(57)【要約】  本発明は、芳香族ビニルモノマー、特にスチレンの重合を制御及び阻害するための、改善されたアミンベースの添加剤組成物に関し、該添加剤組成物は、１つ又は複数のキノンメチド化合物と、１つ又は複数のフェノール化合物とを含み、アルキル鎖内に−ＯＨ基を有する少なくとも１つの脂肪族第三級アミンをさらに含む。一実施形態では、本発明は、本願において提供されている組成物を使用する方法にも関する。別の実施形態では、本発明は、本願において提供されている組成物を利用することによって、芳香族ビニルモノマー、特にスチレンの重合を制御及び阻害する方法にも関する。さらに別の実施形態では、本発明は、本願において提供されている組成物を調製する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するための、改善されたアミンベースの添加剤組成物であって、
（Ａ）１つ又は複数のキノンメチド又はその誘導体（ＱＭ）と、
（Ｂ）１つ又は複数のフェノール化合物と、
を含み、
（Ｃ）アルキル鎖内に−ＯＨ基を有する脂肪族第三級アミンを含む少なくとも１つのアミン
をさらに含むことを特徴とする添加剤組成物。
【請求項２】
前記アルキル鎖内にヒドロキシル基を有する脂肪族第三級アミンは、トリイソプロパノールアミン又はトリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を含む、請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項３】
前記アルキル鎖内にヒドロキシル基を有する脂肪族第三級アミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））又はその混合物を含む、請求項１又は請求項２に記載の添加剤組成物。
【請求項４】
前記フェノール化合物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２，６  ＤＴＢＰ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）又はその混合物を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
【請求項５】
前記キノンメチド又はその誘導体（ＱＭ）は、ベンジルキノンメチド、好ましくは、４−ベンジリデン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル  シクロヘキサ−２，５−ジエノンを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
【請求項６】
スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するために請求項１乃至５のいずれか一項に記載の添加剤組成物を使用する方法であって、前記添加剤組成物を用いて前記スチレンを含む芳香族ビニルモノマーを処理するステップを含む方法。
【請求項７】
スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法であって、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーを含む流れに、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の添加剤組成物を添加するステップを含む方法。
【請求項８】
前記添加剤組成物は、スチレンを含むモノマーの流れの重量で約０．０１ｐｐｍから約５０００ｐｐｍまで変動する、好ましくは、約０．１ｐｐｍから約３０００ｐｐｍまで変動する、より好ましくは、約１ｐｐｍから約２０００ｐｐｍまで変動する、さらにより好ましくは、約５ｐｐｍから約２０００ｐｐｍまで変動する量で、前記スチレンを含む芳香族ビニルモノマーを含む流れに添加される、請求項７又は請求項８に記載の方法。
【請求項９】
前記添加剤組成物は、約５０℃から約１８０℃まで、好ましくは、約６０℃から約１８０℃まで変動する温度にて使用される、請求項７又は請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族モノマーの重合を制御及び阻害するための組成物及びその使用方法に関し、芳香族ビニルモノマーはスチレンを含み、改善には、１つ又は複数のキノンメチド又はその誘導体と１つ又は複数のフェノール化合物との混合物と共に少なくとも１つのアミンを有する組成物が含まれる。
【０００２】
一実施形態では、本発明は、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するための本発明の改善された添加剤組成物の調製方法に関し、改善には、１つ又は複数のキノンメチド又はその誘導体と１つ又は複数のフェノール化合物との混合物と組み合わせて少なくとも１つのアミンを含む組成物の調製が含まれる。
【０００３】
別の実施形態では、本発明は、本発明の改善された添加剤組成物を利用することによって、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法に関し、改善には、１つ又は複数のキノンメチド又はその誘導体と１つ又は複数のフェノール化合物との混合物と組み合わせて少なくとも１つのアミンを含む組成物を用いて芳香族ビニルモノマーを有する流れを処理するステップが含まれる。
【背景技術】
【０００４】
処理中のスチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合は、不必要なポリマーの形成を引き起こし、最終生成物の収率を低下させ、その処理を非経済的にするため、懸念事項である。
【０００５】
当技術分野では、スチレンの重合の問題を克服するために阻害剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）及び抑制剤（ｒｅｔａｒｄｅｒｓ）並びにその組み合わせの使用が報告されている。
【０００６】
阻害剤を単独で使用することの問題は、阻害剤が消費されると重合が再開するため、連続的に又は規則的な間隔で阻害剤が添加されることになるということである。
【０００７】
抑制剤を単独で使用することの問題は、これらの抑制剤が実質的な阻害レベル又は許容可能な阻害レベルまでスチレンの重合を減らすのにあまり効果的ではないということである。
【０００８】
従来技術によって、スチレン重合阻害剤として（ａ）キノンメチド（ＱＭ）と（ｂ）４ヒドロキシｔｅｍｐｏ２，２，６，６−テトラメチル−，１−オキシド（４ＨＴ）との組合せを含む組成物が示唆されている。しかし、本発明者は、この既知のＱＭ及び４ＨＴの組成物を使用することの主な問題は、組成物の量が多くても重合の問題は解決されないことであるということがわかった（実施例及び対応するデータを参照）。
【０００９】
従来技術によって、スチレン重合阻害剤として（ａ）キノンメチド（ＱＭ）と（ｂ）例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２，６  ＤＴＢＰ）等のフェノール化合物との組合せを含む組成物も示唆されている。しかし、本発明者は、この既知のＱＭ及び２，６  ＤＴＢＰの組成物を使用することの主な問題は、組成物の量が多くても重合の問題は解決されないことであるということがわかった［実施例及び対応するデータを参照］。
【００１０】
従って、当産業は、結果として得られる組成物が経済的であり且つヒトにとって安全であるようにＱＭ及びフェノール化合物の量を減らす又は最小限に抑えることができる添加剤組成物を目標としている。
【００１１】
ＱＭ及び／又はフェノール化合物の消費を減らす又は最小限に抑える努力はいずれも、当産業の問題を軽減することになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、改善された添加剤組成物及びその使用及び調製方法、並びに、該組成物を利用することによって、スチレンを含むビニル芳香族モノマーの重合を制御及び阻害する方法が依然として必要であり、上記の添加剤組成物は、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合の実質的な制御及び阻害に適しているだけでなく、実質的に減らされたか又は最小限に抑えられた量のＱＭ及び／又はフェノール化合物も含む。
【００１３】
従って、本発明は、改善された添加剤組成物及びその使用及び調製方法、並びに、スチレンを含むビニル芳香族モノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することによって、上記の既存の産業的問題に対する解決策を提供することを目的とし、上記の添加剤組成物は、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合の実質的な制御及び阻害に適しているだけでなく、実質的に減らされたか又は最小限に抑えられた量のＱＭ及び／又はフェノール化合物も含む。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、本発明の主な目的は、効果的な改善されたアミンベースの添加剤組成物及びその使用及び調製方法、並びに、ビニル芳香族モノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することであり、上記の添加剤組成物は、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合の実質的な制御及び阻害に適しているだけでなく、実質的に減らされたか又は最小限に抑えられた量のＱＭ及び／又はフェノール化合物も含む。ＱＭ及び／又はフェノール化合物の消費を任意の程度まで減らす又は最小限に抑えるためのあらゆる努力が、当産業の問題を軽減することになり、ＱＭ及び／又はフェノール化合物を含む既知の組成物よりも当産業によって好まれると予想される。
【００１５】
本発明の別の主な目的は、効果的な改善されたアミンベースの添加剤組成物及びその使用及び調製方法、並びに、ビニル芳香族モノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することであり、上記の添加剤組成物は、実質的に減らされたか又は最小限に抑えられた量のＱＭ及び／又はフェノール化合物を含み、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合の実質的な制御及び阻害に依然として適しており、同じ又はより良好なレベルのスチレンの重合の制御及び阻害を達成するために、ＱＭ及びフェノール化合物の組み合わせの用量と比較して比較的少ない用量で依然として要求される。
【００１６】
効果的な改善されたアミンベースの添加剤組成物及びその使用及び調製方法、並びに、ビニル芳香族モノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することも本発明の目的であり、上記の添加剤組成物は、少なくとも１つのアミン、及び、減らされた又は最小限に抑えられた量の１つ又は複数のＱＭ及び１つ又は複数のフェノール化合物を含み、さらに、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合の実質的な制御及び阻害に依然として適しており、同じ又はより良好なレベルのスチレンの重合の制御及び阻害を達成するために、ＱＭ及び／又はフェノール化合物の組み合わせの用量と比較して比較的少ない用量で依然として要求され、アミンは、アルキル鎖内に−ＯＨ基を有する脂肪族第三級アミンを含む。
【００１７】
本発明は、特に、効果的な改善されたアミンベースの添加剤組成物及びその使用及び調製方法、並びに、ビニル芳香族モノマーの重合を制御及び阻害する方法を提供することを目的とし、上記の添加剤組成物は、減らされた又は最小限に抑えられた量の１つ又は複数のＱＭ及び１つ又は複数のフェノール化合物と組み合わせて少なくとも１つのアミンを含み、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合の実質的な制御及び阻害に依然として適しており、同じ又はより良好なレベルのスチレンの重合の制御及び阻害を達成するために、ＱＭ及び／又はフェノール化合物の組み合わせの用量と比較して比較的少ない用量で依然として要求され、さらに、アミンは、アルキル鎖内に−ＯＨ基を有する脂肪族第三級アミンを含み、従って、本発明の組成物は、経済的であるだけではなく、環境にもやさしい。
【００１８】
本発明は、特に、ＱＭとフェノール化合物との組み合わせを含む添加剤組成物の性能を改善することを目的とし、本発明の組成物は、１つ又は複数のＱＭと１つ又は複数のフェノール化合物との組み合わせを含み、アルキル鎖内に−ＯＨ基を有する脂肪族第三級アミンを含む少なくとも１つのアミンをさらに含む。
【００１９】
本発明は、より広い範囲の処理期間及び温度でのＱＭとフェノール化合物との組み合わせを含む添加剤組成物の性能を改善することを目的とし、上記の組成物は、１つ又は複数のＱＭと１つ又は複数のフェノール化合物との組み合わせを含み、アルキル鎖内に−ＯＨ基を有する脂肪族第三級アミンを含む少なくとも１つのアミンをさらに含む。
【００２０】
本発明は、より広い範囲の温度及び空気の存在下でのＱＭとフェノール化合物との組み合わせを含む添加剤組成物の性能を改善することを目的とし、上記の組成物は、１つ又は複数のＱＭと１つ又は複数のフェノール化合物との組み合わせを含み、アルキル鎖内に−ＯＨ基を有する脂肪族第三級アミンを含む少なくとも１つのアミンをさらに含む。
【００２１】
本発明により、「キノンメチド」又は「ＱＭ」という用語には、「キノンメチドの誘導体」が含まれることが意図されているということに留意されたい。
【００２２】
本発明の他の目的及び利点は、本発明の範囲を限定するとして意図されない実施例と併せて読まれた場合に、以下の説明からより明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
上記の従来技術の問題を克服すること、及び、上記の本発明の目的を達成することを目的として、アルキル鎖内にヒドロキシル基を有する少なくとも１つの脂肪族第三級アミンが、ＱＭとフェノール化合物との組み合わせを含む組成物に添加された場合に、驚くほど意外に、ＱＭとフェノール化合物との組み合わせを含む組成物の重合の制御及び阻害効率が実質的に改善されるだけでなく、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合も、驚くほど意外に、改善されたレベルまで制御及び阻害され、アルキル鎖内にヒドロキシル基を有する少なくとも１つの脂肪族第三級アミン、１つ又は複数のＱＭ及び１つ又は複数のフェノール化合物を含む組成物におけるＱＭ及びフェノール化合物の用量は実質的に減らされ且つ最小限に抑えられ、本発明の組成物を、経済的にするだけでなく環境にやさしくもするということを本発明者は発見した。
【００２４】
上記の従来技術の問題を克服すること、及び、上記の本発明の目的を達成することを目的として、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を含む脂肪族第三級アミンが、ＱＭとフェノール化合物との組み合わせを含む組成物に添加された場合に、驚くほど意外に、ＱＭとフェノール化合物との組み合わせを含む組成物の重合の制御及び阻害効率が実質的に改善されるだけでなく、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合も、驚くほど意外に、改善されたレベルまで制御及び阻害され、上記の組成物におけるＱＭとフェノール化合物との組み合わせの用量は実質的に減らされ且つ最小限に抑えられるということを本発明者は発見した。
【００２５】
上記の従来技術の問題を克服すること、及び、上記の本発明の目的を達成することを目的として、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））、２，２′，２′′，２′′′−（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラエタノール（ＴＨＥＥＤ）又はその混合物を含む脂肪族第三級アミンが、ＱＭとフェノール化合物との組み合わせを含む組成物に添加された場合に、ＱＭとフェノール化合物との組み合わせを含む従来技術の組成物の重合の制御及び阻害効率も改善され、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合も、改善されたレベルまで制御及び阻害されるが、驚くほど意外に、ＱＭ、フェノール化合物及びＴＩＰＡを含む組成物の用量と比較して、組成物の用量はわずかに増えるということも本発明者は発見した。従って、ＱＭとフェノール化合物との組み合わせと共に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））、２，２′，２′′，２′′′−（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラエタノール（ＴＨＥＥＤ）又はその混合物を含む組成物は、本発明の第２の好ましい実施形態である。
【００２６】
上記の従来技術の問題を克服すること、及び、上記の本発明の目的を達成することを目的として、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）及び／又はトリス［Ｎ−ブチルアミン］（ＴＢＡ）を含む脂肪族第三級アミンが、ＱＭとフェノール化合物との組み合わせを含む組成物に添加された場合に、ＱＭとフェノール化合物との組み合わせを含む従来技術の組成物の重合の制御及び阻害効率は改善されないということも本発明者は発見した。従って、ＱＭとフェノール化合物との組み合わせと共に、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）及び／又はトリス［Ｎ−ブチルアミン］（ＴＢＡ）を含む組成物は、本発明によるものではない。
【００２７】
従って、本発明は、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するための、改善されたアミンベースの添加剤組成物に関し、該添加剤組成物は：
（Ａ）１つ又は複数のキノンメチド又はその誘導体（ＱＭ）と、
（Ｂ）１つ又は複数のフェノール化合物と、
を含み、該組成物は：
（Ｃ）アルキル鎖内に−ＯＨ基を有する脂肪族第三級アミンを含む少なくとも１つのアミン
をさらに含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の複数の実施形態のうち一実施形態によると、本発明のアミンは、本発明の組成物を経済的にするだけでなく環境にやさしくもする。
【００２９】
本発明の最も好ましい実施形態によると、アルキル鎖内にヒドロキシル基を有する脂肪族第三級アミンは、トリイソプロパノールアミン又はトリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を含む。
【００３０】
本発明の複数の実施形態のうち一実施形態によると、アルキル鎖内にヒドロキシル基を有する脂肪族第三級アミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））又はその混合物を含み得る。しかし、本明細書において先に記載したように、ＱＭとフェノール化合物との組み合わせと共に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））、２，２′，２′′，２′′′−（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラエタノール（ＴＨＥＥＤ）又はその混合物を含む組成物は、本発明の第２の好ましい実施形態である。
【００３１】
従って、第１の実施形態において、本発明は、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するための、改善されたアミンベースの添加剤組成物に関し、該添加剤組成物は：
（Ａ）１つ又は複数のキノンメチド又はその誘導体（ＱＭ）と、
（Ｂ）１つ又は複数のフェノール化合物と、
を含み、該組成物は：
（Ｃ）アルキル鎖内に−ＯＨ基を有する脂肪族第三級アミンを含む少なくとも１つのアミン
をさらに含むことを特徴とし、
上記の脂肪族第三級アミンは、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）を含む。
【００３２】
従って、本発明の別の実施形態によると、本発明は、アルキル鎖内にヒドロキシル基を有する脂肪族第三級アミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））又はその混合物を含む添加剤組成物に関する。
【００３３】
従って、第２の実施形態において、本発明は、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するための、改善されたアミンベースの添加剤組成物に関し、該添加剤組成物は：
（Ａ）１つ又は複数のキノンメチド又はその誘導体（ＱＭ）と、
（Ｂ）１つ又は複数のフェノール化合物と、
を含み、該組成物は：
（Ｃ）アルキル鎖内に−ＯＨ基を有する脂肪族第三級アミンを含む少なくとも１つのアミン
をさらに含むことを特徴とし、
上記の脂肪族第三級アミンは以下を含む群から選択される：
ｉ）トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）；
ｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））（をさらに含んでもよい）；
ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）；及び
ｉｖ）その混合物。
【００３４】
本発明の組成物が、本発明の脂肪族第三級アミンのうち少なくとも１つを含む場合に、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するＱＭ及びフェノール化合物の効率は、驚くほど意外に、実質的に減らされたか又は最小限に抑えられた用量のＱＭ及びフェノール化合物で、改善されたレベルまで実質的に改善され、その結果、本発明の組成物を、比較的より経済的にし且つ環境にやさしくしているということを本発明者は発見した。
【００３５】
本発明の複数の実施形態のうち一実施形態によると、フェノール化合物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２，６  ＤＴＢＰ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）又はその混合物を含む。
【００３６】
本発明の複数の実施形態のうち一実施形態によると、フェノール化合物がヒドロキノン（ＨＱ）であり、ＱＭと組み合わされている場合に、驚くほど意外に、本発明の脂肪族第三級アミンの添加は、減らされた量のＱＭ及びＨＱで重合の制御及び阻害効率を改善しないということを本発明者は発見したため、フェノール化合物はＨＱを含まず、特に１，４−ベンゼンジオール又は１，４−ジヒドロキシベンゼンを含まない。
【００３７】
本発明の複数の実施形態のうち一実施形態によると、上記のキノンメチド又はその誘導体（ＱＭ）は、ベンジルキノンメチド、好ましくは、４−ベンジリデン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル  シクロヘキサ−２，５−ジエノンを含む。
【００３８】
「上記のキノンメチド又はその誘導体」は、以下において、ＱＭと呼ばれてもよいということに留意されたい。
【００３９】
本発明の複数の実施形態のうち一実施形態によると、ＱＭとフェノール化合物との混合物において、ＱＭは、ＱＭとフェノール化合物との混合物の約０．２から約９９．８重量％まで変動する量で取り込まれてもよく、フェノール化合物は、ＱＭとフェノール化合物との混合物の約９９．８から約０．２重量％まで変動する量で取り込まれてもよい。
【００４０】
本発明の複数の実施形態のうち一実施形態によると、ＱＭとフェノール化合物との混合物は、約９９．８：０．２から約０．２：９９．８まで変動する重量比でＱＭ及びフェノール化合物を含んでもよい。
【００４１】
本発明の複数の実施形態のうち一実施形態によると、上記の脂肪族第三級アミン又はその混合物は、組成物の約０．０１から約７０重量％まで変動する、好ましくは、組成物の約０．１から約５０重量％まで変動する、より好ましくは、組成物の約０．５から約３０重量％まで変動する、さらにより好ましくは、組成物の約１から約２０重量％まで変動する量で取り込まれる。
【００４２】
スチレンを含む芳香族ビニルモノマーを含む流れは、モノマーの流れ又は芳香族ビニルモノマーの流れと呼ばれてもよいということに留意されたい。
【００４３】
本発明の複数の好ましい実施形態のうち一実施形態によると、本発明の組成物は、スチレンを含むモノマーの流れの重量で約０．０１ｐｐｍから約５０００ｐｐｍまで変動する、好ましくは、約０．１ｐｐｍから約３０００ｐｐｍまで変動する、より好ましくは、約１ｐｐｍから約２０００ｐｐｍまで変動する、さらにより好ましくは、約５ｐｐｍから約２０００ｐｐｍまで変動する量で、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーを有する流れに添加されてもよい。
【００４４】
従って、第３の実施形態において、本発明はまた、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するために上記の本発明のアミンベースの添加剤組成物を使用する方法に関し、該方法は、上記の添加剤組成物を用いてスチレンを含む芳香族ビニルモノマーを処理するステップを含む。
【００４５】
本発明の複数の実施形態のうち一実施形態によると、１つ又は複数の上記のＱＭ、１つ又は複数の上記のフェノール化合物、及び、上記の脂肪族第三級アミンは、個々に又は互いに混ぜ合わされた後でモノマーの流れに添加されてもよい。
【００４６】
その全体が参照される本明細書において記載される本発明の組成物の特徴全ては、上記の本発明の添加剤組成物を使用する本発明の方法に含まれているように思われるということに留意されたい。
【００４７】
従って、第４の実施形態において、本発明はまた、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法に関し、該方法は、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーを含む流れに、本明細書において記載される上記の本発明のアミンベースの添加剤組成物を添加するステップを含む。
【００４８】
本発明の複数の好ましい実施形態のうち一実施形態によると、上記の本発明の添加剤組成物を利用することによってスチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法は、モノマーの重量に基づき約０．０１ｐｐｍから約５０００ｐｐｍまで変動する、好ましくは、約０．１ｐｐｍから約３０００ｐｐｍまで変動する、より好ましくは、約１ｐｐｍから約２０００ｐｐｍまで変動する、さらにより好ましくは、約５ｐｐｍから約２０００ｐｐｍまで変動する量の上記の組成物を、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの流れに添加するステップを含む。
【００４９】
本発明の複数の実施形態のうち一実施形態によると、１つ又は複数の上記のＱＭ、１つ又は複数の上記のフェノール化合物、及び、上記のアミンは、個々に又は互いに混ぜ合わされた後でモノマーの流れに添加されてもよい。
【００５０】
その全体が参照される本明細書において記載される本発明の組成物の特徴全ては、上記の本発明の添加剤組成物を利用することによってスチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する本発明の方法に含まれているように思われるということに留意されたい。
【００５１】
本発明の複数の実施形態のうち一実施形態によると、本発明の組成物は芳香族ビニルモノマーを有する流れと、流れが処理システムに入る前又は流れが処理システムに入った後に混ぜ合わせることができるが、好ましくは、組成物は、芳香族ビニルモノマーの重合が回避されるか又は最小限に抑えられるように、その処理が開始される前に芳香族ビニルモノマーを有する流れに添加される。
【００５２】
本発明の複数の実施形態のうち一実施形態によると、本発明の組成物は、約５０℃から約１８０℃、好ましくは約６０℃から約１８０℃まで変動する広範囲の温度にわたって使用することができる。
【００５３】
本発明の組成物は、組成物を調製するためのいかなる既知の様式でも調製することができる。
【００５４】
従って、第５の実施形態において、本発明はまた、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するための、本明細書において記載される上記の本発明のアミンベースの添加剤組成物を調製する方法に関し、１つ又は複数の上記のＱＭ、１つ又は複数の上記のフェノール化合物は、個々に又は互いに混ぜ合わされた後で上記のアミンと混ぜ合わされてもよい。
【００５５】
特に、第５の実施形態において、本発明は、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するための、その全体が参照される本明細書において記載される本発明の添加剤組成物を調製する方法に関し、該方法は：
（Ａ）１つ又は複数のキノンメチド又はその誘導体（ＱＭ）と、
（Ｂ）１つ又は複数のフェノール化合物と、
を混ぜ合わせるステップを含み、
上記のＱＭ及び上記のフェノール化合物又はその混合物が、
（Ｃ）上記の脂肪族第三級アミン
とさらに混ぜ合わされることを特徴とする。
【００５６】
本発明の複数の実施形態のうち一実施形態によると、本発明の添加剤組成物を調製する方法は、１つ又は複数のＱＭ及び１つ又は複数のフェノール化合物と、個々に又は互いに混合された後で上記のアミンを混ぜ合わせるステップを含む。
【００５７】
その全体が参照される本明細書において記載される本発明の組成物の特徴全ては、本発明の添加剤組成物を調製する本発明の方法に含まれているように思われるということにも留意されたい。
【００５８】
本発明のさらなる利点及び実施形態が、以下の実施例からより明らかになる。
【００５９】
本発明は、次に、以下の実施例の助けを借りて記載され、そのような実施例は、本発明の範囲を限定するとして意図されないが、本発明を実施するための形態及び最良の形態を例示するために組み込まれている。
【００６０】
実験：
本願の実験において、従来技術の添加剤は、キノンメチド（４ベンジリデン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル  シクロヘキサ−２，５−ジエノン）と、２，６  ＤＴＢＰ又はＢＨＡ又はＢＨＴとの組み合わせであり、本願の脂肪族第三級アミンは、ＴＩＰＡ、Ｑｕａｄｒｏｌ又はＴＨＥＥＤであり、比較上のアミンは、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ又はＴＢＡである。
【００６１】
本実験：
以下の実験では、秤量された量の蒸留スチレン（又は炭化水素流（ｇｍｓ））及び秤量された量の添加剤（スチレン又は炭化水素流の重量でｐｐｍ）を、温度計及び窒素の入口及び出口を備えた管型反応器に入れた。これらの実験では、十分なＮ２流を維持して、適切な撹拌を確実にした。以下の表において言及されている期間中、連続窒素流下で約１２０℃にて反応を行った。選択した期間の後、反応器を、砕いた氷に浸すことによって約１０℃を下回るまで冷却した。次に、反応器の内容物をビーカーに注いだ。この同じビーカーに、おおよそ約１．５〜２ｇの冷却された重合混合物に対して、約８０ｇのメタノールを使用して、スチレン溶液中に形成されたポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、メタノールを除去するために乾燥させ、秤量した。形成された沈殿物の重量は、形成されたポリマーの％として報告されている。
【００６２】
安定剤を除去するために、使用前にスチレンを精製したということに留意されたい。
【００６３】
例えばＴＩＰＡそれ自体、Ｑｕａｄｒｏｌそれ自体、ＴＨＥＥＤそれ自体等、アミンそれ自体は、スチレン重合阻害剤ではなく、例えば２，６  ＤＴＢＰそれ自体、ＢＨＡそれ自体、ＢＨＴ自体等、フェノール化合物それ自体も、スチレン重合阻害剤ではないということも本発明者は発見した（表７を参照）。２００ｐｐｍの用量のＳｔｅｒｌｉｎｇ由来のＴＩＰＡそれ自体は約１７．０８％のスチレンの重合を示し、ＤＯＷ由来のＴＩＰＡそれ自体は約１６．１６％のスチレンの重合を示した。同様に、２００ｐｐｍの用量のＱｕａｄｒｏｌそれ自体は約１４．６４％のスチレンの重合を示し、ＴＨＥＥＤそれ自体は約１４．３４％のスチレンの重合を示した。同様に、２００ｐｐｍの用量の２，６  ＤＴＢＰそれ自体は約１６．３１％のスチレンの重合を示し、２００ｐｐｍの用量のＢＨＡそれ自体は、約１７．１４％のスチレンの重合を示し、２００ｐｐｍの用量のＢＨＴそれ自体は、約１５．６８％のスチレンの重合を示した。
【００６４】
本発明に対して先行技術の添加剤であるＱＭとフェノール化合物との組み合わせは、実質的なスチレンの重合を示した。例えば、１００ｐｐｍの用量の９０：１０の重量比で取り込まれた場合のＱＭと２，６  ＤＴＢＰとの組み合わせは、約７．６２％のスチレンの重合を示し、同じ重量比のＱＭとＢＨＡとの組み合わせは、約１０．４１％のスチレンの重合を示し、同じ重量比のＱＭとＢＨＴとの組み合わせは、約７．８％のスチレンの重合を示した。同様に、２００ｐｐｍの用量の９０：１０の重量比で取り込まれた場合のＱＭと２，６  ＤＴＢＰとの組み合わせは、約３．１６％のスチレンの重合を示し、同じ重量比のＱＭとＢＨＡとの組み合わせは、約６．９６％のスチレンの重合を示し、同じ重量比のＱＭとＢＨＴとの組み合わせは、約３．６８％のスチレンの重合を示した。
【００６５】
ＱＭと２，６  ＤＴＢＰ、ＱＭとＢＨＡ、及びＱＭとＢＨＴとの組み合わせは、本発明の先行技術の組成物であり、これらの組み合わせの重合の％は、本発明の組成物及び比較上のアミンの試験結果に対してブランクであるということに留意されたい。
【００６６】
従って、例えばＴＩＰＡ、Ｑｕａｄｒｏｌ又はＴＨＥＥＤ等の脂肪族第三級アミンそれ自体を、ＱＭとフェノール化合物、すなわち２，６  ＤＴＢＰ、ＢＨＡ又はＢＨＴとの組み合わせと組み合わせることは明らかではない。
【００６７】
４ｐｐｍ又は２０ｐｐｍのＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ又はＴＢＡが、１００ｐｐｍの用量の９０：１０の重量比のＱＭと２，６  ＤＴＢＰとの組み合わせに添加された場合、スチレンの重合の％は改善しないということを本発明者は発見した（表１を参照）。
【００６８】
４ｐｐｍのＱｕａｄｒｏｌ（登録商標）が、１００ｐｐｍの用量の９０：１０の重量比のＱＭと２，６  ＤＴＢＰとの組み合わせに添加された場合、スチレンの重合の％は約６．８５％まで減り、約２０ｐｐｍの添加で、約４．８６％まで減るということを本発明者は発見した（表１を参照）。
【００６９】
４ｐｐｍのＴＨＥＥＤが、１００ｐｐｍの用量の９０：１０の重量比のＱＭと２，６  ＤＴＢＰとの組み合わせに添加された場合、スチレンの重合の％は約６．７２％まで減り、約２０ｐｐｍの添加で、約５．０８％まで減るということを本発明者は発見した（表１を参照）。
【００７０】
しかし、４ｐｐｍのＴＩＰＡが、１００ｐｐｍの用量の９０：１０の重量比のＱＭと２，６  ＤＴＢＰとの組み合わせに添加された場合、スチレンの重合の％は約４．４８％まで実質的に減り、約２０ｐｐｍの添加で、約３．０８％まで実質的に減るということを本発明者は発見した（表１を参照）。
【００７１】
従って、脂肪族第三級アミンの代わりにＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ又はＴＢＡを、ＱＭとフェノール化合物、すなわち２，６  ＤＴＢＰとの組み合わせと組み合わせることは明らかではない。
【００７２】
同じ技術的効果が、１００ｐｐｍの用量に対して、ＱＭとＢＨＡとの組み合わせを用いて見られ（表２を参照）、ＱＭとＢＨＴとの組み合わせを用いて見られた（表３を参照）。
【００７３】
上記の意外で驚くべき知見によれば、２０ｐｐｍのＴＩＰＡ、Ｑｕａｄｒｏｌ又はＴＨＥＥＤが、２００ｐｐｍの用量のＱＭと２，６  ＤＴＢＰとの組み合わせに添加された場合、スチレンの重合の％はそれぞれ、実質的に３．１８％から０．２１％、０．５３％及び０．４４％まで減るということを本発明者は発見した。反対に、ＴＥＡ、ＭＥＡ及びＤＥＡの添加による変化はわずかである（表４を参照）。
【００７４】
同様に、上記の意外で驚くべき知見によれば、２０ｐｐｍのＴＩＰＡ、Ｑｕａｄｒｏｌ又はＴＨＥＥＤが、２００ｐｐｍの用量のＱＭとＢＨＡとの組み合わせに添加された場合、スチレンの重合の％はそれぞれ、実質的に６．９６％から０．３４％、１．６９％及び１．５４％まで減るということを本発明者は発見した。反対に、実質的に変化は、ＴＥＡ、ＤＥＡ及びＭＥＡの添加では観察されなかった（表５を参照）。
【００７５】
同様に、上記の意外で驚くべき知見によれば、２０ｐｐｍのＴＩＰＡ、Ｑｕａｄｒｏｌ又はＴＨＥＥＤが、２００ｐｐｍの用量のＱＭとＢＨＴとの組み合わせに添加された場合、スチレンの重合の％はそれぞれ、実質的に３．６８％から０．３２％、１．３８％及び１．４２％まで減るということを本発明者は発見した。反対に、実質的に変化は、ＴＥＡ、ＤＥＡ及びＭＥＡの添加では観察されなかった（表４を参照）。
【００７６】
従来技術の添加剤であるＱＭとＨＱとの組み合わせも、本発明のアミンの添加による、すなわちＴＩＰＡを有したＱＭとＨＱとの組み合わせによる実質的な改善を示さないということも本発明者は発見した（表８〜１０を参照）。
【００７７】
本発明者は、比較目的で３００分まで変動する様々な持続時間、６００ｐｐｍの用量の従来技術の添加剤であるキノンメチド（４−ベンジリデン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル  シクロヘキサ−２，５−ジエノン）を用いた実験も行った。
【００７８】
従来技術の添加剤であるＱＭと２，６  ＤＴＢＰとの組み合わせ及びＱＭとＨＱとの組み合わせを用いた実験も、比較目的で３００分まで変動する様々な持続時間、６００ｐｐｍのＱＭ及び８５ｐｐｍのフェノール化合物を含む組成物に対して行い（表８を参照）、さらに、比較上のＴＩＰＡを有したＱＭとＨＱとの組み合わせのために、比較目的で３００分まで変動する様々な持続時間、６００ｐｐｍのＱＭ、８５ｐｐｍのフェノール化合物及び１８ｐｐｍ又は３０ｐｐｍのＴＩＰＡを含む組成物に対しても行った（表１０を参照）。
【００７９】
ＴＩＰＡと共にＱＭと２，６  ＤＴＢＰとの組み合わせを含む本願の添加剤組成物を用いた実験も、比較目的で３００分まで変動する様々な持続時間、６００ｐｐｍのＱＭ、８５ｐｐｍのフェノール化合物及び１８ｐｐｍ又は３０ｐｐｍのＴＩＰＡを含む組成物に対して行った（表９を参照）。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表２】
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【００８２】
【表３】
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【００８３】
【表４】
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【００８４】
【表５】
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【００８５】
【表６】
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【００８６】
【表７】
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【００８７】
【表８】
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【００８８】
【表９】
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【００８９】
【表１０】
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上記の実験から観察することができるように、６８５ｐｐｍの「ＱＭ（６００ｐｐｍ）と２−６  ＤＴＢＰ（８５ｐｐｍ）と」の組み合わせにおける１８ｐｐｍのＴＩＰＡの添加により、「重合の％」は実質的に減少する。
【００９０】
同様に、６８５ｐｐｍの「ＱＭ（６００ｐｐｍ）と２−６  ＤＴＢＰ（８５ｐｐｍ）と」の組み合わせにおける３０ｐｐｍのＴＩＰＡの添加により、「重合の％」は実質的に減少する。
【００９１】
上記の実験から観察することができるように、６８５ｐｐｍの「ＱＭ（６００ｐｐｍ）とＨＱ（８５ｐｐｍ）と」の組み合わせにおける１８ｐｐｍのＴＩＰＡの添加により、「重合の％」は実質的に減少しない。
【００９２】
同様に、６８５ｐｐｍの「ＱＭ（６００ｐｐｍ）とＨＱ（８５ｐｐｍ）と」の組み合わせにおける３０ｐｐｍのＴＩＰＡの添加により、「重合の％」は実質的に減少しない。
【００９３】
上記の実験の全てによって、本発明のＱＭ及びフェノール化合物と脂肪族第三級アミンとの混合物を含む本願の添加剤組成物のみが、ＱＭとフェノール化合物との組み合わせから成る従来技術の添加剤の重合阻害効率を改善するということが確認されている。
【００９４】
上記の知見によって、本願の組成物が、ＱＭとフェノール化合物との混合物から成る従来技術の組成物よりも経済的で環境にやさしいということが確認されている。
【００９５】
上記の知見によって、本願の組成物の相乗的な驚くほど意外な効果も確認されている。
【００９６】
上記の実験結果によって、本願において提供されている組成物が従来技術の添加剤組成物よりもはるかに優れており、従って、従来技術の添加剤よりも技術的利点及び驚くべき効果を有するということも確認されている。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月13日(2017.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するための、改善されたアミンベースの添加剤組成物であって、
（Ａ）１つ又は複数のキノンメチド又はその誘導体（ＱＭ）と、
（Ｂ）１つ又は複数のフェノール化合物と、
を含み、
（Ｃ）アルキル鎖内に−ＯＨ基を有する脂肪族第三級アミンを含む少なくとも１つのアミン
をさらに含むことを特徴とし、
前記キノンメチド又はその誘導体（ＱＭ）は、ベンジルキノンメチド、好ましくは、４−ベンジリデン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル  シクロヘキサ−２，５−ジエノンを含み、
前記フェノール化合物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２，６  ＤＴＢＰ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）又はその混合物を含み、
前記脂肪族第三級アミンは、トリイソプロパノールアミン又はトリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））又はその混合物を含む、添加剤組成物。
【請求項２】
スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害するために請求項１に記載の添加剤組成物を使用する方法であって、前記添加剤組成物を用いて前記スチレンを含む芳香族ビニルモノマーを処理するステップを含む方法。
【請求項３】
スチレンを含む芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する方法であって、スチレンを含む芳香族ビニルモノマーを含む流れに、請求項１に記載の添加剤組成物を添加するステップを含む方法。
【請求項４】
前記添加剤組成物は、スチレンを含むモノマーの流れの重量で０．０１ｐｐｍから５０００ｐｐｍまで変動する、好ましくは、０．１ｐｐｍから３０００ｐｐｍまで変動する、より好ましくは、１ｐｐｍから２０００ｐｐｍまで変動する、さらにより好ましくは、５ｐｐｍから２０００ｐｐｍまで変動する量で、前記スチレンを含む芳香族ビニルモノマーを含む流れに添加される、請求項２又は請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記添加剤組成物は、５０℃から１８０℃まで、好ましくは、６０℃から１８０℃まで変動する温度にて使用される、請求項２又は請求項３に記載の方法。
【国際調査報告】
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