(57)【要約】  （メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物を含むフィルムについて記載する。接着剤組成物の層は、フィルムに隣接して配置される。接着剤組成物は、２５℃及び１ヘルツで１ＭＰａ未満の引張弾性率を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2019506473.tif 000020
［式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ７アルキル基である。］を有する重合単位を含む、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物を含み、接着剤組成物の層が、フィルムに隣接して配置され、前記接着剤組成物が、２５℃及び１ヘルツで１ＭＰａ未満の引張弾性率を有する、フィルム。
【請求項２】
前記接着剤は２５℃未満又は０℃未満のＴｇを有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記接着剤組成物は、２５℃及び１ヘルツで０．９ＭＰａ未満の引張弾性率を有する感圧接着剤である、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
接着剤がコーティングされたシート又はテープのバッキングである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
前記ベースフィルムに隣接した第２のバッキングを更に備えた、請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
前記第２のバッキングは、ポリマーフィルム、織布又は不織布、金属箔、発泡体、紙及びこれらの組み合わせから選択される基材を含む、請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
前記フィルム及び／又は前記第２のバッキングは、追従性ポリマーフィルムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記接着剤組成物はアクリル接着剤組成物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項９】
前記接着剤の層は構造化されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
構造化層を備えた、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムの外側の露出表面上に配置された剥離コーティングを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記接着剤の層を被覆する、取り外し可能な剥離ライナーを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１３】
少なくとも３０℃のＴｇを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１４】
少なくとも２０％のゲル含有量を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１５】
２５℃及び１ヘルツで少なくとも１ＭＰａの引張弾性率を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１６】
０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、少なくとも１０、１５、２０、又は２５重量％含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１７】
０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含む、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
８個の炭素原子を有する、アルキル基を有する、単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含む、請求項１６又は１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
極性モノマーの重合単位を、１０、１５又は２０重量％以上、かつ６５重量％以下含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２０】
極性モノマーは、酸官能性、ヒドロキシル官能性モノマー、窒素含有モノマー、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１８に記載のフィルム。
【請求項２１】
ポリビニルブチラールを含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２２】
多官能性架橋剤の重合単位を更に含み、前記架橋剤が、（メタ）アクリレート、アルケニル、及びヒドロキシル反応性基から選択される官能基を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２３】
前記フィルムの前記（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物は単一の相を有する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［概要］
式
【化１】
2019506473.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ７アルキル基である。］を有する重合単位を含む、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物を含む、フィルムが記載される。接着剤組成物の層は、フィルムに隣接して配置される。接着剤組成物は、２５℃及び１ヘルツで１ＭＰａ未満の引張弾性率を有する。
【０００２】
［詳細な説明］
本明細書では、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含むフィルムについて記載する。接着剤組成物の層は、フィルム上に配置される。フィルムは、好ましくは、ポリビニルアセタールポリマーをフリーラジカル重合性溶媒モノマー中に溶解することによって調製される。溶媒モノマーは、好ましくは（例えば紫外）放射線に曝露することによって重合する。
【０００３】
「ダルキストの粘着性基準（DahlquistCriterion for Tack）」は、感圧接着剤（ＰＳＡ）の必要条件として広く認識されている。これは、ＰＳＡがほぼ室温（２５℃）及び１ヘルツの周波数で３×１０６ダイン／ｃｍ２０．３ＭＰａ）未満の剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）を有するとしている（Ｐｏｃｉｕｓ，「Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」３ｒｄ  Ｅｄ．，２０１２，ｐ．２８８）。
【０００４】
剪断貯蔵弾性率は、以下の式を使用して引張貯蔵弾性率に変換することができる。Ｅ’＝２Ｇ’（ｒ＋１）［式中、ｒは、関連する材料のポアソン比である。］。この式を使用し、かつエラストマー及びＰＳＡのポアソン比が０．５に近いことを所与とすれば、引張貯蔵弾性率（Ｅ’）として表されるダルキスト基準は０．９ＭＰａ（９×１０６ダイン／ｃｍ２）未満である。
【０００５】
本明細書に記載されるフィルムは、概ね、動的機械分析によって計測し得るとおり（実施例に記載する試験方法によって決定するとき）、１ヘルツで９×１０６ダイン／ｃｍ２（０．９ＭＰａ）又は１×１０７ダイン／ｃｍ２（１ＭＰａ）より大きい２５℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’）を有する。２５℃及び１ヘルツでの引張貯蔵弾性率（Ｅ’）は、通常、５×１０７ダイン／ｃｍ２（５ＭＰａ）超、一部の実施形態では少なくとも１×１０８ダイン／ｃｍ２（１０ＭＰａ）、５×１０８ダイン／ｃｍ２（５０ＭＰａ）である。一部の実施形態では、２５℃及び１ヘルツでの引張貯蔵弾性率（Ｅ’）は、１ヘルツで少なくとも１×１０９ダイン／ｃｍ２、５×１０９ダイン／ｃｍ２、又は１×１０１０ダイン／ｃｍ２（すなわち１０００ＭＰａ）である。したがって、フィルムは、ダルキスト基準によるところの感圧接着剤ではない。
【０００６】
接着剤層は、１×１０７ダイン／ｃｍ２（１ＭＰａ）未満又は９×１０６ダイン／ｃｍ２（０．９ＭＰａ）未満の２５℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’）を有する。
【０００７】
フィルムは、シート又はテープなどの接着物品のためのバッキングとして特徴付けることができる。
【０００８】
一部の実施形態では、本明細書に記載のフィルムは、第２のバッキング上に配置されるか、又は第２のバッキングに（例えば、接着剤を用いて）付着させ得る。第２のバッキングは、接着剤と、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含むフィルムとの間に配置されてもよく、並びに／又は第２のバッキングは、反対側の主表面上若しくは（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含むフィルム上に配置されてもよい。
【０００９】
第２のバッキングは、様々な可撓性及び非可撓性（例えば予備成形されたウェブ）の基材を含むことができ、それには、ポリマーフィルム、織布又は不織布、金属箔、発泡体、紙、及びこれらの組み合わせ（例えば、金属化ポリマーフィルム）を挙げ得るが、これらに限定されない。ポリマーフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン（例えば二軸配向）、ポリエチレン（例えば高密度又は低密度）、ポリビニルクロライド、ポリウレタン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルブチラール、ポリイミド、ポリアミド、フルオロポリマー、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、エチルセルロース、及びポリ乳酸（ＰＬＡ）などのバイオ系材料が挙げられる。織布又は不織布は、セルロース（例えば、ティッシュ）、綿、ナイロン、ポリエチレン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの、合成材料又は天然材料の、繊維又はフィラメントを含んでもよい。
【００１０】
一部の実施形態では、第２のバッキングは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリ（メタ）アクリルポリマー、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）樹脂などの熱可塑性ポリマーである。
【００１１】
一部の実施形態では、第２のバッキングは、少なくとも９０％の可視光透過率を有する透明フィルムである。他の実施形態では、第２のバッキングは、不透明（例えば、白色）又は反射性である。
【００１２】
別の実施形態では、フィルム又は第２のバッキングは、金属又は金属酸化物層を更に含むことができる。金属の例としては、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタンなどが挙げられる。金属酸化物層に用いられる金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウムなどが挙げられる。これらの金属及び金属酸化物は、単独で、以上２つ以上の組み合わせで使用することができる。これらの金属及び／又は金属酸化物の層は、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、及びＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの公知の方法により形成することができる。金属及び／又は金属酸化物層の厚さは、典型的には、少なくとも５ｎｍ以上、１００又は２５０ｎｍ以下の範囲である。
【００１３】
フィルム又は第２のバッキングの厚さは、典型的には、１０、１５、２０又は２５ミクロン（１ミル）以上、かつ典型的には５００ミクロン（２０ミル）以下の厚さである。一部の実施形態では、フィルム又は第２のバッキングの厚さは、４００、３００、２００、又は１００ミクロン以下である。フィルムは、第２のバッキングと同じ厚さを有することができる。しかしながら、フィルムは、特にバッキングと組み合わせて使用するとき、１０ミクロン未満の厚さを有することができる。一部の実施形態では、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含むフィルムは、典型的には少なくとも２５０ｎｍ、５００ｎｍ、７５０ｎｍ又は１ミクロンである。フィルム全体及び第２のバッキングは、典型的には、ロール品（roll good）の形態であるが、枚葉の形態であってもよい。
【００１４】
一部の実施形態では、フィルム及び／又は第２のバッキングは追従性である。「追従性」とは、フィルムを湾曲部若しくは突起の周りに引き延ばせるよう、又はフィルムを破損若しくは剥離することなく凹みに押し入れられるように、基材表面上の湾曲部、凹み若しくは突起に適応可能であるように、フィルム又はフィルム層が十分に柔軟かつ可撓性であることを意味する。また、適用後にフィルムは、基材表面から剥離又は遊離（ポップアップと呼ばれる）しないことが望ましい。
【００１５】
好適な追従性の第２のバッキングとしては、例えば、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、可塑化ポリビニルクロライド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマーなどが挙げられる。例えば、熱可塑性ポリウレタン及びセルロースエステルを含め、他のポリマーブレンドも場合により適している。
【００１６】
一部の実施形態では、第２のバッキングは、延伸された後に十分な非弾性変形を有するため、延伸されるとフィルムは元の長さに戻らない。好ましくは、フィルムは、それらの元の長さの１１５％まで一度延伸された後に、少なくとも５％の非弾性変形を有する。他の実施形態では、％引張永久ひずみ（国際公開第２０１６／０９４２７７号に記載）により決定したときの（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含むフィルムの追従性は、少なくとも２０、２５又は３０％である。
【００１７】
フィルム又は第２のバッキングは、任意に、その間に配置されるプライマー又は接着促進処理を更に含むことができる。
【００１８】
好適なプライマーの例としては、塩素化ポリオレフィン、ポリアミド、米国特許第５，６７７，３７６号、同第５，６２３，０１０号に開示されている変性ポリマー、並びに国際公開第９８／１５６０１号及び国際公開第９９／０３９０７号に開示されているもの、並びに他の変性アクリルポリマーが挙げられる。フィルム及び／又は第２のバッキングは更に、空気若しくは窒素コロナ処理、プラズマ、火炎又は化学線などの接着促進処理に供されてもよい。
【００１９】
フィルムは、任意に、同時出願された７７０４４ＵＳ００２に記載のとおり構造化層を更に備えてもよく、本明細書に参照により組み込まれる。一部の実施形態では、構造化層は、ベースフィルム層と、ベースフィルム層の主表面上に配置された構造体とを備え、ベースフィルム層及び／又は構造体は、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物を含むことができる。他の実施形態では、構造化層は、ベースフィルム層と、ベースフィルム層の主表面上に配置された山及び谷を含む構造体と、谷を少なくとも部分的に充填する充填材料と、を備える。本実施形態では、ベースフィルム層及び／又は構造体及び／又は充填材料は、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物を含む。
【００２０】
フィルムは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含有する（例えば非第三級）アルコールから誘導された、１つ又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーの重合単位を含む。
【００２１】
モノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノールなどの非第三級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとの、エステルが挙げられる。
【００２２】
フィルムは、１つ又は複数の低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含み、すなわち、反応してホモポリマーを形成したときの（メタ）アクリレートモノマーは、０℃以下のＴｇを有する。一部の実施形態では、低Ｔｇモノマーは、−５℃以下、又は−１０℃以下のＴｇを有する。これらのホモポリマーのＴｇは、多くの場合、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上又は−５０℃以上である。
【００２３】
低Ｔｇモノマーは、次の式
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ８
［式中、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｒ８は、１〜２２個の炭素を有するアルキル、又は２〜２０個の炭素及び酸素若しくは硫黄から選択される１〜６個のヘテロ原子を有するヘテロアルキルである。］を有し得る。アルキル基又はヘテロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００２４】
例示的な低Ｔｇモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられる。
【００２５】
低Ｔｇヘテロアルキルアクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
一部の実施形態では、フィルムは、６〜２０個の炭素原子を有する、アルキル基を有する、少なくとも１つの低Ｔｇモノマーの重合単位を含む。一部の実施形態では、低Ｔｇモノマーは、７個又は８個の炭素原子を含む、アルキル基を有する。例示的なモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態では、モノマーは、（メタ）アクリル酸と、２−オクチル（メタ）アクリレートなどの再生可能資源から誘導されたアルコールとの、エステルである。
【００２７】
フィルムは、典型的には、重合単位の総重量に基づいて（すなわち無機充填剤又は他の添加剤は除く）、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、少なくとも１０、１５、２０、又は２５重量％含む。本明細書で使用されるとき、重合単位の重量％とは、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーと存在する場合に架橋剤との総重量に基づく重量％を指す。フィルムは、典型的には、重合単位の総重量に基づいて、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、６０、５５、５０、４５、又は４０重量％以下含む。
【００２８】
他の実施形態では、フィルムは、典型的には（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）ポリマーと存在する場合に架橋剤との重合単位の総重量に基づいて、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、１０重量％未満含む。例えば、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位の最小濃度は、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８又は９重量％であってよい。
【００２９】
フィルムが無機充填剤及び添加剤などの非重合構成成分を含まない場合、特定の重合単位の重量％は、全フィルム組成物中に存在するそのような重合単位の重量％とほぼ同じである。しかしながら、フィルム組成物が無機充填剤又は他の非重合性添加剤などの非重合構成成分を含む場合、全フィルム組成物は実質的により少ない重合単位を含み得る。概ね、非重合性添加剤の総量は２５重量％以下の範囲であり得る。したがって、そのような非重合性添加剤を含むフィルムの場合、特定の重合単位の濃度は、そのような添加剤の総濃度に応じての分として、５、１０、１５、２０、２５重量％少なくなり得る。例えば、フィルムが２０重量％の無機充填剤を含む場合、低Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの濃度は２０％低く、すなわち、少なくとも８重量％、１２重量％などであり得る。
【００３０】
フィルムは、概ね、少なくとも１つの（例えば非極性）高Ｔｇモノマーを含み、すなわち、反応してホモポリマーを形成したときの（メタ）アクリレートモノマーは０℃より高いＴｇを有する。高Ｔｇモノマーは、より典型的には、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、又は４０℃より高いＴｇを有する。
【００３１】
典型的な実施形態では、フィルムは、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びプロピルメタクリレート又は組み合わせを含め、少なくとも１つの高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００３２】
一部の実施形態では、フィルムは、重合単位の総重量に基づいて（すなわち無機充填剤又は他の添加剤は除く）、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、又は８０℃より高いＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、１、２、又は３重量％以上、３５又は４０重量％以下含む。一部の実施形態では、フィルムは、高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、３０、２５、２０、又は１０重量％以下含む。更に、一部の実施形態では、フィルムは、高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００３３】
他の実施形態では、フィルムは、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）ポリマーと存在する場合に架橋剤との重合単位の総重量に基づいて、４０℃より高いＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、４０重量％より多く含む。例えば、４０℃より高いＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位の最大濃度は、５０、６０、７０、８０又は９０重量％であり得る。
【００３４】
様々なモノマーのホモポリマーのＴｇは公知であり、様々なハンドブックに報告されている。いくつかの例示的なモノマーのＴｇは、国際公開第２０１６／０９４２７７号にも報告されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３５】
典型的な実施形態では、フィルムは、極性モノマーの重合単位を、１０、１５又は２０重量％以上、かつ６５重量％以下更に含む。そのような極性モノマーは、概ね、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーと高Ｔｇ及び低Ｔｇアルキル（メタ）アクリレート（例えば溶媒）モノマーとの相溶化に役立つ。極性モノマーは、典型的には０℃より高いＴｇを有するが、Ｔｇは高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーより低くてもよい。
【００３６】
代表的な極性モノマーとしては、例えば、酸官能性モノマー、ヒドロキシル官能性モノマー、窒素含有モノマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
一部の実施形態では、フィルムは、酸官能性モノマー（高Ｔｇモノマーの一部）の重合単位を含み、ここで酸官能基は、カルボン酸など、酸それ自体であってもよく、又は一部分が、アルカリ金属カルボキシレートなど、その塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。そのような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００３８】
一部の実施形態では、フィルムは、アクリル酸などの酸官能性モノマーの重合単位を、０．５〜２０又は２５重量％含む。一部の実施形態では、フィルム組成物は、酸官能性モノマーの重合単位を、少なくとも１、２、３、４、又は５重量％含む。他の実施形態では、フィルム組成物は、酸官能性モノマーの重合単位を、１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００３９】
一部の実施形態では、フィルムは非酸官能性極性モノマーを含む。
【００４０】
非酸官能性極性モノマーの１つの分類としては、窒素含有モノマーが挙げられる。代表的な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、及びＮ−オクチルアクリルアミドが挙げられる。一部の実施形態では、フィルムは、窒素含有モノマーの重合単位を、０．５、１、２、３、４又は５重量％以上、かつ典型的には２５又は３０重量％以下含む。他の実施形態では、フィルムは、窒素含有モノマーの重合単位を、１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００４１】
非酸官能性極性モノマーの別の分類としては、アルコキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。代表的な例、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メトキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチルメタクリレート、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート。
【００４２】
一部の実施形態では、フィルムは、アルコキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、０．５、１、２、３、４又は５重量％以上、かつ典型的には３０又は３５重量％以下含む。他の実施形態では、フィルムは、アルコキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００４３】
好ましい極性モノマーとしては、アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリジノンが挙げられる。フィルムは、概ね、極性モノマーの重合単位を、１０、１５又は２０重量％以上、かつ典型的には６５、６０、５５、５０又は４５重量％以下の量で含む。
【００４４】
フィルムは、任意に、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート及び酸ビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハライド、及びこれらの混合物を含め、ビニルモノマーを含み得る。本明細書で使用されるとき、ビニルモノマーには、極性モノマーは含まれない。一部の実施形態では、フィルムは、ビニルモノマーの重合単位を、０．５、１、２、３、４又は５重量％以上、かつ典型的には１０重量％以下含む。他の実施形態では、フィルムは、ビニルモノマーの重合単位を、１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００４５】
一部の有利な実施形態では、（メタ）アクリルポリマーの重合単位は脂肪族基を含有し、かつ芳香族部分を欠いている。
【００４６】
典型的な実施形態では、溶媒モノマー（複数可）が重合して、ランダム（メタ）アクリルポリマーコポリマーを形成する。
【００４７】
本発明において利用されるポリビニルアセタールポリマーは、当該技術分野において公知のとおり、国際公開第２０１６／０９４２７７号に更に詳細に記載されているように、例えばポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させることによって得られる。ポリアセタール樹脂は、典型的にはランダムコポリマーである。しかしながら、ブロックコポリマー及びテーパードブロックコポリマーもランダムコポリマーと同様の利点をもたらし得る。
【００４８】
ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーの含有量は、典型的にはポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーの６５重量％〜９０重量％の範囲である。一部の実施形態では、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）の含有量は、約７０又は７５〜８０又は８５重量％の範囲である。ポリビニルアルコールの含有量は、典型的にはポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーの約１０〜３０重量％の範囲である。一部の実施形態では、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーのポリビニルアルコールの含有量は、約１５〜２５重量％の範囲である。ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーのポリビニルアセテートの含有量は、０であるか、又はポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーの１〜８重量％の範囲であってもよい。一部の実施形態では、ポリビニルアセテートの含有量は、約１〜５重量％の範囲である。
【００４９】
一部の実施形態では、アルデヒドのアルキル残基は１〜７個の炭素原子を含む。他の実施形態では、アルデヒドのアルキル残基は、ブチルアルデヒド（Ｒ１＝３）、ヘキシルアルデヒド（Ｒ１＝５）、ｎ−オクチルアルデヒド（Ｒ１＝７）の場合など、３〜７個の炭素原子を含む。これらのうち、ブタナールとしても知られるブチルアルデヒドが、最も一般的に利用される。ポリビニルブチラール（「ＰＶＢ」）は、Ｋｕｒａｒａｙから商品名「Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）」で、また、Ｓｏｌｕｔｉａから商品名「Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）」で市販されている。
【００５０】
一部の実施形態では、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーは、約６０℃〜約７５又は８０重量％の範囲のＴｇを有する。一部の実施形態では、ポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）ポリマーのＴｇは、少なくとも６５又は７０℃である。ｎ−オクチルアルデヒドなどの他のアルデヒドがポリビニルアセタールポリマーの調製に使用される場合、Ｔｇは６５℃又は６０℃未満であり得る。ポリビニルアセタールポリマーのＴｇは、典型的には少なくとも３５、４０又は４５℃である。ポリビニルアセタールポリマーが６０℃未満のＴｇを有する場合、ポリビニルブチラールポリマーを用いるものと比較して、より高濃度の高Ｔｇモノマーをフィルム組成物に使用することができる。アセトアルデヒドなどの他のアルデヒドがポリビニルアセタールポリマーの調製に使用される場合、Ｔｇは７５℃又は８０℃より高くなり得る。ポリビニルアセタールポリマーが７０℃より高いＴｇを有する場合、ポリビニルブチラールポリマーを用いるものと比較して、より高濃度の低Ｔｇモノマーをフィルム組成物に使用することができる。
【００５１】
一部の実施形態では、ポリビニルアセタール（例えば、ＰＶＢ）ポリマーは、典型的には、１０，０００ｇ／モル又は１５，０００ｇ／モル以上、かつ１５０，０００ｇ／モル又は１００，０００ｇ／モル以下の平均分子量（Ｍｗ）を有する。一部の有利な実施形態では、ポリアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーは、２０，０００ｇ／モル、２５，０００、３０，０００、３５，０００ｇ／モル以上、かつ典型的には７５，０００ｇ／モル以下の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００５２】
一部の実施形態では、フィルムは、（メタ）アクリレートポリマーとポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーと存在する場合に架橋剤との重合単位の総重量に基づいて、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタールポリマーを、５〜３０重量％含む。一部の実施形態では、フィルムは、ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーを、少なくとも１０、１１、１２、１３、１４又は１５重量％含む。一部の実施形態では、フィルムは、ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーを、２５又は２０重量％以下含む。フィルムが、５０，０００ｇ／モル未満の平均分子量（Ｍｗ）を有するポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーを含む場合、フィルムは、３５又は４０重量％など、より高濃度のポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーを含み得る。したがって、フィルム及び組成物は、多量の（メタ）アクリルポリマーとの組み合わせで少量のポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）樹脂を含む。（メタ）アクリルポリマーの量は、典型的には、フィルムの少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％である。
【００５３】
他の実施形態では、フィルムは、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）ポリマーと存在する場合に架橋剤との重合単位の総重量に基づいて、ポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）ポリマーを、５重量％未満含む。例えば、ポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）ポリマーの最小濃度は、０．５、１、１．５、２、１．５、３、３．５、４又は４．５重量％であってもよい。
【００５４】
一部の実施形態では、フィルムは重合架橋剤単位を含む。一部の実施形態では、架橋剤は、（メタ）アクリレート、ビニル、及びアルケニル（例えばＣ３〜Ｃ２０オレフィン基）から選択される官能基を含む架橋剤、並びに塩素化トリアジン架橋性化合物の場合など、（メタ）アクリルポリマーの重合単位の架橋能を有する多官能性架橋剤である。
【００５５】
有用な（例えば脂肪族）多官能性（メタ）アクリレートの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物など、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
一実施形態では、架橋性モノマーは（メタ）アクリレート基及びオレフィン基を含む。オレフィン基は少なくとも１個の炭化水素不飽和を含む。架橋性モノマーは、以下の式
【化２】
2019506473.tif 000003
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
Ｌは任意による結合基であり、かつ、
Ｒ２はオレフィン基であって、任意に置換されている。］を有し得る。
【００５７】
ジハイドロシクロペンタジエニルアクリレートは、この分類の架橋性モノマーの一例である。Ｃ６〜Ｃ２０オレフィンを含むこのタイプの他の架橋性モノマーが、国際公開第２０１４／１７２１８５号に記載されている。
【００５８】
他の実施形態では、架橋性モノマーは、アリル、メタリル、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの末端基を含む。アリル基は構造式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−を有する。これは、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）に結合したメチレン架橋（−ＣＨ２−）からなる。同様に、メタリル基は、構造式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を有する置換基である。用語の（メタ）アリルには、アリル基及びメタリル基の両方が含まれる。このタイプの架橋性モノマーは、国際公開第２０１５／１５７３５０号に記載されている。
【００５９】
一部の実施形態では、フィルムは、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの場合など、ビニル基を含む多官能性架橋剤を更に含み得る。
【００６０】
トリアジン架橋性化合物は、以下の式
【化３】
2019506473.tif 000004
［式中、このトリアジン架橋剤のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して、水素又はアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１〜３個は水素である。］を有し得る。アルコキシ基は、典型的には、１２個以下の炭素原子を有する。有利な実施形態では、アルコキシ基は独立して、メトキシ又はエトキシである。１つの代表的な種は、２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ビス（メトキシ）フェニル）−トリアジンである。そのようなトリアジン架橋性化合物は、米国特許第４，３３０，５９０号に更に記載されている。
【００６１】
他の実施形態では、架橋剤は、（メタ）アクリルポリマー（例えばＨＥＡ）のアルコキシ基又はポリビニルアセタール（ＰＶＢ）のポリビニルアルコール基の架橋能を有するイソシアネート基などの、ヒドロキシル反応性基を含む。有用な（例えば脂肪族）多官能性イソシアネート架橋剤の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、並びにこれらの誘導体及びプレポリマーが挙げられる。
【００６２】
架橋剤の２つ以上の様々な組み合わせが用いられてもよい。
【００６３】
存在する場合、架橋剤は、典型的には、（メタ）アクリレートポリマーとポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーと架橋剤との重合単位の総重量に基づいて、０．５、１．０、１．５、又は２重量％以上、５又は１０重量％以下の量で存在する。したがって、フィルムはそのような量の重合架橋剤単位を含む。
【００６４】
他の実施形態では、フィルムは、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）ポリマーと存在する場合に架橋剤との重合単位の総重量に基づいて、重合架橋剤単位を１０重量％より多く含む。例えば、重合架橋剤単位の最大濃度は、５０、５５、６０、６５、７０、７５又は８０重量％以下の範囲であり得る。
【００６５】
フィルムは、様々な技法によって重合させることができるが、好ましくは、電子線、ガンマ線、特に紫外線照射を使用したプロセスを含め、無溶媒放射線重合によって重合させることができる。この（例えば紫外線照射の）実施形態では、概ねメタクリレートモノマーは、ほとんど又は全く用いられない。したがって、フィルムは、メタクリレート基を有するモノマーの重合単位を含まないか、又は１０、９、８、７、６、５、４、３、２若しくは１重量％以下含む。本明細書に記載されるフィルムの１つの調製方法は、ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーを（メタ）アクリルポリマーの未重合溶媒モノマー（複数可）中に溶解させて、十分な粘度のコーティング可能組成物を形成すること、を含む。
【００６６】
別の方法は、溶媒モノマー（複数可）を部分的に重合させて、未重合の溶媒モノマー（複数可）中に溶解した溶質（メタ）アクリルポリマーを含むシロップ組成物を製造すること、を含む。
【００６７】
ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーは、（メタ）アクリルポリマーのモノマー（複数可）の部分重合の前、及び／又はその後に添加することができる。本実施形態では、コーティング可能組成物は、部分的に重合した（例えばアルキル（メタ）アクリレート）溶媒モノマーとポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーとを含む。次に、このコーティング可能組成物を好適な基材上にコーティングし、更に重合させる。
【００６８】
コーティング可能組成物の粘度は、典型的には２５℃で１，０００又は２，０００ｃｐｓ以上、１００，０００ｃｐｓ以下の範囲である。一部の実施形態では、粘度は、７５，０００、５０，０００又は２５，０００ｃｐｓ以下である。コーティング可能組成物は、剥離ライナーなどの好適な基材上にコーティングされ、放射線曝露によって重合させる。
【００６９】
本方法は、予重合した（メタ）アクリルポリマーと、ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーとの溶媒ブレンドによって用いられ得るものと比べて、より高分子量の（メタ）アクリルポリマーを形成することができる。より高分子量の（メタ）アクリルポリマーによって鎖の絡み合い量が増加し、ひいては凝集力が増加し得る。また、架橋間の距離も高分子（メタ）アクリルポリマーでは大きくなり得、これが隣接する（例えばフィルム）層の表面上のウェットアウトを増加させる。
【００７０】
フィルム組成物の分子量は、架橋剤を含めることによって更になお増加させることができる。
【００７１】
本高分子量（メタ）アクリルポリマー及びにフィルムは、典型的には少なくとも２０、２５、３０、３５、又は４０％のゲル含有量（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を利用する実施例に記載されるゲル含有量試験方法に従い計測したとき）を有する。一部の実施形態では、ゲル含有量は、少なくとも４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５％である。ゲル含有量は、典型的には１００％、９９％、又は９８％未満である。（メタ）アクリルポリマーが高いゲル含有量を有するとき、これは、典型的には、熱可塑性ではない。
【００７２】
重合は、好ましくは、溶媒モノマー及びポリビニル（例えばＰＶＢ）アセタールの官能基と非反応性の、エチルアセテート、トルエン及びテトラヒドロフランなどの、非重合性有機溶媒の非存在下で実施される。溶媒は、ポリマー鎖への様々なモノマーの組み込み速度に影響を及ぼし、ポリマーが溶液からゲル化又は沈殿するため、一般に低分子量をもたらす。したがって、フィルム組成物は、非重合性有機溶媒を含まないものであり得る。
【００７３】
有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１又はＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））で入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤及びジメチルヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、２−ナフタレン−スルホニルクロライドなどの芳香族スルホニルクロライド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光活性オキシム、並びにＩＲＧＡＮＯＸ８１９又はＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯなどのモノ−又はビス−アクリルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００７４】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を起こして、アクリル二重結合への付加により開始可能なフリーラジカルを生成する、光活性化合物である。光開始剤は、コーティング用の混合物に、ポリマー（例えばシロップ）の形成後に添加することができ、すなわち、光開始剤を添加することができる。そのような重合性光開始剤は、例えば米国特許第５，９０２，８３６号及び同第５，５０６，２７９号（Ｇａｄｄａｍら）に記載されている。
【００７５】
そのような光開始剤は、典型的には０．１〜１．０重量％の量で存在する。光開始剤の吸光係数が低いとき、比較的厚いコーティングが実現し得る。
【００７６】
フィルム組成物は、従来のコーティング技術を用いて、非構造化又は構造化剥離ライナー上にコーティングされ得る。例えば、これらのフィルム組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法により適用できる。コーティングの厚さは、変更することができる。フィルム組成物は、続くコーティングに望ましい任意の濃度であってよいが、典型的には、（メタ）アクリル溶媒モノマー中、固形分として５〜３０、３５又は４０重量％のポリビニルアセタールポリマーである。所望の濃度を、コーティング可能な組成物の更なる希釈によって達成してもよい。コーティング厚さは、（例えば放射線）硬化されたフィルムの所望の厚さに応じて変更することができる。
【００７７】
コーティング剥離ライナーは、硬化の前に、前述のように、フィルム又は第２のバッキングと接触させることができる。
【００７８】
フィルム組成物及び光開始剤には、モノマー構成成分（複数可）を重合させるために、２８０〜４２５ｎｍの波長範囲でＵＶＡ最大値を有する、活性化紫外線を照射することができる。紫外光源は、様々な種類であり得る。ブラックライトなどの低光度光源は、概ね、０．１又は０．５ｍＷ／ｃｍ２（ミリワット／平方センチメートル）〜１０ｍＷ／ｃｍ２（例えばＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）によって製造されたＵＶＩＭＡＰ  ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ放射計を用いて、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって承認された手順に従って計測されるとき）の範囲の強度をもたらす。高光度光源は、概ね、１０、１５又は２０ｍＷ／ｃｍ２より大きく、最高４５０ｍＷ／ｃｍ２又はそれ以上の範囲の強度をもたらす。一部の実施形態では、高強度光源は、最高５００、６００、７００、８００、９００又は１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度をもたらす。モノマー構成成分（複数可）を重合させる紫外線は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ブラックライト、中圧水銀ランプなど又はこれらの組み合わせなどの様々な光源によってもたらされ得る。モノマー構成成分（複数可）はまた、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．から入手可能なより高い光度の光源を用いて重合させることもできる。重合及び硬化のためのＵＶ曝露時間は、使用される光源（複数可）の強度に応じて変更することができる。例えば、低強度光源を用いた完全硬化は、約３０〜３００秒の範囲の曝露時間で達成することができるが、高強度光源による完全硬化は、約５〜２０秒の範囲のより短い曝露時間で達成することができる。高強度光源による部分硬化は、典型的には、約２秒〜約５又は１０秒の範囲の曝露時間で達成することができる。
【００７９】
一部の実施形態では、第１のフィルム層は、透明であり、少なくとも９０％の可視光透過率を有する。一部の実施形態では、フィルム、フィルム層、並びに（メタ）アクリルポリマー、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）及び存在する場合に架橋剤の組成物は透明であり、実施例にて記載した試験方法に従って測定したとき、少なくとも９０、９１、９２、９３、９４又は９５％の可視光透過率を有する。一部の実施形態では、透明度は、少なくとも９０、９１、９２、９３、９４又は９５％である。透過率及び透明度は、典型的には１００％未満である。一部の実施形態では、ヘイズは、１５％又は１０％未満である。一部の実施形態では、ヘイズは、９、８、７、６、５、４、３又は２％未満である。ヘイズは、少なくとも０．５％であり得る。
【００８０】
他の実施形態では、第１のフィルム層は、不透明（例えば、白色）又は反射性である。
【００８１】
フィルムは、１つ又は複数の従来の添加剤を任意に含有してもよい。添加剤としては、例えば、抗酸化剤、安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、加工助剤、静電気防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、充填剤、艶消剤、難燃剤（例えばホウ酸亜鉛）などが挙げられる。充填剤又は顔料のいくつかの例としては、酸化亜鉛、二酸化チタンなどの無機酸化物、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、金属粉末、雲母、黒鉛、タルク、セラミック微小球、ガラス又はポリマービーズ又は気泡、繊維、デンプンなどが挙げられる。
【００８２】
存在する場合、添加剤の量は、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５重量％であり得る。一部の実施形態では、添加剤の量は、全フィルム組成物の２５、２０、１５、１０又は５重量％以下である。他の実施形態では、添加剤の濃度は、全フィルム組成物の４０、４５、５０、５５又は約６５重量％以下の範囲であり得る。
【００８３】
一部の実施形態では、フィルムは、可塑剤、粘着付与剤及びこれらの組み合わせを含まない。他の実施形態では、フィルムは、可塑剤、粘着付与剤及びこれらの組み合わせを、全フィルム組成物の５、４、３、２又は１重量％以下の量で含む。引張強さの観点から、粘着付与剤又は可塑剤を多量に添加しないことが好ましい。
【００８４】
一部の実施形態では、フィルム組成物は、ヒュームドシリカを含む。（例えばヒュームド）シリカの濃度は変更することができる。一部の実施形態では、フィルムは、（例えばヒュームド）シリカを少なくとも０．５又は１．０重量％含む。
【００８５】
フィルムは、様々な技術を用いて特徴付けることができる。コポリマーのＴｇは、構成モノマーのＴｇ及びそれらの重量パーセントに基づきフォックス方程式を使用して推定し得るが、フォックス方程式は、非相溶性などの効果の相互作用を考慮に入れないため、ＴｇがＴｇ計算値から外れ得る。フィルムのＴｇは、国際公開第２０１６／０９４２７７号で先に引用した試験方法に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって計測したときのＴｇ中点値を指す。フィルム及び（例えば放射線）硬化された組成物が、１５０℃より高いＴｇを有するモノマーを含む場合、ＤＳＣ試験温度の上限は、最も高いＴｇのモノマーのＴｇよりも高くなるように選択される。ＤＳＣによって計測したときのＴｇ中点値は、動的機械分析（ＤＭＡ）によって１０Ｈｚの周波数及び３℃／分の速度で計測したときのピーク温度Ｔｇよりも１０〜１２℃低い。したがって、ＤＳＣにより計測したときの６０℃のＴｇは、この直前に記載したとおりＤＭＡにより計測したときの７０〜７２℃と等価である。
【００８６】
フィルムのＴｇは、概ね、２０、２５又は３０℃以上、５５、５６、５７、５８、５９又は６０℃以下の範囲である。一部の実施形態では、フィルムのＴｇは、少なくとも３１、３２、３３、３４又は３５℃である。他の実施形態では、フィルムのＴｇは、少なくとも３６、３７、３８、３９又は４０℃である。更に他の実施形態では、フィルムのＴｇは、少なくとも４１、４２、４３、４４又は４５℃である。一部の実施形態では、フィルムは、ＤＳＣによって計測したときに単一のＴｇを示す。したがって、重合（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物は、単独で、又は架橋剤と組み合わせて、単一のＴｇを示すことができる。
【００８７】
単一のＴｇは、単一の（例えば連続）相形態の指標の１つである。したがって、フィルム、並びに重合（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物は、単独で、又は架橋剤と組み合わせて、単一の（例えば、連続）相として特徴付けられ得る。あるいは、フィルム又は（例えば放射線）硬化された組成物は、実施例に記載されている試験方法に従って透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって試験することができる。低ヘイズ及び高透過率を有するフィルムには、単一の（例えば、連続）相形態が好ましい。
【００８８】
他の実施形態では、フィルム、並びに重合（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物は、単独で、又は架橋剤と組み合わせて、（メタ）アクリルポリマーの連続相中にポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）の分散した相を有するものとして特徴付けられ得る。平均分散体サイズは、ＴＥＭを利用して、分散相のランダムに選択された粒子（例えば１００個の粒子）の直径を平均することによって計算することができる。平均分散体サイズは、０．１〜１０ミクロンの範囲であり得る。一部の実施形態では、平均分散体サイズは、０．５、０．３、０．４、０．３、０．１ミクロン未満である。０．１ミクロン未満の平均分散体サイズはまた、低ヘイズ及び高透過率を有する、フィルムを提供することができる。
【００８９】
フィルムは、先に引用した国際公開第２０１６／０９４２７７号に記載されている試験方法に従って、引張及び伸びによって特徴付けられ得る。引張及び伸び特性は、単独の、又は（例えば、ＰＳＡ）接着剤と組み合わせたアクリルポリビニルアセタールフィルム層に関連し得る。一部の実施形態では、引張強さは、１０、１１、１２、１３、１４又は１５ＭＰａ以上、かつ典型的には５０、４５、４０、又は３５ＭＰａ以下である。破断点伸びは、２、３、４又は５％〜約１５０％、２００％、又は３００％及びそれ以上の範囲であり得る。一部の実施形態では、伸びは５０、１００、１５０、又は１７５％以上であり、かつ２２５、２５０、２７５、又は３００％以下の範囲であり得る。
【００９０】
フィルムは、室温（２５℃）で、好ましくは（１２０°Ｆ）５０℃以下の範囲の（例えば、保存又は配送）温度では、触れても非粘着性であることが好ましい。一部の実施形態では、本フィルムはガラスに対して低レベルの接着を呈し得る。例えば、１８０°剥離値は、１２インチ／分の剥離速度で約２オンス／インチ以下であり得る。
【００９１】
接着剤組成物の層は、第１のフィルム又は第２のバッキングに隣接している。接着剤は、典型的には、第１のフィルム上若しくは第２のバッキング上に直接配置されるか、又は第１のフィルム若しくはバッキングと接着剤層との間にプライマー又は接着促進処理剤を含み得る。プライマーのタイプは、使用されるフィルム及び接着剤のタイプによって変更され、当業者は適切なプライマーを選択することができる。好適なプライマーの例としては、塩素化ポリオレフィン、ポリアミド、米国特許第５，６７７，３７６号、同第５，６２３，０１０号に開示されている変性ポリマー、並びに国際公開第９８／１５６０１号及び国際公開第９９／０３９０７号に開示されているもの、並びに他の変性アクリルポリマーが挙げられる。典型的には、プライマーは、非常に低い濃度、例えば、固形分として約５％未満（less that）で溶媒中に分散され、フィルム上にコーティングされ、室温又は高温で乾燥されて、非常に薄い層を形成する。使用される典型的な溶媒としては、水、ヘプタン、トルエン、アセトン、エチルアセテート、イソプロパノールなどを挙げ得、単独、又はそれらのブレンドとして使用し得る。
【００９２】
接着剤層は、任意の好適な接着剤であってよい。接着剤の非限定的な例としては、感圧接着剤、感熱接着剤、放射線硬化性接着剤などが挙げられる。配合物タイプの例としては、溶媒系溶液、水系ラテックス、マイクロスフェア、ホットメルトコータブル、及びこれらの適当な組み合わせが挙げられる。感圧接着剤（ＰＳＡ）は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｅｄ．Ｄ．Ｓａｔａｓ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９に記載されているものなどの任意のタイプのＰＳＡであってよい。有用な感圧接着剤の分類としては、例えば、粘着付与天然ゴム又は合成ゴムベースのものなどのゴム樹脂材料、スチレンブロックコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル（アクリレート及びメタクリレートの両方を含む）、ポリウレタン、ポリ−α−オレフィン、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの接着剤の組み合わせを使用することもできる。更に、更なる有用な接着剤としては、使用温度で適用されるように高温で活性化させることのできるものが挙げられる。これらの接着剤は、一般的に使用温度でダルキスト基準を満たすものである。
【００９３】
感圧接着剤は、本質的に粘着性であってよい。望ましい場合には、感圧接着剤を形成するため、粘着付与剤を感圧接着剤ベース材料に添加することができる。有用な粘着付与剤としては、例えば、ロジンエステル樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、混合芳香族／脂肪族炭化水素樹脂、及びテルペン樹脂が挙げられる。例えば、油、可塑剤、抗酸化剤、紫外線（「ＵＶ」）安定剤、水素添加ブチルゴム、顔料、充填剤、硬化剤、及び架橋剤を含め、他の材料を特殊な目的で添加することができる。充填剤又は顔料のいくつかの例としては、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、金属粉末、及び炭酸カルシウムが挙げられる。
【００９４】
接着剤層は、当業者に公知の任意の従来的方法を用いて適用することができる。例えば接着剤層は、例えば回転ロッドダイ、スリットダイ若しくはグラビアロールを用いたコーティングによって、又は従来のコーティング重量（例えば０．０００４〜０．００８ｇ／ｃｍ２）での押出コーティングによって、フィルム表面上に適用することができる。接着剤層の適用は、接着剤層でフィルムを積層し、任意に剥離ライナーで被覆することによって、達成することもできる。剥離ライナーを使用する場合は、接着剤は、ライナー上にコーティングしてフィルムに積層するか、又は、フィルム上にコーティングしてその後に接着剤層に剥離ライナーが適用されるかの、いずれかである。接着剤層は、連続層として、又はパターン化不連続層として、適用することができる。接着剤層は、典型的には、約５〜約５０μｍの厚さを有する。
【００９５】
接着剤の例としては、適用時に感圧性であるＰＳＡ、ホットメルト、又は感熱接着剤が挙げられ、これには例えば、米国特許第４，９９４，３２２号（Ｄｅｌｇａｄｏら）、同第４，９６８，５６２号（Ｄｅｌｇａｄｏ）、欧州特許第０５７０５１５号及び欧州特許第０６１７７０８号に開示されている感圧接着剤、並びに、米国特許第５，２９６，２７７号及び同第５，３６２，５１６号（両方ともＷｉｌｓｏｎら）並びに同第５，１４１，７９０号（Ｃａｌｈｏｕｎら）及び国際公開第９６／１６８７号（Ｋｅｌｌｅｒら）に開示されている感圧接着剤が挙げられる。ＰＳＡの他の例は、米国再発行特許第２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）、米国特許第４，８３３，１７９号（Ｙｏｕｎｇら）、同第５，２０９，９７１号（Ｂａｂｕら）、同第２，７３６，７２１号（Ｄｅｓｔｅｒ）及び同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒら）に記載されている。アクリレート系ＰＳＡとしては、米国特許第４，１８１，７５２号（Ｃｌｅｍｅｎｓら）及び同第４，４１８，１２０号（Ｋｅａｌｙら）、国際公開第９５／１３３３１号に記載されているものが挙げられる。
【００９６】
一部の実施形態では、この接着剤層は、再配置可能な接着剤層である。用語「再配置可能」とは、少なくとも初期において、接着能を実質的に損なわずに、基材に繰り返し接着し、取り外すことが可能であることを指す。再配置可能な接着剤は通常、少なくとも初期において、従来の強力な粘着性のＰＳＡよりも低い、基材表面に対する剥離強度を有する。好適な、再配置可能な接着剤としては、ＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ  Ｐｌｕｓ  Ｆｉｌｍブランド及びＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ  Ｐｌｕｓ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇブランドで使用されている接着剤タイプが挙げられ、これらは両方とも、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）で製造されている。
【００９７】
接着剤層はまた、構造化接着剤層、又は少なくとも１つの微細構造化表面を有する接着剤層を有し得る。そのような構造化接着剤層を備えた含むフィルム物品を、基材表面に適用すると、チャネル又は同様構造のネットワークがフィルム物品と基材表面との間に存在する。そのようなチャネル又は同様構造の存在により、接着剤層を通って水平方向に空気が通り抜けることができ、これにより、適用中のフィルム物品及び表面基材の下から空気は逃げることができる。
【００９８】
トポロジー的構造化接着剤はまた、再配置可能な接着剤を提供するのにも使用され得る。例えば、比較的大規模な接着剤エンボス加工が感圧接着剤／基材接触面積を永続的に低減させ、これにより感圧接着剤の接着強度も低減することが記載されている。様々なトポロジーには、凹面及び凸面のＶ字溝、ダイヤモンド、カップ、半球、コーン、噴火口形、及びその他の３次元形状で、全て接着剤層の底表面よりも有意に小さな上表面を有するものが挙げられる。一般に、これらのトポロジーは、平滑な表面の接着剤層に比べ、より低い剥離接着値を有する、接着シート、フィルム及びテープを提供する。多くの場合において、このトポロジー的構造化表面の接着剤はまた、接触時間の増加に伴う接着の構築が遅いことも示されている。
【００９９】
微細構造化接着表面を有する接着剤層には、接着表面の機能部分全体にわたって均一に分布し、かつ接着表面から外向きに突出した、接着剤又は複合接着剤「ペグ」が含まれ得る。そのような接着剤層を備えたフィルム物品は、基材表面上に配置したときに、再配置可能なシート材料を提供する（米国特許第５，２９６，２７７号を参照）。そのような接着剤層は、保管及び加工中に接着ペグを保護するため、一致した微細構造化剥離ライナーも必要とする。微細構造化接着表面の形成は、例えば、対応する微細エンボス加工パターンを有する剥離ライナー上に、接着剤をコーティングすることによって、又は、国際公開第９８／２９５１６号に記載されているように、対応する微細エンボス加工パターンを有する剥離ライナーに対して、接着剤（例えばＰＳＡ）を圧迫することによって、達成することもできる。
【０１００】
所望の場合は、接着剤層は、複数の接着剤サブ層を含み、組み合わせた接着剤層アセンブリを提供することができる。例えば、接着剤層には、ＰＳＡ又は再配置可能な接着剤の連続的又は不連続な被覆層とともに、ホットメルト接着剤のサブ層を含み得る。
【０１０１】
この接着剤層は任意に、剥離ライナーで保護することができる。剥離ライナーは、好ましくは接着剤をはじく性質があり、より具体的には、適用される接着剤よりも低い表面エネルギーの化合物でコーティング又は改質された、紙又はフィルムを含む。オルガノシリコーン化合物、フルオロポリマー、ポリウレタン及びポリオレフィンが、この目的にかない得る。この剥離ライナーはまた、接着剤をはじく化合物を添加したか、又は添加していない、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステルから製造されたポリマーシートであり得る。上述のように、剥離ライナーは、接着剤層に構造を付与するための、微細構造化又は微細エンボス加工パターンを有し得る。
【０１０２】
あるいは、フィルムの露出表面（例えば、構造化層又は硬化された充填材料）は、当該技術分野において低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）とも呼ばれる好適な剥離剤がコーティングされてもよい。剥離材料は公知であり、例えばシリコーン、ポリエチレン、ポリカルバメート、ポリアクリルなどの材料が挙げられる。一部の実施形態では、接着剤は、アクリル感熱接着剤又はアクリル感圧接着剤である。そのような接着剤は、フィルムの（メタ）アクリルポリマーと同じ一般的構成成分を含むことができる。しかし、接着剤は、概ね、そのような構成成分を様々な濃度で含む。例えば、接着剤は、多くの場合、Ｔｇ及び引張弾性率を低下させるために、低Ｔｇアルキル単官能性（メタ）アクリレートモノマーのより高い濃度の重合単位及び／又は十分な濃度の粘着付与剤を含む。一実施形態では、アクリル接着剤は、前述のように、低Ｔｇアルキル単官能性（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、少なくとも６５、７０、７５、８０、８５又は９０重量％含む。一部の実施形態では、アクリル接着剤は、極性モノマー、例えば酸官能性モノマーを、少なくとも０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０重量％含む。極性モノマーの最大濃度は、フィルムについて前述のものと同じである。一部の実施形態では、アクリル接着剤は、重合架橋剤単位を少なくとも０．４、１、１．５又は２重量％〜約１０又は１５重量％含む。架橋剤は、前述のように、（メタ）アクリレート基及びオレフィン基を含んでいてもよい。あるいは、アクリル接着剤は、低濃度、例えば、１重量％未満のトリアジン架橋剤を含んでいてもよい。一部の実施形態では、アクリル接着剤は、粘着付与剤を５、１０又は１５重量％より多く、かつ典型的には２０、３０、４０又は５０重量％以下含む。典型的な実施形態では、接着剤はポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーを含まない。
【０１０３】
一部の実施形態では、フィルムは、例えば画像、グラフィック、文章及び／又は情報を、窓、建物、舗道、並びに自動車、バン、バス、トラック、路面電車などの車両の上に、例えば広告又は装飾を目的とするデザインに適用するために使用されるグラフィックフィルムである。この表面（例えば自動車）の多くは不規則形状及び／又は非平坦である。
【０１０４】
他の実施形態では、フィルムは装飾用のテープである。
【０１０５】
更に他の実施形態では、フィルムは合成皮革などの合成生地である。
【表１】
2019506473.tif 000005
【表２】
2019506473.tif 000006
【０１０６】
フィルム及び接着剤組成物の硬化
ＵＶＡ硬化フィルム及び接着剤組成物は全て、３５０〜４００ｎｍの範囲のＵＶＡ最大値を有する、ＵＶＡ光源に曝露することにより硬化した。低出力検出ヘッド（ＥＩＴ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）から入手可能）を備えたＰＯＷＥＲＭＡＰ放射計を使用して、総ＵＶＡエネルギーを決定した。その後、放射計のウェブ速度及びエネルギーを使用して、総ＵＶＡエネルギーを計算した。放射計のウェブ速度を使用して、総曝露時間を計算した。
【０１０７】
試験方法
角度９０度の剥離強度
機械方向において、実測０．５インチ（１．２７センチメートル）幅×約１２インチ（３０．５センチメートル）長のテープ試料を、試験前に少なくとも２４時間、２３℃及び相対湿度５０％で調湿した。次いで、テープ試料を未使用の陽極酸化アルミニウムパネル上に置き、４．５ポンド（２ｋｇ）のゴムハンドローラを用いて１回、前後にローラ押圧した。試料を毎分９０インチ（２２８．６センチメートル／分）で試験し、５秒間で平均をとった。結果は重量オンス／０．５インチで記録し、重量オンス／０．５インチ（ニュートン／デシメートル）で報告した。破壊モードに留意し記録した。接着剤が付着していた基材から、接着剤が完全に除去された場合は、接着剤破壊モードとした。一部がバッキングに付着し、一部が基材に付着したままの状態で、接着剤層が裂けた場合は、凝集破壊モードとした。接着剤が付着していたフィルムバッキングから、接着剤が完全に除去された場合は、２付着破壊モードとした。
【０１０８】
剪断強度
試験のために、実測５．１センチメートル（２インチ）長×３．８センチメートル（１．５インチ）幅×０．１３センチメートル（０．０５０インチ）厚のステンレス鋼（ＳＳ）プレートを、メチルエチルケトン及び清潔なティッシュ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｅｎａｈ，ＷＩ）から商品名ＫＩＭＷＩＰＥで入手可能）で３回、最後は試料準備直前に清浄化することによって、準備した。接着テープを、実測１．２７センチメートル（０．５インチ）幅及び少なくとも１５センチメートル（６インチ）長のストリップに切断し、接触面積が１．２７センチメートル×２．５４センチメートル長になるようにプレートに付着させた。次いで、２ｋｇ（４．５ポンド）のゴムローラを、アセンブリ上で１回、前後に転がした。このアセンブリを２３℃及び相対湿度５０％で１５分間平衡化した後、１５８°Ｆ（７０℃）のオーブンに移して、２度の角度をつけて垂直に配置し、付着領域を越えて延びるテープの残りの長さによって、５００ｇの重りをアセンブリに取り付けた。付着が破壊した時間（分）を記録した。破壊がなかった場合、１２００分後に試験を中止し、１２００という結果を記録した。各試料の３つの試験片を試験し、平均して結果を報告した。
【０１０９】
角度１８０度の剥離接着強度
試験のために、実測１２．７センチメートル（５インチ）長×５．１センチメートル（２インチ）幅×０．１３センチメートル（０．０５０インチ）厚のステンレス鋼（ＳＳ）プレートを、メチルエチルケトン及び清潔なティッシュ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｅｎａｈ，ＷＩ）から商品名ＫＩＭＷＩＰＥで入手可能）で３回、最後は試料準備直前に清浄化することによって、準備した。接着テープを、実測１．２７センチメートル（０．５インチ）幅及び少なくとも２０センチメートル（８インチ）長のストリップに切断し、接触面積が１．２７センチメートル（０．５インチ）×約１５．２センチメートル（６インチ）長になるようにプレートに付着させた。次いで、２ｋｇ（４．５ポンド）のゴムローラをアセンブリ上で２回、前後に転がした。アセンブリは、２３℃及び相対湿度５０％で１５分間平衡化し、その後試験した。剥離試験は、剥離試験機（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡ）から入手可能なモデルＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２００滑り／剥離試験機）を使用して、平均時間５秒で１８０度の角度、３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）の速度で行った。２つの試料を評価し、結果は重量オンス／０．５インチで記録し、重量オンス／インチ（ニュートン／デシメートル）に換算した。
【０１１０】
引張貯蔵弾性率（Ｅ’）の決定
いくつかのフィルム及び接着剤を、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＭＡＱ８００を引張モードで使用した動的機械分析（ＤＭＡ）によって分析し、各試料について温度の関数としての物理的特性を特徴付けた。６．２ｍｍ幅及び０．０５〜０．０７ｍｍ厚の矩形試料を、１７〜１９ｍｍの長さで装置のフィルムテンションクランプに固定した。炉を閉め、温度を−５０℃に平衡化させて５分間保持した。次に温度を２℃／分で−５０℃から５０℃に上昇させるとともに、試料を１ヘルツの周波数及び０．１％の一定歪みで振動させた。２５℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’）をＭＰａ単位で記録した。
【０１１１】
感圧接着剤を含む着色多層フィルム
ベースシロップ１〜２の調製
ベースシロップ１は、以下の通り、諸構成成分を下表１に示す量で混合することにより調製した。アクリルモノマー、架橋剤、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及び光開始剤を、１ガロン（３．７９リットル）ガラスジャー内で組み合わせ、高剪断電気モーターを用いて混合して、均一な混合物を得た。次に、混合しながら、Ｂ６０Ｈを約３分間かけて添加した。これに続いて、均一な粘稠溶液が得られるまで、更に高速混合を行った。次いで、これを９．９インチ（２５２ｍｍ）水銀柱の真空下で１０分間脱気した。コーティングの直前にＸＰ２６１７をシロップに添加した。
【０１１２】
ベースシロップ２は、表１に示す量を用いてベースシロップ１と同じ要領で調製した。
【表３】
2019506473.tif 000007
【０１１３】
着色シロップ１〜２の調製
着色シロップは、所望の量のベースシロップ２を１クオート（０．９５リットル）ガラスジャーに添加し、その後、表２に示すようなベースシロップの百分率（ｐｐｈ）で顔料を添加することによって調製した。次いで、着色シロップを、１．５インチのカウルズ（Ｃｏｗｌｅｓ）ブレードを用いて５分間、毎分３，０００回転（ｒｐｍ）で混合した。
【表４】
2019506473.tif 000008
【０１１４】
実施例１
ベースシロップ１を、１０８０ＣＦ１の表面上（感圧接着剤層を有する面の反対側）に０．０００５インチ（１３μｍ）の厚さでノッチバーコーターを用いてコーティングし、ＰＥＴ１と密接に接触させた。総ＵＶＡエネルギーが１８００ミリジュール／平方センチメートルとなるように、ＰＥＴ１表面をＵＶＡエネルギーに３００秒間曝露することによって、シロップを硬化させた。ＰＥＴ１を除去して、一方の外面上に感圧接着剤、他方の外面上にアクリル／ＰＶＢフィルム層を有する、可撓性多層物品を得た。この物品は、平滑で光沢のある表面及びテクスチャー化された２色の金属様無煙炭色の外観を有していた。
【０１１５】
実施例２
ベースシロップ１を、１０８０ＢＲの表面上（感圧接着剤層を有する面の反対側）に０．０００５インチ（１３μｍ）の厚さでノッチバーコーターを用いてコーティングし、ＰＥＴ１と密接に接触させた。シロップは、実施例１に記載のようにＵＶＡエネルギーに曝露した。ＰＥＴ１を除去して、一方の外面上に感圧接着剤、他方の外面上にアクリル／ＰＶＢフィルム層を有する、可撓性多層物品を得た。この物品は、平滑で光沢のある表面及び艶消しされた金属様のスチールブルーの外観を有していた。
【０１１６】
実施例３
黒色顔料シロップ１を、１０８０ＣＦ２の表面上（感圧接着剤層を有する面の反対側）にスキージコーティングし、ＰＥＴ１と密接に接触させた。シロップは、実施例１に記載のようにＵＶＡエネルギーに曝露した。ＰＥＴ１を除去して、一方の外面上に感圧接着剤、他方の外面上にアクリル／ＰＶＢフィルム層を有する、可撓性多層物品を得た。この物品は、平滑で光沢のある表面及び中に黒い境界線を有する灰色の格子状の外観を有していた。
【０１１７】
実施例４
赤色顔料シロップ１を、１０８０ＣＦ１の表面上（感圧接着剤層を有する面の反対側）にスキージコーティングした。次いで、このコーティングされた物品に、０．００２インチ（５１μｍ）の厚さで、ノッチバーコーターでベースシロップ１を更にオーバーコーティングし、ＰＥＴ１と密接に接触させた。シロップは、実施例１に記載のようにＵＶＡエネルギーに曝露した。ＰＥＴ１を除去して、一方の外面上に感圧接着剤、他方の外面上にアクリル／ＰＶＢフィルム層を有する、可撓性多層物品を得た。この物品は、平滑で光沢のある表面及びテクスチャー化された２色の金属様紫色の外観を有していた。
【０１１８】
ベースシロップ３〜５の調製
ベースシロップ３〜５は、表３に示す量を用いてベースシロップ１と同じ要領で調製した。
【表５】
2019506473.tif 000009
【０１１９】
着色シロップの調製
着色シロップは、ベースシロップを１クオート（０．９５リットル）ガラスジャーに添加し、その後、表４に示すようなベースシロップの百分率（ｐｐｈ）で顔料を添加することによって調製した。次いで、着色シロップを、１．５インチのカウルズブレードを用いて５分間、毎分３，０００回転（ｒｐｍ）で混合した。
【表６】
2019506473.tif 000010
【０１２０】
光沢剤シロップの調製
光沢剤シロップは、ベースシロップを１クオート（０．９５リットル）ガラスジャーに添加し、その後、表５に示すようなベースシロップの百分率（ｐｐｈ）で光沢剤を添加することによって調製した。次いで、光沢剤シロップを、１．５インチのカウルズブレードを用いて５分間、毎分３，０００回転（ｒｐｍ）で混合した。
【表７】
2019506473.tif 000011
【０１２１】
実施例５
黒色顔料シロップ２を、２つのライナーを合わせた厚さよりも大きい、０．００２インチ（５１μｍ）のギャップ設定を有する２ロールコーターを用いて、テクスチャー化紙１とＢＯＰＰ１との間にコーティングした。総ＵＶＡエネルギーが９１２ミリジュール／平方センチメートルとなるように、ＢＯＰＰ１表面をＵＶＡエネルギーに２２８秒間曝露することによって、シロップを硬化させた。テクスチャー化紙１を除去し、硬化されたアクリル／ＰＶＢフィルムの露出表面上にテクスチャー化表面を有する、着色２層物品を得た。次いで、ＰＳ９０を、ノッチバーコーターを用いて、０．００２インチ（５１μｍ）の厚さで露出ＢＯＰＰ１表面上にコーティングし、７０℃で１５分間乾燥させた。一方の外面上に感圧接着剤、他方の外面上に構造化アクリル／ＰＶＢフィルム層を有する、黒色の可撓性多層物品を得た。
【０１２２】
実施例６
白色顔料シロップ１を、０．００２インチ（５１μｍ）の厚さで、ノッチバーコーターを用いてＰＥＴ２上にコーティングし、青色顔料シロップ２をテクスチャー化紙２上にスキージコーティングした。２つのコーティングライナーを、未コーティングライナーを合わせた厚さよりも大きい、０．００２インチ（５１μｍ）のギャップ設定を用いて、２ロールコーティングステーションを用いて密接に接触させた。総ＵＶＡエネルギーが１３６８ミリジュール／平方となるように、ＰＥＴ２表面をＵＶＡエネルギーに２２８秒間曝露することによって、シロップを硬化させた。テクスチャー化紙２を除去し、２色（白色及び青色）の外観を有し、硬化されたアクリル／ＰＶＢフィルムの露出表面上にテクスチャー化表面を有する、３層物品を得た。次いで、ＰＳ９０を実施例５に記載のように露出ＰＥＴ２表面上にコーティングした。一方の外面上に感圧接着剤、他方の外面上に構造化アクリル／ＰＶＢフィルム層を有する、２色の可撓性多層物品を得た。
【０１２３】
実施例７
黒色顔料シロップ３を、ノッチバーコーターを用いて０．００５インチ（１２７μｍ）の厚さでＢＯＰＰ１上にコーティングし、青色光沢剤シロップを、ノッチバーコーターを用いて０．００４インチ（１０２μｍ）の厚さでＰＥＴ１上にコーティングした。２つのコーティングライナーを、０．０１３６インチ（３４５μｍ）の全ギャップ設定を有する２ロールコーティングステーションを用いて密接に接触させ、実施例６に記載のように総ＵＶＡエネルギーに曝露した。ＰＥＴ１を除去し、光沢のあるきらきらとした外観を有する、３層物品を得た。次いで、ＰＳ９０を実施例５に記載のように露出ＢＯＰＰ１表面上にコーティングした。一方の面上に光沢のあるきらきらした外観のアクリル／ＰＶＢフィルム、他方の面上に感圧接着剤を有する、可撓性多層物品を得た。
【０１２４】
実施例８
白色顔料シロップ２を、テクスチャー化紙３の表面上にスキージコーティングした。コーティング組成物を６０ミリジュール／平方センチメートルの総ＵＶＡエネルギーに曝露することにより約５秒間部分的に硬化させた。照射後、アクリル／ＰＶＢフィルムの露出表面は、赤色光沢剤シロップでコーティングされ、赤色光沢剤シロップは、ＢＯＰＰ１及びコーティングテクスチャー化紙３を合わせた厚さよりも大きい、０．００２インチ（５１μｍ）のギャップ設定を有する２ロールコーティングステーションを用いて、ＢＯＰＰ１で被覆された。次に、ＢＯＰＰ１表面を合計１３６８ミリジュール／平方センチメートルのＵＶＡエネルギーに曝露することによって、シロップを硬化させた。次いで、ＰＳ９０を実施例５に記載のように露出ＢＯＰＰ１表面上にコーティングした。２色（赤色及び白色）の構造化表面を備え、一方の外面上に感圧接着剤を有する、可撓性多層物品を得た。
【０１２５】
感圧接着剤を含むアクリルフィルム
ベースシロップ調製
ベースシロップ７は、表６に示す量を用いてベースシロップ１と同じ要領で調製した。
【表８】
2019506473.tif 000012
【０１２６】
接着剤シロップ調製
接着剤シロップ１
接着剤シロップ１は、表７に示す量のＩＯＡ、ＡＡ及びＩｒｇ６５１を１ガロン（３．８リットル）のジャーに入れ、光開始剤が溶解して均一な混合物が得られるまで、撹拌することによって調製した。ジャーの蓋にある開口部から挿入した管を通して、窒素ガスを導入することによって、混合物を脱気し、少なくとも５分間激しくバブリングした。撹拌しながら、混合物を、コーティングに適していると思われる粘度を有するプレ接着剤シロップが形成されるまで、ＵＶＡ光に曝露した。ＵＶ曝露後、空気をジャー内に導入した。予備重合後、０．１ｐｐｈのトリアジン１を、一晩ロールで転がすことによってシロップに混合した。
【０１２７】
接着剤シロップ２
接着剤シロップ２は、１７８４ｇのＩＯＡ、１６．２ｇのＡＡ、３６０ｇのＩＢＯＡ、５４ｇのＤＰＡ及び０．７２ｇの６５１光開始剤を、１ガロン（３．８リットル）のジャーに入れ、光開始剤が溶解して均一な混合物が得られるまで、撹拌することによって調製した。ジャーの蓋にある開口部から挿入した管を通して、窒素ガスを導入することによって、混合物を脱気し、少なくとも５分間激しくバブリングした。撹拌しながら、混合物を、コーティングに適していると思われる粘度を有するプレ接着剤シロップが形成されるまで、ＵＶＡ光に曝露した。ＵＶ曝露後、空気をジャー内に導入した。次に、３６０ｇのＩＢＯＡ、４．３２ｇのＩｒｇ６５１、５１８．４ｇのＲｅｇ６１０８及び１．３５ｇのＩｒｇ１０７６をプレ接着剤シロップに添加し、一晩ロールで転がすことによって混合した。
【表９】
2019506473.tif 000013
【０１２８】
硬化された接着剤シロップ２の引張弾性率を計測したところ、２５℃及び１ヘルツで０．０５ＭＰａであった。
【０１２９】
実施例９
ベースシロップ７を、ノッチバーコーターを用いて、０．００２インチ（５１μｍ）の厚さでＰＥＴ１上にコーティングした。シロップの開放表面を窒素不活性化雰囲気中で合計約９０ミリジュール／平方センチメートルのＵＶＡエネルギーに曝露することによって、シロップを部分的に硬化させた。照射後、接着剤シロップ１を有する露出アクリル／ＰＶＢフィルム表面上に、ノッチバーコーターを用いて、０．００２インチ（５１μｍ）の厚さでアクリル／ＰＶＢフィルム／ＰＥＴ１の組み合わせをコーティングし、窒素不活性化環境中で接着剤の開放表面を合計９５８ミリジュール／平方センチメートルのＵＶＡエネルギーに曝露した。ＰＥＴ１を除去すると、一方の面上にＰＳＡを有する、アクリル／ＰＶＢフィルムバッキングを有する物品が得られた。これを、角度９０度の剥離強度について評価した。
【０１３０】
比較例１は、各面に０．００２７インチ（６９μｍ）厚の接着剤を有する０．０００５インチ（１２マイクロメーター）の厚さのポリエステルフィルムと、各接着剤層の上のポリコーティングクラフト紙ライナーとを有する、両面コーティングテープであった。接着剤は、（アクリル／ＰＶＢではなく）ポリエステルフィルム上にシロップをコーティングし硬化させることにより調製した実施例９と同じ組成物であった。以下の試験結果から明らかなように、実施例９はポリエステルバッキングと比較してアクリル／ＰＶＢフィルムに対するより良好な接着性を示した。
【表１０】
2019506473.tif 000014
【０１３１】
実施例１０
ベースシロップ７を、ノッチバーコーターを用いて、０．００２インチ（５１μｍ）の厚さでＰＥＴ３の第２の試料上にコーティングした。組成物の開放表面を窒素不活性化雰囲気中で合計約９０ミリジュール／平方センチメートルのＵＶＡエネルギーに曝露することによって、ベースシロップ７を部分的に硬化させ、ＰＥＴ３上にアクリル／ＰＶＢフィルムを得た。接着剤シロップ２を、ノッチバーコーターを用いて、０．００２インチ（５１μｍ）の厚さでＰＥＴ３上にコーティングすることにより、感圧接着剤の第１の層が提供された。照射されたアクリル／ＰＶＢフィルム／ＰＥＴ３の組み合わせを、０．００８インチ（２０３μｍ）の全ギャップ設定を有する２ロールコーティングステーションを用いて、接着剤シロップ２がコーティングされたＰＥＴ３に密接に接触させ、合計９５８ミリジュール／平方センチメートルのＵＶＡエネルギーに曝露した。ＰＥＴ３、ＰＳＡ、アクリル／ＰＶＢフィルム及びＰＥＴ３を順に有する、構成を得た。次に、アクリルフィルムと接触しているＰＥＴ３を除去した。ノッチバーコーターを用いて、接着剤シロップ２を０．００２インチ（５１μｍ）の厚さでＰＥＴ３上にコーティングすることにより、感圧接着剤の第２の層が提供され、０．０１０インチ（２５４μｍ）の全ギャップ設定を有する２ロールコーティングステーションを用いて、アクリル／ＰＶＢフィルムの露出表面に密接に接触させた。第２の接着剤の開放表面を、窒素不活性化雰囲気中で合計約９５８ミリジュール／平方センチメートルのＵＶＡエネルギーに曝露することによって硬化させた。
【０１３２】
ＰＥＴ３、アクリルＰＳＡ、アクリル／ＰＶＢフィルム、アクリルＰＳＡ及びＰＥＴ３を順に有する、５層構成を得た。ＰＥＴ３剥離ライナーを両方とも除去すると、両面上にＰＳＡを有する、アクリル／ＰＶＢフィルムバッキングを有する物品が得られた。これを、剪断強度及び角度１８０度の剥離強度について評価した。両面上の接着剤層を評価した。
【０１３３】
テープ試料を、試験方法２及び３に従って剪断及び剥離特性について試験した。結果を表９に示す。
【表１１】
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【０１３４】
微細構造化感圧接着剤を有するアクリルフィルム
ベースシロップ調製
ベースシロップ８及び９は、表１０に示す量を用いてベースシロップ１と同じ要領で調製した。
【表１２】
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【０１３５】
接着剤シロップ調製
接着剤シロップ３〜８は、表１１に示す量のＥＨＡ、ＡＡ、ＩＢＯＡ、ＤＰＡ及びＩｒｇ６５１を、１クォート（０．９５リットル）のジャー内で組み合わせ、光開始剤が溶解して均一な混合物が得られるまで、撹拌することによって調製した。ジャーの蓋にある開口部から挿入した管を通して、窒素ガスを導入することによって、混合物を脱気し、少なくとも５分間激しくバブリングした。撹拌しながら、混合物を、コーティングに適していると思われる粘度を有するプレ接着剤シロップが形成されるまで、ＵＶＡ光に曝露した。ＵＶ曝露後、空気をジャー内に導入した。次に、０．６７ｇのＩｒｇ６５１をプレ接着剤シロップに添加し、一晩ロールで転がすことにより混合した。
【表１３】
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【０１３６】
実施例１１
接着剤シロップ３を、ノッチバーコーターを用いて、０．００３インチ（７６μｍ）の厚さでテクスチャー化紙４にコーティングした。シロップの開放表面を窒素不活性化雰囲気中で合計約３８５ミリジュール／平方センチメートルのＵＶＡエネルギーに曝露した。照射後、接着剤シロップ３の露出表面は、ベースシロップ８でコーティングされ、ＰＥＴ３及びコーティングテクスチャー化紙４ライナーを合わせた厚さよりも大きい、０．００２インチ（５１μｍ）のギャップ設定を用いた、２ロールコーティングステーションを用いて、ＰＥＴ３で被覆された。次に、ＰＥＴ３表面を合計１８２４ミリジュール／平方センチメートルのＵＶＡエネルギーに曝露することによって、ベースシロップを硬化させた。ＰＥＴ３、アクリル／ＰＶＢフィルム、アクリルＰＳＡ及びテクスチャー化紙４を順に有する、４層構成を得た。ＰＥＴ３剥離ライナー及びテクスチャー化紙４を両方とも除去すると、一方の面上にＰＳＡを有する、アクリル／ＰＶＢフィルムバッキングを有する物品が得られた。これを、角度１８０度の剥離強度について評価した。
【０１３７】
実施例１２
以下の変更を行って、実施例１１を繰り返した。接着剤シロップ３の代わりに接着剤シロップ４を使用した。
【０１３８】
実施例１３
以下の変更を行って、実施例１１を繰り返した。接着剤シロップ３の代わりに接着剤シロップ５を使用した。
【０１３９】
実施例１４
以下の変更を行って、実施例１１を繰り返した。接着剤シロップ３の代わりに接着剤シロップ６を使用した。
【０１４０】
実施例１５
以下の変更を行って、実施例１１を繰り返した。接着剤シロップ３の代わりに接着剤シロップ７を使用した。
【０１４１】
実施例１６
以下の変更を行って実施例１１を繰り返した。接着剤シロップ３の代わりに接着剤シロップ８を使用した。
【０１４２】
実施例１７
以下の変更を行って、実施例１１を繰り返した。接着剤シロップ３の代わりに接着剤シロップ８を使用し、ベースシロップ８の代わりにベースシロップ９を使用した。
【表１４】
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【０１４３】
代表的なフィルムである、ベースシロップ７から調製された実施例９のアクリル／ＰＶＢフィルムの、形態、透過率、ヘイズ及び透明度を、以下の試験方法を用いて評価した。試験結果を下記の表１３に報告する。
【０１４４】
透過率、ヘイズ及び透明度は、ＢＹＫ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ、ＣＡＴ  ＃４７２５を用いて計測した。
【０１４５】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による形態特徴評価
試料形態の分析的特性評価を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって実施した。全てのフィルム試料の断面を画像化した。
【０１４６】
試料の調製
フィルム試料は、以下のように室温での極薄切片法を用いて調製した。１）メス刃を用いて、フィルム試料からおよそ１／４インチ×１／２インチの切片を切り出した。これらの切片をＳｃｏｔｃｈｃａｓｔ  ＃５電気用樹脂に埋め込んだ。埋め込まれた試料を室温で一晩硬化させた。２）ダイヤモンドナイフを用いて極薄切片法（Ｌｅｉｃａ  ＦＣ７）により、埋め込まれたフィルムの薄い切片（断面）を切り出した。切片の厚さは、試料に応じて１１０ｎｍから１５０ｎｍまで変更した。切断速度は０．１５ｍｍ／秒であった。３）薄い切片を蒸留／脱イオン水上に浮かべ、次いで標準的なＴＥＭ試料グリッド（直径３ｍｍ、１５０メッシュの銅グリッド上に支持されたカーボン／フォルムバールフィルム）上に集めた。
【０１４７】
画像化
準備した薄い切片をＴＥＭ（ＦＥＩ  Ｏｓｉｒｉｓ、２００ｋｖ電界放射型ＴＥＭ）により画像化した。倍率範囲は４５０×〜２０，０００×（装置倍率）であった。様々な画像化様式を用いて、形態を特徴評価した。それらを以下で簡単に記載する。
【０１４８】
ＴＥＭ：従来の透過型電子顕微鏡法は、電子線が極薄の試験片（この場合は１１０〜１５０ｎｍ）を透過し、透過するときに試験片と相互作用する顕微鏡技術である。画像は、電子／試料の相互作用の結果として形成される。ここで使用される低倍率では、ＴＥＭ画像コントラストは、主に、材料の厚さ、構造及び組成の変化に起因する。
【０１４９】
ＳＴＥＭ：走査透過型電子顕微鏡法。ＴＥＭでの画像化の代替様式：この場合、電子線は、ＳＥＭ画像とほぼ同じ方法でラスタ化されるが、プローブサイズはかなり小さい。この画像化様式のプローブサイズは０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲である。
【０１５０】
ＨＡＡＤＦ：高角度散乱暗視野画像化様式。ＨＡＡＤＦ画像は、円環状暗視野検出器を用いて散乱（透過に対する）電子を収集することによって形成される。画像を形成する、高角度のインコヒーレントな散乱電子は、平均原子数の変化に対して非常に敏感であるため、これらの画像のコントラストは組成に敏感である。ＨＡＡＤＦ画像化様式はＺコントラスト画像化としても知られている。
【表１５】
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【国際調査報告】
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