(57)【要約】固体フロー電極を組み込んだ、高密度かつ低コストのフロー電気化学装置、及びそのような電気化学装置を使用する方法が提供される。装置の充放電時に移動可能な、陽極及び陰極の集電箔が含まれる。この固体フロー装置は、通常の電極スタックの直接交換による改良された充電能力、より高い体積及び重量エネルギー密度、並びにイオン透過層の小寸法化による低減された電池コストを提供する。
2019506700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体フロー電気化学装置であって、
陽極活物質で被覆された集電箔を備える陽極ベルトと、
陰極活物質で被覆された集電箔を備える陰極ベルトと、
静的接触又は摺動接触のいずれかによって前記陽極ベルトに電気的に接続された陽極集電部材と、
静的接触又は摺動接触のいずれかによって前記陰極ベルトに電気的に接続された陰極集電部材と、
前記陽極ベルトと前記陰極ベルトの間に配設された電気絶縁性イオン透過膜と、
反応領域を融合する電解質と、
を備える反応領域と、
前記反応領域外に前記陽極ベルトを貯蔵するように構成された陽極貯蔵領域と、
前記反応領域外に前記陰極ベルトを貯蔵するように構成された陰極貯蔵領域と、
充電又は放電操作時に、前記陽極集電部材に接触したまま前記陽極ベルトを回転させ、前記陰極集電部材に接触したまま前記陰極ベルトを回転させるように構成された、少なくとも１つのモータと、
を備える固体フロー電気化学装置。
【請求項２】
電気絶縁性イオン透過膜で被覆された陽極ベルトと、電気絶縁性イオン透過膜で被覆された陰極ベルトとを更に備える、請求項１に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項３】
前記陽極集電部材と前記陰極集電部材との間に配設され、前記反応領域を陽極反応領域と陰極反応領域に分割する、電気絶縁性イオン透過膜を更に備える、請求項１に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項４】
前記陽極貯蔵領域の第１のローラに巻きつけられ、かつ充電状態に被覆された前記陽極ベルトの第１の部分と、
前記陽極貯蔵領域の第２のローラに巻きつけられ、かつ放電状態に被覆された前記陽極ベルトの第２の部分と、
前記陰極貯蔵領域の第１のローラに巻きつけられ、かつ充電状態に被覆された前記陰極ベルトの第１の部分と、
前記陰極貯蔵領域の第２のローラに巻きつけられ、かつ放電状態に被覆された、前記陰極ベルトの第２の部分と、
前記陽極集電部材の周りの前記陽極貯蔵領域の前記第１のローラから、前記陽極貯蔵領域の前記第２のローラへ、前記陽極集電箔を供給するように構成された少なくとも１つのモータと、
前記陰極集電部材の周りの前記陰極貯蔵領域の前記第１のローラから、前記陰極貯蔵領域の前記第２のローラへ、前記陰極集電箔を供給するように構成された少なくとも１つのモータと、
を更に備える、請求項１に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項５】
前記陽極ベルト貯蔵領域の前記ローラの周りに巻きつけられた陽極ベルトと、
前記陰極ベルト貯蔵領域の前記ローラの周りに巻きつけられた陰極ベルトと、
前記陽極ベルトを前記陽極貯蔵領域の前記ローラから前記反応領域へ前方送りするように構成された、少なくとも１つのガイドホイールと、
前記陽極ベルトを前記反応領域の前記ローラから元の前記陽極貯蔵領域へ後方送りするように構成された、少なくとも１つのガイドホイールと、
前記陽極ベルトを前記陰極貯蔵領域の前記ローラから前記反応領域へ前方送りするように構成された、少なくとも１つのガイドホイールと、
前記陽極ベルトを前記反応領域から前記陰極貯蔵領域の前記ローラへ後方送りするように構成された、少なくとも１つのガイドホイールと、
を更に備える、請求項１に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項６】
固体フロー電気化学装置であって、
陽極集電部材と、
陰極集電部材と、
前記陽極集電部材と前記陰極集電部材との間に配設された、電気絶縁性のイオン透過膜と、
電解質と、
を備える反応領域と、
前記陽極集電部材の周りに接触して配設され、陽極活物質を被覆された陽極集電箔と、
前記陰極集電部材の周りに接触して配設され、陰極活物質を被覆された陰極集電箔と、
充電又は放電操作時に、前記陽極集電箔を前記陽極集電部材の周りに、かつ前記陰極集電箔を前記陰極集電部材の周りに、同時に回転させるように構成された、少なくとも１つのモータと、
を備える固体フロー電気化学装置。
【請求項７】
陽極活物質貯蔵領域と、
陰極活物質貯蔵領域と、
を更に備え、
前記反応領域は、前記陽極活物質貯蔵領域と前記陰極活物質貯蔵領域との間に配設される、請求項６に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項８】
前記陽極活物質貯蔵領域と前記陰極活物質貯蔵領域はそれぞれ第１のローラと第２のローラとを備える、請求項７に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項９】
前記少なくとも１つのモータは、
前記陽極集電部材の周りの前記陽極活物質貯蔵領域の前記第１のローラから、前記陽極活物質貯蔵領域の前記第２のローラへ、前記陽極集電箔を供給し、かつ
前記陰極集電部材の周りの前記陰極活物質貯蔵領域の前記第１のローラから、前記陰極活物質貯蔵領域の前記第２のローラへ、前記陰極集電箔を供給するように構成されている、請求項６に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項１０】
前記陽極集電箔の第１の部分は、前記陽極活物質貯蔵領域の前記第１のローラの周りに巻かれ、かつ充電状態の前記陽極活物質で被覆され、
前記陽極集電箔の第２の部分は、前記陽極活物質貯蔵領域の前記第２のローラの周りに巻かれ、かつ放電状態の前記陽極活物質で被覆され、
前記陰極集電箔の第１の部分は、前記陰極活物質貯蔵領域の前記第１のローラの周りに巻かれ、かつ充電状態の前記陰極活物質で被覆され、
前記陰極集電箔の第２の部分は、前記陰極活物質貯蔵領域の前記第２のローラの周りに巻かれ、かつ放電状態の前記陰極活物質で被覆される、請求項６に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項１１】
前記陽極活物質又は前記陰極活物質は、ＣｕＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３、ＣｏＦ２及びＮｉＦ２からなる群から選択される金属フッ化物を備える、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項１２】
前記陽極活物質又は前記陰極活物質は、ＣｏＯ、ＣＯ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯからなる群から選択される金属酸化物を備える、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項１３】
前記陽極活物質又は前記陰極活物質は、式Ｌｉ１-ｘ-ｚＭ１-ｚＰＯ４の層間化合物を備え、ここでＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される第一遷移金属の少なくとも１つであり、ｘは０〜１であり、またｚは正であっても負であってもよい、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項１４】
前記陽極活物質又は前記陰極活物質は、式（Ｌｉ１-ｘＺｘ）ＭＰＯ４の層間化合物を備え、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ又はＭｇの少なくとも１つからなる非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは０．００５〜０．０５の範囲にある、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項１５】
前記陽極活物質又は前記陰極活物質は、式ＬｉＭＰＯ４の層間化合物を備え、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、前記層間化合物は、所望によりＬｉ、Ｍ又はＯのサイトにドープされる、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項１６】
前記陽極活物質又は前記陰極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２構造型、斜方晶系ＬｉＭｎＯ２構造型、又は異なる結晶対称性、原子規則性か金属若しくは酸素の部分置換を有するα−ＮａＦｅＯ２構造又は斜方晶系ＬｉＭｎＯ２構造の誘導体型、を有する式ＬｉＭＯ２の規則岩塩型化合物を含む、層間化合物を備え、
Ｍは、第一遷移金属の少なくとも１つと、所望により、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの非遷移金属とを含む、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項１７】
前記陽極活物質又は前記陰極活物質は、非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛炭素、金属被覆炭素、金属装飾炭素からなる群から選択される炭素物質を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項１８】
前記陽極活物質又は前記陰極活物質は、金属、金属合金、半金属、半金属合金及びシリコンからなる群から選択される金属物質を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項１９】
前記陽極活物質又は前記陰極活物質は、ナノワイヤ、ナノロッド及びナノテトラポッドからなる群から選択されるナノ物質を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項２０】
前記陽極活物質又は前記陰極活物質は、有機レドックス化合物を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項２１】
前記陽極活物質又は前記陰極活物質は、硫黄又はセレン含有化合物を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項２２】
前記陽極活物質又は前記陰極活物質は、金属を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項２３】
前記金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウムからなる群から選択される、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項２４】
前記電気絶縁性イオン透過膜は、ポリマーセパレータ、ポリエチレンオキサイド・ポリマーシート及びスルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマー共重合体膜からなる群から選択されるポリマー物質を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項２５】
前記電解質は、非水性電解質及び水性電解質からなる群から選択される、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置。
【請求項２６】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置を使用する方法であって、
前記固体フロー電気化学装置を負荷に電気接続することと、
前記固体フロー電気化学装置から前記負荷に電力を引き出し、それによって前記固体フロー電気化学装置を放電させることと、
を含む方法。
【請求項２７】
前記固体フロー電気化学装置を電源に電気接続することと、
前記電源から前記固体フロー電気化学装置へ電力を引き出し、それによって前記固体フロー電気化学装置を再充電することと、
を更に含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置を使用する方法であって、
陽極貯蔵領域において放電された前記陽極ベルトをパック交換によって充電された陽極ベルトに交換することと、
陰極貯蔵領域において放電された前記陰極ベルトをパック交換によって充電された陰極ベルトに交換することと、これにより前記固体フロー電気化学装置に燃料補給することと、
を含む、方法。
【請求項２９】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の固体フロー電気化学装置を使用する方法であって、
反応領域において前記放電された陽極ベルトを前方送りによって充電されたアノードに交換することと、
反応領域において、前記放電された陰極ベルトを前方送りによって充電された陰極ベルトに交換することと、
これにより前記固体フロー電気化学装置に燃料補給することと、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２０１５年１２月８日出願の米国特許仮出願第６２／２６４，７４５号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
輸送車両（例えば電気自動車やハイブリッド自動車）及びビルディング（例えば住居、オフィス、工場など）に対する性能向上の要求、並びに化石燃料消費に関わる環境への悪影響が、改良代替エネルギー源の必要性をもたらしている。太陽光や風力は一般的に不安定であり、断続的であるために、電気エネルギー及び電力を貯蔵、送達するための再充電式電池に多くの研究が集中されてきた。しかしながら既存の再充電式電池は、製造コストが高く、エネルギー密度が低く、また電力性能が低いものであり、現在及び将来のニーズを満たすには不十分である。
【０００３】
レドックスフロー電池などのフロー電気化学装置は、装置は設計の自由度が大きく、かつエネルギー容量から電力を有利に分離する運転モードを有するため、電気／ハイブリッド自動車応用及び大規模電気貯蔵に対する有望な解決策である。レドックスフロー電池では、電荷の移動に使用される２つの化学成分がそれぞれの溶液に溶解され、イオン透過膜で分離される。そして両液体がそれぞれの分離された空間内を循環する間に膜を越えてイオン交換が生じる。ただし、レドックスフロー電池はエネルギー密度が低く、コストが高いという問題があり、そのために静止型用途及び輸送用途のいずれに対してもこれらの電池の実現可能性を大きく低下させている。フロー電気化学装置のエネルギー密度を増加させ、コストを低減することは、主要な研究努力の対象であり、これまでにいくつかの新設計概念を動機づけてきた。
【０００４】
そのような設計の１つが、Ｃｈｉａｎｇらによる、米国特許出願第２０１０／００４７６７１号明細書に開示されており、そこには、電気活性物質の固体の懸濁液（ｓｏｌｉｄ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）をフロー構成に取り込んだ、半固体フロー装置が記述されている。この装置は、活物質の固溶限を越えた、析出した活物質懸濁液を用いることにより、従来のフロー電池に比べて格段に優れたエネルギー密度を示した。別の言い方をすれば、Ｃｈｉａｎｇらは、活物質を溶液に溶解する代わりに懸濁液を使用することによって活物質濃度を増加させた。
【０００５】
活物質の懸濁液の使用でフロー電池のエネルギー密度は増加するが、この方法にはいくつかの欠点がある。第１に、半固体システムで提供されるエネルギー密度は、電気自動車などの高エネルギー密度用途の要求を満たすには十分ではない。第２に、半固体流体は、許容可能な導電性を提供するために多量の炭素を必要とする。これは活物質の充填密度を低下させるばかりでなく、従来のリチウムイオン電池で使用される従来の固体電極に比べて半固体流体は電気伝導度が低いために、出力能力に大きな制限をもたらす。第３に、半固体懸濁液は位相分離しやすく、位相分離を防止するために表面処理及び／又は溶媒添加物を必要とする。第４に、半固体流体は、従来のフロー電池に使用される陰極液及び陽極液よりも、遥かに高い粘性を示す。その結果、粘性流体のポンピングに発生電力のかなりの量を消費し、それにより電池システムの全体としての効率が低下する。
【０００６】
上記の欠点を克服する、改良されたフロー電気化学装置が必要とされる。本発明は、このことおよびその他の関連する必要性を満たす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願第２０１０／００４７６７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、固体フロー電極（ｓｏｌｉｄ−ｆｌｏｗ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を組み込んだ、新規の高エネルギー密度かつ低コストのフロー電気化学装置を提供する。また、そのような電気化学装置を使用する方法を更に提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態において本発明は、陽極集電部材（例えば銅ロッド）と、陰極集電部材（例えばアルミニウムロッド）と、陽極及び陰極の集電部材の間に配設された電気絶縁性イオン透過膜と、電解質（例えば水溶性及び／又は非水溶性電解質溶液）とを備える反応領域を含む、固体フロー電気化学装置を提供する。電気化学装置には、リチウム金属などの陽極活物質で被覆された陽極集電箔（例えば銅箔）も更に含まれる。陽極集電箔は陽極集電部材の周りに配置されてそれに電気接触している。別の陰極集電箔（例えばアルミニウム箔）は、リン酸リチウム鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）などの陰極活物質で被覆され、陰極集電部材の周りに配置されてそれに電気接触している。電気化学装置は更に、充電又は放電操作時に、陽極集電箔を陽極集電部材の周りに、かつ陰極集電箔を陰極集電部材の周りに、同時に回転させるように構成された、少なくとも１つのモータ含んでいる。各集電箔のそれぞれは、放電サイクル時には一方向に回転し、充電サイクル時にはその反対方向に回転することができる。
【００１０】
いくつかの実施形態では、電気化学装置は、陽極活物質貯蔵領域と陰極活物質貯蔵領域とを含み、この２つの活物質貯蔵領域の間に反応領域が配置されるようにすることができる。各活物質貯蔵領域のそれぞれは、放電及び充電状態において活物質で被覆された集電箔を貯蔵するための１又は複数のローラ、又は他のタイプの部品を含むことができる。いくつかの実施形態では、各活物質領域のそれぞれは、２つのローラ、すなわち第１と第２のローラを含むことができる。各集電箔は、集電部材の周りの第１のローラから第２のローラへ個別に延在することができる。放電操作時には、各貯蔵領域のモータはローラを回転させ、それによって集電部材同士の間に配置された電気絶縁性イオン透過膜に活物質被覆を対向させた状態で、活物質で被覆された各集電箔をそれぞれの集電部材の周りで回転させことができる。回転の結果として、新鮮な（すなわち充電された）活物質が第１のローラから連続的に巻き戻されてイオン輸送位置に回転され、同時に消費された（すなわち放電された）活物質が反応領域外に移されて、貯蔵のために第２のローラに巻き取られる。充電操作時には、モータは回転方向を逆転させることができ、それによって、装置の陽極側及び陰極側の両方において放電された活物質を変換して充電された活物質に戻すことが可能である。
【００１１】
各集電箔に被覆された陽極と陰極の活物質には、本発明の様々な実施形態に従う好適な物質を含むことができる。好適な活物質としては、これに限らないが、金属フッ化物、金属酸化物、ＬｉＭＰＯ４層間化合物、炭素、炭素含有物質、金属、合金、半金属、半導体（例えばＳｉ）、ナノ物質、有機レドックス化合物、硫黄含有化合物、セレン含有化合物、などが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】固体フロー電池の概略図である。
【図２】本発明のいくつかの実施形態による、電極ベルトの概略斜視図である。
【図３】本発明のいくつかの実施形態による、陽極と陰極の集電部材の間に包含された、図２の陽極と陰極のベルトの概略斜視図である。
【図４Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、電極ベルト端部をベルクロ（Ｖｅｌｃｒｏ）で接続された、図２の２つの電極ベルトの概略斜視図である。
【図４Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、電極ベルト端部をベルクロ（Ｖｅｌｃｒｏ）で接続された、図２の２つの電極ベルトの概略斜視図である。
【図５Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、反応領域と電極貯蔵領域の間で電極ベルトを輸送するガイドホイールの斜視図である。
【図５Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、反応領域と電極貯蔵領域の間で電極ベルトを輸送するガイドホイールの概略図である。
【図６】本発明のいくつかの実施形態による、図５のガイドホイールを有する、前図の電極ベルトの反応領域の概略斜視図である。
【図７】本発明のいくつかの実施形態による、図５のガイドホイールを有する、図２の電極ベルトの貯蔵領域の概略斜視図である。
【図８】本発明のいくつかの実施形態による、図６の反応領域並びに図７の陽極貯蔵領域及び陰極貯蔵領域を含む固体フロー電気化学装置の概略断面斜視図である。
【図９】本発明のいくつかの実施形態による、図７の陽極貯蔵領域及び陰極貯蔵領域上で、図４のべルト接続部を有するパックの交換により行う固体フロー電気化学装置の燃料補給の概略断面斜視図である。
【図１０】本発明のいくつかの実施形態による、概念実証用固体フロー電気化学装置の概略的プロトタイプ図である。
【図１１Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、別の概念実証用固体フロー電気化学装置の概略図である。
【図１１Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、別の概念実証用固体フロー電気化学装置の概略図である。
【図１２Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、別の概念実証用固体フロー電気化学装置の概略図である。
【図１２Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、別の概念実証用固体フロー電気化学装置の概略図である。
【図１３】図１２Ａに示す概念実証用固体フロー電気化学装置の複数回の充電／放電サイクル時の電圧対時間図である。
【図１４Ａ】図１０に示す固体フロー電気化学装置の複数回の充電／放電サイクル時の電圧対時間図である。試験したプロトタイプは、リチウム金属（ＬｉＴｉＰＯ３）の陽極活物質とＬｉＭｎＯ２陰極活物質を含んだ。第１の充電／放電曲線（黒）は、陰極物質が回転せずに固定されているときに収集されたデータを示す。後続の充電／放電のデータ曲線（オレンジ）は、両電極がある頻度で主／逆回転する連続回転中に取得された。
【図１４Ｂ】図１０に示す固体フロー電気化学装置の複数回の充電／放電サイクル時の電圧対時間図である。試験したプロトタイプは、リチウム金属（ＬｉＴｉＰＯ３）の陽極活物質とＬｉＭｎＯ２陰極活物質を含んだ。第１の充電／放電曲線（黒）は、陰極物質が回転せずに固定されているときに収集されたデータを示す。後続の充電／放電のデータ曲線（オレンジ）は、両電極がある頻度で主／逆回転する連続回転中に取得された。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ｉ．概論
本発明は、固体フロー電極を組み込んだ新規の高エネルギー密度かつ低コストのフロー電気化学装置を提供する。また、そのような電気化学装置を使用する方法を更に提供する。図１を参照すると、固体フロー電極が金属集電箔上に被覆された活物質を含むことができ、これが金属集電部材（例えばロッド）の周りを同心円状に回転する。活物質で被覆された陰極集電箔１１１と陽極集電箔１２１は、各集電部材１１２、１２２の周りを回転可能であって、陽極活物質と陰極活物質の間に位置する電気絶縁性のイオン透過膜のある反応領域の活性エリアに同時に入るようになっている。電池の半分に対して余分の電極ベルトがローラ１１３、１２３に貯蔵され、矢印１１４、１２４に示す方向に反応領域を通って輸送される。電極ベルトは、ガイドホイールとモータ１４１〜１４４によって駆動される。隔膜領域に液体電解質１３０が存在して、発生したイオンを１つの活物質被覆からもう一方へ流動させ、発生した電子を各集電部材経由で外部回路を通って電池の内外へ移動させることが可能である。
【００１４】
本発明の実施形態は、既存の解決策に対していくつかの利点を提供する。例えば、本明細書に記載の固体フロー電気化学電池は、所与の電極活物質に関して、Ｃｈｉａｎｇらが記述した半フロー装置を含む既存のフロー電池に比べて、より高いエネルギー密度を提供する。これは部分的には、液体又は半固体状の電極よりも固体電極がより高い活物質濃度を有することによるものである。さらに、フロー電気化学電池の「流動可能」な性質を保持したままでより高いエネルギー密度が達成される。別の例として、本発明の実施形態は、電極物質の電気伝導度を損なうことはない。これに対し、半固体の手法では電気伝導度の損失を補うためにかなりの量の炭素を追加する必要がある。更に別の例として、本明細書に記載の電気化学装置は、電極物質が１つの相、すなわち固体として存在するために、相分離を生じない。このことは、相分離を阻止するための懸濁液最適化の必要性がないために、顕著なコスト削減をもたらす。更に別の例として、活物質で被覆された箔の回転に要する電力は、半固体手法で用いられる高粘度懸濁液のポンプ輸送に要するものより遥かに小さい。そして更なる別の例として、本発明のいくつかの実施形態では、イオン透過膜に要する寸法が縮小され、それによって一般的に高価な隔膜層に関わる材料コストが更に低減される。
【００１５】
ＩＩ．固体フロー電気化学装置
本発明は固体フロー電気化学装置を提供する。固体フロー電気化学装置は、エネルギー貯蔵の媒体として電極ベルトを利用する。陽極ベルトは陽極活物質で被覆された陽極集電箔を備え、陰極集電箔は陰極活物質で被覆される。固体フロー電気化学装置は、陽極集電部材、陰極集電部材、陽極集電部材と陰極集電部材の間に配設された電気絶縁性のイオン透過膜、及び電解質を備える、反応領域を含むことができる。固体フロー電気化学装置は更に、陽極集電部材の周りに配置されて接触している、陽極活物質で被覆された陽極集電箔と、陰極集電部材の周りに配置されて接触している、陰極活物質で被覆された陰極集電箔とを含むことができる。少なくとも１つのモータは、充電又は放電操作時に、陽極集電箔を陽極集電部材の周りに、かつ陰極集電箔を陰極集電部材の周りに、同時に回転させるように構成することができる。一例として、図１２Ａに示す装置では、陽極及び陰極のベルトは被覆されていない。図１０に示す装置では、陽極と陰極のベルトは、電気絶縁性のイオン透過膜で完全に被覆されている。図２に示す装置では、陽極と陰極のベルトは、電気絶縁性のイオン透過膜で部分的に被覆されていて、片側に金属の導電性端部２４０が露出されている。ベルトの反対側は、電気絶縁性端部で密閉されている。
【００１６】
固体フロー電気化学装置は、陽極集電部材と陰極集電部材と電解質を備える反応領域を含むことができる。図１２Ａに示す実施例では、電気絶縁性イオン透過膜１２３０が、陽極集電部材と陰極集電部材との間に配設され、反応領域を陽極反応領域と陰極反応領域に分割する。陽極ベルト１２１１が、静的又は摺動接触して陽極集電部材１２２１に電気的に接続されながら、陽極反応領域を通過する。陰極ベルト１２１２が、静的又は摺動接触して陰極集電部材１２２２に電気的に接続されながら、陰極反応領域を通過する。
【００１７】
図３に示す例では、装置は、図２に示すように部分的に電気絶縁性のイオン透過膜で被覆された陽極と陰極のベルトを利用する。反応領域には、平行に配置された陽極集電部材３１２と陰極集電部材３１１と、電解質とが含まれる。陽極ベルト２３２の導電性端部は、陽極集電部材３１１に静的又は摺動接触して電気接続されている。陽極ベルト２３１の導電性端部は、陽極集電部材３１２に静的又は摺動接触して電気接続されている。陽極ベルトは陰極ベルト及び陰極集電器に対して、電気的に絶縁性の隔膜及び電気的に絶縁性のベルト端部によって電気絶縁されている。陰極ベルトに対しては逆の関係となっている。
【００１８】
図１０に示す例では装置は、電気絶縁性のイオン透過膜で完全に被覆された陽極と陰極のベルトを利用する。反応領域には、電解質１０３０のみが含まれ、陽極集電部材も陰極集電部材も含まれない。陽極ベルトと陰極ベルトは、陽極貯蔵ローラ１０１３と陰極貯蔵ローラ１０２３とに電気接触し、これらは外部回路に接続されている。
【００１９】
いくつかの実施形態において、固体フロー電気化学装置は、反応領域外に余分の能力を提供するように構成された、陽極活物質貯蔵領域と陰極活物質貯蔵領域とを含むことができる。いくつかの他の実施形態では、単一の貯蔵領域が使用されて、陽極と陰極の活物質の貯蔵に使用可能である。更に他のいくつかの実施形態では、陽極と陰極の活物質貯蔵領域の１つ又は両方が、電気化学装置の外（例えば、外部貯蔵室に）に配置されることも可能である。
【００２０】
陽極活物質貯蔵領域と陰極活物質貯蔵領域はそれぞれ第１のローラと第２のローラとを備えることができる。図１２Ａに示す実施例では、陽極活物質で被覆された陽極ベルト１２１１は、陽極活物質貯蔵領域の第１のローラ１２１３と第２のローラ１２１４に連結する（例えば巻きつける）ことが可能である。同様に、陰極活物質で被覆された陽極ベルト１２２１は、陰極活物質貯蔵領域の第１のローラ１２２３と第２のローラ１２２４に連結する（例えば巻きつける）ことが可能である。図７に示す実施例では、陽極活物質貯蔵領域と陰極活物質貯蔵領域はそれぞれ１つのローラ７１０を備えることができる。電極ベルトは、ガイドホイール５０１を経由して貯蔵ローラに入り、ガイドホイール５０２を経由してローラから出てゆく。矢印は電極ベルトの移動方向を示す。本発明の他の実施形態では、それぞれの活物質の貯蔵領域に３つ以上のローラを任意の好適な構成で利用することができる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのモータが、陽極集電部材の周りの陽極活物質貯蔵領域の第１のローラから、陽極活物質貯蔵領域の第２のローラへ陽極集電箔を供給し、かつ陰極集電部材の周りの陰極活物質貯蔵領域の第１のローラから、陰極活物質貯蔵領域の第２のローラへ陰極集電箔を供給するように構成されている。活物質が被覆されている集電箔のそのような動きは、各活物質貯蔵領域のローラを回転させる少なくとも１つのモータによって実行可能である。いくつかの実施形態では、この少なくとも１つのモータは、各活物質貯蔵領域のローラを、放電サイクル時（例えば装置が負荷に電力を送達している時）には一方向に回転させることができ、充電サイクル時（例えば装置が充電器に接続されている時）には、ローラを反対方向に回転させることができる。任意の好適な数のモータを使用することができる。いくつかの実施形態では、第１のモータは、陽極活物質貯蔵領域内に配置されて、その第１と第２のローラに連結され、第２のモータは、陰極活物質貯蔵領域内に配置されて、その第１と第２のローラに連結される。いくつかの他の実施形態では、１つのモータが利用される。そして、更に他の実施形態では、１つ以上のモータが電気化学装置の外部（例えばその外側）に配置されて、ケーブル、ギヤ、プーリ、及び／又は類似のものによって連結されることも可能である。
【００２２】
少なくとも１つのモータが集電箔を集電アセンブリの周りで回転させる放電操作時には、活物質被覆の一部が消費又は減損されて、活物質を充電状態から放電状態に変換することができる。この少なくとも１つのモータは、電極ベルトの放電部分を連続的に駆動して反応領域の外に出して、充電状態の「新鮮な」活物質を電力生成のために供給可能である。結果として、活物質貯蔵領域の第１と第２のコイルが、活物質をそれぞれ充電状態及び放電状態に（例えば巻き取ることで）貯蔵することができる。いくつかの実施形態では、陽極集電箔の第１の部分が、陽極活物質貯蔵領域の第１のローラの周りに巻き取られて充電状態の陽極活物質を被覆され、陽極集電箔の第２の部分が、陽極活物質貯蔵領域の第２のローラの周りに巻き取られて放電状態の陽極活物質を被覆され、陰極集電箔の第１の部分が、陰極活物質貯蔵領域の第１のローラの周りに巻き取られて充電状態の陰極活物質を被覆され、陰極集電箔の第２の部分が、陰極活物質貯蔵領域の第２のローラの周りに巻き取られて放電状態の陰極活物質を被覆される。図１２に示す実施例では、充電状態の「新鮮な」陽極ベルトと陰極ベルトが、陽極貯蔵ローラ１２１３と陰極貯蔵ローラ１２２３からそれぞれ供給される。「消費された」陽極ベルトは、第２の陽極ローラ１２１４に巻き取られ、「消費された」陰極ベルトは、第２の陰極ローラ１２２４に巻き取ることができる。「新鮮な」陽極ベルトと陰極ベルトとは、充電されたベルトを意味し、「消費された」陽極ベルトと陰極ベルトとは、放電プロセスを通過した後のベルトを意味する。図８に示す実施例では、充電状態の「新鮮な」陽極ベルトと陰極ベルトが、陽極貯蔵ローラ７１１と陰極貯蔵ローラ７１２からそれぞれ輸送される。「消費された」陽極ベルトは、元の陽極貯蔵ローラ７１１へ送り戻され、「消費された」陰極ベルトは、元の陰極貯蔵ローラ７１２へ送り戻すことができる。
【００２３】
少なくとも１つのモータが集電箔を集電アセンブリの周りで回転させる充電操作時には、活物質被覆の一部が消費又は減損されて、活物質を充電状態から放電状態に変換することができる。この少なくとも１つのモータは、充電操作の場合とは逆方向に電極ベルトを連続的に駆動することができる。図９に示すいくつかの実施形態では、陽極貯蔵領域の放電された陽極ベルトは、パッケージで充電された陽極ベルトに全交換可能であり、陰極貯蔵領域で放電された陰極ベルトは、パッケージで充電された陰極ベルトに全交換可能である。図６に示すいくつかの実施形態では、反応領域の放電された陽極ベルトは、連続供給によって反応領域への充電された陽極ベルトで置き換えることができ、陰極貯蔵領域の放電された陰極ベルトは、矢印で示す方向への連続供給によって反応領域への充電された陽極ベルトで置き換えることが可能である。
【００２４】
陽極と陰極の活物質被覆は、任意の好適な活物質を含むことができる。いくつかの実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は、金属フッ化物を含むことができる。本発明に有効な例示的金属フッ化物には、これに限らないが、ＣｕＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３、ＣｏＦ２、ＮｉＦ２がある。いくつかの実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質はＣｕＦ２である。いくつかの他の実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質はＦｅＦ２である。更に他の実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質はＦｅＦ３である。更に他の実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質はＢｉＦ３である。更に他の実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質はＣｏＦ２である。更に他の実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質はＮｉＦ２である。本発明のいくつかの実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は、ＣｕＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３、ＣｏＦ２又はＮｉＦ２の１又は複数の複合体であってもよい。
【００２５】
いくつかの実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は、金属酸化物を含むことができる。本発明に有効な、例示的金属フッ化物には、これに限らないが、ＣｏＯ、ＣＯ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯがある。いくつかの実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質はＣｏＯである。いくつかの他の実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質はＣＯ３Ｏ４である。更に他の実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質はＮｉＯである。更に他の実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質はＣｕＯである。更に他の実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質はＭｎＯである。本発明のいくつかの実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は、ＣｏＯ、ＣＯ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ又はＭｎＯの１又は複数の複合体であってもよい。
【００２６】
いくつかの実施形態では、陽極活性物質又は陰極活性物質は、式Ｌｉ１-ｘ-ｚＭ１-ｚＰＯ４の層間化合物を含み、ここでＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの少なくとも１つであり、ｘは０〜１であり、またｚは正であっても負であってもよい。いくつかの他の実施形態ではＭはＴｉである。いくつかの実施形態ではＭはＶである。更に他の実施形態ではＭはＣｒである。更に他の実施形態ではＭはＭｎである。更に他の実施形態ではＭはＦｅである。更に他の実施形態ではＭはＣｏである。更に他の実施形態ではＭはＮｉである。いくつかの他の実施形態では、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの内の２つ以上であってよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では陽極活性物質又は陰極活性物質は、式（Ｌｉ１-ｘＺｘ）ＭＰＯ４の層間化合物を含み、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ又はＭｇの少なくとも１つからなる、非アルカリ金属ドーパントであり、またｘは０．００５〜０．０５の範囲にある。いくつかの実施形態ではＭはＶである。いくつかの他の実施形態ではＭはＣｒである。更に他の実施形態ではＭはＭｎである。更に他の実施形態ではＭはＦｅである。更に他の実施形態ではＭはＣｏである。更に他の実施形態ではＭはＮｉである。いくつかの他の実施形態では、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの内の２つ以上であってよい。いくつかの実施形態ではＺはＴｉである。いくつかの他の実施形態ではＺはＺｒである。更に他の実施形態ではＺはＮｂである。更に他の実施形態ではＺはＡｌである。更に他の実施形態ではＺはＭｇである。いくつかの他の実施形態では、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ又はＭｇの内の２つ以上であってよい。
【００２８】
陽極活性物質又は陰極活性物質は、式ＬｉＭＰＯ４の層間化合物を含み、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、層間化合物は、所望によりＬｉ、Ｍ又はＯのサイトにドープされる。いくつかの実施形態ではＭはＶである。いくつかの他の実施形態ではＭはＣｒである。更に他の実施形態ではＭはＭｎである。更に他の実施形態ではＭはＦｅである。更に他の実施形態ではＭはＣｏである。更に他の実施形態ではＭはＮｉである。本発明のいくつかの実施形態では、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの内の２つ以上であってよい。いくつかの実施形態では、層間化合物はＬｉのサイトにドープされる。いくつかの他の実施形態では、層間化合物はＭのサイトにドープされる。更に他の実施形態では、層間化合物はＯのサイトにドープされる。更に他の実施形態では、層間化合物はＬｉ、Ｍ又はＯのサイトの２つ以上にドープされる。
【００２９】
いくつかの実施形態において、陽極活性物質又は陰極活性物質は、式ＬｉＭＯ２の規則岩塩型化合物を含む層間化合物を含むことができる。これは、α−ＮａＦｅＯ２構造型、斜方晶系ＬｉＭｎＯ２構造型、あるいは結晶対称性や原子規則性が異なるか金属若しくは酸素の部分置換を有する、α−ＮａＦｅＯ２構造又は斜方晶系ＬｉＭｎＯ２構造の誘導体型を有する。Ｍは、第一遷移金属の少なくとも１つと、所望により、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの非遷移金属とを含む。いくつかの実施形態では、ＬｉＭＯ２層間化合物はα−ＮａＦｅＯ２構造型を有する。いくつかの他の実施形態では、ＬｉＭＯ２層間化合物はα−ＮａＦｅＯ２構造の誘導体型を有する。更に他の実施形態では、ＬｉＭＯ２層間化合物は斜方晶系ＬｉＭｎＯ２構造型を有する。更に他の実施形態では、ＬｉＭＯ２層間化合物は斜方晶系ＬｉＭｎＯ２構造の誘導体型を有する。いくつかの実施形態では、ＬｉＭＯ２層間化合物はＡｌを含む。いくつかの他の実施形態では、ＬｉＭＯ２層間化合物はＣａを含む。更に他の実施形態では、ＬｉＭＯ２層間化合物はＭｇを含む。更に他の実施形態では、ＬｉＭＯ２層間化合物はＺｒを含む。いくつかの他の実施形態では、ＬｉＭＯ２層間化合物はＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＺｒの２つ以上を含む。
【００３０】
いくつかの実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は、炭素又は炭素含有物質を含むことができる。本発明に有用な、例示的な炭素又は炭素含有物質には、これに限るものではないが、非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛炭素、金属被覆炭素、及び金属装飾炭素が含まれる。いくつかの実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は非晶質炭素を含む。いくつかの実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は不規則炭素を含む。更に他の実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は黒鉛炭素を含む。更に他の実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は金属被覆炭素を含む。更に他の実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は金属装飾炭素を含む。いくつかの他の実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は、非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛炭素、金属被覆炭素又は金属装飾炭素の２つ以上を含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は、金属物質を含むことができる。本発明に有用な例示的金属物質には、これに限るものではないが、金属、金属合金、半金属、半金属合金及びシリコンが含まれる。いくつかの実施形態では、金属物質は金属である。いくつかの他の実施形態では、金属物質は金属合金である。更に他の実施形態では、金属物質は半金属である。更に他の実施形態では、金属物質は半金属合金である。更に他の実施形態では、金属物質はＳｉである。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質はナノ物質を含むことができる。本発明に有用な例示的ナノ物質には、これに限るものではないが、ナノワイヤ、ナノロッド及びナノテトラポッドが含まれる。いくつかの実施形態では、ナノ物質はナノワイヤである。いくつかの他の実施形態では、ナノ物質はナノロッドである。更に他の実施形態では、ナノ物質はナノテトラポッドである。更に他の実施形態では、ナノ物質はナノワイヤ、ナノロッド又はナノテトラポッドの内の２つ以上であってもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は有機レドックス化合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は硫黄又はセレン含有化合物を含むことができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、陽極活物質又は陰極活物質は金属を含むことができる。本発明に有用な例示的金属には、これに限るものではないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇが含まれる。いくつかの実施形態では金属はＬｉである。いくつかの他の実施形態では金属はＮａである。更に他の実施形態では金属はＫである。更に他の実施形態では金属はＭｇである。本発明のいくつかの実施形態では、金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＭｇの内の２つ以上であってよい。
【００３５】
電気絶縁性イオン透過膜は、電気絶縁物として作用する一方で、イオンを伝導する（又は拡散させる）任意の好適な物質を含むことができる。いくつかの実施形態では、電気絶縁性イオン透過膜は、ポリマー物質を含むことができる。本発明に有用な例示的ポリマー物質には、これに限るものではないが、ポリマーセパレータ、ポリエチレンオキサイド・ポリマーシート及びスルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマー共重合体膜が含まれる。いくつかの実施形態では、ポリマー物質は１又は複数のポリマーセパレータを含む。いくつかの他の実施形態では、ポリマー物質は１又は複数のポリエチレンオキサイド・ポリマーシートを含む。更に他の実施形態では、ポリマー物質は１又は複数のスルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマー共重合体膜を含む。更に他の実施形態では、ポリマー物質は、ポリマーセパレータ、ポリエチレンオキサイド・ポリマーシート又はスルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマー共重合体膜の内の２つ以上を含む。
【００３６】
本発明の実施形態では、任意の好適な電解質を使用可能である。いくつかの実施形態では、非水性電解質が使用可能である。いくつかの他の実施形態では、水性電解質が使用可能である。非液体の固体電解質もまた使用可能であり、そのような実施形態においては、液体電解質及びイオン透過膜の両方を固体電解質層で置き換えることが可能である。
【００３７】
陽極集電部材、陰極集電部材、陽極集電箔及び陰極集電箔はそれぞれ、金属、合金、半金属、半導体、導電性セラミックス、導電性ポリマー、及び／又は類似のものを含む、任意の好適な電気伝導性物質を含むことができる。いくつかの実施形態では、陽極集電部材及び陽極集電箔はＣｕを含み、陰極集電部材及び陰極集電箔はＡｌを含むことができる。
【００３８】
実施例
以下の実施例は説明のためだけのものであって、限定のためのものではない。当業者は、変更又は修正され得る様々な重要でないパラメータは本質的に同一又は類似の結果をもたらすことを容易に認識するであろう。
【００３９】
実施例１
図１１Ａと図１１Ｂは、概念実証用固体フロー電気化学装置の概略及びプロトタイプを示す。この装置には、陰極集電部材が配設されるハウジングが含まれる。陰極集電部材は、ＬｉＦｅＰＯ４陰極活物質被覆を含む。また、ハウジング内には、Ｌｉ金属の陽極活物質が取り付けられた陽極集電部材がある。陽極集電部材はハウジングに固定されている。液体電解質がハウジング内に半分充填され、陰極が部分的に浸漬されるようにする。磁気攪拌棒が陰極部材の一端に取付けられ、磁気撹拌機を使用して陰極集電部材を陽極集電部材に対して回転させる。装置は外部回路と電気的に連結されている。
【００４０】
図１１Ａに示す固体フロー装置のテストが実行され、その結果を図１３に示す。具体的には図１３は、Ｌｉ金属陽極活物質とＬｉＦｅＰＯ４陰極活物質を含む電気化学装置に対する、複数回の充電／放電サイクルでの電圧対時間のプロットを示す。第１の充電／放電曲線（黒）は、陰極物質が回転せずに固定されているときに収集されたデータを示す。その後の充電／放電データ曲線（オレンジ）は、ＬｉＦｅＰＯ４陰極物質を角速度１０ラジアン／秒で連続的に回転させたときに取得された。図１３からわかるように、このテストは、固体フロー電気化学装置が連続回転下で効果的に作用し、複数の充電／放電操作を通して良好なサイクル性を提供することを示す。
【００４１】
実施例２
図１０は、別の概念実証用固体フロー電気化学装置の概略及びプロトタイプを示す。装置の主本体はＰＶＣとアクリルで作られている。装置には、２つの陽極貯蔵ローラ１０１３と２つの陰極貯蔵ローラが含まれ、それぞれがステンレススチール製であって、外部回路に接続されている。４つのローラの回転はモータ１０４１とギヤ群１０４２で制御される。
【００４２】
装置は、エネルギー貯蔵媒体として陽極ベルトと陰極ベルトを利用する。陽極ベルトは、ＬｉＴｉＰＯ４で被覆されたステンレスメッシュからなっている。陰極ベルトは、ＬｉＭｎＯ２で被覆されたステンレスメッシュからなっている。陽極ベルトと陰極ベルトは、それぞれ縫込みによる電気絶縁性のイオン交換膜被覆で覆われている。反応領域には１モルのＬｉ２ＳＯ４を有する水性電解質が含まれ、膜が被覆された陽極ベルトと陰極ベルトが直接接触する。陽極ベルトと陰極ベルトは、それぞれ導電性の陽極貯蔵ローラと陰極貯蔵ローラを介して外部回路に接続される。
【００４３】
図１０に示す固体フロー装置のテストが実行され、その結果を図１４Ａ、１４Ｂに示す。具体的には図１４Ａは、ＬｉＴｉＰＯ４陽極活物質とＬｉＭｎＯ２陰極活物質を含む電気化学装置に対する、２回の充電／放電サイクルでの電圧対容量のプロットを示す。第１の充電／放電曲線（黒）は、陰極物質が固定されて回転しないで、電極ベルトの一部のみが反応に関与したときのデータを表す。それに続く充電／放電データ曲線（オレンジ）は、陽極ベルトと陰極ベルトを、３０分／回転の回転速度で連続的に回転させて、電極ベルトの全長が反応に関与するときに得られた。
【００４４】
図１４Ｂは、異なる速度での間欠サイクルテストを示す。間欠的なテストでは、電極ベルトは静的モードでＡ部分が充電され、次いでＢ部分に移動してそこで再び静的モードで充電される。その後Ｂ部分において静的モードで放電して、Ａ部分に移動して静的モードで放電する。部分Ａと部分Ｂは近接しているが、互いに重なってはいない。このテストは、固体フロー電気化学装置が間欠的回転下で効果的作用し、複数回の充電／放電操作を通じて良好なサイクル性と速度性能を提供することを示している。
【００４５】
実施例３
図１２Ａ、図１２Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による、固体フロー電気化学装置の概略図及びプロトタイプである。図１２Ａに見られるように、この装置の本体が、フランジカバーのあるステンレススチールの密閉外郭を有し、本体は壁状の構造によって３つの領域に分割される。３つの領域は、陽極活物質貯蔵領域「Ａ」、陰極活物質貯蔵領域「Ｃ」及び陽極活物質貯蔵領域「Ａ」と陰極活物質貯蔵領域「Ｃ」の間に配設された反応領域「Ｂ」である。
【００４６】
従来のフロー電池とは異なり、固体フロー電気化学電池は、液体フローの代わりに電極「テープ」を利用して活物質を供給する。例えば図１２Ａに示すように、装置には陽極活物質で被覆された陽極集電箔１２１１が含まれる。陽極活物質貯蔵領域「Ａ」には、２つの回転ローラ１２１３、１２１４があり、１つは「新鮮な」（すなわち充電された）箔を供給するためのものであり、もう１つは「消費された」（すなわち放電された）箔を回収するためのものである。モータ１２４１は回転ローラ８の制御に使用され、陽極活物質貯蔵領域「Ａ」内に設置されている。モータ１２４１と反応領域「Ｂ」（下に記載）の部品は、モータバスを含む本体を貫通して配設されたワイヤを介して、外部回路に接続される。ローラ１２１３、１２１４及びモータ１２４１は、ギヤ群を介して回転連結されている。
【００４７】
同様に装置の反対側において、陰極活物質貯蔵領域「Ｃ」には２つの回転ローラ（ラベルなし）があり、１つは「新鮮な」（すなわち充電された）箔を供給するためのものであり、もう１つは「消費された」（すなわち放電された）箔を回収するためのものである。ローラは、ギヤ群１２２４を介して貯蔵領域「Ｃ」に回転連結された、別のステップモータ１２４２によって制御される。
【００４８】
反応領域「Ｂ」には、陽極集電部材１２１２、陰極集電器１２２２及び反応領域「Ｂ」を横断して延在する電気絶縁性イオン透過膜を固定するホルダ／セパレータ１２３０が含まれる。図１２Ａに見られるように、隔膜は陽極集電部材１２１２と陰極集電部材１２２２の間に配設される。この実施例では、陽極集電器１２１２と陽極集電箔基材１２１１とはＣｕでできており、他方、陰極集電部材１２２２と陰極集電箔基材１２２１はアルミニウムでできている。活物質で被覆された集電箔は集電部材の曲面の周りに展伸されて、電気接触を維持する。２つの集電部材及びホルダ／セパレータ１２３０はＰＴＦＥフレームに取り付けられて、部品間の短絡を回避する。集電器同士の間のギャップは性能最適化のために調整可能である。反応領域「Ｂ」は、１３ｍＬの液体電解質を保持するように構成され、これが反応前に活物質で被覆された集電箔に接触する。電解質は、フランジカバーを設置した後、本体頂部の噴射孔を介して反応領域「Ｂ」へ噴射することも可能である。その後噴射孔にボルトを挿入して装置を密閉する。
【００４９】
回転ローラ１２１３、１２１４及び装置の反対側の対応するローラは、ＰＴＦＥでできている。活物質を堆積させた可撓性集電箔がローラの周りに巻きつけられ、それがモータと同期ベルトによって駆動される。１：４００のギヤ比と１／１２８のマイクロドライバを用いて、モータはローラを０．０８４ｍｍの高分解能で回転させることができる。モータは当分野で知られているプログラマブルコントローラによって駆動可能である。これは充電／放電サイクルのためのプログラムを記憶可能である。
【００５０】
図１２Ａに示し、本明細書で説明したような固体フロー電気化学装置は、再生可能電力源からのエネルギーの貯蔵及びそのエネルギーを電気グリッドに戻して提供することの他に、電気／ハイブリッド自動車での応用に大きな可能性を与える。固体フロー電気化学装置はまた、既存の電池製造ラインに容易に組み込むことも可能であり、下の表１に示されるような市場で入手可能な、既存のＬｉイオン電池及びレドックスフロー電池よりもかなりの改善を提供可能である。
【表１】
2019506700.tif 000003
【００５１】
表１からわかるように、本発明の実施形態による固体フロー装置は、既存の電気自動車電池に比べて、通常の電極スタックの直接交換による遥かに高速の充電能力、高い容積及び重量エネルギー密度、イオン透過層の寸法縮小による電池原価低減、などを含む利点がある。表１に更に示すように、固体フロー電池は既存のレドックスフロー電池に比べて、７倍の容積エネルギー密度、５倍の重量エネルギー密度、顕著に高いエネルギー効率、及び低減された電池原価を含めた利点も提供する。
【００５２】
ローラ、モータ、電池筐体などの固体フロー装置の機械部品は、電気化学反応から分離して腐食や機械疲労を回避することができる。
【図１】
2019506700.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
2019506700.tif 000010
【図７】
2019506700.tif 000011
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
2019506700.tif 000017
【図１２Ｂ】
2019506700.tif 000018
【図１３】
2019506700.tif 000019
【図１４Ａ】
2019506700.tif 000020
【図１４Ｂ】
2019506700.tif 000021
【国際調査報告】
2019506700.tif 000022
2019506700.tif 000023