(57)【要約】  全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸を含有する溶液から、全フッ素化アルカン酸を優先的に除去する方法が提供される。これらの方法は、第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、第２の溶液と、全フッ素化アルカン酸が吸着した結果として得られる陰イオン交換樹脂とを生成する工程であって、全フッ素化アルカン酸が、第１の溶液に第１の濃度で存在し、第２の溶液に、第１の濃度より低い第２の濃度で存在する、生成する工程と、結果として得られる陰イオン交換樹脂から第２の溶液を分離する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸を含有する第１の溶液から、前記全フッ素化アルカン酸を除去する方法であって、
前記第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、第２の溶液と、全フッ素化アルカン酸が吸着した結果として得られる陰イオン交換樹脂とを生成する工程であり、前記全フッ素化アルカン酸が、前記第１の溶液に第１の濃度で存在し、前記第２の溶液に、前記第１の濃度より低い第２の濃度で存在する、生成する工程と、
前記結果として得られる陰イオン交換樹脂から前記第２の溶液を分離する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の濃度と前記第２の濃度の比が、１０：１〜１，０００，０００：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化アルコキシ酸が、全フッ素化アルカン酸の前記第１の濃度の１０〜１０００倍の濃度で前記第１の溶液に存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の溶液が溶媒を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒が水である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記結果として得られる陰イオン交換樹脂から前記吸着全フッ素化アルカン酸を除去する工程を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
除去する工程が、前記結果として得られる陰イオン交換樹脂を、有機アルコール及び水の混合物と接触させる工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記結果として得られる陰イオン交換樹脂を灰化する工程を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸を含有する第１の溶液から、前記全フッ素化アルカン酸を除去する方法であって、
前記第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、第２の溶液と、全フッ素化アルカン酸が吸着した結果として得られる陰イオン交換樹脂とを生成する工程であり、前記全フッ素化アルカン酸が、前記第１の溶液に第１の濃度で存在し、前記第２の溶液に、前記第１の濃度より低い第２の濃度で存在する、生成する工程と、
前記結果として得られる陰イオン交換樹脂から前記第２の溶液を分離する工程と、
を含み、
前記全フッ素化アルカン酸が、全フッ素化アルキルカルボン酸及び全フッ素化アル
キルスルホン酸から選択される、方法。
【請求項１０】
前記全フッ素化アルキルカルボン酸が６〜１２個の炭素原子を有し、前記全フッ素化アルキルスルホン酸が６〜１２個の炭素原子を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸を含有する第１の溶液から、前記全フッ素化アルカン酸を除去する方法であって、
前記第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、第２の溶液と、全フッ素化アルカン酸が吸着した結果として得られる陰イオン交換樹脂とを生成する工程であり、前記全フッ素化アルカン酸が、前記第１の溶液に第１の濃度で存在し、前記第２の溶液に、前記第１の濃度より低い第２の濃度で存在する、生成する工程と、
前記結果として得られる陰イオン交換樹脂から前記第２の溶液を分離する工程と、  を含み、
前記全フッ素化アルカン酸が、４〜１２個の炭素原子を有する、方法。
【請求項１２】
前記全フッ素化アルカン酸が、８〜１２個の炭素原子を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記全フッ素化アルカン酸が、８〜９個の炭素原子を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記全フッ素化アルカン酸が、全フッ素化アルキルカルボン酸及び全フッ素化アルキルスルホン酸から選択される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
フッ素化、とりわけ全フッ素化モノマーの水性乳化重合及び共重合は、液相中にポリマー粒子を安定化させるために乳化剤を必要とする。乳化剤は、粒子を安定化させる及び凝固を防止する能力に加えて、重合条件下で不活性であるべきである。特に、フルオロポリマーに望ましい分子量は通常非常に高いので、連鎖移動反応に関与する乳化剤は、ポリマーの分子量を減少させる傾向があるため概ね回避されるべきである。
【０００２】
従ってフルオロポリマーは、従来、カルボン酸及びスルホン酸、並びにそれらの塩、とりわけアンモニウム塩などの高フッ素化又は更には全フッ素化乳化剤の存在下で重合されている。
【０００３】
多くの材料がこれらの要件を満たすことができるが、工業用途は、全フッ素化スルホン酸（ＰＦＯＳ）及び全フッ素化オクタン酸（ＰＦＯＡ）のアンモニウム塩の使用に素早く集まった。
【０００４】
しかし、過去２５年間にわたって、数多くの科学誌が出版され、環境及び一般集団の血液中に広く蔓延しているＰＦＯＳ及びＰＦＯＡについての知見を詳述している。この環境持続性及び生物蓄積は、規制監視下に置かれている。米国環境保護庁（ＵＳ−ＥＰＡ）は、この材料に関して２０００年から多数の公聴会を開いてきた。
【０００５】
２０００年５月に、３Ｍは、ＰＦＯＳ及びＰＦＯＡの製造を中止することを決定した。ＰＦＯＡの段階的廃止は、ＰＦＯＳ及びＰＦＯＡに代わる容易に入手可能な代替的乳化剤が非常に少ないので、フルオロポリマー産業にとって難題であった。
【０００６】
２００６年に、ＵＳ−ＥＰＡは、フルオロポリマーの製造会社を含む８社が、２０１０年までにＰＦＯＡの世界的排出を９５％低減し、２０１５年までにＰＦＯＡの全廃に向けて作業する自主計画に参加するように促した。一方、１１〜１４個の炭素鎖長を有するＰＦＯＳ及び全フッ素化カルボン酸は、ヨーロッパにおいて、化学物質の規制、評価及び認可（Regulation, Evaluation and Authorization of Chemicals）（ＲＥＡＣＨ）に高懸念物質（substances of very high concern）（ＳＶＨＣ）として記載されている。ＰＦＯＡをＳＶＨＣとしてＲＥＡＣＨに記載することも推奨された。
【発明の概要】
【０００７】
１つの態様において、本出願は、全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸を含有する第１の溶液から、全フッ素化アルカン酸を除去する方法に関する。この方法は、第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、第２の溶液と、全フッ素化アルカン酸が吸着した結果として得られる陰イオン交換樹脂とを生成する工程を含み、ここで全フッ素化アルカン酸は、第１の溶液に第１の濃度で存在し、第２の溶液に、第１の濃度より低い第２の濃度で存在する。この方法は、結果として得られる陰イオン交換樹脂から第２の溶液を分離する工程を更に含む。
【０００８】
別の態様において、本出願は、全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸を含有する第１の溶液から全フッ素化アルカン酸を除去する方法であって、第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、第２の溶液と、全フッ素化アルカン酸が吸着した結果として得られる陰イオン交換樹脂とを生成する工程であり、全フッ素化アルカン酸が、第１の溶液に第１の濃度で存在し、第２の溶液に、第１の濃度より低い第２の濃度で存在する、生成する工程を含む、方法に関する。この方法は、結果として得られる陰イオン交換樹脂から第２の溶液を分離する工程を更に含む。この態様において、全フッ素化アルカン酸は、全フッ素化アルキルカルボン酸及び全フッ素化アルキルスルホン酸から選択される。
【０００９】
なお更なる態様において、本出願は、全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸を含有する第１の溶液から、全フッ素化アルカン酸を除去する方法に関する。この方法は、第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、第２の溶液と、全フッ素化アルカン酸が吸着した結果として得られる陰イオン交換樹脂とを生成する工程を含み、ここで全フッ素化アルカン酸は、第１の溶液に第１の濃度で存在し、第２の溶液に、第１の濃度より低い第２の濃度で存在する。この方法は、結果として得られる陰イオン交換樹脂から第２の溶液を分離する工程を更に含む。この態様において、全フッ素化アルカン酸は、４〜１２個の炭素原子を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
出願人らは、自主的な段階的廃止、規制当局による注目及び代替的乳化剤を見つける企業の取り組みにもかかわらず、ＰＦＯＳ及びＰＦＯＡの環境持続性、高い水混和性及び安定性が、フッ素化アルコキシ酸（代替的乳化剤として頻繁に使用される）の試料であっても、全フッ素化アルカン酸（ＰＦＯＳ及びＰＦＯＳなど）で汚染され得ることを見出した。
【００１１】
出願人らは、そのような汚染が、過去にそのような全フッ素化アルカン酸を使用した施設のパイプライン又は貯蔵タンクに残っている微量の全フッ素化アルカン酸から生じ得ると考える。更に、出願人らは、そのような全フッ素化アルカン酸の形成が乳化重合過程の際に全く意図されたものではないことを観察したと考える。これらの意図されずに形成された全フッ素化アルカン酸の可能性のある１つ供給源は、全フッ素化ビニルエーテルであり、これは、例えばテトラフルオロエチレンの添加により成長し、硫酸ラジカル（例えば、開始剤のもの）により停止される反応基を、水性分散重合媒体中に生じることがある。特に、Ｃ４〜Ｃ１２全フッ素化アルカン酸は、安定性が高く、水溶性であり、形成されると溶媒和になり得る。次に、これらの酸を、反応器に添加されていない場合であっても、水性乳化重合媒体から回収する必要がある。より長い炭素鎖の全フッ素化アルカン酸も形成され得るが、存在する場合、これらは分散粒子に付着することがあっても、水性分散重合媒体において見られるほど十分に可溶性ではないと考えられる。
【００１２】
従って、全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸を含有する溶液から、全フッ素化アルカン酸を除去する必要性が継続的に存在する。
【００１３】
全フッ素化アルカン酸を溶液から除去する典型的な方法は、全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸の両方を含有する溶液では作用しない。例えば、溶液を活性炭素層に暴露すると、全フッ素化アルカン酸とフッ素化アルコキシ酸の両方が除去される。更に、これらの酸の誘導体（例えば、エステル誘導体）の蒸留は、不純物を伴う共沸混合物を形成する可能性及びフッ素化アルコキシ酸の高純度要件に起因して実用的ではない。
【００１４】
驚くべきことに、出願人らは、全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸を含有する溶液から、全フッ素化アルカン酸を優先的に除去する方法を見出した。
【００１５】
全フッ素化アルカン酸
本記載の全フッ素化アルカン酸は、概ね、直鎖又は分枝鎖アルキル基及び酸基（例えば、カルボン酸、スルホン酸など）を有する全フッ素化された有機酸である。特に、全フッ素化アルカン酸は、全フッ素化アルキルカルボン酸及び全フッ素化アルキルスルホン酸から選択され得る。
【００１６】
特定の実施形態において、全フッ素化アルカン酸は、一般式（Ｉ）：
［Ｒ１ｆ−Ａ−］Ｘ＋            （Ｉ）
を有するものを含む。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ａは酸基（例えば、−ＣＯ２又は−ＳＯ３）を表し、Ｒ１ｆは、（ｉ）直鎖又は分枝鎖の、（ｉｉ）完全にフッ素化された、（ｉｉｉ）アルキル基を表し、これは（ｉｖ）１〜１６個の炭素原子を含有する。より詳細には、Ｒ１ｆは、４〜１２個、６〜１２個、８〜１２個、又は８若しくは９個の炭素原子を含有することができる。Ｘ＋は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋）を表す。
【００１８】
特定の実施形態には、例えば、ペルフルオロオクタン酸及びペルフルオロオクタンスルホン酸が挙げられる。
【００１９】
フッ素化アルコキシ酸
本記載のフッ素化アルコキシ酸は、概ね、直鎖又は分枝鎖アルコキシ基及び酸基（例えば、カルボン酸、スルホン酸など）を有する、全フッ素化又は部分的にフッ素化された有機酸である。これらのフッ素化アルコキシ酸は、例えば、フルオロポリマー分散体の調製における乳化剤として、分散重合における乳化剤として又は安定化添加剤／分散剤のいずれかとして使用することができる。
【００２０】
特定の実施形態において、フッ素化アルコキシ酸は、一般式（ＩＩ）：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−Ａ−］Ｘ＋          （ＩＩ）
を有するものを含む。
【００２１】
一般式（ＩＩ）において、Ａは酸基（例えば、−ＣＯ２又は−ＳＯ３）を表し、Ｌは、（ｉ）直鎖状、分枝状又は環状の、（ｉｉ）部分的又は完全にフッ素化された、（ｉｉｉ）アルキレン基又はアルコキシレン基（すなわち、１個以上のいずれかの酸素原子で中断されている二価炭素鎖）を表し、これは（ｉｖ）１〜１０個の炭素原子を含有する。Ｒｆは、（ｉ）直鎖又は分枝鎖の、（ｉｉ）部分的又は完全にフッ素化された、（ｉｉｉ）アルキル基又はアルコキシ基（すなわち、１個以上のいずれかの酸素原子で中断されている一価炭素鎖）を表し、これは（ｉｖ）１〜１０個の炭素原子を含有する。Ｘ＋は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋）を表す。
【００２２】
フッ素化アルコキシ酸が、部分的にフッ素化された脂肪族基（例えば、一般式（ＩＩ）のＬ又はＲｆ基のいずれか）を含有する場合、部分的にフッ素化されたアルコキシ酸と呼ばれる。フッ素化アルコキシ酸が、全フッ素化脂肪族基（例えば、一般式（ＩＩ）のＬ及びＲｆ基の両方）のみを含有する場合、全フッ素化アルコキシ酸と呼ばれる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、フッ素化アルコキシ酸の陰イオン部分の分子量（すなわち、Ｘ＋の重量を除く）は、１，０００ｇ／モル未満である。このような場合、Ｌ及びＲｆの炭素原子の数、並びにＬ及びＲｆのフッ素化の程度は、それに応じて選択されるべきである。
【００２４】
特定の実施形態において、Ｌは直鎖状である。
【００２５】
フッ素化アルコキシ酸の特定の例には、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＯＨ、並びにこれらのアンモニウム及びナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
第１の溶液
本明細書に記載されている方法により処理される第１の溶液は、概ね水溶液であり、これは、水が一次的な又は唯一の溶媒であることを意味する。いくつかの実施形態において、二次的な溶媒（主な又は一次的な溶媒より少ない量で存在するもの）は、例えば、第１の溶液の構成成分の１つ以上の構成成分の調製物からの残留不純物として意図されることなく添加された又は生じた少量で存在していてもよい。
【００２７】
全フッ素化アルカン酸は、微量から比較的高濃度の範囲の量で第１の溶液中に存在していてもよい。いくつかの実施形態において、全フッ素化アルカン酸は、０．０００１重量パーセント（第１の溶液の総重量に基づいて）から１０重量パーセント（第１の溶液の総重量に基づいて）まで存在していてもよい。より特定的な範囲には、０．００１重量パーセントから１重量パーセント、０．０１から０．５重量パーセント又は更には０．０５から０．５重量パーセントが挙げられる。
【００２８】
第１の溶液中の全フッ素化アルカン酸の濃度に関しては、非常に高い濃度が溶解度の問題をもたらし、水相から全フッ素化アルカン酸の相分離を引き起こすことがあるので、注意しなければならない。全フッ素化アルカン酸の濃度の上限は、接触又は分離工程の任意の固有の限界から生じるのではなく、むしろ第１の溶液における全フッ素化アルカン酸の溶解度に関係する。同様に、下限は、接触又は分離工程の固有の限界から生じるのではなく、むしろ利用可能な分析技術の現状の検出限界に関係する。従って、当業者は、適切な上限濃度が選択された全フッ素化アルカン酸の特定の素生によって左右されること、及び適切な下限濃度が測定に利用可能な分析方法によって左右されることを理解する。
【００２９】
更に、第１の溶液から塩、例えば多価陰イオン（例えば、硫酸及び／又はリン酸陰イオン）を含有するものなどを除去することが望ましいこともある。このような塩、特に多価陰イオンを含む塩は、陰イオン交換樹脂と結合し、これにより陰イオン交換樹脂の容量を減少させて、本明細書に記載されている接触工程に関与させることができる。当業者は、このような塩を、適切なカチオンを選択して、陰イオンの沈殿を誘発させ、沈殿物を更に除去することによって、除去できることを理解する。例えば、硫酸陰イオンは、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム塩として沈殿することによって除去され得る。
【００３０】
第１の溶液のｐＨは、全フッ素化アルカン酸及び／又はフッ素化アルコキシ酸の溶解度に影響を及ぼすことができる。特に、３〜１０、更に特定的に４〜１０の範囲のｐＨは、全フッ素化アルカン酸及び／又はフッ素化アルコキシ酸の溶解度に悪影響を及ぼさないことが予測される。第１の溶液の酸性が強すぎる（３未満のｐＨである）場合、全フッ素化アルカン酸及び／又はフッ素化アルコキシ酸は、本明細書に記載されている方法には十分な可溶性がないことがある。
【００３１】
フッ素化アルコキシ酸は、第１の溶液に、微量から比較的高濃度の範囲の量で存在していてもよい。全フッ素化アルカン酸の濃度よりも高い濃度又は全フッ素化アルカン酸よりも低い濃度で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、フッ素化アルコキシ酸は、０．０００１重量パーセント（第１の溶液の総重量に基づいて）から４０重量パーセント（第１の溶液の総重量に基づいて）まで存在していてもよい。より特定的な範囲には、０．００１重量パーセントから２０重量パーセント、０．００１から１０重量パーセント、０．０１から５重量パーセント、又は更に０．０１から２重量パーセントが挙げられる。
【００３２】
フッ素化アルコキシ酸の濃度の上限は、接触又は分離工程の任意の固有の限界から生じるのではなく、むしろ第１の溶液におけるフッ素化アルコキシ酸の溶解度に関係する。同様に、下限は、接触又は分離工程の固有の限界から生じるのではなく、むしろ利用可能な分析技術の現状の検出限界に関係する。従って、当業者は、適切な上限濃度が選択されたフッ素化アルコキシ酸の特定の素生によって左右されること、及び適切な下限濃度が測定に利用可能な分析方法によって左右されることを理解する。
【００３３】
更に、第１の溶液におけるフッ素化アルコキシ酸と全フッ素化アルカン酸の比は、１：１〜１，０００，０００：１の範囲であり得る。
【００３４】
第２の溶液
本明細書に記載されている方法において、第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる工程は、第２の溶液と、全フッ素化アルカン酸が吸着した結果として得られる陰イオン交換樹脂とを生成し、ここで全フッ素化アルカン酸は、第１の溶液に第１の濃度（上記に考察された）で存在し、第２の溶液に、第１の濃度より低い第２の濃度で存在する。
【００３５】
第２の溶液は、追加の接触工程において更に接触されてもよく、本明細書において考察される。
【００３６】
全フッ素化アルカン酸は、第１の濃度よりも低い第２の濃度で第２の溶液に存在する。いくつかの実施形態において、全フッ素化アルカン酸は、０〜０．００１重量パーセント（第１の溶液の総重量に基づいて）（１ｐｐｍに相当）、０〜２．５×１０−６重量パーセント（２５ｐｐｂに相当）、又は更に０〜１×１０−６重量パーセント（１０ｐｐｂに相当）で存在していてもよい。
【００３７】
全フッ素化アルカン酸の第１の濃度（第１の溶液における）と第２の濃度（第２の溶液における）との比は、１０：１〜１，０００，０００：１の範囲であり得る。いくつかの場合において、全フッ素化アルカン酸は、第２の溶液から完全に除去される（すなわち、その濃度は、第２の溶液における濃度を測定する検出限界を下回っている）。
【００３８】
本明細書に記述されたように、第２の溶液は、追加の接触工程に更に付されて、第３の溶液と、全フッ素化アルカン酸が吸着した結果として得られる第２の陰イオン交換樹脂とを生じることを含み、ここで全フッ素化アルカン酸は、第２の溶液に第２の濃度で存在し、第３の溶液に、第２の濃度より低い第３の濃度で存在する。追加の接触工程を更に実施することができる。
【００３９】
当然のことながら、全フッ素化アルカン酸の第２の濃度が、第２の溶液における濃度を測定する検出限界を下回る場合、濃度の更なる低減が第３の溶液において生じているかを確認することは困難である。このような場合に、第３の溶液における濃度を更に測定することに関心がある場合、例えば第３の溶液の濃度を上昇させ（up-concentrate）、そのような濃度上昇後に全フッ素化アルカン酸の濃度を測定することができる。しかし、第２の溶液において検出限界未満の利用可能な全フッ素化アルカン酸を除去することが、本方法の実施の目的として受け入れられる場合、更なる接触を実施する必要はない。
【００４０】
陰イオン交換樹脂
本明細書に記載されている方法に使用される陰イオン交換樹脂は、塩基性樹脂、特に強塩基性陰イオン交換樹脂を含む。強塩基性陰イオン交換樹脂は、１型（例えば、四級化アンモニア官能基を含有するもの）又は２型（例えば、スチレンジビニルベンゼンコポリマーとジメチルエタノールアミンとの反応により得られるもの）であり得る。２型強塩基性陰イオン交換樹脂は、１型よりも低い塩基性度を有する。２型強塩基性陰イオン交換樹脂は、概ね、１型よりも効率的に再生され、良好な操作能を有しているが、化学的安定性はあまり良好ではないことがある。１型の強塩基性陰イオン交換樹脂は、高温用途においてより安定する傾向がある。市販されている強塩基性陰イオン交換樹脂の例には、Ｄｏｗｅｘ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、Ａｍｂｅｒｓｅｐ、Ａｍｂｅｒｓｏｒｂ、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、Ａｍｂｅｒｊｅｔのブランド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｌｅｗａｔｉｔ（Ｌａｎｘｅｓｓ）又はＰｕｒｏｌｉｔｅ（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）で入手可能なものが挙げられる。
【００４１】
用いられる陰イオン交換樹脂は、ビーズサイズがおよそ平均ビーズ直径のガウス分布を有していてもよい、又はビーズは単分散のものであってもよく、例えば、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓシリーズ若しくはＤｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅシリーズであり得る。
【００４２】
塩基性陰イオン交換樹脂は、Ｃｌ−、Ｆ−、ＯＨ−などの異なる対イオンを有することができる。いくつかの実施形態において、対イオンは、フッ素化アルコキシ酸の陰イオンである。イオン交換樹脂に適切な対イオンを装填する方法は、当業者に知られている。
【００４３】
接触方法
全フッ素化アルカン酸は、第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、第２の溶液と、フッ素化アルコキシ酸が吸着した結果として得られる陰イオン交換樹脂とを生成することによって、全フッ素化アルカン酸を含有する第１の溶液から除去される。
【００４４】
本明細書に記載されている方法において、第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる工程は、いくつかの方法のうちの１つにより実施することができる。まず、陰イオン交換樹脂をカラムに詰めることができる。これにより、第１の溶液をカラムに添加して、陰イオン交換樹脂の表面に流すことができる。このような第１の溶液の流れは重力流であってもよい。カラムを通る流れは、下降型（top down）又は上昇型（bottom-up）であり得る。流量は、１時間あたり少なくとも０．１ベッドボリューム（bed volume）、１時間あたり最大で１０ベッドボリューム、１時間あたり０．５〜８ベッドボリューム又は１時間あたり１〜５ベッドボリュームである。流量は、新たな溶離剤液充填カラムを固定相の頂部の上に延長することにより増加され得る、または、タップ制御（tap control）により減少され得る。より高速の流量は、ポンプを使用して又は圧縮ガス（例えば、空気、窒素若しくはアルゴン）を使用して、第１の溶液をカラムの中に押し込むことによって、達成することもできる。当業者は、それに応じて固定相の粒径が選択されなければならないことを理解する。
【００４５】
別の実施形態において、第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる工程は、陰イオン交換樹脂を水透過性容器（すなわち、バッグ）に入れ、第１の溶液をこのような水透過性容器と接触させる工程を含んでもよい。陰イオン交換樹脂を含有する水透過性容器を、例えば、第１の溶液を含有した容器に添加してもよい。代替的には、第１の溶液を、陰イオン交換樹脂含有水透過性容器を含有する器に添加することができる。
【００４６】
なお別の実施形態において、第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる工程は、第１の溶液を遊離（loose）（すなわち、未充填及び未包装）陰イオン交換樹脂粒子と直接接触させる工程を含んでもよい。このような直接的な接触は、例えば、遊離陰イオン交換樹脂を含む（すなわち、樹脂粒子が直接添加された）器に第１の溶液を添加する形態をとることができる。あるいは、このような直接的な接触は、第１の溶液を含有する器に、遊離陰イオン交換樹脂を添加することを含んでもよい。
【００４７】
本明細書に記載されているいずれかの方法（とりわけ、本明細書に記載されているいずれかの接触工程）において、陰イオン交換樹脂には、第１の溶液と接触させる前に、最初にフッ素化アルコキシ酸を前装填してもよい。そのような前装填フッ素化アルコキシ酸は、第１の溶液におけるフッ素化アルコキシ酸と同じであっても、異なっていてもよい。別の実施形態において、陰イオン交換樹脂は、このような任意の前装填又は他の変更を有することなく、第１の溶液と接触する。フッ素化アルコキシ酸は陰イオン交換樹脂に取り込まれ、それによって樹脂には陰イオン性界面活性剤が装填される。陰イオン交換樹脂は、部分的に装填されていてもよく、少なくとも約５０％から少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％まで装填されていてもよく、又は完全に装填されていてもよい。完全な装填（１００％の装填）は、実質的に追加のフッ素化アルコキシ酸が装填媒体から取り込まれることがない場合に達成される。樹脂が装填される程度は、例えば、（ｉ）第１の溶液における全フッ素化アルカン酸の量、（ｉｉ）第１の溶液におけるフッ素化アルコキシ酸の量、（ｉｉｉ）処理された第１の溶液の体積、及び（ｉｖ）陰イオン交換樹脂と、（ｉｉ）フッ素化アルコキシ酸に対する、（ｉ）全フッ素化アルカン酸との相対吸着親和性に基づいて適合され得る。典型的には、樹脂の装填は、陰イオン交換樹脂を、フッ素化アルコキシ酸を含有する溶液と、望ましい程度の樹脂の装填を達成するのに十分な濃度及び十分な時間にわたって接触させることによって実施される。
【００４８】
陰イオン交換樹脂は「非固定樹脂床」又は「固定樹脂床」にあり得る。固定樹脂床では、陰イオン交換樹脂は撹拌されない。固定樹脂床は、典型的にはカラム技術を包含し、ここでは樹脂が静止し、クロマトグラフ方法によって物質の除去が行われる。非固定樹脂床という用語は、樹脂が撹拌されること、例えば、流動化される、かき混ぜられる又は振とうされることを示すために使用される。
【００４９】
陰イオン交換樹脂の寸法（例えば、陰イオン交換樹脂含有カラムの体積）は、第１の溶液における全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸の濃度、並びに処理される第１の溶液の処理量に適合される。
【００５０】
出願人らは驚くべきことに、第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させると、全フッ素化アルカン酸をフッ素化アルコキシ酸より優先して第１の溶液から除去できることを見出した。この優先的な除去は、陰イオン交換樹脂への吸着において、フッ素化アルコキシ酸と比較して全フッ素化アルカン酸の親和性が高いことから生じる。これは、（ｉ）全フッ素化アルカン酸と陰イオン交換樹脂との相互作用から生じるより大きなエネルギー利益（全フッ素化アルカン酸と比較して）、及び／又は（ｉｉ）第１の溶液中の溶媒をフッ素化アルコキシ酸から解離することにより生じるより大きなエネルギー不利益（全フッ素化アルカン酸と比較して）から生じ得る。
【００５１】
当業者は、陰イオン交換樹脂への全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸の吸着平衡が、接触温度の上昇又は下降の影響を受け得ることを容易に理解する。従って、第１の溶液と陰イオン交換樹脂との接触は、１０〜８０℃の温度で実施され、接触方法に基づいて選択され、例えば、（ｉ）全フッ素化アルカン酸とフッ素化アルコキシ酸の望ましい分離度、（ｉｉ）エネルギーの使用、（ｉｉｉ）陰イオン交換樹脂の安定性、（ｉｖ）第１の溶液の安定性及び（ｖ）第２の溶液の安定性などの要因を考慮して最適化され得る。
【００５２】
更に、第１の溶液と陰イオン交換樹脂との接触は、第２溶液中の全フッ素化アルカン酸のレベルを望ましいレベルに低減するのに十分な時間であるべきである。
【００５３】
第１及び／又は溶液を、１つを超える陰イオン交換樹脂と接触させることも可能である。例えば、第１の溶液を陰イオン交換樹脂の混合物と接触させてもよい。更に、第２の溶液を、本明細書に記載されているように陰イオン交換樹脂と接触させて、第３の溶液を生じることができ、ここで第３の溶液における全フッ素化アルカン酸の濃度は、第２の溶液における全フッ素化アルカン酸の濃度よりも低い。樹脂には、同じ若しくは異なるイオン性界面活性剤、又は同じ若しくは異なるその混合物が装填され得る。
【００５４】
別の実施形態において、陰イオンと陽イオン交換樹脂の混合物である混合床イオン交換体を使用して、全フッ素化アルカン酸の他に、望ましくない多価陽イオンを除去することが可能である。
【００５５】
第１の溶液と樹脂との接触は、いわゆるバッチ式又は連続式で実行することができる。バッチ式の方法では、器に陰イオン交換樹脂及び第１の溶液を投入する。次に器の中の混合物を、全フッ素化アルカン酸の濃度を望ましいレベルに低減するのに十分な時間にわたって撹拌し、その後、第２の溶液及び陰イオン交換樹脂を、例えば、濾過によって分離する。次に器に、第１の溶液及び陰イオン交換樹脂をもう一度投入してもよく、次に方法を繰り返す。
【００５６】
連続方法において、全フッ素化アルカン酸を除去することが必要な第１の溶液を、撹拌している器であっても、なくてもよい、陰イオン交換樹脂を含有する器の一端から連続的に添加する。低減された全フッ素化アルカン酸濃度を有する第２の溶液を、器の別の端部から連続的に取り出す。連続方法において、機器は、器の中の第１の溶液の滞留時間が、全フッ素化アルカン酸の量を望ましいレベルに低減するのに十分であるように設計される。連続方法の特定の実施形態では、それぞれ陰イオン交換樹脂が投入されている、複数の、例えば２つ以上の（好ましくは撹拌されている）器を、使用することができる。従って、第１の溶液を連続的に添加し、第２の溶液を第１の器から取り出すことができる。第１の器からの第２の溶液を、次の器に連続的に供給することができ、それから第３の溶液が連続的に取り出される。この過程を、２つを超える器が使用される場合には、更に繰り返すことができる。複数の器が使用される場合、典型的にはカスケード配列に配置される。
【００５７】
陰イオン交換樹脂からの酸の除去
吸着された全フッ素化アルカン酸を、例えば、米国特許第４，２８２，１６２号、国際公開第０１／３２５６３号及び欧州特許第１０６９０７８号に開示されている方法に従って陰イオン交換樹脂を溶出することによって、結果として得られる陰イオン交換樹脂から除去することができ、次に全フッ素化アルカン酸を、溶出液から回収することができる（又は、溶出液を灰化することができる）。
【００５８】
米国特許第４，２８２，１６２号に開示されている、陰イオン交換樹脂から吸着全フッ素化アルカン酸を除去する方法は、鉱酸と、例えばメタノールなどの水が溶解し得る有機溶媒との混合物で樹脂を溶出させることを伴う。
【００５９】
国際公開第０１／３２５６３号に開示されている、陰イオン交換樹脂から吸着全フッ素化アルカン酸を除去する方法は、アンモニアと、１５０℃未満の沸点を有する水混和性有機溶媒との混合物で陰イオン交換樹脂を溶出させることを伴う。
【００６０】
欧州特許第１０６９０７８号に開示されている、陰イオン交換樹脂から吸着全フッ素化アルカン酸を除去する方法において、陰イオン交換樹脂は、水、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アルカリ又は塩化アルカリ、並びに水及びハロゲン化物が溶解し得る有機溶媒の混合物で溶出される。
【００６１】
溶出液から全フッ素化アルカン酸を回収するために、米国特許第５，４４２，０９７号に開示されている方法を使用することができる。
【実施例】
【００６２】
水溶液中の酸のレベルの測定
フッ素化アルコキシ酸の濃度を、メタノールでエステル化した後、アジレント６８９０Ａガスクロマトグラフで測定した。
【００６３】
フッ素化アルコキシ酸中のアルカン酸量を測定するには、フッ素化アルコキシ酸をメタノールで１０μｇ／ｍｌの濃度に希釈する必要があった。この試料を、ＡＢＳｃｉｅｘ  ４０００のＱトラップ三連四重極質量分析計を連結したアジレント１１００ＨＰＬＣにより分析した。
【００６４】
実施例１．
ガラスカラムに、３００ｍＬのＤｏｗｅｘ  ２２樹脂のＯＨ型（強塩基性樹脂）を充填した。最初にＤｏｗｅｘ  ２２樹脂に、純粋なＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯ２ＮＨ４を完全に装填し、水ですすいだ。
【００６５】
次に水中のＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯ２ＮＨ４（溶液の総重量に基づいて０．５重量パーセント）及びＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯ２ＮＨ４（溶液の総重量に基づいて０．００１７重量パーセント）の第１の溶液を、１時間あたり１〜２ベッドボリュームの速度でカラムに通した。７０ベッドボリュームの後、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯ２ＮＨ４のレベルは、依然として検出限界を下回っていた（＜２５ｐｐｂ）。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月28日(2018.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
次に水中のＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯ２ＮＨ４（溶液の総重量に基づいて０．５重量パーセント）及びＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯ２ＮＨ４（溶液の総重量に基づいて０．００１７重量パーセント）の第１の溶液を、１時間あたり１〜２ベッドボリュームの速度でカラムに通した。７０ベッドボリュームの後、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯ２ＮＨ４のレベルは、依然として検出限界を下回っていた（＜２５ｐｐｂ）。
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１４］に記載する。
［１］
全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸を含有する第１の溶液から、前記全フッ素化アルカン酸を除去する方法であって、
前記第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、第２の溶液と、全フッ素化アルカン酸が吸着した結果として得られる陰イオン交換樹脂とを生成すること、及び
前記結果として得られる陰イオン交換樹脂から前記第２の溶液を分離すること
を含み、前記全フッ素化アルカン酸が、前記第１の溶液に第１の濃度で存在し、前記第２の溶液に、前記第１の濃度より低い第２の濃度で存在する、方法。
［２］
前記第１の濃度と前記第２の濃度の比が、１０：１〜１，０００，０００：１である、項目１に記載の方法。
［３］
前記フッ素化アルコキシ酸が、全フッ素化アルカン酸の前記第１の濃度の１０〜１０００倍の濃度で前記第１の溶液に存在する、項目１又は２に記載の方法。
［４］
前記第１の溶液が溶媒を含有する、項目１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］
前記溶媒が水である、項目４に記載の方法。
［６］
前記結果として得られる陰イオン交換樹脂から前記吸着全フッ素化アルカン酸を除去することを更に含む、項目１〜５のいずれかに記載の方法。
［７］
除去することが、前記結果として得られる陰イオン交換樹脂を、有機アルコール及び水の混合物と接触させることを含む、項目６に記載の方法。
［８］
前記結果として得られる陰イオン交換樹脂を灰化することを更に含む、項目１〜７のいずれかに記載の方法。
［９］
全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸を含有する第１の溶液から、前記全フッ素化アルカン酸を除去する方法であって、
前記第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、第２の溶液と、全フッ素化アルカン酸が吸着した結果として得られる陰イオン交換樹脂とを生成すること、及び
前記結果として得られる陰イオン交換樹脂から前記第２の溶液を分離すること
を含み、前記全フッ素化アルカン酸が、前記第１の溶液に第１の濃度で存在し、前記第２の溶液に、前記第１の濃度より低い第２の濃度で存在し、前記全フッ素化アルカン酸が、全フッ素化アルキルカルボン酸及び全フッ素化アルキルスルホン酸から選択される、方法。
［１０］
前記全フッ素化アルキルカルボン酸が６〜１２個の炭素原子を有し、前記全フッ素化アルキルスルホン酸が６〜１２個の炭素原子を有する、項目９に記載の方法。
［１１］
全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸を含有する第１の溶液から、前記全フッ素化アルカン酸を除去する方法であって、
前記第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、第２の溶液と、全フッ素化アルカン酸が吸着した結果として得られる陰イオン交換樹脂とを生成すること、及び      前記結果として得られる陰イオン交換樹脂から前記第２の溶液を分離すること
を含み、前記全フッ素化アルカン酸が、前記第１の溶液に第１の濃度で存在し、前記第２の溶液に、前記第１の濃度より低い第２の濃度で存在し、前記全フッ素化アルカン酸が、４〜１２個の炭素原子を有する、方法。
［１２］
前記全フッ素化アルカン酸が、８〜１２個の炭素原子を有する、項目１１に記載の方法。
［１３］
前記全フッ素化アルカン酸が、８〜９個の炭素原子を有する、項目１２に記載の方法。
［１４］
前記全フッ素化アルカン酸が、全フッ素化アルキルカルボン酸及び全フッ素化アルキルスルホン酸から選択される、項目１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルコキシ酸を含有する第１の溶液から、前記全フッ素化アルカン酸を除去する方法であって、
前記第１の溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、第２の溶液と、全フッ素化アルカン酸が吸着した結果として得られる陰イオン交換樹脂とを生成すること、及び
前記結果として得られる陰イオン交換樹脂から前記第２の溶液を分離すること
を含み、前記全フッ素化アルカン酸が、前記第１の溶液に第１の濃度で存在し、前記第２の溶液に、前記第１の濃度より低い第２の濃度で存在する、方法。
【請求項２】
前記第１の濃度と前記第２の濃度の比が、１０：１〜１，０００，０００：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化アルコキシ酸が、全フッ素化アルカン酸の前記第１の濃度の１０〜１０００倍の濃度で前記第１の溶液に存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の溶液が溶媒を含有し、随意に前記溶媒が水である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記全フッ素化アルカン酸が、全フッ素化アルキルカルボン酸及び全フッ素化アルキルスルホン酸から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記全フッ素化アルキルカルボン酸が６〜１２個の炭素原子を有し、前記全フッ素化アルキルスルホン酸が６〜１２個の炭素原子を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記全フッ素化アルカン酸が、４〜１２個の炭素原子を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2019507163.tif 000002
2019507163.tif 000003
2019507163.tif 000004