(57)【要約】本開示は、キレート化２，２’−ビピリジンリガンドを含有する感光性組成物「フィッシャー型」ルテニウムカルベン触媒およびその使用方法に関する。これらの触媒は、比較的低い強度のダイオード光源を使用する場合でさえも驚くほど活性である。２，２’−ビピリジン−キレート化ルテニウム光触媒は、同様の構造の他の光活性キレート化二窒素リガンドよりも実質的に低い露光レベルで反応性を示す。本開示はさらに、新規な感光性組成物、フォトレジストとしてのそれらの使用、および基体上のポリマー層のパターニングに関する方法に関する。【選択図】図１Ａ
2019535027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の不飽和有機前駆体を含んでなる重合性材料マトリックス内に混合された、式（Ｉ）のルテニウムカルベンメタセシス触媒またはその幾何異性体を含んでなる感光性組成物であって、
【化１】
2019535027.tif 000064
式中、
Ｘ１およびＸ２が、独立してアニオン性リガンドであり、
Ｙが、Ｏ、Ｎ−Ｒ１、またはＳであり、
Ｑが、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−または−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が、独立して水素、ヒドロカルビル、または置換型ヒドロカルビルであり、
Ｒ１およびＲ２が、独立して水素、置換されていてもよいヒドロカルビルであるか、または互いに結合して、置換されていてもよい環式脂肪族基を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４が、独立して、置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
Ｒ５およびＲ６が、独立して、Ｈ、Ｃ１〜２４アルキル、Ｃ１〜２４アルコキシ、Ｃ１〜２４フルオロアルキル、Ｃ１〜２４フルオロアルコキシ、Ｃ１〜２４アルキルヒドロキシ、Ｃ１〜２４アルコキシヒドロキシ、Ｃ１〜２４フルオロアルキルヒドロキシ（ペルフルオロアルキルヒドロキシを含む）、Ｃ１〜２４フルオロアルコキシヒドロキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシであり、
ｍおよびｎが、独立して、１、２、３、または４である、
感光性組成物。
【請求項２】
Ｒ１がＨであり、Ｒ２がＣ１〜６アルキルであり、ＹがＯである、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
Ｑが−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ３もしくはＲ４のいずれか、またはＲ３およびＲ４の両方が、２、６位で、独立のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよいフェニル基である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
Ｑが−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ３およびＲ４が独立してメシチルまたは置換されていてもよいアダマンチルである、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
Ｒ５およびＲ６が、独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、トリフルオロメチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、またはニトロである、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記メタセシス触媒が、構造：
【化２】
2019535027.tif 000065
を有する化合物を含んでなる、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項７】
Ｒ５およびＲ６が、それぞれ、３，３’または４，４’または５，５’または６，６’の位置に存在する、請求項１に記載の感光性組成物。
【化３】
2019535027.tif 000066
【請求項８】
前記不飽和有機前駆体が、モノ不飽和環式オレフィン、モノ環式ジエン、またはビ環式もしくはポリ環式オレフィンを含んでなる、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記不飽和有機前駆体がＲＯＭＰ前駆体である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
基体にポリマー画像をパターニングする方法であって、
（ａ）請求項１に記載の感光性組成物の層を基体上に堆積させることと、
（ｂ）前記感光性組成物の層の一部に約２５０〜約８００ｎｍの範囲の１種以上の波長を含んでなる光を照射して、前記層の照射部分を重合させ、それによって前記層中に重合領域および非重合領域を得ることと、
を含んでなる方法。
【請求項１１】
（ａ）前記感光性組成物をスピンコーティング、ディップコーティング、もしくはスプレーコーティングによって堆積させるか、または前記感光性組成物が、ゲル状、半固体状、または固体状のフィルムであり、前記感光性組成物を前記基体上に積層することによって堆積させ、
（ｂ）前記照射部分を、フォトマスクの使用により、直描光照射により、または干渉、ナノインプリント、もしくは回折勾配リソグラフィにより、またはステレオリソグラフィ、ホログラフィ、もしくはデジタル光プロジェクション（ＤＬＰ）によりパターニングし、
（ｃ）前記パターンの前記非重合領域を除去する、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１１に従って製造したパターン化ポリマー層、または前記パターン化ポリマー層を含む物品。
【請求項１３】
前記ルテニウムカルベンメタセシス触媒が、置換されていてもよい２，２’−ビピリジンと、
【化４】
2019535027.tif 000067
のクエンチ剤と、式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＩＡ）、もしくは（ＩＩＩＢ）もしくはそれらの幾何異性体のメタセシス触媒と、ここで、
【化５】
2019535027.tif 000068
【化６】
2019535027.tif 000069
式中、
Ｌ３およびＬ４が、独立して中性電子供与リガンドであり、
ｋおよびｎが、独立して０もしくは１であり、
ＲＡおよびＲＢが、独立して水素、もしくは置換されていてもよいヒドロカルビルであるか、もしくは互いに結合して、置換されていてもよい置換型芳香族もしくは脂肪族環式基を形成してもよい、
を混合することによってインサイチュで得られる、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
前記重合性材料マトリックスが、前記１種以上の不飽和有機前駆体とメタセシスすることができるペンダント不飽和部分を有する１以上の有機金属部分をさらに含んでなり、前記ペンダント不飽和部分が、１以上のアルケンまたは１以上のアルキン結合を含んでなり、前記有機金属部分が３族から１２族の遷移金属を含んでなる、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１５】
前記３族から１２族の遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、またはＨｇである、請求項１４に記載の感光性組成物。
【請求項１６】
前記１種以上の不飽和有機前駆体が、構造：
【化７−１】
2019535027.tif 000070
【化７−２】
2019535027.tif 000071
を有する化合物を含んでなり、
式中、
Ｚが、−Ｏ−またはＣ（Ｒａ）（Ｒｂ）であり、
ＲＰが、独立して、Ｈ；−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｏ−Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ、−ＯＣ（Ｏ）−（Ｃ１〜６アルキル）、もしくは−ＯＣ（Ｏ）−（Ｃ６〜１０アリール）で末端が置換されていてもよいＣ１〜６アルキル；または保護されていてもよい３〜１０のアミノ酸の配列（好ましくはＲ−Ｇ−Ｄもしくはアルギニン−グリシン−アスパラギン酸を含む）；であり、
Ｗが、独立して、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｏ−Ｒａ、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲａ）２、−ＳＯ２（ＯＲａ）、またはＳＯ３−であり、
ＲａおよびＲｂが、独立してＨまたはＣ１〜６アルキルであり、
Ｃ６〜１０アリールが、１、２、３、４、または５の保護されていてもよいヒドロキシル基で置換されていてもよく、
ｎが、独立して、１、２、３、４、５、または６である、
請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１７】
前記メタセシス触媒が、構造：
【化８】
2019535027.tif 000072
により表される、請求項１６に記載の感光性組成物。
【請求項１８】
基体にポリマー画像をパターニングする方法であって、
（ａ）請求項１７に記載の感光性組成物の１以上の層を基体上に堆積させることと、
（ｂ）前記感光性組成物の層の一部に約２５０〜約８００ｎｍの範囲の波長を含んでなる光を照射して、前記層の照射部分を重合させ、それによって重合領域および非重合領域のパターン化層を得ることと、
（ｃ）前記パターンの前記非重合領域を除去することと、
を含んでなる方法。
【請求項１９】
請求項１８に従って製造された重合組成物、または前記重合組成物を含んでなる物品。
【請求項２０】
液槽光重合を含んでなる方法であって、請求項１に記載の感光性組成物を並進または回転させている基体上に直接硬化させ、照射をステレオリソグラフィ、ホログラフィ、またはデジタル光プロジェクション（ＤＬＰ）によりパターン化する前記方法。
【請求項２１】
（ａ）メタセシス重合または架橋反応を経ることができる１以上のアルケンまたはアルキンを有する組成物の２以上の層を堆積することであって、前記堆積が積層体を形成することと、
（ｂ）前記積層体の隣接層の少なくとも一部を重合または架橋するのに充分な条件下で、前記積層体の少なくとも一部に光を照射して、前記積層体の２以上の層に光を透過させ、照射することと、
を含んでなる方法であって、
１以上の層が、請求項１に記載の感光性組成物を含んでなる、方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の感光性組成物が、式（ＩＡ）の構造によって表される触媒を含んでなる、請求項２１に記載の方法。
【化９】
2019535027.tif 000073
【請求項２３】
前記積層体の隣接層の少なくとも一部を重合または架橋するのに充分な条件下で、前記積層体の全部の層に光を透過させ、照射する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記照射を積層組成物へのパターン露光によって行い、それによって、前記積層体を通して重合領域および非重合領域の三次元パターンを得る、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記照射を、フォトマスクの使用により、直描光照射により、干渉、ナノインプリント、または回折勾配リソグラフィにより、インクジェット３Ｄプリンティング、ステレオリソグラフィ、ホログラフィ、またはデジタル光プロジェクション（ＤＬＰ）により、パターン化する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
１以上の層中のポリマーが、樹状（くさび状）またはブラシ状（接木状、びん洗いブラシ状）ブロックコポリマーである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
２以上の順次堆積された層の隣接層が組成的に異なる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
請求項２１に従って製造された積層ポリマー組成物、または前記積層ポリマー組成物を含有する物品。
【請求項２９】
請求項２８に記載の積層ポリマー組成物を含んでなるフォトニック構造体。
【発明の詳細な説明】
【関連出願への相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１６年９月２日に出願された米国特許出願第６２，３８３，１４６号の優先権の利益を主張し、その内容は、それぞれ、あらゆる全ての目的のために、その全体で参照により本明細書に援用される。
【０００２】
政府の権利
本発明は、米国国立科学財団により与えられた助成第１６４４７４６７号および米国エネルギー省により与えられた助成第ＤＥ−ＡＣ０５−０６０Ｒ２３１００号の下で政府支援を受けてなされた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
本開示は、官能化フォトリソグラフィ組成物に関する。本開示はまた、有機金属配位化合物によって、特にフィッシャー型ルテニウムカルベン触媒、特にキレート化２，２’−ビピリジンリガンドを含む触媒によって触媒されるメタセシス反応にも関する。
【背景技術】
【０００４】
フォトリソグラフィは、最新の集積回路技術の中核である、微細加工の基礎をなすパターニング技術である。フォトレジストにおいて、光照射のパターンは、典型的には光開始官能基開裂または架橋によって、化学的に異なる領域のパターンに変換される。多くの最新のフォトレジストは、光生成触媒が多くの部位と反応する、「化学増幅」の概念を採用している。例えば、光酸発生剤は、ポリマーマトリックス内で開環重合を触媒するか、または一連の脱保護結合切断を開始して、照射領域に新たな溶解性を付与するために、化学増幅型レジストにおいて一般的に使用されている。原理的にはフォトリソグラフィにおいて使用され得る多くの光媒介反応があるが、実施されたものは非常に少ない。何百もの市販のフォトレジストがあるという事実にもかかわらず、これらの材料の間の機能的多様性は非常に限定されている。ほとんどの用途において、フォトレジストは犠牲マスクまたはモールドの目的をただ果たすだけであり、レジスト材料が構造要素または化学的機能性界面として組み込まれることは、極稀である。新しい種類の化学的機能性材料をフォトリソグラフィにより直接作製できることは、例えば微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、マイクロフルイディクス、パターン化生体材料、および人工光学材料において、多くの新しい用途を可能にするであろう。オレフィンメタセシスは、薬剤送達、有機エレクトロニクス、およびフォトニック結晶などの多くの用途を有する新しいポリマー材料をもたらしてきたロバストな合成方法論である。
【発明の概要】
【０００５】
特定の実施形態は、感光性組成物を提供し、各組成物は、ＲＯＭＰまたはクロスメタセシス前駆体を含む１種以上の不飽和有機前駆体を含んでなる重合性材料マトリックス内に混合された、式（Ｉ）のルテニウムカルベンメタセシス触媒またはその幾何異性体：
【化１】
2019535027.tif 000003
を含んでなり、
式中、
Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性リガンドであり、
Ｙは、Ｏ、Ｎ−Ｒ１、またはＳであり、好ましくはＯであり、
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−または−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、独立して、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、置換されていてもよいヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または官能基であり、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、置換されていてもよいヘテロ原子含有ヒドロカルビルであるか、または互いに結合して、置換されていてもよい環式脂肪族基を形成していてもよく、
Ｒ３およびＲ４は、独立して、置換されていてもよいヒドロカルビルであり、好ましくは、置換されていてもよいアダマンチルまたは置換されていてもよいフェニルであり、
Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｈまたは電子求引基もしくは電子供与基、例えば、Ｃ１〜２４アルキル、Ｃ１〜２４アルコキシ、Ｃ１〜２４フルオロアルキル（ペルフルオロアルキルを含む）、Ｃ１〜２４フルオロアルコキシ（ペルフルオロアルコキシを含む）、Ｃ１〜２４アルキルヒドロキシ、Ｃ１〜２４アルコキシヒドロキシ、Ｃ１〜２４フルオロアルキルヒドロキシ（ペルフルオロアルキルヒドロキシを含む）、Ｃ１〜２４フルオロアルコキシヒドロキシ（ペルフルオロアルコキシヒドロキシを含む）ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、シアノ、ニトロ、もしくはヒドロキシル、シリル、もしくはホスホニルであり、
ｍおよびｎは、独立して、１、２、３、または４である。
【０００６】
また、Ｒ５およびＲ６は、独立して、置換されていてもよいアリール、アルカリール、アラルキル、アリールオキシ、アルカリールオキシ、アラルコキシ、一級アミン、二級アミン、三級アミン、アミド、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、またはアミノカルボニルであることができる。
【０００７】
これらの組成物のいくつかにおいて、Ｒ５およびＲ６の一方または両方は、Ｈである。これらの組成物のいくつかにおいて、ｍ＝ｎ＝１である。これらの組成物のいくつかにおいて、Ｒ５およびＲ６の一方または両方は、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルキル（ペルフルオロアルキルを含む）、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシ（ペルフルオロアルコキシを含む）、Ｃ１〜１２アルキルヒドロキシ、Ｃ１〜１２アルコキシヒドロキシ、Ｃ１〜１２フルオロアルキルヒドロキシ（ペルフルオロアルキルヒドロキシを含む）、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシヒドロキシ（ペルフルオロアルコキシヒドロキシを含む）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはヒドロキシである。いくつかの実施形態において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ下記の、３，３’、または４，４’、または５，５’、または６，６’の位置に存在する。
【化２】
2019535027.tif 000004
【０００８】
関連実施形態において、メタセシス触媒は、ＩＡの構造またはその幾何異性体を有する化合物を含んでなる。
【化３】
2019535027.tif 000005
【０００９】
式（Ｉ）のビピリジニルルテニウムメタセシス触媒は、記載されているように添加してもよく、またはインサイチュで生じさせてもよい。
【００１０】
他の特定の実施形態では、感光性組成物のメタセシス触媒は、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲の１種以上の波長の光の照射による活性化時に、１種以上の不飽和有機前駆体を架橋または重合することができる。
【００１１】
他の実施形態は、基体にポリマー画像をパターニングする方法を提供し、各方法は、（ａ）本発明の感光性組成物のうちの１つの層を基体上に堆積させることと、（ｂ）前記感光性組成物の層の一部に約２５０〜約８００ｎｍの範囲またはその中のサブレンジの１種以上の波長を含んでなる光を照射して、前記層の照射部分を重合させ、それによって前記層中に重合領域および非重合または非照射領域を得ることとを含んでなる。他の実施形態では、方法は、パターンの非重合領域を除去することをさらに含んでなる。
【００１２】
さらなる他の実施形態は、１種以上の不飽和有機前駆体とメタセシスすることができる１以上のアルケンまたは１以上のアルキン結合を有する有機金属部分を各々がさらに含んでなる、感光性組成物を提供する。これらの実施形態のうちのいくつかでは、有機金属部分は、３族から１２族の遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、またはＨｇを含んでなり、これらは様々な有機反応および無機反応を触媒することが可能であり得る。
【００１３】
他の実施形態は、１以上のアルケンまたは１以上のアルキン結合を各々が有する１種以上の不飽和有機前駆体を含んでなる重合性材料マトリックス内に混合または溶解された、より一般的な範囲のビピリジニルルテニウムメタセシス触媒のうちのいずれか１種以上も各々が含んでなる感光性組成物を提供し、ここで、前記１種以上の不飽和有機前駆体は、構造：
【化４−１】
2019535027.tif 000006
【化４−２】
2019535027.tif 000007
を有する化合物を含んでなり、
式中、
Ｚは、−Ｏ−またはＣ（Ｒａ）（Ｒｂ）であり、
ＲＰは、独立して、Ｈであるか、または−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｏ−Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ、−ＯＣ（Ｏ）−（Ｃ１〜６アルキル）、もしくは−ＯＣ（Ｏ）−（Ｃ６〜１０アリール）で遠位末端が置換されていてもよいＣ１〜６アルキルであるか、または保護されていてもよい３〜１０のアミノ酸の配列（好ましくはＲ−Ｇ−Ｄもしくはアルギニン−グリシン−アスパラギン酸を含む）であり、
Ｗは、独立して、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｏ−Ｒａ、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲａ）２、−ＳＯ２（ＯＲａ）、またはＳＯ３−であり、
ＲａおよびＲｂは、独立してＨまたはＣ１〜６アルキルであり、
Ｃ６〜１０アリールは、１、２、３、４、または５個の保護されていてもよいヒドロキシル基（保護されたヒドロキシル基は好ましくはベンジル）で置換されていてもよく、
ｎは、独立して、１、２、３、４、５、または６である。
いくつかの実施形態では、不飽和有機前駆体は、単官能化または多官能化されていてもよい。 
【００１４】
これらの感光性組成物を使用する方法は、（ａ）感光性組成物の１以上の層を基体上に堆積させることと、（ｂ）前記感光性組成物の層の一部に約２５０〜約８００ｎｍの範囲またはその中のサブレンジの波長を含んでなる光を照射して、前記層の照射部分を重合させ、それによって重合領域および非重合のパターン化層を得ることとを含んでなり得る。また、当該方法は、パターンの非重合領域を除去することをさらに含んでなり得る。
【００１５】
他の実施形態は、重合組成物、または本明細書に記載の方法のうちいずれか一つに従って製造された当該重合組成物を含んでなる製品を提供する。当該組成物は、パターン化層または固体物体であり得る。特定の実施形態では、当該組成物は、組織スキャフォールドであって、単独であるか、または組織もしくは細胞集団（例えば幹細胞）および当該スキャフォールドを使用する治療手段と集合化している前記組織スキャフォールドを形成するために使用することができる。
【００１６】
当該組成物および方法はパターン化ポリマー層を形成するのに適しているが、同じ組成物および類似の方法を三次元構造体を作製するためにも使用することができる。そして、特定の実施形態は、（ａ）メタセシス重合または架橋反応を経ることができる１以上のアルケンまたはアルキンを有する組成物の２以上の層を堆積することであって、前記２以上の層のうち１以上の層が式（Ｉ）の触媒を含有し、前記堆積が積層体を形成することと、（ｂ）前記積層体の隣接層の少なくとも一部を重合または架橋するのに充分な条件下で、前記積層体の少なくとも一部に光を照射して、前記積層体の２以上の層に光を透過させ、照射することとを含んでなり、１以上の層が、本明細書に記載のルテニウムカルベン２，２’−ビピリジン錯体を含有する方法を提供する。
【００１７】
本出願は、添付の図面と併せて読むとさらに理解される。主題を説明する目的で、主題の例示的実施形態が図面に示されているが、本明細書に開示されている主題は、開示されている特定の方法、装置、およびシステムに限定されない。さらに、図面は必ずしも一定の縮尺で描かれていない。図面は以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは、本開示の好ましい触媒の構造を示す
【図２】実施例で試験したいくつかのビピリジンリガンドを示す。
【図３】実施例で試験したいくつかのフェナントロリンリガンドを示す。
【図４Ａ】フェナントロリンリガンドおよびビピリジンリガンドを含有する様々な潜在性ルテニウム触媒の暗所安定性を示す。
【図４Ｂ】実施例１に記載されている、当該触媒の対応する反応性を示す。
【図５】実施例５に記載に記載されている、ビピリジンリガンドを含有する潜在性ルテニウム触媒についての光線量の関数としてゲル化材料の硬化深度を測定するフォトポリマー「検量線」である。
【図６】実施例６に記載に記載されている、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジンリガンドを含有する潜在性ルテニウム触媒についての光線量の関数としてゲル化材料の硬化深度を測定するフォトポリマー「検量線」である。
【図７】実施例５および６に記載の試験プロトコルおよび結果の図解である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
例示的な実施形態の詳細な説明
本開示は、実質的に不活性であるとこれまで考えられていた触媒を使用してオレフィンをメタセシスする方法に関する。これらの方法は、新規な感光性組成物、フォトレジストとしてのそれらの使用、および基体上のポリマー層のパターニングに関する方法を提供する。さらに、組成物および方法に対する改変は、センサー、薬剤送達システム、および組織スキャフォールドの作製などにおいて有用な組成物の先例のない機能化を提供する。新規の組成物および関連する方法はまた、例えばフォトニックデバイスを含む、臨界寸法のデバイスの新たな達成手段を提供する三次元物体を作製する機会も提供する。
【００２０】
２０１４年１０月３日に出願された米国特許出願第１４／５０５，８２４号は、潜在性光活性剤としてのフェナントロリン−および他の芳香族ジアミン−ベースのルテニウムメタセシス触媒の使用を記載している。本発明者は、フェナントロリンリガンドをある範囲のビピリジニルリガンドのうちのいずれか１つと置換すると、得られるメタセシス触媒の予想外に高い活性がもたらされ、添加量の低減が可能になり、より低い強度の光源の使用が可能になることを発見した。活性の増強の程度は非常に重要であり、活性の増強の程度により、対応するフェナントリン材料が作用しない条件下で、これらのルテニウム−ビピリジン触媒が作用することが可能になる。
【００２１】
光活性の劇的な増加にもかかわらず、米国特許出願第１４／５０５，８２４号に記載されているフェナントロリン誘導体の使用から生じる全ての用途および製品は、これらの光活性が高いビピリジン置換材料に適用可能であると予想されている。完全を期すために、８２４出願の記載の多くを本明細書で繰り返す。
【００２２】
本開示は、添付の図面および実施例に関連してなされる以下の説明を参照することによってより容易に理解され得、以下の説明は全て本開示の一部を形成する。本開示は、本明細書に記載または図示されている特定の製品、方法、条件、またはパラメータに限定されないことと、本明細書で使用される用語は、例として具体的な実施形態を説明することをただ目的としており、請求項に係る発明を限定することを意図したものではないこととを理解されたい。同様に、特に断りがない限り、可能なメカニズムまたは作用様式または改良の理由に関する説明は、例示のみを意図しており、本明細書の開示は、このような示唆されたメカニズムまたは作用様式または改良の理由の正確性または不正確性によって制約されない。本明細書を通して、説明は組成物ならびに前記組成物を製造および使用する方法に関することを認識されたい。すなわち、本開示が組成物または組成物の製造方法もしくは使用方法に関連する特徴または実施形態を説明またはクレームする場合、このような説明またはクレームは、これらの特徴または実施形態をこれらの内容（すなわち、組成物、製造方法、および使用方法）のそれぞれにおける実施形態に拡張することが意図されていることを理解されたい。
【００２３】
本開示において、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、複数形の言及を含み、文脈が明らかにそうでないと示さない限り、特定の数値への言及は、少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「材料」への言及は、そのような材料および当業者に知られているそれらの均等物のうちの少なくとも１つへの言及である。
【００２４】
値が記述子「約」の使用による近似値として表現されている場合、特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるだろう。一般に、用語「約」の使用は、開示している主題により得ようとしている所望の特性に応じて変動し得、当該用語が使用されている具体的な文脈において、当該用語の機能に基づいて解釈されるべきである近似を示す。当業者は、これをルーチンの事柄として解釈することができるであろう。場合によっては、特定の値に使用される有効数字の数は、単語「約」の範囲を決定する１つの非限定的な方法であり得る。他の場合では、一連の値で使用される段階的変化を使用して、各値について用語「約」に利用可能な意図された範囲を決定し得る。全ての範囲は、存在する場合、包括的かつ組み合わせ可能である。すなわち、範囲で述べられた値への言及は、その範囲内のあらゆる値を含む。
【００２５】
明確にするために、本明細書で別々の実施形態において説明されている本開示の特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供することもできることを理解されたい。すなわち、明らかに不適合であるか、または具体的に除外されていない限り、各個々の実施形態は他の実施形態と組み合わせ可能であるとみなされ、このような組み合わせは別の実施形態であるとみなされる。逆に、簡潔にするために単一の実施形態において説明されている本開示の様々な特徴は、別々に、またはサブコンビネーションで提供することもできる。最後に、実施形態は一連のステップの一部、またはより一般的な構造の一部として説明することができるが、前記ステップの各々は、他の実施形態と組み合わせることができる、それ自体が独立した実施形態とみなすこともできる。
【００２６】
移行句「含んでなる」、「から本質的になる」、および「からなる」は、特許用語でそれらの用語が通常認められている意味を含むことが意図されている。すなわち、（ｉ）「含む」、「含有する」、または「によって特徴付けられる」と同義である「含んでなる」は、包括的または開放的であり、追加の列挙されていない要素または方法ステップを除外するものではなく、（ｉｉ）「からなる」は、請求項に明記されていない要素、ステップ、または成分を除外し、（ｉｉｉ）「から本質的になる」は、特許請求の範囲を、明記されている材料またはステップおよび特許請求の範囲に係る発明の「基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさないもの」に限定する。句「含んでなる」（またはその相当句）の言葉で説明されている実施形態は、実施形態として、「からなる」および「から本質的になる」の言葉で独立に説明されている実施形態も提供する。「から本質的になる」という言葉で与えられている実施形態では、基本的かつ新規な特徴は、図１に例えば示されているビピリジン結合触媒を使用する光化学的活性化メタセシス系を提供するように、方法（または組成物または当該組成物から誘導されたデバイス）を実施可能にするものである。
【００２７】
リストが与えられている場合、特段の断りのない限り、そのリストの各個々の要素、およびそのリストのあらゆる組み合わせは、別々の実施形態であることを理解されたい。例えば、「Ａ、Ｂ、またはＣ」として示されている実施形態のリストは、実施形態「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「ＡまたはＢ」、「ＡまたはＣ」、「ＢまたはＣ」、または「Ａ、Ｂ、またはＣ」を含むと解釈されるべきである。
【００２８】
本明細書を通して、単語は、当業者が理解する、それらの通常の意味を与えられるべきである。しかしながら、誤解を避けるために、特定の用語の意味は、明確に定義するか、または明確化することとする。
【００２９】
本発明は、１種以上のルテニウムカルベンメタセシス触媒を含んでなる様々な予備重合組成物、当該組成物の重合方法、ならびに当該組成物から誘導された特定のデバイスまたは物品を含む当該組成物の重合生成物を含む。いかなる特定の実施形態にも限定されることを意図しないが、これらの新規かつ非自明の組成物は、（１）様々なポリマー組成物、構造体、および生成物に対して作用可能である、ビピリジンリガンドを含むルテニウムカルベンメタセシス触媒；（２）本明細書に記載の様々なルテニウムカルベンメタセシス触媒のうちのいずれか１種以上をそれぞれ含み得る、オレフィン前駆体および重合性マトリックス；ならびに（３）ルテニウムカルベンメタセシス触媒のうちのいずれか１種以上および１種以上の反応性ポリマーまたは重合性マトリックスを使用して作製することができる高次構造体を含むものとして説明され得る。以下でより充分にこれらの各々は説明されている。表現効率のために、本開示の様々な要素を個別に説明するが、本開示はそれらの組み合わせを企図することを認識されたい。
【００３０】
一般的なメタセシスの説明
【００３１】
本開示は、オレフィン系基体の選択においても、予備重合組成物および重合組成物を調製するために使用される触媒においても新規である組成物を記載する。基体と触媒とのこれらの新規な組み合わせは、これまで認識されていなかった性質またはこれらの材料の取り扱い方法を示す材料を提供する。特に、これらのビピリジン含有ルテニウム触媒は、それらのフェナントロリン類似体よりもはるかに、かつ予想外に優れた反応性を示す。これらの基体および触媒を別々に論じるが、本開示が各組み合わせを本発明の範囲内にあるとみなすことを理解されたい。
【００３２】
本開示は、不飽和有機前駆体をメタセシスする組成物および方法に関する実施形態を含み、各方法は、１種以上の不飽和有機前駆体の存在下で式（Ｉ）のフィッシャー型カルベンルテニウムメタセシス触媒に１種以上の波長の光を照射して、1種以上の前駆体のマトリックス内の１以上のアルケンまたは１以上のアルキン結合をメタセシスすることを含んでなる。本開示において、いわゆる「フィッシャー型」カルベンは、非持続性カルベノイド炭素上にアルコキシ基およびアルキル化アミノ基などのパイ供与体置換基、ならびに水素およびアルキル置換基を有する非持続性カルベン含んでなるものとして定義される。カルベン炭素上のアルコキシ基およびアルキル化アミノ基は、フィッシャー型カルベン、特にルテニウムのフィッシャー型カルベンを、それらの「シュロック型」同類物に対して実質的に不活性にする。実際、置換型ビニルエーテルまたはビニルアミンの添加などは、対応するフィッシャー型誘導体を形成することによって、「シュロック型」カルベンを含有するルテニウムメタセシス触媒を実質的に不活性化することができる。これらのフィッシャー型カルベン錯体は、カルベンの電子状態に起因して不活性であると広く考えられている。事実、エチルビニルエーテルは、ＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）反応をクエンチするために一般的に使用されている。ここで、以下の説明は、これらのルテニウム錯体およびそれらの「クエンチされた」誘導体が光化学的に活性化されるとさらなる化学現象を経ることを実証する。
【００３３】
触媒
【００３４】
特定の実施形態では、光化学的活性化メタセシス組成物に使用されるフィッシャー型カルベンルテニウムメタセシス触媒は、式（Ｉ）のメタセシス触媒であり、
【化５】
2019535027.tif 000008
式中、
Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性リガンドであり、
Ｙは、Ｏ、Ｎ−Ｒ１、またはＳであり、好ましくはＯであり、
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−または−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は独立して水素、置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
Ｒ１およびＲ２は、独立して水素もしくは置換されていてもよいヒドロカルビルであるか、またはＲ１およびＲ２は、互いに結合して置換されていてもよい環式脂肪族基を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４は、独立して、置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｈまたは電子求引基もしくは電子供与基、例えば、Ｃ１〜２４アルキル、Ｃ１〜２４アルコキシ、Ｃ１〜２４フルオロアルキル、Ｃ１〜２４フルオロアルコキシ、Ｃ１〜２４アルキルヒドロキシ、Ｃ１〜２４アルコキシヒドロキシ、Ｃ１〜２４フルオロアルキルヒドロキシ（ペルフルオロアルキルヒドロキシを含む）、Ｃ１〜２４フルオロアルコキシヒドロキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、もしくはヒドロキシであり、
ｍおよびｎは、独立して１、２、３または４である。
【００３５】
式（Ｉ）のルテニウムカルベンメタセシス触媒は、本明細書で記載されているように添加してもよく、または本明細書で記載されているようにインサイチュで生じさせてもよい。独立したＸ１およびＸ２はアニオン性リガンドであり、互いに対してシスに位置すると考えられているが、化合物は示されている構造の幾何異性体としても存在し得る。
【００３６】
Ｘ１およびＸ２はアニオン性リガンドであり、同じである、もしくは異なっていることがあり得、または互いに結合して環式基、必ずしもそうとは限らないが典型的には、５〜８員環を形成する。好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素、ハライド、または以下の基：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２４アシル、Ｃ２〜Ｃ２４アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホナト、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、ＮＯ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、もしくはＣ５〜Ｃ２４アリールスルフィニルのうちの一つである。必要に応じて、Ｘ１およびＸ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、およびハライドから選択される１以上の基で置換されていてもよく、同様に、これらは、ハライドを除いて、ハライド、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびフェニルから選択される１以上の基でさらに置換されていてもよい。より好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ２〜Ｃ６アシル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルファニル、アリール、またはＣ１〜Ｃ６アルキルスルホニルである。さらにより好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、またはトリフルオロメタン−スルホネートである。最も好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれクロライドである。
【００３７】
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、置換型ヒドロカルビル（例えば、置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、および置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換型ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、ならびに官能基から選択される。また、Ｒ１およびＲ２は、結合して環式基を形成してもよい。通常、このような環式基は、４〜１２個、好ましくは５、６、７、または８個の環原子を含むであろう。特定の実施形態では、Ｒ２は、水素ではない。
【００３８】
いくつかの実施形態では、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびＣ５〜Ｃ２４アリール、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、およびＣ５〜Ｃ１４アリールから選択される。さらにより好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、および本明細書で前に定義した官能基Ｆｎから選択される１以上の基で置換されていてもよいフェニル、メチル、エチル、イソプロピル、またはｔ−ブチルである。最も好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ニトロ、ジメチルアミノ、メチル、メトキシ、およびフェニルから選択される１以上の基で置換されていてもよいフェニルまたはエチルである。最適には、Ｒ２は、フェニル、エチル、プロピル、またはブチルである。
【００３９】
特定のこれらの実施形態では、Ｒｕ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｙ−Ｒ２）部分は、置換型ビニルエーテルカルベンである。独立した実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１〜６アルキル、好ましくはエチル、プロピル、またはブチルである。他の実施形態では、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＣ１〜６アルキルであり、ＹはＯである。
【００４０】
特定の実施形態では、部分：
【化６】
2019535027.tif 000009
は、Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）リガンドである。いくつかの実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、上記で定義されたとおりであり、好ましくはＲ３およびＲ４の少なくとも一方、より好ましくはＲ３およびＲ４の両方が、１〜約５個の環の脂環式または芳香族であり、１個以上のヘテロ原子および／または置換基を含んでいてもよい。Ｑは、リンカー、典型的には置換型ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカーを含むヒドロカルビレンリンカーであり、ここで、Ｑ内の隣接原子上の２以上の置換基は、結合してさらなる環構造を形成していてもよく、前記さらなる環構造は、２〜約５個の環式基の縮合多環式構造を与えるように同様に置換されていてもよい。Ｑは、必ずというわけではないが、２原子結合または３原子結合であることが多い。
【００４１】
Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）リガンドおよび非環式ジアミノカルベンリガンドの例として、ＤＩＰＰまたはＤｉＰＰがジイソプロピルフェニルであり、Ｍｅｓが２，４，６−トリメチルフェニルである以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【化７−１】
2019535027.tif 000010
【化７−２】
2019535027.tif 000011
【００４２】
Ｌ１として好適なＮ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）リガンドおよび非環式ジアミノカルベンリガンドの他の例として、限定はされないが、以下が挙げられ、
【化８−１】
2019535027.tif 000012
【化８−２】
2019535027.tif 000013
式中、ＲＷ１、ＲＷ２、ＲＷ３、ＲＷ４は、独立して、水素、非置換型ヒドロカルビル、置換型ヒドロカルビル、またはヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、ここでＲＷ３およびＲＷ４の一方または両方は、独立して、ハロゲン、ニトロ、アミド、カルボキシル、アルコキシ、アリールオキシ、スルホニル、カルボニル、チオ、またはニトロソ基から選択され得る。
【００４３】
好適なＮ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）リガンドの他の例は、米国特許第７，３７８，５２８号；第７，６５２，１４５号；第７，２９４，７１７号；第６，７８７，６２０号；第６，６３５，７６８号；および第６，５５２，１３９号にさらに記載されており、それぞれの内容は、参照により本明細書に援用される。
【００４４】
より好ましい実施形態では、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−または−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換型ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から選択される。ここでの官能基の例として、限定はされないが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、ヒドロキシル、スルフヒドリル、ホルミル、およびハライドから選択される１以上の基で置換されていてもよい、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２４アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２４アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルが挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、好ましくは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換型Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換型Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル、および置換型フェニルから選択される。あるいは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４のうちのいずれか２つが互いに結合して、結合もしくは縮合脂環式基もしくは芳香族基で、または他の置換基などでそれ自体が置換されていてもよい、置換型または非置換型の、飽和または不飽和の環構造、例えば、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式基またはＣ５もしくはＣ６アリール基を形成してもよい。一つの他の態様では、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４のうちのいずれか１つ以上は、１以上のリンカーを含んでなる。また、Ｒ３およびＲ４は、非置換型フェニル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換型Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換型Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、もしくはハライドから選択される１以上の置換基で置換されているフェニルであり得る。さらに、Ｘ１およびＸ２は、ハロゲンであり得る。
【００４５】
Ｒ３およびＲ４が芳香族である場合、Ｒ３およびＲ４は、必ずしもそうとは限らないが典型的には、置換されていてもいなくてもよい１または２個の芳香環から構成され、例えば、Ｒ３およびＲ４は、フェニル、置換型フェニル、ビフェニル、置換型ビフェニルなどであり得る。一つの好ましい実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、同じであり、それぞれ、非置換型フェニル、または、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換型Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換型Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、もしくはハライドから選択される３個以下の置換基で置換されているフェニルである。好ましくは、存在する置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換型Ｃ５〜Ｃ１４アリール、またはハライドである。一例として、Ｒ３およびＲ４は、メシチル（すなわち本明細書で定義されているＭｅｓ）である。
【００４６】
いくつかの好ましい実施形態では、Ｑは、構造−ＣＨ２−ＣＨ２−を有するものとして定義され得、Ｒ３もしくはＲ４のいずれか、またはＲ３とＲ４の両方は、独立したＣ１〜６アルキル基で２、４、６位で置換されていてもよいフェニル基であり、ここで、Ｃ３〜６アルキル基は、分岐状でも直鎖状でもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。特定の好ましい実施形態では、フェニル基は、２，６位において、独立したＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよく、４位は、本明細書に記載の電子求引基または電子供与基、例えばアルキル、アルコキシ、ニトロ、またはハロで置換されていてもよい。他の実施形態では、Ｑは−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ３およびＲ４は、独立して、メシチル、または置換されていてもよいアダマンチルである。
【００４７】
ビピリジン置換基Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｈまたは電子求引基もしくは電子供与基、例えば、Ｃ１〜２４アルキル、Ｃ１〜２４アルコキシ、Ｃ１〜２４フルオロアルキル、Ｃ１〜２４フルオロアルコキシ、Ｃ１〜２４アルキルヒドロキシ、Ｃ１〜２４アルコキシヒドロキシ、Ｃ１〜２４フルオロアルキルヒドロキシ（ペルフルオロアルキルヒドロキシを含む）、Ｃ１〜２４フルオロアルコキシヒドロキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルとして記載されており、ｍおよびｎは、独立して、１、２、３、または４として記載されている。電子求引基（ＥＷＧ）または電子供与基（ＥＤＧ）は、それぞれの場合で独立して、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２（式中、ＲはＣ１〜１８アルキルである）、ヒドロキシド、Ｃ１〜１８アルコキシド、−ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜１８アルキル）、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ６〜１０アリール、ニトロ、四級アミン、ハロ−もしくはペルハロ−Ｃ１〜１８アルキル、−ＣＮ、−Ｃ０〜６アルキルスルホネート、−Ｃ０〜６アルキルホスホネート、−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｒ（式中、ＲはＣ１〜１８アルキルである）、または−Ｃ１〜６アルコキシカルボニルをより広く含み得る。好ましい実施形態では、ＥＷＧまたはＥＤＧは、それぞれの場合で独立して、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２（式中、ＲはＣ１〜３アルキルである）、ヒドロキシド、Ｃ１〜３アルコキシド、−ＮＨＣ（Ｏ）（Ｃ１〜３アルキル）、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６アリール、ニトロ、四級アミン、ＣＦ３、−ＣＮ、−Ｃ１〜６アルキルスルホネート、−Ｃ０〜３アルキルホスホネート、−カルボキシレート、または−Ｃ１〜３アルコキシカルボニル、シリル、またはホスホニルを含む。
【００４８】
好ましい実施形態では、Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、トリフルオロメチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、またはニトロである。
【００４９】
各Ｒ５およびＲ６は、それらの環上の１つに独立して配置されてもよいが、典型的には、各Ｒ５およびＲ６は対応する位置に配置される。すなわち、Ｒ５のうちの１以上が、３、４、５、または６位のいずれか１つ以上に存在し得、Ｒ６は、３’、４’、５’、または６’位のいずれか１つ以上に独立して存在し得る。しかし、好ましい実施形態では、置換されていてもよい２，２’−ビピリジンは、３，３’または４，４’または５，５’または６，６’の位置、最も好ましくは４，４’または５，５’の位置で、Ｒ５およびＲ６で置換されている。
【化９】
2019535027.tif 000014
【００５０】
式（１Ａ）の構造を有するルテニウム触媒は、本開示の組成物および方法において特に有用であることが分かった。
【化１０】
2019535027.tif 000015
【００５１】
これらのルテニウム−ビピリジン触媒を、示されているように組成物に与えてもよく、または置換されていてもよい２，２’−ビピリジン、
【化１１】
2019535027.tif 000016
のクエンチング剤、および式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＩＡ）、もしくは（ＩＩＩＢ）のメタセシス触媒もしくはそれらの幾何異性体を混合することによりインサイチュで生じさせてもよく、
【化１２】
2019535027.tif 000017
、
Ｌ３およびＬ４は、独立して中性電子供与リガンドであり、
ｋおよびｎは、独立して０または１であり、
ＲＡおよびＲＢは、独立して水素もしくは置換されていてもよいヒドロカルビルであるか、または結合して置換されていてもよい芳香族もしくは脂肪族環式基を形成してもよく、
ここで、Ｑ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ３、およびＲ４は、本明細書の他の箇所に記載の通りである。
【００５２】
当該構造には、以下が含まれる。
【化１３−１】
2019535027.tif 000018
【化１３−２】
2019535027.tif 000019
【００５３】
本明細書を通して、単語は、当業者が理解する、それらの通常の意味を与えられるべきである。しかしながら、誤解を避けるために、特定の用語の意味は明示的に定義または明確化することとする。
【００５４】
用語「アニオン性リガンド」は、通常負電荷を帯びているとみなされる程度に、金属よりも電気的に陰性である、金属中心に配位したリガンドを指す。あるいは、リガンドとして金属中心に配位していない場合、アニオン性リガンドはアニオンである。このようなリガンドとしては、例えば、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
【００５５】
所与の触媒構造が与えられている場合、当該構造は特定の実施形態とみなされる。しかしながら、触媒サイクルはその性質上、触媒サイクルの反応の過程で変換される一時的中間体または化合物を含むことが理解されるべきである。このように、触媒という用語は、所与の構造に適用される場合、与えられている構造の触媒サイクルに関連する触媒の一時的な構造も含むものともみなされるべきである。さらに、実際の構造は、実際に示されている構造の幾何異性体であり得る。幾何異性体は、同じ数および種類の原子、および結合（すなわち、原子間の結合性が同じ）を含むが、金属中心の周囲で原子の空間配置が異なる２以上の配位化合物である。同様のリガンドが互いに隣接している異性体は、シス異性体と呼ばれる。
【００５６】
「置換型ヒドロカルビル」、「置換型アルキル」、「置換型アリール」などにおける「置換型」とは、上記定義のいくつかにおいて言及されているように、ヒドロカルビル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、または他の基において、炭素（または他の）原子に結合した１以上の水素原子が１以上の非水素置換基で置換されていることを意味する。このような置換基の例としては、限定はされないが、以下が挙げられる：本明細書で「Ｆｎ」と呼ばれる官能基、例えばハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールオキシ、アシル（Ｃ１〜Ｃ２４アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）およびＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む−Ｏ−アシル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルコキシカルボニル（（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（（−ＣＯ）−Ｘ、式中Ｘはハロである）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラト（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−置換型カルバモイル（−（ＣＯ）ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−置換型カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル）−置換型カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル）−置換型カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−置換型カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換型カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−置換型カルバモイル、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−置換型チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−置換型チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換型チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−置換型チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−置換型チオカルバモイル、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ＝Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ＝Ｎ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−置換型アミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−置換型アミノ、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換型アミノ、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−置換型アミノ、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ、式中Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）、式中Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）、式中Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２ＯＨ）、スルホネート（ＳＯ２Ｏ−）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；「アルキルチオ」とも呼ばれる）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；「アリールチオ」とも呼ばれる）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルホニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２４モノアルキルアミノスルホニル−ＳＯ２−Ｎ（Ｈ）アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２４ジアルキルアミノスルホニル−ＳＯ２−Ｎ（アルキル）２、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルホニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナト（−Ｂ（ＯＲ）２、式中Ｒはアルキルまたは他のヒドロカルビルである）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ）２）、ホスフィナト（Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスホ（−ＰＯ２）、およびホスフィン（−ＰＨ２）；およびヒドロカルビル基Ｃ１〜Ｃ２４アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル（好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルケニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ６アルケニル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル（好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキニル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリール（好ましくはＣ５〜Ｃ２４アリール）、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール（好ましくはＣ６〜Ｃ１６アルカリール）、およびＣ６〜Ｃ２４アラルキル（好ましくはＣ６〜Ｃ１６アラルキル）。これらの置換基構造の中では、「アルキル」、「アルキレン」、「アルケニル」、「アルケニレン」、「アルキニル」、「アルキニレン」、「アルコキシ」、「芳香族」、「アリール」、「アリールオキシ」、「アルカリール」、および「アラルキル」基は、フッ素化または過フッ素化されていてもよい場合がある。さらに、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、ケトン、または他の同様に反応性の官能基への言及は、それらの保護類似体も含む。例えば、ヒドロキシまたはアルコールへの言及は、ヒドロキシが、アセチル（Ａｃ）、ベンゾイル（Ｂｚ）、ベンジル（Ｂｎ、Ｂｎｌ）、β−メトキシエトキシメチルエーテル（ＭＥＭ）、ジメトキシトリチル、［ビス−（４−メトキシフェ���ル）フェニルメチル］（ＤＭＴ）、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）、メトキシトリチル［（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル，ＭＭＴ）、ｐ−メトキシベンジルエーテル（ＰＭＢ）、メチルチオメチルエーテル、ピバロイル（Ｐｉｖ）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリチル（トリフェニルメチル，Ｔｒ）、シリルエーテル（最も一般的なものにはトリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、トリ−イソ−プロピルシリルオキシメチル（ＴＯＭ）、およびトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）エーテルが含まれる）、エトキシエチルエーテル（ＥＥ）によって保護されている置換基も含む。アミンへの言及は、アミンが、ＢＯＣグリシン、カルボベンジルオキシ（Ｃｂｚ）、ｐ−メトキシベンジルカルボニル（ＭｏｚまたはＭｅＯＺ）、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（ＢＯＣ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（ＦＭＯＣ）、アセチル（Ａｃ）、ベンゾイル（Ｂｚ）、ベンジル（Ｂｎ）、カルバメート、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、３，４−ジメトキシベンジル（ＤＭＰＭ）、ｐ−メトキシフェニル（ＰＭＰ）、トシル（Ｔｓ）基、またはスルホンアミド（Ｎｏｓｙｌ＆Ｎｐｓ）基によって保護されている置換基も含む。カルボニル基を含有する置換基への言及は、カルボニルがアセタールもしくはケタール、アシラール、またはダイセン（diathane）基によって保護されている置換基も含む。カルボン酸またはカルボキシレート基を含有する置換基への言及は、カルボン酸またはカルボキシレート基が、そのメチルエステル、ベンジルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、２，６−二置換型フェノールのエステル（例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、シリルエステル、オルトエステル、またはオキサゾリンによって保護されている置換基も含む。
【００５７】
「官能化ヒドロカルビル」、「官能化アルキル」、「官能化オレフィン」、「官能化環式オレフィン」などにおける「官能化」とは、ヒドロカルビル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、オレフィン、環式オレフィン、または他の基において、炭素（または他の）原子に結合した１以上の水素原子が、本明細書および上記に記載されている官能基などの１以上の官能基で置換されていることを意味する。用語「官能基」は、本明細書に記載の使用に適した官能種を含むことを意味している。特に、本明細書で使用される場合、官能基は、基体表面上の対応する官能基と反応するか、または当該官能基に結合する能力を必然的に有する。
【００５８】
「必要に応じた（optional）」または「もよい（optionally）」は、続いて記載されている状況が発生してもしなくてもよいことを意味し、そのため、記載には、状況が発生する場合と状況が発生しない場合とが含まれる。例えば、句「置換されていてもよい」は、所与の原子上に非水素置換基が存在してもしなくてもよいことを意味し、したがって、本記載は、非水素置換基が存在する構造と非水素置換基が存在しない構造とを含む。
【００５９】
いくつかの実施形態では、Ｌ４は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル（環式エーテルを含む）、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換型ピリジン、イミダゾール、置換型イミダゾール、ピラジン、置換型ピラジン、またはチオエーテルである。例示的なリガンドは三置換型ホスフィンである。好ましい三置換型ホスフィンは、式ＰＲＨ１ＲＨ２ＲＨ３の三置換型ホスフィンであり、式中、ＲＨ１、ＲＨ２、およびＲＨ３は、それぞれ独立して、置換型または非置換型アリールまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に一級アルキル、二級アルキル、またはシクロアルキルである。他の実施形態では、Ｌ４は、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリエチルホスフィン（ＰＥｔ３）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＰＢｕ３）、トリ（オルト−トリル）ホスフィン（Ｐ−ｏ−トリル３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ３）、トリシクロペンチルホスフィン（ＰＣシクロペンチル３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）、トリオクチルホスフィン（ＰＯｃｔ３）、トリイソブチルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｂｕ３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ２Ｐｈ）、またはジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ２Ｐｈ）である。
【００６０】
他の実施形態では、Ｌ３およびＬ４には、窒素、硫黄、酸素、またはそれらの混合を含有する複素環が含まれるが、これらに限定されない。
【００６１】
Ｌ３およびＬ４に適した窒素含有複素環の例として、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ビピリダミン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、ピラゾール、２Ｈ−イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、インドール、３Ｈ−インドール、１Ｈ−イソインドール、シクロペンタ（ｂ）ピリジン、インダゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、ナフチリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピラゾリジン、キヌクリジン、イミダゾリジン、ピコリルイミン、プリン、ベンズイミダゾール、ビスイミダゾール、フェナジン、アクリジン、およびカルバゾールが挙げられる。さらに、窒素含有複素環は、非配位ヘテロ原子上で非水素置換基で置換されていてもよい場合がある。
【００６２】
Ｌ３およびＬ４に適した硫黄含有複素環の例として、チオフェン、１，２−ジチオール、１，３−ジチオール、チエピン、ベンゾ（ｂ）チオフェン、ベンゾ（ｃ）チオフェン、チオナフテン、ジベンゾチオフェン、２Ｈ−チオピラン、４Ｈ−チオピラン、およびチオアントレン（thioanthrene）が挙げられる。
【００６３】
Ｌ３およびＬ４に適した酸素含有複素環の例として、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、２−ピロン、４−ピロン、１，２−ジオキシン、１，３−ジオキシン、オキセピン、フラン、２Ｈ−１−ベンゾピラン、クマリン、クマロン、クロメン、クロマン−４−オン、イソクロメン−１−オン、イソクロメン−３−オン、キサンテン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、およびジベンゾフランが挙げられる。
【００６４】
Ｌ３およびＬ４に適した混合複素環の例として、イソオキサゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、３Ｈ−１，２，３−ジオキサゾール、３Ｈ−１，２−オキサチオール、１，３−オキサチオール、４Ｈ−１，２−オキサジン、２Ｈ−１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２，５−オキサチアジン、ｏ−イソオキサジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ピラノ［３，４−ｂ］ピロール、インドオキサジン、ベンゾオキサゾール、アントラニル、およびモルホリンが挙げられる。
好ましいＬ３およびＬ４リガンドは、芳香族窒素含有および酸素含有複素環であり、特に好ましいＬ３およびＬ４リガンドは、１〜３、好ましくは１または２の置換基で置換されていてもよい単環式Ｎ−ヘテロアリールリガンドである。特に好ましいＬ３およびＬ４リガンドの具体例は、ピリジンおよび置換型ピリジン、例えば３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、３，５−ジブロモピリジン、２，４，６−トリブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、４−ヨードピリジン、３，５−ジヨードピリジン、３，５−ジブロモ−４−メチルピリジン、３，５−ジクロロ−４−メチルピリジン、３，５−ジメチル−４−ブロモピリジン、３，５−ジメチルピリジン、４−メチルピリジン、３，５−ジイソプロピルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリイソプロピルピリジン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン、４−フェニルピリジン、３，５−ジフェニルピリジン、３，５−ジクロロ−４−フェニルピリジンなどである。
【００６５】
光化学条件
【００６６】
本明細書で使用される場合、別段の定めがない限り、用語「活性化する」は、照射触媒が、オレフィンまたはアルキンを、照射前に同じオレフィンまたはアルキンをメタセシスするよりも１０倍以上速い速度でメタセシスする（すなわち重合または架橋する）ということを指す。このことが述べられている場合、およびこのように定められている場合、独立の実施形態は、照射触媒が、オレフィンまたはアルキンを、照射前に、または照射せずに、同じオレフィンまたはアルキンをメタセシスするよりも、２倍、５倍、５０倍、１００倍、または１０００倍以上速い速度でメタセシスすることを規定する。
【００６７】
本発明のルテニウム−ビピリジン触媒は、マスクアライナに通常使用されるＨｇランプとは対照的に、単一波長でより低いエネルギーで照射する単純なＬＥＤ光源の使用を可能にする。これらのビピリジン配位錯体は、約２５０〜約８００ｎｍ、約３００〜約５００ｎｍの範囲、または約３４０〜約４６０ｎｍの範囲、好ましくは約３８０〜約４２０ｎｍの範囲の１種以上の波長で反応性を示す。別の実施形態は、光が、約２５０〜約３００ｎｍ、約３００〜約３２０ｎｍ、約３２０〜約３４０ｎｍ、約３４０〜約３６０ｎｍ、約３６０〜約３８０ｎｍ、約３８０〜約４００ｎｍ、約４００〜約４２０ｎｍ、約４２０〜約４４０ｎｍ、約４４０〜約４６０ｎｍ、約４６０〜約４８０ｎｍ、約４８０〜約５００ｎｍ、約５００〜約６００ｎｍ、約６００〜約７００ｎｍ、約７００〜約８００ｎｍ、またはそれらの組み合わせの範囲の１種以上の波長を含んでなることを規定する。これは、製造環境において約３００ｎｍ〜約４４０ｎｍの範囲の紫外線（ＵＶ）照射に曝される場合のプリント回路工業（例えばフォトレジストおよびソルダマスク）において使用されている現在入手可能なドライポリマーフォトポリマーの機能と一致する。
【００６８】
他の実施形態は、例えば集束７９０ｎｍレーザーを使用して、二又は三光子エネルギー源によって組成物を活性化して、この多光子吸収を使用して描かれた三次元構造体が得られ得ることを規定する。位相マスクリソグラフィおよび近接場ナノパターニングなどの干渉リソグラフィ技術を含む、他の多光子リソグラフィ法も使用し得る。ナノインプリントリソグラフィ、基体コンフォーマルインプリントリソグラフィ、誘導放出、および空乏リソグラフィを含む他のパターニング法もまた、本発明の組成物および方法と併せて使用することができる方法である。
【００６９】
特に、ナノインプリントリソグラフィは、ナノ構造層を複製するために広く使用されている技術である。当該技術は、インプリントスタンプを何度も再利用できるという利点を有する。スタンプの「マスター」を作製するという時間のかかるプロセスは、一度だけ実行すればよく、工業規模のマイクロ加工およびナノ加工に適用可能な迅速な複製が可能になる。当該方法は、本発明の方法および組成物に適用可能であることが示されており、そのため化学的に機能性のナノ構造体の迅速かつ大面積の製造が可能になる。
【００７０】
同様に、これらのフィッシャー型カルベンルテニウムメタセシス触媒は、上述の範囲のうちの１つ、例えば約２２０〜４４０ｎｍの範囲の１種以上の波長の１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは約１０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲の強度を有する光を照射された後に活性化する。いくつかの系では、特定の触媒および／またはオレフィンの反応性に応じて、太陽光のエネルギーは、これらの材料を活性化するのに充分である。本明細書に記載の触媒は、これらのレベルに到達する必要がある場合は、これらのレベルで機能すると予想される。
【００７１】
不飽和前駆体
【００７２】
本開示の方法はまた、本明細書に記載のフィッシャー型カルベンルテニウムメタセシス触媒を、１種以上の不飽和有機前駆体の存在下で溶媒に溶解し得るか、または１種以上の不飽和有機前駆体に混合もしくは溶解することも考慮に入れる。本明細書で使用される場合、用語「１種以上の不飽和有機前駆体」は、分子またはオリゴマー単位あたり１以上のオレフィン（アルケン）または１以上のアセチレン（アルキン）結合をそれぞれ含んでなる、１以上の分子化合物もしくはオリゴマー、またはそれらの組み合わせを意味することが意図されている。これらの前駆体は、環式もしくは脂環式シス−もしくはトランス−オレフィン、もしくは環式もしくは脂環式アセチレン、または両方の種類の結合を有する構造（脂環式もしくは環式エニンを含む）を含んでなる。
【００７３】
感光性重合性組成物はまた、重合性材料マトリックス内に溶解または混合されているものとしても記載され得る。当該マトリックスは、分子、オリゴマー単位、またはポリマー単位あたり１以上のオレフィン（アルケン）または１以上のアセチレン（アルキン）結合を含むという条件の下に、当該マトリックスは、ポリマー、ポリマー前駆体、またはそれらの組み合わせを含んでなるものを含む。当該組成物は、架橋ポリマーを含み得る。場合によっては、重合材料と非重合材料との混合物は、ポリマー前駆体の不完全な重合から生じ得る。他の場合において、重合材料および非重合材料は化学的に無関係であり得る。
【００７４】
本発明の組成物および方法は、アルキニル前駆体も含んでなり得る。本明細書で使用される場合、用語「アルキニル」（もしくは「アセチレン」）または「アルキン」は、エチニル、ｎ−プロピニルなどの１以上の三重結合を含む直鎖状もしくは分岐状炭化水素基または２〜約２４の炭素原子の化合物を指す。好ましいアルキニル基は、２〜約１２個の炭素原子を含み、好ましくは末端アルキン結合を含む。用語「低級アルキニル」は、２〜６個の炭素原子のアルキニル基を指す。用語「置換型アルキニル」は、１以上の置換基で置換されたアルキニルを指す。本明細書で使用される場合、用語「必要に応じた（optional）」または「もよい（optionally）」は、続いて記載されている状況が発生してもしなくてもよいことを意味し、そのため、記載には、状況が発生する場合と状況が発生しない場合とが含まれる。例えば、句「置換されていてもよい」は、所与の原子上に非水素置換基が存在してもしなくてもよいことを意味し、したがって、本記載は、非水素置換基が存在する構造と非水素置換基が存在しない構造とを含む。
【００７５】
オレフィン前駆体は、アルキンと共に使用され、原料混合物の一部として使用されるか、または生成ポリマーの逐次処理において使用され得る。当該前駆体の好適な選択肢は、環系、特に、ＲＯＭＰ反応に有用である歪んだ環系である。これに関するこのような種類の化合物の１つは、シクロオクタテトラエン自体を含む、置換型または非置換型シクロオクタテトラエンである。
【００７６】
上述のように、このようなオレフィンまたはアセチレン前駆体の好適な選択肢には、環系、特に、ＲＯＭＰ反応に有用である歪んだ環系が含まれる。このような環式オレフィンは、単環式（モノ環式）、二環式（ジ環式）、または多環式（ポリ環式）であり得る、置換されていてもよい、ヘテロ原子を含有していてもよい、モノ−不飽和である、ジ−不飽和である、またはポリ−不飽和である、Ｃ５〜Ｃ２４炭化水素であり得る。環式オレフィンが、単独で、またはＲＯＭＰ環式オレフィン組成物の一部として、ＲＯＭＰ反応に関与することができるという条件の下で、環式オレフィンは、通常、歪んだ、または歪みのない環式オレフィンであり得る。シクロヘキセンなどの特定の歪みのない環式オレフィンは、それ自体ではＲＯＭＰ反応を経ないと一般に理解されているが、それでも、適当な状況下では、このような歪みのない環式オレフィンは、ＲＯＭＰ活性であり得る。例えば、ＲＯＭＰ組成物中にコモノマーとして存在する場合、歪みのない環式オレフィンはＲＯＭＰ活性であり得る。したがって、本明細書で使用される場合、および当業者によって理解される場合、用語「歪みのない環式オレフィン」は、環式オレフィンがＲＯＭＰ活性であるという条件の下で、任意の条件下で、または任意のＲＯＭＰ組成物で、ＲＯＭＰ反応を経得る歪みのない環式オレフィンを指すことが意図されている。
【００７７】
一般に、環式オレフィンは式（Ａ）の構造によって表され得、
【化１４】
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式中、Ｊ、ＲＡ１、およびＲＡ２は、以下である。
【００７８】
ＲＡ１およびＲＡ２は、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、またはＣ５〜Ｃ３０アルカリール）、置換型ヒドロカルビル（例えば、置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、またはＣ５〜Ｃ３０アルカリール）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アルカリール）、および置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アルカリール）からなる群から独立に選択され、置換型ヒドロカルビルまたは置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、置換基は、官能基（「Ｆｎ」）、例えば、アルケン、アルキン、ホスホナト、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラト、メルカプト、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナト、チオシアナト、イソシアネート、チオイソシアネート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル（siloxazanyl）、ボロナト、ボリル、またはハロゲン、または金属含有もしくは半金属含有基（ここで、金属は、例えば、ＳｎまたはＧｅであり得る）であり得る。ＲＡ１およびＲＡ２自体は、Ｆｎ基が構造中に示されているオレフィンの炭素原子に直接結合するように、前述の基のうちの１つであり得る。しかしながら、後者の場合、官能基は、通常、１以上の孤立電子対を含むヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、窒素、もしくはリン原子を介して、または電子の豊富な金属もしくは半金属、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅなどを介して、オレフィン炭素に直接結合はしない。このような官能基では、通常、介在する結合Ｚ＊が存在し、そのため、ＲＡ１および／またはＲＡ２は、構造−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎを有し、式中、ｎは１であり、Ｆｎは官能基であり、Ｚ＊はヒドロカルビレン結合基、例えば、アルキレン、置換型アルキレン、ヘテロアルキレン、置換型ヘテロアルケン、アリーレン、置換型アリーレン、ヘテロアリーレン、または置換型ヘテロアリーレン結合である。
【００７９】
Ｊは、飽和または不飽和ヒドロカルビレン、置換型ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、または置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン結合であり、ここで、Ｊが置換型ヒドロカルビレンまたは置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンである場合、置換基は１以上の−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ基を含み得、式中、ｎはゼロまたは１であり、ＦｎおよびＺ＊は上記で定義した通りである。さらに、Ｊ内の環炭素（または他の）原子に結合した２以上の置換基が結合して二環式（ビ環式）または多環式（ポリ環式）オレフィンを形成してもよい。単環式（モノ環式）オレフィンでは、Ｊは、通常、約５〜１４個の範囲の環原子、典型的には５〜８個の環原子を含み、二環式および多環式オレフィンでは、各環は通常４〜８個、典型的には５〜７個の環原子を含む。
【００８０】
構造（Ａ）によって包含されるモノ−不飽和環式オレフィンは、構造（Ｂ）によって表され得、
【化１５】
2019535027.tif 000021
式中、ｂは、必ずしもそうとは限らないが通常１〜１０、典型的には１〜５の範囲の整数である。
【００８１】
ＲＡ１およびＲＡ２は、構造（Ａ）について上記で定義した通りであり、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、およびＲＢ６は、水素、ヒドロカルビル、置換型ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎからなる群から独立して選択され、ここで、Ｚ＊およびＦｎは、上記で定義した通りであり、ＲＢ１〜ＲＢ６基のいずれかが置換型ヒドロカルビルまたは置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、置換基は１以上の−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ基を含み得る。したがって、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、およびＲＢ６は、例えば、水素、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、アミノ、アミド、ニトロなどであり得る。
【００８２】
さらに、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、およびＲＢ６基のいずれかを他のＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、およびＲＢ６基のいずれかに結合させて、４〜３０個の環炭素原子を含む置換型もしくは非置換型脂環式基、もしくは６〜１８個の環炭素原子を含む置換型もしくは非置換アリール基、またはそれらの組み合わせを得ることができ、結合は、ヘテロ原子または官能基を含み得、例えば、結合は、限定はされないが、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ、または無水基を含み得る。脂環式基は、単環式、二環式、または多環式であることができる。不飽和の場合、環式基はモノ不飽和またはマルチ不飽和を含むことができ、モノ不飽和環式基が好ましい。環は、置換型の場合、一置換型または多置換型を含み、ここで、置換基は、水素、ヒドロカルビル、置換型ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎから独立して選択され、ここで、ｎはゼロまたは１であり、Ｚ＊およびＦｎは、上記で定義した通りであり、官能基（Ｆｎ）は、上記で与えられている。
【００８３】
構造（Ｂ）が包含するモノ−不飽和単環式オレフィンの例として、限定はされないが、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、トリシクロデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、およびシクロエイコセン、およびそれらの置換型、例えば、１−メチルシクロペンテン、１−エチルシクロペンテン、１−イソプロピルシクロヘキセン、１−クロロペンテン、１−フルオロシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、４−メトキシ−シクロペンテン、４−エトキシ−シクロペンテン、シクロペンタ−３−エン−チオール、シクロペンタ−３−エン、４−メチルスルファニル−シクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロオクテン、１，５−ジメチルシクロオクテンなどが挙げられる。
【００８４】
構造（Ａ）が包含する単環式（モノ環式）ジエン反応物は、通常構造（Ｃ）によって表され得、
【化１６】
2019535027.tif 000022
式中、ｃおよびｄは、独立して１〜約８、典型的には２〜４の範囲の整数であり、好ましくは（反応物がシクロオクタジエンであるように）２であり、ＲＡ１およびＲＡ２は、構造（Ａ）について上記で定義した通りであり、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、およびＲＣ６は、ＲＢ１からＲＢ６について定義した通りである。この場合、ＲＣ３およびＲＣ４が非水素置換基であることが好ましく、その場合、第２のオレフィン基は四置換型である。単環式ジエン反応物の例として、限定はされないが、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、およびそれらの置換型類似体が挙げられる。トリエン反応物は、ジエン構造（Ｃ）に類似しており、通常、オレフィンのいずれか２つのセグメント間に１以上のメチレン結合を含む。
構造（Ａ）が包含する二環式（ビ環式）および多環式（ポリ環式）オレフィンは、通常構造（Ｄ）によって表され得、
【化１７】
2019535027.tif 000023
ＲＡ１およびＲＡ２は、構造（Ａ）について上記で定義した通りであり、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、およびＲＤ４は、ＲＢ１からＲＢ６について定義した通りであり、ｅは、１〜８（典型的には２〜４）の範囲の整数であり、ｆは通常１または２であり、Ｔは、低級アルキレンもしくはアルケニレン（通常置換型もしくは非置換型メチルもしくはエチル）、ＣＨＲＧ１、Ｃ（ＲＧ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＲＧ１、Ｐ−ＲＧ１、Ｏ＝Ｐ−ＲＧ１、Ｓｉ（ＲＧ１）２、Ｂ−ＲＧ１、またはＡｓ−ＲＧ１であり、式中、ＲＧ１は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル、またはアルコキシである。さらに、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、およびＲＤ４基のいずれかを他のＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、およびＲＤ４基のいずれかに結合させて、４〜３０個の環炭素原子を含む置換型もしくは非置換型脂環式基、もしくは６〜１８個の環炭素原子を含む置換型もしくは非置換アリール基、またはそれらの組み合わせを得ることができ、結合は、ヘテロ原子または官能基を含み得、例えば、結合は、限定はされないが、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ、または無水基を含み得る。環式基は、単環式、二環式、または多環式であることができる。不飽和の場合、環式基はモノ不飽和またはマルチ不飽和を含むことができ、モノ不飽和環式基が好ましい。環は、置換型の場合、一置換型または多置換型を含み、ここで、置換基は、水素、ヒドロカルビル、置換型ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ*）n−Ｆｎから独立して選択され、ここで、ｎはゼロまたは１であり、Ｚ＊およびＦｎは、上記で定義した通りであり、官能基（Ｆｎ）は、上記で与えられている。
【００８５】
構造（Ｄ）が包含する環式オレフィンは、ノルボルネンファミリーである。本明細書で使用される場合、ノルボルネンは、１以上のノルボルネンまたは置換型ノルボルネン基を含む化合物、例えば、限定はされないが、ノルボルネン、置換型ノルボルネン、ノルボルナジエン、置換型ノルボルナジエン、多環式ノルボルネン、および置換型多環式ノルボルネンを意味する。当該群内のノルボルネンは、通常、構造（Ｅ）によってあらわされ得、
【化１８】
2019535027.tif 000024
式中、ＲＡ１およびＲＡ２は、構造（Ａ）について上記で定義した通りであり、Ｔは構造（Ｄ）について上記で定義した通りであり、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、ＲＥ５、ＲＥ６、ＲＥ７、およびＲＥ８は、ＲＢ１〜ＲＢ６について定義した通りであり、「ａ」は、単結合または二重結合を表し、ｆは、通常、１または２であり、「ｇ」は０〜５の整数であり、「ａ」が二重結合の場合は、ＲＥ５、ＲＥ６の一方とＲＥ７、ＲＥ８の一方は、存在しない。
さらに、ＲＥ５、ＲＥ６、ＲＥ７、およびＲＥ８基のいずれかを他のＲＥ５、ＲＥ６、ＲＥ７、およびＲＥ８基のいずれかに結合させて、４〜３０個の環炭素原子を含む置換型もしくは非置換型脂環式基、もしくは６〜１８個の環炭素原子を含む置換型もしくは非置換アリール基、またはそれらの組み合わせを得ることができ、結合は、ヘテロ原子または官能基を含み得、例えば、結合は、限定はされないが、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ、または無水基を含み得る。環式基は、単環式、二環式、または多環式であることができる。環式基は、不飽和の場合、モノ不飽和またはマルチ不飽和を含むことができ、モノ不飽和環式基が好ましい。環は、置換型の場合、一置換型または多置換型を含み、ここで、置換基は、水素、ヒドロカルビル、置換型ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ*）n−Ｆｎから独立して選択され、ここで、ｎはゼロまたは１であり、Ｚ＊およびＦｎは、上記で定義した通りであり、官能基（Ｆｎ）は、上記で与えられている。
【００８６】
１以上のノルボルネン基を有するより好ましい環式オレフィンは、構造（Ｆ）を有し、
【化１９】
2019535027.tif 000025
式中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、およびＲＦ４は、ＲＢ１〜ＲＢ６について定義した通りであり、「ａ」は、単結合または二重結合を表し、「ｇ」は０〜５の整数であり、「ａ」が二重結合の場合は、ＲＦ１、ＲＦ２の一方とＲＦ３、ＲＦ４の一方は、存在しない。
【００８７】
さらに、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、およびＲＦ４基のいずれかを他のＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、およびＲＦ４基のいずれかに結合させて、４〜３０個の環炭素原子を含む置換型もしくは非置換型脂環式基、もしくは６〜１８個の環炭素原子を含む置換型もしくは非置換アリール基、またはそれらの組み合わせを得ることができ、結合は、ヘテロ原子または官能基を含み得、例えば、結合は、限定はされないが、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ、または無水基を含み得る。脂環式基は、単環式、二環式、または多環式であることができる。環式基は、不飽和の場合、モノ不飽和またはマルチ不飽和を含むことができ、モノ不飽和環式基が好ましい。環は、置換型の場合、一置換型または多置換型を含み、ここで、置換基は、水素、ヒドロカルビル、置換型ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎから独立して選択され、ここで、ｎはゼロまたは１であり、Ｚ＊およびＦｎは、上記で定義した通りであり、官能基（Ｆｎ）は、上記で与えられている。
【００８８】
ヒドロカルビル置換型および官能基置換型ノルボルネンを調製するための１つの経路は、一般に以下の反応スキーム１に示される、シクロペンタジエンまたは置換型シクロペンタジエンを好適なジエノフィルと高温で反応させて、置換型ノルボルネン付加物を形成するディールス−アルダー付加環化反応を用いる。
スキーム１
【化２０】
2019535027.tif 000026
ここで、ＲＦ１〜ＲＦ４は、構造（Ｆ）について上記で定義した通りである。
【００８９】
他のノルボルネン付加物は、好適なジエノフィルの存在下でのジシクロペンタジエンの熱分解によって調製することができる。ジシクロペンタジエンのシクロペンタジエンへの最初の熱分解、それに続くシクロペンタジエンとジエノフィルとのディールス−アルダー付加環化によって反応が進行し、以下のスキーム２に示される付加物が得られる。
スキーム２
【化２１】
2019535027.tif 000027
ここで、「ｇ」は０〜５の整数であり、ＲＦ１〜ＲＦ４は、構造（Ｆ）について上記で定義した通りである。
【００９０】
ノルボルナジエンおよびその高級ディールス−アルダー付加物は、以下のスキーム３に示されるように、アセチレン系反応物の存在下でのシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとの熱反応によって同様に調製することができる。
スキーム３
【化２２】
2019535027.tif 000028
ここで、「ｇ」は０〜５の整数であり、ＲＦ１〜ＲＦ４は、構造（Ｆ）について上記で定義した通りである。したがって、二環式および多環式オレフィンの例として、限定はされないが、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；シクロペンタジエンの三量体および他の高次オリゴマー、例えば、限定はされないが、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエン三量体）、シクロペンタジエン四量体、およびシクロペンタジエン五量体；エチリデンノルボルネン；ジシクロヘキサジエン；ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン；５−エチル−２−ノルボルネン；５−イソブチル−２−ノルボルネン；５，６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネン；５−アセチルノルボルネン；５−メトキシカルボニルノルボルネン；５−エトキシカルボニル（ethyoxycarbonyl）−１−ノルボルネン；５−メチル−５−メトキシ−カルボニルノルボルネン；５−シアノノルボルネン；５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン；シクロ−ヘキセニルノルボルネン；エンド，エキソ−５，６−ジメトキシノルボルネン；エンド，エンド−５，６−ジメトキシノルボルネン；エンド，エキソ−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；エンド，エンド−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；２，３−ジメトキシノルボルネン；ノルボルナジエン；トリシクロウンデセン；テトラシクロドデセン；８−メチルテトラシクロドデセン；８−エチルテトラシクロドデセン；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン；８−メチル−８−テトラシクロドデセン；８−シアノテトラシクロドデセン；ペンタシクロペンタデセン；ペンタシクロヘキサデセン；および同種のもの、ならびにそれらの構造異性体、立体異性体、およびそれらの混合物が挙げられる。二環式および多環式オレフィンの他の例として、限定はされないが、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル置換型ノルボルネン、例えば、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、および５−ブテニル−２−ノルボルネン、ならびに同種のものが挙げられる。
【００９１】
好ましい環式オレフィンには、Ｃ５〜Ｃ２４不飽和炭化水素が含まれる。１以上（典型的には２〜１２）のＯ、Ｎ、Ｓ、またはＰなどのヘテロ原子を含むＣ５〜Ｃ２４環式炭化水素もまた好ましい。例えば、クラウンエーテル環式オレフィンは、環全体にわたって多数のＯヘテロ原子を含み得、これらは本開示の範囲内である。また、好ましい環式オレフィンは、１以上（典型的には２または３）のオレフィンを含むＣ５〜Ｃ２４炭化水素である。例えば、環式オレフィンは、モノ−、ジ−、またはトリ−不飽和であり得る。環式オレフィンの例として、シクロオクテン、シクロドデセン、および（ｃ，ｔ，ｔ）−１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
環式オレフィンはまた、複数（典型的には２または３）の環を含んでなり得る。例えば、環式オレフィンは、モノ−、ジ−、またはトリ−環式であり得る。環式オレフィンが１を超える環を含んでなる場合、環は縮合していても、縮合していなくてもよい。複数の環を含んでなる環式オレフィンの好ましい例として、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。
【００９３】
環式オレフィンはまた、置換型、例えば、１以上（典型的には２、３、４、または５）の水素が非水素置換基で置換されているＣ５〜Ｃ２４環式炭化水素であり得る。好適な非水素置換基は、上記の置換基から選択され得る。例えば、官能化環式オレフィン、すなわち、１以上（典型的には２、３、４、または５）の水素が官能基で置換されているＣ５〜Ｃ２４環式炭化水素は、本開示の範囲内である。好適な官能基は、上記の官能基から選択され得る。例えば、アルコール基で官能化されている環式オレフィンを使用して、ペンダントアルコール基を含んでなるテレケリックポリマーを調製し得る。環式オレフィン上の官能基を、官能基がメタセシス触媒を妨害する場合には、保護してもよく、当該分野において一般的に使用されている保護基のいずれかを使用し得る。許容される保護基は、例えば、Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Ed. (New York:  Wiley, 1999)に見られ得る。保護基の非限定的なリストには、（アルコール用）アセチル、ベンゾイル、ベンジル、β−メトキシエトキシメチルエーテル（ＭＥＭ）、ジメトキシトリチル、［ビス−（４−メトキシフェニル）フェニルメチル］（ＤＭＴ）、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）、メトキシトリチル［（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル，ＭＭＴ）、ｐ−メトキシベンジルエーテル（ＰＭＢ）、メチルチオメチルエーテル、ピバロイル（Ｐｉｖ）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリチル（トリフェニルメチル，Ｔｒ）、シリルエーテル（最も一般的なものには、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）が含まれる）、トリ−イソ−プロピルシリルオキシメチル（ＴＯＭ）、およびトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）エーテル、（アミン用）ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルグリシン、カルボベンジルオキシ（Ｃｂｚ）基、ｐ−メトキシベンジルカルボニル（ＭｏｚまたはＭｅＯＺ）基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（ＢＯＣ）基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（ＦＭＯＣ）基、アセチル（Ａｃ）基、ベンゾイル（Ｂｚ）基、ベンジル（Ｂｎ）、カルバメート基、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、３，４−ジメトキシベンジル（ＤＭＰＭ）、ｐ−メトキシフェニル（ＰＭＰ）基、トシル（Ｔｓ）基、（カルボニル用）アセタールおよびケタール、アシラール、ジチアン、（カルボン酸用）メチルエステル、ベンジルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、２，６−二置換型フェノールのエステル（例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、シリルエステル、オルトエステル、オキサゾリン、（ホスフェート用）２−シアノエチル、およびメチルが含まれる。アルギニン（Ａｒｇ）側鎖という特定の場合において、塩基性グアニジニウム（quanidinium）基が副反応を起こす傾向があるため、保護が重要である。本明細書に記載の場合において、有効な保護基には、２，２，５，７，８−ペンタメチルクロマン（Ｐｍｃ）、２，２，４，６，７−ペンタメチルジヒドロベンゾフラン（Ｐｂｆ）、および１，２−ジメチルインドール−３−スルホニル（ＭＩＳ）基が含まれる。
【００９４】
官能化環式オレフィンの例として、限定はされないが、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン、２−［（２−ヒドロキシエチル）カルボキシレート］−５−ノルボルネン、シデカノール（cydecanol）、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネンが挙げられる。
【００９５】
上記の特徴（すなわち、ヘテロ原子、置換基、複数のオレフィン、複数の環）の任意の組み合わせを組み込んだ環式オレフィンは、本明細書に開示されている方法に適している。また、上記の特徴（すなわち、ヘテロ原子、置換基、複数のオレフィン、複数の環）の任意の組み合わせを組み込んだ環式オレフィンは、本明細書に開示されている発明に適している。
【００９６】
本明細書に開示されている方法に有用な環式オレフィンは、歪んでいてもよく、または歪みがなくてもよい。環歪みの量は、各環式オレフィン化合物によって異なり、環の大きさ、置換基の存在および同一性、ならびに複数の環の存在を含む多数の要因に依存することが理解されよう。環歪みは、開環オレフィンメタセシス反応に対する分子の反応性を決定する１つの要因である。特定の二環式化合物などの歪み度合の高い環式オレフィンは、オレフィンメタセシス触媒との開環反応を起こしやすい。特定の非置換型炭化水素単環式オレフィンなどの歪み度合の低い環式オレフィンは、通常、反応性が低い。場合によっては、本明細書に開示されているオレフィン化合物の存在下で行われると、比較的歪みのない（したがって比較的非反応性の）環式オレフィンの開環反応が可能になり得る。
【００９７】
メタセシスポリマーを調製するために、本開示と共に複数の環式オレフィンを使用し得る。例えば、上記の環式オレフィンから選択された２つの環式オレフィンを、両方の環式オレフィンを組み込んだメタセシス生成物を形成するために、使用し得る。２以上の環式オレフィンを使用する場合、第２の環式オレフィンの一例は、環式アルケノール、すなわち、１以上の水素置換基をアルコールまたは保護されたアルコール基で置換して、官能化環式オレフィンが得られるＣ５〜Ｃ２４環式炭化水素である。
【００９８】
複数の環式オレフィンの使用は、特に１以上の環式オレフィンが官能化されている場合、生成物内の官能基の配置をさらに制御することを可能にする。例えば、架橋点の密度を、本明細書に開示されている方法を用いて調製されるポリマーおよびマクロモノマーにおいて制御することができる。置換基および官能基の量および密度を制御することにより、生成物の物理的性質（例えば、融点、引張強度、ガラス転移温度など）を制御することも可能になる。これらおよび他の特性に対する制御は、単一の環式オレフィンのみを使用する反応について可能であるが、複数の環式オレフィンの使用は、可能なメタセシス生成物および形成されるポリマーの範囲をさらに広げることが理解されよう。
【００９９】
より好ましい環式オレフィンには、ジシクロペンタジエン；トリシクロペンタジエン；ジシクロヘキサジエン；ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン；５−エチル−２−ノルボルネン；５−イソブチル−２−ノルボルネン；５，６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネン；５−アセチルノルボルネン；５−メトキシカルボニルノルボルネン；５−エトキシカルボニル−１−ノルボルネン；５−メチル−５−メトキシ−カルボニルノルボルネン；５−シアノノルボルネン；５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン；シクロ−ヘキセニルノルボルネン；エンド，エキソ−５，６−ジメトキシノルボルネン；エンド，エンド−５，６−ジメトキシノルボルネン；エンド，エキソ−５−６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；エンド，エンド−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン；２，３−ジメトキシノルボルネン；ノルボルナジエン；トリシクロウンデセン；テトラシクロドデセン；８−メチルテトラシクロドデセン；８−エチル−テトラシクロドデセン；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン；８−メチル−８−テトラシクロ−ドデセン；８−シアノテトラシクロドデセン；ペンタシクロペンタデセン；ペンタシクロヘキサデセン；シクロペンタジエンの高次オリゴマー、例えば、シクロペンタジエン四量体、シクロペンタジエン五量体、および同種のもの；ならびにＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル置換型ノルボルネン、例えば、５−ブチル−２−ノルボルネン；５−ヘキシル−２−ノルボルネン；５−オクチル−２−ノルボルネン；５−デシル−２−ノルボルネン；５−ドデシル−２−ノルボルネン；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−エチリデン−２−ノルボルネン；５−イソプロペニル−２−ノルボルネン；５−プロペニル−２−ノルボルネン；および５−ブテニル−２−ノルボルネン、ならびに同種のものが含まれる。  さらにより好ましい環式オレフィンには、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ならびにシクロペンタジエンの高次オリゴマー、例えば、シクロペンタジエン四量体、シクロペンタジエン五量体、および同種のもの、テトラシクロドデセン、ノルボルネン、ならびにＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル置換型ノルボルネン、例えば、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネン、および同種のものが含まれる。
【０１００】
特定の実施形態では、これらの構造Ａ〜Ｆのそれぞれは、互いに架橋することができる、または架橋剤が添加されるペンダント置換基をさらに含んでなり得る。例えば、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ６、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、ＲＤ４、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、ＲＥ５、ＲＥ６、ＲＥ７、ＲＥ８、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、およびＲＦ４は、独立して、メタセシス条件下でそれら自体または他の不飽和基と架橋することができるオレフィン結合またはアセチレン結合を含むペンダントヒドロカルビル鎖を表し得る。さらに、構造Ａ〜Ｆ内で、１対以上の置換基、ＲＢ１とＲＢ２、ＲＢ３とＲＢ４、およびＲＢ５とＲＢ６、ＲＣ１とＲＣ２、ＲＣ５とＲＣ６、ＲＤ２とＲＤ３、ＲＥ５とＲＥ６、ＲＥ７とＲＥ８、ＲＦ１とＲＦ２、およびＲＦ３とＲＦ４は、共に、置換されていてもよい環外二重結合、例えば、／＝ＣＨ（Ｃ１〜６−Ｆｎ）を形成することができる。この概念は、実施例において具体的に例示されており、当該実施例では、構造（Ｆ）の化合物であって、ａが単結合であり、ｇが０であり、ＲＦ１＝ＲＦ２＝Ｈであり、かつＲＦ３とＲＦ４が共に／＝ＣＨ（エチル）を形成する前記化合物を、シクロオクタジエンのオリゴマーと反応させている。
【０１０１】
本発明の方法において代替のオレフィン前駆体を検討する場合、より好ましい前駆体は、ポリアセチレンポリマーまたはコポリマーに組み込まれたときに、得られるポリマーの電気的または物理的特性を改変する前駆体であり得る。このような前駆体の一つの一般的な種類は、置換型アンヌレンおよびアンヌリン（annulyne）、例えば［１８］アンヌレン−１，４；７，１０；１３，１６−トリスルフィドである。アセチレンと共重合すると、この前駆体は、以下に示すようにブロックコポリマーを形成することができる。
【化２３】
2019535027.tif 000029
【０１０２】
以下に記載のこれらのトリスルフィドの置換型類似体を使用して、対応する置換型ポリ（チエニルビニレン）含有ポリマーまたはコポリマーを得ることもできる。例えば、［１８］アンヌレン−１，４；７，１０；１３，１６−トリスルフィドの２，３，８，９，１４，１５−ヘキサオクチル誘導体は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用されるHorie, et al., “Poly(thienylvinylene) prepared by ring-opening metathesis polymerization:  Performance as a donor in bulk heterojunction organic photovoltaic devices,” Polymer 51 (2010) 1541-1547に記載されている。
【化２４】
2019535027.tif 000030
【０１０３】
特定の実施形態では、不飽和有機前駆体は、構造：
【化２５】
2019535027.tif 000031
を有する純粋な炭化水素化合物またはその混合物を含んでなり、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆは、独立して、Ｈまたはアルキル（好ましくはＣ１〜２０アルキル、より好ましくはＣ１〜１０アルキル）である。
【０１０４】
不飽和有機前駆体は、ジシクロペンタジエン構造、例えば：
【化２６】
2019535027.tif 000032
を有する炭化水素化合物も含んでなり得、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆは、独立して、Ｈまたはアルキル（好ましくはＣ１〜２０アルキル、より好ましくはＣ１〜１０アルキル）である。このような前駆体から生じるこのようなポリマーの一つは、構造：
【化２７】
2019535027.tif 000033
を有する単位を含んでなる。図３Ａを参照されたい。
【０１０５】
これらの炭化水素前駆体は、例えば最終重合生成物またはそれから誘導された物品が攻撃的な化学的条件（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）に付されることになっている場合に、特に魅力的である。例えば、ジシクロペンタジエン構造から製造されたパターン化生成物またはそれらから誘導された物品は、ＨＦ水溶液に耐えるのに特に有効であり、そのため、それらは、半導体または他の電子的処理におけるエッチングマスクとしての使用に特に魅力的となっている。用語「ＨＦ水溶液に耐性」は、当業者が理解している実際的な意味合いを有すると考えられる。すなわち、パターン化ポリマー層は、エッチング処理において実際に有用であるのに充分な時間にわたってＨＦに耐える（もしくは保護表面からのフッ化物イオンの拡散を遅くする）のに充分にロバストであるか、または当該ポリマー層は、意味がある程度には溶解しないか、または架橋ポリマーマトリックスは、ＨＦ（およびフッ化物イオン）の拡散を遅くして、これらの反応種から表面を保護することができる。また、ＨＦ水溶液自体は、その濃度によって特徴付けられ得、様々な実施形態において、濃度は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、または４８重量％であり得る。例えば、本開示のこのような組成物を用いる実験では、３０ミクロンのポストを二酸化ケイ素（ガラス）中で１分未満で選択的にエッチングすることが可能であった。別段の定めがない限り、用語「ＨＦ水溶液に耐性」は、基体からの測定可能な剥離なしに、室温（すなわち、約２０〜２５℃）で１時間の間、ＨＦ水溶液への暴露に耐えることができることと定義される。明記されている場合、当該用語は、より長い（例えば、２、３、４、５、６、１２、２４、４８、または９６時間）、またはより短い（例えば、１、５、１０、２０、３０、４０、または５０分）暴露時間に関して、このように定義される場合もある。このような材料はまた、非常に強靭で耐久性があり、防弾チョッキおよび（例えば、風力タービンブレードに使用される）炭素繊維複合材料における用途において使用され得る。
【０１０６】
他の実施形態では、不飽和重合性材料マトリックスは、単官能、二官能、または多官能の環式または脂環式のアルケンまたはアルキン、すなわち、官能基を含むもの、例えば、アルコール、アミン、アミド、カルボン酸およびエステル、ホスフィン、ホスホネート、スルホネート、または同種のものを含み得る。置換されていてもよいビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３，ジカルボン酸ジエステル、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３，ジカルボン酸ジエステル、４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン、４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン、４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン、１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン、または単純な二置換型アルケン、例えばビスホスフィンは、良好な結果をもたらし得る。特定の実施形態では、これらの官能化アルケンには、
【化２８−１】
2019535027.tif 000034
【化２８−２】
2019535027.tif 000035
などの構造を有するものが含まれ、
ここで、
式中、
Ｚは、−Ｏ−、またはＣ（Ｒａ）（Ｒｂ）であり、
ＲＰは、独立してＨであるか、または−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｏ−Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ、−ＯＣ（Ｏ）−（Ｃ１〜６アルキル）、もしくは−ＯＣ（Ｏ）−（Ｃ６〜１０アリール）で末端が置換されていてもよいＣ１〜６アルキル、または（好ましくはＲ−Ｇ−Ｄもしくはアルギニン−グリシン−アスパラギン酸を含む）保護されていてもよい３〜１０のアミノ酸の配列であり、
Ｗは、独立して、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｏ−Ｒａ、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲａ）２、−ＳＯ２（ＯＲａ）、またはＳＯ３−であり、
ＲａおよびＲｂは、独立して、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり、
Ｃ６〜１０アリールは、１、２、３、４、または５の保護されていてもよいヒドロキシル基（保護されたヒドロキシル基は好ましくはベンジルである）で置換されていてもよく、
ｎは、独立して、１、２、３、４、５、または６である。
【０１０７】
このような官能化材料の非限定的な例として、
【化２９−１】
2019535027.tif 000036
【化２９−２】
2019535027.tif 000037
または
【化３０】
2019535027.tif 000038
が挙げられ、式中、Ｂｎはベンジルであり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｐｂｆは２，２，４，６，７−ペンタメチルジヒドロベンゾフランである。他の保護基も用い得る。
【０１０８】
このような官能基の組み込みは、予備重合組成物または重合組成物のさらなる官能化を与え、それによってこのような組成物に利用可能な用途の選択肢を大幅に拡大する。したがって、このような官能基は、例えば、天然または合成アミノ酸配列などの他の材料の付加のための連結点として使用することができる。特定の実施形態では、ＲＰは、以下を含むようにさらに官能化されていることができる。
【化３１】
2019535027.tif 000039
【０１０９】
予備重合組成物から調製された重合生成物（パターン化されていてもよい二次元コーティングまたはパターン化されていてもよい三次元構造体）は、薬剤送達または組織再生のためのスキャフォールドとして有用であり得る。（好ましくはＲ−Ｇ−Ｄまたはアルギニン−グリシン−アスパラギン酸を含む）３〜１０のアミノ酸の保護されていてもよいペンダント配列を含んでなるフィルムまたは物品は、組織再生用途に有用であることが知られており、本発明の組成物および方法は、これらの材料への利便性の高い経路を提供する。
【０１１０】
官能化材料を感光性重合性マトリックスから誘導されたポリマーマトリックス（フィルムまたは３次元物品）に組み込むまたはペンダント化するというこの概念に基づいて、本発明者らはまた、触媒有機金属材料をこのようなマトリックスに組み込むことが可能であることを発見した。特に、本発明は、１種以上の不飽和有機前駆体および１種以上の不飽和係留有機金属前駆体、または配位して有機金属前駆体（例えば、ビニルビピリジン、ビスホスフィン、およびカルベン前駆体）を形成することができるリガンドを含んでなる重合性材料マトリックスに混合または溶解したフィッシャー型カルベンルテニウムメタセシス触媒を含んでなる感光性組成物であって、各有機および有機金属前駆体が、１以上のアルケンまたは１以上のアルキン結合を有する、前記感光性組成物を企図する。
【０１１１】
本明細書で使用される場合、用語「不飽和係留有機金属前駆体」は、重合マトリックスに組み込まれ得るペンダントアルケンまたはアルキン基を有する有機金属錯体を指すと定義される。有機金属材料、例えば触媒材料を係留するというこの概念は、化学においてよく理解されており、斯くして、このような係留の方法は、均質な触媒を固定マトリックス（例えば、シリカまたはアルミナ）上に固定するためにしばしば用いられている。「係留」または「係留基」とは、結合基、例えば、ヒドロカルビレン結合基、例えば、アルキレン、置換型アルキレン、ヘテロアルキレン、置換型ヘテロアルケン、アリーレン、置換型アリーレン、ヘテロアリーレン、または置換型ヘテロアリーレン結合、例えば、アルキレン、アリーレン、アミド、アミノ、またはカルボキシラトを指すことを当業者は理解する。結合基の具体的な性質は、結合基が重合マトリックスに組み込まれ得る反応性アルケンまたはアルキン基を含む限り、必ずしも限定的であるとは考えられない。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、有機金属部分は、３族から１２族の遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、またはＨｇを含んでなる。好ましい実施形態では、有機金属部分は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはＡｕを含んでなる。有機金属部分は、単座、二座、または多座リガンドが重合マトリックスに組み込むことができるペンダントアルケンまたはアルキン基を含むという条件の下に、単座、二座、または多座リガンド、例えば、シクロペンタジエニル、イミダゾリン（またはそれらのカルベン前駆体）、ホスフィン、ポリアミン、ポリカルボキシレート、窒素大環状化合物（例えばポルフィリンまたはコロール）が結合しているか、またはこれらを含有し得る。この概念の非限定的な例として、以下が挙げられる。
【化３２】
2019535027.tif 000040
【化３３】
2019535027.tif 000041
【０１１３】
このような有機金属が組み込まれた重合生成物の代表的な化学構造は、米国特許出願第１４／５０５，８２４号に示されている。
【０１１４】
特定の実施形態では、有機金属部分は、酸化または還元条件下で有機基質の酸化または還元を触媒することができるように選択される。用語「酸化または還元条件」は、当分野の化学者が一般に理解しているのと同様であり、酸化剤（酸素、過酸化物など）または還元剤（水素、水素化物など）の存在を含んでなる条件を含む。このような酸化反応には、アルケンもしくはアルキンを酸化してアルコール、アルデヒド、カルボン酸もしくはエステル、エーテル、もしくはケトンを形成すること、または不飽和化合物へのハロゲン化水素もしくはシランの添加が含まれるが、これらに限定されない。このような酸化反応は、アルケンからアルカンへの還元、およびアルキンからアルケンまたはアルカンへの還元を含むが、これらに限定されない。特定のこれらの有機金属部分は、ペンダントメタセシスもしくはクロスカップリング触媒として、または水分解に使用され得る。
【０１１５】
メタセシス反応
【０１１６】
本開示が企図するメタセシス反応には、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、およびクロスメタセシス（ＣＭ）が含まれる。「オレフィンメタセシス」の言葉で説明されていることが多いが、オレフィン結合およびアセチレン結合の両方が当該反応に関与できることも理解されるべきであり、したがって本明細書で使用される場合、用語「オレフィンメタセシス」は、オレフィンまたはアセチレン結合の再分布を含むものとして解釈されるべきである。これらの種類の反応のそれぞれは、このような理解で当業者に周知である。
【０１１７】
（以下でさらに説明される）フォトレジストに関連して企図されている実施形態では、概して、空間的に特定の領域の架橋ポリマーを提供するための、例えばＲＯＭＰまたはクロスメタセシスによる選択的重合に関して、説明が与えられている。しかし、光活性化触媒が利用可能なこの空間的および時間的選択性はまた、架橋することなく、例えば前駆体の部分的反応のみ、オレフィン前駆体とポリマーとのクロスメタセシスによって、または脱重合によって、照射領域の溶解特性を変えるためにも適用され得ることも理解されたい。
【０１１８】
フォトレジストを含む感光性組成物
【０１１９】
本明細書の説明により理解されるように、本開示のいくつかの特徴のうちの一つは、照射触媒と非照射触媒との間の活性の高いコントラストのために、驚くべき正確さで系の触媒活性を空間的および時間的に制御できることである。照射触媒の高い活性は、埋設された触媒が低濃度である場合でさえも、良好な活性を可能にする。いくつかの実施形態では、フィッシャー型カルベンルテニウムメタセシス触媒は、全組成物の重量に対して、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲の濃度で存在する。この濃度範囲は、触媒および重合性材料前駆体の反応性、所望の取り扱い条件、ならびに所望の重合速度に依存する。特定の他の実施形態では、ルテニウムカルベンメタセシス触媒は、全組成物の重量に対して、約０．００１重量％〜約０．０１重量％、約０．０１重量％〜約０．１重量％、約０．１重量％〜約１重量％、約１重量％〜約２重量％、約２重量％〜約３重量％、約３重量％〜約４重量％、約４重量％〜約５重量％、またはそれらの組み合わせの範囲の濃度で存在する。当該系はまた、より高い濃度、例えば全組成物の重量に対して最大約１０または１５重量％を可能にするが、ここで、コストにより、ほとんどの実用化が抑止され始める。
【０１２０】
上述のように、本開示の方法はまた、本明細書に記載のフィッシャー型カルベンルテニウムメタセシス触媒を、１種以上の不飽和有機前駆体の存在下で溶媒に溶解し得るか、または１種以上の不飽和有機前駆体に混合もしくは溶解することも考慮に入れる。使用者がフォトレジストとしてこれらの組成物の使用を企図する状況では、フィッシャー型触媒を有機前駆体に直接添加するか、または本明細書の他の箇所に記載のようにインサイチュで生じさせ得る。このインサイチュでの触媒の生成は、シュロック型カルベンを含有する触媒を得、続いてこれをクエンチしてフィッシャー型カルベン触媒を形成することを伴い得る。このような場合、触媒の生成は、最初に添加した有機前駆体の部分重合または架橋を伴い得、この部分重合または架橋された組成物の中間体粘度は、クエンチ前の時間によって制御し得る。感光性組成物の粘度を上げることは、粘度を上げなければ潜在的に空気の影響を受けやすい触媒の酸化安定性を改良することを含む、いくつかの利点を提供する。高められた粘度はまた、組成物を通る活性触媒種の拡散長を制御し、このことにより、リソグラフィで画定された構造体の解像度を改善することができる。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、全組成物中での触媒のより効率的な混和が可能となるように初期粘度を低下させて維持するために、非反応性溶媒を使用するのが簡便である（塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエンなどの低沸点溶媒が好ましい場合がある）。本明細書に記載のフェナントロリン結合触媒誘導体の場合、水、アセトニトリル、およびクロロホルムを含む、より反応性の高い溶媒の使用が許容され得る。触媒が組成物中に緊密に分布したら、例えば真空下で、または加熱により、非反応性溶媒を簡便に除去し得る。場合によっては、フィッシャー型触媒を添加または調製したら、触媒をさらに希釈するために、追加の、または異なる有機前駆体を添加し得る。未露光最終生成物の粘度は、成分の種類および量によって調整し得る。例えば、いくつかの実施形態では、粘度は、組成物がスピンコーティング、ディップコーティング、またはスプレーに適するような粘度である。他の実施形態では、感光性組成物は、ゲル状、固体状、または半固体状のフィルムの形態を有することができる。様々な独立した実施形態において、企図される適用温度（好ましくは周囲室温）での組成物の粘度は、約１ｃＳｔ〜約１０ｃＳｔ、約１０ｃＳｔ〜約５０ｃＳｔ、約５０ｃＳｔ〜約１００ｃＳｔ、約１００ｃＳｔ〜約２５０ｃＳｔ、約２５０ｃＳｔ〜約５００ｃＳｔ、約５００ｃＳｔ〜約１０００ｃＳｔ、約１０００ｃＳｔ〜約２０００ｃＳｔ、約２０００ｃＳｔ〜約５０００ｃＳｔ、またはそれ以上の範囲である。粘度が高いほど、ルテニウムカルベン触媒の酸化安定性が増すようである。
【０１２２】
オレフィンメタセシスをベースとするフォトレジストを開発する際の課題の一部は、明所と暗所での触媒の反応性の間の著しいコントラストを達成することである。さらに、周囲安定性および加工性の要件は、遷移金属系光触媒の工業的実施に対する障害を与える。本開示では、特定の実施形態は、ＲＯＭＰまたはクロスメタセシス反応の標準的なクエンチ手順が、潜在性光活性触媒を生じることを規定する。この偶然の発見により、新しい種類の光硬化性材料を容易に合成できるようになる。置換型ビニルエーテルの添加は、広く使用されている、ＲＯＭＰまたはクロスメタセシス反応のクエンチ方法である。例えば、ビニルエーテル錯体の位置選択的形成は、特定の条件下では極めて迅速かつ不可逆的であり、触媒開始速度を決定するためのツールとしてのビニルエーテル「捕捉」の使用をもたらす。得られるルテニウムフィッシャー型カルベンは、一般に、非反応性であると考えられている。いかなる特定の理論の正確性または非正確性にも拘束されるつもりはないが、リビングＲＯＭＰ反応をクエンチさせると、メチレン末端ポリマー鎖と、おそらく１４電子のルテニウムビニルエーテルとが生じるようである。ルテニウムＲＯＭＰ触媒上に典型的に見られるホスフィンまたはピリジンリガンドは、原理的には、クエンチされた錯体に再配位することができるが、典型的なＲＯＭＰ反応の濃度および化学量論を考慮すると、この統計的可能性は極めて低い。また、ルテニウムビニルエーテル錯体の空気の影響の受けやすさは、アルキリデン種のほとんど即時の分解を介して、クエンチ過程を助ける。典型的なクエンチ手順は、触媒を除去するために、過剰のビニルエーテルおよびポリマーの即時沈殿を利用する。興味深いことに、ビピリジンリガンドの添加は、非常に効率的な光活性化を可能にしながら、これらの触媒の初期反応性をさらに低下させ、メタセシス反応性が光の照射によってのみ解放されるようにするようである。これにより、パターニングプロセスの一部として適度な加熱を適用することが可能になり、露光前または露光後のベーク工程を実施することが可能になる。
【０１２３】
フォトレジストを含む感光性組成物は、他の材料の存在が照射条件下でメタセシス反応を起こす光活性化触媒の能力を妨害しない限り、他の材料をさらに含んでなり得る。例えば、フォトレジストを含むこれらの組成物は、着色剤、界面活性剤、および安定剤、ならびに機能性粒子、例えば、ナノ構造体（例えば、カーボンナノチューブおよび無機ナノチューブ）、磁性材料（例えば、フェライト）、ならびに量子ドットを含有し得る。
【０１２４】
基体にポリマーをパターニングする方法
【０１２５】
本開示の実施形態はまた、フォトリソグラフィオレフィンメタセシス重合（ＰＬＯＭＰ）として記載され得る、フィッシャー型カルベン光触媒を用いてパターン化ポリマー層を提供する方法も提供する。当該手順では、潜在性メタセシス触媒を光により活性化して、周囲環境でオレフィンと反応させ、光触媒を使用して、二官能性ＲＯＭＰモノマー、または線状ポリマーもしくはポリマー前駆体の重合性材料マトリックス内の他の不飽和前駆体を重合、架橋、または重合と架橋の両方を行うことによって、ネガティブトーンレジストを現像することを提供する。原理的には、ポジティブトーンレジストも、光誘起二次メタセシス事象を用いて照射領域の溶解性を高めることによって現像することができる。これは、光活性種がポリマーマトリックスの架橋のための触媒であるという点で、「化学増幅型」レジストと見なすことができる。これらのルテニウム介在オレフィンメタセシス反応の多様性は、今日、ＰＬＯＭＰを介して様々な機能性材料をフォトパターニングするために利用することができ、光開始オレフィンメタセシスの分野を珍しい分野から大量微細加工に適用可能な材料科学へと進歩させている。
【０１２６】
いくつかの実施形態は、基体にポリマー画像をパターニングする方法を提供し、前記方法の各々は、
（ａ）  本明細書に記載の組成物のうちいずれか一つの感光性組成物の層を前記基体上に堆積させることと、
（ｂ）  前記感光性組成物の層の一部を本明細書の他の箇所に記載の適当な波長を有する光で照射して、それによって重合領域および非重合領域のパターン化層を得ることと、を含んでなる。特定の他の実施形態は、パターンの非重合領域を除去することをさらに含んでなる。
【０１２７】
原理的には、基体は、金属もしくは非金属；有機もしくは無機；導電性、半導電性、もしくは非導電性の材料、またはそれらの任意の組み合わせを含んでなることができる。とは言え、これらのパターン化ポリマー層は、ケイ素、ＧａＡｓ、およびＩｎＰを含んでなる半導体ウェハの用途を含む電子用途に有用性があると考えられる。多くの市販のレジストを確かに超える、これらの本発明の系の多くの利点のうちの一つは、例えばエッチングまたは表面誘導体化なしに、シリコンウエハの自然酸化物表面への表面接着を維持することができることである。対照的に、多くの市販のフォトレジストは、酸化物のＨＦエッチング、および／またはヘキサメチルジシラザンなどの反応性分子による表面誘導体化を必要とする。この点に関して、本明細書に記載の感光性系は、接着を調節するためにポリマー組成物を容易に調整することができるので、より安全でより用途の広い代替物を提供する。例えば、本明細書に記載の実施例では、ポリ（ＣＯＤ）レジストバッチは、最初にピラニアで洗浄したシリコンクーポン（silicon coupon）への優れた接着性を示した。また、ＰＬＯＭＰレジストは、現像するために露光後ベーキングを必要としない。現在、ルテニウム介在ＲＯＭＰは、高弾性率樹脂および極めて化学的に耐性のある材料を含む多数の工業規模の用途で使用されている。ＰＬＯＭＰは、これらの望ましい材料特性を備えたＵＶ硬化性でパターニング可能なコーティングを提供することができる。最後に、１日の作業日で多数のレジストのバッチを得ることができるので、将来の開発のためのラピッドプロトタイピングが可能になる。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、パターン化ポリマーを処理して、単層または多層のポリマー構造を形成し得る。多層構造では、各層は他の堆積層と同じでも異なっていてもよく、本明細書に記載のように各層を個々にパターン化し得る。同様に、各層を、中間に堆積させた金属、金属酸化物、または他の材料層と交互に配置させ得る。これらの中間層を、これらの中間層の処理が堆積ポリマーのパターン化層の品質に悪影響を及ぼさないという条件の下で、例えばスパッタリング、または他の化学的堆積法もしくは蒸着法によって、堆積させ得る。
【０１２９】
感光性組成物を、スピンコーティング、ディップコーティング、もしくはスプレーコーティングによって堆積させ得るか、または感光性組成物の物理的形状に応じて、基体上にゲル状または固体状のフィルムを積層することによって堆積させ得る。
【０１３０】
感光性組成物を当分野において公知の様々な方法によって照射し得る。特定の実施形態では、フォトリソグラフィにより、ポジティブまたはネガティブ画像フォトマスクを使用して、パターニングを達成し得る。他の実施形態では、干渉リソグラフィにより（すなわち、回折格子を使用して）パターニングを達成し得る。他の実施形態では、近接場ナノパターニングによりパターニングを達成し得る。さらなる他の実施形態では、回折勾配リソグラフィによりパターニングを達成し得る。さらなる他の実施形態では、レーザー直描光照射により、例えば多光子リソグラフィによりパターニングを使用し得る。別の実施形態は、ナノインプリントリソグラフィによりパターニングを達成し得ることを規定する。さらに、インクジェット３Ｄプリンティング、ステレオリソグラフィ、およびステレオリソグラフィのデジタルマイクロミラーアレイ型（一般にデジタル光プロジェクション（ＤＬＰ）と呼ばれる）によりパターニングを達成し得る。これらの本発明の組成物は、ステレオリソグラフィ法、例えばデジタル光プロジェクション（ＤＬＰ）を用いて構造体を作製するのに特に適している（実施例参照）。いくつかの実施形態では、バルク構造体として、例えば液槽光重合を使用して、感光性組成物を処理し得、この場合、並進または回転させている基体上に直接フォトポリマーを硬化させ、照射をステレオリソグラフィ、ホログラフィ、またはデジタル光プロジェクション（ＤＬＰ）によりパターン化する。「ステレオリソグラフィ」は、硬化性材料、例えばＵＶ硬化性材料の薄層を次々に重ねて「プリント」することによって固体物体を製造するための方法および装置である。ＵＶ硬化性液体の表面または層を照らすプログラムされた移動可能なＵＶ光のスポットビームを使用して、液体の表面に物体の固体断面を形成する。次に、物体をプログラムされた方法で１つの層の厚さだけ液体表面から離れるように移動させ、そして次の断面を形成させ、物体を規定する直前の層に接着させる。物体全体が形成されるまで、このプロセスを続ける。このような方法は、米国特許第５，５７１，４７１号に要約され記載されており、当該文献は、このような方法のその教示について、その全体で参照により本明細書に援用される。
【０１３１】
フィッシャー型カルベンルテニウムメタセシス触媒は、約３００〜約５００ｎｍの範囲の１種以上の波長を有する光を用いて活性化することができる。別の実施形態は、光が、約３００〜約３２０ｎｍ、約３２０〜約３４０ｎｍ、約３４０〜約３６０ｎｍ、約３６０〜約３８０ｎｍ、約３８０〜約４００ｎｍ、約４００〜約４２０ｎｍ、約４２０〜約４４０ｎｍ、約４４０〜約４６０ｎｍ、約４６０〜約４８０ｎｍ、約４８０〜約５０００ｎｍ、またはそれらの組み合わせの範囲の１種以上の波長を含んでなることを規定する。他の好ましい実施形態では、この波長は、約３８０〜約４２０ｎｍの範囲にある。上述のように、この少なくとも波長の強度は、約１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは約１０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にある。特定の実施形態では、光活性化源の強度は、約１ｍＷ／ｃｍ２〜約５ｍＷ／ｃｍ２、約５ｍＷ／ｃｍ２〜約１０ｍＷ／ｃｍ２、約１０ｍＷ／ｃｍ２〜約５０ｍＷ／ｃｍ２、約５０ｍＷ／ｃｍ２〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、約１００ｍＷ／ｃｍ２〜約２００ｍＷ／ｃｍ２、約２００ｍＷ／ｃｍ２〜約３００ｍＷ／ｃｍ２、約３００ｍＷ／ｃｍ２〜約４００ｍＷ／ｃｍ２、約４００ｍＷ／ｃｍ２〜約５００ｍＷ／ｃｍ２、約５００ｍＷ／ｃｍ２〜約１Ｗ／ｃｍ２、約１Ｗ／ｃｍ２〜約５Ｗ／ｃｍ２、約５Ｗ／ｃｍ２〜約１０Ｗ／ｃｍ２、またはこれらの範囲の２以上の任意の組み合わせの範囲にあり得る。特定の態様では、触媒は、７００〜８００ｎｍの２または３光子エネルギー源を用いて、より具体的には７９０ｎｍのレーザーを用いて、活性化することができる。この２光子エネルギーは３９５ｎｍに相当し、３光子エネルギーは約２６３ｎｍに相当する。
【０１３２】
重合構造体の得られるフィーチャの寸法は、部分的には、照射光の波長、照射方法、および感光性組成物の特性によって決まる。より高い粘度および必要に応じた追加の焼入剤の存在は、より良好な解像度が得られるように、組成物中の触媒の拡散を有益に最小化し得る。特定の実施形態では、重合ポリマーは、ミリメートルスケール（例えば、約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、約１０ｍｍ〜約５０ｍｍ、約５０ｍｍ〜約１００ｍｍ、約１００ｍｍ〜約５００ｍｍ、約５００ｍｍ〜約１０００ｍｍ、もしくはそれらの組み合わせ）、ミクロンスケール（例えば、約１ミクロン〜約１０ミクロン、約１０ミクロン〜約５０ミクロン、約５０ミクロン〜約１００ミクロン、約１００ミクロン〜約５００ミクロン、約５００ミクロン〜約１０００ミクロン、もしくはそれらの組み合わせ）、またはナノメートルスケール（例えば、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００〜約２００ｎｍ、約２００〜約３００ｎｍ、約３００〜約４００ｎｍ、約４００〜約５００ｎｍ、約５００〜約６００ｎｍ、約６００〜約７００ｎｍ、約７００〜約８００ｎｍ、もしくはそれらの組み合わせ）の寸法を有するフィーチャ（例えば、チャネル、リッジ、ホール、またはポスト）を呈する。   干渉または回折勾配リソグラフィは、連続または不連続の厚さを有するポリマー層を提供し得る。
【０１３３】
方法および誘導ポリマー生成物は、通常、化学エッチングプロセス用のマスクまたはテンプレートとして機能し得る。これらのプロセスによって製造されたポリマーは、ジクロロメタン、イソプロパノール、アセトン、２．５Ｍ塩酸、および濃硫酸に対して、約２４時間浸した後、定性的に安定である。
【０１３４】
三次元構造体
【０１３５】
本開示はまた、複数のポリマー層および三次元パターンを含んでなる三次元構造体を作製するのに適した組成物および方法も提供する。特別に寸法決めしたパターンを提供できるため、これらの構造体は、例えば、三次元フォトニックまたはケモクロミックデバイスにおいて特に有用である。
【０１３６】
特定の実施形態では、当該構造体を、
（ａ）メタセシス重合または架橋反応を経ることができる１以上のアルケンまたはアルキンを有する重合性材料組成物と適当な光触媒との２以上の層を堆積することであって、これらの層のうちの１以上が、このキャパシティで作用する本明細書に記載のルテニウムビピリジン錯体を含有し、前記堆積が積層体を形成することと、
（ｂ）前記積層体の隣接層の少なくとも一部を重合または架橋するのに充分な条件下で、前記積層体の少なくとも一部に光を照射して、前記積層体の２以上の層に光を透過させ、照射することと、
を含んでなる方法によって作製する。
関連する実施形態では、積層体の反応しなかった部分を後で除去し得る。
【０１３７】
重合性材料のこれらの層は、必ずしもそうとは限らないが通常、主にポリマーを含んでなり、少量の重合性前駆体または架橋剤が他に存在する。すなわち、各層は、重合性材料の層の合計重量に基づく重量パーセントで、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、または９８重量％以上の予備成形ポリマーを含んでなり得る。
【０１３８】
いくつかの実施形態では、重合性材料の２以上の層のうちの１以上は、その特定の層を作製するために使用された残留ルテニウムメタセシス触媒を含有し得る。すなわち、当該層は、ＲＯＭＰ型触媒合成からすでに誘導されたものであり、その中に残留触媒を含有し得る。あるいは、追加の、または新しいルテニウムメタセシス触媒を、（本明細書に記載の）溶媒の存在下で当該触媒を溶解することによって、または膨潤した溶媒中に当該触媒を組み込むことによって、予め作製した重合性材料の層に混合または溶解し得る。
【０１３９】
当該層は、元の（不完全な）重合からの残留ポリマー前駆体も含有してもよく、または残留する反応性の低いポリマー前駆体も含有してもよい。あるいは、当該層は、例えば追加の重合性または架橋性材料の存在下で層を溶解または膨潤させることによって、追加の重合性または架橋性材料が添加されていてもよい。このような残留前駆体は、本明細書に記載の前駆体と同種である。他の化学架橋剤は当該分野で公知である。
【０１４０】
積層体は、同様の組成の材料を有する隣接層を含んでなるように形成されていてもよい。あるいは、隣接層は組成的に異なっていてもよい。または、積層体は、組成的に同じ隣接層および異なる隣接層の組み合わせを含んでなってもよい。好ましい実施形態では、積層体の各層は、他の層の他の予備成形ポリマーとは異なる化学的性質を有する予備成形ポリマーを含んでなる。積層体の個々の層は、任意の実用的な寸法の厚さを有し得るが、特定の実施形態は、各層の厚さが、独立して、ミリメートルスケール（例えば、約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、約１０ｍｍ〜約５０ｍｍ、約５０ｍｍ〜約１００ｍｍ、約１００ｍｍ〜約５００ｍｍ、約５００ｍｍ〜約１０００ｍｍ、もしくはそれらの組み合わせ）、ミクロンスケール（例えば、約１ミクロン〜約１０ミクロン、約１０ミクロン〜約５０ミクロン、約５０ミクロン〜約１００ミクロン、約１００ミクロン〜約５００ミクロン、約５００ミクロン〜約１０００ミクロン、もしくはそれらの組み合わせ）、またはナノメートルスケールである積層体を含む。後者の場合、層は、独立して、約５０〜約１００ｎｍ、約１００〜約２００ｎｍ、約２００〜約３００ｎｍ、約３００〜約４００ｎｍ、約４００〜約５００ｎｍ、約５００〜約６００ｎｍ、約６００〜約７００ｎｍ、約７００〜約８００ｎｍ、約８００〜約９００ｎｍ、約９００〜約１０００ｎｍ、またはそれらの組み合わせの範囲であり得る。隣接層の厚さおよび光学特性を選択することによって、デバイス全体の光学的性質を調整することが可能である。
【０１４１】
特定の場合において、重合性材料組成物の層を、互いに順次に堆積させてもよく、または異なる材料を液体中で一緒に混合して、積層体へと自己組織化させてもよい。自己組織化は、特にフォトニックデバイスまたはケモクロミックデバイスに有用なナノスケール寸法で、このような積層構造体を形成する、より本質的で有用な方法であるようにみえるが、自己組織化する能力は、様々な層の性質に実際には依存する。例えば、特定のブロックコポリマーは、自己組織化して、約５〜約１５００ナノメートルの範囲の寸法を有する水平方向および垂直方向のドメイン、好ましくは約７５〜約３００ｎｍの範囲のドメインを提供することができる。このように、ブロックコポリマーを含んでなる層は、当該方法に組み込まれるべき有用な材料である。ブラシ状（接木状）ブロック、くさび状ブロック、およびハイブリッドくさびおよびポリマーブロックコポリマー。図６を参照されたい。当該ブロックコポリマーは、同時係属中の米国特許出願公開第２０１４／００１１９５８号、第２０１３／０２９６４９１号、および第２０１３／０３２４６６６号、ならびにPiunova, et al., J. Amer. Chem. Soc, 2013, 135 (41), pp 15609-15616、Miyake, G. M., et al.,  Angewandte Chemie International Edition 2012, 51, 11246-11248、Sveinbjoernsson, B. R., et al., PNAS 2012, 109, 14332-14336、およびMiyake, G. M., et al.,  J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14249-14254に記載されており、これらはそれぞれ、ポリマーおよびコポリマーの説明について、参照により援用される。当該組成物は、当該方法に使用される特に魅力的な材料と考えられるが、当該方法は、これらの材料の選択に限定されない。
【０１４２】
積層体を形成したら、積層体の隣接層の少なくとも一部を重合または架橋するのに充分な条件下で、積層体の少なくとも一部を本明細書に記載の条件下で光照射に付して、積層体の２以上の層に光を透過させ、照射する。隣接層は照射前に剥離することができるが、光の照射は、組み込まれたルテニウムメタセシス触媒を活性化して、これらの隣接層をコヒーレント構造に架橋させる。他の実施形態では、積層体の全ての層の少なくとも一部を通過して照射するように光を向ける。他の実施形態では、積層体全体を架橋するための条件下で、構造全体に光を照射する。
【０１４３】
積層体全体を照射することができるのに対して、別の一連の実施形態は、積層体へのパターン露光によって照射を行い、それによって、積層体を介して重合領域および非重合領域の三次元パターンを得ることを規定する。組成物と同様に、平面ポリマー層のパターン照射は、例えば、直描光照射の使用により、または干渉、ナノインプリント、もしくは回折勾配リソグラフィにより、ナノ寸法およびマイクロ寸法のパターンを生じさせることができ、これと同じパターニング技術を使用して、同様の寸法のパターンを３次元で形成することもできる。選択的に重合または架橋させたら、構造体の未反応部分を除去し得る。
【０１４４】
想定通り、本開示の実施形態は、これらの方法を使用して作製した構造体、およびこれらの構造体を組み込んだ物品を含む。ケモクロミックセンサー、太陽電池、誘電体ミラー、および反射コーティングを含むフォトニックデバイスは、実施形態と考えられる。
【０１４５】
追加の実施形態
【０１４６】
実施形態の以下のリストは、これまでの説明を置き換える、または取り換えるのではなく、補完することが意図されている。
【０１４７】
実施形態１．１種以上の不飽和有機前駆体、例えばＲＯＭＰまたはクロスメタセシス前駆体を含んでなる重合性材料マトリックスに混合された、式（Ｉ）のルテニウムカルベンメタセシス触媒またはその幾何異性体を含んでなる感光性組成物。
【化３４】
2019535027.tif 000042
式中、
Ｘ１およびＸ２は、独立して、アニオン性リガンドであり、
Ｙは、Ｏ、Ｎ−Ｒ１、またはＳ、好ましくはＯであり、
Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−または−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する２原子結合であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、独立して、水素、置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、置換されていてもよいヒドロカルビルであるか、または互いに結合して、置換されていてもよい環式脂肪族基を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４は、独立して、置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜２４アルキル、Ｃ１〜２４アルコキシ、Ｃ１〜２４フルオロアルキル、Ｃ１〜２４フルオロアルコキシ、Ｃ１〜２４アルキルヒドロキシ、Ｃ１〜２４アルコキシヒドロキシ、Ｃ１〜２４フルオロアルキルヒドロキシ（ペルフルオロアルキルヒドロキシを含む）、Ｃ１〜２４フルオロアルコキシヒドロキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシであり、
ｍおよびｎは、独立して、１、２、３、または４である。
式（Ｉ）のルテニウムカルベンメタセシス触媒は、本明細書に記載されているように添加してもよく、または本明細書に記載されているようにインサイチュで生じさせてもよい。独立したＸ１およびＸ２は、アニオン性リガンドであり、互いに対してシスに位置すると考えられているが、化合物は示されている構造の幾何異性体としても存在し得る。
【０１４８】
実施形態２．Ｒｕ＝Ｃ（Ｒ１）（Ｙ−Ｒ２）部分が置換型ビニルエーテルカルベンである、実施形態１に記載の感光性組成物。本実施形態の特定の態様では、Ｒ２はＣ１〜６アルキル、好ましくはエチル、プロピル、またはブチルであり、すなわち、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＣ１〜６アルキルであり、ＹはＯである。
【０１４９】
実施形態３．Ｑが−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ３もしくはＲ４のいずれか、またはＲ３およびＲ４の両方が、置換されていてもよいフェニル基であり、分岐状であっても、または直鎖状であってもよい独立のＣ１〜６アルキル基、好ましくはＣ３〜６アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルで少なくとも２、６位が置換されていてもよい、実施形態１または２に記載の感光性組成物。さらに、フェニル基は、本明細書に記載の電子求引基または電子供与基、例えばアルキル、アルコキシ、ニトロ、またはハロで４位が置換されていてもよい場合がある。
【０１５０】
実施形態４．Ｑが−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ３およびＲ４が独立してメシチルまたは置換されていてもよいアダマンチルである、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【０１５１】
実施形態５．Ｒ５およびＲ６が、独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、トリフルオロメチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、またはニトロである、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【０１５２】
実施形態６．前記置換されていてもよい２，２’−ビピリジンが、３，３’または４，４’または５，５’または６，６’の位置でＲ５およびＲ６で置換されている、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【化３５】
2019535027.tif 000043
本実施形態の他の態様では、１以上のＲ５が、３、４、５、または６位のいずれか１つ以上に存在し得、Ｒ６が、独立して、３’、４’、５’、または６’位のいずれか１つ以上に存在し得る。
【０１５３】
実施形態７．前記メタセシス触媒が、インサイチュで生じさせた対応する構造を含む、構造：
【化３６】
2019535027.tif 000044
を有する化合物を含んでなる、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【０１５４】
実施形態８．前記ルテニウムメタセシス触媒が、全組成物の重量に対して、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲の濃度で存在する、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【０１５５】
実施形態９．前記ルテニウムカルベン触媒が、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍ、好ましくは約３５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲、または約３８０〜約４２０ｎｍの範囲の１種以上の波長の光の照射による活性化時に、前記１種以上の不飽和有機前駆体を架橋または重合することができる、実施形態１〜８のいずれか一つに記載の感光性組成物。本実施形態の他の態様では、前記光は、約２５０〜約３００ｎｍ、約３００〜約３２０ｎｍ、約３２０〜約３４０ｎｍ、約３４０〜約３６０ｎｍ、約３６０〜約３８０ｎｍ、約３８０〜約４００ｎｍ、約４００〜約４２０ｎｍ、約４２０〜約４４０ｎｍ、約４４０〜約４６０ｎｍ、約４６０〜約４８０ｎｍ、約４８０〜約５００ｎｍ、約５００〜約６００ｎｍ、約６００〜約７００ｎｍ、約７００〜約８００ｎｍ、またはそれらの組み合わせの範囲の１種以上の波長を含んでなる。
【０１５６】
実施形態１０．前記不飽和有機前駆体が、１つのアルケン基、アルキン基、またはアルケン基とアルキン基の両方を含んでなり、かつメタセシスされたときに重合することができる、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の感光性組成物。本実施形態のいくつかの態様では、前記不飽和前駆体は、モノ不飽和環式オレフィン；単環式ジエン；または二環式もしくは多環式オレフィンを含んでなる。
【０１５７】
実施形態１１．前記不飽和有機前駆体がＲＯＭＰ前駆体である、実施形態１〜１０のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【０１５８】
実施形態１２．前記不飽和有機前駆体が以下を含んでなる、実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の感光性組成物。
（ａ）構造（Ｂ）で表されるモノ不飽和環状オレフィンであって、
【化３７】
2019535027.tif 000045
式中、ｂは、必ずしもそうとは限らないが通常、１〜１０、典型的には１〜５の範囲の整数であり、
ＲＡ１およびＲＡ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、もしくはＣ５〜Ｃ３０アルカリール）、置換型ヒドロカルビル（例えば、置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、もしくはＣ５〜Ｃ３０アルカリール）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、もしくはヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アルカリール）、および置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換型Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アラルキル、もしくはヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ３０アルカリール）であり、置換型ヒドロカルビルもしくは置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビルの場合、置換基は、官能基（「Ｆｎ」）、例えば、アルケン、アルキン、ホスホナト、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラト、メルカプト、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナト、チオシアナト、イソシアネート、チオイソシアネート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナト、ボリル、もしくはハロゲン、もしくは金属含有もしくはメタロイド含有基（ここで、金属は、例えば、ＳｎもしくはＧｅであり得る）であり、
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、およびＲＢ６は、水素、ヒドロカルビル、置換型ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎからなる群から独立して選択され、ここで、Ｚ＊は、ヒドロカルビレン結合基、例えば、アルキレン、置換型アルキレン、ヘテロアルキレン、置換型ヘテロアルケン、アリーレン、置換型アリーレン、ヘテロアリーレン、もしくは置換型ヘテロアリーレン結合であり、
ＲＢ１〜ＲＢ６基のいずれかが置換型ヒドロカルビルもしくは置換型ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、置換基が１以上の−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ基を含み得る、前記モノ不飽和環状オレフィン、もしくは
（ｂ）構造（Ｃ）で表される単環式ジエンであって、
【化３８】
2019535027.tif 000046
式中、ｃおよびｄは、独立して、１〜約８、典型的には２〜４の範囲の整数であり、好ましくは（反応物がシクロオクタジエンであるように）２であり、
ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、およびＲＣ６は、ＲＢ１〜ＲＢ６に対応すると定義される、前記単環式ジエン、もしくは
（ｃ）構造（Ｄ）で表される二環式もしくは多環式オレフィンであって、
【化３９】
2019535027.tif 000047
式中、
ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、およびＲＤ４は、ＲＢ１〜ＲＢ６に対応すると定義され、
ｅは、１〜８（典型的には２〜４）の範囲の整数であり、
ｆは、通常１もしくは２であり、
Ｔは、低級アルキレンもしくはアルケニレン（通常置換型もしくは非置換型メチルもしくはエチル）、ＣＨＲＧ１、Ｃ（ＲＧ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＲＧ１、Ｐ−ＲＧ１、Ｏ＝Ｐ−ＲＧ１、Ｓｉ（ＲＧ１）２、Ｂ−ＲＧ１、もしくはＡｓ−ＲＧ１であり、ここで、ＲＧ１は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル、もしくはアルコキシであり、さらに、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、およびＲＤ４基のいずれかを他のＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、およびＲＤ４基のいずれかに結合させて、４〜３０個の環炭素原子を含む置換型もしくは非置換型脂環式基、もしくは６〜１８個の環炭素原子を含む置換型もしくは非置換アリール基、もしくはそれらの組み合わせを得ることができ、前記結合は、ヘテロ原子もしくは官能基を含み得、例えば、前記結合は、限定はされないが、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノ、もしくは無水基を含み得る、前記二環式もしくは多環式オレフィン、もしくは
（ｄ）構造（Ｅ）で表されるノルボルネンであって、
【化４０】
2019535027.tif 000048
式中、
ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、ＲＥ５、ＲＥ６、ＲＥ７、およびＲＥ８は、ＲＢ１〜ＲＢ６に対応すると定義され、
「ａ」は、単結合もしくは二重結合を表し、
ｆは１もしくは２であり、
ｇは０〜５の整数であり、「ａ」が二重結合である場合、ＲＥ５、ＲＥ６の一方とＲＥ７、ＲＥ８の一方は、存在しない、前記ノルボルネン、もしくは
（ｅ）それらの混合物。
【０１５９】
実施形態１３．前記不飽和有機前駆体が、構造：
【化４１】
2019535027.tif 000049
を有する化合物、またはそれらの混合物を含んでなり、式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆが、独立して、Ｈまたはアルキル（好ましくはＣ１〜２０アルキル、より好ましくはＣ１〜１０アルキル）である、実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【０１６０】
実施形態１４．前記不飽和有機前駆体が、構造：
【化４２】
2019535027.tif 000050
のジシクロペンタジエンを含んでなり、
式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆが、独立して、Ｈまたはアルキル（好ましくはＣ１〜２０アルキル、より好ましくはＣ１〜１０アルキル）である、実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【０１６１】
実施形態１５．前記組成物がスピンコート、ディップコート、またはスプレーコートすることができる粘度を有する、例えば、企図される適用温度（好ましくは周囲室温）での前記組成物の粘度が、約１ｃＳｔ〜約１０ｃＳｔ、約１０ｃＳｔ〜約５０ｃＳｔ、約５０ｃＳｔ〜約１００ｃＳｔ、約１００ｃＳｔ〜約２５０ｃＳｔ、約２５０ｃＳｔ〜約５００ｃＳｔ、約５００ｃＳｔ〜約１０００ｃＳｔ、約１０００ｃＳｔ〜約２０００ｃＳｔ、約２０００ｃＳｔ〜約５０００ｃＳｔ、またはそれ以上の範囲にある、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【０１６２】
実施形態１６．前記感光性組成物がゲル状、半固体状、または固体状のフィルムである、実施形態１〜１５のいずれか一つに記載の感光性組成物。
Ｒｕ−カルベン触媒を用いる、係留有機金属を含んでなる感光性組成物
【０１６３】
実施形態１７．前記重合性材料マトリックスが、前記１種以上の不飽和有機前駆体とメタセシスすることができるペンダント不飽和部分を有する１以上の有機金属部分をさらに含んでなり、前記ペンダント不飽和部分が、１以上のアルケンまたは１以上のアルキン結合を含んでなり、前記有機金属部分が３族から１２族の遷移金属を含んでなる、実施形態１〜１６のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【０１６４】
実施形態１８．前記３族から１２族の遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、またはＨｇである、実施形態１７に記載の感光性組成物。
【０１６５】
実施形態１９．前記有機金属部分が、メタセシス反応もしくはクロスカップリング反応または水分解を触媒することができる触媒を含んでなる、実施形態１７または１８に記載の感光性組成物。
【０１６６】
実施形態２０．前記有機金属部分が、酸化または還元条件下で有機基質の酸化または還元を触媒することができる、実施形態１７〜１９のいずれか一つに記載の感光性組成物。
ペンダント官能基を含んでなる感光性組成物
【０１６７】
実施形態２１．前記不飽和有機前駆体が、１以上の単官能、二官能、または多官能の環式または脂環式のアルケンまたは１以上のアルキン結合を有し、前記１種以上の不飽和有機前駆体が、構造：
【化４３】
2019535027.tif 000051
を有する化合物を含んでなり、
式中、
Ｚが、−Ｏ−またはＣ（Ｒａ）（Ｒｂ）であり、
ＲＰが、独立して、Ｈであるか、または−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｏ−Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ、−ＯＣ（Ｏ）−（Ｃ１〜６アルキル）、もしくは−ＯＣ（Ｏ）−（Ｃ６〜１０アリール）で末端が置換されていてもよいＣ１〜６アルキルであるか、または保護されていてもよい３〜１０のアミノ酸の配列（好ましくはＲ−Ｇ−Ｄもしくはアルギニン−グリシン−アスパラギン酸を含む）であり、
Ｗが、独立して、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｏ−Ｒａ、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲａ）２、−ＳＯ２（ＯＲａ）、またはＳＯ３−であり、
ＲａおよびＲｂが、独立して、ＨまたはC１〜６アルキルであり、
Ｃ６〜１０アリールが、１、２、３、４、または５の保護されていてもよいヒドロキシル基（保護されたヒドロキシル基は好ましくはベンジル）で置換されていてもよく、
ｎが、独立して、１、２、３、４、５、または６である、
実施形態１〜２０のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【０１６８】
実施形態２２．前記１種以上の不飽和有機前駆体が、構造：
【化４４】
2019535027.tif 000052
または
【化４５】
2019535027.tif 000053
を有する化合物を含んでなり、
Ｂｎがベンジルであり、ｔＢｕがｔｅｒｔ−ブチルであり、ＰｂＦが２，２，４，６，７−ペンタメチルジヒドロベンゾフランである、実施形態２１に記載の組成物。
感光性組成物の製造方法
【０１６９】
実施形態２３．基体にポリマー画像をパターニングする方法であって、
（ａ）実施形態１〜２２のいずれか一つに記載の感光性組成物の１以上の層を基体上に堆積させることと、
（ｂ）前記感光性組成物の層の一部に、約３００〜約５００ｎｍの範囲、好ましくは約３５０〜約４５０ｎｍの範囲の波長を含んでなる光を照射して、前記層の照射部分を重合させ、それによって重合領域および非重合領域のパターン化層を得ることとを含んでなる前記方法。本実施形態の他の態様では、前記光は、約３００〜約３２０ｎｍ、約３２０〜約３４０ｎｍ、約３４０〜約３６０ｎｍ、約３６０〜約３８０ｎｍ、約３８０〜約４００ｎｍ、約４００〜約４２０ｎｍ、約４２０〜約４４０ｎｍ、約４４０〜約４６０ｎｍ、約４６０〜約４８０ｎｍ、約４８０〜約５００ｎｍ、またはそれらの組み合わせの範囲の１種以上の波長を含んでなる。
【０１７０】
実施形態２４．照射前に感光性組成物の複数の層を基体上に堆積させることを含んでなり、前記感光性組成物の１以上が、実施形態１〜２２のいずれか一つに記載の感光性組成物である、実施形態２３に記載の方法。
【０１７１】
実施形態２５．前記感光性組成物の１以上の層を、スピンコーティング、ディップコーティング、またはスプレーコーティングによって堆積させる、実施形態２３または２４に記載の方法。
【０１７２】
実施形態２６．前記感光性組成物が、ゲル状、半固体状、または固体状のフィルムであり、前記感光性組成物を前記基体上に積層することによって堆積させる、実施形態２３または２４に記載の方法。
【０１７３】
実施形態２７．前記照射部分を、フォトマスクの使用により、直描光照射により、干渉、ナノインプリント、または回折勾配リソグラフィにより、インクジェット３Ｄプリンティング、ステレオリソグラフィ、ホログラフィ、またはデジタル光プロジェクション（ＤＬＰ）によりパターニングする、実施形態２３〜２６のいずれか一つに記載の方法。本実施形態の特定の態様では、触媒を、７００〜８００ｎｍの２または３光子エネルギー源を用いて、より具体的には７９０ｎｍのレーザーを用いて、活性化することができる。
【０１７４】
実施形態２８．前記光が、約２５０〜約８００ｎｍ、または約２２０〜約４４０ｎｍの範囲の１種以上の波長で約１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは約１０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲の強度を有する、実施形態２３〜２７のいずれか一つに記載の方法。
【０１７５】
実施形態２９．前記パターン化層が、ナノメートルまたはミクロンスケールの寸法を有する１以上のフィーチャを含んでなる、実施形態２３〜２８のいずれか一つに記載の方法。
【０１７６】
実施形態３０．前記パターンの前記非重合領域を除去することをさらに含んでなる、実施形態２３〜２９のいずれか一つに記載の方法。
重合組成物
【０１７７】
実施形態３１．実施形態２３〜２９のいずれか一つに従って製造された重合組成物、または前記重合組成物を含んでなる物品。
【０１７８】
実施形態３２．前記組成物がパターン化層である、実施形態３１に記載の重合組成物。
【０１７９】
実施形態３３．請求項３０または３１に記載の重合組成物を含んでなる組織スキャフォールド。
【０１８０】
実施形態３４．１以上の細胞集団をさらに含んでなる、実施形態３３に記載の組織スキャフォールド。
Ｒｕ−カルベン触媒を用いる、積層感光性組成物の三次元構造体を形成する方法
【０１８１】
実施形態３５．
（ａ）メタセシス重合または架橋反応を経ることができる１以上のアルケンまたはアルキンを有する組成物と前記組成物に混合または溶解された光活性剤との２以上の層を堆積することであって、１以上の層が実施形態１〜２２のいずれか一つに記載の組成物を含んでなり、前記堆積が積層体を形成することと、
（ｂ）前記積層体の隣接層の少なくとも一部を重合または架橋するのに充分な条件下で、前記積層体の少なくとも一部に光を照射して、前記積層体の２以上の層に光を透過させ、照射することと、
を含んでなる方法。
【０１８２】
実施形態３６．前記積層体の隣接層の少なくとも一部を重合または架橋するのに充分な条件下で、前記積層体の全部の層に光を透過させ、照射する、実施形態３５に記載の方法。
【０１８３】
実施形態３７．前記照射を前記積層組成物へのパターン露光によって行い、それによって、前記積層体を介して重合領域および非重合領域の三次元パターンを得る、実施形態３５または３６に記載の方法。
【０１８４】
実施形態３８．前記照射を、フォトマスクの使用により、直描光照射により、干渉、ナノインプリント、または回折勾配リソグラフィにより、インクジェット３Ｄプリンティング、ステレオリソグラフィ、ホログラフィ、またはデジタル光プロジェクション（ＤＬＰ）によりパターン化する、実施形態３７９に記載の方法。
【０１８５】
実施形態３９．各層が、他の層の他の予備成形ポリマーと同じでも異なっていてもよい予備成形ポリマーを含んでなる、実施形態３５〜３８のいずれか一つに記載の方法。
【０１８６】
実施形態４０．各層の厚さが、独立して、ミリメートルスケール（例えば、約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、約１０ｍｍ〜約５０ｍｍ、約５０ｍｍ〜約１００ｍｍ、約１００ｍｍ〜約５００ｍｍ、約５００ｍｍ〜約１０００ｍｍ、もしくはそれらの組み合わせ）、ミクロンスケール（例えば、約１ミクロン〜約１０ミクロン、約１０ミクロン〜約５０ミクロン、約５０ミクロン〜約１００ミクロン、約１００ミクロン〜約５００ミクロン、約５００ミクロン〜約１０００ミクロン、もしくはそれらの組み合わせ）、またはナノメートルスケール（例えば、約５０〜約１００ｎｍ、約１００〜約２００ｎｍ、約２００〜約３００ｎｍ、約３００〜約４００ｎｍ、約４００〜約５００ｎｍ、約５００〜約６００ｎｍ、約６００〜約７００ｎｍ、約７００〜約８００ｎｍ、約８００〜約９００ｎｍ、約９００〜約１０００ｎｍ、もしくはそれらの組み合わせの範囲）である、実施形態３５〜３９のいずれか一つに記載の方法。
【０１８７】
実施形態４１．１以上の層のポリマーがブロックコポリマーである、実施形態３５〜４０のいずれか一つに記載の方法。
【０１８８】
実施形態４２．前記ポリマーが、１以上の層のブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーが、樹状（くさび状）またはブラシ状（接木状、びん洗いブラシ状）コポリマーである、実施形態３５〜４１のいずれか一つに記載の方法。
【０１８９】
実施形態４３．前記ポリマーが、約５〜約１５００ナノメートルの範囲、または約７５〜約３００ｎｍの範囲の寸法を有するドメインを呈する１以上の層のブロックコポリマーである、実施形態３５〜４２のいずれか一つに記載の方法。
【０１９０】
実施形態４４．前記ポリマーが、ポリマー前駆体の重合から誘導され、前記層中の未反応ポリマー前駆体が、前記組成物中の前記１以上のアルケンまたはアルキンを与える、実施形態３５〜４３のいずれか一つに記載の方法。
【０１９１】
実施形態４５．２以上の順次堆積された層の隣接層が組成的に異なる、実施形態３５〜４４のいずれか一つに記載の方法。
【０１９２】
実施形態４６．２以上の順次堆積された層の隣接層が組成的に同じである、実施形態３５〜４５のいずれか一つに記載の方法。
【０１９３】
実施形態４７．実施形態３５〜４６のいずれか一つに従って製造された積層ポリマー組成物、または前記積層ポリマー組成物を含有する物品。
【０１９４】
実施形態４８．実施形態３５〜４６のいずれか一つに従って製造されたフォトニック構造体。
【０１９５】
実施形態４９．液槽光重合を含んでなる方法であって、実施形態１〜２２のいずれか一つに記載の感光性組成物を並進または回転させている基体上に直接硬化させ、前記照射をステレオリソグラフィ、ホログラフィ、またはデジタル光プロジェクション（ＤＬＰ）によりパターン化する前記方法。
【実施例】
【０１９６】
以下の実施例は、本開示内に記載されている概念のいくつかを説明するために提供されている。各実施例は、組成物、製造方法、および使用の具体的な個々の実施形態を提供するものとみなされるが、実施例のいずれも、本明細書に記載されている、より一般的な実施形態を限定するものとみなされるべきではない。
【０１９７】
以下の実施例では、使用される数（例えば、量、温度など）に関して正確性を確保するための努力がなされたが、いくらかの実験誤差および偏差が考慮されるべきである。別段の定めがない限り、温度は摂氏度であり、圧力は大気圧または大気圧付近である。
【０１９８】
実施例１：フェナントロリンおよびビピリジンリガンドを含んでなるルテニウムメタセシス触媒を比較するスクリーニング実験
【０１９９】
表１に従って、触媒Ｃ６２７およびブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）を使用してインサイチュで生じさせた触媒を使用して、一連の感光性組成物を調製した。
【化４６】
2019535027.tif 000054
【表１】
2019535027.tif 000055
触媒溶液を約４００ｒｐｍで１８時間撹拌した後、約６重量％のトリシクロペンタジエンを含有する２ｍＬのジシクロペンタジエン溶液に２０マイクロリットルの各触媒溶液を添加することにより、フォトポリマー溶液を調製した。推定される潜在性触媒は、対応するブチルビニルカルベンであった。
【０２００】
調製した各ＬＣＳ樹脂１ｍＬを室温で１時間暗所に保ったところ、粘度の変化は観察されなかった（図４Ａ）。
【０２０１】
１ｍＬの調製した各ＬＣＳ樹脂をバイアル中で１０００ｍＪで４０５ｎｍ（１４．６ｍＷ、６８．５秒）で照射し、対応する粘度変化を観察した（図４Ｂ）。２，２’−ビピリジン（１）で形成された潜在性触媒錯体は、他の触媒よりも著しく速い光開始を示した。明らかにゲル化した。４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（３）で形成された潜在性触媒錯体は、これらの条件下で架橋の初期段階を示した。フェナントロリン（２）および４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン（４）で形成された潜在性触媒錯体は、これらの条件下で粘度変化の証拠を与えなかった。
【０２０２】
実施例２：バソフェナントロリンキレートの試験
【化４７】
2019535027.tif 000056
【０２０３】
実施例１に記載のように、２３．２５ｍｇのバソフェナントロリン、２９．２２ｍｇのGrubbsII-Hoveyda C627、１５μＬのブチルビニルエーテル、および０．５８ｍＬのクロロホルムを一緒に撹拌することによって、潜在性触媒溶液を調製した。室温で２４時間撹拌した後、この潜在性触媒溶液８μＬを、約６％のトリシクロペンタジエンを含有するジシクロペンタジエン溶液１ｍＬに添加した。得られた溶液は、オレフィン−メタセシスベースのフォトポリマー樹脂を表した。この溶液一滴を、厚さ２００ミクロンのスペーサーを含む２枚のスライドガラスの間に挟んだ。５０℃でλ＝４０５ｎｍで９９０ｍＪ／ｃｍ２の露光後、フォトポリマー液体はゲル化しなかった。
【０２０４】
実施例３：フェナントロリンキレートの試験
【０２０５】
１２．３７ｍｇのフェナントロリン、２８．６７ｍｇのGrubbsII-Hoveyda C627、１５μＬのブチルビニルエーテル、および０．５７ｍＬのクロロホルムを一緒に撹拌することによって、潜在性触媒溶液を調製した。室温で２４時間撹拌した後、この潜在性触媒溶液８μＬを、約６％のトリシクロペンタジエンを含有するジシクロペンタジエン溶液１ｍＬに添加した。得られた溶液は、オレフィン−メタセシスベースのフォトポリマー樹脂を表す。この溶液一滴を、厚さ２００ミクロンのスペーサーを含む２枚のスライドガラスの間に挟んだ。５０℃でλ＝４０５ｎｍで９９０ｍＪ／ｃｍ２の露光後、フォトポリマー液体はゲル化しなかった。
【０２０６】
実施例４：他のフェナントロリン誘導体キレートの試験
【化４８】
2019535027.tif 000057
【０２０７】
実施例３の手順を用いて、３種の他のフェナントロリン誘導体を光潜在性について試験した。これらの触媒のいずれも、試験条件下でジシクロペンタジエン系樹脂溶液を重合しなかった。
【０２０８】
実施例５：ビピリジンキレートの試験
【化４９】
2019535027.tif 000058
【０２０９】
２０ｍｇのビピリジン、７６ｍｇのGrubbsII-Hoveyda C627、３８μＬのブチルビニルエーテル、および１．５０ｍＬのクロロホルムを一緒に撹拌することによって、潜伏性触媒溶液を調製した。室温で２４時間撹拌した後、この潜在性触媒溶液８μＬを、約６％のトリシクロペンタジエンを含有するジシクロペンタジエン溶液１ｍＬに添加した。得られた溶液は、オレフィン−メタセシスベースのフォトポリマー樹脂を表した。この溶液一滴を、厚さ２００ミクロンのスペーサーを含む２枚のスライドガラスの間に挟んだ。５０℃でλ＝４０５ｎｍで９９０ｍＪ／ｃｍ２の露光後、フォトポリマー液体はゲル化した。
【０２１０】
フォトポリマー「検量線」は、P.F. Jacobs (Fundamentals of Stereolithography 1992)の手順に従い、光線量の関数としてゲル化材料の硬化深度を測定することによって作成した。結果は図５に示されている。
【０２１１】
実施例６：４，４’−ジ−ｔｅｒｔブチル−２，２’−ビピリジンキレートの試験
【化５０】
2019535027.tif 000059
【０２１２】
２２ｍｇの４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン、２６ｍｇのGrubbsII-Hoveyda C627、１３μＬのブチルビニルエーテル、および０．５１ｍＬのクロロホルムを一緒に撹拌することによって、潜在性触媒溶液を調製した。室温で２４時間撹拌した後、この潜在性触媒溶液８μＬを、約６％のトリシクロペンタジエンを含有するジシクロペンタジエン溶液１ｍＬに添加した。得られた溶液は、オレフィン−メタセシスベースのフォトポリマー樹脂を表した。この溶液一滴を、厚さ２００ミクロンのスペーサーを含む２枚のスライドガラスの間に挟んだ。５０℃でλ＝４０５ｎｍで９９０ｍＪ／ｃｍ２の露光後、フォトポリマー液体はゲル化した。
【０２１３】
フォトポリマー「検量線」は、P.F. Jacobs (Fundamentals of Stereolithography 1992)の手順に従い、光線量の関数としてゲル化材料の硬化深度を測定することによって作成した。結果は図６に示されている。
【０２１４】
実施例７：４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジンキレートの試験
【化５１】
2019535027.tif 000060
【０２１５】
GrubbsII-Hoveyda C627触媒（５６ｍｇ）および４−４’−ジブロモ−２−２’−ビピリジン（３０ｍｇ）をガラスバイアル中に量り取り、窒素パージしたグローブボックスに入れた。次いで、クロロホルム（１．１２ｍＬ）および１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（２８マイクロリットル）をピペットで加えた。バイアルに栓をし、周囲光から保護するためにホイルで覆い、溶液を１８時間撹拌した。この溶液０．０３２ｍＬを、約６％のトリシクロペンタジエンを含有するジシクロペンタジエン溶液４ｍＬに添加した。フォトポリマー「検量線」は、上記の得られた溶液を使用して、光線量の関数としてゲル化材料の硬化深度を測定することによって作成した。以下の結果は、３８５ｎｍ：臨界露光量：８９２．７２０ｍＪ／ｃｍ２，透過深度＝１．３９７ｍｍで得られた。
【０２１６】
実施例８：４，４’−ジ−ｔｅｒｔブチル−２，２’−ビピリジンキレートの試験
【化５２】
2019535027.tif 000061
【０２１７】
GrubbsII-Hoveyda C627触媒（５６ｍｇ）および４−４’−ジメチル−２−２’−ビピリジン（１７．４ｍｇ）をガラスバイアル中に量り取り、窒素パージしたグローブボックスに入れた。次いで、１．１２ｍＬのクロロホルムおよび２８マイクロリットルの１，４−ブタンジオールジビニルエーテルをピペットで加えた。バイアルに栓をし、周囲光から保護するためにホイルで覆い、溶液を１８時間撹拌した。この溶液０．０３２ｍＬを、約６％のトリシクロペンタジエンを含有するジシクロペンタジエン溶液４ｍＬに添加した。得られた溶液は、オレフィン−メタセシスベースのフォトポリマー樹脂を表す。フォトポリマー「検量線」は、上記の手順に従い得られた溶液を使用して、光線量の関数としてゲル化材料の硬化深度を測定することによって作成した。以下の結果は、３８５ｎｍ：臨界露光量：１０４２．４４５ｍＪ／ｃｍ２，透過深度＝１．９６９４ｍｍで得られた。
【０２１８】
実施例８：他のビピリジン誘導体キレートの試験
【化５３】
2019535027.tif 000062
【０２１９】
４種の他のビピリジン誘導体を用いて潜在性光触媒を形成する試みは、本明細書に記載の標準的条件下では驚くほどうまくいかなかった。
【０２２０】
４，４’−ジ−メトキシ−２，２’−ビピリジンの場合、実施例５〜８に記載の条件下で、３８５ｎｍで６４００ｍＪ／ｃｍ２までの露光量で、測定可能なフィルムは形成されなかった。
【０２２１】
１−（イソキノリン−１−イル）イソキノリンキレートを含有するフォトポリマー溶液は、他の置換型ピリジンの実施例と同様の条件下で、安定な溶液を形成しなかった。ルテニウム錯体の沈殿は、光重合のキネティクスを定量化することを困難にした。
【０２２２】
実施例９：ステレオリソグラフィ３Ｄプリンティング
【０２２３】
実施例３と同様にして調製したＰＬＯＭＰフォトポリマーを、デジタル光プロジェクション（ＤＬＰ，ダイナミックマイクロミラーアレイ（ＤＭＤ）とも呼ばれる）ステレオリソグラフィ３Ｄプリンターで使用した。５０℃の温度で７５０ｍＪ／ｃｍ２の３８５ｎｍの光を２００ミクロンの厚さの層に照射することによって、熱変形温度分析のために矩形棒をプリントした。プリントした棒を続いてオーブンで１６０℃に加熱して重合を確実に完了させた。これらの棒を、図♯♯ に示すように、熱変形温度について試験した。以下の値が観察された：０．４４５ＭＰａでＨＤＴ＝１２７℃，１．８２ＭＰａで１２１℃。
【０２２４】
実施例１０：その全体で、または少なくともその実施例について、参照により本明細書に援用される、２０１４年１０月３日に出願された米国特許出願第１４／５０５，８２４号は、フェナントロリンを含有する潜在性フィッシャー型ルテニウム触媒の使用を記載している。ビピリジンリガンドを含むより反応性の高い潜在性ルテニウム触媒と共に利用可能な化学反応の種類の代表として、一例をここで改めて示す。
【化５４】
2019535027.tif 000063
【０２２５】
９５％ジシクロペンタジエンおよび５％エチリデンノルボルネン（合計１０ｍＬ，体積％）の溶液をシンチレーションバイアルに添加し、アルゴンで脱気した。上記の「Grubbs 2」触媒（２．１ｍｇ）を１００マイクロリットルの脱気クロロホルムに溶解し、この触媒溶液をアルゴン下で撹拌しながらジシクロペンタジエン溶液に添加した。２７．５分で、溶液は所望の粘度に達し、開環メタセシス重合を、０．５ｍＬのエチルビニルエーテル中の２．５ｍｇの１，１０−フェナントロリンによってクエンチした。溶液を５分間撹拌して確実に均一にクエンチし、次いでフォトリソグラフィに使用する前に一晩暗所でアルゴン下で保存した。この「親」フォトレジストは、ＰＬＯＭＰパターニングプロセスを中断することなく、多種多様な分子で官能化することができる。
【０２２６】
当業者には理解されるように、これらの教示に照らして本開示の多数の修正および変形が可能であり、そのような全てが本明細書によって企図されている。例えば、本明細書に記載の実施形態に加えて、本開示は、本明細書に挙げられた本開示の特徴と本開示の特徴を補足する引用した先行技術文献の特徴との組み合わせから生じる発明を企図し、クレームする。同様に、記載されている材料、特徴、または物品は、他の材料、特徴、または物品と組み合わせて使用されてもよく、そのような組み合わせは、本開示の範囲内にあると見なされることを理解されたい。
【０２２７】
本明細書に引用または記載されている各特許、特許出願、および刊行物の開示は、あらゆる目的のために、それぞれその全体で、ここに参照により本明細書に援用する。
【図１】
2019535027.tif 000074
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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