(57)【要約】  ポリイミド分離膜は、ポリイミド、ポリイミドに可溶であるハロゲン化合物（例えば、ハロゲン化芳香族エポキシド）、および２〜５個の炭素を有する炭化水素（例えば、エタン、エチレン、プロパン、またはプロピレン）からなる。ガス分離膜は、ハロゲン化合物または炭化水素を含有しないポリイミド膜と比較して、水素などの小さいガス分子に対する改善された選択性を有する。ポリイミド分離膜は、ポリイミド、ポリイミドに可溶であるハロゲン含有化合物からなるドープ溶液を成形し、溶媒を除去し、次いで未処理ポリイミド膜を、ポリイミド膜を形成するのに十分な時間、２〜５個の炭素を有する炭化水素を含む処理雰囲気に曝露することによって作製され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有ポリイミド膜を作製する方法であって、
（ｉ）ポリイミド、前記ポリイミドに可溶であるハロゲン含有化合物、および溶媒からなるドープ溶液を提供することと、
（ｉｉ）初期成形膜を形成するために、前記ドープ溶液を成形することと、
（ｉｉｉ）未処理ポリイミド膜を形成するために、前記初期成形膜から前記溶媒を除去することと、
（ｉｖ）前記未処理ポリイミド膜を、前記ハロゲン含有ポリイミド膜を形成するために、しばらくの間、２〜５個の炭素を有する炭化水素のうちの少なくとも１つを含む処理雰囲気に曝露することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記処理ガスが、水素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素が、アルカン、アルケン、またはそれらの混合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素が、アルケンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素が、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、またはそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記処理雰囲気が、少なくとも９９％の前記炭化水素からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記処理雰囲気が、静的である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記処理雰囲気が、流動している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記処理雰囲気が、大気圧より高い圧力である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロゲンが、臭素である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン含有ポリイミド膜にわたって圧力差があり、これにより、前記ガス供給の少なくとも一部が、前記ハロゲン含有ポリイミド膜を通って引き込まれる、請求項１〜６または８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記圧力差が、１平方インチ当たり１〜１００ポンドである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記曝露が、少なくとも２時間〜１０日間の時間である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記時間が、少なくとも４時間〜４日間である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素が、エチレン、プロピレン、またはブチレンである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化水素が、エチレンまたはプロピレンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン含有ポリイミド膜が、エチレンから少なくとも４０の水素の選択性、および３５℃で少なくとも２５０ＧＰＵの水素透過度を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ハロゲン含有ポリイミド膜が、エチレンから少なくとも５０の水素の選択性、および３５℃で少なくとも３００ＧＰＵの水素透過度を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ガス分子を、前記ガス分子および少なくとも１つの他のガス分子からなる供給ガスから分離するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１〜１８のいずれか１項に記載のハロゲン含有ポリイミド膜を提供することと、
（ｉｉ）増加した濃度の前記ガス分子を有する第１の流れ、および増加した濃度の前記他のガス分子を有する第２の流れを生成するように、前記ハロゲン含有ポリイミド膜を通して前記ガス供給を流動させることと、を含む、プロセス。
【請求項２０】
前記ガス分子および前記他のガス分子が、水素およびエチレン、エチレンおよびエタン、プロピレンおよびプロパン、酸素および窒素、二酸化炭素およびメタン、または二酸化炭素および窒素である、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ガス分子および他のガス分子が、水素およびエチレンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
密閉可能なエンクロージャであって、前記密閉可能なエンクロージャ内に含まれた請求項１〜１８のいずれか１項に記載の少なくとも１つのハロゲン含有ポリイミド膜を含む複数のポリイミド膜、少なくとも２つの異なるガス分子からなるガス供給を導入するための供給口、透過ガス流の排出を可能にするための第１の排出口、および残余ガス流の排出のための第２の排出口から成る前記密閉可能なエンクロージャを備える、ガス分離モジュール。
【請求項２３】
ポリイミド、前記ポリイミドに可溶であるハロゲン化合物、および２〜５個の炭素を有する炭化水素からなるハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項２４】
前記炭化水素が、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブチレン、ブタン、またはそれらの混合物である、請求項２３に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項２５】
前記炭化水素が、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、またはそれらの混合物である、請求項２４に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項２６】
前記ハロゲン化合物が、芳香族エポキシドである、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のハロゲン含有ポリイミド。
【請求項２７】
前記芳香族エポキシドが、以下の式： 
【化１】
2019534141.tif 000016
の少なくとも１つのハロゲン置換基を有するオリゴマーまたはポリマー残基であり、
式中、Ａｒが、
【化２】
2019534141.tif 000017
の形態の二価芳香族基を表し、
式中、Ｒ１が、直接結合または以下の二価ラジカル： 
【化３】
2019534141.tif 000018
のいずれかである、請求項２６に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項２８】
前記芳香族エポキシド、Ａｒが少なくとも１つのハロゲンで置換されている、請求項２７に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項２９】
前記ハロゲンが、Ｂｒである、請求項２８に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項３０】
Ａｒの各芳香環が、グリシジルエーテル基に対してオルト位でハロゲンで置換されている、請求項２８または２９に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項３１】
前記芳香族エポキシド化合物が、
【化４】
2019534141.tif 000019
によって表される反復単位を有するオリゴマーまたはポリマーであり、式中、ｎが、前記オリゴマーまたはポリマーの分子量が７００〜４０，０００になるような値である、請求項２３〜３０のいずれか１項に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項３２】
前記ハロゲン化合物の分子量が、１０００〜５０００である、請求項２３〜３１のいずれか１項に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項３３】
前記ポリイミドが、３，３’，４，４’−ベンゾ−フェノンテトラカルボン酸二無水物と５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンとのコポリマー、または以下によって表される以下のポリイミドのうちの１つである、請求項２３〜３１のいずれか１項に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【化５】
2019534141.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体を分離するためのポリイミド膜（ＰＭ）に関する。具体的には、本発明は、改善された選択性を有するＰＭを生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は、例えば、天然ガスからのＣＯ２およびＨ２Ｓなどの酸性ガスの分離、特に空気からのＯ２の除去を含む、ガスおよび液体の分離に広く使用されている。かかる膜を通したガス輸送は、一般的に、収着−拡散機構によってモデル化される。ポリマー膜ポリイミド膜は、米国特許第Ｒｅ．３０，３５１号、ならびに米国特許第４，７０５，５４０号および同第４，７１７，３９４号に記載されているものなどのガスを分離するためによく知られている。
【０００３】
ポリイミドならびに他のポリマー膜は、可溶化小分子を組み込んで、フィルムまたは中空繊維であるガス分離膜の選択性を改善しているが、これは常に、透過性または生産性の付随的な低下をもたらす（例えば、Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ａｎｔｉｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｙ．Ｍａｅｄａ  ａｎｄ  Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ，Ｊ．Ｍｅｍ．Ｓｃｉ．，３０（１９８７）１−９、および米国特許出第４，９８３，１９１号を参照されたい）。
【０００４】
上記の問題を回避するポリイミド膜を作製する方法を提供することが望ましい。同様に、他のガス、特により小さいガス分子（例えば、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、またはプロパンからの水素）を実行可能に分離することができるポリイミド膜を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第１の態様は、ハロゲン含有ポリイミド膜を作製する方法であり、
（ｉ）ポリイミド、ポリイミドに可溶であるハロゲン含有化合物、および溶媒からなるドープ溶液を提供することと、
（ｉｉ）ドープ溶液を成形して、初期成形膜を形成することと、
（ｉｉｉ）初期成形膜から溶媒を除去して、未処理ポリイミド膜を形成することと、
（ｉｖ）未処理ポリイミド膜を、ハロゲン含有ポリイミド膜を形成する時間にわたって、２〜５個の炭素を有する炭化水素を含む処理雰囲気に曝露することと、を含む。
【０００６】
本発明の方法は、選択性と透過度との改善された組み合わせを有するポリイミドガス分離膜を実現し得る。例示的に、方法は、標的透過ガス分子（例えば、水素）の高い透過度を依然として有しながら、同様のサイズのガス分子（例えば、水素／エチレン）に対して良好な選択性を有するポリイミド膜を可能にする。すなわち、選択性は、水素の透過度をほとんど損なうことなく、処理雰囲気に曝露されていないポリイミド膜と比較して実質的に改善される。
【０００７】
第２の態様は、ガス分子を、ガス分子および少なくとも１つの他のガス分子からなる供給ガスから分離するためのプロセスであり、
（ｉ）第１の態様のハロゲン含有ポリイミド膜を提供することと、
（ｉｉ）前述のハロゲン含有ポリイミド膜を通してガス供給を流動させて、増加した濃度のガス分子を有する第１の流れ、および増加した濃度の他のガス分子を有する第２の流れを生成することと、を含む。
【０００８】
第３の態様は、密閉可能なエンクロージャであって、密閉可能なエンクロージャ内に含まれた第１の態様の少なくとも１つのハロゲン含有ポリイミド膜を含む複数のポリイミド膜、少なくとも２つの異なるガス分子からなるガス供給を導入するための供給口、透過ガス流の排出を可能にするための第１の排出口、および残余ガス流の排出のための第２の排出口から成る密閉可能なエンクロージャを備える、ガス分離モジュールである。
【０００９】
第４の態様は、ポリイミド、ポリイミド中で可溶化されるハロゲン化合物、およびポリイミドハロゲン膜中に２〜５個の炭素を有する炭化水素からなるハロゲン含有ポリイミド膜である。
【００１０】
ガス分離方法は、水素／エチレン、エタン／エチレン、およびプロパン／プロピレンなどの非常に類似した分子サイズを有するガス供給中のガス分子を分離するために特に有用である。大気空気から酸素等のガスを分離する、または天然のガス供給中のガス（例えば、メタン）を分離するためにも使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＰＭＣＨ繊維を、上記の５０％エチレンおよび５０％水素を含有するガスに曝露し、膜がエチレンに曝露されたときの経時的な水素透過度を図１に示す。
【図２】ＰＭＣＨ繊維を、上記の５０％エチレンおよび５０％水素を含有するガスに曝露し、膜がエチレンに曝露されたときの経時的な水素選択性を図２に示す。
【図３】図３は、膜がエチレンに曝露されたときの経時的な水素透過度を示す。
【図４】図４は、膜がエチレンに曝露されたときの経時的なＨ２／Ｃ２Ｈ４選択性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ガスを分離するためのハロゲン含有ポリイミド膜は、薄膜または非対称膜、特に繊維の外側表面に薄い緻密層、および繊維の内側表面により幅広くより大きい微孔性／メソ多孔性／マクロ多孔性層を有する中空繊維などの任意の有用な形態であってもよい。望ましくは、中空繊維は、実質的に欠陥がない。「欠陥がない」とは、中空繊維膜を通るガスの対、典型的には酸素（Ｏ２）および窒素（Ｎ２）の選択性が、ポリマー前駆体中空繊維膜を作製するために使用されるものと同じ組成物から調製された高密度フィルムを通る同じガスの対に対する選択性の少なくとも９０パーセントであることを意味する。実例として、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ（１：１）−ＤＡＭポリマーは、４．１の固有のＯ２／Ｎ２選択性（「高密度フィルム選択性」としても既知である）を有する。
【００１３】
膜を作製する場合、当該技術分野において既知の従来の手順が使用され得る（例えば、米国特許第５，８２０，６５９号、同第４，１１３，６２８号、同第４，３７８，３２４号、同第４，４６０，５２６号、同第４，４７４，６６２号、同第４，４８５，０５６号、同第４，５１２，８９３号、および同第４，７１７，３９４号を参照されたい）。例示的な方法は、中空繊維を作製するために使用され得るドライ−ジェット湿式紡糸プロセス（空気間隙が紡糸口金の先端と凝固もしくは急冷浴との間に存在する）、または湿式紡糸プロセス（空気間隙距離がゼロである）などを含む共押出手順を含む。
【００１４】
ポリイミド膜を作製するために、ポリイミド、ハロゲン化合物、および溶媒からなるドープ溶液が使用される。典型的には、薄膜の膜を作製する場合、ポリイミドを溶解する溶媒からなるドープ溶液が、例えば、平板上に注型成形して、溶媒が除去されるときに使用される。中空繊維を作製する場合、典型的には、ポリイミドを可溶化する溶媒とポリイミドを可溶化しない（または限られた程度で可溶化する）が、ポリイミドを可溶化する溶媒とは可溶である第２の溶媒との混合物であるドープ溶液が使用される。ポリイミドを可溶化するのに有用である例示的な溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。ポリイミドを可溶化しないが、ポリイミドを可溶化する溶媒とは可溶である例示的な溶媒としては、メタノール、エタノール、水、および１−プロパノールが挙げられる。
【００１５】
ポリイミドは、米国特許第４，９８３，１９１号（第２欄６５行目から第５欄２８行目）に記載されている芳香族ポリイミドなどの任意のポリイミドであってもよい。使用され得る他の芳香族ポリイミドは、米国特許第４，７１７，３９４号、同第４，７０５，５４０号、および同第ｒｅ３０３５１号に記載されている。望ましいポリイミドは、典型的には、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、オキシジアナリン（ＯＤＡ）、ジメチル−３，７−ジアミノジフェニル−チオフェン−５，５’−ジオキシド（ＤＤＢＴ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、２．３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（デュレン）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、２，４−ジアミノトルエン（２，４−ＤＡＴ）、テトラメチルメチレンジアナリン（ＴＭＭＤＡ）、４，４’−ジアミノ２，２’−ビフェニルジスルホン酸（ＢＤＳＡ）、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）から選択される少なくとも２つの異なる部分を含有し、６ＦＤＡ、ＢＰＤＡ、およびＤＡＭのうちの２つ以上が好ましい。
【００１６】
６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭと表記されている特定の有用なポリイミドは、熱的または化学的プロセスを介して、各々がＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の３つのモノマー：ＤＡＭ、６ＦＤＡ、およびＢＰＤＡの組み合わせから合成され得る。以下の式１は、ＸおよびＹ間の比率を調節し、ポリマー特性を調整する可能性を有する６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭの代表的な構造を示す。以下の例において使用されるように、成分Ｘおよび成分Ｙの１：１比は、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ（１：１）−ＤＡＭという形に省略され得る。
【００１７】
【化１】
2019534141.tif 000002
【００１８】
６ＦＤＡ−ＤＡＭと表記されている第２の特に有用なポリイミドは、上記の式１中でＹがゼロに等しくなるようにＢＰＤＡを欠いている。以下の式２は、このポリイミドの代表的な構造を示す。
【００１９】
【化２】
2019534141.tif 000003
【００２０】
第３の有用なポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＢＴＤＡ−ＤＡＰＩ）とのコポリマーである市販のポリイミドである、ＭＡＴＲＩＭＩＤ（商標）５２１８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）である。
【００２１】
ポリイミドがドープ溶液中の前駆体モノマーとして供給され、必要に応じて熱を加えることによって成形後に重合され得、これも上で列挙した従来技術に記載されているが、これは好ましくないことに留意されたい。
【００２２】
ハロゲン化合物は、ハロゲンを含有し、使用されるポリイミドに可溶である任意のハロゲン化合物であってもよい。一般に、これは、ハロゲン化合物の少なくとも約０．５％がポリイミドに可溶であることを意味する。同様に、可溶とは、形成された膜が、形成されたハロゲン含有ポリイミド膜内に均一にハロゲンを有することを意味することが理解される。望ましくは、ハロゲン化合物は、芳香族エポキシドである。好ましくは、ハロゲン化合物は、少なくとも１つの臭素を有し、さらにより好ましくは、ハロゲン化合物中の全てのハロゲンは、臭素である。一般に、芳香族エポキシドは、５０〜５０，０００の分子量を有するが、望ましくは、分子量は、５００〜５０００である。
【００２３】
特定の実施形態では、芳香族エポキシドは、以下によって表される少なくとも１つのハロゲン置換基を有するオリゴマーまたはポリマー残基であり、
【００２４】
【化３】
2019534141.tif 000004
【００２５】
式中、Ａｒは、以下の形態の二価芳香族基を表し、
【００２６】
【化４】
2019534141.tif 000005
【００２７】
式中、Ｒ１は、直接結合または以下の二価ラジカルのいずれかである。
【００２８】
【化５】
2019534141.tif 000006
【００２９】
望ましくは、Ａｒは、少なくとも１つのハロゲン、好ましくは２つ以上のハロゲンで置換されており、ハロゲンが臭素であることが最も望ましい。特定の実施形態では、芳香族エポキシドの各芳香環は、上記のグリシジルエーテル末端基に対してオルト位でハロゲン置換されている。特定の芳香族エポキシドは、以下によって表される反復単位を有するオリゴマーまたはポリマーである。
【００３０】
【化６】
2019534141.tif 000007
【００３１】
ｎの値は、任意の値であってもよいが、一般に、上記の芳香族エポキシドについて上記の分子量を実現する値である。
【００３２】
ドープ溶液が形成された後、溶液は、上記のように膜に成形される。成形後、溶媒は、熱、真空、流動ガス、またはそれらの組み合わせの適用などの任意の便利な方法によって除去され、当該技術分野で既知のものを含む。
【００３３】
溶媒を除去した後、形成された、または未処理の膜は、ハロゲン含有ポリイミド膜を作製するのに十分な時間、２〜５個の炭素を有する炭化水素を含む処理雰囲気に曝露される。時間は、使用される特定の炭化水素、ポリイミド、またはハロゲン化合物、および使用されるハロゲン化合物の量に応じて変化し得る。ハロゲン含有ポリイミド膜は、曝露時に、分離モジュール（ポリイミド膜を通してガスを流動させることが可能な装置）に製造される必要はないが、例えば、容器内の処理雰囲気に単に曝露されてもよい。
【００３４】
曝露中の処理雰囲気は、曝露中に静的、流動的、またはそれらの組み合わせであってもよい。望ましくは、処理雰囲気は、曝露中の時間の少なくとも一部分、流動しており、好ましくは、曝露の全時間、流動している。ポリイミド膜が断続的に処理雰囲気に曝露され得るが（例えば、処理雰囲気が断続的に別のガスや真空で置換される）、ハロゲン含有ポリイミド膜が連続的に処理雰囲気に曝露されることが望ましい。一実施形態では、状態調節雰囲気内のガスの少なくとも一部分は、ポリイミド膜壁を通って流動する。
【００３５】
状態調節雰囲気の圧力は、任意の有用なものであってもよく、大気圧未満の圧力から１平方インチ当たり（ｐｓｉ）数百ポンド以上の範囲であり得る。望ましくは、圧力は、約１０〜３００ｐｓｉである。圧力はまた、曝露中に変更され得る。膜を曝露するとき、状態調節雰囲気中のガスの少なくとも一部分が中空繊維膜の壁を通って流動する場合、壁にわたる圧力差は、数ｐｓｉ〜数百ｐｓｉなどの任意の有用なものであってもよい。望ましくは、圧力差は、約１、５または１０〜２５、５０、または１００ｐｓｉである。
【００３６】
曝露時間は、以下にさらに記載されるような所望の改善されたポリイミド膜特徴を実現するのに十分な任意のものであってもよく、特定の膜（例えば、ポリイミドおよびハロゲン化合物の種類）に応じて変化し得る。一般に、時間は、数時間〜数日、または１週間〜１０日でさえある。典型的には、時間は、約４時間〜４、３、または２日である。
【００３７】
処理雰囲気は、２〜５個の炭素を有する炭化水素からなる。典型的には、炭化水素は、アルカンまたはアルケンであり、それらは一般に直鎖である。好ましくは、炭化水素は、アルケンである。例示的な炭化水素としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、またはそれらの混合物が挙げられる。例示的に、状態調節雰囲気は、望ましくは、少なくとも大部分の炭化水素からなる。好ましくは、状態調節雰囲気は、少なくとも７５％、９０％、９９％、さらには本質的に１００％の炭化水素からなる。９９％未満の透過分子を有する状態調節雰囲気を使用する場合、状態調節雰囲気中の他のガス分子は、水素などの炭化水素より小さいことが望ましい。
【００３８】
膜のガス透過特性は、ガス透過実験によって判定され得る。２つの固有特性が、膜材料の分離性能の評価における有用性を有する：膜の固有の生産性の測定値である「透過性」、および膜の分離効率性の測定値である「選択性」。典型的には、バーラーで「透過性」を決定する（１バーラー＝１０−１０［ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ］／［ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ］、膜の上流と下流との間の部分圧力差（Δｐｉ）で流束（ｎｉ）を除算し、膜の厚さ（ｌ）を乗算することによって計算される。
【００３９】
【数１】
2019534141.tif 000008
【００４０】
別の用語「透過度」とは、本明細書では非対称中空繊維膜の生産性として定義され、典型的にはガス透過単位（ＧＰＵ）（１ＧＰＵ＝１０−６［ｃｍ３（ＳＴＰ）］／［ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ］で測定され、有効な膜分離層の厚さで透過性を除算することによって決定される。
【００４１】
【数２】
2019534141.tif 000009
【００４２】
最後に「選択性」は、あるガスの膜を通る透過能力または別のガスの同じ特性と比較した透過度として本明細書において定義される。これは単位のない割合として測定される。
【００４３】
【数３】
2019534141.tif 000010
【００４４】
特定の実施形態では、方法は、ポリイミド、ポリイミドに可溶であるハロゲン化合物、および２〜５個の炭素を有する炭化水素からなるハロゲン含有ポリイミド膜を作る。一般に、ハロゲン化合物は、膜全体にわたってポリイミド内に均一に分布している。炭化水素は、ポリイミドまたはそれらの組み合わせに吸着されるか、または可溶化されてもよい。驚くべきことに、ハロゲン含有ポリイミド膜は、水素透過度を実質的に低下させることなく、例えば、水素／エチレンガス混合物中の水素の選択性を実質的に改善し得、一方で、ハロゲン化合物の非存在下での同じポリイミドは、改善しない。特定の実施形態では、ハロゲン含有ポリイミド膜は、水素／エチレンガス混合物から少なくとも４０の水素の選択性および３５℃で少なくとも２５０ＧＰＵの水素透過度を有する。好ましくは、ハロゲン含有ポリイミド膜は、水素／エチレンガス混合物から少なくとも５０の水素の選択性および３５℃で少なくとも３００ＧＰＵの水素透過度を有する。
【００４５】
ハロゲン含有ポリイミド膜は、上記のようなサイズが同様であるガスを分離するのに特に好適であり、膜を通して所望のガス分子および少なくとも１つの他のガス分子を含有するガス供給を流動させることを伴う。流動は、増加した濃度の所望のガス分子を有する第１の流れと、増加した濃度の他のガス分子を有する第２の流れとをもたらす。プロセスは、任意の数のガスの対を分離するために利用されてもよく、特にエチレン、エタン、プロピレン、プロピレン、もしくはそれらの混合物から水素を、または任意の低分子量炭化水素、窒素、酸素、ＣＯ２、もしくは空気から水素を分離するのに適している。プロセスを実施するとき、膜は、望ましくは、密閉可能なエンクロージャ内に含まれる、本発明の方法によって生成された少なくとも１つのポリイミド膜からなる複数のポリイミド膜からなる密閉可能なエンクロージャを備えるモジュールに製造される。少なくとも２つの異なるガス分子から成るガス供給を導入する供給口と、透過ガス流の排出を可能にするための第１の排出口と、残余ガス流の排出のための第２の排出口とを有する、密閉可能なエンクロージャ。
【実施例】
【００４６】
ハロゲンを含まないポリイミド膜（ＰＭ）の調製：
６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭポリマーを使用して、膜を作製した。６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭは、Ａｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨから入手した。ポリマーを真空下、１１０℃で２４時間乾燥させ、次いでドープを形成した。６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭポリマーを表１中の溶媒および化合物と混合することによって、ドープを作製し、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））キャップで密封されたＱｏｒｐａｋ（商標）ガラス瓶中で、毎分５回転（ｒｐｍ）の回転速度で、約３週間の期間にわたってロール混合して、均質なドープを形成した。
【００４７】
【表１】
2019534141.tif 000011
【００４８】
均質ドープを５００ミリリットル（ｍＬ）シリンジポンプに装填し、加熱テープを使用してポンプを５０℃の設定温度に加熱することによって、ドープを一晩脱気させた。
【００４９】
ボア流体（ボア流体総重量に基づき８０重量％のＮＭＰおよび２０重量％の水）を別の１００ｍＬシリンジポンプに装填し、次いでドープおよびボア流体を、ドープに対して毎時１００ミリリットル（ｍＬ／時）、ボア流体に対して１００ｍＬ／時の流速で動作する紡糸口金を通して共押出し、４０μｍおよび２μｍの金属フィルタを使用して、送達ポンプと紡糸口金との間でボア流体およびドープの両方を一列に濾過した。紡糸口金、ドープフィルタ、およびドープポンプ上に配置された熱電対および加熱テープを使用して、７０℃の設定温度で温度を制御した。
【００５０】
２センチメートル（ｃｍ）の空気間隙を通過した後、紡糸口金によって形成された初期繊維を水浴（５０℃）中で急冷し、繊維を相分離させた。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ガイドを通過し、毎分５メートル（Ｍ／分）の巻き取り速度で動作する、直径０．３２メートル（Ｍ）のポリエチレンドラムを使用して、繊維を回収した。
【００５１】
繊維をドラムから切り離し、４８時間にわたって別々の水浴中で少なくとも４回すすいだ。すすいだ繊維を容器内に配置し、溶媒を３回、メタノールで２０分間、次いでヘキサンで２０分間交換した後、繊維を回収し、ＵＨＰアルゴンパージ下で１００℃の設定温度において２時間乾燥させて、ポリイミド膜を形成した。
【００５２】
ハロゲン含有ポリイミド膜（ＰＭＣＨ）の調製：
ドープ溶液の組成が表２に示される通りであり、紡糸条件が以下に列挙される通りであることを除いて、上記と同じ手順に従った。
【００５３】
Ｆ−２０１６（カタログ番号）は、ＩＣＬ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｅｅｒ  Ｓｈｅｖａ，Ｉｓｒａｅｌ）から入手可能な１６００の分子量を有する臭素化エポキシオリゴマーである。Ｆ−２０１６の構造は、以下に示され、式中、ｎは、約２．７である。
【００５４】
【化７】
2019534141.tif 000012
【００５５】
紡糸温度、クエンチ浴温度、および空気間隙をそれぞれ、５０℃、３５℃、および１５センチメートルに設定した。
【００５６】
【表２】
2019534141.tif 000013
【００５７】
膜の試験および気体曝露：
１本以上の中空繊維を、１／４インチ（０．６４ｃｍ）（外径、ＯＤ）のステンレス鋼管に入れた。各管の端部を１／４インチ（０．６４ｃｍ）のステンレス鋼ティーに接続し、各ティーを１／４インチ（０．６４ｃｍ）のメスおよびオスＮＰＴ管アダプターに接続し、それをエポキシでＮＰＴ接続部に密閉した。透過側の掃引ガスとしてアルゴン掃引ガスを使用した。掃引ガスと透過ガスとを組み合わせた流速を、Ｂｉｏｓ  Ｄｒｙｃａｌ流量計によって測定し、一方で、組成をガスクロマトグラフィによって測定した。次いで、流速および組成をガス透過度の計算に使用した。個々のガス透過度の比として各ガスの対の選択性を計算した。特に言及しない限り、３５℃に維持した定圧透過システムでガス透過を試験し、供給圧力および透過／掃引圧力をそれぞれ、５２および２ｐｓｉｇに保持した。ＣＯ２／Ｎ２（１０モル％／９０モル％）の供給ガスを予混合し、Ａｉｒｇａｓによって供給した。Ｈ２／Ｃ２Ｈ４混合物供給ガスを、マスフローコントローラを使用して混合した。段階カット（供給流速に対する透過物の比率）を１％未満に保持するように、残余流量を設定した。
【００５８】
実施例１
ＰＭＣＨ繊維を、上記の５０％エチレンおよび５０％水素を含有するガスに曝露し、膜がエチレンに曝露されたときの経時的な水素透過度は、図１に示され、水素選択性は、図２に示される。
【００５９】
比較例１
ＰＭ繊維を使用したことを除いて、実施例１を繰り返した。図３および４は、膜がエチレンに曝露されたときの経時的な水素透過度およびＨ２／Ｃ２Ｈ４選択性を示す。
【００６０】
グラフ（図１〜４）から、ＰＭＣＨ繊維の水素（透過物）透過度が本質的に安定かつ平坦であり、一方で、膜の選択性がエチレンに曝露される時間と共に実質的に増加することが容易に明らかである。これは、水素透過度が安定しているが、選択性が比較的同じままであり、水素透過度および選択性の両方が、ＰＭＣＨの場合よりも実質的に低いＰＭ繊維とは対照的である。
【００６１】
実施例２：
この実施例では、ＰＭＣＨ繊維を曝露する前に、ベースラインの水素透過度および水素／窒素ガス混合物の選択性を最初に実施した。ガス混合物は全て、上記と同じ曝露試験基準を有する５０％／５０モル％混合物であった。ベースラインを〜２．２時間の曝露／試験に設定した後、次いで、繊維を水素／エタンガス混合物に２時間曝露し、続いて繊維を水素／エチレン混合物に６６．２時間曝露した。その後、窒素およびエタン中の水素透過度を再び決定した。
【００６２】
表３に示される結果から、エタンおよびエチレンに曝露された後のＰＭＣＨが、水素透過度を減少させず、水素／窒素および水素／エタンガス混合物の両方において選択性が改善されることが容易に明らかである。
【００６３】
【表３】
2019534141.tif 000014
【００６４】
実施例３
この実施例では、ＰＭＣＨ繊維を２〜５個の炭素を有する炭化水素に曝露する前に、最初にベースラインの二酸化炭素透過物および二酸化炭素／窒素ガス混合物の選択性を実施し、続いて二酸化炭素／メタンガス混合物のベースラインを実施した。ガス混合物は全て、上記と同じ曝露試験基準を有する５０％／５０モル％混合物であった。ベースラインが確立された後、次いで、繊維を水素／エチレンガス混合物に６８．４時間曝露した。その後、メタンおよび窒素中の二酸化炭素透過度を再び決定した。
【００６５】
表４に示される結果から、エチレンに曝露された後のＰＭＣＨが、二酸化炭素透過度を幾分減少させたが、それでもなお二酸化炭素／窒素および二酸化炭素／メタンガス混合物中でのその選択性を改善したことが容易に明らかである。
【００６６】
【表４】
2019534141.tif 000015
【図１】
2019534141.tif 000021
【図２】
2019534141.tif 000022
【図３】
2019534141.tif 000023
【図４】
2019534141.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月29日(2018.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有ポリイミド膜を作製する方法であって、
（ｉ）ポリイミド、前記ポリイミドに可溶であるハロゲン含有化合物、および溶媒からなるドープ溶液を提供することと、
（ｉｉ）初期成形膜を形成するために、前記ドープ溶液を成形することと、
（ｉｉｉ）未処理ポリイミド膜を形成するために、前記初期成形膜から前記溶媒を除去することと、
（ｉｖ）前記未処理ポリイミド膜を、前記ハロゲン含有ポリイミド膜を形成するために、しばらくの間、２〜５個の炭素を有する炭化水素のうちの少なくとも１つを含む処理雰囲気に曝露することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記処理ガスが、水素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素が、アルカン、アルケン、またはそれらの混合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素が、アルケンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素が、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、またはそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記処理雰囲気が、少なくとも９９％の前記炭化水素からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記処理雰囲気が、静的である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記処理雰囲気が、流動している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記処理雰囲気が、大気圧より高い圧力である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロゲンが、臭素である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン含有ポリイミド膜にわたって圧力差があり、これにより、前記ガス供給の少なくとも一部が、前記ハロゲン含有ポリイミド膜を通って引き込まれる、請求項１〜６または８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記圧力差が、１平方インチ当たり１〜１００ポンドである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記曝露が、少なくとも２時間〜１０日間の時間である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記時間が、少なくとも４時間〜４日間である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素が、エチレン、プロピレン、またはブチレンである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化水素が、エチレンまたはプロピレンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン含有ポリイミド膜が、エチレンから少なくとも４０の水素の選択性、および３５℃で少なくとも２５０ＧＰＵの水素透過度を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ハロゲン含有ポリイミド膜が、エチレンから少なくとも５０の水素の選択性および３５℃で少なくとも３００ＧＰＵの水素透過度を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ガス分子を、前記ガス分子および少なくとも１つの他のガス分子からなる供給ガスから分離するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１〜１８のいずれか１項に記載のハロゲン含有ポリイミド膜を提供することと、
（ｉｉ）増加した濃度の前記ガス分子を有する第１の流れ、および増加した濃度の前記他のガス分子を有する第２の流れを生成するように、前記ハロゲン含有ポリイミド膜を通して前記ガス供給を流動させることと、を含む、プロセス。
【請求項２０】
前記ガス分子および前記他のガス分子が、水素およびエチレン、エチレンおよびエタン、プロピレンおよびプロパン、酸素および窒素、二酸化炭素およびメタン、または二酸化炭素および窒素である、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ガス分子および他のガス分子が、水素およびエチレンである、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
密閉可能なエンクロージャであって、前記密閉可能なエンクロージャ内に含まれた請求項１〜１８のいずれか１項に記載の少なくとも１つのハロゲン含有ポリイミド膜を含む複数のポリイミド膜、少なくとも２つの異なるガス分子からなるガス供給を導入するための供給口、透過ガス流の排出を可能にするための第１の排出口、および残余ガス流の排出のための第２の排出口から成る前記密閉可能なエンクロージャ、を備える、ガス分離モジュール。
【請求項２３】
ポリイミド、前記ポリイミドに可溶性であるハロゲン化合物、および２〜５個の炭素を有する炭化水素からなるハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項２４】
前記炭化水素が、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブチレン、ブタン、またはそれらの混合物である、請求項２３に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項２５】
前記炭化水素が、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、またはそれらの混合物である、請求項２４に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項２６】
前記ハロゲン化合物が、芳香族エポキシドである、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のハロゲン含有ポリイミド。
【請求項２７】
前記芳香族エポキシドが、以下の式：
【化１】
2019534141.tif 000025
の少なくとも１つのハロゲン置換基を有するオリゴマーまたはポリマー残基であり、式中、Ａｒが、
【化２】
2019534141.tif 000026
の形態の二価芳香族基を表し、式中、Ｒ１が、直接結合または以下の二価ラジカル：
【化３】
2019534141.tif 000027
のいずれかであり、式中、Ａｒが、少なくとも１つのハロゲンで置換される、請求項２６に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項２８】
前記ハロゲン化合物が、少なくとも１つの臭素を有する、請求項２７に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項２９】
前記ハロゲンの全てが、Ｂｒである、請求項２８に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項３０】
Ａｒの各芳香環が、グリシジルエーテル基に対してオルト位でハロゲンで置換されている、請求項２８または２９に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項３１】
前記ハロゲン化合物が、
【化４】
2019534141.tif 000028
によって表される反復単位を有するオリゴマーまたはポリマーであり、式中、ｎが、前記オリゴマーまたはポリマーの分子量が７００〜４０，０００になるような値である、請求項２３〜３０のいずれか１項に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項３２】
前記ハロゲン化合物の分子量が、１０００〜５０００である、請求項２３〜３１のいずれか１項に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項３３】
前記ポリイミドが、３，３’，４，４’−ベンゾ−フェノンテトラカルボン酸二無水物と５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンとのコポリマー、または以下によって表されるポリイミドのうちの１つである、請求項２３〜３１のいずれか１項に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【化５】
2019534141.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月6日(2019.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有ポリイミド膜を作製する方法であって、
（ｉ）ポリイミド、前記ポリイミドに可溶であるハロゲン含有化合物、および溶媒からなるドープ溶液を提供することと、
（ｉｉ）初期成形膜を形成するために、前記ドープ溶液を成形することと、
（ｉｉｉ）未処理ポリイミド膜を形成するために、前記初期成形膜から前記溶媒を除去することと、
（ｉｖ）前記未処理ポリイミド膜を、前記ハロゲン含有ポリイミド膜を形成するために、しばらくの間、２〜５個の炭素を有する炭化水素のうちの少なくとも１つを含む処理雰囲気に曝露することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記処理ガスが、水素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素が、アルケンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記処理雰囲気が、少なくとも９９％の前記炭化水素からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲンが、臭素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ガス分子を、前記ガス分子および少なくとも１つの他のガス分子からなる供給ガスから分離するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１に記載のハロゲン含有ポリイミド膜を提供することと、
（ｉｉ）増加した濃度の前記ガス分子を有する第１の流れ、および増加した濃度の前記他のガス分子を有する第２の流れを生成するように、前記ハロゲン含有ポリイミド膜を通して前記ガス供給を流動させることと、を含む、プロセス。
【請求項７】
ポリイミド、前記ポリイミドに可溶であるハロゲン化合物、および２〜５個の炭素を有する炭化水素からなるハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項８】
前記ハロゲン化合物が、芳香族エポキシドである、請求項７に記載のハロゲン含有ポリイミド。
【請求項９】
前記芳香族エポキシドが、以下の式：
【化１】
2019534141.tif 000030
の少なくとも１つのハロゲン置換基を有するオリゴマーまたはポリマー残基であり、式中、Ａｒが、
【化２】
2019534141.tif 000031
の形態の二価芳香族基を表し、
式中、Ｒ１が、直接結合または以下の二価ラジカル：
【化３】
2019534141.tif 000032
のいずれかであり、
式中、Ａｒが、少なくとも１つのハロゲンで置換される、請求項８に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【請求項１０】
前記ハロゲン化合物が、
【化４】
2019534141.tif 000033
によって表される反復単位を有するオリゴマーまたはポリマーであり、
式中、ｎが、前記オリゴマーまたはポリマーの分子量が７００〜４０，０００になるような値である、請求項７に記載のハロゲン含有ポリイミド膜。
【国際調査報告】
2019534141.tif 000034
2019534141.tif 000035
2019534141.tif 000036