(57)【要約】  本開示の一実施形態によれば、重質油は、水素化脱金属反応ゾーンにおいて重質油から金属の少なくとも一部を除去して、水素化脱金属反応流出物を形成することと、遷移反応ゾーンにおいて水素化脱金属反応流出物から金属の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部を除去して、遷移反応流出物を形成することと、水素化脱窒素反応ゾーンにおいて遷移反応流出物から窒素の少なくとも一部を除去して、水素化脱窒素反応流出物を形成することと、水素化分解反応ゾーンにおいて、水素化脱窒素反応流出物を接触させることによって、水素化脱窒素反応流出物中の芳香族含有量を低下させて、改良された燃料を形成することと、を含むことができるプロセスによって改良され得る。
2019522076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油を改良するためのプロセスであって、前記プロセスが、
水素化脱金属反応ゾーンにおいて、前記重質油から金属の少なくとも一部を除去して、水素化脱金属反応流出物を形成することと、
遷移反応ゾーンにおいて、前記水素化脱金属反応流出物から金属の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部を除去して、遷移反応流出物を形成することであって、前記遷移反応ゾーンが、前記水素化脱金属反応ゾーンの下流に位置付けられている、遷移反応流出物を形成することと、
水素化脱窒素反応ゾーンにおいて、前記遷移反応流出物から窒素の少なくとも一部を除去して、水素化脱窒素反応流出物を形成することであって、前記水素化脱窒素反応ゾーンが、前記遷移反応ゾーンの下流に位置付けられている、水素化脱窒素反応流出物を形成することと、
水素化分解反応ゾーンにおいて、前記水素化脱窒素反応流出物中の芳香族含有量を低下させて、改良された燃料を形成することと、を含み、
前記水素化分解反応ゾーンが、水素化処理反応ゾーンの下流に位置付けられており、
前記水素化分解反応ゾーンが、メソ細孔性ゼオライトと１つ以上の金属とを含む水素化分解触媒を含み、前記メソ細孔性ゼオライトが、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有し、
前記水素化脱窒素反応流出物中の前記芳香族含有量が、前記水素化分解反応ゾーンにおいて、前記水素化脱窒素反応流出物を前記水素化分解触媒と接触させることによって低下される、プロセス。
【請求項２】
前記水素化分解触媒が、タングステンおよびニッケルを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記水素化分解触媒が、
１８重量％〜２８重量％のタングステンの酸化物または硫化物と、
２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物と、
５重量％〜４０重量％のゼオライトと、を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記水素化分解触媒が、モリブデンおよびニッケルを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記水素化分解触媒が、
１２重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物と、
２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物と、
５重量％〜４０重量％のゼオライトと、を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記重質油が原油を含み、前記原油が２５度〜５０度の米国石油協会（ＡＰＩ）比重度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記改良された燃料を処理して、１つ以上の石油化学留分を形成することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記改良された燃料の前記処理が、水素化分解プロセスを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記改良された燃料の前記処理が、流動接触分解を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
重質油を改良するためのプロセスであって、前記プロセスが、
前記重質油を含む流れを、水素化脱金属触媒を含む水素化脱金属反応ゾーンに導入することと、
水素化脱金属反応ゾーンにおいて、前記重質油から金属の少なくとも一部を除去して、水素化脱金属反応流出物を形成することと、
前記水素化脱金属反応流出物を、前記水素化脱金属反応ゾーンから遷移触媒を含む遷移反応ゾーンまで移動させることと、
前記遷移反応ゾーンにおいて、前記水素化脱金属反応流出物から金属の少なくとも一部および窒素の一部を除去して、遷移反応流出物を形成することと、
前記遷移反応流出物を、前記遷移反応ゾーンから水素化脱窒素触媒を含む水素化脱窒素反応ゾーンまで移動させることと、
前記水素化脱窒素反応ゾーンにおいて、前記遷移反応流出物から窒素の少なくとも一部を除去して、水素化脱窒素反応流出物を形成することと、
前記水素化脱窒素反応流出物を、水素化分解触媒を含む水素化分解反応ゾーンに移動させることであって、前記水素化分解触媒が、メソ細孔性ゼオライトと１つ以上の金属とを含み、前記メソ細孔性ゼオライトが、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する、水素化分解反応ゾーンに移動させることと、
前記水素化分解反応ゾーンにおいて、前記水素化脱窒素反応流出物中の芳香族含有量を低下させて、改良された燃料を形成することと、を含む、プロセス。
【請求項１１】
前記水素化分解触媒が、タングステンおよびニッケルを含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記水素化分解触媒が、
１８重量％〜２８重量％のタングステンの酸化物または硫化物と、
２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物と、
５重量％〜４０重量％のゼオライトと、を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記水素化分解触媒が、モリブデンおよびニッケルを含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記水素化分解触媒が、
１２重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物と、
２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物と、
５重量％〜４０重量％のゼオライトと、を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記重質油が原油を含み、前記原油が２５度〜５０度の米国石油協会（ＡＰＩ）比重度を有する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記改良された燃料を処理して１つ以上の石油化学留分を形成することをさらに含み、前記改良された燃料の前記処理が、水素化分解プロセス、流動接触分解、またはそれらの両方を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１７】
水素化処理反応器であって、
水素化脱金属触媒と、
前記水素化脱金属触媒の下流に位置付けられた遷移触媒と、
前記遷移触媒の下流に位置付けられた水素化脱窒素触媒と、
前記水素化脱窒素触媒の下流に位置付けられた水素化分解触媒であって、前記水素化分解触媒が、メソ細孔性ゼオライトと１つ以上の金属とを含み、前記メソ細孔性ゼオライトが、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する、水素化分解触媒と、を含む、反応器。
【請求項１８】
前記水素化分解触媒が、タングステンおよびニッケルを含む、請求項１７に記載の反応器。
【請求項１９】
前記水素化分解触媒が、モリブデンおよびニッケルを含む、請求項１７に記載の反応器。
【請求項２０】
前記反応器が充填床反応器である、請求項１７に記載の反応器。
【請求項２１】
重質油を改良するためのプロセスであって、前記プロセスが、
水素化脱金属反応ゾーンにおいて、前記重質油から金属の少なくとも一部を除去して、水素化脱金属反応流出物を形成することと、
遷移反応ゾーンにおいて、前記水素化脱金属反応流出物から金属の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部を除去して、遷移反応流出物を形成することであって、前記遷移反応ゾーンが、前記水素化脱金属反応ゾーンの下流に位置付けられている、遷移反応流出物を形成することと、
水素化脱窒素反応ゾーンにおいて、前記遷移反応流出物から窒素の少なくとも一部を除去して、水素化脱窒素反応流出物を形成することであって、
前記水素化脱窒素反応ゾーンが、前記遷移反応ゾーンの下流に位置付けられており、
前記水素化脱窒素反応ゾーンが、アルミナ支持体上の１つ以上の金属を含む水素化脱窒素触媒を含み、前記アルミナ支持体が、２５ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有し、
前記水素化脱窒素反応ゾーンにおいて、前記遷移反応流出物を前記水素化脱窒素触媒と接触させることによって、前記窒素が前記遷移反応流出物から除去される、水素化脱窒素反応流出物を形成することと、
水素化分解反応ゾーンにおいて、前記水素化脱窒素反応流出物中の芳香族含有量を低下させて、改良された燃料を形成することと、を含み、前記水素化分解反応ゾーンが、前記水素化脱窒素反応ゾーンの下流に位置付けられている、プロセス。
【請求項２２】
前記遷移反応流出物中の芳香族含有量が、前記水素化脱窒素反応ゾーンにおいて低下される、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記水素化脱窒素触媒が、モリブデン、ニッケル、またはそれらの両方を含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記水素化脱窒素触媒が、モリブデンおよびニッケルを含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記水素化脱窒素触媒が、
１０重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物と、
２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物と、
７４重量％〜８８重量％のアルミナと、を含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記重質油が原油を含み、前記原油が２５度〜５０度の米国石油協会（ＡＰＩ）比重度を有する、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記改良された燃料を処理して、１つ以上の石油化学留分を形成することをさらに含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記改良された燃料の前記処理が、水素化分解プロセスを含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記改良された燃料の前記処理が、流動接触分解を含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記水素化分解触媒が、メソ細孔性ゼオライトと１つ以上の金属とを含み、前記メソ細孔性ゼオライトが、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項３１】
重質油を改良するためのプロセスであって、前記プロセスが、
前記重質油を含む流れを、水素化脱金属触媒を含む水素化脱金属反応ゾーンに導入することと、
水素化脱金属反応ゾーンにおいて、前記重質油から金属の少なくとも一部を除去して、水素化脱金属反応流出物を形成することと、
前記水素化脱金属反応流出物を、前記水素化脱金属反応ゾーンから遷移触媒を含む遷移反応ゾーンまで移動させることと、
前記遷移反応ゾーンにおいて、前記水素化脱金属反応流出物から金属の少なくとも一部および窒素の一部を除去して、遷移反応流出物を形成することと、
前記遷移反応流出物を、前記遷移反応ゾーンから、水素化脱窒素触媒を含む水素化脱窒素反応ゾーンまで移動させることであって、前記水素化脱窒素触媒が、アルミナ支持体上の１つ以上の金属を含み、前記アルミナ支持体が、２５ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する、移動させることと、
前記水素化脱窒素反応ゾーンにおいて、前記遷移反応流出物から窒素の少なくとも一部を除去して、水素化脱窒素反応流出物を形成することと、
前記水素化脱窒素反応流出物を、水素化分解触媒を含む水素化分解反応ゾーンまで移動させることと、
前記水素化分解反応ゾーンにおいて、前記水素化脱窒素反応流出物中の芳香族含有量を低下させて、改良された燃料を形成することと、を含み、前記水素化分解反応ゾーンが、水素化分解触媒を含む、プロセス。
【請求項３２】
前記水素化脱窒素触媒が、モリブデンおよびニッケルを含む、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記水素化分解触媒が、ゼオライトおよび１つ以上の金属を含む、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記水素化分解触媒が、メソ細孔性ゼオライトと１つ以上の金属とを含み、前記メソ細孔性ゼオライトが、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記重質油が原油を含み、前記原油が２５度〜５０度の米国石油協会（ＡＰＩ）比重度を有する、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３６】
水素化処理反応器であって、
水素化脱金属触媒と、
前記水素化脱金属触媒の下流に位置付けられた遷移触媒と、
前記遷移触媒の下流に位置付けられた水素化脱窒素触媒であって、前記水素化脱窒素触媒が、アルミナ支持体上の１つ以上の金属を含み、前記アルミナ支持体が、２５ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する、水素化脱窒素触媒と、
前記水素化脱窒素触媒の下流に位置付けられた水素化分解触媒と、を含む、反応器。
【請求項３７】
前記水素化脱窒素触媒が、モリブデンおよびニッケルを含む、請求項３６に記載の反応器。
【請求項３８】
前記モリブデンおよびニッケルが、アルミナ担体上にある、請求項３６に記載の反応器。
【請求項３９】
前記水素化脱窒素触媒が、
１０重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物と、
２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物と、
７４重量％〜８８重量％のアルミナと、を含む、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記反応器が充填床反応器である、請求項３６に記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１６年６月２日に出願された米国仮特許出願第６２／３４４，７０１号の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、触媒前処理プロセスを使用して、原油を含む重質油を処理するためのプロセスに関する。より具体的には、本開示は、改良された重質油のその後の化学的な処理に先立って重質油を改良するための一連の水素化処理触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
重質油供給原料は、精製作業における下流効率を改善するために改良され得る。改良プロセスは、重質油供給原料から不要成分を除去する水素化処理の処理を含み、従来の精製操作に先立って油供給原料を分解する水素化分解処理をさらに含むことができる。例えば、窒素および硫黄は、さらなる精製に先立って供給原料流から部分的に除去されてもよい。しかしながら、水素化処理の前処理に利用される既存の触媒は、油供給原料中の芳香族部分の分解などの触媒活性において制限を有する。
【発明の概要】
【０００４】
向上した触媒機能を有し、特に芳香族分解機能性が向上したこのようなプロセスで使用するための触媒処理プロセスおよび触媒が必要とされている。本明細書に記載される触媒処理プロセスは、所望の石油化学製品に続いて精製される原油供給原料中の少なくとも芳香族含有量、金属含有量、および窒素含有量を低下させることに関する触媒機能性を強化することができる。１つ以上の実施形態によれば、重質油は、直列に配置された４つの触媒によって処理されてもよく、第１の触媒（すなわち、水素化脱金属触媒）の主な機能は、重質油から金属を除去することであり、第２の触媒（すなわち、遷移触媒）の主な機能は、重質油から金属および窒素を除去し、第１触媒と第２触媒との間の遷移領域を提供することであり、第３の触媒（すなわち、水素化脱窒素触媒）の主な機能は、重質油からの窒素を除去することであり、および第４の触媒（すなわち、水素化分解触媒）の主な機能は、重質油中の芳香族含有量を低下させることである。
【０００５】
本開示の一実施形態によれば、重質油は、水素化脱金属反応ゾーンにおいて重質油から金属の少なくとも一部を除去して、水素化脱金属反応流出物を形成することと、遷移反応ゾーンにおいて水素化脱金属反応流出物から金属の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部を除去して、遷移反応流出物を形成することと、水素化脱窒素反応ゾーンにおいて遷移反応流出物から窒素の少なくとも一部を除去して、水素化脱窒素反応流出物を形成することと、水素化分解反応ゾーンにおいて、水素化脱窒素反応流出物を接触させることによって、水素化脱窒素反応流出物中の芳香族含有量を減少させて、改良された燃料を形成することと、を含むことができるプロセスによって改良され得る。遷移反応ゾーンは、水素化脱金属反応ゾーンの下流に位置付けられてもよく、水素化脱窒素反応ゾーンは、遷移反応ゾーンの下流に位置付けられてもよく、水素化分解反応ゾーンは、水素化処理反応ゾーンの下流に位置付けられてもよい。水素化分解反応ゾーンは、メソ細孔性ゼオライトと１つ以上の金属とを含む水素化分解触媒を含むことができ、メソ細孔性ゼオライトは、２ナノメートル（ｎｍ）〜５０ｎｍの平均孔径を有する。
【０００６】
本開示の別の実施形態によれば、重質油を含む流れを、水素化脱金属触媒を含む水素化脱金属反応ゾーンに導入することと、水素化脱金属反応ゾーンにおいて重質油から金属の少なくとも一部を除去して、水素化脱金属反応流出物を形成することと、水素化脱金属反応流出物を、水素化脱金属反応ゾーンから遷移触媒を含む遷移反応ゾーンまで移動させることと、遷移反応ゾーンにおいて水素化脱金属反応流出物から金属の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部を除去して、遷移反応流出物を形成することと、遷移反応流出物を、遷移反応ゾーンから水素化脱窒素触媒を含む水素化脱窒素反応ゾーンまで移動させることと、水素化脱窒素反応ゾーンにおいて遷移反応流出物から窒素の少なくとも一部を除去して、水素化脱窒素反応流出物を形成することと、水素化脱窒素反応流出物を、水素化分解触媒を含む水素化分解反応ゾーンまで移動させることと、水素化分解反応ゾーンにおいて、水素化脱窒素反応流出物中の芳香族含有量を低下させて、改良された燃料を形成することと、を含むことができるプロセスによって、重質油を改良することができる。水素化分解反応ゾーンは、メソ細孔性ゼオライトと１つ以上の金属とを含む水素化分解触媒を含むことができ、メソ細孔性ゼオライトは、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する。
【０００７】
本開示のさらに別の実施形態では、水素化処理反応器は、水素化脱金属触媒、水素化脱金属触媒の下流に位置付けられた遷移触媒、遷移触媒の下流に位置付けられた水素化脱窒素触媒、および水素化脱窒素触媒の下流に位置付けられた水素化分解触媒を含むことができる。水素化分解触媒は、メソ細孔性ゼオライトと１つ以上の金属とを含むことができ、メソ細孔性ゼオライトは、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する。
【０００８】
本開示に記載された技術のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、部分的には、明細書の記載から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む、本開示に記載される技術を実施することによって認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むと、最もよく理解することができる。
【００１０】
【図１】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒、遷移触媒、水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒および水素化分解触媒を含む前処理反応器を含む、化学的前処理システムの一般化された図である。
【図２】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、水素化分解ユニットを含む、図１の化学的前処理システムの後に利用される化学処理システムの一般化された図である。
【図３】本開示に記載された１つ以上の実施形態による、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットを含む、図１の化学的前処理システムの後に利用される化学処理システムの一般化された図である。
【００１１】
図１〜３の簡略化した概略図および説明のために、ある特定の化学処理操作の当業者に採用され、よく知られている多数のバルブ、温度センサ、電子コントローラなどは含まれていない。さらに、例えば空気供給、触媒ホッパー、および煙道ガス処理などの精製装置のような従来の化学処理操作にしばしば含まれる付随する構成要素は描写されていない。これらの構成要素は、開示された本実施形態の趣旨および範囲内にあることが分かるであろう。しかしながら、本開示に記載されているものなどの動作構成要素は、本開示に記載された実施形態に追加されてもよい。
【００１２】
図面中の矢印はプロセス流を指すことにさらに留意されたい。しかしながら、矢印は、等価的に、２つ以上のシステム構成要素間でプロセス蒸気を移送するのに役立つ移送ラインを指すことができる。加えて、システム構成要素に接続する矢印は、各々の所定のシステム構成要素の流入口または流出口を定義する。矢印の方向は、矢印によって示される物理的移送線内に含まれる流れの材料の主な移動方向に概ね対応する。さらに、２つ以上のシステム構成要素を接続しない矢印は、描写されたシステムから流出する生成物流または描写されたシステムに流入するシステム流入口流を示す。生成物流は、付随する化学処理システムでさらに処理されてもよく、または最終産物として市販されてもよい。システム流入口流は、付随する化学処理システムから移送される流であってもよいか、または未処理の供給原料流であってもよい。
【００１３】
ここで、様々な実施形態をより詳細に参照し、そのいくつかの実施形態が添付の図面に示される。可能な限り、図面全体を通して同じまたは類似の部分を指すために同じ参照番号が使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般に、原油などの重質油を改良するためのシステムおよび方法の様々な実施形態が本開示に記載される。そのような改良プロセスは、水素化分解および流動接触分解のうちの１つ以上を利用する精製操作などの他の石油化学的処理に先立つ前処理工程であり得る。一般に、改良プロセスは、重質油から窒素、硫黄、および１つ以上の金属の少なくとも一部のうちの１つ以上を除去することができ、重質油中の芳香族部分をさらに分解することができる。１つ以上の実施形態によれば、重質油は、水素化脱金属触媒（本明細書では「ＨＤＭ触媒」と称されることがある）、遷移触媒、水素化脱窒素触媒（本明細書では「ＨＤＮ触媒と称されることがある）、および水素化分解触媒で処理することができる。ＨＤＭ触媒、遷移触媒、ＨＤＮ触媒、および水素化分解触媒は、複数の床を有する充填床反応器などの単一の反応器に収容されるか、または直列に配置された２つ以上の反応器内に収容されてもよい。
【００１５】
記載された１つ以上の実施形態によれば、前処理プロセスの最も下流の触媒（すなわち、水素化分解触媒）は、メソ細孔性ゼオライト支持体上に１つ以上の金属を含むことができる。従来利用されている水素化分解触媒と比較すると、本明細書に記載される水素化分解触媒は、芳香族分解を向上させることができ、これが精製操作などの下流処理における改善された効率を生じさせることができる。別の実施形態において、ＨＤＮ触媒は、アルミナ支持体上に１つ以上の金属を含むことができ、このアルミナ支持体は、２５ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する。従来利用されているＨＤＮ触媒と比較して、本明細書に記載されるＨＤＮ触媒は、大きな石油化学分子の水素化脱窒素、水素化脱硫、および分解を向上させ得る。実施形態によれば、水素化分解触媒を含むメソ細孔性ゼオライトは、従来のＨＤＮ触媒を有するシステムで使用されてもよく、または２５ｎｍ〜５０ｎｍの孔径のＨＤＮ触媒が、従来の水素化分解触媒を有するシステムで使用されてもよい。他の実施形態では、水素化分解触媒を含むメソ細孔性ゼオライトおよび２５ｎｍ〜５０ｎｍの孔径のＨＤＮ触媒は、他の触媒床と共に同じシステムで利用されてもよい。
【００１６】
本開示において使用される場合、「反応器」は、任意に１つ以上の触媒の存在下で１つ以上の反応物間で１つ以上の化学反応が起こり得る容器を指す。例えば、反応器は、バッチ反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、またはプラグフロー反応器として動作するように構成されたタンクまたは管状反応器を含むことができる。反応器の例としては、固定床反応器、および流動床反応器などの充填床反応器が挙げられる。１つ以上の「反応ゾーン」を反応器に配置することができる。本開示において使用される場合、「反応ゾーン」は、反応器内で特定の反応が起こる領域を指す。例えば、複数の触媒床を有する充填床反応器は、複数の反応ゾーンを有することができ、各反応ゾーンは、各触媒床の面積によって画定される。
【００１７】
本開示において使用される場合、「分離ユニット」は、プロセス流中で互いに混合される１つ以上の化学物質を少なくとも部分的に分離する任意の分離装置を指す。例えば、分離ユニットは、異なる化学種を互いに選択的に分離して、１つ以上の化学留分を形成することができる。分離ユニットの例としては、蒸留カラム、フラッシュドラム、ノックアウトドラム、ノックアウトポット、遠心分離機、濾過装置、トラップ、スクラバー、膨張装置、膜、溶媒抽出装置が挙げられるが、これらに限定されない。本開示に記載された分離プロセスは、１つの一貫性のある化学的成分の全てを別の化学的構成成分の全てから完全に分離することはできないことを理解されたい。本開示に記載された分離プロセスは、異なる化学成分を互いに「少なくとも部分的に」分離し、明示していないとしても、分離は部分的な分離のみを含み得ることを理解されたい。本開示で使用される場合、１つ以上の化学構成成分をプロセス流から「分離して」新しいプロセス流を形成することができる。一般に、プロセス流は、分離ユニットに流入し、所望の組成の２つ以上のプロセス流に分割、または分離されてもよい。さらに、いくつかの分離プロセスでは、「軽質留分」および「重質留分」が分離ユニットから流出してもよく、一般に軽質留分流は、重質留分流よりも低い沸点を有する。
【００１８】
「反応流出物」は、一般に、特定の反応または分離に続いて分離ユニット、反応器、または反応ゾーンから流出する流れを指し、一般に、分離ユニット、反応器、または反応ゾーンに流入した流れとは異なる組成を有することを理解されたい。
【００１９】
本開示において使用される、「触媒」は、特定の化学反応の速度を増加させる任意の物質を指す。本開示に記載された触媒は、限定されるものではないが、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒素、芳香族分解、またはこれらの組み合わせなどの様々な反応を促進するために利用されてもよい。本開示において使用される場合、「分解」とは、一般に、炭素−炭素結合を有する分子が、１つ以上の炭素−炭素結合の切断によって２つ以上の分子に分解されるか、または芳香族などの環状部分を含む化合物から環状部分を含まない化合物へ転化される化学反応を指す。
【００２０】
図１〜３の概略的な流れ図において２つ以上のラインが交差するとき、２つ以上のプロセス流が「混合」または「結合」されることを理解されたい。混合または組み合わせは、両方の流れを同様の反応器、分離装置、または他のシステム構成要素に直接導入することによって混合することを含んでもよい。本開示に記載されるような触媒によって行われる反応は、化学構成成分（例えば、化学構成成分の一部のみ）をプロセス流から除去することができることを理解されたい。例えば、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒は、プロセス流から１つ以上の金属の一部を除去し、水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒はプロセス流中に存在する窒素の一部を除去し、水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒は、プロセス流中に存在する硫黄の一部を除去することができる。加えて、水素化脱芳香族（ＨＤＡ）触媒は、芳香族部分を分解することにより、プロセス流中の芳香族部分の量を低下させることができる。本開示を通して、特定の触媒が、特定の化学構成成分または部分が特定の機能性を有すると言われる場合、その機能性が必ずしも特定の化学的構成成分または部分の除去または分解に限定されないことを理解されたい。例えば、本開示においてＨＤＮ触媒として特定された触媒は、ＨＤＡ機能性、ＨＤＳ機能性、またはそれらの両方をさらに提供してもよい。
【００２１】
また、流れは流れの成分について命名することができ、流れを命名する成分は、流れの主成分であってもよい（例えば、流れの内容物の５０重量パーセント（重量％）から、７０重量％から、９０重量％から、９５重量％から、またはさらには９５重量％から流れの内容物の１００重量％までを含む）ことをさらに理解されたい。
【００２２】
本開示を通じて使用される孔径は、他に特定されない限り、平均孔径に関するものであることを理解されたい。平均孔径は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析から決定することができる。さらに、平均孔径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）特性化によって確認することができる。
【００２３】
ここで図１を参照すると、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０のうちの１つ以上を含む前処理システムが概略的に描写されている。本開示の実施形態によれば、重質油供給流１０１を水素流１０４と混合することができる。水素流１０４は、再利用されたプロセスガス成分流１１３からの未使用水素ガス、水素供給流１１４からの補給水素、またはそれらの両方を含み、前処理触媒投入流１０５を形成することができる。１つ以上の実施形態では、前処理触媒流１０５を摂氏３５０度（℃）〜４５０℃のプロセス温度に加熱することができる。前処理触媒投入流１０５は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０を含む一連の反応ゾーンに流入し、それらを通過することができる。ＨＤＭ反応ゾーン１０６はＨＤＭ触媒を含み、遷移反応ゾーン１０８は遷移触媒を含み、ＨＤＮ反応ゾーン１１０はＨＤＮ触媒を含み、水素化分解反応ゾーン１２０は水素化分解触媒を含む。
【００２４】
記載されたシステムおよびプロセスは、接触水素化処理前処理プロセスを使用して、原油、減圧残留物、タールサンド、ビチューメンおよび減圧軽油を含む、多種多様な重質油供給物（重質油供給流１０１中）に適用可能である。重質油供給原料が原油である場合、これは２５度〜５０度の米国石油協会（ＡＰＩ）比重度を有することができる。例えば、利用される重質油原料はアラブ重質原油であってもよい。アラブ重質原油の典型的な特性を表１に示す。
【表１】
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【００２５】
なお図１を参照すると、前処理触媒投入流１０５を前処理反応器１３０に導入することができる。１つ以上の実施形態によれば、前処理反応器１３０は、直列に配置された複数の反応ゾーン（例えば、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０）を含むことができ、これらの反応ゾーンのそれぞれは触媒床を含むことができる。このような実施形態では、前処理反応器１３０は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６にＨＤＭ触媒を含むＨＤＭ触媒床、遷移反応ゾーン１０８に遷移触媒を含む遷移触媒床、ＨＤＮ触媒床を含むＨＤＮ触媒床、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０に水素化分解触媒を含む水素化分解触媒床を含む。
【００２６】
１つ以上の実施形態によれば、重質油を含む前処理触媒流１０５は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６に導入され、ＨＤＭ触媒によって接触される。ＨＤＭ触媒と前処理触媒投入流れ１０５との接触は、前処理触媒投入流れ１０５中に存在する金属の少なくとも一部を除去することができる。ＨＤＭ触媒と接触した後、前処理触媒投入流１０５、をＨＤＭ反応流出物に転化することができる。ＨＤＭ反応流出物は、前処理触媒流１０５の含有量と比較して、低下した金属含有量を有し得る。例えば、ＨＤＭ反応流出物は、前処理触媒投入流１０５より少なくとも７０重量％少ない、少なくとも８０重量％少ない、または少なくとも９０重量％少ない金属を有することができる。
【００２７】
１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＭ反応ゾーン１０６は３７０℃〜４１５℃などの３５０℃〜４５０℃の重量平均床温度を有することができ、９０バール〜１１０バールなどの３０バール〜２００バールの圧力を有することができる。ＨＤＭ反応ゾーン１０６はＨＤＭ触媒を含み、ＨＤＭ触媒はＨＤＭ反応ゾーン１０６の全体を満たすことができる。
【００２８】
ＨＤＭ触媒は、周期表の国際純粋および応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の周期表の５、６、または８〜１０族からの１つ以上の金属を含むことができる。例えば、ＨＤＭ触媒は、モリブデンを含むことができる。ＨＤＭ触媒は、担体材料をさらに含んでもよく、金属は、担体材料上に配設されてもよい。一実施形態では、ＨＤＭ触媒は、アルミナ担体上にモリブデン金属触媒を含むことができる（「Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒」と呼ばれることもある）。開示された触媒のいずれか中に含有される金属は、硫化物または酸化物として、またはさらには他の化合物として存在してもよいことは、本開示を通じて理解されたい。
【００２９】
一実施形態では、ＨＤＭ触媒は、担体材料上に金属硫化物を含むことができ、ここで、金属は、周期表のＩＵＰＡＣ５、６、および８〜１０族の元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。担体材料は、ガンマ−アルミナまたはシリカ／アルミナ押出物、球体、シリンダー、ビーズ、ペレット、およびこれらの組み合わせであってもよい。
【００３０】
一実施形態では、ＨＤＭ触媒は、１００ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ（例えば、１００ｍ２／ｇ〜１３０ｍ２／ｇ、または１３０ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマ−アルミナ担体を含んでもよい。ＨＤＭ触媒は、少なくとも０．８ｃｍ３／ｇ（例えば、少なくとも０．９ｃｍ３／ｇ、またはさらには少なくとも１．０ｃｍ３／ｇ）などの比較的大きな細孔容積を有するものとして最もよく説明することができる。ＨＤＭ触媒の孔径は、主としてマクロ細孔性（すなわち、５０ｎｍ超の孔径を有する）であってもよい。これは、ＨＤＭ触媒の表面および任意にドーパント上の金属の取り込みのための大きな能力を提供し得る。一実施形態では、ドーパントは、ホウ素、ケイ素、ハロゲン、リン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００３１】
１つ以上の実施形態では、ＨＤＭ触媒は、０．５重量％〜１２重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、２重量％〜１０重量％、または３重量％〜７重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、８８重量％〜９９．５重量％のアルミナ（例えば、９０重量％〜９８重量％、または９３重量％〜９７重量％のアルミナ）とを含むことができる。
【００３２】
理論に束縛されるものではないが、いくつかの実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６での反応の間に、重質油中に存在するポルフィリン型化合物が、水素を用いて触媒によって最初に水素化されて中間体を生成すると考えられる。この一次水素化の後、ポルフィリン分子の中心に存在するニッケルまたはバナジウムは水素で還元され、次いで硫化水素（Ｈ２Ｓ）で対応する硫化物にさらに還元される。最終的な金属硫化物を触媒上に堆積させ、これにより、未精製原油から金属硫化物を除去する。硫黄はまた、硫黄含有有機化合物からも除去される。これは、並行経路を介して行われる。これらの並行反応の速度は、考慮される硫黄種に依存し得る。全体として、水素はプロセス中でＨ２Ｓに転化される硫黄を抽出するために使用される。残部の硫黄を含まない炭化水素断片は、液体炭化水素流中に残る。
【００３３】
ＨＤＭ反応流出物は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６から遷移反応ゾーン１０８に移されることができ、ここで遷移触媒によって接触される。遷移触媒によるＨＤＭ反応流出物との接触は、ＨＤＭ反応流出物流中に存在する金属の少なくとも一部を除去することができ、ならびにＨＤＭ反応流出物流中に存在する窒素の少なくとも一部を除去することができる。遷移触媒との接触後、ＨＤＭ反応流出物は、遷移反応流出物に転化される。遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物と比較して、低下した金属含有量および窒素含有量を有し得る。例えば、遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物より少なくとも１重量％少ない、少なくとも３重量％少ない、またはさらには少なくとも５重量％少ない金属含有量を有することができる。加えて、遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物として、少なくとも１０重量％未満、少なくとも１５重量％未満、またはさらには少なくとも２０重量％未満の窒素を有することができる。
【００３４】
実施形態によれば、遷移反応ゾーン１０８は、約３７０℃〜４１０℃の重量平均床温度を有する。遷移反応ゾーン１０８は遷移触媒を含み、遷移触媒は遷移反応ゾーン１０８の全体を満たすことができる。
【００３５】
一実施形態では、遷移反応ゾーン１０８は、ある量の金属成分およびある量の硫黄成分をＨＤＭ反応流出物流から除去するように操作することができる。遷移触媒は、押出物の形態のアルミナ系担体を含むことができる。
【００３６】
一実施形態では、遷移触媒は、ＩＵＰＡＣの６族からの１つの金属と、ＩＵＰＡＣの８〜１０族からの１つの金属とを含む。例示的なＩＵＰＡＣの６族の金属としては、モリブデンおよびタングステンが挙げられる。例示的なＩＵＰＡＣの８〜１０族の金属としては、ニッケルおよびコバルトが挙げられる。例えば、遷移触媒は、チタニア担体上にＭｏおよびＮｉを含んでもよい（「Ｍｏ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒」と呼ばれることもある）。遷移触媒はまた、ホウ素、リン、ハロゲン、ケイ素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントも含んでもよい。遷移触媒は、１４０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ（例えば１４０ｍ２／ｇ〜１７０ｍ２／ｇ、または１７０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ）の表面積を有することができる。遷移触媒は、０．５ｃｍ３／ｇ〜０．７ｃｍ３／ｇ（例えば、０．６ｃｍ３／ｇ）の中間細孔容積を有することができる。遷移触媒は、一般に、１２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の孔径を有するメソ細孔性構造を含むことができる。これらの特性は、ＨＤＭおよびＨＤＳにおけるバランスの取れた活性を提供する。
【００３７】
１つ以上の実施形態では、遷移触媒は、１０重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、１１重量％〜１７重量％、または１２重量％〜１６重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、１重量％〜７重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、２重量％〜６重量％、または３重量％〜５重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、７５重量％〜８９重量％のアルミナ（例えば、７７重量％〜８７重量％、または７９重量％〜８５重量％のアルミナ）とを含むことができる。
【００３８】
遷移反応流出物は、遷移反応ゾーン１０８からＨＤＮ反応ゾーン１１０に移されることができ、ここでＨＤＮ触媒によって接触される。ＨＤＮ触媒と遷移反応流出物との接触は、遷移反応流出物流中に存在する窒素の少なくとも一部を除去することができる。ＨＤＮ触媒との接触は、遷移反応流出物流を、ＨＤＮ反応流出物に転化することができる。ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比較して、低下した金属含有量および窒素含有量を有し得る。例えば、ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比べて、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、またはさらには少なくとも９０重量％の窒素含有量の低下を有することができる。別の実施形態では、ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比べて、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％の硫黄含有量の低下を有することができる。別の実施形態では、ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比べて、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％未満、またはさらには少なくとも４０重量％の芳香族含有量の低下を有することができる。
【００３９】
実施形態によれば、ＨＤＮ反応ゾーン１１０は、３７０℃〜４１０℃の重量平均床温度を有する。ＨＤＮ反応ゾーン１１０はＨＤＮ触媒を含み、ＨＤＮ触媒はＨＤＮ反応ゾーン１１０の全体を満たすことができる。
【００４０】
一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、担体材料上に金属酸化物または硫化物を含むことができ、ここで、金属は、周期表のＩＵＰＡＣの５、６、および８〜１０族の元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。担体材料は、押出物、球体、シリンダーおよびペレットの形態のガンマ−アルミナ、メソ細孔性アルミナ、シリカまたはそれらの両方を含むことができる。
【００４１】
一の実施形態では、ＨＤＮ触媒は、１８０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇ（例えば、１８０ｍ２／ｇ〜２１０ｍ２／ｇ、または２１０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマ−アルミナ系担体を含有してもよい。ＨＤＮ触媒のこの比較的大きな表面積は、より小さな細孔容積（例えば、１．０ｃｍ３／ｇ未満、０．９５ｃｍ３／ｇ未満、またはさらには０．９ｃｍ３／ｇ未満）を可能にする。一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、モリブデンなどのＩＵＰＡＣの６族からの少なくとも１つの金属と、ニッケルなどのＩＵＰＡＣの８〜１０族からの少なくとも１つの金属とを含有する。ＨＤＮ触媒はまた、ホウ素、リン、ケイ素、ハロゲン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのドーパントも含むことができる。一実施形態では、コバルトを使用して、ＨＤＮ触媒の脱硫を増加させることができる。一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、ＨＤＭ触媒と比較して、活性相に対してより高い金属充填量を有する。この増加した金属充填量は、触媒活性の増加を引き起こす可能性がある。一実施形態では、ＨＤＮ触媒はニッケルおよびモリブデンを含み、０．１〜０．３（例えば、０．１〜０．２または０．２〜０．３）のニッケル対モリブデンのモル比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ））を有する。コバルトを含む実施形態では、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏのモル比は、０．２５〜０．８５（例えば、０．２５〜０．５または０．５〜０．８５）の範囲であってもよい。
【００４２】
別の実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、少なくとも２５ｎｍの平均孔径を有することができるメソ細孔性アルミナなどのメソ細孔性材料を含有することができる。例えば、ＨＤＮ触媒は、少なくとも３０ｎｍ、またはさらには少なくとも３５ｎｍの平均孔径を有するメソ細孔性アルミナを含んでもよい。２５ｎｍ未満などの比較的小さな平均孔径を有するＨＤＮ触媒は、本開示では従来のＨＤＮ触媒と呼ばれ、本明細書に開示されるより大きい孔径のＨＤＮ触媒と比較して、比較的不良な触媒性能を有し得る。２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有するアルミナ担体を有するＨＤＮ触媒の実施形態は、本開示では「メソ細孔性アルミナ担持触媒」と称することができる。１つ以上の実施形態において、ＨＤＭ触媒のメソ細孔性アルミナは、２５ｎｍ〜５０ｎｍ、３０ｎｍ〜５０ｎｍ、または３５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の平均孔径を有してもよい。実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、比較的大きな表面積、比較的大きな細孔容積、またはそれらの両方を有するアルミナを含むことができる。例えば、メソポーラスアルミナは、約２２５ｍ２／ｇ、少なくとも約２５０ｍ２／ｇ、少なくとも約２７５ｍ２／ｇ、少なくとも約３００ｍ２／ｇ、またはさらには少なくとも約３５０ｍ２／ｇ、例えば２２５ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇ、または３００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの表面積を有することによって、比較的大きな表面積を有することができる。１つ以上の実施形態では、メソ細孔性アルミナは、少なくとも約１ｍＬ／ｇ、少なくとも約１．１ｍＬ／ｇ、少なくとも１．２ｍＬ／ｇ、またはさらには少なくとも１．２ｍＬ／ｇ、例えば、１ｍＬ／ｇ〜５ｍＬ／ｇ、１．１ｍＬ／ｇ〜３、または１．２ｍＬ／ｇ〜２ｍＬ／ｇの細孔容積を有することによって、比較的大きな細孔容積を有することができる。理論に束縛されるものではないが、メソ細孔性アルミナ担持ＨＤＮ触媒は、より大きな分子が触媒の内外に移動することを容易にすることができる追加の活性部位およびより大きな細孔チャンネルを提供し得ると考えられる。追加の活性部位およびより大きい細孔チャンネルは、より高い触媒活性、より長い触媒寿命、またはそれらの両方をもたらし得る。一実施形態では、ドーパントは、ホウ素、ケイ素、ハロゲン、リン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００４３】
記載された実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、アルミナなどの担体材料を、酸解膠されたアルミナなどの結合剤と混合することによって製造することができる。水または別の溶媒を、担体材料および結合剤の混合物に添加して押出可能な相を形成することができ、次いでこれが所望の形状に押出される。押出物は、高温（例えば１００℃超、１１０℃など）で乾燥され、次いで、適切な温度（例えば、少なくとも４００℃、少なくとも４５０℃の温度で、５００℃など）でか焼することができる。か焼された押出物は、Ｍｏ，Ｎｉ、またはこれらの組み合わせを含む触媒前駆体材料などの触媒前駆体材料を含有する水溶液で含浸されてもよい。例えば、水溶液は、ヘプタンモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、およびリン酸を含有して、モリブデン、ニッケル、およびリンを含む化合物を含むＨＤＮ触媒を形成することができる。
【００４４】
メソ細孔性アルミナ担体が利用される実施形態では、メソ細孔性アルミナは、６０℃〜９０℃の水中にベーマイト粉末を分散させることによって合成することができる。次いで、ＨＮＯ３などの酸をベーマイト水溶液中に、０．３〜３．０のＨＮＯ３：Ａｌ３＋の比で添加することができ、この溶液を６０〜９０℃で数時間、例えば、６時間撹拌して、ゾルを得る。トリブロックコポリマーなどのコポリマーを室温でゾルに添加することができ、このコポリマー：Ａｌのモル比は０．０２〜０．０５であり、３時間などの数時間、熟成される。ゾル／コポリマー混合物を数時間乾燥し、次いでか焼する。
【００４５】
１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、１０重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、１３重量％〜１７重量％、または１４重量％〜１６重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、３重量％〜７重量％または４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、７４重量％〜８８重量％のアルミナ（例えば、７６重量％〜８４重量％、または７８重量％〜８２重量％のアルミナ）とを含むことができる。
【００４６】
ＨＤＭ触媒と同様のやり方で、やはりいかなる理論にも拘束されるものではないが、水素化脱窒素および水素化脱芳香族化は、関連する反応機構を介して作用することができると考えられる。両方とも、ある程度の水素化を伴う。水素化脱窒素のために、有機窒素化合物は、通常、複素環式構造の形態であり、ヘテロ原子は窒素である。これらの複素環式構造は、窒素のヘテロ原子の除去に先立って飽和されていてもよい。同様に、水素化脱芳香族化は芳香族環の飽和を伴う。これらの反応の各々は、触媒が他の種類の移動よりも１つの種類の移動を有利に選択し、かつこの移動が競合しているので、触媒系のそれぞれにおいて異なる量で生じ得る。
【００４７】
本明細書に記載される方法およびシステムのいくつかの実施形態が、少なくとも２５ｎｍの平均孔径を有する多孔性アルミナを含むＨＤＮ触媒を利用することができることを理解されたい。しかしながら、他の実施形態では、多孔性アルミナの平均孔径は約２５ｎｍ未満であり、さらに微多孔性（すなわち、２ｎｍ未満の平均孔径を有する）であってもよい。
【００４８】
引き続き図１を参照すると、ＨＤＮ反応流出物は、ＨＤＮ反応ゾーン１１０から水素化分解反応ゾーン１２０に移されることができ、ここでは、ＨＤＮ反応流出物が水素化分解触媒によって接触される。水素化分解触媒によるＨＤＮ反応流出物との接触は、ＨＤＮ反応流出物中に存在する芳香族含有量を低下させることができる。水素化分解触媒との接触後、ＨＤＮ反応流出物は、前処理触媒反応流出物流１０９に転化される。前処理触媒反応流出物流１０９は、ＨＤＮ反応流出物と比較して、芳香族含有量を低下させることができる。例えば、前処理触媒反応流出物流１０９は、ＨＤＮ反応流出物より少なくとも５０重量％少ない、少なくとも６０重量％少ない、またはさらには少なくとも８０重量％少ない芳香族含有量を有することができる。
【００４９】
水素化分解触媒は、周期表のＩＵＰＡＣの５、６、８、９、または１０族からの１つ以上の金属を含むことができる。例えば、水素化分解触媒は、ＩＵＰＡＣの５または６属からの１つ以上の金属と、周期表のＩＵＰＡＣの８、９、または１０族からの１つ以上の金属とを含むことができる。例えば、水素化分解触媒は、ＩＵＰＡＣの６族からのモリブデンまたはタングステンと、ＩＵＰＡＣの８、９、または１０族からのニッケルまたはコバルトとを含むことができる。ＨＤＭ触媒は、担体材料をさらに含んでいてもよく、金属は、ゼオライトなどの担体材料上に配設されてもよい。一実施形態では、水素化分解触媒は、メソ細孔性であるゼオライト担体上にタングステンおよびニッケル金属触媒を含むことができる（「Ｗ−Ｎｉ／メソゼオライト触媒」と呼ばれることもある）。別の実施形態では、水素化分解触媒は、メソ細孔性であるゼオライト担体上にモリブデンおよびニッケル金属触媒を含むことができる（「Ｍｏ−Ｎｉ／メソゼオライト触媒」と呼ばれることもある）。
【００５０】
本開示に記載の触媒系の水素化分解触媒の実施形態によれば、担体材料（すなわち、メソ細孔性ゼオライト）は、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有することによってメソ細孔性として特徴付けることができる。比較のために、従来のゼオライトベースの水素化分解触媒は、ゼオライトが２ｎｍ未満の平均孔径を有することを意味する、微多孔性であるゼオライトを含有している。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載される水素化分解触媒の比較的大きな孔径（すなわち、メソ細孔性）が、より大きな分子がゼオライト内部に拡散することを可能にすると考えられ、これが、触媒の反応活性および選択性を高めると考えられる。孔径が増大すると、芳香族含有分子が触媒中により拡散しやすくなり、芳香族分解が増加する可能性がある。例えば、いくつかの従来の実施形態では、水素化処理触媒によって転化された供給原料は、例えば、流動接触分解反応器からの減圧軽油、軽質サイクル油、または例えばコーキングユニットからのコーカー軽油であってもよい。これらの油中の分子サイズは、本方法およびシステムの供給原料であり得る原油および常圧残留物などの重質油の分子サイズに比べて比較的小さい。重質油は、一般に、従来のゼオライトの内部に拡散することができず、ゼオライト内部に位置する活性部位で転化することができない。したがって、より大きな孔径を有するゼオライト（すなわち、メソ細孔性ゼオライト）は、重質油のより大きな分子が拡散限界に打ち勝つようにさせることができ、重質油のより大きな分子の反応および転化を可能にすることができる。
【００５１】
ゼオライト担体材料は、特定の種類のゼオライトに必ずしも限定されない。しかしながら、Ｙ、Ｂｅｔａ、ＡＷＬＺ−１５、ＬＺ−４５、Ｙ−８２、Ｙ−８４、ＬＺ−２１０、ＬＺ−２５、シリカライト、またはモルデナイトなどのゼオライトが、本明細書に記載される水素化分解触媒で使用するのに好適であり得ることが想到される。例えば、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、またはこれらの組み合わせなどの１つ以上の触媒金属で含浸することができる適切なメソ細孔性ゼオライトは、少なくとも米国特許第７，７８５，５６３号；  Ｚｈａｎｇら、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １８３（２００８）７３−７８；Ｌｉｕら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １８１（２０１３）１１６−１２２；Ｇａｒｃｉａ−Ｍａｒｔｉｎｅｚら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２（ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ２ｃｙ００３０９ｋ）に記載されている。
【００５２】
１つ以上の実施形態では、水素化分解触媒は、１８重量％〜２８重量％のタングステンの硫化物または酸化物（例えば、２０重量％〜２７重量％、または２２重量％〜２６重量％のタングステンまたはタングステンの硫化物もしくは酸化物）と、２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、３重量％〜７重量％、または４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、５重量％〜４０重量％のメソ細孔性ゼオライト（例えば、１０重量％〜３５重量％、または１０重量％〜３０重量％のゼオライト）とを含むことができる。別の実施形態では、水素化分解触媒は、１２重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、１３重量％〜１７重量％、または１４重量％〜１６重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、３重量％〜７重量％または４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、５重量％〜４０重量％のメソ細孔性ゼオライト（例えば、１０重量％〜３５重量％、または１０重量％〜３０重量％のメソ細孔性ゼオライト）とを含むことができる。
【００５３】
記載された水素化分解触媒は、メソ細孔性ゼオライトを選択し、メソ細孔性ゼオライトに１つ以上の触媒金属を含浸させることによって、またはメソ細孔性ゼオライトを他の成分と共混錬することによって製造することができる。含浸法については、メソ細孔性ゼオライト、活性アルミナ（例えば、ベーマイトアルミナ）、および結合剤（例えば、酸解膠したアルミナ）を混合することができる。適切な量の水を添加して、押出成形機を使用して押出することができる生地を形成することができる。押出物は、８０℃〜１２０℃で４時間〜１０時間乾燥させた後、５００℃〜５５０℃で４時間〜６時間か焼することができる。か焼された押出物は、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせを含む化合物によって調製された水溶液で含浸されてもよい。２つ以上の金属触媒前駆体は、２つの金属触媒が望ましい場合に利用されてもよい。しかしながら、いくつかの実施形態では、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、またはＣｏのうちの１つのみを含むことができる。例えば、触媒担体材料は、Ｗ−Ｎｉ触媒が望ましい場合、硝酸ニッケル六水和物（すなわち、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）とメタタングステン酸アンモニウム（すなわち、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）の混合物によって含浸されてもよい。含浸された押出物は、８０℃〜１２０℃で４時間〜１０時間乾燥させた後、４５０℃〜５００℃で４時間〜６時間か焼することができる。共混練法については、メソ細孔性ゼオライトは、アルミナ、結合剤、およびＷまたはＭｏ、ＮｉまたはＣｏを含む化合物（Ｍｏ−Ｎｉが望ましい場合、例えば、ＭｏＯ３または硝酸ニッケル六水和物）と混合してもよい。
【００５４】
本明細書に記載される方法およびシステムのいくつかの実施形態が、メソ細孔性ゼオライト（すなわち、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する）を含む水素化分解触媒を利用することができることを理解されたい。しかしながら、他の実施形態では、ゼオライトの平均孔径は２ｎｍ未満（すなわち、微多孔性）であってもよい。
【００５５】
記載された１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＭ触媒：遷移触媒：ＨＤＮ触媒：水素化分解触媒の容積比は、５〜２０：５〜３０：３０〜７０：５〜３０（例えば５〜１５：５〜１５：５０〜６０：１５〜２０、またはおよそ１０：１０：６０：２０の容積比）であってもよい。触媒の比は、処理される油供給原料中の金属含有量に少なくとも部分的に依存し得る。
【００５６】
引き続き図１を参照すると、前処理触媒反応流出流１０９は、分離ユニット１１２に流入することができ、再利用されるプロセスガス成分流１１３と中間液体生成物流１１５とに分離することができる。一実施形態では、前処理触媒反応流出物流１０９を精製して、硫化水素および他のプロセスガスを除去して、再利用されるプロセスガス成分流１１３中の水素の純度を高めることもできる。このプロセスで消費される水素は、蒸気またはナフサ改質装置もしくは他の供給源に由来し得る水素供給流１１４からの新鮮な水素の添加によって補うことができる。再利用されるプロセスガス成分流１１３および新鮮な補給水素供給流１１４は、水素流１０４を形成するように結合することができる。一実施形態では、プロセスからの中間液体生成物流１１５をフラッシュ容器１１６内でフラッシュして軽質炭化水素留分流１１７と前処理最終液体生成物流１１８とを分離することができるが、このフラッシュ工程は任意であることを理解されたい。一実施形態では、軽質炭化水素留分流１１７はリサイクルとして作用し、軽質炭化水素希釈剤流１０２と混合されて、軽質炭化水素希釈剤流１０３を生成する。新鮮な軽質炭化水素希釈剤流１０２は、前処理反応器１３０内の触媒のうちの１つ以上の失活をさらに減少させるのを助けるために、必要に応じてプロセスに補給希釈剤を提供するために使用することができる。
【００５７】
１つ以上の実施形態において、前処理触媒反応流出流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、重質油供給流１０１と比較して低下した芳香族含有量を有することができる。加えて、実施形態では、前処理触媒反応流出流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、重質湯供給流１０１と比較して、著しく低下した硫黄、金属、アスファルテン、コンラドソン炭素、窒素の含有量、またはこれらの組み合わせ、ならびに増加したＡＰＩおよび増加したディーゼルならびに減圧留出物の収率を有することができる。
【００５８】
一実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、窒素の少なくとも約８０重量％の減少、少なくとも９０重量％の減少、またはさらには少なくとも９５重量％の減少を有することができる。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、硫黄の少なくとも約８５重量％の減少、少なくとも９０重量％の減少、またはさらには少なくとも９９重量％の減少を有することができる。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、芳香族含有量の少なくとも約７０重量％の減少、少なくとも８０重量％の減少、またはさらには少なくとも８５重量％の減少を有することができる。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、金属の少なくとも約８０重量％の減少、少なくとも９０重量％の減少、またはさらには少なくとも９９重量％の減少を有することができる。
【００５９】
引き続き図１を参照すると、様々な実施形態では、前処理触媒反応流出物流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、本開示において後で説明するように、図２または図３に示されるような精製プロセスの改良された燃料流２２０として使用するために好適であり得る。この開示で使用されるように、前処理触媒反応流出流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、図２および図３を参照して説明したように精製することによって下流処理され得る「改良された燃料」と呼ばれてもよい。
【００６０】
記載されたシステムおよびプロセスの実施形態では、改良された燃料流２２０は、図２に示されるような水素化分解プロセスユニットを有するコーキング精製装置２００または図３に示されるような流動接触分解（ＦＣＣ）転化ユニットを備えたコーキング精製装置３００などの下流の化学的処理システム用の供給原料として、または供給原料の一部として使用されてもよい。このような実施形態では、改良された燃料流２２０は、水素化分解プロセスまたはＦＣＣプロセスによって、１つ以上の石油化学留分（例えば、ガソリン、留出物燃料、燃料油、またはコークス）を形成するように処理される。改良された燃料流２２０が供給原料の一部として使用される場合、供給原料の残部は、図１を参照して説明した前処理ステップから由来するものではない粗製であり得る。例示的なコーキング精製装置の簡略図が図２に示されている。下流処理システムの実施形態が、図２および図３を参照して本開示に記載されているが、これらの下流処理は、図１を参照して説明した前処理の改良処理に限定するものではないことを理解されたい。
【００６１】
図２は、水素化分解プロセスユニットを有するコーキング精製装置を有する半連続式コーキング精製装置２００の第１の実施形態を表している。図２では、図１からの中間液体生成物流１１５または前処理最終液体生成物流１１８のいずれかを含むことができる改良された燃料流２２０は、常圧蒸留塔２３０に流入し、そこで、それは、限定するものではないが、少なくとも３つの留分に分離され得る。３つの留分は、直留ナフサ流２３２、常圧ガス油流２３４、および常圧残留物流２３６を含むことができる。追加の実施形態では、未精製原油は、図２および図３の半連続式コーキング精製装置２００、３００のための供給原料として、改良された燃料流２２０と共に添加され得る。
【００６２】
常圧残留物流２３６は、真空蒸留塔２４０に流入することができ、そこで常圧残留物流２３６は、真空ガス油流２４２と真空残留物流れ２４４とに分離することができる。図２に示す実施形態では、スリップ流２４６を真空残留物流２４４から除去し、燃料油収集タンク２０６に送ることができる。真空残留物流２４４の残りの部分は、半連続式コーキングプロセスユニット２５０に流入し、真空残留物流２４４が処理されて、コーカーナフサ流２５２、コーカー軽油流２５４、重質コーカー軽油流２５６、およびグリーンコークス流２５８を生成することができき、グリーンコークス流２５８はその後、コークス収集タンク２０８に送られる。本開示で使用されるグリーンコークスは、より高品質のコークスの別の名称である。より低いコークス収率と相まって、より大きな液体収率が観察され、コーカー軽油流２５４および重質コーカー軽油流２５６の量がより多くなる。開示されたシステムおよび方法におけるコーカー軽油流２５４は、軽油水素化処理装置２７０に供給することができる。いくつかの実施形態によれば、コーカー軽油流２５４は、下流のＨＤＮ触媒を失活させることがある比較的多量の不飽和含有量の、特にオレフィンを有する場合がある。この流れの増加した収率は、通常、軽油水素化装置２７０の触媒サイクル長さを制限することになる。しかし、開示されたシステムおよび方法の実施形態では、軽油水素化処理装置２７０へのこの増加した給送は、常圧軽油流２３４の改善された特性（すなわち、供給中の硫黄および芳香族がより少ない）により処理することができる。
【００６３】
引き続き図２を参照すると、不純物をさらに除去するために、コーカー軽油流２５４を常圧軽油流２３４と共に軽油水素化処理装置２７０に送ることができる。いくつかの実施形態によれば、コーカー軽油流２５４およびＡＴＭ軽油流２３４は、下流のＨＤＮ触媒を失活させることがある多量の不飽和含有量の、特にオレフィンを有する。この流れの増加した収率は、通常、軽油水素化装置２７０の触媒サイクル長さを制限する場合がある。しかしながら、開示されたシステムおよび方法の実施形態では、軽油水素化処理装置２７０への増加した給送は、ＡＴＭ軽油流２３４およびコーカー軽油流２５４の改善された特性により処理することができる。留出物燃料流２７２が軽油水素化処理装置２７０から流出すると、留出物燃料収集タンク２０４に導入される。
【００６４】
コーカーナフサ流２５２は、直留ナフサ流２３２と一緒に、ナフサ水素化処理装置２８０に送られる。コーカーナフサ流２５２および直留ナフサ流２３２は、図１を参照して説明した前処理工程がなければ通常含まれる硫黄および芳香族化合物よりも少ない量の硫黄および芳香族を有するので、ナフサ水素化処理装置２８０は、通常は必要とするのと同じ程度の水素化脱硫を行わなくてもよく、これが処理量の増加、最終的にはガソリン留分の収率の向上を可能にする。
【００６５】
半連続式コーキングプロセスユニット２５０における処理量の増加をさらに可能にする、開示されたシステムおよび方法の実施形態の別の利点は、ＡＴＭ軽油流２３４が著しく少ない硫黄含有量を有し得るという事実である。
【００６６】
重質コーカー軽油流２５６と一緒になった真空軽油流２４２は、改良用に水素化分解装置２６０に送られて、水素化分解ナフサ流２６２および水素化分解中間流出物流２６４を形成することができ、水素化分解中間流出物流２６４が留出物燃料流２７２と一緒に、留出物燃料収集タンク２０４に送られる。
【００６７】
水素化処理ナフサ流２８２および水素化分解ナフサ流２６２は、ナフサ改質装置２９０に導入され、ここでは水素化処理されたナフサ流２８２および水素化分解されたナフサ流２６２が、低オクタン価燃料からガソリン２９２として知られる高オクタン価液体生成物に転化され得る。ナフサ改質装置２９０は、ナフサ供給原料中の炭化水素分子を再配列または再構成し、ならびに分子のいくつかをより小さな分子に分解することができると考えられる。全体の効果は、生成物改質物が、ナフサ供給原料中の炭化水素よりも大きなオクタン価を有するより複雑な分子形状を有する炭化水素を含有することであり得る。その際に、ナフサ改質装置２９０は、水素原子を炭化水素分子から分離し、図１の補給水素供給流１１４として使用するために非常に有意な量の副産物の水素ガスを生成する。
【００６８】
従来運転されているコーキング精製装置は、半連続式コーキング処理ユニット２５０による処理量が制限されると考えられる。したがって、精製装置の最大処理量もまた、半連続式コーキング処理ユニット２５０を介して可能な最大処理量によっても制限されることになる。しかし、開示された前処理システムおよび方法は、驚くほど改善された結果を有する精製装置を通る増加した量の重質油の処理を有利に可能にする。
【００６９】
開示されたシステムおよび方法の場合のように、図２に示すように改良重質油を精製装置構成で処理することができる場合、少なくとも硫黄および芳香族含有量の減少により、下流プロセスの性能が有利に影響を受けるようになるであろう。
【００７０】
後続の精製プロセス（図示せず）、例えば、半連続式コーキングプロセスユニットを有する半連続式コーキング設備のための供給原料として、改良された重質油が未処理の原油と組み合わされる実施形態では、半連続式コーキングプロセスユニットは、それが元々設計されていたものと本質的に同じコークス処理能力で実行することができるが、液体生成物の全てにおける改善された収率および石油コークス品質（低硫黄および金属）の向上を伴うことができる。半連続式コーキングプロセスユニット２５０に対する肯定的な影響のうちの１つは、改良された原油が希釈剤のように作用するので、供給流がより少ない金属、炭素および硫黄を有するようになることである。より少ない硫黄の影響は、最終コークス生成物がより高い等級となり、グリーンコークス流２５８の増加をもたらすことを意味するであろう。
【００７１】
同じ底面転化を使用するが、異なる真空軽油転化を有するＦＣＣ転化ユニットを備えたコーキング精製装置を含む第２の精製装置の実施形態３００を図３に見ることができる。この実施形態では、図２と同様に、改良された燃料流２２０をこの精製装置に供給することができる。図２および図３の実施形態は、図３が水素化分解装置の代わりにＶＧＯ水素化処理装置２５５およびＦＣＣユニット２６５の組み合わせを使用する点でこれらが主に異なることを除いて、非常に類似している。図２に示すプロセスを参照して説明したように、改良された燃料流２２０の前処理済みの処理は、図３の精製装置構成内のプロセスユニットの多くまたは全てに影響を与えるであろう。類似の利益は、液体収率の増加およびコークス生成の低下など、前の例のような半連続式コーキング処理ユニット２５０で見ることができる。前述のように、これは、半連続式コーキング処理ユニット２５０を介してのより大きな処理量を可能にし、その結果、精製装置を介してのより大きな処理量を可能にするであろう。加えて、コーカー軽油流２５４の硫黄含有量がより低く、軽油水素化処理装置２７０からのＨＤＳ必要量が低減されるため、コークス軽油流２５４を軽油水素化処理装置２７０でさらに処理する能力が増大する可能性がある。
【００７２】
図３に示すように、脱硫された真空軽油流２５７［ＶＧＯ水素化処理装置２５５からの］は、ＦＣＣ装置２６５に導入され、そこで水素化分解されて複数の流れを生成することができる。これらの流れは、軽質サイクル油流２６６、ＦＣＣガソリン流２６７、および重質サイクル油流２６９を含むことができる。軽質サイクル油流２６６は、軽油水素化処理器２７０内のＡＴＭ軽油流２３４およびコーカー軽油流２５４と組み合わされて、留出物燃料流２７２を形成することができる。重質サイクル油流２６９は、燃料油収集タンク２０６でスリップ流２４６と組み合わせることができる。ＦＣＣガソリン流２６７は、ガソリンプール収集タンク２０２でガソリン流２９２によって結合されてもよい。
【実施例】
【００７３】
重質燃料の改良のための方法およびシステムの様々な実施形態は、以下の実施例によってさらに明らかになるであろう。これらの実施例は本質的に例示的なものであり、本開示の主題を限定するものと理解されるべきではない。
【００７４】
実施例１−メソ細孔性水素化分解触媒の調製
本開示で先に記載したメソ細孔性ゼオライトを含む水素化分解触媒を合成した。市販のＮａＹゼオライト（ＺｅｏｌｙｓｔからＣＢＶ−１００として市販されている）７４．０ｇを、３モル（Ｍ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液４００ミリリットル（ｍＬ）中に加え、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、６０．０ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を、調製した混合物中に添加し、この間、３Ｍの塩酸溶液を用いて、酸度を１０のｐＨに制御した。この混合物を８０℃で９時間熟成させた後、テフロン（登録商標）で裏打ちステンレス鋼製オートクレーブに移し、１００℃で２４時間結晶化させた。結晶化後、試料を脱イオン水で洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で６時間か焼した。このように作製した試料を、２．５Ｍの硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）溶液で、９０℃で２時間イオン交換した後、水蒸気処理（１ミリリットル毎分（ｍＬ／分）の流量で）を５００℃で１時間行った。次に、試料を再び２．５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液でイオン交換した。最後に、試料を１００℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で４時間か焼して、メソ細孔性ゼオライトＹを形成した。モルタル中に、３４グラム（ｇ）のメソ細孔性ゼオライトＹ、１５ｇの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、２０ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）、および３０．９ｇのアルミナ（ＳａｓｏｌからＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＨＰ  １４／１５０として市販されている）を均一に混合した。次いで、アルミナ（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）および希硝酸（ＨＮＯ３）（強熱減量：７０重量％）から作製された結合剤９８．６ｇを添加し、この結合剤は、適切な量の水を添加することによって、混合物をペースト状にして、生地を形成した。この生地を押出機で押出して円筒状押出物を形成した。この押出物を１１０℃で一晩乾燥し、５００℃で４時間か焼した。
【００７５】
実施例２−従来の水素化分解触媒の調製
市販の微多孔性ゼオライトを用いた実施例１と同様の方法により、従来の水素化分解触媒（微多孔性ゼオライトを含む）を製造した。モルタル中に、３４ｇの微多孔性ゼオライト（ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓからＺＥＯＬＹＳＴ（登録商標）ＣＢＶ−６００として市販されている）、１５ｇのＭｏＯ３、２０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）、および３０．９ｇのアルミナ（ＳａｓｏｌからＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＨＰ  １４／１５０として市販されている）を均一に混合した。次いで、ベーマイトアルミナ（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）および希硝酸（ＨＮＯ３）（強熱減量：７０重量％）から作製された結合剤９８．６ｇを添加し、この結合剤は、適切な量の水を添加することによって、混合物をペースト状にして、生地を形成した。この生地を押出機で押出して円筒状押出物を形成した。この押出物を１１０℃で一晩乾燥し、５００℃で４時間か焼した。
【００７６】
実施例３−調製された水素化分解触媒の分析
調製した実施例１および２の触媒を、表面積および細孔容積の測定なしに、ＢＥＴ分析によって分析した。さらに、微小孔（２ｎｍ未満）およびメソ細孔（２ｎｍ超）表面積および細孔容積を測定した。結果を表２に示し、表２は、実施例１の触媒（従来型）は、メソ細孔表面積およびメソ細孔の細孔容積よりも大きい微小孔表面積および微小孔の細孔容積を有していたことを示している。さらに、実施例２の触媒は、微小孔表面積および微小孔の細孔容積よりも大きいメソ細孔表面積およびメソ細孔の細孔容積を有していた。これらの結果は、実施例１の触媒が微多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ未満）であり、実施例２の触媒がメソ細孔性（すなわち、少なくとも２ｎｍの平均孔径）であることを示している。
【表２】
2019522076.tif 000004
【００７７】
実施例４−メソ細孔性ＨＤＮ触媒の調製
メソ細孔性ＨＤＮ触媒を、記載された方法によって作製し、このメソ細孔性ＨＤＮ触媒は、２９．０ｎｍの測定された平均孔径を有していた。まず、６８．３５ｇのベーマイトアルミナ粉末（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）を１０００ｍＬの水中に８０℃で混合することにより、５０ｇのメソ細孔性アルミナを調製した。次いで、１ＭのＨＮＯ３３７８ｍＬを、Ｈ＋対Ａｌ３＋のモル比が１．５になるように転化し、混合物を８０℃で６時間撹拌して、ゾルを得た。次いで、１１３．５ｇの三元ブロックコポリマー（ＢＡＳＦからＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ１２３として市販されている）を室温でゾル中に溶解し、３時間熟成した（コポリマー対Ａｌのモル比は０．０４であった）。混合物を１１０℃で一晩乾燥し、次いで５００℃で４時間か焼して、メソ細孔性アルミナを形成した。
【００７８】
触媒を、メソ細孔性アルミナ５０ｇ（乾燥基準）を酸解膠アルミナ（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）４１．７ｇ（乾燥基準で１２．５ｇのアルミナ）と混合することによって調製した。適切な量の水を混合物に添加して生地を形成し、生地材料を押出して三葉状押出物を形成した。押出物を１１０℃で一晩乾燥し、５５０℃で４時間か焼した。か焼した押出物を、９４．７５ｇのヘプタンモリブデン酸アンモニウム、１２．５ｇの硝酸ニッケル、および３．１６ｇのリン酸を含有する水溶液５０ｍＬでウェットインシピエント含浸させた。含浸された触媒を１１０℃で一晩乾燥し、５００℃で４時間か焼した。
【００７９】
実施例５−従来型のＨＤＮ触媒の調製
触媒を、アルミナ（ＳａｓｏｌからＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＨＰ１４／１５０として市販されている）５０ｇ（乾燥基準）を、酸解膠アルミナ（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）４１．７ｇ（すなわち、乾燥基準で、１２．５ｇのアルミナ）と混合することによって調製した。適切な量の水を混合物に添加して生地を形成し、生地材料を押出して三葉状押出物を形成した。押出物を１１０℃で一晩乾燥し、５５０℃で４時間か焼した。か焼した押出物を、９４．７５ｇのヘプタンモリブデン酸アンモニウム、１２．５ｇの硝酸ニッケル、および３．１６ｇのリン酸を含有する水溶液５０ｍＬでウェットインシピエント含浸させた。含浸された触媒を１１０℃で一晩乾燥し、５００℃で４時間か焼した。従来型のＨＤＮ触媒は、１０．４ｎｍの測定された平均孔径を有していた。
【００８０】
実施例６−調製されたＨＤＮ触媒の触媒性能
実施例４および実施例５の触媒の反応性能を比較するために、両方の触媒を固定床反応器内で試験した。各実験について、８０ｍＬの選択された触媒を充填した。供給原料の特性、操作条件、および結果を表３に要約する。これらの結果は、実施例４の触媒の水素化脱窒素性能が、実施例５の従来型の触媒の水素化脱窒素性能より良好であることを示した。
【００８１】
【表３】
2019522076.tif 000005
【００８２】
実施例７−ＨＤＮおよび水素化処理触媒の触媒性能
実施例２の触媒および実施例５の触媒を含む従来型の触媒系を、実施例１の触媒および実施例４の触媒を含む触媒系と比較するために、四床反応器システムで実験を行った。四床反応器ユニットは、ＨＤＭ触媒、遷移触媒、ＨＤＮ触媒、および水素化分解触媒を全て直列に含んでいた。供給原料および反応器の条件は、表３に報告されたものと同じであった。表４は、試料系における構成成分および各構成成分の容積量を示す。３００ｍＬ反応器を試験に利用した。
【表４】
2019522076.tif 000006
【００８３】
表５は、液空間速度が０．２時間−１および０．３時間−１である表４の試料系１および試料系２についての触媒結果を報告する。これらの結果は、実施例１および実施例４の触媒を含む触媒系が、水素化脱窒素、水素化脱硫、および５４０℃＋残留物の転化においてより良好な性能を呈していることを示した。
【表５】
2019522076.tif 000007
【００８４】
以下の特許請求の範囲のうちの１つ以上は、用語「ｗｈｅｒｅ」を移行句として利用することに留意されたい。本技術を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特性の列挙を導入するために使用される非限定型の移行句として、特許請求の範囲に導入され、より一般的に使用される非限定型の前提事項用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。
【００８５】
特性に割り当てられた任意の２つの定量値は、その特性の範囲を構成することができ、所与の特性の全ての記載された定量値から形成される範囲の全ての組み合わせが、本開示において企図されることを理解されたい。
【００８６】
本開示の主題を詳細に、かつ特定の実施形態を参照して説明したが、本開示に記載された様々な詳細は、本明細書に付随する各図面に特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が記載された様々な実施形態の必須構成要素であることを暗示するものと取られるべきではないことに留意されたい。むしろ、本明細書に添付された特許請求の範囲は、本開示の幅および本開示に記載の様々な実施形態の対応する範囲の単なる表現として解釈されるべきである。さらに、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、変更および変形が可能であることは明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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