(57)【要約】  本発明は、リチウム二次電池用電解質およびそれを含むリチウム二次電池に関し、具体的に、リチウム塩、有機溶媒、および本明細書に記載の化学式１で表されるオリゴマーと、を含むリチウム二次電池用電解質、およびそれを含むことで、リチウム金属との反応性を抑えて諸性能を向上させたリチウム二次電池に関する。
2019522875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
有機溶媒と、
下記化学式１で表されるオリゴマーと、を含むリチウム二次電池用電解質。
【化１】
2019522875.tif 000014
（前記化学式１中、
Ｒは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ´は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、
ａは１〜３であり、
ｎは繰り返し単位の数であり、
ｎは１〜７５の何れか１つの整数である。）
【請求項２】
前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、
前記脂肪族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の脂環族炭化水素基、または置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルキニレン基からなる群から選択される直鎖状炭化水素基であり、
前記芳香族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数６〜２０のアリーレン基；または置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項３】
前記化学式１で表されるオリゴマーが、下記化学式１ａで表されるオリゴマーである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【化２】
2019522875.tif 000015
（前記化学式１ａ中、
Ｒは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
ｎ１は繰り返し単位の数であり、
ｎ１は１〜７５の何れか１つの整数である。）
【請求項４】
前記化学式１ａで表されるオリゴマーが、下記化学式１ａ‐１で表されるオリゴマーである、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解質。
【化３】
2019522875.tif 000016
（前記化学式１ａ‐１中、
ｎ２は繰り返し単位の数であり、
ｎ２は２０〜７５の何れか１つの整数である。）
【請求項５】
前記化学式１で表されるオリゴマーは、リチウム二次電池用電解質の全重量を基準として０．５重量％〜２０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項６】
前記化学式１で表されるオリゴマーは、リチウム二次電池用電解質の全重量を基準として０．５重量％〜１５重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項７】
前記化学式１で表されるオリゴマーを含む場合、前記リチウム二次電池用電解質は液体電解質である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項８】
前記化学式１で表されるオリゴマー由来のポリマーを含む場合、前記リチウム二次電池用電解質はゲルポリマー電解質である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項９】
前記化学式１で表されるオリゴマー由来のポリマーは、重合開始剤の存在下で、化学式１で表されるオリゴマーが重合して３次元構造で形成されたマトリックスポリマーである、請求項８に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１０】
前記ゲルポリマー電解質は無機物粒子をさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１１】
前記無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｂＬａｂＺｒ１−ｃＴｉｃＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、およびこれらの混合体からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１２】
前記無機物粒子は、ゲルポリマー電解質の全重量を基準として１０重量％〜２５重量％で含まれる、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１３】
負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されたセパレータと、
請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質と、を含むリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記リチウム二次電池用電解質が液体電解質である、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質である、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１２月８日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐０１６６９９１号および第１０‐２０１６‐０１６６９９２号と、２０１７年１２月８日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１６８４３３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、高温耐久性が向上したリチウム二次電池用電解質およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、携帯電話、カムコーダ、およびノートパソコン、さらには電気自動車に対する技術開発と需要が増加しており、これに伴い、エネルギー貯蔵技術に関する関心が益々高まっている。
【０００４】
特に、エネルギー貯蔵技術分野の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、充放電が可能なリチウム二次電池に関する関心が高まっている。
【０００５】
前記リチウム二次電池は、通常、リチウムイオンを挿入／放出することができる電極活物質を含む正極と負極、およびリチウムイオンの伝達媒質である電解質で構成されている。
【０００６】
前記電解質としては、電解質塩が溶解された非水系有機溶媒を含む液体電解質、または前記液体電解質にマトリックスポリマーをさらに含むゲルポリマー電解質が適用されている。
【０００７】
一方、リチウム二次電池の充放電時に前記電解質が分解されたり、または電極と電解質の副反応によって二次電池の内部でガスが生じる可能性があり、このようなガスの発生は、高温貯蔵時にさらに増加する。
【０００８】
このように持続的に発生したガスは、電池の内圧増加を誘発させ、電池の厚さを膨張させるなど、電池の変形をもたらすだけでなく、電池内の電極面における密着性が局所的に変わり、電極反応が全体の電極面で同一に起こらないという問題を引き起こし得る。
【０００９】
そこで、リチウム二次電池の安定性の向上と高出力特性の向上のために、高温貯蔵および過充電時におけるガスの発生および発熱反応などが抑えられ、安定性が向上したリチウム二次電池の開発が必要な状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２０１３‐００５８４０３号公報
【特許文献２】韓国特許出願公開第２００９‐００１５８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものである。
【００１２】
本発明の第１の技術的課題は、高温貯蔵および過充電時における酸化反応が抑えられ、高温耐久性が向上したリチウム二次電池用電解質を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の第２の技術的課題は、前記リチウム二次電池用電解質を含むことで、高温貯蔵および過充電時における安定性が向上したリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態は、リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表されるオリゴマーと、を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
【００１５】
【化１】
2019522875.tif 000003
【００１６】
前記化学式１中、
Ｒは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ´は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、
ａは１〜３であり、
ｎは繰り返し単位の数であり、
ｎは１〜７５の何れか１つの整数である。
【００１７】
この際、前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、前記脂肪族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の脂環族炭化水素基、または置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルキニレン基からなる群から選択される直鎖状炭化水素基であり、
前記芳香族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数６〜２０のアリーレン基；または置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基であってもよい。
【００１８】
具体的に、前記化学式１で表されるオリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーであってもよい。
【００１９】
【化２】
2019522875.tif 000004
【００２０】
前記化学式１ａ中、
Ｒは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
ｎ１は繰り返し単位の数であり、
ｎ１は１〜７５の何れか１つの整数である。
【００２１】
より具体的に、前記化学式１ａで表されるオリゴマーは、下記化学式１ａ‐１で表されるオリゴマーであってもよい。
【００２２】
【化３】
2019522875.tif 000005
【００２３】
前記化学式１ａ‐１中、
ｎ２は繰り返し単位の数であり、
ｎ２は２０〜７５の何れか１つの整数である。
【００２４】
前記化学式１で表されるオリゴマーは、リチウム二次電池用電解質の全重量を基準として、０．５重量％〜２０重量％、具体的には０．５重量％〜１５重量％で含まれてもよい。
【００２５】
この際、前記化学式１で表されるオリゴマーを含む場合、前記リチウム二次電池用電解質は液体電解質であってもよい。
【００２６】
また、前記化学式１で表されるオリゴマー由来のポリマーを含む場合、前記リチウム二次電池用電解質はゲルポリマー電解質であってもよい。
【００２７】
前記化学式１で表されるオリゴマー由来のポリマーは、重合開始剤の存在下で、化学式１で表されるオリゴマーが重合して３次元構造で形成されたマトリックスポリマーであってもよい。
【００２８】
前記ゲルポリマー電解質は、無機物粒子をさらに含んでもよい。
【００２９】
このような無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｂＬａｂＺｒ１−ｃＴｉｃＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、およびこれらの混合体からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含んでもよい。
【００３０】
前記無機物粒子は、リチウム二次電池用電解質の全重量を基準として１０重量％〜２５重量％で含まれてもよい。
【００３１】
また、本発明の一実施形態は、負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されたセパレータと、本発明のリチウム二次電池用電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。
【００３２】
この際、前記リチウム二次電池用電解質は、液体電解質またはゲルポリマー電解質であってもよい。
【発明の効果】
【００３３】
上述のように、本発明によると、親水性および疎水性官能基を有するオリゴマーを含むことで、電極表面との表面張力を低めて濡れ性を向上させることができるとともに、初期充電時に電極の表面に安定したイオン伝導性被膜を形成することで、高温貯蔵および過充電時における電解質の副反応および酸化反応を防止し、高温耐久性が向上したリチウム二次電池用電解質を提供することができる。さらに、本発明は、このようなリチウム二次電池用電解質を備えることで、高温貯蔵および過充電時における発熱反応が抑えられ、安定性などの諸性能が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
【００３４】
本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実験例２による、実施例１および比較例１のリチウム二次電池から発生したガス含量を示したグラフである。
【図２】本発明の実験例３による、実施例５および６と比較例３のリチウム二次電池から発生したガス含量を示したグラフである。
【図３】本発明の実験例４による、実施例５のゲルポリマー電解質と比較例１の液体電解質の酸化安定性の評価結果を示したグラフである。
【図４】本発明の実験例４による、実施例６のゲルポリマー電解質と比較例２の液体電解質の還元安定性の評価結果を示したグラフである。
【図５】本発明の実験例５による、実施例５および比較例３のリチウム二次電池の常温（２５℃）での性能評価結果を示したグラフである。
【図６】本発明の実験例６による、実施例５および比較例３のリチウム二次電池の低温（−１０℃）での性能評価結果を示したグラフである。
【図７】本発明の実験例７による、実施例５および比較例３のリチウム二次電池の熱的安定性の評価結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３７】
本明細書および請求の範囲に用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００３８】
具体的に、本発明の一実施形態は、リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表されるオリゴマーと、を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
【００３９】
【化４】
2019522875.tif 000006
【００４０】
前記化学式１中、
Ｒは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ´は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、
ａは１〜３であり、
ｎは繰り返し単位の数であり、
ｎは１〜７５の何れか１つの整数である。
【００４１】
先ず、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解質において、前記リチウム塩としては、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限されずに使用可能であり、例えば、前記リチウム塩のカチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ‐、Ｃｌ‐、Ｂｒ‐、Ｉ‐、ＮＯ３‐、Ｎ（ＣＮ）２‐、ＢＦ４‐、ＣｌＯ４‐、ＡｌＯ４‐、ＡｌＣｌ４‐、ＰＦ６‐、ＳｂＦ６‐、ＡｓＦ６‐、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４‐、ＢＣ４Ｏ８‐、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４‐、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８‐、（ＣＦ３）２ＰＦ４‐、（ＣＦ３）３ＰＦ３‐、（ＣＦ３）４ＰＦ２‐、（ＣＦ３）５ＰＦ‐、（ＣＦ３）６Ｐ‐、ＣＦ３ＳＯ３‐、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３‐、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３‐、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ‐、（ＦＳＯ２）２Ｎ‐、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ‐、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ‐、（ＳＦ５）３Ｃ‐、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ‐、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３‐、ＣＦ３ＣＯ２‐、ＣＨ３ＣＯ２‐、ＳＣＮ‐、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ‐からなる群から選択される少なくとも何れか１つが挙げられる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＬＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、およびＬｉＣＨ３ＳＯ３からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含んでもよく、これらの他にも、リチウム二次電池の電解質に通常用いられるＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、およびＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ  （ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）で表されるリチウムイミド塩などのリチウム塩を制限されずに使用できる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含んでもよい。
【００４２】
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更してもよいが、具体的に、リチウム二次電池用電解質中に０．８Ｍ〜３Ｍ、具体的には１．０Ｍ〜２．５Ｍで含まれてもよい。もし、前記リチウム塩の濃度が３Ｍを超える場合には、電解質の粘度が増加してリチウムイオン移動効果が低下し得る。
【００４３】
また、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解質において、前記有機溶媒は、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化され、且つ添加剤とともに目的の特性を発揮することができるものであれば制限されない。例えば、前記有機溶媒は、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、またはアミド系溶媒などをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
前記有機溶媒のうち、エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物が使用できるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
また、前記エステル系溶媒は、環状カーボネート化合物、直鎖状カーボネート化合物、直鎖状エステル化合物、および環状エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を含んでもよい。
【００４６】
このうち、前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物などが代表的に使用できるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
前記直鎖状エステル化合物の具体的な例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物などが代表的に使用できるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
前記環状エステル化合物の具体的な例としては、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、ε‐カプロラクトンからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物が使用できるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
前記エステル系溶媒のうち、環状カーボネート系化合物は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質中のリチウム塩を解離させやすいため好適に使用可能であり、このような環状カーボネート系化合物に、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネート系化合物および直鎖状エステル系化合物を適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるため、さらに好適に使用できる。
【００５１】
また、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解質は、前記化学式１で表されるオリゴマーを含んでもよい。
【００５２】
このような化学式１で表されるオリゴマーは、二次電池内で正極またはセパレータ（ＳＲＳ層）と負極またはセパレータ原反とバランスのよい親和性を示して電気化学的に安定するため、リチウム二次電池の性能向上に大きく寄与する。
【００５３】
すなわち、前記化学式１で表されるオリゴマーは、両末端に、自ら架橋結合を形成できる親水性部分であるアクリレート系官能基を含有するとともに、疎水性部分であるフッ素置換のエチレン基を含んでいるため、電池内で界面活性剤の役割を付与し、正極、負極、およびセパレータ（ＳＲＳ層）とそれぞれバランスのよい親和性を維持して界面抵抗を低めることができる。したがって、前記化学式１で表されるオリゴマーを含むリチウム二次電池用電解質は、濡れ性の効果がより向上することができる。
【００５４】
さらには、前記化学式１で表されるオリゴマーは、リチウム塩を解離する能力を有していて、リチウムイオンの移動性を向上させることができ、特に、フッ素で置換されたアルキル基を末端に含むとともに、主鎖の繰り返し単位として、電気化学的に非常に安定し、Ｌｉイオンとの反応性が低いフッ素置換のエチレン基を含んでいるため、初期充電時に電極の表面に安定したイオン伝導性被膜を形成することで、高温貯蔵および過充電時における電解質とリチウムイオン（Ｌｉ＋）との副反応、電解質酸化反応およびリチウム塩（ｓａｌｔ）の分解反応などを制御することができる。
【００５５】
これにより、過充電時におけるＣＯまたはＣＯ２などのガスの発生を低減することができるため、高温耐久性を向上させることができる。
【００５６】
そこで、従来のゲルポリマー電解質の製造時に常用化されていたエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド骨格を有するポリマー、またはジアルキルシロキサン、フルオロシロキサン、またこれらのユニットを有するブロック共重合体、およびグラフト重合体などの代わりに、前記化学式１で表されるオリゴマーを含む本発明の二次電池用電解質は、電解質の副反応および酸化反応が減少し、電極と電解質との界面安定性の効果を実現することで、高温耐久性が向上することができる。
【００５７】
この際、前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、前記脂肪族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の脂環族炭化水素基、または置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルキニレン基からなる群から選択される直鎖状炭化水素基であってもよい。
【００５８】
前記芳香族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数６〜２０のアリーレン基；または置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基であってもよい。
【００５９】
具体的に、前記化学式１で表されるオリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーであってもよい。
【００６０】
【化５】
2019522875.tif 000007
【００６１】
前記化学式１ａ中、
Ｒは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
ｎ１は繰り返し単位の数であり、
ｍ１は１〜７５の何れか１つの整数である。
【００６２】
より具体的に、前記化学式１ａで表されるオリゴマーは、下記化学式１ａ‐１で表されるオリゴマーであってもよい。
【００６３】
【化６】
2019522875.tif 000008
【００６４】
前記化学式１ａ‐１中、
ｎ２は繰り返し単位の数であり、
ｎ２は２０〜７５の何れか１つの整数である。
【００６５】
前記化学式１で表されるオリゴマーは、リチウム二次電池用電解質の全重量を基準として、０．５重量％〜２０重量％、具体的には０．５重量％〜１５重量％、より具体的には０．５重量％〜１０重量％で含まれてもよい。
【００６６】
前記化学式１で表されるオリゴマーの含量が０．５重量％以上である場合に、安定したネットワーク構造を有するゲルポリマー電解質を製造することができ、２０重量％以下である場合に、過量のオリゴマーの添加による抵抗増加を防止して濡れ性を確保するとともに、リチウムイオンの移動制限を改善することで、イオン伝導度の低下のような欠点を防止することができる。
【００６７】
また、前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、繰り返し単位の数によって調節可能であり、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には２，０００ｇ／ｍｏｌ〜７，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、適切なオリゴマー分子量によってポリマーマトリックスを効果的に形成することができる。また、必要に応じて種々の官能基を置換させやすいため、様々な諸性能の改善効果が得られる。
【００６８】
もし、前記オリゴマーの重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、安定したポリマーネットワークを形成しにくいため、それ自体が電気化学的安定性および界面活性剤の役割などを果たすことを期待することができず、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、オリゴマーの物性自体が硬直（ｒｉｇｉｄ）し、粘度の増加によって電解質溶媒との親和性が低くなって溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が低くなるという欠点がある。
【００６９】
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味し、特に他に規定しない限り、分子量は重量平均分子量を意味する。例えば、本発明では、ＧＰＣ条件で、Ａｇｉｌｅｎｔ社の１２００シリーズを用いて測定する。この際、カラムとしてはＡｇｉｌｅｎｔ社のＰＬ  ｍｉｘｅｄ  Ｂカラムが使用可能であり、溶媒としてはＴＨＦが使用可能である。
【００７０】
このような本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解質が前記化学式１で表されるオリゴマーを含む場合、前記本発明のリチウム二次電池用電解質は液体電解質であってもよい。
【００７１】
また、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解質が前記化学式１で表されるオリゴマー由来のポリマーを含む場合、前記リチウム二次電池用電解質はゲルポリマー電解質であってもよい。
【００７２】
この際、前記化学式１で表されるオリゴマー由来のポリマーは、重合開始剤の存在下で、化学式１で表されるオリゴマーが重合して３次元構造で形成されたマトリックスポリマーであってもよい。
【００７３】
前記本発明のリチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質である場合、ゲルを形成するために用いられる重合開始剤としては、通常のゲルポリマー電解質の製造時に用いられる、熱および光によってラジカルを発生させることができる通常の重合開始剤が制限されずに使用可能である。具体的に、前記重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤またはパーオキサイド系重合開始剤が使用可能であり、その代表的な例としては、ベンゾイルパーオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキサイド（ａｃｅｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキサイド（ｄｉｌａｕｒｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド（ｄｉ‐ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチル‐ヘキサノエート（ｔ‐ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ‐２‐ｅｔｈｙｌ‐ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルハイドロパーオキサイド（ｃｕｍｙｌ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、およびハイドロジェンパーオキサイド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上のパーオキサイド系化合物、または２，２´‐アゾビス（２‐シアノブタン）、ジメチル２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオネート）、２，２´‐アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２´‐アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２´‐Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ‐ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、および２，２´‐アゾビスジメチル‐バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２´‐Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ‐ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上のアゾ系化合物が挙げられる。
【００７４】
前記重合開始剤は、二次電池内で、熱、非制限的な例として３０℃〜１００℃、具体的には６０℃〜８０℃の熱により分解されるか、常温（５℃〜３０℃）で分解されてラジカルを形成することができる。
【００７５】
前記重合開始剤は、前記オリゴマーの全１００重量部を基準として、約０．０１重量部〜約２０重量部、具体的には５重量部で含まれてもよい。前記範囲で含まれる場合、ゲル化反応が容易に行われるため、組成物を電池内に注液する途中にゲル化が行われたり、重合反応後に未反応の重合開始剤が残留して副反応が引き起こされることを防止することができる。特に、一部の重合開始剤の場合、熱などによってラジカルが発生する過程で窒素もしくは酸素ガスが生じることがある。このようなガスの発生は、ゲル高分子電解質の形成過程でガストラップまたはガスバブリング現象につながる場合が殆どである。このようなガスが生じる場合、ゲル高分子電解質内で欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を引き起こすため、電解質の品質低下が発生する。したがって、重合開始剤が前記範囲で含まれる場合、多量のガスが生じるなどの欠点をより効果的に防止することができる。
【００７６】
特に、一部の重合開始剤の場合、熱などによってラジカルが発生する過程で窒素もしくは酸素ガスが生じることがある。このようなガスの発生は、ゲル高分子電解質の形成過程でガストラップまたはガスバブリング現象につながる場合が殆どである。このようなガスが生じる場合、ゲル高分子電解質内で欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を引き起こすため、電解質の品質低下が発生する。したがって、重合開始剤が前記範囲で含まれる場合、多量のガスが生じるなどの欠点をより効果的に防止することができる。また、発明のゲルポリマー電解質において、前記ゲルポリマー電解質は、２５℃の温度でゲルの含量が約１重量％以上、具体的に約２０重量％以上であってもよい。
【００７７】
また、本発明のゲルポリマー電解質は無機物粒子をさらに含んでもよい。
【００７８】
前記無機物粒子はポリマーネットワークに含浸され、無機物粒子間の空き空間によって形成された気孔を介して高粘度溶媒が染み込みやすいようにすることができる。すなわち、無機物粒子を含むことで、極性物質間の親和力と毛細管現象により、高粘度溶媒に対する湿潤性がより向上する効果が得られる。
【００７９】
かかる無機物粒子としては、誘電率が高く、且つリチウム二次電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として０〜５Ｖ）で酸化および／または還元反応が起こらない無機物粒子を用いてもよい。
【００８０】
具体的に、前記無機物粒子の代表的な例としては、誘電定数が５以上であるＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｂＬａｂＺｒ１−ｃＴｉｃＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、およびこれらの混合体からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物が挙げられる。
【００８１】
また、前記無機物粒子の他にも、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわち、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｄＴｉｅ（ＰＯ４）３、０＜ｄ＜２、０＜ｅ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉａ１Ａｌｂ１Ｔｉｃ１（ＰＯ４）３、０＜ａ１＜２、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ａ２Ｏｂ２系ガラス（ｇｌａｓｓ）（０＜ａ２＜４、０＜ｂ２＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉａ３Ｌａｂ３ＴｉＯ３、０＜ａ３＜２、０＜ｂ３＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉａ４Ｇｅｂ４Ｐｃ２Ｓｄ１、０＜ａ４＜４、０＜ｂ４＜１、０＜ｃ２＜１、０＜ｄ１＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉａ５Ｎｂ５、０＜ａ５＜４、０＜ｂ５＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系ガラス（Ｌｉａ６Ｓｉｂ６Ｓｃ３、０＜ａ６＜３、０＜ｂ６＜２、０＜ｃ３＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系ガラス（Ｌｉａ７Ｐｂ７Ｓｃ４、０＜ａ７＜３、０＜ｂ７＜３、０＜ｃ４＜７）、またはこれらの混合物などをさらに含んでもよい。
【００８２】
前記無機物粒子は、リチウム二次電池用電解質の全重量を基準として１０重量％〜２５重量％で含まれてもよい。
【００８３】
前記無機物粒子の含量が１０重量％未満である場合には、高粘度溶媒で濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）の改善効果を期待しにくく、２５重量％を超える場合には、電池の抵抗性能の低下を誘発し得る。
【００８４】
前記無機物粒子の平均粒径は、ゲルポリマー電解質中に均一な厚さで適切な空隙率を有するように形成するために、約０．００１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。もし、平均粒径が０．００１μｍ未満である場合には、分散性が低下し得て、平均粒径が１０μｍを超える場合には、多孔性コーティング層の厚さが増加するだけでなく、無機物粒子が凝集する現象が発生し、ゲルポリマー電解質の外に露出するため機械的強度が低下し得る。
【００８５】
また、前記ゲルポリマー電解質は、２５℃の温度で、反応性オリゴマーの全投入量に対する未反応オリゴマーの含量が２０％以下であってもよい。
【００８６】
この際、前記未反応オリゴマーの含量は、ゲルポリマー電解質を実現した後、ゲルポリマー電解質を溶媒（アセトン）抽出し、抽出された溶媒を核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により確認することができる。
【００８７】
また、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解質は、必要に応じて、ＳＥＩ膜形成用添加剤をさらに含んでもよい。本発明で使用可能なＳＥＩ膜形成用添加剤の代表的な例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホンなどをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
この際、前記環状サルファイトとしては、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５‐ジメチルエチレンサルファイト、４，５‐ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンサルファイト、１，３‐ブチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、飽和スルトンとしては、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトンなどが挙げられ、不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが挙げられ、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。
【００８９】
この際、前記ＳＥＩ膜形成用添加剤は、添加剤の過量使用による抵抗増加および副反応を防止するために、リチウム二次電池用電解質の全重量を基準として、７重量％以下、具体的には０．０１重量％〜５重量％で含まれることが好ましい。
【００９０】
このような本発明のゲルポリマー電解質は、前記化学式１で表されるオリゴマーが重合して３次元構造で形成されたマトリックスポリマーを含むことで、機械的物性およびイオン伝導度が向上するだけでなく、高温貯蔵および過充電時における酸化反応が抑えられ、高温耐久性を確保することができる。尚、正極と負極の表面に高分子で構成される保護層を形成したり、高分子構造を用いてアニオンを安定化することで、副反応を抑制するとともに、電極間の密着力を増大させることにより、高温での電池内部のガス発生を抑制することができる。したがって、高温貯蔵および過充電時における安定性が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
【００９１】
また、本発明の一実施形態は、負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されたセパレータと、本発明のリチウム二次電池用電解質と、を含むリチウム二次電池を提供することができる。
【００９２】
前記リチウム二次電池用電解質は、液体電解質またはゲルポリマー電解質であってもよい。
【００９３】
前記リチウム二次電池用電解質が液体電解質である場合、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、および正極と負極の間に選択的に介在されたセパレータが順に積層されてなる電極組立体を二次電池ケースまたは外装材に収納した後、本発明のリチウム二次電池用電解質を注入することで製造することができる。
【００９４】
また、前記リチウム二次電池用電解質が前記化学式１で表されるオリゴマーの重合によって形成されたポリマーマトリックスを含むゲルポリマー電解質である場合、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、および正極と負極との間に選択的に介在されたセパレータが順に積層されてなる電極組立体を二次電池ケースまたは外装材に収納した後、前記リチウム二次電池用電解質を注入し、硬化反応させることで製造されることができる。
【００９５】
例えば、二次電池の内部で、リチウム二次電池用電解質を注入したｉｎ‐ｓｉｔｕ重合反応を行うことで形成されることができる。前記ｉｎ‐ｓｉｔｕ重合反応は、電子ビーム（Ｅ‐ＢＥＡＭ）、ガンマ線、常温または高温エージング工程により可能であって、本発明の一実施形態によると、熱重合により行うことができる。この際、重合時間は略２分〜４８時間程度かかり、熱重合温度は６０℃〜１００℃、具体的には６０℃〜８０℃であってもよい。
【００９６】
一方、本発明のリチウム二次電池において、前記正極、負極、およびセパレータとしては、リチウム二次電池の製造時に通常の方法により製造されて用いられているものであれば何れも使用可能である。
【００９７】
先ず、前記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造することができる。前記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極活物質スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで形成することができる。
【００９８】
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
【００９９】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である））などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
【０１００】
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよい。
【０１０１】
前記正極活物質は、正極活物質スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％〜９９重量％、具体的には８５重量％〜９５重量％で含まれてもよい。
【０１０２】
この際、正極活物質の含量が８０重量％以下である場合には、エネルギー密度が低くなって容量が低下し得る。
【０１０３】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合や集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質スラリー中の固形分の全重量を基準として１重量％〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ハイドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
【０１０４】
このような導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【０１０５】
前記導電材は、通常、正極活物質スラリー中の固形分の全重量を基準として１重量％〜３０重量％で添加される。
【０１０６】
前記導電材としては、アセチレンブラック系であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などの名称で市販されているものを用いてもよい。
【０１０７】
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が１０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％となるように含まれてもよい。
【０１０８】
また、前記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造することができる。前記負極合剤層は、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極活物質スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで形成することができる。
【０１０９】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
【０１１０】
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【０１１１】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【０１１２】
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。
【０１１３】
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉｘ８ＷＯ２（０≦ｘ８≦１）、およびＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ´ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍe´：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてもよい。
【０１１４】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ７（０＜ｘ７＜２）、Ｓｉ‐Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ‐Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【０１１５】
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【０１１６】
前記負極活物質は、負極活物質スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％〜９９重量％で含まれてもよい。
【０１１７】
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極活物質スラリー中の固形分の全重量を基準として１重量％〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
【０１１８】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質スラリー中の固形分の全重量を基準として１重量％〜２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【０１１９】
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％〜７５重量％、好ましくは５０重量％〜６５重量％となるように含まれてもよい。
【０１２０】
また、前記セパレータは、両電極の内部短絡を防止し、電解質を含浸する役割を担うものであって、高分子樹脂、充填剤、および溶媒を混合してセパレータ組成物を製造した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティングおよび乾燥することでセパレータフィルムを形成してもよく、前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティングおよび乾燥した後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムを電極の上部にラミネートすることで形成してもよい。
【０１２１】
前記セパレータとしては、通常用いられる多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
【０１２２】
この際、前記多孔性セパレータの気孔直径は一般に０．０１〜５０μｍであり、気孔度は５％〜９５％であってもよい。また、前記多孔性セパレータの厚さは一般に５〜３００μｍの範囲であってもよい。
【０１２３】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などが可能である。
【０１２４】
以下では、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記に記載の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【実施例】
【０１２５】
Ｉ．液体電解質を含むリチウム二次電池
実施例１
（液体電解質の製造）
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積％））９５ｇに、前記化学式１ａ‐１の化合物（ｎ２＝５５、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００）５ｇを添加することで液体電解質を製造した（下記表１参照）。
【０１２６】
（二次電池の製造）
正極活物質として（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２；ＮＣＭ）９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド３重量％を、溶媒のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加することで、正極活物質スラリー（固形分含量５０重量％）を製造した。厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に前記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【０１２７】
負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％、および１重量％とし、溶媒のＮＭＰに添加することで負極活物質スラリー（固形分含量６５重量％）を製造した。厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に前記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
【０１２８】
前記製造された正極、負極、およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレータを順に積層して電極組立体を製造した後、電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記液体電解質を注液することでリチウム二次電池を製造した。
【０１２９】
実施例２
前記実施例１の液体電解質の製造時に、前記非水系有機溶媒８０ｇに化学式１ａ‐１の化合物（ｎ２＝５５、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００）２０ｇを含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、液体電解質およびそれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１３０】
実施例３
前記実施例１の液体電解質の製造時に、前記非水系有機溶媒９９．７ｇに化学式１ａ‐１の化合物（ｎ２＝５５、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００）０．３ｇを含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、液体電解質およびそれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１３１】
実施例４
前記実施例１の液体電解質の製造時に、前記非水系有機溶媒７０ｇに化学式１ａ‐１の化合物（ｎ２＝５５、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００）３０ｇを含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、液体電解質およびそれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１３２】
比較例１
前記実施例１の液体電解質の製造時に、化学式１ａ‐１の化合物を含まないことを除き、前記実施例１と同様の方法により、液体電解質およびそれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１３３】
比較例２
前記実施例１の液体電解質の製造時に、化学式１ａ‐１の化合物を含まず、１ＭのＬｉＦＳＩを非水系有機溶媒（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５体積％）を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、液体電解質およびそれを含む二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１３４】
ＩＩ．ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池
実施例５
（ゲルポリマー電解質用組成物の製造）
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比））９３．５ｇに、前記化学式１ａ‐１のオリゴマー（ｎ２＝５５、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００）５ｇ、重合開始剤として２，２´‐アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇ、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）１ｇを添加することで、ゲルポリマー電解質用組成物を製造した（下記表１参照）。
【０１３５】
（二次電池の製造）
正極活物質として（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２；ＮＣＭ）９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド３重量％を、溶媒のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加することで、正極活物質スラリー（固形分含量５０重量％）を製造した。厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に前記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【０１３６】
負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％、および１重量％とし、溶媒のＮＭＰに添加することで負極活物質スラリー（固形分含量６５重量％）を製造した。厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に前記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
【０１３７】
前記製造された正極、負極、およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレータを順に積層して電極組立体を製造した後、電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記ゲルポリマー電解質用組成物を注液した後、２日間エージング（ａｇｉｎｇ）した。その後、それを７０℃で５時間硬化（ｃｕｒｉｎｇ）することで、熱重合されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を得た。
【０１３８】
実施例６
前記実施例５のゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、１ＭのＬｉＦＳＩが溶解された非水系有機溶媒（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５体積％）９８．６７ｇに、前記化学式１ａ‐１で表されるオリゴマー（ｎ２＝５５、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００）０．３ｇおよび重合開始剤０．０３ｇを使用したことを除き、前記実施例５と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物およびそれを用いたリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１３９】
実施例７
前記実施例５のゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、前記非水系有機溶媒７７ｇに、前記化学式１ａ‐１で表されるオリゴマー（ｎ２＝５５、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００）２０ｇおよび重合開始剤２ｇを使用したことを除き、前記実施例５と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物およびそれを用いたリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１４０】
実施例８
前記実施例５のゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、前記非水系有機溶媒９８．６７ｇに、前記化学式１ａ‐１で表されるオリゴマー０．３ｇおよび重合開始剤０．０３ｇを使用したことを除き、前記実施例５と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物およびそれを用いたリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１４１】
実施例９．
前記実施例５のゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、前記非水系有機溶媒６６ｇに、前記化学式１ａ‐１で表されるオリゴマー（ｎ２＝５５、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００）３０ｇおよび重合開始剤３ｇを使用したことを除き、前記実施例５と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物およびそれを用いたリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１４２】
実施例１０．
前記実施例５のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、有機溶媒の使容量を８３．５ｇとし、無機物粒子（ＴｉＯ２）１０ｇをさらに含むことを除き、前記実施例５と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物およびそれを用いたリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１４３】
比較例３
前記実施例５のゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、オリゴマーとして前記化学式１ａ‐１のオリゴマーの代わりに下記化学式２の化合物を含むことを除き、前記実施例５と同様の方法により、ゲルポリマー電解質用組成物およびそれを用いたリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【０１４４】
【化７】
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【０１４５】
【表１】
2019522875.tif 000010
【０１４６】
実験例
実験例１：高温貯蔵安定性評価実験
前記実施例１〜４で製造された液体電解質を含むリチウム二次電池と、比較例１および２で製造された液体電解質を含むリチウム二次電池を、それぞれ０．３３Ｃ／４．１５Ｖの定電流‐定電圧で満充電し、ＳＯＣ５０％で５Ｃで１０秒間放電することで初期充放電を行った。初期充放電の後、それぞれ４．１５Ｖに充電し、８０℃で１０週間貯蔵した（ＳＯＣ；ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）１００）後、厚さ増加率（％）および抵抗増加率（％）を測定した。
【０１４７】
前記厚さ増加率（％）および抵抗増加率（％）を下記表２に示した。
【０１４８】
この際、電池の厚さ増加率（％）および抵抗増加率（％）は、下記式１および２を用いて計算した。
【０１４９】
［式１］
電池の厚さ増加率（％）＝［（最終厚さ−初期厚さ）／初期厚さ］×１００（％）
【０１５０】
［式２］
電池の抵抗増加率（％）＝［（最終抵抗−初期抵抗）／初期抵抗］×１００（％）
【０１５１】
また、上記のような方法により、前記実施例５〜１０で製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池と、比較例３で製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池の、８０℃での厚さ増加率（％）および抵抗増加率（％）を測定した。
【０１５２】
前記厚さ増加率（％）および抵抗増加率（％）を下記表２に示した。
【０１５３】
【表２】
2019522875.tif 000011
【０１５４】
前記表２を参照すると、本発明の化学式１ａ‐１で表されるオリゴマーを含む液体電解質を備えた実施例１〜４のリチウム二次電池は、オリゴマーを含まない液体電解質を備えた比較例１および２のリチウム二次電池に比べて、８０℃で１０週後の厚さ増加率（％）が著しく低いことが分かる。
【０１５５】
また、本発明の化学式１ａ‐１で表されるオリゴマーを含む液体電解質を備えた実施例１〜４のリチウム二次電池は、オリゴマーを含まない液体電解質を備えた比較例１および２のリチウム二次電池に比べて、８０℃で１０週後の抵抗増加率（％）が著しく減少したことが分かる。
【０１５６】
また、前記表２を参照すると、本発明の化学式１ａ‐１で表されるオリゴマー由来のポリマーを含むゲルポリマー電解質を備えた実施例５〜１０のリチウム二次電池は、化学式２の化合物由来のポリマーを含むゲルポリマー電解質を備えた比較例３のリチウム二次電池に比べて、８０℃で１０週後の厚さ増加率（％）が著しく低いことが分かる。
【０１５７】
また、本発明の化学式１ａ‐１で表されるオリゴマー由来のポリマーを含むゲルポリマー電解質を備えた実施例５〜１０のリチウム二次電池は、化学式２の化合物由来のポリマーを含むゲルポリマー電解質を備えた比較例３のリチウム二次電池に比べて、８０℃で１０週後の抵抗増加率（％）が著しく減少したことが分かる。
【０１５８】
実験例２：発生ガス含量の測定
前記実施例１で製造された液体電解質を含むリチウム二次電池と、比較例１で製造された液体電解質を含むリチウム二次電池を、前記実験例１と同様の方法により充放電した後、ＧＣ（ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析方法により、高温貯蔵時に電池内部で発生したＣＯおよびＣＯ２ガスの含量を測定した。その比較結果を下記図１に示した。
【０１５９】
図１に示したように、本発明のオリゴマーを含む液体電解質を備えた実施例１のリチウム二次電池の内部で発生したＣＯガスの含量は約１００μｌであり、ＣＯ２ガスの含量は約２００μｌ以下であることが分かる。
【０１６０】
これに対し、オリゴマーを含まない液体電解質を備えた比較例１の二次電池は、発生したＣＯガスの含量が約７００μｌであり、ＣＯ２ガスの含量が約５００μｌ程度であって、前記実施例１の二次電池に比べて約６倍以上のガスが発生したことが分かる。
【０１６１】
このような結果から、本発明の実施形態によるオリゴマーを含む液体電解質は、優れた酸化安定性を示し、二次電池の内部で発生したガスの量が著しく低減することが分かる。
【０１６２】
実験例３：発生ガス含量の測定
実施例５および６で製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池と、比較例３で製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を、前記実験例１と同様の方法により充放電した後、ＧＣ（ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析方法により、高温貯蔵時に電池の内部で発生したＣＯおよびＣＯ２ガスの含量を測定した。その比較結果を下記図２に示した。
【０１６３】
図２に示したように、本発明の実施形態によるオリゴマー由来のポリマーを含むゲルポリマー電解質を備えた実施例５および６のリチウム二次電池の内部で発生したＣＯガスの含量は約５００μｌであり、ＣＯ２ガスの含量は約３００μｌ以下であることが分かる。
【０１６４】
これに対し、化学式２の化合物由来のポリマーを含むゲルポリマー電解質を備えた比較例３のリチウム二次電池は、発生したＣＯガスの含量が約１０００μｌであり、ＣＯ２ガスの含量が約２０００μｌ程度であって、前記実施例５および６の二次電池に比べて２倍以上のガスが発生したことが分かる。
【０１６５】
すなわち、実施例５および６の二次電池は、比較例３の二次電池に比べてＣＯガスが５０％以上減少し、ＣＯ２ガスが約７０％〜８０％以上減少したことが分かる。
【０１６６】
このような結果から、本発明の実施形態によるオリゴマーを含むゲル電解質は、優れた酸化安定性を示し、二次電池の内部で発生するガスの量が著しく低減することが分かる。
【０１６７】
実験例４：電気化学的安定性実験
＜高電圧領域での酸化安定性実験＞
直線走査ボルタンメトリー（Ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）により、下記表３のような実験条件で２極電池を用いて、６０℃で実施例５のゲルポリマー電解質と比較例１の液体電解質に対する酸化安定性実験を行った。その結果を図３に示した。
【０１６８】
【表３】
2019522875.tif 000012
【０１６９】
図３に示したように、比較例１の液体電解質は、４．４Ｖの領域から酸化変化が大きく発生することが分かる。これに対し、実施例５のゲルポリマー電解質は、５Ｖ以上の領域でも酸化変化が現れないことが分かる。
【０１７０】
すなわち、このような結果から、化学式１で表されるオリゴマー由来のポリマーを含む実施例５のゲルポリマー電解質は、４．４Ｖ以上の高電圧領域でも酸化に対する安定性に非常に優れていることが分かる。
【０１７１】
＜低電圧領域での還元安定性実験＞
サイクリックボルタンメトリー法（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）により、下記表４の実験条件で３極電池を用いて、低電圧領域での実施例６のゲルポリマー電解質と比較例２の液体電解質に対する還元安定性実験を行った。その結果を図４にした。
【０１７２】
【表４】
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【０１７３】
図４に示したように、化学式１で表されるオリゴマー由来のポリマーを含む実施例６のゲルポリマー電解質は、オリゴマーを添加していない比較例２の液体電解質と同様に、オリゴマーが還元されながら発生する電流増加ピークがグラフ上で現れないことが分かる。
【０１７４】
このような結果から、化学式１で表されるオリゴマー由来のポリマーを含む場合にも、実施例６のゲルポリマー電解質は還元安定性が低下しないことを確認することができる。
【０１７５】
実験例５：常温性能の評価
実施例５で製造されたゲルポリマー電解質を備えたリチウム二次電池と、比較例３で製造されたゲルポリマー電解質を備えたリチウム二次電池を、それぞれ２５℃で０．５Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で充電し、充電電流が０．２７５ｍＡになると充電を終了した。その後、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。前記充放電を７００回サイクル行った後、電池容量を測定して図５に示した。
【０１７６】
図５に示したように、実施例５のリチウム二次電池は、７００回のサイクルを進行した後にも容量保持率の変化が殆どなく、７００回目のサイクルでも９３％以上の容量保持率を示した。
【０１７７】
これに対し、比較例３のリチウム二次電池は、初期２００回目のサイクルまでは本発明の実施例５の二次電池と類似の容量保持率を示したが、約２５０回目のサイクルから著しく減少し、７００回目のサイクルでは約８８％未満に急激に減少した。
【０１７８】
したがって、図５から確認したように、本発明の実施例５のリチウム二次電池は、比較例３のリチウム二次電池に比べて常温でのサイクル寿命特性が向上していることが分かる。
【０１７９】
実験例６：低温性能の評価
実施例５で製造されたゲルポリマー電解質を備えたリチウム二次電池と、比較例３で製造されたゲルポリマー電解質を備えたリチウム二次電池の低温性能を評価し、その結果を図６に示した。
【０１８０】
具体的に、実施例５および比較例３のリチウム二次電池の低温性能を評価するために、実施例５および比較例３のリチウム二次電池をそれぞれ０．５ＣレートでＳＯＣ５０％に合わせた後、約３．６５Ｖ、４００ｍＡｈの電流密度でＣＣ‐ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ‐Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）で最初充電した。その後、−１０℃で４Ｗの電力で３０秒間放電することで得られる電圧降下から、低温での抵抗を測定した。
【０１８１】
図６に示したように、本発明のオリゴマーを含むゲルポリマー電解質を備えた実施例５のリチウム二次電池は、比較例３のリチウム二次電池に比べて電圧降下の程度が相対的に少ないことが分かる。
【０１８２】
したがって、本発明のオリゴマーを含むゲルポリマー電解質を備えた実施例５のリチウム二次電池は、比較例３の二次電池に比べて低温特性が向上していることが分かる。
【０１８３】
実験例７：熱的安定性の評価
実施例５で製造されたゲルポリマー電解質を備えたリチウム二次電池と、比較例３で製造されたゲルポリマー電解質を備えたリチウム二次電池を、それぞれ４．２Ｖに満充電した状態で分解した後、負極を示差走査熱量計（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定した。測定条件としては、２５℃〜４００℃まで１０℃／ｍｉｎの間隔で測定した。その結果を図７に示した。
【０１８４】
一般に、初期充電時に負極の表面にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）膜が形成されるが、この膜が高温で分解されないと、負極と電解質の副反応が防止されて電池の安定性が向上する。
【０１８５】
図７に示したように、実施例５の二次電池は、ＳＥＩ膜の分解温度が２５５℃で９０Ｊ／ｇであるのに対し、比較例３の二次電池は、１９０℃で９０Ｊ／ｇを示した。
【０１８６】
すなわち、本発明の実施形態によるオリゴマーを含むゲルポリマー電解質を使用した実施例５の二次電池は、負極の表面でのＳＥＩ膜の分解温度が比較例１に比べて約６０℃以上高いことが分かる。したがって、本発明の実施例５のリチウム二次電池は、比較例３のリチウム二次電池に比べて熱的安定性により優れていることを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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