(57)【要約】  農薬活性成分を含むマトリックスと、顆粒状組成物からの農薬活性成分の制御放出を実現するためのコーティングとを含む顆粒状制御放出農薬組成物であって、コーティングが、脂肪族ポリエステル、ポリ無水物、ポリカーボネート、脂肪族ポリエステルセグメントを含むポリウレタン、脂肪族ポリエステルセグメントを含むポリ尿素、これらのうち2つ以上のコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の生分解性ポリマーを含み、コーティング組成物が、コーティングの分解を促進するのに十分な量でルイス酸を含む、顆粒状制御放出農薬組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
農薬活性成分を含むマトリックスと、顆粒状組成物からの農薬活性成分の制御放出を実現するためのコーティングとを含む顆粒状制御放出農薬組成物であって、コーティングが、脂肪族ポリエステル、ポリ無水物、ポリカーボネート、脂肪族ポリエステルセグメントを含むポリウレタン、脂肪族ポリエステルセグメントを含むポリ尿素、これらのうち2つ以上のコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の生分解性ポリマーを含み、コーティング組成物が、コーティングの分解を促進するのに十分な量でルイス酸を含む、顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項２】
生分解性ポリマーが、
ポリ乳酸(PLA)、ポリ(グリコール酸)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリバレロラクトン、ポリ(ヒドロキシルバレレート)、ポリ(エチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンスクシネートアジペート)、ポリ(パラ-ジオキサノン)、ポリデカラクトン、ポリ(4-ヒドロキシブチレート)、ポリ(ベータ-リンゴ酸)及びポリ(ヒドロキシルバレレート)からなる群から選択される脂肪族ポリエステル;並びに
前記脂肪族ポリエステルのセグメントを含むポリウレタン及びポリ尿素から選択されるポリマー
からなる群から選択される、請求項1に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項３】
生分解性ポリマーが、脂肪族ポリエステルを含む、請求項1に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項４】
生分解性ポリマーが、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、乳酸カプロラクトンコポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項５】
コーティングが、農薬活性成分を含むマトリックスのコアの少なくとも一部に延在する、請求項1から4のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項６】
生分解性ポリマーが、コーティングの少なくとも50質量%を構成する、請求項1から5のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項７】
コーティングが、無機充填剤を更に含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項８】
無機充填剤が、コーティングの30質量%までの量で存在するケイ酸塩鉱物充填剤である、請求項7に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項９】
ルイス酸が、金属酸化物、金属アルコキシド及び金属C8〜C20脂肪族酸塩からなる群から選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項１０】
ルイス酸が、二酸化チタン、塩化チタン、アルミニウムイソプロポキシド、ハロゲン化アルミニウム及び二酸化スズからなる群から選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬。
【請求項１１】
ルイス酸の量が、ポリマーの質量に対して少なくとも0.1質量%である、請求項1から10のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項１２】
ルイス酸の量が、ポリマーの質量に対して0.05質量%〜0.5質量%の範囲である、請求項1から11のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項１３】
農薬活性成分が、害虫駆除剤、植物生育調節剤及び肥料から選択される、請求項1から12のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬。
【請求項１４】
農薬活性成分が、窒素肥料を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項１５】
窒素肥料が、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム又はこれらの混合物を含む、請求項14に記載の顆粒状肥料。
【請求項１６】
農薬活性成分が、顆粒状組成物の少なくとも30質量%、好ましくは、顆粒状組成物の少なくとも35質量%、最も好ましくは、少なくとも40質量%の量で存在する、請求項1から15のいずれか一項に記載の顆粒状肥料。
【請求項１７】
コーティングが、顆粒状組成物の15質量%以下、好ましくは、顆粒状組成物の10質量%以下を構成する、顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項１８】
農薬活性成分のマトリックスが、無機充填剤、(好ましくは、クレイ、より好ましくは、ベントナイト)を更に含む、顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項１９】
マトリックスが、バインダー(好ましくは、ポリマーバインダー)を更に含む、請求項1から18のいずれか一項に記載の顆粒状組成物。
【請求項２０】
生分解性ポリマーの分子量(Mn)が、10,000〜200,000(好ましくは、20,000〜150,000)の範囲である、請求項1から19のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項２１】
コーティングが、コーティングの50質量%以下の量で、ポリオレフィン、ポリビニル及びこれらの混合物の群から選択されるポリマーを更に含む、請求項1から20のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項２２】
円柱状を含み、コーティングが、顆粒の側面に延在し、顆粒の末端に延在しない、請求項1から21のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項２３】
コーティングが、マトリックスを覆う、請求項1から19のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項２４】
農薬活性成分の少なくとも25%の放出が、土壌と接触させる配置の後で少なくとも28日遅延する、請求項1から23のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬組成物。
【請求項２５】
請求項1から24のいずれか一項に記載の顆粒状制御放出農薬組成物を調製する方法であって、農薬活性成分を含むマトリックスを形成する工程と、マトリックスを脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルセグメントを含むポリウレタン、ポリ無水物、ポリカーボネート、これらのうち2つ以上のコポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の生分解性ポリマーを含むコーティング組成物でコーティングする工程とを含み、コーティング組成物が、コーティングの分解を促進するのに十分な量でルイス酸を含む、方法。
【請求項２６】
農薬組成物を含むマトリックスが、コーティング組成物でのマトリックスの押出コーティング、コーティング組成物を含む流体組成物中でのマトリックスのタンブリング、及びコーティング組成物の存在下でのマトリックス成分の顆粒化からなる群から選択される方法によってポリマー組成物でコーティングされている、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
農薬活性成分が、尿素及びクレイ充填剤を含むマトリックスの形態である、請求項25又は請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
マトリックスが、ポリマーバインダーを更に含む、請求項25から27のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御放出顆粒状農薬組成物、顆粒状農薬組成物の調製のためのプロセス、及び顆粒状農薬組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業用化学品(「農薬」)、例えば、肥料、土壌改良剤、殺真菌剤、殺虫剤、除草剤、殺線虫剤、植物ホルモン、昆虫忌避剤等をコーティングして、これらが散布された後に様々な期間に亘ってその放出を制御することは既知である。
【０００３】
発育の早期の段階における作物が、肥料の大量の用量によって害されることは周知である。更に、農薬、特に、水溶性農薬が開放耕地に散布された場合、幾分かの肥料はその地域の排水システム中に雨水流出によって洗い流される。この分の肥料はその使用目的に対して無効となり、近くの水路及び貯水池を相当に汚染し得る。
【０００４】
農薬が最も望ましい利益を提供する期間である植物の発育期間に、農薬を植物に送達する試みとして、制御放出生成物が調製されてきた。大体において、これらの生成物は、肥料顆粒又はプリルを様々な材料でコーティングすることによって作製され、施肥剤の放出の速度を低減させる。
【０００５】
Hansenに付与された1965年12月14日発行の米国特許第3,223,518号には、亜麻仁油又はダイズ油をベースとする樹脂、例えば、ジシクロペンタジエンを伴う亜麻仁油をベースとするコポリマーによって例示される、ポリマー樹脂のコーティングが開示されている。'518号特許に記載のコーティングされた生成物の放出速度は、様々な要因によって異なるが、こうした要因には、製品に適用されるコーティングの数、又はコーティングの厚さ、及びコーティングに使用されるポリマーのタイプが含まれる。このような肥料においては、肥料生成物の散布によって殆ど直ちに、典型的には散布された1週間以内に、放出の開始が起こる。このタイプの制御放出を例示する肥料生成物は、Osmocote(登録商標)肥料として入手可能である。コーティング樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらのコポリマーの水不溶性が調査されてきた。米国特許第4369055号は、制御された透過性コーティングを有する肥料が、肥料顆粒表面にポリオレフィンタイプの樹脂、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、又はビニリデンタイプの樹脂の高温溶液を噴霧し、肥料顆粒を乾燥させることによって調製される、ポリオレフィンコーティングを含むことを記載している。このようなコーティングは崩壊せず、完全に保たれる。コーティングに設けられた細孔により、活性剤送達の、遅く、実質的に一定の放出速度が可能になる。この放出の開始は、生成物の散布によって起こる。付加的アプローチを用いる市販の肥料は、Chisso-Asahi Fertilizer Co., Ltd社から入手可能なNUTRICOTE(登録商標)肥料を含む。
【０００６】
その初期間の後には肥料放出の速度を増加させることが有利である場合においても、持続放出生成物は、肥料の送達を最大化しない。こうした場合、薬剤放出の開始は必要な期間に亘って遅延するが、その後の所定の時点で実質的な放出が開始される生成物とすることが好ましい。
【０００７】
EP0628527は、水溶性活性成分を含むコア;コアの表面上の第1のコーティング層であって、層が活性成分を制御された速度で放出する能力を有する、第1のコーティング層;及び第1の層をカプセル化している第2のコーティング層を含む、遅延制御放出生成物について開示している。これらのコーティングの適用は、農薬の急速な喪失をもたらしうる破損を回避するための相当な厚さ、または必要とされる遅延期間に亘って農薬放出に対する有効なバリアの維持を確実にするためのかなりの数の異なるコーティングを必要とする傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第3,223,518号
【特許文献２】米国特許第4369055号
【特許文献３】EP0628527
【特許文献４】国際公開第2015/184490号
【特許文献５】WO2012/058534
【特許文献６】US2008/0090949
【特許文献７】US2005/0112203
【特許文献８】欧州特許出願公開第92309879.2号
【特許文献９】US2013/0316098
【特許文献１０】US5561187
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Reactive Extrusion-Principles and Practice」、編M.Xanthos、Carl Hanser Verlag、Munich、Vienna、New York、Barcelona、1992年
【非特許文献２】「Polymeric Biomaterials」、編Severian Dumitriu、ISBN0-8247-8969-5、Publ.Marcel Dekker、New York、USA、1994年
【非特許文献３】Heller:ACS Symposium Series、567、292〜305頁、1994年
【非特許文献４】Tamada及びLanger、Journal of Biomaterials Science-Polymer Edition、3、315〜353頁、1992年
【非特許文献５】Domb、Chapter 8、the Handbook of Biodegradable Polymers、編Domb A.J.及びWiseman R.M.、Harwood Academic Publishers
【非特許文献６】Spectrophotometric Method for Detection of Urea、G.W.Watt及びJ.D.Chrisp、Analytical Chemistry、Vol;26、No.3、1954年3月、452〜453頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
植物生育の必要条件を満たすために必要なように、農薬の放出を確実に制御可能とする農薬顆粒が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
農薬活性成分を含むマトリックスと、顆粒状組成物からの農薬活性成分の制御放出を実現するためのコーティングとを含む顆粒状制御放出農薬組成物、コーティングが、脂肪族ポリエステル、ポリ無水物、ポリカーボネート、脂肪族ポリエステルセグメントを含むポリウレタン、脂肪族ポリエステルセグメントを含むポリ尿素、これらのうち2つ以上のコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の生分解性ポリマーを含み、コーティング組成物が、コーティングの分解を促進するのに十分な量でルイス酸を含む、顆粒状制御放出農薬組成物を提供する。
【００１２】
好ましい一式の実施形態では、生分解性ポリマーは、
ポリ乳酸(PLA)、ポリ(グリコール酸)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリバレロラクトン、ポリ(ヒドロキシルバレレート)、ポリ(エチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンスクシネートアジペート)(poly(butylenesuccinateadipate))、ポリ(パラ-ジオキサノン)、ポリデカラクトン、ポリ(4-ヒドロキシブチレート)、ポリ(ベータ-リンゴ酸)及びポリ(ヒドロキシルバレレート)からなる群から選択される脂肪族ポリエステル;並びに
前記脂肪族ポリエステルのセグメントを含むポリウレタン及びポリ尿素から選択されるポリマー
からなる群から選択される。
【００１３】
さらなる態様では、農薬活性成分を含むマトリックスを形成する工程と、マトリックスを脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルセグメントを含むポリウレタン、ポリ無水物、ポリカーボネート、これらのうち2つ以上のコポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の生分解性ポリマーを含むコーティング組成物でコーティングする工程とを含む、顆粒状制御放出農薬組成物を調製するためのプロセスであって、コーティング組成物が、コーティングの分解を促進するのに十分な量でルイス酸を含む、プロセスを提供する。
【００１４】
好ましい実施形態では、プロセスは、尿素、ケイ酸塩鉱物及び生分解性ポリウレタンポリマーの混合物を含むコアマトリックスを提供する工程と;
・生分解性ポリマーコーティングのチューブを押し出す工程であって、コーティング組成物は、ルイス酸をコーティングの分解を促進するのに十分な量で含む工程と;
・活性物を含むコアマトリックスの複数の長手方向に離間された部分をチューブ内に挿入する工程と;
・長手方向に離間された部分の間でチューブをシールし、コアマトリックスの部分を含む別個のペレットを形成させる工程と
を含む。
【００１５】
特に好ましい実施形態では、コアマトリックスは、水性組成物中で尿素組成物、ケイ酸塩鉱物及び生分解性ポリウレタンポリマーを合わせ;組成物を混合し;組成物を押し出し可能な形態へと形成することによって調製される。マトリックスを押し出し可能な形態へと形成する工程は、水を除去するか、又は成分、例えば、増粘剤を加え、押出のための適切な粘稠度を実現することによって、粘稠度を変更させることを含み得る。
【００１６】
さらなる態様では、農薬の遅延放出のための顆粒状農薬組成物であって、顆粒が、生分解性ポリエステルポリマーの押し出されたコーティング、並びに窒素肥料及びケイ酸塩鉱物の混合物を含むコアマトリックスを含む、顆粒状農薬組成物を提供する。
【００１７】
一式の実施形態では、マトリックスは、
20%w/w〜70%w/w(好ましくは、30%w/w〜65%w/w)の窒素肥料;
10%w/w〜60%w/w(好ましくは、10%w/w〜30%w/w)のケイ酸塩鉱物;及び
5%w/w〜60%w/w(好ましくは、10%w/w〜30%w/w)の生分解性ポリウレタン
を含む、均質混合物を含み、
ここで、質量は、コアマトリックス組成物の乾質量に基づく。
【００１８】
組成物の顆粒のマトリックスは、農薬活性成分を含む。用語「農薬」は、農業において使用される広範囲の活性材料、例えば、肥料、土壌改良剤、殺真菌剤、殺虫剤、除草剤、殺線虫剤、植物ホルモン、昆虫忌避剤等を指す。
【００１９】
本明細書において使用される場合、分子量(Mn)又はMnという用語は、数平均分子量を指し、分子量(Mp)又はMpという用語は、分子量分布のモード又は最も高いピークの分子量を指す。
【００２０】
用語「植物」は、種子、幼苗、稚樹、根、管及びそこから植物を繁殖し得る材料を含めた、植物の全ての物理的部分を指す。
【００２１】
用語「土壌」は、全ての農業の基礎である地表の生命を維持する上面を指す。これは、岩の化学的及び物理的風化からの鉱物及び砂利、腐りかけている有機物(腐植質)、微生物、昆虫、栄養素、水、及び空気を含有する。土壌は、気候、地質構造、及び地域の降雨によって異なり、自然、動物、及び人間の活動によって絶えず形成され、変化し、除去されている。
【００２２】
用語「肥料」は、植物の生育にとって必須である1種若しくは複数の植物栄養素を供給するために土壌に散布される、(ライミング材料以外の)天然又は合成由来の材料を指す。肥料は、窒素、リン、カリウム、カルシウム、マグネシウム及び硫黄の1つ若しくは複数のソースを提供し得る。肥料の具体例は、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、リン酸一アンモニウム(MAP)、リン酸二アンモニウム(DAP)、及びこれらのうち2つ以上の混合物からなる群から選択し得る。窒素、リン及びカリウムの少なくとも1つ若しくは複数を提供する肥料が好ましく、窒素をベースとする肥料は、任意選択でリン、カリウム、カルシウム、マグネシウム及び硫黄の1つ若しくは複数と組み合わせた、顆粒状組成物において特に有用である。より好ましい窒素をベースとする肥料は、尿素並びに硝酸塩、例えば、硝酸カルシウム及び硝酸アンモニウムである。任意選択で硝酸塩、例えば、硝酸アンモニウム及び/又は硝酸カルシウムと組み合わせた、尿素をベースとする肥料が特に好ましい。
【００２３】
本発明の状況において、顆粒及び顆粒状物は、カプセル、ペレット、ピル又はビーズを含む。本明細書において使用する場合、「ペレット」は、丸みのあるボディー(例えば、球状、円柱状)を意味する。ペレット及び顆粒という用語は一般に、本明細書において互換的に使用される。一般に、本発明によるペレット及び顆粒は、1mm〜20mm、例えば、1〜8mm、3mm〜20mm又は5mm〜20mmの範囲の最大寸法を有する。一式の実施形態では、ペレットは円柱状であり、1〜10、好ましくは、1〜5のアスペクト比(幅に対する長さ)を有する。
【００２４】
用語「生分解性」は、当技術分野で認識されており、他の化学的プロセス、例えば、加水分解的、酸化的及び酵素的プロセスによる分解に加えて、生物学的手法、例えば、細菌及び真菌によって使用の間に分解されることが意図されるポリマー、組成物及び配合物、例えば、本明細書に記載されているものを含む。このような使用は分解が関与し、活性物の放出を生じさせ、活性物の放出を制御する。一般に、生分解性に起因する分解は、その成分サブユニットモノマー及びオリゴマーへの、並びに最終的に無毒性の副生成物への生分解性ポリマーの分解が関与する。
【００２５】
用語「反応押出」は、本明細書において、ポリマー及び/又は重合可能なモノマーの連続押出の間の化学反応の遂行を指す。反応物は、押出処理に適した物理的形態にある。反応は、溶融ポリマー上で、液化したモノマー上で、或いは溶媒に溶解若しくは懸濁しているか、又は溶媒によって可塑化されているポリマー上で行い得る。反応押出は、短い滞留時間を伴う連続押出プロセスにおける化学反応の遂行を指す。反応押出に関する詳細な教示は、例えば、「Reactive Extrusion-Principles and Practice」、編M.Xanthos、Carl Hanser Verlag、Munich、Vienna、New York、Barcelona、1992年において提供されている。
【００２６】
一般に、用語「ルイス酸」は、本明細書において使用する場合、空軌道を有するか、又は電子対を受ける、プロトン以外の化学種を指す。ルイス酸は、有機金属ルイス酸又は無機ルイス酸であり得る。
【００２７】
本明細書の記述内容及び特許請求の範囲を通して、単語「含む(comprise)」及び単語のバリエーション、例えば、「含む(comprising)」及び「含む(comprises)」は、他の添加物、成分、整数又は工程を除外することを意図しない。
【００２８】
顆粒状制御放出農薬組成物は、農薬活性成分を含むマトリックスと、顆粒状組成物からの農薬活性成分の制御放出を実現するためのコーティングとを有する顆粒を含み、コーティングは、脂肪族ポリエステル、ポリ無水物、ポリカーボネート、脂肪族ポリエステルセグメントを含むポリウレタン、脂肪族ポリエステルセグメントを含むポリ尿素、これらのうち2つ以上のコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の生分解性ポリマーを含む。
【００２９】
合成生分解性ポリマーの例は、「Polymeric Biomaterials」、編Severian Dumitriu、ISBN0-8247-8969-5、Publ.Marcel Dekker、New York、USA、1994年において開示されている。合成生分解性ポリマーは、ポリエステル、例えば、ポリ(乳酸)、ポリ(グリコール酸)、乳酸及びグリコール酸のコポリマー、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(e-カプロラクトン)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)、ポリ(p-ジオキサノン)、ポリ(プロピレンフマレート)を有する乳酸及びグリコール酸のコポリマー;Heller:ACS Symposium Series 567、292〜305頁、1994年によって記載されているような;Tamada及びLanger、Journal of Biomaterials Science-Polymer Edition、3、315〜353頁、1992年及びDomb、Chapter 8、the Handbook of Biodegradable Polymers、編Domb A.J.及びWiseman R.M.、Harwood Academic Publishersによって記載されているようなポリ(セバシン酸無水物)(PSA)、ポリ[ビス(p-カルボキシフェノキシ)プロパン)無水物](PCPP)、ポリ[ビス(p-カルボキシフェノキシ)メタン](PCPM)、ポリ[ビス(p-カルボキシフェノキシ)ヘキサン](PCPH)、並びにセバシン酸無水物(SA)、(p-カルボキシフェノキシ)プロパン(CPP)及び(p-カルボキシフェノキシ)メタン(CPM)のうち2つ以上のコポリマーを含めたポリ無水物を含む。
【００３０】
好ましい生分解性ポリマーは、ポリエステル、特に、脂肪族ポリエステルである。好ましいポリエステルの例は、例えば、ポリ(乳酸)、ポリ(グリコール酸)、乳酸及びグリコール酸のコポリマー、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(e-カプロラクトン)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)、ポリ(p-ジオキサノン)、ポリプロピレンフマレートを有する乳酸及びグリコール酸のコポリマー;例えば、Heller:ACS Symposium Series、567、292〜305頁、1994年によって記載されているポリオール/ジケテンアセタール付加重合体を含めたポリ(オルトエステル);例えば、Tamada及びLanger、Journal of Biomaterials Science-Polymer Edition、3、315〜353頁、1992年及びDomb、Chapter 8、the Handbook of Biodegradable Polymers、編Domb A.J.及びWiseman R.M.、Harwoodによって記載されているポリ(セバシン酸無水物)(PSA)、ポリ[ビス(p-カルボキシフェノキシ)プロパン)無水物](PCPP)、ポリ[ビス(p-カルボキシフェノキシ)メタン](PCPM)、ポリ[ビス(p-カルボキシフェノキシ)ヘキサン](PCPH)、並びにセバシン酸無水物(SA)、(p-カルボキシフェノキシ)プロパン(CPP)及び(p-カルボキシフェノキシ)メタン(CPM)のうち2つ以上のコポリマーを含めたポリ無水物を含む。
【００３１】
好ましい一式の実施形態では、生分解性ポリマーは、ポリ乳酸(PLA)、ポリ(グリコール酸)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリバレロラクトン、ポリ(ヒドロキシルバレレート)、ポリ(エチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンスクシネートアジペート)、ポリ(パラ-ジオキサノン)、ポリデカラクトン、ポリ(4-ヒドロキシブチレート)、ポリ(ベータ-リンゴ酸)及びポリ(ヒドロキシルバレレート)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマーセグメントを有するポリマーである。ポリマーは、このような基を含むポリウレタン若しくはポリ尿素であり得るか、又は好ましい一式の実施形態では、脂肪族ポリエステルポリマー若しくはこのようなポリマーのブレンドを含む。
【００３２】
特に好ましい実施形態では、生分解性ポリマーは、カプロラクトンのホモポリマー、又はコポリマー、例えば、ポリ(l-乳酸)及びポリε-カプロラクトンのブロックコポリマーであり得る、カプロラクトンポリマーである。さらなる実施形態では、生分解性ポリマーは、対応するポリ(エステル-ウレタン)、例えば、ポリエステルジオールを含むポリウレタン、例えば、カプロラクトン又はコポリマー、例えば、ポリ(l-乳酸)及びポリε-カプロラクトンのブロックコポリマーから形成し得る。最も好ましい実施形態では、生分解性ポリマーは、ポリマーチューブを形成させるプロセスにおける反応押出によって調製される、ポリカプロラクトン又はカプロラクトンコポリマー、特に、ポリカプロラクトンポリ乳酸ブロックコポリマーである。
【００３３】
生分解性ポリマーは好ましくは、少なくとも20,000、好ましくは、少なくとも30,000、最も好ましくは、少なくとも50,000の分子量(Mn)を有する生分解性ポリエステルポリマーで形成されている。ポリカプロラクトンホモポリマー及びコポリマー、例えば、酸モノマーを有するコポリマー、特に、少なくとも20,000、好ましくは、少なくとも30,000、最も好ましくは、少なくとも50,000の分子量(Mn)を有するポリ-L-乳酸が最も好ましい。より好ましい実施形態では、チューブは、ポリ乳酸、ポリ(グリコール酸)、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(ヒドロキシルバレレート)、ポリ(エチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンスクシネートアジペート)、ポリ(パラ-ジオキサノン)、ポリデカラクトン、ポリ(4-ヒドロキシブチレート)、ポリ(ベータ-リンゴ酸)、ポリ(ヒドロキシルバレレート)、ポリ乳酸を有するポリカプロラクトンコポリマー、及びこれらのポリマーのうち2つ以上の混合物からなる群から選択されるポリマーで形成されている。
【００３４】
生分解性ポリマーに加えて、コーティングは、必要に応じて、コーティングの50質量%以下、一般に、コーティングのポリマー成分の50%w/w以下の量で、ポリオレフィン、ポリビニル及びこれらの混合物の群から選択されるポリマーを更に含み得る。生分解性コーティングと組み合わせて、これらのポリマーは、有用な遅延を実現し、上記の生分解性ポリマーの生分解によって、土壌中への顆粒状組成物の配置後の遅延に続いて活性物の透過を可能にし、生分解性ポリマーのさらなる分解は、ポリオレフィン及びポリビニルが土壌中でより効果的に分解可能であることを可能とする。
【００３５】
生分解性ポリマーコーティングは最も好ましくは、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、乳酸カプロラクトンコポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つを含む。
【００３６】
生分解性ポリマーコーティングは、任意の適切なコーティング方法、例えば、押出コーティング、タンブルコーティング、顆粒化、噴霧コーティング等によってマトリックスに付着し得る。多くの適切なコーティング方法は当技術分野において公知であり、本明細書において過度の実験なしに教示を考慮して当業者によって実行し得る。
【００３７】
コーティングは、一式の実施形態では、500ミクロン以下、好ましくは、300ミクロン以下の厚さを提供する。一式の実施形態では、コーティングは、少なくとも10ミクロン、例えば、10〜300ミクロン、10〜100ミクロン又は20〜70ミクロンである。好ましい一式の実施形態では、マトリックスは、押出しコーティングされている。実施形態の好ましい一式におけるマトリックスは、コーティング材料のチューブを形成することによってコーティングされる。
【００３８】
一式の実施形態では、コーティングは、顆粒状組成物の15質量%以下、好ましくは、顆粒状組成物の10質量%以下を構成する。
【００３９】
生分解性ポリエステル、例えば、PCL及びPCL-PLAで遅延放出を達成する壁厚さの好ましい範囲は典型的には、10ミクロン〜300ミクロン、例えば、10〜100ミクロン又は20〜70ミクロンの範囲であるが、特定のポリマー組成物及び成分の分子量によって決まる。このようなポリマーは、反応押出プロセスにおいて開環重合によって調製し得る。
【００４０】
驚くべきことに、本発明者らはまた、ルイス酸触媒を使用して、生分解性ポリマー、例えば、PCL又はPCL-PLAの分解の速度を制御し得ることを見出した。ポリカプロラクトン及び他のポリエステル生分解性ポリマーの調製において、金属及び非金属触媒を使用することは公知である。しかし、ルイス酸触媒のレベルはポリマーチューブの分解の速度に対して相当な効果を有し、この知見を使用して、土壌中に配置されたとき、肥料の放出の速度を制御することができることを本発明者らは見出した。したがって、生分解性ポリマー組成物は、ポリマーの分解を促進するのに十分な量でルイス酸を含む。ルイス酸の量を使用して、農薬の放出の前の遅延の期間、及びまた放出の速度を決定し得る。より高い濃度のルイス酸は、より短い期間の遅延を容易にし、一方、より低い濃度は放出の前により長い期間の遅延を可能とする。
【００４１】
ルイス酸の量は、農薬活性成分の放出の前の必要とされる遅延を考慮してこのように決定し得る。好ましい一式の実施形態では、生分解性ポリマーは、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネート及びポリ無水物から選択される。ルイス酸触媒の量は好ましくは、ポリマーの質量に対して少なくとも0.05質量%であり、生分解性ポリマーの質量に対して、好ましくは、少なくとも0.1質量%、より好ましくは、0.1〜1質量%の範囲であり、生分解性ポリマーの質量に対して、より好ましくは、0.1〜0.5質量%である。適切なルイス酸触媒の例は、単純な塩、例えば、硫酸塩若しくは塩化物、又は有機金属、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、オクタン酸スズ若しくはこれらの混合物の形態であり得る、Cu2+、Zn2+、Mg2+、Ti2+等から選択される金属に基づくものを含む。好ましいルイス酸は、二酸化チタン、塩化チタン、アルミニウムイソプロポキシド、ハロゲン化アルミニウム、二酸化スズ(tin dioxde)及びモンモリロナイトからなる群から選択し得る。一式の実施形態では、顆粒状制御放出農薬のコーティングは、金属酸化物及び金属アルコキシドからなる群から選択されるルイス酸を含む。
【００４２】
一式の実施形態では、ルイス酸は、二酸化チタン、塩化チタン、アルミニウムイソプロポキシド、ハロゲン化アルミニウム及び二酸化スズからなる群から選択される。
【００４３】
顆粒状制御放出農薬組成物は、マトリックスの少なくとも部分をコーティングし、かつ農薬活性成分を含むマトリックスのコアの少なくとも一部に全体的に延在するコーティングを含む。顆粒は、円柱状ペレット若しくはプリルの形態、又は丸い若しくは概ね球状である粒子の形態であり得る。一実施形態では、生分解性ポリマーのコーティングは、円柱状又は短いロッド形状の顆粒に延在し、円柱状又は短いロッド形状の顆粒の末端は、コーティングされていなくてもよいか、又はまたコーティングされていてもよい。
【００４４】
コーティングは、生分解性ポリマーを含むか、又は全体的に生分解性ポリマーからなり得る。一式の実施形態では、生分解性ポリマーは、コーティングの少なくとも50質量%、例えば、コーティングの少なくとも60質量%又は少なくとも70質量%を構成する。
【００４５】
生分解性コーティングは、細孔又はより大きな水透過性を実現して、土壌中へのペレットの配置に続いて土壌からコアマトリックスへの水のアクセスを実現することによって、ペレットの分解の速度を修正するために使用し得る1種若しくは複数の充填剤材料を含み得る。充填剤の非限定的例は、鉱物及び有機充填剤(例えば、タルク、マイカ、クレイ、シリカ、アルミナ、炭素繊維、カーボンブラック、ガラス繊維)及び通常のセルロース系材料(例えば、木粉、木部繊維、おがくず、経木、新聞印刷用紙、紙、亜麻、ヘンプ、ムギかん、もみ殻、ケナフ、ジュート、サイザル、ピーナッツ殻、大豆皮、又は任意のセルロース含有材料)を含む。溶解加工可能な組成物中の充填剤の量は、ポリマーマトリックス、及び完成した組成物の所望の物理的特性によって変化し得る。一式の実施形態では、顆粒状制御放出農薬組成物のコーティングは、コーティングの30質量%までの量で存在する、無機充填剤、好ましくは、ケイ酸塩鉱物充填剤を含む。
【００４６】
マトリックスは、一連の生理活性材料から選択し得る活性剤を含む。好ましい実施形態では、生理活性剤は、肥料、害虫駆除剤、例えば、除草剤、殺虫剤及び殺真菌剤の1つ若しくは複数、並びに植物生育調節剤からなる群から選択される農薬である。
【００４７】
特に好ましい実施形態では、活性物は、水溶性肥料である。肥料の具体例は、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、リン酸一アンモニウム(MAP)、リン酸二アンモニウム(DAP)、及びこれらのうち2つ以上の混合物からなる群から選択し得る。
【００４８】
最も好ましい実施形態では、農薬活性成分は、窒素肥料、例えば、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム又はこれらの混合物を含む。
【００４９】
一式の実施形態では、農薬活性成分(好ましくは、窒素肥料)は、顆粒状組成物の乾質量の少なくとも30質量%、好ましくは、顆粒状組成物の少なくとも35質量%、最も好ましくは、少なくとも40質量%の量で存在する。
【００５０】
農薬顆粒状組成物のマトリックスは好ましくは、無機充填剤(好ましくは、クレイ、より好ましくは、ベントナイト)を更に含む。このような充填剤の存在は、放出のより大きな制御を可能とし、窒素肥料と組み合わせて、生分解性コーティングと組み合わせて遅延放出及び制御放出のための特に有用なマトリックスを提供する。
【００５１】
より好ましい活性物は、水溶性窒素肥料、最も好ましくは、尿素、尿素硝酸アンモニウム(urea ammonium nitrate)、尿素硝酸カルシウム(urea calcium nitrate)又はこれらの混合物である。一部の実施形態では、肥料は、1種又はさらなる活性物、例えば、カリウム及びリン肥料成分の少なくとも1つを更に含む。一実施形態では、組成物は、窒素、カリウム及びリン肥料成分を含み、適切なNPKバランス肥料を実現する。
【００５２】
肥料が尿素を含む実施形態では、尿素は、固体担体、例えば、アタパルジャイト、カオリン、珪藻土、ベントナイト、ゼオライト、マイカ、タルク及びこれらの混合物からなる群から選択し得る、例えば、無機ケイ酸塩へと吸収し得る、水性スラリーの形態で使用し得る。好ましい担体は、クレイ、より好ましくは、モンモリロナイト、ベントナイト及びアタパルジャイトからなる群から選択されるクレイからなる群から選択される。
【００５３】
特に好ましい実施形態では、マトリックスは、尿素、尿素硝酸アンモニウム、尿素硝酸カルシウム又は混合組成物及び固体微粒子担体、好ましくは、クレイを含む肥料組成物の混合物を含む。一般に、微粒子充填剤組成物、特に、クレイは、最小量の水を含有するとき押し出し可能となり、このように望ましい場合、顆粒の形成において押出プロセスが使用されることを可能とする。
【００５４】
さらなる一式の特に好ましい実施形態では、マトリックスは、尿素、尿素硝酸アンモニウム、尿素硝酸カルシウム又は混合組成物及び固体微粒子担体、好ましくは、クレイ及び生分解性ポリマーマトリックスを含む肥料組成物の混合物を含む。
【００５５】
マトリックス組成物は、好ましい一式の実施形態では、窒素肥料、特に、微粒子担体、例えば、クレイ及び生分解性ポリマー分散体を伴う水性液体尿素を含む。マトリックス組成物は、流動性を有する状態で調製して、例えば、生分解性ポリマーのチューブ内にマトリックスのペーストを挿入することによって、コーティングと合わせ得る。
【００５６】
固体微粒子、特に、クレイの存在は、ペレット組成物中の窒素肥料の放出の制御を実現する。これは、ポリマーチューブがコーティングの浸食又は溶解によって土壌中に失われると、肥料の徐々の放出を可能とする。生成物が土壌又は水分と接触して配置されると、ポリマーコーティングと組み合わせた、コアマトリックス中に分布した生分解性ポリマー、特に、生分解性ポリウレタンポリマーの存在は、肥料の放出における相当な遅延を実現することを本発明者らは見出した。マトリックス、及びマトリックスを取り囲むコーティングの両方における生分解性ポリマーの存在は、放出の開始の遅延及びまた放出の速度が制御されることを可能とする。
【００５７】
顆粒状制御放出農薬組成物は、ペレットの配置がある期間遅延した後で肥料の放出を可能とする。この遅延期間は、肥料が、植物、例えば、種子、幼苗又は、幼苗期を超えて進行した移植された植物の配置の間に配置される場合、特に有利である。一式の実施形態では、プロセスは、少なくとも7日、好ましくは、少なくとも14日の遅延の期間を有するペレットを提供する。放出の開始における遅延は、放出の前の植物の苗立ちを可能とし、肥料の大量の用量からもたらされる害を回避する。更に、プロセスによって調製される組成物は、これが植物によって最も生産的に使用される、生育及び/又は作物の生成を誘発するとき、肥料の制御放出を可能にすることによって肥料の最も経済的な使用を可能とする。それと共に肥料が使用される経済性におけるこの改善はまた、肥料が灌漑又は雨によって地域の排水系統へと流出液体として洗い流される可能性を低減させる相当な生態学的利益を有する。
【００５８】
一式の実施形態では、マトリックス組成物は、
20%w/w〜70%w/w(好ましくは、30%w/w〜65%w/w)の窒素肥料;
10%w/w〜60%w/w(好ましくは、10%w/w〜30%w/w)のケイ酸塩鉱物;及び
5%w/w〜60%w/w(好ましくは、5%w/w〜30%w/w)の生分解性ポリマー、好ましくは、生分解性ポリウレタン
を含む、均質混合物を含み、
ここで、質量は、コアマトリックス組成物の乾質量に基づく。
【００５９】
含水量は、一式の実施形態では、マトリックス組成物の質量に対して、組成物の45質量%まで、例えば、20質量%〜40質量%である。
【００６０】
コアマトリックス組成物は好ましくは、好ましくは生分解性ポリウレタンである生分解性ポリマーを含む。この実施形態では、生分解性ポリウレタンポリマーは、肥料及び微粒子と混合されて組成物の水性スラリーを形成する水性分散体の形態で使用してもよく、これを任意選択で乾燥させて、適切な粘稠度の組成物を提供し、使用される条件下でのポリマーチューブ中へのコアマトリックスの導入を可能にし得る。
【００６１】
一式の実施形態では、マトリックスは、国際公開第2015/184490号において開示されている生分解性ポリウレタンであるポリマーを含む。
【００６２】
特に、ポリウレタンは、生分解性ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸又はそれらの無水物と化学量論的過剰なポリオールとの反応によって調製されるエステル化生成物である。反応において使用するための適切なポリオールの例は、ポリ乳酸ポリオール、ポリグリコール酸ポリオール(polyglycolic polyol)、ポリグリコールアジペート、ポリエチレンテレフタレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、オルソフタル酸ポリオール(orthophthalic polyols)、及びスルホン化ポリオール等を含む。ポリカルボン酸及びポリオールは典型的には、脂肪族又は芳香族二塩基酸及びジオールである。ポリエステルの作製において使用されるジオールは、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び他のグリコール、例えば、ビスフェノールA、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジオール、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、及びポリエーテルグリコールを含む。生分解性ポリウレタンは、一式の実施形態では、ポリ乳酸、ポリ(グリコール酸)、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(ヒドロキシルバレレート)、ポリ(エチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンスクシネートアジペート)、ポリ(パラ-ジオキサノン)、ポリデカラクトン、ポリ(4-ヒドロキシブチレート)、ポリ(ベータ-リンゴ酸)及びポリ(ヒドロキシルバレレート)からなる群から選択される1種若しくは複数のポリエステルモノマーセグメントを含む。
【００６３】
最も好ましい実施形態では、ポリウレタンは、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸及びこれらの混合物又はこれらのコポリマーから選択されるポリエステルセグメントを含む。
【００６４】
他のマトリックス成分と混合するためのポリウレタンの水性分散体は、ジイソシアネートと活性水素含有モノマー、例えば、ジヒドロキシポリオールとを反応させ、イソシアネート末端プレポリマーを形成させることによって調製し得る。活性水素含有モノマーは、イオン性若しくはイオン化可能ペンダント基を含み得、又はイソシアネートキャップされたプレポリマーは、連鎖延長剤と反応して、イオン性若しくはイオン化可能基を提供し得る。一式の実施形態では、プレポリマーは、イオン性又はイオン化可能ペンダント基を含み得るポリオール、ポリアミド、ポリアミン又はこれらの混合物で連鎖延長されている。一式の実施形態では、プレポリマーは、少なくとも2個の活性水素を有し、かつ四級化されてカチオン基を提供し得る、第一級又は第二級アミンで連鎖延長されている。
【００６５】
適切な脂肪族ポリイソシアネートの具体例は、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、アルキル-リジンジイソシアネート(例えば、エチル-リジンジイソシアネート及びこれらの混合物)からなる群から選択されるものを含む。適切な脂環式ポリイソシアネートの具体例は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンビス(メチレンイソシアネート)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、及びこれらの混合物を含む。一般に、本発明者らは、イソホロンジイソシアネート又はシクロヘキサンビス(メチレンイソシアネート)が、作物の生育期にマッチする生分解性及び膜形成特性の所望特性を実現することにおいて特に有用であることを見出した。
【００６６】
特に好ましい一式の実施形態では、ポリウレタンは、カルボキシレート、スルホネート及びアンモニウムからなる群から選択されるイオン性基を含むイオン性ポリウレタンである。したがって、マトリックスは好ましくは、(a)ジイソシアネート;及び(b)少なくとも1種の活性水素含有化合物の反応生成物であるポリウレタンを含み、少なくとも1種の活性水素含有化合物は、イオン性基、又は中和によってイオン性基を提供するイオン化可能基を含む。
【００６７】
ポリウレタンは好ましくは、ポリウレタンに対して生分解性を与え、かつ500〜5000、好ましくは、500〜2000の分子量を有する、ポリオール、特に、ポリエステルポリオールプレポリマーを含む。
【００６８】
一式の実施形態では、ポリウレタンポリマーは、少なくとも2個の活性水素を有し、かつ四級化されてカチオン基を提供し得る、第一級又は第二級アミンで連鎖延長されている。
【００６９】
特に好ましい一式の実施形態では、ポリウレタンは、
【００７０】
【化１】
2019534873.tif 000003
【００７１】
及びこれらの混合物からなる群から独立に選択されるモノマーに由来する複数個のイオン性基を含み、式中、
R1は、1〜4個の炭素のアルキル基であり、
R2及びR3は、独立に、1〜4個の炭素原子のアルキル基;アリール;アラルキル;ポリエステル及びポリエーテル部分からなる群から選択され、
R4は、-O又は-NHであり、結合-は、ポリマー骨格又はポリマーの末端官能基への付着点を表し、
R5は、水素、1〜18個の炭素原子のアルキル基;アリール基;アラルキル基からなる群から選択され、
R6は、カルボキシレート、スルホネート及びホスホネートからなる群から選択され、
E1は、有機又は無機である対イオンであり、
E2は、有機又は無機である対イオンである。
【００７２】
この実施形態では、イオン性基は、例えば、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(BMPA)、酒石酸、ジメチロールブタン酸(DMBA)、グリコール酸、チオグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、及び2,6-ジヒドロキシ安息香酸からなる群から選択される1種若しくは複数のモノマー、及び第三級アミンによるこのように得られたポリマーの中和によって提供し得る。
【００７３】
最も好ましい実施形態では、ポリウレタンは、脂肪族ポリエステルジオールセグメント、例えば、ポリカプロラクトンジオールセグメント及び複数のイオン性基を含む。
【００７４】
制御放出顆粒状肥料組成物は、一式の実施形態では、二価及び三価の金属カチオンからなる群から選択される架橋剤によって架橋されているポリウレタンを含む。
【００７５】
イオン性基は好ましくは、ポリウレタン中に組み込まれ、安定な水をベースとする分散体を提供する。これは、有機溶媒の使用を最小化することを可能とし、顆粒成分の弾力的なコーティングを実現することにおいて助ける。特に好ましいアニオン性イオン化可能化合物の例は、ジメチロールプロパン酸(DMPA)としてもまた公知である2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(BMPA)、酒石酸、ジメチロールブタン酸(DMBA)、グリコール酸、チオグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、及び2,6-ジヒドロキシ安息香酸を含む。
【００７６】
酸イオン化可能基(acid ionisable groups)は一般に、不活性形態でポリマー又はプレポリマー中に組み込まれ、塩形成化合物、例えば、第三級アミンによって活性化される。第三級アミンによる依存性カルボキシル基(dependent carboxyl groups)を有するポリマー又はプレポリマーの中和によって、カルボキシル基はカルボン酸陰イオンに変換され、このように可溶化効果を有する。ポリマーを中和するために使用することができる適切な第三級アミンは、有機第三級アミン塩基、例えば、トリエチルアミン(TEA)、N-メチルモルホリン及び無機塩基である水酸化ナトリウム又はアンモニアを含む。好ましい第三級アミンは、トリエチルアミン(TEA)である。第一級又は第二級アミンは、これらが十分に立体障害されて、連鎖延長プロセスを妨げることを回避される場合、第三級アミンの代わりに使用し得ることが認識される。
【００７７】
カチオン性ポリウレタンポリマーの水性分散体は、第二級アミンを含む連鎖延長剤を使用して調製し得る。例えば、N-アルキルジアルカノールアミン、例えば、N-メチルジエタノールアミン(MDEA)は、連鎖延長剤として使用し得、次いで、生成物は、四級化剤との反応によって四級化される。ポリウレタン骨格に繋ぎ止められた第三級アミン基を有するカチオン性ポリウレタンをまた調製し得る。このようなカチオン性ポリウレタンは、四級化され、かつ有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸及びアジピン酸;有機スルホン酸、例えば、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸;無機酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、亜リン酸及びフッ酸(fluoric acid)で中和し得る、第三級アミン基を含む側鎖で置換されているポリオールから調製し得る。繋ぎ止められたカチオン基を有するポリウレタンの例は、WO2012/058534、US2008/0090949、及びUS2005/0112203、欧州特許出願公開第92309879.2号、US2013/0316098及びUS5561187において開示されている。
【００７８】
必要に応じて、連鎖延長は、1種若しくは複数のポリアミンを使用して達成し得る。2個以上の第一級及び/若しくは第二級アミン基を有する有機化合物を使用し得る。連鎖延長剤として使用するための適切な有機アミンは、ジ-エチレントリ-アミン(DETA)、エチレンジアミン(EDA)、メタ-キシリレンジアミン(MXDA)、及びアミノエチルエタノールアミン(AEEA)を含む。本発明においてまた実施に適しているのは、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロへキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、3,3-ジクロロベンジデン(dichlorobenzidene)、4,4-メチレン-ビス(2-クロロアニリン)、及び3,3-ジクロロ-4,4-ジアミノジフェニルメタンである。
【００７９】
顆粒状制御放出農薬組成物の特に好ましい実施形態では;
上記のような生分解性ポリマーチューブは好ましくは、ポリ乳酸、ポリ(グリコール酸)、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(ヒドロキシルバレレート)、ポリ(エチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンスクシネート)、ポリ(ブチレンスクシネートアジペート)、ポリ(パラ-ジオキサノン)、ポリデカラクトン、ポリ(4-ヒドロキシブチレート)、ポリ(ベータ-リンゴ酸)、ポリ(ヒドロキシルバレレート)及びこれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも1種のポリエステルを含み、より好ましくは、押出チューブは、ポリ乳酸を有するポリカプロラクトン又はそのコポリマーで形成されており、ポリマーコーティングの分子量(Mn)は、少なくとも20,000、より好ましくは、少なくとも50,000であることが好ましく、マトリックスは、尿素、クレイであるケイ酸塩鉱物、並びにポリエステルジオールセグメント、例えば、ポリカプロラクトンジオール及びイオン性基、例えば、BMPAを含む生分解性ポリウレタンであるマトリックスポリマーの混合物を含む。
【００８０】
ケイ酸塩鉱物の窒素肥料に対する質量(乾質量ベース)比は、好ましくは、1:5〜5:1、より好ましくは、1:2〜1:1の範囲である。
【００８１】
ペレット化された組成物において、生分解性ポリマーの押出チューブは好ましくは、1質量%〜10質量%の顆粒状組成物の質量を含む。
【００８２】
一式の実施形態では、顆粒状制御放出肥料は、土壌と接触させる配置から少なくとも1カ月の遅延の期間の後で農薬活性成分の少なくとも80%の放出を実現する。
【００８３】
一実施形態では、コーティングは、
・生分解性ポリマー及びルイス酸を含むコーティング組成物のチューブを押し出す工程と;
・チューブ内に、活性物を含むコアマトリックスの複数の長手方向に離間された部分を挿入する工程と;
・長手方向に離間された部分の間にチューブをシールし、コアマトリックスの部分を含むペレットを形成する工程と
を含むプロセスによって行われる。
【００８４】
チューブの押出は、通常の押出装置を使用し得る。
【００８５】
コアマトリックスは、チューブの押出のプロセスの間に、チューブ中に断続的に挿入されることが一般に好ましい。例えば、一式の実施形態では、コアマトリックスは、チューブ内に断続的に押し出される。使用される装置は、共押出について当技術分野において公知の任意の適切な装置であり得る。押出のための適当な条件は、コアマトリックスの粘稠度及び組成によって決まる。多くの実施形態では、コアマトリックスは、容易に押し出し得るペーストの粘稠度のものである。他の実施形態では、コアマトリックスは、熱可塑性又は熱硬化性であり得、かつ共押出を促進するポリマー材料を含む。
【００８６】
チューブをシールするプロセスは、多くの方法で行い得る。一式の実施形態では、チューブをシールする工程は、コアマトリックスの部分の間のチューブを潰すことを含む。潰すプロセスは、相対的に塑性状態の間にチューブの側面へ圧力をかける1つ若しくは複数のブレードによって行い得る。複数の対向ブレードは、チューブの外側に力をかけ、コアマトリックスの部分の間でチューブを潰し得る。この工程は、個々のペレットの分離を生じさせ得るか、又は分離は、その後の工程において又は最終使用者によっても行い得る。
【００８７】
別の一式の実施形態では、プロセスは、バリア樹脂材料、例えば、ワックス、ポリマー等の部分を、マトリックスの部分の間に断続的に挿入する工程と、コアマトリックスの部分の間のチューブ及びバリア材料を切断する工程とを含む。このように得られたペレットは、チューブポリマーの周壁、及びバリア材料の末端壁を有し、コアマトリックス部分はその中に包まれている。チューブは、この実施形態では、樹脂でシールを形成し得る。ペレットの末端の形成において使用される樹脂は、チューブポリマーと同じ又は異なり得る。例えば、ポリマーチューブと比較して、樹脂の異なる多孔性又は生分解性を使用して、例えば、土壌中に配置されるとき、使用の環境へのコアマトリックスの曝露における遅延を制御し得る。
【００８８】
好ましい実施形態では、マトリックスは、尿素、ケイ酸塩鉱物及び生分解性ポリウレタンポリマーの混合物を含む。この実施形態では、押出プロセスは、
・ポリエステルセグメント及びルイス酸を含む生分解性熱可塑性ポリマーを含むコーティング組成物のチューブを押し出す工程と;
・チューブ内に、活性物を含むコアマトリックスの複数の長手方向に離間された部分を挿入する工程と;
・長手方向に離間された部分の間のチューブをシールし、コアマトリックスの部分を含む別個のペレットを形成する工程と
を含む、マトリックスのコーティングにおいて使用し得る。
【００８９】
本発明の特定の実施形態を、添付の図面を参照して記載する。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例3において記載するような5週間後の、水に浸漬した変動する触媒添加量を伴う実施例1のブランク試料についてのGPC分子量分布曲線として提示した分解プロファイルを示すグラフである。
【図２】実施例3の試験プロトコルによる、制御されたチャンバーを使用した、異なる量の触媒を伴う実施例1の組成物の分子量(Mp)に対する適用された湿度レベルの影響を示すグラフである。
【図３】実施例4において記載されている試験プロトコルによる、1カ月(図3a)及び2カ月(図3b)の曝露の後の、異なる量の触媒を伴うPLA-PCLフィルムについての、分子量(Mnは左のカラム、Mwは右側のカラム)を示す2つのカラムチャート(3a及び3b)を含む。
【図４】実施例5による44日後のPCL-PLLAのフィルムの加水分解的分解に対する異なるルイス酸触媒の効果を示す2つのカラムチャート(4a及び4b)を含む。図4aは、分子量を示し、図4bは、ポリスチレン標準物質に対する多分散性を示す。
【図５】実施例6による44日後の、PCL-PLLAのフィルムの加水分解的分解に対する異なる量のルイス酸であるアルミニウムイソプロポキシド（Al Iso）の影響を示す2つのカラムチャート(5a及び5b)を含む。
【図６】異なるルイス酸触媒添加量を含有する押し出された生分解性ポリマーからの尿素放出をアセスメントするために使用される試験アセンブリーを示す。
【図７】22℃、35℃及び50℃での厚さ120ミクロンの一連の膜組成物を横切る尿素輸送を示すグラフである。
【図８】0.5%w/wの触媒を伴う(3つの左側のプロット)、及び触媒を伴わない(3つの右側のプロット)、70%PLLA30%PCLを含有する組成物の経時的な160ミクロン膜を横切る尿素輸送の変化を示すグラフである。
【図９】160ミクロン厚さ及び触媒非含有の70PLLA30PLC(上の3つのプロット)、並びに200ミクロン厚さを有する70PLLA30PCL(下の2つのプロット)による、3つの膜についての経時的なポリマー膜を横切る尿素輸送の変化のグラフである。
【図１０】連続的ポリマーチューブ内の栄養マトリックスの共押出のための押出機を示す概略縦断面図である。
【図１１】(a)離間された栄養マトリックスセグメントを含有するチューブ、(b)別個の栄養マトリックス部分の間で切断されたチューブのセグメント、及び(c)チューブポリマーが栄養マトリックスを覆うように、切断されたチューブセグメントの末端が密封されている完成したペレットを含めた、図11の一実施形態のペレットの調製における中間体を示す概略縦断面図を示す。
【図１２】本発明によって形成されたペレットの一実施形態の縦断面図である。
【図１３】チューブ内で交互となっているポリマー及び栄養マトリックス部分が共押し出しされる、代替プロセスのペレットの調製における中間体を示す概略縦断面図を示し(a)、チューブは離間された栄養部分の間でポリマー部分を通して切断され、外側チューブ、チューブ内の中央の栄養マトリックス、及びポリマーでシールしたチューブの末端を有するポリマーのチューブを提供する(b)。
【図１４】実施例13において記載するようなPCLをコーティングした尿素プリルから経時的に失われた尿素の百分率を示すグラフである。
【図１５】粘土質ローム土壌中への配置の0日目から31日目までの、異なる量のアルミニウムイソプロポキシド触媒を含有するPCL-PLLAフィルムの分子量における変化を示す2つのグラフを含む。図15(a)は、Mnの変化を示し、図15(b)は、Mpの変化を示す。
【図１６】当初の、並びに湿った熱帯土壌中に埋めた10日後、35日後及び55日後の、実施例17において言及した試料番号2、3及び4のPCフィルムの平均分子量(Mw)を示すグラフである。
【図１７】当初の、並びに湿った熱帯土壌中に埋めた10日後、35日後及び55日後の、実施例17において言及した試料番号2、3及び4のPCLフィルムの平均分子量(Mn)を示すグラフである。
【図１８】当初の、並びに湿った熱帯土壌中に埋めた10日後、35日後及び55日後の、実施例17において言及した試料番号2、3及び4のPCLフィルムの多分散性(PD)を示すグラフである。
【図１９】当初の、並びに湿った熱帯土壌中に埋めた10日後、35日後及び55日後の、実施例17の試料番号1の顆粒の分子量(Mn及びMw)並びに多分散性(PD)を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
プロセスの一実施形態では、ペレットは、例えば、ポリカプロラクトン-ポリ乳酸コポリマーで形成されている熱可塑性チューブの共押出によって形成され、コアマトリックス、例えば、尿素組成物、クレイ及びイオン性ポリウレタンを含むペーストの離間された部分を伴う。図10を参照すると、そこから個々のペレットを形成し得る(図11b)、中間共押出構造(図11a)を形成させる、共押出のための共押出機(10)の縦断面図を示す。共押出機は、いくつかのかみ合った部分(11〜14)を含み、加圧下でポリマーチューブ樹脂を環状の押出ポート(16)及びマトリックス押出チャネル(17)に供給するためのチューブ樹脂注入口(15)を提供し、ここでは、マトリックスの別個の部分は空気のスリーブ(18)中で運び得る。一実施形態では、マトリックスの部分は、図13に示すようなペレットの末端を形成するための樹脂によって分離し得る。
【００９２】
図11(a)を参照すると、コアマトリックスの共押出離間された部分(22)を伴う、熱可塑性の、例えば、ポリカプロラクトン-ポリ乳酸コポリマーの外側チューブ(21)の長さを含む中間構造(20)を示す。
【００９３】
図11(b)を参照すると、マトリックスの部分(22)の間のチューブを切断し、チューブ(21)を潰し、チューブポリマーで形成されているペレット(24)の末端(23)を形成させることによって、個々のペレットを形成し得る。この操作は、図11に示すような別々の工程において行い得るか、又はペレットの分離は、チューブをマトリックスの部分の間で潰し、例えば、対向ブレードを使用した潰す作用に続くプロセスにおいて切断するプロセス工程において行い得る。
【００９４】
図13(a)及び13(b)を参照すると、共押出構造(25)の長さが、チューブ(21)の長さ、マトリックスの離間された部分(22)及びマトリックスの部分の間の樹脂の部分(26)を含む、代替プロセスを示す(図13(a))。チューブは樹脂の部分(26)で切断され、ペレットは分離され、樹脂で形成されているペレット末端(27)を提供する(図13(b))。
【００９５】
本発明をこれから下記の実施例を参照して説明する。実施例は本発明の例示として提供し、これらは本発明の範囲を決して制限しないことを理解すべきである。
【実施例】
【００９６】
方法
粒径は、Wyatt Dyna ProプレートリーダーWyatt Technology Corporation社、6300Hollister Ave、Santa Barbara、CA93117-3253によって測定した。ポリマー溶液の粘度は、Brookfieldデジタル回転式粘度計、モデル94800-0によって測定した。
【００９７】
テトラヒドロフラン(THF)は、WATERS2695Separationsモジュール、WATERS2414屈折率、流量1.0mL/分を有する直列の4つのPLGelカラム(3×5m MIXED-C及び1×3M Mixed-E)を使用したGPC測定において、溶離液及び溶媒として使用した。分子量は、ポリスチレン標準物質上の較正によって決定した。
【００９８】
DSCは、試料(約5mgの質量)を使用して、10℃/分の加熱速度にて窒素でパージしながら、Mettler Toledo DSC821上で行った。分析の前に、試料は真空下にて室温(RT)(0.1Torr)で48時間貯蔵した。引張試験は、ASTM D882-02試験法に従って室温(23℃)及び概ね54%の湿度で、「Instron」モデル4468万能試験機上で行った。
【００９９】
1H-NMR、13C NMR及びCOSY技術を、ポリマー構造の特性決定のために使用した。1H-NMRスペクトルは、400MHzで作動する「Bruker」Advance II分光計、Germany上で記録した。13C NMR及びCOSY分光測定は、全てのNMR分析において500MHzで行った。CDCl3を溶媒として使用した。
【０１００】
フーリエ変換赤外(FTIR)スペクトルを、ダイヤモンドをバックグラウンド参照として使用して、「Perkin Elmer」Spectrum2000FTIR機器上で減衰全反射法(ATR)モードにて集めた。赤外線データは、適切な場合に、強い(s)、中間(m)、弱い(w)及びプレフィックストブロード(b)のいずれかとして特定される、吸収の強度(νmax)を伴う波数(cm-1)で記録した。
【０１０１】
フィルムのための生分解試験方法
土壌又は堆肥に曝露されている試験試料の分解の速度のアセスメントは、試験試料を含有するバイオリアクターから発生する二酸化炭素の量を測定することによってシミュレートされた試験条件下で行った。試験材料が生じさせることができる、バイオリアクター毎のグラムでの二酸化炭素の理論量であるTHCO2は、下記の等式を使用して計算した。
THCO2=MTOT×CTOT×44/12、式中、MTOTは、グラムでの、試験の開始における試験材料中の全乾燥固体であり、CTOTは、グラム毎グラムでの、試験材料中の全乾燥固体中の全有機炭素の比率であり、44及び12は、それぞれ、二酸化炭素の分子量及び炭素の原子質量である。放出された二酸化炭素の累積量から、下記の等式を使用して各測定間隔についての試験材料の生分解Dt百分率を計算する。
Dt=((CO2)T-(CO2)B/THCO2)×100
式中、(CO2)Tは、バイオリアクター当たりのグラムでの、試験材料を含有する各バイオリアクター中で発生する二酸化炭素の累積量である。ポリマーを含有するフィルムの溶媒流延試料を調製した。
【０１０２】
耕地条件における土壌中の生分解試験
変動する濃度の触媒を含有するPCLフィルムの溶媒流延試料を、120℃にて0.3mm厚さのシートへとホットメルトプレスした。11cmの直径、1cmの高さ、0.4cm厚さの壁のPCチュービングでできた内部サポートフレームを有する「通常のパンティーストッキング」中に配置された約1g(フィルム)の試料。パンティーストッキングの自由端を、ケーブルタイでシールした。次いで、完成した仕組みを、概ね10cmの深さで砂質ローム土壌中に埋めた。M.Wt.決定を、規則的間隔で行った。
【０１０３】
ポリマーでコーティングされたマトリックス及びペレットからの肥料放出の速度の測定
実験室的方法は、インキュベーションを使用して、特定の量の栄養素が放出されるまでにかかる時間(例えば、75%放出のための時間)又は特定の時間に亘って放出される量を決定する(Carson及びOzores-Hampton、2012)。市販の管状、顆粒状CRF試料(0.3〜0.4g)を、10gの酸洗浄した細砂と混合し、10mlのシリンジに移した。コーティングした尿素ペレットについて、0.4〜0.6gの質量の8個のペレットを使用した。ガラス繊維濾紙のディスク(Whatman GF/C)を、シリンジの底に配置し、砂の喪失及び目詰まりを防止した。別のディスクを、砂の上部に配置し、インプット溶液を表面に亘って分布させた。
【０１０４】
2mMのCaCl2の浸出溶液を、マルチチャンネル蠕動ポンプを使用してカラムの上部の中心に毎日50mLの速度で加えた。浸出を重力によって集め、最初は、1日2回、次いで、約24時間の間隔で質量によって測定した。測定は、3連でインキュベーション設定において55℃にて行った。
【０１０５】
実験室的方法はまた、活性尿素コアと共に押し出し、水を含有するシールしたピルボトル中に配置することを含んだ。次いで、水を溶液中の尿素のために試料採取するまで、このアセンブリーを恒温オーブン中に配置した。一連の時間間隔を調査することができるように、複数のピルボトルを使用した。水溶液中の尿素の検出は、尿素を活性化する着色剤(p-ジメチルアミノベンズアルデヒド)を使用してUV-VIS分光法によって行った。較正曲線を最初に構築し、420nmでの吸光度レベルに対するppmを得る。較正限界から外れるそれらの濃度について、最初の溶液の希釈はそれに応じて行われる。
参照文献:Spectrophotometric Method for Detection of Urea、G.W.Watt及びJ.D.Chrisp、Analytical Chemistry、Vol;26、No.3、1954年3月、452〜453頁。
【０１０６】
材料
天然ラテックスゴム(40.2%固形分を有する水乳化した「噴霧可能なラテックス」)は、Barnes社、Sydneyから受領した。アルギン酸ナトリウムは、粉末としてMelbourne Food Depot社、Victoriaから受領した。ポリウレタン-合成されたままの状態で。ベントナイトクレイはAldrich社から受領し、受領したままの状態で使用した。市販のPLAは、Cargill-Dow社、UKからのNatureWorks社(PLA7000D)によって供給された。Fluka社から得たモノマーであるイプシロン-カプロラクトン(99%)を使用した。Arkema Inc社、Philadelphiaから提供されたモノブチルスズオキシド(BuSnOOH)を、触媒として使用した。ポリマーであるポリカプロラクトン(PCL)は、Solvay社、Englandから購入した。カーボンブラックHIBBLACK(登録商標)890は、Korea Carbon Black Co Ltd社から購入し、受領したままの状態で使用した。
【０１０７】
略語
PCL=ポリカプロラクトンポリマー
PLLA=ポリ-l-乳酸ポリマー
PU=ポリウレタン
【０１０８】
(実施例1)
生分解性ポリマー合成及び組成物:PCL-PLLAコポリマー合成
PLAの顆粒を、粉砕し、使用前に、窒素中で100℃にて2時間乾燥させた。ε-カプロラクトンを、油浴上で100℃の温度にて真空ポンプ下で乾燥させた。15質量%及び20質量%のε-カプロラクトンを伴うコポリマーの合成を下記のように調製した。
PCL-PLLAポリマーを、反応押出を使用して開環重合によって合成した。
【０１０９】
【化２】
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【０１１０】
PCL-PLLAポリマーの合成スキーム
実際の重合時間(加えた触媒の量及び使用した温度条件による)は、2時間から2日までの間で変化する。重合の完成における制限は、残存するモノマーが、反応部位に到達するために、既に形成されている高粘度のポリマーを通して拡散するために必要とされる時間であることが留意されてきた。このようなプロセスで得られるポリマーは、溶解処理において低い熱安定性を有することが多い。この場合、重合時間は、試料及びブランクについて2時間であった。
【０１１１】
触媒としてBuOSnの存在下でのε-カプロラクトンとのPLAのバルク重合の動態を、0.08%w/w、0.05%w/w、0.03%w/w、0.01%w/w及び0.005%w/wの触媒を伴って研究したが、結果をTable 1(表1)において要約する。
【０１１２】
結果は、2時間の反応後の異なる量の触媒を有する試料が、出発材料PLA7000Dより低い分子量を有することを示す。GPCによって測定した出発ポリマーPLAのピーク分子量は、1.6の多分散性(PDI)、及び210℃での7.5のメルトフローインデックス(MFI)を伴って187661であった。2時間後、分子量はより低く、ポリマーは、1.8のPDI値を有する。
【０１１３】
増加する触媒レベルは、生成したポリマーの分子量を低下させ、反応物中のより低い量のモノマー(ε-カプロラクトン)は、反応物中のより高い量のモノマーの使用と比較して、より低い分子量をもたらす。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
(実施例2)
押出によるPCL-PLLAポリマーブレンドの合成
PCL及びPLLAブレンドは、ポリマーのそれぞれ、0.5質量%、1質量%、1.5質量%、2質量%及び3質量%の量の触媒BuOSnの異なる添加量を伴う、PCL及びPLLAポリマーの両方の顆粒を使用して押出プロセスによって調製した。PCLPLLAポリマーは、Haake二軸スクリュー押出機を使用することによって160〜190℃の温度にて配合した。押し出されたブレンドを、フィルムプロセスの押出へと供給するためにペレットへとペレット化した。PCL/PLAブレンドを、温度プロファイル160〜180℃を伴ってフィルム押出プロセスのホッパー中に供給した。120ミクロン、160ミクロン及び200ミクロン厚さの3つのフィルムを調製した。
【０１１６】
(実施例3)
PCL-PLLAコポリマーの加水分解的分解
実施例1において異なる量の触媒と共に調製したフィルムを、室温にて水に浸漬したが、図1及び図2において示す様々な分解プロファイルを示した。
【０１１７】
図1は、5週間後の水に浸漬したブランクについてのGPC分子量分布曲線を示す。増加する量のε-カプロラクトン及びより低いレベルの触媒を有する試料は、より高い量の触媒で合成したものより高いMpを有する。
【０１１８】
図2は、制御されたチャンバー中の試料及びブレンドの分解に対する増加する湿度の影響を示す。
【０１１９】
(実施例4)
PCL-PLLAブレンドフィルムの加水分解的分解
異なるレベルのスズ触媒を伴う実施例2において調製したフィルム組成物のストリップを、ガラス製バイアル中にシールした蒸留水(20.0g)における浸漬によって分解に供し、50℃にてベンチトップオーブン中に配置した。試料を2カ月の間隔で取り出し、乾燥させ、5〜10mgのポリマーをN,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)を有する小さな2mLのバイアル中で溶解し、完全に溶解するまで50℃のオーブン中に数時間配置した。この溶液を、40μmのシリンジフィルターを通してゴム製セプタムを有する1mLのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)バイアルへと濾過した。フィルムの分解プロファイルを、図3において要約するが、これはポリマー分解が触媒濃度によって決まったことを示した。
【０１２０】
図3は、a)1カ月後、及びb)2カ月後の変動する量(%w/w)のSn触媒を伴うPLA-PCLフィルムの加水分解的分解を示す。数平均分子量(g/モル)は、ポリスチレン標準物質に対して決定する。
【０１２１】
(実施例5)
異なる触媒を含有するPCL-PLLAブレンドフィルムの加水分解的分解
5つの異なるPCL-PLLAコポリマーは、実施例1において記載されている手順に従って、0.5質量%の異なる触媒であるアルミニウムイソプロポキシド(AIPO)、チタンブトキシド(TBO)、チタンイソプロポキシド(TIPO)、モノブチルスズオキシド(MBTO)及び酢酸亜鉛(ZnAc)を使用して調製した。試料はそれぞれ、薄いフィルムへと圧縮成形し、実施例4において記載されたように加水分解的分解試験において評価した。全てのポリマー試料は、44日後に分子量の有意な低減を示したが、結果をTable 2(表2)並びに図4(a)及び図4(b)において要約する。図4(a)におけるカラムの各群において、群中の左から右のカラムは、0時点におけるMn(Mn_T0)、0時点におけるMw(Mw_T0)、44日目におけるMn(Mn_44D)及び44日目におけるMw(Mw_44D)を示す。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
図4は、44日後の変動する触媒を伴うPLA-PCLフィルムの加水分解的分解を示す。a)数平均分子量Mn-及び質量平均分子量(Mw)(g/モル)。b)0時点(PD_T0)及び44日(PD_T0)におけるポリスチレン標準物質に対する多分散性(PD)。
【０１２４】
(実施例6)
異なる濃度のアルミニウムイソプロポキシド(AIPO)を含有するPCL-PLLAブレンドフィルムの加水分解的分解
5つの異なる濃度のアルミニウムイソプロポキシド(AIPO)を含有するPCL-PLLAコポリマーは、実施例1において記載した一般手順に従って調製した。試料を薄いフィルムへと圧縮成形し、実施例4において記載されている試験によって加水分解的分解を評価した。ポリマーは、31日後に異なる量の触媒を含有する全ての試料における分子量の有意な低減を示したが、結果を図5において要約する。
【０１２５】
図5:各対の左側のカラムにおいて0日後の、及びカラムの各対の右側のカラムにおいて31日後の、異なる濃度の触媒であるアルミニウムイソプロポキシド(図5(a)及び(b)においてALISO)を伴うPLA-PCLフィルムの加水分解的分解。図5(a)は分子量(Mn-)を比較し、図5(b)は、多分散性(PD)を比較する。
【０１２６】
(実施例7)
PLLA-PCL膜を横切る尿素透過
異なる添加量の触媒を伴う実施例2において調製した一連のPLLA-PCL(90:10質量比又は70:30質量比)を、尿素放出のための膜として評価した。フィルムを横切る尿素輸送の速度を、時間の関数として測定した。フィルムを、図6において略図で示した試験アセンブリー内に配置した。
【０１２７】
図6を参照すると、試験アセンブリー(1)は、「V」形状の膜(4)によって分離された2つの斜めに傾いたチューブセクション(2、3)を含み、尿素溶液(5)が、膜(4)の片側上のチューブセクション(2)中にあり、蒸留水(6)が、尿素溶液(5)から膜の他の側上のチューブセクション(3)中にある。
【０１２８】
使用する方法は、下記の通りである。
工程プロセス
1.尿素の溶液(1080g/L)を調製する。
2.欠損を有さない/最小の欠損を有するフィルムの領域を選択し、62mm直径のセグメントを粗く切断し、図6の試験ジグ中に配置する。
3.30mLの尿素溶液を片側に加え、30mLの脱イオン水を他の側に加える。
4.蒸発を防止するためのゴム栓によるそれぞれの側へのプラグ開口。
5.日付及び時間を記録する。
6.規則的間隔で試料採取し、膜を横切る輸送を決定する。
【０１２９】
尿素の放出プロファイルを、図7〜9において要約する。
【０１３０】
図7は、22℃、35℃及び50℃での膜を横切る尿素輸送を示す。
【０１３１】
図7は、120μmの厚さを有するPLLA-PCLフィルムが、室温(22℃)でのフィルムを横切る尿素の最小の輸送を可能とすることを示す。35℃に上昇させると(40日における破線を参照されたい)、フィルムを横切る尿素輸送の速度における系統的な増加が存在した。70日の全体試験の後、温度を50℃に上昇させ、フィルムを横切る尿素輸送のかなりの増加、及びフィルムのより急速な破損又は不具合がもたらされた。50℃での膜を横切る尿素輸送は、触媒の添加がフィルム分解の早期の開始及び「ゼロ放出」期間の減少をもたらすことを示す。
【０１３２】
それに続く試験は、50℃にて行った。図8は、0.5質量%モノブチルスズオキシド(BuOSn)触媒の添加を伴う(3つの左側のプロット)、及び0.5質量%モノブチルスズオキシド(BuOSn)触媒の添加を伴わない(3つの右側のプロット)、160μm厚さのフィルムを横切る尿素輸送を示す。
【０１３３】
図9は、尿素輸送速度に対する増加する厚さのフィルムの影響を示す。50℃での膜を横切る尿素輸送についての結果は、コーティングの増加した厚さが、僅かに増加した「ゼロ放出」期間、及びコーティングの大きな不具合への移行のより遅い速度をもたらすことを示す。
【０１３４】
(実施例8)
ポリマーでコーティングされたマトリックス:PCLポリマーを有する尿素マトリックスの共押出
実施例10において調製したような尿素/ベントナイトクレイマトリックスは、室温にて流動性を有する。スラリーは、変動する比1:2、1:1及び2:1のスラリー:PCL(図10)で低分子量ポリカプロラクトン(PCL)(Mn-68,000Da)ポリマーを使用してポリマーチューブへと成功裏に共押し出しされ、次いで、手動でペレット化された。
【０１３５】
充填されたポリマーチュービングの共押出は、3つの供給物を使用して環状の押出ダイ(Guill Tool & Engineering Co.社、Guill812、クロスヘッド(crosshead))で行った。外側層のために溶融ポリマーを送達する歯車駆動の溶解ポンプ(Barrell)、内部開口部を開けたままとし、かつ壁厚さ、及び押出ダイを通って突出するシリンジを介してピストンポンプ(TeledyneIsco 500D)によって供給された形成チューブ中へ送達された栄養マトリックスを制御する圧縮空気を備えた、16mmの共回転スクリュー押出機(Prism Eurolab16)。
【０１３６】
チュービングを、空気で、又は水浴を通過させ、コンベヤベルトで移すことによって冷却した。チュービング壁厚さ及び全体的な直径は、ポリマー供給速度、溶解温度、栄養マトリックス供給速度、空気流及び引取速度(haul off rate)を変化させることによって変化させた。
【０１３７】
押出機の条件の例;押出機の温度プロファイル20〜90℃、ダイ温度110℃、スクリュー回転数120rpm、ポリマー供給速度45%、溶解ポンプ20%、栄養素供給速度2mL/分。
【０１３８】
PLA/PCLポリマーと共に共押し出しするのに使用される配合物において、ベントナイトクレイ及び尿素溶液のみを使用して、マトリックスを調製した。配合物は、1:5.4のベントナイト:50%尿素/水溶液である。
【０１３９】
PCLポリマーとの尿素の共押出は、図11(a)及び11(b)について示すスキームによって行って、図12に示すペレットを提供し得る。
【０１４０】
(実施例9)
共押出プロセス
図11及び図12に示すものの代替プロセスにおいて、尿素は、図13(a)及び13(b)において示すペレット共押出プロセスを使用して、生分解性ポリマーと共に共押し出しすることができたが、ここでは、樹脂の部分は、尿素の間のチューブ中に共押し出しされ、尿素の部分の間の樹脂の部分を通して押出し物を切断することによってペレット末端を提供する。
【０１４１】
(実施例10)
尿素マトリックス:尿素-ベントナイトクレイマトリックス組成物
方法1
市販の尿素プリル(Richgro(登録商標))は、水と共に50%(wt/wt)溶液まで調製した。これを、濃厚で均一なペーストが作製されるまで、ベントナイトクレイ20質量%と共にへら操作した。これに、生分解性ポリウレタンエマルジョン(実施例11の)をまた、へら操作によって最終配合物中に組み込んだ。
【０１４２】
方法2
市販の尿素プリル(Richgro(登録商標))は、水と共に50%(wt/wt)溶液まで調製した。これを、濃厚で均一なペーストが作製されるまで、ベントナイトクレイ20質量%(ナトリウム塩、高ARグレードとして)及び1質量%ヒドロキシエチルセルロースと共にへら操作した。これに、実施例11によって調製した生分解性ポリウレタンエマルジョンをまた、へら操作によって最終配合物中に組み込んだ。コアマトリックス組成物の最終組成を、下記のTable 3(表3)において示す。
【０１４３】
方法3
市販の尿素プリル(Richgro(登録商標))は、水と共に50%(wt/wt)溶液まで調製した。これを、濃厚で均一なペーストが作製されるまで、ベントナイトクレイ20質量%(ナトリウム塩、高ARグレードとして)及び1質量%ヒドロキシエチルセルロースと共にへら操作した。これに、実施例11の生分解性ポリウレタンエマルジョンをまた、へら操作によって最終配合物中に組み込み、加圧されたシリンジポンプを通して固体成分として押し出し、塩化カルシウム溶液(5質量%)を含有する水浴中に入れ、ポリウレタンポリマーを架橋させた。
【０１４４】
方法4
市販の尿素プリル(Richgro(登録商標))は、水と共に50%(wt/wt)溶液まで調製した。これを、濃厚で均一なペーストが作製されるまで、ベントナイトクレイ(ナトリウム塩、高ARグレードとして)と共にへら操作した。この組成物に、生分解性ポリウレタンエマルジョンをまた、へら操作によって組み込んだ。次いで、このように得られたマトリックスペーストを、塩化カルシウム2〜5質量%溶液と共に噴霧し、生分解性ポリウレタンポリマーを架橋させた。
【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
ベントナイト-尿素-BPU-水の上記のマトリックス配合物を、2%CaCl2溶液中に(シリンジによって)押し出し、架橋ポリウレタンを提供した。マトリックスを90℃にて窒素下で72時間乾燥させた。
【０１４７】
マトリックス組成物中のポリウレタンの組込みは、マトリックス上の疎水性コーティングを提供し、加水分解的に感受性のマトリックスへの水の容易なアクセスを妨げ、尿素の放出を遅延させる。CaCl2溶液によるポリウレタンフィルムのイオン性架橋は、加水分解安定性、生分解、及び熱硬化性ポリウレタンフィルムへの機械的結着性を更に改善する。
【０１４８】
(実施例11)
ポリマー配合物
生分解性イオン性ポリウレタンは、水中の2工程の溶液重合方法によって調製した。下記の前駆体を、ポリマー中で使用した。
【０１４９】
PCL(MW1000、20.00g)、IPDI(8.20g)、BMPA(0.432g)、TEAe(0.309g)、EDA(0.774gのポリオール)及び事前乾燥したBMPA(0.43g)。混合物を、機械式撹拌機、滴下漏斗及び窒素注入口を備えた三つ口フラスコ中へと正確に秤量した。全てのBPMが溶解するまで、混合物を撹拌しながら100℃へと1時間加熱した。反応温度を90℃に低下させ、IPDI(8.20g)を上記のポリオール混合物に加え、更に4時間90℃にて反応させた。フラスコを60℃に冷却し、無水トリエチルアミン(0.309g)を加え、反応は30分間続いた。氷浴を使用してフラスコを0℃に更に冷却した。2質量%のSDDSを含有する脱イオン水(44.0ml)を、この事前冷却したプレポリマー混合物にすばやく加え、激しく撹拌し、乳化した不透明な溶液を生じさせた。連鎖延長剤EDA(0.76g)をこの溶液に滴下で添加し、撹拌を30分間続けた。反応フラスコを後で25℃に温め、NCOピークが消失するまで撹拌を続けた。このように得られたポリウレタンの低粘度の安定な水性分散体を、密閉した容器において室温にて貯蔵した。
【０１５０】
ポリマーは、625mPa.sの粘度を伴って425±53nmの平均粒径分布を示した。ポリマーの分子量は、Mn=74961、Mw=226290及びPD=3.01であった。
【０１５１】
(実施例12)
室温での尿素/ベントナイトクレイマトリックスからの尿素放出
実施例10において調製したベントナイト-尿素-BPUマトリックス、3.31gを、プリンス上の焼結ガラスるつぼ(1番の多孔性)中に配置し、るつぼをRTにて水(600mL)で包囲した。オーブン乾燥させたマトリックス中の利用可能な全尿素は、水域において0.78g又は1400ppmであった。紫外線(UV)光分光法を使用して、ある期間に亘って水域中に放出された尿素の量を決定した(Table 2(表2)を参照されたい)。結果は、4日で殆ど54%の喪失を示した。この期間の後に、濃度は較正曲線正確性を超える。
【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
(実施例13)
低MwのPCLでコーティングされた尿素プリルからの尿素放出
尿素プリル(平均質量22mg)を回転させ、溶解したPCL(MW、10K)中で100〜150℃にてコーティングした。次いで、コーティングしたプリルを、概ね1.2mの高さから冷水中に滴下した。プリルを水から回収し、ティッシュペーパーでたたくようにして水気を取った。次いで、単一のコーティングしたプリルをシールしたピルボトル中の25.00mLの水中に配置し、試験するまで室温にて静置した。15mLとされた2.00mLの浸漬水、それに続いて水中の遊離尿素のためのp-ジメチルアミノベンズアルデヒドの着色剤を取り入れることによって、較正したUV-VIS内挿(calibrated UV-VIS interpolation)によって試験を行った。試験は、8日で100%尿素の喪失を示した。異なる比での異なるMWのPCLの混合物によるコーティングはまた、上記の方法を使用して達成され、コーティングからの尿素の放出を制御する。
【０１５４】
図14は、室温にてPCL10,000ダルトンでコーティングされた尿素プリルからの尿素喪失百分率を示す。
【０１５５】
(実施例14)
異なる温度にて尿素マトリックスを充填した押し出されたPCLポリマーチューブからの尿素放出
ホットメルトシールしたタブレットは、触媒を有さないPCLポリマー6800を使用して実施例6において示した方法によって調製した。ホットメルトシールしたタブレットを、圧搾することによって試験の前に試験し、マトリックスが押し出されたタブレット内で動かないことを確認した。4つの単一のペレット(平均0.13g)を、ピルボトル中にシールした25.00mLの水中に配置した。これを、恒温オーブン中に50℃にて配置した。次いで、この水の2mLの試料を、溶液中の遊離尿素についてUV-VIS分析のために規則的な時間間隔で採取した。表は、失われた遊離尿素のmgを示す(ペレット中に含有される可能性がある22mgから)。遊離尿素検出においていくらかの不整合が存在し、恐らくペレット調製の間の汚染からであり、しかし、69日後、全てのタブレットからの微量の喪失のみがあった(Table 5(表5)を参照されたい)。
【０１５６】
同じ試料をまた、60℃及び75℃の異なる温度に供した。75℃での試料は一晩で分解し、一方、60℃でのオーブン中の試料は、11mg(25.36%)のみを49日で放出した。結果を、表において要約する。
【０１５７】
【表５】
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【０１５８】
(実施例15)
尿素マトリックスを充填したBuOSn触媒チューブを含有する押し出されたPCLポリマーからの尿素放出
ホットメルトシールしたタブレットは、0.5質量%触媒を伴うPCLポリマー6800を使用して実施例6において示した方法によって調製した。ホットメルトシールしたタブレットを、圧搾することによって試験の前に試験し、マトリックスが押し出されたタブレット内で動かないことを確認した。4つの単一のペレット(平均0.13g)をピルボトル中にシールした25.00mLの水中に配置した。これを恒温オーブン中に50℃にて配置した。次いで、この水の2mLの試料を、溶液中の遊離尿素についてUV-VIS分析のために規則的な時間間隔で採取した。表は、失われた遊離尿素のmgを示す(ペレット中に含有される可能性がある135mgから)。
【０１５９】
【表６】
2019534873.tif 000010
【０１６０】
(実施例16)
土壌中の触媒フィルムを伴う及び伴わないPCL-PLLAフィルムの分解
異なる濃度のアルミニウムイソプロポキシド(AIPO)を含有するPCL-PLLAフィルムの分解は、耕地条件において粘土質ローム土壌中でポリマーフィルムのストリップを使用して行われた。ポリマー分解をGPCによってモニターしたが、結果を図15において示す。
【０１６１】
図15は、0日後(各群における左側のカラム)及び31日後(各群における右側のカラム)の土壌試験からのポリマー試料のGPCの結果を示し、図15(a)は、数平均分子量(Mn-)を示し、図15(b)において、多分散性(PD)を示す。
【０１６２】
(実施例17)
耕地条件におけるPCL分解、及びPCLでコーティングされた尿素からの尿素放出
Table 7(表7)において一覧表示したコーティングした肥料及び生分解性フィルムの試料を、湿潤熱帯地域内のサトウキビ耕地において3つの異なる場所で耕地実験に供した。実験において、それぞれがいくつかの別々のパウチを有するプラスチックメッシュバッグを使用して、コーティングした尿素ペレット及びポリマーフィルムストリップの試料を保持し、埋め、熱帯条件における試料の分解を試験した。
【０１６３】
【表７】
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【０１６４】
メッシュバッグを規則的間隔で回収したが、55日までの結果を下記で言及するグラフにおいて要約する。回収した試料は、それらの平均分子量(Mn及びMw)並びに多分散性についてGPCによって分析した。
【０１６５】
図16は、当初の、並びに湿った熱帯土壌中に埋めた10日後、35日後及び55日後の、実施例17において言及した試料番号2、3及び4のPCフィルムの平均分子量(Mw)を示すグラフである。
【０１６６】
図17は、当初の、並びに湿った熱帯土壌中に埋めた10日後、35日後及び55日後の、実施例17において言及した試料番号2、3及び4のPCLフィルムの平均分子量(Mn)を示すグラフである。
【０１６７】
図18は、当初の、並びに湿った熱帯土壌中に埋めた10日後、35日後及び55日後の、実施例17において言及した試料番号2、3及び4のPCLフィルムの多分散性(PD)を示すグラフである。
【０１６８】
図19は、当初の、並びに湿った熱帯土壌中に埋めた10日後、35日後及び55日後の、実施例17の試料番号1の顆粒の分子量(Mn及びMw)並びに多分散性(PD)を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１６９】
1  試験アセンブリー
2  チューブセクション
3  チューブセクション
4  膜
5  尿素溶液
6  蒸留水
10  共押出機
11  かみ合った部分
12  かみ合った部分
13  かみ合った部分
14  かみ合った部分
15  チューブ樹脂注入口
16  押出ポート
17  マトリックス押出チャネル
18  スリーブ
20  中間構造
21  外側チューブ
22  コアマトリックスの離間された部分
22  マトリックスの部分
22  マトリックスの離間された部分
23  末端
24  ペレット
25  共押出構造
26  樹脂の部分
27  ペレット末端
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１（ａ）】
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【図１１（ｂ）】
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【図１２】
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【図１３（ａ）】
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【図１３（ｂ）】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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