(57)【要約】本発明は、低放射率特性及び高硬度を有する被覆ポリマー基材を製造する方法に関する。方法は、ポリマー基材を用意するステップと、前記ポリマー基材の片面に少なくとも１つの接着促進層を付与するステップと、ゾル−ゲルプロセスにより、前記少なくとも１つの接着促進層に少なくとも１つのシリカ又はシリカ系層を付与するステップとを含む。本発明は、さらに、低放射率特性を有する被覆ポリマー基材、被覆ポリマー基材を備えるガラス基板、及び低放射率特性を有する基材としてのそのような被覆基材の使用に関する。【選択図】図１
2019500208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１未満の放射率、及び少なくとも２Ｈ鉛筆硬度の硬度を有する被覆ポリマー基材を製造する方法であって、
ポリマー基材を用意するステップと、
前記ポリマー基材の片面に少なくとも１つの接着促進層を付与するステップと、
少なくとも１つの部分縮合アルコキシド前駆体を含む混合物から出発するゾル−ゲルプロセスにより、前記少なくとも１つの接着促進層に少なくとも１つのシリカ又はシリカ系層を付与するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記シリカ又はシリカ系層が、少なくとも１つの部分縮合アルコキシド前駆体、溶媒、及び触媒を含む混合物から出発して得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの部分縮合アルコキシド前駆体が、少なくとも６０％の縮合度を有する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコキシド前駆体が、ゾル中で完全に縮合している、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アルコキシド前駆体が、アルコキシシラン、好ましくは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＳ）、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，６ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、又はそれらの任意の組合せからなる群から選択されるシランである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、少なくとも１つの塩基又は少なくとも１つの酸を含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記シリカ又はシリカ系層が、ロールコーティングにより形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの接着促進層が、金属酸化物を含み、前記金属酸化物が、ドープされた又はドープされていない、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの接着促進層が、スパッタ成長により形成される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
低放射率特性を有する被覆ポリマー基材であって、
ポリマー基材と、
前記ポリマー基材の片面上に形成された少なくとも１つの接着促進層と、
前記接着促進層上に形成された少なくとも１つのシリカ又はシリカ系層と
を含み、
前記少なくとも１つのシリカ又はシリカ系層が、少なくとも１つの部分縮合アルコキシド前駆体を含む混合物から出発するゾル−ゲルプロセスにより形成され、
前記被覆ポリマー基材が、０．１未満の放射率を有し、前記少なくとも１つのシリカ又はシリカ系層が、少なくとも２Ｈ鉛筆硬度の硬度を有する、被覆ポリマー基材。
【請求項１１】
前記シリカ又はシリカ系層が、０．１μｍ〜１μｍの間の範囲の厚さを有する、請求項１０に記載の被覆ポリマー基材。
【請求項１２】
前記接着促進層が、金属酸化物を含み、前記金属酸化物が、ドープされた又はドープされていない、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される、請求項１０又は請求項１１に記載の被覆ポリマー基材。
【請求項１３】
前記接着促進層が、０．０１μｍ〜０．１μｍの間の範囲の厚さを有する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の被覆ポリマー基材。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の被覆ポリマー基材を備えるガラス基板。
【請求項１５】
低放射率特性を有する基材としての、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の被覆基材の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［説明］
［技術分野］
[0001]本発明は、低放射率特性、高硬度、及び良好な耐引っかき性を有する被覆ポリマー基材を製造する方法に関する。本発明は、さらに、被覆ポリマー基材、及び低放射率基材としてのそのような被覆ポリマー基材の使用に関する。
【０００２】
［背景技術］
[0002]過去数十年間に渡り、例えば、建物及び車両のガラス表面の断熱性は、ますます重要になってきた。このことは、温度制御などのより快適な暮らしへの要求によって後押しされているだけでなく、エネルギー消費を制限することへの関心の高まりによっても後押しされている。
【０００３】
[0003]ｌｏｗ−ｅ（低放射率）コーティングは、透過する可視光の量を減らすことなく、ガラスを通過することができる赤外（ＩＲ）光の量を最小にするために開発されてきた。
【０００４】
[0004]当該技術分野において公知である第１種目のｌｏｗ−ｅコーティングは、少なくとも１つの金属層を有するコーティングを含む。一般に、そのようなｌｏｗ−ｅコーティングは、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの誘電層間に形成された少なくとも１つのスパッタ成長銀層を含む。
しかし、この種のｌｏｗ−ｅコーティングは、いくつかの欠点を有する。銀層は、安定性が低く、硬度に乏しく、耐久性が低く、耐湿性及び耐候性が不十分である。したがって、そのようなコーティングは、依然としてかなり繊細であり、例えば、硬質ポリマー仕上層により保護されなければならない。しかし、そのような硬質ポリマー仕上層が存在すると、ＩＲ熱の吸収が高くなり、硬質ポリマー仕上層は、構造の放射率に対して悪影響を及ぼす。
【０００５】
[0005]第２種目のｌｏｗ−ｅコーティングは、ガラス基板上に形成されたセラミックコーティングを含む。そのようなコーティングは、半溶融状態のガラス基板に結合される（熱分解コーティング）。典型的なセラミックコーティングは、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ又は酸化亜鉛などの酸化物を含む。酸化物は、ガラスの一部となり、その結果、ｌｏｗ−ｅコーティングの耐久性は高くなる。ポリマー基材は１５０℃超の温度にほとんど耐えることができない一方、セラミック合成には高温が必要なので、そのようなコーティングが、ポリマー基材上に形成させることができないのは明白である。
【０００６】
［発明の開示］
[0006]本発明の目的は、被覆ポリマー基材を製造する方法を提供すること、及び従来技術の欠点を回避する低放射率特性を有する被覆ポリマー基材を提供することである。
本発明の別の目的は、高硬度、良好な耐引っかき性、及び低放射率を有する特徴を組み合わせる被覆ポリマー基材を提供することである。
本発明のさらなる目的は、コーティングがポリマー基材に非常に良好に接着する被覆ポリマー基材を提供することである。
本発明のよりさらなる目的は、ポリマー基材が損傷しないような十分に低い温度で、シリカ又はシリカ系層がポリマー基材上に形成された被覆ポリマー基材を提供することである。
よりさらなる目的は、低放射率フィルムとしての被覆ポリマー基材の使用を提供することである。
【０００７】
[0007]本発明の第１の態様によれば、低放射率特性及び高硬度を有する被覆ポリマー基材を製造する方法が提供される。方法は、
ポリマー基材を用意するステップと、
前記ポリマー基材の片面に少なくとも１つの接着促進層を付与するステップと、
少なくとも１つの部分縮合アルコキシド前駆体を含む混合物から出発するゾル−ゲルプロセスにより、前記少なくとも１つの接着促進層に少なくとも１つのシリカ又はシリカ系層を付与するステップと
を含む。
【０００８】
[0008]ポリマー基材として、ポリマーシート又は箔などの任意のポリマー基材を考え得る。ポリマー基材は、柔軟で透明であることが好ましい。ポリマー基材用として従来使用されている任意の材料、特に、窓用フィルム、又は日射調整フィルムに従来使用されている任意の材料を考え得る。好ましい基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を含むポリマーフィルムを含む。典型的な基材は、１２〜１２５μｍの間の範囲、例えば７５μｍの厚さを有するＰＥＴ基材を含む。
【０００９】
[0009]シリカ又はシリカ系層は、ゾル−ゲルプロセスにより形成される。ゾル−ゲルは、例えば、ケイ素の酸化物を製造するための公知の技法である。プロセスは、モノマーのコロイド溶液（ゾル）への変換、及び、それに続く、網状構造（又はゲル）を形成するための反応を含む。ゾル−ゲルプロセスでは、少なくとも１つの前駆体を適切な液体、通常、水又は有機溶媒（例えばアルコール）に溶解する。反応を触媒するために、好ましくは触媒が、例えば酸又は塩基として添加される。本発明によるゾル−ゲルプロセスでは、ゾル−ゲルプロセスは、少なくとも１つの部分縮合アルコキシド前駆体を含む混合物から出発する。
ゾルは、例えば湿式化学析出により、ポリマー基材上に、及びより詳細には、ポリマー基材上に形成された接着促進層上に形成させ得る。形成された層は、例えば、熱架橋により、又は照射（ＩＲ及び／又はＵＶ照射）を使用することにより、さらに架橋させることができる。これらのプロセスステップにより、溶媒及び／又は水を蒸発させる。
無機ガラス材料を得るために、ゲルは、酸素雰囲気で４５０℃超の温度へアニールされる。この焼成ステップにより、材料の有機化合物が焼成され、純粋無機ガラス材料が得られる。ポリマー基材自体がそのような温度に耐えることができないので、ポリマー基材上に形成させたゾル−ゲル層をそのような高温に供することができないのは明白である。
したがって、本発明によるゾル−ゲルプロセスは、有機材料を含まない又は実質的に含まない均一な又は実質的に均一な層を得るように修正され、この修正は、比較的低い温度、すなわち、ポリマー基材を損傷しないような十分低い温度でのプロセス工程のみを含むプロセスを使用することにより行われる。
「有機材料を含まない」は、シリカ又はシリカ系層が有機材料を含まないことを意味する。
「実質的に有機材料を含まない」は、シリカ又はシリカ系層中に存在する有機材料の量が、数重量％未満であることを意味する。
【００１０】
[0010]（多）結晶構造を有する当該技術分野で公知のシリカ又はシリカ系ｌｏｗ−ｅコーティングと対照的に、本発明による被覆ポリマー基材のシリカ又はシリカ系コーティングは、好ましくは、準非晶質構造の非晶質を有する。
【００１１】
[0011]前述のように、本発明によるゾル−ゲルプロセスは、好ましくは、少なくとも１つの前駆体及び溶媒の混合物、好ましくは触媒をも含む混合物から出発する。
【００１２】
[0012]少なくとも１つの前駆体は、好ましくはアルコキシド前駆体を含む。アルコキシド前駆体は、好ましくは少なくとも部分的に縮合している。
好ましいアルコキシド前駆体は、アルコキシシラン前駆体、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＳ）、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，６ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、又はそれらの任意の組合せからなる群から選択されるシランを含む。
【００１３】
[0013]ゾル中の前記シラン前駆体の前縮合度（precondensation degree）は、好ましくは高い、すなわち、６０％超、７０％超、８０超又は９０％超である。好ましい実施形態では、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４とそれぞれ表示されるモノ−、ジ−、トリ−及びテトラ置換シロキサン結合は、完全に縮合している。前縮合度は、ＮＭＲにより決定することができる。
【００１４】
[0014]溶媒は、好ましくは、有機溶媒、例えば、メタノール又はエタノールなどのアルコールを含む。
【００１５】
[0015]触媒は、好ましくは、少なくとも１つの塩基又は少なくとも１つの酸を含む。好ましい触媒は、塩酸、酢酸若しくはギ酸又はそれらの任意の混合物を含む。
【００１６】
[0016]ゾル−ゲルコーティングは、当該技術分野で公知の任意の技法により、例えば、ディッピング、スピニング、スプレーイング、プリンティング又はロールコーティングにより付与される。
好ましい技法は、ロールコーティングを含む。ロールコーティング法では、１つ又は複数の回転するロールを使用することにより、連続的に動く基材上で液膜を形成する。好ましいロールコーティング法は、グラビアコーティング法を含む。グラビアコーティング法では、パターン化ロール、すなわち、セル又はグルーブを具備するロールを使用してコーティングを付与する。
【００１７】
[0017]コーティング層の付与後に、被覆基材を、好ましくは、例えば、オーブンで温度１００℃で乾燥する。
乾燥に加え、又は乾燥の代わりに、被覆基材は、照射、例えば赤外又はＵＶ照射に供される場合もある。
乾燥及び／又は照射は、網状構造の重合をさらに刺激し、溶媒の蒸発を可能にする。
【００１８】
[0018]シリカ又はシリカ系層のポリマー基材への十分な接着を確実にするために、シリカ又はシリカ系層の付与の前に、接着促進層をポリマー基材に付与する。
【００１９】
[0019]接着促進コーティングは、任意の材料を含み得る。接着促進層は、金属酸化物を含むことが好ましく、ドープされた又はドープされていない、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される金属酸化物を含むことが好ましい。
【００２０】
[0020]接着促進層は、当該技術分野で公知の任意の技法により形成させることができる。好ましい技法は、化学気相成長、スパッタ成長、及び蒸着を含む。
【００２１】
[0021]本発明の第２の態様によれば、低放射率特性及び高硬度を有する被覆ポリマー基材が、提供される。被覆ポリマー基材は、
ポリマー基材と、
前記ポリマー基材の片面上に形成された少なくとも１つの接着促進層と、
前記接着促進層上に形成された少なくとも１つのシリカ又はシリカ系層と
を含む。接着促進層上に形成されたシリカ又はシリカ系層は、ゾル−ゲルプロセスにより形成される。
【００２２】
[0022]本発明による被覆ポリマー基材は、低放射率及び高硬度により特徴付けられる。
被覆ポリマー基材の放射率は、好ましくは、０．２未満である。被覆ポリマー基材の放射率は、０．１未満、例えば０．０６未満又は０．０４未満であることがより好ましい。
被覆ポリマー基材の硬度は、好ましくは、２Ｈ鉛筆硬度より高い。被覆ポリマー基材の硬度は、３Ｈ鉛筆硬度より高いことがより好ましい。
【００２３】
[0023]前述のように、シリカ又はシリカ系層は、有機材料を含まない、又は実質的に含まない。
【００２４】
[0024]シリカ又はシリカ系層は、好ましくは、０．１μｍ〜１μｍの間の範囲の厚さを有する。シリカ又はシリカ系層の厚さは、０．２μｍ〜０．６μｍの間の範囲、例えば、０．２５μｍ又は０．４０μｍであることがより好ましい。
【００２５】
[0025]接着促進層は、好ましくは、０．０１μｍ〜０．１μｍの間の範囲の厚さを有する。接着促進層の厚さは、０．０２μｍ〜０．０６μｍの間の範囲、例えば０．０４μｍ又は０．０５μｍであることがより好ましい。
【００２６】
[0026]前述のように、接着促進コーティングは、任意の材料を含み得る。接着促進層は、金属酸化物、好ましくは、ドープされた又はドープされていない、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される金属酸化物を含むことが好ましい。
【００２７】
[0027]本発明の第３の態様によれば、上記のような被覆ポリマー基材を備えるガラス基板が提供される。被覆ポリマー基材は、例えば、接着剤によってガラス基板に接着している。
【００２８】
[0028]本発明の第４の態様によれば、低放射率基材として上記のような被覆ポリマー基材の使用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
［図面中の図の簡単な記載］
[0029]本発明を、添付の図によりさらに説明することになる。
【図１】本発明による被覆ポリマー基材の断面図である。
【００３０】
［発明を実施するための形態］
[0030]本発明を、特定の実施形態に関して、及びある種の図面を参照して説明することになるが、本発明は、それらに限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。記述される図面は、単に図式的であり、非限定的である。図面では、一部の要素の大きさは、例示的目的のために誇張され、尺度通りに描かれていない可能性がある。寸法及び相対的寸法は、本発明の実践を実際に縮写したものには対応しない。
【００３１】
[0031]添付の図は、本発明による被覆ポリマー基材１００の断面図を示す。被覆ポリマー基材１００は、ポリマー基材１０２、接着促進層１０４、及びシリカ又はシリカ系層１０６を含む。
【００３２】
[0032]ポリマー基材１０２は、任意のポリマー基材を含み得る。好ましいポリマー基材１０２は、７５μｍの厚さを有するポリエステル箔を含む。
【００３３】
[0033]接着促進層１０４は、例えば、酸化物層、例えば、好ましくは０．０２μｍ〜０．０４μｍの間の範囲の厚さを有する酸化チタン（ＴｉＯ２）層を含む。ＴｉＯ２層は、当該技術分野で公知の任意の技法により形成させることができる。ＴｉＯ２層を形成させる好ましい技法は、スパッタ成長によるものである。
【００３４】
[0034]ゾルの好ましい調製では、エタノールを溶媒として使用し、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を前駆体として使用した。ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン又は１，６ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどの有機リンカーが添加される場合もある。塩酸、酢酸及びギ酸を触媒として添加した。前駆体を激しい撹拌下で混合し、エタノールに添加した。撹拌しながら前駆体混合物に添加する前に、水を最初に触媒中で混合することにより酸性化した。透明なゾルが得られるまで、混合物を撹拌する。前縮合（precondensation）は、混合物を一定の時間、所定の温度に保つことにより実施した。混合物を、例えば、撹拌、及び還流しながら６０℃で１時間保った。
【００３５】
[0035]ゾル中の前記シラン前駆体の前縮合度は、好ましくは高い、すなわち、６０％超、７０％超、８０超又は９０％超である。好ましい実施形態では、それぞれＱ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４と表示されるモノ−、ジ−、トリ−及びテトラ置換シロキサン結合は、完全に縮合している。前縮合度は、ＮＭＲにより決定することができる。
【００３６】
[0036]シリカ又はシリカ系層１０６は、好ましくは、ロールコーティングにより、より好ましくはグラビアコーティングにより接着促進層の上に付与される。付与される層の厚さは、例えば、基材のスピード及びロールのスピードにより影響される。
【００３７】
[0037]シリカ又はシリカコーティングは、好ましくは、０．２５μｍ〜０．４μｍの間の範囲の厚さを有する。
【００３８】
[0038]本発明による被覆ポリマー基材を、いくつかの試験（硬度試験、接着試験及びｌｏｗ−ｅ測定）に供する。以下に試験をより詳細に記載する。
【００３９】
[0039]試料の硬度は、Ｗｏｌｆｆ−Ｗｉｌｂｏｒｎ法（ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３）により評価した。試験を行うために、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ５０１  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒを使用する。被覆基材を堅固な水平表面に置き、コーティングに対し作業者から見て外側に４５°の角度で鉛筆をしっかり保持する。次いで鉛筆を作業者から遠ざかる方向に押す。以下の一方又は両方の欠損がコーティングに生じるまで、鉛筆の硬度を上げていく。
ａ．プラスチック変形：凝集破壊はないが、コーティング表面に恒久的凹部がある。
ｂ．凝集破壊：コーティング表面に目に見える引っかき傷又は破断が存在し、材料がコーティングから除去されている。
表面を損傷する鉛筆の硬度が、引っかき硬度の測定値、例えば、「２Ｈ」硬度とされる。
【００４０】
[0040]クロスハッチ試験により、コーティングの基材への接着を決定する。クロスハッチ試験は、コーティングの基材からの分離の抵抗性を決定する方法であり、基材まで到達する直角格子パターンの切り込みをコーティングに入れる工具を利用する。
クロスハッチ試験では、コーティングを通って基材までクロスハッチパターンを作る。次のステップで、コーティングの剥離したフレークを、柔らかいブラシを用いるブラッシングにより除去する。次いで、感圧テープをクロスハッチカットの上に貼付する。切開部分の上のテープを、消しゴムを用いて平滑にする。次いで、１８０°に近い角度でテープを速やかに引き離してテープを除去する。接着は、０〜５のスケールで評価する。０〜５のスケールは、表１でさらに説明する。
【表１】
2019500208.tif 000003
【００４１】
[0041]試料の放射率は、測定すべき表面を１００℃の温度で黒体の熱放射に短時間供することにより測定する。測定表面の完全に均一な照射を得るために、放射体は球状で半空間の形状に設計されている。反射放射線の一部は、放射体の開口を通して放射線センサーに当たる。
試料の反射値と保存している２つの較正基準の基準値を比較することにより、放射量を決定する。試験では、ＴＩＲ１００−２装置を使用し、較正基準は、０．０１０及び０．９６２であった。
【００４２】
[0042]上で記載し、添付の図に例示した試料について、以下の結果を得た。
硬度：３Ｈ鉛筆硬度
接着試験（クロスハッチ試験）：クラス０
放射率試験：Ｅ＝０．０４
2019500208.tif 000004
【国際調査報告】
2019500208.tif 000005
2019500208.tif 000006
2019500208.tif 000007