(57)【要約】  本明細書では、式（１）【化１】2019500469.tif 000010のペルフルオロトリビニルトリアジンモノマーの共重合した残基を含むコポリマーが提供される。好ましいＲf基としては、限定するものではないが、−（ＣＦ2）n−（ｎ＝１〜６）；−（ＣＦ2）m−［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］p−（ｍ＝１〜４、ｐ＝１〜４）；及び−［（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）x−（ＣＦ2）k］−（ｘ＝１〜３、ｋ＝１〜５）が含まれる。ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）との共重合のために好適なコモノマーとしては、限定するものではないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン（ＶＦ２）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；フッ化ビニル（ＶＦ）；ＥＶＥ；ＰＳＥＰＶＥ；ペルフルオロ−（長鎖ビニルエーテル）；Ｅ；Ｐ；ＰＦＢＥ；ＰＥＶＥ；ＥＶＥ−ＯＨ；ＥＶＥ−Ｐ；ＰＤＤ；及び硬化部位モノマーであるＢＴＦＢ、ＩＴＦＢ、８−ＣＮＶＥ、８−ＳＡＶＥ等が含まれる。コポリマーの合成方法及びコポリマーを含有する物品も提供される。
2019500469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2019500469.tif 000008
（式中、３つのＲf基は同一または異なり、３つのＲf基は、−（ＣＦ2）n−（１≦ｎ≦６）；−（ＣＦ2）m−［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］p−（１≦ｍ≦４及び１≦ｐ≦４）；及び−［（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）x−（ＣＦ2）k］−（１≦ｘ≦３及び１≦ｋ≦５）からなる群から選択される）のペルフルオロトリビニルトリアジンモノマーの共重合した単位を含むコポリマー。
【請求項２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン（ＶＦ２）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；フッ化ビニル（ＶＦ）；３−［１［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−，メチルエステル（ＥＶＥ）；ペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）；ペルフルオロ−（長鎖ビニルエーテル）；エチレン（Ｅ）；プロピレン（Ｐ）；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）；９，９−ジヒドロ−９−ヒドロキシペルフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−ＯＨ）；１−プロパノール，３−［１［ジフルオロ［トリフルオロエテニルオキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−，二水素リン酸塩（ＥＶＥ−Ｐ）；１，３−ジオキソール，４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）（ＰＤＤ）；ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）；及び２−（ジフルオロメチレン）−４，４，５−トリフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）からなる群から選択される１種または複数種のコモノマーの共重合した単位を更に含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記１種または複数種のコモノマーが、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、及びＶＦ２からなる群から選択される、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
１種または複数種の硬化部位モノマーの共重合した単位を更に含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
ブロモテトラフルオロ−１−ブテン（ＢＴＦＢ）；ヨードテトラフルオロ−１−ブテン（ＩＴＦＢ）；３−（１−［ジフルオロ（（トリフルオロエテニル）オキシ）メチル）−１，２，２，２，−テトラフルオロエトキシ）−２，２，３，３，−テトラフルオロプロパンニトリル（８−ＣＮＶＥ）；及び１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（（１，２，２−トリフルオロビニル）オキシ）プロパン−２−イル）オキシ）エタン−１−スルホニルアジド（８−ＳＡＶＥ）からなる群から選択される１種または複数種の硬化部位モノマーの共重合した単位を更に含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）とＴＦＥ又はＶＦ２との共重合した単位を含むジポリマー；
前記ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）と、ＴＦＥ及びＨＦＰ；ＴＦＥ及びＶＦ２；ＴＦＥ及びＰＰＶＥ；又はＴＦＥ及びＰＭＶＥ；との共重合した単位を含むターポリマー；並びに
前記ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）とＴＦＥ、ＶＦ２、及びＰＭＶＥとのコポリマー；
からなる群から選択される、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項７】
コモノマーの総重量基準で、約０．５重量％〜約２５重量％のペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）の共重合した単位；及び相補的な、約９９．５重量％〜約７５重量％の１種または複数種のコモノマーの共重合した単位；を含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
コモノマーの総重量基準で、
約１重量％〜約１０重量％のペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）の共重合した単位；及び
相補的な、約９９重量％〜約９０重量％の１種または複数種のコモノマーの共重合した単位；
を含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
コモノマーの総重量基準で、
約１重量％〜約５重量％のペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）の共重合した単位；及び
相補的な、約９９重量％〜約９５重量％の１種または複数種のコモノマーの共重合した単位；
を含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
未反応のペルフルオロビニル基を最大２００ｍｏｌ％の有限量で含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
未反応のペルフルオロビニル基を１ｍｏｌ％〜１９９ｍｏｌ％の量で含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
未反応のペルフルオロビニル基を１００ｍｏｌ％〜１５０ｍｏｌ％の量で含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
架橋したフルオロエラストマーの製造方法であって、前記方法が：
ａ．式（１）：
【化２】
2019500469.tif 000009
（式中、３つのＲf基は同一または異なり、３つのＲf基は、−（ＣＦ2）n−（ｎ＝１〜６）；−（ＣＦ2）m−［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］p−（ｍ＝１〜４、ｐ＝１〜４）；及び−［（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）x−（ＣＦ2）k］−（１≦ｘ≦３及び１≦ｋ≦５）からなる群から選択される）のペルフルオロトリビニルトリアジンモノマーを準備する工程；
ｂ．１種または複数種のコモノマーを準備する工程；並びに
ｃ．前記式（１）のペルフルオロトリビニルトリアジンモノマーを１種または複数種の他のコモノマーと反応させて架橋したフルオロエラストマーを得る工程
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条の下、２０１５年１２月３０日出願の米国仮特許出願第６２／２７２，７２２号明細書に基づく優先権を主張するものであり、この出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本明細書では、式１のペルフルオロトリビニルトリアジンモノマーの共重合した残基を含むコポリマーが提供される。
【０００３】
【化１】
2019500469.tif 000003
【０００４】
好ましいＲf基としては、限定するものではないが、−（ＣＦ2）n−（ｎ＝１〜６）；−（ＣＦ2）m−［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］p−（ｍ＝１〜４、ｐ＝１〜４）；及び−［（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）x−（ＣＦ2）k］−（ｘ＝１〜３、ｋ＝１〜５）が挙げられる。ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）との共重合のために好ましいコモノマーとしては、限定するものではないが、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＶＦ２、ＶＦ（フッ化ビニル）、ＥＶＥ、ＰＳＥＰＶＥ、ペルフルオロ−（長鎖ビニルエーテル）、Ｅ、Ｐ、ＰＦＢＥ、ＰＥＶＥ、ＥＶＥ−ＯＨ、ＥＶＥ−Ｐ、ＰＤＤ（ＡＦ−モノマー）等）、及び硬化部位モノマー（ＢＴＦＢ、ＩＴＦＢ、８−ＣＮＶＥ、８−ＳＡＶＥ等が挙げられる。ペルフルオロコポリマーがより好ましい。コポリマーは、ペルフルオロアルキルジヨージド、Ｉ−（ＣＦ2）n−Ｉ（ｎ＝３〜１０）などの連鎖移動剤も任意選択的に含んでいてもよい。コポリマーの合成方法及びコポリマーを含有する物品も提供される。
【背景技術】
【０００５】
本発明が属する最新技術をより十分に説明するために、複数の特許及び刊行物が本明細書で引用される。これらの特許及び刊行物のそれぞれの開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００６】
硬化したフルオロエラストマーコンパウンドを含有するエラストマーコンパウンドは、特には高温や反応性が高い化学物質への曝露を含む過酷な環境の中で有用な耐用年数を得られることから、商業的成功を収めてきた。例えば、これらのコンパウンドは、航空機のエンジンシールの中で、油井掘削装置の中で、並びに高温及び様々な雰囲気で作動する他の工業機器の中で、使用される。
【０００７】
硬化したフルオロエラストマーコンパウンドの特性は、主にこれらのコンパウンドの高分子主鎖の大部分を占めるコモノマーの共重合した残基の安定性及び不活性さにより生じる。そのようなコモノマーとしては、例えばテトラフルオロエチレンやペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのフルオロ化又はペルフルオロ化された化合物が挙げられる。更に、そのエラストマー特性を完全に発現させるためには、フルオロエラストマーコンパウンドは一般的には架橋される。すなわち加硫又は硬化される。この目的のために、通常は硬化部位コモノマーが共重合によりフルオロエラストマー主鎖の中に組み込まれる。２番目の工程において、共重合とは別に、硬化部位コモノマーが硬化剤と反応して架橋したフルオロエラストマーコンパウンドを形成する。架橋したフルオロエラストマーコンパウンドは、適切なモールドの中にフルオロエラストマーコンパウンドを圧縮してからこれを硬化して物品を形成することを含む架橋プロセスを使用することで、例えばガスケットやＯ−リングなどの望みの最終用途の物品の形態に製造することができる。
【０００８】
当該技術分野では、フルオロエラストマーコンパウンドのための複数の硬化部位コモノマーが公知である。例えば、Ｃｏｕｇｈｌｉｎらの米国特許第７，９９９，０４９号明細書には、ペルフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンなどの、少なくとも１つのニトリル基を含む硬化部位コモノマーが記載されている。ニトリル基を有する硬化部位モノマーを含むフルオロエラストマーコンパウンドのための硬化剤は、例えばＳａｉｔｏらの米国特許第５，５６５，５１２号明細書、及びＭａｃＬａｃｈｌａｎらの米国特許第６，２８１，２９６号明細書の中に記載されている。硬化工程では、ニトリル基は硬化剤と反応してこれらの間で結合を形成し、例えばＭａｃｌａｃｈｌａｎら（同上）により述べられている通り、３つのニトリル基が反応してトリアジン結合を形成する。好ましくは、硬化前に、結合したニトリル基は異なるフルオロエラストマー分子からのペンダント基である。
【０００９】
しかしながら、硬化部位コモノマーを反応させることにより生成する架橋したフルオロエラストマーコンパウンドは、過剰に架橋されやすく、これは「ゲル」又は加工しにくいポリマーの生成として顕在化する。過剰な架橋は、フルオロエラストマー主鎖中の硬化部位コモノマーの共重合した残基の過剰な組み込みと、架橋した反応混合物中の過剰な硬化剤の存在の両方に起因し得る。
【００１０】
そのため、独立した硬化工程を必要としないより効率的なプロセスによって、エラストマー特性が完全に発現した架橋フルオロエラストマーコンパウンドを製造することが未だ望まれている。架橋のレベルがより低く、制御がより簡単であり、その結果過剰の架橋により形成される非効率的な「ゲル」を減らすか又はなくすことが可能な、架橋したフルオロエラストマーコンパウンドを製造することも未だ望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書では、式（１）：
【００１２】
【化２】
2019500469.tif 000004
【００１３】
（式中、３つのＲf基は同じか又は異なり、３つのＲf基は−（ＣＦ2）n−（ｎ＝１〜６）；−（ＣＦ2）m−［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］p−（ｍ＝１〜４、ｐ＝１〜４）；及び−［（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）x−（ＣＦ2）k］−（ｘ＝１〜３、ｋ＝１〜５）からなる群から選択される）のペルフルオロトリビニルトリアジンモノマーの共重合した残基を含むコポリマーが提供される。
【００１４】
更に、架橋したフルオロエラストマーの製造方法も提供される。方法は、
ａ．式（１）：
【００１５】
【化３】
2019500469.tif 000005
【００１６】
（式中、３つのＲf基は同じ又は異なり、３つのＲf基は−（ＣＦ2）n−（ｎ＝１〜６）；−（ＣＦ2）m−［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］p−（ｍ＝１〜４、ｐ＝１〜４）；及び−［（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）x−（ＣＦ2）k］−（ｘ＝１〜３、ｋ＝１〜５）からなる群から選択される）のペルフルオロトリビニルトリアジンモノマーを準備する工程；
ｂ．１種または複数種のコモノマーを準備する工程；並びに
ｃ．式（１）のペルフルオロトリビニルトリアジンモノマーを１種または複数種の他のコモノマーと反応させて架橋したフルオロエラストマーを得る工程
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
特に定義しない限り、本明細書に用いられるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと同様の又は同等の方法及び材料を本実施形態の実施又は試験において使用することができるが、好適な方法及び材料は、以下に記載される。本明細書に記載される材料、方法、及び実施例は、例示的であるにすぎず、限定的であることは意図されない。特に定義しない限り、数の範囲は、両終点及び終点間のすべての値を含む。
【００１８】
本明細書において、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」又はそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含を意味する。例えば、要素の列挙を含むプロセス、方法、物品、若しくは装置は、それらの要素に必ずしも限定されず、明示的に列挙されない他の要素、又はそのようなプロセス、方法、物品、若しくは装置に本質的に備わっている他の要素を含んでもよい。
【００１９】
移行句「から本質的になる」は、具体化された材料又は工程、及び特許請求される本発明の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えないものに特許請求の範囲を限定する。「‘から本質的になる’クレームは、‘からなる’フォーマットで書かれる閉鎖クレームと、‘含む’フォーマットで起草される完全開放クレームとの妥協点を占める」。発明又はその一部が、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの開放端用語で記載される場合、具体的な状況で特に明記しない限り、この記載はまた、用語「からなる」及び「から本質的になる」を用いる本発明の記載を含むと理解されるべきである。
【００２０】
更に、それとは反対を特に明記しない限り、「又は」は、包括的な「又は」を意味し、排他的な「又は」を意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、下記のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（又は存在し）かつＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）かつＢが真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢが両方とも真である（又は存在する）。
【００２１】
また、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、本発明の要素及び成分を記載するために用いられる。これは、便宜上、及び本発明の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、そして単数形はまた、それが別の意味を有することが明らかでない限り複数形を含む。
【００２２】
本明細書で用いるところでは、用語「約」は、量、サイズ、処方、パラメータ、並びに他の量及び特性が正確ではない、そして正確である必要がないが、許容値、換算係数、四捨五入、測定誤差など、並びに当業者に公知の他の因子を反映して、要望に応じて、近似していても及び／又はより大きくても若しくはより小さくてもよいことを意味する。一般に、量、大きさ、配合、パラメータ又は他の量若しくは特性は、そのようであると明示的に述べられるかどうかにかかわらず、「約」又は「近似的」である。
【００２３】
加えて、本明細書に示される範囲は、限定状況で特に明記しない限りそれらの終点を含む。更に、量、濃度、又は他の値もしくはパラメータが、範囲、１つ以上の好ましい範囲、又は上方の好ましい値及び下方の好ましい値のリストとして与えられる場合、これは、任意の範囲上限又は好ましい値と、任意の範囲下限又は好ましい値との任意の対から、そのような対が別個に開示されるかどうかにかかわらず、形成されたすべての範囲を具体的に開示すると理解されるべきである。
【００２４】
更に、数値の範囲が本明細書で列挙される場合、具体的な状況で特に明記しない限り、この範囲は、それらの終点、並びに範囲内のすべての整数及び分数を含むことを意図する。本発明の範囲が範囲を規定するときに列挙された特定の値に限定されることは意図されない。最後に、用語「約」が、値又は範囲の端点を表すのに使用される場合、本開示は、言及される具体的な値又は端点を含むことが理解されるべきである。
【００２５】
本明細書で用いるところでは、用語「有限量」は、ゼロよりも大きい量を意味する。
【００２６】
最後に、本明細書で使用される場合、用語「コポリマー」は、２種以上のコモノマーの共重合から生じる共重合単位を含むポリマーを意味する。これに関連して、コポリマーは、その構成成分コモノマーに、又はその構成成分コモノマーの量に関して、例えば「エチレン及び１５重量％のアクリル酸を含むコポリマー」、又は類似の記載で本明細書に記載されてもよい。そのような記載は、それが共重合単位としてのコモノマーに言及していないという点において；それがコポリマーについての従来の命名法、例えば、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）命名法を含んでいないという点において；それがプロダクト−バイ−プロセス専門用語を用いていないという点において；又は別の理由で非公式と考えられてもよい。しかし、本明細書で用いるところでは、その構成成分コモノマーに又はその構成成分コモノマーの量に関してのコポリマーの記載は、コポリマーが特定されたコモノマーの共重合単位を（特定される場合に特定された量で）含有することを意味する。当然の結果として、コポリマーは、そのようなものであると限定状況で明記しない限り、所与のコモノマーを所与の量で含有する反応混合物の生成物ではないことになる。
【００２７】
本明細書では、式１：
【００２８】
【化４】
2019500469.tif 000006
【００２９】
のペルフルオロトリビニルトリアジンモノマーの共重合した残基を含むコポリマーが提供される。３つのＲf基は同じでも異なっていてもよく、ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）は、１つ、２つ、又は３つの区別できるＲf基を含んでいてもよい。しかし、好ましくは、３つのＲf基は同じである。
【００３０】
好適なＲf基としては、限定するものではないが、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロアルコキシ基が挙げられ、これらの両方が１〜２０個の炭素原子を含む。好ましいＲf基としては、限定するものではないが、−（ＣＦ2）n−（１≦ｎ≦６である）；−（ＣＦ2）m−［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］p−（１≦ｍ≦４であり１≦ｐ≦４である）；及び−［（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）x−（ＣＦ2）k］−（１≦ｘ≦３であり１≦ｋ≦５である）が挙げられる。より好ましいＲf基としては、限定するものではないが、−（ＣＦ2）n−（２＜ｎ＜５である）；−（ＣＦ2）m−［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］p−（１≦ｍ≦２であり１≦ｐ≦２である）；及び−［ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）k］−（２≦ｋ≦４である）が挙げられる。
【００３１】
ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）は、例えばＷａｔａｋａｂｅらにより“Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９９９），４０（２），５７５−５７６の中で述べられている方法などの任意の適切な方法により合成することができる。簡潔にいうと、ビニル基及びニトリル基を含むペルフルオロ化分子を、好ましくは無機酸化物触媒の存在下で三量化することでペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）が形成される。
【００３２】
本明細書に記載のコポリマーは、ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）のものに加えて、１種または複数種の他のコモノマーの共重合した残基を含む。適切なコモノマーとしては、限定するものではないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン（ＶＦ２）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；フッ化ビニル（ＶＦ）；プロパン酸，３−［１［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−，メチルエステル（ＥＶＥ、ＣＡＳ番号［６３８６３−４３−４］）；ペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ、ＣＡＳ番号［１６０９０−１４−５］）；ペルフルオロ−（長鎖ビニルエーテル）；エチレン（Ｅ）；プロピレン（Ｐ）；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）；ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）；ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）；９，９−ジヒドロ−９−ヒドロキシペルフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノネン（ＥＶＥ−ＯＨ、ＣＡＳ番号［１３３５７３−３７−２］）；１−プロパノール，３−［１［ジフルオロ［トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−，二水素リン酸塩（ＥＶＥ−Ｐ）；１，３−ジオキソール，４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）（ＰＤＤ又は「ＡＦ−モノマー」、ＣＡＳ番号［３７６９７−６４−６］）；及び２−（ジフルオロメチレン）−４，４，５−トリフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ、ＣＡＳ番号［１７２５６−５２−９］）等；Ｉ−（ＣＦ2）n−Ｉ（ｎ＝３〜１０）等のペルフルオロアルキルジヨージドなどの連鎖移動剤；並びに次のものなどの硬化部位モノマー：
・  ＢＴＦＢ−ブロモテトラフルオロ−１−ブテン、Ｂｒ−（ＣＦ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２
・  ＩＴＦＢ−ヨウ化テトラフルオロ−１−ブテン、Ｉ−（ＣＦ2）2−ＣＨ＝ＣＨ2
・  ８−ＣＮＶＥ−３−（１−［ジフルオロ（（トリフルオロエテニル）オキシ）メチル）−１，２，２，２，−テトラフルオロエトキシ）−２，２，３，３，−テトラフルオロプロパンニトリル、ＣＡＳ番号［６９８０４−１９−９］
・  ８−ＳＡＶＥ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（（１，２，２−トリフルオロビニル）オキシ）プロパン−２−イル）オキシ）エタン−１−スルホニルアジド
が挙げられる。
【００３３】
好ましいコモノマーとしては、限定するものではないが、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、及びＶＦ２が挙げられる。
【００３４】
コポリマーは、任意の数の適切なコモノマーの共重合した残基を含んでいてもよい。ジポリマー及びターポリマーが好ましい。ジポリマーは、ペルフルオロトリアジンモノマー（１）の共重合した残基と１種の他のコモノマーの共重合した残基とを含む。好ましいジポリマーは、好ましいコモノマーとしてすぐ上で列挙したコモノマーの共重合した残基を含み、より好ましくは、ジポリマーは、より好ましいコモノマーとしてすぐ上で列挙したコモノマーの共重合した残基を含む。ターポリマーは、ペルフルオロトリアジンモノマー（１）の共重合した残基と２種の他のコモノマーの共重合した残基とを含む。好ましいターポリマーは、好ましいコモノマーとしてすぐ上で列挙したコモノマーの２種の組み合わせの共重合した残基を含み、より好ましくは、ターポリマーは、より好ましいコモノマーとしてすぐ上で列挙した１種又は２種のコモノマーの共重合した残基を含む。
【００３５】
コポリマーは、加工しにくい材料、すなわちその望ましい最終用途を実現するのに必要な更なる処理工程を受けることができない材料を生じないペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）の共重合した残基を任意の量含む。好ましくは、コポリマーは、コポリマーの総重量基準で、約０．５重量％〜約２５重量％、又は約１重量％〜約１０重量％、又は約１重量％〜約５重量％の、ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）の共重合した残基を含む。ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）の共重合した残基がこれらの量で存在する場合、コポリマーは過剰な架橋に起因する「ゲル」又は加工しにくいポリマーを実質的に含まない。
【００３６】
コポリマーは、相補的に、１種または複数種のコモノマーの共重合した残基を含む。好ましくは、コポリマーは約９９．５重量％〜約７５重量％、又は約９９〜約９０重量％、又は約９９〜約９５重量％の、１種または複数種のコモノマーの共重合した残基を含む。１種または複数種のコモノマーの共重合した繰り返し単位の重量パーセンテージも、コモノマーの総重量基準である。コポリマーの実験式との関係において本明細書で使用される用語「相補的」は、その合計が１００重量％である重量パーセンテージを意味する。別途述べたように、本明細書に記載のコポリマー中の共重合した残基の重量パーセンテージの合計は、１００重量％である。
【００３７】
いくつかの好ましいコポリマーは、ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）とＴＦＥ又はＶＦ２との共重合した残基を含むジポリマーである。いくつかの好ましいコポリマーは、ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）と、ＴＦＥ及びＨＦＰ；ＴＦＥ及びＶＦ２；又はＴＦＥ及びＰＰＶＥとの共重合した残基を含むターポリマーである。より好ましくは、コポリマーは、ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）と、ＴＦＥ及びＰＭＶＥ；又はＴＦＥ、ＶＦ２、及びＰＭＶＥとの共重合した残基を含む。
【００３８】
コポリマーは、例えば上で引用した米国特許第７，９９９，０４９号明細書；同５，５６５，５１２号明細書；及び同６，２８１，２９６号明細書、並びにＬｙｏｎｓらの米国特許第７，９６０，４８０号明細書に記載のものなどの、フッ化ポリマーの合成に好適であるとして先行技術で説明されている方法により合成することができる。しかし、好ましくは、合成は、連続式、半バッチ式、又はバッチ式の乳化重合である。溶液重合法も好適である。
【００３９】
当業者は、共重合した際にペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）が多数の構造を生じうることを認識している。具体的には、３、２、又は１個のペルフルオロビニル基が、１つ以上のコポリマー分子の主鎖の中に共重合によって組み込まれ得る。そのため、本明細書に記載のコポリマーは、ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）の共重合した残基のモル数の合計数を基準として、最大で２００ｍｏｌ％の量で未反応のペルフルオロビニル基を含むと見込まれる。しかし、２００ｍｏｌ％の未反応のペルフルオロビニル基が存在することは、コポリマーがペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）の共重合した残基によって実質的に架橋されていないままであることを示唆することから、好ましくは、未反応のペルフルオロビニル基の量は２００ｍｏｌ％よりも大幅に少ない。したがって、コポリマー中の未反応のペルフルオロビニル基の量は、好ましくは最大で２００ｍｏｌ％、又は１ｍｏｌ％〜１９９ｍｏｌ％、又は１００ｍｏｌ％〜１５０ｍｏｌ％の有限量である。
【００４０】
当業者は、コポリマー中の有意な量の未反応ペルフルオロビニル基が従来の分析手段を使用して検出できることも認識している。例えば、３つのペルフルオロビニルフッ素原子は、19Ｆ−ＮＭＲ分光法で検出することができる。約−１１０〜−１１５ｐｐｍ、−１２０〜−１２５ｐｐｍ、及び−１３３〜−１３８ｐｐｍのケミカルシフトでの３つのマルチプレットのピーク、並びに約−１４４ｐｐｍのケミカルシフトでのダブレットのピークが観察されると見込まれる。トリプレットのピーク及びダブレットのピークは、それぞれ１及び２の相対積分値を有すると見込まれる。積分の絶対値は、コポリマー中の共重合したペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）の量及び上述したようなその反応の程度に依存する。
【００４１】
更に、未反応のペルフルオロビニル基の中のトリアジン環及びＣ＝Ｃ二重結合は、ＩＲ分光法により検出することができる。Ｃ＝Ｃ二重結合の振動による約１８３５ｃｍ-1の吸収帯、及びトリアジン環の振動による約１５５０ｃｍ-1の吸収帯が観察されると見込まれる。また、吸収帯の強度も、コポリマー中の共重合したペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）の量及び上述したようなその反応の程度に依存する。
【００４２】
最後に、本明細書に記載のコポリマーは、任意選択的な硬化部位コモノマーによりニトリル基が導入されない限り、検出可能な量のニトリル基を含むことは予期されていない。
【００４３】
対照的に、いくつかの公知のペルフルオロエラストマーにおける架橋機構の一部としてトリアジン環が形成される。例えば、ＭｃＬａｃｈｌａｎらは、米国特許第６，２８１，２９６号明細書の中で、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒfa−Ｃ≡Ｎ（Ｒfaは上で定義したＲfと実質的に同じである）のペルフルオロ化「硬化部位モノマー」について述べている。しかし、これらの公知のペルフルオロエラストマーの中では、ペルフルオロビニル基は共重合によりフルオロエラストマー主鎖の中に組み込まれる。未反応又は「フリー」のコモノマーは、精製によってフルオロエラストマーから取り除かれる。硬化反応では、３つのペンダント型のニトリル基が反応してトリアジン環を形成する。そのため、トリアジン環を形成することにより架橋される公知のニトリル含有フルオロエラストマーでは、不完全な架橋反応により、未反応のペルフルオロビニル基ではなく未反応のニトリル基が生じる。したがって、これらの公知のニトリル含有フルオロエラストマーを硬化後に分析すると、トリアジン環の存在を裏付けるＩＲスペクトルの吸収が示され、また未反応ニトリル基の中のＣ≡Ｎ三重結合の振動による約２２４０ｃｍ-1での吸収帯も示され得るであろう。更に、19Ｆ−ＮＭＲ分光法による分析では、有意な量の未反応のペルフルオロビニル基の証拠は示されないであろう。
【００４４】
任意選択的な硬化部位コモノマーの共重合した残基がコポリマー中に組み込まれる場合、フルオロエラストマーコンパウンドは、ゴム用二本ロールミル、インターナルミキサー（例えばＢａｎｂｕｒｙインターナルミキサー）、又は押出機のなどのゴム混錬手法を使用して、コポリマーと、１種または複数種の硬化剤と、任意選択的な成分とを均一になるまで混合することにより製造することができる。
【００４５】
好適な硬化剤としては、限定するものではないが、コポリマーの中で共重合される任意選択的な硬化部位コモノマーとの使用に好適であるとして当該技術分野で述べられている任意の硬化剤が挙げられる。
【００４６】
フルオロエラストマーコンパウンドへの添加のための好適な任意選択的な成分としては、限定するものではないが、米国特許出願第１４／８６６８９０号明細書、同第１４／８０４３７５号明細書、及び同第１４／８６６９０２号明細書に記載されている任意の添加剤及び任意選択的な成分が挙げられる。
【００４７】
フルオロエラストマーコンパウンドは、硬化剤を硬化部位モノマーと架橋させるのに十分な熱及び／又は圧力をかけることによって硬化させてもよい。あるいは、二重硬化系を使用してもよい。硬化方法が圧縮成形の場合、好ましくは、プレス硬化サイクルの後に、３００℃を超える高温でプレス硬化されたコンパウンドを数時間加熱する後硬化サイクルが行われる。
【００４８】
本明細書に記載のコポリマーは、高温で又は反応性が高い溶媒若しくは腐食性の高い薬品に曝されて使用される、例えばシール、ガスケット、及びＯ−リングなどの、過酷な環境で使用するために設計された物品の中で用いることができる。ある好ましいタイプの物品は、高温での自動車用途で使用するためのシールである。
【００４９】
更に、本明細書に記載のコポリマーは、他のフルオロポリマー又はフルオロエラストマーのための改質剤又は配合添加剤として有用な場合がある。例えば、ペルフルオロトリビニルトリアジンモノマー（１）の共重合した残基を含まないフルオロポリマー又はフルオロエラストマーと比較して、このコポリマーは、立体的な作用のため、フルオロポリマー又はフルオロエラストマーの結晶性を下げるのにより効果的であり、結果としてこれらの加工性を高めると考えられる。
【００５０】
加えて、コポリマーは乳化ブレンド成分としても有用である。例えば、コポリマーの水性分散液又はエマルジョンは、別のポリマーの分散液とブレンドすることができる。ラテックス粒子の混合物は実質的に分離される。コポリマーの存在は、他のポリマーの巨視的なレオロジーの変化に影響を与え、結果として、ブレンド物の生強度、耐スランプ性、引張強度、伸長粘度（すなわち押し出し易さ）、及びダイスウェル挙動が他のポリマーのものとは異なる。
【００５１】
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するために提供される。これらの実施例は、具体的な実施形態及び本発明を実施するために現在想定されている好ましい様式を示しており、本発明を例示することが意図されており、それを限定することは意図されていない。
【実施例】
【００５２】
材料
本明細書において、用語「エステルビニルエーテル」（「ＥＶＥ」と短縮）は、ＤｕＰｏｎｔから市販されている材料であるメチルペルフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノアート）［化学式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3］を意味する。
【００５３】
Ｃａｐｓｔｏｎｅ（商標）ＦＳ−１０含フッ素界面活性剤は、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている。
【００５４】
ペルフルオロアイオノマー分散液は、米国特許第６，５５２，０９３号明細書に記載の方法に従って調製した。これは２０重量％の固形分含有率を有していた。
【００５５】
あるいは、ペルフルオロアイオノマー粒子の水性分散液は、１２．１のＩＸＲ（９５０のＥＷ）及びそのフッ化スルホニル形態で２４のメルトフローを有するＴＦＥ／ＰＤＭＯＦ含フッ素アイオノマー樹脂を使用する、Ｃｕｒｔｉｎらの米国特許第７，１６６，６８５号明細書の実施例４（酸形態の含フッ素アイオノマー）に記載の手順に従って合成した。含フッ素アイオノマー粒子の水性分散液は、約８ｎｍの重量平均径を有する含フッ素アイオノマー粒子と共に約２０重量％の固形分含有率を有していた。イオン性基は、室温で１０重量％の固形分を有する水性分散液形態の含フッ素アイオノマーついて測定したところ、約１．９のｐＫａを有していた。
【００５６】
方法
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、４７５ＭＨｚの周波数で運転するＶａｒｉａｎスペクトロフォトメーターを使用して得た。ポリマー試料はアセトン−ｄ6の中に溶解させた。
【００５７】
熱重量分析（ＴＧＡ）データ及び示差走査熱量分析（ＤＳＣ）データは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥから入手可能な熱分析計を使用して得た。測定は窒素雰囲気下で行った。ＴＧＡ測定については、試料の温度は、１０℃／分の速度で５５０℃の最終温度まで上昇させた。フルオロエラストマーのＤＳＣ測定については、試料の温度は、１０℃／分の速度で２００℃の最終温度まで上昇させた。試料は液体窒素に曝露することにより−６０℃の温度へと急冷した。この温度から、試料の温度をもう一度１０℃／分の速度で２００℃の最終温度まで上昇させた。
【００５８】
合成実施例１：８−ＣＮＶＥ環状三量体（モノマーＡ）の合成：
反応フラスコに、２，２，３，３−テトラフルオロ−３−［１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ］プロパンニトリル（「８−ＣＮＶＥ」、２８０グラム、０．７２モル）及び酸化銀触媒（２．０グラム）を入れた。反応混合物を１００℃で４時間撹拌した。冷却後、生成物の混合物を濾過して触媒残渣を除去した。その後、溶離液としてヘキサン／酢酸エチル（２０：１、ｖ／ｖ）を使用したシリカゲルカラムを通すクロマトグラフィーによって濾液を精製した。溶媒を真空下で除去し、望みの生成物を、軽い粘性のある透明な液体として得た。収率：２６２グラム（９３％）。19Ｆ−ＮＭＲ：−７９．６（ｓ，ｂｒ，９Ｆ），−８１．５（ｓ，ｂｒ，６Ｆ），−８４．４（ｓ，ｂｒ，６Ｆ），−１１８．０（ｓ，６Ｆ），−１１３．５（ｍ，３Ｆ），−１２１．７（ｍ，３Ｆ），−１３６．２（ｍ，３Ｆ），−１４３．８（ｔ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，３Ｆ）；ＩＲ：１５５０ｃｍ-1（トリアジン）、１８３５ｃｍ-1（−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）。
【００５９】
実施例２：Ｅ／ＴＦＥ／Ａターポリマーの合成
１リットルのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ反応器に、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（３５０ｍＬ）、シクロヘキサン（５グラム）、ペルフルオロブチルエタン（ＰＦＢＥ、３ｍＬ）、モノマーＡ（１グラム）、及びジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ−ジカーボネート（０．２グラム）を入れた。反応器をドライアイス−アセトン浴の中で−３０〜−７８℃の温度まで冷却し、これを複数回窒素でパージ及びフラッシングした。その後、浴の中に入れたまま反応器を低温脱気し、エチレン（２０グラム）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、８０グラム）を反応器の中に移した。反応器を密封し、５０℃で８時間加熱した。周囲条件で室温まで冷却した後、管の中のポリマーを取り出し、真空オーブン中で乾燥させた（１５０ｍｍＨｇ、１００℃／２４時間）。白色粉末状のポリマー（７９グラム）を得た。このポリマーは、ＤＳＣにより測定された２６４．３℃のＴｍを示し、これは２９７℃／５ｋｇの荷重で０．１７５ｇ／分のメルトインデックスを有している。
【００６０】
実施例３：ＴＦＥ／ＥＶＥ／Ａターポリマー（ポリマーＡＡ）の合成
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ振とう管に、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（１３０グラム）、ＥＶＥモノマー（５２グラム）、モノマーＡ（２グラム）、及びジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．１５グラム）を入れた。振とう管をドライアイス−アセトン浴の中で−３０〜−７８℃の温度まで冷却し、これを複数回窒素でパージ及びフラッシングした。その後、浴の中に入れたまま振とう管を低温脱気し、圧力が２５℃で４０ｐｓｉｇに到達するまでテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を反応器の中に移した。反応器を密封し、ＴＦＥの圧力を６０ｐｓｉｇに維持しながら５０℃で２時間加熱した。周囲条件で室温まで冷却した後、管の中のポリマーを取り出し、真空オーブン中で乾燥させた（１５０ｍｍＨｇ、１００℃／２４時間）。白色のポリマー（１９グラム）を得た。別の実験で、同じ重合条件下でＴＦＥ／ＥＶＥ対照のジ−ポリマー（ポリマーＢＢ）（コモノマーＡなし）を製造した。ターポリマーは、対照のジ−ポリマーよりも強い機械的特性（引張強度、弾性率、及び靭性）を示した。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
実施例４：ＴＦＥ／ＥＶＥ／Ａターポリマーの合成
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ振とう管に、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（５５グラム）、ＥＶＥモノマー（５１．６グラム）、モノマーＡ（１グラム）、及びジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．１グラム）を入れた。振とう管をドライアイス−アセトン浴の中で−３０〜−７８℃の温度まで冷却し、これを複数回窒素でパージ及びフラッシングした。その後、浴の中に入れたまま振とう管を低温脱気し、圧力が２５℃で４０ｐｓｉｇに到達するまでテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を反応器の中に移した。反応器を密封し、ＴＦＥの圧力を６０ｐｓｉｇに維持しながら４５℃で６時間加熱した。周囲条件で室温まで冷却した後、管の中のポリマーを取り出し、真空オーブン中で乾燥させた（１５０ｍｍＨｇ、１００℃／２４時間）。白色のポリマー（８グラム）を得た。このポリマーは、ＤＳＣにより測定された−１１．９℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。
【００６３】
実施例５：ＴＦＥ／ＥＶＥ／Ａターポリマーの合成
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ振とう管に、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（１４０グラム）、ＥＶＥモノマー（５１．６グラム）、モノマーＡ（５グラム）、及びジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．１５グラム）を入れた。振とう管をドライアイス−アセトン浴の中で−３０〜−７８℃の温度まで冷却し、これを複数回窒素でパージ及びフラッシングした。その後、浴の中に入れたまま振とう管を低温脱気し、圧力が２５℃で４０ｐｓｉｇに到達するまでテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を反応器の中に移した。反応器を密封し、ＴＦＥの圧力を６０ｐｓｉｇに維持しながら４５℃で６時間加熱した。周囲条件で室温まで冷却した後、管の中のポリマーを取り出し、真空オーブン中で乾燥させた（１５０ｍｍＨｇ、１００℃／２４時間）。白色のポリマー（１９グラム）を得た。このポリマーは、ＤＳＣにより測定された−１３．８℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。19Ｆ−ＮＭＲにより決定されたその組成はＴＦＥ／ＥＶＥ／Ａ＝８０．３６／１８．２６／１．３８（モル％）であった。
【００６４】
実施例６：ＴＦＥ／ＥＶＥ／Ａターポリマーの合成
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ振とう管に、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（１３０グラム）、ＥＶＥモノマー（５１．６グラム）、モノマーＡ（２グラム）、及びジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．１５グラム）を入れた。振とう管をドライアイス−アセトン浴の中で−３０〜−７８℃の温度まで冷却し、これを複数回窒素でパージ及びフラッシングした。その後、浴の中に入れたまま振とう管を低温脱気し、圧力が２５℃で４０ｐｓｉｇに到達するまでテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を反応器の中に移した。反応器を密封し、ＴＦＥの圧力を６０ｐｓｉｇに維持しながら４５℃で２時間加熱した。周囲条件で室温まで冷却した後、管の中のポリマーを取り出し、真空オーブン中で乾燥させた（１５０ｍｍＨｇ、１００℃／２４時間）。白色のポリマー（１４．５グラム）を得た。このポリマーは、ＤＳＣにより測定された−１４．２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。19Ｆ−ＮＭＲにより決定されたその組成はＴＦＥ／ＥＶＥ／Ａ＝７４．６５／２４．０７／１．２８（モル％）であった。
【００６５】
実施例７：ＴＦＥ／Ａコポリマーの合成
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ振とう管に、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（１５０グラム）、モノマーＡ（１グラム）、及びジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．０５グラム）を入れた。振とう管をドライアイス−アセトン浴の中で−３０〜−７８℃の温度まで冷却し、これを複数回窒素でパージ及びフラッシングした。その後、浴の中に入れたまま振とう管を低温脱気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、５０グラム）を反応器の中に移した。反応器を密封し、６０℃／３時間及び７０℃／３時間加熱した。周囲条件で室温まで冷却した後、管の中のポリマーを取り出し、真空オーブン中で乾燥させた（１５０ｍｍＨｇ、１００℃／２４時間）。白色のポリマー（４１．５グラム）を得た。このポリマーは、ＤＳＣにより決定された３２２．４℃のＴｍを示した。このポリマーは、約４６５℃の初期開始温度を示したＴＧＡにより示されるように、非常に熱に安定である。
【００６６】
実施例８：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／Ａターポリマーの合成
１リットルのステンレス製縦型反応器に、蒸留した脱イオン水（４００ｍＬ）と、モノマーＡ（２．０ｇ）と、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（１．８ｇ）との混合物を入れた。この混合物を、Ｄｕｋａｎｅホーン超音波装置（直径１．５ｃｍ；１０分）を用いた超音波処理により新たに調製し、バブラーから０．５時間窒素をバブリングすることにより酸素を除去した。反応器を窒素及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージし、引き続いてＴＦＥ（３００ｐｓｉｇ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ、４．０ｇ）、及びエタン（１２ｐｓｉｇ）を入れた。反応混合物を６００ｒｐｍで攪拌した。反応器を８０℃に加熱した。この温度で、１％の過硫酸アンモニウム溶液（５．０ｍＬ）を、最初に５．０ｍＬ／分の速度で、ポンプで入れて反応を開始させ、その後約５０ｇのＴＦＥが消費されるまで（７６分）０．０５０ｍＬ／分の速度で、ポンプで入れた。全ての供給を停止し、撹拌を２００ｒｐｍに設定した。反応器を３０℃未満に冷却し、撹拌を１００ｒｐｍに設定した。反応器を通気し、窒素（２５ＰＳＩｇで３回）でパージした。その後撹拌を停止した。反応器の中身を取り出し、ポリマー分散液（４８６ｇ）を得た。凍結、融解、濾過、脱イオン水での複数回の洗浄、及び３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）の真空下での６０℃の真空オーブン中での終夜乾燥により、ポリマー（１１．６１ｇ）を単離した。乾燥ポリマー粉末（１．４８ｇ）を得た；その結果、分散液の固形分含有率は１３重量％であった。ポリマー固形分の８−ＣＮＶＥ三量体含有率は、ＦＴＩＲ法（１５５４ｃｍ-1での吸光度を、市販のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）−ＰＦＡ３４０とモノマーＡとの複数の標準混合物で形成した校正曲線によりモノマーＡのパーセントを決定するために使用した）により０．５重量％であると決定された。コモノマーＰＰＶＥの含有率は、米国特許第４，７４３，６５８号明細書に開示の方法と同様のＦＴＩＲによって、ポリマー固形分の１．９重量％であると測定された。熱間プレスではなく冷間プレスを使用した。
【００６７】
実施例９：ＴＦＥ／ＶＦ２／ＰＭＶＥ／Ａポリマーの合成
ポリマーは、よく撹拌されている反応容器の中で、８０℃で行われる半バッチ式乳化重合プロセスにより合成した。最初に、４リットルのステンレス鋼製反応器に、脱酸素脱イオン水（２，４８６グラム）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（商標）ＦＳ−１０（１０．８グラム）、リン酸水素ナトリウム７水和物（３グラム）、及びモノマーＡ（１３５グラム）を入れた。反応器を８０℃に加熱し、その後、フッ化ビニリデン（ＶＦ２，４３重量％）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、５４重量％）、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、３重量％）の組み合わせを用いて３００ｐｓｉｇに加圧した。その後、１０ｍｌ分の開始剤水溶液（４．０重量％の過硫酸アンモニウム及び９．６重量％のリン酸水素ナトリウム７水和物）を添加して重合を開始させた。モノマー混合物（５５重量％のＶＦ２、３５重量％のＰＭＶＥ、及び１０重量％のＴＦＥ）を反応器に供給し、重合全体を通じて３００ｐｓｉｇの圧力に維持した。合計で８３３ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中断し、周囲温度で窒素ガスを通すことにより反応器から残留モノマーをパージした。合計の反応時間は９０分間であった。得られたフルオロエラストマーラテックスを、硫酸マグネシウム水溶液を添加することにより凝固させた。フルオロエラストマーを脱イオン水で洗うことでポリマークラムを得て、これを６０℃で２日間乾燥させた。白色ポリマー（９６０グラム）を得た。このポリマーを1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、その組成がＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／Ａ＝６７．６／２３．３／８．５／０．６４モル％であると決定した。このポリマーは、ＤＳＣにより測定された−３１．９℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。
【００６８】
実施例１０：ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ／Ａポリマーの合成
ポリマーは、よく撹拌されている反応容器の中で、８０℃で行われる半バッチ式乳化重合プロセスにより合成した。４リットルのステンレス鋼製反応器に、脱酸素脱イオン水（２，４８６ｇ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（商標）ＦＳ−１０（１０．８ｇ）、リン酸水素ナトリウム７水和物（３ｇ）、及びモノマーＡ（１３５ｇ）を入れた。反応器を８０℃に加熱し、その後、４重量％のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）、８６重量％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及び１０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の組み合わせを用いて３００ｐｓｉｇに加圧した。その後、開始剤水溶液（２８．５ｍｌ；４．０重量％の過硫酸アンモニウム及び９．６重量％のリン酸水素ナトリウム７水和物）を添加して重合を開始させた。モノマー混合物（３５重量％のＶＦ２、３７重量％のＨＦＰ、及び２８重量％のＴＦＥ）を反応器に供給し、重合全体を通じて３００ｐｓｉｇの圧力に維持した。合計で８３３ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中断し、周囲温度で窒素ガスを通すことにより反応器から残留モノマーをパージした。合計の反応時間は１４０分間であった。得られたフルオロエラストマーラテックスを、硫酸マグネシウム水溶液を添加することにより凝固させ、フルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄した。このようにして得たポリマークラムを６０℃で２日間乾燥させた。得られたフルオロエラストマーは、ＤＳＣにより測定された−３．１℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。
【００６９】
実施例１１：ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ａターポリマーの合成
脱気された脱イオン水（２，３８２グラム）及びペルフルオロアイオノマー水性分散液（１８グラム、２０重量％の固形分含有率）を、４リットルのステンレス鋼製反応器に入れた。反応器を窒素でフラッシングしてヘッドスペースから酸素を除いた後、８０℃に加熱した。反応器を、２５．０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と７５．０重量％のペルフルオロ−（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）との混合物で２．１４ＭＰａｇに加圧した。撹拌しながらモノマーＡ（１０ｍＬ）を反応器に供給した。モノマーＡを入れた後、反応器圧力は２．０７ＭＰａｇに低下した。１５分後、開始剤水溶液（１０ｍｌ；５％の過硫酸アンモニウム及び１０％のリン酸二アンモニウム）を反応器に入れた。５０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と５０重量％のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）との混合物を反応器に供給することにより、反応器圧力を２．０７ＭＰａｇに維持した。追加の１０ｍｌずつのモノマーＡを４回分、１度に１回分ずつ、５０／５０のモノマー混合物７５グラム分と交互に反応器に入れた。より詳しくは、５０／５０のモノマー混合物が合計７５、１５０、２２５、及び３００グラム供給された後に、モノマーＡを１０ｍｌずつ反応器に入れた。６００グラムの５０／５０のモノマー混合物が供給された後、反応器の圧を抜くことにより反応を停止した。ラテックス（３，０８４グラム、１９．４４重量％の固形分）を回収した。一定分量（１０００グラム）のラテックスを塩酸溶液（２．８重量％；１，８４０グラム）に滴下してラテックスを凝固させ、その後得られた析出物を濾過し、それぞれの回で新たな分（１，０００グラム）の脱イオン水を用いて４回洗浄した。析出したポリマーを７０℃で２４時間乾燥させた後、これを19Ｆ−ＮＭＲで分析し、その組成はＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ａ＝６２．６／３６．５／０．７（モル％）であると決定された。
【００７０】
実施例１２：ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ａターポリマーの合成
脱気された脱イオン水（２，３９４グラム）及びペルフルオロアイオノマー分散液（６グラム、２０重量％の固形分含有率）を、４リットルのステンレス鋼製反応器に入れた。反応器を窒素でフラッシングしてヘッドスペースから酸素を除いた後、８０℃に加熱した。反応器を、２５．０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と７５．０重量％のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）との混合物で１．４５ＭＰａｇに加圧した。撹拌しながら、モノマーＡ（１９ｍＬ）を反応器に供給した。モノマーＡを入れた後、反応器圧力は１．３８ＭＰａｇに低下した。１５分後、開始剤水溶液（１０ｍｌ；５％の過硫酸アンモニウム及び１０％のリン酸二アンモニウム）を反応器に入れた。５０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と５０重量％のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）との混合物を反応器に供給することにより、反応器圧力を１．３８ＭＰａｇに維持した。６００グラムの５０／５０モノマー混合物を供給した後、反応器の圧を抜くことにより反応を停止した。ラテックス（３，００６グラム、１９．３４重量％固形分）を回収した。一定分量（５００グラム）のラテックスを塩酸溶液（７２０グラム；３．６重量％）に滴下した。得られた凝固したポリマーを回収し、それぞれの回で新たな分（８００グラム）の脱イオン水を用いて４回洗浄した。凝固したポリマーを７０℃で２４時間乾燥させた後、ゴム状のポリマーを得た。ＩＲ分析により決定したその組成は、５３．２重量％のＴＦＥ及び４６．８重量％のＰＭＶＥであった。
【００７１】
実施例１３：ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥ／Ａポリマーの合成
脱気された脱イオン水（２，３９４グラム）及びペルフルオロアイオノマー分散液（６グラム、２０重量％の固形分）を、４リットルのステンレス鋼製反応器に入れた。反応器を窒素でフラッシングしてヘッドスペースから酸素を除いた後、８０℃に加熱した。反応器を、２０．０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と８０．０重量％のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）との混合物で２．１４ＭＰａｇに加圧した。撹拌しながら、モノマーＡ（１９ｍＬ）と８−ＣＮＶＥモノマー（１２ｍＬ）との液体混合物を反応器に供給した。これらの液体を入れた後、反応器圧力は２．０７ＭＰａｇに低下した。１５分後、開始剤水溶液（１０ｍｌ；５％の過硫酸アンモニウム及び１０％のリン酸二アンモニウム）を反応器に入れた。５０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と５０重量％のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）との混合物を反応器に供給することにより、反応器圧力を２．０７ＭＰａｇに維持した。６００グラムの５０／５０モノマー混合物を供給した後、反応器の圧を抜くことにより反応を停止した。ラテックス（３，０６９グラム、１９．１８重量％の固形分）を回収した。ラテックスを塩酸溶液（４，４２０グラム；３．５重量％）に滴下した。得られた凝固したポリマーを回収し、それぞれの回で新たな分（５，０００グラム）の脱イオン水を用いて４回洗浄した。凝固したポリマーを７０℃で２４時間乾燥させた後、ゴム状のポリマーを得た。これを19Ｆ−ＮＭＲ分光法により分析した。その組成はＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥ＝６３．６／３５．６／０．８（モル％）及び少量の未反応モノマーＡであると決定された。このポリマーは、ＤＳＣにより決定された−４．６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。
【００７２】
実施例１４：ＴＦＥ／ＴＦＰ／Ａターポリマーの合成
脱気された脱イオン水（２，３９４グラム）及びペルフルオロアイオノマー分散液（６グラム、２０重量％の固形分）を、４リットルのステンレス鋼製反応器に入れた。反応器を窒素でフラッシングしてヘッドスペースから酸素を除いた後、８０℃に加熱した。反応器を、９７．０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と３．０重量％の３，３，３−トリフルオロプロピレン（ＴＦＰ）との混合物で２．０７ＭＰａｇに加圧した。撹拌しながら、モノマーＡ（１９ｍＬ）を反応器に供給した。１５分後、開始剤水溶液（５ｍｌ；５％の過硫酸アンモニウム及び１０％のリン酸二アンモニウム）を反応器に入れた。８５重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と１５重量％の３，３，３−トリフルオロプロピレン（ＴＦＰ）との混合物を反応器に供給することにより、反応器圧力を２．０７ＭＰａｇに維持した。６００グラムの８５／１５モノマー混合物を供給した後、反応器の圧を抜くことにより反応を停止した。ラテックス（２，８０３グラム；１５．８１重量％固形分）を回収した。このラテックスを析出させ、脱イオン水で洗浄し、７０℃で２４時間乾燥させることで白色のポリマーを得た。
【００７３】
実施例１５：ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥ／Ａポリマーの合成
脱気された脱イオン水（２，３８２グラム）及びペルフルオロアイオノマー分散液（１８グラム、２０重量％の固形分）を、４リットルのステンレス鋼製反応器に入れた。反応器を窒素でフラッシングしてヘッドスペースから酸素を除いた後、８０℃に加熱した。反応器を、２５．０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と７５．０重量％のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）との混合物で２．１４ＭＰａｇに加圧した。撹拌しながら、モノマーＡ（１０ｍＬ）と１２．０ミリリットルの８−ＣＮＶＥ（１２ｍＬ）との混合した液体を反応器に供給した。これらの液体を入れた後、反応器圧力は２．０７ＭＰａｇに低下した。１５分後、開始剤水溶液（１０ｍｌ；５％の過硫酸アンモニウム及び１０％のリン酸二アンモニウム）を反応器に入れた。５０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と５０重量％のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）との混合物を反応器に供給することにより、反応器圧力を２．０７ＭＰａｇに維持した。無希釈のモノマーＡ（１０ｍＬ）を４回分、１度に１回分ずつ、５０／５０のモノマー混合物７５グラム分と交互に反応器に入れた。より詳しくは、５０／５０のモノマー混合物が合計７５、１５０、２２５、及び３００グラム供給された後に、モノマーＡを１０ｍｌずつ反応器に入れた。６００グラムの５０／５０モノマー混合物を供給した後、反応器の圧を抜くことにより反応を停止した。ラテックス（３，１５２グラム；２０．５３重量％固形分）を回収した。ラテックスを塩酸溶液（４，４２０グラム；３．５重量％）に滴下した。得られた凝固したポリマーを回収し、それぞれの回で新たな分（５，０００グラム）の脱イオン水を用いて４回洗浄した。乾燥後、ゴム状のポリマー（６３５グラム）を得た。その組成は、ＩＲ分析により（４９．６重量％のＴＦＥ、４８．４重量％のＰＭＶＥ、及び２．０重量％の８−ＣＮＶＥ）決定された。このポリマーは少量の未反応モノマーＡも含んでいた。
【００７４】
実施例１６：実施例１４の分析
実施例１４で得られた乾燥したラテックスのＩＲ分光法から、トリアジン環及びペルフルオロビニル基の存在が明らかになっており、ニトリル基は検出されていない。更に、19Ｆ−ＮＭＲ分光法から、ペルフルオロビニル基の存在が明らかになっている。
【００７５】
比較例１７：先行技術の方法
ＴＦＥと、ＴＰＥと、８−ＣＮＶＥとのコポリマーを、当該技術分野で公知の方法に従って合成及び硬化した。ＩＲ分光法から、トリアジン環及びニトリル基の存在が明らかになっており、ペルフルオロビニル基は検出されていない。19Ｆ−ＮＭＲ分光法によってもペルフルオロビニル基の存在は検出されていない。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態のいくつかを上で説明し、具体的に例示してきたが、本発明をこのような実施形態に限定することは意図されない。以下の特許請求の範囲に示される通りの本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなしに、様々な変更を行うことができる。
【国際調査報告】
2019500469.tif 000011
2019500469.tif 000012
2019500469.tif 000013