(57)【要約】ポリスチレン−フェノール発泡体複合物、及びそれらの調製の方法が提供される。複合物は、超低密度を有するが、有利な機械的性質を保持している。複合物は、優れた耐火性を有し、断熱パネルの製造において用途を見出している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン−フェノール発泡体複合物を調製する方法であって、
ａ）熱可塑性ミクロスフェアとフェノールレゾール樹脂とポリスチレン粒子と少なくとも１種の酸性触媒との混合物を形成するステップと、
ｂ）ａ）で形成された混合物を４０℃超の温度にて硬化するステップと
を含み、
前記ポリスチレン粒子が、１５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、
前記ポリスチレン−フェノール発泡体複合物が、４０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する、
方法。
【請求項２】
ａ）熱可塑性ミクロスフェアとフェノールレゾール樹脂と少なくとも１種の酸性触媒との混合物を形成するステップと、
ｂ）ａ）で形成された混合物をポリスチレン粒子と合わせて混合物を形成するステップと、
ｃ）ｂ）で形成された混合物を４０℃超の温度にて硬化するステップと
を含む、請求項１に記載の方法であって、
前記ポリスチレン粒子が、１５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、
前記ポリスチレン−フェノール発泡体複合物が、４０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する、
方法。
【請求項３】
ａ）発泡熱可塑性ミクロスフェアとフェノールレゾール樹脂との混合物を形成するステップと、
ｂ）ａ）で形成された混合物を少なくとも１種の酸性触媒と合わせるステップと、
ｃ）ｂ）で形成された混合物をポリスチレン粒子と合わせるステップと、
ｄ）ｃ）で形成された混合物を４０℃超の温度にて硬化するステップと
を含む、請求項１に記載の方法であって、
前記ポリスチレン粒子が、１５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、
前記ポリスチレン−フェノール発泡体複合物が、４０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する、
方法。
【請求項４】
前記ポリスチレン粒子が、部分的に又は完全に発泡されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリスチレン粒子の密度が、１２ｋｇ／ｍ３未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
１種又は複数のフィラーを添加するステップをさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記フィラーが、組成物の総重量に基づいて０．５〜６０重量％の量で添加される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記フィラーが、表面処理されたフィラーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記フィラーが、熱可塑性ミクロスフェアに添加される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
水性カーボン分散液を添加するステップをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィラーが、熱可塑性ミクロスフェアと水性カーボン分散液との混合物に添加される、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
フェノールレゾール樹脂が、以下の性質：
（ａ）５００〜４，０００ｃＰの粘度
（ｂ）２〜７重量％の水含有量
（ｃ）２５％未満の遊離フェノール含有量、又は
（ｄ）３％未満の遊離ホルムアルデヒド含有量
のうちの１つ又は複数を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
界面活性剤を添加するステップをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記界面活性剤が、フェノール樹脂を含む混合物に添加される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
フェノール樹脂−界面活性剤の混合物の撹拌が、前記混合物の体積を増加させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱可塑性ミクロスフェアが、１〜８０ミクロンの平均粒径を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱可塑性ミクロスフェアが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロアクリロニトリル、クロトアクリロニトリル、アクリルエステル、メタクリルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、二塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルエステル、及びこれらの誘導体又は混合物からなる群から選択されるモノマーに由来する熱可塑性ポリマーシェルを有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸性触媒が、有機強酸、有機強酸のエステル、無機弱酸、無機弱酸のエステル、又はこれらの混合物から選択される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
水蒸気が、硬化するステップにおいて添加されない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
硬化ポリスチレン−フェノール発泡体複合物が、硬化する工程の前に混合物に添加される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記硬化ポリスチレン−フェノール発泡体複合物が、粒状形態にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法によって製造される、発泡体複合物。
【請求項２３】
ＩＳＯ  １７５５４に従った測定で、５０ｋＷ／ｍ２での質量損失比速度が、８ｇ／ｍ２秒未満である、請求項２２に記載の発泡体複合物。
【請求項２４】
前記複合物が、ＡＳ１５３０．４に従って、１００ｍｍ厚のパネルについて、１０分超の断熱不良時間を呈する、請求項２２又は２３に記載の発泡体複合物。
【請求項２５】
請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の発泡体複合物を含む、建設における使用のための、複合物ブロック、パネル又はシート。
【請求項２６】
ａ）１５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する発泡ポリスチレンと、
ｂ）硬化フェノールレゾール樹脂と、
ｃ）発泡熱可塑性ミクロスフェアと
を含み、
４０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する、
ポリスチレン−フェノール発泡体複合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［分野］
[0001]本開示は、ポリスチレン−フェノール発泡体複合物、及びそれらの調製の方法に関する。方法は、限定されるものではないが特に断熱及び耐火用途において有用な、有利な性質を有する複合物を生じさせる。
【０００２】
［背景］
[0002]ポリスチレン発泡スラブ又は形態物は、ビルディング建設における断熱及び遮音のために広く使用されている。しかしながら、ポリスチレン発泡体の欠点は、該発泡体が、火炎中で燃える及び／又は溶融する性向が高く、構造的強度の損失に至ることである。
【０００３】
[0003]対照的に、材料の部類として、フェノール樹脂マトリックスを有する発泡体、すなわちフェノール発泡体は、該発泡体の優れた耐火性及び耐熱性で知られているが、多くの応用分野における該発泡体の商業的可能性は、高い脆性及び破砕性により特徴づけられる該発泡体の劣っている構造的性質に起因して、妨げられている。
【０００４】
[0004]ポリスチレンとフェノール樹脂との複合物は既知であり、例えば国際公開第２００４／０４６２３２  Ａ１号は、フェノールレゾール樹脂及び熱可塑性ミクロスフェアを含むシンタクチックなフェノール発泡体組成物を開示している。シンタクチックなフェノール発泡体組成物を含むポリスチレン複合物の例が開示されているが、ポリスチレン複合物の密度はきわめて高く、４０ｋｇ／ｍ３超である。
【０００５】
[0005]国際公開第２０１４／１７９８４１  Ａ１号は、発泡性ポリスチレンとフェノールレゾール樹脂と発泡性熱可塑性ミクロスフェアとを合わせることと、得られた混合物を水蒸気で硬化することとを含む、ポリスチレン−フェノール発泡体複合物を調製する方法を開示している。
【０００６】
[0006]低密度ポリスチレンベースの発泡体製品を製造する方法を開発することが望ましい。その方法が、得られたスラブ又は形態物の輸送コストを削減することが有利でありうる。改良された耐火性を有する発泡体製品を認めることもまた望ましい。本開示は、これらの必要性に取り組んでいる。
【０００７】
[0007]任意の先行刊行物（若しくはそれに由来する情報）への、又は既知である任意の事柄への、本明細書中での言及は、その先行刊行物（若しくはそれに由来する情報）又は既知の事柄が、本明細書が関する試みの分野における通常の一般知識の一部分を形成しているという認容又は承認又はいずれの形態の示唆でもなく、そのように捉えられるべきでもない。
【０００８】
［概要］
[0008]ポリスチレン−フェノール発泡体複合物（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｆｏａｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を調製する方法であって、
ａ）熱可塑性ミクロスフェアとフェノールレゾール樹脂とポリスチレン粒子と少なくとも１種の酸性触媒との混合物を形成するステップと、
ｂ）ａ）で形成された混合物を４０℃超の温度にて硬化するステップと
を含み、
ポリスチレン粒子が、１５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、
ポリスチレン−フェノール発泡体複合物が、４０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する、
方法が提供される。
【０００９】
[0009]ポリスチレン−フェノール発泡体複合物を調製する方法であって、
ａ）熱可塑性ミクロスフェアとフェノールレゾール樹脂と少なくとも１種の酸性触媒との混合物を形成するステップと、
ｂ）ａ）で形成された混合物をポリスチレン粒子と合わせて混合物を形成するステップと、
ｃ）ｂ）で形成された混合物を４０℃超の温度にて硬化するステップと
を含み、
ポリスチレン粒子が、１５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、
ポリスチレン−フェノール発泡体複合物が、４０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する、
方法もまた提供される。
【００１０】
[0010]ポリスチレン−フェノール発泡体複合物を調製する方法であって、
ａ）熱可塑性ミクロスフェアとフェノールレゾール樹脂との混合物を形成するステップと、
ｂ）ａ）で形成された混合物を少なくとも１種の酸性触媒と合わせるステップと、
ｃ）ｂ）で形成された混合物をポリスチレン粒子と合わせるステップと、
ｄ）ｃ）で形成された混合物を４０℃超の温度にて硬化するステップと
を含み、
ポリスチレン粒子が、１５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、
ポリスチレン−フェノール発泡体複合物が、４０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する、
方法もまた提供される。
【００１１】
[0011]ａ）１５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する発泡ポリスチレンと、
ｂ）硬化フェノールレゾール樹脂と、
ｃ）発泡熱可塑性ミクロスフェアと
を含み、
４０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する、
ポリスチレン−フェノール発泡体複合物もまた提供される。
【００１２】
[0012]発泡ポリスチレンは、複合物中に、複合物の総重量に基づいて６０重量％までの量で存在することができる。
【００１３】
[0013]フェノールレゾール樹脂は、複合物中に、複合物の総重量に基づいて５０重量％以上、又は４０重量％以上の量で存在することができる。
【００１４】
[0014]本明細書で開示されている複合物は、改良された強度及び断熱性能と共に、発泡ポリスチレン断熱材料の全ての利益を供与する。
【００１５】
[0015]こうした低密度の複合物が、高い機械的強度を保持することは、驚くべきであり、直感的でないことである。
【００１６】
[0016]複合物は、発泡ポリスチレンの固有の火災リスクに取り組んでおり、その理由は、複合物が自己消火性であり、溶融又はドリップせず、１２０分までの火災バリア格付けを実現できるためである。
【００１７】
[0017]複合物は、優れた耐水性を有し、ここで、フェノール樹脂の構成部分は効果的にｐＨ中性である。
【００１８】
[0018]本明細書で開示の実施形態のうちの任意のものでは、硬化は、５０℃〜１２０℃、又は５０℃〜１１０℃、又は５０℃〜１００℃の温度で起きることができる。硬化は、熱を混合物へ適用することによって、及び／又は硬化に伴う発熱の放出を通じて、促進されうる。
【００１９】
[0019]本明細書で開示の実施形態のうちの任意のものでは、硬化されることになる混合物は、最初に圧縮に供されてもよい。圧縮は、２０℃超、又は４０℃超、又は４０℃〜６０℃の温度にて実施されうる。
【００２０】
[0020]本明細書で開示の実施形態のうちの任意のものでは、圧縮前の混合物は、圧縮後の体積の１００〜２００％である体積を有することができる。圧縮前の混合物の体積は、圧縮後の体積の１００〜１８０％であることができる。圧縮前の混合物の体積は、圧縮後の体積の１１０％超、又は１２０％超、又は１３０％超、又は１４０％超、又は１５０％超、又は１４０〜１８０％、又は１４０〜１７０％とすることができる。
【００２１】
[0021]本明細書で開示の実施形態のうちの任意のものでは、圧縮された混合物は、本明細書で開示の硬化条件下で硬化されうる。
【００２２】
[0022]本明細書で開示の実施形態のうちの任意のものでは、硬化は、添加される水蒸気の不在下で起きることができる。本明細書で開示の実施形態のうちの任意のものでは、硬化は、添加される水の不在下で起きることができる。
【００２３】
[0023]ポリスチレン−フェノール発泡体複合物を調製する方法であって、
ａ）熱可塑性ミクロスフェアとフェノールレゾール樹脂とポリスチレン粒子と少なくとも１種の酸性触媒との混合物を形成するステップと、
ｂ）ａ）で形成された混合物を、４０℃超の温度にて、添加される水蒸気の不在下で硬化するステップと
を含み、
ポリスチレン粒子が、１５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、
ポリスチレン−フェノール発泡体複合物が、４０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する、
方法もまた提供される。
【００２４】
（ポリスチレン粒子）
[0024]本明細書で開示の複合物では、ポリスチレンは、低密度を授ける材料体積のかさ高さをもたらす。フェノール樹脂の微孔質マトリックスは、材料全体にわたり、耐火性フレームワークを創製する。
【００２５】
[0025]ポリスチレン粒子は、発泡されうる又は部分的に発泡されうる。ポリスチレン粒子は、０．１〜１０ｍｍの平均粒径、又は１〜９ｍｍの平均粒径、又は２〜８ｍｍの平均粒径、又は３〜７ｍｍの平均粒径を有することができる。
【００２６】
[0026]部分的に発泡されたポリスチレン粒子が使用されるとき、それらの粒子は、少なくとも１種の発泡剤を含有する。ポリスチレン発泡剤及び技術は、液体物理的発泡剤の採用を含んでもよく、液体物理的発泡剤とは、加熱されたときに、発泡剤の蒸発を通じて、又は発泡剤の分解を通じて、発泡ガスを生成する揮発性の液体である。
【００２７】
[0027]使用に好適な数多くの発泡剤が、当技術分野において周知である。発泡剤は、−５０℃〜１００℃、又は０℃〜５０℃の大気圧沸点を有する液体とすることができる。
【００２８】
[0028]発泡剤の例としては、有機化合物、例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン及びエーテルが挙げられる。炭化水素の発泡剤の具体的な例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソ−ペンタン及びヘキサンが挙げられる。ペンタンが、例示的な発泡剤である。
【００２９】
[0029]発泡ポリスチレン粒子中に存在する発泡剤の量は、１〜１２重量％、又は２〜１０重量％、又は４〜８重量％とすることができる。
【００３０】
[0030]ポリスチレン粒子は、発泡されてポリスチレン発泡体粒子を形成するポリスチレン粒子を調製するのに通常使用されるスチレンポリマーに由来することができる。単一のモノマーとしてのスチレンを使用するのと同様、他の添加重合性モノマーが使用されてもよく、こうしたコポリマーが、本明細書では、用語ポリスチレンに包含される。スチレンは、ポリスチレンポリマーの主要な成分として常に存在する。
【００３１】
[0031]ポリスチレン粒子は、部分的に発泡されたポリスチレン粒子、又は完全に発泡されたポリスチレン粒子、又はこれらの混合物であってもよい。完全に発泡されたポリスチレン粒子が利用されることが好ましい。ポリスチレン粒子は、１５ｋｇ／ｍ３未満、又は１４ｋｇ／ｍ３未満、又は１３ｋｇ／ｍ３未満、又は１２ｋｇ／ｍ３未満、又は１１ｋｇ／ｍ３未満、又は１０ｋｇ／ｍ３未満、又は９ｋｇ／ｍ３未満、又は８ｋｇ／ｍ３未満、又は７ｋｇ／ｍ３未満、又は６ｋｇ／ｍ３未満、又は５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有することができる。ポリスチレン粒子は、約５ｋｇ／ｍ３〜約１５ｋｇ／ｍ３、又は約５ｋｇ／ｍ３〜約１０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有することができる。
【００３２】
[0032]ポリスチレン粒子は、１種又は複数の添加剤、例えば難燃剤、煙抑制剤、帯電防止剤、流動性改良剤、発泡性改質剤、及びポリスチレン粒子中で通常見出される又は使用される他の添加剤の添加によって改質されてもよい。例えば、ポリスチレン粒子は、カーボン又はグラファイトでコーティングされてもよい又は含浸されてもよい。
【００３３】
（フェノールレゾール樹脂）
[0033]ホルムアルデヒドの、フェノールに対する比１超（通常はおよそ１．５）で作製された、塩基触媒されたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、レゾールと名付けられうる。本明細書で使用される好適なフェノールレゾール樹脂は、２５℃の温度にて５００〜４０００ｃＰの粘度、又は２５℃の温度にて１０００〜３０００ｃＰの粘度を有することができる。本明細書で使用されるフェノールレゾール樹脂は、フェノールレゾール樹脂と水との総重量に基づいて２〜７重量％の水含有量、又はフェノールレゾール樹脂と水との総重量に基づいて３〜６重量％の水含量を有することができる。本明細書で使用されるフェノールレゾール樹脂は、フェノールレゾール樹脂と水との総重量に対して２５重量％未満の、又は２０重量％未満の、又は１８重量％未満の遊離フェノール含有量を有することができる。遊離フェノール含有量は、１０重量％〜２０重量％であってもよく、又は１４重量％〜１８重量％であってもよい。本明細書で使用されるフェノールレゾール樹脂は、フェノールレゾール樹脂と水との総重量に対して３重量％未満の遊離ホルムアルデヒド含有量、又は１重量％未満の遊離ホルムアルデヒド含有量を有することができる。フェノールレゾール樹脂は、７以下のｐＨ、又は６．６以下のｐＨを有することができる。フェノールレゾール樹脂は、上に開示した特徴のうちの任意の１つ又は任意の組合せを有することができる。
【００３４】
[0034]フェノールレゾール樹脂の、上に開示した特性は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の技術分野で周知の技術によって測定されうる。例えば、粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定されうる。水含有量は、カールフィッシャー滴定によって求められうる。遊離フェノール含有量及び遊離ホルムアルデヒド含有量は、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィーによって測定されうる。
【００３５】
[0035]当業者であれば、フェノールレゾール樹脂の、上に開示した特性を測定するのに入手可能な別法にも馴染みがあるであろう。
【００３６】
（熱可塑性ミクロスフェア）
[0036]本明細書で使用される熱可塑性ミクロスフェアは、１〜１００ミクロンの平均粒径、又は２〜８０ミクロンの平均粒径、又は５〜６０ミクロンの平均粒径を有することができる。熱可塑性ミクロスフェアは、発泡されていないもの、部分的に発泡されたもの、又は完全に発泡されたもの、又はこれらの混合物であってもよく、且つホモポリマー又はコポリマーから作製された熱可塑性ポリマーシェルを含む。異なる熱可塑性ミクロスフェアの混合物が利用されてもよい。完全に発泡された熱可塑性ミクロスフェアが利用されることが好ましい。
【００３７】
[0037]熱可塑性ミクロスフェアの熱可塑性ポリマーシェルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロアクリロニトリル、クロトアクリロニトリル、アクリルエステル、メタクリルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、二塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルエステル、及びこれらの誘導体又は混合物からなる群から選択されるモノマーに由来することができる。
【００３８】
[0038]熱可塑性ポリマーシェルは、塩化ビニリデンモノマーに由来することができる。
【００３９】
[0039]発泡されていない又は部分的に発泡されている熱可塑性ミクロスフェアは、熱可塑性ポリマーシェル内に被包されている推進剤を含有する。該ミクロスフェアは、推進剤の沸点を超えて、及びポリマーシェルの軟化点を超えて加熱することにより発泡されうる。
【００４０】
[0040]推進剤は、ポリマーシェル内に捕捉された揮発性液体であることができる。好適な推進剤としては、種々の短鎖アルカン及び短鎖イソアルカン、例えば、これらに限定されないが、イソペンテン、イソブタン、ｎ−ブタン、ヘキサン、へプタン、イソオクタン、石油エーテル及びペンタン、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
[0041]好適な熱可塑性ミクロスフェアは、７０〜１００℃、又は８５〜９５℃の範囲の温度において軟化し始めることができる。発泡されていない又は部分的に発泡されているミクロスフェアが使用される場合、最大の発泡は、１００〜１５０℃、又は１１５〜１２５℃の範囲の温度において起きる。
【００４２】
[0042]熱可塑性ミクロスフェアは、水性分散液の形態で供与されてもよい。水性分散液にある熱可塑性ミクロスフェアの量は、水性分散液の総重量に基づいて２〜６０重量％、又は該分散液の総重量に基づいて５〜４０重量％、又は該分散液の総重量に基づいて１０〜２５重量％とすることができる。
【００４３】
（酸性触媒）
[0043]本明細書で使用される酸性触媒は、無機強酸若しくは有機強酸又はそれらのエステルとすることができる。有機強酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、それらのエステルを含めたスルホン酸及びそれらのエステル、並びにこれらの混合物が挙げられる。酸としては、無機弱酸及びそれらのエステルがさらに挙げられ、単独か又は添加混合物にあるかのいずれかである。採用されてもよい酸としては、有機強酸のうちの２種以上の混合物；有機強酸のエステルのうちの２種以上の混合物；無機弱酸のうちの２種以上の混合物；又は無機弱酸のエステルのうちの２種以上の混合物、並びに異なる酸又はそれらのエステルの混合物が、なおもさらに挙げられる。好適な触媒は、リン酸エステル、及びリン酸の、有機強酸とのブレンド、例えばパラ−トルエンスルホン酸、又は任意の他のスルホン酸若しくはそのエステルである。酸及び／又はエステルのうちの任意の２種以上の混合物もまた使用されてもよい。
【００４４】
[0044]任意選択で、任意選択で分散された形態にある、フィラー、界面活性剤又はカーボンなどの１種又は複数の添加剤が、本明細書で開示の方法のステップａ）、ｂ）又はｃ）のうちの任意の１つ又は複数に添加されてもよい。
【００４５】
（フィラー）
[0045]本明細書で開示の方法は、フィラーを、圧縮前に、熱可塑性ミクロスフェア、フェノールレゾール樹脂又はポリスチレン粒子のうちの１種又は複数、又はこれらの混合物と合わせる任意選択のステップを含んでもよい。フィラーは、熱可塑性ミクロスフェアに添加されてもよい。多様なフィラーが入手可能である。１種又は複数のフィラーが、最終製品に求められる特性に応じて使用されうる。非限定的な好適なフィラーとしては、粒状シリカ、タルク、カオリン、クレイ及び二酸化チタン、ガラス繊維、ナノ複合物又はナノ粒子が挙げられる。無機化合物、例えば粒状無機化合物が利用されてもよい。フィラーは、複合物の総重量に基づいて、０．５〜６０重量％、又は１〜２０重量％、又は２〜１５重量％の量で存在することができる。フィラーの性質は、例えばフィラーの表面の性質を改質するための、１種又は複数の薬剤での処理によって好適に改質されうる。こうした処理は、例えば、液体中の、特に水性の液体中の可溶性フィラーの可溶性を低減することができる。改質剤（複数可）の選択は、フィラーの所望の特性に依存することになる。改質剤の１つの部類としては、シランが挙げられる。
【００４６】
[0046]フィラーは、０．１ｍｍ〜５ｍｍの粒径を有してもよく、又は粒径は０．５ｍｍ〜２ｍｍであってもよい。粒状フィラーは、顆粒状ホウ酸であってもよい。顆粒状ホウ酸の粒径は、約１ｍｍとすることができる。顆粒状ホウ酸は、シランで処理されて、シランでコーティングされた顆粒状ホウ酸を生じることができる。シランは、ホウ酸の水溶性を低減するのに役立ちうる。
【００４７】
[0047]熱可塑性ミクロスフェアは、任意選択でフィラーの存在下、ポリスチレン粒子及びフェノールレゾール樹脂と合わされて、得られた混合物が酸性触媒で処理されてもよい。
【００４８】
[0048]複合物の構成要素のうちの少なくとも１種は、水性溶液、分散液又はサスペンションの形態で供与されてもよい。
【００４９】
（他の成分）
[0049]他の成分が、製品の特定の物性を改良するために、又はコストを削減するために、本明細書で開示の方法又は複合物中に含まれてもよい。他の成分は、ポリスチレン粒子、フェノールレゾール樹脂又は熱可塑性ミクロスフェアのうちの１種又は複数に添加されてもよく、又はこれらの成分を混合する任意の段階で添加されてもよい。例えば、例えば塩素、臭素、ホウ素、亜リン酸又はアンモニアを含有する難燃剤が、耐火性を改良するために添加されてもよい。発泡性グラファイトもまた有用に採用されうる。グラファイトは、火災において遭遇しうるような高温に曝されたときに発泡することができる。
【００５０】
[0050]１種又は複数の界面活性剤もまた、本明細書で開示の方法又は複合物中に任意選択で含まれてもよい。好適な界面活性剤としては、シリコーンポリエーテル、例えばシリコーングリコールコポリマーが挙げられる。
【００５１】
[0051]界面活性剤が、任意選択でフィラー及び他の添加剤の存在下で、フェノール樹脂と熱可塑性ミクロスフェアとの混合物に添加されてもよく、混合物の表面の性質を改質して、例えば機械的混合又は曝気を通じて、樹脂発泡体の創製を可能にし、マトリックスの比重を、例えば０．８８から０．４５へ低減させ、こうして液体の体積を増加させる。液体の体積は、二倍又は二倍超になることができる。界面活性剤の添加は、方法に、更なる利点を供与し、その理由は、使用される樹脂の量（体積による）は少なく、好ましくは、樹脂はポリスチレン粒子を、しばしば短時間の枠内で平らにコーティングすべきであるためである。機械的に起こされた発泡体はまた、最終製品中にまで存続し、多孔性を低減させ、質量損失速度を遅くすることによって耐火性能を改良する。
【００５２】
[0052]ポリスチレン−フェノール発泡体複合物を調製する方法であって、
ａ）熱可塑性ミクロスフェアとフェノールレゾール樹脂と界面活性剤との混合物を形成するステップと、
ｂ）ａ）で形成された混合物を撹拌してその体積を増加させるステップと、
ｃ）ｂ）で形成された混合物を酸性触媒及びポリスチレン粒子と合わせて混合物を形成するステップと、
ｄ）ｃ）で形成された混合物を４０℃超の温度にて硬化するステップと
を含み、
ポリスチレン粒子が、１５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、
ポリスチレン−フェノール発泡体複合物が、４０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する、
方法もまた提供される。
【００５３】
[0053]ステップｂ）における混合物の体積の増加率は、１０体積％超、又は２０体積％超、又は３０体積％超、又は４０体積％超、又は５０体積％超、又は６０体積％超、又は７０体積％超、又は８０体積％超、又は９０体積％超、又は１００体積％超であることができる。
【００５４】
[0054]ケイ素含有水性エマルションなどの撥水剤（疎水性化剤）もまた、吸水性を抑制する又は低減させるために任意選択で添加されてもよい。撥水剤は、最終複合物において、水蒸気の透過を低減させることができる。
【００５５】
[0055]本明細書で開示の方法の構成要素のうちの１種又は複数は、他の添加剤及び／又は改質剤で処理されてもよい。例えばそれらは、熱伝導改質剤、例えばカーボン、特に水に分散されたカーボンで処理されてもよい。分散されたカーボンは、複合物成分の乾燥重量に基づいて０．５〜５重量％の量で存在することができる。熱可塑性ミクロスフェアは、熱伝導改質剤、例えばカーボン、特に水に分散されたカーボンで処理されてもよい。
【００５６】
[0056]例えば、カーボンの添加は、マトリックスの熱挙動を改質して、熱伝導性のわずかな低減をもたらすことができる。加えて、マトリックスの総体的固有炭素含有量が増加し、それによりマトリックスの耐火性を改良し、火災条件下で生じる木炭を強化する。カーボンの添加の副次的結果は、マトリックスの、商業的に許容される灰色への着色である。水ベースのフィラー分散液は、混合物の性質において有利な効果を有し、使用前の混合物の分離を防ぐのに役立つ。
【００５７】
[0057]本明細書で開示の方法から生成されるポリスチレン−フェノール発泡体複合物は、硬化フェノール樹脂中で少なくとも部分的に可溶化された発泡ポリスチレン及び／又は熱可塑性ミクロスフェアを有することにより特徴づけられうる。
【００５８】
[0058]複合物は、油圧式モールドで形成されてもよい。複合物は、１種又は複数のシートを製造するために、シート成形機中で形成されてもよい。複合物は、例えば連続的なパネル又はシートを生成するために、連続パネルプレス中で形成されてもよい。
【００５９】
[0059]本明細書で開示の方法の１つ又は複数のステップは、バッチ又は連続モードにおいて実施されうる。
【００６０】
[0060]本明細書で開示の方法は、ポリスチレン粒子、熱可塑性ミクロスフェア、フェノールレゾール樹脂、フィラー、処理されたフィラー、及び本明細書で開示の他の成分を利用することができる。
【００６１】
[0061]方法は、これらの乾燥成分の総重量に基づいて、１０〜６０重量％のポリスチレン粒子、２０〜７０重量％の反応性フェノールレゾール樹脂、０．５〜１０重量％の熱可塑性ミクロスフェア、エマルション、及び０．５〜５重量％の酸性触媒を利用することができる。複合物は、２〜１５重量％のフィラー及び０．５〜５重量％のカーボンを任意選択で含有してもよい。
【００６２】
（複合物の形成）
[0062]高温での圧縮において、フェノールレゾール樹脂は硬化し、ポリスチレン粒子及び／又は熱可塑性ミクロスフェア、並びに存在する任意の他の有益な機能的添加剤を、結合させ、及び／又は可溶化させることができる。
【００６３】
[0063]必要とされる最終ブロック高さの、例えばおよそ２倍のモールドの高さを有する、例えば５０〜６０℃で予加熱されたモールドが、利用されてもよい。冷たいモールドは熱シンクとして作用し、最終硬化において有害な効果を有することがある。
【００６４】
[0064]モールドが充填されたとき、次いで、それは、プレスへ移されてもよい。蓋はモールドの上へと下げられてもよく、必要とされる位置にそれが達するまで、遅い速度にて油圧で圧密化されてもよい。次いで、蓋は、その場所に固定される。瞬間的にオーバープレスして、次いで必要とされる寸法へミックスを開放し、それによってブロック深さにわたってより平らな圧密化を達成することが有利でありうる。
【００６５】
[0065]一旦、モールドが充填され圧縮されたら、本方法における次の段階は、フェノール樹脂が熱硬化されるまで混合物を硬化することである。これは、モールドの直接流体加熱によるか、又は７０〜８０℃にて約３０分間、若しくはブロックコアの温度が、ブロック中に挿入された熱電対を用いて求められる８０〜９０℃にてピークに達するまで、モールドをオーブン中に置くことを通じて、のいずれかによって達成されうる。
【００６６】
[0066]硬化後、ブロックはモールドから外され、７０〜８０℃にて約２〜３日の期間、又は該ブロックが恒量に達するまで、硬化後オーブンへ移されてもよい。このプロセスの間、水分及び残渣のホルムアルデヒドは、ブロックから除去される。不十分な乾燥は、ブロック中に応力をもたらし、それらがブロックカッターから外れるので、シートの発泡を引き起こすことになる。
【００６７】
[0067]圧縮は、高温にて実施されてもよい。温度は、３０℃超、又は４０℃超、又は５０℃超、又は６０℃超、又は７０℃超、又は８０℃超とすることができる。
【００６８】
[0068]好適な熱可塑性ミクロスフェアは、７０〜１００℃、又は８５〜９５℃の範囲の温度において軟化し始めることができる。しかしながら、フェノールレゾール樹脂の存在下で、シェルは、５０〜７０℃、又は５５〜６０℃の範囲において、可塑化されて部分的に可溶化されうる。
【００６９】
[0069]圧縮されて加熱されたとき、ポリスチレン粒子は、発泡剤の蒸気圧の上昇に起因して、軟化し発泡する。加熱はまた、フェノール樹脂を軟化させることもできる。この結果は、ポリスチレン粒子とフェノール発泡体とを一緒に固体発泡体へと実質的に融解させることになりうる。本明細書で開示の方法の利点は、得られた複合物が、標準的な加工装置を用いて、急速に且つ効果的に生成されうることである。圧縮のステップは、１分〜６０分、又は１分〜３０分、又は１分〜１５分かかることができる。
【００７０】
[0070]硬化の特徴は、フェノールレゾール樹脂が可塑化されて、物理的に及び／又は化学的に、ミクロスフェアの熱可塑性シェルと、及び／又はポリスチレンと相互作用することができるという機構である。加工後に、フェノール樹脂は、可溶化され、並びに／又は熱可塑性ホモポリマー／コポリマー及び／若しくはポリスチレンと混合及び／若しくは架橋することができ、結果として、複合体製品を形成することができ、それによりフェノール樹脂改質ミクロスフェア及び／又はポリスチレンは耐火性が非常に高くなり、そのように形成されたフェノール発泡体はもはや強固でなく、脆性でないが、逆に、性質的に靭性があり、弾力性がある。
【００７１】
[0071]発泡ポリスチレンは、複合物中に、複合体の総重量に基づいて６０重量％までの量で存在することができる。
【００７２】
[0072]フェノールレゾール樹脂は、複合物中に、複合体の総重量に基づいて、５０重量％まで若しくはそれ以上、又は４０重量％まで若しくはそれ以上の量で存在することができる。
【００７３】
[0073]カーボンエマルションは、複合物中に、複合物の総重量に基づいて、１重量％以上、又は２重量％以上の量で存在することができる。
【００７４】
[0074]ポリスチレン−フェノール発泡体複合物は、
ａ）６０重量％までの発泡ポリスチレンと、
ｂ）３５重量％以上の硬化フェノールレゾール樹脂と、
ｃ）１５重量％までの発泡熱可塑性ミクロスフェアと
を含むことができる。発泡体複合物は、１重量％以上のカーボンエマルションを任意選択で含んでもよい。発泡体複合物は、３重量％以上、又は５重量％以上のフィラー、特にホウ酸フィラーを任意選択で含んでもよい。
【００７５】
（発泡体複合物の性質）
[0075]複合物の特徴は、硬化フェノールレゾール樹脂の、可塑化、並びにミクロスフェアの熱可塑性シェルとの、並びに／又はポリスチレン粒子との物理的及び／又は化学的相互作用である。フェノール樹脂は、可溶化し、並びに／又はミクロスフェアの熱可塑性ホモポリマー／コポリマー及び／又はポリスチレン粒子と混合し及び／又は架橋することができ、結果として、複合物製品が形成される。複合物が熱源へ曝露されるとき、それは、有利にも、その構造完全性を維持する。
【００７６】
[0076]物理的相互作用が起きるところで、複合物は、浸透性ポリマー網状組織を形成できるポリマーもつれの形態にあってもよい。
【００７７】
[0077]本明細書で開示の発泡体複合物は、他の構造の発泡体と比べて、半弾力性であり、非脆性であることができる。密度は、配合物及び添加剤に応じて、５〜４０ｋｇ／ｍ３、又は５〜３５ｋｇ／ｍ３、又は５〜３０ｋｇ／ｍ３の範囲において生成されうる。発泡体複合物は、４０ｋｇ／ｍ３未満、又は３８ｋｇ／ｍ３未満、又は３６ｋｇ／ｍ３未満、又は３４ｋｇ／ｍ３未満、又は３２ｋｇ／ｍ３未満、又は３０ｋｇ／ｍ３未満、又は２８ｋｇ／ｍ３未満、又は２６ｋｇ／ｍ３未満、又は２４ｋｇ／ｍ３未満、又は２２ｋｇ／ｍ３未満、又は２０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有することができる。
【００７８】
[0078]こうした低密度の複合物を製造する能力は、きわめて有利である。低密度の複合物は軽量であり、輸送のコストが相対的に低いものである。
【００７９】
[0079]さらに、超低密度ポリスチレン（１５ｋｇ／ｍ３未満）の使用は、可燃性ポリスチレンの割合が、非可燃性フェノール樹脂の割合に対して低くなることを可能にする。
【００８０】
[0080]超低密度にもかかわらず、複合物は、良好な機械的性質及び高い強度を有する。低密度複合物は、強度の損失を被りうるが、驚くべきことに、これが事実であるとは見出されなかった。
【００８１】
[0081]明らかに可燃性の熱可塑性ミクロスフェア及びポリスチレンの含有量にもかかわらず、発泡体複合物は、ミクロスフェアのポリマーシェル及び／又はポリスチレンの、フェノール樹脂による可溶化におそらくは起因して、温度及び火炎に対して耐性が高い。望ましい火炎安定性もまた観察され、他方で、従来のフェノール発泡体及び樹脂は、しばしば、破砕しやすい／燻りやすい。発泡体複合物は、優れた物理的及び化学的性質を所有している。硬化フェノールレゾール樹脂は、強固でなく、脆性でないが、逆に、性質的に靭性があり、弾力性がある。
【００８２】
[0082]本明細書で開示の発泡体複合物は、ＩＳＯ  １７５５４に従った測定で、８ｇ／ｍ２秒未満、又は６ｇ／ｍ２秒未満、又は４ｇ／ｍ２秒未満、又は２ｇ／ｍ２秒未満の、５０ｋＷ／ｍ２での質量損失比速度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｍａｓｓ  ｌｏｓｓ  ｒａｔｅ）を有することができる。
【００８３】
[0083]本明細書で開示の発泡体複合物は、ＡＳ１５３０．４によれば、１００ｍｍ厚のパネルで、３０分超、又は２０分超、又は１０分超の、断熱不良時間（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  ｆａｉｌｕｒｅ  ｔｉｍｅ）を呈することがある。本明細書で開示の発泡体複合物は、有利にも、低い間隙容量を所有することができる。間隙容量は、５％以下、又は３％以下、又は１％以下、又は０．５％以下、又は０．３％以下であることができる。
【００８４】
[0084]開示されている方法の発泡体複合物は、有利にも、ＡＳＴＭ  Ｃ２７２（サンドイッチ構造についてのコア材料の吸水性の標準試験方法）による、低い吸水率を所有することができる。発泡体組成物の吸水率は、８体積％以下、又は７体積％以下、又は５体積％以下、又は４〜８体積％、又は５〜７体積％、又は３〜６体積％とすることができる。
【００８５】
[0085]本明細書で開示の方法の任意のものに従って調製された発泡体複合物もまた提供される。
【００８６】
[0086]本明細書で開示の発泡体複合物を含む複合物ブロックもまた提供される。
【００８７】
[0087]本明細書で開示の発泡体複合物を含むパネル又はシートもまた提供される。
【００８８】
[0088]ブロック、パネル及び／又はシートが、断熱及び／又は遮音を求める用途において、例えば建設において、有利な使用であると見出される。
【００８９】
[0089]本明細書で前に開示したブロック、パネル及び／又はシートを含む建設材料もまた提供される。
【００９０】
（再循環のステップ）
[0090]上に開示した方法のうちの任意のものでは、そのように形成された複合物材料の画分が、更なる発泡体複合物を形成する方法において、粉砕されて利用されてもよい。そのため、
ポリスチレン−フェノール発泡体複合物を調製する方法であって、
ａ）熱可塑性ミクロスフェアとフェノールレゾール樹脂とポリスチレン粒子と少なくとも１種の酸性触媒との混合物を形成するステップと、
ｂ）ａ）で形成された混合物を４０℃超の温度にて硬化するステップと
を含み、
ポリスチレン粒子が、１５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、
ポリスチレン−フェノール発泡体複合物が、４０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、
ａ）で形成された混合物が、本明細書で開示の硬化ポリスチレン−フェノール発泡体複合物をさらに含む、
方法もまた提供される。
【００９１】
[0091]このことは、コスト及び環境の観点から有利である。ポリスチレン−フェノール発泡体複合物は、典型的には、ブロック又はパネルへと形成されうる。これは、通常、廃棄物として処分されうるオフカット材料を供与する。驚くべきことに、オフカット材料が粒状形態へ粉砕される場合、それは、本明細書で開示のポリスチレン−フェノール発泡体複合物の調製における共成分として利用されうることが見出された。
【００９２】
[0092]混合物の総重量に基づいて、２０重量％まで、又は１０重量％までのオフカット材料が利用されてもよい。
【００９３】
[0093]多孔性発泡体形態の他の好適な粒状材料がまた、本明細書での前の方法のうちの任意のものにおいて、利用されてもよい。別法では、１００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する任意の低密度粒状材料が、利用されうる。例えば、コルクである。
【００９４】
[0094]粒状材料のサイズは、約１０ｍｍ以下とすることができる。粒状材料のサイズが、ポリスチレン粒子のサイズと実質的に合致していることが好ましい。好ましいサイズ範囲は、３ｍｍ〜６ｍｍである。粒径が合致すると、集合体の表面積の総体的増加を妨げることができる。粒径が小さすぎる場合、集合体の表面積の増加は、熱可塑性ミクロスフェアとフェノールレゾール樹脂とを含むマトリックスのうちの多すぎる部分を吸収することがある。ポリスチレン−フェノール発泡体複合物の粉砕では、有意な量のちりが発生することがあり、このちりが、最適な回復が達成されるように、熱可塑性ミクロスフェアとフェノールレゾール樹脂とのマトリックスと合わされることがある。
【００９５】
[0095]本明細書の全体にわたり、用語「含む」又は「を含む」又は該用語についての文法的バリエーションの使用は、述べられている特徴、整数、ステップ又は成分の存在を特定するために取られることになるが、具体的に挙げられていないそれらの１種又は複数の他の特徴、整数、ステップ、成分又は基の存在又は添加を排除するものではない。
【００９６】
[0096]簡潔性のために、一定の範囲のみが、本明細書に明白に開示されている。しかしながら、任意の下限からの範囲が、任意の上限と組み合わされて、明白に詳述されていない範囲を詳述することができ、並びに、任意の下限からの範囲が、任意の他の下限と組み合わされて、明白に詳述されていない範囲を詳述することができ、同じように、任意の上限からの範囲が、任意の他の上限と組み合わされて、明白に詳述されていない範囲を詳述することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本開示の一実施形態による方法の流れ図を図示している。
【００９８】
［詳細な説明］
[0098]特定の実施形態及び実施例を参照しながら本開示を記載することが、これより好都合となる。これらの実施形態及び実施例は例示のためのみであり、本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。当業者に明らかとなりうる、記載された開示におけるバリエーションが、本開示の範囲内であることを理解されたい。同様に、本開示は、本文献で明白に詳述されていない分野における用途を見出すことができ、いくつかの用途が具体的に記載されていないという事実が、本開示の総体的な適用性を限定するものと考えられるべきではない。
【００９９】
（熱可塑性ミクロスフェア）
[0099]熱可塑性ミクロスフェアが加熱されるとき、ポリマー性シェルは徐々に軟化し、シェル内の液体はガス化し発泡し始める。熱が除去されたとき、シェルは硬くなり、ミクロスフェアはその発泡形態に留まる。完全に発泡したとき、ミクロスフェアの体積は、４０倍超、増加することができる。有意な密度の低下が、熱可塑性ミクロスフェアの、例えば３重量％という低い濃度であっても達成されうる。中空ミクロスフェアの有益性は、密度の関数である、部分重量を低減する潜在力である。伝統的な鉱物ベースの添加剤、例えば炭酸カルシウム、石膏、マイカ、シリカ及びタルクと比べて、中空ミクロスフェアは、はるかに低い密度を有する。負荷は、１〜５重量％であってもよく、これは２５体積％以上に同等することができる。
【０１００】
[0100]本明細書で開示の発泡体複合物を調製するのに好適な熱可塑性ミクロスフェアは、種々の形態で利用されてもよい。熱可塑性ミクロスフェアは、水に分散されたスラリーの形態にあってもよく、又はそれらは乾燥形態で利用されてもよい。水性分散液が好ましい。好適なミクロスフェアは、商標Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）でＡｋｚｏＮｏｂｅｌにより供給されている。
【０１０１】
（フェノールレゾール樹脂）
[0101]好適なフェノールレゾール樹脂は、モル過剰のアルデヒドの、置換された又は非置換のフェノールとの塩基触媒された縮合反応によって製造されうる。好ましい置換フェノールは、置換基が、フェノール（複数可）の、アルデヒド（複数可）との縮合を妨げないものである。好適な置換基としては、ハロゲン又はヒドロキシ、アルキル又はアリールの各基が挙げられる。非置換のフェノールが最も好ましい。好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド（トリオキサンなどのオリゴマー／ポリマーを含む）、フルフラール、糖及びセルロース加水分解物である。好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。一実施形態では、アルデヒドの、フェノールに対するモル比は、１．４〜１．８：１、例えば約１．６：１である。そこでフェノールレゾール樹脂が調製される温度は、６５℃未満、例えば６０℃±２℃以下、又は約６０℃以下とすることができる。６５℃未満というこの温度は、塩基触媒が活性である間、つまり、塩基触媒が中和されるまで、維持されることが好ましい。この温度は、反応性メチルオール（−ＣＨ２ＯＨ）基によるフェノール芳香族環の最大置換を可能にすることができ、ポリマーにおいて低分子量のみの出現をもたらす。次いで、水が、好ましい仕様へと、任意選択で留去される。得られた低分子量（１０００ダルトン未満が好ましい）に起因して、フェノールレゾール樹脂は、相分離なしに高度に水溶性であり、希釈水性条件下で、架橋に対して十分反応性を残す。
【０１０２】
[0102]好適なアルカリ縮合触媒は、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化バリウムである。水酸化ナトリウムが好ましい触媒である。
【０１０３】
[0103]フェノールレゾール樹脂は、縮合触媒としての水酸化ナトリウムの存在下、モル過剰なホルムアルデヒドを有するフェノールから製造されてもよい。
【０１０４】
[0104]従来のフェノール樹脂は、およそ６０±２℃まで温度を注意深く上げて約１時間の期間そこに維持し、その後に、さらなる２〜４時間の期間、温度をおよそ８０℃まで上げることによって製造されうる。この２段階は、基本的に、
１．ホルムアルデヒドによる、フェノール芳香族環への、６０℃での環置換、及び
２．モル質量を増加させるための８０℃での縮合重合
である。
【０１０５】
[0105]対照的に、本明細書で使用されるフェノールレゾール樹脂は、例えば６５℃以下までしか加熱せず、例えば、６０℃±２℃以下、又は約６０℃以下で約５時間の期間、加熱すること、又は反応混合物について、２５℃での１３．５〜１４．５センチストークスの中間粘度に達するまで加熱することによって得られうる。この加熱は、芳香族環のオルト位、メタ位及びパラ位におけるメチルオール（−ＣＨ２ＯＨ）基による最大の置換へと至らせ、低分子量のみが確立する。次いで、混合物は、パラ−トルエンスルホン酸などの酸で、７未満、又は５．５〜６．６、又は約６のｐＨへと中性化されてもよく、次いで、方法及び反応の水のうちのほとんどが真空下で留去されておよそ２〜７％のレベルまで下げられて、高度に反応性のある材料を供与することができる。
【０１０６】
（フィラー）
[0106]複合物は、１種又は複数のフィラーを含んでもよい。非限定的な好適なフィラーとしては、無機化合物、特に粒状無機化合物が挙げられる。
【０１０７】
[0107]例示的なフィラーとしては、周期表の第１族、第２族、第３続及び第４族、遷移金属などの金属、これらの金属の酸化物又は複合酸化物、これらの金属の塩、例えばこれらの金属のフッ化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、水酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩及びリン酸塩、並びに金属のこれらの塩の複合物からなる群から選択される元素金属が挙げられる。使用されるのが好ましいのは、金属酸化物、例えば非晶質シリカ、石英、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、及び酸化イッテルビウム、シリカベースの複合酸化物、例えばシリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−バリウム酸化物、及びシリカ−チタニア−ジルコニア、ガラス、例えばホウケイ酸ガラス、ガラス繊維、アルミノシリケートガラス、又はフルオロアルミノシリケートガラス、金属フッ化物、例えばフッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン及びフッ化イッテルビウム；無機炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム及び炭酸バリウム；並びに金属硫酸塩、例えば硫酸マグネシウム及び硫酸バリウムである。他の好適なフィラーとしては、粒状の、シリカ、タルク、カオリン、クレイ、ナノ複合物及びナノ粒子が挙げられる。他の無機化合物、例えばホウ酸が、フィラーとして利用されてもよい。
【０１０８】
[0108]フィラーは、複合物の総重量に基づいて、０．５〜６０重量％、又は１〜２０重量％、又は２〜１５重量％の量で存在することができる。
【０１０９】
[0109]フィラーは、０．１〜５ｍｍ、又は０．５ｍｍ〜２ｍｍの粒径を有することができる。好ましい１種の粒状フィラーは、顆粒状ホウ酸である。約１ｍｍの粒径の顆粒状ホウ酸が好適でありうる。
【０１１０】
[0110]フィラーは、火炎の抑制に寄与することができる。例えば、１７０℃にて、ホウ酸は、水分子を放出してメタホウ酸へと脱水し、そのため酸素の排除によって燃焼物をクエンチする。３００℃超で、更なる脱水が起きて別の水分子を放出し、不燃性化合物の三酸化ホウ素を形成する。
【０１１１】
（改質フィラー）
[0111]フィラーの表面の性質を改質するために、フィラーを改質剤で処理することが有利であることが多い。例えば、フィラーは、フィラーの可溶性を変化させるために、薬剤で改質されうる。好適な改質剤は、当技術分野で周知である。改質剤の１つの部類は、シランである。シランの１つの部類は、ハロアルキルシランであり、その例は、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルジメチルエトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロエチルメチルジメトキシシラン、クロロエチルメチルジエトキシシラン、クロロエチルジメチルメトキシシラン、クロロエチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン又はクロロメチルジメチルエトキシシランである。
【０１１２】
[0112]顆粒状ホウ酸は、水中でのホウ酸の可溶性を低減させるために、上記のシランのうちの１種又は複数で処理されてもよい。
【０１１３】
[0113]一実施形態では、発泡熱可塑性ミクロスフェア、フィラー（例えば表面処理されたホウ酸）及び水性カーボン分散液が合わされる。別々の容器中で、フェノール樹脂が界面活性剤で処理され、混合物が、体積を増加させるために曝気される。混合物の体積は、二倍になることができる。次いで、混合物が、熱可塑性ミクロスフェアを含有する混合物に添加される。次いで、酸性触媒が添加され、得られた混合物が、発泡ポリスチレンに添加される。次いで、得られた、コーティングされたポリスチレンが、成形され、圧縮され、硬化される。
【０１１４】
（材料及び方法）
[0114]１５ｋｇ／ｍ３未満の密度の発泡ポリスチレンが、市販の発泡性ポリスチレンの水蒸気発泡により調製された。発泡重合性ミクロスフェアは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能なＥｘｐａｎｃｅｌ  ４６１ＷＥ  ４０とした。顆粒状ホウ酸は、技術グレードのものであり、使用前にクロロプロピルトリメトキシシランで処理された。水性カーボンブラック分散液は、Ｒａｃｉｎｇ  Ｃｏｌｏｕｒｓ  Ｌｔｄ．からのＧｏｌｄ  Ｃｕｐ  Ｂｌａｃｋ−ＣＢ  ＲＦとした。界面活性剤は、ポリエーテル改質ヒドロキシル官能性ポリシロキサンとした。疎水性化剤は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇからの水性シリコーンエマルションとした。
【０１１５】
[0115]図に言及すると、本開示の実施形態に従った方法の流れ図が図示されている。
【０１１６】
[0116]発泡ポリスチレンの体積、及び所望の最終ブロックの体積のおよそ１．６倍（１６０％）との等価分を、ブレンダーに移した。
【０１１７】
[0117]フェノールレゾール樹脂（本明細書で前に記載したもの）、発泡熱可塑性ミクロスフェアと顆粒状ホウ酸とカーボンブラック分散液と界面活性剤との混合物を、通気スラリーミキサー中、均等な密度へブレンドした。
【０１１８】
[0118]次いで、疎水性薬剤及び酸性触媒を添加し、得られた混合物を発泡ポリスチレンに添加した。
【０１１９】
[0119]混合後、ブレンドを、例えば４５〜５５℃に予熱したモールドの中に供給した。次いで、ブレンドを、油圧プレスを用いて、必要とされるレベルまで圧縮した。
【０１２０】
[0120]次いで、充填したモールドを、加熱して混合物を硬化した。
【０１２１】
[0121]一旦、硬化したら、モールドを外した。次いで、ブロックを、例えば７０〜８０℃にて４８＋時間、硬化後オーブン中に置いて、残っている水分が蒸発すること、残渣のホルムアルデヒドが捕捉されること、及び必要であれば硬化を完了させることを可能にした。
【０１２２】
[0122]最後に、ブロックを、研磨ワイヤーカッター又は横型帯鋸盤を用いて特定の厚さのシートへとカットした。
【０１２３】
[0123]以下の実施例は、上記の方法に従って作製した複合物を説明している。
【０１２４】
（実施例１）
[0124]複合物を、以下の原材料（材料の乾燥重量に基づく）を利用して調製した。複合物は、３４．５ｋｇ／ｍ３の密度を有していた。
【０１２５】
【表１】
2019506506.tif 000003
【０１２６】
（実施例２）
[0125]複合物を、以下の原材料（材料の乾燥重量に基づく）を利用して調製した。複合物は、２５．５ｋｇ／ｍ３の密度を有していた。
【０１２７】
【表２】
2019506506.tif 000004
【０１２８】
（実施例３）
[0126]複合物を、以下の原材料（材料の乾燥重量に基づく）を利用して調製した。複合物は、３４．１ｋｇ／ｍ３の密度を有していた。
【０１２９】
【表３】
2019506506.tif 000005
【０１３０】
[0127]複合物のうちの全てが、優れた物性（低い間隙用量及び低い水吸収性）を有し、相対的な成分量の広範囲にわたって利点を明示していることを見出した。複合物の機械的性質は、発泡ポリスチレンと等価であった。
【０１３１】
（耐火性試験）
[0128]試験の供試体は、本明細書で開示の方法により調製した発泡体複合物を含む断熱壁パネルで構成された。パネルは、高さ３．０ｍ、幅１．２ｍ又は０．６ｍ、厚さ５０ｍｍ、１００ｍｍ及び２５０ｍｍとした。比較試験を、１２５ｍｍ厚の発泡ポリスチレンパネルで実施した。試験を、ＡＳ  １５３０．４「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｆｉｒｅ  ｔｅｓｔｓ  ｏｎ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｐａｒｔ４：Ｆｉｒｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｅｓｔｓ  ｏｆ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，Ｓｅｃｔｉｏｎ３  Ｗａｌｌｓ−Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ」に従って行った。結果を下表にまとめる。
【０１３２】
【表４】
2019506506.tif 000006
【０１３３】
[0129]この結果から、本明細書で開示の方法により調製した複合物が、耐火性において、発泡ポリスチレンの性能を有意に超えることが明らかである。
【０１３４】
[0130]試験を、以下のＩＳＯ  １７５５４に従って行った。これは、通気性の良い条件下、外的点火装置での制御したレベルの放射線加熱へ水平方向に曝露した、基本的に平らな供試体の質量損失速度を評価する小規模な方法である。質量損失速度は、供試体の質量の測定により求め、数値で得る。質量損失速度は、熱放出速度の間接的な測定値として使用されうる。
【０１３５】
[0131]試験の条件下、発泡ポリスチレンは、３回の試験にわたり、９．８８ｇ／ｍ２秒の、５０ｋＷ／ｍ２での平均質量損失比速度を有しており、一方で本明細書で開示の方法により調製した複合物は、３回の試験にわたり、１．２６ｇ／ｍ２秒の、５０ｋＷ／ｍ２での平均質量損失比速度を有していた。したがって、有意により遅い燃焼は、本発明の複合物で観察した。
【０１３６】
[0132]
複合物はまた、下表にあるように、ホウ酸とカーボンエマルションとの双方の不在下でも調製した。少量の界面活性剤及び疎水性化剤もまた添加したが、これらは任意選択とした。
【０１３７】
【表５】
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【０１３８】
[0133]この複合物は、１．６３ｇ／ｍ２秒の、５０ｋＷ／ｍ２での平均質量損失比速度を有していた。したがって、ホウ酸及びカーボンフィラーの存在は、質量損失速度をわずかに改良させてはいるが、双方とも、ＥＰＳに比べ、有意に強化された耐火性を有する複合物の提供において必要な化合物ではない。
【図１】
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【国際調査報告】
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