(57)【要約】【解決手段】ＷＳｅ２及びＭｏＳｅ２のような二次元金属カルコゲナイド単分子層の合成方法であって、Ｈ２Ｓｅ又はアルキル若しくはアリールセレニド前駆体を用いて反応性ガスを形成する化学蒸着法に基づいている。ガス状セレン前駆体が、選択された温度で金属前駆体を含む管状炉に導入されてよく、セレン前駆体及び金属前駆体が反応して金属カルコゲナイド単分子層を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状セレン前駆体を金属前駆体と反応させる工程を含む、金属カルコゲナイドナノシートを合成する方法。
【請求項２】
前記金属カルコゲナイドナノシートは、ＷＳｅ２；ＭｏＳｅ２；ＮｂＳｅ２；ＰｔＳｅ２；ＲｅＳｅ２；ＴａＳｅ２；ＴｉＳｅ２；ＺｒＳｅ２；ＳｃＳｅ２；ＶＳｅ２；ＧａＳｅ；Ｇａ２Ｓｅ３；Ｂｉ２Ｓｅ３；ＧｅＳｅ；ＩｎＳｅ；Ｉｎ２Ｓｅ３；ＳｎＳｅ２；ＳｎＳｅ；ＳｂＳｅ３；ＺｒＳｅ３；ＭｎＩｎ２Ｓｅ４；ＭｇＩｎ２Ｓｅ４；Ｐｂ２Ｂｉ２Ｓｅ５；ＳｎＰＳｅ３；ＰｄＰＳｅ；並びに、それらの合金及びドープされた派生物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属前駆体が、金属；金属ジセレニドバルク粉末；金属酸化物；無機前駆体；有機金属前駆体；金属アルキル前駆体；エチルヘキサン酸塩；ビス（エチルベンゼン）モリブデンからなる群から選択される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス状セレン前駆体が、Ｈ２Ｓｅ；アルキルセレニド；及びアリールセレニドなる群から選択される、請求項１，２又は３に記載の方法。
【請求項５】
還元ガスの存在下で前記ガス状セレン前駆体を前記金属前駆体と反応させる工程を更に含む、請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
Ｈ２Ｓの存在下で前記ガス状セレン前駆体を前記金属前駆体と反応させる工程を更に含む、請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
【請求項７】
前記ガス状セレン前駆体は配位子と混合される、請求項１乃至６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
前記配位子は、アルカンチオール;アルカンセレノール;アルカンチオールとアルカンセレノールの組合せからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
化学蒸着反応器内で前記ガス状セレン前駆体を前記金属前駆体と反応させる工程を更に含む、請求項１乃至８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
１００℃乃至５５０℃の温度又はその間の温度範囲で、前記ガス状セレン前駆体と前記金属前駆体を反応させる工程を更に含む、請求項１乃至９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
５５０℃を超える温度又はそれを超える温度範囲で、前記ガス状セレン前駆体と前記金属前駆体を反応させる工程を更に含む、請求項１乃至９の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
不活性キャリアガスの存在下で、前記ガス状セレン前駆体と前記金属前駆体を反応させる工程を更に含む、請求項１乃至１１の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノシートが、１０ｎｍ未満の側方寸法を有する、請求項１乃至１２の何れかに記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノシートが、１０ｎｍ乃至１００μｍの側方寸法を有する、請求項１乃至１２の何れかに記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノシートが、１００μｍを超える側方寸法を有する、請求項１乃至１２の何れかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ガス状セレン前駆体を前記金属前駆体と反応させる工程は、大気圧より低い圧力で行われる、請求項１乃至１５の何れかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ガス状セレン前駆体を前記金属前駆体と反応させる工程は、大気圧で行われる、請求項１乃至１５の何れかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ガス状セレン前駆体を前記金属前駆体と反応させる工程は、大気圧より高い圧力で行われる、請求項１乃至１５の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１６年５月１３日に出願された米国仮出願第６２／３３６，２２８号の利益を主張するものであって、その内容は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は概して、二次元金属カルコゲナイド材料の合成に関する。より詳細には、このような２−Ｄ材料を製造するための化学蒸着（ＣＶＤ）方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤＣ）材料の２次元（２−Ｄ）ナノシートへの関心は、触媒からセンシング、エネルギー貯蔵及び光電子デバイスに至るまで、ますます高まっている。単層及び数層のＴＭＤＣは、直接遷移型半導体であって、バンドギャップ及びキャリアタイプ（ｎ型又はｐ型）は、組成、構造及び次元数に依存して変化する。
【０００４】
二次元ＴＭＤＣのうち、半導体ＷＳｅ２及びＭｏＳ２は、特に関心が持たれている。何故ならば、材料の大きさが単層又は数層に減少する場合に、それらのバルク特性の大半を維持しながら、量子閉じ込め効果に起因した特性が更に生じるからである。ＷＳｅ２及びＭｏＳ２の場合、それらの特性には、厚さが単層まで減少すると、強い励起効果を伴って、間接から直接へのバンドギャップ遷移を示すことが含まれる。これにより、フォトルミネッセンス効率が大幅に向上し、光エレクトロニクスデバイスへの応用に新たな可能性が開かれる。関心のあるその他の材料としては、ＷＳ２及びＭｏＳｅ２が挙げられる。
【０００５】
４乃至７族のＴＭＤＣの大半は、層状構造で結晶化して、その電気的、化学的、機械的及び熱的特性に異方性をもたらす。各層は、共有結合を介してカルコゲン原子の２つの層の間に挟まれた、金属原子の六方充填層（hexagonally packed layer）を含んでいる。隣接している層は、ファンデルワールス相互作用によって弱く結合しているので、機械的又は化学的方法によって容易に破壊されて、単層構造及び数層構造が形成されることがある。
【０００６】
単相及び数層ＴＭＤＣは、「トップダウン」法及び「ボトムアップ」法を使用して製造できる。トップダウン法は、バルク材料から機械的又は化学的に層を除去する工程を含んでいる。このような技術には、機械的剥離技術、超音波アシスト液相剥離（ＬＰＥ）技術、及びインターカレーション技術が含まれる。ボトムアップ法は、構成要素からＴＭＤＣ層を成長させるものであって、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及び分子線エピタキシー（ＭＢＥ）に加えて、ホットインジェクションを含む溶液ベースのアプローチが挙げられる。
【０００７】
ＴＭＤＣのＣＶＤ成長は、Ｈｏｆｍａｎｎが様々な基板でのＭｏＳ２及びＷＳ２の有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）成長を実証した１９８８年に遡る［W.K. Hofmann, J. Mater. Sci., 1988, 23, 3981］。この技術によって堆積された半導体薄膜については、大面積のスケーラビリティ、均一性及び厚さの制御が決まって達成されており、最近では、グラフェン単相及びＴＭＤＣ単層の成長にまで拡張されている［M. Bosi, RSC Adv., 2015, 5, 75500］。
【０００８】
典型的なＣＶＤ機構では、基板（通常、ＳｉＯ２／Ｓｉ）が、遷移金属（例えばＭｏ箔）又は金属酸化物（例えば、ＭｏＯ３やＷＯ３）の薄層で被覆されて、次にカルコゲン雰囲気に曝される。カルコゲナイド雰囲気は、例えば、低融点カルコゲナイド粉末（例えば、Ｓ又はＳｅ粉末）を使用することによって生成できる。
【０００９】
ＣＶＤリアクタにおいて、カルコゲナイド粉末は、リアクタ内にて、不活性雰囲気下で、基板及び金属前駆体の上流側に配置される。炉は、前駆体の性質に応じた温度で加熱されて、昇華を促進する。カルコゲナイド粉末が昇華し始めると、蒸気は、キャリアガスによって金属前駆体及び基板に向かって運ばれて、基板において単分子層の成長が生じる。
【００１０】
より最近のアプローチは、固体金属前駆体を使用する。これらの場合、金属前駆体は、炉内でカルコゲナイド粉末の下流に配置された基板上に散布されるか、又はベア基板とカルコゲナイド粉末の間の加熱管に直接装填されて、ベア基板が下流に配置される。
【００１１】
固体金属前駆体を使用する可能性は、その方法を、金属ハロゲン化物及びカルボニルを含む広範な材料にまで広げている。ＷＳｅ２の場合、ＣＶＤによるナノシートの成長はＷ金属［Y. Gong, Z. Lin, G. Ye, G. Shi, S. Feng, Y. Lei, A.L. Elias, N. Perea-Lopez, R. Vajtai, H. Terrones, Z. Liu, M. Terrones and P.M. Ajayan, ACS Nano, 2015, 9, 11658］、ＷＳｅ２及びＷＳ２バルク粉末［G. Clark, S. Wu, P. Rivera, J. Finney, P. Nguyen, D. Cobden and X. Xu, APL Mater., 2014, 2, 101101］、ハロゲン化物：ＷＣｌｎ（ｎ＝４，５，６）；ＷＯ２Ｃｌ２；及びＷＦ６［A. Prabakaran, F. Dillon, J. Melbourne, L. Jones, R.J. Nicholls, P. Holdway, J. Britton, A.S. Koos, A. Crossley, P.D. Nellist and N. Grobert, Chem. Commun., 2014, 50, 12360］、アンモニウム塩：（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０；（ＮＨ４）２ＷＳ４［M.L. Zou, J.D. Chen, L.F. Xiao, H. Zhu, T.T. Yang, M. Zhong  and M.L. Du, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 18090］、及び有機前駆体Ｗ（ＣＯ）６［S.M. Eichfield, L. Hossain, Y.-C. Lin, A.F. Piasecki, B. Kupp, A.G. Birdwell, R.A. Burke, N. Lu, X. Peng, J. Li, A. Azcatl, S. McDonnell, R.M.   Wallace, M.J. Kim, T.S. Mayer, J.M. Redwing and J.A. Robinson, ACS Nano, 2015, 9, 2080］から実証されている。同様の前駆体は、ＭｏＳ２及びＭｏＳｅ２の合成に用いられている［V. Kranthi Kumar, S. Dhar, T.H. Choudhury, S.A. Shivashankar and S. Raghavan, Nanoscale, 2015, 7, 7802; J. Mann, D. Sun, Q. Ma, J.-R. Chen, E. Preciado, T. Ohta, B. Diaconescu, K. Yamaguchi, T. Tran, M. Wurch, K.M. Magnone, T.F. Heinz, G.L. Kellogg, R. Kavakami and L. Bartels, Eur. Phys. J. B, 2013, 86, 226; K.-K. Liu, W. Zhong, Y.-H. Lee, Y.-C. Lin, M.-T. Chang, C.-Y. Su, C.-S. Chang, H. Li, Y. Shi, H. Zhang, C.-S. Lai and L.-J. Li, Nano Lett., 2012, 12, 1538］。
【００１２】
近年において、２−Ｄ材料のＣＶＤ成長の発展は盛んになっているが、機械的剥離によって製造されるものに匹敵する品質を有する、より大きな単結晶２−Ｄ材料の合成は、依然として大きな課題である。加えて、得られる単結晶ＴＭＤＣフレーク又はドメインは、これまでに達成されたものであると、単結晶グラフェンフレークに比べて比較的小さい。ＣＶＤ成長プロセスに対する十分な制御が重要である。カルコゲナイド粉末をベースとするＣＶＤ法では、反応性カルコゲナイド種の濃度及び分圧を再現可能に制御して、均一な成長条件を達成及び維持することが困難であり、それらは、システムの構造に強く依存している。多くの場合、完全な基板被覆率を達成することが困難であり、この問題は、より大きな基板上の単分子層の成長では悪化する。
【００１３】
この方法は、非常に無駄であり得る。何故ならば、カルコゲナイドの一部のみが反応して所望の生成物を形成してしまい、未反応のカルコゲナイドが反応器のより冷たい領域に堆積する可能性があるからである。これはまた、従前の合成からの汚染を避けるために、ラン間における反応器の徹底的な洗浄とスクラビングを必要とする。
【００１４】
従来技術の方法は、元素セレン粉末の蒸発を利用して、適切な金属前駆体を高温でセレン化する。セレン粉末の均一な蒸発は、均一な核形成及び成長を得るためには重要であるが、広い領域にわたって達成することは困難である。
【００１５】
金属酸化物は、２−Ｄ材料のＣＶＤ成長における典型的な原料物質であって、沸点及び蒸気圧が高い（例えば、ＷＯ３の沸点＞１７００℃）ことから、昇華するために高温を必要としている。この高温は、成長に利用できる基板の選択に強い制限を課す。例えば、より低い温度条件は、可撓性基板の使用と、他の低温工業製造技術との適合とを可能にするために望ましい。
【００１６】
別の制限は、異なる加熱ゾーンを有するＣＶＤシステムが存在するが、報告された方法の大部分では、全ての前駆体は、炉内に一緒に装填され、同時に加熱され、同じ温度ランプレートで加熱されるので、後で、処理中に第２ステージにおいてカルコゲナイド蒸気を導入することが実行不能になってしまい、汎用性が限定されてしまうことである。
【００１７】
セレン前駆体は硫黄前駆体より反応性が低いということを、例えば理由として、ＷＳｅ２がＭｏＳ２より合成するのが比較的難しい材料であるという事実によって証明されるように、セレン粉末は、反応性に優れた前駆体ではない。
【００１８】
ＧａＳｅ、ＧｅＳｅ、及びＳｎＳｅのような、第１３族及び第１４族の単層及び数層の層状化合物の報告が幾つかなされている。これらの材料の２−Ｄ特性はほとんど知られていないが、それらのバルク対応物の広範な光学的及び電気的特性は、それらが２−Ｄ形態において興味をもたらす異なる特性を示し得ることを示唆している。
【００１９】
故に、広い面積にわたって組成の均一性を提供するような、ＴＭＤＣ及び他の金属カルコゲナイドナノ構造を合成する、より汎用性が高い方法を開発する必要がある。
【発明の概要】
【００２０】
本発明の態様は、金属カルコゲナイドナノシートを合成する方法に関しており、ガス状セレン前駆体を金属前駆体と反応させる工程を含んでいる。ここでは、例えば、ＷＳｅ２やＭｏＳｅ２であるＴＭＤＣ単分子層のような金属カルコゲナイド単分子層の合成方法が記載されている。本発明の方法は、ＣＶＤ法に基づいており、Ｈ２Ｓｅ又はアルキル若しくはアリールセレニド前駆体を用いて反応性ガスを作る。ガス状セレン前駆体は、金属前駆体を含む管状炉内に所定の温度で導入され、そこでセレン前駆体及び金属前駆体が反応して金属カルコゲナイド単分子層を形成する。
【００２１】
ある実施形態では、ガス状セレン前駆体が他のガスと組み合わせて使用されて、傾斜組成物（gradient composition）又はドープ金属カルコゲナイド（doped metal chalcogenide）単層が作製される。
【００２２】
更なる実施形態では、ガス状セレン前駆体は、原子を配位し、金属カルコゲナイド単層の成長に影響を及ぼすことができる、チオール又はセレノールのような低沸点の配位子と混合される。
【００２３】
ある実施形態では、反応は、ガラスの軟化点よりも低い温度又は温度範囲で進行する。
【００２４】
ある実施形態では、反応は、減圧下で進行する。別の実施形態においては、反応は、大気圧で進行する。更なる実施形態では、反応は、僅かに過圧されて進行する。
【００２５】
ナノシートの側方寸法は、数ナノメートルから１００μｍを超えて調整されてよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の実施形態に基づくＨ２Ｓｅガスを用いたＷＳｅ２単層の合成を示す概略図である。
【００２７】
【図２】図２は、本発明の実施形態に基づくＨ２Ｓｅガスを用いたＭｏＳｅ２単層の合成を示す概略図である。
【００２８】
【図３】図３は、本発明の実施形態に基づくＨ２Ｓｅガスを用いたＭｏＳｅ２単層の合成のための管状炉温度プロファイルである。
【００２９】
【図４】図４は、Ｈ２Ｓｅガスを用いて成長させたＭｏＳｅ２単層のラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
ここで、金属カルコゲナイド単層、例えば、ＷＳｅ２やＭｏＳｅ２のようなＴＭＤＣ単層の合成方法が説明される。この方法は、ＣＶＤ法に基づいており、Ｈ２Ｓｅ又はアルキル若しくはアリールセレニド前駆体を用いて反応性ガスを作る。このプロセスは、図１において、Ｈ２Ｓｅガスを用いたＷＳｅ２単層の合成に関して図示されている。ガス状セレン前駆体は、金属前駆体を含む管状炉内に所定の温度で導入され、セレン前駆体及び金属前駆体が反応して金属カルコゲナイド単層を形成する。
【００３１】
この方法は、ＴＭＤＣ単層を合成するために使用することができる。ＴＭＤＣ単層には、ＷＳｅ２；ＭｏＳｅ２；ＮｂＳｅ２；ＰｔＳｅ２；ＲｅＳｅ２；ＴａＳｅ２；ＴｉＳｅ２；ＺｒＳｅ２；ＳｃＳｅ２；ＶＳｅ２、並びに、それらの合金及びドープされた派生物が挙げられるが、これらに限定されない。更に、本方法は、他の金属セレン化物単層を合成するために使用することができる。他の金属セレン化単層には、ＧａＳｅ；Ｇａ２Ｓｅ３；Ｂｉ２Ｓｅ３；ＧｅＳｅ；ＩｎＳｅ；Ｉｎ２Ｓｅ３；ＳｎＳｅ２；ＳｎＳｅ；ＳｂＳｅ３；ＺｒＳｅ３；ＭｎＩｎ２Ｓｅ４；ＭｇＩｎ２Ｓｅ４；Ｐｂ２Ｂｉ２Ｓｅ５；ＳｎＰＳｅ３；ＰｄＰＳｅ、並びに、それらの合金及びドープされた派生物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
金属前駆体には、Ｗ又はＭｏのような金属；金属二セレン化物バルク粉末、例えば、ＷＳｅ２又はＭｏＳｅ２；金属酸化物、例えば、ＷＯ３又はＭｏＯ３；無機前駆体、例えば、ＷＣｌｎ（ｎ＝４〜６）、Ｍｏ６Ｃｌ１２、ＭｏＣｌ３、［ＭｏＣｌ５］２、ＷＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＷＦ６、ＭｏＦ６、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０、又は（ＮＨ４）６Ｈ２Ｍｏ１２Ｏ４０；Ｍｏ（ＣＯ）６又はＷ（ＣＯ）６のようなカルボニル塩などの有機金属前駆体、並びにそれらのアルキル及びアリール誘導体；金属アルキル前駆体、例えば、Ｗ（ＣＨ３）６；エチルヘキサン酸塩、例えば、Ｍｏ［ＯＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］ｘ；或いは、ビス（エチルベンゼン）モリブデン［（Ｃ２Ｈ５）ｙＣ６Ｈ６−ｙ］２Ｍｏ（ｙ＝１〜４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
ある実施形態では、ガス状セレン前駆体はＨ２Ｓｅである。Ｈ２Ｓｅは、反応性セレン源としてだけでなく、キャリアガスとしても作用する。ある実施形態では、Ｈ２Ｓｅは、例えばＨ２のような他のガスと混合されて、強還元雰囲気を促進し、金属の酸化状態を制御する。ＷＦ６が金属前駆体である場合、ＷＦ６における＋ＶＩ酸化状態からＷＳｅ２における＋ＩＶ酸化状態へのＷ原子の還元が必要である。Ｈ２Ｓｅ自体は強い還元性を有する。代替的な実施形態では、Ｈ２Ｓｅは、追加の還元剤を必要とせずに、ＷＳｉ２又はＭｏＳｅ２における＋ＶＩ酸化状態から＋ＩＶ酸化状態への金属前駆体の還元を促進する。元素セレンと比較したＨ２Ｓｅの高い反応性は、より良好な結晶性及びシート成長に有利であり得る。
【００３４】
別の実施形態では、ガス状セレン前駆体は、揮発性の低いセレン化合物、例えば、アルキル又はアリールセレニドである。例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルセレニド、Ｓｅ（Ｃ（ＣＨ３）３）２；ジメチルセレニド、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｅ：ジフェニルセレニド、Ｐｈ２Ｓｅ；及びジフェニルジセレニド、Ｐｈ２Ｓｅ２が挙げられるが、これらに限定されない。上述の前駆体は、低沸点、つまり、１００℃前後の低沸点を有するので特に適している。低揮発性のアルキル及びアリールジセレニドは、低温にて、ガス状の副生成物のみを生じる清浄な分解経路で分解する。
【００３５】
更なる実施形態では、ガス状セレン前駆体は、他のガス、例えば、限定ではないがＨ２Ｓと組み合わせて使用されて、傾斜組成物を生成する。これにより、例えば、ＷＳｘＳｅ２−ｘ、ＭｏＳｘＳｅ２−ｘ、ＧａＳｘＳｅ１−ｘ、ＧｅＳｘＳｅ１−ｘ、ＳｎＳｘＳｅ２−ｘ、Ｚｒ（ＳｘＳｅ１−ｘ）３を形成するための２−Ｄ金属カルコゲナイド材料のバンドギャップの変調が可能になる。ガス混合物はまた、ドープ金属カルコゲナイド材料を作るために使用されてよい。ドーピングが、金属カルコゲナイド材料の電子特性を変えて、これによって、フォトルミネッセンス量子収率が改善されてよい。
【００３６】
更なる実施形態では、ガス状セレン前駆体は、金属カルコゲナイド単層の成長に影響を及ぼす原子を配位させることができる、チオール又はセレノールのような沸点が低い配位子と混合される。これは、ドーピングへの経路を与えて、また、均一なサイズ分布と状況に合ったシート成長とを促進する。好適な配位子としては、アルカンチオール、例えば、１−オクタンチオール又は１−ドデカンチオール；アルカンセレノール、例えば、１−オクタンセレノール又は１−ドデカンセレノール；及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
本明細書に記載のガス状セレン前駆体は、ガラスの軟化点（６００℃）よりも低い分解温度を有しており、６００℃を超える温度でのＣＶＤ成長に必要とされる石英反応器よりも顕著に廉価なガラス反応器の使用を可能にする。加えて、より低い反応温度は、低コストで熱に敏感な高分子基板のような可撓性基板上での単層の成長を可能にする。可撓性基板は、先行技術におけるＴＭＤＣ単膜のＣＶＤ成長のために採用される高い温度では、歪み、溶融し又は分解するであろう。
【００３８】
ある実施形態では、ガス状セレン前駆体は、室温で管状炉に導入されて、次に、室温から金属カルコゲナイド単層の成長を誘発する温度まで、温度が計画的に上昇する。代替的な実施形態では、ガス状セレン前駆体は、高温で管状炉に導入される。これによって、炉を加熱する場合の副反応を抑制できる。反応温度又は温度範囲は、選択した前駆体に依存することは、当業者には明らかであろう。ある実施形態では、反応は、ガラスの軟化点より低い温度又は温度範囲で進行する。例えば、反応は１００℃乃至５５０℃の範囲の温度で進行してよい。別の実施形態では、反応は、５５０℃を超える温度又は温度範囲で進行する。
【００３９】
ある特定の実施形態では、ガス状セレン前駆体はそのまま使用される。別の実施形態では、ガス状セレン前駆体は、不活性キャリアガス、例えば、限定ではないがＮ２又はＡｒと混合される。ある実施形態では、ガス状セレン前駆体の供給は、成長プロセス中に制御されて濃度勾配を生じる。例えば、Ｈ２Ｓｅを使用する場合、高速ガス交換ステップが導入されてよく、これによって、炉内へのＨ２Ｓｅの流入は、不活性ガスパージの増加とポンプ能力の組合せによって、プロセス中の任意の時点で迅速に停止されて、不活性ガス、例えば、Ｎ２又はＡｒで置換される。
【００４０】
任意のガス状前駆体及び／又はキャリアガスの流量は、例えばマスフローコントローラを用いて制御できる。当業者であれば、要求される流量、或いは、前駆体及び／又はキャリアガスは、前駆体蒸気がどれだけ遠くまで移動する必要があるかに依存することを認識するであろう。必要な流量は、反応管の直径にも関係している。直径が大きくなるにつれて、チューブを流れる同じ蒸気流を達成するためにはより大きな流量が必要とされる。
【００４１】
反応チャンバの圧力を利用して、核形成及びナノシートの厚さの制御を補助してよい。ある実施形態では、反応は、減圧下で、例えば、約２ｍｂａｒまでの大気圧より低い圧力で実施される。別の実施形態においては、反応は大気圧で行われる。更に別の実施形態においては、反応は、僅かに過圧されて、例えば約１．２ｂａｒまでの大気圧よりも高い圧力で行われる。
【００４２】
本明細書に記載の金属カルコゲナイド単層は、光電子デバイス、例えば、フォトダイオード、フォトトランジスタ、光検出器、光電池、発光ダイオード、レーザダイオード；メモリデバイス；電界効果トランジスタ；インバータ；論理ゲート；センサ；触媒；燃料電池；バッテリ；プラズモンデバイス；フォトルミネッセンス用途、例えば、ディスプレイ、照明、光学バーコード、偽造防止；エレクトロルミネッセンス用途、例えば、ディスプレイ、照明；生物学的適用、例えば、バイオイメージング、バイオセンシング、光熱治療、光線力学療法、抗菌活性、薬物送達、のような広範な用途に使用できるが、これらに限定されない。
【００４３】
反応条件を注意深く調整することにより、金属カルコゲナイド単層の側方寸法を制御できる。例えば、先行技術では、Ｈ２がＣＶＤ反応チャンバに導入されて、ＭｏＯ３及び硫黄粉末から形成されたＭｏＳ２ナノシートの側方成長が抑制されている［J. Jeon、J. Lee、G.Yoo、H.-H. Park、G.Y. Yeom、Y.H. Jang and S. Lee、Nanoscale、2016、8、16995］。ある実施形態では、ガス状セレン前駆体は、限定されないが、Ｈ２などの還元ガスと混合される。更なる実施形態において、ガス状セレン前駆体は、還元ガス及び不活性キャリアガスと混合される。還元ガスとガス状セレン前駆体及び／又は不活性キャリアガスとの比を変えることで、金属カルコゲナイド単層の側方寸法が調節されてよい。当業者であれば、金属カルコゲナイド単層の側方寸法は、反応パラメータを変化させることによっても操作でき、反応パラメータには、温度、圧力、時間、気体前駆体流量、選択された前駆体が挙げられるが、これらに限定されないことを認識するであろう。
【００４４】
幾つかの実施形態では、金属カルコゲナイド単層の側方寸法は１００μｍより大きい。「大きな」（＞１００μｍ）ナノシートは、単一のナノシート上での多数の電子回路の成長にとって有利であり得る。更なる実施形態では、金属カルコゲナイド単層の側方寸法は、１０μｍ乃至１００μｍである（「中サイズ」ナノシート）。中サイズナノシートは、エレクトロニクス用途の領域に適している。更に別の実施形態では、金属カルコゲナイド単層の側方寸法は１０μｍ未満（「小」ナノシート）である。より具体的には、金属カルコゲナイド単層の側方寸法は、量子閉じ込めレジーム内にあってもよく、ナノシートの光学的、電子的及び化学的特性は、それらの側方寸法を変えることによって操作できる。例えば、ＭｏＳｅ２及びＷＳｅ２のような材料の金属カルコゲナイド単層ナノシートは、側方寸法が約１０ｎｍ以下であると、電気又は光のようなエネルギー源によって励起されて、サイズ可変発光のような特性を示し得る。このサイズ可変発光特性は、ディスプレイ、照明、光学バーコード、偽造防止及び生物学的画像形成のような用途において特に有利である。更に、腎臓の糸球体濾過閾値未満の流体力学的径を有する小さなナノシートは、腎臓を介して容易に排出されるので、生体内生物学的用途に特に適している。
【実施例】
【００４５】
［ＭｏＳｅ２ナノシートの合成］
図２に反応機構の構成を示す。ＭｏＯ３粉末（１０ｍｇ）をアルミナボートに入れた。予め洗浄したＳｉＯ２／Ｓｉ基板を、ボート上に下向きにして置いた。ボートを石英反応管の中心に装填した。組み立てられた反応管を管状炉内に配置し、Ｎ２及びＨ２Ｓｅ反応ガスラインに接続した。それら反応ガスラインは、マスフローコントローラ及び排気ラインによって制御された。反応の前に、真空／Ｎ２サイクルで管をパージし、その後、チャンバをＮ２ガスで再充填し、キャリアガス流を９０ｓｃｃｍに維持した。管炉を作動させ、図３に示す予めプログラムされた温度プロファイルが続いた。炉が７３０℃に達すると、Ｈ２Ｓｅを１０ｓｃｃｍの流量で導入した。
【００４６】
この反応によって、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にＭｏＳｅ２ナノシートが成長した。ナノシートの側方寸法は、サブミクロンから２０μｍの範囲であった。単層ＭｏＳｅ２の形成は、ラマン分光法（図４）によって支持され、Ａ１ｇバンドの位置は、文献中でＭｏＳｅ２単層について報告されたものとよく一致し［J.C. Shaw, H. Zhou, Y. Chen, N.O. Weiss, Y. Liu, Y. Huang and X. Duan, Nano Res., 2014, 7, 511］、Ｂ１２ｇバンドの定義が欠如していた。
【００４７】
本発明のこれらの及びその他の利点は、上述の詳細な説明から当業者には明らかであろう。従って、本発明の広範な発明概念から逸脱することなく、上述の実施形態に改変又は変更を加えられることが、当業者には認識されるべきである。本発明は、本明細書に記載された特定の実施形態に限定されず、様々な改変と変更は、本発明の範囲から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲によって文言的及び均等的に含まれるようになされることが理解されるはずである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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