(57)【要約】  アルカリ金属電池を製造する方法であって、（ａ）（少なくとも８０体積％の細孔を有する）複数の導電性多孔質層と、液体電解質と混合されたアノード活性材料の複数の湿潤アノード層と、液体電解質と混合されたカソード活性材料の複数の湿潤カソード層とを用意するステップと、（ｂ）所望の数の多孔質層および所望の数の湿潤アノード層を積層して固化して、アノード電極を形成するステップと、（ｃ）多孔質セパレータ層をアノード電極に接触させるステップと、（ｄ）アノードと同様にカソード電極を用意するステップと、（ｅ）全ての構成要素をハウジング内に組み立てて、電池を製造するステップを含み、アノード活性材料が、アノード内で２０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量装填量を有し、および／またはカソード活性材料が、カソード電極内で３０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量装填量を有する、方法。【選択図】図１(Ｅ)
2019506707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属電池を製造する方法において、前記アルカリ金属が、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ＮａとＫとの組合せ、Ｎａおよび／またはＫとリチウム（Ｌｉ）との組合せから選択され、前記アルカリ金属がリチウム単独ではなく、方法が、
（ａ）１つまたは複数の導電性多孔質層と、第１の液体電解質と混合されたＮａ／Ｋベースのアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤から構成される１つまたは複数の湿潤アノード層と、第２の液体電解質と混合されたナトリウムまたはカリウムカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤から構成される複数の湿潤カソード層とを用意するステップであって、前記導電性多孔質層が、相互接続された導電性経路、および少なくとも８０体積％の細孔を含む、ステップと、
（ｂ）所望の数の多孔質層および所望の数の湿潤アノード層を順次に積層して固化して、１００μｍ以上の厚さを有するアノード電極を形成するステップと、
（ｃ）多孔質セパレータ層をアノード電極に接触させるステップと、
（ｄ）所望の数の前記多孔質層および所望の数の前記湿潤カソード層を順次に積層して固化して、前記多孔質セパレータと接触するカソード電極を形成するステップであって、前記カソード電極が１００μｍ以上の厚さを有し、前記積層ステップが、ステップ（ｂ）の前または後に行われる、ステップと、
（ｅ）前記アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極をハウジング内に組み立てて封止して、前記アルカリリチウム電池を製造するステップと
を含み、
前記アノード活性材料が、前記アノード電極内で２０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量装填量を有し、および／または前記カソード活性材料が、前記カソード電極内で、有機もしくはポリマー材料に関しては１５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関しては３０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量装填量を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
アルカリ金属電池を製造する方法において、前記アルカリ金属が、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ＮａとＫとの組合せ、Ｎａおよび／またはＫとリチウム（Ｌｉ）との組合せから選択され、前記アルカリ金属がリチウム単独ではなく、方法が、
（ａ）少なくとも１つまたは複数の導電性多孔質層と、液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤から構成される１つまたは複数の湿潤カソード層とを用意するステップであって、前記導電性多孔質層が、相互接続された導電性経路、および少なくとも８０体積％の細孔を含む、ステップと、
（ｂ）２つの対向する主面を有するアノード集電体を有するアノード電極を用意するステップであって、前記２つの主面の少なくとも一方に、アルカリ金属、または少なくとも５０重量％のＮａおよび／またはＫ元素を有するアルカリ金属合金の層を堆積させる、ステップと、
（ｃ）前記アノード電極と接触して多孔質セパレータ層を配置するステップと、
（ｄ）所望の数の前記多孔質層および所望の数の前記湿潤カソード層を交互の順に積層して固化して、前記多孔質セパレータと接触するカソード電極を形成するステップであって、前記カソード電極が１００μｍ以上の厚さを有し、前記ステップ（ｄ）が、ステップ（ｂ）の前または後に行われる、ステップと、
（ｅ）前記アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極をハウジング内に組み立てて封止して、前記アルカリリチウム電池を製造するステップと
を含み、
前記カソード活性材料が、前記カソード電極内で、有機もしくはポリマー材料に関しては１５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関しては３０ｍｇ／ｃｍ２以上である材料質量装填量を有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記第１の液体電解質および／または前記第２の液体電解質が、液体溶媒中に溶解されたリチウム塩およびポリマーを含んで、ポリマーゲル電解質を形成し、前記液体溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、または有機溶媒とイオン液体との混合物であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記第１の液体電解質および／または前記第２の液体電解質が、２Ｍ以上の濃度で液体溶媒中に溶解されたリチウム塩を含み、前記液体溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、または有機溶媒とイオン液体との混合物であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記第１の液体電解質および／または前記第２の液体電解質が、３．５Ｍ超の濃度で液体溶媒中に溶解されたリチウム塩を含み、前記液体溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、または有機溶媒とイオン液体との混合物であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記第１の液体電解質および／または前記第２の液体電解質が、５．０Ｍ超の濃度で液体溶媒中に溶解されたリチウム塩を含み、前記液体溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、または有機溶媒とイオン液体との混合物であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記導電性多孔質層が少なくとも８５体積％の細孔を有し、前記アノード電極および／または前記カソード電極が、２００μｍ以上の厚さを有し、前記アノード活性材料が、２５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも２５重量％もしくは体積％を占め、および／または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては２０ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関しては４０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または前記電池セル全体の少なくとも４０重量％もしくは体積％を占めることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記導電性多孔質層が少なくとも９０体積％の細孔を有し、前記アノード電極および／または前記カソード電極が、３００μｍ以上の厚さを有し、および／または前記アノード活性材料が、３０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも３０重量％もしくは体積％を占め、および／または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては２５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関しては５０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または前記電池セル全体の少なくとも５０重量％もしくは体積％を占めることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記導電性多孔質層が少なくとも９５体積％の細孔を有し、前記アノード電極および／または前記カソード電極が、４００μｍ以上の厚さを有し、および／または前記アノード活性材料が、３５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも３５重量％もしくは体積％を占め、および／または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては３０ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関しては５５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または前記電池セル全体の少なくとも５５重量％もしくは体積％を占めることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記導電性多孔質層が、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆ファイバ発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の方法において、前記アノード集電体が多孔質発泡構造であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記カソード活性材料が、無機材料、有機もしくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、およびそれらの組合せから選択されるナトリウムまたはカリウムインターカレーション化合物またはナトリウムもしくはカリウム吸収化合物であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、コバルト酸化ナトリウム、ニッケル酸化ナトリウム、マンガン酸化ナトリウム、バナジウム酸化ナトリウム、ナトリウム混合金属酸化物、ナトリウム／カリウム遷移金属酸化物、鉄リン酸ナトリウム、鉄リン酸ナトリウム／カリウム、マンガンリン酸ナトリウム、マンガンリン酸ナトリウム／カリウム、バナジウムリン酸ナトリウム、バナジウムリン酸ナトリウム／カリウム、ナトリウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法において、前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、リチウムポリスルフィド、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法において、前記無機材料が、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、前記カソード活性材料が、ＮａＦｅＰＯ４、ＫＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＫＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、λ−ＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＫＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣＯ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ（ｙ／ｚ＝０．０１〜１００）、Ｓｅ、アルオード石、またはそれらの組合せ（ここでｘは０．１〜１．０である）から選択されるナトリウムインターカレーション化合物またはカリウムインターカレーション化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法において、前記カソード活性材料が、前記電解質と直接接触するアルカリ金属イオン捕捉性官能基またはアルカリ金属イオン貯蔵面を有する機能性材料またはナノ構造化材料から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、前記官能基が、アルカリ金属イオンと可逆反応し、アルカリ金属イオンと酸化還元対を形成し、またはアルカリ金属イオンと化学錯体を形成することを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法において、前記機能性材料またはナノ構造化材料が、
（ａ）軟質炭素、硬質炭素、高分子炭素もしくは炭化樹脂、メソフェーズ炭素、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセル炭素発泡体、または部分的に黒鉛化された炭素の粒子から選択される、ナノ構造化または多孔質無秩序炭素材料；
（ｂ）単層グラフェンシートまたは多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット；
（ｃ）単壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ；
（ｄ）カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤもしくは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、またはそれらの組合せ；
（ｅ）カルボニル含有有機またはポリマー分子；
（ｆ）カルボニル基、カルボキシル基、またはアミン基を含む機能性材料；およびそれらの組合せ
からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載の方法において、前記機能性材料またはナノ構造化材料が、ポリ（２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、ＮａｘＣ６Ｏ６（ｘ＝１〜３）、Ｎａ２（Ｃ６Ｈ２Ｏ４）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４（Ｎａテレフタレート）、Ｎａ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４またはＮａトランス−トランス−ムコン酸塩、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物またはＰＴＣＤＡ、硫化物ポリマー、ＰＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物またはＮＴＣＤＡ、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１７に記載の方法において、前記機能材料またはナノ構造化材料が、少なくとも５００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１７に記載の方法において、前記機能材料またはナノ構造化材料が、少なくとも１，０００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１７に記載の方法において、前記機能性材料またはナノ構造化材料が、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ２、−ＯＲ、または−ＣＯＯＲから選択される官能基を有し、ここでＲは炭化水素ラジカルであることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１７に記載の方法において、前記アノードが、アルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金とアルカリインターカレーション化合物との混合物、アルカリ元素含有化合物、およびそれらの組合せから選択されるアルカリイオン源を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法において、前記アノード活性材料が、石油コークス、カーボンブラック、無定形炭素、活性炭、硬質炭素、軟質炭素、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ここで、ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボン酸塩ベースの物質、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、およびそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載の方法において、前記アルカリインターカレーション化合物またはアルカリ元素含有化合物が、
（ａ）ナトリウムまたはカリウムドープされたシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびそれらの混合物；
（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物のナトリウムまたはカリウム含有合金または金属間化合物；
（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物または複合体のナトリウムまたはカリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物；
（ｄ）ナトリウムまたはカリウム塩；および
（ｅ）ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを予め装填されたグラフェンシート
といった材料からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の方法において、前記第１または第２の液体電解質が、水性電解質、有機電解質、イオン液体電解質、有機電解質とイオン電解質との混合物、またはそれらとポリマーとの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法において、前記水性電解質が、水中または水とアルコールとの混合物中に溶解されたナトリウム塩またはカリウム塩を含むことを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法において、ナトリウム塩またはカリウム塩が、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、それらの混合物、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２７に記載の方法において、前記有機電解質が、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸アリルエチル（ＡＥＣ）、ヒドロフルオロエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される液体有機溶媒を含むことを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項２７に記載の方法において、前記有機電解質が、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）、六フッ化ヒ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ナトリウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＮａＴＦＳＩ）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム（ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、およびそれらの組合せから選択される非リチウムアルカリ金属塩を含むことを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項２７に記載の方法において、前記イオン液体電解質が、テトラ−アルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、またはテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキル−ピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、およびそれらの組合せから選択されるカチオンを有する室温イオン液体から選択されるイオン液体溶媒を含むことを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法において、前記イオン液体溶媒が、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＣＨ３ＢＦ３−、ＣＨ２ＣＨＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＢＦ３−、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＢＦ３−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２−、ＡｌＣｌ４−、Ｆ（ＨＦ）２．３−、およびそれらの組合せから選択されるアニオンを有する室温イオン液体から選択されることを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項１に記載の方法において、前記第１および／または第２の導電性発泡構造が、２００μｍ以上の厚さを有し、および／または少なくとも８５体積％の細孔を有し、および／または前記アノード活性材料が、２５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも２５重量％もしくは体積％を占め、および／または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては２０ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関しては４５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも４５重量％もしくは体積％を占めることを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項１に記載の方法において、前記第１および／または第２の導電性発泡構造が、３００μｍ以上の厚さを有し、および／または少なくとも９０体積％の細孔を有し、および／または前記アノード活性材料が、３０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも３０重量％もしくは体積％を占め、および／または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては２５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関しては５０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも５０重量％もしくは体積％を占めることを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項１に記載の方法において、前記第１および／または第２の導電性発泡構造が、４００μｍ以上の厚さを有し、および／または少なくとも９５体積％の細孔を有し、および／または前記アノード活性材料が、３５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも３５重量％もしくは体積％を占め、および／または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては３０ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関しては５５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも５５重量％もしくは体積％を占めることを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項１に記載の方法において、前記第１および／または第２の導電性多孔質層が、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの３Ｄ構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆ファイバ発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項２６に記載の方法において、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを予め装填された前記グラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的または化学的に活性化またはエッチングされた形態、およびそれらの組合せの、プレナトリウム化またはプレカリウム化された形態から選択されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に援用する、どちらも２０１６年１月１５日に出願された米国特許出願第１４／９９８，５１４号明細書に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、高い体積エネルギー密度および高い重量エネルギー密度を有する一次（非充電式）または二次（充電式）の非リチウムアルカリ電池（アルカリ金属およびアルカリ金属イオンセルを含む）を対象とする。アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、またはナトリウムおよび／またはカリウムとリチウムとの混合物（しかしリチウム単独ではない）から選択される。
【背景技術】
【０００３】
再生可能エネルギーおよび環境に優しい電気自動車（ＥＶ）の使用増加には、安価であり、低コストであり、長サイクル寿命であり、効率的なエネルギー貯蔵デバイスの利用可能性が不可欠である。充電式リチウムイオン（Ｌｉイオン）、リチウム金属、リチウム−硫黄、およびＬｉ金属−空気電池が、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、およびポータブル電子デバイス、例えばラップトップコンピュータおよび携帯電話用の有望な電源とみなされている。金属元素としてのリチウムは、任意の他の金属と比較して最高のリチウム貯蔵容量（３，８６１ｍＡｈ／ｇ）を有する。したがって、一般に、（リチウム金属アノードを有する）Ｌｉ金属電池は、（３７２ｍＡｈ／ｇの理論上の比容量を有する黒鉛アノードを有する）リチウムイオン電池よりも大幅に高いエネルギー密度を有する。
【０００４】
歴史的には、充電式リチウム金属電池は、リチウム金属アノードと結合されたカソード活性材料として、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、およびＶ２Ｏ５などの非リチウム化化合物を使用して製造された。電池が放電されると、リチウム金属アノードから電解質を通ってカソードにリチウムイオンが移動され、カソードがリチウム化された。残念ながら、充放電を繰り返すと、リチウム金属がアノードでデンドライトを形成し、このデンドライトは、最終的にはセパレータを貫通してカソードに到達し、内部短絡、熱暴走、および爆発を引き起こした。この問題に関連した一連の事故の結果、１９９０年代初頭にこれらのタイプの二次電池の生産が中止され、リチウムイオン電池に取って代わられた。
【０００５】
現在でさえ、サイクリングの安定性と安全性の懸念が、ＥＶ、ＨＥＶ、およびマイクロエレクトロニクスデバイス用途でのＬｉ金属電池（例えば、リチウム−硫黄およびリチウム−遷移金属酸化物セル）のさらなる商業化を妨げる主因となっている。ここでも、充電式リチウム金属電池のサイクリング安定性および安全性の問題は、Ｌｉ金属がサイクリングまたは過充電中にデンドライト構造を形成する傾向が強いことに主に関係し、内部電気的短絡および熱暴走につながる。この熱暴走、さらに爆発は、電解質（例えば炭酸塩およびエーテル系の溶媒）中で使用される有機液体溶媒によって引き起こされ、それらの有機液体溶媒は、残念ながら揮発性および引火性が高い。
【０００６】
これらの努力と並行して、従来のリチウム金属二次電池の安全性に関する上記の懸念から、リチウムイオン二次電池が開発された。リチウムイオン二次電池では、純粋なリチウム金属のシートまたはフィルムが、アノード活性材料としての炭素質材料（例えば天然黒鉛粒子）によって置換された。炭素質材料は、（例えば、グラフェン面間でのリチウムイオンまたは原子のインターカレーションにより）リチウムを吸収し、リチウムイオン電池動作のそれぞれ再充電段階中および放電段階中にリチウムイオンを脱着する。炭素質材料は、リチウムとインターカレートすることができる黒鉛を主に含むことがあり、得られる黒鉛インターカレーション化合物は、ＬｉｘＣ６として表すことができ、ここで、ｘは典型的には１未満であり、比較的低いアノード比容量（黒鉛に関して理論的には３７２ｍＡｈ／ｇ、しかし実用上は３００〜３６０ｍＡｈ／ｇ）を示唆する。カソード比容量は、典型的には１３０〜２００ｍＡｈ／ｇの範囲内にあるので、得られるリチウムイオンセルの重量および体積エネルギー密度は、典型的にはそれぞれ１５０〜２００Ｗｈ／ｇおよび４５０〜６００Ｗｈ／Ｌの範囲内である。
【０００７】
全く異なるクラスのエネルギー貯蔵デバイスとして、ナトリウム電池は、リチウム電池に対する魅力的な代替と考えられている。これは、ナトリウムが豊富な物質であり、ナトリウムの生産はリチウムの生産に比べてかなり環境に優しいからである。さらに、リチウムの高コストは大きな問題であり、Ｎａ電池はかなり低コストとなり得る。
【０００８】
アノードとカソードとの間でナトリウムイオン（Ｎａ＋）を往復させることにより動作する少なくとも２種類の電池がある。すなわち、アノード活性材料としてＮａ金属または合金を有するナトリウム金属電池と、アノード活性材料としてＮａインターカレーション化合物を有するナトリウムイオン電池である。硬質炭素ベースのアノード活性材料（Ｎａインターカレーション化合物）およびナトリウム遷移金属リン酸塩をカソードとして使用するナトリウムイオン電池は、いくつかの研究グループによって述べられている。例えば、Ｘ．Ｚｈｕｏ，ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １６０（２００６）６９８；Ｊ．Ｂａｒｋｅｒらの米国特許出願公開第２００５／０２３８９６１号明細書（２００５）；Ｊ．Ｂａｒｋｅｒらの「Ｓｏｄｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、米国特許第７，７５９，００８号明細書（２０１０年７月２０日）；およびＪ．Ｆ．Ｗｈｉｔａｃｒｅ，ｅｔ  ａｌ．“Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８  ａｓ  ａ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ａｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓｏｄｉｕｍ−ｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｄｅｖｉｃｅ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １２（２０１０）４６３−４６６参照。
【０００９】
しかし、これらのナトリウムベースのデバイスは、Ｌｉイオン電池よりもさらに低い比エネルギーおよびレート性能を示す。Ｎａインターカレーションのためのアノード活性材料およびＮａインターカレーションのためのカソード活性材料は、それらのＬｉ貯蔵容量と比較して低いＮａ貯蔵容量を有する。例えば、硬質炭素粒子は、３００〜３６０ｍＡｈ／ｇまでのＬｉイオンを貯蔵することができるが、この材料は、Ｎａイオンを最大で１５０〜２５０ｍＡｈ／ｇ、およびＫイオン貯蔵に関しては１００ｍＡｈ／ｇ未満だけ貯蔵することができる。
【００１０】
硬質炭素や他の炭素質インターカレーション化合物の代わりに、ナトリウム金属をナトリウム金属セルのアノード活性材料として使用することができる。しかし、アノード活性材料としての金属ナトリウムの使用は通常、デンドライト形成、界面老化、および電解質の非両立性の問題により、望ましくなく、危険であると考えられる。
【００１１】
低容量のアノードまたはカソード活性材料は、ナトリウムイオン電池またはカリウムイオン電池に関連する唯一の問題ではない。電池業界が認識していないと思われる、またはほとんど無視している重大な設計上および製造上の問題がある。例えば、公開されている文献および特許文献で頻繁に主張されているように（アノードまたはカソード活性材料の重量のみに基づく）電極レベルでの重量容量が高いにもかかわらず、これらの電極は、残念ながら、（総電池セル重量またはパック重量に基づく）電池セルまたはパックレベルでの高い容量を電池に提供することができない。これは、これらの報告では電極の実際の活性材料質量負荷が低すぎるという見解によるものである。ほとんどの場合、アノードの活性材料質量負荷（面密度）は、１５ｍｇ／ｃｍ２よりもかなり低く、大抵は＜８ｍｇ／ｃｍ２である（面密度＝電極の厚さ方向に沿った電極断面積あたりの活性材料の量）。セルの中のカソード活性材料の量は、典型的にはアノード活性材料の量の１．５〜２．５倍である。その結果、Ｎａイオン電池セルにおけるアノード活性材料（例えば、炭素）の重量比は、典型的には１２％〜１７％であり、カソード活性材料（例えばＮａｘＭｎＯ２）の重量比は、１７％〜３５％（大抵は＜３０％）である。カソード活性材料およびアノード活性材料の複合の重量分率は、典型的には、セル重量の３０％〜４５％である。
【００１２】
低い活性材料質量負荷は、主として、従来のスラリコーティング手順を使用して比較的厚い電極（１００〜２００μｍよりも厚い）を得ることができないことが原因である。これは、思うほど簡単な作業ではなく、現実には、電極の厚さは、セル性能を最適化するために任意にかつ自由に変えることができる設計パラメータではない。反対に、より厚い試料は、非常に脆くなりやすく、または構造的完全性が低くなりやすく、また大量の粘結剤樹脂の使用を必要とする。低い面密度および低い体積密度（薄い電極および低い充填密度に関連する）により、電池セルの体積容量は比較的低く、体積エネルギー密度は低い。
【００１３】
よりコンパクトでポータブルなエネルギー貯蔵システムに対する需要の高まりと共に、電池の体積の利用率を高めることに強い関心が持たれている。セルの体積容量およびエネルギー密度の改良を実現するために、高い体積容量および高い質量負荷を可能にする新規の電極材料および設計が不可欠である。
【００１４】
したがって、本発明の全般的な目的は、重量エネルギー密度が高く、体積エネルギーが高く、電力密度が高く、サイクル寿命が長く、およびＮａ／Ｋ金属デンドライトによる爆発の危険性がない、充電式Ｎａ金属セル、Ｋ金属セル、ハイブリッドＮａ／Ｋ金属セル、Ｎａイオンセル、Ｋイオンセル、またはハイブリッドＮａ／Ｋイオンセルを提供することである。このセルは、ＮａまたはＫ金属二次セル、Ｎａイオンセル、Ｋイオンセル、または非リチウムアルカリ金属ハイブリッドセルを含み、少なくとも１つの電極（カソードのみ、またはアノードとカソードの両方）が、ＮａまたはＫの挿入またはインターカレーションで動作する。
【００１５】
本発明の１つの特定の技術的目標は、サイクル寿命が長く、重量エネルギー密度が１５０Ｗｈ／Ｋｇよりも大きく、体積エネルギーが４５０Ｗｈ／Ｌよりも大きく、好ましくは２５０Ｗｈ／Ｋｇおよび６００Ｗｈ／Ｌよりも大きく、より好ましくは３００Ｗｈ／Ｋｇおよび７５０Ｗｈ／Ｌよりも大きい、安全なＮａまたはＫ金属ベースの電池を提供することである（上記の数値は全て総セル重量またはセル体積に基づく）。
【００１６】
本発明の特定の目的は、従来のアルカリ金属セルに一般的に関連する以下の問題を克服または大幅に低減する合理的な材料および電池設計に基づく充電式の非リチウムアルカリ金属セルを提供することである：（ａ）デンドライト形成（鋭利なデンドライトがセパレータを貫通してカソードに到達することによる内部短絡）；（ｂ）カソード中のＮａインターカレーション化合物の非常に低い電気およびイオン伝導度。これは、大きな割合（典型的には１０〜３０％）の非活性導電性フィラーを必要とし、かつかなりの割合のアクセス不可能なまたは到達不可能なカソード活性材料を有する；および（ｃ）短いサイクル寿命。本発明の別の目的は、様々なＮａ金属およびＮａイオン電池における潜在的なＮａ金属デンドライト誘発内部短絡および熱暴走の問題を防止するための、簡単でコスト効率が良く、実施が容易な手法を提供することである。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、同じタイプの電池を前提として、高い活性材料質量装填量、（活性材料質量および体積に対して）非常に低いオーバーヘッド重量および体積、高い体積容量、ならびに従来なかった高い体積エネルギー密度および電力密度を有するアルカリ金属電池を製造するための方法を提供する。このアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｎａ／Ｋ、Ｎａ／Ｌｉ、Ｋ／Ｌｉ、またはＮａ／Ｋ／Ｌｉ、しかしＬｉ単独ではない）電池は、一次電池（非充電式）または二次電池（充電式）でよく、充電式アルカリ金属電池（アルカリ金属アノードを有する）およびアルカリ金属イオン電池（例えば、アノード活性材料として第１のＮａまたはＫインターカレーション化合物を有し、カソード活性材料として、第１のＮａまたはＫインターカレーション化合物よりもはるかに高い電気化学電位を有する第２のＮａまたはＫインターカレーションまたは吸収化合物を有する）を含む。カソード活性材料の電気化学電位は、アノード活性材料の電気化学電位よりも少なくとも１．０ボルト、好ましくは典型的には少なくとも１．５ボルト、さらに好ましくは典型的には少なくとも２．０ボルト、より好ましくは典型的には少なくとも３．０ボルト、さらに好ましくは典型的には少なくとも３．５ボルト、最も好ましくは少なくとも４．０ボルト高い。
【００１８】
特定の実施形態（例えば、アルカリ金属イオン二次電池用）において、本発明による方法は、以下のステップを含む。
（Ａ）少なくとも１つまたは複数の導電性多孔質層と、第１の液体電解質と混合されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤から構成される１つまたは複数の湿潤アノード層と、第２の液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤から構成される複数の湿潤カソード層とを用意するステップであって、導電性多孔質層が、相互接続された導電性経路、および少なくとも８０体積％の細孔を含む、ステップ；
（Ｂ）所望の数の多孔質層および所望の数の湿潤アノード層を交互に積層して固化して、１００μｍ以上（好ましくは＞２００μｍ、さらに好ましくは＞３００μｍ、より好ましくは＞４００μｍ；さらにより好ましくは＞５００μｍ、６００μｍ、さらには＞１，０００μｍ；このアノード厚さに対する理論上の制限はない）の厚さを有するアノード電極を形成するステップ。固化は、圧縮応力の印加を含むことがあり、湿潤アノード層成分を複数の導電性多孔質層の細孔内に浸透させる。これらの複数の導電性多孔質層も一緒に圧縮されて、本質的にアノード電極全体の厚さにわたって延在するアノード集電体を形成する；
（ａ）多孔質セパレータ層をアノード電極に接触させるステップ；
（ｂ）所望の数の多孔質層および所望の数の湿潤カソード層を交互に積層して固化して、多孔質セパレータと接触するカソード電極を形成するステップであって、得られるカソード電極が１００μｍ以上の厚さを有し；ステップ（Ｄ）が、ステップ（Ｂ）の前または後に行われる、ステップ。固化されたカソードの厚さが、好ましくは、＞２００μｍ、さらに好ましくは＞３００μｍ、より好ましくは＞４００μｍ；さらにより好ましくは＞５００μｍ、６００μｍ、さらには＞１，０００μｍであり；このカソード厚さに制限はない。固化は、圧縮応力の印加を含むことがあり、湿潤カソード層成分を複数の導電性多孔質層の細孔内に浸潤させる。これらの複数の導電性多孔質層も一緒に圧縮されて、本質的にカソード電極全体の厚さにわたって延在するカソード集電体を形成する；および
（ｃ）アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極をハウジング内に組み立てて封止して、リチウム電池を製造するステップ。
この電池では、アノード活性材料は、アノード電極内で２０ｍｇ／ｃｍ２以上の典型的な材料質量装填量を有し、および／またはカソード活性材料は、カソード電極内で、有機もしくはポリマー材料に関しては１５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関しては３０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量装填量を有する。
【００１９】
複数の湿潤アノード層はそれぞれ、第１の液体電解質と混合されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤（例えば、図２に示すような炭素粒子および単離されたグラフェンシート）を含む。望ましくはないが、粘結樹脂を湿潤アノード層または湿潤カソード層に添加することができる。典型的には、液体電解質は、典型的には＞１Ｍ、より典型的には＞２Ｍ、さらにより典型的には＞３．５Ｍ、またはさらには＞５Ｍの濃度を有する液体溶媒（例えば、水、非プロトン性有機溶媒、イオン液体、または有機溶媒とイオン液体との混合物）中に溶解されたナトリウムまたはカリウム塩を含む。アノード活性材料（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｎＯ２、または炭素／黒鉛ミクロン粒子のナノ粒子）およびそれと組み合わされた任意選択の導電性添加剤と共に、この高濃度のアルカリ金属塩により、湿潤アノード層は、滴下することなく人間の手またはロボットアームによる取扱いを可能にするのに十分な粘稠性、粘性、または剛性を示す。典型的には、粘性の範囲は１０１ｍＰａ・ｓｅｃ〜１０６ｍＰａ・ｓｅｃ、好ましくは１０２ｍＰａ・ｓｅｃ〜１０５ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは１０３ｍＰａ・ｓｅｃ〜１０５ｍＰａ・ｓｅｃである。湿潤カソード層は、容易な取扱いおよびその後の固化のために、湿潤アノード層と同等の特性を有することが好ましい。
【００２０】
得られる電池は、典型的には、以下のものを備える。
（ａ）第１の液体電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤を有するアノードであって、アノードスラリを形成し、アノードスラリが、少なくとも８０体積％の細孔を有する（アノード集電体として作用する）３Ｄ多孔質層の細孔内に配され、アノード厚さとアノード集電体厚さとの比が０．８／１〜１／０．８である、アノード；
（ｂ）第２の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を有するカソードであって、カソードスラリを形成し、カソードスラリが、少なくとも８０体積％の細孔を有する（カソード集電体として作用する）３Ｄ多孔質層の細孔内に配され、カソード厚さとカソード集電体厚さとの比が０．８／１〜１／０．８である、カソード；
（ｃ）アノードとカソードとの間に配設されたセパレータ。
ここで、アノード活性材料またはカソード活性材料は、１０ｍｇ／ｃｍ２超の電極活性材料装填量を成し、アノード活性材料およびカソード活性材料が合わせて電池の４０重量％を超え、および／または３Ｄ多孔質アノード集電体またはカソード集電体が２００μｍ以上の厚さを有し、電池が充電されるときに、カソード活性材料がアルカリ金属イオンを解放し、アノード活性材料がアルカリ金属イオンを吸収し、電池が放電されるときに、アノード活性材料がアルカリ金属イオンを解放し、カソード活性材料がアルカリ金属イオンを吸収する。
【００２１】
本発明の別の実施形態は、アルカリ金属電池（一次または二次）を製造するための方法であって、アルカリ金属が、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ＮａとＫとの組合せ、Ｎａおよび／またはＫとリチウム（Ｌｉ）との組合せから選択され、アルカリ金属がリチウム単独ではない方法である。この方法は、以下のステップを含む。
（ａ）複数の導電性多孔質層と、第１の液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤から構成される複数の湿潤カソード層とを用意するステップであって、導電性多孔質層が、相互接続された導電性経路、および少なくとも８０体積％の細孔を含む、ステップ；
（ｂ）２つの対向する主面を有するアノード集電体を有するアノード電極を用意するステップであって、２つの主面の少なくとも一方に、アルカリ金属、または少なくとも５０重量％のＮａおよび／またはＫ元素を有するアルカリ金属合金の層を堆積させる、ステップ；
（ｃ）多孔質セパレータ層をアノード電極に接触させるステップ；
（ｄ）所望の数の多孔質層および所望の数の湿潤カソード層を交互に積層して固化して、多孔質セパレータと接触するカソード電極を形成するステップであって、カソード電極が１００μｍ以上の厚さを有し；ステップ（Ｄ）が、ステップ（Ｂ）の前または後に行われる、ステップ；
（ｅ）アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極をハウジング内に組み立てて封止して、アルカリリチウム電池を製造するステップ。
この電池では、カソード活性材料は、カソード電極内で、有機もしくはポリマー材料に関しては１５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関しては３０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量装填量を有する。
【００２２】
得られる電池は、以下のものを含む一次または二次アルカリ金属電池である。
（ａ）アノード集電体上にまたはアノード集電体と物理的に接触してコーティングされたアノード活性材料を有するアノードであって、アノード活性材料が第１の液体電解質とイオン接触しているアノード；
（ｂ）第２の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を有するカソードであって、カソードスラリを形成し、カソードスラリが、少なくとも８０体積％の細孔を有する導電性多孔質カソード集電体の細孔内に配され、カソード厚さとカソード集電体厚さとの比が０．８／１〜１／０．８である、カソード；
（ｃ）アノードとカソードとの間に配設されたセパレータ。
ここで、カソード活性材料は、２０ｍｇ／ｃｍ２超の電極活性材料装填量を成し、アノード活性材料およびカソード活性材料が合わせて電池の３０重量％を超え、および／または導電性多孔質カソード集電体が２００μｍ以上の厚さを有し、電池が充電されるときに、カソード活性材料がアルカリ金属イオンを解放し、アノード活性材料がアルカリ金属イオンを吸収し、電池が放電されるときに、アノード活性材料がアルカリ金属イオンを解放し、カソード活性材料がアルカリ金属イオンを吸収する。
【００２３】
本発明を実施するのに使用することができるアノード活性材料またはカソード活性材料の種類に制限はない。しかし、好ましくは、アノード活性材料は、電池が充電されたときに、Ｎａ／Ｎａ＋またはＫ／Ｋ＋よりも（すなわち、標準電位としてのＮａ→Ｎａ＋＋ｅ−またはＫ→Ｋ＋＋ｅ−に対して）１．０ボルト未満（好ましくは０．７ボルト未満）だけ高い電気化学電位でＮａイオンまたはＫイオンを吸収する。
【００２４】
いくつかの実施形態では、アノードが、アルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金とアルカリインターカレーション化合物との混合物、アルカリ元素含有化合物、およびそれらの組合せから選択されるアルカリイオン源（アノード活性材料として）を含む。
【００２５】
いくつかの好ましい実施形態では、アノード活性材料は、石油コークス、カーボンブラック、無定形炭素、活性炭、硬質炭素、軟質炭素、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、テレフタル酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４）、カルボン酸塩ベースの物質、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、またはそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含む。
【００２６】
アノード活性材料としてのアルカリインターカレーション化合物またはアルカリ含有化合物は、以下の材料からなる群から選択することができる。
（ａ）ナトリウムまたはカリウムドープされたシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびそれらの混合物；
（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物のナトリウムまたはカリウム含有合金または金属間化合物；
（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物または複合体のナトリウムまたはカリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物；
（ｄ）ナトリウムまたはカリウム塩；および
（ｅ）ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを予め充填または予め付着されたグラフェンシート（本明細書では、プレナトリウム化またはプレカリウム化されたグラフェンシートと呼ぶ）。
【００２７】
いくつかの実施形態では、カソード活性材料が、無機材料、有機もしくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、およびそれらの組合せから選択されるナトリウムまたはカリウムインターカレーション化合物またはナトリウムもしくはカリウム吸収化合物である。金属酸化物／リン酸塩／硫化物は、コバルト酸化ナトリウム、ニッケル酸化ナトリウム、マンガン酸化ナトリウム、バナジウム酸化ナトリウム、ナトリウム混合金属酸化物、ナトリウム／カリウム遷移金属酸化物、鉄リン酸ナトリウム、鉄リン酸ナトリウム／カリウム、マンガンリン酸ナトリウム、マンガンリン酸ナトリウム／カリウム、バナジウムリン酸ナトリウム、バナジウムリン酸ナトリウム／カリウム、ナトリウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、またはそれらの組合せから選択される。
【００２８】
無機材料ベースのカソード活性材料は、硫黄、硫黄化合物、リチウムポリスルフィド、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択することができる。いくつかの実施形態では、無機材料が、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、およびそれらの組合せから選択される。
【００２９】
好ましくは、カソード活性材料は、ＮａＦｅＰＯ４、ＫＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＫＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＫＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ（ｙ／ｚ＝０．０１〜１００）、Ｓｅ、アルオード石、またはそれらの組合せ（ここでｘは０．１〜１．０である）から選択されるナトリウムインターカレーション化合物またはカリウムインターカレーション化合物を含む。
【００３０】
代替として、カソード活性材料は、電解質と直接接触するアルカリ金属イオン捕捉性官能基またはアルカリ金属イオン貯蔵面を有する機能性材料またはナノ構造化材料から選択することができる。官能基は、アルカリ金属イオンと可逆反応し、アルカリ金属イオンと酸化還元対を形成し、またはアルカリ金属イオンと化学錯体を形成する。いくつかの実施形態において、機能性材料またはナノ構造化材料は、以下からなる群から選択される。
（ａ）軟質炭素、硬質炭素、高分子炭素もしくは炭化樹脂、メソフェーズ炭素、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセル炭素発泡体、または部分的に黒鉛化された炭素の粒子から選択される、ナノ構造化または多孔質無秩序炭素材料；
（ｂ）単層グラフェンシートまたは多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット；
（ｃ）単壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ；
（ｄ）カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤもしくは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、またはそれらの組合せ；
（ｅ）カルボニル含有有機またはポリマー分子；
（ｆ）カルボニル基、カルボキシル基、またはアミン基を含む機能性材料；およびそれらの組合せ。
【００３１】
機能性材料またはナノ構造化材料は、ポリ（２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、ＮａｘＣ６Ｏ６（ｘ＝１〜３）、Ｎａ２（Ｃ６Ｈ２Ｏ４），Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４（Ｎａテレフタレート）、Ｎａ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４（Ｌｉトランス−トランス−ムコン酸塩）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、硫化物ポリマー、ＰＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００３２】
好ましくは、機能性材料またはナノ構造化材料は、少なくとも５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも１，０００ｍ２／ｇの比表面積を有する。いくつかの実施形態では、機能性材料またはナノ構造化材料は、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ２、−ＯＲ、または−ＣＯＯＲ（ここでＲは炭化水素ラジカルである）から選択される官能基を有する。これらの官能基は、ＮａまたはＫイオンを可逆的に捕捉して貯蔵することができる。
【００３３】
本明細書における多孔質導電性層または発泡構造は、電子伝導経路の相互接続された２Ｄまたは３Ｄネットワークを表すことに留意されたい。これは、例えば、端部で接続された２Ｄマット、ウェブ、チキンワイヤ状の金属スクリーンなどでよい。これはまた、金属発泡体、導電性ポリマー発泡体、黒鉛発泡体、炭素発泡体、またはグラフェン発泡体などでもよく、細孔壁が導電性材料を含む。
【００３４】
好ましい実施形態では、図１（Ｃ）または図１（Ｄ）に示されるように、導電性多孔質（または発泡体）アノード集電体は、多孔質セパレータの縁部まで延び、その縁部と物理的に接触している。また、発泡体カソード集電体も、多孔質セパレータの反対側の縁部まで延び、その縁部と物理的に接触していてよい。換言すると、アノード集電体の細孔壁がアノード層全体を覆い、および／またはカソード集電体の細孔壁がカソード層全体を覆う。これらの構成では、集電体の厚さ／活性材料層の厚さの比が約１／１であり、電極の厚さが集電体の厚さと本質的に同じである（カソードの厚さとカソード集電体の厚さの比が約１であり、アノードの厚さとアノード集電体の厚さの比が約１である）。このような状況では、導電性細孔壁は、あらゆるアノード活性材料粒子またはあらゆるカソード活性材料粒子のすぐ近傍にある。
【００３５】
特定の実施形態では、集電体の厚さ／活性材料層の厚さの比は、約０．８／１．０〜１．０／０．８とすることができる。別の形で表すと、カソードの厚さとカソード集電体の厚さとの比は０．８／１〜１／０．８であり、アノードの厚さとアノード集電体の厚さの比は０．８／１〜１／０．８である。従来のリチウムイオンまたはナトリウムイオン電池（図１（Ａ）および図１（Ｂ）に概略的に図示される）では、アノード（またはカソード）集電体は、典型的には厚さ８〜１２μｍのＣｕ箔（またはＡｌ箔）である。Ｃｕ箔表面にコーティングされたアノード活性材料層は、典型的には８０〜１００μｍである。したがって、アノード集電体の厚さ／アノード活性材料層の厚さの比は、典型的には８／１００〜１２／８０である。従来のＬｉイオンまたはＮａイオンセルのカソード側での集電体の厚さ／活性材料層の厚さの比も、約１／１２．５〜１／６．７である。これに対して、本発明による電池では、比は０．８／１〜１／０．８、より望ましくは０．９／１〜１／０．９、さらに望ましくは０．９５／１〜１／０．９５、最も望ましくは典型的には１／１である。
【００３６】
発泡性集電体の細孔体積（例えば、＞８０％）は、活性材料の大きな割合が集電体に収容されるのを保証するのに非常に重要な要件である。この基準に基づくと、天然および／または合成繊維から形成された従来の紙または織物は、十分な量の適切なサイズの細孔を有さないので、この要件を満たさない。
【００３７】
第１および／または第２の導電性多孔質構造の孔径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍ、および最も好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内である。これらの孔径範囲は、アノード活性材料（炭素粒子など）およびカソード活性材料（λ−ＭｎＯ２または鉄リン酸ナトリウムなど）を収容するように設計され、典型的には直径が１０ｎｍ〜２０μｍ、最も典型的には５０ｎｍ〜１０μｍ、さらに典型的には１００ｎｍ〜５μｍ、および最も典型的には２００ｎｍ〜３μｍの一次または二次粒径を有する。
【００３８】
しかし、より重要なことに、（例えば、孔径５μｍを有する）細孔内の全ての活性材料粒子は、平均で３Ｄ多孔質または発泡構造の細孔壁から２．５μｍの距離内にあるので、アノード活性材料粒子から電子を容易に収集することができ、ＮａまたはＫイオンが長距離の固体拡散を受ける必要がない。これは、従来技術のリチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池の従来の厚い電極（例えば、１００μｍの厚さの黒鉛粒子層が、厚さ１０μｍの固体Ｃｕ箔集電体の表面上にコーティングされる）内の幾らかの電子が、集電体によって収集されるために少なくとも５０μｍ進まなければならない（より大きな内部抵抗と、より高い電力を送給する機能の低下とを意味する）という見解とは対照的である。
【００３９】
一般に、電池では第１の液体電解質および第２の液体電解質は同一であるが、組成が異なることがある。液体電解質は、水性液体、有機液体、イオン液体（１００℃よりも低い、好ましくは室温２５℃よりも低い融解温度を有するイオン性塩）、または１／１００〜１００／１の比でのイオン液体と有機液体との混合物でよい。有機液体が望ましいが、イオン液体が好ましい。注入を可能にする幾らかの流動性を電解質が有すると仮定して、ゲル電解質も使用することができる。液状電解質中に０．１％〜１０％の少量を添合することができる。
【００４０】
好ましい実施形態では、第１および／または第２の導電性発泡構造は、２００μｍ以上の厚さを有し、および／または少なくとも８５体積％の細孔を有し、および／またはアノード活性材料は、２５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも２５重量％もしくは体積％を占め、および／またはカソード活性材料が、カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては２０ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関しては４５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも４５重量％もしくは体積％を占める。
【００４１】
別の好ましい実施形態では、第１および／または第２の導電性発泡構造は、３００μｍ以上の厚さを有し、少なくとも９０体積％の細孔を有し、および／またはアノード活性材料は、３０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも３０重量％もしくは体積％を占め、および／またはカソード活性材料が、カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関して２５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関して５０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも５０重量％もしくは体積％を占める。
【００４２】
より好ましくは、第１および／または第２の導電性発泡構造は、４００μｍ以上の厚さを有し、少なくとも９５体積％の細孔を有し、および／またはアノード活性材料は、３５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも３５重量％もしくは体積％を占め、および／またはカソード活性材料が、カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては３０ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関しては５５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量装填量を有し、および／または電池セル全体の少なくとも５５重量％もしくは体積％を占める。
【００４３】
電極の厚さ、集電体の細孔レベル、電池セル全体に対するアノード活性材料の面積質量装填量もしくは質量分率、または電池セル全体に対するカソード活性材料の面積質量装填量もしくは質量分率に関する前述の要件は、従来のスラリコーティングおよび乾燥法を使用する従来のアルカリ金属電池またはアルカリイオン電池では可能でなかった。
【００４４】
特定の実施形態では、第１および／または第２の導電性多孔質層は、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの３Ｄ構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆ファイバ発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される。
【００４５】
いくつかの実施形態では、アノード活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的または化学的に活性化またはエッチングされた形態、またはそれらの組合せから選択される、プレナトリウム化またはプレカリウム化された形態のグラフェンシートである。驚くべきことに、プレナトリウム化またはプレカリウム化なしでは、得られるＮａまたはＫ電池セルは、満足できるサイクル寿命を示さない（すなわち容量が急速に減衰する）。
【００４６】
好ましくは、第１の分散液中のアノード活性材料と液体電解質の体積比は、１／５〜２０／１（好ましくは１／３〜５／１）であり、及び／又は第２の分散液中のカソード活性材料と液体電解質の体積比は、１／５〜２０／１（好ましくは１／３〜５／１）である。
【００４７】
特定の実施形態では、第１および／または第２の導電性発泡構造は、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの３Ｄ構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆ファイバ発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１Ａ】図１（Ａ）は、アノード集電体、アノード電極（例えば、薄いＳｎコーティング層）、多孔質セパレータ、カソード電極、およびカソード集電体から構成された、従来技術のナトリウムイオン電池セルの概略図である。
【図１Ｂ】図１（Ｂ）は、電極層が活性材料（例えば、アノード層内の硬質炭素粒子またはカソード層内のＮａｘＭｎＯ２）の離散粒子から構成された、従来技術のナトリウムイオン電池の概略図である。
【図１Ｃ】図１（Ｃ）は、アノード電極を形成するためにアノード活性材料および液体電解質（および任意選択の導電性添加剤）による多孔質層の浸潤を実現するために複数の多孔質層（集電体のバックボーンとして）および湿潤電極層を（例えば圧縮により）一体に固化する前の、ならびに、カソード電極を形成するためにカソード活性材料および液体電解質（および任意選択の導電性添加剤）による多孔質層を浸潤する前の、（ｉ）交互に構成された導電性多孔質層と湿潤アノード層の積層体、（ｉｉ）多孔性セパレータ、および（ｉｉｉ）交互に構成された導電性多孔質層と湿潤電極層との積層体を含む、本発明によるアルカリ金属イオンバッテリセルの概略図である。
【図１Ｄ】図１（Ｄ）は、図１（Ｃ）に示されるものと同様であるが、一体としての複数の多孔質層（集電体のバックボーンとして）および湿潤電極層の固化（例えば、圧縮による）後の、本発明によるアルカリ金属イオン電池セルの概略図である。このアルカリ金属イオン電池セルは、アノード活性材料および液体電解質（および任意選択の導電性添加剤）による多孔質層の浸潤を実現して、アノード電極を形成し、カソード活性材料および液体電解質（および任意選択の導電性添加剤）による多孔質層の浸潤の前に、カソード電極を形成する。
【図１Ｅ】図１（Ｅ）は、本発明によるアルカリ金属電池セルの概略図である。このアルカリ金属電池セルは、多孔質層の細孔へのカソード活性材料および液体電解質の固化および浸潤の前（上部）および後（下部）における、アルカリ金属（ＮａもしくはＫ）またはその上に堆積されたアルカリ金属合金の層を含むアノード集電体と、多孔質セパレータと、交互に配置された導電性多孔質層と湿潤カソード層との積層体とを備える。
【図２】図２は、アノードまたはカソード活性材料を支持するための優れた導電性基材であるグラフェンシートの電子顕微鏡画像を示す図である。
【図３Ａ】図３（Ａ）は、導電性多孔質層の例：金属グリッド／メッシュおよびカーボンナノファイバマットを示す図である。
【図３Ｂ】図３（Ｂ）は、導電性多孔質層の例：グラフェン発泡体と炭素発泡体を示す図である。
【図３Ｃ】図３（Ｃ）は、導電性多孔質層の例：黒鉛発泡体およびＮｉ発泡体を示す図である。
【図３Ｄ】図３（Ｄ）は、導電性多孔質層の例：Ｃｕ発泡体およびステンレス鋼発泡体を示す図である。
【図４Ａ】図４（Ａ）は、剥離黒鉛、膨張黒鉛フレーク（厚さ＞１００ｎｍ）、およびグラフェンシート（厚さ＜１００ｎｍ、より典型的には＜１０ｎｍであり、０．３４ｎｍの薄さでもよい）を製造するための一般に使用されている方法の概略図である。
【図４Ｂ】図４（Ｂ）は、剥離黒鉛、膨張黒鉛フレーク、およびグラフェンシートを製造するための方法を示す概略図である。
【図５】図５は、アノード活性材料として硬質炭素粒子を含み、カソード活性材料として炭素被覆Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子を含むＮａイオン電池セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）を示す図である。４つのデータ曲線のうちの２つは、本発明の実施形態に従って用意されたセルに関するものであり、他の２つは、電極の従来のスラリコーティング（ロールコーティング）によるものである。
【図６】図６は、アノード活性材料としてグラフェン包有Ｓｎナノ粒子を含み、カソード活性材料としてＮａＦｅＰＯ４ナノ粒子を含む２つのセルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度ｖｓ重量および体積エネルギー密度）を示す図である。データは、本発明による方法によって調製されたナトリウム金属セルと、従来の電極スラリコーティングによるものとの両方に関するものである。
【図７】図７は、アノード活性材料としてナトリウム箔、カソード活性材料としてロジゾン酸二リチウム（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）、および有機液体電解質としてナトリウム塩（ＮａＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣを含むナトリウム金属電池のＲａｇｏｎｅプロットを示す図である。データは、本発明による方法によって調製されたナトリウム金属セルと、従来の電極スラリコーティングによるものとの両方に関するものである。
【図８】図８は、従来のスラリコーティングプロセスによって用意された一連のＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロットと、本発明のプロセスによって用意された対応するＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロットを示す図である。
【図９】図９は、従来のスラリコーティングによって用意された、および発泡性集電体の細孔に直接注入する本発明による方法によって用意された、ハイブリッドアノード活性材料（活性炭粒子とＮａＴｉ２（ＰＯ４）３粒子との混合物）と、カソード活性材料としてのλ−ＭｎＯ２粒子とを有する一連のハイブリッドセルのＲａｇｏｎｅプロットを示す。
【図１０】図１０は、層間剥離および割れのない従来の方法によって用意されたＭｎＯ２／ＲＧＯカソードと、本発明による方法によって用意されたＭｎＯ２／ＲＧＯカソードとの実現可能なカソード厚さ範囲にわたってプロットされた、ナトリウム金属セルのセルレベルの重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明は、本開示の一部を成す添付図面に関連してなされる本発明の以下の詳細な説明を参照することによって、より容易に理解することができる。本発明は、本明細書に記載および／または図示される特定のデバイス、方法、条件、またはパラメータに限定されず、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を単に例として説明するためのものであり、特許請求される発明の限定を意図するものではないことを理解されたい。
【００５０】
本発明は、同じタイプの電池で従来実現されていない非常に高い体積エネルギー密度を示すアルカリ金属電池またはアルカリ金属イオン電池（例えば、ＮａイオンまたはＫイオン電池）を製造するための方法を対象とする。このアルカリ金属電池は、一次電池でよいが、アルカリ金属イオン電池（例えば、硬質炭素粒子などのＮａインターカレーション化合物を使用する）またはアルカリ金属二次電池（例えば、ＮａまたはＫ金属をアノード活性材料として使用する）から選択される二次電池であることが好ましい。電池は、水性電解質、有機電解質、ゲル電解質、イオン液体電解質、または有機液体とイオン液体との混合物に基づく。アルカリ金属電池の形状は、円筒形、正方形、ボタン状などでよい。本発明は、任意の電池形状または構成に限定されない。
【００５１】
便宜上、Ｎａイオンセルのカソード活性材料の例示的な例としてＮａＦｅＰＯ４およびλ−ＭｎＯ２粒子など、およびアノード活性材料の例として硬質炭素およびＮａＴｉ２（ＰＯ４）３粒子などの選択された材料を使用する。Ｋイオン電池にも同様の手法が適用可能である。発泡または多孔の厚い集電体の例としては、ニッケル発泡体、黒鉛発泡体、グラフェン発泡体、およびステンレス鋼繊維ウェブが使用される。これらの例は、例示目的のものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００５２】
図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示されるように、従来のナトリウムイオン電池セルは、典型的には、アノード集電体（例えばＣｕ箔）、アノード電極（アノード活性材料層）、多孔質セパレータおよび／または電解質成分、カソード電極（カソード活性材料層）、ならびにカソード集電体（例えばＡｌ箔）から構成される。より一般的に使用されるセル構成（図１（Ｂ））では、アノード層は、アノード活性材料（例えば硬質炭素粒子）、導電性添加剤（例えば膨張黒鉛フレーク）、および樹脂粘結剤（例えばＳＢＲまたはＰＶＤＦ）から構成される。カソード層は、カソード活性材料（例えばＮａＦｅＰＯ４粒子）、導電性添加剤（例えばカーボンブラック粒子）、および樹脂粘結剤（例えばＰＶＤＦ）の粒子から構成される。アノード層とカソード層はどちらも、単位電極面積当たりにおそらく十分な量の電流を生じるように、典型的には６０〜１００μｍの厚さである（２００μｍよりも薄い）。例として１００μｍの活性材料層の厚さおよび１０μｍの固体（ＣｕまたはＡｌ箔）集電体層の厚さを用いると、得られる電池構成は、従来のＮａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオン電池セルでは、集電体厚さと活性材料層厚さとの比が１０／１００、すなわち１／１０である。
【００５３】
６０〜１００μｍのこの厚さ範囲は、現在のスラリコーティング法（活性材料−粘結剤−添加剤混合スラリのロールコーティング）に基づいて電池設計者が通常的に作業を行う、業界で受け入れられている制約と考えられる。この厚さの制約は、以下のような幾つかの理由によるものである：（ａ）既存の電池電極コーティング機は、非常に薄いまたは非常に厚い電極層をコーティングするようには装備されていない；（ｂ）リチウムイオン拡散経路長の短縮を考慮すると、より薄い層が好ましい；しかし、層が薄すぎると（例えば＜６０μｍ）、十分な量の活性アルカリ金属イオン貯蔵材料を含まない（したがって、不十分な電流出力となる）；（ｃ）より厚い電極は、スラリのロールコーティング後の乾燥または取扱い時に層間剥離または亀裂が生じやすい；および（ｄ）より厚い電極は、長い加熱／乾燥区域を必要とし（典型的には３０〜１００メートルの長さ）、スラリ被覆プロセスを非常に高価なものにする。この制約は、最小オーバーヘッド重量および最大ナトリウム貯蔵容量、したがって最大エネルギー密度（セルのＷｋ／ｋｇまたはＷｈ／Ｌ）を得るために、全ての非活性材料（例えば集電体およびセパレータ）の量を増加させることなく活性材料（ＮａまたはＫイオンの貯蔵する役目を果たすもの）の量を自由に増加させることを不可能にしている。
【００５４】
あまり一般的に使用されていないセル構成では、図１（Ａ）に示されるように、アノード活性材料（例えば、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３）またはカソード活性材料（例えば、ナトリウム遷移金属酸化物）が、スパッタリングを利用する銅箔またはＡｌ箔などの集電体上に直接、薄膜の形態で堆積される。しかし、厚さ方向の寸法が非常に小さい（典型的には５００ｎｍよりもはるかに小さく、しばしば必要であれば１００ｎｍよりも薄い）そのような薄膜構造は、（電極または集電体の表面積を同じと仮定して）電極に少量の活性材料しか組み込むことができないことを示唆し、単位電極表面積当たりの総Ｎａ貯蔵容量とリチウム貯蔵容量を低減する。そのような薄膜は、（アノードに関する）サイクリングにより誘発される割れに対する耐性をより高くするため、またはカソード活性材料の完全な利用を容易にするために、厚さを１００ｎｍ未満にしなければならない。そのような制約は、総Ｎａ貯蔵容量、および単位電極表面積当たりのナトリウム貯蔵容量をさらに減少させる。そのような薄膜電池は、適用範囲が非常に限られている。
【００５５】
アノード側では、１００ｎｍよりも厚いスパッタリングされたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３層は、電池の充放電サイクル中に割れ抵抗性が低いことが判明している。わずか数サイクルで破砕されてしまう。カソード側では、１００ｎｍよりも厚いスパッタリングされた金属酸化ナトリウム層は、リチウムイオンが完全に浸透してカソード層全体に達することを可能にせず、カソード活性材料利用率が低くなる。望ましい電極厚さは少なくとも１００μｍであり、個々の活性材料の粒子は、望ましくは１００ｎｍ未満の寸法を有する。したがって、集電体上に直接堆積されたこれらの薄膜電極（＜１００ｎｍの厚さを有する）は、必要な厚さに３桁足りない。さらなる問題として、カソード活性材料は全て、電子とナトリウムイオンの両方に対して伝導性ではない。大きな層厚さは、非常に高い内部抵抗、および低い活性材料利用率を示唆する。
【００５６】
すなわち、材料のタイプ、サイズ、電極層の厚さ、および活性材料の質量負荷の面で、カソードまたはアノード活性材料の設計および選択に際して同時に考慮しなければならない幾つかの相反する因子がある。これまでのところ、これらのしばしば相反する問題に対して任意の先行技術の教示によって提供されている有効な解決策は存在していない。本明細書に開示されるように、本発明者らは、アルカリ金属電池を製造する新規の方法を開発することによって、電池設計者およびまた電気化学者を３０年超にわたって悩ませてきたこれらの難題を解決した。
【００５７】
従来技術のナトリウムまたはリチウム電池セルは、典型的には、以下のステップを含む方法によって製造される：（ａ）第１のステップは、アノード活性材料（例えば、硬質炭素粒子）、導電性フィラー（例えば、拡張黒鉛フレーク）、および樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子を溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で混合して、アノードスラリを形成することである。それとは別に、カソード活性材料（例えば、Ｎａ−イオンセルのリン酸ナトリウム金属粒子およびＬｉ−イオンセルのＬＦＰ粒子）、導電性フィラー（例えば、アセチレンブラック）、および樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子を溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で混合して分散させて、カソードスラリを形成する。（ｂ）第２のステップは、アノード集電体（例えば、Ｃｕ箔）の一方または両方の主面にアノードスラリをコーティングし、溶媒（例えば、ＮＭＰ）を蒸発させることによってコーティングされた層を乾燥させて、Ｃｕ箔上にコーティングされた乾燥アノード電極を形成することである。
同様に、カソードスラリをコーティングして乾燥させて、Ａｌ箔上にコーティングされた乾燥カソード電極を形成する。実際の製造状況では、スラリコーティングは通常、ロールツーロール方式で行われる；（ｃ）第３のステップは、アノード／Ｃｕ箔シート、多孔質セパレータ層、およびカソード／Ａｌ箔シートを積層し合わせて、３層または５層アセンブリを形成し、これを所望のサイズに切断してまたは細く裂いて積層し、（形状の一例として）矩形の構造を形成するか、または巻いて円筒形のセル構造にすることを含む。（ｄ）次いで、矩形または円筒形の積層構造を、アルミニウムプラスチック積層エンベロープまたはスチールケーシングに収容する。（ｅ）次いで、液体電解質を積層構造に注入して、ナトリウムイオンまたはリチウム電池セルを製造する。
【００５８】
この方法および結果として得られるナトリウムイオンセル（およびカリウムイオンおよびリチウムイオン電池セル）に関連する幾つかの重大な問題がある。
１）１００μｍよりも、まして２００μｍよりも厚い電極層（アノード層またはカソード層）を製造することは非常に難しい。その理由は幾つかある。厚さ１００μｍの電極は、典型的には、スラリコーティング施設において長さ３０〜５０メートルの加熱区域を必要とし、これは、時間がかかりすぎ、エネルギーを消費しすぎ、費用対効果が良くない。金属酸化物粒子など幾つかの電極活性材料に関しては、１００μｍよりも厚い良好な構造的完全性を備える電極を実際の製造環境で連続的に製造することはできていない。得られる電極は、非常に壊れやすくて脆い。より厚い電極は、層間剥離および割れが生じる傾向が高い。
【００５９】
２）図１（Ａ）に示されるような従来の方法では、電極の実際の質量装填量、および活性材料に関する見掛けの密度は、Ｋイオンセルに関しては１００Ｗｈ／ｋｇを超える、Ｎａイオンセルに関しては１５０Ｗｈ／ｋｇを超える、またはＬｉイオンセルに関しては２００Ｗｈ／ｋｇを超える重量エネルギー密度を実現するには低すぎる。大抵の場合、比較的大きい黒鉛粒子に関してさえ、電極のアノード活性材料質量装填量（面密度）は１５〜２５ｍｇ／ｃｍ２よりもかなり低く、活性材料の見掛けの体積密度またはタップ密度は典型的には１．２ｇ／ｃｍ３未満である。電極のカソード活性材料質量装填量（面密度）は、リチウム金属酸化物系の無機材料に関しては２５〜４５ｍｇ／ｃｍ２よりも実質的に低く、有機もしくはポリマー材料に関しては８〜１５ｍｇ／ｃｍ２よりも実質的に低い。さらに、電池容量に寄与せずに電極に追加の重量および体積を加える非常に多くの他の非活性材料（例えば、導電性添加剤および樹脂粘結剤）が存在する。これらの低い面密度および低い体積密度は、比較的低い重量エネルギー密度および低い体積エネルギー密度をもたらす。
【００６０】
３）従来の方法は、電極活性材料（アノード活性材料およびカソード活性材料）を液体溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で分散させてスラリにする必要があり、集電体表面にコーティングした後に液体溶媒を除去して電極層を乾燥させなければならない。アノードおよびカソード層をセパレータ層と共に積層して、ハウジング内にパッケージングしてスーパーキャパシタセルを形成した後、セル内に（ＮＭＰとは異なる溶媒に溶解された塩を使用して）液体電解質を注入する。実際には、２つの電極を濡らし、次いで電極を乾燥させ、最後に再び濡らす。そのような湿潤−乾燥−湿潤法は、良好なプロセスではない。さらに、最も一般的に使用される溶媒（ＮＭＰ）は、よく知られた望ましくない溶媒（例えば、先天性異常を引き起こすことが知られている）である。
【００６１】
４）現在のナトリウムおよびカリウムイオン電池は、依然として、重量エネルギー密度が比較的低く、体積エネルギー密度が低い。したがって、Ｎａイオン電池もＫイオン電池も市場に出ていない。市販のリチウムイオン電池は、約１５０〜２２０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度および４５０〜６００Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を示し、これらは不十分と考えられる。Ｎａイオン電池に関しては８０〜１５０Ｗｈ／ｋｇおよび３００〜４５０Ｗｈ／Ｌ、Ｋイオン電池に関しては５０〜１００Ｗｈ／ｋｇおよび１５０〜２５０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度と、さらに悪い値である。
【００６２】
文献では、活性材料重量のみまたは電極重量に基づいて報告されたエネルギー密度データから、実用的な電池セルまたはデバイスのエネルギー密度を直接導くことはできない。「オーバーヘッド重量」、すなわち他のデバイス構成要素（粘結剤、導電性添加剤、集電体、セパレータ、電解質、およびパッケージング）の重量も考慮に入れる必要がある。従来の製造法では、ナトリウムイオン電池中のアノード活性材料（例えば、カーボン粒子）の重量比は典型的には１２％〜１５％であり、カソード活性材料（例えば、ナトリウム遷移金属酸化物）の重量比は２０％〜３０％である。
【００６３】
本発明は、高い電極厚さ（電極活性材料を含む電極の厚さ。活性材料を含まない集電体層（存在する場合）の厚さは含まない）、高い活性材料質量負荷、低いオーバーヘッド重量および体積、高い体積静電容量、ならびに高い体積エネルギー密度を有するナトリウムまたはカリウム電池セルを製造する方法を提供する。一実施形態では、図１（Ｃ）および図１（Ｄ）に示されるように、本発明の方法は、以下のことを含む。
（Ａ）複数の導電性多孔質層（例えば、アノード側で２４０ａ、２４０ｂ、カソード側で２４２ａ、２４２ｂ）と、第１の液体電解質と混合されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤から構成される複数の湿潤アノード層（例えば２３６ａ、２３６ｂ）と、第２の液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤から構成される複数の湿潤カソード層（例えば２３８ａ、２３８ｂ）とを用意するステップであって、導電性多孔質層が、相互接続された導電性経路、および少なくとも８０体積％の細孔を含む、ステップ；
（Ｂ）所望の数の多孔質層および所望の数の湿潤アノード層を交互に積層し（例えば２４４、固化前に示される）、固化して、１００μｍ以上（好ましくは＞２００μｍ、さらに好ましくは＞３００μｍ、より好ましくは＞４００μｍ；さらにより好ましくは＞５００μｍ、６００μｍ、さらには＞１，０００μｍ；このアノード厚さに対する理論上の制限はない）の厚さを有するアノード電極（例えば、固化後の図１（Ｄ）での２６４）を形成するステップ。固化は、圧縮応力の印加を含むことがあり、湿潤アノード層成分を複数の導電性多孔質層の細孔内に浸潤させる。これらの複数の導電性多孔質層も一緒に圧縮されて、本質的にアノード電極２６４全体の厚さにわたって延在するアノード集電体を形成する；
（Ｃ）多孔質セパレータ層（図１（Ｃ）または図１（Ｄ）での２４１）をアノード電極に接触させるステップ；
（Ｄ）所望の数の導電性多孔質層および所望の数の湿潤カソード層を交互に積層し（例えば２４６、固化前に示される）、固化して、多孔質セパレータ２４１と接触するカソード電極（例えば、固化後の図１（Ｄ）での２６２）を形成するステップであって、カソード電極が１００μｍ以上の厚さを有し；ステップ（Ｄ）が、ステップ（Ｂ）の前または後に行われる、ステップ。カソード厚さは、好ましくは、＞２００μｍ、さらに好ましくは＞３００μｍ、より好ましくは＞４００μｍ；さらにより好ましくは＞５００μｍ、６００μｍ、さらには＞１，０００μｍであり；このカソード厚さに制限はない。固化は、圧縮応力の印加を含むことがあり、湿潤カソード層成分を複数の導電性多孔質層の細孔内に浸潤させる。これらの複数の導電性多孔質層も一緒に圧縮されて、本質的にカソード電極の全厚さにわたって延在するカソード集電体を形成する；
（Ｅ）アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極をハウジング内に組み立てて封止して、リチウム電池を製造するステップ。
この電池では、アノード活性材料は、アノード電極内で２０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量装填量を有し、および／またはカソード活性材料は、カソード電極内で、有機もしくはポリマー材料に関しては１５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関しては３０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量装填量を有する。
【００６４】
アノード２６４内の小さな区域２５０を選択した場合、液体電解質中に分散されたアノード活性材料粒子２５２（および任意選択の導電性添加剤）が見られることに留意されたい。カソード内の小さな区域２６０を選択した場合、液体電解質中に分散されたカソード材料粒子（および任意選択の導電性添加剤）が見られる。
【００６５】
導電性多孔質層は、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆ファイバ発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択することができる。多孔質層は、高多孔性マット、スクリーン／グリッド、不織布、発泡体などの形態での、炭素、黒鉛、金属、金属コーティングファイバ、および導電性ポリマーなどの導電性材料から形成されなければならない。導電性多孔質層の例を図３（Ａ）、図３（Ｂ）、図３（Ｃ）、および図３（Ｄ）に示す。多孔性レベルは、少なくとも７０体積％、好ましくは８０％超、さらに好ましくは９０％超、最も好ましくは９５体積％超でなければならない。バックボーンまたは発泡体の壁は、電子伝導経路のネットワークを形成する。
【００６６】
実質的に元来の導電性多孔質層の全ての細孔が、電極（アノードまたはカソード）活性材料、任意選択の導電性添加剤、および液体電解質（粘結剤樹脂は不要）を充填されることが好ましい。細孔壁または導電性通路（１〜２０％）に対して細孔の量が多い（８０〜９９％）ので無駄な空間がほとんどなく（「無駄」とは、電極活性材料および電解質が占有していないことを意味する）、その結果、多量の電極活性材料−電解質区域（高い活性材料負荷質量）が得られる。
【００６７】
図１（Ｅ）に概略的に示されている代替構成は、固化（圧縮）される前に、ナトリウムまたはカリウム金属２８２またはその上に堆積されたＮａ／Ｋ金属合金の層を含むアノード集電体２８０と、多孔質セパレータ２８４と、カソード集電体の一部として使用されるように意図された導電性多孔質層（例えば２７４ａ、２７４ｂ）と湿潤カソード層（例えば２７２ａ、２７２ｂ）とが交互に配置された積層体２８８とを備える、本発明によるアルカリ金属電池セルである。固化後、カソード活性材料および液体電解質（任意選択の導電性添加剤と共に）が導電性多孔質層の細孔に浸透させられ、これもまた圧縮されてカソード層２９０を形成する。この導電性多孔質層（発泡集電体）の細孔２７０には、カソード活性材料粒子と液体電解質との混合物が予め含浸されている。
【００６８】
そのような構成（図１（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ））では、細孔壁が集電体全体（またアノード層全体）の至る所に存在するので、電子は、短い距離（平均で孔径の半分；例えば数マイクロメートル）だけ移動すれば、集電体（細孔壁）によって収集される。さらに、各湿潤アノード層または湿潤カソード層において、全ての電極活性材料粒子が液体電解質（濡れ性の問題なし）中に予備分散され、湿式コーティング、乾燥、充填、および電解質注入の従来の方法によって用意される電極で一般に存在する乾燥ポケットの存在をなくす。したがって、本発明による方法は、従来の電池セル製造法に勝る全く予想外の利点を生み出す。
【００６９】
好ましい実施形態では、アノード活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択されるプレナトリウム化またはプレカリウム化されたバージョンのグラフェンシートである。上記のグラフェン材料の任意の１つを製造するための出発グラフェン材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択することができる。グラフェン材料は、アルカリ金属電池のアノード活性材料とカソード活性材料の両方のための良好な導電性添加剤でもある。
【００７０】
面間ファンデルワールス力を克服することができると仮定して、天然または人造黒鉛粒子中の黒鉛結晶の構成グラフェン面を剥離し、抽出または単離して、六角形を成す炭素原子の個々のグラフェンシートを得ることができ、これらのシートは単原子厚である。炭素原子の単離された個々のグラフェン面は、一般に、単層グラフェンと呼ばれる。厚さ方向で約０．３３５４ｎｍのグラフェン面間隔でファンデルワールス力によって結合された複数のグラフェン面の積層は、一般に多層グラフェンと呼ばれる。多層グラフェンプレートレットは、最大３００層のグラフェン面（１００ｎｍ未満の厚さ）、しかしより典型的には最大３０層のグラフェン面（１０ｎｍ未満の厚さ）、さらにより典型的には最大２０層のグラフェン面（７ｎｍ未満の厚さ）、および最も典型的には最大１０層のグラフェン面（科学界では一般に数層グラフェンと呼ばれる）を有する。単層グラフェンおよび多層グラフェンシートは、総称して「ナノグラフェンプレートレット」（ＮＧＰ）と呼ばれる。グラフェンシート／プレートレット（総称してＮＧＰ）は、０Ｄフラーレン、１Ｄ  ＣＮＴまたはＣＮＦ、および３Ｄ黒鉛とは異なる新しいクラスのカーボンナノ材料（２Ｄナノカーボン）である。特許請求の範囲を定義する目的で、また当技術分野で一般に理解されるように、グラフェン材料（単離されたグラフェンシート）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）ではない（それらを含まない）。
【００７１】
１つの方法では、図４（Ａ）および図４（Ｂ）（概略図）に示されるように、グラフェン材料は、天然黒鉛粒子を強酸および／または酸化剤でインターカレーションして黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）または酸化黒鉛（ＧＯ）を得ることによって得られる。ＧＩＣまたはＧＯ中のグラフェン面間の間隙空間に化学種または官能基が存在することが、グラフェン間隔（ｄ００２；Ｘ線回折によって決定される）を増加させる働きをし、それにより、通常であればｃ軸方向に沿ってグラフェン面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に減少させる。ＧＩＣまたはＧＯは、硫酸、硝酸（酸化剤）、および別の酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウムまたは過塩素酸ナトリウム）の混合物中に天然黒鉛粉末（図４（Ｂ）での参照番号１００）を浸漬することによって生成されることが最も多い。インターカレーション手順中に酸化剤が存在する場合、得られるＧＩＣ（１０２）は、実際には、ある種の酸化黒鉛（ＧＯ）粒子である。次いで、このＧＩＣまたはＧＯを繰り返し洗浄し、水中ですすいで余剰の酸を除去すると、酸化黒鉛懸濁液または分散液が得られ、これは、水中に分散された、離散した視覚的に区別可能な酸化黒鉛粒子を含む。グラフェン材料を製造するために、このすすぎステップ後に２つの処理ルートの一方をたどることができ、以下に簡単に説明する。
【００７２】
ルート１は、本質的に乾燥ＧＩＣまたは乾燥酸化黒鉛粒子の塊である「膨張黒鉛」を得るために懸濁液から水を除去することを含む。膨張黒鉛を典型的には８００〜１，０５０℃の範囲内の温度に約３０秒〜２分間曝すと、ＧＩＣは、３０〜３００倍に急速に体積膨張して、「黒鉛ワーム」（１０４）を形成する。黒鉛ワーム（１０４）はそれぞれ、剥離されてはいるがほとんど分離されておらず、相互接続されたままの黒鉛フレークの集合である。
【００７３】
ルート１Ａでは、これらの黒鉛ワーム（剥離された黒鉛または「相互接続された／分離されていない黒鉛フレークのネットワーク」）を再び圧縮して、典型的には０．１ｍｍ（１００μｍ）〜０．５ｍｍ（５００μｍ）の範囲内の厚さを有する可撓性黒鉛シートまたは箔（１０６）を得ることができる。代替として、１００ｎｍよりも厚い（したがって定義によりナノ材料ではない）黒鉛フレークまたはプレートレットを主として含むいわゆる「膨張黒鉛フレーク」（１０８）を製造する目的で、低強度エアミルまたはせん断機を使用して黒鉛ワームを単に破砕することを選択することもできる。
【００７４】
ルート１Ｂでは、同一出願人の米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書（２００４年３月６日）に開示されているように、剥離された黒鉛は、（例えば、超音波装置、高せん断ミキサ、高強度エアジェットミル、または高エネルギーボールミルを使用した）高強度の機械的せん断を受けて、分離された単層および多層グラフェンシート（総称してＮＧＰ１１２と呼ぶ）を形成する。単層グラフェンが０．３４ｎｍの薄さであり得る一方、多層グラフェンは、最大１００ｎｍ、しかしより典型的には１０ｎｍ未満の厚さを有することがある（一般に数層グラフェンと呼ばれる）。複数のグラフェンシートまたはプレートレットが、製紙法を使用して１枚のＮＧＰ紙として形成されることがある。このＮＧＰ紙は、本発明による方法で利用される多孔質グラフェン構造層の一例である。
【００７５】
ルート２は、個々の酸化グラフェンシートを酸化黒鉛粒子から分離／単離する目的で、酸化黒鉛懸濁液（例えば、水中に分散された酸化黒鉛粒子）を超音波処理することを含む。これは、グラフェン面の離間距離が天然黒鉛での０．３３５４ｎｍから高度に酸化された酸化黒鉛での０．６〜１．１ｎｍに増加されており、隣接する面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に弱めるという見解に基づいている。超音波出力は、完全に分離された、単離された、または離散した酸化グラフェン（ＧＯ）シートを形成するために、グラフェン面シートをさらに分離するのに十分なものでよい。次いで、これらの酸化グラフェンシートを化学的または熱的に還元して、「還元酸化グラフェン」（ＲＧＯ）を得ることができ、これは、典型的には、０．００１重量％〜１０重量％、より典型的には０．０１重量％〜５重量％の酸素含有量を有し、最も典型的にはかつ好ましくは２重量％未満の酸素を含む。
【００７６】
本出願の特許請求の範囲を定義する目的で、ＮＧＰまたはグラフェン材料は、単層および多層（典型的には１０層未満）の純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープされた（例えば、ＢまたはＮをドープされた）グラフェンの離散シート／プレートレットを含む。純粋なグラフェンは、本質的に０％の酸素を有する。ＲＧＯは、典型的には０．００１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。酸化グラフェン（ＲＧＯを含む）は、０．００１重量％〜５０重量％の酸素を有することができる。純粋なグラフェンを除き、全てのグラフェン材料が、非炭素元素（例えば、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）を０．００１重量％〜５０重量％含む。本明細書では、これらの材料を不純グラフェン材料と呼ぶ。
【００７７】
純粋なグラフェンは、より小さい離散グラフェンシート（典型的には０．３μｍ〜１０μｍ）として、黒鉛粒子の直接超音波処理（液相剥離または生成としても知られている）または超臨界流体剥離によって製造することができる。これらの方法は、当技術分野でよく知られている。
【００７８】
酸化グラフェン（ＧＯ）は、反応容器内で、ある期間（出発材料の性質および使用される酸化剤のタイプに応じて典型的には０．５〜９６時間）にわたって所望の温度で、出発黒鉛材料の粉末またはフィラメント（例えば、天然黒鉛粉末）を酸化性液体媒体（例えば、硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物）中に浸漬することによって得ることができる。上述したように、次いで、得られた酸化黒鉛粒子に熱剥離または超音波誘発剥離を施して、単離ＧＯシートを生成することができる。次いで、これらのＧＯシートは、ＯＨ基を他の化学基（例えば、ＢｒやＮＨ２など）で置換することによって様々なグラフェン材料に変換することができる。
【００７９】
本明細書では、ハロゲン化グラフェン材料群の一例として、フッ素化グラフェンまたはフッ化グラフェンが使用される。フッ素化グラフェンを生成するために採用されている２つの異なる手法がある。（１）予め合成されたグラフェンのフッ素化：この手法は、機械的剥離またはＣＶＤ成長によって用意されたグラフェンをＸｅＦ２またはＦベースのプラズマなどのフッ素化剤で処理することを必要とする。（２）多層フッ化黒鉛の剥離：フッ化黒鉛の機械的剥離と液相剥離の両方を容易に達成することができる。
【００８０】
低温で黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）ＣｘＦ（２≦ｘ≦２４）が生成されるのに対し、高温でのＦ２と黒鉛との相互作用は、共有結合性フッ化黒鉛（ＣＦ）ｎまたは（Ｃ２Ｆ）ｎをもたらす。（ＣＦ）ｎでは、炭素原子はｓｐ３混成であり、したがって、フルオロカーボン層は波形であり、トランスリンクされたシクロヘキサンのいす型立体配座からなる。（Ｃ２Ｆ）ｎでは、Ｃ原子の半分のみがフッ素化され、隣接する炭素シートの対はどれもＣ−Ｃ共有結合により結合される。フッ素化反応に関する系統的研究から、得られたＦ／Ｃ比が、フッ素化温度、フッ素化ガス中のフッ素の分圧、ならびに黒鉛前駆体の物理的特性、例えば黒鉛化度、粒度、および比表面積に大きく依存することが示された。フッ素（Ｆ２）に加え、他のフッ素化剤も使用することができるが、入手できる文献のほとんどは、時としてフッ化物の存在下で、Ｆ２ガスによるフッ素化を含む。
【００８１】
層状の前駆体材料を個々の層または数層の状態に剥離するためには、隣接する層間の引力を克服すること、および層をさらに安定させることが必要である。これは、官能基によるグラフェン表面の共有結合修飾によって、または特定の溶媒、界面活性剤、ポリマー、もしくはドナー−アクセプタ芳香族分子を使用する非共有結合修飾によって実現されることがある。液相剥離のプロセスは、液体媒体中のフッ化黒鉛の超音波処理を含む。
【００８２】
グラフェンの窒素化は、酸化グラフェンなどのグラフェン材料を高温（２００〜４００℃）でアンモニアに曝すことによって行うことができる。窒素化グラフェンは、水熱法によって、より低温で生成することもできる。これは、例えば、オートクレーブ内にＧＯおよびアンモニアを封止し、次いで温度を１５０〜２５０℃に上昇させることによって行われる。窒素ドープされたグラフェンを合成する他の方法は、グラフェンに対する窒素プラズマ処理、アンモニアの存在下での黒鉛電極間のアーク放電、ＣＶＤ条件下での酸化グラフェンのアンモノリシス、および様々な温度での酸化グラフェンおよび尿素の水熱処理を含む。
【００８３】
上記の特徴は、以下のようにさらに詳細に記述および説明される。図４（Ｂ）に示されるように、黒鉛粒子（例えば、１００）は、典型的には、複数の黒鉛結晶または微粒子からなる。黒鉛結晶は、炭素原子の六方晶ネットワークの層面から構成されている。六角形状に配列された炭素原子のこれらの層平面は実質的に平坦であり、特定の結晶において互いに実質的に平行かつ等距離になるように配向または秩序化されている。一般にグラフェン層または基底面と呼ばれる六方晶構造の炭素原子のこれらの層は、弱いファンデルワールス力によってそれらの厚さ方向（結晶学的ｃ軸方向）で弱く結合され、これらのグラフェン層の群は結晶として配列される。黒鉛結晶構造は通常、２つの軸または方向に関して特徴付けられる。すなわち、ｃ軸方向およびａ軸（またはｂ軸）方向である。ｃ軸は、基底面に垂直な方向である。ａ軸またはｂ軸は、基底面に平行（ｃ軸方向に垂直）な方向である。
【００８４】
平行なグラフェン層を保持する弱いファンデルワールス力により、天然黒鉛を処理してグラフェン層間の間隔をかなり開き、それにより、ｃ軸方向での顕著な膨張を可能にし、したがって炭素層の層状特性が実質的に保持された膨張黒鉛構造を形成することができる。可撓性黒鉛を製造するための方法は、当技術分野でよく知られている。一般に、天然黒鉛のフレーク（例えば、図４（Ｂ）での参照番号１００）を酸溶液中にインターカレーションして、黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ、１０２）を生成する。ＧＩＣを洗浄し、乾燥させ、次いで、高温に短時間曝すことによって剥離させる。これにより、フレークは、それらの元の寸法の８０〜３００倍まで黒鉛のｃ軸方向で膨張または剥離する。剥離された黒鉛フレークは、見た目が虫のようであり、したがって一般に黒鉛ワーム１０４と呼ばれる。大きく膨張されている黒鉛フレークのこれらのワームは、ほとんどの用途に関して、粘結剤を使用せずに、約０．０４〜２．０ｇ／ｃｍ３の典型的な密度を有する膨張黒鉛の粘着性または一体型のシート、例えばウェブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マットなど（典型的には「可撓性黒鉛」１０６と呼ばれる）として形成することができる。
【００８５】
硫酸などの酸は、ＧＩＣを得るためにグラフェン面間の空間に浸透する唯一のタイプのインターカレーション剤（インターカラント）というわけではない。黒鉛をステージ１、ステージ２、ステージ３などにインターカレーションするために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、およびそれらの合金または共晶）など多くの他のタイプのインターカレート剤を使用することができる。ステージｎは、ｎ個のグラフェン面ごとに１つのインターカラント層があることを示唆する。例えば、ステージ１のカリウムインターカレーションされたＧＩＣは、グラフェン面ごとに１つのＫ層があることを意味する。すなわち、Ｇ／Ｋ／Ｇ／Ｋ／Ｇ／ＫＧ…の順列で２つの隣接するグラフェン面間に挿入された１つのＫ原子層を見つけることができる。ここで、Ｇはグラフェン面であり、Ｋはカリウム原子面である。ステージ２のＧＩＣは、ＧＧ／Ｋ／ＧＧ／Ｋ／ＧＧ／Ｋ／ＧＧ…の順列を有する。ステージ３のＧＩＣは、ＧＧＧ／Ｋ／ＧＧＧ／Ｋ／ＧＧＧ…の順列を有する。以下同様である。次いで、これらのＧＩＣを水または水−アルコール混合物と接触させて、剥離された黒鉛および／または分離／単離されたグラフェンシートを生成することができる。
【００８６】
剥離された黒鉛ワームに、高強度エアジェットミル、高強度ボールミル、または超音波デバイスを使用した高強度の機械的せん断／分離処理を施して、分離されたナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）を生成することができ、グラフェンプレートレットは全て、１００ｎｍよりも薄く、大抵は１０ｎｍよりも薄く、多くの場合には単層グラフェンである（図４（Ｂ）では参照番号１１２としても示されている）。ＮＧＰは、グラフェンシートまたは複数のグラフェンシートから構成され、各シートは、炭素原子の２次元の六角形構造である。フィルム形成または製紙法を使用して、単層および／または数層のグラフェンまたは酸化グラフェンの離散シート／プレートレットを含む複数のＮＧＰの塊をグラフェンフィルム／紙（図４（Ｂ）の参照番号１１４）に形成することができる。代替として、低強度せん断では、黒鉛ワームは、厚さ１００ｎｍ超のいわゆる膨張黒鉛フレーク（図４（Ｂ）での参照番号１０８）に分離される傾向がある。これらのフレークは、樹脂粘結剤有りまたは無しの製紙またはマット製造法を使用して黒鉛紙またはマット１０６として形成することができる。膨張黒鉛フレークは、電池での導電性フィラーとして使用することができる。分離されたＮＧＰ（個々の単層または多層のグラフェンシート）は、アノード活性材料として、またはアルカリ金属電池のカソードにおける支持導電性材料として使用することができる。
【００８７】
本発明を実施するのに使用することができるアノード活性材料またはカソード活性材料の種類に制限はない。好ましくは、本発明による方法において、アノード活性材料は、電池が充電されたときに、Ｎａ／Ｎａ＋よりも（すなわち、標準電位としてのＮａ→Ｎａ＋＋ｅ−に対して）またはＫ／Ｋ＋よりも（すなわち、標準電位としてのＫ→Ｋ＋＋ｅ−に対して）１．０ボルト未満（好ましくは０．７ボルト未満）だけ高い電気化学電位でナトリウムまたはカリウムイオンを吸収する。
【００８８】
１つの好ましい実施形態では、アノード活性材料は、以下のものからなる群から選択される：（ａ）ナトリウムまたはカリウムドープされたシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびそれらの混合物；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物のナトリウムまたはカリウム含有合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物または複合体のナトリウムまたはカリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物；（ｄ）ナトリウムまたはカリウム塩；および（ｅ）ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを予め装填されたまたは予め付着されたグラフェンシート（本明細書では、プレナトリウム化またはプレカリウム化グラフェンシートと呼ぶ）。
【００８９】
充電式アルカリ金属電池において、アノードは、アルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金とアルカリインターカレーション化合物との混合物、アルカリ元素含有化合物、またはそれらの組合せから選択されるアルカリイオン源を含むことがある。特に望ましいのは、石油コークス、カーボンブラック、無定形炭素、硬質炭素、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７（チタン酸ナトリウム）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４（テレフタル酸二ナトリウム）、Ｎａ２ＴＰ（テレフタル酸ナトリウム）、ＴｉＯ２、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、カルボン酸塩ベースの物質、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、またはそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含むアノード活性材料である。一実施形態において、アノードは、２または３種類のアノード活性材料（例えば、活性炭＋ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の混合粒子、またはＬｉ粒子と黒鉛粒子との混合物）の混合物を含むことがある。
【００９０】
一実施形態では、アノードは、２または３種類のアノード活性材料の混合物（例えば、活性炭＋ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の混合粒子）を含むことができ、カソードは、ナトリウムインターカレーション化合物（例えばＮａｘＭｎＯ２）単独でよく、電気二重層コンデンサ型カソード活性材料（例えば活性炭）単独でよく、疑似容量用のλ−ＭｎＯ２／活性炭の酸化還元対でもよい。
【００９１】
本発明による方法または電池における第１または第２の液体電解質は、水性電解質、有機電解質、イオン液体電解質、有機電解質とイオン電解質の混合物、またはそれらとポリマーとの混合物から選択することができる。いくつかの実施形態では、水性電解質は、水中、または水とアルコールとの混合物中に溶解されたナトリウム塩またはカリウム塩を含む。いくつかの実施形態において、ナトリウム塩またはカリウム塩は、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、それらの混合物、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ、またはそれらの混合物から選択される。
【００９２】
有機溶媒は、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸アリルエチル（ＡＥＣ）、ヒドロフルオロエーテル（例えば、メチルペルフルオロブチルエーテル、ＭＦＥ、またはエチルペルフルオロブチルエーテル、ＥＦＥ）、およびそれらの組合せから選択される液体溶媒を含むことがある。
【００９３】
有機電解質は、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）、六フッ化ヒ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム（ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、イオン液体塩、またはそれらの組合せから好ましくは選択されるアルカリ金属塩を含むことがある。
【００９４】
電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロ−メタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビスートリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、リチウムオキサリル−ジフルオロボレート（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキルリン酸塩（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、リチウムビスペルフルオロ−エチスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはそれらの組合せから選択されるリチウム塩（ナトリウムまたはカリウム塩への添加剤として）をさらに含むこともある。
【００９５】
イオン液体はイオンのみから構成されている。イオン液体は、所望の温度を超えたときには融解状態または液体状態になる低融解温度の塩である。例えば、イオン塩は、その融点が１００℃未満である場合にイオン液体とみなされる。融解温度が室温（２５℃）以下である場合、塩は室温イオン液体（ＲＴＩＬ）と呼ばれる。ＩＬベースのリチウム塩は、大きなカチオンと電荷非局在化アニオンとの組合せによる弱い相互作用によって特徴付けられる。これは、可撓性（アニオン）および非対称性（カチオン）による結晶化の傾向を低減する。
【００９６】
いくつかのＩＬは、本発明の第１の有機溶媒と共に働くためのコソルベント（塩ではない）として使用することができる。１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンとＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＴＦＳＩ）アニオンとの組合せによって、よく知られたイオン液体が生成される。この組合せにより、最大約３００〜４００℃で、多くの有機電解質溶液と同等のイオン導電率、ならびに低い分解性および低い蒸気圧を有する流体が得られる。これは、一般に低い揮発性および非引火性、したがって電池に関してはるかに安全な電解質溶媒を示唆する。
【００９７】
イオン液体は、基本的には、多様な成分の調製が容易であることにより、無制限の数の構造変化を生じる有機または無機イオンから構成される。したがって、様々な種類の塩を使用して、所与の用途に合わせて所望の特性を有するイオン液体を設計することができる。これらは、とりわけ、カチオンとしてのイミダゾリウム、ピロリジニウム、および第四級アンモニウム塩と、アニオンとしてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、およびヘキサフルオロホスフェートとを含む。有用なイオン液体ベースのナトリウム塩（溶媒ではない）は、カチオンとしてのナトリウムイオンと、アニオンとしてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、またはヘキサフルオロリン酸塩とから構成することができる。例えば、トリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム（ＮａＴＦＳＩ）が特に有用なナトリウム塩である。
【００９８】
それらの組成に基づいて、イオン液体は、非プロトン性型、プロトン性型、および双性イオン型の３つの基本的なタイプを含む異なるクラスに入り、それぞれが特定の用途に適している。室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の一般的なカチオンとしては、限定はしないが、テトラアルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、およびテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、ならびにトリアルキルスルホニウムが挙げられる。ＲＴＩＬの一般的なアニオンとしては、限定はしないが、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＣＨ３ＢＦ３−、ＣＨ２ＣＨＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＢＦ３−、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＢＦ３−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２−、ＡｌＣｌ４−、Ｆ（ＨＦ）２．３−などが挙げられる。相対的に言えば、イミダゾリウムまたはスルホニウムベースのカチオンと、ＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＴｆ２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、またはＦ（ＨＦ）２．３−などの錯体ハロゲン化物アニオンとの組合せが、良好な動作伝導率を有するＲＴＩＬをもたらす。
【００９９】
ＲＴＩＬは、高い固有のイオン導電率、高い熱安定性、低い揮発性、低い（実質的にゼロの）蒸気圧、非引火性、室温よりも上および下の広い温度範囲で液体を維持する機能、高い極性、高い粘度、および広い電気化学的窓など、典型的な特性を有することができる。高い粘度を除いて、これらの特性は、交換可能なリチウムセルにおける電解質副溶媒としてＲＴＩＬを使用する際に望ましい特性である。
【０１００】
アルカリ金属セルでは、カソード活性材料は、ＮａＦｅＰＯ４（リン酸鉄ナトリウム）、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２（ナトリウムコバルト酸化物）、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２（ナトリウムマンガンブロンズ）、λ−ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ（ヘキサシアノ鉄酸銅ニッケル）、ＮｉＨＣＦ（ヘキサシアノ鉄酸ニッケル）、ＮａｘＣｏＯ２、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｙＳｚ（セレンおよびセレン／硫黄、０．０１〜１００のｚ／ｙ）、Ｓｅ（Ｓなし）、アルオード石、またはそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物（またはカリウムインターカレーション化合物）を含むことがある。
【０１０１】
代替として、カソード活性材料は、電解質と直接接触するアルカリ金属イオン捕捉性官能基またはアルカリ金属イオン貯蔵面を有する機能性材料またはナノ構造化材料から選択することができる。好ましくは、官能基は、アルカリ金属イオンと可逆反応し、アルカリ金属イオンと酸化還元対を形成し、またはアルカリ金属イオンと化学錯体を形成する。機能性材料またはナノ構造化材料は、（ａ）軟質炭素、硬質炭素、高分子炭素もしくは炭化樹脂、メソフェーズ炭素、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセル炭素発泡体、または部分的に黒鉛化された炭素から選択されるナノ構造化または多孔質の無秩序炭素材料；（ｂ）単層グラフェンシートまたは多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット；（ｃ）単壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ；（ｄ）カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤもしくは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、またはそれらの組合せ；（ｅ）カルボニル含有有機またはポリマー分子；（ｆ）カルボニル基、カルボキシル基、またはアミン基を含む機能性材料；およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【０１０２】
機能性材料またはナノ構造化材料は、ポリ（２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、ＮａｘＣ６Ｏ６（ｘ＝１〜３）、Ｎａ２（Ｃ６Ｈ２Ｏ４）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４（Ｎａテレフタレート）、Ｎａ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４（Ｌｉトランス−トランス−ムコン酸塩）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）硫化物ポリマー、ＰＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。機能性材料またはナノ構造化材料は、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ２、−ＯＲ、または−ＣＯＯＲ（ここでＲは炭化水素ラジカルである）から選択される官能基を有することが望ましい。
【０１０３】
好ましい実施形態では、機能性材料またはナノ構造化材料は、少なくとも５００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１，０００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【０１０４】
典型的には、カソード活性材料は導電性でない。したがって、一実施形態では、カソード活性材料は、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛粒子、膨張黒鉛粒子、活性炭、メソ多孔質炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、グラフェンシート（ナノグラフェンプレートレット、ＮＧＰとも呼ばれる）、炭素繊維、またはそれらの組合せなど、導電性フィラーと混合することができる。これらの炭素／黒鉛／グラフェン材料は、カソード活性材料を保持するために布、マットまたは紙の形態にすることができる。
【０１０５】
好ましい実施形態では、ナノスケールのフィラメント（例えば、ＣＮＴ、ＣＮＦ、および／またはＮＧＰ）は、アノード活性材料（例えば、ＮａもしくはＫコーティング）またはカソード活性材料（例えば、ＮａＦｅＰＯ４）を支持するための大きい表面を含む多孔質ナノ構造として形成される。多孔質ナノ構造は、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍの孔径を有する細孔を有するべきである。これらの細孔は、カソード側で電解質を収容し、反復の充放電中に細孔内にカソード活性材料を保持するように適切にサイズ設定される。アノード活性材料を支持するために、アノード側で同じタイプのナノ構造が実現されてもよい。
【０１０６】
アノード側では、アルカリ金属がアルカリ金属セル内の唯一のアノード活性材料として使用されるときにデンドライトの形成が懸念され、これは、内部短絡および熱暴走をもたらし得る。ここでは、このデンドライト形成の問題に対処するために、個別にまたは組み合わせて２つの手法を使用した。一方は、高濃度電解質の使用を含み、他方は、アノードでアルカリ金属を支持するための導電性ナノフィラメントから構成されるナノ構造の使用を含む。後者の場合、複数の導電性ナノフィラメントを処理して、好ましくは稠密ウェブ、マット、または紙の形態での一体型の集合構造を形成し、これらのフィラメントが互いに交差、重畳、または何らかの形で結合されて（例えば粘結剤材料を使用して）、電子伝導経路のネットワークを形成することを特徴とする。ナノフィラメントは、例として、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、黒鉛ナノファイバ（ＧＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、金属ナノワイヤ（ＭＮＷ）、エレクトロスピニングによって得られる導電性ナノファイバ、導電性エレクトロスピニング組成物ナノファイバ、ナノスケールグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）、またはそれらの組合せから選択することができる。ナノフィラメントは、ポリマー、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、またはそれらの誘導体から選択される粘結剤材料によって結合されてもよい。
【０１０７】
意外にも、有意なことに、ナノ構造は、多数回のサイクル後にも幾何学的に鋭利な構造またはデンドライトがアノードで見られない程度で、電池の再充電中にアルカリ金属イオンの均一な堆積をもたらす環境を提供する。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、本出願人は、高導電性ナノフィラメントの３Ｄネットワークが、再充電中、フィラメント表面へのアルカリ金属イオンの実質的に均一な引力を提供すると考えている。さらに、フィラメントのナノメートルサイズにより、ナノフィラメントの単位体積または単位重量当たりの表面積が大きい。この超高比表面積は、アルカリ金属イオンに、フィラメント表面上に薄いコーティングを均一に堆積する機会を提供する。高い表面積は、液体電解質中に多量のアルカリ金属イオンを容易に受け入れ、アルカリ金属二次電池に関する高い再充電率を可能にする。
【実施例】
【０１０８】
以下に論じる例では、特に断りのない限り、シリコン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン、コバルト、およびスズなどの未加工材料は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒｏｆ  Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ（米国マサチューセッツ州）、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）、またはＡｌｃａｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  ｏｆ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ（米国カリフォルニア州）から得られた。銅ターゲットＸ線管および回折ビームモノクロメータを備えた回折計を使用して、Ｘ線回折パターンを収集した。試験した各合金試料毎に、特徴的なピークパターンの有無を観察した。例えば、Ｘ線回折パターンが存在しないかまたは鮮明で明確なピークがない場合、相を非晶質とみなした。いくつかの場合、ハイブリッド材料試料の構造および形態を特徴付けるために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した。
【０１０９】
以下では、本発明を実施する最良の形態を示すために、幾つかの異なるタイプのアノード活性材料、カソード活性材料、および多孔質集電体材料（例えば、黒鉛発泡体、グラフェン発泡体、および金属発泡体）の幾つかの例を提供する。これらの例示的な実施例、ならびに本明細書および図面の他の箇所は、個別にまたは組み合わせて、当業者が本発明を実施できるようにするのに十分すぎるものである。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【０１１０】
実施例１：多孔質導電性層（発泡集電体）の実例
様々な種類の金属発泡体およびファインメタルウェブ／スクリーンが、アノードまたはカソード発泡構造（集電体）として使用するために市販されている。例えば、Ｎｉ発泡体、Ｃｕ発泡体、Ａｌ発泡体、Ｔｉ発泡体、Ｎｉメッシュ／ウェブ、ステンレス鋼繊維メッシュなどである。金属被覆ポリマー発泡体および炭素発泡体も集電体として使用される。
【０１１１】
実施例２：Ｎｉ発泡体テンプレート上のＮｉ発泡体およびＣＶＤグラフェン発泡体ベースの導電性多孔質層
ＣＶＤグラフェン発泡体を製造するための手順は、以下の公開されている文献で開示されるものから適合した：Ｃｈｅｎ，Ｚ．ｅｔ  ａｌ．“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，４２４−４２８（２０１１）。ニッケル発泡体、ニッケルの相互接続された３Ｄ足場を有する多孔質構造を、グラフェン発泡体の成長のためのテンプレートとして選択した。簡潔には、周囲圧力下にて１，０００℃でＣＨ４を分解することによって炭素をニッケル発泡体に導入し、次いでニッケル発泡体の表面にグラフェンフィルムを堆積させた。ニッケルとグラフェンの熱膨張係数の相違により、グラフェンフィルムに波形や皺が生じた。この実施例で形成された４つのタイプの発泡体、すなわちＮｉ発泡体、ＣＶＤグラフェン被覆Ｎｉ発泡体、ＣＶＤグラフェン発泡体（Ｎｉはエッチング除去される）、および導電性ポリマー結合ＣＶＤグラフェン発泡体を、本発明によるリチウム電池での集電体として使用した。
【０１１２】
支持Ｎｉ発泡体からグラフェン発泡体を回収（分離）するために、Ｎｉフレームをエッチング除去した。Ｃｈｅｎらによって提案された手順では、高温ＨＣｌ（またはＦｅＣｌ３）溶液によってニッケル骨格をエッチング除去する前に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の薄層を支持体としてグラフェンフィルムの表面に堆積して、ニッケルエッチング中にグラフェンネットワークが崩壊するのを防止した。高温のアセトンによってＰＭＭＡ層を注意深く除去した後、脆弱なグラフェン発泡体試料が得られた。ＰＭＭＡ支持層の使用は、グラフェン発泡体の自立型フィルムを用意するのに重要であると考えられていた。代わりに、本発明者らは、粘結剤樹脂として導電性ポリマーを使用して、グラフェンを一体に保持すると共に、Ｎｉをエッチング除去した。ここで使用されるＣＶＤグラフェン発泡体は、液体電解質中に分散された活性物質の懸濁液を収容するための発泡性集電体として意図されていることに留意されたい。例えば、アノード用の液体またはゲル電解質中に分散された硬質炭素ナノ粒子の液体またはゲルスラリと、カソード内の液体またはゲル電解質中に分散されたグラフェン担持ＮａＦｅＰＯ４ナノ粒子のスラリである。
【０１１３】
実施例３：ピッチベースの炭素発泡体からの黒鉛発泡体ベースの導電性多孔質層
ピッチパウダー、顆粒、またはペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れる。Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＡＲＡ−２４メソフェーズピッチを利用した。試料を１トール未満に排気し、次いで約３００℃の温度に加熱する。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで１，０００ｐｓｉまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を８００℃に上昇させた。これは２℃／分の速度で行った。温度を少なくとも１５分間保って浸漬を実現し、次いで炉の電力を切って約１．５℃／分の速度で室温まで冷却し、それと共に約２ｐｓｉ／分の速度で圧力を解放した。最終的な発泡体の温度は、６３０℃および８００℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件まで徐々に解放される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で１０５０℃まで熱処理（炭化）し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で２５００℃および２８００℃（黒鉛化）まで別々に熱処理した。
【０１１４】
実施例４：使用される電解質のいくつかの例
好ましい非リチウムアルカリ金属塩は、以下のものを含む。過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）、六フッ化ヒ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、およびビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム［ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］。
【０１１５】
水性電解質では、ナトリウム塩またはカリウム塩は、好ましくは、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、それらの混合物、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ、またはそれらの混合物から選択される。本研究で使用した塩濃度は、０．３Ｍ〜３．０Ｍ（最も多くの場合には０．５Ｍ〜２．０Ｍ）であった。
【０１１６】
望みであれば、多様なリチウム塩を、有機液体溶媒中に（単独で、または別の有機液体もしくはイオン液体との混合物中に）溶解された第２の塩（修飾添加剤）として添加することができる。以下のものが、選択された有機またはイオン液体溶媒によく溶解される傾向があるリチウム塩のための良好な選択肢である。ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロ−メタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス−トリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２またはＬＩＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、およびリチウムビスペルフルオロエチ−スルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）。Ｌｉ金属を安定化させる助けとなる良好な電解質添加剤は、ＬｉＮＯ３である。特に有用なイオン液体ベースのリチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。
【０１１７】
好ましい有機液体溶媒は、以下のものを含む。炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸アリルエチル（ＡＥＣ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、ヒドロフロロエーテル（例えばＴＰＴＰ）、スルホン、およびスルホラン。
【０１１８】
好ましいイオン液体溶媒は、テトラアルキルアンモニウム、ジ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキル−ピロリジニウム、またはジアルキルピペリジニウムから選択されるカチオンを有する室温イオン液体（ＲＴＩＬ）から選択することができる。対アニオンは、好ましくは、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、またはＮ（ＳＯ２Ｆ）２−から選択される。特に有用なイオン液体ベースの溶媒は、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＥＰｙＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含む。
【０１１９】
実施例４：天然黒鉛粉末からの酸化グラフェン（ＧＯ）および還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）ナノシートの調製
Ｈｕａｄｏｎｇ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏ．（中国、青島）製の天然黒鉛を出発材料として使用した。ＧＯは、よく知られているｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法に従うことによって得られた。この方法は、２つの酸化段階を含む。典型的な手順において、以下の条件で第１の酸化を実現した。１１００ｍｇの黒鉛を１０００ｍＬの沸騰フラスコに入れた。次いで、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、２０ｇのＰ２Ｏ５、および４００ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４水溶液（９６％）をフラスコに加えた。混合物を還流下で６時間加熱し、次いで室温で２０時間安置した。酸化黒鉛を濾過し、中性ｐＨになるまで多量の蒸留水ですすいだ。この最初の酸化の終わりに、ウェットケーキ状物質が回収された。
【０１２０】
第２の酸化プロセスでは、前に収集されたウェットケーキを、６９ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４水溶液（９６％）を含む沸騰フラスコに入れた。９ｇのＫＭｎＯ４をゆっくりと加えながら、フラスコを氷浴内で保った。過熱を避けるように注意した。得られた混合物を３５℃で２時間撹拌し（試料の色が暗い緑色に変わった）、続いて１４０ｍＬの水を加えた。１５分後、４２０ｍＬの水および１５ｍＬの３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液を加えることによって反応を停止させた。この段階での試料の色は、明るい黄色に変わった。金属イオンを除去するために、混合物を濾過し、１：１０ＨＣｌ水溶液ですすいだ。収集した物質を２７００ｇで穏やかに遠心分離し、脱イオン水ですすいだ。最終生成物は、乾燥抽出物から推定されるように、１．４重量％のＧＯを含むウェットケーキであった。その後、脱イオン水で希釈したウェットケーキ物質を軽く超音波処理することによって、ＧＯプレートレットの液体分散液を得た。
【０１２１】
純水の代わりに界面活性剤水溶液でウェットケーキを希釈することによって、界面活性剤で安定化されたＲＧＯ（ＲＧＯ−ＢＳ）を得た。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによって提供されているコール酸ナトリウム（５０重量％）とデオキシコール酸ナトリウム（５０重量％）の塩の市販の混合物を使用した。界面活性剤の重量画分は、０．５重量％であった。全ての試料に関してこの画分を一定に保った。１３ｍｍステップディストラクタホーンと、３ｍｍテーパ付きマイクロチップとを備え、２０ｋＨｚの周波数で動作するＢｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  Ｓ−２５０Ａを使用して超音波処理を行った。例えば、０．１重量％のＧＯを含む水溶液１０ｍＬを１０分間超音波処理し、その後、２７００ｇで３０分間遠心分離して、溶解していない大きな粒子、凝集物、および不純物を除去した。０．１重量％のＧＯ水溶液１０ｍＬを５０ｍＬ沸騰フラスコに入れることを含む方法に従うことによって、ＲＧＯを生成するために、上記のようにして得られたＧＯの化学的還元を行った。次いで、界面活性剤によって安定化させた混合物に、３５重量％のＮ２Ｈ４（ヒドラジン）水溶液１０μＬおよび２８重量％のＮＨ４ＯＨ（アンモニア）水溶液７０ｍＬを加えた。溶液を９０℃に加熱し、１時間還流させた。反応後に測定されたｐＨ値は約９だった。還元反応中、試料の色は暗黒色に変わった。
【０１２２】
本発明の特定のアルカリ金属電池でのアノードとカソードの一方または両方の導電性添加剤として、ＲＧＯを使用した。選択されたナトリウムイオンセルでのアノード活性材料として、プレナトリウム化されたＲＧＯ（例えば、ＲＧＯ＋ナトリウム粒子またはナトリウムコーティングを予め堆積されたＲＧＯ）も使用した。
【０１２３】
比較のために、従来の電極を製造するためにスラリコーティングおよび乾燥手順を行った。次いで、電極と、２つの電極間に配設されたセパレータとを組み立てて、Ａｌ−プラスチック積層パッケージングエンベロープ内に入れ、続いて液体電解質を注入して、ナトリウムまたはカリウム電池セルを形成した。
【０１２４】
実施例５：純粋なグラフェンのシート（酸素０％）の調製
ＧＯシート中の高欠陥集団が個々のグラフェン面の導電率を低下させるように作用する可能性を認識して、本発明者らは、純粋なグラフェンのシート（例えば、酸化されておらず、酸素を含まない、ハロゲン化されておらず、ハロゲンを含まない）を使用することで、高い導電率および熱伝導率を有する導電性添加剤を得ることができるかどうか研究することにした。プレナトリウム化された純粋なグラフェンも、アノード活性材料として使用した。直接超音波処理または液相製造法を使用することによって、純粋なグラフェンのシートを製造した。
【０１２５】
典型的な手順では、約２０μｍ以下のサイズに粉砕した５グラムの黒鉛フレークを１，０００ｍＬの脱イオン水（０．１重量％の分散剤を含む。ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ）中に分散させて、懸濁液を得た。グラフェンシートの剥離、分離、およびサイズ減少のために、８５Ｗの超音波エネルギーレベル（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓ４５０  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を１５分〜２時間の期間にわたって使用した。得られたグラフェンシートは、一度も酸化されておらず、酸素を含まず、比較的欠陥のない純粋なグラフェンである。純粋なグラフェンは、非炭素元素を本質的に含まない。
【０１２６】
次いで、本発明による発泡体細孔へのスラリ注入手順と、従来のスラリコーティング、乾燥、および積層の手順との両方を使用して、純粋なグラフェンのシートを、導電性添加剤として、アノード活性材料（またはカソードではカソード活性材料）と共に電池に組み込んだ。アルカリ金属イオン電池とアルカリ金属電池の両方を調べた。アルカリ金属電池（一次電池または二次電池）では、アノードは、グラフェンシートによって支持されたＮａ箔またはＫチップである。
【０１２７】
実施例６：ナトリウムイオン電池のアノード活性材料としてのプレナトリウム化されたグラフェンフッ化物シートの調製
グラフェンフッ化物（ＧＦ）を製造するために幾つかの方法を使用したが、ここでは一例として１つの方法のみを述べる。典型的な手順では、インターカレート化合物Ｃ２Ｆ・ｘＣｌＦ３から、大きく剥離された黒鉛（ＨＥＧ）を調製した。ＨＥＧを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化された大きく剥離された黒鉛（ＦＨＥＧ）を生成した。予冷されたテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）反応器に２０〜３０ｍＬの予冷された液体ＣｌＦ３を充填し、反応器を閉じ、液体窒素温度まで冷却した。次いで、ＣｌＦ３ガスが反応炉の内部に入り込めるようにする穴を有する容器に、１ｇ以下のＨＥＧを入れた。７〜１０日で、近似式Ｃ２Ｆを有するグレーベージュの生成物が形成された。
【０１２８】
その後、少量のＦＨＥＧ（約０．５ｍｇ）を２０〜３０ｍＬの有機溶媒（別々に、メタノールとエタノール）と混合し、超音波処理（２８０Ｗ）を３０分間行って、均質な黄色っぽい分散液を生成した。溶媒の除去後、分散液は茶色っぽい粉末になった。液体電解質中で、グラフェンフッ化物粉末をナトリウムチップと混合し、導電性多孔質層の細孔への注入前または後にプレナトリウム化を生じさせた。
【０１２９】
実施例７：ナトリウムイオン電池のアノード活性材料としてのテレフタル酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４）の調製
再結晶法によって、純粋なテレフタル酸二ナトリウムを得た。テレフタル酸をＮａＯＨ水溶液に添加することによって水溶液を調製し、次いでエタノール（ＥｔＯＨ）をこの混合物に添加して、水／ＥｔＯＨ混合物中でテレフタル酸二ナトリウムを沈殿させた。共鳴安定化のために、テレフタル酸は比較的低いｐＫａ値を有し、これはＮａＯＨによる容易な脱プロトン化を可能にし、酸塩基化学反応によって二ナトリウムテレフタレート（Ｎａ２ＴＰ）を生成する。典型的な手順では、テレフタル酸（３．００ｇ、１８．０６ｍｍｏｌ）を室温でＥｔＯＨ（６０ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（１．５１７ｇ、３７．９３ｍｍｏｌ）で処理した。２４時間後、懸濁した反応混合物を遠心分離し、上澄み液を静かに移した。沈殿物をＥｔＯＨ中に再分散させ、次いで再び遠心分離した。この手順を２回繰り返して白色固体を生成した。生成物を１５０℃で１時間真空乾燥した。化合物、試薬、および溶媒は、標準的な供給業者から購入し、さらなる精製をせずに使用した。別個の試料において、ＧＯをＮａＯＨ水溶液に添加して（５重量％のＧＯシート）、同等の反応条件下でグラフェン担持二ナトリウムテレフタレートのシートを調製した。
【０１３０】
次いで、炭素−テレフタル酸二ナトリウム混合物粉末とグラフェン担持テレフタル酸二ナトリウムとを別々に、それぞれ液体電解質と共に、導電性多孔質層の細孔内に組み込んで、それぞれアノードおよびカソード電極を形成した。
【０１３１】
実施例８：混合遷移金属酸化物に基づくカソード活性材料
例として、Ｎａ１．０Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏδ、Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５ＣＯ３、またはＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ＯＨ）２カソード活性材料の合成のために、出発化合物としてＮａ２ＣＯ３およびＬｉ２ＣＯ３を使用した。適切なモル比での材料をまとめて粉砕し、まず空気中にて５００℃で８時間、次いで最後に空気中にて８００℃で８時間熱処理し、炉内で冷却した。
【０１３２】
従来の手順を使用する電極調製のために、アルミニウム箔のシートに、カソード混合物のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）スラリをコーティングした。電極混合物は、８２重量％の活性酸化物材料、８重量％の導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ  Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、および１０重量％のＰＶＤＦ粘結剤（Ｋｙｎａｒ）から構成される。鋳造後、最初に電極を７０℃で２時間乾燥し、続いて８０℃で少なくとも６時間、動的真空乾燥を行った。ヘキサンを使用して油を浄化したナトリウムチャンク（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）からナトリウム金属箔を切断し、次いで圧延して打抜き加工した。本発明によるスラリの調製のために、ＮＭＰを液体電解質（１ＭのＮａＣｌＯ４を含む炭酸プロピレン）で置換した。そのようなスラリをカソード集電体の細孔に直接注入した。
【０１３３】
次いで、本発明によるカソード集電体の発泡体細孔へのスラリ注入手順と、従来のスラリコーティング、乾燥、および積層の手順との両方を使用して、Ｎａ１．０Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏδ粉末（導電性添加剤としてカーボンブラック粉末を含む）とグラフェン担持Ｎａ１．０Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏδ粉末とを別々に、液体電解質と共に電池に取り込んだ。
【０１３４】
電解質は、１ＭのＮａＣｌＯ４電解質塩（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を含む炭酸プロピレンとした。パウチセルを、Ｎａ／Ｎａ＋（１５ｍＡ／ｇ）に対する４．２Ｖのカットオフに定電流でサイクルさせ、次いで、様々な電流速度で２．０Ｖのカットオフ電圧まで放電させた。
【０１３５】
用意された全ての電池セルで、電荷貯蔵容量を定期的に測定し、サイクル数の関数として記録した。本明細書で述べる比放電容量は、複合体カソードの単位質量当たりの、放電中にカソードに挿入される総電荷（カソード活性材料、導電性添加剤または支持体、粘結剤、および任意選択の添加剤の重量を合わせて計数するが、集電体は除外する）である。比電荷容量は、複合体カソードの単位質量あたりの電荷量を指す。本節で提示される比エネルギーおよび比出力値は、全てのパウチセルの総セル重量に基づく。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）と走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の両方を用いて、所望の回数の充電および再充電サイクルを繰り返した後の、選択された試料の形態学的または微小構造的変化を観察した。
【０１３６】
実施例９：Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／ＣおよびＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／グラフェンカソード
以下の手順に従って固体状態反応によって、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃ試料を合成した。ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（９９．９％、Ａｌｐｈａ）粉末とＶ２Ｏ３（９９．９％、Ａｌｐｈａ）粉末の化学量論的混合物を前駆体としてアゲートジャーに入れ、次いで、前駆体を、ステンレス鋼容器中にて４００ｒｐｍで８時間、遊星型ボールミルでボールミル粉砕した。ボールミル粉砕中、炭素被覆試料については、炭素前駆体および還元剤として糖（９９．９％、Ａｌｐｈａ）も添加され、これは、Ｖ３＋の酸化を防止した。ボールミル粉砕後、混合物を圧密してペレットとし、次いでＡｒ雰囲気中にて９００℃で２４時間加熱した。これとは別に、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／グラフェンカソードを同様に調製したが、糖を酸化グラフェンで置換した。
【０１３７】
これらのカソード活性材料を、電解質としてＰＣ＋ＤＯＬ中に１ＭのＮａＰＦ６塩を含むいくつかのＮａ金属セルで使用した。次いで、従来のＮＭＰスラリコーティング法と、本発明による積層法とを行って、Ｎａ金属セルを製造した。
【０１３８】
実施例１０：ナトリウム金属電池のカソード活性材料としての有機材料（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）
ロジゾン酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）を合成するために、ロジゾン酸二水和物（以下の式では種１）を前駆体として使用した。両方のエネジオール酸機能を中和するために、塩基性ナトリウム塩Ｎａ２ＣＯ３を水性媒体中で使用することができる。厳密な化学量論量の両方の反応物、すなわちロジゾン酸と炭酸ナトリウムを１０時間反応させて８０％の収率を実現した。ロジゾン酸二ナトリウム（種２）は少量の水にさえ容易に溶解可能であり、水分子が種２に存在することを示唆する。水を真空中において１８０℃で３時間除去し、無水形（種３）を得た。
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カソード活性材料（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）と導電性添加剤（カーボンブラック、１５％）との混合物を１０分間ボールミル加工し、得られたブレンドを研磨して複合物粒子を製造した。電解質は、ＰＣ−ＥＣ中で１Ｍのヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）であった。
【０１３９】
式Ｎａ２Ｃ６Ｏ６中の２つのＮａ原子は固定構造の一部であり、可逆的なリチウムイオンの貯蔵および解放に関与しないことに留意されたい。これは、ナトリウムイオンがアノード側から来なければならないことを示唆する。したがって、アノードにはナトリウム源（例えば、ナトリウム金属またはナトリウム金属合金）が存在しなければならない。図１（Ｅ）に示されているように、アノード集電体（Ｃｕ箔）には、（例えば、スパッタリングまたは電気化学めっきによって）ナトリウムの層が堆積される。これは、ナトリウム被覆層または単にナトリウム箔、多孔質セパレータ、および発泡性カソード集電体を乾電池に組み立てる前に行うことができる。カソード集電体の細孔には、液体電解質中に分散されたカソード活性材料と導電性添加剤（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６／Ｃ複合粒子）の懸濁液が浸潤している。比較のために、従来のスラリコーティング、乾燥、積層、パッケージング、および電解質注入の手順によって、対応する従来のＮａ金属セルも製造した。
【０１４０】
実施例１１：ナトリウム金属電池の金属ナフタロシアニン−ＲＧＯハイブリッドカソード
ＲＧＯ−水懸濁液のスピンコーティングから調製されたグラフェンフィルム（５ｎｍ）と共にチャンバ内でＣｕＰｃを気化させることによって、ＣｕＰｃ被覆グラフェンシートを得た。得られた被覆されたフィルムを切断して粉砕してＣｕＰｃ被覆グラフェンシートを製造し、これを、アノード活性材料としてナトリウム金属箔を有し、電解質として炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液中の１ＭのＮａＣｌＯ４を有するナトリウム金属電池でのカソード活性材料として使用した。
【０１４１】
実施例１２：Ｎａ金属電池のカソード活性材料としてのＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッド材料の調製
この実施例では、多様な無機材料を調べた。例えば、２００℃で、酸化された酸化グラフェン（ＧＯ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中での（ＮＨ４）２ＭｏＳ４とヒドラジンとの１段階のソルボサーマル反応により、超薄ＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッドを合成した。典型的な手順では、１０ｍｌのＤＭＦ中に分散された１０ｍｇのＧＯに２２ｍｇの（ＮＨ４）２ＭｏＳ４を加えた。混合物を、室温で約１０分間、透明で均質な溶液が得られるまで超音波処理した。その後、０．１ｍｌのＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを加えた。反応溶液をさらに３０分間超音波処理した後、テフロンライニングされた４０ｍＬのオートクレーブに移した。オーブン内で、系を２００℃で１０時間加熱した。生成物を８０００ｒｐｍで５分間の遠心分離によって収集し、ＤＩ水で洗浄し、遠心分離により再収集した。ほとんどのＤＭＦが確実に除去されるように、洗浄ステップを少なくとも５回繰り返した。最後に、生成物を乾燥させてカソードにした。
【０１４２】
実施例１３：２次元（２Ｄ）層状のＢｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンの調製
（２Ｄ）層状のＢｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンの調製は、当技術分野でよく知られている。例えば、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）法を用いてＢｉ２Ｓｅ３ナノリボンを成長させた。本明細書で製造されるナノリボンは、平均で厚さが３０〜５５ｎｍであり、幅および長さが数百ナノメートル〜数マイクロメートルの範囲である。比較的大きいナノリボンにはボールミル加工を施し、横方向寸法（長さおよび幅）を２００ｎｍ未満に減少させた。これらの手順によって（グラフェンシートまたは剥離黒鉛フレークを伴って、または伴わずに）調製されたナノリボンを、ＮａまたはＫ金属電池のカソード活性材料として使用した。意外にも、Ｂｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンは、それらの表面上にＮａイオンとＫイオンの両方を蓄積することが可能である。
【０１４３】
実施例１４：ＭＸｅｎｅ粉末＋化学的に活性化されたＲＧＯ
Ｔｉ３ＡｌＣ２など金属炭化物の層状構造から特定の元素を部分的にエッチング除去することによって、選択されたＭＸｅｎｅを生成した。例えば、Ｔｉ３ＡｌＣ２用のエッチャントとして、１ＭのＮＨ４ＨＦ２水溶液を室温で使用した。典型的には、ＭＸｅｎｅ表面は、Ｏ、ＯＨ、および／またはＦ基によって終端される。これは、それらが通常はＭｎ＋１ＸｎＴｘと呼ばれる理由であり、ここで、Ｍは前周期遷移金属であり、ＸはＣおよび／またはＮであり、Ｔは末端基（Ｏ、ＯＨ、および／またはＦ）であり、ｎ＝１、２、または３であり、ｘは末端基の数である。調べたＭＸｅｎｅ材料には、Ｔｉ２ＣＴｘ、Ｎｂ２ＣＴｘ、Ｖ２ＣＴｘ、Ｔｉ３ＣＮＴｘ、およびＴａ４Ｃ３Ｔｘが含まれる。典型的には、３５〜９５％のＭＸｅｎｅおよび５〜６５％のグラフェンシートを液体電解質中で混合し、発泡性集電体の細孔に注入した。
【０１４４】
実施例１５：グラフェン担持ＭｎＯ２およびＮａＭｎＯ２カソード活性材料の調製
ＭｎＯ２粉末を２つの方法（それぞれグラフェンシート有りまたは無し）によって合成した。１つの方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解することによって、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４水溶液を調製した。一方、高純度のビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの界面活性剤１３．３２ｇを３００ｍＬのイソオクタン（油）中に加え、よく撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、その溶液中に、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４溶液３２．４ｍＬと、選択された量のＧＯ溶液とを加え、それを３０分間超音波処理して、暗褐色の沈殿物を調製した。生成物を分離し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させた。試料は、粉末状のグラフェン担持ＭｎＯ２とし、これを液体電解質中に分散させてスラリを生成し、発泡性集電体の細孔に注入した。
【０１４５】
さらに、グラフェンシートを伴って、または伴わずに、（モル比１：２での）Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＯ２との混合物を１２時間ボールミル粉砕し、その後、８７０℃で１０時間加熱することによって、ＮａＭｎＯ２およびＮａＭｎＯ２／グラフェン複合体を合成する。
【０１４６】
実施例１６：カリウム金属セル用の電極の調製
アノード活性材料としてカリウムフィルムのシートを使用し、カソード活性材料として、Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（米国オハイオ州デイトン）から提供されるＰＶＤＦ結合還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）シートの層を使用した。使用した電解質は、炭酸プロピレンとＤＯＬ（１／１の比）との混合物中に溶解された１ＭのＫＣｌＯ４塩とした。異なるＣレートに対応するいくつかの電流密度（５０ｍＡ／ｇ〜５０Ａ／ｇ）で充放電曲線を得て、そこから得られるエネルギー密度および電力密度データを測定および計算した。
【０１４７】
実施例１７：様々な電池セルの用意と電気化学的試験
調べたアノードおよびカソード活性材料のほとんどについて、本発明による方法と従来の方法との両方を使用して、アルカリ金属イオンセルまたはアルカリ金属セルを用意した。
【０１４８】
従来の方法では、典型的なアノード組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に溶解された、８５重量％の活性材料（例えば、ＳｎまたはＮａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４被覆グラフェンシート）と、７重量％アセチレンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と、８重量％ポリフッ化ビニリデン粘結剤（ＰＶＤＦ、５重量％固形分）とを含む。Ｃｕ箔上にスラリをコーティングした後、電極を１２０℃で２時間真空乾燥させて溶媒を除去した。この方法により、典型的には、粘結剤樹脂が必要とされず、または使用されず、８重量％節約する（非活性材料の量が減少する）。カソード層も、従来のスラリコーティングおよび乾燥手順を使用して、（カソード集電体としてＡｌ箔を使用して）同様に形成される。次いで、アノード層、セパレータ層（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００膜）、およびカソード層を一緒に積層し、プラスチックＡｌエンベロープ内に収容する。次いで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ−ＤＥＣ、１：１ｖ／ｖ）との混合物に溶解された１Ｍ  ＮａＰＦ６電解質溶液をセルに注入する。いくつかのセルでは、液体電解質としてイオン性液体を使用した。アルゴン充填グローブボックス内でセルアセンブリを作製した。
【０１４９】
本発明によるプロセスでは、好ましくは、第１の懸濁液の注入（または含浸）および／または第２の懸濁液の注入（または含浸）の前または後に、アノード集電体、セパレータ、およびカソード集電体を保護ハウジング内に組み立てる。いくつかの実施例では、空の発泡性アノード集電体、多孔質セパレータ層、および空の発泡性集電体を一緒に組み立てて、（Ａｌ−ナイロン二層フィルムからなる）パウチに収容されたアセンブリを形成した。次いで、第１の懸濁液をアノード集電体内に注入し、第２の懸濁液をカソード集電体内に注入した。次いで、パウチを封止した。他の例では、本発明者らは、発泡性アノード集電体に第１の懸濁液を含浸させてアノード層を形成し、それとは別に、発泡性カソード集電体に第２の懸濁液を含浸させてカソード層を形成した。次いで、アノード層、多孔質セパレータ層、およびカソード層を組み立て、ポーチに収容してセルを形成した。
【０１５０】
Ａｒｂｉｎ電気化学ワークステーションを使用して、１ｍＶ／ｓの典型的な走査速度でサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。さらにまた、定電流充電／放電サイクルによって、様々なセルの電気化学的性能を５０ｍＡ／ｇ〜１０Ａ／ｇの電流密度で評価した。長期のサイクル試験には、ＬＡＮＤ製のマルチチャネル電池テスタを使用した。
【０１５１】
留意すべきは、リチウムイオン電池業界では、電池のサイクル寿命を、所要の電気化学的形成後に測定された初期容量に基づいて電池が２０％の容量減衰を受ける充放電サイクル数と定義するのが一般的な慣例である。ここでも、ＮａイオンまたはＫイオンセルのサイクル寿命に関する同じ定義に従う。
【０１５２】
実施例１８：典型的な試験結果
各試料毎に、電気化学的応答を決定するために幾つかの電流密度（充電／放電速度を表す）を課し、Ｒａｇｏｎｅプロット（電力密度対エネルギー密度）の構築に必要なエネルギー密度および電力密度値の計算を可能にした。図５に、アノード活性材料として硬質炭素粒子を含み、カソード活性材料として炭素被覆Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子を含むＮａ−イオン電池セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）が示されている。４つのデータ曲線のうちの２つは、本発明の実施形態に従って用意されたセルに関するものであり、他の２つは、電極の従来のスラリコーティング（ロールコーティング）によるものである。これらのデータから以下のような幾つかの重要な観察を行うことができる。
【０１５３】
本発明による方法（図の凡例では「本発明」と表される）によって用意されたナトリウムイオン電池セルの重量および体積エネルギー密度および電力密度は、従来のロールコーティング法（「従来の」と表される）によって用意された相当物のものよりもかなり高い。１５０μｍのアノード厚さ（平坦な固体Ｃｕ箔上にコーティングされた）から２２５μｍの厚さ（８５％の多孔率を有するＮｉ発泡体の細孔内に全て収容される）への変化、およびバランスの取れた容量比を維持するためのカソードの対応する変化は、１１５Ｗｈ／ｋｇから１５７Ｗｈ／ｋｇへの重量エネルギー密度の増加をもたらす。さらに意外なことに、体積エネルギー密度は２４１Ｗｈ／Ｌから５０２Ｗｈ／Ｌに増加される。この後者の値５０２Ｗｈ／Ｌは、硬質炭素のアノードとナトリウム遷移金属リン酸塩タイプのカソードとを使用するナトリウムイオン電池では例外的である。
【０１５４】
これらの大きな相違は、単に電極の厚さおよび質量負荷の増加に起因するだけではない。この相違は、おそらく以下のことに起因する。本発明によるセルに関連するかなり高い活性材料質量負荷（他の材料に関連して）；活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少；粘結剤樹脂を有する必要がないこと；電極活性材料の驚くほど良い利用率（全てではないにせよほとんどの硬質炭素粒子およびＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子がナトリウムイオン貯蔵容量に寄与する。特に高い充電／放電率の条件下で、電極中に乾燥ポケットまたは非効果的なスポットがない）；および、発泡性集電体の細孔内に活性材料粒子をより効果的に充填することができる本発明による方法の意外な機能。
【０１５５】
図６は、アノード活性材料としてグラフェン包有Ｓｎナノ粒子を含み、カソード活性材料としてＮａＦｅＰＯ４ナノ粒子を含む２つのセルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積エネルギー密度に対する重量および体積電力密度）を示す。実験データは、本発明による方法によって用意されたＮａイオン電池セルと、電極の従来のスラリコーティングによって用意された電池セルとから得られた。
【０１５６】
これらのデータは、本発明による方法によって用意された電池セルの重量および体積エネルギー密度および電力密度が、従来の方法によって用意された相当物よりもかなり高いことを示している。ここでも相違は大きい。従来のやり方で形成されたセルは、１８５Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度および３８８Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を示すが、本発明によるセルは、それぞれ３１０Ｗｈ／ｋｇおよび８２３Ｗｈ／Ｌを送給する。セルレベルの重量エネルギー密度８３７Ｗｈ／Ｌは、充電式ナトリウム電池では従来達成されていない。実際、現在の技術水準のリチウムイオン電池でさえ、７５０Ｗｈ／Ｌよりも高い体積エネルギー密度を示すことはめったにない。１２０７Ｗ／ｋｇと３，４９９Ｗ／Ｌの電力密度は、典型的にはより高いエネルギーのリチウムイオン電池に関して前例がなく、ナトリウムイオン電池については言うまでもない。
【０１５７】
これらのエネルギー密度および電力密度の相違は、主として以下のことによる。本発明によるセルに関連する高い活性材料質量負荷（アノードでは＞２５ｍｇ／ｃｍ２、およびカソードでは＞４５ｍｇ／ｃｍ２）；活性材料重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少；粘結剤樹脂を有する必要がないこと；活性材料粒子をより良く利用することができ（全ての粒子が液体電解質に接近可能であり、高速のイオンおよび電子運動速度）、発泡性集電体の細孔内に活性材料粒子をより効果的に充填することができる本発明による方法の機能。
【０１５８】
図７に、アノード活性材料としてナトリウム箔、カソード活性材料としてロジゾン酸二リチウム（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）、および有機液体電解質としてリチウム塩（ＮａＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣを含むナトリウム金属電池のＲａｇｏｎｅプロットが示されている。データは、本発明による方法によって用意されたナトリウム金属セルと、電極の従来のスラリコーティングによって用意されたナトリウム金属セルとの両方に関するものである。これらのデータは、本発明による方法によって用意されたナトリウム金属セルの重量および体積エネルギー密度および電力密度が、従来の方法によって用意された相当物よりもかなり高いことを示している。ここでも、相違は大きく、おそらく以下のことに起因する。本発明によるセルに関連するかなり高い活性材料質量負荷；活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少；粘結剤樹脂を有する必要がないこと；電極活性材料の驚くほど良い利用率（全てではないにせよほとんどの活性材料がナトリウムイオン貯蔵容量に寄与する。特に高い充電／放電率の条件下で、電極中に乾燥ポケットまたは非効果的なスポットがない）；および、発泡性集電体の細孔内に活性材料粒子をより効果的に充填することができる本発明による方法の意外な機能。
【０１５９】
本発明による有機金属ナトリウムカソードセルの重量エネルギー密度が、これまでに報告されたすべての充電式ナトリウム金属またはナトリウムイオン電池のものよりも高い３２１Ｗｈ／ｋｇであるという観察結果は、かなり注目に値し、予想外である（現在のＮａイオン電池は、典型的には、全セル重量に基づいて１００〜１５０Ｗｈ／ｋｇを貯蔵することを想起されたい）。さらに、有機カソード活性材料ベースのナトリウム電池では、（対応するリチウム電池さえも）１，１０４Ｗ／ｋｇの重量密度、および３２０２Ｗ／Ｌの体積密度は、考えられなかった。
【０１６０】
多くの研究者が行っているようなＲａｇｏｎｅプロット上での活性材料のみの重量当たりのエネルギーおよび電力密度の報告は、組み立てられた電池セルの性能の現実的な状況を示さないことがあることを指摘しておくことは重要であろう。他のデバイス構成要素の重量も考慮に入れなければならない。集電体、電解質、セパレータ、粘結剤、コネクタ、およびパッケージングを含むこれらのオーバーヘッド構成要素は、非活性材料であり、電荷蓄積量に寄与しない。これらの構成要素は、デバイスに重量および体積を追加するだけである。したがって、オーバーヘッド構成要素の重量の相対比を減少し、活性材料の割合を増加させることが望ましい。しかしながら、従来の電池製造法を使用してこの目的を達成することは可能でなかった。本発明は、リチウム電池の技術分野におけるこの長年にわたる最も重大な問題を克服する。
【０１６１】
１５０μｍの電極厚さを有する市販のリチウムイオン電池では、リチウムイオン電池におけるアノード活性材料（例えば、黒鉛や炭素）の重量比は、典型的には１２〜１７％であり、カソード活性材料の重量比（ＬｉＭｎ２Ｏ４など無機材料に関して）は２２％〜４１％であり、または有機またはポリマー材料に関しては１０％〜１５％である。Ｎａイオン電池での対応する重量比は、非常に類似していると予想される。なぜなら、２種類の電池の間で、アノード活性材料とカソード活性材料の両方が同様の物理的密度を有し、アノード比容量に対するカソード比容量の比も同様であるからである。したがって、活性材料重量のみに基づく特性から、デバイス（セル）のエネルギーまたは電力密度を外挿するために、係数３〜４が使用されることがある。大抵の科学論文では、報告されている特性は、典型的には活性材料重量のみに基づいており、電極は典型的には非常に薄い（＜＜１００μｍ、および大抵は＜＜５０μｍ）。活性材料重量は、典型的には総デバイス重量の５％〜１０％であり、これは、対応する活性材料重量ベース値を係数１０〜２０で割ることによって実際のセル（デバイス）エネルギーまたは電力密度を得ることができることを示唆する。この係数が考慮された後では、これらの論文で報告されている特性は、商用電池の特性よりも良いものとは思えない。したがって、科学論文および特許出願で報告されている電池の性能データを読んで解釈するに当たっては非常に慎重でなければならない。
【０１６２】
従来のスラリコーティング法によって用意された一連のＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロットと、本発明による方法によって用意された対応するＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロットとが、図８に要約されて比較されている。これらのデータもまた、本発明による方法がＮａ金属電池とＫ金属電池の両方に関して良好に機能することを裏付ける。
【０１６３】
図９には、従来のスラリコーティングによって用意された、および発泡性集電体の細孔に直接注入する本発明による方法によって用意された、ハイブリッドアノード活性材料（活性炭粒子とＮａＴｉ２（ＰＯ４）３粒子との混合物）と、カソード活性材料としてのλ−ＭｎＯ２粒子とを有する一連のハイブリッドセルのＲａｇｏｎｅプロットが示されている。液体電解質は、２ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液である。これらのデータも、予想外に高いエネルギー密度（重量と体積の両方）をハイブリッド電池セルに与える本発明による方法の効果を実証する。
【０１６４】
実施例１９：実現可能な電極の厚さと、リチウム電池セルの電気化学的性能に対するその影響
アルカリ金属電池の電極厚さは、デバイス性能の最適化のために自由に調整できる設計パラメータであると考えられがちである。実際には、この認識とは対照的に、アルカリ金属電池電極の厚さは製造上の制限を受け、現実の工業的製造環境（例えば、ロールツーロールコーティング施設）では、特定の厚さレベルを超える良好な構造的完全性を有する電極を製造することができない。従来の電池電極設計は、平坦な金属集電体上への電極層のコーティングに基づき、これは、以下のような幾つかの主な問題を有する。（ａ）Ｃｕ箔またはＡｌ箔上の厚いコーティングは、長い乾燥時間を必要とする（長さ３０〜１００メートルの加熱区域を必要とする）。（ｂ）厚い電極は、乾燥およびその後の取扱いの際に層間剥離または割れを生じやすく、電極の完全性を改良すると期待される１５〜２０％の樹脂粘結剤比率でさえ、この問題は大きな制限因子のままである。したがって、固体平坦集電体上にスラリをロールコーティングするそのような業界の慣行は、高い活性物質質量負荷を可能にしない。（ｃ）コーティング、乾燥、および圧縮によって用意された厚い電極は、電解質（セルが形成された後にセルに注入される）が電極を通って浸透するのを難しくし、したがって、厚い電極は、電解質によって濡らされない多くの乾燥ポケットまたはスポットを意味する。これは、活性材料の利用率が低いことを示唆する。本発明は、アルカリ金属電池に関連するこれらの長年にわたる非常に重要な問題を解決する。
【０１６５】
図１０に、層間剥離および割れのない従来の方法によって用意されたＭｎＯ２／ＲＧＯカソードと、本発明による方法によって用意されたカソードとの実現可能なカソード厚さ範囲にわたってプロットされた、ナトリウム金属セルのセルレベルの重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が示されている。この図では、データ点は、従来のＮａ−ＭｎＯ２／ＲＧＯ電池の重量（◆）および体積（▲）エネルギー密度と、本発明による電池の重量（■）および体積（ｘ）エネルギー密度として記号を付されている。
【０１６６】
電極は、従来のスラリコーティング法を使用して最大１００〜２００μｍの厚さで製造することができる。しかし、対照的に、本発明による方法で実現することができる電極の厚さには理論上の制限はない。典型的には、実用上の電極の厚さは１０μｍ〜１０００μｍ、より典型的には１００μｍ〜８００μｍ、および最も典型的には２００μｍ〜６００μｍである。
【０１６７】
これらのデータは、従来実現できなかった超厚ナトリウム電池電極を製造する際の本発明による方法の意外な有効性をさらに裏付ける。ナトリウム金属電池でのこれら超厚電極は、無機カソード活性材料に関して、典型的にはかなり、＞２５ｍｇ／ｃｍ２（より典型的には＞３０ｍｇ／ｃｍ２、さらに典型的には＞４０ｍｇ／ｃｍ２、しばしば＞５０ｍｇ／ｃｍ２、およびさらには＞６０ｍｇ／ｃｍ２）の非常に高いカソード活性材料質量装填量をもたらす。これらの高い活性物質質量装填量は、スラリコーティング法によって形成される従来のアルカリ金属電池で得ることは可能でなかった。これらの高い活性物質質量装填量は、電池システムを同じものと仮定して、従来実現されなかった非常に高い重量および体積エネルギー密度（例えば、本発明によるナトリウム金属電池の３７６Ｗｈ／ｋｇおよび８８４Ｗｈ／Ｌ）をもたらした。
【０１６８】
実施例２０：セル中で実現可能な活性材料重量百分率と、アルカリ金属電池セルの電気化学的性能へのその影響
アノード活性材料とカソード活性材料を合わせた重量が、パッケージングされた商用リチウム電池の総質量の最大約３０％〜５０％を占めるので、活性材料単独の性能データからデバイスのエネルギーまたは電力密度を外挿するために係数３０％〜５０％を使用しなければならない。したがって、硬質炭素とナトリウムニッケルマンガン酸化物との合計重量の３００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度は、パッケージングされたセルの約９０〜１５０Ｗｈ／ｋｇに換算される。しかし、この外挿は、市販の電極（炭素アノードの１５０μｍまたは約１５ｍｇ／ｃｍ２、および遷移金属酸化物カソードの３０ｍｇ／ｃｍ２）のものと同様の厚さおよび密度を有する電極に対してのみ有効である。より薄いまたはより軽い同じ活性材料の電極は、セル重量に基づいてさらに低いエネルギーまたは電力密度を意味する。したがって、高い活性材料比率を有するアルカリ金属イオン電池セルを製造することが望ましい。残念ながら、大半の商用アルカリ金属イオン電池では、４５重量％を超える総活性材料比率を実現することは従来可能でなかった。
【０１６９】
本発明による方法は、調べた全ての活性材料に関してＮａ、ＫおよびＮａ／Ｋ電池がこれらの限界を十分に上回ることを可能にする。事実、本発明は、望みであれば活性材料比率を９０％超に高めることを可能にする。しかし、典型的には４５％〜８５％、より典型的には４０％〜８０％、さらにより典型的には４０％〜７５％、最も典型的には５０％〜７０％である。その結果、ここで、同じアルカリ金属セルのエネルギー密度を簡単に２倍または３倍にするストラテジが得られる。これは非常に驚くべき非常に有用な発明である。
【０１７０】
Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ金属の二次電池に共通して関連するデンドライトの問題も、本発明の発泡性集電体ストラテジを使用することによって解決される。数百個のセルを調査したが、発泡性アノード集電体を有するセルでは、セパレータを通るデンドライトの貫通による故障は見つからなかった。本発明のナトリウムおよびカリウムセルからの試料のＳＥＭ試験により、多孔質アノード集電体の細孔壁に再堆積されたアルカリ金属表面は滑らかであり均一であるように見え、アノードに固体集電体（Ｃｕ箔）を有する対応するセルでしばしば観察されるような鋭利な金属堆積物または樹木状形態の徴候を示さないことが裏付けられた。これは、アノードでの発泡性集電体の高い比表面積に関連付けられるより低い交換電流密度と、繰り返される再充電手順中にアルカリ金属堆積を促す発泡構造でのより均一な局所電場とによるものであり得る。
【図１Ａ−Ｂ】
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【図１Ｃ−Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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