(57)【要約】本明細書では、ｂＰＬからアクリル酸を製造する方法が提供される。かかる方法は、気相条件でのゼオライトなどの不均一系触媒の使用を含む。方法は、反応器構造として、固定床、移動床または流動接触ゾーンを使用し得る。本明細書では、当技術分野で公知のプロセスと比較して、経済的に有利なベータ−プロピオラクトン（ｂＰＬ）からのアクリル酸の製造向けの改良された一ステッププロセスによる、ｂＰＬからアクリル酸を製造するための方法およびプロセスが提供される。
2019512527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−プロピオラクトンからアクリル酸を製造する方法であって、
β−プロピオラクトンを、気相条件下で、任意選択でラジカル重合阻害剤の存在中で、結晶性微孔質固体を含む不均一系触媒と接触させるステップと、前記β−プロピオラクトンを前記気相に維持するステップと、前記β−プロピオラクトンの少なくとも一部をアクリル酸に変換するステップとを含む方法。
【請求項２】
前記結晶性微孔質固体が、アルカリ土類リン酸塩、担持リン酸塩、カルシウムヒドロキシアパタイト、無機塩、およびゼオライト、またはそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、ルイス酸性および／またはブレンステッド酸性を有するアルミナシリケートモレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、ゼオライトを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記不均一系触媒が、ゼオライトＹ、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ゼオライトＡ、またはそれらの組合せを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ゼオライト触媒が、水素型または金属カチオン交換型である、請求項２から４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属カチオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記不均一系触媒が、利用可能なカチオン交換部位による少なくとも５０％のカリウムカチオンの交換率を有し、２０から１２０の間の範囲のシリカ対アルミナ比を有する、ナトリウム型ＺＳＭ−５またはベータゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ラジカル重合阻害剤が、フェノチアジンである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記β−プロピオラクトンが、０．１ｈ−１〜２．１ｈ−１の間のＷＨＳＶで提供される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記β−プロピオラクトンが、０．３ｈ−１から０．９ｈ−１までのＷＨＳＶで提供される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
製造された前記アクリル酸が、連続的に単離される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記アクリル酸が、少なくとも５０％の収率で製造される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記アクリル酸が、１００℃から３００℃の間の温度で製造される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記β−プロピオラクトン、および前記触媒がさらに、溶媒と合わせられる、請求項１から８に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒が、極性非プロトン性溶媒を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒が、スルホランを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
製造された前記アクリル酸が、９５％より高い純度を有する、請求項１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記接触させるステップが：β−プロピオラクトンを含む気相原料流を、変換条件で、ゼオライト触媒の固定床に通流させること；前記固定床からアクリル酸を含有する生成物流を回収すること；および分離ゾーンにおいて前記生成物流からアクリル酸を分離することを含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記変換条件が、２００〜２０ｍｍＨｇの範囲の圧力を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
蒸気原料流が、前記重合阻害剤を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒が、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５、およびＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１を含む、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記接触させるステップが：
β−プロピオラクトンを含む気相原料流を、変換条件で、ゼオライト粒子を含む触媒の移動床に通流させること；
前記移動床からアクリル酸を含有する生成物流を回収すること；
分離ゾーンにおいて前記生成物流からアクリル酸を分離すること；および
前記移動床から少なくとも部分的に非活性化された触媒を定期的に引き出し、前記移動床から引き出された触媒よりも、β−プロピオラクトンのアクリル酸への変換に対する活性が高い新しい触媒で、非活性化された触媒を入れ替えること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記移動床に進入する前記触媒が、前記原料流に接触する前に加熱される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記非活性化された触媒が、再生ゾーンに通流し、前記再生ゾーンで再生ガスと接触して前記非活性化された触媒の活性を少なくとも部分的に回復し、再生触媒を生成し、前記再生触媒の少なくとも一部が、前記新しい触媒として前記移動床に戻される、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記接触させるステップが：
β−プロピオラクトンを含む気相原料流を流動反応ゾーンに通流させて、ゼオライト粒子を含む触媒と接触させること；
触媒粒子を流動条件下で維持すること；
気相生成物流を流動化触媒粒子から脱離させること；および
前記気相生成物流からアクリル酸生成物流を回収すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記気相生成物流が、少なくとも１つのサイクロン分離器で分離を受ける、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒粒子が、流動床として維持され、前記気相原料流が、１立方フィート当たり少なくとも２５ポンドの触媒密度を有する前記流動床に注入され、前記気相生成物流が、前記流動床から回収される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記気相原料流が、希薄相移送モードで流動化粒子と接触し、ここで前記希薄相は、１立方フィート当たり２０ポンド未満の触媒密度を有し；輸送ガスが、希薄相移送ゾーンを通して前記触媒粒子を運び、前記触媒粒子が、前記希薄相移送ゾーンの終わりに前記輸送ガスから脱離されて、前記気相生成物流が回収される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
不活性ガスが、流動化ガスの少なくとも一部を提供する、請求項２６から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記触媒粒子とβ−プロピオラクトン原料との接触が、前記触媒粒子上に炭素を含有する使用済み触媒を生成し；使用済み触媒粒子の少なくとも一部が再生ゾーンに進入し、前記再生ゾーンにおいて、再生ガスが前記触媒粒子と接触して前記触媒から炭素を除去し、再生触媒を生成し；前記再生触媒が、前記流動反応ゾーンに戻される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
アクリル酸を単離するステップをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記アクリル酸が、蒸留により単離される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記β−プロピオラクトンが、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から製造される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
高吸水性ポリマーを製造する方法であって、
請求項１に記載の方法に従って製造されたアクリル酸を架橋剤の存在下で重合させて、前記高吸水性ポリマーを製造するステップ
を含む方法。
【請求項３６】
β−プロピオラクトンからアクリル酸を製造する方法であって、
β−プロピオラクトンを含む気相原料流を、変換条件で、ゼオライト触媒を含有する触媒床に通流させるステップ；
前記触媒床において気相条件下で前記原料流を接触させるステップ；および
前記β−プロピオラクトンを気相中に維持するステップ；
前記β−プロピオラクトンの少なくとも一部をアクリル酸に変換するステップ；
アクリル酸含有流出物流を前記触媒床から回収するステップ；ならびに
流出物流からアクリル酸を分離してｂＰＬ生成物を回収するステップ
を含む方法。
【請求項３７】
前記触媒床が、固定床を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記触媒床への前記原料流の流れが中断され；
前記触媒床が、高温で再生ガスを受け取って前記ゼオライト触媒から非活性化材料を除去し；
前記原料流を前記触媒床に前記通流させるステップが再開される、請求項３６または３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記触媒床が、触媒の定期的な引き出しおよび入れ替えに適合された移動触媒床を含み；非活性化堆積物が上に蓄積した触媒が、前記触媒の底部から除去され、除去された前記触媒と比較してより高い活性を有する新しい触媒が、前記床の頂部に添加され、前記触媒床から除去された触媒の容量を入れ替える、請求項３６から３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記触媒床から除去された前記触媒が、再生ゾーンに進入し；除去された前記触媒が、前記再生ゾーンを通流し、前記再生ゾーンを通流する際に再生ガスと接触して、前記触媒床中の使用済み触媒と入れ替えられる前記新しい触媒の少なくとも一部を生成する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
β−プロピオラクトンからアクリル酸を製造する方法であって、
β−プロピオラクトンを含む気相原料流を流動反応ゾーンに通流させて、変換条件でゼオライト粒子を含む触媒と接触させるステップ；
前記β−プロピオラクトンを気相中に維持して、触媒粒子を流動ゾーンにおいて流動条件下で維持して、前記β−プロピオラクトンの少なくとも一部をアクリル酸に変換するステップ；
前記β−プロピオラクトンのアクリル酸への変換によって前記触媒の少なくとも一部を少なくとも部分的に非活性化させるステップ；
気相流出物流を流動化触媒粒子から脱離させるステップ；および
前記気相流出物流からアクリル酸生成物流を回収するステップ；
前記触媒の少なくとも一部を再生ゾーンに通流させるステップ；
前記再生ゾーン内の再生ガスとの接触により前記触媒の活性を少なくとも部分的に回復させるステップ；ならびに
前記触媒の少なくとも一部を前記流動反応ゾーンに通流させるステップ
を含む方法。
【請求項４２】
前記触媒が、流動床として維持され、前記気相原料流が、前記流動床に注入され；
前記流動床が、１立方フィート当たり少なくとも２５ポンドの触媒密度を有し；
前記気相生成物流が、前記流動床から回収される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記流動反応ゾーンが、移送ガスが希薄相移送ゾーンを通して前記触媒粒子を運ぶ希薄相移送モードで作動し；前記希薄相移送ゾーンが、１立方フィート当たり２０ポンド未満の触媒密度を有し；前記触媒粒子が、前記移送ガスから脱離されて、前記気相流出物流が回収される、請求項４１または４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、アクリル酸の製造のための改良されたプロセス、より詳細にはβ−プロピオラクトン（ｂＰＬ）からのアクリル酸の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
最近の数十年、ポリアクリル酸系高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）に対する需要が増えるにつれて、アクリル酸（ＡＡ）の製造および使用が大きく増えている。ＳＡＰは、おむつ、成人用失禁製品、および女性用衛生製品の製作向けに、ならびに農業用途において広範囲に使用されている。
【０００３】
現在、市販のアクリル酸は、プロピレン酸化から通常には得られる。プロピレンは主に精油製品であり、その価格および入手可能性は、原油価格と密接に関係している。このため、アクリル酸の価格は、オイル価格とその変動に依然として密接に関係している。
【０００４】
したがって、アクリル酸を合成する代替方法に対するニーズが当技術分野にある。同時に、再生可能資源からアクリル酸を製造することが好ましいであろう。２０１５年７月２日に公開された米国特許出願公開第２０１５／０１８３７０８号および２０１４年１月１５日に出願された米国特許出願公開第２０１４／００１８５７４号には、多種多様な生物学的に活性な材料を使用してポリ３−ヒドロキシプロピオネートからバイオ系のアクリル酸を製造することが開示されている。
【０００５】
他の参考文献では、無機触媒を使用してｂＰＬ（β−プロピオラクトン）からアクリル酸を製造することが開示されている。米国特許第３，１７６，０４２号によって、ｂＰＬからアクリル酸を製造するためのリン酸触媒プロセスが開示された。リン酸の腐食性および遅い反応速度のために、このプロセスは大きな資本を必要とする。さらに、水を反応器に絶えず供給して、反応器内部のリン酸の組成を所望のレベルに維持する必要がある。これが原因で、製造されたアクリル酸から水を分離する必要があり、その結果、さらなる設備および運転コストを招くことになる。
【０００６】
米国特許第９，０９６，５１０号Ｂ２には、少なくとも部分的なガス相条件で固体触媒を使用する、ｂＰＬからのアクリル酸の製造が教示されている。
ＷＯ２０１３３１９１には、二ステッププロセスにおけるｂＰＬからのアクリル酸の製造が教示されている。すなわち、最初にｂＰＬを重合して、ポリプロピオラクトンを製造し、次いでポリプロピオラクトンの熱分解によりアクリル酸を製造する。このプロセスは、非常に発熱性の重合反応の後に、非常に吸熱性の熱分解反応が続くので、大きな資本を必要とし、運転コストが高い。
【０００７】
したがって、非炭化水素資源、好ましくは再生可能資源からアクリル酸、特に高純度のアクリル酸を製造する改良方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０１８３７０８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／００１８５７４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，１７６，０４２号明細書
【特許文献４】米国特許第９，０９６，５１０号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１３３１９１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の要旨
本明細書では、当技術分野で公知のプロセスと比較して、経済的に有利なベータ−プロピオラクトン（ｂＰＬ）からのアクリル酸の製造向けの改良された一ステッププロセスによる、ｂＰＬからアクリル酸を製造するための方法およびプロセスが提供される。
【００１０】
一部の態様では、ｂＰＬ、不均一系触媒、および任意選択で溶媒または希釈剤を合わせること；触媒と接触させている間ｂＰＬおよび任意の溶媒または希釈剤を気相に維持すること；ならびにｂＰＬの少なくとも一部からアクリル酸を製造することによってｂＰＬからアクリル酸を製造するための方法およびプロセスが提供される。不均一系触媒は、結晶性微孔質固体を含む。本発明に特に適した触媒の種類には、アルカリ土類リン酸塩、担持リン酸塩、カルシウムヒドロキシアパタイト、無機塩、およびゼオライトが含まれる。好ましい実施形態では、不均一系触媒はアルミナシリケートモレキュラーシーブであり、より好ましくはルイス酸性および／またはブレンステッド酸性を有するゼオライトである。ゼオライトは、水素型またはカチオン交換型であってもよい。適切なカチオンは、Ｎａ＋またはＫ＋などのアルカリ金属；Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、またはＢａ２＋などのアルカリ土類カチオン；Ｚｎ２＋、Ｃｕ＋、およびＣｕ２＋である。
【００１１】
ｂＰＬのアクリル酸への変換は、固定床連続反応器または連続反応器および再生システム、すなわち、新しい触媒または再生触媒を反応ゾーンに連続的に提供できる、反応器および再生器で行うことができる。連続再生反応器には、移動床反応器構成および流動床反応器構成が含まれる。
【００１２】
一実施形態では、本発明は、アクリル酸の製造方法であって、ｂＰＬおよび重合阻害剤を含む気相原料流を、液相または混合相変換条件で、結晶性微孔質固体を含む触媒に通流させるステップ；気相生成物流を回収するステップ；および固定床からアクリル酸を含有する生成物流を回収するステップ；および分離ゾーンにおいて生成物流からアクリル酸を分離するステップを含む製造方法である。別の実施形態では、変換全体が単一の反応器内で行われる。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は、アクリル酸の製造方法であって、ｂＰＬを含む気相原料流を、変換条件で、ゼオライト触媒の固定床に通流させるステップ；気相生成物流を回収するステップ；および固定床からアクリル酸を含有する生成物流を回収するステップ；および分離ゾーンにおいて生成物流からアクリル酸を分離するステップを含む方法である。
【００１４】
任意選択で、ｂＰＬは、変換反応器に供給されるのに先立って、不活性溶媒または不活性ガスで希釈することができる。アクリル酸は、１つまたは複数の蒸留塔において粗反応生成物から回収することができる。任意選択で、不活性ガスまたは不活性溶媒を使用してｂＰＬを希釈することができ、未反応のｂＰＬを変換反応器に戻して再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ゼオライトおよび重合阻害剤の存在中でｂＰＬからアクリル酸を製造する例示的なプロセスを描く。
【００１６】
【図２】図２は、本明細書に記載の方法に従い、ｂＰＬからアクリル酸を製造する例示的な反応システムを描く。
【００１７】
【図３】図３は、本発明の方法に従い、ｂＰＬからアクリル酸を製造する、反応器システムの固定床作動のプロセスフロー構成図である。
【００１８】
【図４】図４は、本発明の方法に従い、ｂＰＬからアクリル酸を製造する、反応器システムの移動床作動のプロセスフロー構成図である。
【００１９】
【図５】図５は、本発明の方法に従い、ｂＰＬからアクリル酸を製造する、反応器システムの流動床作動のプロセスフロー構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
本出願は、添付の図面と併せて以下の説明を参照することによって最も良く理解することができ、図面において、同様の部分は同一番号で参照することができる。
【００２１】
以下の説明では、ｂＰＬからアクリル酸を製造するための方法、プロセス、パラメータ等が記載されている。しかし、かかる説明は、本発明の範囲を限定するものではなく、例示的な実施形態の説明として提供されているものであることを認識されたい。
【００２２】
本明細書では、不均一系触媒を使用してｂＰＬからアクリル酸を製造する方法が提供されている。適切な不均一系触媒には、シリカ−アルミナモレキュラーシーブ、特にリン酸化合物で修飾されたものが含まれる。本発明に特に適した触媒の種類には、アルカリ土類リン酸塩、担持リン酸塩、カルシウムヒドロキシアパタイト、無機塩、金属酸化物、およびゼオライトが含まれる。好ましい実施形態では、不均一系触媒はアルミナシリケートモレキュラーシーブであり、より好ましくはルイス酸性および／またはブレンステッド酸性を有するゼオライトである。ゼオライトは、水素型またはカチオン交換型であってもよい。適切なカチオンは、Ｎａ＋またはＫ＋などのアルカリ金属；Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、またはＢａ２＋などのアルカリ土類カチオン；Ｚｎ２＋、Ｃｕ＋、およびＣｕ２＋である。かかる方法によって、単一ステップ反応でｂＰＬからアクリル酸を製造する。かかる方法はまた、ポリプロピオラクトンおよびポリアクリル酸などの、形成する可能性のある他の副生成物を最小限にすることによって、高収率でアクリル酸を製造することができる。
【００２３】
本発明の反応ゾーン向けに複数のプロセス構造が存在する。反応ゾーンは、好ましくは、原料流に関して連続的であり、固定床反応器、移動床反応器または流動化粒子反応器を利用する。反応器は気相中で作動する。固定床反応器構成は、大気圧で作動しても、準大気圧（減圧下）で作動しても、超大気圧下で作動してもよく、ｂＰＬは気相で反応器に進入する。ｂＰＬは、希釈された状態で反応器に進入しても、希釈されていない状態で反応器に進入してもよい。連続再生反応器の移動床形態は、同一様式で作動することが可能である。連続再生反応器の流動化粒子形態の場合、ｂＰＬは、不活性ガス（窒素など）と一緒に反応ゾーンに進入することができ、このガスは一緒に、ガスの流れに懸濁化／流動化した触媒を提供する。任意選択で、ｂＰＬを、上記のプロセス構成のいずれかにおいて溶媒に希釈することが可能である。
【００２４】
種々の反応器構成は、様々な条件下で作動可能である。ｂＰＬのアクリル酸への変換は、１００℃から３００℃までの、好ましくは１５０℃から２５０℃までの、より好ましくは１５０℃から２２５℃までの温度範囲で実施することができる。適切な圧力条件は、減圧条件から最高で１００ｐｓｉｇの圧力に及ぶ。
【００２５】
反応の生成物流は、アクリル酸およびプロセスの作動に付随する他の材料を含有する。このような他の材料としては、低沸点の副生成物（エチレンおよびＣＯ２など）、任意選択で不活性ガス（窒素など）、未反応ｂＰＬおよびジアクリル酸（アクリル酸の二量体）、さらなる副生成物および希釈剤を挙げることができる。アクリル酸は、１つまたは複数の蒸留塔での蒸留などの当技術分野で公知の手段によって、反応生成物から回収される。高温で（８０℃より高い温度で）縮合させると、アクリル酸がジアクリル酸およびポリアクリル酸を形成する傾向があることは、当技術分野において周知である。したがって、形成されたアクリル酸は、反応器から出たらすぐに急速に冷却する必要がある。
【００２６】
一部の実施形態では、本明細書に記載の方法で使用するｂＰＬは、エポキシドカルボニル化によって製造することができる。例えば、ｂＰＬは、カルボニル化反応によってエチレンオキシドおよび一酸化炭素から製造することができる。例えば、ＷＯ２０１０／１１８１２８を参照されたい。一変形形態では、ｂＰＬは、カルボニル化触媒および任意選択で溶媒の存在中で、エチレンオキシドを一酸化炭素と反応させることによって製造される。
【００２７】
一部の変形形態では、ｂＰＬは、一酸化炭素の初期圧力で反応に添加される。方法が連続的である他の変形形態では、ｂＰＬを添加するのに初期圧力は不要である。
【００２８】
一部の実施形態では、ｂＰＬのアクリル酸への変換において重合阻害剤を使用する。重合阻害剤は、ラジカル重合阻害剤であってもよい。適切な重合阻害剤には、例えば、フェノチアジンが含まれ得る。他の実施形態では、ラジカル重合阻害剤は、気相変換反応器の後、アクリル酸生成物回収ステップで添加される。
【００２９】
本明細書に記載の方法の一部の実施形態では、ｂＰＬのアクリル酸への変換はニートで行われる。他の実施形態では、ｂＰＬのアクリル酸への変換は、溶媒または希釈剤の存在中で行われる。
【００３０】
一部の変形形態では、選択される溶媒は、（ｉ）ｂＰＬを溶解するか、もしくは少なくとも部分的に溶解するが、ｂＰＬと反応しないか、もしくは最小限しか反応しない；または（ｉｉ）溶媒が反応器中に留まりながら製造されたアクリル酸が蒸留され得るように高沸点を有する、あるいは（ｉ）と（ｉｉ）との組合せである。ある特定の変形形態では、溶媒は極性非プロトン性溶媒である。例えば、溶媒は、高沸点の極性非プロトン性溶媒であってもよい。一変形形態では、溶媒にはスルホランが含まれる。
【００３１】
使用する溶媒の量を変更して、添加するｂＰＬの計量と反応混合物中の試薬の全体的濃度とのバランスをとることができる。例えば、一変形形態では、反応におけるｂＰＬと溶媒との比は、約３：１から約１：５までである。
【００３２】
溶媒は、使用に先立って当技術分野で公知の適切な任意の方法または技法を使用して乾燥させることができる。
【００３３】
本明細書に記載の溶媒のいずれの組合せも使用することができる。
【００３４】
いくつかの可変要素がプロセスに影響を及ぼす可能性があり、例えば、ｂＰＬの添加速度がアクリル酸の収率に影響を及ぼす可能性がある。一部の変形形態では、方法は、ｂＰＬの添加速度を制御するステップをさらに含む。ｂＰＬの添加速度がより遅いと、ポリプロピオラクトンやポリアクリル酸などの他の生成物の形成が減少することも予期せず観察された。一部の変形形態では、方法は、ｂＰＬの少なくとも一部からのポリプロピオラクトンの製造を最小化または抑制するステップをさらに含む。一変形形態では、ポリプロピオラクトンがほとんどまたは全く製造されない。前述のものと組合せ可能な他の変形形態では、方法は、製造されたアクリル酸の少なくとも一部からのポリアクリル酸の製造を最小化または抑制するステップをさらに含む。一変形形態では、ポリアクリル酸がほとんどまたは全く製造されない。
【００３５】
添加するｂＰＬの量は、当技術分野の適切な任意の方法または技法によって計量することができる。かかる添加方法は、その方法が用いられる製造規模によって変更することになる。かかる添加方法は、１つのニードルバルブを介して反応器へと計量することによる実験室規模の量でのｂＰＬ添加から、１つまたは複数のバルブおよびマニホールド構成を通しての大規模添加までに、及ぶことができる。固定床および移動床の作動については、接触ステップは、０．１ｈ−１〜２．１ｈ−１の間または０．３ｈ−１から０．９ｈ−１の間のｂＰＬの相対的な毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）の範囲のスループットであってよい。
【００３６】
製造されたアクリル酸の取り出しもまた、アクリル酸の収率に影響を及ぼす場合がある。製造されたアクリル酸のストリッピングによって、製造されたアクリル酸の収率が高まることもまた、予想外に観察された。一部の変形形態では、方法は、製造されたアクリル酸の少なくとも一部をストリッピングするステップ（例えば、蒸留によって）をさらに含む。前述のある特定の変形形態では、製造されたアクリル酸の少なくとも一部をストリッピングするステップにより、アクリル酸の重合が、ひいてはポリアクリル酸の形成が最小限に抑えられる。
【００３７】
一部の実施形態では、アクリル酸は、製造されたアクリル酸の少なくとも一部をストリッピングする圧力で製造することができる。例えば、一変形形態では、方法は、１００ｍｍＨｇ（絶対）の準大気圧で行うことができる。他の変形形態では、２０ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇの間の絶対圧力で反応を実施することができる。さらに別の変形形態では、ｂＰＬは、０．５〜１００ｐｓｉｇの範囲の超大気圧でアクリル酸に変換される。
【００３８】
アクリル酸は、本明細書に記載の方法に従い、高温で製造することができる。一部の実施形態では、温度は少なくとも１００℃、少なくとも１５０℃、少なくとも２００℃、少なくとも２５０℃または少なくとも３００℃であり、１００℃〜３００℃の間、１５０℃から２５０℃の間、および／または１９０℃から２４０℃の間の範囲であってもよい。
【００３９】
一部の変形形態では、方法が行われる反応器、ｂＰＬ、重合阻害剤、触媒および／または溶媒は、反応ゾーンにおいて本明細書に記載の温度に加熱される。他の変形形態では、ｂＰＬ、重合阻害剤、触媒および／または溶媒は、本明細書に記載の温度で反応器に提供される。
【００４０】
本明細書に記載の方法の一部の実施形態では、アクリル酸は、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％の収率で製造される。
【００４１】
本明細書に記載の方法の一部の実施形態では、製造されたアクリル酸は、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、または少なくとも９８％の純度を有する。製造されたアクリル酸が、例えば蒸留によって単離される一部の変形形態では、アクリル酸は、少なくとも９８％、少なくとも９８．５％、少なくとも９９％、少なくとも９９．１％、少なくとも９９．２％、少なくとも９９．３％、少なくとも９９．４％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．６％、少なくとも９９．７％、少なくとも９９．８％、または少なくとも９９．９％の純度を有する。
【００４２】
触媒の非活性化は、有機材料が触媒の表面上に堆積すること、細孔内およびゼオライトの表面上でのコークスの生成、ならびに／または極性の酸性化合物の蓄積のうちの少なくとも１つの結果として、経時的に起こる。作動条件、主として温度とともに触媒の組成が、コークス形成による触媒非活性化の速度を決定することになる。高温での燃焼によってコークスおよび有機材料を除去すると、触媒の活性を効果的に回復させることができる。再生については、４５０℃またはそれより高い温度で典型的には行われる。好ましくは、再生は４５０℃から５５０℃の間の範囲内となる。
【００４３】
固定床反応器の場合、非活性化された触媒のｉｎ  ｓｉｔｕでの焼成によって、再生がもたらされ、その活性が回復し得る。典型的には、焼成は、酸素含有再生ガス、ほとんどの場合空気を、４５０℃またはそれより高い温度で触媒床に通流させる。再生は、典型的には４５０℃またはそれより高い温度で行われる。好ましくは、再生は４５０℃から５５０℃の間の範囲内であり、４から１０時間までの間である。ガス流は、触媒から非活性化堆積物の少なくとも一部を除去するために選択された時間の間継続することが可能であるか、または、再生ステップからの使用済みガス（燃焼排ガス）中に燃焼生成物が無いことによって証明される、コークスおよび任意の有機材料の本質的に完全な除去が起こるまで、継続することが可能である。他の実施形態では、固定床触媒または移動床触媒の再生は、再生触媒を不活性ガス流で４００℃未満の温度でパージすることを含み、より好ましくは不活性ガス流は窒素を含む。
【００４４】
結晶性微孔質固体を含む不均一系触媒には、アルカリ土類リン酸塩、担持リン酸塩、カルシウムヒドロキシアパタイト、無機塩、およびゼオライトが含まれる。好ましい実施形態では、不均一系触媒はモレキュラーシーブであり、より好ましくはアルミナシリケートモレキュラーシーブである。ほとんどの実施形態では、不均一系触媒はルイス酸性および／またはブレンステッド酸性を有し、より好ましくはルイス酸性をもつゼオライトである。他の実施形態では、かかるモレキュラーシーブは、リン酸化合物で有利に修飾されていてもよい。本発明に特に適した触媒の種類には、アルカリ土類リン酸塩、担持リン酸塩、カルシウムヒドロキシアパタイト、無機塩、およびゼオライトが含まれる。好ましい実施形態では、不均一系触媒はアルミナシリケートモレキュラーシーブであり、より好ましくはルイス酸性および／またはブレンステッド酸性を有するゼオライトである。ゼオライトは、水素型またはカチオン交換型であってもよい。適切なカチオンは、Ｎａ＋またはＫ＋などのアルカリ金属カチオン；Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、またはＢａ２＋などのアルカリ土類カチオン；Ｚｎ２＋、Ｃｕ＋、およびＣｕ２＋である。
【００４５】
好ましいゼオライト触媒に関連して、広い範囲のゼオライトおよびゼオライト骨格種を、本発明を実施するために有利に使用することができる。本発明において最も有利に使用し得る様々なゼオライト骨格種は、ＭＦＩ（ペンタシル）、ＦＡＵ（ホージャサイト）、ＭＡＵ（モルデナイト）、ＢＥＡ（ベータ）およびＭＷＷゼオライト構造を含む。こういったクラスからの有用なゼオライトは、１次元（１Ｄ：ＺＳＭ−２２）、２次元（２Ｄ：ＭＣＭ−２２およびＺＳＭ−３５）、または３次元（３Ｄ：ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１、およびβ）の結晶構造を含み得る。一実施形態では、好ましいゼオライトには、ＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、およびゼオライトＡが含まれる。
【００４６】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、ゼオライト中のシリカアルミナ比がより高いことは、骨格Ａｌの集団がより少ないこと、したがって交換可能な電荷補償アルカリイオン（Ｋ＋＋Ｎａ＋）の容量がより少ないことを意味する。かかる場所は、ルイス酸性部位として働く。したがって、表面酸性は、ほとんどのゼオライト触媒に関してシリカアルミナ比が高まるにつれて低下すると考えられる。したがって、一実施形態では、固体触媒は、弱酸性部位および弱塩基性部位の両方を所有する。さらなる一実施形態では、固体触媒は、表面の酸性と塩基性との間のバランスを有する。別の実施形態では、好ましいゼオライトは、１．１〜１２０；１０〜５０；または１０〜２０の間の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有することになる。
【００４７】
好ましくは、ゼオライトは、Ｎａ＋またはＫ＋などのアルカリ金属カチオン；Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、またはＢａ２＋などのアルカリ土類カチオン；Ｚｎ２＋、Ｃｕ＋、およびＣｕ２＋のうちの１つまたは複数でイオン交換されている。この群のうち、ゼオライトは好ましくはカリウムカチオンでイオン交換されている。特に好ましいゼオライトは、カリウム交換されたＺＳＭ−５、ＢＥＡゼオライト、ゼオライトＡおよびゼオライトＹである。別の実施形態では、ゼオライトは、マイルドな酸性部位およびマイルドな塩基性部位の両方を含有する、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で修飾されたゼオライトＹである。一部の好ましい実施形態では、Ｋ＋の交換比率は７０％より高い、８０％より高い、または９０％より高い。
【００４８】
一部の実施形態では、ゼオライトは少なくとも３０％のミクロ細孔容積を有する。好ましい一実施形態では、ゼオライトは、３０〜８０％または６０〜８０％の間の範囲のミクロ細孔容積を有する。別の好ましい実施形態では、ゼオライトは、３０から４５％までの範囲のミクロ細孔容積を有するＺＳＭ−５ゼオライトまたはＹゼオライトである。
【００４９】
別の実施形態では、触媒は、好ましくは、利用可能なカチオン交換部位による少なくとも５０％、少なくとも７０％または少なくとも９０％のカリウムカチオンの交換率を有する、ナトリウム型のＺＳＭ−５またはベータゼオライトである。別の実施形態では、触媒は、好ましくは、利用可能なカチオン交換部位による少なくとも５０％、少なくとも７０％または少なくとも９０％のカリウムカチオンの交換率を有し、そして２０から１２０の間の、２０から５０の間のまたは２０から３０の間の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する、ナトリウム型ＺＳＭ−５である。
【００５０】
一部の実施形態では、粒径は０．１〜１．８μｍ、好ましくは０．２〜１．８μｍの間の範囲であった。
【００５１】
ある特定の実施形態では、本発明は良好な選択性で高い収率を製造する。本発明により、５０％、６０％、または８０％を超えるＡＡへの選択性を達成することができる。ＡＡの収率は、５０％、６０％、または７５％を超える可能性がある。
【００５２】
一次元の１０環ゼオライトを有するゼオライト（ＺＳＭ−２２）は、連続再生反応器構成での使用に特に適している可能性がある。かかるゼオライトによって提供されるより大きな格子空間は、この一分子反応にとってより適切であり得、ｂＰＬのＡＡへの選択性および／または変換の改良を提供し得る。しかし、より大きな格子空間と関連してゼオライトの容積当たりの細孔の数が減少することは、炭素堆積物および有機材料での細孔容積のより速い充填につながることがある。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、酸性部位、特にルイス酸部位がほとんどゼオライトのミクロ細孔に存在する場合、かかる細孔はコークスまたは他の材料による細孔閉塞によって容易に非活性化するが、かかるミクロ細孔の単位容積がより大きいとゼオライトの全体的な非活性化を遅らせる可能性があると考えられる。対照的に、二次メソポーラスネットワークを含有する脱アルミニウムおよび塩基処理されたゼオライトによれば、より大きいサイズの細孔が提供されるが、全体として細孔容積は減少する。したがって、かかる構造に関して大きめの開環の存在度がより高いと、全体的な細孔容積の減少に起因する非活性化へのより高い感受性およびより速い非活性化速度という負担において、ＡＡの製造を改良することができる。ゼオライト触媒の頻繁な再生のために反応器をオフラインとする必要性を回避しながら、連続再生反応器構成によって、ｂＰＬからのＡＡ製造における効果を得る方法が可能となる。
【００５３】
逆に、固定床構成で方法を実施する場合、２次元のまたは３次元の細孔構造を提供するゼオライトを使用することが有利であろう。かかる結晶構造の使用により、選択性または変換におけるどんな低下でも、固定床中のゼオライト触媒のより長い寿命とバランスをとることができる。この点に関して、ペンタシル構造を有するゼオライト、すなわちＺＳＭ−１１およびＺＳＭ−５は、最も少ない量の炭素堆積物を生じることが可能なので好ましい。
【００５４】
本明細書に記載の触媒のいずれの組合せも使用することができる。
【００５５】
本発明の方法は、多種多様な構成で実施することが可能である。特定のプロセス構成に関する以下の説明は、本明細書に記載のプロセス構成の任意の特定の構造のいずれかに本発明を限定することを意図するものではない。
【００５６】
本発明の反応器システムの１つの可能な構成では、反応器システムは連続固定床反応器である。本発明の別の可能な構成では、反応器システムは、任意選択の連続触媒再生を伴う移動床反応器を含む。これらの実施形態のいずれにおいても、反応器は、準大気圧または超大気圧で作動可能である。具体的には、反応器は、好ましくは、４０ｍｍＨｇから２５０ｍｍＨＧの間の絶対圧力または０．５ｐｓｉｇから１００ｐｓｉｇまでの絶対圧力で作動される。ｂＰＬを８０℃から１５０℃の間の温度で気化させ、次いで触媒を充填した反応器の入口にｂＰＬ蒸気を供給する。反応器は、１００℃から３００℃までの、好ましくは１５０℃から２５０℃までの温度範囲で作動される。温度制御および反応中に生じた熱の除去を円滑化するために、反応器は、管状のシェルアンドチューブ反応器であってもよく、触媒が管に装填されており、そして熱伝達流体をシェル側に供給する。任意選択で、反応器は、いくつかのセクションと、セクション間に取り付けられたさらなる熱交換器からなることができる。一実施形態では、すべてのｂＰＬは、５０％より大きい、９０％より大きい、好ましくは９５％より大きい、最も好ましくは９９％より大きい、アクリル酸への選択性をもって反応器内部で変換される。別の実施形態では、ｂＰＬの一部のみがアクリル酸に変換され、ｂＰＬの別の部分は未変換で反応器から出る。未変換のｂＰＬは、回収され、反応器の入口に戻され再利用されることができる。この実施形態におけるｂＰＬのＡＡ変換は、５０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、９０％より大きいまたは９５％より大きい。反応器中の滞留時間は、所望のｂＰＬ変換を達成するのに十分であり、０．１秒から２分までの範囲である。
【００５７】
任意選択で、触媒活性が低下する場合、これを空気または希薄酸素の流れにおいて再生させて、堆積コークスを除去することができる。かかる再生はバッチベースで実施することができ、この場合、反応器への入力流の流れが一時停止されている間に、再生ガスおよび他の再活性化ガス（ｒｅｊｕｖｅｎａｔｉｎｇ  ｇａｓ）を反応器容器内の触媒に通流させる。再生は、典型的には、触媒上に存在し、触媒の非活性化を引き起こしているかまたは一因となっているコークスおよび他の揮発性化合物を酸化する酸素含有ガスを含む。再生ガスを加熱して非活性化化合物の燃焼を開始することができる。燃焼ガスの加熱は、典型的には、再生を開始するときのみ必要であり、コークスおよび揮発性化合物の再生ガスとの発熱反応によって放出された熱は反応ゾーンにおいて十分な熱を、そしてほとんどのガスの場合、過剰な熱をもたらすことになる。このため、再生にあたっては酸素または他の酸化反応物の濃縮物が、再生を開始するまたは継続するときに、希薄相にある非活性化された触媒に普通には供給される。
【００５８】
再生ガスの反応器への通流は、所望量の炭素質化合物および揮発性化合物が触媒から除去されるまで続けられる。これは、ほとんどの場合、触媒からすべての炭素質堆積物および揮発性化合物が除去されることよって示されるように、再生が本質的に完了するまで続けられる。ほとんどの場合、酸化ガスの添加は、燃焼の波を生じさせることになり、この波は、再生触媒が触媒床に最初に接触するところから始まり、触媒床が完全に再生されるまでガス流の方向に床を通して進行する。
【００５９】
再生が完了すると、さらなるガスを床に通流させることができる。不活性ガスを床に通流させて触媒を冷却することができる。他のガス流を触媒床に通流させて触媒を調整することができ、触媒の含浸およびイオン交換などのステップを含み得る。
【００６０】
さらなる任意の調整に続いて、反応器をＡＡの製造のためにオンラインに戻すことができる。これは、反応ゾーンのボイドスペースの任意の残留ガスをパージすることによって始まり得、その後、気相ｂＰＬを反応器に添加することができる。
【００６１】
再生に関して他の方法を用いることができ、これは本明細書で先に記載したものを含む。具体的には、反応器は移動床として作動可能であり、この場合、触媒が再生のために反応ゾーンの底部から引き出されるにつれて、触媒が重力流の下で床を通してゆっくりと、典型的には間欠的に移動する。かかるシステムは、米国特許第３，６４７，６８０号に示されており、その教示は、参照により本明細書に組み込まれる。このような作動の一実施形態では、再生向けの触媒が反応器の底部から取り出され、再生ゾーンの頂部にそれを通過するために持ち上げられるときに、非活性化された触媒粒子が間欠的に反応器を通って下方へ下降する。
【００６２】
再生ゾーンでは、典型的には、固定床反応ゾーンにおける触媒のｉｎ−ｓｉｔｕ再生について先に記載のものと同じステップが行われる。再生では、触媒粒子が反応ゾーンを通って、再生および処理に関する様々な段階を経て間欠的に下降するような、バッチフロー様式のステップが提供され得る。
【００６３】
移動床反応ゾーンは、準大気圧で、大気圧でまたは加圧で作動可能である。触媒は、各ゾーンにおいて本質的に同じ圧力条件を維持する様式で反応器と再生ゾーンとの間で移送させることができ、または反応ゾーンおよび再生ゾーンは、反応ゾーンにおける減圧条件での作動を含めて異なる圧力で作動可能である。本発明では、反応器と再生ゾーンとの間に、しばしばロックホッパと呼ばれる、１つまたは複数の圧力隔離チャンバを用いて、ゾーン間の圧力相対圧力を変更させることができる。
【００６４】
別の可能な反応器システム構成では、反応器システムはここでも、連続固定床反応器または連続触媒再生を伴う移動床反応器である。この場合、反応器システムは、大気圧で、大気圧より低い圧力で、または大気圧を超える圧力で作動可能である。一実施形態では、反応器は２５０ｍｍＨｇから５０ｐｓｉｇの間の圧力で作動される。好ましくは、反応器は５ｐｓｉｇから３０ｐｓｉｇまでの圧力で作動される。反応器は、１００℃から３００℃の間の、好ましくは１５０℃から２５０℃の間の温度範囲で作動可能である。ｂＰＬは、窒素または別の不活性ガスの流れの中で反応器に供給される。ｂＰＬと不活性ガスの重量比は、０．０５：１から約１．５：１までである。一実施形態では、不活性ガス中でｂＰＬの所望の濃度を得るのに必要な温度に維持されている液体ｂＰＬを含有する容器に不活性ガスを供給する。次いで、ｂＰＬと不活性ガスとの混合物を反応器の入口に供給する。別の実施形態では、ｂＰＬは、反応器の入口近くで不活性ガス流の中へと注入される。さらに別の実施形態では、ｂＰＬは、不活性溶媒中の溶液として供給される。ｂＰＬ溶液の濃度は１０％から９９％の間の範囲である。
【００６５】
温度制御および反応中に生じた熱の除去を円滑化するために、反応器は、管状のシェルアンドチューブ反応器であってもよく、触媒が管に装填されており、そして熱伝達流体をシェル側に供給する。任意選択で、反応器は、いくつかのセクションと、セクション間に取り付けられたさらなる熱交換器からなることができる。一実施形態では、すべてのｂＰＬは、９０％より大きい、好ましくは９５％より大きい、最も好ましくは９９％より大きい、アクリル酸への選択性をもって反応器内部で変換される。別の実施形態では、ｂＰＬの一部のみがアクリル酸に変換され、ｂＰＬの別の部分は未変換で反応器から出る。未変換のｂＰＬは、回収され、反応器の入口に戻され再利用されることができる。この実施形態におけるｂＰＬ変換は、７５％より大きい、好ましくは９０％より大きい、最も好ましくは９５％より大きい。反応器中の滞留時間は、所望のｂＰＬ変換を達成するのに十分であり、０．１秒から２分までの範囲である。
【００６６】
不活性ガスは、反応生成物から分離され、反応器に戻されて再利用される。任意選択で、触媒活性が低下する場合、これを空気または希薄酸素の流れの中で再生させて、堆積コークスを除去することができる。
【００６７】
代替的に、触媒非活性化についてはここでも、本明細書で先に記載の通り移動床モードにおいて目的の反応器構成を作動させることによって、対処し得る。
【００６８】
本発明の方法はまた、流動輸送モードで触媒を維持する、流動する反応ゾーンおよび再生ゾーンで作動可能である。こういった構成は、触媒の表面にまたは細孔中にコークスおよび他の有機または無機化合物が蓄積することによる急速な非活性化という状態に置かれる、触媒の使用にとって好ましい。好ましくは、反応器は再生ゾーンを備えている：非活性化された触媒を反応ゾーンから再生ゾーンに運び、次に再生した触媒を反応ゾーンにフィードバックする。反応物および再生ガスとの触媒の循環接触に流動状態の固体触媒粒子を使用するプロセスは周知である。（それらの内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第９，５６７，５３１号；第９，３８８，０９５号および第９，２３８，２１０号を参照されたい。）
【００６９】
反応器はまた、大気圧より下で、大気圧でまたは大気圧より上で作動可能である。一実施形態では、反応器は４０ｍｍＨｇから１００ｐｓｉｇの間の圧力で作動される。好ましくは、反応器は５ｐｓｉｇから５０ｐｓｉｇまでの圧力で作動される。反応器は、１００℃から３００℃までの、好ましくは１５０℃から２５０℃までの温度範囲で作動される。
【００７０】
一実施形態では、流動反応ゾーンの反応セクションは、固体触媒粒子の流動床を含み、この場合、流動ガスが通過しても、流動床からかなりの量の触媒が輸送されることはなく、ｂＰＬ原料流は流動床へと通流している。流動床における触媒の密度は、典型的には１立方フィート当たり少なくとも２５ポンドであり、より典型的には、触媒は１立方フィート当たり３０〜３５ポンドの間の範囲の密度を有することになる。別の実施形態では、ｂＰＬ原料流の全部または一部によって、流動床中の流動化粒子の流動化を維持するのに必要なガスの一部を供給することができる。別の実施形態では、さらなるガスを添加して流動床中の触媒粒子の流動化を維持する。
【００７１】
別の実施形態では、流動反応ゾーンの反応セクションは輸送反応ゾーンを含み、この場合、気相原料流と触媒粒子との間で接触が起こると、触媒粒子は流動化ガスに巻き込まれ、これによって運ばれる。輸送反応ゾーンの場合、気相流は流動化ガスの少なくとも一部を供給する。輸送反応ゾーンにおける触媒密度は、典型的には１立方フィート当たり２０ポンド未満、より典型的には１立方フィート当たり５から１５ポンドまでの範囲である。
【００７２】
連続再生も提供される場合、再生ガスによって、再生ゾーン内のおよびそこからの触媒の流動化移動のために、流動ガスの少なくとも一部が提供される。窒素などの不活性ガスもまた、さらなる流動化媒体として反応ゾーンおよび／または再生ゾーンに供給されて、反応ゾーンと再生ゾーンとの間の触媒の輸送をさらに促進することができる。
【００７３】
反応器に進入するガス流の温度は、反応器を所望の温度に維持するように調節することができる。好ましい実施形態では、ｂＰＬは反応器の底部に注入され、反応生成物（アクリル酸）、副生成物、および不活性ガスは反応器の頂部から出てくる。不活性ガスは、反応生成物から分離され、反応器の入口へと再利用される。
【００７４】
別の実施形態では、触媒粒子は、流動床反応ゾーンまたは輸送反応ゾーンからのその回収物の一部として気相生成物流から取り出される。流動床構成の一部の実施形態では、サイクロンまたは他のガス分離装置によって、反応ゾーンまたは再生ゾーンから流れ出るガス流に巻き込まれてくる、触媒粒子、特に触媒微粒子が取り出されることになる。（触媒微粒子は、触媒粒子がその流動状態で互いにおよびプロセス設備の表面と接触すると触媒粒子の摩耗によって生じる、小さな触媒粒子および触媒残渣とともに破損した触媒粒子を含む。）
【００７５】
一実施形態では、すべてのｂＰＬは、９０％より大きい、好ましくは９５％より大きい、最も好ましくは９９％より大きい、アクリル酸への選択性をもって反応器内部で変換される。別の実施形態では、ｂＰＬの一部のみがアクリル酸に変換され、ｂＰＬの別の部分は未変換で反応器から出る。未変換のｂＰＬは、回収され、反応器の入口に戻され再利用されることができる。この実施形態におけるｂＰＬ変換は、７５％より大きい、好ましくは９０％より大きい、最も好ましくは９５％より大きい。反応器中の滞留時間は、所望のｂＰＬ変換を達成するのに十分であり、０．１秒から２分までの範囲である。
【００７６】
不活性ガスは、反応生成物から分離され、反応器に戻されて再利用される。
【００７７】
アクリル酸、任意選択で未反応のｂＰＬ、任意選択で溶媒、および任意選択で不活性ガスからなる、反応器から出てくる反応生成物は、急速に冷却され、次いでアクリル酸が１つまたは複数の蒸留塔において反応生成物から分離される。
【００７８】
一部の態様では、ベータ−プロピオラクトン、ゼオライト、および任意選択で重合阻害剤を合わせること；ならびにベータ−プロピオラクトンの少なくとも一部からアクリル酸を製造することによって、ベータ−プロピオラクトンからアクリル酸を製造する方法が提供される。例えば、図１を参照すると、プロセス１００は、アクリル酸を製造する例示的なプロセスである。ベータ−プロピオラクトン１０２は、ゼオライト１０４および重合阻害剤１０６と組み合わされてアクリル酸１１０が製造される。一部の変形形態では、プロセス１００はニートで行われる。他の変形形態では、プロセス１００は溶媒の存在中で行われる。一部の実施形態では、方法は、製造されたアクリル酸を連続的に単離するステップをさらに含む。一部の変形形態では、アクリル酸は、蒸留により単離される。他の態様では、本明細書においてアクリル酸を製造するためのシステムが提供される。例えば、図２を参照すると、例示的なアクリル酸製造システムが描かれている。システム２００は、本明細書に記載の方法に従って、ｂＰＬからアクリル酸を製造するように設定されている。
【００７９】
システム２００は、本明細書に記載の方法に従って、ｂＰＬ、ゼオライト、および重合阻害剤を受け取るように、さらにｂＰＬの少なくとも一部からアクリル酸を製造するように設定された反応器２１０を含む。反応器２１０は、高温でアクリル酸を製造するように設定されている。方法に関して本明細書に記載される温度のいずれもシステムで用いることができる。例えば、一変形形態では、反応器２１０は、１７０℃から２００℃の間の温度でアクリル酸を製造するように設定されている。適切な反応器には、例えば、Ｐａｒｒ反応器が含まれ得る。
【００８０】
一部の変形形態では、反応器２１０は、添加されるｂＰＬ、ゼオライト、および重合阻害剤のうちの１つまたは複数の添加速度を制御するように設定されている。例えば、一変形形態では、ｂＰＬおよび重合阻害剤の混合物を、溶媒中の触媒の混合物へと制御バルブを使用してゆっくりと添加することが可能である。
【００８１】
再び図２を参照すると、反応器２１０は蒸気ポート２１４をさらに含む。一部の変形形態では、反応器２１０は、製造されたアクリル酸の少なくとも一部を連続的にストリッピングするように設定され、そして蒸気ポート２１４は、アクリル酸蒸気を収集容器２２０に通流させるように設定されている。
【００８２】
再び図２を参照すると、システム２００は、収集容器２２０からアクリル酸を受け取るように設定された酸／塩基スクラバー２３０をさらに含む。システムの他の変形形態では、酸／塩基スクラバー２３０を省略してもよい。さらに、図２を参照すると、要素２１２、２１６および２２２は浸漬管である。
【００８３】
図３には、固定床構造における本発明の商業的実施に適した構成における本発明の方法が提示されている。溶媒と任意選択で混和可能なｂＰＬ原料がライン３１２を介してプロセスへと進入する。触媒の複数の管状の床をそれぞれ保持する一対の反応器３１０および３１２は、ｂＰＬの添加速度を制御するように供給ポンプ３１４によって制御された速度で原料ライン３１２からｂＰＬを受け取るように設定されている。反応器の管状形態は、反応中に触媒床から熱を除去するのに好ましいが、必要ではなく、他の種類の反応器および構成を使用してもよい。特に、２つの反応器の描出は専ら例示を目的とするものであり、プロセスは単一の反応器を使用してもよく、任意の数の反応器を使用してもよい。入力ライン３１６によって、任意選択で、希釈剤などのさらなるプロセス入力流を供給してライン３２４の内容物と混和させ、反応器入力流３２６を生成することが可能である。
【００８４】
反応器入力流３２６は加熱を受けて気相原料流を生成する。熱交換器３２０は、熱入力を反応器入力流３２６に供給する。熱は、内部プロセス流に由来しても外部熱源に由来してもよい。加熱は、反応器入口流が反応器３２６に進入する前に完全気相にあることを確実とするのに十分である。
【００８５】
原料流の内容物は、反応器３１０および反応器３１２においてアクリル酸に少なくとも部分的に変換される。移送ライン３３０によって、ｂＰＬと一緒に添加されたさらなる任意の入力材料とともに未変換ｂＰＬおよびアクリル酸を含有する中間体流を反応器３１２へと通流させる。任意選択の熱交換器３３２を加えて、中間体流が反応器３１２に進入する前に、典型的には熱の除去により、中間体流の温度を制御し調整することができる。流出物流３３４が反応器３１２から回収される。反応器流出物流３３４は、任意の未変換ｂＰＬ、アクリル酸、および反応器入力流３２６に添加されたかもしれないさらなる任意の入力材料を含有する。
【００８６】
典型的には、生成物分離セクション（図示せず）は、流出物流３３４を受け取ってアクリル酸生成物を回収する。アクリル酸生成物を回収するとともに、分離セクションによってまた、ほとんどの場合、未変換のｂＰＬ（普通はリサイクルである）および希釈剤、ならびに原料と一緒に添加されたかもしれない、なお回収可能である他の添加物流を回収するが、一方、望まれない副生成物を拒絶もする。
【００８７】
図４には、移動床構造における本発明の商業的実施に適した構成における本発明の方法が提示されている。反応器容器４１０は、触媒の床４１６を保持する上部反応セクション４１２と、触媒の床４１８を保持する下部反応セクション４１４とを収容し、両反応器床は、各反応セクションを横切る反応物の半径流のために構成されている。
【００８８】
流体流に関して、反応器容器４１０は、ｂＰＬを含む組合せｂＰＬ原料流を受け取るように設定されている。組合せ原料４２２への組合せのために、原料ライン４２０はｂＰＬ原料を送達し、添加物ライン４２６は任意の添加物を送達し、この組合せ原料４２２はヒーター４２４を通流する。このヒーターによって、組合せ原料を加熱して気相の組合せ原料流のすべてが反応器セクション４１２へと送達されることを確実とする。組合せ原料は、触媒移送ライン４５０を介して反応器容器４１０に進入してくる触媒を加熱するために一部の実施形態で備えられている熱交換容器４３０を通流する。組合せ原料は、触媒床４１６の周囲にこれを分配する輪形分配隙間４３２へと下方に流れる。組合せ原料が床４１６を通流した後、中央パイプ４３６によって、容器からライン４３８を通して再熱器（ｉｎｔｅｒ−ｈｅａｔｅｒ）４４０への移送のために、ＡＡ、未反応組合せ原料および任意の残留添加物を含む上部反応器流出物を取集する。再熱器４４０は、第１の反応器セクション流出物の温度を上昇させ、加熱された上部反応器流出物の通流をライン４２８を介して下部反応器セクション４１４へと戻す。輪形隙間４４２によって、加熱された上部反応器流出物を下部触媒床４１８の周囲に分配する。下部反応器流出物は、中央パイプ４４４を通って輪形隙間４４６へと通流する。ライン４４８が、下部反応器流出物を回収し、ＡＡ生成物の回収および未変換ｂＰＬに関する任意選択のリサイクル、添加物の回収、ならびに副生成物の除去に関して先に記載のものに類似した施設へと下部反応器流出物を流通させる。
【００８９】
この実施形態では、触媒は、定期的に、ライン４４３によって反応器容器４１０の底部から取り出され、ライン４５０によって反応器容器４１０の頂部で入れ替えられる。触媒は、輪形の触媒床４１８から触媒を引き出す収集パイプ４５２からライン４６０へと脱落することによって容器を通って流れる。触媒が床４１２を脱落すると、移送パイプ４５４が触媒床４１６から触媒を添加し、触媒床４１８の周囲に分配する。次に触媒が触媒床４１６から脱落したら、移送管４５６はそれを、触媒供給ライン４５０から新しいおよび／または再生された触媒を受け取る熱交換器４３０の熱交換セクション４５８から引き出された触媒で入れ替える。
【００９０】
反応器容器は、連続再生の有無にかかわらず作動可能である。後者の場合、ライン４６０によって引き出された非活性化されたまたは部分的に非活性化された触媒は、廃棄するか、または使用済み触媒の再活性化および再使用のために現地もしくはオフサイトに位置する遠隔再生施設に移送することができる。触媒がライン４６０を介して引き出されると、ライン４５０を使用して、反応器容器４１０に再活性化されたまたは新しい触媒を供給する。
【００９１】
連続再生を使用する実施形態では、図４に再生システム４６２が示されており、これは、ライン４７１を介して反応容器４２０から少なくとも部分的に非活性化された触媒を受け取り、再活性化されて任意選択で処理された触媒を、ライン４５０を介して反応器容器４１０に戻す。
【００９２】
この実施形態では、再生システム４６２への触媒の移送は、上部制御バルブ４６０の開閉時に触媒がライン４４３を通ってロックホッパ４６４へと間欠的に通流することで始まる。別の制御バルブ４６３は、ロックホッパ４６４からリフト容器４６６への触媒の移動を調節する。触媒はライン４７１を通る再生移送への用意ができると、制御バルブ４６３が閉じられ、リフトガスがライン４６８を介してリフト容器４７０に進入し、そしてリフトガス管４７０によってリフト容器４６６の底部へと運ばれる。リフトガスは、再生システム４６２の触媒ホッパ４７２へと触媒を上方へと運ぶ。リフトガスは、容器４７２内で触媒から離脱し、導管４７５によって再生セクション４７９から除去される。
【００９３】
触媒は、再生システム４６２の頂部から底部まで間欠的に流れる際に再生される。触媒の間欠的な通流は、ライン４９１内のバルブ４９０が開口することで始まるが、ロックホッパ４９２の中へと落下した触媒を入れ替えるために、触媒が燃焼容器４７６の下部４８８へと落下すると、その開口によって、ホッパ４７２からの触媒が、ライン４７３を通って燃焼容器４７６の上部チャンバ４７７へと下方に通流する結果となる。バルブ４９１は、リフト容器４９６へと触媒を移送するためにロックホッパ４９２を隔離している。バルブ４９４を閉じ、先に記載の様式４でライン４４７を介してリフトガスをリフト容器４９６に注入することによって、リフト容器４９６からライン４５０へと触媒が輸送される。
【００９４】
様々な実施形態では、そういった再生システムは、再生セクションを通して、再生ガスを通流させ、任意選択で、１つまたは複数の処理ガスおよび／またはパージガスを通流させることができる。バッフル４６７は、燃焼容器を上部チャンバ４７７と下部チャンバ４８８とに分割している。一次再生ガスは、ライン４７８を介して再生セクション４６２に進入し、非活性化された触媒の床４８２を横切って上部チャンバ４７７の底部へと通流する。ライン４７４は、上部チャンバ４７７の頂部から再生ガスを引き出す。さらなる再生ガスまたは処理ガスが、ライン４８７を介して下部チャンバ４８８の底部に進入する。さらなるガス流、典型的には処理ガスはまた、ライン４６１を介して下部接触ゾーン４８９へと進入することもできる。ライン４７９はバッフル４６７の下の下部チャンバ４８８からガスを引き出す。下部接触ゾーン４８９は燃焼容器４７６と連通しているので、導管４７９はまた下部接触ゾーン４８９へと進入するガスも引き出す。
【００９５】
図５には、流動反応構造における本発明の商業的実施に適した構成における本発明の方法が提示されている。図５に、触媒接触ゾーンとして希薄相移送ゾーン（ライザとも呼ばれる）を使用する流動反応器構成を示す。図５に、再生ゾーンと一体化されている流動化触媒接触向けの典型的な流動反応器構成１０を示す。ユニット１０では、原料流を反応器１２内で本発明の再生された変換触媒と接触させる。一実施形態では、再生器導管１８から進入する再生された変換触媒が、ｂＰＬならびに１つまたは複数の希釈剤流動化ガス、および本明細書に記載の他の添加物を含むｂＰＬ組合せ原料流と接触する。ほとんどの実施形態では、再生触媒は組合せ原料よりも実質的に高い温度にあり、再生触媒と接触させて原料をさらに加熱すると、さらなる流動化がもたらされて、触媒を持ち上げ、反応器１２のライザ２０を運び上がることができる。再生器導管１８は再生器１４と下流で連通している。ライザ２０は、前記再生器導管１８と下流で連通する入口１９を有する。再生器導管１９は、下端でライザ２０に連結している。再生器導管のセクション１８と１９との間に位置する制御バルブは、再生触媒導管からの触媒の流れを調節し、再生導管のセクション１８への原料流の実質的な任意の上方への流れを防止する圧力降下をもたらす。
【００９６】
本発明の別の態様では、リサイクル触媒導管１９およびライザ入口管２３から進入する使用済み分解触媒は、使用済み触媒が再生されることなく、反応器１２の組合せｂＰＬ原料流ライザ２０と接触する。ここでも、ライザ入口管２３の頂部にあるバルブは、管２３を通る触媒の流れを調節する。この態様では、使用済み触媒のリサイクルによって、反応器１２内の温度および／または触媒の活性をさらに制御することが可能となり、反応器１２内の触媒のコークス濃度を高め、その結果、再生器温度および触媒再生の調節を助けることができる。
【００９７】
リサイクル触媒導管を通しての使用済み触媒のリサイクルを使用して反応器中の触媒対原料の比を高めることもできる。一実施形態では、触媒対原料重量比は５から２０の間、好ましくは１０から１５の間の範囲である。一部の実施形態では、ｂＰＬ原料の一部を、上昇する分配器１６によってライザ２０に供給することができ、ライザ２０を触媒が上へ通流する際に、これを使用してｂＰＬの変換を維持することができる。
【００９８】
リサイクル導管１９は、ライザ出口２５と下流で連通している。リサイクル導管１９は、ライザ管２３によってリサイクル導管の出口端でライザ２０に連結している。リサイクル導管１９は、ライザ出口２５と、リサイクル導管と直接下流で連通しているライザ管２３と、下流で連通していることによって再生器１４を迂回している。その結果、任意の使用済み触媒が再生器１４に進入する前に、リサイクル導管１９に進入する使用済み触媒は、ライザ２０に通流して戻される。リサイクル導管１９は、再生器１４と直接には連通していない。
【００９９】
ライザ２０内のＡＡ含有生成物ガスおよび使用済み触媒は、その後、ライザ出口２５から、ライザ出口を収容する離脱チャンバ２７へと排出される。ＡＡ生成物を含有するガス流は、ラフカット分離器２６を使用して、離脱チャンバ２７内で触媒から離脱される。反応器容器２２内の１または２段のサイクロン２８を含み得るサイクロン分離器は、ＡＡ生成物から触媒をさらに分離する。生成物含有ガスは、下流の生成物分離施設への輸送のために、出口３１を通って反応器容器２２から出て、その結果、ＡＡが回収され、ｂＰＬ、希釈剤および添加物がリサイクルされる。別の実施形態では、リサイクル導管１９および再生器導管１８は、離脱チャンバ２７と下流で連通している。ライザ２０を離れる生成物含有ガスの出口温度は、３２５℃未満、好ましくは３００℃未満であるべきである。
【０１００】
生成物含有ガスから分離された後、触媒は、不活性ガスがノズル３５を通して注入され、分配されて残留する任意の生成物蒸気またはガスをパージする、ストリッピングセクション３４に落ち込む。ストリッピングの作動の後、使用済み触媒の一部は、使用済み触媒導管３６を通して触媒再生器１４に供給される。触媒再生器１４は、ライザ２０、具体的にはライザ出口２５と下流で連通し得る。ある特定の実施形態では、使用済み触媒の一部は、先に記載の通り、リサイクル触媒導管１９を通ってライザ２０へと再利用される。
【０１０１】
図５には、コークスの燃焼および触媒表面からの他の揮発性化合物の排除によって触媒を再生するための主要ゾーンとしての燃焼器４１を有する触媒の再生向けの容器１４が描かれている。本発明の他の実施形態では、再生器の他の構造および構成を使用することができる。触媒再生器１４では、空気などの酸素含有ガス流が分配器３８を通ってライン３７から導入され、その結果、コークス化触媒と接触し、その上に堆積したコークスを燃焼させ、再生触媒と、燃焼の生成物を含み、一般には燃焼排ガスと呼ばれるガス流とが提供される。触媒および空気は、触媒再生器１４内に位置する燃焼器４１を通って、さらに燃焼器ライザ４０に沿って、一緒に上方に流れる。離脱器４２を通して、少なくとも部分的に再生された触媒を放出して、燃焼排ガスからの触媒の最初の分離をもたらす。サイクロン４４および４６における一連のサイクロン分離ステップによって、再生触媒および燃焼排ガスのさらなる分離がもたらされる。サイクロンは、そこで分離された触媒を、サイクロンから下方に延びディップレグ（ｄｉｐｌｅｇ）と呼ばれる導管へと誘導する。触媒が相対的に存在しない燃焼排ガスは、サイクロン４４、４６を出て、ライン４８を通って再生器容器１４から流れ出る。再生触媒は、再生触媒導管１８を通って反応器ライザ２０に戻されて再利用される。
【０１０２】
燃焼排ガスは、典型的には、二酸化炭素、水蒸気、およびそれより少ない量の一酸化炭素を含有する。触媒の種類および侵食特性に依存して、燃焼排ガスはまた、典型的には０．２から２マイクロメートルの間の範囲の非常に細かい触媒粒子を少量含有する場合もあり、こういった少量については、一部の用途では、かかる粒子を取り出すために燃焼排ガスをさらに処理することが必要となる。
【０１０３】
本明細書に記載の方法に従って製造されたアクリル酸は、様々な用途に使用することができる。例えば、アクリル酸を使用して、超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）のためのポリアクリル酸を作製することができる。ＳＡＰは、とりわけ、おむつ、成人用失禁製品、および女性用衛生製品に使用されている。
【０１０４】
一部の態様では、本明細書に記載の方法のいずれかに従って製造されたアクリル酸を架橋剤の存在下で重合させて、超吸収性ポリマーを製造することによって、超吸収性ポリマーを製造するための方法が提供される。
【実施例】
【０１０５】
以下の実施例は単に例示であって、本開示のいかなる態様をもなんら限定することを意味しない。
（実施例１）
ゼオライトを使用するｂＰＬのアクリル酸への変換
【０１０６】
本実施例ではゼオライトを使用するｂＰＬからのアクリル酸の製造を実証する。
【０１０７】
ｂＰＬ（３．０ｇ）とフェノチアジン（９．０ｍｇ）の混合物を、１６５℃で、５０ｐｓｉの一酸化炭素で、スルホラン（４０．０ｇ）とゼオライトＹ水素（２０．０ｇ）の混合物にニードルバルブを使用して添加した。ゼオライトＹ水素（８０：１のモル比のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、粉末Ｓ．Ａ．７８０ｍ２／ｇ）を使用前に減圧中１００℃で１日間乾燥させた。フェノチアジンが、使用した重合阻害剤であった。スルホランが、使用した溶媒であり、使用に先立ち３Åモレキュラーシーブで乾燥させた。ニードルバルブを使用して約８．６分にわたってｂＰＬをゆっくりと添加した。反応混合物を１７０℃に加熱してアクリル酸を製造した。
【０１０８】
反応を赤外分光法（ＩＲ）によってモニターした。ｂＰＬがＩＲによって検出されなかった約３時間後に反応が完了することが観察された。次いで、ゼオライトを反応混合物から濾別し、得られた混合物の試料を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析のために重水素（Ｄ２Ｏ）およびクロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解させた。１Ｈ  ＮＭＲにおいてδ５．８０と６．４７ｐｐｍとの間にビニルのピークが観察されることによって、アクリル酸の製造を確認した。
【０１０９】
（実施例２）
Ｈ−ＺＳＭ５を使用するｂＰＬのアクリル酸への気相変換
β−プロピオラクトンのアクリル酸への気相変換を、触媒としてＨ−ＺＳＭ−５（ＡＣＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ、Ｓｉ：Ａｌ＝３８、直径２ｍｍ、表面積＞＝２５０ｍ２／ｇ）を使用して、充填床反応器中で行った。１１グラムのＨ−ＺＳＭ−５触媒を、ジャケット付きステンレス鋼３１６パイプ反応器（ＩＤ  ０．５インチ）に装填し、触媒をガラスビーズカラムの間で支えた（ステンレス鋼ウールをガラスビーズの下および上に置いた）。マルチポイント熱電対を反応器の中心に挿入し、熱油を反応器ジャケットに循環させて所望の反応器温度を維持した。ｂＰＬを飽和器によって反応器に供給した：２８ｇ／ｈｒの速度でＮ２を、ａ＝９４℃で液体ｂＰＬを含有する容器の底部に流したが、これは５ｇ／ｈｒのｂＰＬ原料速度となった。反応器および飽和器の圧力を９．５ｐｓｉｇに維持した。反応生成物を１０℃に冷却したジクロロメタンに吸収させ、反応生成物のジクロロメタン溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。飽和器と反応器との間のラインおよび反応器と吸収器との間のラインをヒートトレースして、ｂＰＬとアクリル酸の凝縮を防止した。反応を２１０℃の反応器温度で実施した。この条件で、アクリル酸生成物の選択性が９８％より大きい状態で、９９．９％より大きいｂＰＬ変換が観察された（これらの条件でのＷＨＳＶは０．４５ｈ−１であった）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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