(57)【要約】  約９７モルパーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び約３モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む組成物。流体状態で、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ヒドロキシメチル−メタン、及び１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ヒドロキシメチル−メタンの重量を基準にして２００ｐｐｍ超〜約１０００ｐｐｍの１つ以上の強酸を、当該１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ヒドロキシメチル−メタンの約９８パーセント以上を１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換するのに十分な時間で約１８０℃〜約２２０℃の温度にてゼオライト触媒と接触させること；を含むプロセス。
2019516668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体状態で、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、及び前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの重量を基準にして２００ｐｐｍ超〜約１０００ｐｐｍの１つ以上の強酸を、前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの約９６パーセント以上を１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換するのに十分な時間で約１８０℃〜約２２０℃の温度にてゼオライト触媒と接触させることを含むプロセス。
【請求項２】
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン及び前記１つ以上の強酸が、ゼオライト触媒の固定床を通過し、
１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンを含有する反応流出物が、前記のゼオライト触媒の固定床から流出し、
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンが、前記反応流出物から単離される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ゼオライト触媒が、酸基を含有する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記強酸が、約３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍの量で存在し、前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの約９８パーセント以上が、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記強酸のｐＫａが、約３〜約−１２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記強酸が、１つ以上の鉱物酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン及び前記強酸が、約５０〜約２００ｍｍＨｇの圧力で前記ゼオライト触媒の前記床と接触する、請求項２〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンが、
前記反応流出物を３つの流れ：水、ホルムアルデヒド及び１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを含む軽質流；オリゴマー及びポリマーを含有する重質流、ならびに１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを含有している中間流；に分離すること；
前記中間流を蒸留すること、ならびに
１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンを含有する生成物を単離すること
によって単離される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンが、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを含有する反応混合物を調製する条件下、触媒量の１つ以上のトリアルキレンアミンの存在下で、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンをホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源と接触させることによって調製され、前記トリアルキレンアミンが、蒸発によって前記反応混合物から除去される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン中の前記トリアルキレンアミンの濃度が、前記トリアルキレンアミンが蒸発によって除去された後、１ｐｐｍ未満である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンが、１つ以上のマロネートであり、前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンが、１つ以上のメチレンマロネートである、請求項９または１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記単離された生成物が、約９７モルパーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び約３パーセントモルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記単離された生成物が、９９重量パーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び１重量パーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記単離された生成物が、１モルパーセント以下のジオキサン基含有不純物、約１モルパーセント以下の、類似のヒドロキシアルキル基によって置き換えられたアルケン基を有する任意の不純物を含有し、モルパーセントが、前記１，１−二置換アルケン化合物中の合計モルを基準としている、請求項１２または１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
約９７モルパーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び約３モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む組成物であって、１モルパーセント以下のジオキサン基含有不純物、約１モルパーセント以下の、類似のヒドロキシアルキル基によって置き換えられたアルケン基を有する任意の不純物を含有し、モルパーセントが、前記１，１−二置換アルケン化合物中の合計モルを基準としている、前記組成物。
【請求項１６】
９８モルパーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び２モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンが、１つ以上のマロネートであり、前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンが、１つ以上のメチレンマロネートである、請求項１５または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
約３モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含有する、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンのポリマーを含む組成物。
【請求項１９】
約２モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含有する、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンのポリマーを含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
約３以下の多分散度及び約１０，０００ダルトン以上の重量平均分子量を有する、約１モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含有する、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンのポリマーを含む、請求項１８または１９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高純度及び低出発物質・副生成物含有率を示す１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンを含有する組成物を開示する。さらに、高純度及び低出発物質・副生成物含有率を示す１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンを含有する組成物の調製のためのプロセスを開示する。
【背景技術】
【０００２】
１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンは、周囲温度で塩基性物質と接触して重合することが可能であるため、興味深い。加えて、これらの官能基は、種々の化合物及び重合性組成物の形成において大きな柔軟性を付与する。１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンとして、メチレンマロネートが挙げられる。かかる化合物は、ジエチルメチレンマロネートの形成が、Ｗ．Ｈ．Ｐｅｒｋｉｎ，Ｊｒ．（Ｐｅｒｋｉｎ，Ｂｅｒ．１９，１０５３（１８８６））によって初めて実証された１８８６年以降知られている。メチレンマロネートを製造するための初期の方法は、数ある問題の中でも、合成の間のモノマーの好ましくない重合（例えば、ポリマーもしくはオリゴマーまたは代替の複合体の形成）、望ましくない副生物（例えば、迅速な重合を妨げるケタールまたは他の潜在的な酸形成種）の形成、生成物の分解、不十分及び／または低い収率、ならびに、非効果的な、及び／または低官能性のモノマー生成物（例えば、乏しい接着特性、安定性、もしくは他の官能的特徴）を含めた、商業的に実現可能なモノマーを得る際に使用を不可能にするかなりの欠点に悩まされていた。従前の方法によって形成されるモノマー生成物は、その全体のより乏しい収率、品質、及び化学的性能が、当該生成物の製造において実用性を侵害してきた。近年、例えば、ＵＳ８，６０９，８８５、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｍａｌｏｎａｔｅｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  Ｆｒｅｅ  ｏｆ  Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ；ＵＳ８，８８８，０５１、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｍａｌｏｎａｔｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒａｐｉｄ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ａ  Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ａｇｅｎｔ；及びＵＳ９，１０８，９１４、Ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  Ｏｂｔａｉｎ  Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｍａｌｏｎａｔｅ  ｖｉａ  Ｂｉｓ（Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）Ｍａｌｏｎａｔｅ  Ｐａｔｈｗａｙなどの、メチレンマロネート及びその類似体の合成に関連する多数の問題を解決している多数の共同所有の特許出願が提出されている。これらにおいて提供されている合成手順は、これまで困難であった高品質のメチレンマロネート及び他の重合性組成物の収率を結果として改善させている。
【０００３】
これらの出願は、種々の高価値な化学組成物及び配合物において使用することが可能であるメチレンマロネートを含めた１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンを高品質で製造することが可能であるプロセスを開示している。開示されているプロセスは、出発物質であるマロネートを含めた１，１−ジカルボニル置換−メタンを６重量パーセント以上含有する、メチレンマロネートを含めた１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンを調製する。出発物質及び所望の生成物は、互いに非常に近い沸点を有しており、出発物質を所望の生成物から分離するのに資本及び作業コストの点で複雑かつ高価なプロセスを必要とする。
【０００４】
ＵＳ９，１０８，９１４は、二工程プロセスでメチレンマロネートを調製することを開示しており、第１工程が、反応触媒の存在下でホルムアルデヒド源をジアルキルマロネートエステルと反応させて、ジアルキルビス（ヒドロキシメチル）マロネート組成物を含むジオール反応生成物を形成すること；ならびに好適な触媒の存在下でジアルキルビス（ヒドロキシル−メチル）マロネート組成物を反応させてメチレンマロネートモノマーを形成し、当該メチレンマロネートモノマーを単離することを含む。開示されている触媒は、塩基、例えば例示されている水酸化カルシウムであり、これは、１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及びメチレンマロネートの好ましくない重合を回避するために、第２工程の前に除去される必要がある。触媒が、金属、例えば、水酸化カルシウムを含む場合、形成される反応混合物にイオン交換カラムを通過させることを利用して、当該金属を除去する。この工程は、資本コスト、及びカラムにおいてイオン交換樹脂を再生させる必要性に起因して増大する作業コストの両方をもたらす。
【０００５】
そのため、必要とされるのは、作業及び資本コストを低減させるためのより簡単な分離工程による高純度物質の回収を可能にする、製造される生成物中の出発物質をより少なくして高純度で１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及びメチレンマロネートを調製することができる改良プロセスである。必要とされるのは、プロセスの第１工程の作業コスト及び資本コストを低減するプロセスである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８，６０９，８８５号明細書
【特許文献２】米国特許第８，８８８，０５１号明細書
【特許文献３】米国特許第９，１０８，９１４号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｗ．Ｈ．Ｐｅｒｋｉｎ，Ｊｒ．（Ｐｅｒｋｉｎ，Ｂｅｒ．１９，１０５３（１８８６）
【発明の概要】
【０００８】
約９７モルパーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び約３モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む組成物を開示する。９８モルパーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び２モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む組成物を開示する。９９モルパーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び１モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む組成物を開示する。開示されている組成物は、１モルパーセント以下のジオキサン基含有不純物、約１モルパーセント以下の、類似のヒドロキシアルキル基によって置き換えられたアルケン基を有する任意の不純物を含有していてよく、ここで、モルパーセントは、１，１−二置換アルケン化合物中の合計モルを基準としている。
【０００９】
流体状態で、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、及び当該１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ヒドロキシメチル−メタンの重量を基準にして２００ｐｐｍ超〜約１０００ｐｐｍの１つ以上の強酸を、当該１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ヒドロキシメチル−メタンの約９６パーセント以上を１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換するのに十分な時間で約１８０℃〜約２２０℃の温度にてゼオライト触媒と接触させること；を含むプロセスを開示する。上記プロセスは、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ヒドロキシメチル−メタン及び１つ以上の強酸にゼオライト触媒の固定床を通過させることを含んでいてよく、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンを含有する反応流出物が、ゼオライト触媒の固定床から流出し、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンが、反応流出物から単離される。ゼオライト触媒は、酸基を含有していてよい。強酸は、約３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍの量で存在していてよく、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ヒドロキシメチル−メタンの約９８モルパーセント以上が、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換される。強酸は、約６００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの量で存在していてよく、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ヒドロキシメチル−メタンの約９８．５モルパーセント以上が、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換される。１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ヒドロキシメチル−メタンの約９９モルパーセント、または約９９．５モルパーセントが、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換される。１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンは、１つ以上のマロネートであってよく、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンは、１つ以上のメチレンマロネートであってよい。
【００１０】
１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンは、反応流出物を３つの流れ：水、ホルムアルデヒド及び１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを含む軽質流；オリゴマー及びポリマーを含有する重質流、ならびに１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを含有している中間流；に分離し；中間流を蒸留し、１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンを含有する生成物を単離することによって単離され得る。単離された生成物は、約９７モル重量パーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び約３モル重量パーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含んでいてよい。単離された生成物は、９８モル重量パーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び２モル重量パーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含んでいてよい。単離された生成物は、９９モル重量パーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び１モル重量パーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含んでいてよい。単離された生成物は、１モルパーセント以下のジオキサン基含有不純物、約１モルパーセント以下の、類似のヒドロキシアルキル基によって置き換えられたアルケン基を有する任意の不純物を含有していてよく、ここで、モルパーセントは、１，１−二置換アルケン化合物中の合計モルを基準としている。１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンは、１つ以上のマロネートであってよく、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンは、１つ以上のメチレンマロネートである。
【００１１】
１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンは、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを含有する反応混合物を調製する条件下で、触媒量の１つ以上のトリアルキレンアミンの存在下、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンをホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源と接触させることによって調製されてよく、トリアルキレンアミンは、蒸発によって反応混合物から除去される。１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン中のトリアルキレンアミンの濃度は、トリアルキレンアミンが蒸発によって除去された後、１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの重量を基準にして１ｐｐｍ未満である。
【００１２】
約３モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含有する、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンのポリマーを含む組成物を開示する。
【００１３】
開示されている組成物は、以前に可能であったよりも高い純度レベルを示す。より高い純度レベルにより、以前に可能であったよりも低い多分散度及び高い分子量を有するポリマーを調製することが可能である組成物を結果として生じさせる。上記組成物は、重合されるとき、約３以下の多分散度及び約１０，０００ダルトン以上の重量平均分子量を有するポリマーを調製する。より高い純度レベルにより、多分散度及び分子量をより制御することが可能になる。開示されているプロセスは、より高い純度を有する開示されている組成物の調製を容易にする。上記プロセスはまた、ユニットの操作を排除して所望の生成物の単離の複雑さを低減することにより、当該プロセスの資本コスト及び作業コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、異なるメタンスルホン酸濃度におけるメチレンマロネート中のマロネートの濃度のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書に提示されている説明及び例示は、本発明、その原理、及びその実用的適用を当業者に知らせることを意図している。記載されている本開示の具体的な実施形態は、排他的であることまたは該開示の範囲を限定することを意図していない。本開示の範囲は、添付されている特許請求の範囲を参照して、かかる特許請求の範囲に与えられる権利と等価であるものの全範囲と併せて決定されるべきである。特許出願及び公開公報を含めた全ての論文及び参照文献の開示内容は、全ての目的で参照により組み込まれる。以下の特許請求の範囲から得られるように他の組み合わせも可能であり、これらもまた、この記載されている詳細な説明内に参照によりここで組み込まれる。
【００１６】
約９７重量パーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び約３重量パーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む組成物を開示し、当該組成物は、形成される反応混合物中に存在する当該１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンをより少なくして調製され得る。これにより、かかる組成物を調製するのに必要とされる処理コスト及び資本が低減される。上記プロセスは、流体状態で、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、及び当該１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの重量を基準にして２００ｐｐｍ超〜約１０００ｐｐｍの１つ以上の強酸を、当該１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの約９６パーセント以上を１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換するのに十分な時間で約１８０℃〜約２２０℃の温度にてゼオライト触媒と接触させることを含む。１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを含有する反応混合物を調製する条件下で、触媒量の１つ以上のトリアルキレンアミンの存在下、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンをホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源と接触させることによって、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを調製するためのプロセスを開示し、トリアルキレンアミンは、蒸発によって反応混合物から除去される。このプロセスは、反応混合物にイオン交換カラムを通過させることにより、金属イオンの除去の必要性の排除を可能にする。
【００１７】
開示されている組成物は、この明細書において列挙されている選択及び例を含めた、この明細書に記載されている特徴のいずれか１つ以上を、任意の組み合わせでさらに含んでいてよく、以下の特徴が含まれる：９８モルパーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び２モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む組成物；９９モルパーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び１モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む組成物；１モルパーセント以下のジオキサン基含有不純物、約１モルパーセント以下の、類似のヒドロキシアルキル基によって置き換えられたアルケン基を有する任意の不純物を含有し、モルパーセントが、１，１−二置換アルケン化合物中の合計モルを基準としている、かかる組成物；重合されるときに、約３以下の多分散度及び約１０，０００ダルトン以上の重量平均分子量を有するポリマーを調製する、かかる組成物；１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンが１つ以上のマロネートであり、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンが１つ以上のメチレンマロネートである；上記組成物からのポリマーを含む組成物；約２モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含有する、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンのポリマーを含む組成物；ならびに、約１モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含有する、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンのポリマーを含む組成物。
【００１８】
開示されている方法は、この明細書において列挙されている選択及び例を含めた、この明細書に記載されている特徴のいずれか１つ以上を、任意の組み合わせでさらに含んでいてよく、以下の特徴が含まれる：１，１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン及び１つ以上の強酸が、ゼオライト触媒の固定床を通過し、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンを含有する反応流出物が、ゼオライト触媒の固定床から流出し、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンが、反応流出物から単離される；ゼオライト触媒が酸基を含有する；強酸が約３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍの量で存在し、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの約９８パーセント以上が、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換される；強酸が約６００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの量で存在し、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの約９８．５パーセント以上が、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換される；１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンが、液体状態または蒸気状態でゼオライト触媒と接触する；強酸のｐＫａが約３〜約−１２である；強酸が１つ以上の鉱物酸である；１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン及び強酸が、約５０〜約２００ｍｍＨｇの圧力でゼオライト触媒の床と接触する；１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンが、反応流出物を３つの流れ：水、ホルムアルデヒド及び１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを含む軽質流；オリゴマー及びポリマーを含有する重質流、ならびに１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを含有している中間流；に分離し；中間流を蒸留し、１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンを含有する生成物を単離することによって単離される；ゼオライトの１つ以上の床における１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン及び強酸の滞留時間が、約８〜約１２分である；ゼオライトの床を通る１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシル−メチル）−メタン及び強酸の流量が、約４〜約７ｋｇ／時である；１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンが、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを含有する反応混合物を調製する条件下で、触媒量の１つ以上のトリアルキレンアミンの存在下、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンをホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源と接触させることによって調製され、トリアルキレンアミンが、蒸発によって反応混合物から除去される；１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン中のトリアルキレンアミンの濃度が、トリアルキレンアミンが蒸発によって除去された後、１ｐｐｍ未満である；トリアルキレンアミンがトリエチルアミンまたはトリメチルアミンである；１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンが１つ以上のマロネートであり、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンが１つ以上のメチレンマロネートである；単離された生成物が、約９７モルパーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び約３パーセントモルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む；単離された生成物が、９８モルパーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び２モルパーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む；単離された生成物が、９９重量パーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び１重量パーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む；単離された生成物が、９９．５重量パーセント以上の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び０．５重量パーセント以下の１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含む；単離された生成物が、１モルパーセント以下のジオキサン基含有不純物；及び約１モルパーセント以下の、類似のヒドロキシアルキル基によって置き換えられたアルケン基を有する任意の不純物を含有し、モルパーセントが、１，１−二置換アルケン化合物中の合計モルを基準としている。
【００１９】
１つ以上とは、本明細書において使用されているとき、列挙されている構成要素の少なくとも１つ、または１を超える当該構成要素が、開示されているように使用されてよいことを意味している。官能価に関して使用されている表示は、理論上の官能価を意味しており、概して、これは、使用されている成分の化学量論から算出され得る。概して、実際の官能価は、原料における欠陥、反応体の不完全な変換及び副生成物の形成に起因して異なる。構成要素の残りの含有量は、遊離形態で存在する、または別の材料、例えばオリゴマーもしくはポリマーと反応する当該構成要素の量を指す。典型的には、構成要素の残りの含有量は、構成要素または組成物を調製するのに利用される成分から算出され得る。代替的には、上記含有量は、公知の分析技術を利用して決定され得る。ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄及びリンを意味し、より好ましいヘテロ原子として、窒素及び酸素が挙げられる。ヒドロカルビルは、本明細書において使用されているとき、１つ以上の炭素原子骨格及び水素原子を含有する基を指し、該基は、１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含有していてよい。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含有するとき、ヘテロ原子は、当業者に周知の１つ以上の官能基を形成していてよい。ヒドロカルビル基は、脂環式、脂肪族、芳香族またはかかるセグメントの任意の組み合わせを含有していてよい。脂肪族セグメントは、直鎖または分岐であり得る。脂肪族及び脂環式セグメントは、１つ以上の二重及び／または三重結合を含んでいてよい。ヒドロカルビル基には、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリール及びアラルキル基が含まれる。脂環式基は、環状部及び非環状部の両方を含有していてよい。ヒドロカルビレンは、ヒドロカルビル基、または１を超える価数を有する記載されているサブセットのいずれか、例えばアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリーレン及びアラルキレンを意味する。本明細書において使用されているとき、重量パーセントまたは重量部は、別途特定しない限り、組成物の重量を指すか、または該重量を基準とする。
【００２０】
「単官能性」という用語は、唯一のコア単位を有する第１のエステル化合物（例えば１，１−二置換アルケン化合物）を指す。コア単位は、式１に示されるように、カルボニル基と、１つの炭素原子に結合されたアルキレン基との組み合わせによって表される。「二官能性」という用語は、２つのコア式の各々における１つの酸素原子間のヒドロカルビレン連結部を通して結合されている２つのコア式（反応性アルケン官能基を含有している）を有する、反応の第１のエステル化合物または所望のエステル生成物（例えば１，１−二置換アルケン化合物）を指す。「多官能性」という用語は、２つの隣接するコア式の各々における１つのヘテロ原子、（酸素原子）または直接結合の間のヒドロカルビレン連結部を通して鎖を形成している１を超えるコア単位（例えば反応性アルケン官能基）を有する、反応の第１のエステル化合物または所望のエステル生成物（例えば１，１−二置換アルケン化合物）を指す。
【００２１】
「ケタール」という用語は、ケタール官能性を有する分子；すなわち、２つの−ＯＲ基（ここで、Ｏは酸素であり、Ｒは、任意のアルキル基または水素を表す）に結合した炭素を含有する分子を指す。「揮発性」という用語は、化合物が常温常圧で容易に蒸発することが可能であることを指す。「不揮発性」という用語は、化合物が常温常圧で容易に蒸発することが可能でないことを指す。（例えば、「安定化された」１，１−二置換アルケン化合物またはこれを含む組成物の文脈において）「安定化された」という用語は、化合物（またはその組成物）が、経時的に実質的に重合せず、経時的に実質的に硬化しない、ゲルを形成しない、増粘しない、もしくは他の場合には粘度が増加しない、及び／または、経時的に、硬化速度の最小限の損失を実質的に示す（すなわち、硬化速度が維持される）傾向を指す。
【００２２】
別途定義しない限り、本明細書において使用されている全ての技術的及び科学的用語は、この開示が属する分野の当業者によって一般的に理解されている意味を有する。以下の参照文献は、この開示において使用されている用語の多くの一般定義を当業者に提供する：Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（１９９４年、第２版）；Ｔｈｅ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗａｌｋｅｒ  ｅｄ．，１９８８）；Ｔｈｅ  Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｔｉｃｓ，５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｒ．Ｒｉｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（ｅｄｓ．），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９９１）；及びＨａｌｅ  ＆  Ｍａｒｈａｍ，Ｔｈｅ  Ｈａｒｐｅｒ  Ｃｏｌｌｉｎｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（１９９１）。
【００２３】
開示されている組成物は、任意の１，１−ジカルボニル置換エチレン化合物を含有する。１，１−ジカルボニル置換エチレン化合物は、付着している二重結合による炭素を有し、また、２つのカルボニル炭素原子にさらに結合している化合物を指す。例示的な化合物は、式１：
【００２４】
【化１】
2019516668.tif 000003
（式中、Ｒは、１つ以上のヘテロ原子を含有していてよいヒドロカルビル基であり、Ｘは、酸素または直接結合である（例えばメチレンβ−ケトエステル））に示されている。１，１−ジカルボニル置換エチレンの例示的なクラスは、メチレンマロネート、メチレンベータ−ケトエステルまたはジケトンである。メチレンマロネートは、式２：
【００２５】
【化２】
2019516668.tif 000004
（Ｒは、別個に、各事象において、アルキル、アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロアリールもしくはアルクヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであってよく、あるいは、Ｒの両方が５〜７員の環式または複素環式環を形成している）によって例示されている。Ｒは、別個に、各事象において、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２−２０ヘテロシクリル、Ｃ３−２０アルクヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２５アルカリール、Ｃ７−２５アラルキル、Ｃ５−１８ヘテロアリールもしくはＣ６−２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであってよく、あるいは、Ｒ基の両方が、５〜７員の環式または複素環式環を形成している。列挙されている基は、本明細書に開示されている反応に干渉しない、１つ以上の置換基によって置換されていてよい。好ましい置換基として、ハロアルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルが挙げられる。Ｒは、別個に、各事象において、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４−１８ヘテロシクリル、Ｃ４−１８アルクヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２５アルカリール、Ｃ７−２５アラルキル、Ｃ５−１８ヘテロアリールもしくはＣ６−２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであってよい。Ｒは、別個に、各事象において、Ｃ１−４アルキルであってよい。Ｒは、別個に、各事象において、メチルまたはエチルあってよい。Ｒは、１，１−ジカルボニル置換エチレンにおける各エステル基について同じであってよい。例示的な化合物は、ジメチル、ジエチル、エチルメチル、ジプロピル、ジブチル、ジフェニル、及びエチル−エチルグルコネートマロネート；またはジメチル及びジエチルメチレンマロネート（Ｒは、メチルまたはエチルのいずれかである）である。
【００２６】
本明細書に開示されている１，１−ジカルボニル置換エチレン化合物は、重合され得るのに十分に高い純度を示す。１，１−ジカルボニル置換エチレンの純度は、１，１−ジカルボニル置換エチレンの７０モルパーセント以上、好ましくは８０モルパーセント以上、より好ましくは９０モルパーセント以上、さらにより好ましくは９５モルパーセント以上、最も好ましくは９９モルパーセント以上が、重合プロセスの間にポリマーに変換されるように十分に高くてよい。１，１−ジカルボニル置換エチレンの純度は、１，１−ジカルボニル置換エチレンの合計重量を基準にして約９６モルパーセント以上、約９７モルパーセント以上、約９８モルパーセント以上、約９９モルパーセント以上、または約９９．５モルパーセント以上である。１，１−ジカルボニル置換エチレンは、４モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、３モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、２モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、１モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、または０．５モルパーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−１，１ヒドロキシメチル−メタンを含有する。任意のジオキサン基含有不純物の濃度は、１，１−ジカルボニル置換エチレンの合計重量を基準にして、好ましくは、約２モルパーセント以下、より好ましくは約１モルパーセント以下、さらにより好ましくは約０．２モルパーセント以下、最も好ましくは約０．０５モルパーセント以下である。（例えば、水を用いたアルケンのマイケル付加により）類似のヒドロキシアルキル基によって置き換えられたアルケン基を有する任意の不純物の合計濃度は、１，１−ジカルボニル置換エチレン中の合計モルを基準にして、好ましくは約３モルパーセント以下、より好ましくは約１モルパーセント以下、さらにより好ましくは約０．１モルパーセント以下、最も好ましくは約０．０１モルパーセント以下である。好ましい１，１−ジカルボニル置換エチレンは、反応生成物または中間反応生成物（例えば、ホルムアルデヒド源及びマロン酸エステルの反応生成物または中間反応生成物）を蒸留する１つ以上（例えば、２つ以上）の工程を含むプロセスによって調製される。
【００２７】
開示されている組成物は、以下のプロセスによって調製されてよい：流体状態で、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、及び当該１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの重量を基準にして２００ｐｐｍ超〜約１０００ｐｐｍの１つ以上の強酸を、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの約９６パーセント以上を１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換するのに十分な条件下で、ゼオライト触媒と接触させること。上記プロセスは、式１：
【００２８】
【化３】
2019516668.tif 000005
（式中、出発物質がビス（ヒドロキシメチル）マロネートであり、生成物がメチレンマロネートである）によって例示され得、上記プロセスは、式２：
【００２９】
【化４】
2019516668.tif 000006
（式中、Ｒ及びＸは、上記に記載されている通りである）によって示される。上記プロセスにおいて、ヒドロキシルメチル基は、クラッキングを経てエチレン基を形成しかつ水及びホルムアルデヒドを生成する。この反応は、熱分解反応として公知である。「熱分解」という用語は、熱による化学化合物の解離を指す。本明細書において使用されているとき、「クラック」または「クラッキング」という用語は、熱分解プロセスを指す。「クラッキング反応」という用語は、ホルムアルデヒド及び水の放出による、１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンからモノマー種への熱分解を指す。上記プロセスの間、１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンはまた、１，１−ジカルボニル置換−メタンを形成することにより、反応を反転させて、１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを形成することもできる。列挙されている量での強酸の存在により、１，１−ジカルボニル置換−メタンよりも１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンの形成を向上させるとされている。
【００３０】
１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンと合わされ得る酸は、上記プロセスにおいて形成される反応生成物中の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの量を低減しかつ１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンの形成を容易にするいずれの酸であってもよい。例示的な酸として、鉱物酸、例えば硫酸及びリン酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、またはリン酸、例えば、パラ−トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸を含めたアリールスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸を含めたアルキルスルホン酸などが挙げられる。例示的な酸として、メチルスルホン酸、リン酸及び硫酸が挙げられる。上記酸は、１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンの形成を容易にしかつ回収される生成物中の１，１−ジカルボニル置換−メタンの存在を低減するのに十分な量で存在する。上記酸は、１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの重量を基準にして約２００重量ｐｐｍ超、約３００重量ｐｐｍ以上、約４００重量ｐｐｍ以上、または最も好ましくは約６００重量ｐｐｍ以上の量で存在する。上記酸は、１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの重量を基準にして約１０００重量ｐｐｍ以下、約９００重量ｐｐｍ以下または約８００重量ｐｐｍ以下の量で存在する。上記酸は、約１０００ｐｐｍ超の量で存在していてよいが、１０００ｐｐｍを超えると、選択性がさらには改善されず、形成される化合物の重合を結果として不必要に阻害する場合がある。
【００３１】
１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンは、流体状態で、例えば液体もしくは気体状態で、または液体状態で酸と接触する。液体状態で接触させると、酸及び１，１−ジカルボニル置換−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンが接触してかき混ぜられ、均一な混合物を形成する。１，１−ジカルボニル置換−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンは、混合を容易にするためにその融点を超えて加熱されてよい。融点は５０℃を超え得る。１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを移動させかつ取り扱うための機器は、１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの輸送及び混合を容易にするために加熱されてよい。１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン及びこれらを処理するのに使用される機器は、約５０℃〜約１００℃の温度に加熱されてよい。得られる混合物は、ゼオライト触媒の床を通過し得る。
【００３２】
１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン及び１つ以上の強酸は、ゼオライト触媒と接触する。反応体は、床においてゼオライト触媒と接触してよく、床は、カラムにあってよい。床は、固定床であってよい。反応体は、上記プロセスの間に床を通って流されてよい。ゼオライトは、粒子状形態であっても、押出成形されていてもよい。ゼオライトは、約４オングストローム以上の粒径を有していてよい。ゼオライトは、マトリックスまたは孔において酸性部位を有する酸形態であってよい。「ゼオライト」という用語は、通常は、例えば、いくらかのアルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、及び／またはチタンと併せて、アルミノケイ酸塩格子を含有する分子篩を指す。ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３の比は、種々のゼオライト形態で変動し得る。本明細書において使用されているゼオライトのＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３の比は、約８以上であってよい。例示的なゼオライトは、ＺＳＭバージョンであり、かかるバージョンの酸形態は、ＨＺＳＭと称される。例示的なＺＳＭゼオライトとして、約２３のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３の比及び４〜６オングストロームの孔サイズを有するＨＺＳＭ５；約５０〜１００のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３の比及び０．４６×０．５７ｎｍの孔径を有するＨＺＳＭ２２；約４０のシリカ対アルミナ比及び４〜６オングストロームの孔サイズを有するＨＺＳＭ１２が挙げられる。固定床は、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンへの１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの変換を容易にするのに十分に長い。
【００３３】
触媒の床は、１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンがクラッキングを経て１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンを形成する温度まで加熱される。床は、例えば、固定床の外側を伝熱流体と接触させることによってプロセスを進行させる任意の手段によって加熱されてよい。ゼオライトの固定床は、約１８０℃以上、約１９０℃以上、約２００℃以上、約２１０℃以上または約２２０℃以上の温度に加熱されてよい。ゼオライトの固定床は、約２５０℃以下、約２４０℃以下、または約２３０℃以下の温度に加熱されてよい。プロセスは等温であるため、触媒床の外側が加熱される温度に比較的近い温度を示すことが予測される。反応体は、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンが、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換されるような流量で床を通して流される。流量は、約２ｋｇ／時以上、約３ｋｇ／時以上または約４ｋｇ／時以上であってよい。流量は、約１０ｋｇ／時以下、約８ｋｇ／時以下または約７ｋｇ／時以下であってよい。反応体は、所望の変換を容易にする内圧で触媒床と接触してよい。触媒床における圧力は、大気圧であっても低大気圧であってもよい。低大気圧では、真空が触媒床に適用されてよい。床における圧力は、１０ｍｍ／Ｈｇ以上または約５０ｍｍ／Ｈｇ以上であってよい。床における圧力は、約７６０ｍｍ／Ｈｇ以下、約２００ｍｍ／Ｈｇ以下または約１５０ｍｍ／Ｈｇ以下であってよい。１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン及び酸の混合物は、触媒床において、本明細書に記載されている濃度で、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシル−メチル）−メタンを１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換するのに十分な滞留時間を有する。触媒床における１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン及び酸の混合物の滞留時間は、約５分以上、約８分以上または約１０分以上であってよい。触媒床における１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ヒドロキシメチル−メタン及び酸の混合物の滞留時間は、約２０分以下、約１５分以下、または約１２分以下であってよい。
【００３４】
１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン及び酸の混合物は、触媒床と接触して、熱分解反応の際、重合を低減または防止するとき、フリーラジカル安定剤を含有していてよい。いずれの公知のフリーラジカル重合安定剤、例えばハイドロキノンまたはハイドロキノンのメチルエステルが利用されてもよい。フリーラジカル安定剤は、約０．１〜１０，０００ｐｐｍの濃度で存在していてよい。
【００３５】
調製された１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンは、かかる生成物を回収するためのいずれの公知のプロセスで単離されてもよく、例えば、全てその全体が全ての目的で参照により本明細書に組み込まれるＭａｌｏｆｓｋｙ  ＵＳ８，６０９８９８５；ＵＳ８，８８４，０５１及びＵＳ９，１０８，９１４を参照されたい。所望の生成物が、種々の副生成物、副反応生成物及び不純物から分離される。種々の分離プロセスまたは操作が利用されてよい。例示的な分離プロセスは、一連の凝縮及び蒸留工程を含む。例示的な分離ユニットとして、熱冷却器、冷却器、真空蒸留装置、簡易蒸留装置及び／または分別蒸留装置が挙げられる。いくつかの例示的な実施形態において、分離技術は、確実なエンジニアリング原理に従って、大気圧で、真空下で、または高圧下で用いられてよい。生成物流は、油、オリゴマー及びポリマーを含む重質生成物流、揮発性である軽質物質流、ならびに同様の沸点を有する所望の生成物及び材料、例えば１，１−ジカルボニル置換メタン、例えばマロネートを含有する中間流に分離され得る。重質物質のカットは、不揮発性の反応底部として分離され得る。軽質材料は、副生成物として生成される水及びホルムアルデヒドを含有し得、反応条件下で揮発性である。揮発性材料は、生成物流から分離され、冷却器において凝縮され得る。中間流は、１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び１，１−ジカルボニル置換メタンを含有する。このカットは、分別蒸留カラムを利用した一連の蒸留、及び凝縮に供されて、経済的採算性であるようにできるだけ１，１−ジカルボニル置換メタンを除去する。生成物流が４パーセント超の１，１−ジカルボニル置換メタンを含有していると、多くの蒸留及び凝縮工程が必要となる。現開示のプロセスの、触媒床から出る生成物流は、１，１−ジカルボニル置換メタンをあまり含有しないため、１，１−ジカルボニル置換メタンを除去するための蒸留及び凝縮をあまり必要としない。１，１−ジカルボニル置換メタンが少ないため、最終の回収される生成物は、より高濃度の所望の生成物及びより低濃度の１，１−ジカルボニル置換メタンを含有する。必要とされる分離工程も少ないため、所望の生成物の損失がより少なく、全体の収率がより高い。最先端のプロセスでは、本明細書において議論されている当開示のプロセスを使用して可能である開示の純度で生成物流を調製することはできない。
【００３６】
１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン（ジオール）は、１，１−ジカルボニル置換メタン、マロネートエステル、及びホルムアルデヒド源を反応触媒の存在下、好適な反応条件下で反応させることによって生成される。生成物のジオールは、その後、収集及び処理されて、所望の化合物、１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンへの変換のための熱分解の準備をする。１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンは、直接結合によって、またはヘテロ原子、例えば酸素を通してカルボニル基に接続されたヒドロカルビル基を有してよく、各カルボニル基におけるヒドロカルビル基は、同様または異種のヒドロカルビル基を含んでいてよい。反応体は、約２：１のホルムアルデヒド対１，１−ジカルボニル置換メタンのモル比で付与される。反応の際、２つのメチロール（ＣＨ２ＯＨ）基が活性な炭素で添加されて、１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン（すなわち、「ジオール」）を生成する。この反応工程は、連続プロセスにおいて達成され得る。この反応工程は、溶媒を添加することなく達成され得る。この反応工程は、大気圧で達成され得る。例示的なホルムアルデヒド源として、ホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルマリン、またはパラホルムアルデヒドが挙げられる。ホルムアルデヒド源は、ホルマリンであってよい。ホルムアルデヒド源は、メタノール、水、または両方を実質的に含んでいなくてよい。反応触媒は、塩基性触媒であってよい。例示的な反応触媒として、塩基、例えば水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、これらのアミン及びポリマー担持バージョン、トリアルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、担持塩基、例えばイオン交換樹脂が挙げられる。反応触媒は、水酸化カルシウムであってよい。ジオール反応生成物は、生成物を触媒床と接触させる前にジオール精製工程に供されてよい。ジオール精製工程は、ジオール反応生成物をカチオン交換して１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタン（ビス（ヒドロキシメチル）メチレンマロネート）を付与すること、１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを蒸発工程に供して揮発性不純物を除去すること、またはこれらの組み合わせを含んでいてよい。ジオール反応生成物をカチオン交換して１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを付与すること、及び１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを蒸発工程に供して揮発性不純物を除去することが望ましい場合がある。
【００３７】
ジオールは、連続流反応器において生成されてよい。ホルムアルデヒド源／触媒混合物は、長いスタティックミキサーチューブ内に供給されてよい。１，１−ジカルボニル置換−メタンは、スタティックミキサーチューブにおける複数の箇所に注入されてよい。一部には、発熱反応に起因する温度上昇がより容易に制御され得るため、１，１−ジカルボニル置換−メタンの段階的な添加を通してのジオールへの改良された変換が可能であることが見出された。加えて、スタティックミキサーチューブは、水浴または他の媒体において維持されて、反応温度を制御することができる。ジオール生成反応温度は、約３０℃〜約４０℃で維持され得る。十分な反応時間の後、反応がクエンチされて、望ましくない副生成物の形成を防止または最小化することができる。例示的な実施形態において、ジオール生成反応が塩基によって触媒されるため、ｐＨ低下剤が任意選択的に導入されて反応をクエンチしてもよい。他の例示的な実施形態において、反応速度論を、クエンチ剤が必要とされ得ないようにする。反応器内での反応混合物の滞留時間は、１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンへの生成物の変換を最大化するように選択される。反応時間は、５分以上または１０以上であってよい。反応時間は、３０分以下または２０分以下であってよい。
【００３８】
熱分解反応での使用の前に、１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンが精製される必要がある。金属含有触媒、例えば水酸化カルシウムが利用される場合、金属イオン、カチオンを除去するために、１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンがイオン交換樹脂を通過してよい。カチオンは、存在するカチオン量が熱分解反応を妨げないレベルまで除去される。１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン中のカチオンのレベルは、約５００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下または５ｐｐｍ以下まで低減され得る。１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンは、揮発性材料、例えば水または揮発性触媒を除去するためにさらに精製されてよい。含水量は、１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの約５重量パーセント以下、０．５重量パーセント以下、または約０．１重量パーセント以下であってよい。１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンは、イオン交換樹脂が充填されたイオン交換カラムを使用してカチオン交換されてよい。イオン交換カラムは、加圧型イオン交換カラムであってよい。加圧型イオン交換カラムは、最大１０００ｐｓｉまで加圧されてよい。１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンは、揮発性不純物、例えば水を除去するために蒸発工程に供されてよい。蒸発工程は、蒸発プロセス、例えばワイプドフィルム蒸発、回転蒸発または横型もしくは縦型薄膜蒸発によって短い熱滞留時間で実施されてよい。特定の実施形態において、蒸発工程は、ワイプドフィルム蒸発によって実施される。
【００３９】
１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ヒドロキシメチル−メタンは、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを含有する反応混合物を調製する条件下で、触媒量の１つ以上のトリアルキレンアミンの存在下、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンをホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源と接触させることによって調製されてよく、トリアルキレンアミンは、蒸発によって反応混合物から除去される。例示的なトリアルキレンアミンとして、Ｃ１−３トリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンまたはトリプロピレンアミンが挙げられる。トリアルキレンアミンには、トリメチルアミンまたはトリエチルアミンが含まれていてよい。１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの調製後、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ヒドロキシメチル−メタンを、トリアルキルアミン触媒を含む揮発性材料を蒸発して除くためのプロセスに供する。精製後、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンは、約５０００ｐｐｍ以下のトリアルキルアミン、または約１ｐｐｍ以下のトリアルキルアミンを含有していてよい。１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを調製するためのトリアルキルアミンの使用は、イオン交換による精製の必要性が排除され得るという点で利益を与えることができ、資本及び作業コストを低減する。
【００４０】
開示されている組成物は、ホモ及びコポリマーを調製するのに利用されてよい。組成物の純度が高いほど、所望の分子量及び多分散度が得られ得るような、ホモ及びコポリマーのより大きな制御が付与される。ポリマー中の１，１−ジカルボニル置換−メタンは、ポリマーを可塑化する働きをするため、多くの適用に望ましくない場合がある。ゆえに、１，１−ジカルボニル置換−メタンの量が少ないほど、ポリマーの特性のより良好な制御を結果として生じさせ得る。上記ポリマーは、３重量パーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−メタン、２重量パーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−メタン、または１重量パーセント以下の１，１−ジカルボニル置換−メタンを含有する。調製された上記ポリマーは、約５，０００ダルトン以上の分子量、約１０，０００ダルトン以上の分子量、または約５００，０００ダルトン以上の分子量を有していてよい。上記ポリマーは、約１，０００，０００ダルトン以下または約１００，０００以下の分子量を有していてよい。調製された上記ポリマーは、約１以上の多分散度を有していてよい。上記ポリマーは、約３以下、約２以下または約１．１以下の多分散度を有していてよい。
【００４１】
本明細書に開示されている重合性組成物は、組成物をフリーラジカル重合条件またはアニオン重合条件に暴露することによって重合され得る。フリーラジカル重合条件は、当業者に周知であり、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，４５８，９５６号に開示されている。ある特定の実施形態において、重合性組成物は、アニオン重合条件に暴露される。重合性組成物は、任意のアニオン重合開始剤または任意の求核物質と接触する。１，１−二置換の置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンが高度に求電子性であるとき、任意の求核物質との接触がアニオン重合を開始することができる。アニオン重合は、リビング重合と一般に称される。なぜなら、ポリマー鎖の末端部分が求核性であり、これらと接触する任意の未反応の１，１−二置換の置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンと反応するからである。ゆえに、重合性組成物は、全ての利用可能な未反応の１，１−二置換の置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンが重合するまで、または重合混合物がクエンチ工程に供されるまで継続する。クエンチ工程において、混合物は、ポリマー鎖端を終端しかつさらなる重合を停止する酸と接触する。重合は、周囲の条件に応じて、約２０〜３５℃の周囲温度を含めた任意の合理的な温度で進行し得る。重合は、溶媒もしくは分散剤を用いずにバルクで、または溶媒もしくは分散剤中で実施され得る。
【００４２】
ある特定の実施形態によると、好適な重合開始剤は、選択された重合性組成物との接触の際に重合を実質的に開始させることができる任意の剤から概して選択され得る。ある特定の実施形態において、周囲条件下、熱または放射線からの外部エネルギーを必要とすることなく重合を誘導することができる重合開始剤を選択することが有利であり得る。重合性組成物が１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む実施形態において、アニオン重合を開始することが可能である最も求核性の開始剤を含めた広範な重合開始剤が利用され得る。例示的な開始剤として、カルボン酸金属塩、カルボン酸アルカリ土類金属塩、アミン、ハロゲン化物（ハロゲン含有塩）、金属酸化物、及びかかる塩または酸化物を含有する混合物が挙げられる。かかる塩の例示的なアニオンとして、ハロゲン、アセテート、ベンゾエート、硫黄、カーボネート、シリケートなどをベースとするアニオンが挙げられる。かかる化合物を含有する混合物は、天然であっても合成であってもよい。１，１−二置換エチレン化合物のための例示的な重合開始剤の具体例として、ガラスビーズ（二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、及び酸化カルシウムを含めた種々の酸化物の水銀合金である）、セラミックビーズ（種々の金属、非金属及び半金属材料から構成される）、粘土鉱物（ヘクトライト粘土及びベントナイト粘土を含む）、ならびにイオン性化合物、例えばケイ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムなどを挙げることができる。ある特定のプラスチック（例えば、ＡＢＳ、アクリル、及びポリカーボネートプラスチック）ならびにガラスファイバ含浸プラスチックを含めた他の重合開始剤もまた好適であり得る。かかる重合性組成物のためのさらなる好適な重合開始剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１５／００７３１１０号にも開示されている。いくつかの実施形態において、重合開始剤は、１，１−二置換の置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの重合と適合する任意のカプセル化方法を使用してカプセル化されてよい。いくつかの実施形態において、カプセル化された開始剤（活性化剤）は、全ての目的で全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．ＵＳ９，３３４，４３０に開示されている通りであってよい。
【００４３】
重合は、ポリマー混合物をアニオン重合停止剤と接触させることによって停止され得る。いくつかの実施形態において、アニオン重合停止剤は酸である。いくつかの実施形態において、重合混合物を僅かに酸性にする、好ましくは７未満、より好ましくは約６未満のｐＨを有するようにするのに十分な量の酸を利用することが望ましい。例示的なアニオン重合停止剤として、例えば、鉱物酸、例えばメタンスルホン酸、硫酸、及びリン酸、ならびにカルボン酸、例えば酢酸及びトリフルオロ酢酸が挙げられる。
【００４４】
重合性組成物は、溶媒もしくは分散剤の非存在下であるバルクにおいて、溶液中もしくはエマルジョン中で重合されてよい。バルクでの重合は、本明細書に開示されている他の成分のいずれかを含んでいてよい重合性組成物を、好適な基材及び活性剤と接触させ、組成物を重合させることによって実施され得る。
【００４５】
重合性組成物は、乳化重合によって調製されてよい。例えば、重合性組成物は、全ての目的で全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，ＵＳ９，２４９，２６５において開示されているプロセスによって調製されてよい。Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，ＵＳ９，２４９，２６５では：約２５重量パーセント以上のキャリア液体、界面活性剤（例えば、乳化剤）及び１つ以上のモノマーを含む混合物をかき混ぜて、キャリア液体において、１つ以上の１，１−二置換アルケンを含む１つ以上のモノマーのミセルを形成する工程と；ミセルにおいて活性剤をモノマーの少なくとも１つと反応させて、１つ以上のモノマーのアニオン重合を開始させる工程と；１つ以上のモノマーをアニオン重合する工程とを含むプロセスが開示されている。重合プロセスは、連続相（例えば、キャリア液体を含む連続相）全体にわたって分布しているモノマー（例えば、１，１−二置換アルケン化合物）を含むミセルまたは不連続相を有するエマルジョンを形成するために１つ以上の界面活性剤を好ましくは含む。界面活性剤は、乳化剤、脱泡剤、または湿潤剤であってよい。界面活性剤は、モノマー及びキャリア液体を含む系を混合または他の場合にはかき混ぜることによって安定なエマルジョンが形成されるように十分な量で好ましくは存在する。本明細書における教示による界面活性剤として、エマルジョンの安定性を改良するための（すなわち、キャリア液体相における分散相の安定性を改良するための）１つ以上の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤及び／または界面活性剤の量は、モノマーミセルの全てが界面活性剤の層によって覆われるように好ましくは選択される。界面活性剤として、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、またはこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。界面活性剤は、好ましくは、重合プロセスの際にアニオン界面活性剤を含まない。好ましい界面活性剤（例えば、乳化剤）の一例は、エトキシレート、例えばエトキシ化ジオールである。例えば、界面活性剤として、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレートを挙げることができる。界面活性剤として、ポリ（アルケングリコール）を挙げることができる。好ましい界面活性剤の別の例は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）コポリマーである。好ましい界面活性剤の別の例は、アルコール、エトキシ化アルコール、または両方を含めた界面活性剤である。例えば、界面活性剤として、ＣＡＲＢＯＷＥＴ（登録商標）１３８非イオン性界面活性剤（アルキルアルコール、ポリエチレングリコール、エトキシ化Ｃ９−Ｃ１１アルコールを含む）を挙げることができる。好ましい界面活性剤の別の例は、ソルビタン、ソルビトール、またはポリオキシアルケンを含む界面活性剤である。例えば、界面活性剤として、ソルビタンモノパルミテート（非イオン性界面活性剤）を挙げることができる。好ましい界面活性剤の他の例として、分岐状ポリオキシエチレン（１２）ノニルフェニルエーテル（ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ−７２０）及びポリ（エチレングリコール）ソルビトールヘキサオレ���ート（ＰＥＧＳＨ）が挙げられる。界面活性剤の量（例えば、乳化剤の量）は、好ましくは、モノマー及び続いてポリマー粒子を実質的にカプセル化する層を形成するのに十分であるようにする。界面活性剤の量は、好ましくは、不連続相が、約１０ｍｍ以下、約１ｍｍ以下、約３００μｍ以下、または約１００μｍ以下の直径を有するのに十分であるようにする。界面活性剤の量は、好ましくは、不連続相が、約０．０１μｍ以上、約０．１μｍ以上、約１μｍ以上、約１０μｍ以上、または約５０μｍ以上の直径を有するのに十分であるようにする。界面活性剤の濃度は、エマルジョンの合計重量を基準にして、約０．００１重量パーセント以上、好ましくは約０．０１重量パーセント以上、より好ましくは約０．１重量パーセント以上、最も好ましくは約０．５重量パーセント以上であってよい。界面活性剤の濃度は、エマルジョンの合計重量を基準にして、約１５重量パーセント以下、好ましくは約１０重量パーセント以下、より好ましくは約６重量パーセント以下、最も好ましくは約３重量パーセント以下であってよい。（例えば、重合プロセスの終わりの）エマルジョン中のモノマー及びポリマーの合計重量に対する界面活性剤の重量比は、好ましくは約０．０００１以上、より好ましくは約０．００２以上、さらにより好ましくは約０．００５以上、最も好ましくは約０．０１以上である。（例えば、重合プロセスの終わりの）エマルジョン中のモノマー及びポリマーの合計重量に対する界面活性剤の重量比は、好ましくは約５以下（すなわち、約５：１以下）、より好ましくは約１以下、さらにより好ましくは約０．５以下、最も好ましくは約０．１以下である。キャリア液体は、好ましくは水である。重合プロセスは、少なくとも界面活性剤及びキャリア流体を含む混合物にせん断力または超音波処理を適用してエマルジョンを形成する工程を含んでいてよい。例えば、プロセスは、混合物を撹拌し、または他の場合にはかき混ぜて、エマルジョンを作り出すことを含んでいてよい。
【００４６】
本明細書に開示されている重合性組成物は、アニオン重合プロセスを介して溶液中で重合されてよい。いくつかの実施形態において、重合性組成物は、全ての目的で全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｐａｌｓｕｌｅ  ｅｔ  ａｌ．ＵＳ９，２７９，０２２に開示されている方法を利用して重合されてよい。Ｐａｌｓｕｌｅ  ｅｔ  ａｌ．ＵＳ９，２７９，０２２に開示されているプロセスによると、当該プロセスは、１つ以上の１，１−二置換アルケン及び溶媒を混合する工程；活性剤を添加する工程；活性剤を１つ以上の１，１−二置換アルケンと反応させて、１つ以上の１，１−二置換アルケンのアニオン重合を開始させる工程；ならびに１つ以上の１，１−二置換アルケンをアニオン重合してポリマーを形成する工程を含む。溶液重合プロセス中のモノマーの濃度は、重合後、溶液が流れることができるように十分に低くてよい。モノマーの濃度が高すぎると、溶液が、重合プロセスの終わりに粘性になり過ぎ、また、溶液が取り扱い困難になり得る。溶液重合プロセス中のモノマーの濃度は、重合プロセスが経済的であるように十分に高くてよい。１つ以上のモノマーは、溶媒及びモノマーの合計重量を基準にして、好ましくは約０．５重量パーセント以上、より好ましくは約２重量パーセント以上、さらにより好ましくは約５重量パーセント以上、最も好ましくは約８重量パーセント以上の濃度で存在する。１つ以上のモノマーは、約９０重量パーセント以下、好ましくは約７５重量パーセント以下、より好ましくは約５０重量パーセント以下、さらにより好ましくは約３０重量パーセント以下、最も好ましくは約２０重量パーセント以下の濃度で存在してよい。モノマーが複数回で添加されるとき（例えば連続的及び／または逐次的なモノマー添加）、１つ以上のモノマーの量は、モノマーの添加が完了したときに存在するモノマー及びポリマーならびにモノマーの副生成物の合計量を指すことが認識される。重合プロセスは、モノマー及び溶媒が単一相を形成するように選択される１つ以上の溶媒を含む。好ましくは、溶媒は、重合プロセスの際に溶液重合系の他の構成要素と化学的に反応しない。例えば、溶媒は、好ましくは、モノマーと反応しない。別の例として、溶媒は、好ましくは、活性剤と反応しない。好ましい溶媒は、有機溶媒、または有機溶媒の混合物である。かかる溶媒、または溶媒混合物は、典型的には、反応温度（複数可）で液体状態である（例えば、活性化の際及び／または重合の際）。重合温度における溶媒（例えば、有機溶媒）及びモノマーの圧力は、反応器が過度の圧力によって破壊される危険性が低減または排除されるように十分に低くあるべきである。例えば、重合温度における溶媒、モノマー、または両方の部分圧は、約５００Ｔｏｒｒ以下、約２００Ｔｏｒｒ以下、約５０Ｔｏｒｒ以下、または約５Ｔｏｒｒ以下であってよい。当該溶媒は、マイケル付加を介してモノマーと反応し得るいずれの溶媒も実質的または完全に含まないことが望ましくあり得る。しかし、重合反応が十分に速いように反応条件を選択することによって、かかるモノマーを溶媒重合プロセスにおいて用いることが可能であり得る。例えば、モノマー供給速度、反応温度、モノマータイプ、及びｐ���などのパラメータを選択することによって、プロトン性溶媒、例えばアルコールを含むまたはこれからなる溶媒を用いることが可能であり得る。溶液重合は、１，１−二置換アルケン含有化合物のアニオン重合を開始させることが可能である活性剤を使用して開始され得る。溶媒、及び／またはモノマーの１つ以上（例えば、１，１−二置換アルケン化合物）は、重合条件への暴露の前にモノマーを安定させる、または所望の用途のために最終ポリマーの特性を調整する他の構成要素をさらに含有していてよい。重合反応の前に、１つ以上の抑制剤が、モノマーの反応を低減または防止するのに添加されてよい。かかる抑制剤は、モノマーのアニオン重合、モノマーのフリーラジカル重合、モノマーと他の分子（例えば水）との間の反応、またはこれらの任意の組み合わせの防止において有効であり得る。
【００４７】
開示されている重合プロセスは、少なくともモノマー及び溶媒またはキャリアを含む混合物にせん断力を適用する工程を含んでいてよい。例えば、当該プロセスは、混合物を撹拌し、または他の場合にはかき混ぜて、溶液もしくはエマルジョンを作り出すこと、沈殿したポリマーを分散させるもしくは除去すること、温度勾配を制御すること、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいてよい。重合プロセスは、溶媒の部分圧が概して低い反応温度を好ましくは含む。例えば、溶媒及び／またはモノマーの部分圧は、約４００Ｔｏｒｒ以下、約２００Ｔｏｒｒ以下、約１００Ｔｏｒｒ以下、約５５Ｔｏｒｒ以下、または約１０Ｔｏｒｒ以下であってよい。反応温度は、好ましくは、約８０℃以下、より好ましくは約７０℃以下、さらにより好ましくは約６０℃以下、さらにより好ましくは約５５℃以下、さらにより好ましくは約４５℃以下、さらにより好ましくは約４０℃以下、最も好ましくは約３０℃以下である。反応温度は、典型的には、溶媒またはキャリア液体及びモノマーが液体状態であるように十分高い。例えば、反応温度は、約−１００℃以上、約−８０℃以上、約−３０℃以上、または約１０℃以上であってよい。１，１−二置換アルケン化合物を重合するとき、１つ以上の酸化合物を溶液に、モノマーに、または両方に添加することが望ましい場合があり、その結果、溶液の初期ｐＨが、約７以下、約６．８以下、約６．６以下、または約６．４以下となる。重合プロセスは、重合反応の完了の前に停止されてよく、または重合反応の完了まで継続されてよい。重合反応が実質的に完了するように、好ましくは、反応速度が十分に高く及び／または反応時間が十分に長い。
【００４８】
モノマーのポリマーへの変換は、約３０重量パーセント以上、約６０重量パーセント以上、約９０重量パーセント以上、約９５重量パーセント以上、または約９９重量パーセント以上であってよい。モノマーのポリマーへの変換は、約１００重量パーセント以下であってよい。
【００４９】
重合性組成物は、重合条件への暴露の前に組成物を安定化させるために、または所望の用途のために最終ポリマーの特性を調整するために他の構成要素をさらに含有していてよい。例えば、ある特定の実施形態において、好適な可塑剤が、反応性組成物と共に含まれ得る。例示的な可塑剤は、接着剤系のレオロジー特性を改変するのに使用される可塑剤であり、例えば、直鎖及び分岐鎖アルキル−フタレート、例えばジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、及びジブチルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエン−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、セバケート、例えばジメチルセバケート、ヒマシ油、キシレン、１−メチル−２−ピロリドン及びトルエンが含まれる。市販の可塑剤、例えばＳｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）製の部分水素化テルペンＨＢ−４０も好適であり得る。
【００５０】
１つ以上の染料、顔料、強化剤、衝撃改質剤、レオロジー改変剤、天然もしくは合成ゴム、充填剤、補強剤、増粘剤、乳白剤、抑制剤、蛍光マーカー、熱分解低減剤、耐熱性付与剤、界面活性剤、湿潤剤、または安定剤が、重合性系に含まれ得る。例えば、増粘剤及び可塑剤、例えば塩化ビニルターポリマー（種々の重量百分率で塩化ビニル、酢酸ビニル、及びジカルボン酸を含む）ならびにセバシン酸ジメチルは、それぞれ、系の粘度、弾性、及び堅牢性を改変するのに使用され得る。ある特定の実施形態において、かかる増粘剤及び他の化合物を使用して、約１〜３ｃＰから約３０，０００ｃＰ以上に重合性系の粘度を増加させることができる。
【００５１】
ある特定の実施形態によると、安定剤は、保存期間を増大及び改良するために、かつ、自発的な重合を防止するために重合性組成物に含まれ得る。概して、１つ以上のアニオン重合安定剤及び／またはフリーラジカル安定剤が、組成物に添加されていてよい。アニオン重合安定剤は、概して、組成物または成長しているポリマー鎖から塩基及び求核試薬を捕捉する求電子化合物である。アニオン重合安定剤の使用は、ポリマー鎖のさらなる増殖を終了させ得る。例示的なアニオン重合安定剤は酸であり、例示的な酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸などである。例示的な安定剤として、液相安定剤（例えば、メタンスルホン酸（「ＭＳＡ」））、及び気相安定剤（例えば、トリフルオロ酢酸（「ＴＦＡ」））が挙げられる。フリーラジカル安定剤として、フェノール性化合物（例えば、４−メトキシフェニル、またはハイドロキノンのモノメチルエーテル（「ＭｅＨＱ」）及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））が好ましくは挙げられる。１，１−二置換アルケン用の安定剤パッケージは、参照によりそれぞれ組み込まれる米国特許第８，６０９，８８５号及び米国特許第８，８８４，０５１号に開示されている。さらなるフリーラジカル重合抑制剤が、米国特許第６，４５８，９５６号に開示されており、参照により本明細書に組み込まれる。概して、安定剤は、最小量でしか必要でなく、ある特定の実施形態においては、たった約１５０ｐｐｍ以下しか含まれ得ない。ある特定の実施形態において、複数の安定剤のブレンド、例えば、アニオン性安定剤（ＭＳＡ）及びフリーラジカル安定剤（ＭｅＨＱ）のブレンドなどが含まれ得る。１つ以上のアニオン重合安定剤は、時期尚早な重合を防止するのに十分な量で存在する。好ましくは、アニオン重合安定剤は、組成物の重量を基準にして、約０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは約１重量ｐｐｍ以上、最も好ましくは約５重量ｐｐｍ以上の量で存在する。好ましくは、アニオン重合安定剤は、組成物の重量を基準にして、約１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは約５００重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは約１００重量ｐｐｍ以下の量で存在する。１つ以上のフリーラジカル安定剤は、時期尚早な重合を防止するのに十分な量で存在する。好ましくは、フリーラジカル重合安定剤は、組成物の重量を基準にして、約１ｐｐｍ以上、より好ましくは約５重量ｐｐｍ以上、最も好ましくは約１０重量ｐｐｍ以上の量で存在する。好ましくは、フリーラジカル重合安定剤は、組成物の重量を基準にして、約５０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは約１０００重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは約５００重量ｐｐｍ以下の量で存在する。
【００５２】
本明細書に開示されている重合性組成物及びポリマーは、多くの応用に利用されてよい。例示的な応用として、接着剤、シーラント、コーティング、光ファイバ用の構成要素、エレクトロニクス用の埋め込み及び封止材料、他の系における原料としての樹脂及びプレポリマーなどが挙げられる。
【００５３】
重合性組成物は、迅速な反応性、室温または低温反応性、適合可能なレオロジー特性などを含めた多数の有利な性質を示す。重合性組成物から調製されるポリマーは、例えば、高いガラス転移温度、高い分解温度、高い耐熱性、高い剛性及び弾性率、良好な硬さなどを含めた多数の有利な性質を示す。
【００５４】
硬化性組成物において一般的に使用されている他の構成要素が、この発明の組成物において使用されてよい。かかる材料は、当業者に周知されており、紫外線安定剤及び抗酸化剤などを挙げることができる。本発明の組成物はまた、当該分野において知られている耐久性安定剤を含有していてもよい。好ましい耐久性安定剤の中でも、アルキル置換フェノール、ホスファイト、セバケート及びシンナメートがある。
【００５５】
開示されているプロセスは、以前に可能であったよりも高い収率で１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンの調製を可能にする。生成物の収率は、９０パーセント以上、９３パーセント以上または９５パーセント以上であってよい。
【００５６】
本明細書に記載されている分子量は、ポリメタクリル酸メチル標準を使用してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣとも称される）によって求められ得る数平均分子量である。
【００５７】
例示的な実施形態
以下の例は、開示されている組成物を説明するために付与されるが、その範囲を限定することは意図されていない。全ての部及び百分率は、例外を除き重量基準である。
【実施例】
【００５８】
実施例
【００５９】
液体であるように５０℃超に加熱されたジエチルビス（ヒドロキシメチル）マロネートと、メチレンスルホン酸との種々の混合物を調製し、５Ｋｇ／時の流量で約２２５℃の温度においてＨＺＳＭ５触媒の床を通過させる。混合物は、約１０分の滞留時間を有する。触媒床を出た後の生成物流を蒸留によって回収する。各メタンスルホン酸濃度で回収した生成物流を約１時間の期間にわたって収集する。回収した流れを組成に関してＨ−ＮＭＲによって分析する。以下の表は、ジエチルメチレンマロネート中のメタンスルホン酸の濃度及びジエチルマロネートの濃度を示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
結果を図１に示す。これらの結果は、強酸の添加により、ジエチルメチレンマロネートへのジエチルビス（ヒドロキシメチル）マロネートの変換が改善され、また、ジエチルマロネートへのジエチルビス（ヒドロキシメチル）マロネートの変換が抑制されることを示している。
【００６２】
重量部は、本明細書において使用されているとき、具体的に称されている組成物の１００重量部を指す。上記適用において列挙されているいずれの数値も、より低い任意の値と、より高い任意の値との間で少なくとも２単位の分離があることを条件として、１単位ずつの増分で、より低い値からより高い値まで全ての値を含む。例として、可変の構成要素の量またはプロセスの値、例えば、温度、圧力、時間などが、例えば、１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記述されているとき、例えば１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が、この明細書において明確に列挙されていることが意図される。１未満の値では、１単位が、場合により、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１とみなされる。これらは、具体的に意図されているもののただの例であって、列挙されている最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組み合わせが、同様に、この適用において明確に記述されているとされるべきである。別途記述しない限り、全ての範囲が、両方の終点及び当該終点間の全ての数を含む。範囲と併せての「約」または「およそ」の使用は、範囲の両端に適用される。ゆえに、「約２０〜３０」は、少なくとも特定されている終点を包含して、「約２０〜約３０」をカバーすることが意図される。組み合わせを記載するための「から本質的になる」という用語は、同定されている要素、成分、構成要素または工程、ならびに組み合わせの基本及び新規特性に実質的に影響しないかかる他の要素、成分、構成要素または工程を含む。本明細書における要素、成分、構成要素または工程の組み合わせを説明するための「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語の使用はまた、要素、成分、構成要素または工程から本質的になる実施形態を企図している。複数の要素、成分、構成要素または工程は、単一の一体化された要素、成分、構成要素または工程によって付与され得る。代替的には、単一の一体化された要素、成分、構成要素または工程は、別個の複数の要素、成分、構成要素または工程に分割され得る。要素、成分、構成要素または工程を説明するための「１つの（ａ）」または「１つの（ｏｎｅ）」の開示は、さらなる要素、成分、構成要素または工程を除外することは意図されていない。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年3月12日(2018.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体状態で、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン、及び前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの重量を基準にして２００ｐｐｍ超〜１０００ｐｐｍの１つ以上の強酸を、前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの約９６パーセント以上を１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換するのに十分な時間で１８０℃〜２２０℃の温度にてゼオライト触媒と接触させること
を含むプロセスであって；
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンが、式２：
【化１】
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（式中、Ｒは、別個に、各事象において、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４−１８ヘテロシクリル、Ｃ４−１８アルクヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２５アルカリール、Ｃ７−２５アラルキル、Ｃ５−１８ヘテロアリールもしくはＣ６−２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであってよい）に相当する、前記プロセス。
【請求項２】
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン及び前記１つ以上の強酸が、ゼオライト触媒の固定床を通過し、
１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンを含有する反応流出物が、前記ゼオライト触媒の固定床から流出し、
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンが、前記反応流出物から単離される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ゼオライト触媒が、酸基を含有する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記強酸が、３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍの量で存在し、前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンの９８パーセント以上が、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンに変換される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記強酸のｐＫａが、３〜−１２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記強酸が、１つ以上の鉱物酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン及び前記強酸が、６．７（５０）〜２６．７（２００）ｋＰａ（ｍｍＨｇ）の圧力で前記ゼオライト触媒の前記床と接触する、請求項２〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンが、
前記反応流出物を３つの流れ：水、ホルムアルデヒド及び１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを含む軽質流；オリゴマー及びポリマーを含有する重質流、ならびに１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１−エチレン及び１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを含有している中間流；に分離すること；
前記中間流を蒸留すること、ならびに
１，１−ジカルボニル置換−１−エチレンを含有する生成物を単離すること
によって単離される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンが、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタンを含有する反応混合物を調製する条件下、触媒量の１つ以上のトリアルキレンアミンの存在下で、１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−メタンをホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源と接触させることによって調製され、
前記トリアルキレンアミンが、蒸発によって前記反応混合物から除去される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記１つ以上の１，１−ジカルボニル置換−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−メタン中の前記トリアルキレンアミンの濃度が、前記トリアルキレンアミンが蒸発によって除去された後、１ｐｐｍ未満である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記強酸が、メチレンスルホン酸、リン酸または硫酸のうちの１つ以上である、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記強酸が、メチレンスルホン酸である、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記触媒が、ＺＳＭ型ゼオライトである、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記触媒が、ＨＺＳＭ型ゼオライトである、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記触媒が、ＨＺＳＭ型ゼオライトであり、前記強酸が、鉱物酸である、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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