(57)【要約】  本発明は、メルトブロー工程における断糸可能性を合成樹脂の流変学的物性から予測する方法に関する。本発明によれば、合成樹脂が有する流変学的物性の測定により、前記合成樹脂を使用してフィラメントを製造するメルトブロー工程における断糸の発生可能性を予め予測できる方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えた後時間経過に応じた残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｔｒｅｓｓ）の変化を測定する段階と、
前記残留応力の変化が下記数式１を満たすか確認する段階とを含む、メルトブロー工程における合成樹脂フィラメントの断糸可能性を予測する方法：
［数１］
（ＲＳ１／ＲＳ０）＊１００≦０．０４
前記数式１において、
ＲＳ０は、２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた後０．０５秒未満のある一つの時点（ｔ０）での残留応力であり、
ＲＳ１は、２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた後０．０５秒〜１．５０秒のあいだのある一つの時点（ｔ１）での残留応力である。
【請求項２】
前記数式１において、ｔ０は０．０２秒であり、ｔ１は１．００秒である、請求項１に記載のメルトブロー工程における合成樹脂フィラメントの断糸可能性を予測する方法。
【請求項３】
前記数式１を満たす合成樹脂は、下記数式２を満たす物性を有する、請求項１に記載のメルトブロー工程における合成樹脂フィラメントの断糸可能性を予測する方法：
［数２］
（Ｍｗ＊１０−５）＊（ＭＷＤ０．５）≦３．０
前記数式２において、
Ｍｗは、前記合成樹脂の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、
ＭＷＤは、前記合成樹脂の分子量分布である。
【請求項４】
前記数式１を満たす合成樹脂は、下記数式３を満たす物性を有する、請求項１に記載のメルトブロー工程における合成樹脂フィラメントの断糸可能性を予測する方法：
［数３］
ＨＭＷ≦２．５
前記数式３において、ＨＭＷは前記合成樹脂においてｌｏｇ（Ｍ）≧５．９である分子量（Ｍ、ｇ／ｍｏｌ）を有する高分子の含有量（重量％）である。
【請求項５】
前記合成樹脂は、ポリプロピレン樹脂である、請求項１に記載のメルトブロー工程における合成樹脂フィラメントの断糸可能性を予測する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年１０月１７日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１３４５６９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、合成樹脂を使用してフィラメントを製造するメルトブロー工程における断糸の発生可能性を前記工程を行う前に予測する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
合成樹脂は、フィルムや繊維のような多様な形態に加工され、幅広く使用されている。
【０００４】
一例として、合成樹脂を原料としたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）不織布は、触感、柔軟性、通気性、断熱性などに優れ、フィルタ、包装材、寝具、衣類、医療用品、衛生用品、自動車内装材、建築資材などに幅広く使われている。
【０００５】
一般に、スパンボンド不織布は、合成樹脂を原料としたメルトブロー工程（ｍｅｌｔ  ｂｌｏｗｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により製造される。前記メルトブロー工程は、液状の合成樹脂を空気のようなブローガスによって複数の連続フィラメントに紡糸し、これを延伸しながら巻き取る一連の過程により行われる。
【０００６】
しかし、前記メルトブロー工程の紡糸及び延伸過程で合成樹脂フィラメントが切れる断糸が発生するとき、フィラメントの品質及び工程の全体的な効率が低下する。そのため、前記メルトブロー工程では合成樹脂フィラメントの断糸が発生しないようにすることが有利である。
【０００７】
しかし、このような断糸の発生有無は、メルトブロー工程の実行過程で判断することが一般的であるため、メルトブロー工程の実行に依然として不確実性が存在し、製品の生産及び開発にも支障をきたす限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、合成樹脂が有する流変学的物性の測定により、前記合成樹脂を使用してフィラメントを製造するメルトブロー工程における断糸の発生可能性を予め予測できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えた後、時間経過に応じた残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｔｒｅｓｓ）の変化を測定する段階と、
前記残留応力の変化が下記数式１を満たすか確認する段階とを含む、メルトブロー工程で合成樹脂フィラメントの断糸可能性を予測する方法が提供される：
［数１］
（ＲＳ１／ＲＳ０）＊１００≦０．０４
前記数式１において、
ＲＳ０は、２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた後、０．０５秒未満のある一つの時点（ｔ０）での残留応力であり、
ＲＳ１は、２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた後、０．０５秒〜２．００秒のあいだのある一つの時点（ｔ１）での残留応力である。
【００１０】
以下、発明の実現例による断糸可能性の予測方法について詳しく説明する。
【００１１】
それに先立ち、本明細書において明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１２】
本発明において用いられる単数形は文句でこれと明確に反対の意味を有さない限り複数形も含む。
【００１３】
明細書において用いられる「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／または成分の存在や付加を除くものではない。
【００１４】
本発明者らは研究を重ねた結果、合成樹脂を原料としたメルトブロー工程の実行において前記合成樹脂が有する残留応力の変化が特定の条件を外れる場合は、合成樹脂フィラメントの断糸可能性が増加することが確認された。
【００１５】
したがって、合成樹脂が有する残留応力のような流変学的物性の測定により、前記合成樹脂を使用してフィラメントを製造するメルトブロー工程において断糸の発生可能性を予め予測できることが確認された。
【００１６】
発明の一実現例によれば、
２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えた後、時間経過に応じた残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｔｒｅｓｓ）の変化を測定する段階と、
前記残留応力の変化が下記数式１を満たすか確認する段階とを含む、メルトブロー工程における合成樹脂フィラメントの断糸可能性を予測する方法が提供される：
［数１］
（ＲＳ１／ＲＳ０）＊１００≦０．０４
前記数式１において、
ＲＳ０は、２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた後、０．０５秒未満のある一つの時点（ｔ０）での残留応力であり、
ＲＳ１は、２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた後、０．０５秒〜２．００秒のあいだのある一つの時点（ｔ１）での残留応力である。
【００１７】
発明の一例による断糸可能性の予測方法は、メルトブローの実行のための工程条件と類似の環境下で合成樹脂に大きい変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えて応力緩和テスト（ｓｔｒｅｓｓ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）を行い、これによって測定された残留応力の変化が前記数式１を満たすかどうかを確認する方法で行われる。
【００１８】
前記数式１は、前記応力緩和テストにおいてｔ０及びｔ１で測定された残留応力の比率［（ＲＳ１／ＲＳ０）＊１００］が０．０４％以下である条件を示す。
【００１９】
好ましくは、前記残留応力の比率は、０．０４％以下、あるいは０．０１〜０．０４％、あるいは０．０２〜０．０３％であり得る。
【００２０】
つまり、発明の一例によれば、前記数式１による残留応力の比率が０．０４％以下である場合、該当合成樹脂を原料としたメルトブローを実行するときの断糸可能性が低くなる。逆に、前記数式１による残留応力の比率が０．０４％超の場合、該当合成樹脂を原料としたメルトブローを実行するときの断糸可能性が高くなる。
【００２１】
前記数式１において、ＲＳ０は、２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた直後［例えば０．０５秒未満のある一つの時点（ｔ０）］での残留応力を示す。そして、前記数式１において、ＲＳ１は、前記ＲＳ０と同じ条件下で前記ｔ０後、約１．５秒以内［例えば０．０５秒〜２．００秒のあいだのある一つの時点（ｔ１）］での残留応力を示す。
【００２２】
具体的に、前記数式１において、前記ｔ０は、０．０１秒、あるいは０．０１５秒、あるいは０．０２秒、あるいは０．０２５秒、あるいは０．０３秒、あるいは０．０３５秒、あるいは０．０４秒、あるいは０．０４５秒から選ばれ得る。そして、前記数式１において、ｔ１は、０．０５秒、あるいは０．１０秒、あるいは０．２０秒、あるいは０．３０秒、あるいは０．４０秒、あるいは０．５０秒、あるいは０．６０秒、あるいは０．７０秒、あるいは０．８０秒、あるいは０．９０秒、あるいは１．００秒、あるいは１．１０秒、あるいは１．２０秒、あるいは１．３０秒、あるいは１．４０秒、あるいは１．５０秒、あるいは１．６０秒、あるいは１．７０秒、あるいは１．８０秒、あるいは１．９０秒、あるいは２．００秒から選ばれる。
【００２３】
好ましくは、残留応力の測定時に有効なデータを容易に確保するため、前記数式１において、ｔ０は０．０２秒であり、ｔ１は１．００秒であることが有利であり得る。
【００２４】
そして、前記残留応力の変化を測定する段階は、メルトブローの実行のための工程条件と類似の環境（例えば２３５℃）下で行われる。
【００２５】
前記２３５℃の温度は、合成樹脂を完全に溶かしてメルトブローの実行に適した温度であって、前記温度に適した合成樹脂としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリカーボネートのような樹脂を例に挙げられる。
【００２６】
前記合成樹脂の中でも、スパンボンド不織布の製造に一般に使用されるポリプロピレン樹脂は、発明の一例による予測方法に適するように適用される。
【００２７】
一方、発明の他の一実現例によれば、前記数式１を満たす合成樹脂は、下記数式２を満たす物性を有する：
［数２］
（Ｍｗ＊１０−５）＊（ＭＷＤ０．５）≦３．０
前記数式２において、
Ｍｗは、前記合成樹脂の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、
ＭＷＤは、前記合成樹脂の分子量分布である。
【００２８】
前記数式２において（Ｍｗ＊１０−５）＊（ＭＷＤ０．５）は、前記合成樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）と分子量分布（ＭＷＤ）の組み合わせ因子であるポリマー構造因子（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆａｃｔｏｒ、ＰＳＦ）である。
【００２９】
発明の一例によれば、前記数式２で表されるポリマー構造因子（ＰＳＦ）の条件を確認することによって前記数式１を満たすかどうかを間接的に確認できる。
【００３０】
好ましくは、前記数式２において、ポリマー構造因子（ＰＳＦ）は、３．００以下、あるいは２．５０〜３．００、あるいは２．７０〜２．９９、あるいは２．７１〜２．９７であり得る。
【００３１】
具体的に、前記数式２によるポリマー構造因子（ＰＳＦ）が３．０以下である場合、該当合成樹脂は、前記数式１を満たすため、該当合成樹脂を原料としたメルトブローを実行するときの断糸可能性が低くなる。
【００３２】
逆に、前記数式２によるポリマー構造因子（ＰＳＦ）が３．０超の場合、該当合成樹脂は、流変学的物性が劣悪になり、前記数式１を満たさず、該当合成樹脂を原料としたメルトブローを実行するときの断糸可能性が高くなる。
【００３３】
また、発明のまた他の一実現例によれば、前記数式１を満たす合成樹脂は、下記数式３を満たす物性を有する：
［数３］
ＨＭＷ≦２．５
前記数式３において、ＨＭＷは、前記合成樹脂においてｌｏｇ（Ｍ）≧５．９の分子量（Ｍ、ｇ／ｍｏｌ）を有する高分子の含有量（重量％）である。
【００３４】
前記数式３において、ＨＭＷは、前記合成樹脂で超高分子量を有する高分子の含有量（重量％）を示す。本発明において、前記超高分子量とは、ｌｏｇ（Ｍ）≧５．９の分子量（Ｍ）を意味する。
【００３５】
つまり、前記数式３は、前記合成樹脂で分子量８００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である高分子の含有量が２．５重量％以下である条件を示す。
【００３６】
発明の一例によれば、前記数式３で表される超高分子量を有する高分子含有量の条件を確認することによって、前記数式１を満たすかどうかを間接的に確認できる。
【００３７】
好ましくは、前記数式３において超高分子量の高分子含有量（ＨＭＷ）は、２．５０重量％以下、あるいは１．００〜２．５０重量％、あるいは１．２０〜１．９５重量％、あるいは１．２５〜１．９０重量％であり得る。
【００３８】
具体的に、前記数式３による超高分子量の高分子含有量が、２．５重量％以下である場合、該当合成樹脂は、前記数式１を満たし、該当合成樹脂を原料としたメルトブローを実行するときの断糸可能性が低くなる。
【００３９】
逆に、前記数式３による超高分子量の高分子含有量が２．５重量％超の場合、該当合成樹脂は、流変学的物性が劣悪になり、前記数式１を満たさず、該当合成樹脂を原料としたメルトブローを実行するときの断糸可能性が高くなる。
【００４０】
前述したように、合成樹脂に対する残留応力の比率測定により、メルトブローを実行するときの断糸可能性を予め予測できる。そして、前記残留応力の比率は、合成樹脂の重量平均分子量、分子量分布、及び超高分子量の高分子含有量の影響を受ける。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、合成樹脂が有する流変学的物性の測定により、前記合成樹脂を使用してフィラメントを製造するメルトブロー工程における断糸の発生可能性を予め予測できる方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、発明の理解を深めるため、好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は、発明を例示するためであり、発明はこれに限定されない。
【００４３】
合成例
シルラカ３ｇをシュレンクフラスコに予め称量した後、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）５２ｍｍｏｌを入れて９０℃で２４時間反応させた。沈澱後上層部は除去してトルエンで２回にわたって洗浄した。ここに、１８０μｍｏｌの［（６−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドをトルエンに溶かした溶液を添加した後、７０℃で５時間反応させた。反応終了後の沈澱が終わると、上層部の溶液は除去し、残留反応生成物をトルエンで洗浄した後ヘキサンで再び洗浄して真空乾燥して固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒５ｇを得た。
【００４４】
製造例１〜１４
２Ｌステンレス反応器を６５℃で真空乾燥した後冷却し、室温でトリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、水素２ｂａｒ、及びプロピレン７７０ｇを順に投入した。その後１０分間の攪拌した後、合成例によるシリカ担持メタロセン触媒０．０３０ｇをＴＭＡ処方されたヘキサン２０ｍｌに溶かして窒素圧力で反応器に投入した。その後、反応器の温度を７０℃まで徐々に昇温した後、１時間重合した。反応終了後に未反応のプロピレンを除去してポリプロピレン樹脂を得た。
【００４５】
前記製造方法でプロピレンの含有量、重合反応時間などを調節し、下記表１に示す製造例１〜１４のポリプロピレン樹脂を得た。
【００４６】
試験例１
前記製造例１〜１４によるポリプロピレン樹脂に対し、それぞれ試料を取って２３５℃下で２００％の変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えた後１０分間の残留応力の変化を測定した。
【００４７】
前記残留応力の測定にはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＤＨＲ）を用い、直径２５ｍｍの上下部ｐｌａｔｅの間に試料を十分にロードして２３５℃下で溶かした後ｇａｐを１ｍｍに固定して測定した。
【００４８】
測定した残留応力のデータに基づいて、残留応力の比率（ＲＳ％）が下記数式１’を満たすかどうか確認して下記表１に示した：
［数１’］
（ＲＳ１／ＲＳ０）＊１００≦０．０４
前記数式１’において、ＲＳ０は２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた後０．０２秒（ｔ０）での残留応力であり、ＲＳ１は２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた後１．００秒（ｔ１）での残留応力である。
【００４９】
試験例２
前記製造例１〜１４によるポリプロピレン樹脂に対し、それぞれ１０ｍｇの試料を取ってＧＰＣ分析を行い、分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）、及びｌｏｇ（Ｍ）≧５．９の分子量を有する高分子の含有量（ＨＭＷ）を測定した。
【００５０】
測定した分子量に関するデータに基づいて、ポリマー構造因子（ＰＳＦ）と超高分子量の高分子含有量（ＨＭＷ）が下記数式２及び３を満たすかどうかを確認して下記表１に示した：
［数２］
（Ｍｗ＊１０−５）＊（ＭＷＤ０．５）≦３．０
前記数式２において、Ｍｗは前記合成樹脂の重量平均分子量であり、ＭＷＤは前記合成樹脂の分子量分布である；
［数３］
ＨＭＷ≦２．５
前記数式３において、ＨＭＷは、前記合成樹脂でｌｏｇ（Ｍ）≧５．９の分子量（Ｍ）を有する高分子の含有量（重量％）である。
【００５１】
試験例３
前記製造例１〜１４によるポリプロピレン樹脂を原料としたメルトブロー工程を行いスパンボンド不織布を製造した。
【００５２】
具体的に、２５ｍｍツインスクリュー押出機を用いてポリプロピレン樹脂とエクソリット（商標）ＯＰ９５０添加剤（２．５重量％）のマスターバッチを製造した後、これをペレット化した。次に、３１ｍｍブラベンダー円錘形ツインスクリュー押出機を用いて溶融したマスターバッチ組成物をメルトポンプ（６５ｒｐｍ）に供給した後に取り出し口（１０個取り出し口／ｃｍ）及び３８１μｍの取り出し口の直径を有する２５ｃｍ幅のメルトブローダイに供給したことを除いては、文献［Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．４３６４  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｖａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｍａｙ  ２５，  １９５４  ｅｎｔｉｔｌｅｄ  “Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｂｅｒｓ”ｂｙ  Ｗｅｎｔｅ，Ｖａｎ．Ａ．Ｂｏｏｎｅ，Ｃ．Ｄ．，ａｎｄ  Ｆｌｕｈａｒｔｙ，Ｅ．Ｌ．］に記載されたものと類似の工程によってマスターバッチペレットを極細繊維ウェブに圧出した。
【００５３】
溶融温度は２３５℃であり、スクリュー速度は１２０ｒｐｍであり、ダイは２３５℃に維持され、１次空気温度及び圧力は、それぞれ３００℃及び６０ｋＰａ（８．７ｐｓｉ）であり、重合体処理速度は５．４４ｋｇ／ｈｒであり、収集機／ダイの距離は１５．２ｃｍであった。
【００５４】
そして、前記メルトブロー工程における断糸の発生有無を下記表１に示した。
【表１】
2019512615.tif 000002
【００５５】
前記表１を参照すると、前記数式１の条件を満たす前記製造例６、７、１１、１３、及び１４のポリプロピレン樹脂は、これを原料としたメルトブロー工程で断糸が発生せず、工程の連続的な実行が可能であった。そして、前記製造例６、７、１１、１３、及び１４のポリプロピレン樹脂は、前記数式２と数式３の条件をそれぞれ満たすことが確認された。
【００５６】
反面、前記数式１の条件を満たさない前記製造例１、２、３、４、５、８、９、１０、及び１２のポリプロピレン樹脂は、これを原料としたメルトブロー工程で断糸が発生して工程の連続的な実行が不可能であった。また、前記製造例１、２、３、４、５、８、９、１０、及び１２のポリプロピレン樹脂は前記数式２及び数式３の条件をそれぞれ満たさないことが確認された。
【国際調査報告】
2019512615.tif 000003
2019512615.tif 000004
2019512615.tif 000005
2019512615.tif 000006