(57)【要約】  本開示の実施形態は、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーを目的とし、このポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーは、ポリジエンポリマー主鎖を有するポリジエンと、ポリオレフィンと、このポリオレフィンをポリジエンポリマー主鎖上の少なくとも１つの非末端位置にグラフトする少なくとも１つの硫黄含有官能化剤と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジエンポリマー主鎖を有するポリジエンと、
ポリオレフィンと、
前記ポリオレフィンを前記ポリジエンポリマー主鎖上の少なくとも１つの非末端位置にグラフトする少なくとも１つの硫黄含有官能化剤と、
を含む、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマー。
【請求項２】
前記ポリオレフィンは無水物ポリマー改質剤を含む、請求項１に記載のポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマー。
【請求項３】
前記無水物ポリマー改質剤は無水マレイン酸を含む、請求項２に記載のポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマー。
【請求項４】
前記硫黄含有官能化剤はアミノチオールを含み、前記アミノチオールは前記無水物ポリマー改質剤と反応するアミン部分を有する、請求項２に記載のポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマー。
【請求項５】
前記ポリオレフィンは１つ以上のＣ２〜Ｃ１２オレフィンを含む、請求項１に記載のポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマー。
【請求項６】
前記ポリジエンは少なくとも８５％のシス％を有する１，４−ポリブタジエンを含む、請求項１に記載のポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマー。
【請求項７】
天然ゴム及びポリジエンゴムから選択される１つ以上のゴムと、
補強充填剤と、
請求項１に記載の前記ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーと、
を含む、ゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム組成物中の補強充填剤とポリオレフィンとを加えた体積分率は約０．２００〜約０．３５０である、請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム組成物は損失弾性率Ｇ’’≦０．１ＭＰａ及びｔａｎδ≦０．０７５を有する、請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーの製造方法であって、
ポリオレフィンを少なくとも１つの硫黄含有官能化剤と反応させることにより官能化ポリオレフィンを製造することと、
前記官能化ポリオレフィンと不飽和ポリジエンポリマーとを反応させることにより前記ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーを製造することと、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記不飽和ポリジエンポリマーは少なくとも８５％のシス％を有する１，４−ポリブタジエンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリオレフィンはポリマー改質剤が付着されたポリオレフィンポリマー主鎖を含み、前記ポリマー改質剤は前記硫黄含有官能化剤と反応する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー改質剤は無水マレイン酸であり、前記硫黄含有官能化剤はチオール、ポリスルフィド、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記官能化ポリオレフィンは前記不飽和ポリジエンポリマー上の少なくとも１つの非末端位置にグラフトされる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンはコポリマーであり、前記コポリマーはエチレンモノマーと、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１２オレフィンコモノマーとを含む、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）    
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる２０１５年１２月２９日出願の米国特許仮出願第６２／２７２，１２１号に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本開示の実施形態は、一般にはポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーに関するものであり、詳細にはゴム組成物に使用した場合にヒステリシス損を低減しかつ耐オゾン亀裂性を高めるポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
天然ゴムとブタジエンゴム（ＮＲ／ＢＲ）の配合物を含むゴム組成物は、タイヤ用途、例えばタイヤサイドウォールに一般的に使用される。しかし、これらの配合物はヒステリシス損及びオゾン亀裂に寄与し得ることが見出されている。ヒステリシス損は、機械エネルギーが熱となる損失である。ヒステリシス損はしばしば、架橋ゴム網目内のポリマー自由端、並びに充填剤凝集物の解離に起因する。
【０００４】
オゾン亀裂は、大気中のオゾンによって攻撃されたブタジエンゴム中の鎖内不飽和化によって起こる。これらの攻撃は、経時的に酸化分解を引き起こす場合があり、これにより鎖開裂に至ることがある。オゾン亀裂を低減するために、オゾン劣化防止剤が、タイヤ用途（例えば、タイヤサイドウォール配合物）にしばしば添加されるが、オゾン劣化防止剤は、表面に移動し、表面外観を変色及び鈍化させることがある。更に、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が、オゾン亀裂を低減させ、オゾン亀裂を最小化するために必要なオゾン劣化防止剤の量を減少させるために使用されている。しかし、ＥＰＤＭは、ＮＲ／ＢＲと比較して不飽和度が低いため、不均一な硬化、引張特性の不良、引裂強さの不良につながり得る。
【０００５】
したがって、タイヤ用途及び非タイヤ用途において、耐オゾン亀裂性を向上させ、ヒステリシス損を減少させるような、改善されたポリジエンポリマー組成物の継続的な必要性が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の実施形態は、タイヤ用途及び非タイヤ用途において、特に、改善された耐オゾン亀裂性及び低減されたヒステリシス損により利益を受け得るような非タイヤ用途において、改善された耐オゾン亀裂性及び低減されたヒステリシス損を提供するために、ポリジエンポリマーの主鎖上にポリオレフィンのグラフト化を行うことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態により、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーが提供される。このポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーは、ポリジエンポリマー主鎖を有するポリジエンと、ポリオレフィンと、このポリオレフィンをポリジエンポリマー主鎖上の少なくとも１つの非末端位置にグラフトする少なくとも１つの硫黄含有官能化剤と、を含む。
【０００８】
別の一実施形態により、ゴム組成物が提供される。このゴム組成物は、天然ゴム及びポリジエンゴムから選択される１つ以上のゴム、補強充填剤、及びポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーを含む。
【０００９】
本発明の更に別の実施形態により、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーの製造方法が提供される。この方法は、ポリオレフィンを少なくとも１つの硫黄含有官能化剤と反応させることにより官能化ポリオレフィンを製造することと、この官能化ポリオレフィンと不飽和ポリジエンポリマーとを反応させることによりポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーを製造することと、を含む。
【００１０】
本明細書に記載の実施形態の更なる特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、ある程度において、「発明を実施するための形態」から当業者に容易に理解されるか、又は、以下の「発明を実施するための形態」及び「特許請求の範囲」など本明細書に記載の実施形態を実施することにより認識されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の実施形態は、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーと、このポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーを製造する方法とを目的とする。この方法は、ポリオレフィンを少なくとも１つの硫黄含有官能化剤と反応させることにより官能化ポリオレフィンを製造することと、この官能化ポリオレフィンと不飽和ポリジエンポリマー（すなわち、少なくとも１つの二重結合を有するポリジエンポリマー）とを反応させることによりポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーを製造することと、を含む。
【００１２】
本明細書で使用されるとき、「ポリジエンポリマー」は、広義に熱硬化性ポリマーを指すのに使用され、ゴム、エラストマー、及び他の非加硫熱硬化性ポリマー（例えば熱可塑性エラストマー）を包含する。本明細書で使用されるとき、「組成物」は、ゴム又はポリジエンポリマー成分と、タイヤ及び非タイヤ用途においてそれらと配合される付加的充填剤及び添加剤と、を指す。
【００１３】
ポリジエンポリマーは、０℃未満のガラス転移温度、他の実施形態では−１０℃未満、又は−２０℃未満、又は−２５℃未満であるガラス転移温度を特徴とする組成物を含む。あるいは、ポリジエンポリマーは、−１１０℃超、又は−９０℃超、又は−８０℃以上超、及び他の実施形態では−７０℃超であるガラス転移温度を特徴とし得る。
【００１４】
更に、ポリジエンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０ｋｇ／ｍｏｌ超であってよく、他の実施形態では５０ｋｇ／ｍｏｌ超であってよく、他の実施形態では８０ｋｇ／ｍｏｌ超であってよく、他の実施形態では１００ｋｇ／ｍｏｌ超であってよく、他の実施形態では１２０ｋｇ／ｍｏｌ超であってよく、この数平均分子量は、１，０００ｋｇ／ｍｏｌ未満であってよく、他の実施形態にでは８００ｋｇ／ｍｏｌ未満であってよく、他の実施形態では６００ｋｇ／ｍｏｌ未満であってよく、他の実施形態では５００ｋｇ未満であってよい。
【００１５】
ポリジエンポリマーは、１つ以上の共役ジエンのホモポリマー、又は共役ジエンのコポリマーを含み得る。好適な共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンなどの、約４〜約１２個の炭素原子を有するものが挙げられる。共役ジエンは、ビニル芳香族化合物と共重合して、コポリマー又はターポリマーを生成することができる。好適なビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチル−ビニルナフタレン、及びこれらの配合物、並びに、これらのハロ、アルコキシ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル及びアラルキル誘導体が挙げられ、ここにおいて、その合わせた炭化水素中の炭素原子の総数が概ね１２個以下である。後者の化合物の例としては、４−メチルスチレン、ビニルトルエン、３，５−ジエチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−フェニルスチレン、４−パラ−トリルスチレン、及び４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレンが挙げられる。時に、モノビニル芳香族炭化水素に加えて、ジビニル及びトリビニル芳香族炭化水素が少量使用される。
【００１６】
１つ以上の実施形態において、ポリジエンゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリスチレン−ｃｏ−ブタジエン、ポリスチレン−ｃｏ−イソプレン、ポリスチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエンゴムが挙げられ得る。上述のように、種々のエラストマーが想到されるが、以下の議論は、ポリジエンゴム、特にポリブタジエンに焦点を合わせる。
【００１７】
例示的な実施形態において、ポリブタジエンは、１，３−ブタジエンの重合から製造され得る１，４−ポリブタジエンゴムであり得る。具体的には、１，４−ポリブタジエンゴムは、高シス１，４−ポリブタジエンゴムであり得る。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、用語「高シス」は、得られるポリジエン中でシス−１，４−結合の含有量が８５％以上であることを意味する。特定の実施形態において、本明細書に開示されているプロセスで得られた高シスポリジエンは、シス−１，４−結合含有量が９０％以上、又は９２％以上、又は９５％以上、又は９７％以上であり得る。本明細書で使用されるとき、「シス％」は、１，４−ポリブタジエン中のシス１，４結合の比率を指す。
【００１９】
ポリジエン主鎖上にグラフトするために、種々のポリオレフィンが想到される。例えば、このポリオレフィンは、オレフィンモノマーの１つ以上のホモポリマー及びコポリマーを含み得る。オレフィンモノマーとしては、Ｃ２〜Ｃ１２オレフィン、又はこれらの組み合わせが挙げられ得る。例示的な実施形態において、ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００２０】
代替的な一実施形態において、ポリオレフィンは、オレフィンコポリマー、例えばα−オレフィンコポリマーであり得る。α−オレフィンコポリマーを含むオレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ１２オレフィンから選択される２つ以上のオレフィンモノマーを含み得る。例えば、非限定的に、Ｃ２〜Ｃ１２オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセンを含み得るがこれらに限定されない。１つのコポリマー実施形態において、ポリオレフィンコポリマーは、エチレンモノマーと、少なくとも１つの他のＣ３〜Ｃ１２オレフィンコモノマーとにより生成され得る。例えば、非限定的に、Ｃ３〜Ｃ１２オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、イソブチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン、オクテン、ノネン、及びデセンが挙げられ得るがこれらに限定されない。
【００２１】
本明細書において、種々の分子量及び分子量分布が想到されているが、このポリオレフィンは、約１〜約８、約２〜約５、又は約２．５〜約４．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有してよく、ここでＭＷＤはＭｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【００２２】
更に、このポリオレフィンは、ポリマー改質剤で改質されていてもよい。これらのポリマー改質剤は、ポリオレフィン主鎖上の様々な位置、例えば、ポリオレフィン主鎖上の末端又は非末端位置に付着することができる。一実施形態において、このポリマー改質剤は、無水物であってよく、例えば、ポリオレフィンに付着した無水マレイン酸であってよい。下記の式１は例示的なマレイン化ポリオレフィンコポリマーを示し、式中、変数ｎ及びｍは、同一又は異なる整数値である。
【００２３】
【化１】
2019500471.tif 000002
【００２４】
マレイン化ポリオレフィンの好適な市販実施形態は、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造のＴＡＦＭＥＲ組成物であり、例えば、ＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ５０４０マレイン化エチレン−プロピレンコポリマー、ＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ７０１０マレイン化エチレン−ブテンコポリマー、及びＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ７０２０マレイン化エチレン−ブテンコポリマーである。
【００２５】
本実施形態によれば、ポリオレフィンをエラストマー（例えば、ポリジエンゴム）にグラフトすることにより、ポリジエンゴムにポリオレフィンが化学的に結合するため、ポリジエンゴム−ポリオレフィン配合物の相溶性が向上する。ポリオレフィンをポリジエンゴムにグラフトすることは、官能化ポリオレフィンをポリジエンゴムと反応させることによって達成され得る。本明細書で使用されるとき、「官能化ポリオレフィン」は、少なくとも１つの硫黄含有官能化剤と反応するポリオレフィンを意味し、この反応後、硫黄含有官能化剤の少なくとも１つの硫黄部分が、不飽和エラストマー（例えば、ポリジエンゴム）と反応することができる。下記に述べるように、このポリオレフィンは、硫黄含有官能化剤で官能化される前に、ポリマー改質剤（例えば無水マレイン酸）で改質されていてもよい。この場合、硫黄含有官能化剤は、ポリマー改質剤と反応して結合するが、不飽和エラストマー（例えば、ポリジエンゴム）との反応に利用可能な硫黄部分を残す。代替的な実施形態において、ポリオレフィンはポリマー改質剤を含まない場合があり、よって硫黄含有官能化剤はポリオレフィンの主鎖に結合するが、不飽和エラストマーとの反応に利用可能な硫黄部分を残す。
【００２６】
官能化ポリオレフィンを提供するためには、種々の方法及び硫黄含有官能化剤が、当業者により想定される。本明細書で使用されるとき、「硫黄含有官能化剤」は、不飽和エラストマーと反応するための少なくとも１つの硫黄含有部分と、ポリオレフィン主鎖の末端及び／又は非末端位置のいずれかで、ポリオレフィン又はポリオレフィン主鎖のポリマー改質剤と反応するための、少なくとも１つの付加的な反応性部分とを含む。例えば、非限定的に、硫黄含有官能化剤としては、チオール、ポリチオール、アミノチオール、ポリスルフィド、及びこれらの組み合わせが挙げられ得る。
【００２７】
次のアミノチオール化合物が挙げられ得るが、これらに限定されない：システアミン、グルタチオン、ホモシステイン、３−メルカプトプロピルアミン、２−メルカプトプロピルアミン、４−メルカプトブチルアミン、３−メルカプトブチルアミン、２−メルカプトブチルアミン、５−メルカプトペンチルアミン、４−メルカプトペンチルアミン、３−メルカプトペンチルアミン、２−メルカプトペンチルアミン、６−メルカプトヘキシルアミン、５−メルカプトヘキシルアミン、４−メルカプトヘキシルアミン、３−メルカプトヘキシルアミン、２−メルカプトヘキシルアミン、及び混合物。システアミンの実施形態が、下記の式２で表わされる。
【００２８】
式２
【００２９】
【化２】
2019500471.tif 000003
【００３０】
好適なポリスルフィドとしては、ジスルフィド官能化ポリオレフィンをもたらすアミノジスルフィドが挙げられ得る。例えば、非限定的に、下記のアミノジスルフィド化合物が挙げられ得るが、これらに限定されない：ホモシステインジスルフィド、グルタチオンジスルフィド、ビス（２−アミノ−１−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−アミノ−１−プロピル）ジスルフィド、ビス（２−アミノエチル）ジスルフィド、ビス（４−アミノ−１−ブチル）ジスルフィド、ビス（３−アミノ−１−ブチル）ジスルフィド、ビス（２−アミノ−１−ブチル）ジスルフィド、ビス（５−アミノ−１−ペンチル）ジスルフィド、ビス（４−アミノ−１−ペンチル）ジスルフィド、ビス（３−アミノ−１−ペンチル）ジスルフィド、ビス（２−アミノ−１−ペンチル）ジスルフィド、ビス（６−アミノ−１−ヘキシル）ジスルフィド、ビス（５−アミノ−１−ヘキシル）ジスルフィド、ビス（４−アミノ−１−ヘキシル）ジスルフィド、ビス（３−アミノ−１−ヘキシル）ジスルフィド、ビス（２−アミノ−１−ヘキシル）ジスルフィド。
【００３１】
下記の式３を参照し、式２の例示的な硫黄含有官能化剤であるシステアミンは、ポリオレフィンコポリマーに結合した無水マレイン酸ポリマー改質剤により、ポリオレフィンを官能化することができる。図示のように、ポリマー改質剤（例えば無水マレイン酸）をシステアミンと反応させて、下記の式４で示される官能化ポリオレフィンを生成することができる。具体的には、システアミンのアミン基が無水マレイン酸と反応するが、下記の式５で示されるように、ポリジエンゴムへのグラフトに利用可能な硫黄部分を残す。驚くべきことに、システアミンのチオール基が、ポリブタジエンゴムへのポリオレフィンのグラフト効果を大幅に向上させていることが見出された。
【００３２】
【化３】
2019500471.tif 000004
【００３３】
【化４】
2019500471.tif 000005
【００３４】
式３及び４は、ポリオレフィンのポリマー改質剤と反応して官能化ポリオレフィンを生成する硫黄含有官能化剤を示しているが、更に、硫黄含有官能化剤をポリオレフィン主鎖に反応させて官能化ポリオレフィンを生成することも想到される。例えば、ジチオール硫黄含有官能化剤をポリオレフィン主鎖に付着させて官能化ポリオレフィンを製造し、一方で不飽和エラストマー（例えば、ポリジエンゴム）と反応させるために使用可能な追加のチオール基を提供することができる。
【００３５】
下記の式５で示されるように、式４の官能化ポリオレフィンのグラフトによって、ポリジエンゴムの不飽和二重結合の少なくとも１つが消滅する。図示のように、官能化ポリオレフィンは、ポリジエンポリマー主鎖上の少なくとも１つの非末端位置にグラフトされ得る。下記の式５は、ポリジエン上の１か所にグラフトされたポリオレフィンのみを図示しているが、ポリオレフィンはポリマー主鎖上の複数の位置に付着し得ることが想到される。一実施形態において、ポリオレフィンは、ポリジエンゴムのポリマー主鎖に沿って複数のランダムな位置に付着する。下記に示すように、硫黄は、ポリジエン主鎖上の非末端位置において、官能化ポリオレフィンをポリジエンに連結している。
【００３６】
【化５】
2019500471.tif 000006
【００３７】
下記の式６で示される例示的なポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーを参照して、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーの特性を、各成分の量に基づいて調整することができる。例えば、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーは、約１０〜約９０重量％のポリオレフィン（例えば、マレイン化ポリオレフィン）、又は約１５重量％〜約８０重量％のポリオレフィン、又は約２０重量％〜約５０重量％のポリオレフィン、又は約２５重量％〜約４０重量％のポリオレフィンを含む。更に、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーは、１０重量％〜約９０重量％のポリジエンゴム、又は約２０重量％〜約８０重量％のポリジエンゴム、又は約５０重量％〜約８０重量％のポリジエンゴムを含む。換言すれば、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマー中のポリジエンとポリオレフィンの重量比は、約２０対約０．１、１０対約０．２、又は約４対約１、又は約２対約１、又は約１対１である。
【００３８】
【化６】
2019500471.tif 000007
【００３９】
下記の実施例でより詳しく記述されるように、官能化ポリオレフィンは、従来のゴム混合温度（１５０〜１７０℃）及び時間（２〜５分）で、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサ中でポリジエンゴムにグラフトされ得る。
【００４０】
ポリオレフィングラフト化ポリジエンは、種々の分子量が可能である。一実施形態において、ポリオレフィングラフト化ポリジエンは、分子量分布（ＭＷＤ）が約１〜約１５、又は約２〜約１０、又は約２．５〜約５、又は約２．５〜約４、又は約３〜約４であってよく、ＭＷＤは、重量平均分子量であるＭｗと数平均分子量であるＭｎを用いて、Ｍｗ／Ｍｎとして定義される。更なる実施形態において、ポリオレフィングラフト化ポリジエンは、８００ｋｇ／ｍｏｌ未満、又は５００ｋｇ／ｍｏｌ未満、又は４００ｋｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有し得る。
【００４１】
上述のように、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーは、タイヤ用途、例えばタイヤサイドウォールに組み込むことができる。タイヤサイドウォール組成物は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、充填剤（補強充填剤とも呼ばれる）、及びポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマー（例えば、マレイン化ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマー）を含み得る。
【００４２】
使用可能な充填剤としては、タイヤの製造において従来用いられていたこれらの充填剤が挙げられる。有用な補強充填剤としては、無機及び有機の充填剤が挙げられる。有機充填剤としては、カーボンブラック及びデンプンが挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、及びこれらの混合物を挙げることができる。一実施形態において、補強充填剤としては、カーボンブラックが挙げられる。
【００４３】
ＮＲ／ＢＲ配合物に加えて、又は代替として、他のゴムエラストマーとしては、合成のポリイソプレン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、及びポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００４４】
また、有用な加工油又はエキステンダー油も挙げられ得る。好ましい油としては、パラフィン系、芳香族系、又はナフテン系油類として市販されている油が挙げられる。１つ以上の実施形態において、油の主成分はナフテン系である。タイヤ構成成分としては更に、オゾン劣化防止剤、ワックス、スコーチ抑制剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性樹脂、強化樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、ペプタイザ、及び１種類以上の促進剤（one or accelerators）などの他の添加剤が挙げられ得る。
【００４５】
オゾン劣化防止剤は、Ｎ，Ｎ’二置換−ｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル（dimethylpently））−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンを含んでよい。オゾン劣化防止剤の他の例としては、アセトンジフェニルアミン縮合生成物（Alchem BL）、２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、オクチル化ジフェニルアミン、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。
【００４６】
硬化促進剤としては、例えば、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、及び鉄ジメチルジチオカルバメートなど金属ジアルキルジチオカルバメートを含むジチオカルバメート促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、例えばメルカプトベンゾチアゾールジスルフィドなどベンゾチアゾールジスルフィドを含むチアゾール促進剤；例えば、ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどベンゾチアゾールスルフェンアミド、並びに例えば、ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）などのスルフェンアミド促進剤が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００４７】
このタイヤ構成成分は、ゴム１０００重量部（ｐｈｒ）あたり少なくとも３重量部、又は約５〜約１０００ｐｈｒ、又は約２０〜約８０ｐｈｒ、又は約３０〜約５０ｐｈｒの、充填剤を含み得る。タイヤ構成成分は更に、ゴム１００重量部当たり、約０〜約８０部、又は約５〜約５０ｐｈｒ、又は約１０〜約３０ｐｈｒの、加工油又はエキステンダー油を含み得る。
【００４８】
本発明のポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマー化合物は、ＮＲ／ＢＲ配合物中のポリブタジエンゴム（ＢＲ）の部分的又は完全な置換として、又はＮＲ／ＢＲ配合物のための補足成分として、使用することができる。上述のように、ＢＲの二重結合により、大気中オゾン曝露によるオゾン亀裂が発生しやすくなる。よって、ＮＲ／ＢＲ配合物中のＢＲの一部をポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーで置換するか、ＮＲ／ＢＲ配合物にポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーを添加することにより、ＮＲ／ＢＲ配合物及びタイヤ配合物全体の耐オゾン亀裂性が向上する。
【００４９】
全体で１００部のゴムのうち、このポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーは、合計１００部のうち約２０〜約８０部、又は合計１００部のうち約２５〜約７５部、合計１００部のうち３０〜約６０部、含まれ得る。換言すれば、このゴム組成物は、約０〜約４０ｐｈｒのＮＲ、約０〜約５０ｐｈｒのＢＲ、及び約１０〜約６０のポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーを含み得る。
【００５０】
更に、本発明のポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマー化合物は、補強充填剤の一部若しくは置換として、及び／又は、ＮＲ／ＢＲ配合物のための補足成分として、使用することができる。他の成分に添加される場合には、このポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマー化合物は、硬質微粒子を有してもよい。これらの硬質微粒子の結果、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーは、補強充填剤（例えばカーボンブラック）の一部を置き換えることができる。驚くべきことに、カーボンブラックをポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーで置換することにより、同時に耐オゾン亀裂性を向上させつつ、ヒステリシス損の低減が達成された。１つ又は複数の実施形態において、組成物中の補強充填剤及びポリオレフィンの体積分率は、約０．２００〜約０．３５０、約０．２００〜約０．３００、又は約０．２５０〜約０．３００である。カーボンブラックの有効充填剤体積分率Ｖは、Ａ．Ｉ．Ｍｅｄａｌｉａ、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｍｅｌｉｎａ」、４６、８７７（１９７３）に記述されているように、Ｖ＝φ｛０．５（１＋［１＋０．０２１３９（ＤＢＰＡ）］／１．４６）｝として算出することができ、式中、φは最終混合物中のカーボンブラックの体積分率であり、ＤＢＰＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−８６による、フタル酸（pthalate）ジブチル吸収数（単位ｃｃ／１００ｇ）である。
【００５１】
また、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーのヒステリシス損の低減は、以下の測定指標のうち１つ以上で特徴付けられ得る。そのような測定指標の１つは、ポリオレフィングラフト化ポリジエンゴムの損失弾性率であり、より低いＧ’’値はヒステリシス損の低減を示す。１つ以上の実施形態において、損失弾性率Ｇ’’は、約０．１ＭＰａ以下、又は約０．０８ＭＰａ以下であり得る。
【００５２】
ｔａｎδは、ヒステリシス損の低減を特徴付ける別の測定指標である。ｔａｎδは、熱として失われたエネルギーの測定値（損失弾性率）Ｇ’’と、貯蔵され放出されたエネルギーの測定値（貯蔵弾性率）Ｇ’との比で表わされる。この比は機械損失角を表わす。機械損失角はＧ’’／Ｇ’として表わされ、ｔａｎδ値が低いほど、ヒステリシス損が低いことを示す。１つ又は複数の実施形態において、ｔａｎδは約０．０７５以下である。
【００５３】
上記では、ゴム組成物のタイヤサイドウォールへの使用が記述されているが、本開示のゴム組成物は、このようなゴム組成物を利用する様々な他の部品又は物品において利用され得る。典型的な物品としては、インナーチューブ及びタイヤインナーライナー、エアクッション、エアスプレー、エアバッグ、タイヤ硬化用ブラダー、高温用ホース及びコンベアベルト、エンジン等の制振マウント、タイヤトレッド、タイヤサブトレッド、タイヤビード充填剤が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００５４】
【実施例】
【００５５】
下記は、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーを製造するための例示的な合成方法である。実験工程Ａは、ポリジエンゴムへのポリエチレンホモポリマーのグラフト化を示し、実験工程Ｂ及びＣは、ポリジエンゴムへのポリエチレンコポリマーのグラフト化を示す。
【００５６】
実験工程Ａ−ポリジエンゴムへのポリエチレンホモポリマーのグラフト化
【００５７】
６０ＲＰＭで作動するカムロータを備えた５０ｇのＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサに、４５ｇの無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンＥａｓｔｍａｎ  Ｇ−２６０８（酸価から計算された３．２ｍｍｏｌの無水マレイン酸）を１２５℃で加えた。１分後、０．６９４ｇ（９ｍｍｏｌ）のシステアミンを加えた。２．５分後、１７１℃でＢｒａｂｅｎｄｅｒから内容物を排出させた。
【００５８】
６０ＲＰＭで作動するカムロータを備えた５０ｇのＢｒａｂｅｎｄｅｒに、３６ｇの高シスポリブタジエン（シス９７％）を１２５℃で加えた。３０秒後、９ｇの上記システアミン官能化Ｅａｓｔｍａｎ  Ｇ−２６０８マレイン化ポリエチレンを加えた。２．５分後、生成物（表１の実施例１）を１７１℃でＢｒａｂｅｎｄｅｒから排出させた。
【００５９】
６０ＲＰＭで作動するカムロータを備えた５０ｇのＢｒａｂｅｎｄｅｒに、３６ｇの高シスポリブタジエン（シス９７％）を１２５℃で加えた。３０秒後、９ｇの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンを加えた。２．５分後、内容物（表１の比較例）を１５７℃でＢｒａｂｅｎｄｅｒから排出させた。
【００６０】
【表１】
2019500471.tif 000008
【００６１】
分子量（Ｍｎ及びＭｗ）並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された。示されるように、実施例１は、比較例（ポリブタジエンへのポリエチレングラフト化にシステアミンチオールを使用していない）に比べ、はるかに大きなＭｎ及びＭｗを有するグラフト化ゴムを示している。実施例１と比較例とを比較すると、より大きなＭｗ及びＭｎ値は、実施例１におけるようにシステアミンチオールを使用することで、ポリジエンゴムの主鎖に対するポリエチレンのグラフト化効率を大幅に改善することを示している。
【００６２】
実験工程Ｂ−ポリジエンゴムへのポリエチレンコポリマーのグラフト化
【００６３】
ＴＡＦＭＥＲエチレン−ブテンコポリマー（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）を、高シスポリブタジエンゴム（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手、約９７％のゴムを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が公称−１０９℃、ムーニー粘度ＭＬ１＋４が１００℃で約４０）にグラフトした。１２５〜１７５℃で、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサ内において、２段階でグラフト反応を完了させた。調合には、ＮＲ（３５ｐｈｒ）／ＢＲ（６５ｐｈｒ）／カーボンブラック（ＣＢ）（６０ｐｈｒ）のゴム配合物が、対照として使用された。
【００６４】
表２は、実行された様々な機械的及び動的試験から得られたデータを示す。下記の表２に示すように、ＴＡＦＭＥＲ／高シスＢＲポリオレフィングラフト化ポリブタジエンは、下記の引張強度（Ｔｂ）及び伸長（Ｅｂ）データに示されるように、２３℃及び１００℃での改善された引張特性を示している。
【００６５】
【表２】
2019500471.tif 000009
【００６６】
弾性率（５０％及び２００％）、Ｔｂ及びＥｂは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２（１９９８）に示されている計算により計算された。動的特性は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＤＡ）を用いて測定された。ｔａｎδは、０℃〜５０℃の範囲の温度で、１％ひずみを用いて、３１．４ｒａｄ／ｓｅｃの頻度で実施された温度掃引実験から得られた。ＲＰＡ  ２０００  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）でのひずみ掃引実験を用いて、０〜５０℃の温度で、１０Ｈｚの頻度で、ΔＧ′データを得た。
【００６７】
ムーニー粘度測定は１３０℃で行われた。サンプルは、１分間予熱し、大きなロータを起動し、４分間回転後にトルクを測定した。ＴＳ５は、硬化工程中に、トルクが総トルク増加の５％に達するのに要する時間である。Ｔ９０は、硬化工程中に、トルクが総トルク増加の９０％に達するのに要する時間である。
【００６８】
上記定量分析に加えて、定性的オゾン試験を行った。具体的には、硬化ゴムのねじりストリップサンプルを、室温でオゾンに曝露させ、高シスＢＲへのグラフト化ＴＡＦＭＥＲエチレン−ブテンゴムの、耐オゾン亀裂性能を測定した。試験の後、ＮＲ／ＢＲ配合物の対照サンプルは、オゾン曝露の７日目及びそれ以前に割れた。しかし、ＴＡＦＭＥＲ／高シスＢＲサンプルは無傷のままであった。
【００６９】
実験工程Ｃ−ポリジエンゴムにグラフト化されたポリエチレンコポリマーの更なる試験
【００７０】
この工程は更に、実験工程Ｃの高シスポリブタジエンゴムへのＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ７０２０のグラフト化を伴った。システアミンと反応するＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ７０２０は、高シスポリブタジエンゴムに、重量比１／１でグラフト化された。
【００７１】
開始ロータ速度４５ＲＰＭで作動する、３００ｇのＢｒａｂｅｎｄｅｒに、２７０ｇのマレイン化ＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ７０２０を、１２６℃で加えた。３０秒後、０．３１ｇのシステアミンを加えた。１分後、ロータを３０ＲＰＭに下げ、４分後に、ＭＨ７０２０−システアミン生成物を、１７０℃でＢｒａｂｅｎｄｅｒから排出させた。
【００７２】
起動ロータ速度４５ＲＰＭで作動する３００ｇのＢｒａｂｅｎｄｅｒに、１２５ｇのＭＨ７０２０−システアミン、及び１２５ｇの高シスＢＲを、１２６℃で加えた。１０分後、ＭＨ７０２０−システアミングラフト化高シスＢＲゴムの生成物バッチ１を、１６２℃でＢｒａｂｅｎｄｅｒから排出させた。同一工程を用いて生成物バッチ２を製造し、次に、両バッチを６０℃ロール温度で、６×１２’’ミルで混合し、最終的なＭＨ７０２０−システアミングラフト化高シスポリブタジエンゴム（以下、「ＰＯ−ｇ−ＢＲ」と呼ばれる）を得た。
【００７３】
下記の表３に示すように、ＰＯ−ｇ−ＢＲが、下記の表３の配合物に配合されている。２つの濃度のＰＯ−ｇ−ＢＲが、ＮＲ／ＢＲ配合物（比較例１）と比較して、また２つのＮＲ／ＢＲ／ＥＰＤＭ配合物（比較例２及び４）と比較して、評価された。比較例１と比較して、実施例３及び５は、カーボンブラック充填剤量を調整することなくＰＯ−ｇ−ＢＲを添加し、これに対してＰＯ−ｇ−ＢＲのポリオレフィン（ＰＯ）成分は、カーボンブラックの一部を置き換えて、ＰＯ＋カーボンブラックの有効充填剤体積分率を維持する。
【００７４】
すなわち、ＰＯ−ｇ−ＢＲを添加すると、配合物からカーボンブラックが除去され、これによりＰＯ−ｇ−ＢＲの総有効充填剤体積分率、カーボンブラック、及びＰＯ成分は、ＮＲ／ＢＲ配合物中及び２つのＮＲ／ＢＲ／ＥＰＤＭ配合物中におけるカーボンブラック有効充填剤体積分率とほとんど同じになる。表３−ＰＯ−ｇ−ＢＲを含む場合と含まない場合のゴム組成物の実施例
【表３】
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【００７５】
上記のマスターバッチ成分の他に、すべてのゴム組成物は更に、下記のマスターバッチ成分を含む：ＺｎＯ  ２．５ｐｈｒ、ステアリン酸１．０ｐｈｒ、ナフテン系油１０ｐｈｒ、６ＰＰＤ  ２．０ｐｈｒ、及びＴＭＱ  １．０ｐｈｒ。これらの化合物のそれぞれに、同じ最終混合バッチ成分が用いられた。これらは、２０％油伸展硫黄２．０ｐｈｒ、ＴＢＢＳ  ０．７ｐｈｒである。
【００７６】
下記の表４は、オゾンに曝されたときの、表３に上記参照された実施例でのオゾン実験の結果を提供する。具体的には、表３実施例のねじりストリップは、最長１０日間、１２．５％の静的ひずみで、５０ｐｐｈｍのオゾンに曝された。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
表３及び表４を参照して、カーボンブラック含有量を２４．９ｐｈｒまで減らして同じ総充填剤体積分率を維持すると（実施例７）、化合物オゾン検体は、１２．５％静的ひずみの試験で最長１０日間まで割れが生じなかったが、ＮＲ／ＢＲ化合物（比較例１）は、同じ１２．５％ひずみ条件の試験で、１０日目又はそれ以前に、完全に破壊された。更に、実施例７は、１５ｐｈｒのＥＰＤＭの実施例（比較例４）に比べて、少なくとも１２．５％ひずみ時で試験１０日目の耐オゾン亀裂性が定性的に等しかった。驚くべきことに、１５ｐｈｒのＰＯでのＰＯによるカーボンブラックの置換（実施例７）は、カーボンブラック置換なしの１５ｐｈｒのＰＯ（実施例５）に比べて、耐オゾン亀裂性の向上を示した（実施例７では試験１０日後にも破壊されていなかったが、実施例５では破壊されていたため）。
【００７９】
全体的には、カーボンブラック搭載量を減少させると共にＮＲ／ＢＲ／ＰＯ−ｇ−ＢＲ配合物に１５ｐｈｒのＰＯを使用した場合（実施例７）は、カーボンブラック搭載量の低減を伴うことなしにＮＲ／ＢＲ／ＰＯ−ｇ−ＢＲ配合物に同じく１５ｐｈｒのＰＯを含む化合物（実施例５）に比べて、耐オゾン亀裂性の改善が得られた。この比較では、ＰＯ体積分率と有効カーボンブラック体積分率との合計が、ＰＯ体積分率の補償が行われなかった場合の有効カーボンブラック体積分率と同じになるように、カーボンブラック搭載量が低減されている。
【００８０】
耐オゾン亀裂性に加えて、上記の表３では更に、ｔａｎδ又はＧ’’のいずれかによって測定される、ヒステリシス損の大幅な低減を示すデータが提供されている。例えば、２４℃で、実施例６（３０ｐｈｒのポリオレフィン（ＰＯ）及び２４．９ｐｈｒのカーボンブラックを含む）のｔａｎδは、その対応する実施例３（３０ｐｈｒのＰＯ及び４５ｐｈｒのカーボンブラックを含む）に比べ、５０％低い。更に、２４℃において、実施例６のＧ’’は、実施例３に比べて８０％低い。６０℃では、実施例６と実施例３を比較したｔａｎδ及びＧ’’の低減は、それぞれ２９％及び６９％である。
【００８１】
更に、２４℃で、実施例７（１５ｐｈｒのＰＯ及び２４．９ｐｈｒのカーボンブラックを含む）のｔａｎδは、対応する実施例５（１５ｐｈｒのＰＯ及び４５ｐｈｒのカーボンブラックを含む）に比べ、３３％低い。更に、２４℃において、実施例７のＧ’’は、実施例５に比べて５６％低い。６０℃では、実施例７と実施例５を比較したｔａｎδ及びＧ’’の低減は、それぞれ２１％及び４６％である。
【００８２】
ＰＯ−ｇ−ＢＲ化合物のＰＯ成分を、同じ充填剤体積分率でＥＰＤＭ化合物に対し同じｐｈｒで比較した場合、ヒステリシスの利点もあった。例えば、２４℃で、実施例６（３０ｐｈｒのＰＯ及び２４．９ｐｈｒのカーボンブラックを含む）のｔａｎδは、比較例２（３０ｐｈｒのＥＰＤＭ及び４５ｐｈｒのカーボンブラックを含む）のそのＥＰＤＭ対応物に比べ、６７％低い。更に、２４℃において、実施例６のＧ’’は、比較例２に比べて８３％低い。６０℃では、実施例６と比較例２を比較したｔａｎδ及びＧ’’の低減は、それぞれ４１％及び７４％である。
【００８３】
更に、２４℃で、実施例７（１５ｐｈｒのＰＯ及び２４．９ｐｈｒのカーボンブラックを含む）のｔａｎδは、比較例４（１５ｐｈｒのＥＰＤＭ及び４５ｐｈｒのカーボンブラックを含む）のそのＥＰＤＭ対応物に比べ、４４％低い。更に、２４℃において、実施例７のＧ’’は、実施例４に比べて５７％低い。６０℃では、実施例７と比較例４を比較したｔａｎδ及びＧ’’の低減は、それぞれ２９％及び５１％である。
【００８４】
従って、充填剤体積分率を一致させる方法は、特に配合物中のＰＯが３０ｐｈｒのとき、更にＮＲ／ＢＲ配合物のヒステリシス損を低減させると同時に、ＮＲ／ＢＲの耐オゾン亀裂性を一般的に向上させる（比較例１）。例えば、２４℃では、実施例６（３０ｐｈｒのＰＯ及び４．９ｐｈｒのカーボンブラックを含む）及び実施例７（１５ｐｈｒのＰＯ及び２４．９ｐｈｒのカーボンブラックを含む）のｔａｎδは、比較例１（ＮＲ／ＢＲと４５ｐｈｒのカーボンブラックを含み、ＰＯを含まない）に比べて、それぞれ５４％及び３１％低い。更に、２４℃において、実施例６及び７のＧ’’は、比較例１に比べてそれぞれ６９％及び４４％低い。６０℃では、実施例６及び７と比較例１を比較したｔａｎδの低減は、それぞれ２２％及び１３％である。６０℃では、実施例６及び７と比較例１を比較したＧ’’の低減は、それぞれ６１％及び３７％である。
【００８５】
理論に束縛されるものではないが、充填剤体積分率が一致されない場合には、ＮＲ／ＢＲに比べてＮＲ／ＢＲ／ＰＯ−ｇ−ＢＲの耐オゾン亀裂性の向上には、ヒステリシス損が増大する不利益を伴うことがある。驚くべきことに、カーボンブラックの搭載量を低減すると、ＮＲ／ＢＲとＮＲ／ＢＲ／ＰＯ−ｇ−ＢＲを含む化合物において、ＰＯ体積分率＋カーボンブラック有効体積分率の和を、カーボンブラックの有効体積分率に一致させることにより、改善された耐オゾン亀裂性とヒステリシス損の低減との組み合わせが得られる。また、ＮＲ／ＢＲ／ＥＰＤＭに比べて、耐オゾン亀裂性を向上させつつ、ヒステリシス損の低減が達成される。
【００８６】
驚くべきことに、１５又は３０ｐｈｒのＰＯのいずれかの同じＰＯ搭載量で、ＥＰＤＭをＰＯ−ｇ−ＢＲと比較したとき、Ｇ’’及びｔａｎδによる測定で、ＰＯ−ｇ−ＢＲはＥＰＤＭよりも低いゴムヒステリシス損を提供する。例えば、ＰＯ−ｇ−ＢＲを含む配合物の２４℃でのＧ’’は、ＰＯと等しい搭載量でＥＰＤＭを含む配合物よりもそれぞれ、１５ｐｈｒの場合は１７％低く、３０ｐｈｒの場合は４％低い。更に、ＰＯ−ｇ−ＢＲを含む配合物の２４℃でのｔａｎδは、ＰＯと等しい搭載量でＥＰＤＭを含む配合物よりも、それぞれ１５ｐｈｒの場合は３５％低く、３０ｐｈｒの場合は１７％低い。
【００８７】
６０℃では、ＰＯ−ｇ−ＢＲを含む配合物のＧ’’は、ＰＯと等しい搭載量でＥＰＤＭを含む配合物よりも、それぞれ１５ｐｈｒの場合は１６％低く、３０ｐｈｒの場合は９％低い。また６０℃では、ｔａｎδは、それぞれ１７％及び１０％低い。
【００８８】
本開示の第１の態様は、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーを目的とすることができ、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーは、ポリジエンポリマー主鎖を有するポリジエンと、ポリオレフィンと、ポリオレフィンをポリジエンポリマー主鎖上の少なくとも１つの非末端位置にグラフトする少なくとも１つの硫黄含有官能化剤とを含む。
【００８９】
本開示の第２の態様は、第１の態様を含んでよく、ここにおいてポリオレフィンは無水物ポリマー改質剤を含む。
【００９０】
本開示の第３の態様は、第１及び第２の態様を含んでよく、ここにおいて無水物ポリマー改質剤は無水マレイン酸を含む。
【００９１】
本開示の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれか一項を含んでよく、ここにおいて硫黄含有官能化剤はアミノチオールを含み、アミノチオールは無水物ポリマー改質剤と反応するアミン部分を有する。
【００９２】
本開示の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれか一項を含んでよく、ここにおいてポリオレフィンは１つ以上のＣ２〜Ｃ１２オレフィンを含む。
【００９３】
本開示の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれか一項を含んでよく、ここにおいてポリオレフィンはコポリマーであり、コポリマーはエチレンモノマーと、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１２オレフィンコモノマーとを含む。
【００９４】
本開示の第７の態様は、第１〜第６の態様のいずれか一項を含んでよく、ここにおいてポリジエンゴムは少なくとも８５％のシス％を有する１，４−ポリブタジエンゴムである。
【００９５】
本開示の第８の態様は、ゴム組成物を目的とすることができ、ゴム組成物は、天然ゴム及びポリジエンゴムから選択される１つ以上のゴムと、補強充填剤と、第１〜第７の態様のいずれか一項のポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーとを含む。
【００９６】
本開示の第９の態様は、第８の態様の要素を含んでよく、ここにおいて、ゴム組成物中の補強充填剤とポリオレフィンとを加えた体積分率は約０．２００〜約０．３５０である。
【００９７】
本開示の第１０の態様は、第８の態様又は第９の態様の要素を含んでよく、ここにおいてゴム組成物は損失弾性率Ｇ’’≦０．１ＭＰａ及びｔａｎδ≦０．０７５を有する。
【００９８】
本開示の第１１の態様は、ポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーの製造方法を目的とすることができ、方法は、ポリオレフィンを少なくとも１つの硫黄含有官能化剤と反応させることにより官能化ポリオレフィンを製造することと、官能化ポリオレフィンを不飽和ポリジエンポリマーと反応させることによりポリオレフィングラフト化ポリジエンポリマーを製造することと、を含む。
【００９９】
本開示の第１２の態様は、第１１の態様を含んでよく、ここにおいて、不飽和ポリジエンポリマーは、少なくとも８５％のシス％を有する１，４−ポリブタジエンゴムである。
【０１００】
本開示の第１３の態様は、第１１及び第１２の態様のいずれか一項を含んでよく、ここにおいてポリオレフィンはポリマー改質剤が付着されたポリオレフィンポリマー主鎖を含み、ポリマー改質剤は硫黄含有官能化剤と反応する。
【０１０１】
本開示の第１４の態様は、第１１〜第１３の態様のいずれか一項を含んでよく、ここにおいてポリマー改質剤は無水マレイン酸である。
【０１０２】
本開示の第１５の態様は、第１１〜第１４の態様のいずれか一項を含んでよく、ここにおいて硫黄含有官能化剤はチオール、ポリスルフィド、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１０３】
本開示の第１６の態様は、第１１〜第１５の態様のいずれか一項を含んでよく、ここにおいて硫黄含有官能化剤はアミノチオールである。
【０１０４】
本開示の第１７の態様は、第１１〜第１６の態様のいずれか一項を含んでよく、ここにおいて官能化ポリオレフィンは不飽和ポリジエンポリマー上の少なくとも１つの非末端位置にグラフトされる。
【０１０５】
本開示の第１８の態様は、第１１〜第１７の態様のいずれか一項を含んでよく、ここにおいてポリジエンゴムは、少なくとも８５％のシス％を有する１，４−ポリブタジエンゴムである。
【０１０６】
本開示の第１９の態様は、第１１〜第１８の態様のいずれか一項を含んでよく、ここにおいてポリオレフィンは１つ以上のＣ２〜Ｃ１２オレフィンを含む。
【０１０７】
本開示の第２０の態様は、第１１〜第１９の態様のいずれか一項を含んでよく、ここにおいてポリオレフィンはコポリマーであり、コポリマーは、エチレンモノマーと、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１２オレフィンコモノマーとを含む。
【０１０８】
添付の「特許請求の範囲」で定められる本開示の範囲から逸脱することなく修正及び変形が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましい、又は特に有利なものとして特定されるが、本開示はこれらの態様に必ずしも限定されていないことが企図される。
【国際調査報告】
2019500471.tif 000012
2019500471.tif 000013