(57)【要約】【課題】【解決手段】少なくとも強化型液式電池において、電池寿命を延長し、内部電気抵抗を低減し、ＣＣＡを増大し、及び／又は均一性を改善するための方法、システム、及び電池セパレータ；性能強化添加物もしくはコーティング、改良された充填剤、及び／又は、もろさが増大した充填剤を有し、イオン拡散が増大し、ねじれが低減し、湿潤性が増大し、オイル含有量が低減し、厚さが低減し、電気抵抗が低下し、及び／又は多孔性が増大した、強化型液式電池のためのセパレータであって、その使用が、水分損失を低減し、酸層化を低減し、電圧降下を低減し、及び／又は電池のＣＣＡを増大するもの；及び／又は、性能強化添加物もしくはコーティング、多孔率の増大、空隙容積の増大、非晶質シリカ、高オイル吸収シリカ、高シラノール基シリカ、電気抵抗の低減、及び／又はシシケバブ構造もしくは形態を含むセパレータである。
2019514173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微孔性膜を含む鉛蓄電池のためのセパレータであって、前記ポリオレフィン微孔性膜は、
好ましくは超高分子量ポリエチレンであるポリエチレンと、粒子状充填剤と、処理可塑剤と、を含み、
前記粒子状充填剤は重量で４０％以上の量で存在し、
前記ポリエチレンは、複数の伸び切り鎖結晶（シシ形成）及び複数の折り畳み鎖結晶（ケバブ形成）を含むシシケバブ形成のポリマーを含み、前記ケバブ形成の平均繰り返し又は周期は１ｎｍから１５０ｎｍであり、好ましくは１２０ｎｍ未満である、セパレータ。
【請求項２】
前記ケバブ形成の前記平均繰り返し又は周期は、ＳＥＭによって前記ポリオレフィン微孔性膜の表面の画像を撮影し、前記ＳＥＭ画像において前記シシケバブ形成が少なくとも０．５μｍ以上の長さで連続的に延出する少なくとも３つの矩形領域を示し、前記示された各矩形領域の長さ方向に対して垂直方向に投影されたコントラストプロファイルのフーリエ変換によって前記繰り返し周期の平均を計算することによって前記繰り返し又は周期を特定することによって規定される、請求項１に記載の鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項３】
前記充填剤は、シリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、及び沈降非晶質シリカから成る群から選択され、
２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定される前記充填剤中のＯＨ基とＳｉ基との分子比は２１：１００から３５：１００の範囲内であり、好ましくは２７：１００以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項４】
前記処理可塑剤は、プロセスオイル、パラフィンベースのオイル、及び鉱油から成る群から選択される、請求項１に記載の鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項５】
シリカはポリマーの前記ケバブ形成に存在する、請求項１に記載の鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項６】
少なくとも１つの微孔性熱可塑性シートを含む新規の又は改良された強化型液式電池セパレータであって、少なくとも強化型液式電池において、２００ｍΩ・ｃｍ２未満の電気抵抗、電池寿命の向上、内部抵抗の低減、ＣＣＭ（コールドクランキングアンプ）の増大、及び／又は均一性の向上のうち少なくとも１つを有し、性能強化添加物又はコーティング、改良された充填剤を有し、ねじれが低減し、湿潤性が増大し、最終オイル含有量が低減し、厚さが低減し、電気抵抗が低下し、及び／又は多孔率及び／又は空隙容積が増大している、セパレータ。
【請求項７】
前記微孔性熱可塑性シートは、
ａ）１μｍ以下の平均孔径、
ｂ）７５ｍΩ・ｃｍ２未満、又は７０ｍΩ・ｃｍ２未満、又は６５ｍΩ・ｃｍ２未満、又は６０ｍΩ・ｃｍ２未満、又は５５ｍΩ・ｃｍ２未満、又は５０ｍΩ・ｃｍ２未満、又は４５ｍΩ・ｃｍ２未満、又は４０ｍΩ・ｃｍ２未満、又は３５ｍΩ・ｃｍ２未満、又はそれ未満の電気抵抗、
ｃ）液式鉛蓄電池のための既知のセパレータの電気抵抗よりも２０％超小さい電気抵抗、
ｄ）５０％よりも大きい多孔率、
ｅ）重量で約１０から２０％、いくつかの実施形態では重量で約１４から２０％の最終オイル含有量、及び
ｆ）リブ、鋸歯状リブ、エンボスリブ、及び／又は負側の横方向リブ、
のうち１つによって特徴付けられる、請求項６に記載のセパレータ。
【請求項８】
高い構造形態を有する充填剤を更に含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記充填剤は、
ａ）５μｍ以下の平均粒径、
ｂ）少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積、及び
ｃ）少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇのオイル吸収率、
のうち１つによって特徴付けられる、請求項１から８のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記充填剤及び熱可塑性ポリマーは１．５：１から６：１の重量比で存在する、請求項１から９のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記充填剤は沈降シリカを含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１２】
前記粒子状充填剤は、３０秒の超音波処理後にシリカ粒径中央値が約５μｍ以下である程度にもろい、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１３】
前記粒子状充填剤は、６０秒の超音波処理後にシリカ粒径中央値が約０．５μｍ以下である程度にもろい、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１４】
少なくとも約１２０ｎｍの平均孔径を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１５】
−５℃で少なくとも約１．６・１０−１０の拡散係数、及び
約４０ｍΩ・ｃｍ２以下の電気抵抗を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１６】
３０℃で少なくとも約８．８・１０−１０の拡散係数、及び
約４０ｍΩ・ｃｍ２以下の電気抵抗を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１７】
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含むポリオレフィン微多孔性膜を含み、
前記粒子状充填剤は、３０秒の超音波処理後にシリカ粒径中央値が約５．２μｍ以下である程度にもろい、鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項１８】
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含むポリオレフィン微多孔性膜を含み、
前記粒子状充填剤は、６０秒の超音波処理後にシリカ粒径中央値が約０．５μｍ以下である程度にもろい、鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項１９】
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含むポリオレフィン微多孔性膜を含み、
前記粒子状充填剤は、６０秒の超音波処理後にシリカ粒径中央値が約０．５μｍ以下である程度にもろい、鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項２０】
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含むポリオレフィン微多孔性膜と、
−５℃で少なくとも約１．６・１０−１０の拡散係数と、
約４０ｍΩ・ｃｍ２以下の電気抵抗と、
を含む、鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項２１】
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含むポリオレフィン微多孔性膜と、
３０℃で少なくとも約８．８・１０−１０の拡散係数と、
約４０ｍΩ・ｃｍ２以下の電気抵抗と、
を含む、鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項２２】
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含むポリオレフィン微多孔性膜と、
−５℃で少なくとも約１．６・１０−１０の拡散係数と、
を含み、前記粒子状充填剤は、３０秒の超音波処理後にシリカ粒径中央値が約５μｍ以下である程度にもろい、鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項２３】
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含むポリオレフィン微多孔性膜と、
３０℃で少なくとも約８．８・１０−１０の拡散係数と、
を含み、前記粒子状充填剤は、６０秒の超音波処理後にシリカ粒径中央値が約０．５μｍ以下である程度にもろい、鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項２４】
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含むポリオレフィン微多孔性膜と、
−５℃で少なくとも約１．６・１０−１０の拡散係数と、
少なくとも約１２０ｎｍの平均孔径と、
を含む、鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項２５】
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含むポリオレフィン微多孔性膜と、
３０℃で少なくとも約８．８・１０−１０の拡散係数と、
少なくとも約１２０ｎｍの平均孔径と、
を含む、鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項２６】
前記セパレータは、界面活性剤、コーティング、湿潤剤、着色料、帯電防止添加剤、酸化防止剤、酸化を抑制するための薬品、及びそれらの組み合わせのうち１つ以上を含む、請求項１から２５のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項２７】
前記セパレータは少なくとも１つの界面活性剤を含み、そのような界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又はそれらの組み合わせである、請求項２６に記載のセパレータ。
【請求項２８】
鉛蓄電池、好ましくは強化型液式電池において内部抵抗を低減させる方法であって、請求項１から２７のいずれか１項に記載のセパレータを提供することを含む方法。
【請求項２９】
請求項１から２８のいずれか１項に記載のセパレータを含む、新規の又は改良された鉛蓄電池、好ましくは強化型液式電池。
【請求項３０】
請求項１から２９に記載の電池又は強化型液式電池を含む新規の又は改良された車両。
【請求項３１】
液式鉛蓄電池、好ましくは強化型液式鉛蓄電池のための、本明細書に図示及び記載されている改良されたセパレータであって、液式鉛蓄電池のための既知のセパレータに比べて低減した前記電池における電気抵抗（ＥＲ）を示し、本明細書に規定されたシシケバブ構造を有し、前記液式鉛蓄電池、好ましくは強化型液式鉛蓄電池において、前記既知のセパレータに比べて低減した前記電池における酸層化、前記既知のセパレータに比べて低減した前記電池における電圧降下、前記既知のセパレータに比べて増大した前記電池におけるＣＣＡ（コールドクランキングアンプ）、前記既知のセパレータに比べて低減した前記電池における水分損失、前記既知のセパレータに比べて増大した前記電池における電荷受容、及び／又は、前記既知のセパレータを採用した電池に比べて改善された全体的な電池性能、電池寿命、及び／又は電池サイクリングのうち少なくとも１つを示す、改良されたセパレータ。
【請求項３２】
請求項１から３１のいずれか１項以上に従った、液式鉛蓄電池のための改良された電池セパレータ、又は改良された液式鉛蓄電池、又は改良された液式鉛蓄電池を含む改良された車両であって、前記電池セパレータ又は電池又は車両は、ＡＧＭ電池セパレータ、及び／又はＡＧＭ電池、及び／又はＡＧＭ電池とＡＧＭ電池セパレータとを含む車両の性能に近いか、又はその性能と一致するか、又はその性能を超えている、改良された電池セパレータ又は改良された液式鉛蓄電池又は改良された車両。
【請求項３３】
新規の又は改良されたセパレータ、電池セパレータ、強化型液式電池セパレータ、電池、セル、及び／又は、そのようなセパレータ、電池セパレータ、フローレドックスセパレータ、セル、及び／又は電池の製造及び／又は使用の方法、強化型液式電池のための新規の又は改良された強化型液式電池セパレータ、強化型液式電池のための改良されたセパレータ、及び／又はそのような改良されたセパレータを有するそのような電池を使用する改良された方法、内部抵抗を低減し、電池寿命を延長し、水損失を低減し、内部抵抗を低減し、湿潤性を増大し、酸層化を低減し、酸拡散を改善し、ＣＣＡ（コールドクランキングアンプ）を改善し、及び／又は均一性を改善するための方法、システム、及び電池セパレータ、性能強化添加物又はコーティング、多孔率の増大、空隙容積の増大、非晶質シリカ、高オイル吸収シリカ、高シラノール基シリカ、ＯＨ対Ｓｉの比が２１：１００から３５：１００のシリカ、電気抵抗の低減、シシケバブ構造又は形態、膜の重量の４０％以上の量の粒子状充填剤を含むポリオレフィン微孔性膜、伸び切り鎖結晶（シシ形成）及び折り畳み鎖結晶（ケバブ形成）を備えたシシケバブ形成を有する超高分子量ポリエチレン、１ｎｍから１５０ｎｍのケバブ形成の平均繰り返し周期、シート厚さの低減、ねじれの低減等を含むか又は示すセパレータ、本明細書に図示又は記載されている強化型液式電池等に特に適したセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１６年４月８日に出願された米国仮特許出願第６２／３１９，９５９号に対する優先権及びその利益を主張する。
【０００２】
少なくとも選択された実施形態によれば、本開示又は発明は、新規の又は改良されたセパレータ、電池セパレータ、強化型液式電池（ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｆｌｏｏｄｅｄ  ｂａｔｔｅｒｙ）セパレータ、電池、セル、及び／又は、そのようなセパレータ、電池セパレータ、強化型液式電池セパレータ、セル、電池、システムの製造及び／又は使用の方法、これを用いた方法、及び／又は車両を対象とする。少なくともいくつかの実施形態によれば、本開示又は発明は、「ＳＬＩ」（ｓｔａｒｔｉｎｇ（始動）、ｌｉｇｈｔｉｎｇ（照明）、ｉｇｎｉｔｉｏｎ（点火））電池、ディープサイクル用途向け液式電池、及び「ＥＦＢ（強化型液式電池）」（ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｆｌｏｏｄｅｄ  ｂａｔｔｅｒｙ）のための、新規の又は改良された電池セパレータ、液式鉛蓄電池セパレータ、又は強化型液式鉛蓄電池セパレータ、及び／又は、そのような改良されたセパレータ、セル、電池、システム、車両、又はそれらの任意の組み合わせを作製及び／又は使用する改良された方法を対象とする。少なくともいくつかの実施形態によれば、本開示又は発明は、強化型液式電池のための改良されたセパレータ、及び／又はそのような改良されたセパレータを有する電池を作製及び／又は使用する改良された方法を対象とする。少なくとも選択された実施形態によれば、本開示又は発明は、セパレータを対象とし、特に、電気抵抗を低減させた及び／又はＣＣＡ（コールドクランキングアンペア：ｃｏｌｄ  ｃｌａｎｋｉｎｇ  ａｍｐｓ）を向上させた強化型液式電池のためのセパレータを対象とする。更に、本明細書に開示されるのは、少なくとも強化型液式電池において、電池寿命を延長し、水損失を低減し、内部抵抗を低減し、湿潤性を増大し、酸層化を低減し、酸拡散を改善し、ＣＣＡを改善し、均一性を改善し、又はそれらの組み合わせを提供するための方法、システム、及び電池セパレータである。少なくとも特定の実施形態によれば、本開示又は発明は強化型液式電池のための改良されたセパレータを対象とし、このセパレータは、性能強化添加物又はコーティングを含み、多孔率が増大し、空隙容積が増大し、非晶質シリカ、高オイル吸収シリカ、高シラノール基シリカ、ＯＨ対Ｓｉの比が２１：１００〜３５：１００のシリカを含み、電気抵抗が低減し、シシケバブ（ｓｈｉｓｈ−ｋｅｂａｂ）構造又は形態を含み、超高分子量ポリエチレン等の、膜及びポリマーの重量の４０％以上の量の粒子状充填剤を含むポリオレフィン微孔性膜を含み、伸び切り鎖結晶（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌ）（シシ形成（ｓｈｉｓｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ））及び折り畳み鎖結晶（ｆｏｌｄｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌ）（ケバブ形成（ｋｅｂａｂ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ））を備えたシシケバブ形成を有し、ケバブ形成の平均繰り返し周期が１ｎｍ〜１５０ｎｍであり、シート厚が低減し、ねじれが低減している等である。
【背景技術】
【０００３】
アイドルスタートストップ用途で拡大する電源の必要性に応えるため、強化型液式電池（「ＥＦＢ」：ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｆｌｏｏｄｅｄ  ｂａｔｔｅｒｙ）及び吸収性ガラスマット（「ＡＧＭ」：ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  ｇｌａｓｓｍａｔ）電池が開発されている。ＥＦＢシステムは従来の液式鉛蓄電池と同様のアーキテクチャを有し、正極及び／又は負極は微孔性セパレータに覆われて液体電解質に浸漬している。一方、ＡＧＭシステムは自由液体電解質（ｆｒｅｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を含有しない。代わりに電解質はガラス繊維マットに吸収され、ガラス繊維マットは電極の上に積層されている。歴史的に、ＡＧＭシステムは液式電池システムに比べ、放電出力の増大、サイクル寿命の向上、及びＣＣＡの増大を伴っている。しかしながらＡＧＭシステムは、製造コストが著しく高く、過充電に対する感度が高い。このため、一部の市場及び用途ではモバイル電源及び／又は固定電源の選択肢としてＥＦＢシステムは依然として魅力的である。そのような電源及びエネルギ貯蔵の用途は様々であり、例えば、平板電池（ｆｌａｔ−ｐｌａｔｅ  ｂａｔｔｅｒｙ）、管状電池（ｔｕｂｕｌａｒ  ｂａｔｔｅｒｙ）、車両ＳＬＩ、及びハイブリッド電気自動車ＩＳＳ用途；ディープサイクル用途；ゴルフカー又はゴルフカート及び電池リキシャ（ｅ−ｒｉｃｋｓｈａｗ）用の電池；部分充電状態（「ＰＳＯＣ：ｐａｒｔｉａｌ  ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ」）で動作する電池；インバータ電池；及び、再生可能エネルギ源用の蓄電池が挙げられる。
【０００４】
ＥＦＢシステムは、鉛蓄電池セル内で負極から正極を分離する１つ以上の電池セパレータを含み得る。電池セパレータは２つの主な機能を有することができる。第１に、電池セパレータは、２つの電極間に電流が流れるのを防ぐため、負極から正極を物理的に離して保持しなければならない。第２に、電池セパレータは、電流を発生するためにできる限り小さい抵抗で正極と負極との間のイオン拡散を可能としなければならない。電池セパレータは多くの異なる材料から作製できるが、多孔性不導体で構成される電池セパレータによってこれら２つの相反する機能は充分に果たされている。この構造では、孔が電極間のイオン拡散に寄与し、非伝導ポリマーネットワークが電子的短絡を防止する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
放電率及びＣＣＡ（ｃｏｌｄ  ｃｒａｎｋｉｎｇ  ａｍｐｅｒｅ（ａｍｐｓ））を増大させたＥＦＢ電池は、ＡＧＭバッテリに取って代わることができるであろう。ＣＣＡは電池の内部抵抗に相関することが知られている。従って、強化型液式電池の内部抵抗を低下させるとＣＣＡ定格が増大することが予想される。このため、現在の鉛蓄電池システムで発生する問題に対処し克服する、特に、強化型液式電池において内部抵抗を低減させると共にＣＣＡを増大させる、新しい電池セパレータ及び／又は電池技術が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
少なくとも選択された実施形態によれば、本開示又は発明は、上記の問題又は必要性に対処することができる。少なくともいくつかの目的によれば、本開示又は発明は、例えば内部電気抵抗が低減すると共にＣＣＡが増大した強化型液式電池を提供することによって上述の問題を克服する改良されたセパレータ及び／又は電池を提供できる。
【０００７】
少なくとも選択された実施形態によれば、本開示又は発明は、上記の問題又は必要性に対処することができ、及び／又は新規の又は改良されたセパレータ及び／又は強化型液式電池を提供することができる。少なくとも選択された実施形態によれば、本開示又は発明は、新規の又は改良されたセパレータ、電池セパレータ、強化型液式電池セパレータ、電池、セル、及び／又は、そのようなセパレータ、電池セパレータ、強化型液式電池セパレータ、セル、及び／又は電池の製造及び／又は使用の方法を対象とする。少なくともいくつかの実施形態によれば、本開示又は発明は、自動車用途、アイドルスタートストップ（「ＩＳＳ（ｉｄｌｅ  ｓｔａｒｔ  ｓｔｏｐ）」）電池、無中断電源（「ＵＰＳ（ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｐｔｅｄ  ｐｏｗｅｒ  ｓｕｐｐｌｙ）」、又は制御弁式鉛蓄電池（「ＶＲＬＡ（ｖａｌｖｅ  ｒｅｇｕｌａｔｅｄ  ｌｅａｄ  ａｃｉｄ）」）のような高出力要求の電池、及び／又は高ＣＣＡ要求の電池のための、新規の又は改良された電池セパレータ、液式鉛蓄電池、又は強化型液式電池セパレータ、及び／又はそのような改良されたセパレータ、セル、電池、システム等を作製及び／又は使用する改良された方法を対象とする。少なくともいくつかの実施形態によれば、本開示又は発明は、強化型液式電池のための改良されたセパレータ、及び／又はそのような改良されたセパレータを有するバッテリを使用する改良された方法を対象とする。更に、本明細書に開示されるのは、少なくとも強化型液式電池において、電池性能を強化すると共に電池寿命を延長し、酸層化を低減し、内部電気抵抗を低減し、ＣＣＡを増大し、及び／又は均一性を改善するための方法、システム、及び電池セパレータである。少なくとも特定の実施形態によれば、本開示又は発明は、強化型液式電池のための改良されたセパレータを対象とし、このセパレータは、電気抵抗が低減し、性能強化添加物又はコーティングを含み、改良された充填剤を含み、多孔率が増大し、ねじれが低減し、厚さが低減し、オイル含有量が低減し、湿潤性が増大し、酸拡散が増大している等である。
【０００８】
少なくとも１つの実施形態によれば、ねじれの低減した微孔性セパレータが提供される。ねじれとは、孔の長さにわたる湾曲／回転の程度のことである。従って、ねじれの低減した微孔性セパレータでは、イオンがセパレータを通って移動する経路が短くなり、これによって電気抵抗が低減する。そのような実施形態に従った微孔性セパレータは、厚さの低減、孔径の増大、孔の相互接続の増大、及び／又は穴の開口の増大を得ることができる。
【０００９】
少なくともいくつかの選択された実施形態によれば、多孔率が増大した微孔性セパレータ、又は、既知のセパレータと多孔率に大きな差がない異なる孔構造を有する及び／又は低減した厚さを有するセパレータが提供される。多孔率が増大し、空隙容積が増大し、ねじれが低減し、及び／又は厚さが低減した微孔性セパレータでは、イオンがより迅速に通過するので、電気抵抗が低減する。そのような厚さ低減の結果として電池セパレータの全体的な重量が低減し、これにより、セパレータが使用される強化型液式電池の重量が低減し、その結果、強化型液式電池が使用される車両全体の重量の低減が可能となる。あるいは、そのような厚さの低減により、セパレータが使用される強化型液式電池内で正極活物質（「ＰＡＭ：ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ」）又は負極活物質（「ＮＡＭ：ｎｅｇａｔｉｖｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ」）のための空間を拡大することができる。
【００１０】
少なくともいくつかの選択された実施形態によれば、（水又は酸における）湿潤性の増大した微孔性セパレータが提供される。湿潤性の増大したセパレータは、電解質イオン種のアクセスを容易にするので、セパレータを通過しやすくなると共に電気抵抗が低減する。
【００１１】
少なくとも１つの実施形態によれば、最終オイル含有量の低減した微孔性セパレータが提供される。そのような微孔性セパレータも、強化型液式電池又はシステムにおけるＥＲ（電気抵抗）の低減を容易にする。
【００１２】
セパレータは、もろさの増大した改良された充填剤を含むことができ、これによって、多孔率、孔径、内部孔表面積、湿潤性、及び／又はセパレータの表面積を増大させることができる。いくつかの実施形態では、改良された充填剤は、以前から既知の充填剤に比べ、高い構造形態（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び／又は小さい粒径及び／又は異なる量のシラノール基を有し、及び／又は、以前から既知の充填剤よりもヒドロキシル化されている。改良された充填剤は、セパレータ形成中により多くのオイルを吸収することができ、及び／又はより多量のプロセスオイルを組み込むことを可能とし、押し出し後にオイルが除去されるのと同時に収縮又は圧縮することがない。充填剤は更に、電解質イオンの水和層（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｓｐｈｅｒｅ）と呼ばれるものを低減させて、膜を通るイオン輸送を強化し、この場合も、強化型液式電池又はシステムのような電池の全体的な電気抵抗すなわちＥＲを低減することができる。
【００１３】
１又は複数の充填剤は、イオン拡散を増大させ、セパレータを通る電解質及びイオンの流れを容易にする様々な種（金属のような極性種等）を含み得る。これは、このようなセパレータが強化型液式電池等の液式電池で使用される際に、全体的な電気抵抗の低減を引き起こす。
【００１４】
微孔性セパレータは更に、新規の及び改良された孔形態及び／又は新規の及び改良された繊維形態を含み、セパレータが液式鉛蓄電池で使用される際にセパレータが液式鉛蓄電池における電気抵抗の著しい低減に寄与するようになっている。このような改良された孔形態及び／又は繊維形態の結果として、孔及び／又は繊維がシシケバブ（又はシシカバブ）型の形態に近似したセパレータが得られる。新規の及び改良された孔形状及び構造を記述する別の方法は、電池セパレータ内のポリマー繊維（この繊維をシシと呼ぶことがある）上のケバブ型形成においてシリカノード又はシリカのノードが存在するテクスチャ加工の繊維形態である。更に、いくつかの実施形態では、本発明によるセパレータのシリカ構造及び孔構造を骨格構造又は椎骨構造又は脊椎構造として記述することができ、ポリマーの繊維に沿ったポリマーのケバブ上のシリカノードは、椎骨又は椎間板のように見える（「ケバブ」）と共に、時として、脊椎形状に近似した細長い中央の突起部又は繊維（伸び切り鎖ポリマー結晶）（「シシ」）に対してほぼ垂直な向きである。
【００１５】
いくつかの例では、改良された孔形態及び／又は繊維形態を有する改良されたセパレータを含む改良された電池は、電気抵抗（「ＥＲ」）の２０％の低減、いくつかの例では２５％の低減、いくつかの例では３０％の電気抵抗の低減、いくつかの例では３０％超の低減（これは電池内部抵抗を低減させ得る）を示しつつ、そのようなセパレータは、鉛蓄電池セパレータの他の重要な望ましい機械特性のバランスを保ち維持する。更に、いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるセパレータは新規の及び／又は改良された孔形状を有し、既知のセパレータに比べてより多くの電解質が孔及び／又は空隙を流れる及び／又は穴を充填するようになっている。
【００１６】
更に、本開示は、強化型液式電池のための１つ以上の改良された電池セパレータを含む改良された強化型液式鉛蓄電池を提供する。このセパレータは、電池のため、酸層化の低減、電圧降下の低減（又は電圧降下耐久性の増大）、ＣＣＡの増大という望ましい特徴を組み合わせる。いくつかの例においてＣＣＡ増大は、８％超、又は９％超、又はいくつかの実施形態では１０％超、又は１５％超である。このような改良されたセパレータによって、性能がＡＧＭ電池の性能に匹敵するか又はそれよりも優れている強化型液式電池が得られる。このような低電気抵抗セパレータは、水損失の低減した強化型液式鉛蓄電池を得るように処理することも可能である。
【００１７】
セパレータは、界面活性剤のような１つ以上の性能強化添加物を、他の添加物又は薬品、残留オイル、及び充填剤と共に含むことができる。このような性能強化添加物は、セパレータの酸化を抑制し、及び／又は膜を通るイオン輸送を更に容易にして、本明細書に記載される強化型液式電池の全体的な電気抵抗低減に寄与することができる。
【００１８】
本明細書に記載される鉛蓄電池のためのセパレータはポリオレフィン微孔性膜を含むことができ、ポリオレフィン微孔性膜は、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンのようなポリマーと、粒子状充填剤と、処理可塑剤と、を含む（任意選択的に１つ以上の追加の添加物又は薬品を有する）。ポリオレフィン微孔性膜は、膜の重量の４０％以上の量の粒子状充填剤を含み得る。また、超高分子量ポリエチレンは、複数の伸び切り鎖結晶（シシ形成）及び複数の折り畳み鎖結晶（ケバブ形成）を含むシシケバブ形成のポリマーを含み得る。ケバブ形成の平均繰り返し又は周期は、（少なくともセパレータのリブ側の部分において）１ｎｍ〜１５０ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、更に好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍ未満である。
【００１９】
ケバブ形成の平均繰り返し又は周期は、以下の規定に従って計算される。
・金属蒸着を行った後、走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）を用いてポリオレフィン微孔性膜の表面を観察し、次いで、例えば３０，０００又は５０，０００倍の倍率及び１．０ｋＶの加速電圧で表面の画像を撮影する。
・ＳＥＭ画像の同一の視覚エリア内で、シシケバブ形成が少なくとも０．５μｍ以上の長さで連続的に延出する少なくとも３つの領域を示す。次いで、示された各領域のケバブ周期を計算する。
・示された各領域においてシシケバブ形成のシシ形成に対して垂直方向に投影することで得られた濃度プロファイル（コントラストプロファイル）のフーリエ変換によって繰り返し周期の平均を計算することにより、ケバブ周期を特定する。
・例えばＭＡＴＬＡＢ（Ｒ２０１３ａ）のような一般的な分析ツールを用いて画像を分析する。
・フーリエ変換後に得られたスペクトルプロファイルのうち、短波長領域で検出されたスペクトルはノイズと見なされる。そのようなノイズは主にコントラストプロファイルの変形によって生じる。本発明に従ったセパレータで得られたコントラストプロファイルは、（正弦波でなく）方形波を発生すると思われる。更に、コントラストプロファイルが方形波である場合、フーリエ変換後のプロファイルは正弦関数になるので、真のケバブ周期を示す主ピークの他に、短波長領域において複数のピークを発生する。短波長領域におけるこのようなピークはノイズとして検出することができる。
【００２０】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される鉛蓄電池のためのセパレータは、シリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、及び沈降非晶質シリカから成る群から選択された充填剤を含む。２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定される充填剤中のＯＨ基とＳｉ基との分子比は２１：１００から３５：１００の範囲内であり、いくつかの実施形態では２３：１００から３１：１００であり、いくつかの実施形態では２５：１００から２９：１００であり、いくつかの好適な実施形態では２７：１００以上である。
【００２１】
シラノール基はシリカ構造を結晶構造から非晶質構造に変化させる。これは、Ｓｉ−Ｏの比較的硬い共有結合ネットワークが部分的に消失するからである。Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ）２（−ＯＨ）２及びＳｉ（−Ｏ−Ｓｉ）３（−ＯＨ）のような非晶質状シリカは多くの歪みを有し、これらは様々なオイル吸収点として機能し得る。従って、シリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の量が増大した場合、オイル吸収性は高くなる。更に、本明細書に記載されるセパレータは、既知の鉛蓄電池セパレータと共に使用されるシリカよりも多量のシラノール基及び／又はヒドロキシル基を含むシリカを含む場合、親水性が増大する、及び／又は空隙容積が増大する、及び／又は大きい空隙に囲まれたいくつかの凝集を有する可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来のセパレータと比較した本発明の低ＥＲセパレータの一実施形態の孔径分布の図を含む。
【図２】従来のセパレータと比較した本発明の一実施形態（「ＥＦＳ」（Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｆｌｏｏｄｅｄ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ（商標）（強化型液式セパレータ））製品と称することがある）の酸化安定性の図を含む。電池過充電試験において、１０００時間後、本発明によるセパレータは対照セパレータに比べて脆性が低く、従って高い伸長を示す。
【図３】様々なシリカ充填剤によって調製されたセパレータの電気抵抗データの図を含む。シリカ充填剤は固有オイル吸収がそれぞれ異なる。本発明のいくつかの実施形態において、改良されたセパレータは、約１７５〜３５０ｍｌ／１００ｇ、いくつかの実施形態では約２００〜３５０ｍｌ／１００ｇ、いくつかの実施形態では約２５０〜３５０ｍｌ／１００ｇ、いくつかの別の実施形態では約２６０〜３２０ｍｌ／１００ｇの固有オイル吸収値を有するシリカを用いて形成されるが、他のオイル吸収値も可能である。
【図４】様々なプロセスオイルによって調製されたセパレータの電気抵抗データの図を含む。オイルはアニリン点がそれぞれ異なる。
【図５】本発明によるセパレータの酸層化（％）対Ｈｇ多孔率（％）の図を含む。
【図６】ＥＲ沸騰対バックウェブ厚さの図を含む。
【図７】図７は５０，０００倍の倍率における本発明のセパレータの一実施形態のＳＥＭ画像を含む。
【図８Ａ】図８Aは１０，０００倍の倍率における同じセパレータのＳＥＭ画像である。ＳＥＭにおいて、シシケバブ型の形態又はテクスチャ加工の繊維型の構造が観察され、孔及びシリカ構造によっていくつかの空洞又は孔が残されている。ポリマー網（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｅｂｂｉｎｇ）は著しく少なくなり（場合によってはポリマー網はほとんど存在しない）、疎水性ポリマーの太い繊維又は糸は著しく減っている（場合によっては疎水性ポリマーの太い繊維又は糸はほとんど又は全く存在しない）。
【図８Ｂ】図８Bは１０，０００倍の倍率における同じセパレータのＳＥＭ画像である。
【図９Ａ】セパレータ実施形態の孔径分布の図を含む。図９Ａは対照セパレータのものである。
【図９Ｂ】セパレータ実施形態の孔径分布の図を含む。図９Ｂは本発明の一実施形態に従った望ましい機械特性を有する低ＥＲセパレータのものである。また、図９Ｂは図１の一部とみることができる。
【図１０】本発明に従ったセパレータと従来のセパレータとの様々な孔径測定の比較を含む。図１０において、気泡流量の差が有意であるのは、セパレータの貫通孔を測定し、そのような貫通孔によってセパレータを通してイオンを機能的に輸送する能力を測定しているからである。平均孔径及び最小孔径には有意な差がないが、最大孔径は本発明に従ったセパレータの方が大きく、気泡流量は本発明に従ったセパレータの方が有意に大きい。
【図１１Ａ】本発明の一実施形態に従ったセパレータを通る液体流のポロメトリ（ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）データ及び図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａと比較した対照セパレータを通る液体流を示す。
【図１２Ａ】Ｄａｒａｍｉｃ，ＬＬＣにより作製された対照セパレータの２つの異なる倍率における２つのＳＥＭを含む。これらのＳＥＭにおいて、疎水性ポリマーの比較的太い繊維又は糸が観察される。
【図１２Ｂ】Ｄａｒａｍｉｃ，ＬＬＣにより作製された対照セパレータの２つの異なる倍率における２つのＳＥＭを含む。これらのＳＥＭにおいて、疎水性ポリマーの比較的太い繊維又は糸が観察される。
【図１３Ａ】Ｄａｒａｍｉｃ，ＬＬＣにより作製された別の対照セパレータの２つの異なる倍率における２つのＳＥＭを含む。これらのＳＥＭにおいて、ポリマー網に見えるエリアを観察することができる。
【図１３Ｂ】Ｄａｒａｍｉｃ，ＬＬＣにより作製された別の対照セパレータの２つの異なる倍率における２つのＳＥＭを含む。これらのＳＥＭにおいて、ポリマー網に見えるエリアを観察することができる。
【図１４Ａ】本発明の一実施形態に従って形成されたセパレータのＳＥＭを含み、１又は複数のシシケバブポリマー形成が観察される。
【図１４Ｂ】コントラストプロファイルのフーリエ変換（図１４Ｂの下部のスペクトル）が、セパレータのシシケバブ形成（図１４Ｂの上部のシシケバブ形成を参照のこと）の繰り返し又は周期の決定にどのように役立つかを示す。
【図１５Ａ】実施例１の本発明のセパレータのＳＥＭを含む。
【図１５Ｂ】図１５Ａに示されてマークされた３つのシシケバブ領域（番号１、２、及び３）に実行したＦＴＩＲスペクトル試験の結果を示すウェルチパワースペクトル密度推定のグラフを含む。
【図１５Ｃ】図１５Ａに示されてマークされた３つのシシケバブ領域（番号１、２、及び３）に実行したＦＴＩＲスペクトル試験の結果を示すウェルチパワースペクトル密度推定のグラフを含む。
【図１５Ｄ】図１５Ａに示されてマークされた３つのシシケバブ領域（番号１、２、及び３）に実行したＦＴＩＲスペクトル試験の結果を示すウェルチパワースペクトル密度推定のグラフを含む。図１５Ｂから図１５Ｄのグラフのｘ軸は正規化周波数（ｘπラジアン／サンプル）であり、これらのグラフのｙ軸はパワー／周波数（ｄＢ／ラジアン／サンプル）である。
【図１６Ａ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例２の本発明のセパレータを表している。
【図１６Ｂ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例２の本発明のセパレータを表している。
【図１６Ｃ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例２の本発明のセパレータを表している。
【図１６Ｄ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例２の本発明のセパレータを表している。
【図１７Ａ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例３の本発明のセパレータを表している。
【図１７Ｂ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例３の本発明のセパレータを表している。
【図１７Ｃ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例３の本発明のセパレータを表している。
【図１７Ｄ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例３の本発明のセパレータを表している。
【図１８Ａ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例４の本発明のセパレータを表している。
【図１８Ｂ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例４の本発明のセパレータを表している。
【図１８Ｃ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例４の本発明のセパレータを表している。
【図１８Ｄ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例４の本発明のセパレータを表している。
【図１９Ａ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例５の本発明のセパレータを表している。
【図１９Ｂ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例５の本発明のセパレータを表している。
【図１９Ｃ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例５の本発明のセパレータを表している。
【図１９Ｄ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、実施例５の本発明のセパレータを表している。
【図２０Ａ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、比較例１（ＣＥ１）のセパレータを表している。
【図２０Ｂ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、比較例１（ＣＥ１）のセパレータを表している。
【図２０Ｃ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、比較例１（ＣＥ１）のセパレータを表している。
【図２０Ｄ】図１５Ａ〜図１５Ｄと同様であるが、比較例１（ＣＥ１）のセパレータを表している。
【図２１Ａ】図１５Ａ及び図１５Ｂと同様であるが、比較例２のセパレータを表している。
【図２１Ｂ】図１５Ａ及び図１５Ｂと同様であるが、比較例２のセパレータを表している。
【図２２】比較例３のセパレータのＳＥＭである。
【図２３】比較例４及び実施例１のそれぞれの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを含む。
【図２４】ＣＥ４及び実施例１のそれぞれのセパレータサンプルにおいてＱ２：Ｑ３：Ｑ４比を決定するための図２３のスペクトルの成分ピークのデコンボリューションを含む。
【図２５】試験セパレータを突刺すために用いられる先端部を示す。
【図２６Ａ】伸長試験サンプルの概略表現図である。
【図２６Ｂ】伸長試験のためのサンプルホルダを示す。
【図２７】セパレータサンプルがＤ２Ｏに浸漬されている核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）チューブを示す。
【図２８】Ｈ２ＳＯ４溶液のみ、参照セパレータ、発明の実施形態のセパレータ、及びＡＧＭセパレータの、−１０℃及びΔ＝２０ｍｓにおける拡散係数を示す。
【図２９】発明の実施形態の孔径分布を市販のセパレータと比較して示す。
【図３０】発明の実施形態のセパレータの孔径分布を示す。
【図３１】発明の実施形態のセパレータ内の新しいシリカ充填剤及び市販のセパレータ内の標準的なシリカの分散を表すチャートである。
【図３２】標準的なシリカのサイズ及び本発明の実施形態で使用されるシリカのサイズを示す。
【図３３】超音波処理の前後の新規のシリカのサイズを示す。
【図３４】超音波処理の前後のシリカサイズを示し、超音波処理の前、３０秒の超音波処理後、及び６０秒の超音波処理後の、新規のシリカ及び標準的なシリカの粒径分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
組成
本発明のセパレータは、好ましくは、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ＰＶＣ、ゴム、合成木材パルプ（ＳＷＰ：ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｗｏｏｄ  ｐｕｌｐ）、ガラス繊維、合成繊維、セルロース繊維、又はそれらの組み合わせ等の天然材料の又は合成材料で作製された多孔性膜であり、更に好ましくは、１つ以上の熱可塑性ポリマーで作製された微孔性膜である。熱可塑性ポリマーは原理上、鉛蓄電池における使用に適した全ての耐酸性熱可塑性材料を含み得る。好適な熱可塑性ポリマーにはポリビニル及びポリオレフィンが含まれる。ポリビニルは、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を含む。ポリオレフィンは、例えば超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ：ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）のようなポリエチレン、及びポリプロピレンを含む。１つの好適な実施形態はＵＨＭＷＰＥ及び充填剤を含み得る。一般に、好適なセパレータは、押出機において、充填剤、熱可塑性ポリマー、及び処理可塑剤を混合することによって作製できる。処理可塑剤はプロセスオイルとすることができ、例えば石油、パラフィンベースの鉱油、鉱油、及びそれらの任意の組み合わせである。
【００２４】
微孔性セパレータは、好ましくはポリオレフィンで作製される。ポリオレフィンは例えば、ポリプロピレン、エチレン−ブチンコポリマー、及び、好ましくはポリエチレン、より好ましくは高分子量ポリエチレン、すなわち分子量が少なくとも６００，０００のポリエチレン、より好ましくは超高分子量ポリエチレン、すなわち分子量が少なくとも１，０００，０００、特に４，０００，０００、最も好ましくは５，０００，０００から８，０００，０００のポリエチレンであり（粘度測定によって測定され、マーゴリーズの方程式（Ｍａｒｇｏｌｉｅ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって算出される）、標準的負荷メルトインデックス（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｏａｄ  ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ）が概ねゼロであり（２，１６０ｇの標準的負荷を用いてＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（条件Ｅ）で指定された通り測定される）、粘度数が６００ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１，０００ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは２，０００ｍｌ／ｇ以上、最も好ましくは３，０００ｍｌ／ｇ以上である（１３０℃においてデカリン１００ｇ中ポリオレフィン０．０２ｇ溶液で決定される）。
【００２５】
少なくとも１つの実施形態によれば、セパレータは、プロセスオイル及び充填剤と混合された超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）で構成される。少なくとも１つの他の実施形態によれば、セパレータは、プロセスオイル、添加物、及び充填剤と混合された超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）で構成される。
【００２６】
いくつかの選択された実施形態によれば、セパレータは、重量で約５〜１５％のポリマー、いくつかの例では約１０％のポリマー、約１０〜６０％の充填剤、いくつかの例では約３０％の充填剤、及び約３０〜８０％のプロセスオイル、いくつかの例では約６０％のプロセスオイルを組み合わせることによって調製できる。他の実施形態では、充填剤の含有量を低減させると共にオイルの含有量を増大させる、例えば重量で約６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、又は７０％よりも多くする。充填剤：ポリマーの（重量の）比は、例えば約２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、４．０：１、４．５：１、５．０：１、５．５：１、又は６：１である（又は、ほぼこれらの特定の範囲の間とすることができる）。充填剤：ポリマーの（重量の）比は、約１．５：１から約６：１とすることができ、いくつかの例では２：１から６：１、約２：１から５：１、約２：１から４：１、いくつかの例では約２：１から約３：１である。
【００２７】
添加物の導入及びバックウェブ厚さ
混合物は、セパレータ技術において一般的である他の添加物又は薬品も少量含み得る。その例としては、界面活性剤、湿潤剤、着色料、帯電防止添加剤、酸化防止剤等、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。混合物は、平坦なシート形状、又は一面もしくは両面にリブもしくは他の突起を有するシート状に押し出すことができる。セパレータを押し出した後、機械プレス又はカレンダスタックもしくはカレンダロールを用いて更に圧縮することができる。プレス又はカレンダは、リブ、溝、鋸歯、鋸歯状リブ、エンボス等を微孔性セパレータに付与するように彫刻を入れることができる。
【００２８】
いくつかの選択された実施形態によれば、セパレータのバックウェブ厚さは、約１５０μｍ、１４０μｍ、１３０μｍ、１２０μｍ、１１０μｍ、１００μｍ、９０μｍ、８０μｍ、７０μｍ、６０μｍ、５０μｍ、又は４０μｍ未満である。いくつかの選択された実施形態において、バックウェブ厚さは、約１００〜５００μｍ、約１５０〜４００μｍ、約１５０〜３５０μｍ、約１５０〜３００μｍ、又は約１７５〜３００μｍ、又は約２００〜３００μｍである。いくつかの実施形態では、バックウェブ厚さは約２５０μｍである。他の実施形態では、バックウェブ厚さは約２００μｍである。更に別の実施形態では、バックウェブ厚さは約４００μｍである。いくつかの選択された実施形態では、セパレータのバックウェブ厚さは約２００±３５μｍ、２００〜２５０μｍ、５０〜１５０μｍ、７５〜１５０μｍ、７５〜１２５μｍ、７５〜１００μｍ、１００〜１２５μｍ、又は５０〜１００μｍである。
【００２９】
リブ
いくつかの実施形態において、セパレータは少なくとも一面にリブを有することができる。リブは、折り畳み及び切断ステップ中の処理を容易にし、酸層化を低減し、及び／又は電池システム全体における酸混合を促進すると共に酸拡散を増大させることができる。本発明の少なくとも別の目的によれば、横方向リブ（ｃｒｏｓｓ−ｒｉｂ）を有する多孔性膜が提供される。横方向リブは、セパレータの垂直方向の縁部以外の方向に延出するリブのことである。場合によっては、横方向リブは、セパレータのメインリブが延出する方向に対して垂直であるか、又はこれ以外の方向に延出する。いくつかの実施形態では、セパレータがメインリブを含まない場合であっても、横方向リブはセパレータ上に存在する。いくつかの実施形態では、メインリブは微孔性膜セパレータの１つの面に配置され、横方向リブ（負側（ｎｅｇａｔｉｖｅ）横方向リブと称されることがある）は微孔性膜セパレータの別の面に配置されている。本発明のいくつかの実施形態では、メインリブ又は主リブは高さが約５μｍ〜約１．５ｍｍの範囲内である。本発明のいくつかの実施形態では、横方向リブのリブ高さは、少なくとも０．００５ｍｍ、０．０１ｍｍ、０．０２５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０７５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ、又は１．０ｍｍとすることができる。セパレータの横方向リブの高さは、０．００５〜１．０ｍｍ、０．０１〜０．５ｍｍ、０．０２５ｍｍ〜０．５ｍｍ、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、０．０７５ｍｍ〜０．５ｍｍ、０．１〜０．５ｍｍ、０．２〜０．４ｍｍ、０．３〜０．５ｍｍ、０．４〜０．５ｍｍとすることができる。
【００３０】
充填材
セパレータは、高い構造形態を有する充填剤を含有することができる。例示的な充填剤は、乾燥微粉シリカ、沈降シリカ、非晶質シリカ、極めてもろいシリカ、アルミナ、タルク、魚粉、魚骨粉等、及びそれらの任意の組み合わせを含み得る。いくつかの好適な実施形態では、充填剤は１以上のシリカである。高い構造形態とは、増大した表面積のことである。充填剤は大きい表面積を有することができ、例えば表面積は１００ｍ２／ｇ、１１０ｍ２／ｇ、１２０ｍ２／ｇ、１３０ｍ２／ｇ、１４０ｍ２／ｇ、１５０ｍ２／ｇ、１６０ｍ２／ｇ、１７０ｍ２／ｇ、１８０ｍ２／ｇ、１９０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ、２１０ｍ２／ｇ、２２０ｍ２／ｇ、２３０ｍ２／ｇ、２４０ｍ２／ｇ、又は２５０ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態では、充填剤（例えばシリカ）の表面積は、１００〜３００ｍ２／ｇ、１２５〜２７５ｍ２／ｇ、１５０〜２５０ｍ２／ｇ、又は好ましくは１７０〜２２０ｍ２／ｇとすることができる。表面積は、多点ＢＥＴ窒素表面積用ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商標）を用いて査定することができる。高い構造形態のために充填剤は、製造プロセス中により多くのオイルを保持できる。例えば、高い構造形態の充填剤は高レベルのオイル吸収を有することができ、例えばオイル吸収は、約１５０ｍｌ／１００ｇ、１７５ｍｌ／１００ｇ、２００ｍｌ／１００ｇ、２２５ｍｌ／１００ｇ、２５０ｍｌ／１００ｇ、２７５ｍｌ／１００ｇ、３００ｍｌ／１００ｇ、３２５ｍｌ／１００ｇ、又は３５０ｍｌ／１００ｇである。いくつかの実施形態では、充填剤（例えばシリカ）は、２００〜５００ｍｌ／１００ｇ、２００〜４００ｍｌ／１００ｇ、２２５〜３７５ｍｌ／１００ｇ、２２５〜３５０ｍｌ／１００ｇ、２２５〜３２５ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２５０〜３００ｍｌ／１００ｇのオイル吸収を有し得る。いくつかの例では、オイル吸収が２６６ｍｌ／１００ｇであるシリカ充填剤が用いられる。そのようなシリカ充填剤は、水分含有量が５．１％であり、ＢＥＴ表面積が１７８ｍ２／ｇであり、平均粒径が２３μｍであり、２３０メッシュふるい残分値が０．１％であり、バルク密度が１３５ｇ／Ｌである。
【００３１】
比較的高いレベルのオイル吸収と比較的高いレベルの鉱油に対する親和性を有するシリカは、本明細書に示されるタイプの鉛蓄電池セパレータを形成する場合、ポリオレフィン（ポリエチレン等）及び鉱油の混合物中で望ましく分散性となる。過去に、一部のセパレータでは、そのようなセパレータ又は膜を作製するため多量のシリカを使用する場合、シリカ凝集に起因して分散性が低いという欠点があった。本明細書に図示され記載される本発明のセパレータの少なくともいくつかでは、溶融ポリオレフィンの冷却時にポリオレフィンの分子運動を阻害するシリカ凝集又は塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）がほとんど存在しないので、ポリエチレン等のポリオレフィンはシシケバブ構造を形成する。これは全て、作製されるセパレータ膜中のイオン透過性の向上に寄与する。シシケバブ構造又は形態の形成は、全体的なＥＲの低いセパレータを生成しながら、機械的強度が維持され、ひいては改善されることを意味する。
【００３２】
いくつかの選択された実施形態では、充填剤は平均粒径が２５μｍ以下であり、いくつかの例では、２２μｍ、２０μｍ、１８μｍ、１５μｍ、又は１５μｍ以下である。いくつかの例では、充填剤粒子（シリカ等）の平均粒径は１５〜２５μｍである。シリカ充填剤の粒径は、シリカのオイル吸収及び／又はシリカ充填剤の表面積に寄与する。
【００３３】
いくつかの好適な実施形態において、本発明のセパレータを作製するため用いられるシリカは、鉛蓄電池セパレータを作製するため以前用いられたシリカ充填剤に比べ、表面シラノール基（表面ヒドロキシル基）の量又は数が増大している。例えば、本明細書のいくつかの好適な実施形態と共に使用され得るシリカ充填剤は、既知のポリオレフィン鉛蓄電池セパレータを作製するため用いられる既知のシリカ充填剤に比べ、シラノール及び／又はヒドロキシル表面基が少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、又は少なくとも３５％多いシリカ充填剤とすることができる。
【００３４】
シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と元素シリコン（Ｓｉ）との比（Ｓｉ−ＯＨ）／Ｓｉは、例えば以下のように測定することができる。
【００３５】
１．ポリオレフィン微孔性膜を凍結粉砕し（いくつかの発明の膜は本発明に従った様々なオイル吸収シリカを含む）、粉末状サンプルを固体核磁気共鳴分光分析（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）のために調製する。
【００３６】
２．粉末状サンプルに２９Ｓｉ−ＮＭＲを実行し、ヒドロキシル基に直接結合しているＳｉスペクトル強度（スペクトル：Ｑ２及びＱ３）と酸素原子に直接結合しているＳｉスペクトル強度（スペクトル：Ｑ４）とを含むスペクトルを観察する。各ＮＭＲピークスペクトルの分子構造は以下のように表すことができる。
・Ｑ２：（ＳｉＯ）２−Ｓｉ＊−（ＯＨ）２：２つのヒドロキシル基を有する
・Ｑ３：（ＳｉＯ）３−Ｓｉ＊−（ＯＨ）：１つのヒドロキシル基を有する
・Ｑ４：（ＳｉＯ）４−Ｓｉ＊：全てのＳｉ結合はＳｉＯである
ここで、Ｓｉ＊はＮＭＲ観察によって元素と証明される。
【００３７】
３．観察に用いた２９Ｓｉ−ＮＭＲの条件は以下の通りである。
・機器：Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ  Ａｂａｎｃｅ  ５００
・共鳴周波数：９９．３６ＭＨｚ
・サンプル量：２５０ｍｇ
・ＮＭＲチューブ：直径７ｍ
・観察法：ＤＤ／ＭＡＳ
・パルス幅：４５度
・繰り返し時間：１００秒
・スキャン：８００
・マジック角回転：５，０００Ｈｚ
・化学シフト基準：シリコーンゴム（−２２．４３ｐｐｍ）（外部基準）
【００３８】
４．数値的に、スペクトルのピークを分離し、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４に属する各ピークの面積比を計算する。その後、これらの比に基づいて、Ｓｉに直接結合しているヒドロキシル基（−ＯＨ）のモル比を計算する。数値ピーク分離の条件は以下のように実施される。
・適合領域：−８０〜−１３０ｐｐｍ
・初期ピークトップ：Ｑ２では−９３ｐｐｍ、Ｑ３では−１０１ｐｐｍ、Ｑ４では−１１１ｐｐｍ
・初期半値幅：Ｑ２では４００Ｈｚ、Ｑ３では３５０Ｈｚ、Ｑ４では４５０Ｈｚ
・ガウス関数比：初期８０％、適合中７０〜１００％
【００３９】
５．Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４のピーク面積比（合計は１００）は、適合により得られた各ピークに基づいて計算される。ＮＭＲピーク面積は、各シリケート結合構造の分子数に対応した（このため、Ｑ４ＮＭＲピークでは、そのシリケート構造内に４つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が存在する。Ｑ３ＮＭＲピークでは、そのシリケート構造内に３つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が存在し、１つのＳｉ−ＯＨ結合が存在する。Ｑ２ＮＭＲピークでは、そのシリケート構造内に２つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が存在し、２つのＳｉ−ＯＨ結合が存在する）。従って、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４のそれぞれのヒドロキシル基（−ＯＨ）の数を、２、１、及び０で乗算する。これら３つの結果を合計する。合計値は、Ｓｉに直接結合しているヒドロキシル基（−ＯＨ）のモル比を示す。
【００４０】
いくつかの選択された実施形態では、上述の充填剤の使用によって、押し出しステップ中に使用するプロセスオイルの割合を高めることが可能となる。セパレータの多孔性構造は部分的に押し出し後のオイル除去によって形成されるので、初期のオイル吸収量が多いと、より高い多孔率又はより高い空隙容積が生じる。プロセスオイルは押し出しステップの不可欠の要素であるが、オイルはセパレータの非伝導要素である。セパレータ内の残留オイルは、セパレータが正極と接触した場合にこれを酸化から保護する。従来のセパレータの製造では、処理ステップにおける正確なオイル量を制御することができる。一般的に言えば、従来のセパレータは、重量で５０〜７０％のプロセスオイル、いくつかの実施形態では５５〜６５％、いくつかの実施形態では６０〜６５％、いくつかの実施形態では約６２％の重量でプロセスオイルを用いて製造される。オイルを約５９％未満に減らすと、押出機の構成要素に対する摩擦が増大するため燃焼（ｂｕｒｎｉｎｇ）が生じることが知られている。しかしながら、オイルを規定量よりも著しく増やすと、乾燥段階中に収縮が生じ、寸法の不安定さを招く可能性がある。オイル含有量を増大させるこれまでの試みはオイル除去中に孔の収縮又は凝縮を生じたが、本明細書に開示されるように調製されたセパレータでは、オイル除去中に観察される収縮及び凝縮は、生じるとしても最小限である。従って、孔径及び寸法安定性を損なうことなく多孔率を増大させ、これによって電気抵抗を低減することができる。
【００４１】
いくつかの選択された実施形態では、上述の充填剤の使用によって、完成セパレータにおける最終オイル濃度の低下が可能となる。オイルは不導体であるので、オイル含有量の低減はセパレータのイオン伝導度を増大させ、セパレータのＥＲの低下を促進することができる。このため、最終オイル含有量が低減したセパレータは高い効率を有することができる。いくつかの選択された実施形態では、最終プロセスオイル含有量が（重量で）２０％未満、例えば約１４％から２０％、いくつかの特定の実施形態では１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、又は５％未満のセパレータが提供される。
【００４２】
もろさ（ｆｒｉａｂｉｌｉｔｙ）
いくつかの選択された実施形態では、充填材はアルミナ、タルク、シリカ、又はそれらの組み合わせとすることができる。いくつかの実施形態では、充填剤は沈降シリカとすることができ、いくつかの実施形態では沈降シリカは非晶質シリカである。いくつかの実施形態では、セパレータ全体にわたる充填剤の微細分散を可能とするシリカの凝集及び／又は塊を用いることで、ねじれ及び電気抵抗を低減させることが好ましい。いくつかの好適な実施形態では、充填剤（例えばシリカ）は高レベルのもろさによって特徴付けられる。良好なもろさは、微孔性膜の押し出し中にポリマー全体にわたる充填剤の分散を向上させるので、多孔率が増大し、従ってセパレータを介した全体的なイオン伝導度が増大する。
【００４３】
もろさは、シリカ粒子又は材料（凝集又は塊）が、より小さく、より分散性の粒子、小片、又は要素に分解される能力、傾向、又は性質として測定され得る。図３４の左側に示されているように、この新規のシリカは標準的なシリカよりももろい（３０秒及び６０秒の超音波処理の後、より小さい小片に分解される）。例えばこの新規のシリカは、５０体積％粒径が０秒超音波処理で２４．９０ｕｍであり、３０秒で５．１７ｕｍであり、６０秒で０．４９ｕｍであった。従って、５０体積％シリカ粒子の大きさ（直径）は、３０秒超音波処理では５０％超縮小し、６０秒では７５％超縮小した。従って、「大きいもろさ」の１つの好適な定義として可能であるのは、シリカ粒子の３０秒の超音波処理で（又は、膜を形成するための樹脂シリカ混合物の処理において）平均サイズ（直径）が少なくとも５０％縮小すること、及び６０秒の超音波処理で平均サイズ（直径）が少なくとも７５％縮小することである。少なくともいくつかの実施形態では、更にもろいシリカを使用することが好適である場合があり、更に、もろく、かつ、もろさにおいて２モード（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）又は３モード（ｔｒｉ−ｍｏｄａｌ）のような多モード（ｍｕｌｔｉ−ｍｏｄａｌ）のシリカを用いることが好適であり得る。図３４を参照すると、標準的なシリカはもろさ又は粒径分布において単一モードに見えるが、新規のシリカは更にもろく、かつ、３０秒の超音波処理で２モード（２ピーク）、６０秒の超音波処理で３モード（３ピーク）に見える。このようなもろく多モード粒径の１又は複数のシリカは、膜及びセパレータ特性の向上を与えることができる。
【００４４】
上記の特徴のうち１つ以上を有する充填剤を使用することで、より高い最終多孔率のセパレータの生成が可能となる。本明細書に開示されるセパレータは、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、又は７０％の最終多孔率を有することができる。多孔率はガス吸収法によって測定され得る。多孔率はＢＳ−ＴＥ−２０６０によって測定することができる。
【００４５】
いくつかの選択された実施形態では、微孔性セパレータは、より大きい孔をより高い割合で有しながら、約１μｍ、０．９μｍ、０．８μｍ、０．７μｍ、０．６μｍ、０．５μｍ、又は０．１μｍ以下の平均孔径を維持することができる。
【００４６】
少なくとも１つの実施形態によれば、セパレータは、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）等のポリエチレンで構成され、プロセスオイル及び充填剤、並びに任意の所望の添加物が混合されている。少なくとも１つの他の実施形態によれば、セパレータは超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）で構成され、プロセスオイル及びタルクが混合されている。少なくとも１つの他の実施形態によれば、セパレータはＵＨＭＷＰＥで構成され、プロセスオイル及びシリカが混合されている。シリカは例えば沈降シリカであり、例えば非晶質沈降シリカである。上述の技法のうち１つ以上によって添加物をセパレータに適用することができる。
【００４７】
電気抵抗の低減及びＣＣＡの増大の他に、好適なセパレータは他の利点も得るように設計されている。組み立てに関して、セパレータは容易に処理機器を通過し、従って効率的に製造される。高速組み立て中、及び寿命の後半段階での短絡を防ぐため、セパレータは標準的なＰＥセパレータに比べて優れた突刺し強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び耐酸化性を有する。電気抵抗の低減及びＣＣＡの増大と組み合わせて、電池製造業者は、これらの新しいセパレータを用いる電池において改善した持続的な電気的性能を得られる可能性がある。
【００４８】
電気抵抗
いくつかの選択された実施形態において、開示されるセパレータは、低下した電気抵抗を示す。例えば、電気抵抗は約２００ｍΩ・ｃｍ２、１８０ｍΩ・ｃｍ２、１６０ｍΩ・ｃｍ２、１４０ｍΩ・ｃｍ２、１２０ｍΩ・ｃｍ２、１００ｍΩ・ｃｍ２、８０ｍΩ・ｃｍ２、６０ｍΩ・ｃｍ２、５０ｍΩ・ｃｍ２、４０ｍΩ・ｃｍ２、３０ｍΩ・ｃｍ２、又は２０ｍΩ・ｃｍ２以下である。様々な実施形態において、本明細書に記載されるセパレータは、同じ厚さの既知のセパレータに比べて２０％以上のＥＲ低減を示す。例えば既知のセパレータは６０ｍΩ・ｃｍ２のＥＲを有し得る。従って、本発明に従った同じ厚さのセパレータは約４８ｍΩ・ｃｍ２未満のＥＲ値を有する。
【００４９】
本発明に従ってＥＲ試験評価のためサンプルセパレータを試験するには、最初にこれを調製しなければならない。これを行うため、サンプルセパレータを好ましくは脱塩水槽に浸漬し、次いで水を沸騰させ、沸騰している脱塩水槽内に１０分置いた後、セパレータを取り出す。取り出した後、セパレータから余分な水を振り落とし、次いで２７℃±１℃で比重が１．２８０の硫酸槽に入れる。硫酸槽に２０分間セパレータを浸す。この時点でセパレータは電気抵抗の試験の準備ができている。
【００５０】
突刺し抵抗
いくつかの選択された実施形態において、例示的なセパレータは突刺し抵抗の増大によって特徴付けることができる。例えば突刺し抵抗は、約９Ｎ以上、９．５Ｎ以上、１０Ｎ以上、１０．５Ｎ以上、１１Ｎ以上、１１．５Ｎ以上、１２Ｎ以上、１２．５Ｎ以上、１３Ｎ以上、１３．５Ｎ以上、１４Ｎ以上、１４．５Ｎ以上、１５Ｎ以上、１５．５Ｎ以上、１６Ｎ以上、１６．５Ｎ以上、１７Ｎ以上、１７．５Ｎ以上、１８Ｎ以上、１８．５Ｎ以上、１９Ｎ以上、１９．５Ｎ以上、又は２０Ｎ以上である。いくつかの実施形態において、例示的なセパレータは好ましくは、約９Ｎ〜２０Ｎ以上、又はより好ましくは約１２Ｎ〜２０Ｎ以上の突刺し抵抗によって規定され得る。
【００５１】
突刺し抵抗は、全体として図２５に示されているような先端部１００を用いて多孔性膜を突刺すために必要な力として測定できる。先端部１００が膜を突刺す際に多孔性膜が支持されている突刺しベースは概ね、６．５ｍｍの直径及び１０ｍｍの深さの直線状の孔を有するベースとして記述され得る。先端部の移動限界は、突刺しベース表面よりも約４ｍｍ〜８ｍｍ下であり得る。突刺し先端部１００は、約５ｍｍ／ｓの速度で膜内へ直線的に移動する。
【００５２】
添加物
セパレータは、界面活性剤、湿潤剤、着色料、帯電防止添加剤、酸化防止剤等、及びそれらの任意の組み合わせのような、１つ以上の性能強化添加物を含み得る。性能強化添加物は、好ましくは界面活性剤とすることができる。いくつかの適切な界面活性剤は非イオン性であるが、他の適切な界面活性剤はアニオン性である。本明細書に記載される本発明のセパレータとこれらの特定の適切な界面活性剤を併用すると、更に改良されたセパレータを得ることができ、これを鉛蓄電池で使用した場合、その鉛蓄電池に水分損失の低減を与えることができる。適切な界面活性剤は、アルキル硫酸塩；アルキルアリールスルホン酸塩；アルキルフェノール−アルキレンオキシド付加生成物；石けん；アルキル−ナフタレン−スルホン酸塩；アニオン性スルホサクシネート等の１つ以上のスルホサクシネート；スルホサクシネート塩のジアルキルエステル；第４級アミン；酸化エチレン及び酸化プロピレンのブロックコポリマー；モノ及びジアルキルリン酸エステル塩のような界面活性剤を含む。添加物は、ポリオール脂肪酸エステル、ポリエトキシレートエステル、ポリエトキシレートアルコール、アルキルポリグリコシド及びそのブレンド等のアルキル多糖、アミンエトキシレート、ソルビタン脂肪酸エステルエトキシレート、有機ケイ素系の界面活性剤、エチレンビニルアセテートターポリマー、エトキシレートアルキルアリールリン酸エステル、及び蔗糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤とすることができる。
【００５３】
電池セパレータに、様々な方法で、１又は複数の添加物、１又は複数の薬品、及び／又は１又は複数の充填剤を提供することができる。１又は複数の添加物は、例えばセパレータが完成したら（例えば可塑剤（例えばプロセスオイル）の抽出後に）セパレータに適用することができ、及び／又は、セパレータを押し出して最終的に生成するため使用される混合物に追加することができる。いくつかの好適な実施形態によれば、添加物又は添加物の溶液がセパレータの表面に適用される。この変形は特に、非熱安定性の添加物、及び、後の抽出において使用される溶媒に溶解する添加物を適用する場合に適している。本発明による添加物のための溶媒として特に適切なのは、メタノール及びエタノール等の低分子量アルコール、並びにこれらのアルコールと水の混合物である。適用は、セパレータの負極に対向する側、正極に対向する側、又は両側に行うことができる。また、適用は、溶媒槽内で孔形成剤の抽出中に行うことも可能である。
【００５４】
本発明に従ったセパレータのいくつかの実施形態は、非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤のような添加物を組み込んでいない。他の実施形態では、添加物（非イオン性界面活性剤、又はアニオン性界面活性剤）は、少なくとも０．５ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２、１．５ｇ／ｍ２、２．０ｇ／ｍ２、２．５ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２、４．０ｇ／ｍ２、４．５ｇ／ｍ２、５．０ｇ／ｍ２、５．５ｇ／ｍ２、６．０ｇ／ｍ２、６．５ｇ／ｍ２、７．０ｇ／ｍ２、７．５ｇ／ｍ２、８．０ｇ／ｍ２、８．５ｇ／ｍ２、９．０ｇ／ｍ２、９．５ｇ／ｍ２、又は１０．０ｇ／ｍ２の密度で存在し得る。添加物は、０．５〜１０ｇ／ｍ２、１．０〜１０．０ｇ／ｍ２、１．５〜１０．０ｇ／ｍ２、２．０〜１０．０ｇ／ｍ２、２．５〜１０．０ｇ／ｍ２、３．０〜１０．０ｇ／ｍ２、３．５〜１０．０ｇ／ｍ２、４．０〜１０．０ｇ／ｍ２、４．５〜１０．０ｇ／ｍ２、５．０〜１０．０ｇ／ｍ２、５．５〜１０．０ｇ／ｍ２、６．０〜１０．０ｇ／ｍ２、６．５〜１０．０ｇ／ｍ２、７．０〜１０．０ｇ／ｍ２、７．５〜１０．０ｇ／ｍ２、５．０〜１０．５ｇ／ｍ２、５．０〜１１．０ｇ／ｍ２、５．０〜１２．０ｇ／ｍ２、又は５．０〜１５．０ｇ／ｍ２の密度でセパレータ上に存在し得る。
【００５５】
また、適用は、電池セパレータを添加物又は添加物の溶液（溶媒槽追加）に浸し、その後任意選択的に、例えば乾燥によって溶媒を除去することにより行うことも可能である。このように、添加物の適用を、例えばセパレータ生成中に適用されることが多い抽出と組み合わせることができる。他の好適な方法は、セパレータの表面に添加物をスプレーすること、又はセパレータの表面に添加物をローラコーティングもしくはカーテンコーティングすることである。
【００５６】
別の好適な選択肢は、熱可塑性ポリマーと、任意選択的に充填剤と、電池セパレータの生成に使用される他の薬品又は添加物との混合物に、１又は複数の添加物を混合することである。次いで、添加物を含有する均一混合物をウェブ形状材料に形成する。
【００５７】
いくつかの実施形態では、例示的なセパレータは１つ以上の性能強化添加物を含み得る。性能強化添加物は、界面活性剤、湿潤剤、着色料、帯電防止添加剤、ＵＶ保護添加物、酸化防止剤等、及びそれらの任意の組み合わせとすることができる。
【００５８】
いくつかの適切な界面活性剤は非イオン性であるが、他の適切な界面活性剤はアニオン性である。添加物は単一の界面活性剤とするか、又は２つ以上の界面活性剤の混合物、例えば２つ以上のアニオン性界面活性剤、２つ以上の非イオン性界面活性剤、又は少なくとも１つのイオン性界面活性剤と少なくとも１つの非イオン性界面活性剤との混合物とすることができる。選択された適切な界面活性剤は、ＨＬＢ値が６未満であり、好ましくは３未満であり得る。本明細書に記載される本発明のセパレータとこれらの特定の適切な界面活性剤を併用すると、更に改良されたセパレータを得ることができ、これを鉛蓄電池で使用した場合、その鉛蓄電池に、水分損失の低減、アンチモン中毒の低減、サイクリングの改善、浮動電流の低減、浮遊電位の低減等、又はそれらの任意の組み合わせを与えることができる。適切な界面活性剤は、アルキル硫酸塩；アルキルアリールスルホン酸塩；アルキルフェノール−アルキレンオキシド付加生成物；石けん；アルキル−ナフタレン−スルホン酸塩；アニオン性スルホサクシネート等の１つ以上のスルホサクシネート；スルホサクシネート塩のジアルキルエステル；アミノ化合物（第１級、第２級、又は第３級アミン；第４級アミン；酸化エチレン及び酸化プロピレンのブロックコポリマー；様々なポリエチレン酸化物；モノ及びジアルキルリン酸エステル塩のような界面活性剤を含む。添加物は、ポリオール脂肪酸エステル、ポリエトキシレートエステル、ポリエトキシレートアルコール、アルキルポリグリコシド及びそのブレンド等のアルキル多糖、アミンエトキシレート、ソルビタン脂肪酸エステルエトキシレート、有機ケイ素系の界面活性剤、エチレンビニルアセテートターポリマー、エトキシレートアルキルアリールリン酸エステル、及び蔗糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤を含み得る。
【００５９】
本明細書に記載されるいくつかの実施形態では、本発明のセパレータに、アニオン性又はイオン性の界面活性剤を更に少ない量だけ加えるか、又はほとんどもしくは全く加えない。そのような場合、本発明のセパレータのＥＲは、より多くのアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含む本発明のセパレータよりもわずかに高くなり得る。しかしながら、全有機体炭素の低減という望ましい特徴（界面活性剤量の低減による）と組み合わせて既知のセパレータに対するＥＲの低下を組み合わせることで、そのような実施形態に従って所望の発明のセパレータを生成することができる。
【００６０】
いくつかの実施形態において、添加物は式（Ｉ）の化合物によって表すことができる。
【００６１】
【数１】
2019514173.tif 000003
【００６２】
・Ｒは、炭素原子数が１０〜４２００、好ましくは１３〜４２００である非芳香族炭化水素ラジカルであり、酸素原子によって分断され得る。
・Ｒ１は、Ｈ、−（ＣＨ２）ｋＣＯＯＭＸ＋１／Ｘ、又は−（ＣＨ２）ｋ−ＳＯ３ＭＸ＋１／Ｘであり、好ましくはＨである。ここで、ｋ＝１又は２である。
・Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン、Ｈ＋、又はＮＨ４＋である。ここで、変数Ｍの全てが同時にＨ＋の意味を持つわけではない。
・ｎ＝０又は１である。
・ｍ＝０又は１０〜１４００までの整数である。
・ｘ＝１又は２である。
【００６３】
式（Ｉ）に従った化合物における酸素原子と炭素原子との比は、１：１．５〜１：３０の範囲内であり、ｍ及びｎが同時に０になることはできない。しかしながら、好ましくは、変数ｎ及びｍのうち一方だけが０とは異なる。
【００６４】
非芳香族炭化水素ラジカルとは、芳香族の基を含まないか、又はそれら自身が１を表すラジカルを意味する。炭化水素ラジカルは酸素原子によって分断され得る、すなわち１以上のエーテル基を含有し得る。
【００６５】
Ｒは好ましくは、酸素原子によって分断され得る直鎖又は分岐脂肪族炭化水素ラジカルである。飽和非架橋炭化水素ラジカルは特に、極めて好ましい。
【００６６】
電池セパレータの生成に式（Ｉ）の化合物を用いることによって、そのようなセパレータを酸化破壊に対して効果的に保護することができる。
【００６７】
式（Ｉ）に従った化合物を含む電池セパレータが好ましい。ここで、
・Ｒは、炭素原子数が１０〜１８０、好ましくは１２〜７５、特に好ましくは１４〜４０の炭化水素ラジカルであり、１〜６０、好ましくは１〜２０、極めて好ましくは１〜８の酸素原子によって分断され得る。特に好ましくは、これは、式Ｒ２−［（ＯＣ２Ｈ４）ｐ（ＯＣ３Ｈ６）ｑ］−の炭化水素ラジカルである。ここで、
・Ｒ２は、炭素原子が１０〜３０、好ましくは１２〜２５、特に好ましくは１４〜２０のアルキルラジカルである。
・Ｐは、０〜３０、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜４の整数である。
・ｑは、０〜３０、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜４の整数である。
・ｐとｑの和が０〜１０、特に０〜４である化合物が特に好ましい。
・ｎ＝１である。
・ｍ＝０である。
【００６８】
式Ｒ２−［（ＯＣ２Ｈ４）ｐ（ＯＣ３Ｈ６）ｑ］−は、角括弧内の基の順序がここに示す順序とは異なる化合物も含むものと理解するべきである。例えば、本発明によれば、（ＯＣ２Ｈ４）基及び（ＯＣ３Ｈ６）基を入れ替えて括弧内のラジカルが形成された化合物が適している。
【００６９】
Ｒ２が、炭素原子数が１０〜２０、好ましくは１４〜１８の直鎖又は分岐アルキルラジカルである添加物は、特に有利であることが証明されている。ＯＣ２Ｈ４は、好ましくはＯＣＨ２ＣＨ２を表し、ＯＣ３Ｈ６は、ＯＣＨ（ＣＨ３）２及び／又はＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を表す。
【００７０】
好適な添加物として、特に、アルコール（ｐ＝ｑ＝０、ｍ＝０）第１級アルコールが特に好ましく、脂肪アルコールエトキシレート（ｐ＝１〜４、ｑ＝０）、脂肪アルコールプロポキシレート（ｐ＝０、ｑ＝１〜４）、及び、第１級アルコールの脂肪アルコールアルコキシレート（ｐ＝１〜２、ｑ＝１〜４）エトキシレートが好ましいと言うことができる。脂肪アルコールアルコキシレートは、例えば、対応するアルコールと酸化エチレン又は酸化プロピレンとの反応によって入手可能である。
【００７１】
水及び硫酸に溶けないか又は部分的にしか溶けないｍ＝０のタイプの添加物は、特に有利であることが証明されている。
【００７２】
また、式（Ｉ）に従った化合物を含有する添加物も好適である。ここで、
・Ｒは、炭素原子が２０〜４２００、好ましくは５０〜７５０、特に好ましくは８０〜２２５のアルカンラジカルである。
・Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン、Ｈ＋、又はＮＨ４＋であり、特に、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋、又はＨ＋のアルカリ金属イオンである。ここで、変数Ｍの全てが同時にＨ＋の意味を持つわけではない。
・ｎ＝０である。
・ｍ＝１０〜１４００の整数である。
・ｘ＝１又は２である。
【００７３】
いくつかの実施形態では、適切な添加物として、特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びアクリル酸−メタクリル酸コポリマーであって、酸基が少なくとも部分的に、例えば好ましくは４０％、特に好ましくは８０％中和されたものが挙げられる。この割合は酸基の数を指す。極めて好ましいのは、全体的に塩の形態で存在するポリ（メタ）アクリル酸である。適切な塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、及びアンモニア（ＮＲ４、ここでＲは水素又は炭素官能基である）を含む。ポリ（メタ）アクリル酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びアクリル酸−メタクリル酸コポリマーを含み得る。ポリ（メタ）アクリル酸は好適であり、特に平均モル質量Ｍｗが１，０００〜１００，０００ｇ／モル、特に好ましくは１，０００〜１５，０００ｇ／モル、極めて好ましくは１，０００〜４，０００ｇ／モルのポリアクリル酸が好適である。ポリ（メタ）アクリル酸ポリマー及びコポリマーの分子量は、水酸化ナトリウム溶液で中和されたポリマーの１％水溶液の粘度を測定することにより確かめられる（フィケンチャーの定数）。
【００７４】
また、（メタ）アクリル酸のコポリマー、特に、（メタ）アクリル酸の他に、エチレン、マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及び／又はアクリル酸エチルヘキシルをコモノマーとして含有するコポリマーも適している。少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の（メタ）アクリル酸モノマーを含有するコポリマーが好ましい。この割合は酸性型のモノマー又はポリマーに基づいている。
【００７５】
ポリアクリル酸ポリマー及びコポリマーを中和するには、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムが特に適している。更に、セパレータを強化するためのコーティング及び／又は添加物は、例えば金属アルコキシドを含み得る。この場合の金属は、単なる例示として（限定は意図していない）、Ｚｎ、Ｎａ、又はＡｌとすることができ、単なる例示としてナトリウムエトキシドである。
【００７６】
微孔性ポリオレフィンに、様々な方法で１又は複数の添加剤を提供することができる。添加物は、例えばポリオレフィンが完成したら（例えば抽出後に）ポリオレフィンに適用することができ、又は、ポリオレフィンを生成するため使用される混合物に追加することができる。好適な実施形態によれば、添加物又は添加物の溶液がポリオレフィンの表面に適用される。この変形は特に、非熱安定性の添加物、及び、後の抽出において使用される溶媒に溶解する添加物を適用する場合に適している。本発明による添加物のための溶媒として特に適切なのは、メタノール及びエタノール等の低分子量アルコール、並びにこれらのアルコールと水の混合物である。適用は、セパレータの負極に対向する側、正極に対向する側、又は両側に行うことができる。
【００７７】
いくつかの実施形態において、微孔性ポリオレフィン多孔性膜は、そのような層の一面又は両面にコーティングを含み得る。このようなコーティングは界面活性剤又は他の材料を含み得る。いくつかの実施形態において、コーティングは例えば、援用により本願に含まれる米国特許公報第２０１２／００９４１８３号に記載されている１つ以上の材料を含むことができる。そのようなコーティングは、例えば電池システムの過充電電圧を低減させることによって、格子腐食を抑制しながら電池寿命を延長すると共に、ドライアウト及び／又は水分損失を防止することができる。
【００７８】
拡散
いくつかの選択された実施形態において、例示的なセパレータは高い拡散率を有するものと規定され得る。拡散率は、イオンがセパレータを通過できる率として測定され、従ってセパレータを介したイオン流量を記述することができる。セパレータの多孔率が高くなればなるほど、拡散係数が高くなると考えられる。パルス磁場勾配スピンエコー（「ＰＦＧＳＥ：Ｐｕｌｓｅｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｓｐｉｎ  Ｅｃｈｏ」）を用いてＤ２Ｏ拡散を分析することができる。拡散係数を求めるため、オイルが抽出されていないセパレータサンプルがＤ２Ｏに前もって浸される。全体として図２７に示されているように、セパレータサンプルは、Ｄ２Ｏに浸漬した核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）チューブに積み重ねられる。ＮＭＲチューブは気泡を除去するため真空下に置かれ、垂直方向の（セパレータサンプルを介した）拡散係数が監視される。
【００７９】
以下のように、Ｓｔｅｊｓｋａｌの式を用いて拡散を計算することができる。
【００８０】
【数２】
2019514173.tif 000004
【００８１】
ＥはＮＭＲ信号ピーク強度であり、
γは磁気スピン比であり（核種に依存する）、
ｇは磁場勾配であり、
δは磁場勾配の印加時間である。
更に、以下が成り立つ。
【００８２】
【数３】
2019514173.tif 000005
【００８３】
Ｄｅはセパレータ内部の分子の拡散係数であり、
Ｄ０は溶液中の分子の拡散係数であり、
εは多孔率であり、
τは孔ねじれの指標である。
【００８４】
以下の表１は、対照セパレータ、本発明の実施形態、及び４つの市販のセパレータの、Δ＝２０ｍｓ並びに−１０℃及び３０℃における様々な拡散係数値を示す。
【００８５】
【表１】
2019514173.tif 000006
【００８６】
図２８は、Ｈ２ＳＯ４溶液のみ、参照セパレータ、本発明の実施形態のセパレータ、及びＡＧＭセパレータの、−１０℃及びΔ＝２０ｍｓにおける拡散係数を示す。
【００８７】
図２９は、本発明の実施形態の孔径分布を市販のセパレータ＃１と比較して示す。これは、本発明の実施形態の平均孔径が１２０ｎｍであり、市販のセパレータの平均孔径がわずか１０９ｎｍであることを示している。
【００８８】
図３０は、本発明の実施形態のセパレータの孔径分布を示す。図３１は、本発明の実施形態のセパレータ内の新しいシリカ充填剤及び市販のセパレータ＃１内の標準的なシリカの分散を表すチャートを示している。ボックスプロットは、第１四分位数（Ｑ１）と第３四分位数（Ｑ３）との間の分布を表す。このチャートでは、値が低くなればなるほど、シリカ分布は良好になる。
【００８９】
もろさ
いくつかの選択された実施形態では、例示的なセパレータは、市販のセパレータで使用されるものに比べてもろさが大きいシリカを利用できる。もろさの大きいシリカは、セパレータ内のシリカの分散性を増大させると考えられ、これによって、より多くのオイルがセパレータの形成中に浸透することが可能となり、オイルが抽出された後にセパレータ内で良好な孔分布が得られる。主要シリカ粒径を小さくすると粒子凝集の増大が生じ、これはオイル吸収を増大させると考えられる。これは、低く狭い粒径分布と共に、平均孔径の縮小と孔容積の増大をもたらす。好適であると考えられる実施形態では、シリカ処理中にシリカ率（ｓｉｌｉｃａ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が高く（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）、ケイ酸ナトリウム濃度が増大している。
【００９０】
図３２は、標準的なシリカのサイズ及び本発明の実施形態で使用されるシリカのサイズを示している。図からわかるように、新規のシリカの方が小さい粒径を有する。シリカのもろさを決定する１つの方法は、シリカに超音波周波数（２０ｋＨｚ超）を与えることである。図３３は超音波処理の前後のシリカのサイズを示し、図３４は、超音波処理の前、３０秒の超音波処理後、及び６０秒の超音波処理後の、新規のシリカ及び標準的なシリカの粒径分布を示す。
【００９１】
本開示に従った例示的なセパレータは、Ｈ２ＳＯ４中での高い収縮値も示す。下の表２はこれらの値を示している。
【００９２】
【表２】
2019514173.tif 000007
【００９３】
実施例
以下の実施例は、本発明の少なくとも選択されたセパレータ実施形態を更に説明する。
【００９４】
いくつかの実施形態では、以下の沈降シリカを用いて本発明に従ったセパレータを得ることができる。
【００９５】
粒径中央値２０．４８μｍ、平均粒径２４．８７μｍ（Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０を用いて測定した）
【００９６】
セパレータの調製において、以下の特徴を有する下の表３に示すシリカサンプルを用いた。
【００９７】
【表３】
2019514173.tif 000008
【００９８】
上記のシリカを用いて作製したポリエチレンセパレータは、下の表４及び表５に示す以下の特性を有した。
【００９９】
【表４】
2019514173.tif 000009
【０１００】
【表５】
2019514173.tif 000010
【０１０１】
更に、別の実施形態では、下の表６に示す以下のシリカ充填剤を、下の表７に示すセパレータにおいて用いた。
【０１０２】
【表６】
2019514173.tif 000011
【０１０３】
【表７】
2019514173.tif 000012
【０１０４】
別の実施例
以下の実施例のセットでは、本発明の様々な実施形態に従って発明の強化型液式セパレータを作製し、対照セパレータと比較して試験を行った。結果を下の表８に示す。
【０１０５】
【表８】
2019514173.tif 000013
【０１０６】
上の表８の結果は、実施例ＡのセパレータのＥＲが対照セパレータＡに比べてほぼ２０％低かったことを示している。同様に、実施例ＢのセパレータのＥＲは対照セパレータＡに比べて２０％超低かった。こういった望ましい低いＥＲの結果は、本発明のセパレータＡ及びＢの多孔率百分率がそのようなセパレータの多孔率の許容差（６０％±７．５％）内であったにもかかわらず生じた。従って、セパレータの新規かつ予想外の孔構造は、既知のセパレータの多孔率と一致した（それよりも著しく高くない）セパレータの多孔率百分率と組み合わされたＥＲの低下に寄与した。
【０１０７】
追加の実施例
本発明に従っていくつかのセパレータを形成した。それらのセパレータを比較用のセパレータと比較した。本発明のセパレータのＳＥＭによって本発明のセパレータのシシケバブ形成を撮像した。
【０１０８】
実施例１
実施例１では、本発明に従って、ＵＨＭＷＰＥ、シリカ、及びオイルを用いて、バックウェブ厚さが２５０μｍの強化型液式セパレータを作製した。使用したシリカは高オイル吸収シリカであった。本発明の低ＥＲセパレータのＳＥＭを撮った。図１５Ａを参照のこと。
【０１０９】
図１５ＡのＳＥＭ、すなわち実施例１のセパレータのＳＥＭにおいて、それぞれ１、２、及び３と番号を付けた３つのシシケバブ領域を識別した。次いで、３つのシシケバブ領域の各々のＦＴＩＲスペクトルプロファイルを取得した。図１５Ｂから図１５Ｄを参照のこと。実施例１のセパレータの図１５ＡのＳＥＭの３つのシシケバブ領域（番号１、２、及び３）の各々で取得したＦＴＩＲスペクトルは、下の表９に示す、シシケバブ形成又は形態の以下のピーク位置情報及び周期又は繰り返しを明らかにした。
【０１１０】
【表９】
2019514173.tif 000014
【０１１１】
最終的に、シシケバブ形態又は構造の平均繰り返し又は周期６３ｎｍが得られた。
【０１１２】
実施例２
更に実施例２では、本発明に従って、上記の実施例１と同様に、ＵＨＭＷＰＥ、シリカ、及びオイルを用いて、バックウェブ厚さが２００μｍの強化型液式セパレータを作製した。使用したシリカは高オイル吸収シリカであった。本発明の低ＥＲセパレータのＳＥＭを撮った。図１６Ａを参照のこと。
【０１１３】
図１６ＡのＳＥＭ、すなわち実施例２のセパレータのＳＥＭにおいて、それぞれ１、２、及び３と番号を付けた３つのシシケバブ領域を識別した。次いで、３つのシシケバブ領域の各々のＦＴＩＲスペクトルプロファイルを取得した。図１６Ｂから図１６Ｄを参照のこと。実施例２のセパレータの図１６ＡのＳＥＭの３つのシシケバブ領域（番号１、２、及び３）の各々で取得したＦＴＩＲスペクトルは、下の表１０に示す、シシケバブ形成又は形態の以下のピーク位置情報及び周期又は繰り返しを明らかにした。
【０１１４】
【表１０】
2019514173.tif 000015
【０１１５】
最終的に、シシケバブ形態又は構造の平均繰り返し又は周期６３ｎｍが得られた。
【０１１６】
実施例３
実施例３では、本発明に従って、上記の実施例１と同様に、ＵＨＭＷＰＥ、シリカ、及びオイルを用いて、バックウェブ厚さが２５０μｍの強化型液式セパレータを作製した。使用したシリカは高オイル吸収シリカであった。本発明の低ＥＲセパレータのＳＥＭを撮った。図１７Ａを参照のこと。
【０１１７】
図１７ＡのＳＥＭ、すなわち実施例３のセパレータのＳＥＭにおいて、それぞれ１、２、及び３と番号を付けた３つのシシケバブ領域を識別した。次いで、３つのシシケバブ領域の各々のＦＴＩＲスペクトルプロファイルを取得した。図１７Ｂから図１７Ｄを参照のこと。実施例３のセパレータの図１７ＡのＳＥＭの３つのシシケバブ領域（番号１、２、及び３）の各々で取得したＦＴＩＲスペクトルは、下の表１１に示す、シシケバブ形成又は形態の以下のピーク位置情報及び周期又は繰り返しを明らかにした。
【０１１８】
【表１１】
2019514173.tif 000016
【０１１９】
最終的に、シシケバブ形態又は構造の平均繰り返し又は周期７４ｎｍが得られた。
【０１２０】
実施例４
実施例４では、本発明に従って、上記の実施例１と同様に、ＵＨＭＷＰＥ、シリカ、及びオイルを用いて、バックウェブ厚さが２５０μｍの強化型液式セパレータを作製した。使用したシリカは高オイル吸収シリカであった（上記の実施例１〜３で使用したシリカとは異なる高オイル吸収シリカ。実施例１〜５のセパレータを作製するため使用した高オイル吸収シリカの各々は約２３０〜約２８０ｍｌ／１００ｇの範囲である）。本発明の低ＥＲセパレータのＳＥＭを撮った。図１８Ａを参照のこと。
【０１２１】
図１８ＡのＳＥＭ、すなわち実施例４のセパレータのＳＥＭにおいて、それぞれ１、２、及び３と番号を付けた３つのシシケバブ領域を識別した。次いで、３つのシシケバブ領域の各々のＦＴＩＲスペクトルプロファイルを取得した。図１８Ｂから図１８Ｄを参照のこと。実施例４のセパレータの図１８ＡのＳＥＭの３つのシシケバブ領域（番号１、２、及び３）の各々で取得したＦＴＩＲスペクトルは、下の表１２に示す、シシケバブ形成又は形態の以下のピーク位置情報及び周期又は繰り返しを明らかにした。
【０１２２】
【表１２】
2019514173.tif 000017
【０１２３】
最終的に、シシケバブ形態又は構造の平均繰り返し又は周期５５ｎｍが得られた。
【０１２４】
実施例５
この実施例５では、本発明に従って、上記の実施例１と同様に、ＵＨＭＷＰＥ、シリカ、及びオイルを用いて、バックウェブ厚さが２５０μｍの強化型液式セパレータを作製した。使用したシリカは高オイル吸収シリカであった（上記の実施例１〜３で使用したシリカ及び上記の実施例４で使用したシリカとは異なる高オイル吸収シリカ）。本発明の低ＥＲセパレータのＳＥＭを撮った。図１９Ａを参照のこと。
【０１２５】
図１９ＡのＳＥＭ、すなわち実施例５のセパレータのＳＥＭにおいて、それぞれ１、２、及び３と番号を付けた３つのシシケバブ領域を識別した。次いで、３つのシシケバブ領域の各々のＦＴＩＲスペクトルプロファイルを取得した。図１９Ｂから図１９Ｄを参照のこと。実施例５のセパレータの図１９ＡのＳＥＭの３つのシシケバブ領域（番号１、２、及び３）の各々で取得したＦＴＩＲスペクトルは、下の表１３に示す、シシケバブ形成又は形態の以下のピーク位置情報及び周期又は繰り返しを明らかにした。
【０１２６】
【表１３】
2019514173.tif 000018
【０１２７】
最終的に、シシケバブ形態又は構造の平均繰り返し又は周期６１ｎｍが得られた。
【０１２８】
比較例１
バックウェブ厚さが２５０μｍである比較用のポリエチレン鉛蓄電池セパレータを得た。比較例１のセパレータのＳＥＭを撮った。図２０Ａを参照のこと。
【０１２９】
図２０ＡのＳＥＭ、すなわち比較例１のセパレータのＳＥＭにおいて、それぞれ１、２、及び３と番号を付けた３つの領域を識別した。次いで、これら３つの領域の各々のＦＴＩＲスペクトルプロファイルを取得した。図２０Ｂから図２０Ｄを参照のこと。比較例１のセパレータの図２０ＡのＳＥＭの３つの番号を付けた領域（番号１、２、及び３）の各々で取得したＦＴＩＲスペクトルは、下の表１４に示す、これら３つの領域の結晶構造及び／又は形態に関する以下のピーク位置情報及び周期又は繰り返し情報を明らかにした。
【０１３０】
【表１４】
2019514173.tif 000019
【０１３１】
最終的に、識別された領域の結晶構造又は形態の平均繰り返し又は周期１７０ｎｍが得られた。
【０１３２】
比較例２
バックウェブ厚さが２５０μｍである別の比較用のポリエチレン鉛蓄電池セパレータを得た。比較例２のセパレータのＳＥＭを撮った。図２１Ａを参照のこと。
【０１３３】
図２１ＡのＳＥＭ、すなわち比較例２のセパレータのＳＥＭにおいて、１と番号を付けたセパレータＳＥＭ画像の領域を識別した。次いで、この領域のＦＴＩＲスペクトルプロファイルを取得した。図２１Ｂを参照のこと。比較例２のセパレータの図２１ＡのＳＥＭの領域（番号１）で取得したＦＴＩＲスペクトルは、下の表１５に示す、この領域の結晶構造及び／又は形態に関する以下のピーク位置情報及び周期又は繰り返し情報を明らかにした。
【０１３４】
【表１５】
2019514173.tif 000020
【０１３５】
このように、識別された領域の結晶構造又は形態の平均繰り返し又は周期は２１２ｎｍであった。
【０１３６】
比較例３
更に別の比較用のポリエチレン鉛蓄電池セパレータを得た。これはＤａｒａｍｉｃ，ＬＬＣから市販されているものであった。セパレータのバックウェブ厚さは２５０μｍであった。このセパレータは上記の実施例１〜５に記載したセパレータと同様に作製したが、このセパレータを作製するため使用したシリカは高オイル吸収値を有するものではなかった。
【０１３７】
比較例３のセパレータのＳＥＭを撮った。図２２を参照のこと。図２２を観察すると、ポリオレフィン微孔性膜のこのＳＥＭ画像には、少なくとも０．５μｍ以上の長さで連続的に延出するシシケバブ形成は存在しなかった。従って、このＳＥＭでは領域はマークされておらず、更なる分析も行わなかった。
【０１３８】
下の表１６は、実施例１〜５のシシケバブ領域の周期又は繰り返しについて得られた結果を比較例１〜３で得られた結果と比較している。
【０１３９】
【表１６】
2019514173.tif 000021
【０１４０】
実施例１〜５では、シシケバブ形成及び／又は結晶構造及び／又は形態の平均繰り返し又は周期は１ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１２０ｎｍ、更に好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍであった。このタイプの構造は比較例１〜３のセパレータでは観察されなかった。
【０１４１】
下の表１７に、実施例１〜２及び実施例４〜５のセパレータの追加の特性及び特徴を示す（これに対し、上記の表３は実施例３のセパレータの特性を含む）。
【０１４２】
【表１７】
2019514173.tif 000022
【０１４３】
固体ＮＭＲの実施例
２つのセパレータサンプルについて、上記で詳しく記載した２９Ｓｉ固体ＮＭＲ技法を用いて、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と元素シリコン（Ｓｉ）との比（Ｓｉ−ＯＨ）／Ｓｉを測定した。このＮＭＲ試験のために実施例１のセパレータのサンプル及び比較用のセパレータのサンプルを調製した。比較用のセパレータは比較例４のセパレータであり、Ｄａｒａｍｉｃ，ＬＬＣから市販されているポリエチレンセパレータであり、２５０μｍのバックウェブ厚さを有し、比較例３として上述したセパレータと同じタイプのポリエチレンポリマー及びシリカを用いて作製した。
【０１４４】
各サンプルの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを取得した。これらのスペクトルは図２３として含まれている。Ｑ２信号は約−９３ｐｐｍで観察され、Ｑ３信号は約−１０３ｐｐｍで観察され、Ｑ４信号は約−１１１ｐｐｍで観察された。図２４に示すように各成分をデコンボリューションし、図２４からのその情報を用いてＱ２：Ｑ３：Ｑ４の分子比を計算した。下の表１８に結果を示す。
【０１４５】
【表１８】
2019514173.tif 000023
【０１４６】
上に示す結果において、実施例１のセパレータのＯＨ／Ｓｉ比は、比較例４のセパレータのＯＨ／Ｓｉ比よりも３５％高い。これは、本発明のセパレータのシリカに存在する追加のヒドロキシル基及び／又はシラノール基が、望ましい孔構造及び／又は形態及び低いＥＲのような本発明のセパレータの改良された特徴に寄与し得ることを意味している。
【０１４７】
少なくとも選択された実施形態によれば、セパレータは、性能強化添加物又はコーティング、多孔率の増大、空隙容積の増大、非晶質シリカ、高オイル吸収シリカ、もろさの増大した充填剤又はシリカ、イオン拡散の増大、高シラノール基シリカ、ＯＨ対Ｓｉの比が２１：１００〜３５：１００のシリカ、電気抵抗の低減、シシケバブ構造又は形態、膜の重量の４０％以上の量の粒子状充填剤を含むポリオレフィン微孔性膜、伸び切り鎖結晶（シシ形成）及び折り畳み鎖結晶（ケバブ形成）を備えたシシケバブ形成を有する超高分子量ポリエチレン、１ｎｍ〜１５０ｎｍのケバブ形成の平均繰り返し周期、シート厚さの低減、ねじれの低減等、又はそれらの組み合わせを含むか又は示すことができる。そのような発明のセパレータは、従来の液式電池よりも高い性能及び信頼性のために構築された強化型液式電池（ＥＦＢ）に特に適切であり、少なくともいくつかの始動−停止機能性を始動出力の強化によってサポートし、多くの車両の増加し続ける電気需要を満足させ、重放電からの回復の長いライフスパンを与え、エンジンオフ期間中に電気的負荷に電力を供給し、１回の走行当たり多くの始動回数を可能とし、更に、従来の鉛蓄電池よりも優れたサイクリング機能、電荷受容、及び／又は低い充電状態及び／又は部分的な充電状態で動作する能力を有し、密集して詰められた構成要素を有し、電池耐振性、信頼性の高い始動性能、優れたサイクリング能力、低い充電状態及び／又は部分的な充電状態で動作する電池の改良されたサイクリング、及び／又は長い寿命等を有する。
【０１４８】
少なくとも選択された実施形態、態様、又は目的によれば、本明細書に開示されるか又は提供されるのは、新規の又は改良されたセパレータ、電池セパレータ、強化型液式電池セパレータ、電池、セル、及び／又は、そのようなセパレータ、電池セパレータ、強化型液式電池セパレータ、セル、及び／又は電池の製造及び／又は使用の方法である。少なくともいくつかの実施形態によれば、本開示又は発明は、強化型液式電池のための新規の又は改良された電池セパレータを対象とする。更に、本明細書に開示されるのは、少なくとも強化型液式電池において、電池寿命を延長し、内部電気抵抗を低減し、ＣＣＡを増大し、及び／又は均一性を改善するための方法、システム、及び電池セパレータである。少なくとも特定の実施形態によれば、本開示又は発明は強化型液式電池のための改良されたセパレータを対象とし、このセパレータは、性能強化添加物又はコーティング、改良された充填剤を含み、ねじれが低減し、湿潤性が増大し、オイル含有量が低減し、厚さが低減し、電気抵抗が低減し、及び／又は多孔率が増大し、更に、そのようなセパレータを電池で使用することで、電池の水損失が低減し、電池の酸層化が低減し、電池の電圧降下が低減し、及び／又は電池のＣＣＡが増大する。少なくとも特定の実施形態によれば、提供されるセパレータは、性能強化添加物又はコーティングを含み、多孔率が増大し、空隙容積が増大し、非晶質シリカ、高オイル吸収のシリカ、もろさの増大した充填剤又はシリカを含み、イオン拡散が増大し、シラノール基が増加し、ＯＨ対Ｓｉの比が２１：１００〜３５：１００のシリカ、ＯＨ対Ｓｉの比が少なくとも２７：１００のシリカを含み、電気抵抗が低減し、シシケバブ構造又は形態、膜の重量の４０％以上の量の粒子状充填剤を含むポリオレフィン微孔性膜、伸び切り鎖結晶（シシ形成）及び折り畳み鎖結晶（ケバブ形成）を備えたシシケバブ形成を有する超高分子量ポリエチレンを含み、ケバブ形成の平均繰り返し周期が１ｎｍ〜１５０ｎｍであり、ケバブ形成の平均繰り返し周期が１５０ｎｍ未満であり、ケバブ形成の平均繰り返し周期が１２０ｎｍ未満であり、ケバブ形成の平均繰り返し周期が１００ｎｍ未満であり、リブ付きの側に伸び切り鎖結晶（シシ形成）及び折り畳み鎖結晶（ケバブ形成）を備えたシシケバブ形成を有し、ケバブ形成の平均繰り返し周期が１ｎｍ〜１５０ｎｍ未満であり、シート厚さが低減し、ねじれが低減する等である。セパレータは強化型液式電池等に特に適している。
【０１４９】
本発明は、その精神及び不可欠な属性から逸脱することなく他の形態で具現化することができ、従って、本発明の範囲を示すものとして、先行する明細書（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）でなく添付の特許請求の範囲を参照するべきである。
【０１５０】
前述の構造及び方法に関する記述された説明は、単に例示の目的で提示されたに過ぎない。実施例は、最良の形態を含めて例示的な実施形態を開示するために用いられ、更に、任意のデバイス又はシステムを作製及び使用し、任意の組み込まれた方法を実行することを含めて、当業者が本発明を実施することを可能とするために用いられる。これらの実施例は、網羅的であることも、開示される厳密なステップ及び／又は形態に本発明を限定することも意図しておらず、上記の教示に鑑みて多くの変更及び変形が可能である。本明細書に記載される特徴は任意の組み合わせに組み合わせることができる。本明細書に記載される方法のステップは、物理的に可能である任意の順序で実行され得る。本発明の特許可能な範囲は添付の特許請求の範囲によって規定され、当業者に想起される他の実施例も含み得る。そのような他の実施例は、特許請求の範囲の文言（ｌｉｔｅｒａｌ  ｌａｎｇｕａｇｅ）と異ならない構造的要素を有する場合、又は特許請求の範囲の文言とわずかに異なる同等の（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）構造的要素を含む場合は、特許請求の範囲内であることが意図される。
【０１５１】
添付の特許請求の範囲の組成及び方法は、特許請求の範囲の少数の態様の例示として意図される、本明細書に記載される具体的な組成及び方法によって範囲が限定されない。機能的に同等である任意の組成及び方法は、特許請求の範囲内であることが意図される。本明細書に図示及び記載されるものに加えて、組成及び方法の様々な変更が、添付の特許請求の範囲内であることが意図される。更に、本明細書に開示されるいくつかの代表的な組成及び方法ステップのみが具体的に記載されているが、組成及び方法ステップの他の組み合わせも、具体的に言及されていない場合であっても、添付の特許請求の範囲内であることが意図される。従って、ステップ、元素、コンポーネント、又は構成要素の組み合わせが本明細書において又はそれ未満で明示的に言及され得るが、ステップ、元素、コンポーネント、及び構成要素の他の組み合わせは、明示的に述べられていない場合であっても含まれる。
【０１５２】
明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに他の意味を表す場合を除いて、複数の言及を含む。本明細書において、範囲は、「約（ａｂｏｕｔ）」もしくは「ほぼ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」ある特定の値から、及び／又は「約」もしくは「ほぼ」別の特定の値までとして表現され得る。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、その１つの特定の値から及び／又はその別の特定の値までを含む。同様に、値が先行詞「約」を用いて近似値として表現される場合、特定の値が別の実施形態を形成することは理解されよう。更に、各範囲の終点は、他の終点に関連した場合及び他の終点とは無関係な場合の双方において重要であることは理解されよう。「任意選択的な（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」又は「任意選択的に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、この後に記載されるイベント又は状況が発生する可能性も発生しない可能性もあること、並びに、その記載は前記のイベント又は状況が発生する場合及び発生しない場合を含むことを意味する。
【０１５３】
本明細書の記載及び特許請求の範囲の全体を通して、「〜を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という言葉、並びにこの言葉の変形、例えば「〜を備えた（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「〜を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「〜を含むが限定ではない」を意味し、例えば他の添加物、コンポーネント、整数、又はステップを除外することは意図していない。「本質的に〜から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」及び「〜から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、「〜を備えた（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用して、本発明のより具体的な実施形態を提供することができ、開示される。「例示的な（ｅｘｅｍｐｌａｒｙ）」は、「〜の一例（ａｎ  ｅｘａｍｐｌｅ  ｏｆ）」を意味し、好適な又は理想的な実施形態の指示を伝えることは意図していない。「等の（ｓｕｃｈ  ａｓ）」は、限定的な意味で用いられるのではなく、説明的又は例示的な目的で用いられる。
【０１５４】
注記した場合を除いて、明細書及び特許請求の範囲で用いられる幾何学的形状、寸法等を表す全ての数は、少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定する試みとして理解されるのではなく、有効桁数及び通常の丸め手法に照らして解釈されるものとする。
【０１５５】
特に別の規定がない限り、本明細書において用いられる全ての技術的及び科学的な用語は、開示される本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で言及される発表及びそれらに挙げられている材料は、特に援用により本願に含まれる。
【０１５６】
更に、本明細書に例示的に開示されている本発明は、本明細書に具体的に開示されていない要素が存在しない場合、適宜実施され得る。
【図１】
2019514173.tif 000024
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019514173.tif 000030
【図８Ａ】
2019514173.tif 000031
【図８Ｂ】
2019514173.tif 000032
【図９Ａ】
2019514173.tif 000033
【図９Ｂ】
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【図１０】
2019514173.tif 000035
【図１１Ａ】
2019514173.tif 000036
【図１１Ｂ】
2019514173.tif 000037
【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
2019514173.tif 000039
【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１８Ｄ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図１９Ｄ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２０Ｃ】
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【図２０Ｄ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年12月12日(2018.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔性膜を含む鉛蓄電池のためのセパレータであって、前記ポリオレフィン微多孔性膜は、
好ましくは超高分子量ポリエチレンであるポリエチレンと、粒子状充填剤と、処理可塑剤と、を含み、
前記粒子状充填剤は重量で４０％以上の量で存在し、
前記ポリエチレンは、複数の伸び切り鎖結晶（シシ形成）及び複数の折り畳み鎖結晶（ケバブ形成）を含むシシケバブ形成のポリマーを含み、前記ケバブ形成の平均繰り返し又は周期は１ｎｍから１５０ｎｍであり、好ましくは１２０ｎｍ未満である、セパレータ。
【請求項２】
前記ケバブ形成の前記平均繰り返し又は周期は、ＳＥＭによって前記ポリオレフィン微多孔性膜の表面の画像を撮影し、前記ＳＥＭ画像において前記シシケバブ形成が少なくとも０．５μｍ以上の長さで連続的に延出する少なくとも３つの矩形領域を示し、前記示された各矩形領域の長さ方向に対して垂直方向に投影されたコントラストプロファイルのフーリエ変換によって前記繰り返し周期の平均を計算することによって前記繰り返し又は周期を特定することによって規定される、請求項１に記載の鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項３】
前記充填剤は、シリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、及び沈降非晶質シリカから成る群から選択され、
29Ｓｉ−ＮＭＲによって測定される前記充填剤中のＯＨ基とＳｉ基との分子比は２１：１００から３５：１００の範囲内であり、好ましくは２７：１００以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項４】
前記処理可塑剤は、プロセスオイル、パラフィンベースのオイル、及び鉱油から成る群から選択される、請求項１に記載の鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項５】
シリカはポリマーの前記ケバブ形成に存在する、請求項１に記載の鉛蓄電池のためのセパレータ。
【請求項６】
少なくとも１つの微多孔性熱可塑性シートを含む新規の又は改良された強化型液式電池セパレータであって、少なくとも強化型液式電池において、２００ｍΩ・ｃｍ2未満の電気抵抗、電池寿命の向上、内部抵抗の低減、ＣＣＭ（コールドクランキングアンプ）の増大、及び／又は均一性の向上のうち少なくとも１つを有し、性能強化添加物又はコーティング、改良された充填剤を有し、ねじれが低減し、湿潤性が増大し、最終オイル含有量が低減し、厚さが低減し、電気抵抗が低下し、及び／又は多孔率及び／又は空隙容積が増大している、セパレータ。
【請求項７】
前記微多孔性熱可塑性シートは、
ａ）１μｍ以下の平均孔径、
ｂ）７５ｍΩ・ｃｍ2未満、又は７０ｍΩ・ｃｍ2未満、又は６５ｍΩ・ｃｍ2未満、又は６０ｍΩ・ｃｍ2未満、又は５５ｍΩ・ｃｍ2未満、又は５０ｍΩ・ｃｍ2未満、又は４５ｍΩ・ｃｍ2未満、又は４０ｍΩ・ｃｍ2未満、又は３５ｍΩ・ｃｍ2未満、又はそれ未満の電気抵抗、
ｃ）液式鉛蓄電池のための既知のセパレータの電気抵抗よりも２０％超小さい電気抵抗、
ｄ）５０％よりも大きい多孔率、
ｅ）重量で約１０から２０％、いくつかの実施形態では重量で約１４から２０％の最終オイル含有量、及び
ｆ）リブ、鋸歯状リブ、エンボスリブ、及び／又は負側の横方向リブ、
のうち１つによって特徴付けられる、請求項６に記載のセパレータ。
【請求項８】
少なくとも１つの高い構造形態を有する充填剤を更に含み、
前記充填剤は、
ａ）５μｍ以下の平均粒径、
ｂ）少なくとも１００ｍ2／ｇの表面積、及び
ｃ）少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇのオイル吸収率、
のうち１つによって特徴付けられ。
前記充填剤及び熱可塑性ポリマーが１．５：１から６：１の重量比で存在し、
前記充填剤は沈降シリカを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記粒子状充填剤は、３０秒の超音波処理後にシリカ粒径中央値が約５μｍ以下である程度にもろい、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記粒子状充填剤は、６０秒の超音波処理後にシリカ粒径中央値が約０．５μｍ以下である程度にもろい、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１１】
少なくとも約１２０ｎｍの平均孔径、
−５℃で少なくとも約１．６・１０-10の拡散係数、
約４０ｍΩ・ｃｍ2以下の電気抵抗、
３０℃で少なくとも約８．８・１０-10の拡散係数、及び
約４０ｍΩ・ｃｍ2以下の電気抵抗を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１２】
ポリエチレン、粒子状充填剤と処理可塑剤を含み、前記粒子状充填剤は、３０秒の超音波処理後にシリカ粒径中央値が約５．２μｍ以下である程度にもろいポリオレフィン微多孔質膜、
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含み、  前記粒子状充填剤は、６０秒の超音波処理後にシリカ粒径中央値が約０．５μｍ以下である程度にもろいポリオレフィン微多孔質膜、
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含み、−５℃で少なくとも約１．６・１０-10の拡散係数と、約４０ｍΩ・ｃｍ2以下の電気抵抗と、を有するポリオレフィン微多孔質膜、
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含み、３０℃で少なくとも約８．８・１０-10の拡散係数と、約４０ｍΩ・ｃｍ2以下の電気抵抗と、を有するポリオレフィン微多孔質膜、
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含み、−５℃で少なくとも約１．６・１０-10の拡散係数を有し、前記粒子状充填剤は、３０秒の超音波処理後にシリカ粒径中央値が約５μｍ以下である程度にもろい、ポリオレフィン微多孔質膜、
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含み、３０℃で少なくとも約８．８・１０-10の拡散係数を有し、前記粒子状充填剤は、６０秒の超音波処理後にシリカ粒径中央値が約０．５μｍ以下である程度にもろい、ポリオレフィン微多孔質膜、
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含み、−５℃で少なくとも約１．６・１０-10の拡散係数と、少なくとも約１２０ｎｍの平均孔径とを有する微多孔質膜、
ポリエチレン、粒子状充填剤、及び処理可塑剤を含み、３０℃で少なくとも約８．８・１０-10の拡散係数と、少なくとも約１２０ｎｍの平均孔径とを有する微多孔質膜、
界面活性剤、コーティング、湿潤剤、着色料、帯電防止添加剤、酸化防止剤、酸化を抑制するための薬品、及びそれらの組み合わせのうち１つ以上、及び
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又はそれらの組み合わせである少なくとも１つの界面活性剤、の少なくとも１つを含むセパレータ。
【請求項１３】
鉛蓄電池、好ましくは強化型液式電池において内部抵抗を低減させる方法であって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセパレータを提供することを含む方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに一項に記載のセパレータを含む、新規の又は改良された鉛蓄電池、好ましくは強化型液式電池。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電池又は強化型液式電池を含む新規の又は改良された車両。
【請求項１６】
液式鉛蓄電池のための改良された電池セパレータ、又は改良された液式鉛蓄電池、又は改良された液式鉛蓄電池を含む改良された車両であって、前記電池セパレータ又は電池又は車両は、ＡＧＭ電池セパレータ、及び／又はＡＧＭ電池、及び／又はＡＧＭ電池とＡＧＭ電池セパレータとを含む車両の性能に近いか、又はその性能と一致するか、又はその性能を超えている、改良された電池セパレータ又は改良された液式鉛蓄電池又は改良された車両。
【国際調査報告】
2019514173.tif 000084
2019514173.tif 000085
2019514173.tif 000086