(57)【要約】  主成分であるＺｎＯと、Ａｌ３＋含有溶液、Ｂａ２＋含有溶液、及び金属元素を含む少なくとも１種の化合物からなる群から選択される添加物とを含み、前記金属元素は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｙ及びＣｒからなる群から選択されるセラミック材料を開示する。さらに、焼結セラミック材料を含有するセラミック体（１０）を含むバリスタを開示する。セラミック材料及びバリスタの製造方法も提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分であるＺｎＯと、
Ａｌ３＋含有溶液、Ｂａ２＋含有溶液、及び金属元素を含む少なくとも１種の化合物からなる群から選択される添加物とを含み、前記金属元素は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｙ及びＣｒからなる群から選択されるセラミック材料。
【請求項２】
セラミック材料中の添加物の含有量は、≦５ｍｏｌ％である請求項１に記載のセラミック材料。
【請求項３】
ｃ１は、Ｃｏ３Ｏ４中のＣｏの当量であり、ｍは、Ｍｎ３Ｏ４中のＭｎの当量であり、ｓは、Ｓｂ２Ｏ３中のＳｂの当量であり、ｃ２は、Ｃｒ２Ｏ３中のＣｒの当量であり、
ａは、Ａｌ３＋の含有量であり、ｙは、Ｙ２Ｏ３中のＹの当量であり、ｂ１は、Ｂｉ２Ｏ３中のＢｉの当量であり、ｎは、ＮｉＯ中のＮｉの当量であり、ｂ２は、Ｂａ２＋の含有量であり、
ｚは、ＺｎＯの含有量であり、かつ、
０．４ｍｏｌ％≦ｂ１≦０．５５ｍｏｌ％、
１．１０ｍｏｌ％≦ｓ≦１．９０ｍｏｌ％、
０．５０ｍｏｌ％≦ｃ１≦０．８０ｍｏｌ％、
０．２０ｍｏｌ％≦ｍ≦０．３０ｍｏｌ％、
０．７０ｍｏｌ％≦ｎ≦１．２０ｍｏｌ％、
０．２５ｍｏｌ％≦ｙ≦０．４５ｍｏｌ％、
０．００ｍｏｌ％≦ｃ２≦０．１０ｍｏｌ％、
０．００３ｍｏｌ％≦ａ≦０．００６ｍｏｌ％、及び
０．００５ｍｏｌ％≦ｂ２≦０．０１５ｍｏｌ％である先行する請求項の１つに記載のセラミック材料。
【請求項４】
（ｃ1＋５ｃ２＋２ｓ＋４ｙ−ｍ−２５０ａ）（1−ｚ）／ｂ1＝Ｆであり、かつ０．２７≦Ｆ≦０．４３である先行する請求項に記載のセラミック材料。
【請求項５】
少なくとも１つの化合物は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属酢酸塩、金属窒化物及びそれらの混合物からなる群から選択される先行する請求項の１つに記載のセラミック材料。
【請求項６】
少なくとも１つの化合物は、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３及びＣｒ２Ｏ３からなる群から選択される先行する請求項の１つに記載のセラミック材料。
【請求項７】
Ａｌ３＋含有溶液及びＢａ２＋含有溶液は、
窒化物、酢酸塩、水和物及びそれらの混合物からなる群から選択される溶液である先行する請求項の１つに記載のセラミック材料。
【請求項８】
１０２０℃以上１０６０℃以下の焼結温度を有する先行する請求項の１つに記載のセラミック材料。
【請求項９】
先行する請求項の１つに記載の焼結セラミック材料を含むセラミック体（１０）を含むバリスタ。
【請求項１０】
４８０Ｖ／ｍｍ以上６４０Ｖ／ｍｍ以下のバリスタ勾配Ｅ１ｍＡを有する先行する請求項に記載のバリスタ。
【請求項１１】
添加物の第１の部分を秤量、混合及びボールミリングし、
ＺｎＯ及び添加物の第２の部分を添加し、
均一なスラリーを形成し、
スラリーを噴霧乾燥してセラミック材料の粒状物を形成する製造ステップを有する請求項１〜８の１つに記載のセラミック材料の製造方法。
【請求項１２】
添加物の第１の部分は、金属元素を含有する少なくとも１つの化合物であり、前記金属元素は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｙ、及びＣｒからなる群から選択され、前記添加物の第２の部分は、Ａｌ３＋含有溶液及びＢａ２＋含有溶液の少なくとも１つである先行する請求項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２の１つに記載の方法で製造されたセラミック材料を含有するセラミック体（１０）を形成し、
セラミック体（１０）に電極層（２０）を塗布する製造ステップを含み、前記セラミック材料は、１０２０℃以上１０６０℃以下の温度で焼結されてセラミック体を形成するバリスタの製造方法。
【請求項１４】
前記セラミック体（１０）の形成は、
請求項１１又は１２の１つに記載の方法で製造されたセラミック材料の粒状物を乾式成形し、
セラミック材料を脱バインダ処理するステップをさらに含む先行する請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック材料と、焼結セラミック材料を含有するセラミック体を含むバリスタとに関する。さらに、本発明は、セラミック材料の製造方法、セラミック材料からなるセラミック体を含むバリスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
変電所の容量の増加及び地下駅の発展に伴い、電力伝送及び変換装置の小型化が要求されている。その結果、この傾向に従ってＳＦ６及びハウジング材料の消費を低減するために、より小さいサイズ及び／又はより単純な構造のガス絶縁開閉装置（ＧＩＳ）サージバリスタが必要とされる。このような要求では、新世代の重要な部材、金属酸化物バリスタ（ＭＯＶ）が必要とされており、その高さは所定の保護電圧に対して大幅に低減すべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＭＯＶの高さ低減を達成するために、ＭＯＶが製造されるセラミック材料のいくつかの特性を改善しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、バリスタに用いられる、改善された特性を有するセラミック材料、このようなセラミック材料からなるセラミック体を含むバリスタを提供することを目的とする。さらに、セラミック材料及びバリスタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
これらの目的は、独立請求項１に記載のセラミック材料と、独立請求項９に記載のバリスタと、請求項１１及び１３に記載の方法とを用いて達成される。さらなる実施形態は、従属請求項の主題である。
【０００６】
少なくとも１つの実施形態では、主成分であるＺｎＯと、Ａｌ３＋含有溶液、Ｂａ２＋含有溶液、及び金属元素を含む少なくとも１種の化合物からなる群から選択される添加物とを含むセラミック材料を提供し、該金属元素は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｙ及びＣｒからなる群から選択される。
【０００７】
「セラミック材料」は、セラミックになるように焼結されなければならない方法で製造された成分の組成物として理解されるべきである。セラミック材料で形成された本体は、未焼結体と呼ばれることがある。セラミック材料が焼結される場合、セラミック材料の組成に依存する特性を有するセラミックが形成される。
【０００８】
主成分ＺｎＯに添加される添加物は、金属元素を含有する１つの化合物、又は各々が金属元素を含有するいくつかの化合物を含んでよく、該金属元素は、各化合物において異なってよい。例えば、セラミック材料には、添加物としてＢｉ含有化合物、Ｓｂ含有化合物、Ｃｏ含有化合物を存在させることができる。
【０００９】
添加物のＡｌ３＋含有溶液及びＢａ２＋含有溶液は、主成分ＺｎＯに添加される出発物質として理解されるべきである。或いは、これらの添加物は、セラミック材料を製造する場合にＡｌ３＋含有溶液及びＢａ２＋含有溶液の形式で添加されるＡｌ３＋及びＢａ２＋とそれぞれ命名することができる。
【００１０】
一実施形態では、セラミック材料中の添加物の含有量は、≦５ｍｏｌ％である。すべての添加物の含有量は、合計≦５ｍｏｌ％であることが理解されるべきである。これは、典型的には５〜７ｍｏｌ％の量の添加物を有する先行技術のセラミックと比較して、添加物の含有量が低減されている。セラミック材料中の添加物の含有量が低いため、有効なＺｎＯ相及びＺｎＯ−ＺｎＯ結晶粒界が強化された焼結セラミック中の第２相の含有率が低くなり、バリスタセラミックスの体積効率が高くなる。
【００１１】
一実施形態では、セラミック材料において、ｃ１は、Ｃｏ３Ｏ４中のＣｏの当量であり、ｍは、Ｍｎ３Ｏ４中のＭｎの当量であり、ｓは、Ｓｂ２Ｏ３中のＳｂの当量であり、Ｃ２は、Ｃｒ２Ｏ３中のＣｒの当量であり、ａは、Ａｌ３＋の含有量であり、ｙはＹ２Ｏ３中のＹの当量であり、ｂ１は、Ｂｉ２Ｏ３中のＢｉの当量であり、ｎは、ＮｉＯ中のＮｉの当量であり、ｂ２は、Ｂａ２＋の含有量であり、ｚは、ＺｎＯの含有量であり、かつ、
０．４０ｍｏｌ％≦ｂ１≦０．５５ｍｏｌ％、
１．１０ｍｏｌ％≦ｓ≦１．９０ｍｏｌ％、
０．５０ｍｏｌ％≦ｃ１≦０．８０ｍｏｌ％、
０．２０ｍｏｌ％≦ｍ≦０．３０ｍｏｌ％、
０．７０ｍｏｌ％≦ｎ≦１．２０ｍｏｌ％、
０．２５ｍｏｌ％≦ｙ≦０．４５ｍｏｌ％、
０．００ｍｏｌ％≦ｃ２≦０．１０ｍｏｌ％、
０．００３ｍｏｌ％≦ａ≦０．００６ｍｏｌ％、及び
０．００５ｍｏｌ％≦ｂ２≦０．０１５ｍｏｌ％である。
【００１２】
金属元素を含有する化合物として上記酸化物が選択される場合、ｂ１はＢｉ２Ｏ３の含有量にも相当し、ｓはＳｂ２Ｏ３の含有量にも相当し、ｃ１はＣｏ３Ｏ４の含有量にも相当し、ｍはＭｎ３Ｏ４の含有量にも相当し、ｎはＮｉＯの含有量にも相当し、ｃ２はＣｒ２Ｏ３の含有量にも相当し、ｙはＹ２Ｏ３の含有量にも相当する。
【００１３】
さらに、（ｃ１＋５ｃ２＋２ｓ＋４ｙ−ｍ−２５０ａ）（１−ｚ）／ｂ１は、組成係数Ｆと呼ばれ、かつ０．２７≦Ｆ≦０．４３を適用する。セラミック材料中の異なる添加物の含有量の関係は、４８０Ｖ／ｍｍ以上６４０Ｖ／ｍｍ以下である焼結セラミックの超高バリスタ勾配（Ｅ１ｍＡ）を達成するために、セラミック材料の焼結中の粒度制御及び粒界電位の形成の原因となる。バリスタ勾配は、１ｍｍあたりの特性バリスタ電圧である。
【００１４】
添加物の含有量とバリスタ勾配との間の相関関係は、所望のバリスタ勾配のための関連素子を同時かつ適切に変更することによって、焼結セラミック中のバリスタ不活性相、例えば、スピネル相Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２の最小化を可能にする。その結果、より効果的なＺｎＯ−ＺｎＯ粒界により、焼結セラミックの体積効率を高めることができる。
【００１５】
さらに、少なくとも１つの化合物は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属酢酸塩、金属窒化物及びそれらの混合物からなる群から選択し得る。少なくとも１つの化合物は、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３及びＣｒ２Ｏ３からなる群から選択し得る。例えば、金属元素を含有するすべての化合物は、それぞれ異なる金属元素を含有する金属酸化物であってよい。
【００１６】
さらに、Ａｌ３＋含有溶液及びＢａ２＋含有溶液は、窒化物、酢酸塩、水和物及びそれらの混合物からなる群から選択される溶液であってよい。例えば、Ｂａ２＋含有溶液は、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の溶液であってよく、Ａｌ３＋含有溶液は、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３の溶液であってよい。セラミック材料中のＢａ２＋の含有量を調整することにより、セラミック材料からなるセラミックの高温電力損失及び／又はリーク電流を低減し、セラミック材料からなるセラミック体を含むバリスタのＩ／Ｖ曲線の非線形性を改善する。
【００１７】
一実施形態では、セラミック材料は、１０２０℃以上１０６０℃以下の焼結温度を有する。この焼結温度の低下により、必要なエネルギーは少なくなる。これは、環境保護の点で有利であり、かつセラミック材料からなるセラミックを含むバリスタ装置を迅速に製造することができる。さらに、Ｂｉ２Ｏ３の蒸発は熱力学的に抑制され、Ｂｉ２Ｏ３の蒸発が少なくなるとともに、可能な組成偏差、及び焼結によって誘発される可能性のある不均一性が低減される。
【００１８】
セラミックの均一性は、バリスタ装置のエネルギー容量にとって重要である、動作中のセラミック材料からなるバリスタ内の電流分布の均一性をもたらす。
【００１９】
したがって、上述した実施形態に係るＺｎＯ系セラミック材料は、ガス絶縁避雷器（ＧＩＳ）に使用可能な金属酸化物バリスタ（ＭＯＶ）に使用することができる。セラミックス材料からなるセラミックスの超高バリスタ勾配により、避雷装置の小型化及び設計の簡略化が可能となる。さらに、セラミックスは、より悪い放熱条件でも熱暴走を防ぐ高温電力損失の低減を示す。
【００２０】
さらに、上述した実施形態に係る焼結セラミック材料を含有するセラミック体を含むバリスタを提供する。セラミック材料の組成により、バリスタは、金属酸化物バリスタ（ＭＯＶ）と呼ぶことができる。バリスタのバリスタ勾配Ｅ１ｍＡは、４８０Ｖ／ｍｍ以上６４０Ｖ／ｍｍ以下であってよい。したがって、バリスタの超高勾配を提供する。このようなバリスタは、例えば、コンパクトなＧＩＳ避雷器に使用することができる。
【００２１】
バリスタに上述した実施形態の１つに係るセラミック材料を使用するため、バリスタは、いくつかの有利な特性を有する。例えば、セラミック体の第２相の量は、セラミック材料の組成により、十分に低減することができる。
【００２２】
従来のバリスタセラミックスでは、粒径は、実際にはバリスタの応答に活発ではないスピネル相（Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２）によって制御される。焼結中のスピネル相の形成は、セラミック材料の組成から非常に多くのＺｎＯを消費する（１ｍｏｌのＳｂ２Ｏ３は、７ｍｏｌのＺｎＯに相当する）。したがって、２ｍｏｌ％のＳｂ２Ｏ３を含有する組成物では、約１４ｍｏｌ％のＺｎＯがスピネル相によって取り込まれ、最大８６ｍｏｌ％のＺｎＯが最終セラミック中にバリスタ粒界を形成するために利用可能である。スピネル相の高い含量も、ＺｎＯ粒界の結合性を低下させる。その結果、特に、スピネル相を増加させて結晶粒径を減少させることにより、より高いバリスタ勾配を達成しなければならない場合、体積効率は大幅に制限される。
【００２３】
導入されたセラミック材料中のＹ２Ｏ３は、焼結中にＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及び少量のＺｎＯ（Ｓｂ２Ｏ３に相当する）と反応し、かつスピネルよりも効果的に結晶成長を抑制する非常に微細な粒子（直径１ミクロン未満）を形成することができる。したがって、超高バリスタ勾配は、セラミック材料中のＳｂ２Ｏ３の、例えば１．２ｍｏｌ％に低下した含有量で達成される。Ｓｂ２Ｏ３（又は最終セラミック中のスピネル相）及び他の添加物の全体の含有量（≦５ｍｏｌ％）の低減は、セラミック材料からなるセラミックを含むバリスタの高い体積効率をもたらす。
【００２４】
また、セラミック材料からなるバリスタのセラミック体は、装置設計に依存する１９０℃での所望の高温電力損失Ｐｃｏｖを有し、優れた急峻性ｓ７（クランプ勾配Ｅ１ｏｋＡとバリスタ勾配Ｅ１ｍＡとの関係：Ｅ１ｏｋＡ／Ｅ１ｍＡ）、特に≦１．５である急峻性ｓ７を有する。これらの特性は、サイズが小さく、放熱条件が悪化した、ＧＩＳ避雷器に用いられるバリスタのセラミックにも適する。
【００２５】
したがって、バリスタ勾配が顕著に増加すると同時に、ＭＯＶの高温電力損失が低下するので、ＭＯＶの高さ低減がセラミック材料の使用によって達成され得る。
【００２６】
セラミック材料の文脈内で述べた特徴は、バリスタにも適用され、バリスタの文脈内で述べた特徴は、セラミック材料にも適用されることが理解されるべきである。
【００２７】
さらに、上述した実施形態の１つに係るセラミック材料の製造方法を提供する。この方法は、添加物の第１の部分を秤量、混合及びボールミリングし、ＺｎＯ及び添加物の第２の部分を添加し、均一なスラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥してセラミック材料の粒状物を形成する製造ステップを有する。添加物の第１の部分は、金属元素を含有する少なくとも１つの化合物であってよく、該金属元素は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｙ、及びＣｒからなる群から選択され、該添加物の第２の部分は、Ａｌ３＋含有溶液及びＢａ２＋含有溶液の少なくとも１つであってよい。
【００２８】
例えば、添加物Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４及びＮｉＯ、又は相当量の金属元素を有する他のタイプの酸化物、炭酸塩、酢酸塩、窒化物を秤量し、混合し、例えば、水中でボールミリングして、所望の粒径分布を得る。主成分ＺｎＯは、粉末の形態で添加されてよく、例えば、窒化物、酢酸塩又は水素化物の形態のＡｌ３＋及びＢａ２＋含有溶液と共に系内に導入されてよい。均一なスラリーを形成するために、追加の水及びいくつかの有機物、例えば、結合剤、分散剤、消泡剤をさらに導入し、所望の粘度及び密度の均質なスラリーを形成することができる。スラリーの噴霧乾燥が行われて、その後の処理ステップのための所望の直径、流動性及びプレス性の粒状物を得る。
【００２９】
さらに、上述した実施形態の１つに従って製造されたセラミック材料を含有するセラミック体を形成し、電極層を塗布する製造ステップを含み、該セラミック材料が１０２０℃以上１０６０℃以下の温度で焼結されてセラミック体を形成するバリスタの製造方法を提供する。
【００３０】
セラミック体の形成は、上記方法で製造されたセラミック材料の粒状物を乾式成形し、セラミック材料を脱バインダ処理し、セラミック材料を焼結させるステップをさらに含んでよく、該ステップは、焼結の前に行われる。
【００３１】
例えば、上記方法で製造されたセラミック材料の粒状物から形成された所定のサイズの円柱状の未焼成部品を提供し、該所定のサイズは、さらなる特性評価方法に依存し得る。バリスタ勾配Ｅ１ｍＡ、クランプ勾配Ｅ１０ｋＡ、及びリーク電流密度ＪＳのような特性に対して、未焼成部品の寸法は、直径が１５．６ｍｍで厚さが１．８ｍｍとすることができる。エネルギーバリスタの実演については、直径は１３０ｍｍ〜１５５ｍｍであり、厚さは２２ｍｍであってよい。未焼成部品は、粒状物から乾式成形し、約５００℃で空気中で脱バインダ処理して有機成分を除去することができる。その後、部品を１０２０〜１０６０℃で１〜３時間焼結して、緻密で均一なバリスタセラミック体を得ることができる。
【００３２】
電極層として、例えば、Ａｌ又はＡｇの層をセラミック体の上面及び底面に塗布してよい。Ａｌは、例えば、溶射処理（Ｓｃｈｏｏｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって塗布することができ、溶融金属液滴は、固体表面上でスパッタリングされて電極を形成する。Ａｇは、例えば、スパッタリングによって塗布することができる。
【００３３】
さらに、セラミック体の側面には、絶縁層を塗布してよい。例えば、噴霧及び焼き戻しによって、高分離性釉薬塗層を塗布することができる。釉薬塗層は、ガラスを含んでよい。焼き戻しは、約５１０℃の温度で行うことができる。絶縁層の塗布は、電極層を塗布する前に行われてよい。
【００３４】
セラミック材料、バリスタ、並びにセラミック材料及びバリスタの製造方法の実施形態を、以下の実施例及び図面により、さらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】バリスタの断面図を示す。
【図２】バリスタ勾配Ｅ１ｍＡの組成係数Ｆに対する依存性を示す。
【図３】セラミック材料からなるセラミックの一実施形態の微細構造の画像を示す。
【図４】Ｂａ２＋含有量に対するいくつかの電気特性の依存性を示す。
【００３６】
等価、類似、又は明らかに等しい要素は、図面において同じ番号又は記号を有する。図面における要素の図及び比率は、縮尺に合わせて描かれていない。むしろ、より良いプレゼンテーション及び/又はより良い理解のために、いくつかの要素が不相応に大きく提示されることがある。
【００３７】
図１は、一実施形態に係るバリスタの断面図を示す。セラミック体１０、電極層２０及び絶縁層３０を含む。バリスタの製造のためには、まずセラミック体１０を形成する。
【００３８】
このために、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４及びＮｉＯ（又は金属元素の相当量の他の種類の酸化物、炭酸塩、酢酸塩又は窒化物）のような固体添加物原料を秤量し、混合し、水中でボールミリングして所望の粒径分布を得る。次に、主成分ＺｎＯをＡｌ３＋及びＢａ２＋溶液とともに（窒化物、酢酸塩又は水和物として）系内に粉末の形態で導入する。追加の水及びいくつかの有機物（例えば、結合剤、分散剤、消泡剤）をさらに導入して、所望の粘度、密度又は固形分の均一なスラリーを形成する。その後、所望の直径及び粒度分布、充填密度、流動性及びプレス性の粒状物をスラリーから噴霧乾燥法によって製造する。
【００３９】
さらに形成された、セラミック材料の粒状物を含有する円筒状の未焼結部品のサイズは、さらなる特徴評価方法に依存し、例えば、電気的特性評価のために、直径が１５．６ｍｍで厚さが１．８ｍｍの円盤状の未焼結部品を乾式成形し、約５００℃で空気中で脱バインダ処理して有機成分を除去する。その後、該円盤を１０４０℃で３時間焼結して、緻密なセラミック体を得る。上面及び底面は、例えばスパッタリングによってＡｇで金属化される。
【００４０】
図１に示すエネルギーバリスタに対して、噴霧及び焼き戻しによって、セラミック部品の側面に高分離性釉薬の層を塗布して、絶縁層３０を形成する。上面及び底面を研磨して、汚染された釉薬を除去し、所望の高さ及び表面品質を得る。上面及び底面は、例えば溶射処理（Ｓｃｈｏｏｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によってＡｌで完全に金属化されている。
【００４１】
以下で、セラミック材料及びそのセラミックのいくつかの例を示す。
【００４２】
表１に記載されたサンプルＥ０１〜Ｅ４３は、所定のプロセス条のもと、添加物の含有量とバリスタ勾配Ｅ１ｍＡとの間の相関関係を説明する。バリスタ勾配は、ＺｎＯ及び他の添加物を含む各成分の特定の範囲内で、最も関連する添加成分Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ及びＡｌ３＋の相対的な含有量に強く依存する。依存性は、Ｅ１ｍＡと組成係数Ｆとの間の線形相関によって表すことができ、ここで、Ｆは、Ｃｏ３Ｏ４（ｃ１）、Ｍｎ３Ｏ４（ｍ）、Ｓｂ２Ｏ３（ｓ）、Ｃｒ２Ｏ３（ｃ２）、Ａｌ３＋（ａ）、Ｙ２Ｏ３（ｙ）、Ｂｉ２Ｏ３（ｂ１）、ＺｎＯ（ｚ）の含有量の関数である。
Ｆ＝（ｃ１＋５ｃ２＋２ｓ＋４ｙ−ｍ−２５０ａ）（１−ｚ）／ｂ１
【００４３】
例えば、Ｅ１ｍＡが４８０Ｖ／ｍｍ以上６４０Ｖ／ｍｍ以下である所望のバリスタ勾配を得るために、Ｆ値が０．２６以上、好ましくは０．２７以上０．４３以下となるように添加物の含有量を調整する必要がある。
【００４４】
サンプルＥ０１〜Ｅ４３は、図１を参照しながら上述したように製造され、直径が１５．６ｍｍ、厚さが１．８ｍｍの円盤状の未焼結部品を粒状物から乾式成形し、約５００℃で空気中で脱バインダ処理して有機成分を除去する。次に、該円盤を１０４０℃で３時間焼結して、緻密なセラミック体を得る。
【００４５】
サンプルの特徴付けのために、スパッタリングによってディスクの上面及び下面をＡｇで金属化する。金属化された部品の電気特性を特徴付けて、公平な比較のために、直径が１２５ｍｍ、高さが１８ｍｍのエネルギーバリスタに規格化する。
【００４６】
バリスタの勾配Ｅ１ｍＡは、低直流電流で測定され、直径が１２５ｍｍ（又は約１０μＡ／ｃｍ２）のセラミックディスクに１ｍＡの電流密度を与える。クランプ勾配Ｅ１０ｋＡは、８／２０μｓの放電波で測定され、直径１２５ｍｍ（又は約１００Ａ／ｃｍ２）のセラミックディスク上に１０ｋＡの電流密度を与える。急峻性ｓ７は、Ｅ１０ｋＡ／Ｅ１ｍＡに等しい。室温及び１７０℃でのリーク電流密度Ｊｓは、０．７５のＥ１ｍＡの直流電界で測定される。
【００４７】
表１は、各実施例Ｅ０１〜Ｅ４３の組成を示し、ＺｎＯ及び添加物の含有量をｍｏｌ％で、係数をＦで、バリスタ勾配をＥ１ｍＡで示す。０．２７と０．４３との間の係数Ｆに対して、バリスタ勾配は、４８０Ｖ／ｍｍと６４０Ｖ／ｍｍとの間の所望の範囲にあることが分かる。係数Ｆがそれぞれ０．４３及び０．２７より大きい又は小さければ、バリスタ勾配の所望の範囲は達成できない（実施例Ｅ０３、Ｅ０６〜Ｅ０８、Ｅ１８、Ｅ２３及びＥ２４）。
【表１】
2019516235.tif 000003
【００４８】
組成係数Ｆに対するバリスタ勾配の依存性も、Ｅ１ｍＡとＦとの間の相関関係が明確に分かる図２に示される。
【００４９】
Ｆの表現は、実際に焼結中に形成される粒度及び粒界電位によって決定されるバリスタ勾配に影響を及ぼすそれぞれの成分の有効性を反映する。図３に示すように、結晶成長は、主に、第２相、例えば、スピネル相Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２、及びＹ−Ｂｉリッチ相の形成及び分布によって制御される。図３には、例示的なサンプルＥ１５セラミックの微細構造が示されている。Ａは、Ｙ−Ｂｉリッチ相を示し、Ｂは、Ｂｉリッチ液相を示し、Ｃは、スピネル相Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を示す。
【００５０】
スピネル相は、２〜４μｍの粒径を特徴とするが、Ｙ−Ｂｉリッチ相は、直径がサブミクロンよりはるかに小さいサイズを有する。その結果、所望のバリスタ勾配を達成する上で、Ｙ２Ｏ３の導入は、Ｓｂ２Ｏ３の場合と比較して約２倍の有効性をもたらす。スピネル相の形成は、大量のＺｎＯを消費し、高い体積効率には好ましくない。１ｍｏｌ％のＳｂ２Ｏ３を導入することにより、約７ｍｏｌ％のＺｎＯは、スピネル相に取り込まれ、バリスタの有効体積分率（ＺｎＯ粒子）がその分だけ減少しなくてはならない。一方、Ｙ−Ｂｉリッチ相粒子は、ＺｎＯの含有量が少なく、体積効率にほとんど影響しない。したがって、Ｓｂ２Ｏ３含有量を低減した（例えば、１．１ｍｏｌ％〜１．２ｍｏｌ％）超高勾配バリスタセラミックスは、係数Ｆが一定の範囲内にある（例えば、Ｅ１２、Ｅ２２、及びＥ３３〜Ｅ４２の組成）ように他の添加物の含有量を協調的に変化させることによって、達成することができる。
【００５１】
サンプルＥ４４〜サンプルＥ４６は、サンプルＥ１５及びサンプルＥ２５とともに表２に列挙され、かつＢａ２＋含有量が高温リーク電流Ｊｓ及び急峻性ｓ７に及ぼす影響を示す。
【表２】
2019516235.tif 000004
【００５２】
表２に記載された組成物は、Ｂａ２＋の含有量を除いて、すべて同じ含有量の添加物を有する。ＺｎＯ及び添加物の含有量は、ｍｏｌ％で示される。製造プロセス及び電気的特性評価は、実施例Ｅ０１〜Ｅ４３について記載したものと同じである。Ｂａ２＋ｂ２含有量の関数としての基本電気特性は、図４に描かれている。ここで、Ｂａ２＋ｂ２の含有量は、高温リーク電流Ｊｓ、急峻性ｓ７、バリスタ勾配Ｅ１ｍＡに対して描かれている。図４の円は、サンプルの測定値であり、ボックスは、散乱の統計的表示である（例えば、描画の定義に依存する中央値、平均値、最大値、最小値等）。明らかに、０．００６０％という微少量のＢａ２＋は、装置動作におけるエネルギー能力にとって重要な高温リーク電流密度Ｊｓを効果的に低減することができる。ｂ２をさらに増加させると、リーク電流はより低くなるが、ｂ２が０．０１５０％を超えると、急峻性ｓ７が悪化する。
【００５３】
Ｅ１０、Ｅ１５及びＥ１９とともに表３に列挙されたサンプルＥ４７〜Ｅ４９は、脱バインダ処理及び焼結前の未焼結部品の寸法が１５０ｍｍの直径で２５ｍｍの高さであるものを除いて、Ｅ１０、Ｅ１５、Ｅ１９と同じ組成物で製造される。したがって、表３には、電気特性バリスタ勾配Ｅ１ｍＡ、急峻性ｓ７、高温リーク電流Ｊｓ及び高温電力損失Ｐｃｏｖとともに、サンプル番号（実施例）、組成、直径Ｄ及び厚さＴが列挙されている。
【表３】
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【００５４】
脱バインダ処理及び焼結の条件は、実施例Ｅ０１〜Ｅ４６の小径ディスクと同じである。次に、サンプルの側面にガラス材料の層を噴霧し、５１０℃で焼き戻して、緻密で高度分離性の釉薬塗層を得る。続いて、部品を両方の主面上で所望の厚さ、例えば、１８ｍｍに研削する。電気接触のために、上面及び底面に、例えば溶射処理（Ｓｃｈｏｏｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって、アルミニウム金属化が施されている。基本電気的特性が特徴付けられ（Ｊｓの代わりに、高温電力損失Ｐｃｏｖは、５０Ｈｚ−ＡＣ電界（Ｅ１ｏｋＡ／２．７５）の振幅下で１９０℃で測定される）、実施例Ｅ１０、Ｅ１５及びＥ１９の小さなディスクと比較される。基本的に、小さなディスクのバリスタ勾配Ｅ１ｍＡは、約５％のわずかなオフセットで良好に再現できるが、急峻性ｓ７は、寸法効果により、低い値にドリフトする。両方とも同じ物理的効果（高温耐性）から生じるので、より低いＪｓの材料については、より低いＰｃｏｖを期待することができる。
【００５５】
したがって、ＺｎＯ系セラミック材料は、ガス絶縁避雷器に使用される金属酸化物バリスタに使用できることが示された。これらの材料の超高バリスタ勾配は、避雷装置の小型化及び設計の簡素化に不可欠である。
【００５６】
本発明の保護の範囲は、上記の実施例に限定されない。本発明は、この特徴又はこの特徴の組み合わせが特許請求の範囲又は実施例に明示的に記載されていなくても、特許請求の範囲に記載されている任意の特徴のあらゆる組み合わせを特に含む各新規な特徴及び各特性の組み合わせにおいて具体化される。
【符号の説明】
【００５７】
１０  セラミック体
２０  電極層
３０  絶縁層
Ａ  Ｙ−Ｂｉリッチ相
Ｂ  Ｂｉリッチ液相
Ｃ  スピネルＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１３相
Ｆ  組成係数
Ｅ１ｍＡ  バリスタ勾配
ｓ７  急峻性
Ｊｓ  リーク電流密度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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