(57)【要約】本発明は、窒化アルミニウムの低温合成方法に係り、より詳細には、０．５〜８重量％の亜鉛粉末、０．０１〜２重量％のマグネシウム粉末、０．０１〜１重量％のシリコン粉末、０．０１〜１重量％の銅粉末及び残量のアルミニウム粉末を含む混合粉末を有機結合剤と加圧混錬して作ったフィードストック顆粒またはこれで作られる成形体を常圧の窒素ガス雰囲気下で加熱脱脂して多孔質体を作り、引き続きアルミニウム粉末の急激な窒化反応を誘発させることを特徴とする窒化アルミニウム合成方法に関するものであり、さらにリチウム、カルシウム、リン、ガドリニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銀、クロム、ジルコニウム、ストロンチウム、モリブデン、タングステン及びこれらの合金あるいはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＢ２、ｈ−ＢＮ、ｃ−ＢＮ、ダイアモンド、炭素ナノチューブ、及びグラフェンからなる群から選択された１つ以上の無機物を、該アルミニウム混合粉末にさらに添加して、窒素ガス雰囲気下で焼結することによって、窒化アルミニウム含量が高い複合相物質を合成する方法に関するものである。
2019506355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜８重量％の亜鉛粉末、０．０１〜２重量％のマグネシウム粉末、０．０１〜１重量％のシリコン粉末、０．０１〜１重量％の銅粉末及び残量のアルミニウム粉末を含む混合粉末を製造する段階と、
前記混合粉末と熱可塑性有機結合剤とを加圧混錬して、前記混合粉末が有機結合剤と混合されて充填されたフィードストックを製造する段階と、
前記フィードストックを破砕して粒に作るか、または、前記フィードストックを粉末成形方法によって成形体を作る段階と、
前記粒または成形体を窒素ガスの雰囲気中で加熱して脱脂させた後、前記脱脂温度よりも高温でアルミニウムと窒素ガスとの直接的な窒化反応を行う段階と、
を含む窒化アルミニウムの合成方法。
【請求項２】
前記純粋アルミニウム粉末の平均直径は、０．０１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウムの合成方法。
【請求項３】
前記純粋アルミニウム粉末の平均直径は、０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の窒化アルミニウムの合成方法。
【請求項４】
前記亜鉛粉末、マグネシウム粉末、シリコン粉末及び銅粉末の平均直径は、０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウムの合成方法。
【請求項５】
前記亜鉛粉末、マグネシウム粉末、シリコン粉末及び銅粉末の平均直径は、０．５〜３０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の窒化アルミニウムの合成方法。
【請求項６】
前記有機結合剤は、８０〜９５重量％のワックス混合物及び２０〜５重量％のポリオレフインまたは変性ポリオレフイン系の高分子からなることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウムの合成方法。
【請求項７】
前記フィードストックは、８：２〜４：６の体積比で混合粉末と熱可塑性有機結合剤とを含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウムの合成方法。
【請求項８】
前記フィードストックは、７：３〜５：５の体積比で混合粉末と熱可塑性有機結合剤とを含むことを特徴とする請求項７に記載の窒化アルミニウムの合成方法。
【請求項９】
前記脱脂は、４２０〜５４０℃の温度で行われ、
前記窒化反応は、５５０〜８００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウムの合成方法。
【請求項１０】
前記脱脂及び窒化反応は、１つの炉で単一加熱スケジュールで実施されることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウムの合成方法。
【請求項１１】
前記窒素ガスの露点が−５５℃以下または水分含量が０．００２体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウムの合成方法。
【請求項１２】
０．５〜８重量％の亜鉛粉末、０．０１〜２重量％のマグネシウム粉末、０．０１〜１重量％のシリコン粉末、０．０１〜１重量％の銅粉末及び残量のアルミニウム粉末を含む混合粉末を製造した後、前記混合粉末を含む原料粉末総量１００重量％に対して、リチウム、カルシウム、リン、ガドリニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銀、クロム、ジルコニウム、ストロンチウム、モリブデン、タングステン、及びこれらの合金からなる群から選択された何れか１つ以上の元素を０．１〜１０重量％に添加する段階と、
前記元素が添加された混合粉末と熱可塑性有機結合剤とを加圧混錬して、前記混合粉末が有機結合剤と混合されて充填されたフィードストックを製造する段階と、
前記フィードストックを破砕して粒に作るか、または、前記フィードストックを粉末成形方法によって成形体を作る段階と、
前記粒または成形体を窒素ガスの雰囲気中で加熱して脱脂させた後、前記脱脂温度よりも高温でアルミニウムと窒素ガスとの直接的な窒化反応を行う段階と、
を含むことを特徴とする窒化アルミニウム基複合相物質の合成方法。
【請求項１３】
０．５〜８重量％の亜鉛粉末、０．０１〜２重量％のマグネシウム粉末、０．０１〜１重量％のシリコン粉末、０．０１〜１重量％の銅粉末及び残量のアルミニウム粉末を含む混合粉末を製造した後、前記混合粉末を含む原料粉末総量１００重量％に対して、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、ＷＣ、ＭｏＣ、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ｈ−ＢＮ、ｃ−ＢＮ、ダイアモンド、炭素ナノチューブ、及びグラフェンからなる群から選択された１つ以上の無機物を０．１〜５０重量％に添加する段階と、
前記無機物が添加された混合粉末と熱可塑性有機結合剤とを加圧混錬して、前記混合粉末が有機結合剤と混合されて充填されたフィードストックを製造する段階と、
前記フィードストックを破砕して粒に作るか、または、前記フィードストックを粉末成形方法によって成形体を作る段階と、
前記粒または成形体を窒素ガスの雰囲気中で加熱して脱脂させた後、前記脱脂温度よりも高温でアルミニウムと窒素ガスとの直接的な窒化反応を行う段階と、
を含むことを特徴とする窒化アルミニウム基セラミック複合相物質の合成方法。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のうちから選択された何れか一項に記載の方法で合成される窒化アルミニウム、窒化アルミニウム基複合相物質または窒化アルミニウム基セラミック複合相物質。
【請求項１５】
前記窒化アルミニウムの含量は、総合成された物質１００重量％に対して、５０〜９９．９重量％に含まれることを特徴とする請求項１４に記載の窒化アルミニウム、窒化アルミニウム基複合相物質または窒化アルミニウム基セラミック複合相物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウムまたは窒化アルミニウムに無機物相が混在する窒化アルミニウム基複合相物質を製造する方法に係り、素材産業技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは、高い硬度、高い弾性係数、高い剛性率など優れた機械的特性を有しており、高い熱伝導度を有しながらも、電気的には不導体であり、低い熱膨張係数を有するなど回路基板や放熱素材として卓越した熱的、電気的特性を示すので、硬質素材として、あるいは半導体素子工程用装備部品素材、熱管理素材として、電子産業分野を含めた多様な産業分野で非常に大きな関心を集めている化合物である。
【０００３】
窒化アルミニウムを製造する方法としては、酸化アルミニウムを炭素と混合し、窒素ガス雰囲気下で１８００℃の高温に加熱して、炭素による酸化アルミニウムの還元と還元されたアルミニウムと窒素ガスとの反応によって、窒化アルミニウムを合成するか（炭素還元法、ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｔｈｏｄ）またはアルミニウム粉末を窒素ガスと高温で反応させる直接窒化法（ｄｉｒｅｃｔ  ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）などが産業的に広く使われている。本発明は、アルミニウム粉末と窒素ガスとの窒化反応によって窒化アルミニウムを合成する方法に関するものである。
【０００４】
先行研究（Ｐ．Ｓｔｈａｐｉｔａｎｏｎｄａ，Ｊ．Ｌ．Ｍａｒｇｒａｖｅ，“Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ａｎｄ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ，”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ  ６０（１９５６）（１２）ｐｐ  １６２８−１６３３）によれば、低温でアルミニウム粉末表面に窒化物層が一旦形成されれば、以後の窒化反応は、反応物質の拡散によって律速されて進行し、窒化物の生成速度は、放物線法則に従う。したがって、固相の未反応アルミニウムが窒化物によって覆われたコアシェル構造としては、初期には活発に生成されても、反応時間が経過するほど、生成量の増加速度は低くなって、制限された量のみの窒化物形成が可能となる。
【０００５】
したがって、効率的な窒化のためには、前記窒化反応が拡散によって律速される反応ではない急激に発生する燃焼反応として進行させなければならない。その１つの方案は、アルミニウム粉末ダミーの一部を点火剤を用いて集中的に加熱して、急激な窒化反応を開始させ、高い反応熱を発生させて、未反応アルミニウムが引き続き高温の発熱合成反応を起こせる自己高温燃焼合成方法である。または、アルミニウム粉末ダミーあるいは多孔質体全体を窒素ガス雰囲気下で加熱して、アルミニウム粉末の窒化反応をほぼ同時に発生させて、高い反応熱を伴う熱爆発モードの体積燃焼合成によって進行させる必要がある。
【０００６】
前記に紹介した２種の形態の燃焼合成方法のうち、本発明は、後者の体積燃焼合成による窒化アルミニウム製造に関するものである。
【０００７】
文献（Ｄｉａｎ  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ａｎｄ  ｔａｄｐｏｌｅ−ｌｉｋｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｐｏｗｄｅｒ  ｂｙ  Ｎ２  ａｎｄ  ＮＨ３，”Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｖｏｌ．５４７（２０１３）ｐｐ．９１−９９．）の実験結果によれば、粒径が５３〜１２０μｍである純粋なアルミニウム粉末を窒素ガス雰囲気下で加熱する場合には、１４００℃以上の温度でいずれも窒化アルミニウムに変換される。産業的にも、窒素ガスによる直接窒化法によって未反応アルミニウムの残存のない窒化アルミニウム生成物を得るためには、約１，５００℃の高い温度で反応させると知られている。
【０００８】
以下、前記のような直接窒化法による窒化アルミニウム合成技術に関連して発表された先行技術を説明する。
【０００９】
米国特許第５，８３７，６３３号には、サイズが未詳であるアルミニウム粉末０．１６ｇに厚さ０．７５ｍｍ、直径１２ｍｍに圧縮した成形体あるいは６ｇのアルミニウム粉末を長さ３ｃｍ、幅３ｃｍである黒鉛坩堝に１ｃｍの深さに装入し、窒素ガスを１０〜１００気圧を加えれば、５５０〜６６０℃の低温でも、窒化アルミニウムが合成されうるということが記述されている。
【００１０】
岡田ら（Ｔ．Ｏｋａｔｄ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｄｉｒｅｃｔ  ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｏｍｐａｃｔｓ  ａｔ  ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，”Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３８（２０００）ｐｐ．３１０５−３１１１）は、相対密度が約６５％である条件で平均粒径が２４μｍであるアルミニウム粉末を用いて、直径１２ｍｍ、直径０．８ｍｍのディスクに成形した後、炉に装入して、窒素ガスを０．５〜７ＭＰａの加圧下で５００〜７００℃に加熱する時に発生する窒化反応に関して調査した。これらは、窒化反応に先立って、試片を真空中で５８０℃に予熱した後に、窒素ガス圧力を４ＭＰａにして窒化反応を起こせる時、アルミニウムがいずれも窒化アルミニウムに変換されたと報告した。
【００１１】
米国特許第６，１５９，４３９号には、粉末総１００重量％のうち、アルミニウム粉末５０〜９７重量％、０．５重量％を超過しないマグネシウムを含む窒化促進元素またはそれを含むアルミニウム合金（例、Ａｌ−Ｍｇ）３〜５０重量％に構成された混合粉末を窒素ガス雰囲気下で５００〜１，０００℃内の温度で加熱して、窒化アルミニウムを合成する方法を発表した。本特許では、粒子サイズが２１０μｍ以上になる粗大なアルミニウム粉末を使用し、アルミニウム粉末の窒化促進のために添加するマグネシウムを含む元素あるいはＡｌ−Ｍｇ合金粉末は、より微細なサイズであるものを使用した。また、アルミニウム融点以下の温度で最初の窒化工程を経るようにし、以後、７５０℃以上である高温で再び窒化処理を行う方法を発表した。
【００１２】
前記熱爆発モードの燃焼合成反応によってアルミニウム粉末を窒化させるためには、反応原料であるアルミニウム粉末に反応に参加しない微細なサイズの窒化アルミニウム粉末を混合する方法がまた用いられる。この際、添加された窒化アルミニウムは、窒化反応中に発生する熱を吸収して過熱を抑制して、窒化物生成温度を低め、アルミニウム粉末の間に分布して、アルミニウム粉末の凝集を抑制して窒化反応を促進させる（Ｍ．Ｕｄａ  ｅｔ  ａｌ，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｘｅｄ  Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ（Ａｌ−ＡｌＮ）Ｐｏｗｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ，”ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐｐ．２６１−２６９，Ｏｃｔ．１９８９，Ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ＰＡ）。
【００１３】
米国特許第２００３／００９９５９０号と第７，０２２３０１号とで、Ｍｉｕｒａらは、平均粒径が１０〜２００μｍであるアルミニウム粉末と直接製造した−１００メッシュサイズの窒化アルミニウム粉末とを混合して、窒素雰囲気下で４６０℃で１０分以上加熱して、アルミニウム粉末表面に窒化アルミニウムを形成させ、引き続き８０〜３００ｋＰａ圧力の窒素ガス雰囲気下で５００〜１０００℃で未反応アルミニウムの窒化反応を誘発させて、窒化アルミニウムを合成する方法を発表した。
【００１４】
前述したように、従来、アルミニウム粉末を原料粉末として直接窒化反応を通じて窒化アルミニウムを合成するために、窒化アルミニウムを混合する方法を利用し、窒化物合成のために、常圧よりも高い窒素ガス雰囲気を利用した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前述したように、緩く充填されているか、多孔質体で成形されたアルミニウム粉末を直接窒化法によって窒化アルミニウムを合成するためには、加熱過程でアルミニウム粉末間の凝集または焼結を防止しなければならず、アルミニウム粉末をいずれも窒化アルミニウムに変換させるためには、窒素ガスの円滑な供給通路を確保させることが非常に重要である。
【００１６】
先行技術では、前記の問題を解くために、大径のアルミニウム粉末を使用するか、あらかじめ低温での窒化反応を通じてアルミニウム粉末表面に窒化物層を形成させるか、または、窒化アルミニウムを添加して、アルミニウム粉末を隔離させて、アルミニウム粉末間の凝集や焼結を抑制させる方法が使われた。
【００１７】
また、先行技術では、高圧チャンバを使用して、窒化反応が常圧以上の窒素ガス雰囲気下で起こすことによって、アルミニウム粉末を効率的に窒化アルミニウムに変換させた。
【００１８】
本発明では、常圧下で窒素ガスを使用して、８００℃以下の低温でのアルミニウム粉末の窒化反応を通じて窒化アルミニウムを効率的に、そして、簡便に合成する方法を提案する。したがって、本発明によれば、別途に考案された高圧反応チャンバのような特殊な施設を要しないので、簡便かつ経済的に窒化アルミニウムセラミックの合成が可能である。
【００１９】
本発明の他の観点は、アルミニウム多孔質体を常圧下の窒素ガス雰囲気下で窒化アルミニウム含量が５０重量％以上である窒化アルミニウム基複合相物質を合成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明では、アルミニウム粉末の窒化反応を促進させるために、融点が低く、揮発性が大きな亜鉛とマグネシウムとを添加し、少量のシリコンと銅とを含む混合粉末を基本組成物として使用し、アルミニウム粉末間の凝集が起こらないように、アルミニウム粉末間の接触を抑止するために、加熱過程で蒸発や熱分解によって除去が可能な多量の有機結合剤を混合したものをフィードストックに製造して使用する。
【００２１】
前記目的を果たすために、本発明は、０．５〜８重量％の亜鉛粉末、０．０１〜２重量％のマグネシウム粉末、０．０１〜１重量％のシリコン粉末、０．０１〜１重量％の銅粉末及び残量のアルミニウム粉末を含む混合粉末を製造する段階と、前記混合粉末と熱可塑性有機結合剤とを加圧混錬して、前記混合粉末が有機結合剤と混合されて充填されたフィードストックを製造する段階と、前記フィードストックを破砕して粒に作るか、または、前記フィードストックを粉末成形方法によって成形体を作る段階と、前記粒または成形体を窒素ガスの雰囲気中で加熱して脱脂させた後、前記脱脂温度よりも高温でアルミニウムと窒素ガスとの直接的な窒化反応を行う段階と、を含む窒化アルミニウムの合成方法を提供する。
【００２２】
また、本発明では、前記混合粉末を製造する段階で、リチウム、カルシウム、リン、ガドリニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銀、クロム、ジルコニウム、ストロンチウム、モリブデン、タングステン、及びこれらの合金からなる群から選択された何れか１つ以上の粉末を混合粉末１００重量％に対して、０．１〜１０重量％にさらに添加して窒化アルミニウム基複合相物質の合成方法を提供する。
【００２３】
また、本発明では、前記混合粉末を製造する段階で、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、ＷＣ、ＭｏＣ、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ｈ−ＢＮ、ｃ−ＢＮ、ダイアモンド、炭素ナノチューブ、及びグラフェンからなる群から選択された１つ以上の無機物を混合粉末中に１００重量％に対して、０．１〜５０重量％にさらに添加して窒化アルミニウム基セラミック複合相物質の合成方法を提供する。
【００２４】
また、本発明は、前記方法で合成される窒化アルミニウム、窒化アルミニウム基複合相物質または窒化アルミニウム基セラミック複合相物質を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
従来、アルミニウム粉末と窒素ガスとの窒化反応を用いて窒化アルミニウムを合成するためには、高圧反応チャンバを備えた特殊設備を用いて常圧よりも高い窒素ガス圧力と１４００℃以上の高い温度との反応環境が設けなければならない。
【００２６】
また、窒素ガス雰囲気下で加熱する過程で発生するアルミニウム粉末間の焼結や凝集によって、反応ガスである窒素ガスの供給の遮断を防止するために、窒化アルミニウム粉末を添加して、アルミニウム粉末間の直接的な接触を減らす方法が使われた。
【００２７】
しかし、本発明によれば、８００℃以下の低温で常圧下で、そして、窒化アルミニウム粉末を添加せず、アルミニウム粉末から窒化アルミニウムの方案が設けられた。したがって、本発明によって高圧反応設備のような特殊な設備が不要であり、窒化アルミニウム粉末を添加する必要がないので、安価に経済的に窒化アルミニウムを合成することができる。
【００２８】
特に、本発明によってアルミニウム粉末多孔質体を作る方案として、熱可塑性有機結合剤を使用しているので、適した粉末成形工程によって特定形状の成形体を製造し、多孔質体として一定の形状を有する窒化アルミニウム成形体の製造が可能である。
【００２９】
また、アルミニウム混合粉末に、リチウム、カルシウム、リン、ガドリニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銀、クロム、ジルコニウム、ストロンチウム、モリブデン、タングステン、及びこれらの合金からなる群から選択された何れか１つ以上の粉末を、前記混合粉末１００重量％に対して、０．１〜１０重量％にさらに添加して作られる窒化アルミニウム基複合相物質の合成方法を提供する。
【００３０】
さらに、アルミニウム混合粉末に、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、ＷＣ、ＭｏＣ、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ｈ−ＢＮ、ｃ−ＢＮ、ダイアモンド、炭素ナノチューブ、グラフェンのような無機物を混合して窒化反応を起こせば、前記無機物と窒化アルミニウムとからなる複合相物質を合成することができる。
【００３１】
このように、本発明によって開発されたアルミニウム粉末を低温で窒素ガスと反応させて、窒化アルミニウムを合成する方法は、新たな工法として技術的、経済的、環境に優しいという価値が高い新たな製造技術を提供する波及効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】アルミニウム−亜鉛の２元系平衡状態図である。
【図２】焼結過程中に発生した試片付近の炉内の温度変化である。
【図３】圧縮成形した熱処理前の成形体と焼結後の成形体の外観：（ａ）生成形体、（ｂ）６３０℃で焼結、（ｃ）７００℃で焼結。
【図４Ａ】Ａｌ−４ｗｔ％Ｚｎ−１ｗｔ％Ｍｇ−０．２５ｗｔ％Ｓｉ−０．１ｗｔ％Ｃｕの混合粉末で組成されたフィードストックに製造した成形体を窒素ガス雰囲気下で焼結した試片のＸ線回折パターンを示す。
【図４Ｂ】平均直径５μｍの微細なアルミニウム粉末のみ使用して組成したフィードストックに作った成形体を窒素ガス雰囲気下で焼結した試片のＸ線回折パターンを示す。
【図４Ｃ】Ａｌ−４ｗｔ％Ｚｎの混合粉末で組成したフィードストックに製造した成形体を窒素ガス雰囲気下で焼結した試片のＸ線回折パターンを示す。
【図４Ｄ】−３２５メッシュ（米国標準体）サイズの粗大なアルミニウム粉末のみを使用して組成したフィードストックに作った成形体を窒素ガス雰囲気下で焼結した試片のＸ線回折パターンを示す。
【図５】図５Ａ及び図５Ｂは、走査電子顕微鏡で観察した多孔質窒化アルミニウム焼結体の破断面映像：図５Ａは、低倍率（ｘ１，０００）、図５Ｂは、高配率（ｘ１０，０００）。
【図６Ａ】Ａｌ−４ｗｔ％Ｚｎ−１ｗｔ％Ｍｇ−０．２５ｗｔ％Ｓｉ−０．１ｗｔ％Ｃｕ組成の混合粉末６０重量部、炭化ホウ素４０重量部で組成したフィードストックに作った成形体を窒素ガス雰囲気下で焼結した試片のＸ線回折パターンを示す。
【図６Ｂ】Ａｌ−４ｗｔ％Ｚｎ−１ｗｔ％Ｍｇ−０．２５ｗｔ％Ｓｉ−０．１ｗｔ％Ｃｕ組成の混合粉末９０重量部、炭化ケイ素１０重量部で組成したフィードストックに作った成形体を窒素ガス雰囲気下で焼結した試片のＸ線回折パターンを示す。
【図６Ｃ】Ａｌ−４ｗｔ％Ｚｎ−１ｗｔ％Ｍｇ−０．２５ｗｔ％Ｓｉ−０．１ｗｔ％Ｃｕ組成の混合粉末９０重量部、シリコン１０重量部で組成したフィードストックに作った成形体を窒素ガス雰囲気下で焼結した試片のＸ線回折パターンを示す。
【図６Ｄ】Ａｌ−４ｗｔ％Ｚｎ−１ｗｔ％Ｍｇ−０．２５ｗｔ％Ｓｉ−０．１ｗｔ％Ｃｕ組成の混合粉末７０重量部、窒化シリコン３０重量部で組成したフィードストックに作った成形体を窒素ガス雰囲気下で焼結した試片のＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３４】
前述したように、常圧の窒素ガス雰囲気下でアルミニウム粉末と窒素ガスとの直接反応によって、窒化アルミニウムを低温で合成するためには、窒化物生成がアルミニウムの表面層から発生して、窒素ガスの浸透によって内部に進行する拡散律速による反応ではない、アルミニウム粉末がほぼ同時に反応に参加して、急激に発生する熱爆発モードの燃焼反応で起こるようにしなければならない。前記熱爆発モードの窒化反応を促進させるためには、なるべくなら反応ガスである窒素ガスとの接触面積が大きく、活性が高い小さなサイズであるか、比表面積が大きなアルミニウム粉末を使用することが有利である。
【００３５】
また、アルミニウム粉末と窒素ガスとの窒化反応を熱爆発モードに進行させるためには、前記のようにアルミニウム粉末間の接触が少ないように緩く充填されたアルミニウム粉末性形体を作らなければならないが、本発明では、それを解決するために、アルミニウム粉末と多量のワックス基有機結合剤とを加圧混錬して作られるフィードストックを原料として使用する。
【００３６】
すなわち、本発明によってアルミニウム粉末と前記有機結合剤との混合体積比が１：４〜４：６の体積比で混合されたフィードストックを原料として使用し、粒に破砕されたものを使用するか、必要に応じて、低い圧力下で低圧鋳造、射出成形、温間押出、温間圧縮などの粉末成形工程によって適するように成形体を作って使用することができる。
【００３７】
繋がる工程である脱脂過程でフィードストック粒あるいは成形体を窒素ガス雰囲気下で加熱して、有機結合剤を除去することによって、アルミニウム粉末多孔質体を作る。窒素ガス下で脱脂過程がなされるので、脱脂過程の後半には、若干の窒化現象が発生する。
【００３８】
前記脱脂体をより高い温度である５５０〜８００℃の温度範囲内で常圧の窒素ガス雰囲気下で窒化処理を行う。
【００３９】
本発明では、前記アルミニウム粉末多孔質体の窒化反応を促進する方案として、望ましい添加元素を添加する方法を採択した。その選択基準としては、融点が低く、揮発性が高く、窒化アルミニウム内に固溶度が低いものにして、この基準に符合する元素を優先的に考慮し、他の成分も、添加元素として考慮した。
【００４０】
本発明では、融点が４１９．５℃に低く、アルミニウムとは３８１℃で工程反応を起こす亜鉛を必須的に添加すると考慮する。この合金の平衡状態図（図２、Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍ、Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄ，Ｐｌｕｓ  Ｕｐｄａｔｅｓ，ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０，１９９６，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＯＨ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）によれば、亜鉛は、加熱過程でアルミニウムと反応して、遷移液状を形成させると考慮され、固相アルミニウムに吸収されて、アルミニウム固溶体を形成する。また、亜鉛は、沸点が９０７℃に非常に低く、蒸気圧が高いので、熱が加えられれば、固溶体から選択的に容易に揮発する脱亜鉛現象（ｄｅｚｉｎｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を起こし、その結果、アルミニウムが多孔質状態になるので、窒化反応を促進すると期待される。また、熱爆発モードの燃焼反応過程中に、亜鉛は脱亜鉛現象によっていずれも揮発して窒化アルミニウム成形体内には残存しない。しかしながら、添加する亜鉛の含量が過度に高ければ、燃焼反応にむしろ良くない影響を与え、一部は合成された多孔質の窒化アルミニウム焼結体内に残留することもできる。
【００４１】
これと共に、アルミニウムよりも融点が低く、沸き温度も、１０９１℃に低いだけではなく、蒸気圧が高い元素であるマグネシウムを添加する。該添加されたマグネシウムは、高い酸素との親和力によって、加熱過程でアルミニウム粉末表面に存在する酸化アルミニウムと３Ｍｇ＋４Ａｌ２Ｏ３＝３ＭｇＡｌ２Ｏ４＋２Ａｌの化学反応を通じて局部的な還元を起こし、新鮮なアルミニウムを窒素ガスに露出させて窒化反応を促進させることができる。また、マグネシウムは、加熱過程で気化されて窒素ガスと自発的な化学反応によって窒化マグネシウムを容易に生成するが、これは、アルミニウム粉末とＭｇ３Ｎ２（ｓ）＋２Ａｌ（ｓ）＝２ＡｌＮ（ｓ）＋３Ｍｇ（ｇ）の反応を通じて窒化反応に参加する。この反応の産物である気化されたマグネシウムは、再び窒素ガスと結合して窒化マグネシウムを形成して、アルミニウムと窒化反応を起こす循環反応を起こしながら、窒化アルミニウムの生成を促進させる。
【００４２】
また、マグネシウムは、炉内部の酸素分圧を低める酸素捕集剤として塊状にも別途に装入されるが、この場合に、マグネシウムは、炉内の酸素分圧を低めて、窒化反応を促進させる役割を果たし、生成される窒化アルミニウムのうち、酸素混入量を低めうる。しかし、合金元素として、あるいは酸素捕集剤として装入するマグネシウムの添加量が過度に多ければ、加熱過程でアルミニウム粉末の凝集や焼結を促進させて、窒素ガス供給が遮断されて、窒化反応が抑制され、合金元素としてマグネシウム含量が高い場合には、熱爆発モードによる燃焼反応によって窒化アルミニウムが合成されても、一部が金属マグネシウムではない窒素ガスとの反応産物である窒化マグネシウムに残存することができる。この窒化マグネシウムは、水分と接触する場合、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）と有害ガスであるアンモニアガス（ＮＨ３）とを生成し、高い発熱を伴う極烈な反応を引き起こすので、望ましい相ではない。したがって、燃焼反応以後に窒化アルミニウム内で窒化マグネシウムの残留を防止するためには、アルミニウム粉末に添加するマグネシウムの量は適するように調整されなければならない。
【００４３】
本発明において、混合粉末総量１００重量％を基準にして、亜鉛は０．５〜８重量％、マグネシウムは０．０１〜２重量％を添加することが望ましい。
【００４４】
さらに、窒化反応を促進するためには、前記添加元素の以外にも、シリコン、銅、カルシウム、リン、ガドリニウム、リチウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銀、クロム、ジルコニウム、ストロンチウム、モリブデン、タングステン、及びこれらの合金からなる群から１つの望ましい粉末を選択して添加することが考慮されうる。
【００４５】
本発明において、混合粉末総量１００重量％を基準にして、シリコンは０．０１〜１重量％、銅は０．０１〜１．０重量％、または、この２つの元素の添加量総和が０．０２〜２重量％であり得る。
【００４６】
前記のようなアルミニウム、そして、それに混合された合金元素を窒素ガス雰囲気下で加熱すれば、亜鉛、シリコン、銅などによって、各元素とアルミニウムとが成す工程温度で遷移液状を局所的に形成しうるので、これにより、アルミニウム粉末が凝集するか、焼結を起こしうる。このような現象は、アルミニウム粉末ダミーあるいは成形体内部への窒素ガス供給を遮断する効果をもたらすので、窒化反応には悪影響を及ぼす。したがって、それを抑制するためには、アルミニウム合金混合粉末が緩く満たされた状態で窒化反応を誘導しなければならない。
【００４７】
本発明では、アルミニウム混合粉末を緩く満たすために、多量のワックス基熱可塑性有機結合剤と加圧混錬して作られるフィードストックを原料として使用し、前記有機結合剤は、加熱中に蒸発や熱分解によって除去が可能なワックス基の熱可塑性化合物であり、有機結合剤と混錬された前記フィードストックは、粉砕して５ｍｍサイズ程度の粒状に粉砕して使用するか、または、圧縮成形、圧出成形、射出成形などの粉末成形技術によって特定の形状に成形して使用することができる。
【００４８】
前記フィードストック粒あるいは成形体内のアルミニウム粉末の間には、多量の有機結合剤が存在するので、それを除去するために、窒素ガスを流しながら、徐々に加熱する加熱脱脂を実施し、この過程で多孔質体である脱脂体が作られながら、同時にアルミニウム粉末表面で徐々に窒化アルミニウム層が形成され始める。次いで、それを加熱してあらかじめ設定した窒化反応温度に至った後、一定時間が経過した後に急激な窒化反応を誘導し、高い効率で窒化アルミニウムが生成されるが、急激な窒化反応以前までアルミニウム粉末間の凝集や焼結が抑止されなければならない。
【００４９】
窒化処理温度で潜伏期を経た後に発生する急激な温度上昇を伴う窒化合成反応は、熱爆発モードの体積燃焼合成反応で進行する。この過程では、窒化アルミニウム層の内側に存在する未反応アルミニウムの溶解による体積膨張によって発生する窒化アルミニウム層の破裂と共に外部に漏れる新鮮なアルミニウム合金液滴が、窒素ガスに露出されて反応を起こすので、その反応が急激に発生し、熱爆発モードの燃焼反応で起こると考慮される。
【００５０】
また、多孔質体を作るために導入する有機結合剤の種類と添加量も変数になる。本発明に適した有機結合剤は、ワックス基熱可塑性有機結合剤、特に、低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンのようなポリオレフインあるいはその共重合体系の化合物をバックボーン高分子として使用するものであれば、好適に使用することができる。
【００５１】
有機結合剤の添加量は、混合粉末に対する体積分率で示すことができる。本発明を適するように実施するためには、固体粉末と有機結合剤との体積分率が４：６〜８：２、より適するようには、５：５〜７：３範囲以内であることが望ましい。もし、これよりも有機結合剤の添加比率が低いか、高ければ、窒化物生成量が落ちる。
【００５２】
さらに、アルミニウムと反応を行わないアルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、ＷＣ、ＭｏＣ、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ｈ−ＢＮ、ｃ−ＢＮ、ダイアモンド、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる無機物は、アルミニウム粉末の凝集を促進させず、円滑な窒素ガス供給に寄与して窒化反応を促進し、同時に窒化反応時に発生する反応熱を吸収するので、窒化反応を制御する調節制としても使用可能である。この際、前記無機物は、原料混合粉末総１００重量％に対して、０．１〜５０重量％に添加することができる。
【００５３】
以下、実施例と比較例とを通じて本発明を説明し、望ましい実施のための具体的な内容を記述する。
【００５４】
＜実施例１＞
平均粒径が約６μｍであるアルミニウム粉末（ドイツのエカグラニュラー社の製品、ＭＥＰ  １０５）、平均粒径が１〜５μｍである亜鉛粉末（ＺＮ−１０１、米国のアトランティックエキップモン社の製品）４重量％、平均粒径が−３２５メッシュ（米国標準体）であるマグネシウム粉末（韓国のハナＡＭＴ（株））１重量％、平均粒径が−１０μｍであるシリコン粉末（ＳＩ−１０２、米国のアトランティックエキップモン社の製品）０．２５重量％、平均粒径が１〜５μｍである銅粉末（ＣＵ−１０１、米国のアトランティックエキップモン社の製品）０．１重量％の組成比で混合した混合粉末８０．５ｇをワックスと変性ポリオレフインからなる熱可塑性有機結合剤１４．６ｇと１４０℃で２時間加圧混錬し、凝固させた後に５０メッシュ以下の小さなサイズの粒に破砕して、フィードストックを製造した。
【００５５】
フィードストックを１２０℃に予熱された金型に装入した後、約１０ＭＰａの圧力で成形して、直径２０ｍｍ、厚さ４．５ｍｍになるディスク状の生成形体を製造した。作られた成形体をアルミナトレーに入れて、管状炉に装入した後に窒素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら加熱して、脱脂と窒化処理とを実施した。加熱スケジュールは、次の通りであった：約１００℃までは１．７℃／ｍｉｎで加熱し、３０分を保持し、３００℃まで１．５℃／ｍｉｎで加熱した後、４時間を保持、５００℃まで１．０℃／ｍｉｎで加熱後、３０分保持、以後、窒化処理温度である６３０℃までは２℃／ｍｉｎで加熱した後、３時間を保持し、冷却させた。
【００５６】
窒化処理温度である６３０℃で約１時間保持された時、炉内の温度が急上昇することを観察した（図２）。
【００５７】
図３の（ａ）と図３の（ｂ）には、前記の窒化処理前と６３０℃で窒化処理した試片の外観形状を示した。窒化処理試片は、黒色と明るい灰色の色相を帯び、約６％の直径増加を示したが、大きなクラックを発生させず、最初の形状をそのまま保持した。
【００５８】
前記窒化処理試片に対して、Ｘ線回折試験を実施し、その結果、図３の（ａ）に示すように、窒化アルミニウム回折ピークのみが存在することが確認された。この試片の密度は、約２．０３ｇ／ｃｍ３である多孔質状態であった。
【００５９】
このように合成された多孔質窒化アルミニウム試片の破断面を走査電子顕微鏡で観察し、撮影した映像を図５に示した。窒化アルミニウム試片破断には、多くの気孔が存在し（図５Ａ）、より高配率で観察した結果（図５Ｂ）、約０．５μｍあるいはそれ以下サイズの微細な窒化アルミニウム結晶粒と部分的には長さの太さが約０．０２μｍ、長さが約３μｍである微細な繊維状結晶が集まっている混合された結晶組織で存在した。
【００６０】
＜比較例１＞
純粋なアルミニウム粉末のみを使用し、窒化処理温度を６５０℃に設定した。実施例１で使用したものと同一のアルミニウム粉末（ドイツのエカグラニュラー社、ＭＥＰ  １０５）と有機結合剤とを体積分率で６５：３５にしてフィードストックを製造し、５０メッシュ（米国標準体）以下サイズの小さな粒状に破砕した後、１２０℃に予熱された金型に装入し、１０ＭＰａの圧力下で圧縮成形して、直径２０ｍｍ、厚さ約４．５ｍｍになるディスク状の試片を準備した。実施例１とは同じ加熱スケジュールを利用するが、窒化処理温度を６５０℃、保持時間を３時間にして実施し、加熱過程中に窒素ガスを分当たり０．３リットルずつ流した。
【００６１】
本実験条件では、実施例１で観察したものと類似した炉内の温度変化観察から窒化反応時間中に鮮明に感知することができる急激な温度変化は観察されていない。この試片に対するＸ線回折試験結果を図４Ｂに示した。Ｘ線観察結果に基づいて相分析を実施した結果、窒化アルミニウム約２１重量％、未反応アルミニウム７９重量％からなる２相複合材が合成されたということが分かった。
【００６２】
＜比較例２＞
実施例１の実験方法と同様に行うが、金属粉末総量１００重量％を基準にして、アルミニウム粉末９６重量％、亜鉛粉末４重量％のみを混合し、混合粉末と有機結合剤との体積比を６５：３５にしてフィードストックを製造し、それを粉砕して１２０℃に予熱された金型に装入し、１０ＭＰａの圧力下で圧縮成形して、直径２０ｍｍ、厚さ４．５ｍｍになるディスク状の成形体を作った。窒化処理温度を６１０℃、保持時間を３時間にして、脱脂と窒化処理過程とを単一加熱プログラムで実施し、この過程で窒素ガスを分当たり０．３リットルで流した。
【００６３】
本実験条件では、実施例１とは類似に、焼結途中に急激な温度増加が起こることが観察されたが、Ｘ線回折試験による相分析結果、生成された焼結体内には窒化アルミニウムが約５０重量％合成されており、未反応アルミニウムが約５０重量％存在するということが分かった（図４Ｃ）。
【００６４】
＜比較例３＞
実施例１の実験方法と同様に行うが、金属粉末として−３２５メッシュ（米国標準体）サイズのアルミニウム粉末（米国のアトランティックエキップモン社、ＡＬ−１０１）のみを使用して、粉末と有機結合剤との体積分率を６５：３５にしてフィードストックを準備し、直径２０ｍｍ、高さ約４．５ｍｍの寸法を有する成形体で製作して、窒素ガス雰囲気で脱脂と窒化処理とを行った。窒化処理温度は、６００℃にし、窒素ガス雰囲気で３時間実験を実施した。
【００６５】
炉内に装入した熱電対を通じて窒化処理過程中に急激な温度上昇が発生することが観察され、試片では小さなクラックが観察された。試片の密度は、２．３９ｇ／ｃｍ3であって、多孔質であるということが分かり、窒化処理による寸法の変化はほとんどなかった。
【００６６】
Ｘ線回折実験結果を図４Ｄに示した。相分析を通じて、この試片内には窒化アルミニウムが約６０重量％、未反応アルミニウムが約４０重量％であることが分かった。
【００６７】
＜比較例４＞
実施例１の実験方法と同様に行うが、金属粉末として平均粒径が約６μｍであるアルミニウム粉末（ドイツのエカグラニュラー社、ＭＥＰ  １０７）と粒子径が−３２５メッシュサイズであるアルミニウム粉末（米国のアトランティックエキップモン社、ＡＬ−１０１）とを５０：５０の重量比で混合したアルミニウム粉末を使用し、窒化処理温度を６３０℃にして窒素ガス雰囲気で２時間窒化処理した後、その結果を調査した。実験条件の窒化処理過程中に急激な温度上昇は観察されず、窒化アルミニウムの生成量は、約２０重量％程度に非常に低かった。
【００６８】
＜実施例２＞
実施例１の実験方法と同様に行うが、窒化処理のための焼結温度をアルミニウムの融点である６６０℃と７００℃とに高めて実施した。窒化処理温度で２つの場合、急激な温度上昇を伴う急激な窒化反応が起こることが観察され、Ｘ線回折試験を通じる実験結果、いずれも窒化アルミニウム単一相が形成されることが観察された。
【００６９】
合成された窒化アルミニウムセラミックは、部分的に黒色と明るい灰色の色相を帯び、試片の外形はそのまま保持した。図３の（ｃ）は、７００℃で窒化処理した試片の外観写真である。この２つの試片の場合、密度は、約２．０２ｇ／ｃｍ3に同一であった。
【００７０】
＜比較例５＞
実施例１の実験方法と同様に、平均粒径が約６μｍであるアルミニウム粉末（ドイツのエカグラニュラー社の製品、ＭＥＰ  １０５）、平均粒径が１〜５μｍである亜鉛粉末（ＺＮ−１０１、米国のアトランティックエキップモン社の製品）４重量％、平均粒径が−３２５メッシュ（米国標準体）であるマグネシウム粉末（韓国のハナＡＭＴ（株））１重量％、平均粒径が−１０μｍであるシリコン粉末（ＳＩ−１０２、米国のアトランティックエキップモン社の製品）０．２５重量％、平均粒径が１〜５μｍである銅粉末（ＣＵ−１０１、米国のアトランティックエキップモン社の製品）０．１重量％の組成比で混合した混合粉末を行うが、窒化処理のための焼結温度を６１０℃、そして、雰囲気ガスを窒素ガスに水素ガスが９：１の体積比で混合されたものを使用して、焼結過程での窒化反応結果を調査した。焼結時間を３時間にし、脱脂と焼結とを単一加熱プログラムで実施し、雰囲気ガスは、０．３  Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。焼結過程で試片付近の炉内の温度変化がほとんど起こらず、Ｘ線回折実験を通じて焼結試片で窒化物形成が全くなされていないということが分かった。
【００７１】
＜比較例６＞
実施例１の実験方法と同様に行うが、アルミニウム粉末に添加する亜鉛の含量を２重量％に低めて、実験を実施した。窒化処理温度は、６３０℃であり、処理時間は、３時間であった。実験条件の窒化処理過程中に急激な温度上昇が観察されず、Ｘ線回折実験結果に対する相分析によって、窒化アルミニウムの生成量は、焼結体のうち、約１３重量％程度に非常に低く表われた。
【００７２】
＜実施例３＞
実施例１の実験方法と同様に行うが、Ａｌ−４ｗｔ％Ｚｎ−１ｗｔ％Ｍｇ−０．２５ｗｔ％Ｓｉ−０．１ｗｔ％Ｃｕ組成の混合元素粉末と有機結合剤との体積分率を７０：３０に異ならせて、フィードストックを製造した。５０メッシュ（米国標準体）以下サイズの小さな粒状に破砕した前記フィードストックを１２０℃に予熱された金型に装入し、１０ＭＰａの圧力下で成形して、直径２０ｍｍ、厚さ約４．５ｍｍになるディスク状の成形体を製造した。実施例１とは同じ単一加熱プログラムにして脱脂過程を経た後、窒化反応温度を６３０℃、保持時間を３時間にして処理し、加熱過程中に窒素ガスを分当たり０．３リットルずつ流した。これにより、窒化アルミニウム約６２％、未反応アルミニウム３８％からなる複合相物質が合成された。
【００７３】
＜比較例７＞
実施例１の実験方法と同様に行うが、アルミニウム粉末９５重量％、亜鉛粉末４重量％、マグネシウム粉末１重量％に組成された混合粉末と有機結合剤との体積比を７５：２５  にしてフィードストックを製造した。次いで、それを５０メッシュ（米国標準体）以下サイズの小さな粒状に破砕して、１２０℃に予熱された金型に装入し、１０ＭＰａの圧力下で成形して、直径２０ｍｍ、厚さ４．５ｍｍになるディスク状の成形体を製造した。実施例１とは同様に、焼結温度を６１０℃、焼結時間を３時間にして、脱脂と焼結とを単一加熱プログラムで実施し、窒素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。
【００７４】
本実験条件では、炉内の温度変化観察から焼結途中に急激な温度増加を伴う熱爆発モードの燃焼合成反応が起こったことが観察され、多孔質の焼結体が生成された。Ｘ線回折実験による相分析結果、窒化アルミニウム３１％、未反応アルミニウム６９％が混在する複合材が製造されたということが分かった。
【００７５】
＜実施例４＞
実施例１で使用した、アルミニウム粉末９５重量％、亜鉛粉末４重量％、マグネシウム粉末１重量％に組成された混合粉末を６０重量部、純度９９．７％、平均粒径−３μｍである炭化ホウ素（米国のアトランティックエキップモン社、ＢＯ−３０１）を４０重量部にして作った混合物と有機結合剤とを６５：３５の体積比で混ぜてフィードストックを製造した。引き続き５０メッシュ（米国標準体）以下サイズの小さな粒状に破砕した前記フィードストックを１２０℃に予熱された金型に装入し、１０ＭＰａの圧力下で成形して、直径２０ｍｍ、厚さ約４．５ｍｍになるディスク状の成形体を製造した。実施例１とは同じ単一加熱プログラムにして脱脂過程を経た後、窒化反応温度を５９０℃、保持時間を３時間にして処理し、加熱過程中に窒素ガスを分当たり０．３リットルずつ流した。
【００７６】
炉内で急激な発熱が発生することを観察し、Ｘ線回折分析結果、窒化アルミニウムと炭化ホウ素、そして、確認されない非常に少量のその他の化合物が混在することが観察された（図６Ａ）。相組成物は、窒化アルミニウムが約６３重量％、炭化ホウ素が約３７重量％であると分析された。
【００７７】
＜実施例５＞
実施例１で使用した、アルミニウム粉末９５重量％、亜鉛粉末４重量％、マグネシウム粉末１重量％に組成された混合金属粉末を９０重量部、純度９９．７％、平均粒子径が７５μｍである炭化ケイ素（日本、昭和電工）を１０重量部にして作った混合粉末と有機結合剤とを６５：３５の体積比で混ぜてフィードストックを製造した。引き続き５０メッシュ（米国標準体）以下サイズの小さな粒状に破砕した前記フィードストックを１２０℃に予熱された金型に装入し、１０ＭＰａの圧力下で成形して、直径２０ｍｍ、厚さ約４．５ｍｍになるディスク状の成形体を製造した。
【００７８】
実施例１とは同じ単一加熱プログラムにして脱脂過程を経た後、窒化反応温度を６１０℃、保持時間を３時間にして処理し、加熱過程中に窒素ガスを分当たり０．３リットルずつ流した。
【００７９】
炉内で急激な発熱が発生することを観察し、Ｘ線回折分析結果、炭化ケイ素の回折線が弱く観察され、窒化アルミニウムの回折線と重なって表われており、一部が２Ｈ構造の窒化アルミニウムに（ＡｌＮ）ｍ（ＳｉＣ）ｎの固溶状に存在すると考慮される（図６Ｂ）。また、弱い回折線で表われるシリコン回折ピークの存在は、アルミニウムと炭化シリコンとの反応産物で生成されたと推測されるが、４Ａｌ＋３ＳｉＣ＝Ａｌ４Ｃ３＋３Ｓｉ反応によって、その生成が期待される炭化アルミニウムの存在は確認されていない。
【００８０】
＜実施例６＞
実施例１とは同様に組成したアルミニウム粉末９５重量％、亜鉛粉末４重量％、マグネシウム粉末１重量％に組成された混合金属粉末を９０重量部、シリコンを１０重量部にして作った混合粉末と有機結合剤とを６５：３５の体積比で混ぜてフィードストックを製造した。引き続き加圧混錬によって製造された前記フィードストック塊を−５０メッシュ（米国標準体）サイズの小さな粒状に破砕した。フィードストックを１２０℃に予熱された金型に装入し、１０ＭＰａの圧力下で成形して、直径２０ｍｍ、厚さ４．５ｍｍになるディスク状の成形体を製造した。実施例１とは異ならせて、５３０℃で４時間脱脂処理を行った後に６８０℃で３時間を窒化反応させた。
【００８１】
本実施例の実験条件では、炉内での急激な温度変化が観察された。窒化された試片は、やはり黒色を帯び、形態は保持したが、気孔とクラックとが存在した。窒化処理された試片に対して、Ｘ線実験を通じて相分析を実施した（図６Ｃ）。図６Ｃに示すように、窒化アルミニウムとシリコンとの複合相物質が合成されたということが分かり、これら２つの相の存在のみを考慮する場合に、焼結体は、窒化アルミニウムが約９１重量％、シリコン約９重量％に組成されていると分析された。
【００８２】
＜実施例７＞
実施例１とは同様に、アルミニウム粉末９５重量％、亜鉛粉末４重量％、マグネシウム粉末１重量％に組成された混合金属粉末を９０重量部、純度９９．８％、平均粒子サイズ１〜５μｍである窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）（米国のアトランティックエキップモン社、ＳＩ−５０１）３０重量部にして作った混合粉末と有機結合剤とを６５：３５の体積比で混ぜてフィードストックを製造した。加圧混錬によって作られた前記フィードストックを塊を−５０メッシュ（米国標準体）サイズの小さな粒状に粉砕し、１２０℃に予熱された金型にフィードストックを装入した後に１０ＭＰａの圧力下で成形して、直径２０ｍｍ、厚さ４．５ｍｍになるディスク状の成形体を製造した。窒化処理温度を５９０℃、３時間処理した後に、作られた試片に対して、Ｘ線実験を実施した。これにより、合成された試片の相組成物は、窒化アルミニウム約７２．５重量％、窒化シリコン約２７重量％、その他の反応産物と見られる未確認相約０．５重量％からなる複合相物質と分析された。
【００８３】
＜実施例８＞
実施例１で使用した、アルミニウム粉末９５重量％、亜鉛粉末４重量％、マグネシウム粉末１重量％に組成された混合金属粉末を９５重量部、純度９９，９９％イットリア（Ｙ２Ｏ３）（米国のシグマアルドリッチ社の製品）を５重量部にして作った混合粉末と有機結合剤とを６５：３５の体積比にして、１４０℃で加圧混錬してフィードストックを作って、−５０メッシュサイズに破砕し、１２０℃に予熱された金型に装入して、１０ＭＰａの圧力で成形した。この成形体を実施例１の加熱スケジュールによって脱脂を行った後に、窒化処理反応のために、６３０℃から８００℃まで２時間にわたって昇温させた。加熱過程中に熱爆発モードの燃焼合成反応が発生し、未反応アルミニウムが残存しない窒化アルミニウムからなる合成物質が作られた。これと共に、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９、ＹＡｌＯ３などと推定されるイットリウム−アルミニウム酸化物が混在した。製造された反応産物は、濃い黒灰色を帯び、多孔質体状態であった。
【００８４】
以上のように、直接窒化法によってアルミニウム粉末から窒化アルミニウムを合成する窒化処理を実施して、約０．５μｍまたはそれ以下サイズの結晶あるいはウィスカーからなる多孔質状態の窒化アルミニウムを製造し、窒化アルミニウム−無機物の複合材を合成することができる。このように製造された合成物は、多孔質体として、あるいはその内部に高分子樹脂あるいは溶融金属を浸透させて、複合材の製造に使用するセラミック予備性形体として使用することができる。
【００８５】
または、前記多孔質体は、破砕が容易なので、適した破砕装置を用いて微細な粒子状態で物理的に破砕して、粒度による分級を通じて高密度の焼結体の製造のための複合相の粉末原料として活用されうる。
【００８６】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した技術的課題のみに限定されるものではない。したがって、前述した実施例は、あらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないということを理解しなければならない。
【図１】
2019506355.tif 000003
【図２】
2019506355.tif 000004
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
2019506355.tif 000011
【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【国際調査報告】
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