(57)【要約】  従来の原子層堆積技術が、薄くコーティングされたフレキシブルパッケージングフィルムの生成における使用のための、その費用対効果の高い実現可能性を高めるために修正される。一実施形態では、薄くコーティングされたフレキシブル基材、例えばポリオレフィンフィルムは、（Ａ）自己制御性前駆体を溶媒中に溶解して、溶媒中に溶解した自己制御性前駆体の溶液を形成する工程と、（Ｂ）この溶液をフレキシブルポリマーフィルムの表面に、溶解した自己制御性前駆体の少なくとも一部がフィルムの表面に付着し、かつ、溶液が自己制御性前駆体を少なくとも部分的に枯渇するように、塗布する工程と、（Ｃ）酸素との接触によって、付着した自己制御性前駆体を硬化させる工程と、を含む方法によって製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルパッケージングフィルムの生成方法であって、
（Ａ）自己制御性前駆体を溶媒中に溶解して、前記溶媒中に溶解した自己制御性前駆体の溶液を形成する工程と、
（Ｂ）前記溶液をフレキシブルポリマーフィルムの表面に、前記溶解した自己制御性前駆体の少なくとも一部が前記フィルムの前記表面に付着し、かつ、前記溶液が自己制御性前駆体を少なくとも部分的に枯渇するように、塗布する工程と、
（Ｃ）酸素との接触によって、付着した前記自己制御性前駆体を硬化させる工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリマーフィルムがポリオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーフィルムがポリエチレンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液が、ディップコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティングまたはスロットダイコーティングの方法によって基材の表面に塗布される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記自己制御性前駆体を枯渇した溶液が、前記前駆体溶液を形成するために使用された前記溶媒で前記表面をすすぐことによって、前記付着した自己制御性前駆体を酸素と接触させる前に、前記基材の前記表面から除去される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記自己制御性前駆体を枯渇した前記溶液が、前記付着した自己制御性前駆体を酸素と接触させる前に前記基材の前記表面から除去されない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記付着した前記自己制御性前駆体が、気体酸素、空気および水蒸気のうちの少なくとも１つとの接触によって硬化する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記自己制御性前駆体が、金属アルキル、金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、シクロペンタジエニル化合物、金属アルキルアミド、金属アミジナートおよびアルキルアミド化合物のうちの少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
高酸素バリア性かつ高水分バリア性のフレキシブルパッケージングフィルムを生成するための方法であって、
（Ａ）自己制御性前駆体を溶媒に溶解して、前記溶媒中に溶解した自己制御性前駆体の溶液を形成する工程と、
（Ｂ）前記溶液をフレキシブルポリマーフィルムの表面に、前記溶解した自己制御性前駆体の少なくとも一部が前記フィルムの前記表面に付着し、かつ、前記溶液が前記自己制御性前駆体を少なくとも部分的に枯渇するように、塗布する工程と、
（Ｃ）前記フィルムの前記表面から前記自己制御性前駆体が枯渇した溶液を除去する工程と、
（Ｄ）酸素との接触によって、付着した前記自己制御性前駆体を硬化させる工程と、を含む、方法。
【請求項１０】
工程（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が少なくとも１回繰り返される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって製造された、薄くコーティングされたフレキシブルパッケージングフィルム。
【請求項１２】
相対湿度５０％以上で０．０５ｃｃ／１００平方インチ／日以下のＯＴＲおよび０．０５ｇ／１００平方インチ／日以下のＷＶＴＲを有する、請求項１１に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高酸素バリア性かつ高水分バリア性のフレキシブルパッケージングフィルム、およびそのフィルムを生成するための溶液ベースの方法に関する。本方法の生成物は、フィルム基材上に薄いコーティングを有するフレキシブルフィルム基材を含む。一態様において、本発明は、ポリマーフィルム基材上に無機または無機ハイブリッドの薄いコーティングを生成するための溶液系原子層堆積（ＡＬＤ）方法に関し、別の態様において、本発明は、その方法によって製造されるフレキシブルパッケージングに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの食品、医療および医薬品のパーケージング用途では、高いバリア性のフィルム材料が必要とされており、現在、アルミニウム箔がこの市場の主な選択肢である。パッケージング業界は、アルミニウム箔と同等またはそれ以上のバリア性能、例えば、高い相対湿度（ＲＨ）（５０％以上）で、１日当たり１００平方インチにつき０．０５立方センチメートル（ｃｃ／１００平方インチ／日）以下の酸素透過率（ＯＴＲ）、および１日当たり１００平方インチにつき０．０５グラム（ｇ／１００平方インチ／日）以下の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）であるが、より低いか同等のコストで透明性（透明度）および耐久性（例えば、５〜１０％の伸び、耐屈曲亀裂性））を備え、かつ、全体的なフレキシブルパッケージング構造が、好ましくは、既存のリサイクルストリーム中でリサイクル可能であるようなアルミニウム箔の代替品を探している。
【０００３】
薄くコーティングされたポリマー（例えば、ポリオレフィン、特にポリエチレン）のフィルム構造は、高い水分と高い酸素バリア性の両方を提供し、そして上述した他のすべての所望される要求を満たすことができる。さらに、フィルムおよびコーティングの組成を調節することによってバリア性能を調整することができる。
【０００４】
必要な性能要件を備えた薄くコーティングされたポリマーフィルム基材を生成するための多くの有望な新しい技術的アプローチが（場合によっては商業的に）利用可能であるが、これらは、典型的に、法外な、および／または追加の、かつ、生産性の低いプロセス工程を必要とするコスト構造を伴う。これらには、保護オーバーコートを有する酸化物コーティングの蒸着、ナノクレイ充填剤を有するポリマー、ナノクレイ水性コーティング、レイヤー−バイ−レイヤー技術およびポリマー−ナノ粒子コーティングが含まれる。これらの技術のいくつかについては、バリア性能および他の品質に重要な影響を及ぼす（ｃｒｉｔｉｃａｌ−ｔｏ−ｑｕａｌｉｔｙ）特性は独立して検証されていない。
【０００５】
原子層堆積（ＡＬＤ）、ならびにその派生物である分子層堆積（ＭＬＤ）は、よく知られた技術である。例えば、ＵＳＰ９，０９０，９７１、ＵＳＰ８，８０１，９１３、ＵＳＰ６，８９６，９２６、ＵＳＰ８，２３４，９９８、ＵＳＰ８，８２９，５４、ＵＳ２０１２／０１２１９３２、ＵＳ２０１２／０１２１９３２、およびＵＳ２００６／０２６９６６７を参照されたい。また、Ｇｅｏｒｇｅ，Ｓｔｅｖｅｎ  Ｍ．，Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ａｎ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１０，１１１−１３１，１１／３０／２００９、およびＷｕ，Ｙａｎｌｉｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１５，１５，６３７９−６３８５も参照されたい。この技術のいくつかの実施形態は、現在、高いＯＴＲバリアおよびＷＶＴＲバリアを有する薄くコーティングされたプラスチックパッケージングを生成するのに使用されている。しかしながら、これらのプロセスの経済的な実行可能性ならびに／または追加された複雑さおよび資本コストによって、パッケージング産業によるそれらの広範な採択は最終的に減速した。
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態では、薄くコーティングされたフレキシブルパッケージングフィルムの生成における使用のために原子層堆積技術が修正される。本発明のＡＬＤプロセスは、溶媒、自己制御性前駆体および常温硬化の使用を含む。
【０００７】
一実施形態では、本発明は、薄くコーティングされたフレキシブルポリマーフィルムを生成するための方法である。
【０００８】
一実施形態では、本発明は、薄くコーティングされたフレキシブルポリマーフィルムを生成するための方法であり、フレキシブルポリマーフィルムは、
（Ａ）自己制御性前駆体を溶媒中に溶解して、溶媒中に溶解した自己制御性前駆体の溶液を形成する工程と、
（Ｂ）この溶液をフレキシブルポリマーフィルムの表面に、溶解した自己制御性前駆体の少なくとも一部がフィルムの表面に付着し、かつ、溶液が自己制御性前駆体を少なくとも部分的に枯渇するように、塗布する工程と、
（Ｃ）酸素との接触によって、付着した自己制御性前駆体を硬化させる工程と、を含む。
【０００９】
一実施形態では、自己制御性前駆体を枯渇した溶液は、付着した自己制御性前駆体が酸素と接触する前にフィルムの表面から除去される。
【００１０】
一実施形態では、溶媒だけがフィルムの表面から除去され、そして、部分的に枯渇した溶液由来の、付着した自己制御性前駆体および残存している付着していない自己制御性前駆体の両方が酸素との接触によって硬化する。
【００１１】
一実施形態では、酸素は、未結合の気体酸素、例えば、酸素、富化酸素、空気などである。
【００１２】
一実施形態では、酸素は結合酸素、例えば、水蒸気である。一実施形態では、結合酸素は液体、例えば、液体の水である。
【００１３】
一実施形態において、溶解した自己制御性前駆体の溶液は、ディップコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティングおよびスロットダイコーティングを含むがこれらに限定されない任意の従来のコーティング技術によってフレキシブルポリマーフィルムの表面に塗布される。
【００１４】
一実施形態では、自己制御性前駆体は単一層としてフレキシブルフィルムの表面に付着する。
【００１５】
一実施形態では、本発明は、薄くコーティングされたフレキシブルポリマーフィルムを生成するための方法であり、本方法は、
（Ａ）自己制御性前駆体を溶媒中に溶解して、溶媒中に溶解した自己制御性前駆体の溶液を形成する工程と、
（Ｂ）この溶液をフレキシブルポリマーフィルムの表面に、溶解した自己制御性前駆体の少なくとも一部がフィルムの表面に付着し、かつ、溶液が自己制御性前駆体を少なくとも部分的に枯渇するように、塗布する工程と、
（Ｃ）このフィルムから自己制御性前駆体が枯渇した溶液を除去する工程と、
（Ｄ）酸素との接触によって、付着した自己制御性前駆体を硬化させる工程と、を含む。
【００１６】
一実施形態では、工程（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は１回以上繰り返される。すなわち、（Ｄ）の硬化工程の後、溶解した自己制御性前駆体を含む溶液（（Ａ）の新しい溶液、または（Ｂ）の枯渇した溶液、または溶解した自己制御性前駆体を添加していっぱいにした（Ｂ）の枯渇した溶液）を、硬化した自己制御性前駆体を含むフレキシブルポリマーフィルムの表面に塗布し、枯渇した溶液を除去し、そして新たに付着した前駆体を硬化させる。この実施形態では、それぞれの新たに添加された自己制御性前駆体は、フィルム自体の表面に対向して、事前に硬化した自己制御性前駆体に付着する。このようにして、前駆体の多層を制御された量でフィルムの表面に添加することができ、これにより調整可能なバリア特性も可能となる。この実施形態では、異なる組成の層、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の第１の層、続いて酸化チタン（ＴｉＯ２）の第２の層、続いてＡｌ２Ｏ３の第３の層などをフレキシブルフィルムに添加することができる。
【００１７】
一実施形態では、工程（Ｂ）の後に、ポリマーフィルムの表面上の枯渇した溶液を（（Ｃ）のすすぎ工程なしに）直接硬化させ、その間に溶媒が蒸発し、そして残存する前駆体分子が酸化することで硬化した前駆体の第１の層上に成長するコーティングが形成される。一実施形態では、その手順を１回以上繰り返すことで、残存する前駆体分子が酸化して、それ以前に硬化した前駆体の層の上に成長するコーティングを形成させる。
【００１８】
一実施形態では、前駆体溶液は、１つ以上の添加剤、例えば、ポリマー、充填剤、ナノ粒子などを含む。このような添加剤は、添加剤なしで前駆体溶液を用いて調製されたフィルムを超えるフィルム特性、例えば、耐屈曲亀裂性を改善することができる。
【００１９】
溶液中の前駆体の濃度、最終的なコーティングの厚さおよび組成（すなわち、基材の表面に塗布される前駆体の層の数と組成）、および硬化前の中間の溶媒をすすぐ工程はすべて、所望の最終生成物の厚さ（すなわち、基材と硬化した前駆体コーティングとを合わせた厚さ）またはコーティングの成長速度、そしてその結果、所望のバリア特性を達成するために調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例に記載されているような連続的なディプコーティングによる酸化亜鉛（ＺｎＯ）の成長を報告するプロットである。
【図２】実施例に記載されているようなコーティングサイクルの関数として基材フィルムのＸ線光電子分光法を報告するプロットである。
【図３】実施例に記載されるような、成長サイクル数の関数としてフィルム上の亜鉛の相対量を報告するプロットである。
【図４】コーティングのないシリコンウェハ（図４Ａ）と、実施例に記載されているような５サイクルのＺｎＯのコーティングに供された同様のウェハ（図４Ｂ）とを比較する原子間力顕微鏡画像である。
【図５】実施例に記載されるような５サイクルのＺｎＯのコーティングに供されたシリコンウェハのＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
定義
米国特許実務を目的として、参照する任意の特許、特許出願または刊行物の内容は、特に、定義の開示（本開示において具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない限りにおいて）および当該分野における一般的な知識に関して、その全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版は参照によりそのように組み込まれる）。
【００２２】
本開示で使用される開示された数値範囲は、下限値および上限値を含む、それらからの値を含むすべての値を含む。明示的な値を含む範囲（例えば、１または２、または３〜５、または６、または７）について、任意の２つの明示的な値の間の任意の部分的な範囲が含まれる（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６など）。
【００２３】
相反して述べられていないか、文脈から暗黙的であるか、または当該技術分野で習慣的でない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日の時点で最新のものある。
【００２４】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、工程、または手順が、本明細書で具体的に開示されているか否かに関わらず、それらの存在を除外するよう意図されない。疑義が生じないようにするために、「含む」という用語の使用によって主張されるすべての組成物は、相反することが述べられていない限り、ポリマーであるかそうでないかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の構成要素、工程、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないあらゆる構成成分、プロセス、または手順を除外する。「または」という用語は、別途記載がない限り、列挙された部材を個々に、および任意の組み合わせで指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、逆の場合も同じである。
【００２５】
「自己制御性前駆体」および類似の用語は、前駆体がそれ自体と反応しないことを意味する。基材表面に対する、溶解した自己制御性前駆体の最初の適用では、前駆体は基材表面とだけ反応することになる。基材表面が飽和すると、自己制御性前駆体はそれ以上反応しなくなり、その結果、基材表面は前駆体の単一層だけを含むようになる。溶媒中の過剰な自己制御性前駆体、すなわち、工程（Ｃ）の枯渇した溶液中に残存している前駆体は、（典型的に、すすぎ工程を用いて）基材から除去され、付着した（反応した）前駆体が硬化し、そして、第２のサイクルで添加された自己制御性前駆体は、それ自体とは再び反応はせず、前のサイクルからの硬化した前駆体のみに付着する（と反応する）。
【００２６】
「フレキシブル」および類似の用語は、典型的に、破断することなく曲げることができることを意味する。本発明の文脈において、フレキシブルは、ポリマーフィルム、特に、パッケージングフィルムによって例示される。
【００２７】
「表面」、「平坦面」などの用語は、隣接している層の対向する面および隣接する面に接触している層の平面を指す。表面はエッジ面とは区別される。矩形の層は、２つの表面と４つのエッジ面とを含む。円形の層は、２つの表面と１つの連続的なエッジ面とを含む。
【００２８】
「薄くコーティングされた」および類似の用語は、（ｉ）基材上のコーティング、および（ｉｉ）５，０００ナノメートル（ｎｍ）以下の厚さを有するコーティングを意味する。
【００２９】
「硬化する」、「硬化した」、「硬化している」および類似の用語は、自己制御性前駆体が、基材の表面またはそれまでに硬化した前駆体の層のいずれかの上でコーティングに変換されるプロセスを意味する。
【００３０】
フレキシブルポリマーフィルム
本発明の実施におけるフレキシブルポリマー基材として、少なくとも１つのポリマー表面を有する任意のフレキシブルポリマーフィルムが使用できる。フィルムのポリマー成分としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ＰＥＴ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリスルフィド、ポリシロキサン、ポリシラン、フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、ポリイミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
一実施形態において、フレキシブルポリマーフィルムはポリオレフィンを含む。本発明の実施において使用されるフィルムを製造するのに有用なポリオレフィンは、ホモポリマーおよびインターポリマーの両方を含む。ポリオレフィンホモポリマーの例は、エチレンのホモポリマーおよびプロピレンのホモポリマーである。ポリオレフィンインターポリマーの例は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンインターポリマーである。α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ３−２０の線状、分岐状または環状のα−オレフィンである（プロピレン／α−オレフィンインターポリマーについては、エチレンはα−オレフィンとみなされる）。Ｃ３−２０α−オレフィンとしては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含むことができ、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンが得られる。この用語の標準的な意味ではα−オレフィンではないが、本発明の目的のためには、ノルボルネンおよび関連するオレフィンなどのある種の環状オレフィンはα−オレフィンであり、上記のα−オレフィンのいくつかまたはすべての代わりに使用できる。同様に、スチレンおよびその関連するオレフィン（例えば、α−エチルスチレンなど）は、本発明の目的のためのα−オレフィンである。例示的なポリオレフィンコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどが含まれる。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、およびエチレン／ブテン／スチレンが含まれる。コポリマーは、ランダム状またはブロック状であり得る。
【００３２】
ポリオレフィンはまた、不飽和エステルまたは不飽和酸のような１つ以上の官能基を含むことができ、これらのポリオレフィンは、周知であり、従来の高圧技術によって調製することができる。不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、またはビニルカルボキシレートであり得る。アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有することができ、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し得る。カルボキシレート基は、２〜８個の炭素原子を有することができ、好ましくは２〜５個の炭素原子を有し得る。エステルコモノマーに起因するコポリマーの部分は、コポリマーの重量に基づいて１重量％〜最大５０重量％までの範囲であり得る。アクリレートおよびメタクリレートの例は、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。カルボン酸ビニルの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびブタン酸ビニルである。不飽和酸の例には、アクリル酸またはマレイン酸が含まれる。
【００３３】
本発明の実施に有用な基材フィルムを構成することができるポリオレフィンのより具体的な例としては、低密度、中密度および高密度ポリエチレンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の実施において使用されるフィルムをそれから製造することができる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂は周知であり、市場から入手可能であり、そして、これらに限定されないが、液相、気相またはスラリー相；チーグラーナッタまたはメタロセン触媒化を含む多種多様な方法のいずれか１つによって製造される。これらの樹脂は、典型的に、０．９４１ｇ／ｃｍ３より大きい密度および０．１〜４．０のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。市場から入手可能なＨＤＰＥ樹脂としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからいずれも入手可能なＤＯＷ高密度ポリエチレン樹脂、およびＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）およびＵＮＩＶＡＬ（商標）高密度ポリエチレン樹脂、Ｂｏｒｅａｌｉｓから入手可能なＢＳ２５８１、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ／Ｂａｓｅｌｌから入手可能なＨｏｓｔａｌｅｎ  ＡＣＰ  ５８３１Ｄ、Ｉｎｅｏｓから入手可能なＨＤ５５０２Ｓ、Ｓａｂｉｃから入手可能なＢ５８２３およびＢ５４２１、Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＵＲＰＡＳＳ（商標）ＨＰｓ１６７−ＡＢならびにＴｏｔａｌから入手可能なＨＤＰＥ  ５８０２およびＢＭ５９３が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明の実施において使用されるフィルムをそれから製造することができる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂もまた周知であり、市場から入手可能であり、そして、これらに限定されないが、液相、気相またはスラリー相；チーグラーナッタまたは拘束幾何触媒化を含む多種多様な方法のいずれか１つによって製造される。これらの樹脂は典型的には０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度、０．１５〜４．０のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。市場から入手可能なＬＬＤＰＥ樹脂としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからすべて入手可能な、ＤＯＷ  ＤＯＷＬＥＸ（商標）樹脂、ＡＴＴＡＮＥ（商標）樹脂、ＥＬＩＴＥ（商標）樹脂、ＥＬＩＴＥ（商標）ＡＴ樹脂，ＩＮＮＡＴＥ（商標）樹脂、ならびに一般に、例えば、Ｂｏｒｅａｌｉｓ、Ｂａｓｅｌ、Ｓａｂｉｃおよびその他から入手可能な、ヘビーデューティー用バッグまたは農業用フィルムに使用するための任意のわずかなＭＦＩ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明の実施において使用されるフィルムを製造することができる中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）樹脂もまた周知であり、市場から入手可能であり、そして、これらに限定されないが、液相、気相またはスラリー相；チーグラーナッタまたは拘束幾何触媒化を含む多種多様な方法のいずれか１つによって製造される。これらの樹脂は典型的には０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、０．１〜４．０のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。市場から入手可能なＭＤＰＥ樹脂としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷＬＥＸ（商標）樹脂、ＥＬＩＴＥ（商標）樹脂、ＥＬＩＴＥ（商標）ＡＴ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
本発明の実施において有用なポリオレフィンはまた、プロピレン、ブテン、および他のアルケンベースのコポリマー、例えば、プロピレン由来の大多数の単位および他のα−オレフィン（エチレンを含む）由来の少数の単位を含むコポリマーを含む。本発明の実施において有用な例示的なプロピレンポリマーとしては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ポリマー、およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）ポリマーが挙げられる。
【００３７】
本発明のフレキシブルポリマー基材は、ポリマー以外の１つ以上の材料を含むことができる。例示的な他の材料には、それらに限定されないが、充填剤、および酸化防止剤、着色剤、加工助剤、核形成剤、粘着付与剤などの様々な添加剤が含まれる。基材フィルムは、単層でも多層でもよく、多層である場合、異なる層中のポリマーは同じであっても異なっていてもよい。リサイクル性の理由から、好ましくは、各層のポリマーは類似の組成であり、例えば、各々がポリエチレンである（しかし、ポリエチレンの構造は、例えば、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、長鎖分岐された、短鎖分岐された、線状などと可変である）。多層型の基材フィルムは、紙、金属箔などの非ポリマー材料を含むことができるが、これらはリサイクル性および透明性を阻害するため、典型的に不利である。存在する場合、それらは典型的には内層として存在し、そして外層として存在する場合、自己制御性前駆体が付着する表層としては存在しない。前駆体と反応させるポリマーフィルム基材の表面は、ポリマー、好ましくはポリオレフィン、特にポリエチレンから製造され、表面は化学的、機械的、コロナのような任意の方法で処理することで、前駆体への付着（との反応）を容易にする。基材フィルムの厚さは、都合よく変えることができる。
【００３８】
自己制御性前駆体
フレキシブルポリマーフィルム基材の表面と反応する（に付着する）、それ自体とは反応しない任意の化合物を、本発明の実施における自己制御性前駆体として使用することができる。原子層堆積（ＡＬＤ）に使用される典型的な自己制御性金属前駆体としては、金属ハロゲン化物（例えば、金属塩化物、フッ化物、臭化物またはヨウ化物）、金属アルキル（例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａアルキル化合物）、金属アルコキシド（例えば、チタンイソプロポキシド、ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなど）、β−ジケトネート（例えば、Ｚｒ（ｔｈｄ）４など）、シクロペンタジエニル化合物（例えば、ジシクロペンタジエニルジメチルハフニウムなど）、金属アルキルアミド（例えば、ハフニウムジメチルアミドなど）、金属アミジナート、およびアルキルアミド前駆体（例えば、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウムなど）がとりわけ挙げられる。これらは通常、酸素源（Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２）、窒化物（例えばＮＨ３）または硫化物（例えばＨ２Ｓ）と組み合わされて酸化膜（Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５など）、窒化膜（ＴｉＮ、ＴａＮなど）、硫化物膜（ＺｎＳ、ＣｄＳ）、リン化物膜（ＧａＰ、ＩｎＰ）および金属膜（Ｐｔ、Ｃｕ、Ｍｏ）を成長させる。好ましい選択肢は、金属アルキル、金属アルコキシド、および金属アルキルアミドのような、室温または低温で高い反応性を有する有機金属前駆体である。自己制御性前駆体は、さらに、Ｌｅｓｋｅｌａ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ，Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ）：Ｆｒｏｍ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｔｏ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２ｎｄ  Ａｓｉａｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｖｏｌ．２０９，Ｉｓｓｕｅ  １，２２  Ａｐｒｉｌ  ２００２，ｐｐ．１３８−１４６；Ｇｅｏｒｇｅ，Ｓ．Ｍ．，Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ａｎ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０（１），ｐｐ．１１１−１３１；Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｂ．Ｍｕｓｇｒａｖｅ  ＆  Ｒｏｙ  Ｇ．ＧｏｒｄｏｎのＰｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−ｋ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，１８  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｆａｂ  Ｉｎｔ’ｌ  １２６（２００５），ｈｔｔｐ：／／ｆａｃｕｌｔｙ．ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ｈａｒｖａｒｄ．ｅｄｕ／ｆｉｌｅｓ／Ｇｏｒｄｏｎ／ｆｉｌｅｓ／Ｐｒｅｓｕｒｓｏｒｓ  ＿ｆｏｒ＿ａｌｄ．ｐｄｆ（ｌａｓｔ  ｖｉｓｉｔｅｄ  １０／２５／２０１６）；およびＨａｕｓｍａｎｎ，Ｄ．Ｍ．ｅｔ  ａｌ，Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈａｆｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｅｔａｌ  Ａｍｉｄｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４３５０−４３５８に説明されている。
【００３９】
溶媒
自己制御性前駆体を可溶化して自己制御性前駆体と溶媒との溶液を形成し、かつ、自己制御性前駆体またはポリマー基材の表面と反応しない任意の化合物を本発明の実施に使用することができる。溶媒の選択は、前駆体、基材、およびコーティング条件（目標粘度または濃度、目標温度など）に依存するが、水性溶媒、無極性溶媒（例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなど）、極性非プロトン性溶媒（例えば、ＴＨＦ、酢酸エチルなど）および極性プロトン性溶媒（例えば、エタノール、メタノール、酢酸など）のリストから選択することができる。例えば、非極性溶媒（ヘキサン、ペンタン）は、金属アルキル（例えば、ＴＭＡ、ＴＥＡ、ＤＥＺなど）を可溶化するための良い候補である。
【００４０】
方法
本発明の方法は従来の装置および技術を用いて行われる。自己制御性前駆体は、フレキシブルポリマー基材、典型的にはフィルムの表面と反応するように選択される。フィルムの表面は処理されていても未処理でもよく、処理されている場合、その処理はいかなる性質のものでもよい。前駆体は溶媒で溶解されて溶液を形成し、溶液中の前駆体の濃度は都合よく変えることができる。典型的な濃度は、０．００１モル（Ｍ）から１Ｍの範囲である。
【００４１】
前駆体溶液および基材の準備ができた後、溶媒中の前駆体の溶液を任意の都合の良い方法、例えばディップコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティングなどで基材の表面に塗布する。暴露時間は。前駆体、基材の表面の組成（もしある場合、組成的かつ処理）、接触の条件（例えば温度、圧力など）などに依存して変わることになる。典型的に、基材の表面への前駆体溶液の暴露時間は少なくとも０．１秒（ｓ）、または０．５ｓ、または１ｓである。
【００４２】
前駆体溶液が十分な時間にわたって基材の表面に暴露された後、前駆体の単層が基材の表面に付着し（すなわち、基材の表面が自己制御性前駆体で飽和され）、その後前駆体を枯渇した溶液は基材の表面から除去される。枯渇した溶液は任意の方法で除去することができるが、典型的には他の液体、典型的には前駆体を可溶化するのに使用された溶媒で表面から簡単にすすがれる。基材の表面を１回以上すすぐことができ、各すすぎは０．１秒以上、典型的には１秒以上に及ぶことができる。すすぎは静的であることができる、すなわちすすぎ液が表面上で静止している、あるいは好ましくは動的である、すなわちすすぎ液が基材の表面を横切って、例えば振とう運動または撹拌運動により、またはカスケードのように表面全体にわたる洗浄であることができる。次いで、枯渇した溶液とすすぎ液との組み合わせを、第２のサイクルで前駆体溶液として修正することなく使用することができる（この場合、典型的には溶媒とすすぎ液は同じである）、あるいは回収された溶液およびすすぎ中の自己制御性前駆体の量は、自己制御性前駆体を添加することによって、または任意の従来の手段、例えば蒸発などによって溶媒を除去することによって増加させることができる。あるいはまた、枯渇した溶液および／またはすすぎ液は環境的に許容できる方法で廃棄することができる。
【００４３】
前駆体溶液が基材の表面から除去されると、付着した前駆体は、酸素、例えば空気、酸素富化空気、酸素／水蒸気混合物、水蒸気のみへの暴露などによって硬化される。硬化暴露時間は、付着した前駆体の組成、硬化剤（例えば、熱、電子ビーム、化学添加剤など）、硬化条件（例えば、温度、圧力（部分的または全体的な真空を含む）など）によって変わることになる。典型的な硬化暴露時間は０．１秒〜１時間、より典型的には１秒〜１０分の範囲である。
【００４４】
最終生成物、すなわち薄くコーティングされたフィルム基材の厚さは、典型的には５〜２００ミクロン（μｍ）である。硬化した前駆体の層の数ならびに個々のおよび組み合わせた硬化した前駆体の層の厚さは、都合よく変えることができるが、典型的には、コーティングの全厚さは、フィルム基材とコーティングとを組み合わせた厚さの５０％未満、または４０％未満、または３０％未満である。本発明の薄くコーティングされた基材は、典型的には、コーティングの均一性および基材の表面に対する適合性を示す。
【００４５】
上記のように、自己制御性前駆体でコーティングされるフィルム基材の表面は、処理されていても未処理でもよく、処理されている場合、その処理は、例えば化学的、コロナ、物理的（例えば、磨耗）など、広範に可変である。
【実施例】
【００４６】
以下のプロトコルは、シリコンウェハ上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）をディップコートするために使用される［おそらく非フレキシブル。フレキシブル基材を使用した例は？］
（１）無水ペンタン中のジエチル亜鉛（ＤＥＺ）の１Ｍ溶液を調製する。
（２）試験シリコンウェハを４オンスのオーブン乾燥ガラスジャーに入れる。２ｍＬのＤＥＺ溶液をジャーに加える。ＳｉウェハをＤＥＺ溶液中に１０分間静置する。
（３）テフロン（登録商標）ピンセットを使用してウェハをきれいなジャーに移し、そしてウェハを新しいペンタンで３回すすいだ。すすぎ工程は、一度に非常に薄い層を成長させるために組み込まれる。
（４）ジャーに蓋をしてサンプルをグローブボックスから取り出す。ジャーをドラフト内で注意深く開き、サンプルを５分間空気にさらす。
（５）サンプルをグローブボックスに戻し、所望のサイクル数が実行されるまで工程１〜４を繰り返す。
【００４７】
図１は、コーティングのサイクル数として測定されたフィルムの偏光解析の厚さを示す。堆積サイクル数によるフィルムの厚さの直線性は、サイクル数によるフィルムの連続的かつ制御可能な成長を示す。
【００４８】
図２は、コーティングのサイクルの関数としての基材フィルムのＸ線光電子分光法を示す。上記のピークは、ＺｎＯから生じるＺｎの存在を示す。ピークの強度はコーティングのサイクルの関数として増加し、これもまたコーティングのサイクルに伴うＺｎＯにおける増加を示している。
【００４９】
図３は、成長サイクル数の関数としてのフィルム中のＺｎの相対量を示す。亜鉛の相対量は、Ｓｉ  ＸＰＳピークのそれに対するＺｎ  ＸＰＳピークの相対強度である。プロットの直線性は、制御可能かつ予測可能なＺｎＯの成長を示している。
【００５０】
図４Ａおよび４Ｂは、コーティングのないシリコンウェハ（図４Ａ）、および５サイクルのＺｎＯのフィルムコーティングに供されたもの（図４Ｂ）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。画像間の比較は、オーバーコート層の存在に起因するＺｎＯコーティングされたＳｉの表面粗さの増加を示す。ＡＦＭスキャンはまた、サンプルの表面にわたるフィルムの均一性を示す。
【００５１】
図５は、Ｓｉウェハ基材上の、５サイクルのＺｎＯフィルムのＳＥＭ画像を示す。画像は本質的に特徴がなく、表面の汚染物質の存在は無視できる。それ故、例えばサンプル処理を通して発生した引っ掻き傷から生じる欠陥のみを画像化することができた。これらの欠陥の領域を画像化すると（輪郭内の領域に示すように）、明らかに引っ掻き傷が表面上のフィルムの層を無秩序にした。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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