(57)【要約】  膜、膜の作製方法、及び膜の使用方法が、本明細書に記載される。膜は、支持層、及び支持層上に配置された選択的ポリマー層を含むことができる。選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体及びホウ酸塩添加剤を含むことができる。酸化安定性担体は、四級アンモニウム水酸化物担体（例えば、低分子四級アンモニウム水酸化物などの可動担体、若しくは四級アンモニウム水酸化物含有ポリマーなどの固定担体）、四級アンモニウムフッ化物担体（例えば、低分子四級アンモニウムフッ化物などの可動担体、若しくは四級アンモニウムフッ化物含有ポリマーなどの固定担体）又はこれらの組み合わせを含むことができる。ホウ酸塩添加剤は、ホウ酸塩、ホウ酸、又はこれらの組み合わせを含むことができる。膜は、ガスに対して選択的な透過性を示すことができる。そのようなものであるから、膜は、水素及び／又は窒素からの二酸化炭素及び／又は硫化水素の選択的な除去のために有用であり得る。
2019534158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層、及び
前記支持層上に配置された選択的ポリマー層を含み、前記選択的ポリマー層が、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体及びホウ酸塩添加剤を含み、
前記酸化安定性担体が、四級アンモニウム水酸化物担体、四級アンモニウムフッ化物担体、及びこれらの組み合わせから選択される、膜。
【請求項２】
前記四級アンモニウム水酸化物担体が、低分子四級アンモニウム水酸化物、四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記酸化安定性担体が、テトラメチル四級アンモニウム水酸化物、テトラエチル四級アンモニウム水酸化物、テトラプロピル四級アンモニウム水酸化物、テトラブチル四級アンモニウム水酸化物、及びこれらの組み合わせから選択される、低分子四級アンモニウム水酸化物を含む、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
前記酸化安定性担体が、ポリ（ジアリルジメチル四級アンモニウム水酸化物）、ポリ（ビニルベンジルトリメチル四級アンモニウム水酸化物）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウム水酸化物）、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチル四級アンモニウム水酸化物）、ポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチル四級アンモニウム水酸化物）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリルオキシエチルジメチル四級アンモニウム水酸化物）から選択される、四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドを含む、請求項２に記載の膜。
【請求項５】
前記四級アンモニウムフッ化物担体が、低分子四級アンモニウムフッ化物、四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
前記酸化安定性担体が、テトラメチル四級アンモニウムフッ化物、テトラエチル四級アンモニウムフッ化物、テトラプロピル四級アンモニウムフッ化物、テトラブチル四級アンモニウムフッ化物、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、及びこれらの組み合わせから選択される、低分子四級アンモニウムフッ化物を含む、請求項５に記載の膜。
【請求項７】
前記酸化安定性担体が、ポリ（ジアリルジメチル四級アンモニウムフッ化物）、ポリ（ビニルベンジルトリメチル四級アンモニウムフッ化物）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウムフッ化物）、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチル四級アンモニウムフッ化物）、ポリ（２−メタクリルオキシエチル−トリメチル四級アンモニウムフッ化物）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリルオキシエチルジメチル四級アンモニウムフッ化物）から選択される、四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドを含む、請求項５に記載の膜。
【請求項８】
前記ホウ酸塩添加剤がホウ酸塩を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項９】
前記ホウ酸塩が、四ホウ酸ナトリウム（ＳＴＢ）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＳＴＦＢ）、四ホウ酸カリウム（ＫＴＢ）、テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＴＦＢ）、四ホウ酸リチウム（ＬＴＢ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬＴＦＢ）、テトラホウ酸セシウム（ＣＴＢ）、テトラフルオロホウ酸セシウム（ＣＴＦＢ）、ホウ酸二水素ナトリウム（ＳＤＨＢ）、ホウ酸二水素カリウム（ＫＤＨＢ）、ホウ酸二水素リチウム（ＬＤＨＢ）、ホウ酸水素ナトリウムカリウム（ＳＫＨＢ）、ホウ酸水素ナトリウムリチウム（ＳＬＨＢ）、ホウ酸水素カリウムリチウム（ＫＬＨＢ）、テトラメチル四級アンモニウム四ホウ酸塩（ＴＭＱ−ＴＢ）、テトラエチル四級アンモニウム四ホウ酸塩（ＴＥＱ−ＴＢ）、テトラプロピル四級アンモニウム四ホウ酸塩（ＴＰＱ−ＴＢ）、テトラブチル四級アンモニウム四ホウ酸塩（ＴＢＱ−ＴＢ）、テトラメチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＭＱ−ＴＦＢ）、テトラエチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＥＱ−ＴＦＢ）、テトラプロピル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＰＱ−ＴＦＢ）、テトラブチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＢＱ−ＴＦＢ）、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載の膜。
【請求項１０】
前記ホウ酸塩添加剤がホウ酸を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１１】
前記ホウ酸が、テトラフルオロホウ酸（ＴＦＢＡ）、ホウ酸（ＢＡ）、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
前記親水性ポリマーマトリックスが、架橋性の親水性ポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１３】
前記親水性ポリマーマトリックスが、ポリビニルアルコールを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１４】
前記親水性ポリマーマトリックスが、ポリビニルアルコール−ポリシロキサンを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１５】
前記支持層が、ガス透過性ポリマーを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１６】
前記ガス透過性ポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコン、フッ化ポリマー、ポリオレフィンから選択されるポリマー、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドを含む、請求項１５に記載の膜。
【請求項１７】
前記ガス透過性ポリマーが、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンを含む、請求項１５又は１６に記載の膜。
【請求項１８】
前記支持層が、基部に配置されたガス透過性ポリマーを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１９】
前記基部が不織布を含む、請求項１８に記載の膜。
【請求項２０】
前記不織布が、ポリエステルから形成された繊維を含む、請求項１９に記載の膜。
【請求項２１】
前記膜が、前記支持層と前記選択的ポリマー層との間に配置された透過性層を更に含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２２】
前記透過性層が、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）から選択されるガス透過性ポリマー、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドを含む、請求項２１に記載の膜。
【請求項２３】
前記膜が、平坦なシートの構造、螺旋状に巻き付けられた構造、中空繊維の構造、又はプレート及び枠の構造に構成される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２４】
供給ガス流から第１のガスを分離する方法であって、請求項１〜２３のいずれか一項により定義される膜を、前記第１のガスの膜透過性を提供する効果的な条件下にて、前記第１のガスを含む前記供給ガス流と接触させることを含む、方法。
【請求項２５】
前記供給ガスが、水素、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、一酸化炭素、窒素、メタン、蒸気、硫黄酸化物、窒素酸化物、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１のガスが、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１のガスが、１２０℃にて少なくとも５０ＧＰＵの透過性を示す、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１のガスが、１２０℃にて５０ＧＰＵ〜１０００ＧＰＵの透過性を示す、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１のガスが、１２０℃にて５０ＧＰＵ〜３００ＧＰＵの透過性を示す、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記供給ガスが、窒素、水素、一酸化炭素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２のガスを含み、
前記膜が、１２０℃にて２０〜３００の、第１のガス／第２のガス選択性を示す、請求項２４〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記膜が、供給側面及び透過側面を含み、また前記方法が、前記膜の前記透過側面へと減圧を適用して前記第１のガスを除去することを更に含む、請求項２４〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記膜が、供給側面及び透過側面を含み、また前記方法が、前記膜の前記透過側面にわたって掃気ガスを流して前記第１のガスを除去することを更に含む、請求項２４〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記掃気ガスが、空気、蒸気、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるガスを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記供給ガスが、少なくとも１００℃の温度を有する、請求項２４〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
支持層上に選択的ポリマー層を堆積させることを含む膜の作製方法であって、前記選択的ポリマー層が、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体及びホウ酸塩添加剤を含み、
前記酸化安定性担体が、四級アンモニウム水酸化物担体、四級アンモニウムフッ化物担体、及びこれらの組み合わせから選択される、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許仮出願第６２／４１６，４３４号（２０１６年１１月２日出願）に対する優先権の利益を主張し、本明細書中に、その全体が参考として組み込まれる。
【０００２】
二酸化炭素、硫化水素、及び塩化水素を含有するガス流、又は二酸化炭素、窒素酸化物、及び硫黄酸化物を含有するガス流を生成する、数々の工業的プロセスがある。多くの場合、水素及び窒素などの、ガス流のその他の成分から、１つ以上のこれらのガスを除去することが望ましい。選択的透過性ポリマー膜は、水素精製及び二酸化炭素隔離を含む種々のガス分離用途のため研究されてきた。しかし、既存の選択的透過性ポリマー膜は、高温で空気（例えば掃気ガスなど）と接触した場合に、容易に酸化する。結果的に、既存の膜は、多くの用途に不適切である。従って、当該技術分野において、膜、膜の作製方法、及びガス分離方法に対する需要が残存している。
【発明の概要】
【０００３】
膜、膜の作製方法、及び膜の使用方法が本明細書に記載される。膜は、支持層、及び支持層に配置された選択的ポリマー層を含んでよい。選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体及びホウ酸塩添加剤を含んでよい。酸化安定性担体は、四級アンモニウム水酸化物担体、四級アンモニウムフッ化物担体、又はこれらの組み合わせを含むことができる。膜は、ガスに対して選択的な透過性を示すことができる。例えば、膜は、水素及び／又は窒素からの、二酸化炭素及び／又は硫化水素の選択的な除去に使用されてよい。なお、膜は、１００℃超の温度にて、酸化安定性を示すことができる。そのようなものであるから、膜は、１００℃超の温度にて、掃気ガスとしての空気の使用に適合し得る。
【０００４】
支持層は、ガス透過性ポリマーを含んでよい。ガス透過性ポリマーは、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコン、フッ素化ポリマー、ポリオレフィンからなる群から選択されるポリマー、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドであってよい。いくつかの実施形態では、ガス透過性ポリマーは、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンを含む。特定の場合では、支持層は、基材（例えば、ポリエステル不織布などの不織布）上に配置された、ガス透過性ポリマーを含んでよい。
【０００５】
選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された、酸化安定性担体を含んでよい。酸化安定性担体は、四級アンモニウム水酸化物担体、四級アンモニウムフッ化物担体、及びこれらの組み合わせから選択することができる。酸化安定性担体は、可動担体（例えば、低分子四級アンモニウム水酸化物及び／又は低分子四級アンモニウムフッ化物などの、６００ダルトン以下の分子量を有する低分子）、固定担体（例えば、四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー及び／又は四級アンモニウムフッ化物含有ポリマーなどの、ポリマー担体）、又はこれらの組み合わせを含むことができる。ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、１つ以上の可動担体（例えば、１つ以上の低分子四級アンモニウム水酸化物、１つ以上の低分子四級アンモニウムフッ化物、又は１つ以上の低分子四級アンモニウム水酸化物と１つ以上の低分子四級アンモニウムフッ化物とのブレンド）を含むことができる。ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、１つ以上の固定担体（例えば、１つ以上の四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー、１つ以上の四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー、又は１つ以上の四級アンモニウム水酸化物含有ポリマーと１つ以上の四級アンモニウムフッ化物含有ポリマーとのブレンド）を含むことができる。
【０００６】
ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、１つ以上の可動担体（例えば、１つ以上の低分子四級アンモニウム水酸化物、１つ以上の低分子四級アンモニウムフッ化物、又は１つ以上の低分子四級アンモニウム水酸化物と１つ以上の低分子四級アンモニウムフッ化物とのブレンド）、並びに１つ以上の固定担体（例えば、１つ以上の四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー、１つ以上の四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー、又は１つ以上の四級アンモニウム水酸化物含有ポリマーと１つ以上の四級アンモニウムフッ化物含有ポリマーとのブレンド）を含むことができる。
【０００７】
四級アンモニウム水酸化物担体は、低分子四級アンモニウム水酸化物、四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー、及びこれらの組み合わせから選択することができる。場合によっては、酸化安定性担体は、テトラメチル四級アンモニウム水酸化物、テトラエチル四級アンモニウム水酸化物、テトラプロピル四級アンモニウム水酸化物、テトラブチル四級アンモニウム水酸化物、及びこれらの組み合わせから選択される、低分子四級アンモニウム水酸化物を含むことができる。場合によっては、酸化安定性担体は、ポリ（ジアリルジメチル四級アンモニウム水酸化物）、ポリ（ビニルベンジルトリメチル四級アンモニウム水酸化物）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウム水酸化物）、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチル四級アンモニウム水酸化物）、ポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチル四級アンモニウム水酸化物）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリルオキシエチルジメチル四級アンモニウム水酸化物）から選択される、四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドを含むことができる。
【０００８】
四級アンモニウムフッ化物担体は、低分子四級アンモニウムフッ化物、四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー、及びこれらの組み合わせから選択することができる。場合によっては、酸化安定性担体は、テトラメチル四級アンモニウムフッ化物、テトラエチル四級アンモニウムフッ化物、テトラプロピル四級アンモニウムフッ化物、テトラブチル四級アンモニウムフッ化物、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、及びこれらの組み合わせから選択される、低分子四級アンモニウムフッ化物を含むことができる。場合によっては、酸化安定性担体は、ポリ（ジアリルジメチル四級アンモニウムフッ化物）、ポリ（ビニルベンジルトリメチル四級アンモニウムフッ化物）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウムフッ化物）、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチル四級アンモニウムフッ化物）、ポリ（２−メタクリルオキシエチル−トリメチル四級アンモニウムフッ化物）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリルオキシエチルジメチル四級アンモニウムフッ化物）から選択される、四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドを含むことができる。
【０００９】
選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散されたホウ酸塩添加剤を、更に含むことができる。ホウ酸塩添加剤は、ホウ酸塩、ホウ酸、又はこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩添加剤は、四ホウ酸ナトリウム（ＳＴＢ）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＳＴＦＢ）、四ホウ酸カリウム（ＫＴＢ）、テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＴＦＢ）、四ホウ酸リチウム（ＬＴＢ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬＴＦＢ）、テトラホウ酸セシウム（ＣＴＢ）、テトラフルオロホウ酸セシウム（ＣＴＦＢ）、ホウ酸二水素ナトリウム（ＳＤＨＢ）、ホウ酸二水素カリウム（ＫＤＨＢ）、ホウ酸二水素リチウム（ＬＤＨＢ）、ホウ酸水素ナトリウムカリウム（ＳＫＨＢ）、ホウ酸水素ナトリウムリチウム（ＳＬＨＢ）、ホウ酸水素カリウムリチウム（ＫＬＨＢ）、テトラメチル四級アンモニウム四ホウ酸塩（ＴＭＱ−ＴＢ）、テトラエチル四級アンモニウム四ホウ酸塩（ＴＥＱ−ＴＢ）、テトラプロピル四級アンモニウム四ホウ酸塩（ＴＰＱ−ＴＢ）、テトラブチル四級アンモニウム四ホウ酸塩（ＴＢＱ−ＴＢ）、テトラメチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＭＱ−ＴＦＢ）、テトラエチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＥＱ−ＴＦＢ）、テトラプロピル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＰＱ−ＴＦＢ）、テトラブチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＢＱ−ＴＦＢ）、及びこれらの組み合わせから選択されるホウ酸塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩添加剤は、テトラフルオロホウ酸（ＴＦＢＡ）、ホウ酸（ＢＡ）、及びこれらの組み合わせから選択されるホウ酸を含むことができる。
【００１０】
親水性ポリマーマトリックスは、架橋性の親水性ポリマーを含むことができる。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリシロキサンからなる群から選択されるポリマー、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドを含むことができる。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコールを含むことができる。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコール−ポリシロキサンを含むことができる。
【００１１】
所望により、膜は、１つ以上の追加の層を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、膜は、支持層と選択的ポリマー層との間に配置された透過性層を更に含むことができる。いくつかの実施形態では、膜は、選択的ポリマー層に配置された透過性層を更に含むことができる。存在する場合、単一又は複数の透過性層は、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）から選択されるガス透過性ポリマー、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドを含むことができる。
【００１２】
本明細書に記載された膜の作製及び使用方法もまた、提供される。例えば、第１のガス及び１つ以上の追加のガス（例えば、少なくとも第２のガス）を含む供給ガスから第１のガスを分離するための方法が、提供される。本方法は、第１のガスの膜透過性を提供するために効果的な条件下にて、本開示の任意の膜を供給ガスに接触させることを、含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】水分子とフッ化物イオンとの間の相互作用を示す概略図である。
【図２】ホウ酸と水分子との相互作用を示す概略図である。
【図３】ＴＦＢＡと水分子との間の相互作用を示す概略図である。
【図４】本明細書の実施例に記載されているガス輸送測定に使用されるガス透過装置の概略である。
【図５】掃気ガスとしての空気を用いて１２０℃にて試験した、１０．８％のＴＭＡＯＨ、５２．９％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ、３４．３％の架橋ＰＶＡ−ＰＯＳ、及び２％のＴＦＢＡ含有量を含有するテトラフルオロホウ酸含有膜の、ＣＯ２透過性（ダイヤモンド形跡）、Ｈ２透過性（三角形跡）、及びＣＯ２／Ｈ２選択性（正方形跡）における選択的層の厚さの効果を示す、プロットである。
【図６】掃気ガスとしての空気を用いて１２０℃にて試験した、ＴＭＱ−ＴＦＢ含有膜の、ＣＯ２透過性（ダイヤモンド形跡）、Ｈ２透過性（三角形跡）、及びＣＯ２／Ｈ２選択性（正方形跡）における選択的層の厚さの効果を示す、プロットである。
【図７】掃気ガスとしての空気を用いて１２０℃にて試験した、１１％のＴＭＡＯＨ、５４％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ、３５％の架橋ＰＶＡ−ＰＯＳ、及び０．８％のＫＤＨＢ含有量を伴うホウ酸二水素カリウム含有膜の、ＣＯ２透過性（ダイヤモンド形跡）、Ｈ２透過性（三角形跡）、及びＣＯ２／Ｈ２選択性（正方形跡）における、ＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳ膜マトリックスと触媒としてのＫＯＨとの架橋の効果を示す、プロットである。
【図８】掃気ガスとしての空気を用いて１２０℃にて試験した、１１％のＴＭＡＯＨ、５４％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ、及び３５％の架橋ＰＶＡ−ＰＯＳを含有するホウ酸二水素カリウム含有膜（総固体において０．８重量％のＫＤＨＢ）の、ＣＯ２透過性（ダイヤモンド形の線）、Ｈ２透過性（三角形の線）、及びＣＯ２／Ｈ２選択性（正方形の線）における選択的層の厚さの効果を示す、プロットである。
【図９】空気掃引（供給中で５４％の蒸気及び掃気中で３０％の蒸気）を伴う。１２０℃での膜Ｍ−１の安定性プロットである。プロットは、時間の経過と共に（１時間単位で）膜に関して測定した、Ｈ２透過性（ｘ１００、三角形の線）、ＣＯ２透過性（ダイヤモンド形の線）、及びＣＯ２／Ｈ２選択性（正方形の線）を含む。
【図１０】本明細書で記載されたポリマー膜の製造に好適な、パイロット規模の薄膜コーティング組立体の略図である。
【図１１】本明細書で記載されたポリマー膜の製造に好適な、パイロット規模の薄膜コーティング組立体から構成されるパイロット規模機械装置の写真である。
【図１２】代表的な膜のＣＯ２透過性（ダイヤモンド形の線）及びＨ２Ｏ透過性（正方形の線）における、選択層の下の基材層の数の効果を示すプロットである。水透過性は、（不織布を除いて）選択層の下の基材層の数とほぼ直線的に相関したが、ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性は、基材層の数による著しい影響を受けなかった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
膜、膜の作製方法、及び膜の使用方法が、本明細書に記載される。膜は、支持層、及び支持層上に配置された選択的ポリマー層を含むことができる。選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体及びホウ酸塩添加剤を含んでよい。酸化安定性担体は、四級アンモニウム水酸化物担体、四級アンモニウムフッ化物担体、又はこれらの組み合わせを含むことができる。膜は、ガスに対して選択的な透過性を示すことができる。例えば、膜は、水素及び／又は窒素からの、二酸化炭素及び／又は硫化水素の選択的な除去に使用されてよい。なお、膜は、１００℃超の温度にて、酸化安定性を示すことができる。そのようなものであるから、膜は、１００℃超の温度にて、掃気ガスとしての空気の使用に適合し得る。
【００１５】
支持層は、任意の好適な材料から形成することができる。支持層を形成するために使用される材料は、膜の最終使用用途に基づき選択することができる。いくつかの実施形態では、支持層は、ガス透過性ポリマーを含むことができる。ガス透過性ポリマーは、架橋ポリマー、相分離ポリマー、多孔質縮合ポリマー、又はこれらのブレンドであり得る。好適なガス透過性ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコン、フッ素化ポリマー、ポリオレフィン、これらのコポリマー、又はこれらのブレンドが挙げられる。支持層中に存在し得るポリマーの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジ−イソ−プロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリベンゾイミダゾール、ポリプロピレン、ポリエチレン、部分的にフッ素化、ペルフッ素化、若しくはスルホン化されたこれらの誘導体、これらのコポリマー、又はこれらのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態では、ガス透過性ポリマーは、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンであり得る。所望により、支持層は、支持層の透過性を変質させることなく機械的強度を向上させるため、無機粒子を含むことができる。
【００１６】
ある種の実施形態では、支持層は、基部上に配置されたガス透過性ポリマーを含むことができる。基部は、特定の用途における使用に好適な膜の形成を促進するように構成された、任意の構造であり得る。例えば、基部は、平坦なディスク、チューブ、渦巻形、又は中空繊維の基部であり得る。基部は、任意の好適な材料から形成することができる。いくつかの実施形態では、層は、繊維性材料を含むことができる。基部の繊維性材料は、メッシュ（例えば、金属若しくはポリマーメッシュ）、織布又は不織布、ガラス、ガラス繊維、樹脂、スクリーン（例えば、金属若しくはポリマースクリーン）であり得る。ある種の実施形態では、基部は不織布（例えば、ポリエステルから形成された繊維を含む不織布）を含むことができる。
【００１７】
膜は、支持層上に配置された選択的ポリマー層を更に含むことができる。場合によっては、選択的ポリマー層は、拡散又は促進拡散（facilitated diffusion）を介してガスを透過させる選択的ポリマーであり得る。選択的ポリマー層は、１２０℃で少なくとも２０のＣＯ２：Ｈ２選択性を有する選択的ポリマーを含むことができる。例えば、選択的ポリマーは、１２０℃で少なくとも２５（例えば、１２０℃で少なくとも５０、１２０℃で少なくとも７５、１２０℃で少なくとも１００、１２０℃で少なくとも１２５、１２０℃で少なくとも１５０、１２０℃で少なくとも１７５、１２０℃で少なくとも２００、１２０℃で少なくとも２２５、又は１２０℃で少なくとも３００）のＣＯ２：Ｈ２選択性を有することができる。いくつかの実施形態では、選択的ポリマーは、１２０℃で３００以下（例えば、１２０℃で２５０以下）のＣＯ２：Ｈ２選択性を有する選択的ポリマーを含むことができる。特定の実施形態では、選択的ポリマーは、上述の最小値のいずれか〜上述の最大値のいずれかの範囲のＣＯ２：Ｈ２選択性を有する、選択的ポリマーを含むことができる。例えば、特定の実施形態では、選択的ポリマーは、１２０℃で２０〜３００（例えば、１２０℃で２０〜２５０、１２０℃で２５〜３００、１２０℃で２５〜２５０、１２０℃で５０〜２００、又は１２０℃で７５〜１５０）のＣＯ２：Ｈ２選択性を有する、選択的ポリマーを含むことができる。選択的ポリマーのＣＯ２：Ｈ２選択性は、以下の実施例に記載されるもののような、当該技術分野において周知の標準的なガス透過性測定方法を使用して、測定することができる。
【００１８】
選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された、酸化安定性担体を含むことができる。酸化安定性担体は、四級アンモニウム水酸化物担体、四級アンモニウムフッ化物担体、及びこれらの組み合わせから選択することができる。酸化安定性担体は、可動担体（例えば、低分子四級アンモニウム水酸化物及び／又は低分子四級アンモニウムフッ化物などの低分子）、固定担体（例えば、四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー及び／又は四級アンモニウムフッ化物含有ポリマーなどのポリマー）、又はこれらの組み合わせを含むことができる。ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、１つ以上の可動担体（例えば、１つ以上の低分子四級アンモニウム水酸化物、１つ以上の低分子四級アンモニウムフッ化物、又は１つ以上の低分子四級アンモニウム水酸化物と１つ以上の低分子四級アンモニウムフッ化物とのブレンド）を含むことができる。ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、１つ以上の固定担体（例えば、１つ以上の四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー、１つ以上の四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー、又は１つ以上の四級アンモニウム水酸化物含有ポリマーと１つ以上の四級アンモニウムフッ化物含有ポリマーとのブレンド）を含むことができる。
【００１９】
ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、１つ以上の可動担体（例えば、１つ以上の低分子四級アンモニウム水酸化物、１つ以上の低分子四級アンモニウムフッ化物、又は１つ以上の低分子四級アンモニウム水酸化物と１つ以上の低分子四級アンモニウムフッ化物とのブレンド）、並びに１つ以上の固定担体（例えば、１つ以上の四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー、１つ以上の四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー、又は１つ以上の四級アンモニウム水酸化物含有ポリマーと１つ以上の四級アンモニウムフッ化物含有ポリマーとのブレンド）を含むことができる。
【００２０】
本明細書で使用する場合、用語「低分子」とは、約１，０００ダルトン未満の分子量（例えば、約８００ダルトン未満、約７５０ダルトン未満、約６００ダルトン未満、又は約５００ダルトン未満）を伴う有機化合物などの分子を意味する。
【００２１】
場合によっては、四級アンモニウム水酸化物担体は、低分子四級アンモニウム水酸化物、四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー、及びこれらの組み合わせから選択することができる。場合によっては、酸化安定性担体は、低分子四級アンモニウム水酸化物を含むことができる。低分子四級アンモニウム水酸化物の好適な例としては、テトラメチル四級アンモニウム水酸化物、テトラエチル四級アンモニウム水酸化物、テトラプロピル四級アンモニウム水酸化物、テトラブチル四級アンモニウム水酸化物、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。場合によっては、酸化安定性担体は、四級アンモニウム水酸化物含有ポリマーを含むことができる。四級アンモニウム水酸化物含有ポリマーは、任意の好適な分子量を有することができる。例えば、四級アンモニウム水酸化物含有ポリマーは、５，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａ、又は５０，０００Ｄａ〜２００，０００Ｄａの重量平均分子量を有することができる。四級アンモニウム水酸化物含有ポリマーの好適な例としては、ポリ（ジアリルジメチル四級アンモニウム水酸化物）、ポリ（ビニルベンジルトリメチル四級アンモニウム水酸化物）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウム水酸化物）、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチル四級アンモニウム水酸化物）、ポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチル四級アンモニウム水酸化物）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリルオキシエチルジメチル四級アンモニウム水酸化物）、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、酸化安定性担体が四級アンモニウム水酸化物含有ポリマーを含む場合、親水性ポリマーは、選択的ポリマー層に存在しない。いくつかの実施形態では、酸化安定性担体化合物が四級アンモニウム水酸化物含有ポリマーを含む場合、選択的ポリマー層は、四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー及び親水性ポリマー（例えば、親水性ポリマーマトリックスに分散された四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー）のブレンドを含むことができる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、酸化安定性担体が四級アンモニウム水酸化物含有ポリマーを含む場合、選択的ポリマー層は、四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー、１つ以上の追加の酸化安定性担体（例えば、低分子四級アンモニウム水酸化物、低分子四級アンモニウムフッ化物、四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー、又はそれらの組み合わせ）、及び親水性ポリマー（例えば、四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー及び親水性ポリマーマトリックスに分散された１つ以上の追加の酸化安定性担体）のブレンドを含むことができる。
【００２３】
場合によっては、四級アンモニウムフッ化物担体は、低分子四級アンモニウムフッ化物、四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー、及びこれらの組み合わせから選択することができる。場合によっては、酸化安定性担体は、低分子四級アンモニウムフッ化物を含むことができる。低分子四級アンモニウムフッ化物の好適な例としては、テトラメチル四級アンモニウムフッ化物、テトラエチル四級アンモニウムフッ化物、テトラプロピル四級アンモニウムフッ化物、テトラブチル四級アンモニウムフッ化物、及びこれらの組み合わせ、並びにフッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム及びこれらの組み合わせなどの低分子フッ化物類縁体が挙げられるが、これらに限定されない。場合によっては、酸化安定性担体は、四級アンモニウムフッ化物含有ポリマーを含むことができる。四級アンモニウムフッ化物含有ポリマーは、任意の好適な分子量を有することができる。例えば、四級アンモニウムフッ化物含有ポリマーは、５，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａ、又は５０，０００Ｄａ〜２００，０００Ｄａの重量平均分子量を有することができる。四級アンモニウムフッ化物含有ポリマーの好適な例としては、ポリ（ジアリルジメチル四級アンモニウムフッ化物）、ポリ（ビニルベンジルトリメチル四級アンモニウムフッ化物）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウムフッ化物）、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチル四級アンモニウムフッ化物）、ポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチル四級アンモニウムフッ化物）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリルオキシエチルジメチル四級アンモニウムフッ化物）、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、酸化安定性担体が四級アンモニウムフッ化物含有ポリマーを含む場合、親水性ポリマーは、選択的ポリマー層に存在しない。いくつかの実施形態では、酸化安定性担体化合物が四級アンモニウムフッ化物含有ポリマーを含む場合、選択的ポリマー層は、四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー及び親水性ポリマー（例えば、親水性ポリマーマトリックスに分散された四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー）のブレンドを含むことができる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、酸化安定性担体が四級アンモニウムフッ化物含有ポリマーを含む場合、選択的ポリマー層は、四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー、１つ以上の追加の酸化安定性担体（例えば、低分子四級アンモニウム水酸化物、低分子四級アンモニウムフッ化物、四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー、又はこれらの組み合わせ）、及び親水性ポリマー（例えば、四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー及び親水性ポリマーマトリックスに分散された１つ以上の追加の酸化安定性担体）のブレンドを含むことができる。
【００２５】
選択的ポリマー層は、任意の好適な量の酸化安定性担体を含むことができる。酸化安定性担体の量は、その酸化安定性担体の本質及び膜の意図される用途を含む多数の要因により、左右され得る。例えば、いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは不存在であり得る。これらの実施形態では、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層を形成するために使用される成分の総重量に基づき、１００重量％〜８０重量％の酸化安定性担体を含むことができる。これらの場合、選択的層に存在する単一又は複数の酸化安定性担体は、少なくとも１つの固定担体（例えば、四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー及び／又は四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー）を含む。場合によっては、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層を形成するために使用される成分の総重量に基づき、１０重量％〜９０重量％（例えば、１０重量％〜５０重量％）の酸化安定性担体を含むことができる。
【００２６】
選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散されたホウ酸塩添加剤を、更に含むことができる。ホウ酸塩添加剤は、単一のホウ酸塩添加剤、又は２つ若しくはそれ以上の異なるホウ酸塩添加剤の組み合わせを含むことができる。ホウ酸塩添加剤は、例えば、ホウ酸塩、ホウ酸、又はこれらの組み合わせを含むことができる。好適なホウ酸塩の例としては、例えば、四ホウ酸ナトリウム（ＳＴＢ）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＳＴＦＢ）、四ホウ酸カリウム（ＫＴＢ）、テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＴＦＢ）、四ホウ酸リチウム（ＬＴＢ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬＴＦＢ）、テトラホウ酸セシウム（ＣＴＢ）、テトラフルオロホウ酸セシウム（ＣＴＦＢ）、ホウ酸二水素ナトリウム（ＳＤＨＢ）、ホウ酸二水素カリウム（ＫＤＨＢ）、ホウ酸二水素リチウム（ＬＤＨＢ）、ホウ酸水素ナトリウムカリウム（ＳＫＨＢ）、ホウ酸水素ナトリウムリチウム（ＳＬＨＢ）、ホウ酸水素カリウムリチウム（ＫＬＨＢ）、テトラメチル四級アンモニウム四ホウ酸塩（ＴＭＱ−ＴＢ）、テトラエチル四級アンモニウム四ホウ酸塩（ＴＥＱ−ＴＢ）、テトラプロピル四級アンモニウム四ホウ酸塩（ＴＰＱ−ＴＢ）、テトラブチル四級アンモニウム四ホウ酸塩（ＴＢＱ−ＴＢ）、テトラメチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＭＱ−ＴＦＢ）、テトラエチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＥＱ−ＴＦＢ）、テトラプロピル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＰＱ−ＴＦＢ）、テトラブチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＢＱ−ＴＦＢ）、及びこれらの組み合わせ、が挙げられる。好適なホウ酸の例としては、例えば、テトラフルオロホウ酸（ＴＦＢＡ）、ホウ酸（ＢＡ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ある種の実施形態では、ホウ酸塩添加剤は、テトラフルオロホウ酸又はこれらの塩を含むことができる。
【００２７】
選択的ポリマー層は、任意の好適な量のホウ酸塩添加剤を含むことができる。ホウ酸塩添加剤の量は、そのホウ酸塩添加剤の本質及び膜の意図される用途を含む多数の要因により、左右され得る。例えば、場合によっては、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層を形成するために使用される成分の総重量に基づき、０．１重量％〜２５重量％（例えば、０．１重量％〜２０重量％、０．５重量％〜１５重量％、０．５重量％〜１０重量％、又は０．５重量％〜５重量％）のホウ酸塩添加剤を含むことができる。
【００２８】
所望により、選択的ポリマー層は、任意の好適な親水性ポリマーを含むことができる。選択的ポリマー層における使用に好適な親水性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、セルロース誘導体ポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドが挙げられ得る。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、架橋性の親水性ポリマーを含むことができる。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコールを含むことができる。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコール−ポリシロキサンを含むことができる。
【００２９】
存在する場合、親水性ポリマーは、任意の好適な分子量を有することができる。例えば、親水性ポリマーは、１５，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａ（例えば、５０，０００Ｄａ〜２００，０００Ｄａ）の重量平均分子量を有することができる。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは、５０，０００Ｄａ〜１５０，０００Ｄａの重量平均分子量を有するポリビニルアルコールを含むことができる。
【００３０】
選択的ポリマー層は、任意の好適な量の親水性ポリマーを含むことができる。例えば、場合によっては、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層を形成するために使用される成分の総重量に基づき、１０重量％〜９０重量％（例えば、１０重量％〜５０重量％）の親水性ポリマーを含むことができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、選択的ポリマーは、架橋剤も含むことができる。選択的ポリマーにおける使用に好適な架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、無水マレイン酸、グリオキサール、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、架橋剤は、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、又は無水マレイン酸を含むことができる。選択的ポリマーは、任意の好適な量の架橋剤を含むことができる。例えば、選択的ポリマーは、選択的ポリマーの１〜４０重量パーセントの架橋剤を含むことができる。
【００３２】
選択的ポリマー層は、基部を更に含むことができる。基部は、選択的ポリマー層の架橋（例えば、親水性ポリマーの架橋並びに／又は親水性ポリマーとアミン含有ポリマー、水酸化物含有ポリマー及び／若しくはフッ化物含有ポリマーとの架橋）に触媒作用を及ぼす触媒として機能し得る。いくつかの実施形態では、基部は、選択的ポリマーに残留して、選択的ポリマーの一部を構成し得る。好適な基部の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、基部は、水酸化カリウムを含むことができる。選択的ポリマーは、任意の好適な量の基部を含むことができる。例えば、選択的ポリマーは、選択的ポリマーの１〜４０重量パーセントの基部を含むことができる。
【００３３】
所望により、選択的ポリマー層は、例えば、化学グラフティング、混和、又はコーティングにより選択的ポリマー層の性能向上のために、表面改質させることができる。例えば、疎水性成分が選択的ポリマー層へと追加されて、より高い流体選択性を促進する方式で、選択的ポリマー層の特性を変化させてよい。
【００３４】
所望により、膜は、１つ以上の追加の層を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、膜は、支持層と選択的ポリマー層との間に配置された透過性層を更に含むことができる。いくつかの実施形態では、膜は、選択的ポリマー層上に配置された透過性層を更に含むことができる。存在する場合、単一又は複数の透過性層は、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドから選択される、ガス透過性ポリマーを含むことができる。
【００３５】
膜における各層の厚さの合計は、機械的に堅牢ではあるが、透過性に障害を生じるほどの厚さではない構造が選択され得る。いくつかの実施形態では、選択的層は、５０ナノメートル〜５ミクロン（例えば、５０ｎｍ〜２ミクロン、又は１００ナノメートル〜７５０ナノメートル、又は２５０ナノメートル〜５００ナノメートル）の厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、支持層は、１ミクロン〜５００ミクロン（例えば、５０〜２５０ミクロン）の厚さを有することができる。場合によっては、本明細書にて開示した膜は、５ミクロン〜５００ミクロンの厚さを有することができる。
【００３６】
膜の作製方法もまた、本明細書にて開示される。膜の作製方法は、支持層上に選択的ポリマー層を堆積させて支持層上に配置された選択的層を形成することを含むことができ、選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体及びホウ酸塩添加剤を含み、また、酸化安定性担体は、四級アンモニウム水酸化物担体、四級アンモニウムフッ化物担体、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００３７】
所望により、支持層は、例えば、支持体及び吸着物質に対して適切な方法を使用して、水又はその他の吸着種の除去など、選択的層の堆積に先立って事前処理することができる。吸着種の例は、例えば、水、アルコール、ポロゲン、及び界面活性剤テンプレートである。
【００３８】
選択的ポリマーは、最初に、好適な溶媒中で、親水性ポリマー（存在する場合）、酸化安定性担体、ホウ酸塩添加剤、及び所望により架橋剤、及び基本的な化合物のコーティング溶液を形成することにより、調製することができる。好適な溶媒の一例は、水である。いくつかの実施形態では、用いられる水の量はコーティング溶液の５０重量％〜９９重量％の範囲である。コーティング溶液は、次に非多孔質選択的ポリマー膜の形成に使用することができる。選択的ポリマーは、任意の好適な技術を使用することにより、非多孔質膜へと形成することができる。例えば、コーティング溶液は、任意の好適な技術を使用して基材上にコーティングすることができ、また非多孔質膜が基材上に形成されるように溶媒を蒸発させてよい。好適なコーティング技術の例としては、「ナイフコーティング（knife coating）」又は「ディップコーティング（dip coating）」が挙げられるが、これらに限定されない。ナイフコーティングは、ナイフが平坦な基材にわたってポリマー溶液を延伸させるために使用され、周辺温度又は約１００℃以上の温度でポリマー溶液の溶媒を蒸発させた後、均一な厚さのポリマー溶液の薄膜を形成し、製造された膜を得るプロセスを含む。ディップコーティングは、ポリマー溶液を多孔質支持体と接触させるプロセスを含む。余剰溶液は、支持体から排出されてもよく、ポリマー溶液の溶媒を、周辺温度又は高温で蒸発させる。本開示の膜は、中空繊維、チューブ、フィルム、シート等の形状に成形することができる。ある種の実施形態では、膜は、平坦なシートの構造、螺旋状に巻き付けられた構造、中空繊維の構造、又はプレート及び枠の構造に構成することができる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、例えば、親水性ポリマー、架橋剤、基部、ホウ酸塩添加剤、及び酸化安定性担体を好適な溶媒中に含有する選択的ポリマーから形成された膜は、架橋が行われるために十分な温度及び時間で加熱することができる。一実施例では、８０℃〜１００℃の範囲の架橋温度を用いることができる。別の実施例では、架橋は１〜７２時間で行われ得る。得られた溶液は、上述のように、支持層上にコーティングされ、溶媒を蒸発させることができる。いくつかの実施形態では、溶媒除去後の選択的ポリマーのより高い架橋度は、約１００℃〜約１８０℃で生じ、架橋は約１〜約７２時間で行われる。
【００４０】
膜の保水能力を増加させるため、添加剤が、選択的層形成以前に選択的ポリマーに含まれてよい。好適な添加剤としては、ポリスチレンスルホン酸−カリウム塩、ポリスチレンスルホン酸−ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸−リチウム塩、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ミョウバン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施例では、添加剤は、ポリスチレンスルホン酸−カリウム塩を含む。
【００４１】
いくつかの実施形態では、膜の作製方法は、工業レベルで計測することができる。
【００４２】
本明細書にて開示した膜は、ガス状混合物の分離に使用することができる。例えば、第１のガス及び１つ以上の追加のガス（例えば、少なくとも第２のガス）を含む供給ガスから第１のガスを分離するための方法が、提供される。本方法は、第１のガスの膜透過性を提供するために効果的な条件下で、本開示の任意の膜を（例えば、選択的ポリマーを含む側で）供給ガスに接触させることを含むことができる。いくつかの実施形態では、本方法は、少なくとも第１のガスを含有する透過液を膜の裏側から引き出すこともまた含むことができ、第１のガスはガス状流から選択的に除去される。透過液は、供給流と比較して高い濃度にて、少なくとも第１のガスを含むことができる。用語「透過液」とは、膜の第２の側に存在し得る掃気ガス又は液体などのその他の流体を除外した、膜の裏側又は第２の側で引き出された供給流の一部を意味する。
【００４３】
膜は、１００℃以上の温度を含む任意の好適な温度にて流体を分離するために、使用することができる。例えば、膜は、１００℃〜１８０℃の温度にて使用することができる。いくつかの実施形態では、減圧が膜の透過面へと適用されて、第１のガスを除去することができる。いくつかの実施形態では、掃気ガスが膜の透過面にわたって流されて、第１のガスを除去することができる。任意の好適な掃気ガスを使用することができる。好適な掃気ガスの例としては、例えば、空気、蒸気、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ある種の実施形態では、掃気ガスは空気を含むことができる。本明細書にて開示された膜における担体の酸化安定性により、空気は、１００℃超の温度にて掃気ガスとして使用することができる。掃気ガスとして空気を用い、１２０℃で、１４５時間を超える時間の使用でのＣＯ２／Ｈ２選択性において、１０％未満の変化（例えば、５％未満の変化）を示す膜により示されるように、これらの条件下で、膜は安定する。
【００４４】
第１のガスは酸性ガスを含むことができる。例えば、第１のガスは二酸化炭素、硫化水素、塩酸、二酸化硫黄、三酸化硫黄、窒素酸化物、又はこれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態では、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、又はこれらの組み合わせと比較し、二酸化炭素に対して選択的であることができる。いくつかの実施形態では、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、又はこれらの組み合わせと比較し、硫化水素に対して選択的であることができる。いくつかの実施形態では、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、又はこれらの組み合わせと比較し、塩酸ガスに対して選択的であることができる。いくつかの実施形態では、酸性ガスは、燃料電池、発電及び水素化用途、再生可能エネルギー用バイオガス、並びに商業用天然ガスのため、水素精製を必要とする石油燃料から由来してよい。例えば、膜は、燃料電池（例えば、燃料電池への進入に先立って、供給ガスを精製するため）に用いられてよい。膜は、燃焼ガスから二酸化炭素を除去するために使用することもできる。
【００４５】
第１のガス又は酸ガスの透過性は、１２０℃で少なくとも５０ＧＰＵ（例えば、１２０℃で７５ＧＰＵ以上、１００ＧＰＵ以上、１５０ＧＰＵ以上、２００ＧＰＵ以上、２５０ＧＰＵ以上、３００ＧＰＵ以上、３５０ＧＰＵ以上、４００ＧＰＵ以上、４５０ＧＰＵ以上、５００ＧＰＵ以上、５５０ＧＰＵ以上、６００ＧＰＵ以上、６５０ＧＰＵ以上、７００ＧＰＵ以上、７５０ＧＰＵ以上、８００ＧＰＵ以上、８５０ＧＰＵ以上、９００ＧＰＵ以上、又は９５０ＧＰＵ以上）であり得る。第１のガス又は酸ガスの透過性は、１２０℃で１０００ＧＰＵ以下（例えば、１２０℃で９５０ＧＰＵ以下、９００ＧＰＵ以下、８５０ＧＰＵ以下、８００ＧＰＵ以下、７５０ＧＰＵ以下、７００ＧＰＵ以下、６５０ＧＰＵ以下、６００ＧＰＵ以下、５５０ＧＰＵ以下、５００ＧＰＵ以下、４５０ＧＰＵ以下、４００ＧＰＵ以下、３５０ＧＰＵ以下、３００ＧＰＵ以下、２５０ＧＰＵ以下、２００ＧＰＵ以下、１５０ＧＰＵ以下、１００ＧＰＵ以下、又は７５ＧＰＵ以下）であり得る。膜を通る第１のガス又は酸ガスの透過性は、上述の最小値のいずれかから上述の最大値のいずれかまで変化し得る。例えば、第１のガス又は酸ガスの透過性は、１２０℃で５０ＧＰＵ〜１０００ＧＰＵ（例えば、１２０℃で５０ＧＰＵ〜５００ＧＰＵ、又は１２０℃で５０ＧＰＵ〜３００ＧＰＵ）であり得る。
【００４６】
膜は、１２０℃で少なくとも２０の第１のガス／第２のガス選択性を示し得る。いくつかの実施形態では、膜は、１２０℃で少なくとも３００までの第１のガス／第２のガス選択性を示し得る。例えば、第１のガス／第２のガス選択性は、１２０℃で２５以上、５０以上、７５以上、１００以上、１２５以上、２００以上、２２５以上、２５０以上、又は１２０℃で３００以上を示し得る。いくつかの実施形態では、第１のガス又は酸性ガスに関する膜の透過性及び選択性は、より高い又はより低い温度にて変化し得る。
【００４７】
非限定的な実例として、本開示のある実施形態の実施例を、以下に与える。
【実施例】
【００４８】
概要
ナノ多孔質ポリマー膜支持層、並びに架橋ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールポリシロキサンマトリックス中に分散された、酸化安定性四級アンモニウム水酸化物含有ポリマー若しくは四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー及びホウ酸塩添加剤を含む、支持層上に配置された選択的ポリマー層を含む、ホウ酸含有膜が記載される。ＣＯ２水和反応のためのホウ酸塩添加剤の触媒効果は、膜を介した選択的ＣＯ２輸送を劇的に高めることができる。これらの膜は、合成ガス精製（合成ガスからのＣＯ２及び／又はＨ２Ｓの除去）、Ｈ２含有混合物からのらＨ２の精製、ＣＨ４含有混合物からのＣＯ２の除去、並びに石炭及び天然ガスにより燃焼する発電装置における燃焼ガスからのＣＯ２の捕捉を含む、種々の工業用途に使用することができる。
【００４９】
背景技術
燃料燃焼は、米国において、ＣＯ２（温室ガス）排出の最大供給源である。地球温暖化の懸念を低減するために、石炭及び天然ガスにより燃焼する発電装置における燃焼ガスからのＣＯ２の排出を緩和して、ＣＯ２を捕捉することが重要である。方法のうち１つは、エネルギー／発電の効率を向上させる共に、経済的に実現可能なＣＯ２の除去技術を開発することである。
【００５０】
（燃焼ガスからの）ＣＯ２の除去並びに（合成ガス及びその他のＨ２が豊富な流れからの）Ｈ２の精製に関するその他の利用可能なプロセス（吸収、吸着、及び低温蒸留など）と比較して、膜技術は、よりエネルギー効率が良く、コンパクトであり、かつ操作及び改造が容易であり、同様に、熱力学的な平衡制限を克服するためのその固有の能力が表れている。近年、Ｈ２精製に優れた性能及び安定性を伴うアミン含有膜が、開発されてきたが、高温での（>１００℃）、空気中の酸素によるアミンの酸化的分解が、掃気ガスとして空気を使用することを妨げている。
【００５１】
水酸化物含有及びフッ化物含有四級アンモニウム化合物をＣＯ２担体として使用して、掃気ガスとしての空気の存在下で、高温のＣＯ２選択的輸送性能及び長期の輸送安定性を示す膜を形成することができる。本明細書では、水酸化物含有及びフッ化物含有膜の性能を向上させるためのホウ酸塩添加剤の使用が、研究される。
【００５２】
膜中の（ＣＯ２担体としての）水酸化物含有化合物は、以下の反応１を介してＣＯ２と反応する。反応生成物、ＨＣＯ３−は、膜の供給側から掃気側へと拡散し、また従って、反応拡散輸送機構を介して膜を通るＣＯ２流束を促進するのに、役立つ。更に、Ｈ２Ｏ分子はまた、以下の反応２にて示されるように、膜内のＣＯ２と反応し得る。反応２は、ＣＯ２輸送における律速段階であることが示唆されてきた。ＣＯ２輸送のための選択的に透過性の膜の性能は、四級アンモニウムフッ化物含有化合物などの反応２用の触媒を組み込むことにより、向上させることができる。このような化合物中のフッ化物イオンは、水素結合を介して、水分子及び水酸化物イオンの酸素原子をより塩基性にすることができる。これは、ＣＯ２分子との反応速度、特に反応２の反応速度を増加させる。
【００５３】
【数１】
2019534158.tif 000003
【００５４】
これらの根拠では、ＣＯ２−Ｈ２Ｏの反応について、過去に異なる触媒が研究されてきた。本実施例では、望ましいＣＯ２透過性及び優れたＣＯ２／Ｈ２選択性を伴うホウ酸含有膜を評価する。架橋親水性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリビニルアルコール−ポリシロキサン（ＰＶＡ−ＰＯＳ）マトリックス中で、異なるホウ酸塩を、ＣＯ２担体としての酸化安定性四級アンモニウム系水酸化物及びフッ化物含有低分子及び巨大分子とブレンドした。これらの膜は、Ｈ２精製用途に関して１２０℃にて試験した場合に、輸送性能の著しい向上を示した。種々の膜組成物を調製した。これらのホウ酸塩触媒水酸化物及びフッ化物含有膜を試験し、かつＣＯ２の除去及びＨ２精製のためのこれらの膜の輸送性能を検査した。
【００５５】
結果の概要
酸化安定性第四級アンモニウム系水酸化物及びフッ化物化合物、並びに架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又は架橋ポリビニルアルコール−ポリシロキサン（ＰＶＡ−ＰＯＳ）を含むホウ酸塩含有膜について記載する。膜は、ＣＯ２及び／又は硫化水素の除去のため、水素、合成ガス及び天然ガスの精製のため、並びに燃焼ガスからのＣＯ２の捕捉のために、使用することができる。研究室規模の膜合成、性能、及び掃気ガスとしての空気の存在下における高温でのこれらの膜の試験方法を詳述する。
【００５６】
膜は、Ｈ２精製、天然ガス精製、並びに石炭及び天然ガスにより燃焼する発電装置における燃焼ガスからのＣＯ２の除去などの、工業用途に使用することができる。膜プロセスでは、供給ガス流は膜と接触する。二酸化炭素及び／又は硫化水素は、膜を介して選択的に透過し、従って、供給ガス流中の標的ガス生成物、例えば、水素又はＣＨ４が精製され、ＣＯ２捕捉のために、透過液中のＣＯ２濃度が濃縮される。
【００５７】
上述のように、水酸化物及びフッ化物含有膜は、反応１及び２を介して、膜を通したＣＯ２輸送を促進する。ＣＯ２分子は、水酸化物及び水分子と反応して、重炭酸塩イオンを生成する。ＣＯ２と水酸化物イオンとの反応は、典型的には、ＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応（反応２）よりも（相対的に）速い。従って、ＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応は、律速段階であると考えられている。フッ化物イオンは、水素結合を介して水分子及び／又は水酸化物イオンの水素原子に対して強い親和性を有する。これは、ＣＯ２との反応に関して、（特に水分子の場合）酸素原子を本質的により塩基性にする。フッ化物イオンの存在下における酸素原子の塩基性の強化は、膜の輸送性能から明らかであり、図１に概略的に示されている。
【００５８】
同様に、ホウ酸塩含有種は、Ｈ２Ｏ分子をより塩基性にすることにより、ＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応を触媒することができる。ホウ酸塩含有種の酸素原子は、上述のように、同様の方法にて（水素結合を介して）水分子の水素原子と相互作用し、ＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応の速度の増加をもたらす。ここで、ホウ酸及びホウ酸塩（二水素ホウ酸塩及び四ホウ酸ナトリウムのカリウム塩）を使用して、本現象を実証した。
【００５９】
図２は、ＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応中の、ホウ酸と水分子との相互作用の略図を示す。ホウ酸と水との相互作用は、膜を介した強化されたＣＯ２流束を得ることに役立つ。更に、ホウ酸塩イオンの取り込みは、膜のイオン特性を増大させ、膜におけるＨ２の溶解度を低下させる。結果として、これらの膜はまた、向上したＣＯ２／Ｈ２選択性を示すことができる。
【００６０】
ホウ酸又はその塩をテトラフルオロホウ酸（ＴＦＢＡ）又はテトラフルオロホウ酸の塩で置換することにより、膜性能を更に向上させることができる。図３は、ＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応中の、ＴＦＢＡと水分子との相互作用の略図を示す。−Ｆ原子と−Ｈ原子との間の水素結合強度は、−Ｏ原子と−Ｈ原子との間の水素結合強度よりも更に強い。更に、ＴＦＢＡ分子は、（水素結合ドナーとして３個の酸素原子のみを含む）ホウ酸と比較して、水素結合ドナーとして４個のフッ化物原子を含む。これらの因子の両方は、（水素結合を介して）水分子の塩基性を更に高め、従って、ＴＦＢＡの存在下におけるＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応の速度を増加させると考えられている。
【００６１】
実施例１、２、３及び４は、合成手順を記載し、また触媒としてのテトラフルオロホウ酸及びその塩を伴う水酸化物及びフッ化物含有膜の、輸送性能を示す。実施例５、６、７及び８は、触媒としてのテトラフルオロホウ酸塩及びホウ酸塩の塩を含有する膜の、合成手順及び輸送性能を提供する。実施例９〜１１は、触媒としてのホウ酸二水素カリウム（ＫＤＨＢ）を使用した輸送性能を示す。実施例１２及び１３は、触媒としてのホウ酸及びテトラフルオロホウ酸（ＴＦＢＡ）を使用した輸送性能を示す。実施例１４は、掃気ガスとして空気を使用した、１２０℃にて触媒としてのＴＦＢＡを含む、ホウ酸塩含有膜の安定性を示す。実施例１５は、掃気ガスとして空気を使用した、１２０℃にて触媒としてのＴＦＢＡを含むスケールアップホウ酸塩含有膜の、輸送性能の結果を提供する。実施例１６は、ＴＦＢＡを含むホウ酸塩含有膜の、組成の最適化を記載する。最後に、実施例１７は、ＴＦＢＡを含むホウ酸塩含有膜の水透過性における、基材の効果を示す。
【００６２】
四ホウ酸ナトリウム（ＳＴＢ）、テトラフルオロホウ酸（ＴＦＢＡ）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＳＴＦＢ）、テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＴＦＢ）、テトラメチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＭＱ−ＴＦＢ）、テトラエチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＥＱ−ＴＦＢ）、及びテトラブチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＢＱ−ＴＦＢ）などの、種々のホウ酸塩含有化合物を伴う膜の輸送性能を、図３にて比較する。これらの実施例は、ＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応のための異なるホウ酸塩添加剤の触媒効果を示し、これにより、水酸化物及びフッ化物含有膜を介したＣＯ２透過性が向上する。本明細書に記載された膜は、分離及び向上した油回収のために、高純度のＨ２を生成する合成ガスの精製、バイオガス、天然ガス、シェールガス、及び密閉空間の空気からのＣＯ２の除去、並びに石炭及び天然ガスにより燃焼する発電装置における燃焼ガスからのＣＯ２の捕捉を含む、多数の用途を有する。
【００６３】
材料及び方法
市販され、かつ特に明記しない限り更なる精製なしに使用される、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラエチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラブチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、及びテトラメチル四級アンモニウム水酸化物。
【００６４】
後述のように、ポリ（ジアリルジメチル四級アンモニウムフッ化物）（ＰＤＡＤＭＱ−Ｆ）を、ポリ（ジアリルジメチル四級アンモニウム塩化物（ＰＤＡＤＭＱ−ＣＩ）から調製した。要約すると、乾燥ＰＤＡＤＭＱ−ＣＩを３０ｇのメタノール中に溶解させた。次に、１．８６ｇのフッ化カリウム（ＫＦ）を、激しい撹拌下で追加した。ＰＤＡＤＭＱ−Ｆを形成するために、ＫＦを伴うＰＤＡＤＭＱ−ＣＩのイオン交換反応を、室温にて２４時間着手した。副生塩であるＫＣＩを沈殿させて、８０００ｒｐｍで５分間、遠心分離法を使用して混合物から除去した。膜調製用コーティング溶液に使用される前に、ＰＤＡＤＭＱ−Ｆ溶液をエアパージして溶媒を蒸発させ、その後、水中に再溶解させて、１４．６１重量％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ水溶液を得た。
【００６５】
膜の調製
膜合成のための第１の工程は、架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液の調製であった。ＰＶＡ  Ｓ２２１７を２５０ｍｌのガラス円錐形フラスコ内の水中に溶解させて、所望の濃度１３重量％の溶液を得た。ＰＶＡ水溶液を、２時間撹拌を継続しながら８０℃まで加熱した。この場合では、ＰＶＡ水溶液を、４０：６０などの特定のモル比にて、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）及びグルタルアルデヒド（ＧＡ）により架橋した。ＫＯＨ溶液を追加することに先立って、ＴＥＯＳ及びＨＣｌ溶液を激しく撹拌しながら追加した。架橋反応を８０℃で８０分間実施した。続いて、穏やかに撹拌しながら、ＫＯＨ溶液（水中で約３０〜４０％）をＰＶＡ−ＴＥＯＳ溶液へと滴下し、かつ溶液を３０分間混合した。次に、８０℃で、激しい撹拌下でグルタルアルデヒド（ＧＡ）溶液を滴加することにより、架橋反応を開始させた。反応を約２と１／２時間行った後、続けて穏やかに混合しながら反応フラスコを冷撹拌プレートに移して停止させた。１００％のモル度にて架橋を標的化した。架橋ＰＶＡ溶液中の合計固体含有量は、１５％（１２．３２％の架橋ＰＶＡ及び２．６８％のＫＯＨ）が標的であった。次に、（特に指示がない限り）水中の０．８重量％のホウ酸塩添加剤溶液を、別々に調製した。
【００６６】
５０ｍｌのガラスビーカにて、撹拌下で計算量の架橋ＰＶＡ溶液へと、四級アンモニウム酸化物水溶液及び四級アンモニウムフッ化物含有ポリマー水溶液の液滴を追加することにより、膜合成用のコーティング溶液を調製した。コーティング溶液の瞬間的なゲル化を回避するために、適切な量の水を追加して、コーティング溶液中の全固体の最終濃度を調整した。続いて、計算量のホウ酸塩添加剤溶液を、水酸化物及びフッ化物含有コーティング溶液へと滴加した。成分の追加後、コーティング溶液を継続的に混合し、また次に、所望の粘度に到達するまでエアパージした。
【００６７】
コーティング溶液の高粘度を使用して、基材の細孔へのコーティング溶液の浸透を最小限にした。制御された間隙設定を伴うＧＡＲＤＣＯ製の調節可能なマイクロメータ付フィルムアプリケータ（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（フロリダ州ポンパノビーチ））を使用して、平坦なシート状のナノ多孔質ポリスルホン支持体上へとコーティングする前に、コーティング溶液を３分間、８０００ｒｐｍで遠心分離し、気泡を除去した。完全に水を除去するため、及びグルタルアルデヒドによるＰＶＡの架橋反応を完了させるため、膜を熱対流炉にて１２０℃で６時間硬化させた。ミツトヨ電子インジケータ（モデル５４３−２５２Ｂ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ（イリノイ州オーロラ））により、±０．５μｍの精度にて、選択的層の厚さを測定した。複合膜の総厚からポリマー支持体の厚さを引くことにより、選択的層の厚さを算出した。
【００６８】
輸送測定
図４に概略的に示されるガス透過の設定を使用して、上述の膜の輸送性能を測定した。ガス混合物における実際のガス組成物をシミュレートするため、質量流量制御装置、水ポンプ、及び加湿器にて設定を構成した。試験される膜を、長方形のガス透過セルの上方部分と下方部分との間に置いた。供給ガス及び掃気ガスが、それぞれ透過セルの頂部区画及び底部区画で逆流構造のセルに進入した。試験中、使用された乾燥供給ガスは、１．５ｐｓｉｇで６０ｃｃ／分であり、また使用された乾燥掃気ガスは、１ｐｓｉｇで３０ｃｃ／分であった。調整した量の水をそれらに注入することにより、水蒸気を用いて供給ガス及び掃気ガスの両方を加湿して、それらの中に調整された水蒸気濃度を得た。ノックアウト容器において水分を除去した後、組成分析のため、ステンレス鋼マイクロパックドカラム（スペルコ社製、８０／１００メッシュ、Ｃａｒｂｏｘｅｎ１００４（カリフォルニア州、ベルフォンテ）、及び熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を装備した、アジレント６８９０Ｎ（アジレントテクノロジー社（カリフォルニア州パロアルト））ガスクロマトグラフ（ＧＣ）へと、未透過液流及び透過液流を向けた。ガス透過性測定のために、３．４ｃｍ２の膜表面積を使用した。以下のＧＣから得たガス組成物を使用して流束方程式を適用することにより、膜の性能（透過性Ｐｉ及び選択性αｉｊ）を評価した。
【００６９】
【数２】
2019534158.tif 000004
ｉはガス成分ＣＯ２を意味し、またｊは別のガス成分（Ｈ２、ＣＨ４、又はＮ２）を意味し、ｙ及びｘは、それぞれ膜の掃気側及び供給側における各ガス成分のモル分率であり、Ｊｉは、選択的層にわたる定常状態のＣＯ２分子流束であり、ｌは、選択的層の厚さであり、またΔＰｉは、透過プロセスに関する供給側と掃気側との間の分圧差（駆動力）であり、これは対数平均法を使用して決定される。
【００７０】
一般的な透過性の単位（Ｐｉ）はＢａｒｒｅｒであり、これは、１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ）＝３．３５×１０−１６ｍｏｌ  ｍ／（ｍ２ｓ  Ｐａ））と等しい。選択的層の厚さ（Ｐｉ／ｌ）に対する透過速度は透過性として参照され、その一般的な単位はガス透過単位（ＧＰＵ）であり、これは１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ）に等しい。
【００７１】
実施例１：ホウ酸塩含有膜−触媒としてのテトラフルオロホウ酸の効果
水酸化及びフッ化物含有膜におけるＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応のための触媒として、テトラフルオロホウ酸（ＴＦＢＡ）を調査した。可動担体、テトラメチル四級アンモニウム水酸化物（ＴＭＡＯＨ）を、固定部位担体、フッ化物含有ポリマー、ポリジアリルジメチル四級アンモニウムフッ化物（ＰＤＡＤＭＱ−Ｆ）とブレンドして、これら２つの担体、即ちＴＭＡＯＨ及びＰＤＡＤＭＱ−Ｆの混合物を含有する溶液を形成した。担体溶液を、１４．８重量％の架橋ＰＶＡ−ＰＯＳ（ＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳ）溶液とブレンドして、１６重量％の総固形分濃度を伴うコーティング溶液を得た。瞬間的なゲル形成を避けるために、コーティング溶液に追加の水を添加した。別個に、１重量％のＴＦＢＡ溶液を調製した。計算量のＴＦＢＡ溶液を、コーティング溶液へと滴加した。コーティング溶液の粘度は、空気パージにより時間と共に急速に増大し、またコーティング溶液の混合は、所望の粘度に達するまで行われた。総固形分濃度（８〜１２重量％）を伴う異なるコーティング溶液を、異なる含有量のＴＦＢＡ（総固形分中で０．４〜２重量％）について調製した。
【００７２】
厚さ１５μｍの標準的な乾燥選択的層と共にコーティングナイフを使用して、膜を多孔質ポリスルホン基材上にコーティングした。供給側上に、１２０℃で５４％の蒸気を用いて、ガス透過性測定を実施した。輸送測定用に、５９．５％のＣＯ２、２６．５％のＨ２、及び１４％のＣＯ（基本、乾燥）の認証済み組成物を伴う乾燥供給ガスを使用して、５４％の水蒸気含有量により加湿した。３０％の蒸気含有量を伴う空気を、掃気ガスとして使用した。膜の組成物及び輸送性能を、表１に示す。表１にて示すように、触媒としてＴＦＢＡを伴う膜、即ち、Ｍ−２〜Ｍ−５までは、本触媒を伴わない膜Ｍ−１よりも、より高い又は同等のＣＯ２／Ｈ２選択性に加えて著しく高いＣＯ２透過性を示した。ＣＯ２透過度は、触媒の含有量が増加するにつれて増加した。２重量％の触媒含有量では、膜Ｍ−５は、９１ＧＰＵの高いＣＯ２透過性及び１９３の印象的なＣＯ２／Ｈ２選択性を示した。本実施例は、膜中のＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応を触媒することにより、ＣＯ２透過性の改善におけるテトラフルオロホウ酸（ＴＦＢＡ）の有意な効果を示した。
【００７３】
【表１】
2019534158.tif 000005
【００７４】
実施例２：テトラフルオロホウ酸含有膜−膜厚の効果
テトラフルオロホウ酸触媒水酸化物及びフッ化物含有膜について、選択層厚の効果を１２０℃で調査した。（実施例１の表１のＭ−５におけるような）１０．８％のＴＭＡＯＨ、５２．９％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ、及び３４．３％のＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳを含有する膜を、調査に使用した。実施例１に記載された、同一の輸送測定法を使用した。表２及び図５は、ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性における、厚さの効果を示す。厚さを減少させるとＣＯ２透過性が増加したが、ＣＯ２／Ｈ２選択性は減少した。
【００７５】
【表２】
2019534158.tif 000006
【００７６】
実施例３：ホウ酸塩含有膜−異なる触媒の効果
輸送性能について、異なるホウ酸塩添加剤を伴う水酸化物及びフッ化物含有膜を調査した。四ホウ酸ナトリウム（ＳＴＢ）、テトラフルオロホウ酸（ＴＦＢＡ）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＳＴＦＢ）、テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＴＦＢ）、テトラメチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＭＱ−ＴＦＢ）、テトラエチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＥＱ−ＴＦＢ）、及びテトラブチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＢＱ−ＴＦＢ）の触媒活性を比較した。実施例１に記載したのと同様の方法で、膜を合成した。ガス透過試験ユニット、供給ガス、及び掃気ガスは、前述の実施例と同一であった。比較のために、ホウ酸塩添加剤含有量を２重量％にて維持した。選択層の厚さを１５μｍにて維持した。膜組成物及び輸送性能を、表３に示す。
【００７７】
四級アンモニウムカチオンを伴うテトラフルオロホウ酸塩を含む膜において、より高いＣＯ２透過性が観察された。しかし、ＣＯ２／Ｈ２選択性は、触媒としてのテトラフルオロホウ酸及びテトラフルオロホウ酸塩のその他の塩を伴う膜と比較して、低減されることが示された。テトラフルオロホウ酸塩のナトリウム塩及びカリウム塩は、四ホウ酸ナトリウム含有膜よりも高いが、テトラフルオロホウ酸含有膜よりも低いＣＯ２透過性を示した。更に、これらの膜のＣＯ２／Ｈ２選択性は、同様のようであった。従って、テトラフルオロホウ酸を伴う水酸化物及びフッ化物含有膜は、望ましいＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性を示す。
【００７８】
【表３】
2019534158.tif 000007
【００７９】
実施例４：ホウ酸塩含有膜−触媒としてのテトラメチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＭＱ−ＴＦＢ）の効果
水酸化及びフッ化物含有膜におけるＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応のための触媒として、テトラメチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＭＱ−ＴＦＢ）を調査した。可動担体（ＴＭＡＯＨ）を、固定部位担体、フッ化物含有ポリマーＰＤＡＤＭＱ−Ｆとブレンドして、これら２つの担体、即ちＴＭＡＯＨ及びＰＤＡＤＭＱ−Ｆの混合物を含有する溶液を形成した。担体溶液を、１４．８重量％の架橋ＰＶＡ−ＰＯＳ（ＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳ）溶液とブレンドして、１６重量％の総固形分濃度を伴うコーティング溶液を得た。瞬間的なゲル形成を避けるために、コーティング溶液に追加の水を添加した。ＴＭＱ−ＴＦＢの１重量％の溶液を調製して、ＴＭＱ−ＴＦＢ溶液の計算量をコーティング溶液へと滴加した。前述の実施例にて記載されたナイフコーティング手順を使用して、多孔質ポリスルホン基材上に膜をコーティングした。乾燥フィルムの厚さを、１５μｍにて維持した。前述の実施例にて記載されたものと同一の方法にて、ガス透過測定を行った。輸送性能及び膜組成物を、表４に列挙する。本実施例は、ＴＭＱ−ＴＦＢの触媒効果を介したＣＯ２の輸送における、有意な向上を強調している。
【００８０】
【表４】
2019534158.tif 000008
【００８１】
実施例５：ホウ酸塩含有膜−二元触媒としてのＴＭＱ−ＴＦＢ及びＴＦＢＡの効果
水酸化及びフッ化物含有膜におけるＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応のための触媒としての、テトラメチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＭＱ−ＴＦＢ）とテトラフルオロホウ酸（ＴＦＢＡ）との組み合わせを調査した。前述の実施例にて記載されたものと同様の方法にて、コーティング溶液を調製した。計算量のＴＭＱ−ＴＦＢ溶液及びＴＦＢＡを、コーティング溶液へと滴加した。コーティング溶液の粘度は、空気パージにより時間と共に急速に増大し、またコーティング溶液の混合は、所望の粘度に達するまで行われた。膜を、ナイフコーティング手順を使用して多孔質ポリスルホン基材上にコーティングして、乾燥フィルムの厚さを１５μｍにて維持した。前述の実施例にて記載されたものと同一の方法にて、ガス透過測定を行った。輸送性能及び膜組成物を、表５に列挙する。輸送性能は非常に良好であり、二元触媒の有意な有効性を示した。
【００８２】
【表５】
2019534158.tif 000009
【００８３】
実施例６：ＴＭＱ−ＴＦＢ含有膜−膜厚の効果
１０．８％のＴＭＡＯＨ、５２．９％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ、及び３４．３％のＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳを伴うＴＭＱ−ＴＦＢ含有（２重量％）膜について、１２０℃にて、選択的層厚の効果を調査した。５９．５％のＣＯ２、２６．５％のＨ２、及び１４％のＣＯの認可組成物を伴う乾燥混合物を使用し、かつ供給側面上に５４％の蒸気含有量と共に組み込んだ。乾燥掃気ガスとして空気を用いて、掃気側面上の蒸気含有量を３０％にて制御した。表６及び図６は、ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性の観点から、ガス輸送性能における厚さの効果を示す。膜厚を減少させた際にＣＯ２透過性が増加したが、ＣＯ２／Ｈ２選択性は顕著に減少した。しかし、調査された、異なる厚さを伴う全ての膜は、少なくとも９８ＧＰＵのＣＯ２透過性及び少なくとも９０のＣＯ２／Ｈ２選択性を伴う、非常に良好な性能を示した。
【００８４】
【表６】
2019534158.tif 000010
【００８５】
実施例７：ホウ酸塩含有膜−触媒としてのポリジアリルジメチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩の効果
前述の実施例は、膜を介したＣＯ２の輸送を促進する、ＣＯ２水和反応のための、テトラフルオロホウ酸及びテトラフルオロホウ酸塩の塩の触媒効果を示した。調査の範囲を拡大させるために、触媒効果について、ポリジアリルジメチル四級アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＰＤＡＤＭＱ−ＴＦＢ）を調査した。ＰＤＡＤＭＱ−ＴＦＢの合成手順は、ＰＤＡＤＭＱ−Ｆの手順と同様であった。簡潔に言えば、ＰＤＡＤＭＱ−ＴＦＢの合成のために、ＰＤＡＤＭＱ−Ｃｌの市販の試料をテトラフルオロホウ酸塩のカリウム塩とイオン交換した。最初に可動担体溶液（ＴＭＡＯＨ）を架橋ＰＶＡ−ＰＯＳ溶液と混合した前述の実施例にて記載された、同一の手順にて、ＰＤＡＤＭＱ−ＴＦＢを含有する膜を調製した。ＴＭＡＯＨ架橋ＰＶＡ−ＰＯＳ溶液に、計算量のＰＤＡＤＭＱ−ＴＦＢを滴加した。前述のナイフコーティング技術を使用して膜をコーティングし、かつ前述の実施例に示す供給ガス及び掃気ガス組成物を使用して、輸送性能について試験した。ＰＤＡＤＭＱ−ＴＦＢ含有膜の結果を、表７に示す。
【００８６】
表７にて示すように、触媒としてのＰＤＡＤＭＱ−ＴＦＢを使用して、予想外にも８ＧＰＵの低ＣＯ２透過性及び１０のＣＯ２／Ｈ２選択性を得た。テトラフルオロホウ酸塩アニオンを含む低分子（テトラフルオロホウ酸塩の塩）は強い触媒効果を示したが、同一のアニオンを含有するＰＤＡＤＭＱ−ＴＦＢを使用した場合、触媒効果は明らかでなかった。
【００８７】
【表７】
2019534158.tif 000011
【００８８】
実施例８：ホウ酸塩含有膜−触媒としての四ホウ酸ナトリウムの効果
水酸化物及びフッ化物含有膜を介した、１２０℃でのＣＯ２の輸送を促進するＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応のための触媒として、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＳＴＢ）を調査した。可動担体（ＴＭＡＯＨ）を、固定部位担体、フッ化物含有ポリマーＰＤＡＤＭＱ−Ｆとブレンドして、これら２つの担体、即ちＴＭＡＯＨ及びＰＤＡＤＭＱ−Ｆの混合物を含有する溶液を形成した。担体溶液を、１４．８重量％の架橋ＰＶＡ−ＰＯＳ（ＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳ）溶液とブレンドして、１６重量％の総固形分濃度を伴うコーティング溶液を得た。瞬間的なゲル形成を避けるために、コーティング溶液に追加の水を添加した。０．８重量％のＳＴＢ溶液を調製した。計算量のＳＴＢ溶液を、コーティング溶液へと滴加した。コーティング溶液の粘度は、空気パージにより時間と共に急速に増大し、またコーティング溶液の混合は、所望の粘度に達するまで行われた。総固形分濃度（９〜１４重量％）を伴う異なるコーティング溶液を、異なる含有量のＳＴＢ（総固形分中で０．４〜２重量％）について調製した。前述の実施例にて記載された同一のナイフコーティング技術を用いて、膜をコーティングした。同一のガス透過装置並びに供給ガス及び掃気ガス組成物を、前述の実施例にて記載されたように、輸送測定のために使用した。膜の平均選択層は、１５μｍにて一定に保たれた。
【００８９】
膜組成物及び輸送性能を、表８に示す。表８にて示すように、触媒としてのＳＴＢを伴う膜、即ちＭ−２〜Ｍ−４までの輸送性能は、触媒を含まない膜と比較して、より高いＣＯ２透過性（最大７９ＧＰＵ）及びＣＯ２／Ｈ２選択性（最大１９５）を示した。膜性能、特にＣＯ２透過性は、膜中の触媒量が増加するにつれて増加した。これは、ＳＴＢが、ＣＯ２輸送を強化するための触媒として使用され得ることを示唆する。
【００９０】
【表８】
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【００９１】
実施例９：ホウ酸塩含有膜−触媒としての二水素ホウ酸塩カリウムの効果
膜を介した、１２０℃でのＣＯ２の輸送に役立つＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応のための触媒として、ホウ酸二水素カリウム（ＫＤＨＢ）を調査した。前述の実施例にて記載された手順と同様に、コーティング溶液の手順を維持した。０．８重量％のホウ酸二水素カリウムの溶液を調製した。計算量のＫＤＨＢ溶液を、コーティング溶液へと滴加した。コーティング溶液の粘度は、空気パージにより急速に増大し、またコーティング溶液の混合は、所望の粘度に達するまで行われた。総固形分濃度（１０〜１５重量％）を伴う異なるコーティング溶液を、異なる量のＫＤＨＢ（総固形分中で０．２〜０．８重量％）について使用した。前述の実施例にて記載されたナイフコーティング技術を使用して、多孔質ポリスルホン基材上に膜をコーティングした。乾燥選択的層の平均厚を、１５μｍにて維持した。前述の実施例に記載されたものと同一の方法にて、ガス透過測定を行った。
【００９２】
膜組成物及び輸送性能を、表９に示す。表９にて示すように、触媒としてのＫＤＨＢを伴う膜、即ちＭ−２〜Ｍ−４までの輸送性能は、触媒を含まない膜よりも、より高いＣＯ２透過性（最大６５ＧＰＵ）及びＣＯ２／Ｈ２選択性（最大１８９）を示した。ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性の両方は、膜における触媒量が増加するにつれて、増加した。これは、ＫＤＨＢが、ＣＯ２輸送のための触媒として使用され得ることを示唆する。
【００９３】
【表９】
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【００９４】
実施例１０：二水素ホウ酸塩カリウム含有膜−ＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳ膜マトリックスの架橋の効果
触媒としてのＫＯＨを使用することによるＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳ膜マトリックスの架橋の効果を、１２０℃にて調査した。（実施例９の表９のＭ−４におけるような）０．８％のＫＤＨＢを含有する、１１％のＴＭＡＯＨ、５４％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ、及び３５％のＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳを伴う膜を、調査に使用した。膜を調製して、前述の実施例にて記載されたものと同一の方法にて試験した。
【００９５】
表１０及び図７は、ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性の観点から、ガス輸送性能における、触媒としてのＫＯＨを伴うＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳ膜マトリックスの架橋の効果を示す。乾燥膜組成物中のＫＯＨ含有量が減少した際に、ＣＯ２／Ｈ２選択性は、６．２５重量％のＫＯＨにて最適値に到達した。ＫＯＨ含有量の更なる低下は、ＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳ膜マトリックスの不十分な架橋により引き起こされるより緩い膜マトリックスに起因して、Ｈ２透過性の増加をもたらした。更に、ＫＯＨはまた促進された輸送機構を介する周知のＣＯ２担体である故に、ＣＯ２透過性のわずかな減少もまた観察された。これは、ＫＯＨ濃度が、膜浸透の間に変化し得て、ＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳの架橋に影響を与える（及び、ＣＯ２／Ｈ２選択性を向上させるように増大する）ということを示唆する。
【００９６】
【表１０】
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【００９７】
実施例１１：二水素ホウ酸塩カリウム含有膜−膜厚の効果
１１％のＴＭＡＯＨ、５４％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ、及び３５％のＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳを伴う（実施例１０の表１０のＭ−３におけるような）ＫＤＨＢ含有膜（総固形分中で０．８重量％）について、１２０℃にて、選択的層厚の効果を調査した。膜調製及び輸送の測定は、前述の実施例にて記載されたものと同じであった。表１１及び図８は、ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性の観点から、ガス輸送性能における膜厚の効果を示す。膜厚を減少させた際にＣＯ２透過性が増加したが、これに対してＣＯ２／Ｈ２選択性は減少した。
【００９８】
【表１１】
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【００９９】
実施例１２：ホウ酸塩含有膜−触媒としてのホウ酸の効果
水酸化物及びフッ化物含有膜を介した１２０℃でのＣＯ２の輸送を強化するために、ＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応のための触媒として、ホウ酸（ＢＡ）を調査した。コーティング溶液の合成手順は、前述の実施例と同様に保たれた。ホウ酸を水中に溶解させて、０．８重量％の溶液で形成した。計算量のホウ酸溶液を、コーティング溶液へと滴加した。コーティング溶液の粘度は、空気パージにより急速に増大し、またコーティング溶液の混合は、所望の粘度に達するまで行われた。厚さ１５μｍの標準的な乾燥選択的層と共にコーティングナイフを使用して、膜を多孔質ポリスルホン基材上にコーティングした。前述の実施例にて記載された供給ガス及び掃気ガス組成物を用いて、ガス透過測定を１２０℃にて行った。
【０１００】
膜組成物及び輸送性能を、表１２に示す。触媒としてのホウ酸（ＢＡ）を伴う膜、即ちＭ−２〜Ｍ−４までの輸送性能は、触媒を含まない膜と比較して、より高いＣＯ２透過性（最大６５ＧＰＵ）及びより高いＣＯ２／Ｈ２選択性（最大１７１）を示した。ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性の両方は、ＢＡ量が増加するにつれて、増加した。このことは、ＢＡをＣＯ２−Ｈ２Ｏ反応のための触媒として使用して、膜を介したＣＯ２の輸送を促進することができる、ということを示唆している。
【０１０１】
【表１２】
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【０１０２】
実施例１３：ホウ酸塩含有膜−触媒としてのテトラフルオロホウ酸を使用した膜組成物の最適化
触媒としてのテトラフルオロホウ酸（ＴＦＢＡ）の効果を、水酸化物及びフッ化物含有膜の総固形分組成物を最適化することにより、更に調査した。可動担体（ＴＭＡＯＨ）を、固定部位担体、フッ化物含有ポリマーＰＤＡＤＭＱ−Ｆとブレンドして、これら２つの担体、即ちＴＭＡＯＨ及びＰＤＡＤＭＱ−Ｆの混合物を含有する溶液を形成した。担体溶液を、１４．８重量％の架橋ＰＶＡ−ＰＯＳ（ＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳ）溶液とブレンドして、１６重量％の総固形分濃度を伴うコーティング溶液を得た。瞬間的なゲル形成を避けるために、コーティング溶液に追加の水を添加した。ＴＦＢＡの１重量％の溶液を調製して、ＴＦＢＡ溶液の計算量をコーティング溶液へと滴加した。前述の実施例にて記載されたナイフコーティング手順を使用して、多孔質ポリスルホン基材の上部上に膜（１５μｍの乾燥フィルム厚）をコーティングした。前述の実施例にて記載されたものと同一の方法にて、ガス透過測定を行った。
【０１０３】
可動担体（ＴＭＡＯＨ）含有量を体系的に低減させることにより、膜組成物を最適化した。輸送性能及び膜組成物を、表１３に列挙する。本実施例は、ＣＯ２透過性における可動担体含有量の効果を強調する。典型的には、より高い可動担体含有量は、より高いＣＯ２透過性をもたらす。しかし、本システムでは、ＴＭＡＯＨ対ＰＤＡＤＭＱ−Ｆ含有量の重量比は、最適な水分保持のための調整係数として現れた。また従って、ＣＯ２透過性は、可動担体含量が９．８重量％〜７．８重量％へと低下した際に増加することが観察された。この傾向は、ＴＭＱ−ＴＦＢを実施例４及び表４の触媒として使用した場合に観察される傾向と、同様であった。
【０１０４】
【表１３】
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【０１０５】
実施例１４：掃気ガスとしての空気を使用して１２０℃にて試験した、ホウ酸塩含有膜の安定性
掃気ガスとして空気を使用して、１２０℃にて、触媒としてのＴＦＢＡを含むホウ酸塩含有膜の安定性を調査した。実施例１３の表１３におけるＭ−３と同一の総固形分組成物を伴う膜（厚さ１５μｍ）を、輸送安定性の測定のために使用した。前述の実施例にて記載されたものと同一の方法にて、ガス輸送測定を行った。性能及び安定性を、それぞれ表１４及び図９にて詳述する。図９に見られるように、１４５時間試験では、実験誤差内であり得る１０５〜１０４の、ＣＯ２／Ｈ２選択性における非常にわずかな低下が見られた。しかし、全体的なＣＯ２透過性は、試験の１４５時間中にいかなる変化も伴わずに非常に安定していた。
【０１０６】
【表１４】
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【０１０７】
実施例１５：掃気ガスとしての空気を使用して１２０℃にて試験した、ホウ酸塩含有膜のスケールアップ製造
連続膜製造機械の薄膜キャスティング（ＴＦＣ）組立体を使用することにより、ホウ酸塩含有膜のスケールアップ製造を実証した。パイロット規模膜製造に使用される薄膜キャスティング組立体の略図を、図１０に示す。オハイオ州立大学に設置されたパイロット規模の膜製造装置を、図１１に示す。
【０１０８】
６．９％のＴＭＯＡＨ、５６．８％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ、３４．３％のＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳ、及び２％のＴＦＢＡ（重量％）を含む、ホウ酸塩含有膜組成物のためのコーティング溶液を、前述の実施例に記載された同様の方法にて調製した。全体で３００フィート超の長さ及び１４インチ幅のホウ酸含有膜を、パイロット規模の膜製造機を使用して、首尾よく作製した。スケールアップ製造膜から採取した小さな代表的試料（３．４ｃｍ２）の輸送性能を、前述の実施例にて記載された同一のガス透過測定値を使用して、測定した。表１５は、前述の実施例にて記載されたものと同一の方法で調製した研究室規模の膜（Ｍ−１）のようなものと比較した、パイロット規模の装置を使用して作製されたスケールアップ膜に関する、ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性の結果を示す。この表に示されるように、スケールアップ膜（Ｍ−２）に関する結果は、研究室規模の膜（Ｍ−１）のものと比較して極めて良好であった。
【０１０９】
【表１５】
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【０１１０】
実施例１６：掃気ガスとしての空気を使用して１２０℃にて試験した、ホウ酸塩含有膜組成物の最適化
掃気ガスとして空気を使用して、１２０℃にて、触媒としてのＴＦＢＡを含むホウ酸塩含有膜を、実験計画法を使用して試験条件に関して最適化した。表１６におけるもののような総固形分組成物を伴う膜（厚さ１５μｍ）を、ガス輸送透過性の測定のために調製した。前述の実施例にて記載されたものと同一の方法にて、ガス輸送測定を行った。表１６に見られるように、膜試料Ｍ−１６及びＭ−２２は、１００ＧＰＵのＣＯ２透過性及び>１００のＣＯ２／Ｈ２選択性を達成することができた。
【０１１１】
【表１６】
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【０１１２】
実施例１７：ホウ酸塩含有膜の水透過性−基材の効果
膜を介した水透過性における触媒としてのＴＦＢＡを含有する、ホウ酸塩含有膜の基材の効果を、掃気ガスとして空気を使用して、１２０℃にて、試験条件について調査した。表１７におけるもののような総固形分組成物を伴う膜（厚さ１５μｍ）を、ガス輸送透過性の測定のために調製した。前述の実施例にて記載されたものと同一の方法にて、ガス輸送測定を行った。膜のセルの内部では、表１７にて示されるように、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホンＵＦ１０（ＰＥＳ  ＵＦ１０）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、オハイオ州立大学ポリエーテルスルホン（ＯＳＵ  ＰＥＳ）、オハイオ州立大学親水性ポリスルホン（ＯＳＵ  ＰＥＳ−Ｈ）、及び不織布（ＮＷＦ）を含む異なる追加の基材が，典型的な複合膜の下に積層された。表１７及び図１２に見られるように、水透過性は、（不織布を除いて）選択層の下の基材の数とほぼ直線的に相関したが、ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性は、基材の数による著しい影響を受けなかった。従って、膜下の基材の層を追加することにより、膜を介した水の透過性を制御することができる。
【０１１３】
【表１７】
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【０１１４】
添付の「特許請求の範囲」の組成物及び方法は、本明細書に記載された特定の組成物及び方法により範囲を限定されるものではなく、「特許請求の範囲」のいくつかの態様の説明のとおりであることを意図し、機能的に同等な任意の組成物及び方法は、「特許請求の範囲」内に収まるものとする。本明細書に示されかつ記載されたものに加え、組成物及び方法の種々の変更は、添付の「特許請求の範囲」内に収まるものとする。なお、本明細書に開示された特定の代表的な材料及び方法工程のみが詳細に記載されるが、材料及び方法工程のその他の組み合わせも、特に列挙されずとも、添付の特許請求の範囲内に収まるものとする。従って、工程、要素、成分、又は構成要素の組み合わせは、本明細書に明確に記述されてよい。しかし、工程、要素、成分、及び構成要素のその他の組み合わせは、明確に規定されずとも、含まれる。
【０１１５】
本明細書で使用する場合、用語「含む（comprising）」及びその変化形は、用語「含む（including）」及びその変化形と同義的に使用され、制限のない非限定的用語である。用語「含む（comprising）」及び「含む（including）」は、様々の実施形態を記載するために、本明細書において使用されているが、本発明のより具体的な実施形態を提示するために、用語「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consiting of）」を、「含む（comprising）」及び「含む（including）」の代わりに使用することができ、やはり開示もされている。明記されている場合の他に、明細書及び特許請求の範囲に使用されている幾何学的形状、寸法などを表す全ての数字は、最低限理解されるものであり、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限することは企図されず、有効数字の数及び通常の四捨五入の手法に照らし合わせて解釈されるものとする。
【０１１６】
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、開示される発明に属する当業者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書において引用される刊行物及びそれらが引用される資料は、参照により具体的に組み込まれている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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