(57)【要約】  開裂可能な架橋性モノマーから誘導される重合単位を有するコポリマーを含むパターン物品であって、熱酸発生剤又は光酸発生剤から初期酸を放出させることによってパターンが付与される、物品。酸を選択的に放出させることにより、初期酸が架橋の一部を開裂させた結果として、高架橋密度と低架橋密度のパターンが生じる。【選択図】図２
2019500432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ．式−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ−（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、アルキル、又はアリールである）を有する少なくとも１つの基との架橋を有するアクリルコポリマー、及び
ｉｉ．光酸発生剤
を含む組成物の層を有する基材を準備することと、
ｂ）事前に選択されたパターン状に前記層を照射して、前記架橋の少なくとも一部を開裂させることと、
を含む、パターン化されたフィルム物品の製造方法。
【請求項２】
前記事前に選択されたパターンの照射された部分は、
１．少なくとも１０％のポリマーゲル含量の減少、
２．少なくとも１０％の貯蔵弾性率の低下、及び
３．少なくとも１０％の剥離接着力の増大
から選択される少なくとも１つの物理的特性の変化を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記照射工程は、前記光酸発生剤を開裂させ、それによって酸及び前記架橋の一部の開裂を触媒する初期酸を放出する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アクリルコポリマーは、式：
【化１】
2019500432.tif 000013
の共重合したモノマー単位
（Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、アルキル、又はアリールであり、
Ｌ１は、二価の結合基である）
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アクリルコポリマーは、式：
【化２】
2019500432.tif 000014
の共重合したモノマー単位
（Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ３は独立して、水素、アルキル、又はアリールであり、
Ｌ１は、二価の結合基である）
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記コポリマーは、１０℃以下のＴｇを有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記コポリマーは、４〜２０個の炭素原子を有する１つ以上の非環状アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーは、４〜２０個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を少なくとも５０、６０、６５、又は７０重量％含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アクリルコポリマーの前記層は、粘着付与剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アクリルコポリマーは、０．１〜２０重量％の開裂可能な架橋性モノマー単位を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記コポリマーの非照射部分は、式：
−［Ｍエステル］ａ−［Ｍ酸］ｂ−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍビニル］ｄ−［Ｍ不安定］ｅ−［Ｍｘ結合］ｇ−のもの
（式中、［Ｍエステル］は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ酸］は、酸官能性モノマー単位を表し、下付き文字ｂは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ極性］は、極性モノマー単位を表し、下付き文字ｃは、その重量パーセントを表し、
［Ｍビニル］は、ビニルモノマー単位を表し、下付き文字ｄは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ不安定］は、式Ｉ又はＩＩの不安定架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｅは、その重量パーセントを表し、
［Ｍｘ結合］は、開裂不可能な架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｇは、その重量パーセントを表す）
である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記照射されたコポリマーは、式：
−［Ｍエステル］ａ−［Ｍ酸］ｂ−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍビニル］ｄ−［Ｍ不安定］ｅ−ｆ−［Ｍ残留部］ｆ−［Ｍｘ結合］ｇ−のもの
（式中、［Ｍエステル］は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ酸］は、酸官能性モノマー単位を表し、下付き文字ｂは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ極性］は、極性モノマー単位を表し、下付き文字ｃは、その重量パーセントを表し、
［Ｍビニル］は、ビニルモノマー単位を表し、下付き文字ｄは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ不安定］は、式Ｉ又はＩＩの不安定架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｅ−ｆは、残留している不安定架橋単位の残りの量の重量パーセントを表し、
［Ｍ残留部］は、前記式Ｉ又はＩＩの不安定架橋剤から誘導されるモノマー単位の残留部を表し、ｆは、その重量パーセントを表し、
［Ｍｘ結合］は、開裂不可能な架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｇは、その重量パーセントを表す）
である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材は、アパーチャマスクを通した照射によって、事前に選択されたパターン状に照射される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アパーチャマスクは、位置変更可能である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物は、アクリル接着剤コポリマーの総重量を基準にして、０．０１〜１０重量％の光酸発生剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記パターン化されたフィルム物品は、パターン化された接着フィルム物品である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
式−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ−（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、アルキル、又はアリールである）を有する少なくとも１つの基との架橋を有するアクリルコポリマーの層を含むパターン化されたフィルム物品であって、前記パターンは、前記接着剤コポリマー中の高架橋密度領域及び低架橋密度領域を含む、パターン化されたフィルム物品。
【請求項１８】
前記アクリル接着剤コポリマー中の架橋密度は、前記高架橋密度領域と前記低架橋密度領域との間で少なくとも５％異なる、請求項１７に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項１９】
前記コポリマーは、１０℃以下のＴｇを有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を含む、請求項１７に記載の接着物品。
【請求項２０】
前記コポリマーは、４〜２０個の炭素原子を有する１つ以上の非環状アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を含む、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項２１】
前記コポリマーは、前記高架橋密度領域において、２５℃及び１Ｈｚで３×１０５Ｐａを超える貯蔵弾性率を有する、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項２２】
前記コポリマーは、前記高架橋密度領域において、感圧性接着剤である、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項２３】
前記コポリマーは、前記高架橋密度領域において、５秒／インチ２未満の浸潤性を有する、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項２４】
前記コポリマーは、４〜２０個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を少なくとも５０、６０、６５、又は７０重量％含む、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項２５】
前記コポリマーは、粘着付与剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項２６】
前記コポリマーは、前記コポリマーの前記高架橋密度領域中に０．１〜２０重量％の開裂可能な架橋性モノマーを含む、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項２７】
前記コポリマーは、式：
【化３】
2019500432.tif 000015
の共重合した開裂可能な架橋性モノマー
（Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、アルキル、又はアリールであり、
Ｌ１は、二価の結合基である）
を含む、請求項１７〜２６のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項２８】
前記コポリマーは、式：
【化４】
2019500432.tif 000016
の共重合した開裂可能な架橋性モノマー
（Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ３は独立して、水素、アルキル、又はアリールであり、
Ｌ１は、二価の結合基である）
を含む、請求項１７〜２６のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項２９】
前記ポリマーは、酸官能性モノマー、非酸官能性極性モノマー、ビニルモノマー、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される重合単位を更に含む、請求項１７〜２８のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項３０】
前記ポリマーは、開裂不可能な架橋剤を更に含む、請求項１７〜２９のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項３１】
高架橋密度領域中の前記コポリマーは、式：
−［Ｍエステル］ａ−［Ｍ酸］ｂ−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍビニル］ｄ−［Ｍ不安定］ｅ−［Ｍｘ結合］ｇ−のもの
（式中、［Ｍエステル］は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ酸］は、酸官能性モノマー単位を表し、下付き文字ｂは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ極性］は、極性モノマー単位を表し、下付き文字ｃは、その重量パーセントを表し、
［Ｍビニル］は、ビニルモノマー単位を表し、下付き文字ｄは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ不安定］は、式Ｉ又はＩＩの不安定架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｅは、その重量パーセントを表し、
［Ｍｘ結合］は、開裂不可能な架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｇは、その重量パーセントを表す）
である、請求項１７〜３０のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項３２】
低架橋密度領域中の前記コポリマーは、式：
−［Ｍエステル］ａ−［Ｍ酸］ｂ−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍビニル］ｄ−［Ｍ不安定］ｅ−ｆ−［Ｍ残留部］ｆ−−［Ｍｘ結合］ｇのもの
（式中、［Ｍエステル］は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ酸］は、酸官能性モノマー単位を表し、下付き文字ｂは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ極性］は、極性モノマー単位を表し、下付き文字ｃは、その重量パーセントを表し、
［Ｍビニル］は、ビニルモノマー単位を表し、下付き文字ｄは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ不安定］は、式Ｉ又はＩＩの不安定架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｅ−ｆは、残留している前記単位の残りの量の重量パーセントを表し、
［Ｍ残留部］は、前記式Ｉ又はＩＩの不安定架橋剤から誘導されるモノマー単位の残留部を表し、ｆは、その重量パーセントを表し、
［Ｍｘ結合］は、開裂不可能な架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｇは、その重量パーセントを表す）
である、請求項１７〜３１のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項３３】
前記アクリル接着剤コポリマーのゲル含量は、前記高架橋密度領域と前記低架橋密度領域との間で少なくとも５％異なる、請求項１７〜３２のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項３４】
前記パターン化されたフィルム物品は、パターン化された接着フィルム物品である、請求項１７〜３３のいずれか一項に記載のパターン化されたフィルム物品。
【請求項３５】
ａ）事前に選択されたパターン状に光酸発生剤のコーティングを有する基材を準備し、前記パターン化された光酸発生剤を、アクリルコポリマーの層と接触させる工程であって、前記アクリルコポリマーは、式−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ−（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、アルキル、又はアリールである）を有する少なくとも１つの基との架橋を有する、工程と、
ｂ）前記コーティングされた基材を照射して、前記光酸発生剤を光分解し、初期酸を放出する工程と、
を含み、前記初期酸が前記コポリマーの前記架橋の開裂を触媒する、パターン化されたフィルム物品の製造方法。
【請求項３６】
前記コポリマーは、式：
【化５】
2019500432.tif 000017
の共重合したモノマー単位
（Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、アルキル、又はアリールであり、
Ｌ１は、二価の結合基である）
を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記コポリマーは、式：
【化６】
2019500432.tif 000018
の共重合したモノマー単位
（Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ３は独立して、水素、アルキル、又はアリールであり、
Ｌ１は、二価の結合基である）
を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記コポリマーは、１０℃以下のＴｇを有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を含む、請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記コポリマーは、４〜２０個の炭素原子を有する１つ以上の非環状アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を含む、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記コポリマーは、４〜２０個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を少なくとも５０、６０、６５、又は７０重量％含む、請求項３５〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記コポリマーの層は、粘着付与剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせを含む、請求項３５〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記コポリマーは、０．１〜２０重量％の開裂可能な架橋性モノマー単位を含む、請求項３５〜４１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４３】
前記コポリマーの非照射部分は、式：
−［Ｍエステル］ａ−［Ｍ酸］ｂ−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍビニル］ｄ−［Ｍ不安定］ｅ−［Ｍｘ結合］ｇ−のもの
（式中、［Ｍエステル］は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ酸］は、酸官能性モノマー単位を表し、下付き文字ｂは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ極性］は、極性モノマー単位を表し、下付き文字ｃは、その重量パーセントを表し、
［Ｍビニル］は、ビニルモノマー単位を表し、下付き文字ｄは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ不安定］は、式Ｉ又はＩＩの不安定架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｅは、その重量パーセントを表し、
［Ｍｘ結合］は、開裂不可能な架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｇは、その重量パーセントを表す）
である、請求項３５〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記照射されたコポリマーは、式：
−［Ｍエステル］ａ−［Ｍ酸］ｂ−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍビニル］ｄ−［Ｍ不安定］ｅ−ｆ−［Ｍ残留部］ｆ−［Ｍｘ結合］ｇ−のもの
（式中、［Ｍエステル］は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ酸］は、酸官能性モノマー単位を表し、下付き文字ｂは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ極性］は、極性モノマー単位を表し、下付き文字ｃは、その重量パーセントを表し、
［Ｍビニル］は、ビニルモノマー単位を表し、下付き文字ｄは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ不安定］は、式Ｉ又はＩＩの不安定架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｅ−ｆは、残留している不安定架橋単位の残りの量の重量パーセントを表し、
［Ｍ残留部］は、前記式Ｉ又はＩＩの不安定架橋剤から誘導されるモノマー単位の残留部を表し、ｆは、その重量パーセントを表し、
［Ｍｘ結合］は、開裂不可能な架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｇは、その重量パーセントを表す）
である、請求項３５〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記コポリマーは接着剤コポリマーである、請求項３５〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
ａ）事前に選択されたパターン状に酸のコーティングを有する基材を準備し、前記パターン化された酸を、アクリル接着剤コポリマーの層と接触させる工程であって、前記アクリル接着剤コポリマーは、式−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ−（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、アルキル、又はアリールである）を有する少なくとも１つの基との架橋を有する、工程
を含み、前記酸が、前記接着剤コポリマーの前記架橋の開裂を触媒する、パターン化された物品の製造方法。
【請求項４７】
前記パターン化された物品は、高架橋密度領域及び低架橋密度領域を有する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
ａ）ｉ．式−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ−（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、アルキル、又はアリールである）を有する少なくとも１つの基との架橋を有するアクリル接着剤コポリマー、及び
ｉｉ．熱酸発生剤
を含む組成物の層を有する基材を準備する工程と、
ｂ）事前に選択されたパターン状に前記層を加熱して、前記架橋の少なくとも一部を開裂させる工程と、
を含み、前記加熱工程が、前記熱酸発生剤を開裂させ、それにより酸及び前記架橋の一部の開裂を触媒する初期酸を放出する、パターン化されたフィルム物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本開示は、パターン化されたフィルム物品、及びその製造方法に関する。
【０００２】
［背景］
当技術分野では、接着剤層がパターンコーティングされている、又は２種以上の接着剤がパターン状に配置されている、多くのパターン化された物品が記載されている。
【０００３】
米国特許出願公開第２００６／０２３４０１４号（Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．）は、異なる接着特性を有する２種の異なる接着剤を含む不正開封防止（tamper evident）接着物品を記載している。第１の接着剤は、証印などのパターン状に配置されている。基材から接着物品が剥離されると、不正開封の証拠が見て分かるようになる。
【０００４】
米国特許第４８８９２３４号（Ｓｏｒｅｎｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）は、永久接着剤で完全に覆われたエリアと、同じ接着剤でより少ない範囲が覆われたエリアとのパターン化された接着剤を有する、接着ラベルを記載している。このパターン化された接着剤は、再シール可能な作業形態を可能にする。
【０００５】
米国特許第６４９５２２９号（Ｃａｒｔｅ  ｅｔ  ａｌ．）は、バッキング層及びその上のパターン化された感圧性接着剤コーティングを含む、接着物品を記載している。接着剤のないエリアは、バッキングの表面積の２５％未満である。
【０００６】
米国特許第６８９９７７５号（Ｈｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）は、プリントパターンの内外で接着性が異なるインクデザイン層を有するプレプリントパターンを有する基材の印刷を記載している。プリントパターンはインク受容性であり、デザイン層のインクはプリントパターンに良好に接着して像を形成するが、プリントパターンの外側の基材部分ではインクは像を形成しない。
【０００７】
［概要］
本開示は、パターン化された接着フィルム物品を含むパターン化されたフィルム物品であって、パターンが、高架橋密度接着剤コポリマーの要素及び低架橋密度接着剤コポリマーの領域を含む、物品を提供する。
【０００８】
一態様では、本開示は、パターン化された物品の製造方法であって、架橋されたコポリマーの層を選択的に照射して、照射された領域中の架橋の一部を開裂させ、低架橋密度接着剤コポリマーの領域をもたらす、方法を提供する。架橋密度が異なる領域が存在する結果として、特定の用途に合わせて特性を調整することができ、かつ、パターン化の結果として機械的特性及び接着特性の両方の特性が異方性であり得る、パターン化されたフィルムが提供される。
【０００９】
一実施形態では、架橋されたコポリマー及び光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む組成物が、基材上にコーティングされ、選択的に照射又は加熱される。それらの照射された領域は、光酸発生剤を光分解し、初期酸（incipient acid）を放出させ、これが架橋の一部の開裂を触媒する。
【００１０】
一実施形態では、架橋されたコポリマー及び熱酸発生剤（ＴＡＧ）を含む組成物が、基材上にコーティングされ、選択的に／空間的に（spatially）加熱される。加熱された領域は、ＴＡＧを熱分解し、初期酸を放出させ、これが架橋の一部の開裂を触媒する。
【００１１】
別の実施形態では、基材に、事前に選択されたパターン状に光酸発生剤をコーティングしてもよい。その後、この物品に、架橋された接着剤コポリマーの層を設ける。複合材物品が照射されると、パターン化された光酸発生剤は初期酸を放出し、これが架橋の開裂を触媒し、低架橋密度接着剤コポリマーの領域が生じる。
【００１２】
本開示のコポリマーは、開裂可能な架橋性モノマーから誘導される重合単位を含む。開裂可能な架橋性モノマーは、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基及び式−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ−（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、アルキル、又はアリールである）を有する少なくとも１つの基を含む。組成物は、５０℃以下のＴｇを有する。
【００１３】
一部の実施形態では、組成物は、２５℃及び１Ｈｚで３×１０５Ｐａを超える貯蔵弾性率を有し、非粘着性ポリマーと特徴付けることができる。他の実施形態では、組成物は、感圧性接着剤である。
【００１４】
開裂可能な架橋性モノマーから誘導される重合モノマー単位の少なくとも一部が開裂すると、組成物は、少なくとも１つの物理的特性の変化を示す。例えば、組成物は、ポリマーゲル含量の減少、貯蔵弾性率の低下、又は剥離接着力の増大を示し得る。選択的照射によって、コポリマーの接着特性を調整することができる。
【００１５】
別の実施形態では、組成物は、ポリマー及び断片を含む。断片は、ポリマー鎖に結合したフリーラジカル重合性基及びペンダント水酸基の反応生成物を含む。組成物は、５０℃以下のＴｇを有する。
【００１６】
本明細書に記載の組成物（すなわち、開裂前及び／又は後の）を含む物品、並びに組成物の製造方法及び物品の製造方法もまた記載される。
【００１７】
一実施形態では、コポリマーは、ｉ）フリーラジカル重合性溶媒モノマー、及びｉｉ）１０℃以下のＴｇを有する１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される重合単位を含む溶質（メタ）アクリルポリマー、を含むシロップから得られ、
シロップが少なくとも１つの開裂可能な架橋性モノマーを含むか、又は（メタ）アクリル溶質ポリマーが、少なくとも１つの開裂可能な架橋性モノマー、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基、及び式−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ−（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、アルキル、又はアリールである）を有する少なくとも１つの基から誘導される重合単位を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例８ａの剥離接着力データのプロットである。
【図２】実施例８ｂの剥離接着力データのプロットである。
【図３】実施例９の剥離接着力データのプロットである。
【図４】実施例１０の剥離接着力データのプロットである。
【図５】実施例１１の剥離接着力データのプロットである。
【００１９】
［詳細な説明］
「シロップ組成物」は、１種以上の溶媒モノマー中の溶質ポリマーの溶液を指し、この組成物は、２５℃で１００〜８，０００ｃＰｓの典型的な粘度を有する。シロップは、溶媒モノマーより高い粘度を有する。
【００２０】
「アルキル」という用語は、直鎖状、分枝状及び環状のアルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。別段の指示がない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含む。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、イソボルニル及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に指示のない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよい。
【００２１】
ヘテロアルキルという用語は、少なくとも１つのカテナリ（catenary）炭素原子（すなわち鎖内のもの）が、Ｏ、Ｓ又はＮなどのカテナリヘテロ原子で置き換えられている、直前で定義されたアルキル基を指す。
【００２２】
「アリール」という用語は、芳香環から誘導される置換基を指し、非置換及び置換アリール基の両方を含む。「アリール」の例としては、フェニル、ハロゲン化フェニルなどが挙げられる。
【００２３】
ある基が本明細書で記載した式中に２つ以上存在する場合、特に規定しない限り、各基は「独立して」選択される。
【００２４】
コポリマーを含む組成物が以下に記載される。ポリマーは、開裂可能な架橋性モノマーから誘導される重合単位を含む。コポリマーの選択的照射により、照射された領域中に、非照射領域と比べて架橋密度が低下した領域が生じる。
【００２５】
分解可能な架橋剤とも称される開裂可能な架橋剤は、一般に、他のフリーラジカル重合性モノマーと共重合して架橋ポリマーネットワークを形成することができる架橋剤である。従来の架橋剤とは異なり、開裂可能な架橋剤はまた、共有結合の位置で開裂して別個の断片になることもできる。本明細書で活性化とも呼ばれるそのような開裂は、一般に、架橋された組成物を、熱及び／又は（例えば紫外）化学線などのエネルギー源に曝露することによって達成される。
【００２６】
本明細書に記載の組成物は、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基及び式−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ−（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、（例えばＣ１〜Ｃ６）アルキル、及びアリールである）を有する少なくとも１つの基を含む、開裂可能な架橋性モノマーから誘導される重合単位を含む。アルキル基及びアリール基は、任意に置換基を含んでもよい。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はヘキシルの場合など、直鎖状であっても分枝状であってもよい。典型的な実施形態では、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方又は両方は独立して、水素又はメチルである。
【００２７】
架橋性モノマーのフリーラジカル重合性基は通常、（メタ）アクリルポリマーの重合中に他のモノマーと共重合し、それにより、開裂可能なモノマーから誘導される重合単位は（メタ）アクリルポリマーの主鎖中に組み込まれる。フリーラジカル重合性基は、（メタ）アクリルアミド（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＮ−及びＨ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ−）及び（メタ）アクリレート（ＣＨ２ＣＨＣＯＯ−及びＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）などの（メタ）アクリルを含むエチレン性不飽和末端重合性基である。フリーラジカル重合性基の少なくとも５０重量％が（メタ）アクリレート基である場合、そのポリマーは（メタ）アクリルポリマーと特徴付けることができる。他のエチレン性不飽和重合性基としては、ビニルエーテル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＯＣＨ−）を含むビニル（Ｈ２Ｃ＝Ｃ−）が挙げられる。
【００２８】
一部の実施形態では、開裂可能な架橋性モノマーは１つの−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ−を有する。そのような実施形態では、開裂可能な架橋性モノマーは典型的には、式：
【化１】
2019500432.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、（例えばＣ１〜Ｃ６）アルキル、又はアリールであり、
Ｌ１は、二価の結合基である）を有する。
【００２９】
アルキル基及びアリール基は、任意に置換基を含んでもよい。二価の結合基Ｌ１は典型的には、５００、２５０、１００、７５又は５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。一部の実施形態では、二価の結合基Ｌ１は、（例えばＣ１〜Ｃ６）アルキレン基である。一部の実施形態では、Ｌ１は、Ｃ２又はＣ３アルキレン基である。
【００３０】
他の実施形態では、開裂可能な架橋性モノマーは、２つの−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｏ−基を有する。そのような実施形態では、開裂可能な架橋性モノマーは典型的には、式：
【化２】
2019500432.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＬ１は前述のものと同じである）を有する。
【００３１】
開裂可能な基は、アセタール基又はケタール基と特徴付けてもよい。代表的な開裂可能な架橋性モノマーとしては、例えば、２，２−ジ（２−アクリルオキシエトキシ）プロパン）；（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−１，１−ジイル）ジアクリレート）；ビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アセタール；ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アセタール；アセトンビス（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）ケタール；及びアセトンビス（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）ケタールが挙げられる。他の開裂可能な架橋性モノマーは合成することができる。
【００３２】
開裂可能な（例えばアセタール又はケタール）架橋性モノマーの濃度は、少なくとも０．０５、０．１、０．２重量％であり、通常、組成物の５０重量％までの範囲とすることができる。組成物が、粘着付与剤、可塑剤、及び／又は充填剤などの非重合成分を含まない場合、ここに記載されている濃度はまた、（メタ）アクリルポリマー中のそのような重合単位の濃度とも等しい。典型的な実施形態では、開裂可能な（例えばアセタール又はケタール）架橋性モノマーの濃度は、組成物の少なくとも０．５又は１又は２又は３又は４又は５重量％である。そのような架橋性モノマーの濃度が増加するにつれて、開裂前の剥離接着力（ステンレス鋼に対して１８０°）は減少し得る。よって、開裂前に組成物がＰＳＡである実施形態では特に、開裂可能な架橋性モノマーの濃度は、典型的には、組成物の２５又は２０又は１５重量％以下である。組成物は、１種の開裂可能な架橋性モノマー、又はそのような開裂可能な架橋性モノマーの２種以上の組み合わせを含み得る。組成物が開裂可能な架橋性モノマーの組み合わせを含む場合、総濃度は通常、直前に記載した範囲内に入る。
【００３３】
ポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、少なくとも１種の開裂可能な架橋性モノマー及び少なくとも１種の他の（開裂不可能な）モノマーのコポリマーである。コポリマーのＴｇは、構成モノマーのＴｇ及びその重量パーセントを基準として、Ｆｏｘの式を使用して推定することができる。ポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、５０℃以下のＴｇを有する。
【００３４】
一部の実施形態では、ポリマーは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含有する（例えば非第三級）アルコールから誘導される１種以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーから誘導される重合単位を含む（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡである。（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡ組成物はまた、（メタ）アクリルエステルモノマー（（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーとも呼ばれる）などの（例えばアクリルポリマー及び接着剤に一般的な）１種以上のモノマーも、酸官能性エチレン性不飽和モノマー、非酸官能性極性モノマー、及びビニルモノマーなどの１種以上の他のモノマーと任意に組み合わせて、含み得る。
【００３５】
モノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピル−ヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノールなどの非第三級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。一部の実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸とイソオクチルアルコールとのエステルである。
【００３６】
ポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、モノマーが重合して（すなわち単独で）ホモポリマーを形成する場合、１０℃以下のＴｇを有する１種以上の低Ｔｇモノマーを含む。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、反応してホモポリマーを形成する場合、０℃以下、−５℃以下又は−１０℃以下のＴｇを有する。これらのホモポリマーのＴｇは、多くの場合、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上又は−５０℃以上である。これらのホモポリマーのＴｇは、例えば、−８０℃〜２０℃、−７０℃〜１０℃、−６０℃〜０℃又は−６０℃〜−１０℃の範囲であり得る。
【００３７】
低Ｔｇモノマーは、式：
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ８
（式中、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｒ８は、１〜２４個の炭素を有するアルキル、又は２〜２０個の炭素及び酸素若しくは硫黄から選択される１〜６個のヘテロ原子を有するヘテロアルキルである）を有し得る。アルキル基又はヘテロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００３８】
例示的な低Ｔｇモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート及びドデシルアクリレートが挙げられる。
【００３９】
低Ｔｇヘテロアルキルアクリレートモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートが挙げられる。
【００４０】
一部の実施形態では、ポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、４〜２４個の炭素原子を有する非環状アルキル（メタ）アクリレートモノマーを有する少なくとも１種の低Ｔｇモノマーを含む。一部の実施形態では、（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡは、６〜２４個の炭素原子を有する（例えば分枝状）アルキル基を有する少なくとも１種の低Ｔgモノマーを含む。一部の実施形態では、低Ｔｇモノマーは、７又は８個の炭素原子を有する（例えば分枝状）アルキル基を有する。例示的モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
一部の実施形態では、（例えば低Ｔｇ）モノマーは、（メタ）アクリル酸と再生可能資源に由来するアルコールとのエステルである。材料が再生可能資源由来であるかどうかを判定するのに適した技術は、米国特許出願公開第２０１２／０２８８６９２号に記載されているように、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０に従った１４Ｃ分析によるものである。「生物由来成分（bio−base content）」を導くＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０の適用は、放射性炭素年代測定法と同じ概念で構築されるが、年代方程式（age equation）は使用しない。分析は、現代の参照標準（modernreference standard）の有機放射性炭素（１４Ｃ）の量に対する、未知サンプル中の同炭素の量の比率を導くことにより行われる。この比率は、単位「ｐＭＣ」（パーセントモダンカーボン：percent modern carbon）を用いて百分率として報告される。
【００４２】
再生可能資源に由来する１つの好適なモノマーは、２−オクチル（メタ）アクリレートであり、これは、従来技術によって、２−オクタノール、並びにエステル、酸及びハロゲン化アシルなどの（メタ）アクリロイル誘導体から調製することができる。２−オクタノールは、ヒマシ油（又はそのエステル若しくはハロゲン化アシル）由来のリシノール酸を水酸化ナトリウムで処理し、続いて副産物のセバシン酸から蒸留することによって調製してもよい。再生可能であり得る他の（メタ）アクリレートエステルモノマーは、エタノール、２−メチルブタノール及びジヒドロシトロネロールから誘導されるものである。
【００４３】
一部の実施形態では、（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０、方法Ｂを使用して少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、又は５０重量％の生物由来成分を含む。他の実施形態では、（例えば感圧性）接着剤組成物は、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、又は８０重量％の生物由来成分を含む。更に他の実施形態では、組成物は、少なくとも８５、９０、９５、９６、９７、９９又は９９重量％の生物由来成分を含む。
【００４４】
一部の実施形態では、ポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、１０℃を超える、典型的には少なくとも１５℃、２０℃又は２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する高Ｔｇモノマーを含む。好適な高Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈによれば１１０℃）、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられる。
【００４５】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、典型的には、組成物の少なくとも５０、５５、６０、６５、又は７５重量％の量で（メタ）アクリルポリマー中に存在する。
【００４６】
一部の実施形態では、ＰＳＡ組成物は、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％又はそれ以上の低Ｔｇ（例えばアルキル）（メタ）アクリレートモノマーを含む。高Ｔｇモノマーが感圧性接着剤に含まれる場合、接着剤はこのような高Ｔｇ（例えばアルキル）（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも５、１０、１５、２０〜３０重量部含み得る。
【００４７】
あるいは、（メタ）アクリルポリマーは、より少ない低Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。例えば、（メタ）アクリルポリマーは、全体のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが少なくとも５０、５５、６０、６５、又は７５重量％となるように、高Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートモノマーと組み合わせて、少なくとも２５、３０、３５、４０、又は４５重量％の低Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。
【００４８】
（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、酸官能性モノマー（高Ｔｇモノマーの部分集合）を任意に含んでもよく、ここで酸官能性基は、カルボン酸などそれ自体が酸であってもよく、又はアルカリ金属カルボン酸塩など一部がその塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００４９】
入手が容易なため、酸官能性モノマーは一般にエチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強い酸が所望される場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、一般に、１００重量部の全モノマーを基準として、０．５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の量で使用される。
【００５０】
（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡ組成物は、非酸官能性極性モノマーなどの他のモノマーを任意に含んでもよい。
【００５１】
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、例えば２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど；アルキルビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルなど；並びにこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。非酸官能性極性モノマーは、１００重量部の全モノマーを基準として、０〜１０、１５若しくは２０重量部又は０．５〜１０重量部の量で存在し得る。
【００５２】
使用される場合、（メタ）アクリレートポリマーにおいて有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを除外する。そのようなビニルモノマーは、一般に、１００重量部の全モノマーを基準として、０〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００５３】
記載されている開裂可能な架橋性モノマーから誘導される重合単位を含む組成物は、一般に活性化されるまで安定であり、このことは、開裂可能な架橋性モノマーは、活性化されるまで本質的に架橋されたまま断片化されないことを意味する。室温〜１２０°Ｆ（２５℃〜４９℃）の範囲及び５０％相対湿度という典型的な貯蔵条件での組成物の貯蔵寿命は、一般に、組成物の目的用途を可能にするのに十分なものである。貯蔵寿命は、典型的には、少なくとも約１か月、約６か月、又は約１年である。
【００５４】
開裂可能な架橋剤の活性化は、後述するように、熱、（例えば紫外）化学線、又はこれらの組み合わせなどの外部エネルギー源を適用することによって起こる。
【００５５】
活性化されると、（メタ）アクリルポリマーは断片を含む。断片は、（メタ）アクリルポリマー鎖に結合したフリーラジカル重合性（例えば（メタ）アクリレート））基及びペンダント水酸基の反応生成物を含む。開裂可能なモノマーの活性化中に形成する断片には、フリーラジカルが存在せず、またエチレン性不飽和も存在しないことがある。よって、断片には、互いに反応するための官能性がない。更に、断片には、組成物中に存在する任意の他の（メタ）アクリルポリマーの重合単位又は任意の他の成分と反応するための官能性がない。そのため、開裂可能な架橋剤の断片（すなわち開裂した架橋剤）を含有する組成物は、比較的安定である。更に、全断片の分子量の合計は、断片化前の組成物の分子量と本質的に同じである。
【００５６】
理論に拘束されるものではないが、架橋は酸に触媒される脱離反応によって開裂し、開裂した架橋の一方の末端に水酸基、他方の末端に不飽和基が生じると考えられる。開裂によって生成物の複雑な混合物が生じ、少量の水の存在下では、加水分解生成物が大部分を占めることが理解されるであろう。調製例１（ＣＣＤ−１）の架橋剤を使用して、開裂を以下の通り説明することができる。
【化３】
2019500432.tif 000005
【００５７】
十分な量の低Ｔｇ（記載の通り）モノマー並びに／又は可塑剤及び粘着付与剤などの他の添加剤を含むため、本明細書に記載の組成物は、開裂可能な架橋性モノマーの活性化前に、５０℃以下のガラス転移温度「Ｔｇ」を有する。本明細書で使用するとき、Ｔｇは、出願人の同時係属中の出願である２０１４年４月２４日出願の米国特許出願公開第６１／９８３５３２号に記載されている試験方法に従って、動的機械分析を利用して得られる値を指す。一部の実施形態では、組成物は、開裂可能な架橋性モノマーの活性化前に４５℃、４０℃、３５℃、３０℃、２５℃、又は２０℃以下のＴｇを有する。一部の実施形態では、組成物は、開裂可能な架橋性モノマーの活性化前に１５℃、１０℃、５℃、０℃、又は−０．５℃以下のＴｇを有する。一部の実施形態では、組成物は、開裂可能な架橋性モノマーの活性化後に、より低いＴｇを示し得る。Ｔｇの低下は、少なくとも０．５又は１．０の絶対値を有し得る。一部の実施形態では、Ｔｇの低下は、少なくとも２℃、３℃、４℃、５℃、６℃、７℃、８℃又はそれ以上の絶対値を有し得る。一部の実施形態では、Ｔｇの低下は約１０℃以下である。
【００５８】
一部の実施形態では、組成物は、開裂可能な架橋性モノマーの活性化前及び後に、感圧性接着剤である。この実施形態では、適用温度、典型的には室温（例えば２５℃）での感圧性接着剤の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１Ｈｚの周波数で３×１０５Ｐａ未満である。本明細書で使用するとき、貯蔵弾性率（Ｇ’）は、実施例に記載されている試験方法に従って動的機械分析を利用して得られる値を指す。一部の実施形態では、組成物は、開裂可能な架橋性モノマーの活性化前に、２×１０５Ｐａ、１×１０５Ｐａ、９×１０４Ｐａ、８×１０４Ｐａ、７×１０４Ｐａ、６×１０４Ｐａ、５×１０４Ｐａ、４×１０４Ｐａ、又は３×１０４Ｐａ未満の貯蔵弾性率を有する。一部の実施形態では、組成物は、開裂可能な架橋性モノマーの活性化後に、２．０×１０４Ｐａ又は２．５×１０４Ｐａ未満の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する。
【００５９】
他の実施形態では、組成物は、開裂可能な架橋性モノマーの活性化前には非粘着性ポリマーフィルムであり感圧性接着剤ではないが、組成物は、開裂可能な架橋性モノマーの活性化後に感圧性接着剤である。この実施形態では、適用温度（例えば２５℃）での感圧性接着剤の貯蔵弾性率は、開裂可能な架橋性モノマーの開裂前には１ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で３×１０５Ｐａ以上であるが、架橋性モノマーの開裂後には、適用温度（例えば２５℃）で、１Ｈｚの周波数で３×１０５Ｐａ未満である。
【００６０】
更に他の実施形態では、組成物は、開裂可能な架橋性モノマーの開裂前及び後の両方で、非粘着性フィルムであり感圧性接着剤ではない。この実施形態では、適用温度（例えば２５℃）での貯蔵弾性率は、活性化の前後で、１Ｈｚで３×１０５Ｐａ以上である。
【００６１】
開裂可能な架橋性モノマーから誘導される重合モノマー単位の少なくとも一部が開裂すると、組成物は、ゲル含量、貯蔵弾性率、剥離接着力などの接着特性、並びに破断時最大力（peak force at break）及び破断時ひずみ（strain at break）などの引張特性などの、少なくとも１つの物理的特性の変化を示す。
【００６２】
一部の実施形態では、開裂可能な架橋性モノマーから誘導される重合モノマー単位の少なくとも一部が開裂すると、ポリマーのゲル含量は減少する。一部の実施形態では、実施例に記載されている試験方法に従って測定される場合のゲル含量は、典型的には、開裂可能な架橋性モノマーの活性化前に少なくとも９０％、９５又は１００％である。（活性化前のゲル含量−活性化後のゲル含量）と定義されるゲル含量の減少は、典型的には、少なくとも５、１０又は１５％である。多くの実施形態で、組成物は活性化後に十分な凝集力を有することが望ましい。この実施形態では、ポリマーのゲル含量が活性化後に少なくとも８０％又は９０％となるように、開裂可能な架橋剤の濃度及び活性化条件を選択することが望ましい。仮接着用途などの他の実施形態では、ポリマーのゲル含量の減少は、５０、６０、７０、又は８０％又はそれ以上であり得る。
【００６３】
架橋密度の低下は、照射領域及び非照射領域又はパターン化されたコーティングのパターン要素において、測定されるゲル含量の変化によって推測することができる。すなわち、５％の架橋の減少は、測定されるゲル分率の減少によって推測され得る。架橋密度は、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ式又はＭｏｏｎｅｙ−Ｒｉｖｌｉｎ式を使用する膨潤法を含む、当技術分野において既知の手段によって直接測定してもよい。ゲル分率は、出願人の同時係属中の出願である２０１４年４月２４日に出願の米国特許出願公開第６１／９８３５３２号に記載されている試験方法に従って決定することができる。
【００６４】
一部の実施形態では、適用温度（例えば２５℃）及び１Ｈｚでの貯蔵弾性率は、開裂可能な架橋性モノマーから誘導される重合モノマー単位の少なくとも一部が開裂すると、低下する。一部の実施形態では、貯蔵弾性率は、少なくとも１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、又は５，０００Ｐａ低下する。弾性率の比較的小幅な低下は、例えば、ＰＳＡの接着特性をわずかに調整（例えば増強）するために有用である。一部の実施形態では、貯蔵弾性率は、少なくとも１０，０００、２０，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００、又は６０，０００Ｐａ低下する。更に他の実施形態では、貯蔵弾性率は、少なくとも７５，０００、１００，０００、又は１５０，０００Ｐａ低下する。弾性率の大幅な低下は、例えば、接着を大幅に調整（例えば増強）するために有用である。更に他の実施形態では、貯蔵弾性率は、少なくとも１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、３５０，０００、４００，０００、４５０，０００、５００，０００、５５０，０００又は６００，０００Ｐａ低下する。弾性率の更に大幅な低下は、例えば、初めは非粘着性のフィルムが、架橋性モノマーが開裂したらＰＳＡになる場合に有用である。（活性化前の貯蔵弾性率−活性化後の貯蔵弾性率）／活性化前の貯蔵弾性率×１００％と定義される貯蔵弾性率の変化は、少なくとも５、１０、１５、又は２０％であり得、５０、６０、７０％又はそれ以上の範囲であってもよい。
【００６５】
一部の実施形態では、実施例に記載されている試験方法に従って測定される場合の剥離接着力（例えばステンレス鋼又はガラスに対する）は、開裂可能な架橋性モノマーから誘導される重合モノマー単位の少なくとも一部が開裂したら、増大する。一部の実施形態では、（活性化前の剥離接着力−活性化後の剥離接着力）と定義される剥離接着力の増強は、少なくとも１、２、３、４、又は５Ｎ／ｄｍであり得、例えば１５、１６、１７、１８、１９、又は２０Ｎ／ｄｍまでの範囲であり得る。
【００６６】
一部の実施形態では、ＰＳＡ組成物は、開裂可能な架橋剤の活性化後に、（ステンレス鋼に対する）高いせん断値、すなわち、７０℃で１０，０００分を超えるせん断値を示す。注目すべきことに、ＰＳＡは、活性化前に、従来の架橋剤と同等の浸潤特性を示し、例えば、実施例に記載されている試験方法に従って測定される場合の浸潤性（wet−out）は５、４、３、又は２ｓｅｃ／ｉｎ２未満である。
【００６７】
更に他の実施形態では、実施例に記載されている試験方法に従って測定される場合の引張特性は、開裂可能な架橋性モノマーから誘導される重合モノマー単位の少なくとも一部が開裂すると、変化する。例えば、破断時最大力が低下し得る。一部の実施形態では、（活性化前の最大力−活性化後の最大力）と定義される最大力の低下は、少なくとも１００、２００、３００、４００、５００、６００ｇ又はそれ以上であり得る。一部の実施形態では、（活性化前の破断時ひずみ−活性化後の破断時ひずみ）と定義される破断時ひずみは、少なくとも５０、７５又は１００％又はそれ以上であり得る。一部の実施形態では、活性化後の破断時ひずみは、少なくとも１５０％、２００％、又は２５０％、又はそれ以上であり、これは、柔軟性の向上を示す。
【００６８】
（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡは、開裂可能な架橋剤に加えて、開裂可能な架橋剤ではない少なくとも１種の他の架橋剤を任意に含んでもよい。よって、開裂不可能な架橋剤によって形成される架橋（又は架橋ネットワーク）は、開裂可能な架橋剤が活性化する際に断片化しない。
【００６９】
一部の実施形態では、（例えば感圧性）接着剤は、開裂不可能な多官能性（メタ）アクリレート架橋性モノマーを含む。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレートなど、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
一般に、多官能性（メタ）アクリレートは、元のモノマー混合物の一部ではなく、（メタ）アクリルポリマーの形成後にシロップに後で添加される。使用される場合、多官能性（メタ）アクリレートは、典型的に、１００重量部の全モノマー含量に対して少なくとも０．０５、０．１０、０．１５、０．２０から１、２、３、４、又は５重量部までの量で使用される。
【００７１】
他の実施形態では、（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡは、開裂不可能な塩素化トリアジン架橋化合物を更に含み得る。トリアジン架橋剤は、式：
【化４】
2019500432.tif 000006
（式中、このトリアジン架橋剤のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して、水素又はアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１〜３個は水素である）を有し得る。アルコキシ基は、典型的には、１２個以下の炭素原子を有する。有利な実施形態において、アルコキシ基は独立してメトキシ又はエトキシである。１つの代表的な種は、２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ビス（メトキシ）フェニル）−トリアジンである。このようなトリアジン架橋化合物は、米国特許第４，３３０，５９０号に更に記載されている。
【００７２】
一部の実施形態では、（メタ）アクリルポリマー及び／又はＰＳＡは、開裂可能な架橋性モノマー由来の架橋を主に（全架橋の５０％、６０％、７０％、８０％、又は９０％を超える）含むか、又は前述の架橋だけを含む。そのような実施形態では、組成物は、他の開裂不可能な架橋性モノマー、特に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）などのマルチ（メタ）アクリレート架橋剤を含まなくてもよい。
【００７３】
開裂可能な架橋剤の活性化は、光酸発生剤を添加し、組成物を（例えば紫外）化学線に曝露することによって達成される。化学線への曝露によりポリマーが硬化する場合、開裂を引き起す曝露条件は、一般に、（メタ）アクリルポリマーの重合に利用されるものとは異なる、それより低い波長帯域幅である。この差は典型的には少なくとも約２５ｎｍである。
【００７４】
有利な実施形態では、開裂可能な架橋剤の活性化は、酸、光酸発生剤（「ＰＡＧ」）、又は熱酸発生剤（「ＴＡＧ」）によって触媒される。よって、これらを含むことにより、架橋性モノマーの化学線への曝露時間を減らすことができ、又は熱で活性化される開裂の時間及び温度を低減することができる。光酸発生剤は、典型的には、組成物の少なくとも０．００５又は０．０１重量％、かつ典型的には１０重量％以下の量で使用される。一部の実施形態では、濃度は、組成物の５、４、３、２、１、又は０．５重量％以下である。
【００７５】
光エネルギーを照射されると、イオン性光酸発生剤は、断片化反応を起こし、開裂可能な架橋性モノマーの開裂を触媒するルイス酸又はブレンステッド酸１分子以上を放出する。有用な光酸発生剤は、熱的に安定であり、コポリマーと熱的に誘発される反応を起こすことはなく、組成物中で容易に溶解又は分散する。好ましい光酸発生剤は、初期酸（incipient acid）が０以下のｐＫａ値を有するものである。光酸発生剤は、既知であり、Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ，ｖｏｌ．ＩＩＩ，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９１を参照することができる。更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｙｅａｒ，ｐｐ  ２５３−２５５を参照することもできる。
【００７６】
本発明のイオン性光開始剤の陽イオン部分として有用な陽イオンには、有機オニウム陽イオン、例えば、それらの記載が参照により本明細書に援用される米国特許第４，２５０，３１１号、同第３，７０８，２９６号、同第４，０６９，０５５号、同第４，２１６，２８８号、同第５，０８４，５８６号、同第５，１２４，４１７号、同第５，５５４，６６４号に記載されているものが含まれ、これらには、脂肪族又は芳香族のＩＶＡ族ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ式）を中心とするオニウム塩、好ましくは、Ｉ−、Ｓ−、Ｐ−、Ｓｅ−、Ｎ−及びＣ−を中心とするオニウム塩、例えば、スルホキソニウム、ヨードニウム、スルホニウム、セレノニウム、ピリジニウム、カルボニウム及びホスホニウムから選択されるものなど、最も好ましくは、Ｉ−及びＳ−を中心とするオニウム塩、例えば、スルホキソニウム、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、及びトリアルキルスルホニウムから選択されるものなどが含まれ、ここで「アリール」及び「アルキル」は、定義の通りであり、独立して選択される置換基を４つまで有する。アリール部分又はアルキル部分の置換基は、好ましくは、３０個未満の炭素原子及びＮ、Ｓ、非過酸化物のＯ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｅから選択される１０個までのヘテロ原子を有する。例として、ヒドロカルビル基、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニル及びエチニルなど；ヒドロカルビルオキシ基、例えばメトキシ、ブトキシ及びフェノキシなど；ヒドロカルビルメルカプト基、例えばメチルメルカプト及びフェニルメルカプトなど；ヒドロカルビルオキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル及びフェノキシカルボニルなど；ヒドロカルビルカルボニル基、例えばホルミル、アセチル及びベンゾイルなど；ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、例えばアセトキシ及びシクロヘキサンカルボニルオキシなど；ヒドロカルビルカルボンアミド基、例えばアセトアミド及びベンズアミドなど；アゾ；ボリル；ハロ基、例えばクロロ、ブロモ、ヨード、及びフルオロなど；ヒドロキシ；オキソ；ジフェニルアルシノ；ジフェニルスチルビノ（diphenylstilbino）；トリメチルゲルマノ；トリメチルシロキシ；並びに芳香族基、例えばシクロペンタジエニル、フェニル、トリル、ナフチル、及びインデニルなどが挙げられる。スルホニウム塩の場合、置換基をジアルキル又はジアリールスルホニウム陽イオンで更に置換することが可能であり、この例として、１，４−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）が挙げられるであろう。
【００７７】
有用なオニウム塩光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、例えばアリールジアゾニウム塩など；ハロニウム塩、例えばジアリールヨードニウム（diarlyiodonium）塩など；スルホニウム塩、例えばトリアリールスルホニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフレートなど；セレノニウム塩、例えばトリアリールセレノニウム塩など；スルホキソニウム塩、例えばトリアリールスルホキソニウム塩など；並びに他の多種多様なクラスのオニウム塩、例えばトリアリールホスホニウム及びアルソニウム塩、並びにピリリウム及びチオピリリウム塩などが挙げられる。
【００７８】
イオン性光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｈａｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ，ＣＴ）のＦＰ５０３４（商標））、トリアリールスルホニウム塩の混合物（ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドヘキサフルオロアンチモネート）（Ｓｙｎａｓｉａ（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪ）からＳｙｎａ  ＰＩ−６９７６（商標）として入手可能）、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、（［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、（［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、（４−イソプロピルフェニル）（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｅａｓｔ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ）からＲｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４（商標）として入手可能）、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ（Ｂａｒｔｌｅｔｔ，ＩＬ）からＯｍｎｉｃａｔ４４０（商標）として入手可能）、４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシクロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｃｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｉｐｅｉ，Ｔａｉｗａｎ）からＣＴ−５４８（商標）として入手可能）、ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドヘキサフルオロアンチモネート、並びに、ＰＦ６及びＳｂＦ６塩がそれぞれＳｙｎａ  ＰＩ−６９９２（商標）及びＳｙｎａ  ＰＩ−６９７６（商標）の商品名でＳｙｎａｓｉａ（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪ）から入手可能なこれらのトリアリールスルホニウム塩のブレンドが挙げられる。
【００７９】
組成物中に熱酸発生剤（ＴＡＧ）が含まれる場合、開裂可能な架橋性モノマーの熱で活性化される開裂の時間及び温度は、低減され得る。更に、熱により発生する酸の生成は、ＴＡＧの化学構造によって制御することができる。一部の実施形態では、接着剤配合物中に含まれるＴＡＧの量は、約０．０１重量％〜約０．１重量％の範囲である。
【００８０】
熱エネルギーに曝露されると、ＴＡＧは、断片化反応を起こし、ルイス酸又はブレンステッド酸１分子以上を放出する。有用なＴＡＧは、活性化温度まで熱的に安定である。好ましいＴＡＧは、初期酸が０以下のｐＫａ値を有するものである。有用な熱酸発生剤は、１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下の活性化温度を有する。本明細書で使用するとき、「活性化温度」は、接着剤配合物中のＴＡＧによる初期酸の熱による放出が起こる温度である。典型的には、ＴＡＧは、約５０℃〜約１５０℃の範囲の活性化温度を有する。
【００８１】
有用なＴＡＧの分類としては、例えば、スルホン酸のアルキルアンモニウム塩、例えばトリエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート（ＴＥＡＰＴＳ）を挙げることができる。別の好適なＴＡＧの分類は、その開示が参照により本明細書に援用される米国特許第６，６２７，３８４号（Ｋｉｍ，ｅｔ  ａｌ．）に開示されているものであり、この特許には、隣接するスルホネート脱離基を有する環状アルコールが記載されている。好適な熱酸発生剤の分類としては、それらの開示が参照により本明細書に援用される米国特許第７，５１４，２０２号（Ｏｈｓａｗａ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第５，９７６，６９０号（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているものも挙げることができる。
【００８２】
場合により、光酸発生剤とともに光増感剤又は光促進剤を含むことは、本発明の範囲内である。光増感剤又は光促進剤を使用することにより、本発明の潜在性触媒及び光酸発生剤を用いる放射線感受性組成物の波長感度は変わる。このことは、光酸発生剤が入射放射線を強力には吸収しない場合に特に有利である。光増感剤又は光促進剤を使用することにより、放射線感受性は増加し、より短い曝露時間及び／又はより低出力の放射線源の使用が可能になる。
【００８３】
（メタ）アクリルコポリマーは、溶媒重合、分散重合、無溶媒バルク重合、並びに紫外光、電子ビーム及びガンマ線を使用するプロセスを含む放射線重合が挙げられるが、これらに限定されない様々な技術によって重合することができる。モノマー混合物は、コモノマーを重合させるのに有効な種類及び量の重合開始剤、特に熱開始剤又は光開始剤を含み得る。
【００８４】
典型的な溶液重合法は、モノマー、適切な溶媒、及び任意選択の連鎖移動剤を反応槽に加えること、フリーラジカル反応開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びに反応槽をバッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜２０時間、高温（例えば約４０〜１００℃）にて維持することによって実施される。典型的な溶媒の例としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン及びエチレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又はこれらの混合物として使用することができる。
【００８５】
有用な開始剤としては、熱又は光への曝露の際に、モノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成するものが挙げられる。開始剤は、典型的には、全モノマー単位又は重合単位の約０．０００１〜約３．０重量部、好ましくは約０．００１〜約１．０重量部、より好ましくは約０．００５〜約０．５重量部の範囲の濃度で用いられる。
【００８６】
好適な開始剤としては、アゾ化合物、例えばＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．から入手可能なＶＡＺＯ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））、ＶＡＺＯ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））及びＶＡＺＯ６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））など；過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなど、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱開始剤は、（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））である。使用される場合、開始剤は、感圧性接着剤中のモノマー成分１００重量部を基準にして、約０．０５〜約１重量部、好ましくは約０．１〜約０．５重量部含まれ得る。
【００８７】
ポリマーは、様々な方法で架橋することができるペンダント不飽和基を有する。これらの方法には、熱又は光開始剤を添加し、その後コーティングした後に熱又は化学線に曝露させることが含まれる。ポリマーはまた、電子ビームへの曝露又はガンマ線照射により架橋されてもよい。
【００８８】
よって、（メタ）アクリルポリマーは、熱及び／又は化学（例えばＵＶ）線への曝露によって架橋することができる。（メタ）アクリルポリマーはまた、熱及び／又は化学（例えばＵＶ）線への曝露によって開裂して断片にすることができる。しかしながら、開裂のための曝露条件は通常、重合のための曝露条件とは異なる（より高温及び／又はより低い波長帯域幅）。
【００８９】
（メタ）アクリルポリマーを調製する１つの方法として、モノマーを部分的に重合させて、溶質（メタ）アクリルポリマー及び未重合溶媒モノマーを含むシロップ組成物を製造することが挙げられる。未重合溶媒モノマーは、典型的には、溶質（メタ）アクリルポリマーを製造するために利用されるものと同じモノマーを含む。（メタ）アクリルポリマーの重合中にモノマーの一部が消費された場合、未重合溶媒モノマーは、溶質（メタ）アクリルポリマーを製造するために利用されるものと同じモノマーの少なくとも一部を含む。更に、（メタ）アクリルポリマーが形成されたら、同じモノマー又は他のモノマーをシロップに添加することができる。部分重合により、１種以上のフリーラジカル重合性溶媒モノマー中の（メタ）アクリル溶質ポリマーのコーティング可能な溶液が得られる。その後、部分重合組成物を好適な基材にコーティングし、更に重合させる。
【００９０】
一部の実施形態では、開裂可能な架橋性モノマーは、（メタ）アクリルポリマーを形成するために利用されるモノマーに添加される。あるいは、又はこれに加えて、（メタ）アクリルポリマーが形成された後に、開裂可能な架橋性モノマーをシロップに添加してもよい。架橋剤の（メタ）アクリレート基と（メタ）アクリルポリマーを形成するために利用される他の（例えば（メタ）アクリレート）モノマーとは、優先的に重合し、開裂可能な基を有するアクリル主鎖を形成する。
【００９１】
シロップ法は、溶媒又は溶液重合法を上回る利点をもたらす、つまり、シロップ法ではより高い分子量の材料が得られる。これらのより高い分子量が、鎖の絡み合い量を増加させ、よって凝集力が増大する。また、架橋間の距離を高分子シロップポリマーによって大きくすることができ、このことは表面への浸潤性を増大させる。
【００９２】
（メタ）アクリレート溶媒モノマーの重合は、光開始剤の存在下でシロップ組成物をエネルギーに曝露することによって達成できる。エネルギーにより活性化される開始剤は、例えば、イオン化放射線を使用して重合を開始する場合には必要ないことがある。典型的には、光開始剤は、シロップ１００重量部に対して、少なくとも０．０００１重量部、好ましくは少なくとも０．００１重量部、より好ましくは少なくとも０．００５重量部の濃度で用いることができる。
【００９３】
シロップ組成物の好ましい調製方法は、光により開始されるフリーラジカル重合である。光重合法の利点は、１）モノマー溶液を加熱する必要がないこと、及び２）活性化光源のスイッチを切ると光開始が完全に停止することである。コーティング可能な粘度を達成するための重合は、モノマーからポリマーへの変換が約３０％までになるように実施され得る。重合は、所望の変換及び粘度が達成されたときに、光源を取り外すこと及び溶液中に空気（酸素）をバブリングしてフリーラジカルの伝播を停止させることによって、終了させることができる。溶質ポリマーを、非モノマー溶媒中で従来通りに調製し、高い変換率（重合度）に進めてもよい。溶媒（モノマー又は非モノマー）が使用される場合、溶媒を、シロップ組成物の形成の前後のどちらかで（例えば、真空蒸留により）除去してもよい。許容できる方法ではあるが、高度に変換された官能性ポリマーを伴うこの手順は、追加の溶媒除去工程が必要であり、別の材料（非モノマー溶媒）が必要とされる場合があり、モノマー混合物中の高分子量で高度に変換された溶質ポリマーの溶解には、相当な時間を必要とする場合があるため、好ましくない。
【００９４】
重合は、好ましくは、シロップ組成物の成分の官能基と反応しない酢酸エチル、トルエン及びテトラヒドロフランなどの溶媒の非存在下で実施される。溶媒は、ポリマー鎖への様々なモノマーの組み込み率に影響を及ぼし、ポリマーが溶液からゲル化又は沈殿するため、一般に低分子量をもたらす。したがって、（例えば、感圧性）接着剤は、非重合性有機溶媒を含まなくてもよい。
【００９５】
有用な光開始剤には、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル；商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１又はＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）で入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤及びジメチルヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール；２−ナフタレン−スルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド；並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光活性オキシムが挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは、置換アセトフェノンである。
【００９６】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を起こして、アクリル二重結合への付加により開始可能なフリーラジカルを生成する、光活性化合物である。光開始剤は、ポリマーが形成された後でコーティングされる混合物に添加することができる、すなわち、光開始剤はシロップ組成物に添加することができる。そのような重合性光開始剤は、例えば米国特許第５，９０２，８３６号及び同第５，５０６，２７９号（Ｇａｄｄａｍ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００９７】
そのような光開始剤は、好ましくは、全シロップ含量１００重量部に対して０．１重量部〜１．０重量部の量で存在する。したがって、光開始剤の吸光係数（extinction coefficient）が低い場合、比較的厚いコーティングを達成することができる。
【００９８】
シロップ組成物及び光開始剤に活性化ＵＶ線を照射して、モノマー成分を重合することができる。ＵＶ光源には２つの種類がありうる。すなわち、１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって、通常１０ｍＷ／ｃｍ２以下（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）製のＵＶＩＭＡＰ  ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ放射計のように、米国国立標準技術研究所（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）によって認可された手順に従って測定される場合）を供給する、ブラックライトなどの比較的低強度の光源、及び２）通常１０ｍＷ／ｃｍ２を超える、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を供給する、中圧水銀ランプなどの比較的高強度の光源である。シロップ組成物を完全に又は部分的に重合させるために化学線を使用する場合、高い強度及び短い曝露時間が好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度、及び約１秒間の曝露時間を使用して成功することができる。強度は、０．１〜１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲とすることができる。
【００９９】
一部の実施形態では、この重合工程の間にＰＡＧ及び開裂可能な架橋剤の活性化が最小になるか又は存在しないように、より高い波長のＵＶ照射（例えば、４００ｎｍ〜３１５ｎｍの波長を有するＵＶＡ線）を使用して光開始剤を活性化させ、モノマー成分を重合させる場合にＰＡＧがＵＶ吸収をほとんど又は全く示さない、光開始剤と光酸発生剤の組み合わせを選択することが好ましい。その後、より低い波長の高エネルギーＵＶ照射（例えば、２８０ｎｍ〜１００ｎｍの波長を有するＵＶＣ線）で、重合した材料を照射すると、ＰＡＧを活性化することができ、重合したネットワーク中の開裂可能な架橋剤を開裂させることができる。
【０１００】
変換の程度は、前述のように照射中に重合媒質の屈折率を測定することによって、監視することができる。有用なコーティング粘度は、３０％まで、好ましくは２％〜２０％、より好ましくは５％〜１５％、最も好ましくは７％〜１２％の範囲の変換率（すなわち、利用可能な重合したモノマーの百分率）で達成される。溶質ポリマーの分子量（重量平均）は、少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌ、５００，０００ｇ／ｍｏｌ、又はそれ以上である。
【０１０１】
本明細書に記載の（メタ）アクリルポリマーを調製する場合、７０℃未満（好ましくは５０℃以下）の温度で、２４時間未満、好ましくは１２時間未満、より好ましくは６時間未満の反応時間で、光開始重合反応が事実上完了するまで、すなわち、モノマー成分が枯渇するまで進むことが好都合である。これらの温度範囲及び反応速度では、望ましくない早期重合及びゲル化対策として安定化させるためにアクリル系にしばしば添加されるフリーラジカル重合阻害剤は必要ない。更に、阻害剤の添加により、その系に残留し、シロップ組成物の望ましい重合及び架橋された感圧性接着剤の形成を阻害する、外来材料が添加される。フリーラジカル重合阻害剤は、処理温度が７０℃以上で反応時間が６〜１０時間を超える場合に必要とされることが多い。
【０１０２】
得られるコポリマーは、照射（ＰＡＧを用いる）又は加熱（ＴＡＧを用いる）し、架橋を開裂する前、下記式：
−［Ｍエステル］ａ−［Ｍ酸］ｂ−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍビニル］ｄ−［Ｍ不安定］ｅ−［Ｍｘ結合］ｇ−、ＩＩＩ
（式中、
［Ｍエステル］は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ酸］は、酸官能性モノマー単位を表し、下付き文字ｂは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ極性］は、極性モノマー単位を表し、下付き文字ｃは、その重量パーセントを表し、
［Ｍビニル］は、ビニルモノマー単位を表し、下付き文字ｄは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ不安定］は、式Ｉ又はＩＩの不安定架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｅは、その重量パーセントを表し、
［Ｍｘ結合］は、開裂不可能な架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｇは、その重量パーセントを表す）
で表され得る。
【０１０３】
照射前、コポリマーは、高架橋密度領域において２５℃及び１Ｈｚで３×１０５Ｐａを超える貯蔵弾性率を有することが望ましい。パターン化されたフィルム物品において、アクリルコポリマーのゲル含量は、高架橋密度領域と低架橋密度領域との間で少なくとも５％異なる。
【０１０４】
照射後、架橋の一部は開裂し、コポリマーは、下記式：
−［Ｍエステル］ａ−［Ｍ酸］ｂ−［Ｍ極性］ｃ−［Ｍビニル］ｄ−［Ｍ不安定］ｅ−ｆ−［Ｍ残留部］ｆ−［Ｍｘ結合］ｇ−、ＩＶ
（式中、
［Ｍエステル］は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ酸］は、酸官能性モノマー単位を表し、下付き文字ｂは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ極性］は、極性モノマー単位を表し、下付き文字ｃは、その重量パーセントを表し、
［Ｍビニル］は、ビニルモノマー単位を表し、下付き文字ｄは、その重量パーセントを表し、
［Ｍ不安定］は、式Ｉ又はＩＩの不安定架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｅ−ｆは、残留している前記不安定架橋単位の残りの量の重量パーセントを表し、
［Ｍ残留部］は、式Ｉ又はＩＩの不安定架橋剤から誘導されるモノマー単位の残留部を表し、ｆは、その重量パーセントを表し、
［Ｍｘ結合］は、開裂不可能な架橋剤から誘導されるモノマー単位を表し、下付き文字ｇは、その重量パーセントを表す）
で表され得る。
【０１０５】
本開示は更に、不安定又は開裂可能な架橋性モノマーの結果としての架橋密度を有する式ＩＩＩの未照射コポリマーのパターン要素と、低下した架橋密度を有し、開裂した架橋剤のモノマー単位を含む式ＩＶの照射後コポリマーのパターン要素と、を含む、パターン化された接着物品を提供する。
【０１０６】
感圧性接着剤は、１種以上の従来の添加剤を任意に含有してもよい。好ましい添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、並びに（例えばヒュームド）シリカ及びガラスバブルなどの（例えば無機）充填剤が挙げられる。一部の実施形態では、粘着付与剤は使用されない。粘着付与剤が使用される場合、濃度は、（例えば硬化した）接着剤組成物の５又は１０、１５又は２０重量％又はそれ以上の範囲とすることができる。
【０１０７】
様々な種類の粘着付与剤としては、フェノール変性テルペン及びロジンエステル、例えば「Ｎｕｒｏｚ」、「Ｎｕｔａｃ」（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、「Ｐｅｒｍａｌｙｎ」、「Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ」、「Ｆｏｒａｌ」（Ｅａｓｔｍａｎ）という商品名で入手可能なロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルが挙げられる。ナフサ分解生成物により、典型的にＣ５及びＣ９モノマーから得られる炭化水素樹脂粘着付与剤も入手可能であり、商品名「Ｐｉｃｃｏｔａｃ」、「Ｅａｓｔｏｔａｃ」、「Ｒｅｇａｌｒｅｚ」、「Ｒｅｇａｌｉｔｅ」（Ｅａｓｔｍａｎ）、「Ａｒｋｏｎ」（荒川化学工業株式会社）、「Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ」、「Ｗｉｎｇｔａｃｋ」（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）、「Ｎｅｖｔａｃｋ」、ＬＸ（Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、「Ｈｉｋｏｔａｃ」、「Ｈｉｋｏｒｅｚ」（Ｋｏｌｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、「Ｎｏｖａｒｅｓ」（Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｎｅｖ．）、「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ」（Ｚｅｏｎ）、「Ｅｓｃｏｒｅｚ」（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、「Ｎｕｒｅｓ」、及び「Ｈ−Ｒｅｚ」（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）として入手可能である。これらのうち、ロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステル、例えば商品名「Ｎｕｒｏｚ」、「Ｎｕｔａｃ」及び「Ｆｏｒａｌ」として入手可能なものは、生物由来材料と見なされる。
【０１０８】
（メタ）アクリルポリマー及びＰＳＡ組成物は、特定の基材に適するように修正した従来のコーティング技術を使用して、基材上にコーティングすることができる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング及びダイコーティングなどの方法によって、様々な固体基材に適用することができる。組成物は、溶融物からコーティングすることもできる。これらの様々なコーティング方法によって、組成物を様々な厚さで基材上に配置することが可能となり、それによって組成物のより広範な使用が可能となる。コーティングの厚さは、約２５〜１５００マイクロメートル（乾燥膜厚）と様々であってよい。典型的な実施形態では、コーティングの厚さは、約５０〜２５０マイクロメートルの範囲である。
【０１０９】
基材が剥離ライナーである場合、架橋ポリマー組成物は、自立性ポリマーフィルムであってもよい。基材は、例えば、シート、繊維、又は造形物などの任意の好適な形態をとり得る。
【０１１０】
組成物を適用及び活性化する方法は、組成物の所望される用途に応じて変わる。有利な実施形態では、組成物の活性化は、組成物を基材に適用した後に起こる。しかしながら、代替の実施形態では、組成物の活性化は、組成物を基材に適用する前、又は基材への適用と同時に起こる。
【０１１１】
ＰＳＡを、従来のコーティング技術を使用して様々な柔軟性及び非柔軟性バッキング材料にコーティングして、接着剤被覆材料を製造することができる。柔軟性基材は、本明細書において、テープバッキングとして従来から利用されている、又は任意の他の柔軟性材料であってもよい、任意の材料と定義される。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。発泡体バッキングを使用してもよい。一部の実施形態では、バッキングは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの生物由来材料で構成される。
【０１１２】
ＰＳＡは、後で永久基材へ適用するために接着剤の少なくとも１つの層が剥離ライナー上に配置されている、感圧性接着剤転写テープの形態で提供することもできる。接着剤はまた、接着剤が永久バッキング上に配置されている片面被覆又は両面被覆テープとして提供することもできる。
【０１１３】
バッキングはまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然若しくは合成繊維若しくはこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製することもできる。バッキングはまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されていてもよく、ラベル、テープ、標識、カバー、マーキング表示などの感圧性接着剤組成物とともに利用されることが従来知られている任意の物品の形態をとることができる。
【０１１４】
バッキングは、プラスチック（例えば二軸配向ポリプロピレンを含むポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル）、不織布（例えば紙、布、不織布スクリム）、金属箔、発泡体（例えばポリアクリル、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）などから製造することができる。発泡体は、３Ｍ  Ｃｏ．、Ｖｏｌｔｅｋ、Ｓｅｋｉｓｕｉ、及びその他の様々な供給元から市販されている。発泡体は、発泡体の片面又は両面に接着剤を備える共押出シートとして形成することができ、又は接着剤を発泡体に積層してもよい。接着剤を発泡体に積層する場合、発泡体又は任意の他の種類のバッキングに対する接着剤の接着性を向上させるために、表面を処理することが望ましい場合がある。このような処理は、典型的には、接着剤、及び発泡体又はバッキングの材料の性質に基づいて選択され、プライマー及び表面改質（例えばコロナ処理、表面磨耗）を含む。
【０１１５】
一部の実施形態では、バッキング材料は、少なくとも９０パーセントの可視光透過率を有する透明フィルムである。透明フィルムは、グラフィックを更に含んでもよい。この実施形態では、接着剤もまた、透明であってもよい。
【０１１６】
一部の実施形態では、コポリマーと光酸発生剤との混合物を基材上にコーティングし、マスクを使用して選択的に照射して、事前に選択された照射パターンを付与する。別の実施形態では、基材に光酸発生剤のコーティング、及び別個のコポリマー層を提供し、マスクを使用して選択的に照射して、事前に選択された照射パターンを付与する。別の実施形態では、ＰＡＧ層を、事前に選択されたパターン状に基材上に堆積し、その後コポリマーの層を堆積する。
【０１１７】
パターンは、マスクによって接着剤コポリマーに付与することができる。パターン転写プロセスの間、マスク上のパターンは、接着剤コポリマー及びＰＡＧの層を有する基材上に投影される。これにより、マスクパターンは接着剤コポリマーに転写され、そこでパターンは、未照射領域における高架橋密度及び照射領域における低架橋密度の要素又は特徴を有する。
【０１１８】
本発明の方法は、アパーチャマスクを使用して接着剤コポリマーをパターン化し、パターンは、アパーチャマスク中の１つ以上のアパーチャによって画定される。アパーチャマスクは、例えば、ポリイミド又はポリエステルなどのポリマー材料から形成することができる。ポリマーマスクは、典型的には、約０．０５ｍｍ〜約５００ｍｍの厚さを有する。場合によっては、アパーチャマスクにポリマー材料を使用することは、アパーチャマスクの作製が容易であること、アパーチャマスクのコストが低減されること、及びその他の利点を含めて、他の材料と比べて利点をもたらし得る。ポリマーアパーチャマスクは柔軟性であり、一般に、しわ又は永久曲げの偶発的な形成による損傷を受けにくい。加えて、ポリマーアパーチャマスクは一般に、基材に対して損傷を与えにくい。柔軟性ポリマーアパーチャマスクの使用は、米国特許第６，８２１，３４８号（Ｂａｕｄｅ  ｅｔ  ａｌ．）並びに米国特許出願公開第０３／０１５０３８４号（Ｂａｕｄｅ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第０３／０１５１１１８号（Ｂａｕｄｅ  ｅｔ  ａｌ．）並びに米国特許出願公開第２００６／０１２８１６５号（Ｔｈｅｉｓｓ  ｅｔ  ａｌ．）において論じられている。
【０１１９】
しかしながら、例えば、ケイ素、金属、又は結晶性材料などの非ポリマー材料もアパーチャマスクに使用することができ、場合によっては好ましい。
【０１２０】
マスクアパーチャの配置及び形は、使用者が所望する選択的照射の形及びレイアウトに応じて幅広く変化する。１つ以上のアパーチャを、０．１〜１０ミリメートル、好ましくは１〜５ミリメートルの幅及び長さ（独立して）を有するように形成することができる。２つのアパーチャ間の距離（ギャップ）は、約０．１〜１０ミリメートル未満であり得る。
【０１２１】
パターンは、当技術分野において既知の手段によってアパーチャマスクに付与することができる。肉眼レベルの特徴（gross feature）は、単純に、所望のサイズ、形及び間隔の穴をマスクに開けることによって付与することができる。レーザーアブレーション技術を使用して、アパーチャマスクにおいてアパーチャのより微細なパターンを画定することができる。
【０１２２】
アパーチャマスクは、パターン化しようとする架橋されたコポリマーのコーティングを有する基材に近接して位置していてもよい。照射されると、組成物の曝露部分（すなわち、マスク中の１つ以上のアパーチャによって画定される部分）は、架橋開裂の結果として、架橋密度が低下した領域を生じる。組成物の非曝露部分（すなわち、アパーチャマスクに覆われた部分）は、照射されず、架橋密度は実質的に変化しない。
【０１２３】
接着剤層に付与されるパターンは、必ずしも規則的な繰り返し配列を指すわけではなく、同じ又は異なるサイズ及び形を有する特徴のランダムな配列を意味し得る。パターンは、コーティングされた基材の一方又は両方の主軸に沿って繰り返してもよい。照射されたエリアによって画定されるパターン要素は、コーティングされた基材の一方の端部から反対側の端部まで連続する線であってもよい。こうした線は、直線、波線又はジグザグ形であってもよい。こうした線は、交差して網状又は格子状パターンを形成していてもよい。パターン要素は、接着剤コーティングの非照射エリアに囲まれた円、半円、三角形、正方形、長方形、又は他の幾何学的形を画定する照射されたエリアを含めて、不連続であってもよい。反対に、同じパターン要素を、照射エリアに囲まれた非照射エリアによって画定してもよく、ここで照射エリアは、非照射エリアよりも低い架橋密度を有する。パターン要素が規則的に繰り返す限り、そうした繰り返し要素は、基材の主軸又は端部に対して任意の角度で配向させることができる。
【０１２４】
別の実施形態では、ＰＡＧを、好適な基材上にパターンコーティングし、その後、接着剤コポリマーの層を設けてもよい。照射されると、ＰＡＧは初期酸を放出し、これは接着剤コポリマーのマトリックス中に拡散し、不安定な架橋を開裂させる。ＰＡＧは、印刷及びインクジェット技術を含む当技術分野において既知の手段によってパターンコーティングすることができる。別の、しかしあまり好ましくない実施形態では、基材を、任意に緩衝化された有機又は無機酸を用いてパターンコーティングし、その後、架橋接着剤コポリマーの層と接触させ得る。接触したら、酸は架橋ポリマーマトリックス中に拡散し、架橋を加水分解する。これにより、パターン化された接着物品が得られる。この実施形態では、接着剤コポリマー及びパターン化された酸を接触させると必ず開裂が開始する。
【０１２５】
同様に、パターン化された物品は、不安定な架橋を有するコポリマー及び熱酸発生剤を使用して調製することができる。ＰＡＧと同様に、コポリマーをＴＡＧと一緒に配合し、選択的に加熱してパターン又は高架橋密度及び低架橋密度の領域を付与することができる。パターン化は、例えば、加熱されパターン化されたダイ、ローラー、又は圧盤を用いて付与することができる。別の実施形態では、基材に、事前に選択されたパターン状に熱酸発生剤のコーティングを設け、パターン化された光酸発生剤にアクリルコポリマーの層を設け、コーティングされた物品を加熱してＴＡＧを熱分解し、初期酸を放出し、それにより初期酸がコポリマーの架橋開裂を触媒し得る。
【０１２６】
（照射又は加熱の結果としての）パターン要素によって画定される総面積は、接着剤コーティングの表面積の１〜９９％であり得る。一般に、照射面積は、接着剤コーティングの表面積の少なくとも１０〜９０％である。
【０１２７】
本発明の目的及び利点を以下の実施例で更に例示する。これらの実施例において列挙される特定の材料及び量、並びにその他の条件及び詳細は、本発明を過度に制限しないように使用されるべきである。
【実施例】
【０１２８】
【表１】
2019500432.tif 000007
【０１２９】
剥離接着強度（角度１８０度）
２つの剥離ライナーの間で調製された約０．００２インチ（５１マイクロメートル）の厚さを有するコーティングされたサンプルを使用して、以下のように剥離接着強度を測定した。第１の剥離ライナーを取り外し、露出したコーティング表面を０．００２インチ（５１マイクロメートル）の厚さのポリエステルフィルムに積層し、ゴムローラーを使用して手で伸ばした。いくつかのサンプルは、剥離ライナーを所定位置に置いて照射した。他のサンプルは、第２の剥離ライナーを取り外した後に照射した（完全曝露）。完全曝露したサンプルについて、露出した照射表面に剥離ライナーを前述のように積層した。他のサンプルでは、第２のライナーを取り外し、照射前にマスクフィルムを適用した（パターン化曝露）。前述のようにポリエステルフィルムを適用して対照サンプルも調製し、照射を行わずに評価した。次に、サンプルストリップを幅２５．４ミリメートル及び長さ６センチメートルの寸法で切断し、剥離ライナー又はマスクフィルムを取り外し、剥離試験機（Ｍｏｄｅｌ  ＳＰ−２１００  Ｓｌｉｐ／Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ、ＩＭａｓｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡ）から入手可能）を使用して剥離接着力を測定した。ストリップの露出表面を、事前にイソプロパノールで拭いたステンレス鋼試験板に貼り付け、２キログラムのゴムローラーを使用して伸ばした。次に、サンプルを貼りつけたステンレス鋼板を機器のプラットフォームに取り付けた。サンプルストリップの一端を、１８０度の角度で折り、試験機の水平剥離アームに取り付けた。接着剤を試験板に適用してから１分後に剥離試験を開始し、サンプルを１２インチ／分（３０．５センチメートル／分）又は９０インチ／分（３０５センチメートル／分）の速度で剥離した。平均剥離力をオンス／インチ幅で記録し、ニュートン／デシメートルで報告した。各サンプルについて、報告した値は３つのサンプルストリップの平均である。加えて、剥離距離に対する力の剥離プロファイルを記録して、活性化された接着フィルムにおいて得られたパターンを示す。
【０１３０】
せん断強度（７０℃における）
２つの剥離ライナーの間で調製された約０．００２インチ（５１マイクロメートル）の厚さを有するコーティングされたサンプルを使用して、以下のように７０℃でのせん断強度を測定した。第１の剥離ライナーを取り外し、露出したコーティング表面を０．００２インチ（５１マイクロメートル）の厚さのポリエステルフィルムに積層し、ゴムローラーを使用して手で伸ばした。次に、第２の剥離ライナーを取り外し、照射に完全に曝露した。次に、露出した照射表面に剥離ライナーを前述のように積層した。
【０１３１】
サンプルストリップを幅２５．４ミリメートル及び長さ６センチメートルの寸法で切断し、剥離ライナーを取り外し、２キログラムのゴムローラーを使用して、事前にイソプロパノールで清浄に拭いたステンレス鋼板にストリップを手で貼り付け、各ストリップの２５．４ミリメートル×１２．７ミリメートルの部分が試験板と密着するようにした。各ストリップの残りの部分を、金属のフックに巻きつけ、ストリップ自身に折り返し、その後、２回ステープルで留めた。サンプルストリップを付けた試験板を、ラック内に垂直に置いた。１キログラムの重りを金属のフックからつり下げ、ラックを７０℃のオーブン中に入れた。サンプルが試験板から離れるまでに経過した時間を、分単位で記録した。各サンプルについて２つの試験片を試験し、破壊までの平均時間を報告した。１０，０００分を超えたサンプルは試験を中止し、＋１０，０００分と記録した。
【０１３２】
引張強度及び伸び
２つの剥離ライナーの間で調製された約０．０１２インチ（３００マイクロメートル）の厚さを有するコーティングされたサンプルを使用して、以下のように引張伸びを測定した。いくつかのサンプルは、第２の剥離ライナーを取り外した後に照射した（完全曝露）。完全曝露したサンプルについて、露出した照射表面に剥離ライナーを前述のように積層した。他のサンプルでは、第２のライナーを取り外し、照射前にマスクフィルムを適用した（パターン化曝露）。次に、サンプルストリップを長さ５．０センチメートル及び幅１センチメートルの寸法で切断し、剥離ライナーを両面から取り外し、又は他の例では剥離ライナー及びマスクフィルムを取り外した。試験ストリップの各端部の両面を、３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ（商標）Ｈｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｓｈｉｐｐｉｎｇ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｔａｐｅで覆い、ストリップの中央３センチメートルが露出したままになるようにした。次に、テープを貼ったストリップを、３センチメートルのギャップ設定で、ＴＡ  ＸＴ  Ｐｌｕｓ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｃａｒｓｄａｌｅ，ＮＹ））の引張クランプに置いた。次にクランプを５ミリメートル／秒の速度で引き離し、破断時応力及びひずみを記録した。各サンプルについて２つの試験片を測定し、平均値を報告した。
【０１３３】
開裂可能なジアクリレート架橋剤（ＣＤＡＣ）の調製
７８５グラム（６．７６モル、３当量）の２−ヒドロキシエチルアクリレート及び０．４２９グラム（２．２５ミリモル、０．００１当量）のｐ−トルエンスルホン酸（一水和物）の混合物に、２３５グラム（２．２５モル、１当量）の２，２−ジメトキシプロパン、０．２３６グラムのＭＥＨＱ及び１．１２リットルのシクロヘキサンを添加した。一定の空気流をフラスコに通し、混合物を８０℃に加熱し、そこで１０時間維持した。共沸蒸留でメタノールを回収した（約１６０ミリリットルを回収した）。溶液に空気を数日間通して、溶媒を除去した。次に、反応混合物を約４００ミリリットルの酢酸エチルで希釈し、２００ミリリットルの炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で抽出し、続いて水／ブラインで数回洗浄した。約７リットルの水で洗浄した後、サンプルを濃縮し、Ｈ１  ＮＭＲ分析は１％未満の残留２−ヒドロキシエチルアクリレートが残留していることを示した。残留している反応生成物混合物を減圧濃縮し、Ｈ１  ＮＭＲ分析で残留している酢酸エチルが０．０５％未満であることが示されるまで、この混合物に空気を数日間通した。合計４２９グラム（６４％収率）の開裂可能なジアクリレート架橋剤２，２−ジ（２−アクリルオキシエトキシ）プロパン生成物が得られた。
【０１３４】
組成物１〜６及び比較組成物１の調製
プレ接着剤シロップ調製
表１の選択アクリルモノマーをそれぞれ共重合させ、表２の実施例１の以下の配合物例を使用して、サンプルフィルムに配合した。８４．４グラムのＩＯＡ、６．０３グラムのＡＡ及び０．０４グラムのＩ−６５１を、透明なガラスジャー内で磁気撹拌棒を使用して混合した。ジャーの蓋にある開口部から挿入した管を通して窒素ガスを導入することによって混合物を脱気し、少なくとも５分間激しくバブリングした。窒素流量を減少させた後、ジャーの内容物を穏やかに混合し、コーティングに適していると考えられる粘度を有するプレ接着剤シロップが形成するまでＵＶ−Ａ光に曝露した。次に窒素供給を空気に切り換え、これを少なくとも５分間ジャーに導入した。ＵＶ−Ａ光源は、３６０ナノメートルのピーク発光を有するブラックライト蛍光ランプであった。次に、更なる光開始剤及び架橋剤を、下記の通り各シロップサンプルに添加した。
【０１３５】
プレ接着剤シロップのコーティング及び硬化
更なる０．１６グラムのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１光開始剤を、実施例１のプレ接着剤シロップに添加し、光開始剤が溶解するまで混合し、その後、０．２４グラムのＨＤＤＡ、９．０グラムのＣＤＡＣ、及び０．０４ｇのＴＰＳＴを添加した。次に、得られたプレ接着剤シロップを、ノッチバーコーター及び２００マイクロメートルのギャップ設定を使用して、ＲＬ１及びＲＬ２シリコン処理ＰＥＴ剥離ライナー（ＳＫＣ  Ｈａｓｓ（Ｓｅｏｕｌ，ＳＫ））間にコーティングし、コーティング厚さを約５０マイクロメートルとした。ピーク発光が３５０ナノメートルのブラックライト蛍光ランプを使用して、コーティングされた組成物の両面を５００ミリジュール／平方センチメートルの総ＵＶ−Ａエネルギーに曝露した。
【表２】
2019500432.tif 000008
【０１３６】
剥離及びせん断特性に対する開裂可能なジアクリレート架橋剤の効果
実施例１〜２及び比較例１
パターン化曝露サンプルについて、２つの剃刀の刃を平行な配置に保持したカッターを使用して、ＲＬ１シートから約１０センチメートルの長さの一連の平行な線を切り取ることによってマスクフィルムを調製し、１．５ミリメートルの線幅及び間隔を有するマスクフィルムを得た。これを、ＵＶ照射前にサンプル上に置いた。Ｄ−バルブアークランプを使用したＦｕｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｒ  ＵＶランプシステム（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ））の下を通過させることによって、サンプルを照射した。ＵＶ照射後、マスクフィルムを取り外し、ＰＳＡの表面を、１２インチ／分の剥離速度を使用して上記の試験方法において記述した通り、剥離接着強度及びせん断強度に関して評価した。
【０１３７】
下記の表２の結果により、分解可能な（開裂可能な）架橋成分（例えばＣＤＡＣ）と分解不可能な（開裂不可能な）架橋成分（例えばＨＤＤＡ）との組み合わせを使用することによって、要求に応じて活性化して、剥離接着強度及び高温せん断強度特性の良好なバランスを示すＰＳＡを提供することができる組成物が得られることが示される。この効果の程度は、ＵＶ照射により曝露（活性化）される面積％とともに、組成物中で用いられる分解可能な（開裂可能な）架橋成分の量によって制御される。下記の実施例１及び２では、１．５ミリメートル離して間隔をおいた１．５ミリメートル線幅のアパーチャマスクを使用してパターン化曝露を実施して、約５０％の照射面積を得た。比較例１並びに実施例１及び２に関して、７０℃でのせん断強度値は、実施例１及び２で架橋レベルが低下したにもかかわらず、ＵＶ照射後に１０，０００分を超えた。
【表３】
2019500432.tif 000009
【０１３８】
剥離特性に対するパターン形状及び開裂可能なジアクリレート架橋剤の効果
実施例３〜６及び比較例２〜４
２つの剃刀の刃を平行な配置に保持したカッターを使用して、ＲＬ１シートから約１０センチメートルの長さの一連の平行な線を切り取ることによって、線のパターン形状を有するマスクフィルムを上記実施例で記述した通り調製した。所望の直径のオウルパンチ（owl punch）を使用して、六角形の配置で点のパターン形状を有するマスクフィルムを調製した。これらのマスクフィルムを、ＵＶ照射前に組成物３のサンプル上に置いた。マスクフィルムを用いなかった比較例、又はパターンを含まないマスクフィルムを用いた比較例もまた評価した。これらの寸法を使用して曝露した面積％を算出した。Ｄ−バルブアークランプを使用したＦｕｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｒ  ＵＶランプシステム（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ））の下を通過させることによって、サンプルをＵＶ照射した。ＵＶ照射後、マスクフィルムを取り外し、ＰＳＡの表面を、上記の試験方法において記述した通り、剥離接着強度及びせん断強度に関して評価した。剥離接着力試験は、線と平行な（ウェブ下流（downweb））方向に１２インチ／分（３０．５センチメートル／分）で行った。
【０１３９】
下記の表３の結果により、分解可能な（開裂可能な）架橋成分（例えばＣＤＡＣ）と分解不可能な（開裂不可能な）架橋成分（例えばＨＤＤＡ）との組み合わせを含有する組成物をＵＶ照射に曝露した場合に、剥離接着強度を増大させることができることが示される。本発明の組成物は、要求に応じて活性化して、剥離接着強度の増大を示すＰＳＡをもたらすことができる。様々なマスクフィルムパターンを使用することにより、予測可能な方法で増大量を制御する手段が得られる。加えて、ウェブ横断方向に測定した実施例３の剥離接着強度は、２６．３ニュートン／デシメートルであり、この平均された特性は、ウェブ下流方向及びウェブ横断方向の両方で同等であることが示された。
【表４】
2019500432.tif 000010
【０１４０】
剥離プロファイルに対するパターン形状及び開裂可能なジアクリレート架橋剤の効果
実施例８ａ及び８ｂ
２つの剃刀の刃を平行な配置に保持したカッターを使用して、ＲＬ１シートから約１０センチメートルの長さの一連の平行な線を切り取ることによってマスクフィルムを調製し、３．５ミリメートルの線幅及び間隔を有するマスクフィルムを得た。これを、ＵＶ照射前に組成物４のフィルムサンプル上に置いた。Ｄ−バルブアークランプを用いたＦｕｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｒ  ＵＶランプシステムを使用して、前述の通りサンプルをＵＶ照射して、２ジュール／平方センチメートルの照射量を得た。ＵＶ照射後、マスクフィルムを取り外し、ＰＳＡの表面を、上記の試験方法において記述した通り、剥離接着強度に関して評価した。剥離接着力試験は、線と平行な（ウェブ下流）方向及び線に垂直な（ウェブ横断）方向の両方向に１２インチ／分（３０．５センチメートル／分）で行った。剥離強度接着プロファイルを図１及び２に示す。
【０１４１】
実施例８ａ及び８ｂに関する図１及び２に示す結果により、剥離接着強度が線状のパターンを反映していることが示される。ウェブ下流方向に移動するとき、照射された面積は一定であり、剥離力は一定のままである。ウェブ横断方向に移動するとき、照射された面積は曝露領域と非曝露領域との間で変わり、剥離力も同様に変わる。更に、剥離接着強度がより高い領域（すなわち、曝露面積）は、剥離接着強度がより低い領域（すなわち非曝露面積）と寸法がほぼ同じであり、線幅及び間隔がほぼ同じであることと一致する。
【０１４２】
実施例９
以下の変更を行って実施例８を繰り返した。線幅は７ミリメートルであり、線間隔は３．５ミリメートルであり、剥離速度は９０インチ／分（２２９センチメートル／分）であった。線は、ウェブ横断方向にパターン化した。剥離接着力は、垂直（ウェブ横断）方向に評価した。図３で分かるように、また実施例８ｂと同様に、ウェブ横断方向に移動するとき、照射された面積は曝露領域と非曝露領域との間で変わり、剥離力も同様に変わる。更に、剥離接着強度がより高い領域（すなわち曝露面積）は、剥離接着強度がより低い領域（すなわち非曝露面積）の寸法のほぼ２倍であり、それぞれ約７．０ミリメートル及び３．５ミリメートルの線幅及び間隔と一致する。
【０１４３】
実施例１０
以下の変更を行って実施例８を繰り返した。マスクフィルムは、形が横５１ｍｍ及び縦３３ｍｍの矩形であり、上部に１１ｍｍ、右側及び左側に３ｍｍ、並びに底部に３ｍｍの狭い境界エリアを有していた。境界を曝露し、広い方の内部エリア（横４５ｍｍ及び縦１９ｍｍの矩形）は曝露しなかった。剥離接着力を、この矩形の寸法を横断して評価した。図４で分かるように、剥離プロファイルの初期の部分は、完全に曝露された領域からの剥離を反映し、より高い剥離接着強度を示す。データは、基準の１インチ（２５．４ｍｍ）幅に対して正規化した。試験が進むにつれて、剥離プロファイルは、主に曝露されなかった領域からの剥離を反映し、より低い剥離接着強度を示す。試験の最終部分は、完全に曝露された領域からの剥離を再び反映し、より高い剥離接着強度を示す。加えて、剥離プロファイルから得られる寸法は、非曝露面積の寸法とほぼ同じであり、剥離接着強度が曝露面積に直接比例すること、及びマスクされたパターンがサンプルに正確に転写されることを示す。
【０１４４】
実施例１１
以下の変更を行って実施例８を繰り返した。マスクフィルムは、六角形の配置で点のパターン形状を有し、点の直径は６ミリメートルであり、中心間の間隔は１２ｍｍであった。剥離接着強度は、平行な（ウェブ下流）方向に評価した。実施例８ａのように、ウェブ下流方向に移動するとき、照射された面積は一定であり、剥離力は一定のままである。更に、剥離接着強度がより高い領域（すなわち、曝露面積）は、剥離接着強度がより低い領域（すなわち非曝露面積）と寸法がほぼ同じであり、点の直径が一定であること及び点間の間隔が一定であることと一致する。点のサイズが均一であること、及びパターンが両方向に同じであることから、ウェブ横断方向プロファイルは、ウェブ下流方向プロファイルとほぼ同じになると予想される。
【０１４５】
ウェブ横断方向に移動するとき、照射された面積は曝露領域と非曝露領域との間で変わり、剥離力も同様に変わる。更に、剥離接着強度がより高い領域（すなわち、曝露エリア）は、剥離接着強度がより低い領域（すなわち非曝露エリア）と寸法がほぼ同じであり、線幅及び間隔がほぼ同じであることと一致する。剥離接着力のプロットを図５に示す。
【０１４６】
触媒を印刷したライナーを用いたパターン化された接着剤活性化
本発明の活性化可能な接着剤シート内に高粘着性及び低粘着性のパターンを付与する別の方法は、活性化触媒のパターンをライナー上に印刷し、その後、印刷したライナーを接着剤シートと接触させることである。約０．００２インチ（５１マイクロメートル）の厚さを有するコーティングされたサンプルを、表２に記載の通り２つの剥離ライナー間に調製した。第１の剥離ライナーを取り外し、露出したコーティング表面を０．００２インチ（５１マイクロメートル）の厚さのポリエステルフィルムに積層し、ゴムローラーを使用して手で伸ばした。第２の剥離ライナーを取り外し、乾燥した緩衝組成物（ＢＤＨ）をその上にパターン化しコーティングしたＲＬ１剥離ライナーに、ゴムローラーを使用して手で積層した。
【０１４７】
下記の表４中の実施例１２及び１３は、ＲＬ１剥離ライナー上の乾燥酸緩衝媒体（ＢＤＨ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐＨ４、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）の印刷パターンを使用したこの方法を示す。この緩衝液の液滴を六角形配列状に堆積させ、その後、２４時間乾燥させて、下記の表４に記載されている点密度の近似値を得た。次に、組成物５の活性化可能な接着剤シートからライナーを取り外し、露出したフィルムを、触媒の点を含む印刷ライナーに積層し、６５Ｃで３週間、エージングさせた。エージング後、ライナーを取り外し、接着剤シートのストリップを、１２ｉｎ／ｍｉｎの剥離速度で試験方法２に概説されている手順に従って剥離モードで試験した。表４において、触媒プリンターライナーが存在すること及びこのライナー上の活性化触媒点の密度の両方によって、剥離性能は大幅に向上することが認められ、接着剤はこの方法によって本質的に活性化されることが示唆される。
【表５】
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【０１４８】
ＵＶマスクを用いたパターン化フィルム活性化
パターン化ＵＶ曝露を使用して特定のフィルム挙動（パターン化されたＰＳＡ挙動に加えて）を標的とする能力を実証するために、表２の手順に従って、組成物６の高弾性かつ高度に架橋されたフィルムを生成した。次に、Ｄ−バルブアークランプを使用したＦｕｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｒ  ＵＶランプシステム（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ））の下で、線状のマスクを使用して、このフィルムを２Ｊ／ｃｍ２のＵＶ照射に曝露してフィルムに対する曝露をパターン化した。１ｍｍ間隔又は３．５ｍｍ間隔の切断刃のいずれかを使用して、ＲＬ１ライナーから平行な線状のマスクを再び切断した。下記の表５中の比較例６及び７は、調製フィルム６の初期フィルム及び完全曝露フィルム（すなわち、マスクもパターン化もされない曝露）の伸長挙動を示す。完全曝露の後、ネットワーク架橋を分解するために、比較例７はその後、より大きい破断前のひずみ％を示す。
【０１４９】
しかしながら、線状のマスクを使用して曝露及びネットワーク架橋分解のエリアをパターン化する場合、大きく異なるひずみ挙動が観察される。特に、線状のＵＶ曝露を、引張試験の伸長方向と垂直な方向にマスクする場合、破断前のひずみの程度は、完全曝露したサンプルよりも更に大きい。更に、曝露の線の太さを幅３．５ｍｍから１ｍｍに減少させると、破断前に観察されるひずみの量は更に増加する。これらの結果により、開裂可能な架橋及びパターン化された刺激を使用してネットワーク構造をパターン化してこれらの架橋を切断する方法を使用して、要求に応じてフィルムの重要な特徴を操作することに成功し得ることが示唆される。
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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