(57)【要約】  本発明は、インク噴射用途のために向上した安定性を有する半導体配合物を作製するための溶媒ブレンド物に関し、溶媒ブレンド物は、安息香酸アルキル、安息香酸アリール、アルキルベンゾチアゾールまたはジアルコキシベンゼン；ジアルキルまたはトリアルキル置換芳香族炭化水素である第１の芳香族炭化水素；および第１の芳香族炭化水素とは異なる第２の芳香族炭化水素を含む。さらに、上記配合物を使用することによって、高い効率および高品質の光活性層および膜を有する有機電子デバイスを製造する方法が開示される。【選択図】図１
2019522364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）安息香酸アルキル、安息香酸アリール、アルキルベンゾチアゾールまたはジアルコキシベンゼン；
（ｂ）ジアルキルまたはトリアルキル置換芳香族炭化水素である第１の芳香族炭化水素；および
（ｃ）前記第１の芳香族炭化水素とは異なる第２の芳香族炭化水素
を含む、溶媒ブレンド物。
【請求項２】
成分（ａ）が、前記安息香酸アルキルまたは前記安息香酸アリールから選択される、請求項１に記載の溶媒ブレンド物。
【請求項３】
成分（ａ）が、安息香酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたは安息香酸Ｃ６〜Ｃ１８アリールエステルから選択され、前記Ｃ６〜Ｃ１８アリール基は非置換であってもよいし、またはＣ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよく、
成分（ｂ）が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基から独立して選択されるものであってよいアルキル基を含むジアルキルベンゼン、またはトリアルキルベンゼンから選択され、ここで、前記アルキル基は同一であってもよいし、または異なっていてもよく、かつＣ１〜Ｃ１２アルキル基から選択されるものであってよく、かつ／または
成分（ｃ）が、縮合していてもよい２つのベンゼン環を含む芳香族炭化水素である、
請求項２に記載の溶媒ブレンド物。
【請求項４】
前記第１の芳香族炭化水素が２００℃より低い沸点を有し、かつ前記第２の芳香族炭化水素が２００℃またはそれより高い沸点、好ましくは２００℃〜３００℃の間の沸点を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶媒ブレンド物。
【請求項５】
成分（ａ）が安息香酸ベンジルであり、
成分（ｂ）がトリアルキルベンゼン、好ましくはトリメチルベンゼンであり、かつ／または
成分（ｃ）が１−メチルナフタレンまたはジフェニルメタンのいずれかから選択される、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶媒ブレンド物。
【請求項６】
前記安息香酸アルキルまたは安息香酸アリール、前記アルキルベンゾチアゾールまたは前記ジアルコキシベンゼンが、前記溶媒ブレンド物の全体積に基づいて、０．５〜５０体積％、好ましくは０．５〜３０体積％、より好ましくは１〜１０体積％の含有量範囲で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶媒ブレンド物。
【請求項７】
前記第１の芳香族炭化水素が、前記溶媒ブレンド物の全体積に基づいて、３０〜９９．４体積％、好ましくは６０〜９９体積％、より好ましくは７０〜９８体積％の含有量範囲で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶媒ブレンド物。
【請求項８】
前記第２の芳香族炭化水素が、前記溶媒ブレンド物の全体積に基づいて、０．１〜５０体積％、好ましくは０．５〜３０体積％、より好ましくは１〜２０体積％の含有量範囲で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶媒ブレンド物。
【請求項９】
成分（ａ）が前記アルキルベンゾチアゾールであり、かつ前記アルキルベンゾチアゾールが２−メチルベンゾチアゾールおよび４−メチルベンゾチアゾールから選択される、請求項１、４および６〜８のいずれか一項に記載の溶媒ブレンド物。
【請求項１０】
成分（ａ）が前記ジアルコキシベンゼンであり、かつ１，２−ジメトキシベンゼンである、請求項１、４および６〜８のいずれか一項に記載の溶媒ブレンド物。
【請求項１１】
ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体、および請求項１〜１０のいずれか一項に記載の溶媒ブレンド物を含む、配合物。
【請求項１２】
前記第２の芳香族炭化水素および前記ｐ型有機半導体のハンセン溶解度パラメーターが、以下の関係：
０ＭＰａ０．５≦│δＤＳＡＨ−δＤｐ│≦５ＭＰａ０．５、
０ＭＰａ０．５≦│δＰＳＡＨ−δＰｐ│≦５ＭＰａ０．５、および
０ＭＰａ０．５≦│δＨＳＡＨ−δＨｐ│≦５ＭＰａ０．５
（式中、δＤＳＡＨ、δＰＳＡＨおよびδＨＳＡＨは、前記第２の芳香族炭化水素の分散、極性および水素結合のハンセン溶解度パラメーターを示し、かつδＤｐ、δＰｐおよびδＨｐは、前記ｐ型有機半導体の分散、極性および水素結合のハンセン溶解度パラメーターを示す）を満たす、請求項１１に記載の配合物。
【請求項１３】
前記第２の芳香族炭化水素および前記ｐ型有機半導体の前記ハンセン溶解度パラメーターが、以下の関係：
０ＭＰａ０．５≦│δＤＳＡＨ−δＤｐ│≦２ＭＰａ０．５、
０ＭＰａ０．５≦│δＰＳＡＨ−δＰｐ│≦３ＭＰａ０．５、および
０ＭＰａ０．５≦│δＨＳＡＨ−δＨｐ│≦４ＭＰａ０．５
（式中、δＤＳＡＨ、δＰＳＡＨおよびδＨＳＡＨは、前記第２の芳香族炭化水素の分散、極性および水素結合のハンセン溶解度パラメーターを示し、かつδＤｐ、δＰｐおよびδＨｐは、前記ｐ型有機半導体の分散、極性および水素結合のハンセン溶解度パラメーターを示す）を満たす、請求項１２に記載の配合物。
【請求項１４】
前記ｐ型有機半導体が、共役有機ポリマーであり、かつ／または、前記ｎ型有機半導体がフラーレンまたはフラーレン誘導体である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１５】
２５℃でのテトラリン溶液中の前記ｐ型有機半導体の動粘度が３．６〜５．４ｍＰａ・ｓの範囲内である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１６】
溶液堆積法、好ましくはインクジェット印刷法における、請求項１〜１０に記載の溶媒ブレンド物の使用。
【請求項１７】
アノード、カソード、および前記カソードと前記アノードとの間の光活性層を含む有機電子デバイスを製造する方法であって、溶液堆積法によって、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の配合物を塗布して前記光活性層を形成することを含み、前記溶液堆積法が好ましくはインクジェット印刷法である、方法。
【請求項１８】
光活性薄膜または光活性層の作製のためのコーティングまたは印刷インクとしての、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の配合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも３つの溶媒を含む溶媒ブレンド物、溶媒ブレンド物ならびにｐ型およびｎ型有機半導体を含む配合物、および、上記配合物を使用することによって有機電子デバイスならびに光活性層および膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機感光性電子デバイスは高い柔軟性を提供し、かつ低温真空蒸着または溶液処理技術を使用することによって比較的低費用で製造および加工することができるので、無機光電子デバイスの代替として新規の有機感光性電子デバイスの開発に対する関心が増している。
【０００３】
有機感光性電子デバイスの例として、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、フォトセルおよび光検出器を挙げることができる。通常、そのような有機感光性電子デバイスは、光活性層としてｐ−ｎ接合を含み、ｐ−ｎ接合は、溶液からのドナー／アクセプターブレンド物の膜堆積によって作製され、デバイスが入射放射線を電流に変換することを可能にする。
【０００４】
ｐ型材料の典型例は、共役有機オリゴマーまたはポリマー（例えば、チオフェン、フェニレン、フルオレン、ポリアセチレン、ベンザチアジアゾール（ｂｅｎｚａｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅｓ）およびこれらの組合せのオリゴマーまたはポリマー）である一方、フラーレンおよびフラーレン誘導体（例えば、Ｃ６０ＰＣＢＭおよびＣ７０ＰＣＢＭ）は、ｎ型材料として重要な役割を果たす（例えば、欧州特許出願公開第１４４７８６０号明細書を参照）。
【０００５】
近年、ドナー／アクセプター溶液の調製のために使用される溶媒または溶媒混合物の選択がｐ−ｎ接合の構造のマニピュレーションのために重要な役割を果たし、有機感光性電子デバイスにおける電荷輸送の増進を可能とすることが示されている。
【０００６】
有機感光性電子デバイスからの光電流の最大の生成を達成するには、ドナー／アクセプター境界面からの好適な励起子拡散長を有する膜内の最適化されたドナー−アクセプター分布を有する活性層が必要とされることが想定される。
【０００７】
国際公開第２０１１／０７６３２４号には、向上した効率を有する有機電子デバイスの作製用のインクとして使用できる有機半導体（ＯＳＣ）組成物のために使用される広範囲の好適な溶媒が開示されており、溶媒は、芳香族炭化水素、芳香族エーテル、芳香族ケトン、アルキルケトン、複素環式芳香族の溶媒、ハロゲンアリーレンおよびアニリン誘導体からなる群から選択される。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１０／００４３８７６号明細書には、少なくとも１つのアルキルベンゼンまたはベンゾシクロヘキサンを含む第１の溶媒と、少なくとも１つの炭素環化合物を含む第２の溶媒とのブレンド物を含む有機半導体配合物が開示されている。
【０００９】
国際公開第２０１３／０２９７３３号には、第２の異なる溶媒を伴ってもよい、アルキル化テトラリン、アルキル化ナフタレンおよびアルキル化アニソールから選択される溶媒が、光活性層の構造をさらに調整することが提案されている。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１１／０１５６０１８号明細書には、ベンゾチアジアゾールおよびベンゾオキサジアゾールをベースとするポリマー配合物のための溶媒混合物として２つまたはそれより多くの溶媒を含むブレンド物を使用することが膜成形性およびデバイス特性の見地から有利であることが開示されている。
【００１１】
しかしながら、好都合な光応答を有する有機感光性電子デバイスの製造のために最適化された有機半導体配合物のための従来の溶媒系は一般に不良な安定性を呈する傾向があり、それが多数の溶液堆積技術におけるそれらの応用を制限する。例えば、インク噴射塗布の間によく観察される現象はノズルの詰まりであり、これは典型的に、低周波数での長期間の噴射の間または噴射しない期間、例えば基板アライメントの間に起こるため、短い間隔での大規模なパージングおよびクリーニングステップが必要とされる。多くの場合、詰まりは非可逆的であり、溶媒パージの後でさえ回復しないことがあるノズルの完全な閉塞に繋がることさえある。
【００１２】
上記に鑑みて、インクジェット印刷のために好適であると同時に優れた光電流レベルおよび効率を達成する有機感光性電子デバイスの製造を可能とするｎ型およびｐ型有機半導体を含有する安定なインクの作製を可能とする溶媒ブレンド物を提供する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１４４７８６０号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／０７６３２４号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／００４３８７６号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１３／０２９７３３号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／０１５６０１８号明細書
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、本明細書で定義する特許請求の範囲の主題によりこれらの課題を解決する。本発明の利点を以下のセクションにおいて詳細にさらに説明し、さらなる利点は本発明の開示を考慮すれば当業者に明らかとなるであろう。
【００１５】
ｎ型およびｐ型有機半導体を含む配合物における特定の溶媒混合物の使用は光電流性能を与えることなく優れたインクの安定性を提供し、したがって、ノズルの詰まりが効果的に低減および抑制されるため、インクジェット印刷によって優れた効率を有する有機感光性デバイスを単純な様式で製造できることを本発明者らは見出した。
【００１６】
概しては、本発明は、（ａ）安息香酸アルキル、安息香酸アリール、アルキルベンゾチアゾールまたはジアルコキシベンゼン；（ｂ）ジアルキルまたはトリアルキル置換芳香族炭化水素である第１の芳香族炭化水素；および（ｃ）第１の芳香族炭化水素とは異なる第２の芳香族炭化水素を含む溶媒ブレンド物に関する。
【００１７】
第２の態様では、本発明は、上述の溶媒ブレンド物、ｎ型有機半導体、およびｐ型有機半導体を含む配合物に関する。
【００１８】
さらなる態様では、本発明は、アノード、カソード、およびカソードとアノードとの間の光活性層を含む有機電子デバイスを製造する方法に関し、方法は、溶液堆積法によって上述の配合物を塗布して、光活性層を形成することを含む。
【００１９】
本発明の別の態様は、溶液堆積法、好ましくはインクジェット印刷法における上述の溶媒ブレンド物の使用、および、光活性薄膜または光活性層の作製のためのコーティングまたは印刷インクとしての上述の配合物の使用である。
【００２０】
本発明による配合物の好ましい実施形態および本発明のその他の態様は、以下の説明および特許請求の範囲に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来の有機光検出デバイスの一般的構造を図式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のより完全な理解のために、これよりその例示的な実施形態の以下の説明について言及する。
【００２３】
溶媒ブレンド物および半導体配合物
第１の実施形態では、本発明は、（ａ）安息香酸アルキル、安息香酸アリール、アルキルベンゾチアゾールまたはジアルコキシベンゼン；（ｂ）ジアルキルまたはトリアルキル置換芳香族炭化水素である第１の芳香族炭化水素；および（ｃ）第１の芳香族炭化水素とは異なる第２の芳香族炭化水素を含む溶媒ブレンド物に関する。溶媒ブレンド物は、優れたインクの安定性を有する半導体配合物の作製において有用であることが示された。
【００２４】
安息香酸アルキルは、好ましくは安息香酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、より好ましくは安息香酸Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えば安息香酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。
【００２５】
安息香酸アリールは、好ましくは安息香酸Ｃ６〜Ｃ１８アリールエステルであり、好ましくは安息香酸Ｃ６〜Ｃ１０アリールエステルである。アリール基は非置換であってもよいし、あるいはＣ１〜Ｃ１２アルキル基または好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよい。
【００２６】
優れたｎ型有機半導体の溶解性の観点からの好ましい実施形態では、特にフラーレンおよび／またはフラーレン誘導体が使用される場合、成分（ａ）は安息香酸アルキルまたは安息香酸アリールである。好ましくは、安息香酸アルキルまたは安息香酸アリールは安息香酸ベンジルである。成分（ａ）がアルキルベンゾチアゾールである場合、それはメチルベンゾチアゾール、より好ましくは２−メチルベンゾチアゾールまたは４−メチルベンゾチアゾールであってもよい。成分（ａ）がジメトキシベンゼンである場合、それはジメトキシベンゼン、より好ましくは１，２−ジメトキシベンゼンであってもよい。
【００２７】
安息香酸アルキルまたは安息香酸アリール、アルキルベンゾチアゾールまたはジアルコキシベンゼンは、溶媒ブレンド物の全体積に基づいて、好ましくは０．５〜５０体積％、より好ましくは０．５〜３０体積％、さらに好ましくは１〜１０体積％の含有量範囲で存在する。
【００２８】
成分（ｂ）、すなわち第１の芳香族炭化水素は、ジアルキルまたはトリアルキル置換芳香族炭化水素である。
【００２９】
ジアルキル置換芳香族炭化水素は、好ましくはアルキル基を含み、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基またはより好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立して選択されるものであってよい。より好ましくは、ジアルキル置換芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼン、より好ましくはオルト−ジアルキルベンゼンであり、アルキル基は同一または異なるものであってよく、かつＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはより好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択されるものであってよい。
【００３０】
好ましくは、トリアルキル置換芳香族炭化水素はトリアルキルベンゼンであり、アルキル基は同一または異なるものであってよく、かつＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはより好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択されるものであってよい。さらに好ましくは、トリアルキル置換芳香族炭化水素は、以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
2019522364.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は互いに連結して環を形成していてもよく、かつＲ３は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）によって表される。
【００３２】
一般式（Ｉ）による化合物の具体例としては、１，２−ジアルキルベンゼン（例えば、ｏ−キシレン）、１，２，４−トリアルキルベンゼン（例えば、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン）、１，２，３−トリアルキルベンゼン（例えば、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン）、インダンおよびそのアルキル置換誘導体、およびテトラリンおよびそのアルキル置換誘導体を挙げることができる。好ましい実施形態では、ジアルキルまたはトリアルキル置換芳香族炭化水素はトリアルキルベンゼン、より好ましくはトリメチルベンゼン、さらに好ましくは１，２，４−トリメチルベンゼンである。
【００３３】
第１の芳香族炭化水素は、溶媒ブレンド物の全体積に基づいて、好ましくは３０〜９９．４体積％、好ましくは６０〜９９体積％、より好ましくは７０〜９８体積％の含有量範囲で用いられる。
【００３４】
成分（ｃ）、すなわち第２の芳香族炭化水素は、好ましくは、縮合していてもよい２つのベンゼン環を示し、例えば、ナフタレンおよびアルキルナフタレンおよびジフェニルアルカンなどである。より好ましくは、第２の芳香族炭化水素は、１−メチルナフタレンまたはジフェニルメタンのいずれかから選択される。
【００３５】
第２の芳香族炭化水素は、溶媒ブレンド物の全体積に基づいて、０．１〜５０体積％、好ましくは０．５〜３０体積％、より好ましくは１〜２０体積％の含有量範囲で存在することが好ましい。
【００３６】
好ましくは、第１の芳香族炭化水素は、−３０℃未満、例えば−８０℃〜−４０℃の融点を呈し、かつ／または、第２の芳香族炭化水素は、−３０℃またはそれより高い、例えば−２５℃〜＋２０℃の融点を呈する。沸点の特徴について、第１の芳香族炭化水素は２００℃より低い沸点を有してもよい。第２の芳香族炭化水素は、２００℃またはそれより高い沸点、より好ましくは２００℃〜３００℃の沸点を、さらに好ましくは１６０またはそれ未満、例えば１２０またはそれ未満、または８０またはそれ未満の相対蒸発速度（ＤＩＮ  ５３１７０：２００９〜０８；酢酸ブチル＝１００にしたがって決定される）との組合せで有することが好ましく、それにより、噴射中の第１の芳香族炭化水素の蒸発による損失が半導体（典型的にｐ型有機半導体）の沈殿を引き起こさないことを確実にし、それによってノズルの詰まりをさらに低減する。
【００３７】
溶媒ブレンド物は成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなることが好ましいことがあるが、溶剤混合物は、１つまたは複数のさらなる溶媒を含んでもよい。上記さらなる溶媒は、ｎ型ＯＳＣおよびｐ型ＯＳＣのいずれかまたは両方が０．２ｍｇ／ｍｌまたはそれより大きい溶解度で可溶性である液体成分であってよい。そのような追加の溶媒は特に限定されず、当業者によって適切に選択され得る。その例としては、直鎖状または環状ケトン（例えば、シクロヘキサノン）、芳香族および／または脂肪族エーテル（例えば、アニソール）、芳香族アルコール、置換されていてもよいチオフェン、ベンゾチオフェン、アルコキシル化ナフタレン、安息香酸アルキル、塩素化溶媒（例えば、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはクロロホルム）およびこれらの混合物を挙げることができる。別の好ましい実施形態では、追加の溶媒は、溶媒の全体積に対して３体積％未満、より好ましくは２体積％未満の全含有量で含まれる。しかしながら、環境に優しいという観点からは、組成物は塩素化溶媒を含有しないことが好ましい。
【００３８】
第２の実施形態では、本発明は、ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体、および上記の第１の実施形態による溶媒ブレンド物を含む配合物に関する。
【００３９】
ｐ型有機半導体は特に限定されず、有機ポリマー、オリゴマーおよび小分子などの、当業者に公知のおよび文献に記載された標準的な電子供与性材料から適切に選択することができる。好ましい実施形態では、ｐ型有機半導体は、共役有機ポリマーを含み、これはホモポリマーまたは交互、ランダムもしくはブロックコポリマーなどのコポリマーであり得る。非結晶性または半結晶性の共役有機ポリマーが好ましい。  例示的なｐ型ＯＳＣポリマーとしては、ポリアセン、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリベンゾフラン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリインデノフルオレン、ポリインドール、ポリフェニレン、ポリピラゾリン、ポリピレン、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリトリアリールアミン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリセレノフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリ（３，４−二置換セレノフェン）、ポリ（ビスチオフェン）、ポリ（テルチオフェン）、ポリ（ビスセレノフェン）、ポリ（テルセレノフェン）、ポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、ポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、ポリイソチアナフタレン、ポリ（一置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフタレン、これらの誘導体およびコポリマーなどの共役の炭化水素または複素環ポリマーから選択されるポリマーを挙げることができる。ｐ型有機半導体の好ましい例は、それぞれ置換されていてもよいポリフルオレンとポリチオフェンとのコポリマー、および、それぞれ置換されていてもよいベンゾチアジアゾールベースおよびチオフェンベースの繰返し単位を含むポリマーである。ｐ型有機半導体は複数の電子供与性材料の混合物からなるものであってもよいことが理解される。
【００４０】
ｎ型有機半導体もまた特に限定されず、当業者に公知の電子受容性材料から好適に選択することができ、また、複数の電子受容性材料の混合物からなるものであってもよい。その例としては、ｎ型共役ポリマー、フラーレンおよびフラーレン誘導体を挙げることができる。好ましくは、ｎ型有機半導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ９６、ＰＣＢＭ型フラーレン誘導体（Ｃ６０ＰＣＢＭおよびＣ７０ＰＣＢＭなど）、ＴＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えば、トリル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＴＣＢＭ））、ＴｈＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えば、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＴｈＣＢＭ）などの、フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体の単一種または混合物である。フラーレン誘導体のさらなる例としては、国際公開第２００４／０７３０８２号、米国特許出願公開第２０１１／０１３２４３９号明細書、国際公開第２０１５／０３６０７５号、および米国特許出願公開第２０１１／０１３２４３９号明細書に開示されたものを挙げることができる。
【００４１】
配合物中に存在するｐ型材料対ｎ型材料の比は、当業者によってルーチンに決定することができる。比は、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは４：１〜１：４、特に好ましくは１：１〜１：３である。
【００４２】
噴射の安定性と効率との優れたバランスの観点から、ｐ型有機半導体は、好ましくは、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲内、より好ましくは３〜６ｍＰａ・ｓの範囲、さらに好ましくは３．６〜５．４ｍＰａ・ｓ、例えば３．７〜４．１ｍＰａ・ｓの範囲のテトラリン溶液中２５℃での動粘度を呈するように選択される。２５℃での動粘度は、ｐ型有機半導体をテトラリン（テトラヒドロナフタレン）中に約０．６重量％のｐ型有機半導体濃度を有する溶液を提供するように溶解し、溶液を４５℃〜８５℃の間の温度で１２〜２０時間攪拌し、加熱後少なくとも１時間２５℃に溶液を保ち、粘度計（例えば、ブルックフィールド粘度計）を使用して２５℃での動粘度を測定することによって測定することができる。ｐ型有機半導体が有機ポリマーの場合、その重量平均または数平均分子量を適切に選択して所望の動粘度を有する配合物を得ることができる。好ましくは、ｐ型ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１００，０００未満、より好ましくは３０，０００〜９５，０００の範囲内、さらに好ましくは５０，０００〜８５，０００の範囲内である。  最終のインク配合物、すなわち、ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体および溶媒ブレンド物を含む配合物の２５℃での動粘度は特に限定されず、典型的には０．１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲内、多くの場合０．５〜２ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００４３】
好ましくは、溶媒ブレンド物中のｎ型およびｐ型材料の総濃度は、０．１〜２．５ｗ／ｖ％、より好ましくは０．５〜１．８ｗ／ｖ％の範囲内である。
【００４４】
一般に、ドナーおよびアクセプターの相対溶解度および溶媒の沸点は、高効率を達成するためのインク配合物を設計する時の重要なパラメーターと考えられる。
【００４５】
効率および光電流は、ドナー材料およびアクセプター材料の両方を可溶化するために通常良好である主溶媒およびアクセプターまたはドナーのいずれかについて良好な溶解度を通常達成するより高い沸点の添加物を含めることによって制御されると考えられる。
【００４６】
ｐ型およびｎ型有機半導体の相対溶解度による好適な溶媒の選択は、例えば、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）のような公知のパラメーターの使用を通じて達成することができる。ハンセン溶解度パラメーターは、ＨａｎｓｅｎおよびＡｂｂｏｔらによって提供されるＨＳＰｉＰプログラム（バージョン４．１または５．０）にしたがって決定することができる。ハンセンパラメーターの値およびその計算に関する詳細は、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによる「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第２版、２００７年、Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐ  ＬＬＣに見出すことができる。それに限定されるものではないが、本発明の配合物の有機半導体のそれぞれのハンセン溶解度パラメーターは、好ましくは以下の範囲内である：ｐ型半導体の分散寄与度δＤ（Ｐ）は好ましくは１７〜２２ＭＰａ０．５の範囲内であり、ｐ型半導体の極性寄与度δＰ（Ｐ）は好ましくは０〜７ＭＰａ０．５、より好ましくは０〜３ＭＰａ０．５の範囲内であり、かつｐ型半導体の水素結合寄与度δＨ（Ｐ）は好ましくは０〜６ＭＰａ０．５、より好ましくは０〜３ＭＰａ０．５の範囲内である。ｎ型半導体の分散寄与度δＤ（Ｎ）は好ましくは１７〜２１ＭＰａ０．５の範囲内であり、ｎ型半導体の極性寄与度δＰ（Ｎ）は好ましくは０〜７ＭＰａ０．５、より好ましくは３〜７ＭＰａ０．５の範囲内であり、ｎ型半導体の水素結合寄与度δＨ（Ｎ）は好ましくは０〜８ＭＰａ０．５、より好ましくは３〜６ＭＰａ０．５の範囲内である。
【００４７】
安息香酸アルキルまたは安息香酸アリール、アルキルベンゾチアゾールまたはジアルコキシベンゼン、第１の芳香族炭化水素、および第２の芳香族炭化水素は、それらのハンセン溶解度パラメーターがｐ型またはｎ型有機半導体の少なくとも１つに合致することにより、それらの分散、極性および水素結合の寄与度δＤ、δＰおよびδＨの間の差異が５ＭＰａ０．５またはそれ未満、より好ましくは３ＭＰａ０．５またはそれ未満、よりいっそう好ましくは２ＭＰａ０．５またはそれ未満であるように選択されることが好ましい。
【００４８】
好ましい実施形態では、第２の芳香族炭化水素およびｐ型有機半導体のハンセン溶解度パラメーターは、以下の関係を満たす：
０ＭＰａ０．５≦│δＤ（ＳＡＨ）−δＤ（Ｐ）│≦５ＭＰａ０．５；
０ＭＰａ０．５≦│δＰ（ＳＡＨ）−δＰ（Ｐ）│≦５ＭＰａ０．５；および
０ＭＰａ０．５≦│δＨ（ＳＡＨ）−δＨ（Ｐ）│≦５ＭＰａ０．５；
またはより好ましくは以下の関係を満たす：
０ＭＰａ０．５≦│δＤＳＡＨ−δＤｐ│≦２ＭＰａ０．５；
０ＭＰａ０．５≦│δＰＳＡＨ−δＰｐ│≦３ＭＰａ０．５；および
０ＭＰａ０．５≦│δＨＳＡＨ−δＨｐ│≦４ＭＰａ０．５；
（式中、δＤ（ＳＡＨ）、δＰ（ＳＡＨ）およびδＨ（ＳＡＨ）は、第２の芳香族炭化水素の分散、極性および水素結合のハンセン溶解度パラメーターを示し、δＤ（Ｐ）、δＰ（Ｐ）およびδＨ（Ｐ）は、ｐ型有機半導体の分散、極性および水素結合のハンセン溶解度パラメーターを示す）。
【００４９】
配合物は、ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体および溶媒ブレンド物に加えて、さらなる成分を含んでもよい。そのような成分の例としては、粘着剤、消泡剤、脱気剤、粘度増強剤、希釈剤、助剤、流動性向上剤  着色剤、染料または色素、増感剤、安定化剤、ナノ粒子、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤および阻害剤を挙げることができる。
【００５０】
上に特定した第１および第２の実施形態の好ましい特徴は、特徴の少なくとも一部が互いに排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせることができることが理解されるであろう。
【００５１】
上に定義した配合物は、溶液堆積用途のために有利に高い安定性を有する光活性層および膜の溶液堆積のための出発材料として働き、有機感光性デバイス、特に、優れた効率を有する光検出器のより迅速かつより精密な製造を可能とする。
【００５２】
有機感光性電子デバイスおよびその製造方法
第３の実施形態では、本発明は、溶液堆積法における第１の実施形態による溶媒ブレンド物の使用に関し、溶液堆積法としては、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ウェブ印刷、刷毛コーティング、ディップコーティング、スロットダイ印刷、インクジェット印刷、活版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、またはパッド印刷のようなコーティングまたは印刷またはマイクロディスペンシングの方法が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、溶液堆積法は、本発明の第４の実施形態に関して以下にさらに詳細に論じるように、インクジェット印刷法である。
【００５３】
すなわち、第４の実施形態では、本発明は、アノード、カソード、およびカソードとアノードとの間の光活性層を含む有機電子デバイスを製造する方法に関し、方法は、溶液堆積法によって上記の第２の実施形態による配合物を塗布して光活性層を形成することを含む。
【００５４】
有機電子デバイスは、例えば有機フォトダイオードなどの、ｐ−ｎ有機半導体接合を含む層を必要とする任意の有機電子デバイスまたは部品であってよい。典型的に、有機電子デバイスは有機感光性電子デバイスであり、これは例えば、光起電デバイスまたは太陽電池、光導電セルまたは光検出器であってよく、これらのそれぞれは、所望の目的に応じて単一デバイスとしてまたはアレイとして作動することができる。
【００５５】
有機感光性電子デバイスの典型的な一般的構造を図１に図式的に示す。ここで、通常高仕事関数材料からなるアノード２は、可視光線を通す材料から作られた基板１に堆積される。典型的なアノード材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）およびインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎＯ）などの導電性金属酸化物、および金属（例えば、金）が挙げられる一方、ガラスまたはプラスチックは基板材料として従来使用されている。アノード２と、金属（例えば、Ａｇ、Ａｇ：Ｍｇ）または金属酸化物から作られていてもよいカソード４との間に、いわゆるバルクヘテロ接合を含む光活性層３が第１の実施形態による配合物の溶液堆積によって形成される。コンタクト５がアノード２とカソード４との間に設けられ、これは、例えば生成された光応答を測定するために、バイアス電圧供給源および検出器（例えば、検出回路としてバイアス電圧供給源と直列で接続された、電流計または読出しデバイス）を含んでもよい。
【００５６】
本発明による配合物は、任意の好適な選択的溶液堆積法によって有機感光性電子デバイスの基板または部品に塗布することができ、方法としては、以下に限定されないが、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ウェブ印刷、刷毛コーティング、ディップコーティング、スロットダイ印刷、インクジェット印刷、吐出印刷、活版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、またはパッド印刷のようなコーティングまたは印刷またはマイクロディスペンシングの方法が挙げられるが、選択的溶液堆積法は、本発明の利点を完全に活かすためにインクジェット印刷法（連続インクジェット印刷またはドロップ・オン・デマンド（ＤＯＤ）インクジェット印刷法など）であることが好ましい。
【００５７】
インクジェット印刷は、一般に、チャンバからノズルを通じて小滴の形態の一定量の液体相、すなわちインクの排出を伴う。排出された滴が基板に提供されてパターンを形成する。液滴の凝固は化学的変化または結晶化を通じてもたらされ得るが、溶媒蒸発が通常使用され、これは場合によっては、好ましくは印刷直後に、堆積されたウェットフィルムを高温および／または低減された圧力に曝露することによって為される。
【００５８】
従来法では、ノズルの詰まりおよび閉塞のリスクを避けるために噴射感覚を短く設定しなければならない。本発明の方法は、詰まりのリスクが著しく低減されるという利点を有し、それにより、アイドル状態の周波数、すなわち、５０Ｈｚより低い、典型的には２０Ｈｚよりも低いことさえある周波数（５〜１０Ｈｚの範囲内など）での安定な作動が可能となる。さらに、レイテンシー／デキャップ時間（すなわち、再びノズルの噴射を行う前にヘッドをパージしなくてもインクが非噴射のままであることができる時間）が、従来の有機半導体配合物の使用と比べた時に有利に増加し得る。
【００５９】
乾燥した光活性層または膜の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２μｍ、例えば５０ｎｍ〜６００ｎｍである。さらなる好ましい実施形態では、乾燥した層の膜の厚さは８０〜２５０ｎｍの範囲内である。
【００６０】
光活性層または膜は均質であってもよいし、あるいは相分離して、ｐ型材料対ｎ型材料の比が異なっていてもよい異なる相を含有してもよい。光活性層は、光活性層の厚さ全体を通じてある程度均一な比を有していてもよいし、あるいはｐ型材料対ｎ型材料の比は光活性層の厚さ全体を通じて徐々にまたは段階的に変化してもよい。
【００６１】
本発明の配合物において使用される溶媒ブレンド物は、結果としてもたらされる光活性層の均一性および構造に決定的な影響を及ぼすので、後者は特徴的な特性（例えば、質感および／または相分布）を呈することに留意すべきである。また、高い沸点（例えば、２００℃またはより高い）を有する溶媒の残留量は、大規模な乾燥後においてさえ活性層に見出されることがあり、したがって独特の構造的特性に寄与することがある。
【００６２】
［実施例］
インク安定性試験
ｎ型有機半導体としてＣ７０ＰＣＢＭおよび構造式（１）によるｐ型有機半導体を含む配合物（２：１の比、溶媒中ｗ／ｖで１％の濃度）のインク噴射の安定性を異なる溶媒ブレンド物を使用して試験した：
【化２】
2019522364.tif 000004
【００６３】
試験したインク配合物を構成する材料を表１に示す：
【表１】
2019522364.tif 000005
【００６４】
［比較例１］
最初に、トリメチルベンゼンおよび安息香酸ベンジルからなる溶媒ブレンド物（９：１）中に上記で特定したｎ型およびｐ型有機導体（１％のｗ／ｖ）を含むＯＰＤインクを作製し、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ社より入手可能な８ｐＬ  ＳＸ３印字ヘッド（２７μｍのノズル直径）および３５ｐＬ  ＳＥ３印字ヘッド（４２μｍのノズル直径）を使用してその噴射安定性を評価した。
【００６５】
［実施例１］
９０：５：５の体積比でトリメチルベンゼン、安息香酸ベンジルおよびジフェニルメタンを含む溶媒ブレンド物を使用した以外は比較例１と同様にして、ＯＰＤインクを作製し、評価した。
【００６６】
両方の種類の印字ヘッドを使用して５０Ｈｚの周波数で比較例１の組成物を噴射したところ、数時間または最大数日以内にノズルの詰まりが観察され、印字ヘッドに利用可能な１２８のノズルのうち１つより多くのノズルがそれ以上噴射しなくなり、その後に非可逆的なノズル閉塞のリスクが増加した。しかしながら、３成分溶媒ブレンド物としてジフェニルメタンを加えた場合、最大３日より長く噴射させたままとした時に（５〜１０Ｈｚまで噴射周波数を落としてさえ）、詰まりは観察されなかった。２種類のインクについての噴射安定性の差異を下記の表２に要約する。
【表２】
2019522364.tif 000006
【００６７】
低周波数での（「スタンドバイ」モードでの）安定なアイドル噴射のための時間は、比較例１によるインクを用いるよりも３成分溶媒ブレンド物で実質的により長いことが判明した。再びノズルの噴射を行う前にヘッドをパージしなくてもインクが非噴射のままであることができる時間であるレイテンシー／デキャップ時間も、実施例１の組成物で有意により良好であることが判明した。
【００６８】
デバイスの性能試験
さらなる一連の実験では、異なる溶媒系を含む有機半導体配合物をスピンコーティングによるデバイス積層物の作製に使用した。
【００６９】
具体的には、以下の構成を有するデバイス積層物を作製した：
トラッキング領域の１００ｎｍのＭｏＣｒと共にガラス上のアノードとしての光パターニングしたＧｅｏｍａｔｉｃの４５ｎｍのＩＴＯ
５０ｎｍのＮｉｓｓａｎのＮＤＨＩＬ層
１００ｎｍのスピンコーティングした光活性層
２００ｎｍの蒸発させたＡｇカソード
ゲッターを用いたガラス封止
１：２の重量比の構造式（１）によるｐ型有機半導体およびＣ７０ＰＣＢＭ乾燥物を合わせ、窒素環境中で２４ｍｇ／ｍｌの濃度の溶媒ブレンド物を加えることによって光活性層の配合を作った。次いで、攪拌しながらこの溶液を１４時間８０℃に加熱した。次いで、溶液を８分間冷却させ、直後にスピンコーティング用のシリンジに引き入れた。ガラスシリンジ、２μｍのガラスフィルターおよび針を用いてスピンコーティングを行った。
【００７０】
基板を溶液に完全に浸した後、５００〜１０００ｒｐｍ（１０００ｒｐｍの加速度）の速度および６秒の継続時間で単一のスピン相（蓋＋ジャイロセットのカバー）を使用してスピン処理を適用した。
【００７１】
次いで、コーティングした基板を、Ｖａｃｕｃｅｌ真空オーブン中で５分間、８０℃の温度、５×１０−２ミリバール未満の真空圧力で乾燥させた。
【００７２】
乾燥後、カソードプロセスのための堆積ツールに投入するために窒素充填グローブボックスに膜を移した。この移送中に膜を真空下のチャンバに短時間置いた。
【００７３】
次いで、カソードを堆積した後、窒素環境中でデバイスを封入した。次いで、試験の準備でデバイスのスクライビングおよびピニングを行った。
【００７４】
試験手順は、密封した試験箱の内側でのキャリブレーションしたＬＥＤ（λ＝５２５ｎｍ）による各ＯＰＤ素子の照明、および平均光電流の測定（活性のデバイス面積＝１ｍｍ２）を伴った。選択した波長は、バイオセンサーへの応用に有用であると考えられる。光検出器の外部量子効率（ＥＱＥ）は、式：
【数１】
2019522364.tif 000007
【００７５】
（式中、Ｉは平均光電流、Ｐは光検出器に入ってくる波長λの単色光のパワー、ｈはプランク定数、ｅは電子電荷、およびｃは真空中の光速である）に基づいて算出した。
【００７６】
［比較例２］
比較例２では、１，２，４−トリメチルベンゼンと安息香酸ベンジルとのブレンド物（９：１）を溶媒系として使用した。結果として、４９．２ｎＡ／ｍｍ２の平均光電流が測定された（ＥＱＥ＝４４．１％）。２回目の測定で４８．３ｎＡ／ｍｍ２の値が得られた（ＥＱＥ＝４３．３％）。
【００７７】
ドナー材料およびアクセプター材料と、アクセプターにとって良好な溶解度を達成するがドナーの非溶媒であるより高い沸点の添加物（この場合、安息香酸ベンジル）との両方を可溶化するために良好である主溶媒（この場合、１，２，４−トリメチルベンゼン）を含めることによって高い効率は制御されると考えられる。
【００７８】
［実施例２］
１，２，４−トリメチルベンゼンと安息香酸ベンジルとジフェニルメタンとのブレンド物（８５：５：１０）を実施例２の溶媒系として使用した。４９．８ｎＡ／ｍｍ２（ＥＱＥ＝４４．７％）の平均光電流が測定され、これは、ジフェニルメタン（成分（ｃ））の追加はデバイスの効率に負の提供を及ぼさないことを実証する。反対に、外部量子効率は、比較例２で測定されたよりもさらにわずかに高い。
【００７９】
［実施例３〜６］
別のシリーズの実験では、本発明による異なる組成物を、以下の構成を有するインクジェット印刷されたデバイスにおいて試験した：
トラッキング領域の１００ｎｍのＭｏＣｒと共にガラス上のアノードとしての光パターニングしたＧｅｏｍａｔｉｃの４５ｎｍのＩＴＯ
インクジェット印刷した５０ｎｍのＮｉｓｓａｎのＰＮ７−Ｂ１層
インクジェット印刷した光活性層
２００ｎｍの蒸発させたＡｇカソード
ゲッターを用いたガラス封止
１：２の重量比の構造式（１）によるｐ型有機半導体およびＣ７０ＰＣＢＭ乾燥物を合わせ、窒素環境中で９．８ｍｇ／ｍｌの濃度の溶媒ブレンド物を加えることによって光活性層の配合を作った。次いで、攪拌しながらこの溶液を１４時間８０℃に加熱した。次いで、真空下での超音波処理プロセスを使用して溶液を１時間脱気した後、Ｌｉｔｒｅｘインクジェットプリンターに搭載した。１０〜１００Ｈｚの噴射周波数で連続的に数時間プリンターを噴射させたままとした後、デバイスへの印刷を行った。
【００８０】
インクジェット印刷したデバイス（有効デバイス面積＝１ｍｍ２）の平均光電流を測定し、比較例２および実施例２に関して上記に概要を述べたのと同じようにＥＱＥを算出した。
【００８１】
試験した組成物のそれぞれについての測定の結果を表３に示す。
【表３】
2019522364.tif 000008
【００８２】
本発明の組成物を使用することによって作製したデバイスの外部量子効率は、１，２，４−トリメチルベンゼンおよび安息香酸ベンジルの２つの溶媒のＨＳＰｉＰに最適化されたブレンド物を使用して光活性層がスピンコーティングされた比較例２によるデバイスに匹敵するレベルを達成することが分かる。
【００８３】
したがって、本発明による有機半導体配合物は、低い噴射周波数においてさえ、インク噴射用途のために向上した安定性を呈し、高品質の光活性薄膜または光活性層を提供するために使用できると同時に、優れた光電流レベルを達成する有機感光性電子デバイスの製造を可能とすることができる。
【００８４】
ｐ型半導体に依存する測定
最終シリーズの実験では、異なる重量平均分子量で構造式（１）によるｐ型ポリマーを使用して、テトラリン溶液中の異なる動粘度を有するｐ型半導体を含むインク配合物を調製し、試験した。２５℃での動粘度は、ｐ型有機半導体をテトラリン（テトラヒドロナフタレン）中に０．６重量％のｐ型有機半導体濃度を有する溶液を提供するように溶解し、溶液を５０℃で１６時間攪拌し、加熱後約４時間２５℃に溶液を保ち、ブルックフィールド粘度計（モデルＤＶ２ＴＬＶ  ＣＰ；スピンドルＣＰＡ−４０Ｚ；回転速度３０ｒｐｍ；０．７０ｍＬの液体；３回の測定）を使用して２５℃での動粘度を測定することによって測定した。次いで、異なるｐ型ポリマーをＣ７０ＰＣＢＭと１：２の重量比で、および９０：５：５（０．９８ｗ／ｖ％）の体積比でトリメチルベンゼン、安息香酸ベンジルおよびジフェニルメタンからなる溶媒ブレンド物と合わせて、実施例７〜１５によるインク配合物を得た。
【００８５】
インク配合物を濾過性および噴射安定性（実施例１による）に関して試験し、インク配合物を使用してＯＰＤデバイス（それぞれ１ｍｍ２の有効デバイス面積を有する）を実施例２にしたがって製造した。その後、相対効率を光電流性能（実施例２を参照）に基づいて比較した。評価の結果を表３に示し、ここで「＋＋」は非常に良好、「＋」は良好、および「ο」は許容される性能を示す。
【表４】
2019522364.tif 000009
【００８６】
上記に示すように、噴射安定性と光電流との好都合なバランスが実施例９〜１３で観察される。理想的な結果が実施例９および１０で得られ、ｐ型有機半導体は、テトラリン溶液中２５℃で３．９および４．１ｍＰａ・ｓの動粘度を呈する。
【００８７】
上記の開示を与えられれば、多くのその他の特徴、改変、および改良が当業者に明らかとなるであろう。
【符号の説明】
【００８８】
１  基板層
２  アノード
３  光活性層
４  カソード
５  コンタクト
【図１】
2019522364.tif 000010
【国際調査報告】
2019522364.tif 000011
2019522364.tif 000012
2019522364.tif 000013