(57)【要約】  グラフトコポリマー、グラフトコポリマーを含む組成物、中間体物質、及び関連する方法が開示され、ここで該グラフトコポリマーは、１，１−二置換−１−アルケン化合物（好ましくはメチレンマロン酸エステル化合物）を含む第１ポリマー成分を含み、第２成分にグラフトされる。結果として生じたグラフトコポリマーは、親水性または水溶性であり得る。第２成分は、好ましくは親水性成分である。
2019522064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフトポリマーであって、
ｉ．１，１−二置換−１−アルケン化合物を含む１つ以上のモノマーを重合することによって形成されたポリマーを含む第１成分であって、
ｉｉ．親水性成分である第２成分に結合され、
前記親水性成分はカチオンまたは水溶性ポリマーを含む、前記第１成分、
を含む、
前記グラフトポリマー。
【請求項２】
前記第１成分の前記ポリマーは第１末端及び第２末端、ならびに前記第１末端及び前記第２末端を接続している主鎖を有し、前記主鎖は、約９２原子パーセント以上の炭素原子を含む、請求項１に記載のグラフトポリマー。
【請求項３】
前記親水性成分が、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルコキシド（例えば、ポリエチレングリコールホモポリマーまたはポリエチレングリコールコポリマー）、水溶性のアミン含有ポリマー（例えば、ポリアミン、ポリエチレンイミン、及び４級アンモニウム化合物を含むポリマー）、ビニルメチルエーテル及び無水マレイン酸のコポリマー、ポリビニルピロリドン、これらのコポリマー、またはこれらの組合せからなる群から選択される水溶性ポリマーである、請求項１または２に記載のグラフトポリマー。
【請求項４】
前記第２成分が、４級アンモニウム化合物を含む、請求項１または２に記載のグラフトポリマー。
【請求項５】
前記第２成分が、ポリアルコキシド（好ましくはエチレングリコールホモポリマーまたはコポリマー）を含み、ここで前記ポリアルコキシドが、前記ポリアルコキシドの総重量に基づいて、６５重量パーセント以上のエチレンオキシド基を含む、請求項１から３のいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項６】
前記グラフトポリマーが、網目構造（例えば、前記グラフトポリマーが架橋型である、多官能モノマーを含む、または前記第２成分が２つ以上の１，１−二置換−１−アルケン化合物に結合している）を有する、請求項１から５のいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項７】
前記１つ以上のモノマーが、２つ以上の重合性アルケン基を有する多官能１，１−二置換−１−アルケンモノマー（例えば、多官能マクロマー）を含む、請求項１から６のいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項８】
前記グラフトポリマーが、以下の１つまたは任意の組合せ（例えば、全て）によって特徴づけられる、請求項１から７のいずれかに記載のグラフトポリマー：
ｉ）前記第１成分の前記モノマーの約２０原子パーセント以上（好ましくは約３０原子パーセント以上、さらにより好ましくは約３８原子パーセント以上、及び最も好ましくは約４６原子パーセント以上）が前記第２成分に直接結合する、または
ｉｉ）前記第１成分が、前記グラフトポリマーの総重量に基づいて、約１０重量パーセント以上（好ましくは約１５重量パーセント以上、より好ましくは約２０重量パーセント以上、及びさらにより好ましくは約３０重量パーセント以上）の量で存在する、または
ｉｉｉ）前記第２成分（例えば、ポリエチレングリコールホモポリマーまたはコポリマー）が、前記グラフトポリマーの総重量に基づいて、約２０重量パーセント以上（好ましくは、約３０重量パーセント以上、及びより好ましくは、約４０重量パーセント以上）の量で存在する、または
ｉｖ）前記第１成分及び前記第２成分の総量が、前記グラフトポリマーの総重量に基づいて、約５０重量パーセント以上（好ましくは約７０重量パーセント以上、さらにより好ましくは約９０重量パーセント以上、及び最も好ましくは約９７重量パーセント以上）である。
【請求項９】
前記第１成分のモノマーの約１０原子パーセント以上が、前記親水性成分へ直接結合しない１，１−ジエステル−１−アルケンである、請求項１から８のいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項１０】
前記グラフトポリマーが、１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケン化合物のみからなる前記第１成分と水溶性ポリマーのみからなる前記第２成分またはカチオンから本質的になる、請求項１から９のいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項１１】
前記グラフトポリマーがアニオンと会合しており、好ましくは前記アニオンはスルホン酸イオンまたは硫酸イオンを含む、請求項１から１０のいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載のグラフトポリマーであって、前記１，１−二置換−１−アルケン化合物が、好ましくは構造：
【化１】
2019522064.tif 000018
を有する１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含み、
ここでＲは、１つ以上のヘテロ原子を含有し得るヒドロカルビル基であり、Ｘは、酸素または直接結合（例えば、メチレンβ−ケトエステル）である、
前記グラフトポリマー。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載のグラフトポリマーであって、前記１，１−二置換−１−アルケン化合物が、構造：
【化２】
2019522064.tif 000019
を有するメチレンマロン酸エステルであり、
ここでＲは、各出現において別個に、アルキル、アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアリール、またはアルクヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであるか、または前記Ｒの両方が５〜７員環または複素環を形成する（好ましくは、Ｒは、各出現において別個に、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２−２０ヘテロシクリル、Ｃ３−２０アルクヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２５アルカリル、Ｃ７−２５アラルキル、Ｃ５−１８ヘテロアリールまたはＣ６−２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであるか、または前記Ｒ基の両方が５〜７員環または複素環を形成する）、
前記グラフトポリマー。
【請求項１５】
前記グラフトポリマーが、水溶性であるのに十分な量の前記第２成分を含み、好ましくは前記グラフトポリマーが、前記グラフトポリマーの総重量に基づいて、約３０〜約９５重量パーセントの前記水溶性ポリマーを含む、請求項１から１４のいずれかに記載のグラフトポリマー。
【請求項１６】
ポリマー組成物であって、
ｉ）前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、約１０重量パーセント以上の請求項１から１７のいずれかに記載のグラフトポリマー、及び
ｉｉ）約０．５〜約９０重量パーセントの、充填剤、安定剤、加工助剤、殺生物剤、ポリマー、着色剤、塩、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、
前記ポリマー組成物。
【請求項１７】
水溶性ポリマーにグラフトされた１，１−二置換−１−アルケン化合物を含む重合性組成物（例えば、請求項１から１５のいずれかに記載のグラフトポリマーの重合のためのもの）であって、好ましくは、約２０重量パーセント以上のグラフト１，１−二置換−１−アルケン化合物を含む、前記重合性組成物。
【請求項１８】
前記水溶性ポリマーが、２つ以上の１，１−二置換−１−アルケン化合物にグラフトされる、請求項１７に記載の重合性組成物。
【請求項１９】
前記１，１−二置換−１−アルケン化合物が、単一の水溶性ポリマーにグラフトされている、請求項１７に記載の重合性組成物。
【請求項２０】
カチオンにグラフトされた１，１−二置換−１−アルケン化合物を含む重合性組成物（例えば、請求項１から１５のいずれかに記載のグラフトポリマーの重合のためのもの）であって、好ましくは、前記１，１−二置換−１−アルケン化合物は２つのカチオンに（例えば、前記１，１−二置換−１−アルケン化合物の対向する末端で）グラフトされている、前記重合性組成物。
【請求項２１】
グラフトされていない（例えば、カチオンを有さない及び水溶性ポリマーを有さない）１つ以上の１，１−二置換−１−アルケン化合物及び／もしくは未反応水溶性ポリマーまたはカチオンを含む、請求項２０に記載の重合性組成物。
【請求項２２】
前記１，１−二置換−１−アルケン化合物（例えば、２つ以上の重合性アルケン基を有する多官能１，１−二置換−１−アルケン化合物）を架橋結合するための架橋剤を含む、請求項１７から２１のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項２３】
前記１，１−二置換−１−アルケン化合物（例えば、前記グラフト１，１−ジエステル−アルケン化合物）の重合反応を促進するための触媒を含む、請求項１７から２２のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項２４】
１，１−ジエステル−１−アルケン化合物を４級アンモニウム化合物または水溶性ポリマーとグラフトするステップ（好ましくは前記グラフトステップは、酸触媒または酵素触媒よって触媒され、より好ましくは前記グラフトステップは、ブレンステッド酸によって触媒される）を含む、グラフト化合物を形成する方法。
【請求項２５】
前記グラフトステップが、エステル交換反応を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記水溶性ポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルコキシド（例えば、ポリエチレングリコールホモポリマーまたはポリエチレングリコールを含むコポリマー）、水溶性のアミン含有ポリマー（例えば、ポリアミン、ポリエチレンイミン、及び４級アンモニウム化合物を含むポリマー）、ビニルメチルエーテル及び無水マレイン酸のコポリマー、ポリビニルピロリドン、これらのコポリマー、またはこれらの組合せ、からなる群から選択される、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記１，１−ジエステル−１−アルケン化合物を重合するステップを（好ましくは、前記グラフトステップの後で）含む、請求項２４から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
請求項１７から２３のいずれかに記載の重合性組成物を重合するステップを含むグラフトポリマーを形成する方法であって、好ましくは前記重合ステップは、（例えば、テトラメチルグアニジンによって）触媒される、前記方法。
【請求項２９】
伝導性ポリマー組成物であって、
１つ以上の塩が（例えば、前記組成物の総重量に基づいて、約２０重量パーセント以上の濃度で）ドーピングされている、請求項１から１５のいずれかに記載のグラフトポリマーを含む、
前記組成物。
【請求項３０】
請求項１から１５のいずれかに記載のグラフトポリマーを含むコーティングであって、好ましくは前記グラフトポリマーが、架橋型であるか、または網目構造を有する、前記コーティング。
【請求項３１】
界面活性剤、アイオノマー、防汚剤としての、石油回収用の、水処理用の、凝集剤としての、湿式製錬用の、洗浄剤としての、製薬工程における、またはこれらの組合せにおける、請求項１から１５のいずれかに記載のグラフトポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、Ｓｕｌｌｉｖａｎらによる２０１７年１月３１日出願の米国仮出願第６２／４５２，５４３号及びＰａｌｓｕｌｅらによる２０１６年６月３日出願の米国仮出願第６２／３４５，３３４号及びＰａｌｓｕｌｅらによる２０１６年８月１１日出願の米国特許出願第１５／２３４，１９１号の優先権の利益を主張し、これらの内容は各々その全体が、参照により本明細書に援用される。
【０００２】
分野
１，１−ジエステル−アルケンを含む１つ以上のモノマーを重合することによって形成されたポリマーを含む第１成分を、親水性成分である第２成分に結合されて含む新規ポリマー及びポリマー組成物が開示される。親水性成分は、好ましくは親水性ポリマーまたは親水性官能基を含む。好ましいポリマーは、吸水性ポリマーまたは水に溶解するポリマーである。中間化合物、及び関連する方法も開示される。これらのグラフトポリマーは、界面活性剤として、アイオノマー、防汚剤、石油回収用、水処理用、凝集剤として、湿式製錬用、洗浄剤として、製薬工程で、またはこれらの組合せを含むさまざまな用途に使用され得る。
【背景技術】
【０００３】
さまざまな用途のための新しい吸水性ポリマー及び新しい水溶性ポリマーの必要性が存在する。
【０００４】
架橋されて、水に溶解しない新しい親水性ポリマーの必要性も存在する。
【０００５】
また、多くの水を吸収することのできるポリマーの必要性も存在する。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書の教示の一態様は、１，１−二置換−１−アルケン化合物を含む１つ以上のモノマーを重合することによって形成されたポリマーを含む第１成分を、親水性成分である第２成分に結合されて含むグラフトポリマーに関し、ここで親水性成分は、カチオンまたは水溶性ポリマーを含む。
【０００７】
本発明のこの態様は、以下の特長の１つまたは任意の組合せによりさらに特徴づけられ得る。第１成分のポリマーが第１末端及び第２末端、及びその第１と第２末端を結合する主鎖を有し、ここで主鎖は、約９２原子パーセント以上の炭素原子を含む。親水性成分がポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルコキシド（例えば、ポリエチレングリコールホモポリマーまたはポリエチレングリコールコポリマー）、水溶性のアミン含有ポリマー（例えば、ポリアミン、ポリエチレンイミン、及び４級アンモニウム化合物を含むポリマー）、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸のコポリマー、ポリビニルピロリドン、このコポリマー、またはこれらの任意の組合せ、からなる群から選択される水溶性ポリマーである。第２成分が４級アンモニウム化合物を含む。第２成分がポリアルコキシド（好ましくはエチレングリコールホモポリマーまたはコポリマー）を含む。ポリアルコキシドがポリアルコキシドの総重量に基づいて、６５重量パーセント以上のエチレンオキシド基を含む。グラフトポリマーが網目構造（例えば、グラフトポリマーが架橋型である、多官能モノマーを含む、または第２成分が２つ以上の１，１−二置換−１−アルケン化合物に結合している）を有する。１つ以上のモノマーが２つ以上の重合性アルケン基を有する多官能１，１−二置換−１−アルケンモノマー（例えば、多官能マクロマー）を含む。第１成分のモノマーの約２０原子パーセント以上（好ましくは約３０原子パーセント以上、より好ましくは約３８原子パーセント以上、及び最も好ましくは約４６原子パーセント以上）が第２成分に直接結合している。第１成分が、グラフトポリマーの総重量に基づいて、約１０重量パーセント以上（好ましくは約１５重量パーセント以上、より好ましくは約２０重量パーセント以上、及びさらにより好ましくは約３０重量パーセント以上）の量で存在する。第２成分が、グラフトポリマーの総重量に基づいて、約２０重量パーセント以上（好ましくは、約３０重量パーセント以上、及びより好ましくは、約４０重量パーセント以上）の量で存在する。第１成分及び第２成分の総量が、グラフトポリマーの総重量に基づいて、約５０重量パーセント以上（好ましくは約７０重量パーセント以上、さらにより好ましくは約９０重量パーセント以上、及び最も好ましくは約９７重量パーセント以上）である。第１成分のモノマーの約１０原子パーセント以上が、親水性成分への直接結合していない１，１−ジエステル−１−アルケンである。グラフトポリマーが１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケン化合物のみを含む第１成分、及び水溶性ポリマーのみを含む第２成分またはカチオン主成分とする。グラフトポリマーがアニオンと会合している。アニオンはスルホン酸イオンまたは硫酸イオンを含む。１，１−二置換−１−アルケン化合物が１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含む。グラフトポリマーが、水溶性であるのに十分な量の第２成分を含む。またはグラフトポリマーが、グラフトポリマーの総重量に基づいて、約３０〜約９５重量パーセントの水溶性ポリマーを含む。
【０００８】
好ましくは１，１−二置換−１−アルケン化合物は下記の構造：
【化１】
2019522064.tif 000003
を有する化合物であり、
ここでＲは、１つ以上のヘテロ原子を含有し得るヒドロカルビル基であり、Ｘは、酸素または直接結合（例えば、メチレンβ−ケトエステル）である。より好ましくは、１，１−二置換−１−アルケン化合物は、構造：
【化２】
2019522064.tif 000004
を有するメチレンマロン酸であり、
ここでＲは、各出現において別個に、アルキル、アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアリール、またはアルクヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであるか、またはＲの両方が５〜７員環または複素環を形成する（好ましくは、Ｒは、各出現において別個に、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２−２０ヘテロシクリル、Ｃ３−２０アルクヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２５アルカリル、Ｃ７−２５アラルキル、Ｃ５−１８ヘテロアリールまたはＣ６−２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであるか、またはＲ基の両方が５〜７員環または複素環を形成する）。
【０００９】
本教示のもう一つの態様は、ここでの教示に従う１つ以上のグラフトポリマーを含むポリマー組成物に関する。好ましくは、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約１０重量パーセント以上のグラフトポリマーを含む。好ましくは、ポリマー組成物は、約０．５〜約９０重量パーセントの、充填剤、安定剤、加工助剤、殺生物剤、ポリマー、着色剤、塩、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される１つ以上の化合物を含む。
【００１０】
本発明のもう一つの態様の教示は、（例えば、ここでの教示に従うグラフトポリマーの重合のための）水溶性ポリマーまたはカチオンを含む化合物にグラフトされた１，１−二置換−１−アルケン化合物を含む重合性組成物である。水溶性ポリマーは、１つ、２つ以上の１，１−二置換−１−アルケン化合物にグラフトされ得る。グラフト１，１−二置換−１−アルケン化合物は、（例えば、１，１−二置換−１−アルケン化合物の対向する末端で）１つまたは２つの水溶性ポリマーにグラフトされ得る。１，１−二置換−１−アルケン化合物は、（例えば、１，１−二置換−１−アルケン化合物の対向する末端で）１つまたは２つのカチオンにグラフトされ得る。重合性組成物は、好ましくは約２０重量パーセント以上のグラフト１，１−二置換−１−アルケン化合物を含む。重合性組成物は、任意に、グラフトされていない（例えば、カチオンを有さず水溶性ポリマーを有さない）１つ以上の１，１−二置換−１−アルケン化合物を含み得る。重合性組成物及び／またはグラフトポリマーは、１つ以上の架橋剤を含み得る。例えば、重合性組成物は、任意に２つ以上の重合性アルケン基を有する多官能１，１−二置換−１−アルケン化合物を含み得る。重合性組成物は、１，１−二置換−１−アルケン化合物（例えば、グラフトされた１，１−ジエステル−アルケン化合物）の重合反応を促進するための触媒を含み得る。
【００１１】
本明細書の教示に従うもう一つの態様は、１，１−ジエステル−１−アルケン化合物を４級アンモニウム化合物または水溶性ポリマーとグラフトするステップを含む、グラフト化合物を形成する方法である。
【００１２】
これらの態様は、以下の特長の１つまたは任意の組合せにより特徴づけられ得る。１，１−ジエステル−１−アルケンは各エステル上でグラフトされる。グラフトステップは、酸触媒（好ましくは、ブレンステッド酸）または酵素触媒によって触媒される。グラフトステップは、エステル交換反応を含む。または方法は、（好ましくは、グラフトのステップ後で）１，１−ジエステル−１−アルケン化合物を重合するステップを含む。
【００１３】
好ましくは、水溶性ポリマーは、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルコキシド（例えば、ポリエチレングリコールホモポリマーまたはポリエチレングリコールコポリマー）、水溶性のアミン含有ポリマー（例えば、ポリアミン、ポリエチレンイミン、及び４級アンモニウム化合物を含むポリマー）、ビニルメチルエーテル及び無水マレイン酸のコポリマー、ポリビニルピロリドン、これらのコポリマー、またはこれらの任意の組合せ、からなる群から選択される。
【００１４】
本明細書の教示のもう一つの態様は、本明細書で教示される重合性組成物のような重合性組成物を重合するステップを含む、グラフトポリマーを形成する方法である。重合反応は、表面または触媒によって触媒され得る。特に好ましい触媒は、テトラメチルグアニジンである。
【００１５】
本明細書の教示のもう一つの態様は、１つ以上の塩が（例えば、組成物の総重量に基づいて、約２０重量パーセント以上の濃度で）ドーピングされたグラフトポリマー（例えば、本明細書で記載のようなグラフトポリマー）を含む伝導性ポリマー組成物である。
【００１６】
本明細書の教示のもう一つの態様は、本明細書に記載のようなグラフトポリマーを含むコーティングである。
【００１７】
さまざまな用途のために、グラフトポリマーは、好ましくは、架橋型であるか網目構造を有する。
【００１８】
さまざまな態様において、グラフトポリマーは水溶性であり得及び／またはグラフトポリマーは、概して水溶性である相または成分を含み得る。例えば、ポリマーは、水溶性ポリアルコキシドを含み得る。水に曝されたときに、ポリマーが溶解するのを防ぐために、グラフトポリマーは、網目構造が形成されるのに十分な量の架橋結合（例えば、十分な量の架橋剤を利用することによって）を有し得る。架橋結合の量は、好ましくは、ポリマーによる水の吸収が架橋部間のポリマーセグメントの伸展によって制限されるのに十分な量である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ａは、ＤＥＭＭとポリエチレングリコールＰＥＧ３００のエステル交換の例示的な全域Ｈ−ＮＭＲである。新種の形成は、６．５ｐｐｍメチレン（二重結合）領域で確認することができる。図１Ｂは、ポリエチレングリコールＰＥＧ３００ポリオールとグラフトされたＤＥＭＭの例示的なＨ−ＮＭＲスペクトログラムであり、Ａの６．５ｐｐｍ領域のスペクトラムにおいて２つの種を示す未反応ＤＥＭＭを含む。エステル交換された種の量は約３５パーセントであり、未反応ＤＥＭＭの量は約６５パーセントである。
【図２】Ａは、ＤＥＭＭとグリセロールエトキシレートのエステル交換の例示的なＨ−ＮＭＲスペクトログラムである。新種の形成は、６．５ｐｐｍメチレン（二重結合）領域で確認することができる。Ｂは、Ａにおける６．５ｐｐｍ領域のスペクトラムに見られる２つの種の統合を示す、例示的なＨ−ＮＭＲスペクトログラムである。エステル交換された種の量は約４２パーセントであり、未反応ＤＥＭＭの量は約５８パーセントである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書に示す説明及び例示は、本発明、その原理、及びその実用的な用途を他の当業者に周知させることを意図する。当業者は、特定の用途の要求に最適であるように、多くの形態で本発明を適応及び適用し得る。従って、記載された本発明の具体的な実施形態は、その教示を網羅または限定することを意図しない。その教示の範囲は、従って、上記の記載を参照して決定するべきではなく、添付の特許請求の範囲を、それが権利を有する同等物の全範囲と共に参照して決定すべきである。特許出願及び出版物を含む全ての論文及び引用文献の開示は、あらゆる目的のために、参照により援用される。下記の特許請求の範囲から明らかになるように、他の組合せもまた可能であり、文書による説明に参照により組み込まれる。
【００２１】
特に明記しない限り、本明細書で使用される技術的及び科学的用語は、本開示が属する分野における当業者により一般的に理解される意味と同じ意味を有する。下記の参照はこの開示に使用される用語の多くの一般的な定義を当業者に提供する。Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（２ｎｄ  ｅｄ．  １９９４）、Ｔｈｅ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗａｌｋｅｒ  ｅｄ．、１９８８）、Ｔｈｅ  Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｔｉｃｓ、５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｒ．  Ｒｉｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（ｅｄｓ．），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９９１）、及びＨａｌｅ  ＆  Ｍａｒｈａｍ，Ｔｈｅ  Ｈａｒｐｅｒ  Ｃｏｌｌｉｎｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（１９９１）。
【００２２】
酸触媒は、本明細書で使用される場合、副反応を最小限に抑えながら、または副反応をもたらさずに、エステル交換反応を触媒する酸性種である。本明細書で使用される場合、１つ以上は、列挙の成分の少なくとも１つ、または１つ超が、開示されるように使用され得ることを意味する。官能基数に関して使用される公称とは、理論官能基数を指し、これは概して、使用される原料の化学量論から算出することができる。ヘテロ原子は、または窒素、酸素、硫黄、及びリン等の、炭素または水素ではない原子を指し、ヘテロ原子は、窒素及び酸素を含み得る。ヒドロカルビルは、本明細書で使用される場合、任意に１つ以上のヘテロ原子を含有し得る、１つ以上の炭素原子の主鎖及び水素原子を含有する基を指す。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含有する場合、ヘテロ原子は、当業者に周知の１つ以上の官能基を形成し得る。ヒドロカルビル基は、脂環式、脂肪族、芳香族、またはこれらのセグメントの任意の組合せを含有し得る。脂肪族セグメントは、直鎖または分岐鎖であることができる。脂肪族及び脂環式セグメントは、１つ以上の二重結合及び／または三重結合を含み得る。ヒドロカルビル基には、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリル、及びアラルキル基が含まれる。脂環式基は、環状部分及び非環状部分の両方を含有し得る。ヒドロカルビレンは、ヒドロカルビル基またはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリーレン及びアラルキレン等の１つを超える原子価を有する任意の記載されたサブセットを意味する。本明細書で使用される場合、重量パーセントまたは重量部は、特別の定めのない限り、記載の化合物または組成物の重量を指すか、あるいはそれらに基づく。特に明記しない限り、重量部は関連する組成物の１００部に基づく。
【００２３】
第１成分
第１成分は、１，１−二置換−１−アルケン化合物から実質的になるまたは更にそれから完全になるホモポリマー、または１つ以上の１，１−二置換−１−アルケン化合物を含むコポリマーであり得る。コポリマーは、２つ以上の異なる１，１−二置換−１−アルケン化合物を含み得る。コポリマーは、１，１−二置換−１−アルケン化合物ではないが、１，１−二置換−１−アルケン化合物と共重合可能なモノマーを含み得る。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。１，１−二置換−１−アルケン化合物のいくつかまたは全ては、第２成分に結合される。第１成分は、第１成分のコポリマーを架橋結合するため及び／または網目構造を形成するための架橋剤を含み得る。
【００２４】
１，１−二置換−１−アルケン化合物
【００２５】
開示される組成物は、好ましくは１，１−ジカルボニル置換アルケン化合物である、１，１−二置換−１−アルケン化合物を含む。好ましい１，１−ジカルボニル置換アルケン化合物は、１，１−ジカルボニル置換エチレン化合物である。１，１−ジカルボニル置換エチレン化合物は、二重結合が付き、さらに２つのカルボニル炭素原子に結合している炭素を有する化合物を指す。例示的な化合物は、式１：
【化３】
2019522064.tif 000005
で示され、
ここでＲは、１つ以上のヘテロ原子を含有し得るヒドロカルビル基であり、及びＸは、酸素または直接結合（メチレンβ−ケトエステル等）である。１，１−ジカルボニル置換エチレンの代表的な種類は、メチレンマロン酸エステル、メチレンβ−ケトエステルまたはジケトンである。メチレンマロン酸エステルは、式２：
【化４】
2019522064.tif 000006
によって例示され、
Ｒは、各出現において別個に、アルキル、アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアリール、またはアルクヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであり得、またはＲの両方が５〜７員環または複素環を形成し得る。Ｒは、各出現において別個に、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２−２０ヘテロシクリル、Ｃ３−２０アルクヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２５アルカリル、Ｃ７−２５アラルキル、Ｃ５−１８ヘテロアリールまたはＣ６−２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであり得、またはＲ基の両方が５〜７員環または複素環を形成し得る。列挙の基は、本明細書で開示の反応に干渉しない１つ以上の置換基で置換され得る。好ましい置換基としては、ハロアルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルが含まれる。Ｒは、各出現において別個に、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４−１８ヘテロシクリル、Ｃ４−１８アルクヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２５アルカリル、Ｃ７−２５アラルキル、Ｃ５−１８ヘテロアリールまたはＣ６−２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであり得る。Ｒは、各出現において別個に、Ｃ１−４アルキルであり得る。Ｒは、各出現において別個に、メチルまたはエチルであり得る。Ｒは、１，１−ジカルボニル置換エチレン上の各エステル基に対して同一であり得る。例示的な化合物は、ジメチル、ジエチル、エチルメチル、ジプロピル、ジブチル、ジフェニル、及びマロン酸エチル−グルコン酸エチル；またはジメチル及びメチレンマロン酸ジエチル（Ｒはメチルまたはエチルのどちらか）である。
【００２６】
本明細書で開示の１，１−ジカルボニル置換エチレン化合物は、それが重合されるのに十分に高い純度を示す。１，１−ジカルボニル置換エチレンの純度は、７０モルパーセント以上、好ましくは８０モルパーセント以上、より好ましくは９０モルパーセント以上、さらにより好ましくは９５モルパーセント以上、及び最も好ましくは９９モルパーセント以上の１，１−ジカルボニル置換エチレンが、重合工程の間にポリマーに変換されるのに十分に高い純度であり得る。１，１−ジカルボニル置換エチレンの純度は、１，１−ジカルボニル置換エチレンの総重量に基づいて、約９６モルパーセント以上、約９７モルパーセント以上、約９８モルパーセント以上、約９９モルパーセント以上、または約９９．５モルパーセント以上である。１，１−ジカルボニル置換エチレンは、４モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、３モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、２モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、１モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、または０．５モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１ヒドロキシメチル−メタンを含有する。ジオキサン基を含有する任意の不純物の濃度は、好ましくは、１，１−ジカルボニル置換エチレンの総重量に基づいて、約２モルパーセント以下、より好ましくは約１モルパーセント以下、さらにより好ましくは約０．２モルパーセント以下、及び最も好ましくは約０．０５モルパーセント以下である。（例えば、アルケンと水のマイケル付加反応により）類似ヒドロキシアルキル基によって置換されたアルケン基を有する任意の不純物の総濃度は、１，１−ジカルボニル置換エチレン中の総モルに基づいて、好ましくは、約３モルパーセント以下、より好ましくは、約１モルパーセント以下、さらにより好ましくは約０．１モルパーセント以下、及び最も好ましくは約０．０１モルパーセント以下である。好ましい１，１−ジカルボニル置換エチレンは、反応生成物または中間反応生成物（例えば、ホルムアルデヒド及びマロン酸エステル原料の反応生成物または中間反応生成物）を蒸留する、１つまたは複数（例えば、２つ以上）のステップを含む工程によって調製される。
【００２７】
官能性化合物は、同一または異なり得る１つ以上のメチレンマロン酸エステルを含み得る。
【００２８】
１，１−二置換−１−アルケン化合物は、全体が参照により本明細書に援用される、２０１６年２月２日発行の米国特許番号第９，２４９，２６５Ｂ１号（例えば、カラム５の４４行からカラム１０の３０行参照）に開示される、１，１−二置換アルケン化合物及び１，１−二置換エチレン化合物の１つまたは任意の組合せを含み得る。
【００２９】
特に好ましいモノマーとしては、メチレンマロン酸メチルプロピル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ジイソプロピル、メチレンマロン酸ブチルメチル、メチレンマロン酸エトキシエチルエチル、メチレンマロン酸メトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ヘキシルメチル、メチレンマロン酸ジペンチル、メチレンマロン酸エチルペンチル、メチレンマロン酸メチルペンチル、エチルメトキシメチレンマロン酸エチル、メチレンマロン酸エトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ブチルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）、メチレンマロン酸ジエトキシエチル、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸ジ−Ｎ−プロピル、メチレンマロン酸エチルヘキシル、メチレンマロン酸メチルフェンキル、メチレンマロン酸エチルフェンキル、メチレンマロン酸２−フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸３−フェニルプロピルエチル、及びメチレンマロン酸ジメトキシエチルが挙げられる。
【００３０】
１，１−二置換−１−アルケン化合物は、２０１６年１１月１４日出願の米国仮出願第６２／４２１，７５４号に記載されるようなエステル交換によって調製される化合物であり得、その内容はその全体が参照により本明細書に援用される。
【００３１】
架橋剤
第１成分は、架橋剤を含み得る。架橋剤は、ポリマーの架橋結合のため及び／または網目構造の形成のために利用され得る。架橋剤は、第１成分の他のモノマーと共重合する化合物であり得る。例えば、架橋剤は、１つ以上（好ましくは２つ以上）のアルケン基を含み得る。好ましくは、各アルケン基は、高分子の間に連結を形成するために個別の高分子上で共重合することができる。もう一つの例では、架橋剤は、２つの高分子を連結するために、２つのそれぞれの高分子上で官能基（すなわち、アルケン基以外の官能基）に結合し得る。架橋剤は、本明細書に記載のような多官能モノマーであり得る。
【００３２】
多官能モノマー
１，１−二置換−１−アルケン化合物は、２つ以上のアルケン基を含む多官能性化合物を含み得る。本明細書で利用され得る多官能性化合物の例としては、２０１６年２月２日発行の米国特許番号第９，２４９，２６５Ｂ１号（例えば、カラム９の１２行からカラム９の４６行参照）に記載されるものが挙げられ、その全体が参照により本明細書に援用される。複数のアルケニル基を有する多官能性化合物の他の例としては、米国特許出願第ＵＳ２０１６／００６８６１６Ａ１号（例えば、パラグラフ００４２参照）に記載のものが挙げられ、本明細書に参照により援用される。例えば、１，１−二置換アルケンのいくつかまたは全ては、１つを超えるコアユニットを有する多官能で、そしてそれによって１つを超えるアルケン基であることもできる。例示的な多官能性１，１−二置換アルケンは、式：
【化５】
2019522064.tif 000007
によって例示され、
ここでＲ１、Ｒ２及びＸは、前に定義したとおりであり、ｎは１以上の整数であり、Ｒはヒドロカルビル基であり、１，１−二置換アルケンはｎ＋１アルケンを有する。好ましくはｎは、１〜約７であり、及びより好ましくは１〜約３、及びさらにより好ましくは１である。例示的な実施形態ではＲ２は、各出現において別個に、直鎖または分岐鎖アルキル、直鎖または分岐鎖アルケニル、直鎖または分岐鎖アルキニル、シクロアルキル、アルキル置換シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリルであり、ここでヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の主鎖に１つ以上のヘテロ原子を含有し得、及び化合物またはその化合物から調製されるポリマーの最終的な機能に悪影響を及ぼさない置換基で置換され得る。例示的な置換基は、Ｒ１に関して有用だと開示されるものである。ある特定の実施形態では、Ｒ２は、各出現において別個に、Ｃ１−１５直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２−１５直鎖または分岐鎖アルケニル、Ｃ５−１８シクロアルキル、Ｃ６−２４アルキル置換シクロアルキル、Ｃ４−１８アリール、Ｃ４−２０アラルキルまたはＣ４−２０アラルキル基である。ある特定の実施形態では、Ｒ２は、各出現において別個に、Ｃ１−８直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ５−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アルキル置換シクロアルキル、Ｃ４−１８アリール、Ｃ４−２０アラルキルまたはＣ４−２０アルカリル基である。
【００３３】
利用される場合、多官能性化合物の量は、好ましくは、ポリマーのガラス転移温度が重合の際に形成される架橋により形成される網目構造によって大きく影響されないということを満たすのに十分に少ない量である。例えば、多官能性化合物によるガラス転移温度の任意の上昇は、好ましくは、約５０℃以下である。好ましくは多官能性化合物の量は、１，１−二置換−１−アルケン化合物の総重量に基づいて（例えば、重合性組成物またはグラフトポリマー中）、約５０重量パーセント以下、より好ましくは約３０重量パーセント以下、及び最も好ましくは約１２重量パーセント以下である。多官能性化合物の量は、好ましくは、網目または他の架橋構造が得られるのに及び／または重合反応を促進するのに、十分に多い量である。網目構造は、グラフトポリマーが水に完全に吸収されるのを避けるのに特に有用であり得る。重合反応の促進は、グラフトポリマーを含む接着剤またはコーティングの硬化時間を低減させるのに特に有用であり得る。多官能化合物の量は、１，１−二置換−１−アルケン化合物の総重量に基づいて、好ましくは約０．２重量パーセント以上、より好ましくは約０．５重量パーセント以上、さらにより好ましくは約１．５重量パーセント以上、及び最も好ましくは約３．６重量パーセント以上の量で存在する。
【００３４】
第２成分
１，１−二置換−１−アルケン化合物（例えば、１，１−ジエステル−１−アルケン化合物）の一部または全ては、グラフト化合物に親水性の特徴を付与する第２成分とグラフトされる。第２成分（すなわち、親水性成分）は、水溶性ポリマーまたはイオン性の性質を有する官能性化合物であり得る。
【００３５】
親水性成分は、オリゴマーのポリマー（例えば、約２００ｇ／モル〜約８５００ｇ／モルの分子量を有する）または高分子量ポリマー（８５００ｇ／モルを超える分子量を有する）を含み得る。そのようなポリマーとしては、ポリアクリルアミドホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルアルコールホモポリマー及びコポリマー、ポリアクリレートホモポリマー及びコポリマー、ポリアルコキシドホモポリマー及びコポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド）、アミン含有ポリマー（例えば、ポリアミン、ポリエチレンイミン、及び４級アンモニウム化合物を含むポリマー）、ビニルメチルエーテル及び無水マレイン酸のコポリマー、ならびにポリビニルピロリドンホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。
【００３６】
第２成分は、下記の構造：
【化６】
2019522064.tif 000008
を持つカチオンを有する塩等の１つ以上の４級アンモニウム化合物を含み得るか本質的にこれらからなり得、
ここで窒素は、４つの炭素原子に結合される。好ましくは、窒素原子は、１つ以上のアルコキシ基に直接結合する。例えば、４級アンモニウム化合物は構造：
【化７】
2019522064.tif 000009
を有し得、
ここでＸ−は、対アニオンである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各アルキルまたはアルコキシ基、最も好ましくはＣ１、Ｃ２、Ｃ３、またはＣ４アルキルまたはＣ１、Ｃ２、Ｃ３、またはＣ４アルコキシ基である。４級アンモニウム化合物上のアルコキシ基の数は、１つ、２つ、またはそれ以上であり得、最も好ましくは１つである。
【００３７】
４級アンモニウム化合物に対する対アニオンは、任意のアニオンであり得る。アニオンの例としては、ハロゲンアニオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、またはヨウ素イオン）、水酸化イオン、酢酸イオン、塩素酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、及び亜硫酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸アニオン、亜硫酸塩アニオン、及び炭酸イオンが挙げられる。特に好ましいアニオンとしては、亜硫酸イオン、硝酸イオン、及び炭酸イオンが挙げられる。
【００３８】
グラフトまたはエステル交換反応
第２成分は、化合物を結合することのできる任意の方法を使用して、１，１−二置換−１−アルケン化合物（例えば、１，１−ジエステル−１−アルケン化合物）にグラフトされ得る。好ましくは、１，１−二置換−１−アルケン化合物は、共有結合によって第２成分に直接結合され得る。第２成分をグラフトするための好ましい反応は、エステル交換反応である。エステル交換反応は、１つ以上の触媒を利用し得る。グラフト反応は１，１−二置換−１−アルケン化合物の重合の前または後に起こり得ることが理解されよう。好ましくは、グラフト反応は、重合反応の前に実施される。
【００３９】
例示的なグラフト反応が下に示され、ここで１，１−二置換−１−アルケン化合物（例えば、ＤＥＭＭ）が、触媒（例えば、酸触媒または酵素触媒）を用いたエステル交換反応によって、４級アンモニウム塩と反応させられる。
【化８】
2019522064.tif 000010
【００４０】
もう一つの例示的なグラフト反応が下に示され、ここで１，１−二置換−１−アルケン化合物（例えば、ＤＥＭＭ）が、エステル交換反応によって、水溶性ポリマー（例えば、ポリエチレングリコール）と反応させられる。
【化９】
2019522064.tif 000011
【００４１】
触媒
本明細書の教示に従うエステル交換反応は、典型的に、１つ以上の触媒の存在下で実施される。エステル交換触媒は、酸、それらの酸のエステルまたは酵素であり得る。エステル交換触媒は、酵素であり得る。エステル交換触媒は、リパーゼ酵素であり得る。酵素を使用したエステル交換の工程が、米国特許出願第２０１４／０３２９９８０号に開示され、その全体があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【００４２】
エステル交換触媒は、極性非プロトン性溶媒中約−５〜約１４のｐＫａ値を有する１つ以上の酸または酸のエステルであり得る。酸または酸のエステルは、エステル交換された化合物を含有するエステルの１モル当量あたり、約３．０モル当量以下の酸または酸のエステル量で存在し得る。触媒が酸または酸のエステルであるとき、方法は、約２０℃〜約１６０℃の温度で実施され得る。エステル交換触媒は、リパーゼ酵素触媒であり得る。触媒がリパーゼ酵素触媒であるとき、エステル交換ステップは約２０℃及び７０℃の間の高温で実施される。エステル交換反応の最中、揮発性副生物が生成され、反応混合物から除去され得る。揮発性副生物は、減圧をかけることによって反応混合物から除去され得る。揮発性副生物は、アルコールであり得る。
【００４３】
触媒は、酸またはそのエステルであり得る。酸またはエステルを使用したエステル交換の工程は、２０１５年７月３１日出願の米国特許出願番号第１４／８１４，９６１号に開示され、その全体があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。副反応を最小限に抑えながらエステル交換を触媒するいずれの酸またはそのエステルが使用され得る。いくつかの実施形態では、酸またはエステルを生成するのに使用される酸は、以下に開示されるように、アセトニトリルまたはジオキサン等の極性非プロトン性溶媒中にｐＫａ値を有する酸である。具体的にはｐＫａ値は、副反応と反応混合物における触媒の濃度を最小限に抑えながら、効率的にエステル交換反応を触媒するように選ばれる。使用される酸は、約−５以上、約−３以上、または約１．０以上のｐＫａ値を有し得る。使用される酸は、約１４以下、約１１以下、または約９以下のｐＫａ値を有し得る。酸は、開示のようなｐＫａ値を有するブレンステッド酸であることができる。触媒は、超酸またはそのエステルであり得る。超酸とは、硫酸１００パーセントの強度を超える酸の強度を有する酸を意味する。そのエステルとは、酸触媒のコンテクストで使用される場合、酸上の水素がヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基と置換される化合物を指す。超酸は、硫酸１００パーセントの強度を超える強度を有し、ｐＫａ値は、硫酸１００パーセントを下回る値を有する、すなわち、８未満、より好ましくは約５未満、及び最も好ましくは約２未満である酸である。酸度の測定は、本明細書に参照により援用される、２０１０年１２月１７日にウェブ上で出版されたＫｕｔｔ  ｅｔ  ａｌ．“Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｃｉｄｓ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ  ７６  ｐａｇｅｓ  ３９１〜３９５、２０１１、に基づく。例示的な超酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリック酸）、硫酸化酸化スズ、三フッ化酸化スズ、硫酸化ジルコニア、三フッ化ジルコニア、及び三フッ化ＨＺＳＭ−５が挙げられる。最も好ましい超酸は、トリフリック酸及びフルオロ硫酸である。
【００４４】
例示的な酸触媒としては、トリフリック酸、フルオロ硫酸、及び硫酸が挙げられる。一置換（アルコール上の１つだけのヒドロキシル基が、エステル交換によって置換されている）を必要する反応には、硫酸と等しいまたはより高いｐＫａ値を持つ、より弱い酸が所望され得る。そのような酸の例としては、硫酸またはメタンスルホン酸が挙げられる。二置換（アルコール上の２つのヒドロキシル基が、エステル交換によって置換されている）を必要とする反応には、硫酸と等しいまたはより低いｐＫａ値を持つ、より強い酸が所望され得る。そのような酸の例としては、硫酸、フルオロ硫酸、及びトリフリック酸が挙げられる。多置換（アルコール上で２つを超えるヒドロキシル基）を必要とする反応には、酸触媒の選択は、二置換反応のための場合と似たものとすることができるが、反応時間を増加させる必要があり得る。触媒として有用な酸のエステルは、アルキルトリフレートが挙げられる。
【００４５】
触媒は、反応物質と混合することができ、もしくは膜等の基質上または多孔性支持構造のような不活性担体上に担持させることができる（触媒は不均一系であることができる）。担持されていない触媒は、一般に均一系と称される。触媒は、エステル交換反応を触媒する任意の濃度で使用することができる。反応に使用される触媒の量は、選択されている触媒の種類に応じて変わる。触媒の濃度は、エステル交換を行っているエステル化合物の１当量あたり約３モル当量以下であり、約１モル当量以下、約０．５モル当量以下、約０．１モル当量以下である。触媒の濃度は、エステル交換を行っているエステル化合物の１当量あたり約０．０１モル当量以上であり、最も好ましくは約０．１モル当量以上である。列挙したよりも高い触媒濃度が、使用され得る。Ｍａｌｏｆｓｋｙらの米国特許第８，６０９，８８５号及び第８，８８４，０５１号、ならびにＭａｌｏｆｓｋｙらの国際出願第２０１３／０５９４７３号に開示されるように、回収された１，１−二置換アルケン化合物中の酸の存在は、化合物の使用に関して問題を引き起こし得、生成物の使用において酸の低い濃度が所望される。高い酸濃度が最終生成物に含有されている場合、追加の精製または除去ステップが必要とされ得る。列挙した量は、効率的な触媒作用と、使用のための生成物における低い酸濃度の必要性との間のバランスを達成する。触媒が硫酸または硫酸よりも下回るｐＫａ値を有する酸から選択される実施形態では、反応混合物中のそのような触媒の濃度は、好ましくは、本明細書に列挙する範囲の中で最も高いものである。
【００４６】
触媒は、酵素触媒を含むか完全にそれからなり得る。エステル交換反応の触媒に適した任意の酵素触媒が使用され得る。さまざまな酵素触媒が、米国特許第７，９７２，８２２Ｂ２号（Ｇｒｏｓｓらによる、２０１１年７月５日に発行、例えば、カラム８、行２〜４行及び７〜３５行参照）、米国特許第５，４１６，９２７Ａ号（Ｚａｋｓらによる、１９９４年５月３１日に発行、例えば、カラム２、６４行〜カラム３、１２行参照）、米国特許第５，２８８，６１９Ａ号（Ｂｒｏｗｎらによる、１９９４年２月２２日に発行、例えば、カラム４、１８行〜カラム５、１７行参照）、米国特許出願第２０１６／１７７，３４９Ａ１号（Ａｄｄｙらによる、２０１６年６月２３日に公開、例えば、段落００４６〜００４８参照）、米国特許出願公開第２０１４／００１７７４１Ａ１号（Ｎｉｅｌｓｅｎらによる、２０１４年１月１６日に公開、例えば、段落００２６〜００２９参照）に記載され、これらの内容は各々、参照により本明細書に援用される。
【００４７】
多くの異なる酵素が、ワックスエステルに対して酵素触媒エステル交換反応で利用され得、生物有機体由来／生物有機体から得た酵素、合成的に作成された酵素、ならびに生物学的及び／または合成的のいずれかで作成された完全に人工的な酵素を含む。リパーゼであるこれらの酵素としては、下記の微生物に由来するリパーゼの１つ、いくつか、いずれか、または任意の組合せを含み得る：Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｏｒｙｚａｅ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｅｒｍｏｃａｔｅｎｕｌａｔｕｓ、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｃｅｐａｃｉａ、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｇｌｕｍａｅ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ  Ａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ  Ｂ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｐａｒａｐｓｉｌｏｓｉｓ、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｓｐ．、Ｍｕｃｏｒ  ｍｉｅｈｅｉ、Ｈｕｍｉｃｏｌａ  ｌａｎｕｇｉｎｏｓｅ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｈｒｙｓｏｇｅｎｕｍ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｉ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｎｓｃｅｎｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｒａｇｉ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ａｒｒｈｉｚｕｓ、Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ  ｍｉｅｈｅ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｈｙｉｃｕｓ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｅｒｅｕｓ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｗａｒｎｅｒｉａ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｘｙｌｏｓｕｓ、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ  ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｓｐ．、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐ．、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｓｐ．、Ｃａｎｄｉｄａ  ｓｐ．、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｓｐ、Ｍｕｃｏｒ  ｓｐ、Ｈｕｍｉｃｏｌａ  ｓｐ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｓｐ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｓｐ．、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ、及びＴｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ  ｓｐ。リパーゼは、下記の１つまたは任意の組合せを含み得るあるいはから本質的になる：デンマーク、バウスベアのＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓにより、ＬＩＰＯＺＹＭＥ  ＴＬ  ＩＭまたはＬＩＰＥＸの商品名で市販されており、同じくＮｏｖｏｚｙｍｅｓによって製造される基質上に固定されているＴｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ  ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ由来のリパーゼ；Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ、Ａ／Ｓにより、ＮＯＶＯＺＹＭの商品名で市販されているＣａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ由来のリパーゼ；Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓにより、ＣＡＬＢ  Ｌ、ＮＯＶＯＺＹＭＥ４３５、ＮＯＶＯＣＯＲ  ＡＤ  Ｌ、及びＬＩＰＯＬＡＳＥ１００Ｌの商品名で市販されているリパーゼ；ドイツ、ライプチヒのＧＭＢＨ、ｃ−Ｌ��ｃｔａにより、ＣＡＬＢ、ＣＡＬＡ、及びＣＲＬ商品名で市販されているリパーゼ；日本、名古屋のＡｍａｎｏ  Ｅｎｚｙｍｅ  Ｉｎｃ．により、リパーゼＡ「アマノ」１２、リパーゼＡＹ「アマノ」３０ＳＤ、リパーゼＧ「アマノ」５０、リパーゼＲ「アマノ」、リパーゼＤＦ「アマノ」１５、リパーゼＭＥＲ「アマノ」、及びニューラーゼＦの商品名で市販されているリパーゼ；日本、名古屋のＭｅｉｔｏ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により、リパーゼＭＹ、リパーゼＯＦ、リパーゼＰＬ、リパーゼＰＬＣ／ＰＬＧ、リパーゼＱＬＭ、リパーゼＱＬＣ／ＱＬＧ、リパーゼＳＬ、及びリパーゼＴＬの商品名で市販されている、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ  Ａ由来のリパーゼ、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ  Ｂ由来のリパーゼ、及びＣａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ由来のリパーゼ。さまざまな実施態様では、リパーゼは、好ましくはそれらの全てが参照により既に援用されている本明細書に開示のリパーゼ、及び本明細書に開示の特許出願のリパーゼのいずれかに対して、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、またはさらに少なくとも９９％の同一性を有する。
【００４８】
グラフト１，１−二置換−１−アルケンの重合
グラフト１，１−二置換−１−アルケン化合物は、成長しているポリマー鎖上でアルケン基を反応させることによって重合され得る。好ましくは、アルケン基の約７０％以上、さらにより好ましくは約９０％以上、及び最も好ましくは約９８％以上が重合される。好ましくは、ポリマーは、結果として生じたグラフトポリマーが親水性または水溶性であるように、十分な量の親水性成分（例えば、水溶性ポリマー及び／またはカチオン含有化合物）を含む。重合反応は、（例えば、テトラメチルグアニジンを使用して）触媒され得る。
【００４９】
水溶性ポリマーを含むグラフト１，１−二置換アルケンの重合を、下に例示する。
【化１０】
2019522064.tif 000012
【００５０】
カチオン含有化合物を含むグラフト１，１−二置換アルケンの重合を、下に例示する。
【化１１】
2019522064.tif 000013
【００５１】
重合反応は、モノマーをポリマーに転換するのに十分に高い１つ以上の反応温度で起こり得る。重合反応工程が進行するにつれ、重合性組成物は粘性液体、ガラス性液体（例えば、ポリマーのガラス転移温度未満）またはさらに固体（例えば、ポリマーの溶融温度未満）になり得る。好ましくは、反応温度は、結果として生じるポリマー（例えば、第１成分）のガラス転移温度を超える温度である。好ましくは、反応温度は、結果として生じるポリマーのいずれの溶融温度をも超える温度である。代替として、工程は比較的低い（例えば、ポリマーの任意の溶融温度未満及び／またはガラス転移温度未満の）温度での初期重合、及び、次いでより高い（例えば、ポリマーの溶融温度を超える及び／またはガラス転移温度を超える）温度での二次重合反応を含み得る。反応温度及び反応時間は、重合の所望のレベル及び／または所望のレベルの架橋結合を提供するために選択され得る。
【００５２】
重合性系（すなわち、重合性組成物）
本明細書の教示に従う一態様は、グラフト（例えば、４級アンモニウム化合物または水溶性ポリマーとグラフトされた）１，１−二置換アルケン化合物を含み、好ましくは、任意のそのようなグラフトを有さない１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物（例えば、メチレンマロン酸エステルモノマー）をさらに含む重合性系に関する。メチレンマロン酸エステルモノマーは、グラフト化合物のアルケニル基と共重合されるように選択され得る。グラフト化合物はメチレンマロン酸エステルモノマーと同一または異なる１，１−二置換−１−アルケン化合物を含み得ることが理解されよう。
【００５３】
アルケニル基を有するグラフト化合物に関して本明細書に記載されている任意のメチレンマロン酸エステル化合物が、重合性組成物において追加のモノマーとして利用され得る。メチレンマロン酸エステルモノマーは、部分的にまたは全体的にダイマー、トリマー、またはより長い（例えば、約４〜５０、約４〜１５、または約４〜８重合度を有する）オリゴマーと置換され得ることが理解されよう。
【００５４】
重合性系は、重合性系の重合を防ぐまたは最小限に抑えるために十分な量の安定剤を含み得る。工程は、メチレンマロン酸エステルモノマー及びグラフト化合物に結合されたアルケニル基（複数可）を重合するために、重合性系を活性化するステップを含み得る。
【００５５】
重合性系は、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む第１ブロック及び水溶性ポリマーを含む第２ブロックを含むブロックコポリマーであるグラフトポリマーを形成するのに使用され得ることが理解されよう。第１ポリマーブロックの量は、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、好ましくは約１０重量パーセント以上、より好ましくは約２０重量パーセント以上、さらにより好ましくは約２５重量パーセント以上、及び最も好ましくは約３０重量パーセント以上である。第１ブロックの量は、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、約９０重量パーセント以下、約８０重量パーセント以下、約７０重量パーセント以下、約６０重量パーセント以下、あるいは約５０重量パーセント以下であり得る。
【００５６】
ブロックコポリマー中の水溶性ポリマーの量は、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、好ましくは約１０重量パーセント以上、より好ましくは約２０重量パーセント以上、さらにより好ましくは約３０重量パーセント以上、さらにより好ましくは、約４０重量パーセント以上、及びそして最も好ましくは約５０重量パーセント以上である。水溶性ポリマーの量は、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、約９０重量パーセント以下、約８０重量パーセント以下、約７５重量パーセント以下、または約７０重量パーセント以下であり得る。ブロックコポリマー中の第１成分の重量の水溶性ポリマーの重量に対する比率は、約０．０５以上、約０．１０以上、約０．２０以上または約０．４５以上、または約０．６０以上であり得る。第１成分の重量の水溶性ポリマーの重量に対する比率は、約１０以下、約８以下、約６以下、約４以下、約３以下、または約２以下であり得る。
【００５７】
グラフト１，１−二置換アルケン化合物及び／または重合性系は、膜またはコーティングのために使用され得る。膜またはコーティングは、約０．００１μｍ以上、約０．１μｍ以上、約１μｍ以上、または約２μｍ以上の厚みを有し得る。コーティングまたは膜は、好ましくは約２００μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、及び最も好ましくは約２０μｍ以下の厚みを有する。
【００５８】
グラフトポリマーは、約１０重量パーセント以上のグラフトポリマー、及び約０．５〜約９０重量パーセントの充填剤、安定剤、加工助剤、殺生物剤、ポリマー、着色剤、塩、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される１つ以上の化合物、を含むポリマー組成物に使用され得る。例えば、ポリマー組成物は、ポリマー組成物が導電体であるのに十分な量の塩を含み得る。
【００５９】
第２成分は、製油分野用途の使用のために１，１−二置換アルケン化合物（または結果として生じたグラフトポリマー）に有用な特性を付与し得る。例えば、グラフト化合物は、油性湿潤剤、殺菌剤、または腐食防止剤として使用され得る。
【００６０】
本明細書の教示に従う組成物、化合物及びグラフトポリマーは、グラフトポリマーの成分の１つまたは両方の特長による利点を活かすさまざまな用途に利用され得る。特に、これらの物質は、電子機器において（導電性ポリマー）、界面活性剤として、アイオノマー、製薬工程で、水処理における石油回収で、凝集剤として、湿式製錬工程で、または洗浄剤として利用され得る。他の用途としては、親水性コーティングとしての用途が挙げられる。例えば、このようなコーティングは、防汚用途に有用であり得る。理論によって限定するわけではないが、高い水和量は、タンパク質及び微生物が付着し難い表面をもたらし得ると考えられる。従って、本明細書の教示に従う物質は、表面上の生物体蓄積を防ぐまたは低減し得る。これらは、植物、藻類、微生物、または動物による汚染から保護するために使用され得る。本明細書の教示に従う物質及び組成物は、特に、汚染する、または別様に表面に付着する能力を有する生物を含有する水域に少なくとも部分的に浸った表面上で使用され得る。これらは、ムール貝（例えば、ゼブラ貝）、軟体生物、フジツボ、及び硬質の炭酸カルシウム含有構造を形成する他の生物を含む石灰質汚染有機体による汚れを防ぐために使用され得る。これらは、藻類、生物膜、海藻及び炭酸カルシウム含有構造を欠く他の生物を含む非石灰質有機体による汚れを防ぐのに使用され得る。本明細書の教示に従う物質及び組成物は、表面から水分を除去するため及び／または表面を乾燥状態に保つために使用され得る。本明細書の教示に従う物質及び組成物は、液体廃棄物を安定した固体または液体がグラフトポリマーによって吸収される他の構造に転換するために使用され得る。これは、液体が化学的に有害な化合物、生物学的に有害な物質、毒性物質、または環境的に有害な物質を含む場合、特に有用であり得る。
【００６１】
本明細書で列挙される全ての数値は、低い方の値から高い方の値まで、任意の低い方の値と任意の高い方の値との間で少なくとも２単位の分離が存在することを前提に、１単位ずつの増加における全ての値を含む。例として、もし成分の量、または工程の変数例えば温度、圧力、時間などの値が、例えば、１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると述べられている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などのような値が、本明細書で明示的に示されていることを意図する。１未満である値に関して、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１とみなされる。これらは単に具体的に意図するものの例であり、示される最小値と最大値の間の数値の可能な組合せが全て同様に明示的に、本出願において提示されるとみなされるべきである。本明細書中で、分かるように、「重量部」と表す量の教示は、重量パーセントに換算して表される同じ範囲も企図する。従って、本発明の詳細な説明において「結果として生じたポリマーブレンド組成物の『ｘ』重量部」によって範囲を表す場合には、また、「ｘ」の同じ列挙量の範囲を、結果として生じたポリマーブレンド組成物の重量パーセントで教示することも企図する。
【００６２】
特に明記しない限り、範囲は全て両端点及び両端点間の全ての数を含む。範囲に関連する「約」または「おおよそ」の使用は、その範囲の両端に適用される。従って、「約２０〜３０」は「約２０〜約３０」をも意味することを意図し、少なくとも具体的な両端を包含する。
【００６３】
特許出願及び出版物を含む全ての論文及び引用文献の開示は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。組合せを説明するための用語「〜から本質的になる」は、特定された要素、原料、成分またはステップと、この組合せの基本的な新規特徴に実質的に影響を与えない他の要素、原料、成分またはステップを含むものとする。本明細書の要素、成分またはステップの組合せを説明するための用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の使用は、また、要素、原料、成分またはステップから本質的になる実施例も企図する。
【００６４】
複数の要素、原料、成分またはステップは、単一の一体化した要素、原料、成分またはステップによってもたらすことができる。代替的に、単一の一体化した要素、原料、成分またはステップは、個別の複数の要素、原料、成分またはステップに分けられ得る。本開示の要素、原料、成分またはステップを説明する「１つ（ａ）」または「１つ（ｏｎｅ）」は、追加の要素、原料、成分またはステップを排除することを意図しない。
【００６５】
上の説明は、例示的な目的であって、限定目的ではないことが理解されるべきである。記載した例以外の多くの実施形態及び多くの用途が、上記説明を読めば、当業者に明白であろう。従って、本発明の範囲は、上記説明を参照して決定すべきではなく、添付の特許請求の範囲を、それが権利を有する同等物の全範囲と共に参照して決定すべきである。特許出願及び出版物を含む全ての論文及び引用文献の開示は、あらゆる目的のために参照により援用される。本明細書で開示される、下記の請求の範囲における、主題のいずれの態様の省略は、そのような主題の放棄を意図せず、また発明者がそのような主題を開示された本発明の主題の一部ないと考えたともみなされるべきではない。
【実施例】
【００６６】
実施例１
実施例１は、ポリアルキレングリコールとグラフトされたメチレンマロン酸エステルモノマー及び未反応メチレンマロン酸エステルモノマーを含む反応混合物である。グラフト反応は、ＰＥＧ化工程を用いて実行される。
【００６７】
ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）ＰＥＧ３００ポリエチレングリコール（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹから販売）を、アルミナカラムに通して残留塩基触媒に対して精製する。ポリエチレングリコールは、約２８５〜３００ｇ／モルの数平均分子量、約３４０〜３９４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、約−１５℃〜約−８℃の融解温度範囲、及び約３７ｃａｌ／ｇの融解熱を有する。丸底フラスコ２５０ｍＬに、約３０ｇ（０．１７モル）のＤＥＭＭ、約３ｇ（ＤＥＭＭの１０重量％）のＣＬＥＡ  １０２Ｂ４酵素及び約１６．６ｇ（０．０８３モル）のＰＥＧ３００（アルミナを通過させた）を充填した。フラスコを、約２００ｍｍＨｇの減圧のロータリーエバポレーターにつなぎ、約４５℃に２時間加熱する。減圧は、反応生成物としてのエタノールを除去する。次いで、酵素を２０ｍｌシリンジで綿栓を使用して反応混合物から濾過する。ＮＭＲの結果は、約３５パーセントのＤＥＭＭがＰＥＧに反応し、約６５パーセントのＤＥＭＭが反応混合物中で未反応モノマーのままであったことを示す。図１は、反応混合物のＮＭＲを示す。
【００６８】
グラフトＤＥＭＭは、ポリアルコキシドを含むポリマー中心部及び下に例示する特長の１つまたは複数（または全て）を有するメチレンマロン酸の末端基を含む構造を有し得る。
【化１２】
2019522064.tif 000014
【００６９】
グラフトＤＥＭＭの反応混合物をあらかじめ処理した（ブチルセロソルブ中０．１％の安息香酸ナトリウム）冷間圧延鋼板上にマイヤーロッド１０を使用して塗り延ばし、２４時間室温で完全硬化させ、続いて１時間８２℃で加熱して２５ミクロン厚のコーティングを結果として得る。コーティングは、容易に表面を湿らせ、継続する暴露をもってやがてコーティング層を通して浸透する水の親水特徴を示す。ＤＥＭＭモノマーのみを塗り延ばした類似のコーティングは、親水特徴を示さない。これは、ＤＥＭＭベースのコーティング中のポリエチレングリコールによって付与される親水性を示す。
【００７０】
実施例２
実施例２は、メチレンマロン酸エステルモノマーへグラフトされたポリアルキレングリコール、及び未反応メチレンマロン酸エステルモノマーを含む反応混合物である。ポリアルキレングリコールのグラフトは、酸触媒エステル交換工程を用いて実行される。
【００７１】
蒸留ヘッド、温度計、真空アダプター、及び収集フラスコを持つ３つ口丸底フラスコ（２５０ｍＬ）を、加熱マントル（及び熱電対）及びマグネチックスターラーと共に高真空用グリースを使用して組み立てる。この丸底フラスコ構成に、約２０ｇ（約０．１２モル）のＤＥＭＭ、約４．６ｇ（約０．０２３モル）のＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）ＰＥＧ２００ポリエチレングリコール（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹから販売）、約０．０２ｇ（約１０００ｐｐｍ）のＭｅＨＱ及び約０．３ｍｌ（約０．００５８モル）のＨ２ＳＯ４の混合物を充填する。ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）ＰＥＧ２００ポリエチレングリコールは、約１９０〜２１０ｇ／モルの重量平均分子量、約５３５〜約５９０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価、及び約−６５℃より低いの溶融点を有する。約４００ｍｍＨｇの減圧を、反応の間、真空ポンプを使用して保持する。次いで、反応混合物を約１３０℃に加熱し、約２時間攪拌する。エタノールを反応副生物として収集する。ＰＥＧのＤＥＭＭへのグラフト量を、ＮＭＲを使用して算出する。ＤＥＭＭの約４５パーセントがＰＥＧと反応し、ＤＥＭＭの約５５パーセントがモノマーのまま残る。
【００７２】
グラフト化合物は、ポリアルコキシドを含むポリマー中心部及び下に例示する特長の１つまたは複数（または全て）を有するメチレンマロン酸の末端基を含む構造を有し得る。
【化１３】
2019522064.tif 000015
【００７３】
実施例３
実施例３は、メチレンマロン酸エステルモノマーにグラフトされたグリセロールエトキシレート、及び未反応メチレンマロン酸エステルモノマーを含む反応混合物である。グリセロールエトキシレートのグラフトは、エステル交換工程を用いて実行され得る。
【００７４】
丸底フラスコ２５０ｍＬに、約３０ｇ（約０．１７モル）のＤＥＭＭ、約３ｇ（ＤＥＭＭの１００部あたり約１０部）の酵素ＮＯＶＯＺＹＭＥ  ４３５  ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｔｉｃａアイソフォームＢ（ＮＯＶＯＺＹＭＥから販売）及び約５６ｇ（約０．０５６モル）のグリセロールエトキシレート（約１０００の数平均分子量を有し、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を充填する。フラスコを約２００ｍｍＨｇの減圧のロータリーエバポレーターにつなぎ、約５５℃に約８時間加熱する。エタノールを反応副生物として除去する。次いで、酵素を反応混合物の単離のために、２０ｍｌシリンジで綿栓を使用して生成物から濾過する。反応混合物のＮＭＲの結果を得、グリセロールエトキシレートから末端キャップされた生成物への転換を算出するのに使用する。約４０％の所望のエステル交換された生成物（すなわち、末端キャップされた生成物）のが観察される。反応混合物のＮＭＲスペクトラムを図２に示す。反応混合物は、二置換及び三置換グリセロールエトキシレート反応生成物を含むと考えられる。結果として生じた反応混合物は、下の構造に示される特長の１つまたは複数を有するグラフト化合物を含む。
【化１４】
2019522064.tif 000016
【００７５】
反応混合物を、あらかじめ処理した（ブチルセロソルブ中０．１％の安息香酸ナトリウム）冷間圧延鋼板上にマイヤーロッド１０を使用して塗り延ばし、約２４時間室温で完全硬化させ、次いで約８２℃で約１時間加熱して約２５ミクロン厚のコーティングを結果として得る。コーティングは、容易に表面を湿らせ且つ継続する暴露をもってやがてコーティング層を通して浸透する水の親水性特徴を示す。比較して、ＤＥＭＭのみと置換され、同一の条件（例えば、ＤＥＭＭホモポリマーを生じさせる）で硬化させた反応混合物で調製した標本は親水性特徴を示さない。このように、グリセロールエトキシレートをグラフトしたＤＥＭＭは、コーティング（例えば、ＤＥＭＭベースのコーティングのようなメチレンマロン酸エステルコーティングにおいて）に親水性を付与するのに使用され得る。
【００７６】
グラフトポリマーの特徴づけ
グラフトポリマーは、水溶性／親水性特性に関して評価され得る。
【００７７】
エタノール中、約０．１重量％の安息香酸ナトリウムまたは約０．５重量％のテトラメチルグアニジン（すなわち、ＴＭＧ）どちらかのプライマー溶液を、マイヤーロッドを使用して鋼板の上に塗り延ばす。溶液を、室温で急速に蒸発させる。次いで、２ｍｌの重合性組成物（例えば、メチレンマロン酸化合物に直接結合する第２成分を含む）を板の上部に塗布し、マイヤーロッドを使用して同様の方法で塗り延ばす。コーティングを、硬化のために室温で終夜約１８時間放置する。
【００７８】
硬化したコーティングを、逆浸透（すなわち、ＲＯ）水の単一液滴を表面に塗布し、コーティングが溶解されるまたは液滴が吸収される時間の量を計測して試験する。コーティングは、容易にコーティングの表面を湿らせ且つ継続する暴露をもってやがてコーティング層を通して浸透し及び好ましくはコーティングを除去する水の親水性特性を示す。
【００７９】
いくつかのグラフトポリマーをメチレンマロン酸ジメチルモノマー、グリセロールエトキシレートで官能化したメチレンマロン酸ジエチル、及び架橋剤を下記の表に示すように混合することによって調製し、コーティングを以下の方法で試験した。上記のようにプライマー溶液で処理された鋼基板の上で重合を行う。
【表１】
2019522064.tif 000017
【００８０】
第１成分の重合後、第１成分はＤ３Ｍのランダムコポリマー、ＤＥＭＭ、及び架橋剤を含み、ここで架橋剤は、複数の重合性アルケン基を有する多官能１，１−二置換−１−アルケン化合物である。第２成分（すなわち、親水性成分）は、グリセロールエトキシレートから本質的になる。
【００８１】
室温で終夜硬化させた後、水の液滴がコーティングを溶解する時間を測定する。架橋剤の量が増加するにつれて、コーティングを溶解する時間が増加する。
【００８２】
試料をまた、コーティングを約８０℃の温度で約３０分加熱して二次硬化させる以外は上に記載したように調製する。二次硬化後、コーティングを溶解するための時間が増加する。
【図１】
2019522064.tif 000020
【図２】
2019522064.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月22日(2018.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフトポリマーであって、
ｉ．１，１−二置換−１−アルケン化合物を含む１つ以上のモノマーを重合することによって形成されたポリマーを含む第１成分であって、
ｉｉ．親水性成分である第２成分に結合され、
前記親水性成分はカチオンまたは水溶性ポリマーを含む、前記第１成分、
を含む、
前記グラフトポリマー。
【請求項２】
前記親水性成分が、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルコキシド、水溶性のアミン含有ポリマー、ポリエチレンイミン、または４級アンモニウム化合物を含むポリマー、ビニルメチルエーテル及び無水マレイン酸のコポリマー、ポリビニルピロリドン、これらのコポリマー、またはこれらの組合せからなる群から選択される水溶性ポリマーである、請求項１または２に記載のグラフトポリマー。
【請求項３】
前記グラフトポリマーが、以下のの１つまたは任意の組合せによって特徴づけられる、請求項１から３のいずれかに記載のグラフトポリマー：
ｉ）前記第１成分の前記モノマーの２０原子パーセント以上が前記第２成分に直接結合する、または
ｉｉ）前記第１成分が、前記グラフトポリマーの総重量に基づいて、１０重量パーセント以上の量で存在する、または
ｉｉｉ）前記第２成分が、前記グラフトポリマーの総重量に基づいて、２０重量パーセント以上の量で存在する、または
ｉｖ）前記第１成分及び前記第２成分の総量が、前記グラフトポリマーの総重量に基づいて、５０重量パーセント以上である。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のグラフトポリマーであって、前記１，１−二置換−１−アルケン化合物が、構造：
【化１】
2019522064.tif 000022
を有する１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含み、
ここでＲは、１つ以上のヘテロ原子を含有し得るヒドロカルビル基であり、Ｘは、酸素または直接結合である、
前記グラフトポリマー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のグラフトポリマーであって、前記１，１−二置換−１−アルケン化合物が構造：
【化２】
2019522064.tif 000023
有する、メチレンマロン酸エステルであり、
ここでＲは、各出現において別個に、アルキル、アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアリール、またはアルクヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであるか、または前記Ｒの両方が５〜７員環または複素環を形成する、
前記グラフトポリマー。
【請求項６】
ポリマー組成物であって、
ｉ）前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、１０重量パーセント以上の請求項１から５のいずれかに記載のグラフトポリマー、及び
ｉｉ）０．５〜約９０重量パーセントの、充填剤、安定剤、加工助剤、殺生物剤、ポリマー、着色剤、塩、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、
前記ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のグラフトポリマーの重合のための、水溶性ポリマーにグラフトされた１，１−二置換−１−アルケン化合物を含む重合性組成物であって、２０重量パーセント以上のグラフト１，１−二置換−１−アルケン化合物を含む、前記重合性組成物。
【請求項８】
前記１，１−二置換−１−アルケン化合物を架橋結合するための架橋剤を含む、請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項９】
１，１−ジエステル−１−アルケン化合物を４級アンモニウム化合物または水溶性ポリマーとグラフトするステップを含む、グラフト化合物を形成する方法であって、前記グラフトステップは、酸触媒または酵素触媒よって触媒される、前記方法。
【請求項１０】
前記グラフトステップが、エステル交換反応を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１１】
前記１，１−ジエステル−１−アルケン化合物を重合するステップを含む、請求項９から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれかに記載の重合性組成物を重合するステップを含むグラフトポリマーを形成する方法であって、前記重合ステップは、テトラメチルグアニジンによって触媒される、前記方法。
【請求項１３】
伝導性ポリマー組成物であって、
１つ以上の塩が、前記組成物の総重量に基づいて、２０重量パーセント以上の濃度でドーピングされている、請求項１から８のいずれかに記載のグラフトポリマーを含む、
前記組成物。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれかに記載のグラフトポリマーを含むコーティングであって、前記グラフトポリマーが、架橋型であるか、または網目構造を有する、前記コーティング。
【請求項１５】
界面活性剤、アイオノマー、防汚剤としての、石油回収用の、水処理用の、凝集剤としての、湿式製錬用の、洗浄剤としての、製薬工程における、またはこれらの組合せにおける、請求項１から８のいずれかに記載のグラフトポリマーの使用。
【国際調査報告】
2019522064.tif 000024
2019522064.tif 000025