(57)【要約】  （ｉ）コバルト及び／又は（ｉｉ）コバルト合金を含む基板（Ｓ）の化学機械研磨のための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物（Ｑ）を使用する方法であって、ＣＭＰ組成物（Ｑ）が、  （Ａ）無機粒子と、  （Ｂ）ポリ（アミノ酸）及び／又はその塩と、  （Ｃ）少なくとも１種のアミノ酸と、  （Ｄ）少なくとも１種の酸化剤と、  （Ｅ）水性媒体とを含み、７〜１０のｐＨを有する、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）コバルト及び／又は（ｉｉ）コバルト合金を含む基板（Ｓ）の化学機械研磨のための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物（Ｑ）を使用する方法であって、ＣＭＰ組成物（Ｑ）が、
（Ａ）無機粒子と、
（Ｂ）ポリ（アミノ酸）及び／又はその塩と、
（Ｃ）少なくとも１種のアミノ酸と、
（Ｄ）少なくとも１種の酸化剤と、
（Ｅ）水性媒体と
を含み、７〜１０のｐＨを有する、方法。
【請求項２】
無機粒子（Ａ）がコロイダル無機粒子である、請求項１に記載のＣＭＰ組成物（Ｑ）を使用する方法。
【請求項３】
コロイダル無機粒子がシリカ粒子である、請求項１又は２に記載のＣＭＰ組成物（Ｑ）を使用する方法。
【請求項４】
ポリ（アミノ酸）（Ｂ）が、ポリ（アスパラギン酸）、ポリ（グルタミン酸）、ポリ（リジン）、アスパラギン酸−グルタミン酸コポリマー、アスパラギン酸−リジンコポリマー、若しくはグルタミン酸−リジンコポリマー、又はこれらの塩若しくは混合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載のＣＭＰ組成物（Ｑ）を使用する方法。
【請求項５】
ポリ（アミノ酸）（Ｂ）が、ポリ（アスパラギン酸）及び／又はその塩である、請求項１から４のいずれか一項に記載のＣＭＰ組成物（Ｑ）を使用する方法。
【請求項６】
ポリ（アミノ酸）（Ｂ）の総量が、各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．００３〜０．１質量％の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載のＣＭＰ組成物（Ｑ）を使用する方法。
【請求項７】
少なくとも１種のアミノ酸（Ｃ）が、グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、システイン、セリン及びプロリン又はこれらの塩である、請求項１から６のいずれか一項に記載のＣＭＰ組成物（Ｑ）を使用する方法。
【請求項８】
少なくとも１種のアミノ酸（Ｃ）の総量が、各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．１〜２．２５質量％の範囲にある、請求項１から７のいずれか一項に記載のＣＭＰ組成物（Ｑ）を使用する方法。
【請求項９】
酸化剤が過酸化物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のＣＭＰ組成物（Ｑ）を使用する方法。
【請求項１０】
酸化剤が過酸化水素である、請求項１から９のいずれか一項に記載のＣＭＰ組成物（Ｑ）を使用する方法。
【請求項１１】
化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物（Ｑ）であって、
（Ａ）各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．０１〜３質量％の総量のコロイダルシリカ粒子と、
（Ｂ）ポリ（アスパラギン酸）、ポリ（グルタミン酸）、ポリ（リジン）、アスパラギン酸−グルタミン酸コポリマー、アスパラギン酸−リジンコポリマー、若しくはグルタミン酸−リジンコポリマー、又はこれらの塩若しくは混合物からなる群から選択される、各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．００３〜０．１５質量％の総量の少なくとも１種のポリ（アミノ酸）（Ｂ）と、
（Ｃ）グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、システイン、セリン及びプロリン又はこれらの塩からなる群から選択される、各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．２〜０．９質量％の総量の少なくとも１種のアミノ酸（Ｃ）と、
（Ｄ）各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．２〜２質量％の総量の過酸化水素と、
（Ｅ）水性媒体と
を含み、７〜１０のｐＨを有する、ＣＭＰ組成物（Ｑ）。
【請求項１２】
半導体デバイスを製造するための方法であって、半導体工業において使用される基板（Ｓ）の化学機械研磨を含み、基板（Ｓ）が、請求項１から１１のいずれか一項に定義されるＣＭＰ組成物（Ｑ）の存在下で、
（ｉ）コバルト及び／又は
（ｉｉ）コバルト合金
を含む、方法。
【請求項１３】
コバルトの静的エッチング速度（ＳＥＲ）が１００Å／分未満である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
コバルト材料除去速度（ＭＲＲ）が３００〜６０００Å／分の範囲に調節される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的に、コバルト及び／又はコバルト合金を含む半導体工業用基板を研磨するための、無機粒子、腐食防止剤としてのポリ（アミノ酸）、少なくとも１種のアミノ酸、少なくとも１種の酸化剤及び水性媒体を含む化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を使用する方法に関する。本発明はまた、前記化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物の存在下における基板又は層の化学機械研磨を含む、半導体デバイスを製造するための方法にも関する。ＣＭＰ組成物は、コバルト及び／又はコバルト合金並びに良好な研磨性能に関して改善された調整可能なエッチング挙動を示す。
【背景技術】
【０００２】
半導体工業において、化学機械研磨（ＣＭＰと略記）は、光学、微小電子機械及び微小電子分野の先進的な材料及びデバイス、例えば半導体ウェーハの製作に応用される周知の技術である。
【０００３】
半導体工業で使用される材料及びデバイスを製作する際、ＣＭＰは、金属及び／又は酸化物表面を平坦化するのに用いられる。ＣＭＰは、研磨される表面の平坦性を達成するのに化学的作用と機械的作用との相互作用を利用する。化学的作用は、ＣＭＰ組成物又はＣＭＰスラリーとも称される化学的組成物により生じる。機械的作用は、通常、研磨パッドにより行われ、研磨パッドは、典型的には研磨される表面に押圧され、可動定盤上に取り付けられる。定盤の運動は、一般に、直線、回転、又は軌道を描くものである。
【０００４】
典型的なＣＭＰプロセス工程では、回転ウェーハホルダーが、研磨されるウェーハを研磨パッドに押し当てる。ＣＭＰ組成物は、通常、研磨されるウェーハと研磨パッドの間に供給される。
【０００５】
極超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）技術における絶え間ない特徴サイズの縮小により、銅配線構造の小型化が進んでいる。ＲＣ遅延を低減するために、銅配線構造におけるバリア又は密着層の厚さは薄くなっている。従来の銅バリア／密着積層Ｔａ／ＴａＮは、Ｔａの固有抵抗が比較的高く、銅をＴａに直接電気めっきすることはできないため、もはや好適ではない。Ｔａと比較すると、コバルトは固有抵抗が低く、安価である。ＣｕとＣｏとの間の密着性も良好である。ＣｕはＣｏ上で核生成しやすく、銅はコバルトに直接電気めっきすることができる。
【０００６】
集積回路において、Ｃｏは銅配線のための密着層又はバリア層として使用される一方、Ｃｏはメモリデバイスにおけるナノ結晶質Ｃｏとしても使用でき、ＭＯＳＦＥＴにおける金属ゲートとしても使用することができる。
【０００７】
多孔質Ｌｏｗ−ｋ誘電体材料は、現在の配線構造において既に使用されている。Ｌｏｗ−ｋ材料はプラズマ又は研磨スラリーにより容易に破損し得ることが報告されている。現在の化学機械研磨処理では、Ｌｏｗ−ｋ誘電体の破損を低減するため、銅及びバリアに使用される現在のスラリーのほとんどは酸性である。しかし、銅及びコバルトは、酸化剤、例えば過酸化水素を含有する酸性溶液に容易に溶解することが確認されている。このことにより銅及びコバルトの研磨速度が速くなりすぎ、銅線のディッシングが生じる。加えて、銅配線構造の側壁上のコバルト密着層の溶解は、銅線の層間剥離につながり、信頼性の問題を引き起こす可能性がある。
【０００８】
極超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）技術において使用される集積法に応じて異なる量及び層厚のＣｏ、Ｃｕ及びＬｏｗ−ｋ誘電体材料を共存させることについては、選択性、腐食、除去速度及び表面品質の点で、半導体デバイス製造時の化学機械研磨に使用される組成物に関する複数の課題が残されている。
【０００９】
最新技術では、半導体工業用基板を研磨するための、無機粒子、ポリ（アミノ酸）、アミノ酸、酸化剤及び水性媒体を含むＣＭＰ組成物が公知となっており、例えば以下の参考文献に記載されている。
【００１０】
ＣＮ１０１４６３２２７Ｂは、研磨粒子、酸化剤、膜形成剤、有機キレート化剤、例えばポリアスパラギン酸、安定剤及び水を含む化学機械研磨スラリーにより、バリア層を研磨するための方法を開示している。研磨液は、より高いＴａ／ＴａＮ除去速度を有し、キャッピング材料（例えば、ＴＥＯＳ）、絶縁層材料（例えば、ＢＤ）及びＣｕ金属除去速度選択比要件の異なる研磨工程に適合させることができ、研磨後に、高い安定性と共に、少数のウェーハ表面欠陥及び汚染物を確保することができる。
【００１１】
ＣＮ１０１４９０１９２Ｂは、低誘電材料研磨用の研磨液を開示しており、研磨液は、研磨剤、水及び１種以上の金属キレート化剤、膜形成アゾール並びに酸化剤を含み、ここで、前記金属キレート化剤は、ポリエポキシコハク酸、ポリアスパラギン酸、加水分解ポリ無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸−ポリアクリル酸コポリマー、アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマー、アクリル酸−ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー又はアクリル−アクリル−ホスフェート−スルホネートコポリマーである。
【００１２】
ＪＰ２００９０８８０８０Ａ１は、高い絶縁膜研磨速度を示すと同時に、ディッシング又は侵食の発生を効果的に防止することができる、化学機械研磨用研磨溶液を開示している。半導体デバイスの製作プロセスにおける化学機械研磨に用いられる研磨溶液は、コロイダルシリカ粒子、ベンゾトリアゾール系化合物、酸化剤及び少なくとも２価のアンモニウムカチオン化合物を含有する。
【００１３】
ＵＳ２００９／０１２７５０１Ａ１は、シリカ、塩基性化合物、ヒドロキシル基を有するポリアミノポリカルボン酸化合物、及び水を含むシリコンウェーハ用研磨組成物を開示している。研磨組成物は、ニッケル、クロミウム、鉄、銅等による金属汚染、特にシリコンウェーハ研磨（プライムウェーハＣＭＰ）時の銅汚染を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＣＮ１０１４６３２２７Ｂ
【特許文献２】ＣＮ１０１４９０１９２Ｂ
【特許文献３】ＪＰ２００９０８８０８０Ａ１
【特許文献４】ＵＳ２００９／０１２７５０１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的の１つは、コバルト及び／又はコバルト合金を含み、改善された研磨性能、特にコバルト及び／又はコバルト合金の低い腐食性、並びにコバルト及び／又はコバルト合金の制御可能で調整可能な材料除去速度を示す、基材の化学機械研磨に適したＣＭＰ組成物を使用する方法を提供することである。更に、コバルト及び／又はコバルト合金の高い材料除去速度をもたらし、Ｌｏｗ−ｋ誘電体材料及び他の金属、例えば半導体基板の銅と適合し、高品質の表面仕上げを与え、ディッシングを低減し、貯蔵安定性があり、中性からアルカリ性のｐＨ範囲ですぐ使用できる、ＣＭＰ組成物を使用する方法が求められていた。
【００１６】
更に、対応するＣＭＰプロセスを提供する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、（ｉ）コバルト及び／又は（ｉｉ）コバルト合金を含む基板（Ｓ）の化学機械研磨のための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物（Ｑ）を使用する方法であって、ＣＭＰ組成物（Ｑ）が、
（Ａ）無機粒子と、
（Ｂ）ポリ（アミノ酸）及び／又はその塩と、
（Ｃ）少なくとも１種のアミノ酸と、
（Ｄ）少なくとも１種の酸化剤と、
（Ｅ）水性媒体と
を含み、７〜１０のｐＨを有する、方法。
【００１８】
本発明の更なる態様によれば、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
（Ａ）各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．０１〜３質量％の総量のコロイダルシリカ粒子と、
（Ｂ）ポリ（アスパラギン酸）、ポリ（グルタミン酸）、ポリ（リジン）、アスパラギン酸−グルタミン酸コポリマー、アスパラギン酸−リジンコポリマー、若しくはグルタミン酸−リジンコポリマー、又はこれらの塩若しくは混合物からなる群から選択される、各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．００３〜０．１５質量％の総量の少なくとも１種のポリ（アミノ酸）（Ｂ）と、
（Ｃ）グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、システイン、セリン及びプロリン又はこれらの塩からなる群から選択される、各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．２〜０．９質量％の総量の少なくとも１種のアミノ酸（Ｃ）と、
（Ｄ）各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．２〜２質量％の総量の過酸化水素と、
（Ｅ）水性媒体と
を含み、７〜１０のｐＨを有する、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物が提供され、これが、本発明の目的を実現する。
【００１９】
加えて、本発明の前述の目的は、半導体デバイスを製造するための方法であって、半導体工業において使用される基板（Ｓ）の化学機械研磨を含み、基板（Ｓ）が、前記化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物（Ｑ）の存在下において、（ｉ）コバルト及び／又は（ｉｉ）コバルト合金を含む、方法によって達成される。
【００２０】
驚くべきことに、本発明に従うＣＭＰ組成物（Ｑ）を使用する方法は、高いコバルト材料除去速度と共に、コバルト及び／又はコバルト合金含有基板上の改善された腐食防止をもたらすことが判明した。
【００２１】
好ましい実施形態を特許請求の範囲及び明細書中で説明する。好ましい実施形態の組み合わせも、本発明の範囲に包含されると解釈される。
【００２２】
本発明に従えば、ＣＭＰ組成物は、無機粒子（Ａ）を含む。
【００２３】
一般に、無機粒子（Ａ）の化学的性質は、特に限定されない。（Ａ）は、同一の化学的性質を有する粒子であってもよく、異なる化学的性質を有する粒子の混合物であってもよい。原則として、同一の化学的性質を有する粒子（Ａ）が好ましい。
【００２４】
（Ａ）は、
−  半金属、半金属酸化物若しくは半金属炭化物を含む、金属、金属酸化物若しくは金属炭化物などの無機粒子、又は
−  無機粒子の混合物
であり得る。
【００２５】
一般に、（Ａ）は、
−  １種類のコロイダル無機粒子
−  １種類のヒュームド無機粒子
−  異なる種類のコロイダル無機粒子及び／又はヒュームド無機粒子の混合物
であり得る。
【００２６】
一般に、コロイダル無機粒子は、湿式沈殿法によって生成される無機粒子である。ヒュームド無機粒子は、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）プロセスを用いて、酸素の存在下で、水素による金属酸化物前駆体の高温火炎加水分解などを行うことによって生成される。
【００２７】
好ましくは、無機粒子（Ａ）はコロイダル無機粒子若しくはヒュームド無機粒子又はこれらの混合物である。特に、金属又は半金属の酸化物及び炭化物が好ましい。より好ましくは、粒子（Ａ）は、アルミナ、セリア、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化スズ、チタニア、炭化チタン、酸化タングステン、酸化イットリウム、ジルコニア、又はこれらの混合物若しくは複合体である。最も好ましくは、粒子（Ａ）は、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、又はこれらの混合物若しくは複合体である。特に、（Ａ）はシリカ粒子である。例えば、（Ａ）はコロイダルシリカ粒子である。
【００２８】
本明細書で使用するとき、用語「コロイダルシリカ」とは、Ｓｉ（ＯＨ）４の縮合重合により製造される二酸化ケイ素を指す。前駆体Ｓｉ（ＯＨ）４は、例えば、高純度アルコキシシランの加水分解又は水性シリケート溶液の酸性化により得ることができる。このようなコロイダルシリカは、米国特許第５，２３０，８３３号に従って調製するか、Ｆｕｓｏ（登録商標）ＰＬ−１、ＰＬ−２、及びＰＬ−３製品、Ｎａｌｃｏ（登録商標）１０５０、２３２７及び２３２９製品、並びにＤｕＰｏｎｔ、Ｂａｙｅｒ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｎｙａｃｏｌ及びＣｌａｒｉａｎｔから販売されている他の類似製品などの、各種市販製品のいずれかとして入手することが可能である。
【００２９】
本発明に従えば、ＣＭＰ組成物（Ｑ）中の（Ａ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、３．０質量％以下である。好ましくは、組成物（Ｑ）の総質量に対して、２．５質量％以下、最も好ましくは１．８質量％以下、特に１．５質量％以下である。本発明に従えば、（Ａ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、少なくとも０．０００１質量％、好ましくは０．０２質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％、最も好ましくは少なくとも０．２質量％、特に少なくとも０．３質量％である。例えば、（Ａ）の量は、０．４〜１．２質量％の範囲であり得る。
【００３０】
一般に、粒子（Ａ）は、各種粒径分布で組成物（Ｑ）に含有される。粒子（Ａ）の粒径分布は、単峰性又は多峰性であり得る。多峰性粒径分布の場合、二峰性が好ましいことが多い。本発明のＣＭＰプロセスにおいて容易に再現可能な特性及び容易に再現可能な条件を確保するために、粒子（Ａ）に関して単峰性粒径分布が好ましい場合がある。多くの場合、粒子（Ａ）は単峰性粒径分布を有することが最も好ましい。
【００３１】
一般に、粒子（Ａ）がいずれの粒径分布を有するかについて、特に制限はない。
【００３２】
粒子（Ａ）の平均粒径は、広い範囲で変動し得る。平均粒径とは、水性媒体（Ｅ）における粒子（Ａ）の粒径分布のｄ５０値であり、例えば動的光散乱法（ＤＬＳ）又は静的光散乱法（ＳＬＳ）を用いて測定することができる。これら及びその他の方法は当該技術分野において周知である。例えば、Ｋｕｎｔｚｓｃｈ，Ｔｉｍｏ；Ｗｉｔｎｉｋ，Ｕｌｒｉｋｅ；Ｈｏｌｌａｔｚ，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｓｔｉｎｔｚ；Ｒｉｐｐｅｒｇｅｒ，Ｓｉｅｇｆｒｉｅｄ；Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｌｕｒｒｉｅｓ  Ｕｓｅｄ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ；Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ；２６（２００３）、ｖｏｌｕｍｅ１２、１２３５ページを参照されたい。
【００３３】
ＤＬＳの場合、通常、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＢ−５５０  Ｖ（ＤＬＳ、マニュアルによる動的光散乱測定）又はその他の任意の同様の計測器が用いられる。この手法は、粒子がレーザー光源（λ＝６５０ｎｍ）を散乱する際に、入射光に対して９０度又は１７３度の角度で検出される、粒子の流体力学的径を測定する。散乱光の強度の変動は、粒子が入射ビーム中を通過する際の、粒子の不規則なブラウン運動によるものであり、時間の関数として観測される。遅延時間の関数として計測器により実行される自己相関関数が、減衰定数を求めるために用いられる。より小さい粒子は、より大きな速度で入射ビーム中を通過し、より大きな減衰に対応する。
【００３４】
これらの減衰定数は、粒子の拡散係数Ｄｔに比例し、ストークス−アインシュタインの式
【数１】
2019516238.tif 000002
に従って粒径を計算するために用いられる。ここで、懸濁粒子は、（１）球状形態を有し、（２）水性媒体（Ｅ）全体に均一に分散している（即ち、凝集していない）と仮定される。η＝０．９６ｍＰａ・ｓ（Ｔ＝２２℃）である、水性分散剤（Ｅ）の粘度に有意な偏差はないため、上記の関係式は、１質量％未満の固形分を含有する粒子分散剤にも当てはまると考えられる。ヒュームド無機粒子又はコロイダル無機粒子分散体（Ａ）の粒径分布は、通常、０．１〜１．０％の固形分濃度及び希釈度において、プラスチックキュベット内で測定され、必要に応じて、分散媒体又は超純水を用いて測定が実施される。
【００３５】
粒子（Ａ）の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  Ｌｔｄ．のＨｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）又はＨｏｒｉｂａ  ＬＢ５５０などの計測器を使用して、動的光散乱法により測定するとき、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは２５〜１８０ｎｍの範囲、最も好ましくは３０〜１７０ｎｍの範囲、特に好ましくは４０〜１６０ｎｍの範囲、特に４５〜１５０ｎｍの範囲である。
【００３６】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７：２０１０−０９に従って決定される粒子（Ａ）のＢＥＴ表面は、広い範囲で変動し得る。好ましくは、粒子（Ａ）のＢＥＴ表面は、１〜５００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは５〜２５０ｍ２／ｇの範囲、最も好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇの範囲、特に２０〜９５ｍ２／ｇの範囲、例えば２５〜９２ｍ２／ｇの範囲である。
【００３７】
粒子（Ａ）は、種々の形状を有することができる。そのため、粒子（Ａ）は、１種類又は本質的に１種類のみの形状を有していてもよい。しかし、粒子（Ａ）は、異なる形状を有することも可能である。例えば、２種類の異なる形状の粒子（Ａ）が存在していてもよい。例えば、（Ａ）の形状は、凝集物、立方体、辺を面取りした立方体、八面体、二十面体、繭形、小塊、又は突起若しくは窪みを有する若しくは有さない球形であり得る。好ましくは、（Ａ）は実質的に球形であり、通常、突起又は窪みを有する。
【００３８】
無機粒子（Ａ）は繭形状であることが好ましい場合がある。繭には突起又は窪みがあってもなくてもよい。繭形状粒子は、１０〜２００ｎｍの短軸を有し、長軸／短軸比１．４〜２．２、より好ましくは１．６〜２．０の粒子である。繭形粒子は、好ましくは０．７〜０．９７、より好ましくは０．７７〜０．９２の平均形状係数、好ましくは０．４〜０．９、より好ましくは０．５〜０．７の平均真球度、及び好ましくは４１〜６６ｎｍ、より好ましくは４８〜６０ｎｍの平均円相当径を有する。これらは透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡により測定できる。
【００３９】
繭形粒子の形状係数、真球度及び円相当径の決定について、図１〜４を参照しながら以下で説明する。
【００４０】
形状係数は、個々の粒子の形状及び窪み（図１を参照のこと）に関するデータを与え、下記の式
形状係数  ＝  ４π（面積  ／  外周２）
に従って計算することができる。
【００４１】
窪みのない球状粒子の形状係数は１である。窪みの数が増加すると、形状係数の値は減少する。
【００４２】
真球度（図２を参照のこと）は、平均についての積率を用いて個々の粒子の伸長度に関する情報を与えるものであり、下記の式（Ｍは、各粒子の重心である）：
真球度＝（Ｍｘｘ−Ｍｙｙ）−［４Ｍｘｙ２＋（Ｍｙｙ−Ｍｘｘ）２］０．５／（Ｍｘｘ−Ｍｙｙ）＋［４Ｍｘｙ２＋（Ｍｙｙ−Ｍｘｘ）２］０．５
伸長度  ＝（１／真球度）０．５
［式中、
Ｍｘｘ＝Σ（ｘ−ｘｍｅａｎ）２／Ｎ
Ｍｙｙ＝Σ（ｙ−ｙｍｅａｎ）２／Ｎ
Ｍｘｙ＝Σ  ［（ｘ−ｘｍｅａｎ）＊（ｙ−ｙｍｅａｎ）］／Ｎ
Ｎ  各粒子の像を形成するピクセルの数
ｘ、ｙ    ピクセルの座標
ｘｍｅａｎ    前記粒子の像を形成するＮピクセルのｘ座標の平均値
ｙｍｅａｎ    前記粒子の像を形成するＮピクセルのｙ座標の平均値］
に従って計算することができる。
【００４３】
球状粒子の真球度は１である。粒子が伸長すると、真球度の値は減少する。
【００４４】
個々の非円形粒子の円相当径（以下、ＥＣＤと略記）から、各非円形粒子（図３を参照のこと）と同一の面積を有する円の直径に関する情報が得られる。
【００４５】
平均形状係数、平均真球度及び平均ＥＣＤは、解析された粒子数に関連する各特性の算術平均である。
【００４６】
粒子形状特徴づけの手順は以下の通りである。固形物含量率２０質量％の水性繭形粒子分散体を、炭素箔上で分散させ乾燥させる。エネルギーフィルター透過型電子顕微鏡（ＥＦ−ＴＥＭ）（１２０キロボルト）及び走査型電子顕微鏡二次電子像（ＳＥＭ−ＳＥ）（５キロボルト）を使用して、乾燥分散体を解析する。解像度２ｋ、１６ビット、０．６８５１ｎｍ／ピクセルのＥＦ−ＴＥＭ像（図４を参照のこと）を解析に使用する。雑音抑圧後に閾値を用いて、像を２進コード化する。その後、粒子を手作業で分離する。上に重なった粒子及び周辺粒子を除外し、解析に使用されないようにする。前に定義したＥＣＤ、形状係数及び真球度を計算し、統計的に分類する。
【００４７】
例えば、繭形粒子は、平均一次粒子径（ｄ１）が３５ｎｍであり、平均二次粒子径（ｄ２）が７０ｎｍである、扶桑化学工業製ＦＵＳＯ（登録商標）ＰＬ−３であってもよい。
【００４８】
本発明によれば、使用されるＣＭＰ組成物（Ｑ）は、ポリ（アミノ酸）及び／又はその塩を含む。
【００４９】
一般に、ポリ（アミノ酸）は、主としてα−アミノ酸から工業的に合成される重縮合生成物であり、各Ｎ−カルボキシ無水物又はアミノ酸の天然起源ポリマー、例えばポリ（グルタミン酸）の重合によって合成される。ポリ（アミノ酸）は、ホモポリマーとして、又は高分子量に至る様々なアミノ酸のコポリマーとして、ほとんど全ての標準的アミノ酸について、商業的に入手可能である。一般に、ポリペプチド及びタンパク質は、ポリ（アミノ酸）であると考えられていない。
【００５０】
一般に、任意のポリ（アミノ酸）（Ｂ）を使用することができる。
【００５１】
本発明によれば、ポリ（アミノ酸）（Ｂ）は、ホモポリマー又はコポリマーであってよく、これらは一緒にポリ（アミノ酸）（Ｂ）とも略記される。コポリマーは、例えば、ブロックコポリマー又は統計コポリマーであってよい。ホモポリマー又はコポリマーは、各種構造、例えば、直鎖状、分枝状、くし状、樹木状、もつれ型、又は架橋型の構造を有してよい。好ましくは、ポリ（アミノ酸）（Ｂ）は、ポリ（アスパラギン酸）、ポリ（グルタミン酸）、ポリ（リジン）、アスパラギン酸−グルタミン酸コポリマー、アスパラギン酸−リジンコポリマー、若しくはグルタミン酸−リジンコポリマー、又はこれらの塩若しくは混合物であり、より好ましくは、（Ｂ）は、ポリ（アスパラギン酸）、ポリ（グルタミン酸）、ポリ（リジン）又はこれらの塩若しくは混合物であり、最も好ましくは、（Ｂ）は、ポリ（アスパラギン酸）、ポリ（グルタミン酸）、又はこれらの塩若しくは混合物であり、特に、（Ｂ）は、ポリ（アスパラギン酸）又はその塩、例えばポリアスパラギン酸ナトリウムである。
【００５２】
一般に、ポリ（アミノ酸）は、広範囲の平均分子量Ｍｗを有し得る。好ましくは、ポリ（アミノ酸）（Ｂ）は、例えばゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定可能である、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは６００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは８００〜４０００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｗを有する。
【００５３】
一般に、ポリ（アミノ酸）（Ｂ）は、様々な量で含有され得る。好ましくは、（Ｂ）の量は、対応する組成物の総質量に対して、５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下、特に０．１５質量％以下、例えば０．０８質量％以下である。好ましくは、（Ｂ）の量は、対応する組成物の総質量に対して、少なくとも０．０００１質量％、より好ましくは少なくとも０．００１質量％、最も好ましくは少なくとも０．００２質量％、特に少なくとも０．００６質量％、例えば少なくとも０．０１質量％である。
【００５４】
上記定義のポリ（アミノ酸）（Ｂ）は、ＣＭＰに使用される一般的に公知の腐食防止剤、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を添加することなしに、コバルト及び／又はコバルト合金単独の腐食防止剤として作用する。現在、ポリ（アミノ酸）（Ｂ）は、コバルト及び／又はコバルト合金の表面に保護分子層を形成することにより、腐食防止剤として作用し得ると考えられている。驚くべきことに、ポリ（アミノ酸）（Ｂ）、は、公知であり一般に使用される化合物、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びＢＴＡの誘導体、並びにＣＭＰ組成物のための先行技術において使用される他のトリアゾールとは対照的に、コバルト及び／又はコバルト合金のエッチング速度が低く、したがって腐食防止がより良好であり、加えてコバルト及び／又はコバルト合金含有基板の材料除去速度が高いという点で、有利な効果を有することが現在見出されている。
【００５５】
本発明に従えば、使用されるＣＭＰ組成物は、少なくとも１種のアミノ酸（Ｃ）を含む。
【００５６】
一般に、アミノ基及び酸基を有する有機化合物は、アミノ酸と称される。本発明の目的のために、全ての個々の立体異性体及びそれらのラセミ体混合物が、アミノ酸について検討される。アミノ基と酸基の両方が１個の炭素に結合した化合物（α−アミノカルボン酸と称される）がＣＭＰスラリー中で化学添加剤として使用されることが好ましい場合がある。多くのαーアミノカルボン酸が知られており、生物内のタンパク質の基本構成成分として使用される２０種類の「天然」アミノ酸がある。アミノ酸は、それらの側鎖に応じて、水性担体の存在下において、親水性、中性又は疎水性となり得る。研磨用添加剤としてのαアミノ酸の添加は、金属材料除去速度を増加させ得る。
【００５７】
少なくとも１種のαアミノ酸（Ｃ）は、一般式（Ｉ）
Ｈ２Ｎ−ＣＲ１Ｒ２ＣＯＯＨ          （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、１〜８個の炭素原子を有する環状、分枝及び直鎖部分であって、非置換であるか、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨ２、−Ｓ−、−ＯＨ、−ＳＨ、並びにこれらの混合物及び塩を含むがこれらに限定されない、窒素含有置換基、酸素含有置換基、及び硫黄含有置換基から選択される１種以上の置換基により置換される部分である）
によって表される。
【００５８】
好ましくは、少なくとも１種のアミノ酸（Ｃ）は、α−アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプシン、チロシン、バリン、並びにこれらの混合物及び塩である。より好ましくは、（Ｃ）は、α−アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、ロイシン、リシン、プロリン、セリン、バリン、並びにこれらの混合物及び塩である。最も好ましくは、（Ｃ）は、α−アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、プロリン、セリン、並びにこれらの混合物及び塩であり、特に、（Ｃ）は、α−アラニン、アスパラギン酸、グリシン、並びにこれらの混合物及び塩であり、例えば（Ｃ）は、グリシンである。
【００５９】
本発明に従えば、ＣＭＰ組成物（Ｑ）中のアミノ酸（Ｃ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、２．２５質量％以下である。より好ましくは、組成物（Ｑ）の総質量に対して、１．２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下、特に０．８質量％以下である。本発明に従えば、（Ｃ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、少なくとも０．１質量％である。好ましくは、組成物（Ｑ）の総質量に対して、少なくとも０．３質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、最も好ましくは少なくとも０．５質量％以下、特に少なくとも０．６質量％以下である。例えば、（Ｃ）の量は、０．６５〜０．７８質量％の範囲であり得る。
【００６０】
本発明に従い使用されるＣＭＰ組成物は、少なくとも１種の酸化剤（Ｄ）、好ましくは１種類〜２種類の酸化剤（Ｄ）、より好ましくは１種類の酸化剤（Ｄ）を含む。酸化剤（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）とは異なる。一般に、酸化剤は、研磨される基板又はその層の１つを酸化することができる化合物である。好ましくは、（Ｄ）は、ペル型（ｐｅｒ−ｔｙｐｅ）酸化剤である。より好ましくは、（Ｄ）は、過酸化物、過硫酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、又はこれらの誘導体である。最も好ましくは、（Ｄ）は、過酸化物又は過硫酸塩である。特に、（Ｄ）は過酸化物である。例えば、（Ｄ）は、過酸化水素である。
【００６１】
少なくとも１種の酸化剤（Ｄ）は、本発明に従い使用されるＣＭＰ組成物中に様々な量で含有され得る。好ましくは、（Ｄ）の量は、それぞれ本発明に従い使用されるＣＭＰ組成物の総質量に対して、４質量％以下（それぞれの場合の質量％は「質量百分率」を表す）、より好ましくは２．５質量％以下、最も好ましくは１．８質量％以下、特に１．５質量％以下、例えば１．２質量％以下である。好ましくは、（Ｄ）の量は、それぞれ本発明に従い使用される組成物の総質量に対して、少なくとも０．２質量％、より好ましくは少なくとも０．２５質量％、最も好ましくは少なくとも０．３質量％、特に少なくとも０．３５質量％、例えば少なくとも０．４質量％である。酸化剤（Ｄ）として過酸化水素を使用する場合、（Ｄ）の量は、それぞれ本発明に従い使用されるＣＭＰ組成物の総質量に対して、好ましくは０．２〜２．８質量％、より好ましくは０．２８〜１．９質量％、例えば１．０質量％である。
【００６２】
本発明によれば、使用されるＣＭＰ組成物は、水性媒体（Ｅ）を含む。（Ｅ）は、１種類の水性媒体又は異なる種類の水性媒体の混合物であり得る。
【００６３】
一般に、水性媒体（Ｅ）は、水を含有する任意の媒体であってよい。好ましくは、水性媒体（Ｅ）は、水と水混和性有機溶媒（例えば、アルコール、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルコール、又はアルキレングリコール誘導体）との混合物である。より好ましくは、水性媒体（Ｅ）は水である。最も好ましくは、水性媒体（Ｅ）は脱イオン水である。
【００６４】
（Ｅ）以外の成分の量が全体でＣＭＰ組成物のｘ質量％である場合、（Ｅ）の量はＣＭＰ組成物（Ｑ）の（１００−ｘ）質量％となる。
【００６５】
本発明に従う使用されるＣＭＰ組成物の各特性、例えば金属と二酸化ケイ素などのように異なる材料の比較を行ったときの組成物の安定性、研磨性能及びエッチング挙動は、対応する組成物のｐＨに依存することがある。
【００６６】
本発明に従えば、使用されるＣＭＰ組成物（Ｑ）は、７〜１０の範囲のｐＨを有する。好ましくは、本発明に従う使用される組成物のｐＨ値はそれぞれ、７．２〜９．４、より好ましくは７．５〜９．０、最も好ましくは７．７〜８．８、特に好ましくは７．８〜８．６、例えば７．９〜８．５の範囲である。
【００６７】
本発明の使用されるＣＭＰ組成物は、任意に、少なくとも１種のアミノ酸（Ｃ）とは異なる、少なくとも１種の追加錯化剤（Ｇ）、例えば１種の錯化剤を更に含み得る。一般に、錯化剤は、研磨される基板又はその層の１つのイオンを錯化できる化合物である。好ましくは、（Ｇ）は、少なくとも１つのＣＯＯＨ基を有するカルボン酸、Ｎ含有カルボン酸、Ｎ含有スルホン酸、Ｎ含有硫酸、Ｎ含有ホスホン酸、Ｎ含有リン酸、又はこれらの塩である。より好ましくは、（Ｇ）は、少なくとも２つのＣＯＯＨ基を有するカルボン酸、Ｎ含有カルボン酸、又はこれらの塩である。例えば、少なくとも１種の追加錯化剤（Ｇ）は、酢酸、グルコン酸、乳酸、ニトリロ酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジコハク酸、グルタル酸、クエン酸、マロン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、フマル酸、酒石酸、コハク酸及びフィチン酸であり得る。
【００６８】
存在する場合、錯化剤（Ｇ）は、種々の量で含有され得る。好ましくは、（Ｇ）の量は、対応する組成物の総質量に対して、２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下、例えば２質量％以下である。好ましくは、（Ｇ）の量は、対応する組成物の総質量に対して、少なくとも０．０５質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％、最も好ましくは少なくとも０．５質量％、例えば、少なくとも１質量％である。
【００６９】
本発明の使用されるＣＭＰ組成物は、任意に、少なくとも１種の殺生物剤（Ｈ）、例えば１種の殺生物剤を更に含み得る。一般に、殺生物剤は、化学的又は生物的手段により、あらゆる有害生物を阻止し、無害化し、又はそれに対する制御効果を及ぼす化合物である。好ましくは、（Ｈ）は、第四級アンモニウム化合物、イソチアゾリノン系化合物、Ｎ−置換ジアゼニウムジオキシド、又はＮ’−ヒドロキシ−ジアゼニウムオキシド塩である。より好ましくは、（Ｈ）は、Ｎ−置換ジアゼニウムジオキシド、又はＮ’−ヒドロキシ−ジアゼニウムオキシド塩である。
【００７０】
存在する場合、殺生物剤（Ｈ）は、種々の量で含有され得る。存在する場合、（Ｈ）の量は、対応する組成物の総質量に対して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．０５質量％以下、特に０．０２質量％以下、例えば０．００８質量％以下である。存在する場合、（Ｈ）の量は、対応する組成物（Ｑ）の総質量に対し、好ましくは少なくとも０．０００１質量％、より好ましくは少なくとも０．０００５質量％、最も好ましくは少なくとも０．００１質量％、特に少なくとも０．００３質量％、例えば少なくとも０．００６質量％である。
【００７１】
本発明に従い使用されるＣＭＰ組成物はそれぞれ、必要であれば、前記ＣＭＰ組成物の使用目的における特定の要求事項に応じて、限定されないが、ｐＨ調整剤、緩衝物質、安定剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤であってよい界面活性剤、摩擦低減剤等を含む、種々の他の添加剤を含有してもよい。前記他の添加物は、例えば、一般にＣＭＰ組成物中に用いられ、したがって当業者にとって公知である添加物である。このような添加は、例えば、分散体を安定化し、又は研磨性能若しくは異なる層間の選択性を改善することができる。
【００７２】
存在する場合、前記添加剤は、種々の量で含有され得る。好ましくは、前記添加剤の量は、対応する組成物の総質量に対して、１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下、例えば、０．０１質量％以下である。好ましくは、前記添加剤の量は、対応する組成物の総質量に対して、少なくとも０．０００１質量％、より好ましくは少なくとも０．００１質量％、最も好ましくは少なくとも０．０１質量％、例えば、少なくとも０．１質量％である。
【００７３】
本発明に従い使用されるＣＭＰ組成物（Ｑ）は、コバルト及び／又はコバルト合金を含む、半導体工業において使用される基板（Ｓ）の化学機械研磨用のものである。
【００７４】
コバルト及び／又はコバルト合金は、任意の種類、形態、又は形状のものであってよい。コバルト及び／又はコバルト合金は、好ましくは層及び／又はオーバーグロースの形状を有する。このコバルト及び／又はコバルト合金が層及び／又はオーバーグロースの形状を有する場合、コバルト及び／又はコバルト合金含有量は、対応する層及び／又はオーバーグロースの質量に対して、好ましくは９０質量％超、より好ましくは９５質量％超、最も好ましくは９８質量％超、特に９９質量％超、例えば９９．９質量％超である。コバルト及び／又はコバルト合金は、好ましくは、他の基板間のトレンチ又はプラグ内に埋め込まれた又は成長したものであり、より好ましくは、例えば、ＳｉＯ２、ケイ素、Ｌｏｗ−ｋ（ＢＤ１、ＢＤ２）若しくはウルトラＬｏｗ−ｋ材料、又は半導体工業において用いられるその他の絶縁及び半導体材料のような誘電体材料のトレンチ又はプラグ内に埋め込まれているか又は成長したものである。例えば、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）において、ポリマー、フォトレジスト及び／又はポリイミドなどの中間プロセス隔離（ｉｎｓｏｌａｔｅｄ）材料は、ウェーハの裏面からＴＳＶを露出させた後、絶縁／隔離特性のために、ウェットエッチング及びＣＭＰという後続の処理工程の間で、絶縁材料として使用することができる。銅含有材料と誘電材料との間に、バリア材料の薄膜があってもよい。一般に、金属イオンが誘電材料へと拡散することを防ぐためのバリア材料は、例えば、Ｔｉ／ＴｉＮ、Ｔａ／ＴａＮ、又はＲｕ若しくはＲｕ合金、Ｃｏ若しくはＣｏ合金であり得る。
本発明に従うＣＭＰ組成物（Ｑ）をコバルト及び／又はコバルト合金を含む基板の研磨に使用する場合、コバルトの静的エッチング速度（ＳＥＲ）は、好ましくは１００Å／分未満、より好ましくは８０Å／分未満、最も好ましくは７０Å／分未満、特に好ましくは６０Å／分未満であり、例えば、静的エッチング速度は３８Å／分未満であってもよい。
本発明に従うＣＭＰ組成物（Ｑ）をコバルト及び／又はコバルト合金を含む基板の研磨に使用する場合、コバルトの材料除去速度（ＭＲＲ）は、好ましくは４００〜７５００Å／分の範囲、より好ましくは８５０〜６５００Å／分の範囲、最も好ましくは９２０〜５８００Å／分の範囲、特に好ましくは９８０〜５５００Å／分の範囲にあり、例えば、コバルト材料除去速度は１０００〜５６５０Å／分の範囲にある。
【００７５】
半導体デバイスは、本発明のＣＭＰ組成物（Ｑ）の存在下で、半導体工業において使用される基板（Ｓ）の化学機械研磨を含む方法により製造することができる。本発明によれば、前記方法は、コバルト及び／又はコバルト合金を含む基板（Ｓ）の化学機械研磨を含む。
【００７６】
一般に、本発明に従う方法により製造することができる半導体デバイスは、特に制限されない。したがって、前記半導体デバイスは、例えばケイ素、ゲルマニウム、及びＩＩＩ−Ｖ族材料などの半導体材料を含む電子部品であり得る。半導体デバイスは、単独のデバイスとして製造されるもの、又はウェーハ上に製造され配線される多数のデバイスからなる集積回路（ＩＣ）として製造されるものであり得る。半導体デバイスは、ダイオードなどの二端子デバイス、バイポーラトランジスタなどの三端子デバイス、ホール効果センサなどの四端子デバイス、又は多端子デバイスであり得る。好ましくは、前記半導体デバイスは、多端子デバイスである。多端子デバイスは、集積回路及びマイクロプロセッサとしての論理デバイス、又はランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、読出し専用メモリ（ＲＯＭ）及び相変化メモリ（ＰＣＲＡＭ）としてのメモリデバイスであり得る。好ましくは、前記半導体デバイスは、多端子論理デバイスである。特に、前記半導体デバイスは、集積回路又はマイクロプロセッサである。
【００７７】
一般に、集積回路において、Ｃｏが銅配線のための密着又はバリア層として使用される。銅は、そのナノ結晶質形態において、例えばメモリデバイスに含有され、ＭＯＳＦＥＴにおける金属ゲートとして含有される。コバルトは、電着による銅めっきを可能にするためのシードとしても使用できる。コバルト又はコバルト合金は、１つ以上の層のために銅の代わりに配線としても使用できる。例えば、キャパシタ（ＣＡＰ）は、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）の連続層及び同一レベルの薄膜抵抗器により形成することができる。回路設計者は現在、最下層の金属レベルにおけるＴａＮ薄膜抵抗に配線することができ、これにより、寄生が低減され、既存の配線レベルをより効率的に使用できるようになる。例えばＣｏ／ＴａＮ、Ｃｏ／ＴｉＮ、Ｃｏ／ＴａＣＮ、Ｃｏ／ＴｉＣＮなどの金属窒化物又は金属炭窒化物の形態、又は例えば絶縁体の上のＣｏＭｏ、ＣｏＴａ、ＣｏＴｉ及びＣｏＷなどの単一のコバルト合金層の形態による、過剰な銅及び／又はコバルト並びにＣｏを含む密着／バリア層は、本発明に従う化学機械研磨プロセスにより除去することができる。
【００７８】
一般に、このコバルト及び／又はコバルト合金は、種々の方法で生成又は入手することができる。コバルト又はコバルト合金は、ＡＬＤ、ＰＶＤ又はＣＶＤプロセスにより生成することができる。コバルト又はコバルト合金はバリア材料上に堆積することが可能である。バリア用途に適した材料は、当該技術分野において周知である。バリアは、コバルト又は銅のような金属原子又はイオンが誘電体層に拡散することを妨げ、導電層の密着特性を向上させる。Ｔａ／ＴａＮ、Ｔｉ／ＴｉＮが使用され得る。
【００７９】
一般に、このコバルト及び／又はコバルト合金は、任意の種類、形態、又は形状のものであってよい。このコバルト及び／又はコバルト合金は、好ましくは層及び／又はオーバーグロースの形状を有する。このコバルト及び／又はコバルト合金が層及び／又はオーバーグロースの形状を有する場合、コバルト及び／又はコバルト合金含有率は、対応する層及び／又はオーバーグロースに対して、好ましくは９０質量％より大きく、より好ましくは９５質量％より大きく、最も好ましくは９８質量％より大きく、特に９９質量％より大きく、例えば９９．９質量％より大きい。このコバルト及び／又はコバルト合金は、好ましくは、他の基板間のトレンチ又はプラグ内に埋め込まれた又は成長したものであり、より好ましくは、例えば、ＳｉＯ２、ケイ素、Ｌｏｗ−ｋ（ＢＤ１、ＢＤ２）若しくはウルトラＬｏｗ−ｋ材料、又は半導体工業において用いられるその他の絶縁及び半導体材料のような誘電体材料のトレンチ又はプラグ内に埋め込まれた又は成長したものである。
【００８０】
一般に、下方圧力又はダウンフォースは、ＣＭＰの際にパッドにウェーハを押圧するキャリアによってウェーハに印加される、下向きの圧力又は下向きの力である。この下方圧力又はダウンフォースは、例えば平方インチ当たりポンド数を単位として測定することができる（ｐｓｉと略記）。
【００８１】
例えば、本発明の方法は、２ｐｓｉ以下の下方圧力で行われてよい。好ましくは、下方圧力は、０．１〜１．９ｐｓｉの範囲、より好ましくは０．３〜１．８ｐｓｉの範囲、最も好ましくは０．４〜１．７ｐｓｉの範囲、特に好ましくは０．８〜１．６ｐｓｉの範囲、例えば１．３ｐｓｉである。
【００８２】
本発明の方法が、コバルト及び／又はコバルト合金を含む基板の化学機械研磨を含む場合、コバルトの静的エッチング速度（ＳＥＲ）は、好ましくは１００Å／分未満、より好ましくは８０Å／分未満、最も好ましくは７０Å／分未満、特に好ましくは６０Å／分未満であり、例えば、静的エッチング速度は３８Å／分未満であってもよい。
【００８３】
本発明の方法が、コバルト及び／又はコバルト合金を含む基板の化学機械研磨を含む場合、コバルトの材料除去速度（ＭＲＲ）は、好ましくは４００〜７５００Å／分の範囲、より好ましくは８５０〜６５００Å／分の範囲、最も好ましくは９２０〜５８００Å／分の範囲、特に好ましくは９８０〜５５００Å／分の範囲にあり、例えば、コバルト材料除去速度は１０００〜５６５０Å／分の範囲にある。
【００８４】
これらの様々な範囲のコバルト材料除去速度は、例えば、ＣＭＰ組成物（Ｑ）に対するポリ（アミノ酸）（Ｂ）の濃度及び研磨剤（Ａ）の濃度を変更することにより達成され得る。
【００８５】
本発明に従い使用されるＣＭＰ組成物（Ｑ）の例
【００８６】
Ｚ１：
（Ａ）各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．０１〜１．８質量％の総量のコロイダルシリカ粒子と、
（Ｂ）各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．００８〜０．０８質量％の総量のポリアスパラギン酸と、
（Ｃ）グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、システイン、セリン及びプロリン又はこれらの塩からなる群から選択される、各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．３５〜０．８質量％の総量の少なくとも１種のアミノ酸（Ｃ）と、
（Ｄ）各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．２〜１．５質量％の総量の過酸化水素と、
（Ｅ）水性媒体と
の、７．８〜８．９のｐＨを有するＣＭＰ組成物（Ｑ）。
【００８７】
Ｚ２：
（Ａ）各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．０１〜１．８質量％の総量のコロイダルシリカ粒子と、
（Ｂ）各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．００８〜０．０８質量％の総量のポリアスパラギン酸ナトリウムと、
（Ｃ）グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、システイン、セリン及びプロリン又はこれらの塩からなる群から選択される、各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．３５〜０．８質量％の総量の少なくとも１種のアミノ酸（Ｃ）と、
（Ｄ）各ＣＭＰ組成物の総質量に対して０．２〜１．５質量％の総量の過酸化水素と、
（Ｅ）水性媒体と
の、７．８〜８．９のｐＨを有するＣＭＰ組成物（Ｑ）。
【００８８】
ＣＭＰ組成物の製造方法は周知である。それらの方法は、本発明に従って使用されるＣＭＰ組成物の製造に適用できる。この方法は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び任意の成分を、水性媒体（Ｅ）、好ましくは水中に分散又は溶解させ、任意に、酸、塩基、緩衝剤又はｐＨ調整剤を添加してｐＨ値を調整することで実行できる。この目的のために、通常の標準的な混合プロセス、及び撹拌容器、高剪断回転翼、超音波ミキサー、ホモジナイザーノズル又は向流ミキサーなどの混合装置を使用してもよい。
【００８９】
研磨プロセスは、一般に公知であり、集積回路を有するウェーハの製作でのＣＭＰに通例使用される条件下で、前記プロセス及び前記装置と共に、実施することができる。研磨プロセスを行うことができる装置に特に制限はない。
【００９０】
当技術分野で公知であるように、ＣＭＰプロセスのための典型的な装置は、研磨パッドで覆われた回転定盤からなる。オービタル研磨機も使用されている。ウェーハはキャリア又はチャックに取り付けられる。ウェーハの処理側は、研磨パッドに対向している（片面研磨プロセス）。保持リングがウェーハを水平位置に保持する。
【００９１】
キャリアの下のより大きな直径の定盤も、全体として水平に配置され、研磨されるウェーハの表面に対し平行な表面を提供する。定盤上の研磨パッドは、平坦化プロセス中にウェーハ表面に接触する。
【００９２】
材料の摩損を生じさせるため、ウェーハが研磨パッド上に押圧される。キャリア及び定盤は両方とも、通常、キャリア及び定盤から垂直に伸びる各軸を中心として回転する。キャリア回転軸は、回転定盤に対して固定されたままでもよく、定盤に対して水平に往復してもよい。キャリアの回転方向は、必ずしも必要ではないが、典型的には、定盤の回転方向と同じである。キャリア及び定盤の回転速度は、必ずしも必要ではないが、通常、異なる値に設定される。本発明のＣＭＰプロセス中に、本発明のＣＭＰ組成物は、通常、連続流として又は液滴法により、研磨パッド上に適用される。通例的に、定盤の温度は、１０〜７０℃の温度に設定される。
【００９３】
ウェーハへの荷重は、例えば、多くの場合バッキングフィルムと称される軟質パッドで覆われた鋼製平板によって印加することができる。より先進的な装置が使用されている場合、空気圧又は窒素圧を加えられた可撓性メンブレンが、ウェーハをパッド上に押圧する。このようなメンブレンキャリアは、硬質研磨パッドが使用される場合の低ダウンフォースプロセスにとって好ましい。なぜなら、硬質定盤設計によるキャリアと比較して、ウェーハへの下方圧力の分布が、より均一になるためである。ウェーハへの圧力分布を制御するためのオプションを備えたキャリアを、本発明に従って使用してもよい。これらのキャリアは、通常、ある程度互いに独立して装着され得る複数の異なるチャンバーを備えるように設計されている。
【００９４】
更なる詳細については、ＷＯ２００４／０６３３０１Ａ１、特に１６ページの段落［００３６］から１８ページの段落［００４０］及び図２を参照されたい。
【００９５】
本発明のＣＭＰプロセスにより、及び／又は本発明のＣＭＰ組成物を使用することにより、コバルト及び／又はコバルト合金を含有する集積回路を備え、優れた機能性を有するウェーハを得ることができる。
【００９６】
本発明に従って使用されるＣＭＰ組成物は、ＣＭＰプロセスにおいて、すぐに使用できるスラリーとして用いることができ、それらの組成物は、長い貯蔵寿命を有し、長期にわたって安定した粒径分布を示す。したがって、本発明のＣＭＰ組成物は、取扱い及び貯蔵が容易であるそれらは、優れた研磨性能を示し、特に、コバルトの高い材料除去速度（ＭＲＲ）と共に、コバルト及び／又はコバルト合金の低い静的エッチング速度を示す。本発明に従って使用されるＣＭＰ組成物は、その成分の量が最小限に維持されるため、それぞれ費用対効果の高い態様で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】形状係数の変動と共に粒子の形状を示した略図。
【図２】真球度の変動と共に粒子の伸長を示した略図。
【図３】円相当径（ＥＣＤ）の略図。
【図４】炭素箔上における固形物含量率２０質量％の乾燥繭形シリカ粒子分散体のエネルギーフィルター透過型電子顕微鏡（ＥＦ−ＴＥＭ）（１２０キロボルト）画像。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
実施例及び比較例
ＣＭＰ試験のための一般的手順を下記で説明する。
【００９９】
２００ｍｍ  Ｃｏ／Ｃｏウェーハのための標準的ＣＭＰプロセス：
Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ  ｎＳｐｉｒｅ（モデル６ＥＣ）、ＶｉＰＲＲ浮動保持リングキャリア；
下方圧力：１．５ｐｓｉ；
裏面圧力：１．０ｐｓｉ；
保持リング圧力：１．０ｐｓｉ；
研磨テーブル／キャリア速度：１３０／１２７ｒｐｍ；
スラリー流速：３００ｍｌ／分；
研磨時間：１５秒；（Ｃｏ）
６０秒；（Ｃｕ）
研磨パッド：Ｆｕｊｉｂｏ  Ｈ８００；
バッキングフィルム：Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ、ＤＦ２００（１３６穴）；
コンディショニングツール：Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ、軟質ブラシ、ｅｘ−ｓｉｔｕ；各ウェーハの後で、別のウェーハの次の処理のために、５ｌｂｓのダウンフォースにより２回スイープを行うことで、パッドのコンディショニングを行う。ブラシは軟質である。このことは、２００回のスイープの後でも、前記ブラシが軟質研磨パッドに対して著しく高い除去速度を生じていることはないことを意味する。
【０１００】
３個のダミーＴＥＯＳウェーハを、金属ウェーハが研磨される前に６０秒間研磨した（Ｃｏウェーハは１５秒間研磨した）。
【０１０１】
スラリーをローカル供給ステーション内で撹拌した。
【０１０２】
金属ブランケットウェーハのための標準的解析手順：
Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＬＡ３１０  Ｓスケール又はＮＡＰＳＯＮ  ４点プローブステーションを使用し、ＣＭＰ前後でのウェーハの質量差により除去速度を決定した。
【０１０３】
ＮＡＰＳＯＮ  ４点プローブステーションを使用して、３９点直径走査（３９  ｐｏｉｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｓｃａｎ）（範囲）により、除去速度の半径方向均一性を評価した。
【０１０４】
金属膜被覆ウェーハのＣＭＰ用の標準的消耗品：
Ｃｏ膜：Ｔｉライナー上の２０００  Ａ  ＰＶＤ  Ｃｏ（供給者：ＡＭＴ）；
ｐＨ値は、ｐＨ複合電極（Ｓｃｈｏｔｔ、ブルーライン２２ｐＨ電極）を用いて測定した。
【０１０５】
Ｃｏ静的エッチング速度（Ｃｏ−ＳＥＲ）決定の標準的手順：
以下のようにＣｏ−ＳＥＲ実験を行った。２．５ｘ２．５ｃｍ  ＰＶＤ  Ｃｏ（ＡＭＴ製）をカットし、脱イオン水で洗浄した。４点プローブを用いて、Ｃｏ膜の厚さ（ｄ前）を測定した。０．５％のＨ２Ｏ２で新しく製造したスラリー４００ｍｌをビーカーに入れ、その後５０℃まで加熱した。Ｃｏ試験片をスラリー中に入れ、３分間スラリー中に維持した。その後、試験片を洗浄し、Ｎ２で乾燥させた。同じデバイスを用いて、Ｃｏ膜の厚さ（ｄ後）を再度測定した。以下の式によりＣｏ−ＳＥＲを決定した。
【０１０６】
ＳＥＲ  （Ａ／分）＝  （ｄ前−ｄ後）／３
【０１０７】
スラリー製造のための標準的手順：
所望量のグリシンを超純水中に溶解させることにより、グリシン１０質量％の水溶液を製造した。２０分間撹拌した後、溶液を中和し、４．８質量％のＫＯＨ水溶液を添加することによりｐＨをｐＨ８．０５±０．１に調整した。濃度を調整するために、残部水を添加してもよい。所望量のポリ（アミノ酸）（Ｂ）を超純水中に溶解させ、ポリ（アミノ酸）（Ｂ）の固形物が全て溶解するまで３０分間撹拌することにより、各ポリ（アミノ酸）（Ｂ）１質量％の水性原液を製造した。
【０１０８】
実施例のＣＭＰスラリーを製造するため、グリシン（アミノ酸（Ｃ））溶液、ポリ（アミノ酸）（腐食防止剤（Ｂ））溶液を混合し、コロイダルシリカ粒子の溶液（（Ａ）、例えばＦｕｓｏ（登録商標）ＰＬ  ３の２０％原液）を連続撹拌下で添加した。所望量の研磨剤（Ａ）を全て添加した後、分散体を更に５分間撹拌した。次いで、４．８質量％のＫＯＨ水溶液を添加することにより、ｐＨを８．３±０．１に調整した。ＣＭＰスラリーの濃度を、下記の実施例及び比較例の表２及び表３に挙げた値に調整するために、残部水を撹拌下で添加した。その後、室温にて０．２μｍフィルターを通過させることにより、分散体を濾過した。スラリーをＣＭＰに使用する直前（１〜１５分前）に、所望量のＨ２Ｏ２（Ｄ）を添加した。
【０１０９】
実施例において使用された無機粒子（Ａ）
平均一次粒子径（ｄ１）が３５ｎｍであり、平均二次粒子径（ｄ２）が７０ｎｍであり（Ｈｏｒｉｂａ製計測器を介して動的光散乱法を用いて測定）、比表面積約４６ｍ２／ｇのコロイダル繭形シリカ粒子（Ａ１）（例えばＦｕｓｏ（登録商標）ＰＬ−３）を使用した。
【０１１０】
表1:繭形シリカ粒子(A)の粒子形状解析の試験結果
【０１１１】
【表１】
2019516238.tif 000003
【０１１２】
粒子形状特徴づけの手順
固形物含量率２０質量％の水性繭形シリカ粒子分散体を、炭素箔上で分散させ乾燥させた。エネルギーフィルター透過型電子顕微鏡（ＥＦ−ＴＥＭ）（１２０キロボルト）及び走査型電子顕微鏡二次電子像（ＳＥＭ−ＳＥ）（５キロボルト）を使用して、乾燥分散体を解析した。解像度２ｋ、１６ビット、０．６８５１ｎｍ／ｐｉｘｅｌのＥＦ−ＴＥＭ像（図４）を解析に使用した。雑音抑圧後に閾値を用いて、像を２進コード化した。その後、粒子を手作業で分離した。上に重なった粒子及び周辺粒子を除外し、解析に使用されないようにした。前に定義したＥＣＤ、形状係数及び真球度を計算し、統計的に分類した。
【０１１３】
Ａ２は、平均一次粒子径（ｄ１）が３５ｎｍであり、平均二次粒子径（ｄ２）が７５ｎｍである（Ｈｏｒｉｂａ製計測器を介して動的光散乱法を用いて測定）、比表面積約９０ｍ２／ｇの凝集粒子（例えばＦｕｓｏ（登録商標）ＰＬ−３Ｈ）であり、これを使用した。
【０１１４】
２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（アスパラギン酸）のナトリウム塩を使用した。これは例えばＬａｎｘｅｓｓ製Ｂａｙｐｕｒｅ（登録商標）ＤＳ１００として市販されている。
【０１１５】
表2:実施例1及び比較例V1のCMP組成物、これらの組成物を使用した200mmのCoウェーハの化学機械研磨プロセスにおける、これらの組成物のpH値、濃度、Co-SERデータ並びにCo-MRRデータ(ここで、CMP組成物の水性媒体(E)は脱イオン水である)。成分(A)、(B)、(C)及び(D)の量は、対応するCMP組成物の質量に対する質量百分率(質量%)で指定される。(E)以外の成分の量が合計でCMP組成物のy質量%である場合、(E)の量はCMP組成物の(100-y)質量%である。比較例V1及び実施例1の両方について、0.5質量%のH2O2濃度で、Co-SERを決定した。
【０１１６】
【表２】
2019516238.tif 000004
【０１１７】
表3:実施例2及び比較例V2〜V4のCMP組成物、300ppmの各腐食防止剤、0.75%のグリシン(C)、100ppmの界面活性剤(Triton DF16)、0.5%のコロイダルシリカ(A1)、pH8.5、0.5%のH2O2(D);
【０１１８】
【表３】
2019516238.tif 000005
【０１１９】
表中で腐食に言及されている場合、腐食によるＣｏ表面の大規模な崩壊のため、Ｃｏ試験片を４点プローブにより測定することは不可能であろう。
【０１２０】
本発明に従うＣＭＰ組成物は、表２及び表３に示す実施例によって実証され得る通り、コバルト材料除去速度（ＭＲＲ）（Å／分）及びＣｏエッチング速度の劇的な減少という点で、改善された研磨性能を示している。
【図１】
2019516238.tif 000006
【図２】
2019516238.tif 000007
【図３】
2019516238.tif 000008
【図４】
2019516238.tif 000009
【国際調査報告】
2019516238.tif 000010
2019516238.tif 000011