(57)【要約】【解決手段】本開示発明は、熱可塑性加硫物組成物から形成された反応製品、それからつくられた物品およびそのような反応製品をつくる方法に関する。反応製品は熱可塑性加硫物、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを含んでいてもよい。そのような反応製品は有利であることに、官能化ポリマーおよび／または無機質フィラーを含んでいないがその他の点では同一である製品と比較して低減された線熱膨張率を示してもよい。反応製品は、自動車用の押し出し成形されたシーリングプロフィール、たとえばガラスランチャンネル、ガラスカプセルおよびベルトラインシールに使用されてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性加硫物、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを含んでいる組成物から形成された反応製品であって、
前記熱可塑性加硫物が、（ｉ）５重量％〜８５重量％の熱可塑性樹脂成分、および（ｉｉ）１５重量％〜９５重量％の分散され少なくとも部分的に加硫されたゴム成分を、前記熱可塑性樹脂成分と前記ゴム成分との全重量に基いて含んでおり；
無機質フィラーが０．１〜１００ミクロンの中央値粒径を有し；および
前記反応製品の射出成形金型流れでまたは射出成形金型流れを横切ってのいずれかで測定された線熱膨張率が、前記官能化ポリマーおよび前記無機質フィラーを含んでいないがその構成において他の点では同一の製品の線熱膨張率よりも少なくとも１０％小さい、
反応製品。
【請求項２】
前記反応製品の射出成形金型流れで測定された線熱膨張率が、前記官能化ポリマーおよび前記無機質フィラーを含んでいないがその構成において他の点では同一の製品の線熱膨張率よりも少なくとも３０％小さい、請求項１に記載の反応製品。
【請求項３】
前記官能化ポリマーが、以下のものから成る群から選ばれた官能基を含んでいる、請求項１または２に記載の反応製品：無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２−メチルマレイン酸、無水２−クロロマレイン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物および４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、ビシクロ（２．２．２）オクタ−５−エン−２,３−ジカルボン酸無水物、２−オキサ−ｌ，３−ジケトスピロ（４．４）ノナ−７−エン、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＸＭＮＡ）およびこれらの任意の組み合わせ。
【請求項４】
前記官能化ポリマーが、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれた官能基を含んでいる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応製品。
【請求項５】
前記官能化ポリマーが官能化ポリオレフィンを含んでいる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応製品。
【請求項６】
前記官能化ポリマーが、無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレンを含んでいる、請求項１または２に記載の反応製品。
【請求項７】
前記官能化ポリマーが、前記組成物の全重量に基いて０．１重量％〜１０重量％の量で加えられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応製品。
【請求項８】
前記官能化ポリマーが、前記組成物の全重量に基いて０．１重量％〜１重量％の量で加えられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応製品。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂成分が、ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマーまたはこれらの任意の組み合わせを含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応製品。
【請求項１０】
前記ゴム成分が、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよび天然ゴムから成る群から選ばれたゴムを含んでいる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の反応製品。
【請求項１１】
前記無機質フィラーが、タルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、アルミナ、ワラストナイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反応製品。
【請求項１２】
前記無機質フィラーが、タルクまたはワラストナイトを含んでいる、請求項１１に記載の反応製品。
【請求項１３】
前記無機質フィラーが、前記組成物の全重量に基いて４重量％〜１０重量％の量で加えられる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の反応製品。
【請求項１４】
以下の工程を含む方法：
（ａ）熱可塑性加硫物、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを一緒にして、組成物を形成する工程であって、
前記熱可塑性加硫物が、（ｉ）５重量％〜８５重量％の前記熱可塑性樹脂成分、および（ｉｉ）１５重量％〜９５重量％の分散され少なくとも部分的に加硫された前記ゴム成分を、前記熱可塑性樹脂成分と前記ゴム成分との全重量に基いて含んでいる工程；および
（ｂ）前記組成物を配合物化して、製品を形成する工程であって、
前記製品の射出成形金型流れでまたは射出成形金型流れを横切ってのいずれかで測定された線熱膨張率が、前記官能化ポリマーおよび前記無機質フィラーを含んでいないがその構成において他の点では同一である製品の線熱膨張率よりも少なくとも１０％小さい工程。
【請求項１５】
組成物の線熱膨張率を低減する方法であって、以下の工程を含む方法：
（ａ）熱可塑性加硫物、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを一緒にして、前記組成物を形成する工程であって、
前記熱可塑性加硫物が、（ｉ）５重量％〜８５重量％の前記熱可塑性樹脂成分、および（ｉｉ）１５重量％〜９５重量％の分散され少なくとも部分的に加硫された前記ゴム成分を、前記熱可塑性樹脂成分と前記ゴム成分との全重量に基いて含んでいる工程；および
（ｂ）前記組成物を配合物化する工程。
【請求項１６】
前記配合物化された組成物の射出成形金型流れでまたは射出成形金型流れを横切ってのいずれかで測定された線熱膨張率が、前記官能化ポリマーおよび前記無機質フィラーを含んでいないがその構成において他の点では同一である製品の線熱膨張率よりも少なくとも１０％小さい、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記配合物化された組成物の射出成形金型流れで測定された線熱膨張率が、前記官能化ポリマーおよび前記無機質フィラーを含んでいないがその構成において他の点では同一である製品の線熱膨張率よりも少なくとも３０％小さい、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、前記官能化ポリマーが、以下のものから成る群から選ばれた官能基を含んでいる方法：無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２−メチルマレイン酸、無水２−クロロマレイン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物および４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、ビシクロ（２．２．２）オクタ−５−エン−２,３−ジカルボン酸無水物、２−オキサ−ｌ，３−ジケトスピロ（４．４）ノナ−７−エン、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＸＭＮＡ）およびこれらの任意の組み合わせ。
【請求項１９】
前記官能化ポリマーが、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれた官能基を含んでいる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記官能化ポリマーが官能化ポリオレフィンを含んでいる、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記官能化ポリマーが、無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレンを含んでいる、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記官能化ポリマーが、前記組成物の全重量に基いて０．１重量％〜１０重量％の量で加えられる、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記配合物化が、５０〜５００ｒｐｍのスクリュー速度および１５０〜３００℃の範囲のせん断温度での押し出しによって行われる、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の反応製品を含んでいる物品。
【請求項２５】
前記物品がシール部材を含んでいる、請求項２４に記載の物品
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者名
ジョーダイン、エリック  ピー；ケネス、リーンダー  エム；およびチャン、ウェイチャン
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１月８日に出願された米国特許仮出願第６２／２７６，６９６号の優先権および利益を主張し、その内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
技術分野
【０００２】
本発明は、熱可塑性加硫物組成物、それからつくられた物品、およびそれをつくる方法に関する。より詳しくは、本発明は熱可塑性加硫物組成物によって形成された反応製品に関し、それは自動車用の押し出し成形されたシーリングプロフィール、たとえばガラスランチャンネル、ガラスカプセルおよびベルトラインシールに使用されることができる。
【背景技術】
【０００３】
動力車、特に自動車の最近の一般的傾向は、２０世紀の第１〜第３四半期の間に一般に市販されていた自動車と比較して、より小さいサイズの乗り物に変わった。消費者は通常、自動車の質をその乗り心地および視覚的な側面によって感じ取る。さらに、乗り物は、より空気力学的に設計されたものになっている。これらの要因は、とりわけ、今日の自動車を初期の自動車よりも外部からの騒音、空気および水の侵入をより遮断したものにしている。
【０００４】
これらの要因の組み合わせは、ドアおよびウィンドウのまわりのエラストマーシーリングシステムの全般に、固定式であれ可動式であれ、より高性能な構成をもたらしている。一例として、極端に低い環境温度でも暑い気候での高温多湿でも、シーリングシステムは数年経過した後でさえほとんど完全に作動しなければならない。自動車メーカー、サプライヤーは、エラストマーシーリングシステムのシーリング性能を改善する新しい方法を開発した。たとえば、ゴムプロフィールのシリコーンまたはポリウレタンのコーティングであり、これはエチレン、アルファオレフィン、ジエンモノマーのエラストマーポリマー、たとえばエチレン、プロピレン、ジエンメチレンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）（これに限定されない。）を含んでいる化合物によって一般につくられている。
【０００５】
可動ウィンドウのまわりの自動車シーリングシステムとしては、１個または数個の射出成形されたコーナーを有する押し出し成形されたガラスランチャンネル（ＧＲＣ）が挙げられる。ＧＲＣとコーナーとの間の結合は、自動車の寿命を通しての部材性能にとって決定的に重要な意味を持つ。
【０００６】
現在、エラストマーシーリング部材の製造では、メーカーは、機械的または化学的な表面変性を使用して、ＥＰＤＭエラストマープロフィール上の必要な接着力を得ている。たとえば、フロックの接着は、接着剤を付着させる前に、プロフィールの表面を機械的に摩耗することによって改善される。高電圧放電の下での静電気処理が、表面の極性を生成／増加するために使用される。金属へのゴムの接着は、エラストマープロフィールとの共押し出しの前に金属の上に一般的に付着された接着剤によって保証されている。エラストマーボディーシールを製造する分野の当業者に知られたそのような技術は全て、一般に高価かつ複雑である。それらは一般に表面の欠陥およびスクラップの源である。というのは、粘着剤の残渣または放電処理におけるどのような欠陥もコーティングの不満足な接着および品質管理での完成部材からの排除をもたらすからである。
【０００７】
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、自動車、産業および消費者の市場に使用されている。ＴＰＶは加硫された熱可塑性エラストマーであり、そこでは堅い熱可塑性物の連続相内に、架橋されたゴムが、熱可塑性の特性が達成されるように、分散された、微粒子状の、エラストマー相を形成している。ＴＰＶは、従来から動的加硫によって製造されている。動的加硫は、少なくとも１種の加硫しない熱可塑性ポリマー成分がその熱可塑性物の融点またはそれ以上にあるゴム成分とのブレンド内で、ゴム成分が強力なせん断および混合条件の下で架橋されまたは加硫されるプロセスである。典型的には、ゴム成分は、熱可塑性物の中に均一に分散された、架橋されたエラストマー粒子を形成する。たとえば、米国特許第４，１３０，５３５号、第４，３１１，２６８号、第４，５９４，３９０号および第６，１４７，１６０号を参照せよ。
【０００８】
しかし、十分な初期結合力があってさえも、ポリマー組成物からつくられたシールは、気候サイクル試験の間にコーナーの接合部分で依然として割れ目を生じる（または破断さえする）ことが報告されている。理由の１つは、製品の高い線熱膨張率（ＣＬＴＥ）であり、それは変動する温度とともに接合部分に応力を発生させ、それが割れを誘発し、したがってその組成物の絶縁性能を低下させると考えられる。このタイプのエラストマーは、ポリマー組成物が隣接部材のＣＬＴＥに可能な限り近いＣＬＴＥを有しなければならないという、ゼロギャップ用途に適していない。
【０００９】
したがって、その部材の弾性特性およびシーリング性能の変化を最小限にしながら、低減された線熱膨張率を示し、ドアシール、内部および外部のベルトシールならびに金属キャリアーの製造工程に連続的にかつ容易に組み入れられることができる製品が極めて望まれているが、これまでに達成されていない。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、熱可塑性加硫物、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを含んでいる組成物から形成された組成物、好ましくは反応製品を提供する。
【００１１】
反応製品は、熱可塑性加硫物、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを含んでいてもよい組成物から形成され、この反応製品では、
熱可塑性加硫物が、熱可塑性樹脂成分とゴム成分との全重量に基いて（ｉ）約５重量％〜約８５重量％の熱可塑性樹脂成分、および（ｉｉ）約１５重量％〜約９５重量％の分散され少なくとも部分的に加硫されたゴム成分を含んでおり；
無機質フィラーが０．１〜１００ミクロンの中央値粒径を有し；および
反応製品の射出成形金型流れでまたは射出成形金型流れを横切ってのいずれかで測定された線熱膨張率が、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを含んでいないがその構成において他の点では同一の製品の線熱膨張率よりも少なくとも約１０％小さい。
【００１２】
同様に提供されるのは、方法であり、この方法は以下を含む：
（ａ）熱可塑性加硫物、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを含んでいる組成物を一緒にする工程であって、熱可塑性加硫物が、熱可塑性樹脂成分とゴム成分との全重量に基いて（ｉ）約５重量％〜約８５重量％の熱可塑性樹脂成分、および（ｉｉ）約１５重量％〜約９５重量％の分散され少なくとも部分的に加硫されたゴム成分を含んでいる工程；および
（ｂ）組成物を配合物にする工程であって、
配合物にされた組成物の射出成形金型流れでまたは射出成形金型流れを横切ってのいずれかで測定された線熱膨張率が、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを含んでいないがその構成において他の点では同一である製品の線熱膨張率よりも少なくとも約１０％小さい工程。
【００１３】
同様に提供されるのは、組成物の線熱膨張率を低減する方法であり、この方法は以下の工程を含む：
（ａ）熱可塑性加硫物、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを一緒にして、組成物を形成する工程であって、熱可塑性加硫物が、熱可塑性樹脂成分とゴム成分との全重量に基いて（ｉ）約５重量％〜約８５重量％の熱可塑性樹脂成分、および（ｉｉ）約１５重量％〜約９５重量％の分散され少なくとも部分的に加硫されたゴム成分を含んでいる工程；および
（ｂ）組成物を配合物にする工程。
【００１４】
同様に提供されるのは、本明細書に記載された反応製品を含んでいる物品または本明細書に記載された任意の方法によってつくられた物品である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の様々な特定の実施形態およびバージョンが、好ましい実施形態および本明細書で採用される定義を含めて、これから記載される。以下の詳細な説明は特定の好ましい実施形態を与えるけれども、当業者はこれらの実施形態が例示のためのみであり、本発明が他の方法でも実施されることができることを認識するだろう。本「発明」へのどのような言及も、特許請求の範囲によって定義された実施形態の１つ以上であるが必ずしも全てではないものに言及していてもよい。標題の使用は便宜のみの目的のためにあり、本発明の範囲を限定しない。
【００１６】
本明細書で使用される「ポリマー」とは、ホモポリマーまたはコポリマー（ターポリマーおよび３種超のコモノマーから形成されたポリマーを含む。）を参照するために使用されてもよい。コポリマーはまた、同義的にインターポリマーと呼ばれてもよい。
【００１７】
本明細書で使用されるように、ポリマーがモノマーを含んでいる（たとえば、「エチレンを含んでいる」または同等に「エチレン由来単位を含んでいる」）と呼ばれるときは、そのモノマーは、そのモノマーの重合された形態でポリマー中に存在する（他様には、そのモノマーの「誘導された形態」と呼ばれる。)。
【００１８】
本明細書で使用され、他に特に規定がなければ、「分子量」は重量平均分子量（「Ｍｗ」）を意味する。Ｍｗはゲル透過クロマトグラフィーを使用して測定される。分子量分布（「ＭＷＤ」）はＭｗを数平均分子量（「Ｍｎ」）で割ったものを意味する（詳細は、Ｃｏｚｅｗｉｔｈらへの米国特許第４，５４０，７５３号ならびにそこでＶｅｒ Ｓｔｒａｔｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２１巻、３３６０〜３３７１頁（１９９８年）で引用された文献を参照せよ。)。「Ｍｚ」値は高い平均分子量値であり、Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、６３８〜６３９頁（Ｊ．Ｉ. Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊、１９９０年）においてＡ. Ｒ. Ｃｏｏｐｅｒによって検討されたように計算される。
【００１９】
本明細書で使用されるように、ポリマー組成物またはブレンドが、ある割合（重量％）のモノマーを含んでいると言われるときは、モノマーのその割合は、(別段の規定がない限り)組成物またはブレンドの全てのポリマー成分中に存在する重量単位でのモノマー単位の全量に基いている。
【００２０】
本明細書で使用される用語「加硫物」とは、既に加硫されたある成分（たとえば、ゴム）を含んでいる組成物を意味する。用語「加硫された」とは、本明細書では、任意の発行された特許、印刷された刊行物または辞書に反映されているようなその最も広い意味で定義され、一般に組成物（たとえば、架橋性ゴム）の全てまたは一部がある程度または量の加硫を受けた後のその組成物の状態のことを言っている。したがって、この用語は部分的および全部の加硫の両方を包含する。好ましいタイプの加硫は以下で検討される「動的加硫」であり、それはまた「加硫物」を生み出す。また、少なくとも１つの特定の実施形態では、用語「加硫された」は、非実質的な加硫よりも多くのもの、たとえば関連する特性の測定可能な変化、たとえば組成物のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の（任意のＡＳＴＭ−１２３８の手順による）１０％以上の変化をもたらす硬化（架橋）のことを言っている。少なくともその文脈では、用語「加硫」は、熱的および化学的の両方の任意の形態の硬化（架橋）を包含し、それは動的加硫で使用されることができる。
【００２１】
本明細書で使用される用語「動的加硫」とは、熱可塑性樹脂成分とブレンドされた硬化性ゴム成分をその混合物を可塑化するのに十分な温度におけるせん断の条件の下で加硫または硬化することを意味する。少なくとも１つの実施形態では、ゴム成分は、熱可塑性樹脂成分内のミクロンサイズの粒子として同時に架橋され分散される。硬化の程度、ゴム成分と熱可塑性樹脂組成物との比、熱可塑性樹脂成分とゴム成分との相容性、ニーダーのタイプおよび混合の強度（せん断速度）に応じて、他の形態（モルフォロジー）、たとえば可塑性母材中の共連続的なゴム相が可能である。
【００２２】
本明細書で使用される「少なくとも部分的に加硫された」ゴム成分とは、加硫（好ましくは動的加硫）、たとえば熱可塑性加硫物のゴム相の架橋の後で、架橋性ゴム成分の５重量％超が沸騰キシレン中に抽出可能であるものである。たとえば、少なくとも５重量％、および２０重量％未満、または３０重量％未満、または５０重量％未満の架橋性ゴム成分が、沸騰キシレン中の熱可塑性加硫物の試料から抽出されることができる。抽出可能なゴム成分の割合は、米国特許第４，３１１，６２８号に記載された手法によって測定されることができ、その手法に言及するその特許の部分は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２３】
本明細書で使用される「ｐｈｒ」とは、熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性加硫物のゴム成分の１００重量部当たりの熱可塑性エラストマーまた熱可塑性加硫物の非ゴム成分の重量部の数値の測定値である。たとえば、熱可塑性加硫物が１５重量部の熱可塑性物、２．５部のカーボンブラックおよび２５０重量部のゴムを含んでいる場合には、それは６重量部の熱可塑性物および１重量部のカーボンブラックを含んでいると言うことができる。用語「ｐｈｒ」は、熱可塑性エラストマーおよび加硫物の配合物の技術分野の当業者によって一般的に使用され、本明細書に定義されたとおりであることは当該当業者によって直ちに理解される。
【００２４】
本明細書で使用されるメルトフローレート（「ＭＦＲ」）は、２３０℃および２．１６ｋｇ荷重でのＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される。
【００２５】
本明細書で使用されるメルトインデックス（「ＭＩ」）は、２３０℃および２．１６ｋｇ荷重でのＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される。
【００２６】
本発明は、熱可塑性加硫物、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを含んでいる組成物から形成された反応製品を提供する。
熱可塑性加硫物
【００２７】
本明細書で使用される「熱可塑性加硫物」とは、熱可塑性樹脂成分内に分散され、少なくとも部分的に架橋されたゴム成分を含んでいる任意の組成物として広く定義される。熱可塑性加硫物は、本明細書では「ＴＰＶ」の略語によって時々引用される。
ゴム成分
【００２８】
熱可塑性加硫物のゴム成分は、当業者によって「ゴム」、好ましくは架橋性ゴム成分（たとえば、加硫前のもの）または架橋されたゴム成分（たとえば、加硫後のもの）であると見なされる任意の組成物であることができる。たとえば、ゴム成分は、任意のオレフィン含有ゴム、例としてエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）であることができ、これには米国特許第５，１７７，１４７号に記載されたような特に有機過酸化物のような遊離ラジカル発生剤を使用して加硫されることができる飽和化合物が含まれる。他のゴム成分としては、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、またはＥＰＤＭタイプのゴムが挙げられ、たとえばＥＰＤＭタイプのゴムは、２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する少なくとも２種の異なるモノオレフィンモノマーおよび５〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のポリ不飽和オレフィン（「ポリオレフィン」）の重合に由来するターポリマーであることができる。特定の実施形態では、ゴムターポリマーのポリオレフィンは、非共役ポリオレフィン（たとえば、非共役ジエン）である。
【００２９】
ゴム成分はまた、ブチルゴムであることができる。用語「ブチルゴム」としては、イソブチレン由来の繰り返し単位を主に含んでいるが、また架橋のためのサイトを提供するモノマーの、少ない繰り返し単位も含んでいるポリマーが挙げられる。架橋のためのサイトを提供するモノマーとしては、ポリ不飽和モノマー、たとえば共役ジエンまたはジビニルベンゼンが挙げられる。本発明の１つ以上の実施形態では、ブチルゴムポリマーはハロゲン化されて、架橋における反応性をさらに高めることができる。これらのポリマーは「ハロブチルゴム」と呼ばれる。
【００３０】
さらに、ゴム成分は、４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンのホモポリマーおよび４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の共役ジエンからの少なくとも５０重量％の繰り返し単位を有するゴムコポリマーであることができる。ゴム成分はまた、合成ゴムであることもでき、それはコモノマーに応じて無極性または極性であることができる。合成ゴムの例としては、合成ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。アミン官能化、カルボキシ官能化またはエポキシ官能化合成ゴムも使用されることができる。これらの例としては、マレイン化ポリオレフィン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭおよびエポキシ官能化天然ゴムが挙げられる。
【００３１】
好ましいゴム成分を列挙すると、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム（ハロブチルゴム、ｐ−アルキルスチレンと４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィンとのハロゲン化ゴムコポリマーを包含する。）、イソブチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー、４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンのゴムホモポリマー、４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の共役ジエンからの少なくとも５０重量％の繰り返し単位と８〜１２個の炭素原子を有するビニル芳香性モノマーとのゴムコポリマー、またはアクリロニトリルモノマー、または３〜８個の炭素原子を有するアルキル置換アクリロニトリルモノマー、または不飽和カルボン酸モノマー、またはジカルボン酸の不飽和無水物、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらのものに限定されない。
【００３２】
ゴム成分は、ゴム成分と熱可塑性樹脂成分との全重量に基いて約１５重量％〜約９５重量％の量で存在してもよい。１つ以上の実施形態では、ゴム成分は、ゴム成分と熱可塑性樹脂成分との全重量に基いて約４５重量％〜約９０重量％または６０重量％〜８８重量％の量で存在してもよい。
熱可塑性樹脂成分
【００３３】
熱可塑性加硫物の熱可塑性樹脂成分は、「ゴム」でなく、かつ本来熱可塑性であると当業者によって認められるポリマーまたはポリマーブレンド、たとえば熱に曝露されると柔らかくなり、室温に冷却されるとその元の状態に戻るポリマーである任意の組成物であることができる。熱可塑性樹脂成分は、１種以上のポリオレフィン、たとえばポリオレフィンホモポリマーおよびポリオレフィンコポリマーを含んでいることができる。本発明の１つ以上の実施形態では、熱可塑性樹脂成分は、ｉ）２〜７個の炭素原子を有するオレフィンモノマーから調製されたポリマー、およびｉｉ）２〜７個の炭素原子を有するオレフィンモノマーと（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニルとから調製されたポリマーのうちの少なくとも１種を含んでいる。例示となるポリオレフィンは、モノオレフィンモノマー、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−ｌ−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、これらの混合物（これらに限定されない。）、ならびにこれらのモノオレフィンモノマーと（メタ）アクリレートおよび／または酢酸ビニルとのコポリマーから調製されることができる。１つ以上の好ましい実施形態では、熱可塑性樹脂成分は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーまたはこれらの組み合わせを含んでいる。好ましくは、熱可塑性樹脂成分は加硫されておらずまたは架橋されていない。
【００３４】
１つ以上の実施形態では、熱可塑性樹脂成分は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンコポリマーの少なくとも１種を含んでいる。本明細書で広く使用される用語「ポリプロピレン」とは、当業者によって（少なくとも１つの特許または刊行物に反映されているような)「ポリプロピレン」であると認められる任意のポリマーを意味し、プロピレンのホモ、インパクトおよびランダムポリマーまたはコポリマーが挙げられる。１つ以上の実施形態では、熱可塑性樹脂成分はアイソタクチックポリプロピレンでありまたはアイソタクチックポリプロピレンを含む。１つ以上の実施形態では、熱可塑性樹脂成分はポリプロピレンでありまたはポリプロピレンを含み、このポリプロピレンはプロピレンモノマーのみに由来し（すなわち、プロピレン単位のみを有する。）、または主としてプロピレン（７５％超のプロピレン）と他のコモノマーとに由来することができる。本明細書に記載されたように、高いＭＦＲ（たとえば、１０、または１５、または２０ｄｇ／分の最低値から２５または３０ｄｇ／分の最高値）を有するポリプロピレンが使用されてもよい。好ましくは、熱可塑性樹脂成分は、米国特許第６，３４２，５６５号の第２０欄、３５〜５３行に記載されたような１種以上の結晶性プロピレンホモポリマーまたはＤＳＣによって測定された少なくとも１０５℃の融解温度を有するプロピレンのコポリマーを含んでおり、同特許の内容は参照によって本明細書に組み込まれる。ポリプロピレンの好ましいコポリマーとしては、プロピレンのターポリマー、プロピレンのインパクトコポリマー、ランダムポリプロピレン、プロピレンのランダムコポリマーおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいコモノマーは、２個の炭素原子または４〜１２個の炭素原子を有する。好ましくは、コモノマーはエチレンである。このような熱可塑性樹脂成分および同熱可塑性樹脂成分をつくる方法は、米国特許第６，３４２，５６５号に記載されている。
【００３５】
１つ以上の実施形態では、熱可塑性樹脂成分は、ゴム成分と熱可塑性樹脂成分との全重量に基いて約５重量％〜約８５重量％の量で存在する。１つ以上の実施形態では、熱可塑性樹脂成分は、ゴム成分と熱可塑性樹脂成分との全重量に基いて約１０重量％〜約５５重量％または１２重量％〜４０重量％の量で存在する。
【００３６】
１つ以上の実施形態では、熱可塑性樹脂成分は、５０重量％未満、または３０重量％未満、または１０重量％未満、または１重量％未満のスチレンブロックコポリマーを含んでいてもよい。スチレンブロックコポリマーは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）の水素化された中間ブロックを有してもよい。他の実施形態では、熱可塑性加硫物はどのようなＳＥＢＳも含んでいない、またはどのようなＳＥＰＳも含んでいない。
【００３７】
１つ以上の実施形態では、熱可塑性樹脂成分は、プロピレンおよびエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１０アルファオレフィンのコポリマー、たとえば米国特許出願公開第２００７／０４４１２３号に記載されたもの、またはランダム熱可塑性プロピレンコポリマー、たとえば米国特許第６，２８８，１７１号に記載されたものを含んでいてもよい。
熱可塑性加硫物をつくる方法
【００３８】
ＴＰＶをつくる任意のプロセスが使用されてもよい。ＴＰＶは、当業者に知られた従来のブレンド技術を使用して調製される。１つ以上の実施形態では、個々の組成物および成分、たとえば１種以上のゴム成分、熱可塑性樹脂成分、添加物油、硬化剤、他の添加物等が、熱可塑性樹脂成分の融解温度超に加熱されたミキサー中で任意の順番で融解物混合によってブレンドされてもよい。硬化剤はブレンドの前、ブレンドの間またはブレンドの後に、すなわち別の硬化工程でまたはゴムと熱可塑性成分との最初のブレンドの一部として加えられてもよい。
【００３９】
上記の１種以上の成分、熱可塑性樹脂成分および硬化剤は、加熱されたミキサーに、個々の供給原料流れとして、タンブルブレンドされたものとしておよび／またはマスターバッチとして添加されることができる。上記の１種以上の熱可塑性樹脂成分は、硬化の前に加えられ、または硬化前および硬化後の間で任意の割合に分割されて加えられることができる。添加物油、たとえばプロセス油は、硬化前の咀嚼の間に、硬化後に、または硬化前および硬化後の間で任意の割合に分割されて加えられることができる。
【００４０】
好ましくは、１種以上の硬化剤は、所定の時間（＜１２０秒間）中、融解物温度の目標範囲内にある融解物の中に取り込まれる。１種以上の硬化剤は、任意の適当な手法を使用して、たとえば相溶性のプロセス油中の溶液として注入によって、無希釈の固体として、無希釈の融解物としてまたはマスターバッチとして加えられることができる。
【００４１】
１種以上のフィラーまたは他の添加物は、硬化の前、硬化の間、硬化の後のいずれかに融解物に導入されることができる。硬化剤を妨げる可能性がある、添加物、フィラーまたは他の化合物は、硬化が所望のレベルに達した後で加えられなければならない。好ましくは、これらの添加物は、相溶性のゴムプロセス油中のスラリーまたはペーストとして融解物に加えられる。これらの成分のパウダーブレンドまたはマスターバッチは、ワックスまたはポリマーのキャリアー中のものとして調製されて、計量および混合が容易にされることができる。融解物の硬化および十分な混合に引き続いて、融解物ブレンドは以下の技術のうちのいずれか１種以上を使用して処理されて、エラストマーの構造が形成されることができる：粉砕、細断、押し出し、ペレット化、射出成形または任意の他の所望の技術。
【００４２】
ＴＰＶおよび従来のＴＰＶ組成物をつくるためのさらなる詳細は、米国特許第４，５９４，３９０号、第４，３１１，６２８号、第５，６７２，６６０号、第５，８４３，５７７号、第６，３００，４１８号、日本国特許出願公開第２００５−３３６３５９号および２００６年５月８日のＡＮＴＥＣ ２００６年論文に記載されており、これらのそれぞれは参照によって本明細書に組み込まれる。
熱可塑性加硫物の特性
【００４３】
熱可塑性加硫物組成物は、熱可塑性組成物のように処理されリサイクルされることができる（ＡＳＴＭ Ｄ１５６６）。用語「動的加硫」は、本明細書では、加硫性エラストマーが熱可塑性ポリオレフィン樹脂の存在下に高いせん断条件の下で加硫される加硫プロセスを含むことが意図されている。その結果、加硫性エラストマーは、樹脂内の微細粒子として架橋および分散が同時にされる。
【００４４】
熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）およびＴＰＶ組成物は、それらが変形から回復することができるという点で弾性的である。弾性的挙動の１つの評価基準は、組成物が室温でその元の長さの２倍に引き伸ばされ１分間保持された後、解放され、１分間以内にその元の長さの１．５倍未満まで戻ることである（ＡＳＴＭ Ｄ１５６６）。別の評価基準は、引張永久伸びに関してＡＳＴＭ Ｄ４１２に見出される。組成物はまた、高い弾性回復によっても特性付けられ、それは変形後の回復の割合を指し、圧縮後の回復パーセントとして定量化されてもよい。完全に弾性の組成物は１００％の回復率を有し、他方、完全に可塑性の配合物は弾性回復しない。さらに別の評価基準は、圧縮永久歪みの測定についてＡＳＴＭ Ｄ３９５に見出される。
【００４５】
有用な熱可塑性加硫物の例として、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標）の商品名の下で市販されているもの（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、米国、テキサス州、ヒューストン）が挙げられてもよい。
官能化ポリマー
【００４６】
典型的には、官能化されるポリマーは、遊離ラジカル開始剤およびグラフトモノマーまたは他の官能基（たとえば、マレイン酸または無水マレイン酸）と一緒にされ加熱されてモノマーがポリマー、コポリマー、オリゴマー等と反応させられて、官能化ポリマーが形成される。ポリマーを官能化する技術には、本明細書に記載されたポリマーに使用されてもよい多数の方法が存在する。これらの方法として、選択的酸化、遊離ラジカルグラフト、オゾン分解、エポキシ化等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
本発明に使用されてもよい好ましい官能化ポリマーとしては、国際公開第ＷＯ ０３/０２５０８４号、第ＷＯ ０３/０２５０３７号、第ＷＯ ０３/０２５０３６号および欧州特許第１ ２９５ ９２６Ａ１号に記載されたものが挙げられ、これらの内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００４８】
好ましい官能化ポリマーは１０００〜２０，０００、好ましくは２０００〜１５，０００、より好ましくは３０００〜１０，０００のＭｗを有する。
【００４９】
好ましい実施形態では、ポリマーは、少なくとも１個の二重結合および少なくとも１個のカルボニル基を含んでおり、そのような実施形態の官能化成分として使用される１種以上の不飽和酸または酸無水物で官能化される。代表的な酸としては、カルボン酸、酸無水物、エステルおよびこれらの金属および非金属の両方の塩類が挙げられる。好ましくは、有機化合物は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と共役したエチレン性不飽和基を含んでいる。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファメチルクロトン酸および桂皮酸とともにこれらの無水物、エステルおよび塩誘導体が挙げられる。特に好ましい官能基としては、マレイン酸および無水マレイン酸が挙げられる。無水マレイン酸が特に好ましい。これらの不飽和酸または酸無水物は、ポリマーおよび不飽和酸または酸無水物の重量に基いて好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約７重量％、さらにより好ましくは約１〜約４重量％で存在する。好ましい実施形態では、不飽和酸または酸無水物は、エステル、イミド、アミド、酸無水物および環状酸無水物またはこれらの混合物から選ばれた不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体から成る群から選ばれたカルボン酸またはその誘導体を含んでいる。
【００５０】
ポリマーおよびそのブレンドは本発明で使用されるために官能化されてもよく、その結果、好ましくは官能基のラジカル共重合（本明細書ではグラフト共重合とも呼ばれる。）を使用して、官能基がポリマーにグラフトされてもよい。最終結果は、本発明でＡＡ−ｇ−ＸＸと略記される官能化ポリマーであり、この式でＡＡは官能化される特定のタイプのポリマーを表し、ＸＸは官能基またはポリマーがそれによって官能化される化合物を指し、−ｇ−は２つの分子部分の間のグラフトを表す。好ましい官能基としては、１種以上のヘテロ原子および／または１種以上の不飽和基を含んでいる任意の化合物が挙げられる。好ましくは、官能基はヘテロ原子、たとえば無水マレイン酸を含んでいる化合物である。好ましい官能基としては、有機酸、有機アミド、有機アミン、有機エステル、有機酸無水物、有機アルコール、有機酸ハロゲン化物（たとえば、酸塩化物、酸臭化物等）、有機過酸化物およびこれらの塩が挙げられる。
【００５１】
本発明に有用な好ましい官能基の例としては、カルボニル結合を含んでいる化合物、たとえばカルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、酸無水物、ジエステル、塩、アミド、イミド、芳香性ビニル化合物、加水分解性不飽和シラン化合物および不飽和ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００５２】
本発明に有用な特に好ましい官能基の例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２−メチルマレイン酸、無水２−クロロマレイン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物および４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、ビシクロ（２．２．２）オクタ−５−エン−２,３−ジカルボン酸無水物、２−オキサ−ｌ，３−ジケトスピロ（４．４）ノナ−７−エン、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２,３−ジカルボン酸無水物（ＸＭＮＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
官能基として本発明に有用な不飽和カルボン酸のエステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチルが挙げられる。本発明に官能基として有用な加水分解性不飽和シラン化合物の例としては、その化合物がビニル基に結合された加水分解性シリル基および／またはアルキレン基を介してそのビニル基に結合された加水分解性シリル基を有するようなラジカル重合性不飽和基およびアルコキシシリル基またはその分子内のシリル基、および／またはアクリル酸、メタクリル酸等のエステルまたはアミドに結合された加水分解性シリル基を有する化合物が挙げられる。これらの例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（ベータ−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、モノビニルシランおよびモノアリルシランが挙げられる。
【００５４】
本発明に官能基として有用な不飽和ハロゲン化炭化水素の例としては、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが挙げられる。
【００５５】
グラフト共重合に使用されるラジカル開始剤の好ましい例としては、有機過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトン過酸化物、シクロヘキサノン過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル炭酸エステル、フタル酸ジｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキセン−３、ジｔ−ブチル過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジラウリル過酸化物およびジクミル過酸化物が挙げられる。本発明の官能化ポリマーは、したがってラジカル開始剤の分解温度で、その近くでまたはそれよりも上で、ラジカル開始剤の存在下でポリマーおよびラジカル重合性官能基を加熱することによって得られてもよい。
【００５６】
いくつかの実施形態では、使用される官能基の量に特別の制限を設ける必要はない。したがって、たとえばアイソタクチックポリプロピレンを官能化する従来の条件が利用されることができる。いくつかの場合には、共重合の効率は比較的高いので、官能基の量は少なくてもよい。１つの実施形態では、ポリマー中に組み入れられる官能基の量は、ポリマーの全重量に関して好ましくは約０．００１〜５０重量％の官能基である。好ましい実施形態では、ポリマー中に組み入れられる無水マレイン酸の量は、ポリマーの全重量に関して好ましくは約０．００１〜５０重量％のＭＡである。
【００５７】
ラジカル開始剤は好ましくは、官能基の重量に基いて０．００００１〜１０重量％の割合で使用される。加熱温度は、反応が溶媒の存在下で行われるか否かに依存するが、通常は約５０℃〜３５０℃である。加熱温度が５０℃未満であると、反応は遅いことがあり、したがって効率が低いことがある。加熱温度が３５０℃超であると、ポリプロピレンコポリマーの分解が起こることがある。官能化ポリマーは、溶媒に基いた官能化プロセスを使用しておよび／または溶媒のない融解物に基いた官能化プロセスを使用して官能基で官能化されてもよい。
【００５８】
溶媒に基いたプロセスでは、反応は、ラジカルに対して安定である２〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素化合物、芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、アルキル置換芳香族炭化水素、環状炭化水素および／または６〜２０個の炭素原子を有する炭化水素化合物の存在下に０．１〜５０重量％の濃度を有する溶液またはスラリーの形態をしたポリマーを使用して行われてもよい。
【００５９】
溶媒のない融解物に基いた官能化プロセスを使用する官能化プロセスでは、反応は、装置中に、たとえば押出機中に溶媒の存在しない状態で行われてもよく、この押出機は、非常に粘度の高いポリマーである可能性があるものの間の物理的接触を十分に生成することができる。この場合には、反応は溶液の状態での反応と比較して、通常比較的高い温度で実施される。
【００６０】
本明細書に記載されたポリマーに使用されてもよい、ポリマーを官能化する他の方法としては、溶液もしくはスラリー中（すなわち、溶媒とともに）または融解物中（すなわち、溶媒なしで）の両方での選択酸化、オゾン分解、エポキシ化等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
官能化ポリマーは、本明細書に記載されたように官能化された単一のポリマーであってもよい。別の実施形態では、本発明の官能化ポリマーは、単一のプロセスの間に一緒に官能化されたポリマーのブレンドであってもよい。本発明の官能化ポリマーはまた、個々に官能化された後に一緒にされた複数の官能化ポリマーを含んでいてもよい。または上記の任意の組み合わせであってもよい。
【００６２】
様々な実施形態によるグラフト重合（ポリマーのグラフト）は、水媒体中で行われることができる。この場合には分散剤が使用されることができ、分散性の例としては、鹸化されたポリ酢酸ビニル、変性セルロース、たとえばヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースならびにＯＨを含んでいる化合物、たとえばポリアクリル酸およびポリメタクリル酸が挙げられる。さらに、通常の水性懸濁重合で使用される化合物も広く使用されることができる。その反応は、ポリマー、非水溶性のラジカル重合モノマー、非水溶性のラジカル開始剤および／または水中分散剤を懸濁し、次にこの混合物を加熱することによって行われてもよい。ここで、水とラジカル重合性モノマー（すなわち、官能基）およびＰＰコポリマーの合計との比は、好ましくは１：０．１〜１：２００、より好ましくは１：１〜１：１００である。加熱温度は、ラジカル開始剤の半減期が好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．２〜１０時間であるような温度であり、加熱温度は好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。加熱工程では、混合物が懸濁状態になるように十分に撹拌されることは好ましい。このようにしてグラフトポリマー（すなわち、官能化された成分）は顆粒形態で得られてもよい。
【００６３】
非水溶性モノマーとポリマーとの重量比は、好ましくは１：０．１〜１：１００００であってもよく、ラジカル開始剤と非水溶性モノマーとの重量比は０．００００１〜０．１であってもよい。官能化成分中の非水溶性モノマーの割合はその使用法に依存するが、モノマーの量はグラフトコポリマーの重量に基いて０．１〜２００重量％であってもよい。
【００６４】
得られた官能化ポリマーは好ましくは、その使用法または用途に従って所望量のラジカル重合性官能基単位をポリマーの重量に基いて０．１〜５０重量％の範囲で含んでいる。ラジカル重合性官能基単位の含有量が５０重量％超である場合には、この特定のポリマーは本来の物理的性質を発揮しないことがあり、またそれが上記の下限未満である場合には、グラフトコポリマーとしての物理的性質が得られないことがある。
【００６５】
さらに、官能化ポリマーを取り込むことによって得られる組成物内の相溶化効果は、グラフトの程度によって影響を受けることがある。１つの実施形態では、ポリマーは官能化されて、約０．００１重量％以上のポリマー骨格内に結合されたおよび／または組み入れられた官能基を含んでいてもよい。ポリマーはまた、これよりも高い程度まで官能化され（グラフトされ）てもよい。官能化の程度（たとえば、グラフトの程度）は、約５０重量％未満、好ましくは約４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５または１０重量％のうちのいずれか１つ未満であってもよい。さらにより好ましくは、官能化の程度は約９重量％未満、たとえば約５重量％未満である。最も好ましくは、官能化の程度は約２重量％未満、たとえば約１重量％未満、または約０．５重量％未満である。したがって、ある実施形態の官能化の程度は、約０．００１重量％〜約１０重量％、たとえば約０．００１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．００１重量％〜約１重量％、または約０．００１重量％〜約０．５重量％であってもよい。
【００６６】
本発明の特定の実施形態では、官能化ポリマーは、組成物の全重量に基いて約０．１重量％〜約１０重量％の量で加えられる。好ましい実施形態では、官能化ポリマーは、組成物の全重量に基いて約０．１重量％〜約１重量％の量で加えられる。
【００６７】
好ましい実施形態では、本発明で使用される官能化ポリマーは、本明細書に記載された官能化ポリオレフィンを含んでいる。用語「官能化ポリオレフィン」とは、本明細書では反応性官能基を、たとえば上に記載されたグラフトによって含んでいるポリオレフィンを指す。好適なポリオレフィンとしては、アイソタクチックポリプロピレン（「ｉＰＰ」）、エチレンのホモポリマー、たとえば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー（特に指定のない限り、ポリエチレンホモポリマーおよびコポリマーは総称して「ポリエチレン」と呼ばれる。）；アイソタクチックポリ(１−ブテン)および１−ブテンとエチレン、プロピレン、１−ヘキセンまたは１−オクテンとのコポリマー（特に指定のない限り、アイソタクチックポリ(１−ブテン)ホモポリマーおよびコポリマーは総称して「アイソタクチックポリ（１−ブテン）」と呼ばれる。）；シンジオタクチックポリプロピレンおよびプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンとのコポリマー（特に指定のない限り、シンジオタクチックプロピレンホモポリマーおよびコポリマーは総称して「シンジオタクチックポリプロピレン」と呼ばれる。）；および上記されたもののブレンドが挙げられる。官能化ポリ（４−メチル−１−ペンテン）およびそのコポリマーも本発明に有用である。
【００６８】
官能基（反応性基とも呼ばれる。）としては、カルボン酸およびその誘導体、たとえば酸無水物、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、アミン、ヒドロキシドおよびエポキシドが挙げられてもよい。好ましい官能基は酸無水物、最も好ましくは無水マレイン酸である。
【００６９】
これらの反応性基はポリオレフィンポリマー骨格上にあることができ、たとえば商標Ｄｙｌａｒｋの下でＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーにおけるものである。または反応性基は主ポリオレフィン骨格上にグラフトされてもよい。例としては、Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｅ−４３（商標）としてＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能な無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレン、商標ＰＯＬＹＢＯＮＤの下でＣｈｅｍｔｕｒａ社から入手可能な、またはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社からのＥｘｘｅｌｏｒ（商標）としてのアクリル酸または無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレンまたはポリエチレン、またはＦｕｓａｂｏｎｄ（商標）が挙げられ、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（商標）はＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙからのマレイン化されたアイソタクチックポリプロピレンおよびマレイン化されたプロピレン／エチレンランダムコポリマーを含んでいる。
【００７０】
これらの官能化ポリオレフィンの多くは、グラフトされたコポリマーとしてまたはブレンドとして直接に販売されている。ブレンドの例としては、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＰｌｅｘａｒ（商標）グレード、ＤｕＰｏｎｔ社からのＢｙｎｅｌ（商標）グレード、三菱化学社からのＭｏｄｉｃ（商標）およびＮｏｖａｔｅｃ（商標）、三井化学社からのＡｄｍｅｒ（商標）、Ｂａｓｅｌｌ社からのＬｕｐｏｌｅｎ（商標）が挙げられる。
【００７１】
酸無水物、好ましくは無水マレイン酸で変性されたアイソタクチックポリプロピレンは、典型的な官能化ポリオレフィンである。この製品は、マレイン化アイソタクチックポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンまたはｉＰＰ−ｇ−ＭＡＨと呼ばれてもよい。変性アイソタクチックポリプロピレンは、０．５〜２．０重量％の無水マレイン酸でグラフトされてもよい。別の実施形態では、無水マレイン酸の重量パーセントは０．７５重量％〜２．０重量％、別の実施形態では１．０重量％〜２．０重量％、さらに別の実施形態では１．０重量％〜１．５重量％、さらに別の実施形態では０．５重量％〜１．０重量％であってもよい。
無機質フィラー
【００７２】
ＴＰＶおよび官能化ポリマーに加えて、様々な実施形態による本発明の組成物は、１種以上の無機質フィラーを含んでいる。ＴＰＶへの良好な接触面の接着力を有する無機質フィラーは、接着力が存在しないものよりも有効である。というのは負荷がＴＰＶからフィラーにより効率的に転移されるからである。高いアスペクト比を有する非常に小さい無機質フィラーは高い表面積を有する。これらのものは、周囲のポリマーと負荷を共有することにおいて非常に効率的である。特に、サブミクロンの無機質フィラー（＜１．０μｍの粒子）は、組成物の弾性率を増加させるのが非常に効率的である。無機質フィラーは、本発明の組成物を成形するために使用される高い温度（２５０〜３０００℃）に耐えるために適正な熱的安定性を有していなければならない。上記の実施形態のいずれにおいても、好ましくは５０ミクロン未満の中央値粒径を備えた無機質フィラーが選択される。
【００７３】
無機質フィラーとして有用であると本明細書に記載された部類の組成物は、所望の特性を得るために単独でまたは混合されて使用されることができる。その実施形態のいずれにおいても、無機質フィラーは、全組成物の重量に基いて０．１〜５０重量％（好ましくは１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％）で存在してもよい。無機質フィラー含有量は、ＩＳＯ ３４５１−Ｉ（Ａ）試験方法によって決定された重量％と同等と見なされる。望ましいフィラーとしては、鉱物凝集体（天然または合成のもの）、繊維、カーボンブラック、黒鉛、ワラストナイト、天然または合成のクレー、たとえばナノクレーおよび有機クレー、砂、ガラスビーズ等および当該技術分野で知られた他の多孔性または非多孔性フィラーおよび支持体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
好ましい天然または合成無機質フィラーとしては、タルク、マイカ、ワラストナイト、二酸化チタン、炭化ケイ素、シリカ、二酸化ケイ素および他のシリカの酸化物（沈降シリカまたはそうでないもの）、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウム、炭酸カルシウム(方解石)、炭酸鉛、ケイ酸マグネシウム、オキシ硫酸マグネシウム、酸化アンチモン、亜鉛白、リトポン、ジルコン、鋼玉、スピネル、アパタイト、バライトパウダー、マグネサイト、ドロマイト、ホウ酸亜鉛、Ｍｇ、Ｃａ、またはＡｌとのＺｎ、ＣｒまたはＦｅおよびＣＯ３および／またはＨＰＯ４のイオンのハイドロタルサイト化合物（水和物またはそうでないもの）、クオーツパウダー、塩化水素炭酸マグネシウム、アルミナ、クロム、リンおよび臭素化難燃剤、三酸化アンチモン、シリコーン、他の金属酸化物、他の金属炭酸塩、他の金属水酸化物またこれらのブレンドが挙げられる。
【００７５】
好ましいクレーとしては、ナノ複合材を製造するためのナノクレーまたは有機クレーが挙げられる。これらのクレーは、脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族アミン、ホスフィンまたはスルフィドのアンモニウム、１級アルキルアンモニウム、２級アルキルアンモニウム、３級アルキルアンモニウム、４級アルキルアンモニウム、ホスホニウム誘導体；または脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族アミン、ホスフィンまたはスルフィドのスルホニウム誘導体の１種以上を含んでいてもよい。有機クレーは、モンモリロナイト、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニヤイト、ソボカイト、スビンドルダイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ハイドロタルサイト、イライト、レクトライト、タロソバイト、レジカイトおよび／またはフロリナマイカの１種以上から選ばれてもよい。別の実施形態では、フィラーは、１ミクロン未満の平均粒径を有するナノクレーである。
【００７６】
好ましい実施形態では、無機質フィラーは、タルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、アルミナ、ワラストナイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛およびこれらの組み合わせから選ばれる。より好ましい実施形態では、無機質フィラーはタルクまたはワラストナイトである。
【００７７】
好ましい実施形態では、無機質フィラーは、０．１〜１００ミクロン（好ましくは０．５〜５０ミクロン、好ましくは１〜２０ミクロン）の中央値粒径を有する。他の好ましい実施形態では、無機質フィラーは、針状または板状のフィラー形状とともに１．２超（好ましくは２超、好ましくは３超、好ましくは５超、好ましくは１０超、好ましくは２〜２０、好ましくは３〜１０）のアスペクト比を有し、ここでアスペクト比とは、平均で、粒子の最長の長さと最短の長さとの比であり、典型的にフィラーメーカーによって報告される。他の実施形態では、フィラーは本質的に１（０．９〜１．１）のアスペクト比を有する、すなわちフィラーは針状または板状ではなくて、本質的に球状である。別の実施形態では、フィラーは粉砕される。有用なフィラーは１０〜３００ｍ２／ｃｍ３の比表面積を有する。
【００７８】
より好ましいのはタルクフィラーである。というのは、タルクフィラーを含んでいる成形部材は典型的には、繊維を充填されたブレンドを含んでいる成形部材よりも良好な表面外観を有するからである。最も好ましいのはＩｍｉ Ｆａｂｉ Ｕｌｔｒａ ５Ｃのタルクである。というのは、これは０．５μｍの平均サイズまでミル粉砕されるからである。タルクはＲｉｏＴｉｎｔｏ社の一部であるＬｕｚｅｎａｃ社から得られ、またはＩｍｉ Ｆａｂｉ社から得られる。マイカまたはメタケイ酸カルシウムはＮｙｃｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社から入手可能であり、またガラス短繊維はＯｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ社から入手可能である。
【００７９】
１つの実施形態では、無機質フィラーは、組成物（すなわち、ＴＰＶ、無機質フィラーおよび官能化ポリマーを含んでいる配合化された組成物）中に、組成物の全重量に基いて０重量％、または１重量％、または５重量％、または１０重量％、または１５重量％の下限および２５重量％、または３０重量％、または３５重量％、または４０重量％の上限を有する範囲内の量で取り入れられる。好ましい実施形態では、無機質フィラーは、組成物の全重量に基いて約４重量％〜約１０重量％の量で加えられる。
硬化剤
【００８０】
硬化剤は、ゴム成分を加硫する、すなわち架橋する。使用される硬化剤はゴム成分に依存する。従来の硬化剤および硬化系としては、ＴＰＶの当業者に知られているものが挙げられる。硬化剤としては、フェノール樹脂硬化剤および硫黄硬化剤、硬化促進剤を含んでいるものまたは含んでいないもの、硬化促進剤単独のもの、過酸化物硬化剤、水素化ケイ素および白金または過酸化物触媒等を使用するヒドロシリル化硬化剤が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ゴム成分がＥＰＭである場合には、過酸化物硬化剤が使用される。
【００８１】
ヒドロシリル化も、熱可塑性加硫物のための架橋方法として開示されており、本発明のプロセスに適している。この方法では、熱可塑性樹脂およびヒドロシリル化触媒の存在下に、分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する水素化ケイ素が、熱可塑性エラストマーの不飽和（すなわち、少なくとも１個の炭素−炭素２重結合を含んでいる）ゴム成分の炭素−炭素多重結合と反応させられる。本発明のプロセスに有用な水素化ケイ素化合物としては、メチル水素ポリシロキサン、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー、アルキルメチルポリシロキサン、ビス（ジメチルシリル）アルカンおよびビス（ジメチルシリル）ベンゼンが挙げられる。さらなる説明のためには、米国特許第５，６７２，６６０号および第６，１５０，４６４号を参照せよ。両方の内容は参照によって組み込まれる。
【００８２】
本発明の第１の成分ＴＰＶを調製するのに使用される硬化剤の量は、（１）硬化剤のタイプ、（２）ゴムの所望の硬化状態および（３）存在するゴムの量およびタイプに基いて、当業者によって容易に決定されることができる。
【００８３】
使用されてもよい硬化促進剤としては、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサントゲン酸塩等が挙げられる。硬化プロセスの促進は組成物にある量の硬化促進剤を加えることによって達成されることができる。ＥＰＤＭを含んでいる組成物の促進された加硫の機構は、硬化剤、硬化促進剤、活性剤およびポリマーの間の複雑な相互作用を含んでいる。理想的には、使用可能な全硬化剤が、２個のポリマー鎖を一緒に連結しポリマーマトリクスの全体としての強さを高める有効な架橋の形成に消費される。多数の硬化促進剤が当該技術分野で知られており、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、Ｎ’Ｎ−ジ−オルト−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２−メルカプトベンズチアゾール（ＭＢＴ）、２，２’−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオスルフェートジナトリウム塩二水和物、２−（モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳまたはＭＯＲ）、９０％のＭＯＲおよび１０％のＭＢＴＳの組成物（ＭＯＲ ９０）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（ＺＤＥＣ）、亜鉛２−エチルヘキサノエート（ＺＥＨ）およびＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素。
添加物油
【００８４】
「添加物油」は「プロセス油」および「エキステンダー油」の両方を意味し、これらの用語のそれぞれは、当業者にとってのこれらの標準的な意味に従って本明細書では定義される。たとえば、エキステンダー油は、そのゴム成分の製造の時点で、そのゴム成分がＴＰＶ中に組み入れられる前にゴム成分のペレット、ベール等がすでにエキステンダー油を含んでいるようにゴム成分（たとえば、ＥＰＤＭターポリマー）中に一般的に組み入れられる。「プロセス油」は、典型的にはＴＰＶの形成の間に導入される油を指す。「エキステンダー油」および「プロセス油」は、場合によっては類似したまたは同じ組成を有していてもよい。しかし、この命名は、その油が規定通りにゴム成分またはＴＰＶ中に組み入れられるプロセスでの時点の違いを識別するように意図されている。添加物油は様々な炭化水素油を含んでおり、また、ある可塑剤、たとえばエステル可塑剤も含んでいる。実例となるＴＰＶでは、添加物油は、ゴムおよび熱可塑性成分のブレンド１００重量部当たり約５〜約３００重量部の量で存在することができる。添加物油の量はまた、約３０〜２５０ｐｈｒ、より望ましくは約７０〜２００ｐｈｒと表現されてもよい。
【００８５】
多くの添加物油は石油留分に由来し、それらがパラフィン油、ナフテン油または芳香族油のタイプのいずれに分類されるかに応じて、特定のＡＳＴＭ表示を有する。本発明のＴＰＶに使用されることができる他のタイプの添加物油は、アルファオレフィン合成油、たとえば液状ポリブチレン、例としてＰａｒａｐｏｌ商標の下で販売される製品である。使用される添加物油のタイプは、特定のゴム成分とともに慣習的に使用されているものである。
【００８６】
添加物油の量は全ゴム含有量に基くことができ、添加物油とＴＰＶ中の全ゴムとの重量比として定義され、その量はある場合には、典型的には加工処理中に加えられたプロセス油の量と典型的には加工処理後に加えられたエキステンダー油との合計された量であってもよい。その比は、たとえば約０〜約４．０／１の範囲であってもよい。以下に示された下限および上限のいずれかを有する他の範囲もＴＰＶで使用されてもよい：０．４／１、または０．６／１、または０．８／１、または１．０／１、または１．２／１、または１．５／１、または１．８／１、または２．０／１、または２．５／１の下限および４．０／１、または３．８／１、または３．５／１、または３．２／１、または３．０／１、または２．８／１の上限（これらは上記の下限のうちのいずれと組み合わされてもよい。）。これよりも大きい量の添加物油が使用されることもできる。もっとも、欠点は組成物の強さが多くの場合低減すること、または油のしみ出し、またはその両方である。石油に基いた油以外の添加物油、たとえばコールタールおよびパインタールに由来する油のほかに合成油、たとえばポリオレフィン組成物、例としてＦｏｒｔｕｍ Ｏｉｌ社によって供給されるＮｅｘｂａｓｅ（商標）も使用されることができる。添加物油としてしばしば使用される可塑剤の例は、有機エステルおよび合成可塑剤である。ある商業用ゴム成分、たとえば、ＥＰＤＭ、例としてＶｉｓｔａｌｏｎ ３６６６は、上記のようにゴム成分が熱可塑性物と一緒にされる前に予めブレンドされた添加物油を含んでおり、このような場合には添加物油は「エキステンダー油」と呼ばれる。
他の添加物
【００８７】
本明細書に記載されたものに従う組成物は、１種以上の添加物をさらに含んでいてもよい。好適な添加物としては、加工助剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、着色剤または顔料およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、組成物は加工助剤、硬化剤、硬化促進剤またはこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも１種の添加物をさらに含んでいる。
【００８８】
組成物は、任意的に１種以上の加工助剤を含んでいることができる。好適な加工助剤は、可塑剤、粘着性付与剤、希釈剤、化学的調整剤、均質化剤および素練り促進剤、たとえばメルカプタン、石油および加硫された植物油、鉱油、パラフィン油、ポリブテン油、ナフテン油、芳香油、ワックス、樹脂、ロジン、またはパラフィン油もしくは鉱油と比較してより低い流動点、より低い排出物を出す他の合成流体等が挙げられるが、これらに限定されない。有用な加工助剤のいくつかの商用例は、ＳＵＮＤＥＸ（商標）（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）およびＦＬＥＸＯＮ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社)である。
反応製品をつくる方法
【００８９】
さらに提供されるのは、本明細書に開示された組成物を（たとえば、反応製品をつくるために）配合物にする方法である。この方法は以下の工程を含んでもよい：（ａ）熱可塑性加硫物、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを一緒にして組成物を形成する工程であって、熱可塑性加硫物が以下のものを含んでいる工程：（ｉ）約５重量％〜約８５重量％の熱可塑性樹脂成分、および（ｉｉ）熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の全重量に基いて約１５重量％〜約９５重量％の分散され少なくとも部分的に加硫されたゴム成分；および（ｂ）組成物を配合物にする工程。配合物にされた組成物の射出成形金型流れでまたは射出成形金型流れを横切ってのいずれかで測定された線熱膨張率は、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを含んでいないがその構成において他の点では同一の製品の線熱膨張率よりも少なくとも約１０％小さくてもよい。いくつかの実施形態の配合物にされた組成物は反応製品と呼ばれてもよい。
【００９０】
熱可塑性加硫物、官能化ポリマー、無機質フィラーおよび他の任意的な添加物は、任意の適当な手段によって配合物にされることができる。たとえば、それらは、タンブラー、連続ミキサー、静的ミキサー、バッチミキサー、押出機またはこれらの組み合わせ中でブレンドされおよび／または混合されてもよい。配合物にする方法は、成分の適切な程度に高い分散を達成するのに十分なものでなければならない。配合物にする方法としては、ドライブレンド、バッチミキサー中でまたは押出機中での融解物ブレンドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。配合物化はまた、「マスターバッチ」方法も含み、この方法では官能化ポリマーの目標濃度は、熱可塑性加硫物、官能化ポリマーおよび任意的な添加物を予めブレンドされたマスターバッチの適正な量と一緒にし、引き続いて無機質フィラーおよび任意的な硬化剤、硬化促進剤および／または他の添加物を加えて組成物をつくることによって達成される。マスターバッチの分散（または「希釈」）は、物品を製作するのに使用される加工処理工程の一部として、たとえば射出成形機の押出機中で、または連続的な押し出しラインで、または別の配合物化行程の間に行われてもよい。
【００９１】
いくつかの実施形態では、組成物は、成分をバッチミキサー、たとえば圧力ラムを備えた２軸インターナルミキサー中でブレンドすることによって配合物にされて反応製品が形成される。混合は、フィラーおよび他の成分が熱可塑性加硫物および官能化ポリマー中に微細に取り込まれ、その中に実質的に均一に分散されるような圧力および温度で行われることができる。
【００９２】
好ましい実施形態では、反応製品は、組成物を押出機（たとえば、２軸押し出しライン）に供給しそれが押し出されることによって形成される。このような配合物化は１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２２０℃、最も好ましくは１９０〜２００℃の範囲のせん断温度で行われる。そのような実施形態によって配合物化するために使用される押出機の例示的な温度プロフィールは以下に従うものでもよい：１５０℃（ゾーン１または供給ゾーン）、１８０℃（ゾーン２）、２１０℃（ゾーン３）、２００℃（ゾーン４）、１８０℃（アダプター）、１７０℃（ヘッド）および１７０℃（ダイ）。スクリュー速度は５０〜５００ｒｐｍ、好ましくは１００〜２５０ｒｐｍ、最も好ましくは１５０〜２００ｒｐｍの範囲であってもよい。このような配合物化操作では、組成物はそれがバレルを通って処理される間に融解する。様々な実施形態による反応製品は押し出されて形成される。
【００９３】
上記のように、様々な実施形態によって形成された反応製品は、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを含んではいないが他の点では反応製品と同じ構成を有する製品と比較して低減された、射出成形金型流れでまたはそれを横切って測定された線熱膨張率（ＣＬＴＥ）を示す。
【００９４】
試料の射出成形金型流れでのＣＬＴＥは、以下の式（Ｉ）によって与えられる：
ＣＬＴＥ金型流れでの＝（Ｌ２−Ｌ１）／（Ｌ０（Ｔ２−Ｔ１））          （Ｉ）
Ｌ２：温度Ｔ２での試料の長さ、
Ｌ１：温度Ｔ１での試料の長さ、および
Ｌ０：参照温度での試料の長さ。
【００９５】
試料の射出成形金型流れを横切ってのＣＬＴＥは、以下の式（ＩＩ）によって与えられる：
ＣＬＴＥ金型流れを横切っての＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ０（Ｔ２−Ｔ１））  （ＩＩ）
Ｗ２：温度Ｔ２での試料の幅、
Ｗ１：温度Ｔ１での試料の幅、および
Ｗ０：参照温度での試料の幅。
【００９６】
官能化ポリマーおよび無機質フィラーを加えることによって、反応製品の射出成形金型流れでまたはそれを横切って測定されたＣＬＴＥは、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを含んでいないがその構成において他の点では同一の製品の線熱膨張率よりも少なくとも約１０％小さい。好ましい実施形態では、反応製品の射出成形金型流れで測定されたＣＬＴＥは、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを含んでいないがその構成において他の点では同一の製品のＣＬＴＥよりも少なくとも約２０％小さい、たとえば少なくとも約３０％小さい。
最終用途
【００９７】
本発明は、反応製品を含んでいる物品、たとえば自動車部品、消費材、工業製品、構築組成物およびパッケージング組成物をさらに包含する。物品の例としては、成形物品、たとえばシール、ガスケット等； ホース、たとえばエアホース、ヒートホース、ガーデンホース、工業ホース等；建物プロフィール、たとえばルーフシート等；またはケーブル外被が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの好ましい実施形態では、物品は、シール部材、たとえば自動車ウェザーシール部材、例としてドアシールガラスランチャンネル、インナーベルトラインシール、アウターベルトラインシールである。
【００９８】
反応製品は、当業者に知られた従来の成形技術によって物品に成形される。たとえば、成形物品は射出成形または共押し出し技術によって形成されることができる。
【００９９】
典型的な成形物品としては、乗り物シーリングシステム、コーティング、たとえば、低摩擦コーティング、熱可塑性合板、熱可塑性オーバーモールド、フィルム、テープ、騒音減衰装置、自動車内部表面仕上げ、自動車および工業用ベルトおよびホース、パッケージング（装飾および保護用途）、建築組成物、装飾建築組成物および消費材、たとえばハンドバック、バックパック、衣類、手動および電動工具、引き出しおよびキャビネットライナー、写真フィルムおよび狩猟おとりが挙げられる。
【０１００】
乗り物シーリングシステムとしては、ガラスランチャンネル、ドアシール、ベルトラインシール、ボディーサイドモールディング、サンルーフモールディングおよびウィンドシールドモールディングが挙げられる。意図される乗り物としては、乗用車、全てのサイズのトラック、農場乗り物、列車等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
上の記載は、本発明を例示するものと意図されるが、限定するものと見なされてはならない。当業者は、様々な修正が本発明の趣旨および範囲から外れることなくなされてもよいことを認識するだろう。したがって、本発明は添付された特許請求の範囲およびそれらの等価物に含まれるような全ての修正を包含するとみなされる。
【０１０２】
さらに、本明細書に記載された全ての範囲に関して、任意の下限値が任意の上限値と組み合わされてもよい。
［実施例］
【０１０３】
本発明は、以下の実施例によって限定されることは意図されていないが、以下の実施例を参照することによってより良く理解されてもよい。
【０１０４】
Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標）１２１−６７Ｗ１７５は米国、テキサス州、ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販の熱可塑性加硫物グレードである。
【０１０５】
Ｅｘｘｅｌｏｒ（商標）ＰＯ １０２０は米国、テキサス州、ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のＰＰ−ｇ−ＭＡＨ（無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレン）である。
【０１０６】
Ｊｅｔｆｉｎｅ（商標）Ｔ１ Ｃは、セディグラフ（Ｘ線透過式沈降法粒度分布測定装置）測定法（ＩＳＯ １３３１７−３）による１．３ミクロンの中央値粒径ｄ５０および１２．６ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．粒子比表面積（ＩＳＯ ９２７７）を有するＩＭＥＲＣＹＳ社から市販のケイ酸マグネシウムである。
【０１０７】
表１は、実施例１および実施例２〜５で使用される各組成物の配合を提示する。
【表１】
2019506486.tif 000002
【実施例１】
【０１０８】
１００．０ｇのＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標）グレード１２１−６７Ｗ１７５のペレットのみを含んでいる３個の試料が、実施例１の製品のＣＬＴＥを測定するために一軸押出機を通して射出成形することによって調製された。１９０℃〜２００℃の加工温度、１秒間未満の射出時間、１６０バール（１６ＭＰａ）で４０秒間の保圧および８０秒間の冷却。
【実施例２】
【０１０９】
９７．０ｇのＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標）グレード１２１−６７Ｗ１７５ペレットが最初にドラムブレンド機に加えられ、次に３．０ｇのケイ酸マグネシウムがドラム内に導入された。ブレンドが室温で約６０ｒｐｍの回転速度で２０分間行われた。
【０１１０】
その後、得られた組成物が２軸押し出しラインに供給され、２回目のパス（通し）の配合物化によって押し出された。２軸押出機のバレルの温度プロフィールは以下の通りであった：１５０℃（ゾーン１または供給ゾーン）、１８０℃（ゾーン２）、２１０℃（ゾーン３）、２００℃（ゾーン４）、１８０℃（アダプター）、１７０℃（ヘッド）および１７０℃（ダイ）。スクリュー速度は２００ｒｐｍであった。組成物はバレルを通して処理されている間に融解された。押し出された後、反応製品の配合物化ペレットが形成された。
【０１１１】
６×６ｃｍの小板サイズの３個の射出成形された試料が、実施例２の製品のＣＬＴＥを測定するために調製された。それぞれの射出成形試料は、配合物化ペレットを単軸押出機を通して射出成形することによって調製された。射出成形のパラメーターは以下のとおりであった：１９０℃〜２００℃の処理温度、１秒間未満の射出時間、１６０バール（１６ＭＰａ）で４０秒間の保圧および８０秒間の冷却。
【実施例３】
【０１１２】
９６．０ｇのＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標）グレード１２１−６７Ｗ１７５ペレットが最初にドラムブレンド機に加えられ、次に４．０ｇのケイ酸マグネシウムがドラム内に導入された。ブレンドが室温で約６０ｒｐｍの回転速度で２０分間行われた。
【０１１３】
６×６ｃｍの小板サイズの３個の射出成形された試料が、実施例３における製品のＣＬＴＥを測定するために調製された。それぞれの射出成形試料は、配合物化ペレットを単軸押出機を通して射出成形することによって調製された。射出成形のパラメーターは以下のとおりであった：１９０℃〜２００℃の処理温度、１秒間未満の射出時間、１６０バール（１６ＭＰａ）で４０秒間の保圧および８０秒間の冷却。
【実施例４】
【０１１４】
９４．０ｇのＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標）グレード１２１−６７Ｗ１７５ペレットが最初にドラムブレンド機に加えられ、次に６．０ｇのケイ酸マグネシウムがドラム内に導入された。ブレンドが室温で約６０ｒｐｍの回転速度で２０分間行われた。
【０１１５】
６×６ｃｍの小板サイズの３個の射出成形された試料が、実施例の製品のＣＬＴＥを測定するために調製された。それぞれの射出成形試料は、配合物化ペレットを単軸押出機を通して射出成形することによって調製された。射出成形のパラメーターは以下のとおりであった：１９０℃〜２００℃の処理温度、１秒間未満の射出時間、１６０バール（１６ＭＰａ）で４０秒間の保圧および８０秒間の冷却。
【実施例５】
【０１１６】
９５．５ｇのＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標）グレード１２１−６７Ｗ１７５ペレットおよび０．５ｇのＰＰ−ｇ−ＭＡＨがドラムブレンド機に加えられ、次に４．０ｇのケイ酸マグネシウムがドラム内に導入された。ブレンドが室温で約６０ｒｐｍの回転速度で２０分間行われた。
【０１１７】
６×６ｃｍの小板サイズの３個の射出成形された試料が、実施例５における製品のＣＬＴＥを測定するために調製された。それぞれの射出成形試料は、配合物化ペレットを単軸押出機を通して射出成形することによって調製された。射出成形のパラメーターは以下のとおりであった：１９０℃〜２００℃の処理温度、１秒間未満の射出時間、１６０バール（１６ＭＰａ）で４０秒間の保圧および８０秒間の冷却。
【０１１８】
実施例１〜５の試料の射出成形金型流れでおよびそれを横切っての両方のＣＬＴＥを測定するために、それぞれの試料がエアオーブン（装置タイプ：Ｖｏｔｓｃｈ ＶＴ ４００４、Ｖｏｔｓｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｔｅｃｈｎｉｋ社から市販）に入れられ、射出成形の２つの方向、すなわち金型流れ方向およびそれを横切る方向に配列された。変換器に接続されたセンサーが試料の表面に付けられた。センサーは、装置のソレノイド中の磁石の変位から電流の変化を記録した。装置の温度が２３℃から８０℃に上げられ、試料が熱的に安定化させられ、それから装置の温度が５℃／４分の速度で８０℃から２３℃にまで下げられる冷却モードの下で試料の収縮の測定が行われた。収縮データが４０秒ごとに集められ、射出成形金型流れでおよび射出成形金型流れを横切ってのＣＬＴＥの値が、それぞれ式（Ｉ）および（ＩＩ）に従って計算され、その値が表２に示される。さらに、試料のＣＬＴＥの低減パーセントが計算され、表３に示される。
【表２】
2019506486.tif 000003
【表３】
2019506486.tif 000004
【０１１９】
官能化ポリマーおよび／または無機質フィラー（実施例２〜５）を加えた場合には、反応製品の射出成形金型流れでおよび射出成形金型流れを横切っての両方で測定された線熱膨張率は一般に、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを含んでいないがその構成において他の点では同一の製品、たとえば実施例１の製品の線熱膨張率よりも小さいことが表２から分かる。実施例５に示された反応製品の射出成形金型流れでの線熱膨張率は、実施例１と比較して３８．４％さえも減少されることが表３から分かる。
【０１２０】
本明細書に記載された全ての文献は参照によって本明細書に組み込まれる。数値上の上限および数値上の下限が本明細書に示されている場合には、任意の下限から任意の上限までの範囲が目論まれている。これまでの一般的な記載および特定の実施形態から明らかなように、本発明の様々な形態が例示され記載されてきたけれども、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な変形がなされることができる。したがって、本発明がそれらによって限定されることは意図されていない。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月6日(2018.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性加硫物、官能化ポリマーおよび無機質フィラーを含んでいる組成物から形成された反応製品であって、
前記熱可塑性加硫物が、（ｉ）５重量％〜８５重量％の熱可塑性樹脂成分、および（ｉｉ）１５重量％〜９５重量％の分散され少なくとも部分的に加硫されたゴム成分を、前記熱可塑性樹脂成分と前記ゴム成分との全重量に基いて含んでおり；
前記無機質フィラーが０．１〜１００ミクロンの中央値粒径を有し；および
前記反応製品の射出成形金型流れでまたは射出成形金型流れを横切ってのいずれかで測定された線熱膨張率が、前記官能化ポリマーおよび前記無機質フィラーを含んでいないがその構成において他の点では同一の製品の線熱膨張率よりも少なくとも１０％小さい、
反応製品。
【請求項２】
前記反応製品の射出成形金型流れで測定された線熱膨張率が、前記官能化ポリマーおよび前記無機質フィラーを含んでいないがその構成において他の点では同一の製品の線熱膨張率よりも少なくとも３０％小さい、請求項１に記載の反応製品。
【請求項３】
前記官能化ポリマーが、以下のものから成る群から選ばれた官能基を含んでいる、請求項１または２に記載の反応製品：無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２−メチルマレイン酸、無水２−クロロマレイン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物および４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、ビシクロ（２．２．２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オキサ−ｌ，３−ジケトスピロ（４．４）ノナ−７−エン、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＸＭＮＡ）およびこれらの任意の組み合わせ。
【請求項４】
前記官能化ポリマーが、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれた官能基を含んでいる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応製品。
【請求項５】
前記官能化ポリマーが官能化ポリオレフィンを含んでいる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応製品。
【請求項６】
前記官能化ポリマーが、無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレンを含んでいる、請求項１または２に記載の反応製品。
【請求項７】
前記官能化ポリマーが、前記組成物の全重量に基いて０．１重量％〜１０重量％の量で加えられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応製品。
【請求項８】
前記官能化ポリマーが、前記組成物の全重量に基いて０．１重量％〜１重量％の量で加えられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応製品。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂成分が、ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマーまたはこれらの任意の組み合わせを含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応製品。
【請求項１０】
前記ゴム成分が、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよび天然ゴムから成る群から選ばれたゴムを含んでいる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の反応製品。
【国際調査報告】
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