(57)【要約】  基板、アノード層、任意選択的に１つ以上の正孔注入層、１つ以上の正孔輸送層、任意選択的に１つ以上の電子阻止層、発光層、任意選択的に１つ以上の正孔阻止層、任意選択的に１つ以上の電子輸送層、電子注入層、およびカソードを含む有機発光ダイオードが提供され、正孔注入層もしくは正孔輸送層のいずれか、または正孔注入層と正孔輸送層の両方、あるいは正孔注入層と正孔輸送層の両方として機能する層が、構造（Ｓ１）を有する１つ以上のトリアリールアミニウムラジカルカチオンを含むポリマーを含み、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５の各々は独立して、水素、重水素、ハロゲン、アミン基、ヒドロキシル基、スルホネート基、ニトロ基、および有機基からなる群から選択され、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５のうちの２つ以上は任意選択的に互いに連結されて環構造を形成し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４、およびＲ３５のうちの１つ以上はポリマーに共有結合され、Ａ−はアニオンである、有機発光ダイオードを提供する。【化１】2019534557.tif 000043【選択図】図１
2019534557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード層、任意選択的に１つ以上の正孔注入層、１つ以上の正孔輸送層、任意選択的に１つ以上の電子阻止層、発光層、任意選択的に１つ以上の正孔阻止層、任意選択的に１つ以上の電子輸送層、電子注入層、およびカソードを含む、有機発光ダイオードであって、
前記正孔注入層もしくは正孔輸送層のいずれか、または前記正孔注入層と前記正孔輸送層の両方、あるいは正孔注入層と正孔輸送層の両方として機能する層は、構造（Ｓ１）を有する１つ以上のトリアリールアミニウムラジカルカチオンを含むポリマーを含み、
【化１】
2019534557.tif 000039
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５の各々は独立して、水素、重水素、ハロゲン、アミン基、ヒドロキシル基、スルホネート基、ニトロ基、および有機基からなる群から選択され、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５のうちの２つ以上は任意選択的に互いに連結されて環構造を形成し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５のうちの１つ以上は前記ポリマーに共有結合されており、
式中、Ａ−はアニオンである、有機発光ダイオード。
【請求項２】
前記ダイオードが、正孔注入層および正孔輸送層として機能する二重機能層を含み、前記ダイオードが、いずれの追加の正孔注入層または正孔輸送層も含まず、前記二重機能層が、構造（Ｓ１）を有する１つ以上のトリアリールアミニウムラジカルカチオンを含むポリマーを含む、請求項１に記載のダイオード。
【請求項３】
前記ダイオードが、１つ以上の電子阻止層を追加で含む、請求項２に記載のダイオード。
【請求項４】
前記ポリマーが、ビニルポリマーまたは共役ポリマーである、請求項１に記載のダイオード。
【請求項５】
前記ポリマーが、１つ以上のトリアリールアミン構造（Ｓ２）を追加で含み、
【化２】
2019534557.tif 000040
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５の各々が、構造（Ｓ１）と同じである、請求項１に記載のダイオード。
【請求項６】
構造Ｓ２対構造Ｓ１のモル比が、９９９：１〜０．００１：１である、請求項５に記載のダイオード。
【請求項７】
前記ダイオードが、前記アノード層と前記発光層との間に位置し、かつＳ１基およびＳ２基を含む傾斜層を含み、Ｓ２基対Ｓ１基のモル比が、前記傾斜層全体にわたって均一ではない、請求項５に記載のダイオード。
【請求項８】
前記アノード層に最も近い前記傾斜層の部分におけるＳ２基対Ｓ１基のモル比が、ＭＲＡ：１と定義され、前記発光層に最も近い前記傾斜層の部分におけるＳ２基対Ｓ１基のモル比が、ＭＲＥ：１と定義され、ＭＲＡはＭＲＥより小さい、請求項７に記載のダイオード。
【請求項９】
ＭＲＡ対ＭＲＥの比が、０．９：１以下である、請求項８に記載のダイオード。
【請求項１０】
前記組成物が、構造Ｓ１を有さない１つ以上のポリマーを追加で含む、請求項１に記載のダイオード。
【請求項１１】
前記ポリマーが、２，５００〜３００，０００Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１に記載のダイオード。
【請求項１２】
Ａ−が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、構造ＳＡのアニオン、構造ＭＡのアニオン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記構造ＳＡが、
【化３】
2019534557.tif 000041
であり、式中、Ｑは、Ｂ、Ａｌ、またはＧａであり、ｙ１、ｙ２、ｙ３、およびｙ４の各々は独立して、０〜５であり、各Ｒ６１基、各Ｒ６２基、各Ｒ６３基、および各Ｒ６４１基は独立して、重水素、ハロゲン、アルキル、およびハロゲン置換アルキルからなる群から選択され、前記Ｒ６１基、前記Ｒ６２基、前記Ｒ６３基、および前記Ｒ６４１基から選択される任意の２つの基は、任意選択的に一緒に結合されて環構造を形成し、前記構造ＭＡは、
【化４】
2019534557.tif 000042
であり、式中、ＭはＢ、Ａｌ、またはＧａであり、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、およびＲ６５の各々は独立して、アルキル、アリール、フルオロアリール、またはフルオロアルキルである、請求項１に記載のダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
多くの光電子デバイスは、多層組成物である。例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は通常、多層、例えば、特に、発光層と、正孔輸送層（ＨＴＬ）または正孔注入層（ＨＩＬ）のいずれかまたは両方、を含有する。ＨＴＬまたはＨＩＬを作製する望ましい方法は、溶媒中のＨＴＬまたはＨＩＬ材料溶液の層を塗布し、次いで溶媒を蒸発させることである。そのような溶液法によって塗布されるＨＴＬまたはＨＩＬでの使用に適する組成物の中で、組成物が次の特徴のうちの１つ以上を有することが望ましい。組成物は正孔を容易に輸送すべきである；組成物は１つ以上の有機溶媒中に容易に溶解すべきである；組成物は、最初に組成物および溶媒を含有する溶液の層を堆積させ、次いで溶媒を蒸発させることによって層状に堆積させることができるべきである；組成物の層は、乾燥時に、１つ以上の炭化水素溶媒による除去に対して耐性があるべきである；組成物のどの部分も光電子デバイスの他の層に容易に移動すべきではない。そのような組成物を使用してＯＬＥＤが作製されるとき、そのＯＬＥＤは高い効率を有し、かつ／または低い駆動電圧で動作することが望ましい。
【０００２】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７２，ｐｐ．２１４７−２１４９（１９９８）においてＡ．Ｙａｍａｍｏｒｉらは、マトリックスポリカーボネートポリマーと、マトリックスポリマーに共有結合されていないドーパント分子、トリス（４−ブロモエチル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＡＨＡ）とを含有する正孔輸送層を記載している。ドーパントが結合されていないそのような層では、ドーパントは光電子デバイスの発光層等の他の層へ移動し易いと考えられる。
【０００３】
以下は、本発明の記述である。
【０００４】
本発明の第１の態様は、構造（Ｓ１）を有する１つ以上のトリアリールアミニウムラジカルカチオンを含むポリマーを含む組成物であり、
【０００５】
【化１】
2019534557.tif 000003
【０００６】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５の各々は独立して、Ｈまたは重水素または有機基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５のうちの２つ以上は任意選択的に互いに連結されて環構造を形成し、Ａ−はアニオンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５のうちの１つ以上はポリマーに共有結合されている。
【０００７】
本発明の第２の態様は、アノード層、任意選択的に１つ以上の正孔注入層、１つ以上の正孔輸送層、任意選択的に１つ以上の電子阻止層、発光層、任意選択的に１つ以上の正孔阻止層、任意選択的に１つ以上の電子輸送層、電子注入層、およびカソードを含む有機発光ダイオードであり、ここで、正孔注入層もしくは正孔輸送層のいずれか、または正孔注入層と正孔輸送層の両方、あるいは正孔注入層と正孔輸送層の両方として機能する層は、第１の態様に記載のポリマーを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
以下は、図面の簡単な説明である。
【０００９】
【図１】本発明の組成物を用いて製造されたＯＬＥＤの一実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下は、本発明の詳細な説明である。
【００１１】
本明細書で使用される場合、以下の用語は、文脈上別途明確に示されていない限り、指定された定義を有する。
【００１２】
本明細書に記載の「アルコキシ基」という用語は、少なくとも１個の水素原子が酸素原子Ｏで置換されているアルキル基を指す。
【００１３】
本明細書に記載の「アルキル基」という用語は、アルキル炭化水素分子から１個の水素原子を取り除くことによって誘導される有機ラジカルを指す。化学基が本明細書において「アルキル」と称される場合、その化学基はアルキル基であることを意味する。アルキル基は、直鎖、分岐、環状またはそれらの組み合わせであってもよい。本明細書で使用される用語「置換アルキル」は、少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換されているアルキルを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳが挙げられるが、それらに限定されない。置換基としては、ハライド、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３が挙げられるが、それらに限定されず、各Ｒ’は独立してＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基である。
【００１４】
「アノード」は、発光層、または発光層とアノードとの間に位置している層、例えば正孔注入層または正孔輸送層に正孔を注入する。アノードは、基板上に配置される。アノードは、典型的には、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、導電性ポリマー、またはそれらの組み合わせから作製される。
【００１５】
本明細書に記載の「アルキル基」という用語は、アルキル炭化水素分子から１個の水素原子を取り除くことによって誘導される有機ラジカルを指す。アリール基は、単環式および／または縮合環系であってもよく、その各環は、５〜７個、好ましくは５〜６個の原子を適切に含有する。２つ以上のアリール基が単結合（複数可）を介して結合している構造も含まれる。具体的な例には、限定されないが、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル等が含まれる。ナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり得、アントリルは１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルであり得、フルオレニルは１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、および９−フルオレニルのいずれか１つであり得る。本明細書で使用される「置換アリール」という用語は、少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基、または少なくとも１つの置換もしくは非置換アルキル基を含む置換基、またはそれらの任意の組み合わせ、で置換されているアリールを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳが挙げられるが、それらに限定されない。置換基としては、ハライド、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３が挙げられるが、それらに限定されず、各Ｒ’は独立してＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基である。「置換アリール」に関するこの定義は、例えば、フェニル、カルバゾリル、インドリル、フルオレニル、およびビフェニル等の芳香環を含有する任意の基に適用する。
【００１６】
本明細書に記載される用語「アリールオキシ」は、少なくとも１つの水素原子が酸素原子Ｏで置換されているアリールを指す。
【００１７】
本明細書に記載される用語「アミン」は、１つ以上のアミン窒素原子を有する化合物を指す。アミン窒素原子は、構造Ｒ４１ＮＨ２、Ｒ４１Ｒ４２ＮＨ、またはＲ４１Ｒ４２Ｒ４３Ｎの一部である窒素原子であり、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３の各々は、置換または非置換のアルキルまたはアリール基である。Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３は別々の基でもよいし、またはＲ４１、Ｒ４２、およびＲ４３のうちの任意の２つ以上は、互いに連結されて１つ以上の芳香環もしくは１つ以上の脂肪族環、またはそれらの組み合わせを形成することができる。アミンは、正確に１つのアミン窒素原子を有してもよいか、または２つ以上のアミン窒素原子を有してもよい。１つ以上の芳香族環を有するアミンが、芳香族アミンである。
【００１８】
本明細書で使用する場合、また当業者によって理解されるように、「阻止層」という用語は、阻止層が、デバイスを通過する１つのタイプの電荷担体および／または励起子の輸送を著しく阻害する障壁を提供することを意味しており、その層は必ずしも全ての電荷担体および／または励起子を完全に阻止することを示唆していない。デバイスにおけるそのような阻止層が存在すると、阻止層を欠く同様のデバイスと比較してより高い効率をもたらすことができる。また、阻止層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に閉じ込めることができる。阻止層は、存在するとき、一般に発光層の両側に存在する。
【００１９】
電子阻止は、例えば、発光層のＬＵＭＯエネルギー準位よりも著しく高いＬＵＭＯエネルギー準位を有する阻止層を使用することによる様々な方法で達成することができる。ＬＵＭＯエネルギー準位の差がより大きいと、より良好な電子阻止特性がもたらされる。阻止層において使用するのに適切な材料は発光層の材料に依存する。主に電子阻止を行う層は電子阻止層（ＥＢＬ）である。電子阻止は、他の層、例えば正孔輸送層（ＨＴＬ）において起こり得る。
【００２０】
正孔阻止は、例えば、発光層のＨＯＭＯエネルギー準位よりも著しく低いＨＯＭＯエネルギー準位を有する阻止層を使用することによる様々な方法で達成することができる。ＨＯＭＯエネルギー準位の差がより大きいと、より良好な正孔阻止特性がもたらされる。阻止層において使用するのに適切な材料は発光層の材料に依存する。主に正孔阻止を行う層は正孔阻止層（ＨＢＬ）である。正孔阻止は、他の層、例えば電子輸送層（ＥＴＬ）において起こり得る。
【００２１】
阻止層はまた、ＥＭＬドーパントまたはＥＭＬホストの三重項エネルギー準位よりも著しく高い三重項エネルギー準位を有する阻止層を使用することによって、発光層から励起子が拡散するのを阻止するために使用することもできる。阻止層において使用するのに適切な材料は発光層の材料組成に依存する。
【００２２】
「カソード」は、発光層、または発光層とカソードとの間に位置する層、例えば電子注入層または電子輸送層のいずれかに電子を注入する。カソードは、典型的には、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、導電性ポリマー、またはそれらの組み合わせから製造される。
【００２３】
「ドーパント」および同様の用語は、比較的少量で、通常は、層の重量に基づいて１０重量％以下で、層中に存在する材料を指す。ドーパントは通常は層全体に統計的に分布している。ドーパントは、層に所望の電気的性質をもたらすために存在する。本明細書における「ドーパント」という用語は、ポリマーではない分子を指す。
【００２４】
「電子注入層」または「ＥＩＬ」および同様の用語は、カソードから注入された電子の電子輸送層への注入を改善する層である。
【００２５】
「電子輸送層（または「ＥＴＬ」）」および同様な用語は、カソードまたはＥＩＬから注入された電子を効率的に輸送するための高い電子移動度と、それらの電子を正孔阻止層または発光層中へと好ましく注入することと、を含む特性を示す材料から作製された層を指す。
【００２６】
「電子ボルト」または「ｅＶ」は、１ボルトの電位差を横切って移動する単一の電子の電荷によって得られる（または損失する）エネルギーの量である。
【００２７】
「発光層」および同様な用語は、電極（アノードおよびカソード）の間に位置する層であり、主要な発光源である。発光層は典型的にはホストとエミッタとからなる。ホスト材料は、優先的に正孔あるいは電子を輸送することができ、または正孔および電子の両方を同様に輸送することができ、単独でまたは２つ以上のホスト材料の組み合わせで使用することができる。ホスト材料の光電気特性は、どちらのタイプのエミッタ（リン光または蛍光）が使用されるかによって異なり得る。エミッタは、励起状態から放射放出する材料である。励起状態は、例えば、エミッタ分子上の電荷によって、または他の分子の励起状態からのエネルギー移動によって、発生させることができる。
【００２８】
本明細書に記載される用語「ヘテロアルキル」は、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ２が、ヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているアルキル基を指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、ＰおよびＳが挙げられるが、それらに限定されない。ヘテロアルキル基は、直鎖、分岐、環状、またはそれらの組み合わせであってもよい。本明細書で使用される「置換ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１個の水素原子が少なくとも１個のヘテロ原子を含む置換基で置換されているヘテロアルキルを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳが挙げられるが、それらに限定されない。置換基としては、ハライド、ＯＲ”、ＮＲ”２、ＰＲ”２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”２、ＳｉＲ”３が挙げられるが、それらに限定されず、各Ｒ”は独立してＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基である。
【００２９】
本明細書に記載される用語「ヘテロアリール」は、芳香族環の少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ２が、ヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているアリール基を指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳが挙げられるが、それらに限定されない。ヘテロアリールは、５員または６員の単環式ヘテロアリールまたは１つ以上のベンゼン環（複数可）と縮合されている多環式ヘテロアリールであってもよく、部分的に飽和していてもよい。単結合を介して結合した１つ以上のヘテロアリール基を有する構造も含まれる。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子が、Ｎ−オキシド、第四級塩等を形成するように酸化された、または第四級化された２価のアリール基を含み得る。本明細書で使用される用語「置換ヘテロアリール」は、少なくとも１つの水素原子が、非置換アルキル、置換アルキル、少なくとも１つのヘテロ原子、及びそれらの任意の組み合わせから成る置換基で置換されているヘテロアリールを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳが挙げられるが、それらに限定されない。置換基としては、ハライド、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、ＳｉＲ’３が挙げられるが、それらに限定されず、各Ｒ’は独立してＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基である。
【００３０】
「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外の原子である。ヘテロ原子の非限定的な例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、及びＧｅが含まれる。
【００３１】
「正孔注入層」または「ＨＩＬ」および同様な用語は、アノードから発光層、電子阻止層、またはより典型的には正孔輸送層に正孔を効率的に輸送または注入するための層である。アノードから正孔輸送層、電子阻止層、または発光層へ正孔を注入するために、複数の正孔注入層を使用することができる。
【００３２】
「正孔輸送層（または「ＨＴＬ」）」および同様な用語は、アノードまたはＨＩＬから注入された正孔を効率的に輸送するための高い正孔移動度と、それらの正孔を電子阻止層または発光層中へと好ましく注入することと、を含む特性を示す材料から作製された層を指す。
【００３３】
本明細書で使用される用語「炭化水素」は、水素原子及び炭素原子のみを含有する化学基を指す。用語「炭化水素」には、原子価（典型的には、一価）を有する炭化水素置換基である「ヒドロカルビル」が含まれる。本明細書で使用される用語「置換炭化水素」（または「置換ヒドロカルビル」）は、少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換されている炭化水素（またはヒドロカルビル）を指す。「非置換炭化水素」（または「非置換ヒドロカルビル」）は、ヘテロ原子を含有しない炭化水素である。
【００３４】
「有機基」という用語は、１個以上の炭素原子を含み、さらに炭素以外の元素の１個以上の原子を含む化学基を指し、その元素とは、例えば、水素、ハロゲン、窒素、酸素、硫黄、リン、または他の元素、またはそれらの組み合わせであることができる。
【００３５】
「フェニル基」という用語は、構造（Ｓ３）を有する基を意味する。
【００３６】
【化２】
2019534557.tif 000004
【００３７】
フェニル基は、別の分子への単一の結合点を有する。結合点は、本明細書中の化学構造の群においてギザギザの線記号
【００３８】
【化３】
2019534557.tif 000005
【００３９】
「非置換フェニル基」において、Ｒ４３〜Ｒ４７の各々は水素である。「置換フェニル基」において、Ｒ４３〜Ｒ４７の１つ以上は、水素以外の原子または基である。Ｒ４３〜Ｒ４７の各々は、独立して、水素または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基である。Ｒ４３〜Ｒ４７のいずれか２つ以上が互いに接続されて、脂肪族、芳香族、またはそれらの組み合わせであり得、かつ単環または複数の環を含有し得る環構造を形成してもよい。Ｒ４３〜Ｒ４７の各々は、任意選択的に、炭素および水素以外の１個以上のヘテロ原子を含有する。
【００４０】
本明細書で使用される「環構造」は、少なくとも１つの経路が、第１の原子から２つ以上の他の原子を通り、第１の原子に戻る共有結合に沿って追跡され得るように、互いに共有結合した３つ以上の原子を含有する化学基である。環構造は、炭素、水素、炭素及び水素以外の１つ以上の原子、またはそれらの組み合わせを含有し得る。環構造は、芳香族を含む飽和または不飽和であり得、環構造は、１つまたは２つまたは３つ以上の環を含み得る。
【００４１】
「基板」は、有機発光デバイスの支持体である。基板に適した材料の非限定的な例には、石英板、ガラス板、金属板、金属箔、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、及びポリスルホン等のポリマー樹脂からのプラスチックフィルムが含まれる。
【００４２】
本明細書において使用される場合、「ポリマー」は、より小さい化学繰り返し単位の反応生成物で構成される比較的大きな分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星型、ループ状、超分岐状、架橋状、またはそれらの組み合わせである構造を有してもよく、ポリマーは、単一タイプの反復単位（「ホモポリマー」）を有してもよく、またはそれらは２種以上の繰り返し単位（「コポリマー」）を有してもよい。コポリマーは、ランダムに、順番に、ブロックで、他の配置で、またはそれらの任意の混合または組み合わせで配置された様々なタイプの繰り返し単位を有してもよい。
【００４３】
ポリマー分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。ポリマーは２５００Ｄａ以上の数平均分子量を有する。
【００４４】
互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書において「モノマー」として知られている。そのように形成された繰り返し単位は、本明細書においてモノマーの「重合単位」として知られている。
【００４５】
様々なタイプのポリマーは、モノマーを一緒に結合する化学反応によって定義される。ビニルポリマーは、あるモノマー上のビニル基が別のモノマー上のビニル基と反応することによって生じる。ビニル基は非芳香族炭素−炭素二重結合を含有する。ポリウレタンは、１つのモノマー上のイソシアネート基が別のモノマー上のイソシアネート反応性基と反応して生成し、イソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル基（水中のＯＨ基を含む）、アミン基、およびカルボキシル基が挙げられる。ポリアミドは、あるモノマー上のカルボキシル基が別のモノマー上のアミン基と反応することから生じる。エポキシポリマーは、あるモノマー上のエポキシ基が別のモノマー上のヒドロキシル基と反応することから生じる。ポリエステルは、あるモノマー上のカルボキシル基が別のモノマー上のヒドロキシル基と反応することから生じる。
【００４６】
他のタイプのポリマーは共役ポリマーである。共役ポリマーは、共役構造である繰り返し単位を有する。共役構造は、炭素−炭素単結合で互いに連結された芳香環を有する構造、単結合により連結された芳香環を有する構造（その窒素原子は単結合により別の芳香環に連結されている）、窒素構造を有する構造、交互の炭素−炭素二重結合および炭素−炭素単結合を有する直鎖構造、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。繰り返し単位中の共役構造は、それからペンダントしている１つ以上の置換基を有していても有していなくてもよい。繰り返し単位は、ｓｐ２混成炭素−炭素単結合によって連結していると考えられる。
【００４７】
反応性基の「相補的」ペアは、重合反応において互いに反応することができる一対の反応性基（Ｇ１およびＧ２）のペアである。反応性基のいくつかの例示的な相補的ペアは以下の通りである。
【００４８】
【表１】
2019534557.tif 000006
【００４９】
ラベルＧ１とＧ２は逆であってもよい。いくつかの重合では、単一のモノマーがＧ１基およびＧ２基を有し、そのようなモノマーの分子の集まりがポリマー鎖を形成することができる。他の重合では、１つのモノマーは２つのＧ１基を有し、別のモノマーは２つのＧ２基を有する。これら２つのモノマーの混合物は反応してポリマーを形成することができる。
【００５０】
本明細書で使用する場合、「溶液プロセス」とは、材料の層または材料の混合物の層を基板に塗布するためのプロセスである。溶液プロセスでは、１つまたは複数の材料を溶媒に溶解し、次いで溶液の層を基板に塗布し、次いで溶媒を蒸発させることによって、溶液を形成する。溶液の層は、例えばスピンコーティング、スロットダイコーティング法、マイクロディスペンシング法、またはインクジェット法を含む任意の方法によって形成することができる。
【００５１】
本明細書において比率がＸ：１以上であると言われる場合、その比率がＹ：１であることを意味し、ここでＹはＸ以上である。例えば、比率が３：１以上であると言われる場合、その比率は３：１または５：１または１００：１であり得るが、２：１ではあり得ない。同様に、本明細書において比率がＷ：１以下であると言われる場合、その比率がＺ：１であることを意味し、ここでＺはＷ以下である。例えば、比率が１５：１以下であると言われる場合、その比率は１５：１または１０：１または０．１：１であり得るが、２０：１ではあり得ない。
【００５２】
本発明の組成物はポリマーを含む。多種多様なポリマー組成物の任意のものを使用することができる。いくつかの好ましいタイプのポリマーは、ビニルポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエポキシ、および共役ポリマーである。すなわち、ポリマーは、好ましくは、炭素−炭素二重結合、もしくはウレタン結合、もしくは尿素結合、もしくはエステル結合、もしくはアミド結合、もしくは−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−結合の反応生成物；またはｓｐ２混成炭素−炭素単結合；より好ましくは、炭素−炭素二重結合またはｓｐ２混成炭素−炭素単結合の反応生成物；より好ましくは、炭素−炭素二重結合の反応生成物を含有する。
【００５３】
ポリマーは構造（Ｓ１）を含有する。
【００５４】
【化４】
2019534557.tif 000007
【００５５】
構造（Ｓ１）は本明細書ではトリアリールアミニウムラジカルカチオンと称される。
【００５６】
基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５は、本明細書において「Ｓ１Ｒ基」と呼ばれる。Ｓ１Ｒ基のそれぞれは独立して、水素、重水素、ハロゲン、アミン基、ヒドロキシル基、スルホネート基、ニトロ基、および有機基から選択される。Ｓ１Ｒ基のうちの１つ以上はポリマーに共有結合している。
【００５７】
いくつかの実施形態（本明細書では「環実施形態」）では、２つ以上のＳ１Ｒ基は互いに共有結合して環構造を形成する。環実施形態の中では、（ｉ）互いに結合した一対のＳ１Ｒ基が単一の芳香環上で互いに隣接している実施形態か、または（ｉｉ）一対のＳ１Ｒ基が次のＲ３１〜Ｒ２５、Ｒ１５〜Ｒ３５、およびＲ１１〜Ｒ２１から選択される実施形態のいずれかが好ましい。（ｉｉ）の場合、２個の結合されたＳ１Ｒ基は組み合わされ、その組み合わされる仕方において、組み合わされたＳ１Ｒ基の１個の原子は、構造（Ｓ１）に示した芳香環のうちの２つに結合されることが可能である。（ｉｉ）の場合における別の可能性は、組み合わされたＳ１Ｒ基は原子を有しておらず、そのようなＳ１Ｒ基は、構造（Ｓ１）に示される芳香環のうちの１つにある炭素原子を、構造（Ｓ１）に示される他の芳香環のうちの１つにある炭素原子に連結させる結合からなるものであろう。
【００５８】
各アミニウムラジカルカチオンＳ１基はアニオンＡ−と結合している。アニオンＡ−は任意の組成であり得る。アニオンＡ−は様々な場所のいずれかに位置することができる。例えば、Ａ−は構造（Ｓ１）を含有するポリマーに共有結合している基であってもよいか、またはＡ−は別個の原子もしくは分子であってもよい。好ましくは、Ａ−は構造（Ｓ１）を含有するポリマーに共有結合していない。Ａ−は原子アニオンまたは分子アニオンであり得る。分子アニオンは、ダイマーもしくはオリゴマーもしくはポリマー、またはダイマーもしくはオリゴマーもしくはポリマーではない分子であり得る。好ましくは、Ａ−はポリマーではない分子アニオンである。
【００５９】
好ましいアニオンＡ−は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、構造（ＳＡ）のアニオン、構造（ＭＡ）のアニオン、およびそれらの混合物である。構造（ＳＡ）は
【００６０】
【化５】
2019534557.tif 000008
【００６１】
であり、式中ＱはＢ、Ａｌ、またはＧａ、好ましくはＢであり、ｙ１、ｙ２、ｙ３、およびｙ４の各々は独立して０〜５であり、それは０〜５個のＲ基（すなわち、Ｒ６１またはＲ６２またはＲ６３またはＲ６４）が、構造（ＳＡ）に見られる４つの芳香環の各々において存在することを意味している。構造（ＳＡ）におけるＲ基の任意のペアは互いに同じであっても異なっていてもよい。構造（ＳＡ）中の各Ｒ基は独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、またはハロゲン置換アルキルから選択される。構造（ＳＡ）中の任意の２つのＲ基は一緒に結合して環構造を形成してもよい。構造（ＳＡ）を有するアニオンの中で、重水素、フッ素、およびトリフルオロメチルから選択される１個以上のＲ基を有するものが好ましい。
【００６２】
構造（ＭＡ）は
【００６３】
【化６】
2019534557.tif 000009
【００６４】
であり、式中、ＭはＢ、Ａｌ、またはＧａ、好ましくはＡｌであり、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、およびＲ６８の各々は独立して、アルキル、アリール、フルオロアリール、またはフルオロアルキルである。好ましくは構造（ＭＡ）は５０個以下の非水素原子を有する。好ましいアニオンはＢＦ４−および構造（ＳＡ）のアニオンであり、より好ましくは構造（ＳＡ）のアニオンである。
【００６５】
いくつかの適切な実施形態では、Ａ−は構造（ＳＡ）を有し、式中、１つのＲ６１基または１つのＲ６２基または１つのＲ６３基または１つのＲ６４基またはそれらの組み合わせは、構造（ＳＡ２）
【００６６】
【化７】
2019534557.tif 000010
【００６７】
を有し、式中、Ｒ８１、Ｒ８２、およびＲ８３は、水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘ１は１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｙ１は６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基であり、ｓ１は０または１であり、ｔ１は０または１であり、（ｔ１＋ｓ１）は１または２である。構造（ＳＡ２）において、最も右側のＹ１基は、構造（ＳＡ）がＱに結合される場合、図示されている芳香環中の炭素原子に結合される。構造（ＳＡ２）が存在する場合、好ましいＱはホウ素である。
【００６８】
好ましいポリマーはビニルポリマーである。ポリマーがビニルポリマーである場合、Ｓ１Ｒ基のうちの１つ以上は、ビニル重合反応において、炭素−炭素二重結合と他の炭素−炭素二重結合との反応の１つ以上の残基を含有する。ポリマーが、相補的反応性基Ｇ１およびＧ２の反応を含む重合反応の結果である実施形態も考えられ、そのような実施形態では、以下の状態のうちの１つが生じる。
（ａ）Ｓ１Ｒ基のうちの１つ以上は、Ｇ２と反応した後にＧ１の残基を含有し、同じ構造（Ｓ１）上のＳ１Ｒ基のうちの異なる１つは、Ｇ１と反応した後にＧ２の残基を含有するか、または
（ｂ）重合単位のうちのいくつか、Ｓ１Ｒ基のうちの２つ以上は各々、Ｇ２と反応した後にＧ１の残基を含有し、他の重合単位に関しては、Ｓ１Ｒ基のうちの２つ以上は各々、Ｇ１と反応した後にＧ２の残基を含有する。
【００６９】
好ましくは、Ｓ１Ｒ基のうちの２つ以上は水素であり、より好ましくは４つ以上であり、より好ましくは６つ以上であり、より好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上である。水素ではないＳ１Ｒ基の中で、５０個以下の炭素原子を有する有機基が好ましい。好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５のうちの１つ以上は、１つ以上の芳香族基を有する有機基である。好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５のうちの１つ以上は、１つ以上の芳香族基を有する有機基である。好ましくは、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５のうちの１つ以上は、１つ以上の芳香族基を有する有機基である。好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５のうちの各々は、水素またはヒドロカルビル基のいずれかである。好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５の各々は、水素またはヒドロカルビル基のいずれかである。好ましくは、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５の各々は、水素か、または１個以上のヘテロ原子を含有する有機基のいずれかであり、好ましいヘテロ原子は窒素であり、好ましくはヘテロ原子はヘテロ芳香族基の一部である。好ましくは、水素ではない任意のＳ１Ｒ基は、水素以外の原子を５０個以下有する。
【００７０】
水素ではないＳ１Ｒ基の中で、好ましい有機基は以下の通りである。構造（Ｓ１）への結合点はぎざぎざの線記号
【００７１】
【化８】
2019534557.tif 000011
【００７２】
一つの基が２つの結合点を有する場合、その基は構造（Ｓ１）における芳香環のうちの１つ上にある２つの隣接炭素原子に結合する。
【００７３】
【化９】
2019534557.tif 000012
【００７４】
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３の各々は水素または有機基である。好ましくは、Ｒ５は水素、アルキル基、または芳香環を含有する有機基である。１つの好ましいＲ５は構造（Ｓ１４）であり、括弧内の部分は、ビニル重合反応における、炭素−炭素二重結合と別の炭素−炭素二重結合との反応の残基である。好ましくは、ｎは１または２である。好ましい有機基は、水素以外の原子を５０個以下有する。構造（Ｓ１４）は以下の通りである。
【００７５】
【化１０】
2019534557.tif 000013
【００７６】
式中、Ｒ５４は、水素またはアルキル基であり、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくは水素またはメチル、より好ましくは水素である。
【００７７】
好ましくは、Ｒ４はアルキル基（好ましくはメチル）、または構造（Ｓ５）の基である。いくつかの実施形態では、Ｒ４が構造（Ｓ５）を有するとき、Ｒ５は構造（Ｓ１４）であり、Ｒ１４は水素である。好ましくはＲ６は水素である。好ましくはＲ７は水素である。好ましくはＲ８は水素である。構造（Ｓ９）および（Ｓ１０）において、Ｒ９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３の各々は、好ましくは水素、アルキル基、または構造（Ｓ５）の基である。構造（Ｓ９）および（Ｓ１０）において、ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜２である。
【００７８】
好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、およびＲ１５は全て水素である。好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、およびＲ２５は全て水素である。好ましくは、Ｒ３１、Ｒ３４、およびＲ３５は全て水素である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３４、およびＲ３５が全て水素である実施形態（本明細書では「（Ｉ）」と称される実施形態）がより好ましい。
【００７９】
Ｒ３２およびＲ３３が一緒になって、好ましくはＲ６が水素である構造（Ｓ６）を有する実施形態（本明細書では「（ＩＩ）」実施形態と称する）もまた好ましい。
【００８０】
Ｉ実施形態のうち、ＩＩ実施形態でもある実施形態が好ましい。
【００８１】
本明細書でＡ実施形態、Ｂ実施形態、およびＣ実施形態と表示されるいくつかの好ましい実施形態は以下の通りである。
【００８２】
Ａ実施形態において、Ｒ２３は構造（Ｓ４）であり、好ましくはＲ４は構造（Ｓ５）を有し、好ましくはＲ５は構造（Ｓ１４）を有し、好ましくはＲ５４は水素である。Ａ実施形態の中では、好ましくはＲ１３は構造（Ｓ５）であり、好ましくはＲ５は水素である。好ましいＡ実施形態はまたＩ実施形態でもある。
【００８３】
Ｂ実施形態において、Ｒ２３は構造（Ｓ５）であり、好ましくはＲ５は構造（Ｓ１４）を有し、好ましくはＲ５４は水素である。Ｂ実施形態において、好ましくはＲ１３は構造（Ｓ４）であり、好ましくはＲ４は構造（Ｓ５）を有し、好ましくはＲ５は水素である。好ましいＢ実施形態はまたＩ実施形態でもある。
【００８４】
Ｃ実施態様において、Ｒ２３は構造（Ｓ５）であり、好ましくはＲ５は構造（Ｓ１４）を有し、好ましくはＲ５４は水素である。Ｃ実施形態の中では、好ましくはＲ１３は構造（Ｓ５）であり、好ましくはＲ５は水素である。好ましいＣ実施形態はまたＩ実施形態でもある。
【００８５】
いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５のうちの１つ以上は、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換カルバゾリル、置換もしくは非置換インドリル、置換もしくは非置換フルオレニル、または置換もしくは非置換ビフェニルから選択される。
【００８６】
いくつかの好ましい実施形態では、構造（Ｓ１）は、構造（Ｓ２０１）を有し、
【００８７】
【化１１】
2019534557.tif 000014
【００８８】
式中、Ａ、Ｓ４、Ｓ５、およびＳ１２は上で定義されている。添え字ｍは０または１である。添え字ｕは０〜３であり、下付き文字ｕを有する湾曲括弧内において０〜３つの基が窒素原子に結合され得ることを意味している。各Ｓ５基はそれに結合されたＲ５基を有する。これらの実施形態では、Ｒ５はＨまたはスチレニルまたはビニルである。ｕが２または３である場合、様々なＲ８基の各々は、他のＲ８基とは無関係に選択される。添え字ｖは０〜３であり、窒素原子に０〜３つの（Ｓ１２）基が結合され得ることを意味している。添え字ｗは０〜３であり、角括弧内において０〜３つの基が窒素原子に結合され得ることを意味している。各Ｓ４基はそれに結合されたＲ４基を有する。これらの実施形態では、Ｒ４はＨまたはスチレニルまたはビニルである。ｗが２または３である場合、様々なＲ４基の各々は、他のＲ４基とは無関係に選択される。また（ｕ＋ｖ＋ｗ）＝３である。
【００８９】
好ましくは、ポリマーは、構造（Ｓ１）に加えて、構造（Ｓ２）を有する１つ以上のトリアリールアミン構造を含有する。
【００９０】
【化１２】
2019534557.tif 000015
【００９１】
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａ、Ｒ２４ａ、Ｒ２５ａ、Ｒ３１ａ、Ｒ３２ａ、Ｒ３３ａ、Ｒ３４ａ、およびＲ３５ａのための適切で好ましい構造は、構造（Ｓ２）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５のための上記構造と同じである。基Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａ、Ｒ２４ａ、Ｒ２５ａ、Ｒ３１ａ、Ｒ３２ａ、Ｒ３３ａ、Ｒ３４ａ、およびＲ３５ａは本明細書ではＳ２Ｒ基として既知である。本明細書では、各Ｓ２Ｒ基は、書式Ｒｉｊａのラベルを有し、各Ｓ２Ｒ基は、フォーマットＲｉｊのラベルを有しかつ同じｉおよびｊの値を有するＳ１Ｒ基に対応していると言われる。例えば、Ｓ２におけるＲ３１ａは、Ｓ１におけるＲ３１に対応していると言われる。各Ｓ２Ｒ基は、対応するＳ１Ｒ基と同じであっても同じでなくてもよい。いくつかの実施形態では、１つ以上のＳ２Ｒ基（複数可）は、その（それらの）対応するＳ１Ｒ基（複数可）とは異なる。好ましくは、ポリマーは、すべてのＳ２Ｒ基が、対応するＳ１Ｒ基と同じである１つ以上のＳ２基を含有する。
【００９２】
以下は適切なＳ２構造のリスト（「リストＡ」）である。リストＡの各構造は、３つの芳香環に結合された窒素原子（「トリアリール」窒素）を含有することが注目される。リストＡの各構造中のトリアリール窒素原子が酸化されてアミニウムラジカルカチオンを形成し、したがって、リストＡに示してあるＳ２構造に対応する適切なＳ１構造を形成することができると考えられる。リストＡは以下の通りである。
【００９３】
【化１３−１】
2019534557.tif 000016
【００９４】
【化１３−２】
2019534557.tif 000017
【００９５】
【化１３−３】
2019534557.tif 000018
【００９６】
【化１３−４】
2019534557.tif 000019
【００９７】
【化１３−５】
2019534557.tif 000020
【００９８】
【化１３−６】
2019534557.tif 000021
【００９９】
好ましくは、本発明のポリマーにおいて、Ｓ２基対Ｓ１基のモル比は９９９：１以下であり、より好ましくは５００：１以下であり、より好ましくは９９：１以下であり、より好ましくは５０：１以下であり、より好ましくは２０：１以下である。好ましくは、本発明のポリマーにおいて、Ｓ２基対Ｓ１基のモル比は０．００１：以上であり、より好ましくは２：１以上であり、より好ましくは３．５：１以上であり、より好ましくは５．５：１以上である。
【０１００】
本発明のポリマーは、好ましくは２，５００Ｄａ以上、より好ましくは５，０００Ｄａ以上、より好ましくは１０，０００Ｄａ以上、より好ましくは２０，０００Ｄａ以上、より好ましくは４０，０００Ｄａ以上、より好ましくは６０，０００Ｄａ以上の数平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは５００，０００Ｄａ以下、より好ましくは３００，０００Ｄａ以下、より好ましくは１５０，０００Ｄａ以下の数平均分子量を有する。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、上記のポリマーと、構造Ｓ１を含有しない１つ以上の追加のポリマーとの両方を含有する。いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、構造Ｓ１および構造Ｓ２を含有しない１つ以上のポリマーを含有する。任意のそのような追加のポリマーが存在する場合、追加のポリマーは、構造Ｓ１を含有するポリマーと同じタイプのポリマーであることが好ましい。
【０１０２】
好ましくは、本発明のポリマーは、固体重量基準で、液体クロマトグラフィー／質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）によって測定した場合、少なくとも９９％、より好ましくは少なくとも９９．５％、より好ましくは少なくとも９９．７％の純度である。好ましくは、本発明の配合物は１０重量ｐｐｍ以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以下の金属を含有する。
【０１０３】
本発明のポリマーは任意の方法によって製造することができる。１つの方法は、構造Ｓ１を含有する１つ以上のモノマーを、任意選択的に１つ以上の他のモノマーと一緒に重合する方法である。好ましい方法は、最初に、構造Ｓ２を含有する１つ以上のモノマーを、任意選択的に１つ以上の他のモノマーと一緒に重合し、次いで得られたポリマーを化学反応にかけてポリマー中の構造Ｓ２のいくつかまたは全てを構造Ｓ１に転化する。構造Ｓ２のいくつかまたは全てを構造Ｓ１に転化する好ましい方法は、構造Ｓ２を含有するポリマーを１つ以上の酸化剤と反応させる方法である。酸化剤との反応は、反応Ｘ１に示すように進行すると考えられる。
【０１０４】
【数１】
2019534557.tif 000022
【０１０５】
式中、
【０１０６】
【数２】
2019534557.tif 000023
【０１０７】
【数３】
2019534557.tif 000024
【０１０８】
【数４】
2019534557.tif 000025
【０１０９】
【数５】
2019534557.tif 000026
【０１１０】
【数６】
2019534557.tif 000027
【０１１１】
好ましい酸化剤は、Ａｇ（Ｉ）イオンを含有する化合物（すなわち、＋１価の銀イオン）およびニトロソニウムイオンを含有する化合物である。Ａｇ（Ｉ）イオンを含有する化合物の中では、Ａｇ（Ｉ）テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。ニトロソニウムイオンを含有する化合物の中では、ＮＯＢＦ４が好ましい。いくつかの実施形態において、
【０１１２】
【数７】
2019534557.tif 000028
【０１１３】
好ましくは、ポリマーと酸化剤との間の反応は有機溶媒中で行われる。酸化剤がＡｇ（Ｉ）イオンを含有する化合物であるとき、好ましい溶媒は１つ以上の芳香環を含有し、より好ましくは、芳香環はヘテロ原子を有しておらず、より好ましくは、溶媒は芳香環内に位置していない１つ以上のヘテロ原子を含有し、より好ましくは、溶媒はアニソールである。酸化剤がニトロソニウムイオンを含有する化合物であるとき、好ましい溶媒は芳香環を含有せず、１つ以上のヘテロ原子を含有する非芳香族溶媒がより好ましく、より好ましく、アセトニトリル、ジクロロメタン、およびそれらの混合物である。
【０１１４】
ポリマーは任意の重合方法によって作製することができる。
【０１１５】
好ましい重合方法（「ビニル重合」）では、構造Ｓ２を含有し、かつ１つ以上のビニル基も含有する、第１のモノマーが提供される。好ましいビニル基は構造（Ｓ１５）を有する。
【０１１６】
【化１４】
2019534557.tif 000029
【０１１７】
式中、Ｒ５４は水素またはアルキルであり、好ましくは水素またはメチルであり、より好ましくは水素である。好ましくは、構造Ｓ１５に示される結合点は芳香環中の炭素原子に結合する。第１のモノマーは、ビニル基を含有する追加のモノマーと任意選択的に混合されてもよく、これらの追加のモノマーは、第１のモノマー中のＳ２基とは異なる構造Ｓ２を含有していても含有していなくてもよい。好ましくは、第１のモノマーは１分子あたり正確に１つのビニル基を含有する。任意選択的に、任意の追加のモノマーのうちの１つ以上は、１分子あたり２つ以上のビニル基を含有するモノマーであってもよい。ビニル重合では、様々なビニル基が重合反応に関与してビニルポリマーを形成する。ビニル重合は、フリーラジカル重合によって、または１つ以上の他のメカニズムによって、好ましくはフリーラジカル重合によって、進行し得る。好ましくは、重合後に、Ｓ２基のいくつかまたは全てが、酸化反応によってＳ１基に転化される。
【０１１８】
ビニル重合とは異なる他の重合方法も考えられる。そのような方法の中で好ましいのは、互いに反応する相補的反応性基Ｇ１およびＧ２を含む重合方法（「Ｇ１／Ｇ２」方法）である。いくつかの実施形態では、１分子あたり２つ以上のＧ１基を有する一次モノマーが提供され、その一次モノマーは１分子あたり２つ以上のＧ２基を有する二次モノマーと混合され、一次および二次モノマーの一方または両方はＳ２基を有する。次いで、Ｇ１基およびＧ２基が互いに反応すると、ポリマーが形成される。他の実施形態では、Ｇ１基、Ｇ２基、およびＳ２基を有するモノマーが提供される。次いで、Ｇ１基およびＧ２基が互いに反応する、ポリマーが形成される。Ｇ１／Ｇ２方法では、追加のモノマーが任意選択的に存在してもよい。好ましくは、Ｇ１／Ｇ２方法において、重合後に、Ｓ２基のいくつかまたは全てが、酸化反応によってＳ１基に転化される。
【０１１９】
好ましくは、本発明のポリマーは、基板上の薄層として存在する。膜は、好ましくは、溶液プロセス、好ましくはスピンコーティングまたはインクジェットプロセスによって基板上に形成される。
【０１２０】
基板上にポリマーをコーティングするための溶液を作製する場合、好ましくは、溶媒は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）による測定で、少なくとも９９．８重量％、好ましくは少なくとも９９．９重量％の純度を有する。好ましくは、溶媒は、１．２未満、より好ましくは１．０未満のＲＥＤ値（ＣＨＥＭＣＯＭＰ  ｖ２．８．５０２２３．１を用いたハンセン溶解度パラメータから計算した（ポリマーに対する）相対エネルギー差）を有する。好ましい溶媒には、芳香族炭化水素および芳香族−脂肪族エーテルが含まれ、好ましくは、これらが６〜２０個の炭素原子を有する。アニソール、メシチレン、キシレンおよびトルエンが、特に好ましい溶媒である。
【０１２１】
好ましくは、本発明に従って生成されるポリマー膜の厚さは、１ｎｍ〜１００ミクロンであり、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも３０ｎｍ、好ましくは１０ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１２２】
膜がスピンコーティングによって製造される場合、スピンコーティングされた膜の厚さは、主に溶液中の固形分およびスピン速度によって決定される。例えば、２、５、８および１０ｗｔ％のポリマーを２０００ｒｐｍのスピン速度で処理した場合、調合された溶液はそれぞれ、３０、９０、１６０および２２０ｎｍの膜厚をもたらす。好ましくは、湿った膜は、ベーキングおよびアニーリング後に５％以下収縮する。
【０１２３】
本発明の組成物は、任意の目的のために使用され得る。本発明の組成物の好ましい使用は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の１つ以上の層における。ＯＬＥＤは、アノード、発光層、及びカソードを含有する。ＯＬＥＤは任意選択的に１つ以上の追加の層を含有する。
【０１２４】
好ましくは、ＯＬＥＤは、以下に示す順序で互いに接触している次の層、すなわち基板、アノード層、任意選択的に１つ以上の正孔注入層、１つ以上の正孔輸送層、任意選択的に１つ以上の電子阻止層、発光層、任意選択的に１つ以上の正孔阻止層、任意選択的に１つ以上の電子輸送層、電子注入層、およびカソードを含有する。
【０１２５】
好ましくは、ＯＬＥＤは電子阻止層を含有する。
【０１２６】
ＯＬＥＤの一実施形態は図１に示してある。基板１はアノード層２でコーティングされている。アノード層は好ましくは導電性である。アノード層２は任意選択的な正孔注入層（ＨＩＬ）３と接触している。他の層は、順に、正孔輸送層（ＨＴＬ）４、任意選択的な電子阻止層（ＥＢＬ）５、発光層６、任意選択的な正孔阻止層（ＨＢＬ）７、電子輸送層（ＥＴＬ）８、任意選択的な電子注入層（ＥＩＬ）９、およびカソード１２である。カソードは好ましくは導電性である。ＯＬＥＤが発光を生成することが望まれるとき、電圧源１０は、図１に示してあるように導体１１を介してＯＬＥＤに接続される。カソードがアノードに対して負の電圧になるように、電圧を印加することが好ましい。
【０１２７】
一般的な基板材料はガラスである。ガラス以外の物質でできている可撓性基板も含めて、ガラス以外の物質でできている透明基板も適している。好ましいアノード層は錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）である。好ましい正孔注入層は、本発明の１つ以上のポリマー組成物を含有する。好ましくは、発光層は１つ以上のホストおよび１つ以上の発光体を含む。好ましいホストは、芳香族アミンである。好ましいエミッタは燐光エミッタである。好ましい電子注入層は、１つ以上の有機金属化合物、より好ましくは１つ以上の金属キノレート、より好ましくはリチウムキノレートを含む。好ましいカソード材料は金属である。ガラス等の透明層（図１には示されていない）がカソード１２の上に存在する実施形態も考えられ、そのような実施形態では、基板１は透明であっても透明でなくてもよい。
【０１２８】
本発明の組成物は、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔注入層のいずれかの中に、正孔注入層と正孔輸送層の両方の中に、または正孔注入層と正孔輸送層の両方として機能する二重機能層（ＨＩＴＬ）の中に存在することになる。好ましくは、本発明の組成物がＨＩＴＬ中に存在する実施形態である。
【０１２９】
好ましくは、本発明の組成物を含有する全ての層はアノードと発光層との間に存在する。
【０１３０】
いくつかの実施形態（本明細書では「傾斜」実施形態）では、ＯＬＥＤは、アノードと発光層との間に位置し、本発明の組成物を含有し、層の厚さ全体にわたって均一ではないＳ１基濃度を有する「傾斜層」を含有する。傾斜層の部分は、アノードに最も近い部分から発光層に最も近い部分へと順番に検査されるとき、Ｓ１基の濃度は単調に変化していても変化していなくてもよい。例えば、Ｓ１基の濃度は単調に増加してもよく、単調に減少してもよく、最小を示してもよく、最大を示してもよく、またはそれらのいくつかの組み合わせを示してもよい。Ｓ１の濃度は、例えば、単位体積あたりのＳ１基の数、またはポリマーの単位質量あたりのＳ１基の数を含む任意の尺度によって評価することができる。
【０１３１】
傾斜層では、好ましくは、Ｓ１基の濃度は、発光層に最も近い勾配層の部分よりもアノードに最も近い傾斜層の部分の方が高い。Ｓ１基の濃度は、徐々に、もしくは急激なステップで、またはいくつかの他の仕方で変化し得る。好ましくは、傾斜層の部分がアノードに最も近い部分から発光層に最も近い部分へと順番に検査すると、各部分において、Ｓ１基の濃度は、前の部分におけるＳ１基の濃度に等しいかまたはそれを下回る。傾斜層はマルチステッププロセスによって構成されてもよく、または傾斜層はＳ１基の体積濃度の傾斜をもたらすいくつかの他の仕方で構成されてもよい。好ましくは、アノードに最も近い傾斜層の部分におけるＳ１基の濃度対発光層に最も近い傾斜層の部分におけるＳ１基の濃度の比は、１：１より高い、または１．１：１以上、または１．５：１以上、または２：１以上、または５：１以上である。
【０１３２】
Ｓ１基およびＳ２基が両方とも傾斜層中に存在する実施形態では、Ｓ２基対Ｓ１基のモル比を決定することは有用である。アノードに最も近い傾斜層の部分において、Ｓ２基対Ｓ１基のモル比は、本明細書ではＭＲＡ：１と定義する。好ましくはＭＲＡは１〜９である。発光層に最も近い傾斜層の部分では、Ｓ２基対Ｓ１基のモル比はＭＲＥ：１と定義する。好ましくはＭＲＥは９超〜９９９である。好ましくはＭＲＡはＭＲＥ未満である。好ましくは、ＭＲＡ対ＭＲＥの比は１：１未満であり、より好ましくは０．９：１以下であり、より好ましくは０．６７：１以下であり、より好ましくは０．５：１以下であり、より好ましくは０．２：１以下である。
【０１３３】
本発明の利益は、Ｓ１基が、それらがポリマーに結合されているため、移動に抵抗することにあると考えられる。ＯＬＥＤは、例えば加工中および長期使用中に、時に高温にさらされる。本発明より前には、これらの条件下では、ＯＬＥＤは、典型的には、その電気的特性を提供するために非ポリマードーパントに依存するＨＩＬおよび／またはＨＴＬを有するはずである。そのような非ポリマードーパントは、特に高温にさらされたときに移動する可能性があり、その移動はＯＬＥＤの機能を損なう可能性がある。対照的に、本発明のＯＬＥＤは、その電気的性質のためにＳ１含有ポリマーに依存するＨＩＬおよび／またはＨＴＬを有すると考えられる。ポリマーは移動に抵抗するので、本発明のＯＬＥＤは以前から知られているＯＬＥＤに害を及ぼし得る移動に起因する機能喪失に抵抗することが期待される。
【０１３４】
好ましくは、本発明の組成物を含有するＯＬＥＤの層は、溶媒による溶解に対して耐性がある（溶媒耐性は時に「溶媒直交性」と称される）。耐溶媒性は、本発明の組成物を含有するＯＬＥＤの層を作製した後、次の層を本発明の組成物を含有する層に塗布することができるので有用である。多くの場合、後続の層は、溶液プロセスによって塗布される。後続の溶液プロセスにおける溶媒は、本発明の組成を含む層を溶解しない、または著しく劣化させないことが望ましい。耐溶媒性は、以下の実施例に記載の「剥離試験」を使用して評価される。
【０１３５】
本発明の組成物がＨＩＬ中に存在するとき、好ましくはＨＩＬ層は溶液プロセスによって形成されることになる。次の層はＨＩＬに塗布することができ、次の層は典型的にはＨＴＬである。ＨＴＬは、例えば、蒸発プロセス（通常は、ＨＴＬが小分子からなっていてポリマーを含有していないときに使用される）または溶液プロセス（通常は、ＨＴＬが１つ以上のポリマーを含有するときに使用される）によって、塗布することができる。ＨＴＬが溶液プロセスによって塗布される場合、好ましくは、ＨＩＬは、ＨＴＬを塗布するための溶液プロセスで使用される溶媒に対して耐性がある。
【０１３６】
本発明の組成物がＨＴＬ中に存在するとき、好ましくはＨＴＬ層は溶液プロセスによって形成されることになる。後続の層をＨＴＬに塗布することができ、この後続の層は普通、発光層である。発光層は、例えば、蒸発プロセス（通常は、発光層が小分子からなっていてポリマーを含有していないときに使用される）または溶液プロセス（通常は、発光層が１つ以上のポリマーを含有するときに使用される）によって、塗布することができる。発光層が溶液プロセスによって塗布される場合、好ましくは、ＨＴＬは、発光層を塗布するための溶液プロセスで使用される溶媒中における溶解に対して耐性がある。
【０１３７】
本発明の組成物がＨＩＴＬ中に存在するとき、ＨＩＴＬは一方の側で任意選択的な追加の正孔注入層またはアノードと接触し、他方の側では発光層または任意選択的な電子阻止層と接触していると考えられる。ＨＩＴＬが使用されるとき、任意の追加のＨＩＬまたはＨＴＬは必ずしもＯＬＥＤ中に存在しない。
【０１３８】
本発明の組成物を含有する層を溶液プロセスを用いて基板に塗布するとき、溶液プロセスは以下のように実施することが好ましい。好ましくは、溶媒中に溶解された本発明のポリマーを含有する溶液が形成される。好ましくは、次いで、溶液の層を基板に塗布し（基板は、好ましくは、アノードか、またはＯＬＥＤの前の層のいずれかである）、溶媒は蒸発させるかまたは蒸発して薄膜を作製することができる。次いで、薄膜を１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上の温度に加熱することが好ましい。
【０１３９】
好ましくは、高温雰囲気への暴露時間は２分以上、より好ましくは５分以上である。好ましくは、雰囲気が不活性であり、より好ましくは、雰囲気が１重量％以下の酸素ガスを含み、より好ましくは、雰囲気が９９重量％以上の窒素を含む。
【０１４０】
以下は、本発明の実施例である。
【０１４１】
調製例１：モノマーＳ１０１の合成の概要
【０１４２】
【化１５】
2019534557.tif 000030
【０１４３】
調製例２：３−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成
丸底フラスコに、カルバゾール（９．１０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ、１．０当量）、３−ブロモベンズアルデヒド（２．１１ｍＬ、１８．１ｍｍｏｌ、１．２当量）、ＣｕＩ（０．５７５ｇ、３．０２ｍｍｏｌ、０．２当量）、炭酸カリウム（６．２６ｇ、４５．３ｍｍｏｌ、３．０当量）、および１８−クラウン−６（３９９ｍｇ、１０ｍｏｌ％）を入れた。フラスコを窒素でフラッシュし、還流冷却器に接続した。乾燥、脱気した１，２−ジクロロベンゼン５５ｍＬを添加し、混合物を１８０℃で一晩加熱した。１４時間後に部分転化のみが認められた。追加の２．１ｍＬの３−ブロモベンズアルデヒドを添加し、さらに２４時間連続的に加熱した。
【０１４４】
溶液を冷却し、濾過して固体を除去した。濾液を濃縮し、クロマトグラフィー（ヘキサン中０〜６０％ジクロロメタン）による精製のためにシリカに吸着させ、生成物を淡黄色の固体（８．１５ｇ、７４％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１０．１３（ｓ、１Ｈ）、８．３９〜８．３２（ｍ、１Ｈ）、８．２０（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．１３（ｔ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．９９（ｄ、Ｊ＝７．５  Ｈｚ、１Ｈ）、７．９１〜７．８６（ｍ、１Ｈ）、７．８０（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．７０〜７．５８（ｍ、７Ｈ）、７．５６〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４７〜７．３７（ｍ、６Ｈ）、７．３６〜７．２２（ｍ、９Ｈ）、７．１４（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２、２．１、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．４６（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９１．２４、１５５．１５、１５３．５７、１４７．２２、１４６．９９、１４６．６０、１４０．９３、１４０．６０、１３９．７５、１３８．９３、１３８．８４、１３８．１７、１３６．０７、１３５．１３、１３４．４２、１３３．５３、１３２．７４、１３０．７５、１２８．７５、１２８．４９、１２７．９７、１２７．７９、１２７．５８、１２６．９７、１２６．８２、１２６．６４、１２６．５１、１２６．３６、１２５．３６、１２４．４７、１２４．２０、１２３．９４、１２３．７７、１２３．６０、１２２．４７、１２０．６８、１２０．６０、１２０．５４、１１９．４５、１１８．８８、１１８．４８、１０９．７１、１０９．５８、４６．８８、２７．１２。
【０１４５】
調製例３：Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−（３−ビニルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ｓ１０１）の合成
窒素のブランケット下で、丸底フラスコにメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１４．１４ｇ、３９．５８ｍｍｏｌ、２．００当量）および８０ｍＬの乾燥ＴＨＦを入れた。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．５５ｇ、４９．４８ｍｍｏｌ、２．５０当量）を一度に添加し、混合物を１５分間撹拌した。調製例２からのアルデヒド（１３．９９ｇ、１９．７９ｍｍｏｌ、１．００当量）を８ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に添加した。スラリーを室温で一晩撹拌した。溶液をジクロロメタンで希釈し、シリカのプラグを通して濾過した。パッドをジクロロメタンで数回すすいだ。
【０１４６】
濾液をシリカに吸着させ、クロマトグラフィー（ヘキサン中１０〜３０％のジクロロメタン）によって２回精製し、生成物を白色の固体（９．６６ｇ、６７％）として得た。純度は、逆相クロマトグラフィーにより９９．７％に上昇した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．３５（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．１８（ｄｔ、Ｊ＝７．７、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８〜７．３９（ｍ、１９Ｈ）、７．３４〜７．２３（ｍ、９Ｈ）、７．１４（ｄｄ、Ｊ＝８．１、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．７９（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．８２（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．３４（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．１３、１５３．５７、１４７．２６、１４７．０３、１４６．４４、１４１．２９、１４０．６１、１４０．１３、１３９．５５、１３８．９５、１３７．９９、１３６．３６、１３５．９８、１３５．０６、１３４．３６、１３２．９６、１３０．０３、１２８．７４、１２７．９７、１２７．７７、１２６．９６、１２６．７９、１２６．６３、１２６．４９、１２６．３１、１２６．１１、１２５．３４、１２５．１６、１２４．６７、１２４．５４、１２３．９０、１２３．５５、１２３．４９、１２２．４６、１２０．６７、１２０．３６、１２０．０６、１１９．４４、１１８．８３、１１８．３３、１１５．２７、１１０．０１、１０９．９０、４６．８７、２７．１２。
【０１４７】
調製例４：ラジカル重合のためのプロトコル
グローブボックス内で、Ｓ１０１モノマー（１．００当量）をアニソール（電子工業用、０．２５Ｍ）に溶解した。混合物を７０℃に加熱し、ＡＩＢＮ溶液（トルエン中０．２０Ｍ、５ｍｏｌ％）を注入した。混合物をモノマーが完全に消費されるまで少なくとも２４時間攪拌した（ＡＩＢＮ溶液の２．５ｍｏｌ％部分を添加して転化を完了させることができる）。ポリマーをメタノール（アニソールの１０倍量）で沈殿させ、濾過によって単離した。濾過した固体をメタノールの追加部分ですすいだ。濾過した固体をアニソールに再溶解し、沈殿／濾過の連続をさらに２回繰り返した。単離した固体を真空オーブンに５０℃で一晩入れ、残留溶媒を除去した。
【０１４８】
調製例５：ポリマーの分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の研究を以下のように実行した。２ｍｇのＨＴＬポリマーを１ｍＬのＴＨＦに溶解した。その溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターに通して濾過し、５０μｌの濾液をＧＰＣシステム上に注入した。以下の分析条件を使用した：ポンプ：公称流量１．０ｍＬ／分でのＷａｔｅｒｓ（商標）ｅ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅｓ、溶離液：Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＨＰＬＣグレードのＴＨＦ（安定化）、注入器：Ｗａｔｅｒｓ  ｅ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅｓ、カラム：４０℃に保持されたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．の２つの５μｍ混合−Ｃカラム、検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−２０１示差屈折率（ＤＲＩ）検出器、較正：３，７４２ｋｇ／ｍｏｌ〜０．５８ｋｇ／ｍｏｌの範囲にわたる３次多項式曲線に適合する、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．の１７種のポリスチレン標準物質。
【０１４９】
【表２】
2019534557.tif 000031
【０１５０】
実施例６：ポリマーの酸化
グローブボックス内で、調製例４で作製したＨＴＬポリマーを、アニソール（１４ｍＬ／ｇポリマー）中に溶解し、そしてＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１２，５１，２７３７−２７４６に記載されているように酸化剤（Ａｇ（Ｉ）テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を一度に添加した。周囲温度（約２３℃）で２４時間撹拌した後、その溶液を０．２μｍシリンジフィルターに通して濾過した。その材料は溶液中で使用してもよく、またはポリマーを過剰のメタノールの添加により沈殿させてもよい。以下のように、様々な量の酸化剤を用いて様々なポリマーを製造した。
【０１５１】
【表３】
2019534557.tif 000032
【０１５２】
ポリマーを酸化するために使用できる代替方法は以下の通りである。グローブボックス内において、ＨＴＬポリマーおよびジクロロメタン（ポリマー１グラムあたり５０ｍＬ）を丸底フラスコに入れることができる。等量のアセトニトリルをゆっくり添加し、基質の沈殿が起こらないようにする。ＮＯＢＦ４（アセトニトリル中０．０６４２Ｍ、０．１当量）を滴加すると、溶液は深緑色になる。その混合物を周囲のグローブボックス雰囲気に開放し、３０分間攪拌した。溶媒は真空ポンプによって除去する。
【０１５３】
調製例７：実験手順
ＨＴＬ溶液配合物の調製：ＨＴＬポリマー固体粉末をアニソールにおいて直接溶解して、２重量％の原液を作製した。溶液を完全に溶解させるためにＮ２中８０℃で５〜１０分間撹拌した。Ｓｉウエハ上に堆積させる前に、得られた配合物溶液を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。
【０１５４】
ポリマーフィルムの調製：使用前に、ＳｉウエハをＵＶオゾンによって２〜４分間事前処理した。事前処理したＳｉウエハ上に、上記の濾過した配合物溶液を数滴堆積させた。５００ｒｐｍで５秒間、およびその後２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによって、薄膜を得た。次いで、得られた膜をＮ２パージボックスに移した。「湿潤」膜を１００℃で１分間、前焼成して残留アニソールをほとんど除去した。続いて、その膜を１６０℃〜２２０℃の温度で１０〜３０分間熱架橋させた（詳細は下記）。
【０１５５】
熱アニールされたポリマー膜に関する剥離試験は次のようにして行った。熱架橋ＨＴＬ膜の「初期」の厚さは、Ｍ−２０００Ｄエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）を使用して測定した。次いで、膜上に数滴のｏ−キシレンまたはアニソールを添加して液溜まりを形成した。９０秒後、溶媒を３５００ｒｐｍで３０秒間回転除去した。エリプソメータを使用して膜の「剥離」厚さを直ちに測定した。その後、フィルムをＮ２パージボックス内に移し、その後、１００℃で１分間後焼成して、フィルム内のいかなる膨張した溶媒も除去した。エリプソメータを使用して「最終」厚さを測定した。膜厚は、コーシーの関係式を使用して決定され、１ｃｍ×１ｃｍの面積中の３×３＝９点に関して平均した。完全に耐溶媒性の膜の場合、剥離試験後の総膜損失（「最終」−「初期」）は＜１ｎｍ、好ましくは＜０．５ｎｍであるべきである。
【０１５６】
実施例８：ｏ−キシレンを用いた剥離試験
上記のようにして膜を、作製し、剥離させた。膜を１５０℃および１８０℃で２０分間、または２０５℃および２２０℃で１０分間アニールした。結果は、以下の通りであった。
【表４】
2019534557.tif 000033
【０１５７】
１５０℃を超える温度でアニールすると、ｏ−キシレンによる剥離に対するポリマーの耐性が向上する。本発明のポリマーｐ（Ｓ１０１）−１０は、１８０℃以上でアニールしたときにｏ−キシレンによる剥離に対して耐性がある。
【０１５８】
調製例９：Ｓ１０２およびＳ１０３の合成
調製例１〜４と同様の方法を用いて、以下のモノマーを合成した。
【化１６】
2019534557.tif 000034
【０１５９】
調製例４の手順に従って、ホモポリマーｐ（Ｓ１０２）およびｐ（Ｓ１０３）を形成した。調製例６の手順に従って、０．１０当量の酸化剤を使用して、アミニウムラジカルカチオンｐ（Ｓ１０２）−１０およびｐ（Ｓ１０３）−１０を有する部分酸化ポリマーを形成した。酸化剤は（Ａｇ（Ｉ）テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）であった。
【０１６０】
実施例１０：軌道エネルギーの計算
軌道エネルギーは以下のように計算した。分子の基底状態（Ｓ０）立体配置は、ハイブリッド汎関数（Ｂ３ＬＹＰ）および６−３１ｇ＊基底系と共に密度汎関数理論（ＤＦＴ）を用いて計算した。これらの閉殻系（すなわち中性分子）については、制限的アプローチを用いて計算を行ったが、ラジカルカチオン（不対電子を含有する開殻系）については、無制限アプローチを用いて計算を行った。ＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）、ＳＵＭＯ（ラジカルカチオンの単占有分子軌道）、およびＬＵＭＯ（ラジカルカチオンの次の最低非占有分子軌道）のエネルギーは、中性分子とラジカルカチオンの基底状態の幾何学的形状から得られた。これらの幾何学的形状に関する振動解析を行った。虚数周波数の欠如はポテンシャルエネルギー面（ＰＥＳ）に関する最小値を確認するのに役立った。全ての計算は、Ｆｒｉｓｃｈ；，Ｍ．Ｊ．Ｔ．，Ｇ．Ｗ．；Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｈ．Ｂ．；Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．；Ｒｏｂｂ，Ｍ．Ａ．；Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｊ．Ｒ．；Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ａ．；Ｖｒｅｖｅｎ，Ｔ．；Ｋｕｄｉｎ，Ｋ．Ｎ．；Ｂｕｒａｎｔ，Ｊ．Ｃ．；Ｍｉｌｌａｍ，Ｊ．Ｍ．；Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｓ．Ｓ．；Ｔｏｍａｓｉ，Ｊ．；Ｂａｒｏｎｅ，Ｖ．；Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｂ．；Ｃｏｓｓｉ，Ｍ．；Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｇ．；Ｒｅｇａ，Ｎ．；Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｇ．Ａ．；Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｈ．；Ｈａｄａ，Ｍ．；Ｅｈａｒａ，Ｍ．；Ｔｏｙｏｔａ，Ｋ．；Ｆｕｋｕｄａ，Ｒ．；Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｊ．；Ｉｓｈｉｄａ，Ｍ．；Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｔ．；Ｈｏｎｄａ，Ｙ．；Ｋｉｔａｏ，Ｏ．；Ｎａｋａｉ，Ｈ．；Ｋｌｅｎｅ，Ｍ．；Ｌｉ，Ｘ．；Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｅ．；Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ｈ．Ｐ．；Ｃｒｏｓｓ，Ｊ．Ｂ．；Ｂａｋｋｅｎ，Ｖ．；Ａｄａｍｏ，Ｃ．；Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｊ．；Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．；Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｒ．Ｅ．；Ｙａｚｙｅｖ，Ｏ．；Ａｕｓｔｉｎ，Ａ．Ｊ．；Ｃａｍｍｉ，Ｒ．；Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｃ．；Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｊ．Ｗ．；Ａｙａｌａ，Ｐ．Ｙ．；Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｋ．；Ｖｏｔｈ，Ｇ．Ａ．；Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｐ．；Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｊ．Ｊ．；Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｖ．Ｇ．；Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ｓ．；Ｄａｎｉｅｌｓ，Ａ．Ｄ．；Ｓｔｒａｉｎ，Ｍ．Ｃ．；Ｆａｒｋａｓ，Ｏ．；Ｍａｌｉｃｋ，Ｄ．Ｋ．；Ｒａｂｕｃｋ，Ａ．Ｄ．；Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ｋ．；Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｂ．；Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｖ．；Ｃｕｉ，Ｑ．；Ｂａｂｏｕｌ，Ａ．Ｇ．；Ｃｌｉｆｆｏｒｄ，Ｓ．；Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，Ｊ．；Ｓｔｅｆａｎｏｖ，Ｂ．Ｂ．；Ｌｉｕ，Ｇ．；Ｌｉａｓｈｅｎｋｏ，Ａ．；Ｐｉｓｋｏｒｚ，Ｐ．；Ｋｏｍａｒｏｍｉ，Ｉ．；Ｍａｒｔｉｎ，Ｒ．Ｌ．；Ｆｏｘ，Ｄ．Ｊ．；Ｋｅｉｔｈ，Ｔ．；Ａｌ−Ｌａｈａｍ，Ｍ．Ａ．；Ｐｅｎｇ，Ｃ．Ｙ．；Ｎａｎａｙａｋｋａｒａ，Ａ．；Ｃｈａｌｌａｃｏｍｂｅ，Ｍ．；Ｇｉｌｌ，Ｐ．Ｍ．Ｗ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｂ．；Ｃｈｅｎ，Ｗ．；Ｗｏｎｇ，Ｍ．Ｗ．；Ｇｏｎｚａｌｅｚ，Ｃ．；およびＰｏｐｌｅ，Ｊ．Ａ；Ａ．０２  ｅｄ．；Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．：Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，２００９に記載のようにプログラムのＧ０９スイートを使用して行った。
【０１６１】
軌道エネルギーは以下の通りである。
【０１６２】
【表５】
2019534557.tif 000035
【０１６３】
【表６】
2019534557.tif 000036
【０１６４】
Ｓ１０１およびＳ１０３の両方において、ラジカルカチオンのＳＵＭＯ軌道エネルギーは中性分子のＨＯＭＯ軌道エネルギーと同程度である。この結果は、ラジカルカチオンが中性分子と混合されると、ラジカルカチオンはｐ−ドーパントとして作用することができ、従って、混合物がＨＩＬおよび／またはＨＴＬとして機能し得ることを意味していると考えられる。上の表に示されている軌道エネルギーは、ＨＩＬ、ＨＴＬ、およびＥＢＬ用の特有の材料の使用を含む、デバイスアーキテクチャを設計するために使用することができる。
【０１６５】
実施例１１：ＯＬＥＤデバイスの試験
ＯＬＥＤデバイスは以下のようにして構築した。ピクセル化された錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）電極（Ｏｓｓｉｌａ  Ｉｎｃ．）を有するガラス基板（２０ｍｍ×１５ｍｍ）を使用した。このＩＴＯを、酸素プラズマを用いて処理した。ＨＩＬおよび／またはＨＴＬについては、各ポリマーを個々に電子工業用アニソール（２％ｗ／ｗ）中に高温（＜１００℃）で溶解させて確実に完全に溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通過させた。２０μＬの溶液を回転している基板上に滴下し、動的スピンコーティングによって材料を層中に堆積させた。スピン速度（約２０００ＲＰＭ）を各材料について調整して、約４０ｎｍの膜厚を達成した。電極の部分を覆った堆積膜の一部を、発泡スワブを用いてトルエンで除去した。次いで、デバイスを不活性雰囲気中のホットプレート上で、２０５℃で１０分間アニールした。発光層は、ホスト（９−（４，６−ジフェニル−２−ピリミジニル）−９’−フェニル−３，３’−ビ−９Ｈ−カルバゾール）中３ｍｏｌｅ％エミッタ（トリス［３−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−ピリジニル−κＮ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル−κＣ］イリジウム）を有するホスト／エミッタ混合物であった。
【０１６６】
正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、およびカソードは以下のようにして形成した。ＨＢＬ材料として５−（４−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−７，７−ジフェニル−５，７−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］カルバゾールの５ｎｍ層を、活性領域シャドーマスクを介してアルミナるつぼから高真空下での熱蒸着によって堆積させた。ＥＴＬ材料として２，４−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トリアジンの３５ｎｍ層を、活性領域シャドーマスクを介してアルミナるつぼから高真空下での熱蒸着によって堆積させた。２ｎｍのリチウムキノレート（ｌｉｑ）層を、アルミナ製のるつぼからカソードシャドーマスクを介して高真空下での熱蒸着によって堆積させた。アルミニウムの１００ｎｍ層を、陰極シャドーマスクを通して、黒鉛るつぼから高真空下で熱蒸発させることによって堆積させた。
【０１６７】
ＯＬＥＤデバイスは以下のようにして試験した。Ｏｓｓｉｌａ  Ｉｎｃ．のカスタムテストボードを使用して、Ｎ２グローブボックス内のカプセル化されていないデバイスで電流−電圧−光（ＪＶＬ）データを収集した。ボードは、１）Ｘ１００  Ｘｔｒａｌｉｅｎ（商標）精密試験ソース、および２）スマートＰＶおよびＯＬＥＤボードを含んでおり、これらのコンポーネントを使用して、電流と光出力を測定しながら、０．１Ｖ単位で−２Ｖ〜７Ｖの電圧範囲でＯＬＥＤデバイスを試験した。光出力は、明所視眼の感度を模擬したアイレスポンスフォトダイオード（Ｃｅｎｔｒｏｎｉｃ  Ｅシリーズ）を使用して測定した。デバイスは、基板上の試験チャンバの内部に配置し、フォトダイオードアセンブリで覆った。電気的接触は、スマートボードアセンブリ内の一連のバネ作動型金プローブによってＩＴＯ電極に対して行った。フォトダイオードは、ＩＴＯ基板の上３ｍｍの距離に配置した。ＪＶＬデータから、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２に達するのに必要な電圧、１０００ｃｄ／ｍ２でのＯＬＥＤの電流効率（ｃｄ／Ａ）、およびＯＬＥＤ中の電流が１０ｍＡ／ｃｍ２に達するのに必要な駆動電圧を含む重要なデバイスパラメータを決定した。測定されたフォトダイオード電流に幾何学的因子を適用して、フォトダイオードと基板との間の距離（３ｍｍ）、および基板上の各画素からの相対位置を明らかにした。
【０１６８】
加速されたサービス寿命測定には、封入無しで、Ｎ２グローブボックス内で、１５０００ｃｄ／ｍ２の絶対輝度を達成するために設定された定電流下でのＯＬＥＤの動作が含まれていた。デバイスは最初にそれらのＪＶＬ性能について測定した。デバイス電流は、１５０００ｃｄ／ｍ２の輝度に達するために必要な値に設定され、１５分間動作させた。必要な駆動電流を達成するための電圧は、試験を通して変化させた。寿命は、開始時の輝度に対する１５分後の輝度である。
【０１６９】
使用した材料は以下の通りであった。
ｐ（Ｓ１０４）＝下記モノマーのビニルホモポリマー
【０１７０】
【化１７】
2019534557.tif 000037
【０１７１】
ｐ（Ｓ１０４）は酸化されず、アミニウムラジカルを含有していなかった。
【０１７２】
試験結果は以下の通りであった。
【０１７３】
【表７】
2019534557.tif 000038
【０１７４】
実施例１３−４、１３−５、および１３−６の各々は、ＨＩＬおよびＨＴＬの両方として役立つ単一層を有していた。
【０１７５】
全ての実施例ダイオードは、全ての試験において許容可能に機能した。実施例１３−４、１３−５、および１３−６は、他の全ての実施例よりも優れた効率を示した。実施例１３−４、１３−５、および１３−６は、他の実施例よりもＶ１０００が低いことが分かった。
【０１７６】
追加の試験（図示せず）では、ｐ（Ｓ１０１）−１０、ｐ（Ｓ１０２）−１０、およびｐ（Ｓ１０３）−１０は、ＯＬＥＤにおいてＨＴＬとして使用されるとき、許容可能に機能することが示された。
【図１】
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【国際調査報告】
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