(57)【要約】  基板上にめっきされる三価クロムコーティング中に暗色の色相を生じさせることができる三価クロムイオン及びアミノ酸を含む水性三価クロム電解質。本明細書に記載されるアミノ酸は、カチオン性側鎖を含み、少なくとも本質的に硫黄を含まない。アミノ酸のカチオン側鎖は、更に窒素を含む。三価クロム電解質において使用する場合、これらのアミノ酸は、著しく暗い三価クロム堆積物を生成することができる。三価クロム電解質は、電着を用いて基板上に生成される三価クロムコーティング中に所望の暗色の色相を生成するための方法に使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．三価クロムイオンと、
ｉｉ．前記三価クロムイオンを溶液状に維持することができる１つ以上の錯化剤と、
ｉｉｉ．１つ以上のアミノ酸とを含む三価クロム電解質であって、
前記アミノ酸が窒素を含むカチオン性側鎖を含み、前記カチオン性側鎖が少なくとも本質的に硫黄を含まず、前記電解質が実質的に六価クロム塩を含まないことを特徴とする三価クロム電解質。
【請求項２】
前記１つ以上のアミノ酸が、アルギニン、ヒスチジン、リジン、トリプトファン、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の三価クロム電解質。
【請求項３】
アミノ酸の合計濃度が、約１ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／ｌである請求項１に記載の三価クロム電解質。
【請求項４】
アミノ酸の合計濃度が、約２ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／ｌである請求項３に記載の三価クロム電解質。
【請求項５】
アミノ酸の合計濃度が、約５ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／ｌである請求項４に記載の三価クロム電解質。
【請求項６】
三価クロムめっき電解質が、チオシアネートイオンを含有する請求項１に記載の三価クロム電解質。
【請求項７】
前記チオシアネートイオンが、約０．２ｇ／Ｌ〜約５ｇ／Ｌの濃度で存在する請求項６に記載の三価クロム電解質。
【請求項８】
前記アミノ酸が、ヒスチジンを含む請求項２に記載の三価クロム電解質。
【請求項９】
前記アミノ酸が、アルギニンを含む請求項２に記載の三価クロム電解質。
【請求項１０】
前記アミノ酸が、ヒスチジンとアルギニンの混合物を含む請求項２に記載の三価クロム電解質。
【請求項１１】
基板上に暗色クロム堆積物を製造する方法であって、
ｉ．三価クロム系電解質を提供する工程と、
ｉｉ．前記三価クロム系電解質を用いて前記基板上に暗色クロム堆積物を電着する工程とを含み、
前記三価クロム系電解質が、
ａ）三価クロムイオンと、
ｂ）前記三価クロムイオンを溶液状に維持することができる１つ以上の錯化剤と、
ｃ）１つ以上のアミノ酸とを含み、
前記アミノ酸が窒素を含むカチオン性側鎖を含み、前記カチオン性側鎖が少なくとも本質的に硫黄を含まず、前記電解質が実質的に六価クロム塩を含まないことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記１つ以上のアミノ酸が、アルギニン、ヒスチジン、リジン、トリプトファン、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アミノ酸の合計濃度が、約１ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／ｌである請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
アミノ酸の合計濃度が、約２ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／ｌである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アミノ酸の合計濃度が、約５ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／ｌである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記三価クロム系電解質が、チオシアネートイオンを更に含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記チオシアネートイオンが、約０．２ｇ／Ｌ〜約５ｇ／Ｌの濃度で存在する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記１つ以上のアミノ酸が、ヒスチジンを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記１つ以上のアミノ酸が、アルギニンを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記１つ以上のアミノ酸が、ヒスチジンとアルギニンの混合物を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記基板上に生成されたクロムコーティングのＬ＊ａ＊ｂ＊色空間系にしたがって測定されるＬ＊値が、前記１つ以上のアミノ酸を含まない同じ三価クロム電解質によって生成された三価クロム堆積物よりも低い請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
前記基板が前記基板上にニッケル堆積物を含み、前記三価クロムが前記ニッケル堆積物上にメッキされる請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
前記三価クロム電解質のｐＨが、約２．０〜約５．０である請求項１１に記載の方法。
【請求項２４】
前記三価クロム電解質のｐＨが、約３．５である請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、電着により暗色クロムコーティングを製造するための組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムは装飾用塗料として長年使用されており、多くの用途を有する。装飾目的のために、クロムは、一般に、ニッケルのコーティング上に、典型的には１マイクロメートル未満の厚みの薄いコーティングとして適用される。クロムは、硬い耐摩耗性の層を提供し、クロム層がその下のニッケル堆積物に対してカソード性であるので優れた腐食性能も得られる。したがって、下にあるニッケルは、腐食セル内のアノードとなり、優先的に腐食して、クロム層を腐食しないようにする。
【０００３】
典型的には、これらの薄い装飾用クロム層は、六価クロムをベースとする電解質からの電着によって作製され、この電解質は、典型的にはクロム酸を含む。これらの電解質から得られるクロム堆積物は、本質的に純粋なクロムであり、均一で不変の色を有する。薄い酸化物層がコーティング上に形成され、非常によく知られている青色／白色の外観を与える。クロム酸に関連する深刻な健康上及び環境上の危険性のために代替電解質の使用に対するインセンティブに加えて、より暗い色相を有するコーティングに対する市場の要求もある。
【０００４】
クロム電解質からより暗い色相の堆積物を提供することに対する初期の解決策は、三価クロムをベースとする電解質からクロムコーティングを電着することによって得ることができる。これらの電解質からの堆積メカニズムの性質により、生成されるクロムコーティングは、六価電解質から生成されるものよりも純度が低い。これは、コーティング内の他の元素の共堆積によるものである。最も一般的には、これらの共堆積元素は、鉄、硫黄、及び炭素、又はそれらの組合せである。これらの共堆積された元素の取り込みによって生成される堆積物の暗さを最大限にするために、三価クロムベースのプロセスの電解質組成を調整することによって、かなり暗い色相のコーティングを得ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
三価クロム電解質によって提供されるコーティングは、典型的には、六価クロム電解質のものよりも暗い色相の堆積物を生成するが、従来技術により得られるコーティングは依然として市場のニーズを満たすほど暗くはなく、より暗いクロムベースのコーティングを生成する要求が存在する。本発明の目的は、これらのコーティングを製造する手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、暗色クロム堆積物を基板上に提供することができる三価のクロムめっき電解質を提供することである。
【０００７】
本発明の目的は、三価クロム電解質中に、得られる三価クロム堆積物に暗い色相を生じさせることができるアミノ酸を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、三価クロム電解質中に、窒素含有側鎖を有するアミノ酸を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、基板上により暗い色相のクロム堆積物を提供するために、三価クロム電解質中に、硫黄を含まないアミノ酸を提供することである。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、選択されたアミノ酸を含む三価クロム電解質を用いて、従来技術の三価クロムめっき電解質が達成できるよりも暗い色相の堆積物を基板上に提供することである。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、ニッケル堆積物の上に、暗い色相を有する三価のクロム堆積物をめっきする方法を提供することである。
【００１２】
１つの実施形態においては、三価クロム電解質のための組成物であって、
ｉ．三価クロムイオンと、
ｉｉ．前記三価クロムイオンを溶液状に維持することができる１つ以上の錯化剤と、
ｉｉｉ．１つ以上のアミノ酸とを含み、
前記アミノ酸が窒素を含むカチオン性側鎖を含み、前記カチオン性側鎖が少なくとも本質的に硫黄を含まず、前記電解質が実質的に六価クロム塩を含まない組成物が提供される。
【００１３】
別の実施形態においては、基板上に暗色クロム堆積物を製造するための方法であって、
ｉ．三価クロム系電解質を提供する工程と、
ｉｉ．前記三価クロム系電解質を用いて前記基板上に暗色クロム堆積物を電着する工程とを含み、
前記三価クロム系電解質が、
ａ）三価クロムイオンと、
ｂ）前記三価クロムイオンを溶液状に維持することができる１つ以上の錯化剤と、
ｃ）１つ以上のアミノ酸とを含み、
前記アミノ酸が窒素を含むカチオン性側鎖を含み、前記カチオン性側鎖が少なくとも本質的に硫黄を含まず、前記電解質が実質的に六価クロム塩を含まない方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、種々のクラスのアミノ酸を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、驚くべきことに、窒素含有側鎖を含む選択されたアミノ酸を三価クロム電解質に含有させることにより、これらの化合物の不存在下で同じ電解質から得られるものよりも実質的に暗いコーティングが得られることを見出した。本発明において有用なアミノ酸は、更に、少なくとも本質的に硫黄を含まない。本質的に硫黄を含まないとは、そのような化合物中に混入物として生じ得る微量の場合を除き、硫黄がいかなる濃度でも存在しないことを意味する。選択されたアミノ酸を、硫黄、鉄、炭素、又はそれらの組合せなどの他の元素の取り込みによって暗色コーティングを生成するように既に最適化された電解質に添加すると、最も暗いコーティングが得られる。
【００１６】
三価クロムめっき浴中の錯化剤としてのアミノ酸の使用は、Ｗａｒｄらの米国特許第４，１０７，００４号、及びＢａｒｎｅｓらの米国特許第４，１５７，９４５号に記載されており、これらは、錯化剤としてのグリシンの使用を記載している。Ｂａｒｃｌａｙらの米国特許第４，１６１，４３２号は、錯化剤としてのグリシン、アスパラギン酸、アルギニン、及びヒスチジンの使用を記載している。Ｂａｒｃｌａｙらの米国特許第４，４４８，６４８号及び米国特許第４，４４８，６４９号は、錯化剤としてのアスパラギン酸の使用を記載している。これらの特許のそれぞれの主題は、参照によりその全体が本明細書に援用される。これらの特許はいずれも、色が明るいコーティングを製造することに着目しており、異なるアミノ酸に関連する、生成された堆積物の色、又は堆積物の色のバリエーションに変更をもたらさない。
【００１７】
アミノ酸は、図１に示すように幾つかのグループに分類される。アミノ酸であるメチオニンとシステイン（及びシスチン）は、その側鎖に２価の硫黄を含む。三価クロム浴中の暗色化剤としてのこれらの硫黄含有化合物の使用は、ＳｃｈｕｌｚらのＷＯ２０１２／１５０１９８Ａ１（参照によりその全体が本明細書に援用される）に既に開示されている。これは、硫黄が、六価クロム電解質から生成されたより純粋な堆積物と比較して、三価クロム堆積物においてより暗い色相を生じることが知られているので、化合物中の硫黄の存在の関数であると理解される。
【００１８】
驚くべきことに、本発明の発明者らは、窒素含有カチオン性側鎖を有する群から選択されるものを含む、硫黄を含まないアミノ酸が、堆積物を均一に暗くするという所望の効果を有することを見出した。側鎖に窒素含有（アミン）官能基が存在するため、側鎖は、殆どの市販の三価クロム電気めっき浴（ｐＨ２．５〜４．０）の通常のｐＨ条件下でカチオン性である。
【００１９】
本発明において有用なアミノ酸としては、例えば、アルギニン、ヒスチジン、リジン、及びそれらの組合せが挙げられる。これらのアミノ酸は、三価クロム堆積物の著しい暗色化をもたらすことが見出された。更に、トリプトファンは、図１において正に帯電した基を含むアミノ酸として列挙されていないが、窒素含有側鎖を有し、また高い暗色化効果を有することが分かっている。この結果から、理論に拘束されることを望むものではないが、トリプトファンの側鎖は、三価クロム電気メッキ浴中の通常のｐＨ条件下でカチオン性であるとも考えられる。
【００２０】
三価クロム電解質中の好ましいアミノ酸の有効濃度範囲は、好ましくは約１ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／ｌ、より好ましくは約２ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／ｌである。三価クロム電解質中のアミノ酸の濃度は、最も好ましくは約５ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌである。
【００２１】
本明細書に記載の電解質溶液からの電気めっきの場合、典型的には、炭素アノードなどの不活性アノードが使用される。白金化チタン、白金、酸化イリジウム被覆チタン、又は酸化タンタル被覆チタンなどの他の不活性アノードを使用することもできる。
【００２２】
三価クロム系電解質の温度は、４０℃〜６０℃の範囲であり、最も好ましくは約５０℃である。電解質のｐＨは、約２〜約５の範囲であり、最も好ましくは約３．５である。めっき中に使用される電流は、約１アンペア〜約１０アンペアの範囲であり、最も好ましくは約４アンペアである。撹拌は、三価クロム電解質中の基板のめっき中に必要とされない。
【００２３】
本明細書で使用される「約」という用語は、パラメータ、濃度などの測定可能な値を指し、そのようなばらつきが本明細書に記載される発明を実施するのに適切である限り、＋／−１５％以下のばらつき、好ましくは＋／−１０％以下のばらつき、より好ましくは＋／−５％以下のばらつき、最も好ましくは＋／−０．１％以下のばらつきを含むことを意味する。更に、修飾語「約」が言及する値自体が本明細書に具体的に開示されることも理解されるべきである。
【００２４】
好ましい実施形態では、基板が下地基板上に堆積されたニッケルを含み、クロムはニッケル堆積物上に電気メッキされる。
【００２５】
本発明の範囲を示すために、コニカミノルタＣＭ２６００ｄ分光光度計を使用して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系にしたがってＬ＊値を測定することにより、様々な堆積物の「明度」値を決定した。色空間系は、定量的な値（Ｌ＊）を与え、アミノ酸添加剤の種々の組合せにより得られる暗色化の程度を比較するために使用することができる。Ｌ＊値が高いほど、堆積物は明るくなり、Ｌ＊値が低いほど堆積物は暗くなる。０のＬ＊値は黒色であり、１００のＬ＊は白色である。Ｌ＊値が低いほど、本発明において望ましい。
【００２６】
本明細書に記載の電解質を用いた三価クロムの電着によって生成される暗い色相のコーティングは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系にしたがって測定されるＬ＊値が、淡色コーティングを生成する典型的な三価クロム堆積物、及び得られる堆積物において暗色化が既に最大限とされているものよりも低い。
【００２７】
三価クロム系電解質は、チオシアネートイオンを含むことができる。チオシアネートイオンは、約０．２ｇ／Ｌ〜約５．０ｇ／Ｌまでの濃度で存在することができる。
【００２８】
本明細書に示される三価クロム系電解質は、六価クロム塩を少なくとも実質的に含まず、通常の測定技術によって電解液中にＣｒ（ＶＩ）イオンを検出できない。
【００２９】
前記三価クロム電解質は、三価クロムイオンの源と、前記三価クロムイオンを溶液状に維持することができる１つ以上の錯化剤（錯形成剤）と、本明細書に記載される選択されたアミノ酸とを含む。アミノ酸は、そのようなアミノ酸を含まない同じ電解質を使用した場合と比較して、めっきされた堆積物においてより暗い色相を提供している。
【００３０】
標準として使用される三価クロム電解質は、明るい色のクロム堆積物を生成するように設計された電解質である。電解質及びめっきプロセスは、Ｄｅｅｍａｎの米国特許第４，４７３，４４８号に基づく。この特許は、参照によりその全体を本明細書に援用する。
【００３１】
更に、本発明の実施例は、Ｂａｒｃｌａｙらの米国特許第４，１６１，４３２号に基づいて、暗色の堆積物を生成するために既に処方された三価クロム電解質溶液に基づいて提供される。電解質組成物に使用されるアミノ酸は、アスパラギン酸である。この文献は、参照によりその全体を本明細書に援用する。
【００３２】
以下の非限定的な実施例は、本発明の有効性を説明する。これらの実施例はいずれも、三価のクロム堆積物をハルセル（Ｈｕｌｌ  Ｃｅｌｌ）パネル上に電気メッキすることによって調製した。ハルセルパネルは、予め１０ミクロンの明るいニッケル堆積物で電気めっきし、その後、三価クロム電解質を試験するハルセルに入れた。三価クロムめっき工程について、その条件は、表１に示す通りである。三価クロムめっきの条件は、試験される組成にかかわらず一定とした。
【００３３】
三価クロム堆積物の明度又はＬ＊値は、全ての場合において８アンペア／平方デシメートルの電流密度に対応する、ハルセルパネル上の点で測定した。これは、クロムめっきの通常の作業範囲を表す。
【００３４】
表１．三価クロムめっきハルセル条件
【表１】
2019516016.tif 000002
【００３５】
比較例１
表２は、標準（１）としてＤｅｅｍａｎの米国特許第４，４７３，４４８号に基づく電解質を用いて測定されたＬ＊値を示し、効果的な暗色化剤ではなかった種々のアミノ酸が添加されている。
【表２】
2019516016.tif 000003
【００３６】
表２に示す結果から分かるように、試験したアミノ酸のいずれも、アミノ酸を添加しない三価クロム電解質と比較した場合、Ｌ＊値の著しい減少をもたらさなかった。Ｌ＊値の平均減少は１．１７％であった。
【００３７】
実施例１
表３は、Ｄｅｅｍａｎの米国特許第４，４７３，４４８号に基づいて、本明細書に記載のアミノ酸を電解質に添加したときに得られたＬ＊値を示す。前記の比較例と同じ標準（１）電解質を使用する。前述したように、この電解質は、典型的には、明るい色の三価クロム堆積物を生成する。
【表３】
2019516016.tif 000004
【００３８】
この場合、アルギニン及びヒスチジンの本発明の実施例を用いて、Ｌ＊値の平均減少は１２．７％であった。これは肉眼で容易に確認することができる大きな違いである。アルギニン、ヒスチジン、又はリジンの添加は、堆積物全体に亘って均一な色を与えた。トリプトファンの添加は劇的な効果をもたらしたが、非常に不均一で縞状の堆積物を生成し、これは、著しく暗いが、商業的に受け入れられないものであった。
【００３９】
実施例２
表４は、Ｂａｒｃｌａｙらの米国特許第４，１６１，４３２号に基づいて、本発明のアミノ酸を電解質に添加したときに得られたＬ＊値を示す。この電解質を標準（２）として用いて、アミノ酸を添加した後のＬ＊値を比較した。先に述べたように、この電解質プロセスを用いて生成された堆積物は、暗色の三価クロム堆積物を提供するように予め処方されたものである。
【表４】
2019516016.tif 000005
【００４０】
この場合、Ｌ＊値の平均減少は１５．０２％であった。これは非常に顕著な色の違いである。Ｂａｒｃｌａｙらの米国特許第４，１６１，４３２号に基づく電解質は、当然、暗い堆積物を生成するが、本明細書に記載のアミノ酸の添加によって堆積物の暗さを向上させることができた。
【００４１】
本明細書に示された実施例によって示されるように、驚くべきことに、本発明者らは、より暗い色相の堆積物が、記載されたアミノ酸を含む三価クロム電解質から得ることができることを見出した。効果的なアミノ酸は硫黄を含まなかったので、結果は予想外であったが、カチオン性窒素含有側鎖の存在することにより、本発明の三価クロム電解質を用いて得られた堆積物に、より暗い色相をもたらすことができた。
【００４２】
以下の特許請求の範囲は、本明細書に記載される本発明の一般的かつ具体的な全て特徴、及び、言語の問題として、その間にあると考えられ得る本発明の範囲の全ての記述を包含することを意図するものである。
【図１】
2019516016.tif 000006
【国際調査報告】
2019516016.tif 000007
2019516016.tif 000008