(57)【要約】  ａ）ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６およびＳｉ３Ｈ８からなる群から選択されるシリコンの少なくとも１つの出発化合物を含有するガス流Ａ、およびｂ）メタン、エタン、プロパン、エチレンおよびアセチレンからなる群から選択される炭素の少なくとも１つの出発化合物を含有するガス流Ｂを、ホットウォール型反応器中で９００℃未満の温度で反応させ、反応混合物を冷却するかまたは冷却させ、かつ粉末状反応生成物をガス状物質から分離することによる、シリコン−炭素複合粉末を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン−炭素複合粉末を製造する方法であって、
ａ）ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６およびＳｉ３Ｈ８からなる群から選択されるシリコンの少なくとも１つの出発化合物を含有するガス流Ａ、および
ｂ）メタン、エタン、プロパン、エチレンおよびアセチレンからなる群から選択される炭素の少なくとも１つの出発化合物を含有するガス流Ｂを、
ホットウォール型反応器中で９００℃未満の温度で反応させ、反応混合物を冷却するかまたは冷却させ、かつ粉末状反応生成物をガス状物質から分離する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記ガス流Ａおよび前記ガス流Ｂを、同時に、別個にまたはガス流Ａとガス流Ｂとの混合物として、前記ホットウォール型反応器へ導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス流Ｂを、前記ガス流Ａよりも後の時点で、前記ホットウォール型反応器中へ導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
シリコン出発化合物／炭素出発化合物の比が、前記シリコン−炭素複合粉末中のＳｉ／Ｃ体積割合が３０：１〜１：３０であるように選択されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
シリコンの前記出発化合物がＳｉＨ４であり、かつ炭素の前記出発化合物がアセチレンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アルゴンおよびヘリウムからなる群から選択される不活性ガスを、さらに前記ホットウォール型反応器中へ導入することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
層流が前記ホットウォール型反応器を貫流することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
３００ｎｍ以下の平均直径を有するシリコン粒子を含有し、２０：１〜１：１０のＳｉ／Ｃ体積割合を有するシリコン−炭素複合粉末であって、前記シリコン粒子の表面が、２００ｎｍ未満の平均層厚を有する非晶質の炭素含有層で少なくとも部分的に被覆されている、前記シリコン−炭素複合粉末。
【請求項９】
前記シリコン粒子が非晶質であることを特徴とする、請求項８に記載のシリコン−炭素複合粉末。
【請求項１０】
前記非晶質の炭素含有層が、脂肪族種、芳香族種および／またはグラファイト種を含むことを特徴とする、請求項８または９に記載のシリコン−炭素複合粉末。
【請求項１１】
リチウムイオン電池のアノードの成分としての、請求項８〜１０のいずれかに記載のシリコン−炭素複合粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン−炭素複合体を製造する方法、特別な複合体、ならびにリチウムイオン電池用のアノード材料としてのその使用に関する。
【０００２】
シリコン複合体は、リチウムイオン電池におけるアノード材料として大きな可能性がある。これらのシリコン複合体は、充放電を繰り返す際のシリコンの大きな体積変化に基づき、アノード材料として使用できない。
【０００３】
したがって、そのサイクル安定性を、シリコン−グラファイト、グラフェン−ナノシリコン、シリコン−カーボンナノチューブ、シリコン−カーボンナノワイヤ、シリコン被覆炭素および炭素被覆シリコンの複合体の使用によって改善することに、集中的に労力が投入されてきた。これらの複合体を製造する方法は、例えば熱分解、粉砕またはＣＶＤ法である。（Zhang et al., Nanoscale, 5 (2013) 5384およびKasavajjula et al., Journal Power Sources 163 (2007) 1003）。
【０００４】
Magasinki et al., Nat. Mater. 9 (2010) 353には、モノシランおよびプロペンから出発する、２段階ＣＶＤ法における、シリコン−炭素複合体の製造が記載されている。第一工程において、シリコンは、真空中でＳｉＨ４／Ｈｅ混合物を７００℃で管形反応器中へ導入することによって、担体上に堆積される。次に、このシリコン上へ、上記の条件下でプロペンを該管形反応器中へ導入することによって、炭素が堆積される。
【０００５】
国際公開第２０１１／００６６９８号には、ナノ構造化シリコン−炭素複合体を製造する方法が開示されており、この方法では、ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドとの反応により製造される炭素含有混合物に、サブミクロンシリコン粉末を添加し、この混合物を５００〜１２００℃で炭化させる。
【０００６】
さらなる変型は、Wang et al., Electrochem. Commun. 6 (2004), 689によれば、ナノ結晶シリコン粉末の、ゲル化性レソルシノール／ホルムアルデヒド混合物への添加であり、これを８５℃で１０時間硬化させる。この混合物はコンパクトなブロックであり、６５０℃で変換されて、炭素４０％を有するシリコン−炭素複合体となる。
【０００７】
欧州特許出願公開第２７８２１６７号明細書（EP-A-2782167）には、Ｓｉ／Ｃ複合体を製造する方法が開示されており、この方法では、シリコンおよびリグニンを不活性ガス雰囲気中で少なくとも４００℃で反応させる。
【０００８】
米国特許出願公開第２００９／０２９２５６号明細書（US2009029256）には、Ｓｉ／炭素複合体を製造する方法が開示されており、この方法では、アルカリ土類金属とシリカ／炭素複合体との混合物を不活性雰囲気中で加熱する。
【０００９】
従来技術において公知の方法は、しばしば多段階であり、前記供給原料の選択によって、実験室で典型的な量の製造にのみ適している。したがって、本発明の課題は、１つの反応段階において、大工業的に入手可能な供給原料を使用して、シリコンおよび炭素をベースとするアノード材料の製造を可能にする方法を提供することであった。
【００１０】
本発明の対象は、シリコン−炭素複合粉末を製造する方法であって、ここで、
ａ）ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６およびＳｉ３Ｈ８からなる群から選択されるシリコンの少なくとも１つの出発化合物を含有するガス流Ａ、および
ｂ）メタン、エタン、プロパン、エチレンおよびアセチレンからなる群から選択される炭素の少なくとも１つの出発化合物を含有するガス流Ｂを、
ホットウォール型反応器中、好ましくは管形ホットウォール型反応器中で、９００℃未満、好ましくは４００〜７５０℃の温度で反応させ、該反応混合物を冷却するか、または冷却させて、該粉末状反応生成物をガス状物質から分離する。
【００１１】
シリコン−炭素複合粉末とは、主にシリコンを含有する少なくとも１つの相と、主に炭素を含有する少なくとも１つの相とを含む粉末のことをいう。
【００１２】
その際に、ガス流Ａおよびガス流Ｂを、同時に、互いに別個に、またはガス流Ａとガス流Ｂとの混合物として、該ホットウォール型反応器中へ導入することができる。
【００１３】
その際に、ガス流Ｂを、ガス流Ａよりも後の時点で、該ホットウォール型反応器中へ導入することも有利でありうる。
【００１４】
シリコン出発化合物／炭素出発化合物の比は好ましくは、該シリコン−炭素複合粉末中の体積割合Ｓｉ／Ｃが、３０：１〜１：３０、特に好ましくは２０：１〜１：１であるように選択される。
【００１５】
本発明による方法は、シリコンの出発化合物がＳｉＨ４であり、かつ炭素の出発化合物がアセチレンである場合に、最良の結果をもたらす。
【００１６】
これらの出発化合物は、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選択される不活性ガスおよび／または水素との混合物として、該ホットウォール型反応器中へ導入することもできる。
【００１７】
該ホットウォール型反応器を、好ましくは層流が貫流する。
【００１８】
本発明のさらなる対象は、３００ｎｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの平均直径を有するシリコン粒子を含有し、２０：１〜１：１０のＳｉ／Ｃ体積割合を有する特別なシリコン−炭素複合粉末であり、ここで、該シリコン粒子の表面は、２００ｎｍ未満、好ましくは１０〜１００ｎｍの平均層厚を有する非晶質の炭素含有層で、少なくとも部分的に被覆されている。好ましいのは、完全な被覆である。
【００１９】
該シリコン粒子は、非晶質形で、またはアモルファスシリコンと約５〜１５ｎｍの直径を有する無秩序配向のシリコンクリスタリットとの混合物として存在していてよい。好ましいのは、高い非晶質割合である。
【００２０】
該非晶質の炭素含有層は、脂肪族種、芳香族種および／またはグラファイト種を含んでいてよい。
【００２１】
本発明の範囲内での非晶質とは、Ｘ線回折図形が、少なくとも１つのブロードな極大、いわゆる非晶質ハローを有する相のことをいう。
【００２２】
本発明のさらなる対象は、リチウムイオン電池のアノードの成分としての、前記の特別なシリコン−炭素複合粉末の使用である。
【実施例】
【００２３】
例１
ＳｉＨ４  ２０体積％およびアセチレン３体積％を、均質混合物として、ノズルによって管形ホットウォール型反応器の中央部へ導入する。さらに、アルゴンをベールガスとして使用する。該ホットウォール型反応器を層流が貫流する。７００℃の温度が該反応器外壁で測定される。粉末状固体を、フィルター中でガス状物質から分離し、かつエアロックシステムを経て不活性条件下で詰め替える。
【００２４】
該粉末状固体の粒度および粒子モルホロジーを、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって調べる。その平均粒度は２６０ｎｍである。該粒子はほぼ球形を有する。
【００２５】
ＴＥＭにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって、シリコンおよび炭素含量を、選択された箇所で測定する。粒子周辺部では、９０〜９５原子％の高い炭素含量が測定される。粒子中心部は、６０：４０のＳｉ：Ｃ原子濃度比を有する。該粒子のＥＤＸスペクトルを記録する際に、その粒子コアならびに粒子表面の信号が測定されることが指摘される。該ＥＤＸ測定の際の粒子周辺部での高い炭素含量および粒子中心部のより低い炭素含量は、該粒子の表面が炭素含有層で被覆されているシリコン−炭素複合粉末の形成を示唆する。
【００２６】
Ｘ線回折図形のリートベルト精密化から、粉末状固体中の相の割合を計算することができる。該リートベルト精密化によれば、該粉末状固体は、非晶質相を主に含有する（８５体積％）。該非晶質相は、３つのブロードな反射によりキャラクタリゼーションされる。ハローとも呼ばれる、これらのブロードな反射は、非晶質相に特徴的である。非晶質相に加え、ナノ結晶シリコン１５体積％が見出される。
【００２７】
例２
ＳｉＨ４  ２０体積％およびエチレン３．２体積％を、均質混合物として、ノズルによって管形ホットウォール型反応器の中央部へ導入する。さらに、アルゴンをベールガスとして使用する。該ホットウォール型反応器を層流が貫流する。６５０℃の温度が該反応器外壁で測定される。粉末状固体を、フィルター中でガス状物質から分離し、かつエアロックシステムを経て不活性条件下で詰め替える。
【００２８】
該粉末状固体の粒度および粒子モルホロジーを、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって調べる。その平均粒度は１５０ｎｍである。該粒子はほぼ球形を有する。
【００２９】
ＴＥＭにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって、シリコンおよび炭素含量を、選択された箇所で測定する。粒子周辺部では、８０〜８３原子％の高い炭素含量が測定される。粒子中心部は、３５：６５のＳｉ：Ｃ原子濃度比を有する。ＥＤＸ測定の際の粒子周辺部での高い炭素含量および粒子中心部のより低い炭素含量は、該粒子の表面が炭素含有層で被覆されているシリコン−炭素複合粉末の形成を示唆する。
【００３０】
Ｘ線回折図形のリートベルト精密化から、粉末状固体中の相の割合を計算することができる。該リートベルト精密化によれば、該粉末状固体は、非晶質Ｓｉ相を主に含有する（９６体積％）。該非晶質相は、３つのブロードな反射によりキャラクタリゼーションされる。ハローとも呼ばれる、これらのブロードな反射は、非晶質相に特徴的である。さらに、ナノ結晶シリコン４体積％が見出される。
【００３１】
例３
ＳｉＨ４  ２０体積％およびエタン３．１体積％を、均質混合物として、ノズルによって管形ホットウォール型反応器の中央部へ導入する。さらに、アルゴンをベールガスとして使用する。該ホットウォール型反応器を層流が貫流する。６５０℃の温度が該反応器外壁で測定される。粉末状固体を、フィルター中でガス状物質から分離し、かつエアロックシステムを経て不活性条件下で詰め替える。
【００３２】
該粉末状固体の粒度および粒子モルホロジーを、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって調べる。その平均粒度は２１０ｎｍである。該粒子はほぼ球形を有する。ＴＥＭにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって、シリコンおよび炭素含量を、選択された箇所で測定する。粒子周辺部では、８４〜９２原子％の高い炭素含量が測定される。粒子中心部は、４０：６０のＳｉ：Ｃ原子濃度比を有する。ＥＤＸ測定の際の粒子周辺部での高い炭素含量および粒子中心部のより低い炭素含量は、該粒子の表面が炭素含有層で被覆されているシリコン−炭素複合粉末の形成を示唆する。
【００３３】
Ｘ線回折図形のリートベルト精密化から、粉末状固体中の相の割合を計算することができる。該リートベルト精密化によれば、該粉末状固体は、非晶質Ｓｉ相を主に含有する（９７体積％）。該非晶質相は、３つのブロードな反射によりキャラクタリゼーションされる。ハローとも呼ばれる、これらのブロードな反射は、非晶質相に特徴的である。さらに、ナノ結晶シリコン３体積％が見出される。
【００３４】
例４
ＳｉＨ４  ２０体積％およびプロパン３．２体積％を、均質混合物として、ノズルによって管形ホットウォール型反応器の中央部へ導入する。さらに、アルゴンをベールガスとして使用する。該ホットウォール型反応器を層流が貫流する。６５０℃の温度が該反応器外壁で測定される。粉末状固体を、フィルター中でガス状物質から分離し、かつエアロックシステムを経て不活性条件下で詰め替える。
【００３５】
該粉末状固体の粒度および粒子モルホロジーを、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって調べる。その平均粒度は２００ｎｍである。該粒子はほぼ球形を有する。
【００３６】
ＴＥＭにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって、シリコンおよび炭素含量を、選択された箇所で測定する。粒子周辺部では、９７原子％の高い炭素含量が測定される。粒子中心部は、５３：４７のＳｉ：Ｃ原子濃度比を有する。ＥＤＸ測定の際の粒子周辺部での高い炭素含量および粒子中心部のより低い炭素含量は、該粒子の表面が炭素含有層で被覆されているシリコン−炭素複合粉末の形成を示唆する。
【００３７】
Ｘ線回折図形のリートベルト精密化から、粉末状固体中の相の割合を計算することができる。該リートベルト精密化によれば、該粉末状固体は、非晶質Ｓｉ相を主に含有する（９４体積％）。該非晶質相は、３つのブロードな反射によりキャラクタリゼーションされる。ハローとも呼ばれる、これらのブロードな反射は、非晶質相に特徴的である。さらに、ナノ結晶シリコン６体積％が観察される。
【００３８】
例５
ＳｉＨ４  ２０体積％およびメタン６．３体積％を、均質混合物として、ノズルによって管形ホットウォール型反応器の中央部へ導入する。さらに、アルゴンおよび水素の混合物をベールガスとして使用する。該ホットウォール型反応器を層流が貫流する。６５０℃の温度が該反応器外壁で測定される。粉末状固体を、フィルター中でガス状物質から分離し、かつエアロックシステムを経て不活性条件下で詰め替える。
【００３９】
該粉末状固体の粒度および粒子モルホロジーを、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって調べる。その平均粒度は１９５ｎｍである。該粒子はほぼ球形を有する。
【００４０】
該シリコン粒子は、炭素含有層で部分的に被覆されている。
【００４１】
Ｘ線回折図形のリートベルト精密化から、粉末状固体中の相の割合を計算することができる。該リートベルト精密化によれば、該粉末状固体は、非晶質Ｓｉ相を主に含有する（９３体積％）。該非晶質相は、３つのブロードな反射によりキャラクタリゼーションされる。ハローとも呼ばれる、これらのブロードな反射は、非晶質相に特徴的である。さらに、ナノ結晶シリコン７体積％が観察される。
【００４２】
例６
ＳｉＨ４  ２０体積％を、ノズルによって管形ホットウォール型反応器のホットウォール型反応器中央部へ、かつエチレン３．５体積％を側部でこの反応器中へ、導入する。さらに、アルゴンをベールガスとして使用する。該ホットウォール型反応器を層流が貫流する。６５０℃の温度が該反応器外壁で測定される。粉末状固体を、フィルター中でガス状物質から分離し、かつエアロックシステムを経て不活性条件下で詰め替える。
【００４３】
該粉末状固体の粒度および粒子モルホロジーを、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定する。その平均粒度は１７０ｎｍである。該粒子はほぼ球形を有する。ＴＥＭにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって、シリコンおよび炭素含量を、選択された箇所で測定する。粒子周辺部では、９９原子％の高い炭素含量が測定される。粒子中心部は、８０：２０のＳｉ：Ｃ原子濃度比を有する。
【００４４】
Ｘ線回折図形のリートベルト精密化から、粉末状固体中の相の割合を計算することができる。それによれば、該粉末状固体は、非晶質Ｓｉ相を主に含有する（８５体積％）。該非晶質相は、３つのブロードな反射によりキャラクタリゼーションされる。ハローとも呼ばれる、これらのブロードな反射は、非晶質相に特徴的である。さらに、ナノ結晶シリコン１５体積％が見出される。
【００４５】
供給原料および材料特性は、表にまとめられている。
【００４６】
表：供給原料およびシリコン−炭素複合粉末の材料特性。
【表１】
2019507096.tif 000002
【国際調査報告】
2019507096.tif 000003
2019507096.tif 000004
2019507096.tif 000005
2019507096.tif 000006
2019507096.tif 000007
2019507096.tif 000008
2019507096.tif 000009
2019507096.tif 000010
2019507096.tif 000011
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