(57)【要約】  トリシリルアミンと、５ｐｐｍｗ未満のハロゲンとを含む、組成物。アンモニアと、アミノシラン官能性を有する化合物とを、反応させてシリルアミンと副生成物とを形成させるのに十分な条件下で組み合わせることを含む、シリルアミンの製造方法であって、アミノシラン官能性を有する化合物は、式（Ｉ）Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａ（ＳｉＨ３）２−ａ（Ｉ）［式中、Ｒ１は有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、又は−ＳｉＲ３３であり、Ｒ３は、Ｃ１−６ヒドロカルビルであり、Ｒ２は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、Ｈ、又は−ＳｉＲ３３１であり、Ｒ３は、上記に定義されるとおりのものであり、添字ａは、０又は１であり、但し、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１がフェニルである場合にＲ２はフェニルではないことを除き、同じであっても異なっていてもよい。］のものである方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリシリルアミンと、５ｐｐｍｗ未満のハロゲンとを含む、組成物。
【請求項２】
前記組成物が、１ｐｐｍｗ未満のハロゲンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シリルアミンの製造方法であって、前記方法が、反応させてシリルアミンと副生成物とを形成させるのに十分な条件下で、アンモニアと、アミノシラン官能性を有する化合物とを組み合わせることを含み、アミノシラン官能性を有する前記化合物は、式（Ｉ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａ（ＳｉＨ３）２−ａ（Ｉ）、
［式中、Ｒ１は有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、又は−ＳｉＲ３３であり、Ｒ３は、Ｃ１−６ヒドロカルビルであり、Ｒ２は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、Ｈ、又は−ＳｉＲ３３１であり、Ｒ３は、上記に定義されるとおりのものであり、添字ａは、０又は１であり、但し、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１がフェニルである場合にＲ２はフェニルではないことを除き、同じであっても異なっていてもよい。］のものである、製造方法。
【請求項４】
前記生成物がトリシリルアミン、Ｎ（ＳｉＨ３）３である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記十分な条件が、−２０℃〜１５０℃の温度及び１０２ｋＰａ超の圧力を含む、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記温度が、０℃〜７５℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１がアルキルであり、各Ｒ２が独立して、Ｒ１又はＨである、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１が炭素原子を３〜６個有する分枝状アルキルであり、各Ｒ２が独立して、Ｒ１又はＨである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）の前記化合物が、式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｂ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｂ  （ＩＩ）
［式中、Ｒ２はＨ、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又は−Ｓｉ（Ｒ３）３であり、Ｒ３はＣ１−６ヒドロカルビルであり、添字ａ及びｂは、独立して０又は１であり、かつａ＋ｂ＜２であり、式（ＩＩ）の前記基は、前記有機ポリマーのペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にある。］の基を１つ以上含む有機ポリマーである、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒が、前記アンモニア及び前記化合物と組み合わせられる、請求項３〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
シリルアミンの製造方法であって、前記方法が、
ｉ）
Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物と、
Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）と、
Ｃ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒と、を組み合わせることであって、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）が、アミノシラン化合物及び水素を生成するのに十分な条件下で組み合わされる、組み合わせること、並びに
ｉｉ）アンモニアとｉ）で製造された前記アミノシラン化合物とを十分な条件下で組み合わせてシリルアミン及び副生成物を形成すること、を含む、製造方法。
【請求項１２】
ｉｉｉ）ｉｉ）において、ｉ）において形成された前記副生成物を組み合わせることを更に含み、ｉｉ）で生成された前記副生成物が、Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む前記化合物としてｉ）において組み合わせられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記一級アミン又は二級アミンを含む化合物が、式（ＩＩＩ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａＨ２−ａ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１は有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又は−ＳｉＲ３３であり、Ｒ３はＣ１〜６ヒドロカルビルであり、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、Ｈ、−ＳｉＨ３、又はＳｉＲ３３であり、各Ｒ３は、独立して、上記のとおりのものであり、添字ａは、０又は１であり、
前記アミノシランは式（Ｉ）によるものであり、
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｃ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｃ  （Ｉ）、
各Ｒ１、Ｒ２、及び添字ａが、独立して、式（ＩＩＩ）について定義されたとおりのものであり、ｃは０又は１であり、ａ＋ｃ＜２であり、
但し、ｉ）で生成された前記アミノシランは、前記一級アミン又は二級アミンを含む前記化合物以外の、少なくとも１つ以上の窒素を結合した−ＳｉＨ３基を有する］によるものである、請求項１１又は１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記一級アミン又は二級アミンを含む式（ＩＩＩ）の化合物が、式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｂ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｂ  （ＩＩ）
［式中、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、Ｈ、−ＳｉＨ３、又は−ＳｉＲ３３であり、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１−６ヒドロカルビルであり、添字ａは、０又は１であり、添字ｂは１又は２であり、ａ＋ｂ＜３であり、式（ＩＩ）の前記基は、前記有機ポリマーのペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にある］の基を１つ以上含む有機ポリマーであり、
前記式（Ｉ）のアミノシラン化合物が、式（ＩＶ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｃ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｃ  （ＩＶ）
［式中、各Ｒ２及び各添字ａは、独立して上記に記載のとおりのものであり、添字ｃは０又は１であり、ａ＋ｃは０又は１であり、式（ＩＶ）の前記基は、前記有機ポリマーのペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にある］の基を１つ以上含む有機ポリマーである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ１が炭素原子を３〜６個有する分枝状アルキルであり、各Ｒ２＝Ｒ１である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が、式Ｒ５２Ｍｇ［式中、各Ｒ５は、独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビルである］の化合物、又は式Ｍｇ（ＮＲ６２）２［式中、各Ｒ６は、独立して、１〜１０個の炭素原子又はトリメチルシリルを有するヒドロカルビルである］の化合物を含むプレ触媒を組み合わせることにより形成される、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が、式ＢＲ４３［式中、各Ｒ５は、独立してルイス酸基である］を有するホウ素触媒である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が、ホウ素トリスペンタフルオロベンゼンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ｉ）がＤ）アルカン溶媒を更に含む、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記組み合わせることが、圧力反応器内でのものである、請求項３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記シリルアミンを回収することを更に含む、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ケイ素含有膜の形成方法であって、トリシリルアミンと５ｐｐｍｗ未満のハロゲンとを含む組成物を、基材の存在下で成膜条件にかけて、基材上のケイ素含有膜を形成することを含む、方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法によって形成されるケイ素含有膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
なし
【０００２】
本発明は、一般に、トリシリルアミンと、５ｐｐｍｗ未満のハロゲンとを含む組成物、シリルアミンを製造する方法、かかるトリシリルアミン組成物を用いてフィルムを製造する方法、及びかかるトリシリルアミン組成物から製造されるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
トリシリルアミン（ＴＳＡ）は、光起電及び電子用途におけるケイ素含有膜の堆積のための前駆体としての使用を含む工業用途を有する。ＴＳＡの製造に重要な工業プロセスは、モノクロロシランをアンモニアと反応させることを含む。このプロセスは、ＴＳＡの他、アンモニウムクロライド等の塩素含有副生成物を生成する。これらの副生成物は、ＴＳＡの最終用途に望ましくない。例えば、ＴＳＡを用いた化学蒸着プロセスにおけるケイ素含有膜の形成プロセスにおいて、ハロゲンは有害である。そのため、それらの用途では、可能な限りハロゲン量を抑えることが望ましい。
【０００４】
また、ＴＳＡは、ジシリルアミン（ｄｉｓｌｙｌａｍｉｎｅ）を反応させ、副生成物であるアンモニアを除去することにより製造されてきた。しかし、ハロゲンはジシリルアミンの製造プロセスでも導入され得ることから、かかるプロセスにより製造されたＴＳＡにもハロゲンは存在する。
【０００５】
これまでに、ＴＳＡの製造後にハロゲンを除去するプロセスが開発されている。しかし、ＴＳＡからハロゲンを減少させることは難しく、用いられるプロセスにより、ＴＳＡの製造コストが顕著に増大し、副生成物が増加し、収率が低下し、かつハロゲンを完全に除去することはできない恐れがある。
【０００６】
したがって、低ハロゲン又はハロゲンフリーのＴＳＡ組成物、並びに低ハロゲン又はハロゲンフリーのＴＳＡ組成物を収率良く製造するための経済的なプロセスが必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、トリシリルアミンと、５ｐｐｍｗ未満のハロゲンとを含む組成物に関する。
【０００８】
本発明は更に、反応させてシリルアミンと副生成物とを形成させるのに十分な条件下で、アンモニアと、アミノシラン官能性を有する化合物とを組み合わせることを含む、シリルアミンの製造方法に関し、かかる化合物は、式（Ｉ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａ（ＳｉＨ３）２−ａ  （Ｉ）、
［式中、Ｒ１は有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、又は−ＳｉＲ３３であり、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１−６ヒドロカルビルであり、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、Ｈ、又は−ＳｉＲ３３１であり、各Ｒ３は、独立して、上記に定義されるとおりのものであり、添字ａは、０又は１であり、但し、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１がフェニルである場合にＲ２はフェニルではないことを除き、同じであっても異なっていてもよい。］のものである。
【０００９】
本発明は、シリルアミンの更なる製造方法を更に目的とし、かかる方法は、
ｉ）
Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物と、
Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）と、
Ｃ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒と、を組み合わせることであって、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）が、アミノシラン化合物及び水素を生成するのに十分な条件下で組み合わされる、組み合わせること、並びに
ｉｉ）アンモニアとｉ）で製造されたアミノシラン化合物とを十分な条件下で組み合わせてシリルアミン及び副生成物を形成すること、を含む。
【００１０】
本発明は、更に、ケイ素含有膜の形成方法に関し、方法は、トリシリルアミンと５ｐｐｍｗ未満のハロゲンとを含む組成物を、基材の存在下での成膜条件にかけて、基材上にケイ素含有膜を形成することを含む。
【００１１】
本発明は、トリシリルアミンと５ｐｐｍｗ未満のハロゲンとを含む組成物を、基材の存在下での成膜条件にかけて、基材上にケイ素含有膜を形成することを含む方法により形成されるケイ素含有膜を更に目的とする。
【００１２】
本発明のＴＳＡ組成物は、低ハロゲンである、又はハロゲンを含まない。したがって、本発明の組成物は、既存のＴＳＡ組成物よりも改善された特性を有する高純度のケイ素含有膜を生成する。本発明の方法は、化学蒸着により、改善されたフィルム特性を有するハロゲン含有量が低減されたアミノシラン及びＴＳＡ組成物を、経済的かつ収率良く製造する。更に、本発明の方法は、ハロゲンを含有しない又はごく少量で含有するＴＳＡ組成物を、経済的に製造する。更に、本発明の方法は、本発明のＴＳＡ組成物から、改善された特性を有するフィルムを製造する。
【００１３】
ＴＳＡの製造方法は、ハロゲンをごく少量で含有する又は含有しないＴＳＡ組成物の製造に使用され得る。製造されたＴＳＡは、化学蒸着プロセスにおいてケイ素含有膜を製造するために使用され得る。本発明のフィルムは、電子及び光起電用途において使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１５】
本明細書で使用するとき、ｐｐｍｗは、百万重量部当たりの重量部（重量／重量）についての略称を表示する。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「検出不能量」とは、出願時に公開されている又は既知である方法に用いる組成物中に、検出され得る量のハロゲンが存在しないことを意味する。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「プレ触媒」は、その他の化合物の混合物と組み合わせたときに、その他の化合物のうちのいずれかと反応して、混合物中のその他の反応物間の別の反応のための触媒を形成する化合物を意味する。
【００１８】
組成物は、トリシリルアミンと、５ｐｐｍｗ未満のハロゲンとを含む。
【００１９】
トリシリルアミンは、下式（ＳｉＨ３）３Ｎを有する。
【００２０】
この組成物は、５ｐｐｍｗ未満、あるいは１ｐｐｍｗ未満、あるいは０．１ｐｐｍｗ未満の量で、あるいは検出不能量で、ハロゲンを含み、あるいはハロゲンを全く含まない。
【００２１】
トリシリルアミンを含む組成物中のハロゲンの量は、元素分析などの当該技術分野において知られている方法を用いて測定される。例えば、誘導結合プラズマ質量分析法などの質量分析と組み合わせた原子吸着（火炎イオン化又は黒鉛炉）又は誘導結合プラズマ原子発光分光法を用いてハロゲン量を求めることもできる。当業者であれば、トリシリルアミンを含む組成物中（ｉｓ  ａ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）のハロゲンの量を測定する方法をご存知であろう。
【００２２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、あるいは、フッ素、塩素、又は臭素、あるいは塩素又は臭素、あるいは塩素を含む。
【００２３】
シリルアミンの製造方法であって、方法は、反応させてシリルアミンと副生成物とを形成させるのに十分な条件下で、アンモニアと、アミノシラン官能性を有する化合物とを組み合わせることを含み、アミノシラン官能性を有するかかる化合物は、次式（Ｉ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａ（ＳｉＨ３）２−ａ（Ｉ）、
［式中、Ｒ１は、有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基又は−ＳｉＲ３３であり、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１−６ヒドロカルビルであり、Ｒ２は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、Ｈ、又は−ＳｉＲ３３１であり、各Ｒ３は、独立して上記に定義のとおりのものであり、添字ａは０又は１であり、但し、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１がフェニルである場合にはＲ２はフェニルではないことを除き、同じであっても異なっていてもよい。］のものである、製造方法。
【００２４】
Ｒ１で表される有機ポリマーとしては、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、及びポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されず、かかるポリマーは、直鎖状、分枝状、星状の構造、又は有機ポリマーについて当該技術分野において既知の任意のその他の構造を有していてもよい。有機ポリマーは、当該技術分野において既知の方法によって製造され得る。アミノシラン官能性を有するモノマーと共重合させることにより、アミノシラン官能性をポリマーに含めることができる。例えば、ビニル官能性又はアリル官能性を有するアミノシランは、他の有機ビニル、エステル又はアクリル系モノマーが挙げられるがこれらに限定されないその他の有機モノマーと共重合させることができる。あるいは、アミノシラン官能性は、存在するポリマーの主鎖上の基と反応する官能基を有するアミノシランの反応を介して、ポリマー上にグラフトされ得る。例えば、Ｓｉ−Ｈを有するアミノシランは、ヒドロシル化反応において、ポリマーの不飽和基と反応し得る。当業者であれば、式（Ｉ）で定義されるとおりのアミノシラン官能性を有するポリマーの製造方法を認識されているであろう。アミノシラン官能性を含む有機ポリマーは市販されている。
【００２５】
Ｒ１により表わされるヒドロカルビル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは３個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式ヒドロカルビル基は、直鎖構造又は分枝構造を有し得る。Ｒ１により表されるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、イコシル；シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル；フェニル及びナフチルなどのアリール；トリル及びキシリルなどのアルカリル、ベンジル及びフェネチル（ｐｅｎｅｔｈｙｌ）などのアラルキル；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニルなどのアルケニル；スチリル及びシンナミルなどのアリールアルケニル、エチニル及びプロイニル（ｐｒｏｙｎｙｌ）などのアルキニル；が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
Ｒ２で表されるヒドロカルビル基は、Ｒ１について記載されるとおりのものである。
【００２７】
Ｒ３によって表されるヒドロカルビル基は、典型的には１〜６個の炭素原子、あるいは１〜３個の炭素原子、あるいは１〜３個の炭素原子、あるいは１個、あるいは２個、あるいは３個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式ヒドロカルビル基は、直鎖構造又は分枝構造を有し得る。Ｒ１により表されるヒドロカルビル基の例としては、Ｒ１について上に定義したとおりのものであり、かつ１〜６個の炭素原子を有するものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２８】
添え字「ａ」は０又は１、あるいは０、あるいは１であってよい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２で表される基は、Ｒ１及びＲ２の両方共がフェニルであることはないという条件で、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２がフェニルである場合、アミノシラン官能性を含む化合物の融点は室温を超え、高温の要件、カラム詰まり、並びに得られるアミン及び生成物の分離が困難になることに起因して（これらは、全て安全性についてより高次の問題を生じ得る）、製造において材料の取り扱い性に関する問題が生じることになる。
【００３０】
アミノシラン官能性を含む化合物の例としては、メチルアミノシラン、エチルアミノシラン、イソプロピルアミノ（ｉｓｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ）シラン、プロピルアミノシラン、１−メチルプロピルアミノシラン、ペンチルアミノシラン、１−メチルブチルアミノシラン、ヘキシルアミノシラン、フェニルアミノシラン、シクロヘキシルアミノシラン、ヘプチルアミノシラン、オクチルアミノシラン、ノニルアミノシラン、デシルアミノシラン、ウンデシルアミノシラン、デシルアミノシラン、ペンタデシルアミノシラン、オクタデシルアミノシラン、コシルアミノシラン、ジメチルアミノシラン、ジエチルアミノシラン、ジイソプロピルアミノシラン（ｄｉｉｓｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ  ｓｉｌａｎｅ）、ジプロピルアミノシラン、ジ−１−メチルプロピルアミノシラン、ジペンチルアミノシラン、ジ−１−メチルブチルアミノシラン、ジヘキシルアミノシラン、ジシクロヘキシルアミノシラン、ジヘプチルアミノシラン、ジオクチルアミノシラン、ジノニルアミノシラン、ジデシルアミノシラン、ジウンデシルアミノシラン、ドデシルアミノシラン、ジペンタデシルアミノシラン、ジオクタデシルアミノシラン、ジコシルアミノシラン、メチルエチルアミノシラン、メチルプロピルアミノシラン、メチルイソプロピルアミノシラン、メチルブチルアミノシラン、１−メチルプロピルメチルアミノシラン、メチルフェニルアミノシラン、メチルシクロヘキシルアミノシラン、メチルオクチル（ｏｃｙｔｌｙ）アミノシラン、１−メチルヘプチルメチルアミノシラン、エチルエチルアミノシラン、エチルプロピルアミノシラン、エチルイソプロピルアミノシラン、エチルブチルアミノシラン、１−メチルプロピルエチルアミノシラン、エチルフェニルアミノシラン、エチルシクロヘキシルアミノシラン、エチルオクチル（）アミノシラン、１−メチルヘプチルエチルアミノシラン、プロピルブチルアミノシラン、イソプロピルブチルアミノシラン、プロピルイソブチルアミノシラン、イソプロピルイソブチルアミノシラン、プロピルペンチルアミノシラン、イソプロピルペンチルアミノシラン、プロピルフェニルアミノシラン、イソプロピルフェニルアミノシラン、イソプロピルシクロヘキシルアミノシラン、プロピルオクチルアミノシラン、プロピルドデシルアミノシランが挙げられるがこれらに限定されない。アミノシラン官能性を含む化合物を形成する方法の一例を以下に記載する。下記の例では、一級アミン又は二級アミンをモノシラン（ＳｉＨ４）と反応させる。アミノシラン官能性を含む化合物のいくつかは市販されている。
【００３１】
組み合わせることは、反応器内で、アンモニアとアミノシラン官能性を有する化合物とを接触させることによりなされる。当業者であれば、アンモニアとアミノシラン官能性を有する化合物とを接触させる方法をご存知であろう。
【００３２】
この方法は、反応器内で行われる。反応器は、アンモニアと、アミノシラン官能性を含む化合物とを反応させるのに好適である。例えば、本方法は、Ｐａｒｒ反応器又は封管で実施することができる。また、冷却した反応器（ｃｈｉｌｌｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）を用いてもよい。当業者であれば、かかる方法に適した反応器の選択方法について認識されるであろう。
【００３３】
この組み合わせは、このアンモニアと、アミノシラン官能性を有する化合物との反応を生じるのに十分な条件下でのものである。「十分な条件」は、反応を生じさせる温度及び圧力であり、あるいは−２０〜１５０℃の温度かつ０〜３００ｋＰａ（ｇ）の圧力、あるいは０〜５０℃の温度かつ４５〜２５０ｋＰａ（ｇ）の圧力である。一般に、必要とされる圧力は、温度の上昇に伴って上昇する。当業者であれば、反応のための温度条件及び圧力条件の選択方法をご存知であろう。
【００３４】
組み合わせることは、反応物を撹拌することを更に含み得る。撹拌は、反応混合物中の反応物と追加含有成分とを混合及び共に接触させることを増進し得る。
【００３５】
アンモニアとアミノシラン官能性を有する化合物とを組み合わせることは、不活性雰囲気又は非不活性雰囲気下で行うことができる。例えば、反応器は、接触させる前に、及び／又は接触前に窒素をパージする前に、真空下に配置され得る。
【００３６】
アンモニアと、アミノシラン官能性を有する化合物とは、典型的には、アンモニアの、アミノシラン官能性を有する化合物に対するモル比、０．１〜１００、あるいは１〜１０、あるいは０．２０〜１、あるいは０．２５〜１、あるいは０．３０〜１で組み合わせられる。
【００３７】
アンモニアと、アミノシラン官能性を有する化合物とは、任意の順序で組み合わせることができる。典型的には、アミノシラン官能性を有する化合物は、反応器に加えられた後、アンモニアと一緒に加圧される。
【００３８】
組み合わせる時間は、温度によって変更することができる。典型的には、組み合わせることは、数秒〜最大数日まで、あるいは５分間〜５時間、あるいは１５分間〜２時間である。組み合わせることは、１つ以上の反応物が消失するまで又は生成物が発現するまで実施され得る。反応物及び生成物の発現及び消失は、例えば、２９Ｓｉ  ＮＭＲ及び／又は１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法などが挙げられるがこれらに限定されない、当該技術分野において既知の方法により監視され得る。
【００３９】
方法は、アンモニアと、アミノシラン官能性を有する化合物とを溶媒中で組み合わせることを更に含み得る。溶媒の例としては、エーテル系溶媒、アルカン類、芳香族系溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
この方法は、シリルアミン、あるいはトリシリルアミン、及び副生成物を形成する。副生成物は、アミノシラン官能性を有する化合物のアミノシラン官能性をかかる方法で反応させた後に残存するアミンである。本方法では、アミノシラン官能性を有する化合物のアミノシラン官能性は、水素原子により置き換えられてアミンを生成する。一実施形態では、副生成物は、下式（ＩＩＩ）の一級アミン又は二級アミンである。
【００４１】
本方法により形成されたシリルアミンを回収してもよい。シリルアミンは、蒸留等の一般的な分離技術により、副生成物及び未反応のアミノシランから回収してもよい。当業者であれば、シリルアミンの回収方法についてご存知であろう。
【００４２】
シリルアミンの製造方法であって、方法は、
ｉ）
Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物と、
Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）と、
Ｃ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒と、を組み合わせることであって、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）が、アミノシラン化合物及び水素を生成するのに十分な条件下で組み合わされる、組み合わせること、並びに
ｉｉ）アンモニアとｉ）で製造されたアミノシラン化合物とを十分な条件下で組み合わせてシリルアミン及び副生成物を形成すること、を含む。
【００４３】
一級アミン又は二級アミンを含む化合物Ａ）、モノシラン（ＳｉＨ４）Ｂ）、及び触媒Ｃ）は、アミノシラン化合物及び水素を形成するのに十分な条件下で組み合わされ、かかる触媒は、マグネシウム又はホウ素を含む。
【００４４】
一実施形態では、一級アミン又は二級アミンを有する化合物は、任意の一級アミン又は二級アミンである。別の実施形態において、一級アミン又は二級アミンを有する化合物は、次式（ＩＩＩ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａＨ２−ａ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１は有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又は−ＳｉＲ３３であり、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１−６ヒドロカルビルであり、Ｒ２は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、Ｈ、−ＳｉＨ３、又はＳｉＲ３３であり、Ｒ３は、上記のとおりのものであり、添字ａは、０又は１、あるいは０、あるいは１である］によるものである。
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される基は、アミノシラン官能性を有する化合物について上記のとおりのものである。
【００４６】
第一級及び第二級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン（ｉｓｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、プロピルアミン、１−メチルプロピルアミン、ペンチルアミン、１−メチルブチルアミン、ヘキシルアミン、フェニルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、オクタデシルアミン、コシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン（ｄｉｉｓｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、ジプロピルアミン、ジ−１−メチルプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジ−１−メチルブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ドデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジコシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、１−メチルプロピルメチルアミン、メチルフェニルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルオクチルアミン（ｍｅｔｈｙｌｏｃｙｔｌｙａｍｉｎｅ）、１−メチルヘプチルメチルアミン、エチルエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、１−メチルプロピルエチルアミン、エチルフェニルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、エチルオクチルアミン（ｅｔｈｙｌｏｃｙｔｌｙａｍｉｎｅ）、１−メチルヘプチルエチルアミン、プロピルブチルアミン、イソプロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン、イソプロピルイソブチルアミン、プロピルペンチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、プロピルフェニルアミン、イソプロピルフェニルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン、プロピルオクチルアミン、プロピルドデシルアミンが挙げられるがこれらに限定されない。当業者は、一級アミン又は二級アミンの製造方法をご存知であろう。これらの化合物の多くは市販されている。
【００４７】
モノシランはＳｉＨ４である。当業者であれば、モノシランの製造方法をご存知であろう。
【００４８】
触媒はマグネシウム又はホウ素を含む。ホウ素触媒は、下式ＢＲ４３によるものであり、式中、各Ｒ４は、独立して、Ｃ１−１０置換又は非置換ヒドロカルビル、あるいはＣ４−８置換又は非置換ヒドロカルビル、あるいは炭素原子６個のヒドロカルビル、あるいは置換フェニルである。ヒドロカルビル基Ｒ４に対する置換を含む置換基としては、ハロゲン、あるいは、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ、あるいはＦ又はＣｌ（Ｆ  ｏｆ  Ｃｌ）、あるいはＦである。
【００４９】
ホウ素を含む触媒の例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリフェニルボラン、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態において、触媒は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００５０】
マグネシウムを有する触媒は、次式（Ｒ５２Ｎ）２Ｍｇ［式中、各Ｒ５は、独立して、炭素原子を１〜２０個有するヒドロカルビル基、あるいは１〜１２個、あるいは１〜６個、あるいは１〜４個、あるいは２〜４個、あるいは３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］により表されるビス（ジヒドロカルビルアミノ）マグネシウムである。Ｒ５により表されるヒドロカルビル基は、上記式（Ｉ）中のＲ１について上記のとおりのものである。
【００５１】
マグネシウムを含む触媒の例としては、ビス（ジメチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジエチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジイソプロピルアミノ（ｄｉｉｓｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ））マグネシウム、ビス（ジプロピルアミノ）マグネシウム、ビス（ジ−１−メチルプロピルアミノ）マグネシウム、ビス（ジペンチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジ−１−メチルブチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジヘキシルアミノ）マグネシウム、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）マグネシウム、ビス（ジヘプチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジオクチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジノニルアミノ）マグネシウム、ビス（ジデシルアミノ）マグネシウム、ビス（ジウンデシルアミノ）マグネシウム、ビス（ドデシルアミノ）マグネシウム、ビス（ジペンタデシルアミノ）マグネシウム、ビス（ジオクタデシルアミノ）マグネシウム、ビス（ジコシルアミノ）マグネシウムが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５２】
一実施形態では、触媒は、組み合わせた後に触媒Ｃ）を形成するプレ触媒と組み合わせることによりＡ）及びＢ）と組み合わされる。プレ触媒は、式Ｒ５２Ｍｇ［式中、Ｒ５は、独立して、触媒Ｃに）ついて上記のとおりのもの、又は式Ｍｇ（ＮＲ６２）２のビス（ジヒドロカルビルアミノ）マグネシウムであり、各Ｒ６は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又はトリメチルシリルである］のジヒドロカルビルマグネシウムである。
【００５３】
Ｒ６で表わされるヒドロカルビル基は、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜８個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する。Ｒ６で表されるヒドロカルビル基の例は、必要数の炭素原子を有する、Ｒ１について上記のとおりのものである。一実施形態では、Ｒ６により表される基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、及びそれらの異性体などと行った、１〜６個の炭素原子を有するアルキルが挙げられるがこれらに限定されない。別の実施形態では、Ｒ６により表される基は、トリメチルシリルである。
【００５４】
式Ｒ５２Ｍｇによるプレ触媒の例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム（ｄｉｉｓｐｒｏｐｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ）、ジプロピルマグネシウム、ジ−１−メチルプロピルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジ−１−メチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、ジヘプチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジノニルアミンマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジウンデシルマグネシウム、ドデシルマグネシウム、ジペンタデシルアミンマグネシウム、ジオクタデシルマグネシウム、ジコシルマグネシウムが挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態では、プレ触媒のＲ５は、炭素原子を２〜６個有する分枝状アルキル基、あるいはジイソプロピルマグネシウム、あるいはジブチルマグネシウム、あるいはジ−イソブチルマグネシウム、あるいはジ−ｎ−ブチルマグネシウムである。
【００５５】
式Ｍｇ（ＮＲ６２）２によるプレ触媒の例としては、ビス（ジイソプロピルアミノ）マグネシウム、ビス（ジエチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジフェニルアミノ）マグネシウム、ビス（ジオクチルアミノ）マグネシウム、ビス（ジトリメチルシリルアミノ）マグネシウム、並びに上記の触媒について掲載した物質が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５６】
ジヒドロカルビルマグネシウムは、当該技術分野において既知の方法により調製され得る。例えば、ジヒドロカルバリルマグネシウムは、ヒドロカルビルマグネシウムハライドの溶液に少なくとも当量のジオキサンを添加することにより調製することができる。
【００５７】
Ａ）、Ｂ）及びＣ）を、十分な条件下で組み合わせて、アミノシラン化合物及び水素を形成する。本明細書で使用するとき、「十分な条件」は、温度及び圧力並びに反応を進行させる時間を意味し、
あるいは０〜３００℃の温度、あるいは２０〜２００℃の温度、あるいは７５〜１２５℃の温度、大気圧より下から大気圧より上までの圧力、あるいは大気圧より下から３５００ｋＰａ（ｇ）、あるいは０ｋＰａ（ｇ）〜３５００ｋＰａ、あるいは５ｋＰａ（ｇ）〜２１００ｋＰａ（ｇ）、あるいは２５０〜１８００ｋＰａ（ｇ）の圧力下、並びに１分間〜２日間、あるいは１時間〜８時間を意味する。
【００５８】
Ａ）、Ｂ）及びＣ）を組み合わせることは、不活性雰囲気又は非不活性雰囲気下で実施することができる。例えば、組み合わせるための反応器は、接触させる前に、及び／又は接触前に窒素をパージする前に、真空下に配置され得る。
【００５９】
Ａ）、Ｂ）及びＣ）を組み合わせることは、１つ以上の反応物が消失するまで又はオルガノアミノシランが発現するまで実施され得る。反応物及び生成物の発現及び消失は、例えば、２９Ｓｉ  ＮＭＲ及び／又は１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法などが挙げられるがこれらに限定されない、当該技術分野において既知の方法により監視され得る。
【００６０】
一実施形態では、形成されるアミノシラン化合物は、任意の一級アミン又は二級アミンとモノシランとを組み合わせることにより形成され得る任意のアミノシランである。別の実施形態では、形成されるアミノシラン化合物は、上記のシリルアミンの製造方法における、式（Ｉ）のアミノシラン官能性を有する化合物である。
【００６１】
Ａ）、Ｂ）及びＣ）は、ｉ）において任意の順序で組み合わせることができる。一実施形態では、Ａ）及びＣ）はＢ）が組み合わせられる前に組み合わせられ、あるいはＢ）及びＣ）はＡ）がＢ）及びＣ）と組み合わせられる前に組み合わせられ、あるいはＡ）及びＢ）が組み合わせられた後Ｃ）が組み合わせられる。
【００６２】
Ａ）及びＢ）は、Ａ）のＢ）に対するモル比、０．００１〜１０００で、あるいは０．０１〜１００、あるいは０．１〜１０、あるいは０．３３〜３で組み合わせられる。
【００６３】
マグネシウム又はホウ素を含む触媒を、触媒有効量で組み合わせる。マグネシウム又はホウ素を含む触媒の触媒有効量は、特定濃度のＡ）とＢ）との反応を触媒する量を意味し、あるいはＡ）の重量に対し、最大で１０％（重量／重量）、あるいは０．０００１〜５重量％、あるいは０．０１〜２重量％（重量／重量）、あるいは０．１〜１％（重量／重量）の触媒量である。
【００６４】
Ａ）、Ｂ）及びＣ）は、更にＤ）溶媒と組み合わされてもよい。溶媒、Ｄ）は、反応の温度及び圧力条件下で液体である。一実施形態では、Ｄ）は、非電子供与性、あるいは交互非電子供与性炭化水素、あるいはアルカンである。非電子供与性炭化水素又はアルカン溶媒は、５〜１８個、あるいは６〜１０個の炭素原子を含む。電子供与性溶媒をＤ）として使用することもできるものの、非電子供与性のものが好ましい。
【００６５】
溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、イソカン（ｉｓｏｃａｎｅ）、及びこれらの異性体などのアルカンが挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態では、ｉ）における組み合わせることは、ヘキサン、ヘプタン、又はオクタンを含む。
【００６６】
溶媒Ｄ）は、任意の順序で組み合わせることができる。典型的には、溶媒Ｄ）は、Ｂ）と組み合わせる前にＡ）及びＣ）に、あるいはＢ）と組み合わせる前にＣ）、次にＡ）に組み合わせられる。
【００６７】
Ａ）、Ｂ）及びＣ）、そして存在する場合にはＤ）は、ｉ）において反応器で組み合わせられる。当業者であれば、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を組み合わせるための反応器の選択方法をご存知であろう。例えば、Ｐａｒｒ反応器などの圧力反応器を用いることができる。
【００６８】
ｉ）において製造されたアミノシランは精製されてよく、さもなければｉｉ）において使用する前に他の材料により処理又は他の材料と組み合わせてもよい。
【００６９】
ｉ）で製造されたアンモニア及びアミノシラン化合物は、十分な条件下でｉｉ）と組み合わせられ、シリルアミン及び副生成物を形成する。
【００７０】
ｉｉ）で形成されたシリルアミンは、ｉ）で製造されたアミノシラン化合物をアンモニアと組み合わせることにより形成された任意のシリルアミンであり、あるいはシリルアミンは、ジシリルアミン（（ＳｉＨ３）２ＮＨ）、又はトリシリルアミン（（ＳｉＨ３）３Ｎ）、あるいはトリシリルアミンである。
【００７１】
ｉｉ）で形成されたシリルアミンは、シリルアミンの重量に対し５ｐｐｍｗ未満、あるいは１ｐｐｍｗ未満、あるいは０．１ｐｐｍｗのハロゲン、あるいは臭素又は塩素、あるいは塩素を有する。一実施形態では、シリルアミンは検出不能量のハロゲンを含有しない。
【００７２】
一実施形態では、ｉｉ）で形成されるシリルアミンは、５ｐｐｍｗ未満のハロゲンを有するトリシリルアミンを含む組成物について上記のとおりのものである。
【００７３】
ｉｉ）で形成された副生成物は、少なくとも一級アミン又は二級アミンを含む。一実施形態では、副生成物は、上記式（ＩＩＩ）の一級アミン又は二級アミンを含む。
【００７４】
ｉ）のアミノシラン化合物はｉｉ）で、シリルアミン及び副生成物を形成するのに十分な条件下でアンモニアと組み合わせられる。シリルシランを形成するのに十分な条件は、アンモニアと、アミノシラン官能性を有する化合物とを組み合わせることを含む、シリルアミンの製造方法について上記のとおりのものであり、ここで、アミノシラン官能性を有する化合物は、式（Ｉ）による。異なる組み合わせ工程で使用される条件は、本明細書に記載の任意のその他の接触工程（ｓｔｏｐ）（複数可）及び／又は分離工程で使用される条件と同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
ｉ）で製造されるアンモニア及びアミノシランは、アンモニアの、アミノシラン官能性を有する化合物に対するモル比、０．１〜１００、あるいは１〜１０、あるいは０．２５〜１で組み合わせられる。
【００７６】
ｉ）で製造したアンモニアとアミノシランを、ｉ）で組み合わせることについて記載したとおりに反応器中で組み合わせる。工程ｉ）及び（ｉｉ）には同じ反応器を使用してもよく、あるいは別の反応器を使用してもよい。
【００７７】
一実施形態では、ｉ）で形成されたアミノシランは、ｉｉ）において組み合わせる前に回収される。アミノシランは、形成された水素及び残存する任意の出発物質からアミノシランを分離することによし回収することができる。例えば、アミノシランは、蒸留、デカンテーション、蒸発、抽出、濾過、凍結乾燥、ガスクロマトグラフィ、イオン交換クロマトグラフィ、分割（ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ）、相分離、逆相液体クロマトグラフィ、ストリッピング揮発、及び洗浄により回収することができる。当業者であれば、アミノシランの回収方法についてご存知であろう。
【００７８】
本方法は、ｉｉ）で生成されるシリルアミンを回収することを更に含んでよい。シリルアミンは、副生成物及び未反応のアミノシランから、蒸留、デカンテーション、蒸発、抽出、濾過、凍結乾燥、ガスクロマトグラフィ、イオン交換クロマトグラフィ、分割、相分離、逆相液体クロマトグラフィ、ストリッピング揮発、及び洗浄などの１つ以上の一般的な分離手法によって回収され得る。当業者であれば、シリルアミンの回収方法をご存知であろう。
【００７９】
本方法は、ｉｉｉ）Ａ）のとおりｉｉ）において、ｉ）において形成された、一級アミン又は二級アミン副生成物を回収し、組み合わせることを更に含む。一級アミン又は二級アミン副生成物は、蒸留などの当該技術分野で既知の手法により回収され得る。一級アミン又は二級アミン副生成物は、上記ｉ）において、Ａ）を組み合わせることについて記載されたとおり、ｉ）において組み合わせられ得る。
【００８０】
ケイ素含有膜の形成方法であって、トリシリルアミンと５ｐｐｍｗ未満のハロゲンとを含む組成物を、基材の存在下で成膜条件にかけて、基材上のケイ素含有膜を形成することを含む、方法。
【００８１】
トリシリルアミンと５ｐｐｍｗのハロゲンとを含む組成物は上記のとおりのものである。
【００８２】
成膜条件は、原子層成長法及びプラズマ増強原子層堆積などの化学蒸着プロセスにおいて当該技術分野において一般的に使用されるものである。
【００８３】
基材は、炭素、ケイ素及び二酸化ケイ素などといった、ケイ素含有膜を成膜させるのに一般的に使用される任意の基材であってよい。
【００８４】
トリシリルアミン及び５ｐｐｍｗ未満のハロゲンを含有する組成物を堆積させることにより基材上に形成された膜は、上記のとおりのものである。
【００８５】
本発明のシリルアミンは、低ハロゲン含有である、又はハロゲンを含有しない。本発明の方法は、経済的かつ収率よく、ハロゲン含有量の低い又は全く含まないシリルアミンを製造した。更に、シリルアミンは、ケイ素含有膜を製造するために低ハロゲン材料を必要とする化学堆積プロセスにおいて使用することができる。
【００８６】
本発明の方法により製造された、本発明のシリルアミンは、ケイ素含有膜を製造するための化学蒸着プロセスにおいて使用される。本発明は、追加の利点を有しても用いてもよく、そのうちのいくつかが以下に記載される。
【００８７】
「発明（ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」又は同等な表現（例えば、本発明（ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｔ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）、この発明（ｔｈｉｓ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）、又は本発明（ｔｈｅ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ））への任意の言及は、それらの典型的な発明の実施形態又は態様を意味するものであり、発明の範囲を過度に限定するために使用するものではない。マーカッシュ形式の群への任意の言及は、異なる方法で同等に表現することができる。例えば、要素Ａ、Ｂ、及びＣのマーカッシュ形式の群は、「Ａ、Ｂ、及びＣから選択される要素」、「Ａ、Ｂ、及びＣからなる群から選択される要素」、又は「要素Ａ、Ｂ、又はＣ」として同等に表現することができる。マーカッシュ形式の群は、属、その亜属、及びその１つ以上の特定の要素の２つ以上を含むことができる。マーカッシュ形式の群のそれぞれは、特定の発明の実施形態に個々に又は集合的に依拠し、特定の発明の実施形態に対する適切な支持を提供することができる。
【００８８】
「代わりに／あるいは（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）」の任意の使用は、独立した実施形態を示すものとする。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、１つ又はそれ以上を指す。比較例におけるような「比較」への任意の言及は、例示を目的とするのみであり、従来技術からの何かを意味しないものとする。「接触させること」又は「組み合わせること」についての任意の言及は、物理的接触状態にすることを意味する。指定された個別の数より大きい（例えば、＞５０、又は≧５０）におけるような「より大きい」への任意の言及は、その上側端点として絶対最大値（例えば、１００％）、又は場合によって絶対最大値がない場合は実際的最大値（例えば、１０，０００繰り返し単位、又は１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を含む範囲又は部分的範囲を包含する。あるいは、上側端点は、絶対最大値より小さい（例えば、＞１００％）、又は実際的最大値より小さい（例えば、＜１０，０００繰り返し単位、又は＜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）場合がある。指定された個別の数より小さい（例えば、＜１０、又は≦１０）におけるような「より小さい／未満」への任意の言及は、その下側端点として絶対最小値（例えば、ゼロ（０））、又は場合によって絶対最小値がない場合は実際的最小値（例えば、ゼロより大きい（＞０））を含む範囲又は部分的範囲を包含する。例えば、実際的最小値＞０は、表現「１０重量％より小さい濃度で存在する」の文脈から明白である。あるいは、下側端点は、絶対最小値より大きい（例えば、＞０％）場合がある。「であってもよい、し得る、ことができる（ｍａｙ）」の使用は、選択肢を与えるものであり、必須とするものではない。本明細書に依拠した任意の範囲は、範囲内の端点並びに整数及び／又は小数値を含む全ての範囲及び部分的範囲を表現し意図している。開示された範囲若しくは部分的範囲の端点の間の開示された端点又は個々の数値は、特定の発明の実施形態に依拠し、特定の発明の実施形態に対して適切な支持を提供し得る。「それの（ｔｈｅｒｅｏｆ）」への任意の言及は、言及している直前の要素、部材、特徴、限定、リスト、又は群を指すものとし、かつそれらにより置き換えて変更することができる。
【００８９】
量、濃度、又は量の比についての任意の言及は重量に対するものである。用語「副生成物」についての言及は、１種２種以上の反応物の化学変換の二次生成物を意味する。「パーセント」又は「％」としての「濃度」の言及は、重量％を意味し、かつ記載の材料の製造に使用される全成分の合計重量に基づくものであり、合計１００重量％とする。「膜」又は「コーティング」についての言及は、１つの次元にて制限された物質を意味する。制限された次元は「厚さ」を特徴とし得る。材料特性（例えば、粘度）又は材料特性を測定するための試験方法への任意の言及は、摂氏２３度（℃）かつ１０１．３キロパスカル（ｋＰａ）で測定されたその特性であってよく、又は実施される方法であるものとする。分子の「分子質量」に対する言及は、モル当たりのグラムで表される分子量（ＭＷ）を意味する。「精製する（ｐｕｒｉｆｙ）」ことについての任意の言及は、所望の含有成分の濃度を（≦１００％に至るまで）増加させること、あるいは所望の含有成分の濃度が増加したかどうかに関わらず、１種又は２種以上の望まない含有成分の濃度を（≧０％に至るまで）低下させること、あるいはその両方、を意味する。「分離」についての言及は、物理的に離れるようにすること、したがってその結果として、もはや直接接触していないことを意味する。「基材」についての言及は、その上に他の材料を受け入れることができる、少なくとも１つの表面を有する物理的支持体を意味する。「媒質（ｖｅｈｉｃｌｅ）」についての言及は、溶解し得るかどうかに関わらず、他の材料の担体、受容媒体、分散媒体、上清、又は溶媒とし機能する材料を意味する。媒質は、液体であってもよい。
【００９０】
化学元素、化学元素の群（単数又は複数）、又は元素周期表への任意の言及は、２０１３年５月１日付けでＩＵＰＡＣにより発行された化学元素、群（単数又は複数）、及び元素周期表を意味するものとする；ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／ｒｅｐｏｒｔｓ／ｐｅｒｉｏｄｉｃ＿ｔａｂｌｅ／を参照のこと）。ＩＵＰＡＣは、国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ＩＵＰＡＣ  Ｓｅｃｒｅｔａｒｉａｔ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）である。任意の化学用語の意図する意味は、ＩＵＰＡＣによって公表される定義である。「触媒」に対する任意の言及は、担持又は非担持であってよく、複合触媒であってもなくてもよい、均一又は不均一触媒を意味する。均一触媒は、反応物及び任意の媒質と溶液を形成する。不均一触媒は、反応物及び／又は反応において存在する任意の媒質に溶解しない。「組成（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」に対する任意の言及は、その構成元素の実験式によって定義することができる化学物質を意味する。ヒドロカルビレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、フェニレン等の、接尾辞「エン（ｅｎ）」で終了する有機基名は、直鎖、分枝鎖、又は環状であってもよい二価のラジカル基を意味する。例えば、非置換の（Ｃ３）ヒドロカルビレンとしては、シクロプロピレン、メチルエチレン、及びプロピレンが挙げられ、ここでシクロプロピレンは、シクロプロパン−１，２−ジイルを意味し；メチルエチレンは、１−メチル−エタン−１，２−ジイル（すなわち、プロパン−２，３−ジイル）又は２−メチル−エタン−１，２−ジイル（すなわち、プロパン−１，２−ジイル）を意味し；及びプロピレンは、プロパン−１，３−ジイルを意味する。Ｃ−Ｈ官能性を含有する任意の有機基は、独立して、１つ以上の置換基により非置換又は置換であってよい。有機基は、一価（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ）（１価の自由原子価を有する）、二価（ｄｉｖａｌｅｎｔ）（２価の自由原子価を有する）、三価（ｔｒｉｖａｌｅｎｔ）（３価の自由原子価を有する）、又は四価（ｔｅｔｒａｖａｌｅｎｔ）（４価の自由原子価を有する）であってもよく、一価（ｕｎｉｖａｌｅｎｔ）、二価（ｂｉｖａｌｅｎｔ）、三価（ｔｒｉｖａｌｅｎｔ）、及び四価（ｑｕａｄｒａｖａｌｅｎｔ）としても知られる。一価の有機基の例は、オルガニル基又はオルガノヘテリル基である。オルガニル基の例は、ヒドロカルビル基及びヘテロヒドロカルビル基である。オルガノヘキシル基の例は、ヒドロカルビルアミノ基及びヒドロカルビルオキシ基である。二価の有機機の例は、オルガニレン基及びオルガノへテリレン基である。オルガニレン基の例は、ヒドロカルビレン基及びヘテロヒドロカルビレン基である。オルガノへテリレン基の例は、ヒドロカルビレンアミノ基及びヒドロカルビレンオキシ基である。ヘテロヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビレン、オルガノヘテリル及びオルガノヘテロレン基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選択される１種以上のヘテロ原子を含み；あるいは、Ｏ、Ｎ、又はＳを含み；あるいは、Ｏ又はＮを含み；あるいは、Ｎを含み���あるいはＯとする。
【実施例】
【００９１】
下記の実施例は、本発明の方法をよりよく説明するために示されるものであり、添付の「特許請求の範囲」内において示される発明を制限するものと考えられるべきではない。別途の記載がない限り、実施例中に記載される全ての部及び比率（％）は重量に基づくものである。別途の記載がない限り、室温又は周囲温度は２３℃である。以下の表に、実施例で使用される略語を記載する。
【００９２】
【表１】
2019500309.tif 000002
【００９３】
ガスクロマトグラフィ熱伝導率検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）装置及び条件：キャピラリーカラムは、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍで、厚さ０．２５μｍの固定相をキャピラリーカラムの内面上のコーティングの形状で含み、ここで、固定相は、フェニルメチルシロキサンで構成された。キャリアガスには、流量毎分１０５ｍｍでヘリウムガスを使用した。ＧＣ装置はＡｇｉｌｅｎｔのモデル７８９０Ａのガスクロマトグラフとした。入口温度は２００℃である。ＧＣ実験温度プロファイルは、５０℃で２分間の灼熱処理（保持）、１５℃／分の速度で２５０℃までの昇温、及びその後の２５０℃で１０分間の灼熱処理（保持）からなる。ＧＣ−ＴＤＣは、以下の実施例において生成物及び反応物を特性評価するために使用した。
【００９４】
実施例１−ＤＩＰＡＣ合成
温度をＴＣＳの沸点未満に維持するため、凝縮器を取り付け、ＤＩＰＡ：ＴＣＳのモル比１：７〜１：１０でＴＳＣを含有させたフラスコに、周囲温度及び圧力で、滴下漏斗からＤＩＰＡを滴下した。反応温度を２０℃から３０℃に上昇した。プレートフィルタを使用して反応混合物を濾過し、副生成物塩を除去した。その後、反応混合物を１００℃に加熱してＴＣＳを除去し、ＤＩＰＡＣ生成物を残した。
【００９５】
比較例１−ＤＩＰＡＣをＬｉＡｌＨ４で還元することによるＤＩＰＡＳの合成
ＤＩＰＡＣとＤＩＰＢとの冷却混合物を入れて−２０℃に冷却した反応器に、ジエチルエーテル中２０％  ＬｉＡｌＨ４混合物を滴下漏斗により段階的に滴下して加えた。温度は１０℃未満に維持した。ＤＩＰＡＣのＤＩＰＢに対する質量比は３：１であった。２５％（重量／重量）過剰のＬｉＡｌＨ４を使用した。全てのＬｉＡｌＨ４を反応器に供給したところで、反応を２時間−１１℃に維持した。その後、１．３ｋＰａにまで真空引きし、反応器ポットの温度を７７℃に上昇させて、反応により生成されたＤＩＰＡＳを凝縮器を介しポットから留去した。ＤＩＰＡＳの５８％の収率が達成された。
【００９６】
比較例２−ＤＩＰＡＣをＬｉＡｌＨ４で還元することによるＤＩＰＡＳの合成
ＤＩＰＡＣとＤＩＰＢとの冷却混合物を入れて−２０℃に冷却した反応器に、ジエチルエーテル中２０％  ＬｉＡｌＨ４混合物を滴下漏斗により段階的に滴下して加えた。温度は１０℃未満に維持した。ＤＩＰＡＣのＤＩＰＢに対する質量比は５：１であった。１５〜２０％（重量／重量）過剰のＬｉＡｌＨ４を使用した。全てのＬｉＡｌＨ４を反応器に供給したところで、反応を１０日間−０℃に維持した。ある１バッチに対しては、１．３ｋＰａにまで真空引きし、反応器ポットの温度を４０℃に上昇させて、ＤＩＰＡＳを留去した。別のバッチについては、０．９ｋＰａにまで真空引きし、還流を確立し、反応器ポットの温度を７２℃にまで上昇させて、ＤＩＰＡＳを留去した。第１及び第２のバッチの収率は、それぞれ６２％（重量／重量）及び６３％（重量／重量）であった。
【００９７】
実施例２−デヒドロカップリングによるＤＩＰＡＳの合成
２５０ｍＬのＰＡＲＲ反応器に、１１ｇのｎ−デカン、７．０２ｇのＤＩＰＡ、０．４ｍＬの１．０Ｍジ−ｎ−ブチルマグネシウムを添加した。反応器のヘッドスペースを真空引きし、モノシランガスで１５００ｋＰａに再加圧した。その後、ＰＡＲＲ反応器を８０℃＋／−８℃に加熱し、２４時間保持した後、周囲温度まで冷却する。反応器を冷却した後、ヘッドスペースをパージし、反応物を分析したところ、７８．７５％  ＤｉＰＡＳ、２０．４１％  ＤＩＰＡ、及び０．８４％ビス（ジイソプロピルアミノ）シランと、溶媒とからなる粗生成物１８．６７２ｇが生成され、ＤＩＰＡＳの収率６６．３％（重量／重量）が得られた。
【００９８】
実施例３−デヒドロカップリングによるＤＩＰＡＳの合成
２５０ｍＬ  ＰＡＲＲ反応器に、１０．０１ｇ  ＤｉＰＢ、７．０１ｇ  ＤＩＰＡ、０．３０ｇ  Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を添加した。反応器のヘッドスペースを真空引きし、モノシランガスで６５５ｋＰａに再加圧した。その後、ＰＡＲＲ反応器を８０℃＋／−８℃に加熱し、４．５時間保持した後、周囲温度まで冷却する。反応器を冷却した後、ヘッドスペースをパージし、反応物を分析したところ、０．９６％（重量／重量）ＤｉＰＡＳ、９８．５３％（重量／重量）ＤＩＰＡ、０．５１％（重量／重量）ビス（ジイソプロピルアミノ）シランと溶媒とからなる１６．９８ｇの粗生成物が製造されていたことが判明した。ＤＩＰＡＳの０．７％の収率（重量／重量）はＤＩＰＡ充填に基づくものであった。
【００９９】
実施例４−ＤＩＰＡＳによるアミン交換によるＴＳＡ合成
２５０ｍＬ  ＰＡＲＲ反応器に、８３．４ｇのＤＩＰＢ混合した２７．１ｇの９０％（重量／重量）ＤＩＰＡＳを充填し、更に追加の８３．０ｇのＤＩＰＢを反応器に供給してＤＩＰＡＳのライン（ｌｉｎｅ）をはっきりとさせた。反応器のヘッドスペースを真空引きし、無水アンモニアで２４１ｋＰａに再加圧した。１５分後に圧力を８ｐｓｉに低下させた。次にＰＡＲＲ反応器を６３℃に加熱し、保持した。ヘッドスペースをパージし、反応物を分析したところ、ＤＩＰＢ中のＴＳＡの収率は３５％であることが判明した。
【０１００】
実施例５−ＤＩＰＡＳによるアミン交換によるＴＳＡ合成
−１０℃に冷却した２５０ｍＬのＰＡＲＲ反応器に３２０ｇのＤＩＰＡＳを充填した。反応器のヘッドスペースを真空引きした後、このヘッドスペースを無水アンモニアにより１０７ｋＰａに再加圧した。アンモニア消費が終わるまで、反応器へのアンモニア供給を継続し、圧力を１０７ｋＰａに維持した。１５分後に圧力を８ｐｓｉに低下させた。次にＰＡＲＲ反応器を６３℃に加熱し、保持した。ヘッドスペースをパージし、反応物を分析したところ、ＤＩＰＢ中のＴＳＡの収率は３５％であることが判明した。反応器ポットの温度は１３℃まで上昇し、安定した。反応混合物をＧＣで分析したところ、ジシリルアミン（ＤＳＡ）に対し８５％（重量／重量）のＤＩＰＡＳを観察した。８８％  １６０ｇを反応器に充填した。次に、反応器を４０℃で２時間加熱した後、０℃で１２時間冷却した。次に、反応生成物をＧＣで分析したところ、ＤＳＡからＴＳＡへの２８％（重量／重量）の変換率が観察された。
【０１０１】
次に、反応生成物を５０℃で７時間加熱したところ、ＤＳＡからＴＳＡへの変換率は５６％まで増加した。次に、反応物を３０℃で１６時間保持した後、７０℃で２．５時間保持したところ、ＤＳＡからＴＳＡへの変換率は８７％に増加した。次に、反応物を０℃で４８時間保持した後、７０℃で２時間保持したところ、ＤＳＡからＴＳＡへの変換率は９１％に増加した。反応生成物ＴＳＡを５５℃、３２ｋＰａでオーバーヘッド留去した。最終的なＴＳＡ収率８０％が達成された：２２３ｇの純度４２％のＴＳＡ（４６％  ＤＩＰＡ）。最後に、反応生成物を純度９４％（重量／重量）のＴＳＡに留去した。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月16日(2018.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリシリルアミンと、５ｐｐｍｗ未満のハロゲンとを含む、組成物。
【請求項２】
前記組成物が、１ｐｐｍｗ未満のハロゲンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シリルアミンの製造方法であって、前記方法が、反応させてシリルアミンと副生成物とを形成させるのに十分な条件下で、アンモニアと、アミノシラン官能性を有する化合物とを組み合わせることを含み、アミノシラン官能性を有する前記化合物は、式（Ｉ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａ（ＳｉＨ３）２−ａ（Ｉ）、
［式中、Ｒ１は有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、又は−ＳｉＲ３３であり、Ｒ３は、Ｃ１−６ヒドロカルビルであり、Ｒ２は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、Ｈ、又は−ＳｉＲ３３１であり、Ｒ３は、上記に定義されるとおりのものであり、添字ａは、０又は１であり、但し、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１がフェニルである場合にＲ２はフェニルではないことを除き、同じであっても異なっていてもよい。］のものである、製造方法。
【請求項４】
前記生成物がトリシリルアミン、Ｎ（ＳｉＨ３）３である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記十分な条件が、−２０℃〜１５０℃の温度及び１０２ｋＰａ超の圧力を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記温度が、０℃〜７５℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１がアルキルであり、各Ｒ２が独立して、Ｒ１又はＨである、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１が炭素原子を３〜６個有する分枝状アルキルであり、各Ｒ２が独立して、Ｒ１又はＨである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）の前記化合物が、式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｂ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｂ  （ＩＩ）
［式中、Ｒ２はＨ、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又は−Ｓｉ（Ｒ３）３であり、Ｒ３はＣ１−６ヒドロカルビルであり、添字ａ及びｂは、独立して０又は１であり、かつａ＋ｂ＜２であり、式（ＩＩ）の前記基は、前記有機ポリマーのペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にある。］の基を１つ以上含む有機ポリマーである、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒が、前記アンモニア及び前記化合物と組み合わせられる、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
シリルアミンの製造方法であって、前記方法が、
ｉ）
Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む化合物と、
Ｂ）モノシラン（ＳｉＨ４）と、
Ｃ）マグネシウム又はホウ素を含む触媒と、を組み合わせることであって、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）が、アミノシラン化合物及び水素を生成するのに十分な条件下で組み合わされる、組み合わせること、並びに
ｉｉ）アンモニアとｉ）で製造された前記アミノシラン化合物とを十分な条件下で組み合わせてシリルアミン及び副生成物を形成すること、を含む、製造方法。
【請求項１２】
ｉｉｉ）ｉｉ）において、ｉ）において形成された前記副生成物を組み合わせることを更に含み、ｉｉ）で生成された前記副生成物が、Ａ）一級アミン又は二級アミンを含む前記化合物としてｉ）において組み合わせられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記一級アミン又は二級アミンを含む化合物が、式（ＩＩＩ）
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａＨ２−ａ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１は有機ポリマー、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、又は−ＳｉＲ３３であり、Ｒ３はＣ１−６ヒドロカルビルであり、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、Ｈ、−ＳｉＨ３、又はＳｉＲ３３であり、各Ｒ３は、独立して、上記のとおりのものであり、添字ａは、０又は１であり、
前記アミノシランは式（Ｉ）によるものであり、
Ｒ１Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｃ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｃ  （Ｉ）、
各Ｒ１、Ｒ２、及び添字ａが、独立して、式（ＩＩＩ）について定義されたとおりのものであり、ｃは０又は１であり、ａ＋ｃ＜２であり、
但し、ｉ）で生成された前記アミノシランは、前記一級アミン又は二級アミンを含む前記化合物以外の、少なくとも１つ以上の窒素を結合した−ＳｉＨ３基を有する］によるものである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記一級アミン又は二級アミンを含む式（ＩＩＩ）の化合物が、式（ＩＩ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｂ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｂ  （ＩＩ）
［式中、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、Ｈ、−ＳｉＨ３、又は−ＳｉＲ３３であり、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１−６ヒドロカルビルであり、添字ａは、０又は１であり、添字ｂは１又は２であり、ａ＋ｂ＜３であり、式（ＩＩ）の前記基は、前記有機ポリマーのペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にある］の基を１つ以上含む有機ポリマーであり、
前記式（Ｉ）のアミノシラン化合物が、式（ＩＶ）
−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｈ）ｃ（ＳｉＨ３）２−ａ−ｃ  （ＩＶ）
［式中、各Ｒ２及び各添字ａは、独立して上記に記載のとおりのものであり、添字ｃは０又は１であり、ａ＋ｃは０又は１であり、式（ＩＶ）の前記基は、前記有機ポリマーのペンダント位、末端位、又はペンダント位及び末端位にある］の基を１つ以上含む有機ポリマーである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ１が炭素原子を３〜６個有する分枝状アルキルであり、各Ｒ２がＲ１である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が、式Ｒ５２Ｍｇ［式中、各Ｒ５は、独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビルである］の化合物、又は式Ｍｇ（ＮＲ６２）２［式中、各Ｒ６は、独立して、１〜１０個の炭素原子又はトリメチルシリルを有するヒドロカルビルである］の化合物を含むプレ触媒を組み合わせることにより形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が、式ＢＲ４３［式中、各Ｒ５は、独立してルイス酸基である］を有するホウ素触媒である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が、ホウ素トリスペンタフルオロベンゼンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ｉ）がＤ）アルカン溶媒を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記組み合わせることが、圧力反応器内でのものである、請求項３に記載の方法。
【請求項２１】
前記シリルアミンを回収することを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
ケイ素含有膜の形成方法であって、トリシリルアミンと５ｐｐｍｗ未満のハロゲンとを含む組成物を、基材の存在下で成膜条件にかけて、基材上のケイ素含有膜を形成することを含む、方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法によって形成されるケイ素含有膜。
【国際調査報告】
2019500309.tif 000003
2019500309.tif 000004