(57)【要約】ガス混合物から不要成分を分離する方法は、少なくとも２つの気体成分を含有するガス混合物を提供するステップを含み、１つの成分が不要成分であり、さらに、ガス混合物に水を供給するステップと、不要成分の水和物および残留ガス混合物を形成するステップとを含み、水和物が、水とガス混合物とを含む配合物を噴霧することによって形成されるものであり、さらに、残留ガス混合物から水和物を分離するステップを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物から不要成分を分離する方法であって、
１つの成分が不要成分である、少なくとも２つの気体成分を含有するガス混合物を提供するステップ
を含み、さらに、
前記ガス混合物に水を供給するステップと、
前記不要成分の水和物および残留ガス混合物を形成するステップと
を含み、前記水和物が、前記水と前記ガス混合物とを含む配合物を噴霧することによって形成されるものであり、さらに、
前記残留ガス混合物から前記水和物を分離するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記不要成分が、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｃ２Ｈ６およびＣ３Ｈ８から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不要成分がＨ２Ｓである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記不要成分が前記ガス混合物の３０ｖｏｌ％以上を形成している、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記水和物が、前記水と前記ガス混合物とを含む配合物をノズルによって噴霧することによって形成される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ノズルが６℃未満の温度で操作される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ノズルが３０ｂａｒ未満の圧力で操作される、請求項５または請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ノズルが５．５℃の温度および２８ｂａｒの圧力で操作される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記水和物が、前記水と前記ガス混合物とテトラヒドロフランとを含む配合物を噴霧することによって形成される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
水対前記ガス混合物のモル比が、３：１〜９：１の範囲にあり、好ましくは６：１である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業ガス流からの不要成分の塊状除去、例えば、天然ガスからのＨ２Ｓおよび／またはＣＯ２の除去、煙道ガスからのＣＯ２の分離、水性ガスシフト反応の生成物流からのＣＯ２の分離などを可能にする。
【背景技術】
【０００２】
現在、幅広い化学的または物理的溶媒が天然ガス流からのＨ２Ｓおよび／またはＣＯ２などの不要成分の除去のために使用されている。溶媒の選択はガス流中の不要成分の個々の濃度に強く依存する。
【０００３】
産業ガス混合物からＨ２Ｓおよび／またはＣＯ２のような不要成分を分離する安全で確実で経済的に実現可能な技術が必要とされている。天然ガス産業では、例えば３５％もの高さのＨ２Ｓ濃度に遭遇するＢａｂ油ガス田において、高いサワーガス濃度を取り扱うことが多くなってきている。現在のスイートニング技術はそのような高いＨ２Ｓ濃度に適合していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ガス混合物から不要成分を除去するための、クリーンな、つまり環境に優しい技術である方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、特に温度および圧力の観点から、温和な操作条件しか必要としない、そのような方法を提供することである。本発明の別の目的は、産業ガス流からの不要成分の塊状除去、特に天然ガス混合物からのＨ２Ｓおよび／またはＣＯ２の除去を可能にする方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、汎用性があってなおかつ、ガス混合物から、特に、煙道ガスから、または水性ガスシフト反応の生成物流からＣＯ２を分離するために同様に用いることができる、そのような方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
言及した目的のうちの１つ以上を達成するために、本発明は、ガス混合物から不要成分を分離する方法であって、
少なくとも２つの気体成分を含有するガス混合物を提供するステップ
を含み、１つの成分が不要成分であり、さらに、
ガス混合物に水を供給するステップと、
不要成分の水和物および残留ガス混合物を形成するステップと
を含み、水和物が、水とガス混合物とを含む配合物を噴霧することによって形成されるものであり、さらに、
残留ガス混合物から水和物を分離するステップ
を含む、方法を提供する。
【０００６】
上記方法において、不要化合物はＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｃ２Ｈ６およびＣ３Ｈ８から選択されることが好ましく、不要化合物はＨ２Ｓであることが特に好ましい。さらに好ましくは、不要化合物、特に上記の好ましい不要化合物、より好ましくはＨ２Ｓは、ガス混合物の３０ｖｏｌ％以上を形成している。本発明に関して百分率は常にｖｏｌ％である。
【０００７】
本発明によれば、水和物は、水とガス混合物とを含む配合物をノズルによって噴霧することによって形成されることが特に有益である。これに関して、ノズルは、６℃未満の温度および／または３０ｂａｒ未満の圧力で操作されることが好ましい。より好ましくは、ノズルは５．５℃の温度および２８ｂａｒの圧力で操作される。
【０００８】
本発明の有益な態様では、水和物は、水とガス混合物とテトラヒドロフランとを含む配合物を噴霧することによって形成される。
【０００９】
さらに好ましくは、本発明に係る方法において水対ガス混合物のモル比は、３：１〜９：１の範囲にあり、より好ましくは６：１である。
【発明の効果】
【００１０】
ガス水和物分離技術は、温度（Ｔ）および圧力（ｐ）の観点から温和な操作条件において水とガス混合物のみが関与するクリーンな技術を提供する。
【００１１】
本発明は、好ましくは７０％のＣＨ４および３０％のＨ２Ｓを含む「モデルＢａｂ田」ガス流のための、新しい技術を提供する。基本的に、供給ガスから水和物相への転化はガスの組成の著しい変化をもたらす。ガス水和物相の分離は、Ｈ２Ｓ濃度が著しく低下したガス流をもたらす。本発明のこの態様は熱力学的根拠を有する。
【００１２】
本発明のもう１つの態様は、水和物形成の速度論である。水和物形成の速度論は遅いプロセスであり、そのため、産業用途にとってあまり魅力的なものではない。しかしながら、有益な噴霧技術の適用によって水和物形成が瞬時に可能になる。
【００１３】
熱力学的および速度論的特徴の融合は両方とも本発明の根拠である。ガスから広い濃度の不純物を除去する現在の方法を特に例えばＨ２ＳとＣＯ２との間などで単純化する。
【００１４】
本発明によるガス水和物技術はＨ２Ｓ／ＣＯ２の塊状除去に特に適する。本発明による技術は、Ｈ２Ｓのみの除去に比べて適用範囲がよりはるかに広く、煙道ガスからのＣＯ２除去、Ｈ２とＣＯ２との分離、高塩分から低塩分への生産水の変換なども企図される。
【００１５】
本発明のガス水和物技術は、安全であり、従来のガススイートニングプロセスの優れた先駆をなす。
【００１６】
添付の図面を参照して本発明を説明することにする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（ａ）〜１（ｅ）は、本発明に従って処理されるＨ２Ｓ＋ＣＨ４系（Ｈ２Ｓ＋ＣＨ４の混合物）を表す。図中のグラフは、水和物相中のガス形成物質のモル分率を示す。
【図２】図２は、本発明によれば特に好ましい、Ｈ２Ｓが３０％でありＣＨ４が７０％である系についての結果を示す。
【図３】図３は、Ｈ２Ｓが３０％でありＣＨ４が７０％である好ましい系の処理の例を詳しく表す。
【図４】図４（ａ）〜４（ｅ）は、本発明に従って処理されるＣＯ２＋ＣＨ４系を表す。図中のグラフは、水和物相中のガス形成物質のモル分率を示す。
【図５】図５は、本発明によれば特に好ましい、ＣＯ２が１０％でありＣＨ４が９０％である系についての結果を示す。
【図６】図６（ａ）〜６（ｅ）は、本発明に従って処理されるＮ２＋ＣＯ２系を表す。図中のグラフは、水和物相中のガス形成物質のモル分率を示す。
【図７】図７は、本発明によれば特に好ましい、Ｎ２が７０％でありＣＯ２が３０％である系についての結果を示す。
【図８】図８は、本発明において用いるガス水和物によるガス分離の一般原理を示す。水和物形成物質１（Ｈｙｄ．形成物質１）はＴにおいて高圧で安定であるが、水和物形成物質２（Ｈｙｄ．形成物質２）はＴにおいて低圧で安定である。
【図９】図９は、７０％のＣＨ４と３０％のＨ２Ｓとの混合物の熱力学的関係性を示す。
【図１０】図１０は、本発明によって形成された水和物構造体の例を示す。
【図１１】図１１は、噴霧による水和物形成の実験構成の例を示す。
【図１２】図１２は、ガス分離のプロセス設計を示す。
【図１３】図１３は、図１２のプロセス設計に従って処理した３０％Ｈ２Ｓ／７０％ＣＨ４および９０％Ｈ２Ｓ／１０％ＣＨ４の２つの異なる供給物についての実験結果をそれぞれ示す。
【図１４】図１４は、例えば７０％ＣＨ４＋３０％Ｈ２Ｓの混合物のための、模式的なプロセス設計を示す。
【図１５】図１５は、６０％Ｎ２＋３５％ＣＯ２からなるモデル煙道ガスのための、模式的なプロセス設計を示す。
【発明の詳細な説明】
【００１８】
本発明は、例えば７０％のＣＨ４および３０％のＨ２Ｓを含む「モデルＢａｂ田」ガス流のための、新しい技術を提供する。基本的に、供給ガスから水和物相への転化はガスの組成の著しい変化をもたらす。ガス水和物相の分解は、Ｈ２Ｓ濃度が著しく低下したガス流をもたらす。本発明のこの態様は熱力学的根拠を有する。
【００１９】
新しい技術の本発明のもう１つの極めて重要な態様は、水和物形成の速度論である。水和物形成の速度論は遅いプロセスであり、そのため、産業用途にとってあまり魅力的なものではない。しかしながら、噴霧技術の適用によって水和物形成が瞬時に可能になる。
【００２０】
本発明による水和物は、水分子が別の化合物または元素に化学的に結合している化合物である。そのような水和物は、Ｘ線回折、例えば粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）による測定が可能な結晶であることが典型的である。
【００２１】
例えば、Ｈ２Ｓは特定条件下で水和物を形成する。既知の技術は、高濃度、例えば３０％以上のＨ２Ｓが存在する場合には有用性が低いようである。本発明は、とりわけ、Ｈ２Ｓが強い水和物形成物質であるという事実を利用する。水和物相を残留ガス相から分離した後、望ましい気体生成物中のＨ２Ｓ濃度は、例えば３０％以上から１％以下へと、著しく低減され得る。本発明に関して百分率は常に体積パーセント（ｖｏｌ％）である。
【００２２】
さらに、水和物形成は遅く、そのことが大規模生産におけるその有用性を低くしている。迅速な水和物形成を達成するために、本発明は噴霧技術を用いる。噴霧によって形成される液滴の小さい径は、より速い水和物形成に寄与する。
【００２３】
本発明に関係するいくつかの実験ではＣＨ４を使用した。本発明は特に、処理されるガス混合物としての天然ガスから不要成分を除去することを狙いとする。本発明の意味において天然ガスは、少なくとも１つのアルカン、好ましくはメタンを含む。ＣＯ２およびＨ２Ｓと同じ熱力学的条件でガス水和物を同様に形成し得る原天然ガス中の主要汚染物質は、Ｃ２Ｈ６およびＣ３Ｈ８である。原天然ガス中のそれらの存在のそれらの一般的な濃度範囲を（体積％で）以下に示す。供給源の場所および種類によっては限界値がより高いかまたはより低い可能性がある。
Ｃ２Ｈ６：１．５〜７．０
Ｃ３Ｈ８：０．１〜１．５
Ｎ２：０．２〜５．５
【００２４】
Ｎ２は同じく水和物形成物質であるにもかかわらず、この水和物が形成されることになるときの圧力は、ＣＯ２およびＨ２Ｓのそれよりも著しく高い。したがって、分離プロセスではＮ２水和物の形成による妨害は起こらないであろう。
【００２５】
芳香族化合物は同じく水和物を形成し得る。しかしながら、一般に天然ガス中のそれらの濃度は非常に低く、したがって、芳香族によって引き起こされる水和物形成による分離プロセスの妨害が起こる可能性は低い。
【００２６】
本発明に関係する他の実験では、煙道ガスを使用した。モデル煙道ガスは６５％のＮ２および３５％のＣＯ２によって形成される。
【００２７】
本発明において有用な、ガス燃焼煙道ガスの典型的な組成は、ＣＯ２が７．４〜７．７％、Ｈ２Ｏが１４．６％、Ｏ２がおよそ４．４５％、ＣＯが２００〜３００ｐｐｍ、ＮＯ２が６０〜７０ｐｐｍ、Ｎ２が７３〜７４％である。
【００２８】
本発明において有用な、石炭燃焼煙道ガスの典型的な組成は、ＣＯ２が１２．５〜１２．８％、Ｈ２Ｏが６．２％、Ｏ２がおよそ４．４％、ＣＯが５０ｐｐｍ、ＮＯｘが４２０ｐｐｍ、ＳＯ２が４２０ｐｐｍ、Ｎ２が７６〜７７％である。
【００２９】
本発明によって有益に処理することができる別のガスは、水性ガスシフト反応生成物である。水性ガスシフトプロセスの出口では、２０％のＣＯ２および８０％のＨ２のガス組成が認められることが典型的である。少量のＣＯおよびＣＨ４が存在している場合もある。
【００３０】
３０％Ｈ２Ｓ＋７０％ＣＨ４の混合物（Ｂａｂガス田の模倣物）の分離：このプロセスは、１０ｂａｒの定圧で行うことが好ましい。プロセス中の最低温度は２７６．４０Ｋ（出口）であり、最高温度は２８４．７９Ｋ（入口）である。
【００３１】
さらに、分離のための他の系も本発明において使用可能である：
ｉ）７０％Ｎ２＋３０％ＣＯ２（煙道ガス）、プロセス全体にわたる平均温度は２７４Ｋである。理解できるように、分離は比較的低い圧力で起こり得る。
ｉｉ）９０％ＣＨ４＋１０％ＣＯ２（天然ガス）、プロセス全体にわたる平均温度は２７４Ｋである。理解できるように、分離は比較的低い圧力で起こり得る。
【００３２】
水和物を形成するために添加する水の量に関して、水／ガスのモル比は、３：１〜９：１の範囲にあること、より好ましくは利用可能な全ての水和物空孔が占有されるように化学量論的、つまり６：１であることが有益である。
【００３３】
原ガスから水和物への転化とそれに続く水和物相の分離および水和物相の分解の後、水和物から遊離するガスは元の原ガスに比べて組成が全く異なる。これが分離の根拠であり、添付の図面、特に図８、図１４および図１５でも示されている。水和物は、余分な液体相が好適に分離されることができるスラリーとして形成される。このための標準的技術、例えば遠心力がある。
【００３４】
水和物を形成する特に好ましいステップである噴霧ステップのための１つの実験構成は、ｐ、Ｔのパラメータ（圧力、温度）を含む。具体的には、Ｔ＝５．５℃およびｐ（ノズル）＝２９．３ｂａｒである。この構成は、噴霧技術が水和物の迅速な形成を強く増進することができるということを証明した。実験構成では、１０μｍ（平均径）の液滴を生成することができるノズルを設置した。つまり、ノズルは１０μｍの平均径を有する液滴を生成するように特別に設計されたものであった。
【００３５】
目視観察から、選択されたノズルおよび圧力によって水性相が高速で高圧容器内に注入されて水和物が瞬時に形成することを確かめることができた。これは、この実験において大きな発見であった。
【００３６】
本発明の方法では、噴霧ステップによって水和物を形成するために、Ｈ２ＯおよびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を含有する混合物を好適に使用することができる。ＴＨＦは、いわゆる水和物促進剤であり、比較的低い圧力での水和物の形成を引き起こす。ＴＨＦは必須ではないが、圧力を低くする程に、この技術における資本投資が大いに低減される。
【図１ａ−ｂ】
2019522565.tif 000002
【図１ｃ−ｄ】
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【図１ｅ】
2019522565.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４ａ−ｂ】
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【図４ｃ−ｄ】
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【図４ｅ】
2019522565.tif 000009
【図５】
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【図６ａ−ｂ】
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【図６ｃ−ｄ】
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【図６ｅ】
2019522565.tif 000013
【図７】
2019522565.tif 000014
【図８】
2019522565.tif 000015
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2019522565.tif 000018
【図１２】
2019522565.tif 000019
【図１３】
2019522565.tif 000020
【図１４】
2019522565.tif 000021
【図１５】
2019522565.tif 000022
【国際調査報告】
2019522565.tif 000023
2019522565.tif 000024
2019522565.tif 000025