(57)【要約】本出願は、重合性組成物、プレポリマー、フタロニトリル樹脂、複合体、その製造方法及びその用途に関する。本出願では、耐熱性に優れ、物性に悪影響を与えることができる欠陥を生成させない硬化剤を含む重合性組成物を提供することができる。また、本出願は、前記重合性組成物が、適切な硬化性、加工温度及びプロセスウィンドウを示し、優れた物性の複合体を形成することができる。
2019522714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロニトリル化合物及び下記化学式１の化合物を含む重合性組成物：
【化１】
2019522714.tif 000052
化学式１において、Ｍは、４価ラジカルであり、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基又は芳香族２価ラジカルである。
【請求項２】
４価ラジカルは、脂肪族、脂環族又は芳香族化合物由来の４価ラジカルである、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
４価ラジカルは、アルカン、アルケン又はアルキン由来の４価ラジカルであるか、下記化学式２〜７のうちいずれか一つで表示される化合物由来の４価ラジカルである、請求項１に記載の重合性組成物：
【化２】
2019522714.tif 000053
化学式２において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である：
【化３】
2019522714.tif 000054
化学式３において、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である：
【化４】
2019522714.tif 000055
化学式４において、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、Ｘは、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−Ａ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ2−，−Ａ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ2−，Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）2−であり、前記でＡ1及びＡ2は、それぞれ独立して、単一結合又はアルキレン基である：
【化５】
2019522714.tif 000056
化学式５において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基又はアルケニレン基である（但し、前記でＲ1〜Ｒ4のうち２個は、互いに連結され、アルキレン基を形成することもでき、Ａのアルキレン基又はアルケニレン基は、ヘテロ原子として一つ以上の酸素原子を含むことができる。）：
【化６】
2019522714.tif 000057
化学式６において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基である：
【化７】
2019522714.tif 000058
化学式７において、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基又はアルコキシ基である。
【請求項４】
Ｘ1及びＸ2は、芳香族２価ラジカルである、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
芳香族２価ラジカルは、炭素数６〜４０の芳香族化合物由来の２価ラジカルである、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
Ｘ1及びＸ2は、下記化学式８〜１０のうちいずれか一つで表示される化合物由来の２価ラジカルである、請求項１に記載の重合性組成物：
【化８】
2019522714.tif 000059
化学式８において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基である：
【化９】
2019522714.tif 000060
化学式９において、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアリール基であり、Ｘは、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−Ａ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ2−，−Ａ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ2−，−ＮＲ11−，−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）2−であり、前記において、Ｒ11は、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立して、単一結合又はアルキレン基である：
【化１０】
2019522714.tif 000061
化学式１０において、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアリール基である。
【請求項７】
化学式１の化合物は、１０重量％分解温度が３００℃以上である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項８】
加工温度Ｔｐが１５０℃〜３５０℃の範囲内にある、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項９】
充填剤をさらに含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
化学式１の化合物は、フタロニトリル化合物１モル当たり約０．０２モル〜１．５モルで含まれている、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の重合性組成物の反応物であるプレポリマー。
【請求項１２】
１５０℃〜２５０℃の範囲内のいずれか一つの温度においての溶融粘度が０．１ｐａ・ｓ〜１００ｐａ・ｓの範囲内にある、請求項１１に記載のプレポリマー。
【請求項１３】
加工温度Ｔｐが１５０℃〜３５０℃の範囲内にある、請求項１１に記載のプレポリマー。
【請求項１４】
請求項１に記載の重合性組成物の重合体であるフタロニトリル樹脂。
【請求項１５】
請求項１４に記載のフタロニトリル樹脂及び充填剤を含む複合体。
【請求項１６】
充填剤は、繊維状物質又は炭素ナノ物質である、請求項１５に記載の複合体。
【請求項１７】
請求項１に記載の重合性組成物又は請求項１１に記載のプレポリマーを硬化させる段階を含む複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、重合性組成物、プレポリマー、フタロニトリル樹脂、複合体、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロニトリル樹脂は、多様な用途に使用され得る。例えば、フタロニトリル樹脂をガラス繊維や炭素繊維等のような充填剤に含浸させて形成される複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、自動車、飛行機又は船舶等の素材に使用され得る。前記複合体の製造過程は、例えば、フタロニトリルと硬化剤の混合物又は該混合物の反応により形成されるプレポリマーと充填剤を混合した後、硬化させる過程を含むことができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
フタロニトリル化合物と硬化剤の反応過程で前記硬化剤が分解される場合、プレポリマー、樹脂又は複合体内にボイド（Ｖｏｉｄ）の残存等の欠陥が発生し、このような欠陥は、最終製品の物性を阻害する要因になり得る。したがって、前記のような問題を解決するために、硬化剤の比率を低く調節するか、硬化反応時に温度を低く調節する方法等を考慮できるが、このような方法は、硬化効率等を低下させ、最終製品の物性に悪影響を与えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国登録特許第０５５８１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願は、重合性組成物、プレポリマー、フタロニトリル樹脂、複合体、その製造方法及びその用途を提供する。本出願においては、耐熱性に優れ、物性に悪影響を与えることができるボイド（ｖｏｉｄ）等の欠陥を生成させない硬化剤を含む重合性組成物を提供することを一つの目的とする。また、本出願は、前記重合性組成物が、適切な硬化性、加工温度及びプロセスウィンドウを示し、優れた物性の複合体を形成できるようにすることを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願は、重合性組成物に関する。一つの例示で、前記重合性組成物は、いわゆるフタロニトリル樹脂を重合反応を通じて形成し得る組成物であることができる。
【０００７】
重合性組成物は、フタロニトリル化合物と硬化剤を含むことができる。
重合性組成物において使用され得るフタロニトリル化合物の種類は、特に限定されず、例えば、硬化剤との反応を通じてフタロニトリル樹脂を形成できるフタロニトリル構造を２個以上、２個〜２０個、２個〜１６個、２個〜１２個、２個〜８個又は２個〜４個程度含む化合物を使用できる。フタロニトリル樹脂の形成に適したものと公知されている化合物は、多様に存在し、本出願においては、前記のような公知の化合物がすべて使用され得る。一つの例示で、化合物の例としては、米国特許第４，４０８，０３５号、米国特許第５，００３，０３９号、米国特許第５，００３，０７８号、米国特許第５，００４，８０１号、米国特許第５，１３２，３９６号、米国特許第５，１３９，０５４号、米国特許第５，２０８，３１８号、米国特許第５，２３７，０４５号、米国特許第５，２９２，８５４号又は米国特許第５，３５０，８２８号等で公知されている化合物が例示され得、前記文献によるもの以外にも、当業界において公知されている多様な化合物が前記例示に含まれることができる。
【０００８】
重合性組成物は、硬化剤をさらに含み、硬化剤としては、下記化学式１の化合物が使用され得る。下記のような化学式の硬化剤は、分子構造内にイミド構造を有し、これにより、優れた耐熱性を示し、重合性組成物に過量含まれるか、あるいは重合性組成物が高い温度で加工又は硬化される場合にも、物性に悪影響を与えることができるボイド等を生成させない重合性組成物を形成し得る。
【０００９】
【化１】
2019522714.tif 000003
【００１０】
化学式１で、Ｍは、４価ラジカルであり、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基又は芳香族２価ラジカルである。
【００１１】
本出願で用語「ｎ価ラジカル」（前記でｎは任意の数である）は、特に別途規定しない限り、所定の化合物に由来する４価の残基を意味し得る。例えば、前記化学式１でＭは、脂肪族、脂環族又は芳香族化合物由来の４価ラジカルであることができ、このような場合、例えば、Ｍは、前記脂肪族、脂環族又は芳香族化合物において４個の水素原子が離脱して形成されるラジカルがそれぞれ化学式１のカルボニル基の炭素原子と連結される構造を有することができる。
【００１２】
前記で脂肪族化合物としては、直鎖型又は分岐鎖型であるアルカン、アルケン又はアルキンが例示され得る。前記脂肪族化合物としては、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８又は炭素数２〜４のアルカン、アルケン又はアルキンが使用され得る。このような場合、前記アルカン、アルケン又はアルキンは、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１３】
前記で脂環族化合物としては、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８又は炭素数３〜４の非芳香族環構造を含む炭化水素化合物が例示され得る。このような脂環族炭化水素化合物は、環構成原子として、酸素又は窒素のようなヘテロ原子を少なくとも一つ含むこともでき、必要な場合に、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１４】
また、前記で芳香族化合物は、ベンゼン、ベンゼンを含む化合物又は前記のうちいずれか一つの誘導体が例示され得る。前記でベンゼンを含む化合物としては、２個以上のベンゼン環が１個又は２個の炭素原子を共有しながら縮合されているか、直接連結された構造又は適切なリンカーにより連結されている構造の化合物を意味し得る。前記芳香族化合物は、例えば、６個〜２５個、６個〜２０個又は６個〜１２個の炭素原子を含むことができ、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１５】
一つの例示で、前記４価ラジカルを形成する脂環族又は芳香族化合物としては、下記化学式２〜７のうちいずれか一つで表示される化合物が例示され得る。
【００１６】
【化２】
2019522714.tif 000004
【００１７】
化学式２で、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。
【００１８】
【化３】
2019522714.tif 000005
【００１９】
化学式３で、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。
【００２０】
【化４】
2019522714.tif 000006
【００２１】
化学式４で、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、Ｘは、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−Ａ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ2−，−Ａ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ2−，−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）2−である。前記でＡ1及びＡ2は、それぞれ独立して、単一結合であるか、アルキレン基であることができる。
【００２２】
本明細書で用語「単一結合」は、当該部位に別途の原子が存在しない場合を意味し、例えば、化学式４で、Ｘが単一結合である場合は、その部分に別途の原子が存在しない場合を意味し、この場合、Ｘの両側のベンゼン環は、直接連結され、ビフェニル構造を形成できる。
【００２３】
【化５】
2019522714.tif 000007
【００２４】
化学式５でＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基又はアルケニレン基である。
化学式５でＲ1〜Ｒ4のうち２個は、互いに連結され、アルキレン基を形成することもでき、Ａのアルキレン基又はアルケニレン基は、ヘテロ原子として一つ以上の酸素原子を含むことができる。
【００２５】
【化６】
2019522714.tif 000008
【００２６】
化学式６でＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基である。
【００２７】
【化７】
2019522714.tif 000009
【００２８】
化学式７でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基である。
【００２９】
本出願において用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基であることができる。前記アルキル基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができ、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００３０】
本出願において用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることができる。前記アルコキシ基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができ、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００３１】
本出願において用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、前述した芳香族化合物に由来する１価残基を意味し得る。 本出願で用語アリール基の範疇には、通常、アリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）又はアリールアルキル基等をも含まれることができる。
【００３２】
本出願において用語「アルキレン基又はアルキリデン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基を意味し得る。前記アルキレン基又はアルキリデン基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができる。また、前記アルキレン基又はアルキリデン基は、任意的に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
本出願において脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基又はアルキリデン基等に任意的に置換されていてもよい置換基としては、塩素又はフッ素等のハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基又は脂環式エポキシ基等のエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００３４】
前記で化学式２の化合物としては、ベンゼン、アルキルベンゼン又はジアルキルベンゼン等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００３５】
また、前記で化学式４の化合物としては、ビフェニルや下記化学式Ａ〜Ｆのうちいずれか一つの化学式で表示される化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００３６】
【化８】
2019522714.tif 000010
【００３７】
【化９】
2019522714.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2019522714.tif 000012
【００３９】
【化１１】
2019522714.tif 000013
【００４０】
【化１２】
2019522714.tif 000014
【００４１】
【化１３】
2019522714.tif 000015
【００４２】
また、前記で化学式５の化合物としては、例えば、シクロヘキサン等のような炭素数４〜８のシクロアルカン又は一つ以上のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキセン等や、化学式Ｇ〜Ｉのうちいずれか一つの化学式で表示される化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００４３】
【化１４】
2019522714.tif 000016
【００４４】
【化１５】
2019522714.tif 000017
【００４５】
【化１６】
2019522714.tif 000018
【００４６】
前記で化学式６の化合物としては、一つ以上のアルキル基で置換されていてもよい下記化学式Ｊで表示される化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００４７】
【化１７】
2019522714.tif 000019
【００４８】
前記のような化合物で、例えば、４個の水素原子が離脱してラジカルが形成され、該ラジカルが化学式１の構造内に含まれることができる。
【００４９】
このようなラジカルは、化学式２〜７の置換基であるＲ1〜Ｒ10が直接離脱して形成されるか、あるいはＲ1〜Ｒ10に存在し得る置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基又はアルケニレン基に属する水素原子が離脱して形成されることもできる。
【００５０】
例えば、前記ラジカルが化学式２の化合物に由来する場合、化学式２のＲ1〜Ｒ6のうち１個以上、２個以上、３個以上又は４個がラジカルを形成するか、あるいは前記Ｒ1〜Ｒ6に存在するアルキル基、アルコキシ基又はアリール基の水素原子が離脱して前記ラジカルが形成され得る。前記でラジカルを形成するというのは、前記記述したように、当該部位が化学式１のカルボニル基の炭素原子に連結されることを意味し得る。例えば、前記化学式２でＲ2，Ｒ3，Ｒ5及びＲ6が化学式１に連結されるラジカルを形成する場合には、後述する実施例においての化合物ＣＡ１のようなコア構造が形成され得る。
【００５１】
一つの例示で、化学式１の４価ラジカルは、前記化学式２〜４のうちいずれか一つで表示される化合物に由来する４価ラジカルであることができる。このような場合、化学式２のＲ1〜Ｒ6、化学式３のＲ1〜Ｒ8又は化学式４のＲ1〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、且つ、前記それぞれの４個以上は、化学式１に連結されるラジカルを形成し得る。前記でラジカルを形成しない各々は、水素、アルキル基又はアルコキシ基であるか、水素又はアルキル基であることができる。一つの例示で、化学式２では、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5及びＲ6が前記ラジカルを形成し得、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であるか、水素、アルキル基又はアルコキシ基であるか、又は水素又はアルキル基であることができる。また、化学式３では、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ7が前記ラジカルを形成し得、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であるか、水素、アルキル基又はアルコキシ基であるか、又は水素又はアルキル基であることができる。また、化学式４では、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8及びＲ9が前記ラジカルを形成し得、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ10は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であるか、水素、アルキル基又はアルコキシ基であるか、又は水素又はアルキル基であることができる。
【００５２】
化学式４でＸは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子であることができる。他の例示で化学式４のＸは、アルキレン基、アルキリデン基又は酸素原子であるか、酸素原子であることができる。
【００５３】
化学式１でＸ1及びＸ2は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルキリデン基又は芳香族２価ラジカルであり、他の例示で、前記は、同一であるか又は異なる芳香族２価ラジカルであることができる。前記で芳香族２価ラジカルは、前述した芳香族化合物に由来する２価ラジカルであることができる。
【００５４】
一つの例示で、前記化学式１のＸ1及びＸ2は、それぞれ独立に、下記化学式８〜１０のうちいずれか一つで表示される化合物に由来する２価ラジカルであることができる。
【００５５】
【化１８】
2019522714.tif 000020
【００５６】
化学式８でＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基である。
【００５７】
【化１９】
2019522714.tif 000021
【００５８】
化学式９でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアリール基であり、Ｘは、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲ11−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）2−であり、前記でＲ11は、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。
【００５９】
前記で単一結合の意味は、化学式４で定義された通りである。
【００６０】
【化２０】
2019522714.tif 000022
【００６１】
化学式１０でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアリール基である。
【００６２】
化学式８の化合物としては、少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよいベンゼンが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００６３】
また、化学式９の化合物としては、少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよいビフェニル又は前記化学式Ａ〜Ｆのうちいずれか一つで表示される化合物又は前記化学式Ａ〜Ｆのうちいずれか一つで表示され、且つ、少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい化合物又は下記化学式Ｋ〜Ｎで表示される化合物又は下記化学式Ｋ〜Ｎで表示され、且つ、少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００６４】
【化２１】
2019522714.tif 000023
【００６５】
【化２２】
2019522714.tif 000024
【００６６】
【化２３】
2019522714.tif 000025
【００６７】
【化２４】
2019522714.tif 000026
【００６８】
化学式１０の化合物としては、下記化学式Ｏで表示される化合物又は前記化学式Ｏで表示され、少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００６９】
【化２５】
2019522714.tif 000027
【００７０】
一つの例示で前記芳香族２価ラジカルは、前記化学式８の化合物由来のラジカルであることができ、その例としては、フェニレンが挙げられるが、これに制限されるものではない。２価ラジカルがフェニレンである場合に、化学式１のＸ1においてＮに連結される部位を基準とするアミン基の置換位置は、オルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）又はパラ（ｐａｒａ）位置であることができ、化学式１のＸ2で、Ｎに連結される部位を基準とするアミン基の置換位置は、やはり、オルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）又はパラ（ｐａｒａ）位置であることができる。
【００７１】
化学式１の化合物は、公知の有機化合物の合成法により合成でき、その具体的な方式は、特に制限されない。例えば、化学式１の化合物は、ジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）化合物とジアミン化合物の脱水縮合反応等により形成できる。
【００７２】
化学式１の化合物は、高い沸点を有し、高温で揮発ないしは分解されず、これにより、重合性組成物の硬化性が安定的に維持され、且つ高温の加工ないしは硬化過程で複合体の物性に悪影響を与えることができるボイド（ｖｏｉｄ）を形成しない。これにより、一つの例示で、前記化合物は、分解温度が３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上又は５００℃以上であることができる。本出願において用語「分解温度」は、前記化学式１の化合物の分解率が１０％以下、５％以下又は１％以下の範囲に維持される温度を意味し得る。前記で分解温度の上限は、特に制限されず、例えば、約１，０００℃以下であることができる。
【００７３】
また、化学式１の化合物は、コアのＭやリンカーであるＸ1又はＸ2の選択によって反応性ないしは重合性組成物自体のプロセスウィンドウ、すなわち前記重合性組成物又はそれから形成されるプレポリマーの溶融温度と硬化温度の差を容易に調節でき、用途によって多様な物性の硬化剤として作用できる。
【００７４】
重合性組成物内においての硬化剤の比率は、特に制限されない。前記比率は、例えば、組成物に含まれているフタロニトリル化合物等の硬化性成分の比率や種類等を考慮して目的する硬化性が確保され得るように調節され得る。例えば、硬化剤は、重合性組成物に含まれているフタロニトリル化合物１モル当たり約０．０２モル〜１．５モル程度に含まれることができる。しかし、前記比率は、本出願の例示に過ぎない。通常、重合性組成物において硬化剤の比率が高くなるが、プロセスウィンドウが狭くなる傾向にあり、硬化剤の比率が低くなると、硬化性が不十分になる傾向があるので、このような点等を考慮して、適切な硬化剤の比率が選択され得る。
【００７５】
本出願の重合性組成物は、前記化学式１の化合物の使用を通じて適切な硬化性、溶融温度及びプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示し、ボイド等による物性の低下がない優れた物性の複合体を形成できる重合性組成物及びプレポリマーを提供できる。
【００７６】
これにより、一つの例示で、前記重合性組成物の加工温度は、１５０℃〜３５０℃の範囲内にあり得る。本出願において用語「加工温度」は、前記化合物、それを含む下記重合性組成物又はプレポリマー等が加工可能な状態で存在する温度を意味し得る。このような加工温度は、例えば、溶融温度Ｔｍ又はガラス転移温度Ｔｇであることができる。このような場合に、前記重合性組成物のプロセスウィンドウ、すなわち前記加工温度Ｔｐと前記フタロニトリル化合物と前記化学式１の化合物の硬化温度Ｔｃの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、３０℃以上、５０℃以上又は１００℃以上であることができる。一つの例示で、前記硬化温度Ｔｃが前記加工温度Ｔｐに比べて高い。このような範囲は、重合性組成物を使用して、例えば後述する複合体を製造する過程で適切な加工性を確保することに有利であることができる。前記でプロセスウィンドウの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、前記加工温度Ｔｐと硬化温度Ｔｃの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、４００℃以下又は３００℃以下であることができる。
【００７７】
重合性組成物は、多様な添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、多様な充填剤が例示され得る。充填剤に使用され得る物質の種類は、特に制限されず、目的する用途によって適した公知の充填剤がすべて使用され得る。例示的な充填剤としては、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物又は炭素系物質等が例示され得るが、これに制限されるものではない。また、前記充填剤の形態も、特に制限されず、アラミド繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維等のような繊維状物質、又はその物質により形成された織布、不織布、紐又はロープ、ナノ粒子を含む粒子状、多角形又はその他無定形等多様な形態であることができる。前記で炭素系物質としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）又は炭素ナノチューブ等やそれらの酸化物等のような誘導体ないしは異性質体等が例示され得る。しかし、重合性組成物がさらに含むことができる成分は、前記に制限されるものではなく、例えば、ポリイミド、ポリアミド又はポリスチレン等のようないわゆるエンジニアリングプラスチックの製造に適用され得るものと知られた多様な単量体やその他添加剤も、目的によって制限なしに含まれることができる。
【００７８】
本出願は、また、前記重合性組成物、すなわちフタロニトリル化合物と前記化学式１の化合物を含む重合性組成物の反応により形成されるプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）に関する。
【００７９】
本出願において用語「プレポリマー状態」は、前記重合性組成物内でフタロニトリル化合物と化学式１の化合物の反応がある程度起こった状態（例えば、いわゆるＡ又はＢステージ段階の重合が起こった状態）や、完全に重合された状態には至らず、適切な流動性を示し、例えば、後述するような複合体の加工が可能な状態を意味し得る。一つの例示で、前記プレポリマー状態は、前記重合性組成物の重合がある程度進行された状態であって、その組成物に対して約１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で測定された溶融粘度が１００ｃＰ〜１０，０００ｃＰ、１００ｃＰ〜５，０００ｃＰ又は１００ｃＰ〜３，０００ｃＰの範囲内にある状態を意味し得る。
【００８０】
前記プレポリマーも、優れた硬化性、低い溶融温度及び広いプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示すことができる。
【００８１】
例えば、前記プレポリマーの加工温度は、１５０℃〜３５０℃の範囲内にあり得る。このような場合に、前記プレポリマーのプロセスウィンドウ、すなわち前記加工温度Ｔｐと前記プレポリマーの硬化温度Ｔｃの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、３０℃以上、５０℃以上又は１００℃以上であることができる。一つの例示で、前記硬化温度Ｔｃが前記加工温度Ｔｐに比べて高い。このような範囲は、プレポリマーを使用して、例えば後述する複合体を製造する過程で適切な加工性を確保することに有利であることができる。前記でプロセスウィンドウの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、前記加工温度Ｔｐと硬化温度Ｔｃの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、４００℃以下又は３００℃以下であることができる。
【００８２】
プレポリマーは、前記成分外に、公知の任意の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、前述した充填剤等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００８３】
また、本出願は、前記重合性組成物の重合体であるフタロニトリル樹脂に関する。このような樹脂は、例えば、前述した重合性組成物又はプレポリマーを重合させて形成できる。
【００８４】
また、本出願は、複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に関する。前記複合体は、前記記述したフタロニトリル樹脂及び充填剤を含むことができる。前記記述したように、本出願の重合性組成物を使用すると、適切な硬化性、溶融温度及びプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）の達成が可能であり、複合体又は樹脂の形成過程で適用される高温でも物性の悪影響を及ぼすことができるボイド（ｖｏｉｄ）等を防止でき、これにより、優れた物性のいわゆる強化樹脂複合体（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を容易に形成できる。このように形成された複合体は、前記フタロニトリル樹脂と充填剤を含むことができ、例えば、自動車、飛行機又は船舶等の耐久財等を含む多様な用途に適用され得る。
【００８５】
充填剤の種類は、特に制限されず、目的する用途を考慮して適宜選択され得る。使用され得る充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維等のような繊維状物質、又はその物質により形成された織布、不織布、紐又はロープや炭素ナノチューブ又はグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）のような炭素ナノ物質等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００８６】
充填剤の比率も、特に制限されるものではなく、目的する用途によって適正範囲に設定され得る。
【００８７】
本出願は、また、前記複合体を製造するための前駆体に関し、前記前駆体は、例えば、前記記述した重合性組成物と前記充填剤を含むか、あるいは前記記述したプレポリマーと前記充填剤を含むことができる。
【００８８】
複合体は、前記前駆体を使用した公知の方式で製造できる。例えば、前記複合体は、前記前駆体を硬化させて形成できる。
【００８９】
一つの例示で、前記前駆体は、フタロニトリル化合物を溶融状態で前記化学式１の化合物と配合して製造された重合性組成物ないしは前記プレポリマーを加熱等により溶融させた状態で前記充填剤と配合して製造し得る。例えば、前記のように製造された前駆体を目的する形状に成形した後に硬化させて、前述した複合体の製造が可能である。前記過程でプレポリマー等を形成する方法、該プレポリマー等と充填剤を配合し、加工及び硬化させて複合体を製造する方法等は、公知された方式によって進行され得る。
【発明の効果】
【００９０】
本出願では、耐熱性に優れていて、物性に悪影響を与えることができるボイド（ｖｏｉｄ）等の欠陥を生成させない硬化剤を含む重合性組成物を提供できる。また、本出願は、前記重合性組成物が、適切な硬化性、加工温度及びプロセスウィンドウを示し、優れた物性の複合体を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１−１０】図１〜図１０は製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ分析結果である。
【図１１】図１１は、実施例及び比較礼儀重合性組成物に対するＦＴ−ＩＲ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００９２】
以下、実施例及び比較例を通じて本出願の重合性組成物等を具体的に説明するが、前記重合性組成物等の範囲が下記実施例に制限されるものではない。
【００９３】
１．ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）
ＴＧＡ分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＴＧＡ  ｅ８５０装備を使用して行った。測定の対象化合物に対して約２５℃から８００℃まで１０℃／分の速度で温度を昇温させながら、Ｎ2  ｆｌｏｗ雰囲気で分析を行った。
【００９４】
２．ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ−ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
ＦＴ−ＩＲ分析は、Ｖａｒｉａｎ社の装備を用いてＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）方式で行った。試料は、実施例又は比較例のプレポリマーを熱硬化させ、粉砕し、粉末化した後、測定し、この際、ＦＴ−ＩＲピークは、吸収波長で４００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1波長にわたって測定した。
【００９５】
＜製造例１．化合物（ＰＮ１）の合成＞
下記化学式Ｉの化合物は、次の方式で合成した。下記化学式ＩＩの化合物２７．９ｇ及び１００ｇのＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。次いで、前記に下記化学式ＩＩＩの化合物５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム６２．２ｇ及びＤＭＦ５０ｇを一緒に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却した反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いで中和沈殿させ、フィルタリングした後、水洗した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日乾燥し、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｉの化合物を約８３重量％の収率で収得した。前記化学式Ｉの化合物に対するＮＭＲ結果は、図１に記載した。
【００９６】
【化２６】
2019522714.tif 000028
【００９７】
【化２７】
2019522714.tif 000029
【００９８】
【化２８】
2019522714.tif 000030
【００９９】
＜製造例２．化合物（ＰＮ２）の合成＞
下記化学式ＩＶの化合物５０．４ｇ及びＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）１５０ｇを３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。その後、製造例１の化学式ＩＩＩの化合物５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム６２．２ｇ及びＤＭＦ５０ｇを一緒に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却した反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いで中和沈殿させ、フィルタリングした後、水洗した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日乾燥し、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｖの化合物（ＰＮ２）を約８７重量％の収率で収得した。前記化学式Ｖの化合物に対するＮＭＲ結果は、図２に記載した。
【０１００】
【化２９】
2019522714.tif 000031
【０１０１】
【化３０】
2019522714.tif 000032
【０１０２】
＜製造例３．化合物（ＣＡ１）の合成＞
下記化学式ＩＩＸの化合物を次の方式で合成した。まず、下記化学式ＶＩの化合物２４ｇ及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）４５ｇを３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で前記を冷却させ、下記化学式ＶＩＩの化合物１２．４ｇを徐々に３回に分けて４５ｇのＮＭＰとともに投入した。 投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）のために、反応物にトルエン１８ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン４．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールで抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式ＩＩＸの化合物を約８１重量％の収率で収得した。前記化学式ＩＩＸの化合物に対するＮＭＲ結果は、図３に記載した。
【０１０３】
【化３１】
2019522714.tif 000033
【０１０４】
【化３２】
2019522714.tif 000034
【０１０５】
【化３３】
2019522714.tif 000035
【０１０６】
＜製造例４．化合物（ＣＡ２）の合成＞
下記化学式Ｘの化合物を次の方式で合成した。まず、下記ＩＸの化合物１３ｇ及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３３ｇを３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で前記を冷却させ、製造例３のＶＩＩの化合物１２．４ｇを徐々に３回に分けて３０ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）のために、反応物にトルエン１３ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン４．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールで抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式Ｘの化合物を約７８重量％の収率で収得した。前記化学式Ｘの化合物に対するＮＭＲ結果は、図４に記載した。
【０１０７】
【化３４】
2019522714.tif 000036
【０１０８】
【化３５】
2019522714.tif 000037
【０１０９】
＜製造例５．化合物（ＣＡ３）の合成＞
下記化学式ＸＩＩの化合物を次の方式で合成した。まず、下記ＸＩの化合物１３ｇ及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３３ｇを３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で前記を冷却させ、製造例３のＶＩＩの化合物１２．４ｇを徐々に３回に分けて３０ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）のために、反応物にトルエン１３ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン４．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールで抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式ＸＩＩの化合物を約８０重量％の収率で収得した。前記化学式ＸＩＩの化合物に対するＮＭ
Ｒ結果は、図５に記載した。
【０１１０】
【化３６】
2019522714.tif 000038
【０１１１】
【化３７】
2019522714.tif 000039
【０１１２】
＜製造例６．化合物（ＣＡ４）の合成＞
下記化学式１４の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。製造例３の化学式ＶＩの化合物（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）２４ｇ及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）４０ｇを３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で前記を冷却させ、下記化学式１３の化合物８．７ｇを徐々に３回に分けて４０ｇのＮＭＰとともに投入した。 投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）のために、反応物にトルエン１６ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン４．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールで抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式１４の化合物を約８５重量％の収率で収得した。前記化学式１４の化合物に対するＮＭＲ結果は、図６に記載した。
【０１１３】
【化３８】
2019522714.tif 000040
【０１１４】
【化３９】
2019522714.tif 000041
【０１１５】
＜製造例７．化合物（ＣＡ５）の合成＞
下記化学式１６の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。製造例３の化学式ＶＩの化合物（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）２４ｇ及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）４５ｇを３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で前記を冷却させて、下記化学式１５の化合物１１．８ｇを徐々に３回に分けて４５ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）のために、反応物にトルエン１８ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン４．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式１６の化合物を約７７重量％の収率で収得した。前記化学式１６の化合物に対するＮＭＲ結果は、図７に記載した。
【０１１６】
【化４０】
2019522714.tif 000042
【０１１７】
【化４１】
2019522714.tif 000043
【０１１８】
＜製造例８．化合物（ＣＡ６）の合成＞
下記化学式１８の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。製造例３の化学式ＶＩの化合物（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）２４ｇ及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）４５ｇを３ネックＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で前記を冷却させ、下記化学式１７の化合物１１．８ｇを徐々に３回に分けて４５ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）のために、反応物にトルエン１８ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン４．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式１８の化合物を約８７重量％の収率で収得した。前記化学式１８の化合物に対するＮＭＲ結果は、図８に記載した。
【０１１９】
【化４２】
2019522714.tif 000044
【０１２０】
【化４３】
2019522714.tif 000045
【０１２１】
＜製造例９．化合物（ＣＡ７）の合成＞
下記化学式２０の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。製造例３の化学式ＶＩの化合物（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）２４ｇ及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）４５ｇを３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で前記を冷却させ、下記化学式１９の化合物９ｇを徐々に３回に分けて４１ｇのＮＭＰとともに投入した。 投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）のために、反応物にトルエン１８ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン４．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式２０の化合物を約７５重量％の収率で収得した。前記化学式２０の化合物に対するＮＭＲ結果は、図９に記載した。
【０１２２】
【化４４】
2019522714.tif 000046
【０１２３】
【化４５】
2019522714.tif 000047
【０１２４】
＜製造例１０．化合物（ＣＡ８）の合成＞
下記化学式２２の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。製造例３の化学式ＶＩの化合物（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）２４ｇ及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）６０ｇを３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入して、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で前記を冷却させ、下記化学式２１の化合物１２．３ｇを徐々に３回に分けて６０ｇのＮＭＰとともに投入した。 投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）のために、反応物にトルエン１８ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン４．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式２２の化合物を約８７重量％の収率で収得した。前記化学式２２の化合物に対するＮＭＲ結果は、図１０に記載した。
【０１２５】
【化４６】
2019522714.tif 000048
【０１２６】
【化４７】
2019522714.tif 000049
【０１２７】
＜製造例１１．化合物（ＣＡ９）の合成＞
下記化学式２３の化合物（ＣＡ９）は、ＴＣＩ（Ｔｏｋｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）社の市販製品を入手し、追加精製することなく使用した。
【０１２８】
【化４８】
2019522714.tif 000050
【０１２９】
製造例３〜１１の化合物に対してＴＧＡ分析を行った結果を下記表１に整理して記載した。表１から、製造例１１の化合物（ＣＡ９）に比べて製造例３〜１０の化合物（ＣＡ１〜ＣＡ８）が優れた耐熱特性を示すことを確認することができる。ＣＡ９化合物は、３３０℃近くですべて分解される一方で、ＣＡ１〜ＣＡ８化合物は、Ｔｄ１０％が３００℃以上に高温焼成時にも、熱による分解がほとんど発生しないことが分かる。
【０１３０】
【表１】
2019522714.tif 000051
【０１３１】
（実施例１）
製造例１の化合物（ＰＮ１）に前記化合物（ＰＮ１）の使用量に対して約６モル％の製造例３の化合物（ＣＡ１）を添加し、よく混合し、重合性組成物を製造した。前記組成物に対してＦＴ−ＩＲ分析を行った結果は、図１１に記載されている。前記重合性組成物を２４０℃で溶融させて、５分間撹拌すると、プレポリマーの製造が可能である。図１１に示されたように、前記重合性組成物は、ＦＴ−ＩＲ分析結果、イミドピーク（ｉｍｉｄｅ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｐｅａｋ）が１７２０ｃｍ-1と１７７０ｃｍ-1で観察され、優れた耐熱性等を示すことを確認することができる（実施例１のグラフは、図１１の上端より二番目のグラフである。）。
【０１３２】
（実施例２）
製造例２の化合物（ＰＮ２）に前記化合物（ＰＮ２）の使用量に対して約６モル％の製造例３の化合物（ＣＡ１）を添加し、よく混合し、重合性組成物を製造した。前記組成物に対してＦＴ−ＩＲ分析を行った結果は、図１１に記載されたいる。前記重合性組成物を２４０℃で溶融させて５分間撹拌すると、プレポリマーの製造が可能である。図１１に示されたように、前記重合性組成物は、ＦＴ−ＩＲ分析結果、イミドピーク（ｉｍｉｄｅ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｐｅａｋ）が１７２０ｃｍ-1と１７７０ｃｍ-1で観察され、優れた耐熱性等を示すことを確認することができる（実施例２のグラフは、図１１の最上部のグラフである。）。
【０１３３】
（実施例３）
製造例３の化合物（ＣＡ１）の代わりに、製造例４の化合物（ＣＡ２）を使用したことを除いて、実施例１と同一に重合性組成物及びプレポリマーを製造した。実施例３の場合も、ＦＴ−ＩＲ分析でイミドピーク（ｉｍｉｄｅ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｐｅａｋ）が１７２０ｃｍ-1と１７７０ｃｍ-1で観察され得る。
【０１３４】
（実施例４）
製造例３の化合物（ＣＡ１）の代わりに、製造例５の化合物（ＣＡ３）を使用したことを除いて、実施例１と同一に重合性組成物及びプレポリマーを製造した。実施例４の場合も、ＦＴ−ＩＲ分析でイミドピーク（ｉｍｉｄｅ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｐｅａｋ）が１７２０ｃｍ-1と１７７０ｃｍ-1で観察され得る。
【０１３５】
（実施例５）
製造例３の化合物（ＣＡ１）の代わりに、製造例６の化合物（ＣＡ４）を使用したことを除いて、実施例１と同一に重合性組成物及びプレポリマーを製造した。実施例５の場合も、ＦＴ−ＩＲ分析でイミドピーク（ｉｍｉｄｅ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｐｅａｋ）が１７２０ｃｍ-1と１７７０ｃｍ-1で観察され得る。
【０１３６】
（実施例６）
製造例３の化合物（ＣＡ１）の代わりに、製造例７の化合物（ＣＡ５）を使用したことを除いて、実施例１と同一に重合性組成物及びプレポリマーを製造した。実施例６の場合も、ＦＴ−ＩＲ分析でイミドピーク（ｉｍｉｄｅ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｐｅａｋ）が１７２０ｃｍ-1と１７７０ｃｍ-1で観察され得る。
【０１３７】
（実施例７）
製造例３の化合物（ＣＡ１）の代わりに、製造例８の化合物（ＣＡ６）を使用したことを除いて、実施例１と同一に重合性組成物及びプレポリマーを製造した。実施例７の場合も、ＦＴ−ＩＲ分析でイミドピーク（ｉｍｉｄｅ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｐｅａｋ）が１７２０ｃｍ-1と１７７０ｃｍ-1で観察され得る。
【０１３８】
（実施例８）
製造例３の化合物（ＣＡ１）の代わりに、製造例９の化合物（ＣＡ７）を使用したことを除いて、実施例１と同一に重合性組成物及びプレポリマーを製造した。実施例８の場合も、ＦＴ−ＩＲ分析でイミドピーク（ｉｍｉｄｅ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｐｅａｋ）が１７２０ｃｍ-1と１７７０ｃｍ-1で観察され得る。
【０１３９】
（実施例１０）
製造例３の化合物（ＣＡ１）の代わりに、製造例１０の化合物（ＣＡ８）を使用したことを除いて、実施例１と同一に重合性組成物及びプレポリマーを製造した。実施例１０の場合も、ＦＴ−ＩＲ分析でイミドピーク（ｉｍｉｄｅ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｐｅａｋ）が１７２０ｃｍ-1と１７７０ｃｍ-1で観察され得る。
【０１４０】
（比較例１）
製造例１の化合物（ＰＮ１）に前記化合物（ＰＮ１）の使用量に対して約６モル％の製造例１１の化合物（ＣＡ９）を添加し、よく混合し、重合性組成物を製造した。前記組成物に対してＦＴ−ＩＲ分析を行った結果は、図１１に記載されている。前記重合性組成物を２４０℃で溶融させ、５分間撹拌すると、プレポリマーの製造が可能である。図１１に示されたように、前記重合性組成物は、ＦＴ−ＩＲ分析結果、イミドピーク（ｉｍｉｄｅ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｐｅａｋ）が観察されず、耐熱性等の物性が実施例に比べて劣ることを確認することができる（比較例１のグラフは、図１１において上部より四番目のグラフである。）。
【０１４１】
（比較例２）
製造例２の化合物（ＰＮ２）に前記化合物（ＰＮ２）の使用量に対して約６モル％の製造例１１の化合物（ＣＡ９）を添加し、よく混合し、重合性組成物を製造した。前記組成物に対してＦＴ−ＩＲ分析を行った結果は、図１１に記載されている。前記重合性組成物を２４０℃で溶融させ、５分間撹拌すると、プレポリマーの製造が可能である。図１１に示されたように、前記重合性組成物は、ＦＴ−ＩＲ分析結果、イミドピーク（ｉｍｉｄｅ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｐｅａｋ）が観察されず、耐熱性等の物性が実施例に比べて劣ることを確認することができる（比較例１のグラフは、図１１において上部より三番目のグラフである。）。
【図１】
2019522714.tif 000062
【図２】
2019522714.tif 000063
【図３】
2019522714.tif 000064
【図４】
2019522714.tif 000065
【図５】
2019522714.tif 000066
【図６】
2019522714.tif 000067
【図７】
2019522714.tif 000068
【図８】
2019522714.tif 000069
【図９】
2019522714.tif 000070
【図１０】
2019522714.tif 000071
【図１１】
2019522714.tif 000072
【国際調査報告】
2019522714.tif 000073
2019522714.tif 000074
2019522714.tif 000075
2019522714.tif 000076