(57)【要約】  本発明は、ポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルムに関する。本発明によるポリイミド系ブロック共重合体は、大きい分子量を有し、かつ無色透明なポリイミド系フィルムの提供を可能にする。
2019500463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される第１繰り返し単位;及び
下記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式１］
【化１】
2019500463.tif 000033
［化学式２］
【化２】
2019500463.tif 000034
前記化学式１及び２において、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-、または炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり;
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｉ、-ＣＦ３、-ＣＣｌ３、-ＣＢｒ３、-ＣＩ３、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＣＯＣＨ３、-ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり;
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０〜３であり;
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり;Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一つは、少なくとも一つのアセテート基（ＣＨ３ＣＯＯ-）またはヒドロキシル基（ＨＯ-）に置換された炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み;前記芳香族有機基は単独で存在するか;２個以上の前記芳香族有機基が互いに接合して縮合環を形成するか;２個以上の前記芳香族有機基が単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、または-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-によって連結されており;
Ｅ１〜Ｅ４はそれぞれ独立して単一結合、-ＮＨ-または-Ｃ（=Ｏ）-であり;
Ｚ１はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれトリアシルハロゲン化物、トリアミン及びトリカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である。
【請求項２】
前記Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して下記化学式Ａｒ（Ａ）またはＡｒ（Ｂ）で表される基である、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式Ａｒ（Ａ）］
【化３】
2019500463.tif 000035
［化学式Ａｒ（Ｂ）］
【化４】
2019500463.tif 000036
前記化学式Ａｒ（Ａ）及びＡｒ（Ｂ）において、
Ｒ３はそれぞれ独立して-ＯＨ、-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｉ、-ＣＦ３、-ＣＣｌ３、-ＣＢｒ３、-ＣＩ３、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯ-、-ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり;前記Ａｒ１及びＡｒ２に含まれた前記Ｒ３のうちの少なくとも一つは、アセテート基（ＣＨ３ＣＯＯ-）またはヒドロキシル基（ＨＯ-）であり;
ｎ３はそれぞれ独立して０〜４であり、前記Ａｒ１及びＡｒ２に含まれた前記ｎ３のうちの少なくとも一つは１以上であり;
Ｌ３は単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、または-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-である。
【請求項３】
前記Ａｒ２はアセテート基またはヒドロキシル基に置換された炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体。
【請求項４】
前記Ｚ１は、ベンゼン-１，３，５-トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ-１，３，５-ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ベンゼン-１，３，５-トリカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅ-１，３，５-ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゼン-１，３，５-トリアミン（ｂｅｎｚｅｎｅ-１，３，５-ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ベンゼン-１，２，４-トリアミン（ｂｅｎｚｅｎｅ-１，２，４-ｔｒｉａｍｉｎｅ）、シクロヘキサン-１，３，５-トリアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ-１，３，５-ｔｒｉａｍｉｎｅ）、シクロヘキサン-１，２，４-トリアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ-１，２，４-ｔｒｉａｍｉｎｅ）、及びピリミジン-２，４，６-トリアミン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ-２，４，６-ｔｒｉａｍｉｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体。
【請求項５】
前記Ｚ１は、下記化学式Ｚ１で表される群から選ばれるいずれか一つである、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式Ｚ１］
【化５】
2019500463.tif 000037
、
【化６】
2019500463.tif 000038
、
【化７】
2019500463.tif 000039
、
【化８】
2019500463.tif 000040
、
【化９】
2019500463.tif 000041
、及び
【化１０】
2019500463.tif 000042
。
【請求項６】
前記第１繰り返し単位は、下記化学式Ａ１で表される繰り返し単位を含み、前記第２繰り返し単位は、下記化学式Ａ２で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式Ａ１］
【化１１】
2019500463.tif 000043
［化学式Ａ２］
【化１２】
2019500463.tif 000044
前記化学式Ａ１及びＡ２において、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｉ、-ＣＦ３、-ＣＣｌ３、-ＣＢｒ３、-ＣＩ３、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＣＯＣＨ３、-ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり;
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３であり;
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり;Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一つは、少なくとも一つのアセテート基（ＣＨ３ＣＯＯ-）またはヒドロキシル基（ＨＯ-）に置換された炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み;前記芳香族有機基は単独で存在するか;２個以上の前記芳香族有機基が互いに接合して縮合環を形成するか;２個以上の前記芳香族有機基が単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、または-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-によって連結されている。
【請求項７】
前記第１繰り返し単位は、下記化学式Ｂ１で表される繰り返し単位を含み、前記第２繰り返し単位は、下記化学式Ｂ２、Ｂ３及びＢ４で表される繰り返し単位のうちの一つ以上を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式Ｂ１］
【化１３】
2019500463.tif 000045
［化学式Ｂ２］
【化１４】
2019500463.tif 000046
［化学式Ｂ３］
【化１５】
2019500463.tif 000047
［化学式Ｂ４］
【化１６】
2019500463.tif 000048
前記化学式Ｂ１〜Ｂ４において、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｉ、-ＣＦ３、-ＣＣｌ３、-ＣＢｒ３、-ＣＩ３、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＣＯＣＨ３、-ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり;
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３であり;
Ｒ３はそれぞれ独立して-ＯＨ、-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｉ、-ＣＦ３、-ＣＣｌ３、-ＣＢｒ３、-ＣＩ３、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯ-、-ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり;
Ｌ３及びＬ３'はそれぞれ独立して単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、または-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-である。
【請求項８】
前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位の重量比は、１：１〜３：１である、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体。
【請求項９】
重量平均分子量が１００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルム。
【請求項１１】
ＡＳＴＭ  Ｅ３１３に基づいた２．０以下の黄色指数（ＹＩ）を有する、請求項１０に記載のポリイミド系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年１０月２４日付韓国特許出願第１０-２０１６-０１３８５６５号及び２０１７年１０月１１日付韓国特許出願第１０-２０１７-０１２９６４０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリイミド樹脂は、大部分非結晶性構造を有する高分子であって、強い鎖構造により優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、及び寸法安定性を示す。このようなポリイミド樹脂は、電気／電子材料として幅広く使用されている。
【０００４】
しかし、ポリイミド樹脂は、イミド鎖内に存在するπ電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ）の形成により濃い茶色を帯びる限界があるため、使用上多くの制限が伴われる。
【０００５】
前記制限を解消し、かつ無色透明なポリイミド樹脂を得るために、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）基のような強い電子吸引基を導入してπ電子の移動を制限する方法；主鎖にスルホン（−ＳＯ２−）基、エーテル（−Ｏ−）基などを導入して曲がった構造を作って前記ＣＴＣの形成を減らす方法；または脂肪族環化合物を導入してπ電子の共鳴構造の形成を阻害する方法などが提案された。
【０００６】
しかし、前記提案によるポリイミド樹脂は、曲がった構造または脂肪族環化合物によって十分な耐熱性を示しにくく、これを用いて製造されたフィルムは、劣悪な機械的物性及び高い黄色指数を示す限界が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無色透明な物性を示すポリイミド系ブロック共重合体を提供するためのものである。
【０００８】
また、本発明は、前記ポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムを提供するためのものである。
【０００９】
本発明によれば、
下記化学式１で表される第１繰り返し単位;及び
下記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ポリイミド系ブロック共重合体が提供される：
［化学式１］
【化１】
2019500463.tif 000003
［化学式２］
【化２】
2019500463.tif 000004
前記化学式１及び２において、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-、または炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり;
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｉ、-ＣＦ３、-ＣＣｌ３、-ＣＢｒ３、-ＣＩ３、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＣＯＣＨ３、-ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり;
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０〜３であり;
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり;Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一つは、少なくとも一つのアセテート基（ＣＨ３ＣＯＯ-）またはヒドロキシル基（ＨＯ-）に置換された炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み;前記芳香族有機基は単独で存在するか;２個以上の前記芳香族有機基が互いに接合して縮合環を形成するか;２個以上の前記芳香族有機基が単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、または-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-によって連結されており;
Ｅ１〜Ｅ４はそれぞれ独立して単一結合、-ＮＨ-または-Ｃ（=Ｏ）-であり;
Ｚ１はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれトリアシルハロゲン化物、トリアミン及びトリカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である。
【００１０】
また、本発明によれば、前記ポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムが提供される。
【００１１】
以下、発明の実現例によるポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルムについて詳細に説明する。
【００１２】
それに先立ち、本明細書において明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１３】
本明細書において使用される単数形態は、文言においてこれと明確に逆の意味を示さない限り複数形態も含む。
【００１４】
本明細書において使われる「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／または成分を具体化し、異なる特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分及び／または群の存在や付加を除外させる意味ではない。
【００１５】
本明細書において「第１」及び「第２」のように序数を含む用語は、一つの構成要素を他の構成要素と区別する目的で用いられ、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の権利範囲内において第１構成要素は第２構成要素とも名付けられ、同様に第２構成要素は第１構成要素とも名付けられ得る。
【００１６】
そして、本明細書において化学式の「＊」の表示は、該当基または繰り返し単位が異なる基または繰り返し単位と連結する部分を示す。
【００１７】
Ｉ．ポリイミド系ブロック共重合体
発明の一実現例によれば、
下記化学式１で表される第１繰り返し単位;及び
下記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ポリイミド系ブロック共重合体が提供される：
［化学式１］
【化３】
2019500463.tif 000005
［化学式２］
【化４】
2019500463.tif 000006
前記化学式１及び２において、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-、または炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり;
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｉ、-ＣＦ３、-ＣＣｌ３、-ＣＢｒ３、-ＣＩ３、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＣＯＣＨ３、-ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり;
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０〜３であり;
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり;Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一つは、少なくとも一つのアセテート基（ＣＨ３ＣＯＯ-）またはヒドロキシル基（ＨＯ-）に置換された炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み;前記芳香族有機基は単独で存在するか;２個以上の前記芳香族有機基が互いに接合して縮合環を形成するか;２個以上の前記芳香族有機基が単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、または-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-によって連結されており;
Ｅ１〜Ｅ４はそれぞれ独立して単一結合、-ＮＨ-または-Ｃ（=Ｏ）-であり;
Ｚ１はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれトリアシルハロゲン化物、トリアミン及びトリカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である。
【００１８】
本発明者らは研究を重ねた結果、線状構造のポリイミド鎖に３個の反応性置換基を有する分岐（ｂｒａｎｃｈｅｒ）を導入し、これを少なくとも一つのアセテート基（ａｃｅｔａｔｅ  ｇｒｏｕｐ、ＣＨ３ＣＯＯ-）またはヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ、ＨＯ-）を有するイミド繰り返し単位とブロック重合するとき、大きい分子量を有しながらも低い黄色指数を有するポリイミド系ブロック共重合体が形成されることが確認された。
【００１９】
特に、前記アセテート基は、ヒドロキシル基がプロテクションされた形態であるため、加水分解により活性化されたヒドロキシル基を形成することができ、これらの基は共重合体内の架橋結合を有し得る可能性を付与することができる。
【００２０】
また、前記ポリイミド系ブロック共重合体において、前記３個の反応性置換基を有する分岐は、前記ブロック共重合体に安定したネットワーク構造を付与し得る。さらに、前記アセテート基またはヒドロキシル基を有するイミド繰り返し単位は、共重合体の分子内の架橋結合を誘導して前記ネットワーク構造をさらに堅固すると共に無色透明な共重合体の形成を可能にする。
【００２１】
本発明で提供されるポリイミド系ブロック共重合体は、前記化学式１で表される第１繰り返し単位及び前記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む。
［化学式１］
【化５】
2019500463.tif 000007
［化学式２］
【化６】
2019500463.tif 000008
前記化学式１の第１繰り返し単位及び前記化学式２の第２繰り返し単位において、Ｌ１及びＬ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-、または炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基である。
【００２２】
ここで、前記単一結合は、前記Ｌ１及び／またはＬ２が両側の基を単に連結する化学結合である場合を意味する。
【００２３】
また、前記炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基は単独で存在するか;２個以上の前記芳香族有機基が互いに接合して縮合環を形成するか;２個以上の前記芳香族有機基が単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-によって連結されていてもよい。
【００２４】
前記化学式１の第１繰り返し単位及び前記化学式２の第２繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｉ、-ＣＦ３、-ＣＣｌ３、-ＣＢｒ３、-ＣＩ３、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＣＯＣＨ３、-ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基である。
【００２５】
前記化学式１の第１繰り返し単位及び前記化学式２の第２繰り返し単位において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【００２６】
前記化学式１の第１繰り返し単位及び前記化学式２の第２繰り返し単位において、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれの反復単位において同一または相異し、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含む。
【００２７】
特に、前記Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一つは、少なくとも一つのアセテート基（ＣＨ３ＣＯＯ-）またはヒドロキシル基（ＨＯ-）に置換された炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含む。
【００２８】
一例として、前記Ａｒ１及びＡｒ２のうちのいずれか一つは、アセテート基またはヒドロキシル基に一置換または多置換された炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み得る。他の例として、前記Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれアセテート基またはヒドロキシル基に一置換または多置換された炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み得る。
【００２９】
好ましくは、前記Ａｒ２はアセテート基またはヒドロキシル基に置換された炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を一つ以上含む。
【００３０】
そして、前記Ａｒ１及びＡｒ２において、前記芳香族有機基は単独で存在するか;２個以上の前記芳香族有機基が互いに接合して縮合環を形成するか;２個以上の前記芳香族有機基が単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、または-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-によって連結されていてもよい。
【００３１】
好ましくは、前記Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して下記化学式Ａｒ（Ａ）またはＡｒ（Ｂ）で表される基である：
［化学式Ａｒ（Ａ）］
【化７】
2019500463.tif 000009
［化学式Ａｒ（Ｂ）］
【化８】
2019500463.tif 000010
前記化学式Ａｒ（Ａ）及びＡｒ（Ｂ）において、
Ｒ３はそれぞれ独立して-ＯＨ、-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｉ、-ＣＦ３、-ＣＣｌ３、-ＣＢｒ３、-ＣＩ３、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯ-、-ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり;前記Ａｒ１及びＡｒ２に含まれた前記Ｒ３のうちの少なくとも一つは、アセテート基（ＣＨ３ＣＯＯ-）またはヒドロキシル基（ＨＯ-）であり;
ｎ３はそれぞれ独立して０〜４であり、前記Ａｒ１及びＡｒ２に含まれた前記ｎ３のうちの少なくとも一つは１以上であり;
Ｌ３は単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、または-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-である。
【００３２】
前記化学式１の第１繰り返し単位及び前記化学式２の第２繰り返し単位において、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、及びＥ４はそれぞれ独立して単一結合、-ＮＨ-または-Ｃ（=Ｏ）-である。
【００３３】
ここで、前記単一結合は、前記Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、及び／またはＥ４が両側の基または繰り返し単位を単に連結する化学結合である場合を意味する。
【００３４】
前記化学式１の第１繰り返し単位において、Ｚ１は３個の反応性置換基を有する分岐（ｂｒａｎｃｈｅｒ）であって、それぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれトリアシルハロゲン化物、トリアミン及びトリカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である。
【００３５】
具体的に、前記Ｚ１は、ベンゼン-１，３，５-トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ-１，３，５-ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ベンゼン-１，３，５-トリカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅ-１，３，５-ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゼン-１，３，５-トリアミン（ｂｅｎｚｅｎｅ-１，３，５-ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ベンゼン-１，２，４-トリアミン（ｂｅｎｚｅｎｅ-１，２，４-ｔｒｉａｍｉｎｅ）、シクロヘキサン-１，３，５-トリアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ-１，３，５-ｔｒｉａｍｉｎｅ）、シクロヘキサン-１，２，４-トリアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ-１，２，４-ｔｒｉａｍｉｎｅ）、及びピリミジン-２，４，６-トリアミン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ-２，４，６-ｔｒｉａｍｉｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であり得る。
【００３６】
好ましくは、前記Ｚ１は下記化学式Ｚ１で表される群から選ばれるいずれか一つの基であり得る：
［化学式Ｚ１]
【化９】
2019500463.tif 000011
、
【化１０】
2019500463.tif 000012
【化１１】
2019500463.tif 000013
、
【化１２】
2019500463.tif 000014
、
【化１３】
2019500463.tif 000015
、及び
【化１４】
2019500463.tif 000016
。
【００３７】
好ましくは、前記ポリイミド系ブロック共重合体において、前記第１繰り返し単位は、下記化学式Ａ１で表される繰り返し単位を含み;前記第２繰り返し単位は、下記化学式Ａ２で表される繰り返し単位を含む。
［化学式Ａ１］
【化１５】
2019500463.tif 000017
［化学式Ａ２］
【化１６】
2019500463.tif 000018
前記化学式Ａ１及びＡ２において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｉ、-ＣＦ３、-ＣＣｌ３、-ＣＢｒ３、-ＣＩ３、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＣＯＣＨ３、-ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり;
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３であり;
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基であり;Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一つは、少なくとも一つのアセテート基またはヒドロキシル基に置換された炭素数６〜３０の２価の芳香族有機基を含み;前記芳香族有機基は単独で存在するか;２個以上の前記芳香族有機基が互いに接合して縮合環を形成するか;２個以上の前記芳香族有機基が単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、または-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-によって連結されている。
【００３８】
より好ましくは、前記ポリイミド系ブロック共重合体において、前記第１繰り返し単位は、下記化学式Ｂ１で表される繰り返し単位を含み;前記第２繰り返し単位は、下記化学式Ｂ２、Ｂ３及びＢ４で表される繰り返し単位のうちの一つ以上を含む。
［化学式Ｂ１］
【化１７】
2019500463.tif 000019
［化学式Ｂ２］
【化１８】
2019500463.tif 000020
［化学式Ｂ３］
【化１９】
2019500463.tif 000021
［化学式Ｂ４］
【化２０】
2019500463.tif 000022
前記化学式Ｂ１〜Ｂ４において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｉ、-ＣＦ３、-ＣＣｌ３、-ＣＢｒ３、-ＣＩ３、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＣＯＣＨ３、-ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり;
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３であり;
Ｒ３はそれぞれ独立して-ＯＨ、-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｉ、-ＣＦ３、-ＣＣｌ３、-ＣＢｒ３、-ＣＩ３、-ＮＯ２、-ＣＮ、-ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯ-、-ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり;
Ｌ３及びＬ３'はそれぞれ独立して単一結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）-、-ＣＨ（ＯＨ）-、-Ｓ（=Ｏ）２-、-Ｓｉ（ＣＨ３）２-、-（ＣＨ２）ｐ-（ここで１≦ｐ≦１０）、-（ＣＦ２）ｑ-（ここで１≦ｑ≦１０）、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、または-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ-である。
【００３９】
好ましくは、前記第２繰り返し単位は、前記化学式Ｂ２のようにヒドロキシル基が導入された繰り返し単位をメインとし、前記ヒドロキシル基のうちの一部または全部がアセチル基（ａｃｅｔｙｌ  ｇｒｏｕｐ）でプロテクションされた前記化学式Ｂ３またはＢ４の繰り返し単位を含み得る。
【００４０】
非制限的な例として、前記ポリイミド系ブロック共重合体において前記第１繰り返し単位は、下記化学式Ｃ１で表される繰り返し単位を含み;前記第２繰り返し単位は、下記化学式Ｃ２、Ｃ３及びＣ４で表される繰り返し単位のうち一つ以上を含み得る。
［化学式Ｃ１］
【化２１】
2019500463.tif 000023
［化学式Ｃ２］
【化２２】
2019500463.tif 000024
［化学式Ｃ３］
【化２３】
2019500463.tif 000025
［化学式Ｃ４］
【化２４】
2019500463.tif 000026
【００４１】
一方、前記ポリイミド系ブロック共重合体において、前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位の重量比は、１：１〜３：１、好ましくは１．４：１〜２．５：１であり得る。
【００４２】
前述したとおり、前記第１繰り返し単位に導入されたＺ１は、共重合体にネットワーク構造を付与する分岐（ｂｒａｎｃｈｅｒ）であって、これを含む繰り返し単位のブロック共重合によって共重合体に安定した構造のネットワークが形成され得る。したがって、前記第１繰り返し単位の重量比が低すぎる場合、共重合体にネットワーク構造が十分に形成されず、物性の向上効果が微々たるものであり得る。ただし、前記第１繰り返し単位の重量比が高すぎる場合、重合過程でゲル化現象が発生し得る。
【００４３】
前記ポリイミド系ブロック共重合体は、内部架橋結合と共に堅固でかつ安定した構造のネットワークを有することによって、一般的な線状構造のポリイミド樹脂に比べて高い分子量を有し得る。
【００４４】
具体的に、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、１００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００，０００〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、よりさらに好ましくは５００，０００〜６５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。
【００４５】
また、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、前記第１繰り返し単位を形成する化合物を適切な溶媒で混合して反応を開始する段階;前記段階の反応混合物に前記第２繰り返し単位を形成する化合物を添加して反応させる段階;及び前記段階の反応混合物に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を添加して化学的イミド化反応を誘導する段階を含んで製造され得る。
【００４６】
非制限的な例として、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、
ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'-ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）;４，４'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'-（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）;及びベンゼン-１，３，５-トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ-１，３，５-ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を添加して反応を開始して第１繰り返し単位を形成する段階、
前記段階の反応混合物に２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２-ｂｉｓ（３-ａｍｉｎｏ-４-ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）または３，３'-ジヒドロキシベンジジン（３，３'-ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）;４，４'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'-（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）;及びジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を入れて反応させてブロック共重合体を形成する段階、及び
前記段階の反応混合物に無水酢酸を添加して化学的イミド化反応を誘導して前記化学式１及び化学式２の繰り返し単位を含むポリイミド系ブロック共重合体を形成する段階を含んで製造され得る。
【００４７】
発明の一例によれば、前記化学的イミド化反応を誘導する段階において、無水酢酸の作用で前記２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンのヒドロキシル基がアセチル基（ａｃｅｔｙｌ  ｇｒｏｕｐ）でプロテクションされてアセテート基が形成され得る。
【００４８】
前記ポリイミド系ブロック共重合体の製造には低温溶液重合、界面重合、溶融重合、固相重合などが用いられ得る。
【００４９】
ＩＩ．ポリイミド系フィルム
発明の他の一実現例によれば、上述したポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムが提供される。
【００５０】
前述したとおり、本発明者らは研究を重ねた結果、線状構造のポリイミド鎖に３個の反応性置換基を有する分岐（ｂｒａｎｃｈｅｒ）を導入し、これを少なくとも一つのアセテート基（ａｃｅｔａｔｅ  ｇｒｏｕｐ、ＣＨ３ＣＯＯ-）またはヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ、ＨＯ-）を有するイミド繰り返し単位とブロック重合する場合、大きい分子量を有しながらも低い黄色指数を有するポリイミド系ブロック共重合体が形成されることが確認された。
【００５１】
したがって、前記ポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムは、無色の透明性と共に高い機械的物性が求められる多様な成形品の材料として用いられ得る。例えば、前記ポリイミド系フィルムはディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネルなどに適用され得る。
【００５２】
前記ポリイミド系フィルムは、前記ポリイミド系ブロック共重合体を用いて乾式法、湿式法のような通常の方法によって製造され得る。例えば、前記ポリイミド系フィルムは、前記共重合体を含む溶液を任意の支持体上にコートして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法により得られる。必要に応じて、前記ポリイミド系フィルムに対する延伸及び熱処理が行われ得る。
【００５３】
前記ポリイミド系フィルムは、前記ポリイミド系ブロック共重合体を用いて製造されることによって無色透明な特性を示し得る。
【００５４】
具体的に、前記ポリイミド系フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３に基づいた２．０以下、または１．５以下、または１．４５以下の黄色指数（ＹＩ）を示し得る。
【００５５】
本発明によるポリイミド系ブロック共重合体は、大きい分子量を有し、かつ無色透明な特性を示すポリイミド系フィルムの提供を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で得られたポリイミド系共重合体に対するＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例３で得られたポリイミド系共重合体に対するＮＭＲスペクトルである。
【図３】比較例２で得られたポリイミド系共重合体に対するＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は、発明の例示だけであり、発明はこれらに限定されない。
【００５８】
実施例１
ディーン・スターク（Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された５００ｍＬの丸いフラスコに２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'-ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）４．８５１ｇ（１．０１ｅｑ．，０.０１５１５ｍｏｌ）;４，４'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'-（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）６．５９７０ｇ（０.９９ｅｑ．，０.００１４８５ｍｏｌ）;ベンゼン-１，３，５-トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ-１，３，５-ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０.０４０ｇ（０.００５ｅｑ．，０.０００１５１ｍｏｌ）;及びジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）５８ｍｌを入れて常温で反応を開始した。窒素雰囲気下で前記反応混合物を氷水を用いて０℃で４時間攪拌した。
【００５９】
４時間後に反応物を常温に取り出した後、ここに２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２-ｂｉｓ（３-ａｍｉｎｏ-４-ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）５．４３９０ｇ（０.９９ｅｑ．，０.０１４８５ｍｏｌ）;４，４'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'-（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）６．７３０２ｇ（１．０１ｅｑ．，０.００１５１５ｍｏｌ）;及びジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）１２０ｍｌを入れて窒素雰囲気で常温の温度で反応を開始した。
【００６０】
４時間の反応でポリアミック酸高分子を形成した後、前記反応混合物に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｍｌ（０.０９９ｍｏｌ）及びピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）８ｍｌ（０.０９９ｍｏｌ）を添加し、４０℃の油バス（ｏｉｌｂａｔｈ）で１５時間攪拌して化学的イミド化反応を行った。
【００６１】
反応終了後に水とエタノールに沈殿させて下記繰り返し単位を含むポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量約４９０，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【化２５】
2019500463.tif 000027
;
【化２６】
2019500463.tif 000028
。
【００６２】
実施例２
ベンゼン-１，３，５-トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ-１，３，５-ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の含有量を０.０２６６ｇ（０.０１ｅｑ．，０.０００１ｍｏｌ）添加したことを除いては、実施例１と同様の方法によりポリイミド系共重合体を得た（重量平均分子量約４８０，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００６３】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１０.８５４（ｓ），８．６４４（ｓ），８．３８３（ｓ），８．２５６（ｍ），８．１６２（ｄ），８．０４４（ｓ），８．０１７（ｄ），７．８５１（ｄ），７．８１６（ｍ），７．７（ｄ），７．４３０（ｄ）
【００６４】
実施例３
ディーン・スターク（Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された５００ｍＬの丸いフラスコに２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'-ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）４．８５１ｇ（１．０１ｅｑ．，０.０１５１５ｍｏｌ）;４，４'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'-（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）６．５４６ｇ（０.９８２５ｅｑ．，０.００１４７３ｍｏｌ）;ベンゼン-１，３，５-トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ-１，３，５-ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０.０１９９１ｇ（０.００５ｅｑ．，０.００００７５ｍｏｌ）;及びジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）８１ｍｌを入れて４℃の温度で４時間攪拌した。
【００６５】
４時間後に反応物を常温に取り出した後、ここに３，３'-ジヒドロキシベンジジン（３，３'-ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）３．２１１ｇ（０.９９ｅｑ．，０.０１４８５ｍｏｌ）;４，４'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'-（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）６．７３０２ｇ（１．０１ｅｑ．，０.００１５１５ｍｏｌ）;及びジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）７１ｍｌを入れて窒素雰囲気で常温の温度で反応を開始した。
【００６６】
４時間の反応でポリアミック酸高分子を形成した後、前記反応混合物に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｍｌ（０.０９９ｍｏｌ）及びピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）８ｍｌ（０.０９９ｍｏｌ）を添加し、４０℃の油バス（ｏｉｌｂａｔｈ）で１５時間攪拌して化学的イミド化反応を行った。
【００６７】
反応終了後に水とエタノールに沈殿させて下記繰り返し単位を含むポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量約２００，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【化２７】
2019500463.tif 000029
【化２８】
2019500463.tif 000030
【００６８】
比較例１
共重合体の形成にベンゼン-１，３，５-トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ-１，３，５-ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を添加しないことを除いては、実施例１と同様の方法によりポリイミド系共重合体を得た（重量平均分子量約４７０，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００６９】
比較例２
ディーン・スターク（Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された５００ｍＬの丸いフラスコに２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'-ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）４．８５１ｇ（１．０１ｅｑ．，０.０１５１５ｍｏｌ）;４，４'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'-（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）６．５９７０ｇ（０.９９ｅｑ．，０.００１４８５ｍｏｌ）;ベンゼン-１，３，５-トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ-１，３，５-ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０.０４０ｇ（０.００５ｅｑ．，０.０００１５１ｍｏｌ）;及びジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）５８ｍｌを入れて常温で反応を開始した。窒素雰囲気下で前記反応混合物を氷水を用いて０℃で４時間攪拌した。
【００７０】
４時間の反応でポリアミック酸高分子を形成した後、前記反応混合物に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｍｌ（０.０９９ｍｏｌ）及びピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）８ｍｌ（０.０９９ｍｏｌ）を添加し、４０℃の温度の油バス（ｏｉｌｂａｔｈ）で１５時間攪拌して化学的イミド化反応を行った。
【００７１】
反応物を常温に冷ました後水に沈殿させて下単位を含むポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【化２９】
2019500463.tif 000031
【００７２】
製造例１〜５
前記実施例１で得られたポリイミド系共重合体を用いてフィルムを製造した（製造例１）。前記実施例２で得られたポリイミド系共重合体を用いてフィルムを製造した（製造例２）。前記実施例３で得られたポリイミド系共重合体を用いてフィルムを製造した（製造例３）。前記比較例１で得られたポリイミド系共重合体を用いてフィルムを製造した（製造例４）。そして、前記比較例２で得られたポリイミド系共重合体を用いてフィルムを製造した（製造例５）。
【００７３】
具体的には、前記ポリイミド系共重合体をジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約２０％（ｗ／Ｖ）の高分子溶液を製造した。前記高分子溶液をガラス基板に注ぎ、フィルムアプリケータを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節した後、１２０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥して２０〜３０μｍ厚さのポリイミド系フィルムを製造した。
【００７４】
試験例
ＣＯＨ-４００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を用いてＡＳＴＭ  Ｅ３１３の測定法により前記製造例のフィルムに対する黄色指数（Ｙ．Ｉ．）を測定した。
【００７５】
【表１】
2019500463.tif 000032
【００７６】
前記表１を参照すると、製造例１〜３によるフィルムは、製造例４及び５のフィルムに比べて低い黄色指数を示すことが確認できる。
【００７７】
実施例１〜３のブロック共重合体は、比較例２のランダム共重合体に比べて旨く整列された構造を有するため、高分子鎖間の水素結合及び架橋結合を旨く維持して優れた機械的物性及び低い黄色指数を示すことが予測される。
【図１】
2019500463.tif 000049
【図２】
2019500463.tif 000050
【図３】
2019500463.tif 000051
【国際調査報告】
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