(57)【要約】エラストマーに硬化する熱硬化性組成物が開示される。組成物は、射出成形可能なシーラント、特に燃料電池用の射出成形可能なシーラントとしての特別な用途を見出す。組成物は、少なくとも１種の（メタ）アクリレート末端ポリオレフィン；少なくとも１種の、Ｃ１〜Ｃ３０エステルを含むエステル（メタ）アクリレートモノマー；少なくとも１種のフリーラジカル熱硬化開始剤；少なくとも１種のシリカ充填剤；及び、任意選択で、１又は複数の添加剤を含む。組成物は、数分間程度の迅速な硬化速度をもたらし、大量生産を可能とする。加えて、配合物の粘度は、多種多様な射出成形プロセスでの使用が可能となる程度に十分に低い。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化エラストマーシールを提供するための熱硬化性組成物であって：
ａ）（メタ）アクリレート末端ポリイソブチレン、（メタ）アクリレート末端ブチルゴム、（メタ）アクリレート末端水素化ポリブタジエン、（メタ）アクリレート末端非水素化ポリブタジエンからなる群から選択され、エラストマー組成物の総重量に基づいて４０〜７０重量％の量で存在する、少なくとも１種の（メタ）アクリレート末端ポリオレフィンポリマー；
ｂ）エラストマー組成物の総重量に基づいて１０〜５０重量％の量で存在する、少なくとも１種の、Ｃ１〜Ｃ３０エステルを含むエステル（メタ）アクリレートモノマー；
ｃ）エラストマー組成物の総重量に基づいて０．３〜３．０重量％の量で存在する、少なくとも１種のフリーラジカル熱硬化開始剤；
ｄ）エラストマー組成物の総重量に基づいて２〜３０重量％の量で存在する、少なくとも１種のシリカ充填剤；及び、
ｅ）任意選択で、組成物の総重量に基づいて０〜５重量％の量で存在する、酸化防止剤、安定剤、顔料、光開始剤、又はそれらの混合物からなる群から選択される１又は複数の添加剤
から本質的に構成される、熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の（メタ）アクリレート末端ポリオレフィンポリマーが、組成物の総重量に基づいて５０〜６０重量％の量で存在する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の（メタ）アクリレート末端ポリオレフィンポリマーが、５０００〜４０，０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のエステル（メタ）アクリレートモノマーが、組成物の総重量に基づいて２０〜４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のフリーラジカル熱硬化開始剤が、組成物の総重量に基づいて０．５〜１．５重量％の量で存在する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のフリーラジカル熱硬化開始剤が、過酸化ベンゾイルと１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンとの組合せから選択される、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種のシリカ充填剤が、（メタ）アクリレートシランによる処理によって表面改質されている、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
１又は複数の添加剤が、エラストマー組成物の総重量に基づいて０．５〜５重量％の量で存在する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
前記組成物が、２５℃１２秒−１で２０〜１，０００Ｐａ・ｓの未硬化粘度を有する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、１４０℃の温度で９５〜２４２秒の硬化時間を有する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、１４０℃の温度で３２〜９１秒の射出時間を有する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の熱硬化性エラストマー組成物の硬化反応生成物。
【請求項１３】
３ＭＰａを超える引張り強度を有する、請求項１に記載の熱硬化性エラストマー組成物の硬化反応生成物。
【請求項１４】
１００％における弾性率が０．５〜２Ｍｐａである、請求項１に記載の熱硬化性エラストマー組成物の硬化反応生成物。
【請求項１５】
２００％を超える破断点伸びを有する、請求項１に記載の熱硬化性エラストマー組成物の硬化反応生成物。
【請求項１６】
１２５℃で２４時間後の圧縮永久歪みが２０％未満である、請求項１に記載の熱硬化性エラストマー組成物の硬化反応生成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の（メタ）アクリレート末端ポリオレフィンポリマーがジ（メタ）アクリレートポリイソブチレンポリマーである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１８】
少なくとも１種のフリーラジカル熱硬化開始剤と少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤との両方を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の熱硬化性組成物の硬化反応生成物。
【請求項２０】
請求項１に記載の熱硬化性組成物の硬化反応生成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、熱硬化性エラストマーシーラント材料に関し、より詳細には、燃料電池環境で使用するための熱硬化性エラストマーシーラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
エラストマー組成物は、しばしば、シーリング材、ガスケット材、接着剤として、また成形可撓性部品の製造のために使用される。エラストマー組成物は粘弾性を示し（これは、粘性と弾性との両方を有することを意味する）、また分子間力が非常に弱く、一般に、他の材料と比較して、ヤング率が低くかつ破壊ひずみが大きい。エラストマーは、多くの場合、少なくとも１種のエラストマー又はゴムポリマー、充填剤材料、及び架橋成分を含む。エラストマーポリマーは、そのガラス転移温度を超える温度に存在する非晶質ポリマーであり、そのためかなりのセグメント運動が可能である。したがって、周囲温度では、エラストマーは比較的柔らかく変形可能である。エラストマーの長いポリマー鎖は硬化中に架橋され、これには加硫が含まれ得る。弾性は、長いポリマー鎖が自身を再構成して印加された応力を分散させる能力に由来する。ポリマー鎖間の共有結合性の架橋により、エラストマーは、応力が除去されると元の構造に確実に戻ることができる。この極度の可撓性の結果として、エラストマーは、個々の材料に応じて、永久変形することなく、その初期サイズから少なくとも２００％反復的に伸張することができる。鎖が架橋されていないか、又は鎖が短く、再構成が容易でない場合、印加された応力は永久変形をもたらすことになるであろう。論じたように、エラストマー組成物は、ガスケット材など、シール可能な組成物及び部品に特別な用途を見出す。これらは、燃料電池、エンジン部品シーリング、水密シール、及び他のシーリング用途におけるものを含めたあらゆる種類のガスケットに使用される。
【０００３】
紫外線、可視光線、又は化学線硬化法を使用して硬化するように設計されたエラストマー組成物が知られている。これらの硬化方法は、光又は放射線が未硬化のシーラント材に近付くことができる場合には有用であるが、成形型を用いたシーラントの射出成形など、光又は電磁放射線の透過が許容されない状況では有用ではない。
【０００４】
加熱により硬化するように設計されたエラストマー組成物が知られている。成形されたエラストマー組成物の熱硬化は、相反する要件に悩まされる。型が完全に充填される前に組成物が早期硬化することなく複雑な形状の成形型中に未硬化組成物を注入できるようにするには、粘度が低く、かつ硬化速度が遅いことが望ましい。また硬化速度が遅いことにより、長い貯蔵安定性又は貯蔵時間がもたらされ、この間に、硬化性組成物を使用前に輸送及び保存することができる。しかしながら、成形プロセス時間を最小にするためには速い硬化が望ましい。したがって、熱硬化性組成物は、粘度、硬化速度、及び未硬化組成物の安定性の妥協によるものである。
【０００５】
従来技術の溶液は、アクリレート官能基を有するポリオレフィン骨格を含むＵＶ／可視光硬化性ポリマーを含んでいた。これらは硬化が速く、かつ制御可能であるという利点を有するが、硬化のために光源へのアクセスを必要とし、また多くの場合、液体射出成形には粘度が高過ぎる。圧縮永久歪み及び機械的特性などの良好なエラストマー特性を有する、シリコン、酸素、炭素、及び水素の骨格からなる熱硬化性シリコーン系ゴムがあるが、これらは非常に高い湿気及びガス透過性を有する傾向があり、本開示では望ましくない。同様に、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ターポリマーゴム又はアルケニル末端ポリイソブチレン／水素化シリコーン付加硬化ゴムをベースとする熱硬化性シーラントも満足できるものではない。熱硬化されたＥＰＤＭゴムは、本開示において望まれるように射出成形するには粘度が高過ぎる。またアルケニル末端ポリイソブチレン／水素化シリコーン付加ゴムも、調製された状態の粘度が高過ぎる。これらの粘度は、可塑剤の添加によって低下させることができるが、これらのシーラントは、燃料電池中への可塑剤の浸出に悩まされ、このため、これらは本開示では使用に適さないものとなる。ポリオレフィン炭化水素であるポリイソブチレンは、良好な機械的特性を有し、かつ湿気及びガス不透過性の合成形態のゴムである。良好な機械的特性に加えてガス及び湿気不透過性であることは、燃料電池用途における熱硬化性エラストマー組成物にとって非常に望ましい。
【０００６】
低い初期粘度、比較的低い温度での迅速な硬化速度、及び改善された保存安定性を有する熱硬化性エラストマー組成物を提供することが望ましい。この硬化性組成物の硬化反応生成物は、圧縮永久歪みが低く、酸素透過性が低く、かつ透湿度が低いはずである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般に、本開示は、低い粘度、低い圧縮永久歪み、比較的低温における迅速な硬化速度、低い酸素透過性、低い透湿性、未硬化状態での長い保存時間、及び密閉射出成形型における有用性を有する熱硬化性エラストマー組成物を提供する。開示されたエラストマー組成物は、放射線硬化性ではなく、紫外線又は可視波長の放射線にばく露されたときに硬化しないであろう。
【０００８】
一実施形態では、本発明は、ａ）エラストマー組成物の総重量に基づいて４０〜７０重量％の量で存在する少なくとも１種の（メタ）アクリレート末端ポリオレフィンポリマー；ｂ）エラストマー組成物の総重量に基づいて１０〜５０重量％の量で存在する、少なくとも１種の、Ｃ１〜Ｃ３０エステルを含むエステル（メタ）アクリレートモノマー；ｃ）エラストマー組成物の総重量に基づいて０．３〜３．０重量％の量で存在する少なくとも１種のペルオキシド系熱硬化性フリーラジカル開始剤；ｄ）エラストマー組成物の総重量に基づいて２〜３０重量％の量で存在する少なくとも１種のシリカ充填剤；及び、ｅ）任意選択で、組成物の総重量に基づいて０．５〜５重量％の量で存在する、酸化防止剤、安定剤、顔料、光開始剤、又はそれらの混合物からなる群から選択される１又は複数の添加剤、から本質的に構成される、シーラント用の射出成形可能なエラストマー組成物である。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、ａ）エラストマー組成物の総重量に基づいて４０〜７０重量％の量で存在する少なくとも１種の（メタ）アクリレート末端ポリオレフィンポリマー；ｂ）エラストマー組成物の総重量に基づいて１０〜５０重量％の量で存在する、少なくとも１種の、Ｃ１〜Ｃ３０エステルを含むエステル（メタ）アクリレートモノマー；ｃ）エラストマー組成物の総重量に基づいて０．３〜３．０重量％の量で存在する少なくとも１種のペルオキシド系熱硬化性フリーラジカル開始剤；ｄ）エラストマー組成物の総重量に基づいて２〜３０重量％の量で存在する少なくとも１種のシリカ充填剤；及び、ｅ）任意選択で、組成物の総重量に基づいて０．５〜５重量％の量で存在する、酸化防止剤、安定剤、顔料、光開始剤、又はそれらの混合物からなる群から選択される１又は複数の添加剤、から本質的に構成される、射出成形され熱硬化されたエラストマーシーラントである。
【００１０】
本開示のこれら及び他の特徴及び利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者にはより明らかになるであろう。詳細な説明に添付される図面を下記に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示に係る３つのエラストマー組成物の硬化キネティクスを示すレオメーターグラフである。
【図２】本開示に係る第４のエラストマー組成物の硬化キネティクスを示すレオメーターグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましい実施形態の詳細な説明
本明細書及び特許請求の範囲において、以下の用語は、別段の記載がない限り、これらの定義を有する。（メタ）アクリレートという用語は、アクリレートとメタクリレートとの両方を指し、同様に、（メタ）アクリロイル基という用語は、メタクリロイル基とアクリロイル基との両方を指すとみなされる。別段の規定がない限り、分子量という用語は数平均分子量を指す。
【００１３】
本開示は、燃料電池環境用の射出成形シーラント用途に使用するための熱硬化性エラストマー組成物に関する。組成物は、好ましくは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート官能基の末端を有するポリオレフィン骨格を有するポリマー；少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー；少なくとも１種の熱硬化開始剤、好ましくはペルオキシド系フリーラジカル発生剤熱硬化開始剤；充填剤；酸化防止剤、安定剤、顔料、及び任意選択で光開始剤などの添加剤を含む。特に好ましいポリマー骨格は、ポリイソブチレン；ブチルゴム；及び、水素化又は非水素化ポリブタジエン骨格を含む。エラストマー組成物は、成分のうちの一方中に提供される熱硬化開始剤を含む二成分系組成物として提供することができる。２つの成分は別々に保存され、使用時にのみ混合される。別の実施形態では、エラストマー組成物を、すべての成分が一緒に混合され、組成物が混合状態で保存及び使用される、一成分系混合物として提供することができる。
【００１４】
本発明に係る（メタ）アクリレート官能基の末端を有するポリオレフィン骨格を有するポリマーは、好ましくは、各末端に末端（メタ）アクリレート基を有するポリイソブチレン骨格を含む。このような（メタ）アクリレート末端ポリマーの調製方法は当業者に知られており、また市販もされている。好ましくは、ポリマー骨格は、２，０００〜８００，０００、より好ましくは５，０００〜４０，０００の数平均分子量を有する。ポリマーは、好ましくは、エラストマー組成物中に、エラストマー組成物の総重量に基づいて３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％のレベルで存在する。
【００１５】
エラストマー組成物はまた、好ましくは、架橋及び熱硬化を助けるための少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー、又はそのようなモノマーの混合物を含む。好ましくは、これらのモノマーは、Ｃ１〜Ｃ３０エステル（メタ）アクリレートから選択され、それぞれ、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びイソボルニルアクリレートなどの非環式及び／又は環式（メタ）アクリレートを含むことができる。Ｃ１〜Ｃ３０は、エステル（メタ）アクリレートのエステル部分のサイズを指す。好ましくは、エラストマー組成物は、エラストマー組成物の総重量に基づいて、１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の該少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー又はモノマー混合物を含む。
【００１６】
熱硬化開始剤又は開始剤系は、所望の高温条件下でフリーラジカルを生成する成分又は成分の組み合わせを含む。熱硬化開始剤の反応性は、しばしば開始剤の半減期によって測定され、これは、特定の温度で開始剤を元の濃度の半分まで分解するのに必要とされる時間を表す。一般に、半減期が短い程、反応性がより高いことを意味するが、半減期が短いことは、それが使用される未硬化組成物の貯蔵寿命安定性が低いことの指標である。例えば、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートは１０３℃の１０時間半減期温度を有する。１，１ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンは、９３℃の１０時間半減期温度を有する。ベンゾイルペルオキシドは、７０℃の１０時間半減期温度を有する。好ましい熱硬化温度は１００℃超である。
【００１７】
好適な開始剤としては、ペルオキシ材料、例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、及びペルエステルを挙げることができ、これは、適切な高温条件下で分解して、硬化性エラストマーシーラント組成物の重合を開始するのに有効なペルオキシフリーラジカルを形成する。本発明における使用が見出される熱硬化開始剤は、好ましくは、ペルオキシド型の開始剤、例えば、単なる例として、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイル、及び１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンを含む。熱硬化開始剤は、所望の温度で硬化性エラストマーシーラント組成物の硬化を開始させるのに有効な濃度で、典型的には組成物の約０．１重量％〜約１０重量％；好ましくはエラストマー組成物の総重量に基づいて約０．３〜３重量％、より好ましくは約０．５〜１．５重量％の濃度で用いられ得る。
【００１８】
別の有用な種類の熱硬化開始剤は、熱によって分解されるとフリーラジカルを生成するアゾニトリル化合物を含む。熱が硬化性組成物に加えられ、生じたフリーラジカルが硬化性組成物の重合を開始する。上記式の化合物は、米国特許第４，４１６，９２１号（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）においてより詳細に記載されている。上記の式のアゾニトリル開始剤は、容易に商業的に入手可能であり、例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤｅｌからＶＡＺＯの商標で市販されている開始剤である。
【００１９】
一般に、熱硬化開始剤の半減期が短い程、貯蔵寿命安定性の低さ、例えば、保存中の硬化性組成物の早過ぎる硬化をもたらすことを意味する。組成物の貯蔵寿命安定性は、フリーラジカル阻害剤の添加によって改善することができる。ジヒドロキシベンゼン、例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシルトルエンは有効な阻害剤である。阻害剤は、エラストマー組成物の総重量に基づいて、０．０１〜０．５重量％、より好ましくは０．０５〜０．１重量％の濃度レベルで使用することができる。
【００２０】
組成物は、任意選択で、熱硬化開始剤に加えて光開始剤を含む。光開始剤は、紫外線などの化学線にばく露されると、フリーラジカルを生成して架橋又は硬化反応を引き起こす。熱硬化開始剤と光開始剤との両方の使用は、二重硬化機構を有する組成物をもたらす。好適な光開始剤は当技術分野において知られている。一部の有用な光開始剤の例としては、これらに限定されるものではないが、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」及び「ＤＡＲＯＣＵＲ」の商品名で市販されている光開始剤が挙げられる。またこれらの材料の組み合わせも本明細書で用いられ得る。
【００２１】
硬化性エラストマーシーラント組成物は、任意選択で充填剤を含むことができる。一部の有用な充填剤としては、例えば、リトポン、ケイ酸ジルコニウム、水酸化物（カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の水酸化物など）、珪藻土、炭酸塩（炭酸ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムなど）、酸化物（亜鉛、マグネシウム、クロム、セリウム、ジルコニウム、及びアルミニウム酸化物など）、カルシウムクレイ、ヒュームドシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ製品などのシラン又はシラザンで表面処理されているシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ７２００又はＲ７１１などのアクリレート又はメタクリレートで表面処理されているシリカ、沈降シリカ、未処理シリカ、グラファイト、合成繊維、並びにそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、組成物は、エラストマー組成物の総重量に基づいて、約２〜約３０重量％、より好ましくは約５〜約２０重量％の充填剤を含む。
【００２２】
１つの好ましい充填剤は、（メタ）アクリレートシランで表面処理されているシリカ充填剤である。多くのこのような処理されたシリカ充填剤は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅｖｏｎｉｋ、その他からのものを含めて、市販されている。１つの特に好ましい充填剤は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能な（メタ）アクリレートシラン処理シリカＨＤＫ  Ｈ３０ＲＹである。
【００２３】
本発明のエラストマー組成物は、任意選択で、当技術分野で知られているような、酸化防止剤、安定剤、及び顔料を含めた様々な添加剤を含むことができる。好ましくは、使用される場合、これらの添加剤は、エラストマー組成物の総重量に基づいて０．５〜５重量％を構成する。
【００２４】
本開示は、シーリング材として、特にエレクトロニクス、パワートレイン、及び他の多くの自動車用途において使用されるものなどのエラストマーガスケットの形成において特別な用途を見出すエラストマー組成物を提供する。これらのエラストマーガスケットは、燃料電池シーリング用途に特に有用である。燃料電池は、効率的利用に必要とされる密閉セルの大規模スタックの形成を可能にするために、多くの薄いガスケットを必要とする。燃料電池ガスケットに望ましい特性は、本明細書に記載されるように、低い圧縮永久ひずみ；低粘度；高い値の引張り強度、弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）及び伸長率；ガス及び湿気に対する低透過性である。好ましくは、開示された組成物の硬化反応生成物は、引張り強度が３Ｍｐａを超え、１００％における弾性率が０．５〜２Ｍｐａ、破断点伸びが２００％を超え、かつ１２５℃で２４時間後の圧縮永久歪みが２０％未満のエラストマーである。好ましくは、開示された組成物は、光の非存在下で熱硬化のために組成物を成形型中に射出成形できるように、２０〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０〜２００Ｐａ・ｓの未硬化粘度を有する。好ましくは、開示された組成物の硬化反応生成物はガス及び湿気に対する透過性が低く、これは従来のシリコーンゴムガスケット材の硬化反応生成物のガス及び湿気に対する透過性よりも２０％低い。
【実施例】
【００２５】
試験方法
本開示において、硬化及び未硬化のエラストマー組成物を試験するために、以下の方法を使用した。
【００２６】
未硬化のエラストマーサンプルの粘度を、Ｈａａｋｅ，１５０  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓを使用して、２５℃で、１２ｓｅｃ−１のせん断速度で測定した。
【００２７】
ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５の方法を使用して測定した。
【００２８】
引張り強度、弾性率、及び破断点伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８Ａの方法を使用して測定した。
【００２９】
圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５の方法を使用して１２５℃で２４時間測定し、サンプルを取り出す前に室温に冷却した。
【００３０】
熱硬化キネティクスは、ＲＨＥＯＰＬＵＳ／３２  Ｖ３．６１  ２１００２１６６−３３０２５を使用して、プレート−プレートモードの測定で試験した。設定は以下のとおりとした：垂直力：０Ｎ；振幅ガンマ＝０．２５％；角周波数オメガ＝１０  １／ｓ；ギャップ  １ミリメートル；温度上昇  ４５℃／分で２５℃から１３０℃又は１４０℃、１３０℃又はで１４０℃で保持。結果をレオメーターグラフ及び表形式で示す。結果の表において、キックオフ温度は、トルク値が増加し始める温度である。時間Ｔ０は、温度が硬化温度又はキックオフ温度に達したときの温度（いずれか早い方）であり、Ｔ１０は、トルク値がその最大値の１０％に達した時間であり、そしてＴ９０は、トルク値がその最大トルクの９０％に達した時間である。射出時間は（Ｔ１０−Ｔ０）により表され、硬化時間は（Ｔ９０−Ｔ０）により表される。
【００３１】
実施例１〜４は、調製した本発明に係る一連のエラストマー組成物であり、それらの硬化キネティクス及び物理的特性を決定し、下記の表に記録する。使用したポリイソブチレンジアクリレートの数平均分子量は１２，０００であった。下記の表１に、エラストマー組成物を列挙する。
【００３２】
ポリマー及びモノマー、安定剤、並びに充填剤を最初に５０℃で混合した。次いで、混合物を室温に冷却した。最後に、熱開始剤を添加して組成物中に混合した。固体熱開始剤を最初にイソボルニルアクリレートに溶解し、混合物を最後の工程で添加した。次いで、エラストマー組成物を、２００ｐｓｉの圧力下、１ミリメートルの厚さで、２つのテフロン（登録商標）型の間で１３０℃で１時間硬化させた。次いで、硬化したエラストマー組成物を、本明細書に記載の方法を使用して、ショアＡ硬度、引張り強度、１００％伸長時の弾性率、破断点伸び、及び圧縮永久歪みについて試験した。加えて、各未硬化エラストマー組成物の３００ミリリットルのサンプルを３８℃又は５０℃で保存し、保存安定性を決定することとなる望ましくないゲル形成について毎週モニターした。
【００３３】
【表１】
2019506509.tif 000003
【００３４】
【表２】
2019506509.tif 000004
【００３５】
表２に示される結果は、全ての実施例の配合物が４Ｍｐａより大きい引張り強度、０．９Ｍｐａより大きい１００％での弾性率、２００％より大きい破断点伸び、及び２０％未満の圧縮永久歪みなど、望ましい物理的特性を有することを示している。未硬化の組成物はすべて、２００Ｐａ・ｓ未満の未硬化粘度を有し、これは、射出成形操作において容易に使用できるようにするのに十分低く、かつ成形操作中に組成物中に閉じ込められることとなる気泡を生じる程は低過ぎない。硬化エラストマー反応生成物は全て、燃料電池シーリングの環境で使用するために十分な頑強な物理的特性（ショアＡ硬度、引張り強度、弾性率、破断点伸び、及び圧縮永久歪み）を有する。
【００３６】
【表３】
2019506509.tif 000005
【００３７】
図１は、１４０℃で硬化する実施例１、２、及び３の組成物のレオメーターグラフである。図２は、１４０℃で硬化する実施例４の組成物のレオメーターグラフである。表３のデータは、１３０℃又は１４０℃で硬化させた実施例１〜４からのものである。データは、開示されたエラストマー組成物が、その１０時間半減期温度によって示される異なる開始剤反応性によって異なる硬化特性を有することを示す。データは、開示されたエラストマー組成物が、射出成形型の完全な充填を可能にするのに十分に長い射出時間（３０〜９０秒）を有し、一方、硬化時間（１００〜２５０秒）はシールの大量生産を可能にするのに十分に短いことを示す。
【００３８】
【表４】
2019506509.tif 000006
【００３９】
表４のデータは、硬化開始剤がエラストマー組成物の保存安定性に顕著な影響を及ぼし得ることを示している。最も安定な単一開始剤組成物は、熱硬化開始剤１，１ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンを使用したものであった。
【００４０】
熱硬化時間が速くかつ保存安定性が長い一成分系熱硬化性組成物を有することが望ましい。実施例４は、２つの熱硬化開始剤：１，１ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン及び過酸化ベンゾイルを含む組成物である。図２は、１４０℃で硬化する実施例４の組成物のレオメーターグラフである。表２の実施例４の物理的データは、１４０℃で硬化させた実施例４のサンプルからのものである。表３は、実施例４の組成物が実施例３と同様の射出時間及び硬化時間を有することを示している。しかしながら、表４は、実施例４の組成物が、未硬化組成物の保存安定性の驚くべき改善を示すことを示している。
【００４１】
ＤＳＣは、射出成形のための最低硬化温度を測定するのに良い方法である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、未硬化組成物が重合し始める温度及び組成物が完全に重合したときの温度を測定した。オンセット温度は、材料が重合を開始する温度であり、そしてピーク温度は、ヒートフロー又は熱容量が最大に達する温度である。遷移時に記録されるΔＨ値は、重合反応のエンタルピーであり、材料が完全に硬化した後に放出される熱を示す。表５は、実施例の組成物のオンセット温度、ピーク温度、及びΔＨ値の概要である。
【００４２】
【表５】
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【００４３】
酸素透過性は、Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ  ２／６０を使用して、１００％Ｏ２で、室温及び相対湿度０％で試験した。透湿率は、１ｍｍ厚の硬化エラストマー又はシリコーンゴムフィルムを使用して、Ｍｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ  Ｗにて、湿度１００％で４０℃で測定した。酸素透過性及び透湿性について、実施例３を市販のシリコーンゴムガスケット材と比較した。表６に示すように、硬化した実施例３の組成物は、従来のシリコーンゴムガスケット材よりもはるかに低い酸素透過性及びはるかに低い透湿率を有する。開示された組成物はすべて、これらの低い酸素透過性及び低い透湿率を有すると考えられる。
【００４４】
【表６】
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【００４５】
当業者には分かるように、本発明において開示されるエラストマーシーラントは、様々な射出成形プロセスで使用することができる。１つのプロセスでは、成形型を使用して、特定の形状を有するシーラントを生成することができる。そのようなプロセスでは、成形型はシーラントの最終形状を形成するのに役立つ。別のプロセスでは、燃料電池の部品を適切な向きに保持することができ、シーラントを燃料電池部品の表面上に射出成形することができる。別の実施形態では、燃料電池の２つ以上の部品を互いに適切な向きに保持することができ、エラストマー組成物を部品間に注入して部品間にシールを形成することができる。
【００４６】
上述の発明は、関連する法的基準に従って記載されており、そのため該記載は本質的に限定するものではなく例示的なものである。開示された実施形態に対する変形及び変更は、当業者には明らかとなり得、本発明の範囲内に入る。従って、本発明がもたらす法的保護の範囲は、以下の請求項を検討することによってのみ決定することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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