(57)【要約】  本出願は、ブロック共重合体およびその用途に関する。本出願は、基板上に高度に整列したブロック共重合体を形成することができ、多様なパターン化基板の製造に効果的に適用され得る積層体およびそれを使用したパターン化基板の製造方法を提供することができる。
2019534810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件１〜３のうち一つ以上を満たす高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡと異なり、前記高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である高分子セグメントＢとを含むブロック共重合体を含むブロック共重合体膜と；
前記ブロック共重合体膜と接触して形成されており、下記化学式１の単量体単位と下記化学式３の単量体単位とを含むランダム共重合体を含む高分子膜を含む積層体と：
条件１：ＤＳＣ分析の−８０℃〜２００℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す：
条件２：ＸＲＤ分析の０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトルｑの範囲内で半値幅が０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であるピークを示す：
条件３：側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数ｎが、ＸＲＤ分析での散乱ベクトルｑと下記数式１を満たす：
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式１で、ｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記ブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルｑまたは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルｑである：
［化学式１］
【化１】
2019534810.tif 000012
化学式１で、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する前記側鎖が連結された環構造を含む１価置換基である：
［化学式３］
【化２】
2019534810.tif 000013
化学式３で、Ｘ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも一つのハロゲン原子を含むアリール基である。
【請求項２】
表面に互いに間隔をもって配置されたメサ（ｍｅｓａ）構造により底部と２個の側壁を有するトレンチが形成されている基板をさらに含み、ランダム共重合体を含む高分子膜は、前記トレンチの２個の側壁および底部の全てに形成されており、ブロック共重合体膜は、前記トレンチ内の前記高分子膜と接触して形成されている、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
ランダム共重合体において化学式３の単量体単位の体積分率が０．４５〜０．６５の範囲内であり、化学式１の単量体単位の体積分率と化学式３の単量体単位の体積分率との合計が１である、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
ブロック共重合体膜は、ラメラ構造を形成している、請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
ブロック共重合体膜の厚さは、１Ｌ〜１０Ｌの範囲内であり、前記でＬは、ラメラ構造のピッチである、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
高分子セグメントＡは、鎖形成原子が８個以上の側鎖を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
高分子セグメントＡは、環構造を含み、側鎖が前記環構造に置換されている、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
高分子セグメントＢは、３個以上のハロゲン原子を含む、請求項６または７に記載の積層体。
【請求項９】
高分子セグメントＢは、環構造を含み、ハロゲン原子が前記環構造に置換されている、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
基板上に下記化学式１の単量体単位と下記化学式３の単量体単位とを含むランダム共重合体を含むランダム共重合体膜を形成し、前記ランダム共重合体膜に接するように自己組織化したブロック共重合体膜を形成する段階を含み、前記ブロック共重合体膜は、下記条件１〜３のうち一つ以上を満たす高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡと異なり、前記高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である高分子セグメントＢとを含むブロック共重合体である、パターン化基板の製造方法：
条件１：ＤＳＣ分析の−８０℃〜２００℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す：
条件２：ＸＲＤ分析の０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトルｑの範囲内で半値幅が０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であるピークを示す：
条件３：側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数ｎが、ＸＲＤ分析での散乱ベクトルｑと下記数式１を満たす：
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式１で、ｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記ブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルｑまたは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルｑである：
［化学式１］
【化３】
2019534810.tif 000014
化学式１で、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する前記側鎖が連結された環構造を含む１価置換基である：
［化学式３］
【化４】
2019534810.tif 000015
化学式３で、Ｘ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも一つのハロゲン原子を含むアリール基である。
【請求項１１】
基板の表面には、互いに間隔をもって配置されたメサ（ｍｅｓａ）構造により底部と２個の側壁を有するトレンチが形成されており、ランダム共重合体膜は、前記トレンチの２個の側壁および底部の全てに形成する、請求項１０に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１２】
ランダム共重合体において化学式３の単量体単位の体積分率が０．４５〜０．６５の範囲内であり、化学式１の単量体単位の体積分率と化学式３の単量体単位の体積分率との合計が１である、請求項１０または１１に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１３】
自己組織化構造を形成したブロック共重合体膜のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階と；前記高分子セグメントが除去されたブロック共重合体をマスクとして基板をエッチングする段階とをさらに行う、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１１月３０日付けで出願された韓国特許出願第１０−２０１６−０１６２１４１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本出願は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合を介して連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は、相分離によりスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等のような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象により形成された構造のドメインの形態およびサイズは、例えば、各ブロックを形成する単量体の種類またはブロック間の相対的比率などによって広範囲に調節され得る。
【０００４】
このような特性によって、ブロック共重合体は、ナノ線製作、量子ドットまたは金属ドット等のような多様な次世代ナノ素子の製作や所定の基板上に高密度のパターンを形成できるリソグラフィ法などへの適用が検討されている。
【０００５】
ブロック共重合体の自己組織化した構造の配向を多様な基板の上に水平あるいは垂直に調節する技術は、ブロック共重合体の実際的応用において非常に大きい比重を占める。通常、ブロック共重合体の膜においてナノ構造体の配向は、ブロック共重合体のいずれかのブロックが表面あるいは空気中に露出するかによって決定される。一般的に、多数の基板が極性であり、空気が非極性であるので、ブロック共重合体のブロックのうちさらに大きい極性を有するブロックが基板にウェット（ｗｅｔｔｉｎｇ）し、さらに小さい極性を有するブロックが空気との界面でウェットすることになる。したがって、ブロック共重合体の互いに異なる特性を有するブロックが同時に基板側にウェットするようにするための技術が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願は、積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状アルキル基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０００８】
本明細書で用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味する。前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０００９】
本明細書で用語「アルケニル基またはアルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基を意味する。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１０】
本明細書で用語「アルキレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味する。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状アルキレン基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１１】
本明細書で用語「アルケニレン基またはアルキニレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味する。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１２】
本明細書で用語「アリール基またはアリレン基」は、特に別途規定しない限り、１個のベンゼン環構造、二つ以上のベンゼン環が一つまたは二つの炭素原子を共有しつつ連結されているか、または任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物またはその誘導体に由来する１価または２価残基を意味する。前記アリール基またはアリレン基は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であってもよい。
【００１３】
本出願で用語「芳香族構造」は、前記アリール基またはアリレン基を意味する。
【００１４】
本明細書で用語「脂環族環構造」は、特に別途規定しない限り、芳香環構造でなく、環状炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８または炭素数３〜１３の脂環族環構造であってもよい。
【００１５】
本出願で用語「単一結合」は、当該部位に別途の原子が存在しない場合を意味する。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表された構造においてＢが単一結合である場合、Ｂで表される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されてＡ−Ｃで表される構造を形成することを意味する。
【００１６】
本出願でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリレン基、鎖または芳香族構造などに任意に置換されていてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基 、メタクリロイルオキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本出願は、積層体に関する。本出願の積層体は、パターン化基板の製造方法に適用されるものであってもよい。本出願のパターン化基板の製造方法は、誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）材料をテンプレートとして適用したリソグラフィ方式により行われるものであってもよく、上記で誘導自己組織化材料は、ブロック共重合体であってもよい。
【００１８】
本出願の積層体は、前記のようなパターン化基板の製造過程で誘導自己組織化材料の自己組織化構造をより高度にかつ精密に形成することができ、これに伴って、精密に基板のパターン化を行うことができる。
【００１９】
本出願の積層体は、ランダム共重合体膜と、該ランダム共重合体膜と接触して形成されているブロック共重合体膜とを少なくとも含む。前記ランダム共重合体膜とブロック共重合体膜は、基板上に形成されていてもよい。例えば、基板上に前記ランダム共重合体膜が形成され、その上部に前記ブロック共重合体膜が形成されていてもよい。
【００２０】
前記で用語「ランダム共重合体膜」は、ランダム共重合体を主成分として含む膜を意味する。例えば、重量を基準として任意の膜の内部にランダム共重合体が６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上含まれる場合、その膜をランダム共重合体膜と呼ぶことができる。ランダム共重合体膜内でランダム共重合体の比率は、例えば重量を基準として１００％以下であってもよい。
【００２１】
前記で用語「ブロック共重合体膜」は、ブロック共重合体を主成分として含む膜を意味する。例えば、重量を基準として任意の膜の内部にブロック共重合体が６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上含まれる場合、その膜をブロック共重合体膜と呼ぶことができる。ブロック共重合体膜内でブロック共重合体の比率は、例えば重量を基準として１００％以下であってもよい。
【００２２】
本出願の積層体に基板が含まれる場合、その基板の種類は、特に制限されない。この基板は、後述するパターン化基板の製造方法においてブロック共重合体膜により形成されたマスクを介してエッチングされるものであってもよい。このような基板としては、例えば、表面にパターンの形成が必要な多様な種類の基板が全て使用できる。
【００２３】
一例において、前記基板の表面には、いわゆるトレンチ構造が形成されており、そのトレンチ構造内に前記ランダム共重合体膜とブロック共重合体膜が形成されていてもよい。
【００２４】
すなわち、一例において、前記基板は、表面に互いに間隔をもって配置されたメサ（ｍｅｓａ）構造により底部と２個の側壁を有するトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）が形成されていてもよく、この際、前記ランダム共重合体を含む高分子膜は、前記トレンチの２個の側壁および底部の全てに形成されており、ブロック共重合体膜は、前記トレンチ内の前記高分子膜と接触して形成されていてもよい。このような特有の構造によって、高い縦横比を有しながらも、所望の自己組織化構造が効果的に形成されているブロック共重合体膜の形成が可能である。
【００２５】
本出願の方法に適用される基板の種類は、前述したように、用途に応じて選択されるものであって、特に制限されない。基板としては、例えば、前記表面にパターンの形成が必要な多様な種類の基板が全て使用できる。このような種類の基板としては、例えば、シリコン基板、シリコンゲルマニウム基板、ＧａＡｓ基板、酸化ケイ素基板等のような半導体基板が挙げられる。基板としては、例えば、ｆｉｎＦＥＴｓ（ｆｉｎ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）またはダイオード、トランジスターまたはキャパシタ等のようなその他の電子デバイスの形成に適用される基板が使用できる。また、用途に応じてセラミックなどの他の材料も前記基板に使用でき、本出願で適用され得る基板の種類は、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本出願の方法に適用される基板の表面には、互いに間隔をもってメサ構造が形成されていてもよい。例えば、前記メサ構造は、それぞれライン形態であってもよい。このようなメサ構造は、互いに一定の間隔で離隔して、基板の表面に配置され得る。メサ構造は、実質的に互いに平行に基板の表面に配置されていてもよい。メサ構造は、基板の表面に少なくとも２個以上形成されていてもよい。すなわち、基板の表面に前記メサ構造により形成されるトレンチの数は、１個以上であってもよい。前記メサ構造およびトレンチの個数は、特に制限されず、用途に応じて調節され得る。メサ構造は、当該メサ構造により形成されるトレンチ内にブロック共重合体のような誘導自己組織化材料を含む膜が形成されるときに形成されるブロック共重合体の自己組織化構造をカイドする役割をすることができる。
【００２７】
図１は、トレンチが形成されている例示的な基板１を示す図である。図面のように例示的な基板１は、メサ構造３により形成された側壁３と、基板または前記メサ構造の表面４により形成された底部を有するトレンチ２を含むことができる。
【００２８】
例えば、図２に示されたように、ブロック共重合体のような誘導自己組織化材料を含む膜５は、前記トレンチウイ内に形成されて、互いに化学的に異なる２個のドメインＡ、Ｂがライン形態で交互に形成されているいわゆるラメラ形態の自己組織化構造を成して形成され得る。
【００２９】
基板の表面の前記トレンチの形態は、基板上に形成しようとするパターンまたはそれによって要求されるブロック共重合体の自己組織化構造によって定められることができる。
【００３０】
一例において、前記トレンチを形成するように離隔配置されているメサ構造の間隔Ｄと前記メサ構造の高さＨの比率Ｄ／Ｈは、０．１〜１０、０．５〜１０、１〜１０、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５または１〜４の範囲内にあり得る。また、前記メサ構造間の間隔Ｄとメサ構造の幅Ｗの比率Ｄ／Ｗは、０．５〜１０、１〜１０、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５または１〜４の範囲内にあり得る。前記比率Ｄ／ＨまたはＤ／Ｗは、目的とする用途に応じて変更され得る。本明細書で用語「メサ構造の間隔Ｄ」は、離隔配置されている隣接メサ構造間の最短距離を意味し、前記間隔Ｄは、例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜４５０ｎｍ、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、１０ｎｍ〜３５０ｎｍ、１０ｎｍ〜３００ｎｍ、５０ｎｍ〜３００ｎｍまたは１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度であってもよい。本明細書で用語「メサ構造の高さＨ」は、基板の表面を基準として前記基板表面の法線方向に沿って上部方向に測定されるメサ構造の寸法であり、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍ、１ｎｍ〜９０ｎｍ、５ｎｍ〜９０ｎｍ、１０ｎｍ〜９０ｎｍ、１０ｎｍ〜８０ｎｍまたは２０ｎｍ〜７０ｎｍ程度であってもよい。本明細書で用語「メサ構造の幅Ｗ」は、前記基板表面の法線方向と垂直する方向に沿って測定されるメサ構造の寸法であり、例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜４５０ｎｍ、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、１０ｎｍ〜３５０ｎｍ、１０ｎｍ〜３００ｎｍ、５０ｎｍ〜３００ｎｍまたは１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度であってもよい。
【００３１】
例えば、前記誘導自己組織化材料としてブロック共重合体が適用され、前記ブロック共重合体のラメラパターンを形成する場合、前記メサ構造の間隔は、約１Ｌ〜２０Ｌの範囲内であってもよい。このような場合、前記ブロック共重合体を含む膜、すなわち前記トレンチ内に形成される膜の厚さは、約１Ｌ〜１０Ｌまたは１Ｌ〜８Ｌの範囲内であってもよい。前記でＬは、前記ブロック共重合体により形成されるラメラパターンのピッチを意味する。
【００３２】
前記形態でメサ構造を調節すると、それにより形成されたトレンチ内でブロック共重合体の自己組織化が効果的にカイドされ得る。しかし、前記メサ構造の寸法などは、本出願の例示であり、これは、具体的な態様によって変更され得る。
【００３３】
基板上に前記のようなメサ構造を形成する方式は、特に制限されず、周知の方式が適用され得る。例えば、前記メサ構造は、基板を適切な方式でエッチングしたり、あるいは基板上に適切な材料を蒸着させて形成することができる。
【００３４】
例えば、メサ構造による前記トレンチは、基板上にメサ構造形成材料の層、反射防止層およびレジスト層を順次形成する段階と；前記レジスト層をパターン化する段階と；パターン化したレジスト層をマスクとして前記メサ構造形成材料の層をエッチングする段階と；を含むことができる。
【００３５】
前記でメサ構造形成材料の種類は、特に制限されない。例えば、後述するように、前記材料の層は、パターン化したレジスト層をマスクとして適用したエッチング工程によりエッチングされて、メサ構造を形成することになるが、この過程で適切にエッチングが可能な材料が使用できる。例えば、前記材料としては、ＳｉＯ２、アモルファスカーボン 層（ＡＣＬ；Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｌａｙｅｒ）、スピンオンガラス （ＳＯＧ；Ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）、スピンオンカーボン（ＳＯＣ；Ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｃａｒｂｏｎ）または窒化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）等が適用され得る。このような材料の層は、例えば、スピンコート等の方式によりコートされるか、化学気相蒸着（ＣＶＤ）等の蒸着方式で形成され得る。前記材料の層が形成されるとき、その厚さなどは、特に制限されず、目的とするメサ構造の高さＨを考慮して適正な厚さで形成され得る。
【００３６】
メサ構造形成材料の層の上部に反射防止層（Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）が形成され得る。反射防止層は、例えば、ケイ素材料（Ｓｉ）を使用してＳｉＡＲＣで形成することができ、その他にも、既知の他の材料が全て適用され得る。反射防止層は、周知のコートまたは蒸着方式により形成することができる。
【００３７】
反射防止層上にレジスト層が形成され得る。レジスト層は、既知の材料、例えば、周知のリソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）方式によりパターン化され得る材料を使用して形成され得る。このようなレジスト層は、周知のリソグラフィ方式によりパターン化され得、このようにパターン化したレジスト層は、後続のメサ形成過程でマスクに適用され得る。前記レジスト層のパターン化は、後続するエッチング工程でメサ構造の寸法が目的とする水準に調節され得るように行われ得る。
【００３８】
レジスト層のパターン化に引き続いて、前記パターン化したレジスト層をエッチング  マスクに適用したエッチング工程が行われ得、このエッチング過程で前記マスクにより保護された領域を除いた領域の反射防止層とメサ形成材料の層がエッチングされ得る。このようなエッチングは、周知のエッチング方式で行われ得、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）方式により行われ得る。このようなエッチングにより前述したメサ構造が形成され、それによってトレンチが形成され得る。前記エッチングは、前記マスクにより保護されていない領域のメサ形成材料が全て除去されるまで行われることもでき、前記材料が一部残存するように形成され得る。したがって、前記トレンチは、前記メサ構造の側壁とその間隔間の基板の表面により形成されることもでき、前記メサ構造の側壁とその間隔間の前記メサ構造形成材料の表面に形成され得る。
【００３９】
以上では、基板の表面のそれぞれ１層のメサ形成材料の層と反射防止層が形成され、リソグラフィが行われることを基礎として内容を説明したが、必要な場合、前記メサ形成材料の層と反射防止層は、それぞれ２層以上が交互に形成されることもできる。
【００４０】
本出願の積層体の構造では、上記のように形成された特定のトレンチの構造内で前記トレンチの底部および側壁の全てに同一に前述したランダム共重合体膜が形成される。このような構造は、既存には考慮されていない特有の構造である。すなわち、既存の方式でもトレンチ構造を形成し、その内部にブロック共重合体の自己組織化構造を誘導する方式は知られていたが、当該トレンチ構造の底部および側壁の全てに同じ高分子膜を形成した後にブロック共重合体膜を形成した場合はなかった。本発明者らは、前述した特有のブロック共重合体膜とランダム共重合体膜を適用して前記構造を具現することにより、より効率的に優れた縦横比を有する自己組織化構造を形成できるという点を確認した。
【００４１】
このような本出願の積層体においてブロック共重合体膜を形成するブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含むことができる。
【００４２】
本出願で任意の２種の高分子セグメントが同一であるというのは、任意の２種の高分子セグメントが含む単量体単位が５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上共通し、各高分子セグメントの前記共通単量体単位の重量比の偏差が３０％以内、２５％以内、２０％以内、２０％以内、１５％以内、１０％以内または５％以内である場合である。したがって、両高分子セグメントが前記条件を満たさない場合、これらは、互いに異なる高分子セグメントである。前記で共通する単量体単位の比率は、両高分子セグメントモードに対して満足することが適切である。例えば、任意の高分子セグメント１がＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦの単量体単位を有し、他の高分子セグメント２がＤ、Ｆ、ＧおよびＨの単量体単位を有する場合は、高分子セグメント１と２で共通する単量体単位は、ＤおよびＦであり、高分子セグメント１の立場では、全体５種の単量体のうち２種が共通するので、共通比率は、４０％（＝１００×２／５）であるが、高分子セグメント２の立場では、前記比率は、５０％（＝１００×２／５）である。したがって、このような場合は、共通比率が高分子セグメント２だけで５０％以上であるので、両高分子セグメントは、同一でないものと認定され得る。一方、前記で共通単量体の重量比の偏差は、大きい重量比から小さい重量比を抜いた数値を小さい重量比で割った数値の百分率である。例えば、前記場合でセグメント１のＤ単量体単位の重量比が、セグメント１の全体単量体単位の重量比の合計１００％を基準として約４０％であり、セグメント２のＤ単量体単位の重量比が、セグメント２の全体単量体単位の重量比の合計１００％を基準として約３０％である場合、前記重量比の偏差は、約３３％（＝１００×（４０−３０）／３０）程度となり得る。２個のセグメント内に共通する単量体単位が２種以上である場合、同じセグメントと言えるためには、前記重量比の偏差３０％以内が全ての共通する単量体に対して満足されるか、あるいは主成分である単量体単位に対して満足されると、共通する単量体と見なすことができる。前記のような基準によって同じものと認定される各高分子セグメントは、互いに異なる形態の重合体であってもよいが（例えば、いずれか一つのセグメントは、ブロック共重合体形態であり、他の一つのセグメントは、ランダム共重合体の形態である）、好適には、同じ形態の重合体であってもよい。
【００４３】
ブロック共重合体の各高分子セグメントは、一種の単量体のみにより形成されるか、あるいは２種以上の単量体により形成されてもよい。ブロック共重合体は、１個の高分子セグメントＡと１個の高分子セグメントＢのみを含むジブロック共重合体であってもよい。また、ブロック共重合体は、前記高分子セグメントＡおよびＢをそれぞれ１個含み、さらに前記高分子セグメントＡおよびＢのうちいずれか一方または両方をさらに含むか、あるいは高分子セグメントＡおよびＢの以外に他の高分子セグメントをさらに含むトリブロック以上のブロック共重合体であってもよい。
【００４４】
ブロック共重合体は、共有結合で連結された２個またはそれ以上の高分子セグメントを含むので、相分離が起こり、いわゆる自己組織化構造を形成することになる。本発明者らは、ブロック共重合体が下記記述する条件のうちいずれか一つまたは二つ以上を満たすことにより、前記積層体内でより効果的に適用され得るという点を確認した。したがって、本出願のブロック共重合体は、下記記述した条件のうち少なくとも一つを満たすものであってもよい。後述する条件は、並列的なものであり、いずれか一つの条件が他の条件に優先しない。ブロック共重合体は、後述する条件のうちから選択されたいずれか一つの条件を満たすか、二つ以上の条件を満たすことができる。後述する条件のうちいずれか一つの条件を満たすこととにより、ブロック共重合体が前述した積層体内で垂直配向性を示すことができる。本出願で用語「垂直配向」は、ブロック共重合体の配向性を示すものであり、ブロック共重合体により形成される相分離構造または自己組織化構造の配向が基板方向と垂直な配向を意味し、例えば、ブロック共重合体の前記高分子セグメントＡにより形成されるドメインと前記高分子セグメントＢにより形成されるドメインの界面が基板の表面に垂直な場合を意味する。本出願で用語「垂直」は、誤差を勘案した表現であり、例えば、±１０度、±８度、±６度、±４度または±２度以内の誤差を含む意味であってもよい。
【００４５】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記ブロック共重合体または前記高分子セグメントＡは、ＤＳＣ分析でことの範囲内で溶融転移ピークまたは等方転移ピークを示すことができる（条件１）。
【００４６】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記ブロック共重合体または前記高分子セグメントＡは、ＸＲＤ分析時に０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトルｑの範囲内で０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内の半値幅を有するピークを示すことができる（条件２）。
【００４７】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記高分子セグメントＡは、側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数ｎと前記高分子セグメントＡに対するＸＲＤ分析により求められる散乱ベクトルｑは、下記数式１を満たすことができる（条件３）。
【００４８】
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
【００４９】
数式１で、ｎは、前記側鎖の鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖を含む高分子セグメントに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルｑであるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルｑである。
【００５０】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記高分子セグメントＡの表面エネルギーと前記高分子セグメントＢの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下であってもよい（条件４）。
【００５１】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記高分子セグメントＡと高分子セグメントＢの密度差の絶対値は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい（条件５）。
【００５２】
前記各ブロック共重合体において高分子セグメントＡは、後述する側鎖を含む高分子セグメントであってもよい。
【００５３】
以下、前記各条件について詳細に説明する。
【００５４】
本明細書で密度などのように温度によって変わることができる物性は、特に別途規定しない限り、常温で測定した数値である。用語「常温」は、加温および減温されない自然そのままの温度であり、約１０℃〜３０℃、約２５℃または約２３℃の温度を意味する。
【００５５】
本明細書で特に別途言及しない限り、温度の単位は、℃である。
【００５６】
Ａ．条件１
本出願のブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析で−８０〜２００の範囲内で溶融転移（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークまたは等方転移（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークを示すことができる。ブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、溶融転移ピークまたは等方転移ピークのうちいずれか一つのピークのみを示すこともでき、二つのピークの両方を示すことができる。このようなブロック共重合体は、自己組織化に適合した結晶（ｃｒｙｓｔａｌ）相および／または液晶（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）相を全体的に示すか、あるいはそのような結晶相および／または液晶相を示す高分子セグメントを含む共重合体であってもよい。前記条件１を満たす高分子セグメントは、高分子セグメントＡであってもよい。
【００５７】
前述したＤＳＣ挙動を示すブロック共重合体またはそのブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、下記の条件をさらに満たすことができる。
【００５８】
例えば、前記等方転移ピークと溶融転移ピークが同時に現れる場合、前記等方転移ピークが現れる温度Ｔｉと前記溶融転移ピークが現れる温度Ｔｍの差Ｔｉ−Ｔｍは、５℃〜７０℃の範囲内にあり得る。前記差Ｔｉ−Ｔｍは、他の例において、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上または６０℃以上であってもよい。等方転移ピークの温度Ｔｉと溶融転移ピークの温度Ｔｍの差Ｔｉ−Ｔｍが前記範囲内であるブロック共重合体またはそのような高分子セグメントを含むブロック共重合体は、相分離または自己組織化特性が良好に維持され得る。
【００５９】
他の例において、前記等方転移ピークと溶融転移ピークが同時に現れる場合、前記等方転移ピークの面積Ｉと前記溶融転移ピークの面積Ｍの比率Ｍ／Ｉは、０．１〜５００の範囲内にあり得る。ＤＳＣ分析で等方転移ピークの面積Ｉと溶融転移ピークの面積Ｍの比率Ｍ／Ｉが前記範囲内であるブロック共重合体またはそのような高分子セグメントを含むブロック共重合体は、相分離または自己組織化特性が良好に維持され得る。前記比率Ｍ／Ｉは、他の例において、０．５以上、１以上、１．５以上、２以上、２．５以上または３以上であってもよい。また、他の例において、前記比率Ｍ／Ｉは、４５０以下、４００以下、３５０以下、３００以下、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下、９０以下または８５以下であってもよい。
【００６０】
ＤＳＣ分析を行う方式は、公知となっており、本出願では、このような周知の方式により前記分析を行うことができる。
【００６１】
溶融転移ピークが現れる温度Ｔｍの範囲は、−１０℃〜５５℃の範囲であってもよい。他の例において、前記温度Ｔｍは、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下または０℃以下であってもよい。
【００６２】
ブロック共重合体は、後述するように側鎖を有する高分子セグメントを含むことができる。このような場合、前記ブロック共重合体は、下記数式２を満たすことができる。
【００６３】
［数式２］
−１０℃≦Ｔｍ−１２．２５×ｎ＋１４９．５≦１０℃
【００６４】
数式２で、Ｔｍは、前記ブロック共重合体または前記側鎖を有する高分子セグメントの溶融転移ピークが現れる温度であり、ｎは、前記側鎖の鎖形成原子の数である。
【００６５】
前記数式を満たすブロック共重合体は、優れた相分離または自己組織化特性を有することができる。
【００６６】
数式２で、Ｔｍ−１２．２５×ｎ＋１４９．５は、他の例において、−８℃〜８℃、−６℃〜６℃または約−５℃〜５℃程度であってもよい。
【００６７】
Ｂ．条件２
本出願のブロック共重合体は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析、Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）時に所定範囲の散乱ベクトルｑ内で少なくとも１個のピークを示す高分子セグメントを含むことができる。条件２を満たす高分子セグメントは、前記高分子セグメントＡであってもよい。
【００６８】
例えば、前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、Ｘ線回折分析で０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトルｑの範囲内で少なくとも一つのピークを示すことができる。前記ピークが現れる散乱ベクトルｑは、他の例において、０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であってもよい。前記ピークが現れる散乱ベクトルｑは、他の例において、９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であってもよい。前記散乱ベクトルｑの範囲内で確認されるピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）は、０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であってもよい。前記半値幅は、他の例において、０．２５ｎｍ−１以上、０．３ｎｍ−１以上または０．４ｎｍ−１以上であってもよい。前記半値幅は、他の例において、０．８５ｎｍ−１以下、０．８ｎｍ−１以下または０．７５ｎｍ−１以下であってもよい。
【００６９】
条件２で用語「半値幅」は、最大ピークの強度の１／２の強度を示す位置でのピークの幅（散乱ベクトルｑの差）を意味する。
【００７０】
ＸＲＤ分析での前記散乱ベクトルｑおよび半値幅は、後述するＸＲＤ分析により得られた結果を最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で求めた数値である。前記方式では、ＸＲＤ回折パターンで最も最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）として取って前記での強度を０になるようにした状態で、前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングした結果から前記散乱ベクトルと半値幅を求めることができる。前記ガウシアンフィッティング時に、Ｒ二乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は、少なくとも０．９以上、０．９２以上、０．９４以上または０．９６以上である。ＸＲＤ分析から前記のような情報を得ることができる方式は、公知となっており、例えば、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）等の数値解析プログラムを適用することができる。
【００７１】
前記散乱ベクトルｑの範囲内で前記半値幅のピークを示す高分子セグメントは、自己組織化に適合した結晶性部位を含むことができる。前記記述した散乱ベクトルｑの範囲内で確認される高分子セグメントを含むブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
【００７２】
ＸＲＤ分析は、試料にＸ線を透過させた後、散乱ベクトルに応じた散乱強度を測定して行うことができる。ＸＲＤ分析は、ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメント、例えば、前記高分子セグメントＡを成す単量体のみを重合させて製造される重合体を使用して行うことができる。このような重合体に対して特別な前処理なしにＸＲＤ分析を行うことができ、例えば、前記重合体を適切な条件で乾燥した後、Ｘ線に透過させて行うことができる。Ｘ線としては、垂直サイズが０．０２３ｍｍであり、水平サイズが０．３  ｍｍであるＸ線を適用することができる。測定機器（例えば、２Ｄ  ＭａｒＣＣＤ）を使用して試料から散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得、得られた回折パターンを前述した方式でフィッティングして、散乱ベクトルおよび半値幅などを求めることができる。
【００７３】
Ｃ．条件３
本出願のブロック共重合体は、高分子セグメントＡとして、後述する側鎖を有する高分子セグメントを含むことができ、前記側鎖の鎖形成原子の数ｎが、前記条件２のような方式で行われるＸ線回折分析により求められる散乱ベクトルｑと下記数式１を満たすことができる。
【００７４】
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
【００７５】
数式１で、ｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖を含む高分子セグメントに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルｑであるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルｑである。また、数式１で、πは、円周率を意味する。
【００７６】
数式１に導入される散乱ベクトルなどは、前述したＸ線回折分析方式で言及したような方式により求めた数値である。
【００７７】
数式１で導入される散乱ベクトルｑは、例えば、０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲内の散乱ベクトルｑであってもよい。前記数式１に導入される散乱ベクトルｑは、他の例において、０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であってもよい。前記数式１に導入される散乱ベクトルｑは、他の例において、９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であってもよい。
【００７８】
数式１は、ブロック共重合体の前記側鎖を含む高分子セグメントのみからなる重合体が膜を形成した場合、前記側鎖が含まれている重合体主鎖間の間隔Ｄと前記側鎖の鎖形成原子の数の関係を示し、側鎖を有する重合体において前記側鎖の鎖形成原子の数が前記数式１を満たす場合、前記側鎖が示す結晶性が増大し、これに伴って、ブロック共重合体の相分離特性または垂直配向性が大きく向上することができる。前記数式１によるｎｑ／（２×π）は、他の例において、４．５ｎｍ−１以下であってもよい。前記で側鎖が含まれている重合体主鎖間の間隔Ｄ（単位：ｎｍ）は、数式Ｄ＝２×π／ｑで計算され得、前記でＤは、前記間隔Ｄ（単位：ｎｍ）であり、πおよびｑは、数式１で定義された通りである。
【００７９】
Ｄ．条件４
本出願のブロック共重合体の高分子セグメントＡの表面エネルギーと高分子セグメントＢの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下または７ｍＮ／ｍ以下であってもよい。前記表面エネルギーの差の絶対値は、１．５ｍＮ／ｍ、２ｍＮ／ｍまたは２２．５ＭのＮ／ｍ以上であってもよい。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を有する高分子セグメントＡおよびＢが共有結合により連結された構造は、効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。前記で高分子セグメントＡは、例えば、後述する側鎖を有する高分子セグメントであってもよい。
【００８０】
表面エネルギーは、水滴型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定することができる。具体的に、表面エネルギーは、測定しようとする対象試料（ブロック共重合体または単独重合体）をフルオルベンゼンに約２重量％の固形分の濃度に希釈させたコート液を基板に約５０ｎｍの厚さと４ｃｍ２のコート面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で常温で約１時間程度乾燥させた後、１６０℃で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた膜に対して測定することができる。熱的熟成を経た前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知となっている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求め、同一に、表面張力が公知となっているジヨードメタンを落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法により溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して、表面エネルギーを求めることができる。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体のみで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前記記述した方法で求めることができる。
【００８１】
ブロック共重合体が前述した側鎖を含む場合、前記側鎖が含まれている高分子セグメントは、他の高分子セグメントに比べて高い表面エネルギーを有することができる。例えば、ブロック共重合体の高分子セグメントＡが側鎖を含む場合、高分子セグメントＡは、高分子セグメントＢに比べて高い表面エネルギーを有することができる。このような場合、高分子セグメントＡの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲内にあり得る。前記高分子セグメントＡの表面エネルギーは、２２ｍＮ／ｍ以上、２４ｍＮ／ｍ以上、２６ｍＮ／ｍ以上または２８ｍＮ／ｍ以上であってもよい。前記高分子セグメントＡの表面エネルギーは、３８ｍＮ／ｍ以下、３６ｍＮ／ｍ以下、３４ｍＮ／ｍ以下または３２ｍＮ／ｍ以下であってもよい。このような高分子セグメントＡが含まれ、高分子セグメントＢと前記のような表面エネルギーの差を示すブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
【００８２】
Ｅ．条件５
ブロック共重合体において高分子セグメントＡと高分子セグメントＢの密度差の絶対値は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以上、０．４ｇ／ｃｍ３以上または０．４５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。前記密度差の絶対値は、０．９ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以下、０．６５ｇ／ｃｍ３以下または０．６ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。このような範囲の密度差の絶対値を有する高分子セグメントＡと高分子セグメントＢが共有結合により連結された構造は、適切な非相溶性による相分離により効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。
【００８３】
ブロック共重合体の各高分子セグメントの密度は、周知の浮力法を利用して測定することができ、例えば、エタノールのように空気中での質量と密度を知っている溶媒内でのブロック共重合体の質量を分析して密度を測定することができる。
【００８４】
前述した側鎖を含む場合、前記側鎖が含まれている高分子セグメントは、他の高分子セグメントに比べて低い密度を有することができる。例えば、ブロック共重合体の高分子セグメントＡが側鎖を含む場合、高分子セグメントＡは、高分子セグメントＢに比べて低い密度を有することができる。このような場合、高分子セグメントＡの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度の範囲内にあり得る。前記高分子セグメントＡの密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。前記高分子セグメントＡの密度は、１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下または１．０５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。このような高分子セグメントＡが含まれ、高分子セグメントＢと前記のような密度差を示すブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
【００８５】
前述したように、ブロック共重合体は、前記条件のうちいずれか一つを満たすか、あるいはそれらのうちから選択された二つ以上を満たすことができる。
【００８６】
一例において、前記ブロック共重合体は、前記条件のうち条件１〜３のうちいずれか一つまたは二つ以上を満たす高分子セグメントＡと、前記条件４による表面エネルギーの差を示す高分子セグメントＢとを含むことができる。
【００８７】
理論によって制限されるものではないが、条件１〜３のうちいずれか一つを満たす高分子セグメントＡは、結晶性または液晶性を示すことができ、これに伴って、自己組織化構造の形成時に規則性をもってパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）され得る。このような状態で、高分子セグメントＡと高分子セグメントＢが条件４による表面エネルギーの差を満たす場合、前記高分子セグメントＡおよびＢそれぞれにより形成されるドメインは、実質的に中性化され、これに伴って、前記言及した積層体の構造内で垂直配向され得る。
【００８８】
ブロック共重合体において前記高分子セグメントＡの体積分率は、０．４〜０．８の範囲内であり、前記高分子セグメントＢの体積分率は、０．２〜０．６の範囲内にあり得る。高分子セグメントＡとＢの体積分率の合計は、１であってもよい。他の例において、前記高分子セグメントＡの体積分率は、約０．７５以下、約０．７以下、約０．６５以下、０．６以下、約０．５５以下、約０．５以下または約０．４５以下であってもよい。また、他の例において、前記高分子セグメントＢの体積分率は、約０．２５以上、約０．３以上、約０．３５以上、０．４以上、約０．４５以上または約０．５以上であってもよい。前記のような体積分率で前述した各セグメントを含むブロック共重合体は、積層体内で優れた自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の各ブロックの体積分率は、各ブロックの密度とゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量に基づいて求めることができる。
【００８９】
その他の条件としてブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にあり得る。本明細書で用語「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。また、特に別途言及しない限り、分子量Ｍｎの単位は、ｇ／ｍｏｌである。分子量Ｍｎは、他の例において、は、例えば、３０００以上、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１１０００以上、１３０００以上または１５０００以上であってもよい。分子量Ｍｎは、さらに他の例において、２５００００以下、２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４００００以下、３００００以下または２５０００以下程度であってもよい。ブロック共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）Ｍｗ／Ｍｎを有することができる。分散度は、他の例において、約１．１以上、約１．２以上、約１．３以上または約１．４以上であってもよい。
【００９０】
このような範囲でブロック共重合体は、前記積層体内で適切な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは、目的とする自己組織化構造などを勘案して調節され得る。
【００９１】
前記言及した条件は、例えば、ブロック共重合体の構造を制御することにより達成することができる。例えば、前記言及された条件のうち一つ以上を満たすブロック共重合体の高分子セグメントＡは、後述する側鎖を含むことができる。前記高分子セグメントＡは、環構造を含み、前記側鎖が前記環構造に置換されていてもよい。前記側鎖は、前記環構造に直接置換されているか、あるいは適切なリンカーを介して置換されていてもよい。前記環構造は、前述した芳香族構造または脂環族環構造であってもよい。このような環構造には、ハロゲン原子が存在しなくてもよい。このような高分子セグメントＡとともにブロック共重合体に含まれる高分子セグメントＢは、３つ以上のハロゲン原子を含むことができる。この際、高分子セグメントＢは、環構造を含み、ハロゲン原子が前記環構造に置換されていてもよい。前記環構造は、前述した脂環族環構造または芳香族構造であってもよい。
【００９２】
前記で芳香族構造または脂環族環構造は、高分子セグメント主鎖に含まれている構造であるか、あるいは高分子セグメント主鎖に側鎖形態に連結されている構造であってもよい。
【００９３】
一例において、前記条件のうち一つ以上を満たすブロック共重合体は、側鎖を含む高分子セグメントＡと、それとは異なる高分子セグメントＢとを含むことができる。前記で側鎖は、後述するように鎖形成原子が８個以上の側鎖であってもよい。このような高分子セグメントＡは、前述した条件１〜３のうちいずれか一つを満たすか、前記のうち二つ以上の条件を満たすか、あるいは前記条件を全て満たす高分子セグメントであってもよい。
【００９４】
前記で用語「側鎖」は、高分子の主鎖に連結された鎖を意味し、用語「鎖形成原子」は、前記側鎖を形成する原子であり、前記鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記側鎖は、直鎖状または分岐状であってもよいが、鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合している他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合、当該炭素原子に結合している水素原子など）は、計算に含まれない。例えば、分岐状鎖である場合、前記鎖形成原子の数は、最も長い鎖部位を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、側鎖がｎ−ペンチル基である場合、鎖形成原子は、全て炭素であって、その数は、５であり、側鎖が２−メチルペンチル基である場合にも、鎖形成原子は、全て炭素であって、その数は、５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などを例示することができ、適切な鎖形成原子は、炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であってもよい。前記鎖形成原子の数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であってもよい。また、前記鎖形成原子の数は、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であってもよい。
【００９５】
前述した条件の調節のためにブロック共重合体の高分子セグメントＡには、鎖形成原子が８個以上の鎖が側鎖に連結されていてもよい。本明細書で用語「鎖と側鎖」は、互いに同じ対象を称することができる。
【００９６】
側鎖は、前記言及したように、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の鎖形成原子を含む鎖であってもよい。また、前記鎖形成原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい。鎖形成原子は、炭素、酸素、窒素または硫黄原子であってもよく、好適には、炭素または酸素であってもよい。
【００９７】
側鎖としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基のような炭化水素鎖を例示することができる。前記炭化水素鎖の炭素原子のうち少なくとも一つは、硫黄原子、酸素原子または窒素原子に代替されていてもよい。
【００９８】
側鎖が環構造に連結される場合、前記鎖は、環構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを介して連結されていてもよい。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−を例示することができる。前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよく、Ｘ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよく、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。好適なリンカーとしては、酸素原子を例示することができる。側鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を介して芳香族構造のような環構造に連結されていてもよい。
【００９９】
前述した芳香族構造のような環構造が高分子セグメントの主鎖に側鎖の形態で連結されている場合、前記芳香族構造も前記主鎖に直接連結されているか、リンカーを介して連結されていてもよい。この場合、リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−を例示することができ、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。芳香族構造を主鎖に連結する好適なリンカーとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
他の例において、ブロック共重合体の高分子セグメントＢに含まれる芳香族構造のような環構造は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。ハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素または塩素などを例示することができ、フッ素原子の使用が有利になり得る。このようにハロゲン原子を含む芳香族構造などの環構造を有する高分子セグメントは、他の高分子セグメントとの適切な相互作用を通じて効率的に相分離構造を具現することができる。
【０１０１】
前記で高分子セグメントＡは、例えば、下記化学式１で表される単位を含む高分子セグメントであってもよい。前記高分子セグメントは、下記化学式１の単位を主成分として含む高分子セグメントであってもよい。本明細書で任意の高分子セグメントが任意の単位を主成分として含むというのは、当該高分子セグメントが前記単位を重量を基準として６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上含む場合であるか、あるいは前記単位を６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上含む場合を意味する。
【０１０２】
［化学式１］
【化１】
2019534810.tif 000003
【０１０３】
化学式１でＲは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する前記側鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。
【０１０４】
前記側鎖がアルキル基である場合、前記アルキル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含むことができ、このアルキル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい。また、前記側鎖がアルケニル基またはアルキニル基である場合、前記アルケニル基またはアルキニル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含むことができ、このアルケニル基またはアルキニル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい。
【０１０５】
化学式１のＸは、他の例において、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−であってもよい。
【０１０６】
化学式１でＹは、前述した側鎖を含む置換基であり、前記は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造を含む置換基であってもよい。前記で鎖は、例えば、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含む直鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下の炭素原子を含むことができる。このような鎖は、前記芳香族構造に直接または前記言及したリンカーを介して連結されていてもよい。
【０１０７】
高分子セグメントＡの前記化学式１の単位は、他の例において、下記化学式２の単位であってもよい。
【０１０８】
［化学式２］
【化２】
2019534810.tif 000004
【０１０９】
化学式２でＲは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは、炭素数６〜１２のアリレン基であり、Ｑは、酸素原子であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上の前記側鎖である。
【０１１０】
化学式２でＰは、他の例において、フェニレンであってもよく、Ｚは、他の例において、炭素数９〜２０、炭素数９〜１８、炭素数９〜１６、炭素数１０〜１６、炭素数１１〜１６または炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であってもよい。前記でＰがフェニレンである場合、Ｑは、前記フェニレンのパラ位置に連結されていてもよい。前記でアルキル基、アリレン基、フェニレン基および側鎖は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【０１１１】
ブロック共重合体の前記高分子セグメントＢは、例えば、下記化学式３で表される単位を含む高分子セグメントであってもよい。前記高分子セグメントは、下記化学式３の単位を主成分として含むことができる。
【０１１２】
［化学式３］
【化３】
2019534810.tif 000005
【０１１３】
化学式３でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも一つのハロゲン原子を含むアリール基である。
【０１１４】
化学式３のＸ２は、他の例において、単一結合またはアルキレン基であってもよい。
【０１１５】
化学式３でＷのアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基であるか、フェニル基であってもよく、このようなアリール基またはフェニル基は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。前記でハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子を例示することができる。
【０１１６】
化学式３の単位は、他の例において、下記化学式４で表され得る。
【０１１７】
［化学式４］
【化４】
2019534810.tif 000006
【０１１８】
化学式４でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は、１個以上である。
【０１１９】
化学式４でＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロアルキル基またはハロゲンであってもよく、前記でハロゲンは、塩素またはフッ素であってもよい。
【０１２０】
化学式４でＲ１〜Ｒ５の２個以上、３個以上、４個以上、５個以上または６個以上は、ハロゲンを含むことができる。前記ハロゲン数の上限は、特に制限されず、例えば、１２個以下、８個以下または７個以下であってもよい。
【０１２１】
前述したように、ブロック共重合体は、前記単位のうちいずれか２個を含むジブロック共重合体か、前記２種の高分子セグメントのうちいずれか一方または両方を他の高分子セグメントとともに含むブロック共重合体であってもよい。
【０１２２】
前記のようなブロック共重合体を製造する方式は、特に制限されない。ブロック共重合体は、例えば、リビングラジカル重合（ＬＲＰ；Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下に合成するアニオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して、有機アルミニウム化合物の存在下に合成するアニオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆的付加開裂連鎖移動剤を利用する可逆的付加開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち好適な方法が選択されて適用され得る。
【０１２３】
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下に、前記高分子セグメントを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。高分子セグメント共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
【０１２４】
ラジカル開始剤の種類は、特に制限されず、重合効率を考慮して、適宜選択することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２，２'−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ；ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）等のような過酸化物系が使用できる。
【０１２５】
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロリド、１、２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド等のような溶媒内で行われ得る。
【０１２６】
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノーマルプロパノールまたはイソプロパノール等のようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたは石油エーテル等のようなエーテル系が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
本出願の積層体において前記のようなブロック共重合体により形成されるブロック共重合体膜と接して形成されるランダム共重合体膜に含まれるランダム共重合体は、前記高分子セグメントＡを形成する単量体および前記高分子セグメントＢを形成する単量体のランダム共重合体であってもよい。本発明者らは、前記のようなランダム共重合体膜に接触させて前記ブロック共重合体膜を形成した後、自己組織化構造を誘導する場合、高度に整列した自己組織化構造が形成されたブロック共重合体を得ることができるという点を確認した。
【０１２８】
したがって、前記ランダム共重合体は、前述した化学式１または２の単量体単位と化学式３または４の単量体単位を含むランダム共重合体であってもよい。前記ランダム共重合体は、前記言及された単量体単位のみを含むか、あるいはその他に更なる単位を含むこともできる。このようなランダム共重合体において前記化学式３または４の単量体単位の体積分率が０．３〜０．７または０．４５〜０．６５の範囲内であり、化学式１または２の単量体単位の体積分率と前記化学式３または４の単量体単位の体積分率との合計が１であってもよい。他の例において、前記化学式３または４の単量体単位の体積分率は、約０．６以下または約０．５５以下であってもよい。
【０１２９】
前記で化学式３または４の単量体単位の体積分率は、他の例において、約０．３５以上、約０．４以上、約０．４５以上または約０．５以上であってもよい。また、前記体積分率は、他の例において、約０．６５以下、約０．６以下または約０．５５以下であってもよい。
【０１３０】
ランダム共重合体の数平均分子量Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にあり得る。分子量Ｍｎは、他の例において、は、例えば、３０００以上、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１０，０００以上または１１０００以上であってもよい。分子量Ｍｎは、さらに他の例において、２５００００以下、２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４００００以下、３００００以下、２５０００以下、２００００以下または１５０００以下程度であってもよい。ランダム共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）Ｍｗ／Ｍｎを有することができる。分散度は、他の例において、約１．０５以上または約１．１以上であってもよい。分散度は、他の例において、約１．５以下、約１．４以下、約１．３以下または約１．２以下であってもよい。
【０１３１】
このようなランダム共重合体により形成されたランダム共重合体膜は、高度に整列したブロック共重合体膜の形成に有利である。
【０１３２】
前記のようなランダム共重合体は、周知の方式で製造することができる。
【０１３３】
前記積層体のブロック共重合体膜においてブロック共重合体は、自己組織化構造を形成していてもよい。ブロック共重合体が形成する自己組織化構造の種類は、特に制限されず、周知の自己組織化構造、例えば、スフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等の構造であってもよく、一例において、ラメラ構造であってもよい。
【０１３４】
このような積層体においてランダム共重合体膜の厚さは、１０ｎｍ以下であってもよい。前記でランダム共重合体膜の厚さの下限は、特に制限されず、例えば、前記厚さは、約０．５ｎｍ以上または約１ｎｍ以上であってもよい。
【０１３５】
積層体のブロック共重合体膜においてブロック共重合体がラメラ構造を形成する場合、前記ブロック共重合体膜の厚さは、１Ｌ〜１０Ｌの範囲内で調節され得る。前記でＬは、前記ブロック共重合体が形成しているラメラ構造のピッチである。
【０１３６】
また、本出願は、前記のような積層体を使用してパターン化基板を製造する方法に関する。このように製造されたパターン化基板は、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気記録媒体、フラッシュメモリーなどの記録媒体またはバイオ  センサーなどに使用できる。
【０１３７】
前記製造方法は、基板、例えば、前記基板上に前記言及したランダム共重合体を含むランダム共重合体膜を形成し、前記ランダム共重合体膜に接するように自己組織化したブロック共重合体膜を形成する段階を含むことができる。前記でブロック共重合体膜は、前述したブロック共重合体を使用して形成することができる。
【０１３８】
また、言及したように、前記基板上には、前述したトレンチが形成されており、そのトレンチの内部に前記ランダム共重合体膜がトレンチの側壁および底部の全てに形成されており、そのランダム共重合体膜と接して前記ブロック共重合体膜が形成されていてもよい。
【０１３９】
基板上に前記ランダム共重合体膜を形成する方式は、特に制限されない。
【０１４０】
例えば、前記方法は、前記ランダム共重合体またはそれを含むコート液を塗布して層を形成し、これを熟成する過程を含むことができる。前記で熟成工程は、熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であるか、溶媒熟成（ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であってもよい。熱的熟成は、例えば、ランダム共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として行われ得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われ得る。このような熱的熟成が行われる時間は、特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で行われ得るが、これは、必要に応じて変更され得る。熱的熟成過程で熱処理温度は、例えば、１００〜２５０程度であってもよいが、これは、使用されるランダム共重合体を考慮して変更され得る。また、前記溶媒熟成工程は、好適な常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間の間行われることもできる。
【０１４１】
前記のような方式でランダム共重合体膜が形成された基板上にブロック共重合体を含む高分子膜を形成し、当該高分子膜内で前記ブロック共重合体の自己組織化構造を形成する方式は、特に制限されない。
【０１４２】
例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体またはそれを含むコート液を塗布して層を形成し、これを熟成する過程を含むことができる。前記で熟成工程は、熱的熟成工程であるか、溶媒熟成工程であってもよい。
【０１４３】
熱的熟成は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として行われ得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われ得る。このような熱的熟成が行われる時間は、特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で行われ得るが、これは、必要に応じて変更され得る。熱的熟成過程で熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であってもよいが、これは、使用されるブロック共重合体を考慮して変更され得る。また、前記溶媒熟成工程は、好適な常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間の間行われることもできる。
【０１４４】
前記パターン化基板の製造方法は、上記のように自己組織化構造が形成されたブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階をさらに行うことができる。
【０１４５】
例えば、前記積層体において前記ブロック共重合体の前記高分子セグメントＡまたはＢを選択的に除去する過程を含むことができる。前記製造方法は、前記ブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上の高分子セグメントを選択的に除去した後、基板をエッチングすることを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を用いてナノロッドまたはナノホール等のような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターン形成のために前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体などが混合され得る。
【０１４６】
前記方法においてブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する方式は、特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトな高分子セグメントを除去する方式が使用できる。この場合、紫外線照射条件は、ブロック共重合体の高分子セグメントの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分間照射して行うことができる。
【０１４７】
紫外線照射に引き続いて、高分子膜を酸などで処理して、紫外線により分解されたセグメントをさらに除去する段階を行うこともできる。
【０１４８】
選択的に高分子セグメントが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階は、特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを使用した反応性イオンエッチング段階を用いて行うことができ、この過程に引き続いて、酸素プラズマ処理などにより高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。
【発明の効果】
【０１４９】
本出願は、基板上に配向欠陥、配位数欠陥、距離欠陥などがない高度に整列したブロック共重合体を形成することができて、多様なパターン化基板の製造に効果的に適用され得る積層体およびそれを使用したたパターン化基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】トレンチが形成されている基板の例示的な形態を示す。
【図２】基板のトレンチに自己組織化した高分子が形成されている形態を模式的に示す。
【図３】ＧＩＷＡＸＳの分析結果を示す図面である。
【図４】実施例１で製造された自己組織化高分子パターンのイメージである。
【図５】実施例２で製造された自己組織化高分子パターンのイメージである。
【発明を実施するための形態】
【０１５１】
以下、本出願に係る実施例および比較例により本出願を詳細に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例により制限されるものではない。
【０１５２】
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍのプローブを有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈させて使用し、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。
【０１５３】
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
【０１５４】
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。５ｍＬのバイアルに実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍｌ程度の濃度になるように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に希釈する。その後、キャリブレーション用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ（細孔サイズ：０．４５μｍ）を介して濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料の溶出時間（ｅｌｕｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）を検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）と比較して重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求め、その比率Ｍｗ／Ｍｎで分子量分布ＰＤＩを計算した。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
【０１５５】
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００  ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
【０１５６】
３．ＧＩＳＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ）分析は、浦項加速器３Ｃビームラインを利用して行った。分析対象であるブロック共重合体をフルオロベンゼンに約０．７重量％の固形分の濃度に希釈させてコート液を製造し、前記コート液を基材上に約５ｎｍの厚さでスピンコートした。コート面積は、２．２５ｃｍ２程度に調整した（横の長さ：１．５ｃｍ、縦の長さ：１．５ｃｍ）。コートされた高分子膜を常温で約１時間の間乾燥させ、さらに約１６０℃の温度で約１時間の間熱的熟成させて、相分離構造を誘導した。次に、相分離構造が形成された膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約０．１２度〜０．２３度の範囲内の入射角で膜にＸ線を入射させた後、検出器（２Ｄ  ＭａｒＣＣＤ）にて膜から散乱して出るＸ線回折パターンを得た。この際、膜から検出器までの距離は、約２ｍ〜３ｍの範囲内で膜に形成された自己組織化パターンが良好に観察される範囲で選択した。基材としては、親水性表面を有する基材（ピラニア溶液で処理されて、純水に対する常温濡れ角が約５度であるシリコン基板）または疎水性表面を有する基材（ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理されて、純水に対する常温濡れ角が約６０度であるシリコン基板）を使用した。
【０１５７】
４．ＸＲＤ分析方法
ＸＲＤ分析は、浦項加速器４Ｃビームラインで試料にＸ線を透過させて散乱ベクトルｑに応じた散乱強度を測定することにより測定した。試料としては、特別な前処理なしに合成された重合体を精製した後、真空オーブンで約１日間維持することにより乾燥させた粉末状態の重合体をＸＲＤ測定用セルに入れて使用した。ＸＲＤパターン分析時には、垂直サイズが０．０２３ｍｍであり、水平サイズが０．３ｍｍであるＸ線を利用し、検出器としては、２Ｄ  ＭａｒＣＣＤを利用した。散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得た。得られた回折パターンを最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で分析して、散乱ベクトルおよび半値幅などの情報を得た。前記分析時には、オリジンプログラムを適用し、ＸＲＤ回折パターンで最も最小の強度を示す部分をベースラインとして取って、前記での強度を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティングし、フィッティングした結果から前記散乱ベクトルと半値幅を求めた。ガウシアンフィッティング時に、Ｒ二乗は、少なくとも０．９６以上になるようにした。
【０１５８】
５．表面エネルギーの測定
表面エネルギーは、水滴型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定した。測定しようとする物質（重合体）をフルオルベンゼンに約２重量％の固形分の濃度に希釈させてコート液を製造し、製造されたコート液をシリコンウェーハに約５０ｎｍの厚さおよび４ｃｍ２のコート面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）でスピンコートした。コート層を常温で約１時間の間乾燥し、次に約１６０℃で約１時間の間熱的熟成させた。熱的熟成を経た膜に表面張力が公知となっている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求めた。同一に、表面張力が公知となっているジヨードメタンを落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求めた。求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法により溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めた。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体のみで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前記記述した方法で求めた。
【０１５９】
６．ＧＩＷＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
斜入射広角Ｘ線散乱（ＧＩＷＡＸＳ）分析は、浦項加速器３Ｃビームラインを利用して行った。分析対象である単一重合体をトルエンに約１重量％の固形分の濃度に希釈させてコート液を製造し、前記コート液を基材上に約３０ｎｍの厚さでスピンコートした。コート面積は、約２．２５ｃｍ２程度に調整した（横：１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）。コートされた高分子膜を常温で約１時間の間乾燥させ、さらに、約１６０℃の温度で約１時間の間熱的熟成させて、膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約０．１２度〜０．２３度の範囲内の入射角で膜にＸ線を入射させた後、検出器（２Ｄ  ＭａｒＣＣＤ）にて膜から散乱して出るＸ線回折パターンを得た。この際、膜から検出器までの距離は、約０．１ｍ〜０．５ｍの範囲内で膜に形成された結晶または液晶構造が良好に観察される範囲で選択した。基材としては、ピラニア溶液で処理されて、純水に対する常温濡れ角が約５度であるシリコン基板を使用した。ＧＩＷＡＸＳスペクトルで１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１の範囲の回折パターンの方位角−９０度〜９０度の範囲（回折パターンの上方向（アウトオブプレーン回折パターン）を０度としたときの方位角）での散乱強度をプロットし、そのグラフからガウスフィッティングを用いて半値幅を求めた。また、ガウスフィッティング時にピークの半分のみが観察される場合は、求められる半値幅（ＦＷＨＭ）の２倍の値をピークの半値幅であると定義した。
【０１６０】
７．ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＤＳＣ８００装備を使用して行った。前記装備を使用して分析対象試料を窒素雰囲気下で２５℃から２００℃まで分当り１０℃の速度で加温し、さらに２００℃から−８０℃まで分当たり−１０℃の速度で冷却させ、さらに、−８０℃から２００℃まで分当り１０℃の速度で昇温させて、吸熱カーブを得る方式で行った。得られた吸熱カーブを分析して、融解転移ピークを示す温度（融解転移温度、Ｔｍ）または等方転移ピークを示す温度（等方転移温度、Ｔｉ）を求め、前記ピークの面積を求めた。前記で温度は、各ピークの頂点に対応する温度と定義した。各ピークの単位質量当たり面積は、各ピークの面積を試料の質量で割った値と定義し、このような計算は、ＤＳＣ装備で提供されたプログラムを利用して計算することができる。
【０１６１】
製造例１．単量体（Ａ）の合成
下記化学式Ａの単量体（ＤＰＭ−Ｃ１２）は、次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１−ブロモドデカン（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリルに溶かした後、過量の炭酸カリウムを添加し、７５℃で約４８時間の間窒素条件下で反応させた。反応後、残存する炭酸カリウムをフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルをも除去した。これにジクロロメタンと水の混合溶媒を添加してワークアップし、分離した有機層を集めて、ＭｇＳＯ４に通過させて脱水した。次に、カラムクロマトグラフィーでジクロロメタンを使用して白色固体状の目的物（４−ドデシルオキシフェノール）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を約３７％の収率で得た。
【０１６２】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；δｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１６３】
フラスコに合成された４−ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロリドを添加した後、窒素下で室温で２４時間の間反応させた。反応の終了後、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ  ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロリドをも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとジクロロメタンを移動相として使用して不純物を除去し、さらに得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶して、白色固体状の目的物（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収率で得た。
【０１６４】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；δｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；δｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；δｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１６５】
［化学式Ａ］
【化５】
2019534810.tif 000007
【０１６６】
化学式ＡでＲは、炭素数１２の直鎖アルキル基である。
【０１６７】
ＧＩＷＡＸＳ、ＸＲＤおよびＤＳＣ分析
製造例１の単量体（Ａ）を使用して単独重合体を製造して、製造された単独重合体に対してＧＩＷＡＸＳおよびＤＳＣを分析した。前記で単独重合体は、下記実施例で単量体（Ａ）を使用して巨大開始剤を合成する方式によって製造した。図１は、前記単独重合体に対するＧＩＷＡＸＳ分析結果である。図１でガウスフィッティング時にＲ二乗は、約０．２６４であった。前記単独重合体に対するＤＳＣ分析結果、当該重合体は、約−３℃の溶融温度と約１５℃の等方転移温度を示した。また、前記単独重合体のＤＳＣ分析での融解転移ピークの面積Ｍと等方転移ピークの面積Ｉの比率Ｍ／Ｉは、約３．６７であり、ＧＩＷＡＸＳの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１の範囲の散乱ベクトルの回折パターンの−９０度〜−７０度の方位角でのピークの半値幅は、約４８度であり、ＧＩＷＡＸＳの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１の範囲の散乱ベクトルの回折パターンの７０度〜９０度の方位角でのピークの半値幅は、約５８度であった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）において１．９６ｎｍ−１の散乱ベクトル値で半値幅が約０．５７ｎｍ−１程度であるピークが観察された。
【０１６８】
製造例２．ブロック共重合体（Ａ）の合成
製造例１の単量体（Ａ）２．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート６４ｍｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２３ｍｇおよびベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させ、ピンク色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収率は、約８２．６重量％であり、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ、９，０００ｇ／ｍｏｌおよび１．１６であった。巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレン単量体２．７１７４ｇおよびベンゼン１．３０６ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、１１５℃で４時間の間ＲＡＦＴ重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色の高分子セグメント共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の収率は、約１８重量％であり、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ、１４，４００ｇ／ｍｏｌであった。前記ブロック共重合体は、製造例１の単量体（Ａ）に由来したものであり、鎖形成原子が１２個（化学式ＡでＲの炭素数）の高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来した高分子セグメントＢとを含む。前記で高分子セグメントＡの体積分率は、約０．４１程度であり、高分子セグメントＢの体積分率は、約０．５９程度であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ、３０．８３ｍＮ／ｍおよび１ｇ／ｃｍ３であり、高分子セグメントＢの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ、２４．４ｍＮ／ｍおよび１．５７ｇ／ｃｍ３であった。また、前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの鎖形成原子の数１２とＸ線回折分析時の散乱ベクトル０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトルの数値ｑを数式ｎｑ／（２×π）にそれぞれ代入して計算した結果は、約３．７５であった。
【０１６９】
製造例３．ブロック共重合体（Ｂ）の合成
最終ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが約３９，４００ｇ／ｍｏｌになり、製造例１の単量体（Ａ）に由来したものであり、鎖形成原子が１２個（化学式ＡでＲの炭素数）の高分子セグメントＡの体積分率が約０．４７であり、ペンタフルオロスチレン単量体に由来した高分子セグメントＢの体積分率が約０．５３になるように、重合条件を制御したことを除いて、製造例２と同一にブロック共重合体を合成した。前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ、３０．８３ｍＮ／ｍおよび１ｇ／ｃｍ３であり、高分子セグメントＢの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ、２４．４ｍＮ／ｍおよび１．５７ｇ／ｃｍ３であった。また、前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの鎖形成原子の数１２とＸ線回折分析時の散乱ベクトル０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトルの数値ｑを数式ｎｑ／（２×π）にそれぞれ代入して計算した結果は、約３．７５であった。
【０１７０】
製造例４．ランダム共重合体（Ａ）の合成
製造例１の単量体（Ａ）０．５３４０ｇ、ペンタフルオロスチレン１．１３６７ｇ、ＲＡＦＴ試薬である２−ヒドロキシエチル２−［（ドデシルチオカルボノチオイル）チオ］−２−メチルプロピオン酸３０．０ｍｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル５．１ｍｇおよびアニソール１．６７ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃で１２時間の間ＲＡＦＴ重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ランダム共重合体を製造した。
【０１７１】
ランダム共重合体の数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ１２，３００ｇ／ｍｏｌおよび１．１７であった。また、ランダム共重合体内で製造例１の単量体単位の体積分率は、０．４８であり、ペンタフルオロスチレン単位の体積分率は、約０．５２であった。
【０１７２】
製造例５．ランダム共重合体（Ｂ）の合成
ランダム共重合体内で製造例１の単量体単位の体積分率は、０．５であり、ペンタフルオロスチレン単位の体積分率は、約０．５になるように重合条件を制御したことを除いて、製造例４と同一にランダム共重合体を製造した。
【０１７３】
実施例１
トレンチが形成された基板は、次の方式で製造した。基板としては、シリコンウェーハ基板を適用して、前記基板上に周知の蒸着方式でＳｉＯ２層を約２００ｎｍ程度の厚さで形成した。次に、前記ＳｉＯ２の層上にボトム反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を約６０ｎｍ程度の厚さでコートし、さらにその上部にフォトレジスト層（ＫｒＦ用、ポジ型レジスト層）を約４００ｎｍ程度の厚さでコートした。次に、前記ＰＲ層をＫｒＦステッパー露光方式でパターン化した。次に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）方式で前記パターン化したＰＲ層をマスクとして、その下部のＢＡＲＣ層とＳｉＯ２層をエッチングし、ＢＡＲＣ層とＰＲ層の残余物を除去することにより、メサ構造を形成した。前記方式で形成されたメサ構造間の間隔Ｄは、約１５０ｎｍであり、高さＨは、約１００ｎｍであり、各メサ構造の幅Ｗは、約１５０ｎｍであった。
【０１７４】
上記のように形成されたトレンチ構造の底部および側壁の全てに製造例５のランダム共重合体（Ｂ）を約４０ｎｍ程度の厚さでコートし、１６０℃で２４時間の間熱的熟成して、高分子膜を形成した。高分子膜が形成された基板をフルオロベンゼン溶液内で超音波分散で約１０分間処理して、未反応物を除去した。このような方式でランダム共重合体膜が形成された基板上に製造例２のブロック共重合体（Ａ）を使用して高分子膜を形成した。具体的に、前記ブロック共重合体をトルエンに約１．５重量％の固形分の濃度に希釈させて製造したコート液を前記基板のトレンチ内に約２５ｎｍの厚さでスピンコートし、常温で約１時間の間乾燥させた後、さらに約１６０℃の温度で約１時間の間熱的熟成して、自己組織化した膜を形成した。形成された膜に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを撮影した。図４は、前記自己組織化した膜のＳＥＭイメージである。前記自己組織化した膜は、垂直配向されたラメラ相を形成していた。また、図４から、前記自己組織化した膜は、トレンチにより効果的にカイドされることを確認することができる。
【０１７５】
実施例２
ランダム共重合体として製造例４のランダム共重合体（Ａ）を使用し、ブロック共重合体として製造例３の共重合体（Ｂ）を使用したことを除いて、前記実施例１と同一に工程を進めた。図５は、前記自己組織化した膜のＳＥＭイメージである。前記自己組織化した膜は、垂直配向されたラメラ相を形成していた。また、図５から、前記自己組織化した膜は、トレンチにより効果的にカイドされることを確認することができる。
【０１７６】
［項目１］
下記条件１〜３のうち一つ以上を満たす高分子セグメントＡと、高分子セグメントＡと異なり、高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である高分子セグメントＢとを含むブロック共重合体を含むブロック共重合体膜と；
ブロック共重合体膜と接触して形成されており、下記化学式１の単量体単位と下記化学式３の単量体単位とを含むランダム共重合体を含む高分子膜を含む積層体と：
条件１：ＤＳＣ分析の−８０℃〜２００℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す：
条件２：ＸＲＤ分析の０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトルｑの範囲内で半値幅が０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であるピークを示す：
条件３：側鎖を含み、側鎖の鎖形成原子の数ｎが、ＸＲＤ分析での散乱ベクトルｑと下記数式１を満たす：
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式１で、ｎは、鎖形成原子の数であり、ｑは、ブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルｑまたは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルｑである：
［化学式１］
【化１】
2019534810.tif 000008
化学式１で、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する側鎖が連結された環構造を含む１価置換基である：
［化学式３］
【化２】
2019534810.tif 000009
化学式３で、Ｘ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも一つのハロゲン原子を含むアリール基である。
［項目２］
表面に互いに間隔をもって配置されたメサ（ｍｅｓａ）構造により底部と２個の側壁を有するトレンチが形成されている基板をさらに含み、ランダム共重合体を含む高分子膜は、トレンチの２個の側壁および底部の全てに形成されており、ブロック共重合体膜は、トレンチ内の高分子膜と接触して形成されている、項目１に記載の積層体。
［項目３］
ランダム共重合体において化学式３の単量体単位の体積分率が０．４５〜０．６５の範囲内であり、化学式１の単量体単位の体積分率と化学式３の単量体単位の体積分率との合計が１である、項目２に記載の積層体。
［項目４］
ブロック共重合体膜は、ラメラ構造を形成している、項目１に記載の積層体。
［項目５］
ブロック共重合体膜の厚さは、１Ｌ〜１０Ｌの範囲内であり、前記でＬは、ラメラ構造のピッチである、項目４に記載の積層体。
［項目６］
高分子セグメントＡは、鎖形成原子が８個以上の側鎖を含む、項目１から５のいずれか一項に記載の積層体。
［項目７］
高分子セグメントＡは、環構造を含み、側鎖が環構造に置換されている、項目６に記載の積層体。
［項目８］
高分子セグメントＢは、３個以上のハロゲン原子を含む、項目６または７に記載の積層体。
［項目９］
高分子セグメントＢは、環構造を含み、ハロゲン原子が環構造に置換されている、項目８に記載の積層体。
［項目１０］
基板上に下記化学式１の単量体単位と下記化学式３の単量体単位とを含むランダム共重合体を含むランダム共重合体膜を形成し、ランダム共重合体膜に接するように自己組織化したブロック共重合体膜を形成する段階を含み、ブロック共重合体膜は、下記条件１〜３のうち一つ以上を満たす高分子セグメントＡと、高分子セグメントＡと異なり、高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である高分子セグメントＢとを含むブロック共重合体である、パターン化基板の製造方法：
条件１：ＤＳＣ分析の−８０℃〜２００℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す：
条件２：ＸＲＤ分析の０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトルｑの範囲内で半値幅が０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であるピークを示す：
条件３：側鎖を含み、側鎖の鎖形成原子の数ｎが、ＸＲＤ分析での散乱ベクトルｑと下記数式１を満たす：
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式１で、ｎは、鎖形成原子の数であり、ｑは、ブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルｑまたは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルｑである：
［化学式１］
【化３】
2019534810.tif 000010
化学式１で、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する側鎖が連結された環構造を含む１価置換基である：
［化学式３］
【化４】
2019534810.tif 000011
化学式３で、Ｘ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも一つのハロゲン原子を含むアリール基である。
［項目１１］
基板の表面には、互いに間隔をもって配置されたメサ（ｍｅｓａ）構造により底部と２個の側壁を有するトレンチが形成されており、ランダム共重合体膜は、トレンチの２個の側壁および底部の全てに形成する、項目１０に記載のパターン化基板の製造方法。
［項目１２］
ランダム共重合体において化学式３の単量体単位の体積分率が０．４５〜０．６５の範囲内であり、化学式１の単量体単位の体積分率と化学式３の単量体単位の体積分率との合計が１である、項目１０または１１に記載のパターン化基板の製造方法。
［項目１３］
自己組織化構造を形成したブロック共重合体膜のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階と；高分子セグメントが除去されたブロック共重合体をマスクとして基板をエッチングする段階とをさらに行う、項目１０から１２のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
【図１】
2019534810.tif 000016
【図２】
2019534810.tif 000017
【図３】
2019534810.tif 000018
【図４】
2019534810.tif 000019
【図５】
2019534810.tif 000020
【国際調査報告】
2019534810.tif 000021
2019534810.tif 000022
2019534810.tif 000023
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