(57)【要約】  鋳型キャビティ内で形成され、鋳型キャビティから取り出す際に鋳型キャビティのサイズ及び形状を保持する成形ゲル物品、成形ゲル物品から調製された焼結物品、及び焼結物品の製造方法が提供される。成形ゲル物品は、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤を含む表面改質組成物で処理されたコロイド状シリカ粒子を含有する鋳造用ゾルから形成される。焼結物品は、鋳型キャビティ（鋳型キャビティが過充填された領域を除く）及び成形ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳造用ゾルの重合生成物を含む成形ゲル物品であって、前記鋳造用ゾルは、重合の間に鋳型キャビティ内に配置されており、前記成形ゲル物品は、前記鋳型キャビティから取り出す際に、前記鋳型キャビティ（前記鋳型キャビティが過充填された領域を除く）と同一のサイズ及び形状の両方を保持し、前記鋳造用ゾルは、
ａ）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、２〜６５重量％の表面改質シリカ粒子であって、前記表面改質シリカ粒子は、１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子と、ラジカル重合性基を有するシラン改質剤を含む表面改質剤組成物との反応生成物を含み、前記表面改質シリカ粒子は、５０〜９９重量％がシリカであり、前記鋳造用ゾルは、５０重量％以下のシリカを含有する、表面改質シリカ粒子と、
ｂ）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、０〜４０重量％の重合性材料であって、シリル基を含有しない、重合性材料と、
ｃ）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、
ｄ）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、３０〜９０重量％の有機溶媒媒体であって、前記表面改質組成物、前記重合性材料、及び前記ラジカル開始剤が、前記有機溶媒媒体中に可溶性である、有機溶媒媒体と
を含む、成形ゲル物品。
【請求項２】
前記鋳造用ゾルが、
ａ）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、４〜４５重量％の表面改質シリカ粒子であって、前記鋳造用ゾルが、３８重量％以下のシリカを含有する、表面改質シリカ粒子と、
ｂ）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、５〜３５重量％の前記重合性材料と、
ｃ）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、
ｄ）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、４０〜８０重量％の有機溶媒媒体と
を含む、請求項１に記載の成形ゲル物品。
【請求項３】
前記鋳造用ゾルが、
ａ）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、１０〜３６重量％の表面改質シリカ粒子であって、前記鋳造用ゾルが、２８重量％以下のシリカを含有する、表面改質シリカ粒子と、
ｂ）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、１０〜３０重量％の前記重合性材料と、
ｃ）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、
ｄ）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、５０〜７０重量％の有機溶媒媒体と
を含む、請求項１に記載の成形ゲル物品。
【請求項４】
前記有機溶媒媒体の少なくとも５０重量％が、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形ゲル物品。
【請求項５】
前記表面改質剤組成物が、ラジカル重合性基を含まないシラン表面改質を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形ゲル物品。
【請求項６】
前記鋳型キャビティから破断又は亀裂なく取り出し可能である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形ゲル物品。
【請求項７】
前記ラジカル開始剤が、光開始剤であり、前記鋳型キャビティが、電磁スペクトルの可視領域、紫外領域、又は両方において化学線を透過し得る少なくとも１つの表面を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形ゲル物品。
【請求項８】
前記重合性材料の量が、前記鋳造用ゾルの全重量に基づいて、５〜４０重量％の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形ゲル物品。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形ゲル物品から超臨界抽出により前記有機溶媒媒体を除去することによって形成される生成物を含む、エアロゲル。
【請求項１０】
焼結物品の製造方法であって、
ａ）鋳型キャビティを有する鋳型を用意することと、
ｂ）
１）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、２〜６５重量％の表面改質シリカ粒子であって、前記表面改質シリカ粒子は、１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子と、ラジカル重合性基を有するシラン改質剤を含む表面改質剤組成物との反応生成物を含み、前記表面改質シリカ粒子は、５０〜９９重量％がシリカであり、前記鋳造用ゾルは、５０重量％以下のシリカを含有する、表面改質シリカ粒子と、
２）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、０〜４０重量％の重合性材料であって、シリル基を含有しない、重合性材料と、
３）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、
４）前記鋳造用ゾルの総重量に基づいて、３０〜９０重量％の有機溶媒媒体であって、前記表面改質組成物、前記重合性材料、及び前記ラジカル開始剤が、前記有機溶媒媒体中に可溶性である、有機溶媒媒体と
を含む鋳造用ゾルを、前記鋳型キャビティ内に配置することと、
ｃ）前記鋳造用ゾルを重合して、前記鋳型キャビティと接触している成形ゲル物品を形成することと、
（ｄ）前記有機溶媒媒体を除去することによって、乾燥した成形ゲル物品を形成することと、
（ｅ）前記成形ゲル物品又は前記乾燥した成形ゲル物品のいずれかを前記鋳型キャビティから取り外すことと、
（ｆ）前記乾燥した成形ゲル物品を加熱して、焼結物品を形成することと
を含み、
前記焼結物品が、前記鋳型キャビティ（前記鋳型キャビティが過充填された領域を除く）及び前記成形ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している、製造方法。
【請求項１１】
前記焼結物品が、理論密度の４０〜９３％の範囲の密度を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記焼結物品が、前記理論密度の９５％超の密度を有し、前記焼結体が、ヒトの目に対して半透明又は透明である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記焼結物品が、前記理論密度の９５％超の密度を有し、前記焼結物品を形成するための前記乾燥した成形ゲル物品の加熱が、１０２５℃〜１２００℃の範囲である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼結物品中の前記シリカは、少なくとも９０重量％が非晶質シリカである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法によって形成された、焼結物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１６年９月２日に出願された米国特許仮出願第６２／３８２９４４号の利益を主張するものであり、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
成形ゲル物品、成形ゲル物品から形成される焼結物品、及び焼結物品の製造方法が提供される。
【０００３】
セラミック材料を複雑な形状に機械加工することは困難かつ／又は高額となり得ることから、セラミック材料のネットシェイプ加工は有利である。用語「ネットシェイプ加工」は、所望の最終（ネット）形状に非常に近い初期品目を製造するプロセスを指す。これは、機械加工又は研削のような、従来のコストのかかる仕上げ方法の必要性を低減する。
【０００４】
ネットシェイプしたセラミック材料を調製するために種々の方法が使用されてきた。その例としては、ゲル鋳造、スリップ鋳造、ゾル−ゲル鋳造、及び射出成型などのプロセスが挙げられる。上記の技法のそれぞれに、制限がある。例えば、ゲル鋳造は、セラミック粉末のスラリーを鋳型に鋳込む工程を伴う。セラミック粉末は、多くの場合、約０．５〜５ミクロンの範囲のサイズを有する。加工中の不均一な収縮を防止するため、ゲル鋳造に使用されるスラリーは、多くの場合、約５０体積％の固体を含有する。このようなスラリーは、典型的には、高粘度を有し、鋳型表面上の小さく複雑なフィーチャーを複製する能力に限界がある。スリップ鋳造は、多くの場合、鋳造中の粉末充填に起因する不均一な密度を有するグリーン体を生成する。射出成型法は、典型的には、熱可塑性材料を大量に使用し、有機バーンアウトプロセスで熱可塑性材料が軟化したときに崩れによる変形を生じることなくグリーン体から取り外すことが困難となり得る。
【発明の概要】
【０００５】
成形ゲル物品、成形ゲル物品から調製されるエアロゲル及び焼結物品、並びにエアロゲル及び焼結物品の製造方法が提供される。成形ゲル物品は、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤を含む表面改質組成物で処理されたコロイド状シリカ粒子を含有する鋳造用ゾルから、鋳型キャビティ内で形成される。成形ゲル物品は、鋳造用ゾルの重合生成物であり、鋳型キャビティから取り外す際に鋳型キャビティのサイズ及び形状を維持する。エアロゲル及び焼結物品は、鋳型キャビティ（鋳型キャビティが過充填された領域を除く）及び成形ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している。
【０００６】
第１の態様では、鋳造用ゾルの重合生成物を含む成形ゲル物品であって、鋳造用ゾルは、重合の間に鋳型キャビティ内に配置されており、成形ゲル物品は、鋳型から取り出す際に鋳型キャビティ（鋳型キャビティが過充填された領域を除く）と同一のサイズ及び形状の両方を保持する、成形ゲル物品が提供される。鋳造用ゾルは、（ａ）２〜６５重量％の表面改質シリカ粒子と、（ｂ）０〜４０重量％の、シリル基を含有しない重合性材料と、（ｃ）０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、（ｄ）３０〜９０重量％の有機溶媒媒体とを含有し、各重量％は、鋳造用ゾルの総重量に基づいている。表面改質シリカ粒子は、１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子と、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤を含む表面改質組成物との反応生成物を含み、表面改質シリカ粒子は、５０〜９９重量％がシリカであり、鋳造用ゾルは、５０重量％以下のシリカを含有する。重合性材料、ラジカル開始剤、及び表面改質組成物は、有機溶媒媒体に可溶性である。
【０００７】
第２の態様では、成形ゲル物品から有機溶媒媒体を超臨界抽出によって除去することによって得られる生成物であるエアロゲルが提供される。
【０００８】
第３の態様では、エアロゲルの製造方法が提供される。この方法は、（ａ）鋳型キャビティを有する鋳型を用意することと、（ｂ）上記に記載のものと同じものである鋳造用ゾルを鋳型キャビティ内に配置することと、（ｃ）鋳造用ゾルを重合して、鋳型キャビティと接触している成形ゲル物品を形成することと、（ｄ）成形ゲル物品から有機溶媒媒体を超臨界抽出によって除去して、エアロゲルを形成することであって、エアロゲルが、鋳型キャビティ（鋳型キャビティが過充填された領域を除く）及び成形ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している、除去して、エアロゲルを形成することと、（ｅ）成形ゲル物品又はエアロゲルのいずれかを鋳型キャビティから取り外すこととを含む。
【０００９】
第４の態様では、焼結物品の製造方法が提供される。この方法は、（ａ）鋳型キャビティを有する鋳型を用意することと、（ｂ）上記に記載のものと同じものである鋳造用ゾルを鋳型キャビティ内に配置することと、（ｃ）鋳造用ゾルを重合して、鋳型キャビティと接触している成形ゲル物品を形成することと、（ｄ）有機溶媒媒体を除去することによって、乾燥した成形ゲル物品を形成することと、（ｅ）成形ゲル物品又は乾燥した成形ゲル物品のいずれかを鋳型キャビティから取り外すことと、（ｆ）乾燥した成形ゲル物品を加熱して、焼結物品を形成することとを含む。焼結物品は、鋳型キャビティ（鋳型キャビティが過充填された領域を除く）及び成形ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している。
【００１０】
第５の態様では、上記の焼結物品の製造方法を用いて調製された焼結物品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】例示の物品（実施例１）において収縮判定に用いられる対角測定（Ｈ及びＩ）を示す。
【図２】物品の微小フィーチャーの寸法がどこで測定されたかを示している２つの模式図を示す。
【図３】例示の鋳型及び鋳型を用いて形成された例示の焼結物品の写真を示す。写真の縮尺は同じではない。
【図４Ａ】溶融石英と比較した、例示の焼結物品（「シリカ」と称される、実施例２）についての透過％対波長（２５０〜１６５０ｎｍ）のプロットである。
【図４Ｂ】溶融石英と比較した、例示の焼結物品（「シリカ」と称される、実施例２）についての吸光度対波長（２５０〜１６５０ｎｍ）のプロットである。
【図４Ｃ】溶融石英と比較した、例示の焼結物品（「シリカ」と称される、実施例２）についての反射％対波長（２５０〜１６５０ｎｍ）のプロットである。
【図４Ｄ】例示の焼結物品（実施例２）についてのＸ線回折スキャンである。
【図５】５ｎｍの平均粒子径を有する１０体積％のシリカを有する鋳造用ゾル（実施例３）から調製された柱状（およそ６ｍｍの高さ及び７．４５ｍｍの直径）の焼結物品の写真（上面図及び側面図）である。
【図６】５ｎｍ、２０ｎｍ、又は７５ｎｍの平均サイズを有するシリカ粒子を含有する鋳造用ゾル（実施例５）についての透過率対波長（３００〜７００ｎｍ）のプロットである。
【図７】２０ｎｍの平均粒子径を有する１０体積％のシリカを有する鋳造用ゾル（実施例６）から調製された柱状（およそ７ｍｍの高さ及び１３．５１ｍｍの直径）の焼結物品の写真（上面図及び側面図）である。
【図８】焼結物品（実施例７）の非晶質領域及び結晶質領域のＸ線回折スキャンを示す。
【図９Ａ】５ｎｍ（実施例３）、２０ｎｍ（実施例６）、又は７５ｎｍ（実施例７）の平均粒子径を有する１０体積％のシリカの鋳造用ゾルから調製された成形ゲル物品の写真である。
【図９Ｂ】図９Ａに示した成形ゲル物品から調製されたエアロゲルの写真である。
【図９Ｃ】図９Ｂのエアロゲルから１０２０℃で形成された焼結物品の写真である。
【図９Ｄ】図９Ｃの焼結物品から１１０５℃で形成された焼結物品の写真である。
【図１０】１１０５℃での焼結の前に酸浸漬された焼結物品の写真であり、これは、７５ｎｍの平均粒子径を有する、２０体積％のシリカを含有する鋳造用ゾル（実施例８）から調製されたものである。
【図１１Ａ】５ｎｍの平均粒子径を有する、２．５体積％、５体積％、７．５体積％、又は１０体積％のシリカを含有する鋳造用ゾル（実施例９）から、１０２０℃で形成された焼結物品の写真である。
【図１１Ｂ】図１１Ａの焼結物品から１１０５℃で形成された焼結物品の写真である。
【図１２Ａ】ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤を用いて（「反応性」と表示）及び用いずに（「非反応性」と表示）形成された成形ゲル物品の写真である。
【図１２Ｂ】図１２Ａの成形ゲル物品から形成されたエアロゲルの写真である。
【図１２Ｃ】図１２Ｂのエアロゲルから１０２０℃で形成された焼結物品の写真である。
【図１２Ｄ】図１２Ｃの焼結物品から１１０５℃で形成された焼結物品の写真である。
【図１３】例示のキセロゲル（実施例１１）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
鋳型キャビティ内で形成され、鋳型キャビティから取り出す際に鋳型キャビティのサイズ及び形状を保持する成形ゲル物品、成形ゲル物品から調製された焼結物品、及び焼結物品の製造方法が提供される。成形ゲル物品は、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤を含む表面改質組成物で処理されたコロイド状シリカ粒子を含有する鋳造用ゾルから形成される。成形ゲル物品は、乾燥されて、エアロゲル又はキセロゲルのいずれかになる。焼結物品は、エアロゲル又はキセロゲルから形成される。焼結物品は、鋳型キャビティ（鋳型キャビティが過充填された領域を除く）及び成形ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している。
【００１３】
成形ゲル物品は、鋳造用ゾルを用いて鋳型キャビティ内で形成され、鋳造用ゾルは、（ａ）表面改質シリカ粒子であって、１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子と、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤を含むシラン表面改質組成物との反応生成物である、表面改質シリカ粒子と、（ｂ）シリル基を含まない任意の重合性材材料と、（ｃ）ラジカル重合反応用のラジカル開始剤と、（ｄ）表面改質組成物、任意の重合性材料、及びラジカル開始剤を可溶化することができる有機溶媒媒体とを含む。成形ゲル物品は、複雑な形状及び／又はフィーチャーを有することができ、亀裂がなく、全体に均一な密度を有し得る焼結物品を形成するように操作及び加工することができる。焼結物品が、典型的には結晶質シリカよりも非晶質であるため、焼結物品は、電磁スペクトルの可視及び近赤外領域において４５０ｎｍ超の溶融石英に匹敵する透過率を有する。すなわち、この焼結物品は、ヒトの目に半透明又は透明であることができる。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つ」と同義に使用され、説明される構成成分のうちの１つ以上を意味する。
【００１５】
本明細書で使用するとき、用語「及び／又は」は、例えばＡ及び／又はＢでは、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢの両方を意味する。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「シリカ」は、酸化シリコンの種々の化学量論式を指す。最も典型的な化学量論式は、ＳｉＯ２であり、概して、酸化シリコン又は二酸化シリコンのいずれかと呼ばれる。
【００１７】
用語「シラン表面改質剤」は、式−Ｓｉ（Ｒａ）ｘ（Ｒｂ）３−ｘの一価の基であるシリル基を有する化合物を指し、式中、Ｒａは非加水分解性基であり、Ｒｂはヒドロキシル基又は加水分解性基であり、変数ｘは０、１、又は２に等しい整数である。
【００１８】
本明細書で使用するとき、用語「加水分解性基」は、周囲条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応し得る基を指す。加水分解性基は、多くの場合、反応の際に、ヒドロキシル基に変換される。ヒドロキシル基は、多くの場合、更に反応を受ける。典型的な加水分解性基は、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はハロを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、多くの場合、この用語はシリル基のケイ素原子に結合した１つ以上の基に関連して用いられる。
【００１９】
用語「非加水分解性基」は、周囲条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応することができない基を指す。典型的な非加水分解性基は、アルキル、アリール、及びアラルキルを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、多くの場合、この用語はシリル基のケイ素原子に結合した１つ以上の基に関連して用いられる。
【００２０】
用語「ラジカル重合性基」は、ラジカル重合反応（例えば、フリーラジカル重合反応）を受けることができる基を指す。ラジカル重合性基は、典型的にはエチレン性不飽和基（例えば、ビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基）又はチオール基である。本明細書の多くの実施形態では、ラジカル重合性基は、エチレン性不飽和基である。
【００２１】
用語「（メタ）アクリロイル」は、式ＣＨ２＝ＣＲｃ−（ＣＯ）−のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を指し、式中、Ｒｃは、水素又はメチルである。Ｒｃが水素のとき、この基はアクリロイル基である。Ｒｃがメチルのとき、この基はメタクリロイル基である。用語「（メタ）アクリロイル」は、「（メタ）アクリル」基と称されることもある。同様に、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート及び／又はメタクリレートを指し、用語「（メタ）アクリル」はアクリル及び／又はメタクリルを指し、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを指す。
【００２２】
用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである一価の基を指し、直鎖状、分枝状、環状、二環状、又はそれらの組み合わせである基が挙げられる。アルキル基は通常、１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。
【００２３】
用語「アルキレン」は、アルカンの基である二価の基を指し、直鎖、分岐鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。アルキル基は通常、１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。
【００２４】
用語「アルコキシ」は、式−ＯＲｄ［式中、Ｒｄはアルキルである］の一価の基を指す。
【００２５】
用語「アルコキシアルコキシ」は、式−ＯＲｅ−ＯＲｆ［式中、Ｒｅはアルキレンであり、Ｒｆはアルキルである］の一価の基を指す。アルコキシアルコキシは、アルコキシ基で置換されたアルコキシであると考えられうる。
【００２６】
用語「アシルオキシ」は、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒｄ［式中、Ｒｄはアルキルである］の一価の基を指す。好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子を有する。アセトキシは、アシルオキシ基の一例である。
【００２７】
用語「ハロ」は、フルオロ、ブロモ、ヨード、又はクロロ等のハロゲン原子を指す。ハロ基は、反応性シリル基の一部であるとき、多くの場合、クロロである。
【００２８】
用語「アリール」は、芳香族及び炭素環である１価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有し、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環式環を有することができる。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。フェニルは、アリール基の一例である。
【００２９】
用語「アリールオキシ」は、式−ＯＡｒである一価の基を指し、式中、Ａｒはアリール基である。フェノキシは、アシルオキシ基の一例である。
【００３０】
用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価の基を指す。アラルキル基は、多くの場合１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル部分、及び６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール部分を有する。アリールは、多くの場合、フェニルである。
【００３１】
用語「範囲内」は、範囲の端点及び端点間の全ての数字を含む。例えば、１〜１０の範囲内とは、数字１、１０、及び１〜１０の間の全ての数値を含む。
【００３２】
用語「結合した（associated）」は、強凝集した（aggregated）及び／又は弱凝集した（agglomerated）２個以上の一次粒子の集合を指す。同様に、用語「非結合の（non-associated）」は、強凝集（aggregation）及び／若しくは弱凝集（agglomeration）していない、又は、実質的にしていない２個以上の一次粒子を指す。
【００３３】
用語「強凝集」は、２個以上の一次粒子の強い結合を指す。例えば、一次粒子は、互いに化学的に結合され得る。一般に、強凝集体をより小さい粒子（例えば一次粒子）に分割することは困難である。
【００３４】
用語「弱凝集」は、２個以上の一次粒子の弱い結合を指す。例えば、粒子は、電荷又は極性により共に保持され得る。弱凝集体をより小さい粒子（例えば、一次粒子）に分割することは、強凝集体をより小さい粒子に分割するほど困難ではない。
【００３５】
用語「一次粒径」は、一次粒子であるとみなされる、非結合の単一シリカ粒子のサイズを指す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、通常、一次粒径の測定に用いられる。
【００３６】
用語「コロイド状」は、最大１００ｎｍである平均直径を有する粒子を指す。この粒子は、一次粒子、又は結合した一次粒子のいずれかであり得るが、一次粒子であることが好ましい。本明細書で使用されるシリカ粒子は、典型的にはコロイド状シリカ粒子である。
【００３７】
用語「ゾル」は、液体中の離散粒子のコロイド懸濁液を指す。離散粒子は、多くの場合、１〜１００ｎｍの範囲の平均サイズを有する。
【００３８】
用語「ゲル」又は「ゲル組成物」は、鋳造用ゾルの重合生成物を指す。
【００３９】
用語「鋳造用ゾル」は、ラジカル重合性基、有機溶媒媒体、有機溶媒媒体中に溶解した任意の重合性材料と、有機溶媒媒体に溶解したラジカル開始剤とを有する表面改質シリカ粒子を含有するゾルを指す。
【００４０】
用語「成形ゲル」は、重合性の鋳造用ゾルから鋳型キャビティ内に形成されたゲル組成物を指す。成形ゲル（すなわち、成形ゲル物品）は、鋳型キャビティによって決定された形状及びサイズを有する。特に、重合性鋳造用ゾルは、鋳型キャビティ内で重合してゲル組成物され、このゲル組成物（成形ゲル物品）は、鋳型キャビティから取り出した際に鋳型キャビティのサイズ及び形状を保持する。ゲル物品は、自立可能であり、鋳型キャビティから取り外した後に補助的な支持を必要としない。
【００４１】
用語「成形」は、鋳造用ゾルから表面複製法により成形されたゲル物品を形成することを指す。
【００４２】
用語「エアロゲル」は、ゲルの液体構成成分が気体で置き換えられている、ゲル組成物に由来する、三次元多孔質固体を指す。この溶媒除去は、多くの場合、超臨界条件下で行われる。この方法の間、ネットワークは実質的に縮小せず、高度に多孔質で低密度の材料を得ることができる。
【００４３】
用語「キセロゲル」は、周囲条件下又は高温での蒸発によって有機溶媒媒体を除去するために更に加工されたゲル組成物に由来する三次元多孔質固体を指す。
【００４４】
用語「等方性収縮」は、ｘ方向、ｙ方向、及びｚ方向に本質的に同程度である収縮を指す。これは、元の長さで分割された長さの変化として算出され、割合として報告される。１方向における収縮率は、他の２方向における収縮率の５％以内、２％以内、１％以内、又０．５％以内、０．２５％以内、０．１％以内、又は０．０５％以内若しくは更に低い範囲内である。例えば、ｘ方向収縮率が５５．０％であり、かつｙ方向収縮率が５６．０％であるならば、このときは、これら２つの方向の収縮率が、互いに１％以内である。
【００４５】
用語「ｘ−ｙ収縮」は、ｘ方向及びｙ方向における収縮を指す。いくつかの実施形態では、ｘ方向における収縮率はｙ方向における収縮率の２％以内、１％以内、０．５％以内、０．２５％以内、０．１％以内、又は０．０５％以内若しくは更に低い範囲内である。例えば、ｘ方向収縮率が５５．０％であり、かつｙ方向収縮率が５６．０％であるならば、このときは、これら２方向の収縮率が、互いに１％以内である。
【００４６】
用語「亀裂」は、任意の２方向において少なくとも５：１、少なくとも６：１、少なくとも７：１、少なくとも８：１、少なくとも１０：１、少なくとも１２：１、又は少なくとも１５：１に等しい比である材料分離又は分割（すなわち、欠陥）を指す。
【００４７】
用語「表面改質シリカ粒子」は、表面改質剤で表面処理されたシリカ粒子を指す。本明細書で使用される表面改質シリカ粒子は、コロイド状シリカ粒子と１つ以上の表面改質剤との反応生成物である。表面改質剤のうちの少なくとも１つは、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤である。
【００４８】
用語「安定分散体」は、室温（２０〜２５℃の範囲、又は２０〜２２℃の範囲）、大気圧、及び通常の電磁力などの周囲条件の下で、コロイド状シリカ粒子が、所定時間（例えば約２４時間）の放置後にその中で弱凝集しない分散体を指す。
【００４９】
用語「焼結物品」は、乾燥し、加熱して有機マトリックスを除去した後、更に加熱して多孔率を低下させ、緻密化した成形ゲル物品を指す。焼結後の密度は、理論密度の少なくとも４０％、理論密度の少なくとも５０％、理論密度の少なくとも６０％、理論密度の少なくとも７０％、理論密度の少なくとも８０％、理論密度の少なくとも９０％、理論密度の少なくとも９５％、理論密度の少なくとも９８％、理論密度の少なくとも９９％、理論密度の少なくとも９９．５％、理論密度の少なくとも９９．８％、又は理論密度の少なくとも９９．９％である。理論密度の４０〜９３％の範囲の密度を有する物品は、典型的には、開放気孔（表面に開放した細孔）を有する。理論密度の９３％又は９５％以上では、典型的には閉細孔（表面に開放していない細孔）がある。
【００５０】
用語「理論密度」は、全ての気孔が除去される場合に焼結物品において得られる最大可能密度を指す。焼結物品の理論密度に対する割合は、例えば、焼結物品の断面の電子顕微鏡写真から決定することができる。電子顕微鏡写真で、焼結物品の細孔に帰属できる面積の割合が計算できる。言い方を換えると、理論密度に対する割合は、１００％からボイドの割合を差し引くことによって計算され得る。すなわち、焼結物品の電子顕微鏡写真の面積の１％が細孔に帰属する場合、焼結物品は、理論密度の９９％に等しい密度を有すると考えられる。密度は、アルキメデス法によっても求めることができる。
【００５１】
用語「透明」は、物体が、物品又は組成物を通して、ヒトの目でゆがむことなく見ることができることを意味する。これは、典型的には透き通っているが、着色することができる。
【００５２】
「半透明」は、物体を、物品又は組成物を通してヒトの目で見ることができ、外観は、濁っている又は僅かに濁っており、少なくとも僅かに歪んでいてもよい。
【００５３】
鋳造用ゾルの重合生成物を含有する成形ゲル物品であって、鋳造用ゾルは、重合の間に鋳型キャビティ内に配置されており、成形ゲル物品は、鋳型キャビティから取り出したときに鋳型キャビティ（鋳型キャビティが過充填された領域を除く）と同一のサイズ及び形状の両方を保持する、成形ゲル物品が提供される。鋳造用ゾルは、（ａ）２〜６５重量％の表面改質シリカ粒子と、（ｂ）０〜４０重量％の、シリル基を含有しない重合性材料と、（ｃ）０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、（ｄ）３０〜９０重量％の有機溶媒媒体とを含み、各重量％は、鋳造用ゾルの総重量に基づいている。
【００５４】
鋳造用ゾル中の表面改質シリカ粒子は、典型的には、シリカ粒子と、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤を含有する表面改質組成物との反応生成物である。シリカ粒子は、最大１００ｎｍである平均粒子径を有する。すなわち、シリカ粒子は、「コロイド状粒子」及び／又は「ナノ粒子」及び／又はコロイド状ナノ粒子」と称することができる。平均粒子径は、多くの場合、最大９０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大７０ｎｍ、最大６０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大２０ｎｍ、最大１０ｎｍ、又は最大７ｎｍである。平均サイズは、典型的には、少なくとも１ｎｍ、少なくとも２ｎｍ、少なくとも３ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、又は少なくとも１０ｎｍである。いくつかの実施形態では、シリカ粒子は、１〜１００ｎｍ、１〜８０ｎｍ、１〜６０ｎｍ、１〜４０ｎｍ、１〜２０ｎｍ、１〜１０ｎｍ、４〜１００ｎｍ、４〜８０ｎｍ、４〜６０ｎｍ、４〜４０ｎｍ、４〜２０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１０〜８０ｎｍ、１０〜６０ｎｍ、又は１０〜４０ｎｍの範囲にある。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して決定することができる。典型的には、透過型電子顕微鏡写真における少なくとも３００個の粒子のサイズ（例えば、最長寸法）が測定され、平均化される。
【００５５】
シリカ粒子は、非晶質である。すなわち、シリカ粒子のＸ線回折スキャンは、結晶質シリカについての特徴的なピークのいずれも含有しない。シリカ粒子の非晶質の性質は、鋳造用ゾル、ゲル組成物中、乾燥ゲル組成物（例えば、キセロゲル又はエアロゲル）中、及び焼結物品中に保持されることが好ましい。シリカの非晶質の性質は、最終焼結物品の透明性又は半透明性に寄与する。
【００５６】
多くの実施形態では、シリカ粒子は、水中のコロイド状分散体の形態で市販されている。コロイド状分散体は、シリカゾルと称することができる。シリカゾル中のシリカ粒子は、粉末状シリカ粒子又は粉末状シリカ粒子から形成される分散体よりも表面改質シリカ粒子を調製するために有利に使用される。シリカゾル中のシリカ粒子は、粉末状シリカ粒子から調製される分散体に比べて弱凝集及び／又は強凝集が少ない傾向にある。シリカゾルは、コロイド状シリカ粒子を含有し、通常は安定な分散体である。他方では、粉末状シリカ粒子から形成された分散体は、コロイド粒子ではなく、及び／又は安定な分散体ではないことが多い。
【００５７】
シリカゾルは、塩基性ｐＨ（例えば、８〜１０）、又は酸性ｐＨ（例えば、３〜５）を有することが多い。シリカゾル中のシリカ粒子は、通常、非結合である。すなわち、シリカ粒子の少なくとも７０％、８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、又は少なくとも９９．９％が、弱凝集及び／又は強凝集していない一次粒子である。例えば、シリカ粒子は、ヒュームドシリカではない。
【００５８】
シリカゾルは、典型的には、透き通っているか、又はわずかに濁っている。対照的に、弱凝集又は強凝集した粒子を含有する分散体は、指数がマッチした場合を除き、通常、乳濁性又は濁った外観を有する傾向がある。非結合シリカ粒子は、高密度の焼結物品の形成に十分に適している。非結合粒子は、低粘度及び高光透過率（例えば、電磁スペクトルの可視及び紫外領域における高い透過率）を有する鋳造用ゾルの形成をもたらす傾向にある。更に、非結合粒子は、均一な細孔構造を有するゲル組成物、エアロゲル、又はキセロゲル形成、及び均質な焼結物品の形成をもたらす傾向にある。
【００５９】
一次粒子間の結合の程度は、体積平均粒子径から求めることができる。体積平均粒子径は、光子相関分光法を用いて測定することができる。簡潔に説明すると、粒子の体積分布（所与のサイズ範囲に対応する総体積の百分率）を測定する。粒子の体積は、直径の３乗に比例する。体積平均サイズは、体積分布の平均に対応する粒子のサイズである。シリカ粒子が結合している場合、体積平均粒子径は、一次粒子の強凝集体及び／又は弱凝集体のサイズの尺度をもたらす。シリカ粒子が結合していない場合、体積平均粒子径は、一次粒子のサイズの尺度をもたらす。シリカ粒子は、典型的には、最大１００ｎｍの体積平均サイズを有する。例えば、体積平均粒径は、最大９０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大７５ｎｍ、最大７０ｎｍ、最大６０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大２５ｎｍ、最大２０ｎｍ、又は最大１５ｎｍ、又は更には最大１０ｎｍであり得る。
【００６０】
ゾル中の一次粒子間の結合度の定量的尺度は、分散指数である。本明細書で使用する場合、「分散指数」は、体積平均粒子径を一次粒径で除算したものと定義する。一次粒径（例えば、加重平均一次粒子サイズ）はＴＥＭ技術を用いて測定し、体積平均粒子径は光子相関分光法を用いて測定する。一次粒子間の結合の減少に伴い、分散指数は１の値に近づくが、それよりやや高い、又は、低い場合もある。シリカ粒子は、典型的には、１〜７の範囲の分散指数を有する。例えば、分散指数は、多くの場合、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２．５、又は１〜２の範囲である。
【００６１】
光子相関分光法はまた、Ｚ平均一次粒径の計算に用いることもできる。Ｚ平均サイズは、累積分析を用いて散乱光の強度の変動から計算され、粒子径の６乗に比例する。体積平均サイズは、典型的には、Ｚ平均サイズよりも小さい値になる。シリカ粒子は、最大１００ｎｍであるＺ平均サイズを有する傾向がある。例えば、Ｚ平均粒径は、最大９０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大７０ｎｍ、最大６０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大３５ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大２０ｎｍ、又は更には最大１５ｎｍであり得る。
【００６２】
様々なコロイド状シリカゾル（水中のシリカ粒子の分散体）が市販されている。コロイド状シリカゾルは、塩基安定化（例えば、９近傍のｐＨで）又は酸安定化（例えば、４近傍のｐＨで）であることが多い。例示的なコロイド状シリカゾルとしては、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から、商品名ＮＡＬＣＯ（例えば、ＮＡＬＣＯ  ２３２６、ＮＡＬＣＯ  ２３２７、ＮＡＬＣＯ  ２３２９、ＮＡＬＣＯ  ２３２９Ｋ、及びＮＡＬＣＯ  ２３２９  ＰＬＵＳ）で市販されているもの、及びＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から、商品名ＳＮＯＷＴＥＸ（例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−２０Ｌ、ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−Ｏ、ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−ＯＬ、ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−４０、ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−５０、及びＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−ＺＬ）並びにＮＩＳＳＡＮ（例えば、ＮＩＳＳＡＮ  ＭＰ−１０４０）で市販されているものが挙げられる。
【００６３】
このシリカ粒子は、表面改質されている。表面改質シリカ粒子は、シリカ粒子の表面と表面改質組成物との反応生成物である。表面改質組成物は、それぞれがシリル基を有する１つ以上の表面改質剤を含有する。表面改質剤のシリル基は、シリカ粒子の表面上のシラノール基と反応することができる。表面改質組成物は、ラジカル重合性基を有する少なくとも１つのシラン表面改質剤を含有する。いくつかの実施形態では、表面改質組成物は、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤に加えて、追加の表面改質剤を含有する。
【００６４】
ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤は、２つの反応性基：（１）シリル基と、（２）ラジカル重合性基とを有する。シリル基は、シリカ粒子の表面上のシラノールと縮合反応を受けることができ、ラジカル重合性基を含むシラン表面改質剤の残部が共有結合で付くことをもたらす。シラン表面改質組成物は、シリカ粒子と鋳造用ゾルの他の成分との相溶性を改善する傾向があり、ゲル組成物（例えば、成形ゲル物品）を形成するために使用される硬化反応に関与できるラジカル重合性基を提供する。シラン表面改質組成物は、更に、鋳造用ゾルの粘度を低減させ、かつ鋳造用ゾルの透過率を増加させることができる。
【００６５】
ラジカル重合性基を有するいくつかの好適なシラン表面改質剤は、式（Ｉ）の（メタ）アクリロイル含有化合物である。
ＣＨ２＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｘ（Ｒ２）３−ｘ
（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｒ１は、非加水分解性基であり、Ｒ２は、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。基Ｒ３は、水素又はメチルであり、基Ｒ４は、アルキレンである。多くの実施形態では、各Ｒ１は、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、各Ｒ２は、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はハロである。いくつかのより特定した実施形態では、各Ｒ１は、アルキルであり、各Ｒ２は、アルコキシである。
【００６６】
式（Ｉ）の例示的な化合物としては、（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン）、（メタ）アクリルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン（例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン）、（メタ）アクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン（例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、及び３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン）、並びに３−（メタ）アクリロイルアミドアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−（メタ）アクリロイルアミドプロピルトリメトキシシラン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
ラジカル重合性基を有する他の好適なシラン表面改質剤は、式（ＩＩ）のビニル含有化合物である。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（Ｒ６）３−ｘ
（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ｒ７は、単結合、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。この組み合わせ基は、通常、アリーレンに結合されたアルキレンである。Ｒ５は、非加水分解性基であり、Ｒ６は、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。多くの実施形態では、各Ｒ５は、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、各Ｒ６は、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はハロである。特定の実施形態では、Ｒ５は、アルキルであり、Ｒ６は、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はアルコキシアルコキシである。
【００６８】
式（ＩＩ）の例示的な化合物としては、スチリルアルキルトリアルコキシシラン（例えば、スチリルエチルトリメトキシシラン）、ビニルトリアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリイソプロポキシシラン）、ビニルアルキルジアルコキシシラン（例えば、ビニルメチルジエトキシシラン）、ビニルジアルキルアルコキシシラン（例えば、ビニルジメチルエトキシシラン）、ビニルトリアシルオキシシラン（例えば、ビニルトリアセトキシシラン）、ビニルアルキルジアセトキシシラン（例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン）、並びにビニルトリス（アルコキシアルコキシ）シラン（例えば、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
ラジカル重合性基を有する他の好適なシラン表面改質剤は、式（ＩＩＩ）のチオール含有化合物である。
ＨＳ−Ｒ１０−Ｓｉ（Ｒ９）ｘ（Ｒ８）３−ｘ
（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１０は、アルキレンである。Ｒ９は、非加水分解性基であり、Ｒ８は、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。多くの実施形態では、各Ｒ９は、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、各Ｒ８は、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はハロである。特定の実施形態では、Ｒ９は、アルキルであり、Ｒ８は、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はアルコキシアルコキシである。
【００７０】
式（ＩＩＩ）の例示的な化合物としては、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、及び（３−メルカプトプロピル）メチルジエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
いくつかの他の好適な、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤は、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ，ＵＳＡ）及びＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ，ＵＳＡ）から市販されている。
【００７２】
ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤に加えて、シリカ粒子は、他の任意の表面改質剤で処理することができる。これらの任意の表面改質剤は、シリル基を有するが、ラジカル重合性基を有さないシラン化合物であることが多い。シラン化合物は、他の種類の官能基（例えば、エポキシ基、シアノ基、アミノ基、又はカルバメート基）を有してもよく、又は他の官能基を有さなくともよい。他の種類の官能基は、例えば、ポリマー材料の別の基と反応して、架橋の形成をもたらすために使用することができる。例示的な、ラジカル重合性基を有さないシラン化合物としては、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シアノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、及びＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエチルカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
別の例示的なシラン化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴから商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１２３０」で入手可能である。更に他の好適なシラン化合物は、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ，ＵＳＡ）及びＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ，ＵＳＡ）から市販されている。
【００７４】
表面改質剤（複数可）の選択は、鋳造用ゾルから形成される成形ゲル物品に影響を及ぼし得る。すなわち、表面改質組成物は、成形ゲル物品の均質性に影響を及ぼし得る。表面改質剤組成物は、例えば、シリカ粒子の、鋳造用ゾル中の重合性材料及び有機溶媒媒体との相溶性を調整するように選択することができる。これは、例えば、鋳造用ゾルの透明度及び粘度に影響を与えることが観察されている。加えて、表面改質組成物の選択は、形成されるゲル組成物（成形ゲル物品）の強度に影響を及ぼし得る。
【００７５】
いくつかの実施形態では、表面改質剤の組み合わせが有用であり得る。すなわち、表面改質組成物は、複数の表面改質剤を含む。任意の組み合わせは、ラジカル重合性基を有する少なくとも１つのシラン表面改質剤を含む。いくつかの組み合わせは、上記のような、少なくとも１つの任意の表面改質剤を更に含むことができる。いくつかの実施形態では、シリカ粒子に添加された表面改質剤の１００重量％は、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤である。他の実施形態では、表面改質組成物の表面改質剤の最大９０重量％、最大８０重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、又は５０重量％、及び少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％は、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤である。例えば、表面改質組成物は、２〜１００重量％、５〜１００重量％、１０〜１００重量％、２０〜１００重量％、３０〜１００重量％、４０〜１００重量％、５０〜１００重量％、５〜９０重量％、１０〜９０重量％、２０〜９０重量％、４０〜９０重量％、５０〜９０重量％、１０〜８０重量％、２０〜８０重量％、４０〜８０重量％、又は５０〜８０重量％の、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤を含有する。
【００７６】
ゲル組成物を形成するために使用される鋳造用ゾルの他の成分と混合する前又は混合後に、シリカ粒子の表面改質を行うことができるが、通常、鋳造用ゾルの他の成分と混合する前に表面改質組成物でシリカ粒子を処理する。多くの実施形態では、表面改質組成物の量は、シリカ粒子の重量に基づいて、１〜１００重量％の範囲である。例えば、表面改質組成物の量は、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％であることができ、最大１００重量％、最大８０重量％、最大６０重量％、最大４０重量％、最大３５重量％、最大３０重量％、最大２５重量％、又は最大２０重量％であることができる。％量は、シリカ粒子の重量に基づく。
【００７７】
表面改質シリカ粒子のシリカ含有量は、シリカ粒子のサイズ及び表面改質剤（複数可）の分子量に依存する。一般に、シリカの量は、表面改質シリカ粒子の総重量に基づいて、５０〜９９重量％の範囲とすることができる。すなわち、表面改質シリカ粒子は、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％のシリカを含有することができる。表面改質シリカ粒子は、最大９９重量％、最大９８重量％、最大９７重量％、最大９６重量％、最大９５重量％、最大９４重量％、最大９２重量％、最大９０重量％、最大８５重量％のシリカ、又は最大８０重量％のシリカを含有することができる。いくつかの実施形態では、表面改質シリカ粒子中のシリカの量は、６０〜９９重量％、７０〜９９重量％、８０〜９９重量％、９０〜９９重量％、５０〜９８重量％、６０〜９８重量％、７０〜９８重量％、８０〜９８重量％、９０〜９８重量％、５０〜９５重量％、６０〜９５重量％、７０〜９５重量％、８０〜９５重量％、９０〜９５重量％、又は８０〜９０重量％の範囲である。表面改質シリカ粒子中のシリカの重量％は、熱重量分析を用いて、表面改質シリカ粒子を空気中で加熱することによって決定することができる。シリカの％は、（２００℃での重量で除算した９００℃での最終重量）に１００を乗じた％に等しい。
【００７８】
比表面積は、シリカ粒子のサイズが減少するにつれて増加するために、より小さい表面改質シリカ粒子は、典型的には、より大きな表面改質シリカ粒子と比べて、より低いシリカ含有量を有する。所定のシリカ粒子径については、シリカ含有量は、表面改質剤の分子量が増加するにつれて減少する。特に、高量の表面改質を有する小シリカ粒子が使用される場合、表面改質組成物が、物品の亀裂無しに燃え尽きることは、驚くべきことである。
【００７９】
いくつかの例示的な表面改質シリカ粒子は、５ｎｍに近い平均粒子径を有するシリカ粒子を用いて調製され、表面改質シリカ粒子のシリカ含有量は、５０〜９８重量％、６０〜９８重量％、７０〜９８重量％、５０〜９５重量％、６０〜９５重量％、６５〜９５重量％、７０〜９５重量％、７５〜９５重量％、６０〜９０重量％、６５〜９０重量％、７０〜９０重量％、又は７５〜９０重量％の範囲であることが多い。重量％の値は、表面改質シリカ粒子の総重量に基づく。
【００８０】
他の例示的な表面改質シリカ粒子は、２０ｎｍに近い平均粒子径を有するシリカ粒子を用いて調製され、表面改質シリカ粒子のシリカ含有量は、７０〜９９重量％、７５〜９９重量％、８０〜９９重量％、８５〜９９重量％、７０〜９７重量％、７５〜９７重量％、８０〜９７重量％、８５〜９７重量％、７０〜９６重量％、７５〜９６重量％、８０〜９６重量％、８５〜９６重量％、７０〜９５重量％、７５〜９５重量％、８０〜９５重量％、又は８５〜９５重量％の範囲であることが多い。重量％の値は、表面改質シリカ粒子の総重量に基づく。
【００８１】
更に他の例示的な表面改質シリカ粒子は、７５ｎｍに近い平均粒径を有するシリカ粒子を用いて調製され、表面改質シリカ粒子のシリカ含有量は、９０〜９９重量％、９２〜９９重量％、９４〜９９重量％、９５〜９９重量％、９０〜９８重量％、９２〜９８重量％、９４〜９８重量％、又は９５〜９８重量％の範囲であることが多い。重量％の値は、表面改質シリカ粒子の総重量に基づく。
【００８２】
任意の好適な付ける手法又は反応条件を使用して、表面改質剤（複数可）がシリカ粒子の表面へ付くことをもたらすことができる。多くの実施形態では、シリカ粒子は、シリカゾルの形態である。シリカゾル中のシリカ粒子を表面改質するためには、任意の第１の有機溶媒を添加することができる。好適な任意の第１の有機溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール（すなわち、メトキシプロパノール）、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び１−メチル−２−ピロリドンが挙げられるが、これらに限定されない。任意の第１の有機溶媒は、表面改質剤の溶解性を向上させるために、並びに表面改質シリカ粒子の分散を向上させるために添加されることが多い。第１の有機溶媒は、通常、水と混和するように、かつ水に近い沸点を有するように（例えば、２０℃の範囲内）選択される。これは、鋳造用ゾル及び／又はゲル組成物の形成に先立って、所望であれば、水と共に第１の有機溶媒の除去を可能にする。
【００８３】
得られた、シリカゾルと、任意の第１の有機溶媒と、表面改質組成物との混合物は、室温で、又は高温で反応させる。多くの実施形態では、混合物は、高温で（例えば、室温より上か、又は少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、又は少なくとも５０℃、及び最高で１２０℃又は更にはそれ以上、最高で１００℃、最高で９０℃、最高で８０℃、最高で６０℃、又は最高で５０℃）、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも４時間、及び最長２４時間、最長で２０時間、最長で１６時間、最長で１２時間、又は最長で８時間の期間、加熱される。
【００８４】
得られた表面改質シリカ粒子の分散体は、安定かつ相溶性のある鋳造用ゾル組成物を形成することができる。すなわち、表面改質シリカ粒子は、良好に分散され、均一かつ均質な組成物をもたらす。分散体中の表面改質シリカ粒子は、ラジカル重合性基を含む共有結合された表面改質基を有する。ラジカル重合性基は、別のシリカ粒子上の別のラジカル重合性基と、又は鋳造用ゾルに添加された他の任意の重合性材料と重合することができる。
【００８５】
本発明の鋳造用ゾルは、通常、表面改質シリカ粒子の分散体から形成される。多くの実施形態では、溶媒交換手法を利用して、水及びいずれかの他の任意の第１の有機溶媒を、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する第２の有機溶媒で交換する。この手順において、第２の有機溶剤は（任意の追加の重合性材料と共に）、表面改質シリカ粒子の分散体に添加することができる。水及びいずれかの任意の第１の有機溶媒は、蒸発により除去され、鋳造用ゾルの形成をもたらすことができる。蒸発の工程は、例えば、蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥により達成可能である。蒸発の工程は、典型的には、第２の有機溶媒を除去しない。
【００８６】
あまり好ましくない選択肢では、鋳造用ゾルは、表面改質シリカ粒子を表面改質シリカ粒子の分散体から、水非混和性溶媒中に抽出することによって調製することができる。これは、水非混和性溶媒が、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する第２の有機溶媒のものよりも低い沸点を有する場合（以下に説明）、所望されるならば、上記に記載のように溶媒交換に続くことができる。いずれか任意の重合性材料を、抽出工程後に、又は溶媒交換工程後に添加することができる。
【００８７】
別のあまり好ましくない選択肢では、表面改質シリカ粒子の分散体を、乾燥させることができる。第２の有機溶媒及びいずれか任意の重合性材料は、次いで、乾燥した表面改質シリカ粒子と組み合わせることができる。乾燥工程は、例えば、オーブン乾燥、回転蒸発、又は噴霧乾燥などの任意の従来のプロセスによって達成することができる。乾燥した表面改質シリカ粒子は、例えば、混合、超音波処理、ミリング加工、又はマイクロ流動化などの任意の好適な手法を用いて、鋳造用ゾルの他の成分（例えば、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する第２の有機溶媒（以下に説明）及びいずれか任意の重合性材料）と組み合わせることができる。
【００８８】
鋳造用ゾル中の表面改質シリカ粒子の量は、鋳造用ゾルの総重量に基づいて、２〜６５重量％の範囲である。例えば、鋳造用ゾルは、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも４重量％、少なくとも５重量％、少なくとも６重量％、少なくとも８重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１４重量％、少なくとも１６重量％、少なくとも１８重量％、又は少なくとも２０重量％の表面改質シリカ粒子を含有する。この量は、最大６５重量％、最大６０重量％、最大５５重量％、最大５０重量％、最大４５重量％、最大４０重量％、最大３６重量％、最大３５重量％、最大３２重量％、又は最大３０重量％とすることができる。いくつかの実施形態では、表面改質シリカ粒子の量は、２〜６０重量％、２〜５５重量％、２〜５０重量％、２〜４５重量％、２〜４０重量％、２〜３５重量％、４〜６５重量％、４〜６０重量％、４〜５５重量％、４〜５０重量％、４〜４５重量％、４〜４０重量％、４〜３５重量％、１０〜６５重量％、１０〜６０重量％、１０〜５５重量％、１０〜５０重量％、１０〜４５重量％、１０〜４０重量％、又は１０〜３５重量％の範囲とすることができる。
【００８９】
鋳造用ゾル中に含まれるシリカ粒子（表面改質シリカ粒子の一部）の量は、鋳造用ゾルの総重量に基づいて、５０重量％を超えない。この量が５０重量％よりも大きい場合には、鋳造用ゾルは、鋳型キャビティ内に存在し得る複雑なフィーチャーを完全に充填するには粘性すぎる傾向にある。高シリカ含有量を有する部分からの有機材料の除去は、乾燥及びバーンアウト中に亀裂を生じることがある（有機材料は、除去のための経路無しに閉じ込められ得る）。シリカの量は、鋳造用ゾルの重量に基づいて、２〜５０重量％の範囲であることが多い。いくつかの例では、シリカの量は、少なくとも２重量％、少なくとも４重量％、少なくとも６重量％、少なくとも８重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１４重量％、少なくとも１６重量％、少なくとも１８重量％、又は少なくとも２０重量％である。この量は、最大４５重量％、最大４０重量％、最大３６重量％、最大３５重量％、最大３２重量％、最大３０重量％、最大２８重量％、又は最大２５重量％とすることができる。いくつかの実施形態では、鋳造用ゾル中のシリカの量は、２〜４５重量％、２〜４０重量％、２〜３５重量％、２〜３０重量％、４〜５０重量％、４〜４０重量％、４〜３０重量％、６〜５０重量％、６〜４０重量％、６〜３０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、又は１０〜３０重量％の範囲である。
【００９０】
別の言い方をすれば、鋳造用ゾル中に含まれるシリカ粒子（表面改質シリカ粒子の一部）の量は、鋳造用ゾルの総体積に基づいて、３０体積％を超えない。シリカの量は、鋳造用ゾルの体積に基づいて、１〜３０体積％の範囲であることが多い。いくつかの実施形態では、シリカの量は、少なくとも２体積％、少なくとも３体積％、少なくとも４体積％、又は少なくとも５体積％である。この量は、最大２５体積％、最大２０体積％、最大１５体積％、又は最大１０体積％とすることができる。いくつかの実施形態では、鋳造用ゾル中のシリカの量は、１〜３０体積％、１〜２５体積％、１〜２０体積％、１〜１５体積％、２〜３０体積％、２〜２５体積％、２〜２０体積％、２〜１５体積％、５〜３０体積％、５〜２５体積％、５〜２０体積％、又は５〜１５体積％の範囲である。
【００９１】
表面改質シリカ粒子に加えて、鋳造用ゾルは、有機溶媒媒体を含有する。有機溶媒媒体は、表面改質組成物、鋳造用ゾル中に含まれるいずれか任意の重合性材料、及びラジカル開始剤と混和性である任意の有機溶媒を含むことができる。有機溶媒媒体は、安定な分散体である鋳造用ゾルをもたらすように選択される。有機溶媒媒体は、典型的には、溶媒交換（例えば、蒸留）プロセスの後に、１５重量％未満の水、１０％未満の水、５％未満の水、３％未満の水、２％未満の水、１重量％未満、又は更には０．５重量％未満の水を含有する。
【００９２】
鋳造用ゾルは、多くの場合、少なくとも３０〜９０重量％の有機溶媒媒体を含む。いくつかの実施形態では、鋳造用ゾルは、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、又は少なくとも５０重量％の有機溶媒媒体を含有する。鋳造用ゾルは、最大８５重量％、最大８０重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６５重量％、最大６０重量％、最大５５重量％、最大５０重量％、又は最大４５重量％の有機溶媒媒体を含有することができる。例えば、鋳造用ゾルは、３０〜８０重量％、３０〜７５重量％、３０〜７０重量％、３０〜６０重量％、３０〜５０重量％、３０〜４５重量％、４０〜９０重量％、４０〜８０重量％、４０〜７０重量％、４０〜６０重量％、５０〜９０重量％、５０〜８０重量％、５０〜７０重量％、６０〜９０重量％、又は６０〜８０重量％の有機溶媒媒体を含有することができる。重量％の値は、鋳造用ゾルの総重量に基づく。
【００９３】
有機溶媒媒体は、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒（第２の有機溶媒）を少なくとも３０重量％含有することが多い。いくつかの実施形態では、有機溶媒媒体は、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する第２の有機溶媒を、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％含有する。沸点は、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃、又は少なくとも１９０℃であることが多い。
【００９４】
少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する好適な第２の有機溶媒は、典型的には、水と混和性であるように選択される。更に、これらの第２の有機溶媒は、多くの場合、超臨界二酸化炭素又は液体二酸化炭素に可溶であるように選択される。第２の有機溶媒の分子量は、通常、少なくとも２５ｇ／モル、少なくとも３０ｇ／モル、少なくとも４０ｇ／モル、少なくとも４５ｇ／モル、少なくとも５０ｇ／モル、少なくとも７５ｇ／モル、又は少なくとも１００ｇ／モルである。分子量は、最大３００ｇ／モル以上、最大２５０ｇ／モル、最大２２５ｇ／モル、最大２００ｇ／モル、最大１７５ｇ／モル、又は最大１５０ｇ／モルとなり得る。分子量は、多くの場合、２５〜３００ｇ／モル、４０〜３００ｇ／モル、５０〜２００ｇ／モル、又は７５〜１７５ｇ／モルの範囲である。
【００９５】
第２の有機溶媒は、多くの場合、グリコール若しくはポリグリコール、モノエーテルグリコール若しくはモノエーテルポリグリコール、ジエーテルグリコール若しくはジエーテルポリグリコール、エーテルエステルグリコール若しくはエーテルエステルポリグリコール、カーボネート、アミド、又はスルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）である。第２の有機溶媒は、通常、１つ以上の極性基を有する。第２の有機溶媒は、重合性基を有しておらず、すなわち、この有機溶媒は、フリーラジカル重合を受けることができる基を含まない。更に、有機溶媒媒体の構成成分はいずれも、フリーラジカル重合を受けることが可能な重合性基を有さない。
【００９６】
好適なグリコール又はポリグリコール、モノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコール、ジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコール、及びエーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールは、多くの場合、式（ＩＶ）である。
Ｒ１１Ｏ−（Ｒ１２Ｏ）ｎ−Ｒ１１
（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、各Ｒ１１は、独立して、水素、アルキル、アリール、又はアシルである。好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なアリール基は、多くの場合、６〜１０個の炭素原子を有し、また、多くの場合、フェニル、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニルである。好適なアシル基は、多くの場合、式−（ＣＯ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、２個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有するアルキルである）のものである。アシルは、多くの場合、アセテート基（−（ＣＯ）ＣＨ３）である。式（ＩＶ）において、各Ｒ１２は、典型的には、エチレン又はプロピレンである。変数ｎは、少なくとも１であり、また、１〜１０、１〜６、１〜４、又は１〜３の範囲であり得る。
【００９７】
式（ＩＶ）のグリコール又はポリグリコールは、２つのＲ１１基が水素である。グリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコールが挙げられる。
【００９８】
式（ＩＶ）のモノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコールは、第１のＲ１１基が水素であり、かつ第２のＲ１１基がアルキル又はアリールである。モノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００９９】
式（ＩＶ）のジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコールは、アルキル又はアリールであるＲ１１基を２個有する。ジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びペンタエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【０１００】
式（ＩＶ）のエーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールは、アルキル又はアリールである第１のＲ１１基及びアシルである第２のＲ１１基を有する。エーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１０１】
他の好適な有機溶媒は、式（Ｖ）のカーボネートである。
【化１】
2019534228.tif 000003
式（Ｖ）において、Ｒ１４は、水素、又は１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、若しくは１個の炭素原子を有するアルキル等のアルキルである。例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０１０２】
更に他の好適な有機溶媒は、式（ＶＩ）のアミドである。
【化２】
2019534228.tif 000004
式（ＶＩ）において、基Ｒ１５は、水素、アルキルである、又は、Ｒ１６と結合し、Ｒ１５に結合したカルボニル及びＲ１６に結合した窒素原子を含む、５員環を形成する。基Ｒ１６は、水素、アルキルである、又は、Ｒ１５と結合し、Ｒ１５に結合したカルボニル及びＲ１６に結合した窒素原子を含む、５員環を形成する。基Ｒ１７は、水素又はアルキルである。Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７に好適なアルキル基は、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有する。式（ＶＩ）のアミド有機溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【０１０３】
いくつかの鋳造用ゾルにおいて、唯一のラジカル重合性基は、シリカ粒子に共有結合で付いているもの（すなわち、表面改質シリカ粒子の一部であるもの）である。これらラジカル重合性基は、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤に由来するものである。他の鋳造用ゾルにおいて、ラジカル重合を受けることができる重合性基を有する（例えば、重合性基は、フリーラジカル重合性である）追加の重合性材料が存在する。多くの実施形態において、重合性基は、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基であり、これは式−（ＣＯ）−ＣＲｃ＝ＣＨ２の基（式中、Ｒｃは、水素又はメチル、若しくは（メタ）アクリロイル基ではない、式−ＣＨ＝ＣＨ２の基であるビニル基である）である。更に他の実施形態では、重合性基は、チオール基（−ＳＨ）である。
【０１０４】
鋳造用ゾル中の重合性材料の量は、表面改質シリカ粒子中に含まれるシリカ粒子の体積分率及びサイズに依存することができる。典型的には、成形ゲル物品が破断することなく鋳型キャビティから取り出されるのに十分に強いように、十分な重合性材料が添加される。一般に、ゲル組成物は、１〜３０体積％の範囲の、又は２〜３０体積％の範囲のシリカ体積分率で作製することができる。高体積分率においては、強いゲル組成物（すなわち、強い成形ゲル物品）を得るために、いずれかの重合性材料を鋳造用ゾル添加する必要がなくてもよい。シリカの体積分率が減少するにつれて、十分なゲル強度のために、鋳造用ゾルに重合性材料を添加することが必要となり得る。シリカ粒子のサイズもまた、必要とされる重合性材料の量に影響を及ぼし得る。シリカの同じ体積分率に対しては、より小さな粒子に対しては、より大きな粒子よりも重合性に劣る材料が必要とされ得る。すなわち、より小さな粒子は、表面上のより高い量の共有結合したラジカル重合性基を有することが多い。所定のシリカ粒子径については、表面改質剤（複数可）の種類が、添加される重合性材料の量に影響を及ぼし得る。一部の場合には、表面改質組成物が、表面改質剤の組み合わせ（すなわち、ラジカル重合性基を含まないシラン表面改質剤と組み合わせたラジカル重合性基を有する表面改質剤）を含む場合、表面改質組成物がラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤のみを含む場合と比べて、より多くの重合性材料が必要とされ得る。
【０１０５】
いずれかの好適な重合性材料が、鋳造用ゾル中に含まれ得る。しかしながら本明細書で使用するとき、重合性材料は、シリル基を有するものを含まず、なぜなら、このような化合物は、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤と見なされるためである。重合性材料は、極性モノマー、複数のラジカル重合性基を有するモノマー、アルキル（メタ）アクリレート、ビニル基が（メタ）アクリロイル基ではないビニル含有モノマー、チオール含有モノマー、及びこれらの混合物であることが多い。
【０１０６】
重合性材料の総合的な組成は、多くの場合、材料の重合体が有機溶媒媒体に可溶であるように選択される。有機相の均質性は、ゲル組成物中の有機材料の相分離を回避するために好ましい場合が多い。これは、ゲル組成物に、及び後で形成されるキセロゲル又はエアロゲルに、より小さくより均質な細孔（孔径分布がより狭い細孔）の形成をもたらす傾向がある。更に、重合性材料の総合的な組成は、有機溶媒媒体との相溶性を調整するため、かつゲル組成物の強度、可撓性、及び均一性を調整するために選択することができる。更にまた、重合性材料の総合的な組成は、焼結前の有機物のバーンアウト特性を調整するために選択することができる。
【０１０７】
有機溶媒媒体の重合性材料に対する重量比は、通常、少なくとも１である。この重量比は、鋳造用ゾルの粘度及びシリカの体積分率が好適な範囲にあることを確実にする助けとなり得る。重量比は、少なくとも１．５、少なくとも２、少なくとも２．５、又は少なくとも３であることが多く、最大１０、最大８、最大６、又は最大５とすることができる。例えば、重量比は、１〜１０、１〜８、１〜６、１〜５、１〜４、１．５〜６、２〜６、又は２〜４の範囲であることが多い。
【０１０８】
多くの実施形態において、重合性材料は、複数の重合性基を有するモノマーを含む。重合性基の数は、２〜６の範囲又はより多数であり得る。多くの実施形態において、重合性基の数は、２〜５又は２〜４の範囲である。重合性基は、典型的には、（メタ）アクリロイル基である。
【０１０９】
２個の（メタ）アクリロイル基を含む例示的なモノマーとしては、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマージアクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレートが挙げられる。
【０１１０】
３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、プロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ，ＵＳＡ）から商品名ＴＭＰＴＡ−Ｎで、またＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＳＲ−３５１で市販）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４４４で市販）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４５４で市販）、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４９４で市販）、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３６８で市販）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、商品名ＰＥＴＡでテトラアクリレート対トリアクリレートの比が約１：１のもの、及び商品名ＰＥＴＡ−Ｋでテトラアクリレート対トリアクリレートの比が約３：１のものが市販）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−２９５で市販）及びジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３５５で市販）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
５個又は６個の（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３９９で市販）及び六官能性ウレタンアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＣＮ９７５で市販）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
いくつかの重合性組成物は、複数の重合性基を有するモノマーを、重合性材料の総重量に基づいて０〜１００重量％含有する。例えば、この量は、１０〜１００重量％、１０〜８０重量％、２０〜８０重量％、３０〜８０重量％、４０〜８０重量％、１０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、又は１０〜４０重量％の範囲であってもよい。複数の重合性基を有するモノマーが存在すると、鋳造用ゾルが重合される際に形成されるゲル組成物の強度を高める傾向がある。このようなゲル組成物は、亀裂を生じることなく、より容易に鋳型から取り出すことができる。上記の量の複数の重合性基を有するモノマーを使用して、ゲル組成物の可撓性及び強度を調節できる。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、重合性材料は、極性モノマーを含む。本明細書で使用する場合、用語「極性モノマー」は、ラジカル重合性基及び極性基を有するモノマーを指す。極性基は、典型的には、酸性基、ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、又はエーテル基（すなわち、式−Ｒ−Ｏ−Ｒ−（式中、各Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである）の少なくとも１つのアルキレン−オキシ−アルキレン基を含有する基）を含有する。
【０１１４】
酸性基を有する好適な極性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸などが挙げられるがこれに限定されない。多くの実施形態では、酸性基を有する極性モノマーは、（メタ）アクリル酸である。
【０１１５】
ヒドロキシル基を有する好適な極性モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、エトキシル化ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）より商品名ＣＤ５７０、ＣＤ５７１、及びＣＤ５７２で市販されているモノマー）、及びアリールオキシ置換ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１６】
第一級アミド基を有する例示的な極性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。第二級アミド基を有する例示的な極性モノマーとしては、これらに限定されるものではないが、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。第三級アミド基を有する例示的な極性モノマーとしては、これらに限定されるものではないが、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、並びにＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【０１１７】
エーテル基を有する例示的な極性モノマーとしては、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシル化アルキル（メタ）アクリレート；並びにポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、及びポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレートなどのポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。ポリ（アルキレンオキシド）アクリレートは、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートと呼ばれることが多い。これらのモノマーは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基等の任意の好適な末端基を有する場合がある。例えば、末端基がメトキシ基である場合、モノマーは、メトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレートと呼ばれる場合がある。
【０１１８】
極性モノマーの量は、重合性材料の総重量に基づいて、０〜５０重量％、０〜４０重量％、０〜３５重量％、０〜３０重量％、５〜５０重量％、５〜４０重量％、５〜３０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１５〜５０重量％、１５〜４０重量％、又は１５〜３０重量％の範囲であることが多い。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、重合性材料は、アルキル（メタ）アクリレート、又はアルキル（メタ）アクリレートの混合物を含む。好適なアルキル（メタ）アクリレートは、直線状、分岐状、又は環状の構造を有するアルキル基を有することが多い。好適なアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びヘプタデカニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アルキル（メタ）アクリレートは、ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２０１４／１５１１７９号（Ｃｏｌｂｙら）に記載されているような同じ数の炭素原子を有する様々な異性体の混合物である。例えば、オクチル（メタ）アクリレートの異性体混合物を用いることができる。
【０１２０】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーの量は、重合性材料の総重量に基づいて、０〜６０重量％、０〜５０重量％、０〜４５重量％、０〜４０重量％、５〜６０重量％、５〜５０重量％、５〜４５重量％、５〜４０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４５重量％、１０〜４０重量％、１５〜６０重量％、１５〜５０重量％、１５〜４５重量％、又は１５〜４０重量％の範囲であることが多い。
【０１２１】
鋳造用ゾル中の重合性材料の総量は、鋳造用ゾルの全重量に基づいて、０〜４０重量％の範囲である。この重量は、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％、及び最大３５重量％、最大３０重量％、最大２５重量％、最大２０重量％、最大１５重量％、又は最大１０重量％であることができる。いくつかの実施形態では、この量は鋳造用ゾルの総重量に基づいて、０〜３０重量％、０〜２０重量％、０〜１０重量％、１〜４０重量％、１〜３０重量％、１〜２０重量％、５〜４０重量％、５〜３０重量％、５〜２０重量％、１０〜４０重量％、又は１０〜３０重量％の範囲である。
【０１２２】
一部の用途では、鋳造用ゾル中の重合性材料の表面改質シリカ粒子の重量比を最小化することが有益な場合がある。これは、焼結物品の形成に先立って燃焼させる必要がある有機材料の分解生成物の量を低減する傾向がある。一方、最大５又はそれ以上の重合性材料の表面改質シリカ粒子に対する重量比を有することは、良好な焼結物品の製造を更にもたらすことができる。重合性材料のシリカ粒子に対する重量比は、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも０．１５、少なくとも０．２、少なくとも０．２５、少なくとも０．３、少なくとも０．４、又は少なくとも０．５であることが多く、最大５若しくは更にそれ以上、最大４、最大３、最大２、最大１．５、又は最大１とすることができる。例えば、この比は、０．０５〜５、０．１〜５、０．５〜５、０．０５〜３、０．１〜３、０．５〜３、０．０５〜２、０．１〜２、０．５〜２、又は０．５〜１．５の範囲とすることができる。
【０１２３】
ゲル組成物を形成するために使用される鋳造用ゾルは、ラジカル重合反応（例えば、フリーラジカル重合反応）のための開始剤を含有する。ラジカル開始剤は、熱開始剤又は光開始剤のいずれかであってもよい。多くの実施形態では、ラジカル開始剤は光開始剤であり、重合反応は、化学線の適用によって開始される。すなわち、ラジカル重合性基は、熱開始剤よりはむしろ光開始剤を使用して重合される。驚くべきことに、熱開始剤よりはむしろ光開始剤を使用することで、ゲル組成物全体により均一な硬化が得られ、焼結物品の形成に関与する後続工程において均一な収縮及び亀裂を含まない物品が確保される傾向がある。更に、熱開始剤ではなく光開始剤を使用したとき、硬化部品の外面は、より均一で、より欠陥が少ないことが多い。
【０１２４】
光開始重合反応では、多くの場合、熱開始重合反応と比べて、硬化時間が短くなり、競合する阻害反応への懸念が少なくなる。硬化時間は、不透明な鋳造用ゾルを使用しなければならない熱開始重合反応よりも、より容易に制御できる。
【０１２５】
ほとんどの実施形態では、光開始剤は、紫外線及び／又は可視光線に応答するように選択される。別の言い方をすれば、光開始剤は、通常、２００〜６００ｎｍ、３００〜６００ｎｍ、３００〜４５０ｎｍ、４００〜５００ｎｍ、又は４１０〜４７５ｎｍの範囲の波長の光を吸収する。いくつかの例示的な光開始剤は、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル若しくはベンゾインイソプロピルエーテル）又は置換ベンゾインエーテル（例えば、アニソインメチルエーテル）である。他の光開始剤の例は、２，２−ジエトキシアセトフェノン又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１で市販されているもの、又はＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１で市販されているもの）などの置換アセトフェノンである。その他の例示的な光開始剤は、置換ベンゾフェノン、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より入手可能）である。更に他の例示的な光開始剤は、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファ−ケトン、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどの芳香族スルホニルクロライド、及び、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシムである。他の好適な光開始剤としては、カンファーキノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）が挙げられる。
【０１２６】
好適な熱開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）であるＶＡＺＯ  ６７、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）であるＶＡＺＯ  ６４、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）であるＶＡＺＯ  ５２、及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）であるＶＡＺＯ  ８８、を含むＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）からＶＡＺＯという商標で市販されているもの等の様々なアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド及びＡｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からＬＵＰＥＲＳＯＬという商標名で市販されているパーオキサイド（例えば、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンであるＬＵＰＥＲＳＯＬ  １０１及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンであるＬＵＰＥＲＳＯＬ  １３０）等の様々なパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミルハイドロパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の様々なハイドロパーオキサイド並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１２７】
熱開始剤を使用する場合、鋳造用ゾルは、少なくとも４０℃又は少なくとも５０℃、及び最高で１２０℃、最高で１００℃、最高で８０℃、又は最高で６０℃の温度まで加熱されることが多い。例えば、鋳造用ゾルは、４０℃〜８０℃の範囲、４０℃〜７０℃の範囲、４０℃〜６０℃の範囲、５０℃〜８０℃の範囲、５０℃〜７０℃の範囲、又は５０℃〜６０℃の範囲で加熱することができる。温度は、少なくとも３０分、又は少なくとも６０分などの任意の好適な時間保持される。
【０１２８】
ラジカル開始剤は、典型的には、鋳造用ゾルの重量に基づいて、０．０１〜５重量％の範囲の量で存在する。例えば、ラジカル開始剤の量は、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、又は少なくとも０．５重量％であることが多い。この量は、最大４重量％、最大３重量％、最大２．５重量％、最大２重量％、又は最大１重量％とすることができる。いくつかの実施形態では、ラジカル開始剤の量は、鋳造用ゾルの総重量に基づいて、０．０５〜５重量％、０．０５〜４重量％、０．０５〜３重量％、０．０５〜２重量％、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％、０．２〜５重量％、０．２〜３重量％、０．２〜２．５重量％、又は０．２〜２重量％の範囲である。
【０１２９】
ゲル組成物の形成に使用される鋳造用ゾルは、任意の阻害物質を含み得る。阻害物質は、望ましくない副反応を防止し、重合反応を穏やかにする効果を与え得る。この阻害物質は、シリカ粒子のラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤による表面改質後に、水及び任意の第１の有機溶媒の蒸発に先立って添加されることが多い。この阻害物質の存在は、蒸発工程中の早期重合反応の程度を最小化する。
【０１３０】
好適な阻害物質は、多くの場合、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ）又はフェノール誘導体、例えば、ブチルヒドロキシトルエン若しくはｐ−メトキシフェノールなどである。阻害物質は、鋳造用ゾルの重量に基づいて、０〜１重量％の範囲の量で使用されることが多い。例えば、阻害物質は、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％に等しい量で存在し得る。この量は、最大１重量％、最大０．５重量％又は最大０．１重量％であることができる。
【０１３１】
全体として、ゲル組成物を形成するために使用される鋳造用ゾルは、（ａ）２〜６５重量％の表面改質シリカ粒子と、（ｂ）０〜４０重量％の、シリル基を含有しない重合性材料と、（ｃ）０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、（ｄ）３０〜９０重量％の有機溶媒媒体とを含有し、各重量％は、鋳造用ゾルの総重量に基づく。鋳造用ゾルは、５０重量％以下のシリカを含む（これは、３０体積％以下のシリカに相当する）。
【０１３２】
いくつかの実施形態では、鋳造用ゾルは、（ａ）４〜４５重量％の表面改質シリカ粒子と、（ｂ）５〜３５重量％の、シリル基を含有しない重合性材料と、（ｃ）０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、（ｄ）４０〜８０重量％の有機溶媒媒体とを含有し、各重量％は、鋳造用ゾルの総重量に基づいている。鋳造用ゾルは、３６重量％以下のシリカを含む（これは、２２体積％以下のシリカに相当する）。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、鋳造用ゾルは、（ａ）１０〜３６重量％の表面改質シリカ粒子と、（ｂ）１０〜３０重量％の、シリル基を含有しない重合性材料と、（ｃ）０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、（ｄ）５０〜７０重量％の有機溶媒媒体とを含有し、各重量％は、鋳造用ゾルの総重量に基づいている。鋳造用ゾルは、２８重量％以下のシリカを含む（これは、１７体積％以下のシリカに相当する）。
【０１３４】
鋳造用ゾルは、成形ゲル物品及びその後の焼結物品を調製するために使用することができる。すなわち、焼結物品の製造方法が提供される。この方法は、（ａ）鋳型キャビティを有する鋳型を用意することと、（ｂ）上記に記載のものと同じように、鋳造用ゾルを鋳型キャビティ内に配置することと、（ｃ）鋳造用ゾルを重合して、鋳型キャビティと接触している成形ゲル物品を形成することと、（ｄ）有機溶媒媒体を除去することによって、乾燥した成形ゲル物品を形成することと、（ｅ）成形ゲル物品又は乾燥した成形ゲル物品のいずれかを鋳型キャビティから取り外すことと、（ｆ）乾燥した成形ゲル物品を加熱して、焼結物品を形成することとを含む。焼結物品は、鋳型キャビティ（鋳型キャビティが過充填された領域を除く）及び成形ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している。
【０１３５】
鋳造用ゾルは、硬化（すなわち、重合）の前に鋳型キャビティ内に配置され、ゲル組成物（成形ゲル物品）を形成する。鋳型キャビティ内に鋳造用ゾルを配置するいずれかの方法を用いることができる。成形ゲル物品は、鋳型キャビティによって画定される形状をとる。各鋳型は、少なくとも１つの鋳型キャビティを有する。光開始剤が使用される場合、鋳造用ゾルは、典型的には、鋳型キャビティの表面と接触した状態で、紫外線及び／又は可視光線に曝露される。熱開始剤が使用される場合、鋳造用ゾルは、典型的には、鋳型キャビティの表面と接触した状態で、加熱される。鋳造用ゾル内の重合性基（例えば、シリカ粒子及びいずれか他の任意の重合性材料に付いたラジカル重合性基）は、ラジカル重合（例えば、フリーラジカル重合）を受ける。重合性基の少なくとも一部がシリカ粒子の表面に付いているため、重合は、シリカ粒子に一緒に結合する３次元ゲル組成物の形成をもたらす。この結果、通常は強く弾力的なゲル組成物が得られる。また、比較的低温で焼結できる小さな均一の孔径を有する均質なゲル組成物をもたらすことができる。シリカ粒子は、典型的には硬化時に相分離せずに、ゲル組成物を形成する。
【０１３６】
鋳造用ゾルは、表面改質シリカ粒子の小さなサイズ及び非結合形態のために、高い光透過率を有することが多い。鋳造用ゾルの光透過率が高いことは、透明又は半透明な焼結物品の調製において望ましい場合がある。本明細書で使用する場合、「光透過率」は、試料（例えば、シリカゾル、鋳造用ゾル、ゲル組成物、又は焼結物品）を通過する光の量を、試料に入射する光の総量で除算したものを指す。光透過率は式
１００（Ｉ／ＩＯ）
（式中、Ｉは試料を通過する光の強度であり、かつＩＯは試料に入射する光の強度である）によって算出することができる。鋳造用ゾルを通しての良好な透過率は、紫外線及び／又は可視光線を用いるゲル組成物の形成中に適切な硬化が起こることを確実とする効果があり、ゲル組成物内に、より大きな硬化深度をもたらす。
【０１３７】
鋳造用ゾルの光透過率は、例えば、１ｃｍの路長で波長４２０ｎｍ又は６００ｎｍに設定された紫外／可視分光光度計を用いて測定してもよい。光透過率は、鋳造用ゾル中のシリカ粒子の量及びシリカの粒径の関数である。２０重量％のシリカ粒子を含有する鋳造用ゾル組成物の透過率は、典型的には、１ｃｍのサンプルセル内で（すなわち、分光光度計は１ｃｍの光路長を有する）４２０ｎｍで測定したときに、少なくとも１０％である。いくつかの例では、これらの同条件下での透過率は、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、及び少なくとも５０％である。２０重量％のシリカ粒子を含有する鋳造用ゾル組成物の透過率は、典型的には、１ｃｍのサンプルセル内で６００ｎｍで測定したときに、少なくとも５０％である。いくつかの例では、これらの同条件下での透過率は、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％若しくはそれ以上である。鋳造用ゾルは半透明であり、不透明ではない。いくつかの実施形態では、硬化ゲル組成物は、半透明又は透明である。例えば、平均シリカ粒子径が５ｎｍに近い場合には、鋳造用ゾル、ゲル組成物、エアロゲル、キセロゲル、及び焼結物品は、半透明又は透明であり得る。
【０１３８】
紫外線／可視光線の透過率（光開始剤の場合）又は適用された熱の伝導率（熱開始剤の場合）は十分に高く、均一なゲル組成物を形成することができる。透過率又は適用される熱は、重合が鋳型キャビティ全体で均一に起こるのに十分であることが必要である。すなわち、硬化率は、鋳型キャビティ内で形成されたゲル組成物全体で均一又はかなり均一であることが必要である。
【０１３９】
鋳造用ゾルは、典型的には、十分に低い粘度を有するため、鋳型キャビティの小さく複雑なフィーチャーを有効に充填できる。多くの実施形態では、鋳造用ゾルは、ニュートニアン又はほぼニュートニアンである粘度を有する。すなわち、粘度は、剪断速度には非依存的である、又は、剪断速度にわずかな依存性のみを有する。粘度は、鋳造用ゾルの割合、シリカ粒子のサイズ、有機溶媒媒体の組成、場合により含まれる非重合性表面改質剤の有無、及び重合性材料の組成に応じて変動し得る。いくつかの実施形態において、粘度は、少なくとも２センチポアズ、少なくとも５センチポアズ、少なくとも１０センチポアズ、少なくとも２５センチポアズ、少なくとも５０センチポアズ、少なくとも１００センチポアズ、少なくとも１５０センチポアズ、又は少なくとも２００センチポアズである。粘度は、最大５００センチポアズ、最大３００センチポアズ、最大２００センチポアズ、最大１００センチポアズ、最大５０センチポアズ、最大３０センチポアズ、又は最大１０センチポアズであり得る。例えば、粘度は、２〜５００センチポアズ、２〜２００センチポアズ、２〜１００センチポアズ、２〜５０センチポアズ、２〜３０センチポアズ、２〜２０センチポアズ、又は２〜１０センチポアズの範囲であり得る。
【０１４０】
シリカ粒子の低粘度と小粒径との組み合わせにより、重合前に、鋳造用ゾルを有利に濾過することができる。鋳造用ゾルは、鋳型キャビティ内に配置される前に濾過されることが多い。濾過は、光透過率及び強度等の、ゲル組成物の特性及び焼結物品の特性に悪影響を及ぼす可能性がある破片及び不純物を除去する上で有益であり得る。好適なフィルタは、多くの場合、０．２２μｍ超、０．４５μｍ超、１μｍ超、２μｍ超、又は５μｍ超のサイズを有する材料を保持する。従来のセラミック成形組成物は、粒径、粒子結合、及び／又は粘度が原因で、容易に濾過できない。
【０１４１】
いくつかの実施形態において、鋳型は複数の鋳型キャビティを有する、又は、１つの鋳型キャビティを有する複数の鋳型を、成形ゲル物品製造の連続プロセスに使用できるベルト、シート、連続ウェブ若しくはダイを形成するように配列できる。
【０１４２】
鋳型は、一般的に鋳型に使用される任意の材料又は材料の組み合わせで構築できる。すなわち、鋳型は、合金を含めた金属材料、セラミック材料、ガラス、石英、又はポリマー材料から作製できる。好適な金属材料としては、ニッケル、チタン、アルミニウム、クロム、シリコン、鉄、炭素鋼、及びはステンレス鋼が挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリマー材料としては、限定するものではないが、シリコーン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、又はポリエチレンが挙げられる。場合により、鋳型全体が、１種以上のポリマー材料から構築される。他の場合では、鋳造用ゾルと接触するように設計された鋳型の表面、例えば、１つ以上の鋳型キャビティの表面のみが、１種以上のポリマー材料で構築される。例えば、鋳型が金属、ガラス、セラミックなどでできている場合、鋳型の１つ以上の表面は、任意選択的にポリマー材料のコーティングを有し得る。
【０１４３】
１つ以上の鋳型キャビティを有する鋳型は、マスター工具から複製され得る。マスター工具は、加工用鋳型上のパターンの逆であるパターンを有することができ、すなわち、マスター工具は、鋳型上のキャビティに対応する突出部を有し得る。マスター工具は、例えば、ニッケル若しくはその合金などの金属、又はポリマー材料若しくはセラミック材料などの他の材料で作製され得る。鋳型を作製するには、ポリマーシートを加熱し、マスター工具の隣に配置してもよい。次に、ポリマーシートをマスター工具に押し付けて、ポリマーシートをエンボス加工し、それによって加工用鋳型を形成できる。マスター工具上に１種以上のポリマー材料を押し出して又は鋳込んで加工用鋳型を作製することも可能である。金属などの多くの他の種類の鋳型材料が、同様の方法でマスター工具によってエンボス加工され得る。マスター工具からの加工用鋳型の形成に関する開示としては、米国特許第５，１２５，９１７号（Ｐｉｅｐｅｒ）、同第５，４３５，８１６号（Ｓｐｕｒｇｅｏｎ）、同第５，６７２，０９７号（Ｈｏｏｐｍａｎ）、同第５，９４６，９９１号（Ｈｏｏｐｍａｎ）、同第５，９７５，９８７号（Ｈｏｏｐｍａｎ）、及び同第６，１２９，５４０号（Ｈｏｏｐｍａｎ）が挙げられる。
【０１４４】
鋳型キャビティは、任意の望ましい三次元形状を有し得る。鋳型には、同じサイズ及び形状を有する均一な鋳型キャビティを複数有するものもある。鋳型キャビティは、平滑な（すなわち、フィーチャーを有さない）表面を有してもよく、又は任意の望ましい形状及びサイズのフィーチャーを有してもよい。得られた成形ゲル物品は、鋳型キャビティのフィーチャーを、その寸法がきわめて小さい場合でも複製できる。これは、鋳造用ゾル（キャスティングゾル）の粘度が相対的に低いこと、及び１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子の使用により、可能となる。例えば、成形ゲル物品は、最大５００μｍ、最大１００μｍ、５０μｍ未満、２０μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、１μｍ未満、又は０．５μｍ未満の寸法を有する鋳型キャビティのフィーチャーを複製し得る。
【０１４５】
光開始剤を使う場合、鋳型キャビティは、紫外線及び／又は可視光線を透過して、鋳型キャビティ内で鋳造用ゾルの重合を開始することができる表面を少なくとも１つ有する。いくつかの実施形態において、この表面は、入射した紫外線及び／又は可視光線のうち少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％を透過すると予想される材料で構築されるように選択される。成形部品の厚さが増すと、より高い透過率が必要となる場合がある。この表面は、多くの場合、ガラス又はポリエチレンテレフタレート、ポリ（メチルメタクリレート）、又はポリカーボネートなどのポリマー材料である。
【０１４６】
場合によっては、鋳型キャビティは離型剤を含まない。これは、鋳型の内容物が鋳型の壁に張り付き、鋳型キャビティの形状を維持することを確実にするのに役立つ可能性があるため、有益となり得る。その他の場合には、鋳型からの成形ゲル物品のきれいな取り外しを確実にするために、離型剤を鋳型キャビティの表面に塗布することができる。
【０１４７】
鋳型キャビティは、離型剤で被覆されているか否かにかかわらず、鋳造用ゾルで充填することができる。鋳造用ゾルは、任意の好適な方法によって、鋳型キャビティ内に入れることができる。好適な方法の例としては、ホースを通したポンビング、ナイフロールコータの使用、又は真空スロットダイなどのダイの使用が挙げられる。スクレーパ又はならし棒を使用して、鋳造用ゾルを１つ以上のキャビティに押し込み、鋳型キャビティに適合しない鋳造用ゾルのいずれかを除去してもよい。１つ以上の鋳型キャビティに適合しない鋳造用ゾルの任意の部分は、所望により、リサイクルされ、後で再使用されてもよい。いくつかの実施形態において、複数の隣接する鋳型キャビティから形成された成形ゲル物品を作製することが望ましい場合がある。すなわち、鋳造用ゾルが２つの鋳型キャビティ間の領域を覆うようにして、所望の成形ゲル物品を形成させることが望ましい場合がある。
【０１４８】
鋳造用ゾルは、その低い粘度により、鋳型キャビティ内の小さい間隙又は小さいフィーチャーを有効に充填できる。これらの小さい間隙又はフィーチャーは、低圧でも充填できる。鋳型キャビティは、平滑な表面を有することも、１つ以上のフィーチャーを有する複雑な表面を有することもできる。フィーチャーは、任意の所望の形状、サイズ、規則性、及び複雑さを有することができる。鋳造用ゾルは、典型的には、表面の形状の複雑さに関係なく、鋳型キャビティの表面を覆うように有効に流れることができる。鋳造用ゾルは、通常、鋳型キャビティの全ての表面と接触している。
【０１４９】
溶解している酸素は、鋳造用ゾルを鋳型に配置する前又は鋳造用ゾルが鋳型キャビティ内にある間のいずれかに、鋳造用ゾルから除去することができる。これは、真空脱気、又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガスのパージによって達成され得る。溶解している酸素の除去は、望ましくない副反応、特に酸素に関する望ましくない反応の発生を低減し得る。かかる副反応は、必ずしも生成物にとって有害ではなく、また全ての環境において発生するものではないため、溶解している酸素の除去は、必要とされない。
【０１５０】
鋳造用ゾルの重合は、（光開始剤が使用される場合）紫外線及び／又は可視光線への曝露、あるいは（熱開始剤が使用される場合）熱への暴露と同時に起こり、その結果ゲル組成物が形成され、これは鋳造用ゾルの重合（硬化）生成物である。ゲル組成物は、鋳型（例えば、鋳型キャビティ）と同じ形状を有する成形ゲル物品である。ゲル組成物は、固体である、又は、その中に液体が取り込まれた半固体マトリックスである。ゲル組成物中の有機溶媒媒体は、主として１５０℃よりも高い沸点を有する第２の有機溶媒であることが多い。
【０１５１】
鋳造用ゾルの均質な性質及びポリマー材料を硬化するための紫外線／可視光線の使用により、生成するゲル組成物は、均質で、亀裂を含まない構造を有する傾向がある。均質な構造は、かなり均一なサイズの細孔を有する。この均質構造は、有利なことに、焼結物品を形成するための更なる加工の間に、低温の（例えば、１２００℃未満の）等方性収縮を生じる。
【０１５２】
鋳造用ゾルは、典型的には、ほとんど又は全く収縮せずに硬化（すなわち、重合）する。これは、ゲル組成物の鋳型に対する忠実度を維持するのに有益である。理論に束縛されるものではないが、低い収縮率は、ゲル組成物中の高い有機溶媒媒体濃度と、粒子の表面に結合した重合表面改質剤を介したシリカ粒子同士の結合との組み合わせに起因し得ると考えられる。
【０１５３】
好ましくは、ゲル化プロセス（すなわち、ゲル組成物を形成するプロセス）は、後で亀裂形成を誘発することなく加工できる任意の所望のサイズの成形ゲル物品の形成を可能にする。例えば、好ましくは、ゲル化プロセスは、鋳型から取り出したときに崩れることがない構造を有する成形ゲル物品を生じる。好ましくは、成形ゲル物品は、安定であり、乾燥及び焼結に耐えるのに十分な強度である。
【０１５４】
重合後、成形ゲル物品を処理して、存在し得る有機溶媒媒体を除去する。これは、有機溶媒を除去するために使用する方法にかかわらず、ゲル組成物又は成形ゲル物品の乾燥と呼ぶことができる。成形ゲル物品は、乾燥前に鋳型から除去することができるか、あるいは、成形ゲル物品が鋳型内に位置する間に乾燥することができ、乾燥した成形ゲル物品（乾燥後の成形ゲル物品）を鋳型から取り外すことができる。乾燥した成形ゲル物品は、典型的には、エアロゲル又はキセロゲルのいずれかである。
【０１５５】
いくつかの実施形態において、有機溶媒媒体の除去は、室温（例えば、２０℃〜２５℃）又は高温における成形ゲル物品の乾燥によって起こる。最高２００℃の任意の所望の温度を用いることができる。乾燥温度がより高い場合、有機溶媒媒体除去の速度が高すぎることがあり、その結果ひび割れが発生する場合がある。乾燥温度は、多くの場合、１７５℃以下、１５０℃以下、１２５℃以下、又は１００℃以下である。乾燥温度は、通常、少なくとも２５℃、少なくとも５０℃、又は少なくとも７５℃である。キセロゲルは、この有機溶媒除去プロセスから得られる。
【０１５６】
すなわち、キセロゲルの製造方法が提供される。この方法は、（ａ）鋳型キャビティを有する鋳型を用意することと、（ｂ）上記に記載のものと同じである、鋳造用ゾルを、鋳型キャビティ内に配置することと（ｃ）鋳造用ゾルを重合して鋳型キャビティと接触している成形ゲル物品を形成することと、（ｄ）蒸発により、有機溶媒媒体を成形ゲル物品から除去し、キセロゲルを形成することと、（ｅ）成形ゲル物品又はキセロゲルのいずれかを鋳型キャビティから取り外し、キセロゲルが、鋳型キャビティと（鋳型キャビティが過充填されている領域を除いて）及び成形ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している、取り外すこととを含む。
【０１５７】
キセロゲルの形成は、任意の寸法の成形ゲル物品の乾燥に使用できるが、最も頻繁には、比較的小さい焼結物品の調製に使用される。ゲル組成物が室温又は高温のいずれかで乾燥するにつれて、構造の密度が増大する。毛細管力が構造を引き寄せて、最大約３５％、最大３０％、又は最大２５％などのいくらかの線収縮率を生じる。収縮率は、典型的には、存在するシリカ粒子の量及び全体的な組成に依存する。線収縮率は、５〜３５％、１０〜３５％、５〜３０％、又は１０〜３０％の範囲であることが多い。乾燥は、典型的には、外面で最も急速に起こるため、密度勾配が構造体全体に確立される。密度勾配が、ひび割れの形成を来す場合がある。亀裂形成の可能性は、成形ゲル物品のサイズ及び複雑さ並びに構造の複雑さとともに増大する。いくつかの実施形態において、キセロゲルは、約１ｃｍ以下の最長寸法を有する焼結体の調製に用いられる。
【０１５８】
いくつかの実施形態において、キセロゲルは、若干の残留有機溶媒媒体を含有する。残留有機溶媒媒体は、キセロゲルの総重量に基づいて、最大６重量％であり得る。例えば、キセロゲルは、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、最大２重量％、又は最大１重量％の有機溶媒媒体を含有し得る。
【０１５９】
キセロゲル中のシリカの体積％は、１〜４５体積％の範囲であることが多い。例えば、シリカの体積％は、少なくとも２体積％、少なくとも３体積％、少なくとも４体積％、又は少なくとも５体積％であることが多い。より低い体積％のシリカを有するキセロゲルは、きわめて脆くなる傾向があり、超臨界抽出又はその後の加工中に亀裂を生じる可能性がある。更に、存在するポリマー材料の量が多すぎる場合、その後の加熱中の圧力が許容できないほど高くなり、その結果亀裂が生じる可能性がある。４５体積％を超えるシリカ含有量を有するキセロゲルは、か焼プロセスの間にポリマー材料が分解及び蒸発したときに亀裂を生じる傾向がある。分解生成物は、より密な構造からは、より放出されにくい場合がある。シリカの体積％は、最大４０体積％、最大３５体積％、最大３０体積％、最大２５体積％、最大２０体積％、最大１５体積％、又は最大１０体積％であることが多い。この体積％は、３〜４５体積％、３〜４０体積％、３〜３５体積％、３〜３０体積％、３〜２５体積％、３〜２０体積％、３〜１５体積％、４〜４０体積％、４〜２０体積％、５〜４０体積％、又は５〜２０体積％の範囲であることが多い。
【０１６０】
成形ゲル物品が容易に破断又は亀裂し得る微細フィーチャーを有する場合、キセロゲルよりもエアロゲル中間体を形成することが好ましい場合が多い。任意のサイズ及び複雑さの成形ゲル物品を乾燥してエアロゲルにすることができる。エアロゲルは、成形ゲル物品を超臨界条件下で乾燥することによって形成される。超臨界二酸化炭素のような超臨界流体は、その超臨界流体に可溶又は混和可能である溶媒を除去するために成形ゲル物品と接触させることができる。有機溶媒媒体は、超臨界二酸化炭素により除去することができる。
【０１６１】
すなわち、エアロゲルの製造方法が提供される。この方法は、（ａ）鋳型キャビティを有する鋳型を用意することと、（ｂ）上記に記載のものと同じように、鋳造用ゾルを鋳型キャビティ内に配置することと、（ｃ）鋳造用ゾルを重合して、鋳型キャビティと接触している成形ゲル物品を形成することと、（ｄ）成形ゲル物品から有機溶媒媒体を超臨界抽出によって除去して、エアロゲルを形成することであって、エアロゲルが、鋳型キャビティ（鋳型キャビティが過充填された領域を除く）と同一のサイズ及び成形ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している、除去して、エアロゲルを形成することと、（ｅ）成形ゲル物品又はエアロゲルのいずれかを鋳型キャビティから取り外すこととを含む。
【０１６２】
エアロゲルを形成するために用いられた乾燥の様式に対する毛細管効果は、最小限であるか、又は全くない。線収縮率は、０〜２５％、０〜２０％、０〜１５％、５〜１５％、又は０〜１０％の範囲であることが多い。体積収縮率は、多くの場合、０〜５０％、０〜４０％、０〜３５％、０〜３０％、０〜２５％、１０〜４０％、又は１５〜４０％の範囲である。線状及び体積収縮率の両方は、構造中に存在するシリカのパーセント並びに重合性材料及び有機溶媒媒体組成物の量及び種類に依存する。密度は、典型的には、構造全体にわたって均一なままである。超臨界抽出は、ｖａｎ  Ｂｏｍｍｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉ．，２９，９４３〜９４８（１９９４），Ｆｒａｎｃｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，５８，１０９９〜１１１４（１９５４）及びＭｃＨｕｇｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，Ｓｔｏｎｅｈａｍ，ＭＡ，１９８６で詳細に考察されている。
【０１６３】
少なくとも１５０℃に等しい沸点を有し、超臨界二酸化炭素中に混和性である第２の有機溶媒の使用により、有利なことに、超臨界抽出の前に、水と置換するためにアルコール（例えば、エタノール）などの溶媒に成形ゲル物品を浸漬する必要性がなくなる。この置換は、超臨界流体に可溶な（超臨界流体で抽出できる）液体をもたらすために必要である。浸漬工程の結果、成形ゲル物品に粗い表面が生じることが多い。浸漬工程によって生じる粗い表面は、浸漬工程中の残渣付着（例えば、有機残渣）から生じる可能性がある。浸漬工程がない場合、成形ゲル物品は、鋳型キャビティから取り出したときに当初の光沢のある表面をより良好に保持することができる。
【０１６４】
超臨界抽出は、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有するいずれかの有機溶媒媒体を含む、全て又は大部分を除去できる。有機溶媒の除去により、乾燥した構造内に細孔が形成される。好ましくは、細孔は、乾燥された構造体を更に加熱して有機物をバーンアウトさせ、焼結物品を形成する際、構造体にひび割れを起こさずに、ポリマー材料の分解生成物によるガスを逃がせるよう、十分大きい。
【０１６５】
いくつかの実施形態では、エアロゲルは、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する第２の有機溶媒などの残留有機溶媒媒体をいくらか含有する。残留溶媒媒体は、エアロゲルの総重量に基づいて、最大６重量％であり得る。例えば、エアロゲルは、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、最大２重量％、又は最大１重量％含有し得る。
【０１６６】
いくつかの実施形態では、エアロゲルは、２０ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇの範囲、又は２０〜６００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（すなわち、ＢＥＴ比表面積）を有する。例えば、表面積は、少なくとも３０ｍ２／ｇ、少なくとも４０ｍ２／ｇ、少なくとも５０ｍ２／ｇ、少なくとも７５ｍ２／ｇ、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも１２５ｍ２／ｇ、少なくとも１５０ｍ２／ｇ、又は少なくとも１７５ｍ２／ｇである。表面積は、最大８００ｍ２／ｇ、最大６００ｍ２／ｇ、最大５５０ｍ２／ｇ、最大５００ｍ２／ｇ、最大４５０ｍ２／ｇ、最大４００ｍ２／ｇ、最大３５０ｍ２／ｇ、最大３００ｍ２／ｇ、最大２７５ｍ２／ｇ、最大２５０ｍ２／ｇ、最大２２５ｍ２／ｇ、又は最大２００ｍ２／ｇであることができる。
【０１６７】
エアロゲル中のシリカの体積％は、１〜３５体積％の範囲であることが多い。例えば、シリカの体積％は、少なくとも２体積％、少なくとも３体積％、少なくとも４体積％、又は少なくとも５体積％であることが多い。より低い体積％のシリカを有するエアロゲルは、きわめて脆くなる傾向があり、超臨界抽出又はその後の加工中に亀裂を生じる可能性がある。更に、存在するポリマー材料の量が多すぎる場合、その後の加熱中の圧力が許容できないほど高くなり、その結果亀裂が生じる可能性がある。３５体積％を超えるシリカ含有量を有するエアロゲルは、か焼プロセスの間にポリマー材料が分解及び蒸発したときに亀裂を生じる傾向がある。分解生成物は、より密な構造からは、より放出されにくい場合がある。シリカの体積％は、最大３０体積％、最大２５体積％、最大２０体積％、最大１５体積％、又は最大１０体積％であることが多い。この体積％は、３〜３５体積％、３〜３０体積％、３〜２５体積％、３〜２０体積％、３〜１５体積％、４〜３５体積％、４〜２０体積％、５〜３５体積％、５〜３０体積％、又は５〜２０体積％の範囲であることが多い。
【０１６８】
有機溶媒媒体の除去後、得られたキセロゲル又はエアロゲルを加熱して、ポリマー材料又は存在し得る任意の他の有機材料を除去し、高密度化により強度を得る。温度が６００℃に達する時間までに、及び／又は温度を６００℃に保持することにより、ポリマー材料の大部分が除去される。温度上昇率は、通常、有機材料の分解及び気化に起因する圧力が、亀裂を発生させるのに十分な構造内の圧力とならないようにきめ細かく制御される。熱重量分析及び膨張計を使用して、適切な加熱速度を決定できる。これらの技法は、異なる加熱速度で生じる重量損失及び収縮率を追跡する。有機材料が除去されるまでの重量損失及び収縮率が低速かつほぼ一定速度に維持されるように、異なる温度範囲で加熱速度を調節することができる。有機物除去の慎重な制御により、亀裂が極小又は存在しない焼結物品の形成が促進される。
【０１６９】
いくつかの実施形態では、温度は最初に約２０℃から約２００℃まで、１０℃／時〜３０℃／時の範囲の穏やかな速度で上昇される。この後、温度は、約４００℃まで、約５００℃まで、又は約６００℃まで、比較的ゆっくり（例えば、１℃／時〜１０℃／時未満の速度で）上昇される。この遅い加熱速度は、構造に亀裂を生じることなく有機材料の蒸発を促進する。この時点での成形物品の密度は、理論密度の４０％未満であることが多い。多孔性が望まれるいくつかの用途については、更なる緻密化は必要ではない場合がある。
【０１７０】
いくつかの実施形態では、試料は、更に緻密化（焼結）され、理論密度の４０％〜９３％の範囲の密度を有する物品をもたらす。このような物品は、典型的には表面に開口した細孔を有しており、例えば触媒及び濾過などの様々な用途に好適であり得る。この密度範囲内で物品を調製するためには、温度を、最高で９００℃、最高で９５０℃、最高で９７５℃、最高で１０００℃、又は最高で１０２５℃に上昇させることが多い。昇温速度は一定であることができるか、又は経時的に変化させることもできる。温度は、特定の温度まで上昇させ、その温度である時間保持し、次いで同じ速度又は異なる速度で更に上昇させてもよい。このプロセスは、所望であれば、複数回繰り返してもよい。いくつかの例では、温度を、６００℃から９００℃〜１０２５℃の範囲の温度に徐々に上昇させる。温度は、多くの場合５０℃／時より大きな速度（例えば、５０℃／時〜６００℃／時、又は５０℃／時〜１００℃／時）などで急激に上昇させることもできる。温度は、任意の温度で最大５分、最大１０分、最大２０分、最大３０分、最大６０分、又は最大１２０分又は更に長時間保持してもよい。焼結は、大気条件下で発生することができる（特別な環境条件は必要とされない）。
【０１７１】
理論密度の９３％を超える密度（理論密度の９５〜９９．９％の範囲など）を有する焼結物品を所望する場合には、物品は、理論密度の４０〜９３％の範囲の密度を達成するために十分に加熱した後に冷却することが多い。冷却された物品は、任意に、硝酸の水溶液などの酸性溶液中で浸漬させることができる。浸漬は、プロセスのこの段階における物品の多孔質性のために、望ましくないイオン性不純物の除去に効果的である場合がある。イオン性不純物を除去しない場合には、これらは焼結時にシリカの結晶化を核化させることができる。結晶化は、最終物品における不透明性、亀裂、及び反りをもたらし得る。
【０１７２】
より具体的には、冷却された物品を、１．４重量％の硝酸の水溶液中に浸漬させることができる。この浸漬工程は、多くの場合、少なくとも８時間、少なくとも１６時間、又は少なくとも２４時間である。浸漬後、物品を硝酸溶液から取り出し、水で十分に洗浄する。次いで、物品を、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも２時間、又は少なくとも４時間などの任意の所望の時間にわたって水に浸漬させてもよい。一部の場合には、水への浸漬は、最長２４時間又はそれ以上とすることができる。水への浸漬の工程は、所望により、新鮮な水に交換し、数回繰り返すことができる。浸漬時間は、試料のサイズに依存していることが多い。
【０１７３】
浸漬後、物品は、典型的には、オーブン中で乾燥し、水を除去する。例えば、物品は、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、又は少なくとも１００℃に等しい温度に設定したオーブン内で加熱することによって乾燥できる。例えば、温度は、少なくとも３０分、少なくとも６０分、又は少なくとも１２０分の間、８０℃〜１５０℃、９０℃〜１５０℃、又は９０℃〜１２５℃の範囲であり得る。
【０１７４】
任意の浸漬工程の後、乾燥した物品は、通常、理論密度の少なくとも９５％に等しい密度に焼結される。シリカの結晶化を回避及び／又は最小化する条件が選択される。結晶質シリカの存在により、半透明性が低下し、亀裂の形成をもたらし、その結果、反り又は形状の歪みが生じ得る。温度は、最高で１２００℃、最高で１１７５℃、最高で１１５０℃、最高で１１２５℃、最高で１１００℃、最高で１０７５℃、最高で１０５０℃、又は最高で１０２５℃まで上昇させることが多い。加熱速度は、典型的には非常に速く、例えば、少なくとも１００℃／時、少なくとも２００℃／時、少なくとも４００℃／時、又は少なくとも６００℃／時であり得る。温度は、所望の密度の焼結物品を製造するために望ましい任意の時間にわたって保持できる。いくつかの実施形態において、温度は、少なくとも１時間、少なくとも２時間、又は少なくとも４時間保持される。温度は、所望であれば、２４時間又はそれ以上保持してもよい。乾燥物品の密度は、焼結工程中に増大し、気孔率は実質的に低下する。焼結は、大気条件下で発生することができる（特別な環境条件は必要とされない）。好都合には、焼結は、１２００℃以下では生じない。これにより、あまり高価ではない炉の使用を可能にする。
【０１７５】
多くの実施形態において、焼結物品は、理論値の少なくとも９９％の密度を有する。例えば、密度は、理論密度の少なくとも９９．２％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．６％、少なくとも９９．７％、少なくとも９９．８％、少なくとも９９．９％、又は少なくとも９９．９５％、又は更には少なくとも９９．９９％であり得る。密度が理論密度に近づくにつれ、焼結物品の半透明性又は透明性が改善する傾向がある。理論密度の少なくとも９９％の密度を有する焼結物品は、ヒトの目には半透明又は透明に見えることが多い。
【０１７６】
この焼結物品は、通常、非晶質シリカを含有する。シリカの少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、少なくとも９９．９重量％、又は１００重量％が非晶質である。非晶質の性質は、焼結物品がヒトの目には半透明又は透明に見えることを可能にする。すなわち、結晶質材料は、焼結物品を通る可視光の透過率を減少させる傾向がある。
【０１７７】
焼結物品を通る光の透過率、吸光度、及び反射率は、４５０ｎｍを超える電磁スペクトルの可視域（例えば４５０〜７５０ｎｍの範囲）及び７５０ｎｍを超える電磁スペクトルの近赤外域（例えば７５０〜１６５０ｎｍの範囲）における溶融石英のものに匹敵することが多い。これにより、焼結物品は、溶融石英を使用する多くの用途に使用することができる。この透過率は、近傍の理論密度が達成されないとき、５ｎｍに近い平均直径を有するものなどのより小さいシリカ粒子が用される場合に典型的に高い。更に、透過率は、典型的には、多孔率を減少させることによって（すなわち、理論密度により近い密度に焼結することによって）、改善される。
【０１７８】
焼結物品の形状は、典型的には、成形ゲル物品の形状と同一である。成形ゲル物品と比べて、焼結物品は、等方性のサイズの縮小（すなわち、等方性収縮）を起こしている。すなわち、１方向における収縮率は、他の２方向における収縮率の５％以内、２％以内、１％以内、又は０．５％以内の範囲である。別の言い方をすれば、ネットシェイプした焼結物品を、成形ゲル物品から調製できる。成形ゲル物品は、焼結物品に保持され得るが、等方性収縮の程度に基づく小さい寸法を有する、複雑なフィーチャーを有し得る。すなわち、ネットシェイプした焼結物品を、成形ゲル物品から形成できる。
【０１７９】
成形ゲル物品と焼結物品との間の等方性線収縮の量は、多くの場合、３０〜８０％の範囲、又は４５〜５５％の範囲である。等方性体積収縮の量は、７０〜９９％、８０〜９５％、又は８５〜９５％の範囲であることが多い。この大きな等方性収縮の量は、ゲル組成物（成形ゲル物品）の形成に使用される鋳造用ゾルに含まれるシリカ粒子（１〜３０体積％）の量が比較的少ないことに起因する。従来の教示では、完全に密な焼結物品を得るためには高い体積分率の無機酸化物が必要であった。驚くべきことに、（入り組んだ複雑な形状及び表面を有する鋳型であっても）鋳型から取り出し、乾燥、有機物をバーンアウトするための加熱、及び焼結を、亀裂なく実施するのに十分な強度であるゲル組成物を、比較的少量のシリカ粒子を有する鋳造用ゾルから得ることができる。これも驚くべきことに、焼結物品の形状は、大きな収縮率にもかかわらず、成形ゲル物品及び鋳型キャビティの形状と非常によくマッチする場合がある。この大きな収縮率は、一部の用途にとって利点となる場合がある。例えば、多数の他のセラミック成形プロセスを用いて得ることができる部品よりも小さい部品の製造が可能になる。
【０１８０】
等方性収縮は、典型的には、亀裂がなく、全体に均一な密度を有する焼結物品の形成につながる。発生する亀裂は、多くの場合、エアロゲル又はキセロゲルの形成中、有機材料のバーンアウト中、又は焼結プロセス中に生じる亀裂よりも、鋳型キャビティからの成形ゲル物品の取り出しから生じる亀裂に関連する。いくつかの実施形態において、特に大きな物品又は複雑なフィーチャーを有する物品の場合、キセロゲル中間体よりもエアロゲルを形成することが好ましい場合がある。
【０１８１】
任意の所望のサイズ及び形状の焼結物品を調製できる。最長寸法は、最大１ｃｍ、最大２ｃｍ、最大５ｃｍ、又は最大１０ｃｍ又は更にそれ以上であることができる。最長寸法は、少なくとも１ｃｍ、少なくとも２ｃｍ、少なくとも５ｃｍ、少なくとも１０ｃｍ、少なくとも２０ｃｍ、少なくとも５０ｃｍ、又は少なくとも１００ｃｍであることができる。
【０１８２】
焼結物品は、平滑な表面又は多様なフィーチャーを含む表面を有し得る。フィーチャーは、任意の所望の形状、深さ、幅、長さ、及び複雑さを有することができる。例えば、フィーチャーは、５００μｍ未満、１００μｍ未満、５０μｍ未満、２５μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、１μｍ未満、又は０．５μｍ未満の最長寸法を有し得る。別の言い方をすれば、１つの複雑な表面又は複数の複雑な表面を有する焼結物品を、等方性収縮を起こした成形ゲル物品から形成できる。
【０１８３】
焼結物品は、鋳型キャビティ内で形成された成形ゲル物品から形成されたネットシェイプされた物品である。焼結物品は、その形成に使用した鋳型キャビティと同じ形状を有する成形ゲル物品の形状を非常に綿密に模倣することから、多くの場合、それ以上のミリング又は加工なしで使用することができる。
【０１８４】
焼結物品は、典型的には、強力で半透明であるか、又は透明である。これらの特性は、例えば、非結合性であるコロイド状シリカ粒子を含有するシリカゾルから出発した結果である。上記の特性は、均質なゲル組成物を調製した結果でもある。すなわち、ゲル組成物の密度及び組成は、成形ゲル物品全体で均一である。上記の特性は、小さく均一な細孔を全体に有する乾燥したゲル成形物品（キセロゲル又はエアロゲルのいずれか）を調製した結果でもある。これらの細孔は、焼結物品を形成するための焼結によって除去される。この焼結物品は、高い理論密度を有することができる。
【０１８５】
成形ゲル物品、キセロゲルの製造方法、エアロゲルの製造方法、焼結物品の製造方法、又は焼結物品である、様々な実施形態が提供される。
【０１８６】
実施形態１Ａは、鋳造用ゾルの重合生成物を含む成形ゲル物品であって、鋳造用ゾルは、重合の間に鋳型キャビティ内に配置されており、成形ゲル物品は、鋳型から取り出したときに鋳型キャビティ（鋳型キャビティが過充填された領域を除く）と同一のサイズ及び形状の両方を保持する。鋳造用ゾルは、（ａ）２〜６５重量％の表面改質シリカ粒子と、（ｂ）０〜４０重量％の、シリル基を含有しない重合性材料と、（ｃ）０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、（ｄ）３０〜９０重量％の有機溶媒媒体とを含有し、各重量％は、鋳造用ゾルの総重量に基づいている。表面改質シリカ粒子は、１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子と、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤を含む表面改質組成物との反応生成物を含み、表面改質シリカ粒子は、５０〜９９重量％がシリカであり、鋳造用ゾルは、５０重量％以下のシリカを含有する。重合性材料、ラジカル開始剤、及び表面改質組成物は、有機溶媒媒体に可溶性である。
【０１８７】
実施形態２Ａは、鋳造用ゾルが、１〜３０体積％、２〜２０体積％、又は５〜１５体積％のシリカ粒子を含む、実施形態１Ａに記載の成形ゲル物品である。
【０１８８】
実施形態３Ａは、鋳造用ゾルが、（ａ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、４〜４５重量％の表面改質シリカ粒子であって、鋳造用ゾルが、３８重量％以下のシリカを含有する、表面改質シリカ粒子と、（ｂ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、５〜３５重量％の重合性材料と、（ｃ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、（ｄ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、４０〜８０重量％の有機溶媒媒体とを含む、実施形態１Ａ又は２Ａに記載の成形ゲル物品である。
【０１８９】
実施形態４Ａは、鋳造用ゾルが、２３体積％以下のシリカ粒子を含む、実施形態３Ａに記載の成形ゲル物品である。
【０１９０】
実施形態５Ａは、鋳造用ゾルが、（ａ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、１０〜３６重量％の表面改質シリカ粒子であって、鋳造用ゾルが、２８重量％以下のシリカを含有する、表面改質シリカ粒子と、（ｂ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、１０〜３０重量％の重合性材料と、（ｃ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、（ｄ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、５０〜７０重量％の有機溶媒媒体とを含む、実施形態１Ａ〜４Ａのいずれか１つに記載の成形ゲル物品である。
【０１９１】
実施形態６Ａは、鋳造用ゾルが、１７体積％以下のシリカ粒子を含む、実施形態５Ａに記載の成形ゲル物品である。
【０１９２】
実施形態７Ａは、シリカ粒子が、最大９０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大７０ｎｍ、最大６０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大２０ｎｍ、又は最大１０ｎｍの平均粒径（最長寸法）を有する、実施形態１Ａ〜６Ａのいずれか１つに記載の成形ゲル物品である。
【０１９３】
実施形態８Ａは、シリカ粒子が、非晶質である、実施形態１Ａ〜７Ａのいずれか１つに記載の成形ゲル物品である。
【０１９４】
実施形態９Ａは、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤が、式（Ｉ）で表され、
ＣＨ２＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｘ（Ｒ２）３−ｘ
（Ｉ）
式中、基Ｒ１が、非加水分解性基であり、基Ｒ２が、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、変数ｘが、０、１、又は２に等しい整数であり、基Ｒ３が、水素又はメチルであり、基Ｒ４が、アルキレンである、実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか１つに記載の成形ゲル物品である。
【０１９５】
実施形態１０Ａは、基Ｒ１が、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、基Ｒ２が、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はハロである、実施形態９Ａに記載の成形ゲル物品である。
【０１９６】
実施形態１１Ａは、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤が、式（ＩＩ）で表され、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（Ｒ６）３−ｘ
（ＩＩ）
式中、基Ｒ７が、単結合、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、基Ｒ５が、非加水分解性基であり、Ｒ６が、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、変数ｘが、０、１、又は２に等しい整数である、実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか１つに記載の成形ゲル物品である。
【０１９７】
実施形態１２Ａは、基Ｒ５が、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、基Ｒ６が、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はハロである、実施形態１１Ａに記載の成形ゲル物品である。
【０１９８】
実施形態１３Ａは、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤が、式（ＩＩＩ）で表され、
ＨＳ−Ｒ１０−Ｓｉ（Ｒ９）ｘ（Ｒ８）３−ｘ
（ＩＩＩ）
式中、基Ｒ１０が、アルキレンであり、基Ｒ９が、非加水分解性基であり、基Ｒ８が、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、変数ｘが、０、１、又は２に等しい整数である、実施形態１Ａ〜８Ａに記載の成形ゲル物品である。
【０１９９】
実施形態１４Ａは、基Ｒ９が、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、基Ｒ８が、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はハロである、実施形態１３Ａに記載の成形ゲル物品である。
【０２００】
実施形態１５Ａは、表面改質剤が、表面改質組成物の総重量に基づいて、５０〜１００重量％の、ラジカル重合性基を有するシラン改質剤を含む、実施形態１Ａ〜１４Ａのいずれか１つに記載の成形ゲル物品である。
【０２０１】
実施形態１６Ａは、有機溶媒媒体の少なくとも５０重量％が、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を含む、実施形態１Ａ〜１５Ａのいずれか１つに記載の成形ゲル物品である。
【０２０２】
実施形態１７Ａは、有機溶媒媒体の少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％が、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を含む、実施形態１６Ａに記載の成形ゲル物品である。
【０２０３】
実施形態１８Ａは、有機溶媒媒体の重合性材料に対する重量比が、１〜１０の範囲である、実施形態１Ａ〜１７Ａのいずれか１つに記載の成形ゲル物品である。
【０２０４】
実施形態１９Ａは、鋳造用ゾル中の重合性材料の量が、１〜４０重量％、５〜４０重量％、又は１０〜４０重量％の範囲である、実施形態１Ａ〜１８Ａのいずれか１つに記載の成形ゲル物品である。
【０２０５】
実施形態２０Ａは、ラジカル開始剤が、光開始剤である、実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか１つに記載の成形ゲル物品である。
【０２０６】
実施形態２１Ａは、鋳造用ゾルが、透明又は半透明である、実施形態１Ａ〜２０Ａのいずれか１つに記載の成形ゲル物品である。
【０２０７】
実施形態２２Ａは、鋳型キャビティから亀裂なく取り出し可能である、実施形態１Ａ〜２１Ａのいずれか１つに記載の成形ゲル物品である。
【０２０８】
実施形態２３Ａは、鋳型キャビティが、電磁スペクトルの可視領域、紫外領域、又は両方において化学線を透過し得る少なくとも１つの表面を有する、実施形態１Ａ〜２２Ａのいずれか１つに記載の成形ゲル物品である。
【０２０９】
実施形態１Ｂは、実施形態１Ａ〜２３Ａのいずれか１つに記載の成形ゲル物品から超臨界抽出により有機溶媒媒体を除去することによって形成される生成物を含むエアロゲルである。
【０２１０】
実施形態２Ｂは、エアロゲルが、亀裂を含まない、実施形態１Ｂに記載のエアロゲルである。
【０２１１】
実施形態３Ｂは、エアロゲルが、１〜３５体積％のシリカを含む、実施形態１Ｂ又は２Ｂに記載のエアロゲルである。
【０２１２】
実施形態４Ｂは、エアロゲルが、２０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１Ｂ〜３Ｂのいずれか１つに記載の方法である。
【０２１３】
実施形態１Ｃは、エアロゲルの製造方法である。この方法は、（ａ）鋳型キャビティを有する鋳型を用意することと、（ｂ）鋳造用ゾルを鋳型キャビティ内に配置することとを含む。鋳造用ゾルは、（１）２〜６５重量％の表面改質シリカ粒子と、（２）０〜４０重量％の、シリル基を含有しない重合性材料と、（３）０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、（４）３０〜９０重量％の有機溶媒媒体とを含有し、各重量％は、鋳造用ゾルの総重量に基づいている。表面改質シリカ粒子は、１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子と、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤を含む表面改質組成物との反応生成物を含み、表面改質シリカ粒子は、５０〜９９重量％がシリカであり、鋳造用ゾルは、５０重量％以下のシリカを含有する。重合性材料、ラジカル開始剤、及び表面改質組成物は、有機溶媒媒体に可溶性である。この方法は、（ｃ）鋳造用ゾルを重合して、鋳型キャビティと接触している成形ゲル物品を形成することと、（ｄ）成形ゲル物品から有機溶媒媒体を超臨界抽出によって除去して、エアロゲルを形成することであって、エアロゲルが、鋳型キャビティ（鋳型キャビティが過充填された領域を除く）及び成形ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している、除去して、エアロゲルを形成することと、（ｅ）成形ゲル物品又はエアロゲルのいずれかを鋳型キャビティから取り外すこととを更に含む。
【０２１４】
実施形態２Ｃは、鋳造用ゾルが、１〜３０体積％、２〜２０体積％、又は５〜１５体積％のシリカ粒子を含む、実施形態１Ｃに記載の方法である。
【０２１５】
実施形態３Ｃは、鋳造用ゾルが、（ａ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、４〜４５重量％の表面改質シリカ粒子であって、鋳造用ゾルが、３８重量％以下のシリカを含有する、表面改質シリカ粒子と、（ｂ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、５〜３５重量％の重合性材料と、（ｃ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、（ｄ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、４０〜８０重量％の有機溶媒媒体とを含む、実施形態１Ｃ又は２Ｃに記載の方法である。
【０２１６】
実施形態４Ｃは、鋳造用ゾルが、２３体積％以下のシリカ粒子を含む、実施形態３Ｃに記載の方法である。
【０２１７】
実施形態５Ｃは、鋳造用ゾルが、（ａ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、１０〜３６重量％の表面改質シリカ粒子であって、鋳造用ゾルが、２８重量％以下のシリカを含有する、表面改質シリカ粒子と、（ｂ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、１０〜３０重量％の重合性材料と、（ｃ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、（ｄ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、５０〜７０重量％の有機溶媒媒体とを含む、実施形態１Ｃ〜４Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２１８】
実施形態６Ｃは、鋳造用ゾルが、１７体積％以下のシリカ粒子を含む、実施形態５Ｃに記載の方法である。
【０２１９】
実施形態７Ｃは、シリカ粒子が、最大９０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大７０ｎｍ、最大６０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大２０ｎｍ、又は最大１０ｎｍの平均粒径（最長寸法）を有する、実施形態１Ｃ〜６Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２２０】
実施形態８Ｃは、シリカ粒子が非晶質である、実施形態１Ｃ〜７Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２２１】
実施形態９Ｃは、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤が、式（Ｉ）で表され、
ＣＨ２＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｘ（Ｒ２）３−ｘ
（Ｉ）
式中、基Ｒ１が、非加水分解性基であり、基Ｒ２が、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、変数ｘが、０、１、又は２に等しい整数であり、基Ｒ３が、水素又はメチルであり、基Ｒ４が、アルキレンである、実施形態１Ｃ〜８Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２２２】
実施形態１０Ｃは、基Ｒ１が、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、基Ｒ２が、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はハロである、実施形態９Ｃに記載の方法である。
【０２２３】
実施形態１１Ｃは、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤が、式（ＩＩ）で表され、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（Ｒ６）３−ｘ
（ＩＩ）
式中、基Ｒ７が、単結合、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、基Ｒ５が、非加水分解性基であり、Ｒ６が、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、変数ｘが、０、１、又は２に等しい整数である、実施形態１Ｃ〜８Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２２４】
実施形態１２Ｃは、基Ｒ５が、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、基Ｒ６が、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はハロである、実施形態１１Ｃに記載の方法である。
【０２２５】
実施形態１３Ｃは、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤が、式（ＩＩＩ）で表され、
ＨＳ−Ｒ１０−Ｓｉ（Ｒ９）ｘ（Ｒ８）３−ｘ
（ＩＩＩ）
式中、基Ｒ１０が、アルキレンであり、基Ｒ９が、非加水分解性基であり、基Ｒ８が、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、変数ｘが、０、１、又は２に等しい整数である、実施形態１Ｃ〜８Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２２６】
実施形態１４Ｃは、基Ｒ９が、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、基Ｒ８が、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はハロである、実施形態１３Ｃに記載の方法である。
【０２２７】
実施形態１５Ｃは、表面改質剤が、表面改質組成物の総重量に基づいて、５０〜１００重量％の、ラジカル重合性基を有するシラン改質剤を含む、実施形態１Ｃ〜１４Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２２８】
実施形態１６Ｃは、有機溶媒媒体の少なくとも５０重量％が、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を含む、実施形態１Ｃ〜１５Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２２９】
実施形態１７Ｃは、有機溶媒媒体の少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％が、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を含む、実施形態１６Ｃに記載の方法である。
【０２３０】
実施形態１８Ｃは、有機溶媒媒体の重合性材料に対する重量比が、１〜１０の範囲である、実施形態１Ｃ〜１７Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２３１】
実施形態１９Ｃは、鋳造用ゾル中の重合性材料の量が、１〜４０重量％、５〜４０重量％、又は１０〜４０重量％の範囲である、実施形態１Ｃ〜１８Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２３２】
実施形態２０Ｃは、ラジカル開始剤が、光開始剤である、実施形態１Ｃ〜１９Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２３３】
実施形態２１Ｃは、鋳造用ゾルが、透明又は半透明である、実施形態１Ｃ〜２０Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２３４】
実施形態２２Ｃは、成形ゲル物品が、鋳型キャビティから亀裂なく取り出し可能である、実施形態１Ｃ〜２１Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２３５】
実施形態２３Ｃは、鋳型キャビティが、電磁スペクトルの可視領域、紫外領域又は両方において化学線を透過し得る表面を少なくとも１つ有する、実施形態１Ｃ〜２２Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２３６】
実施形態２４Ｃは、エアロゲルが亀裂を含まない、実施形態１Ｃ〜２２Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２３７】
実施形態２５Ｃは、エアロゲルが、１〜３５体積％のシリカを含む、実施形態１Ｃ〜２４Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２３８】
実施形態２６Ｃは、エアロゲルが、２０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１Ｃ〜２５Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２３９】
実施形態１Ｄは、焼結物品の製造方法である。この方法は、（ａ）鋳型キャビティを有する鋳型を用意することと、（ｂ）上記に記載のものと同じように、鋳造用ゾルを鋳型キャビティ内に配置することとを含む。鋳造用ゾルは、（１）２〜６５重量％の表面改質シリカ粒子と、（２）０〜４０重量％の、シリル基を含有しない重合性材料と、（３）０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、（４）３０〜９０重量％の有機溶媒媒体とを含有し、各重量％は、鋳造用ゾルの総重量に基づいている。表面改質シリカ粒子は、１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子と、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤を含む表面改質組成物との反応生成物を含み、表面改質シリカ粒子は、５０〜９９重量％がシリカであり、鋳造用ゾルは、５０重量％以下のシリカを含有する。重合性材料、ラジカル開始剤、及び表面改質組成物は、有機溶媒媒体に可溶性である。この方法は、（ｃ）鋳造用ゾルを重合して、鋳型キャビティと接触している成形ゲル物品を形成することと、（ｄ）有機溶媒媒体を除去することによって、乾燥した成形ゲル物品を形成することと、（ｅ）成形ゲル物品又は乾燥した成形ゲル物品のいずれかを鋳型キャビティから取り外すことと、（ｆ）乾燥した成形ゲル物品を加熱して、焼結物品を形成することとを更に含む。焼結物品は、鋳型キャビティ（鋳型キャビティが過充填された領域を除く）及び成形ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している。
【０２４０】
実施形態２Ｄは、鋳造用ゾルが、１〜３０体積％、２〜２０体積％、又は５〜１５体積％のシリカ粒子を含む、実施形態１Ｄに記載の方法である。
【０２４１】
実施形態３Ｄは、鋳造用ゾルが、（ａ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、４〜４５重量％の表面改質シリカ粒子であって、鋳造用ゾルが、３８重量％以下のシリカを含有する、表面改質シリカ粒子と、（ｂ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、５〜３５重量％の重合性材料と、（ｃ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、（ｄ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、４０〜８０重量％の有機溶媒媒体とを含む、実施形態１Ｄ又は２Ｄに記載の方法である。
【０２４２】
実施形態４Ｄは、鋳造用ゾルが、２３体積％以下のシリカ粒子を含む、実施形態３Ｄに記載の方法である。
【０２４３】
実施形態５Ｄは、鋳造用ゾルが、（ａ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、１０〜３６重量％の表面改質シリカ粒子であって、鋳造用ゾルが、２８重量％以下のシリカを含有する、表面改質シリカ粒子と、（ｂ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、１０〜３０重量％の重合性材料と、（ｃ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、０．０１〜５重量％のラジカル開始剤と、（ｄ）鋳造用ゾルの総重量に基づいて、５０〜７０重量％の有機溶媒媒体とを含む、実施形態１Ｄ〜４Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２４４】
実施形態６Ｄは、鋳造用ゾルが、１７体積％以下のシリカ粒子を含む、実施形態５Ｄに記載の方法である。
【０２４５】
実施形態７Ｄは、シリカ粒子が、最大９０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大７０ｎｍ、最大６０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大２０ｎｍ、又は最大１０ｎｍの平均粒径（最長寸法）を有する、実施形態１Ｄ〜６Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２４６】
実施形態８Ｄは、シリカ粒子が非晶質である、実施形態１Ｄ〜７Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２４７】
実施形態９Ｄは、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤が、式（Ｉ）で表され、
ＣＨ２＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｘ（Ｒ２）３−ｘ
（Ｉ）
式中、基Ｒ１が、非加水分解性基であり、基Ｒ２が、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、変数ｘが、０、１、又は２に等しい整数であり、基Ｒ３が、水素又はメチルであり、基Ｒ４が、アルキレンである、実施形態１Ｄ〜８Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２４８】
実施形態１０Ｄは、基Ｒ１が、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、基Ｒ２が、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はハロである、実施形態９Ｄに記載の方法である。
【０２４９】
実施形態１１Ｄは、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤が、式（ＩＩ）で表され、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（Ｒ６）３−ｘ
（ＩＩ）
式中、基Ｒ７が、単結合、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、基Ｒ５が、非加水分解性基であり、Ｒ６が、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、変数ｘが、０、１、又は２に等しい整数である、実施形態１Ｄ〜８Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２５０】
実施形態１２Ｄは、基Ｒ５が、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、基Ｒ６が、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はハロである、実施形態１１Ｄに記載の方法である。
【０２５１】
実施形態１３Ｄは、ラジカル重合性基を有するシラン表面改質剤が、式（ＩＩＩ）で表され、
ＨＳ−Ｒ１０−Ｓｉ（Ｒ９）ｘ（Ｒ８）３−ｘ
（ＩＩＩ）
式中、基Ｒ１０が、アルキレンであり、基Ｒ９が、非加水分解性基であり、基Ｒ８が、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、変数ｘが、０、１、又は２に等しい整数である、実施形態１Ｄ〜８Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２５２】
実施形態１４Ｄは、基Ｒ９が、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、基Ｒ８が、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、又はハロである、実施形態１３Ｄに記載の方法である。
【０２５３】
実施形態１５Ｄは、表面改質剤が、表面改質組成物の総重量に基づいて、５０〜１００重量％の、ラジカル重合性基を有するシラン改質剤を含む、実施形態１Ｄ〜１４Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２５４】
実施形態１６Ｄは、有機溶媒媒体の少なくとも５０重量％が、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を含む、実施形態１Ｄ〜１５Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２５５】
実施形態１７Ｄは、有機溶媒媒体の少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％が、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を含む、実施形態１６Ｄに記載の方法である。
【０２５６】
実施形態１８Ｄは、有機溶媒媒体の重合性材料に対する重量比が、１〜１０の範囲である、実施形態１Ｄ〜１７Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２５７】
実施形態１９Ｄは、鋳造用ゾル中の重合性材料の量が、１〜４０重量％、５〜４０重量％、又は１０〜４０重量％の範囲である、実施形態１Ｄ〜１８Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２５８】
実施形態２０Ｄは、ラジカル開始剤が、光開始剤である、実施形態１Ｄ〜１９Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２５９】
実施形態２１Ｄは、鋳造用ゾルが、透明又は半透明である、実施形態１Ｄ〜２０Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２６０】
実施形態２２Ｄは、成形ゲル物品が、鋳型キャビティから亀裂なく取り出し可能である、実施形態１Ｄ〜２１Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２６１】
実施形態２３Ｄは、鋳型キャビティが、電磁スペクトルの可視領域、紫外領域又は両方において化学線を透過し得る表面を少なくとも１つ有する、実施形態１Ｄ〜２２Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２６２】
実施形態２４Ｄは、エアロゲルが亀裂を含まない、実施形態１Ｄ〜２２Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２６３】
実施形態２５Ｄは、エアロゲルが、１〜３５体積％のシリカを含む、実施形態１Ｄ〜２４Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２６４】
実施形態２６Ｄは、エアロゲルが、２０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１Ｄ〜２５Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２６５】
実施形態２７Ｄは、焼結物品が亀裂を含まない、実施形態１Ｄ〜２６Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２６６】
実施形態２８Ｄは、焼結物品が、理論密度の４０〜９３％の範囲の密度を有する、実施形態１Ｄ〜２７Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２６７】
実施形態２９Ｄは、焼結物品が、理論密度の９５％超の密度を有し、焼結体が、ヒトの目に対して透明である、実施形態１Ｄ〜２８Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２６８】
実施形態３０Ｄは、焼結物品が、理論密度の９５％超の密度を有し、焼結物品を形成するための乾燥した成形ゲル物品の加熱が、１０２５℃〜１２００℃の範囲である、実施形態１Ｄ〜２９Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２６９】
実施形態３１Ｄは、焼結物品中のシリカが、少なくとも９０重量％が非晶質シリカである、実施形態１Ｄ〜３０Ｄのいずれか１つに記載の方法である。
【０２７０】
実施形態１Ｅは、実施形態１Ｄ〜２６Ｄのいずれか１つに記載の方法を用いて調製された焼結物品である。
【０２７１】
実施形態２Ｅは、焼結物品が亀裂を含まない、実施形態１Ｅに記載の焼結物品である。
【０２７２】
実施形態３Ｅは、焼結物品が、理論密度の４０〜９３％の範囲の密度を有する、実施形態１Ｅ又は２Ｅに記載の焼結物品である。
【０２７３】
実施形態４Ｅは、焼結物品が、理論密度の９５％超の密度を有し、焼結体が、ヒトの目に対して透明又は半透明である、実施形態１Ｅ又は２Ｅのいずれか１つに記載の焼結物品である。
【０２７４】
実施形態５Ｅは、焼結物品が、理論密度の９５％超の密度を有し、焼結物品を形成するための乾燥した成形ゲル物品の加熱が、１０２５℃〜１２００℃の範囲である、実施形態１Ｅ又は２Ｅのいずれか１つに記載の焼結物品である。
【０２７５】
実施形態６Ｅは、焼結物品中のシリカが、少なくとも９０重量％が非晶質シリカである、実施形態１Ｅ〜５Ｅのいずれか１つに記載の焼結物品である。
【実施例】
【０２７６】
【表１】
2019534228.tif 000005
【０２７７】
方法
酸化物含量の測定法
例示的な試料の酸化物（シリカ）含量は、熱重量分析測定法（商品名「ＴＧＡ  Ｑ５００」でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥより入手）により測定した。試料（約５０ｍｇ）を、ＴＧＡに装填した。温度を毎分２０℃の速度で２００℃まで上昇させ、２００℃（等温）で２０分間保持し、再び毎分２０℃の速度で９００℃まで上昇させた。試料の酸化物含有量を、９００℃まで加熱後の最終残渣の重量を、試料の初期重量で除算したものとして算出し、百分率として表した。表面改質シリカ粒子の酸化物含有量を、９００℃まで加熱後の最終残渣の重量を、２００℃での等温後の試料の重量で除算したものとして算出し、百分率として表した。
【０２７８】
粘度の測定法
粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｃｏｎｅ  ａｎｄ  Ｐｌａｔｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（型番ＤＶ  ＩＩ＋）、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ，ＵＳＡ）より入手可能）を用いて測定した。測定値は、スピンドルＣＰ−４２を用いて得た。装置を、１９２  １／秒（５０ＲＰＭ）及び１７．６℃の温度で５．７１センチポアズ（ｃｐ）の測定粘度を与えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ流体Ｉで較正した。組成物を測定チャンバ内に配置した。測定は、３〜４の異なるＲＰＭ（１分当たりの回転数）で行った。測定された粘度は、剪断速度の影響をあまり受けなかった。剪断速度は、３．８４にＲＰＭを乗算して算出した。報告した粘度値は、トルクが範囲内にあった最小剪断速度についてのものである。
【０２７９】
光透過率（％Ｔ）の測定法
光開始剤を含まない例示的な鋳造用ゾル光透過率は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ３５  ＵＶ／ＶＩＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）より入手可能）を用いて測定した。水を満たした１０ｍｍ石英キュベットを標準として、透過率を、１０ｍｍ石英キュベット内で測定した。
【０２８０】
屈折率測定方法
屈折率を、Ａｔａｇｏ  ＤＲ−Ａ１  Ａｂｅ屈折計（Ａｔａｇｏ  Ｃｏ．ＬＴＤ．Ｊａｐａｎから入手可能）を用いて測定した。
【０２８１】
光学特性の測定方法
例示的な物品を、前方のサンプル位置（全半球透過率、ＴＨＴ）で、また後方のサンプル位置（全半球状の反射率、ＴＨＲ）で、自由起立フィルムとして測定した。測定は、ＰＥＬＡ−１００２積分球付属品を備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  １０５０分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｃ．Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡから入手）を用いて行った。この球は、直径が１５０ｍｍ（６インチ）であり、並びに「ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  ａｎｄ  Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＡＳＴＭ，１９９１に公開のＡＳＴＭ法Ｅ９０３、Ｄ１００３、Ｅ３０８、及びその他の個所に準拠した。
【０２８２】
ラムダ１０５０の実験パラメータを次のように設定した：
ＵＶ−Ｖｉｓ積分時間：  ０．５６秒／ｐｔ
データ間隔：            ２ｎｍ
スリット幅：            ５ｎｍ
モード：                ％透過率；％反射率
データは、１７００ｎｍ〜２００ｎｍで記録した。
【０２８３】
アルキメデス密度の測定法
焼結物品の密度を、アルキメデス法により測定した。測定は、密度測定キット（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪから入手した型番「ＭＥ  ３３３６０」）を用い、精密天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪから入手した型番「ＡＥ  １６０」）で行った。この方法において、まず試料を空気中で秤量し（Ａ）、次に水に浸漬して秤量した（Ｂ）。水は蒸留し、脱イオン化した。１滴の湿潤剤（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴから商品名「ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ−６」で入手）を水２５０ｍＬに加えた。密度は、式ρ＝（Ａ／（Ａ−Ｂ））＊ρ０（式中、ρ０は水の密度である。）を用いて算出した。相対密度（ρｒｅｌ）を、材料の理論密度（ρｔ）を参照することにより、算出した（ρｒｅｌ＝（ρ／ρｔ）＊１００）。
【０２８４】
Ｘ線回折方法
フラットなシリカ物品を、Ｒｉｇａｋｕ  ６００のＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄ，ＴＸから入手）に配置した。３度から８０度までのスキャンを、０．１度のステップサイズ、４０ｋＶのフィラメント電圧、及び１５ｍＡのフィラメント電流を用いて、１．５度／分で実施した。
【０２８５】
鋳造用ゾルを濾過する方法
鋳造用ゾルを、２０ｍＬのシリンジ及び１．０ミクロンのガラス繊維メンブランフィルター（ＡＣＲＯＤＩＳＣ  ２５ｍｍシリンジフィルター、Ｐａｌｌ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ａｎｎ  Ａｒｂｏｒ，ＭＩより入手）を用いて濾過した。
【０２８６】
鋳造用ゾルの硬化方法−手順Ａ
所望の鋳型に配置した鋳造用ゾルを、ＬＥＤアレイの下に位置付けて、硬化（重合）させた。ダイオードを、１０×１０アレイ内で８ｍｍの間隔を置いた。ダイオードは、４５０ｎｍの波長を有していた。ダイオードを、鋳型構造の頂部の上１７ｍｍの所にあった。鋳造用ゾルは、所望の時間にわたって照射した。
【０２８７】
鋳造用ゾルの硬化方法−手順Ｂ
所望の鋳型に配置した鋳造用ゾルを、８個の電球を備えた光硬化チャンバ（すなわち、ライトボックス）内に位置付けて、硬化（重合）させた。８つの電球のライトボックスは、５００．３ｃｍ×３０４．８ｃｍ×２４７．６５ｃｍの内部寸法を有しており、４つのＴ８蛍光電球の２つの列を収容した。各電球は、長さ４５７ｍｍ、１５Ｗ（Ｚｏｏ  Ｍｅｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓａｎ  Ｌｕｉｓ  Ｏｂｉｓｐｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）より入手可能なＣｏｒａｌ  Ｓｕｎ  Ａｃｔｉｎｉｃ  Ｂｌｕｅ  ４２０、品番ＣＬ−１８）であった。電球は、ピーク発光が４２０ｎｍであった。電球は、５０．８ｍｍ離して（中心から中心まで）横に並べた。鋳造用ゾルを、２つのライトの列の間にあるガラスプレート（プレートは、上部のライトの列から１９０．５ｍｍ下方にあり、下部の列から７６．２ｍｍ上方にある）の上に置き、所望の時間照射した。
【０２８８】
ゲルの超臨界抽出法
超臨界抽出は、１０Ｌの実験室規模の超臨界流体抽出器ユニット（Ｔｈａｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡにより設計、同社より入手）を用いて実施した。ＳｉＯ２系ゲルをステンレス鋼製ラックに搭載した。十分なエタノールを１０Ｌの抽出容器に加え、ゲルを覆った（約３５００〜６５００ｍＬ）。湿潤ＳｉＯ２系ゲルを含有するステンレス鋼製ラックを、ジャケット付き抽出器容器内の液体エタノールに完全に浸漬させるように、１０Ｌの抽出器に装填し、これを６０℃に加熱して、この温度を維持した。抽出器容器の蓋を所定位置に封止した後に、液体二酸化炭素を、ＣＯ２を６０℃まで加熱するための熱交換器を介して、冷却ピストンポンプ（設定点：−８．０℃）によって、１３．３ＭＰａの内部圧に達するまで、１０Ｌの抽出器容器に送り込んだ。これらの条件において、二酸化炭素は超臨界である。１３．３ＭＰａ及び６０℃の抽出器の動作条件を満たしたら、ニードルバルブが開閉により抽出器容器内の圧力を調節して、抽出器流出液に熱交換器を通過させ、３０℃に冷却させて、室温及び５．５ＭＰａ未満の圧力で維持された５Ｌのサイクロン分離器に供給した。超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）は、動作条件が得られた時点から８時間、１０Ｌの抽出器容器を通して連続的に送り込まれた。８時間の抽出サイクルの後に、抽出容器を、６０℃で１６時間にわたってサイクロンセパレータにゆっくりベントして、１３．３ＭＰａから大気圧にした後、蓋を開けて乾燥エアロゲルを収容したステンレス鋼製ラックを取り出した。乾燥したエアロゲルを、ステンレス鋼製ラックから取り出し、秤量した。
【０２８９】
焼結法−Ｉ
乾燥したゲル物品を、アルミナ坩堝内に配置した。坩堝を、アルミナ板で覆った。使用前に、坩堝及びアルミナ板の両方を、エタノールで洗浄し、窒素流で乾燥させた。その後、ゲル物品を、以下のスケジュールに従って空気中で加熱させた：
１−２０℃から２２０℃まで、１８℃／時の速度で加熱、
２−２２０℃から２４４℃まで、１℃／時の速度で加熱、
３−２４４℃から４００℃まで、６℃／時の速度で加熱、
４−４００℃から１０２０℃まで、６０℃／時の速度で加熱、
５−１０２０℃から２０℃まで、１２０℃／時の速度で冷却。
【０２９０】
焼結法ーＩＩ
焼結法ーＩに従って予め加熱されたゲル物品を、アルミナ坩堝内に配置した。坩堝を、アルミナ板で覆った。使用前に、坩堝及びアルミナ板の両方を、エタノールで洗浄し、窒素流で乾燥させた。その後、ゲル物品を、以下のスケジュールに従って空気中で焼結させた：
１−２０℃から１０００℃まで、６００℃／時の速度で加熱、
２−１０００℃から１１０５℃まで、１２０℃／時の速度で加熱、
３−１１０５℃で２時間維持、
４−１１０５℃から２０℃まで、６００℃／時の速度で冷却。
【０２９１】
シリカの結晶化防止方法
焼結シリカ物品の結晶化を、清浄な環境下で常時実験を行い、使用前に鋳型面及び容器をすすぎ、送風乾燥することによって防止した。更に、鋳造用ゾル又はゲルを焼結中に結晶の核形成を引き起こし得る材料と接触させないようにすることが、非晶質の焼結シリカ物品を得るために必須である。これらのガイドラインは、例示的な鋳造用ゾル、ゲル物品、及び焼結物品の全ての調製並びに処理で守られる。
【０２９２】
調製例１
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＥＳ）の調製
ＰＥＧ２ＴＥＳを、以下のように調製した：磁気攪拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、ジエチレングリコールメチルエーテル（３５ｇ）及びメチルエチルケトン（７７ｇ）を充填し、続いて混合溶媒の実質的部分を回転蒸発させて、水を除去した。３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（６８．６０ｇ）をフラスコに充填した。ジブチルスズジラウレート（およそ３ｍｇ）を添加し、混合物を攪拌した。反応は、温和な発熱反応で進行した。この反応を、およそ１６時間行い、この時点で、赤外分光法がイソシアネートを示さかった。溶媒及びアルコールの残部を、９０℃での回転蒸発を介して除去し、ＰＥＧ２ＴＥＳの１０４．４６ｇを、いくらか粘性の流体として得た。
【０２９３】
（実施例１）
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（２８．１２ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（４００．００ｇ、１６．２０重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。この手順を、５回繰り返した。各ジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。５つのジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（２９０．６３ｇ）を１２Ｌのフラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。混合物を、上記に記載のように、１ミクロンのフィルターを通過させた。得られた混合物は、４４．８４重量％の酸化物を含有した。
【０２９４】
上記混合物の１０．６６ｇをバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（０．６６ｇ）、オクチルアクリレート（１．３８ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（１．２２ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（０．６１ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（９．２７ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．３６ｇ）をバイアルに添加し、混合物中に溶解させて、鋳造用ゾルを調製した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。同様の鋳造用ゾルを測定し、１５．３６  １／秒で１９．５センチポイズ（ｃｐ）の粘度を有するようにした。この鋳造用ゾルは、１９．７９重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と、５８．８７重量％の溶媒とを含有していた。
【０２９５】
上記鋳造用ゾルを、鋳型キャビティに充填した。鋳型キャビティは、構造化金属底と、ポリテトラフルオロエチレン製のリング（２５ｍｍの内径×２９ｍｍの外径×２．２６ｍｍの厚さ）と、３．３ｍｍの厚さのアクリル板とを共締めして形成されたものであった。アクリル板は、鋳造用ゾルの入口及び通気口として作用する２つのポート穴を含んだ。これにより、鋳造用ゾルの充填時に、気泡の閉じ込めを排除した。キャビティが充填されると、鋳造用ゾルの硬化法−手順Ａで上記に記載のように、構造物を硬化させた。硬化時間は２３秒であった。このプロセスを１０回繰り返して、１０この成形ゲル物品のセットを作製した。
【０２９６】
鋳型フィーチャーを複製した得られた成形ゲルは、乾燥した感触であって、鋳型から取り外す際に取り扱いに対して堅牢であった。次いで、これらの成形ゲルを、上記に記載のゲルの超臨界抽出法を用いて乾燥させて、成形エアロゲルを形成した。成形エアロゲルは、乾燥後に亀裂を含まなかった（成形中に損傷した１つの試料を除いて）。これらの成形エアロゲルを、上述の焼結法−Ｉに従って加熱した。この成形物品は、この加熱工程後に亀裂を含まないままであった。これらの成形物品を、上述の焼結法−ＩＩに従って焼結した。得られた焼結非晶質シリカ物品は、亀裂を含まず、透明であり、鋳型フィーチャーを正確に複製した。
【０２９７】
これらの１０個の焼結物品の寸法公差の試験を、下記のように行った。「マクロ」フィーチャーと見なされる８．３ｍｍの部品及び１８ｍｍの鋳型の対角測定を、Ｍｅｔｒｏｎｉｃｓ  Ｑｕａｄｒａ  Ｃｈｅｃｋ  ２００デジタル表示装置（Ｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．，Ｏｒａｎｇｅ，ＣＡから入手）に連結したＮｉｋｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＭＭ−６０（Ｎｉｋｏｎ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｂｒｉｇｈｔｏｎ，ＭＩから入手）を用いて行った。図１は、収縮判定に用いられる対角測定（Ｈ及びＩ）を示す。
【０２９８】
実施例１のシリカ物品（焼結物品又は焼結シリカ物品とも称される）及び鋳型上のマクロフィーチャーの対角測定を、これらを顕微鏡のステージ上に配置することによって行った。５０倍の対物レンズを用いて、第１の基準点を見出し、デジタル読み出しをゼロにした。ステージを、測定用の次の基準点に移動させて、デジタル読み出しから長さを記録した。これを、他の全ての測定について繰り返した。
【０２９９】
１０個の実施例１の焼結シリカ物品の平均鋳型長さ、物品長さ、及び（Ｈ）並びに（Ｉ）寸法での対角収縮率（−（（長さ物品−長さ鋳型）／長さ鋳型）＊１００）値を、下記の表１に示す。
【０３００】
【表２】
2019534228.tif 000006
【０３０１】
表面微小フィーチャーも、これらの１０個の成形焼結物品で測定した。１ｍｍ未満のフィーチャーは、「微小」フィーチャーと見なされた。微細フィーチャーを、鋳型表面の微細フィーチャーを複製するための材料及び工程能力の指標として測定した。Ｖ溝の長さに平行して走るツーリングマークは、サブミクロンサイズ（０．２ミクロン〜０．３ミクロンの範囲）であった。
【０３０２】
図２は、物品の微小フィーチャーの寸法が測定された場所を示している２つの模式図を示す。表面微小フィーチャーは、Ｋｅｙｅｎｃｅ  ＶＫ−Ｘ１１０  Ｓｈａｐｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｌａｓｅｒ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｋｅｙｅｎｃｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｔａｓｃａ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡから入手）を用いて特性評価した。
【０３０３】
図３は、実施例１の鋳型、及びこの鋳型を用いて調製された得られた成形焼結物品の写真を示す。図３で撮影された２つの写真は、同じ縮尺ではなかった。サブミリメートルのＶ溝形状及びサブミクロンのツーリングマークの両方共に良好に複製されている。工具経路マーク（鋳型キャビティ工具経路から作成された非常に小さいツーリングマーク）を含む鋳型表面の正確な複製を、工具とシリカ物品とを観察することにより確認した。実施例１のシリカ物品のツーリング経路は、０．００００２ｍｍであった。
【０３０４】
実施例１の物品の寸法分析は、本発明の材料及びプロセスが、いかなる研削後仕上げも必要としない、１ｍｍを超えるマクロ形状並びに微小形状（１ｍｍ未満）を有するネットシェイプ部品をもたらすことができることを示した。
【０３０５】
（実施例２）
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（２８．１２ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（４００．００ｇ、１６．２０重量％の固体）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。この手順を、更に４回繰り返した。各ジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。５つのジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（２９０．６３ｇ）を１２Ｌのフラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。混合物を、上記に記載のように、１ミクロンのフィルターを通過させた。得られた混合物は、４４．８４重量％の酸化物を含有した。
【０３０６】
上記混合物の１０．００ｇをバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（０．６７ｇ）、オクチルアクリレート（１．２８ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８」）（０．８４ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（０．１３ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（０．８５ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（８．３９ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．４９３ｇ）をバイアルに添加し、混合物中に溶解させて、鋳造用ゾルを調製した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。同様の鋳造用ゾルを測定し、１５．３６  １／秒で１９．５ｃｐの粘度を有するようにした。この鋳造用ゾルは、１９．７９重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と、５７．５４重量％の溶媒とを含有していた。
【０３０７】
上記鋳造用ゾルを、鋳型キャビティに充填した。鋳型キャビティは、シリコンウエハと、ポリカーボネート製のリング（２５．１７ｍｍの内径×２．５４ｍｍの厚さ）と、３．３ｍｍの厚さのアクリル板とを共締めして形成されたものであった。アクリル板は、鋳造用ゾルの入口及び通気口として作用する２つのポート穴を含んだ。これにより、鋳造用ゾルの充填時に、気泡の閉じ込めを排除した。キャビティが充填されると、鋳造用ゾルの硬化法−手順Ａで上記に記載のように、構造物を硬化させた。硬化時間は２５秒であった。２つの物品をこのようにして調製した。
【０３０８】
鋳型フィーチャーを複製した得られた成形ゲルは、乾燥した感触であって、鋳型から取り外す際に取り扱いに対して堅牢であった。次いで、これらの成形ゲルを、上記に記載のゲルの超臨界抽出法を用いて乾燥させて、成形エアロゲルを形成した。成形エアロゲルは、乾燥後に亀裂を含まなかった。これらのエアロゲルを、試料がアルミナ坩堝内の石英ロッド上に載置された以外は、上記に記載の焼結法−Ｉに従って加熱した。得られた成形物品は、亀裂を含まないままであった。次いで、亀裂を含まない物品を、１０９５℃の焼結温度を使用し、試料がアルミナ坩堝内の石英ロッド上に載置された以外は、上記に記載の焼結法−ＩＩに従って焼結した。成形された焼結物品は、完全に緻密ではなかった。その後、アルミナ坩堝内の石英ロッドに載置させた焼結物品品を、更に１１０５℃まで焼結した。得られた焼結された非晶質シリカ物品は、完全に緻密であり（２．２０及び２．２１ｇ／ｃｃ、上記に記載のアルキメデス密度の測定法を用いることによってそれぞれ測定）、亀裂を含まず、かつ透明であった。
【０３０９】
光学特性を、上記に記載の光学的特性の測定法に従って、焼結物品のうちの１つについて測定した。この焼結物品は、約１．４ｍｍの厚さを有した。これらの結果を図４Ａ〜４Ｃに示す。溶融石英と比較された、実施例２の焼結物品についての透過率対波長（２５０〜１６５０ｎｍ）のプロットを図４Ａに示し、溶融石英と比較された実施例２の焼結物品についての吸収率対波長（２５０〜１６５０ｎｍ）のプロットを図４Ｂに示し、そして、溶融石英と比較された実施例２の焼結物品についての反射率対波長（２５０〜１６５０ｎｍ）のプロットを図４Ｃに示している。第２の焼結物品を、上記に記載のＸ線回折法を用いてＸ線回折により分析し、存在する相を決定した。このスキャンは、結晶質シリカ又はいずれか他の結晶質相を示す反射を示さなかった。この焼結物品は、非晶質シリカであった。実施例２の焼結物品のＸＲＤスキャンを、図４Ｄに示す。
【０３１０】
（実施例３）
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（２８．０２ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（４００．００ｇ、１６．１４重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。この手順を、更に９回繰り返した。各ジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。１０個のジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（６５６．７２ｇ）を１６Ｌのフラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。混合物を、上記に記載のように、１ミクロンのフィルターを通過させた。得られた混合物は、４２．７３重量％の酸化物を含有した。
【０３１１】
上記混合物の４６．５４ｇをバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（２．８４ｇ）、オクチルアクリレート（５．７５ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（５．０７ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（２．５３ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（３６．４８ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（１．４２ｇ）を、得られた混合物（９４．５１ｇ）中に溶解し、鋳造用ゾルを調製した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。鋳造用ゾルの粘度は、１５．３６  １／秒において１９．５ｃｐであった。この鋳造用ゾルは、１９．７５重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と、５８．７４重量％の溶媒とを含有していた。
【０３１２】
２つのゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状（cylindrical）ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。第１の試料では、鋳造用ゾル（およそ０．８ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手順Ａに記載されたＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。第２の試料では、鋳造用ゾル（およそ２．４ｍＬ）をピペットで別の柱状ポリプロピレン鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されたＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られたゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。次いで、これらのゲルを、上記記載のゲルの超臨界抽出法を用いて乾燥させて、エアロゲルを形成した。これらのエアロゲルは、亀裂を含まなかった。これらのエアロゲルを、上記記載の焼結法−Ｉに従って加熱した。得られた物品は、この加熱工程後に亀裂を含まないままであった。亀裂を含まない物品を、上記に記載の焼結法−ＩＩに従って焼結した。得られた焼結された非晶質シリカ物品は、完全に緻密であり（２．２０ｇ／ｃｃ、上記に記載のアルキメデス密度の測定法を用いることによってそれぞれ測定）、亀裂を含まず、かつ透明であった。より大きい（すなわち、第２の）実施例３の物品は、およそ６．０ｍｍの高さ×７．４５ｍｍの直径であった。実施例３の焼結物品の写真画像（上面図及び側面図）を図５に示す。
【０３１３】
より大きな試料（およそ６．０ｍｍの高さ×７．４５ｍｍの直径）を、ピーク温度が１１２５℃であって、この温度で２時間浸漬した以外は、上記に記載の焼結法−ＩＩを用いて、第２の時間焼結した。この試料は、この過程で部分的に結晶化し、粉々になった。
【０３１４】
（実施例４）
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、３−シアノプロピルトリエトキシシラン（１３．０５ｇ）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（１３．９９ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（４００．００ｇ、１６．１２重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。この手順を、更に２回繰り返した。各ジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。３つのジャーの内容物を、１０００ｍＬの丸底フラスコ中で、回転蒸発を介して濃縮させた。ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２１３．７０ｇ）を、このフラスコに充填し、混合物を回転蒸発を介して更に濃縮させた。混合物を、上記に記載のように、１ミクロンのフィルターを通過させた。得られた混合物は、４１．８１重量％の酸化物を含有した。
【０３１５】
上記ゾルの１２．５２ｇをバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（１．８５ｇ）、イソボルニルアクリレート（「ＳＲ５０６」）（１．０３ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（０．８９ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（１．０４ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．２０ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．０６８３ｇ）をバイアルに添加し、混合物中に溶解させて、鋳造用ゾルを調製した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。この鋳造用ゾルは、１８．９６重量％の酸化物（およそ９．８体積％）と、５９．４３重量％の溶媒とを含有していた。
【０３１６】
２つのゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。両方の試料では、鋳造用ゾル（およそ０．７ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止した鋳型をライトボックス内に配置し、上記の鋳造用ゾルの硬化法−手順Ｂに従って硬化させた。硬化時間は８分であった。得られた成形ゲル物品は、亀裂を含まなかった。第１のゲルを、上記に記載のゲルの超臨界抽出法を用いて乾燥させて、エアロゲルを形成した。このエアロゲルは、亀裂を含まなかった。第２のゲルを、パイレックス皿のナイロンメッシュ上に側方を立てて配置し、周囲条件で３４日間乾燥させて、キセロゲルを形成した。２つの乾燥したゲル物品を、次いで、上記に記載の焼結法−Ｉに従って加熱した。この加熱工程の後に、これらの物品は亀裂を含まないままであって、これらは半透明であった。亀裂を含まない物品を、ピーク温度が１０４５℃であった以外は、上記に記載の焼結法−ＩＩに従って焼結した。得られた焼結物品は、両方とも完全に緻密であり（２．１９ｇ／ｃｃ、上記に記載のアルキメデス密度の測定法を用いることによって測定）、亀裂を含まず、かつ透明であった。エアロゲル経路によって作製された第１の物品は、５３．８％の収縮率（−（（長さ物品−長さ鋳型）／長さ鋳型）＊１００）に相当する７．３５ｍｍの最終直径を有した。キセロゲル経路によって作製された第２の物品は、５３．７％の収縮率（−（（長さ物品−長さ鋳型）／長さ鋳型）＊１００）に相当する７．３６ｍｍの最終直径を有した。
【０３１７】
（実施例５）
３つの鋳造用ゾルを、５ｎｍ、２０ｎｍ、及び７５ｎｍの平均ナノ粒子径をそれぞれ有するシリカナノ粒子を用いて、光開始剤を含まずに調製した。
【０３１８】
５ｎｍのシリカ鋳造用ゾル
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（２８．０２ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（４００．００ｇ、１６．１４重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。この手順を、更に９回繰り返した。各ジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。１０個のジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（６５６．７２ｇ）を１６Ｌのフラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。混合物を、上記に記載のように、１ミクロンのフィルターを通過させた。得られた混合物は、４２．７３重量％の酸化物を含有した。
【０３１９】
上記混合物（４６．５４ｇ）をバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（２．８４ｇ）、オクチルアクリレート（５．７５ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（５．０７ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（２．５３ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（３６．４８ｇ）と合わせて、鋳造用ゾルを調製した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。この鋳造用ゾルは、２０．０４重量％の酸化物（およそ１０．２体積％）と、５９．６２重量％の溶媒とを含有していた。鋳造用ゾルの成分の全ての混合物は、表面改質シリカ粒子及び光開始剤除いて、上記に記載の反射率の測定法に従って測定された１．４３５３の反射率を有した。
【０３２０】
２０ｎｍのシリカ鋳造用ゾル
メトキシプロパノール（１６０．００ｇ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の２滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（９．１４ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２７（１４２．００ｇ、４１．９０重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。このジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。のジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（５９．４７ｇ）を５００ｍＬのフラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。混合物を、上記に記載のように、１ミクロンのフィルターを通過させた。得られた混合物は、４５．０７重量％の酸化物を含有した。
【０３２１】
上記ゾル（１０．１１ｇ）をバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（０．７５ｇ）、オクチルアクリレート（１．５２ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（１．３４ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（０．６７ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（８．２０ｇ）と合わせた。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。この鋳造用ゾルは、２０．１８重量％の酸化物（およそ１０．２体積％）と、５８．９９重量％の溶媒とを含有していた。鋳造用ゾルの成分の全ての混合物は、表面改質シリカ粒子及び光開始剤除いて、上記に記載の反射率の測定法に従って測定された１．４３６３の反射率を有した。
【０３２２】
７５ｎｍのシリカ鋳造用ゾル
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（６．０２ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２９Ｋ（４００．００ｇ、４０．４７重量％の固形分）を、３２オンス（０．９５Ｌ）のジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。このジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。このジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１２８．０５ｇ）を１０００ｍＬの丸底フラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。得られた混合物は、４７．９１重量％の酸化物を含有した。
【０３２３】
上記混合物（１２．９２ｇ）をバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（１．１１ｇ）、オクチルアクリレート（２．２１ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（１．４９ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（１．４８ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１１．７３ｇ）と合わせて、鋳造用ゾルを調製した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。この鋳造用ゾルは、２０．００重量％の酸化物（およそ１０．２体積％）と、５９．０４重量％の溶媒とを含有していた。表面改質シリカ粒子及び光開始剤除いた鋳造用ゾルの成分の全ての混合物は、上記に記載の反射率の測定法に従って測定された１．４３６８の反射率を有した。
【０３２４】
ＵＶ／可視透過率は、上記記載の光透過率（％Ｔ）の測定法を用いて測定した。図６は、５ｎｍ、２０ｎｍ、又は７５ｎｍの平均径を有するシリカナノ粒子を含有する実施例５の鋳造用ゾルについての透過率対波長（３００〜７００ｎｍ）のプロットである。
【０３２５】
（実施例６）
メトキシプロパノール（１６０．００ｇ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の２滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（９．１４ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２７（１４２．００ｇ、４１．９０重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。このジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。このジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（５９．４７ｇ）を５００ｍＬの丸底フラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。混合物を１ミクロンのフィルターに通過させた。得られた混合物は、４５．０７重量％の酸化物を含有した。
【０３２６】
上記混合物（１０．１１ｇ）をバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（０．７５ｇ）、オクチルアクリレート（１．５２ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（１．３４ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（０．６７ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（８．２０ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．２７ｇ）を、得られた混合物（１７．９１ｇ）中に溶解し、鋳造用ゾルを調製した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。同様の鋳造用ゾルを測定し、１５．３６  １／秒で１８．３ｃｐの粘度を有した。このゾルは、１９．８８重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と、５８．１１重量％の溶媒とを含有していた。
【０３２７】
第１のゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ０．８ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されたＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。第２のゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径２９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ８ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されたＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。次いで、２つの成形ゲルを、上記に記載のゲルの超臨界抽出法を用いて乾燥させて、成形エアロゲルを形成した。この成形エアロゲルは、亀裂を含まなかった。これらの乾燥した成形エアロゲルを、上記に記載の焼結法−Ｉに従って加熱した。得られた物品は、この加熱工程後に亀裂を含まないままであった。亀裂を含まない物品を、上記に記載の焼結法−ＩＩに従って焼結した。得られた焼結された非晶質シリカ物品は、完全に緻密であり（２．２０ｇ／ｃｃ、上記に記載のアルキメデス密度の測定法を用いることによってそれぞれ測定）、亀裂を含まず、かつ透明であった。第１の（より小さい）試料は、５３．５％の収縮率（−（（長さ物品−長さ鋳型）／長さ鋳型）＊１００）に相当する７．３９ｍｍの最終直径を有した。第２の（より大きい）試料は、５３．４％の収縮率（−（（長さ物品−長さ鋳型）／長さ鋳型）＊１００）に相当するおよそ７ｍｍ高さ×１３．５１ｍｍの直径を有した。図７は、このより大きな試料の画像である。
【０３２８】
第２の（より大きな）試料（およそ７．０ｍｍの高さ×１３．５１ｍｍの直径）を、ピーク温度が１１２５℃であって、この温度で２時間浸漬した以外は、上記に記載の焼結法−ＩＩに従って、第２の時間焼結した。得られた物品は、亀裂を含まず、完全に緻密であり（２．２０ｇ／ｃｃ、上記に記載のアルキメデス密度の測定法を用いることによって測定）、かつ非晶質であった。部品の透明度は、高温で焼結することにより、僅かに低下した。
【０３２９】
（実施例７）
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（６．０２ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２９Ｋ（４００．００ｇ、４０．４７重量％の固形分）を、３２オンス（０．９５Ｌ）のジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。このジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。このジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１２８．０５ｇ）を１０００ｍＬの丸底フラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。得られた混合物は、４７．９１重量％の酸化物を含有した。
【０３３０】
上記混合物（１２．９２ｇ）をバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（１．１１ｇ）、オクチルアクリレート（２．２１ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（１．４９ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（１．４８ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１１．７３ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．３８ｇ）を、得られた混合物（２６．２９ｇ）中に溶解し、鋳造用ゾルを調製した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。この鋳造用ゾルは、１９．７２重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と、５８．１９重量％の溶媒とを含有していた。
【０３３１】
ゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ０．８ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、鋳造用ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されたＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。次いで、成形ゲルを、上記に記載のゲルの超臨界抽出法を用いて乾燥させて、成形エアロゲルを形成した。このエアロゲルは、亀裂を含まなかった。この乾燥したエアロゲルを、上記に記載の焼結法−Ｉに従って加熱した。得られた物品は、亀裂を含まないままであったが、白色かつ不透明であった。亀裂を含まない物品を、上記に記載の焼結法−ＩＩに従って焼結した。得られた焼結物品は、半分が透明で、半分が亀裂を含み、結晶化された（密度＝２．２４ｇ／ｃｃ、上記に記載のアルキメデス密度の測定法を用いることによって測定）。図８は、実施例７の焼結物品の非晶質領域及び結晶質領域のＸ線回折パターンを示す。
【０３３２】
第２のゲルディスクを、ディスクが焼結法−ＩＩに記載された１１０５℃での焼結工程に先立って、酸に浸漬されたこと以外は、上記手順に従って以下のように作製した：２重量％の硝酸の溶液を調製した。溶液の１２．５ｇを、５０ｍＬのガラスジャーに添加し、ゲルディスクをこの溶液中に配置した。ゲルディスクを、１時間浸漬させた。湿潤時に、ゲルディスクの重量は、０．１９００ｇから０．３０３１ｇに増加した。これは、細孔体積分率０．５６６９に相当する。ゲルディスクを取り外し、５０ｍＬのガラスジャー（４０ｇの脱イオン水を含む）内に配置した。内容物を、ゆっくりと１時間攪拌した。ディスクを取り出し、硝酸溶液に戻した。これを、ゆっくりと２４時間攪拌した。その後、ディスクを取り出して、５０ｍＬのジャー（脱イオン水の４０ｇを含む）に配置し、ゆっくりと５日間攪拌した。この浸漬工程は、焼結工程中の結晶化を促進する不純物を除去するために行った。得られた焼結物品は、完全に緻密ではなく（２．０３ｇ／ｃｃ、上記に記載のアルキメデス密度の測定法を用いることによって測定）、亀裂を含まず、小領域では透明であったが、大部分がガラス質の白色の外観であった。このことは、物品が完全に緻密でないことを示していた。
【０３３３】
上記物品を、ピーク温度が１１２５℃であって、この温度で２時間浸漬した以外は、上記に記載の焼結法−ＩＩに従って、第２の時間焼結した。この物品は、亀裂を含まず、半分がガラス質の白色で、半分が透明であって、上記に記載のアルキメデス密度の測定法を用いることによって測定された２．０４ｇ／ｃｃの密度を有した。このことは、物品がなお完全に緻密でないことを示していた。
【０３３４】
図９Ａは、５ｎｍ（実施例３）、２０ｎｍ（実施例６）、及び７５ｎｍ（実施例７）の平均粒子径を有する１０体積％のシリカを有する鋳造用ゾルから調製された成形ゲル物品の写真である。図９Ｂは、図９Ａに示した成形ゲル物品から調製されたエアロゲルの写真である。図９Ｃは、図９Ｂのエアロゲルから１０２０℃で加熱された物品の写真である。図９Ｄは、図９Ｃの焼結物品から１１０５℃で形成された焼結物品の写真である。
【０３３５】
（実施例８）
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（６．０２ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２９Ｋ（４００．００ｇ、４０．４７重量％の固形分）を、３２オンス（０．９５Ｌ）のジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。このジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。このジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１２８．０５ｇ）を１０００ｍＬの丸底フラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。得られた混合物は、４７．９１重量％の酸化物を含有した。
【０３３６】
上記混合物の１１．３４ｇをバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（０．４５ｇ）、オクチルアクリレート（０．９０ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（０．６１ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（０．６０ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１．３２ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．１９５５ｇ）をバイアルに添加し、混合物中に溶解させて、鋳造用ゾルを調製した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。この鋳造用ゾルは、３５．２３重量％の酸化物（およそ２０体積％）と、４５．７９重量％の溶媒とを含有していた。
【０３３７】
ゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ０．７ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されたＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。次いで、成形ゲルを、上記に記載のゲルの超臨界抽出法を用いて乾燥させて、成形エアロゲルを形成した。このエアロゲルは、亀裂を含まなかった。この乾燥したエアロゲルを、上記に記載の焼結法−Ｉに従って加熱した。得られた物品は、亀裂を含まないままであったが、白色かつ不透明であった。亀裂を含まない物品を、上記に記載の焼結法−ＩＩに従って焼結した。得られた焼結物品は、白色で、不透明であり、結晶化しており（上記に記載のＸ線回折法によって決定）、亀裂を含んでいた（密度＝２．３１ｇ／ｃｃ、上記に記載のアルキメデス密度の測定法によって測定）。
【０３３８】
第２のゲルディスクを、ディスクが焼結法−ＩＩに記載された１１０５℃での焼結工程に先立って、酸に浸漬されたこと以外は、上記手順に従って以下のように作製した。２重量％の硝酸の溶液を調製した。溶液の１２．５ｇを５０ｍＬのガラスジャーに添加し、ディスクを液体中に配置した。このディスクを、１時間浸漬させた。湿潤時に、この重量は、０．３０２４ｇから０．３９２０ｇに増加した。これは、細孔体積分率０．３９４５に相当する。ゲルディスクを取り外し、５０ｍＬのガラスジャー（４０ｇの脱イオン水を含む）内に配置した。内容物を、ゆっくりと１時間攪拌した。ディスクを取り出し、硝酸溶液に戻した。これを、ゆっくりと２４時間攪拌した。その後、ディスクを取り出して、５０ｍＬのジャー（脱イオン水の４０ｇを含む）に配置し、ゆっくりと５日間攪拌した。この浸漬工程は、焼結工程中の結晶化を促進する不純物を除去するために行った。得られた焼結された非晶質シリカ物品は、緻密であり（２．１８ｇ／ｃｃ、上記に記載のアルキメデス密度の測定法よって測定）、亀裂を含まず、かつ透明であった。この試料は、４１．６％の収縮率（−（（長さ物品−長さ鋳型）／長さ鋳型）＊１００）に相当する９．２８ｍｍの最終直径を有した。図１０は、実施例８の酸で浸漬させた焼結物品の写真である。
【０３３９】
上記試料を、ピーク温度が１１２５℃であって、この温度で２時間浸漬した以外は、上記に記載の焼結法−ＩＩに従って、第２の時間焼結した。この物品は、高温で焼結後に、亀裂を含まず、白色で、不透明であり、結晶化しており（上記に記載のＸ線回折法によって決定）、２．２９ｇ／ｃｃの密度を有した（上記に記載のアルキメデス密度の測定法によって測定）。
【０３４０】
（実施例９）
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（２８．０２ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（４００．００ｇ、１６．１４重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。この手順を、更に９回繰り返した。各ジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。１０個のジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（６５６．７２ｇ）を１６Ｌのフラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。混合物を、上記に記載のように、１ミクロンのフィルターを通過させた。得られた混合物は、４２．７３重量％の酸化物を含有した。
【０３４１】
上記混合物を用いて、以下に記載のように、およそ２．５、５．０、及び７．５体積％の酸化物を有する３つの鋳造用ゾルを調製した。
【０３４２】
２．５体積％鋳造用ゾル：
第１の鋳造用ゾルを調製するために、上記混合物の１．０５３ｇをバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（０．３０５ｇ）、オクチルアクリレート（０．６１９ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（０．５４５ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（０．２７２ｇ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２．６５５ｇ）、及びエタノール（１．４２８ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．０４７９ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（１．１１７ｇ）に溶解し、バイアルに添加した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに得られた鋳造用ゾルを通過させた。この鋳造用ゾルは、５．５９重量％の酸化物（およそ２．７体積％）と、７１．０４重量％の溶媒とを含有していた。
【０３４３】
５．０体積％鋳造用ゾル：
第２の鋳造用ゾルを調製するために、上記混合物の２．０５７ｇをバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（０．２９６ｇ）、オクチルアクリレート（０．５７３ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（０．５０５ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（０．２５２ｇ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１．８９１ｇ）、及びエタノール（１．４００ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．０４６８ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（１．０９１ｇ）に溶解し、バイアルに添加した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに得られた鋳造用ゾルを通過させた。この鋳造用ゾルは、１０．８３重量％の酸化物（およそ５．３体積％）と、６６．３７重量％の溶媒とを含有していた。
【０３４４】
７．５体積％鋳造用ゾル：
第３の鋳造用ゾルを調製するために、上記混合物の３．０６８５ｇをバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（０．２６５６ｇ）、オクチルアクリレート（０．５４０６ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（０．４７６ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（０．２３７６ｇ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１．１９ｇ）、及びエタノール（１．３９３ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．０４７ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（１．０９２５ｇ）に溶解し、バイアルに添加した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。この鋳造用ゾルは、１５．７８重量％の酸化物（およそ７．９体積％）と、６２．２１重量％の溶媒とを含有していた。
【０３４５】
ゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルのそれぞれから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ０．７ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止した鋳型を、ライトボックス内に配置し、上記の鋳造用ゾルの硬化法−手順Ｂに従って硬化させた。硬化時間は、６分であった。得られた成形ゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。成形ゲルを、上記に記載のゲルの超臨界抽出法を用いて乾燥させて、成形エアロゲルを形成した。これらのエアロゲルは、亀裂を含まなかった。これらの乾燥したエアロゲルを、上記に記載の焼結法−Ｉに従って加熱した。得られた物品は、亀裂を含まなかった。亀裂を含まない物品を、上記に記載の焼結法−ＩＩに従って焼結した。得られた焼結非晶質シリカ物品は、亀裂を含まなかった。２．７体積％の鋳造用ゾルから作製された焼結物品は、青味がかった色であって、これは完全に緻密ではないことを示す。その密度を測定したところ、上記に記載のアルキメデス密度測定法によって１．９５ｇ／ｃｃと測定された。５．３体積％の鋳造用ゾルから作製された焼結物品は、完全に緻密であり（２．２１ｇ／ｃｃ、上記に記載のアルキメデス密度の測定法よって測定）、亀裂を含まず、かつ透明であった。この焼結物品は、６２．４％の収縮率（−（（長さ物品−長さ鋳型）／長さ鋳型）＊１００）に相当する５．９８ｍｍの最終直径を有した。７．９体積％の鋳造用ゾルから作製された焼結物品は、完全に緻密であり（２．２０ｇ／ｃｃ、上記に記載のアルキメデス密度の測定法よって測定）、亀裂を含まず、かつ透明であった。この焼結物品は、５７．０％の収縮率（−（（長さ物品−長さ鋳型）／長さ鋳型）＊１００）に相当する６．８３ｍｍの最終直径を有した。
【０３４６】
上記に記載のように調製された２．５体積％の鋳造用ゾルから調製された焼結シリカ物品を、温度が１１２５℃に上昇され、この温度で２時間保持した以外は、上記に記載の焼結法−ＩＩに従って、第２の時間で焼結した。得られた焼結された非晶質シリカ物品は、透明であり、卑劣を含まず、かつ完全に緻密であった（２．２１ｇ／ｃｃ、上記に記載のアルキメデス密度の測定法よって測定）。この物品は、７０．１％の収縮率（−（（長さ物品−長さ鋳型）／長さ鋳型）＊１００）に相当する４．７５ｍｍの最終直径を有した。
【０３４７】
図１１Ａは、２．５、５、７．５、及び１０体積％の５ｎｍのシリカを有する鋳造用ゾルから調製された、１０２０℃に加熱後の実施例９の物品の写真である。図１１Ｂは、図１１Ａに描写した物品から１１０５℃で形成された焼結物品の写真である。
【０３４８】
（実施例１０）
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（２８．０２ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（４００．００ｇ、１６．１４重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。この手順を、更に９回繰り返した。各ジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。１０個のジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（６５６．７２ｇ）を１６Ｌのフラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。混合物を、上記に記載のように、１ミクロンのフィルターを通過させた。得られた混合物は、４２．７３重量％の酸化物を含有した。
【０３４９】
上記混合物の５．２７３８ｇをバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（１．０１５５ｇ）、オクチルアクリレート（１．００８１ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（３．８７０２ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．１６８９ｇ）をバイアルに添加し、混合物中に溶解させて、鋳造用ゾルを調製した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。この鋳造用ゾルは、１９．８８重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と、５６．８０重量％の溶媒とを含有していた。
【０３５０】
ゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ０．６ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、透明であり、良好に形成され、かつ表面は乾燥した感触であった。
【０３５１】
比較例Ａ
メトキシプロパノール（２２５．００ｇ）とＡ１２３０（２８．１０ｇ）とを、１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（２００．００ｇ、１６．２０重量％の固形分）を、１６オンス（０．４７Ｌ）のジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。このジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。このジャーの内容物のおよそ半分（２００．００ｇ）及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１７．５５ｇ）を５００ｍＬの丸底フラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。得られた混合物は、３３．９３重量％の酸化物を含有した。
【０３５２】
上記混合物の１０．２２２５ｇをバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（０．６０３１ｇ）、オクチルアクリレート（１．２２５１ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（１．０７９３ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（０．５３８５ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（３．８１６３ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．２６０４ｇ）をバイアルに添加し、混合物中に溶解させて、鋳造用ゾルを調製した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。この鋳造用ゾルは、１９．５５重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と、４４．６３重量％の溶媒とを含有していた。
【０３５３】
ゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ０．６ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、柔軟であり、鋳型から取り外す際に容易に損傷した。このゲルは、わずかに半透明であり、白っぽい色であった。表面は、乾燥した感触であった。この成形ゲルを、上記に記載のゲルの超臨界抽出法を用いて乾燥させて、成形エアロゲルを形成した。このエアロゲルは、亀裂を含まなかったが、白色かつ不透明であった。この乾燥したエアロゲルを、上記に記載の焼結法−Ｉに従って加熱した。得られた物品は、白色、不透明であり、かつ亀裂を生じた。亀裂を含んだ物品を、上記に記載の焼結法−ＩＩに従って焼結した。得られた焼結物品は、完全に緻密ではなく（上記に記載のアルキメデス密度の測定法によって２．１０ｇ／ｃｃと測定され、これは物品の割れた性質のために、測定誤差の可能性がある）、亀裂を生じ、白色かつ不透明であった。
【０３５４】
図１２Ａは、実施例３（「反応性」とマーク）及び比較例Ａ（「非反応性」とマーク）の成形ゲル物品の写真である。図１２Ｂは、図１２Ａの成形ゲル物品から形成されたエアロゲルの写真である。図１２Ｃは、１０２０℃で焼結することによって、図１２Ｂのエアロゲルから形成された焼結物品の写真である。図１２Ｄは、図１２Ｃの物品から１１０５℃で焼結された物品の写真である。
【０３５５】
（実施例１１）
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（２８．１２ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（４００．００ｇ、１６．２０重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。この手順を、更に４回繰り返した。各ジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。５つのジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（２９０．６３ｇ）を１２Ｌのフラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。混合物を、上記に記載のように、１ミクロンのフィルターを通過させた。得られた混合物は、４４．８４重量％の酸化物を含有した。
【０３５６】
鋳造用ゾルを調製するために、上記混合物の４３．３６ｇをジャーに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（２．８６ｇ）、オクチルアクリレート（５．５４ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８」）（３．６３ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（０．５８ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（３．７１ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（３６．４３ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（２．１４ｇ）をジャーに添加し、混合物中に溶解させた。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。この鋳造用ゾルは、１９．７９重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と、５７．５９重量％の溶媒とを含有していた。
【０３５７】
ポリプロピレンの鋳型を用いて、物品を形成した。この鋳型は、六角筒状のキャビティ（六角径１３０μｍ／高さ２９μｍ／支持面積２２％）のアレイを有するフィルムからなった。鋳型をエタノールで洗浄して、乾燥させた。鋳型を、ガラス板（１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍ×０．６３ｃｍ）に、両面スコッチテープで接着させた。鋳造用ゾルを、ピペットを介して鋳型上に配置した。次いで、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（５０ミクロンの厚さ）及びガラス板（１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍ×０．６３ｃｍ）を鋳型の上に配置し、互いに押し合わせて、ゾルを鋳型全体に分配させて、円筒にした。この組立体を、４つの小さな「Ｃ型」クランプ（６ｃｍ）を用いて互いに締め付けた。鋳型組立体を、上記の鋳造用ゾルの硬化法−手順Ａに記載されるように、４５０ｎｍのＬＥＤアレイを用いて硬化させた。ライトと鋳型組立体との間の距離は、３５ｍｍであった。鋳型組立体を、４６秒間照射した。上部のガラス板とＰＥＴフィルムとを除去し、鋳型を７５℃のオーブン内に配置し（１５分）、硬化ゲル物品を乾燥させた。得られた成形キセロゲルを、鋳型から取り出した。個々の六角形のキセロゲルは、径が約１０８ミクロンであった。図１３は、実施例１１のキセロゲルの写真である。
【０３５８】
成形キセロゲルを、上記の焼結法ーＩに従って加熱し、続いて上記に記載の焼結法−ＩＩに従って焼結した。得られた焼結物品は、透明であって、約６３ミクロンの直径であった。
【０３５９】
比較例Ｂ
メトキシプロパノール（４５０．００ｇ）とフェニルトリメトキシシラン（２２．４０ｇ）とを、１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（４００．００ｇ、１６．１４重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。このジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。上記ゾル（３８３．７９ｇ）及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（２３．９８ｇ）を５００ｍＬの丸底フラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。得られた混合物は、４８．８４重量％の酸化物を含有した。
【０３６０】
上記混合物（５．０２４ｇ）をバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（１．７８ｇ）、オクチルアクリレート（３．５３ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（２．３８９ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（２．３６６ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（２９．９６ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．７３９９ｇ）を、得られた混合物（４５．７７ｇ）中に溶解し、鋳造用ゾルを調製した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。鋳造用ゾルの粘度は、３８．４  １／秒において７．６８ｃｐであった。この鋳造用ゾルは、５．３３重量％の酸化物（およそ２．５体積％）と、７０．３４重量％の溶媒とを含有していた。
【０３６１】
ゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ０．７ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されたＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。このゲルを、上記に記載のゲルの超臨界抽出法を用いて乾燥させて、エアロゲルを形成した。得られたエアロゲルは、亀裂を含まず、白色かつ不透明であった。次いで、エアロゲルを、上記に記載の焼結法ーＩに従って加熱し、亀裂を含まず、白色かつ不透明である物品を得た。この物品を、上記に記載の焼結法−ＩＩに従って焼結した。得られた焼結物品は、白色かつ不透明であって、６．１９ｍｍの直径を有した。
【０３６２】
（実施例１２）
メトキシプロパノール（２２５．００ｇ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の２滴）、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（３．５３ｇ）、及びＰＥＧ２ＴＥＳ（１５．６５ｇ）を、１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（２００．００ｇ、１６．２２重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。このジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。上記ゾル（３３０．８７ｇ）及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（２４．０２ｇ）を５００ｍＬの丸底フラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。得られた混合物は、４４．８４重量％の酸化物を含有した。
【０３６３】
上記混合物（３０．００ｇ）をバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（２．３２ｇ）、オクチルアクリレート（４．６０ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（３．１１ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（３．０７ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（２４．４５ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（１．００９ｇ）を、得られた混合物（６８．５７ｇ）中に溶解し、鋳造用ゾルを調製した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。鋳造用ゾルの粘度は、１５．３６  １／秒において１８．１５ｃｐであった。この鋳造用ゾルは、１９．６２重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と、５４．６７重量％の溶媒とを含有していた。
【０３６４】
ゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ０．７ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。第２のゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ２．５ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。
【０３６５】
（実施例１３）
メトキシプロパノール（２２５．００ｇ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の１滴）、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（１．４１ｇ）、及びＰＥＧ２ＴＥＳ（１８．７７ｇ）を、１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（２００．００ｇ、１６．２２重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。このジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。上記ゾル（３２３．９７ｇ）及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（２４．００ｇ）を５００ｍＬの丸底フラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。得られた混合物は、４１．７２重量％の酸化物を含有した。
【０３６６】
上記混合物（３０．００ｇ）をバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（２．２３ｇ）、オクチルアクリレート（４．４３ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（２．９９ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（２．９６ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０．５３ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．９３８ｇ）を、得られた混合物（６４．０９ｇ）中に溶解し、鋳造用ゾルを調製した。鋳造用ゾルの濾過法で上記に記載のように、１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。鋳造用ゾルの粘度は、１５．３６  １／秒において１８．７５ｃｐであった。この鋳造用ゾルは、１９．５２重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と、５４．０２重量％の溶媒とを含有していた。
【０３６７】
ゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ０．７ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されたＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。第２のゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ２．５ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されたＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。
【０３６８】
（実施例１４）
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（２８．０２ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（４００．００ｇ、１６．１４重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。この手順を、更に９回繰り返した。各ジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。１０個のジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（６５６．７２ｇ）を１６Ｌのフラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。混合物を、上記に記載のように、１ミクロンのフィルターを通過させた。得られた混合物は、４２．７３重量％の酸化物を含有した。
【０３６９】
鋳造用ゾルを調製するために、上記混合物の４０．００ｇをバイアルに充填し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（０．７９ｇ）、オクチルアクリレート（１．５７ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（１．３８ｇ）、及び６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（０．６９ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．５９ｇ）をジャーに添加し、混合物中に溶解させた。鋳造用ゾルの濾過法で記載のように、得られた１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。鋳造用ゾルの粘度は、３．８４  １／秒において１９７．４ｃｐであった。この鋳造用ゾルは、３７．９６重量％の酸化物（およそ２１．９体積％）と、４３．２８重量％の溶媒とを含有していた。
【０３７０】
鋳造用ゾル（およそ２．５ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。このゲルを、上記に記載のゲルの超臨界抽出法を用いて乾燥させて、成形エアロゲルを形成した。このエアロゲルは、亀裂を含まず、かつ高度に半透明であった。次いで、エアロゲルを、焼結法ーＩに従って加熱し、亀裂を含まず、かつ高度に半透明である物品を得た。
【０３７１】
（実施例１５）
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（２８．０２ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（４００．００ｇ、１６．１４重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。この手順を、更に９回繰り返した。各ジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。１０個のジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（６５６．７２ｇ）を１６Ｌのフラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。混合物を、上記に記載のように、１ミクロンのフィルターを通過させた。得られた混合物は、４２．７３重量％の酸化物を含有した。
【０３７２】
鋳造用ゾルを調製するために、上記混合物の２９．９９ｇをバイアルに充填した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．３９ｇ）をバイアルに添加し、混合物中に溶解させた。鋳造用ゾルの濾過法で記載のように、得られた１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。鋳造用ゾルの粘度は、３．８４  １／秒において４０６．８ｃｐであった。この鋳造用ゾルは、４２．１８重量％の酸化物（およそ２５体積％）と、４８．１０重量％の溶媒とを含有していた。
【０３７３】
ゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ２ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されたＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。
【０３７４】
（実施例１６）
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（５．９８ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２９Ｋ（４００．００ｇ、４０．３２重量％の固形分）を、３２オンス（０．９５Ｌ）のジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。このジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。ジャーの内容物を、回転蒸発を介して濃縮させた（４１．９６重量％のＳｉＯ２）。濃縮した混合物（５６．２７ｇ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１２．６６ｇ）、オクチルアクリレート（２．６６ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（１．７９ｇ）、６官能性ウレタンアルレート（「ＣＮ９７５」）（１．７８ｇ）、及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の０．０５ｇ）を、２５０ｍＬの丸底フラスコに充填し、回転蒸発を介して、４３．４８ｇの最終重量まで濃縮させた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．５６ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（４．７４ｇ）に溶解し、上記混合物に添加した。鋳造用ゾルの濾過法で記載のように、得られた１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。鋳造用ゾルの粘度は、３．８４  １／秒において９４．２ｃｐであった。この鋳造用ゾルは、４８．４重量％の酸化物（およそ２９．２体積％）と、３６．１６重量％の溶媒とを含有していた。
【０３７５】
ゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ０．７ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されたＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。このゲルを、上記に記載のゲルの超臨界抽出法を用いて乾燥させて、成形エアロゲルを形成した。このエアロゲルは、亀裂を含まず、白色かつ不透明であった。次いで、エアロゲルを、焼結法ーＩに従って加熱し、亀裂を含まず、白色かつ不透明である物品を得た。
【０３７６】
（実施例１７）
メトキシプロパノール（４５０．００グラム）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（５重量％の水溶液の５滴）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（２８．１２ｇ）を１Ｌのビーカー内で合わせた。ＮＡＬＣＯ  ２３２６（４００．００ｇ、１６．２０重量％の固形分）を、ジャーに充填した。ビーカーの内容物を、攪拌しながらジャーに添加した。この手順を、５回繰り返した。各ジャーを蓋で密封し、８５℃のオーブン内に１６時間配置した。５つのジャーの内容物及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（２９０．６３ｇ）を１２Ｌのフラスコに充填し、回転蒸発を介して濃縮させた。混合物を、上記に記載のように、１ミクロンのフィルターを通過させた。得られた混合物は、４４．８４重量％の酸化物を含有した。
【０３７７】
鋳造用ゾルを調製するために、上記混合物の３．１５３４ｇをバイアルに充填し、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ３５１」）（０．８８１３ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（３．０６８５ｇ）と合わせた。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（０．１１３１ｇ）をバイアルに添加し、混合物中に溶解させた。鋳造用ゾルの濾過法で記載のように、得られた１ミクロンのフィルターに鋳造用ゾルを通過させた。この鋳造用ゾルは、１９．５９重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と、６２．８３重量％の溶媒とを含有していた。
【０３７８】
ゲルディスクを、上記の鋳造用ゾルから、柱状ポリプロピレン鋳型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。鋳造用ゾル（およそ１ｍＬ）をピペットで鋳型に移し、ゾルと鋳型の壁との間に空間を残さないように鋳型を封止した。封止された鋳型を、鋳造用ゾルの硬化法−手法Ａに記載されたＬＥＤアレイの下に配置し、鋳型の頂部の１３ｍｍ上にあるダイオードを用いて硬化させた。硬化時間は、３０秒であった。得られた成形ゲルは、亀裂を含まず、表面は乾燥した感触であった。このゲルを、上記に記載のゲルの超臨界抽出法を用いて乾燥させて、成形エアロゲルを形成した。このエアロゲルは、亀裂を含まなかった。次いで、エアロゲルを、焼結法ーＩに従って加熱し、亀裂を含まない物品を得た。この物品を、上記に記載の焼結法−ＩＩに従って焼結した。得られた焼結非晶質シリカ物品は、亀裂を含まず透明であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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