(57)【要約】  本発明は、内部（非末端）二重Ｃ＝Ｃ結合を含むアルケンの生成をもたらすオレフィンメタセシス反応の均一系触媒及び／又は触媒前駆体であるルテニウム錯体の使用に関する。【選択図】  図１2019535701.tif 000066
2019535701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式２の化合物の使用において、
【化４１】
2019535701.tif 000060
Ｘ１及びＸ２は、それぞれアニオン性配位子であり、Ｘ１及びＸ２は、相互結合して環式系を形成してもよく、
Ｇは、ハロゲン原子又はＯＲ’、ＳＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ’、Ｓ（Ｏ）２Ｒ’Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、Ｐ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）から選択される置換基であり、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、同じ又は異なるＣ１−Ｃ２５アルキル基、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２５アルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ４−Ｃ２０、ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ２０であり、又はこれらは、置換又は非置換の環式Ｃ４−Ｃ１０又は多環式Ｃ４−Ｃ１２系の形成を含んでいてもよく、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシによって任意に置換され、エステル（−ＣＯＯＲ’）、アミド（−ＣＯＮＲ’２）、ホルミル（−ＣＨＯ）、ケトン（ＣＯＲ’）、ヒドロキサム酸（−ＣＯＮ（ＯＲ’）（Ｒ’））基で置換されていてもよく、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールであり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ２−Ｃ２０複素環、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、
Ａｒは、水素原子で置換されているか、又は任意に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０複素環式、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリール基、又はハロゲン原子で置換されているアリール基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子、（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）スルホキシド基、（−ＳＯ２ＮＲ’２）スルホンアミド基、（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２）ホスホニウム基、（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’（ＯＲ’））ホスフィニウム基、（−Ｐ（ＯＲ’）２）亜ホスホン基（phosphonous group）、（−ＰＲ’２）ホスフィン基、（−ＮＯ２）ニトロ基、（−ＮＯ）ニトロソ基、（−ＣＯＯＨ）カルボキシ基、（−ＣＯＯＲ’）エステル基、（−ＣＨＯ）ホルミル基、（−ＣＯＲ’）ケトン基、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ’基、アミノ基、アンモニウム基、（−ＯＭｅ）アルコキシ基であり、Ｒ’基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互結合して環式系を形成してもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又はＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０複素環、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ７−Ｃ２４アラルキルＣ５−Ｃ２４であり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ又はハロゲン原子によって任意に置換されており、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は、相互結合して環式系を形成してもよく、
主生成物として、少なくとも１つの非末端二重Ｃ＝Ｃ結合を含む少なくとも１つの化合物が形成されるオレフィンメタセシス反応において、式２の化合物の存在下で少なくとも１種類のオレフィンを接触させるプロセスを含み、式２の化合物を０．１モル％未満の量で使用する、使用。
【請求項２】
請求項１に記載の使用において、式２において、
【化４２】
2019535701.tif 000061
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子であり、
Ｇは、ハロゲン原子又はＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）基から選択される置換基であり、Ｒ’及びＲ’’は、同じ又は異なるＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールであり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子、（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）スルホキシド基、（−ＳＯ２ＮＲ’２）スルホンアミド基、（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２）ホスホニウム基、（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’（ＯＲ’））ホスフィニウム基、（−Ｐ（ＯＲ’）２）亜ホスホン基（phosphonous group）、（−ＰＲ’２）ホスフィン基、（−ＮＯ２）ニトロ基、（−ＮＯ）ニトロソ基、（−ＣＯＯＨ）カルボキシ基、（−ＣＯＯＲ’）エステル基、（−ＣＨＯ）ホルミル基、（−ＣＯＲ’）ケトン基、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ’基、アミノ基、アンモニウム基、（−ＯＭｅ）アルコキシ基であり、Ｒ’基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリールであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又はＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリール基であり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は、相互結合して環式系を形成してもよい、使用。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の使用において、式２において、
【化４３】
2019535701.tif 000062
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子であり、
Ｇは、ハロゲン原子又はＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）から選択される置換基であり、Ｒ’及びＲ’’は、同じ又は異なるＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリールであり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子、（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）スルホキシド基、（−ＳＯ２ＮＲ’２）スルホンアミド基、（−ＮＯ２）ニトロ基、（−ＣＯＯＲ’）エステル基、（−ＣＯＲ’）ケトン基、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ’基、アミノ基、アンモニウム基、（−ＯＭｅ）アルコキシ基であり、Ｒ’基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリールであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又はＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル基であり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は、相互結合して環式系を形成してもよい、使用。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の使用において、式２において、
【化４４】
2019535701.tif 000063
Ｘは、塩素原子又はヨウ素原子であり、
Ｇは、ハロゲン原子又はＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）から選択される置換基であり、Ｒ’及びＲ’’は、同じ又は異なるＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリールであり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子、（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）スルホキシド基、（−ＳＯ２ＮＲ’２）スルホンアミド基、（−ＮＯ２）ニトロ基、（−ＣＯＯＲ’）エステル基、（−ＣＯＲ’）ケトン基、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ’基、アミノ基、アンモニウム基、（−ＯＭｅ）アルコキシ基であり、Ｒ’基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリールであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又はＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキルであり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は、相互結合して環式系を形成してもよく、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリール基、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール基、又はＣ２−Ｃ２５アルケニル基であり、置換基Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’及びＲ４は、相互結合して、置換又は非置換の環式Ｃ４−Ｃ１０又は多環式Ｃ４−Ｃ１２系を形成してもよい、使用。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の使用において、式２において、
【化４５】
2019535701.tif 000064
Ｘは、塩素原子又はヨウ素原子であり、
Ｇは、ハロゲン原子又はＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）から選択される置換基であり、Ｒ’及びＲ’’は、同じ又は異なるＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリールであり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子、（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）スルホキシド基、（−ＳＯ２ＮＲ’２）スルホンアミド基、（−ＮＯ２）ニトロ基、（−ＣＯＯＲ’）エステル基、（−ＣＯＲ’）ケトン基、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ’基、アミノ基、アンモニウム基、（−ＯＭｅ）アルコキシ基であり、Ｒ’基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリールであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又はＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル基であり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は、相互結合して環式系を形成してもよく、
Ｒ１１及びＲ１５は、それぞれメチル、エチル又はイソプロピルであり、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基である、使用。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の使用において、式２において、
【化４６】
2019535701.tif 000065
Ｘは、塩素原子又はヨウ素原子であり、
Ｇは、ハロゲン原子又はＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）から選択される置換基であり、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリールであり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子、（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）スルホキシド基、（−ＳＯ２ＮＲ’２）スルホンアミド基、（−ＮＯ２）ニトロ基、（−ＣＯＯＲ’）エステル基、（−ＣＯＲ’）ケトン基、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ’基、アンモニウム基、（−ＯＭｅ）アルコキシ基であり、Ｒ’基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリールであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又はＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール基であり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は、相互結合して環式系を形成してもよく、
Ｒ１１及びＲ１５は、それぞれメチル又はエチルであり、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基である、使用。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の使用において、前記相互接触するオレフィンは、少なくとも１つのニトリル部分を含む、使用。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の使用において、前記相互接触するオレフィンの１つは、アクリロニトリルである、使用。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の使用において、前記交差メタセシス（ＣＭ）反応には、少なくとも１つのニトリル部分を含有するオレフィンが使用される、使用。
【請求項１０】
請求項８に記載の使用において、前記アクリロニトリルは、第２のオレフィンの１〜６当量の量で使用される、使用。
【請求項１１】
請求項８に記載の使用において、前記アクリロニトリルは、第２のオレフィンの１．０５〜２当量の量で使用される、使用。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の使用において、前記反応は、トルエン、ベンゼン、メシチレン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸メチル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の有機溶媒中又は無溶媒で行われる、使用。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の使用において、前記反応は、２０〜１５０℃の温度で行われる、使用。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載の使用において、前記反応は、４０〜１２０℃の温度で行われる、使用。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載の使用において、前記反応は、４０〜９０℃の温度で行われる、使用。
【請求項１６】
請求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載の使用において、前記反応は、５分から２４時間かけて行われる、使用。
【請求項１７】
請求項１から請求項１６までのいずれか一項に記載の使用において、化合物２は、前記反応混合物に数回に分けて及び／又はポンプを用いて連続的に添加される、使用。
【請求項１８】
請求項１から請求項１７までのいずれか一項に記載の使用において、化合物２は、前記反応混合物に固体として及び／又は有機溶媒中の溶液として添加される、使用。
【請求項１９】
請求項８、請求項１０または請求項１１に記載の使用において、アクリロニトリルは、前記反応混合物に数回に分けて及び／又はポンプを用いて連続的に添加される、使用。
【請求項２０】
請求項１から請求項１９までのいずれか一項に記載の使用において、不活性ガス又は真空を使用して、前記反応混合物から、前記反応のガス状副生成物（エチレン、プロピレン、ブチレン）が積極的に除去される、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンメタセシス反応（olefin metathesis reaction）において触媒及び／又は触媒前駆体として作用するルテニウム錯体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
当分野では、内部オレフィンを得ることを可能にする多くのルテニウム錯体が知られており［R. H. Grubbs (Ed.), AG Wenzel (Ed.), D. J. O'Leary (Ed.), E. Khosravi (Ed.), Handbook of Olefin Metathesis, 2nd edition, 3 Volumes, 2015, John Wiley & Sons, Inc. 1608 pages］、それらのうち、第一、第二及び第三世代、及び２つの同じ又は異なるＮ−複素環カルベン配位子（N-heterocyclic carbene ligand：ＮＨＣ）を含む錯体が注目される。ルテニウム錯体では、活性な１４電子触媒型は、ホスフィン又はＮＨＣである中性配位子を含む［Grubbs et al. Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787; Nolan et al. Chem. Commun. 2014, 50, 10355-10375］。
【化１】
2019535701.tif 000003
【０００３】
最も用途が広く効果的な錯体は、第二世代のいわゆるグラブズ触媒（Ｇｒｕ−ＩＩ）、ホベイダ−グラブズ触媒（Ｈｏｖ−ＩＩ）及びインデニリデン（Ｉｎｄｉｕｍ  ＩＩ）、すなわち、構造中に１つのＮＨＣ型配位子を含むものである。
【０００４】
アクリロニトリルは、メタセシス反応においてタイプ３オレフィンであると考えられているので、アクリロニトリル（及びその誘導体）との交差メタセシス（cross-metathesis：ＣＭ）反応は、最も要求が高いオレフィンメタセシスプロセスの１つである［no homodimerisation - J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11360-11370］。一方、アクリロニトリルと、不飽和エステル、アミド又は他のニトリルとのＣＭにより、かなりの付加価値を有する二官能性分子が形成される。例えば、アクリロニトリルと、Ｃ＝Ｃ末端結合を含む中鎖長エステルとの又は不飽和脂肪酸エステルとのＣＭの生成物を使用して、ポリアミドを製造するためのアミノエステル−モノマーが得られる［Bruneau, P. H. Dixneuf et al., ChemSusChem, 2012, 5, 1410-1414, DOI:10.1002/cssc.201200086］。工業的に重要なアクリロニトリルとの交差メタセシス反応における最も有効な触媒は、Ｈｏｖ−ＩＩ触媒であるが［S. J. Connon and S. Blechert, Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1900-1923, DOI:10.1002/anie.200200556］、これらの錯体で得られる最大ターンオーバー数ｗ（turn over number：ＴＯＮ）は、僅かに１３，０００であり［Monatsh. Chem., 2015, 146, 1107-1113, DOI: 10.1007 / s00706-015-1480-1］、これが、工業的使用の妨げになっている。Ｈｏｖ−ＩＩ錯体の立体的又は電子的修飾では、アクリロニトリルによるＣＭを著しく改善できない。内部Ｃ＝Ｃ結合の形成をもたらす反応においてルテニウムとＮＨＣとの錯体の効率（ＴＯＮとして表される）を有意に改善できないことは、当該技術分野における実質的な課題である。
【０００５】
最新技術では、環状アルキルアミノカルベン配位子（cyclic alkyl amino carbene：ＣＡＡＣ）を含有するルテニウム錯体を使用して、エチレンとの交差メタセシス反応によって末端オレフィンを得る。初期の研究段階では、ＧｒｕｂｂｓとＢｅｒｔｒａｎｄは、大量（１〜５モル％）の触媒を使用して、標準的な閉環メタセシス（ring closing metathesis：ＲＣＭ）を用いて、得られたＣＡＡＣルテニウム錯体の活性を評価した［Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 7262-7265］。最新の報告では、同著者らは、ビニルエーテルとの反応速度を測定することによって、ＣＡＡＣ配位子を含む新しいルテニウム錯体の反応性を判定しているが、内部Ｃ＝Ｃ結合を合成する試みは行われていない［US20140309433A1, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 1919-1923］。立体的に混み合った（sterically crowded）イソプロピル置換基を主環に導入することによってＣＡＡＣ配位子フレームワークを改変しようと試みた他の研究者もいる［Zhang, Shi et al, Chem. Commun., 2013, 49, 9491-9493, DOI:10.1039/C3CC45823G］。この報告の著者は、ＲＣＭ反応において高ルテニウム錯体負荷を使用している。
【化２】
2019535701.tif 000004
【０００６】
また、ＣＡＡＣ配位子含有ルテニウム錯体は、ほとんどのＮＨＣ含有錯体と比較して有意に程度が高い非生産的メタセシス（non-productive metathesis）を示すことが知られている［J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8534-8535, DOI:10.1021/ja1029045］。これは、内部Ｃ＝Ｃ結合の合成に関して望ましくない特徴である。当分野の現在の状況に鑑みると、（経済的に有利な手法で）内部Ｃ＝Ｃ結合を含む化合物を得るためにＣＡＡＣルテニウム錯体を使用することは、自明ではない。
【０００７】
２００３年、Ｓ．Ｂｌｅｃｈｅｒｔらは、Ｇｒｕ−ＩＩ錯体によって触媒されるアクリロニトリルとのＣＭ反応に銅塩（Ｉ）を添加することの有利な効果を観察した［Eur. J. Org. Chem. 2003, 2225-2228, DOI:10.1002/ejoc.200300215］。この著者らは、銅塩（Ｉ）の添加によってＣＭ反応の結果が有利になるのは、反応混合物からホスフィンを除去し、これを不溶性錯体に結合させた効果であると考察している。
【０００８】
２０１１年、Ｐ．  Ｄｉｘｎｅｕｆ及びＣｈ．  Ｂｒｕｎｅａｕ［Green Chem., 2011, 13, 2258-2271, DOI:10.1039/C1GC15377C］は、窒素を含有する原材料を製造するアクリロニトリル反応において植物油のエテノリシス生成物を利用することを試みている。同じ著者の次の論文［Green Chem., 2011, 13, 2911-2919, DOI: 10.1039 / C1GC15569E］には、植物油メタセシス生成物を利用する他の試みが記載されており、ここでは、植物油誘導体と、アクリロニトリル及びアクロレインとの種々のＣＭ反応が行われている。
【０００９】
Ｃｈ．  Ｂｒｕｎｅａｕらは、更に、分子内に２つのニトリル部分を有する化合物を得るための別の手法を提案しており［Monatsh. Chem., 2015, 146, 1107-1113, DOI:10.1007/s00706-015-1480-1］、ここでは、市販のルテニウム錯体の存在下でアクリロニトリル及び１０−ウンデセノニトリルを用いてＣＭ反応が行われている。これまでは、アクリロニトリルとのＣＭ反応の需要において、このプロセスを用いて、高い収率及び好ましい選択率を有し、工業規模で使用可能なルテニウム錯体は、同定されていない。
【００１０】
上記に引用した論文及び発明の著者らは、基質濃度の低減（高希釈度のＣ＜０．１Ｍが使用されている。）による反応収率への好ましい効果を強調している。
【００１１】
従来の技術を要約すると、内部Ｃ＝Ｃ結合の形成をもたらす反応における効率（ＴＯＮ値として表される）の低さのために、実質的な課題が存在する。特に高い工業的可能性を有し、需要がある反応は、アクリロニトリルとのＣＭであるが、これについて、プロセスの高い選択率を維持しながら収率を改善することを可能にする（より効率的な均一系ルテニウム触媒の形式の）代替ツールは、現時点では存在しない。
【００１２】
選択されたＣＡＡＣ−ルテニウム錯体の存在下のアクリロニトリルとのＣＭ反応は、１Ｍの濃度であっても非常に高いＴＯＮによって特徴付けられることが観察されており、これにより、プロセスコストを大幅に削減できる。
【００１３】
驚くべきことに、ＣＡＡＣルテニウム錯体は、≦０．１モル％、場合によっては＜０．００２モル％の触媒添加量で内部Ｃ＝Ｃ結合の形成を促進することが観察されている。
【００１４】
更に驚くべきことに、ＣＡＡＣ配位子構造は、アクリル酸メチル又はアクリロニトリル等の電子不足パートナー（electron deficient partner：ＥＤＰ）を含むビニル誘導体とのＣＭ反応の効率及び選択率に重大な影響を及ぼすことが見出されている。
【００１５】
一般式１、１ａによって表されるＣＡＡＣ配位子を含むルテニウム錯体は、式１ｂのＮＨＣ配位子を含有する錯体よりも内部Ｃ＝Ｃ内部結合を形成する効率が高いことが示されている。更に、一般式１の配位子を含有する錯体は、一般式１ａのＣＡＡＣ配位子を含有する類似体及び式１ｂのＮＨＣ含有錯体に比べて、アクリロニトリルとのＣＭ反応において遥かに効果的かつ選択的であることが示されている。
【化３】
2019535701.tif 000005
【００１６】
また、Ａｒ１基中の置換基がＥＤＰとのＣＭ反応における効率及び選択率に大きく影響することも観察されている。Ｇｒｕｂｂｓ及びＢｅｒｔｒａｎｄは、２つの末端オレフィンの形成をもたらすオレイン酸メチルのエテノリシス反応における２ａａ及び２ａｂ錯体の優れた効率を記述している。
【化４】
2019535701.tif 000006
【００１７】
驚くべきことに、ＥＤＰとのＣＭの反応では、２ａａ錯体の効率及び選択率は、オルト位において小さい又は中程度のアルキル基（Ｍｅ、Ｅｔ）で置換されたＡｒ１部分を含有する錯体、例えば、２ｂｃ及び２ｂｄ錯体に比べて、有意に低いことが分かった。これにもかかわらず、四級炭素原子におけるフェニル置換基によって、２ａａ錯体は、２ａｂ錯体よりも効率的かつ選択的になった。
【化５】
2019535701.tif 000007
【００１８】
ＮＨＣ配位子の窒素原子において、イソプロピル基で置換されたフェニル環をオルト位に有するＮＨＣルテニウム錯体（いわゆるＳＩＰｒ配位子）は、内部Ｃ＝Ｃ結合の形成において非常に良好な活性及び効率を示す。同様に、窒素原子が２，６−ジイソプロピルフェニルで置換されているベンジリデンルテニウムＣＡＡＣ錯体は、エテノリシス反応において良好かつ非常に高い効率を示す。驚くべきことに、Ａｒ１のオルト位にイソプロピル基を含むＣＡＡＣ錯体の内部Ｃ＝Ｃ結合の形成の反応における活性及び効率は、非常に低いことが観察されている。この活性は、温度が上昇すると僅かに増加する。ベンジリデンＣＡＡＣ錯体については、ベンジリデンＮＨＣ錯体から知られるベンジリデン配位子環にそれぞれの官能基を導入すると活性の変化が観察される［Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41 (21), 4038-4040］。
【００１９】
本発明のルテニウム錯体の他の利点は、アクリロニトリルと内部オレフィンとの反応における優れた選択率である。非対称内部オレフィン（例えば、オレイン酸メチル（ＭＯ））とアクリロニトリルとの反応では、アクリロニトリルとの２つのＣＭ生成物、エチレンとの２つのＣＭ生成物、及び２つのＭＯホモメタセシス生成物の形成が観察される。ＭＯホモメタシス生成物は、末端オレフィンに比べて工業的用途が少ないので、最も望ましくない副生成物であり、これらがプロセスに再導入されると、かなりの割合のトランス異性体を有する内部オレフィンの反応性が低下するため、望ましくない。本発明の錯体によれば、ＭＯとアクリロニトリルとの反応において、ホモメタセシス生成物の形成の量が数倍低減される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、本出願は、次式２の化合物の使用に関し、
【化６】
2019535701.tif 000008
ここで、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれアニオン性配位子であり、
Ｇは、ハロゲン原子又はＯＲ’、ＳＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ’、Ｓ（Ｏ）２Ｒ’Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、Ｐ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）から選択される置換基であり、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、同じ又は異なるＣ１−Ｃ２５アルキル基、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２５アルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ４−Ｃ２０、ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ２０であり、又はこれらは、置換又は非置換の環式Ｃ４−Ｃ１０又は多環式Ｃ４−Ｃ１２系の形成を含んでいてもよく、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシによって任意に置換され、エステル（−ＣＯＯＲ’）、アミド（−ＣＯＮＲ’２）、ホルミル（−ＣＨＯ）、ケトン（ＣＯＲ’）、ヒドロキサム酸（−ＣＯＮ（ＯＲ’）（Ｒ’））基で置換されていてもよく、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールであり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ２−Ｃ２０複素環、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、
Ａｒは、水素原子で置換されているか、又は任意に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０複素環式、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリール基、又はハロゲン原子で置換されているアリール基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子、（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）スルホキシド基、（−ＳＯ２ＮＲ’２）スルホンアミド基、（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２）ホスホニウム基、（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’（ＯＲ’））ホスフィニウム基、（−Ｐ（ＯＲ’）２）亜ホスホン基（phosphonous group）、（−ＰＲ’２）ホスフィン基、（−ＮＯ２）ニトロ基、（−ＮＯ）ニトロソ基、（−ＣＯＯＨ）カルボキシ基、（−ＣＯＯＲ’）エステル基、（−ＣＨＯ）ホルミル基、（−ＣＯＲ’）ケトン基、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ’基、アミノ基、アンモニウム基、（−ＯＭｅ）アルコキシ基であり、Ｒ’基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互結合して環式系を形成してもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又はＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０複素環、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ７−Ｃ２４アラルキルＣ５−Ｃ２４であり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ又はハロゲン原子によって任意に置換されており、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は、相互結合して環式系を形成してもよく、
主生成物として、少なくとも１つの非末端二重Ｃ＝Ｃ結合を含む少なくとも１つの化合物が形成されるオレフィンメタセシス反応において、式２の化合物の存在下で少なくとも１種類のオレフィンを接触させるプロセスを含む。
【００２１】
好ましくは、前記化合物は、式２によって表され、
【化７】
2019535701.tif 000009
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子であり、
Ｇは、ハロゲン原子又はＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）基から選択される置換基であり、Ｒ’及びＲ’’は、同じ又は異なるＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールであり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子、（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）スルホキシド基、（−ＳＯ２ＮＲ’２）スルホンアミド基、（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２）ホスホニウム基、（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’（ＯＲ’））ホスフィニウム基、（−Ｐ（ＯＲ’）２）ホスホン基（phosphonous group）、（−ＰＲ’２）ホスフィン基、（−ＮＯ２）ニトロ基、（−ＮＯ）ニトロソ基、（−ＣＯＯＨ）カルボキシ基、（−ＣＯＯＲ’）エステル基、（−ＣＨＯ）ホルミル基、（−ＣＯＲ’）ケトン基、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ’基、アミノ基、アンモニウム基、（−ＯＭｅ）アルコキシ基であり、Ｒ’基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリールであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又はＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリール基であり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は、相互結合して環式系を形成してもよい。
【００２２】
好ましくは、前記化合物は、式２によって表され、
【化８】
2019535701.tif 000010
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子であり、
Ｇは、ハロゲン原子又はＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）基から選択される置換基であり、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリールであり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子、（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）スルホキシド基、（−ＳＯ２ＮＲ’２）スルホンアミド基、（−ＮＯ２）ニトロ基、（−ＣＯＯＲ’）エステル基、（−ＣＯＲ’）ケトン基、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ’基、アミノ基、アンモニウム基、（−ＯＭｅ）アルコキシ基であり、Ｒ’基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリールであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又はＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル基であり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は、相互結合して環式系を形成してもよい。
【００２３】
好ましくは、前記化合物は、式２によって表され、
【化９】
2019535701.tif 000011
Ｘは、塩素原子又はヨウ素原子であり、
Ｇは、ハロゲン原子又はＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）基から選択される置換基であり、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリールであり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子、（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）スルホキシド基、（−ＳＯ２ＮＲ’２）スルホンアミド基、（−ＮＯ２）ニトロ基、（−ＣＯＯＲ’）エステル基、（−ＣＯＲ’）ケトン基、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ’基、アミノ基、アンモニウム基、（−ＯＲ’）アルコキシ基であり、Ｒ’基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリールであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又はＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキルであり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は、相互結合して環式系を形成してもよく、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリール基、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール基、又はＣ２−Ｃ２５アルケニル基であり、置換基Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’及びＲ４は、相互結合して、置換又は非置換の環式Ｃ４−Ｃ１０又は多環式Ｃ４−Ｃ１２系を形成してもよい。
【００２４】
好ましくは、前記化合物は、式２によって表され、
【化１０】
2019535701.tif 000012
Ｘは、塩素原子又はヨウ素原子であり、
Ｇは、ハロゲン原子又はＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）から選択される置換基であり、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリールであり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子、（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）スルホキシド基、（−ＳＯ２ＮＲ’２）スルホンアミド基、（−ＮＯ２）ニトロ基、（−ＣＯＯＲ’）エステル基、（−ＣＯＲ’）ケトン基、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ’基、アミノ基、アンモニウム基、（−ＯＭｅ）アルコキシ基であり、Ｒ’基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリールであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又はＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル基であり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は、相互結合して環式系を形成してもよく、
Ｒ１１及びＲ１５は、それぞれメチル、エチル又はイソプロピルであり、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基である。
【００２５】
好ましくは、前記化合物は、式２によって表され、
【化１１】
2019535701.tif 000013
Ｘは、塩素原子又はヨウ素原子であり、
Ｇは、ハロゲン原子又はＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）から選択される置換基であり、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリールであり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシによって任意に置換されており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子、（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）スルホキシド基、（−ＳＯ２ＮＲ’２）スルホンアミド基、（−ＮＯ２）ニトロ基、（−ＣＯＯＲ’）エステル基、（−ＣＯＲ’）ケトン基、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ’基、アンモニウム基、（−ＯＭｅ）アルコキシ基であり、Ｒ’基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル、Ｃ５−Ｃ２４ペルフルオロアリールであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又はＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール基であり、これらは、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意に置換されており、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は、相互結合して環式系を形成してもよく、
Ｒ１１及びＲ１５は、それぞれメチル又はエチルであり、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基である。
【００２６】
好ましくは、前記相互接触するオレフィンは、少なくとも１つのニトリル部分を含む。
【００２７】
好ましくは、前記相互接触するオレフィンの１つは、アクリロニトリルである。
【００２８】
好ましくは、前記交差メタセシス（ＣＭ）反応には、少なくとも１つのニトリル部分を含有するオレフィンが使用される。
【００２９】
好ましくは、アクリロニトリルは、第２のオレフィンの１〜６当量の量で使用される。
【００３０】
好ましくは、アクリロニトリルは、第２のオレフィンの１．０５〜２当量の量で使用される。
【００３１】
好ましくは、前記反応は、トルエン、ベンゼン、メシチレン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸メチル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の有機溶媒中又は無溶媒で行われる。
【００３２】
好ましくは、前記反応は、２０〜１５０℃の温度で行われる。
【００３３】
好ましくは、前記反応は、４０〜１２０℃の温度で行われる。
【００３４】
好ましくは、前記反応は、４０〜９０℃の温度で行われる。
【００３５】
好ましくは、前記反応は、５分から２４時間かけて行われる。
【００３６】
好ましくは、化合物２は、０．１モル％未満の量で使用される。
【００３７】
好ましくは、化合物２は、前記反応混合物に数回に分けて及び／又はポンプを用いて連続的に添加される。
【００３８】
好ましくは、化合物２は、前記反応混合物に固体として及び／又は有機溶媒中の溶液として添加される。
【００３９】
好ましくは、前記反応混合物にアクリロニトリルが数回に分けて及び／又はポンプを用いて連続的に添加される。
【００４０】
好ましくは、不活性ガス又は真空を使用して、前記反応混合物から、前記反応のガス状副生成物（エチレン、プロピレン、ブチレン）が積極的に除去される。
【００４１】
添付の図面を参照して、好ましい実施形態によって、本発明を更に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に基づいて使用されるオレフィンメタセシス触媒前駆体及び／又は触媒の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
＜＜用語＞＞
本明細書で使用する用語は、以下の意味を有する。本明細書において定義されていない用語は、本開示の内容及び特許出願の説明の文脈の最良の知識に照らして当業者によって与えられ理解される意味を有する。本明細書において、以下の周知の化学用語は、特段の指定がない限り、以下に定義されるような意味を有する。
【００４４】
用語「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素を指す。
【００４５】
用語「カルベン」は、２の価数を有し、２つの不対（三重項状態）又は対（一重項状態）原子価電子を有する中性の炭素原子を含む粒子を指す。用語「カルベン」は、また、炭素原子がホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、硫黄、セレン、テルル等の他の化学元素で置換されているカルベン類似体も含む。
【００４６】
用語「アルキル」は、示された数の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素置換基を指す。アルキル置換基の例には、−メチル、−エチル、−ｎ−プロピル、−ｎ−ブチル、−ｎ−ペンチル、−ｎ−ヘキシル、−ｎ−ヘプチル、−ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及び−ｎ−デシルが含まれる。代表的な分岐−（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルとしては、−イソプロピル、−ｓｅｃ−ブチル、−イソブチル、−ｔｅｒｔ−ブチル、−イソペンチル、−ネオペンチル、−１−メチルブチル、−２−メチルブチル、−３−メチルブチル、−１，１−ジメチルプロピル、−１，２−ジメチルプロピル、−１−メチルペンチル、−２−メチルペンチル、−３−メチルペンチル、−４−メチルペンチル、−１−エチルブチル、−２−エチルブチル、−３−エチルブチル、−１，１−ジメチルブチル、−１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、−２，２−ジメチルブチル、−２，３−ジメチルブチル、−３，３−ジメチルブチル、−１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、−３−メチルヘキシル、−４−メチルヘキシル、−５−メチルヘキシル、−１，２−ジメチルペンチル、−１，３−ジメチルペンチル、−１，２−ジメチルヘキシル、−１，３−ジメチルヘキシル、−３，３−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘプチル、−１，３−ジメチルヘプチル、−３，３−ジメチルヘプチル等が含まれる。
【００４７】
用語「アルコキシ」は、酸素原子によって結合された、上で定義したアルキル置換基を指す。
【００４８】
用語「ペルフルオロアルキル」は、全ての水素原子が同じ又は異なるハロゲン原子で置換された、上で定義したアルキル基を指す。
【００４９】
用語「シクロアルキル」は、示された数の炭素原子を有する飽和単環式又は多環式炭化水素置換基を指す。シクロアルキル置換基の例には、−シクロプロピル、−シクロブチル、−シクロペンチル、−シクロヘキシル、−シクロヘプチル、−シクロオクチル、−シクロノニル、−シクロデシル等が含まれる。
【００５０】
用語「アルケニル」は、示された数の炭素原子を有し、少なくとも１つの二重炭素−炭素結合を含む飽和の直鎖状又は分枝状の非環式炭化水素置換基を指す。アルケニル置換基の例には、−ビニル、−アリル、−１−ブテニル、−２−ブテニル、−イソブチレニル、−１−ペンテニル、−２−ペンテニル、−３−メチル−１−ブテニル、−２−メチル−２−ブテニル、−２，３−ジメチル−２−ブテニル、−１−ヘキセニル、−２−ヘキセニル、−３−ヘキセニル、−１−ヘプテニル、−２−ヘプテニル、−３−ヘプテニル、−１−オクテニル、−２−オクテニル、−３−オクテニル、−１−ノネニル、−２−ノネニル、−３−ノネニル、−１−デセニル、−２−デセニル、−３−デセニル等が含まれる。
【００５１】
用語「シクロアルケニル」は、示された数の炭素原子を有し、少なくとも１つの二重炭素−炭素結合を含む飽和の単環式又は多環式炭化水素置換基を指す。シクロアルケニル置換基の例には、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタジエニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル、シクロペンタジエニル、シクロデセニル、シクロデカジエニル等が含まれる。
【００５２】
用語「アルキニル」は、示された数の炭素原子を有し、少なくとも１つの三重炭素−炭素結合を含む飽和の直鎖状又は分岐状の非環式炭化水素置換基を指す。アルキニル置換基の例には、アセチレニル、プロピニル、−１−ブチニル、−２−ブチニル、−１−ペンチニル、−２−ペンチニル、−３−メチル−１−ブチニル、４−ペンチニル、−１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、−５−ヘキシニル等が含まれる。
【００５３】
用語「シクロアルキニル」は、示された数の炭素原子を有し、少なくとも１つの三重炭素−炭素結合を含む飽和の単環式又は多環式炭化水素置換基を指す。シクロアルキニル置換基の例には、シクロヘキセニル、−シクロヘプチニル、−シクロオクチニル等が含まれる。
【００５４】
用語「アリール」は、示された数の炭素原子を有する芳香族単環式又は多環式炭化水素置換基を指す。アリール置換基の例には、フェニル、−トリル、−キシリル、−ナフチル、−２，４，６−トリメチルフェニル、−２−フルオロフェニル、−４−フルオロフェニル、−２，４，６−トリフルオロフェニル、−２，６−ジフルオロフェニル、−４−ニトロフェニル等が含まれる。
【００５５】
用語「アラルキル」は、上で定義した少なくとも１つのアリールで置換された上で定義したアルキル置換基を指す。アラルキル置換基の例には、ベンジル、−ジフェニルメチル、−トリフェニルメチル等が含まれる。
【００５６】
用語「ヘテロアリール」は、示された数の炭素原子を有し、少なくとも１つの炭素原子がＯ、Ｎ及びＳ原子から選択されるヘテロ原子によって置換されている芳香族単環式又は多環式炭化水素置換基を指す。ヘテロアリール置換基の例には、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、インドリル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チエニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、アザインドリル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル等が含まれる。
【００５７】
用語「複素環」は、示された数の炭素原子を有し、少なくとも１つの炭素原子がＯ、Ｎ及びＳ原子から選択されるヘテロ原子によって置換されている飽和又は部分的に不飽和の、単環式又は多環式炭化水素置換基を指す。複素環置換基の例には、フリル、チオフェニル、ピロリル、オキサゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、トリアジニル、ピロリジノニル、ピロリジニル、ヒダントイニル、オキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、キノリニル、イソキノリニル、クロモニル、クマリニル、インドリル、インドリジニル、ベンゾ［ｂ］フラニル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル等が含まれる。
【００５８】
用語「中性配位子」は、金属中心（ルテニウム原子）と配位できる非荷電置換基を指す。このような配位子の例としては、アミン、ホスフィン及びこれらの酸化物、アルキル及びアリールホスファイト及びホスフェート、アルシン及びこれらの酸化物、エーテル、アルキル及びアリールスルフィド、配位された炭化水素、アルキル及びアリールハライド等が含まれうる。
【００５９】
用語「アニオン性配位子」は、金属中心の電荷を部分的に又は完全に補償できる電荷で金属中心（ルテニウム原子）と配位できる置換基を指す。このような配位子の例には、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアン化物、シアネート及びチオシアネートアニオン、カルボン酸アニオン、アルコールアニオン、フェノールアニオン、チオール及びチオフェノールアニオン、非局在化電荷炭化水素アニオン（例えば、シクロペンタジエン）、（有機）硫酸及び（有機）リン酸アニオン及びこれらのエステル（例えば、アルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸アニオン、アルキルリン酸及びアリールリン酸アニオン、硫酸アルキル及びアリールエステルアニオン、リン酸アルキル及びアリールエステルアニオン、アルキルリン酸及びアリールリン酸アルキル及びアリールエステルアニオン）等が含まれうる。オプションとして、アニオン性配位子は、相互結合したＬ１、Ｌ２及びＬ３基、例えば、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオン、サリチルアルデヒドアニオン等を有していてもよい。アニオン性配位子（Ｘ１、Ｘ２）及び中性配位子（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）は、相互結合して、二座配位子（Ｘ１−Ｘ２）、三座配位子（Ｘ１−Ｘ２−Ｌ１）、四座配位子（Ｘ１−Ｘ２−Ｌ１−Ｌ２）、二座配位子（Ｘ１−Ｌ１）、三座配位子（Ｘ１−Ｌ１−Ｌ２）、四座配位子（Ｘ１−Ｌ１−Ｌ２−Ｌ３）、二座配位子（Ｌ１−Ｌ２）、三座配位子（Ｌ１−Ｌ２−Ｌ３）等の多座配位子を形成してもよい。このような配位子の例には、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオン及びサリチルアルデヒドアニオンが含まれる。
【００６０】
用語「ヘテロ原子」は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等を含む群から選択される原子を指す。
【００６１】
用語「塩素化溶媒」は、その構造が、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１つ、好ましくは、２つ以上の原子を含む溶媒を指す。このような溶媒の例には、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン（四塩化炭素）、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、フレオン等が含まれる。
【００６２】
用語「有機非極性溶媒」は、双極子モーメントが存在しないか又は非常に低いことを特徴とする溶媒を指す。このような溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が含まれる。
【００６３】
用語「有機極性溶媒」は、双極子モーメントが実質的にゼロより大きいことを特徴とする溶媒を指す。このような溶媒の例には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びその誘導体、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、酢酸エチル、クロロホルム、アルコール（ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ又はｉ−ＰｒＯＨ）等が含まれる。
【００６４】
用語「ＧＣ」は、ガスクロマトグラフィー（gas chromatography）を指す。
【００６５】
用語「ＨＰＬＣ」は、高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography）を指し、「ＨＰＬＣ」溶媒と呼ばれる溶媒は、ＨＰＬＣ分析に十分な純度を有する溶媒を指す。
【００６６】
用語「ＮＭＲ」は、核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance）を指す。
【００６７】
用語「ＮＨＣ」は、Ｎ−複素環カルベン（N-heterocyclic carbene）を指す。
【００６８】
用語「ＣＡＡＣ」は、環状アルキルアミノカルベン（cyclic alkyl amino carbene）配位子を指す。
【００６９】
用語「ＤＥＤＡＭ」は、ジアリルマロン酸ジエチル（diethyl diallylmalonate）を指す。
【００７０】
用語「触媒前駆体」という用語は、ルテニウム錯体に関して、１６電子化合物を指し、これは、１つの配位子の解離又は分子の再編成のステップの後に、それ自体が、触媒サイクルにおいて活性である１４電子オレフィンメタセシス触媒に変換される。
【００７１】
＜＜発明の実施形態＞＞
以下の実施例は、本発明を説明する目的及びその個々の側面を明確にする目的のためのみに提供され、これら制限する意図はなく、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の全範囲と同等であるとは解釈されない。以下の実施例では、特段の指示がない限り、当分野で使用されている標準的な材料及び方法を使用し、特定の試薬及び方法については、製造業者の推奨に従った。
【００７２】
ウンデカン酸エチル（ＥＵ）、１−デセン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、オレイン酸メチル（ＭＯ）及びステアリン酸メチルは、市販の化合物である。ＥＵ及びＭＯを減圧下で蒸留し、活性アルミナ上に貯蔵した。１−デセン、アクリロニトリル及びアクリル酸メチルを４Åモレキュラーシーブを用いて乾燥し、アルゴン雰囲気下で脱酸素した。全ての反応は、アルゴン雰囲気下で行った。トルエンをクエン酸、水で洗浄し、４Åモレキュラーシーブを使用して乾燥し、アルゴン雰囲気下で脱酸素した。
【００７３】
ジーエルサイエンス社（GL Sciences）のＩｎｅｒｔＣａｐ（登録商標）５ＭＳ／ＮＰキャピラリーカラムを備えたパーキンエルマー社（PerkinElmer）のＣｌａｒｕｓ６８０ＧＣを使用して、ガスクロマトグラフィーによって反応混合物の組成を試験した。
【００７４】
反応混合物の個々の成分は、保持時間を、市販の標準品又はＮＭＲにより構造が確認された反応混合物から単離された標準品と比較することによって同定した。
【００７５】
混合物の個々の成分についてのＦＩＤ検出器応答係数を計算に使用した（実施例１の判定方法）。クロマトグラムの各成分のピーク下面積は、算出された応答係数を使用して、混合物中のパーセンテージに変換した。
【００７６】
＜＜実施例１＞＞
＜アクリル酸メチルとウンデカン酸エチル（Ｓ１）とのＣＭ反応＞
７０℃のアルゴン雰囲気下で、Ｓ１（０．６３７ｇ、３ｍｍｏｌ、１当量）、アクリル酸メチル（１．０８ｍｌ、１２ｍｍｏｌ、４当量）及びステアリン酸メチル（内部標準）のトルエン溶液（１１ｍｌ）に、２０分間隔で４回に分けて、触媒前駆体（０．３６５ｍｇ、０．０２ｍｏｌ％、２００ｐｐｍ）のトルエン溶液（５０μｌ）を添加した。混合物を２時間撹拌した。サンプルを採取し、３滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【化１２】
2019535701.tif 000014
【００７７】
【表１ａ】
2019535701.tif 000015
【００７８】
反応混合物の個々の成分に対するＦＩＤ検出器の応答係数を判定するために、Ｓ１基質、所望の生成物Ｐ１、及び副生成物Ｄ１の混合物を含有する２つのアリコートを調製した。得られた混合物をトルエンで１０ｍｌの体積に希釈し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。各成分についてのピーク下面積ＰＰ（５回の注入の平均）を、その純度を考慮してアリコート中の成分の重量で除算し、Ｒｆ成分の絶対応答係数を求めた。Ｓ１基質係数をＲｆ＝１と仮定して、他の成分に対する相対Ｒｆ係数を判定した。計算のために、２つのアリコートについての平均Ｒｆを判定した。
【００７９】
【表１ｂ】
2019535701.tif 000016
【００８０】
更なる計算において、算出された応答係数を用いて、クロマトグラム中の各成分のピーク下面積を混合物中の百分率に変換した。
【００８１】
反応の選択率（Ｓ）は、次式から求めた。
【数１】
2019535701.tif 000017
ここで、ｎは、モル数である。
【００８２】
反応の転化率（Ｃ）は、次式から求めた。
【数２】
2019535701.tif 000018
ここで、
ＰＰＳ１０及びＰＰＳ１は、反応の開始時及び終了時における基質のピーク下面積である。
ＰＰＩＳ０及びＰＰＩＳは、反応開始時及び終了時の内部標準（ステアリン酸メチル）のピーク下面積である。
【００８３】
＜＜実施例２＞＞
＜昇温下でのアクリル酸メチルとＳ１とのＣＭ反応＞
実施例１に記載した方法に従って１００℃で反応を実施した。
【化１３】
2019535701.tif 000019
【００８４】
【表２】
2019535701.tif 000020
【００８５】
＜＜実施例３＞＞
＜アクリロニトリルとＳ１とのＣＭ反応＞
７０℃のアルゴン雰囲気下で、Ｓ１（０．３３５ｇ、１，５８ｍｍｏｌ、１当量）、アクリロニトリル（０．２０７ｍｌ、３．１６ｍｍｏｌ、２モル当量）及びステアリン酸メチル（内部標準）のトルエン溶液（１５．５ｍｌ）に、５分間隔で４回に分けて、触媒前駆体（０．０３ｍｏｌ％、３００ｐｐｍ）のトルエン溶液（４×５０μｌ）を添加した。混合物を２時間撹拌した。サンプルを採取し、３滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【化１４】
2019535701.tif 000021
【００８６】
【表３】
2019535701.tif 000022
【００８７】
＜＜実施例４＞＞
＜昇温下でのアクリロニトリルとＳ１とのＣＭ反応＞
実施例３に記載した方法に従って１００℃で反応を実施した。
【化１５】
2019535701.tif 000023
【００８８】
【表４】
2019535701.tif 000024
【００８９】
＜＜実施例５＞＞
＜アクリロニトリルとＳ１とのＣＭ反応−Ｓ１濃度の影響＞
７０℃のアルゴン雰囲気下で、Ｓ１（０．３３５ｇ、１．５８ｍｍｏｌ、１モル当量）、アクリロニトリル（０．２０７ｍｌ、３，１６ｍｍｏｌ、２モル当量）及びステアリン酸メチル（内部標準）の適量のトルエン溶液に、触媒前駆体（０．０３ｍｏｌ％、３００ｐｐｍ）のトルエン溶液（５０μｌ）を一度に添加した。混合物を２時間撹拌した。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【化１６】
2019535701.tif 000025
【００９０】
【表５】
2019535701.tif 000026
【００９１】
＜＜実施例６＞＞
＜アクリロニトリルとＳ１とのＣＭ反応−アクリロニトリル体積の影響＞
７０℃のアルゴン雰囲気下で、Ｓ１（０．３３５ｇ、１．５８ｍｍｏｌ、１モル当量）、アクリロニトリル（１、１又は２又は４モル当量）及びステアリン酸メチル（内部標準）の溶液（Ｃ０Ｓ１  ０．２５  Ｍ）に、触媒前駆体（０．００７５モル％、７５ｐｐｍ）のトルエン溶液（５０μｌ）を一度に添加した。混合物を２時間撹拌した。サンプルを採取し、３滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【化１７】
2019535701.tif 000027
【００９２】
【表６】
2019535701.tif 000028
【００９３】
＜＜実施例７＞＞
＜アクリロニトリルとＳ１とのＣＭ反応−本発明の錯体と標準ｎＧ錯体とのＳ１濃度の効果の比較＞
７０℃のアルゴン雰囲気下で、Ｓ１（１．６０６ｇ、７．５６ｍｍｏｌ、１モル当量）、アクリロニトリル（０．９９１ｍｌ、１５．１３ｍｍｏｌ、２モル当量）及びステアリン酸メチル（内部標準）のトルエン溶液（Ｃ０Ｓ１  ０．１又は０．２５Ｍ）に、触媒前駆体のトルエン溶液を添加した。０．０１５モル％のルテニウム錯体で触媒された反応では、触媒前駆体溶液を５分間隔で４回に分けて添加した。０．００７５モル％のルテニウム錯体で触媒された反応では、シリンジを用いて触媒前駆体溶液を１時間かけて滴加した。０．００２５モル％のルテニウム錯体で触媒された反応では、シリンジポンプを用いて触媒前駆体溶液を１時間かけて滴下した。全反応時間は、何れの場合も２時間とした。サンプルを採取し、３滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【化１８】
2019535701.tif 000029
【００９４】
【表７】
2019535701.tif 000030
【００９５】
＜＜実施例８＞＞
＜アクリロニトリルとＳ１とのＣＭ反応−触媒の種類と量及びアクリロニトリルの添加方法の影響＞
７０℃のアルゴン雰囲気下で、Ｓ１（１．６０６ｇ、７．５６ｍｍｏｌ、１モル当量）、アクリロニトリル（０．４９５ｍｌ、１モル当量）及びステアリン酸メチル（内部標準）のトルエン溶液（２３．８ｍｌ）に、触媒前駆体（０．００２５モル％、２５ｐｐｍ）のトルエン溶液（３ｍｌ）及びアクリロニトリル（１モル当量）のトルエン溶液（３ｍｌ溶液容量）を、シリンジポンプを用いて１時間かけて滴下した。反応混合物にアルゴンを穏やかに吹き込み、放出されたエチレンを積極的に除去した。全反応時間は、何れの場合も２時間とした。サンプルを採取し、３滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【化１９】
2019535701.tif 000031
【００９６】
【表８】
2019535701.tif 000032
【００９７】
＜＜実施例９＞＞
＜アクリロニトリルとＳ１とのＣＭ反応−温度の影響＞
アルゴン雰囲気下で、Ｓ１（１．６０６ｇ、７．５６ｍｍｏｌ、１モル当量）、アクリロニトリル（０．４９５ｍｌ、７．５６ｍｍｏｌ、１モル当量）及びステアリン酸メチル（内部標準）のトルエン溶液（Ｃ０Ｓ１  ０．２５Ｍ）に、触媒前駆体及びアクリロニトリル（１モル当量）のトルエン溶液（１ｍｌ）を１時間かけて滴下した。０．００２モル％の触媒前駆体を使用した反応混合物にアルゴンを穏やかに吹き込み、エチレンを積極的に除去した。全反応時間は、何れの場合も２時間とした。サンプルを採取し、３滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【化２０】
2019535701.tif 000033
【００９８】
【表９】
2019535701.tif 000034
【００９９】
＜＜実施例１０＞＞
＜アクリル酸メチルとウンデカン酸エチル（Ｓ１）とのＣＭ反応＞
Ｓ２（１．５０６ｇ、５．０８ｍｍｏｌ、１モル当量）及びアクリロニトリル（０．６６６ｍｌ、１０．１６ｍｍｏｌ、２モル当量）のトルエン溶液（１２ｍｌ、Ｃ０Ｓ１、０．４Ｍ）に触媒前駆体（０．０１２５ｍｏｌ、１２５ｐｐｍ）のトルエン溶液（６ｍｌ）及びアクリロニトリル（２．５モル当量）のトルエン溶液（６ｍｌ）を２．５時間かけて滴下した。反応混合物にアルゴンを穏やかに吹き込み、放出されたエチレンを積極的に除去した。反応開始から３．５時間後、サンプルを採取し、これに３滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【化２１】
2019535701.tif 000035
【０１００】
【表１０】
2019535701.tif 000036
【０１０１】
＜＜実施例１１＞＞
＜１−デセン（Ｐ６）とアクリロニトリルとのＣＭ反応＞
７０℃の１−デセン（２．１０９ｇ、１５．０４ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（０．９８５ｍｌ、１５．０４ｍｍｏｌ、１モル当量）及びステアリン酸メチル（内部標準）のトルエン溶液（２９ｍｌ、Ｃ０１−デセン０．５Ｍ）に、シリンジを用いて、２ｂｄ錯体（０．００７５モル％、７５ｐｐｍ）のトルエン溶液（１ｍｌ）及び（第２のシリンジを用いて）アクリロニトリル（１モル当量）を１時間かけて添加した。混合物を同じ温度で更に１時間撹拌した。サンプルを採取し、３滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【化２２】
2019535701.tif 000037
【０１０２】
【表１１】
2019535701.tif 000038
【０１０３】
＜＜実施例１２＞＞
＜ジアリルマロン酸ジエチル（Ｓ３）のＲＣＭ反応＞
２９℃のＳ３（０．２４０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）に、触媒前駆体（０．１モル％）のトルエン溶液（５０μｌ）を一度に添加した。必要な間隔で、反応混合物の試料を採取し、数滴のエチルビニルエーテルを添加し、触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【化２３】
2019535701.tif 000039
【０１０４】
【表１２】
2019535701.tif 000040
【０１０５】
＜＜実施例１３＞＞
＜基質Ｓ１のＤ１へのホモメタセシス反応＞
Ｓ１（３．０ｇ、１４．１３ｍｍｏｌ）とステアリン酸メチル（内部標準）との混合物をアルゴン雰囲気下の丸底フラスコ中に静置した。混合物を６０℃に加熱した後、触媒前駆体のトルエン溶液を１５分間隔で添加した（２＋２＋１＋１＋１＋１ｐｐｍ、合計８ｐｐｍ）。混合物を２時間撹拌した。サンプルを採取し、数滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【化２４】
2019535701.tif 000041
【０１０６】
【表１３】
2019535701.tif 000042
【０１０７】
＜＜実施例１４＞＞
＜錯体２ｂｃを調製するための反応＞
【化２５】
2019535701.tif 000043
アルゴン雰囲気下で、ＣＡＡＣ ｃ前駆体（２．１０ｇ、５．３４ｍｍｏｌ、２モル当量）に乾燥脱酸素化トルエン（４８ｍｌ）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、５．３４ｍｌ、５．３４ｍｍｏｌ、２モル当量）を添加した。１分後、固体のＭ１０錯体（２．３７ｇ、２．６７ｍｍｏｌ、１モル当量）を添加した。２分後、混合物を６０℃に冷却した。ベンジリデン配位子ｂ（０．７０９ｇ、３．２０ｍｍｏｌ、１．２モル当量）及びＣｕＣｌ（０．９２５ｇ、９．３５ｍｍｏｌ、３．５モル当量）を添加した。混合物を６０℃で５分間撹拌し、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）によって単離した。緑色のフラクションを採取して、濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解し、濾過した。溶媒を蒸発させ、残渣をイソプロパノールで洗浄し、高減圧下で乾燥し、緑色の結晶性固体、触媒前駆体２ｂｃ（０．４５５ｇ、２５％）を得た。Ａ：Ｂ異性体＝２．２：１の混合物
【０１０８】
非常に複雑な１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのために、特徴的なベンジリデンプロトンの化学シフトのみを示す。Ａ異性体：一重項１７．７３ｐｐｍ；Ｂ異性体：一重項１６．１６ｐｐｍ（Ｃ６Ｄ６）。
【０１０９】
ＨＲＭＳ：Ｃ３２Ｈ３８Ｎ２Ｏ３ＮａＣｌ２Ｒｕ［Ｍ＋Ｎａ］＋のＥＳＩの計算値：６９３．１２０１；実測値：６９３．１１７９
元素分析：Ｃ３２Ｈ３８Ｎ２Ｃｌ２Ｏ３Ｒｕの計算値：
Ｃ５７．３１；Ｈ５．７１；Ｎ４．１８；Ｃｌ１０．５７；実測値：Ｃ５７．４３；Ｈ５．７２；Ｎ４．１４；Ｃｌ１０．４２：
【０１１０】
＜＜実施例１５＞＞
＜錯体２ｂｅを調製するための反応＞
【化２６】
2019535701.tif 000044
アルゴン雰囲気下で、ＣＡＡＣ ｅ前駆体（１．６６ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２モル当量）に乾燥脱酸素化トルエン（２０ｍｌ）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、５．０ｍｌ、５．０ｍｍｏｌ、２モル当量）を添加した。１分後、固体のＭ１０錯体（２．２２ｇ、２．５ｍｍｏｌ、１モル当量）を添加した。２分後、ベンジリデン配位子ｂ（０．６６４ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．２モル当量）及びＣｕＣｌ（０．８６６ｇ、８．７５ｍｍｏｌ、３．５モル当量）を添加した。混合物を８０℃で３０分間撹拌し、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）によって単離した。緑色のフラクションを採取して、濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解し、濾過した。溶媒を蒸発させ、残渣を塩化メチレンに溶解し、過剰のイソプロパノールを添加した。塩化メチレンを減圧下で緩やかに除去し、生じた結晶を濾別し、最小量のイソプロパノール中で洗浄した。これを高減圧下で乾燥して緑色の結晶性固体、触媒前駆体２ｂｅ（０．２１５ｇ、１４％）を得た。
【０１１１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：σ＝１６．１２（ｓ，１Ｈ），８．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．１；２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｓ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），５．２５（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，２Ｈ），２．１９（ｓ，６Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．７４（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４３（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ）：σ＝２９２．６，２６４．１，１５６．７，１４４．２，１４３．３，１３９．７，１３８．５，１３７．９，１３１．２，１２５．７，１１８．６，１１３．７，７９．６，７８．１，５６．５，５２．４，２９．７，２９．３，２２．３，２１．２，２０．９
ＨＲＭＳ：Ｃ２７Ｈ３６Ｎ２Ｏ３ＮａＣｌ２Ｒｕ  ［Ｍ＋Ｎａ］＋のＥＳＩの計算値：６３１．１０４４；実測値：６３１．１０２８
元素分析：Ｃ２７Ｈ３６Ｎ２Ｃｌ２Ｏ３Ｒｕの計算値：
Ｃ５３．２９；Ｈ５．９６；Ｎ４．６０；Ｃｌ１１．６５；実測値：Ｃ５３．２１；Ｈ５．９３；Ｎ４．５３；Ｃｌ１１．６１：
【０１１２】
＜＜実施例１６＞＞
＜錯体２ｂｄを調製するための反応＞
【化２７】
2019535701.tif 000045
アルゴン雰囲気下で、ＣＡＡＣ ｄ前駆体（２．４４ｇ、６．０ｍｍｏｌ、２モル当量）に乾燥脱酸素化トルエン（２４ｍｌ）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、６．０ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ、２モル当量）を添加した。１分後、固体のＭ１０錯体（２．６６ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１モル当量）を添加した。２分後、ベンジリデン配位子ｂ（１．３３ｇ、６．０ｍｍｏｌ、２．０モル当量）を添加した。混合物を１０５℃で３０分間撹拌し、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）によって単離した。緑色のフラクションを採取して、濃縮乾固した。残渣を酢酸エチル−シクロヘキサン５：９５の混合物で洗浄し、次いで塩化メチレン中に溶解し、過剰のイソプロパノールを添加した。塩化メチレンを減圧下で緩やかに除去し、生じた結晶を濾別し、最小量のイソプロパノール中で洗浄した。これを高減圧下で乾燥して緑色の結晶性固体、触媒前駆体２ｂｄ（０．４９５ｇ、２４％）を得た。
【０１１３】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ）：σ＝［１７．７３（ｓ），１６．３７（ｓ），１Ｈ］，８．２７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．８９（ｄｄ，Ｊ＝９．１；２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．４８（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．３６−７．１６（ｍ，６Ｈ），６．０３（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），４．４３−４．３３（ｍ，１Ｈ），２．９５−１．８０（ｍ，８Ｈ），１．５０−０．６０（ｍ，１９Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１２５ＭＨｚ）：σ＝２９２．２，２６２．４，１５７．０，１４４．０，１４３．４，１３９．１，１３０．０，１２９．７，１２７．９，１２７．６，１２５．５，１１８．２，１１３．４，７８．４，７７．３，６３．７，４９．２，３１．１，２７．９，２７．６，２６．３，２５．９，２４．９，２２．５，１５．５，１４．９
ＨＲＭＳ：Ｃ３３Ｈ４０Ｎ２Ｏ３ＣｌＲｕ［Ｍ−Ｃｌ］＋のＥＳＩの計算値：６４９．１７７１；実測値：６４９．１７４６
元素分析：Ｃ３３Ｈ４０Ｎ２Ｃｌ２Ｏ３Ｒｕの計算値：
Ｃ５７．８９；Ｈ５．８９；Ｎ４．０９；Ｃｌ１０．３６；実測値：Ｃ５７．９８；Ｈ５．９９；Ｎ４．０８；Ｃｌ１０．４４：
【０１１４】
＜＜実施例１７＞＞
＜錯体２ｂｆを調製するための反応＞
【化２８】
2019535701.tif 000046
アルゴン雰囲気下で、ＣＡＡＣ ｆ前駆体（３，４５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、２モル当量）に乾燥脱酸素化トルエン（４０ｍｌ）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、１０．０ｍｌ、１０．０ｍｍｏｌ、２モル当量）を添加した。１分後、固体のＭ１０錯体（４．４３ｇ、５．０ｍｍｏｌ、１モル当量）を添加した。２分後、混合物を６０℃に冷却した。ベンジリデン配位子ｂ（１．３３ｇ、６．０ｍｍｏｌ、１．２モル当量）及びＣｕＣｌ（１．７３ｇ、１７．５ｍｍｏｌ、３．５モル当量）を添加した。混合物を６０℃で５分間撹拌し、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）によって単離した。緑色のフラクションを採取して、濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解し、濾過した。溶媒を蒸発させ、残渣をイソプロパノールで洗浄し、高減圧下で乾燥し、緑色の結晶性固体、触媒前駆体２ｂｆ（１．５７ｇ、５０％）を得た。
【０１１５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：σ＝１６．２９（ｓ，１Ｈ），８．４６（ｄｄ，Ｊ＝９．１；２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｓ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），５．２６（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），−２．４９（ｓ，２Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），１．７７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３３（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ）：σ＝２９０．４，２６３．８，１６５．６，１５７．１，１４３．７，１４３．４，１３８．８，１２９．９，１２７．７，１２５．７，１１８．３，１１３．７，７９．４，７８．２，５６．５，５２．３，２９．９，２８．９，２５．３，２２．４，１４．９
ＨＲＭＳ：Ｃ２８Ｈ３９Ｎ２Ｏ３Ｒｕ［Ｍ−２Ｃｌ＋Ｈ］＋のＥＳＩの計算値：５５３．２００６；実測値：５５３．２００４
元素分析: Ｃ２８Ｈ３８Ｎ２Ｃｌ２Ｏ３Ｒｕの計算値：
Ｃ５４．０２；Ｈ６．１５；Ｎ４．５０；Ｃｌ１１．３９；実測値：Ｃ５４．１８；Ｈ６．０９；Ｎ４．４２；Ｃｌ１１．２０
【０１１６】
＜＜実施例１８＞＞
＜錯体２ａｄを調製するための反応＞
【化２９】
2019535701.tif 000047
アルゴン雰囲気下で、ＣＡＡＣ ｄ前駆体（０．４０７ｇ、１．０ｍｍｏｌ、２モル当量）に乾燥脱酸素トルエン（４ｍｌ）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、１．０ｍｌ、１．０ｍｍｏｌ、２モル当量）を添加した。１分後、固体のＭ１０錯体（０．４４３ｇ、０．５ｍｍｏｌ、１モル当量）を添加した。２分後、ベンジリデン配位子ｂ（０．１７６ｇ、１．０ｍｍｏｌ、２．０モル当量）を添加した。混合物を１０５℃で３０分間撹拌し、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）によって単離した。緑色のフラクションを採取して、濃縮乾固した。残渣を塩化メチレンに溶解し、過剰のイソプロパノールを添加した。塩化メチレンを減圧下で緩やかに除去し、生じた結晶を濾別し、最小量のイソプロパノール中で洗浄した。これを高減圧下で乾燥させて緑色の結晶性固体、２ａｄ触媒前駆体（０．１５１ｇ、４７％）を得た。Ａ：Ｂ異性体＝１：３の混合物
【０１１７】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ）：σ＝［１７．８９（ｓ，０，２５Ｈ，Ａ異性体），１６．５２（ｓ，０．７５Ｈ，Ｂ異性体），１Ｈ］，８．５５−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．６０−７．１８（ｍ，６Ｈ），７．１２−７．０７（ｍ，１Ｈ），６．９８−６．８４（ｍ，１Ｈ），６．６８−６．４３（ｍ，１Ｈ），６．３８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），４．６０−４．４５（ｍ，１Ｈ），３．１０−２．００（ｍ，８Ｈ），２．００−１．１４（ｍ，９Ｈ），１．０７（ｓ，５Ｈ），０．９９（ｓ，３Ｈ），０．８５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１２５ＭＨｚ）：σ＝２９６．９，２９６．６，２６５．０，１５３．４，１５０．９，１４６．３，１４４．９，１４４．５，１４４．３，１４３．７，１３９．７，１３０．９，１３０．１，１２９．７，１２９．５，１２８．０，１２７．７，１２７．３，１２４．０，１２２．２，１１３．８，７８．０，７５．８，７５．１，６４．２，６３．８，５８．３，４９．３，３１．２，３０．３，２９．８，２８．１，２７．５，２６．４，２５．９，２５．０，２２．７，２２．６，１６．３，１５．７，１５．０
ＨＲＭＳ：Ｃ３３Ｈ４１ＮＣｌＯＲｕ［Ｍ−Ｃｌ］＋のＥＳＩの計算値：６０４．１９２０；実測値：６０４．１９１７
元素分析：Ｃ３３Ｈ４１ＮＣｌ２ＯＲｕの計算値：
Ｃ６１．９６；Ｈ６．４６；Ｎ２．１９；Ｃｌ１１．０８；実測値：Ｃ６１．９３；Ｈ６．５９；Ｎ２．１４；Ｃｌ１１．２３
【０１１８】
＜＜実施例１９＞＞
＜錯体２ａｆを調製するための反応＞
【化３０】
2019535701.tif 000048
アルゴン雰囲気下で、ＣＡＡＣ ｆ前駆体（１．７３ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２モル当量）に乾燥脱酸素化トルエン（２０ｍｌ）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、５．０ｍｌ、５．０ｍｍｏｌ、２モル当量）を添加した。１分後、固体のＭ１０錯体（２．２２ｇ、２．５ｍｍｏｌ、１モル当量）を添加した。２分後、混合物を６０℃に冷却した。ベンジリデン配位子ａ（０．５２９ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．２モル当量）及びＣｕＣｌ（０．８６６ｇ、８．７５ｍｍｏｌ、３．５モル当量）を添加した。混合物を６０℃で５分間撹拌し、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）によって単離した。緑色のフラクションを採取して、濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解し、濾過した。溶媒を蒸発させ、残渣をイソプロパノールで洗浄し、高減圧下で乾燥し、緑色の結晶性固体、触媒前駆体２ａｆ（０．５８４ｇ、４０％）を得た。
【０１１９】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ）：σ＝１６．４１（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝９．１；２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｓ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），２．８７（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），１．７７（ｓ，６Ｈ），１．７０（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），０．９７（ｓ，６Ｈ）
【０１２０】
＜＜実施例２０＞＞
＜錯体２ｂｇを調整するための反応＞
【化３１】
2019535701.tif 000049
アルゴン雰囲気下で、ＣＡＡＣ ｇ前駆体（０．３４８ｇ、０．８ｍｍｏｌ、２モル当量）に乾燥脱酸素化トルエン（３．２ｍｌ）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、０．８ｍｌ、０．８ｍｍｏｌ、２モル当量）を添加した。１分後、固体のニトロ−Ｉ錯体（０．２５８ｇ、０．４ｍｍｏｌ、１モル当量）を添加した。混合物を８０℃で１５分間撹拌し、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）によって単離した。緑色のフラクションを採取して、濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解し、濾過した。溶媒を蒸発させ、残渣を塩化メチレンに溶解し、過剰のイソプロパノールを添加した。塩化メチレンを真空下で乾燥し、得られた結晶を最小量のイソプロパノールで洗浄した後、高減圧下で乾燥して緑色の結晶性固体、触媒前駆体２ｂｇ（０．０３７ｇ、１３％）を得た。
【０１２１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：σ＝１６．４９（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝９，１；２．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２４−８．２０（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５９−７．４９（ｍ５Ｈ），７．４０−７．３５（ｍ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．１５（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．０４（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），２．９３（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．４３−１．４０（ｍ，６Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．８０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），０．４８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ）：σ＝２９１．８，２９１．４，２６２．２，１５７．４，１４８．８，１４８．５，１４３．２（２Ｃ），１４２．９，１３７．０，１３０．５，１２９．８，１２９．６，１２８．０，１２６．８，１２６．６，１２５．９，１１８．６，１１３．９，７８．７，７７．９，６３．６，４８．６，３３．０，２９．４，２９．０，２８．８，２８．１，２７．５，２６．５，２４．７，２４．６，２２．７，２２．６
ＨＲＭＳ：Ｃ３５Ｈ４４Ｎ２Ｏ３ＮａＣｌ２Ｒｕ［Ｍ＋Ｎａ］＋のＥＳＩの計算値：７３５．１６７０；実測値：７３５．１６３９
元素分析：Ｃ６Ｈ１２Ｎ２Ｃｌ２Ｏ３Ｒｕの計算値：
Ｃ６０．４７；Ｈ６．６８；Ｎ３．７１；Ｃｌ９．３９；実測値：Ｃ６０．２０；Ｈ６．５２；Ｎ３．７７；Ｃｌ９．４８：
【０１２２】
＜＜実施例２１＞＞
＜錯体２ｂｈを調製するための反応＞
【化３２】
2019535701.tif 000050
アルゴン雰囲気下で、ＣＡＡＣ ｈ前駆体（１．８７ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２モル当量）に乾燥脱酸素化トルエン（２０ｍｌ）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、５．０ｍｌ、５．０ｍｍｏｌ、２モル当量）を添加した。１分後、固体のＭ１０錯体（２．２２ｇ、２．５ｍｍｏｌ、１モル当量）を添加した。２分後、ベンジリデン配位子ｂ（０．６６４ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．２モル当量）及びＣｕＣｌ（０．８６６ｇ、８．７５ｍｍｏｌ、３．５モル当量）を添加した。混合物を８０℃で１５分間撹拌し、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）によって単離した。緑色のフラクションを採取して、濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解し、濾過した。溶媒を蒸発させ、残渣を塩化メチレンに溶解し、過剰のイソプロパノールを添加した。塩化メチレンを真空乾燥し、得られた結晶を最少量のイソプロパノールで洗浄し、高減圧下で乾燥させて緑色の結晶性固体、触媒前駆体２ｂｈ（０．４９０ｇ、３０％）を得た。
【０１２３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：σ＝１６．３１（ｓ，１Ｈ），８．４２（ｄｄ，Ｊ＝９．１；２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），５．２７（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），２．９６（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，２Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ），１．７９（ｓ，６Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），０．６６（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ）：σ＝２８８．０，２８７．７，２６４．８，１５７．５，１４８．７，１４３．３，１４２．７，（２Ｃ），１３６．７，１３０．４，１２６．５，１２５．７，１１８．３，１１３．８，７９．１，７８．３，５６．７，５１．９，３０．２，２９．５，２９．０，２７．８，２５．７，２４．６，２２．４
ＨＲＭＳ：Ｃ３０Ｈ４２Ｎ２Ｏ３ＣｌＲｕ［Ｍ−Ｃｌ］＋のＥＳＩの計算値：６１５．１９２７；実測値：６１５．１９１８
元素分析：Ｃ３０Ｈ４２Ｎ２Ｃｌ２Ｏ３Ｒｕの計算値：
Ｃ５５．３８；Ｈ６．５１；Ｎ４．３１；Ｃｌ１０．９０；実測値：Ｃ５５．１５；Ｈ６．４５；Ｎ４．１５；Ｃｌ１０．８６：
【０１２４】
＜＜実施例２２＞＞
＜錯体２ｂａを調製するための反応＞
【化３３】
2019535701.tif 000051
アルゴン雰囲気下で、ＣＡＡＣ ａ前駆体（０．８１５ｇ、２．０ｍｍｏｌ、２モル当量）に乾燥脱酸素トルエン（８ｍｌ）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、２．０ｍｌ、２．０ｍｍｏｌ、２モル当量）を添加した。１分後、固体のＭ１０錯体（０．８８７ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１モル当量）を添加した。２分後、ベンジリデン配位子ｂ（０．２６６ｇ、１．２ｍｍｏｌ、１．２モル当量）及びＣｕＣｌ（０．３４６ｇ、３．５０ｍｍｏｌ、３．５モル当量）を添加した。混合物を８０℃で１５分間撹拌し、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）によって単離した。緑色のフラクションを採取して、濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解し、濾過した。溶媒を蒸発させ、残渣を酢酸エチル−シクロヘキサン混合物（５：９５）で洗浄した。これを塩化メチレンに溶解し、過剰のメタノールを添加した。塩化メチレンを真空乾燥し、得られた結晶を最少量のメタノールで洗浄した後、高減圧下で乾燥させて緑色の結晶性固体、触媒前駆体２ｂａ（０．２３５ｇ、３４％）を得た。
異性体の混合物
【０１２５】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ）：σ＝［１６．２９（ｂｒ．ｓ），１６．２５（ｓ），１Ｈ］，８．３５−８．１５（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｄｄ，Ｊ＝９．１；２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄｄ，Ｊ＝１９．６；２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３５−７．２０（ｍ，２Ｈ），７．０８−６．８８（ｍ，２Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３５（ｄｄｔ，Ｊ＝１５．９；１２．３；６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．０９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．８８−２．６７（ｍ，１Ｈ），２．５２−２．２８（ｍ，５Ｈ），２．２２（ｓ，２Ｈ），１．９３−１．８６（ｍ，１Ｈ），１．４８−１．３３（ｍ，３Ｈ），１．３２−１．２０（ｍ，４Ｈ），１．１９−０．９７（ｍ，１０Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１２５ＭＨｚ）：σ＝２９２．６，２９１．６，２６２．９，１５７．０，１４９．５，１４９．３，１４４．０，１４３．６，１４３．３，１４２．３，１３８．９，１３８．８（２Ｃ），１３８．６，１３２．８，１３２．７，１３２．０，１３０．７，１３０．５（２Ｃ），１３０．１（２Ｃ），１２９．９，１２９．６（２Ｃ），１２９．３，１２９．０，１２８．９，１２８．０，１２７．９，１２６．９，１２６．４，１２５．７，１２５．５，１１８．６，１１８．４，１１３．５，７８．４，７８．３，７７．４，７７．３，６４．２，６４．０，６３．５，４９．９，４９．１，３１．８，３１．４，２９．３，２８．８，２８．６，２８．４，２７．５，２７．４，２７．３，２６．２，２５．９，２４．５，２３．１，２２．５，２２．３，２１．９
ＬＲＭＳ：Ｃ３３Ｈ４０Ｎ２Ｏ３ＣｌＲｕ［Ｍ−Ｃｌ］＋のＥＳＩの計算値：６４９．１８；実測値：６４９．１８
元素分析：０．５のイソプロパノール粒子との溶媒和物［Ｍ＋０．５Ｃ３Ｈ８０］Ｃ３Ｈ８Ｎ２Ｃｌ２Ｏ３．５Ｒｕの計算値：
Ｃ５７．９８；Ｈ６．２１；Ｎ３．９２；Ｃｌ９．９２；実測値：Ｃ５８．０８；Ｈ６．０４；Ｎ３．８９；Ｃｌ１０．１２：
【０１２６】
＜＜実施例２３＞＞
＜錯体２ｂｂを調製するための反応＞
【化３４】
2019535701.tif 000052
アルゴン雰囲気下で、ＣＡＡＣ ｂ前駆体（１．７３ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２モル当量）に乾燥脱酸素化トルエン（２０ｍｌ）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、５．０ｍｌ、５．０ｍｍｏｌ、２モル当量）を添加した。１分後、固体のＭ１０錯体（２．２２ｇ、２．５ｍｍｏｌ、１モル当量）を添加した。２分後、混合物を６０℃に冷却した。ベンジリデン配位子ｂ（０．６６４ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．２モル当量）及びＣｕＣｌ（０．８６６ｇ、８．７５ｍｍｏｌ、３．５モル当量）を添加した。混合物を６０℃で５分間撹拌し、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）によって単離した。緑色のフラクションを採取して、濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解し、濾過した。溶媒を蒸発させ、残渣をイソプロパノールで洗浄し、高減圧下で乾燥させて緑色の結晶性固体、触媒前駆体２ｂｂ（０．６６３ｇ、４２％）を得た。
【０１２７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：σ＝１６．１９（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｄｄ，Ｊ＝９．１；２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．０；１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５；１．６；０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），２．９７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），２．２６−２．１９（ｍ，５Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｄｄ，Ｊ＝１６．１；６．１Ｈｚ，６Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．６８（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ）：σ＝２９０，２，２６４．６，１５７．２，１４９．１，１４３．５，１４３．４，１３８．５，１３８．４，１３０．４，１３０．０，１２６．５，１２５．８，１１８．４，１１３．７，７９．４，７８．２，５６．６，５２．３，２９．９，２９．７，２９．６，２９．１，２８．９，２６．３，２４．３，２２．４，２２．３，２１．８
ＨＲＭＳ：Ｃ２８Ｈ３８ＣｌＮ２Ｏ３Ｒｕ［Ｍ−Ｃｌ］＋のＥＳＩの計算値：５８７．１６１３；実測値：５８７．１６３６
元素分析：Ｃ２８Ｈ３８Ｎ２Ｃｌ２Ｏ３Ｒｕの計算値：
Ｃ５４．０２；Ｈ６．１５；Ｎ４．５０；Ｃｌ１１．３９；実測値：Ｃ５４．１９；Ｈ６．１８；Ｎ４．３７；Ｃｌ１１．２１：
【０１２８】
＜＜実施例２４＞＞
＜錯体２ａｂを調製するための反応＞
【化３５】
2019535701.tif 000053
アルゴン雰囲気下で、ＣＡＡＣ ｂ前駆体（１．７３ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２モル当量）に乾燥脱酸素化トルエン（２０ｍｌ）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、５．０ｍｌ、５．０ｍｍｏｌ、２モル当量）を添加した。１分後、固体のＭ１０錯体（２．２２ｇ、２．５ｍｍｏｌ、１モル当量）を添加した。２分後、混合物を６０℃に冷却した。ベンジリデン配位子ａ（０．５２９ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．２モル当量）及びＣｕＣｌ（０．８６６ｇ、８．７５ｍｍｏｌ、３．５モル当量）を添加した。混合物を６０℃で５分間撹拌し、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）によって単離した。緑色のフラクションを採取して、濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解し、濾過した。溶媒を蒸発させ、そして残渣をイソプロパノールで洗浄し、高減圧下で乾燥し、緑色の結晶性固体、２ａｂ触媒前駆体（０．６８８ｇ、４７％）を得た。
【０１２９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：σ＝１６．２０（ｓ，１Ｈ），７．６０−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．４７（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４；１．７；０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９２−６．８５（ｍ，２Ｈ），５．１６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．２３−２．１６（ｍ，２Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），１．７１（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．６７（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）
【０１３０】
＜＜実施例２５＞＞
＜錯体２ｃｂを調製するための反応＞
【化３６】
2019535701.tif 000054
アルゴン雰囲気下で、ＣＡＡＣ ｂ前駆体（１，５６ｇ、４．５１ｍｍｏｌ、２モル当量）に乾燥脱酸素化トルエン（１８ｍｌ）を添加した。混合物を６０℃に加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、４．５１ｍｌ、４．５１ｍｍｏｌ、２モル当量）を添加した。１分後、固体のＭ１０錯体（２．００ｇ、２．２６ｍｍｏｌ、１モル当量）を添加した。２分後、ベンジリデン配位子ｃ（０．５５８ｇ、２．７１ｍｍｏｌ、１．２モル当量）及びＣｕＣｌ（０．７８１ｇ、７．８９ｍｍｏｌ、３．５モル当量）を添加した。混合物を６０℃で５分間撹拌し、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）によって単離した。緑色のフラクションを採取して、濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解し、濾過した。溶媒を蒸発させ、残渣をイソプロパノールで洗浄し、高減圧下で乾燥させて緑色の結晶性固体、触媒前駆体２ｃｂ（０．７４１ｇ、５４％）を得た。
【０１３１】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ）：σ＝１６．２４（ｓ，１Ｈ），７．２１−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．００−６．９５（ｍ，１Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．９；３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．３８（ｄｄ，Ｊ＝９．６；１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｓ，１Ｈ），３．１４（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），２．２８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），１．８３−１．７１（ｍ，８Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．０３（ｓ，３Ｈ），０．９４（ｓ，３Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ）：σ＝２９２．３，２６８．５，１５５．５，１４９．７，１４７．７，１４４．８，１３９．２，１３９．１，１３０．１，１２９．４，１２８．９，１２７．９，１２６．３，１１５．５，１１３．８，１０９．０，７８．１，７５．２，５６．８，５５．９，５２．１，２９．９，２９．８，２９．７，２９．０，２８．８，２６．９，２５．９，２４．５，２２．５（２Ｃ），２２．１
ＨＲＭＳ：Ｃ２９Ｈ４１ＮＯ３ＣｌＲｕ［Ｍ−Ｃｌ］＋のＥＳＩの計算値：５７２．１８６９；実測値：５７２．１８７０
元素分析：Ｃ２９Ｈ４１ＮＣｌ２Ｏ３Ｒｕの計算値：
Ｃ５７．３２；Ｈ６．８０；Ｎ２．３１；Ｃｌ１１．６７；実測値：Ｃ５７．１０；Ｈ６．７１；Ｎ２．３６；Ｃｌ１１．６２
【０１３２】
＜＜実施例２６＞＞
＜錯体ｎＧ−ｄｉＥｔを調製するための反応＞
【化３７】
2019535701.tif 000055
アルゴン雰囲気下で、ＮＨＣ ｄｉＥｔ前駆体（５．００ｇ、１１．８４ｍｍｏｌ、１．１８モル当量）に乾燥脱酸素化トルエン（９３ｍｌ）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、カリウムｔｅｒｔ−アミレートのトルエン溶液（１．７Ｍ、５．０ｍｌ、５．０ｍｍｏｌ、１．１５モル当量）を添加した。１０分後、固体のＭ１０錯体（８．９０ｇ、１０．０３ｍｍｏｌ、１モル当量）を添加した。１０分後、混合物を５０℃に冷却した。ベンジリデン配位子ｂ（２．６６ｇ、１２．０４ｍｍｏｌ、１．２モル当量）及びＣｕＣｌ（２．４８ｇ、２５．０８ｍｍｏｌ、２．５モル当量）を添加した。混合物を５０℃で２０分間撹拌し、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル−シクロヘキサン１：９）によって単離した。緑色のフラクションを採取して、濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解し、濾過した。溶媒を蒸発させ、残渣を塩化メチレンに溶解し、過剰のメタノールを添加した。塩化メチレンを減圧下で緩やかに除去し、生じた結晶を濾別し、最小量のメタノールで洗浄した。これを高減圧下で乾燥させて緑色の結晶性固体、触媒前駆体ｎＧ−ｄｉＥｔ（２．２０ｇ、３１％）を得た。
【０１３３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：σ＝１６．３２（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．１；２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．３２（ｍ，４Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），４．９６（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．２２（ｓ，４Ｈ），３．０５−２．９０（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），２．８４（ｄｑ，Ｊ＝１５．１；７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．２８−１．２２（ｍ，１８Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ）：σ＝２８７．０，２０９．０，１６１．０，１５７．０，１４５．３，１４４．９，１４３．７，１４１．６，１３７．５，１３２．５，１３２．４（２Ｃ），１３０．１，１２９．９，１２９．１，１２９．０，１２８．２，１２７．３，１２７．１，１２６．８，１２５．６，１２５．１，１２４．７，１２３．４，１１７．１，１１３．４，１１３．０，７８．４，７２．４，２５．５，２２．３，２１．６，１５．２
ＨＲＭＳ：Ｃ３３Ｈ４１Ｎ３Ｏ３ＣｌＲｕ［Ｍ−Ｃｌ］＋のＥＳＩの計算値：６６４．１８８０；実測値：６６４．１８７６
元素分析：Ｃ３３Ｈ４１Ｎ３Ｃｌ２Ｏ３Ｒｕの計算値：
Ｃ５６．６５；Ｈ５．９１；Ｎ６．０１；Ｃｌ１０．１３；実測値：Ｃ５６．４７；Ｈ５．７６；Ｎ５．８４；Ｃｌ１０．０４：
【０１３４】
＜＜実施例２７＞＞
＜錯体２ａｄを調製するための反応＞
【化３８】
2019535701.tif 000056
アルゴン雰囲気下で錯体３（２．００ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１モル当量）に、乾燥脱酸素トルエン（２０ｍｌ）及びベンジリデン配位子ｄ（０．５６８ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．５モル当量）を添加した。混合物を８０℃で２０分間撹拌し、室温に冷却した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン−＞酢酸エチル／シクロヘキサン２：８）で単離した。緑色のフラクションを採取して、濃縮乾固した。残渣を塩化メチレンに溶解し、過剰のメタノールを添加した。塩化メチレンを減圧下で緩やかに除去した。得られた沈殿物を濾別し、冷メタノールで洗浄して緑色の結晶性固体、触媒前駆体２ｄｄ（０．７５０ｇ、５６％）を得た。
【０１３５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：σ＝１６．９７（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．３；１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６７−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４６−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．１７−７．１２（ｍ，１Ｈ），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．７；１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．３；１１．３；２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８９（ｄｄｔ，Ｊ＝１２．１；２．８；１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｄｄ，Ｊ＝１１．２；２．１Ｈｚ，１Ｈ），３．５２−３．４５（ｍ，１Ｈ），３．４５−３．３９（ｍ，１Ｈ），３．２３（ｄｄ，Ｊ＝１１．２；２．１Ｈｚ，１Ｈ），３．１６（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），２．９２（ｔｄ，Ｊ＝１１．２；３．１Ｈｚ，１Ｈ），２．８５−２．７５（ｍ，２Ｈ），２．７２−２．５８（ｍ，２Ｈ），２．４９（ｄｑ，Ｊ＝１４．９；７．４Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．０８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．７５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ）：σ＝３０７．０，２６３．６，１５３．４，１４９．２，１４６．１，１４３．９，１４３．６，１３９．１，１３０．４，１３０．１，１２９．５，１２９．４，１２８．１，１２７．９，１２７．６，１２７．１，１２４．９，１２３．０，７９．０，６７．３，６７．２，６５．０，５６．１，５５．７，４６．８，３１．６，２９．４，２７．４，２６．２，２４．５，１５．３，１４．５
ＨＲＭＳ：Ｃ３４Ｈ４２Ｎ２ＯＮａＣｌ２Ｒｕ［Ｍ＋Ｎａ］＋のＥＳＩの計算値：６８９．１６１５；実測値：６８９．１５９５
元素分析：Ｃ３４Ｈ４２Ｎ２ＯＣｌ２Ｒｕの計算値：
Ｃ６１．２５；Ｈ６．３５；Ｎ４．２０；Ｃｌ１０．６４；実測値：Ｃ６１．１２；Ｈ６．３７；Ｎ４．２１；Ｃｌ１０．８０
【０１３６】
＜＜実施例２８＞＞
＜錯体２ｅｄの調製のための反応＞
【化３９】
2019535701.tif 000057
アルゴン雰囲気下で、錯体３（１．００ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１モル当量）の乾燥脱酸素ジオキサン懸濁液（１０ｍｌ）に、ベンジリデン配位子ｅ（０．４８８ｇ、２．０ｍｍｏｌ、２モル当量）を添加した。混合物を８０℃で３０分間撹拌し、室温に冷却した。これを濾別し、ジオキサンで洗浄した。緑色の結晶性固体、触媒前駆体２ｅｄ（０．５８５ｇ、８３％）を得た。
【０１３７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：σ＝１７．４０（ｓ，１Ｈ），８．２６−８．２１（ｍ，２Ｈ），７．５８−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３３（ｍ，１Ｈ），７．２６（ｔｄ，Ｊ＝７．５；１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｔｄ，Ｊ＝７．４；１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄｄ，Ｊ＝７．６；１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．２６（ｄｑ，Ｊ＝１５．１；７．４Ｈｚ，１Ｈ），２．９７（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｄｑ，Ｊ＝１５．０；７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），２．０２（ｄｑ，Ｊ＝１４．７；７．３Ｈｚ，１Ｈ），１．６２（ｄｑ，Ｊ＝１５．０；７．５Ｈｚ，１Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．２６（ｓ，３Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ）：σ＝２８２．９，２８２．８，２６７．５，１５８．３，１４５．５，１４２．７，１４１．３，１３６．９，１３４．４，１３１．７，１３１．２，１２９．５，１２９．３，１２８．８，１２７．１，１２６．７，１２６．１，１０２．２，８０．３，６２．４，５０．２，３０．８，３０．２，２９．０，２５．８，２５．６，１５．２，１４．１
ＨＲＭＳ：Ｃ３０Ｈ３４ＮＣｌＲｕＩ［Ｍ−Ｃｌ］＋のＥＳＩの計算値：６７２．０４６８；実測値：６７２．０４５５
元素分析：Ｃ３０Ｈ３４ＮＣｌ２ＩＲｕの計算値：
Ｃ５０．９３；Ｈ４．８４；Ｎ１．９８；Ｃｌ１０．０２；Ｉ１７．９４；実測値：Ｃ５１．０１；Ｈ４．９８；Ｎ２．０３；Ｃｌ１０．０１；Ｉ１７．７１
【０１３８】
＜＜実施例１９＞＞
＜ジアリルマロン酸ジエチル（Ｓ３）のＲＣＭ反応＞
２９℃又は４０℃又は８０℃のＳ３（０．２４０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）に、触媒前駆体（０．１モル％）のトルエン溶液（５０μｌ）を一度に添加した。必要な間隔で、反応混合物の試料を採取し、数滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【化４０】
2019535701.tif 000058
【０１３９】
【表１４】
2019535701.tif 000059
【０１４０】
メタセシス生成物分析データ
Ｐ１：
主異性体，Ｅ：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：σ＝６．９５（ｄｔ，Ｊ＝１５．７；７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８３−５．７７（ｄｔ，Ｊ＝１５．６；１．６Ｈｚ，１Ｈ）５．８０（ｄｔ，Ｊ＝１５．６；１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．１７（ｑｄ，Ｊ＝７．１；１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６４−１．５４（ｍ，２Ｈ），１．４７−１．３８（ｍ，２Ｈ），１．３３−１．２５（ｍ，８Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：σ＝１７３．８，１６７．１，１４９．７，１２０．８，６０．１，５１．３，３４．３，３２．１，２９．１，２９．１，２９．０，２９．０，２７．９，２４．９，１４．１）
【０１４１】
Ｐ２：
主異性体，Ｚ：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：σ＝６．４６（ｓ，１Ｈ），８．４８（ｄｄ，Ｊ＝１０．９；７．７Ｈｚ，１Ｈ），５．２９（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｓ，２Ｈ），４．１０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．４０（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．６４（ｓ，２Ｈ），１．４９（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．４３（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：σ＝１７３，８，１５６．０（Ｅ），１５５．１（Ｚ），１１７．５（Ｅ），１１６．０（Ｚ），９９．６（Ｅ），９９．４（Ｚ），６０．１（２Ｃ，Ｅ＋Ｚ），３４．３（Ｚ），３４．２（Ｅ），３３．２（Ｅ），３１．８（Ｚ），２９．０（６Ｃ，Ｅ＋Ｚ），２８．９（Ｚ），２８．８（Ｅ），２８．１（Ｚ），２７．５（Ｅ），２４．９（Ｚ），２４．８（Ｅ），１４．２
【０１４２】
Ｐ３：
主異性体，Ｚ：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：σ＝６．４６（ｄｔ，Ｊ＝１０．９；７．７Ｈｚ，１Ｈ），５．２９（ｄｔ，Ｊ＝１０．９；１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｄｑ，Ｊ＝７．６；１．３Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６４−１．５４（ｍ，２Ｈ），１．５０−１．３９（ｍ，２Ｈ），１．３６−１．２６（ｍ，６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：σ＝１７４．１２（Ｚ），１７４．０８（Ｅ），１５６．０（Ｅ），１５５．０（Ｚ），１１７．５（Ｅ），１１６．０（Ｚ），９９．６（Ｅ），９９．５（Ｚ），５１．３９（Ｅ），５１．３７（Ｚ），３３．９５（Ｚ），３３．９２（Ｅ），３３．２（Ｅ）３１．７（Ｚ），２８．８７（Ｚ），２８．８５（Ｅ），２８．８３（Ｚ＋Ｅ），２８．７２（Ｚ），２８．６８（Ｅ），２８．１（Ｚ），２７．５（Ｅ），２４．７７（Ｚ），２４．７５（Ｅ）
【０１４３】
Ｐ４：
主異性体，Ｚ：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：σ＝６．４７（ｄｔ，Ｊ＝１０．９；７．７Ｈｚ，１Ｈ），５．２９（ｄｔ，Ｊ＝１１．０；１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．４１（ｑｄ，Ｊ＝７．５；１．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５０−１．３８（ｍ，２Ｈ），１．３７−１．２１（ｍ，１０Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ＝１５６．１（Ｅ），１５５．２（Ｚ），１１７．５（Ｅ），１１６．０（Ｚ），９９．６（Ｅ），９９．４（Ｚ），３３．３（Ｚ），３１．８（Ｅ），３１．７．２９．２（２Ｃ，Ｚ＋Ｅ），２９．１（２Ｃ，Ｚ＋Ｅ），２９．０（Ｚ），２８．９（Ｅ），２８．２（Ｚ），２７．６（Ｅ），２２．６．１４．０
【０１４４】
Ｐ５：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：σ＝５．７９（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．０；１０．２；６．７Ｈｚ，１Ｈ），４．９８（ｄｑ，Ｊ＝１７．１；１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．９２（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４；２．３；１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．０６−１．９９（ｍ，２Ｈ），１．６６−１．５６（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２４（ｍ，８Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：１７４．３．１３９．１．１１４．２．５１．４．３４．１．３３．７．２９，１．２８，９，２８，８，２４．９
【０１４５】
Ｄ１：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）：σ＝５．４１−５．３０（ｍ，２Ｈ），４．１４−４．０８（ｍ，４Ｈ），２．３０−２．２４（ｍ，４Ｈ），２．０２−１．９０（ｍ，４Ｈ），１．６４−１．５６（ｍ，４Ｈ），１．３５−１．２１（ｍ，２６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１５０ＭＨｚ）：σ＝１７３．８，１３０．３．６０．１．３４．４．３２．５．２９．６．２９．３．２９．２．２９．１．２９．０．２４．９，１４．２
【０１４６】
Ｄ２：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：σ＝５．３６（ｄｄｄ，Ｊ＝５．３；３．７；１．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｅ），５．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝５．７；４．３；１．１Ｈｚ，２Ｈ，Ｚ），３．６５（ｓ，６Ｈ），２．２９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．０３−１．９０（ｍ，４Ｈ），１．６８−１．５６（ｍ，４Ｈ），１．３５−１．２３（ｍ，１６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：σ＝１７４．２５（Ｅ），１７４．２４（Ｚ），１３０．３（Ｅ），１２９．８（Ｚ），５１．４．３４．１．３２．５．２９．６（Ｚ），２９．５（Ｅ），２９．１２（Ｚ），２９．０８（Ｅ），２９．０７（Ｅ），２９．０５（Ｚ），２８．９，２７．１（Ｚ），２４．９（Ｅ）
【０１４７】
Ｄ３：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：σ＝５．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝５．３；３．７；１．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｅ），５．３５（ｄｄｄ，Ｊ＝５．７；４．４；１．１Ｈｚ，２Ｈ，Ｚ），２．０６−１．９１（ｍ，４Ｈ），１．３８−１．１８（ｍ，２４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６，９Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：σ＝１３０．４（Ｅ），１２９．９（Ｚ），３２．６，３１．９，２９．８（Ｚ），２９．７（Ｅ），２９．５３（Ｚ），２９．５１（Ｅ），２９．３．２９．２（Ｅ），２７．２（Ｚ），２２．７，１４．１
【０１４８】
本出願に至るプロジェクトは、協定書Ｎｏ６３５４０５号に基づき、欧州連合の「ホライズン２０２０研究及び革新プログラム（Horizon 2020 research and innovation programme）」から資金を受けている。
【図１】
2019535701.tif 000067
【国際調査報告】
2019535701.tif 000068
2019535701.tif 000069
2019535701.tif 000070