(57)【要約】  本発明は、工業グレードの純度を有するシアン化アリルＴの混合物を、元素の周期律表の遷移第８族の触媒の存在下でジアルキルクロロシランと反応させることにより４−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリルを調製する方法であって、反応混合物中の触媒の存在下で、使用される化学量論的過剰のジアルキルクロロシランが存在し、シアン化アリルＴが計量供給されるように反応が行われる該方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業グレードの純度を有するシアン化アリルＴの混合物を、元素の周期律表の遷移第８族の触媒の存在下で、ジアルキルクロロシランと反応させることにより、４−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリルを調製する方法であって、反応混合物中の触媒の存在下で、使用される化学量論的過剰のジアルキルクロロシランが存在し、シアン化アリルＴが計量供給されるように反応が行われる、該方法。
【請求項２】
シアン化アリルＴが、１００重量部のシアン化アリルと、０．０１〜５重量部のクロトニトリルとの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法は不連続的に実施され、ジアルキルクロロシランが最初に仕込まれる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
方法は連続的に実施され、全ての成分が並行して添加され、ジアルキルクロロシランが常に過剰に存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
ジアルキルクロロシラン及び３−シアノプロピルジアルキルクロロシラン中のアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
使用されるジアルキルクロロシランがジメチルクロロシランである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、白金及びその化合物から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１ｍｏｌのシアン化アリルに対して、１〜１００００μｍｏｌの元素の周期律表の遷移第８族の金属が使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン化アリルとジアルキルクロロシランとを反応させることにより４−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリルを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリルは、例えば、Ｗａｎｇら「化学的に修飾されたガラスナノ細孔電極における静電ゲート輸送（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ−Ｇａｔｅｄ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｎａｎｏｐｏｒｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）」（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００６，  １２８，  ７６７９−７６８６）に記載されているような表面の特定の官能化のために使用される。しかし、４−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリルは、さらなる反応工程において、対応する４−（ジアルキルフルオロシリル）ブチロニトリルに変換することもできる。ＵＳ２０１４／０３５６７３５Ａ１号によれば、これらは、例えば、頻繁に使用される導電性塩であるＬｉＰＦ６との混合物中で高い熱安定性を有するリチウムイオン電池の電解質の有望な構成成分である。
【０００３】
ヒドロシリル化による４−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリル又は類似化合物の調製は知られている。
【０００４】
ＵＳ２０１４／０３５６７３５Ａ１号は、白金触媒（カールステッド触媒）下でのジメチルクロロシランを用いるシアン化アリルのヒドロシリル化による４−（ジメチルクロロシリル）ブチロニトリルの合成を記載する。この目的のために、シアン化アリルを触媒と共に最初に仕込み、ジメチルクロロシランは高温でゆっくりと計量供給される。
【０００５】
工業グレードのシアン化アリルを用いてこの先行技術によるヒドロシリル化を実施すると、シランを計量供給する際に、それは暗黄色から褐色への反応塊の色の変化をもたらし、不完全な転化のみが達成されることが観察される。工業グレードのシアン化アリルを使用する場合、反応は、ＵＳ２０１４／０３５６７３５Ａ１号に記載されているものよりあまり良好には進行しない。
【０００６】
これは、不完全な反応は潜在的な反応熱の蓄積につながるため、安全上の理由から問題となる。反応の不完全性に起因する方法のこの安全性の問題及び効率の悪さに加えて、未反応の反応物を反応混合物から除去しなければならないので、これは後処理にさらなる複雑さをもたらす。
【０００７】
ＥＰ２２２１３１０Ｂ１号には、カルボン酸の存在下でオートクレーブ中のメチルジクロロシランによる過剰のシアン化アリルのヒドロシリル化が記載されている。ここでも、促進剤の使用にもかかわらず、定量的な収率は得られない。さらに、酸は後処理中に除去されなければならない。
【０００８】
Ｔａｋｉｇｕｃｈｉら、「１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルシロキサン及びシロキサン含有ポリアミドの調製」、日本化学会誌、５２巻（６）、１８７１−１８７２（１９７９）は、圧力を制御せずに１２０℃の密閉スチールボンベ中で白金触媒下でジメチルクロロシランによる高純度シアン化アリルのヒドロシリル化を記載しており、収率は詳細には記載されていない。類似生成物の３−シアノプロピルクロロメチルフェニルシランの場合、２４時間の反応時間及び分留後に８８％の収率が特定されている。しかし、工業的規模では、高純度のシアン化アリルの使用は、異性体及び同様に沸騰するクロトニトリル（クロトン酸ニトリル）の除去が高コストと不便さにつながるため、不経済である。
【０００９】
圧力の上昇及び温度プロファイルを制御することなく、密閉系で全ての構成要素を最初に仕込むことを含む手順は、同様に、実験室規模の手順に限定され、工業規模までスケールアップすることは困難である。したがって、この手順は産業上の利用性の面で関連性がない。
【００１０】
したがって、既知の先行技術の結果は、工業的に４−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリルを工業的に調製するための既知の方法は、特に、特別に精製されたシアン化アリルを使用しない場合には触媒系の失活による困難、及びそこから生じる不完全な転化を伴ってしか達成することができないのみならず、密閉系で実施される場合には反応制御が存在しないことである。
【００１１】
ジアルキルクロロシランの高い蒸気圧のために、この方法は、通常、これらの成分の計量添加によって操作される。したがって、シアン化アリル及び触媒の初期仕込みは、先行技術によれば好ましい手順である。
【００１２】
工業的に達成可能な方法であり、工業グレードのシアン化アリル、即ち、特にクロトニトリルを含むものを使用することにより、可能な限り完全な転化がもたらされ、制御可能な反応体制が可能な方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／０３５６７３５号明細書
【特許文献２】欧州特許第２２２１３１０号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｗａｎｇら「化学的に修飾されたガラスナノ細孔電極における静電ゲート輸送」（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００６，  １２８，  ７６７９−７６８６）
【非特許文献２】Ｔａｋｉｇｕｃｈｉら、「１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルシロキサン及びシロキサン含有ポリアミドの調製」、日本化学会誌、５２巻（６）、１８７１−１８７２（１９７９）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、工業グレードの純度を有するシアン化アリルＴの混合物を、元素の周期律表の遷移第８族の触媒の存在下でジアルキルクロロシランと反応させることにより４−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリルを調製する方法に関し、この反応は、反応混合物中の触媒の存在下で、使用される化学量論的過剰のジアルキルクロロシランが存在し、シアン化アリルＴが計量供給されるように行われる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
この発明との関連で、工業グレードの純度を有するシアン化アリルＴは、例えば、製造の結果として不純物を有する工業グレードのシアン化アリルを意味すると理解される。特に、シアン化アリルＴは、１００重量部のシアン化アリルと、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３．０重量部、特に０．０５〜１．５重量部のクロトニトリルとの混合物である。製造の結果、さらなる不純物は２重量部未満、好ましくは１重量部未満、特に０．１重量部未満で存在してもよい。
【００１７】
さらなる成分は、例えば、シアン化水素酸、アリルアルコール、塩化アリル及び水である。
【００１８】
クロトニトリルは、シス−クロトニトリル異性体及びトランス−クロトニトリル異性体の合計を意味すると理解される。
【００１９】
混合物は好ましくは最大で０．１重量部のＨＣＮ、特に好ましくは最大で０．０１重量部のＨＣＮを含む。
【００２０】
驚くべきことに、触媒の存在下で、使用されるジアルキルクロロシランの過剰量がシアン化アリルと比較して存在し、シアン化アリルＴが反応中に計量添加されると、シアン化アリルＴの完全な転化が得られることが見出された。
【００２１】
その結果、触媒の失活が回避され、完全な転化が得られ、恒久的反応制御も保証される。
【００２２】
転化が完全であるので、未反応出発物質の蓄積が防止されるという点で、この方法の安全性は高められている。
【００２３】
４−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリルは生成物として得られる。少量の異性体生成物、即ち、３−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリルもまた得られる。反応生成物４−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリル及び３−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリルの合計に基づいて、好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満、特に好ましくは３％未満の３−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリルが得られる。
【００２４】
不連続法の場合、任意に触媒を含むジアルキルクロロシランは、好ましくは最初に仕込まれる。ジアルキルクロロシランが最初に仕込まれ、触媒及びシアン化アリルＴを順次添加してもよい。シアン化アリルＴは反応塊に添加される。結果として、反応溶液中の遊離シアン化アリルの濃度は、各時点で可能な限り最小限である。反応させるシアン化アリルの総量に基づいて、化学量論的に過剰のジアルキルクロロシランが使用される。生じる反応熱は、シアン化アリルＴの添加によって制御することができる。
【００２５】
連続法では、全ての成分が並行して添加され、ジアルキルクロロシランが常に過剰に存在するように進行させることが好ましい。ジアルキルクロロシランと触媒との混合物が添加されてもよい。この添加は、触媒の存在下で、過剰のジアルキルクロロシランが常に存在するように制御される。生じる反応熱は、成分、特にシアン化アリルＴの計量添加を制御することによって制御することができる。
【００２６】
ジアルキルクロロシラン及び４−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリルにおけるアルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基、イソオクチル基及び２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基；デシル基、例えば、ｎ−デシル基；ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えば、ｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２７】
１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基が好ましい。メチル、エチル、ｎ−プロピルが特に好ましい。アルキル基は、特に好ましくはメチル基である。特に、ジメチルクロロシランが使用される。
【００２８】
この方法では、元素の周期律表の遷移第８族の触媒又は２つ以上の触媒の混合物を使用することができる。元素又は化合物を使用することができる。
【００２９】
元素の周期律表の遷移第８族は、元素Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔを含む。Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔを使用することが好ましい。
【００３０】
白金及びその化合物を触媒として使用することが特に好ましい。Ｓｉ原子に直接結合した水素原子を脂肪族不飽和化合物に添加するためにこれまで使用されてきた白金触媒を使用することができる。この種の触媒の例は、ＥＰ１１０３７０Ｂ１号による、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭のような担体上に位置することができる金属及び微細に分割された白金、白金の化合物若しくは錯体、例えば、白金ハロゲン化物、例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４．４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコキシド錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物を始めとする白金−ケトン錯体、式（ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６）２の白金−シクロプロパン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、特に検出可能な無機結合したハロゲンの含量を含む若しくは含まない白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ビス（ガンマ−ピコリン）白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン白金ジクロライド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）ジクロライド並びに四塩化白金とオレフィン及び第１級アミン若しくは第２級アミン又は第１級アミン及び第２アミンとの反応生成物、例えば、１−オクテンに溶解した四塩化白金とｓｅｃ−ブチルアミンとの反応生成物、又はアンモニウム−白金錯体が挙げられる。
【００３１】
カールステッド触媒（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体）及びドデセン中の白金（ＩＶ）−ドデセンクロライド錯体が特に好ましい。
【００３２】
シアン化アリル１ｍｏｌに対して、１〜１００００μｍｏｌ、特に好ましくは１０〜１０００μｍｏｌ、特に３０〜１５０μｍｏｌの元素の周期表の遷移第８族の金属を使用することが好ましい。
【００３３】
好ましくは、いずれの場合も反応させるシアン化アリルの総量に基づいて、シアン化アリル１モル当たり１．０１ｍｏｌ〜２ｍｏｌのジアルキルクロロシラン、特に好ましくは１．０５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌのジアルキルクロロシラン、特に１．１ｍｏｌ〜１．３ｍｏｌのジアルキルクロロシランが使用される。
【００３４】
反応中又は後処理中に、さらなる成分、例えば、溶媒を使用することが可能である。好ましくは、さらなる成分は使用されない。しかし、これらを使用する場合には、それらは全反応塊に基づいて最大で２００％、好ましくは最大で１００％の量で使用される。このような溶媒の例は、非プロトン性溶媒、好ましくは直鎖又は環式の、飽和又は不飽和の炭化水素、例えば、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、エーテル、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン、ハロ炭化水素、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン若しくはクロロベンゼン、ニトリル、例えば、アセトニトリル若しくはプロピオニトリル、又はＤＭＳＯである。
【００３５】
反応は、好ましくは０〜１８０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃の温度、好ましくは８００ｍｂａｒ〜１６ｂａｒ、特に好ましくは１〜１０ｂａｒ、特に２〜８バールの圧力で実施される。
【００３６】
不連続反応における反応時間又は連続反応における成分の滞留時間は、好ましくは１分〜８時間、特に好ましくは５分〜４時間である。
【００３７】
上記の式の上記の全ての記号は、各々互いに独立してその意味を有する。全ての式において、ケイ素原子は４価である。反応混合物の全成分の合計は１００重量％になる。
【００３８】
以下の実施例において、いずれの場合も特に明記しない限り、全ての量及びパーセンテージは重量に基づく。
【実施例】
【００３９】
４−（クロロジメチルシリル）ブチロニトリルの調製
［比較例１（本発明ではない）：シアン化アリル初期仕込み、開放容器］
計量：
９．９ｇのシアン化アリル（１．５％クロトニトリルを含む）＝１４７．６ｍｍｏｌ
１５．４ｇのジメチルクロロシラン＝１６２．３ｍｍｏｌ（１．１当量）
０．０８７ｇ（１００μｌ）のカールステッド触媒溶液（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体２．１〜２．４重量％キシレン溶液）
【００４０】
手順：
シアン化アリルを、保護ガス雰囲気下、還流冷却器を備えた１００ｍｌの三ツ口フラスコに最初に仕込み、カールステッド触媒を加え、混合物を１１５℃に加熱した。
【００４１】
ジメチルクロロシランを攪拌しながら１１５℃で６時間かけてゆっくり滴下した。この場合、ジメチルクロロシランの連続添加下では、ある時点から触媒失活によりそれ以上反応が起こらなかったので、反応温度は５２℃（ジメチルクロロシランの沸点）まで連続的に低下することが観察された。得られた黄色から褐色の生成物を１Ｈ  ＮＭＲ分光法（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ５００、溶媒：Ｃ６Ｄ６）により特性決定した。シアン化アリルに基づく転化率は１１％であった。
【００４２】
［実施例２〜５：クロトニトリル含量に応じるヒドロシリル化］
手順：
計量ポンプ（製造元：レワ（ＬＥＷＡ）；モデル：ＭＡＨマイクロメータリングポンプ）を備えた実験室オートクレーブ（製造業者：ベルゴフ（Ｂｅｒｇｈｏｆ）；モデル：ＢＲ−１００）中にジメチルクロロシラン（０．５４ｍｏｌ）及び３５μｍｏｌ、アリルニトリルに基づいて７８ｐｐｍの白金−ドデセンクロライド触媒（塩化白金（ＩＶ）とドデセンとの反応生成物、ドデセン中４．１重量％のＰｔ）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、４バールの正圧を設定した。次いで、シアン化アリル（０．４５ｍｏｌ）を含む混合物を３０分間かけて計量供給するとすぐに、温度及び圧力の両方が上昇した。添加の終わりに、混合物を１００℃でさらに６０分間撹拌し、次いで冷却した。オートクレーブを減圧し、開放し、得られた生成物を１Ｈ  ＮＭＲ分光法（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ５００、溶媒：ＣＤＣｌ３）により特性決定した。各クロトニトリル含量及び到達した最大正圧及び最高温度及び得られた収率及び生成物の組成を表１に報告する。
【００４３】
【表１】
2019507728.tif 000002
【００４４】
［実施例６：計量添加による反応熱の制御］
ジメチルクロロシラン（０．５４ｍｏｌ）及び３５μｍｏｌ、シアン化アリルに基づいて７８ｐｐｍの白金−ドデセンクロライド触媒（塩化白金（ＩＶ）とドデセンとの反応生成物、ドデセン中４．１重量％）を実験室オートクレーブ（実施例２〜５参照）に最初に仕込み、オートクレーブを密封し、８０℃に加熱し、４バールの正圧を設定した。続いて、１．５％クロトニトリル（実施例３に類似）を含むシアン化アリルを５０分かけて計量添加し、温度が１００℃を超えず、一定に保たれるように添加速度によってそれを調整した。最大正圧は５．６バールであった。計量添加の終わりに、混合物をさらに１００℃で１時間反応させ、次いで冷却した。オートクレーブを減圧し、開放し、得られた生成物の特性を決定した。定量的な転化が達成された。ＮＭＲ分光法（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ５００、溶媒：ＣＤＣｌ３）によりシアン化アリルをもはや検出することができなかった。４−（クロロジメチルシリル）ブチロニトリル９７．８％及び異性体生成物３−（クロロジメチルシリル）ブチロニトリル２．２％が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月30日(2017.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業グレードの純度を有し、１００重量部のシアン化アリルと、０．０１〜５重量部のクロトニトリルとの混合物であるシアン化アリルＴの混合物を、元素の周期律表の遷移第８族の触媒の存在下で、ジアルキルクロロシランと反応させることにより、４−（ジアルキルクロロシリル）ブチロニトリルを調製する方法であって、反応混合物中の触媒の存在下で、使用される化学量論的過剰のジアルキルクロロシランが存在し、シアン化アリルＴが計量供給されるように反応が行われ、ジアルキルクロロシラン及び３−シアノプロピルジアルキルクロロシラン中のアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である、該方法。
【請求項２】
方法は不連続的に実施され、ジアルキルクロロシランが最初に仕込まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法は連続的に実施され、全ての成分が並行して添加され、ジアルキルクロロシランが常に過剰に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
使用されるジアルキルクロロシランがジメチルクロロシランである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、白金及びその化合物から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
１ｍｏｌのシアン化アリルに対して、１〜１００００μｍｏｌの元素の周期律表の遷移第８族の金属が使用される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2019507728.tif 000003
2019507728.tif 000004
2019507728.tif 000005
2019507728.tif 000006