(57)【要約】  本発明は、全固体電池用電極組立体に関し、本発明による電極組立体は正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質層を含む。また、前記負極と固体電解質層との界面、前記正極と固体電解質層との界面、及び／または界面から所定深さに位置する結着剤は互いに架橋されて３次元的な網を形成している。すなわち、本発明による電極組立体は、負極と固体電解質層に含まれた結着剤及び／または正極と固体電解質層の結着剤が互いに架橋されて、負極と固体電解質層との界面結着力及び／または正極と固体電解質層との界面結着力が改善されてイオン伝導度が非常に高い水準で維持される。
2019525427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓ１０）それぞれ１つ以上の負極、正極及び固体電解質層を用意する段階；
（Ｓ２０）負極と正極との間に固体高分子電解質層が介在されるように積層して積層構造体を用意する段階；
（Ｓ３０）前記積層構造体を圧延して電極組立体ａを形成する段階；
（Ｓ４０）架橋開始剤と溶媒とを混合して架橋剤溶液を用意する段階；
（Ｓ５０）前記溶液内に前記電極組立体ａを含浸させる段階；及び
（Ｓ６０）加温処理して電極組立体ａ’を形成する段階；を含み、
前記（Ｓ６０）段階は、前記電極組立体ａ’内で架橋反応が開始及び進行する温度範囲で行われる、全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記正極及び負極の製造方法が、下記（Ｓ１１）段階〜（Ｓ１３）段階を含み、下記（Ｓ１１）段階において溶媒が非極性溶媒を含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法：
（Ｓ１１）電極活物質、バインダー樹脂、無機固体電解質及び溶媒を含む電極層製造用スラリーを用意する段階；
（Ｓ１２）前記電極層製造用スラリーを集電体表面に塗布し乾燥して第１電極層を形成する段階；及び
（Ｓ１３）前記第１電極層を圧延して第２電極層を形成する段階。
【請求項３】
前記固体高分子電解質層が、下記（Ｓ２１）段階〜（Ｓ２３）段階を含み、下記（Ｓ２１）段階において溶媒が非極性溶媒である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法：
（Ｓ２１）バインダー樹脂、無機固体電解質及び溶媒を含む固体高分子電解質層製造用スラリーを用意する段階；
（Ｓ２２）前記スラリーを離型板に塗布し乾燥して固体高分子電解質層を形成する段階；及び
（Ｓ２３）前記固体高分子電解質層を離型板から取り出す段階。
【請求項４】
前記（Ｓ４０）段階の溶媒が非極性溶媒を含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極、正極及び固体高分子電解質層がバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂がゴム系樹脂を含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｓ４０）段階の架橋開始剤が、有機過酸化物系架橋開始剤である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項７】
前記有機過酸化物架橋開始剤が、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジラウロイルペルオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサンからなる群より選択された１種以上である、請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法によって製造され、
正極、負極及び固体電解質層にバインダー高分子樹脂が含まれ、前記バインダー高分子樹脂が架橋されて負極と固体高分子電解質層との界面及び正極と固体高分子電解質層との界面で層間連続相を形成している、全固体電池。
【請求項９】
前記バインダー樹脂がゴム系バインダー樹脂を含む、請求項８に記載の全固体電池。
【請求項１０】
前記ゴム系バインダー樹脂が、天然ゴム、ブチル系ゴム、ブロモ−ブチル系ゴム、塩素化ブチル系ゴム、スチレンイソプレン系ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系ゴム、ポリブタジエン系ゴム、ニトリルブタジエン系ゴム、スチレンブタジエン系ゴム、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）系ゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）系ゴムからなる群より選択された１種以上を含む、請求項９に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極と電解質層との界面結着力が改善され、イオン伝導度及び出力特性に優れた電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１７年３月１６日出願の韓国特許出願第１０−２０１７−００３３３６３号に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
携帯型電子機器用電源装置として、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。さらに近年は、リチウムイオン二次電池を電気自動車または産業用電池として活用しようとする動きがある。リチウムイオン二次電池の構造は比較的に単純であって、負極活物質、正極活物質及び電解液の３大要素からなっている。リチウムイオンが正極から負極に、負極から正極に移動することで、電池作用が行われる。電解質部分は専らリチウムイオン伝導体として機能する。広く使用されているリチウムイオン二次電池では、非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質溶液が使用されている。しかし、このような電解質溶液は電解液の漏れやガス発生による使用上の問題を有しており、このような問題を解決するため、全固体電池の開発が必要とされている。
【０００４】
固体電解質は、電解質溶液を使用した電池に比べて、安定性の向上、最適化された構造、高いエネルギー密度、高い出力密度などの長所がある。しかし、全固体電池は、電極との界面接触の減少によってイオン伝導経路が少なく、イオン伝導度が低下するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電極層と電解質層とのイオン伝導度を向上させた全固体電池用電極組立体及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段または方法、及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の技術的課題を解決するための全固体電池の製造方法及びそれによって製造された電池に関する。本発明の第１態様は、前記方法に関し、該方法は、下記（Ｓ１０）〜（Ｓ６０）の段階を含む。
【０００７】
（Ｓ１０）それぞれ１つ以上の負極、正極及び固体電解質層を用意する段階；
（Ｓ２０）負極と正極との間に固体高分子電解質層が介在されるように積層して積層構造体を用意する段階；
（Ｓ３０）前記積層構造体を圧延して電極組立体ａを形成する段階；
（Ｓ４０）架橋開始剤と溶媒とを混合して架橋剤溶液を用意する段階；
（Ｓ５０）前記溶液内に前記電極組立体ａを含浸させる段階；及び
（Ｓ６０）加温処理して電極組立体ａ’を形成する段階。
【０００８】
また、第１態様において、前記（Ｓ６０）段階は、前記電極組立体ａ’内で架橋反応が開始及び進行する温度範囲で行われる。
【０００９】
本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記正極及び負極の製造方法が、下記（Ｓ１１）〜（Ｓ１３）段階を含み、下記（Ｓ１１）段階において溶媒が非極性溶媒である。
【００１０】
（Ｓ１１）電極活物質、バインダー樹脂、無機固体電解質及び溶媒を含む電極層製造用スラリーを用意する段階；
（Ｓ１２）前記電極層製造用スラリーを集電体表面に塗布し乾燥して第１電極層を形成する段階；及び
（Ｓ１３）前記第１電極層を圧延して第２電極層を形成する段階。
【００１１】
本発明の第３態様によれば、第１態様または第２態様において、前記固体高分子電解質層が、下記（Ｓ２１）段階〜（Ｓ２３）段階を含み、下記（Ｓ２１）段階において溶媒が非極性溶媒である。
【００１２】
（Ｓ２１）バインダー樹脂、無機固体電解質及び溶媒を含む固体高分子電解質層製造用スラリーを用意する段階；
（Ｓ２２）前記スラリーを離型板に塗布し乾燥して固体高分子電解質層を形成する段階；及び
（Ｓ２３）前記固体高分子電解質層を離型板から分離する段階。
【００１３】
本発明の第４態様によれば、第１態様〜第３態様のうちいずれか１つにおいて、前記（Ｓ４０）段階の溶媒が非極性溶媒である。
【００１４】
本発明の第５態様によれば、第１態様〜第４態様のうちいずれか１つにおいて、前記負極、正極及び固体高分子電解質層がバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂がゴム系樹脂を含む。
【００１５】
本発明の第６態様によれば、第１態様〜第５態様のうちいずれか１つにおいて、前記（Ｓ４０）段階の架橋開始剤が有機過酸化物系架橋開始剤である。
【００１６】
本発明の第７態様によれば、第６態様において、前記有機過酸化物架橋開始剤がジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジラウロイルペルオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサンからなる群より選択された１種以上である。
【００１７】
また、本発明は、第１態様〜第７態様のうちいずれか１つの方法によって製造された電池に関する。
【００１８】
本発明の第８態様は、前記電池に関し、該電池は、バインダー高分子樹脂が架橋されて負極と固体高分子電解質層との界面及び正極と固体高分子電解質層との界面で層間連続相を形成している。
【００１９】
本発明の第９態様によれば、第８態様において、前記バインダー樹脂がゴム系バインダー樹脂を含む。
【００２０】
本発明の第１０態様によれば、第９態様において、前記ゴム系バインダー樹脂が天然ゴム、ブチル系ゴム、ブロモ−ブチル系ゴム、塩素化ブチル系ゴム、スチレンイソプレン系ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系ゴム、ポリブタジエン系ゴム、ニトリルブタジエン系ゴム、スチレンブタジエン系ゴム、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）系ゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）系ゴムからなる群より選択された１種以上を含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による方法によって製造された全固体電池用電極組立体は、電極と電解質層との間の結着力に優れるため、イオン伝導性が高い水準で維持されて電池性能が改善される効果がある。
【００２２】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明が図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するために誇張され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による全固体電池の電極組立体を示した概略図である。
【図２】本発明の製造方法を示したフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２５】
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００２６】
本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
【００２７】
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
【００２８】
後述する説明における特定の用語は、便宜上使われただけで、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」との単語は参照する図面における方向を表す。「内側に」及び「外側に」との単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かうか、それとも、そこから遠くなる方向を表す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語と語句は、参照する図面における位置及び方位を表し、制限的なものではない。このような用語は上述した単語、その派生語及び類似した意味の単語を含む。
【００２９】
本発明は、リチウムイオン二次電池を製造する方法及び該方法で製造された電池に関する。本発明において、前記リチウムイオン二次電池は、例えば電解質として無機固体電解質及び／または高分子電解質を使用する全固体電池である。
【００３０】
本発明の一実施形態において、前記リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び前記正極と負極の間に介在された固体電解質層を含む電極組立体を含む。また、前記電極組立体において、前記負極と固体電解質層との界面、前記正極と固体電解質層との界面、及び／または界面から所定深さに位置する結着剤（バインダー樹脂）は、互いに架橋されて３次元的な網を形成している。すなわち、本発明による電極組立体は、負極と固体電解質層に含まれた結着剤（バインダー樹脂）及び／または正極と固体電解質層に含まれた結着剤が互いに架橋されて、負極と固体電解質層との界面結着力及び／または正極と固体電解質層との界面結着力が改善されて相互間密着性が高まり、イオン伝導度が非常に高い水準で維持される。
【００３１】
図１は、本発明の一具現例による電極組立体を示した図である。図面を参照すれば、前記電極組立体１００は正極２０、負極３０及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質層５０を含む。
【００３２】
まず、正極及び負極について説明する。本明細書において、正極及び負極は電極と通称する。本発明の具体的な一実施形態において、前記電極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を備える。前記電極活物質層は、電極活物質、固体電解質、結着剤（バインダー樹脂）及び導電材を含む。一方、本発明の一実施形態において、前記結着剤は架橋されていても良い。前記電極活物質層において、固体電解質は電極活物質１００重量部に対して５重量部〜１００重量部の比率で含むことができる。また、前記結着剤（バインダー樹脂）は電極活物質層１００重量部に対して０．１〜１０重量部の比率で、導電材は電極活物質層１００重量部に対して０．１〜１０重量部の比率で含むことができる。
【００３３】
一実施形態において、電極活物質層のうち結着剤（バインダー樹脂）の架橋は、後述するように、架橋剤溶液の投入によって進行できる。一実施形態によれば、前記架橋は、電極組立体全体が架橋剤溶液に含浸された後、電極組立体の全体に亘って架橋が行われるため、電極と分離膜との界面でも結着剤の架橋が行われ得る。または、架橋剤溶液に含浸される対象によって、前記架橋は電極内のみで行われ得る。
【００３４】
本発明において、前記電極活物質層は、結着剤（バインダー樹脂）が架橋されることで、電極層の弾性や剛性など機械的性質が改善され、電極活物質が充放電時に膨張及び／または収縮されても、電極活物質層がその影響を抑制または緩和でき、電極活物質層と電解質層との間の界面の密着性が維持されてサイクル特性に優れた全固体電池を提供することができる。
【００３５】
一実施形態において、前記結着剤（バインダー樹脂）は、ゴム系バインダー樹脂を含む。後述するように、ゴム系バインダー樹脂は非極性溶媒に溶解可能である。硫化物系固体電解質成分は、極性溶媒と接触する場合、イオン伝導性が低下するなど物性の劣化が生じ得る。そこで、本発明では、電極を製造するとき、極性溶媒の使用を排除して非極性溶媒を使用し、結着剤成分として非極性溶媒に対する溶解度が高いゴム系バインダー樹脂を使用する。本発明の一実施形態において、前記ゴム系バインダー樹脂は、使用される溶媒に対して、約２５℃で５０重量％以上、７０重量％以上、９０重量％以上、または９９重量％以上溶解されるものを選択して使用できる。また、前記溶媒は、後述するように非極性溶媒を含み、極性度（ｐｏｌａｒｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）が０〜３及び／または誘電定数が５未満である。このように非極性溶媒を使用することで、極性溶媒の使用による硫化物系固体電解質のイオン伝導度の低下を防止することができる。
【００３６】
本発明において、前記電極が正極である場合、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、若しくは、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘは０．０１〜０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘは０．０１〜０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３のうち１種または２種以上の混合物を含むことができる。
【００３７】
本発明において、前記電極が負極である場合は、負極活物質として、リチウム金属酸化物、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５など金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
【００３８】
前記結着剤（バインダー樹脂）は、ゴム系バインダー樹脂を含むことができる。電極バインダーとして使用されるＰＶｄＦ系バインダー樹脂やアクリル系バインダー樹脂は、非極性溶媒に対する溶解度が低いため電極スラリーを製造し難い。したがって、本発明では、結着剤として非極性溶媒に対する溶解度が高いゴム系樹脂を使用する。本発明の一実施形態において、前記ゴム系バインダー樹脂は、天然ゴム、ブチル系ゴム、ブロモ−ブチル系ゴム、塩素化ブチル系ゴム、スチレンイソプレン系ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系ゴム、ポリブタジエン系ゴム、ニトリルブタジエン系ゴム、スチレンブタジエン系ゴム、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）系ゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）系ゴムからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００３９】
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体電解質は具体的な成分に特に限定されず、結晶性固体電解質、非結晶性固体電解質、ガラスセラミック固体電解質のような無機固体電解質のうち１つ以上を含むことができる。本発明の一実施形態において、前記固体電解質は硫化物系固体電解質を含むことができ、このような硫化物系固体電解質としては、硫化リチウム、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム及び硫化ホウ素などが挙げられる。このような無機固体電解質の具体的な例としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５のようなＬＰＳ型固体電解質、Ｌｉ３．８３３Ｓｎ０．８３３Ａｓ０．１６６Ｓ４、Ｌｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｂ２Ｓ３−Ｌｉ２Ｓ、ｘＬｉ２Ｓ−（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘは７０〜８０）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）などが挙げられる。
【００４０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維または金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、活性カーボン及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の導電性材料の混合物であり得る。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーＰ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカブラック、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択された１種またはこれらのうち２種以上の導電性材料の混合物であり得る。
【００４１】
前記集電体は、電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、若しくは、アルミニウム又はステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。
【００４２】
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体電解質層５０は、固体電解質及び電解質結着剤を含むことができる。前記電解質結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂であり得る。したがって、前記電解質結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して非活性である。前記電解質層５０は、電極活物質のように充放電による膨張収縮の恐れがない。また、固体電解質層に固体電解質以外の材料を混入すれば、固体電解質粒子同士の粒界抵抗が上昇する傾向があるため、固体電解質層を形成するときは架橋剤を添加しなくても良い。
【００４３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記電解質結着剤としては、スチレンブタジエンブロック重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−スチレンブタジエン−スチレンブロック重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマ類、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの部分水素化物が挙げられる。外にも、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマ、ポリシクロオレフィン、シリコーン樹脂、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びこれらの部分水素化物または完全水素化物、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）及びこれらのカルボン酸変性物、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどから１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００４４】
以下、本発明による全固体電池用電極組立体を製造する方法を説明する。
【００４５】
本発明において、電極スラリーを製造するとき、溶媒として非極性溶媒が使用され、極性溶媒の使用は排除されるため、固体電解質のイオン伝導度が低下せず高い水準で維持される特徴がある。また、本発明において、前記電極は、結着剤としてゴム系バインダー樹脂を含み、前記ゴム系バインダー樹脂は分子間架橋されて結着力が向上するため、電極から電極活物質または固体電解質粒子が脱離する問題が低減される。
【００４６】
図２は、本発明の製造方法を示したフロー図である。図面を参照して全固体電池用電極組立体の製造方法を詳しく説明する。
【００４７】
まず、負極、正極及び固体電解質層を用意する（Ｓ１０）。
【００４８】
本発明の具体的な一実施形態において、電極は以下のような方法で用意することができる。電極活物質、結着剤（バインダー樹脂）、無機固体電解質及び溶媒を含む電極層製造用スラリーを用意する。本発明の一実施形態において、前記溶媒は非極性溶媒を含み、望ましくは、電極製造工程で水やＮＭＰのような極性溶媒の使用は排除される。本発明の具体的な一実施形態において、前記溶媒は非極性溶媒を含み、極性度が０〜３．０及び／または誘電定数が５未満であり得る。本発明の一実施形態において、前記溶媒は、具体的に、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、アニソール、ヘプタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ブチルブチレートから選択された１種または２種以上の混合物である非極性溶媒を含むことができる。本発明による電極の製造方法は、水やＮＭＰのような極性溶媒を使用しないため、特に、硫化物系固体電解質のイオン伝導度の低下を防止することができる。
【００４９】
一方、一実施形態において、前記電極を製造するとき、架橋開始剤をさらに含むことができる。電極製造工程で電極製造用スラリーに架橋開始剤が添加される場合、電極製造の段階で結着剤の架橋反応が追加的に行われ得る。または、前記架橋反応は、後述するように、電極組立体に開始剤の溶液が投入されてから１回のみ行われても良い。
【００５０】
一実施形態において、前記架橋開始剤は、結着剤（バインダー樹脂）を架橋させて３次元網の構造を形成可能な物質である。このような架橋開始剤として、本発明では有機過酸化物系開始剤を使用する。架橋剤成分として硫黄成分を使用する加硫架橋の場合は、電極スラリーなどを製造するとき、硫黄が（非極性）有機溶媒に溶解されない。したがって、スラリーを製造するとき、溶媒として非極性有機溶媒を使用すればスラリーを製造し難い。また、硫黄成分を使用する加硫架橋の場合、架橋反応が１６０℃以上の高い温度で行われなければならず、工程性の面から不利である。また、過度に高い温度条件では電極活物質やバインダー樹脂が劣化し得、電池の性能を低下させる恐れがある。
【００５１】
本発明の一実施形態において、前記有機過酸化物架橋開始剤は、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジラウロイルペルオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサンからなる群より選択された１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００５２】
次いで、用意したスラリーを集電体の少なくとも一面に塗布し乾燥して電極層ａを形成する。スラリーを塗布した後は溶媒を乾燥して電極層ａを固化させる。前記乾燥は常温条件で行われても良く、必要に応じて電極を加熱して溶媒の除去を促進しても良い。もし電極に架橋開始剤が含まれた場合、前記乾燥は含まれた架橋開始剤が反応しない温度範囲で行われるように調節する必要がある。
【００５３】
その後、前記電極層ａを圧延して電極層ａ’を収得する。本明細書において、電極層ａ’は本段階によって電極層ａが加圧されて形成された状態を称する。該加圧によって電極活物質、固体電解質粒子、導電材が電極内で互いに密接に結着し、イオン伝導度及び電子伝導度を向上させることができる。また、前記圧延を通じて、電極の通気度を４秒／１００ｃｃ〜３６００秒／１００ｃｃの範囲内で電池の使用目的などに合わせて適切な範囲に制御する。例えば、通気度は上記の範囲内で５０秒／１００ｃｃ、１００秒／１００ｃｃ、３００秒／１００ｃｃ、５００秒／１００ｃｃまたは１，０００秒／１００ｃｃ以上であり得、その上限は３，０００秒／１００ｃｃ、２，５００秒／１００ｃｃ、２，０００秒／１００ｃｃ、１，５００秒／１００ｃｃ、１，０００秒／１００ｃｃまたは５００秒／１００ｃｃであり得る。通気度とは、電極に対して１００ｃｃの空気が透過する時間を意味し、本願では単位として秒／１００ｃｃを使用し、透過度やガーリー値（Ｇｕｒｅｌｙ  ｖａｌｕｅ）などで表される。
【００５４】
電極層スラリーに開始剤が含まれた場合、選択的に前記電極層ａを加熱して架橋剤によって結着剤を架橋させることができる。本段階での加熱は４５℃〜１５０℃の温度に調節され、上記の範囲内で架橋反応が開始及び進行する温度に制御され得る。
【００５５】
固体電解質層は、例えば、結着剤、無機固体電解質及び溶媒を含む電解質層製造用スラリーを用意し、それを適切な離型板に塗布及び乾燥した後、分離する方法で収得することができる。ここで、前記結着剤（バインダー樹脂）、無機固体電解質及び溶媒については、電極の製造で上述した内容を参照できる。例えば、固体電解質層の前記結着剤はゴム系バインダー樹脂を含むことができ、無機固体電解質は硫化物系固体電解質を含むことができる。また、前記溶媒は非極性溶媒を含み、極性度が０〜３の範囲及び／または誘電定数が５未満であることが望ましい。一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記固体電解質層製造用スラリーに上述したような架橋開始剤をさらに添加することができる。このとき、選択的に、固体電解質層スラリーの乾燥温度を架橋開始剤の反応開始温度以上に設定し、結着剤を架橋させて固体電解質層を用意することができる。
【００５６】
このように、前記（Ｓ１０）段階でそれぞれ電極と固体電解質層を用意することができる。本発明の一実施形態において、前記電極及び／または固体電解質層は、電極及び／または固体電解質層に含まれた結着剤成分がそれぞれ架橋されるか、または、架橋されないものであり得る。
【００５７】
次いで、前記（Ｓ１０）段階で用意した電極と固体電解質層とを積層して積層構造体を用意する（Ｓ２０）。前記積層構造体において、負極と正極とは固体電解質層によって電気的に通電しないように配置される。その後、用意した前記積層構造体を圧延して電極組立体ａを用意する（Ｓ３０）。前記圧延によって電極層と電解質層とが結着した状態の電極組立体ａが形成される。
【００５８】
次いで、架橋開始剤と溶媒とを混合して架橋剤溶液を用意する（Ｓ４０）。該段階で使用される架橋開始剤及び溶媒は上述した内容を参照する。本発明の一実施形態において、前記架橋開始剤は有機過酸化物系架橋開始剤であり、溶媒は非極性溶媒を含むが、溶媒の極性度が０〜３及び／または誘電定数が５未満である。このように架橋剤溶液を用意する場合にも、極性溶媒の使用は排除することが望ましい。
【００５９】
前記架橋剤溶液を用意すれば、前記（Ｓ３０）の電極組立体ａを該溶液に含浸させて電極組立体ａの内部に架橋剤を浸透させる（Ｓ５０）。前記溶液から電極組立体ａを取り出した後、架橋反応を開始して電極組立体内に含まれた結着剤を架橋させる（Ｓ６０）。前記架橋反応は、電極組立体を架橋剤の架橋開始温度以上に加温することで行うことができる。本段階を通じて電極層と電極組立体との界面に位置した結着剤が相互架橋されて３次元的な網を形成するようになり、このような架橋反応によって電極層と電解質層との結着力が向上する。前記架橋反応の開始は架橋剤の反応が開始及び進行する温度範囲で行われることが望ましい。
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかし、下記実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供される。
【００６１】
実施例１
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）、硫化物系固体電解質Ｌｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）、導電材ＦＸ３５、ブタジエンゴムを質量比で６５：３１．５：１．５：２の比率で混合し、乳鉢ミキシングを通じてスラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウム薄膜に２００μｍの厚さで塗布し、乾燥してコーティングして正極を製造した。
【００６２】
グラファイト、硫化物系固体電解質Ｌｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）、導電材ＦＸ３５、そしてバインダーとしてブタジエンゴムを質量比で５０：４５：１．５：３．５の比率で混合し、乳鉢ミキシングを通じてスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅薄膜に２００μｍの厚さで塗布し、乾燥してコーティングして負極を製造した。
【００６３】
その後、硫化物系固体電解質Ｌｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）及びブタジエンゴムを質量比で９８：２の比率で混合し、乳鉢ミキシングを通じてスラリーを製造した。該スラリーを上記のように製造した負極上に２００μｍの厚さで塗布し乾燥してコーティングした。次いで、正極と負極とが電解質層を介在するように積層し、それを油圧プレス（２００ＭＰａ）で加圧して電極組立体を収得した。その後、過酸化ジクミルをキシレンに投入して架橋剤溶液（濃度：４０％）を用意した。該架橋剤溶液に前記電極組立体を浸漬して約０．２時間静置し、前記電極組立体の内部空隙に前記架橋剤溶液を含浸させた。その後、含浸された状態の電極組立体を８０℃の真空オーブンに入れて約８時間放置し、バインダーの架橋反応と有機溶媒の揮発を行って、電極組立体を収得した。
【００６４】
実施例２
最終段階で４００ＭＰａの圧力でさらに加圧したことを除き、実施例１と同じ方法で電極組立体を製造した。
【００６５】
比較例１
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）、硫化物系固体電解質Ｌｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）、導電材ＦＸ３５、ブタジエンゴムを質量比で６５：３１．５：１．５：２の比率で混合し、乳鉢ミキシングを通じてスラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウム薄膜に２００μｍの厚さで塗布し乾燥して正極を製造した。その後、グラファイト、硫化物系固体電解質Ｌｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）、導電材ＦＸ３５、ブタジエンゴムを質量比で５０：４５：１．５：３．５の比率で混合し、乳鉢ミキシングを通じてスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅薄膜に２００μｍの厚さで塗布し乾燥して負極を製造した。その後、硫化物系固体電解質Ｌｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）及びブタジエンゴムを質量比で９８：２の比率で混合し、乳鉢ミキシングを通じてスラリーを製造した。該スラリーを上記のように製造した負極上に２００μｍの厚さでコーティングした。次いで、正極と負極とが電解質層を介在するように積層し、それを油圧プレス（２００ＭＰａ）で加圧して電極組立体を収得した。
【００６６】
比較例２
油圧プレスの圧力を４００ＭＰａにしたことを除き、比較例１と同じ方法で電極組立体を製造した。
【００６７】
電極剥離力評価の結果
製造された電極組立体の正極／電解質膜、負極／電解質膜の界面接着力を確認するため、それぞれの界面の剥離強度を測定した。その結果を下記表１に示した。２００ＭＰａで圧着した後、架橋反応を誘導した実施例１の場合、架橋反応なしに２００ＭＰａの圧力のみを印加した比較例１に比べて高い界面接着力を見せた。実施例１の製造後に４００ＭＰａの圧力をさらに印加した実施例２は、架橋反応なしに４００ＭＰａの圧力のみが印加された比較例２より高い界面接着力を見せた。全固体電池を製造するとき、印加圧力が大きいか又は架橋処理が施される場合、界面接着力の向上に有利であることが分かった。
【００６８】
【表１】
2019525427.tif 000003
【００６９】
電荷移動抵抗の測定
実施例１、２、比較例１、２の電極組立体をケースに収納して電池を製造した。各全固体電池を０．０５ＣのＣ−レートで４．２Ｖまで充電した後、セルの電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を測定した。実施例１の場合、架橋反応なしの比較例１より低いＲｃｔを示した。実施例１の製造後に４００ＭＰａの圧力をさらに印加した実施例２は、比較例２に比べて低いＲｃｔを示した。全固体電池を製造するとき、印加圧力が大きいか又は架橋処理が施される場合、緻密な界面形成によりＲｃｔ抵抗の減少に有利であることが分かった。
【００７０】
【表２】
2019525427.tif 000004
【図１】
2019525427.tif 000005
【図２】
2019525427.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月12日(2019.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓ１０）それぞれ１つ以上の負極、正極及び固体電解質層を用意する段階；
（Ｓ２０）負極と正極との間に前記固体電解質層が介在されるように積層して積層構造体を用意する段階；
（Ｓ３０）前記積層構造体を圧延して電極組立体ａを形成する段階；
（Ｓ４０）架橋開始剤と溶媒とを混合して架橋剤溶液を用意する段階；
（Ｓ５０）前記溶液内に前記電極組立体ａを含浸させる段階；及び
（Ｓ６０）加温処理して電極組立体ａ’を形成する段階；を含み、
前記（Ｓ６０）段階は、前記電極組立体ａ’内で架橋反応が開始及び進行する温度範囲で行われる、全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記正極及び負極の製造方法が、下記（Ｓ１１）段階〜（Ｓ１３）段階を含み、下記（Ｓ１１）段階において溶媒が非極性溶媒を含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法：
（Ｓ１１）電極活物質、バインダー樹脂、無機固体電解質及び溶媒を含む電極層製造用スラリーを用意する段階；
（Ｓ１２）前記電極層製造用スラリーを集電体表面に塗布し乾燥して第１電極層を形成する段階；及び
（Ｓ１３）前記第１電極層を圧延して第２電極層を形成する段階。
【請求項３】
前記固体電解質層が、下記（Ｓ２１）段階〜（Ｓ２３）段階を含み、下記（Ｓ２１）段階において溶媒が非極性溶媒である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法：
（Ｓ２１）バインダー樹脂、無機固体電解質及び溶媒を含む固体電解質層製造用スラリーを用意する段階；
（Ｓ２２）前記スラリーを離型板に塗布し乾燥して固体電解質層を形成する段階；及び
（Ｓ２３）前記固体電解質層を離型板から取り出す段階。
【請求項４】
前記（Ｓ４０）段階の溶媒が非極性溶媒を含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極、正極及び固体電解質層がバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂がゴム系樹脂を含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｓ４０）段階の架橋開始剤が、有機過酸化物系架橋開始剤である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項７】
前記有機過酸化物架橋開始剤が、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジラウロイルペルオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサンからなる群より選択された１種以上である、請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法によって製造され、
正極、負極及び固体電解質層にバインダー高分子樹脂が含まれ、前記バインダー高分子樹脂が架橋されて負極と固体電解質層との界面及び正極と固体電解質層との界面で層間連続相を形成している、全固体電池。
【請求項９】
前記バインダー樹脂がゴム系バインダー樹脂を含む、請求項８に記載の全固体電池。
【請求項１０】
前記ゴム系バインダー樹脂が、天然ゴム、ブチル系ゴム、ブロモ−ブチル系ゴム、塩素化ブチル系ゴム、スチレンイソプレン系ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系ゴム、ポリブタジエン系ゴム、ニトリルブタジエン系ゴム、スチレンブタジエン系ゴム、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）系ゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）系ゴムからなる群より選択された１種以上を含む、請求項９に記載の全固体電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
（Ｓ１０）それぞれ１つ以上の負極、正極及び固体電解質層を用意する段階；
（Ｓ２０）負極と正極との間に前記固体電解質層が介在されるように積層して積層構造体を用意する段階；
（Ｓ３０）前記積層構造体を圧延して電極組立体ａを形成する段階；
（Ｓ４０）架橋開始剤と溶媒とを混合して架橋剤溶液を用意する段階；
（Ｓ５０）前記溶液内に前記電極組立体ａを含浸させる段階；及び
（Ｓ６０）加温処理して電極組立体ａ’を形成する段階。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の第３態様によれば、第１態様または第２態様において、前記固体電解質層が、下記（Ｓ２１）段階〜（Ｓ２３）段階を含み、下記（Ｓ２１）段階において溶媒が非極性溶媒である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（Ｓ２１）バインダー樹脂、無機固体電解質及び溶媒を含む固体電解質層製造用スラリーを用意する段階；
（Ｓ２２）前記スラリーを離型板に塗布し乾燥して固体電解質層を形成する段階；及び
（Ｓ２３）前記固体電解質層を離型板から分離する段階。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の第５態様によれば、第１態様〜第４態様のうちいずれか１つにおいて、前記負極、正極及び固体電解質層がバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂がゴム系樹脂を含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の第８態様は、前記電池に関し、該電池は、バインダー高分子樹脂が架橋されて負極と固体電解質層との界面及び正極と固体電解質層との界面で層間連続相を形成している。
【国際調査報告】
2019525427.tif 000007
2019525427.tif 000008
2019525427.tif 000009
2019525427.tif 000010