(57)【要約】  本発明は、疎水性活性成分をベースとするコア、好ましくは芳香剤または着香剤と、化学的に表面修飾されていない無機粒子からなる無機粒子を含むシェルとを有する、ホルムアルデヒド不含の有機−無機マイクロカプセルの製造方法に関する。前記方法により得られたマイクロカプセルも、本発明の対象である。前記カプセルを含む消費者製品、特にホームケア製品またはパーソナルケア製品の形態である芳香付けされた消費者製品も、本発明の一部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド不含の有機−無機マイクロカプセルスラリーの製造方法であって、以下の工程：
１）化学的に表面修飾されていない無機粒子からなる無機粒子を水に懸濁させて、水相を形成する工程と、
２）少なくとも１種のポリイソシアネートと、疎水性活性成分を含有する油とを混合して、油相を形成する工程と、
３）前記油相を前記水相に加え、それらを混合して、界面重合による無機−有機マイクロカプセルスラリーの形成を可能にする条件下で水中油型ピッカリングエマルションを形成する工程と
を含む方法において、前記水相は、実質的にホルムアルデヒド不含であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記化学的に表面修飾されていない無機粒子は、アミン官能基を有しないことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記化学的に表面修飾されていない無機粒子は、リン酸カルシウム、シリカ、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ラポナイト、ベントナイト、パーライト、ドロマイト、ジアトマイト、バーミキュライト、ヘクトライト、ギブサイト、イライト、カオリナイト、アルミノケイ酸塩、石膏、ボーキサイト、マグネサイト、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪藻土およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記化学的に表面修飾されていない無機粒子は、ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、カオリン、シリカ、ラポナイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される無機粒子を含み、好ましくは該無機粒子からなることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
アミン、第四級アミン、ドーパミン、グリシジルエーテル、ポリオール、フェノール、アミノ酸、糖類、親水性イソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーまたはポリマーの溶液に前記マイクロカプセルスラリーを分散させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アミンまたはポリアミンの相当量を、前記方法のいずれの段階でも加えないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記水相中に存在する無機粒子の全量は、前記水相の０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％に含まれることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記疎水性活性成分は、芳香剤、着香剤、栄養補助食品、化粧料、昆虫防除剤、殺生物活性剤およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは芳香剤または着香剤から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、ホルムアルデヒド不含の有機−無機マイクロカプセルスラリー。
【請求項１０】
請求項９記載のマイクロカプセルスラリーの乾燥により得ることができる、ホルムアルデヒド不含の有機−無機マイクロカプセル粉末。
【請求項１１】
以下：
ａ）油性コア、好ましくは芳香剤を含む油性コアと、
ｂ）化学的に表面修飾されていない無機粒子からなる無機粒子を含むシェルと
を含む少なくとも１つのマイクロカプセルを含む、請求項９記載の有機−無機マイクロカプセルスラリー。
【請求項１２】
前記化学的に表面修飾されていない無機粒子は、３０ｎｍ超の粒子径を有する、請求項９または１１記載の有機−無機マイクロカプセルスラリー。
【請求項１３】
以下：
（ｉ）請求項９もしくは１１記載のマイクロカプセルスラリーまたは請求項１０記載のマイクロカプセル粉末と、
（ｉｉ）香料担体、付香補助成分およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、
（ｉｉｉ）任意に、溶媒または香料補助剤と
を含む、付香組成物。
【請求項１４】
液体の消費者製品であって、好ましくは洗濯ケア製品、ホームケア製品、ボディケア製品、スキンケア製品、空気ケア製品または衛生製品の形態の消費者製品において、
ａ）少なくとも１種の界面活性剤を、該消費者製品の全重量に対して２〜６５重量％と、
ｂ）水または水混和性の親水性有機溶媒と、
ｃ）請求項９もしくは１１記載のマイクロカプセルまたは請求項１３記載の付香組成物と
を含む、液体の消費者製品。
【請求項１５】
シャワーゲルまたはシャンプーの形態である、請求項１４記載の液体の消費者製品。
【請求項１６】
さらに界面重合反応に供されたピッカリングエマルションを安定化するための、化学的に表面修飾されていない無機粒子からなる無機粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性活性成分をベースとするコア、好ましくは芳香剤または着香剤と、化学的に表面修飾されていない無機粒子からなる無機粒子を含むポリマーシェルとを有する有機−無機マイクロカプセル（ハイブリッドマイクロカプセルとも呼ばれる）の製造方法に関する。前記方法により得られたマイクロカプセルも、本発明の対象である。前記カプセルを含む付香組成物および消費者製品、特にホームケア製品またはパーソナルケア製品の形態である芳香付けされた消費者製品も、本発明の一部である。
【０００２】
発明の背景
香料産業が直面する課題の１つとして、発香性の化合物によりもたらされる嗅覚上の有益性が、その揮発性、特に「トップノート」の揮発性ゆえに比較的に急速に失われてしまうことが挙げられる。揮発性物質の放出速度を調節するためには、芳香剤を含有するマイクロカプセルのような送達システムが必要であり、これによってコアのペイロードが保護され、トリガが与えられた際にこれが遅れて放出される。こうしたシステムに関する産業界からの重要な要求の１つに、困難を伴うベースにおいて、物理的に解離も分解もせずに懸濁性が保持されることが挙げられる。例えば、攻撃性の界面活性剤を高レベルで含有する個人向けおよび家庭用の香料入り洗浄剤は、マイクロカプセルの安定性に関して非常に課題が多い。
【０００３】
主に疎水性活性剤を封入することにより該活性剤を保護し、そしてその制御された放出を提供するために、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で形成されたアミノプラストマイクロカプセルが使用されてきた。しかしアミノプラストマイクロカプセルのようなカプセルには、香料消費者製品のような界面活性剤を含有する消費者製品への使用時に、特に高温での長期間の貯蔵後に、安定性の問題がある。このような製品では、たとえカプセル壁が無傷なままであっても、製品のベースに封入された活性剤を可溶化し得る界面活性剤の存在ゆえ、封入された活性剤が拡散により該カプセル壁を通ってカプセル外に漏出する傾向にある。この漏出現象によって、活性剤を保護し、そしてその制御された放出を提供するカプセルの有効性が低下する。
【０００４】
油性コアをベースとするマイクロカプセルの安定性を向上させるための様々な戦略が説明されてきた。マイクロカプセルの安定性を向上させるための方法として、ポリ（アミン）やポリ（イソシアネート）といった化学物質群によるカプセル壁の架橋が説明されている。国際公開第２０１１／１５４８９３号（ＷＯ  ２０１１／１５４８９３）には例えば、特定の相対濃度での芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートとの組合せを用いたポリ尿素マイクロカプセルの製造方法が開示されている。
【０００５】
いわゆるピッカリングエマルションにおいて、無機粒子による油／水界面の安定化が説明されている。これに関連して、無機粒子の架橋を可能にするための無機粒子の官能化が知られている。例えば、静電相互作用を提供する高分子電解質で外側水相から架橋されたピッカリングエマルションが、先行する開示の対象であった（Ｌｉ  Ｊｉａｎら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２０１０），２６（１９），１５５５４−１５５６０）。しかし、安定性を促進するのには静電相互作用が不十分であることから、そのような系は界面活性剤ベース中またはエタノール中で経時的に解離する可能性が非常に高い。コロイドソームの製造におけるピッカリングエマルションに関して、共有架橋も記載されている。特に、架橋剤としてのジイソシアネートの使用が科学刊行物に開示されている。国際公開第２００９／０６３２５７号（ＷＯ  ２００９／０６３２５７）にはまた、内容物に関して紫外光からの保護レベルを高めたマイクロカプセルを製造するための、表面修飾無機粒子用の可能な架橋剤としてのポリイソシアネートの使用が記載されている。これらの生成物は典型的には、農薬用途が予定されている。この種の系は、芳香剤の封入には適さない。実際には、マイクロカプセルの良好なモルホロジーおよび透過性を維持するためには、過剰の表面修飾無機粒子が必要とされる。その他の問題は、こうしたマイクロカプセルがサイズ調整に対してほとんど余裕を示さないことである。さらに、油−水界面における吸着粒子の量は限定的であり、これはカプセル膜の特性に影響を及ぼす。
【０００６】
国際公開第２０１５０９１７０５号（ＷＯ  ２０１５０９１７０５）には、架橋した少なくとも２種類の無機粒子から構成される「ハイブリッド」マイクロカプセルとも呼ばれるハイブリッド有機−無機マイクロカプセルの製造方法が開示されている。より具体的には該文献には、少なくとも１つのアミン官能基を有する第１の種類の無機粒子と、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する第２の種類の無機粒子とが開示されている。
【０００７】
上記に引用した先行技術には、化学的に表面修飾された無機粒子による油／水界面の安定化が開示されており、したがって、それらの架橋を可能にするための後化学反応および／または後化学処理が必要となる。
【０００８】
したがって、例えば表面への付着性が高く、封入された活性成分に関する透過性が低く、また活性成分の送達の点でブルーミング効果が高いといった良好な特性を示す安定なマイクロカプセルを、簡便かつ費用対効果の高い方法で提供することが必要とされている。
【０００９】
発明の概要
第１の態様において、本発明は、ホルムアルデヒド不含の有機−無機マイクロカプセルスラリーの製造方法であって、以下の工程：
１）化学的に表面修飾されていない無機粒子からなる無機粒子を水に懸濁させて、水相を形成する工程と、
２）少なくとも１種のポリイソシアネートと、疎水性活性成分を含有する油とを混合して、油相を形成する工程と、
３）前記油相を前記水相に加え、それらを混合して、界面重合による無機−有機マイクロカプセルスラリーの形成を可能にする条件下で水中油型ピッカリングエマルションを形成する工程と
を含む方法において、前記水相は、実質的にホルムアルデヒド不含であることを特徴とする方法に関する。
【００１０】
第２の態様において、本発明は、かかる方法により得ることができるマイクロカプセルスラリー、ならびに該マイクロカプセルスラリーを含有する付香組成物および消費者製品に関する。
【００１１】
第３の態様において、本発明は、上記で定義したマイクロカプセルスラリーの乾燥により得ることができるマイクロカプセル粉末、ならびに該マイクロカプセル粉末を含有する付香組成物および消費者製品に関する。
【００１２】
最後の態様において、本発明は、さらに界面重合反応に供されたピッカリングエマルションを安定化するための、化学的に表面修飾されていない無機粒子からなる無機粒子の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、化学的に表面修飾されていない無機粒子を使用して油相を安定化させる場合のピッカリングエマルションの形成の概略図である。
【図２】図２に、パネル試験において測定された芳香剤の知覚強度を、化学的に表面修飾されていない粒子を用いて製造された本発明によるマイクロカプセルと、比較マイクロカプセル（非ハイブリッドマイクロカプセル（Ｘ））とを比較して表す。
【図３】図３に、パネル試験において測定された芳香剤の知覚強度を、化学的に表面修飾されていない粒子を用いて製造された本発明によるマイクロカプセルと、比較マイクロカプセル（非ハイブリッドマイクロカプセル（Ｘ）、および化学的に表面修飾された粒子を含むハイブリッドマイクロカプセル（Ｚ））とを比較して表す。
【００１４】
発明の詳細な説明
特に明記しない限り、パーセンテージ（％）は、組成物の重量に対するパーセントを表すことを意図している。
【００１５】
有機−無機マイクロカプセルスラリーの製造方法
本発明の第１の対象は、ホルムアルデヒド不含の有機−無機マイクロカプセルスラリーの製造方法であって、以下の工程：
１）化学的に表面修飾されていない無機粒子からなる無機粒子を水に懸濁させて、水相を形成する工程と、
２）少なくとも１種のポリイソシアネートと、疎水性活性成分を含有する油とを混合して、油相を形成する工程と、
３）前記油相を前記水相に加え、それらを混合して、界面重合による無機−有機マイクロカプセルスラリーの形成を可能にする条件下で水中油型ピッカリングエマルションを形成する工程と
を含む方法において、前記水相は、実質的にホルムアルデヒド不含であることを特徴とする方法からなる。
【００１６】
「実質的にホルムアルデヒド不含」とは、水相が、カプセル壁の性質を大幅に変更するような様式でのポリイソシアネートとのさらなる反応を生じやすい量のホルムアルデヒドを含まないことを意味する。
【００１７】
換言すれば、マイクロカプセルの製造に使用される原材料は、相当量のホルムアルデヒド樹脂、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含まない。
【００１８】
一実施形態によれば、水相は、ホルムアルデヒドをまったく含まない。
【００１９】
本発明によれば、前記方法は、化学的に表面修飾された無機粒子を加えることからなるいかなる工程も含まない。換言すれば、本発明の方法では、化学的に表面修飾されていない無機粒子のみが加えられる。
【００２０】
本発明の方法は、ピッカリングエマルションを形成する工程を含み、該エマルションは、さらに界面反応に供される。
【００２１】
理論に束縛されることを望むものではないが、ピッカリングエマルションによって膜のモルホロジーおよび表面特性（サイズ、密度、ゼータ電位、剛性）が決定され、一方で界面反応によってカプセルの透過性および剛性が決定されるものと考えられる。
【００２２】
図１に、化学的に表面修飾されていない無機粒子を使用した場合のピッカリングエマルションの形成を概略的に示す。特定の一実施形態によれば、本発明によるマイクロカプセルは、いかなる分子界面活性剤も存在しない状態で製造される。
【００２３】
本方法の第１の工程において、化学的に表面修飾されていない無機粒子を、好ましくは２〜８のｐＨを有する水相に分散させる。典型的には、これは超音波または高度の機械的撹拌を用いて行われる。第２の工程において、少なくとも１種のポリイソシアネートを、疎水性活性成分を含有する油（例えば香油またはフレーバー油）に溶解させて油相を形成し、次いで該油相を水相に加えてピッカリングエマルションを形成する。該ピッカリングエマルションの平均液滴サイズは、１〜３０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜５０ミクロンに含まれる。水中油型ピッカリングエマルションは、例えば室温で高速機械式分散機または超音波分散機を使用することによって製造される。
【００２４】
ピッカリングエマルションを形成してから、ｐＨ値を好ましくは、８．５超でかつ好ましくは１１以下の値に調整する。しかし、この工程を省略してもよい。
【００２５】
界面反応を、典型的には５０〜８０℃の温度で撹拌しながら２〜４０時間行うことができ、それによって反応が完了して無機−有機マイクロカプセルがスラリーの形態で形成される。
【００２６】
本発明のマイクロカプセルのモルホロジーは、コアシェル型からマトリックス型に至るまで様々であり得る。一実施形態によれば、本発明のマイクロカプセルのモルホロジーは、コアシェル型である。この場合、マイクロカプセルは、疎水性活性成分、典型的には香油またはフレーバー油をベースとするコアと、化学的に表面修飾されていない無機粒子からなる無機粒子を含むシェルとを含む。
【００２７】
油相
疎水性活性成分を含有する油に少なくとも１種のポリイソシアネートを溶解させることにより、油相を形成する。
【００２８】
ポリイソシアネート
本発明により使用される適切なポリイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有し、該ポリイソシアネートには、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよびそれらの混合物が包含される。
【００２９】
特定の一実施形態によれば、ポリイソシアネートは少なくとも３つのイソシアネート官能基を含むが、ただしイソシアネート官能基を６つまで含んでよく、またはさらにイソシアネート官能基を４つしか含まなくてもよく、油相は、実質的にジイソシアネートを含まない。
【００３０】
特定の一実施形態によれば、トリイソシアネート（イソシアネート官能基が３つ）が使用される。
【００３１】
一実施形態によれば、前記ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートである。
本明細書では、「芳香族ポリイソシアネート」という用語は、芳香族部分を含むいずれのポリイソシアネートも包含することを意味する。好ましくはこの用語は、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチルまたはジフェニル部分を含み、より好ましくはトルイルまたはキシリル部分を含む。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ビウレットおよびポリイソシアヌレートであり、より好ましくは上記で言及された特定の芳香族部分のうちの１つを含む。より好ましくは芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレート（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＣとしてＢａｙｅｒより市販）、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５としてＢａｙｅｒより市販）、キシリレンジイシソアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０ＮとしてＭｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販）である。最も好ましい一実施形態では、芳香族ポリイソシアネートは、キシリレンジイシソアネートのトリメチロールプロパン付加物である。
【００３２】
もう１つの実施形態によれば、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」という用語は、芳香族部分を何ら含まないポリイソシアネートと定義される。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００としてＢａｙｅｒより市販）であり、これらの中でもヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットがさらにより好ましい。
【００３３】
もう１つの実施形態によれば、前記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート（双方とも少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む）との混合物の形態であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイシソアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレートとの混合物およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物の形態である。最も好ましくは、これは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイシソアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物である。
【００３４】
好ましくは、少なくとも１種のポリイソシアネートは、疎水性である。
【００３５】
好ましくは、少なくとも１種のポリイソシアネートは、油相の０．１〜４０重量％、好ましくは油相の０．５〜１５重量％、さらにより好ましくは油相の１〜１２重量％に含まれる量で存在する。
【００３６】
特定の一実施形態によれば、油相濃度は、ピッカリングエマルションの５〜６０％、好ましくは２０〜４０％に含まれる。
【００３７】
疎水性活性成分
「疎水性活性成分」とは、水と混合した際に２相の分散液を形成するいずれの活性成分  −  単一の成分または複数の成分の混合物  −  をも意味する。
【００３８】
疎水性活性成分は好ましくは、着香剤、着香剤成分、芳香剤、芳香剤成分、栄養補助食品、化粧料、昆虫防除剤、殺生物活性剤およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３９】
油相中に存在する昆虫防除剤の性質および種類については、本明細書ではより詳細な説明は保証されないが、いずれにせよすべてのものを余すことなく詳細に記載できるものではなく、当業者であれば、自身の一般知識に基づいて、また用途に応じて、それらを選択することができるであろう。
【００４０】
このような昆虫防除剤の例は、カバノキ、ＤＥＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド）、レモンユーカリ（Ｃｏｒｙｍｂｉａ  ｃｉｔｒｉｏｄｏｒａ）の精油およびその活性化合物、ｐ−メンタン−３，８−ジオール（ＰＭＤ）、イカリジン（ヒドロキシエチルイソブチルピペリジンカルボキシレート）、ネペラクトン、シトロネラ油、ニーム油、ボグミルトル（Ｂｏｇ  Ｍｙｒｔｌｅ）（セイヨウヤチヤナギ）、ジメチルカルバート、トリシクロデセニルアリルエーテル、ＩＲ３５３５（３−［Ｎ−ブチル−Ｎ−アセチル］アミノプロピオン酸、エチルエステル、エチルヘキサンジオール、フタル酸ジメチル、メトフルトリン、インダロン、ＳＳ２２０、アントラニレート系昆虫忌避剤ならびにそれらの混合物である。
【００４１】
特定の一実施形態によれば、疎水性活性成分は、芳香剤と、栄養補助食品、化粧料、昆虫防除剤および殺生物活性剤からなる群から選択される他の成分との混合物を含む。
【００４２】
特定の一実施形態によれば、疎水性活性成分は、芳香剤を含む。
【００４３】
特定の一実施形態によれば、疎水性活性成分は、芳香剤からなる。
【００４４】
「香油」は「芳香剤」とも呼ばれ、これは本明細書では、約２０℃で液状である成分または組成物を意味する。上記実施形態のいずれか１つによれば、前記香油は、単独の付香成分であってもよいし、付香組成物の形態での複数の成分の混合物であってもよい。「付香成分」とは、本明細書では、匂いの付与または調整を主な目的として使用される化合物を意味する。すなわち、付香成分であると考えられるべきこのような成分は、単に匂いを有しているものとしてではなく、少なくとも組成物の匂いをポジティブにまたは心地よいように付与または変更できるものとして、当業者には認識されるはずである。本発明においては、香油には、付香成分と、付香成分の送達を一緒に改善、増強または変更する物質（例えば、芳香剤前駆体、エマルションまたは分散液）との組合せ、ならびに匂いを変更または付与するという有益性以外の、例えば長期持続性、ブルーミング、悪臭中和作用、抗微生物作用、微生物安定性、昆虫防除性といったさらなる有益性を付与する組合せも含まれる。
【００４５】
油相中に存在する付香成分の性質および種類については、本明細書ではより詳細な説明は保証されないが、いずれにせよすべてのものを余すことなく詳細に記載できるものではなく、当業者であれば、自身の一般知識に基づき、また用途および所望の感覚受容作用に従って、それらを選択することができるであろう。一般的に言えば、これらの付香成分は、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセテート類、ニトリル類、テルペノイド類、含窒素複素環式化合物または含硫黄複素環式化合物および精油といった様々な化学種に属し、また該香料補助成分は、天然由来のものであっても合成由来のものであってもよい。こうした補助成分の多くは、いずれにせよ、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒによる著作Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  １９６９，  Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，  ＵＳＡもしくはその最新版のような参考文献、または類似の性質の他の論文、および香料分野の多数の特許文献に列記されている。また前記成分は、様々な種類の付香化合物を制御された様式で放出することが知られている化合物であってもよいことも理解される。
【００４６】
付香成分を、芳香剤産業で現在使用されている溶媒に溶解させてもよい。溶媒は、好ましくはアルコールではない。このような溶媒の例は、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、Ａｂａｌｙｎ（登録商標）（ロジン樹脂、Ｅａｓｔｍａｎより入手可能）、安息香酸ベンジル、クエン酸エチル、リモネン類もしくは他のテルペン類またはイソパラフィン類である。好ましくは溶媒は、例えばＡｂａｌｙｎ（登録商標）または安息香酸ベンジルのように、非常に疎水性が高くかつ高立体障害性である。好ましくは芳香剤は、３０％未満の溶媒を含む。より好ましくは芳香剤は、２０％未満、さらにより好ましくは１０％未満の溶媒を含む。これらのパーセンテージはいずれも、芳香剤の全重量に対する重量により定められる。最も好ましくは、芳香剤は溶媒を実質的に含まない。
【００４７】
一実施形態によれば、疎水性活性成分は、工程３）後に得られた分散液の全重量に対して２０〜５０重量％で存在する。
【００４８】
水相の特定の実施形態
特定の一実施形態によれば、本発明の方法は、反応プロセス中にポリアミンまたはポリオールを水相に加えることを含む。この追加工程によって、より緻密な有機−無機シェルを形成することが可能となる。適切なポリアミンの例としては、グアニジン、グアニジン塩、グアナゾール、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、プトレシン、カダベリン、スペルミジン、スペルミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミンおよびポリビニルアミンが挙げられる。適切なポリオールの例としては、エチレングリコール、グリセリン、スクロース、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールが挙げられる。
【００４９】
特定の一実施形態によれば、アミンもしくはポリアミンまたはその他のポリイソシアネートと重合しやすい水溶性反応物、例えばポリオール、チオール、尿素、ウレタンおよびそれらの混合物の相当量を、本方法のいずれの段階でも加えない。
【００５０】
もう１つの実施形態によれば、本方法は、以下：
１）ポリアミン成分であって、メラミンの形態であるか、またはメラミンと２つのＮＨ２官能基を含む少なくとも１種のＣ１〜４化合物との混合物の形態であるポリアミン成分と、
２）グリオキサールとＣ４〜６２，２−ジアルコキシエタナールと任意にグリオキサレートとの混合物の形態のアルデヒド成分であって、ここで、前記混合物は、グリオキサール／Ｃ４〜６２，２−ジアルコキシエタナールのモル比が約１／１〜１０／１に含まれるものとするアルデヒド成分と、
３）プロトン酸触媒と
を一緒に反応することによって得ることができる組成物を、工程ｉｉｉ）で形成されたピッカリングエマルションに加えることからなるさらなる工程を含む。
【００５１】
そのようなメラミン−グリオキサール樹脂は、国際公開第２０１１１６１６１８号（ＷＯ  ２０１１１６１６１８）に十分に定義されており、該刊行物の内容を本明細書に援用する。
【００５２】
化学的に表面修飾されていない無機粒子
「化学的に表面修飾されていない無機粒子」とは、粒子の表面に対して、反応性官能基を有するような化学的修飾が行われていないことを意味する。
【００５３】
一実施形態によれば、本発明で定義される無機粒子は、アミノ基で官能化されていない。
【００５４】
したがって本発明によれば、元の粒子に対して化学的な処理および／または修飾は行われていない。
【００５５】
換言すれば、本発明による無機粒子の反応性官能基は、該粒子の固有の特性である。
【００５６】
本発明による無機粒子は、合成されたものであっても天然のものであってもよい。
【００５７】
特定の一実施形態によれば、化学的に表面修飾されていない無機粒子は、ＮＨ２などのアミン官能基を有しない。
【００５８】
一実施形態によれば、化学的に表面修飾されていない無機粒子は、リン酸カルシウム、シリカ、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ラポナイト、ベントナイト、パーライト、ドロマイト、ジアトマイト、バーミキュライト、ヘクトライト、ギブサイト、イライト、カオリナイト、アルミノケイ酸塩、石膏、ボーキサイト、マグネサイト、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪藻土およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５９】
一実施形態によれば、リン酸カルシウムは、ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウムおよびそれらの混合物からなる群において選択される。
【００６０】
一実施形態によれば、化学的に表面修飾されていない無機粒子は、ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、カオリン、ラポナイト、シリカ粒子およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６１】
特定の一実施形態によれば、化学的に表面修飾されていない無機粒子は、ハイドロキシアパタイトを含み、好ましくはハイドロキシアパタイトからなる。
【００６２】
したがって、マイクロカプセルは、ピッカリングエマルションを安定化するための化学的に表面修飾されていない無機粒子と、界面重合により形成されたポリマーシェルとから構成されるシェルの性質に関して、「有機−無機」または「ハイブリッド」と定義される。
【００６３】
一実施形態によれば、化学的に表面修飾されていない無機粒子は、１０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜５μｍ、さらにより好ましくは１μｍ〜５μｍに含まれる粒子径を有する。
【００６４】
特定の一実施形態によれば、化学的に表面修飾されていない無機粒子は、３０ｎｍ超の、好ましくは１００ｎｍ超の粒子径を有する。
【００６５】
「粒子径」とは、粒子が水相中に分散している際に、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．，（英国）製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ装置を用いて動的光散乱（ＤＬＳ）により測定されるサイズ分布に基づく平均粒子直径を意味する。
【００６６】
好ましくは、水相中に存在する無機粒子の全量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％に含まれる。
【００６７】
任意の工程：外側被覆
特定の実施形態によれば、本発明の方法によって得られるマイクロカプセルの表面を、追加の工程で修飾することができる。表面修飾に適したモノマーまたはポリマーは、モノマーまたはポリマーとマイクロカプセルとの間に化学結合を形成することができ、かつマイクロカプセルと目的の基材との相容性を改善することができる化合物から選択される。
【００６８】
したがって、本発明の特定の一実施形態によれば、本方法の工程３）の間または最後に、非イオン性多糖類、カチオン性ポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを本発明のスラリーに加えて、マイクロカプセルに外側被覆を形成することも可能である。
【００６９】
非イオン性多糖類ポリマーは、当業者に周知である。好ましい非イオン性多糖類は、ローカストビーンガム、キシログルカン、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアー、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選択される。
【００７０】
カチオン性ポリマーも、当業者に周知である。好ましいカチオン性ポリマーは、少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも約１．５ｍｅｑ／ｇ、ただし好ましくは約７ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは約６．２ｍｅｑ／ｇ未満のカチオン電荷密度を有する。カチオン性ポリマーのカチオン電荷密度は、米国薬局方において窒素定量法に関する化学試験の項目で記載されているケルダール法により求めることができる。好ましいカチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖の一部を形成し得るか、または該主鎖に直接結合する側鎖置換基が有し得るかのいずれかである第一級、第二級、第三級および／または第四級アミン基を含む単位を有するものから選択される。カチオン性ポリマーの重量平均（Ｍｗ）分子量は、好ましくは１０，０００〜３．５Ｍダルトンであり、より好ましくは５０，０００〜２Ｍダルトンである。
【００７１】
特定の一実施形態によれば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、四級化ビニルイミダゾール（３−メチル−１−ビニル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド）、ビニルピロリドン、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド、カッシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドまたはポリガラクトマンナン２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、デンプンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドおよびセルロースヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドをベースとするカチオン性ポリマーを使用する。好ましくはコポリマーは、ポリクオタニウム−５、ポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム１０、ポリクオタニウム−１１、ポリクオタニウム−１６、ポリクオタニウム−２２、ポリクオタニウム−２８、ポリクオタニウム−４３、ポリクオタニウム−４４、ポリクオタニウム−４６、カッシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドまたはポリガラクトマンナン２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、デンプンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドおよびセルロースヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドからなる群から選択されるものとする。
【００７２】
市販品の具体例として、Ｓａｌｃａｒｅ（登録商標）ＳＣ６０（アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドとのカチオン性コポリマー、供給元：ＢＡＳＦ）またはＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）、例えばＰＱ  １１Ｎ、ＦＣ  ５５０またはＳｔｙｌｅ（ポリクオタニウム−１１〜６８またはビニルピロリドンの四級化コポリマー、供給元：ＢＡＳＦ）、またはさらにＪａｇｕａｒ（登録商標）（Ｃ１３ＳまたはＣ１７、供給元：Ｒｈｏｄｉａ）を挙げることができる。
【００７３】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、上記のポリマーが、約０〜５重量％、またはさらに約０．１〜２重量％に含まれる量で添加され、ここで、パーセンテージは、工程３）後に得られたスラリーの全重量に対する重量／重量ベースで表される。当業者には、前記添加されたポリマーの一部のみがマイクロカプセルのシェルに組み込まれ／該シェル上に堆積されることが明確に理解される。
【００７４】
本発明のもう１つの対象は、ホルムアルデヒド不含の有機−無機マイクロカプセル粉末の製造方法であって、以下の工程：
１）化学的に表面修飾されていない無機粒子からなる無機粒子を水に懸濁させて、水相を形成する工程と、
２）少なくとも１種のポリイソシアネートと、疎水性活性成分を含有する油とを混合して、油相を形成する工程と、
３）前記油相を前記水相に加え、それらを混合して、界面重合による無機−有機マイクロカプセルスラリーの形成を可能にする条件下で水中油型ピッカリングエマルションを形成する工程と、
４）前記マイクロカプセルスラリーを乾燥させて、有機−無機マイクロカプセル粉末を得る工程と
を含む方法において、前記水相は、実質的にホルムアルデヒド不含であることを特徴とする方法である。
【００７５】
当業者に知られているいずれの乾燥方法を用いてもよく、特に、好ましくは例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、デキストリン、天然もしくは化工デンプン、植物ガム、ペクチン、キサンタン、アルギン酸塩、カラギーナンまたはセルロース誘導体のようなポリマー担体材料の存在下でスラリーを噴霧乾燥することにより、粉末形態のマイクロカプセルを得ることができる。
【００７６】
マイクロカプセルスラリーおよびマイクロカプセル粉末
上記方法により得ることができるホルムアルデヒド不含の有機−無機マイクロカプセルスラリーおよびホルムアルデヒド不含の有機−無機マイクロカプセル粉末も、本発明の対象である。
【００７７】
一実施形態によれば、ホルムアルデヒド不含のマイクロカプセルスラリーまたはホルムアルデヒド不含のマイクロカプセル粉末は、以下：  
ａ）油性コア、好ましくは芳香剤を含む油性コアと、
ｂ）化学的に表面修飾されていない無機粒子からなる無機粒子を含むシェルと
を含む少なくとも１つのマイクロカプセルを含む。
【００７８】
一実施形態によれば、化学的に表面修飾されていない無機粒子は、１０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜５μｍ、さらにより好ましくは１μｍ〜５μｍに含まれる粒子径を有する。
【００７９】
特定の一実施形態によれば、化学的に表面修飾されていない無機粒子は、３０ｎｍ超の、好ましくは１００ｎｍ超の粒子径を有する。
【００８０】
付香組成物
本発明のもう１つの対象は、
（ｉ）上記で定義された芳香剤マイクロカプセルスラリーまたは芳香剤マイクロカプセル粉末であって、前記油性コアは芳香剤を含むものとするスラリーまたは粉末と、
（ｉｉ）香料担体、香料補助成分およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、
（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１種の香料補助剤と
を含む付香組成物である。
【００８１】
液体の香料担体としては、非限定的な例として、乳化系、すなわち溶媒および界面活性剤系または香料に一般的に使用される溶媒を挙げることができる。香料に一般的に使用される溶媒の性質および種類については、すべてのものを余すことなく詳細に記載できるものではない。ただし非限定的な例として、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはクエン酸エチルといった溶媒を挙げることができ、これらが最も一般的に使用されている。香料担体および香料補助成分の双方を含む組成物について、先に明記したもの以外の適切な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン類または他のテルペン類、イソパラフィン類、例えば商標Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（供給元・Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で知られているもの、またはグリコールエーテル類およびグリコールエーテルエステル類、例えば商標Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（供給元：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）で知られているものもあり得る。「香料補助成分」とは本明細書では、快楽的な作用を付与する付香調製物または組成物において使用される化合物であって、上記で定義されたマイクロカプセルではないものを意味する。すなわち、付香成分であると考えられるべきこのような補助成分は、単に匂いを有しているものとしてではなく、組成物の匂いをポジティブにまたは心地よいように付与または変更できるものとして、当業者には認識されるはずである。
【００８２】
付香組成物中に存在する香料補助成分の性質および種類については、本明細書ではより詳細な説明は保証されないが、いずれにせよすべてのものを余すことなく詳細に記載できるものではなく、当業者であれば、自身の一般知識に基づき、また用途および所望の感覚受容作用に従って、それらを選択することができるであろう。一般的に言えば、これらの香料補助成分は、アルコール類、ラクトン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセテート類、ニトリル類、テルペノイド類、含窒素複素環式化合物または含硫黄複素環式化合物および精油といった様々な化学種に属し、また該香料補助成分は、天然由来のものであっても合成由来のものであってもよい。こうした補助成分の多くは、いずれにせよ、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒによる著作Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  １９６９，  Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，  ＵＳＡもしくはその最新版のような参考文献、または類似の性質の他の論文、および香料分野の多数の特許文献に列記されている。また前記補助成分は、様々な種類の付香化合物を制御された様式で放出することが知られている化合物であってもよいことも理解される。
【００８３】
「香料補助剤」とは本明細書においては、色、特定の耐光性、化学的安定性などのさらに付加された有益性を付与し得る成分を意味する。付香ベースにおいて一般的に使用される補助剤の性質および種類については、すべてのものを余すことなく詳細に記載できるものではなく、前記成分は当業者に周知であることに言及する必要がある。
【００８４】
好ましくは本発明による付香組成物は、上記で定義されたマイクロカプセルを０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％含む。
【００８５】
本発明のマイクロカプセルを、多くの適用分野および消費者製品において有利に使用することができる。マイクロカプセルは、液体の消費者製品に適用可能な液体形態で使用することも、粉末化した消費者製品に適用可能な粉末形態で使用することも可能である。
【００８６】
したがって本発明のもう１つの対象は、液体の消費者製品であって、
ａ）少なくとも１種の界面活性剤を、該消費者製品の全重量に対して２〜６５重量％と、
ｂ）水または水混和性の親水性有機溶媒と、
ｃ）上記で定義されたマイクロカプセルスラリーと、
ｄ）任意に、封入されていない芳香剤と
を含む、液体の消費者製品である。
【００８７】
粉末化した消費者製品であって、
（ａ）少なくとも１種の界面活性剤を、該消費者製品の全重量に対して２〜６５重量％と、
（ｂ）上記で定義されたマイクロカプセル粉末と、
（ｃ）任意に、上記で定義されたマイクロカプセルとは異なる芳香剤粉末と
を含む粉末の消費者製品も、本発明による対象である。
【００８８】
芳香剤の油性コアを含むマイクロカプセルの場合、本発明の製品は特に、芳香付けされた消費者製品、例えばファインフレグランスまたは「機能性」香料に属する製品に使用されるものであり得る。機能性香料としては特に、ヘアケア、ボディクレンジング、スキンケア、衛生ケアを含むパーソナルケア製品ならびに洗濯ケアおよび空気ケアを含むホームケア製品が挙げられる。したがって本発明のもう１つの対象は、上記で定義されたマイクロカプセルまたは上記で定義された付香組成物を付香成分として含む、芳香付けされた消費者製品からなる。前記消費者製品の芳香要素は、上記で定義された芳香剤マイクロカプセルと、自由な状態の、つまり封入されていない芳香剤と、本明細書に開示されたもの以外の種類の芳香剤マイクロカプセルとの組合せであり得る。
【００８９】
特に、液体の消費者製品であって、
ａ）少なくとも１種の界面活性剤を、該消費者製品の全重量に対して２〜６５重量％と、
ｂ）水または水混和性の親水性有機溶媒と、
ｃ）上記で定義された付香組成物と
を含む液体の消費者製品は、本発明のもう１つの対象である。
【００９０】
また、粉末化した消費者製品であって、
（ａ）少なくとも１種の界面活性剤を、該消費者製品の全重量に対して２〜６５重量％と、
（ｂ）上記で定義された付香組成物と
を含む粉末の消費者製品も、本発明の一部である。
【００９１】
したがって、本発明のマイクロカプセルを、そのまま添加することも、芳香付けされた消費者製品中の本発明の付香組成物の一部として添加することもできる。
【００９２】
明確にするために述べると、「芳香付けされた消費者製品」とは、様々な有益性の中でも、付香作用を、適用される表面（例えば、皮膚、毛髪、布地、紙または家庭における表面）または空気中に（エアフレッシュナー、消臭剤など）送達することが期待される消費者製品を意味することに言及する必要がある。すなわち、本発明による芳香付けされた消費者製品とは、「ベース」とも呼ばれる機能性配合物を、有益な作用剤とともに、その中でも有効量の本発明によるマイクロカプセルとともに含む製品である。
【００９３】
芳香付けされた消費者製品の他の構成要素の性質および種類については、本明細書ではより詳細な説明は保証されないが、いずれにせよすべてのものを余すことなく詳細に記載できるものではなく、当業者であれば、自身の一般知識に基づき、また該製品の性質および所望の作用に従って、それらを選択することができる。本発明のマイクロカプセルを組み込むことができる消費者製品のベース配合物は、このような製品に関する多数の文献に記載されている。これらの配合物については、本明細書ではより詳細な説明は保証されないが、いずれにせよすべてのものを余すことなく詳細に記載できるものではない。このような消費者製品を配合する当業者であれば、自身の一般的な知識および利用可能な文献に基づいて、適切な成分を完全に選択することができる。
【００９４】
適切な香料消費者製品の非限定的な例は、芳香剤、例えばファインパフューム、コロンまたはアフターシェーブローション；布地ケア製品、例えば液体または固体の洗剤、タブレットおよびポッド、布地柔軟剤、乾燥機用シート、布地リフレッシャー、アイロン水または漂白剤；ボディケア製品、例えばヘアケア製品（例えば、シャンプー、ヘアコンディショナー、カラーリング調製物またはヘアスプレー）、化粧調製物（例えば、バニシングクリーム、ボディローションまたは消臭剤もしくは発汗抑制剤）またはスキンケア製品（例えば、芳香付けされた石鹸、シャワーもしくはバスムース、ボディウォッシュ、オイルもしくはゲル、バスソルトまたは衛生製品）；空気ケア製品、例えばエアフレッシュナーまたは「すぐに使用可能な」粉末状エアフレッシュナー；またはホームケア製品、例えば万能クリーナー、液状もしくは粉末状またはタブレット状の台所洗剤製品、トイレクリーナーまたは種々の表面を清浄化するための製品、例えば布地または硬質表面（床、タイル、石目床など）の処理／リフレッシュを目的としたスプレー＆ワイプ、衛生製品、例えば生理用ナプキン、おむつ、トイレットペーパーであり得る。
【００９５】
特定の一実施形態によれば、消費者製品は、シャンプー、シャワーゲル、リンスオフコンディショナー、棒状石鹸、粉末状または液状の洗剤、布地柔軟剤および床用クリーナーからなる群から選択される。
【００９６】
特定の一実施形態によれば、消費者製品は、シャンプーまたはシャワーゲルである。
【００９７】
好ましくは消費者製品は、本発明のマイクロカプセルを０．０５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜５重量％含み、ここで、これらのパーセンテージは、該消費者製品の全重量に対する重量により定められる。当然のことながら、上記濃度を、各製品に望まれる嗅覚作用に従って適合させてもよい。
【００９８】
本発明のもう１つの対象は、さらに界面重合反応に供されたピッカリングエマルションを安定化するための、化学的に表面修飾されていない無機粒子からなる無機粒子の使用である。
【００９９】
本発明のカプセルは、具体的かつ有利には、付着性およびブルーミング効果の点で良好な結果を示しつつも、著量の界面活性剤を含有する消費者製品において安定であることが判明した。
【０１００】
ここで、本発明を実施例によりさらに説明する。特許請求の範囲に記載された本発明は、これらの実施例により何ら限定されることを意図するものではないことを認識されたい。
【０１０１】
例
例１
ハイドロキシアパタイト（ＨＡ）粒子を含むマイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＡ１
第１の工程において、超音波プローブを用いてｐＨ４の緩衝液に分散させたＨＡ粒子（Ａｌａｄｄｉｎｅ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ（Ｓｈａｎｇｈａｉ）  Ｃｏ．，  ＬＴＤ製の水酸化リン酸カルシウム）から、水相を製造する。次いでこの水相を、ポリイソシアネート（Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ（７４．４％）（キシリレンジイシソアネートのトリメチロールプロパン付加物、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標）を含む油相と混合する。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ，ＩＫＡ  Ｔ２５ホモジナイザーを２４０００ｒｐｍで５分間用いることにより、ピッカリングエマルションを製造する。配合を、以下の表１に記載する。
【０１０２】
【表１】
2019534139.tif 000002
【０１０３】
表１ａ）芳香剤の組成
【表２−１】
2019534139.tif 000003
【０１０４】
【表２−２】
2019534139.tif 000004
【０１０５】
第２の工程において、７０℃で３時間にわたって撹拌しながら界面反応を行う。得られたマイクロカプセルは、スラリー（水中懸濁液）の形態である。
【０１０６】
また、Ａ１について記載したものと同一のプロトコールを用いて、様々なハイドロキシアパタイト粒子含有率およびポリイソシアネート濃度で、マイクロカプセルＡ１ＩＩ〜Ａ１ＸＩＩを製造した（表１１および表１３参照）。
【０１０７】
マイクロカプセルＢ１
第１の工程において、超音波プローブを用いてＨＡ粒子をｐＨ４の緩衝液に分散させて、水相を製造する。次いでこの水相を、２種のポリイソシアネートの混合物を含む油相と混合する。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ，ＩＫＡ  Ｔ２５ホモジナイザーを２４０００ｒｐｍで５分間用いることにより、ピッカリングエマルションを製造する。配合を、以下の表２に記載する。
【０１０８】
【表３】
2019534139.tif 000005
【０１０９】
第２の工程において、７０℃で３時間にわたって撹拌しながら界面反応を行う。得られたマイクロカプセルは、スラリー（水中懸濁液）の形態である。
【０１１０】
マイクロカプセルＣ１
第１の工程において、超音波プローブを用いてｐＨ４の緩衝液に分散させたＨＡ粒子（Ｆｌｕｉｄｉｎｏｖａ，Ｓ．Ａ製の水酸化リン酸カルシウム）から、水相を製造する。次いでこの水相を、１種のポリイソシアネートを含む油相と混合する。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ，ＩＫＡ  Ｔ２５ホモジナイザーを２４０００ｒｐｍで５分間用いることにより、ピッカリングエマルションを製造する。配合を、以下の表３に記載する。
【０１１１】
【表４】
2019534139.tif 000006
【０１１２】
第２の工程において、７０℃で３時間にわたって撹拌しながら界面反応を行う。得られたマイクロカプセルは、スラリー（水中懸濁液）の形態である。また、Ｃ１について記載したものと同一のプロトコールを用い、異なるハイドロキシアパタイト粒子濃度を用いて、マイクロカプセルＣ１ＩＩを製造した（表１１参照）。
【０１１３】
例２
β−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）粒子を含むマイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＡ２
第１の工程において、超音波プローブを用いてｐＨ４の緩衝液に分散させたβ−ＴＣＰ粒子から、水相を製造する。次いでこの水相を、１種のポリイソシアネートを含む油相と混合する。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ，ＩＫＡ  Ｔ２５ホモジナイザーを２４０００ｒｐｍで５分間用いることにより、ピッカリングエマルションを製造する。配合を、以下の表４に記載する。
【０１１４】
【表５】
2019534139.tif 000007
【０１１５】
第２の工程において、７０℃で３時間にわたって撹拌しながら界面反応を行う。得られたマイクロカプセルは、スラリー（水中懸濁液）の形態である。また、Ａ２について記載したものと同一のプロトコールを用い、異なるβ−リン酸三カルシウム粒子濃度を用いて、マイクロカプセルＡ２ＩＩを製造した（表１１参照）。
【０１１６】
例３
高熱法シリカ（ヒュームドシリカ）粒子を含むマイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＡ３
第１の工程において、超音波プローブを用いてｐＨ４の緩衝液に分散させたヒュームドシリカ粒子から、水相を製造する。次いでこの水相を、１種のポリイソシアネートを含む油相と混合する。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ，ＩＫＡ  Ｔ２５ホモジナイザーを２４０００ｒｐｍで５分間用いることにより、ピッカリングエマルションを製造する。配合を、以下の表５に記載する。
【０１１７】
【表６】
2019534139.tif 000008
【０１１８】
第２の工程において、７０℃で３時間にわたって撹拌しながら界面反応を行う。得られたマイクロカプセルは、スラリー（水中懸濁液）の形態である。
【０１１９】
例４
カオリンクレー粒子を含むマイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＡ４
第１の工程において、超音波プローブを用いてｐＨ４の緩衝液に分散させたカオリンクレー粒子から、水相を製造する。次いでこの水相を、１種のポリイソシアネートを含む油相と混合する。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ，ＩＫＡ  Ｔ２５ホモジナイザーを２４０００ｒｐｍで５分間用いることにより、ピッカリングエマルションを製造する。配合を、以下の表６に記載する。
【０１２０】
【表７】
2019534139.tif 000009
【０１２１】
第２の工程において、７０℃で３時間にわたって撹拌しながら界面反応を行う。得られたマイクロカプセルは、スラリー（水中懸濁液）の形態である。
【０１２２】
例５
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）およびβ−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）粒子を含むマイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＡ５
第１の工程において、超音波プローブを用いて脱塩水に分散させた炭酸カルシウムおよびβ−リン酸三カルシウム粒子から、水相を製造する。次いでこの水相を、１種のポリイソシアネートを含む油相と混合する。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ，ＩＫＡ  Ｔ２５ホモジナイザーを２４０００ｒｐｍで５分間用いることにより、ピッカリングエマルションを製造する。配合を、以下の表７に記載する。
【０１２３】
【表８】
2019534139.tif 000010
【０１２４】
第２の工程において、７０℃で３時間にわたって撹拌しながら界面反応を行う。得られたマイクロカプセルは、スラリー（水中懸濁液）の形態である。
【０１２５】
例６（比較）
乳化剤としてポリビニルアルコールを含む非ハイブリッドマイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＸ
第１の工程において、ＰＶＯＨ  １８−８８を水に分散させる。次いでこの水相を、１種のポリイソシアネートを含む油相と混合する。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ，ＩＫＡ  Ｔ２５ホモジナイザーを２４０００ｒｐｍで３分間用いることにより、エマルションを製造する。配合を、以下の表８（マイクロカプセルＸ）および表９（マイクロカプセルＹ）に記載する。
【０１２６】
【表９】
2019534139.tif 000011
【０１２７】
第２の工程において、７０℃で３時間にわたって撹拌しながら界面反応を行う。得られたマイクロカプセルは、スラリー（水中懸濁液）の形態である。
【０１２８】
例７（比較）
アミノ官能化ＳｉＯ２粒子を含むハイブリッドマイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＺ
第１の工程において、超音波プローブを用いてｐＨ７の緩衝液に分散させたアミノ官能化ＳｉＯ２粒子から、水相を製造する。次いでこの水相を、１種のポリイソシアネートを含む油相と混合する。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ，ＩＫＡ  Ｔ２５ホモジナイザーを２４０００ｒｐｍで５分間用いることにより、ピッカリングエマルションを製造する。配合を、以下の表１０に記載する。
【０１２９】
【表１０】
2019534139.tif 000012
【０１３０】
第２の工程において、７０℃で３時間にわたって撹拌しながら界面反応を行う。得られたマイクロカプセルは、スラリー（水中懸濁液）の形態である。
【０１３１】
例８
シャワーゲルベースにおけるマイクロカプセルの貯蔵安定性
シャワーゲルベースの組成
先の例に記載した方法により得られた所定量のマイクロカプセルスラリーを、高速撹拌（１２００ｒｐｍで１０分間）下でシャワーゲルに加えた。
【０１３２】
シャワーゲルは、８．０％のポリアクリレート−１クロスポリマー（Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）ＡｑｕａＣＣポリマー、供給元：Ｎｏｖｅｏｎ）、０．５％のクエン酸（４０％水溶液）、２５．０％のＣ１２〜Ｃ１５パレス硫酸ナトリウム（Ｚｅｔｅｓｏｌ  ＡＯ  ３２８  Ｕ、供給元：Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ）、４．０％のコカミドプロピルベタイン（Ｔｅｇｏ  Ｂｅｔａｉｎ  Ｆ５０、供給元：Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ）、０．１％のＤＭＤＭヒダントインおよびヨードプロピニルブチルカルバメート（Ｇｌｙｄａｎｔ  Ｐｌｕｓ  Ｌｉｑｕｉｄ、供給元：Ｌｏｎｚａ）、４．０％の塩化ナトリウム（２０％水溶液）および５８．４％の水を含有する。ベース中の最終封入香油含有率は、０．２％であった。
【０１３３】
安定性測定
マイクロカプセルを含むシャワーゲルベースを、閉鎖した小さな瓶に移し、４５℃に保った。
【０１３４】
４５℃で１ヵ月間貯蔵した後、マイクロカプセルスラリーを含む１．０ｇのシャワーゲルベースを４．０ｍｌの脱塩水と混合し、内部標準（イソオクタン／ジエチルエーテル中の７５ｍｇ／Ｌのラウリン酸エチル）を含む５．０ｍｌのイソオクタン／ジエチルエーテルで抽出した。抽出物を、ＩＫＡ  ＫＳ  １３０ベーシックを用いてＭＯＴ４８０／分で１５分間振盪した。次いで、０．２２ｕｍのＲＣ膜で有機相をろ過し、ＧＣ（７８９０Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）−ＭＳ（５９７５Ｃ，Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により分析して、芳香剤の漏出を測定した。結果を、表１１に示す。
【０１３５】
【表１１】
2019534139.tif 000013
【０１３６】
上記の結果は、本発明で定義されるマイクロカプセルを用いて製造したマイクロカプセルをシャワーゲルベースに分散させた場合（４５℃で１ヵ月間貯蔵）に示す油の漏出が、非ハイブリッドマイクロカプセルと比較して低度であることを示す。
【０１３７】
例９
シャワーゲルベースにおけるマイクロカプセルの付着性能
先の例に記載した方法により得られた所定量のマイクロカプセルスラリーを、高速撹拌（１２００ｒｐｍで１０分間）下で、例８に開示したシャワーゲルに加えた。
【０１３８】
付着試験
付着の定量化のために、以下の手法を用いた。５００ｍｇの白人の小型の褐色の毛髪見本を、１４０ｍＬのシリンジを用いて装着を目的として４０ｍＬの水道水（３９℃）で湿らせた。余剰分の水を１回やさしく絞り出し、ＵＶトレーサー（Ｕｖｉｎｕｌ  Ａ  Ｐｌｕｓ）を充填したマイクロカプセル（希釈シャンプー中０．４％の香油に相当する用量を有する）を含む０．１ｍＬの希釈シャンプーベース（水で１：１で希釈したシャンプーベース）を、１００μＬの容積式ピペットで施与した。
【０１３９】
シャンプベースは、０．４％のグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド（ＪａｇｕａｒＣ−１４Ｓ，Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ）、７％のココ−ベタイン（Ｄｅｈｙｔｏｎ  ＡＢ−３０，Ｃｏｇｎｉｓ）、４５％のラウレス硫酸ナトリウム（Ｔｅｘａｐｏｎ  ＮＳＯ  ＩＳ，Ｃｏｇｎｉｓ）、３％のジメチコン（および）ラウレス−２３（および）ラウレス−４（および）サリチル酸（ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２−１６９１  ＥＭＵＬＳＩＯＮ，Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、０．９％のジステアリン酸グリコール（ＣＵＴＩＮＡ  ＡＧＳ，Ｃｏｇｎｉｓ）、１．２％のコカミドＭＩＰＡ（ＲＥＷＯＭＩＤ  ＩＰＰ  ２４０，Ｄｅｇｕｓｓａ）、１．２％のセチルアルコール（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ）、０．３％のＤＭＤＭヒダントイン（および）ヨードプロピニルブチルカルバメート（ＧＬＹＤＡＮＴ  ＰＬＵＳ  ＬＩＱＵＩＤ，Ｌｏｎｚａ）、および４１．０％の脱イオン水を含む。
【０１４０】
希釈シャンプーを、水平方向に１０回および垂直方向に１０回のパスで分配した。次に、見本を１００ｍＬの水道水（３９℃）ですすぎ、装着を目的として見本の両側に５０ｍＬを施与した。余剰分の水をやさしく絞り出し、次いでこの毛髪見本を切断して、予め秤量した２０ｍＬのシンチレーションバイアルに入れた。このプロセスを３回繰り返し、次いで、切断された毛髪の入ったバイアルを、５０〜６０℃で真空オーブン中で（１００トル）少なくとも５時間乾燥させた。乾燥プロセス後、バイアルを再び秤量して、バイアル中の毛髪の重量を測定した。マイクロカプセルを含有する０．１ｍＬのモデル界面活性剤混合物を空のバイアルに加えることによって、対照標準も製造した。次いで、４ｍＬの２００プルーフエタノールを各バイアルに加え、それらを６０分間の超音波処理に供した。超音波処理後、サンプルを０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通してろ過し、ＵＶ検出器を使用してＨＰＬＣで分析した。モデル界面活性剤混合物のマイクロカプセルの付着性のパーセンテージを求めるために、毛髪サンプルから抽出されたユビナール（Ｕｖｉｎｕｌ）の量を、対照サンプルから抽出されたユビナール（Ｕｖｉｎｕｌ）の量と比較した。
【０１４１】
結果
【表１２】
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【０１４２】
結論
上記の結果は、本発明において定義される粒子を用いて製造したハイブリッドマイクロカプセルの、リンスオフの施与での毛髪への付着性が、非ハイブリッドマイクロカプセル（マイクロカプセルＸおよびＹ）を用いて得られた付着性よりも顕著に高いことを明示している。
【０１４３】
上記の結果はまた、本発明において定義されるハイブリッドマイクロカプセル（すなわち、化学的に修飾されていない無機粒子を含む）の付着性が、化学的に修飾された無機粒子を含むハイブリッドマイクロカプセル（マイクロカプセルＺ）よりも高いことを示している。
【０１４４】
例１０
シャンプーベースにおける嗅覚的性能
実験の部
マイクロカプセルＡ１の製造について記載された方法により得られたマイクロカプセルスラリー（様々なＨＡ粒子含有率およびポリイソシアネート濃度で製造したもの  −  表１３における組成を参照）の所定量を、シャンプーベースに分散させた。
【０１４５】
本発明による方法によって製造された他のマイクロカプセルについても、同一の実験を行った（Ａ１、Ａ２、Ｃ１、Ａ３およびＡ４、図３参照）。
【０１４６】
【表１３】
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【０１４７】
シャンプーベースは、０．０５％のＥＤＴＡ四ナトリウム（ＥＤＥＴＡ  Ｂ  ＰＯＷＤＥＲ，ＢＡＳＦ）、０．２％のヒドロキシエチルセルロース（ＴＹＬＯＳＥ  Ｈ１０  Ｙ  Ｇ４，ＳＨＩＮ  ＥＴＳＵ）、０．１％のポリクオタニウム−１０（ＵＣＡＲＥ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＪＲ−４００，Ｎｏｖｅｏｎ）、２３．２％のラウリル硫酸アンモニウム（ＳＵＬＦＥＴＡＬ  ＬＡ  Ｂ−Ｅ，ＺＳＨＩＭＭＥＲ  ＡＮＤ  ＳＣＨＷＡＲＺ）、０．８％のラウレス−２（ＡＲＬＹＰＯＮＦ，Ｃｏｇｎｉｓ）、３０％のラウレス硫酸アンモニウム（ＺＥＴＥＳＯＬ  ＬＡ，Ｚ＆Ｓ  ＨＡＮＤＥＬ  ＡＧ）、１．５％のジメチコン（および）ラウレス−２３（および）ラウレス−４（および）サリチル酸（ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２−１６９１  ＥＭＵＬＳＩＯＮ，Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、１．２％のセチルアルコール（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ）、１．５％のコカミドＭＥＡ（ＣＯＭＰＥＲＬＡＮ  １００，ＣＯＧＮＩＳ）、２％のジステアリン酸グリコール（ＣＵＴＩＮＡ  ＡＧＳ，Ｃｏｇｎｉｓ）、０．１％のパンテノール７５％、０．４％のフェノキシエタノール（および）ピロクトンオラミン（ＮＩＰＡＧＵＡＲＤ  ＰＯ  ５，Ｃｌａｒｉａｎｔ）、および３８．９５％の脱塩水を含む。
【０１４８】
ベース中の最終封入香油含有率は、０．２％であった。
【０１４９】
各評価のために、４〜６名の専門パネリストを選定した。同量のシャンプーのサンプルを毛髪見本に施与した。以下の洗浄プロトコールに従って評価を行った：
（１）毛髪見本を最初に水で湿らせ、次いで１．５ｍｌの界面活性剤混合物ベースを毛髪に沿って平均して施与した。
【０１５０】
（２）毛髪を折り曲げて、あまり力をかけずに円を描くように５回こすった。
【０１５１】
（３）パネリストは、洗浄後直ちに毛髪見本を評価した。
【０１５２】
洗浄前に、パネリストはシャンプーベースの強度をニートであると評価しなければならなかった。フレグランス強度の評価を０〜７の等級で行い、０は無臭を意味し、７は非常に強いことを意味した。
【０１５３】
結果
結果を、図２および図３に示す。
【０１５４】
結論
本発明において定義される粒子を用いて製造したマイクロカプセルは、洗浄中に強度が高く、すなわち、非ハイブリッドマイクロカプセルおよび化学的に修飾された無機粒子を含むハイブリッドマイクロカプセルよりも高いブルーミング効果を示すことが明らかとなった。
【０１５５】
したがって本発明は、（化学的に修飾されていない無機粒子を用いるだけで）例えば表面への付着性が高く、封入された活性成分に関する透過性が低く、また活性成分の送達の点でブルーミング効果が高いといった良好な特性を示す費用対効果の高いマイクロカプセルを提供する。
【０１５６】
例１１
本発明のマイクロカプセルを含むＡＰロールオン（ＡＰ−Ｒｏｌｌ  ｏｎ）ベースの製造
７５℃に予め温めた、ＢＲＩＪ  ７２（３．２５ｇ，Ｃｒｏｄａ，英国）、ＢＲＩＪ  ７２１（０．７５ｇ，Ｃｒｏｄａ，英国）およびＡＲＬＡＭＯＬ  Ｅ  （４．００ｇ，  Ｃｒｏｄａ，英国）の混合物を、撹拌しながら水（５１．００ｇ）に入れた。この混合物を１０分間均質化し、次いで撹拌しながら室温に冷却する。ＬＯＣＲＯＮ  Ｌ（４０．００ｇ，Ｃｌａｒｉａｎｔ，スイス国）を４５℃でゆっくりと加え、この混合物を室温に保つ（表１４参照）。
【０１５７】
マイクロカプセルＣ１Ｉスラリー（約２．６ｇ）を３５℃で加えることにより、封入香油濃度１％、中性の匂い（ｐＨ４．２〜４．７）、粘度１０００〜２５００ｃＰｓ（製造の２４〜４８時間後に測定）の白色の液体エマルションが得られる。
【０１５８】
【表１４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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