(57)【要約】  ４族遷移金属アザトラン前駆体を含む４族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。気相成長プロセスによって１つ以上の基板上に４族遷移金属含有膜を堆積するために、開示される前駆体を合成および使用する方法も開示される。【選択図】図４
2019534939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
【化１】
2019534939.tif 000020
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆからなる４族遷移金属から選択され；Ｒは、ハライド、Ｃｐ、アルキルもしくはシリル置換Ｃｐ、ジシリルアミノ、トリアルキルシロキシ、アミジネートまたはＤＡＤであり；それぞれのＲ１は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基であり；およびそれぞれのＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基である）
を有する４族遷移金属含有アザトラン前駆体を含む４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項２】
前記４族遷移金属含有アザトラン前駆体は、Ｃｌ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｔｉ（（Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｔｉ（（Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）または（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）からなる群から選択される、請求項１に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項３】
前記４族遷移金属含有アザトラン前駆体は、Ｃｌ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｚｒ（（Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｚｒ（（Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）または（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）からなる群から選択される、請求項１に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項４】
前記４族遷移金属含有アザトラン前駆体は、Ｃｌ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｈｆ（（Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｈｆ（（Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）または（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）からなる群から選択される、請求項１に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項５】
Ｒは、Ｃｐまたはアルキルもしくはシリル置換Ｃｐである、請求項１に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項６】
前記４族遷移金属含有アザトラン前駆体は、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｍ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｍ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｍ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）またはＣｐ−Ｍ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）である、請求項５に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項７】
基板上に４族遷移金属含有膜を堆積する方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の４族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気を、反応器であって、その中に配置された基板を有する反応器中に導入するステップと、前記４族遷移金属含有アザトラン前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積するステップとを含む方法。
【請求項８】
少なくとも１つの反応物を前記反応器中に導入するステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、それらの酸素ラジカルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応物は、Ｍ’含有前駆体であり、および前記４族遷移金属含有膜は、ＭＭ’ｉＯｘであり、ここで、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘは、１〜６の範囲であり；およびＭ’は、３族元素、異なる４族元素（すなわちＭ≠Ｍ’）、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＧｅから選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記４族遷移金属含有膜形成用組成物と前記反応物とは、前記反応器中に同時に導入され、および前記反応器は、化学気相成長のために構成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記４族遷移金属含有膜形成用組成物と前記反応物とは、チャンバー中に逐次導入され、および前記反応器は、原子層堆積のために構成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体は、ＤＲＡＭキャパシタを形成するために使用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記堆積は、プラズマ支援される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記堆積は、プラズマ支援される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用される２０１６年９月９日に出願された米国仮特許出願第６２／３８５，６８９号明細書の利益を主張する。
【０００２】
４族遷移金属アザトラン（ａｚａｔｒａｎｅ）前駆体を含む４族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。気相成長プロセスによって１つ以上の基板上に４族遷移金属含有膜を堆積するために、開示される前駆体を合成および使用する方法も開示される。
【背景技術】
【０００３】
半導体デバイスの縮小に伴い、高誘電率を有する新しい材料が必要とされている。化学気相成長（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）は、このような薄膜の主要な堆積技術となっている。ＣＶＤおよびＡＬＤにより、細かく画定された厚さおよび高いステップカバレージを有する種々の膜（金属、酸化物、窒化物など）を形成することができる。ＣＶＤおよびＡＬＤでは、高コンフォーマル性でありかつ低不純物である高品質の膜を得るために前駆体分子が重要な役割を果たす。
【０００４】
高ｋ誘電体の中でも、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２またはＺｒＯ２などの４族系材料は、純酸化物もしくは混合酸化物としてまたは積層体中のいずれで使用しても非常に将来性がある。ＴｉＮなどの４族含有膜は、電極および／またはＣｕ拡散障壁用途にも使用することができる。４族酸化物は、それらの耐エッチング特性のために、ハードマスクまたはスペーサーで画定される複数のパターン化用途など、リソグラフィー用途に使用することもできる。
【０００５】
Ｖｅｒｋａｄｅに付与された米国特許第５，３４４，９４８号明細書および米国特許第５，４６４，６５６号明細書には、Ｍｅ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｎ−）およびｔＢｕＯ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｎ−）などの四座三脚キレート配位子を含む中性単一ソース分子有機前駆体が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高温における気相成長中に膜厚を制御可能な熱安定性４族前駆体分子が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下の式：
【０００８】
【化１】
2019534939.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆからなる４族遷移金属から選択され；Ｒは、ハライド、Ｃｐ、アルキルもしくはシリル置換Ｃｐ、アルコキシ、アルキル、ジアルキルアミノ、ジシリルアミノ、トリアルキルシロキシ、アミジネートまたはＤＡＤであり；それぞれのＲ１は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基から選択され；およびそれぞれのＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基から選択される）
を有する４族遷移金属アザトラン前駆体を含む４族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の態様の１つ以上をさらに含むことができる。
・ＭがＴｉである；
・ＭがＺｒである；
・ＭがＨｆである；
・ＲがＣｐである；
・ＲがＭｅＣｐである；
・ＲがＥｔＣｐである；
・ＲがｉＰｒＣｐである；
・ＲがｔＢｕＣｐである；
・ＲがｎＢｕＣｐである；
・ＲがｉＰｒ２Ｃｐである；
・ＲがＭｅ５Ｃｐである；
・ＲがＭｅ３ＳｉＣｐである；
・ＲがＮＲ’２であり、それぞれのＲ’が独立してＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基またはシリル基から選択される；
・ＲがＮＭｅ２である；
・ＲがＮＥｔ２である；
・ＲがＮＭｅＥｔである；
・ＲがＮｉＰｒ２である；
・ＲがＮｔＢｕ２である；
・それぞれのＲ１が独立してＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕ、ｔＢｕまたはｔアミルである；
・それぞれのＲ１がＨである；
・それぞれのＲ１がＭｅである；
・それぞれのＲ１がｉＰｒである；
・それぞれのＲ２が独立してＭｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕ、ｔＢｕまたはｔアミルである；
・それぞれのＲ２がＭｅである；
・それぞれのＲ２がｉＰｒである；
・４族遷移金属アザトラン前駆体が、
【００１０】
【化２】
2019534939.tif 000004
【００１１】
である、
・４族遷移金属アザトラン前駆体が、
【００１２】
【化３】
2019534939.tif 000005
【００１３】
である、
・４族遷移金属アザトラン前駆体が、
【００１４】
【化４】
2019534939.tif 000006
【００１５】
である、
・４族遷移金属アザトラン前駆体が、
【００１６】
【化５】
2019534939.tif 000007
【００１７】
である、
・４族遷移金属アザトラン前駆体が、
【００１８】
【化６】
2019534939.tif 000008
【００１９】
である、
・４族遷移金属アザトラン前駆体が、
【００２０】
【化７】
2019534939.tif 000009
【００２１】
である、
・４族遷移金属アザトラン前駆体が、
【００２２】
【化８】
2019534939.tif 000010
【００２３】
である、
・４族遷移金属アザトラン前駆体が、
【００２４】
【化９】
2019534939.tif 000011
【００２５】
である、
・４族遷移金属アザトラン前駆体が、
【００２６】
【化１０】
2019534939.tif 000012
【００２７】
である、
・４族遷移金属アザトラン前駆体が、
【００２８】
【化１１】
2019534939.tif 000013
【００２９】
である、
・４族遷移金属アザトラン前駆体が、
【００３０】
【化１２】
2019534939.tif 000014
【００３１】
である、
・４族遷移金属アザトラン前駆体が、
【００３２】
【化１３】
2019534939.tif 000015
【００３３】
である、
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約５０モル％の４族遷移金属アザトラン前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約１〜約２０ｃｐｓ、好ましくは約１〜約５ｃｐｓ、好ましくは約３ｃｐｓの粘度を有する；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの４族遷移金属アザトラン前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの４族遷移金属アザトラン前駆体を含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が溶媒をさらに含む；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗの炭化水素溶媒を含む；
・溶媒が、飽和もしくは不飽和のいずれかのＣ１−Ｃ１６炭化水素、ケトン、エーテル、グリム、エステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）およびそれらの組合せからなる群から選択される；
・溶媒がＣ１−Ｃ１６炭化水素である；
・溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である；
・溶媒がＤＭＯである；
・溶媒がエーテルである；
・溶媒がグリムである；および
・４族遷移金属アザトラン前駆体および溶媒の沸点間の差が１００℃未満である。
【００３４】
入口導管および出口導管を有し、上記に開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物のいずれかを収容するキャニスターを含む４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置も開示される。開示される送出装置は、以下の態様の１つ以上を含むことができる。
・４族遷移金属含有膜形成用組成物が１０ｐｐｍｗ未満の非４族金属汚染物質の全濃度を有する；
・入口導管の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置し、および出口導管の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置する；
・入口導管末端の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置し、および出口導管の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より下に位置する；
・入口導管末端の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より下に位置し、および出口導管の末端が４族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置する；
・４族遷移金属アザトラン前駆体がＣｐＺｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ−）である；
・４族遷移金属アザトラン前駆体がＣｐＺｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ−）である；
・４族遷移金属アザトラン前駆体が（Ｍｅ５Ｃｐ）Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ−）である；
・４族遷移金属アザトラン前駆体が（Ｍｅ５Ｃｐ）Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ−）である；
・４族遷移金属アザトラン前駆体がＣｐＴｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ−）である；
・４族遷移金属アザトラン前駆体がＣｐＴｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ−）である；
・４族遷移金属アザトラン前駆体が（Ｍｅ５Ｃｐ）Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ−）である；および
・４族遷移金属アザトラン前駆体が（Ｍｅ５Ｃｐ）Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ−）である。
【００３５】
４族遷移金属含有膜を１つ以上の基板の上に堆積する方法も開示される。上記に開示される少なくとも１つの４族遷移金属含有膜形成用組成物が、反応器であって、その中に配置された少なくとも１つの基板を有する反応器中に導入される。４族遷移金属アザトラン前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積されて４族遷移金属含有膜を形成する。開示される方法は、以下の態様の１つ以上をさらに含むことができる。
・少なくとも１つの反応物が反応器中に導入される；
・反応物がプラズマ処理される；
・反応物が遠隔プラズマ処理される；
・反応物がプラズマ処理されない；
・反応物が、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅなど）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ピロリジンまたはピリミジンなどの環状アミンなど）、ジアミン（エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン）、アミノアルコール（エタノールアミン［ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２］、ビスエタノールアミン［ＨＮ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］またはトリスエタノールアミン［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）３］など）、ピラゾリンおよびピリジンからなる群から選択される；
・反応物が、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２など）、クロロシランおよびクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８など）、アルキルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３など）およびアミノシラン（トリス−ジメチルアミノシラン、ビス−ジエチルアミノシラン、ジイソプロピルアミノシランならびに別のモノ、ジスまたはトリスアミノシランなど）からなる群から選択される；
・反応物が、ＮＨ３、Ｎ（ＳｉＨ３）３、アミノシランおよびそれらの混合物からなる群から選択される；
・反応物が、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、アルミニウムのアルキルアミノおよびアルコキシ誘導体ならびにそれらの混合物から選択される；
・反応物がＮＨ３である；
・反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、アルコール、ジオール（エチレングリコールなど）、それらの酸素ラジカルおよびそれらの混合物からなる群から選択される；
・反応物がＨ２Ｏである；
・反応物がＯ２である；
・反応物が、プラズマ処理されたＯ２である；
・反応物がＯ３である；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物と反応物とが反応器中に同時に導入される；
・反応器が化学気相成長のために構成される；
・反応器がプラズマ支援化学気相成長のために構成される；
・４族遷移金属含有膜形成用組成物と反応物とがチャンバー中に逐次導入される；
・反応器が原子層堆積のために構成される；
・反応器がプラズマ支援原子層堆積のために構成される；
・反応器が空間原子層堆積のために構成される；
・４族遷移金属含有膜が４族遷移金属酸化物（ＭｎＯｍ、ここで、Ｍは、４族遷移金属であり、かつｎおよびｍのそれぞれは、両端を含めて１〜６の範囲の整数である）である；
・４族遷移金属含有膜がＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２である；
・４族遷移金属含有膜がＭＭ’ｉＯｘであり、ここで、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘは、１〜６の範囲であり；およびＭ’は、３族元素、別の４族元素（すなわちＭ≠Ｍ’）、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＧｅから選択される；および
・４族遷移金属含有膜がＭＭ’ｉＮｙＯｘであり、ここで、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘおよびｙは、１〜６の範囲であり；およびＭ’は、３族元素、別の４族元素（すなわちＭ≠Ｍ’）、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＧｅから選択される。
【００３６】
表記および用語
特定の略語、記号および用語が以下の説明および請求項の全体にわたって使用され、そのようなものとして以下が挙げられる。
【００３７】
本明細書において使用される場合、不定冠詞「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する。
【００３８】
本明細書において使用される場合、「おおよそ」または「約」という用語は、記載の値の±１０％を意味する。
【００３９】
本明細書において使用される場合、Ｒ基の記載に関連して使用される場合の「独立して」という用語は、対象のＲ基が、同じまたは異なる下付き文字または上付き文字を有する別のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、その同じＲ基のあらゆる追加の種類に対しても独立して選択されることを示すものと理解されたい。たとえば、式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（ここで、ｘは、２または３である）中、２つまたは３つのＲ１基は、互いにまたはＲ２もしくはＲ３と同じ場合があるが、同じである必要はない。さらに、他に明記されない場合、Ｒ基の値は、異なる式中に使用される場合と互いに独立していることを理解されたい。
【００４０】
本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素および水素を含む官能基を意味し；「アルキル基」という用語は、炭素原子および水素原子のみを含む飽和官能基を意味する。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和であり得る。いずれの用語も直鎖、分岐または環状の基を意味する。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分岐アルキル基の例としては、ｔ−ブチルが挙げられるが、これに限定されるものではない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本明細書において使用される場合、「Ｍｅ」という略語は、メチル基を意味し；「Ｅｔ」という略語は、エチル基を意味し；「Ｐｒ」という略語は、プロピルを意味し；「ｎＰｒ」という略語は、「ノルマル」または直鎖プロピル基を意味し；「ｉＰｒ」という略語は、イソプロピル基を意味し；「Ｂｕ」という略語は、ブチル基を意味し；「ｎＢｕ」という略語は、「ノルマル」または直鎖ブチル基を意味し；「ｔＢｕ」という略語は、１，１−ジメチルエチルとしても知られるｔｅｒｔ−ブチル基を意味し；「ｓＢｕ」という略語は、１−メチルプロピルとしても知られるｓｅｃ−ブチル基を意味し；「ｉＢｕ」という略語は、２−メチルプロピルとしても知られるイソブチル基を意味し；「アミル」という用語は、アミル基またはペンチル基（すなわちＣ５アルキル基）を意味し；「ｔアミル」という用語は、１，１−ジメチルプロピルとしても知られるｔｅｒｔ−アミル基を意味し；「Ｃｐ」という略語は、シクロペンタジエニルを意味し；「Ｃｐ＊」という略語は、ペンタメチルシクロペンタジエニルを意味し；「ハライド」という用語は、ハロゲン陰イオンのＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−を意味し；「シリル」という用語は、Ｒ３Ｓｉ−配位子を意味し、ここで、それぞれのＲは、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり；「ＤＡＤ」という略語は、ジアザジエンを意味し、特に「ｔＢｕＤＡＤ」は、Ｎ，Ｎ−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）エテン−１，２−ジアミナトを意味する。
【００４２】
本明細書において使用される場合、略語の「ＮＲ，Ｒ’Ｒ’’−ａｍｄ」またはＲ＝Ｒ’の場合のＮＲＲ”−ａｍｄは、アミジネート配位子［Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｒ’’）＝Ｎ−Ｒ’］を意味し、ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、ＨまたはＭｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕまたはｔＢｕなどの規定されたアルキル基であり；略語の「ＮＲ，Ｒ’−ｆｍｄ」またはＲ＝Ｒ’の場合のＮＲ−ｆｍｄは、ホルミジネート（ｆｏｒｍｉｄｉｎａｔｅ）配位子［Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ｒ’］を意味し、ここで、ＲおよびＲ’は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕまたはｔＢｕなどの規定されたアルキル基であり；略語の「ＮＲ，Ｒ’，ＮＲ’’，Ｒ’’’−ｇｎｄ」またはＲ＝Ｒ’およびＲ”＝Ｒ’”の場合のＮＲ，ＮＲ”−ｇｎｄは、グアニジネート配位子［Ｒ−Ｎ−Ｃ（ＮＲ”Ｒ’’’）＝ＮＲ’］を意味し、ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕまたはｔＢｕなどの規定されたアルキル基である。配位子主鎖のＣとＮとの間に二重結合を有するとして本明細書に示されているが、アミジネート、ホルミジネートおよびグアニジネートの配位子は、固定された二重結合を含まないと当業者は認識するであろう。代わりに、１つの電子がＮ−Ｃ−Ｎ鎖間で非局在化している。
【００４３】
【化１４】
2019534939.tif 000016
【００４４】
本明細書において使用される場合、化学式ＲＭ（（−Ｎ（Ｒ２）−ＣＨＲ１−ＣＨ２−）３Ｎ）は、
【００４５】
【化１５】
2019534939.tif 000017
【００４６】
を意味し、式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆからなる４族遷移金属から選択され；Ｒは、ハライド、Ｃｐ、アルキルもしくはシリル置換Ｃｐ、アルコキシ、アルキル、ジアルキルアミノ、ジシリルアミノ、トリアルキルシロキシ、アミジンまたはＤＡＤであり；それぞれのＲ１は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基であり；およびそれぞれのＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基である。
【００４７】
元素周期表による元素の標準的な略語が本明細書において使用される。元素は、これらの略語によって表すことができるものと理解されたい（たとえば、Ｍｎは、マンガンを意味し、Ｓｉは、ケイ素を意味し、Ｃは、炭素を意味するなど）。さらに、３族は、周期表の３族（すなわちＳｃ、Ｙ、ＬａまたはＡｃ）を意味する。同様に、４族は、周期表の４族（すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆ）を意味し、５族は、周期表の５族（すなわちＶ、ＮｂまたはＴａ）を意味する。
【００４８】
本明細書に列挙されるあらゆる範囲は、「両端を含めて」という用語が使用されるかどうかとは無関係に、それらの端点を含む（すなわちｘ＝１〜４または１〜４のｘの範囲は、ｘ＝１、ｘ＝４およびｘ＝その間の任意の数を含む）。
【００４９】
酸化ケイ素または窒化ケイ素などの堆積される膜または層は、それらの適切な化学量論（すなわちＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４）に言及することなく本明細書および請求項の範囲全体に列挙され得ることに留意されたい。これらの層は、純粋な（Ｓｉ）層、炭化物（ＳｉｏＣｐ）層、窒化物（ＳｉｋＮｌ）層、酸化物（ＳｉｎＯｍ）層またはそれらの混合物を含むことができ、ここで、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、両端を含めて１〜６の範囲である。たとえば、酸化ケイ素は、ＳｉｎＯｍであり、ここで、ｎは、０．５〜１．５の範囲であり、ｍは、１．５〜３．５の範囲である。より好ましくは、酸化ケイ素層は、ＳｉＯ２またはＳｉＯ３である。これらの膜は、水素を典型的には０原子％〜１５原子％で含むこともできる。しかし、定期的に測定されるのではないため、他に明記されない限り、得られる任意の膜の組成では、それらのＨ含有量は無視される。
【００５０】
本発明の性質および目的のさらなる理解のため、添付の図面とともに以下の詳細な説明を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】液体の４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の一実施形態の側面図である。
【図２】４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の第２の実施形態の側面図である。
【図３】固体の４族遷移金属含有膜形成用組成物を昇華させるための固体前駆体昇華器１００の代表的な一実施形態である。
【図４】ＣｐＺｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図５】温度を上昇させたときのＣｐＺｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の重量減少のパーセント値（ＴＧＡ）または示差温度（ＤＴＡ）を示す熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）のグラフである。
【図６】ＣｐＺｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図７】温度上昇時のＣｐＺｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の重量減少のパーセント値（ＴＧＡ）または示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。
【図８】ＭｅＣｐＺｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図９】温度上昇時のＭｅＣｐＺｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の重量減少のパーセント値（ＴＧＡ）または示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。
【図１０】Ｍｅ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】温度上昇時のＭｅ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の重量減少のパーセント値（ＴＧＡ）または示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。
【図１２】Ｅｔ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】温度上昇時のＥｔ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の重量減少のパーセント値（ＴＧＡ）または示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。
【図１４】Ｍｅ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】温度上昇時のＭｅ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の重量減少のパーセント値（ＴＧＡ）または示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。
【図１６】Ｍｅ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
４族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。これらの４族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の式：
【００５３】
【化１６】
2019534939.tif 000018
【００５４】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆからなる４族遷移金属から選択され；Ｒは、ハライド、Ｃｐ、アルキルもしくはシリル置換Ｃｐ、アルコキシ、アルキル、ジアルキルアミノ、ジシリルアミノ、アミジネート、トリアルキルシロキシまたはＤＡＤであり；それぞれのＲ１は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基であり；およびそれぞれのＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基である）
を有する４族遷移金属アザトラン前駆体を含む。
【００５５】
代表的なＴｉ含有アザトラン前駆体としては、Ｃｌ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｔｉ（（Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｔｉ（（Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＯ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＯ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＯ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＯ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＯ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＯ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＯ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＯ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｅｔ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｅｔ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｅｔ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｅｔ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＥｔＮ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＥｔＮ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＥｔＮ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＥｔＮ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）または（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｔｉ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
代表的なＺｒ含有アザトラン前駆体としては、Ｃｌ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｚｒ（（Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｚｒ（（Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＯ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＯ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＯ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＯ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＯ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＯ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＯ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＯ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｅｔ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｅｔ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｅｔ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｅｔ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＥｔＮ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＥｔＮ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＥｔＮ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＥｔＮ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）または（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
代表的なＨｆ含有アザトラン前駆体としては、Ｃｌ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｌ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｈｆ（（Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＥｔＣｐ−Ｈｆ（（Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ５Ｃｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ３ＳｉＣｐ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＯ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＯ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＯ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＯ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＯ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＯ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＯ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＯ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｍｅ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｅｔ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｅｔ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｅｔ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、Ｅｔ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＥｔＮ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＥｔＮ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＥｔＮ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＭｅＥｔＮ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｉＰｒ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕ２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｎ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ＮｉＰｒＭｅ−Ａｍｄ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、ｔＢｕＤＡＤ−Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｈｆ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）または（Ｍｅ３ＳｉＯ−）Ｈｆ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−）３Ｎ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
簡単にするため、非対称置換トリス［（アルキルアミノ）アルキル］アミン配位子を有する構造は上述していないが、それらは、本開示の範囲および以下の実施例に含まれる。
【００５９】
【化１７】
2019534939.tif 000019
【００６０】
置換Ｃｐ環を有するメタロセンが低融点を有する傾向にあることと同様に、これらの非対称置換トリエタノールアミン配位子を使用することで、それらから得られる４族遷移金属アザトラン前駆体の沸点を下げることに役立ち得ると本発明者らは認識している。
【００６１】
４族遷移金属アザトラン前駆体は、（ｉ）それらが保管される容器から反応チャンバー中への迅速で再現可能な送出を行うのに十分な揮発性と、（ｉｉ）キャニスター中での保管中の分解を回避するため、および高温、典型的には＞２７５℃におけるＡＬＤモードでの自己停止成長を可能にするための高い熱安定性と、（ｉｉｉ）所望の膜への容易な変換のための、基板の末端基および反応ガスとの適切な反応性と、（ｉｖ）低不純物の膜を得るための高純度とを示し得る。
【００６２】
前駆体は、理想的には液体であり、バブラーまたは直接液体注入システムによって気化されるが、ＸｕらのＰＣＴ公開国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されるものなどの昇華器を用いてＡＬＤおよびＣＶＤ前駆体の気化のために固体前駆体を用いることも可能である。あるいは、固体前駆体を溶媒と混合するかまたは溶媒中に溶解させて、直接液体注入システムによる使用に有用な融点および粘度に到達させることができる。
【００６３】
好ましくは、４族遷移金属含有アザトラン前駆体中のＲは、Ｃｐ＊であり、Ｒ１は、ＨまたはＭｅであり、なぜなら、大気中の熱重量分析において優れた気化の結果が得られ、少量の最終残留物が残るからである。
【００６４】
開示される４族遷移金属含有アザトラン前駆体は、対応する４族遷移金属含有アミノおよびＲ基化合物（すなわちＭ（ＮＲ２）４）、ここで、ＲおよびＭは、前述の定義の通りである）を、対応するトリス［（アルキルアミノ）アルキル］アミンと、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において低温で反応させることによって合成することができる。Ｍ（ＮＲ２）４およびトリス［（アルキルアミノ）アルキル］アミンは、市販されている。添加終了後、撹拌しながら混合物を室温まで温める。減圧下で溶媒を除去すると、未精製の４族遷移金属含有アザトラン前駆体が得られる。さらなる詳細を含む代表的な合成方法は、以下の実施例に示される。
【００６５】
あるいは、開示される４族遷移金属含有アザトラン前駆体は、対応する４族遷移金属含有アミドおよびＲ基化合物（すなわちＲＭ（ＮＲ’’’２）３）、ここで、ＲおよびＭは、前述の定義の通りであり、Ｒ’’’は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基である）を、対応するトリス［（アルキルアミノ）アルキル］アミンと、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において低温で反応させることによって合成することができる。ＲＭ（ＮＲ’’’２）３およびトリス［（アルキルアミノ）アルキル］アミンは、市販されている。添加終了後、撹拌しながら混合物を室温まで温める。減圧下で溶媒を除去すると、未精製の４族遷移金属含有アザトラン前駆体が得られる。さらなる詳細を含む代表的な合成方法は、以下の実施例に示される。
【００６６】
別の代替形態では、開示される４族遷移金属含有アザトラン前駆体は、４族遷移金属含有ハライドおよびＲ基化合物（すなわちＲＭＸ３）、ここで、ＲおよびＭは、前述の定義の通りであり、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を、対応するトリス［（アルキルアミノ）アルキル］アミノアルカリ（Ｌｉ、ＮａまたはＫ）と、ヘプタン、ジクロロメタン、ＴＨＦまたはエーテルなどの適切な溶媒中において低温で反応させることによって合成することができる。ＲＭＸ３およびトリス［（アルキルアミノ）アルキル］アミンは、市販されている。トリス［（アルキルアミノ）アルキル］アミンを３モル当量のｎＢｕＬｉ、ＮａＨまたはＫＨで低温において処理すると、トリス［（アルキルアミノ）アルキル］アミノアルカリ反応物が生成される。添加終了後、撹拌しながら混合物を室温まで温める。固体副生成物を濾過によって除去する。濾液中の溶媒を減圧下で除去すると、未精製の４族遷移金属含有アザトラン前駆体が得られる。
【００６７】
プロセスの信頼性を保証するために、４族遷移金属含有膜形成用組成物は、使用前に連続または分別バッチ蒸留または昇華により、約９３％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの範囲、好ましくは約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの範囲の純度まで精製することができる。４族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の不純物のいずれかを含むことがある：望ましくない同種の化学種；溶媒；塩素化金属化合物；または他の反応生成物。１つの代替形態では、これらの不純物の総量は、０．１％ｗ／ｗ未満である。
【００６８】
精製された４族遷移金属含有膜形成用組成物中のヘキサン、ペンタン、ジメチルエーテルまたはアニソールのそれぞれの濃度は、約０％ｗ／ｗ〜約５％ｗ／ｗ、好ましくは約０％ｗ／ｗ〜約０．１％ｗ／ｗの範囲であり得る。溶媒は、組成物の合成に使用することができる。前駆体からの溶媒の分離は、両方が同様の沸点を有する場合に困難であり得る。混合物を冷却することにより、液体溶媒中に固体前駆体が生成されることがあり、これは、濾過によって分離することができる。ほぼその分解点を超えるまで前駆体生成物が加熱されないのであれば、減圧蒸留を使用することもできる。
【００６９】
１つの代替形態では、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、５％ｖ／ｖ未満、好ましくは１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは０．１％ｖ／ｖ未満、さらにより好ましくは０．０１％ｖ／ｖ未満のその望ましくない同種の化学種、反応物または他の反応生成物のいずれかを含む。この代替形態では、より良いプロセス再現性を得ることができる。この代替形態は、４族遷移金属含有アザトラン前駆体の蒸留によって得ることができる。
【００７０】
別の代替形態では、特に混合物によって改善されたプロセスパラメーターが得られる場合、または標的化合物の単離が非常に困難であるかもしくは費用がかかる場合、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、５％ｖ／ｖ〜５０％ｖ／ｖの同種の４族遷移金属含有アザトラン前駆体、反応物または他の反応生成物の１つ以上を含むことができる。たとえば、２つの４族遷移金属アザトラン前駆体の混合物から、気相成長に適切となる安定な液体混合物を生成することができる。
【００７１】
精製された４族遷移金属含有膜形成用組成物中の微量の金属および半金属の濃度は、それぞれ約０ｐｐｂ〜約１００ｐｐｂ、より好ましくは約０ｐｐｂ〜約１０ｐｐｂの範囲であり得る。これらの金属不純物としては、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）および亜鉛（Ｚｎ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
気相成長法を用いて基板上に４族遷移金属含有層を形成する方法も開示される。この方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴまたはフラットパネル型のデバイスの製造において有用であり得る。当業者に周知のあらゆる堆積方法を用いる４族遷移金属含有薄膜の堆積に、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物を用いることができる。適切な気相成長方法の例としては、化学気相成長（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）が挙げられる。代表的なＣＶＤ方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、準大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）または大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤーＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られ、ホットワイヤーが堆積プロセスのエネルギー源として機能する）、ラジカル組み込みＣＶＤおよびそれらの組合せが挙げられる。代表的なＡＬＤ方法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ支援ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間隔離ＡＬＤ、ホットワイヤーＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル組み込みＡＬＤおよびそれらの組合せが挙げられる。超臨界流体堆積を使用することもできる。適切なステップカバレージおよび膜圧制御を得るために、堆積方法は、好ましくは、ＡＬＤ、空間ＡＬＤまたはＰＥ−ＡＬＤである。さらに、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、それらの熱安定性によって完全な自己停止成長が可能となるため、ＡＬＤプロセスに特に適している。
【００７３】
本出願人らは、１つのＮ−Ｍ結合により、前駆体が安定化して熱的に堅牢となることができ、それによって高アスペクト比の構造でのコンフォーマルＡＬＤ堆積中に有用となり得ると考えている。第２のＮ−Ｍ結合により、基板表面上の任意のヒドロキシル基に良好な反応性が付与されることで、ＡＬＤ堆積に望まれる必要な物理吸着または化学吸着が可能となる。最後に、ＲがＣｐ（置換または非置換）である場合、本出願人らは、Ｃｐが表面上のＭ原子の上で傘状に残存し得、完全な自己停止ＡＬＤ成長が保証されると考えている。
【００７４】
開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物は、ニートで供給することができ、またはエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカンおよび／もしくはドデカンなどの適切な溶媒をさらに含むことができる。開示される４族遷移金属アザトラン前駆体は、溶媒中に種々の濃度で存在することができる。
【００７５】
ニートのまたは混合された４族遷移金属含有膜形成用組成物は、配管および／または流量計などの従来手段によって蒸気形態で反応器中に導入される。従来の気化ステップ、たとえば直接気化、蒸留もしくはバブリングにより、またはＸｕらのＰＣＴ公開国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されるものなどの昇華器を用いることにより、ニートのまたは混合された組成物を気化させることによって蒸気形態を得ることができる。反応器中に導入する前に気化させる場合、組成物を液体状態で蒸発器に供給することができる。あるいは、化合物を収容する容器中にキャリアガスを流すことにより、またはキャリアガスを化合物中にバブリングすることにより、組成物を気化させることができる。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２およびそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。キャリアガスのバブリングにより、ニートのまたは混合された化合物溶液中に存在するあらゆる溶存酸素を除去することもできる。キャリアガスと蒸気形態の組成物とは、次に蒸気として反応器中に導入される。
【００７６】
必要に応じて、組成物は、その液相にあることができ、十分な蒸気圧を有することができる温度まで容器を加熱することができる。容器は、たとえば、約５０℃〜約１８０℃の範囲内の温度に維持することができる。当業者は、気化させる組成物の量を制御するために周知の方法で容器の温度を調節できることを認識する。
【００７７】
４族遷移金属含有膜形成用組成物は、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置によって半導体処理ツールまで送出することができる。図１および２は、開示される送出装置１の２つの実施形態を示す。
【００７８】
図１は、４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の一実施形態の側面図である。図１では、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、少なくとも２つの導管、入口導管３および出口導管４を有する容器２内に収容される。前駆体分野の当業者であれば、高温および高圧でも気体の形態の４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の漏れが防止されるように容器２、入口導管３および出口導管４が製造されることを認識するであろう。
【００７９】
適切なバルブとしては、ばね荷重バルブまたはダイヤフラムが取り付けられたバルブが挙げられる。バルブは、制限流オリフィス（ＲＦＯ）をさらに含むことができる。送出装置１は、ガスマニホールドに接続され、エンクロージャー中にあるべきである。ガスマニホールドにより、あらゆる残留量の材料が反応しないように、送出装置１が交換されるときに空気に曝露し得る配管の安全な排気およびパージが可能となるであろう。
【００８０】
送出装置１は、漏れが生じないようにする必要があり、閉じたときにわずかな量の材料も漏れないようにすることができるバルブを取り付ける必要がある。送出装置１は、バルブ６および７により、前述の開示のガスキャビネットなどの半導体処理ツールの別の構成要素に流体接続される。好ましくは、容器２、入口導管３、バルブ６、出口導管４およびバルブ７は、典型的には３１６Ｌ  ＥＰステンレス鋼でできている。
【００８１】
図１では、入口導管３の末端８は、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に位置する一方、出口導管４の末端９は、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より下に位置する。この実施形態では、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、好ましくは、液体形態である。限定するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびそれらの混合物などの不活性ガスを入口導管３内に導入することができる。不活性ガスによって容器２が加圧され、それにより、液体の４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、出口導管４から半導体処理ツールの構成要素（図示せず）まで押し出される。半導体処理ツールとしては、修復されるウエハが配置され、気相での処理が行われるチャンバーに蒸気を送出するために、ヘリウム、アルゴン、窒素またはそれらの混合物などのキャリアガスを使用してまたは使用せずに、液体の４族遷移金属含有膜形成用組成物１１を蒸気に変換する蒸発器を挙げることができる。あるいは、液体の４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、ジェットまたはエアロゾルとしてウエハ表面に直接送出することができる。
【００８２】
図２は、４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の第２の実施形態の側面図である。図２では、入口導管３の末端８は、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より下に位置する一方、出口導管４の末端９は、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に位置する。図２は、任意選択の加熱要素１４も含み、これによって４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の温度を上昇させることができる。４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、固体または液体の形態であり得る。限定するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびそれらの混合物などの不活性ガスが入口導管３内に導入される。不活性ガスは、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１中を流れ、不活性ガスと気化した４族遷移金属含有膜形成用組成物１１との混合物を出口導管４に運び、半導体処理ツールの構成要素まで運ぶ。
【００８３】
図１および２の両方は、バルブ６および７を含む。当業者は、それぞれ導管３および４を通して流れることができるように、バルブ６および７を開放位置または閉鎖位置に配置できることを認識するであろう。４族遷移金属含有膜形成用組成物１１が蒸気形態である場合または固相／液相の上で十分な蒸気圧が存在する場合、図１もしくは２の送出装置１、または存在する任意の固体もしくは液体の表面より上に末端がある１つの導管を有するより単純な送出装置のいずれかを使用することができる。この場合、図１のバルブ６または図２のバルブ７のそれぞれを単に開放することにより、導管３または４から４族遷移金属含有膜形成用組成物１１が蒸気形態で送出される。たとえば、任意選択の加熱要素１４を用いることにより、４族遷移金属含有膜形成用組成物１１を蒸気形態で送出するのに十分な蒸気圧を得るために適切な温度に送出装置１を維持することができる。
【００８４】
図１および２では、４族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の２つの実施形態が開示されているが、当業者は、本明細書における本開示から逸脱することなく、入口導管３および出口導管４の両方を４族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に配置できることを認識するであろう。さらに、入口導管３は、充填口であり得る。
【００８５】
４族遷移金属含有膜形成用組成物が固体である場合、昇華器を用いてそれらの蒸気を反応器に送出することができる。図３は、適切な昇華器１００の一実施形態を示す。昇華器１００は、容器３３を含む。容器３３は、円筒形容器であり得、またはこれとは別に制限なくあらゆる形状であり得る。容器３３は、ステンレス鋼、ニッケルおよびその合金、石英、ガラスならびに他の化学的に適合する材料などの材料で構成され、制限はない。ある場合には、容器３３は、別の金属または金属合金で構成され、制限はない。ある場合には、容器３３は、約８センチメートル〜約５５センチメートルの内径を有し、あるいは約８センチメートル〜約３０センチメートルの内径を有する。当業者によって理解されるように、別の構成は、別の寸法を有することができる。
【００８６】
容器３３は、封止可能な上部１５、封止部材１８およびガスケット２０を含む。封止可能な上部１５は、外部環境から容器３３を封止するように構成される。封止可能な上部１５は、容器３３に到達できるように構成される。さらに、封止可能な上部１５は、容器３３中への導管の通路のために構成される。あるいは、封止可能な上部１５は、容器３３中に流体が流れるように構成される。封止可能な上部１５は、容器３３との流体接触を維持するための漬管９２を含む導管を収容し、それが貫通するように構成される。制御バルブ９０および取付具９５を有する浸漬管９２は、キャリアガスが容器３３中に流れるように構成される。ある場合には、浸漬管９２は、容器３３の中心軸の下方に延在する。さらに、封止可能な上部１５は、出口管１２を含む導管を収容し、それが貫通するように構成される。キャリアガスと４族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気とは、出口管１２を通って容器３３から取り出される。出口管１２は、制御バルブ１０および取付具５を含む。ある場合には、出口管１２は、昇華器１００から膜堆積チャンバーまで送るためにガス送出マニホールドと流体連結される。
【００８７】
容器３３および封止可能な上部１５は、少なくとも２つの封止部材１８により、あるいは少なくとも約４つの封止部材により封止される。ある場合には、封止可能な上部１５は、少なくとも約８つの封止部材１８によって容器３３に封止される。当業者によって理解されるように、封止部材１８は、封止可能な上部１５を容器３３に取り外し可能に連結し、ガスケット２０とともに耐ガス性シールを形成する。封止部材１８は、容器３３を封止するための当業者に周知のあらゆる適切な手段を含むことができる。ある場合には、封止部材１８は、つまみねじを含む。
【００８８】
図３に示されるように、容器３３は、内部に配置される少なくとも１つのディスクをさらに含む。ディスクは、固体材料のための棚または水平支持体を含む。ある実施形態では、ディスク３０が容器３３の内径または円周よりも小さい外径または円周を含み、開口部３１を形成するように、内側ディスク３０は、容器３３内に環状に配置される。ディスク８６が容器３３の内径と同じ、ほぼ同じ、またはほぼ重なる外径または円周を含むように、容器内の周囲に外側ディスク８６が配置される。外側ディスク８６により、ディスクの中央に配置される開口部８７が形成される。複数のディスクが容器３３内に配置される。これらのディスクは、交互に積み重ねられ、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、容器内で交互に外側ディスク６２、７８、８２、８６と垂直方向に積み重ねられる。実施形態では、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側に向かって環状に延在し、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の中央に向かって環状に延在する。図３の実施形態に示されるように、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側ディスク６２、７８、８２、８６と物理的に接触しない。
【００８９】
組み立てられた昇華器１００は、配列されかつ連結された支持脚５０、内部通路５１、同心の壁４０、４１、４２および同心のスロット４７、４８、４９を含む内側ディスク３０、３４、３６、４４を含む。内側ディスク３０、３４、３６、４４は、垂直に積み重ねられ、浸漬管９２の周囲に環状の方向にある。さらに、昇華器は、外側ディスク６２、７８、８２、８６を含む。図３に示されるように、容器３３からディスク６２、７８、８２、８６に熱が伝達するために良好な接触となるように、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３中に隙間なく嵌合すべきである。好ましくは、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の内壁に結合されるかまたは物理的に接触する。
【００９０】
図示されるように、外側ディスク６２、７８、８２、８６と、内側ディスク３０、３４、３６、４４とは、容器３３の内側に積み重ねられる。容器３３中で組み立てて昇華器１００が形成されると、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、組み立てられた外側ディスク６２、７８、８２、８６間で外側ガス通路３１、３５、３７、４５を形成する。さらに、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、内側ディスク３０、３４、３６、４４の支持脚と内側ガス通路５６、７９、８３、８７を形成する。内側ディスク３０、３４、３６、４４の壁４０、４１、４２は、固体前駆体を保持するための溝付きスロットを形成する。外側ディスク６２、７８、８２、８６は、固体前駆体を保持するための壁６８、６９、７０を含む。組立中、内側ディスク３０、３４、３６、４４の環状スロット４７、４８、４９および外側ディスク６２、７８、８２、８６の環状スロット６４、６５、６６中に固体前駆体が入れられる。
【００９１】
図３は、任意の固体４族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気を反応器に送出することができる昇華器の一実施形態を開示しているが、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱しない別の昇華器設計も適切であり得ることを認識するであろう。さらに、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱せずに、開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、Ｊｕｒｃｉｋらの国際公開第２００６／０５９１８７号パンフレットに開示されるアンプルなどの別の送出装置を用いて半導体処理ツールに送出できることを認識するであろう。
【００９２】
反応チャンバーは、限定するものではないが、平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、枚葉式反応器、多葉式反応器または別のそのような種類の堆積システムなど、堆積方法が行われるあらゆるエンクロージャーまたはチャンバーであり得る。これらの代表的な反応チャンバーのすべては、ＡＬＤ反応チャンバーとして機能することができる。反応チャンバーは、約０．５ｍＴｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒの範囲、好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ〜約５Ｔｏｒｒの圧力に維持することができる。さらに、反応チャンバー内の温度は、約５０℃〜約６００℃の範囲であり得る。所望の結果を得るために、それぞれのＩＶ族遷移金属含有アザトラン前駆体に最適な堆積温度範囲を実験的に求めることができることを当業者は認識するであろう。
【００９３】
反応器には、薄膜がその上に堆積される１つ以上の基板が収容される。基板は、プロセスが行われる材料として一般に定義される。基板は、半導体、光起電力、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴのデバイスの製造に使用されるあらゆる適切な基板であり得る。適切な基板の例としては、シリコン、ＳｉＧｅ、シリカ、ガラスまたはＧｅなどのウエハが挙げられる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック基板を使用することもできる。基板は、前の製造ステップで上に既に堆積された異なる材料の１つ以上の層を有することもできる。たとえば、ウエハは、シリコン層（結晶性、非晶質、多孔質など）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層またはそれらの組合せを含むことができる。さらに、ウエハは、銅、コバルト、ルテニウム、タングステンおよび／または別の金属の層（たとえば、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウムまたは金）を含むことができる。ウエハは、障壁層または電極、たとえばタンタル、窒化タンタル等を含むことができる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック層を使用することもできる。層は、平面である場合もパターン化される場合もある。基板は、有機パターン化されたフォトレジスト膜であり得る。基板は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭまたはＦｅＲａｍ技術における誘電体材料として使用される酸化物層（たとえば、ＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、三元酸化物系材料など）または電極として使用される窒化物系膜（たとえば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ）を含むことができる。開示される方法により、ウエハの上に直接またはウエハの上面上の１つもしくは２つ以上の層（パターン化された複数の層が基板を形成する場合）の上に直接、ＩＶ族含有層を堆積することができる。さらに、当業者であれば、本明細書において使用される「膜」または「層」という用語は、表面上に配置されるかまたは広げられるある厚さのある材料を意味し、この表面は、トレンチまたは線であり得ることを認識するであろう。本明細書および請求項の全体にわたって、ウエハおよびその上の任意の関連する層が基板と呼ばれる。使用される実際の基板は、使用される特定の前駆体の実施形態によっても左右され得る。しかし、多くの場合、使用される好ましい基板は、ＴｉＮ、ＮｂＮ、Ｒｕ、ＳｉおよびＳｉＧｅ型の基板、たとえばポリシリコンまたは結晶シリコンの基板から選択される。たとえば、４族金属酸化物膜をＴｉＮ基板上に堆積することができる。引き続く処理において、ＴｉＮ層を４族金属酸化物層の上に堆積して、ＤＲＡＭキャパシタとして使用されるＴｉＮ／４族金属酸化物／ＴｉＮスタックを形成することができる。金属酸化物層自体は、４族金属酸化物、５族金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＭｏＯ２から一般に選択される種々の金属酸化物の数層のスタックから作られ得る。
【００９４】
反応器内の温度および圧力は、気相成長に適切な条件に維持される。換言すると、気化した組成物をチャンバー中に導入した後、チャンバー内の条件は、気化したＩＶ族遷移金属含有アザトラン前駆体の一部が基板上に堆積して４族遷移金属含有膜を形成するような条件である。たとえば、反応器内の圧力は、堆積パラメーターに準拠して必要に応じて約１Ｐａ〜約１０５Ｐａ、より好ましくは約２５Ｐａ〜約１０３Ｐａに維持することができる。同様に、反応器内の温度は、約１００℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約４５０℃に維持することができる。当業者であれば、「気化したＩＶ族遷移金属含有アザトラン前駆体の少なくとも一部が堆積する」とは、前駆体の一部またはすべてが基板と反応するかまたは基板に付着することを意味することを認識するであろう。
【００９５】
反応器の温度は、基板ホルダーの温度の制御または反応器壁の温度の制御のいずれかによって制御することができる。基板の加熱に使用される装置は、当技術分野において周知である。反応器壁は、十分な成長速度において、所望の物理的状態および組成を有する所望の膜を得るのに十分な温度に加熱される。反応器壁を加熱できる非限定的で代表的な温度範囲としては、約１００℃〜約５００℃を挙げることができる。プラズマ堆積プロセスが使用される場合、堆積温度は、約５０℃〜約４００℃の範囲であり得る。あるいは、熱プロセスが行われる場合、堆積温度は、約２００℃〜約４５０℃の範囲であり得る。
【００９６】
開示されるＩＶ族遷移金属含有膜形成用組成物に加えて、反応物を反応器中に導入することもできる。反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ジオール（エチレングリコールまたは水和ヘキサフルオロアセトンなど）、Ｏ・もしくはＯＨ・などの酸素含有ラジカル、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸およびそれらの混合物の１つなどの酸化性ガスであり得る。好ましくは、酸化性ガスは、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・またはＯＨ・などの酸素含有ラジカルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００９７】
あるいは、反応物は、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、Ｍｅ２ＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ、フェニルヒドラジンなど）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、環状アミン、たとえばピロリジンまたはピリミジンなど）、ジアミン（エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど）、アミノアルコール（エタノールアミン［ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２］、ビスエタノールアミン［ＨＮ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］またはトリスエタノールアミン［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）３］など）、ピラゾリン、ピリジン、それらのラジカルまたはそれらの混合物であり得る。好ましくは、反応物は、Ｈ２、ＮＨ３、それらのラジカルまたはそれらの混合物である。
【００９８】
別の代替形態では、反応物は、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０またはＳｉ６Ｈ１２など）、クロロシランおよびクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５またはＳｉ３Ｃｌ８など）、アルキルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３またはフェニルシランなど）およびアミノシラン（トリス−ジメチルアミノシラン、ビス−ジエチルアミノシラン、ジ−イソプロピルアミノシランまたは他のモノ、ジスもしくはトリスアミノシランなど）、それらのラジカルまたはそれらの混合物であり得る。好ましくは、反応物は、（ＳｉＨ３）３Ｎまたはアミノシランである。
【００９９】
反応物を分解してそのラジカル形態にするために、反応物をプラズマで処理することができる。プラズマで処理する場合、還元性ガスとしてＮ２を使用することもできる。たとえば、プラズマは、約５０Ｗ〜約２５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約４００Ｗの出力で発生させることができる。プラズマは、反応器自体の内部で発生させるか、または反応器自体の内部に存在することができる。あるいは、一般に反応器から離れた位置において、たとえば遠隔配置されたプラズマシステム中にプラズマが存在する。当業者であれば、このようなプラズマ処理に適切な方法および装置を認識するであろう。
【０１００】
たとえば、反応チャンバー中でプラズマが発生する直接プラズマ反応器中に反応物を導入して、反応チャンバー中でプラズマ処理された反応物を生成することができる。代表的な直接プラズマ反応器としては、Ｔｒｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって製造されるＴｉｔａｎ（商標）ＰＥＣＶＤ  Ｓｙｓｔｅｍが挙げられる。反応物は、プラズマ処理前に反応チャンバー中に導入し維持することができる。あるいは、反応物の導入と同時にプラズマ処理を行うことができる。その場プラズマは、典型的には、シャワーヘッドと基板ホルダーとの間で発生する１３．５６ＭＨｚのＲＦ誘導結合プラズマである。基板またはシャワーヘッドは、陽イオン衝突が起こるかどうかにより、電力印加電極であり得る。その場プラズマ発生器中の典型的な印加電力は、約３０Ｗ〜約１０００Ｗである。好ましくは、開示される方法において約３０Ｗ〜約６００Ｗの電力が使用される。より好ましくは、電力は、約１００Ｗ〜約５００Ｗの範囲である。その場プラズマを用いた反応物の解離は、同じ電力入力の遠隔プラズマ源を用いて実現される場合よりも典型的には少なく、したがって遠隔プラズマプラズマほど反応物の解離が効率的ではなく、プラズマによって容易に損傷する基板上の４族遷移金属含有膜の堆積に有益であり得る。
【０１０１】
あるいは、プラズマ処理した反応物は、反応チャンバーの外部で生成することができる。ＭＫＳ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＳＴＲＯＮｉ（登録商標）反応ガス発生器を用いて、反応チャンバー中に送る前に反応物を処理することができる。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷのプラズマ出力および約０．５Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で運転すると、反応物Ｏ２は、分解して２つのＯ・ラジカルになることができる。好ましくは、遠隔プラズマは、約１ｋＷ〜約１０ｋＷ、より好ましくは約２．５ｋＷ〜約７．５ｋＷの出力で発生させることができる。
【０１０２】
チャンバー内の気相成長条件により、開示されるＩＶ族遷移金属含有膜形成用組成物および反応物を反応させて、４族遷移金属含有膜を基板上に形成することができる。いくつかの実施形態では、本出願人らは、反応物のプラズマ処理により、開示される組成物との反応に必要なエネルギーを有する反応物を得ることができると考えている。
【０１０３】
堆積が望まれる膜の種類により、追加の前駆体化合物を反応器中に導入することができる。前駆体を用いることで、追加の元素を４族遷移金属含有膜に加えることができる。追加の元素としては、ランタニド（たとえば、イッテルビウム、エルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、プラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム）、ゲルマニウム、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、リン、３族元素（すなわちＳｃ、Ｙ、ＬａもしくはＡｃ）、別の４族元素もしくは５族元素（すなわちＶ、ＮｂもしくはＴａ）またはこれらの混合物を挙げることができる。追加の前駆体化合物が使用される場合、結果として基板上に堆積される膜は、少なくとも１つの追加の元素とともに４族遷移金属を含む。
【０１０４】
４族遷移金属含有膜形成用組成物および反応物は、同時（化学気相成長）、逐次（原子層堆積）またはそれらの異なる組合せのいずれかで反応器中に導入することができる。反応器には、組成物野導入と反応物の導入との間に不活性ガスをパージすることができる。あるいは、反応物および組成物は、ともに混合して反応物／化合物混合物を形成し、次に混合物の形態で反応器に導入することができる。別の一例では、反応物を連続的に導入し、４族遷移金属含有膜形成用組成物をパルスで導入する（パルス化学気相成長）。
【０１０５】
気化した組成物および反応物は、逐次または同時に（たとえば、パルスＣＶＤ）反応器中に送ることができる。組成物のそれぞれのパルスは、約０．０１秒〜約１００秒、あるいは約０．３秒〜約３０秒、あるいは約０．５秒〜約１０秒の範囲の時間にわたって続くことができる。反応物もパルスで反応器中に送ることができる。このような実施形態では、それぞれのガスのパルスは、約０．０１秒〜約１００秒、あるいは約０．３秒〜約３０秒、あるいは約０．５秒〜約１０秒にわたって続くことができる。別の代替形態では、気化した組成物および１つ以上の反応物は、下に数枚のウエハを保持するサセプターが広がるシャワーヘッドから同時に噴霧することができる（空間ＡＬＤ）。
【０１０６】
個別のプロセスパラメーターにより、種々の時間の長さで堆積を行うことができる。一般に、堆積は、必要な性質を有する膜を形成するために所望の長さまたは必要な長さで続けることができる。典型的な膜厚は、個別の堆積プロセスにより、数オングストローム〜数百ミクロンで変動し得る。堆積プロセスは、所望の膜を得るために必要な回数で行うこともできる。
【０１０７】
非限定的で代表的なＣＶＤ型プロセスの１つでは、気相の開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物および反応物が同時に反応器中に導入される。これらの２つが反応し、その結果として４族遷移金属含有薄膜が形成される。この代表的なＣＶＤプロセスにおける反応物がプラズマで処理される場合、代表的なＣＶＤプロセスは、代表的なＰＥＣＶＤプロセスになる。反応物は、チャンバーに導入される前または後にプラズマで処理することができる。
【０１０８】
非限定的で代表的なＡＬＤ型プロセスの１つでは、気相の開示される４族遷移金属含有膜形成用組成物が反応器中に導入され、そこで４族遷移金属含有アザトラン前駆体の基板上への物理吸着または化学吸着が起こる。過剰の組成物は、次に反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去することができる。所望のガス（たとえば、Ｏ３）が反応器中に導入されて、それが物理吸着または化学吸着した前駆体と自己停止方法で反応する。いかなる過剰の還元性ガスも反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去される。所望の膜が４族遷移金属膜である場合、この２ステッププロセスによって所望の膜厚を得ることができるか、または必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返すことができる。
【０１０９】
あるいは、所望の膜が４族遷移金属と第２の元素とを含む場合、前述の２ステッププロセス後、追加の前駆体化合物の蒸気を反応器中に導入することができる。追加の前駆体化合物は、堆積される４族遷移金属膜の性質に基づいて選択される。反応器中への導入後、追加の前駆体化合物は、基板と接触する。いかなる過剰の前駆体化合物も反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去される。再び、所望のガスを反応器中に導入して前駆体化合物と反応させることができる。過剰のガスは、反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去される。所望の膜厚が実現されれば、プロセスを終了することができる。しかし、より厚い膜が望まれる場合、この４ステッププロセス全体を繰り返すことができる。４族遷移金属含有化合物、追加の前駆体化合物および反応物の供給を交替で行うことにより、所望の組成および厚さの膜を堆積することができる。
【０１１０】
この代表的なＡＬＤプロセスにおける反応物がプラズマで処理される場合、代表的なＡＬＤプロセスは、代表的なＰＥＡＬＤプロセスになる。反応物は、チャンバーに導入される前または後にプラズマで処理することができる。
【０１１１】
第２の非限定的で代表的なＡＬＤ型プロセスでは、気相の開示されるＺｒ含有アザトラン前駆体の１つ、たとえばＣｐＺｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）が反応器中に導入され、そこでＴｉＮ基板と接触する。過剰のＺｒ含有アザトラン前駆体は、次に反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去することができる。所望のガス（たとえば、Ｏ３）が反応器中に導入されて、そこで吸収したＺｒ含有前駆体と自己停止方法で反応してＺｒＯ２膜を形成する。いかなる過剰の酸化性ガスも反応器のパージおよび／または排気によって反応器から除去される。これら２つのステップは、ＺｒＯ２膜が所望の厚さになるまで繰り返すことができる。結果として得られるＴｉＮ／ＺｒＯ２／ＴｉＮスタックは、ＤＲＡＭキャパシタ中に使用することができる。ＺｒＯ２金属酸化物膜は、種々の金属酸化物の積層体を含むより複雑なスタック中に含まれ得る。典型的には、ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２のスタックが使用されるが、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、ＺｒＯ２／Ｎｂ２Ｏ３／ＺｒＯ２、ＺｒＯ２／ＨｆＯ２／ＴｉＯ２／ＺｒＯ２などのスタックも使用される。
【０１１２】
前述のプロセスの結果として得られる４族遷移金属含有膜は、４族遷移金属酸化物（ＭＭ’ｉＯｘ、ここで、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘは、１〜６の範囲であり；およびＭ’は、３族元素、別の４族元素（すなわちＭ≠Ｍ’）、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＧｅから選択される）または４族遷移金属酸窒化物（ＭＭ’ｉＮｙＯｘ、ここで、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘおよびｙは、１〜６の範囲であり；およびＭ’は、３族元素、別の４族元素（すなわちＭ≠Ｍ’）、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、ＰまたはＧｅから選択される）を含むことができ、ここで、ｍ、ｎおよびｐは、両端を含めて１〜６の範囲の数である。当業者であれば、適切な開示される化合物、任意選択の前駆体化合物および反応物の化学種の公平な選択により、所望の膜組成を得ることができることを認識するであろう。
【０１１３】
所望の膜厚を得た後、膜は、熱アニール、炉内アニール、高速熱アニール、ＵＶもしくはｅビーム硬化および／またはプラズマガス曝露などのさらなる処理を行うことができる。当業者であれば、これらのさらなる処理ステップを行うために用いられるシステムおよび方法を認識するであろう。たとえば、４族遷移金属含有膜は、不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気またはそれらの組合せの下で、約２００℃〜約１０００℃の範囲の温度に０．１秒〜約７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。最も好ましくは、Ｈ含有雰囲気下またはＯ含有雰囲気下において、温度は、４００℃で３６００秒である。結果として得られる膜は、より少ない不純物を含むことができ、したがって密度を改善して漏れ電流を改善することができる。アニールステップは、堆積が行われる反応チャンバーと同じ反応チャンバー中で行うことができる。あるいは、基板を反応チャンバーから取り出すことができ、アニール／フラッシュアニールプロセスは、別の装置中で行われる。上記のいずれかの後処理方法、特に熱アニールは、４族遷移金属含有膜の炭素および窒素による汚染の軽減に有効であることが分かっている。これにより、したがって膜の抵抗率が改善される傾向にある。
【実施例】
【０１１４】
以下の実施例は、本明細書の本開示とともに行われた実験を示す。これらの実施例は、すべてを含むことを意図したものではなく、本明細書に記載の本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１１５】
実施例１：ＣｐＺｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の合成
氷浴中に浸漬され、７．６ｇ、４０ｍＬのヘプタン中の０．０３ｍｏｌのＣｐＺｒ（ＮＭｅ２）３が入れられた１００ｍＬのフラスコに２０ｍＬのヘプタン中のトリス［（２−メチルアミノ）エチル］アミン、４．９６ｇ、０．０３ｍｏｌをカニューレによって滴下した。添加終了後、反応混合物を室温まで温め、終夜撹拌した後に濾過した。次に、減圧によって溶媒を除去して、定量的収率の粗生成物を収集した。エーテル−ペンタン中での再結晶によって純生成物を収集した。全体の収率は、約８０％であった。このＮＭＲ１Ｈスペクトルを図４に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ  ６．３０（ｓ，５Ｈ，Ｃ５Ｈ５），３．１３（ｓ，１５Ｈ，ＣＨ３），３．５７（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２）および２．５４（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２）．
【０１１６】
１０℃／分の昇温速度で測定したオープンカップの減圧熱重量分析（ＴＧＡ）中、固体は、約２％の残留質量で残った。これらの結果を図５に示しており、これは、大気中および減圧の両方のオープンカップの場合の昇温中の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。図５は、昇温による示差温度を示す示差熱分析（ＤＴＡ）も含む。これらの分析は、２０ｍＬ／分の保護Ｎ２流を用いて行った。大気圧ＴＧＡ／ＤＴＡも２００ｍＬ／分のＮ２キャリア流を有した。ＣｐＺｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）のＴＧＡ結果によって示される少ない残留量は、気相成長用途に有望である。
【０１１７】
実施例２：ＣｐＺｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の合成
５０ｍＬのフラスコ中、窒素条件下において５．３０ｇ、０．０２ｍｏｌのＣｐＺｒ（ＮＭｅ２）３および５．００ｇ、０．０２ｍｏｌのトリス［（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミンを室温でともに数日間混合した。この時間中に結晶が形成された。形成された結晶をＮＭＲによって分析すると、ＣｐＺｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の定量的収率での形成が確認された。このＮＭＲ１Ｈスペクトルを図６に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ  ６．２３（ｓ，５Ｈ，Ｃ５Ｈ５），４．２３（ｈ，３Ｈ，ＣＨ），３．０６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２），２．５０（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２），１．１０（ｄ，１８Ｈ，ＣＨ３）．
【０１１８】
１０℃／分の昇温速度で測定したオープンカップの減圧熱重量分析（ＴＧＡ）中、固体は、約３２％の残留質量で残った。これらの結果を図７に示しており、これは、昇温による重量減少のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。図７は、昇温による示差温度を示す示差熱分析（ＤＴＡ）も含む。これらの分析は、２０ｍＬ／分の保護Ｎ２流および２００ｍＬ／分のＮ２キャリア流を用いて行った。
【０１１９】
実施例３：ＭｅＣｐＺｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の合成
氷浴中に浸漬され、４０ｍＬのヘプタン中の８ｇ、０．０３ｍｏｌのＭｅＣｐＺｒ（ＮＭｅ２）３が入れられた１００ｍＬのフラスコに２０ｍＬのヘプタン中のトリス［（２−メチルアミノ）エチル］アミン、４．９８ｇ、０．０３ｍｏｌをカニューレによって滴下した。添加終了後、反応混合物を室温まで温め、終夜撹拌した。次に、減圧によって溶媒を除去して、定量的収率の粗生成物を収集した。エーテル−ペンタン中での再結晶によって純生成物を収集した。全体の収率は、約６０％であった。このＮＭＲ１Ｈスペクトルを図８に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ  ６．２７−６．１１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ３Ｃ５Ｈ４），３．１７（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３），３．０９（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２），２．５６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）．
【０１２０】
１０℃／分の昇温速度で測定したオープンカップの減圧熱重量分析（ＴＧＡ）中、固体は、約３％の残留質量で残った。これらの結果を図９に示しており、これは、大気中および減圧の両方のオープンカップの場合の昇温中の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。図９は、昇温による示差温度を示す示差熱分析（ＤＴＡ）も含む。これらの分析は、２０ｍＬ／分の保護Ｎ２流および２００ｍＬ／分のＮ２キャリア流を用いて行った。
【０１２１】
比較例１：Ｍｅ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の合成
氷浴中に浸漬され、４０ｍＬのヘプタン中の７．１ｇ、０．０３ｍｏｌのＺｒ（ＮＭｅ２）４が入れられた１００ｍＬのフラスコに２０ｍＬのヘプタン中のトリス［２−（メチルアミノ）エチル］アミン、５．０ｇ、０．０３ｍｏｌをカニューレによって滴下した。添加終了後、反応混合物を室温まで温め、終夜撹拌した。次に、減圧によって溶媒を除去して、定量的収率の粗生成物を収集した。このＮＭＲ１Ｈスペクトルを図１０に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ  ３．０９（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２），３．０８（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３），３．０７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．５６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２）．
【０１２２】
１０℃／分の昇温速度で測定したオープンカップの大気中の熱重量分析（ＴＧＡ）中、固体は、約５１％の残留質量で残った。これらの結果を図１１に示しており、これは、昇温による重量減少のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。図１１は、昇温による示差温度を示す示差熱分析（ＤＴＡ）も含む。これらの分析は、２０ｍＬ／分の保護Ｎ２流および２００ｍＬ／分のＮ２キャリア流を用いて行った。
【０１２３】
比較例２：Ｅｔ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の合成
氷浴中に浸漬され、４０ｍＬのヘプタン中の２０ｇ、０．０５ｍｏｌのＺｒ（ＮＥｔ２）４が入れられた１００ｍＬのフラスコに３０ｍＬのヘプタン中のトリス［２−（メチルアミノ）エチル］アミン、９．９２ｇ、０．０５ｍｏｌをカニューレによって滴下した。添加終了後、反応混合物を室温まで温め、終夜撹拌した。次に、減圧によって溶媒を除去して、定量的収率の粗生成物を収集した。６ｍＴｏｒｒの減圧で約１４４℃の沸点の減圧蒸留によって純生成物を回収した。全体の収率は、約８０％であった。このＮＭＲ１Ｈスペクトルを図１２に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ  ３．４４（ｑ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），３．０９（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３ＮＣＨ２），３．０９（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３ＮＣＨ２），２．５９（ｔ，ＮＣＨ２），１．２２（ｔ，ＣＨ２ＣＨ３）．
【０１２４】
１０℃／分の昇温速度で測定したオープンカップの大気中の熱重量分析（ＴＧＡ）中、固体は、約４９％の残留質量で残った。これらの結果を図１３に示しており、これは、昇温による重量減少のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。図１３は、昇温による示差温度を示す示差熱分析（ＤＴＡ）も含む。これらの分析は、２０ｍＬ／分の保護Ｎ２流および２００ｍＬ／分のＮ２キャリア流を用いて行った。
【０１２５】
比較例３：Ｍｅ２Ｎ−Ｚｒ（（−Ｎ（ｉＰｒ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の合成
氷浴中に浸漬され、２０ｍＬのヘプタン中の４．９ｇ、０．０２ｍｏｌのＺｒ（ＮＭｅ２）４が入れられた１００ｍＬのフラスコに１０ｍＬのヘプタン中のトリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミン、４．９９ｇ、０．０２ｍｏｌをカニューレによって滴下した。添加終了後、反応混合物を室温まで温め、終夜撹拌した。次に、減圧によって溶媒を除去して、定量的収率の粗生成物を収集した。６ｍＴｏｒｒにおいて約１８０℃まで油浴を加熱して、減圧昇華させることで純生成物を収集した。このＮＭＲ１Ｈスペクトルを図１４に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ  ３．９７（ｈ，３Ｈ，（ＣＨ３）２ＣＨ），３．０８（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２），２．９５（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）），２．５４（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２），１．１５（ｄ，１８Ｈ，（ＣＨ３）２ＣＨ）．
【０１２６】
１０℃／分の昇温速度で測定したオープンカップの大気中の熱重量分析（ＴＧＡ）中、固体は、約１９．５％の残留質量で残った。これらの結果を図１５に示しており、これは、昇温による重量減少のパーセント値を示すＴＧＡグラフである。図１５は、昇温による示差温度を示す示差熱分析（ＤＴＡ）も含む。これらの分析は、２０ｍＬ／分の保護Ｎ２流および２００ｍＬ／分のＮ２キャリア流を用いて行った。
【０１２７】
比較例４：Ｍｅ２Ｎ−Ｔｉ（（−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎ）の合成
氷浴中に浸漬され、２００ｍＬのヘプタン中の１２．０ｇ、０．０３ｍｏｌのＴｉ（ＮＭｅ２）４が入れられた５００ｍＬのフラスコに１００ｍＬのヘプタン中のトリス［２−（メチルアミノ）エチル］アミン、１０．８ｇ、０．０５ｍｏｌをカニューレによって滴下した。添加終了後、反応混合物を室温まで温め、終夜撹拌した。次に、減圧によって溶媒を除去して、定量的収率の粗生成物を収集した。３５ｍＴｏｒｒの減圧で１１０〜１１５℃の沸点の減圧蒸留によって純生成物を収集した。ＮＭＲ１Ｈスペクトルを図１６に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：δ  ３．２９（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３），３．２８（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２），３．１７（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２），２．５９（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２）．
【０１２８】
本発明の性質を説明するために本明細書に記載され例示された詳細、材料、ステップおよび部品の配置の多くのさらなる変更形態は、添付の請求項に示される本発明の原理および範囲から逸脱せずに当業者によってなされ得ることを理解されたい。したがって、本発明は、前述の実施例および／または添付の図面中の特定の実施形態に限定されることを意図するものでない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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