(57)【要約】  低減した摩擦係数及び良好な沈降特性を有する磁気レオロジー流体が提供される。流体は磁気応答粒子、担体流体及びオレイン酸アミン塩を含有する。【選択図】図１
2019512171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレイン酸アミン塩を含む、磁気応答粒子、担体流体、及び摩擦低減剤を含む、磁気レオロジー流体。
【請求項２】
オレイン酸アミン塩がカルボン酸のアミン塩を含む、請求項１に記載の流体。
【請求項３】
オレイン酸アミン塩のアミン部分が構造：
ＣＲ３−（ＣＲ２）ｘ−ＣＲ３
を含む、請求項２に記載の流体。
【請求項４】
Ｒ基の少なくとも２つがＮＨ２及びＮＨＲ１から選択される、請求項３に記載の流体。
【請求項５】
Ｒ１が牛脂アルキルを含む、請求項４に記載の流体。
【請求項６】
カルボン酸が１つのカルボン酸官能基を含み、約１０〜約２４個の炭素原子を含む、請求項２に記載の流体。
【請求項７】
カルボン酸が約１６〜１８個の炭素原子を含む、請求項６に記載の流体。
【請求項８】
オレイン酸アミン塩が、ジオレイン酸ジアミン又はジオレイン酸トリアミンの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の流体。
【請求項９】
オレイン酸アミン塩がジオレイン酸Ｎ−（牛脂アルキル）−１，３，−プロパンジアミンを含む、請求項１に記載の流体。
【請求項１０】
有機モリブデン、リン含有添加剤又は硫黄含有添加剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の流体。
【請求項１１】
有機モリブデン及びチオリン化合物を含む、請求項１に記載の流体。
【請求項１２】
オレイン酸アミン塩が、ＭＲ流体の全重量に基づいて約０．４〜約０．６重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の流体。
【請求項１３】
担体流体が、鉱油、パラフィン油、シクロパラフィン油、及び合成炭化水素油の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の流体。
【請求項１４】
合成炭化水素流体がポリ−α−オレフィンを含む、請求項１３に記載の流体。
【請求項１５】
２．０ミクロン未満の平均粒径を有する二硫化モリブデンをさらに含む、請求項１に記載の流体。
【請求項１６】
粒径が約１．５ミクロン以下である、請求項１５に記載の流体。
【請求項１７】
−２０℃における粘度が、オレイン酸アミン塩添加剤を含まない以外は同じ流体の粘度より、少なくとも７５％低い、請求項１に記載の流体であって、２５ｍｍの上板及び４０ｍｍの底部カップを備えたＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータで粘度が測定される、流体。
【請求項１８】
摩擦係数が、オレイン酸アミン塩添加剤を含まない以外は同じ流体において測定した摩擦係数の少なくとも５０％である、請求項１に記載の流体であって、「３つの球上に１つの球」の配置を有するＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータで摩擦が測定される、流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願とのクロスリファレンス
本出願は、「磁気レオロジー流体用添加剤」と題する、２０１６年２月２９日に出願された米国特許仮出願第６２／３０１００８号、及び「磁気レオロジー流体用添加剤」と題する、２０１６年１０月１３日に出願された米国特許仮出願第６２／４０７５６９号の優先権を米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて主張し、その開示は出典明示によって本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、摩擦の低減及び低温粘度の改善の性能を有する磁気レオロジー流体組成物に関する。より具体的には、本発明は、伝統的な磁気レオロジー流体添加剤を補足して作用する、オレイン酸アミン塩添加剤及び任意選択の二硫化モリブデン粒子を含有する磁気レオロジー流体組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
磁気レオロジー流体は、磁界の存在下で見掛け粘度が変化する流体組成物である。流体は、典型的には、担体流体中に分散した強磁性又は常磁性の粒子を含む。粒子は、印加される磁界の存在下で分極し、流体内で粒子の鎖に組織され、粒子鎖は、流体の見掛け粘度（耐流動性）を増やす。磁界が除去されると、粒子は未組織の状態に戻り、流体の粘度は低下する。
【０００４】
磁気レオロジー流体は、減衰器、緩衝器及びエラストマー台などの各種装置の減衰を制御するように提案されている。また、それらは、ブレーキ、クラッチ及びバルブの圧力及び／又はトルクを制御する際に使用するように提案されている。磁気レオロジー流体は、より高い降伏強度を示し、より大きな減衰力を生み出すことができるので、多くの用途において電気レオロジー流体より優れていると考えられる。
【０００５】
磁気レオロジー流体は、コロイド磁性流体又は強磁性流体と識別可能である。コロイド磁性流体において、粒径は、一般に、５〜１０ナノメートルの間にあるが、磁気レオロジー流体の粒径は、典型的には０．１マイクロメートルを超え、通常１．０マイクロメートルを超える。コロイド磁性流体は、磁界の存在下で粒子の構造化を起こさない傾向があり、むしろ、流体は印加された磁界に向かって流動する傾向がある。
【０００６】
最初の磁気レオロジー流体の幾つかは、例えば、還元酸化鉄粉末及び低粘度油を含む、米国特許第２５７５３６０号、第２６６１８２５号及び第２８８６１５１号に記載されている。これらの混合物は、時間の関数として沈降する傾向があり、温度が上昇するにつれて一般に沈降速度が上昇する。粒子が沈降する傾向がある理由の１つは、油（約０．７−０．９５ｇ／ｃｍ３）と金属粒子（鉄粒子約７．８６ｇ／ｃｍ３）との間の密度の大きい差異である。沈降は、不均一な粒子分布により材料の磁気粘性活性を妨害する。多くの場合、それは、粒子を再懸濁するために比較的高い剪断力を必要とする。
【０００７】
担体中に粒子を懸濁しておくために、様々な界面活性剤及び懸濁剤が流体に加えられている。従来の界面活性剤は、ステアリン酸リチウム及びジステアリン酸アルミニウムなどの金属セッケン型界面活性剤を含む。これらの界面活性剤は典型的には、少量の水を含むが、それは、材料の有用な温度範囲を制約しかねない。
【０００８】
粒子の沈降に加えて、流体の別の制約は、移動中に様々な部品の表面と接触している場合に粒子が摩耗を引き起こす傾向があるということである。遺憾ながら、ＭＲ流体中の摩擦を低下させる添加剤は、沈降を悪化させる傾向があり、多くの場合、結果としてチャンバの底部に沈降粒子の「硬い固まり」をもたらす。より良好に低摩擦特性と沈降防止特性のバランスをとる磁気レオロジー流体があれば有利であろう。そうすれば、流体が移動して様々な部品の表面と接触するとき、摩耗を低減し、磁気応答粒子が沈降した後も、小さな剪断力でより容易に再分散できるようになるであろう。本発明はそのような流体を提供する。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の第１の実施態様において、オレイン酸アミン塩を含む、磁気応答粒子、担体流体、及び摩擦低減剤を含む、磁気レオロジー流体が提供される。オレイン酸アミン塩は、好ましくはカルボン酸のアミン塩を含む。
【００１０】
本発明の別の実施態様において、オレイン酸アミン塩のアミン部分は構造：
ＣＲ３−（ＣＲ２）ｘ−ＣＲ３
を含み、好ましくは、式中、Ｒ基の少なくとも２つは、ＮＨ２及びＮＨＲ１から選択され、最も好ましくは、Ｒ１は牛脂アルキルを含む。本発明のさらなる実施態様において、カルボン酸は１個のカルボン酸官能基を含み、約１０〜約２４の炭素原子、好ましくは約１６−１８の炭素原子を含む。本発明の好ましい実施態様において、オレイン酸アミン塩は、ジオレイン酸ジアミン又はジオレイン酸トリアミンの少なくとも１つを含み、最も好ましくは、オレイン酸アミン塩はジオレイン酸Ｎ−（牛脂アルキル）−１，３，−プロパンジアミンを含む。本発明の別の好ましい実施態様において、オレイン酸アミン塩はＭＲ流体の全重量に基づいて約０．４〜０．６重量パーセントの量で存在する。
【００１１】
本発明のさらなる実施態様において、流体は、有機モリブデン、リン含有添加剤又は硫黄含有添加剤の少なくとも１つ、好ましくは有機モリブデン及びチオリン化合物をさらに含む。本発明のまたさらなる実施態様において、担体流体は、鉱油、パラフィン油、シクロパラフィン油及び合成炭化水素油の少なくとも１つ、好ましくはポリ−α−オレフィンを含む。
【００１２】
本発明の別の実施態様において、流体は、２．０ミクロン未満、好ましくは約１．５ミクロン以下の平均粒径を有する二硫化モリブデンをさらに含む。
【００１３】
本発明のさらなる実施態様において、本発明の流体は、粘度を、２５ｍｍの上板及び４０ｍｍの底部カップを用いてＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータ上で測定して−２０℃の粘度が、オレイン酸アミン塩添加剤を含まない以外同じ流体の粘度より少なくとも７５％低い。さらに、この流体の摩擦係数は、摩擦係数を、「３つの球上に１つの球（ball on three ball）」の配置を用いてＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータで測定して、オレイン酸アミン塩添加剤を含まない以外同じ流体において測定した摩擦係数の少なくとも５０％である。
【００１４】
したがって、以下の詳細な記載が一層よく理解されるように、また、当業界に対する本発明の寄与が一層よく認識されるように、本発明のより重要な特色をいくぶん広く略述している。本発明の明白な追加の特色が以下に記載されるが、これは、本明細書に添付された特許請求の主題を形成するものである。この点で、本発明の幾つかの実施態様について詳細に説明する前に、本発明がその適用において、詳細及び構造に限定されず、また以下の記載において述べられ、又は図面に図示される構成要素の構成に限定されないことが理解されるはずである。本発明は他の実施態様が可能であり、様々なやり方で実施し実行することができる。
【００１５】
また、本明細書の語法及び用語が、説明のためであって、決して限定するものではないことは理解されるはずである。当業者は、本開示が拠って立つコンセプトを認識し、それを、進展させる幾つかの目的を実行するために他の構造、方法及びシステムを指定する基本として容易に利用されてもよいことを認識するであろう。特許請求の範囲が、本発明の趣旨及び範囲から離れない限り、そのような等価な構造を含むと見なされることは重要である。
【００１６】
本発明の上記の特色、利点及び対象、並びにより明白になる他の事項が、獲得され、詳細に理解され得るように、上で簡単に纏めた本発明のより詳しい説明は、本明細書の一部を形成する添付の図面で説明される本発明の実施態様によって参照することができ、類似の参照記号は幾つかの図全体にわたって類似の部分を指定する。しかし、添付の図面は本発明の単に好ましい及び代替の実施態様を説明し、よって、本発明の範囲を限定するものと考えてはならず、なぜなら本発明は追加の同じように効果的な実施態様を認め得ることに留意されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】先行技術の添加剤、及び本発明の実施態様における添加剤を含むベースオイルの温度対粘度のチャートである。
【図２】先行技術の添加剤及びクレー、並びに本発明の実施態様の添加剤及びクレーを含むベースオイルの温度対粘度のチャートである。
【図３】完全配合した先行技術のＭＲ流体、及び本発明の実施態様におけるＭＲ流体の温度対粘度のチャートである。
【図４】先行技術のＭＲ流体、及び本発明の実施態様による２種の流体の距離対沈殿物硬度のチャートである。
【図５】先行技術のＭＲ流体及び本発明の実施態様による流体の距離対沈殿物硬度のチャートである。
【図６】先行技術ＭＲ流体、及び本発明の実施態様による流体の距離対沈殿物硬度のチャートである。
【図７】先行技術のＭＲ流体及び本発明の実施態様による流体の距離対沈殿物硬度のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施態様において、担体流体、磁気応答粒子及び摩擦低減剤としてオレイン酸アミン塩を含むＭＲ流体が提供される。本発明のさらなる実施態様において、有機クレー、有機モリブデン、超微細二硫化モリブデン又はチオリン添加剤の少なくとも１つを含む他の添加剤が提供される。
【００１９】
本発明の一実施態様において、磁気応答粒子は当業界で公知のものを含む。具体的には常磁性、超常磁性及び強磁性の元素及び化合物を含む、磁気粘性活性を示すことが知られている任意の固体を使用することができる。適切な磁化可能な粒子の例としては、鉄、鉄合金（アルミニウム、シリコン、コバルト、ニッケル、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、マンガン及び／又は銅を含むものなど）、鉄酸化物（Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４を含む）、鉄窒化物、鉄炭化物、カルボニル鉄、ニッケル、コバルト、二酸化クロム、ステンレス鋼及びケイ素鋼が含まれる。適切な粒子の例としては、純鉄粉末、還元鉄粉末、酸化鉄粉末／純鉄粉末混合物及び酸化鉄粉末／還元鉄粉末混合物が含まれる。好ましい磁気応答粒子は、カルボニル鉄、好ましくは還元されたカルボニル鉄である。
【００２０】
粒径は、磁界にさらされた場合、マルチドメイン特性を示すように選択されるべきである。磁気応答粒子の平均粒径寸法は、一般に０．１〜１０００μｍの間、好ましくは約０．１〜５００μｍの間、より好ましくは約１．０〜１０μｍの間であり、好ましくは全体の約５〜５０体積パーセントの間の量で存在する。
【００２１】
本発明の別の実施態様において、担体流体は、例えば、記載されるような磁気レオロジー流体を調製するために当業者によって従来使用されたものを含む、任意の有機流体、好ましくは無極性の有機流体を含む。担体流体は、磁気レオロジー流体の連続相を形成する。適切な流体の例としては、シリコーン油、鉱油、パラフィン油、シリコーンコポリマー、ホワイト油、作動油、変圧器油、ハロゲン化有機液（塩素化炭化水素、ハロゲン化パラフィン、全フッ素化ポリエーテル及びフッ素化炭化水素など）ジエステル、ポリオキシアルキレン、フッ素化シリコーン、シアノアルキルシロキサン、グリコール、及び合成炭化水素油（不飽和、飽和のどちらも含む）が含まれる。これらの流体の混合物は磁気レオロジー流体の担体成分として使用されてもよい。好ましい担体流体は、不揮発性で無極性であり、目立つほどの量の水は含まない。好ましい担体流体は、合成炭化水素油、特に酸触媒二量化、及び触媒としてアルキル三アルミニウムを使用するオリゴマー化による、８〜２０の炭素原子の高分子量アルファオレフィンに由来する油である。ポリ−α−オレフィンは特に好ましい担体流体である。本発明に好適な担体流体は、当業界で周知の方法によって調製されていてもよく、多くがＤｕｒａｓｙｎ  ＰＡＯ及びＣｈｅｖｒｏｎ  Ｓｙｎｆｌｕｉｄ  ＰＡＯなどの市販品である。好ましいＰＡＯ流体は１００℃で１〜５０センチストーク、より好ましくは１〜１０センチストークの粘度を示す。
【００２２】
本発明のさらなる実施態様において、ＰＡＯは、液体合成ジエステルなどの公知の潤滑剤液との混合物で使用される。ジエステル液の例としては、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）及びトール油型脂肪酸のアルキルエステルが含まれる。メチルエステル及び２−エチルヘキシルエステルも使用されている。それらの化学的構成のために、ジエステル液は本質的に極性である。
【００２３】
本発明の一実施態様において、オレイン酸アミン塩は、好ましくはカルボン酸のアミン塩を含む。多くの場合、この塩はアミンをカルボン酸と反応させることにより製造される。アミンは少なくとも１個の第一級アミノ基を含む。本発明の好ましい実施態様において、アミンは１を超える、好ましくは２個のアミノ基を含む。特に有用な実施態様において、アミンは下記式を有する：
ＣＲ３−（ＣＲ２）ｘ−ＣＲ３
式中、各Ｒは、Ｈ、一価ヒドロカルビル基及びその置換対応物、ＮＨ２及びＮＨＲ１からなる群から独立して選択され、Ｒ１は、一価ヒドロカルビル基及びその置換対応物から選択され、ただし、Ｒ基の少なくとも１、好ましくは２以上はＮＨ２及びＮＨＲ１から選択されることを条件とし、ｘは０から約１０又は約２０以上の範囲、より好ましくは０から１又は２又は約３の範囲の整数である。Ｒ及びＲ１を選ぶことができる一価ヒドロカルビル基の例としては、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アラルケニル、アルケンアリール及びその置換対応物が含まれる。Ｒ及びＲ１が選択される一価ヒドロカルビル基には脂肪族が好ましい。そのような一価ヒドロカルビル基はそれぞれ、好ましくは１から約３０以上の炭素原子を有する。そのような一価ヒドロカルビル基の特に有用な例としては、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、牛脂アルキル及び類似の基が含まれる。
【００２４】
本明細書において使用される場合、用語「置換対応物」は、例えば、Ｈ基の少なくとも１つが、例えばハロゲン、硫黄、酸素、リン、窒素などの、炭素及び水素以外の元素を含有する置換基と置き換えられた目下有用な酸成分及び有機成分に含まれる、目下有用なヒドロカルビル基のいずれかを意味する。そのような置換基は、本発明における担体流体又は他の任意選択の添加剤の機能、実効性及び特性を実質的に妨害しないようなものであるべきである。
【００２５】
特に有用なアミンは、Ｎ−牛脂アルキルトリメチレンジアミンなどのトリメチレンジアミンから選択され、牛脂アルキルアミンはオレオアルキルアミンより好ましい。
【００２６】
様々なカルボン酸成分のいずれもが、目下有用な有機成分を形成するために使用することができる。そのような成分は、カルボン酸自体、そのようなカルボン酸の酸塩及びその混合物を含む。そのようなカルボン酸は、１分子当たり少なくとも１個のカルボン酸官能基を含み、好ましくは１〜約３０の炭素原子、より好ましくは約１０〜約２４又は約１６−１８の炭素原子を有する。カルボン酸は、好ましくは不飽和であり、すなわち少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む。アミン塩が由来する特に有用なカルボン酸はオレイン酸である。
【００２７】
好ましくは、アミン塩はポリ塩である。すなわちアミンのアミノ窒素原子に直接結合した２個以上のＨは、カルボン酸分子と反応している。非常に有用な有機成分は、商標Ｄｕｏｍｅｅｎ  ＴＤＯの下でＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．によって販売されている材料などのジオレイン酸Ｎ−（牛脂アルキル）−１，３−プロパンジアミン及びその混合物から選択される。追加の成分は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．によって商品名Ａｒｍｏｌｕｂｅ  ２１１の下で販売されている材料、又はＡｒｍｏｌｕｂｅ  ３１２として販売されているジオレイン酸トリアミンなどのジオレイン酸１，３−プロパンジアミンを含む。本発明の好ましくない実施態様において、Ｄｕｏｍｅｅｎ  ＴＭＯ（モノオレイン酸Ｎ−牛脂トリメチレンジアミン）などのモノオレイン酸ジアミン塩が用いられる。
【００２８】
本発明のさらなる実施態様において、ＭＲ流体は摩擦低減剤としてエトキシ化アミン材料を含有しない。エトキシ化アミン材料は先行技術の配合に使用されたが、ＭＲ流体中で摩擦を増やすので、本発明の流体中への包含には特に不適合である。本発明の好ましい実施態様において、ＭＲ流体はエトキシ化アミンを本質的に含まず、最も好ましくはエトキシ化アミン材料は全く存在しない。
【００２９】
本発明の一実施態様において、オレイン酸アミン塩添加剤は、金属−金属及び金属−エラストマーの摩擦に最大の影響を有するように見える。さらに、オレイン酸アミン塩添加剤は、ＭＲ流体の低温粘度を低下させる。本発明の別の実施態様において、これらの属性は、オレイン酸アミン塩添加剤と他の通常のＭＲ流体添加剤との間の相互作用によって増強される。さらに、既存のＭＲ流体ブレンドに加えられた場合、オレイン酸アミン塩添加剤は、他の添加剤と相安定なブレンドを生み出す。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様において、オレイン酸アミン塩添加剤は、完全配合されたＭＲ流体の全重量に基づいて約１．０重量パーセント未満でＭＲ流体中に存在する。本発明のより好ましい実施態様において、オレイン酸アミン塩添加剤は、完全配合されたＭＲ流体の全重量に基づいて約０．４〜０．６重量パーセントでＭＲ流体中に存在する。
【００３１】
本発明の一実施態様において、アミンオレイン酸添加剤は、伝統的なＭＲ流体配合物に加えられた場合、有機モリブデン及びチオホスフェート添加剤と複合体を形成する。本発明の好ましい実施態様において、伝統的なＭＲ流体は、ＬＯＲＤ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｃａｒｙ，  ＮＣ  ＵＳＡから入手可能なＭＲＦ−１２６ＣＤを含む。他の好適な流体は、またＬＯＲＤ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＭＲＦ−１３２−ＤＧ及びＭＲＦ−１２２ＥＧを含む。
【００３２】
理論によって束縛されることは望まないが、発明者は、オレイン酸アミン塩添加剤が鉄粒子を被覆し、有機モリブデン及びチオリン添加剤と配位して、これらの添加剤と複合体を形成すると考える。本発明者らは、低温で、先行技術の系はワックス及び結晶を形成し、結果として流体の粘度上昇を引き起こすという仮説を立てている。オレイン酸アミン塩添加剤の添加は、より低温に到達するまで、そのようなワックス／結晶の形成を遅らせるように見える。
【００３３】
このことは、低速／低力域で特に有利であり、低温粘度及び低温摩擦を低減させる際に有用性を有するように見える。本発明について、低温とは、一般に０℃未満の温度、特に「極低温」と考えられ始める低温である、約−１０℃〜約−５０℃の温度を指す。
【００３４】
本発明の一実施態様において、オレイン酸アミン塩添加剤を含む流体は、シール、及び１つのチャンバから別のチャンバにＭＲ流体が通過する開口を含むＭＲ装置に用いられる。温度が低下するにつれて、流体の粘度が上昇し、装置構成部品に対する応力及び摩擦が増加するので、低温は、ＭＲ装置にとって特に難事である。
【００３５】
本発明のさらなる実施態様において、ミクロン又はサブミクロンサイズの二硫化モリブデンを含む、ＭＲ流体用の沈降防止添加剤が提供される。好ましいＭＤＳには、約１．５ミクロンの平均粒径を含む微細ＭＤＳが含まれる。Ｒｏｓｅ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏ．  ＬＬＣ，  Ｈａｒｔｆｏｒｄ，  ＣＴ，  ＵＳＡ又はＣｌｉｍａｘ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ、Ｐｈｏｅｎｉｘ，  ＡＺ，  ＵＳＡから平均粒径分布に対応する幾つかの異なる等級のＭＤＳ粉末を購入することができる。
【００３６】
微細ＭＤＳを添加することによって、規定された沈降期間の後、固体層内の低い沈殿物硬度によって証拠づけられる沈降特性を改善する。また、これは「軟質の沈降」として公知である。本発明の好ましい実施態様において、ＭＤＳ粉末は、組成物の全重量に基づいて約１．０〜約７．０重量パーセント、好ましくは約２．５〜４．５重量パーセント、より好ましくは約３．５重量パーセント、最終ＭＲ流体配合物中に存在する。
【００３７】
理論によって束縛されることは望まないが、本発明者は、微細ＭＤＳがカルボニル鉄粒子間を覆って沈降を阻止することができると考える。
【００３８】
本発明の一実施態様において、ＭＤＳを添加することによって、また、一般にＭＲ流体に使用されている伝統的な有機モリブデン添加剤を中止することができるようになる。有機モリブデン添加剤の除去によって、ＭＲ流体の沈降性能がさらに改善するように見える。
【００３９】
本発明の別の実施態様において、有機クレーは、沈降防止剤、増粘剤及びレオロジー改質剤として本明細書に記載される流体組成物に使用される。それらは、本明細書に記載される磁気レオロジー流体組成物の粘度及び降伏応力を増やす。有機クレーは、典型的には組成物全体の重量に対して約０．１〜６．５、好ましくは３〜６重量パーセントの間の濃度で存在する。
【００４０】
疎水性有機クレーは、磁気応答粒子が沈降し尽くすと、軟質の沈殿物を与える。軟質の沈殿物は、再分散を容易にする。適切なクレーは、熱的、機械的、化学的に安定であり、シリカ又は二酸化ケイ素などの、従来使用されている沈降防止剤の硬度より低い硬度を有する。
【００４１】
本発明のさらなる実施態様において、追加の抗摩擦添加剤、抗摩耗添加剤、極圧添加剤及び抗酸化添加剤が任意選択的に含まれてよい。他の適切なＭＲ流体の系及び添加剤は、米国特許第７２１７３７２号；第６２０３７１７号；第５９０６６７６号；第５７０５０８５号；及び第５６８３６１５号において論じられたものを含み、そのすべては、出典明示によって本明細書に全部援用される。
【００４２】
抗酸化機能を与える例示の任意選択の添加剤は、ジチオリン酸亜鉛、ヒンダードフェノール、芳香族アミン及び硫化フェノールを含む。潤滑剤の例としては、有機脂肪酸及びアミド、ラード油及び高分子量有機リン化合物、リン酸エステルが含まれる。例示の合成粘度調整剤は、オレフィン、メタクリレート、ジエン又はアルキル化スチレンのポリマー及びコポリマーを含む。さらに、立体的安定化機能を与える他の任意選択の添加剤はフルオロ脂肪族ポリマーエステルを含み、化学カップリングを与える化合物は有機チタネート、アルミネート、シリコーン及びジルコネートカップリング剤を含む。
【００４３】
当業者は、要望に応じて具体的な配合において任意選択の添加剤成分を容易に選択することができる。任意選択の成分の量はそれぞれ、典型的には、磁気レオロジー流体の合計体積に対して約０．２５〜約１２体積パーセントの範囲とすることができる。好ましくは、任意選択の原料それぞれは、磁気レオロジー流体の合計体積に対して約０．５〜約７．５体積パーセントの範囲で存在する。
【００４４】
本発明の流体は、様々な従来の混合方法のいずれによっても製造することができる。有機クレーが自己活性でない場合、クレーを分散させるのを助けるために活性剤を加えることができる。好ましい活性剤には、炭酸プロピレン、メタノール、アセトン及び水が含まれる。最大の生成物粘度は、クレーの完全な分散及び活性化を示す。沈降安定性の増強は、沈降試験を使用して評価することができる。一実施態様において、プレゲルを形成するために、磁気応答粒子が加えられる前に、クレーは担体流体及び極性活性剤と混合される。
【００４５】
組成物の底部での沈殿の硬度は、万能材料試験機（プローブを押すか引っ張り、荷重を測定する）、例えばＩｎｓｔｒｏｎを使用して測定することができ、そこではトランスデューサに接続したプローブが沈殿物ケーキに押し込まれ、抵抗力が測定される。さらに、混合物を再揺動する場合、再分散試験を行うことができ、組成物が均質な分散液を形成する能力が、目視検査又は硬度試験によって測定される。
【００４６】
本発明は具体的な実施態様を参照して記載されたが、これらの実施態様は、本発明の原理の単なる例証であることが認識されるべきである。当業者は、本発明の組成物、機器及び方法が他の方法及び実施態様において構成され実施されてもよいことを認識している。したがって、他の実施態様もまた添付された特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあるので、本明細書における記載は、本発明の限定として解釈されるべきでない。
【実施例】
【００４７】
実施例１−ＭＲ流体中のオレイン酸アミン塩の効果
流体の調製：
これらの実施例において、ポリアルファオレフィン／セバシン酸ジオクチル（ＰＡＯ／ＤＯＳ）担体流体、Ｄｕｏｍｅｅｎ  ＴＤＯ摩擦低減剤、並びに有機モリブデン及びチオリン添加剤を４０−５０℃で約１０−１５分間揺動しながら混合することにより、ＭＲ流体を調製した。
【００４８】
添加剤を担体流体に十分に組み込み、有機クレーを加え、混合物を約１５分間分散機ブレードで混合する。次いで、カルボニル鉄が濡れて組み込まれるまで、少量を系に一度に加える。次いで、混合物全体をさらに１５分間粉砕する。最終ＭＲ流体は、固体濃度約２６体積パーセント、約０．５８重量パーセントのＤｕｏｍｅｅｎ  ＴＤＯを含む。
【００４９】
粘度試験：
試験はすべて平行平板幾何配置で取り付けたＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータを使用して行った。環境槽に液体窒素を取り付け、サンプルを２３℃から−６０℃に１０℃／ｍｉｎで冷却し、サンプルは毎秒１ポイントの割合で測定した。
【００５０】
液体のみを試験する実施例について、４０ｍｍの上板を底部の４０ｍｍカップと共に使用した。クレー／鉄を含む液体を試験する実施例については、２５ｍｍの上板を４０ｍｍの底部カップと共に用いた。
【００５１】
図１は、添加剤を含むが、クレー及び鉄を除いたベースオイル（担体流体）のプロットを提供する。現行の先行技術流体（製造用ベースオイル）を、オレイン酸アミン塩添加剤（低摩擦ベースオイル）を含む製造用ベースオイルを含む本発明の実施態様の流体と比較する。粘度プロファイルは、主に８４重量％がＰＡＯ及びＤＯＳであるベースオイル成分のみによって支配されている。オレイン酸アミン塩添加剤の添加によって、クレー及び鉄の粒子がなしで他の添加剤と組み合わせても、系に何らかの効果があるようには見えない。
【００５２】
図２は、添加剤及びクレーを含むが鉄粒子を除いたベースオイルのプロットを提供する。約−２０℃未満で平らになる曲線の開始点での差異は小さい。したがって、クレーを添加しても、先行技術の流体と、本発明の実施態様の添加剤を含有する流体との間の粘度プロファイルに大きい変化があるようには見えない。
【００５３】
図３は、先行技術の完全配合のＭＲ流体、及びオレイン酸アミン塩添加剤を含む同じ流体のプロットを提供する。鉄粉末を加えると、かなり大きい粘度差が特に低温である。低温粘度には効果があるが、約０℃から室温の粘度は影響されないように見える。
【００５４】
系が約０℃から低温になるにつれて、効果はより顕著である。本発明者らは、鉄粒子がオレイン酸アミン塩添加剤で被覆され、系中の他の添加剤と配位し、ＭＲ流体が結晶化を免れ、それによって粘度を低く維持すると仮説を立てている。
【００５５】
さらに、異なる供給業者からの異なるベースオイル及びカルボニル鉄を用いて試験を行い、粘度の差異は認められなかった。したがって、伝統的なＭＲ流体に対するオレイン酸アミン塩添加剤を含む効果は、異なるベースオイル及び異なるカルボニル鉄にさえ効果的であるように見える。
【００５６】
摩擦試験：
上に実証した粘度の低下は印象的であるが、装置摩耗を低減し、ＭＲ系（流体及び装置）の寿命を増やすために、ＭＲ流体と装置構成要素の間の摩擦を低減することが望まれる。ピストンとシリンダ（「金属−金属」）の間の運動をシミュレートするために、ＭＲ流体とステンレス鋼球の間の摩擦係数を、軸とシール（「金属−エラストマー」）の間の運動をシミュレートするためにＭＲ流体とウレタンリングの間の摩擦係数を測定した。境界摩擦、すなわち起動、低速時の摩擦を測定した。
【００５７】
摩擦データは、金属−エラストマー摩擦について「プレート上のリング」の配置を用いて、及び金属−金属摩擦について「３つの球上に１つの球（ｂａｌｌ  ｏｎ  ｔｈｒｅｅ  ｂａｌｌ）」の配置を用いてＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータで生じさせた。流体の界面活性成分が試験機器の表面を完全に被覆できるように、「着用」する５分間をサンプルに与えた。次いで、試験を非常に低速から始め、表４及び５に示すように測定した。
【００５８】
ＭＲ流体−金属摩擦の結果を表１に提示する。３０％を超える摩擦の減少を実証している。ＭＲ流体−エラストマー摩擦の結果を表１に提示する。２２％を超える摩擦の減少を実証している。
表1: 摩擦の結果
2019512171.tif 000003
【００５９】
実施例２−超微細二硫化モリブデンの効果
改善された摩擦性能を提供する磁気レオロジー（ＭＲ）流体用の添加剤は、多くの場合、流体透明層の増加を経時的に引き起こす。これは、流体が使用されていない場合に、流体間の摩擦が低下することによって固体が流体チャンバの底部に沈降するためである。粒子が緻密な最下層に沈降するにつれて、透明な最上層が目に見えるようになる。したがって、この透明層の測定が、ＭＲ流体における沈降防止剤の実効性を判断するための一手段である。別の指標は、一定の地点でＭＲ流体柱を通して粘度を測定することである。
【００６０】
流体の調製：
これらの実施例において、ポリアルファオレフィン／セバシン酸ジオクチル（ＰＡＯ／ＤＯＳ）担体流体、約０．６重量パーセントのＤｕｏｍｅｅｎ  ＴＤＯ、約３．６重量パーセントの二硫化モリブデン（用いた場合）及び他の添加剤を４０−５０℃で約１０−１５分間揺動しながら混合することによってＭＲ流体を調製した。
【００６１】
添加剤が担体流体に十分に組み込まれれば、有機クレーを加え、混合物を約１５分間分散機ブレードで混合する。次いで、カルボニル鉄が濡れて組み込まれるまで、少量を系に一度に加える。次いで、混合物全体をさらに１５分間粉砕する。最終ＭＲ流体は、約２６体積パーセントの固体濃度を含む。
【００６２】
サンプル調製：
１パイント缶を４００ｍｌの流体（重量＝４００ｍｌｘ密度（ｇ／ｍＬ））で充たし、熱サイクル槽に入れた。次いで、サンプルは以下の手順に従って加熱した：
●  １２５℃にサンプルを加熱する
●  １２５℃から−２０℃まで１時間で循環させる
●  サンプルを２時間保持する
●  １２５℃に戻して循環させる
●  サンプルを８時間保持する
●  １２５℃から−２０℃まで１時間で循環させる
●  サンプルを２時間保持する
●  １２５℃に戻して循環させる
●  サンプルを８時間保持する
この手順を１週間繰り返し、次いで、サンプルは７日目の初めに取り出し、室温に冷やした。次いで、以下の手順に従って透明層及び沈殿物硬度を測定した。
【００６３】
パイント缶の上面から流体の上面までの距離を測定した。次いで、流体の上面から沈殿物の上面を測定して透明層の高さを求めた。次いで、以下の等式を、透明層のパーセンテージを計算するために使用する：
％ＣＬ＝透明層（ｍｍ）／（缶の高さ（ｍｍ）−流体の上面（ｍｍ））ｘ１００
【００６４】
沈殿物硬度を測定するために、本発明者らはテクスチャー分析計を圧縮モードで使用した。ロードセル及び貫入プローブを使用して、サンプルは沈殿物層全体を通して２．６３ｍｍ／ｓの非常に一定した速度で貫入させる。この「透明層」は、プローブを邪魔する粒子物質をほとんど又は全く含有していないので、読み取り値は流体層の上面を抜けて０Ｎのままである。プローブが「沈殿物層」に到達すれば、読み取り値は０でなくなり、プローブが概算で１００ｍｍで缶の底部に到達するまで、沈殿物硬度（単位：ニュートン）を測定する。表２は粘度、透明層の％及び最大沈殿物硬度を要約する一方、図では、サンプルを貫く距離の関数としての沈殿物硬度を示している。
表2
2019512171.tif 000004
【００６５】
図４は、現行の商業的に製造されたＭＲ流体（先行技術）のプロットを本発明の実施態様の流体（「低摩擦」）と比較して提供する。この流体は、ＰＡＯ／ＤＯＳ担体、カルボニル鉄粒子、伝統的な有機モリブデン添加剤（Ｍｏｌｙｖａｎ  ８５５）及びオレイン酸アミン塩を含み、追加の沈降防止材料は含んでいない。低摩擦流体は先行技術の流体より良好な摩擦特性を有するが、その沈降性能は不十分である。先行技術の流体は、均質な密度／粒子の沈降を示す直線状の沈殿物硬度プロファイルを提示する。低摩擦流体の劇的な曲線状プロファイルは固い沈降を示し、ほとんどの粒子が缶の底部の緻密層に沈降している。これは約８５ｍｍ以降のカーブの急激な勾配によって証拠づけられる。そうはいうものの、約１．０Ｎの最大沈殿物硬度は、先行技術の流体によって実証されたほぼ２．０Ｎのほとんど半分であった。
【００６６】
図５は、先行技術の流体のプロットを、図４の低摩擦流体、並びに伝統的な有機モリブデン添加剤を除いた低摩擦流体（「ＬＦ  ｗ／ｏ  Ｍｏｌｙ」）と比較して、提供する。添加剤を除くと、より直線状のプロファイルをとる沈殿物硬度を有する、はるかに良好な沈降性能が得られた。さらに、ＬＦ  ｗ／ｏ  Ｍｏｌｙ流体の最大沈殿物硬度は、約１．１５であり、なお先行技術の流体のそれのほぼ半分である。
【００６７】
図６は、先行技術の流体のプロットを、低摩擦流体、並びに１．５ミクロンのサイズの二硫化モリブデンを添加した低摩擦流体（「ＬＦ＋ＭＤＳ＋Ｍｏｌｙ」）と比較して提供する。ＭＤＳ粉末を添加すると、より均一な（直線状）硬度プロファイルによって図示されるように、沈降は改善されるが、最後の１５ｍｍ程度に顕著な増加がなおもある。最大硬度は少し落ち、約０．９Ｎになった。
【００６８】
図７は、ＭＤＳ及び伝統的な有機モリブデン添加剤を含有する図６の流体、並びにオレイン酸アミン塩及び微細ＭＤＳを含有するが、伝統的な有機モリブデン添加剤を含有しない流体（「ＬＦ＋ＭＤＳ−Ｍｏｌｙ」）と比較して、先行技術の流体のプロットを提供する。ＭＤＳを加え有機モリブデンを除くと、特に缶の底部に向かってより直線状の硬度プロファイルによって証拠づけられるように、沈降は改善した。したがって、特に有機モリブデンを除いた場合、摩擦を低減させ、また沈降プロファイルを助ける、最も好ましい流体は、オレイン酸アミン塩及びＭＤＳを含有する。
【００６９】
実施例３−代替アミン材料
２種のベース流体、ＰＡＯ２．５／ＤＯＳベース流体及びＭｏｌｙｖａｎ  ８５５を含む第１の流体「７８７流体」、及びＭｏｌｙｖａｎ  ８５５を含まないが３．６重量パーセントの微細ＭＤＳ粉末を含む第２の流体「６９０流体」を本発明に従って調製した。様々なアミン塩添加剤を約０．６重量パーセント含み、一定温度で摩擦及び粘度を測定した。以下の添加剤を評価した：Ｔｅｒｔｒａｍｅｅｎ  Ｔ（直鎖状テトラアミン）；Ｔｒｉａｍｅｅｎ  Ｔ（直鎖状トリアミン）；Ｄｕｏｍｅｅｎ  Ｔ（直鎖状ジアミン）；Ａｒｍｏｌｕｂｅ  ３１２、Ｄｕｏｍｅｅｎ  ＴＤＯ及びＡｒｍｏｌｕｂｅ  ２１１（本明細書に記載されるオレイン酸アミン塩）；及びＥｔｈｏｍｅｅｎ  Ｔ１５（エトキシ化アミン）。
【００７０】
下記の表２及び３に実証されるように、特に温度が低下するにつれて、本発明のオレイン酸アミン塩は最小の摩擦及び粘度を実証した。また、エトキシ化アミン（Ｅｔｈｏｍｅｅｎ  Ｔ１５）は道理にかなって良好な低温粘度を示したけれど、摩擦は他のどのサンプルより著しく高かったことは、書き留める価値がある。
表2: 787流体
2019512171.tif 000005
表3: 690流体
2019512171.tif 000006
【図１】
2019512171.tif 000007
【図２】
2019512171.tif 000008
【図３】
2019512171.tif 000009
【図４】
2019512171.tif 000010
【図５】
2019512171.tif 000011
【図６】
2019512171.tif 000012
【図７】
2019512171.tif 000013
【国際調査報告】
2019512171.tif 000014
2019512171.tif 000015
2019512171.tif 000016