(57)【要約】  本発明は、ジシラニルアミン及びポリシラニルアミンなどのシラニルアミンを調製するためのプロセス、並びにシラニルアミンを含む組成物を提供する。一実施形態において、本発明は、シラニルアミン化合物を調製するためのプロセスであって、一般式ＲＲ１Ｎ−（ＳｉｘＨ２ｘ＋１）の出発化合物を、一般式Ｒ２Ｒ３ＮＨのアミン化合物と反応させて、一般式Ｒ２ｍＲ３ｎ−Ｎ（ＳｉｘＨ２ｘ＋１）３−ｍ−ｎのシラニルアミン化合物を生成することを含む、プロセスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラニルアミン化合物を調製するためのプロセスであって、一般式
ＲＲ１Ｎ−（ＳｉｘＨ２ｘ＋１）      （Ｉ）
の出発化合物を、一般式
Ｒ２Ｒ３ＮＨ      （ＩＩ）
のアミン化合物と反応させて、一般式
Ｒ２ｍＲ３ｎ−Ｎ（ＳｉｘＨ２ｘ＋１）３−ｍ−ｎ      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ及びＲ１は、独立に、水素、６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基、１〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基、又は５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、独立に、水素、６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基、１〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル基、５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のシクロアルキル基、又は式−ＳｉｘＨ２ｘ＋１のシランであり、
ｘは、２〜１０の整数であり、
ｍ又はｎは、独立に、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは２以下である）
のシラニルアミン化合物を生成することを含む、プロセス。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の出発化合物が、ジアルキルジシラニルアミンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の出発化合物のＲ及びＲ１が、１〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基を含み、ｘが２〜４の整数である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の出発化合物のＲ及びＲ１が、１〜３個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基を含み、ｘが２〜３の整数である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の出発化合物が、ジイソプロピルジシラニルアミンを含む、請求項１、２、３又は４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記式（ＩＩ）のアミン化合物のＲ２及びＲ３が、水素、１〜３個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基、又は式−ＳｉｘＨ２ｘ＋１のシラン（式中、ｘは２〜３の整数である）を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｒ２が、水素を含み、Ｒ３が、１〜５個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、６〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記式（ＩＩ）のアミンが、ジエチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−アミノブタン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、２，６−ジメチルアニリン、アンモニア、ビスジシラニルアミンからなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記式（ＩＩＩ）のシラニルアミン化合物が、トリス（ジシラニル）アミンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記式（ＩＩＩ）のシラニルアミン化合物が、ジシラニルメチルアミン、ジシラニルエチルアミン、ジシラニル（ｎ−プロピル）アミン、ジシラニル（ｎ−ブチル）アミン、ジシラニル（ｓｅｃ−ブチル）アミン、ジシラニル（ｎ−ペンチル）アミン、ジシラニル（１−メチルブチル）アミン、ジシラニル（１−エチルプロピル）アミン、ジシラニル（１，２−ジメチルプロピル）アミン、ジシラニル（ｔｅｒｔ−ペンチル）アミン、ジシラニル（シクロペンチル）アミン、ジシラニル（シクロヘキシル）アミン、ジシラニルフェニルアミン、ジシラニル（２−メチルフェニル）アミン、ジシラニル（２，６−ジメチルフェニル）アミン、ビス（ジシラニル）アミン及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
式（ＩＩ）と式（Ｉ）のモル比が０．１：１〜１００：１である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１に記載のプロセスによって調製される一般式
Ｒ２ｍＲ３ｎ−Ｎ（ＳｉｘＨ２ｘ＋１）３−ｍ−ｎ      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ２及びＲ３は、独立に、水素、６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基、１〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基、５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基であり、ｘは２〜１０であり、
ｍ又はｎは、独立に、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは２以下である）
のシラニルアミン化合物。
【請求項１３】
前記シラニルアミン化合物が、ジシラニルメチルアミン、ジシラニルエチルアミン、ジシラニル（ｎ−プロピル）アミン、ジシラニル（ｎ−ブチル）アミン、ジシラニル（ｓｅｃ−ブチル）アミン、ジシラニル（ｎ−ペンチル）アミン、ジシラニル（１−メチルブチル）アミン、ジシラニル（１−エチルプロピル）アミン、ジシラニル（１，２−ジメチルプロピル）アミン、ジシラニル（ｔｅｒｔ−ペンチル）アミン、ジシラニル（シクロペンチル）アミン、ジシラニル（シクロヘキシル）アミン、ジシラニルフェニルアミン、ジシラニル（２−メチルフェニル）アミン、ジシラニル（２，６−ジメチルフェニル）アミン、ビス（ジシラニル）アミン及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項１２に記載のシラニルアミン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
前駆体化合物及び材料は、一般に、堆積用途において使用される。堆積用途は、化学気相堆積又は物理気相堆積を含む。前駆体化合物を、化学気相堆積によって堆積させ、シリコンウェーハ及び他の電子部品などの多くの種類の基板上に膜を形成させることができる。基板の性質、堆積の方法及び条件を含む膜の特性、並びに前駆体化合物の特性に多くの因子が影響する。
【０００２】
堆積用途には難点がある。例えば、ある種の前駆体は、取り扱い及び使用上の問題を有する。ある種の前駆体を使用すると、副生成物を生成する副反応に由来する若干の不純物を含有し得る膜が形成される。副生成物は、危険成分、例えば水素及び塩素化合物を含み得る。
【０００３】
シリコン含有膜を堆積させるために、ジシラニルアミンを使用することができる。このような膜は、非晶質シリコン、結晶性シリコン、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、炭窒化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏ−ｎｉｔｒｉｄｅ）、及び酸窒化ケイ素を有する膜を含む。ジシラニルアミンは、Ｓｉ含有薄膜を堆積させるための有望な化学気相堆積（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）前駆体である。例えば、３Ｄ  ＮＡＮＤデバイスなどの種々の基板上にＳｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ又はＳｉＮ膜を堆積させるために、ジシラニルアミンを使用することができる。
【０００４】
ごく限られた数のジシラニルアミンが製造されており、様々なジシラニルアミン及びポリシラニルアミン材料を製造する、より商業的に実現可能で技術的に有用な方法が必要とされている。優れた適用性能（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）及び優れた膜特性を提供することができる、新規なジシラニルアミン及びポリシラニルアミンが必要である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、ジシラニルアミン及びポリシラニルアミンなどのシラニルアミンを調製するためのプロセスを提供する。本発明はまた、シラニルアミンを含む組成物も提供する。
【０００６】
一実施形態では、本発明は、シラニルアミン化合物を調製するためのプロセスであって、一般式
ＲＲ１Ｎ−（ＳｉｘＨ２ｘ＋１）      （Ｉ）
の出発化合物を、一般式
Ｒ２Ｒ３ＮＨ      （ＩＩ）
のアミン化合物と反応させて、一般式
Ｒ２ｍＲ３ｎ−Ｎ（ＳｉｘＨ２ｘ＋１）３−ｍ−ｎ      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ及びＲ１は、独立に、水素、６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基、１〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基、又は５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、独立に、水素、６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基、１〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基、５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は式−ＳｉｘＨ２ｘ＋１のシランであり、
ｘは、２〜１０の整数であり、
ｍ又はｎは、独立に、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは２以下である）
のシラニルアミン化合物を生成することを含む、プロセスを提供する。
【０００７】
別の実施形態において、本発明は、一般式
Ｒ２ｍＲ３ｎ−Ｎ（ＳｉｘＨ２ｘ＋１）３−ｍ−ｎ      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ２及びＲ３は、独立に、水素、６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基、１〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基、５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基であり、ｘは２〜１０であり、
ｍ又はｎは、独立に、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは２以下である）
のシラニルアミン化合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、アミノ基転移反応から発展した新規な合成方法、及び多くのシラニルアミンを製造するためのこの方法の使用に関する。一実施形態では、本発明は、シラニルアミン化合物を調製するためのプロセスであって、一般式
ＲＲ１Ｎ−（ＳｉｘＨ２ｘ＋１）      （Ｉ）
の出発化合物を、一般式
Ｒ２Ｒ３ＮＨ      （ＩＩ）
のアミン化合物と反応させて、一般式
Ｒ２ｍＲ３ｎ−Ｎ（ＳｉｘＨ２ｘ＋１）３−ｍ−ｎ      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ及びＲ１は、独立に、水素、６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基、１〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基、又は５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、独立に、水素、６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基、１〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基、５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は式−ＳｉｘＨ２ｘ＋１のシランであり、
ｘは、２〜１０の整数であり、ｍ又はｎは、独立に、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは２以下である）
のシラニルアミン化合物を生成することを含む、プロセス提供する。
【０００９】
本発明では、アミノ基転移反応が、構造ＩＶを除く表１中のジシラニルアミンのうちの５つの構造を製造するための普遍的な方法であることが示されている。ジイソプロピルジシラニルアミン（ＤＰＤＳ）のアミノ基転移反応は、第二級アミンを用いた場合、式１によって構造Ｉのジシラニルアミンを形成し、第一級アミンを用いた場合、式２によって構造ＩＩ若しくは構造ＩＩＩのジシラニルアミンを形成し、又はアンモニアを用いた場合、式３によって構造Ｖ若しくはＶＩのジシラニルアミンを形成する。表２は、室温で３０分後に達成される、様々なアミノ基転移物質（ｔｒａｎｓａｍｉｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を用いたアミノ基転移反応のＧＣ変換率％を示す。いくつかの場合の低いＧＣ変換率％は、方法最適化によって改善された（本明細書ではデータを報告していないが利用可能である）。アミノ基転移生成物は、ＧＣ−ＭＳ及び１Ｈ  ＮＭＲを用いて特性評価した。生成物の大部分が、構造的に（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｌｙ）新規な化学種である。新規な化学種のうちのいくつかは、蒸留などの標準的な精製方法を用いて単離し電子工業用グレードまで精製した。
【００１０】
ジシラニルアミンの構造
ジシラニルアミンは、一般構造ＮＲｍＲ’ｎ（ＳｉＨ２ＳｉＨ３）３−ｍ−ｎ（式中、Ｒ及びＲ’は水素又は任意のヒドロカルビル基であり得、ｍ、ｎは０、１、又は２であり得る）を有する一群の分子である。この群は、表１の６つの構造で表されるモノ（ジシラニル）アミン、ビス（ジシラニル）アミン及びトリス（ジシラニル）アミンを含む。
【００１１】
【表１】
2019500361.tif 000002
【００１２】
【数１】
2019500361.tif 000003
【００１３】
【表２】
2019500361.tif 000004
【００１４】
アミノ基転移方法はＤＰＤＳを用いて示されるが、本方法は、既存の又は新規な材料を製造するための他のアミノ官能性ヒドリド高級シラン出発材料に拡張可能であるべきである。例えば、式ＳｉｘＨｙ（ＮＲＲ’）ｚ（式中、Ｒ及びＲ’はＨ又はヒドロカルビル基であり、ｘは少なくとも２であり、ｙ及びｚは変化する）の材料を、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンを用いてアミノ基転移させて、様々な既存の又は新規な材料を形成させることができる。
【実施例】
【００１５】
実施例１．ジシラニルジエチルアミンの合成
シュレンク管に、０．６５ｇ（８．９２ｍｍｏｌ）のジエチルアミンを入れた。次に、０．７２ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニルジエチルアミンは３８．８％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジシラニルジエチルアミンの組成が確認された。
【００１６】
実施例２．ジシラニルメチルアミン及びビス（ジシラニル）メチルアミンの合成
シュレンク管に、ＴＨＦ中の２．０Ｍメチルアミン溶液３．１０ｍｌ（６．２０ｍｍｏｌ）を入れた。次に、０．５０ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニルメチルアミン及びビス（ジシラニル）メチルアミンは、それぞれ６９．４％及び２２．０％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジスラニルメチルアミン（ｄｉｓｌａｎｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）及びビス（ジシラニル）メチルアミンの組成が確認された。
【００１７】
実施例３．ジシラニルエチルアミン及びビス（ジシラニル）エチルアミンの合成
シュレンク管に、ＴＨＦ中の２．０Ｍエチルアミン溶液２．６０ｍｌ（５．２０ｍｍｏｌ）を入れた。次に、０．４２ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニルエチルアミン及びビス（ジシラニル）エチルアミンは、それぞれ７３．７％及び２３．８％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジスラニルメチルアミン（ｄｉｓｌａｎｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）及びビス（ジシラニル）メチルアミンの組成が確認された。
【００１８】
実施例４．ジシラニルプロピルアミン及びビス（ジシラニル）プロピルアミンの合成
シュレンク管に、０．６２ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のプロピルアミンを入れた。次に、０．８４ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニルプロピルアミン及びビス（ジシラニル）プロピルアミンは、それぞれ６２．５％及び２１．０％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジシラニルプロピルアミン及びビス（ジシラニル）プロピルアミンの組成が確認された。
【００１９】
実施例５．ジシラニルブチルアミン及びビス（ジシラニル）ブチルアミンの合成
シュレンク管に、０．７７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のブチルアミンを入れた。次に、０．８５ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニルブチルアミン及びビス（ジシラニル）ブチルアミンは、それぞれ７１．３％及び２５．０％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジシラニルブチルアミン及びビス（ジシラニル）ブチルアミンの組成が確認された。
【００２０】
実施例６．ジシラニル（ｓｅｃ−ブチル）アミン及びビス（ジシラニル）（ｓｅｃ−ブチル）アミンの合成
シュレンク管に、０．８０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）の２−アミノブタンを入れた。次に、０．８８ｇ（５．４５ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニル（ｓｅｃ−ブチル）アミン及びビス（ジシラニル）（ｓｅｃ−ブチル）アミンは、それぞれ９６．９％及び１．０％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジシラニル（ｓｅｃ−ブチル）アミン及びビス（ジシラニル）（ｓｅｃ−ブチル）アミンの組成が確認された。
【００２１】
実施例７．ジシラニルペンチルアミン及びビス（ジシラニル）ペンチルアミンの合成
シュレンク管に、０．８６ｇ（９．９１ｍｍｏｌ）のペンチルアミンを入れた。次に、０．８０ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニルペンチルアミン及びビス（ジシラニル）ペンチルアミンは、それぞれ５１．２％及び１３．２％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジシラニルペンチルアミン及びビス（ジシラニル）ペンチルアミンの組成が確認された。
【００２２】
実施例８．ジシラニル（１−メチルブチル）アミン及びビス（ジシラニル）（１−メチルブチル）アミンの合成
シュレンク管に、０．９６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の２−アミノペンタンを入れた。次に、０．８９ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニル（１−メチルブチル）アミン及びビス（ジシラニル）（１−メチルブチル）アミンは、それぞれ９５．２％及び０．８％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジシラニル（１−メチルブチル）アミン及びビス（ジシラニル）（１−メチルブチル）アミンの組成が確認された。
【００２３】
実施例９．ジシラニル（１−エチルプロピル）アミンの合成
シュレンク管に、０．７８ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを入れた。次に、０．８４ｇ（９．６７ｍｍｏｌ）の３−アミノペンタンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニル（１−エチルプロピル）アミンは９７．７％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジシラニル（１−エチルプロピル）アミンの組成が確認された。
【００２４】
実施例１０．ジシラニル（１，２−ジメチルプロピル）アミンの合成
シュレンク管に、０．９３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）の１，２−ジメチルプロピルアミンを入れた。次に、０．８６ｇ（５．３３ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニル（１，２−ジメチルプロピル）アミンは９８．０％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジシラニル（１，２−ジメチルプロピル）アミンの組成が確認された。
【００２５】
実施例１１．ジシラニル（ｔｅｒｔ−ペンチル）アミンの合成
シュレンク管に、０．７６ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを入れた。次に、０．８２ｇ（９．４２ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ペンチルアミンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニル（ｔｅｒｔ−ペンチル）アミンは８３．２％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジシラニル（ｔｅｒｔ−ペンチル）アミンの組成が確認された。
【００２６】
実施例１２．ジシラニル（シクロペンチル）アミン及びビス（ジシラニル）（シクロペンチル）アミンの合成
シュレンク管に、０．８９ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを入れた。次に、０．９４ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）のシクロペンチルアミンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニル（シクロペンチル）アミン及びビス（ジシラニル）アミンは、それぞれ８４．３％及び１２．３％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジシラニル（シクロペンチル）アミン及びビス（ジシラニル）（シクロペンチル）アミンの組成が確認された。
【００２７】
実施例１３．ジシラニル（シクロヘキシル）アミン及びビス（ジシラニル）（シクロヘキシル）アミンの合成
シュレンク管に、０．７７ｇ（４．７７ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを入れた。次に、０．９５ｇ（９．５４ｍｍｏｌ）のシクロヘキシルアミンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニル（シクロヘキシル）アミン及びビス（ジシラニル）（シクロヘキシル）アミンは、それぞれ９２．２％及び５．１％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジシラニル（シクロヘキシル）アミン及びビス（ジシラニル）（シクロヘキシル）アミンの組成が確認された。
【００２８】
実施例１４．ジシラニルフェニルアミンの合成
シュレンク管に、０．８５ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを入れた。次に、０．４９ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）のアニリンを、室温で３０秒間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニルフェニルアミンは７４．１％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジシラニルフェニルアミンの組成が確認された。
【００２９】
実施例１５．ジシラニル（２−メチルフェニル）アミンの合成
シュレンク管に、０．８２ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを入れた。次に、０．５４ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）のｏ−トルイジンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニル（２−メチルフェニル）アミンは３８．６％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジシラニル（２−メチルフェニル）アミンの組成が確認された。
【００３０】
実施例１６．ジシラニル（２，６−ジメチルフェニル）アミンの合成
シュレンク管に、０．６９ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルアニリンを入れた。次に、０．９２ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを、室温で１分間で滴下添加した。３０分間撹拌した後、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＦＩＤ積分値に基づくと、ジシラニル（２，６−ジメチルフェニル）アミンは３５．０％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ジシラニル（２，６−ジメチルフェニル）アミンの組成が確認された。
【００３１】
実施例１７．ビス（ジシラニル）アミンの合成
２５０ｍｌのＰａｒｒリアクターに、６６．６ｇ（０．４１３ｍｏｌ）のジシラニル（ジイソプロピル）アミンを入れた。次に、５．２８ｇ（０．３１０ｍｏｌ）のアンモニアを、室温で１０分間でバブリングした。１時間撹拌した後、Ｐａｒｒリアクター内の圧力を抜き、Ｐａｒｒリアクターを開けた。ＧＣ−ＴＣＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＴＣＤ積分値に基づくと、ビス（ジシラニル）アミンは９０％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、ビス（ジシラニル）アミンの組成が確認された。
【００３２】
実施例１８．アミノ基転移反応によるトリス（ジシラニル）アミンの合成
１００ｍｌの丸底フラスコに、実施例１７で調製した生成物５．９９ｇを入れた。生成物は、２．２９ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）のビス（ジシラニル）アミンを含有していた。次に、２．３１ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）の（ジシラニル）（ジイソプロピル）アミンを室温で速やかに添加した。揮発性化学種を連続的に蒸留しながら、反応混合物を１３０℃で１７時間加熱した。ＧＣ−ＴＣＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＴＣＤ積分値に基づくと、トリスジシラニルアミンは７１％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、トリスジシラニルアミンの組成が確認された。
【００３３】
実施例１９．熱による再分配によるトリス（ジシラニル）アミンの合成
１００ｍｌの丸底フラスコに、１３．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）のビス（ジシラニル）アミンを入れた。このフラスコを１１０℃で１８時間加熱した。ＧＣ−ＴＣＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＴＣＤ積分値に基づくと、トリス（ジシラニル）アミンは６０％の変換率で形成された。ＧＣ−ＭＳによって、トリス（ジシラニル）アミンの組成が確認された。
【００３４】
実施例２０．熱による再分配によるトリス（ジシラニル）アミンの合成
フラスコにビス（ジシラニル）アミンを入れた。フラスコを１１０℃で２７時間加熱して、ビス（ジシラニル）アミンをトリス（ジシラニル）アミンとアンモニアに変換した。ＧＣ−ＴＣＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＴＣＤ積分値に基づくと、トリス（ジシラニル）アミンが形成された。ＧＣ−ＭＳによって、トリス（ジシラニル）アミンの組成が確認された。粗生成物を１０段カラムで蒸留して、９８％の純度のトリス（ジシラニル）アミンを回収した。
【００３５】
実施例２１．ビスジシラニルアミンの合成
１．５リットルの高圧Ｐａｒｒリアクターに、３７５ｇのジシラニル（ジイソプロピル）アミンを入れた。撹拌しながら、最高４０ｐｓｉｇまで及び最低２０ｐｓｉｇまで圧力をかけることによって、２８ｇの無水アンモニアをディップチューブポートを介して６０分かけて半連続的に添加した。リアクター温度は２０℃で開始し、アンモニア添加の間、２７℃まで上昇させる。撹拌及び定期的な窒素パージを行いながら、リアクターを０℃まで１時間にわたって冷却した。Ｐａｒｒリアクター内の圧力を抜き、Ｐａｒｒリアクターを開けた。ＧＣ−ＴＣＤ及びＧＣ−ＭＳ分析のために生成物をサンプリングした。ＧＣ−ＴＣＤ積分値に基づくと、粗生成物は３８％のビス（ジシラニル）アミン及び８％のジイソプロピルアミノジシランを含む。ＧＣ−ＭＳによって、ビス（ジシラニル）アミンの組成が確認された。次に、５段カラムを用いて１５０ｍｍＨｇ及び６０℃で粗生成物を蒸留して、ビス（ジシラニル）アミンを回収した。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月19日(2018.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラニルアミン化合物を調製するためのプロセスであって、一般式
ＲＲ１Ｎ−（ＳｉｘＨ２ｘ＋１）      （Ｉ）
の出発化合物を、一般式
Ｒ２Ｒ３ＮＨ      （ＩＩ）
のアミン化合物と反応させて、一般式
Ｒ２ｍＲ３ｎ−Ｎ（ＳｉｘＨ２ｘ＋１）３−ｍ−ｎ      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ及びＲ１は、独立に、水素、６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基、１〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基、又は５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、独立に、水素、６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基、１〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基、５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は式−ＳｉｘＨ２ｘ＋１のシランであり、
ｘは、２〜１０の整数であり、
ｍ又はｎは、独立に、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは２以下である）
のシラニルアミン化合物を生成することを含む、プロセス。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の出発化合物が、ジアルキルジシラニルアミンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の出発化合物のＲ及びＲ１が、１〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基を含み、ｘが２〜４の整数である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の出発化合物のＲ及びＲ１が、１〜３個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基を含み、ｘが２〜３の整数である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の出発化合物が、ジイソプロピルジシラニルアミンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記式（ＩＩ）のアミン化合物のＲ２及びＲ３が、水素、１〜３個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基、又は式−ＳｉｘＨ２ｘ＋１のシラン（式中、ｘは２〜３の整数である）を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｒ２が、水素を含み、Ｒ３が、１〜５個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、６〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記式（ＩＩ）のアミンが、ジエチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−アミノブタン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、２，６−ジメチルアニリン、アンモニア、ビスジシラニルアミンからなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記式（ＩＩＩ）のシラニルアミン化合物が、トリス（ジシラニル）アミンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記式（ＩＩＩ）のシラニルアミン化合物が、ジシラニルメチルアミン、ジシラニルエチルアミン、ジシラニル（ｎ−プロピル）アミン、ジシラニル（ｎ−ブチル）アミン、ジシラニル（ｓｅｃ−ブチル）アミン、ジシラニル（ｎ−ペンチル）アミン、ジシラニル（１−メチルブチル）アミン、ジシラニル（１−エチルプロピル）アミン、ジシラニル（１，２−ジメチルプロピル）アミン、ジシラニル（ｔｅｒｔ−ペンチル）アミン、ジシラニル（シクロペンチル）アミン、ジシラニル（シクロヘキシル）アミン、ジシラニルフェニルアミン、ジシラニル（２−メチルフェニル）アミン、ジシラニル（２，６−ジメチルフェニル）アミン、ビス（ジシラニル）アミン及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
式（ＩＩ）と式（Ｉ）のモル比が０．１：１〜１００：１である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１に記載のプロセスによって調製される一般式
Ｒ２ｍＲ３ｎ−Ｎ（ＳｉｘＨ２ｘ＋１）３−ｍ−ｎ      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ２及びＲ３は、独立に、水素、６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基、１〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基、５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基であり、ｘは２〜１０であり、
ｍ又はｎは、独立に、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは２以下である）
のシラニルアミン化合物。
【請求項１３】
前記シラニルアミン化合物が、ジシラニルメチルアミン、ジシラニルエチルアミン、ジシラニル（ｎ−プロピル）アミン、ジシラニル（ｎ−ブチル）アミン、ジシラニル（ｓｅｃ−ブチル）アミン、ジシラニル（ｎ−ペンチル）アミン、ジシラニル（１−メチルブチル）アミン、ジシラニル（１−エチルプロピル）アミン、ジシラニル（１，２−ジメチルプロピル）アミン、ジシラニル（ｔｅｒｔ−ペンチル）アミン、ジシラニル（シクロペンチル）アミン、ジシラニル（シクロヘキシル）アミン、ジシラニルフェニルアミン、ジシラニル（２−メチルフェニル）アミン、ジシラニル（２，６−ジメチルフェニル）アミン、ビス（ジシラニル）アミン及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項１２に記載のシラニルアミン化合物。
【国際調査報告】
2019500361.tif 000005
2019500361.tif 000006