(57)【要約】  本発明は、二酸化ケイ素のマグネシウム熱還元によってシリコンを製造する方法に関し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、マグネシウム（ｍｇ）及び、モデレータとして、４０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含有する原料混合物をマグネシウム熱還元のために用いることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素のマグネシウム熱還元によってシリコンを製造する方法であって、マグネシウム熱還元を達成するために、二酸化ケイ素、マグネシウム及びモデレータとして４０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する酸化マグネシウムを含有する反応混合物を用いることを特徴とする、シリコンを製造する方法。
【請求項２】
モデレータとして用いられる酸化マグネシウムが、３５ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載のシリコンを製造する方法。
【請求項３】
モデレータ酸化マグネシウムに対する二酸化ケイ素及びマグネシウムの重量比が、０．０５〜１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリコンを製造する方法。
【請求項４】
酸化マグネシウムに加えて、反応混合物が、１つ以上のさらなるモデレータを任意に含有し、酸化マグネシウムの割合が、モデレータの総重量に対して６０重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコンを製造する方法。
【請求項５】
酸化マグネシウムに加えて、さらなるモデレータを用いないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンを製造する方法。
【請求項６】
二酸化ケイ素、マグネシウム及びモデレータとして用いられる酸化マグネシウムを、マグネシウム熱還元を行うための反応器の中に導入する前に混合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコンを製造する方法。
【請求項７】
生成物混合物が、１％〜４０重量％のシリコン、４５％〜９９重量％の酸化マグネシウム及び０％〜４０重量％のさらなる成分を含有し、報告された重量％の値は、生成物混合物の総重量に対するものであり、各生成物混合物の合計は１００重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコンを製造する方法。
【請求項８】
生成物混合物に１つ以上の酸の添加によってワークアップを実施し、このように得られた生成物は、生成物の総重量に対して５０％〜１００重量％のシリコンを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化ケイ素のマグネシウム熱還元によってシリコンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは、特にエレクトロニクス分野で、たとえば半導体、リチウムイオン電池又は太陽電池において大きく経済成長する見込みがある極めて多種多様な製品の構成要素であり、そのためシリコンの需要は絶えず増加し続けている。結果として、シリコンの製造方法をさらに改善することが絶えず必要である。シリコンを得るための確立された化学的方法の１つは、次の反応スキームで示されるマグネシウムによる二酸化ケイ素の還元（マグネシウム熱還元）である。
ＳｉＯ２＋２Ｍｇ→２ＭｇＯ＋Ｓｉ
【０００３】
マグネシウム熱還元の欠点は、ケイ酸マグネシウムやケイ化マグネシウムなど、相当な量の副生成物が形成されることである。
【０００４】
マグネシウム熱還元は、１８８９年、Ｇａｔｔｅｒｍａｎｎによって最初に「Ｂｅｒ．Ｄｅｕｔ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．１８８９、２２、１８６」で説明された。反応の膨大な反応エンタルピーΔＨ（ΔＨ＝−２９３ｋＪ／ｍｏｌ）が、この場合においても報告された。反応の進行を制御可能に保つため、「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｈｏｌｌｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｗｉｂｅｒｇ（１９９５，１０１ｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ  ８７７）」には、モデレータとして酸化マグネシウムの添加が推奨されている。この目的のために、ＷＯ２００８／０６７３９１Ａ２には、反応器を冷却する、又は金属（酸化物）若しくはたとえば塩化物、硫化物、硝酸塩の金属塩類を例とする不活性材料を添加することが推奨されている。不活性材料の例としては、塩化ナトリウム又は酸化マグネシウムが挙げられ、これらは出発混合物に対してたとえば７２重量％（ＭｇＯ、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ  ＃１３１３８、ＢＥＴ：４２ｍ２／ｇ）又は６５重量％（ＮａＣｌ）の割合で用いる。ＷＯ２０１１／０４２７４２Ａ１には、マグネシウムによるＳｉＯ２の還元のためのモデレータとして塩化ナトリウム又は塩化カルシウムが推奨されている。
【０００５】
しかし、モデレータの添加なしで行うマグネシウム熱還元の公知の方法も多数存在する。たとえば、ＵＳ７６１５２０６Ｂ２には、ケイソウ土などのナノスケールからマイクロスケールのシリカ出発構造の構造維持マグネシウム熱還元が記載されている。「Ｎａｔｕｒｅ  ２００７  ４４６，１７２」にも、マグネシウムによるＳｉＯ２の還元による、規定のシリコン構造への構造維持方法が教示されている。さらに、モデレートされていないマグネシウム熱還元の変形例が、ＷＯ１０１３９３４６Ａ１、ＷＯ２０１３１７９０６８Ａ２、ＫＲ１００４９３９６０、ＴＷＩ２８７８９０Ｂ及びＷＯ２０１３１４７９５８Ａ２に記載されている。ＵＳ８２６８４８１ＢＢには、たとえばマグネシウム又はアルミニウムなどの金属還元剤による焼成シリカの還元によってシリコンを製造する方法が記載されている。融剤又は溶剤の添加が金属還元剤を活性化するために推奨され、銅や真鍮などの高熱伝導性金属の使用が反応温度を制御するために推奨されている。
【０００６】
こうした背景の中、瞬間的に放出される大量の反応熱を制御することが、ＳｉＯ２のマグネシウム熱還元において、依然として課題である。これは特に、産業規模で反応を行う場合に重大な問題である。さらなる目的は、マグネシウム熱還元において、ケイ酸マグネシウムやケイ化マグネシウムなどの副生成物の量を減らし、シリコンの収率を高めることである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、反応温度を制御すると同時に、副生成物の形成が、特にケイ酸マグネシウムの形成が減少し、シリコンの収率が上がるように、二酸化ケイ素のマグネシウム熱還元を改良することである。
【０００８】
この目的は、驚くべきことにマグネシウム熱還元の反応物に、モデレータとしてＢＥＴ表面積が４０ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウムを混合させたときに達成された。従来の酸化マグネシウムの添加が、望ましくない副生成物であるケイ酸マグネシウムの形成を増加させ、したがってＳｉの収率を低下させるだけに、これはなおさら驚くべきことであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６７３９１号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４２７４２号
【特許文献３】米国特許第７６１５２０６号明細書
【特許文献４】国際公開第１０／１３９３４６号
【特許文献５】国際公開第２０１３／１７９０６８号
【特許文献６】韓国登録特許第１０−０４９３９６０号公報
【特許文献７】台湾特許第２８７８９０（Ｂ）号公報
【特許文献８】国際公開第２０１３／１４７９５８号
【特許文献９】米国特許第８２６８４８１号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｂｅｒ．Ｄｅｕｔ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．１８８９、２２、１８６
【非特許文献２】Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｈｏｌｌｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｗｉｂｅｒｇ（１９９５、第１０１版、８７７頁）
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ  ２００７  ４４６，１７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、マグネシウム熱還元を達成するために、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、マグネシウム（Ｍｇ）及びモデレータとしてＢＥＴ表面積が４０ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含有する混合物（反応混合物）を用いることを特徴とする、二酸化ケイ素のマグネシウム熱還元によってシリコンを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
二酸化ケイ素は、非晶質であっても、又は結晶形であってもよい。二酸化ケイ素は、合成由来であっても、又は天然由来であってもよい。二酸化ケイ素の例としては、焼成シリカ、沈降シリカ、石英、トリジマイト、クリストバライト、ケイソウ土又はフォルステライトやエンスタタイトなど、ケイ酸塩の形態で結合されたＳｉＯ２がある。合成非晶質シリカが好ましく、焼成シリカが特に好ましい。
【００１３】
ＳｉＯ２粒子の体積基準粒子径分布Ｄ５０は、たとえば１０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、及び特に好ましくは５００ｎｍ〜５０μｍである（測定方法：静的光散乱、堀場製作所  ＬＡ９５０装置、分散媒水）。
【００１４】
ＳｉＯ２の比表面積（ＢＥＴ）は、たとえば１〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍ２／ｇ、及び特に好ましくは１５〜２００ｍ２／ｇ（たとえばＰｏｒｏｔｅｃ  Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  １９９０装置を用いて、ＤＩＮ  ６６１３１（窒素使用）に準じて測定する。）である。
【００１５】
マグネシウムは、たとえば、ワイヤの形態、好ましくは削りくずの形態、及び特に好ましくは粉体の形態で用いてもよい。マグネシウムの粒子径は、たとえば１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５μｍ〜５ｍｍ、及び特に好ましくは１０μｍ〜５００μｍである。
【００１６】
反応混合物中のマグネシウムに対する二酸化ケイ素の化学量論比（ＳｉＯ２／Ｍｇ）は、好ましくは０．３〜１、特に好ましくは０．４〜０．７、及び最も好ましくは０．４〜０．６である。
【００１７】
反応混合物中に存在する酸化マグネシウムは、以下、モデレータともいう。
【００１８】
モデレータとして用いられる酸化マグネシウムは、天然由来であっても、又は合成由来であってもよい。
【００１９】
ＭｇＯ粒子の体積基準粒子径分布Ｄ５０は、たとえば１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５μｍ〜５００μｍ、及び特に好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。
【００２０】
酸化マグネシウムの比表面積（ＢＥＴ表面積）は、４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２５ｍ２／ｇ以下、及び最も好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。酸化マグネシウムのＢＥＴ表面積は、好ましくは０．０１ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ表面積の測定は、たとえばＰｏｒｏｔｅｃ  Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  １９９０装置を用いて、ＤＩＮ  ６６１３１に準じて（窒素使用）行う。
【００２１】
酸化マグネシウムのかさ密度は、好ましくは０．０５〜３ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．０８〜２．５ｇ／ｃｍ３、及び最も好ましくは０．１〜２ｇ／ｃｍ３（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６９７に準じて測定）である。
【００２２】
酸化マグネシウムの純度は、８５重量％以上が好ましく、９０重量％以上が特に好ましく、９５重量％以上が最も好ましい。純度は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析（パーキンエルマー  Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶ）により測定する。酸化マグネシウムに、そのための酸分解法を施す。ＩＣＰ測定は、「ＩＳＯ  １１８８５  Ｗａｓｓｅｒｂｅｓｃｈａｆｆｅｎｈｅｉｔ-Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｖｏｎ  ａｕｓｇｅｗａｈｌｔｅｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｅｎ  ｄｕｒｃｈ  ｉｎｄｕｋｔｉｖ  ｇｅｋｏｐｐｅｌｔｅ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍ−Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｓｐｅｋｔｒｏｍｅｔｒｉｅ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）（ＩＳＯ  １１８８５：２００７）；Ｇｅｒｍａｎ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８８５：２００９」に基づいている。
【００２３】
酸化マグネシウムに加えて、さらなるモデレータを任意に用いてもよい。さらなるモデレータの例としては、塩化ナトリウムや塩化カルシウムなどのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ハロゲン化物、又は進歩性がないＢＥＴ表面積を有する酸化マグネシウムがある。
【００２４】
反応混合物は、モデレータの総重量に対して、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、及び特に好ましくは９０重量％以上の酸化マグネシウムを含有する。可能なさらなるモデレータは、モデレータの総重量に対して、たとえば４０重量％以下程度、好ましくは２０重量％以下、及び特に好ましくは１０重量％以下、反応混合物中に存在する。酸化マグネシウムに加えて、さらなるモデレータを用いない場合が最も好ましい。
【００２５】
以下、二酸化ケイ素及びマグネシウムは、まとめて反応物ともいう。
【００２６】
モデレータに対する反応物の重量比は、好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．２〜０．７、及び最も好ましくは０．３〜０．６である。
【００２７】
反応混合物は、さらなる任意の成分、たとえば、三酸化二ホウ素などのドーパントを含有してもよい。マグネシウム熱還元中に、三酸化二ホウ素はたとえば元素ホウ素に還元され、結果として生じるシリコンのためドーパントとして機能してもよい。任意の成分の割合は、反応混合物の総重量に対して、たとえば５重量％以下、好ましくは１ｐｐｂ（１０億分の１）〜５重量％である。
【００２８】
反応混合物を調製するために、それらの成分は任意の順序で混合してもよい。二酸化ケイ素及びマグネシウムは、別々に用いてもよいし、又は好ましくは混合物の形態で用いてもよい。モデレータは二酸化ケイ素とマグネシウムの混合物に添加してもよいし、又は好ましくは二酸化ケイ素及びマグネシウムと一緒に混合してもよい。
【００２９】
二酸化ケイ素、マグネシウム及びモデレータとして用いられる酸化マグネシウムは、したがって一般にマグネシウム熱還元を行う前に、すなわち一般に反応器の中に導入する前に混合する。
【００３０】
混合は、好ましくは周囲温度、たとえば室温で、特に好ましくは１５℃〜３５℃で実施する。いずれの場合も、混合は、好ましくは４００℃未満、より好ましくは３９０℃以下、及び特に好ましくは３５０℃以下の温度で実施する。
【００３１】
反応混合物の成分を混合するために、それに対して一般的に用いられるミキサ、特に産業用ミキサを用いてもよい。ミキサの例としては、コンテナミキサ、コーンミキサ、ドラムローラーミキサ、ジャイロミキサ、タンブルミキサなどの自由落下ミキサ、又はドラムミキサ及びスクリューミキサなどのディスプレースメント及び羽根車ミキサがある。好適なミキサのさらなる例は、Ｒ．Ｗｅｉｎｅｋｏｔｔｅｒ及びＨ．Ｇｅｒｉｃｋｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  １９９５による「Ｍｉｓｃｈｅｎ  ｖｏｎ  Ｆｅｓｔｓｔｏｆｆｅｎ」で述べられている。
【００３２】
マグネシウム熱還元は、それに対して一般的に用いられる反応器、特に炉、たとえばチューブ炉、回転チューブ炉、チャンバー炉、ベルト炉又は可動火格子炉の中で行ってもよい。反応器は不連続的に操作しても、連続的に操作してもよい。反応器は従来の手段によって、任意で冷却してもよい。しかし、反応器は一般には冷却しない。
【００３３】
反応混合物は、たとえば、ペレット、顆粒の形態、又は好ましくは粉体層の形態で反応器の中に導入してもよい。
【００３４】
マグネシウム熱還元は、好ましくは４００℃〜１２００℃で、特に好ましくは５００℃〜１１００℃で、及び最も好ましくは６００℃〜１０５０℃で行う。
【００３５】
マグネシウム熱還元は、一般に熱的に、すなわち上記の温度範囲の温度まで反応混合物を加熱することにより開始する。
【００３６】
反応器中の圧力は、好ましくは０．５〜１０ｂａｒａｂｓ．、特に好ましくは０．７〜５ｂａｒａｂｓ．の間、及び最も好ましくは０．８〜１．５ｂａｒａｂｓ．の間である。
【００３７】
マグネシウム熱還元は、好ましくは保護ガス雰囲気下で、特にアルゴン雰囲気又は特に５体積％以下の割合で水素を有するアルゴン／水素雰囲気下で行う。
【００３８】
反応器中の混合物の滞留時間は、好ましくは１秒〜１２時間、特に好ましくは１秒〜６時間、及び最も好ましくは１秒〜３時間である。
【００３９】
反応器から出る混合物（生成物混合物）は、一般にシリコン、酸化マグネシウム及び任意に１つ以上のさらなる成分、たとえばケイ酸マグネシウム、ケイ化マグネシウム、又は任意にホウ素などを含有する。さらに、マグネシウム、二酸化ケイ素、又は場合により三酸化二ホウ素などの未反応反応物も存在してもよい。
【００４０】
生成物混合物は、シリコンを好ましくは１％〜４０重量％、特に好ましくは２％〜３５重量％、最も好ましくは５％〜３０重量％、酸化マグネシウムを好ましくは４５％〜９９重量％、及び特に好ましくは５０％〜９６重量％、及び最も好ましくは５５％〜９４重量％、さらなる成分を好ましくは０％〜４０重量％、特に好ましくは０％〜３０重量％、及び最も好ましくは０％〜２０重量％含有し、報告された重量％の値は、各々生成物混合物の総重量に対するものであり、及び各生成物混合物の合計は１００重量％である。
【００４１】
生成物混合物のワークアップは、たとえば１つ以上の酸の添加により実施してもよい。酸の例としては、塩酸やフッ化水素酸などのハロゲン化水素酸、酢酸などのカルボン酸、又はリン酸などのリンのオキソ酸がある。酢酸又は塩酸が優先される。２つ以上の酸を用いる場合、これらは混合物として用いてもよいし、又は好ましくは連続して用いてもよい。ワークアップはしたがって、異なる酸を用いて２段階で、たとえば塩酸を用いる第１の酸処理及びフッ化水素酸を用いる第２の酸処理によって実施してもよい。
【００４２】
酸は、好ましくは水溶液の形態で用いる。用いられる酸の濃度は、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜８ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは１〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４３】
ワークアップを実施する生成物混合物の酸化マグネシウムに対する酸のプロトンのモル比は、少なくとも２：１であることが好ましい。
【００４４】
このように得られたシリコンは、たとえば０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃、及び特に好ましくは４０℃〜１００℃の温度で、最後に乾燥させてよい。乾燥中の圧力は、好みによって０．０１〜１ｂａｒａｂｓ．であり、及び好ましくは０．１〜０．５ｂａｒａｂｓ．である。
【００４５】
このように得られた生成物は、生成物の総重量に対して、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、特に好ましくは６０〜１００ｗｔ％、及び最も好ましくは７０〜１００ｗｔ％のシリコンを含有する。
【００４６】
本発明に従って製造されたシリコンは、全ての一般的なシリコンの用途、たとえばエレクトロニクスに関する用途で、材料として使用できる。特定の例としては、半導体、太陽電池、熱電式発電機、及び特にリチウムイオン電池用活物質がある。
【００４７】
マグネシウム熱還元において、本発明による酸化マグネシウムをモデレータとして使用することにより、その反応の熱を制御することができ、したがって、この製法を産業規模で行う場合でも、この製法を制御できる。驚くべきことに、本発明によるＢＥＴ表面積の酸化マグネシウムの使用によって、より高いシリコンの収率が得られる。幸いにも、副生成物であるケイ酸マグネシウムの形成は抑制され、反応物の転化率は向上した。
【００４８】
もう一つの利点は、モデレータとして用いられる酸化マグネシウムは、マグネシウム熱還元の副生成物と化学的に同一であるので、モデレータを除去するために別途の洗浄工程を要せず、反応中に形成された酸化マグネシウムとともにモデレータを除去できることである。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例により、本発明をさらに解明する。
【００５０】
以下の実施例において、特に記載のない限り、全ての量及び百分率は重量によるものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（ａｂｓ．）であり、全ての温度は、２０℃である。報告された元素含有量（Ｍｇ、Ｓｉ）は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析（パーキンエルマー  Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶ装置）により測定した。酸素含有量は１００％との差から算出した。
【００５１】
生成物の組成は、ＸＲＤにより実証できるように満たされている境界条件下で、元素含有量（Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇ）から出発して算出し、酸化マグネシウムは水性ワークアップで完全に除去され、分離された生成物はＳｉ（０）、Ｍｇ２ＳｉＯ４及びＳｉＯ２により構成される。分離された生成物のＭｇ含有量を用いて、ケイ酸マグネシウム含有量を算出し、続いて、分離された生成物のＳｉＯ２とＳｉ（０）の含有量を算出した。水性ワークアップ前に存在するＭｇＯの割合は、洗浄液のろ液中に溶解しているマグネシウムの量から定量した。
【００５２】
［比較例１］：
ＢＥＴ表面積が１０２ｍ２／ｇのＭｇＯをモデレータとして用いるＭｇ熱還元：
二酸化ケイ素１．１６ｇ（ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５）及びマグネシウム粉末０．９４ｇ（アルファエイサー社、３２５メッシュ、９９．８％）を、乳棒及び乳鉢を用いて、表面積が１０２ｍ２／ｇ（ＤＩＮ  ６６１３１に準じてＰｏｒｏｔｅｃ  Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  １９９０装置で計測）の酸化マグネシウム４．８８ｇ（シグマアルドリッチ、製品番号  ３４２７９３、≧９９％、３２５°メッシュ）と混合し、続いて、アルゴン不活性チューブ炉内の鋼製ボート中で、１０００℃まで２時間加熱（加熱速度  １０℃／分）し、その後冷却した。
【００５３】
４．７重量％のＳｉ（０）、８７．２重量％のＭｇＯ、６．３重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、１．８重量％のＳｉＯ２の組成を有する得られた生成物混合物６．５１ｇを、氷浴にて冷却しながら酢酸１３６ｇ（水中に２０重量％）に添加し、該混合物を３時間撹拌した。得られた懸濁液をろ過し、水洗（孔径４〜７μｍのろ紙、ろ液中に溶解している５．６０ｇのＭｇＯ）し、残留物を５５℃（２ｍｂａｒ  ａｂｓ．）で２０時間乾燥させた。元素組成で５３重量％のＳｉ、１７重量％のＭｇ、３０重量％のＯの生成物０．８２ｇが得られた。これは、３６．５重量％のＳｉ（０）、４９．２重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、１４．３重量％のＳｉＯ２に相当し、したがって、ＳｉＯ２の形態で用いられるシリコンの量に対して５９％のＳｉ（０）のモル収率に相当する。
【００５４】
［比較例２］：
ＢＥＴ表面積が４２ｍ２／ｇのＭｇＯをモデレータとして用いるＷＯ２００８／０６７３９１Ａ２によるＭｇ熱還元：
二酸化ケイ素１．３３ｇ（ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５）及びマグネシウム粉末１．０７ｇ（アルファエイサー社、３２５メッシュ、９９．８％）を、乳棒及び乳鉢を用いて、表面積が４２ｍ２／ｇ（ＤＩＮ  ６６１３１に準じてＰｏｒｏｔｅｃ  Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  １９９０  装置で計測）の酸化マグネシウム５．６１ｇ（シグマアルドリッチ、製品番号  １３１３８、ｐｕｒｉｓｓ．）と混合し、続いて、アルゴン不活性チューブ炉内の鋼製ボート中で、１０００℃まで２時間加熱（加熱速度  １０℃／分）し、その後冷却した。
【００５５】
５．１重量％のＳｉ（０）、９１．０重量％のＭｇＯ、１．３重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、２．６重量％のＳｉＯ２の組成を有する得られた生成物混合物７．３２ｇを、氷浴にて冷却しながら酢酸１５１ｇ（水中に２０重量％）に添加し、該混合物を３時間撹拌した。得られた懸濁液をろ過し、水洗（孔径４〜７μｍのろ紙、ろ液中に溶解している６．２４ｇのＭｇＯ）し、残留物を５５℃（２ｍｂａｒ  ａｂｓ．）で２０時間乾燥させた。元素組成で７３重量％のＳｉ、５重量％のＭｇ、及び２２重量％のＯの生成物０．６２ｇが得られた。これは、５６．６重量％のＳｉ（０）、１４．５重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、２８．９重量％のＳｉＯ２に相当し、したがって、ＳｉＯ２の形態で用いられるシリコンの量に対して６２％のＳｉ（０）のモル収率に相当する。
【００５６】
［実施例３］
ＢＥＴ表面積が２５ｍ２／ｇのＭｇＯをモデレータとして用いるＭｇ熱還元：
二酸化ケイ素１．００ｇ（ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５）及びマグネシウム粉末０．８１ｇ（アルファエイサー社、３２５メッシュ、９９．８％）を、乳棒及び乳鉢を用いて、表面積が２５ｍ２／ｇ（ＤＩＮ  ６６１３１に準じてＰｏｒｏｔｅｃ  Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  １９９０装置で計測）の酸化マグネシウム４．２１ｇ（シグマアルドリッチ、製品番号  ６３０９０、ｐｕｒｉｓｓ．ｐ．ａ．）と混合し、続いて、アルゴン不活性チューブ炉内の鋼製ボート中で、１０００℃まで２時間加熱（加熱速度  １０℃／分）し、その後冷却した。
【００５７】
６．３重量％のＳｉ（０）、９１．５重量％のＭｇＯ、２．０重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、０．２重量％のＳｉＯ２の組成を有する得られた生成物混合物５．９０ｇを、氷浴にて冷却しながら酢酸１２３ｇ（水中に２０重量％）に添加し、該混合物を３時間撹拌した。得られた懸濁液をろ過し、水洗（孔径４〜７μｍのろ紙、ろ液中に溶解している５．４７ｇのＭｇＯ）し、残留物を５５℃（２ｍｂａｒ  ａｂｓ．）で２０時間乾燥させた。元素組成で８０重量％のＳｉ、８重量％のＭｇ、１２重量％のＯの生成物０．５１ｇが得られた。これは、７４．１重量％のＳｉ（０）、２３．２重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、２．８重量％のＳｉＯ２に相当し、したがって、ＳｉＯ２の形態で用いられるシリコンの量に対して８２％のＳｉ（０）のモル収率に相当する。
【００５８】
［実施例４］
ＢＥＴ表面積が８ｍ２／ｇのＭｇＯをモデレータとして用いるＭｇ熱還元：
二酸化ケイ素１．３３ｇ（ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５）及びマグネシウム粉末１．０８ｇ（アルファエイサー社、３２５メッシュ、９９．８％）を、乳棒及び乳鉢を用いて、表面積が８ｍ２／ｇ（ＤＩＮ  ６６１３１に準じてＰｏｒｏｔｅｃ  Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  １９９０装置で計測）の酸化マグネシウム５．６０ｇ（シグマアルドリッチ、製品番号  ６３０９３、ｐｕｒｕｍ  ｐ．ａ．）と混合し、続いて、アルゴン不活性チューブ炉内の鋼製ボート中で、１０００℃まで２時間加熱（加熱速度  １０℃／分）し、その後冷却した。
【００５９】
６．３重量％のＳｉ（０）、９２．１重量％のＭｇＯ、０．７重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、０．９重量％のＳｉＯ２の組成を有する得られた生成物混合物７．８９ｇを、氷浴にて冷却しながら、酢酸１６５ｇ（水中に２０重量％）に添加し、該混合物を３時間撹拌した。得られた懸濁液をろ過し、水洗（孔径４〜７μｍのろ紙、ろ液中に溶解している７．２１ｇのＭｇＯ）し、残留物を５５℃（２ｍｂａｒ  ａｂｓ．）で２０時間乾燥させた。元素組成で８７重量％のＳｉ、３重量％のＭｇ、及び１０重量％のＯの生成物０．６２ｇが得られた。これは、８０．０重量％のＳｉ（０）、８．７重量％のＭｇ２ＳｉＯ４、１１．４重量％のＳｉＯ２に相当し、したがって、ＳｉＯ２の形態で用いられるシリコンの量に対して８１％のＳｉ（０）のモル収率に相当する。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
本発明による酸化マグネシウムをモデレータとして用いることにより（実施例３及び実施例４）、ＳｉＯ２の形態で用いられるシリコンに対して著しく高い元素Ｓｉ（０）の収率が得られ、副生成物の割合が大幅に減少した。
【国際調査報告】
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