(57)【要約】  ゲル状炭化水素フラクチャリング流体、ならびにそれらの調製および使用方法を提供する。ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、炭化水素流体と、リン酸エステルと、架橋剤と、増粘剤とを含む。架橋剤は、鉄、アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含み得、増粘剤は、粘土、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属酸化物ナノ粒子、およびこれらの組み合わせを含み得る。調製方法は、炭化水素流体、リン酸エステル、および架橋剤を組み合わせて、ベースライン流体を形成することを含む。ベースライン流体に増粘剤を添加して、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体を形成する。使用方法は、地下層を、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体と接触させることと、地下層に少なくとも１つのフラクチャを生じさせることと、によって、地下層を処理することを含む。
2019522699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル状炭化水素フラクチャリング流体であって、
炭化水素流体と、
リン酸エステルと、
鉄、アルミニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含む架橋剤と、
粘土、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属酸化物ナノ粒子、ナノ粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含む増粘剤（ｖｉｓｃｏｓｉｆｉｅｒ）と、
を含む、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体。
【請求項２】
前記炭化水素流体は、ディーゼル燃料または原油を含む、請求項１に記載のゲル状炭化水素フラクチャリング流体。
【請求項３】
前記ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１〜１００ｇｐｔの前記リン酸エステルを含む、請求項１に記載のゲル状炭化水素フラクチャリング流体。
【請求項４】
前記ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１〜１００ｇｐｔの前記架橋剤を含む、請求項１に記載のゲル状炭化水素フラクチャリング流体。
【請求項５】
前記ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１ｐｐｔ〜５００ｐｐｔの前記増粘剤を含む、請求項１に記載のゲル状炭化水素フラクチャリング流体。
【請求項６】
前記架橋剤は、鉄、アルミニウム、またはこれらの組み合わせの多価金属塩を含む、請求項１に記載のゲル状炭化水素フラクチャリング流体。
【請求項７】
前記架橋剤は、第二鉄（Ｆｅ３＋）、塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のゲル状炭化水素フラクチャリング流体。
【請求項８】
前記粘土は、モンモリロナイト粘土を含む、請求項１に記載のゲル状炭化水素フラクチャリング。
【請求項９】
前記金属酸化物ナノ粒子は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ナノ粒子を含む、請求項１に記載のゲル状炭化水素フラクチャリング流体。
【請求項１０】
前記ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、２００°Ｆおよび１００秒−１剪断で５０ｃＰよりも大きい粘度を有する、請求項１に記載のゲル状炭化水素フラクチャリング流体。
【請求項１１】
ゲル状炭化水素フラクチャリング流体を調製する方法であって、
炭化水素流体と、リン酸エステルと、鉄、アルミニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される架橋剤とを組み合わせて、ベースライン流体を形成することと、
粘土、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属酸化物ナノ粒子、ナノ粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される増粘剤を前記ベースライン流体に添加して、前記ゲル状炭化水素フラクチャリング流体を形成することと、
を含む、方法。
【請求項１２】
前記ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１〜１００ｇｐｔの前記リン酸エステルと、１〜１００ｇｐｔの前記架橋剤と、１〜５００ｐｐｔの前記増粘剤と、を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記架橋剤は、鉄、アルミニウム、またはこれらの組み合わせの多価金属塩を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋剤は、第二鉄（Ｆｅ３＋）、塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記増粘剤は、モンモリロナイト粘土または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ナノ粒子を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、２００°Ｆおよび１００秒−１剪断で５０ｃＰよりも大きい粘度を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
地下層を処理する方法であって、
前記地下層を、炭化水素流体と、リン酸エステルと、鉄、アルミニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される架橋剤と、粘土、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属酸化物ナノ粒子、ナノ粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される増粘剤と、を含む、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体と、接触させることと、
前記地下層に少なくとも１つのフラクチャを生じさせることと、
を含む、方法。
【請求項１８】
前記ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１〜１００ｇｐｔの前記リン酸エステルと、１〜１００ｇｐｔの前記架橋剤と、１〜５００ｐｐｔの前記増粘剤と、を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記架橋剤は、鉄、アルミニウム、またはこれらの組み合わせの多価金属塩を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記架橋剤は、第二鉄（Ｆｅ３＋）、塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記増粘剤は、モンモリロナイト粘土または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ナノ粒子を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、２００°Ｆおよび１００秒−１剪断で５０ｃＰよりも大きい粘度を有する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１６年６月７日に出願された米国仮出願第６２／３４６，６２２号に対する優先権を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、地下層を処理するための流体、ならびに流体の調製および使用方法に関する。具体的には、本開示の実施形態は、ゲル状炭化水素流体を含む向上したゲル状炭化水素系、それらの調製方法、および地下層を処理するためにゲル状流体を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油およびガス産業の掘削用流体は、数例を挙げると、フラクチャの増進、井の清掃、切削物の懸濁状態での保持、摩擦の低減、掘削工具の潤滑、坑井の安定性の維持、および流体の損失の防止を含む無数のタスクを遂行する。水系流体は環境に優しく、かつコスト効率がよいが、それらは、金属工具を腐食させ、粘土および塩を崩壊させ、それらを多くの用途にとって望ましくない選択肢にしている。代替として、炭化水素系流体を使用することができるが、典型的な炭化水素系フラクチャリング流体は、プロパント粒子を支持するのに十分な粘度を有する流体を生成するために、金属架橋剤と共に膨大な量のリン酸エステルを使用しなければならない。プロパントは、地下処理中または地下処理後にフラクチャを「支持して」開口することによって、フラクチャが開口した状態を維持するために水圧フラクチャリング流体に添加される材料である。残念なことに、リン酸エステルは、機器の誤動作、およびさらには機器の故障を招く可能性のある、不要な堆積物および腐食の蓄積を指す、精製設備の汚染に結びついている。
【発明の概要】
【０００４】
したがって、十分に粘性の流体を提供しながら、減少した量のリン酸を含有する炭化水素流体で地下層を処理するための炭化水素流体および方法が必要とされている。
【０００５】
本開示は、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体を提供する、ならびに、炭化水素流体、リン酸エステル、架橋剤および増粘剤（ｖｉｓｃｏｓｉｆｉｅｒ）の提供された組み合わせが、好適な粘度を依然として維持しながら、より少ないリン酸エステルを使用するのを可能とするゲル状炭化水素フラクチャリング流体を調製および使用する方法を提供することによって、これらのニーズに対処する。
【０００６】
本開示の一実施形態によれば、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体が提供される。ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、炭化水素流体、リン酸エステル、鉄、アルミニウムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含む架橋剤と、粘土、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属酸化物ナノ粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含む増粘剤と、を含むことができる。
【０００７】
本開示の別の実施形態によれば、ゲル状炭化水素流体を調製するための方法が提供される。この方法は、炭化水素と、リン酸エステルと、鉄、アルミニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含む架橋剤とを組み合わせてベースライン流体を形成することと、粘土、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属酸化物ナノ粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含む増粘剤をベースライン流体に添加して、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体を形成することと、を含む。
【０００８】
本開示の別の実施形態によれば、地下層を処理する方法が提供される。この方法は、地下層を、炭化水素と、リン酸エステルと、鉄、アルミニウムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含む架橋剤と、粘土、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属酸化物ナノ粒子からなる群から選択される成分を含む増粘剤とを含むゲル状炭化水素フラクチャリング流体と、接触させることと、少なくとも１つのフラクチャを地下層に生じさせることと、を含むことができる。
【０００９】
本開示の概念は、水圧破砕のためのゲル状炭化水素系のためのある具体的な構成を主に参照して内に記載されているが、この概念は、任意の構成または方法を有するシステムに適用可能であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本開示の具体的な実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと最もよく理解することができる。
【００１１】
【図１】記載された実施形態によるゲル状炭化水素フラクチャリング流体、および２つの比較炭化水素フラクチャリング流体の粘度のグラフである。
【図２】記載された実施形態によるゲル状炭化水素フラクチャリング流体、および２つの比較炭化水素フラクチャリング流体の粘度のグラフである。
【図３】記載された実施形態による２つのゲル状炭化水素フラクチャリング流体、および２つの比較炭化水素フラクチャリング流体の粘度のグラフである。
【図４】記載された実施形態による２つのゲル状炭化水素フラクチャリング流体、および２つの比較炭化水素フラクチャリング流体の粘度のグラフである。
【図５】記載された実施形態による２つのゲル状炭化水素フラクチャリング流体、および２つの比較炭化水素フラクチャリング流体の粘度のグラフである。
【図６】記載された実施形態によるゲル状炭化水素フラクチャリング流体、および２つの比較炭化水素フラクチャリング流体の粘度のグラフである。そして
【図７】記載された実施形態によるゲル状炭化水素フラクチャリング流体、および２つの比較炭化水素フラクチャリング流体の粘度のグラフである。
【図８】記載された実施形態によるゲル状炭化水素フラクチャリング流体、および比較炭化水素フラクチャリング流体の粘度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の実施形態は、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体を調製する方法、およびゲル状炭化水素フラクチャリング流体で地下層を処理する方法を対象とする。非限定的な例として、本開示のフラクチャリング流体は、石油およびガス井掘削のような石油およびガス掘削産業において使用され得る。石油およびガス井は、地下地層と称されることもある地球の地下部に形成されることがある。坑井は、地盤面表面に、石油化学製品などの天然資源を接触させるのに役立ち得る。いくつかの実施形態では、掘削手順などによって地層内に掘削孔を形成することができる。地下井または坑井を掘削するために、ドリルビットを含むドリルストリングと、ドリルビットを重くするためのドリルカラーをあらかじめ掘削された穴に挿入し、回転させて穴の底にある岩石を切り取って岩石切削を生成する。
【００１３】
地下層にフラクチャを生成または増進させるために、水圧フラクチャリング流体を高速で坑井内に圧送して、穿孔部の圧力を地層のブレークダウン圧力（通常、岩石の現場応力と引っ張り強度の合計）よりも大きな値に上昇させることができる。地層がブレークダウンされてフラクチャが形成されると、プロパントとして知られている支持剤が、フラクチャ流体によってフラクチャ中に運ばれ、地層が閉鎖するのを防ぎ、流体が表面に逆流するのを可能にする。プロパントは、典型的には、砂、セラミック、ボーキサイト、樹脂、ガラス、またはプラスチック材料のような高密度で硬い粒子である。少量のリン酸エステルを有する従来の炭化水素系のフラクチャリング流体は、流体に添加されたプロパント粒子が流体中に懸濁せず、むしろ直ちに底に沈み得る希薄な粘度を有する。結果として、プロパントは、流体の最後が使用されるまでフラクチャに圧送されず、フラクチャが早期に閉鎖される危険性がある。
【００１４】
本実施形態は、炭化水素流体と、リン酸エステルと、鉄、アルミニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を有する架橋剤と、粘土、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属酸化物ナノ粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を有する増粘剤とを含むゲル状炭化水素フラクチャリング流体を提供することによって、これらの困難を克服することができる。特定の理論に縛られることなく、炭化水素流体、リン酸エステル、架橋剤および増粘剤のこの組み合わせは、十分な流体粘度を維持しながら使用されるリン酸エステルの量を減少させることができる。
【００１５】
炭化水素流体は、任意の好適な炭化水素系流体であってよい。本開示全体にわたって使用される場合、「炭化水素流体」は、水素および炭素を含む化学物質または化学部分を含む有機流体または溶媒を指す。炭化水素流体は、水系液圧流体に代わる非水性の代替物を提供することによって、いくつかの地下層における水の感度を克服するために使用されてもよい。「水なし」の流体は、より環境に優しく、フラクチャリング用途でしばしば消費される天然源の淡水の枯渇を最小限に抑える。さらに、炭化水素流体の使用は、水および泡系に関連する問題を緩和することができる。フラクチャリング流体は、典型的には地下層を貫通する坑井内に水圧で注入され、高圧によって構成地層に対して推進され、地層にクラックおよびフラクチャを発生させる。水系フラクチャリング流体を用いると、油と水が自然に反発するため、フラクチャ面の近くの高い水飽和が、油およびガスに対する流体の相対的な浸透性を低減することがあり、それにより全体の炭化水素生成を低下させ得る。水系流体は、粘土の膨潤、粘土の移動、スケールの形成、および乳濁液の閉塞などの問題を誘発する可能性がある。同様に、水系フラクチャリング流体は、伝導性を低減させ、フラクチャ壁に厚いポリマー濾過ケークを堆積させることによって損傷を引き起こす。したがって、本開示の実施形態は、炭化水素系流体を利用する。本開示のゲル状炭化水素流体は、水に敏感な地層と適合性があり得、前述の操作上の問題を防止し得る。さらに、本開示のゲル化炭化水素流体は、いくつかの実施形態では、プロパント１ガロンにつき１８ポンド（ｌｂ／ｇａｌ）まで運搬する間、伝導性を破壊する障害を最小限に抑えることができる。
【００１６】
多くの流体が炭化水素流体としての使用に好適である。いくつかの実施形態では、炭化水素流体は、オレフィン、灯油、ディーゼル油、軽油（ガスコンデセートとしても知られる）、燃料油、他の石油留出物、または原油の混合物を含み得る。炭化水素流体は、ディーゼル燃料を単独で、または他の炭化水素流体と組み合わせて含むことができる。
【００１７】
炭化水素流体の量は、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体の所望の量に基づいて変動し得る。任意の量の炭化水素流体が好適であり得るが、いくつかの実施形態において、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１〜５００ミリリットル（ｍＬ）の炭化水素流体を含み得る。例えば、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１〜３００ｍＬ、１〜２００ｍＬ、１〜１００ｍＬ、１〜５０ｍＬ、または１〜２５ｍＬの炭化水素流体を含むことができる。他の実施形態では、炭化水素流体は、５００ｍＬを超える、例えば７５０ｍＬ、１，０００ｍＬ、または１，５００ｍＬの炭化水素流体を含むことができる。この場合もまた、利用される炭化水素流体の量は、所望の用途およびゲル状炭化水素フラクチャリング流体中に存在する他の成分の相対量（例えば、リン酸エステル、架橋剤、および増粘剤の濃度など）に基づいて変化する。
【００１８】
前述のように、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、フラクチャリング流体に必要な粘度を保持しながら、リン酸エステルの量が最小限になるように配合することができる。ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１〜１００ガロン／１０００ガロン（ｇｐｔ、１ｇｐｔは０．１体積％、または１ｍＬ／Ｌに等しい）のリン酸エステルを含むことができる。より具体的には、ゲル状流体の文脈において、「ｇｐｔ」は、成分が添加された１０００ガロンの有機溶媒（炭化水素流体等）あたりのゲル状流体の成分（リン酸等）のガロンを指す。いくつかの実施形態では、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１〜５０ｇｐｔのリン酸エステル、１〜２０ｇｐｔのリン酸エステル、１〜１０ｇｐｔのリン酸エステル、または５〜１０ｇｐｔのリン酸エステルを含むことができる。いくつかの実施形態では、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１０００ガロンの炭化水素流体の総重量に基づいて、１００ｇｐｔ以下、５０ｇｐｔ以下、２０ｇｐｔ以下、または１０ｇｐｔ以下のリン酸エステルを含むことができる。
【００１９】
本開示全体にわたって使用される場合、「リン酸」という用語は、イオン化合物または組成物中にイオン、イオン塩として存在し得るＰＯ４３−の総濃度を指す。いくつかの実施形態では、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、鉄、アルミニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される架橋剤を、粘土、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属酸化物ナノ粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される増粘剤を、またはその両方を、含有しない組成物と比較して、少なくとも２０％少ないリン酸を含むことができる。いくつかの実施形態では、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、鉄、アルミニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含む架橋剤を、粘土、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属酸化物ナノ粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含む増粘剤を、またはその両方を、含有しない組成物と比較した場合、少なくとも４０％少ない、または少なくとも３０％少ない、または少なくとも１５％少ないリン酸を含むことができる。好適なリン酸の市販のものの例としては、Ｅｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ、ＳＣ）のＥＧ−２およびＥｃｏｎｏｍｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）のＥＣＯＮＯ  ＯＧ−１が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、架橋剤も含む。架橋剤は、鉄、アルミニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの成分を含むことができる。例えば、架橋剤は、鉄またはアルミニウムの多価金属塩を含むことができる。いくつかの実施形態において、架橋剤は、第二鉄（Ｆｅ３＋）を含むことができる。第二鉄は、＋３酸化状態の鉄陽イオンを意味する。いくつかの実施形態において、架橋剤は、塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、またはこれらの組み合わせを含むことができる。架橋剤は、いくつかの実施形態では、アルカン酸アルミニウムを含むことができる。アルカン酸アルミニウムは、例えば、１〜４０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、５〜２０個の炭素原子、または５〜１０個の炭素原子のアルキル基を有するアルミニウムアルキルトリカルボキシレート塩を含む。アルカン酸アルミニウムのアルキル基は、飽和、直鎖、または分枝炭化水素鎖であってもよい。アルカン酸アルミニウムの非限定的な例は、アルミニウムオクトエートとしても知られているアルミニウムトリス（２−エチルヘキサノエート）である。好適な架橋剤の非限定的な市販のものの例としては、Ｅｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ、ＳＣ）のＥＡ−３またはＥｃｏｎｏｍｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）のＥＣＯＮＯ  ＯＧ−ＸＬが挙げられ得る。理論に縛られることなく、架橋剤は、ファンデルワールス力のような引力を利用して流体を架橋させることにより、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体の三次元網状構造を強化することができる。
【００２１】
種々の量の架橋剤が、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体の実施形態における使用に好適であると考えられる。いくつかの実施形態では、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１ｇｐｔ〜１００ｇｐｔの架橋剤を含むことができる。例えば、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１ｇｐｔ〜５０ｇｐｔ、１ｇｐｔ〜２０ｇｐｔ、または１〜１０ｇｐｔ、または５ｇｐｔ〜１０ｇｐｔの架橋剤を含むことができる。１つ以上の実施形態において、架橋剤の添加は、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体の全体の粘度を上昇させる可能性があり、前述したように、プロパントの懸濁および地下層のフラクチャリングに役立ち得る。
【００２２】
いくつかの実施形態では、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、粘土、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属酸化物ナノ粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される増粘剤を含むことができる。増粘剤は、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体の粘度を増加させる可能性があり、これは上述したように、低い油層障害および良好なプロパント懸濁をもたらし得る。様々な量の増粘剤が、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体の実施形態における使用に好適である。いくつかの実施形態では、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１ポンド／１０００ガロン（ｐｐｔ、１ｐｐｔは約０．１２ｇ／Ｌに等しい）〜５００ｐｐｔの増粘剤を含むことができる。より具体的には、ゲル状流体の文脈において、単位「ｐｐｔ」は、成分が添加された１０００ガロンの有機溶媒（例えば、液圧流体）当たりのゲル化流体の成分（例えば、増粘剤）のポンドを指す。例えば、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１ｐｐｔ〜２５０ｐｐｔ、１ｐｐｔ〜１００ｐｐｔ、または１ｐｐｔ〜５０ｐｐｔの増粘剤、あるいは１ｐｐｔ〜２０ｐｐｔ、または１５ｐｐｔ〜５０ｐｐｔを含み得る。１つ以上の実施形態において、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、１５ｐｐｔ〜３５ｐｐｔ、または２５ｐｐｔ〜４５ｐｐｔ、または２０ｐｐｔ〜３０ｐｐｔを含み得る。
【００２３】
種々の粘土、グラファイト、カーボンナノチューブ、および金属酸化物ナノ粒子が増粘剤に好適である。いくつかの実施形態では、増粘剤は、粘土であってもよい。いくつかの実施形態において、粘土は、モンモリロナイトを含み得る。モンモリロナイトは、繰り返し式（Ｎａ、Ｃａ）０．３３（Ａｌ、Ｍｇ）２（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏを有するフィロケイ酸塩鉱物で構成されるスメクタイト粘土である。好適なモンモリロナイト粘土の非限定的な市販のものの例としては、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，  ＭＯ）によるＡｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｃｌａｙが挙げられ得る。粘土は、Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から市販されているＭ−Ｉ  Ｇｅｌワイオミング粘土（Ｗｙｏｍｉｎｇ  ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ  ｓｏｄｉｕｍ  ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  ｃｌａｙ）で構成されていてもよい。いくつかの実施形態では、粘土は、ナノクレイ（ｎａｎｏｃｌａｙ）を含み得る。開示全体を通じて使用される場合、「ナノクレイ」は、層状鉱物ケイ酸塩のナノ粒子を含む粘土を指し、「ナノ粒子」は、０．１〜１０００ナノメートル（ｎｍ）の平均粒子径を有する粒子を指す。１つ以上の実施形態において、ナノ粒子は、１〜１００ｎｍ、または１〜８０ｎｍ、または５〜７５ｎｍ、または１０〜６０ｎｍの平均粒子径を有し得る。好適なナノ粘土の非限定的な市販のものの例としては、ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｗｅｓｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）による、クロイサイト（ｃｌｏｉｓｉｔｅ）Ｎａ＋が挙げられ得る。
【００２４】
いくつかの実施形態では、増粘剤は、金属酸化物ナノ粒子を含むことができる。種々の金属酸化物ナノ粒子が考えられる。１つ以上の実施形態において、金属酸化物は、１つ以上の遷移金属酸化物、例えば、遷移金属またはポスト遷移金属（ｐｏｓｔ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）の酸化物ものを含むことができる。限定としてではなく、例として、これらの遷移金属酸化物は、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの１つ以上を含むことができる。別の実施形態では、金属酸化物は、酸化セリウムなどの希土類酸化物を含むことができる。具体的な実施形態において、金属酸化物ナノ粒子は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ナノ粒子である。金属酸化物ナノ粒子は、粉末形態でまたは分散液、例えば水性分散液のような様々な形態でフラクチャリング流体に添加することができる。商業的に好適な例としては、ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能な２０ｎｍ高純度９９．９５％ＺｒＯ２粒子が挙げられる。  
【００２５】
いくつかの実施形態における増粘剤は、グラファイト、具体的な実施形態ではグラファイト粉末を含むことができる。増粘剤は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含み得る。好適なカーボンナノチューブの非限定的な市販の例としては、Ｃｈｅａｐ  Ｔｕｂｅｓ  Ｉｎｃ．  （Ｂｒａｔｔｌｅｂｏｒｏ、ＶＴ）のＣＮＴ多層カーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブは、いくつかの実施形態では、３０〜５０ｎｍの外径（ＯＤ）を有し、９５重量％（ｗｔ％）以上の純度を有し得る。本開示において、別途明確に特定される場合を除いて、重量パーセントは、組成物の総重量に基づくものであり、「重量パーセント」または「重量％」として言及される。
【００２６】
本開示の実施形態は、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体の製造方法に関連する。この方法は、炭化水素流体と、リン酸エステルと、架橋剤とを組み合わせることを含み、それらのすべては先に説明した実施形態のいずれかに従い得る。炭化水素流体、リン酸エステル、および架橋剤は、ベースライン流体を形成することができる。ベースライン流体に増粘剤を添加して、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体を形成することができる。同様に、増粘剤は、先に記載された実施形態のいずれかに従い得る。増粘剤は、炭化水素流体、リン酸エステル、架橋剤、またはこれらの組み合わせのいずれかに、任意の順序で、これに限定されないが、成分を同時に、連続的に、順次に、添加することが含まれ、または既に形成されたベースライン流体に増粘剤を添加することにより添加することができる。いくつかの実施形態では、ベースライン流体に増粘剤を均一に分散させるために、ベースライン流体に増粘剤を添加してもよい。他の実施形態では、増粘剤、炭化水素流体、リン酸エステル、および架橋剤を同時にまたは連続的に組み合わせて、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体を形成して、複雑さを低減し、したがって組み合わせ工程のコストを低減することができる。
【００２７】
前述のように、ゲル状炭化水素のフラクチャリング流体の粘性の性質は、地下層におけるフラクチャの発生および増進を助けることができる。「フラッキング」としても知られている水圧フラクチャリングでは、地下層は水圧フラクチャリング流体と接触して、岩盤にフラクチャ（「裂溝（ｆｉｓｓｕｒｅ）」としても知られている）を発生させる。前述したように、液圧流体が十分に粘性でない場合（例えば、華氏２５０度（Ｆ）で２０センチポアズ（ｃＰ）未満の低粘度および１００秒−１（ｓ−１）の剪断速度の流体）、プロパントは流体中に懸濁されず、むしろ底部に沈降することがあり、液圧流体と共に使用される精油設備を詰まらせる可能性、またはフラクチャを早期に閉鎖させる可能性がある。
【００２８】
したがって、いくつかの実施形態では、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、Ｇｒａｃｅ  Ｍ５６００高圧高温（ＨＰＨＴ）レオメーターのような、Ｆａｎｎ  ５０型粘度計による回転レオメトリーを用いて測定した、２５０°Ｆで少なくとも５０ｃＰの粘度および１００秒−１の剪断速度を有し得る。１つ以上の実施形態において、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、２５０°Ｆで少なくとも２０ｃＰ、少なくとも５０ｃＰ、少なくとも８０ｃＰ、少なくとも１００ｃＰ、少なくとも１２０ｃＰ、少なくとも１３５ｃＰ、または少なくとも１５０ｃＰの粘度および１００秒−１の剪断速度を有し得る。いくつかの実施形態では、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、回転レオメトリーを用いて測定した、２５０°Ｆで少なくとも１７５ｃＰ、または少なくとも２００ｃＰまたは少なくとも２２０ｃＰ、または少なくとも２５０ｃＰの粘度および１００秒−１の剪断速度を有し得る。同様に、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、２００°Ｆで少なくとも２０ｃＰ、少なくとも５０ｃＰ、少なくとも８０ｃＰ、少なくとも１００ｃＰ、少なくとも１２０ｃＰ、少なくとも１３５ｃＰ、または少なくとも１５０ｃＰの粘度および１００ｓ−１の剪断速度を有し得る。いくつかの実施形態では、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、回転レオメトリーを用いて測定した、２００°Ｆで少なくとも１７５ｃＰ、または少なくとも２００ｃＰまたは少なくとも２２０ｃＰ、または少なくとも２５０ｃＰの粘度および１００秒−１の剪断速度を有し得る。
【００２９】
本開示の実施形態はまた、地下層をゲル状炭化水素フラクチャリング流体と接触させ、地下流体に少なくとも１つのフラクチャを生成することを含む地下層を処理する方法を含む。この方法は、先に説明したゲル状炭化水素フラクチャリング流体の任意の実施形態を含むことができる。いくつかの実施形態では、地下層は、岩層を含むことができる。いくつかの実施形態において、地下層は、シェールを含むことができる。
【００３０】
ゲル状炭化水素フラクチャリング流体の実施形態は、水圧破砕プロセスで使用することができるが、ゲル状炭化水素流体は、他の産業でも使用することができる。例えば、ゲル状炭化水素フラクチャリング流体は、いくつかの実施形態では、地下水の井戸を刺激するために、採掘作業のため前提条件を調製し岩盤陥没を誘導するために、それを岩の中に深く注入することによって廃棄物を処分するために、増強された地熱システムでの発電のため地殻の応力を測定するために、およびＣＯ２の地質的隔離のため注入速度を増加させるために、使用されてもよい。
【実施例】
【００３１】
本実施形態による炭化水素流体、リン酸エステル、増粘剤、および架橋剤の組み合わせの効果を実証するために、本実施形態のゲル状炭化水素フラクチャリング流体に対して水圧フラクチャリング流体の組成を変化させて試験した７つの実施例を行った。
【００３２】
実施例１−モンモリロナイト粘土
【００３３】
実施例１は、粘土を増粘剤として使用した、様々な組成の３つの水圧フラクチャリング流体を研究した。ディーゼル油、リン酸エステル、モンモリロナイト粘土増粘剤、および架橋剤を含有する試料１を、２つの比較試料と比較した。比較試料１は、粘土増粘剤を欠いていたが、比較試料２は、リン酸エステルおよび架橋剤を欠いていた。３つの試料すべての組成を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2019522699.tif 000003
【００３５】
比較試料１を調製するために、０．４ｍＬ（８ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＥＧ−２リン酸エステルおよび０．４ｍＬ（８ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＥｔｈｏｘ  ＥＡ−３鉄系架橋剤を、５０ｍＬのディーゼル油に添加して、ベースライン流体を形成した。比較試料２を調製するために、リン酸エステルまたは架橋剤を添加せずに、０．１８７ｇ（３０ｐｐｔ）のモンモリロナイト（シグマアルドリッチからのＭＭＴ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｃｌａｙ）を５０ｍＬのディーゼル油に添加した。流体の粘度を、Ｆａｎｎ５０型粘度計を用いて、室温〜２５０°Ｆまで、１００秒−１の剪断速度で測定した。
【００３６】
高温および高圧の地下貯留層でそれらをシミュレートするように設計された条件下でゲル状油フラクチャリング流体試料の粘度を測定するために、ゲル状油試料の５２ｍＬをＦａｎｎ５０型粘度計、例えばＧｒａｃｅ  Ｍ５６００  ＨＰＨＴレオメーターに入れた。試験は、ＡＰＩ  ＲＰ３９スケジュールに従って、約４００ｐｓｉの窒素下でボトムホール温度において行った。ボトムホール温度（ＢＨＴ）は、測定時の全深さでのボアホール内の温度を指し、検層解析では、これは、検層実行中または同様の操作中の最後の一連の実行中に記録された最大温度と見なされる。ＡＰＩ  ＲＰ３９のスケジュールは、１００／秒の剪断速度での連続的な流体剪断と、流体温度がボトムホール温度の５°Ｆ内にあると、３０分ごとに周期的に発生する１００、７５、５０、２５、５０、７５、および１００／秒の一連の剪断勾配とからなる。試料１を調製するために、０．１８７ｇ（３０ｐｐｔ）のモンモリロナイトをベースライン流体に混合した。粘度を室温〜２５０°Ｆまでおよび１００秒−１の剪断速度で同様に測定した。図１は、７５°Ｆ（室温）〜２５０°Ｆの温度および１００秒−１の剪断速度で、０〜１４０分の比較試料１および２と比較した試料１の粘度を示す。
【００３７】
試料１は、２０分〜１４０分間の平均粘度が、増粘剤であるモンモリロナイトを含まない比較試料１に対して７３％向上したことを示した。しかしながら、比較試料２（３０ｐｐｔのモンモリロナイトを含有する）の粘度レベルが１０ｃＰ未満であり、さらには５ｃＰ未満であったため、比較試料２は、モンモリロナイトの添加だけが改善の原因ではないことを示している。むしろ、炭化水素流体、リン酸エステル、架橋剤およびモンモリロナイト増粘剤の相乗的組み合わせは、より低いリン酸エステルレベルで２５０°Ｆで約２００ｃＰの粘度向上の原因となる、３Ｄゲルネットワークを生成する。
【００３８】
実施例２−Ｍ−Ｉワイオミング粘土
【００３９】
実施例２は、異なる粘土、Ｍ−Ｉワイオミング粘土を増粘剤として使用した、様々な組成の３つの水圧フラクチャリング流体を研究した。試料２は、ディーゼル油、リン酸エステル、増粘剤としてＭ−Ｉワイオミング粘土、および架橋剤を含有している。比較試料３は、粘土増粘剤を欠いていたが、比較試料４は、リン酸エステルおよび架橋剤を欠いていた。３つの試料すべての組成を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2019522699.tif 000004
【００４１】
比較試料３を調製するために、０．４ｍＬ（８ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＥＧ−２リン酸エステルおよび０．４ｍＬ（８ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＥＡ−３鉄系架橋剤を５０ｍＬのディーゼル油に添加してベースライン流体を形成した。比較試料４を調製するために、リン酸エステルまたは架橋剤を添加せずに、０．１８７ｇ（３０ｐｐｔ）のＭ−Ｉワイオミング粘土を５０ｍＬのディーゼル油に添加した。流体の粘度を、Ｆａｎｎ５０型粘度計を用いて、室温〜２５０°Ｆまで、１００秒−１の剪断速度で測定した。試料２を調製するために、０．１８７ｇ（３０ｐｐｔ）のＭ−Ｉワイオミング粘土をベースライン流体に混合した。粘度を室温〜２５０°Ｆまで同様に測定した。図２は、７５〜２５０°Ｆの温度および１００秒−１の剪断速度で、０〜１４０分の、比較試料３および４と比較した試料２の粘度を示す。
【００４２】
比較試料３と試料２とを比較すると、３０ｐｐｔの  Ｍ−Ｉのワイオミング粘土の添加により、２０分〜１４０分間の平均粘度が４２％向上した。しかしながら、比較試料４は、３０ｐｐｔのＭ−Ｉワイオミング粘土だけが粘度の増加の原因ではないことを示している。比較試料４の粘度は、一貫して１０ｃＰ未満であり、さらには５ｃＰ未満であったが、試料２の粘度は２５０°Ｆで２００ｃＰを超えていた。むしろ、炭化水素流体、リン酸エステル、架橋剤およびワイオミング粘土増粘剤の相乗的な組み合わせは、より低いリン酸エステルレベルでの粘度向上の原因となる、３Ｄゲルネットワークを生成する。
【００４３】
実施例３−グラファイト粉末
【００４４】
実施例３は、グラファイト粉末を増粘剤として使用した、様々な組成の４つの水圧フラクチャリング流体を研究した。試料３は、ディーゼル油、リン酸エステル、増粘剤として３０部／１０００（ｐｐｔ）のグラファイト粉末、および架橋剤を含有していた。試料４は、ディーゼル油、リン酸エステル、および架橋剤も含有したが、増粘剤として２０ｐｐｔのグラファイト粉末を含有していた。比較試料５は、増粘剤を欠き、比較試料６は、リン酸エステルおよび架橋剤を欠いていた。４つの試料すべての組成を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2019522699.tif 000005
【００４６】
比較試料５を調製するために、０．４ｍＬ（８ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＥＧ−２リン酸エステルおよび０．４ｍＬ（８ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＥＡ−３鉄系架橋剤を５０ｍＬディーゼル油に添加してベースライン流体を形成した。比較例６を調製するために、リン酸エステルまたは架橋剤を添加せずに、０．１８７グラム（３０ｐｐｔ）の同じグラファイト粉末を５０ｍＬのディーゼル油に添加した。流体の粘度を、Ｆａｎｎ５０型粘度計を用いて、室温〜２５０°Ｆまで、１００秒−１の剪断速度で測定した。試料３を調製するために、０．１８７ｇ（３０ｐｐｔ）のグラファイト粉末をベースライン流体に混合した。試料４を調製するために、０．１２５ｇ（２０ｐｐｔ）のグラファイト粉末をベースライン流体に混合した。流体の粘度を室温〜２５０°Ｆまで同様に測定した。図３は、７５°Ｆ〜２５０°Ｆの温度および１００秒−１の剪断速度で、０〜１４０分の、比較試料５および６と比較した試料３および試料４の粘度を示す。
【００４７】
比較試料５と、試料３および４とを比較すると、２０分〜１２０分間の平均粘度が、３０ｐｐｔのグラファイト粉末（試料３）の添加により４４％向上、および２０ｐｐｔグラファイト粉末（試料４）により３３％向上した。比較試料６は、２５０°Ｆで約４００ｃＰの粘度を示した試料３に対して、粘度が一貫して１０ｃＰ未満であり、さらには５ｃＰ未満であったため、グラファイト粉末が決定要因ではないことを示している。他の実施例と同様に、炭化水素流体、リン酸エステル、架橋剤およびグラファイト粉末増粘剤の相乗的組み合わせは、より低いリン酸エステルレベルでの粘度向上の原因となる、３Ｄゲルネットワークを生成する。
【００４８】
実施例４−カーボンナノチューブ
【００４９】
実施例４は、カーボンナノチューブを増粘剤として使用した、様々な組成の４つの水圧フラクチャリング流体を研究した。試料５は、ディーゼル油、リン酸エステル、増粘剤として３０ｐｐｔのカーボンナノチューブ、および架橋剤を含有していた。試料６はディーゼル油、リン酸エステル、および架橋剤も含有したが、増粘剤として２０ｐｐｔのカーボンナノチューブを含有していた。比較試料７は、増粘剤を欠き、比較試料８は、リン酸エステル、増粘剤および架橋剤を欠いていた。４つの試料すべての組成を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2019522699.tif 000006
【００５１】
比較試料７を調製するために、０．４ｍＬ（８ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＥＧ−２リン酸エステルおよび０．４ｍＬ（８ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＥＡ−３鉄系架橋剤を５０ｍＬディーゼル油に添加してベースライン流体を形成した。比較例８を調製するために、リン酸エステル、または架橋剤を添加せずに０．１２５ｇ（２０ｐｐｔ）のカーボンナノチューブを５０ｍＬのディーゼル油に添加した。流体の粘度を、Ｆａｎｎ５０型粘度計を用いて、室温〜２５０°Ｆまで、１００秒−１の剪断速度で測定した。試料５を調製するために、０．１８７ｇ（３０ｐｐｔ）のカーボンナノチューブを、ベースラインに流体混合した。試料６を調製するために、０．１２５ｇ（２０ｐｐｔ）のカーボンナノチューブをベースライン流体に混合した。流体の粘度を室温〜２５０°Ｆまで同様に測定した。図４は、７５°Ｆ〜２５０°Ｆの温度および１００秒−１の剪断速度で、０〜１４０分の、比較試料７および８と比較した、試料５および試料６の粘度を示す。
【００５２】
注目すべきことに、比較試料７と比較して、試料５および６については、２０分〜１４０分間の平均粘度は、それぞれ３０ｐｐｔのカーボンナノチューブの添加により３５％増加し、２０ｐｐｔのカーボンナノチューブにより４６％増加した。同様に、２５０°Ｆで１０ｃＰ未満およびさらに７ｃＰ未満の粘度を有する比較試料８と比較して、試料６の粘度向上は、２５０°Ｆで約４００ｃＰであった。理論に縛られるものではないが、試料６（２０ｐｐｔのカーボンナノチューブ）は、最適量、または最小量の資源で最も所望される効果をもたらす量に近い可能性がある。試料６は、試料５よりも少ないカーボンナノチューブを使用しながら、より粘稠なゲル状炭化水素流体を生成した（３０ｐｐｔのカーボンナノチューブで３５％増加対２０ｐｐｔのカーボンナノチューブで４６％増加）。
【００５３】
実施例５−クロイサイトＮａ＋ナノクレイ
【００５４】
実施例５は、クロイサイトＮａ＋ナノクレイを増粘剤として使用した、様々な組成の４つの水圧フラクチャリング流体を研究した。試料７は、ディーゼル油、リン酸エステル、増粘剤として３０ｐｐｔのクロイサイトＮａ＋ナノクレイ粉末、および架橋剤を含有していた。試料８はまた、ディーゼル油、リン酸エステルおよび架橋剤を含有したが、増粘剤として２０ｐｐｔのクロイサイトＮａ＋ナノクレイを含有していた。比較試料９は、増粘剤を欠き、比較試料１０は、リン酸エステルおよび架橋剤を欠いていた。４つの試料すべての組成を表５に示す。
【００５５】
【表５】
2019522699.tif 000007
【００５６】
比較試料９を調製するために、０．４ｍＬ（８ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＥＧ−２リン酸エステルおよび０．４ｍＬ（８ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＥＡ−３鉄系架橋剤を５０ｍＬディーゼル油に添加してベースライン流体を形成した。比較試料１０を調製するために、リン酸エステルまたは架橋剤を添加せずに０．１８７ｇ（３０ｐｐｔ）のクロイサイトＮａ＋を５０ｍＬのディーゼル油に添加した。流体の粘度を、Ｆａｎｎ５０型粘度計を用いて、室温〜２５０°Ｆまで、１００秒−１の剪断速度で測定した。試料７を調製するために、０．１８７ｇ（３０ｐｐｔ）の粉末クロイサイトＮａ＋をベースライン流体に混合した粘度を室温〜２５０°Ｆまで同様に測定した。試料８を調製するために、０．１２５ｇ（２０ｐｐｔ）の粉末クロイサイトＮａ＋をベースライン流体に混合した。図５は、７５°Ｆ〜２５０°Ｆの温度および１００秒−１の剪断速度で、０〜１４０分の、比較試料９および１０と比較した試料７および試料８の粘度を示す。
【００５７】
試料７および８と比較例９とを比較すると、２０分〜１４０分間の平均粘度は、３０ｐｐｔのクロイサイトのＮａ＋の添加により２５％向上し（試料７）、２０ｐｐｔのクロイサイトＮａ＋の添加により１３％向上した（試料８）。しかしながら、比較試料１０の平均粘度が１０ｃＰ未満であることから、クロイサイトＮａ＋の添加だけが、改善された結果の原因ではない。２５０°Ｆでは、試料７の平均粘度は約４００ｃＰであったが、比較試料１０は平均粘度が５ｃＰ未満でしかなかった。
【００５８】
実施例６−ＺｒＯ２ナノ粒子
【００５９】
実施例６は、ＺｒＯ２ナノ粒子を増粘剤として使用した、様々な組成の３つの水圧フラクチャリング流体を研究した。試料９は、ディーゼル油、リン酸エステル、増粘剤として３０ｐｐｔのＺｒＯ２ナノ粒子、および架橋剤を含有していた。比較試料１１は、増粘剤を欠き、比較試料１０は、リン酸エステルおよび架橋剤を欠いていた。３つの試料すべての組成を表６に示す。
【００６０】
【表６】
2019522699.tif 000008
【００６１】
比較試料１１を調製するために、０．４ｍＬ（８ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＥＧ−２リン酸エステルおよび０．４ｍＬ（８ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＥＡ−３鉄系架橋剤を５０ｍＬディーゼル油に添加してベースライン流体を形成した。比較試料１２を調製するために、リン酸エステル、または架橋剤を添加せずに０．１８７ｇ（３０ｐｐｔ）のＺｒＯ２ナノ粒子を５０ｍＬのディーゼル油に添加した。流体の粘度を、Ｆａｎｎ５０型粘度計を用いて、室温〜２５０°Ｆまで、１００秒−１の剪断速度で測定した。試料９を調製するために、０．１８７ｇ（３０ｐｐｔ）のＺｒＯ２ナノ粒子（純度９９．９５％、２０ｎｍ）をベースライン流体に混合した。粘度を室温〜２５０°Ｆまで同様に測定した。図６は、７５°Ｆ〜２５０°Ｆの温度および１００秒−１の剪断速度で、０〜１４０分の、比較試料１１および１２と比較した試料９の粘度を示す。
【００６２】
試料９と比較試料１１とを比較すると、２０分〜１４０分間の平均粘度は３０ｐｐｔのＺｒＯ２ナノ粒子の添加により２５％向上した。しかしながら、比較試料１２は１０ｃＰ未満の平均粘度を有していたため、ＺｒＯ２の添加だけが、改善された結果の原因ではない。２５０°Ｆでは、試料９の平均粘度は３００ｃＰを超えたが、比較試料１２は平均粘度が５ｃＰ未満でしかなかった。
【００６３】
実施例７−モンモリロナイト
【００６４】
実施例７は、様々な量のリン酸エステルおよび架橋剤を有する３つの水圧フラクチャリング流体を研究した。試料１０は、ディーゼル油、６ｇｐｔのリン酸エステル、増粘剤として３０ｐｐｔのモンモリロナイト粘土、および６ｇｐｔの架橋剤を含有していた。比較試料１４は、増粘剤を欠いていたが、８ｇｐｔのリン酸エステルおよび８ｇｐｔの架橋剤を有し、比較試料１３は、増粘剤を欠いていたが、６ｇｐｔのリン酸エステルおよび６ｇｐｔの架橋剤を有していた。３つの試料すべての組成を表７に示す。
【００６５】
【表７】
2019522699.tif 000009
【００６６】
比較試料１３を調製するために、０．３ｍＬ（６ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＥＧ−２リン酸エステルおよび０．３ｍＬ（６ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＥＡ−３鉄系架橋剤を５０ｍＬディーゼル油に添加してベースライン流体を形成した。比較試料１４を調製するために、０．４ｍＬ（８ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＥＧ−２リン酸エステルおよび０．４ｍＬ（８ｇｐｔ）のＥｔｈｏｘ  ＥＡ−３鉄系架橋剤を５０ｍＬディーゼル油に添加して、第２のベースライン流体を形成した。流体の粘度を、Ｆａｎｎ５０型粘度計を用いて、室温（７５°Ｆ）〜２５０°Ｆまで、１００秒−１の剪断速度で測定した。試料１０を調製するために、０．１８７ｇ（３０ｐｐｔ）のモンモリロナイト粘土を第２の６ｇｐｔベースライン流体（６ｇｐｔ  ＥＧ−２および６ｇｐｔＥＡ−３を用いて調製）に混合した。粘度を室温〜２５０°Ｆまで同様に測定した。図７は、７５°Ｆ〜２５０°Ｆの温度および１００秒−１の剪断速度で、０〜１４０分の、比較試料１３および比較試料１４と比較した試料１０の粘度を示す。
【００６７】
比較試料１３および１４のそれぞれ６ｇｐｔおよび８ｇｐｔベースライン流体間の比較は、追加の成分を添加することなく達成できるリン酸エステルの減少を示す。図７に示すように、リン酸エステルの量を２５％減少させることができ（リン酸エステルの量を８ｇｐｔから６ｇｐｔに減少させたため）、３０ｐｐｔのモンモリロナイトを添加することによって、試料１０と比較試料１４の粘度曲線が重なり合っても粘度の低下はほとんどなかった。
【００６８】
実施例８−原油
【００６９】
実施例８は、原油を用いて調製された水圧フラクチャリング流体を研究した。試料１１は、原油、リン酸エステル、架橋剤およびモンモリロナイト粘土増粘剤を含有していた。比較試料１５は、原油、リン酸エステルおよび架橋剤を含有したが、増粘剤を含有しなかった。組成を表８に示す。
【００７０】
【表８】
2019522699.tif 000010
【００７１】
試料１１を調製するために、５０ｍＬの原油を８ｇｐｔのＥＧ−２リン酸エステルおよび８ｇｐｔのＥＡ−３架橋剤および３０ｐｐｔのモンモリロナイト粘土（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｃｌａｙ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製）と合わせた。原油はサウジアラビアの原油試料であり、総硫黄レベルが０．５％を超え（測定値２．２４％）、「サワー」であると考えられた。この粗製物は、３１．１°より高いＡＰＩ度（測定値３２．８３°）を有する軽質原油であった。同様に、比較試料１５を調製するために、同じ原油を、８ｇｐｔのＥＧ−２リン酸エステルおよび８ｇｐｔのＥＡ−３架橋剤と組み合わせた原油と、添加剤を加えずに組み合わせた。
【００７２】
両方の試料について２００°Ｆでの流体粘度をＧｒａｃｅ  Ｍ５６００  ＨＰＨＴレオメーターで測定したが、その結果を図８に示す。比較例１５と比較して、試料１１は、２００°Ｆでの改善された長期安定性を示した。試験の終了間際に、約１２０分で、試料１１の粘度（１００／秒の剪断速度で）は、比較試料１５の粘度の約６倍であった。
【００７３】
本開示の主題を詳細に、およびその具体的な実施形態を参照して説明したが、本明細書に開示された様々な詳細は、本明細書に付随する図面の各々に特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が本明細書に記載された様々な実施形態の必須構成要素である要素に関係することを意味するものではないことに留意すべきである。さらに、添付の特許請求の範囲に定義される実施形態を含むが、これに限定されない本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様が本明細書において特に有利であると特定されるが、本開示は必ずしもこれらの態様に限定されないことが考えられる。
【００７４】
他に定義されない限り、本開示で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではない。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上別段の明確な指示がない限り、複数形も含むことが意図される。
【００７５】
当業者には、特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に対して様々な修正および変更がなされ得ることが明らかであろう。したがって、本明細書は、本明細書に記載された様々な実施形態の改変および変形を包含するが、かかる改変および変形は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に入るものとすることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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