(57)【要約】本発明は、エラストマーコポリマーの製造における特定のスチレン誘導体の使用に関する。本発明はさらに、エラストマーコポリマーを製造する方法およびエラストマーコポリマーに関する。さらに、本発明は、エラストマーコポリマーを加硫することを含むゴムを調製するための方法、および同方法によって得ることができるゴムに関する。さらに、本発明は、ゴム組成物、同ゴム組成物を含むタイヤ用部品、および同タイヤ用部品を含むタイヤに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のスチレン誘導体：
【化１】
2019522061.tif 000009
（式中、Ｒ１は：
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
からなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ４およびＲ５は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）
のエラストマーコポリマーの製造における使用。
【請求項２】
前記コポリマーは、式（Ｉ）のスチレン誘導体に由来する単位に加えて、１種以上のジエンモノマーに由来する単位および任意選択の１種以上のビニル芳香族モノマーに由来する単位を含み、
好ましくは前記ジエンモノマーは共役ジエンモノマーである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
式（Ｉ）のスチレン誘導体のアルカリ金属塩誘導体が、ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよびｉｉ）任意選択の１種以上のビニル芳香族モノマーの共重合のための開始剤として使用され、前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される、請求項１または請求項２に記載の使用。
【請求項４】
式（Ｉ）のスチレン誘導体がコモノマーとして使用され、好ましくは、式（Ｉ）のスチレン誘導体が、ｘ）コモノマーとして、およびｙ）共重合のための開始剤として、式（Ｉ）のスチレン誘導体のアルカリ金属塩誘導体として、の両方において使用される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
カップリングしたコポリマーおよび末端が変性されたコポリマーを含むコポリマー成分の調製のためのプロセスであって、同プロセスが、以下のステップ：
（１）式（Ｉ）のスチレン誘導体
【化２】
2019522061.tif 000010
（式中、Ｒ１は：
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
からなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ４およびＲ５は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）
の１種以上のアルカリ金属塩誘導体を含む開始剤成分を提供するステップと、
（２）アニオン性共重合を開始させるために、
ｉｉｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよび
ｉｖ）任意に１種以上のビニル芳香族モノマー
からなるモノマー成分を開始剤成分と接触させるステップと、
（３）共重合を継続し、コポリマーを生じるステップと、
（４）任意選択的に、官能化されたコポリマーを得るために、１種以上の官能化されたモノマーの存在下で、コポリマーの共重合を継続するステップと、
（５）ステップ（３）のコポリマーまたはステップ（４）の官能化コポリマーの一部を１種以上のカップリング剤とカップリングさせて、カップリングしたコポリマーを得るステップと、
（６）ステップ（３）のコポリマーまたはステップ（４）の官能化コポリマーの一部を１種以上の末端変性剤で末端変性して末端変性されたコポリマーを得るステップと、
を含み、
好ましくは、ステップ（２）のモノマー成分は、式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体を含む、プロセス。
【請求項６】
エラストマーコポリマーを製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、
１種以上のジエンモノマー、
任意選択の１種以上のビニル芳香族モノマー、および
式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体
【化３】
2019522061.tif 000011
（式中、Ｒ１は：
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
からなる群から選択され、
Ｒ２、およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ４およびＲ５は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）
をアニオン重合条件にさらすことを含み、
好ましくは、アニオン重合条件は、式（Ｉ）のスチレン誘導体のアルカリ金属塩誘導体を用いて重合を開始することを含む、プロセス。
【請求項７】
エラストマーコポリマーであって、
Ａ）コポリマーの重量の２０重量％〜９９．９５重量％の１種以上のジエンモノマー；
Ｂ）コポリマーの重量の０重量％〜６０重量％の１種以上のビニル芳香族モノマー；および
Ｃ）コポリマーの重量の０．０５重量％〜５０重量％の式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体
【化４】
2019522061.tif 000012
（式中、Ｒ１は：
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
からなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ４およびＲ５は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）
に由来する繰り返し単位を含むエラストマーコポリマー。
【請求項８】
前記ジエンモノマーは共役ジエンモノマーであり、
好ましくは、前記共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよび４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンから選択され、
より好ましくは、前記共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンおよびイソプレンから選択され、
特に前記共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンである、請求項７に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項９】
Ａ）共役ジエンモノマーの量は、コポリマーの重量の４０〜９０重量％、好ましくはコポリマーの重量の５０〜９０重量％、特にコポリマーの重量の６０〜９０重量％である、請求項８に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１０】
前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレンおよびα−メチルスチレンから選択され、
好ましくは、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、３−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンから選択され、
特に前記ビニル芳香族モノマーはスチレンである、請求項７乃至９のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１１】
Ｂ）ビニル芳香族モノマーの量は、コポリマーの重量の１０〜６０重量％、好ましくはコポリマーの重量の１０〜５０重量％、特にコポリマーの重量の２０重量〜５０重量％である、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）のスチレン誘導体中のＲ１は、（ａ）単結合および（ｂ）−ＣＨ２−から選択され、
好ましくは、前記スチレン誘導体は、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）のいずれか１つから選択され、
【化５】
2019522061.tif 000013
より好ましくは、前記式（Ｉ）のスチレン誘導体は、式（１）、（２）、（４）および（５）のいずれか１つから選択され、
最も好ましくは、前記式（Ｉ）のスチレン誘導体は、式（１）、（４）、および（５）のいずれか１つから選択される、請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１３】
Ｃ）の量は、コポリマーの重量の０．０５重量％〜５０重量％、好ましくはコポリマーの重量の０．２重量％〜１０重量％、特にコポリマーの重量の０．５重量％〜２重量％の量である、請求項７乃至１２のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１４】
前記コポリマーは、星型構造を有し、かつ金属末端リビング線形コポリマーと１種以上のカップリング剤との反応により生成される単位を含む、請求項７乃至１３のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１５】
Ｉ）前記カップリング剤はハロゲン化スズカップリング剤であり、好ましくは、ハロゲン化スズカップリング剤は四塩化スズであるか、
あるいは、
ＩＩ）前記カップリング剤はハロゲン化ケイ素カップリング剤であり、好ましくは、前記ハロゲン化ケイ素カップリング剤は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサフルオロジシラン、ヘキサヨードジシラン、オクタクロロトリシラン、オクタブロモトリシラン、オクタフルオロトリシラン、オクタヨードトリシラン、ヘキサクロロジシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−２，４，６−トリシラヘプタン−１，２，３，４，５，６−ヘキサキス［２−（メチルジクロロシリル）エチル］ベンゼン、および一般式（ＩＩＩ）
Ｒ６ｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基または６〜１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、かつＸは、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素原子であり得る）
のアルキルシリコンハロゲン化物、から選択される、請求項１４に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１６】
星型構造を有する単位の割合は、コポリマーの重量の１５〜７５重量％である、請求項１４および請求項１５のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１７】
ゴムを調製するための方法であって、前記方法は、請求項７乃至１６のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマーを、１種以上の加硫剤の存在下で加硫することを含む、方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法に従って得ることができるゴム。
【請求項１９】
ゴム組成物であって、ｘ）請求項１８に記載のゴムを含むゴム成分を含む、ゴム組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載のゴム組成物は、ｙ）１種以上の充填剤をさらに含み、
好ましくは、前記充填剤はシリカおよびカーボンブラックからなる群から選択され、
好ましくは、前記ゴム組成物は、ｙ）シリカおよびカーボンブラックの両方を含む、ゴム組成物。
【請求項２１】
前記充填剤成分ｙ）の量は、ゴム成分ｘ）１００質量部（ｐｈｒ）に対して１０〜１５０質量部であり、
好ましくは、成分ｙ）の量は２０〜１４０ｐｈｒであり、
より好ましくは成分ｙ）の量は３０〜１３０ｐｈｒである、請求項２０に記載のゴム組成物。
【請求項２２】
前記ゴム成分ｘ）は、１種以上のさらなるゴムポリマーも含み、
好ましくは、前記さらなるゴムポリマーは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される、請求項１９乃至２１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項２３】
請求項２２に記載のゴム組成物を含むタイヤ用部品であって、
好ましくは、前記タイヤ用部品はタイヤトレッドである、タイヤ用部品。
【請求項２４】
請求項２３に記載のタイヤ用部品を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーコポリマーの製造における特定のスチレン誘導体の使用に関する。本発明はさらに、エラストマーコポリマーを製造する方法およびエラストマーコポリマーに関する。さらに、本発明は、エラストマーコポリマーを加硫することを含むゴムを調製するための方法、および該方法によって得られるゴムに関する。さらに、本発明は、ゴム組成物、該ゴム組成物を含むタイヤ用部品、および該タイヤ用部品を含むタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ホース、動力伝動ベルトおよび他の工業製品に使用されるエラストマーコポリマーが、カーボンブラックおよびシリカのような充填剤との良好な適合性を有することは重要である。充填剤との改善された相互作用を達成するために、そのようなエラストマーコポリマーは、アミンのような種々の化合物で官能化され得る。カーボンブラックは、ゴムコンパウンド中の補強充填剤として使用される場合、種々の物理的特性を改善するために、ゴム全体に良好に分散されるべきであることも認識されている。
【０００３】
特許文献１は、金属末端ポリジエンを、ハロゲン化ニトリル、複素環芳香族窒素含有化合物または安息香酸アルキルなどのキャッピング剤と反応させることによってポリジエンを末端封止するためのプロセスを開示している。さらに、特許文献１は、ポリジエン鎖の両端を、リチウムアミドなどの官能化された開始剤を利用することによって極性基でキャップすることができることを開示している。
【０００４】
特許文献２はゴム組成物を示唆しており、同ゴム組成物は、ゴム成分中に２０重量％未満のアミノ基含有ジエンベースのポリマーと、ゴム成分１００重量部に対して充填剤として１０乃至１００重量部のシリカとを含んでいる。
【０００５】
特許文献３は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジニル、ピリミジン、ピリダジニル、およびフェナントロリン誘導体のような芳香族Ｎ−複素環式化合物に基づくリビングアニオン重合の開始剤を合成する方法およびＮ−官能化ポリブタジエンの製造におけるそれらの使用が開示されている。同様のアプローチが、活性アニオン重合の開始剤の調製において非環状アミンおよび環状アミンが使用され、さらなるステップにてジ−Ｎ−官能化ブタジエン−スチレンコポリマーの合成において非環状アミンおよび環状アミンが使用されている特許文献４乃至６に開示されている。
【０００６】
ジ−Ｎ−官能化ブタジエン−スチレンポリマーの合成は、特許文献７乃至９にも開示されている。しかしながら、それらの調製のためのプロセスにおいて、アミノ官能性アリールメチルケトンが使用されており、かつ同アミノ官能性アリールメチルケトンは官能化停止剤としての役割も果たしている。上述のＮ−変性法は、ポリマー鎖がアミン官能性を有する２個以下の部分を含有し得るポリジエンの調製のみを可能にする。
【０００７】
異なる含有量のＮ−官能基を有するＮ−官能化ポリマーを調製するための別のアプローチは、適切なスチレンモノマーをポリマー鎖に組み込むことであり、これは反応系への添加を制御することにより、異なる含有量のＮ−官能基を有する多種多様のスチレン−ブタジエンゴムを得ることになり、よって、無機充填剤を分散させる異なる能力を示す。特許文献１０は、（種々の非環状および環状リチウムアミドと１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジ（イソプロピレン）ベンゼンまたは異性体型クロロメチルビニルベンゼンの混合物との反応による）Ｎ−官能化スチレンモノマーの調製のための方法を開示しており、Ｎ−官能化スチレンモノマーは、さらなるステップにおいて、異なる含有量のアミノ官能基を含有するブタジエン−スチレンコポリマーゴムの調製において使用される。
【０００８】
特許文献１１によれば、１つまたは２つのアルキレンイミンアルキル基、特にピロリジニルメチルまたはヘキサメチレンイミノメチル基で環置換されたビニル芳香族のポリマー含有ユニットは、ヒステリシスが低く、充填剤、例えばカーボンブラックおよびシリカと良好な適合性を有するエラストマーコポリマーに重合化され得る。スチレン誘導体はゴムと充填剤との適合性を改善するので、改善されたポリマー特性が達成される。
【０００９】
特許文献１２は、共役ジエン成分とケイ素含有ビニル化合物とを含むモノマー成分を重合することによって得られる共役ジエンポリマーを教示している。ケイ素含有ビニル化合物は、シリル置換スチレンであってもよい。しかしながら、特許文献１１に記載の化合物は、非特許文献１に開示されているＮ，Ｎ−ビス（ＳｉＭｅ３）２アニリン誘導体と比較して、典型的な処理条件下では加水分解に対して不安定である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３１６２５５Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４８９４４０９号明細書
【特許文献３】米国特許第４９３５４７１号明細書
【特許文献４】米国特許第６５１５０８７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０５９０４９１Ａ１号明細書
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２０１１／０７６３７７号
【特許文献７】米国特許第４１９６１５４号明細書
【特許文献８】米国特許第４８６１７４２号明細書
【特許文献９】米国特許第３１０９８７１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１７９２８９２Ａ２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６６２７７２２号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第２７７２５１５Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２００１、３、２７２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、先行技術に関連する欠点を克服し、ポリジエンの合成におけるその適用がタイヤ製造に一般的に適用される２つの典型的な充填剤、即ちシリカおよびカーボンブラックの両方に対してより良好な親和性を有する鎖端および／または鎖内変性ポリマー組成物をもたらす官能化スチレン誘導体を提供することであった。官能化されたスチレン誘導体はまた、特許文献１２のものよりも加水分解に対してより安定であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、式（Ｉ）の［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］官能化スチレン誘導体の使用によって達成された。これらのスチレン誘導体は、好ましくはエラストマーコポリマーの製造においてコモノマーとして使用される。代替的に、或いは付随的に、それは好ましくは重合開始剤の調製において使用される。
【００１４】
したがって、本発明は、シリカおよび／またはカーボンブラックなどの充填剤との良好な適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を有するエラストマーコポリマーに重合化することができるスチレン誘導体に関する。本発明のスチレン誘導体は、典型的には、１種以上の共役ジオレフィンモノマーと、任意選択の（そして好ましくは）例えばビニル芳香族モノマーのような共重合可能な他のモノマー、と共重合されることによって、エラストマーコポリマーに組み込まれる。いずれの場合においても、本発明のスチレン誘導体は、得られるゴムと、シリカおよび／またはカーボンブラックのようなゴムコンパウンドに典型的に使用されるタイプの充填剤との適合性を改善するので、改善されたコポリマー特性が達成される。
【００１５】
本発明は、より詳細には、充填剤とのより良好な適合性を有するエラストマーコポリマーを製造するために、共役ジオレフィンモノマーおよび任意選択のビニル芳香族モノマーとの共重合に特に有用なモノマーに関する。
【００１６】
本発明のモノマーは、構造式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
2019522061.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ１は：
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄であってもよい）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄であってもよい）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
からなる群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール若しくはアラルキル基を表し、
Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール若しくはアラルキル基を表す）
のスチレン誘導体である。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物は、単量体のスチレン誘導体である。ＳＢＲポリマーの合成において、これらの官能化スチレン誘導体（それらの構造中に｛（Ｒ５）３Ｓｉ｝（Ｒ４）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ３Ｒ２−（Ｒ１）−部分を含む）を使用することは、非共有結合相互作用を介して一般的に使用される充填剤に対する変性ポリマーの親和性を増大するのみならず、｛（Ｒ５）３Ｓｉ｝（Ｒ４）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ３Ｒ２−（Ｒ１）−部分の反応性ゆえに、変性ポリマーと充填剤、特に変性ポリマーとシリカとの共有結合的相互作用も提供する。
【００２０】
驚くべきことに、少量の式（Ｉ）のスチレン誘導体で変性されたスチレン−ブタジエンゴムをベースとするゴムコンパウンド（ｒｕｂｂｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を調製すると、官能化されていないスチレンに基づいて調製されたものと比較して、ウェットグリップが３２％向上し、転がり抵抗が２７％向上したゴム組成物を与えるコポリマーが得られることが見出された。従って、本発明に従うスチレン誘導体は、好ましくはエラストマーコポリマーの製造においてコモノマーとして使用される。代替的に、或いは付随的に、それらは好ましくは重合開始剤の調製において使用される。
【００２１】
さらに、特許文献１２に開示されているビス（トリメチルシリル）アミノ−またはビス（トリメチルシリル）アミノアルキル−置換スチレン誘導体は、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｒ−基の水との高い反応性により、特に酸性条件または塩基性条件下で、加水分解的に不安定である限り、重大な欠点を有することが判明されている（非特許文献１と比較されたい）。従って、例えば、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｒ−部分を含有する分子化合物または高分子化合物の加水分解は、最終的なゴム組成物中で非共有結合のみによってカーボンブラックと相互作用することができ、水素結合によってシリカと相互作用することができる遊離したＨ２Ｎ−Ｒ−基の同時の回復を伴ってＭｅ３ＯＳｉＭｅ３の形成をもたらす。
【００２２】
例えば、特許文献１２において見られる、ビス（トリアルキルシリル）アミン部分（（Ｒ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｒ−）を含有するそれらのスチレン誘導体とは対照的に、本発明に従って使用される化合物は、３つのシリル基で囲まれた窒素原子、｛（Ｒ５）３Ｓｉ｝｛（Ｒ４）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ３Ｒ２−（Ｒ１）−、を有する。本発明のスチレン誘導体は、驚くべきことに加水分解に対してより安定である（ＮＨ４Ｃｌの水溶液で有機層を抽出することによって単離された（ＲＭｅ２Ｓｉ）２ＮＳｉＭｅ３誘導体を教示するＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００２、６６５、１１５と比較されたい）。
【００２３】
さらに、スチレン誘導体を、開始剤として、および／またはコモノマーとして、エラストマーコポリマーに組み込んだ場合、更なる官能基化コモノマーの組み込み、および／またはオメガ官能基化（ｏｍｅｇａ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）が低減されるか、或いは完全になくすことができる。
【００２４】
さらに、［（Ｒ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｒ−］官能化ポリマーとは対照的に、本発明に従って官能化されたコポリマー中のタイプ｛（Ｒ５）３Ｓｉ｝｛（Ｒ４）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ３Ｒ２−（Ｒ１）−基の任意の部分加水分解は、高温で反応性シラノール基（ＨＯＳｉＲ３Ｒ２−（Ｒ１）−）の形成をもたらすであろう。これらの基は、ＭＣＭ−４１の表面の変性に使用される（ＲＭｅ２Ｓｉ）２ＮＳｉＭｅ２Ｒ’タイプの分子トリシルアミン誘導体について、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００６年、第１２８巻、１６２６６頁と比較して、シリカの表面のヒドロキシル基［（ＳｉＯ２）Ｏ３Ｓｉ］−ＯＨ間のＨＯＳｉＲ３Ｒ２−（Ｒ１）−官能基化ポリマーとの交差縮合反応により、［（ＳｉＯ２）Ｏ３Ｓｉ］−Ｏ−ＳｉＲ３Ｒ２−（Ｒ１）−結合配列を介してシリカ充填剤と安定な共有結合を形成することができる。さらに、残りの（｛（Ｒ５）３Ｓｉ｝｛（Ｒ４）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ３Ｒ２−（Ｒ１）−部分は、非共有結合相互作用を介して炭素充填剤（例えば、カーボンブラック）と相互作用することができる。
【００２５】
第１の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーの製造における、既に定義された構造式（Ｉ）のスチレン誘導体の使用に関する。第１の態様に従う使用は、好ましくは、ｉ）コノモマーとして、またはｉｉ）重合のための開始剤としてのアルカリ金属塩誘導体として、またはｉｉｉ）コノモマーとしてと、重合のための開始剤としてのアルカリ金属塩誘導体としてと、の両方、である。
【００２６】
第２の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーを製造するための方法に関する。
第３の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーであって、
Ａ）コポリマーの重量の２０重量％〜９９．９５重量％の１種以上の（好ましくは共役の）ジエンモノマー；
Ｂ）コポリマーの重量の０重量％〜６０重量％の１種以上のビニル芳香族モノマー；および
Ｃ）コポリマーの重量の０．０５重量％〜５０重量％の式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体
に由来する繰り返し単位を含むエラストマーコポリマーに関する。
【００２７】
第４の態様によれば、本発明は、第３の態様に従うエラストマーコポリマーを１種以上の加硫剤の存在下で加硫することを含むゴムを調製するための方法に関する。
第５の態様によれば、本発明は、第４の態様の方法に従って得ることができるゴムに関する。
【００２８】
第６の態様によれば、本発明は、ｘ）第５の態様に従うゴムを含むゴム成分を含むゴム組成物に関する。
第７の態様によれば、本発明は、第６の態様に従うゴム組成物を含むタイヤ用部品に関する。
【００２９】
最後に、第８の態様によれば、本発明は、第７の態様に従うタイヤ用部品を含むタイヤに関する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
スチレン誘導体
本発明に従って使用されるスチレン誘導体は、式（Ｉ）のものである。好ましくは、芳香族環上の２つの置換基は、メタ位にて（すなわち、１，３にて）、またはパラ位にて（すなわち、１，４にて）互いに対して配置されており、より好ましくはパラ位（１，４）にて位置している。
【００３１】
好ましい実施形態において、スチレン誘導体は、パラまたはメタ異性体、すなわち式（Ｉａ）または（Ｉｂ）のものである。
【００３２】
【化２】
2019522061.tif 000003
【００３３】
式（Ｉ）のスチレン誘導体が、以下からなる群から選択されるＲ１を有することがさらに好ましい：
ａ）単結合；および
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）。
【００３４】
より好ましくは、Ｒ１はｂ）−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは１〜５の整数であり、好ましくはｎは１〜３の整数であり、特にｎは１、すなわち、Ｒ１は−（ＣＨ２）−である。しかしながら、本発明のすべての態様において、Ｒ１はａ）単結合およびｂ）−（ＣＨ２）−基であることが最も好ましい実施形態である。第１の態様に従う例示的なスチレン誘導体は、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）のいずれか１つから選択され、
【００３５】
【化３】
2019522061.tif 000004
【００３６】
より好ましくは、式（Ｉ）のスチレン誘導体は、式（１）、（２）、（４）および（５）のいずれか１つから選択され、最も好ましくは、式（Ｉ）のスチレン誘導体は、式（１）、（４）および（５）のいずれか１つから選択される。
【００３７】
式（Ｉ）のスチレン誘導体は、例えば、ハロゲノシラン｛（Ｒ５）３Ｓｉ｝｛（Ｒ４）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ３Ｒ２−Ｘ１（式中、Ｘ１は塩素、臭素およびヨウ素原子から選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記で定義した通りである）と、マグネシウム化合物Ｘ２−Ｍｇ−Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｘ２は、塩素、臭素およびヨウ素原子から選択され、Ｒ１は上記で定義した通りである）との反応によって調製され得る。ハロゲノシラン｛（Ｒ５）３Ｓｉ｝｛（Ｒ４）３Ｓｉ｝ＮＳｉＲ３Ｒ２−Ｘ１の調製に関しては、例えばＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５５６（１９９８）６７−７４および米国特許第３２５３００８号明細書を参照することができる。
【００３８】
本発明のスチレン誘導体のさらなる詳細およびそれらの調製方法は、本願と同日付にて出願された、発明の名称が「［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］−官能化スチレンおよびその調製方法」、代理人参考文献Ｐ１０３１５７、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０７５２５１号に開示されており、その開示内容全体が本明細書に組み込まれる。発明の名称が「［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］−官能化スチレンおよびその調製方法」である前記出願は、２０１６年１０月６日に出願された欧州特許出願第１６４６１５５９．３号からの優先権を主張し、それは、（本願が優先権を主張する）欧州特許出願第ＥＰ１６４６１５６０．１号の出願日でもある。
【００３９】
また、本発明によれば、Ｒ２およびＲ３は同一または互いに異なっており、ＣＨ３またはＣ６Ｈ５を表すことが好ましく、Ｒ２およびＲ３は同一であり、ＣＨ３を表すことがより好ましい。Ｒ４およびＲ５はすべてがＣＨ３を表すことが最も好ましく、より好ましくは、スチレン誘導体は、上記の式（４）または（５）である。
【００４０】
したがって、本発明は、特に、以下の［ビス（トリメチルシリル）アミノ］官能化スチレンの使用を提供する：
式（４）を有するＮ−（ジメチル（４−ビニルベンジル）シリル）−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン、および
式（５）を有するＮ−（ジメチル（３−ビニルベンジル）シリル）−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン。
【００４１】
第１の態様によれば、コポリマーは、式（Ｉ）のスチレン誘導体に由来する単位に加えて、１種以上のジエンモノマーに由来する単位および任意選択の１種以上のビニル芳香族モノマーに由来する単位を含むことがさらに好ましい。好ましくは、ジエンモノマーは共役ジエンモノマーである。
【００４２】
式（Ｉ）のスチレン誘導体は、独特の物理化学的性質を有するスチレン−ブタジエンゴムを得るためのコモノマー基質として使用することができる。したがって、本発明はまた、そのコポリマーの調製における式（Ｉ）のスチレン誘導体の使用に関する。
【００４３】
好ましくは、コポリマーは、
Ａ）コポリマーの２０重量％〜９９．９５重量％の１種以上のジエンモノマー；
Ｂ）コポリマーの０重量％〜６０重量％の１種以上のビニル芳香族モノマー；および
Ｃ）コポリマーの０．０５重量％〜５０重量％の上記式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体
に由来する繰り返し単位を含む。
【００４４】
代替的に、式（Ｉ）のスチレン誘導体は重合開始剤の調製に使用される。この実施形態において、式（Ｉ）のスチレン誘導体のアルカリ金属塩誘導体は、ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよび任意選択的なｉｉ）１種以上のビニル芳香族モノマーの共重合のための開始剤として使用され、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される。
【００４５】
好ましい実施形態では、式（Ｉ）のスチレン誘導体はコモノマーとして使用される。好ましくは、式（Ｉ）のスチレン誘導体は、ｘ）コモノマーとして、およびｙ）共重合のための開始剤としての式（Ｉ）のスチレン誘導体のアルカリ金属塩誘導体として、の両方において使用される。
【００４６】
第２の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーを製造するための方法に関し、同方法は、ｉ）１種以上のジエンモノマー、ｉｉ）任意選択の１種以上のビニル芳香族モノマー、およびｉｉｉ）式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体をアニオン重合条件にさらすことを含む。好ましくは、ジエンモノマーは共役ジエンモノマーである。
【００４７】
本発明のスチレン誘導体は、事実上あらゆるタイプの合成ゴムに共重合させることができる。好ましくは、スチレン誘導体は、１，３−ブタジエンまたはイソプレンなどの少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマーと共重合される。
【００４８】
第２の態様の好ましい実施形態において、本発明は、カップリングしたコポリマーおよび末端が変性されたコポリマーを含むコポリマー成分の調製のためのプロセスであって、同プロセスが、以下のステップ：
（１）上記式（Ｉ）のスチレン誘導体の１種以上のアルカリ金属塩誘導体を含む開始剤成分を提供するステップ；
（２）アニオン性共重合を開始させるために、
ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよび
ｉｉ）任意に１種以上のビニル芳香族モノマー
からなるモノマー成分を開始剤成分と接触させるステップ；
（３）共重合を継続し、コポリマーを生じるステップ；
（４）任意選択的に、官能化されたコポリマーを得るために、１種以上の官能化されたモノマーの存在下で、コポリマーの共重合を継続するステップ；
（５）ステップ（３）のコポリマーまたはステップ（４）の官能化コポリマーの一部を１種以上のカップリング剤とカップリングさせて、カップリングしたコポリマーを得るステップ；および
（６）ステップ（３）のコポリマーまたはステップ（４）の官能化コポリマーの一部を１種以上の末端変性剤で末端変性して末端変性されたコポリマーを得るステップ、
を含み、
好ましくは、ステップ（２）のモノマー成分は、式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体を含む、プロセスに関する。
【００４９】
第２の態様のさらに好ましい実施形態において、本発明はエラストマーコポリマーを製造するためのプロセスに関し、同プロセスは、ｉ）１種以上のジエンモノマー、ｉｉ）任意選択的な１種以上のビニル芳香族モノマー、およびｉｉｉ）１種以上の上記した式（Ｉ）のスチレン誘導体、を含むエラストマーコポリマーをアニオン重合条件にさらすステップを含む。好ましくは、アニオン重合条件は、式（Ｉ）のスチレン誘導体のアルカリ金属塩誘導体を用いて重合を開始することを含む。
【００５０】
典型的には、式（Ｉ）のスチレン誘導体の０．０５％〜５０％（モノマーの重量による）が重合に含まれるであろう。より典型的には、式（Ｉ）のスチレン誘導体の０．２％〜１０％（モノマーの重量による）がエラストマーコポリマーに含まれるであろう。良好な結果は、通常、エラストマーコポリマー中に式（Ｉ）のスチレン誘導体を０．３％〜５％（モノマーの重量による）含有させることによって得られる。典型的には、エラストマーコポリマー中に式（Ｉ）の官能化モノマーを０．５％〜２％（モノマーの重量による）組み込むことが好ましい。
【００５１】
少なくとも１つのビニル芳香族モノマーもまた重合に含めることができる。スチレンまたはα−メチルスチレンのようなビニル芳香族モノマーがゴム状コポリマーに共重合される場合、それらは６０％まで、好ましくは１０％〜６０％（モノマーの重量による）のレベルで含まれるであろう。ビニル芳香族モノマーは、より典型的には、１０％〜５０％（モノマーの重量による）、好ましくは２０％〜５０％（モノマーの重量による）の範囲内のレベルでエラストマーコポリマーに組み込まれるであろう。
【００５２】
例えば、エラストマーコポリマーは、５８重量％〜９０％（モノマーの重量による）の１，３−ブタジエン、８〜４０％（モノマーの重量による）のスチレンおよび０．０５重量％〜５０重量％（モノマーの重量による）の式（Ｉ）のスチレン誘導体に由来する繰り返し単位から構成されていてもよい。
【００５３】
本発明によれば、ジエンモノマー重合プロセスに適した種々の方法に従ってポリマーの重合および回収が適切に行われる。これには、空気および他の大気中の不純物、特に酸素および湿度を排除する条件下での、バッチ式、半連続式または連続式操作が含まれる。好ましくは、重合はバッチ式または連続式である。商業的に好ましい重合方法は、アニオン溶液重合である。
【００５４】
バッチ操作では、官能化モノマーの重合時間は所望に応じて変更することができる。バッチプロセスにおける重合は、モノマーがもはや吸収されないとき、または所望であればより早く、例えば反応混合物が粘稠になり過ぎるとき、終了することがある。連続操作では、重合混合物を任意の適切な設計の反応器に通すことができる。この場合の重合反応は、滞留時間を変更することにより適宜調整される。滞留時間は、反応器システムの種類および範囲によって異なり、例えば１０乃至１５分から、２４時間以上までである。
【００５５】
重合反応の温度は、好ましくは−２０〜１５０℃の範囲、より好ましくは０℃から１２０℃までの範囲である。重合反応は、反応中に現れる圧力下で行うことができるが、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力で行うのが好ましい。すなわち、使用される重合圧力は、重合させる個々の物質、使用する重合媒体、使用する重合温度に基づいて異なるが、必要に応じてより高い圧力を使用することができ、このような圧力は、重合反応に対して不活性であるガスを用いる反応器の加圧などの適切な手段によって得ることができる。
【００５６】
本発明のスチレン誘導体は、アニオン開始剤による溶液重合によって製造することができる事実上あらゆるタイプのエラストマーコポリマーに組み込むことができる。エラストマーコポリマーを合成する際に使用される重合は、通常、炭化水素溶媒中で行われるであろう。このような溶液重合で使用される溶媒は、通常、１分子当たり４〜１０個の炭素原子を含み、重合条件下で液体であろう。適切な有機溶媒のいくつかの代表例には、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランなどが単独または混合して含まれる。
【００５７】
溶液重合では、重合媒体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｄｉｕｍ）中に合計で通常５〜３０重量％のモノマーが存在するであろう。このような重合媒体は、典型的には、有機溶媒およびモノマーからなる。ほとんどの場合、重合媒体は１０〜２５重量％のモノマーを含むことが好ましいであろう。一般に、重合媒体が１０〜２０重量％のモノマーを含むことがより好ましい。
【００５８】
ジオレフィン（ジエン）モノマー
本発明のプロセスによって製造されるエラストマーコポリマーは、本発明のスチレン誘導体を（共役または非共役の）ジオレフィン（ジエン）とランダム共重合することによって製造することができる。４〜８個の炭素原子を含有する共役ジオレフィンモノマーが一般に好ましい。エラストマーコポリマーに重合することができる共役ジエンモノマーのいくつかの代表的な例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、および４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンが挙げられる。好ましくは、共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエン、イソプレンであり、特に１，３−ブタジエンである。
【００５９】
好ましくは、Ａ）共役ジエンモノマーの量は、コポリマーの重量の４０〜１００重量％、好ましくはコポリマーの重量の５０〜９９．８重量％、特にコポリマーの重量の７０〜９９．８重量％である。
【００６０】
ビニル置換芳香族モノマーは、１種以上のジエンモノマーとともにエラストマーコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に共重合させることもできる。
ビニル芳香族モノマー
エラストマーコポリマーの合成に利用できるビニル置換芳香族モノマーのいくつかの代表例には、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、３−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンから選択され、特にビニル芳香族モノマーはスチレンである。
【００６１】
エラストマーコポリマー
本発明のスチレン誘導体を用いて官能化することができるエラストマーコポリマーのいくつかの代表例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレン−ブタジエンゴム、α−メチルスチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、α−メチルスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムおよびα−メチルスチレン−スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムを含む。エラストマーコポリマーが２種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合、スチレン誘導体を含む異なるモノマーに由来する繰り返し単位は、通常、本質的にランダムに分布するであろう。複数のモノマーに由来する繰り返し単位は、二重結合が重合反応によって通常消費される点でモノマーとは異なる。
【００６２】
エラストマーコポリマーは、少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマー、スチレン誘導体、および任意の追加のモノマーを連続的に重合ゾーンに装填することによって、バッチプロセスまたは連続プロセスでの溶液重合によって製造することができる。重合ゾーンは、典型的には重合反応器または一連の重合反応器である。重合ゾーンは通常、モノマー、ポリマー、開始剤および変性剤を重合ゾーン中の有機溶媒全体に良好に分散させた状態とするために攪拌を提供する。このような連続重合は、典型的には、多重反応器システムで行われる。合成されたエラストマーコポリマーは、重合ゾーンから連続的に抜き出される。過度のゲル形成を避けるために、漸増添加または１，２−ブタジエンなどの連鎖移動剤を使用することができる。重合ゾーンで達成されるモノマー転化率は、通常、少なくとも約８５％であろう。モノマー転化率は少なくとも約９０％であることが好ましい。
【００６３】
アニオン開始剤
重合は、典型的には、アニオン性開始剤、例えば有機リチウム化合物、リチウムアミド化合物、または窒素原子を含有する官能化開始剤で開始されるであろう。有機リチウム化合物としては、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を有する有機リチウム化合物が好ましい。例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、およびジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物を挙げることができる。これらの化合物のうちで、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００６４】
リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムＮ−メチル−ピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミドおよびリチウムメチルフェネチルアミドを挙げることができる。これらの化合物のうちで、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミドおよびリチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが重合開始の能力の観点からは好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジドおよびリチウムピペリジドが特に好ましい。
【００６５】
存在する場合には、リチウムアミド化合物は、一般に、第２級アミンおよびリチウム化合物から予め調製され、次いで重合に使用される。しかしながら、それは重合系中で（その場で）調製することができる。利用されるリチウム開始剤の量は、重合されるモノマーおよび合成されるポリマーに望ましい分子量によって変わるであろう。
【００６６】
官能化開始剤は、有機金属化合物、即ち、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属塩と、式（Ｉ）で表される官能化スチレンモノマーとの反応によって好ましくは調製され、この反応により式（ＩＩ）によって表される官能性開始剤が得られる：
【００６７】
【化４】
2019522061.tif 000005
【００６８】
（式中、Ｒ１は、
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）
からなる群より選択され、
Ｒ２、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール若しくはアラルキル基を表し、
Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール若しくはアラルキル基を表し、
Ｍは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択されるアルカリ金属であり、好ましくはリチウムであり、かつ、
Ｒ６は、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１８個の炭素原子を含有するアリール若しくはアラルキル基を表す。
【００６９】
アルカリ金属塩誘導体は、典型的には、１種以上の有機金属化合物と一般式（Ｉ）を有する１種以上のスチレン誘導体との反応によって調製される。有機金属化合物と式（Ｉ）のスチレン誘導体との間の反応時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは１〜２０分、最も好ましくは１〜１０分である。
【００７０】
従って、式（Ｉ）のスチレン誘導体から重合開始剤を調製する際に使用される有機金属化合物は、有機金属リチウム化合物、有機ナトリウム化合物または有機カリウム化合物である。
【００７１】
有機金属リチウム化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するものが好ましく、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムおよびシクロペンチルリチウムであり、これらの化合物のうち、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００７２】
有機金属ナトリウム化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するものが好ましく、例えば、メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルナトリウム、ｎ−デシルナトリウム、フェニルナトリウム、２−ナフチルナトリウム、２−ブチルフェニルナトリウム、４−フェニルブチルナトリウム、シクロヘキシルナトリウムおよびシクロペンチルナトリウムであり、これらの化合物のうち、ｎ−ブチルナトリウムおよびｓｅｃ−ブチルナトリウムが好ましい。
【００７３】
有機金属カリウム化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するものが好ましく、例えば、メチルカリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチルカリウム、ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、ｔｅｒｔ−オクチルカリウム、ｎ−デシルカリウム、フェニルカリウム、２−ナフチルカリウム、２−ブチルフェニルカリウム、４−フェニルブチルカリウム、シクロヘキシルカリウムおよびシクロペンチルカリウムであり、これらの化合物のうち、ｎ−ブチルカリウムおよびｓｅｃ−ブチルカリウムが好ましい。
【００７４】
有機金属化合物（好ましくは、有機リチウム化合物）の式（Ｉ）のスチレン誘導体に対するモル比は、好ましくは０．５：１〜１：１である。典型的には、０．０５％〜１％（モノマーの重量による）の式（ＩＩ）の官能化開始剤をエラストマーコポリマーに組み込むことが好ましい。
【００７５】
一般式（Ｉ）のスチレン誘導体の最大の利点の１つは、ゴムとシリカ充填剤との化学的相互作用を提供するために、付加的な化合物を伴うオメガ鎖末端官能化の必要性がないことである（追加のオメガ鎖末端官能化が排除されるものではないが）。さらに、式（Ｉ）のスチレン誘導体で官能化されたゴムを使用して得られるゴムコンパウンドの最良の動的特性は、このモノマーが官能性の前開始剤（ｐｒｅ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）としても使用される場合に達成される。したがって、好ましい実施形態において、式（Ｉ）のスチレン誘導体は、１）コモノマーとして、２）共重合のための開始剤としての式（Ｉ）のスチレン誘導体のアルカリ金属塩誘導体として、の両方で使用される。
【００７６】
第３の態様において、本発明は、エラストマーコポリマーであって、
Ａ）コポリマーの重量の２０重量％〜９９．９５重量％の１種以上のジエンモノマー；
Ｂ）コポリマーの重量の０重量％〜６０重量％の１種以上のビニル芳香族モノマー；および
Ｃ）コポリマーの重量の０．０５重量％〜５０重量％の式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体
に由来する繰り返し単位を含むエラストマーコポリマーに関する。
【００７７】
好ましくは、ジエンモノマーは共役ジエンである。より好ましくは、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよび４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンから選択される。最も好ましくは、共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンおよびイソプレンから選択され、特に共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンである。
【００７８】
典型的には、Ａ）共役ジエンモノマーの量は、コポリマーの重量の４０〜９０重量％、好ましくはコポリマーの重量の５０〜９０重量％、特にコポリマーの重量の６０〜９０重量％である。
【００７９】
好ましくは、エラストマーコポリマー中のビニル芳香族モノマーは、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレンおよびα−メチルスチレンから選択される。ビニルベンジルアミンも好適なビニル芳香族モノマーである。
【００８０】
より好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、３−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンから選択され、特に、ビニル芳香族モノマーはスチレンである。最も好ましくは、成分Ｂ）はスチレンである。
【００８１】
典型的には、エラストマーコポリマー中のＢ）ビニル芳香族モノマーの量はコポリマーの重量の１０〜６０重量％、好ましくはコポリマーの重量の１０〜５０重量％、特にコポリマーの重量の２０重量〜５０重量％である。
【００８２】
好ましくは、エラストマーコポリマーは、スチレン誘導体成分Ｃ）を、コポリマーの重量の０．０５重量％〜５０重量％、好ましくはコポリマーの重量の０．２重量％〜１０重量％、特にコポリマーの重量の０．５重量％〜２重量％の量にて含む。
【００８３】
極性変性剤
本発明の重合プロセスは、通常、第３級アミン、アルコラートまたはアルキルテトラヒドロフルフリルエーテルなどの極性変性剤（ｐｏｌａｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）の存在下で行われる。使用され得る特定の極性変性剤のいくつかの代表的な例としては、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ドデシルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、およびＮ−フェニルモルホリンが挙げられる。
【００８４】
重合開始剤の反応性を高めようとする場合、得られるポリマーに芳香族ビニル化合物をランダムに配置させたい場合、または得られるポリマーに芳香族ビニル化合物を単一の鎖として含ませたい場合、重合開始剤とともにカリウム化合物またはナトリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに加えられるカリウムまたはナトリウムとしては、例えば、イソプロピルオキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−アミルオキシド、ｎ−ヘプタオキシド、メトキシド（ｍｅｎｔｈｏｘｉｄｅ）、ベンジルオキシドおよびフェノキシドに代表されるアルコキシド類およびフェノキシド類；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩またはナトリウム塩が使用できる。
【００８５】
極性変性剤は、典型的には、極性変性剤とリチウム開始剤のモル比が約０．０１：１〜約５：１の範囲内にあるレベルで使用されるであろう。カリウムまたはナトリウム化合物は、重合開始剤のアルカリ金属１モル当量に対して０．００５〜０．５モルの量で添加することが好ましい。量が０．００５モル当量未満では、カリウム化合物の添加効果（重合開始剤の反応性の向上と芳香族ビニル化合物のランダム化または単鎖付加）が現れないことがある。一方、量が０．５モル当量を超えると、重合活性が低下し、生産性が著しく低下するばかりでなく、一次変性反応の変性効率が低下することがある。
【００８６】
好ましくは、本発明のエラストマーコポリマーは、金属末端リビング線形コポリマー（ｍｅｔａｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｌｉｖｉｎｇ  ｌｉｎｅａｒ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）と１種以上のカップリング剤との反応により生成される星型構造を有する単位を含む。
【００８７】
カップリング剤は、ハロゲン化スズカップリング剤であってもよい。好ましくは、ハロゲン化スズカップリング剤は四塩化スズである。
代替的に、カップリング剤は、ハロゲン化ケイ素カップリング剤である。好ましくは、ハロゲン化ケイ素カップリング剤は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサフルオロジシラン、ヘキサヨードジシラン、オクタクロロトリシラン、オクタブロモトリシラン、オクタフルオロトリシラン、オクタヨードトリシラン、ヘキサクロロジシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−２，４，６−トリシラヘプタン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス［２−（メチルジクロロシリル）エチル］ベンゼン、および一般式（ＩＩＩ）
Ｒ９ｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基または６〜１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、かつＸは、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素原子であり得る）
のアルキルシリコンハロゲン化物、から選択される。
【００８８】
好ましくは、エラストマーコポリマー中の星型構造を有する単位の割合は、コポリマーの重量の１５〜７５重量％である。
カップリング剤
重合は、通常、少なくとも約９０％の高転化率が達成されるまで行われる。次いで、重合は、典型的には、カップリング剤の添加によって停止される。例えば、ハロゲン化スズおよび／またはハロゲン化ケイ素をカップリング剤として使用することができる。ハロゲン化スズおよび／またはハロゲン化ケイ素は、非対称カップリングが所望される場合に連続して添加される。カップリング剤は、炭化水素溶液中で、分配および反応のために適切に混合して重合混合物に添加することができる。
【００８９】
本発明によれば、カップリングされる（コ）ポリマー鎖の割合は、（コ）ポリマー鎖の所望される部分を結合するために必要とされる量において、カップリング剤の制御された添加によって達成される１５〜７５％の間で変更できることが注目されるべきである。カップリング剤の正確な量は、理論的な官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）および必要なカップリング率に基づいて計算される。
【００９０】
本発明の第４の態様は、１種以上の加硫剤の存在下で第３の態様に従うエラストマーコポリマーを加硫することを含むゴムの調製のための方法である。
本発明の第５の態様は、第４の態様の方法に従って得ることができるゴムである。
【００９１】
本発明の第６の態様は、ｘ）第５の態様に従うゴムを含むゴム成分を含むゴム組成物である。好ましくは、ゴム成分ｘ）は、１種以上のさらなるゴムポリマーも含む。さらなるゴムポリマーは、好ましくは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される。
【００９２】
また、好ましくは、ゴム組成物は、ｙ）１種以上の充填剤をさらに含む。好ましくは、充填剤は、シリカおよびカーボンブラックからなる群から選択される。より好ましくは、ゴム組成物は、ｙ）シリカおよびカーボンブラックの両方を含む。
【００９３】
典型的には、ゴム組成物は、ゴム成分ｘ）１００質量部（ｐｈｒ）に対して１０〜１５０質量部の充填剤成分ｙ）の量を含み、好ましくは成分ｙ）の量は２０〜１４０ｐｈｒであり、より好ましくは成分ｙ）の量は５０〜１３０ｐｈｒである。
【００９４】
第７の態様によれば、本発明は、第６の態様のゴム組成物を含むタイヤ用部品に関する。好ましくは、タイヤ用部品はタイヤトレッドである。
第８の態様によれば、本発明は、第７の態様のタイヤ用部品を含むタイヤに関する。
【００９５】
ポリマー調製物の説明
本発明のポリマー系の調製は、典型的におよび好ましくは以下のステップを含む。
ステップ１−ポリマー合成
ポリマーは、溶媒中に１種以上のアニオン重合性モノマーの溶液を形成し、アルキルリチウム開始剤を用いてモノマーの重合を開始させることによって調製される。
【００９６】
コポリマーは、好ましくは、
９９．８〜３０重量％のジエン由来の単位、
０〜６０重量％のモノビニル芳香族炭化水素由来の単位、および
０．５〜２重量％の本発明のスチレン誘導体に由来する単位、
を含む。
【００９７】
本発明に従って記載されるコポリマーは、典型的には、ジエン含有量を基準にして、５％〜１００％、好ましくは１０％〜９０％、最も好ましくは２０％〜８０％の範囲の１，２−ミクロ構造含有量を有する。
【００９８】
コポリマーのランダム構造を得るために、および／またはビニル構造の含有量を増加させるために、特にスチレンおよびブタジエンモノマーを使用する場合には、変性剤を任意選択にて、リチウム当量当たり０から９０以上のモル当量での使用を伴って重合に加えられてもよい。具体的な量は、変性剤のタイプおよび所望とされるビニルの量、使用されるスチレンのレベル、および重合の温度に依存する。
【００９９】
重合を開始するために、溶媒およびすべてのモノマーを反応器に装填し、続いて変性剤を添加する。温度範囲が安定化した後に、開始剤は添加されるべきである。反応混合物は攪拌されるべきである。反応は、無水嫌気条件下で行うべきである。反応は、温度、所望の生成物の分子量および使用される変性剤に応じて、約０．１〜２４時間行うことができる。得られた（コ）ポリマーは、以下に示すように、さらにステップ２および３に供される。
【０１００】
ステップ２−カップリング
カップリングは、典型的には、先に記載した重合条件に類似または近い条件で、選択されたカップリング剤をステップ１から得られる（コ）ポリマー系に添加することによって行われる。
【０１０１】
本発明によれば、カップリングされる（コ）ポリマー鎖の割合は、典型的には、（コ）ポリマー鎖の所望される部分を結合するために必要とされる量において、カップリング剤の制御された添加によって達成される１５〜７５％の間で変更できることが注目されるべきである。カップリング剤の正確な量は、理論的な官能価および必要なカップリング率に基づいて計算される。
【０１０２】
カップリング化合物の官能価は、カップリング剤との反応を起こし得るリビング鎖末端の理論的数として理解されるべきである。
カップリング剤の添加後、必要に応じて、重合反応を停止させるために酸化防止剤および／またはアルコールを添加してもよい。
【０１０３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの例に決して限定されるものではない。
【実施例】
【０１０４】
本発明に従って調製されたエラストマーの合成および特性についてのより詳細を提供するために、正確に制御されたミクロおよびマクロ構造および種々のタイプの官能基を有する官能化スチレン−ブタジエンコポリマーが以下の実施例２〜４に記載され、比較例１に記載されている官能化されていないコポリマーと比較した。「ゴム１００部当たり（Ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ）」、「ｐｈｒ」および「％」は、特に明記しない限り質量基準である。特性の測定方法および評価方法を以下に示す。
【０１０５】
重合
不活性化ステップ：
シクロヘキサン（１，２００ｇ）を窒素パージした２リットルの反応器に添加し、シクロヘキサン中に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液１ｇで処理した。この溶液を７０℃に加熱し、１０分間激しく撹拌して、反応器の洗浄および不活性化を行った。その後、排水バルブを介して溶媒を除去し、窒素を再びパージした。
【０１０６】
実施例１（比較例）
シクロヘキサン（８２０ｇ）を不活性化した２リットルの反応器に添加し、続いてスチレン（３１ｇ）および１，３−ブタジエン（１１７ｇ）を添加した。スチレンおよび１，３−ブタジエンからの阻害剤を除去した。次に、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、２．２１ｍｍｏｌ）を添加して、スチレンモノマーをランダムに組み込み、ブタジエン単位のビニル含有量を増加させた。反応器内の溶液を６０℃に加熱し、全プロセスの間、連続的に撹拌した。所望の温度に達した時点で、ｎ−ブチルリチウム（０．０４５ｍｍｏｌ）を添加して残留不純物のクエンチングを行った。次いで、ｎ−ブチルリチウム（０．８４５ｍｍｏｌ）を添加して重合プロセスを開始した。反応は等温プロセスとして６０分間行った。この後、四塩化ケイ素（５．２５×１０−５ｍｏｌ）をカップリング剤としてポリマー溶液に添加した。カップリングを５分間行った。反応溶液を窒素パージしたイソプロピルアルコール（１ｍｍｏｌ）を用いて終了させ、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノールを（１．０ｐｈｒポリマーにて）添加することにより迅速に安定化させた。ポリマー溶液をイソプロパノールで処理し、ポリマーを沈殿させた。最終生成物を真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【０１０７】
実施例２（コモノマーとしてのスチレン誘導体）
不活性化した２リットル反応器にシクロヘキサン（８２０ｇ）を添加し、続いて、スチレン（３１ｇ）、式（４）および（５）のＮ−（ジメチル（ビニルベンジル）シリル）−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンの異性体の５０／５０（重量による）混合物（０．６ｇ）および１，３−ブタジエン（１１７ｇ）を添加した。スチレンおよび１，３−ブタジエンからの阻害剤を除去した。次に、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン（ＤＴＨＦＰ、２．５２ｍｍｏｌ）を添加して、スチレンモノマーをランダムに組み込み、ブタジエン単位のビニル含有量を増加させた。反応器内の溶液を６０℃に加熱し、全プロセスの間、連続的に撹拌した。所望の温度に達した時点で、ｎ−ブチルリチウム（０．０４５  ｍｍｏｌ）を添加して残留不純物のクエンチングを行った。次いで、ｎ−ブチルリチウム（０．８４ｍｍｏｌ）を添加して重合プロセスを開始した。反応は等温プロセスとして６０分間行った。この後、四塩化ケイ素（６．３０×１０−５ｍｏｌ）をカップリング剤としてポリマー溶液に添加した。カップリングを５分間行った。反応溶液を窒素パージしたイソプロピルアルコール（１ｍｍｏｌ）を用いて終了させ、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノールを（１．０ｐｈｒポリマーにて）添加することにより迅速に安定させた。ポリマー溶液をイソプロパノールで処理し、ポリマーを沈殿させた。最終生成物を真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【０１０８】
実施例３（開始剤成分としての、およびコモノマーとしての、スチレン誘導体）
不活性化した２リットル反応器にシクロヘキサン（８２０ｇ）を添加し、続いてスチレン（３１ｇ）、式（４）および（５）のＮ−（ジメチル（ビニルベンジル）シリル）−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンの異性体の５０／５０（重量による）混合物（０．６ｇ）および１，３−ブタジエン（１１７ｇ）を添加した。スチレンおよび１，３−ブタジエンからの阻害剤を除去した。次に、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン（ＤＴＨＦＰ、３．６９ｍｍｏｌ）をスチレンランダム化剤（ｒａｎｄｏｍｉｅｒ）として添加して、ブタジエンモノマー−寄与単位のビニル含有量を増加させた。反応器内の溶液を６０℃に加熱し、全プロセスの間、連続的に撹拌した。温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム（０．０４５ｍｍｏｌ）を反応器に添加して、残留不純物のクエンチングを行った。
【０１０９】
ｎ−ＢｕＬｉ（１．２３  ｍｍｏｌ）および式（４）および（５）のＮ−（ジメチル（ビニルベンジル）シリル）−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンの異性体の５０／５０（重量による）混合物（０．４ｇ）をビュレット中にて共に混合し、接触時間は約１５分であり、その後、重合化プロセスを開始するために混合物を添加した。反応は等温プロセスとして６０分間超行った。この時間の後、カップリング剤として、四塩化ケイ素（６．３０×１０−５ｍｏｌ）をポリマー溶液に添加した。カップリングを５分間行った。窒素パージしたイソプロピルアルコール（１ｍｍｏｌ）を用いて反応溶液を停止させ、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノールを（１．０ｐｈｒポリマーにて）添加することにより迅速に安定化させた。ポリマー溶液をイソプロパノールで処理し、ポリマーを沈殿させた。最終生成物を真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【０１１０】
実施例４（連続重合）
ブタジエン−スチレンコポリマーは、それぞれ容量が１０Ｌ（反応器１）、２０Ｌ（反応器２）および１０Ｌ（反応器３）である３つの反応器の連続反応器鎖中で調製され、各反応器はパドルスターラーを備えていた。撹拌速度は１５０〜２００ｒｐｍであり、５０％〜６０％のレベルの充填率であった。第１の反応器に、ヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン（ゲル形成防止添加剤）、ＤＴＨＦＰおよび式（４）および（５）のＮ−（ジメチル（ビニルベンジル）シリル）−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンの異性体の５０／５０（重量による）混合物を（最後の３つの反応物はヘキサン中の溶液として）、それぞれ、１０７５２．００ｇ／時間、３９８．００ｇ／時間、１４９９．００ｇ／時間、１９．００ｇ／時間、１０２ｇ／時間および４８．００ｇ／時間の流速で投入した。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、ヘキサン中の溶液として）の流速は１０７．００ｇ／時間であり、Ｎ−（ジメチル（ビニルベンジル）シリル）−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン（ヘキサン中の溶液として）の流速は１０５．００ｇ／時間であった。反応器に入れる前に、ｎ−ＢｕＬｉ流および式（４）および（５）のシラナミン異性体の５０／５０（重量による）混合物流をパイプ中で一緒に混合し、接触時間は約１５分であった。反応器中の温度は７０℃〜８５℃であった。分枝ゴムを得るために、四塩化ケイ素を、反応器３の入口にて、静的ミキサーの入口にて、ＳｉＣｌ４／活性ｎ−ＢｕＬｉ比０．０５にて添加した。カップリング反応は７０℃〜８５℃で行った。反応器３の出口にて、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール（ヘキサン中の溶液として）を酸化防止剤として添加した（１４２ｇ／時間）。溶媒の水蒸気ストリッピングを用いた通常の回収操作によりポリマーを回収し、７０℃のスクリュー式脱水システムで乾燥し、次いで乾燥機中で４０分間乾燥させた。
【０１１１】
特徴付け
ビニル含有量（％）
ＢＳ  ＩＳＯ  ２１５６１：２００５に基づいて６００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
【０１１２】
結合スチレン含有量（％）
ＢＳ  ＩＳＯ  ２１５６１：２００５に基づいて６００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
【０１１３】
分子量測定
ゲル透過クロマトグラフィーは、溶離液としてＴＨＦを用い、試料調製のために、ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅのマルチカラム（ガードカラム付）を介して行った。多角度レーザー光散乱測定は、Ｗｙａｔｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＤａｗｎ（登録商標）Ｈｅｌｅｏｓ（登録商標）ＩＩ光散乱検出器、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）（ＰＤＡ）  Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＵＶ−ＶＩＳ検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ１２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  屈折率検出器を用いて行った。
【０１１４】
ガラス転移温度（℃）
ＰＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１：２００９に基づいて測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）／１００℃）
予熱＝１分間、ロータ作動時間＝４分間および温度＝１００℃の条件下にてＬロータを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−０７に基づいて測定した。
【０１１５】
加硫特性
ＡＳＴＭのＤ６２０４に基づいて、ＲＰＡ２０００Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓゴム加工分析器（動作時間＝３０分および温度＝１７０℃）を使用して測定した。
【０１１６】
ゴム組成物の特性の評価および測定
各実施例で得られたポリマーを用いて加硫ゴムコンパウンドを調製し、下記の試験パラメータについて測定した：
ｉ）タイヤ予測因子（６０℃でのｔａｎδ、０℃でのｔａｎδ、−１０℃でのｔａｎδ）
加硫ゴムコンパウンドを試験試料として使用し、動的歪み＝２％および周波数＝１０Ｈｚの条件下にて単一剪断モードで動的機械的分析器（ＤＭＡ  ４５０＋  ＭｅｔｒａｖｉＢ社）を使用して、−７０〜７０℃の温度範囲にて、２．５Ｋ／分の加熱速度にて、このパラメータを測定した。
【０１１７】
ｉｉ）反発弾性
ＩＳＯ  ４６６２に基づいて測定した。
表１は、この研究のために合成された４つの試料についての特徴付けの結果を示す。
【０１１８】
【表１】
2019522061.tif 000006
【０１１９】
コンパウンディング
実施例２、３および４並びに比較例１にてそれぞれ得られたゴムを用いて、表２に示す「ゴム組成物のコンパウンディングレシピ」に従ってコンパウンディングを行った。溶液のスチレン−ブタジエンゴム、充填剤およびゴム添加剤のコンパウンディングを、Ｂｕｎｂｕｒｙ（登録商標）型のインターナルミキサー（３５０Ｅ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）にて、かつ実験室サイズの２本ロールミルにて実施した。ゴムコンパウンドを２つの異なる段階にて混合し、最終的なパス（ｐａｓｓ）は、２本ロールミルで完了させた。第１段階を使用して、ポリマーを油、シリカ、シランカップリング剤、６ＰＰＤおよび活性化剤といくつかのステップで混合した。第２段階は、カーボンブラックの添加と共にシリカの分布をさらに改善することであり、その後コンパウンドを２４時間放置した。最終パスのためのコンディショニングを行うために、ゴムコンパウンドを４時間コンディショニング（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）させた。最終的な混合は２本ロールミルで行った。最後のステップは、硬化（ｃｕｒｅ）パッケージを追加するために使用した。次いで、各コンパウンドを１７０℃でＴ９５＋１．５分間（ＲＰＡ結果に基づいて）の間加硫して加硫物を得た。各加硫ゴムコンパウンドを、上記の硬化特性、タイヤ予測因子および反発弾性について評価および測定した。結果を表３に示す。
【０１２０】
【表２】
2019522061.tif 000007
【０１２１】
１Ｓｙｎｔｅｃａ（登録商標）４４、Ｓｙｎｔｈｏｓの製品
２Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、Ｓｏｌｖａｙの製品
３ＩＳＡＦ−Ｎ２３４  Ｃａｂｏｔ社の製品
４ＶｉｖａＴｅｃ  ５００、Ｋｌａｕｓ  Ｄａｈｌｅｋｅ  ＫＧの製品
５ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）４０２０／ＬＧ、Ｌａｎｘｅｓｓの製品
６Ｓｉ  ６９、Ｅｖｏｎｉｋの製品
７ＬＵＶＯＭＡＸＸ（登録商標）ＴＢＢＳ、Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ＆Ｃｏ．ＫＧの製品
８ＤＥＮＡＸ、Ｄｒａｓｌｏｖｋａ  ａ．ｓ．の製品
【０１２２】
【表３】
2019522061.tif 000008
【０１２３】
本発明に従うＳＳＢＲ３は、加硫状態の特性に基づいて判断されるとき、シリカ混合物において、対応するゴム組成物３に、対照ＳＳＢＲ１および本発明に従う他のＳＳＢＲ２で得られたものよりも優れた強化特性を付与することがこれらの結果から明らかである。さらに、表３のデータは、連続重合で得られたＳＳＢＲ４が対照ＳＳＢＲ１およびＳＳＢＲ２と比較してより良好な強化特性を有することを示している。
【０１２４】
さらに、本発明に従うゴム組成物３のタイヤ予測因子（ｔｉｒｅ  ｐｒｅｄｉｃｔｏｒｓ）は、対照ゴム組成物１および本発明に従うゴム組成物２およびゴム組成物４のタイヤ予測因子と比較して（転がり抵抗に関して）改善されている。さらに、前記タイヤ予測因子は、対照ゴム組成物１と比較して、本発明に従うゴム組成物２では改善されている。さらに、タイヤ予測因子は、対照ゴム組成物１に対して本発明に従うゴム組成物４では改善されており、さらには、アイストラクション（ｉｃｅ  ｔｒａｃｔｉｏｎ）性能およびドライトラクション（ｄｒｙ  ｔｒａｃｔｉｏｎ）性能については、ゴム組成物１、２および３に対して改善されている。
【０１２５】
本発明を説明する目的で特定の代表的な実施形態および詳細を示したが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更および修正を行うことができることは当業者には明らかであろう。本発明の範囲は以下の請求項によって定義される。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月9日(2019.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のスチレン誘導体：
【化１】
2019522061.tif 000014
（式中、Ｒ１は：
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
からなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ４およびＲ５は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）
のエラストマーコポリマーの製造における使用。
【請求項２】
前記コポリマーは、式（Ｉ）のスチレン誘導体に由来する単位に加えて、１種以上のジエンモノマーに由来する単位および任意選択の１種以上のビニル芳香族モノマーに由来する単位を含む、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ジエンモノマーは共役ジエンモノマーである、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
式（Ｉ）のスチレン誘導体のアルカリ金属塩誘導体が、ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよびｉｉ）任意選択の１種以上のビニル芳香族モノマーの共重合のための開始剤として使用され、前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
式（Ｉ）のスチレン誘導体がコモノマーとして使用される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
Ｉ）のスチレン誘導体が、ｘ）コモノマーとして、およびｙ）共重合のための開始剤として、式（Ｉ）のスチレン誘導体のアルカリ金属塩誘導体として、の両方において使用される、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
カップリングしたコポリマーおよび末端が変性されたコポリマーを含むコポリマー成分の調製のためのプロセスであって、同プロセスが、以下のステップ：
（１）式（Ｉ）のスチレン誘導体
【化２】
2019522061.tif 000015
（式中、Ｒ１は：
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
からなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ４およびＲ５は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）
の１種以上のアルカリ金属塩誘導体を含む開始剤成分を提供するステップと、
（２）アニオン性共重合を開始させるために、
ｉｉｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよび
ｉｖ）任意に１種以上のビニル芳香族モノマー
からなるモノマー成分を開始剤成分と接触させるステップと、
（３）共重合を継続し、コポリマーを生じるステップと、
（４）任意選択的に、官能化されたコポリマーを得るために、１種以上の官能化されたモノマーの存在下で、コポリマーの共重合を継続するステップと、
（５）ステップ（３）のコポリマーまたはステップ（４）の官能化コポリマーの一部を１種以上のカップリング剤とカップリングさせて、カップリングしたコポリマーを得るステップと、
（６）ステップ（３）のコポリマーまたはステップ（４）の官能化コポリマーの一部を１種以上の末端変性剤で末端変性して末端変性されたコポリマーを得るステップと、
を含む、プロセス。
【請求項８】
ステップ（２）のモノマー成分は、式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
エラストマーコポリマーを製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、
１種以上のジエンモノマー、
任意選択の１種以上のビニル芳香族モノマー、および
式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体
【化３】
2019522061.tif 000016
（式中、Ｒ１は：
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
からなる群から選択され、
Ｒ２、およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ４およびＲ５は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）
をアニオン重合条件にさらすことを含む、プロセス。
【請求項１０】
アニオン重合条件は、式（Ｉ）のスチレン誘導体のアルカリ金属塩誘導体を用いて重合を開始することを含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
エラストマーコポリマーであって、
Ａ）コポリマーの重量の２０重量％〜９９．９５重量％の１種以上のジエンモノマー；
Ｂ）コポリマーの重量の０重量％〜６０重量％の１種以上のビニル芳香族モノマー；および
Ｃ）コポリマーの重量の０．０５重量％〜５０重量％の式（Ｉ）の１種以上のスチレン誘導体
【化４】
2019522061.tif 000017
（式中、Ｒ１は：
ａ）単結合；
ｂ）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｄ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｙは独立して酸素または硫黄である）；
ｅ）−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
ｆ）−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ）ｎ−ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１２の整数を表し、Ｒは独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）；
からなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ４およびＲ５は独立して１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す）
に由来する繰り返し単位を含むエラストマーコポリマー。
【請求項１２】
前記ジエンモノマーは共役ジエンモノマーである、請求項１１に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１３】
前記共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよび４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンから選択される、請求項１２に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１４】
共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンおよびイソプレンから選択される、請求項１３に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１５】
前記共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンである、請求項１４に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１６】
Ａ）共役ジエンモノマーの量は、コポリマーの重量の４０〜９０重量％である、請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１７】
Ａ）共役ジエンモノマーの量は、コポリマーの重量の５０〜９０重量％である、請求項１６に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１８】
Ａ）共役ジエンモノマーの量は、コポリマーの重量の６０〜９０重量％である、請求項１７に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１９】
前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレンおよびα−メチルスチレンから選択される、請求項１１乃至１８のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２０】
前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、３−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンから選択される、請求項１９に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２１】
前記ビニル芳香族モノマーはスチレンである、請求項２０に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２２】
Ｂ）ビニル芳香族モノマーの量は、コポリマーの重量の１０〜６０重量％である、請求項１１乃至２１のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２３】
Ｂ）ビニル芳香族モノマーの量は、コポリマーの重量の１０〜５０重量％である、請求項２２に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２４】
Ｂ）ビニル芳香族モノマーの量は、コポリマーの重量の２０重量〜５０重量％である、請求項２３に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２５】
前記式（Ｉ）のスチレン誘導体中のＲ１は、（ａ）単結合および（ｂ）−ＣＨ２−から選択される、請求項１１乃至２４のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２６】
前記スチレン誘導体は、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）のいずれか１つから選択される
【化５】
2019522061.tif 000018
請求項２５に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２７】
前記式（Ｉ）のスチレン誘導体は、式（１）、（２）、（４）および（５）のいずれか１つから選択される、請求項２６に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２８】
前記式（Ｉ）のスチレン誘導体は、式（１）、（４）、および（５）のいずれか１つから選択される、請求項２７に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２９】
Ｃ）の量は、コポリマーの重量の０．０５重量％〜５０重量％である、請求項１１乃至２８のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項３０】
Ｃ）の量は、コポリマーの重量の０．２重量％〜１０重量％である、請求項２９に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項３１】
Ｃ）の量は、コポリマーの重量の０．５重量％〜２重量％の量である、請求項３０に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項３２】
前記コポリマーは、星型構造を有し、かつ金属末端リビング線形コポリマーと１種以上のカップリング剤との反応により生成される単位を含む、請求項１１乃至３１のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項３３】
Ｉ）前記カップリング剤はハロゲン化スズカップリング剤であるか、
あるいは、
ＩＩ）前記カップリング剤はハロゲン化ケイ素カップリング剤である、請求項３２に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項３４】
Ｉ）前記ハロゲン化スズカップリング剤は四塩化スズであるか、
あるいは、
ＩＩ）前記ハロゲン化ケイ素カップリング剤は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサフルオロジシラン、ヘキサヨードジシラン、オクタクロロトリシラン、オクタブロモトリシラン、オクタフルオロトリシラン、オクタヨードトリシラン、ヘキサクロロジシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−２，４，６−トリシラヘプタン−１，２，３，４，５，６−ヘキサキス［２−（メチルジクロロシリル）エチル］ベンゼン、および一般式（ＩＩＩ）
Ｒ６ｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基または６〜１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、かつＸは、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素原子であり得る）
のアルキルシリコンハロゲン化物、から選択される、請求項３３に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項３５】
星型構造を有する単位の割合は、コポリマーの重量の１５〜７５重量％である、請求項３２乃至３４のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項３６】
ゴムを調製するための方法であって、前記方法は、請求項１１乃至３５のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマーを、１種以上の加硫剤の存在下で加硫することを含む、方法。
【請求項３７】
請求項３６の方法に従って得ることができるゴム。
【請求項３８】
ゴム組成物であって、ｘ）請求項３７に記載のゴムを含むゴム成分を含む、ゴム組成物。
【請求項３９】
請求項３８に記載のゴム組成物は、ｙ）１種以上の充填剤をさらに含む、ゴム組成物。
【請求項４０】
前記充填剤はシリカおよびカーボンブラックからなる群から選択され、
前記ゴム組成物は、ｙ）シリカおよびカーボンブラックの両方を含む、請求項３９に記載のゴム組成物。
【請求項４１】
前記充填剤成分ｙ）の量は、ゴム成分ｘ）１００質量部（ｐｈｒ）に対して１０〜１５０質量部である、請求項３９または４０に記載のゴム組成物。
【請求項４２】
前記充填剤成分ｙ）の量は、２０〜１４０ｐｈｒである、請求項４１に記載のゴム組成物。
【請求項４３】
前記充填剤成分ｙ）の量は、３０〜１３０ｐｈｒである、請求項４２に記載のゴム組成物。
【請求項４４】
前記ゴム成分ｘ）は、１種以上のさらなるゴムポリマーも含む、請求項３８乃至４３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項４５】
前記さらなるゴムポリマーは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される、請求項４４に記載のゴム組成物。
【請求項４６】
請求項４４または４５に記載のゴム組成物を含むタイヤ用部品。
【請求項４７】
前記タイヤ用部品はタイヤトレッドである、請求項４６に記載のタイヤ用部品。
【請求項４８】
請求項４６または４７に記載のタイヤ用部品を含むタイヤ。
【国際調査報告】
2019522061.tif 000019
2019522061.tif 000020
2019522061.tif 000021