(57)【要約】  半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂、および酸性縮合触媒と第二級ジアリールアミンとの反応生成物を含む添加剤パッケージを含む、添加剤マスターバッチ組成物。添加剤マスターバッチ組成物と、（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマーとを含む、湿気硬化性ポリオレフィン組成物。組成物、組成物から調製された湿気硬化されたポリオレフィン組成物、配合物を含むかまたは配合物から作製された製造物品を作製する方法、およびその製造物品を使用する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂と、（Ｂ）酸性縮合触媒を含む添加剤パッケージと、を含む、添加剤マスターバッチ組成物であって、（Ａ）が、前記添加剤マスターバッチ組成物の総重量（１００．００重量％）の５０〜９９重量パーセント（重量％）であり、前記添加剤パッケージが、１〜５０重量％である、添加剤マスターバッチ組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、（ｉ）半結晶性中密度ポリエチレン、（ｉｉ）半結晶性高密度ポリエチレン、（ｉｉｉ）半結晶性ポリプロピレン、（ｉｖ）半結晶性エチレン／プロピレンコポリマー、（ｖ）半結晶性ポリ（エチレン−コ−アルファ−オレフィン）コポリマー、（ｖｉ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｖ）のうちのいずれか２つ以上の組み合わせ（例えば、混合物またはブレンド）、（ｖｉｉ）前記（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、５０〜＜１００重量％の結晶化度を有するもの、または（ｖｉｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）の限定、および前記（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂のうちのいずれか１つが、５０〜＜１００重量％の結晶化度を有するもの、から本質的になる、請求項１に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、（ｉ）少なくとも０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度のポリエチレンであるか、もしくは０．８９〜０．９０ｇ／ｃｍ３の密度のポリプロピレンであるもの、（ｉｉ）少なくとも５０重量％の結晶化度のポリエチレンであるもの、（ｉｉｉ）１９０℃／２．１６ｋｇ荷重で１０分当たり０．１〜２０グラム（ｇ／１０分）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）のポリエチレンであるか、もしくは２３０Ｃ／２．１６ｋｇ荷重で０．５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）のポリプロピレンであるもの、（ｉｖ）単峰性である分子量分布（ＭＷＤ）、（ｖ）二峰性であるＭＷＤ、（ｖｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方、（ｖｉｉ）（ｉ）と（ｉｉｉ）との両方、（ｖｉｉｉ）（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との両方、（ｉｘ）（ｉｖ）と、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つとの両方、または（ｘ）（ｖ）と、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つとの両方、を有する、請求項１または２に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）酸性縮合触媒が、（ｉ）有機スルホン酸、有機ホスホン酸、またはハロゲン化水素、（ｉｉ）有機スルホン酸、（ｉｉｉ）アルキル置換アリールスルホン酸、（ｉｖ）１つもしくは２つの（Ｃ５−Ｃ２０）アルキル置換基（複数可）とフェニルもしくはナフチルである１つのアリール基とが存在する、アルキル置換アリールスルホン酸、（ｖ）（Ｃ１−Ｃ５）アルキルホスホン酸であって、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルキルが非置換であるかもしくは１つの−ＮＨ２基で置換されている、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルホスホン酸、（ｖｉ）ＨＦ、ＨＣｌ、もしくはＨＢｒ、（ｖｉｉ）ルイス酸、または（ｖｉｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉｉ）のうちのいずれか２つ以上の組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
【請求項５】
（Ｃ）式（Ｉ）：（Ｒ１−Ａｒ）２ＮＨ（Ｉ）であって、式中、各Ａｒが、ベンゼン−１，４−ジイル、または両方のＡｒが、互いに結合し、前記式（Ｉ）のＮＨと一緒になって、カルバゾール−３，６−ジイルを構成し、各Ｒ１が、独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである、式（Ｉ）の第二級ジアリールアミン、（Ｄ）式（Ｉ）および互いとは異なる構造を各々有する、１つまたは２つの第２の酸化防止剤、（Ｅ）加工助剤、（Ｆ）着色剤、（Ｇ）金属不活性化剤、（Ｈ）（不飽和炭素−炭素結合）を含まない加水分解性シラン、（Ｉ）腐食防止剤、（Ｊ）添加剤（Ｄ）〜（Ｉ）のうちのいずれか２つ以上の組み合わせ、ならびに（Ｋ）（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物、から選択された少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
【請求項６】
前記（Ｋ）（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物をさらに含み、（ｉ）前記（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物が、（Ｂ）と（Ｃ）との酸／塩基反応によって形成された塩を含むか、（ｉｉ）前記添加剤パッケージが、未反応の（Ｂ）をさらに含むが未反応の（Ｃ）を含まないか、（ｉｉｉ）前記添加剤パッケージが、未反応の（Ｃ）をさらに含むが未反応の（Ｂ）を含まないか、または（ｉｖ）前記添加剤パッケージが、未反応の（Ｂ）および未反応の（Ｃ）をさらに含む、請求項５に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物および（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマーを含む、湿気硬化性ポリオレフィン組成物であって、前記（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマー中で、（ｉ）各加水分解性シリル基が、独立して、式（ＩＩ）：（Ｒ２）ｍ（Ｒ３）３−ｍＳｉ−（ＩＩ）の一価の基であり、式中、添字ｍが、１、２、もしくは３の整数であり、各Ｒ２が、独立して、Ｈ、ＨＯ−、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）カルボキシ、（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２Ｎ−、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｈ）Ｃ＝ＮＯ−、もしくは（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２Ｃ＝ＮＯ−であり、各Ｒ３が、独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルもしくはフェニルであるか、（ｉｉ）前記ポリオレフィンが、ポリエチレン系、ポリ（エチレン−コ−（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィン）−系、もしくはそれらの組み合わせであるか、または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方である、湿気硬化性ポリオレフィン組成物。
【請求項８】
湿気硬化性ポリオレフィン組成物を作製する方法であって、（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマーと請求項１〜６のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物の分割された固体形態とを混合して混合物を得ることと、前記混合物を溶融または押し出しして、前記湿気硬化性ポリオレフィン組成物を作製することと、を含む、方法。
【請求項９】
請求項７に記載の湿気硬化性ポリオレフィン組成物の湿気硬化の生成物である、湿気硬化されたポリオレフィン組成物、または前記湿気硬化されたポリオレフィン組成物を得るために請求項８に記載の方法によって作製された、湿気硬化されたポリオレフィン組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の湿気硬化されたポリオレフィン組成物の成形体を含む、製造物品。
【請求項１１】
導電性コアと、前記導電性コアを少なくとも部分的に囲むポリマー層とを含む被覆導体であって、前記ポリマー層の少なくとも一部分が、請求項９に記載の湿気硬化されたポリオレフィン組成物を含む、被覆導体。
【請求項１２】
電気を伝導する方法であって、請求項１１に記載の被覆導体の前記導電性コア全体に電圧を印加して、前記導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物、半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物を用いて調製された湿気硬化性ポリオレフィン組成物、湿気硬化性ポリオレフィン組成物の作製および使用方法、ならびに湿気硬化性ポリオレフィン組成物を含有するか、または湿気硬化性ポリオレフィン組成物から作製された物品。
【背景技術】
【０００２】
マスターバッチは、一般に、ホスト材料、典型的にはホストポリマーに色（カラーマスターバッチ）、または他の特性（添加剤マスターバッチ）を付与するための固体または液体添加剤である。マスターバッチは、キャリア樹脂および顔料（カラーマスターバッチ）、または１つ以上の添加剤（添加剤マスターバッチ）を含有する。最終製品を作製するために、マスターバッチは、ホスト材料と混合またはブレンドされて最終製品を提供する。カラーマスターバッチ中の着色剤の濃度および添加剤マスターバッチ中の１つ以上の添加剤の濃度（複数可）は、典型的には最終製品中のその目標濃度（複数可）よりはるかに高い。ポリオレフィン製品を作製するために、通常顆粒またはペレットの形態の固体マスターバッチは、通常顆粒またはペレットの形態の固体ホストポリマーと混合（例えば、ブレンド）され、得られた混合物は、ポリオレフィン製品を作製するために溶融または押し出しされる。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、またはエチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）コポリマーは、典型的には、ポリオレフィン製品を作製するために使用される固体マスターバッチ用のキャリア樹脂として使用されている。
【０００３】
Ｊ．Ｓ．ＢｏｒｋｅらのＵＳ６，９３６，６５５Ｂ２は、改善された耐摩耗性を有する架橋性難燃性ワイヤおよびケーブル組成物に関する。この組成物は、二峰性ＨＤＰＥとエチレン−シランコポリマーとのブレンド、または難燃剤およびシラノール縮合触媒と組み合わせられたシラングラフト化二峰性ＨＤＰＥであり得る高密度シラン含有ポリエチレン系樹脂で構成されている。
【０００４】
Ｓ．ＤｅｖｅｃｉらのＥＰ２  ８８９  ３２３Ａ１は、カーボンブラックおよびカーボンブラックのためのキャリアポリマーを含むポリマー組成物に関する。（Ｉ）マスターバッチの総量（１００重量％）に基づいて２０〜５０重量％の顔料；（ＩＩ）１〜２０ｇ／１０分のＭＦＲ２、９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３（好ましくは９５０〜９６０）の密度、および５．５〜２０のＭｗ／Ｍｎを有する多峰性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である、少なくとも４０重量％の少なくとも１つのキャリアポリマー、ならびに（ＩＶ）任意選択的にさらなる添加剤を含む、好ましくはそれらからなるマスターバッチ。
【０００５】
Ｍ．Ｂｉｓｃｏｇｌｉｏら（ＢＩＳＣＯＧＬＩＯ）に対するＵＳ２００８／０１７６９８１Ａ１は、（ａ）シラン−官能化オレフィンポリマー、（ｂ）酸性シラノール縮合触媒、および（ｃ）第二級アミン含有酸化防止剤組成物を含む湿気架橋性ポリマー組成物に関する。酸化防止剤組成物は、（１）２つの芳香族基で置換された第二級アミン、または（２）第１の酸化防止剤と少なくとも１つの芳香族基で置換された第二級アミン酸化防止剤との組み合わせであり得る。湿気架橋性ポリマー組成物は、繊維、フィルム、パイプ、発泡体、および被覆を作製するために使用することができる。組成物は、ワイヤまたはケーブルを覆う被覆として塗布されてもよい。
【０００６】
ＢＩＳＣＯＧＬＩＯの湿気架橋性ポリマー組成物は、一方の部分における添加剤パッケージと、別の部分における（ａ）ＤＦＤＢ−５４５１エチレン／シランコポリマー等のシラン−官能化オレフィンポリマーとからなる二部配合物から調製される［００３７］。添加剤パッケージは、他の構成成分の中でも、線状低密度ポリエチレンＤＦＨ−２０６５等の低密度ポリエチレンと、ＤＰＤＡ−６１８２等のエチレン／アクリル酸エチルコポリマーとのブレンドキャリア樹脂、（ｂ）スルホン酸等の酸性シラノール縮合触媒、ならびに（ｃ）第二級アミン［００３７］、［００３８］、および表１、を含有する。（ｃ）第二級アミンは、２つの芳香族基［０００５］で置換されていてもよい。ＤＦＤＢ−５４５１は、湿気硬化性シラン基を含有するホストポリマーである。湿気架橋性ポリマー組成物は、添加剤パッケージを５重量％でＤＦＤＢ−５４５１に押し出すことによって調製される［００３７］。湿気架橋性ポリマー組成物は、組成物を２３℃および７０％の相対湿度に２日間曝露することによって等、水で硬化され得る［００３９］。
【発明の概要】
【０００７】
我々（本発明者ら）は、ＬＤＰＥまたはＥＥＡまたはＥＶＡコポリマーで構成されているキャリア樹脂を用いる標準的な添加剤マスターバッチ組成物が、吸湿を被ることを発見した。吸湿は、添加剤マスターバッチ組成物から調製された湿気硬化性ポリオレフィン組成物の早期硬化または湿気感受性添加剤の分解をもたらす場合がある。
【０００８】
発明者らは、湿気硬化性ポリオレフィン組成物の吸湿および早すぎる硬化ならびに／または感湿添加剤の分解を抑制または防止する、この問題に対する技術的解決法を着想した。この技術的解決法はまた、添加剤成分の相分離または滲出を抑制または防止し得る。溶液は、半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物、ならびに半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物を用いて調製された湿気硬化性ポリオレフィン組成物、湿気硬化性ポリオレフィン組成物の作製および使用方法、ならびに湿気硬化性ポリオレフィン組成物を含有するか、または湿気硬化性ポリオレフィン組成物から作製された物品を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
概要および要約は、参照により本明細書に援用される。実施形態の例は、以下の番号付きの態様を含む。
【００１０】
態様１．（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂と、（Ｂ）酸性縮合触媒を含む添加剤パッケージと、を含む、添加剤マスターバッチ組成物であって、（Ａ）が、前記添加剤マスターバッチ組成物の総重量（１００．００重量％）の５０〜９９重量パーセント（重量％）であり、前記添加剤パッケージが、１〜５０重量％である、組成物。
【００１１】
態様２．（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、（ｉ）半結晶性中密度ポリエチレン、（ｉｉ）半結晶性高密度ポリエチレン、（ｉｉｉ）半結晶性ポリプロピレン、（ｉｖ）半結晶性エチレン／プロピレンコポリマー、（ｖ）半結晶性ポリ（エチレン−コ−アルファ−オレフィン）コポリマー、（ｖｉ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｖ）のうちのいずれか２つ以上の組み合わせ（例えば、混合物またはブレンド）、（ｖｉｉ）（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、５０〜＜１００重量％、あるいは５５〜＜１００重量％、あるいは６０〜＜１００重量％、あるいは６５〜＜１００重量％の結晶化度を有するもの、または（ｖｉｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）の限定、および（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂のうちのいずれか１つが、５０〜＜１００重量％、あるいは５５〜＜１００重量％、あるいは６０〜＜１００重量％、あるいは６５〜＜１００重量％の結晶化度を有するもの、から本質的になる、あるいはそれらからなる、態様１に記載の添加剤マスターバッチ組成物。態様２は、（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のうちのいずれか１つである。
【００１２】
態様３．（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、（ｉ）少なくとも０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度のポリエチレンであるか、もしくは０．８９〜０．９０ｇ／ｃｍ３の密度のポリプロピレンであるもの、（ｉｉ）５０〜１００重量％未満の結晶化度のポリエチレンであるもの、（ｉｉｉ）１９０℃／２．１６ｋｇ荷重で１０分当たり０．１〜２０グラム（ｇ／１０分）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）のポリエチレンであるか、もしくは２３０Ｃ／２．１６ｋｇ荷重で０．５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）のポリプロピレンであるもの、（ｉｖ）単峰性である分子量分布（ＭＷＤ）、（ｖ）二峰性であるＭＷＤ、（ｖｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方、（ｖｉｉ）（ｉ）と（ｉｉｉ）との両方、（ｖｉｉｉ）（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との両方、（ｉｘ）（ｉｖ）と、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つとの両方、または（ｘ）（ｖ）と、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つとの両方、を有する、態様１または２に記載の添加剤マスターバッチ組成物。態様３は、（ｉ）〜（ｘ）のうちのいずれか１つである。
【００１３】
態様４．（Ｂ）酸性縮合触媒が、（ｉ）有機スルホン酸、有機ホスホン酸、またはハロゲン化水素、（ｉｉ）有機スルホン酸、（ｉｉｉ）アルキル置換アリールスルホン酸、（ｉｖ）１つもしくは２つの（Ｃ５−Ｃ２０）アルキル置換基（複数可）とフェニルもしくはナフチルである１つのアリール基とが存在する、アルキル置換アリールスルホン酸、（ｖ）（Ｃ１−Ｃ５）アルキルホスホン酸であって、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルキルが非置換であるかもしくは１つの−ＮＨ２基で置換されている、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルホスホン酸、（ｖｉ）ＨＦ、ＨＣｌ、もしくはＨＢｒ、（ｖｉｉ）ルイス酸、または（ｖｉｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉｉ）のうちのいずれか２つ以上の組み合わせである、態様１〜３のいずれか１つに記載の添加剤マスターバッチ組成物。態様４は、（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のうちのいずれか１つである。
【００１４】
態様５．（Ｃ）式（Ｉ）：（Ｒ１−Ａｒ）２ＮＨ（Ｉ）であって、式中、各Ａｒが、ベンゼン−１，４−ジイル、または両方のＡｒが、互いに結合し、前記式（Ｉ）のＮＨと一緒になって、カルバゾール−３，６−ジイルを構成し、各Ｒ１が、独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである、式（Ｉ）の第二級ジアリールアミン、（Ｄ）式（Ｉ）および互いとは異なる構造を各々有する、１つまたは２つの第２の酸化防止剤、（Ｅ）加工助剤、（Ｆ）着色剤、（Ｇ）金属不活性化剤、（Ｈ）（不飽和炭素−炭素結合）を含まない加水分解性シラン、（Ｉ）腐食防止剤、（Ｊ）添加剤（Ｄ）〜（Ｉ）のうちのいずれか２つ以上の組み合わせ、ならびに（Ｋ）（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物、から選択された少なくとも１つの添加剤をさらに含む態様１〜４のいずれか１つに記載の添加剤マスターバッチ組成物。
【００１５】
態様６．（Ｋ）（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物をさらに含み、（ｉ）（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物が、（Ｂ）と（Ｃ）との酸／塩基反応によって形成された塩を含むか、（ｉｉ）添加剤パッケージが、未反応の（Ｂ）をさらに含むが未反応の（Ｃ）を含まないか、（ｉｉｉ）添加剤パッケージが、未反応の（Ｃ）をさらに含むが未反応の（Ｂ）を含まないか、または（ｉｖ）添加剤パッケージが、未反応の（Ｂ）および未反応の（Ｃ）をさらに含む、態様５に記載の添加剤マスターバッチ組成物。態様６は、（ｉ）〜（ｉｖ）のうちのいずれか１つである。いくつかの態様では、（Ｂ）と（Ｃ）との組み合わせた重量のうちの少なくとも５０重量％、あるいは少なくとも７５重量％、あるいは少なくとも９０重量％が、（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物である。
【００１６】
態様７．態様１〜６のいずれか１つに記載の添加剤マスターバッチ組成物および（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマーを含む、湿気硬化性ポリオレフィン組成物であって、（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマー中で、（ｉ）各加水分解性シリル基が、独立して、式（ＩＩ）：（Ｒ２）ｍ（Ｒ３）３−ｍＳｉ−（ＩＩ）の一価の基であり、式中、添字ｍが、１、２、もしくは３の整数であり、各Ｒ２が、独立して、Ｈ、ＨＯ−、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）カルボキシ、（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２Ｎ−、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｈ）Ｃ＝ＮＯ−、もしくは（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２Ｃ＝ＮＯ−であり、各Ｒ３が、独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルもしくはフェニルであるか、（ｉｉ）ポリオレフィンが、ポリエチレン系、ポリ（エチレン−コ−（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィン）−系、もしくはそれらの組み合わせであるか、または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方である、組成物。態様７は、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちのいずれか１つである。
【００１７】
態様８．湿気硬化性ポリオレフィン組成物を作製する方法であって、（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマーと態様１〜６のいずれか１つに記載の添加剤マスターバッチ組成物の分割された固体形態とを混合して混合物を得ることと、混合物を溶融または押し出しして、湿気硬化性ポリオレフィン組成物を作製することと、を含む、方法。
【００１８】
態様９．態様７に記載の湿気硬化性ポリオレフィン組成物の湿気硬化の生成物である、湿気硬化されたポリオレフィン組成物、または湿気硬化されたポリオレフィン組成物を得るために態様８に記載の方法によって作製された、組成物。
【００１９】
態様１０．態様９に記載の湿気硬化されたポリオレフィン組成物の成形形態を含む、製造物品。
【００２０】
態様１１．導電性コアと、導電性コアを少なくとも部分的に囲むポリマー層とを含む被覆導体であって、ポリマー層の少なくとも一部分が、態様９に記載の湿気硬化されたポリオレフィン組成物を含む、被覆導体。
【００２１】
態様１２．電気を伝導する方法であって、態様１１に記載の被覆導体の導電性コア全体に電圧を印加して、導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
【００２２】
添加剤マスターバッチ組成物。添加剤マスターバッチ組成物は、全て添加剤マスターバッチ組成物の総重量に基づいて、少なくとも５５重量％、あるいは少なくとも７０重量％、あるいは少なくとも８０重量％、あるいは少なくとも９０重量％の（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂を含有し得る。添加剤マスターバッチ組成物は、（ｉ）エチレン／シランコポリマー、（ｉｉ）エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、（ｉｉｉ）エチレン／アルキルアクリレートコポリマー（例えば、ＥＥＡコポリマー）、（ｉｖ）カーボンブラック、（ｖ）顔料もしくは着色剤、（ｖｉ）充填剤、（ｖｉｉ）難燃剤、または（ｖｉｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉｉ）のうちのいずれか２つ、あるいはいずれか６つ、を含まなくてもよい。添加剤マスターバッチ組成物は、０超〜５重量％の任意の他のキャリア樹脂を有してもよく、あるいは添加剤マスターバッチ組成物は、（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂以外の任意のキャリア樹脂を含まなくてもよい。
【００２３】
添加剤マスターバッチ組成物は（Ｆ）着色剤をさらに含んでもよく、カラーマスターバッチ組成物として特徴付けられてもよい。（Ｆ）着色剤は、顔料（例えば、カーボンブラックまたは二酸化チタン）、染料、または蛍光物質；あるいは二酸化チタンまたは蛍光物質であってもよい。カラーマスターバッチ組成物は、ＨＤＰＥを含まなくてもよい。
【００２４】
添加剤マスターバッチ組成物は、難燃剤をさらに含んでもよく、難燃剤マスターバッチ組成物として特徴付けられてもよい。難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化有機ポリマー、三酸化アンチモン（難燃剤相乗剤）、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｎ、Ｎ‘−エチレンビス（３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド）、難燃性シリコーン、またはそれらのいずれか２つ以上の組み合わせであってもよい。臭素化有機ポリマーの例は、臭素化ポリスチレン、臭素化ゴムポリ（臭素化ビニル）、ポリ（臭素化ビニリデン）、ポリ（臭素化アルキルアクリレート）、ポリ（アルキル臭素化アクリレート）、臭素化ブタジエン−スチレンコポリマーである。臭素化ポリスチレンの例は、ポリ（４−ブロモスチレン）およびポリ（ブロモスチレン）である。臭素化ゴムの例は、臭素化天然ゴムおよび臭素化合成有機ゴムである。ポリ（臭素化アルキルアクリレート）の例は、ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート）およびポリ（２，３−ジブロモプロピルメタクリレート）である。ポリ（アルキル臭素化アクリレート）の例は、ポリ（メチル−アルファ−ブロモアクリレート）である。難燃性シリコーンの例は、難燃性シリコーンゴム、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ１１−１００添加剤、およびＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ４−７０８１樹脂改質剤である。あるいは、難燃剤マスターバッチ組成物は、ＨＤＰＥを含まなくてもよい。難燃剤相乗剤は、鉱物系難燃剤の難燃特性を向上する（高める）添加剤である。難燃剤相乗剤は、ワイヤおよびケーブル絶縁配合物中での添加剤として有用である。
【００２５】
添加剤マスターバッチ組成物は、充填剤をさらに含んでもよく、充填剤マスターバッチ組成物として特徴付けられてもよい。充填剤は、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛、カーボンブラック、タルク、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、または粘土であってもよい。あるいは、充填剤マスターバッチ組成物は、ＨＤＰＥを含まなくてもよい。
【００２６】
あるいは、添加剤マスターバッチ組成物は、（ｉ）（Ｆ）着色剤、（ｉｉ）難燃剤、（ｉｉｉ）充填剤、（ｉｖ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方、（ｖ）（ｉ）と（ｉｉｉ）との両方、または（ｖｉ）（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との両方を含まなくてもよい。
【００２７】
構成成分（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂。半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、半結晶性中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、半結晶性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはそれらの組み合わせである半結晶性ポリエチレンであってもよい。
【００２８】
（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、少なくとも０．９２５ｇ／ｃｍ３、あるいは少なくとも０．９３０ｇ／ｃｍ３、あるいは少なくとも０．９３５ｇ／ｃｍ３、あるいは少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。半結晶性ＨＤＰＥは、０．９７０ｇ／ｃｍ３、あるいは最大で０．９６０ｇ／ｃｍ３、あるいは最大で０．９５０ｇ／ｃｍ３の最大密度を有し得る。半結晶性ＨＤＰＥは、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、あるいは０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。（Ａ）の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５、密度勾配法によるプラスチック密度試験法によって測定され得る。
【００２９】
（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、少なくとも５５重量％、あるいは少なくとも５８重量％、あるいは少なくとも５９重量％の結晶化度を有し得る。直前の態様のいずれか１つでは、結晶化度は、最大９０重量％、あるいは最大８０重量％、あるいは最大７８重量％であり得る。いくつかの態様では、結晶化度は、５５〜８０重量％、あるいは５８〜７８重量％、あるいは５８〜７６重量％、あるいは６２〜７８重量％、あるいは５９±１重量％、６２±１重量％、７６±１重量％、および７７±１重量％のうちのいずれか１つである。（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂等の半結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１５または後述の結晶化度試験法に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定され得る。半結晶性ポリエチレン樹脂については、重量％結晶化度＝（ΔＨｆ＊１００％）／２９２Ｊ／ｇ。半結晶性ポリプロピレン樹脂については、重量％結晶化度＝（ΔＨｆ＊１００％）／１６５Ｊ／ｇ。それぞれの等式において、ΔＨｆは、場合に応じて、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂についての第２の加熱曲線融解熱であり、＊は数学的乗算を示し、／は数学的除算を示し、２９２Ｊ／ｇは、１００％結晶性ポリエチレンについての融解熱（ΔＨｆ）の文献値であり、１６５Ｊ／ｇは、１００％結晶性ポリプロピレンについての融解熱（ΔＨｆ）の文献値である。好ましくは、結晶化度は、後述する結晶化度試験法に従ってＤＳＣによって決定される。
【００３０】
（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、１０〜２０ｇ／１０分、あるいは０．１〜１０ｇ／１０分、あるいは０．２０〜９ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し得る。ＭＦＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６キログラム（ｋｇ）、１９０℃）によって決定され得る。
【００３１】
（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、単峰性、あるいは二峰性である分子量分布（ＭＷＤ）を特徴とし得る。
【００３２】
（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、二峰性であり、０．９５０〜０．９５８ｇ／ｃｍ３の密度、および０．２０〜０．４０ｇ／１０分のＭＦＩを有する半結晶性ＨＤＰＥであり得る。（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂は、単峰性であり、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度、および０．６５〜９ｇ／１０分のＭＦＩ、あるいは０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度および０．７〜８．５ｇ／１０分のＭＦＩを有する、半結晶性ＨＤＰＥであり得る。
【００３３】
構成成分（Ｂ）酸性縮合触媒。（Ｂ）酸性縮合触媒は、（Ａ）（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマーの加水分解性シリル基を縮合硬化させるのに適切である。（Ｂ）は、ルイス酸、あるいはブレンステッド酸、あるいはルイス酸とブレンステッド酸との組み合わせであり得る。本明細書で使用される場合、「ルイス酸」とは、中性の水中で６．９以下の水素電位（ｐＨ）を与える電子対受容体である、分子またはイオンを意味する。本明細書で使用される場合、「ブレンステッド酸」は、中性の水中で６．９以下の水素電位（ｐＨ）を与えるプロトン（Ｈ＋）ドナーである、分子を意味する。いくつかの態様では、（Ｂ）は、（ｉ）遷移金属が、元素周期律表の第３〜第１３族のうちのいずれか１つの元素であり、各ハロゲン化物が、ＣｌまたはＢｒである、遷移金属−カルボキシレート化合物または遷移金属−ハライド化合物、（ｉｉ）遷移金属−カルボキシレート化合物、（ｉｉｉ）遷移金属がスズ、亜鉛、銅、鉄、鉛、またはチタンである、遷移金属−カルボキシレート化合物、（ｉｖ）各カルボキシレートが、独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボキシレート、あるいは（Ｃ５−Ｃ３０）アルキルカルボキシレート、あるいは（Ｃ１０−Ｃ３０）アルキルカルボキシレート、あるいは（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキルカルボキシレート、あるいは（Ｃ１０−Ｃ１８）アルキルカルボキシレートである、遷移金属−カルボキシレート化合物、および（ｖ）ジブチルスズジラウレートの、ルイス酸（ｉ）〜（ｖ）のうちのいずれか１つである。（Ｂ）はルイス酸であってもよいが、典型的には（Ｂ）は、本明細書に前述のようなブレンステッド酸である。構成成分（Ｂ）は、湿気硬化性ポリオレフィン組成物中に０．０１〜０．５０重量％、代替として少なくとも０．０５重量％、代替として少なくとも０．１０重量％、および代替として、最大０．３重量％、代替として最大０．２重量％の濃度で存在してもよく、全て湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づく。いくつかの態様では、（Ｂ）は有機スルホン酸である。適切な有機スルホン酸の例は、ＷＯ２００６／０１７３９１、ＥＰ０７３６０６５、およびＵＳ６，４４１，０９７における４−メチルフェニルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸、および有機スルホン酸である。
【００３４】
ＡｒおよびＲ１が、上で定義した通りである式（Ｉ）：（Ｒ１−Ａｒ）２ＮＨ（Ｉ）の構成成分（Ｃ）第二級ジアリールアミン。式（Ｉ）の（Ｃ）第二級ジアリールアミンのいくつかの態様では、（ｉ）各Ａｒが、ベンゼン−１，４−ジイルである、（ｉｉ）両方のＡｒが互いに結合し、式（Ｉ）のＮＨと一緒になってカルバゾール−３，６−ジイルを構成する、（ｉｉｉ）各Ｒ１が、独立して（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである、（ｉｖ）各Ｒ１が、独立して（Ｃ７−Ｃ２０）ヒドロカルビルである、（ｖ）各Ｒ１が、独立してベンジル、１−フェニルエチル、もしくは１−メチル−１−フェニルエチルである、（ｖｉ）１−メチル−１−フェニルエチルである、（ｖｉｉ）（ｉ）と（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）のうちのいずれか１つとの両方、または（ｖｉｉｉ）（ｉｉ）と（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）のうちのいずれか１つとの両方である。
【００３５】
適切な構成成分（Ｃ）の例は、３，６−ジベンジルカルバゾール、ビス（４−ベンジルフェニル）アミン、ビス（４−（１−フェニルエチル）フェニル）アミン、およびビス（４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル）アミンである。湿気硬化性ポリオレフィン組成物のいくつかの態様において、構成成分（Ｃ）の濃度は、構成成分（Ｂ）の濃度よりも高く、代替として少なくとも１．１倍（１．１×）高く、代替として少なくとも１．２×高く、代替として少なくとも１．３×高い。湿気硬化性ポリオレフィン組成物のこのような態様において、構成成分（Ｃ）の濃度は、構成成分（Ｂ）の濃度の１．６×未満、代替として１．５×未満、代替として１．４×未満である。
【００３６】
添加剤（Ｄ）１つまたは２つの第２の酸化防止剤、各々が式（Ｉ）とは異なる構造を互いに有する。いくつかの態様では、添加剤（Ｄ）は、１つの第２の酸化防止剤である。他の態様では、添加剤（Ｄ）は、２つの第２の酸化防止剤である。適切な第２の酸化防止剤の例は、重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（Ａｇｅｒｉｔｅ  ＭＡ）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン（Ｃｙａｎｏｘ１７９０）、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０２４）、ビス（４，６−ジメチルフェニル）イソブチリデン（Ｌｏｗｉｎｏｘ２２ＩＢ４６）、４，４−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（ＴＢＭ６）である。
【００３７】
添加剤（Ｅ）加工助剤。添加剤（Ｅ）は、添加剤マスターバッチ組成物の溶融物の機械を通る流れを改善し得る。（Ｅ）は、フルオロポリマー等の有機加工助剤、またはポリオルガノシロキサンもしくはフルオロ官能化ポリオルガノシロキサン等のシリコーン加工助剤であり得る。添加剤（Ｅ）は、添加剤マスターバッチ組成物の総重量に基づいて、１〜２０重量％、あるいは２〜１８重量％、あるいは３〜１５重量％の濃度で使用され得る。
【００３８】
添加剤（Ｆ）着色剤。例えば、顔料または染料。例えば、カーボンブラックまたは二酸化チタン。カーボンブラックは、ポリ（１−ブテン−コ−エチレン）コポリマー（マスターバッチの総重量の≧９５重量％〜＜１００重量％）、およびカーボンブラック（マスターバッチの総重量の＞０重量％〜≦５重量％の配合物であるカーボンブラックマスターバッチとして提供され得る。（Ｆ）着色剤は、湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、０．１〜３５重量％、代替として１〜１０重量％であり得る。
【００３９】
添加剤（Ｇ）金属不活性化剤。例えば、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）（ＯＡＢＨ）。添加剤（Ｇ）は、０．００１〜０．２重量％、代替として０．０１〜０．１５重量％、代替として０．０１〜０．１０重量％であり得、全て湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づく。
【００４０】
添加剤（Ｈ）（不飽和炭素−炭素結合）を含まない加水分解性シラン。添加剤（Ｈ）は、少なくとも１つ、代替として少なくとも２つ、代替として少なくとも３つ、代替として４つの加水分解性基（例えば、上で定義したようなＲ２）、および最大３つ、代替として最大２つ、代替として最大１つ、代替として０のアルキル基またはアリール基等の非加水分解性（不飽和炭素−炭素結合）を含まない基を含有する任意のモノシランであり得る。（Ｈ）の例は、アセトキシトリメチルシラン、４−ベンジルフェニルスルホンオキシトリブチルシラン、ジメチルアミノ−メトキシ−ジオクチルシラン、オクチルトリメトキシシラン、およびテトラメトキシシランである。添加剤（Ｈ）は、０．１〜２重量％、代替として０．１〜１．５重量％、代替として０．１〜１．０重量％であり得、全て湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づく。
【００４１】
添加剤（Ｉ）腐食防止剤。例えば、硫酸スズ（ＩＩ）。添加剤（Ｉ）は、湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、０．００００１〜０．１重量％、代替として０．０００１〜０．０１重量％であり得る。
【００４２】
添加剤マスターバッチ組成物は、潤滑剤および粘着防止剤から選択された他の添加剤をさらに含み得る。
【００４３】
いくつかの態様では、添加剤マスターバッチ組成物は、キャリア樹脂（Ａ）、および（Ｂ）と（Ｃ）とを含む添加剤パッケージ、または（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物、（Ｄ）１つまたは２つの第２の酸化防止剤、および（Ｇ）を含み得る。
【００４４】
湿気硬化性ポリオレフィン組成物。湿気硬化性ポリオレフィン組成物中の全構成成分および添加剤の総重量は、１００．００重量％である。湿気硬化性ポリオレフィン組成物は、水をさらに含んでもよい。添加剤マスターバッチ組成物は、全て湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、０．１〜１０重量％、あるいは０．５〜７重量％、あるいは１〜６重量％の濃度の、湿気硬化性ポリオレフィン組成物であり得る。
【００４５】
湿気硬化性ポリオレフィン組成物は、一部配合物、あるいは二部配合物であり得る。二部配合物は、第１の部分が、本質的に（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマーからなり、第２の部分が、本質的に添加剤マスターバッチ組成物からなる、第１および第２の部分を含み得る。
【００４６】
湿気硬化性ポリオレフィン組成物のいくつかの態様では、添加剤マスターバッチ組成物の分割された固体形態は、顆粒および／またはペレットを含み得る。湿気硬化性ポリオレフィン組成物を調製するために使用される混合ステップの前に、（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマーはまた、分割された固体形態（例えば、顆粒またはペレット）であり得る。
【００４７】
湿気硬化性ポリオレフィン組成物のいくつかの態様では、添加剤マスターバッチ組成物は、構成成分（Ｃ）をさらに含んでもよく、使用される添加剤マスターバッチ組成物の量は、全て湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、（Ｃ）、または（Ｂ）と（Ｃ）とから調製された反応生成物（Ｋ）の残部が、（ｉ）０．２００重量パーセント（重量％）超〜０．５００重量％、（ｉｉ）０．２２０重量％〜０．５００重量％、（ｉｉｉ）０．２５０重量％〜０．５０重量％、または（ｉｖ）０．２２０重量％〜０．４０重量％であるような量であり得る。
【００４８】
（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマー（「ホストポリマー」）。ホストポリマーのポリオレフィンは、ポリエチレン系であってもよく、これはプレポリマーがエチレンの重合によって形成された主鎖を有することを意味する。あるいは、ホストポリマーは、ポリ（エチレン−コ−（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィン）系であってもよく、これはプレポリマーが、エチレンと少なくとも１つのアルファ−オレフィンとの共重合によって形成された主鎖を有することを意味する。ホストポリマーは、エチレンとアルケニル−官能性加水分解性シランとの反応器コポリマーであり得る。アルケニル−官能性加水分解性シランは、式（ＩＩＩ）（Ｒ２）ｍ（Ｒ３）３−ｍＳｉ−（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル（ＩＩＩ）のものであり得、式中、ｍ、Ｒ２、およびＲ３は、式（ＩＩ）について上で定義した通りである。（Ｃ２−Ｃ６）アルケニルは、ビニル、アリル、３−ブテニル、または５−ヘキセニルであり得る。いくつかの態様では、ホストポリマーは、エチレンとビニルトリメトキシシランとの反応器コポリマーである。ビニルトリメトキシシランは、式（ＩＩＩ）のアルケニル−官能性加水分解性シランの例であり、式中、添字ｍは３であり、各Ｒ２は（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、特にメトキシであり、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニルはビニル（−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）である。あるいは、ホストポリマーは、ＵＳ６，９３６，６７１等の、エチレンと、アルファ−オレフィンと、アルケニル−官能性加水分解性シランとの反応器コポリマーであり得る。あるいは、ホストポリマーは、典型的には、過酸化ジアルキル等のフリーラジカル開始剤によって促進される、重合後の調合または押し出しステップでの、加水分解性不飽和シラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン）を反応させてグラフト化することと、得られたシラングラフト化ポリマーを単離することとを含むプロセス（例えばＳＩＯＰＬＡＳ（商標）プロセス）によって作製されたポリマー等の、その上にグラフト化された加水分解性シリル基を有する炭素原子主鎖を有する、エチレンのホモポリマーであり得る。グラフト化ポリマーは、後続の加工ステップで使用するためのものであり得る。あるいは、ホストポリマーは、エチレンと、（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンおよび不飽和カルボン酸エステル（例えば、（メタ）アクリレートアルキルエステル）のうちの１つ以上とのコポリマーであってもよく、そのコポリマーは、ＳＩＯＰＬＡＳ（商標）プロセスによって作製されたような、その上にグラフト化された加水分解性シリル基を有する主鎖を有する。あるいは、ホストポリマーは、典型的には、過酸化ジアルキル等のフリーラジカル開始剤によって促進される、重合後の調合または押し出しステップでの、加水分解性不飽和シラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン）を反応させてグラフト化することと、得られたシラングラフト化ポリマーを続く製造ステップに直ちに（単離することなく）使用することとを含むプロセス（例えばＭＯＮＯＳＩＬ（商標）プロセス）での使用に適切な、エチレンと、式（ＩＩＩ）のアルケニル−官能性加水分解性シラン等の加水分解性シランと、過酸化物との混合物であり得る。あるいは、ホストポリマーは、ＳＩＯＰＬＡＳ（商標）またはＭＯＮＯＳＩＬ（商標）プロセスでの使用に適切な、エチレンと、（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンおよび不飽和カルボン酸エステルのうちの１つ以上と、式（ＩＩＩ）のアルケニル−官能性加水分解性シラン等の加水分解性シランと、過酸化物とのコポリマーの混合物であり得る。アルファ−オレフィンは、（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィン、代替として（Ｃ３−Ｃ２０）アルファ−オレフィン、代替として（Ｃ３−Ｃ１０）アルファ−オレフィンであり得る。アルファ−オレフィンは、少なくとも４つの炭素原子を有し得る（すなわち、（Ｃ４）アルファ−オレフィン以上であり得る）。（Ｃ３−Ｃ１０）アルファ−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および１−デセンである。過酸化物は、ＷＯ２０１５／１４９６３４Ａ１の５頁６行目〜６頁２行目に記載されているような有機過酸化物であり得る。有機過酸化物は、存在する場合、湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、０．０２〜２重量％、代替として０．０４〜２重量％、代替として０．０４〜１重量％、代替として０．０４〜０．０８重量％の濃度で使用され得る。ホストポリマーは、全て湿気硬化性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、湿気硬化性ポリオレフィン組成物中に４０〜９９．７８重量％、あるいは少なくとも５０重量％、あるいは少なくとも６０重量％、かつあるいは最大９９重量％、あるいは最大９５重量％、あるいは最大８０重量％の濃度で存在し得る。
【００４９】
（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマー（ホストポリマー）は、（ｉ）エチレンと加水分解性シランとの反応器コポリマー、（ｉｉ）エチレンと、加水分解性シランと、１つ以上のアルファ−オレフィンと、不飽和カルボン酸エステルとの反応器コポリマー（例えば、ＵＳ６，９３６，６７１）、（ｉｉｉ）炭素主鎖を有するエチレンと、炭素主鎖にグラフト化された加水分解性シランとのホモポリマー（例えば、ＳＩＬＯＰＡＳ（商標）プロセスによって作製された）、（ｉｖ）エチレンと、１つ以上のアルファ−オレフィンと、主鎖を有する不飽和カルボン酸エステルと、その主鎖にグラフト化された加水分解性シランとのコポリマー（例えば、ＳＩＬＯＰＡＳ（商標）プロセスによって作製された）、（ｖ）エチレンと、加水分解性シランと、有機過酸化物との混合物から形成されたコポリマー（例えば、ＭＯＮＯＳＩＬ（商標）プロセスによって作製された）、または（ｖｉ）エチレンと、１つ以上のアルファ−オレフィンと、不飽和カルボン酸エステルと、加水分解性シランと、有機過酸化物との混合物から形成されたコポリマー（例えば、ＭＯＮＯＳＩＬ（商標）プロセスによって作製された）、であり得る。
【００５０】
添加剤マスターバッチおよび湿気硬化性ポリオレフィン組成物は、充填剤が存在しないとき、未充填組成物と称され得る。未充填組成物の態様は、任意の適切な手段によって作製され得る。例えば、構成成分（Ａ）および（Ｂ）を含有するが充填剤を含有しない未充填の添加剤マスターバッチ組成物は、１８０℃の溶融温度で３分間、毎分３０回転（ｒｐｍ）でカムブレードを使用して、構成成分をブレンドして未充填の溶融混合物を得、次いで、未充填の溶融混合物を冷却して未充填組成物の実施形態を得ることによる、ブラベンダーバッチミキサーで作製され得る。
【００５１】
充填剤添加剤マスターバッチ組成物および充填剤添加剤マスターバッチ組成物から調製された湿気硬化性ポリオレフィン組成物は、充填組成物と称され得る。充填組成物の実施形態はまた、任意の適切な手段によって作製され得る。例えば、充填添加剤マスターバッチ組成物の実施形態は、まず構成成分（Ａ）および（Ｂ）、ならびに任意選択的に（Ｃ）をミキサーに添加することによって、１８０℃の溶融温度を使用してブラベンダーバッチミキサーで作製され得る。構成成分（Ａ）、（Ｂ）、および存在する場合には（Ｃ）が溶融し始めると、次いで充填剤、および任意選択的にゼロ、１つ以上の添加剤（複数可）（Ｄ）、１つまたは２つの第２の酸化防止剤、続いて任意の他の添加剤（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、および／または（Ｉ）を還流で添加して、充填溶融混合物を得る。次いで、充填溶融混合物を約３分間均質化し、充填溶融混合物を冷却して充填剤添加剤マスターバッチ組成物の実施形態を得る。
【００５２】
未充填および充填組成物の実施形態の試験試料は、圧縮成形プラークに別々に作製され得る。これらの組成物の機械的特性は、圧縮成形プラークから切り取られた試験試料を使用して特徴付けられ得る。
【００５３】
本明細書中の任意の化合物は、天然存在形態および／または同位体濃縮形態を含むその同位体形態の全てを含む。同位体濃縮形態は、同位体濃縮形態の検出が治療または調査に役立つ、医療用途または偽造防止用途などのさらなる用途を有することができる。
【００５４】
特に示されない限り、以下を適用する。代替的に、異なる実施形態に先行する。ＡＳＴＭとは、標準化機構である、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，  ＵＳＡを意味する。ＩＥＣは、スイスジュネーブの国際電気標準会議の標準化機構を意味する。いずれの比較実施例も説明目的でのみ使用されており、先行技術ではない。〜がない、または欠くということは、完全に欠如していること、または代替的に検出できないことを意味する。ＩＵＰＡＣは、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ  Ｓｅｃｒｅｔａｒｉａｔ，  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，  Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，  ＵＳＡ）である。必須ではなく、選択の許容を与える可能性がある。作動とは、機能的に可能または有効なことを意味する。任意選択の手段は存在しない（または除外される）、代替的に存在する（または含まれる）ことを意味する。ＰＰＭは、重量ベースである。特性は、標準試験方法および測定条件（例えば、粘度：２３℃および１０１．３ｋＰａ）を用いて測定される。範囲は、端点、部分範囲、およびその中に包含される整数値および／または小数値を含むが、整数の範囲が小数値を含まない場合を除く。特記しない限り室温は２３℃±１℃。化合物に関連して置換されるとは、置換ごとに、水素の場所に１つ以上の置換基を有することを意味する。
【００５５】
有利には、添加剤マスターバッチ組成物は吸湿が遅いことを発見した。したがって、添加剤マスターバッチ組成物は、湿気硬化性ポリオレフィン組成物を調製するために使用される前に（Ａ）を含有しない比較組成物よりも長い貯蔵寿命を有し得る。添加剤マスターバッチ組成物は、湿気硬化性ポリオレフィン組成物の吸湿および早すぎる硬化ならびに／または感湿添加剤の分解を抑制または防止する。添加剤マスターバッチ組成物はまた、添加剤成分の相分離または滲出を抑制または防止し得る。湿気硬化型ポリオレフィン組成物は、十分な程度の架橋を有し、いくつかの異なる試験条件下で良好な熱老化性能を有する。また、湿気硬化型ポリオレフィン組成物は、引張強度および破断時伸び等の良好な機械的特性も有する。これらの特徴により、湿気硬化型ポリオレフィン組成物は、被覆ワイヤまたは被覆ケーブル等の被覆導体の被覆の成分として含む様々な用途において有用となる。
【００５６】
添加剤マスターバッチ組成物調製方法１〜３。（比較例および本発明の実施例の）添加剤マスターバッチ組成物のブレンド構成成分を、Ｂａｎｂｕｒｙの調合器で１５５℃の調合温度および毎分６０〜６５回転（ｒｐｍ）のローター速度を使用する方法１、またはＺＫＳ二軸スクリュー押出機で１６０℃の押出温度および２００ｒｐｍのスクリュー速度を使用する方法２、またはＢｒａｂｅｎｄｅｒの調合器で１５０℃の調合温度および３０ｒｐｍのローター速度を使用する方法３、のいずれかで、溶融する。得られた添加剤マスターバッチ組成物は全て、被覆導体の調製に使用する前に、７０℃で２４時間乾燥した。
【００５７】
結晶化度試験法。（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂等の半結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化度を重量％で決定するため。以下のようにＤＳＣ機器ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して溶融ピークおよび重量パーセント（重量％）結晶化度を決定する。（Ａ）ベースライン較正機器。ソフトウェア較正ウィザードを使用する。まず、アルミニウムＤＳＣパン中に試料を全く含まずにセルを−８０℃〜２８０℃に加熱することによってベースラインを得る。次いで、較正ウィザードの指示に従ってサファイア標準を使用する。標準試料を１８０℃に加熱し、１０℃／分の冷却速度で１２０℃に冷却し、次いで標準試料を等温で１２０℃に１分間保持し、続いて標準試料を１０℃／分の加熱速度で１２０℃から１８０℃に加熱することによって、１〜２ミリグラム（ｍｇ）の未使用のインジウム試料を分析する。インジウム標準試料が、融解熱（Ｈｆ）＝２８．７１±０．５０ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）、および溶融開始＝１５６．６±０．５℃を有することを決定する。同じＤＳＣ機器を使用して試験試料についてＤＳＣ測定を実行する。ポリエチレン試験試料については、以下の手順（Ｂ）を参照する。ポリプロピレン試験試料については、以下の手順（Ｃ）を参照する。
【００５８】
（Ｂ）ポリエチレン試験試料のＤＳＣ。ポリマーの試験試料を１６０℃の温度で薄膜へとプレスする。ＤＳＣパン中で５〜８ｍｇの試験試料フィルムを秤量する。パンを蓋で閉じてクリンプし、密閉雰囲気を確保する。密封したパンをＤＳＣセルに入れ、３０℃でセルを平衡化し、約１００℃／分の速度で１４０℃に加熱し、試料を１４０℃で１分間保持し、試料を１０℃／分の速度で０℃以下（例えば、−４０℃）に冷却して、冷却曲線融解熱（Ｈｆ）を得、等温で０℃以下（例えば−４０℃）に３分間保持する。次いで、試料を１０℃／分の速度で１８０℃に再度加熱して、第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）を得る。得られた曲線を使用して、結晶化開始から１０℃までを積分することによって冷却曲線融解熱（Ｊ／ｇ）を計算する。１０℃から溶融の終わりまでを積分することによって、第２の加熱曲線融解熱（Ｊ／ｇ）を計算する。試験試料の第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）および１００％結晶性ポリエチレンの融解熱に対するその正規化から、ポリマーの重量パーセント結晶化度（重量％結晶化度）を測定したところ、重量％結晶化度＝（ΔＨｆ＊１００％）／２９２Ｊ／ｇであり、式中、ΔＨｆが、上で定義した通りであり、＊が数学的乗算を示し、／が数学的除算を示し、２９２Ｊ／ｇが、１００％結晶性ポリエチレンについての融解熱（ΔＨｆ）の文献値である。
【００５９】
（Ｃ）ポリプロピレン試験試料のＤＳＣ。ポリプロピレンの試験試料を２１０℃の温度で薄膜へとプレスする。ＤＳＣパン中で５〜８ｍｇの試験試料フィルムを秤量する。パンを蓋で閉じてクリンプし、密閉雰囲気を確保する。密封したパンをＤＳＣセルに入れ、約１００℃／分の速度で２３０℃に加熱し、試料を２３０℃で５分間保持し、試料を１０℃／分の速度で−２０℃に冷却して、冷却曲線融解熱を得、等温で−２０℃に５分間保持する。次いで、溶融が完了するまで試料を１０℃／分の速度で再度加熱して、第２の加熱曲線融解熱（（ΔＨｆ））を得る。得られた曲線を使用して、結晶化開始から１０℃までを積分することによって冷却曲線融解熱（Ｊ／ｇ）を計算する。１０℃から溶融の終わりまでを積分することによって、第２の加熱曲線融解熱（Ｊ／ｇ）を計算する。試験試料の第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）および１００％結晶性ポリプロピレンの融解熱に対するその正規化から、ポリマーの重量パーセント結晶化度（重量％結晶化度）を測定したところ、重量％結晶化度＝（ΔＨｆ＊１００％）／１６５Ｊ／ｇであり、式中、ΔＨｆが、上で定義した通りであり、＊が数学的乗算を示し、／が数学的除算を示し、１６５Ｊ／ｇが、１００％結晶性ポリプロピレンについての融解熱（ΔＨｆ）の文献値である。
【００６０】
他の態様では、結晶化度は、室温での半結晶性ポリオレフィン（例えば、半結晶性中密度ポリエチレン、半結晶性高密度ポリエチレン、または半結晶性ポリ（エチレン−コ−アルファ−オレフィン）コポリマー（まとめて「半結晶性エチレン系（コ）ポリマー」））のものであり、以下の等式を使用して計算される。
【００６１】
【数１】
2019535862.tif 000002
【００６２】
ＤＳＣ機器のベースライン較正。ソフトウェア較正ウィザードを使用する。まず、アルミニウムＤＳＣパン中に試料を全く含まずにセルを−８０℃〜２８０℃に加熱することによってベースラインを得る。次いで、較正ウィザードの指示に従ってサファイア標準を使用する。次いで、標準試料を１８０℃に加熱し、１０℃／分の冷却速度で１２０℃に冷却し、次いで標準試料を等温で１２０℃に１分間保持し、続いて標準試料を１０℃／分の加熱速度で１２０℃から１８０℃に加熱することによって、１〜２ミリグラム（ｍｇ）の未使用のインジウム試料を分析する。インジウム標準試料が、融解熱＝２８．７１±０．５０ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）、および溶融開始＝１５６．６±０．５℃を有することを決定する。
【００６３】
同じＤＳＣ機器を使用して、試験試料のＤＳＣ測定を実行する。半結晶性エチレン系（コ）ポリマーの試験試料を１６０℃の温度で薄膜へとプレスする。ＤＳＣパン中で５〜８ｍｇの試験試料フィルムを秤量する。パンを蓋で閉じてクリンプし、密閉雰囲気を確保する。密封したパンをＤＳＣセルに入れ、３０℃でセルを平衡化し、約１００℃／分の速度で１９０℃に加熱する。試料を１９０℃で３分間保持し、試料を１０℃／分の速度で−６０℃に冷却して、冷却曲線融解熱（Ｈｆ）を得、等温で−６０℃に３分間保持する。次いで、試料を１０℃／分の速度で１９０℃まで再加熱して、第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）を得る。第２の加熱曲線を使用して、−２０℃から（密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上のポリ（エチレン−コ−アルファ−オレフィン）コポリマーを除く半結晶性エチレン系（コ）ポリマーの場合）、または−４０℃（密度が０．９０ｇ／ｃｍ３未満のポリ（エチレン−コ−アルファ−オレフィン）コポリマーの場合）から、溶融の終わりまでを積分することによって「総」融解熱（Ｊ／ｇ）を計算する。第２の加熱曲線を使用して、２３℃で垂直に下すことによって、２３℃（室温）から溶融の終わりまでの「室温」融解熱（Ｊ／ｇ）を計算する。「総結晶化度」（「総」融解熱から算出される）、ならびに「室温での結晶化度」（「室温」融解熱から算出される）を測定し、報告する。結晶化度は、試験試料の第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）および１００％結晶性ポリエチレンの融解熱に対するその正規化からのパーセント（％）または重量パーセント（重量％）結晶化度として測定され、報告され、％結晶化度または重量％結晶化度＝（ΔＨｆ＊１００％）／２９２Ｊ／ｇであり、式中、ΔＨｆが上で定義した通りであり、＊が数学的乗算を示し、／が数学的除算を示し、２９２Ｊ／ｇが、１００％結晶性ポリエチレンについての融解熱（ΔＨｆ）の文献値である。
【００６４】
破断時伸び試験法。下記の湿気硬化試験法に従って調製された５インチ（１２．７センチメートル（ｃｍ））の長さの完全湿気硬化型試験試料について、インストロン機を使用して、ＩＥＣ６０５０２に従って毎分１０インチ（毎分２５．４ｃｍ）で測定し、パーセントで表した。ＩＥＣ６０５０２仕様に従う最小値は、２００％である。
【００６５】
熱老化性能試験法（ＨＥＰＴＭ）１：酸化誘導時間（ＯＩＴ）。以下の湿気硬化試験法によって調製された湿気硬化されたポリオレフィン組成物の試験試料の酸化が開始するのに必要な時間を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において毎分１０℃の速度で温度が上昇するときの分子酸素下で測定する。酸化誘導が検出されるまでの時間を分単位で記録する。酸化誘導時間は、１０℃／分の加熱速度で試験試料を２５℃から加熱し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において発熱ピークとして酸化の開始を検出することによる酸化の開始時間を観察することによって決定する。ＯＩＴの分単位の時間が長いほど、試験試料は酸化熱老化に対して抵抗性がある。ＨＥＰＴＭ１は、総合的な熱老化性能を評価することにおいて、ＨＥＰＴＭ２および３よりも好適である。いくつかの態様では、湿気硬化型ポリオレフィン組成物は、少なくとも４０分、代替として少なくとも４５分、代替として少なくとも６０分のＨＥＰＴＭ１に従うＯＩＴを有する。
【００６６】
熱老化性能試験法（ＨＥＰＴＭ）２：導体なしの熱老化。以下の湿気硬化試験法によって調製された湿気硬化されたポリオレフィン組成物の試験試料を、ＩＥＣ６０５０２に従って、１３５℃のオーブンに１６８時間入れる。得られた熱老化試験試料をオーブンから取り出し、室温で１６時間冷却させる。本明細書に記載のそれぞれの試験法に従って、熱老化試験試料の破断時伸びおよび引張強度を評価し、その結果を熱老化前の試験試料の破断時伸びおよび引張強度と比較する。熱老化試験試料の破断時伸びおよび引張強度の差が、熱老化前の試験試料の破断時伸びおよび引張強度の２５％未満である場合、試験試料はＨＡＰＴＭ２に合格する。差が２５％を超える場合、試験試料はＨＡＰＴＭ２に不合格である。いくつかの態様では、湿気硬化型ポリオレフィン組成物は、ＨＥＰＴＭ２に従って、少なくとも引張強度試験、代替として少なくとも破断時伸び試験、代替としてその両方（Ｔ＆Ｅ）に合格する。
【００６７】
熱老化性能試験法（ＨＥＰＴＭ）３：マンドレル曲げ試験を使用する銅導体上の熱老化。１４ＡＷＧ導体が銅線である、下述の湿気硬化試験法に従って調製された被覆導体を、１５０℃で１０日間熱老化し、熱老化された被覆導体を１６時間の間室温まで冷却し、冷却された熱老化被覆導体を得る。ＩＥＣ−６０５０２−１は、このような熱老化後にそれを損なわずに導体から被覆を除去することが困難である場合に、マンドレル曲げ試験を実行することを規定する。マンドレル曲げ試験では、冷却した熱老化被覆導体をマンドレルの周囲に５秒毎に１回転の速度で巻く。マンドレルの直径および巻き数は、ＩＥＣ−６０５０２−１で規定されているように、銅導体の厚さに基づく。巻き付け後に被覆に亀裂がなければ、被覆導体はこの試験に合格する。巻き付け後に被覆導体の被覆に亀裂がある場合、被覆導体は不合格である。いくつかの態様では、湿気硬化されたポリオレフィン組成物は、ＨＥＰＴＭ３に合格する。
【００６８】
熱クリープ試験法．以下の湿気硬化試験法により調製された湿気硬化型ポリオレフィン組成物の試験試料における架橋の程度、ひいては硬化の程度を測定する。湿気硬化試験法によって調製された被覆ワイヤから湿気硬化されたポリオレフィン組成物を取り出し、その初期長さを測定し、測定された試験試料を、２００℃で１５分間、２０ニュートン／平方メートル（Ｎ／ｍ２）の荷重を含む熱クリープ試験条件に供し、試験試料を得る。試験試料を熱クリープ試験条件から取り出し、冷却して試験試料の長さを測定する。試験試料の伸びの程度を、熱クリープ条件前の試験試料の初期長さに対する、熱クリープ条件後の試験試料の長さのパーセント（％）として表す。熱クリープパーセントが低いほど、試験試料の荷重下での伸びの程度が低くなり、ひいては架橋の程度が大きくなり、ひいては硬化の程度が大きくなる。いくつかの態様では、湿気硬化型ポリオレフィン組成物は、３０％未満、代替として２５％以下、代替として２３％以下、および代替として少なくとも１５％、代替として少なくとも１６％、代替として少なくとも１８％の熱クリープ試験法に従う熱クリープを有する。
【００６９】
湿気硬化試験法．湿気硬化性ポリオレフィン組成物を硬化させる。湿気硬化は、以下の手順に従って試験目的のために実行され得る。パート１の９５重量％、パート２の５重量％を浸漬する。パート１は、０．５重量％のオクチルトリメトキシシランと、後述の９９．５重量％の（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマー１（９８．５重量％のエチレンと１．５重量％のビニルトリメトキシシランとの反応器コポリマー）との混合物であり、プレポリマー１が、オクチルトリメトキシシランで浸漬されてパート１の混合物を得る。パート２は、添加剤マスターバッチ組成物、および存在する場合、添加剤（Ｄ）〜（Ｈ）のうちの１つ以上の実施形態である。部分１および部分２をワイヤーライン押出機で混合して、１４ＡＷＧ導体で２５ミル（０．６３５ミリメートル（ｍｍ））厚の壁ワイヤを形成する。得られた被覆ワイヤを９０℃の水浴に３時間入れ、次いで、被覆ワイヤを取り出して、湿気硬化されたポリオレフィン組成物のある態様を含む被覆を有する被覆導体のある態様を得る。被覆ワイヤから湿気硬化されたポリオレフィン組成物を取り出し、ホットクリープ試験法によって架橋の程度を測定し、伸びの程度が低いほど架橋の程度が高く、従ってホットクリープ％がより低い。被覆ワイヤから湿気硬化されたポリオレフィン組成物の他の試料を取り出し、本明細書に記載のそれぞれの試験法に従って引張強度および破断点伸びを測定する。ＨＥＰＴＭ１（酸化誘導時間またはＯＩＴ）、およびＨＥＰＴＭ３（マンドレル曲げ試験を使用して銅導体の加熱老化）を使用して、被覆ワイヤから取り出した湿気硬化されたポリオレフィン組成物の他の試料を試験する。
【００７０】
吸湿試験法。試験試料の水分含有量（時間０）を測定する。次に試験試料を、室温で４８時間、７０％の相対湿度に置き、２．５、４、２１、および４８時間後、または０、２、４、８、２４、および４８時間後に百万分率（ｐｐｍ）で水分含有量を測定する。
【００７１】
引張強度試験法。上記の湿気硬化試験法に従って調製された５インチ（１２．７センチメートル（ｃｍ））の長さの完全湿気硬化型試験試料について、インストロン機を使用して、ＩＥＣ６０５０２に従って毎分１０インチ（２５．４ｃｍ／分）で測定し、１平方インチ当たりのポンド数（ｐｓｉ）として表した。ＩＥＣ６０５０２仕様に従う最小値は、１，８００ｐｓｉ（１２，０００キロパスカル（ｋＰａ））である。
【実施例】
【００７２】
比較キャリア樹脂１（ＣＣＲ１）：０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度、０．５５〜０．７５ｇ／１０分のメルトフローインデックス、および単峰性ＭＷＤを有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）。結晶化度試験法パート（Ａ）および（Ｂ）によると、ＣＣＲ１は、１３５．１Ｊ／ｇの第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）および４６．３重量％の対応する結晶化度を有した。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ．）から製品ＤＦＨ−２０６５として入手可能。
【００７３】
比較キャリア樹脂２（ＣＣＲ２）：１．０〜１．６ｇ／１０分のメルトフローインデックスおよび単峰性ＭＷＤを有するエチレン／アクリル酸エチルコポリマー。結晶化度試験法パート（Ａ）および（Ｂ）によると、ＣＣＲ２は、８４．２Ｊ／ｇの第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）および２８．８重量％の対応する結晶化度を有した。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから製品ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＥＡ１００官能性ポリマーとして入手可能。
【００７４】
比較キャリア樹脂３（ＣＣＲ３）：２ｇ／１０分のメルトフローインデックス、密度０．９２ｇ／ｃｍ３の密度、および単峰性ＭＷＤを有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）。結晶化度試験法パート（Ａ）および（Ｂ）によると、ＣＣＲ３は、１３３．７Ｊ／ｇの第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）および４５．８重量％の対応する結晶化度を有した。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから製品ＤＸＭ−４８７として入手可能。
【００７５】
比較キャリア樹脂４（ＣＣＲ４）：メルトフローインデックス２．３５ｇ／１０分の、および０．９２２ｇ／ｃｍ３の密度、および単峰性ＭＷＤを有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）。結晶化度試験法パート（Ａ）および（Ｂ）によると、ＣＣＲ４は、１３１．２Ｊ／ｇの第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）および４４．９重量％の対応する結晶化度を有した。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから製品ＤＸＭ−４４６として入手可能。
【００７６】
比較キャリア樹脂５（ＣＣＲ５）：０．６５ｇ／１０分のメルトフローインデックス、０．９２ｇ／ｃｍ３の密度、および単峰性ＭＷＤを有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）。結晶化度試験法パート（Ａ）および（Ｂ）によると、ＣＣＲ５は、１２８．２Ｊ／ｇの第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）および４３．９重量％の対応する結晶化度を有した。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ．）から製品ＤＦＨ−２０６５として入手可能。
【００７７】
構成成分（Ａ１）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂１：０．９６５ｇ／ｃｃ３の密度、７．５〜８．５ｇ／１０分のメルトフローインデックス、および単峰性ＭＷＤを有するＨＤＰＥ。結晶化度試験法パート（Ａ）および（Ｂ）によると、（Ａ１）は、２２３．７Ｊ／ｇの第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）および７６．６重量％の対応する結晶化度を有した。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから製品ＤＧＤＡ−６９４４ＮＴとして入手可能。
【００７８】
構成成分（Ａ２）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂２：０．９５４５ｇ／ｃｃ３の密度、０．２２〜０．３８ｇ／１０分のメルトフローインデックス、および二峰性ＭＷＤを有するＨＤＰＥ。結晶化度試験法パート（Ａ）および（Ｂ）によると、（Ａ２）は、２２２．２Ｊ／ｇの第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）および７６．１重量％の対応する結晶化度を有した。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから製品ＤＧＤＡ−１３１０ＮＴとして入手可能。
【００７９】
構成成分（Ａ３）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂３：０．９５５ｇ／ｃｃ３の密度、１．２〜１．８ｇ／１０分のメルトフローインデックス、および単峰性ＭＷＤを有するＨＤＰＥ。結晶化度試験法パート（Ａ）および（Ｂ）によると、（Ａ３）は、１８１．１Ｊ／ｇの第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）および６２．０重量％の対応する結晶化度（製品ＤＭＤＡ−１２５０のデータに基づいて）を有した。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから製品ＤＧＤＡ−１２５０ＮＴとして入手可能。
【００８０】
構成成分（Ａ４）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂４：０．９４４ｇ／ｃｃ３の密度、０．８７〜１．０７ｇ／１０分のメルトフローインデックス、および単峰性ＭＷＤを有するＨＤＰＥ。結晶化度試験法データは、入手できないが、結晶化度が５０超〜１００重量％未満であると予想される。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから製品ＤＧＤＡ−４５９３ＮＴとして入手可能。
【００８１】
構成成分（Ａ５）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂５：０．９３５ｇ／ｃｃ３の密度、０．７〜０．９ｇ／１０分のメルトフローインデックス、および単峰性ＭＷＤを有するＨＤＰＥ。結晶化度試験法パート（Ａ）および（Ｂ）によると、（Ａ５）は、１７１．２Ｊ／ｇの第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）および５８．６重量％の対応する結晶化度を有した。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから製品ＤＧＤＡ−３５８０ＮＴとして入手可能。
【００８２】
構成成分（Ａ６）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂６：０．９５５ｇ／ｃｃ３の密度、１．２〜１．８ｇ／１０分のメルトフローインデックス、および単峰性ＭＷＤを有するＨＤＰＥ。結晶化度試験法パート（Ａ）および（Ｂ）によると、（Ａ６）は、１８１．１Ｊ／ｇの第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）および６２．０重量％の対応する結晶化度（製品ＤＭＤＣ−１２５０のデータに基づいて）を有した。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから製品ＤＧＤＣ−１２５０として入手可能。
【００８３】
構成成分（Ｂ１）：アルキル置換ナフチルスルホン酸（Ｎａｃｕｒｅ  ＣＤ−２１８０）。
【００８４】
構成成分（Ｂ２）：ジブチルスズジラウレート
【００８５】
構成成分（Ｃ１）：ビス（４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル）アミン（Ｎａｕｇａｒｄ４４５）。
【００８６】
添加剤（Ｄ１）：ビス（４，６−ジメチルフェニル）イソブチリデン（Ｌｏｗｉｎｏｘ  ２２ＩＢ４６）。
【００８７】
添加剤（Ｄ２）：ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）。
【００８８】
添加剤（Ｄ３）：テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０ＦＦ）。
【００８９】
添加剤（Ｇ１）：オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）（ＯＡＢＨ）。
【００９０】
添加剤ＭＢ−２０００：酸化防止剤として２０重量％の１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンおよびキャリア樹脂として８０重量％のＬＤＰＥを含有する、低密度ポリエチレン／酸化防止剤マスターバッチ。１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンは、Ｉｒｇａｎｏｘ１０２４として入手可能である。
【００９１】
（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマー１（ホストポリマー１）：９８．５重量％のエチレンと１．５重量％のビニルトリメトキシシランとの反応器コポリマー。フリーラジカル開始剤を用いて、管状高圧ポリエチレン反応器中でエチレンとビニルトリメトキシシランを共重合することによって調製した。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから製品ＤＦＤＡ−５４５１として入手可能。
【００９２】
（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマー２（ホストポリマー２）：９９．５重量％のホストポリマー１および０．５重量％のオクチルトリエトキシシラン（吸湿剤として）を、オクチルトリエトキシシランをホストポリマー１に浸漬することによって作製した。
【００９３】
比較例１および２（ＣＥ１およびＣＥ２）：比較添加剤マスターバッチ組成物。表１および２に後述の組成および粘着試験の結果を参照されたい。
【００９４】
本発明の実施例１〜５（ＩＥ１〜ＩＥ５）：本発明の添加剤マスターバッチ組成物。以下の表１および２に記載の組成および粘着試験の結果を参照されたい。
【００９５】
【表１】
2019535862.tif 000003
【００９６】
【表２】
2019535862.tif 000004
【００９７】
表２の吸湿データは、ＬＬＤＰＥ／ＥＥＡまたはＥＥＡ／ＨＤＰＥであるキャリア樹脂に基づく比較添加剤マスターバッチ組成物が、より高い水分（Ｈ２Ｏ）含有量で始まり（時間０）、曝露から４８時間後に大幅に高い水分含有量を有していたことを示している。これとは有利に対照的に、半結晶性ＨＤＰＥキャリア樹脂に基づくＩＥ１〜ＩＥ５の本発明の添加剤マスターバッチ組成物は、はるかに低い水分含有量で始まり、４８時間後にはるかに低い水分含有量を有していた。
【００９８】
比較例Ａ１およびＡ２ならびに本発明の実施例Ａ１〜Ａ５：比較用のおよび本発明の湿気硬化性ポリオレフィン組成物および湿気硬化性ポリオレフィン組成物を硬化することによって湿気硬化性ポリオレフィン組成物から調製された湿気硬化されたポリオレフィン組成物。それぞれ５重量％の添加剤マスターバッチ組成物ＣＥ１、ＣＥ２およびＩＥ１〜ＩＥ５、ならびに９５重量％のホストポリマー１を使用する湿気硬化試験法に従って、それぞれＣＥＡ１、ＣＥＡ２およびＩＥＡ１〜ＩＥＡ５の湿気硬化性ポリオレフィン組成物を得る。これらの硬化性組成物を硬化して、それぞれＣＥＡ１、ＣＥＡ２、およびＩＥＡ１〜ＩＥＡ５の湿気硬化されたポリオレフィン組成物を得る。熱老化性能試験法（ＨＥＰＴＭ）１：分で報告される酸化誘導時間（「ＯＩＴ（分）」）、および熱老化性能試験法（ＨＥＰＴＭ）３：合格または不合格として報告される、マンドレルベンド試験を使用する銅導体の加熱老化（「マンドレル（Ｐ／Ｆ）」）、を使用してこれらの湿気硬化された組成物を試験する。第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）を測定し、結晶化度試験法パート（Ａ）および（Ｂ）に従って結晶化度を決定する。結果を以下の表３に報告する。
【００９９】
【表３】
2019535862.tif 000005
【０１００】
表３の熱老化性能データは、本発明の添加剤マスターバッチ（ＭＢ）組成物ＩＥ１〜ＩＥ５をそれぞれ使用して調製された湿気硬化性ポリオレフィン組成物から作製された本発明の実施例の湿気硬化されたポリオレフィン組成物（ＩＥＡ１〜ＩＥＡ５）が、それぞれ比較添加剤マスターバッチ（ＭＢ）組成物ＣＥ１およびＣＥ２を使用して調製された湿気硬化されたポリオレフィン組成物から作製された比較例の湿気硬化されたポリオレフィン組成物ＣＥＡ１およびＣＥＡ２に匹敵する熱老化性能を有することを示している。本質的に半結晶性ＨＤＰＥからなるキャリア樹脂を有する本発明の添加剤マスターバッチ組成物の熱老化、ならびに本質的にＬＬＤＰＥとＥＥＡとのブレンド（ＣＥＡ１）またはＥＥＡとＨＤＰＥとのブレンド（ＣＥＡ２）からなるキャリア樹脂を有する比較添加剤マスターバッチ組成物。表２のデータは、本発明の添加剤マスターバッチ組成物の半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、ホスト樹脂に酸化防止剤を送達するのに効果的（ＥＥＡおよびＬＬＤＰＥと同程度に良好）であることを示し、本発明の湿気硬化されたポリオレフィン組成物（例えばＩＥＡ１〜ＩＥＡ２）が、被覆ワイヤまたは被覆ケーブル等の被覆導体の被覆の成分として含む様々な用途においてそれらを有用にする性能を有することを示している。
【０１０１】
「請求項」および「複数の請求項」をそれぞれ「態様」または「複数の態様」で置き換えることを除いて、以下の特許請求の範囲を番号付き態様として本明細書に組み込む。
【０１０２】
比較例３および４（ＣＥ３およびＣＥ４）：比較添加剤マスターバッチ組成物。表４および５に後述の組成および粘着試験の結果を参照されたい。
【０１０３】
発明実施例６および７（ＩＥ６およびＩＥ７）：本発明の添加剤マスターバッチ組成物。以下の表４および５に記載の組成および粘着試験の結果を参照されたい。
【０１０４】
【表４】
2019535862.tif 000006
【０１０５】
【表５】
2019535862.tif 000007
【０１０６】
表５の吸湿データは、ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥであるキャリア樹脂に基づく比較添加剤マスターバッチ組成物が、曝露から２、４、８、および４８時間後に大幅に高い水分含有量を有していたことを示している。これとは有利に対照的に、半結晶性ＨＤＰＥキャリア樹脂に基づくＩＥ６およびＩＥ７の本発明の添加剤マスターバッチ組成物は、２、４、８、および４８時間後にはるかに低い水分含有量を有していた。さらに、ＣＥ３とＩＥ６との両方は、同量の添加剤ＭＢ−２０００、（Ｄ３）、および（Ｂ２）を有したにもかかわらず、ＩＥ６は、時間０（０時間）でＣＥ３よりも低い初期水分含量を有した。同様に、ＣＥ４とＩＥ７との両方は、同量の添加剤ＭＢ−２０００、（Ｄ３）、および（Ｂ２）を有したにもかかわらず、ＩＥ７は、時間０（０時間）でＣＥ４よりも低い初期水分含量を有した。したがって、本発明の添加剤マスターバッチを含む本発明の湿気硬化性ポリオレフィン組成物は、比較添加剤マスターバッチ組成物を含む比較湿気硬化性ポリオレフィン組成物と比較して、より低い吸湿性、ひいてはスコーチ（早期硬化）に対するより大きな耐性を有するであろうと、データから結論付けることができる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月14日(2019.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂と、（Ｂ）酸性縮合触媒を含む添加剤パッケージと、を含む、添加剤マスターバッチ組成物であって、（Ａ）が、前記添加剤マスターバッチ組成物の総重量（１００．００重量％）の５０〜９９重量パーセント（重量％）であり、前記添加剤パッケージが、１〜５０重量％であり、前記（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、５０〜１００重量％未満の結晶化度を有し、かつ限定（ｉ）〜（ｖｉ）：（ｉ）半結晶性中密度ポリエチレン、（ｉｉ）半結晶性高密度ポリエチレン、（ｉｉｉ）半結晶性ポリプロピレン、（ｉｖ）半結晶性エチレン／プロピレンコポリマー、（ｖ）半結晶性ポリ（エチレン−コ−アルファ−オレフィン）コポリマー、ならびに（ｖｉ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｖ）のうちのいずれか２つ以上の組み合わせ（例えば、混合物またはブレンド）、のうちのいずれか１つから本質的になり、前記（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂およびが、前記（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂以外のいずれのキャリア樹脂も含まない、添加剤マスターバッチ組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）半結晶性ポリオレフィンキャリア樹脂が、（ｉ）少なくとも０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度のポリエチレンであるか、もしくは０．８９〜０．９０ｇ／ｃｍ３の密度のポリプロピレンであるもの、（ｉｉ）少なくとも５０重量％の結晶化度のポリエチレンであるもの、（ｉｉｉ）１９０℃／２．１６ｋｇ荷重で１０分当たり０．１〜２０グラム（ｇ／１０分）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）のポリエチレンであるか、もしくは２３０Ｃ／２．１６ｋｇ荷重で０．５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）のポリプロピレンであるもの、（ｉｖ）単峰性である分子量分布（ＭＷＤ）、（ｖ）二峰性であるＭＷＤ、（ｖｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方、（ｖｉｉ）（ｉ）と（ｉｉｉ）との両方、（ｈｖｉｉｉ）（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との両方、（ｉｘ）（ｉｖ）と、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つとの両方、または（ｘ）（ｖ）と、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つとの両方、を有する、請求項１に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）酸性縮合触媒が、（ｉ）有機スルホン酸、有機ホスホン酸、またはハロゲン化水素、（ｉｉ）有機スルホン酸、（ｉｉｉ）アルキル置換アリールスルホン酸、（ｉｖ）１つもしくは２つの（Ｃ５−Ｃ２０）アルキル置換基（複数可）とフェニルもしくはナフチルである１つのアリール基とが存在する、アルキル置換アリールスルホン酸、（ｖ）（Ｃ１−Ｃ５）アルキルホスホン酸であって、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルキルが非置換であるかもしくは１つの−ＮＨ２基で置換されている、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルホスホン酸、（ｖｉ）ＨＦ、ＨＣｌ、もしくはＨＢｒ、（ｖｉｉ）ルイス酸、または（ｖｉｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉｉ）のうちのいずれか２つ以上の組み合わせである、請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
【請求項４】
（Ｃ）式（Ｉ）：（Ｒ１−Ａｒ）２ＮＨ（Ｉ）であって、式中、各Ａｒが、ベンゼン−１，４−ジイル、または両方のＡｒが、互いに結合し、前記式（Ｉ）のＮＨと一緒になって、カルバゾール−３，６−ジイルを構成し、各Ｒ１が、独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである、式（Ｉ）の第二級ジアリールアミン、（Ｄ）式（Ｉ）および互いとは異なる構造を各々有する、１つまたは２つの第２の酸化防止剤、（Ｅ）加工助剤、（Ｆ）着色剤、（Ｇ）金属不活性化剤、（Ｈ）（不飽和炭素−炭素結合）を含まない加水分解性シラン、（Ｉ）腐食防止剤、（Ｊ）添加剤（Ｄ）〜（Ｉ）のうちのいずれか２つ以上の組み合わせ、ならびに（Ｋ）（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物、から選択された少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
【請求項５】
前記（Ｋ）（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物をさらに含み、（ｉ）前記（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物が、（Ｂ）と（Ｃ）との酸／塩基反応によって形成された塩を含むか、（ｉｉ）前記添加剤パッケージが、未反応の（Ｂ）をさらに含むが未反応の（Ｃ）を含まないか、（ｉｉｉ）前記添加剤パッケージが、未反応の（Ｃ）をさらに含むが未反応の（Ｂ）を含まないか、または（ｉｖ）前記添加剤パッケージが、未反応の（Ｂ）および未反応の（Ｃ）をさらに含む、請求項４に記載の添加剤マスターバッチ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物および（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマーを含む、湿気硬化性ポリオレフィン組成物であって、前記（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマー中で、（ｉ）各加水分解性シリル基が、独立して、式（ＩＩ）：（Ｒ２）ｍ（Ｒ３）３−ｍＳｉ−（ＩＩ）の一価の基であり、式中、添字ｍが、１、２、もしくは３の整数であり、各Ｒ２が、独立して、Ｈ、ＨＯ−、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）カルボキシ、（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２Ｎ−、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｈ）Ｃ＝ＮＯ−、もしくは（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２Ｃ＝ＮＯ−であり、各Ｒ３が、独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルもしくはフェニルであるか、（ｉｉ）前記ポリオレフィンが、ポリエチレン系、ポリ（エチレン−コ−（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィン）−系、もしくはそれらの組み合わせであるか、または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との両方である、湿気硬化性ポリオレフィン組成物。
【請求項７】
湿気硬化性ポリオレフィン組成物を作製する方法であって、（加水分解性シリル基）−官能性ポリオレフィンプレポリマーと請求項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤マスターバッチ組成物の分割された固体形態とを混合して混合物を得ることと、前記混合物を溶融または押し出しして、前記湿気硬化性ポリオレフィン組成物を作製することと、を含む、方法。
【請求項８】
請求項６に記載の湿気硬化性ポリオレフィン組成物の湿気硬化の生成物である、湿気硬化されたポリオレフィン組成物、または前記湿気硬化されたポリオレフィン組成物を得るために請求項７に記載の方法によって作製された、湿気硬化されたポリオレフィン組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の湿気硬化されたポリオレフィン組成物の成形体を含む、製造物品。
【請求項１０】
導電性コアと、前記導電性コアを少なくとも部分的に囲むポリマー層とを含む被覆導体であって、前記ポリマー層の少なくとも一部分が、請求項８に記載の湿気硬化されたポリオレフィン組成物を含む、被覆導体。
【請求項１１】
電気を伝導する方法であって、請求項１０に記載の被覆導体の前記導電性コア全体に電圧を印加して、前記導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
【国際調査報告】
2019535862.tif 000008
2019535862.tif 000009