(57)【要約】【解決手段】  過塩基性カルシウムスルホネートグリース組成物とその製造方法であって、過塩基性カルシウムスルホネート及び過塩基性マグネシウムスルホネートの両方が、６０：４０乃至１００：１の範囲の比で含まれる。グリースは、過塩基性カルシウムスルホネートに加えて過塩基性マグネシウムスルホネートを使用することによって、過塩基性カルシウムスルホネートグリースを作製するための公知の方法に従って作製される。マグネシウムスルホネートの一部は、水又は他の反応成分の添加とマグネシウムスルホネートの添加との間に１又は複数の遅延期間の有無に拘わらず、変換前と、変換後の別の部分の前に加えることができる。グリースは、コンプレックス化酸と反応させるためのカルシウム含有塩基としてのヒドロキシアパタイトカルシウム及び／又は付加炭酸カルシウムと、非水性変換剤遅延法と、付加アルカリ金属水酸化物と、又はそれらの任意の組合せを用いて作製することができる。グリースは高い滴点を有し、増ちょう剤収率は下がる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホネート系グリースを作製する方法であって、
非晶質炭酸カルシウムが分散した過塩基性カルシウムスルホネートと、任意選択的な基油と、１又は複数種の変換剤とを加えて混合して、変換前混合物を作る工程と、
非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こるまで加熱することによって、変換前混合物を変換混合物に変換させる工程と、
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に過塩基性マグネシウムスルホネートを加えて混合する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が１０乃至４５％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量が０．１乃至３０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が１０乃至３６％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量が１乃至２４％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が１０乃至３０％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量が１乃至２０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が１０乃至２２％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量が１乃至１５％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
マグネシウムスルホネートの第１の部分が変換前混合物に加えられ、マグネシウムスルホネートの第２の部分が変換混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
マグネシウムスルホネートの全量の０．２５乃至９５％が第１の部分として加えられる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
マグネシウムスルホネートの全量の１乃至７５％が第１の部分として加えられる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
マグネシウムスルホネートの全量の１０乃至５０％が第１の部分として加えられる、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
マグネシウムスルホネートの第１及び第２の部分は組み合わせて、最終グリースの重量の０．２乃至３０重量％であり、マグネシウムスルホネートの第１の部分は、最終グリースの０．１乃至２０重量％である、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
マグネシウムスルホネートの第１及び第２の部分は組み合わせて、最終グリースの重量の０．１乃至３０重量％であり、マグネシウムスルホネートの第１の部分は、最終グリースの０．５乃至１５重量％である、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
マグネシウムスルホネートの第１及び第２の部分は組み合わせて、最終グリースの重量の１．１乃至３０重量％であり、マグネシウムスルホネートの第１の部分は、最終グリースの１乃至１０重量％である、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
変換混合物は、３００°Ｆを超える温度に加熱され、次に２５０°Ｆ未満の温度に冷却され、変換混合物が２５０°Ｆ未満の温度に冷却された後に、マグネシウムスルホネートの第２の部分が加えられる、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に１又は複数種のカルシウム含有塩基を加えて混合する工程と、
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に１又は複数種の酸を加えて混合する工程と、
を含んでおり、
水が１又は複数種の変換剤の１つであり、
水と、１又は複数種のカルシウム含有塩基の１つと、１又は複数種の酸の１つと、又はそれらの任意の部分の添加と、過塩基性マグネシウムスルホネートの少なくとも一部の添加との間に１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間の少なくとも１つが保持遅延期間であって、当該保持遅延期間では、マグネシウムスルホネートの少なくとも一部を加える前の期間、水と、カルシウム含有塩基と、酸と、又はそれらの部分とを含む混合物が、ある温度又はある温度範囲内に維持される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間の少なくとも１つが温度調節遅延期間であって、当該温度調節遅延期間では、水と、カルシウム含有塩基と、酸と、又はそれらの部分とを含む混合物が、マグネシウムスルホネートの少なくとも一部を加える前に加熱又は冷却される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間の少なくとも１つが温度調節遅延期間であって、当該温度調節遅延期間では、水と、カルシウム含有塩基と、酸と、又はそれらの部分とを含む混合物が、マグネシウムスルホネートの少なくとも第２の部分を加える前に加熱又は冷却される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
１又は複数種の酸の１つは、変換前混合物に加えられる促進酸であり、その促進酸の添加とマグネシウムスルホネートの少なくとも一部の添加との間に少なくとも１つのマグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
マグネシウムスルホネートの第１の部分が変換前混合物に加えられ、マグネシウムスルホネートの第２の部分が変換混合物に加えられ、 
マグネシウムスルホネートの第１の部分、マグネシウムスルホネートの第２の部分、又はそれら両方の添加の前に、マグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
１又は複数種のカルシウム含有塩基が、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又はそれらの組合せである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
１又は複数種の変換剤の１つが非水性変換剤であって、水の添加と非水性変換剤の少なくとも一部の添加との間に１又は複数の変換剤遅延期間が存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方にアルカリ金属水酸化物を加えて混合する工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
１又は複数種のカルシウム含有塩基を、変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に加える工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
１又は複数種のカルシウム含有塩基は、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又はそれらの組合せである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
１又は複数種の変換剤が水及び少なくとも１種の非水性変換剤を含んでおり、水の添加と非水性変換剤の少なくとも一部の添加との間に１又は複数の変換剤遅延期間が存在する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
変換前混合物、変換後混合物、又はそれらの両方にアルカリ金属水酸化物を加えて混合する工程を更に含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
加えられたカルシウム含有塩基の総量が２．７乃至４１．２％である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
変換剤として加えられる水の量が１．５乃至１０％であり、非水性変換剤の総量が０．１乃至５％である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
アルカリ金属水酸化物の量が０．００５乃至５％である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
１又は複数種のコンプレックス化酸を１．２５乃至１８％の総量で加えて混合する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
１又は複数種のカルシウム含有塩基が、カルシウムヒドロキシアパタイト及び水酸化カルシウムを含んでおり、カルシウムヒドロキシアパタイトが、カルシウムヒドロキシアパタイト及び付加炭酸カルシウムに起因した全水酸化物等価塩基度の約２５％未満の水酸化物等価塩基度に寄与する、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
過塩基性カルシウムスルホネートが、低品質過塩基性カルシウムスルホネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
マグネシウムスルホネートの第１の部分が変換前混合物に加えられ、マグネシウムスルホネートの第２の部分が変換混合物に加えられ、マグネシウムスルホネート遅延期間は、促進酸の添加とマグネシウムスルホネートの第１の部分の添加との間である、請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
１又は複数種の酸は、促進酸を含んでおり、
促進酸の添加とマグネシウムスルホネートの第１の部分の添加との間にマグネシウムスルホネート遅延期間が存在しており、変換剤としての水が、促進剤を加えた後、マグネシウムスルホネートの第１の部分を加える前に加えられる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、１又は複数種の変換剤と、任意選択的に基油とを成分として含んでいる、スルホネート系グリース組成物。
【請求項３６】
１又は複数種のカルシウム含有塩基と、１又は複数種のコンプレックス化酸と、１又は複数種の促進酸と、或いは、アルカリ金属水酸化物とを更に含んでおり、
１又は複数種の変換剤は、水及び少なくとも１種の非水性変換剤を含む、請求項３５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項３７】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が、過塩基性マグネシウムスルホネートの量の約１．５乃至１００倍である、請求項３６に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項３８】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至４５％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は０．１乃至３０％である、請求項３５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項３９】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至３６％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は１乃至２４％である、請求項３５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項４０】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が１０乃至３０％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量が１乃至２０％である、請求項３５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項４１】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が１０乃至２２％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量が１乃至１５％である、請求項３５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項４２】
１又は複数種のカルシウム含有塩基が、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加酸化カルシウム、付加水酸化カルシウム、或いは、これらの組合せであり、カルシウム含有塩基の総量が２．７乃至４１．２％である、請求項３６に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項４３】
変換剤として加えられる水の量が１．５乃至１０％であり、非水性変換剤の総量が０．１乃至５％である、請求項４２に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項４４】
アルカリ金属水酸化物の量が０．００５乃至０．５％である、請求項４３に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項４５】
１又は複数種のコンプレックス化酸の総量が１．２５乃至１８％である、請求項４３に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項４６】
過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、水と、１又は複数種の変換剤と、任意選択的に基油とを含んでいる、変換前スルホネート系グリース組成物。
【請求項４７】
過塩基性マグネシウムスルホネートの量の約１．５乃至１００倍の量の過塩基性カルシウムスルホネートを含む、請求項４６に記載の変換前スルホネート系グリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の参照］
本出願は、２０１６年５月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／３３８，１９３号について優先権を主張している。
【背景技術】
【０００２】
［１．技術分野］
本発明は、過塩基性カルシウムスルホネートグリースを作製する公知の組成物又は方法に過塩基性マグネシウムスルホネートを加えることで作製される過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリースに関しており、過塩基性カルシウムスルホネート及び過塩基性マグネシウムスルホネートの両方を成分として使用して、滴点が高く、増ちょう剤収率（thickener yield）に優れたグリースを得ることができる。本発明はまた、以下の方法又は成分の１又は複数と組み合わせて、過塩基性マグネシウムスルホネートを加えることによって作製されるこのようなグリースに関する：（１）水又は１若しくは複数種の他の反応成分に対するマグネシウムスルホネートの遅延添加；（２）マグネシウムスルホネートの分割添加；（３）カルシウムヒドロキシアパタイト及び／又は付加結晶性炭酸カルシウムを、コンプレックス化酸と反応させるためのカルシウム含有塩基として添加；（４）アルカリ金属水酸化物の添加；又は（５）非水性変換剤の遅延添加。
【０００３】
［２．関連技術の説明］
過塩基性カルシウムスルホネートグリースは、長年にわたって確立されているグリースのカテゴリである。そのようなグリースを作製する１つの公知の方法は、「プロモーション（promotion）」及び「変換（conversion）」の工程を含む二工程処理である。一般に、第１の工程（「プロモーション」）は、塩基源としての酸化カルシウム（ＣａＯ）又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の化学量論過剰量を、アルキルベンゼンスルホン酸、二酸化炭素（ＣＯ２）、及び他の成分と反応させて、非晶質炭酸カルシウムが分散した油溶性過塩基性カルシウムスルホネートを生成するものである。これらの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、一般に、澄明で輝いており、ニュートンレオロジーを有している。それらは、僅かに濁っている場合もあるが、そのようなばらつきは、過塩基性カルシウムスルホネートグリースの調製における使用を妨げるものではない。本開示の目的に関して、「過塩基性油溶性カルシウムスルホネート」及び「油溶性過塩基性カルシウムスルホネート」並びに「過塩基性カルシウムスルホネート」の用語は、カルシウムスルホネートグリースを作製するのに好適な任意の過塩基性カルシウムスルホネートを指す。
【０００４】
一般に、第２の工程（「変換」）は、必要であれば、初期グリースが非常に硬くなるのを避けるために適切な基油（鉱油など）と共に、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール、水、蟻酸又は酢酸などの変換剤をプロモーション工程での産物に加えて、非常に微粉である結晶性炭酸カルシウムの分散物（カルサイト）へと、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムを変換するものである。酢酸又は他の酸が変換剤として使用される場合、典型的には、水と別の非水性変換剤（アルコールのような第３の変換剤）とが更に使用される。或いは、水のみが（第３の変換剤を用いずに）加えられる場合には、変換は、典型的には、加圧容器内で起こる。過塩基性とするために、過剰な水酸化カルシウム又は酸化カルシウムが使用されるので、残存する少量の酸化カルシウム又は水酸化カルシウムも、油溶性過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる一部として存在しているかも知れず、それらは、初期グリース構造中に分散するであろう。変換によって形成された、極めて微粉の炭酸カルシウムは、コロイド分散としても知られ、カルシウムスルホネートと相互作用してグリース様粘ちょう性（grease-like consistency）を成す。二工程処理を通じて生成されるそのような過塩基性カルシウムスルホネートグリースは、「単純カルシウムスルホネートグリース（simple calcium sulfonate greases）」として知られており、例えば、米国特許第３，２４２，０７９号、米国特許第３，３７２，１１５号、米国特許第３，３７６，２２２号、米国特許第３，３７７，２８３号及び米国特許第３，４９２，２３１号に開示されている。
【０００５】
反応を注意深く制御することにより、これら２つの工程を組み合わせて単一の工程とすることも、従来技術において知られている。この一工程処理において、単純カルシウムスルホネートグリースは、二酸化炭素、並びに、促進剤（二酸化炭素と過剰量の酸化カルシウム又は水酸化カルシウムとの反応によって非晶質炭酸カルシウム過塩基化が生じる）、及び、変換剤（非晶質炭酸カルシウムを非常に微粉の結晶性炭酸カルシウムへと変換する）の双方として同時に作用する反応物系の存在下で、適当なスルホン酸が水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの何れかと反応することによって調製される。従って、グリース様粘ちょう性は、過塩基性油溶性カルシウムスルホネート（二工程処理における第１の工程の産物）が、実際に形成されて別産物として分離することのないような単一の工程で生じる。この一工程処理は、例えば、米国特許第３，６６１，６２２号、米国特許第３，６７１，０１２号、米国特許第３，７４６，６４３号及び米国特許第３，８１６，３１０号に開示されている。
【０００６】
単純カルシウムスルホネートグリースの他に、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースも、従来技術において知られている。これらのコンプレックスグリースは、一般に、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムなどのカルシウム含有強塩基を、二工程処理又は一工程処理の何れかで作製される単純カルシウムスルホネートグリースに加えて、化学量論等量まで、１２−ヒドロキシステアリン酸、ホウ酸、酢酸又はリン酸などのコンプレックス化酸（変換前に加えられる場合には、変換剤であってもよい）と反応させることによって作製される。単純グリースに対して主張されているカルシウムスルホネートコンプレックスグリースの利点には、粘着性が低下すること、圧送性（pumpability）が改善されること、及び高温実用性が改善されることが含まれる。カルシウムスルホネートコンプレックスグリースは、米国特許第４，５６０，４８９号、米国特許第５，１２６，０６２号、米国特許第５，３０８，５１４号及び米国特許第５，３３８，４６７号に開示されている。
【０００７】
更に、（最終グリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの割合をより少なくすることによって）改善された増ちょう剤収率及び滴点の両方をもたらす、カルシウムスルホネートコンプレックスグリース組成物とその製造方法とがあることが望ましい。本明細書では、用語「増ちょう剤収率」は、 潤滑グリース製造において一般的に使用される標準的な浸透試験ＡＳＴＭ  Ｄ２１７又はＤ１４０３によって測定されるような、グリースに特定の所望の粘ちょう性を与えるために必要とされる高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの濃度である。用語「滴点」は、潤滑グリース製造に一般的に使用される標準滴点試験ＡＳＴＭ  Ｄ２２６５を用いて得られた値を指す。公知の従来技術の組成物及び方法論の多くは、少なくとも５７５°Ｆの滴点を有し、ＮＬＧＩ  Ｎｏ．２カテゴリに適したグリースを達成するために、（最終グリース生成物の重量比で）最低でも３６％という量の過塩基性カルシウムスルホネートを必要とする。過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、カルシウムスルホネートグリースの製造において最も高価な成分の一つであり、従って、最終のグリースにおけて所望のレベルの硬度をなお維持しながら、この成分の量を低減する（それによって、増ちょう剤収率を高める）ことが望ましい。
【０００８】
十分に高い滴点を維持しながら増ちょう剤の収率を向上させる公知の幾つかの組成物及び方法がある。例えば、使用する過塩基性カルシウムスルホネートの量を実質的に減少させるために、多くの先行技術文献は高圧反応器を利用している。具体的には、過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合が３６％未満で、ちょう度がＮＬＧＩ  Ｎｏ．２グレード内にある（又は、グリースの６０往復混和ちょう度が２６５乃至２９５である）場合に、高圧反応器を要することなく、滴点が常に５７５Ｆ以上である過塩基性カルシウムスルホネートグリースを得ることが望ましい。滴点は、潤滑グリースの高温実用限界についての、第一の且つ最も容易に定められる指針なので、より高い滴点が望ましいと考えられる。
【０００９】
また、必要とする過塩基性カルシウムスルホネートが３６％未満である過塩基性カルシウムスルホネートグリースは、米国特許第９，２７３，２６５号及び第９，４５８，４０６号に記載された組成物及び方法を用いて達成される。‘２６５特許及び‘４０６特許は、コンプレックス過塩基性カルシウムスルホネートグリースを作製する際のコンプレックス化酸との反応のためのカルシウム含有塩基として、付加結晶性炭酸カルシウム及び／又は付加カルシウムヒドロキシアパタイト（付加水酸化カルシウム又は酸化カルシウムがあってもなくともよい）を使用することを教示している。これらの特許の以前に、公知の先行技術は、カルシウムスルホネートグリースの製造のための塩基性カルシウムの供給源として、或いは、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースを形成するためのコンプレックス化酸との反応に必要な成分として、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの使用を決まって教示していた。公知の先行技術は、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの添加が、コンプレックス化酸と完全に反応するのに十分な水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの全レベルを提供するのに十分な量（過塩基性油溶性カルシウムスルホネートに存在する量の水酸化カルシウム又は酸化カルシウムに足される場合）である必要があることを教示していた。また、公知の先行技術は一般に、炭酸カルシウムの存在（炭酸塩化後にカルシウムスルホネート中に分散された非晶質炭酸カルシウムの存在ではなく、別個の成分として、或いは、水酸化カルシウム又は酸化カルシウム中の「不純物」として）は、少なくとも２つの理由で避けられるべきであると教示していた。第１の理由は、炭酸カルシウムは一般に弱塩基であると考えられており、コンプレックス化酸と反応して最適なグリース構造を形成するのには不適切である。第２の理由は、未反応固体カルシウム化合物（炭酸カルシウム、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含む）の存在が変換プロセスを妨害し、その結果、未反応固体が変換前又は変換前に除去されない場合にはグリースが粗悪になることである。しかしながら、‘２６５特許及び‘４０６特許に記載されているように、本出願人は、別個の成分として（過塩基性カルシウムスルホネート中に含有する炭酸カルシウムの量に加えて）炭酸カルシウム、カルシウムヒドロキシアパタイト、又はそれらの組合せを、付加水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの有無に拘わらず、コンプレックス化酸と反応する成分として加えることで、優れたグリースを作製することを明らかにした。
【００１０】
‘２６５特許及び‘４０６特許に加えて、（過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる量の炭酸カルシウムに加えて）別個の成分として結晶性炭酸カルシウムの添加を開示する２つの先行技術文献があるが、（従来技術が教示するように）それらのグリースの増ちょう剤収率は低く、又は、ナノサイズの炭酸カルシウム粒子を必要とする。例えば、米国特許第５，１２６，０６２号は、コンプレックスグリースを形成する際に別個の成分として５乃至１５％の炭酸カルシウムを加えることを開示しているが、コンプレックス化酸と反応させるために水酸化カルシウムの添加も必要とする。その付加炭酸カルシウムは、‘０６２特許において、コンプレックス化酸と反応する塩基を有する唯一の付加カルシウムではない。実際には、付加炭酸カルシウムは、コンプレックス化酸との反応のための塩基性反応物として明確に加えられていない。代わりに、付加水酸化カルシウムが、全てのコンプレックス化酸との反応のための特定のカルシウム含有塩基として必要とされている。更に、得られたＮＬＧＩ  Ｎｏ．２グリースは、３６％乃至４７．４％の過塩基性カルシウムスルホネートを含んでおり、この高価な成分は、かなりの量である。別の例では、中国公報ＣＮ１０１９９３７６７は、炭酸カルシウムのナノサイズ粒子（５乃至３００ｎｍの大きさ）を、過塩基性カルシウムスルホネートに加えることを開示しているが、コンプレックス化酸と反応させるために、炭酸カルシウムのナノサイズ粒子が反応物として加えられること、又は、カルシウム含有塩基のみが別個に加えられることを示していない。グリースの増ちょうにナノサイズの粒子を加えると、グリースが硬いままになり、これは、過塩基性カルシウムスルホネート中に含まれる非晶質炭酸カルシウムを変換することによって形成された結晶性炭酸カルシウムの微細分散とよく似ているが（‘４６７特許によれば、約２０Å乃至５０００Å又は約２ｎｍ乃至５００ｎｍであり得る）、付加炭酸カルシウムがより大きなサイズの粒子である場合よりも大幅にコストを増加させるであろう。この中国特許出願は、正しいナノ粒径を有する付加炭酸カルシウムの絶対的な必要性を非常に強調している。米国特許第９，２７３，２６５号に記載されている発明に基づく実施例のグリースで示されているように、コンプレックス化酸と反応するための唯一の付加カルシウム含有塩基として付加炭酸カルシウムを用いる場合に、非常に高価なナノサイズの粒子の使用を必要とすることなく、ミクロンサイズの炭酸カルシウムを加えることによって優れたグリースを形成することができる。
【００１１】
潤滑グリースの添加剤としてリン酸三カルシウムを使用する先行技術文献も存在している。例えば、米国特許第４，７８７，９９２号、米国特許第４，８３０，７６７号、米国特許第４，９０２，４３５号、米国特許第４，９０４，３９９号、及び米国特許第４，９２９，３７１号は全て、潤滑グリースの添加剤としてリン酸三カルシウムを使用することを教示している。しかしながら、‘４０６特許よりも前に、カルシウムスルホネート系グリースを含む潤滑グリースを作るために、酸と反応するカルシウム含有塩基として、約１１００℃の融点を有しており、式Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ又は数学的に等価な式を有するカルシウムヒドロキシアパタイトの使用を教示する先行技術文献は存在していなかったと思われる。米国特許出願公開第２００９／０３０５９２０号を含む、日本の昭和シェル石油に帰属する幾つかの先行技術文献があり、リン酸三カルシウム及びＣａ３（ＰＯ４）２を含むグリースを記載しており、リン酸三カルシウムの源として、式［Ｃａ３（ＰＯ４）２］３．Ｃａ（ＯＨ）２を有する「ヒドロキシアパタイト」に言及している。この「ヒドロキシアパタイト」への言及は、リン酸三カルシウムと水酸化カルシウムとの混合物として開示されていることから、‘４０６特許で開示されて特許請求の範囲に記載されており、式Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ又は数学的に等価な式を有しており、約１１００℃の融点を有しているカルシウムヒドロキシアパタイトとは異なる。誤解を招く用語法ではあるが、カルシウムヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、及び水酸化カルシウムは、夫々異なる化学式、構造及び融点を有する異なる化学化合物である。一緒に混ぜると、２つの異なる結晶化合物であるリン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）は互いに反応しないか、異なる結晶化合物カルシウムヒドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ）を生成する。リン酸三カルシウム（式Ｃａ３（ＰＯ４）２）の融点は１６７０℃である。水酸化カルシウムは融点を持たず、代わりに水分子を失って５８０℃で酸化カルシウムを形成する。このようにして形成された酸化カルシウムは、２５８０℃の融点を有する。カルシウムヒドロキシアパタイト（式Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ又は数学的に等価な式を有する）は、約１１００℃の融点を有する。従って、用語法が如何にずさんであろうと、カルシウムヒドロキシアパタイトは、リン酸三カルシウムと同じ化合物ではなく、リン酸三カルシウムと水酸化カルシウムの単なる混合物ではない。
【００１２】
過塩基性カルシウムスルホネートグリースの作製において、二工程法を使用する公知の先行技術の大半は、通常は加熱前に全ての変換剤（水及び非水性変換剤）を同時に加えることを教示している。しかしながら、米国特許出願第１４／９９０，４７３号は、水の添加と、非水性変換剤の少なくとも一部の添加との間に遅延が存在することで、増ちょう剤収率及び滴点の改善をもたらす方法を開示している。‘４７３出願以前では、幾つかの先行技術文献には、水の添加と非水性変換剤の少なくとも一部の添加との間の時間間隔（例外なく、十分に定義されていないか、全く定義されていない）が開示されている。例えば、米国特許第４，５６０，４８９号は、基油と過塩基性炭酸カルシウムを約１５０°Ｆまで加熱し、次に水を加え、次に混合物を約１９０°Ｆに加熱してから酢酸及びメチルセロソルブ（エチレングリコールの高毒性モノメチルエーテル）を加えるプロセス（実施例１乃至３）を開示している。得られたグリースは３８％を超える過塩基性カルシウムスルホネートを含んでいる。‘４８９特許によれば３８％未満の過酸化水素を使用することで柔らかいグリースが得られることから、‘４８９特許は、そこに開示されたプロセスの過塩基性カルシウムスルホネートの理想的な量は、約４１乃至４５％であると指摘している。‘４８９特許の実施例１で得られたグリースは、約５７０°Ｆの滴点しか有していない。‘４８９特許は、水の添加と非水性変換剤の添加との間の遅延期間を述べていないが、添加が１５０°Ｆからちょうど１９０°Ｆへの加熱の直後であったことを示している。‘４８９特許の滴点と増ちょう剤収率は望ましくない。
【００１３】
加えて、米国特許第５，３３８，４６７号及び第５，３０８，５１４号には、酢酸及びメタノールと共に使用される変換剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸のような脂肪酸を使用することが開示されており、脂肪酸の添加の遅延はないが、水の添加と酢酸及びメタノールの添加との間には幾らかのインターバルがある。‘５１４特許の実施例Ｂ及び‘４６７特許の実施例１は共に、水及び脂肪酸変換剤を他の成分（過塩基性カルシウムスルホネート及び基油を含んでいる）に加え、次に約１４０乃至１４５°Ｆに加熱して、その後、酢酸、続いてメタノールを加えるプロセスを開示している。次に、混合物は変換が完了するまで約１５０乃至１６０°Ｆに加熱される。両方の実施例における最終グリース生成物中の過塩基性カルシウムスルホネートの量は３２．２であって、これは望ましいものより高い。これらの特許は、水及び脂肪酸の添加と酢酸及びメタノールの添加の間の遅延期間を述べていないが、添加は、不明な期間加熱された直後であることを示している。似たようなプロセスが、‘５１４特許の実施例Ａと‘４６７特許の実施例Ｃとに開示されているが、全ての脂肪酸は変換後に加えられており、使用される非水性変換剤は、酢酸及びメタノールであって、水を伴った混合物が１４０乃至１４５°Ｆに加熱された後に加えられた。これらの実施例における過塩基性カルシウムスルホネートの量は、先の実施例よりも４０％高い。理想的な増ちょう剤収率の結果を達成しないことに加えて、これらのプロセスは全て変換剤としてメタノールを使用しているので、環境面での欠点を有する。変換剤としての揮発性アルコールの使用は、グリース製造プロセスの後部でこれらの成分を大気に排出させる可能性があり、これは、世界中の多くの地域で禁止されている。ベントされない場合、アルコールは、水スクラビング又はウォータトラップによって回収されなければならず、その結果、危険な材料処分費用が発生する。このようなことから、好ましくは変換剤として揮発性アルコールを使用する必要がなく、より良好な増ちょう剤収率を達成する方法が必要とされている。
【００１４】
‘５１４特許の実施例１０ではより良好な増ちょう剤収率が達成されるが、それらの結果を達成するための要件として、過剰な石灰の使用が教示されている。その例では、水及び過剰石灰を他の成分と共に加え、混合物を１８０乃至１９０°Ｆに加熱すると共に、加熱期間中にゆっくりと酢酸を加える。得られたグリースは、２３％の過塩基性カルシウムスルホネートを含んでいた。この増ちょう剤収率は他のものよりも優れているが、‘５１４特許が要件として教示している過剰な石灰の使用を必要としないようにより改善する余地がある。
【００１５】
増ちょう剤収率が２３％以下であるような‘５１４特許及び‘４６７特許の他の実施例は、変換中に加圧ケトルの使用を伴うか、水と非水性変換剤又はそれら両方の添加の間に「遅延」がない。これらの実施例は、水及び脂肪酸変換剤を加え、加熱せずに１０分間混合し、次に加圧ケトル又は無加圧下で酢酸を加えることを含んでいる。これらの特許の何れも、酢酸の添加についての１０分間のインターバルにおける利益又は利点、或いは、上記実施例における他の加熱遅延を認識しておらず、むしろ、これらの特許は、観察された収率向上の理由として、変換剤としての脂肪酸の使用と、変換前、変換後、又はそれら両方における脂肪酸の添加の利益とに焦点を当てている。更に、以下に説明するように、加熱を伴わないこの１０分間の混合インターバルは、本明細書で使用される「遅延」ではないが、それら成分を同時に加える際には同時と考えられ、各成分の添加は少なくともある程度時間がかかり、瞬間的に起こることはないと認められる。
【００１６】
無水カルシウム−石鹸増粘グリースのような単純カルシウム石鹸グリースにアルカリ金属水酸化物を加えることも知られている。しかしながら、米国特許出願第１５／１３０，４２２の開示の以前に、カルシウムスルホネートグリースにアルカリ金属水酸化物を加えることで、増ちょう剤収率の改善と高い滴点とがもたらされることは知られていない。何故ならば、この添加は、当業者には不要と考えられるからであろう。水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を単純カルシウム石鹸グリースに加える理由は、一般的に使用される水酸化カルシウムは水溶性が低く、水溶性がより高い水酸化ナトリウムよりも弱い塩基であるからである。このために、付加した水に溶解した少量の水酸化ナトリウムは、石鹸形成脂肪酸（通常は、１２−ヒドロキシステアリン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸とオレイン酸などの非ヒドロキシル化脂肪酸との混合物）と素早く反応して、ナトリウム石鹸を形成すると言われている。この素早い反応は、「口火を切る（get the ball rolling）」と考えられている。しかしながら、水酸化カルシウムのようなカルシウム含有塩基と脂肪酸との直接反応は、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製する際に何も問題になっていない。この反応は、存在する大量のカルシウムスルホネートの界面活性／分散性が高いことから、非常に容易に起こる。このように、先行技術では、コンプレックス化酸を水酸化カルシウムと反応させるために、カルシウムスルホネートグリースにアルカリ金属水酸化物を使用することは知られていない。
【００１７】
十分に高い滴点を維持しながら増ちょう剤の収率を向上させる方法として、 過塩基性カルシウムスルホネートと共に、過塩基性マグネシウムスルホネートを成分として加えることによって過塩基性カルシウムスルホネートグリースを作製することは以前に知られていなかった。改良された増ちょう剤収率及び高い滴点を有するカルシウムスルホネートグリースの製造において、種々の成分及び手法を組み合わせることも知られていない。例えば、過塩基性マグネシウムスルホネートの添加と、（１）水又は１若しくは複数種の他の反応成分の添加に対するマグネシウムスルホネートの遅延添加；（２）マグネシウムスルホネートの分割添加；（３）コンプレックス化酸と反応するカルシウム含有塩基（塩基性カルシウム化合物とも称される）としてのカルシウムヒドロキシアパタイト及び／又は結晶性炭酸カルシウム或いはそれらの組合せの添加（付加水酸化カルシウム又は酸化カルシウムがあってもなくともよい）の添加；（４）アルカリ金属水酸化物の添加；（５）非水性変換剤の遅延添加；又は（６）これらの方法及び成分の組合せ、とを組み合わせることは知られていなかった。
【発明の概要】
【００１８】
本発明は、過塩基性カルシウムスルホネートグリースと、付加過塩基性マグネシウムスルホネートを用いてそのようなグリースを作製する方法とに関しており、増ちょう剤収率（許容される粘ちょう度測定値を維持しながら、必要とされる過塩基性カルシウムスルホネートが少ない）と、滴点によって示されるような、予想される高温有用性の両方の改善をもたらすものである。本明細書では、過塩基性マグネシウムスルホネートを含有するカルシウムスルホネートグリース（即ち、過塩基性カルシウムスルホネートグリース）は、カルシウムマグネシウムスルホネートグリース、過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリース、又はスルホネート系グリースと称されることがある。好ましい一実施形態によれば、コンプレックスグリース又は単純グリースの何れかである過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリースは、過塩基性カルシウムスルホネートグリースを作製するための公知の組成物又は方法に、過塩基性マグネシウムスルホネートを加えることによって作製されて、過剰塩基性マグネシウムスルホネート及び過塩基性カルシウムスルホネートの両方が成分として使用される。過塩基性マグネシウムスルホネートの添加は、単純又はコンプレックス過塩基性カルシウムスルホネートグリースを作製するための先行技術の方法及び成分で機能する。公知の過塩基性カルシウムスルホネートグリース組成物と、過塩基性カルシウムスルホネートグリースを作製する方法とが、本発明に基づいて使用されてよく、公知の組成物又は公知の方法で要される過塩基性カルシウムスルホネート（及び他の成分）のオリジナルの量に、過塩基性マグネシウムスルホネートを加えることによってスルホネート系グリースを作製することができる。好ましい別の実施形態によれば、コンプレックスグリース又は単純グリースである過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリースは、過塩基性カルシウムスルホネートグリースを作製するための公知の組成物及び方法において、過塩基性カルシウムスルホネートのオリジナルの量が低減されるように過塩基性カルシウムスルホネートの一部を過塩基性マグネシウムスルホネートで置き換えることによって作製される。
【００１９】
好ましい別の実施形態によれば、カルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリース組成物は、１０％乃至４５％の過塩基性カルシウムスルホネートと、０．１％乃至３０％の過塩基性マグネシウムスルホネートとを含んでいる。より好ましくは、本発明の実施形態によるカルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリース組成物は、１０％乃至３０％の過塩基性カルシウムスルホネートと、１％乃至２４％の過塩基性マグネシウムスルホネートとを含んでいる。最も好ましくは、本発明の実施形態によるカルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリース組成物は、１０％乃至２２％の過塩基性カルシウムスルホネートと、１％乃至１５％の過塩基性マグネシウムスルホネートとを含んでいる。
【００２０】
好ましい別の実施形態によれば、カルシウムマグネシウムスルホネートグリースは、過塩基性カルシウムスルホネート及び過塩基性マグネシウムスルホネートを、９９．９：０．１乃至６０：４０の範囲の比で成分として含んでおり、９９：１乃至７０：３０の範囲の比であるのがより好ましく、９０：１０乃至８０：２０の範囲の比であるのが最も好ましい。過塩基性カルシウムスルホネートの量に対するその他の量の過塩基性マグネシウムスルホネートが使用されてもよい。
【００２１】
好ましい別の実施形態によれば、過塩基性カルシウムスルホネートが‘４０６特許に記載及び規定されているような「低」品質であると考えられる場合でさえも、改善された増ちょう剤収率と、十分に高い滴点とが、過塩基性マグネシウムスルホネートがさもなければ一般的な従来のグリース組成物と方法に加えられる場合に達成される。
【００２２】
好ましい別の実施形態によれば、過塩基性マグネシウムスルホネートを加えることにより、スルホネート系グリースが作製され、過塩基性マグネシウムスルホネートの全ては、グリース製造プロセスの開始時又はその付近で、変換前に加えられる。好ましい別の実施形態によれば、１又は複数種の他の成分の添加と、過塩基性マグネシウムスルホネートの全部又は一部の添加との間に１又は複数の遅延期間が存在する。‘４７３出願に記載された遅延期間と同様に、これらの遅延期間は、温度調節遅延期間又は保持遅延期間であってよい。参照を容易にするために、‘４７３出願に記載されている遅延期間／方法は、添加剤遅延期間又は添加剤遅延法（又は類似の用語）と称され、過塩基性マグネシウムスルホネートの添加に関する遅延は、マグネシウムスルホネート遅延期間又は遅延法（又は類似の用語）と称される。
【００２３】
好ましい別の実施形態によれば、スルホネート系グリースは、過塩基性マグネシウムスルホネートを加えることによって作製され、ここで過塩基性マグネシウムスルホネートの総量の一部は、変換前に加えられ、最も好ましくは変換開始前に加えられ、マグネシウムスルホネートの全量の残りの部分又は別の部分は、変換後に加えられる。好ましい更に別の実施形態によれば、変換前に加えられた部分は、変換後に加えられた部分よりも少量である。変換前に加えられる部分は、全過塩基性マグネシウムスルホネートの約０．１乃至２０％であるのが好ましく、より好ましくは全過塩基性マグネシウムスルホネートの約０．５乃至１５％、最も好ましくは全過塩基性マグネシウムスルホネートの約１．０乃至１０％である。これらの実施形態は、本明細書では一般に、マグネシウムスルホネートの「分割添加」と呼ばれる。好ましい更に別の実施形態によれば、マグネシウムスルホネートの第１の部分、又はマグネシウムスルホネートの第２の部分、又はそれら両方の添加前に、マグネシウムスルホネート遅延期間が存在するように、分割添加法がマグネシウムスルホネート遅延法と組み合わされる。
【００２４】
好ましい他の実施形態によれば、以下の方法又は成分の１又は複数と組み合わせて、過塩基性カルシウムスルホネートグリースを作製するための公知の組成物又は方法に過塩基性マグネシウムスルホネートを加えることによって、或いは、本発明の実施形態による任意の組成物を使用することによって、スルホネート系グリースが作製される：（１）カルシウム含有塩基として水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムを別々に加え、又は加えることなく、コンプレックス化酸と反応させるためのカルシウム含有塩基としてカルシウムヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸カルシウムを加えること；（２）アルカリ金属水酸化物（最も好ましくは水酸化リチウム）の添加；又は（３）非水性変換剤の遅延添加。これらの追加の方法及び成分は、米国特許出願第１３／６６４，７６８号（現在米国特許第９，４５８，４０６号）、第１３／６６４，５７４号（現在は米国特許第９，２７３，２６５号）、第１４／９９０，４７３号、及び第１５／１３０，４２２号に記載されており、これらは参照により、本明細書に組み込まれる。好ましい更に別の実施形態によれば、マグネシウムスルホネート遅延期間法及び／又は分割添加法は、前述の方法の１又は複数と組み合わされてよい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物］
本発明の好ましい一実施形態によれば、過塩基性カルシウムスルホネート及び過塩基性マグネシウムスルホネートを含むカルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物がもたらされる。好ましい別の実施形態によれば、カルシウムマグネシウムスルホネート単純又はコンプレックスグリース組成物は、基油と、１又は複数種の添加カルシウム含有塩基と、水と、１又は複数種の非水性変換剤と、任意選択的に促進酸とを更に含む。好ましい別の実施形態によれば、カルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリース組成物は、１又は複数種のコンプレックス化酸を更に含む。
【００２６】
幾つかの好ましい実施形態によれば、カルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物は、最終グリース生成物の重量％で以下の成分を含む（しかしながら、水、酸及びカルシウム含有塩基のような幾つかの成分は、最終グリース生成物に存在しないこと、又は、添加について示された濃度ではないことがある）。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
変換剤及び付加カルシウム含有塩基を含む、特定の成分の幾つか又は全ては、製造中における蒸発、揮発、又は他の成分との反応のために最終的な完成品に含まれないことがある。これらの量は、グリースが開放容器内で作られた場合のものである。カルシウムマグネシウムスルホネートグリースが圧力容器で作製される場合、より少量の過塩基性カルシウムスルホネートが使用されてよい。
【００２９】
本発明のこれらの実施形態において使用する高過塩基性油溶性カルシウムスルホネート（本明細書では、簡略化のために単に「カルシウムスルホネート」又は「過塩基性カルシウムスルホネート」とも呼ばれる）は、米国特許第４，５６０，４８９号、米国特許第５，１２６，０６２号、米国特許第５，３０８，５１４号及び米国特許第５，３３８，４６７号などの、従来技術に記載されている一般的なものであってよい。高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、そのような公知の方法に従って現場で作製されてよく、市販の製品として購入されてもよい。そのような高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、２００以上、好ましくは３００以上、最も好ましくは約４００以上の全塩基価（ＴＢＮ）値を有するであろう。市販のこの種の過塩基性カルシウムスルホネートには、Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＵＳＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＨｙｂａｓｅ Ｃ４０１；Ｋｉｍｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＳｙｎｃａｌ ＯＢ ４００及びＳｙｎｃａｌ ＯＢ ４０５−ＷＯ；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＬｕｂｒｉｚｏｌ ７５ＧＲ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ７５ＮＳ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ７５Ｐ、及びＬｕｂｒｉｚｏｌ ７５ＷＯが含まれるが、これらに限られるわけではない。過塩基性カルシウムスルホネートは、過塩基性カルシウムスルホネートの重量比で約２８％乃至４０％の分散非晶質炭酸カルシウムを含有しており、これは、カルシウムスルホネートグリースを作製するプロセスにおいて結晶性炭酸カルシウムに変換される。過塩基性カルシウムスルホネートはまた、過塩基性カルシウムスルホネートの重量比で約０％乃至８％の残留酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを含有する。市販の過塩基性カルシウムスルホネートの大半はまた、過塩基性カルシウムスルホネートを取扱い及び処理するのが困難なほどに濃くならないように、希釈剤として約４０％の基油を含有するであろう。過塩基性カルシウムスルホネート中の基油の量は、許容されるグリースを達成するために、変換前に追加の基油を（別個の成分として）加えることを不必要にすることがある。
【００３０】
使用される過塩基性カルシウムスルホネートは、本明細書で定義されるように高品質又は低品質であってよい。カルシウムスルホネート系グリースの製造のために市販されている幾つかの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、従来技術のカルシウムスルホネート技術が使用される場合に、許容できないほど低い滴点を有する製品をもたらす。このような過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、本願を通して「低品質」の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートと称される。過塩基性カルシウムスルホネートの市販のバッチが使用されることを除いて全ての成分及び方法が同じである場合、より高い滴点（５７５°Ｆ以上）を有するグリースを生成する過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、本発明の目的に関して、「高」品質カルシウムスルホネートであり、より低い滴点を有するグリースを生成するものは、本発明の目的において、「低」品質であると考えられる。これに関する幾つかの例が、‘４０６特許にて提供されており、当該出願は引用により本明細書の一部となる。高品質と低品質の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの比較化学分析が行われているが、この低い滴点の問題の正確な理由は証明されていないと思われる。市販の過塩基性カルシウムスルホネートの多くは高品質であると考えられるが、高品質又は低品質カルシウムスルホネートを使用するか否かに拘わらず、増ちょう剤収率の向上とより高い滴点の両方を達成することが望ましい。改善された増ちょう剤収率及びより高い滴点の両方は、アルカリ金属水酸化物が使用される場合、特に本発明による変換剤の遅延添加法、分割添加法、及びマグネシウムスルホネートの遅延添加法と組み合わせることで、高品質又は低品質カルシウムスルホネートの何れを用いても達成できることがわかった。
【００３１】
グリース製造において一般に使用されており且つ広く知られている、石油系の任意のナフテン鉱油又はパラフィン鉱油を、本発明の基油として使用してよい。市販の過塩基性カルシウムスルホネートの大半は、過塩基性スルホネートが濃くなって容易に取り扱うことができないことを避けるために、希釈剤として約４０％の基油を既に含むであろうということから、基油は、必要に応じて加えられる。同様に、過塩基性マグネシウムスルホネートは、希釈剤として基油を含む可能性が高いであろう。過塩基性カルシウムスルホネート及び過塩基性マグネシウムスルホネート中の基油の量によっては、変換直後の所望のグリースのちょう度及び最終グリースの所望のちょう度次第で、追加の基油を加える必要はない。合成基油も本発明のグリースに使用することができる。そのような合成基油には、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリエーテル、アルキル化ベンゼン、アルキル化ナフタレン、及びシリコーン油が含まれる。当業者には理解できるように、合成基油は、変換処理の間に存在すると、悪影響を及ぼすことがある。そのような場合、それらの合成基油は、最初は加えず、変換後などの、悪影響が排除され又は最小化される工程にてグリース製造処理に加えられる。ナフテン鉱基油又はパラフィン鉱基油が、その低コスト及び入手容易性の点から好ましい。加える基油（最初に加えるものと、所望のちょう度を達成するためにグリース処理で後に加えるものを含む）の総量は、グリースの最終重量に基づき、前記の表１の範囲内であることが好ましい。典型的には、別個の成分として加えられる基油の量は、過塩基性カルシウムスルホネートの量が減少するにつれて増加する。当業者に理解されるように、上記のような異なる基油の組合せもまた、本発明において使用されてよい。
【００３２】
本発明のこれらの実施形態に従って使用される過塩基性マグネシウムスルホネート（本明細書では、簡潔にするために単に「マグネシウムスルホネート」とも呼ばれる）は、先行技術において記載されている又は知られている典型的なものであってよい。過塩基性マグネシウムスルホネートはその場で作製されてよく、市販の過塩基性マグネシウムスルホネートが使用されてもよい。塩基性マグネシウムスルホネートは、典型的には、中性のマグネシウムアルキルベンゼンスルホネートと、相当量の過塩基化が炭酸マグネシウムの形態であるような塩基化とを含んでよい。炭酸マグネシウムは、通常、非晶質（非結晶）形態であると考えられる。酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は酸化物と水酸化物の混合物の形態で、過塩基化の一部が存在してもよい。過塩基性マグネシウムスルホネートの全塩基価（ＴＢＮ）は、好ましくは少なくとも４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであるが、より低いＴＢＮ値と、上記の過塩基性カルシウムスルホネートのＴＢＮ値について示されたものと同じ範囲の値も許容され得る。
【００３３】
水は、１つの変換剤として本発明の好ましい実施形態に加えられる。１又は複数種の他の非水性変換剤もまた、本発明のこれらの実施形態において加えられるのが好ましい。非水性変換剤には、水以外の任意の変換剤が含まれており、例えば、アルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールポリエーテル、カルボン酸、無機酸、有機硝酸塩、多価アルコール及びそれらの誘導体、或いは、活性水素又は互変異性水素（tautomeric hydrogen）の何れかを含むその他の任意の化合物が含まれる。非水性変換剤には、希釈剤又は不純物として幾らかの水を含むそれらの剤も含まれる。それらは非水性変換剤として使用されてよいが、グリース製造プロセス中のガス抜きや洗浄したアルコールの有害廃棄処理に関連する環境上の懸念や制限から、メタノール又はイソプロピルアルコール或いは他の低分子量（即ち、より揮発する）アルコールなどのアルコールを使用しないことが好ましい。グリースの最終重量に基づいて、変換剤として加えられる水の総量は、表１に示された範囲内であるのが好ましい。変換後に水が更に加えられてよい。また、変換中にかなりの量の水を蒸発させるように十分に高い温度で開放容器内で変換が行われる場合、失われた水を置き換わる追加の水が加えられてよい。加えられる１又は複数種の非水性変換剤の総量は、グリースの最終重量を基準にして、表１に示された範囲内であるのが好ましい。典型的には、使用される非水性変換剤の量は、過塩基性カルシウムスルホネートの量が減少するにつれて減少する。使用される変換剤に応じて、それらの一部又は全部が製造プロセス中に揮発によって除去されてもよい。ヘキシレングリコール及びプロピレングリコールのような低分子量グリコールが特に好ましい。後述する本発明の一実施形態によるカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製するために、幾つかの変換剤がコンプレックス化酸としての役割を果たすこともあることに留意されたい。このような物質は、変換とコンプレックス化の両方の機能を同時に提供する。
【００３４】
必須ではないが、本発明の別の実施形態によれば、少量の促進酸が、任意選択的に、変換前に混合物に加えられてよい。典型的には、８乃至１６個の炭素のアルキル鎖長を有するアルキルベンゼンスルホン酸などの好適な促進酸が、効率的なグリース構造形成を促進するのに役に立つ。最も好ましくは、このアルキルベンゼンスルホン酸は、ほとんどの長さが約１２個の炭素であるアルキル鎖長の混合物を含む。そのようなベンゼンスルホン酸は通常、ドデシルベンゼンスルホン酸（「ＤＤＢＳＡ」）と称される。このタイプの市販のベンゼンスルホン酸には、ＪｅｍＰａｋ  ＧＫ  Ｉｎｃ．によって供給されるＪｅｍＰａｋ  １２９８スルホン酸と、Ｐｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＣａｌｓｏｆｔ  ＬＡＳ−９９と、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＢｉｏｓｏｆｔ  Ｓ−１０１とが挙げられる。本発明でアルキルベンゼンスルホン酸を使用する場合は、変換前に、好ましくは表１に示す範囲の量でアルキルベンゼンスルホン酸を加える。カルシウムスルホネートが、アルキルベンゼンスルホン酸を用いてその場で作製される場合、この実施形態に基づいて加えられる促進酸は、カルシウムスルホネートを作製するのに必要なものに加えられる。
【００３５】
本発明によるカルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物の好ましい実施形態において、１又は複数種のカルシウム含有塩基も成分として加えられる。これらのカルシウム含有塩基は、コンプレックス化酸と反応して、コンプレックスカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを形成する。カルシウム含有塩基は、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、或いは、これらの１又は複数の組合せを含んでよい。付加カルシウムヒドロキシアパタイト及び付加炭酸カルシウムは、少量の付加水酸化カルシウムと共に一緒に使用されるのが最も好ましい。この好ましい実施態様に基づく、最終グリース生成物の重量％でのこれらの３種の付加カルシウム含有塩基の成分としての好ましい量は（これらの塩基は、酸と反応して最終グリース生成物中に存在しないが）、以下の通りである。
【００３６】
【表２】
2019516835.tif 000003
【００３７】
好ましい実施形態では、コンプレックス化酸と反応するためのカルシウム含有塩基として使用されるカルシウムヒドロキシアパタイトは、変換前、変換後に加えられてよく、一部が変換前に加えられて、一部が変換後に加えられてよい。最も好ましくは、カルシウムヒドロキシアパタイトは、約１乃至２０ミクロン、好ましくは約１乃至１０ミクロン、最も好ましくは約１乃至５ミクロンの平均粒径で細かく分割されている。更に、カルシウムヒドロキシアパタイトは、十分な純度であって、得られるグリースの耐磨耗特性に顕著な影響を与えない程度の低いレベルでシリカやアルミナのような研磨汚染物を有するであろう。理想的には、最良の結果を得るためには、カルシウムヒドロキシアパタイトは、食品グレード又は米国薬局方グレードの何れかであるべきである。加えられるカルシウムヒドロキシアパタイトの量は、グリースの総重量を基準にして、表１（全カルシウム含有塩基）又は表２に示される範囲内であるのが好ましいが、必要ならば、変換とコンプレックス化酸との全ての反応とが完了した後に、更に加えられてよい。
【００３８】
本発明の別の実施形態によれば、カルシウムヒドロキシアパタイトは、コンプレックス化酸と完全に反応するには化学量論的に不十分な量で加えられてよい。この実施形態では、油不溶性固体付加カルシウム含有塩基として、微粉炭酸カルシウムが、好ましくは変換の前に、その後に加えられる任意のコンプレックス化酸におけるカルシウムヒドロキシアパタイトによって中和されない部分と完全に反応して中和するのに十分な量で加えられてよい。
【００３９】
好ましい実施形態によれば、カルシウムヒドロキシアパタイトは、コンプレックス化酸と完全に反応するには化学量論的に不十分な量で加えられてもよい。この実施形態では、油不溶性固体カルシウム含有塩基として、微粉炭酸カルシウム及び／又は酸化カルシウムが、好ましくは変換の前に、その後に加えられる任意のコンプレックス化酸における共添加（co-added）カルシウムヒドロキシアパタイトによって中和されない部分と完全に反応して中和するのに十分な量で加えられてよい。更に好ましい別の実施形態によれば、コンプレックス化酸と反応してカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを作製するためのカルシウム含有塩基として、付加水酸化カルシウムと共にカルシウムヒドロキシアパタイトを組み合わせて使用する場合、‘４０６特許に記載されているグリースと比較して、必要とされるカルシウムヒドロキシアパタイトは少量である。‘４０６特許において、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、付加水酸化カルシウム及び/又は酸化カルシウムとカルシウムヒドロキシアパタイトとの総量によって与えられる水酸化物等価塩基度（hydroxide equivalent basicity）の７５％以下の量で存在するのが好ましい。言い換えると、特に低品質過塩基性カルシウムスルホネートが使用される場合には、カルシウムヒドロキシアパタイトは、‘４０６特許に記載されたグリースの （ヒドロキシアパタイトカルシウムと付加水酸化カルシウム及び／又は付加酸化カルシウムの両方からの）付加水酸化物当量の全量の少なくとも２５％に寄与することが好ましい。その量よりも少ないカルシウムヒドロキシアパタイトが使用される場合、最終グリースの滴点が損なわれることがある。しかしながら、本発明の種々の実施形態に基づいて、組成物に過塩基性マグネシウムスルホネートを加えると、十分に高い滴点をなお維持しながら、より少ないカルシウムヒドロキシアパタイトを使用することができる。本発明の好ましい実施形態に基づいて使用されるカルシウムヒドロキシアパタイトの量は、低品質過塩基性カルシウムスルホネートが使用される場合でも、水酸化物等価塩基度の２５％未満、更には１０％未満であってよい。これは、完成グリース中の過塩基性マグネシウムスルホネートの存在が、先行技術では予期されていない予想外の変化と化学構造の改善をもたらす１つの示唆である。カルシウムヒドロキシアパタイトは、典型的には、付加水酸化カルシウムと比較してはるかに高価であるので、これにより、滴点を有意に顕著にさせることなく、最終グリースの更なるコスト削減が可能となる。
【００４０】
別の実施形態では、炭酸カルシウムは、カルシウムヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムと共に加えられてよく、炭酸カルシウムは、コンプレックス化酸との反応前又は後に加えられてよい。カルシウムヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの量が、加えられたコンプレックス化酸を中和するのに十分でない場合、炭酸カルシウムが、残存するコンプレックス化酸を中和するのに十分以上の量で加えられるのが好ましい。
【００４１】
本発明のこれらの実施形態では、カルシウム含有塩基として、単独で又は他のカルシウム含有塩基と組み合わせて使用される付加炭酸カルシウムは、約１乃至２０ミクロン、好ましくは約１乃至１０ミクロン、最も好ましくは約１乃至５ミクロンの平均粒径で細かく分割されている。更に、付加炭酸カルシウムは、十分な純度の結晶性炭酸カルシウム（最も好ましくはカルサイト）であるのが好ましく、得られるグリースの耐摩耗性に著しく影響を与えない程度に低いレベルのシリカ及びアルミナのような研磨汚染物を有している。理想的には、最良の結果を得るために、炭酸カルシウムは食品グレード又は米国薬局方グレードの何れかであるべきである。付加炭酸カルシウムの添加量は、グリースの最終重量に基づいて、表１（全カルシウム含有塩基）又は表２に示される範囲内であるのが好ましい。これらの量は、過塩基性カルシウムスルホネート中に含まれる分散炭酸カルシウムの量に加えて別個の成分として加えられる。本発明の好ましい別の実施形態によれば、付加炭酸カルシウムは、コンプレックス化酸と反応するための唯一の付加カルシウム含有塩基成分として、変換前に加えられる。追加の炭酸カルシウムが、変換後に、本発明の単純又はコンプレックスグリースの実施形態の何れかに加えられてよく、コンプレックスグリースの場合には全てのコンプレックス化酸との反応が完了した後に加えられてよい。しかしながら、本明細書では、付加炭酸カルシウムとは、本発明のコンプレックスグリースを作製する場合に、変換前に加えられ、コンプレックス化酸と反応するカルシウム含有塩基の１つ又は唯一のものである炭酸カルシウムを称している。
【００４２】
変換前又変換後に加えられた付加水酸化カルシウム及び／又は付加酸化カルシウムは、別の実施形態によれば、約１乃至２０ミクロン、好ましくは約１乃至１０ミクロン、最も好ましくは約１乃至５ミクロンの平均粒径で細かく分割されている。更に、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムは十分な純度であって、得られるグリースの耐磨耗特性に著しく影響を与えない程度に低いレベルでシリカ及びアルミナのような研磨汚染物を有する。理想的には、最良の結果を得るために、水酸化カルシウムと酸化カルシウムは、食品グレード又は米国薬局方グレードの何れかであるべきである。水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの総量は、グリースの全重量に基づいて、表１（全カルシウム含有塩基）又は表２に示される範囲内であるのが好ましい。これらの量は、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる残留水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの量に加えて別個の成分として加えられる。最も好ましくは、使用されるコンプレックス化酸の総量に対する過剰量の水酸化カルシウムは、変換前に加えられない。更に別の実施形態によれば、コンプレックス化酸と反応させるために水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える必要はなく、付加炭酸カルシウム又はカルシウムヒドロキシアパタイトの何れかが、このような反応のために加えられた唯一のカルシウム含有塩基として使用されてよく、そのような反応のために併用されてよい。
【００４３】
１又は複数種のアルカリ金属水酸化物もまた、本発明のカルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物の好ましい実施形態における成分として、任意選択的に加えられる。任意選択的な付加アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、又はそれらの組合せを含んでいる。水酸化リチウムが、本発明の一実施形態に基づく過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリースと共に使用されるアルカリ水酸化物であるのが最も好ましい。付加過塩基性マグネシウムスルホネートと組み合わせると、水酸化リチウムは、水酸化ナトリウムと同様に、又はそれよりも良好に作用し得る。これは予想外である。‘４２２出願に開示されているように、過塩基性カルシウムスルホネートのみが使用される場合、水酸化リチウムは水酸化ナトリウムと同様に作用するようには見えなかったからである。 これは、最終グリース中の過塩基性マグネシウムスルホネートの存在が、先行技術では予期されない予想外の特性をもたらすという更に別の示唆である。付加アルカリ金属水酸化物の総量は、好ましくは表１に示す範囲内である。カルシウム含有塩基と同様に、アルカリ金属水酸化物は、コンプレックス化酸と反応して、最終グリース生成物に存在するコンプレックス化酸のアルカリ金属塩を生じる。上記の好ましい量は、最終グリース中にアルカリ金属水酸化物が存在しなくても、最終グリース生成物の重量に対して原料成分として加えられる量である。
【００４４】
過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリースの製造方法の好ましい一実施形態によれば、アルカリ金属水酸化物は、他の成分に加えられる前に水に溶解される。アルカリ金属水酸化物を溶解させるために使用される水は、変換剤として使用される水又は変換後に加えられる水であってよい。他の成分に加える前にアルカリ金属水酸化物を水に溶解させることが最も好ましいが、水に最初に溶解させることなく他の成分に直接加えてもよい。
【００４５】
長鎖カルボン酸、短鎖カルボン酸、ホウ酸、リン酸のような１又は複数種のコンプレックス化酸も、コンプレックスカルシウムマグネシウムスルホネートグリースが所望される場合に加えられる。コンプレックス化酸総量の好ましい範囲は、約２．８％乃至１４％であり、最終グリース生成物の重量％の成分としての特定の種類のコンプレックス化酸の好ましい量は、以下の通りである （これらの酸は塩基と反応し、最終グリース生成物中には存在しない）。
【００４６】
【表３】
2019516835.tif 000004
【００４７】
本発明での使用に適する長鎖カルボン酸は、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を含む。好ましくは、長鎖カルボン酸は、少なくとも１６個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を含む。最も好ましくは、長鎖カルボン酸は、１２−ヒドロキシステアリン酸である。長鎖カルボン酸の総量は、グリースの最終重量に基づき、表３に示す範囲内にあるのが好ましい。
【００４８】
本発明に従った使用に適する短鎖カルボン酸は、８個以下、好ましくは４個以下の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を含む。最も好ましくは、短鎖カルボン酸は酢酸である。短鎖カルボン酸の総量は、表３に示す範囲内にあるのが好ましい。本発明に従うグリースの製造に使用する水又は他の成分と反応して、長鎖カルボン酸又は短鎖カルボン酸を生成すると期待することができる任意の化合物も、使用に適する。例えば、無水酢酸を使用することは、混合物に存在する水との反応で、コンプレックス化酸として使用する酢酸を生成するであろう。同様に、１２−ヒドロキシステアリン酸メチルを使用することは、混合物に存在する水との反応で、コンプレックス化酸として使用する１２−ヒドロキシステアリン酸を生成するであろう。これに代えて、混合物に十分な水が存在しない場合には、追加の水を混合物に加えてそれら成分と反応させて、必要なコンプレックス化酸を形成してよい。更に、酢酸及び他のカルボン酸は、それが加えられる時に応じて、変換剤又はコンプレックス化酸又はその両方として使用できる。 同様に、幾つかのコンプレックス化酸（‘５１４特許及び‘４６７特許の１２−ヒドロキシステアリン酸など）も、変換剤として使用できる。
【００４９】
本実施形態においてコンプレックス化酸としてホウ酸を使用する場合、その量は、表３に示す範囲内にあるのが好ましい。ホウ酸は、まず水に溶解若しくは懸濁させて、或いは水なしで、加えられてよい。好ましくは、ホウ酸は、製造処理において水が残存している間に加えることになるであろう。これに代えて、公知の無機ホウ酸塩の何れかを、ホウ酸の代わりに使用してもよい。同様に、ホウ酸化アミン、ホウ酸化アミド、ホウ酸化エステル、ホウ酸化アルコール、ホウ酸化グリコール、ホウ酸化エーテル、ホウ酸化エポキシド、ホウ酸化尿素、ホウ酸化カルボン酸、ホウ酸化スルホン酸、ホウ酸化エポキシド、ホウ酸化過酸化物などの、既存のホウ酸化有機化合物を、ホウ酸の代わりに使用してもよい。コンプレックス化酸としてリン酸を使用する場合、表３に示す範囲内にある量が加えられることが好ましい。本明細書に記載の種々のコンプレックス化酸の割合は、純粋な活性化合物に関している。これらのコンプレックス化酸の何れかが希釈された形態で入手可能な場合、それらは、それでも本発明における使用に適するかも知れない。しかしながら、そのような希釈されたコンプレックス化酸の割合は、希釈率を考慮して、実際の活性成分が指定の割合になるように、調整することが必要であろう。
【００５０】
グリース製造分野において一般に認められている他の添加剤もまた、本発明の単純グリースの実施形態又はコンプレックスグリースの実施形態の何れかに加えることができる。このような添加剤には、錆防止剤及び腐食防止剤、金属不活性化剤、金属不動態化剤、酸化防止剤、極圧添加剤、耐摩耗性添加剤、キレート剤、ポリマー、粘着付与剤、染料、化学マーカー、香り付加剤、及び蒸発性溶媒が含まれる。後のカテゴリは、オープンギア用潤滑剤及び編組ワイヤーロープ用潤滑剤を作製する場合に特に有用であり得る。そのような任意の添加剤を含むことは、依然として本発明の範囲内であると理解されるべきである。成分の割合は、特に示されていない限り、完成したグリースの最終重量に基づくものであるが、その量の成分は、反応又は揮発により最終グリース生成物に存在しなくてもよい。
【００５１】
これらの好ましい実施形態によるカルシウムスルホネートコンプレックスグリースは、少なくとも５７５°Ｆ、より好ましくは６５０°Ｆ以上の滴点を有するＮＬＧＩ  Ｎｏ．２グレードのグリースであるが、Ｎｏ．０００乃至Ｎｏ．３の他のＮＬＧＩグレードのグリースもまた、当業者に理解されるように、これらの実施形態に従って改変されてよい。本発明に基づく好ましい方法及び成分の使用は、（１００％カルシウムに基づく）大抵のカルシウムスルホネート系グリースと比較して、高温せん断安定度を改善するようである。
【００５２】
［過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリースの製造方法］
【００５３】
カルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物は、好ましくは、本明細書に記載の本発明の方法に従って作製される。好ましい一実施形態では、この方法は、（１）過塩基性カルシウムスルホネートと基油とを混ぜる工程；（２）過塩基性マグネシウムスルホネートを加えて混ぜる工程であって、過塩基性マグネシウムスルホネートは、変換前に一度に加えられてよく、分割添加法を用いて加えられてよく、マグネシウムスルホネート遅延期間を用いて加えられてよく、又は、分割添加及びマグネシウムスルホネート遅延期間の組合せを用いて加えられてよい、工程；（３）任意選択的に、他の成分を加える前に、好ましくは水に予め溶解させたアルカリ金属水酸化物を加えて混ぜる工程；（４）１又は複数種のカルシウム含有塩基を加えて混ぜる工程；（５）１又は複数種の非水性変換剤を加えて混ぜて、任意選択的に変換剤として水を加えて混ぜる工程であって、変換前に加えられた場合には工程３からの水を含んでいてもよい工程；（６）任意選択的に、１又は複数種の促進酸を加えて混ぜる工程；（７）コンプレックスカルシウムマグネシウムグリースが所望される場合には、１又は複数種のコンプレックス化酸を加えて混ぜる工程；（８）変換が起こるまで、これらの成分の幾つかの組合せを加熱する工程と、を含んでいる。任意選択的な追加の工程は、（９）任意選択的に、変換後に必要に応じて更なる基油を混ぜる工程；（１０）混ぜて、最終生成物の品質を最適化するのに十分高い温度まで加熱して、水及び揮発性反応副産物の除去を確実にする工程；（１１）必要に応じて、追加の基油を加えながらグリースを冷却する工程；（１２）必要であれば、当該分野で周知である残りの所望の添加剤を加える工程；（１３）必要であれば、最終グリースをミリングして、最終的に滑らかな均一な製品を得る工程と、を含んでいる。
【００５４】
付加マグネシウムスルホネートは、変換前に、好ましくは過塩基性カルシウムスルホネートと、加えられる任意の基油とを混合した直後に一度に加えられてよい。好ましい別の実施形態では、水又は他の反応成分と、変換前に加えられたマグネシウムスルホネートの少なくとも一部との添加の間に、以下に更に説明する遅延期間が存在してよい。好ましい別の実施形態では、マグネシウムスルホネートの一部は、変換前に（好ましくは、過塩基性カルシウムスルホネートと加えられる任意の基油とを混合した直後に、又は変換開始前に）加えられて、別の一部が、（変換が完了した直後、或いは、混合物の変換後の加熱及び／又は冷却後の何れかにおいて）変換後に加えられてよい。
【００５５】
工程（３）、（４）及び（７）の各成分は、変換前又は変換後に加えられてよく、或いは、一部が変換前に、別の一部が変換後に加えられてよい。工程６で加えられる促進酸は、変換前に加えられるのが好ましい。促進酸及びアルカリ金属水酸化物が使用される場合、促進酸は、アルカリ金属水酸化物が加えられる前に混合物に加えられることが好ましい。最も好ましくは、本発明の方法において使用される特定の成分及び量は、本明細書に記載の組成物の好ましい実施形態に従う。幾つかの成分は他の成分の前に加えられることが好ましいが、本発明の好ましい実施形態では、（変換剤遅延法が使用されている場合に、工程５において非水変換剤の前に水が加えられる以外に）他の成分に対する成分の添加の順序は重要ではない。
【００５６】
これらの最終工程９乃至１３の順序とタイミングは重要ではないが、変換後に水を素早く除去することが好ましい。通常、グリースは、２５０°Ｆ乃至３００°Ｆ、好ましくは３００°Ｆ乃至３８０°Ｆ、最も好ましくは３８０°Ｆ乃至４００°Ｆに加熱されて（加圧下ではなく開放条件下が好ましいが、加圧されてもよい）、変換剤として最初に加えられた水が除去され、グリースの形成中の化学反応で生じる水も除去される。製造中においてグリースバッチ中に長時間水があると、増ちょう剤収率、滴点又はその両方が低下し、そのような悪影響は、水を迅速に除去することで回避できる。ポリマー添加剤がグリースに加えられる場合、グリース温度が３００°Ｆに達するまで ポリマー添加剤を加えないことが好ましい。ポリマー添加剤は、十分な濃度で加えると水の効果的な揮発を妨げる。故に、ポリマー添加剤は、好ましくは、全ての水が除去された後にのみグリースに加えられるべきである。製造中に、グリースの温度が好ましい３００°Ｆに達する前に全ての水が除去されたと判断できる場合には、その後にポリマー添加剤を加えることが好ましい。
【００５７】
［過塩基性マグネシウムスルホネート遅延添加法］
【００５８】
好ましい一実施形態によれば、水又は他の反応成分（例えば、酸、塩基、又は非水性変換剤）の添加と、その後の過塩基性マグネシウムスルホネートの少なくとも一部の添加との間に、１又は複数の遅延期間が存在する。このマグネシウムスルホネート遅延添加法では、１又は複数の遅延が、全てのマグネシウムスルホネートの添加の前に先行してよく、分割添加法も使用される場合には、１又は複数の遅延は、マグネシウムスルホネートの任意の部分の添加に先行してよく、各部分の添加に先行してもよい。１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間は、温度調節遅延期間又は保持遅延期間、或いはそれらの両方であってもよい。
【００５９】
例えば、第１のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間は、水又は他の反応成分の一部が加えられた後、マグネシウムスルホネートの添加前であって、混合物をある温度又は温度範囲（第１のマグネシウムスルホネート温度）に加熱するに要する時間量である。第１のマグネシウムスルホネート保持遅延期間は、混合物が第１のマグネシウムスルホネート温度で保持されてから、別の温度に加熱又は冷却されるまで、又は少なくともマグネシウムスルホネートの一部を加えるまでの時間量である。第２のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間は、混合物を別の温度又は温度範囲（第２のマグネシウムスルホネート温度）に加熱又は冷却するのに要する第１の保持遅延期間後の時間量である。第２のマグネシウムスルホネート保持遅延期間は、混合物が第２のマグネシウムスルホネート温度で保持されてから、別の温度に加熱又は冷却されるまで、又は、マグネシウムスルホネートの少なくとも別の一部を加えるまでの時間である。更なるマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間又はマグネシウムスルホネート保持遅延期間（即ち、第３のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間）は、同じパターンに従う。典型的には、各マグネシウムスルホネートの温度調節遅延期間は、約３０分乃至２４時間、より典型的には約３０分乃至５時間である。しかしながら、マグネシウムスルホネートの温度調節遅延期間の持続時間は、グリースバッチの大きさと、バッチの混合及び加熱に使用される装置と、開始温度と最終温度の間の温度差とに依存して変化することは当業者には理解できるであろう。
【００６０】
通常、マグネシウムスルホネート保持遅延期間には、温度調節遅延期間が前後し、又はその逆が行われるであろうが、２つの保持遅延期間が連続してよく又は２つの温度調節期間が連続してもよい。例えば、マグネシウムスルホネートの一部を加える前であって、水又は反応成分を加えた後に、混合物は、周囲温度で３０分間保持されてよく（第１のマグネシウムスルホネート保持遅延期間）、そして、混合物は、マグネシウムスルホネートを更に加える前に周囲温度で更に１時間保持し続けられてもよい（第２のマグネシウムスルホネート保持遅延期間）。加えて、混合物は、マグネシウムスルホネートの少なくとも一部を加える前であって、水又は他の反応成分を加えた後に、第１の温度に加熱又は冷却されてよく（第１のマグネシウムスルホネートの温度調節期間）、その後、混合物は、第２の温度に加熱又は冷却されて、そして、更なるマグネシウムスルホネートが加えられる（第２のマグネシウムスルホネート温度調節期間、中間の保持期間なし）。更に、マグネシウムスルホネートの一部を各遅延期間後に加える必要はないが、添加前又は添加間の遅延期間が省略されてもよい。例えば、マグネシウムスルホネートの一部を加える前に、混合物をある温度に加熱し（第１のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間）、その温度である期間、保持して（第１のマグネシウムスルホネート保持遅延期間）、その後、マグネシウムスルホネートが加えられる。
【００６１】
好ましい一実施形態によれば、第１のマグネシウムスルホネートの温度は、周囲温度又は別の温度であってよい。その後のマグネシウムスルホネートの温度は、従前の温度よりも高く、又は低くてよい。混合物がある温度又は温度範囲に到達した直後に、マグネシウムスルホネートの一部が、水又は他の反応成分を含む混合物に加えられると、その後、その特定の温度と、マグネシウムスルホネートのその部分とについて、マグネシウムスルホネート保持遅延期間は存在しない。しかしながら、その温度又は温度範囲である期間保持した後に、マグネシウムスルホネートの別の部分が加えられると、その後、その温度及びその部分について、マグネシウムスルホネートのマグネシウムスルホネート保持期間が存在する。マグネシウムスルホネートの一部は、任意のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間又はマグネシウムスルホネート保持遅延期間の後に加えられてよく、マグネシウムスルホネートの別の一部は、別のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間又はマグネシウムスルホネート保持遅延期間の後に追加されてよい。 更に、水、１つの反応成分又はその一部の添加が、ある１つのマグネシウムスルホネート遅延期間の出発点であってよく、その後の水、同じ反応成分、異なる反応成分又はその一部の添加が、別のマグネシウムスルホネート遅延期間の出発点であってよい。
【００６２】
［過塩基性マグネシウムスルホネート分割添加法］
【００６３】
好ましい別の実施形態では、過塩基性マグネシウムスルホネートの全量は、二段階で加えられる（分割添加法）。最初の部分は、プロセスの開始時又はその近く（変換が完了する前、好ましくは変換が開始される前）に加えられ、２番目の部分は、グリース構造が形成された後に（変換が完了した後、又は変換後の加熱及び／又は混合物の冷却後に）加えられる。分割添加法が使用される場合、変換前に加えられる最初の部分として（グリースの最終重量を基準として）約０．１乃至２０％のマグネシウムスルホネートを加えることが好ましく、約０．５乃至１５％がより好ましく、更に好ましくは約１．０乃至１０％である。表１に示される範囲の総量を与えるように、マグネシウムスルホネートの残部を変換後に加えるのが好ましい。全マグネシウムスルホネートの約０．２５乃至９５％が最初の部分で加えられるのが好ましく、全マグネシウムスルホネートの約１．０乃至７５％がより好ましく、全マグネシウムスルホネートの約１０乃至５０％が最初の部分で加えられるのが最も好ましい。
【００６４】
過塩基性マグネシウムスルホネート分割添加法はまた、マグネシウムスルホネート遅延添加法と組み合わせられてよい。好ましい組合せ手法では、過塩基性マグネシウムスルホネートの最初の部分は、冒頭から加えられないが、水又は１又は複数種の反応成分の添加後であって、そして変換が開始する前に加えられて、水又は他の反応成分の添加とマグネシウムスルホネートの最初の部分の添加との間に、１又は複数のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間及び／又はマグネシウムスルホネート保持期間がある。変換が完了した後、水又は更なる反応成分の添加前（更なるマグネシウムスルホネート遅延期間なし）、或いは、更なる水又は他の反応成分の添加後（更なるマグネシウムスルホネート遅延期間。これは、１又は複数のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間及び／又はマグネシウムスルホネート保持遅延期間を含んでよい）に、２番目の部分が加えられる。
【００６５】
好ましいその他の実施形態では、マグネシウムスルホネートの添加は、以下の成分及び／又は方法の１又は複数と組み合わされる：（１）コンプレックス化酸と反応するカルシウム含有塩基として、カルシウムヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸カルシウムの添加（‘２６５特許及び４０６特許、並びに本明細書に記載されているように、カルシウム含有塩基として付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムを別個に加えても加えなくてもよい）；（２）‘４７３出願及び本明細書に記載の非水性変換剤の遅延添加；（３）‘４２２号出願及び本明細書に記載のアルカリ金属水酸化物（最も好ましくは水酸化リチウム）の添加；又は、（４）それらの組合せ。好ましい更に別の実施形態によれば、マグネシウムスルホネート遅延期間法及び/又は分割添加法は、上記方法の１又は複数と組み合わされてよい。
【００６６】
［カルシウム含有塩基添加法］
【００６７】
好ましい幾つかの実施形態では、１又は複数種のカルシウム含有塩基を加える工程は、以下の工程のうちの１つを含んでいる：（ａ）加えられる唯一のカルシウム含有塩基として、微粉カルシウムヒドロキシアパタイトを変換前に混ぜる工程；（ｂ）ある実施形態に基づいて、微粉カルシウムヒドロキシアパタイトと炭酸カルシウムとを、その後に加えられるコンプレックス化酸と完全に反応して中和するのに十分な量で混ぜる工程；（ｃ）微粉カルシウムヒドロキシアパタイト及び水酸化カルシウムと、及び／又は、酸化カルシウムとを、後で加えられるコンプレックス化酸と完全に反応して中和するのに十分な量で混ぜる工程であって、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、好ましくは、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムとカルシウムヒドロキシアパタイトとの総量によって与えられる水酸化物等価塩基度（hydroxide equivalent basicity）の９０％以下の量で存在する、工程；（ｄ）本発明の別の実施形態に基づいて、付加炭酸カルシウムを変換後に混ぜる工程；（ｅ）本発明の更に別の実施形態に基づいて、変換後にカルシウムヒドロキシアパタイトを、変換後に加えられた任意のコンプレックス化酸と完全に反応して中和するのに十分な量で混ぜる工程；（ｆ）不油溶性固体カルシウム含有塩基として微粉炭酸カルシウムを変換前に混合し、その後に加えられたコンプレックス化酸と十分に反応して中和するには不十分な量で微粉カルシウムヒドロキシアパタイト及び水酸化カルシウムと及び／又は酸化カルシウムとを混ぜる工程であって、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、好ましくは、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムとカルシウムヒドロキシアパタイトとの合計との総量で与えられる水酸化物等価塩基度の９０％以下の量で存在しており、予め加えられた炭酸カルシウムは、その後に加えられる任意のコンプレックス化酸における、カルシウムヒドロキシアパタイト及び水酸化カルシウムと及び／又は酸化カルシウムとによって中和されていない部分と完全に反応して中和するのに十分な量で加えられる、工程。これらの実施形態は、変換剤遅延法、マグネシウムスルホネート分割添加法、マグネシウムスルホネート遅延法、アルカリ金属水酸化物添加法、又はそれらの任意の組合せと組み合わされてよい。
【００６８】
［変換剤遅延法］
【００６９】
本明細書に記載の過塩基性マグネシウムスルホネート添加及び他の方法と組み合わせて使用されてよい好ましい実施形態では、変換剤遅延法が使用される。この実施形態では、この方法は、上記と同じ工程を含んでいるが、変換剤が水及び少なくとも１種の非水性変換剤を含んでおり、変換前の水の添加と１又は複数種の他の非水性変換剤の少なくとも一部の添加との間に１又は複数の遅延期間が存在する点で異なる（変換剤遅延法）。マグネシウムスルホネート遅延法と同様に、変換剤遅延法は、変換剤温度調節遅延期間又は変換剤保持遅延期間、或いはそれらの両方を含んでよい。製造プロセス中に蒸発減を補うために変換前に追加の水が加えられる場合、それらの添加は、遅延期間の再開始又は決定には用いられず、最初の添加のみが遅延期間の決定の出発点として用いられる。
【００７０】
変換剤遅延期間は、複数の温度調節遅延期間及び／又は複数の保持遅延期間を含んでよい。例えば、第１の変換剤温度調節遅延期間は、混合物をある温度又は温度範囲（第１の変換剤温度）に加熱するのに要する、水が加えられた後の時間量である。第１の変換剤温度保持期間は、混合物が第１の変換剤温度で保持されてから別の温度に加熱又は冷却されるまで、又は非水性変換剤の少なくとも一部を加えるまでの時間である。第２の変換剤温度調節遅延期間は、混合物を他の温度又は温度範囲（第２の変換剤温度）に加熱又は冷却するのに要する、第１の変換剤保持遅延期間後の時間である。第２の変換剤保持遅延期間は、混合物が第２の変換剤温度で保持されて、他の温度に加熱又は冷却されるまで、又は非水性変換剤の少なくとも一部を加えるまでの時間量である。追加の変換剤温度調節遅延期間又は変換剤保持遅延期間（即ち、第３の変換剤温度調節遅延期間）は、同じパターンに従う。通常、各変換剤温度調節遅延期間の持続時間は、約３０分乃至２４時間、又はより典型的には約３０分乃至５時間である。しかしながら、任意の変換剤温度調節遅延期間の持続時間は、グリースバッチのサイズと、バッチの混合及び加熱に使用される装置と、開始温度と最終温度の間の温度差とによって変化することは当業者には理解できるであろう。
【００７１】
通常、変換剤保持遅延期間は、変換剤温度調節遅延期間に前後し、その逆もあるが、２つの変換剤保持遅延期間が連続し、又は２つの変換剤温度調節期間が連続してもよい。例えば、混合物は、１つの非水性変換剤を加える前に、周囲温度で３０分間保持されてよく（第１の変換剤保持遅延期間）、そして、同じ又は異なる非水性変換剤を加える前に周囲温度で更に１時間保持され続けてよい（第２の変換剤保持遅延期間）。更に、混合物を第１温度に加熱又は冷却した後に、非水性変換剤を加えてもよい（第１の変換剤温度調節期間）。次に混合物を第２温度に加熱又は冷却し、その後、同じ又は異なる非水性変換剤が加えられる（第２の変換剤温度調節期間、中間の保持期間なし）。更に、非水性変換剤の一部を各遅延期間後に加える必要はないが、添加前又は添加間の遅延期間を抜かしてよい。例えば、任意の非水性変換剤を加える前に、混合物をある温度に加熱し（第１の変換剤温度調節遅延期間）、そして、その温度である時間保持してよい（第１の変換剤保持遅延期間）。
【００７２】
好ましい一実施形態によれば、第１の変換剤温度は周囲温度又は別の温度であってよい。その後の温度は、従前の温度よりも高くても低くてもよい。最終的な変換前温度（非加圧生成の場合）は、開放ケトルでの変換が典型的に起こる温度として、約１９０°Ｆ乃至２２０°Ｆ、又は、２３０°Ｆまでである。最終変換前の温度は１９０°Ｆ未満であってもよいが、このようなプロセス条件は通常、変換時間が著しく長くなって、増ちょう剤収率も低下することがある。非水性変換剤の一部が温度又は温度範囲に到達した直後に加えられる場合、その特定の温度及び非水性変換剤のその一部については、変換剤保持時間遅延は存在しない。しかしながら、その温度又は温度範囲で一定時間保持した後に別の一部が加えられる場合には、その温度及び非水性変換剤のその一部について変換剤保持遅延期間がある。１又は複数種の非水性変換剤の一部は、任意の変換剤温度調節遅延期間又は変換剤保持遅延期間の後に加えられてよく、同じ又は異なる非水性変換剤の別の一部は、別の変換剤温度調節遅延期間又は変換剤保持遅延期間の後に加えられてよい。
【００７３】
好ましい別の実施形態によれば、混合物が約１９０°Ｆ乃至２３０°Ｆの間の最終変換前温度範囲に加熱された後に、非水性変換剤の少なくとも一部が加えられる。好ましい別の実施形態によれば、非水変換剤は、水と実質的に同時に加えられず、任意の非水性変換剤を加える前に少なくとも１つの変換剤遅延期間が存在する。好ましい別の実施形態によれば、非水性変換剤の少なくとも１つが、上述したようなグリコール（例えば、プロピレングリコール又はヘキシレングリコール）又はその他の非酸性非水性変換剤である場合、その非水性変換剤の一部は、水と実質的に同時に加えられて、非水性変換剤の他の部分と、他の全ての非水性変換剤とは、少なくとも１つの変換剤遅延期間の後に加えられる。好ましい別の実施形態によれば、酢酸が変換前に加えられる場合、それは、水と実質的に同時に加えられ、変換剤遅延期間の後に別の（異なる）非水性変換剤が加えられる。好ましい別の実施形態によれば、アルコールは非水性変換剤としては使用されない。
【００７４】
好ましい一実施形態によれば、非水性変換剤の全部又は一部は、遅延期間の後に、（以下で説明するように、遅延期間に渡る継続的な添加とは対照的に、全てを一度に一括して）バッチ方式で加えられる。しかしながら、大規模又は商業規模の実施においては、材料の量が関係するため、そのような非水性変換剤のグリースバッチへのバッチ添加を完了するまでに時間がかかることに留意のこと。バッチ添加では、非水性変換剤をグリース混合物に加えるのに要する時間は、変換剤遅延期間とはみなされない。その場合、その非水性変換剤又はその一部を加える前の遅延は、非水性変換剤のバッチ添加の開始時に終了する。好ましい別の実施形態では、ある１つの非水性変換剤の少なくとも一部は、変換剤遅延期間（変換剤温度調節遅延期間又は変換剤保持遅延期間の何れか）の経過中、連続的に加えられる。このような連続的な添加は、実質的に安定した流量で、又は変換剤温度調節遅延期間、変換剤保持遅延期間、若しくはそれら両方の間に、反復的、離散的、増分的な添加によって、非水性変換剤をゆっくりと加えることであってよい。その場合、非水性変換剤を完全に加えるのに要する時間は、非水性変換剤の添加が完了したときに終了する変換剤遅延期間に含まれる。更に好ましい別の実施形態によれば、ある１つの非水性変換剤の少なくとも一部は、変換剤遅延期間の後にバッチ方式で加えられ、同じ又は異なる非水性変換剤の少なくとも別の一部は、変換剤遅延期間中に連続的に加えられる。
【００７５】
本発明の範囲における変換剤遅延期間は、加熱を伴わない保持遅延期間を含んでよいが（例えば、混合物が、加熱前の第１保持遅延期間中に周囲温度に保持される場合）、変換剤としての水の添加と全ての非水性変換剤の添加との間の、その期間中の加熱を伴わない１５分未満の短い時間は、本明細書で使用されているような「変換剤遅延」又は「変換剤遅延期間」ではない。本発明の目的のために、遅延期間中に加熱することなく、非水性変換剤の何れか又は全てを加えるための遅延は、少なくとも約２０分、より好ましくは少なくとも約３０分であるはずである。水の添加と非水性変換剤の一部の添加との間の２０分未満の間隔は、その２０分未満に加熱することなく、続いてより長い保持遅延期間があり、又はそれに続いて加熱して、その後、その非水性変換剤の一部を加える又は異なる非水性変換剤の一部又は全部を加える場合には、本発明の範囲における「変換剤遅延期間」に関係する。その場合、最初の短いインターバルは「変換剤遅延期間」ではないが、非水性変換剤の添加前における引き続くより長い保持遅延又は温度調節遅延は、本発明の目的における保持遅延期間又は温度調節遅延期間である。マグネシウムスルホネート遅延期間に関して、加熱を伴わない遅延は、特に、前に加えられた成分が酸（上述の反応成分）である場合には、２０分より短くてよく、過塩基性カルシウムスルホネート（又は、過塩基性カルシウムスルホネート及びマグネシウムスルホネートの予め付加された一部）と加熱を要せずに反応するであろう。この場合、マグネシウムスルホネートの添加の遅延は、水がまだ加えられていないならば、その反応成分に対するものであろう。
【００７６】
更に、酢酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸が変換前に加えられる場合、これらの酸は、変換剤及びコンプレックス化酸の両方として二重の役割を果たすであろう。これらの酸が、より活性な別の非水性変換剤（例えばグリコール）と共に加えられると、酸は、主としてコンプレックス化酸の役割を果たし、より活性な剤は主として変換剤の役割を果たすと考えられ得る。このように、酢酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸が、より活性な変換剤と共に変換前に加えられる場合、水の添加と酢酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸の任意の部分の添加の間の経過時間は、本明細書で使用される用語としての変換剤遅延とは考えられない。その場合、水の変換前添加と他の非水性変換剤の任意の部分の変換前添加との間の変換剤温度調節遅延期間又は変換剤保持遅延期間のみが、本発明の目的のための遅延と考えられる。酢酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸又はそれらの組合せが、使用される唯一の非水性変換剤であるならば、水の変換前添加と酢酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸の任意の部分の変換前添加との間の変換剤温度調節遅延期間又は変換剤保持遅延期間は、本発明の目的のための遅延となる。
【００７７】
［付加アルカリ金属水酸化物法］
【００７８】
更に好ましい別の実施形態によれば、カルシウムマグネシウムスルホネートグリースは、付加アルカリ金属水酸化物を用いて作製される。アルカリ金属水酸化物は、好ましくは水に溶解し、溶液は他の成分に加えられる。他の好ましい実施形態によれば、アルカリ金属水酸化物が加えられる場合、以下の工程の１又は複数が含まれる：（ａ）アルカリ金属水酸化物を、変換剤として加えられる水に溶解して、溶解したアルカリ金属水酸化物を含む水を、変換前に一度に加える（必要であれば、プロセス中に水を更に加えて蒸発損失を補う）；（ｂ）（ｉ）水の第１の部分が変換剤として変換前に加えられ、水の第２の部分が変換剤として変換後に加えられ、且つ（ｉｉ）アルカリ金属水酸化物が水の第１の部分、第２の部分、又は両方に溶解している；（ｃ）変換剤として、水が少なくとも２つの別々の変換前段階で加えられ、変換剤としての水の最初の添加から変換剤としての水の第２の添加の間に、１又は複数の温度調節工程、追加成分の添加工程、又はそれらの組合せがなされて、アルカリ金属水酸化物は、変換剤としての水の最初又は１回目の添加、変換剤としての水の２回目又はそれ以後の添加、或いはそれら両方において溶解している；（ｄ）加熱前にコンプレックス化酸の少なくとも一部を加える；（ｅ）加熱前に全てのコンプレックス化酸を加える；（ｆ）付加炭酸カルシウムが、コンプレックス化酸と反応するために加えられるカルシウム含有塩基として使用される場合、任意のコンプレックス化酸の前に加えられる；（ｇ）ヒドロキシアパタイトカルシウム、付加水酸化カルシウム、及び付加炭酸カルシウムが全て、コンプレックス化酸と反応するカルシウム含有塩基として使用される；（ｈ）カルシウム含有塩基が加えられた後及び／又は変換前コンプレックス化酸の一部が加えられた後に、溶解したアルカリ金属水酸化物を含む水が加えられる；及び／又は（ｉ）アルカリ金属水酸化物（又は別々に加えられたアルカリ金属水酸化物）溶解した水が加えられてから、少なくとも１つのコンプレックス化酸の一部が加えられる。これらの実施形態は、変換剤遅延法、マグネシウムスルホネート分割添加法、マグネシウムスルホネート遅延法、又はそれらの任意の組合せと組み合わされてよい。アルカリ金属水酸化物を水に予め溶解させて加えることがアルカリ金属水酸化物を加える好ましい方法であるが、固体アルカリ金属水酸化物と水とを別個に何れかの順序で、好ましくは十分な混合時間で加えて、製造工程の次の工程に進む前に、添加し、分散させた水にアルカリ金属水酸化物を完全に溶解させることが可能である。これが行われる場合、アルカリ金属水酸化物の混合時間は、ここでは遅延期間とはみなされない。
【００７９】
［アルカリ金属水酸化物添加法と変換剤遅延法の組合せ］
【００８０】
種々の好ましい実施形態によれば、変換剤遅延法をアルカリ金属水酸化物添加法と組み合わせる場合、遅延期間の様々なバリエーションが、カルシウムマグネシウムスルホネートグリースを作製するために用いられてよい。例えば、以下の各々は、好ましい別の実施形態である：（ａ）非水性変換剤の少なくとも一部が水の第１の添加と共に（実質的に同時に）加えられ、同じ非水性変換剤及び／又は異なる非水性変換剤の少なくとも別の一部が、少なくとも１つの遅延期間の後に加えられる；（ｂ）水と実質的に同時に非水性変換剤を加えず、少なくとも１つの遅延期間が非水性変換剤を加える前に存在する；（ｃ）非水性変換剤の少なくとも一部が、混合物が約１９０°Ｆ乃至２３０°Ｆの間の最終の変換前温度範囲（変換が開放容器で起こる温度範囲。密閉容器内で行われる場合には、変換が起こる適切な温度範囲に混合物が加熱される）に加熱された後に加えられる；（ｄ）少なくとも１種の非水性変換剤がグリコール（例えば、プロピレングリコール又はヘキシレングリコール）である場合、グリコールの一部は、水と実質的に同時に加えられ、グリコールの別の一部と、他の任意の非水性変換剤の全てとが少なくとも１つの遅延期間の後に加えられる；（ｅ）酢酸が変換前に加えられる場合、それは水と実質的に同時に加えられ、別の（異なる）非水性変換剤が、遅延期間の後に加えられる；（ｆ）１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部が、１又は複数の遅延期間の最後に加えられ、同じ及び／又は異なる非水性変換剤の別の一部が、より前の１又は複数の遅延期間の後に加えられる；（ｇ）１又は複数種の非水性変換剤の全てが、１又は複数の遅延期間の最後に加えられる。
【００８１】
変換剤遅延法及びアルカリ金属水酸化物添加法とマグネシウムスルホネート添加を組み合わせる好ましい別の実施形態は、（１）適当なグリース製造容器で、変換剤としての水と、分散した非晶質炭酸カルシウムを含有する高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートと、（必要であれば）任意選択的に適切な量の適切な基油と、１又は複数種のアルカリ金属水酸化物と、任意選択的に少なくとも１種の非水性変換剤の少なくとも一部とを混ぜて、第１混合物を形成する工程；（２）１又は複数の変換剤遅延期間中に、第１混合物をある温度又は温度範囲内に維持しながら、及び／又は、第１混合物の温度を調節して、それを別の温度又は温度範囲に加熱又は冷却しながら、混ぜる又は撹拌する工程；（３）任意選択的に、１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部を１又は複数の変換剤遅延期間の後又はそれらの間に第１混合物と混ぜて第２混合物を形成する工程；（４）第１混合物（非水性変換剤が工程（３）で加えられた場合には第２混合物）を変換温度（好ましくは１９０°Ｆ乃至２３０°Ｆの範囲内であり、開放容器の場合には、典型的な範囲の１９０°Ｆ乃至２２０°Ｆよりも高い）に加熱して、１又は複数の変換剤遅延期間の最後の期間中に第３混合物を形成する工程；（５）工程４の後又はその工程中に、１又は複数の非水性変換剤の全て又は（存在する場合には）任意の残りの部分を混合する工程；（６）過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムが非常に微粉の結晶性炭酸カルシウムに変換されるまで、変換温度範囲（開放容器の場合、好ましくは１９０°Ｆ乃至２３０°Ｆ）の温度を維持しながら混ぜ続けることによって第３混合物を変換する工程；（７）１又は複数種のカルシウム含有塩基を混合する工程；（８）必要に応じて促進酸を混合する工程；及び、（９）１又は複数種の適切なコンプレックス化酸を混ぜる工程；（１０）（ｉ）過塩基性カルシウムスルホネートと共に一度に、（ｉｉ）マグネシウムスルホネート遅延法を用いて、又は（ｉｉｉ）好ましくは工程３の前に全過塩基性マグネシウムスルホネートの少なくとも一部を第１混合物に加えることによって、分割添加法を用いて、過塩基性マグネシウムスルホネートを混合する工程。このプロセスにより、好ましいコンプレックスカルシウムマグネシウムスルホネートグリースが得られる。
【００８２】
工程（７）は、変換前又は変換後に実行されてよく、或いは、１又は複数種のカルシウム含有塩基の一部又は全部が変換前に加えられてよく、１又は複数種のカルシウム含有塩基の一部又は全部が、変換後に加えられてよい。工程（８）は、変換前の任意の時点で実行されてよい。工程（９）は、変換前又は変換後に実行されてよい。又は、１又は複数種のコンプレックス化酸の一部又は全部が変換前に加えられてよく、１又は複数種のコンプレックス化酸の一部又は全部が変換後に加えられてよい。最も好ましくは、組み合わされたこのアルカリ／変換剤遅延添加法は開放容器中で実施されるが、加圧容器中で実施されてもよい。最も好ましくは、１又は複数種のアルカリ金属水酸化物は、工程（１）にてそれらを加える前に変換剤として使用される水に溶解される。或いは、アルカリ金属水酸化物は、工程（１）にて省略されてよく、水に溶解して、変換前又は変換後にその溶液が加えられてよい。
【００８３】
本明細書に記載の組み合わされたアルカリ／変換剤遅延添加法の何れかの好ましい実施形態では、工程（１）、工程（３）、及び／又は工程（５）において加えられる非水性変換剤の任意の一部は、別の工程で加えられたものと同じ非水性変換剤であってよく、別の工程で加えられた任意の非水性変換剤とは異なっていてもよい。少なくとも１種の非水性変換剤の少なくとも一部が、（工程（３）又は工程（５）において）変換剤遅延期間後に加えられる場合、同じ非水性変換剤の別の一部、及び／又は、異なる１又は複数の非水性変換剤の少なくとも一部が、工程（１）、工程（３）及び／又は工程（５）の任意の組合せにて加えられてよい。組み合わされたアルカリ／変換剤遅延添加法の他の好ましい実施形態によれば、それらの工程では更に、（ａ）１又は複数種の非水性変換剤の１又は複数の全ては、工程（５）の遅延期間後に混合されて、工程（１）又は（３）では何も加えられない；（ｂ）アルカリ／遅延添加法の好ましい別の実施形態によれば、１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部は、遅延の前に工程（１）にて第１混合物と共に加えられ、同じ又は異なる非水性変換剤の少なくとも一部が工程（３）及び／又は工程（５）において加えられる；（ｃ）非水性変換剤は第１混合物と共に加えられず、１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部が、工程（３）及び工程（５）にて加えられる；（ｄ）１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部は、工程（３）において１つの変換剤遅延期間の後又はその間に加えられ、そして同じ又は異なる非水性変換剤の少なくとも一部は、別の変換剤遅延期間（工程（３）の第２変換剤遅延期間及び／又は工程（５）の最終遅延期間）の後又はその間に加えられる；及び／又は、（ｅ）工程（３）の１又は複数の変換剤遅延の後に、１又は複数種の非水性変換剤の少なくとも一部が加えられるが、工程（５）の最終的な変換剤遅延期間の後では、非水性変換剤は加えられない。
【００８４】
コンプレックスグリースを作製する工程（２）乃至（６）の順序は、組み合わされたアルカリ／遅延添加法を含む実施態様に関しては本発明の重要な特徴である。そのプロセスの他の幾つかの特徴は、本発明による好ましいカルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物を得るためには重要ではない。例えば、複数種のカルシウム含有塩基が互いに対して加えられる順序は重要ではない。また、変換剤としての水とカルシウム含有塩基とが加えられる温度は、許容可能なグリースを得るために重要ではないが、温度が１９０°Ｆ乃至２００°Ｆ（密閉容器内で行われる場合に変換が起こる場合には他の温度範囲）に至る前に、それらが加えられるのが好ましい。２種以上のコンプレックス化酸が使用される場合、それらが変換前又は変換後の何れかにて加えられる順序も、通常は重要でない。
【００８５】
アルカリ／遅延添加法の好ましい別の実施形態は、適切なグリース製造容器にて、分散した非晶質炭酸カルシウムを含む高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートと、（必要であれば）適当な基油とを混合して、混ぜ始める工程を含んでいる。次に、１又は複数種の促進酸が加えられて、好ましくは約２０乃至３０分間混ぜられる。次に、カルシウムヒドロキシアパタイトの全てと、続いて水酸化カルシウムの一部と、次に炭酸カルシウムの全てとが加えられて、更に２０乃至３０分間混ぜられる。次に、酢酸の一部と１２−ヒドロキシステアリン酸の一部とが加えられて、更に２０乃至３０分間混ぜられる（これらの成分は、変換剤であってもよいが、水の前に加えられるので、それらについての変換剤遅延期間はないことに留意）。次に、水に溶解した少量のアルカリ金属水酸化物を含んでおり、変換剤として使用される水を加え、１９０°Ｆ乃至２３０°Ｆの温度へと加熱しながら混ぜる（第１温度調節遅延期間及び最終遅延期間）。そして、ヘキシレングリコールの全てが非水性変換剤として加えられる。過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムの非常に微粉の結晶性炭酸カルシウムへの変換が完了するまで、変換温度範囲（好ましくは１９０°Ｆ乃至２３０°Ｆ）で温度を維持しながら混ぜ続けることによって、混合物が変換する。変換後、残りの水酸化カルシウムを加え、約２０乃至３０分間混ぜる。次に、残りの酢酸と残りの１２−ヒドロキシステアリン酸とを加えて、約３０分間混ぜる。次に水に分散したホウ酸が加えられて、続いてゆっくりとリン酸が徐々に加えられる。次に、混合物が加熱されて水及び揮発性物質が除去されて、冷却され、必要に応じて更に基油が加えられて、グリースが下記のようにミリングされる。過塩基性カルシウムスルホネート及び基油と一度に最初に、或いは、マグネシウムスルホネート遅延添加法、分割添加法、又はマグネシウムスルホネート遅延添加法と分割添加法の組合せを用いて、過塩基性マグネシウムスルホネートも加えられる。追加の添加剤が、最終の加熱又は冷却工程中に加えられてよい。
【００８６】
アルカリ／遅延添加法の好ましい別の実施形態では、工程及び成分は上記のものと同じであるが、変換剤としての水を加えた後、及び非水性変換剤としてのヘキシレングリコールの全てを加える前に、混合物は、約１６０°Ｆに加熱され（第１変換剤温度調節遅延期間）、その温度で約３０分間保持された後（第１変換剤保持遅延期間）、１９０°Ｆ乃至２３０°Ｆへの加熱が継続される（第２変換剤温度調節遅延期間と最終遅延期間）点で異なる。
【００８７】
本明細書に記載の方法の好ましい実施形態は、グリース製造に一般的に使用されているような開放ケトル又は密閉ケトルの何れかで行われてよい。変換プロセスは、通常の大気圧下で又は密閉ケトルの加圧下で達成できる。開放ケトル（加圧下でない容器）での製造は、このようなグリース製造装置が一般的に入手可能である点で好ましい。本発明の目的のためには、開放容器は、上蓋又はハッチを有する又は有さない任意の容器であるが、そのような上蓋又はハッチは、蒸気気密ではなく、加熱中に顕著な圧力は発生しない。変換プロセス中に上蓋又はハッチが閉じた状態でこのような開放容器を使用することは、変換剤として必要なレベルの水を保持する一方で、水の沸点又はそれ以上の変換温度を概ね可能にするのに役立つ。このようなより高い変換温度は、当業者に理解されるように、単純及びコンプレックスカルシウムマグネシウムスルホネートグリースの両方の増ちょう剤収率を更に改善することができる。加圧ケトルでの製造もまた利用されてよく、増ちょう剤収率の更に大きな改善をもたらし得るが、加圧プロセスは、より複雑で制御が困難であり得る。更に、加圧ケトルでカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを作製すると、生産性の問題が生じる可能性がある。加圧反応を利用することは、特定の種類のグリース（ポリ尿素グリースなど）にとっては重要であり、グリースプラントの大半では、限られた数の加圧容器しか利用できないであろう。加圧ケトルを使用して、加圧反応がそれほど重要ではないカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを作製することは、これらの反応が重要な他のグリースを作製するプラントの能力を制限し得る。これらの問題は、開放容器では避けられる。
【実施例】
【００８８】
本発明の様々な実施形態に係る過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物と、当該組成物を作製する方法とについて、以下の実施例に関連して更に記載し、説明する。実施例２４及び２７で使用した過塩基性カルシウムスルホネートは、高品質過塩基性カルシウムスルホネートである。他の全ての実施例において使用した過塩基性カルシウムスルホネートは、‘４０６特許の実施例１０及び１１に使用されたものと同様の低品質カルシウムスルホネートである。
【００８９】
［実施例１−基準実施例（マグネシウムスルホネートの添加無し）］
‘４０６特許に記載されているカルシウムヒドロキシアパタイト組成物を用いてカルシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製した。この実施例では、過塩基性マグネシウムスルホネートは加えられていない。また、非水性変換剤遅延法もアルカリ金属水酸化物添加法も用いられていない。この実施例は、‘４７３出願の実施例８と同じである。
【００９０】
グリースを次のように作製した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネート２６４．９８ｇを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤ニュートラルグループ１（solvent neutral group 1）パラフィン系基油３７８．６８ｇと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ１１．１０ｇとを加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘４０６の特許の実施例１０及び１１に用いられたものと同様の低品質カルシウムスルホネートである。加熱せずに、遊星攪拌パドル（planetary mixing paddle）を使用して混合を開始した。次に、主（primarily）Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸２３．９６ｇを加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有するカルシウムヒドロキシアパタイト５０．６２ｇと５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレード純度の水酸化カルシウム３．６８ｇを加え、これらを３０分間混ぜた。次に、氷酢酸０．８４ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１０．５６ｇとを加え、１０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉炭酸カルシウム５５．０５ｇを加え、５分間混ぜた。次に、ヘキシレングリコール１３．３４ｇと水３９．２７ｇとを加えた。１９０°Ｆの温度に達するまで混合物を加熱した。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光が非晶質炭酸カルシウムから結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示すまで、１９０°Ｆ〜２００°Ｆの温度に４５分間保持した。同じ水酸化カルシウム７．３４ｇを加えて、１０分間混ぜた。次に、氷酢酸１．５９ｇを加えた後、１２−ヒドロキシステアリン酸２７．２２ｇを加えた。１２−ヒドロキシステアリン酸が溶けてグリースに混合された後、ホウ酸９．３７ｇを熱水５０ｇに混合し、その混合物をグリースに加えた。
【００９１】
グリースがしつこい（heaviness）ために、同じパラフィン系基油６２．２９ｇを更に加えた。次に、７５％リン酸水溶液１７．９９ｇを加えて、混ぜて反応させた。パラフィン系基油４６．９０ｇを更に加えた。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、スチレン−アルキレンコポリマー２２．１７ｇをクラム形成固体(crumb-formed solid)として加えた。グリースを更に約３９０°Ｆに加熱した。この時、ポリマーは全て溶けて、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌しながら冷却した。グリースが３００°Ｆに冷却されると、５μｍ未満の平均粒径を有する食品グレードの無水硫酸カルシウム３３．３０ｇを加えた。グリースの温度が２００°Ｆに冷めると、アリールアミン酸化防止剤２．２７ｇとポリイソブチレンポリマー４．４６ｇとを加えた。同じパラフィン系基油５５．７７ｇを追加した。グリースが１７０°Ｆの温度に達するまで攪拌を続けた。次に、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させることで、最終的に滑らかで均一な質感を得た。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８１であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２４．０１％であった。滴点は、＞６５０°Ｆであった。
【００９２】
［実施例２−基準実施例（マグネシウムスルホネートの添加無し。但し、変換剤遅延法を使用）］
カルシウムスルホネートコンプレックスグリースを、‘４０６特許に記載されたカルシウムヒドロキシアパタイト組成物を用いて調製した。変換剤遅延法を使用したこと以外は、実施例１と同様である。グリースを約１９０°Ｆ〜２００°Ｆの温度に加熱し、その温度で３０分間保持するまで、ヘキシレングリコールの添加を遅らせた。この実施例では、過塩基性カルシウムスルホネートの一部と置換するための過塩基性マグネシウムスルホネートを加えていない。アルカリ金属水酸化物添加法は使用しなかった。この実施例は、‘４７３出願の実施例９と同じである。
【００９３】
グリースを次のように作製した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネート２６４．０４ｇを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油３７８．２１ｇと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ１１．１５ｇとを加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、前記実施例１のグリースに使用されたものと同じであり、‘４０６の特許の実施例１０及び１１に用いられたものと同様の低品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに、遊星攪拌パドルを使用して混合を開始した。次に、主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸２３．９１ｇを加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有するカルシウムヒドロキシアパタイト５０．６０ｇと５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレード純度の水酸化カルシウム３．６１ｇを加え、３０分間混ぜた。次に、氷酢酸０．８３ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１０．５６ｇとを加え、１０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉炭酸カルシウム５５．０５ｇを加え、５分間混ぜた。次に水３８．１８ｇを加えた。混合物をその温度が１９０°Ｆに達するまで加熱した。これは、‘４７３出願に記載された変換剤温度調節遅延に相当する。１９０°Ｆ〜２００°Ｆで３０分間温度を保持した。これは、‘４７３出願に記載された変換剤の保持遅延に相当する。次に、ヘキシレングリコールを１３．３１ｇ加えた。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光が非晶質炭酸カルシウムから結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示すまで、１９０°Ｆ〜２００°Ｆの温度に４５分間保持した。蒸発により失われた水に代わる更に１６ｍｌの水を加えた。次に、同じ水酸化カルシウム７．３９ｇを加えて、１０分間混ぜた。次に氷酢酸１．６５ｇを加えて、続いて１２−ヒドロキシステアリン酸２７．２２ｇを加えた。１２−ヒドロキシステアリン酸が溶けてグリースに混合された後、グリースがしつこくなったため、同じパラフィン系基油５４．５８ｇを追加した。次にホウ酸９．３６ｇを熱水５０ｇに混合し、混合物をグリースに加えた。
【００９４】
グリースがしつこいために、同じパラフィン系基油５９．０５ｇを更に加えた。次に、７５％リン酸水溶液１８．５０ｇを加えて、混ぜて反応させた。更に、パラフィン系基油５２．７９ｇを加えた。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、スチレン−アルキレンコポリマー２２．２５ｇをクラム形成固体として加えた。グリースを更に約３９０°Ｆに加熱した。この時、ポリマーは全て溶けて、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌しながら冷却した。グリースが３００°Ｆに冷却されると、５μｍ未満の平均粒径を有する食品グレードの無水硫酸カルシウム３３．１５ｇを加えた。グリースが２００°Ｆの温度に冷却されると、アリールアミン酸化防止剤２．２９ｇとポリイソブチレンポリマー４．７９ｇとを加えた。同じパラフィン系基油１０８．１１ｇを追加した。グリースが１７０°Ｆの温度に達するまで攪拌を続けた。次に、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させることで、最終的に滑らかで均一な質感を得た。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２７２であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２１．７８％であった。滴点は、＞６５０°Ｆであった。このように、このグリースは、実施例１のグリースと比べて、増ちょう剤収率が優れていた。実施例１及び２のグリースは、過塩基性マグネシウムスルホネートを含む次のグリース実施例の基準グリースとして供される。
【００９５】
［実施例３（マグネシウムスルホネート添加）］
カルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを、実施例１のグリースと同様に作製した。但し、このグリースは、過塩基性マグネシウムスルホネートを含んでいる。過塩基性カルシウムスルホネートの過塩基性マグネシウムスルホネートに対する重量／重量比は、約９０／１０であった（なお、簡素化と明瞭化のために、１０の整数倍に丸められている。ここで行われた丸め(rounding)は、マグネシウムスルホネートの相対量が１００につき１０部より少ない場合を除いて、以下の全ての実施例でも行なった。そのような場合、例えば、丸めは、９５／５、９９／１、又は９９．９／０．１のような比にされている）。全ての過塩基性マグネシウムスルホネートは、最初に、変換が始まる前に加えられた。
【００９６】
グリースを次のように作製した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネート２６４．５８ｇを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油３５８．８５ｇと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ１１．０８ｇとを加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、前述したものと同じであり、‘４０６の特許の実施例１０及び１１に用いられたものと同様の低品質カルシウムスルホネートであった。次に、４００ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネート２６．７２ｇを加えた。加熱せずに、遊星攪拌パドルを使用して混合を開始した。次に、主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸２３．２９ｇを加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有するカルシウムヒドロキシアパタイト５０．６２ｇと５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレード純度の水酸化カルシウム３．６８ｇを加え、これらを３０分間混ぜた。次に、氷酢酸０．９２ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１０．６０ｇとを加え、１０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉炭酸カルシウム５５．１５ｇを加え、５分間混ぜた。次に水４２．４７ｇを混合物に加えた。この後、ヘキシレングリコールを１４．６１ｇ加えた。ヘキシレングリコールを加える前に、バッチが増ちょうし始めたことが観察された。
【００９７】
１９０°Ｆ〜２００°Ｆの温度に達するまで混合物を加熱した。１９０°Ｆ〜２００°Ｆの目標範囲にバッチを加熱する過程で、温度が１７０°Ｆに達すると、バッチがグリースの外観を呈することが観察された。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光が非晶質炭酸カルシウムから結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示すまで、１９０°Ｆ〜２００°Ｆの温度で６０分間保持した。その間、蒸発により失われた水に代わる２０ｍｌの水を加えた。次に、同じ水酸化カルシウム７．３１ｇを加えて、１０分間混ぜた。次に氷酢酸１．８０ｇを加え、続いて１２−ヒドロキシステアリン酸を２７．１２ｇ加えた。１２−ヒドロキシステアリン酸が溶けてグリースに混合されるまで、グリースを１０分間混ぜた。次にホウ酸９．３６ｇを熱水５０ｇ中で混合し、混合物をグリースに加えた。次に、７５％リン酸水溶液１７．６０ｇを加え、混ぜて反応させた。
【００９８】
バッチがしつこいために、パラフィン系基油５２．１９ｇを更に加えた。この後、同じ基油を更に２５．２０ｇ加えた。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、スチレン−アルキレンコポリマー２２．３８ｇをクラム形成固体として加えた。グリースを更に３９８°Ｆに加熱した。この時、ポリマーは全て溶けて、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌しながら冷却した。グリースが３００°Ｆに冷却されると、５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレードの無水硫酸カルシウム３３．００ｇを加えた。グリースが１７０°Ｆの温度に冷却されると、同じパラフィン系基油２８．５９ｇを更に加えた後、アリールアミン酸化防止剤２．３３ｇとポリイソブチレンポリマー４．５３ｇとを加えた。同じパラフィン系基油の３つの部分を更に合計で１０９．２４ｇ追加した。次に、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させることで、最終的に滑らかで均一な質感を得た。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８７であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２３．３１％であった。滴点は、＞６５０°Ｆであった。このように、このグリースは、過塩基性マグネシウムスルホネートを使用しなかった実施例１と比べて、グリースの増ちょう剤収率が僅かに向上した。
【００９９】
［実施例４（マグネシウムスルホネート添加及び変換剤遅延法）］
別のカルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを、実施例３のグリースと同様に作製した。このグリースは実施例３と同じ過塩基性マグネシウムスルホネートを含んでいる。過塩基性カルシウムスルホネートの過塩基性マグネシウムスルホネートに対する重量／重量比は、約９０／１０であった。しかし、このグリースでは、実施例２で使用したのと同じ変換剤遅延法を用いた。全ての過塩基性マグネシウムスルホネートは、最初に、変換が始まる前に加えられた。
【０１００】
グリースを次のように作製した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネート２６４．５３ｇを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油３６４．２２ｇと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ１１．３２ｇとを加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、再び低品質カルシウムスルホネートであった。次に、４００ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネート２６．９９ｇを加えた。これは、実施例３のグリースに用いられたものと同じ過塩基性マグネシウムスルホネートである。加熱せずに、遊星攪拌パドルを使用して混合を開始した。次に、主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸２６．４３ｇを加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有するカルシウムヒドロキシアパタイト５０．６０ｇと５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレード純度の水酸化カルシウム３．６５ｇを加え、これらを３０分間混ぜた。次に、氷酢酸０．９４ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１０．５８ｇとを加え、１０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉炭酸カルシウム５５．０８ｇを加え、５分間混ぜた。次に水４２．７６ｇを混合物に加えた。混合物を１９０°Ｆ〜２００°Ｆの温度に達するまで加熱した（変換剤温度調節遅延期間）。次に、バッチをこの温度範囲で３０分間混ぜた（変換剤保持遅延期間）。この後、ヘキシレングリコールを１５．２５ｇ加えた。ヘキシレングリコールの添加後１分以内に、バッチは増ちょう始めたことが観察された。そして、ほんの数分以内に、バッチは増ちょうして、同じパラフィン系基油１３３．７１ｇを加えた時の値に達した。
【０１０１】
次に、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光が非晶質炭酸カルシウムから結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示すまで、１９０°Ｆ〜２００°Ｆの温度で３０分間、バッチを保持した。その間、蒸発により失われた水に代わる２５ｍｌの水を加えた。次に、同じ水酸化カルシウム７．４８ｇを加えて、１０分間混ぜた。次に氷酢酸１．７３ｇを加え、続いて１２−ヒドロキシステアリン酸２７．１８ｇを加えた。１２−ヒドロキシステアリン酸が溶けてグリースに混合されるまで、グリースを１５分間混ぜた。ホウ酸９．３５ｇを熱水５０ｇに混合し、その混合物をグリースに加えた。
【０１０２】
バッチのしつこさが増したため、パラフィン系基油７９．７４ｇを更に加えた。次に、７５％リン酸水溶液１７．７５ｇを加えて、混ぜて反応させた。バッチがしつこいため、パラフィン系基油１０６．９８ｇを更に加えた。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、スチレン−アルキレンコポリマー２２．０８ｇをクラム形成固体として加えた。グリースを更に約３９０°Ｆに加熱した。この時、ポリマーは全て溶けて、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌しながら冷却した。グリースが３００°Ｆに冷却されると、５μｍ未満の平均粒径を有する食品グレードの無水硫酸カルシウム３３．１３ｇを加えた。バッチが冷却されて１７０°Ｆになると、アリールアミン酸化防止剤２．３５ｇとポリイソブチレンポリマー４．６３ｇとを加えた。同じパラフィン系基油３６．３４ｇを追加した。次に、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させることで、最終的に滑らかで均一な質感を得た。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２７２であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２０．１６％であった。滴点は、＞６５０°Ｆであった。このように、このグリースは、同じ変換剤遅延法を用いたが、過塩基性マグネシウムスルホネートを使用していない実施例２の基準グリースと比べて、グリースの増ちょう剤収率が向上した。この実施例４のグリースは、実施例１乃至４の中で最も優れた増ちょう剤収率を有している。実施例１に対する実施例２の向上と、実施例３に対する実施例４の向上とを比較すると、変換剤遅延法は、過塩基性の高いマグネシウムスルホネートが存在する場合の方が、過塩基性カルシウムスルホネートだけが用いられる場合よりも有効であると考えられる。
【０１０３】
［実施例５（マグネシウムスルホネート添加及び変換剤遅延法）］
別のカルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを、実施例４のグリースと同様に作製した。実施例４との唯一の有意な違いは、過塩基性マグネシウムスルホネートの量が２倍であったことであり、過塩基性カルシウムスルホネートの過塩基性マグネシウムスルホネートに対する重量／重量比は約８０／２０であった。全ての過塩基性マグネシウムスルホネートは、変換が始まる前に最初に加えられた。
【０１０４】
グリースを次のように作製した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネート２６４．２２ｇを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油３６４．２２ｇと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ１１．２２ｇとを加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、低品質カルシウムスルホネートであった。次に、４００ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネート５２．８３ｇを加えた。これは、実施例４のグリースに用いられたのと同じ過塩基性マグネシウムスルホネートであった。加熱せずに、遊星攪拌パドルを使用して混合を開始した。次に、主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸２６．６９ｇを加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有するカルシウムヒドロキシアパタイト５０．６１ｇと５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレード純度の水酸化カルシウム３．６７ｇを加え、これらを３０分間混ぜた。次に、氷酢酸０．９４ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１０．５７ｇとを加え、１０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉炭酸カルシウム５５．１２ｇを加え、５分間混ぜた。次に水４２．２２ｇを混合物に加えた。温度が１９０°Ｆ〜２００°Ｆに達するまで混合物を加熱した（変換剤温度調節遅延期間）。次に、バッチをこの温度域で３０分間混ぜた（変換剤保持遅延期間）。この後、水２１．５７ｇとヘキシレングリコール１４．６３ｇとを加えた。ヘキシレングリコールの添加後１分以内に、バッチは増ちょうし始めたことが観察された。そして、ほんの数分以内に、バッチは増ちょうして、同じパラフィン系基油５０．６９ｇを加えた時の値に達した。
【０１０５】
次に、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光が非晶質炭酸カルシウムから結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示すまで、１９０°Ｆ〜２００°Ｆの温度で４５分間、バッチを保持した。その間、蒸発により失われた水に代わる水５０ｍｌを加えた。次に、同じ水酸化カルシウム７．３４ｇを加えて、１０分間混ぜた。次に氷酢酸を１．７２ｇ加え、続いて１２−ヒドロキシステアリン酸を２７．１７ｇ加えた。１２−ヒドロキシステアリン酸が溶けてグリースに混合されるまで、グリースを１５分間混ぜた。グリースが増ちょうし続けるため、同じパラフィン系基油５０．５５ｇを更に加えた。ホウ酸９．３５ｇを熱水５０ｇに混合し、その混合物をグリースに加えた。７５％リン酸水溶液１７．７４ｇを加えて、混ぜて反応させた。バッチのしつこさが増加したため、パラフィン系基油５７．２３ｇを更に加えた。この後、更にパラフィン系基油２７．１２ｇを加えた。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、スチレン−アルキレンコポリマー２２．０８ｇをクラム形成固体として加えた。
【０１０６】
グリースを更に約３９０°Ｆに加熱した。この時、ポリマーは全て溶けて、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌しながら冷却した。グリースが３００°Ｆに冷却されると、５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレードの無水硫酸カルシウム３３．６７ｇを加えた。バッチが冷却されて１７０°Ｆになると、アリールアミン酸化防止剤２．６７ｇとポリイソブチレンポリマー４．６８ｇとを加えた。同じパラフィン系基油９９．５６ｇを追加した。次に、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させることで、最終的に滑らかで均一な質感を得た。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２５４であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、２１．２５％であった。滴点は、＞６５０°Ｆであった。基油の追加によって混和ちょう度が実施例４のグリースと同じ値になった場合、混和ちょう度と過塩基性カルシウムスルホネートの濃度との間で通例の逆線形関係を使用すると、この実施例のグリースの過塩基性カルシウムスルホネートの濃度は１９．８４％になるであろう。それ故、増ちょう剤収率の僅かな向上は、過塩基性マグネシウムスルホネートの量の比率を９０／１０から８０／２０へと２倍にしたことによる効果である。
【０１０７】
［実施例６（マグネシウムスルホネート添加及び変換剤遅延法）］
別のカルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを、実施例４のグリースと同様に作製した。実施例４との唯一の有意な違いは、過塩基性マグネシウムスルホネートの量を増やしたことであり、過塩基性カルシウムスルホネートの過塩基性マグネシウムスルホネートに対する重量／重量比は約５０／５０であった。全ての過塩基性マグネシウムスルホネートは、変換が始まる前に最初に加えた。
【０１０８】
グリースを次のように作製した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネート１４５．１４ｇを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油３６４．１３ｇと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ１１．３５ｇとを加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、低品質カルシウムスルホネートであった。次に、４００ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネートを１４５．１５ｇ加えた。これは、実施例４のグリースに用いられたのと同じ過塩基性マグネシウムスルホネートである。加熱せずに、遊星攪拌パドルを使用して混合を開始した。次に、主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸２６．４５ｇを加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有するカルシウムヒドロキシアパタイト５０．６１ｇと５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレード純度の水酸化カルシウム３．７５ｇを加え、これらを３０分間混ぜた。次に、氷酢酸０．９８ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１０．６２ｇとを加え、１０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉炭酸カルシウム５５．１３ｇを加え、５分間混ぜた。
【０１０９】
次に水４２．０１ｇを混合物に加えた。温度が１９０°Ｆ〜２００°Ｆに達するまで混合物を加熱した（変換剤温度調節遅延期間）。次に、この温度域で３０分間、バッチを混ぜた（変換剤保持遅延期間）。次にヘキシレングリコール１４．６０ｇを加えた。蒸発により失われた水に代わる必要な水を加えた。しかしながら、数時間経過後も、バッチはグリース構造に変換されなかった。外観上は、依然として完全に液体の儘であった。バッチを終了した。過塩基性カルシウムスルホネートに対する過塩基性マグネシウムスルホネートの最初の添加量が多すぎると、大気開放条件下で作製した場合、安定したグリース構造が形成されないことは明白である。
【０１１０】
［実施例７（マグネシウムスルホネート添加、変換剤遅延法、及びアルカリ金属水酸化物添加）］
別のカルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを、実施例４のグリースと同様に作製した。過塩基性カルシウムスルホネートの過塩基性マグネシウムスルホネートに対する重量／重量比は約９０／１０であった。しかしながら、このグリースでは、変換剤遅延とアルカリ金属水酸化物の添加の両方を用いた。使用したアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムであり、最終グリースの濃度は０．０４％（重量）であった。この明細書において調製されて記載される全てのグリースについて、最終グリース中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、前記水酸化物が反応しなかったかの如く、成分として加えられる量と最終グリースの重量に基づいて計算されることに留意されるべきである。これは、強塩基性のアルカリ金属水酸化物がコンプレックス化酸の一部と十分に反応して、対応するアルカリ金属塩を生成する結果、アルカリ金属水酸化物が最終グリース生成物に存在しない場合でも、アルカリ金属水酸化物の濃度を把握し続けることができる単なる簡便な方法である。全ての過塩基性マグネシウムスルホネートは、変換が始まる前に最初に加えられた。
【０１１１】
グリースを次のように作製した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネート２６４．２２ｇを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油３５１．８６ｇと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ１１．１２ｇとを加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、低品質カルシウムスルホネートであった。次に、４００ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネートを２６．７２ｇ加えた。これは、先の２つの実施例のグリースに用いられたのと同じ過塩基性マグネシウムスルホネートである。加熱せずに、遊星攪拌パドルを使用して混合を開始した。次に、主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸２６．３５ｇを加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有するカルシウムヒドロキシアパタイト５０．６０ｇと５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレード純度の水酸化カルシウム３．６６ｇを加え、３０分間混ぜた。次に、氷酢酸０．９１ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１０．５６ｇとを加え、１０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉炭酸カルシウム５０．６５ｇを加え、５分間混ぜた。次に水酸化ナトリウム粉末０．４５ｇを水４２ｇに溶解し、得られた水溶液をバッチに加えた。温度が１９０°Ｆ〜２００°Ｆに達するまで混合物を加熱した。これは、温度調節遅延に相当する。このバッチは、２００°Ｆに達するまでに、既に、ややグリース様粘ちょう性（grease-like consistency）を呈し始めていた。次に、水２０ｍｌとヘキシレングリコール２９．０８ｇとを加えた。このバッチに加えられた非水性変換剤（ヘキシレングリコール）の量は、先の実施例４で加えられた量の約２倍であることに留意すべきである。これは、アルカリ金属水酸化物技術が用いられる場合に、通常、より多くの非水性変換剤が必要とされることが記載された１５／１３０，４２２出願の開示に従うものである。先の実施例４のグリースでは３０分の保持遅延があったのに対し、このグリースでは保持遅延がなかったことに留意すべきである。最初、バッチの粘ちょう性は下がるように思われたが、約２５分経過後、変換の開始が目に見えるようになるにつれて再び増ちょうし始めた。次に、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光が非晶質炭酸カルシウムから結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示すまで、１９０°Ｆ〜２００°Ｆの温度に３０分間、バッチを保持した。蒸発により失われた水に代わる３０ｍｌの水を加えた。次に、同じ水酸化カルシウム７．４３ｇを加えて、１０分間混ぜた。次に、氷酢酸１．７９ｇを加え、続いて１２−ヒドロキシステアリン酸を２７．４３ｇ加えた。１２−ヒドロキシステアリン酸が溶けてグリースに混合されるまで、グリースを１５分間混ぜた。ホウ酸９．３５ｇを熱水５０ｇに混合し、混合物をグリースに加えた。バッチのしつこさが増したため、パラフィン系基油６４．６５ｇを更に加えた。次に、７５％リン酸水溶液１７．６５ｇを加えて、混ぜて反応させた。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、２２．４２ｇのスチレン−アルキレンコポリマーをクラム形成固体とし��加えた。グリースを更に約３９０°Ｆに加熱した。この時、ポリマーは全て溶けて、グリース混合物に完全に溶解した。残念ながら、加熱マントルは、３９０°Ｆへの加熱中に、何らかの理由で過度の高温度設定に変わっていた。バッチは、ミキサーの底部で局所的に著しく加熱され、得られたグリースは明らかに過熱されていた。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌しながら冷却した。グリースが３００°Ｆに冷却されると、５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレードの無水硫酸カルシウム３３．２７ｇを加えた。バッチが１７０°Ｆに冷却されると、アリールアミン酸化防止剤２．２４ｇとポリイソブチレンポリマー４．５８ｇとを加えた。同じパラフィン系基油１２９．５８ｇを追加した。次に、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させることで、最終的に滑らかで均一な質感を得た。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８２であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２３．０４％であった。滴点は、＞６５０°Ｆであった。このように、このグリースの増ちょう剤収率は、非水性変換剤遅延法を用いた先の実施例４のグリースほど良好ではなかった。しかしながら、このバッチはオーバーヒートしているので、先の実施例のグリースとの比較は不明確である。
【０１１２】
［実施例８（マグネシウムスルホネート添加、変換剤遅延法、及びアルカリ金属水酸化物添加）］
実施例７のグリースを、同じ組成及び同じ処理工程を用いて再度作製した。但し、グリースの最高温度３９０°Ｆへの加熱は、局部的な過熱を避けるために、より一般的に制御された方法で行なった。最終グリース中の水酸化ナトリウム濃度は、０．０３％（重量）であった。最終グリースの６０往復混和ちょう度は、２９１であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は１９．９９％であった。滴点は、＞６５０°Ｆであった。このように、グリースの増ちょう剤収率は、先の実施例７のグリースよりも遙かに向上した。これにより、先のグリースの増ちょう剤収率の低下は、オーバーヒートによって増ちょう剤の構造が損なわれたことによることが確認された。実施例８のグリースの増ちょう剤収率は、実施例１乃至３のグリースよりも優れており、実施例４のグリースに匹敵する。このように、アルカリ金属水酸化物の追加使用が、非水性変換剤遅延法だけを用いた実験例のグリースと比べて、グリースの増ちょう剤収率に有意の向上をもたらすことはなかったようである。
【０１１３】
［実施例９（マグネシウムスルホネート添加、変換剤遅延法、及びアルカリ金属水酸化物添加）］
実施例８のグリースと同様のグリースを調製した。実施例８との唯一の有意な違いは、実施例９のグリースは、変換が終了した後、水酸化カルシウムの第２の部分が加えられる前に、１２−ヒドロキシステアリン酸の第２の部分を加えたことである。最終グリース中の水酸化ナトリウムの濃度は０．０４％（ｗｔ）であった。
【０１１４】
グリースを次のように作製した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネート２６４．０５ｇを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油３５９．７６ｇと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ１１．０２ｇとを加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、低品質カルシウムスルホネートであった。次に、４００ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネートを２６．４６ｇ加えた。これは、先の実施例のグリースに用いられたのと同じ過塩基性マグネシウムスルホネートである。加熱せずに、遊星攪拌パドルを使用して混合を開始した。次に、主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸２６．３４ｇを加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有するカルシウムヒドロキシアパタイト５０．６７ｇと５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレード純度の水酸化カルシウム３．６７ｇを加え、これらを３０分間混ぜた。次に、氷酢酸０．９２ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１０．６０ｇとを加え、１０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉炭酸カルシウム５５．０８ｇを加え、５分間混ぜた。次に水酸化ナトリウム粉末０．４４ｇを水４２ｇに溶解し、得られた水溶液をバッチに加えた。混合物を温度が１９０°Ｆ〜２００°Ｆに達するまで加熱した（変換剤温度調節遅延期間）。次にヘキシレングリコール２９．０５ｇを加えた。このグリースには、変換剤保持遅延期間はなかったことに留意されるべきである。ヘキシレングリコールの添加後５分以内に、変換の開始が目に見えるようになるにつれてバッチは増ちょうし始めた。同じパラフィン系基油２７．８２ｇを更に加えた。３０分経過後、蒸発により失われた水に代わる水３０ｍｌを加えた。
【０１１５】
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光が非晶質炭酸カルシウムから結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示すまで、１９０°Ｆ〜２００°Ｆに３０分間、バッチを保持した。蒸発により失われた水に代わる更に２０ｍｌの水を加えた。次に、氷酢酸１．７５ｇを加え、続いて１２−ヒドロキシステアリン酸２７．２３ｇを加えた。１２−ヒドロキシステアリン酸が溶けてグリースに混合されるまで、グリースを１５分間混ぜた。同じ水酸化カルシウムを７．４０ｇ加えて、グリースに混合した。バッチがしつこいため、同じパラフィン系基油５１．５６ｇを追加した。次にホウ酸９．３４ｇを熱水５０ｇに混合し、混合物をグリースに加えた。バッチのしつこさが増加したため、パラフィン系基油２４．７６ｇを更に加えた。この後、更にパラフィン系基油１７．６１ｇを加えて、混ぜて、反応させた。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、スチレン−アルキレンコポリマー２２．１９ｇをクラム形成固体として加えた。グリースを更に約３９０°Ｆに加熱した。この時、ポリマーは全て溶けて、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌しながら冷却した。
【０１１６】
グリースが３００°Ｆに冷却されると、５μｍ未満の平均粒径を有する食品グレードの無水硫酸カルシウム３３．４７ｇを加えた。バッチが１７０°Ｆの温度に冷却されると、アリールアミン酸化防止剤２．３２ｇとポリイソブチレンポリマー４．８９ｇとを加えた。同じパラフィン系基油１８５．９１ｇを追加した。次に、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させることで、最終的に滑らかで均一な質感が得られた。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８２であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２１．４８％であった。滴点は、＞６５０°Ｆであった。このように、グリースの増ちょう剤収率は、先の実施例８のグリースほどは良くなかった。このことは、最良の結果を得るには、変換が終了した後、コンプレックス化酸の第２の部分を加える時に、水酸化物が十分な塩基性度を有することが望ましいかもしれないことを示している。実施例１乃至９の結果は、以下の表４にまとめて記載されている。過塩基性カルシウムスルホネートについて、括弧内に示された量は、記載された実施例番号のものと同じちょう度が得られるように、試料グリースを希釈するために追加の基油を加えたときに推定される過塩基性カルシウムスルホネートの量である。保持遅延を使用した場合において、括弧内の数字は、保持遅延期間を時間（ｈｏｕｒｓ）で表している。温度は全て華氏温度で記載されている。
【０１１７】
【表４】
2019516835.tif 000005
【０１１８】
［実施例１０乃至１３（マグネシウムスルホネート添加、変換剤遅延法、及びアルカリ金属水酸化物添加）］
４種類のグリースを、変換剤遅延法とアルカリ金属水酸化物の添加の両方を用いた先の実施例８と同様に作製した。但し、水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化リチウム一水和物の粉末を様々な濃度で使用した。水酸化リチウムの最終濃度は、無水形態として決定された。これら４種類のグリースの結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
2019516835.tif 000006
【０１２０】
表５の試験結果を実施例３、４及び８の結果（表４）と比較すると、次のことが考えられる：（１）リチウムは、増ちょう剤収率について水酸化ナトリウムと同様の効果をもたらすように見える；（２）水酸化リチウムの効果は、これらの試料の濃度範囲、即ち０．０２％（ｗｔ）乃至０．１０％（ｗｔ）の如何に拘わらず本質的に同じである；（３）変換剤遅延法とアルカリ金属水酸化物添加法の両方を使用しても、増ちょう剤収率は、（水酸化ナトリウムを用いた実施例８及び４のグリースの比較で先に示したように）変換剤遅延法単独使用の場合とほぼ同じである。しかしながら、これらの実施例に示されるように、カルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製する際は、変換剤遅延法及びアルカリ金属水酸化物添加法の両方を使用すると、常に優れた増ちょう剤収率がもたらされる。また、優れた極圧性と耐摩耗性ももたらされる。ロール安定度試験によって測定されたこれらのカルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースの剪断安定性についても、剪断の行われる温度が周囲温度又はそれよりはるかに高い温度であるかに拘わらず、良好である。
【０１２１】
［実施例１４（マグネシウムスルホネート添加、変換剤遅延法及びアルカリ金属水酸化物添加）］
別のグリースを、先の実施例１３のグリースと同様に作製した。但し、過塩基性マグネシウムスルホネートの量を増やして、過塩基性マグネシウムスルホネートに対する過塩基性カルシウムスルホネートの重量／重量比は、約７０／３０であった。最終グリース中の水酸化リチウムの濃度は０．１３％（重量）であった。全ての過塩基性マグネシウムスルホネートは、変換が始まる前に、最初に加えられた。
【０１２２】
グリースは次のように作製された。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネート２６４．２７ｇを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油３５１．８６ｇと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ１１．１６ｇとを加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、低品質カルシウムスルホネートであった。次に、４００ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネート１１３．２２ｇを加えた。これは、先の実施例のグリースに用いられたのと同じ過塩基性マグネシウムスルホネートである。加熱せずに、遊星攪拌パドルを使用して混合を開始した。１５分経過後、主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸２６．３４ｇを加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有するカルシウムヒドロキシアパタイト５０．６１ｇと５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレード純度の水酸化カルシウム３．６５ｇを加え、３０分間混ぜた。次に、氷酢酸０．９３ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１０．５７ｇとを加え、１０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉炭酸カルシウム５０．００ｇを加え、５分間混ぜた。次に水酸化リチウム一水和物粉末１．３２ｇを水４２ｇに溶解させ、得られた水溶液をバッチに加えた。温度が１９０°Ｆ〜２００°Ｆに達するまで混合物を加熱した（変換剤温度調節遅延期間）。次に、バッチをこの温度域で３０分間混ぜた（変換剤保持遅延期間）。この後、水１０ｍｌとヘキシレングリコール２９．０７ｇとを加えた。
【０１２３】
３５分経過後、蒸発により失われた水に代わる２０ｍｌの水を加えた。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光は、非晶質炭酸カルシウムから結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が一部にだけ起こったことを示した。更に１０分間経過後、水１０ｍｌとヘキシレングリコール１５．１５ｇとを更に加えた。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光は、変換が進んでいるが、完了していないことを示した。３０分経過後、水３０ｍｌと、ヘキシレングリコール１５．２３ｇを加えた。次の３時間に亘って、変換がゆっくりとではあるが進行するにつれて、水５０ｍｌを更に加えた。バッチを停止して、一晩中冷却した。次の朝、バッチを混ぜて、１９０°Ｆ〜２００°Ｆの温度に再び加熱した。更に２時間に亘って、水９０ｍｌをバッチに加えた。すると、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光は、全ての非晶質炭酸カルシウムが結晶形態に変換されたことを示した。同じ水酸化カルシウムの７．３５ｇ部を加えて、約１０分間混ぜた。次に氷酢酸を１．７９ｇ加え、続いて１２−ヒドロキシステアリン酸２７．２１ｇを加えた。１２−ヒドロキシステアリン酸が溶けてグリースに混合されるまで、グリースを１５分間混ぜた。ホウ酸９．３５ｇを熱水５０ｇに混合し、混合物をグリースに加えた。次に、ホウ酸９．３５ｇを熱水５０ｇに混合し、混合物をグリースに加えた。次に、７５％リン酸水溶液１７．６３ｇを加えて、混ぜて反応させた。
【０１２４】
次に、撹拌しながら電気加熱マントルで混合物を加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、２２．２５ｇのスチレン−アルキレンコポリマーをクラム形成固体として加えた。グリースを更に約３９０°Ｆに加熱した。この時、ポリマーは全て溶けて、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌しながら冷却した。グリースが３００°Ｆに冷却されると、５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレードの無水硫酸カルシウム３３．１１ｇを加えた。バッチが冷却されて１７０°Ｆになると、アリールアミン酸化防止剤２．８０ｇとポリイソブチレンポリマー４．６８ｇとを加えた。同じパラフィン系基油２０．０２ｇを追加した。次に、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させることで、最終的に滑らかで均一な質感を得た。
【０１２５】
このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８７であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２５．６４％であった。滴点は６３７°Ｆであった。２５℃及び１５０℃におけるロール安定度試験（持続時間は通常の２時間）での混和ちょう度変化は夫々、−２．１％及び−４．２％であった。四球摩耗試験の摩耗痕は、０．４４ｍｍであった。このように、このグリースの増ちょう剤収率は、先の４つのグリースで水酸化リチウムが使用されたものほどは良くなかった。このグリースは変換時間を極端に長くしたものであるが、過塩基性マグネシウムスルホネートの相対量を非常に多くしたことが変換プロセスに有害な影響を及ぼしたことを示していると解される。しかしながら、これは、以下の表６のデータに示されるように、グリースの剪断安定性又は耐摩耗性に対しては有害な影響を及ぼさなかったようである。この実施例がもたらす重要な問題は、長時間を要し明らかに劣る変換プロセスが、加えられる時とは関係なく、過塩基性マグネシウムスルホネートの合計量によって引き起こされるのか、それとも、変換中に存在する過塩基性スルホネートの量によってのみ引き起こされるのかどうかである。次の実施例は、この問題に対処するために行われたものである。
【０１２６】
［実施例１５（マグネシウムスルホネート分割添加、変換剤遅延法、及びアルカリ金属水酸化物添加）］
グリースを先の実施例１４のグリースと同様に作製したが、唯一の有意な違いは、過塩基性マグネシウムスルホネートの分割添加法を用いたことである。具体的には、このグリースが変換前の開始時に加えられたのは、過塩基性マグネシウムスルホネートの総量の２３．３％のみであった。残りの過塩基性マグネシウムスルホネートを、変換後、具体的には、バッチが最高処理温度に達した後に加え、次に約２５０°Ｆに冷却した。結果として、過塩基性マグネシウムスルホネートに対する過塩基性カルシウムスルホネートの初期比は約９０／１０であって、実施例３乃至４及び実施例７乃至１３と同じ値であった。実施例１０乃至１３と同様、このグリースでは、変換剤遅延とアルカリ金属水酸化物添加法の両方を使用した。最終グリース中の水酸化リチウムの濃度は０．１１％（重量）であった。
【０１２７】
グリースを次のように作製した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネート２６４．２０ｇを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油３４８．２２ｇと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ１１．６５ｇとを加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、低品質カルシウムスルホネートであった。次に、４００ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネート２７．０１ｇを加えた（変換前に加えたマグネシウムスルホネートの第１の部分）。これは、先の実施例のグリースに用いられたのと同じ過塩基性マグネシウムスルホネートである。加熱せずに、遊星攪拌パドルを使用して混合を開始した。１５分経過後、主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸２６．５６ｇを加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有するカルシウムヒドロキシアパタイト５０．６４ｇと５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレード純度の水酸化カルシウム３．６８ｇとを加え、これらを３０分間混ぜた。次に、氷酢酸０．９１ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１０．６１ｇとを加え、１０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉炭酸カルシウム５５．０９ｇを加え、５分間混ぜた。次に水酸化リチウム一水和物粉末１．３２ｇを水４２．１９ｇに溶解し、得られた水溶液をバッチに加えた。温度が１９０°Ｆ〜２００°Ｆに達するまで混合物を加熱した（変換剤温度調節遅延期間）。次に、バッチをこの温度域で３０分間混ぜた（変換剤保持遅延期間）。この後、水３０ｍｌとヘキシレングリコール２９．２８ｇとを加えた。
【０１２８】
約２０分経過後、バッチは増ちょうし始めるのが観察された。続く４５分間に、蒸発により失われた水に代わる７０ｍｌの水を追加した。次に、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光が非晶質炭酸カルシウムから結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示した。同じ水酸化カルシウムの７．４４ｇ部を加えて、１０分間混ぜた。次に氷酢酸１．７４ｇを加え、続いて１２−ヒドロキシステアリン酸２７．１４ｇを加えた。１２−ヒドロキシステアリン酸が溶けてグリースに混合されるまで、グリースを１５分間混ぜた。この間、グリースはしつこさを増し続けたため、同じパラフィン系基油４０．７９ｇを加えた。次に、ホウ酸９．３５ｇを熱水５０ｇに混合し、混合物をグリースに加えた。次に、７５％リン酸水溶液１７．７２ｇを加えて、混ぜて反応させた。同じパラフィン系基油２２．７６ｇを更に加えた。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、スチレン−アルキレンコポリマー２２．２２ｇをクラム形成固体として加えた。グリースを更に約３９０°Ｆに加熱した。この時、ポリマーは全て溶けて、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌しながら冷却した。グリースが３００°Ｆに冷却されると、５μｍ未満の平均粒径を有する食品グレードの無水硫酸カルシウム３３．３５ｇを加えた。
【０１２９】
バッチが冷却されて２００°Ｆになると、同じパラフィン系基油８６．５６ｇを追加した（変換後に加えたマグネシウムスルホネートの第２の部分）。バッチが冷却されて１７０°Ｆになると、アリールアミン酸化防止剤２．５０ｇとポリイソブチレンポリマー４．８５ｇとを加えた。同じパラフィン系基油１０２．０８ｇを追加した。次に、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させることで、最終的に滑らかで均一な質感を得た。グリースの６０往復混和ちょう度は、２６７であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、２１．８８％であった。滴点は５９５°Ｆであった。
【０１３０】
［実施例１６（マグネシウムスルホネート分割添加、変換剤遅延法、及びアルカリ金属水酸化物添加）］
先の実施例１５のグリースと基本的に同じである別のグリースを作製した。再び、過塩基性マグネシウムスルホネートの分割添加法を用いた。唯一の有意な違いは、過塩基性マグネシウムスルホネートの第２の部分の添加時である。このグリースでは、過塩基性マグネシウムスルホネートの第２の部分の添加は、変換後であって、全ての残りのコンプレックス化酸の反応後であるが、バッチを３９０°Ｆの最高処理温度に加熱する直前であった。３本ロールミルを３回通過した後の最終グリースの６０往復混和ちょう度は、２７５であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２０．６８％であった。滴点は６３７°Ｆであった。実施例１３乃至１６の試験結果を以下の表６にまとめて示す。
【０１３１】
【表６】
2019516835.tif 000007
【０１３２】
このように、増ちょう剤収率に関する重要な因子は、変換プロセス中に存在する過塩基性マグネシウムスルホネートに対する過塩基性カルシウムスルホネートの比である。変換完了後に、過塩基性マグネシウムスルホネートをグリースに追加すると、変換前に同じ量を追加した場合と比べて、増ちょう剤収率に対するプラス効果は最小になる。４つのグリース全ての他の試験特性は優れている。実施例１５のグリースの滴点は、表２の他の３つのグリースよりも低かったが、最低限の好ましい値である５７５°Ｆよりもかなり上であった。また、実施例１５のグリースについては、ロール安定度試験後の滴点が、２つの試験とも良好であった。これは、そのグリースが、剪断の実際の使用条件下で広い温度範囲に亘って構造安定性に優れていることを示すものである。
【０１３３】
［実施例１７（マグネシウムスルホネート添加、変換剤遅延法、及びアルカリ金属水酸化物添加）］
別のグリースを、先の実施例１３のグリースと同様に作製した。但し、このグリースは、過塩基性マグネシウムスルホネートの量を減らして、過塩基性マグネシウムスルホネートに対する過塩基性カルシウムスルホネートの重量／重量比を約９９／１とした。最終グリース中の水酸化リチウムの濃度は０．１１％（重量）であった。全ての過塩基性マグネシウムスルホネートは、変換が始まる前に最初に添えた（分割添加法は用いていない）。
【０１３４】
グリースを次のように作製した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネート２６４．４９ｇを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油３８４．８２ｇと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ１１．１５ｇとを加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、低品質カルシウムスルホネートであった。次に、４００ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネート２．７３ｇを加えた。これは、先の実施例のグリースに用いたのと同じ過塩基性マグネシウムスルホネートである。加熱せずに、遊星攪拌パドルを使用して混合を開始した。１５分経過後、主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸２７．６２ｇを加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有するカルシウムヒドロキシアパタイト５０．６２ｇと５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレード純度の水酸化カルシウム３．６０ｇとを加え、これらを３０分間混ぜた。次に、氷酢酸０．９２ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１０．６５ｇとを加え、１０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉炭酸カルシウム５０．００ｇを加え、５分間混ぜた。次に水酸化リチウム一水和物粉末１．３２ｇを水４２．２５ｇに溶解し、得られた水溶液をバッチに加えた。温度が１９０°Ｆ〜２００°Ｆに達するまで混合物を加熱した（変換剤温度調節遅延期間）。次に、バッチをこの温度で３０分間混ぜた（変換剤保持遅延期間）。この後、ヘキシレングリコール２９．３４ｇを加えた。
【０１３５】
次の４時間の間、バッチを１９０°Ｆ〜２００°Ｆの温度に保持し、蒸発により失われた水に代わる合計１９０ｍｌの水を、７回に分けて加えた。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光は、非晶質炭酸カルシウムから結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換がほんの僅かだけ起こったことを示した。バッチを停止して、一晩中冷却した。次の朝、バッチを混ぜて、１９０°Ｆ〜２００°Ｆの温度に再び加熱した。その時間の間、更に６０ｍｌの水をバッチに加えた。すると、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光は、全ての非晶質炭酸カルシウムが結晶形態に変換されたことを示し、混合物はグリースになった。同じ水酸化カルシウムの７．８９ｇ部を加えて、約１０分間混ぜた。次に氷酢酸１．７２ｇを加え、続いて１２−ヒドロキシステアリン酸２７．０８ｇを加えた。１２−ヒドロキシステアリン酸が溶けてグリースに混合されるまで、グリースを１５分間混ぜた。バッチは濃くなり続けるため、同じパラフィン系基油１０４．５０ｇを更に加えた。次にホウ酸水を加えた。加えるホウ酸の目標量は約９．３５ｇであった。しかしながら、計量に誤りがあって、加えられたのは２．６５ｇだけであった。ホウ酸２．６５ｇを熱水５０ｇに混合し、その混合物をグリースに加えた。７５％リン酸水溶液１８．０１ｇを加えて、混ぜて反応させた。
【０１３６】
次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、スチレン−アルキレンコポリマー２２．０８ｇをクラム形成固体として加えた。グリースを更に約３９０°Ｆに加熱した。この時、ポリマーは全て溶けて、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌しながら冷却した。グリースが３００°Ｆに冷却されると、５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレードの無水硫酸カルシウム３３．４９ｇを加えた。バッチが１７０°Ｆに冷却されると、アリールアミン酸化防止剤２．３３ｇとポリイソブチレンポリマー５．１９ｇとを加えた。同じパラフィン系基油９４．３６ｇを追加した。次に、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させることで、最終的に滑らかで均一な質感を得た。グリースの６０往復混和ちょう度は、２６１であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、２２．７６％であった。滴点は６４６°Ｆであった。
【０１３７】
［実施例１８（マグネシウムスルホネート添加及び変換剤遅延法）］
別のグリースを、基本的に同じ成分量及び処理条件を用いて作製した。このグリースと実施例１７のグリースとの間には次の３つの有意な違いがある：（１）アルカリ金属水酸化物法を使用しなかったこと；（２）ホウ酸の正確な目標量である９．３５ｇを変換後に加えたこと；（３）バッチを誤って４４０°Ｆに過熱したこと。このバッチは、先のバッチとは大きく異なる挙動を示した。グリースへの変換時間が約６時間ではなく、２時間未満であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２１．５７％であった。滴点は６４７°Ｆであった。
【０１３８】
［実施例１９（マグネシウムスルホネート添加及び変換剤遅延法）］
先の実施例１８のグリースでは大きくオーバーヒートしたため、過熱を避けるために、同じグリースを注意深くもう一度作製した。このバッチは、２５分で変換の開始が観察された。ミリングされた最終グリースの６０往復混和ちょう度は、２７３であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２０．８４％であった。滴点は＞６５０°Ｆであった。２５℃及び１５０℃におけるロール安定度試験（持続時間は通常の２時間）での混和ちょう度変化は、夫々、０．７％及び４．２％であった。四球摩耗試験の摩耗痕は０．４７ｍｍであった。コーン離油度（２４時間、１００℃）は０．７％であり、コーン離油度（２４時間、１５０℃）は４．２％であった。
【０１３９】
前の３つの実施例に示されるように、過塩基性マグネシウムスルホネートの有益な効果は、総過塩基性スルホネート（カルシウムとマグネシウム）が僅か１％存在するだけでも維持されることがわかる。また、過塩基性マグネシウムスルホネートの初期濃度が低すぎる場合、アルカリ金属水酸化物技術を使用すると、変換プロセスが遅くなり、増ちょう剤収率が低下するかもしれない。それ故、アルカリ金属水酸化物を加える場合、過塩基性カルシウムスルホネートと過塩基性マグネシウムスルホネートの比は、少なくとも９５／５、より好ましくは少なくとも９０／１０であることが好ましい。以下の表７は、実施例１７乃至１９のまとめを示している。保持遅延期間の単位は時間（ｈｏｕｒｓ）である。温度は全て華氏温度である。
【０１４０】
【表７】
2019516835.tif 000008
【０１４１】
［実施例２０（マグネシウムスルホネート添加、高ＴＢＮスルホネート、及び変換剤遅延法）］
先の実施例のグリースは全て、４００ＴＢＮの過塩基性カルシウムスルホネートを使用した。この実施例では、カルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを、５００ＴＢＮ過塩基性カルシウムスルホネートを用いて作製した。この過塩基性カルシウムスルホネートが高品質又は低品質であるかは不明である。変換剤遅延法を用いたが、アルカリ金属水酸化物は加えなかった。過塩基性マグネシウムスルホネートに対する過塩基性カルシウムスルホネートの比は約９０／１０であった。全ての過塩基性マグネシウムスルホネートは、変換が始まる前に最初に加えた。
【０１４２】
グリースを次のように作製した。５００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネート３６０．３６ｇを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油４８８．０９ｇと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ１６．５４ｇとを加えた。次に、５００ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネート３６．０３ｇを加えた。これは、先の実施例のグリースに用いたのと同じ過塩基性マグネシウムスルホネートである。加熱せずに、遊星攪拌パドルを使用して混合を開始した。１５分経過後、主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸３６．００ｇを加えた。バッチを２０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有するカルシウムヒドロキシアパタイト６９．１５ｇと、５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレード純度の水酸化カルシウム４．９７ｇとを加え、これらを３０分間混ぜた。次に、氷酢酸１．２６ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１４．４１ｇとを加え、１０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉炭酸カルシウム７５．２４ｇを加え、５分間混ぜた。水６０．９８ｇを加え、温度が１９０°Ｆ〜２００°Ｆに達するまで混合物を加熱した（変換剤温度調節遅延期間）。バッチをこの温度で３０分間混ぜた（変換剤保持遅延期間）。
【０１４３】
次に、水２０ｍｌとヘキシレングリコール２０．２１ｇとを加えた。約４５分経過後、バッチが増ちょうし始めるのが観察された。続く４５分間の間、蒸発により失われた水に代わる３０ｍｌの水を追加した。次にバッチは、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光が非晶質炭酸カルシウムから結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示した。同じ水酸化カルシウムの１０．０８ｇ部を加えて、約１０分間混ぜた。次に氷酢酸２．３４ｇを加え、続いて１２−ヒドロキシステアリン酸３７．０９ｇを加えた。グリースは、１２−ヒドロキシステアリン酸が溶けてグリースに混合されるまで、１５分間混ぜた。次に、ホウ酸１２．７５ｇを熱水５０ｇに混合し、混合物をグリースに加えた。次に、７５％リン酸水溶液２４．０９ｇを加えて、混ぜて反応させた。次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、スチレン−アルキレンコポリマー３０．１７ｇをクラム形成固体として加えた。グリースを更に約３９０°Ｆに加熱した。この時、ポリマーは全て溶けて、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌しながら冷却した。
【０１４４】
グリースが３００°Ｆに冷却されると、５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレードの無水硫酸カルシウム４５．３５ｇを加えた。バッチが１７０°Ｆに冷却されると、アリールアミン酸化防止剤３．６６ｇとポリイソブチレンポリマー１１．４０ｇとを加えた。次に、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させることで、最終的に滑らかで均一な質感を得た。グリースの６０往復混和ちょう度は、２７５であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２７．７４％であった。滴点は＞６５０°Ｆであった。このように、このグリースの増ちょう剤収率は、過塩基性マグネシウムスルホネートに対する過塩基性カルシウムスルホネートの比が９０／１０である先の実施例のグリースほどは良くなかった。それでも、増ちょう剤収率は、過塩基性カルシウムスルホネートを少なくとも３６％必要とする従来の多くの組成物及び方法から大きく改善している。この実施例２３のグリースの滴点は非常に優れていた。この実施例は、カルシウム／マグネシウムスルホネートグリースを作製するのに、ＴＢＮ値が４００よりも高い過塩基性カルシウムスルホネートを使用できることを示している。また、過塩基性カルシウムスルホネートに対するＴＢＮ値が高くなっても、カルシウムスルホネートグリースの増ちょう剤収率は必ずしも増加しないことを示している。
【０１４５】
［実施例２１乃至２４（マグネシウムスルホネート添加及び変換剤遅延法）］
実施例４のグリースと同様に４種類のカルシウム−マグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製した。これらグリースのうちの初めの３つの実施例２１乃至２３では、供給源で４００ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネートを用いたことだけが有意に異なる。４００ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネートを使用した全ての前記実施例のグリースでは、同じ供給源の同じマグネシウムスルホネートを使用しており、この明細書では、過塩基性マグネシウムスルホネート“Ａ”と称する。これらの４つの実施例のうちの初めの３つのグリースは、使用した過塩基性マグネシウムスルホネートの供給源は全て異なり、夫々、“Ｂ”、“Ｃ”、“Ｄ”と称する。実施例２４のグリースで使用した４００ＴＢＮ過塩基性カルシウムスルホネートは、‘４０６特許に記載された高品質のカルシウムスルホネートである。実施例２４もまた、過塩基性マグネシウムスルホネートＤを用いた。表８は、組成の内容をまとめたもので、４種類のグリースの試験結果を、比較のための実施例４のグリースと共に示している。
【０１４６】
【表８】
2019516835.tif 000009
【０１４７】
このように、増ちょう剤収率には若干の変化がある。これは、これらの５種類のグリースにおいて使用した過塩基性マグネシウムスルホネートに有意の違いがあったことによるかもしれない。しかしながら、５つのグリースは全て、増ちょう剤収率が良好であった。他の試験特性も概して良好である。唯一の例外は、２５℃及び１５０℃でのロール安定度試験によって示される剪断安定性である。これら試験では、実施例２３及び２４（過塩基性マグネシウムスルホネートＤを使用）のグリースは、他の実施例より劣っている。これは、過塩基性マグネシウムスルホネートＤが、他の過塩基性マグネシウムスルホネートと比較して幾つかの違いがあることに起因すると考えられる。
【０１４８】
次の６つの実施例は、変換剤遅延法及び過塩基性マグネシウムスルホネート分割付加法について、更なる変形例を幾つか示すものである。
【０１４９】
［実施例２５（マグネシウムスルホネート添加及び変換剤遅延法）］
実施例２３のグリースと同じカルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製し、これを次のグリースの基準グリースとした。実施例２３のグリースと同様、過塩基性マグネシウムスルホネートに対する過塩基性カルシウムスルホネートの比は、約９０／１０であった。同じ様に、変換剤遅延法を使用した。過塩基性マグネシウムスルホネートの分割添加技術は使用しなかった。その代わり、全ての過塩基性マグネシウムスルホネートは、変換が始まる前に最初に加えた。
【０１５０】
グリースは次のように調製した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネート３６０．２８ｇを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油４８９．７４ｇと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ１５．５８ｇとを加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、低品質カルシウムスルホネートであった。次に、４００ＴＢＮ過塩基性マグネシウムスルホネートＤを３６．８７ｇ加えた。加熱せずに、遊星攪拌パドルを使用して混合を開始した。次に、主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸３６．５０ｇを加えた。バッチを２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有するカルシウムヒドロキシアパタイト６９．４０ｇと、５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレード純度の水酸化カルシウム４．９８ｇとを加え、これらを３０分間混ぜた。次に、氷酢酸１．２８ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１４．３８ｇとを加え、１０分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉炭酸カルシウム７５．２５ｇを加え、５分間混ぜた。水５８．０６ｇを混合物に加えた。温度が１９０°Ｆ〜２００°Ｆに達するまで混合物を加熱した（変換剤温度調節遅延期間）。バッチをこの温度で３０分間混ぜた（変換剤保持遅延期間）。混合物は、３０分の保持遅延の間、増ちょうしていたと考えられる。
【０１５１】
次に、蒸発により失われた水に代わる５０ｍｌの水を加えた。この後、ヘキシレングリコール２０．８５ｇを加えた。ほんの数分以内に、バッチは増ちょうし、同じパラフィン系基油１７８．５７ｇを加えた時の値になった。次に、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光が非晶質炭酸カルシウムから結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示すまで、１９０°Ｆ〜２００°Ｆの温度で４５分間、バッチを保持した。その時間の間、蒸発により失われた水に代わる３０ｍｌの水を加えた。次に、同じ水酸化カルシウム１０．３７ｇを加えて、約１０分間混ぜた。次に氷酢酸２．４０ｇを加え、続いて１２−ヒドロキシステアリン酸３７．３５ｇを加えた。グリースは、１２−ヒドロキシステアリン酸が溶けてグリースに混合されるまで、１５分間混ぜた。次に、ホウ酸１２．７５ｇを熱水５０ｇに混合し、混合物をグリースに加えた。次に、７５％リン酸水溶液２４．３８ｇを加えて、混ぜて反応させた。
【０１５２】
次に、混合物を撹拌しながら電気加熱マントルで加熱した。グリースが３００°Ｆに達すると、スチレン−アルキレンコポリマー３０．３９ｇをクラム形成固体として加えた。グリースを更に約３９０°Ｆに加熱した。この時、ポリマーは全て溶けて、グリース混合物に完全に溶解した。加熱マントルを取り外して、グリースを外気中で攪拌しながら冷却した。グリースが冷却されて３００°Ｆになると、５ミクロン未満の平均粒径を有する食品グレードの無水硫酸カルシウム４５．４６ｇを加えた。バッチが１７０°Ｆに冷却されると、アリールアミン酸化防止剤３．０２ｇとポリイソブチレンポリマー６．７１ｇとを加えた。同じパラフィン系基油２６６．０７ｇを更に加えた。次に、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させることで、最終的に滑らかで均一な質感を得た。グリースの６０往復混和ちょう度は、２６５であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２０．６８％であった。滴点は＞６５０°Ｆであった。
【０１５３】
［実施例２６（マグネシウムスルホネート分割添加及び変換剤遅延法）］
別のグリースを、先の実施例２５のグリースと同様に作製した。過塩基性マグネシウムスルホネートに対する過塩基性カルシウムスルホネートの重量／重量比は約９０／１０であった。同じように、非水性変換剤遅延法を用いた。このグリースと先の実施例２５のグリースとの唯一の有意な違いは、過塩基性マグネシウムスルホネート分割添加法を用いたことである。過塩基性マグネシウムスルホネートの全量のうち１０％だけを、変換が始まる前に最初に加えたことである。過塩基性マグネシウムスルホネートに対する過塩基性カルシウムスルホネートの初期比は約１００／１であった。残りの過塩基性マグネシウムスルホネートは、グリースがその最高温度に達した後に加え、２５０°Ｆ未満の温度に冷却した。ミリングされた最終グリースの６０往復混和ちょう度は、２６５であった。最終グリースの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２０．１９％であった。滴点は＞６５０°Ｆであった。このように、このグリースの増ちょう剤収率が基準実施例２５のグリースと比べて向上したとしても、過塩基性マグネシウムスルホネートの分割添加法はほとんど寄与しなかったことがわかる。
【０１５４】
［実施例２７（マグネシウムスルホネート添加及び変換剤遅延法）］
カルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを、‘２６５特許の炭酸カルシウム系カルシウムスルホネートグリース技術に基づいて作製した。塩基性マグネシウムスルホネートに対する過塩基性カルシウムスルホネートの重量／重量比は約９０／１０であった。変換剤遅延法も用いた。全ての過塩基性マグネシウムスルホネートは、最初に、変換が始まる前に加えた。
【０１５５】
グリースを次のように作製した。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネート３１０．１４ｇを開放混合容器に加え、続いて１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油３４５．８９ｇを加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは高品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに、遊星攪拌パドルを使用して混合を開始した。過塩基性マグネシウムスルホネートＡ３１．６０ｇを加えて、１５分間混ぜた。次に、主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸３１．２０ｇを加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉炭酸カルシウム７５．１２ｇを加え、２０分間混ぜた。次に、氷酢酸０．８４ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸８．１８ｇとを加えた。混合物を１０分間攪拌した。次に、水４０．０８ｇを加え、温度が１９０°Ｆ〜２００°Ｆに達するまで混ぜ続けながら、混合物を加熱した。これは、温度調節遅延に相当する。混合物をこの温度域で３０分間混ぜた。これは、保持遅延に相当する。その時間の間に、増ちょうが顕著に起こり、グリース構造が形成された。
【０１５６】
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光は、水が蒸発により失われていることを示した。水７０ｍｌを更に加えた。ＦＴＩＲ分光はまた、ヘキシレングリコール（非水性変換剤）がまだ加えられていないにも拘わらず、変換が部分的に起こっていることを示した。１９０〜２００°Ｆで３０分間の保持遅延後、ヘキシレングリコール１５．７６ｇを加えた。この直後、ＦＴＩＲ分光は、非晶質炭酸カルシウムから結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことを示した。しかしながら、バッチは、グリコールの添加後、幾分軟化したようであった。２０ｍｌの水を更に加え、続いて氷醋酸２．５７ｇと１２−ヒドロキシステアリン酸１６．３６ｇとを加えた。これら２種類のコンプレックス化酸を１０分間反応させた。次に、７５％リン酸水溶液１６．６０ｇをゆっくりと加え、混ぜて反応させた。
【０１５７】
次に、グリースを３９０〜４００°Ｆに加熱した。混合物が加熱されるにつれて、グリースはますます低粘ちょう化して、流体となった。加熱マントルをミキサーから取り出し、混ぜ続けながらグリースを冷却した。混合物は非常に低粘ちょうであって、グリースの質感を呈することはなかった。温度が１７０°Ｆより低くなると、試料をミキサーから取り出し、３本ロールミルを複数回通過させた。ミリングされたグリースの未混和ちょう度は１８９であった。この結果は非常に驚くべきことであって、非常に稀な高いレオペクティック構造が形成されたことを示した。同じ基油の少なくとも３部分を合計で１１６．０２ｇ加えた。グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、最終的に滑らかで均一な質感を得た。グリースの６０往復混和ちょう度は、２９０であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は３１．９６％であった。滴点は６１７°Ｆであった。この実施例３４のグリースは、ミリング前の質感は極度の流体であった。この非常に稀な特性は、グリースが潤滑を必要とする装置へ供給されるまで、まさに流体で圧送可能な潤滑剤が必要とされる複数の用途に適用することができるであろう。潤滑剤を装置に分配する装置又は装置自体のどちらか一方（又は両方）が、ミリングをシミュレートできるように潤滑剤を適当に剪断することができる場合、硬質グリース(firm grease)が生成され得る。そのような潤滑剤の利点は、流体の圧送性と流動性を有するが、潤滑される装置内ではグリースの質感を有することである。
【０１５８】
ここで提供される実施例は主に、ＮＬＧＩのグレードＮｏ．１、Ｎｏ．２又はＮｏ．３に該当し、Ｎｏ．２グレードが最も好ましいが、本発明の範囲は、Ｎｏ．２グレードより硬いＮＬＧＩちょう度グレード及びそれより軟らかいＮＬＧＩちょう度グレードの全て含むものと理解されるべきである。しかしながら、本発明に係るグリースで、ＮＬＧＩのＮｏ．２グレードではないグリースの場合、それらの特性は、多少なりとも基油がＮｏ．２グレード製品を提供するために用いられた場合に得られたであろう特性と一致すべきであることは、当該分野の専門家であれば理解されるであろう。
【０１５９】
本発明は、主として開放容器で作られたグリースを扱っており、実施例は全て開放容器中で作られたものであるが、カルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースの組成物及び方法は、加圧下で加熱される密閉容器内で用いられることもできる。そのような加圧容器を使用すると、本明細書の実施例に記載された増ちょう剤収率よりも良好な増ちょう剤収率を得られるかもしれない。本発明の目的においては、開放容器は、上蓋又はハッチを有するか又は有しない任意の容器であって、そのような上蓋又はハッチが気密でない限りは、加熱中に大きな圧力を発生させない。変換プロセス中に、開放容器を上蓋又はハッチで閉じておくと、変換温度が水の沸点又は更には沸点を超える温度となるように、変換剤としての水の必要レベルを維持する役割を果たすことができる。変換温度が高いと、カルシウム単純グリース及びカルシウムスルホネートコンプレックスグリースの両方とも、増ちょう剤収率のさらなる向上が達成されることは、当該分野の専門家であれば理解されるであろう。
【０１６０】
この明細書において、（１）過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる分散炭酸カルシウム（又は非晶質炭酸カルシウム）、残留カルシウム酸化物又は残留水酸化カルシウムの量は、過塩基性カルシウムスルホネート中の重量であり、（２）成分の一部は２以上の別個の部分に加えられ、各部分は、前記成分の合計量の割合又は最終グリースの重量パーセントとして記載されることがあり、そして、（３）割合又は部（parts）によって特定される成分の他の全ての量（全量を含む）は、たとえ、特定の成分（例えば、水、又は、他の成分と反応するカルシウム含有塩基若しくはアルカリ金属水酸化物）が、最終グリースの中に存在していなくても、又は、最終成分の中に成分として加えることが特定された量が存在していなくても、最終グリース製品中の重量成分として加えられた量である。この明細書で使用される「付加炭酸カルシウム」は、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる分散炭酸カルシウムの量の他に、別個の成分として加えられる結晶性炭酸カルシウムを意味する。この明細書で使用される「付加水酸化カルシウム」及び「付加酸化カルシウム」は、夫々、過塩基性カルシウムスルホネートの中に含まれる残留水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの他に、別個の成分として加えられる水酸化カルシウム及び酸化カルシウムを意味する。発明を記載するために使用されている（従来技術の文献の一部においてその用語がどのように使用されているかに対する意味で）カルシウムヒドロキシアパタイトは、（１）式Ｃａ５(ＰＯ４)３ＯＨを有する化合物、又は（２）（ａ）約１１００℃の融点を有する数学的に等価な化学式、若しくは（ｂ）前記数学的に等価な化学式の中でリン酸三カルシウムと水酸化カルシウムとの混合物を具体的に除外したもの、を意味する。
【０１６１】
この明細書で、本発明に適用して使用される「増ちょう剤収率」は、従来から用いられている語であり、潤滑グリースの製造に一般的に用いられているＡＳＴＭ  Ｄ２１７又はＤ１４０３の標準ちょう度試験によって測定された所望ちょう度を有するグリースを生じさせるのに必要な高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの濃度である。同様に、この明細書で使用されるグリースの「滴点」は、潤滑グリースの製造に一般的に用いられているＡＳＴＭ  Ｄ２２６５の標準滴点試験を用いて得られた値を意味する。この明細書に記載した四球ＥＰ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９６を指す。この明細書に記載した四球摩耗試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２６６を指す。この明細書に記載したコーン離油度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６１８４を指す。この明細書に記載したロール安定度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８３１を指す。この明細書で使用した「非水性変換剤」は、水以外のあらゆる変換剤を意味し、希釈剤又は不純物としていくらかの水が含まれる変換剤を含む。当業者であれば、この明細書の実施例を含む記載を読めば、組成物及び該組成物を作製するための方法論について、本発明の範囲内で改変及び変更を成し得ることは理解されるであろう。また、この明細書に開示された発明は、発明者の法律的権利を有する添付の特許請求の範囲の最も広い解釈によってのみ限定される。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月14日(2019.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
【表６】
2019516835.tif 000010
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
次に、グリースを３９０〜４００°Ｆに加熱した。混合物が加熱されるにつれて、グリースはますます低粘ちょう化して、流体となった。加熱マントルをミキサーから取り出し、混ぜ続けながらグリースを冷却した。混合物は非常に低粘ちょうであって、グリースの質感を呈することはなかった。温度が１７０°Ｆより低くなると、試料をミキサーから取り出し、３本ロールミルを複数回通過させた。ミリングされたグリースの未混和ちょう度は１８９であった。この結果は非常に驚くべきことであって、非常に稀な高いレオペクティック構造が形成されたことを示した。同じ基油の少なくとも３部分を合計で１１６．０２ｇ加えた。グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、最終的に滑らかで均一な質感を得た。グリースの６０往復混和ちょう度は、２９０であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は３１．９６％であった。滴点は６１７°Ｆであった。この実施例２７のグリースは、ミリング前の質感は極度の流体であった。この非常に稀な特性は、グリースが潤滑を必要とする装置へ供給されるまで、まさに流体で圧送可能な潤滑剤が必要とされる複数の用途に適用することができるであろう。潤滑剤を装置に分配する装置又は装置自体のどちらか一方（又は両方）が、ミリングをシミュレートできるように潤滑剤を適当に剪断することができる場合、硬質グリース(firm grease)が生成され得る。そのような潤滑剤の利点は、流体の圧送性と流動性を有するが、潤滑される装置内ではグリースの質感を有することである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホネート系グリースを作製する方法であって、
非晶質炭酸カルシウムが分散した過塩基性カルシウムスルホネートと、任意選択的な基油と、１又は複数種の変換剤とを加えて混合して、変換前混合物を作る工程と、
非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こるまで加熱することによって、変換前混合物を変換混合物に変換させる工程と、
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に過塩基性マグネシウムスルホネートを加えて混合する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が１０乃至４５％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量が０．１乃至３０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が１０乃至３６％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量が１乃至２４％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が１０乃至３０％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量が１乃至２０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が１０乃至２２％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量が１乃至１５％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
マグネシウムスルホネートの第１の部分が変換前混合物に加えられ、マグネシウムスルホネートの第２の部分が変換混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
マグネシウムスルホネートの全量の０．２５乃至９５％が第１の部分として加えられる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
マグネシウムスルホネートの全量の１乃至７５％が第１の部分として加えられる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
マグネシウムスルホネートの全量の１０乃至５０％が第１の部分として加えられる、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
マグネシウムスルホネートの第１及び第２の部分は組み合わせて、最終グリースの０．２乃至３０重量％であり、マグネシウムスルホネートの第１の部分は、最終グリースの０．１乃至２０重量％である、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
マグネシウムスルホネートの第１及び第２の部分は組み合わせて、最終グリースの０．１乃至３０重量％であり、マグネシウムスルホネートの第１の部分は、最終グリースの０．５乃至１５重量％である、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
マグネシウムスルホネートの第１及び第２の部分は組み合わせて、最終グリースの１．１乃至３０重量％であり、マグネシウムスルホネートの第１の部分は、最終グリースの１乃至１０重量％である、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
変換混合物は、３００°Ｆを超える温度に加熱され、次に２５０°Ｆ未満の温度に冷却され、変換混合物が２５０°Ｆ未満の温度に冷却された後に、マグネシウムスルホネートの第２の部分が加えられる、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に１又は複数種のカルシウム含有塩基を加えて混合する工程と、
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に１又は複数種の酸を加えて混合する工程と、
を更に含んでおり、
水が１又は複数種の変換剤の１つであり、
水と、１又は複数種のカルシウム含有塩基の１つと、１又は複数種の酸の１つと、又はそれらの任意の部分の添加と、過塩基性マグネシウムスルホネートの少なくとも一部の添加との間に１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間の少なくとも１つが保持遅延期間であって、当該保持遅延期間では、マグネシウムスルホネートの少なくとも一部を加える前の期間、水と、カルシウム含有塩基と、酸と、又はそれらの部分とを含む混合物が、ある温度又はある温度範囲内に維持される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間の少なくとも１つが温度調節遅延期間であって、当該温度調節遅延期間では、水と、カルシウム含有塩基と、酸と、又はそれらの部分とを含む混合物が、マグネシウムスルホネートの少なくとも一部を加える前に加熱又は冷却される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間の少なくとも１つが温度調節遅延期間であって、当該温度調節遅延期間では、水と、カルシウム含有塩基と、酸と、又はそれらの部分とを含む混合物が、マグネシウムスルホネートの少なくとも第２の部分を加える前に加熱又は冷却される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
１又は複数種の酸の１つは、変換前混合物に加えられる促進酸であり、その促進酸の添加とマグネシウムスルホネートの少なくとも一部の添加との間に少なくとも１つのマグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
マグネシウムスルホネートの第１の部分が変換前混合物に加えられ、マグネシウムスルホネートの第２の部分が変換混合物に加えられ、 
マグネシウムスルホネートの第１の部分、マグネシウムスルホネートの第２の部分、又はそれら両方の添加の前に、マグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
１又は複数種のカルシウム含有塩基が、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又はそれらの組合せである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
１又は複数種の変換剤の１つが非水性変換剤であって、水の添加と非水性変換剤の少なくとも一部の添加との間に１又は複数の変換剤遅延期間が存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方にアルカリ金属水酸化物を加えて混合する工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
１又は複数種のカルシウム含有塩基を、変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に加える工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
１又は複数種のカルシウム含有塩基は、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又はそれらの組合せである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
１又は複数種の変換剤が水及び少なくとも１種の非水性変換剤を含んでおり、水の添加と非水性変換剤の少なくとも一部の添加との間に１又は複数の変換剤遅延期間が存在する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
変換前混合物、変換後混合物、又はそれらの両方にアルカリ金属水酸化物を加えて混合する工程を更に含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
加えられたカルシウム含有塩基の総量が２．７乃至４１．２％である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
変換剤として加えられる水の量が１．５乃至１０％であり、非水性変換剤の総量が０．１乃至５％である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
アルカリ金属水酸化物の量が０．００５乃至０．５％である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
１又は複数種のコンプレックス化酸を１．２５乃至１８％の総量で加えて混合する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
１又は複数種のカルシウム含有塩基が、カルシウムヒドロキシアパタイト及び水酸化カルシウムを含んでおり、カルシウムヒドロキシアパタイトが、カルシウムヒドロキシアパタイト及び付加炭酸カルシウムに起因した全水酸化物等価塩基度の約２５％未満の水酸化物等価塩基度に寄与する、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
過塩基性カルシウムスルホネートが、低品質過塩基性カルシウムスルホネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
マグネシウムスルホネートの第１の部分が変換前混合物に加えられ、マグネシウムスルホネートの第２の部分が変換混合物に加えられ、マグネシウムスルホネート遅延期間は、促進酸の添加とマグネシウムスルホネートの第１の部分の添加との間である、請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
１又は複数種の酸は、促進酸を含んでおり、
促進酸の添加とマグネシウムスルホネートの第１の部分の添加との間にマグネシウムスルホネート遅延期間が存在しており、変換剤としての水が、促進剤を加えた後、マグネシウムスルホネートの第１の部分を加える前に加えられる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、１又は複数種の変換剤と、任意選択的に基油とを成分として含んでいる、スルホネート系グリース組成物。
【請求項３６】
１又は複数種のカルシウム含有塩基と、１又は複数種のコンプレックス化酸と、１又は複数種の促進酸と、或いは、アルカリ金属水酸化物とを更に含んでおり、
１又は複数種の変換剤は、水及び少なくとも１種の非水性変換剤を含む、請求項３５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項３７】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が、過塩基性マグネシウムスルホネートの量の約１．５乃至１００倍である、請求項３６に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項３８】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至４５％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は０．１乃至３０％である、請求項３５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項３９】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至３６％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は１乃至２４％である、請求項３５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項４０】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が１０乃至３０％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量が１乃至２０％である、請求項３５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項４１】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が１０乃至２２％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量が１乃至１５％である、請求項３５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項４２】
１又は複数種のカルシウム含有塩基が、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加酸化カルシウム、付加水酸化カルシウム、或いは、これらの組合せであり、カルシウム含有塩基の総量が２．７乃至４１．２％である、請求項３６に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項４３】
変換剤として加えられる水の量が１．５乃至１０％であり、非水性変換剤の総量が０．１乃至５％である、請求項４２に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項４４】
アルカリ金属水酸化物の量が０．００５乃至０．５％である、請求項４３に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項４５】
１又は複数種のコンプレックス化酸の総量が１．２５乃至１８％である、請求項４３に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項４６】
過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、水と、１又は複数種の変換剤と、任意選択的に基油とを含んでいる、変換前スルホネート系グリース組成物。
【請求項４７】
過塩基性マグネシウムスルホネートの量の約１．５乃至１００倍の量の過塩基性カルシウムスルホネートを含む、請求項４６に記載の変換前スルホネート系グリース組成物。
【請求項４８】
総過塩基性カルシウムスルホネート対総過塩基性マグネシウムスルホネートの重量比が６０：４０乃至１００：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
総過塩基性カルシウムスルホネート対総過塩基性マグネシウムスルホネートの重量比が６０：４０乃至１００：１である、請求項３５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【国際調査報告】
2019516835.tif 000011