(57)【要約】  フッ素化溶媒と、カーボネート補助溶媒と、少なくとも１つの２−フラノン誘導体と、少なくとも１つの電解質塩とを含む非水電解質組成物が本明細書において開示される。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、環状サルフェートをさらに含む。フッ素化溶媒は、フッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状カーボネート、フッ素化非環状エーテル、またはそれらの組合せであってもよい。本電解質組成物は、リチウムイオン電池などの電気化学セルに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フッ素化溶媒と、
ｂ）カーボネート補助溶媒と、
ｃ）式（ＩＩ）
2019500716.tif 000010
（式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が各々独立にＨ、Ｆ、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１つのγ−ラクトンと、
ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
を含む電解質組成物。
【請求項２】
フッ素化溶媒が、
ａ）式
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
によって表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｂ）式
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４
によって表されるフッ素化非環状カーボネート、
ｃ）式
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
によって表されるフッ素化非環状エーテル、または
それらの混合物
であり、式中、
ｉ）Ｒ１がＨ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３およびＲ５が各々独立にフルオロアルキル基であり、かつ互いに同一であるかまたは異なるかのいずれかであり得；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６が各々独立にアルキル基またはフルオロアルキル基であり、かつ互いに同一であるかまたは異なるかのいずれかであり得；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方がフッ素を含み；および
ｖ）それぞれ対とされるＲ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６が、少なくとも２個の炭素原子であるが７個以下の炭素原子を含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
それぞれ対とされるＲ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６が、少なくとも２個のフッ素原子をさらに含むが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、またはＲ６のいずれも−ＣＨ２Ｆまたは−ＣＨＦ−基を含有しない、請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
フッ素化溶媒がフッ素化非環状カルボン酸エステルである、請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項５】
フッ素化非環状カルボン酸エステルが、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、またはそれらの混合物である、請求項４に記載の電解質組成物。
【請求項６】
非環状カルボン酸エステルが２，２−ジフルオロエチルアセテートを含む、請求項４に記載の電解質組成物。
【請求項７】
フッ素化溶媒がフッ素化非環状カーボネートである、請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項８】
フッ素化非環状カーボネートが、メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート；メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート；メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート；２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネート；２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート；またはそれらの混合物である、請求項７に記載の電解質組成物。
【請求項９】
カーボネート補助溶媒が非フッ素化カーボネートを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
非フッ素化カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、またはそれらの混合物を含む、請求項９に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
カーボネート補助溶媒がフッ素化カーボネートを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
フッ素化カーボネートが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；またはそれらの混合物を含む、請求項１１に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
フッ素化溶媒が、２，２−ジフルオロエチルアセテート；２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート；またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１４】
γ−ラクトンが２（５Ｈ）−フラノンを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１５】
電解質組成物の全重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントのγ−ラクトンを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１６】
式（ＩＩＩ）
2019500716.tif 000011
（式中、各々のＱが独立に水素または任意選択的にフッ素化されたビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、もしくはＣ１〜Ｃ３アルキル基である）によって表される環状サルフェートをさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１７】
環状サルフェートがエチレンサルフェートを含む、請求項１６に記載の電解質組成物。
【請求項１８】
ｉ）式（ＩＶ）：
ＬｉＢＦ（４−２ｐ）（Ｃ２Ｏ４）ｐ  ｉ（ＩＶ）
（式中、ｐが０、１、または２である）によって表されるボレート塩；および／または
ｉｉ）式（Ｖ）：
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｃ２Ｏ４）ｑ  ｉ（Ｖ）
（式中、ｑが１、２、または３である）によって表されるオキサレート塩
から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１９】
ボレート塩がリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む、請求項１８に記載の電解質組成物。
【請求項２０】
オキサレート塩がリチウムトリス（オキサラト）ホスフェートを含む、請求項１８に記載の電解質組成物。
【請求項２１】
（ａ）ハウジングと、
（ｂ）ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導的に接触するアノードおよびカソードと、
（ｃ）ハウジング中に配置され、かつアノードとカソードとの間にイオン伝導性経路を提供する、請求項１に記載の電解質組成物と、
（ｄ）アノードとカソードとの間の多孔質セパレータと
を含む電気化学セル。
【請求項２２】
リチウムイオン電池である、請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
アノードがアノード活物質を含み、アノード活物質がリチウムチタネート、黒鉛、リチウム合金、ケイ素、またはそれらの組合せである、請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖを超える電位範囲において３０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示すカソード活物質、またはＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．１Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む、請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
カソードがカソード活物質を含み、カソード活物質が、
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＲｅＯ２−ｆＺｆ
（式中、
ＲがＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組合せであり；
ＺがＦ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合せであり；および
０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．０≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計が約１であり、および０≦ｆ≦０．０８である）を含む、請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
カソードがカソード活物質を含み、カソード活物質が、式：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
（式中、
ｘが約０〜約０．１であり；
ＡがＭｎまたはＴｉの１つまたは複数を含み；
ＱがＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹの１つまたは複数を含み；
ｅが０〜約０．３であり；
ｖが０〜約０．５であり；
ｗが０〜約０．６であり；
ＭがＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹの１つまたは複数を含み；
ｄが０〜約０．５であり；
ｙが約０〜約１であり；
ｚが約０．３〜約１であり；および
ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ成分がスピネル構造を有し、Ｌｉ２−ｗＱｗ＋ｖＡ１−ｖＯ３−ｅ成分が層状構造を有する）の構造によって表される複合材料を含む、請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２７】
カソードがカソード活物質を含み、カソード活物質が、
ＬｉａＡ１−ｂ，ＲｂＤ２
（式中、
ＡがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合せであり；
ＲがＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組合せであり；
ＤがＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合せであり；および
０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）を含む、請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２８】
カソードがカソード活物質を含み、およびカソード活物質が、
ＬｉａＡ１−ｘＲｘＤＯ４−ｆＺｆ
（式中、
ＡがＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはそれらの組合せであり；
ＲがＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組合せであり；
ＤがＰ、Ｓ、Ｓｉ、またはそれらの組合せであり；
ＺがＦ、Ｃｌ、Ｓ、またはそれらの組合せであり；
０．８≦ａ≦２．２であり；
０≦ｘ≦０．３であり；および
０≦ｆ≦０．１である）を含む、請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２９】
請求項２１に記載の電気化学セルを含む、電子デバイス、輸送デバイス、または通信デバイス。
【請求項３０】
ａ）フッ素化溶媒と、
ｂ）カーボネート補助溶媒と、
ｃ）式（ＩＩ）
2019500716.tif 000012
（式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が各々独立にＨ、Ｆ、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１つのγ−ラクトンと、
ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
を組み合わせて電解質組成物を形成する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１０月２６日出願の米国特許仮出願第６２／２４６１６０号の利益を主張するものであり、この特許出願の全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本明細書における開示は、フッ素化溶媒と、カーボネート補助溶媒と、少なくとも１つの共役γ−ラクトンと、電解質塩とを含む電解質組成物に関する。本電解質組成物は、リチウムイオン電池などの電気化学セルに有用である。
【背景技術】
【０００３】
カーボネート化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの金属を含む化合物から作られた電極を含有する非水電池、例えばリチウムイオン電池用の電解質溶媒として現在使用されている。現在のリチウムイオン電池電解質は、典型的には、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなどの１つまたは複数の線状カーボネート；およびエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを含有する。しかしながら、約４．２Ｖを超えるカソード電位においてこれらの電解質溶媒は分解する可能性があり、それは電池性能の低下をもたらし得る。
【０００４】
一般に使用される非水電解質溶媒の制限を克服するために様々なアプローチが研究されてきた。例えば、環状カルボン酸無水物などの添加物が、ある種の電解質溶媒と組み合わせて使用されてきた（例えば、Ｊｅｏｎらの米国特許出願公開第２０１０／０２７３０６４  Ａ１号明細書を参照されたい）。さらに、様々なフッ素化カルボン酸エステル電解質溶媒がリチウムイオン電池での使用のために研究されてきた（例えば、Ｎａｋａｍｕｒａらの特開平４／３２８９１５Ｂ２号公報、特開平３／４４４６０７Ｂ２号公報、および米国特許第８，０９７，３６８号明細書を参照されたい）。これらの電解質は、４ＶスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４カソードなど、高電位カソードを有するリチウムイオン電池に使用することができるが、サイクリング性能が特に高温で制限され得る。
【０００５】
リチウムイオン電池において、特に高い電圧で（すなわち約５Ｖまで）作動するか、または高電圧カソードを組み込むこのような電池において使用されるときに、高温で改良されたサイクリング性能を有する電解質組成物が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態において、
ａ）フッ素化溶媒と、
ｂ）カーボネート補助溶媒と、
ｃ）式（ＩＩ）
2019500716.tif 000002
（式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が各々独立にＨ、Ｆ、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１つの−ラクトンと、
ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
を含む電解質組成物が本明細書において提供される。いくつかの実施形態において、−ラクトンは２（５Ｈ）−フラノンを含む。
【０００７】
一実施形態において、フッ素化溶媒は、
ａ）式
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
によって表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｂ）式
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４
によって表されるフッ素化非環状カーボネート、
ｃ）式：
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
によって表されるフッ素化非環状エーテル、または
それらの混合物
であり、式中、
ｉ）Ｒ１がＨ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３およびＲ５が各々独立にフルオロアルキル基であり、かつ互いに同一であるかまたは異なるかのいずれかであり得；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６が各々独立にアルキル基またはフルオロアルキル基であり、かつ互いに同一であるかまたは異なるかのいずれかであり得；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方がフッ素を含み；および
ｖ）それぞれ対とされるＲ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６が、少なくとも２個の炭素原子であるが７個以下の炭素原子を含む。
【０００８】
いくつかの実施形態において、フッ素化溶媒はフッ素化非環状カルボン酸エステルである。いくつかの実施形態において、フッ素化溶媒はフッ素化非環状カーボネートである。いくつかの実施形態において、フッ素化溶媒はフッ素化非環状エーテルである。いくつかの実施形態において、カーボネート補助溶媒は少なくとも１つの非フッ素化カーボネートを含む。いくつかの実施形態において、カーボネート補助溶媒はフッ素化カーボネートを含む。いくつかの実施形態において、カーボネート補助溶媒はエチレンカーボネートを含む。いくつかの実施形態において、カーボネート補助溶媒はフルオロエチレンカーボネートを含む。
【０００９】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、式（ＩＩＩ）
2019500716.tif 000003
（式中、各々のＱが独立に水素または任意選択的にフッ素化されたビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、もしくはＣ１〜Ｃ３アルキル基である）によって表される環状サルフェートをさらに含む。いくつかの実施形態において、環状サルフェートはエチレンサルフェートを含む。
【００１０】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、
ｉ）式（ＩＶ）：
ＬｉＢＦ（４−２ｐ）（Ｃ２Ｏ４）ｐ  （ＩＶ）
（式中、ｐが０、１、または２である）によって表されるボレート塩；および／または
ｉｉ）式（Ｖ）：
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｃ２Ｏ４）ｑ  （Ｖ）
（式中、ｑが１、２、または３である）によって表されるオキサレート塩
から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む。
【００１１】
一実施形態において、式（ＩＶ）によって表されるボレート塩は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含む。一実施形態において、式（Ｖ）によって表されるオキサレート塩は、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートを含む。
【００１２】
別の実施形態において
（ａ）ハウジングと、
（ｂ）ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導的に接触するアノードおよびカソードと、
（ｃ）ハウジング中に配置され、かつアノードとカソードとの間にイオン伝導性通路を提供する、電解質組成物と、
（ｄ）アノードとカソードとの間の多孔質セパレータと
を含む電気化学セルが提供される。
【００１３】
いくつかの実施形態では、電気化学セルはリチウムイオン電池である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことで当業者によってより容易に理解されるであろう。別個の実施形態との関連で上記および下記において明確にするために記載される、本開示のある種の特徴がまた単一要素で組み合わせて提供されてもよいことは十分に理解されるべきである。逆に、単一実施形態との関連で、簡潔にするために、記載される本開示の様々な特徴が別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、単数形への言及はまた、文脈が特に具体的に述べない限り、複数形を包含してもよい（例えば、「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、１つまたは複数を意味してもよい）。
【００１５】
本出願で明記される様々な範囲での数値の使用は、特に明確に示さない限り、あたかも述べられた範囲内の最小値および最大値が両方とも単語「約」に先行されるかのように近似値として述べられる。このように、述べられた範囲の上および下へのわずかなばらつきは、範囲内の値と同じ結果を実質的に達成するために用いることができる。また、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間の各値およびあらゆる値を含む連続範囲を意図する。
【００１６】
上におよび本開示の全体にわたって使用されるとき、以下の用語は、別記しない限り、以下の通り定義されるものとする。
【００１７】
用語「電解質組成物」は、本明細書で用いる場合、電気化学セルでの電解質としての使用に好適な化学組成物を意味する。
【００１８】
用語「電解質塩」は、本明細書で用いる場合、電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に可溶性であり、かつ電解質組成物の溶媒中でイオンに少なくとも部分的に解離して導電性電解質組成物を形成するイオン性塩を意味する。
【００１９】
用語「アノード」は、そこで酸化が起こる電気化学セルの電極を意味する。バッテリーなどのガルバーニ電池では、アノードは、負電荷を有する電極である。二次（すなわち再充電可能）電池では、アノードは、そこで放電中に酸化が起こり、充電中に還元が起こる電極である。
【００２０】
用語「カソード」は、そこで還元が起こる電気化学セルの電極を意味する。バッテリーなどのガルバーニ電池では、カソードは、正電荷を有する電極である。二次（すなわち再充電可能）電池では、カソードは、そこで放電中に還元が起こり、充電中に酸化が起こる電極である。
【００２１】
用語「リチウムイオン電池」は、リチウムイオンが放電中にアノードからカソードへ、充電中にカソードからアノードへ移動するタイプの再充電可能な電池を意味する。
【００２２】
リチウムとリチウムイオンとの間の平衡電位は、約１モル／リットルのリチウムイオン濃度を与えるのに十分な濃度でリチウム塩を含有する非水電解質と接触してリチウム金属を使用し、および参照電極の電位がその平衡値（Ｌｉ／Ｌｉ＋）から有意に変わらないように十分に小さい電流を受ける参照電極の電位である。そのようなＬｉ／Ｌｉ＋参照電極の電位は、ここでは０．０Ｖの値を割り当てられる。アノードまたはカソードの電位は、アノードまたはカソードと、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極のそれとの間の電位差を意味する。本明細書では、電圧は、そのいずれの電極も０．０Ｖの電位では動作し得ない、セルのカソートとアノードとの間の電圧差を意味する。
【００２３】
用語「アルキル基」は、本明細書で用いる場合、１〜１０個の炭素原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖炭化水素基を意味する。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、へプチル、およびオクチルが含まれる。
【００２４】
用語「フルオロアルキル基」は、本明細書で用いる場合、少なくとも１個の水素がフッ素によって置換されているアルキル基を意味する。
【００２５】
用語「カーボネート」」は、本明細書で用いる場合、具体的には、炭酸のジアルキルジエステル誘導体である有機カーボネートを意味し、有機カーボネートは、一般式：
Ｒ’ＯＣＯＯＲ”
（式中、Ｒ’およびＲ”が、各々独立に、少なくとも１個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）を有し、そこでアルキル置換基は同一または異なっていることができ、飽和または不飽和、置換または非置換であることができ、連結した原子によって環状構造を形成することができ、および／またはアルキル基のいずれかまたは両方の置換基として環状構造を含有することができる。
【００２６】
ａ）フッ素化溶媒と、ｂ）カーボネート補助溶媒と、ｃ）本明細書に開示されたような少なくとも１つのγ−ラクトンと、ｄ）少なくとも１つの電解質塩とを含むか、またはそれらから本質的になる電解質組成物が本明細書において開示される。フッ素化溶媒は、フッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状カーボネート、フッ素化非環状エーテル、またはそれらの組合せであってもよい。一実施形態において、フッ素化溶媒はフッ素化非環状カルボン酸エステルである。一実施形態において、フッ素化溶媒はフッ素化非環状カーボネートである。一実施形態において、フッ素化溶媒はフッ素化非環状エーテルである。用語「フッ素化溶媒」および「カーボネート補助溶媒」は、本明細書で用いる場合、電解質組成物の異なる、すなわち同じでない化合物を意味する。
【００２７】
一実施形態において、電解質組成物は、環状サルフェートをさらに含む。
【００２８】
本電解質組成物は、電気化学セル、特にリチウムイオン電池に有用である。フッ素化溶媒と、カーボネート補助溶媒と、本明細書に開示された少なくとも１つのγ−ラクトンと、少なくとも１つの電解質塩とを含むか、またはそれらから本質的になる電解質組成物が高いエネルギー密度および高温での改良されたサイクリング性能を有する二次電池を提供し得ることが見出されている。
【００２９】
「から本質的になる」という語句は、電解質組成物がａ）およびｂ）として記載された成分を溶媒として含有し得ることを意味する。電解質組成物は、ａ）またはｂ）成分の１つとして記載されていない他の溶媒を含まないかまたは本質的に含まない。「本質的に含まない」は、特定の成分が、電解質組成物の総重量を基準として５重量パーセント未満、または３重量パーセント未満、または１重量パーセント未満、または０．５重量パーセント未満で存在することを意味する。さらに、「から本質的になる」という言語は、電解質組成物が、リチウム塩ではない他の電解質塩を含まないかまたは本質的に含まないことを意味する。
【００３０】
適したフッ素化非環状カルボン酸エステルは、式
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、
ｉ）Ｒ１がＨ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２がアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方がフッ素を含み；および
ｉｖ）対とされるＲ１およびＲ２が、少なくとも２個の炭素原子であるが７個以下の炭素原子を含む）によって表される。
【００３１】
一実施形態において、Ｒ１はＨであり、かつＲ２はフルオロアルキル基である。一実施形態において、Ｒ１はアルキル基であり、かつＲ２はフルオロアルキル基である。一実施形態において、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、かつＲ２はアルキル基である。一実施形態において、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、かつＲ２はフルオロアルキル基であり、ならびにＲ１およびＲ２は互いに同一であるかまたは異なるかのいずれかであり得る。一実施形態において、Ｒ１は１個の炭素原子を含む。一実施形態において、Ｒ１は２個の炭素原子を含む。
【００３２】
別の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は本明細書において上に定義された通りであり、ならびに対とされるＲ１およびＲ２は、少なくとも２個の炭素原子であるが７個以下の炭素原子を含み、および少なくとも２個のフッ素原子をさらに含むが、ただし、Ｒ１またはＲ２のいずれもＦＣＨ２−基または-ＦＣＨ−基を含有しない。
【００３３】
適したフッ素化非環状カルボン酸エステルの例には、限定しないが、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５５０−４４−３）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３（２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ  Ｎｏ．４０６−９５−１）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１１３３１２９−９０−４）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルアセテート）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート）、ＨＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル４，４−ジフルオロブタノエート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１２４０７２５−４３−２）、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ジフルオロエチルホルメート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１１３７８７５−５８−１）、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３（トリフルオロエチルホルメート、ＣＡＳ  Ｎｏ．３２０４２−３８−９）、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３（メチル３，３−ジフルオロプロピオネート）、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル３，３−ジフルオロプロピオネート）、およびそれらの混合物が含まれる。一実施形態において、フッ素化非環状カルボン酸エステルは２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。一実施形態において、フッ素化非環状カルボン酸エステルは２，２−ジフルオロエチルプロピオネート（ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。一実施形態において、フッ素化非環状カルボン酸エステルは２，２，２−トリフルオロエチルアセテート（ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３）を含む。一実施形態において、フッ素化非環状カルボン酸エステルは２，２−ジフルオロエチルホルメート（Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。
【００３４】
適したフッ素化非環状カーボネートは、式
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４
（式中、
ｉ）Ｒ３がフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ４がアルキル基またはフルオロアルキル基であり；および
ｉｉｉ）対とされるＲ３およびＲ４が、少なくとも２個の炭素原子であるが７個以下の炭素原子を含む）によって表される。
【００３５】
一実施形態において、Ｒ３はフルオロアルキル基であり、かつＲ４はアルキル基である。一実施形態において、Ｒ３はフルオロアルキル基であり、かつＲ４はフルオロアルキル基であり、ならびにＲ３およびＲ４は互いに同一であるかまたは異なるかのいずれかであり得る。一実施形態において、Ｒ３は１個の炭素原子を含む。一実施形態において、Ｒ３は２個の炭素原子を含む。
【００３６】
別の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は本明細書において上に定義された通りであり、ならびに対とされるＲ３およびＲ４は、少なくとも２個の炭素原子であるが７個以下の炭素原子を含み、少なくとも２個のフッ素原子をさらに含むが、ただし、Ｒ３またはＲ４のいずれもＦＣＨ２−基または-ＦＣＨ−基を含有しない。
【００３７】
適したフッ素化非環状カーボネートの例には、限定しないが、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．９１６６７８−１３−２）、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６７８３−９５−８）、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６７８３−９８−１）、ＨＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．９１６６７８−１４−３）、およびＣＦ３ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６７８３−９６−９）、またはそれらの混合物が含まれる。
【００３８】
適したフッ素化非環状エーテルは、式
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
（式中、
ｉ）Ｒ５がフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ６がアルキル基またはフルオロアルキル基であり；および
ｉｉｉ）対とされるＲ５およびＲ６が、少なくとも２個の炭素原子であるが７個以下の炭素原子を含む）によって表される。
【００３９】
一実施形態において、Ｒ５はフルオロアルキル基であり、かつＲ６はアルキル基である。一実施形態において、Ｒ５はフルオロアルキル基であり、かつＲ６はフルオロアルキル基であり、ならびにＲ５およびＲ６は互いに同一であるかまたは異なるかのいずれかであり得る。一実施形態において、Ｒ５は１個の炭素原子を含む。一実施形態において、Ｒ５は２個の炭素原子を含む。
【００４０】
別の実施形態において、Ｒ５およびＲ６は本明細書において上に定義された通りであり、ならびに対とされるＲ５およびＲ６は、少なくとも２個の炭素原子であるが７個以下の炭素原子を含み、および少なくとも２個のフッ素原子をさらに含むが、ただし、Ｒ５またはＲ６のいずれもＦＣＨ２−基または-ＦＣＨ−基を含有しない。
【００４１】
適したフッ素化非環状エーテルの例には、限定しないが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＡＳ  Ｎｏ．１６６２７−６８−２）およびＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＡＳ  Ｎｏ．５０８０７−７７−７）が含まれる。
【００４２】
フッ素化溶媒は、フッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状カーボネート、フッ素化非環状エーテル、またはそれらの混合物を含んでもよい。用語「それらの混合物」は、本明細書で用いる場合、溶媒クラス中の混合物および溶媒クラス間の混合物の両方、例えば２つ以上のフッ素化非環状カルボン酸エステルの混合物、およびまた例えばフッ素化非環状カルボン酸エステルとフッ素化非環状カーボネートとの混合物を包含する。非限定的な例には、２，２−ジフルオロエチルアセテートと２，２−ジフルオロエチルプロピオネートとの混合物；および２，２−ジフルオロエチルアセテートと２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートとの混合物が含まれる。一実施形態において、フッ素化溶媒は、２，２−ジフルオロエチルアセテート；２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート；またはそれらの混合物を含む。
【００４３】
一実施形態において、フッ素化溶媒は、
ａ）式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
によって表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｂ）式：
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４
によって表されるフッ素化非環状カーボネート、
ｃ）式：
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
によって表されるフッ素化非環状エーテル、または
それらの混合物
であり、式中、
ｉ）Ｒ１がＨ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３およびＲ５が各々独立にフルオロアルキル基であり、かつ互いに同一であるかまたは異なるかのいずれかであり得；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６が各々独立にアルキル基またはフルオロアルキル基であり、かつ互いに同一であるかまたは異なるかのいずれかであり得；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方がフッ素を含み；および
ｖ）それぞれ対とされるＲ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６が、少なくとも２個の炭素原子であるが７個以下の炭素原子を含む。
【００４４】
別の実施形態において、フッ素化溶媒は、
ａ）式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
によって表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｂ）式：
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４
によって表されるフッ素化非環状カーボネート、
ｃ）式：
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
によって表されるフッ素化非環状エーテル、または
それらの混合物
であり、式中、
ｉ）Ｒ１がＨ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３およびＲ５が各々独立にフルオロアルキル基であり、かつ互いに同一であるかまたは異なるかのいずれかであり得；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６が各々独立にアルキル基またはフルオロアルキル基であり、かつ互いに同一であるかまたは異なるかのいずれかであり得；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方がフッ素を含み；および
ｖ）それぞれ対とされるＲ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６が、少なくとも２個の炭素原子であるが７個以下の炭素原子を含み、および少なくとも２個のフッ素原子をさらに含むが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、またはＲ６のいずれもＦＣＨ２−基または-ＦＣＨ−基を含有しない。
【００４５】
本明細書に開示された電解質組成物において、フッ素化溶媒またはそれらの混合物は、電解質組成物の所望の性質に応じて様々な量で使用することができる。一実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約５パーセント〜約９５重量パーセントを占める。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約１０パーセント〜約９０重量パーセントを占める。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約１０パーセント〜約８０重量パーセントを占める。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約３０パーセント〜約７０重量パーセントを占める。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約５０パーセント〜約７０重量パーセントを占める。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約６０パーセント〜約８０重量パーセントを占める。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約４５パーセント〜約６５重量パーセントを占める。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約５パーセント〜約３０重量パーセントを占める。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約６０パーセント〜約６５重量パーセントを占める。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約２０パーセント〜約４５重量パーセントを占める。
【００４６】
ここで使用するために適したフッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状カーボネート、およびフッ素化非環状エーテルを公知の方法を使用して調製してもよい。例えば、塩化アセチルを（塩基触媒を使用してまたは使用せずに）２，２−ジフルオロエタノールと反応させて２，２−ジフルオロエチルアセテートを形成してもよい。さらに、２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび２，２−ジフルオロエチルプロピオネートは、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒらによって記載された方法（国際公開第２００９／０４０３６７Ａ１号パンフレット、実施例５）を使用して調製されてもよい。あるいは、２，２−ジフルオロエチルアセテートは、本明細書の以下の実施例に記載された方法を使用して調製され得る。他のフッ素化非環状カルボン酸エステルが、異なる出発カルボキシレート塩を使用して同じ方法を使用して調製されてもよい。同様に、メチルクロロホルメートを２，２−ジフルオロエタノールと反応させてメチル２，２−ジフルオロエチルカーボネートを形成してもよい。ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈの合成は、塩基（例えば、ＮａＨ等）の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールをテトラフルオロエチレンと反応させることによって実施され得る。同様に、２，２−ジフルオロエタノールとテトラフルオロエチレンとの反応はＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈをもたらす。あるいは、本明細書に開示されたフッ素化溶媒のいくつかは、例えばＭａｔｒｉｘ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＳＣ）などの企業から商業的に入手されてもよい。最良の結果を得るために、フッ素化非環状カルボン酸エステルおよびフッ素化非環状カーボネートを少なくとも約９９．９％、より詳しくは少なくとも約９９．９９％の純度レベルまで精製することが望ましい。本明細書に開示されたフッ素化溶媒は、真空蒸留または回転バンド蒸留などの蒸留方法を使用して精製されてもよい。
【００４７】
本明細書に開示された電解質組成物は、少なくとも１つのカーボネート補助溶媒を含む。カーボネート補助溶媒は、環状もしくは非環状カーボネート、または環状および非環状カーボネートの混合物を含んでもよい。カーボネート補助溶媒は、フッ素化カーボネート、非フッ素化カーボネート、またはフッ素化および非フッ素化カーボネートの混合物を含んでもよい。一実施形態において、カーボネート補助溶媒は環状カーボネートを含む。一実施形態において、カーボネート補助溶媒は非環状カーボネートを含む。一実施形態において、カーボネート補助溶媒は非フッ素化カーボネートを含む。一実施形態において、カーボネート補助溶媒はフッ素化カーボネートを含む。電池銘柄であるかまたは少なくとも約９９．９％、例えば少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有するカーボネートを使用することが望ましい。非フッ素化およびフッ素化カーボネートの両方は、商業的に入手可能であるかまたは当技術分野で公知の方法によって調製されてもよい。
【００４８】
適した非フッ素化カーボネートには、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、またはそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、非フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、またはそれらの混合物を含む。一実施形態において、非フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートを含む。一実施形態において、非フッ素化カーボネートは、プロピレンカーボネートを含む。一実施形態において、非フッ素化カーボネートは、ジメチルカーボネートを含む。一実施形態において、非フッ素化カーボネートは、エチルメチルカーボネートを含む。一実施形態において、非フッ素化カーボネートは、ジエチルカーボネートを含む。一実施形態において、非フッ素化カーボネートは、ビニレンカーボネートを含む。
【００４９】
適したフッ素化カーボネートには、４−フルオロエチレンカーボネート（本明細書においてＦＥＣと略され、本明細書において４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとも称される）、ジフルオロエチレンカーボネート異性体、トリフルオロエチレンカーボネート異性体、テトラフルオロエチレンカーボネート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメチルカーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、またはメチル２，３，３−トリフルオロアリルカーボネート、またはそれらの混合物が含まれる。一実施形態においてフッ素化カーボネートはフルオロエチレンカーボネートを含む。一実施形態において、フッ素化カーボネートは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；またはそれらの混合物を含む。本明細書に開示されたフッ素化環状カーボネートは、商業的に入手されるかまたは当技術分野で公知の方法を使用して調製されてもよい。
【００５０】
別の実施形態において、適したフッ素化環状カーボネートは、式（Ｉ）
2019500716.tif 000004
（式中、
ｉ）Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの各々がＨ、Ｆ、飽和もしくは不飽和Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、または飽和もしくは不飽和Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル基であり、かつ互いに同一であっても異なっていてもよく；および
ｉｉ）Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの少なくとも１つがフッ素を含む）によって表すことができる。用語「不飽和」は、本明細書で用いる場合、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有するオレフィン性不飽和基を意味する。
【００５１】
本明細書に開示された電解質組成物において、カーボネート補助溶媒は、電解質組成物の所望の性質に応じて様々な量で使用することができる。一実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の全重量に基づいて約０．５重量パーセント〜約９９重量パーセントのカーボネートを含む。他の実施形態において、電解質組成物は、約０．５重量パーセント〜約９５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約９０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約８５重量パーセント、または約０．５〜約８０重量パーセント、または約０．５〜約７５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約７０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約６５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約６０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約５５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約５０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約４５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約４０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約３５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約３０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約２５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約２０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約１０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約３重量パーセントのカーボネート補助溶媒を含んでもよい。
【００５２】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、約５重量パーセント〜約９５重量パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテートを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、または約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、または約３０重量パーセント〜約８０重量パーセント、または約４０重量パーセント〜約８０重量パーセント、または約５０重量パーセント〜約８０重量パーセント、または約６０重量パーセント〜約８０重量パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテートを含む。いくつかの実施形態では、２，２ジフルオロエチルアセテートは、下限および上限によって定義される重量百分率で電解質組成物中に存在する。範囲の下限は５、１０、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、または６５であり、範囲の上限は７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、または９９である。全ての重量百分率は、電解質組成物の総重量を基準とする。
【００５３】
本明細書に開示された電解質組成物は、少なくとも１つの共役γ−ラクトンを含む。適したγ−ラクトンには、式（ＩＩ）：
2019500716.tif 000005
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が各々独立にＨ、Ｆ、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である）によって表されるラクトンが含まれる。式（ＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は同一であっても異なっていてもよい。適したアルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびへプチル基が含まれる。適したフルオロアルキル基の例には、少なくとも１個の水素がフッ素によって置換されたメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびへプチル基、ならびに-ＣＦ３、-ＣＦ２ＣＦ３、-ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、および-ＣＦ（ＣＦ３）２などの過フッ素化アルキル基が含まれる。適したγ−ラクトンの例には、２（５Ｈ）−フラノンおよび３−メチル−２（５Ｈ）−フラノンが含まれる。一実施形態において、γ−ラクトンは２（５Ｈ）−フラノンを含む。２（５Ｈ）−フラノンは式（ＩＩ）（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の各々がＨである）によって表される。一実施形態において、γ−ラクトンは３−メチル−２（５Ｈ）−フラノンを含む（式（ＩＩ）において、Ｒ７がメチルであり、かつＲ８、Ｒ９、およびＲ１０の各々がＨである）。
【００５４】
本明細書に開示されたγ−ラクトンは、商業的に得ることができるか、または当技術分野で公知の方法を使用して調製することができる。少なくとも約９９．０％、例えば少なくとも約９９．９％の純度レベルまでγ−ラクトンを精製することが望ましい。精製は、当技術分野で公知の方法を用いて実施することができる。
【００５５】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の全重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントのγ−ラクトンを含む。いくつかの実施形態において、γ−ラクトンは、下限および上限によって定義される重量百分率で電解質組成物中に存在する。範囲の下限は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、または２．５であり、範囲の上限は、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、または５．０である。全ての重量百分率は、電解質組成物の総重量を基準とする。
【００５６】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチレンカーボネート、および２（５Ｈ）−フラノンを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、ジメチルカーボネート、および２（５Ｈ）−フラノンを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、プロピレンカーボネート、および２（５Ｈ）−フラノンを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチルメチルカーボネート、および２（５Ｈ）−フラノンを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、フルオロエチレンカーボネート、および２（５Ｈ）−フラノンを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート；またはそれらの混合物、カーボネート補助溶媒、および２（５Ｈ）−フラノンを含む。
【００５７】
任意選択的に、本明細書に開示された電解質組成物は、式（ＩＩＩ）：
2019500716.tif 000006
（式中、各々のＱが独立に水素または任意選択的にフッ素化されたビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、もしくはＣ１〜Ｃ３アルキル基である）によって表される環状サルフェートをさらに含んでもよい。ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−）、またはＣ１〜Ｃ３アルキル基は、それぞれ非置換であっても部分的にまたは完全にフッ素化されてもよい。２種以上の環状サルフェートの混合物も使用してよい。適した環状サルフェートには、エチレンサルフェート（１，３，２−ジオキサチオラン，２，２−ジオキシド）；１，３，２−ジオキサチオラン４−エチニル−、２，２−ジオキシド；１，３，２−ジオキサチオラン、４−エテニル−、２，２−ジオキシド；１，３，２−ジオキサチオラン、ジエテニル−、２，２−ジオキシド；１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチル−、２，２−ジオキシド；および１，３，２−ジオキサチオラン、４，５−ジメチル−、２，２−ジオキシドが含まれる。一実施形態において、環状サルフェートはエチレンサルフェートを含む。
【００５８】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の全重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの任意選択の環状サルフェートを含む。いくつかの実施形態では、環状サルフェートは、下限および上限によって定義される重量百分率で電解質組成物中に存在する。範囲の下限は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、または２．５であり、範囲の上限は、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、または５．０である。全ての重量百分率は、電解質組成物の総重量を基準とする。
【００５９】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の全重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントのγ−ラクトンと、約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの環状サルフェートとを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の全重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約２．５重量パーセントのγ−ラクトンと、約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの環状サルフェートとを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の全重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントのγ−ラクトンと、約０．１重量パーセント〜約２．５重量パーセントの環状サルフェートとを含む。
【００６０】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の全重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントのγ−ラクトンと、約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントのエチレンサルフェートとを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の全重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約２．５重量パーセントのγ−ラクトンと、約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントのエチレンサルフェートとを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の全重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントのγ−ラクトンと、約０．１重量パーセント〜約２．５重量パーセントのエチレンサルフェートとを含む。
【００６１】
任意選択的に、本明細書に開示された電解質組成物は、
ｉ）式（ＩＶ）：
ＬｉＢＦ（４−２ｐ）（Ｃ２Ｏ４）ｐ  （ＩＶ）
（式中、ｐが０、１、または２である）によって表されるボレート塩；および／または
ｉｉ）式（Ｖ）：
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｃ２Ｏ４）ｑ  （Ｖ）
（式中、ｑが１、２、または３である）によって表されるオキサレート塩
から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む。
【００６２】
一実施形態において、成分は式（ＩＶ）のボレート塩を含む。一実施形態において、成分は式（Ｖ）のオキサレート塩を含む。一実施形態において、成分は、式（ＩＶ）のボレート塩および式（Ｖ）のオキサレート塩を含む。
【００６３】
本明細書に開示されたボレート塩は、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート［ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、リチウムビス（オキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２］、またはそれらの混合物であってもよい。一実施形態において、ボレート塩はリチウムテトラフルオロボレートを含む。一実施形態において、ボレート塩はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを含む。一実施形態において、ボレート塩はリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む。２種以上のこれらの混合物も使用してよい。本明細書に開示されたボレート塩は、商業的に入手されるかまたは当技術分野で公知の方法を使用して調製されてもよい。
【００６４】
一実施形態において、電解質組成物は、約０．００１重量パーセント〜約１５重量パーセントの式（ＩＶ）のボレート塩を含む。他の実施形態において、電解質組成物は、約０．０１重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約０．１重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約１重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約１重量パーセント〜約１０重量パーセント、または約１重量パーセント〜約５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約３重量パーセントのボレート塩を含んでもよい。
【００６５】
本明細書に開示されたオキサレート塩は、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）］，リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３］、またはそれらの混合物であってもよい。一実施形態において、オキサレート塩はリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートを含む。一実施形態において、オキサレート塩はリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを含む。一実施形態において、オキサレート塩はリチウムトリス（オキサラト）ホスフェートを含む。２種以上のこれらの混合物も使用してよい。本明細書に開示されたオキサレート塩は、商業的に入手されるかまたは当技術分野で公知の方法を使用して調製されてもよい。
【００６６】
一実施形態において、電解質組成物は、約０．００１重量パーセント〜約１５重量パーセントの式（Ｖ）のオキサレート塩を含む。他の実施形態において、電解質組成物は、約０．０１重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約０．１重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約１重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約１重量パーセント〜約１０重量パーセント、または約１重量パーセント〜約５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約３重量パーセントのオキサレート塩を含んでもよい。
【００６７】
一実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の全重量に基づいて約０．００１重量パーセント〜約１５重量パーセントのボレート塩、オキサレート塩、またはそれらの組合せを含む。一実施形態において、電解質組成物は、約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントのリチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、またはそれらの混合物を含む。
【００６８】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチレンカーボネート、および２（５Ｈ）−フラノンを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチレンカーボネート、２（５Ｈ）−フラノン、およびＬｉＢＯＢを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、ジメチルカーボネート、および２（５Ｈ）−フラノンを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、ジメチルカーボネート、２（５Ｈ）−フラノン、およびＬｉＢＯＢを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、プロピレンカーボネート、および２（５Ｈ）−フラノンを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、プロピレンカーボネート、２（５Ｈ）−フラノン、およびＬｉＢＯＢを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチルメチルカーボネート、および２（５Ｈ）−フラノンを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチルメチルカーボネート、２（５Ｈ）−フラノン、およびＬｉＢＯＢを含む。
【００６９】
本明細書に開示された電解質組成物はまた、少なくとも１つの電解質塩を含有する。適した電解質塩には、限定しないが、
リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、
リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、
リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラフルオロホウ酸リチウム、
過塩素酸リチウム、
ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘが０〜８に等しい）、および
リチウムフルオリドとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体との混合物
が含まれる。
【００７０】
２種以上のこれらまたは同等の電解質塩の混合物も使用してよい。一実施形態において、電解質塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェートを含む。電解質塩は、電解質組成物中に約０．２Ｍ〜約２．０Ｍ、例えば約０．３Ｍ〜約１．５Ｍ、または例えば約０．５Ｍ〜約１．２Ｍの量において存在し得る。
【００７１】
本明細書に開示された電解質組成物は、特にリチウムイオン電池での使用のために、従来の電解質組成物に有用であると当業者に知られている添加剤をさらにまたは任意選択的に含むことができる。例えば、本明細書に開示された電解質組成物はまた、リチウムイオン電池の充電および放電中に発生するガスの量を低減するために有用であるガス低減添加剤を含むことができる。ガス低減添加剤は任意の有効量において使用することができるが、電解質組成物の約０．０５重量％〜約１０重量％、代わりに約０．０５重量％〜約５重量％、または代わりに電解質組成物の約０．５重量％〜約２重量％を占めるように含有され得る。
【００７２】
慣例的に公知である適したガス低減添加剤は、例えば、ハロベンゼン、例えばフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、またはハロアルキルベンゼン；１，３−プロパンスルトン；無水コハク酸；エチニルスルホニルベンゼン；２−スルホ安息香酸環状無水物；ジビニルスルホン；トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）；ジフェニルモノブチルホスフェート（ＤＭＰ）；γ−ブチロラクトン；２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン；１，２−ナフトキノン；２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン；３−ブロモ−ｌ，２−ナフトキノン；２−アセチルフラン；２−アセチル−５−メチルフラン；２−メチルイミダゾール１−（フェニルスルホニル）ピロール；２，３−ベンゾフラン；フルオロ−シクロトリホスファゼン、例えば２，４，６−トリフルオロ−２−フェノキシ−４，６−ジプロポキシ−シクロトリホスファゼンおよび２，４，６−トリフルオロ−２−（３−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−６−エトキシ−シクロトリホスファゼン；ベンゾトリアゾール；ぺルフルオロエチレンカーボネート；アニソール；ジエチルホスホネート；フルオロアルキル置換ジオキソラン、例えば、２−トリフルオロメチルジオキソランおよび２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン；トリメチレンボレート；ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４，５，５−トリメチル−２（３Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−２−メトキシ−５，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−５，５−ジメチル−２，３−フランジオン；プロペンスルトン；ジグリコール酸無水物；ジ−２−プロピニルオキサレート；４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３；α−メチレン−γ−ブチロラクトン；３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；５，６−ジヒドロ−２−ピラノン；ジエチレングリコール、ジアセテート；トリエチレングリコールジメタクリレート；トリグリコールジアセテート；１，２−エタンジスルホン酸無水物；１，３−プロパンジスルホン酸無水物；２，２，７，７−テトラオキシド１，２，７−オキサジチエパン；３−メチル−２，２，５，５−テトラオキシド１，２，５−オキサジチオラン；ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン；４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；２，２，４，４，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−６−メトキシ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；１，４−ビス（エテニルスルホニル）−ブタン；ビス（ビニルスルホニル）−メタン；１，３−ビス（エテニルスルホニル）−プロパン；１，２−ビス（エテニルスルホニル）−エタン；エチレンカーボネート；ジエチルカーボネート；ジメチルカーボネート；エチルメチルカーボネート；および１，１’−［オキシビス（メチレンスルホニル）］ビス−エテンである。
【００７３】
使用することができる他の適した添加剤は、ＨＦ捕獲剤、例えばシラン、シラザン（Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ）、エポキシド、アミン、アジリジン（２個の炭素を含有する）、炭酸の塩、例えばシュウ酸リチウム、Ｂ２Ｏ５、およびＺｎＯである。
【００７４】
別の実施形態において、電解質組成物を形成するための方法が提供される。この方法は、
ａ）フッ素化溶媒と、
ｂ）カーボネート補助溶媒と、
ｃ）式（ＩＩ）
2019500716.tif 000007
（式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が各々独立にＨ、Ｆ、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１つのγ−ラクトンと、
ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
を組み合わせて電解質組成物を形成する工程を含む。成分を任意の適した順に組み合わせることができる。組み合わせる工程は、順々にまたは同時に電解質組成物の個々の成分を添加することによって達成することができる。いくつかの実施形態において、成分ａ）、ｂ）、およびｃ）を組み合わせて第１の溶液を製造する。第１溶液の形成後、ある量のリチウム塩が、リチウム塩の所望の濃度を有する電解質組成物をもたらすために第１溶液に添加される。いくつかの実施形態において、成分ａ）およびｂ）を組み合わせて初期溶液を製造する。初期溶液の形成後、ある量の電解質塩が、リチウム塩の所望の濃度をおおよそ有する電解質組成物をもたらすために初期溶液に添加され、および次に成分ｃ）が添加され、リチウム塩および成分ｃ）の所望の濃度を有する電解質組成物をもたらす。典型的には、電解質組成物は、均質混合物を形成するために成分の添加中および／または添加後に攪拌される。フッ素化溶媒は本明細書に開示された通りである。
【００７５】
別の実施形態において、
（ａ）ハウジングと、
（ｂ）ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導的に接触するアノードおよびカソードと、
（ｃ）ハウジング中に配置され、かつアノードとカソードとの間にイオン伝導性通路を提供する、本明細書に上に記載の電解質組成物と、
（ｄ）アノードとカソードとの間の多孔質セパレータと
を含むか、またはそれらから本質的になる電気化学セルが本明細書において提供される。いくつかの実施形態では、電気化学セルはリチウムイオン電池である。
【００７６】
ハウジングは、電気化学セル構成要素を収納するための任意の好適な容器であり得る。ハウジング材料は当技術分野でよく知られており、例えば、金属およびポリマーハウジングを含むことができる。ハウジングの形状は特に重要ではないが、好適なハウジングは、小さいまたは大きい円筒、プリズムケースまたはパウチの形状に製造することができる。
【００７７】
アノードおよびカソードは、電気化学セルのタイプに応じて任意の適した導電性材料からなってもよい。アノード材料の適した例には、限定されないが、リチウム金属、リチウム金属合金、リチウムチタネート、アルミニウム、白金、パラジウム、黒鉛、遷移金属酸化物、およびリチウム化酸化スズが含まれる。カソード材料の適した例には、限定されないが、黒鉛、アルミニウム、白金、パラジウムの他、リチウムまたはナトリウム、インジウムスズ酸化物を含む電気活性遷移金属酸化物、および例えばポリピロールおよびポリビニルフェロセンなどの導電性ポリマーが含まれる。
【００７８】
いくつかの実施形態では、適したカソード材料は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＶＰＯ４Ｆなど、リチウムおよび遷移金属を含むカソード活物質を含むことができる。他の実施形態では、カソード活物質は、例えば、
ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＲｅＯ２−ｆＺｆ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．０≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計が約１であり、および０≦ｆ≦０．０８である）；
ＬｉａＡ１−ｂ，ＲｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；
ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５および０≦ｃ≦０．０５である）；
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ（式中、０．９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、および０≦ｄ≦０．０５である）；または
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（式中、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．１、および０＜ｚ＜０．０６である）
を含むことができる。
【００７９】
上記の化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせである。好適なカソードおよびカソード活物質には、米国特許第５，９６２，１６６号明細書；同第６，６８０，１４５号明細書；同第６，９６４，８２８号明細書；同第７，０２６，０７０号明細書；同第７，０７８，１２８号明細書；同第７，３０３，８４０号明細書；同第７，３８１，４９６号明細書；同第７，４６８，２２３号明細書；同第７，５４１，１１４号明細書；同第７，７１８，３１９号明細書；同第７，９８１，５４４号明細書；同第８，３８９，１６０号明細書；同第８，３９４，５３４号明細書；および同第８，５３５，８３２号明細書、ならびにそれらの中の参考文献に開示されているものが含まれる。「希土類元素」とは、Ｌａ〜Ｌｕのランタニド元素、ならびにＹおよびＳｃを意味する。別の実施形態において、カソード材料は、ＮＭＣカソード、すなわちＬｉＮｉＭｎＣｏＯカソードである。より具体的には、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が１：１：１であるカソード（ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ、式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｂ＝０．３３３、ｃ＝０．３３３であり、ＲがＭｎを含む）またはＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が５：３：２であるカソード（ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ、式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｃ＝０．３、ｂ＝０．２であり、ＲがＭｎを含む）である。
【００８０】
別の実施形態において、カソード活物質は、式ＬｉａＭｎｂＪｃＯ４Ｚｄ（式中、ＪがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、希土類元素、またはそれらの組合せであり；ＺがＦ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合せであり；および０．９≦ａ≦１．２、１．３≦ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４である）の複合材料を含む。
【００８１】
別の実施形態では、カソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖよりも大きい電位範囲で３０ｍＡｈ／ｇよりも大きい容量を示すカソード活物質である。そのようなカソードの一例は、カソード活物質としてのスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含む安定化マンガンカソードである。ここで使用するのに適したカソードにおいてリチウム含有マンガン複合酸化物は、式ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４−ｄ（式中、ｘは、０．０３〜１．０であり；ｘは、充電および放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取込みに従って変化し；ｙは、０．３〜０．６であり；Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つまたは複数を含み；ｚは、０．０１〜０．１８であり；ｄは、０〜０．３である）の酸化物を含む。上式の一実施形態では、ｙは、０．３８〜０．４８であり、ｚは、０．０３〜０．１２であり、ｄは、０〜０．１である。上式の一実施形態では、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＧａの１つまたは複数である。安定化マンガンカソードはまた、米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載されているような、マンガン含有スピネル構成要素と、リチウムに富む層状構造とを含有するスピネル層状複合材料を含んでもよい。
【００８２】
別の実施形態において、カソード活物質は、式：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
（式中、
ｘが約０．００５〜約０．１であり；
ＡがＭｎまたはＴｉの１つまたは複数を含み；
ＱがＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹの１つまたは複数を含み；
ｅが０〜約０．３であり；
ｖが０〜約０．５であり；
ｗが０〜約０．６であり；
ＭがＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹの１つまたは複数を含み；
ｄが０〜約０．５であり；
ｙが約０〜約１であり；
ｚが約０．３〜約１であり；および
ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ成分がスピネル構造を有し、およびＬｉ２−ｗＱｗ＋ｖＡ１−ｖＯ３−ｅ成分が層状構造を有する）の構造によって表される複合材料を含む。一実施形態において、ｘは約０〜約０．１である。
【００８３】
別の実施形態において、カソードはカソード活物質を含み、カソード活物質は、
ＬｉａＡ１−ｘＲｘＤＯ４−ｆＺｆ，
（式中、
ＡがＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはそれらの組合せであり；
ＲがＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組合せであり；
ＤがＰ、Ｓ、Ｓｉ、またはそれらの組合せであり；
ＺがＦ、Ｃｌ、Ｓ、またはそれらの組合せであり；
０．８≦ａ≦２．２であり；
０≦ｘ≦０．３であり；および
０≦ｆ≦０．１である）を含む。
【００８４】
別の実施形態では、カソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．０Ｖ、４．１Ｖ、４．２Ｖ、４．３Ｖ、４．３５Ｖ、４．４０Ｖ、４．４５Ｖ、４．５Ｖ、４．５５Ｖ以上のまたは４．６Ｖよりも大きい電位まで充電されるカソード活物質を含む。他の例は、４．５Ｖを超える高めの充電電位まで充電される米国特許第７，４６８，２２３号明細書に記載されたカソードなどの層状−層状高容量酸素放出カソードである。一実施形態において、カソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖを超える電位範囲において３０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示すカソード活物質、またはＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．１Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む。
【００８５】
本明細書において使用するために適したカソード活物質は、例えば、Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ１３：１５０７３−１５０７９，２００９）によって記載されている水酸化物前駆体法などの方法を使用して調製することができる。その方法では、水酸化物前駆体が、必要量のマンガン、ニッケルおよび他の所望の金属酢酸塩を含有する溶液からＫＯＨの添加によって沈澱させられる。得られた沈殿物をオーブンで乾燥させ、次に所望の量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとともに酸素中において約８００℃〜約１０００℃で３〜２４時間焼成する。あるいは、カソード活物質は、米国特許第５，７３８，９５７号明細書に記載されているような固相反応法またはゾル−ゲル法を用いて製造することができる。
【００８６】
カソード活物質がその中に含有されるカソードは、有効量の、例えば、約７０重量パーセント〜約９７重量パーセントのカソード活物質を、Ｎ−メチルピロリドンなどの好適な溶媒中のポリ二フッ化ビニリデンなどのポリマーバインダー、および導電性炭素と混合してペーストをもたらし、ペーストが次にアルミ箔などの電流コレクタ上へコートされ、カソードを形成するために乾燥されることによって製造することができる。重量百分率は、カソードの総重量を基準とする。
【００８７】
本明細書に開示された電気化学セルはアノードをさらに備え、ここで、アノードは、リチウムイオンを貯蔵および放出することができるアノード活物質を含む。好適なアノード活物質の例としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金；黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの炭素材；黒リン、ＭｎＰ４およびＣｏＰ３などのリン含有材料；ＳｎＯ２、ＳｎＯおよびＴｉＯ２などの金属酸化物；アンチモンまたはスズを含有するナノ複合材料、例えばアンチモン；アルミニウム、チタン、またはモリブデンの酸化物を含有するナノ複合材料、およびＹｏｏｎら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１，３８９８−３９０４，２００９）によって記載されているものなどのカーボン；ならびにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉＴｉ２Ｏ４などのリチウムチタネートが含まれる。一実施形態では、アノード活物質は、リチウムチタネートまたは黒鉛である。別の実施形態において、アノードは黒鉛である。いくつかの実施形態において、アノード活物質がリチウムチタネート、黒鉛、リチウム合金、ケイ素、またはそれらの組合せである。
【００８８】
アノードは、カソードについて上に記載されたものに類似の方法であって、例えば、フッ化ビニルベースのコポリマーなどのバインダーが有機溶媒または水に溶解または分散され、次にペーストを得るためにアノード活性（導電性）材料と混合される方法によって製造することができる。ペーストは、電流コレクタとして使用されることになる、金属箔、好ましくはアルミ箔または銅箔上へコートされる。ペーストは、アノード活物質が電流コレクタに結合するように、好ましくは熱を使って乾燥させられる。好適なアノード活物質およびアノードは、日立、ＮＥＩ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）、およびＦａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）などの企業から商業的に入手可能である。
【００８９】
電気化学セルは、多孔質セパレータをアノードとカソードとの間にさらに含む。多孔質セパレータは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐのに役立つ。多孔質セパレータは、典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、またはそれらの組み合わせなどの微孔性ポリマーの単層または多層シートからなる。多孔質セパレータの細孔サイズは、イオンの輸送を可能にするのに十分に大きく、アノードとカソードとの間のイオン伝導性接続を提供するが、直接または粒子貫通からのいずれかでのアノードとカソードとの接触、またはアノードおよびカソード上に生じ得る樹状突起を防ぐのに十分に小さいものである。本明細書での使用に好適な多孔質セパレータの例は、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２号明細書、現在は米国特許第８，５１８，５２５号明細書に開示されている。
【００９０】
本明細書に開示された電気化学セルは、様々な用途に使用することができる。例えば、電気化学セルは、グリッド貯蔵のために、またはコンピュータ、カメラ、ラジオ、電動工具、通信デバイス、もしくは輸送デバイス（モータービークル、自動車、トラック、バス、もしくは飛行機など）などの様々な電動デバイスもしくは電子的に支援されたデバイスでの電源として使用することができる。本開示はまた、開示される電気化学セルを含む電子デバイス、通信デバイス、または輸送デバイスに関する。
【実施例】
【００９１】
本明細書に開示された概念が以下の実施例において説明される。上記の考察およびこれらの実施例から、当業者は、本明細書に開示された概念の本質的な特性を確認することができ、その趣旨および範囲から逸脱せずに、様々な用途および条件に適合する様々な変更形態および改良形態がなされ得る。
【００９２】
使用される略語の意味は以下の通りである：「℃」はセルシウス度を意味する；「ｇ」はグラムを意味する；「ｍｇ」はミリグラムを意味する；「μｇ」はミクログラムを意味する；「Ｌ」はリットルを意味する；「ｍＬ」はミリリットルを意味する；「モル」はモルを意味する；「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味する；「Ｍ」はモル濃度を意味する；「ｗｔ％」は重量パーセントを意味する；「ｍｍ」はミリメートルを意味する；「ｃｍ」はセンチメートルを意味する；「ｐｐｍ」は百万分率を意味する；「ｈ」は時間を意味する；「ｍｉｎ」は分を意味する；「ｓ」は秒を意味する；「ｐｓｉ」はポンド毎平方インチを意味する；「Ｐａ」はパスカルを意味する；「Ａ」はアンペアを意味する；「ｍＡ」はミリアンペアを意味する；「ｍＡｈ／ｇ」は、ミリアンペア時／グラムを意味する；「Ｖ」はボルトを意味する；「ｒｐｍ」は回転／分を意味する；「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光学を意味する；「ＧＣ／ＭＳ」はガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリーを意味する；「Ｅｘ」は実施例を意味する、および「ＣｏｍｐＥｘ」は比較例を意味する。
【００９３】
材料および方法
２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）の調製
酢酸カリウムとＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒとを反応させることにより、以下の実施例において使用される２，２−ジフルオロエチルアセテートを調製した。以下は、調製のために使用される典型的な手順である。
【００９４】
酢酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ、９９％）を４〜５時間にわたって０．５〜１ｍｍＨｇ（６６．７〜１３３Ｐａ）の真空下で１００℃において乾燥させた。乾燥された材料は、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定されたとき、５ｐｐｍ未満の含水量を有した。ドライボックス中において、２１２グラム（２．１６モル、８モル％過剰）の乾燥酢酸カリウムを、重い磁気攪拌子を含有する１．０Ｌの３口丸底フラスコへ入れた。フラスコをドライボックスから取り出し、ヒュームフード内に移し、熱電対ウェル、ドライアイス冷却器、および添加漏斗を備え付けた。
【００９５】
スルホラン（５００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、カールフィッシャー滴定によって測定されたときに６００ｐｐｍの水）を溶融させ、窒素流下で液体として３口丸底フラスコに添加した。攪拌を開始し、反応媒体の温度を約１００℃にした。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（２９０ｇ、２モル、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．、９９％）を添加漏斗内に置き、反応媒体にゆっくりと添加した。添加は弱発熱であり、反応媒体の温度は、添加の開始後１５〜２０分で１２０〜１３０℃に上昇した。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒの添加は、内部温度を１２５〜１３５℃に維持する速度に維持された。添加は約２〜３時間かかった。反応媒体をさらに６時間にわたって１２０〜１３０℃において撹拌した（典型的にこの時点での臭化物の変換は約９０〜９５％であった）。次に、反応媒体を室温に冷却し、一晩かき混ぜた。翌朝、加熱をさらに８時間続けた。
【００９６】
この時点で出発臭化物はＮＭＲによって検出できず、粗反応媒体は、０．２〜０．５％の１，１−ジフルオロエタノールを含有した。反応フラスコ上のドライアイス冷却器をテフロン（登録商標）バルブ付きホースアダプターと取り替え、フラスコをコールドトラップ（−７８℃、ドライアイス／アセトン）を通して機械式真空ポンプに連結した。反応生成物を１〜２ｍｍＨｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の真空下で４０〜５０℃においてコールドトラップ中へ移した。移動は、約４〜５時間を要し、２２０〜２４０ｇの約９８〜９８．５％純度の粗ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３をもたらし、それは、少量のＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（約０．１〜０．２％）、ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（０．２〜０．８％）、スルホラン（約０．３〜０．５％）および水（６００〜８００ｐｐｍ）で汚染されていた。
【００９７】
粗生成物のさらなる精製は、大気圧での回転バンド蒸留を用いて実施した。１０６．５〜１０６．７℃の沸点を有する留分を集め、不純物プロファイルをＧＣ／ＭＳを使用してモニタした（毛管カラムＨＰ５ＭＳ、フェニル−メチルシロキサン、Ａｇｉｌｅｎｔ  １９０９１Ｓ−４３３、３０．ｍ、２５０μｍ、０．２５μｍ、キャリヤーガス  −  Ｈｅ、流量１ｍＬ／分、温度プログラム：４０℃、４分、温度傾斜３０℃／分、２３０℃、２０分）。典型的に、２４０ｇの粗生成物の蒸留は、約１２０グラムの９９．８９％純度のＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３（２５０〜３００ｐｐｍのＨ２Ｏ）および８０ｇの９９．９１％純度の物質（約２８０ｐｐｍの水を含有する）を与えた。水がカールフィッシャー滴定によって検出できなくなるまで（すなわち１ｐｐｍ未満）、水を３Ａモレキュラーシーブでの処理によって蒸留生成物から除去した。
【００９８】
リチウムビス（オキサラト）ボレートの精製
窒素パージされたドライボックス中において、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を以下の手順によって精製した。１１．２５ｇのＬｉＢＯＢを５０ｍＬの無水アセトニトリルを有する４００ｍＬビーカーに添加した。混合物を撹拌し、約３０分間４０℃に加熱した。暖かい混合物を、Ｗｈａｔｍａｎ＃１フィルターを通して濾過して第２のビーカー内に移し、室温に冷却させた。透明な溶液が得られた。この透明な溶液に約５０ｍＬの冷たい無水トルエン（−３０℃）を添加した。これをさらに３０分間撹拌して沈殿物を形成した。溶液をＷｈａｔｍａｎ＃１フィルターを通して濾過し、濾過ケークを冷たい無水トルエンで洗浄した。濾過ケークを真空濾過漏斗上で乾燥させた後、固形分をドライボックスから取り出し、１３０℃の真空炉内に置き、軽い窒素パージを使用して１５時間乾燥させて精製ＬｉＢＯＢを得て、それをその後、窒素パージされたドライボックス内で処理した。
【００９９】
実施例１および比較例２
比較例Ａ、Ｂ、およびＣ
代表的なカソード調製
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４（Ｆｅ−ＬＮＭＯ）カソード活物質の代表的な調製
以下は、実施例１および２および比較例Ａ、Ｂ、およびＣにおいて使用されるカソード活物質の調製のために使用される典型的な手順である。ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５０４の調製のために、４０１ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ、製品番号６３５３７）、１２５ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号７２２２５）および１０ｇの無水酢酸鉄（ＩＩ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ、製品番号３１１４０）を秤上でビン内に秤量し、次に５．０Ｌの脱イオン水に溶解した。ＫＯＨペレットを３０リットルの反応器内で１０リットルの脱イオン水に溶解させて３．０Ｍ溶液をもたらした。金属酢酸塩を含有する溶液を添加漏斗に移し、急速攪拌される反応器中へ滴下させて混合水酸化物材料を沈澱させた。全ての５．０Ｌの金属酢酸塩溶液が反応器に添加されると、撹拌が１時間続けられた。次に、撹拌を止め、沈殿物を一晩沈降させた。沈降後に、液体を反応器から除去し、１５Ｌの新しい脱イオン水を添加した。反応器の内容物を攪拌し、再び沈降させ、液体を除去した。この洗浄プロセスを繰り返した。次に、沈殿物は、Ｄａｃｒｏｎ（登録商標）紙で覆われた２つの（均等に分かれた）粗いガラスフリット濾過漏斗に移された。濾液のｐＨが６．０（脱イオン洗浄水のｐＨ）に達するまで固形分を脱イオン水で洗浄し、さらに２０Ｌの脱イオン水を各々の濾過ケークに添加した。最後に、ケークを１２０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。この時点での収量は典型的に８０〜９０％であった。
【０１００】
水酸化物沈殿物を微粉砕し、炭酸リチウムと混合した。この工程は、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ自動乳鉢および乳棒（ＦＲＩＴＳＣＨ、ドイツ）を使用して５０ｇのバッチで行われた。各々のバッチについて水酸化物沈殿物を秤量し、次にＰｕｌｖｅｒｅｓｅｔｔｅ内で５分間それのみで微粉砕した。次に、少量の過剰な炭酸リチウムを有する化学量論量をこの系に添加した。５０ｇの水酸化物沈殿物のために１０．５ｇの炭酸リチウムを添加した。微粉砕を合計６０分間続け、１０〜１５分毎に停止して、鋭い金属へらを使用して乳鉢および乳棒の表面から材料を掻き取った。湿度によって材料が塊を形成する場合、それを微粉砕中に４０メッシュスクリーンを通して一回、次いで微粉砕の後に再びふるい分けした。
【０１０１】
すり潰された材料を浅い長方形アルミナトレイ内部でエアボックス炉において焼成した。トレイは、サイズが１５８ｍｍ×６９ｍｍであり、それぞれ約６０グラムの材料を保持した。焼成手順は、１５時間で室温から９００℃まで上昇、１２時間にわたり９００℃に保持、次に１５時間で室温まで冷却からなった。
【０１０２】
焼成後、粉末をボールミルにかけて粒径を小さくした。次に、５４ｇの粉末をポリエチレンジャー内で５４ｇのイソプロピルアルコールおよび１６０ｇの５ｍｍ直径ジルコニアビーズと混合した。ジャーを次に６時間にわたりローラーの対上で回転させて粉砕した。スラリーを遠心分離によって分離し、粉末を１２０℃で乾燥させて湿分を取り除いた。
【０１０３】
ポリイミド／炭素複合物を使用するアルミニウム箔電流コレクタ上のプライマーの調製
以下は、実施例および比較例において使用されるアルミニウム箔電流コレクタ上のプライマーの調製のために使用される典型的な手順である。ポリアミド酸を調製するためにプレポリマーを最初に調製した。０．９８：１のＰＭＤＡ／ＯＤＡ（ピロメリット酸無水物／／ＯＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）プレポリマー）の化学量論を使用して２０．６ｗｔ１０％のＰＭＤＡ：ＯＤＡプレポリマーを調製した。プレポリマーは、穏やかにかき混ぜながら室温でおよそ４５分にわたってＯＤＡをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させることによって製造した。ＰＭＤＡ粉末を（小さｉアリコートで）混合物にゆっくりと添加して、溶液の一切の温度上昇を制御した。ＰＭＤＡの添加は、約２時間にわたって実施された。添加および得られた溶液の撹拌は制御された温度条件下であった。ポリアミド酸の最終濃度は２０．６ｗｔ％であり、酸無水物対アミン成分のモル比は、およそ０．９８：１であった。別個の容器中において、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）の６ｗｔ％溶液を、１．００ｇのＰＭＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４１２２８７，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）および１５．６７ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と組み合わせることによって調製した。４．０グラムのＰＭＤＡ溶液をプレポリマーにゆっくり添加し、粘度は、（ブルックフィールド粘度計−＃６スピンドルによって測定されるように）およそ９０，０００ポアズに増加した。これにより、計算された最終ＰＭＤＡ：ＯＤＡ比が１．０１：１である完成プレポリマー溶液が得られた。５．１９６グラムの完成プレポリマーを次に１５．０９グラムのＮＭＰで希釈して５ｗｔ％溶液をもたらした。バイアル中において、１６．２３４２グラムの希釈された完成プレポリマー溶液を０．１８３８グラムのＴｉｍＣａｌ  ３０  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ−６５カーボンブラックに添加した。２．７２のプレポリマー：炭素比を有する、３．４ｗｔ％の最終固形分のために、これを９．５６１グラムのＮＭＰでさらに希釈した。Ｐａａｓｃｈｅ  ＶＬ＃３  Ａｉｒｂｒｕｓｈ噴霧機（Ｐａａｓｃｈｅ  Ａｉｒｂｒｕｓｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）を使用して、この材料をアルミニウム箔（２５μｍの厚さ、１１４５−０、Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上に噴霧した。噴霧前に箔を秤量して、０．０６ｍｇ／ｃｍ２の所望の密度に達するための必要なコーティングを同定した。箔をガラス板上へ平らにし、コートされるまでエアブラシを使って手動により噴霧した。箔を次にホットプレート上で１２５℃において乾燥させ、所望の密度に達したことを保証するために測定した。箔は、ポリアミド酸の０．０６ｍｇ／ｃｍ２でコートされることがわかった。箔が乾燥したら直ちにおよび所望のコーティングで箔を以下のイミド化手順に続いて４００℃でイミド化した。
４０℃から１２５℃へ（４℃／分のランプ）
１２５℃から１２５℃へ（３０分ソーク）
１２５℃から２５０℃へ（４℃／分のランプ）
２５０℃から２５０℃へ（３０分ソーク）
２５０℃から４００℃へ（５℃／分のランプ）
４００℃から４００℃へ（２０分ソーク）
【０１０４】
ペーストの調製
以下は、カソードを作製するために使用される典型的な手順である。バインダーは、Ｎ−メチルピロリドン中のポリフッ化ビニリデンの５．５％溶液（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０（Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））として得られた。以下の材料を使用して電極ペーストを製造した：上に調製された４．１６ｇのＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４カソード活性粉末；０．５２ｇのカーボンブラック（Ｄｅｎｋａ  ｕｎｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ、ＤＥＮＫＡ  Ｃｏｒｐ．、日本）；４．３２ｇのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）溶液；および７．７６ｇ＋１．４０ｇのＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。材料は、以下に記載されるように、８０：１０：１０のカソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比で組み合わせられた。最終ペーストは２８．６％の固形分を含有した。
【０１０５】
カーボンブラック、ＮＭＰの第１の部分、およびＰＶＤＦ溶液を最初にプラスチックバイアル内で組み合わせて、２回、それぞれの回について２０００ｒｐｍで６０秒間遠心混合した（ＡＲＥ−３１０、Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）。カソード活性粉末とＮＭＰの第２の部分とを添加し、ペーストを２回遠心混合した（２×２０００ｒｐｍで１分）。バイアルを氷浴に入れ、ホモジナイザー（モデルＰＴ  １０−３５  ＧＴ、７．５ｍｍ径固定子、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃｉａ，Ｂｏｈｅｍｉａ，ＮＹから入手可能）の回転子−固定子シャフトをバイアル中へ挿入した。バイアルトップと固定子との間のギャップをアルミ箔で包んでバイアル中への水侵入を最小限にした。得られたペーストを２回それぞれ６５００ｒｐｍで１５分間および次にさらに２回９５００ｒｐｍで１５分間均質化した。４回の均質化期間のそれぞれの間にホモジナイザーをペーストバイアル中の別の場所に移動させた。
【０１０６】
自動コーター（ＡＦＡ−ＩＩ、ＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）を使用して、０．４１〜０．５１ｍｍのゲート高さを有するドクターブレードを使用してアルミニウム箔（２５μｍの厚さ、１１４５−０、Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上にペーストをキャストした。電極を機械式対流オーブン（モデルＦＤＬ１１５，Ｂｉｎｄｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅａｔ  Ｒｉｖｅｒ  ＮＹ）中９５℃で３０分間乾燥させた。結果として生じた５１ｍｍ幅のカソードを１２５ｍｍ厚さの真ちゅうシート間に入れ、ニップ力が、２６０ｋｇで出発して最終通過が７７０ｋｇである、通過のそれぞれにおいて増加する状態で、周囲温度で１００ｍｍ径スチールロールを用いて３回カレンダーを通過させた。カソード活物質のローディングは、７〜８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０７】
代表的なアノードの作製
以下は、アノードを作製するために使用される典型的な手順である。アノードペーストは以下の材料から作製された：５．００ｇの黒鉛（ＣＰｒｅｍｅ（登録商標）Ｇ５，Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｈｕｓｔｏｎ，ＴＸ）；０．２７４３ｇのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５，Ｔｉｍｃａｌ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）；３．０６ｇのＰＶＤＦ（ＮＭＰ中１３％。ＫＦＬ  ＃９１３０、Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．）；１１．００ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）；および０．００９７ｇのシュウ酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％純度）。材料は、以下に記載されるように、８８：０．１７：７：４．８３の黒鉛：シュウ酸：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比で組み合わせられた。最終ペーストは２９．４％の固形分を含有した。
【０１０８】
シュウ酸、カーボンブラック、ＮＭＰ、およびＰＶＤＦ溶液がプラスチックバイアル中で組み合わせられた。材料を、自転公転式ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合を２回繰り返した。次に、黒鉛を添加した。得られたペーストを２回遠心混合した。バイアルを次に氷浴中に取り付け、毎回６５００ｒｐｍで１５分間回転子−固定子を用いて２回、次に９５００ｒｐｍで１５分間さらに２回均質化した。固定子シャフトがバイアルに入る場所をアルミ箔で包んでバイアルへの水蒸気侵入を最小限にした。４回の均質化期間のそれぞれの間にホモジナイザーをペーストバイアル中の別の場所に移動させた。ペーストを次に３回遠心混合した。
【０１０９】
自動コーターを使用して２３０μｍゲート高さを有するドクターブレードを使用して銅箔（ＣＦ−ＬＢＸ−１０、Ｆｕｋｕｄａ、京都、日本）上にペーストをキャストした。電極を機械式対流オーブン内で９５℃において３０分間乾燥させた。結果として生じた５１ｍｍ幅のカソードを１２５μｍ厚さの真ちゅうシート間に入れ、ニップ力が、２６０ｋｇで出発して最終通過が７７０ｋｇである、通過のそれぞれにおいて増加する状態で、周囲温度で１００ｍｍ径スチールロールを用いて３回カレンダーを通過させた。アノード活物質のローディングは３〜４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１１０】
電解質の調製
実施例１について、７０重量パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ、本明細書に上に記載されたように調製された）と３０重量パーセントのエチレンカーボネート（ＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを窒素パージされたドライボックス内で組み合わせることによって電解質組成物を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して濾過後、十分なＬｉＰＦ６を添加してＬｉＰＦ６中の調合物１Ｍを製造した。１．９６ｇのこの混合物を０．０４ｇの２（５Ｈ）−フラノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％純度）（それは０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターが端部に付けられたアルミナ充填シリンジを通して濾過されている）と組み合わせて、最終電解質組成物を生じた。
【０１１１】
実施例２のために、７０重量パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテートと３０重量パーセントエチレンカーボネートとを窒素パージされたドライボックス内で組み合わせることによって電解質組成物を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して濾過後、十分なＬｉＰＦ６を添加してＬｉＰＦ６中の調合物１Ｍを製造した。１．９２ｇのこの混合物を０．０４ｇの２（５Ｈ）−フラノン（それは０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターが端部に付けられたアルミナ充填シリンジを通して濾過されている）、および０．０４ｇの精製ＬｉＢＯＢと組み合わせて、最終電解質組成物を生じた。
【０１１２】
比較例Ａのために、７０重量パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテートと３０重量パーセントエチレンカーボネートとを窒素パージされたドライボックス内で組み合わせることによって電解質組成物を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して濾過後、十分なＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加して、ＬｉＰＦ６中の最終電解質組成物１Ｍを製造した。
【０１１３】
比較例Ｂのために、７０重量パーセントのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）と３０重量パーセントエチレンカーボネートとを窒素パージされたドライボックス内で組み合わせることによって電解質組成物を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して濾過後、十分なＬｉＰＦ６を添加してＬｉＰＦ６中の調合物１Ｍを製造した。１．９６ｇのこの混合物を０．０４ｇの２（５Ｈ）−フラノン（それは０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターが端部に付けられたアルミナ充填シリンジを通して濾過されている）と組み合わせて、最終電解質組成物を生じた。
【０１１４】
比較例Ｃのために、７０重量パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテートと３０重量パーセントエチレンカーボネートとを窒素パージされたドライボックス内で組み合わせることによって電解質組成物を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して濾過後、十分なＬｉＰＦ６を添加してＬｉＰＦ６中の調合物１Ｍを製造した。１．９６ｇのこの混合物を０．０４ｇのガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％純度）と組み合わせて、最終電解質組成物を調製した。
【０１１５】
コインセルの製造
円形の直径１４．３ｍｍのアノードおよび直径１２．７ｍｍのカソードを本明細書において上に記載された電極板から打ち抜き、グローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ、Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ、ＨＥ−４９３清浄器を有する）の副室内のヒーター内に置き、真空下で一晩９０℃においてさらに乾燥させ、アルゴンで満たしたグローブボックス内に入れた。非水電解質リチウムイオンＣＲ２０３２コインセルを電気化学的評価のために作製した。コインセル部品（ケース、スペーサー、波形バネ、ガスケットおよび蓋）ならびにコインセルクリンパーは、宝泉株式会社、日本国、大阪から得られた。セパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）モノレイヤーＰＰバッテリーセパレータ２５００（Ｃｅｌｇａｒｄ／Ｐｏｌｙｐｏｒｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）であった。
【０１１６】
５５℃でのコインセルの評価
実施例１、比較例Ａ、比較例Ｂ、および比較例Ｃの電解質組成物の各々を使用して、合計１２のセルのために３つのコインセルを製造した。実施例２の電解質組成物を使用して２つのコインセルを製造した。全てのコインセルを、３．４〜４．９Ｖの電圧制限間での一定電流充電および放電を用いて、かつカソード活物質の１グラム当たり１２ｍＡの一定電流（ＣＣ）を用いて、周囲温度で市販のバッテリーテスター（Ｓｅｒｉｅｓ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を用いて形成のために２回サイクルさせた。
【０１１７】
形成手順後、セルを５５℃でのオーブン中に入れ、２５０サイクルについておよそ２Ｃレートである、カソード活物質の１グラム当たり２４０ｍＡの電流で３．４〜４．９Ｖの電圧制限間での一定電流充電および放電を用いてサイクルさせた。
【０１１８】
結果は表１に記載され、それは使用された溶媒および添加剤、形成の最初のサイクルで測定されたクーロン効率（ＣＥ）、１０回目のサイクルでのＣＥ、および５５℃で２５０サイクルでの放電容量維持率を提供する。クーロン効率は、（放電容量）／（充電容量）として定義される。２５０サイクルでの放電容量維持率は、製造された通りのセル容量の百分率として与えられる。製造された通りのセル容量は、カソード活物質の質量で正規化された容量である、１２０ｍＡｈ／ｇでカソード活物質の質量を乗じることによって計算される。
【０１１９】
2019500716.tif 000008
【０１２０】
表１の結果は、電解質添加剤として２（５Ｈ）−フラノンの使用（実施例１）が同じ溶媒ブレンドを使用するが、２（５Ｈ）−フラノン添加剤を使用しないセル（比較例Ａ）、または２（５Ｈ）−フラノン添加剤を使用するが、非フッ素化溶媒ブレンドを使用するセル（比較例Ｂ）の場合と比較して、大幅に改良された容量維持率およびクーロン効率を有する電気化学セルを提供したことを示す。また、２（５Ｈ）−フラノンおよびＬｉＢＯＢと同じ溶媒ブレンドとの組合せ（実施例２）は、比較例Ａの場合と比較して、改良された容量維持率およびクーロン効率を有する電気化学セルを提供した。比較例Ｃは、同じ溶媒ブレンドを使用して、共役２（５Ｈ）−フラノンの代わりに非共役γ−ブチロラクトンを代用することにより、サイクル経過しなかった電気化学セルを提供した  −  実施例１の結果と比較して明らかに劣った結果を示す。
【０１２１】
実施例３
比較例Ｄ
ＮＭＣ（５３２）カソード活物質を含有するカソードの代表的な作製
以下は、実施例３および比較例Ｄにおいて使用されるカソードを作製するために使用される典型的な手順である。バインダーは、Ｎ−メチルピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中のポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｅｆ（商標）５１３０（Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））の５％溶液として調製される。以下の材料を使用して電極ペーストを製造した：９．３６ｇのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２カソード活性粉末；０．５２ｇのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５（Ｔｉｍｃａｌ））；１０．４ｇのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）溶液および３．０ｇのＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。材料は、以下に記載されるように、９０：５：５のカソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの重量比で組み合わせられた。
【０１２２】
シュウ酸、カーボンブラック、ＮＭＰのさらなる部分、およびＰＶｄＦ溶液をバイアル内で組み合わせて、２回、それぞれの回について２０００ｒｐｍで６０秒間遠心混合した（ＡＲＥ−３１０、Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）。カソード活性粉末を添加し、ペーストを２回遠心混合した（２×２０００ｒｐｍで１分）。ホモジナイザー（モデルＰＴ  １０−３５  ＧＴ、７．５ｍｍ径の固定子、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃｉａ，Ｂｏｈｅｍｉａ，ＮＹ）の回転子−固定子シャフトをバイアル内へ挿入し、得られたペーストを５分間それぞれ９５００ｒｐｍで均質化した。次に、ペーストを１分間２０００ｒｐｍで遠心混合して脱気した。
【０１２３】
自動コーター（ＡＦＡ−ＩＩ、ＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）を使用して、０．２９０ｍｍのゲート高さを有するドクターブレードを使用してアルミニウム箔（２５μｍの厚さ、１１４５−０、Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上にペーストをキャストした。電極を機械式対流オーブン（モデルＦＤＬ−１１５，Ｂｉｎｄｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅａｔ  Ｒｉｖｅｒ  ＮＹ）中において８０℃から１００℃への１５分の傾斜から出発して、その後、１００℃での保持を有する温度傾斜および保持を用いて乾燥させた。カソードを０．５ｍｍ厚さのステンレス鋼シート間に入れ、ニップ力が、９ｐｓｉｇで出発して最終通過について３０ｐｓｉｇで終わる、通過のそれぞれで増加する状態で、１２５℃で１００ｍｍ径スチールロールを用いて３回カレンダーを通過させた。
【０１２４】
カソード活物質のローディングは約１４．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２５】
代表的なアノードの作製
以下は、実施例３および比較例Ｄにおいて使用されるアノードの作製のために使用される典型的な手順である。アノードペーストは以下の材料から作製された：６．２０６２ｇの黒鉛（ＣＰｒｅｍｅ（登録商標）Ｇ５，Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｈｕｓｔｏｎ，ＴＸ）；０．３４０６ｇのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５，Ｔｉｍｃａｌ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）；３．７９７５ｇのＰＶＤＦ（ＮＭＰ中１３％、ＫＦＬ＃９１３０、Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．）；１３．０９７４ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）；および０．０１１９ｇのシュウ酸。材料は、以下に記載されるように、８８：０．１７：７：４．８３の黒鉛：シュウ酸：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの重量比で組み合わせられた。最終ペーストは２９．４％の固形分を含有した。
【０１２６】
シュウ酸、カーボンブラック、ＮＭＰの半分、およびＰＶＤＦ溶液がプラスチックバイアル中で組み合わせられた。材料を、自転公転式ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合を２回繰り返した。次に黒鉛を残りのＮＭＰと一緒に添加した。得られたペーストを２回遠心混合した。混合中にわたりバイアルの位置を調節して、回転子−固定子を使用して５分間１０，０００ｒｐｍでバイアルを均質化した。次に、バイアルを６０秒間２０００ｒｐｍで再び混合した。
【０１２７】
自動コーターを使用して、２９０μｍのゲート高さを有するドクターブレードを使用して銅箔（ＣＦ−ＬＢＸ−１０、福田、京都、日本）上にペーストをキャストした。電極を機械式対流オーブン中９５℃で３０分間乾燥させた。得られた１０２ｍｍ幅のアノードをＫａｐｔｏｎのシートが重ねられた３９０μｍ厚さのステンレス鋼シート間に入れ、ニップ力が、３４０ｋｇで出発して最終通過が１１３０ｋｇである、通過のそれぞれにおいて増加すると共にフィルムの投入方向が１８０°シフトされる状態で、１２５℃に保持された１００ｍｍ径の鋼ロールを使用して４回カレンダーを通過させた。
【０１２８】
アノード活物質のローディングは約８．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２９】
電解質の調製
比較例Ｄのために、７０重量パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテートと３０重量パーセントのエチレンカーボネート（ＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを窒素パージされたドライボックス内で組み合わせることによって電解質組成物を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して濾過後、十分なＬｉＰＦ６を添加してＬｉＰＦ６中の調合物１Ｍを製造した。
【０１３０】
実施例３のために、７０重量パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテートと３０重量パーセントのエチレンカーボネートとを窒素パージされたドライボックス内で組み合わせることによって電解質組成物を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して濾過後、十分なＬｉＰＦ６を添加してＬｉＰＦ６中の調合物１Ｍを製造した。１．９２ｇのこの混合物を０．０４ｇの２（５Ｈ）−フラノンおよび０．０４ｇのエチレンサルフェート（ＥＳ）と組み合わせて、最終電解質組成物を生じた。使用前に、２（５Ｈ）−フラノンを、０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターが端部に付けられたアルミナ充填シリンジを通して濾過した。エチレンサルフェート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を真空昇華によって精製した。
【０１３１】
コインセルの製造
円形の直径１４．３ｍｍのアノードおよび直径１２．７ｍｍのカソードを上に記載された電極板から打ち抜き、グローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ、Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ、ＨＥ−４９３清浄器を有する）の副室内のヒーター内に置き、真空下で一晩９０℃においてさらに乾燥させ、アルゴンで満たしたグローブボックス内に入れた。非水電解質リチウムイオンＣＲ２０３２コインセルを電気化学的評価のために作製した。コインセル部品（ケース、スペーサー、波形バネ、ガスケットおよび蓋）ならびにコインセルクリンパーは、宝泉株式会社、日本国、大阪から得られた。セパレータは、ＣｅｌｇａｒｄモノレイヤーＰＰバッテリーセパレータ２５００（Ｃｅｌｇａｒｄ／Ｐｏｌｙｐｏｒｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）であった。
【０１３２】
４５℃でのコイルセルの評価
実施例３および比較例Ｄの電解質組成物の各々を使用して、合計６のセルのために、３つのコインセルを製造した。コインセルを最初に０．２５Ｃレートで３６分間充電し、その後、１２時間休止した。次に、最初の充電をＣ／２０において定電圧ホールドカッティングオフで４．３５Ｖまで続け、その後、１０分間休止し、次いで０．５Ｃで３．０Ｖまで放電した。第２のサイクルは、１０分の休止と、その後、４．３５Ｖまで０．２Ｃレートでの充電とからなり、４．３５Ｖでのホールドおよび０．０５Ｃレートのカットオフがあった。１０分の休止が続き、次に３．０Ｖまで０．２Ｃレートでの放電が起こった。形成手順は、周囲温度で商用バッテリーテスター（Ｓｅｒｉｅｓ４０００、Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用して行われた。
【０１３３】
形成手順後、セルを４５℃でのオーブン中に入れ、およそ１Ｃレートである、カソード活物質の１グラム当たり１７０ｍＡの電流で１９サイクルの反復プロトコルを用い、その後、およそ０．２Ｃレートである、１グラム当たり３４ｍＡの電流で１サイクルを使用して３．０〜４．３５Ｖの電圧制限間での一定電流充電および放電を用いてサイクルさせた。これを１２０サイクル反復した。
【０１３４】
結果は表２に記載され、それは、使用された溶媒および添加剤、４５℃で１１０サイクルでの放電容量維持率、平均放電容量維持率、１１０サイクルでのクーロン効率、および１１０サイクルでの平均クーロン効率を示す。２５０サイクルでの放電容量維持率は、製造された通りのセル容量の百分率として与えられる。製造された通りのセル容量は、カソード活物質の質量で正規化された容量である、１７０ｍＡｈ／ｇでカソード活物質の質量を乗じることによって計算される。
【０１３５】
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【０１３６】
表２の結果は、２，２−ジフルオロエチルアセテート／エチレンカーボネートの７０／３０溶媒ブレンドと添加剤として２（５Ｈ）−フラノンとエチレンサルフェートとの両方を含有する電解質組成物（実施例３）の使用が、同じ溶媒ブレンドを使用して添加剤を使用しないセル（比較例Ｄ）の場合と比較して、大幅に改良された容量維持率および改良されたクーロン効率を有する電気化学セルを提供したことを示す。
【国際調査報告】
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