(57)【要約】  本発明は、色の変化による照射の強度および持続時間に基づいて、吸収された線量を光学的に示す、可撓性のあるエネルギー自立型ＵＶ線量計を開示している。この線量計は、１つまたは複数のＵＶ線量計モジュールから構成されている。各ＵＶ線量計モジュールは、少なくとも１つのＵＶ感受性フォトダイオード（共通電極１１、ホール導体層２１、ＵＶ吸収層２２、陰極２３）と、エレクトロクロミック素子（共通電極１１、イオン貯蔵層１２、電解質層１３、レドックス活性材料からなるエレクトロクロミック層１４、透明電極１５）とを含み、その間に絶縁体４と導体トラック５が配置されている。エレクトロクロミック素子は、ＵＶ感受性フォトダイオードによって生成された電荷を蓄積し、これを色の変化によって示す。ＵＶ線量計は、複数の有機または無機機能層を連続して適用および構造化することによって、薄膜技術を用いた集積回路として製造することができる。
2019522366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露出の強度および持続時間の関数としての色の変化によって、吸収された線量を光学的に表示する、可撓性のあるエネルギー自立型ＵＶ線量計において、前記ＵＶ線量計は、１つまたは複数のＵＶ線量計モジュールから構成され、各ＵＶ線量計モジュールは、１つまたは複数のＵＶ感受性フォトダイオードとエレクトロクロミック素子とを備え、前記エレクトロクロミック素子は、前記ＵＶ感受性フォトダイオードによって生成された電荷を蓄積し、これを色の変化によって表示する、ことを特徴とするＵＶ線量計。
【請求項２】
少なくとも１つのＵＶ線量計モジュールが、透明な可撓性の基板上の透明な金属酸化物の層を有する共通の透明電極（１１）と、その上に配置された複数の別の層とを備え、前記ＵＶ感受性フォトダイオードの前記別の層は、ポリマーホール導体材料の層（２１）、半導体ＵＶ吸収層（２２）、および陰極（２３）であり、前記エレクトロクロミック素子（１）の前記別の層は、イオン貯蔵層（１２）、電解質層（１３）、レドックス活性材料のエレクトロクロミック層（１４）、および電極（１５）であり、絶縁体（４）は好ましくは、前記フォトダイオード（２）と前記エレクトロクロミックディスプレイ素子（１）との間に配置され、前記２つの電極（１５，２３）は、電気導体トラック（５）によって接続されている、ことを特徴とする請求項１に記載のＵＶ線量計。
【請求項３】
異なる感度を有する複数のＵＶ線量計モジュールを備える、ことを特徴とする請求項１または２に記載のＵＶ線量計。
【請求項４】
前記感度の変化が、前記ＵＶフォトダイオード（２）および／または前記エレクトロクロミック素子（１）の活性領域を変化させることによって行われる、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＵＶ線量計。
【請求項５】
前記感度の変化が、光活性層（２２）中の光活性材料、および／または、前記エレクトロクロミック層（１４）中のレドックス活性材料、および／または、活性材料を有する層の厚さ、を変化させることによって行われる、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＵＶ線量計。
【請求項６】
前記エレクトロクロミック素子（１）の電気的短絡によって初期状態にリセットされることが可能である、ことを特徴とする請求項１に記載のＵＶ線量計。
【請求項７】
１０ｃｍ２以下、特に好ましくは２ｃｍ２以下である、ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のＵＶ線量計。
【請求項８】
前記線量計には、接着層が設けられ、および／または、前記エレクトロクロミック素子（１）および前記フォトダイオード（２）から構成される回路構造全体が、複数の透明な高バリアの層またはフィルムによってカプセル化されている、ことを特徴とする請求項１に記載のＵＶ線量計。
【請求項９】
特定の一実施形態において、前記ＵＶ感受性フォトダイオード（２）が、透明電極（１１）／ホール導体（２１）／半導体ＵＶ吸収層（２２）／陰極（２３）の層構造を有する、ことを特徴とする請求項１に記載のＵＶ線量計。
【請求項１０】
前記半導体ＵＶ吸収層（２２）が、半導体共役ポリマーとフラーレン誘導体とを含み、前記共役半導体材料は、３ｅＶを超えるバンドギャップを有し、前記透明電極（１１）は、透明導電性酸化物の薄層を含み、前記ホール導体（２１）は、透明導電性ポリマー、好ましくはポリスチレンスルホン酸でドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを含み、前記陰極（２３）は、アルミニウムから構成される、ことを特徴とする請求項９に記載のＵＶ線量計。
【請求項１１】
前記エレクトロクロミックディスプレイ素子が、２つの透明電極（１１，１５）と、レドックス活性ポリマーを有するエレクトロクロミック層（１４）と、イオン貯蔵層（１２）と、電解質（１３）とを含む、ことを特徴とする請求項１に記載のＵＶ線量計。
【請求項１２】
前記電極（１１，１５）が、透明導電性酸化物の薄層から構成され、前記イオン貯蔵層（１２）は、ＣｅＯ２とＴｉＯ２の混合酸化物であり、前記エレクトロクロミック層（１４）の前記レドックス活性ポリマーは、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、またはポリ−ＴＰＤ−４Ｍｅ−ＤＰＸであり、前記電解質は、ポリマーゲルおよび導電性塩を含む、ことを特徴とする請求項１１に記載のＵＶ線量計。
【請求項１３】
前記透明共通電極（１１）と、その上に配置されたすべての層であって、前記ホール導体（２１）、前記半導体ＵＶ吸収層（２２）、および前記陰極（２３）などの前記ＵＶフォトダイオード（２）の層、および、前記イオン貯蔵層（１２）、前記電解質層（１３）、前記レドックス活性材料のエレクトロクロミック層（１４）、および前記透明電極（１５）などの前記エレクトロクロミックディスプレイ素子（１）の層、さらには、前記フォトダイオード（２）と前記エレクトロクロミックディスプレイ素子（１）との間に配置された前記絶縁体（４）、および、前記２つの電極（１５）および（２３）を接続する前記導体トラック（５）とが、複数の有機または無機機能層の連続的な適用および構造化による薄膜技術によって複数の集積回路として製造される、ことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のＵＶ線量計を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶフォトダイオードおよびエレクトロクロミック素子のみから構成された１つまたは複数のＵＶ線量計モジュール（UV dosimeter module）のみからなる単純な電子回路に基づくＵＶ線量計に関し、ＵＶ線量計は、エレクトロクロミック素子の色の変化として露出（exposure）および時間の関数として蓄積放射線量を表示する。この場合のエレクトロクロミック素子は、電荷の蓄積と線量（dose）の着色表示の両方の機能を果たす。線量計は、バッテリや太陽電池などの追加電源なしでも機能する。１つの好ましい実施形態では、ＵＶ線量計を、印刷およびコーティング技術によって、薄型の可撓性（flexible）フィルム線量計として経済的に製造することができる。使用中、それを露出した表面に直接コンパクトに適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
既知のＵＶ線量計は、多くの場合、放射線に露出されるとその色が変化するフォトクロミック層に基づいている。このような線量計は、小さな試験片の形態の単回使用品として経済的に製造することができる。
【０００３】
純粋な視覚的評価の場合、実際には、基準色スケールとの比較によって定性的な情報のみが得られた。測光評価により、定量的な情報も得られるが、これには適切な測定機器を用いた追加の測定プロセスが必要となる。放射線硬化法における線量測定のためには、例えば、印刷およびコーティング産業において、そのようなシステムは、Ｈｏｎｌｅ  ＡＧ社からＵＶスキャンという名称で入手可能である。しかし、これはレジャー分野（例えば、屋外活動）や露出された環境（建築現場、農業）における労働安全衛生などのポータブルアプリケーションでは特に扱いにくい。色の変化は可逆的であるため、照射が中断した場合（例えば、一時的に雲で覆われた場合）、着色が戻って変化する可能性があるので、線量の決定はもはや不可能である。これは、例えば産業プロセスのような連続的な照射を伴う場合に実質的に使用を制限する明確な欠点である。
【０００４】
フォトクロミックＵＶ線量計とは対照的に、既知の電子線量計は、例えばフォトダイオードまたはフォトレジスタなどのＵＶ感受性部品に基づいている。後者は、ＵＶセンサによって生成された電荷を測定時間にわたって積分し、測定された線量を最後に表示する電子回路の一部である。例が米国特許第４４２８０５０号明細書および米国特許第３７１０１１５号明細書に記載されており、回路に関する仕様は異なるレベルの詳細を有する。線量計には、測定値の表示に加えて、またはその代わりに、特定の設定値に達したときに作動する光学的または音響的な警告機能が設けられていてもよい。これらの回路はディスクリート部品で構成されているため、コンパクトで経済的に任意の所望の程度まで、特に柔軟には製造できない。さらに、それらは通常、電力供給（主接続、バッテリなど）を必要とする。
【０００５】
国際公開第８６／０３３１９号パンフレットには、電気音響警告機能を有する電子式ＵＶ線量計のためのエネルギー自立型回路（energy self-sufficient circuit）が記載されている。この回路には、光学センサ、抵抗器、コンデンサ、プリアンプ、コンパレータ、スイッチ、ダイオード、ピエゾトランスデューサ、およびエネルギー供給用の太陽電池が含まれている。回路の製造に関する情報は記載されていない。この回路は、窓を有するハウジング内に配置されているため、同様に薄型で可撓性ではなく、実際には経済的ではない。
【０００６】
独国特許第６９１０２８０４号明細書は、検出器、カレンダクロック、メモリ、マイクロプロセッサ、エネルギー供給装置、ディスプレイ、および／もしくはアラームに基づくガンマ線、ＵＶ線、Ｘ線、または粒子線のための別の電子線量計を記載している。回路は、ディスクリート部品で構成され、例えば、クレジットカードに一体化することができる。実用新案Ｇ９３１３２４６．８号明細書は、２．２５ｅＶを超えるバンドギャップを有する半導体、入力装置、信号プロセッサ、ならびに光学的および／または音響的出力装置からなる光検出器を有するＵＶ線量計を請求している。この線量計のさらなる要素は、レンズ、メモリ、エネルギー供給用の太陽電池、フィルタであってもよい。この線量計を、小型化することができ、例えば、クレジットカード、時計、眼鏡、容器、または衣類に一体化することができる。しかし、どちらの線量計も、フィルムまたはホイル線量計として使用するのに十分なほど可撓性がない。さらに、製造は、単回使用品として使用するのに十分に単純で経済的ではない。
【０００７】
英国特許出願公開第２４３７３６２号明細書によれば、光劣化によって効率が変化する光起電力素子が線量測定に使用される。効率は吸収された線量と相関し、回路によって記録される（詳細には記載されていない）（請求項８および１９）。一例として、マルチメータ、電圧計、電流計またはソースメータが挙げられ、その場合、これらはフィルム線量計として可撓性の薄型の構成を妨げる従来の電子機器であると想定することができる。エレクトロクロミック素子またはＬＥＤは、光学的警告要素、あるいは音響信号として提案されている。
【０００８】
独国特許出願公開第１０２０１３１１３４４５号明細書は、ＵＶ測定装置、データ処理装置、視覚出力および／またはディスプレイからなるＵＶ線量計を開示している。請求項１６において、エネルギー供給源としての太陽電池またはバッテリが、追加要素としてさらに特定されている。線量値がＵＶ測定装置の信号からどのように形成されるかに関する情報は示されていない。これは、おそらく、静止端末または移動端末であるデータ処理装置のタスクである（請求項８）。この通信が具体的に行われる方法は示されていないが、ＵＶ測定装置とデータ処理装置との間の通信は無線で行われることが好ましい。開示された端末を有する線量計は、薄型フィルム線量計として意図されていないが、ハウジングに取り付けられる（請求項１８）。不完全に記述された機能とは別に、指定された線量計は、製造が複雑であるために非常に高価になる可能性があるので、印刷技術による可能な製造の可能なモデルとしては不適当であるように見える。
【０００９】
独国特許出願公開第１０２００７０４１３９５号明細書には、可撓性基板上に印刷された薄膜構成要素の集積回路として製造される、エネルギー自立型、薄型、可撓性、かつ経済的なフィルム線量計が記載されている。この解決策の１つの欠点は、印刷プロセスによる回路開発および製造に対する高い特定の要求を課す多数の異なる構成要素（ＵＶダイオード、太陽電池、コンデンサ、トランジスタ、ディスプレイ、音響警報）が必要とされることである。本発明を用いることにより、これらの製造工程を大幅に簡略化することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４４２８０５０号明細書
【特許文献２】米国特許第３７１０１１５号明細書
【特許文献３】国際公開第８６／０３３１９号パンフレット
【特許文献４】独国特許第６９１０２８０４号明細書
【特許文献５】実用新案Ｇ９３１３２４６．８号明細書
【特許文献６】英国特許出願公開第２４３７３６２号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１０２０１３１１３４４５号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第１０２００７０４１３９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本目的は、できるだけ単純であり、もはや先行技術の記載された欠点をもたないＵＶ線量計を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、露出および時間の強度および持続時間の関数としての色の変化によって、吸収された線量を光学的に表示する、単回使用にも適した可撓性のあるエネルギー自立型ＵＶ線量計によって達成される。ＵＶ線量計は１つまたは複数のＵＶ線量計モジュールから構成され、各ＵＶ線量計モジュールは、２つの機能部品、すなわちＵＶ感受性フォトダイオードおよびエレクトロクロミック素子を含むことを特徴とする。エレクトロクロミック素子は、測定回路の固有の部分である。これは、ＵＶ感受性フォトダイオードによって生成された電荷を蓄積し、所定の電荷密度に達した後にそれを色の変化によって表示する。
【００１３】
ＵＶ線量計は、少なくとも１つのＵＶ線量計モジュールを備える。ＵＶ線量計モジュールは、好ましくは、共通の透明電極（１１）と、その上に配置された１つまたは複数のＵＶフォトダイオード（２）およびエレクトロクロミック素子（１）の複数の別の層とを備える。ＵＶ感受性フォトダイオードの別の層は、ポリマーホール導体材料の層（２１）、半導体ＵＶ吸収層（２２）、および陰極（cathode）（２３）であることが好ましい。エレクトロクロミックディスプレイ素子（１）の別の層は、好ましくはイオン貯蔵層（１２）、電解質層（１３）、レドックス活性材料のエレクトロクロミック層（１４）、および好ましくは透明電極（１５）である。絶縁体（４）は、便宜上、フォトダイオード（２）とエレクトロクロミックディスプレイ素子（１）との間に配置される。２つの電極（１５，２３）は電気導体トラック（５）によって接続されている。
【００１４】
したがって、ＵＶ線量計は、人間または物体に作用するＵＶ放射の線量を決定するための非常に単純な電子回路に基づいている。活性部分は、１つまたは複数のＵＶフォトダイオードおよび少なくとも１つのエレクトロクロミック素子のみであり、色の変化による露出および時間の関数として蓄積放射線量を表示する。エレクトロクロミック素子は、測定期間中にＵＶフォトダイオードによって生成された電荷を蓄積し、これを色の変化として表示する。線量計は、バッテリや太陽電池などの追加電源なしでも機能する。回路の単純さのために、好ましい実施形態では、ＵＶ線量計は、薄型の可撓性フィルム線量計としての印刷およびコーティング技術によって経済的に製造されてもよく、その結果、フォトクロミックフィルム線量計の利点を電子線量計の利点と組み合わせることができる。使用中、それを露出した表面に直接コンパクトに適用することができる。これは、例えば、自然もしくは人工の日光下での日光浴、屋外での他のレジャーもしくは作業活動、またはＵＶ硬化材料が処理される技術的プロセスにおいて重要である。さらに、フォトクロミック線量計の場合とは異なり、構成要素の適切な寸法設定によって大きな感度範囲にわたって異なる測定範囲が生成され得、ＥＣセルを短絡することによって着色をリセットすることができるため、線量計が数回使用されてもよい。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、ディスクリート部品による嵩張った剛性の構造、高い回路複雑性に起因する高価な製造、制限された測定範囲および定性的な表示のみなどの既存のフォトクロミック線量計などの既存の電子的な解決策の欠点を克服し、同時に、柔軟性や可逆性などの既存の解決策の個々の実質的な利点を維持することができる。本発明の目的に対する解決策は、ＵＶ照射線量を決定するためのＵＶ線量計の低複雑で簡単な回路によって達成され、ＵＶ線量計は、追加のエネルギー供給なしで動作することができ、印刷およびコーティング技術によって薄型の可撓性フィルム線量計として経済的に製造することができる。
【００１６】
具体的には、線量計は、すなわちＵＶフォトダイオード（２）とエレクトロクロミックディスプレイ素子（１）の２つの部品タイプのみからなる集積回路として製造されるという目的が達成される。ＵＶ照射下でＵＶフォトダイオード（２）によって供給された電荷は、エレクトロクロミックディスプレイ素子（１）によって蓄積され、その色の変化を制御し、それによって線量値のグラフ表示が可能になる。したがって、エレクトロクロミックディスプレイ素子（１）は、電荷蓄積および色変化ディスプレイとしての二重の機能を果たす。電荷蓄積機能は、エレクトロクロミック材料に起こる可逆的酸化と組み合わせて１μＦ／ｃｍ２を超える大きな容量によって得られ、これにより電荷が結合される。色の変化の時間は、電流および露出時間、したがって蓄積電荷に比例し、その結果、照射されるＵＶ線量の尺度となる。特定の電圧がエレクトロクロミックディスプレイ素子（１）のスイッチングに必要とされるので、複数のＵＶフォトダイオード（２）を任意に直列または並列に接続することになる。ＵＶフォトダイオード（２）およびエレクトロクロミックディスプレイ素子（１）の適切な電気的および幾何学的寸法設定によって、線量計の異なる感度範囲およびパラメータを生成することが可能である。電気的寸法設定の可能性は、例えば、光活性材料および／またはエレクトロクロミックレドックス活性材料ならびにそれらの層の厚さの選択によって提供される。幾何学的寸法設定は、ＵＶフォトダイオード（２）とエレクトロクロミックディスプレイ素子（１）の面積比の選択によって可能である。要求に応じて、直列または並列に接続された１つまたは複数のフォトダイオードが、エレクトロクロミック素子を制御することができる。
【００１７】
２つの部品タイプしか使用されておらず、これらが個々の機能層に層状に構成されているので、集積回路の複雑さが低く、このため、回路の開発およびその技術的実装は印刷およびコーティング技術で簡単に行える。特に、必要とされる機能材料の数、したがって必要な方法ステップは限られている。
【００１８】
本発明によるＵＶ線量計の製造中、機能層は、適切な溶液または分散液から透明電極（１１）上に印刷される。適切な印刷方法は、例えば、インクジェット、スクリーン、オフセット、凹版もしくはレリーフ印刷、またはエアロゾルジェット印刷である。印刷の代わりに、ドクターブリーディング、フリーフォールコーティング、キャストコーティング、ディップコーティング、電着およびスピンコーティングなどの他のコーティング技術も含めることができる。おそらく必要とされる無機層は、同様に、ナノ粒子分散によって製造され得るだけでなく、蒸着またはスパッタリングによって製造されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】共通のキャリア（３）上の複数のＵＶ線量計モジュールのブロック図である。
【図２】異なる感度を有するＵＶ線量計の配置を示す図である。
【図３】線量計モジュールの概略構造を示す図である。
【図４ａ】例１によるＵＶ感受性半導体材料のＵＶダイオードの特性曲線である。
【図４ｂ】例１によるＵＶ感受性半導体材料の吸収スペクトルの特性曲線である。
【図５】例２によるＵＶ線量計のエレクトロクロミック素子の５１０ｎｍの波長における電圧および光伝送における時間の関数としての変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、共通のキャリア（３）上の複数のＵＶ線量計モジュールのブロック図を示している。１つの特に好ましい実施形態では、可撓性キャリア（３）と透明電極（１１）は同一である。ＵＶ線量計モジュールは、図３によるエレクトロクロミック素子（１）と１つまたは複数のフォトダイオード（２）との組み合わせからなる。
【００２１】
図２は、異なる感度を有するＵＶ線量計の配置を示す図であり、この場合、異なる感度は、ＵＶフォトダイオード（２）の面積を変化させることによって達成され、線量計の感度は、ＵＶフォトダイオードの面積が増加すると共に増加する。
【００２２】
図３は、線量計モジュールの概略構造を示している。線量計は、共通透明電極（１１）上に機能層を層状に適用することによって製造され、ＵＶフォトダイオードの機能素子（すなわち１１／２１／２２／２３）は、絶縁体（４）によってＥＣモジュールの機能層（すなわち１１／１２／１３／１４／１５）から分離され、導体トラック（５）は、好ましくは透明電極（１５）の陰極（２３）を接続する。線量計モジュールの外側層の１つは、導電層である透明電極（１１）である。フォトダイオード（２）の層とエレクトロクロミック素子（１）の層は電極（１１）上に配置され、フォトダイオード（２）とエレクトロクロミック素子（１）の層は絶縁体（４）によって分離され、電極（１５，２３）によって境界が定められている。これらの電極（１５，２３）は導体トラック（５）によって接続されている。フォトダイオードの場合、個々の層は、共通電極（１１）、ホール導体層（２１）、半導体ＵＶ吸収層（２２）、および終端の陰極（２３）を含む。エレクトロクロミック素子は、共通電極（１１）、イオン貯蔵層（１２）、電解質（１３）、レドックス活性材料のエレクトロクロミック層（１４）、および透明電極（１５）の層を含む。電極（１１）と電極（１５）の両方が透明材料で作られている場合、測定されたＵＶ線量の表示の付加的な効果は、キャリアの表面がエレクトロクロミックディスプレイ素子を通して見えることを意味し、例えば、キャリア３の表面上のマーキングを明らかにするか隠すことができる。例えば、エレクトロクロミック素子の表示との比較を可能にする色スケールが表面上に見える。陰極（２３）および／または電極（１５）が透明でない場合、透明電極（１１）は光または観察者の方に向く必要がある。本発明の範囲内で好適な１つのＵＶフォトダイオード（２）は、例えば、層構造透明電極／ホール導体／半導体ＵＶ吸収層／陰極（図３）を有するバルクヘテロ接合ダイオードであり、その半導体ＵＶ吸収層（２２）は、半導体共役ポリマーとフラーレン誘導体からなる。共役半導体材料は、ＵＶ光のみが吸収されるように、約３ｅＶを超えるバンドギャップを有するべきである。透明電極（１１）は、例えば、透明かつ可撓性の基板上に、透明導電性酸化物（例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ，ＺｎＯ）、フッ素スズ酸化物（ＦＴＯ））の薄層で構成され得る。ホール導体（２１）は、例えばポリスチレンスルホン酸をドープしたポリエチレンジオキシチオフェンのような透明導電性ポリマーである。陰極（２３）は、一般にアルミニウムからなり、表面全体におよび構造的に、例えば櫛状に適用され得る。構造化された様式で適用された陰極（２３）は、光がそれを通過できるという利点を有する。
【００２３】
本発明の範囲内で好適なエレクトロクロミックディスプレイ素子（１）は、電極（１１）および（１５）、レドックス活性ポリマー（１４）、イオン貯蔵層（１２）、および電解質層（１３）からなる（図３）。ここでも、電極（１１）および（１５）は、例えば、透明かつ可撓性の基板上に、透明導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ）の薄層から構成される。イオン貯蔵層（１２）は、例えば、ＣｅＯ２とＴｉＯ２との混合酸化物である。所望の色の変化に依存して、レドックス活性ポリマーは、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、もしくはポリ−ＴＰＤ−４Ｍｅ−ＤＰＸ、または任意の他の適切なポリマーであってもよい。電解質（１３）は、ポリマーゲルと導電性塩（例えば、ＬｉＣｌＯ４）とからなる。
【００２４】
回路の開発における１つの課題は、エレクトロクロミックディスプレイ素子の色の変化が異なる線量値で起こるように、有機またはポリマーＵＶフォトダイオードおよびエレクトロクロミックディスプレイ素子を寸法決めすることにある。この要件は、吸収係数、電荷キャリア移動度、層の厚さまたは面積など、構成要素の特性曲線に影響を及ぼす異なるパラメータを変化させることによって解決される。共通電極上に本発明による複数の異なる寸法の回路を使用することによって、異なる線量範囲をカバーすることができる。例えば、全面照射下で１ｍＡ／ｃｍ２の電流を供給するフォトダイオードが、２ｍＣ／ｃｍ２の電荷密度で完全に切り替わるエレクトロクロミックディスプレイ素子と組み合わされ、ダイオードのエレクトロクロミックディスプレイ素子に対する面積比１：５００が選択された場合、色が完全に切り替わるまでの時間は１０００秒である。異なる感受性の対のエレクトロクロミックディスプレイ素子が、異なる数、または異なる長さの棒として幾何学的に異なるように構成されている場合、それぞれの線量値を定量的に表すことができる。
【００２５】
回路構造全体は、必要に応じて、透明な高バリア層またはフィルムによってカプセル化されてもよい。
【００２６】
人または物体に対するより良好な接着のために、接着剤層をＵＶ線量計の後側に適用して、センサを粘着包帯または粘着テープと同様に使用することができる。
【００２７】
本発明によるＵＶ線量計は、身体、衣類、または物体上に小さな試験片の形態でコンパクトに適用することができる。したがって、そこに干渉を生じさせることなく、好適には露出表面上に直接配置され、そこに到着する線量を測定することができる。身体の複数の領域が異なる線量に曝される場合、領域のそれぞれにストリップ線量計が設けられてもよい。ここで、小さいとは、可撓性ストリップ線量計の面積が１０ｃｍ２未満、好ましくは５ｃｍ２未満であり、総厚さが最大２５０μｍ、好ましくは２００μｍ未満であることを意味する。製造コストが低いため、単回使用に適しているが、必要に応じて複数回使用することもできる。必要に応じて、ＵＶ線量計は当然１０ｃｍ２より大きなサイズで製造することもできる。
【００２８】
例１
この例は、ＵＶ感受性フォトダイオードの製造のさまざまな変形を示している（図３）。フォトダイオードの層構造（１１／２１／２２／２３）は、ＩＴＯ／ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸／ポリトリフェニルアミン誘導体：［６，６］−フェニル−Ｃ６１−メチルブチレート／アルミニウムであり、ポリトリフェニルアミン誘導体は、ポリ−４’−ブチル−トリフェニルアミン−４，４’−ジイル（ポリ−ＴＰＤ）、ポリ−４−メチル−トリフェニルジアミン−ジフェニル−ｐ−キシリデン（ポリ−ＴＰＤ−ＤＰＸ）およびポリ［１，４−フェニレン−（４−メチルフェニル）イミノ−４，４’−ジフェニレン−（４−メチルフェニル）イミノ−１，４−フェニレンビニレン−２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン］（ポリ−ＴＰＤ：ＭｅＨ−ＰＰＶ）である。太陽シミュレータ（１ｋＷ／ｍ２，ＡＭ１．５）で日光に曝されると、フォトダイオードは動作点の位置に応じて０．５ｍＡ／ｃｍ２〜１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を発生させる（図４ａ）。分光測定は、主にＵＶ範囲（λ＜４００ｎｍ）での吸収を示している（図４ｂ）。
【００２９】
例２
この例は、ＵＶダイオードモジュール（２）で発生した電流によるエレクトロクロミックモジュール（１）の色の変化を示している。回路は図１の回路図に対応している。ＵＶダイオードモジュールの層構造（１１／２１／２２／２３）は、ＩＴＯ／ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸／ポリ−３−ヘキシル−チオフェン：［６，６］−フェニル−Ｃ６１−メチルブチレート／アルミニウムである。ＵＶダイオードモジュールは、直列に接続された５個のダイオードで構成され、ＵＶ光に曝されると１．８５Ｖの開放電圧を生成する。エレクトロクロミックモジュールの層構造（１１／１２／１３／１４／１５）は、ＦＴＯ／ポリ−３−ヘキシルチオフェン／ポリマー電解質／二酸化チタン：酸化セリウム／ＦＴＯである。ＵＶダイオードモジュールの面積とＥＣモジュールの面積の比は１：１．５である。ＵＶダイオードモジュールは、５００μＷ／ｃｍ２の露光パワーで波長３００〜４００ｎｍ（最大３５２ｎｍ）のＵＶ光に露出された。ＥＣモジュール全体に電圧が設定されているため電流が流れる（図５）。同時に、透過率は４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲で増加し、６００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲で減少する。これにより、紫から灰色への色の変化がもたらされ、約５分後に視覚的にも明確に検出することができる。５１０ｎｍでの透過率の増加を図５に示す。色の変化に必要な放射線量は１５０ｍＪ／ｃｍ２である。面積比を変化させることにより、色の変化に必要な線量を広い範囲でより小さい値と大きい値にシフトさせることができる。
【符号の説明】
【００３０】
１  エレクトロクロミックディスプレイ素子
２  ＵＶフォトダイオードまたはＵＶフォトダイオードモジュール
３  キャリア
４  絶縁体
５  導体トラック
１１  透明電極
１２  イオン貯蔵層
１３  電解質
１４  レドックス活性材料のエレクトロクロミック層
１５  電極
２１  ホール導体
２２  半導体ＵＶ吸収層
２３  陰極
【図１】
2019522366.tif 000003
【図２】
2019522366.tif 000004
【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年3月1日(2019.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露出の強度および持続時間の関数としての色の変化によって、吸収された線量を光学的に表示し、追加のエネルギー源なしに機能することができる、可撓性のあるエネルギー自立型ＵＶ線量計において、前記ＵＶ線量計は、１つまたは複数のＵＶ線量計モジュールから構成され、各ＵＶ線量計モジュールは、共通電極（１１）に配置された１つまたは複数のＵＶ感受性フォトダイオード（２）とエレクトロクロミック素子（１）とを備え、前記エレクトロクロミック素子は、前記ＵＶ感受性フォトダイオードによって生成された電荷を蓄積し、これを色の変化によって表示する、ことを特徴とするＵＶ線量計。
【請求項２】
前記共通の透明電極（１１）が、透明な可撓性の基板上の透明な金属酸化物の層であり、その上に別の層が配置され、前記ＵＶ感受性フォトダイオードの前記別の層は、ポリマーホール導体材料の層（２１）、半導体ＵＶ吸収層（２２）、および陰極（２３）であり、前記エレクトロクロミック素子（１）の前記別の層は、イオン貯蔵層（１２）、電解質層（１３）、レドックス活性材料のエレクトロクロミック層（１４）、および電極（１５）であり、絶縁体（４）は、前記フォトダイオード（２）と前記エレクトロクロミックディスプレイ素子（１）との間に配置され、前記２つの電極（１５，２３）は、電気導体トラック（５）によって接続されている、ことを特徴とする請求項１に記載のＵＶ線量計。
【請求項３】
異なる感度を有する複数のＵＶ線量計モジュールを備える、ことを特徴とする請求項１または２に記載のＵＶ線量計。
【請求項４】
前記感度の変化が、前記ＵＶフォトダイオード（２）および／または前記エレクトロクロミック素子（１）の活性領域を変化させることによって行われる、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＵＶ線量計。
【請求項５】
前記感度の変化が、光活性層（２２）中の光活性材料、および／または、前記エレクトロクロミック層（１４）中のレドックス活性材料、および／または、活性材料を有する層の厚さ、を変化させることによって行われる、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＵＶ線量計。
【請求項６】
前記エレクトロクロミック素子（１）の電気的短絡によって初期状態にリセットされることが可能である、ことを特徴とする請求項１に記載のＵＶ線量計。
【請求項７】
１０ｃｍ２以下、特に好ましくは２ｃｍ２以下である、ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のＵＶ線量計。
【請求項８】
前記線量計には、接着層が設けられ、および／または、前記エレクトロクロミック素子（１）および前記フォトダイオード（２）から構成される回路構造全体が、複数の透明な高バリアの層またはフィルムによってカプセル化されている、ことを特徴とする請求項１に記載のＵＶ線量計。
【請求項９】
特定の一実施形態において、前記ＵＶ感受性フォトダイオード（２）が、透明電極（１１）／ホール導体（２１）／半導体ＵＶ吸収層（２２）／陰極（２３）の層構造を有する、ことを特徴とする請求項１に記載のＵＶ線量計。
【請求項１０】
前記半導体ＵＶ吸収層（２２）が、半導体共役ポリマーとフラーレン誘導体とを含み、前記共役半導体材料は、３ｅＶを超えるバンドギャップを有し、前記透明電極（１１）は、透明導電性酸化物の薄層を含み、前記ホール導体（２１）は、透明導電性ポリマー、好ましくはポリスチレンスルホン酸でドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを含み、前記陰極（２３）は、アルミニウムから構成される、ことを特徴とする請求項９に記載のＵＶ線量計。
【請求項１１】
前記エレクトロクロミックディスプレイ素子が、２つの透明電極（１１，１５）と、レドックス活性ポリマーを有するエレクトロクロミック層（１４）と、イオン貯蔵層（１２）と、電解質（１３）とを含む、ことを特徴とする請求項１に記載のＵＶ線量計。
【請求項１２】
前記電極（１１，１５）が、透明導電性酸化物の薄層から構成され、前記イオン貯蔵層（１２）は、ＣｅＯ２とＴｉＯ２の混合酸化物であり、前記エレクトロクロミック層（１４）の前記レドックス活性ポリマーは、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、またはポリ−ＴＰＤ−４Ｍｅ−ＤＰＸであり、前記電解質は、ポリマーゲルおよび導電性塩を含む、ことを特徴とする請求項１１に記載のＵＶ線量計。
【請求項１３】
前記透明共通電極（１１）と、その上に配置されたすべての層であって、前記ホール導体（２１）、前記半導体ＵＶ吸収層（２２）、および前記陰極（２３）などの前記ＵＶフォトダイオード（２）の層、および、前記イオン貯蔵層（１２）、前記電解質層（１３）、前記レドックス活性材料のエレクトロクロミック層（１４）、および前記透明電極（１５）などの前記エレクトロクロミックディスプレイ素子（１）の層、さらには、前記フォトダイオード（２）と前記エレクトロクロミックディスプレイ素子（１）との間に配置された前記絶縁体（４）、および、前記２つの電極（１５）および（２３）を接続する前記導体トラック（５）とが、複数の有機または無機機能層の連続的な適用および構造化による薄膜技術によって複数の集積回路として製造される、ことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のＵＶ線量計を製造するための方法。
【国際調査報告】
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