(57)【要約】繊維は、細長部材およびこの細長部材内に分散された屈折率コントラストドメインを含む。細長部材は、９．５μｍの波長での赤外線透過率が少なくとも約４０％である少なくとも１つのポリマーを含む。本願はまた、多孔質ポリマー繊維を形成する方法を提供し、この方法は、溶媒と少なくとも１つのポリマーとの混合物を形成する工程；前記溶媒を含むポリマー繊維を形成するために、前記混合物を押出す工程であって、前記溶媒がポリマー繊維内に分散されている、押し出す工程；および多孔質ポリマー繊維を形成するために、前記溶媒を前記ポリマー繊維から抽出する工程を含み得る。
2019534956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維であって、
細長部材；および
前記細長部材内に分散された屈折率コントラストドメイン
を含み、
ここで、前記細長部材が、９．５μｍの波長での赤外線透過率が少なくとも約４０％である少なくとも１つのポリマーを含む、繊維。
【請求項２】
前記細長部材が少なくとも１つのポリオレフィンを含む、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
前記細長部材がポリエチレンまたはポリプロピレンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の繊維。
【請求項４】
前記細長部材がポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドを含み、ポリエチレンとポリプロピレンとの重量の組み合わせに対するポリプロピレンの重量百分率が１％〜５０％の範囲である；または
前記細長部材がポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドを含み、ポリエチレンとポリプロピレンとの重量の組み合わせに対するポリエチレンの重量百分率が１％〜５０％の範囲である、請求項１に記載の繊維。
【請求項５】
前記屈折率コントラストドメインが細孔である、請求項１に記載の繊維。
【請求項６】
前記細孔が、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均孔径を有する、請求項５に記載の繊維。
【請求項７】
前記細長部材内の細孔の体積百分率が少なくとも１０％である、請求項５に記載の繊維。
【請求項８】
前記屈折率コントラストドメインが粒状フィラーである、請求項１に記載の繊維。
【請求項９】
前記フィラーが、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、請求項８に記載の繊維。
【請求項１０】
前記細長部材内のフィラーの体積百分率が少なくとも１０％である、請求項８に記載の繊維。
【請求項１１】
前記フィラーが無機材料を含む、請求項８に記載の繊維。
【請求項１２】
前記屈折率コントラストドメインと前記細長部材との間の屈折率の差が、前記細長部材の屈折率に対して少なくとも±１％である、請求項１に記載の繊維。
【請求項１３】
前記細長部材が第１の細長部材であり、前記第１の細長部材と組み合わせて前記繊維の本体を形成する第２の細長部材をさらに含む、請求項１に記載の繊維。
【請求項１４】
前記第１の細長部材または前記第２の細長部材のうちの少なくとも１つの断面寸法が約５μｍまでである、請求項１３に記載の繊維。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の繊維を含む織布。
【請求項１６】
９．５μｍの波長での赤外線透過率が少なくとも４０％である、請求項１５に記載の織布。
【請求項１７】
４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲にわたる可視光に対する不透明度が少なくとも４０％である、請求項１５に記載の織布。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の繊維を含む織布を含む少なくとも１つの層を含む布。
【請求項１９】
人体の体温を制御する方法であって、
前記人体に隣接して織布を配置する工程であって、前記織布が請求項１〜１４のいずれか１項に記載の繊維を含む、配置する工程
を含む、方法。
【請求項２０】
多孔質ポリマー繊維を形成する方法であって、
溶媒と少なくとも１つのポリマーとの混合物を形成する工程；
前記溶媒を含むポリマー繊維を形成するために、前記混合物を押出す工程であって、前記溶媒がポリマー繊維内に分散されている、押し出す工程；および
多孔質ポリマー繊維を形成するために、前記溶媒を前記ポリマー繊維から抽出する工程
を含む、方法。
【請求項２１】
前記混合物中の前記溶媒の体積百分率が少なくとも１０％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記混合物が少なくとも１つのポリオレフィンを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記混合物がポリエチレンまたはポリプロピレンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記混合物がポリエチレンおよびポリプロピレンを含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１６年９月２６日に出願された米国仮出願番号第６２／３９９，９７４号の利益を主張しており、その内容は、その全体が参考として本明細書中に援用される。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究または開発に関する声明
本発明は、エネルギー省によって授与された契約ＤＥ−ＡＲ００００５３３に基づく政府支援を受けて行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する
【背景技術】
【０００３】
背景
室内の暖房、換気および空調（ＨＶＡＣ）は、世界のエネルギー消費量の約１／３を占める。ＨＶＡＣの利用を軽減することは、経済と環境の両方にとって有益であり得る。例えば、ＨＶＡＣの設定値の範囲を約±４°Ｆに拡大すると、建物のエネルギー消費量の約３０％超を節約することができる。人体の熱放散には以下の３つの形態がある：伝導、対流、および放射。これらの放散経路のうちで、放射は、通常の皮膚条件下での総熱損失の約５０％超を占めるが、伝統的な布地は、放射による熱損失を調節するように設計されていない。伝統的な布地は、対流または伝導放散率を変化させるために人体の周囲の空気を捕捉する。しかし、放射由来の熱放散は、典型的には、伝統的な布地によって適切に調節されない。赤外線（ＩＲ）透過性であり、且つ、放射調節によってその熱的特性を調整することができる布地材料を提供することが望ましい。
【０００４】
この背景に対して、本開示の実施形態を開発する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概要
いくつかの実施形態では、繊維は、細長部材；および細長部材内に分散された屈折率コントラストドメインを含む。細長部材は、約９．５μｍの波長での赤外線透過率が少なくとも約４０％である少なくとも１つのポリマーを含む。
【０００６】
繊維のいくつかの実施形態では、細長部材は少なくとも１つのポリオレフィンを含む。
【０００７】
繊維のいくつかの実施形態では、細長部材はポリエチレンまたはポリプロピレンのうちの少なくとも１つを含む。
【０００８】
繊維のいくつかの実施形態では、細長部材はポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドを含み、ポリエチレンとポリプロピレンとの重量の組み合わせに対するポリプロピレンの重量百分率が約１％〜約５０％の範囲である。繊維のいくつかの実施形態では、細長部材はポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドを含み、ポリエチレンとポリプロピレンとの重量の組み合わせに対するポリエチレンの重量百分率が約１％〜約５０％の範囲である。
【０００９】
繊維のいくつかの実施形態では、屈折率コントラストドメインは細孔である。いくつかの実施形態では、細孔は、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、細長部材内の細孔の体積百分率は少なくとも約１０％である。
【００１０】
繊維のいくつかの実施形態では、屈折率コントラストドメインは粒状フィラーである。いくつかの実施形態では、フィラーは、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、細長部材内のフィラーの体積百分率は少なくとも約１０％である。いくつかの実施形態では、フィラーは無機材料を含む。
【００１１】
繊維のいくつかの実施形態では、屈折率コントラストドメインと細長部材との間の屈折率の差が、細長部材の屈折率に対して少なくとも約±１％である。
【００１２】
繊維のいくつかの実施形態では、細長部材は第１の細長部材であり、第１の細長部材と組み合わせて繊維の本体を形成する第２の細長部材をさらに含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、織布は、前出の実施形態のいずれか１つに記載の繊維を含む。いくつかの実施形態では、織布は、９．５μｍの波長での赤外線透過率が少なくとも約４０％である。いくつかの実施形態では、織布は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲にわたる可視光に対する不透明度が少なくとも約４０％である。
【００１４】
いくつかの実施形態では、布は、前出の実施形態のいずれか１項に記載の繊維を含む織布を含む少なくとも１つの層を含む。
【００１５】
いくつかの実施形態では、人体の体温を制御する方法が提供される。方法は、人体に隣接して織布を配置する工程であって、織布が前出の実施形態のいずれか１項に記載の繊維を含む、配置する工程を含む。
【００１６】
いくつかの実施形態では、多孔質ポリマー繊維を形成する方法が提供される。方法は、溶媒と少なくとも１つのポリマーとの混合物を形成する工程、溶媒を含むポリマー繊維を形成するために、混合物を押出す工程であって、溶媒がポリマー繊維内に分散されている、押し出す工程、および多孔質ポリマー繊維を形成するために、溶媒をポリマー繊維から抽出する工程を含む。
【００１７】
方法のいくつかの実施形態では、混合物中の前記溶媒の体積百分率は少なくとも約１０％である。
【００１８】
方法のいくつかの実施形態では、混合物は少なくとも１つのポリオレフィンを含む。
【００１９】
方法のいくつかの実施形態では、混合物はポリエチレンまたはポリプロピレンのうちの少なくとも１つを含む。
【００２０】
方法のいくつかの実施形態では、混合物はポリエチレンおよびポリプロピレンを含む。
【００２１】
本開示の他の態様および実施形態も考えられる。上述の「概要」および後続の「発明を実施するための形態」は、本開示をいずれかの特定の形態に限定することを意図したものではなく、単に、本開示のいくつかの実施形態を説明することを意図したものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本開示のいくつかの実施形態の性質および目的をより良く理解するには、添付の図面を併用して後続の「発明を実施するための形態」を参照のこと。
【００２３】
【図１】図１は、伝統的な布地およびＩＲ透過性布地を示す略図である。
【００２４】
【図２】図２は、ポリマー繊維の断面斜視図を示す略図である。
【００２５】
【図３】図３は、ポリマー繊維の断面図を示す略図である。
【００２６】
【図４】図４は、ポリマー繊維の断面図を示す略図である。
【００２７】
【図５】図５は、ポリマー繊維の断面図を示す略図である。
【００２８】
【図６】図６は、ナノ多孔質ポリエチレン（ＰＥ）繊維形成のためのプロセスフローである。
【００２９】
【図７】図７は、ナノ多孔質ＰＥ繊維を形成するための押出しデバイスの概要図である。
【００３０】
【図８】図８は、種々の倍率でのナノ多孔質ＰＥ繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００３１】
【図９Ａ】図９（ａ）は、ナノ多孔質ＰＥ繊維から織布を形成するためのプロセスフローである。
【００３２】
【図９Ｂ】図９（ｂ）は、得られた布地の画像である。
【００３３】
【図９Ｃ】図９（ｃ）は、ある範囲の波長にわたる布地の透過率／反射率を示す。
【００３４】
【図１０Ａ】図１０（ａ）は、ナノ多孔質ＰＥ繊維から織布を形成するためのプロセスフローである。
【００３５】
【図１０Ｂ】図１０（ｂ）は、得られた布地の画像である。
【００３６】
【図１０Ｃ】図１０（ｃ）は、ある範囲の波長にわたる布地の透過率／反射率を示す。
【００３７】
【図１１】図１１は、得られた繊維の最大破断伸びに関する機械的強度の評価の結果を示す。
【００３８】
【図１２】図１２は、左側の布地（約１０％のポリプロピレン（ＰＰ））の透過率／反射率と、右側のナノ多孔質ＰＥ繊維の単一繊維紡績糸（０％のＰＰ）から形成した布地の透過率／反射率との比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
説明
本開示のいくつかの実施形態は、快適性および通気性を得ながら室内ＨＶＡＣ利用を減少させるための、着用者のためのＩＲ透過性ポリマー繊維系織布に関する。いくつかの実施形態では、ＩＲ透過性布地は、人体のＩＲ放射の放散を増加させる。結果として、冷却効果が達成され、より少ないＨＶＡＣエネルギー消費で快適な体温を維持することができる。また、ＩＲ透過性布地は織布であり、織布は快適性および通気性が保証されるため、この布地を衣料品における皮膚隣接布地として使用するのに望ましい。
【００４０】
伝統的な布地と異なり、いくつかの実施形態のＩＲ透過性布地は、人体によって放出されたＩＲ放射の吸収が低く、そのため、ＩＲ放射を環境に自由に伝達することができ、それにより、着用者はより涼しく感じる。一方、布地に含まれるポリマー繊維は、繊維内に分散された屈折率コントラストドメインを備えており、このドメインは可視光を散乱し、可視光に対して布地を不透明にする働きをする。いくつかの実施形態では、屈折率コントラストドメインは細孔であり、この細孔はＩＲ放射よりもむしろ主に可視光を散乱させるサイズである。これらの細孔を、相互に接続させ、布地に通気性を持たせ、伝導および対流によって熱放散を増大させることができる。また、その繊維系織物構造は、人体に快適性を提供し、この布地を皮膚隣接布地として使用可能にする。細孔（または他の屈折率コントラストドメイン）を備えたポリマー繊維を、押出しおよび溶媒抽出などのプロセスによって大規模で形成することができ、織布を機織りなどのプロセスによって大規模でかかる繊維から形成することができる。結果としてＩＲ透過性および視覚的に不透明なポリマー繊維系織布が得られ、この織布は皮膚隣接布地として使用した場合に快適性を維持し、この織布を大規模で実現することもできる。
【００４１】
図１を概観して参照することにより、伝統的な布地は冷却効果を達成するための対流熱または伝導熱の放散の改善に主に焦点を合わせているが、放射熱放散をほとんど制御しない。約３４℃の通常の皮膚温度では、人体は、約９．５μｍにピークがある約７〜１４μｍの中赤外線を放射し得る。伝統的な布地は人体から放出されるＩＲ放射の吸収率が高いので、ＩＲ放射の環境中への大部分の伝達が遮断される。対照的に、ＩＲ透過性布地は人体から放出されるＩＲ放射の吸収率が低いので、ＩＲ放射の大部分を遮断されることなく環境中に伝達することができ、それにより、より大きな冷却効果を達成することができる。さらに、ＩＲ透過性布地のポリマー繊維内に屈折率コントラストドメインを備えることにより、可視光を散乱させ、布地を視覚的に不透明にするが、依然としてＩＲ透過性を示す働きをする。さらに、ＩＲ透過性布地の繊維系織物構造により、快適性および利点（耐洗浄性ならびにより高い強度および耐久性など）が得られる。
【００４２】
ポリマー繊維
【００４３】
図２は、本開示のいくつかの実施形態によるポリマー繊維２００の断面斜視図を示す略図である。繊維２００は、細長部材２０２および細長部材２０２内に分散された屈折率コントラストドメイン２０４を含む。
【００４４】
細長部材２０２は、単一のポリマーまたは２つまたはそれを超える異なるポリマーのブレンドを含む。いくつかの実施形態においてＩＲ透過性を付与するために、ＩＲ放射の吸収が低いポリマーまたはポリマーのブレンドを使用することができる。かかる実施形態では、適切なポリマーには、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、および他の熱可塑性のポリオレフィンまたはポリオレフィンエラストマーなど）が含まれる。ＰＥの場合、適切な分子量は、低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）、高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）、および超高分子量ＰＥ（ＵＨＭＷＰＥ）の範囲であり得る。ＰＥを、他のポリマー（ＰＰ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ビニロン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリビニルフルオリド（ＰＶＦ）、コポリマー、他の熱可塑性ポリマー、および天然ポリマーなど）とブレンドするか、少なくとも部分的に置換することができる。例えば、ＰＥとＰＰとのブレンド（または、より一般的には、２つまたはそれを超える異なるポリオレフィンのブレンド）を使用して、ＩＲ透過性を維持しながら機械的強度を改善することができる（ＰＥとＰＰとの組み合わせに対するＰＰの重量百分率が、約１％〜約６０％、約１％〜約５０％、約５％〜約４５％、約５％〜約４０％、約５％〜約３５％、約５％〜約３０％、約５％〜約２５％、約５％〜約２０％、または約１０％の範囲であるブレンドなど）。ポリオレフィンの代わりに、またはポリオレフィンと組み合わせて、ＩＲ放射の吸収が低い他のポリマー（１つまたはより多くの以下の官能基：Ｃ−Ｏ；Ｃ−Ｎ；芳香族Ｃ−Ｈ；およびＳ＝Ｏを実質的に欠くポリマー、ならびに、１つまたはより多くのこれらの官能基の含有量が約１ミリモル／ｇ以下、約０．１ミリモル／ｇ以下、約０．０１ミリモル／ｇ以下、約０．００１ミリモル／ｇ以下、または約０．０００１ミリモル／ｇ以下のポリマーなど）を使用することができる。いくつかの実施形態では、適切なポリマーは、９．５μｍの波長でのＩＲ放射の透過率が、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％、および約９０％まで、約９５％まで、約９８％まで、またはそれを超える。いくつかの実施形態では、適切なポリマーは、７〜１４μｍの波長範囲にわたるＩＲ放射の加重平均透過率が、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％、および約９０％まで、約９５％まで、またはそれを超える。図２に示す繊維２００の形成中に、酸化防止剤、抗菌剤、着色剤または染料、水吸収剤（例えば、綿）、金属、木材、絹、および羊毛などの１つまたはそれを超える添加剤を含めることができる。１つまたはそれを超える添加剤を、細長部材２０２に含まれるポリマーまたはポリマーのブレンド内に分散させることができる。
【００４５】
屈折率コントラストドメイン２０４は、細長部材２０２に含まれるポリマーまたはポリマーのブレンドと比較して、可視光を散乱させて繊維２００（および得られる織布）を視覚的に不透明にするための屈折率のコントラストを提供する。いくつかの実施形態では、細長部材２０２に含まれるポリマーまたはポリマーのブレンドの屈折率（例えば、５８９ｎｍで測定された可視光についての）に対するドメイン２０４と細長部材２０２との間の屈折率の相対差は、少なくとも約±１％である（少なくとも約±５％、少なくとも約±８％、少なくとも約±１０％、少なくとも約±１５％、少なくとも約±２０％、少なくとも約±２５％、少なくとも約±３０％、少なくとも約±３５％、少なくとも約±４０％、少なくとも約±４５％、または少なくとも約±５０％など）。いくつかの実施形態では、細長部材２０２に含まれるポリマーまたはポリマーのブレンドの屈折率（例えば、５８９ｎｍで測定された可視光についての）に対するドメイン２０４と細長部材２０２との間の屈折率の絶対差は、少なくとも約±０．０１である（少なくとも約±０．０５、少なくとも約±０．１、少なくとも約±０．１５、少なくとも約±０．２、少なくとも約±０．２５、少なくとも約±０．３、少なくとも約±０．３５、少なくとも約±０．４、少なくとも約±０．４５、少なくとも約±０．５、または少なくとも約±０．５５など）。ドメイン２０４の屈折率は、細長部材２０２に含まれるポリマーまたはポリマーのブレンドの屈折率より高くても低くてもよい。
【００４６】
いくつかの実施形態では、屈折率コントラストドメイン２０４は細孔であり、この細孔は、例えば、細孔内に含まれる空気の存在に起因した屈折率のコントラストを提供する。細孔はＩＲ放射の代わりに主に可視光を散乱させるサイズである。例えば、細孔は、可視光波長に匹敵し、且つＩＲ放射波長未満、または中赤外放射波長未満であるようなナノサイズ（例えば、ナノポアとして）であり得る。いくつかの実施形態では、細孔の平均孔径は、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲または約５００ｎｍおよび約１０００ｎｍであるが、平均孔径が約２μｍまでまたは約３μｍまでのより大きな細孔も意図される。いくつかの実施形態では、細孔サイズの分布を制御して、繊維２００（および得られる織布）を望ましく着色することができる。例えば、孔径は比較的均一であり得る（孔径の標準偏差が平均の孔径の約５０％以下、約４５％以下、約４０％以下、約３５％以下、約３０％以下、約２５％以下、または約２０％以下である細孔など）。孔径を、例えば、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａモデルを使用して決定することができる。いくつかの実施形態では、細長部材２０２内の細孔の体積百分率は、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、または少なくとも約４０％、および約６０％まで、約７０％まで、またはそれを超える。いくつかの実施形態では、少なくともいくつかの細孔を、透気度が増加し、相互接続した細孔を介した伝導熱および対流熱の放散が増加するように相互接続することができる。細孔は、規則的または不規則な形状であり得、約３もしくはそれ未満、または約３を超えるアスペクト比を有し得る。
【００４７】
いくつかの実施形態では、屈折率コントラストドメイン２０４は粒状フィラーであり、このフィラーは、フィラーの材料に起因した屈折率のコントラストを提供する。適切なフィラーの材料の例には、ＩＲ放射の吸収が低い無機材料（メタロイド（例えば、ケイ素およびゲルマニウム）、金属酸化物、メタロイド酸化物（例えば、酸化ケイ素）、および金属ハライドなど）が含まれる。ＩＲ放射の吸収が低く、適切な屈折率のコントラストを提供することができるポリマーおよび他の有機材料もフィラーに使用することができる。いくつかの実施形態では、フィラーに適切な材料は、９．５μｍの波長でのＩＲ放射の透過率が、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％、および約９０％まで、約９５％まで、約９８％まで、またはそれを超える。いくつかの実施形態では、フィラーに適切な材料は、７〜１４μｍの波長範囲にわたるＩＲ放射の加重平均透過率が、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％、および約９０％まで、約９５％まで、またはそれを超える。フィラーはＩＲ放射の代わりに主に可視光を散乱させるサイズである。例えば、フィラーは、可視光波長に匹敵し、且つＩＲ放射波長未満、または中赤外放射波長未満であるようなナノサイズ（例えば、ナノ粒子として）であり得る。いくつかの実施形態では、フィラーの平均粒径は、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲または約５００ｎｍおよび約１０００ｎｍであるが、平均粒径が約２μｍまでまたは約３μｍまでまたは約５μｍまでのより大きなフィラーも意図される。いくつかの実施形態では、粒子サイズの分布を制御して、繊維２００（および得られる織布）を望ましく着色することができる。例えば、粒径は比較的均一であり得る（粒径の標準偏差が平均の粒径の約５０％以下、約４５％以下、約４０％以下、約３５％以下、約３０％以下、約２５％以下、または約２０％以下であるフィラーなど）。いくつかの実施形態では、細長部材２０２内のフィラーの体積百分率は、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、または少なくとも約４０％、および約６０％まで、約７０％まで、またはそれを超える。フィラーは、規則的または不規則な形状であり得、約３もしくはそれ未満、または約３を超えるアスペクト比を有し得る。
【００４８】
いくつかの実施形態では、繊維２００の横寸法（例えば、直径）は、約５μｍもしくはそれを超える、約１０μｍもしくはそれを超える、または約２０μｍもしくはそれを超える、および約１５０μｍまで、約２００μｍまで、約３００μｍまで、またはそれを超える。繊維の寸法が大きいほど、繊維の強度を増大させ、例えば押出しプロセスの間に、繊維形成の容易さを増すことが可能である一方で、繊維の寸法が小さいほど、人体により大きな快適性を付与することができる。図２は円形の断面形状を有する繊維２００を示しているが、種々の他の規則的または不規則な断面形状（多葉形、八角形、楕円形、五角形、長方形、正方形、台形、三角形、および楔形など）を有する繊維が意図される。繊維２００の表面を化学的または物理的に修飾して、親水性、抗菌性、配色、および模様付けなどのさらなる特性を付与することができる。例えば、図２に示されていないが、親水性を付与するためにコーティング（親水化剤としてのポリドーパミン（ＰＤＡ）のコーティングなど）を繊維２００の表面上に付与することができる。
【００４９】
ポリマー繊維の他の実施形態を考慮する。いくつかの実施形態では、ポリマー繊維は、複数の（例えば、２つまたはそれを超える）細長部材を含み、これらの部材が連結されるか、そうでなければ組み合わせられて単一の繊維本体を形成する。少なくとも１つの細長部材は、この部材中に分散された状態の屈折率コントラストドメインを含み、細長部材は、同一のポリマー（または同一のポリマーのブレンド）または異なるポリマー（または異なるポリマーのブレンド）を含むことができる。細長部材を、種々の配置で配置することができる。例えば、細長部材を、コア・シース配置、アイランド・イン・シー配置、行列状またはチェッカーボード模様の配置、分割パイ配置、並列配置、および縞模様配置などで配置することができる。ポリマー繊維のさらなる実施形態を、中空構造、ブロック構造、およびグラフト構造などを有するように実現することができる。
【００５０】
図３は、本開示のいくつかの実施形態によるポリマー繊維３００の断面図を示す略図である。繊維３００は、コア・シース配置に配置された複数の細長部材を含み、この細長部材には、繊維３００のコアを形成する第１の細長部材３０２（図３中に影をつけて示す）、および繊維３００のシースを形成し、且つコアを取り囲む第２の細長部材３０４（図３中に影をつけずに示す）が含まれる。第１の細長部材３０２は、この部材中に分散された屈折率コントラストドメインを含むことができる一方で、第２の細長部材３０４は屈折率コントラストドメインを実質的に欠くことができ、また、その逆も成り立つ。屈折率コントラストドメインを細長部材３０２および３０４の両方の内部に分散することができることも意図される。細長部材３０２および３０４は、同一のポリマー（または同一のポリマーのブレンド）または異なるポリマー（または異なるポリマーのブレンド）を含むことができる。図３は円形の断面形状を有する繊維３００を示しているが、他の規則的または不規則な断面形状（多葉形、八角形、楕円形、五角形、長方形、正方形、台形、三角形、および楔形など）が意図される。繊維３００の表面を化学的または物理的に修飾して、さらなる特性を付与することができる（親水性、抗菌性、配色、および模様付けなどを付与するコーティングなど）。
【００５１】
図４は、本開示のいくつかの実施形態によるポリマー繊維４００の断面図を示す略図である。繊維４００は、コア・シース配置に配置された複数の細長部材を含み、この細長部材には、繊維４００のコアを形成する第１の細長部材４０２（図４中に影をつけて示す）、繊維４００の中間のシースを形成し、且つコアを取り囲む第２の細長部材４０４（図４中にドットをつけて示す）、および繊維４００の外側のシースを形成し、且つ中間のシースを取り囲む第３の細長部材４０６（図４中に影をつけずに示す）が含まれる。第１の細長部材４０２、４０４および４０６のうちの少なくとも１つは、この部材中に分散された屈折率コントラストドメインを含むことができる一方で、細長部材４０２、４０４および４０６のうちの少なくとも別のものは屈折率コントラストドメインを実質的に欠く。屈折率コントラストドメインを細長部材４０２、４０４および４０６のそれぞれの内部に分散することができることも意図される。細長部材４０２、４０４および４０６は、同一のポリマー（または同一のポリマーのブレンド）または異なるポリマー（または異なるポリマーのブレンド）を含むことができる。図４は円形の断面形状を有する繊維４００を示しているが、他の規則的または不規則な断面形状（多葉形、八角形、楕円形、五角形、長方形、正方形、台形、三角形、および楔形など）が意図される。繊維４００の表面を化学的または物理的に修飾して、さらなる特性を付与することができる（親水性、抗菌性、配色、および模様付けなどを付与するコーティングなど）。
【００５２】
図５は、本開示のいくつかの実施形態によるポリマー繊維５００の断面図を示す略図である。繊維５００は、海内の島（ｉｓｌａｎｄ−ｉｎ−ｓｅａ）配置に配置された複数の細長部材を含み、この細長部材には、第１の組の細長部材５０２（図５中に影をつけて示す）、および第２の細長部材５０４（図５中に影をつけずに示す）が含まれる。細長部材５０２の第１の組を第２の細長部材５０４内に配置するか、その周囲に配置し、それにより、第２の細長部材５０４の「海」内に「島」を形成する。細長部材５０２の第１の組は、この部材中に分散された屈折率コントラストドメインを含むことができる一方で、第２の細長部材５０４は屈折率コントラストドメインを実質的に欠くことができ、また、その逆も成り立つ。屈折率コントラストドメインを細長部材５０２および５０４のそれぞれの内部に分散することができることも意図される。細長部材５０２および５０４は、同一のポリマー（または同一のポリマーのブレンド）または異なるポリマー（または異なるポリマーのブレンド）を含むことができる。いくつかの実施形態では、細長部材５０２の平均断面寸法（例えば、直径）は約０．５μｍまで、または約１μｍまで、または約２μｍまで、または約３μｍまで、または約５μｍまでであるが、約１０μｍまでの平均断面寸法を有するより長い細長部材も意図される。図５は円形の断面形状を有する繊維５００を示しているが、他の規則的または不規則な断面形状（多葉形、八角形、楕円形、五角形、長方形、正方形、台形、三角形、および楔形など）が意図される。繊維５００の表面を化学的または物理的に修飾して、さらなる特性を付与することができる（親水性、抗菌性、配色、および模様付けなどを付与するコーティングなど）。
【００５３】
ポリマー繊維およびポリマー繊維からの織布の形成
【００５４】
いくつかの実施形態では、ナノ多孔質ポリマー繊維を、押出しプロセスおよび溶媒抽出プロセスによって形成する。特に、ポリマーまたはポリマーのブレンドを溶媒（パラフィン油など）に溶解して混合物を形成することができる。混合物中の溶媒の体積百分率を、溶媒抽出後に得られた繊維内の細孔が所望の体積百分率（少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、または少なくとも約４０％、および約６０％まで、約７０％まで、またはそれを超える体積百分率など）を得られるように選択することができる。パラフィン油の代わりに、またはパラフィン油と組み合わせて、他の適切な液体溶媒または固体（固形ワックスまたは鉱油など）を使用することができる。また、１つまたはそれを超える添加剤（水吸収剤および着色剤など）を混合物に含めることができる。次いで、押出しデバイス（例えば、紡糸口金またはシリンジ）を介して混合物を押出して、繊維中に分散された溶媒を含むポリマー繊維を形成することができ、溶媒を繊維から押出すとポリマー繊維中にナノ細孔が残される。抽出剤（塩化メチレンなど）の薬浴への浸漬によって溶媒を抽出することができるが、蒸発などの他の抽出様式が意図される。
【００５５】
いくつかの実施形態では、粒状フィラーを含むポリマー繊維を、押出しプロセスによって形成する。特に、ポリマーまたはポリマーのブレンドを粒状フィラーと組み合わせて混合物を形成することができる。混合物中のフィラーの体積百分率を、得られた繊維内のフィラーが所望の体積百分率（少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、または少なくとも約４０％、および約６０％まで、約７０％まで、またはそれを超える体積百分率など）を得られるように選択することができる。ポリマーまたはポリマーのブレンドを、溶融状態または溶解状態でフィラーと組み合わせることができる。また、１つまたはそれを超える添加剤（水吸収剤および着色剤など）を混合物に含めることができる。次いで、押出しデバイス（例えば、紡糸口金またはシリンジ）を介して混合物を押出して、繊維中に分散されたフィラーを含むポリマー繊維を形成することができる。
【００５６】
いくつかの実施形態のポリマー繊維は、形成された時点で、これらのポリマー繊維を紡績、撚糸、巻き取り、または製紐に供して、紡績糸を形成する。一般に、得られた紡績糸は、撚られたか、そうでなければ組み合わされた複数の（例えば、２つまたはそれを超える）繊維を含み、これらの繊維は同一でも異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、紡績糸中の少なくとも１つの繊維は、屈折率コントラストドメインを含むポリマー繊維である。例えば、紡績糸には、２つまたはそれを超える撚られたナノ多孔質ポリマー繊維、または粒状フィラーを含む２つまたはそれを超える撚られたポリマー繊維、または粒状フィラーを含むポリマー繊維と共に撚られたナノ多孔質ポリマー繊維が含まれ得る。別の例として、紡績糸には、別の繊維（屈折率コントラストドメインを実質的に欠く別のポリマー繊維（例えば、熱可塑性ポリマーまたは天然ポリマーから形成された繊維）または金属繊維など）と共に撚られた屈折率コントラストドメインを含むポリマー繊維が含まれ得る。接着剤を、繊維を相互に耐久的に固着させるために紡績糸の形成プロセス中に使用することができる。得られた紡績糸を、いくつかの実施形態の織布を形成するために使用する。他の実施形態では、ポリマー繊維を、多繊維紡績糸を形成するための紡績、撚糸、巻き取り、または製紐のプロセスを経ることなく織布を形成するために直接使用する。
【００５７】
種々のプロセスを、個別の繊維としてか、多繊維紡績糸中に含まれる繊維としてのいくつかの実施形態のポリマー繊維から織布を形成するために使用することができる。例には、機織り、編み立て、フェルト化、製紐、および折り畳みなどが含まれる。使用したプロセスに応じて、種々の織物構造（機織りパターン（平織り、バスケット、綾織、サテン、ヘリンボーン、および千鳥格子など）および編み立てパターン（ジャージ、リブ、パール、インターロック、トリコット、およびラッセルなど）が含まれる）を得ることができる。いくつかの実施形態のポリマー繊維を、他の繊維（例えば、熱可塑性ポリマーまたは天然ポリマーから形成された他の繊維）と組み合わせて機織りに供して織布を形成することができる。
【００５８】
得られたいくつかの実施形態のＩＲ透過性織布は、種々の利点を示し得る。いくつかの実施形態では、布地は、９．５μｍの波長でのＩＲ放射の透過率が、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％、および約９０％まで、約９５％まで、約９８％までまたはそれを超える。いくつかの実施形態では、布地は、７〜１４μｍの波長範囲にわたるＩＲ放射の加重平均透過率が、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％、および約９０％まで、約９５％までまたはそれを超える。いくつかの実施形態では、布地は、４００〜７００ｎｍの波長範囲にわたる可視光に対する不透明度（［１００−透過率］としての百分率として表される）が、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％、および約９０％まで、約９５％まで、約９９％までまたはそれを超える。いくつかの実施形態では、布地は、水蒸気伝達率が、少なくとも約０．００５ｇ／ｃｍ２・時間、少なくとも約０．００８ｇ／ｃｍ２・時間、少なくとも約０．０１ｇ／ｃｍ２・時間、少なくとも約０．０１２ｇ／ｃｍ２・時間、少なくとも約０．０１４ｇ／ｃｍ２・時間、または少なくとも約０．０１６ｇ／ｃｍ２・時間、および約０．０２ｇ／ｃｍ２・時間までまたはそれを超える。いくつかの実施形態では、布地は、空気透過性が、少なくとも約１０ｃｍ３／秒・ｃｍ２・Ｐａ、少なくとも約２０ｃｍ３／秒・ｃｍ２・Ｐａ、少なくとも約３０ｃｍ３／秒・ｃｍ２・Ｐａ、少なくとも約４０ｃｍ３／秒・ｃｍ２・Ｐａ、少なくとも約５０ｃｍ３／秒・ｃｍ２・Ｐａ、または少なくとも約６０ｃｍ３／秒・ｃｍ２・Ｐａ、および約８０ｃｍ３／秒・ｃｍ２・Ｐａまでまたはそれを超える。いくつかの実施形態では、布地は、引張強度が少なくとも約１０Ｎ、少なくとも約２０Ｎ、少なくとも約３０Ｎ、または少なくとも約４０Ｎ、および約６０Ｎまでまたはそれを超える。
【００５９】
いくつかの実施形態のＩＲ透過性織布を、単層布中の単一の層として布に組み込むか、多層布の複数の（例えば、２つまたはそれを超える）層の間に組み込むことができる。多層布の場合、ＩＲ透過性織布を、積層するか、そうでなければ、１つまたはそれを超えるさらなる層（他の布地材料（例えば、綿またはポリエステル）の１つまたはそれを超える層など）と組み合わせることができる。得られた布を、種々の衣料品（衣服および履物など）および他の製品（医薬品など）で使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例は、当業者に例示および説明するために本開示のいくつかの実施形態の特定の態様を記載している。本実施例は本開示のいくつかの実施形態の理解および実施に有用な特定の方法論を提供することのみを目的とするので、本実施例は本開示を制限するものであると解釈すべきではない。
【００６１】
実施例１
ナノ多孔質ポリエチレン繊維の形成
図６は、ナノ多孔質ポリエチレン（ＰＥ）繊維形成のためのプロセスフローである。ＰＥを、加熱下で撹拌しているパラフィン油に溶解し、次いで、冷却して、ＰＥとパラフィン油との（固体）混合物を形成する。図６を参照すると、ＰＥおよびパラフィン油の重量と体積の比は約１ｇ：３．５ｍＬであるが、他の比（約１ｇ：０．５ｍＬ〜約１ｇ：１０ｍＬまたは約１ｇ：２ｍＬ〜約１ｇ：４．５ｍＬなど）を使用することができる。次いで、ＰＥとパラフィン油との混合物を加熱下で押出して繊維中に分散したパラフィン油を含むＰＥ繊維を形成し、パラフィン油を、塩化メチレンへの浸漬によってＰＥ繊維から抽出するとＰＥ中にナノ細孔が残され、ナノ多孔質ＰＥ繊維が形成される。
【００６２】
図７は、ナノ多孔質ＰＥ繊維を形成するための押出しデバイスの概要図である。ＰＥとパラフィン油との混合物をシリンジ内に入れ、混合物を、温度調節器による加熱テープおよび熱電対での制御下で加熱する。シリンジポンプは、パラフィン油を含むＰＥ繊維がシリンジの先端部から押出されるようにシリンジ内の混合物を加圧する。ＰＥ繊維を、調節器による調節下でローラーによって回収する。
【００６３】
図８は、種々の倍率でのナノ多孔質ＰＥ繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図８に示すように、繊維は、相互に接続したナノ細孔を有する。ナノ細孔は、可視光に対する不透明度に加えて、空気および水蒸気の透過性を改善することができる。
【００６４】
実施例２
ナノ多孔質ポリエチレン繊維からの布地の形成
ナノ多孔質ＰＥ繊維を、紡績糸に紡績し、次いで、布地に織ることができる。図９（ａ）は、ナノ多孔質ＰＥ繊維から織布を形成するためのプロセスフローである。図９（ｂ）は、得られた布地の画像であり、図９（ｃ）は、ある範囲の波長にわたる布地の透過率／反射率を示す。約３４℃の通常の皮膚温度では、人体は、約９．５μｍにピークがある約７〜１４μｍの中赤外線を放射し得る。図９（ｃ）を参照して、布地は、ＩＲ放射（７〜１４μｍにわたるＩＲ放射を含む）の透過率が比較的高く、その比較的狭い吸収ピークは、人体放射のピークから離れている。
【００６５】
実施例３
ナノ多孔質ポリエチレン繊維からの布地の形成−透過率の改善
図１０（ａ）は、ナノ多孔質ＰＥ繊維から織布を形成するためのプロセスフローである。多繊維紡績糸を使用する代わりに、得られたナノ多孔質ＰＥ繊維を、単一繊維紡績糸として、布地に直接織り上げる。図１０（ｂ）は、得られた布地の画像であり、図１０（ｃ）は、ある範囲の波長にわたる布地の透過率／反射率を示す。図１０（ｃ）を参照して、布地は、ＩＲ放射（７〜１４μｍにわたるＩＲ放射を含む）の透過率が多繊維紡績糸から織り上げられた布地と比較して高く、その比較的狭い吸収ピークは、人体放射のピークから離れている。ＩＲ放射の顕著な散乱は認められず、これは布地中の繊維間の空隙に起因し、多繊維紡績糸を使用した場合と比較して、布地の厚さを減少させることもできる。
【００６６】
実施例４
ポリマーのブレンドのナノ多孔質繊維の形成−機械的強度の改善
ポリマーのブレンドのナノ多孔質繊維を形成するために、異なるポリマーの組み合わせを図６と類似のプロセスフローに供することができる。特に、組み合わせの総重量に対するポリプロピレン（ＰＰ）の種々の重量百分率でのＰＥとＰＰとの組み合わせを、加熱下で撹拌しているパラフィン油に溶解し、次いで、冷却して、ＰＥ、ＰＰ、およびパラフィン油の（固体）混合物を形成する。評価したＰＰの重量百分率には、０％のＰＰ、約１０％のＰＰ、約３５％のＰＰ、約６０％のＰＰ、約８５％のＰＰ、および１００％のＰＰが含まれる。次いで、ＰＥ、ＰＰ、およびパラフィン油の混合物を加熱下で押出して繊維中に分散されたパラフィン油を含む繊維を形成し、パラフィン油を繊維から抽出して、ＰＥとＰＰとのブレンドのナノ多孔質繊維を形成する。図１１は、得られた繊維の最大破断伸びに関する機械的強度の評価の結果を示す。観察することができるように、最大破断伸びはＰＰの重量百分率に応じて変動し、約１０％のＰＰ（最大破断伸びが約１１０％）および約３５％のＰＰ（最大破断伸びが約７０％）を含めることにより、０％のＰＰ（すなわち、ＰＥのみ）および１００％のＰＰ（すなわち、ＰＰのみ）と比較して機械的強度が改善された繊維が得られる。
【００６７】
実施例５
ポリマーブレンドのナノ多孔質繊維からの布地の形成
ＰＥとＰＰとのブレンド（ＰＰの重量百分率が約１０％のものを含む）のナノ多孔質繊維を、布地に織り上げる。図１２は、布地（約１０％のＰＰ）の透過率／反射率（左側）と、ナノ多孔質ＰＥ繊維の単一繊維紡績糸から形成された布地（０％のＰＰ）の透過率／反射率（右側）との比較を示す。両布地は、ＩＲ放射の透過率が高く、人体放射の波長（２μｍ〜２０μｍ）にわたる加重平均透過率は類似している（約７３．１％（ＰＥとＰＰとのブレンド）および約７４．７％（ＰＥのみ）。
【００６８】
本明細書において用いる場合、単数形の用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、その文脈に明確な別様の指示がない限り、複数形の指示対象を含み得る。したがって、例えば、対象物（ａｎ  ｏｂｊｅｃｔ）は、その文脈に明確な別様の指示がない限り、複数の対象物（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｏｂｊｅｃｔｓ）を含むことがある。
【００６９】
本明細書において用いる場合、用語「実質的に」、「実質的な」および「約」は、小さな変動を記載および説明するために使用される。事象または状況と共に用いるとき、これらの用語は、その事象または状況が的確に起こる場合はもちろん、その事象または状況がごく近い状況で起こる場合も指すことがある。例えば、数値と一緒に使用される場合、この用語は、その数値の±１０％未満もしくはこれと等しい、例えば、±５％未満もしくはこれと等しい、±４％未満もしくはこれと等しい、±３％未満もしくはこれと等しい、±２％未満もしくはこれと等しい、±１％未満もしくはこれと等しい、±０．５％未満もしくはこれと等しい、±０．１％未満もしくはこれと等しい、または±０．０５％未満もしくはこれと等しい変動の範囲を包含することができる。
【００７０】
本明細書において用いる場合、用語「サイズ」は、対象物の特徴的寸法を指す。したがって、例えば、球状である対象物のサイズは、その対象物の直径を指すことがある。非球状である対象物の場合、その非球状対象物のサイズは、その非球状対象物のものと実質的に同じである導出可能なまたは測定可能な特性の特定のセットを呈示するまたは有する、対応する球状対象物の直径を指すことがある。対象物のセットを特定のサイズを有すると言うとき、その対象物がその特定のサイズ付近のサイズ分布を有し得ることが考えられる。したがって、本明細書において用いる場合、対象物のセットのサイズは、サイズ分布の典型的なサイズ、例えば、平均サイズ、中央値サイズまたはピークサイズを指すことがある。
【００７１】
さらに、量、比、および他の数値を、本明細書中で、時折、範囲形式で示す。かかる範囲形式を便宜上および簡潔さのために使用すると理解すべきであり、範囲の限度と明確に特定された数値が含まれるが、その範囲内に含まれる全ての個別の数値または部分範囲も、前述の各々の数値または部分範囲が明確に特定されるかのように含まれると柔軟に理解すべきである。例えば、約１〜約２００の範囲は、約１および約２００の明示的に記載される限度を含むが、個々の値、例えば、約２、約３および約４、ならびに部分範囲、例えば、約１０〜約５０、約２０〜約１００なども含むと理解されるべきである。
【００７２】
本開示の具体的な実施形態に関して本開示を説明したが、添付のクレームによって定義される本開示の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変化を加えることができ、等価物を代用することができることは、当業者には理解されるはずである。加えて、特定の状況、材料、物質組成、方法、操作（単数または複数）を本開示の目的、精神および範囲に適応させるために多くの変更を加えることができる。すべてのかかる変更は、ここに添付するクレームの範囲内であると解釈される。詳細には、特定の方法は、特定の順序で行った特定の操作に関して説明され得るが、本開示の教示を逸脱することなくこれらの操作を組み合わせて、細分してまたは順序を変えて等価の方法を構成できることは、理解されるであろう。したがって、本明細書中で特に述べていない限り、操作の順序およびグループ分けは本開示の制約ではない。
【図１】
2019534956.tif 000003
【図２】
2019534956.tif 000004
【図３】
2019534956.tif 000005
【図４】
2019534956.tif 000006
【図５】
2019534956.tif 000007
【図６】
2019534956.tif 000008
【図７】
2019534956.tif 000009
【図８】
2019534956.tif 000010
【図９Ａ】
2019534956.tif 000011
【図９Ｂ】
2019534956.tif 000012
【図９Ｃ】
2019534956.tif 000013
【図１０Ａ】
2019534956.tif 000014
【図１０Ｂ】
2019534956.tif 000015
【図１０Ｃ】
2019534956.tif 000016
【図１１】
2019534956.tif 000017
【図１２】
2019534956.tif 000018
【国際調査報告】
2019534956.tif 000019
2019534956.tif 000020