(57)【要約】本発明は第１の化合物および第２の化合物を含むメカノルミネセンス材料に関し、それらの各々は、ｐブロックからのｎｓ２金属カチオンに結合しているＮ−オキシド基を含むビピリジンまたはピリジンを含む。材料の第２の化合物は、第１の化合物と同一の化合物を研磨することによって得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の化合物（ＣＯＭＰ１）および第２の化合物（ＣＯＭＰ２）を含む材料（ＭＡＴ）であって、前記第１の化合物（ＣＯＭＰ１）および前記第２の化合物（ＣＯＭＰ２）は、それ自体がＮ−オキシド（Ｎ−Ｏ）基を含むビピリジンまたはピリジン基（ＰＹＲ）を含み、前記Ｎ−オキシド（Ｎ−Ｏ）基はＰ基のｎｓ２型の金属カチオンに結合しており、前記第２の化合物（ＣＯＭＰ２）が、研磨された前記第１の化合物（ＣＯＭＰ１）と同一の化合物から得られることを特徴とする、材料（ＭＡＴ）。
【請求項２】
所定の温度上昇を受けた前記第２の化合物（ＣＯＭＰ２）から得られる第３の化合物（ＣＯＭＰ３）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料（ＭＡＴ）。
【請求項３】
水蒸気にさらされた前記第２の化合物（ＣＯＭＰ２）から得られる第３の化合物（ＣＯＭＰ３）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
アセトニトリルもしくはアセトンの種類の有機溶媒の蒸気にさらされた、またはアセトニトリルもしくはアセトンの種類の有機溶媒に直接さらされた前記第２の化合物（ＣＯＭＰ２）から得られる第３の化合物（ＣＯＭＰ３）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
第１の化合物（ＣＯＭＰ１）および第２の化合物（ＣＯＭＰ２）を含む材料（ＭＡＴ）を製造する方法であって、前記第１の化合物および前記第２の化合物の各々は、それ自体がＮ−オキシド（Ｎ−Ｏ）基を含むビピリジンまたはピリジン基（ＰＹＲ）を含み、前記Ｎ−オキシド（Ｎ−Ｏ）基は、ｐ基のｎｓ２型の金属カチオンに結合しており、前記製造する方法は、
−  前記第１の化合物（ＣＯＭＰ１）を得る目的のための合成、
−  部分的または全体的非晶質化により前記第２の化合物（ＣＯＭＰ２）を得る目的のための、得られた前記第１の化合物（ＣＯＭＰ１）の一部の研磨操作
を含むことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光材料の分野に関し、より詳細には、メカノルミネセンス材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光特性の材料を使用する多くの用途が存在する。用途は例えば、照明及びディスプレイの分野において公衆に対して広く知られている。より具体的であり、さらに例としての他の用途は、視覚的マーキングを可能にすることを目的とする。このタイプのマーキングは、特にインビトロでの細胞発達を追跡するために蛍光マーカーを実施および実装する能力を有して、医療用途に適用することができる。このような発光材料は、化学合成操作によって得られることが最も多い。
【０００３】
科学出版物である非特許文献１は、ビピリジンＮ−オキシドビスマス錯体の発光特性を記載している。
【０００４】
さらに、材料が存在し、機械的応力（例えば、圧力、摩擦）の適用によってそれらに適した発光を調節することを可能にする。これらの材料は、メカノルミネセンスであると言われている。それらは、特に、文書、特に信託文書を証明するための用途に使用される。特許文献１（Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｃｈｅｃｋｉｎｇ  ｔｈｅ  ａｕｔｈｅｎｔｉｃｉｔｙ  ｏｆ  ａ  ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｄｏｃｕｍｅｎｔ、ＯＢＥＲＴＨＵＲ  ＦＩＤＵＣＩＡＩＲＥ、２０１３年１２月１１日）は、可逆メカノルミネセンス化合物を使用する検証方法を記載している。
【０００５】
しかしながら、このような材料は一般に、比較的複雑な合成操作によって得られるピレンもしくはアントラセン、または数段階の合成によって製造される伸長配位子の塩基と、例えば金、白金またはイリジウムなどの金属との配位錯体から誘導される有機化合物である。これらの金属は特に高価であり、その結果、記載された化合物の製造もまた、高価になる。
【０００６】
既存の解決策には欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０９０８３９  Ａ１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｎ−ｏｘｉｄｅ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ  ｂｉｓｍｕｔｈ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  （Ｎｉｃｏｌａｓ  Ｍｅｒｃｉｅｒ，．．．；Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ２０１５）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第１の化合物および第２の化合物を含む材料を提案することによって、最新技術を改善することを可能にする。これらの第１の化合物および第２の化合物は、それ自体がＮ−オキシド基を含むビピリジンまたはピリジン基を含む。Ｎ−オキシド基は、ｐ基（ｐ  ｇｒｏｕｐ）のｎｓ２型の金属カチオンに結合している。本発明によれば、第２の化合物は、研磨操作によって、第１の化合物と同一の化合物から得られる。したがって、研磨された第１の化合物は第２の化合物を構成する。
【００１０】
一実施形態によれば、材料は、所定の温度上昇を受けた第２の化合物から得られる第３の化合物をさらに含む。
【００１１】
代替によれば、材料の第３の化合物は、水蒸気にさらされた第２の化合物から得られる。
【００１２】
別の選択肢によれば、第３の化合物は、アセトニトリルまたはアセトンの種類の有機溶媒の蒸気にさらされた、または前記有機溶媒に直接さらされた第２の化合物から得られる。
【００１３】
本発明はまた、第１の化合物および第２の化合物を含む材料を製造する方法に関し、第１の化合物および第２の化合物の各々は、それ自体がＮ−オキシド基を含むビ−ピリジンまたはピリジン基を含み、Ｎ−オキシド基は、ｐ基のｎｓ２型の金属カチオンに結合しており、製造する方法は、
−  第１の化合物を得る目的のための合成、および
−  部分的または全体的非晶質化により第２の化合物を得る目的のための、得られた第１の化合物の一部の研磨操作
を含むことを特徴とする。
【００１４】
有益には、このようにして得られた２つの化合物は、特にそれらが紫外線放射にさらされると、異なるフォトルミネセンス特性を有する。
【００１５】
本発明は添付の図面を参照しながら以下の説明を読めば、より良く理解され、他の特徴および利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、それ自体がＮ−オキシド基を含むビピリジンまたはピリジン基を含む材料の基本構造を示し、Ｎ−オキシド基は、ｐ基のｎｓ２型の金属カチオンに結合している。
【図２】図２は、Ｎ−オキシド−４，４’−ビピリジン配位子の式を示し、ここでＮ，Ｎ’−ジオキシド−４，４’−ビピリジンは市販されており、図１に示される配位ポリマーＣＯＭＰ１の構造を得るために使用される。
【図３】図３は、本発明の一実施形態による材料ＭＡＴの単位の記号表現である。
【図４】図４は、本発明の第１の特定の非限定的な実施形態によるエレクトロルミネセンス材料ＭＡＴを得るための方法の実施によって連続的に得られる２つの材料を示す。
【図５】図５は、本発明の第２の特定の非限定的な実施形態によるエレクトロルミネセンス材料ＭＡＴを得るための方法の実施によって連続的に得られる３つの材料を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１〜５において、モジュールは、物理的に区別され得る単位に対応するか、または対応しない機能単位を示す。例えば、これらのモジュールまたはそれらのいくつかは、単一のコンポーネント（構成要素）にまとめられるか、または同じソフトウェアの機能から構成される。対照的に、他の実施形態によれば、特定のモジュールは物理的に分離された実体から構成される。
【００１８】
図１は、それ自体がＮ−オキシド基を含むビピリジンまたはピリジン基を含む材料の基本構造Ｃ１構造体（長方形で囲まれる）を示し、Ｎ−オキシド基はｐ基のｎｓ２型の金属カチオンに結合している。この構造Ｃ１構造体は、本発明の特定の非限定的な実施形態による材料ＭＡＴの第１の化合物ＣＯＭＰ１の構造に対応する。
【００１９】
本発明の特定の非限定的な実施形態によれば、Ｎ，Ｎ’−ジオキシド−４，４’−ビピリジンビスマス塩基を有する図１に示される配位ポリマーは、当量のビスマス塩ＢｉＢｒ３の存在下で、当量のＮ，Ｎ’−ジオキシド−４，４’−ビピリジン配位子（図２に示される）を１０ｍｌのジメチルスルホキシド中に溶解することによって得られる。
【００２０】
図２は、Ｎ−オキシド−４，４’−ビピリジン配位子、市販されているＮ，Ｎ’−ジオキシド−４，４’−ビピリジンの式を示し、図１に示される配位ポリマーＣＯＭＰ１の構造を得るために使用される。当然のことながら、この配位子は化合物ＣＯＭＰ１を調製する目的のために使用することができる唯一の配位子ではなく、等価物もまた、化合物ＣＯＭＰ１を得る目的のために使用することもできる。
【００２１】
有益には、ジメチルスルホキシド中への、ビスマス塩の存在下での、市販されている前記配位子の溶解は、図１に示される結晶構造を有する化合物ＣＯＭＰ１を製造するのに適した反応媒体を得ることを可能にする。化合物ＣＯＭＰ１の調製は、例えば、得られた反応媒体を容器、例えばピルオーガナイザーなどに最初に入れることによって実施することができる。次いで、数日後、酢酸エチルを含有する、より大きなサイズの容器中にその容器を配置し、全体を密封することによって、結晶の形態でポリマーＣＯＭＰ１を得ることができる。
【００２２】
図３は、本発明の実施形態による複合材料ＣＯＭＰ１の単位の記号表現である。示される単位（基本構造）は、それ自体がＮ−オキシド基Ｎ−Ｏを含むビピリジンまたはピリジン基ＰＹＲからなる。Ｎ−オキシド基はｐ基のｎｓ２型の金属カチオンに結合している。
【００２３】
図４は、本発明の第１の特定の非限定的な実施形態によるフォトルミネセンス材料ＭＡＴを得るための方法の実施によって連続的に得られる２つの材料を表す。図４の左側に示される材料は、上述したような方法の工程によって得られる、結晶構造ＣＲＩＳを特徴とする化合物ＣＯＭＰ１である。図４の右側に示される材料ＭＡＴは、材料ＣＯＭＰ１の表面を部分的に研磨（この例において）することによって、材料ＣＯＭＰ１から得られる。十字形状の単位（または図面）による局所的な研磨操作により、そのように実施された単位全体にわたる非晶質構造ＡＭＯＲが得られる。
【００２４】
言い換えれば、図４の右側に示す本発明による材料ＭＡＴは、結晶構造ＣＲＩＳの第１の化合物ＣＯＭＰ１と、十字形状の単位に従って非晶質構造ＡＭＯＲの化合物ＣＯＭＰ２を形成する、局所研磨によって得られる第２の化合物ＣＯＭＰ２とを含む。構造ＣＲＩＳの化合物ＣＯＭＰ１および構造ＡＭＯＲの化合物ＣＯＭＰ２は、それぞれ、それ自体がＮ−オキシド基Ｎ−Ｏを含むビピリジンまたはピリジン基ＰＹＲを含む。Ｎ−オキシド基Ｎ−Ｏは、ｐ基のｎｓ２型の金属カチオンに結合している。次いで、化合物ＣＯＭＰ１と化合物ＣＯＭＰ２との相違が、実施された研磨操作に起因して、それらのそれぞれの構造ＣＲＩＳおよびＡＭＯＲに存在する。
【００２５】
有益には、化合物ＣＯＭＰ１および化合物ＣＯＭＰ２は結果的に、研磨時に、それら自体の構造に起因して、特に紫外線放射下で、異なるフォトルミネセンス特性を有し、要素の全体が所定のタイプの放射にさらされると、コントラストをうまく作り出す。
【００２６】
図５は、本発明の第２の特定の非限定的な実施形態によるフォトルミネセンス材料ＭＡＴを得るための方法を実施することによって連続的に得られる３つの材料を示す。図５の左側に示される材料は、上記のような方法の工程によって得られる、結晶構造ＣＲＩＳを特徴とする化合物ＣＯＭＰ１である。図５の中央に示される材料ＭＡＴは、材料ＣＯＭＰ１の表面全体を研磨することによって、材料ＣＯＭＰ１から得られる。均一である、表面の全ての研磨操作により、表面全体にわたって非晶質構造ＡＭＯＲが得られる。
【００２７】
図５の左側に示される材料ＭＡＴは、その表面の全てを研磨することによって化合物ＣＯＭＰ１から得られ、次いで図５に示される例の十字形状の単位に従って、温度の増加、溶媒またはアセトニトリルもしくはアセトンの種類の有機溶媒の蒸気、または水蒸気の適用を進めることによって化合物ＣＯＭＰ２から作製される。中心において、ＣＯＭＰ１の表面の全ての研磨操作は均一であり、表面全体にわたって非晶質構造ＡＭＯＲの化合物ＣＯＭＰ２が得られる。次いで、右側において、所定の単位（ここでは十字形状）に従った、温度の局所的増加、または溶媒の蒸気もしくは溶媒の局所的適用により、（ＣＯＭＰ１の）出発構造と同様に、単位の位置で結晶構造ＣＲＩＳを覆うことによってコントラストを有益に生成することができる。そのようなものとして見出された同様の構造は、第３の化合物ＣＯＭＰ３を構成する。
【００２８】
有益には、化合物ＣＯＭＰ１および化合物ＣＯＭＰ２は、破砕または摩擦（例えば、研磨）の種類の機械的応力の適用に起因して、異なる発光特性を有する。
【００２９】
同様のことが化合物ＣＯＭＰ２および化合物ＣＯＭＰ３についても当てはまる。したがって、同じ要素は、紫外線放射下で目に見えることができる１つまたは複数の刻印をどのようなものであれ保持することができる。これらの発光特性は、認証、追跡、トレーサビリティの支援、偽造への対抗に関する応用を可能にする。
【００３０】
有益には、変形可能な物体に紫外線放射を適用することにより、物体が以前に受けた機械的応力を表すルミネセンスの勾配を見ることができる。これは、一例として、航空学（風洞におけるモデル試験）、自動車、またはより広範には材料の耐性の分野の試験および評価の場合であり得る。この点を考慮して、力（機械的応力）を受けるモデルの表面に化合物ＣＯＭＰ１と同様の特性を有する化合物を適用すると、その力が、力の振幅および物体のトポロジーに従って局所的に化合物ＣＯＭＰ１を化合物ＣＯＭＰ２に変換する表面研磨を行うので、本発明による材料ＭＡＴの表面上に生成される。次いで、紫外線放射にさらされたモデルは、生じたルミネセンスの勾配および局所的な反射の不均衡に起因して、それが受けた力を表す。紫外線放射は、受けた応力の表現を目に見えるようにする。有益には、構造ＡＭＯＲに従って以前に非晶質化された材料を結晶構造ＣＲＩＳに戻すのに適した、温度の増加または溶媒の適用によって、研究または分析後にこれらの勾配を消去することが可能である。この消去操作は、化合物ＣＯＭＰ２のゾーンを、元の化合物ＣＯＭＰ１に近い化合物ＣＯＭＰ３に変換する。
【００３１】
本発明は、上記の実施形態のみに関するものではなく、より大部分は、それ自体が、ｐ基のｎｓ２型の金属カチオンに結合しているＮ−オキシド基を含む、ビピリジンまたはピリジン基を共に含む第１の化合物および第２の化合物を含む任意の材料に関し、第２の化合物が、研磨操作（破砕、加圧、摩擦）による合成操作に起因して第１の化合物から得られることを特徴とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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