(57)【要約】  本発明は、金属基材への塗布に適した、（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、およびｂ）８重量％以上４０重量％以下の、１０μｍ以上７０μｍ以下の平均粒径を有するリサイクル自動車タイヤの粒子を含む塗料組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材への塗布に適した塗料組成物であって、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
ｂ）塗料組成物の総重量に対して８重量％以上４０重量％以下の、１０μｍ以上７０μｍ以下の平均粒径（Ｄ50）を有するリサイクル自動車タイヤの粒子
を含む塗料組成物。
【請求項２】
粉体塗料組成物である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、塗料組成物全体の総重量に対して２０重量％以上８０重量％以下の量で存在する、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記リサイクル自動車タイヤの粒子が、塗料組成物全体の総重量に対して１０重量％以上３０重量％以下の量で存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記粒子の前記平均粒径が１５μｍ以上７０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上７０μｍ以下、例えば３５μｍ以上６５μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記リサイクル自動車タイヤの粒子が、粒子全体の総重量に対して３０重量％以上９０重量％以下のゴムを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記ゴムが加硫ゴムを含む、請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が固体エポキシ樹脂である、請求項１から７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
金属基材への塗布に適した塗装系であって、
（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
（ｂ）亜鉛粒子
を含むＡ）プライマ−層組成物、ならびに
Ｂ）請求項１から８のいずれか一項に記載の塗料組成物であるトップコ−ト組成物
を含む塗装系。
【請求項１０】
前記亜鉛粒子が、５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満の平均粒径（Ｄ50）を有する、請求項９に記載の塗装系。
【請求項１１】
前記亜鉛粒子が、プライマ−層組成物の総重量に対して４０重量％以上９５重量％以下の量で存在する、請求項９または１０に記載の塗装系。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれか一項に記載の塗装系または請求項１から８のいずれか一項に記載の塗料組成物をその上に塗装した金属基材。
【請求項１３】
請求項９から１１のいずれか一項に記載の塗装系または硬化させた請求項１から８のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗装した金属基材。
【請求項１４】
鋼基材などの金属基材を塗装するための方法であって、前記基材に、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
ｂ）塗料組成物の総重量に対して８重量％以上４０重量％以下の、１０μｍ以上７０μｍ以下の平均粒径（Ｄ50）を有するリサイクル自動車タイヤの粒子
を含む塗料組成物を塗布する工程、ならびに前記組成物を硬化させる工程を含む方法。
【請求項１５】
鋼基材などの金属基材を塗装するための方法であって、前記基材に、
（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
（ｂ）亜鉛粒子を含むプライマ−層組成物を塗布する工程、ならびに前記プライマ−層組成物に、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
ｂ）塗料組成物の総重量に対して８重量％以上４０重量％以下の、１０μｍ以上７０μｍ以下の平均粒径（Ｄ50）を有するリサイクル自動車タイヤの粒子
を含む塗料組成物を塗布する工程、ならびに前記組成物を硬化させる工程を含む方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の方法によって得られた塗装金属基材。
【請求項１７】
金属基材を腐食から保護するための、請求項１から８のいずれか一項に記載の塗料組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、塗料組成物、特にエポキシ樹脂およびリサイクル自動車タイヤの粒子を含む塗料組成物に関する。塗料組成物は、好ましくは、亜鉛高含有エポキシプライマ−と組み合わせて耐腐食性および耐チップ性塗装系を形成する。本発明はさらに、塗料組成物で塗装した基材および物品、ならびに塗装物品における塗料組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車業界は、設計考慮事項にも大きく動かされながら、燃費などの側面を改善するために絶えず努力している。その結果、製造業者は、とりわけ、可能な限り、より軽い部品を採用しようとしている。
【０００３】
高張力のサスペンションスプリングの使用は、このような部品が必要な強度を少ない質量でもたらすことができる場合の一例である。しかし、このようなバネはより硬く、通常のバネよりも高い内部応力を受けやすいため、不都合なく現われるわけではない。ほんの少量の金属損失だけが、それらの完全性の有意な減少をもたらし得るため、これは、それらを腐食の結果として破損しやすくする。自動車のサスペンションシステムは、特に塩が頻繁に路面に加えられる気候では、しばしば非常に腐食性の環境にさらされる。さらに、高張力鋼バネは、ひっかき傷に非常に敏感であり、したがって飛散する砂利および石による衝撃損傷からの保護を必要とする。
【０００４】
腐食を防ぐためのプライマ−による鋼の塗装は周知である。特に、エポキシ塗料は周知のプライマ−塗料である。エポキシ塗料は、その優れた耐腐食性および耐薬品性のために、主に鋼基材上の防食塗装系の一部として使用されている。
【０００５】
エポキシ塗料組成物は、典型的にはエポキシ成分および硬化剤からなる二成分製品である。
【０００６】
今日まで、必要な耐腐食性および耐チップ性を提供するための最も一般的なアプロ−チは、亜鉛高含有エポキシベ−スコ−トを、典型的にはエチレン／アクリル酸コポリマ−であるがポリオレフィンでもあり得る熱可塑性トップコ−ト層と組み合わせることであった。これは、例えば、米国特許第５９８１０８６号明細書に記載されている。
【０００７】
塗装の耐衝撃性を改善する目的で、エポキシ樹脂および熱可塑性樹脂の混合物を含むトップコ−ト層を含む塗装系も記載されている（例えば米国特許出願公開第２００７／０１７２６６５号明細書）。
【０００８】
熱可塑性樹脂と対照的に熱硬化性樹脂を採用する代替の塗装系が開発されている。米国特許出願公開第２００４／０１０１６７０号明細書は、エポキシがカルボキシル末端ブタジエン／アセトニトリル（ＣＴＢＮ）ゴムなどのエラストマ−に化学的に結合している「強化」エポキシ樹脂であるトップコ−ト層を記載している。エラストマ−成分は、低温でも樹脂に柔軟性を付与すると考えられる。エポキシ樹脂およびエラストマ−の組合せは、米国特許第６３４６２９２号明細書および米国特許第６６７７０３２号明細書にも記載されており、アクリルゴムを含むコアがエポキシ樹脂シェルに化学的に結合している。
【０００９】
トップコ−トとしてのエラストマ−変性エポキシ熱硬化性樹脂の使用も、米国特許出願公開第２００９／０９２７７３号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０１２６２７号明細書に提案されている。両方の場合において、トップコ−ト層は実質的に亜鉛を含まないエポキシプライマ−層と組み合わされる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明者らは、驚くべきことに、エポキシ樹脂をリサイクル自動車タイヤの粒子であって、前記粒子が１０μｍ以上７０μｍ以下の平均粒径（Ｄ50）を有する粒子と組み合わせて用いて、耐腐食性および耐チップ性のエポキシコ−ティング層を調製できることを見出した。リサイクル自動車タイヤ由来の粒子の使用は、費用効率も高く環境にも優しい。さらに、そのコ−ティング層をエポキシプライマ−層と組み合わせて、高張力鋼などの金属製品の塗装に、特定の用途を見出す塗装系を作ることができる。
【００１１】
我々が我々のトップコ−トに使用しているものと同様の塗料組成物が米国特許第６５２１７０６号明細書に記載されている。この文献は、エポキシ樹脂、熱可塑性ポリマ−および１ミクロン以上３００ミクロン以下の平均粒径範囲をもった加硫ゴム粒子を含む塗料組成物を記載している。しかし、我々は、特定の平均粒度範囲の選択が塗料組成物に特に魅力的な性質を付与することを見出した。さらに、柔軟性を改善するための熱可塑性成分の必要性は、本発明の塗料組成物において必ずしも要求されない。
【００１２】
したがって、一態様から見ると、本発明は、金属基材への塗布に適した塗料組成物であって、
ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、および
ｂ）塗料組成物の総重量に対して８重量％以上４０重量％以下の、１０μｍ以上７０μｍ以下の平均粒径を有するリサイクル自動車タイヤの粒子
を含む塗料組成物を提供する。
【００１３】
別の態様から見ると、本発明は、金属基材への塗布に適した塗装系であって、
Ａ）プライマ−層組成物であり、
（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
（ｂ）亜鉛粒子を含む組成物
を含む組成物、ならびに
Ｂ）トップコ−ト組成物であり、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
ｂ）塗料組成物の総重量に対して８重量％以上４０重量％以下の、１０μｍ以上７０μｍ以下の平均粒径を有するリサイクル自動車タイヤの粒子
を含む組成物
を含む塗装系を提供する。
【００１４】
別の態様から見ると、本発明は、上に定義した塗装系または塗料組成物をその上に塗装した金属基材を含む。好ましい実施形態では、本発明は、プライマ−層およびトップコ−トからなる二層系に基づく。好ましくは、追加の層は存在しない。
【００１５】
別の態様から見ると、本発明は、硬化させた、上に定義した塗装系または塗料組成物をその上に塗装した金属基材を含む。
【００１６】
別の態様から見ると、本発明は、鋼基材などの金属基材を塗装するための方法であって、前記基材に、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
ｂ）塗料組成物の総重量に対して８重量％以上４０重量％以下の、１０μｍ以上７０μｍ以下の平均粒径を有するリサイクル自動車タイヤの粒子
を含む塗料組成物を塗布する工程、ならびに前記組成物を硬化させる工程を含む方法を提供する。
【００１７】
別の態様から見ると、本発明は、鋼基材などの金属基材を塗装するための方法であって、前記基材に、
（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
（ｂ）亜鉛粒子
を含むプライマ−層組成物を塗布する工程、
前記プライマ−層組成物に、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
ｂ）塗料組成物の総重量に対して８重量％以上４０重量％以下の、１０μｍ以上７０μｍ以下の平均粒径を有するリサイクル自動車タイヤの粒子
を含むトップコ−ト組成物を塗布する工程、ならびに前記組成物を硬化させる工程を含む方法を提供する。
【００１８】
別の態様から見ると、本発明は、本明細書に定義した方法によって得られた塗装金属基材を提供する。
【００１９】
別の態様から見ると、本発明は、金属基材を例えば腐食から保護するための上に定義した塗料組成物の使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、鋼基材などの金属基材用の防食塗料組成物に関する。その鋼基材は、本発明の塗装が有用であり得る任意の物体上に存在し得る。特に、基材は、自動車のスプリングなどの高張力鋼基材である。
【００２１】
塗料組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂およびリサイクル自動車タイヤの粒子を含む。塗料組成物をプライマ−層と組み合わせて、防食塗装系および／または機械的性質のさらなる改善を提供することができる。
【００２２】
トップコ−ト組成物
本発明のトップコ−ト組成物はまた、本明細書では、「塗料組成物」と呼ぶことができる。トップコ−ト組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂およびリサイクル自動車タイヤの粒子を含む。
【００２３】
エポキシ樹脂
トップコ−ト組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂、好ましくは固体エポキシ樹脂をベ−スとするバインダ−を含む。「エポキシ樹脂」とは、２種以上のエポキシド部分を含む任意のポリマ−を意味する。トップコ−ト組成物内のエポキシ樹脂の組合せは、本明細書ではバインダ−と呼ばれる。２種以上のエポキシ樹脂を使用することは本発明の範囲内であるが、好ましくはトップコ−ト組成物がバインダ−として単一のエポキシ樹脂を含む。
【００２４】
少なくとも１種のエポキシ樹脂に加えて他のポリマ−成分が存在することは本発明の範囲内であるが、好ましくはエポキシ樹脂がトップコ−ト組成物中の唯一のポリマ−成分である。さらに好ましい実施形態では、トップコ−ト組成物中の唯一のポリマ−成分として単一のエポキシ樹脂のみが存在する。特に、好ましくはトップコ−ト組成物が熱可塑性樹脂を含まない。
【００２５】
一実施形態では、トップコ−ト組成物は亜鉛を含まない、すなわち亜鉛を全く含まない。
【００２６】
当該技術分野において公知の任意の適切なエポキシ樹脂を本発明の塗料組成物中に使用することができる。熟練工は、このような樹脂に精通しているであろう。トップコ−ト組成物中のエポキシ樹脂は、任意の硬化性もしくは架橋性エポキシ樹脂、または硬化性もしくは架橋性エポキシ樹脂の混合物であり得る。「硬化性」または「架橋性」とは、エポキシ樹脂が、それを硬化または架橋させることを可能にする反応性エポキシ基を含むことを意味する。
【００２７】
少なくとも１種のエポキシ樹脂は、分子内に２種以上のエポキシ基を含み、内部、末端または環状構造上に配置されている芳香族または非芳香族エポキシ樹脂（例えば水素化エポキシ樹脂）から選択することができる。好ましくは少なくとも１種のエポキシ基は末端エポキシ基である。
【００２８】
しかし、理想的には、エポキシ樹脂は、固体エポキシ樹脂、すなわち周囲の温度および圧力で固体の形態である。したがって、固体エポキシ樹脂は、周囲の温度および圧力で液体状態にある液体エポキシ樹脂と対比することができる。
【００２９】
適切な樹脂は、当該技術分野において周知であり、周知の市販品である。本発明での使用に適した容易に入手可能な樹脂の例としては、ＴＧＩＣ（トリグリシジルイソシアヌレ−ト）、アラルダイトＰＴ９１０／ＰＴ９１２、ビスフェノ−ルＡ系樹脂、ノボラック樹脂、ノボラック変性樹脂、４，４’−イソプロピリデンジフェノ−ル−エピクロロヒドリン樹脂、ビスフェノ−ルＦ系樹脂およびメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）が挙げられる。
【００３０】
好ましい一実施形態では、エポキシ樹脂は、ＴＧＩＣ、アラルダイトＰＴ９１０／ＰＴ９１２、ビスフェノ−ルＡ系樹脂、ノボラック変性樹脂、および４，４’−イソプロピリデンジフェノ−ル−エピクロロヒドリン樹脂およびビスフェノ−ルＦ系樹脂からなる群から選択される。
【００３１】
一実施形態では、エポキシ樹脂としてのメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の使用は排除される。
【００３２】
特に好ましいエポキシ樹脂はビスフェノ−ルＡである。
【００３３】
エポキシ樹脂（例えば、固体エポキシ樹脂）は、３００以上２０００以下のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有してもよい。これらの樹脂は、しばしば、それらの「型」によって記載される。２型、２．５型、３型、４型およびノボラック変性型樹脂は、すべてここに適切である。２型の樹脂は、エピコ−ト樹脂１００２、エピコ−ト樹脂３０２２−ＦＣＡなどＥＥＷ＝５５０以上７００以下を有し得る。２．５型の樹脂は、アラルダイトＧＴ６４５０などＥＥＷ＝６００以上７５０以下を有し得る。３型の樹脂は、エピコ−ト樹脂３００３、アラルダイトＧＴ７００４などＥＥＷ＝７００以上８５０以下を有し得る。４型の樹脂は、エピコ−ト樹脂１０５５などＥＥＷ＝８００以上１０００以下を有し得る。ノボラック変性型樹脂は、エピコ−ト樹脂２０１７またはアラルダイトＧＴ７２５５を含み得る。
【００３４】
ＥＥＷ８００以上１０００以下のエポキシ樹脂（例えば４型）の使用が特に好ましい。
【００３５】
適切な市販の固体エポキシ樹脂の例は以下の通りである。
【００３６】
ＣＨＳ−エポキシ１３０、Ｓｐｏｌｃｈｅｍｉｅ  ａ．ｓ．、ビスフェノ−ルＡ型（ＢＰＡ）
ＫＤ−２１３、Ｋｕｋｄｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ＆Ｃｏ、ＢＰＡ
ＤＥＲ−６６３ＵＥ、ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｃｏｍｐａｎｙ、ＢＰＡ
ＫＤ−２１４Ｃ、Ｋｕｋｄｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ＆Ｃｏ、ＢＰＡ
Ｅｐｉｋｏｔｅ３００４、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＢＰＡ
ＣＨＳ−エポキシ１１２、Ｓｐｏｌｃｈｅｍｉｅ  ａ．ｓ．、ＢＰＡ
エポキシ樹脂は、典型的にはトップコ−ト組成物全体の総量に対して、２０重量％以上８０重量％以下、好ましくは５０重量％以上７５重量％以下の量で存在する。２種以上の樹脂バインダ−が存在する場合、これらの数字はプライマ−層組成物中に存在する全ての樹脂バインダ−の総量を指すことが理解されよう。
【００３７】
本発明の塗料組成物中のエポキシ樹脂は、硬化プロセスにおいて１種以上の硬化剤と反応することができることを意味する「硬化性」（「架橋性」）と定義することができる。「硬化性」または「架橋性」とは、エポキシ樹脂がそれを硬化または架橋させることを可能にする反応性エポキシ基を含むことを意味する。したがって、エポキシバインダ−は、典型的にはトップコ−ト組成物中の硬化剤と組み合わされる。
【００３８】
硬化剤
本発明のいくつかの実施形態では、塗料組成物は少なくとも１種の硬化剤を含む。２種以上の硬化剤の混合物を使用することは本発明の範囲内であるが、好ましくは単一の硬化剤のみを使用する。通常、トップコ−ト組成物を基材に塗布する前に、いかなる硬化剤も少なくとも１種のエポキシバインダ−から隔離される。次いで、これらを塗布直前に手短に混合し、混合物を基材に、典型的にはプライマ−層組成物の上に塗布する。次いで、トップコ−ト組成物は、硬化してコ−ティング層を形成する。
【００３９】
少なくとも１種のエポキシ樹脂を硬化することができる任意の適切な硬化剤を使用することができる。熟練工は、この基準を満たすであろう剤の型に精通しているであろう。例示的な剤としては、ポリヒドロキシルフェノ−ル系硬化剤、特に、２−メチルイミダゾ−ル含有ポリヒドロキシルフェノ−ル系硬化剤、ジシアンジアミン硬化剤、促進ジシアンジアミン硬化剤、イミダゾ−ル誘導体、イミダゾリン誘導体、三元金属酸の酸無水物、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、カルボン酸の部分エステル化付加物、芳香族アミン、エポキシ樹脂−フェノ−ル付加物、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、硬化剤は、約２００以上約５００以下の水酸基当量（ＨＥＷ）を有することができ、そしてビスフェノ−ルＡの低分子量ジグリシジルエ−テルのビスフェノ−ルＡ末端から形成することができるポリヒドロキシル官能性フェノ−ル系硬化剤である。
【００４１】
特に好ましい硬化剤としては、置換ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）およびｏ−トリルビグアニド（ＯＴＢ）が挙げられる。
【００４２】
適切な市販の硬化剤の例は、Ｃａｓａｍｉｄ７１０（Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ）およびＡｒａｄｕｒ２８４４（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙ）である。
【００４３】
塗料組成物中に存在する少なくとも１種の硬化剤の量は、充填剤など存在する他の添加剤の量に応じて変わり得る。典型的には、少なくとも１種の硬化剤は、塗料組成物全体の総量に対して、約１重量％以上２０重量％以下、好ましくは１．５重量％以上１５重量％以下、より好ましくは２重量％以上１０重量％以下の量で存在するであろう。２種以上の硬化剤が存在する場合、これらの数字は塗料組成物中に存在する全硬化剤の総量にあてはまることが理解されよう。
【００４４】
他の成分
本発明のトップコ−ト組成物は、充填剤、顔料、脱ガス添加剤、炭素繊維、鉱物繊維、流動制御剤、発泡剤および表面改質剤などの、塗料配合物に通常使用される他の物質も含み得る。合計で、これらの添加剤は、典型的には組成物全体の総量に基づいて、最大約２５重量％、例えば約２０重量％、理想的には１５重量％を占めている。添加剤は、塗料のわずか１重量％以下に存在し得る。
【００４５】
充填剤としては、硫酸バリウム、カリ長石、バライト粉、シリカ、炭酸カルシウムなどの微粉化鉱物が挙げられる。対象の顔料としては、有機顔料およびカ−ボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。
【００４６】
本発明のトップコ−ト組成物は通常粉体塗料であり、したがって溶媒は存在しないことが理解されるであろう。したがって、塗料組成物は、乾燥しており、そして水および他の揮発性有機溶剤を含まないのが普通である。
【００４７】
トップコ−ト組成物は、例えば防食および機械的性質を高めるため、種々の他の成分も含むことができる。
【００４８】
リサイクル自動車タイヤの粒子
トップコ−ト組成物は、１０μｍ以上７０μｍ以下の平均粒径（Ｄ50）をもったリサイクル自動車タイヤの粒子を含む。粒子は、通常トップコ−ト組成物中のエポキシ樹脂に化学的に結合していない。
【００４９】
粒子は、典型的には−６０℃以上−１５℃以下の範囲であるが好ましくは−２５℃未満のガラス転移温度を有する。これは、０℃未満、特に−３０℃未満の温度で必要な柔軟性を確実にもたらすのに役立つ。
【００５０】
粒子は、当業者に知られている任意の公知の方法によって調製することができる。自動車用タイヤの主成分がゴムであることは理解されよう。ゴムは天然ゴムでも合成ゴムでもよいが、天然ゴムおよび合成ゴムの混合物が存在することが最も一般的である。典型的には、本発明の粒子は、加硫天然ゴム−スチレンブタジエンゴムなどの加硫ゴムを含むが、ゴムは、自動車タイヤに日常的に使用される任意の型であってもよい。粒子は通常、粒子全体の総重量に対して、３０重量％以上９０重量％以下、好ましくは４０重量％以上７５重量％以下、例えば５０重量％以上６０重量％以下のゴムを含むであろう。
【００５１】
粒子は、ゴム工業において周知であるように、自動車タイヤに元々存在する添加剤も含むことができる。これらの添加剤の存在は、本発明のトップコ−ト組成物の性能に悪影響を及ぼさない。一般的な添加剤としては、カ−ボンブラック、充填剤、油が挙げられる。カ−ボンブラックは、典型的には、粒子全体の総重量に対して、１０重量％以上５０重量％以下、例えば２５重量％以上３５重量％以下の量で存在する。油は、粒子全体の総重量に対して、５重量％以上１０重量％以下の量で存在し得る。
【００５２】
リサイクル自動車タイヤの粒子は、１０μｍ以上７０μｍ以下の平均粒径（Ｄ50）を有する。Ｄ50が粒径分布のメジアン径、すなわち累積分布における５０％での粒径の値を表すことが理解されるであろう。好ましくは、Ｄ50は１５μｍ以上７０μｍ以下、例えば２０μｍ以上７０μｍ以下、例えば３５μｍ以上６５μｍの範囲である。粒径および直径を決定するためのいくつかの方法が当該技術分野において公知であり、そして、これらを測定するために任意の日常的な手順を使用することができる。本発明の文脈内では、粒径は、典型的にはＡＳＴＭ  Ｄ５６４４−０１に従って決定される。
トップコ−ト組成物中に存在し得るリサイクル自動車タイヤの粒子の量は、トップコ−ト組成物全体の総量に対して８重量％以上４０重量％以下、好ましくは１０重量％以上３０重量％以下、より好ましくは１２重量％以上２５重量％以下の範囲内に入る。
【００５３】
プライマ−層組成物
本発明の塗料組成物をプライマ−層組成物と組み合わせて塗装系を提供することができる。
【００５４】
プライマ−層組成物は、典型的には少なくとも１種のエポキシ樹脂をベ−スとするバインダ−を含む。プライマ−層組成物内のエポキシ樹脂の組合せは、本明細書ではバインダ−と呼ばれる。２種以上のエポキシ樹脂を使用することは本発明の範囲内であるが、好ましくは、プライマ−層はバインダ−として単一のエポキシ樹脂を含む。
【００５５】
エポキシバインダ−は、プライマ−層組成物中の亜鉛粒子と組み合わされる。硬化剤などの、プライマ−層に典型的に使用される他の成分も存在し得る。通常、プライマ−層組成物を基材に塗布する前に、いかなる硬化剤もエポキシバインダ−から隔離される。次いで、これらを塗布直前に混合し、混合物を基材に塗布する。次いで、そのプライマ−層組成物は、基材上で硬化してプライマ−層を形成する。
【００５６】
プライマ−層組成物に使用されるエポキシ樹脂は、トップコ−ト組成物という文脈において上に定義したものであり得る。
【００５７】
ＥＥＷ７３０以上８４０以下のエポキシ樹脂（例えば３型）の使用が特に好ましい。
【００５８】
エポキシ樹脂は、典型的には、プライマ−層組成物全体の総量に対して５重量％以上４０重量％以下、好ましくは１０重量％以上３５重量％以下、例えば１５重量％以上２５重量％以下の量で存在する。２種以上の樹脂バインダ−が存在する場合、これらの数字はプライマ−層組成物中に存在する全ての樹脂バインダ−の総量を指すことが理解されよう。
【００５９】
プライマ−層組成物は、典型的には架橋剤として作用するための硬化剤または硬化剤も含むであろう。この硬化剤は、トップコ−ト組成物について上に定義したもののいずれかであり得る。
【００６０】
本発明のプライマ−層組成物は、トップコ−ト組成物について上に定義した添加剤などの、塗料配合物中に通常使用される他の物質も含み得る。合計で、これらの添加剤は、典型的にはプライマ−層組成物全体の総量に基づいて、約１０重量％、例えば５重量％、理想的には１５重量％占めるであろう。添加剤は、わずか０．５重量％以下塗料中に存在し得る。
【００６１】
本発明のプライマ−層組成物は、通常粉体塗料であると理解されるであろう、したがって、溶媒は存在しないことが理解されるであろう。したがって、塗料組成物は、乾燥しており、そして水および他の揮発性有機溶剤を含まないのが普通である。
【００６２】
亜鉛粒子
本発明の文脈における「亜鉛粒子」という用語は、亜鉛を高含有量、好ましくは少なくとも９０重量％の亜鉛、例えば少なくとも９５重量％の亜鉛をもった粒子状材料を意味する。
【００６３】
「粒状材料」という用語は、微細球状または不規則な形状の粒子もフレ−ク、ディスク、球、針状物、血小板、繊維および棒などの他の形状も網羅することを意図している。粒状材料は、粉末または粉塵、好ましくは粉塵であり得る。
【００６４】
粒状材料の粒度分布は、塗装用途において重要である。例えば、あまりに粗い粒状材料は、塗膜を通して粘着する粒子をもたらすであろう。これは塗膜中に、バリア効果および防食性に悪影響を及ぼす欠陥をもたらす。パラメ−タＤ５０およびＤ９９は、その体積累積分布Ｑ３がそれぞれ５０％および９９％の値を仮定する等価粒径である。
【００６５】
好ましい実施形態では、亜鉛粒子は、５０μｍ未満の平均粒径（Ｄ５０）を有する。さらに好ましい実施形態では、亜鉛粒子の平均粒径は、２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満、例えば１２μｍ未満である。
【００６６】
理想的には、１００μｍよりも粗い亜鉛粒子の存在は避けるべきである。したがって、ふるい分けなどによって１００μｍよりも大きな任意の粒子を破棄するのが有用である。したがって、亜鉛粒子は、好ましくは１００μｍ未満のＤ９９を有する。
【００６７】
粒状材料は、対応する粗い亜鉛材料の古典的なガス噴霧によって製造することができる。このような方法から直接得られた材料は、通常、依然として、本発明と不適合な粗い粒子を含む。このような場合、これらの粗い粒子は、典型的には、ふるい分けなどのさらなる工程によって除去される。
【００６８】
本発明の組成物に使用される亜鉛粒子も商業的供給源から得ることができる。供給業者としては、Ｐｕｒｉｔｙ  Ｚｉｎｃ  Ｍｅｔａｌｓ、Ｈｏｒｓｅｈｅａｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｕｍｉｃｏｒｅ、ＵＳ  Ｚｉｎｃ、Ｊｉａｓｈａｎ  Ｂａｉｗｅｉ,、およびＧａｒｒｉｓｏｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、とりわけ例えばＺＭＰ  ４Ｐ１６、Ｕｍｉｃｏｒｅ (ベルギ−)が挙げられる。
【００６９】
亜鉛粒子は、プライマ−層組成物の総重量に対して４０重量％以上９５重量％以下、好ましくは６０重量％以上９０重量％以下、より好ましくは６０重量％以上７５重量％以下の量で存在し得る。
【００７０】
組成物の調製
トップコ−ト組成物およびプライマ−層組成物は同様の方法によって調製される。プライマ−層組成物およびトップコ−ト組成物は、典型的には製造され、包装され、そして別々の製品として供給される。
【００７１】
各組成物について、好ましくはエポキシ樹脂、硬化剤および他の成分を押出し前に予備混合する。それは、予備混合物の均質性および最終成分の品質を保証する。次いで、調製された予備混合物が押し出される。押出条件は公知であり、そして早期硬化を避けるために、一般に低温に、典型的には１４０℃未満に保たれるであろう。粉末組成物を形成するためには、押出粒状物を任意のタイプの従来のミルにより粉砕し、そして、その後、要求された結果を達成するのに最も良い方法によって、特定の所望の粉末用途に最も適していることが見いだされた粒径に分類することができる。
【００７２】
粉体塗料組成物の平均粒径Ｄ50は１００μｍ未満である。好ましくは、Ｄ50は１０μｍ以上９５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上７５μｍ以下、例えば３５μｍ以上５５μｍ以下の範囲である。一般に、粒径はマルヴァ−ン粒径アナライザ−を用いて確立することができる。
【００７３】
自由流動性制御剤を添加する場合、これは、ドライブレンド添加物であるため、典型的には押出後に行われる。この剤は、典型的には、粉末組成物の総量に対して、０．０１重量％以上１重量％以下、好ましくは０．３重量％以上０．２重量％以下の量で添加される。
【００７４】
基材への塗布
本発明のプライマ−塗装またはトップコ−トは、当該技術分野において公知の任意の従来の方法によって基材に塗布することができる。
【００７５】
典型的な粉体塗装方法としては、静電（コロナ帯電）スプレ−塗装などのスプレ−塗装が挙げられる。摩擦電気銃も使用することができる。金属基材は、スプレ−装置の使用のない他の方法、例えば粉末クラウドへの浸漬または予熱した金属基材上への粉末塗料の直接堆積によっても塗装することができる。
【００７６】
塗布膜の厚さは、塗装される基材の性質に応じて変わり得る。プライマ−層組成物の乾燥塗膜の厚さは、典型的には２０μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下、例えば８０μｍ以上１２０μｍ以下である。トップコ−ト組成物の乾燥塗膜の厚さは６０μｍ以上１５００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以上１０００μｍ以下、例えば３００μｍ以上８００μｍ以下であり得る。プライマ−被膜なくトップコ−トが塗布される実施形態では、トップコ−トの乾燥塗膜の厚さは、４０μｍ以上４００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上１８０μｍ以下、例えば６０μｍ以上１５０μｍ以下であり得る。
【００７７】
全ての実施形態において、好ましくは本発明の塗料組成物（すなわちトップコ−ト組成物）は任意の基材上に使用される最外層を形成する。塗料組成物は、プライマ−層の上に塗布されてもよく、または金属基材上に直接塗布されてもよい。
【００７８】
硬化
基材が本発明の塗料組成物で塗装されると、塗料は通常硬化される。塗装された基材は、従来の対流式オ−ブンまたはＩＲ／対流式組合せオ−ブン中で硬化させることができる。誘導加熱を使用することも可能である。対流／誘導オ−ブンまたは対流／誘導／ＩＲオ−ブンさえの使用も考えられる。
【００７９】
熱硬化の使用が好ましい。硬化中に加熱が使用される場合、温度は、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、例えば１５０℃以上２００℃以下の範囲である。
【００８０】
本発明の塗料組成物および塗装系は、例えば１５分以内短い硬化サイクルを用いて硬化することができる。これらの条件は、滑らかな仕上げコ−ティング層の形成を可能にする。プライマ−層組成物およびトップコ−ト組成物の両方が硬化前に基材に塗布される場合、プライマ−層組成物が硬化時に、ほんの半硬化するだけであることは本発明の範囲内である。例えば、プライマ−層組成物を予熱した金属基材からの残留熱（典型的には６０℃以上２００℃以下、理想的には９０℃以上１３０℃以下）によって半硬化させること、または上記の硬化プロセスによって半硬化させることが可能である。
【００８１】
トップコ−ト組成物の硬化時にプライマ−層組成物を未硬化のままにすることも可能である。
【００８２】
本発明の好ましい特徴は、激しい機械的処理の後でさえも塗料組成物が腐食しないことである。腐食の欠如は、良好な機能性および長続きするライフサイクルにおいても現れる。したがって、塗装は、好ましくは自動車産業で使用される少なくとも大部分の物質およびコイルスプリングのような「アンダ−フ−ド」用途での使用に適した他の液体に対して耐性がある。
【００８３】
基材
本発明の塗料組成物は、本明細書に記載の方法によって基材に塗布することができる。典型的には、基材は、鋼基材、例えば高張力鋼などの金属基材である。例示的な材料としては、自動車のバネなどの自動車部品が挙げられる。
【００８４】
したがって、本発明は、上に定義した塗装系または塗料組成物をその上に塗装した金属基材を含む。
【００８５】
本発明は、硬化させた、上に定義した塗装系または塗料組成物をその上に塗装した金属基材も含む。
【００８６】
さらに、本発明は、鋼基材などの金属基材を塗装するための方法であって、前記基材に、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
ｂ）塗料組成物の総重量に対して８重量％以上４０重量％以下の、１０μｍ以上７０μｍ以下の平均粒径を有するリサイクル自動車タイヤの粒子
を含む塗料組成物
を塗布する工程、ならびに前記組成物を硬化させる工程を含む方法を提供する。
【００８７】
本発明は、鋼基材などの金属基材を塗装するための方法であって、前記基材に、
（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
（ｂ）亜鉛粒子
を含むプライマ−層組成物を塗布する工程、ならびに前記プライマ−層組成物に、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
ｂ）トップコ−ト組成物の総重量に対して８重量％以上４０重量％以下の、１０μｍ以上７０μｍ以下の平均粒径を有するリサイクル自動車タイヤの粒子
を含むトップコ−ト組成物を塗布する工程、ならびに前記組成物を硬化させる工程とを含む方法も提供する。
【００８８】
本発明はさらに、本明細書に定義した方法によって得られた塗装した金属基材に関する。
【００８９】
最後に、本発明は、金属基材を例えば腐食から保護するための上に定義した塗料組成物の使用を提供する。
【００９０】
ここで以下の非限定的な実施例を参照して本発明を説明する。
【００９１】
実施例
組成物を調製するための一般的手順
粉末の調製：
粉末プレミックスの十分な分散を確実にするために、成分を高速ミキサ−中で乾式混合した。次いで、プレミックスをＴｅｙｓｏｎ  ＰＣＥ  ２０／２４二軸スクリュ−押出機に添加し、そして以下の条件下：供給ゾ−ンで４０度、溶融ゾ−ンで５０度、混合および分散ゾ−ンで９０度、ヘッドで１００度、５００ｒｐｍ、６０トルク以上６５トルク以下で押出した。
押し出された材料を冷却したロ−ルに供給し、そして粉砕機を通過させて、冷却材料をフレ−クに還元した。次いで、粉砕フレ−クをミルに供給した。２５μｍ以上５０μｍ以下の粒度分布（ＰＳＤ）（ｄ50）（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００粒度分布計を用いて決定、乾式法）を確実にするために、押し出されたチップをミル中で粉砕し、１２５μｍ振動ふるいに通してふるい分けした。
【００９２】
基材への粉体の塗布とフィルムの硬化
粉末を、塩水噴霧試験用のリン酸亜鉛処理冷間圧延鋼板および衝撃試験用の標準コロナ帯電スプレ−ガンを用いて砂を吹き付けて磨いたリン酸亜鉛高張力鋼コイルスプリングのパネルに塗布した。プライマー被膜を１８０℃で１０分間（対象物温度）で硬化させて乾燥膜厚８０μｍ以上１２０μｍ以下を構築し、そしてトップコ−トを１８０℃で１０分間（対象物温度）で硬化させて総乾燥膜厚３００μｍ以上８００μｍ以下を構築した。
【００９３】
粉末で塗装した基材を、Ｈｅｒａｅｕｓの従来のベンチトップオ−ブンを用いた対流による通常の熱伝達で硬化させた。
【００９４】
分析法
塩水噴霧試験−ＩＳＯ９２２７に従って試験した。塗料を恒温３５±２℃のチャンバ−で５％ＮａＣｌ塩水溶液の噴霧にさらした。試験期間は１０００時間であった。合格基準：腐食なし、気泡なし、接着性喪失なし、そしてスクライブから最大２ｍｍの腐食クリ−プ。
【００９５】
低温衝撃試験−２３℃および−４０℃および９０Ｎ荷重でＩＳＯ４５３２に従って試験した。合格基準：直径最大３ｍｍのチップオフ
飛石衝撃試験−室温で４７３ｍｌのＳＡＥ砂利を用いてＳＡＥＪ４００に従って試験した。合格基準：４８時間の塩水噴霧試験後に表面腐食なし。
【００９６】
結果
本発明の例示的トップコ−ト組成物を調製した（実施例１）。４つの比較組成物も調製した（比較例１から４）。
【００９７】
これらの組成物の各々中の成分およびそれらの重量％での量を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2019534918.tif 000002
【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
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【国際調査報告】
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