(57)【要約】  本発明は、主溶質と主溶媒を含み、さらに、下記構造式１で表す添加剤を含むアルミ電解コンデンサ用の電解液およびその電解液を用いたアルミ電解コンデンサに関する。式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に-ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ３または-ＯＨから選出され、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍＨまたは-Ｈから選出され、ｎ、ｍはそれぞれ１〜１００００の任意の整数である。本発明の電解液は、耐腐食性に優れ、塩素イオン含有量が高い場合には長い負荷寿命を維持することができ、解体コンデンサに腐食の痕跡が認められなかった。2019506743.tif 000019【選択図】なし
2019506743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主溶質と主溶媒とを含むアルミ電解コンデンサ用の電解液が、下記構造式１で表す添加剤をさらに含み、式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に-ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ３または-ＯＨから選出され、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍＨまたは-Ｈから選出され、ｎ、ｍはそれぞれ１〜１００００の任意の整数であることを特徴とするアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【化１】
2019506743.tif 000017
【請求項２】
前記電解液中の前記添加剤の含有量が、前記電解液の総質量の５％〜１０％であることを特徴とする請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【請求項３】
前記添加剤が、下記化合物１で表す化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【化２】
2019506743.tif 000018
【請求項４】
前記主溶質が、分岐ジカルボン酸１,４-ＤＤＡのアンモニウム塩であり、前記主溶媒がエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【請求項５】
前記電解液が、配合溶質をさらに含み、前記配合溶質が、好ましくは、直鎖ジカルボン酸セバシン酸アンモニウムであること特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【請求項６】
前記電解液が、溶媒安定剤をさらに含み、前記溶媒安定剤が、好ましくは、エチレングリコールポリマーであり、より好ましくはジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【請求項７】
前記電解液が、化成向上剤をさらに含み、前記化成向上剤が、好ましくは、次亜リン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【請求項８】
前記電解液が、水素吸収剤をさらに含み、前記水素吸収剤が、好ましくは、ニトロベンゼン化合物であり、より好ましくはニトロベンゼンメタノールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電解液を含むことを特徴とするアルミ電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記アルミ電解コンデンサが、４５０〜５００Ｖの電圧を有するアルミ電解コンデンサであることを特徴とする請求項９に記載のアルミ電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミ電解コンデンサの技術分野に関し、特に、アルミ電解コンデンサ用の電解液およびその電解液を用いたアルミ電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミ電解コンデンサの腐食を防ぐことが、主に塩素イオンの腐食を防ぐことである。製造プロセスまたは洗浄プロセス、或いは原材料には有機塩素または塩素イオンが導入され、コンデンサの長期使用中、有機塩素から塩素イオンが放出され、陽極の酸化膜が弱い部分に蓄積し、陽極のアルミニウム箔および導線の腐食を容易に引き起こし、コンデンサの故障を招く。
【０００３】
電解腐食防止剤は、添加物の一種であり、Ｃｌ-を捕捉して、Ｃｌ-と錯体を形成し、アルミニウム箔の表面に付着してアルミニウム箔の腐食を防止し、Ａｌ３+の溶解を抑制し、金属イオンを遮断する役割を果たす。中国特許出願第２０１０１０１９７１５８．４号（特許文献１）には、使用される腐食防止剤が、ニトロトリニトロボロン、８-ヒドロキシキノリン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸およびクエン酸銀のうちの１つまたはそれらのいくつかの混合物であることが記載されている。しかし、これらの腐食防止添加剤の添加量は比較的少なく、１％未満であり、添加量が多すぎると他の副作用が生じるので、腐食防止効果は特に明らかではない。
【０００４】
ニトロトリアゾリジンはＣｌ-を捕捉して、分子化合物を形成する。しかしながら、ニトロトリアゾリジンは、室温での揮発性があり、容易に加水分解され、水素、アンモニアおよびホウ酸を生成する。保管中は、光の下で爆発の危険がある。当該生成物は極性で反応性が高く、そのうちの水素は多くの有機炭化水素および芳香族炭化水素で置換することができる。８-ヒドロキシキノリンの添加量は１％を超えてはならず、さもなければ爆発防止性能に影響を与える。
【０００５】
８-ヒドロキシキノリンは、溶出したＡｌ３+と錯体を形成することができる。エチレンジアミン四酢酸およびニトリロトリ酢酸などのアミノ基が多いカルボン酸系化合物は、Ｃｌ-と錯体を形成し、Ａｌ３+の溶出を阻害することができる錯化剤である。しかし、エチレンジアミン四酢酸の含有量は多くすることができず、多くすると含浸時にガイドピンが暗くなりやすい。ニトリロトリ酢酸は三元強酸であり、酸化アルミニウムの保護膜にある程度の侵蝕作用があり、それを添加した後にコンデンサのリーク電流が増加する。
【０００６】
クエン酸銀はＣｌ-とＡｇＣｌとの沈殿物を形成する。しかしながら、銀化合物の溶解度が小さく溶解量が少なく、しかも貴金属である銀が含まれるため、コスト的に高価であり、実用上ほとんど使用されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１８６６７５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アルミ電解コンデンサ用の電解液およびそれを用いたアルミ電解コンデンサを提供する。当該電解液は、耐腐食性に優れ、塩素イオン含有量が高い場合には長い負荷寿命を維持することができ、解体コンデンサに腐食の痕跡が認められなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、主溶質と主溶媒とを含み、さらに下記構造式１で表す添加剤を含有するアルミ電解コンデンサ用の電解液を提供する。
【００１０】
【化１】
2019506743.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に-ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ３または-ＯＨから選出され、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍＨまたは-Ｈから選出され、ｎ、ｍはそれぞれ１〜１００００の任意の整数である。
【００１２】
さらに、前記電解液中の前記添加剤の含有量が、前記電解液の総質量の５％〜１０％である。
【００１３】
さらに、前記添加剤が、下記化合物１で表す化合物である。
【００１４】
【化２】
2019506743.tif 000004
【００１５】
また、前記主溶質が、分岐ジカルボン酸１,４-ＤＤＡのアンモニウム塩であり、前記主溶媒がエチレングリコールである。
【００１６】
また、前記電解液が、さらに配合溶質を含み、配合溶質が、好ましくは、直鎖ジカルボン酸セバシン酸アンモニウムである。
【００１７】
また、前記電解液が、さらに溶媒安定剤を含み、溶媒安定剤が、好ましくは、エチレングリコールポリマーであり、より好ましくはジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールである。
【００１８】
また、前記電解液が化成向上剤をさらに含み、化成向上剤が、好ましくは、次亜リン酸アンモニウムである。
【００１９】
また、前記電解液が水素吸収剤をさらに含み、水素吸収剤が、好ましくは、ニトロベンゼン化合物であり、より好ましくはニトロベンゼンメタノールである。
【００２０】
本発明の第２の態様によれば、本発明は、第１の態様の電解液を含むアルミ電解コンデンサを提供する。
【００２１】
また、前記アルミ電解コンデンサが、４５０〜５００Ｖの電圧を有するアルミ電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の電解液は、構造式１に示す添加剤を含有し、耐腐食性に優れ、塩素イオン含有量が高い場合には長い負荷寿命を維持することができる。
【００２３】
４５０〜５００Ｖのアルミ電解コンデンサの中に、５ｐｐｍの塩素イオンを添加すると、１０５℃で５０００時間の負荷寿命が良好であり、解体コンデンサに腐食の痕跡を示さないことが確認されている。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下は実施形態および図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。
【００２５】
従来の耐腐食性添加剤は、溶解性、電気性能に対する損傷、コストなどの様々な要因により添加量を追加することができず、電解液の腐食防止効果は明らかでなく、腐食の遅延効果のみが見られる。現在、市場には効果が明らかである４５０〜５００Ｖのアルミ電解コンデンサ用の電解液は見当たらない。
【００２６】
本発明は、下記構造式１に示す添加剤が、電解液の耐腐食性を大幅に向上させることができることを見出した。構造式１に示す添加剤において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に-ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ３または-ＯＨから選出され、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍＨまたは-Ｈから選出され、ｎ、ｍはそれぞれ１〜１００００の任意の整数である。Ｒ１とＲ２の各グループの炭素原子の数が多すぎるべきではないことが確認された。さもなければ、グループの耐腐食性能に影響を与える。本発明者らは、Ｒ１およびＲ２の各自の炭素原子数が１または２である場合、またはＲ１およびＲ２がそれぞれ独立して-ＯＨである場合には、耐腐食性が優れていることを確認した。Ｒ１、Ｒ２の各自の炭素原子数が２を超えると、性能が低下する。
【００２７】
【化３】
2019506743.tif 000005
【００２８】
本発明に係る１つの実施形態では、本発明のアルミ電解コンデンサ用の電解液は、主溶質と主溶媒とを含み、さらに下記構造式１で表す添加剤を含む。
【００２９】
【化４】
2019506743.tif 000006
【００３０】
ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に-ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ３または-ＯＨから選出され、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍＨまたは-Ｈから選出され、ｎ、ｍはそれぞれ１〜１００００の任意の整数である。
【００３１】
本発明において、構造式１に示す添加剤は、界面活性剤であり、親油性で疎水性の非極性炭素鎖末端と、親水性で疎油性の極性末端とを有し、親水性末端が酸化膜の表面に吸着し、親油性末端が外側へ向くことで他の基の侵入を防ぎ、それによって他のイオンが酸化膜を攻撃するのを防ぎ、同時に酸化膜の耐圧を高める。
【００３２】
本発明においては、構造式１に示す添加剤は界面活性剤の特性によって電解液中に多量に溶解することができるが、添加量が多すぎると酸化膜の修復にも影響があり、その結果、過剰なリーク電流が流れ、損失正接が大きくなりすぎる。本発明は、５％〜１０％の添加量が最良の効果を有し、５％以下の添加が腐食防止効果を減少し、１０％以上の添加が損失正接を大きくし、優れた全体性能を達成するのに役立たないことが確認された。
【００３３】
本発明に係る１つの実施形態において、前記添加剤は、下記化合物１で表す化合物である。
【００３４】
【化５】
2019506743.tif 000007
【００３５】
本発明に係る１つの実施形態では、主溶質は分岐ジカルボン酸（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）１,４-ＤＤＡのアンモニウム塩であり、主溶媒はエチレングリコールである。
【００３６】
本発明に係る１つの実施形態では、溶質の安定性を向上させるために、電解液は配合溶質をさらに含み、配合溶質は直鎖ジカルボン酸セバシン酸アンモニウムであってもよい。
【００３７】
溶媒の安定性を改善するために、本発明に係る１つの実施形態では、電解液はさらに溶媒安定剤を含み、溶媒安定剤はエチレングリコールポリマーであってもよく、例えば、ジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールであってもよい。
【００３８】
本発明に係る１つの実施形態では、化成効率を高め、リーク電流を低減するために、電解液はさらに化成向上剤を含み、化成向上剤はリン酸塩であってもよく、例えば次亜リン酸アンモニウムを使用してもよい。
【００３９】
本発明に係る１つの実施形態では、コンデンサの凸底を低減するために、電解液はさらに水素吸収剤を含み、当該水素吸収剤はニトロベンゼン化合物であってもよく、例えば、ニトロベンゼンメタノールであってもよい。
【００４０】
本発明に係る最も好ましい実施形態では、分岐ジカルボン酸１,４-ＤＤＡのアンモニウム塩が主溶質として使用され、直鎖ジカルボン酸セバシン酸アンモニウムが溶質の安定性を高めるために配合溶質として使用される。エチレングリコールが主要な溶媒であり、ジエチレングリコールまたはポリエチレングリコール１０００のようなエチレングリコールポリマーが溶媒安定剤として使用され、次亜リン酸アンモニウムおよび他のリン酸塩は、化成効率を高め、コール電流を低減させるための化成向上剤として使用される。ニトロベンゼンメタノールなどのニトロベンゼン化合物は、水素吸収剤として使用され、コンデンサの凸底を減少させる。電解液配合物の最適化により、電解液に対応したコンデンサの性能をより良いレベルに達成させる。
【００４１】
本発明の電解液を用いたアルミ電解コンデンサは、４５０〜５００Ｖの電圧を実現することができ、現在の添加剤ではこのような高電圧アルミ電解コンデンサを実現することができない。
【００４２】
本発明の電解液は、構造式１に示す添加剤を含有し、耐腐食性に優れ、塩素イオン含有量が高い場合には長い負荷寿命を維持することができる。４５０〜５００Ｖのアルミ電解コンデンサの中に、５ｐｐｍの塩素イオンを添加すると、１０５℃で５０００時間の負荷寿命が良好であり、解体コンデンサに腐食の痕跡を示さないことが確認されている。
【００４３】
本発明における添加剤は、特定の構造を有するケイ素含有有機化合物であり、Ｃｌ-と分子化合物を形成することができるため、耐腐食性を有する。Ｃｌ-を導入した後、Ｃｌ-は陽極に移動し、添加剤がＣｌ-を捕捉した後、分子内の活性基がＣｌ-で置換されて安定な分子化合物を形成し、これによりＣｌ-が酸化アルミニウム膜を腐食するのを防止する。
【００４４】
本発明の添加剤は、下記構造式２で表す１種〜５種の物質を溶媒または触媒の作用下で１〜６日間加熱した後、低沸点物質を減圧下で除去することにより得ることができる。
【００４５】
このうち、構造式２に示す材料は、シランカップリング剤であり、分子式は以下の通りである。
【００４６】
【化６】
2019506743.tif 000008
【００４７】
ここで、Ｘは加水分解性基であり、Ｙは樹脂と反応する有機官能基である。
【００４８】
Ｘは通常、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシ基等であり、加水分解するとシラノール（Ｓｉ(ＯＨ)３）を生成する。Ｙは、一般的にビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、メトキシ基、エトキシ基またはウレア基と(ＣＨ２)ｎの結合基（ｎ=０〜３）である。
【００４９】
溶媒は、水もしくは有機溶媒またはそれらの混合物であってもよく、有機溶媒は、ケトン類、エステル類、アルコール類等の溶媒であってもよく、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。
【００５０】
触媒は、酸または塩基でもよく、酢酸またはプロピオン酸などの有機カルボン酸でもよく、リン酸またはホウ酸などの無機酸でもよく、有機アミンまたはアンモニア水などの塩基性物質でもよい。
【００５１】
以下、具体的な実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
【００５２】
以下の実施例で使用される添加剤は、以下のような化合物１である。
【００５３】
【化７】
2019506743.tif 000009
【００５４】
その準備と実施方法は以下の通りである。
【００５５】
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０部、テトラメトキシシラン１０部、ジメトキシシラン７部、溶剤エチレングリコール３３部、水７部を、溶媒であるエチレングリコール３３部、水７部、およびホウ酸３部と一緒に８０〜９０℃加熱して２日間反応させてから、温度を維持し、低沸点物質を真空除去して粘性物質が得られ、当該物質の主成分が化合物１であり、除去されていない反応物質または生成された低沸点物質を含む。
【００５６】
本実施例では、化合物１をＡで表す。
【００５７】
ＨＳ-４５１Ａの電解液には、耐食性添加剤Ａがそれぞれ５％、１０％、１５％の量で添加され、全ての電解液に、５ｐｐｍのＣｌ-を添加し、加速試験を行い、４５０Ｖ３３０μfとし、φ３０*４５のコンデンサ老化後、１０５℃加速寿命試験を行い、０Ｈ、２５０Ｈ、５００Ｈ測定した後、５００Ｈごとに１回測定する。ロットごとに２０個のコンデンサを作製し、毎回測定した後、コンデンサを引き剥がし、腐食されているか否かを観察し、コンデンサが故障した場合も、それを分解して観察する。
【００５８】
そのうち、ＨＳ-４５１Ａ+５％Ａ、ＨＳ-４５１Ａ+１０％Ａ、ＨＳ-４５１Ａ+１５％Ａの電解液の材料と添加量を表１〜３に示す。
【００５９】
【表１】
2019506743.tif 000010
【００６０】
【表２】
2019506743.tif 000011
【００６１】
【表３】
2019506743.tif 000012
【００６２】
Ｃｌ-を添加する前の電解液パラメ−タを表４に記録した。
【００６３】
【表４】
2019506743.tif 000013
【００６４】
腐食および故障の結果を表５に記録する。表５から、耐食性添加剤Ａの添加後に腐食が遅れることが分かる。異なる含有量Ａを加えた後の腐食防止効果は１５％＞１０％＞５％である。しかし、１５％Ａ添加後、１１５℃負荷６５００Ｈ損失正接（ＤＦ）が大きくて故障する。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
上記の内容は、特定の実施形態を参照して、本発明の詳細な説明であり、本発明の実施形態がこれらの記述に限定されると考えてはいけない。本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者にとっては、本発明の概念から逸脱することなく多くの簡単な導出または置換を行うことができるが、これらのすべてが本発明の保護範囲内にあるとみなされるべきである。
【００６７】
（付記）
（付記１）
主溶質と主溶媒とを含むアルミ電解コンデンサ用の電解液が、下記構造式１で表す添加剤をさらに含み、式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に-ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ３または-ＯＨから選出され、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍＨまたは-Ｈから選出され、ｎ、ｍはそれぞれ１〜１００００の任意の整数であることを特徴とするアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【化８】
2019506743.tif 000015
【００６８】
（付記２）
前記電解液中の前記添加剤の含有量が、前記電解液の総質量の５％〜１０％であることを特徴とする付記１に記載のアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【００６９】
（付記３）
前記添加剤が、下記化合物１で表す化合物であることを特徴とする付記１または付記２に記載のアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【化９】
2019506743.tif 000016
【００７０】
（付記４）
前記主溶質が、分岐ジカルボン酸１,４-ＤＤＡのアンモニウム塩であり、前記主溶媒がエチレングリコールであることを特徴とする付記１または付記２に記載のアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【００７１】
（付記５）
前記電解液が、配合溶質をさらに含み、前記配合溶質が、好ましくは、直鎖ジカルボン酸セバシン酸アンモニウムであること特徴とする付記１または付記２に記載のアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【００７２】
（付記６）
前記電解液が、溶媒安定剤をさらに含み、前記溶媒安定剤が、好ましくは、エチレングリコールポリマーであり、より好ましくはジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールであることを特徴とする付記１または付記２に記載のアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【００７３】
（付記７）
前記電解液が、化成向上剤をさらに含み、前記化成向上剤が、好ましくは、次亜リン酸アンモニウムであることを特徴とする付記１または付記２に記載のアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【００７４】
（付記８）
前記電解液が、水素吸収剤をさらに含み、前記水素吸収剤が、好ましくは、ニトロベンゼン化合物であり、より好ましくはニトロベンゼンメタノールであることを特徴とする付記１または付記２に記載のアルミ電解コンデンサ用の電解液。
【００７５】
（付記９）
付記１〜付記８のいずれか１つに記載の電解液を含むことを特徴とするアルミ電解コンデンサ。
【００７６】
（付記１０）
前記アルミ電解コンデンサが、４５０〜５００Ｖの電圧を有するアルミ電解コンデンサであることを特徴とする付記９に記載のアルミ電解コンデンサ。
【国際調査報告】
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