(57)【要約】  外部の衝撃及び電池内の体積変化に十分な緩衝効果を持つ優れた機械的物性を有する絶縁部材が提供される。また、上記の絶縁部材を含む円筒型二次電池が提供される。  本発明に係る絶縁部材は、高温での機械的物性に優れ、狭い分子量の範囲を有するポリプロピレンからなり、表面に微細パターンを有することを特徴とする。
2019522337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び前記正極と前記負極との間に介在された分離膜構造のジェリーロールが円筒型電池ケースに装着されている二次電池において、前記ジェリーロールの上端に搭載される板状構造の絶縁部材であって、
前記絶縁部材はポリプロピレンからなり、
前記ポリプロピレンは、100℃での引張強さが20〜30MPaであり、曲げ弾性率が1500〜1650MPaであることを特徴とする絶縁部材。
【請求項２】
前記ポリプロピレンは、固有粘度が0.6〜1.2dl/gであり、Mw/Mnの値が1.5〜2.5であることを特徴とする、請求項1に記載の絶縁部材。
【請求項３】
前記絶縁部材は、微細パターンを有することを特徴とする、請求項1に記載の絶縁部材。
【請求項４】
前記微細パターンの形状は、メッシュ、ラメラ、エンボス、線形、円形、楕円形、多角形、波形のいずれか一つの形状を有することを特徴とする、請求項3に記載の絶縁部材。
【請求項５】
前記微細パターンは、シリコンマスターモールドを用いてパターンを印刷することによって形成されることを特徴とする、請求項3に記載の絶縁部材。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれか一項に記載の絶縁部材を有する円筒型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒型二次電池の絶縁部材に関するものであって、より詳細には、円筒型二次電池のトップキャップアセンブリと電極組立体との間の絶縁部材の機械的物性を強化して、外部の衝撃及び電池内の体積変化に対して十分な緩衝効果を発揮することができるようにし、短絡の危険を防止し、安定性を高めることに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、二次電池は、充電が不可能な一次電池とは異なり、充放電が可能な電池を意味する。また、携帯電話、ノートパソコン、カムコーダなどの電子機器または電気自動車などの電源に広く使用されている。特に、リチウム二次電池は、作動電圧が3.6Vであって、電子装備の電源として多く使用されるニッケル-カドミウム電池またはニッケル-水素電池より約3倍の容量を有している。また、単位重量当たりのエネルギー密度が高いため、その活用の程度が急速に増加している傾向にある。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、主にリチウム系酸化物と炭素材を、それぞれ正極活物質と負極活物質として使用する。また、リチウム二次電池は、角型電池、円形電池、ポーチ型電池に区分され得る。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、正極/分離膜/負極が順次的に配置された電極組立体と、電極組立体を電解液と共に密封収納する外装材とを備える。特に、角型または円形の二次電池の外装材は、開放端が形成された円形缶と円形缶の開放端に密封結合されるキャップ組立体を備える。
【０００５】
電極組立体は、それぞれ活物質が塗布されたシート形態の正極と負極との間に分離膜を介在させて巻取したジェリーロールタイプと、所定の大きさの多数の正極と負極との間に分離膜を介させて順次的積層させたスタックタイプに分類される。ここで、ジェリーロールタイプの電極組立体は製造が容易であり、重量当たりのエネルギー密度が高い長所がある。特に、円形または角型の電池の円形缶への収納が容易である。そのため、ジェリーロールタイプの電極組立体が広く利用されている。一方、スタックタイプの電極組立体は、ポーチ型電池に広く利用されている。
【０００６】
ところで、二次電池の充放電時に電極組立体は、反復的な膨張と収縮を経験しながら変形される傾向がある。このようなプロセスにおいて、ジェリーロールタイプの電極組立体の場合は、応力が中心部に集中し、電極が分離膜を突き抜けて金属センターピンに接触することによって、内部短絡が発生する傾向がある。このような内部短絡は、電池の発熱に繋がって有機溶媒が分解される。そして、ガスを発生させることになり、電池内部の圧力を上昇させて外装材が破裂することもあり得る。もちろん、電池内部のガス圧力の上昇は、外部の衝撃による内部短絡によっても発生することもあり得る。
【０００７】
このような電池の安全性の問題を解決するため、二次電池は基本的に安全素子を備える。特に、円形電池は高圧ガスを排出する安全ベント、電池の内圧上昇時に電流を遮断する電流遮断部材（Current Interrupt Device：CID）などの安全装置と、これらの装置を保護する突出型端子を形成するトップキャップ（top-cap）を含むキャップ組立体とを備える。そして、キャップ組立体はガスケットによって円形缶と密封結合される。
【０００８】
電極組立体の上端面には板状型構造の絶縁部材が装着される。そのため、ガスを排出することができる。電極組立体の正極タップをキャップアセンブリのキャッププレートに繋ぐことができるように、中央にセンターピンの貫通口と連通する開口が形成されている。
【０００９】
一般的に、円形電池に用いられる絶縁部材は不織布で構成される。しかし、上記不織布の場合は高温で燃焼される場合がある素材であるため、外部の衝撃時にショートが発生すると、不織布素材の絶縁部材が燃焼される。そして、ショートが拡大して電池が爆発する危険性が増加する。また、不織布の場合は、高温での形態の損傷、変形等をもたらす可能性がより大きく、機械的物性が低い。そのため、電解液の中に低沸点溶媒が気化し、電池の内部圧力を増加させて電池の円形缶を膨張させる場合は、電解液自体の漏れと、外部からの空気及び湿気の流入による内部抵抗の増加をもたらす。その結果として、電池特性の劣化を招く場合がある。
【００１０】
このような問題点を解決するために、高温で焦げることなく、融点を過ぎても溶けて流れることができてショートの拡大を防止することができる。そのような耐熱性と機械的物性が高い絶縁部材の有機電気材料の開発が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、円筒型二次電池のトップキャップアセンブリと電極組立体との間の絶縁部材の機械的物性を強化して、外部の衝撃及び電池内の体積変化に対して十分な緩衝効果を発揮できるようにする。それにより、短絡の危険を防止し、安定性を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の適切な実施形態によれば、本発明の絶縁部材は、正極、負極及び上記正極と上記負極との間に介在された分離膜構造のジェリーロールが円筒型電池ケースに装着されている二次電池において、上記ジェリーロールの上端に搭載されるものであって、ポリプロピレンからなっている。そして、上記ポリプロピレンは、100℃での引張強さが20〜30MPaであり、曲げ弾性率が1500〜1650MPaである。
【００１３】
本発明の他の適切な実施形態によれば、上記ポリプロピレンは、固有粘度が0.6〜1.2dl/gであり、Mw/Mnの値が1.5〜2.5である。
【００１４】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、上記絶縁部材は微細パターン（pattern）を有するものである。
【００１５】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、上記微細パターンの形状はメッシュ（mesh）、ラメラ（lamellar）、エンボス（embo）、線形、円形、楕円形、多角形、波形のいずれか一つの形状である。
【００１６】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、上記微細パターンはシリコンマスターモールドを用いてパターンを印刷することによって形成される。
【００１７】
本発明のもう一つの適切な実施形態によれば、上記絶縁部材を有する円筒型二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の適切な実施形態によれば、外部からの衝撃及び電池内の体積変化に十分な緩衝効果を有する優れた機械的物性を有する絶縁部材が提供される。また、上記絶縁部材を含む円筒型二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の比較例に係る絶縁部材を採用した二次電池の圧縮試験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明による好ましい実施例を詳細に説明する。また、本実施例は、本発明の権利範囲を限定するものではなく、単に例として提示したものであり、その技術的な要旨を逸脱しない範囲内で様々な変更が可能である。
【００２１】
本発明の一の実施形態による絶縁部材は、正極、負極及び上記正極と上記負極との間に介在された分離膜構造のジェリーロールが円筒型電池ケースに装着されている二次電池において、上記のジェリーロールの上端に搭載されるものであって、ポリプロピレンからなっている。
【００２２】
ポリプロピレンは、例えば、ヘプタンのような飽和炭化水素溶媒の中でトリエチルアルミニウムと塩化チタン（III）の複合触媒を使用して、1〜40気圧、20〜120℃（特に50〜100℃）でプロピレンを液状重合させる。そして、触媒を水で分解して除去した後、溶媒を抽出して重合物を得る。
【００２３】
使用する触媒系のその他の反応条件に応じて得られるポリプロピレンの結晶部分と非結晶部分の組成比は異なるが、ナッタ触媒による方がチーグラー触媒によるものよりも、一般的にアイソタクチックポリマーの含量が高いものが得られることになる。ポリプロピレンは空気がないとき、放射線作用により架橋を起こす。溶融紡糸によって得られるポリプロピレン繊維の構造は、熱処理及び延伸条件に応じて変わる。しかし、通常は3回螺旋構造を有する単位結晶系に属しており、a 20.95、b 6.56、c 6.50Å（繊維周期）の単位胞を有している。比重は0.91で軽く、強度は乾湿強度で5〜7g/dであり、水中でも強度低下しない。
【００２４】
乾湿伸度は15〜25％であり、ヤング率は50〜65g/dであり、5％伸長での瞬間弾性回復率は35％である。130℃で30分間、空気中に置くと2.5％収縮し（テトロンと同じ）、強酸、弱アルカリにも抵抗する。また、通常の溶剤には溶けない。デカルリン、テトラリンなどの溶剤に高温で溶ける。耐日光性は悪く、染色性もまだ十分ではない。原液着色または改質繊維を酸性媒染、酸性、金属を含んでいる染料で染める。
【００２５】
二次電池において、絶縁部材を形成する高分子樹脂に対し、電気絶縁性及び弾力性と共に、通常電池内部の高温高湿の過酷な条件で気密性を保つことができる高耐熱性、耐衝撃性及び耐久性の機械的特性、そして電解液に対する耐化学性が要求される。従来の不織布材料を中心とした高分子樹脂素材の絶縁部材の場合は、大量生産及び低価格などに長所があった。しかし、耐衝撃性及び耐久性の機械的特性が低いため、外部衝撃に対して容易に変形されて短絡の危険があった。また、短絡時に不織布が燃焼されてショート部位が拡張し、電池内の圧力がさらに増加する危険もあった。
【００２６】
これに対して、本発明の一つの実施例に係る円筒型二次電池は、絶縁部材に要求される耐衝撃性及び耐久性の機械的特性が強化されたポリプロピレンを素材として採用することにより、絶縁部材として要求される物性、具体的には請求項に明示した固有粘度、分子量、高温での引張強さ、曲げ弾性率を満足することにより、外部からの衝撃に強く、電池内部の体積変化による円筒型電池の安定性の低下を軽減することができる。
【００２７】
具体的に、本発明の一つの実施例による絶縁部材のポリプロピレンは、100℃での引張強さが20〜30MPaであり、曲げ弾性率が1500〜1650MPaであることを特徴とする。
【００２８】
100℃での引張強さが20未満であり、曲げ弾性率が1500未満であると、外部の衝撃時の安全性が確保されず、100℃での引張強さが30を超過し、曲げ弾性率が1650を超過すると、ポリプロピレンとして具現されにくい値になり、好ましくない。
【００２９】
本発明において、引張強さはASTM D638に基づいて、また曲げ弾性率はASTM D790に基づいて測定され得る。
【００３０】
また、本発明の一つの実施例による絶縁部材のポリプロピレンは、固有粘度が0.6〜1.2dl/gであり、Mw/Mnの値が1.5〜2.5であることを特徴とする。
【００３１】
固有粘度が0.6未満であり、Mw/Mnの値が1.5未満であると、絶縁部材としての強度が確保されず、固有粘度が1.2を超過し、Mw/Mnの値が2.5を超過すると、成形性が悪くなり、絶縁部材への加工が難しいという問題があるため、好ましくない。
【００３２】
上記の物性を満足するポリプロピレンは延伸及び熱処理することによって得られる。延伸をすると、単位分子の配向性が良くなり、これを熱処理すると、耐熱性と強度が向上する。したがって、上記した固有粘度、Mw/Mnの値、引張強さ、曲げ弾性率を満足することになる。延伸比は0〜4％、熱処理は100℃にて50〜90秒が好ましい。4％を超過して延伸したり、90秒を超過して熱処理したりすると加工性が低下し、50秒未満で熱処理すると、耐熱性と強度が不十分になるため、好ましくない。
【００３３】
本発明に係る絶縁部材は、微細パターン（pattern）を有することができる。微細パターンは、表面積を広げて絶縁部材とジェリーロール及びトップキャップアセンブリとの間の密着度を高める。そして、絶縁部材の絶縁性を向上させる役割をすることができる。
【００３４】
このとき、微細パターンの形状は特別な制限はないが、メッシュ（mesh）、ラメラ（lamellar）、エンボス（embo）、線形、円形、楕円形、多角形、波形のいずれかの一つの形状を有することが好ましい。
ポリプロピレンは繊維状でも製造が可能であるため、これを積層してシートに作り、その上にこれより堅い剛性のシリコンマスターモールドを配置し、シリコンマスターモールドに圧力をかけると、シリコンマスターモールドのエッチング形態が積層されたポリプロピレンシート表面にそのまま転写される。このような転写技法によってポリプロピレンシートに微細パターンを形成することが可能となる。
【００３５】
微細パターンが形成されたポリプロピレンシートを外部面にして絶縁部材を製造すると、絶縁部の表面積が広いポリプロピレンシートを製造することができる。
【００３６】
本発明において、ポリプロピレンシートのパターン形成のために使用されるシリコンマスターモールドは、任意の公知の技術に基づいて製造されたものを使用することができる。例えば、フォトレジストがコーティングされたシリコンウエハーに目的の形状のフォトマスクを配置して紫外線照射をすることにより、フォトレジストに目的の形状を転写させる。その後、目的の形状に応じて、シリコンをエッチングし、シリコンマスターモールドを製作することができる。
【００３７】
本発明の一つの実施例によれば、ポリプロピレンを含む絶縁部材を有する二次電池が提供される。
【００３８】
本発明の一つの実施例による円形二次電池は、電解液と共に電極組立体を収納する円形缶と、上記円形缶の開放端を密封することができるキャップ組立体とを含む。
【００３９】
上記の円形二次電池において、上記円形缶は、アルミニウムまたはアルミニウム合金のような軽量の伝導性金属材料で構成され、上端が開放された開放部と、開放部と対向する密閉された底部とを持つ円筒構造を有する。円形缶の内部空間には、電極組立体と電解液とが収容される。
【００４０】
また、上記した円形缶内に充填される上記電解液は、二次電池の充放電時に電極板の電気化学的な反応によって生成されるリチウムイオンを移動させるためのものであり、リチウム塩と高純度の有機溶媒類との混合物である非水質系有機電解液と、または高分子電解質を用いたポリマーを含むことができる。
【００４１】
また、上記した円形缶内に収納される電極組立体は、互いの極性が異なり、ロール形態の広い板形を持つ2つの電極板と、このような電極板を相互に絶縁させるために電極板との間に介在される、又は、電極板の左側または右側のいずれか一つに配置される分離膜と、を備えた積層構造体であり得る。また、上記の積層構造体は、「ジェリーロール（Jelly Roll）」の形態で巻取されることもできる。もちろん、所定の規格の正極板と負極板とが分離膜を挟んで積層された形態でもあり得る。二つの電極板は、それぞれアルミニウムと銅とを含む金属箔または金属メッシュ形態の集電体に活物質スラリーが塗布された構造である。スラリーは、一般的に粒状の活物質、補助導体、バインダーと可塑剤などが、溶媒が添加された状態で撹拌されて形成される。溶媒は、その後の工程で除去される。電極板が巻かれる方向へと集電体の開始端と端には、スラリーが塗布されない無地部が存在することができる。無地部には、それぞれの電極板に対応する一対のリードが付着される。電極組立体の上端に付着される第1リードは、キャップ組立体に電気的に連結され、電極組立体の下端に付着される第2リードは、円形缶の底に連結される。もちろん、第1リードと第2リードは、キャップ組立体の方向へと引き出されることもあり得る。電極組立体は、円形缶の底部に設けられた第1絶縁板の上に配置される。そして、電極組立体の上端には、第2絶縁板が配置されることが好ましい。第1絶縁板は電極組立体と円形缶の底部との間を絶縁させ、第2絶縁板は電極組立体とキャップ組立体との間を絶縁させる。
【００４２】
一方、上記した円形缶の中央には、ジェリーロール形態で巻取された電極組立体が解けるのを防止し、二次電池の内部のガスの移動通路の役割をするセンターピンが挿入されることもあり得る。円形缶の上部、すなわち、電極組立体の上端の上の部分には、外側から内側へと加圧折曲形成されたビーディング部が設けられ、電極組立体の上下方向の移動を防止することができる。
【００４３】
また、上記の円形二次電池において、キャップ組立体は、ガスケットを介在させて密閉された状態で円形缶の開放部に組み立てられるものであって、上記の円形缶の開放端に位置して円形缶を密封し、正極端子を形成するトップキャップと、上記の電極組立体と電気的に連結された電流遮断部材、そして、上記の電流遮断部材と連結部を介して連結され、上記の電流遮断部材と上記のトップキャップを電気的に連結する。また、非正常電流により、上記の円形缶の内部にてガスが発生するとき、上記の連結部を破断して電流の流れを遮断する安全ベントを含む。
【００４４】
上記のキャップ組立体において、トップキャップは、外部と電気的に接続されるように形成された電極端子を有する。
【００４５】
また、上記のキャップ組立体において、上記の安全ベントは折曲されてトップキャップの外周面を包み込む形態で構成されており、上記の安全ベントは中央に凸と突出して電流遮断部材（CID：current Interrupt  Device）に溶接される。
【００４６】
上記の安全ベントは電池内部の圧力上昇時に電流を遮断したり、ガスを排気したりする役割を果たし、金属材料であり得る。安全ベントの厚さは素材及び構造などによって変えることができ、電池内部の所定の高圧発生時に破裂しながらガスなどを排出することができれば、特に制限されるものではなく、例えば、0.2〜0.6mmであり得る。
【００４７】
また、上記の安全ベントと接触するトップキャップ部位の厚さは、外部から印加される圧力からキャップ組立体の複数の構成要素を保護することができる範囲であれば、特に制限されるものではなく、例えば、0.3〜0.5mmであり得る。トップキャップ部位の厚さが薄すぎると、所定の機械的剛性を発揮しにくく、逆に厚すぎると、サイズ及び重量の増加によって同じ規格に比べ電池の容量を減少させるおそれがある。
【００４８】
また、上記のキャップ組立体において、上記の電流遮断部材は二次電池の内部圧力によって安全ベントと共に変形することができるものであり、電流遮断部材（（Current Interrupt Device、CID）、ガスケット及びCIDフィルターに区分されることもあり得る。
【００４９】
また、上記の円形二次電池において、キャップ組立体は安全ベントとトップキャップとの間にPTC（positive temperature coefficient）素子を含むことができる。具体的には、上記のキャップ組立体は上記の円形缶の開放端を密封し、上記のガスケットの凸部に接触するように配置されたトップキャップ（top cap）、上記のトップキャップに接触するように配置されたPTC素子、そして、一面は上記のPTC素子に接触され、他面の一部は上記のガスケットの凹凸部に接触するように配置され、上記の電極組立体に電気的に連結された安全ベントを備えることができる。
【００５０】
上記のPTC素子は電池内部の温度上昇時に、電池の抵抗が大幅に増加して電流を遮断する役割を果たす。このようなPTC素子の厚さも素材及び構造などによって変えることができる。例えば、0.2mm〜0.4mmであり得る。
【００５１】
PTC素子の厚さが0.4mmより厚いと、内部の抵抗が上昇し、電池の大きさを増加させ、同じ規格に比べ電池の容量を減少させる場合がある。逆に、PTC素子の厚さが0.2mmよりも薄いと、高温で目的とする電流遮断効果を発揮しにくく、弱い外部の衝撃によっても破壊される場合がある。したがって、PTC素子の厚さを、このような点を複合的に考慮して、上記の厚さの範囲内で適切に決定することができる。PTC素子と接触するトップキャップ部位の厚さは、外部から印加される圧力からキャップ組立体の複数の構成要素を保護することができる範囲であれば、特に制限されるものではなく、例えば、0.3〜0.5mmであり得る。トップキャップ部位の厚さが薄すぎると、機械的剛性を発揮しにくく、逆に厚すぎると、サイズ及び重量の増加によって同じ規格に比べ電池の容量を減少させるおそれがある。
【００５２】
このようにトップキャップ、PTC素子、及び安全ベントを備えたキャップ組立体を含む円形の二次電池は、一定の出力を安定的に提供する携帯電話、ノートパソコンなどの電源として使用され得る。ただし、トップキャップ、PTC素子、及び安全ベントを備えた構造のリチウム二次電池は、瞬間的に高い出力を提供し難い場合があり、振動などのような外部からの衝撃を受けるときに接触面の抵抗が変化され、均一な出力を提供することに多少の困難があり得る。具体的にみると、PTC素子は一般的に常温でも約7〜32mΩ程度の電気抵抗を示しており、さらに温度の上昇で急な抵抗の上昇を誘発する。その結果、瞬間的に高い出力を提供するのに、大きな阻害要因として作用することができるからである。また、振動などの外部からの衝撃を受けるときに、トップキャップ、PTC素子、安全ベントの接触面は抵抗の変化が非常に大きくなるため、均一な出力を提供できないからである。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を介して本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記の実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例及び実験例により限定されるものではない。
[実施例1〜4]
ニッケルをメッキしたSPCE（冷間圧延鋼板）を使用してトップキャップ及び円形ケースを製作し、円形ケースの電極組立体を装着した後、下記表1に記載の高分子樹脂からなる絶縁部材を搭載した。電極組立体の上端部に対応する部位の円形ケースにビーディング工程を行ってクリンピング部位を形成する。続いて、ここに電流遮断部材を装着して上記の電流遮断素子の枠部分にガスケットを装着した。続いて、上記の電流遮断部材をレーザ溶接によって安全ベントと結合した。その次に、PTC素子及びトップキャップを装着し、缶の上端を内側へと折曲した後、クリンピング及び加圧工程を行い、18650規格（直径18mm、長さ65mm）の円形二次電池を製作した。
[実施例5〜8]
表面に微細パターンが形成された絶縁部材を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で円形の二次電池を製作した。
[比較例1〜4]
下記表1と同じ特徴を有する高分子樹脂の絶縁部材を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で円形の二次電池を製作した。
[実験例]
製作された二次電池を675kgfに圧縮し、短絡の可否を表1に示した。また、1350kgfに圧縮し、短絡の可否を下記表1に示した。
【００５４】
【表１】
2019522337.tif 000003
【００５５】
上記の実施例及び比較例の絶縁部材の製造に使用された高分子樹脂の物性を下記表2に示した。
【００５６】
【表２】
2019522337.tif 000004
【００５７】
実験の結果について、本発明で提示した物性的な要件を満たす絶縁部材を含む実施例1〜8の二次電池においては、圧縮試験の結果、1350kgfでも短絡が発生しなかった。
しかし、上記した物性的な要件を満たさない比較例1〜2の場合、675kgfと1350kgfでは短絡が発生し、比較例3〜4の場合、675kgfでは短絡が発生しなかったが、1350kgfでは短絡が発生した。
【００５８】
以上、本発明はたとえ限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と下に記載される特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【図１】
2019522337.tif 000005
【国際調査報告】
2019522337.tif 000006
2019522337.tif 000007
2019522337.tif 000008
2019522337.tif 000009