(57)【要約】  集電体と、第１の活物質粒子を含み、前記集電体上に配置された第１の活物質層と、前記第１の活物質層上で互いに離隔して交互に配置された第１のパターンおよび第２のパターンとを含み、前記第１のパターンは、第１のパターン活物質粒子を含み、前記第２のパターンは、第２のパターン活物質粒子を含み、前記第１のパターンの厚さは、前記第２のパターンの厚さより大きく、前記第２のパターンの体積膨張率は、前記第１のパターンの体積膨張率より大きい負極およびこれを含む二次電池に関する。
2019507460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
第１の活物質粒子を含み、前記集電体上に配置された第１の活物質層と、
前記第１の活物質層上で互いに離隔して交互に配置された第１のパターンおよび第２のパターンとを含み、
前記第１のパターンは、第１のパターン活物質粒子を含み、
前記第２のパターンは、第２のパターン活物質粒子を含み、
前記第１のパターンの厚さは、前記第２のパターンの厚さより大きく、
前記第２のパターンの体積膨張率は、前記第１のパターンの体積膨張率より大きい、負極。
【請求項２】
前記第１の活物質粒子および前記第１のパターン活物質粒子は、人造黒鉛であり、
前記第２のパターン活物質粒子は、天然黒鉛である、請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記第１の活物質粒子は、天然黒鉛であり、
前記第１のパターン活物質粒子および前記第２のパターン活物質粒子は、人造黒鉛であり、
前記第２のパターンの孔隙率は、前記第１のパターンの孔隙率より小さい、請求項１に記載の負極。
【請求項４】
前記第１のパターンの孔隙率と第２のパターンの孔隙率との差は、５％以上である、請求項３に記載の負極。
【請求項５】
前記第１の活物質粒子は、人造黒鉛であり、
前記第１のパターン活物質粒子および前記第２のパターン活物質粒子は、天然黒鉛であり、
前記第２のパターンの孔隙率は、前記第１のパターンの孔隙率より小さい、請求項１に記載の負極。
【請求項６】
前記第１のパターンの孔隙率と第２のパターンの孔隙率との差は、５％以上である、請求項５に記載の負極。
【請求項７】
前記第１のパターンの厚さは、前記第２のパターンの厚さの１．１倍〜３倍である、請求項１に記載の負極。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の負極と、
正極と、
前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、
電解質とを含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年７月４日付けの韓国特許出願第２０１６‐００８３９５９号および２０１７年７月４日付けの韓国特許出願第２０１７‐００８５０５６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、負極およびこれを含む二次電池に関し、前記負極は、第１の活物質層と、第１のパターンと、第２のパターンとを含んでもよく、前記第１のパターンの厚さは、前記第２のパターンの厚さより大きく、前記第２のパターンの体積膨張率は、前記第１のパターンの体積膨張率より大きいことを特徴とする。
【背景技術】
【０００３】
化石燃料の使用の急激な増加に伴い、代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対するニーズが増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が、電気化学反応を用いた発電、蓄電分野である。
【０００４】
現在、かかる電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表例として二次電池が挙げられ、次第にその使用領域が拡大する傾向にある。近年、ポータブルコンピュータ、携帯電話、カメラなどのポータブル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池について、様々な研究が行われており、また、商用化され、広く使用されている。
【０００５】
一般的に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータから構成され、最初の充電によって正極活物質から放出されたリチウムイオンが、カーボン粒子のような負極活物質の中に挿入され、放電時にまた脱離されるなど、両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役割をすることで充放電を可能とする。
【０００６】
一方、負極中の活物質の量は、電池の充放電容量を決定する様々な因子の一つである。したがって、高容量（ｈｉｇｈ‐ｃａｐａｃｉｔｙ）電極を製造するために、負極活物質が集電体の表面に高い水準でローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）されてきた。ただし、活物質が高い水準でローディングされた電極の場合、活物質層に対する電解液の含浸性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が減少し、活物質層の中に挿入されるか活物質と反応するリチウムイオンが過剰に不均一に分布する。具体的には、電解液と直接接する活物質層の表面近くの活物質領域ではリチウムイオンの濃度が高い一方、集電体近くの活物質層領域のリチウムイオンの濃度は、それに比べて過剰に低いことがある。そのため、電極の表面にＬｉが析出されるか、電極の容量が減少し、電池の急速充放電性能（ｒａｔｅ）が低下する。
【０００７】
前記問題を解決するために、活物質層の孔隙率を高める方法などが使用されているが、孔隙率が高い活物質層をもって同一水準の容量を実現するには、電極の厚さが厚くなるという問題が生じる。
【０００８】
したがって、電池の高容量を維持し、且つ電解液の含浸性が改善することができ、活物質層中のリチウムイオンの分布が改善することができ、充放電性能が向上することができる負極が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする一つの課題は、電池の高容量を維持し、且つ電解液の含浸性が改善することができ、電池の充放電性能が向上することができる負極を提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の課題は、活物質層中のリチウムイオンの分布を改善し、且つ電極の厚さを最小化し、電極の機械的安定性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明は、集電体と、第１の活物質粒子を含み、前記集電体上に配置された第１の活物質層と、前記第１の活物質層上で互いに離隔して交互に配置された第１のパターンおよび第２のパターンとを含み、前記第１のパターンは、第１のパターン活物質粒子を含み、前記第２のパターンは、第２のパターン活物質粒子を含み、前記第１のパターンの厚さは、前記第２のパターンの厚さより大きく、前記第２のパターンの体積膨張率は、前記第１のパターンの体積膨張率より大きい負極を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記負極を含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る負極は、第１の活物質層の一部が電解液に露出し、第１のパターンおよび第２のパターンが互いに離隔している形態を含むことから、電解液濡れ性が向上し、負極中のリチウムイオンの分布が改善することができる。これにより、負極の表面にＬｉが析出されることを防止し、電極の容量および急速充放電性能を改善することができる。また、第１のパターンと第２のパターンの構成を調節することで、負極の厚さ変化を最小化するか、電極の機械的安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態による負極の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明についてより詳細に説明する。
【００１６】
本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００１７】
本明細書において使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なる意味を有していない限り、複数の表現をも含む。
【００１８】
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
【００１９】
図１を参照すると、本発明の一実施形態による負極は、集電体と、第１の活物質粒子を含み、前記集電体上に配置された第１の活物質層と、前記第１の活物質層上で互いに離隔して交互に配置された第１のパターンおよび第２のパターンとを含み、前記第１のパターンは、第１のパターン活物質粒子を含み、前記第２のパターンは、第２のパターン活物質粒子を含み、前記第１のパターンの厚さは、前記第２のパターンの厚さより大きく、前記第２のパターンの体積膨張率は、前記第１のパターンの体積膨張率より大きくてもよい。
【００２０】
前記集電体は、二次電池に化学的変化を誘発せず、且つ導電性を有するものであり、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されてもよい。
【００２１】
本発明の一実施形態によると、前記第１の活物質層は、前記集電体上に配置されてもよい。また、前記第１のパターンおよび前記第２のパターンは、それぞれ前記第１の活物質層上に配置されてもよい。図１を参照すると、第１の活物質層２１０は、集電体１００上に、離隔した部分なく、均一に配置されてもよい。第１のパターン２２０および第２のパターン２３０は、それぞれ第１の活物質層２１０上で互いに離隔して交互に配置されてもよい。具体的には、第１のパターンおよび第２のパターンにより、第１の活物質層上に凹凸形状が形成されてもよい。
【００２２】
表面に凹凸形状のない高ローディングされた活物質層を含む従来の負極の場合、電極の表面近くから集電体の表面近くに向かうほど、リチウムイオンの濃度が著しく減少し、充放電性能と電池の容量が低下するという問題が生じた。本発明の一実施形態によると、第１のパターンおよび第２のパターンにより形成された凹凸形状に応じて、負極と電解液が接する面積が増加し得ることから、電解液含浸性が改善することができ、電池の充放電性能が向上することができる。さらに、高ローディングされた第１の活物質層が、第１のパターンと第２のパターンとの間に露出し、電解液が集電体方向に容易に浸透され得ることから、電解液含浸性がより改善し、第１の活物質層、第１のパターンおよび第２のパターンのリチウムイオン分布の不均一が低減することができる。
【００２３】
前記第１のパターンの厚さは、前記第２のパターンの厚さより大きくてもよい。具体的には、前記第１のパターンの厚さは、前記第２のパターンの厚さの１．１倍〜３倍であってもよく、より具体的には、１．２倍〜２倍であってもよい。
【００２４】
前記第２のパターンの体積膨張率は、前記第１のパターンの体積膨張率より大きくてもよい。前記体積膨張率は、前記第１のパターンまたは前記第２のパターンの初期厚さに対する１回目の充放電後の厚さの増加量から計算することができる。具体的には、初期の電極の厚さに対する最初の充放電サイクル後に増加した厚さの変化量の割合を意味する。この際、最初の充放電サイクルは、ＣＣ‐ＣＶ充電を０．１Ｃ、０．００５Ｖ、０．００５Ｃ  Ｃｕｔ  ｏｆｆで行い、放電は０．１Ｃ、１．５Ｖ  Ｃｕｔ  ｏｆｆでＣＣ放電して行う。
【００２５】
より具体的には、前記体積膨張率は、下記式１により計算され、下記Ａは、充放電前の第１のパターンまたは第２のパターンの厚さであり、下記Ｂは、充放電後の第１のパターンまたは第２のパターンの厚さであり得る。
【００２６】
［式１］
体積膨張率＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
【００２７】
前記厚さは、マイクロメータ, マウザーで測定するか、走査電子顕微鏡により測定することができる。
【００２８】
第２のパターンが相対的に大きい体積膨張率を有しても、第２のパターンの厚さが相対的に小さいことから、充放電時に第２のパターンの厚さが第１のパターンの厚さより過剰に大きくなることを防止することができる。したがって、負極の厚さが過剰に増加しないことができ、隣り合う第１のパターンと接しないか、接しても第１のパターンに過剰な応力が加えられないことができる。したがって、充電時に電極の膨張による電池の厚さの過剰な増加を防止し、電極の機械的安定性を確保することができる。
【００２９】
前記第１の活物質層は、第１の活物質粒子を含んでもよく、前記第１のパターンは、前記第１のパターン活物質粒子を含んでもよく、前記第２のパターンは、前記第２のパターン活物質粒子を含んでもよい。
【００３０】
前記第１の活物質粒子、前記第１のパターン活物質粒子、および前記第２のパターン活物質粒子のうち少なくともいずれか一つの組成は、残りの組成と異なってもよい。
【００３１】
本発明の一実施形態によると、前記第１の活物質粒子および前記第１のパターン活物質粒子は、人造黒鉛であり、前記第２のパターン活物質粒子は、天然黒鉛であってもよい。人造黒鉛は、天然黒鉛に比べて相対的にリチウム吸収能力に優れる。したがって、集電体上に位置する構成のほとんどを占める第１の活物質層および第１のパターンが含む第１の活物質粒子と第１のパターン活物質粒子として人造黒鉛を使用することで、電池の充放電特性が向上することができる。一方、天然黒鉛は、人造黒鉛に比べてリチウム結合量が高い。したがって、電極の表面に位置する第２のパターンが含む第２のパターン活物質粒子として天然黒鉛を使用することで、電池の容量が向上することができる。
【００３２】
一方、天然黒鉛は、人造黒鉛に比べて相対的に放電時に体積膨張率が大きい。したがって、本発明の一実施形態による構造では、第２のパターンが相対的に大きい体積膨張率を有しても、第２のパターンの厚さが相対的に小さいため、充放電時に第２のパターンの厚さが第１のパターンの厚さより過剰に大きくなることを防止することができる。したがって、負極の厚さが過剰に増加しないことができ、隣り合う第１のパターンと接しないか、接しても第１のパターンに過剰な応力が加えられないことができる。したがって、充電時に電極の膨張による電池の厚さの過剰な増加を防止し、電極の機械的安定性を確保することができる。前記効果は、第１のパターンと第２のパターンが交互に配置されることで、より向上することができる。
【００３３】
本発明の他の実施形態によると、上述の一実施形態と類似しているが、前記第１の活物質粒子は、天然黒鉛であり、前記第１のパターン活物質粒子および前記第２のパターン活物質粒子は、人造黒鉛であり、前記第２のパターンの孔隙率が、前記第１のパターンの孔隙率より小さいという点で差がある。
【００３４】
集電体上に位置する構成のほとんどを占める第１の活物質層に含まれた第１の活物質粒子として天然黒鉛を使用することで、電池の容量がより向上することができる。また、前記第１のパターン活物質粒子および前記第２のパターン活物質粒子として人造黒鉛を使用することで、電池の充放電特性が改善することができる。さらに、負極の表面に位置した第１のパターンおよび第２のパターンがいずれも人造黒鉛を含むことから、人造黒鉛と電解液が１次的に反応することになる。したがって、人造黒鉛の優れなリチウム吸収能力により負極の充電性能が向上することができ、且つリチウムイオンの析出による負極の表面での副反応を最小化することができる。
【００３５】
また、第２のパターンの孔隙率が、前記第１のパターンの孔隙率より小さいことから、第２のパターンによりエネルギー密度が向上し、電池の容量が改善することができる。さらに、第２のパターンの孔隙率が、前記第１のパターンの孔隙率より小さいことから、第２のパターンの体積膨張率が第１のパターンの体積膨張率より大きくなり得る。第２のパターンが相対的に大きい体積膨張率を有しても、第２のパターンの厚さが相対的に小さいことから、充放電時に第２のパターンの厚さが第１のパターンの厚さより過剰に大きくなることを防止することができる。したがって、負極の厚さが過剰に増加しないこともでき、隣り合う第１のパターンと接しないか、接しても第１のパターンに過剰な応力が加えられないことができる。したがって、充電時に電極の膨張による電池の厚さの過剰な増加を防止し、電極の機械的安定性を確保することができる。具体的には、第１のパターンの孔隙率は、第２のパターンの孔隙率より５％以上大きくてもよく、より具体的には、第１のパターンの孔隙率は２３％〜３５％であってもよく、第２のパターンの孔隙率は１８％〜３０％であってもよい。前記孔隙率は、下記式１の方法により計算することができる。
【００３６】
［式１］
孔隙率＝１−［空隙を含んでいる構成の密度／空隙を含んでいない構成の密度］
【００３７】
本発明のさらに他の実施形態によると、上述の一実施形態と類似しているが、前記第１の活物質粒子は、人造黒鉛であり、前記第１のパターン活物質粒子および前記第２のパターン活物質粒子は、天然黒鉛であり、前記第２のパターンの孔隙率が、前記第１のパターンの孔隙率より小さいという点で差がある。
【００３８】
集電体上に位置する構成のほとんどを占める第１の活物質層が含む第１の活物質粒子として人造黒鉛を使用することで、電池の充放電特性がより向上することができる。さらに、電極の表面に位置する第１のパターンが含む第１のパターン活物質粒子および第２のパターンが含む第２のパターン活物質粒子として天然黒鉛を使用することで、電池の容量が向上することができる。
【００３９】
また、第２のパターンの孔隙率が、前記第１のパターンの孔隙率より小さいことから、第２のパターンによりエネルギー密度が向上し、電池の容量が改善することができる。さらに、第２のパターンの孔隙率が、前記第１のパターンの孔隙率より小さいことから、第２のパターンの体積膨張率が第１のパターンの体積膨張率より大きくなり得る。第２のパターンが相対的に大きい体積膨張率を有しても、第２のパターンの厚さが相対的に小さいことから、充放電時に第２のパターンの厚さが第１のパターンの厚さより過剰に大きくなることを防止することができる。したがって、電極の厚さが過剰に増加しないこともでき、隣り合う第１のパターンと接しないか、接しても第１のパターンに過剰な応力が加えられないことができる。したがって、充電時に電極の膨張による電池の厚さの過剰な増加を防止し、電極の機械的安定性を確保することができる。具体的には、第１のパターンの孔隙率は、第２のパターンの孔隙率より５％以上大きくてもよく、より具体的には、第１のパターンの孔隙率は２３％〜３５％であってもよく、第２のパターンの孔隙率は１８％〜３０％であってもよい。前記孔隙率は、上述の方法と同様に測定することができる。
【００４０】
本発明の実施形態において、第１の活物質層、第１のパターン、および第２のパターンは、それぞれバインダーと導電材とを含んでもよい。
【００４１】
前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）およびこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換した高分子、または様々なコポリマーなどの様々な種類のバインダー高分子が使用されてもよい。
【００４２】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、且つ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。
【００４３】
本発明の実施形態による負極は、活物質、導電材およびバインダーを含む電極合剤を溶媒に混合して作製されたスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥および圧延して製造することができる。具体的には、集電体上に前記方法で第１の活物質層を形成した後、第１の活物質層上に第１のパターンおよび第２のパターンを形成することができる。前記第１の活物質層、第１のパターンおよび第２のパターンは、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法およびオフセット印刷法のうち少なくとも１以上を組み合わせて用いることができる。前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
【００４４】
より具体的には、集電体上に、第１の活物質層形成用スラリーを塗布、乾燥および圧延して第１の活物質層を形成することができる。次に、パターンマスクを第１の活物質層上に配置した後、第２のパターン形成用スラリーを塗布および乾燥し圧延して、第１の活物質層の一部分に選択的に特定厚さの第２のパターンを形成することができる。次に、前記パターンマスクを除去し、第１のパターンを形成するために第１の活物質層の一部および第２のパターン上に、他のパターンマスクを配置することができる。次に、第１のパターン形成用スラリーを塗布および乾燥してから圧延し、特定厚さの第１のパターンを形成することができる。次に、前記パターンマスクを除去することができる。製造方法は、必ずしもこれに限定されたものではなく、場合に応じて、エッチング工程を用いて第１のパターンと第２のパターンを形成してもよい。
【００４５】
前記第１の活物質層の第１の活物質粒子、バインダー、および導電材は、９４〜９８：２〜４：０．３〜２の重量比で含まれてもよく、第１のパターン中の第１のパターン活物質粒子、バインダーおよび導電材は、９４〜９８：２〜４：０．３〜２の重量比で含まれてもよく、第２のパターン中の第２のパターン活物質粒子、バインダーおよび導電材は、９４〜９８：２〜４：０．３〜２の重量比で含まれてもよい。
【００４６】
本発明のさらに他の実施形態による二次電池は、負極と、正極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含んでもよく、前記負極は、本発明の一実施形態による電極であってもよい。
【００４７】
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層とを含んでもよい。
【００４８】
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、且つ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３〜５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。
【００４９】
前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換した化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式 Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２−ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換したＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記正極は、Ｌｉ‐ｍｅｔａｌであってもよい。
【００５０】
前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、正極導電材と正極バインダーとを含んでもよい。
【００５１】
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
【００５２】
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子同士の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々なコポリマーなどが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
【００５３】
セパレータとしては、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗で、且つ電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマーおよびエチレン／メタクリレートコポリマーなどのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。
【００５４】
前記電解質は、電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００５５】
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩とを含んでもよい。
【００５６】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
【００５７】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であり、誘電率が高くてリチウム塩を容易に解離させるため、好ましく使用され得、かかる環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような底粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができ、より好ましく使用され得る。
【００５８】
前記金属塩としては、リチウム塩を使用してもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種以上を使用してもよい。
【００５９】
前記電解質には、前記電解質構成成分の他、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
【００６０】
本発明の他の実施形態によると、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むことから、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ‐インハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いられ得る。
【００６１】
以下、本発明の理解を容易にするために、好ましい実施例を提示するが、前記実施例は、本記載を例示するものであって、本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白であり、かかる変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは言うまでもない。
【００６２】
実施例および比較例
【００６３】
実施例１：電池の製造
【００６４】
（１）負極の製造
【００６５】
１）第１の活物質層の形成
平均粒径（Ｄ５０）２０．４μｍの人造黒鉛、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を９５．８：１：１．７：１．５の重量比で混合し、混合物５ｇを製造した。前記混合物に蒸留水を２８．９ｇ添加し、負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さ２０μｍの銅集電体に塗布および乾燥した。この際、循環する空気の温度は１２０℃であった。以降、圧延工程を行い、厚さ５０μｍの第１の活物質層を形成した。
【００６６】
２）第２のパターンの形成
第２のパターン活物質粒子である平均粒径（Ｄ５０）１５μｍの天然黒鉛、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を９５．８：１：１．７：１．５の重量比で混合し、混合物５ｇを製造した。前記混合物に蒸留水を２８．９ｇ添加し、負極スラリーを製造した。一方、第１の活物質層の一部にパターンマスクを配置した後、前記負極スラリーを塗布および乾燥した。この際、循環する空気の温度は１２０℃であった。次に、パターンマスクを除去し、圧延工程を行い、厚さが２０μｍであり、孔隙率が２５％である第２のパターンを形成した。
【００６７】
３）第１のパターンの形成
第１のパターン活物質粒子である平均粒径（Ｄ５０）２０μｍの人造黒鉛、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を９５．８：１：１．７：１．５の重量比で混合し、混合物５ｇを製造した。前記混合物に蒸留水を２８．９ｇ添加し、負極スラリーを製造した。一方、第１の活物質層上の一部および第２のパターン上にパターンマスクを配置した後、前記負極スラリーを前記第１の活物質層上に塗布してから乾燥した。この際、循環する空気の温度は１２０℃であった。次に、パターンマスクを除去し、圧延工程を行い、厚さが４０μｍであり、孔隙率が２５％である第１のパターンを形成した。
【００６８】
４）乾燥および打ち抜き工程
次に、第１の活物質層、第１のパターン、第２のパターンが形成された集電体を１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した後、１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜き、負極を製造した。
【００６９】
（２）電池の製造
１．７６７１ｃｍ２の円形に切断したリチウム金属薄膜を負極とし、前記製造された負極を正極として電池を製造した。具体的には、前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在し、電極組立体を製造した。一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合体積が７：３である混合溶液に０．５重量％で溶解されたビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解し、ＬｉＰＦ６を溶解（１Ｍ濃度）して電解液を製造した。前記電解液を前記電極組立体に注入し、リチウムコインハーフセルを製造した。
【００７０】
実施例２：電池の製造
【００７１】
（１）負極および電池の製造
第１の活物質粒子として平均粒径（Ｄ５０）１６μｍの天然黒鉛を、第１のパターン活物質粒子として平均粒径（Ｄ５０）２０μｍの人造黒鉛を、第２のパターン活物質粒子として平均粒径（Ｄ５０）１５．６μｍの人造黒鉛を使用した以外は、実施例１と同じ方法で負極および電池を製造した。この際、第１の活物質層の厚さは５０μｍであった。また、第１のパターンの厚さは４０μｍ、孔隙率は２８％であった。また、第２のパターンの厚さは２０μｍ、孔隙率は２３％であった。
【００７２】
実施例３：電池の製造
【００７３】
（１）負極および電池の製造
第１の活物質粒子として平均粒径（Ｄ５０）２０．４μｍの人造黒鉛を、第１のパターン活物質粒子として平均粒径（Ｄ５０）１３μｍの天然黒鉛を、第２のパターン活物質粒子として平均粒径（Ｄ５０）１６μｍの天然黒鉛を使用した以外は、実施例１と同じ方法で負極および電池を製造した。この際、第１の活物質層の厚さは５０μｍであった。また、第１のパターンの厚さは４０μｍ、孔隙率は２８％であった。また、第２のパターンの厚さは２０μｍ、孔隙率は２３％であった。
【００７４】
比較例１：電池の製造
【００７５】
（１）負極および電池の製造
第１のパターンの厚さを２０μｍ、第２のパターンの厚さを４０μｍとした以外は、実施例１と同じ方法で負極および電池を製造した。
【００７６】
比較例２：電池の製造
（１）負極および電池の製造
第１のパターンの厚さを３０μｍ、第２のパターンの厚さを３０μｍとした以外は、実施例２と同じ方法で負極および電池を製造した。
【００７７】
比較例３：電池の製造
（１）負極および電池の製造
第１のパターンの厚さを２０μｍ、第２のパターンの厚さを４０μｍとした以外は、実施例３と同じ方法で負極および電池を製造した。
【００７８】
実験例１：第１のパターンと第２のパターンの体積膨張率、電極の厚さ変化率およびサイクル特性の評価
実施例１〜３および比較例１〜３の電池に対して、充・放電を行い、体積膨張率、放電容量、初期効率、容量維持率および電極の厚さ変化率を評価し、これを下記表１に記載した。
【００７９】
一方、１回目のサイクルと２回目のサイクルは、０．１Ｃで充・放電を行い、３回目のサイクルから４９回目のサイクルまでは、０．５Ｃで充・放電を行った。５０回目のサイクルは、充電状態（リチウムが負極に入っている状態）で終了し、容量維持率を評価した。
【００８０】
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ‐ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件１．５Ｖ
【００８１】
１回目の充放電時の結果により、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期効率（％）を導出した。具体的には、初期効率（％）は次のような計算によって導出された。
【００８２】
初期効率（％）＝（１回目の放電後の放電容量／１回目の充電容量）×１００
【００８３】
容量維持率と電極の厚さ変化率は、それぞれ以下のような計算により導き出した。
【００８４】
容量維持率（％）＝（４９回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
【００８５】
電極の厚さ変化率（％）＝（最終電極の厚さ変化量／最初電極の厚さ）×１００
【００８６】
第１のパターンまたは第２のパターンの体積膨張率は、下記式１により計算し、下記Ａは、充放電前の第１のパターンまたは第２のパターンの厚さであり、下記Ｂは、充放電後の第１のパターンまたは第２のパターンの厚さである。
【００８７】
［式１］
体積膨張率＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
【００８８】
前記厚さは、マイクロメータで確認した。
【００８９】
【表１】
2019507460.tif 000003
【００９０】
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３をそれぞれ比較すると、実施例の電極の厚さ変化率が相対的に小さく、放電容量、容量維持率が相対的に大きいことが分かる。これは、体積膨張率が相対的に大きい第２のパターンの厚さが第１のパターンの厚さより小さいことから、充放電を繰り返えした時に、正極の厚さ変化が少ないことができ、第１の活物質層において電解液と当接する部分が十分に確保され得るためであると考えられる。
【図１】
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【国際調査報告】
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