(57)【要約】  本発明は、高分子組成物、光学積層体およびディスプレイ装置に関し、化学的架橋構造と共に物理的架橋構造を形成し得る高分子を通じて作業性に優れ、耐久性および寸法安定性などに優れ、且つ、ディスプレイの曲げ現象を効果的に緩和できる粘着剤層を形成し得る高分子組成物を提供する。また、前記高分子組成物の架橋物を含む光学積層体およびこれを含むディスプレイ装置を提供する。
2019512560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が２０℃以上であり、トリブロック共重合体の形態である第１ブロックおよびガラス転移温度が１０℃以下である第２ブロックを含み、
前記第１または第２ブロックは、架橋性官能基を含み、
前記第２ブロックは、前記第１ブロックの両末端にそれぞれ結合されているブロック共重合体を含む高分子組成物。
【請求項２】
第１ブロックは、ガラス転移温度が３０℃以上のＡブロックとガラス転移温度が０℃以下のＢブロックを含み、前記Ａブロックが前記Ｂブロックの両末端にそれぞれ結合されており、第２ブロックが前記Ａブロックの末端に結合されている、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項３】
Ａブロックは、アルキルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、スチレン、スチレン誘導体、マレイミドおよびアクリロニトリルよりなる群から選ばれた一つ以上に由来する重合単位を主成分として含む、請求項２に記載の高分子組成物。
【請求項４】
Ｂブロックは、アルキルアクリレート、オレフィン化合物、ジエン化合物およびアルキレンオキシドよりなる群から選ばれた一つ以上に由来する重合単位を主成分として含む、請求項２に記載の高分子組成物。
【請求項５】
ＡおよびＢブロックの合計重量を基準としてＡブロックの重量比が５０〜９５重量％の範囲内である、請求項２に記載の高分子組成物。
【請求項６】
第１ブロックの数平均分子量は、１５，０００〜１５０，０００の範囲内にある、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項７】
第１ブロックの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３の範囲内にある、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項８】
第２ブロックは、アルキルアクリレートに由来する重合単位を主成分として含む、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項９】
第２ブロックは、アルキルアクリレート１００重量部に対して０．１〜５重量部の架橋性単量体に由来する重合単位をさらに含む、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項１０】
第１および第２ブロックの合計重量を基準とする第２ブロックの重量比は、６５〜９５重量％の範囲内である、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項１１】
ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０万〜８０万の範囲内である、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項１２】
ブロック共重合体は、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下である、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項１３】
ブロック共重合体は、相分離構造を形成する、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項１４】
相分離構造は、スフィア構造である、請求項１３に記載の高分子組成物。
【請求項１５】
架橋性官能基と反応する官能基を有する多官能性架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項１６】
光学フィルムと；前記光学フィルムの一面に形成されている粘着剤層と；を含み、前記粘着剤層は、請求項１に記載の高分子組成物の架橋物を含む光学積層体。
【請求項１７】
光学フィルムに下塗り層を介して粘着剤層が設けられている粘着型光学フィルムにおいて、粘着剤層がガラス移転温度が０℃以下の（メタ）アクリル系重合体（Ａ’）セグメントおよびガラス移転温度が４０℃以上の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ’）セグメントを有するブロック共重合体であるベースポリマーを含有する粘着剤により形成されており、また、前記下塗り層は、ポリマー類を含有し、前記ベースポリマーにおいてＡ’およびＢ’セグメントは、Ｂ’−Ａ’−Ｂ’形態に連結されており、前記ベースポリマーは、前記Ｂ’セグメントに連結されており、ガラス転移温度が１０℃以下である重合体（Ｃ）セグメントをさらに含むことを特徴とする、粘着型光学フィルム。
【請求項１８】
請求項１６に記載の光学積層体を含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子組成物、光学積層体およびディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年９月８日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−０１１５６０９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
高分子組成物は、様々な分野において使用され、代表的には粘着剤に使用される。粘着剤が使用される分野の一つとして、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｖｉｃｅ、以下、「ＬＣＤ装置」という）が挙げられる。ＬＣＤ装置は、通常、２枚の透明基板の間に注入された液晶成分を含む液晶パネルと光学フィルムを含む。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどがある。光学フィルムを積層するか、光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に付着するために、光学フィルム用粘着剤が使用される場合が多い。粘着剤としては、アクリル重合体、ゴム、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂またはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂などを使用したものがある。光学フィルム、特に偏光板用の粘着剤としては、透明性に優れ、酸化や黄変に対する抵抗性が良いアクリル共重合体を含む粘着剤が一般的に使用される。
【０００４】
光学フィルム用粘着剤組成物において要求される主な物性は、凝集力、粘着力、再作業性、低い光漏れ性および応力緩和性などがある。特許文献１〜３には、前記のような物性を達成するための粘着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国登録特許第１０２３８３９号公報
【特許文献２】韓国登録特許第１１７１９７６号公報
【特許文献３】韓国登録特許第１１７１９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高分子組成物、光学積層体、偏光板およびディスプレイ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の高分子組成物は、第１ブロックおよび第２ブロックを含むブロック共重合体を含む。本発明において高分子組成物は、一般的に知られている化学的架橋と、物理的方式による物理的架橋構造を同時に具現できる成分を含む組成物を指すことができる。前記高分子組成物は、例えば、粘着剤組成物を形成し得る高分子組成物であってもよい。
【０００８】
ブロック共重合体は、例えば、トリブロック共重合体の形態である第１ブロックおよび第２ブロックを含み、前記第２ブロックが前記第１ブロックの両末端にそれぞれ結合されているブロック共重合体であってもよい。本発明において第２ブロックが第１ブロックの両末端に結合されているというのは、第１ブロックの鎖の両末端を介して共有結合にて第２ブロックが連結されていることを意味する。
【０００９】
ブロック共重合体は、例えば、ガラス転移温度が２０℃以上の第１ブロックと、ガラス転移温度が１０℃以下の第２ブロックとを含むことができる。本明細書において「所定ブロックのガラス転移温度」は、当該ブロックに含まれる単量体だけで形成された重合体から測定されるガラス転移温度を意味する。一例示で、前記第１ブロックのガラス転移温度は、２０℃以上、４０℃以上または６０℃以上であってもよい。また、前記第１ブロックのガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば、２００℃以下、１８０℃以下または１６０℃以下であってもよい。一例示で、前記第２ブロックのガラス転移温度は、１０℃以下、０℃以下または−１０℃以下であってもよい。前記第２ブロックのガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上であってもよい。第１ブロックと第２ブロックのガラス転移温度を前記範囲内に調節することによって、第１ブロックと第２ブロックが後述する微細相分離構造を有するようになり、応力緩和点を含む構造を形成し得る物理的架橋を形成する。上記のようにブロック共重合体が物理的架橋を形成することによって、優れた粘着信頼性、再作業性および切断性を有する粘着剤層を形成し得る架橋性組成物を提供することができる。
【００１０】
本発明において、例えば、第１ブロックは、トリブロック共重合体の形態であってもよい。前記トリブロック共重合体は、例えば、ＡブロックとＢブロックを含み、前記ＡブロックがＢブロックの両末端にそれぞれ結合されていてもよい。本発明においてＡブロックがＢブロックの両末端に結合されているというのは、Ａブロックの鎖の両末端を介して共有結合にてＢブロックが連結されていることを意味する。第１ブロックが前述したＡ−Ｂ−Ａ形態のトリブロック構造を有することによって、本発明の光学フィルムが付着したディスプレイが駆動される条件で発生する熱によるディスプレイの曲げ現象を効果的に緩和することができ、これによる光漏れ現象をも顕著に改善することができる。
【００１１】
本発明において第１ブロックのＡブロックとＢブロックは、微細相分離構造を示すことが好ましい。微細相分離構造を形成することによって、第１ブロックよりなる物理的架橋構造内に外部応力を効果的に分散させることができるＢブロックよりなる応力緩和構造を含み、優れた応力緩和特性を有する粘着剤層を形成し得る高分子組成物を提供することができる。
【００１２】
前記第１ブロックは、微細相分離現象を通じてスフィア、シリンダー、ジャイロイド、ラメラ相を形成し得る。微細相分離現象の相の種類は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＡＦＭ）を利用して高分子の表面をイメージ化するか、高倍率の電子顕微鏡で観察することによって把握することができる。本発明の第１ブロックは、その相の種類を特に限定しないが、スフィア相である場合、粘着特性と物理的架橋特性に優れた高分子組成物を提供することができる。
【００１３】
本発明において第１ブロックは、前述した第１ブロックのガラス転移温度を満たすことができると、その組成が特に限定されるものではないが、例えば、互いにガラス転移温度が異なるＡブロックとＢブロックを含むことができる。前述したＡブロックのガラス転移温度は、３０℃以上、４０℃以上または５０℃以上であってもよい。前記Ａブロックのガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば、２００℃以下、１８０℃以下または１６０℃以下であってもよい。前述したＢブロックのガラス転移温度は、０℃以下、−１０℃以下、または−２０℃以下であってもよい。前記Ｂブロックのガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上であってもよい。ＡブロックとＢブロックのガラス転移温度の範囲を前記のように調節することによって、光学フィルムが付着したディスプレイが駆動される条件で発生する熱によるディスプレイの曲げ現象を効果的に緩和することができ、これによる光漏れ現象をも顕著に改善することができる。
【００１４】
Ａブロックは、前述したガラス転移温度を満たすことができると、その組成が特に限定されるものではないが、例えば、アルキルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、スチレン、スチレン誘導体、マレイミドおよびアクリロニトリルよりなる群から選ばれた一つ以上に由来する重合単位を主成分として含むことができる。一例示で、アルキルメタクリレートおよびＮ−アルキルアクリルアミドとして、凝集力、ガラス転移温度および粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するものが使用できる。一例示で、スチレン誘導体として、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレンおよびビニルトルエンのうち一つ以上が使用できる。Ａブロックは、好ましくは、メチルメタクリレートおよびスチレンよりなる群から選ばれた一つ以上に由来する重合単位を主成分として含むことができる。または、Ａブロックは、メチルメタクリレートおよびスチレンに由来する重合単位を主成分として含むことができる。本発明において主成分として含むというのは、５０重量％、５５重量％、６５重量％、７５重量％または９５重量％を超過して含むことを意味する。Ａブロックが前述した重合単位を主成分として含むことによって、光学積層体およびディスプレイ装置に適した粘着剤層を形成し得る高分子組成物を提供することができる。
【００１５】
Ｂブロックは、前述したガラス転移温度を満たすことができると、その組成が特に限定されるものではないが、例えば、アルキルアクリレート、オレフィン化合物、ジエン化合物およびアルキレンオキシドよりなる群から選ばれた一つ以上に由来する重合単位を主成分として含むことができる。一例示で、アルキルアクリレートとして、凝集力、ガラス転移温度および粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートが使用できる。一例示で、オレフィン化合物およびジエン化合物として、凝集力、ガラス転移温度および粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のオレフィン化合物およびジエン化合物が使用できる。一例示で、アルキレンオキシドとして、凝集力、ガラス転移温度および粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を有するアルキレンオキシドが使用できる。Ｂブロックは、好ましくは、ブチルアクリレート、エチレングリコールまたは２−エチルヘキシルアクリレートに由来する重合単位を主成分として含むことができる。Ｂブロックが前述した重合単位を主成分として含むことによって、光学積層体およびディスプレイ装置に適した粘着剤層を形成し得る高分子組成物を提供することができる。
【００１６】
第１ブロックは、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上、２０，０００以上、または２５，０００以上であってもよい。第１ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、１５０，０００以下、１００，０００以下または５０，０００以下であってもよい。第１ブロックは、例えば、多分散度（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率が３以下、２．２以下または１．４以下であってもよい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、１．０１以上、１．１５以上または１．３以上であってもよい。本発明において数平均分子量および重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して実施例で提示された方法で測定することができる。第１ブロックの数平均分子量および多分散度を前記のような範囲に調節することによって、耐久性および寸法安定性に優れた粘着剤層を形成し得る高分子組成物を提供することができる。
【００１７】
第２ブロックは、前述したガラス転移温度を満たすことができると、その組成が特に限定されるものではないが、例えば、アルキルアクリレートに由来する重合単位を主成分として含むことができる。一例示で、アルキルアクリレートとして、凝集力、ガラス転移温度および粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートが使用できる。好ましくは、前記アルキルアクリレートは、ブチルアクリレートであってもよい。第２ブロックが前述した重合単位を主成分として含むことによって、光学積層体およびディスプレイ装置に適した粘着剤層を形成し得る高分子組成物を提供することができる。
【００１８】
また、第２ブロックは、例えば、アルキルアクリレート１００重量部に対して０．１重量部以上、０．３重量部以上または０．５重量部以上の架橋性単量体に由来する重合単位をさらに含むことができる。また、第２ブロックは、例えば、アルキルアクリレート１００重量部に対して５重量部以下、３．３重量部以下、または１．５重量部以下の架橋性単量体に由来する重合単位をさらに含むことができる。第２ブロックが前述した範囲の架橋性単量体に由来する重合単位を含むことによって、曲げの抑制特性に優れ、温度変化によって接着力が維持される粘着剤層を形成し得る高分子組成物を提供することができる。
【００１９】
ブロック共重合体が物理的架橋構造を形成するためには、第１ブロックと第２ブロックが互いに混ざらず（ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ）、微細相分離構造を示すことが好ましい。本発明のブロック共重合体は、例えば、前述したガラス転移温度を有する第１ブロックおよび第２ブロックを含むことによって、第１ブロックと第２ブロックが微細相分離構造を形成し得る。また、本発明のブロック共重合体は、例えば、前述した重合単位を含む第１ブロックと第２ブロックを含み、微細相分離構造を形成し得る。
【００２０】
微細相分離構造を形成することによって、第１ブロックよりなる物理的架橋構造内に外部応力を効果的に分散させることができる第２ブロックよりなる応力緩和構造を含み、優れた応力緩和特性を有する粘着剤層を形成し得る高分子組成物を提供することができる。
【００２１】
前記ブロック共重合体は、微細相分離現象を通じてスフィア、シリンダー、ジャイロイド、ラメラ相を形成し得る。微細相分離現象の相の種類は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＡＦＭ）を利用して高分子の表面をイメージ化するか、高倍率の電子顕微鏡で観察することによって把握することができる。本発明のブロック共重合体は、その相の種類を特に限定しないが、スフィア相である場合、粘着特性と物理的架橋特性に優れた高分子組成物を提供することができる。
【００２２】
一例示で、ブロック共重合体は、前記第１ブロックまたは第２ブロックが化学的架橋性官能基を含むことができる。化学的架橋性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、アミン基、アルコキシシリル基またはビニル基などが例示できる。好ましくは、本発明の架橋性官能基は、ヒドロキシ基であってもよい。第１ブロックまたは第２ブロックが架橋性官能基を含むことによって、高分子組成物が優れた粘着信頼性、再作業性および切断性を有する粘着剤層を形成し得る。
【００２３】
前記架橋性官能基は、例えば、ガラス転移温度が低い第２ブロックに含まれ得る。ガラス転移温度が相対的に低い第２ブロックに架橋性官能基が含まれることによって、曲げの抑制特性に優れ、温度変化によって接着力が維持される粘着剤層を形成し得る高分子組成物を提供することができる。
【００２４】
ブロック共重合体は、例えば、前記第１および第２ブロックの合計重量を基準として第２ブロックの重量比が６５重量％以上、７５重量％以上８０重量％以上または８５重量％以上であってもよい。第２ブロックの重量比の上限は、９５重量％以下、９３重量％以下、９１重量％以下、または８７重量％以下であってもよい。ガラス転移温度が低い第２ブロックの重量比が前記範囲を満たすことによって、曲げの抑制特性に優れた粘着剤層を形成し得る高分子組成物を提供することができる。
【００２５】
ブロック共重合体は、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が１０万以上、１５万以上または２０万以上であってもよい。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、８０万以下、６０万以下、４０万以下であってもよい。ブロック共重合体は、例えば、多分散度（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率が５以下、４．１以下または３．２以下であってもよい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、１．１以上、１．４５以上または１．８以上であってもよい。ブロック共重合体の数平均分子量および多分散度を前記のような範囲に調節することによって、耐久性および寸法安定性に優れた粘着剤層を形成し得る高分子組成物を提供することができる。
【００２６】
前記ブロック共重合体を製造する方法は、特に限定されず、通常の方式で製造することができる。ブロック重合体は、例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、または、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在の下に合成するアニオン重合法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在の下に合成するアニオン重合法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を使用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を使用し、且つ、電子を発生させる有機または無機還元剤の下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤、可逆的付加開裂連鎖移動剤を使用する可逆的付加開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）、または有機テルル化合物を開始剤として使用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。
【００２７】
一例示で、二官能性開始剤を使用してＢブロックよりなる二官能性高分子開始剤を製造し、Ａブロックにて鎖延長反応を行って、Ａ−Ｂ−Ａ形態の二官能性トリブロック高分子開始剤を第１ブロックとして製造する。その後、第２ブロックにて鎖延長反応を行って、本発明のブロック共重合体を製造する。
【００２８】
本発明の高分子組成物は、多官能性架橋剤を含むことができる。多官能性架橋剤としては、本発明のブロック共重合体が含む架橋性官能基と反応して架橋作用ができる官能基を少なくとも２個以上有するものであれば、その種類が特に限定されるものではないが、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤などが使用でき、好ましくは、イソシアネート系架橋剤が使用できる。
【００２９】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物であるか、または前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物が使用でき、前記でポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどが使用できる。
【００３０】
粘着剤組成物には、前記のうち一種または二種以上の架橋剤が使用され得るが、使用され得る架橋剤が前記に限定されるものではない。
【００３１】
一例示で、多官能性架橋剤は、高分子組成物にブロック共重合体１００重量部に対して０．０５重量部以上または０．１重量部以上含まれ得る。多官能性架橋剤の含量の上限は、０．３５重量部以下または０．３重量部以下であってもよい。このような範囲で高分子組成物で形成した粘着剤層のゲル分率、凝集力、粘着力および耐久性などを優秀に維持することができる。
【００３２】
また、本発明は、光学積層体に関する。
例示的な光学積層体は、光学フィルムと；前記光学フィルムの一面に形成されている粘着剤層とを含むことができる。前記粘着剤層は、例えば、前記光学フィルムをディスプレイ装置の液晶パネルなどや他の光学フィルムに付着するための粘着剤層であってもよい。前記粘着剤層は、前述した本発明の高分子組成物の架橋物を主成分として含むことができる。前記で光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどや前記のうち２種以上が積層された積層体が例示され得る。
【００３３】
本発明において光学積層体は、光学フィルムが偏光フィルムである光学積層体であってもよい。前記光学積層体に含まれる偏光フィルムの種類は、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムなどのようにこの分野において公知となっている一般的な種類を制限なしに採用することができる。
【００３４】
偏光フィルムは、様々な方向に振動しながら入射する光から一方の方向に振動する光のみを抽出できる機能性フィルムである。このような偏光フィルムは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であってもよい。偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をケル化して得られる。この場合、使用できるポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体はもちろん、ビニルアセテートおよび前記と共重合可能な他の単量体の共重合体をも含まれ得る。前記でビニルアセテートと共重合可能な単量体の例には、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類およびアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの一種または二種以上の混合が挙げられるが、これに限定されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のケル化度は、通常、８５モル％〜１００モル％程度、好ましくは、９８モル％以上であってもよい。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタルなどをも使用できる。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１，０００〜１０，０００程度または１，５００〜５，０００程度であってもよい。
【００３５】
偏光フィルムは、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸（例えば、一軸延伸）する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、該二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着したポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸（ｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）水溶液で処理する工程およびホウ酸水溶液で処理した後に水洗する工程などを経て製造することができる。前記で二色性色素としては、ヨード（ｉｏｄｉｎｅ）や二色性の有機塩料などが使用できる。
【００３６】
また、偏光板は、前記偏光フィルムの一面または両面に付着した保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、前記粘着剤層は、前記保護フィルムの一面に形成されていてもよい。保護フィルムの種類は、特に限定されず、例えば、ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｅｔ））のようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフィン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどが使用できる。
【００３７】
また、前記偏光板は、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルムおよび輝度向上フィルムよりなる群から選ばれた一つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
【００３８】
また、本発明は、粘着型光学フィルムに関する。本発明の例示的な粘着型光学フィルムは、光学フィルムに下塗り層を介して粘着剤層が設けられる。前記粘着剤層は、ベースポリマーとして、ガラス移転温度が０℃以下、−１０℃以下または−２０℃以下である（メタ）アクリル系重合体（Ａ’）セグメントおよびガラス移転温度が３０℃以上、４０℃以上または５０℃以上である（メタ）アクリル系重合体（Ｂ’）セグメントを有するブロック共重合体を含有する粘着剤により形成され得る。前記Ａ’セグメントのガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、−８０℃以上、−７０℃以上または−６０℃以上であってもよい。前記Ｂ’セグメントのガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば、２００℃以下、１８０℃以下または１６０℃以下であってもよい。Ａ’およびＢ’セグメントのガラス転移温度の範囲を前記のように調節することによって、光学フィルムが付着したディスプレイが駆動される条件で発生する熱によるディスプレイの曲げ現象を効果的に緩和することができ、これによる光漏れ現象をも顕著に改善することができる。
【００３９】
Ａ’セグメントは、前述したガラス転移温度を満たすことができると、その組成が特に限定されるものではないが、例えば、アルキルアクリレート、オレフィン化合物、ジエン化合物およびアルキレンオキシドよりなる群から選ばれた一つ以上に由来する重合単位を主成分として含むことができる。一例示で、アルキルアクリレートとして、凝集力、ガラス転移温度および粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートが使用できる。一例示で、オレフィン化合物およびジエン化合物として、凝集力、ガラス転移温度および粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のオレフィン化合物およびジエン化合物が使用できる。一例示で、アルキレンオキシドとして、凝集力、ガラス転移温度および粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を有するアルキレンオキシドが使用できる。
Ａ’セグメントは、好ましくは、ブチルアクリレート、エチレングリコールまたは２−エチルヘキシルアクリレートに由来する重合単位を主成分として含むことができる。Ａ’セグメントが前述した重合単位を主成分として含むことによって、粘着型光学フィルムに適した粘着剤層を形成し得るベースポリマーを提供することができる。
【００４０】
Ｂ’セグメントは、前述したガラス転移温度を満たすことができると、その組成が特に限定されるものではないが、例えば、アルキルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、スチレン、スチレン誘導体、マレイミドおよびアクリロニトリルよりなる群から選ばれた一つ以上に由来する重合単位を主成分として含むことができる。一例示で、アルキルメタクリレートおよびＮ−アルキルアクリルアミドとして、凝集力、ガラス転移温度および粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するものが使用できる。一例示で、スチレン誘導体として、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレンおよびビニルトルエンのうち一つ以上が使用できる。Ｂ’セグメントは、好ましくは、メチルメタクリレートおよびスチレンよりなるグンに選択された一つ以上に由来する重合単位を主成分として含むことができる。または、Ｂ’セグメントは、メチルメタクリレートおよびスチレンに由来する重合単位を主成分として含むことができる。Ｂ’セグメントが前述した重合単位を主成分として含むことによって、粘着型光学フィルムに適した粘着剤層を形成し得るベースポリマーを提供することができる。
【００４１】
本発明において、例えば、ベースポリマーは、トリブロック共重合体として、Ａ’およびＢ’セグメントがＢ’−Ａ’−Ｂ’形態に連結されていてもよい。ベースポリマーが前述したＢ’−Ａ’−Ｂ’形態に連結されたトリブロック構造を有することによって、本発明の粘着型光学フィルムが付着したディスプレイが駆動される条件で発生する熱によるディスプレイの曲げ現象を効果的に緩和することができ、これによる光漏れ現象をも顕著に改善することができる。
【００４２】
本発明においてベースポリマーのＡ’セグメントとＢ’セグメントは、微細相分離構造を示すことが好ましい。ベースポリマーは、微細相分離構造を形成することによって、ベースポリマーの物理的架橋構造内に外部応力を効果的に分散させることができるＡ’セグメントよりなる応力緩和構造を含み、優れた応力緩和特性を有する粘着剤層を形成し得る。
【００４３】
本発明においてベースポリマーは、例えば、Ｂ’セグメントに連結されており、ガラス転移温度が１０℃以下、０℃以下または−１０℃以下である重合体（Ｃ）セグメントをさらに含むことができる。前記Ｃセグメントのガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、−８０℃以上、−７０℃以上または−６０℃以上であってもよい。前記Ｃセグメントのガラス転移温度を前記範囲内に調節することによって、ベースポリマーとＣセグメントが後述する微細相分離構造を有するようになり、応力緩和点を含む構造を形成し得る物理的架橋を形成する。前記のようにベースポリマーが物理的架橋を形成することによって、優れた粘着信頼性、再作業性および切断性を有する粘着剤層を形成し得る架橋性組成物を提供することができる。
【００４４】
Ｃセグメントは、前述したガラス転移温度を満たすことができると、その組成が特に限定されるものではないが、例えば、アルキルアクリレートに由来する重合単位を主成分として含むことができる。一例示で、アルキルアクリレートとして、凝集力、ガラス転移温度および粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートが使用できる。好ましくは、前記アルキルアクリレートは、ブチルアクリレートであってもよい。Ｃセグメントが前述した重合単位を主成分として含むことによって、光学積層体およびディスプレイ装置に適した粘着剤層を含む粘着型光学フィルムを提供することができる。
【００４５】
一例示で、Ｃセグメントが化学的架橋性官能基を含むことができる。化学的架橋性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、アミン基、アルコキシシリル基またはビニル基などが例示できる。好ましくは、本発明の架橋性官能基はヒドロキシ基であってもよい。Ｃセグメントが架橋性官能基を含むことによって、優れた粘着信頼性、再作業性および切断性を有する粘着剤層を含む粘着型光学フィルムを提供することができる。
【００４６】
ベースポリマーは、例えば、Ｃセグメントの重量比が６５重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上または８５重量％以上であってもよい。Ｃセグメントの重量比の上限は、９５重量％以下、９３重量％以下、９１重量％以下、または８７重量％以下であってもよい。ガラス転移温度が低いＣセグメントの重量比が前記範囲を満たすことによって、曲げの抑制特性に優れた粘着剤層を含む粘着型光学フィルムを提供することができる。
【００４７】
前記ベースポリマーの分子量、多分散度および製造方法は、前述した本発明の高分子組成物のブロック共重合体の分子量、多分散度および製造方法において説明したものと同様なので説明を省略する。
【００４８】
下塗り層は、ポリマー類および酸化防止剤を含有する下塗り剤により形成される。前記ポリマー類の材料は、粘着剤層と光学フィルム、例えば液晶光学補償層のうちいずれにも良好な密着性を示し、凝集力に優れた被膜を形成し得るものが好ましい。
【００４９】
前記ポリマー類としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂および分子中にアミノ基を含むポリマー類が挙げられる。ポリマー類の使用形態は、溶剤可溶型、水分散形および水溶解型のうちいずれでも良い。例えば、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミドなどや水分酸性樹脂（エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、（メタ）アクリル系エマルジョンなど）が挙げられる。また、水分散型は、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリアミドなどの各種の樹脂を乳化剤を使用してエマルジョン化したもの、または、前記樹脂中に水分酸性親水基のアニオン基、カチオン基またはノニオン 基を導入して乳化物にしたもの等が使用できる。また、イオン高分子錯体が使用できる。
【００５０】
ポリマー類は、粘着剤層に、例えば、イソシアネート系化合物を含む場合には、イソシアネート系化合物と反応性を有する官能基を有することが好ましい。前記ポリマー類としては、分子中にアミノ基を含むポリマー類が好ましい。特に末端に１級アミノ基を有するものが好適に使用され、イソシアネート系化合物との反応により一層堅固に密着し、耐久性が向上する。末端に１級アミノ基を有するポリマーは、末端に１級アミノ基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００５１】
分子中にアミノ基を含むポリマー類としては、ポリエチレンイミン系、ポリアリルアミン系、ポリビニルアミン系、ポリビニルピリジン系、ポリビニルピロリジン系およびジメチルアミノアクリル酸エチルなどのアミノ基含有単量体の重合体などが挙げられる。これらのうちでも、ポリエチレンイミン系が好ましい。ポリエチレンイミン系材料としては、ポリエチレンイミン構造を有するものが好ましく、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸エステルへのエチレンイミン付加物および／またはポリエチレンイミン付加物が挙げられる。特に末端に１級アミノ基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルであるポリアクリル酸エステルへのエチレンイミン付加物および／またはポリエチレンイミン付加物が好ましい。
【００５２】
ポリエチレンイミンは、特に限定されず、種々のものが使用できる。ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に１００〜１００万程度である。例えばポリエチレンイミンの市販品の例としては、株式会社日本触媒のエポミンＳＰシリーズ（ＳＰ−００３、ＳＰ００６、ＳＰ０１２、ＳＰ０１８、ＳＰ１０３、ＳＰ１１０およびＳＰ２００等）、エポミンＰ−１０００等が挙げられる。これらのうちでも、エポミンＰ−１０００が好ましい。
【００５３】
ポリアクリル酸エステルへのエチレンイミン付加物および／またはポリエチレンイミン付加物のポリアクリル酸エステルは、後述するアクリル系粘着剤のベースポリマー（アクリル系ポリマー）を構成するアルキル（メタ）アクリレートおよびその共重合単量体をエマルジョン重合することによって得られる。共重合単量体としては、エチレンイミンなどを反応させるためにカルボキシル基などの官能基を有する単量体が使用される。カルボキシル基などの官能基を有する単量体の使用比率は、反応させるエチレンイミンなどの比率に応じて適宜調整する。また、共重合単量体としては、スチレン系単量体を使用することが好ましい。また、アクリル酸エステル中のカルボキシル基などに別途合成したポリエチレンイミンを反応させることによって、ポリエチレンイミンをグラフト化した付加物を使用してもよい。例えば市販品の例としては、株式会社日本触媒のポリメントＮＫ−３８０が挙げられる。
【００５４】
また、アクリル系重合体エマルジョンのエチレンイミン付加物および／またはポリエチレンイミン付加物などが使用できる。例えば市販品の例としては、株式会社日本触媒のポリメントＳＫ−１０００が挙げられる。
【００５５】
前記の他に、末端に１級アミノ基を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸エステル中のカルボキシル基または水酸基を過量のジイソシアネートと反応させ、また、過量のジアミンと反応させて、末端に１級アミノ基を導入したものが挙げられる。また、末端に１級アミノ基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルは、前記（メタ）アクリル酸エステルと末端に１級アミノ基を有する単量体を共重合することによって得られる。末端に１級アミノ基を有する単量体としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
また、下塗り層には、前記ポリマー類の他に、必要に応じて、また、本発明の目的を逸脱しない範囲で酸化防止剤などの各種添加剤を適宜使用してもよい。
【００５７】
下塗り層が含有する酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系およびアミン系の酸化防止剤が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも一つ以上が使用できる。これらのうちでも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００５８】
フェノール系酸化防止剤の具体的な例としては、単環フェノール化合物として、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２、６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２、６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２、６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ＤＬ−α−トコフェロールおよびステアリルβ−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）等が挙げられ、二環フェノール化合物として、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４’−ブチレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２、２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２、２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２、２’−エチリデンビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２、２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３、６−ジオキサオクタメチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）］、１、６−ヘキサンジオールビス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）］および２、２’−チオジエチレンビス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）］などが挙げられ、三環フェノール化合物として、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１、３、５−トリス（２、６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１、３、５−トリス［（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２、６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられ、四環フェノール化合物として、テトラキス［メチレン−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）］メタンなどが挙げられ、リン含有フェノール化合物として、ビス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウムおよびビス（３、５−ジ��ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケルなどが挙げられる。
【００５９】
リン系酸化防止剤の具体的な例としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４、４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、４、４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト（但し、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１、１、３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４、４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス［４、４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］１、６−ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１、３−ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９、１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４、４’−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル４、４’−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびフェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００６０】
硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジブロピオネートおよびアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを使用することが好ましい。ここで使用されるジアルキルチオジブロピオネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキルチオジブロピオネートが好ましく、また、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場合、多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどが挙げられる。このようなジアルキルチオジブロピオネートとしては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。なお、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、グリセリントリオクチルチオプロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）およびペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオンエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）等が挙げられる。
【００６１】
アミン系酸化防止剤の具体的な例としては、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンエタノールとの重縮合物、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ’”−テトラキス−（４、６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン２−イル）−４、７−ジアザデカン−１、１０−ジアミン、ジブチルアミン１、３、５−トリアジンＮ、Ｎ’−ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル１、６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）アミノ−１、３、５−トリアジン２、４−ジイル｝｛（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１、２、３、４−ブタンテトラカルボキシレート、２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス−（１、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス−（Ｎ−メチル−２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１、１’−（１、２−エタンジイル）ビス（３、３、５、５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１、２、３、４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１、２、３、４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル／β、β、β’ 、β’−テトラメチル−３、９−［２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５、５）ウンデカン］ジエチル］−１、２、３、４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β、β、β’、β’−テトラメチル−３、９−［２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５、５）ウンデカン］ジエチル］−１、２、３、４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２、４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１、３、５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１、３、５−トリアジン２、４−ジイル］［（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ、Ｎ’−ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１、２−ジブロモエタンとの縮合物および［Ｎ−（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００６２】
下塗り層がポリマー類および酸化防止剤を含む場合、一般的にポリマー類１００重量部に対して酸化防止剤０．０１〜５００重量部を含むことができる。酸化防止剤の使用比率が前記範囲に該当する場合、投錨性と外観が良好であり、酸化防止性能に優れた下塗り層を提供することができる。酸化防止剤の使用比率は、好ましくは、ポリマー類１００重量部に対して０．１〜３００重量部、または１〜１００重量部である。
【００６３】
また、下塗り層は、前記ポリマー類と共に架橋剤を含有することができる。例えば、アミノ基を含むポリマー類と反応する架橋剤を混合して架橋させて、下塗り層の強度を向上させることができる。アミノ基を含むポリマー類と反応する架橋剤としては、エポキシ化合物などが挙げられる。本発明の粘着型光学フィルムの製造は、例えば、光学フィルム、例えば、液晶光学補償層に下塗り層を形成し、粘着剤層を形成することによって行う。
【００６４】
下塗り層の形成は、例えば、前記ポリマー類および酸化防止剤を含有する下塗り剤溶液をコーティング法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法を利用して塗布し、乾燥して行われる。下塗り層の厚さは、１０〜５０００ｎｍまたは５０〜５００ｎｍが好ましい。下塗り層の厚さが薄くなると、下塗り層が十分な強度を示さないため、十分な密着性が得られない場合がある。また、あまりにも厚い場合、光学特性の低下を招くことができる。なお、下塗り層の塗布量（固形分）は、１平方メートル当たり０．１〜５立方センチメートル、０．１〜１立方センチメートル、または０．１〜０．５立方センチメートルであることが好ましい。
【００６５】
粘着剤層の形成は、前記下塗り層上に積層することによって行う。形成方法としては、特に限定されず、粘着剤（溶液）を塗布して乾燥する方法、粘着剤層を設けた離型シートにより転写する方法などが使用できる。塗布法は、リバースコーティング、グラビアコーティングなどのロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などを採用することができる。
【００６６】
離型シートの構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、これらのラミネート体などの適当な薄葉体などが挙げられる。離型シートの表面には、粘着剤層からの剥離性を向上させるために、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理が実施されていてもよい。
【００６７】
また、本発明は、ディスプレイ装置、例えば、液晶ディスプレイ装置に関する。例示的な表示装置は、液晶パネルおよび前記液晶パネルの一面または両面に付着した前記偏光板または光学積層体を含むことができる。前記偏光板または光学積層体は、前記記述した粘着剤により液晶パネルに付着していてもよい。
【００６８】
前記装置において液晶パネルとしては、例えば、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型またはＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のようなパッシブマトリクス方式のパネル；２端子型（ｔｗｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）または３端子型（ｔｈｒｅｅ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）のようなアクティブマトリクス方式のパネル；横電界型（ＩＰＳ；Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネルおよび垂直配向型（ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネルなどの公知のパネルがすべて適用され得る。
【００６９】
また、液晶表示装置のその他の構成、例えば、カラーフィルター基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類も特に限定されず、この分野に公知となっている構成が制限なしに採用され得る。
【発明の効果】
【００７０】
本発明は、化学的架橋構造と共に物理的架橋構造を形成し得る高分子を使用して作業性に優れ、耐久性および寸法安定性などに優れ、且つ、ディスプレイの曲げ現象を効果的に緩和できる粘着剤層を形成し得る高分子組成物を提供することができ、このような高分子組成物の架橋物を含む光学積層体およびこれを含むディスプレイ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、本発明の例示的な粘着型光学フィルムの構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下、本発明による実施例および本発明によらない比較例を通じて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例に限定されるものではない。
【００７３】
以下、実施例においてＭｗは重量平均分子量を意味し、Ｍｎは数平均分子量を意味する。
【００７４】
１．分子量の測定
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して以下の条件で測定し、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して測定結果を換算した。
【００７５】
＜測定条件＞
測定機：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
コラム：ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個連結
コラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
【００７６】
２．耐久性の評価方式
実施例または比較例で製造された粘着型偏光板を、横の長さが３２０ｃｍであり、且つ縦の長さが１８０ｃｍになるようにカットして、試験片を製造した。製造した試験片を粘着剤層を媒介で厚さが約０．７ｍｍ程度である市販のＬＣＤパネルに付着し、試験片が付着したパネルを５０℃および５気圧で約２０分間保管して、サンプルを製造する。製造されたサンプルを８０℃で３００時間維持した後、粘着剤層の粘着界面においての気泡または剥離現象の発生の有無を観察し、下記の基準に基づいて耐久性を評価する。
【００７７】
＜耐久性の評価基準＞
Ａ：気泡および剥離現象の発生が観察されない場合
Ｂ：気泡および／または剥離現象が若干観察される場合
Ｃ：気泡および／または剥離現象が多量観察される場合
【００７８】
３．曲げ抑制力の評価方式
実施例または比較例で製造された粘着型偏光板を、横の長さが３ｃｍであり、且つ縦の長さが４０．５ｃｍになるようにカットして、試験片を製造する。製造した試験片を粘着剤層を媒介で厚さが約０．７ｍｍ程度である横４ｃｍおよび縦４２ｃｍのＬＣＤ用パネルに付着する。試験片の一方の端部を磁石を利用して鉄板支持台付きオーブン壁に取り付け、他方の端部が壁から浮かび上がった距離（ｄ１）を測定する。試験片を６０℃で７２時間保管した後、オーブン壁から浮かび上がった距離（ｄ２）を測定し、曲げを測定する。曲げの相対分率は、比較例３のランダム共重合体を使用した試験片の曲げ値を基準として計算する。
【００７９】
曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）＝ｄ２−ｄ１
曲げの相対分率（％）＝（試験片の曲げ／基準試験片の曲げ）×１００
【００８０】
製造例１．ペンタブロック共重合体（Ａ１）の製造例
エチレンビス（２−ブロモイソブチレート）０．５ｇ、ブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）１５．５ｇおよびエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）１６ｇを５００ｍＬの丸い底フラスコに入れ、シールした後、約４０分間窒素でバブリングして酸素を除去した。酸素を除去した後、フラスコを６５℃に加熱したオイルバスに入れ、０．００２ｇのＣｕＢｒ２と０．００６ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）を酸素を除去した０．１ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を前記フラスコに投入した。次いで、触媒還元剤として、Ｓｎ（ＥＨ）２（ｔｉｎ（II）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）０．０４ｇを投入して、反応を開始した。単量体の転換率が約９０％である時点であらかじめ酸素を除去しておいたメチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）１４０ｇおよびエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）１４０ｇを投入し、さらに４０分間窒素でバブリングして酸素を除去した。反応物の温度が６５℃に到達すると、０．０２５ｇのＣｕＢｒ２と０．０６４ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）を酸素を除去した１．０ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を投入し、０．４９ｇのＳｎ（ＥＨ）２（ｔｉｎ（II）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）を入れ、鎖延長反応を行った。転換率が８０％以上に到達したときに反応を終了し、数平均分子量（Ｍｎ）が８５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３２であるマクロ開始剤を製造した。メタノールに反応混合物を滴加して沈殿を得、真空乾燥して収得した前記マクロ開始剤１００ｇ、ブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）８４０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、４−ＨＢＡ）８．５ｇおよびエチルアセテート１０００ｇを３Ｌの重合反応器に投入し、約６０分間窒素でバブリングして酸素を除去した。窒素の雰囲気の下で反応温度を約６５℃に維持した状態で０．０４７ｇのＣｕＢｒ２と、０．１２ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）および５ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を混合した触媒溶液を投入し、Ｓｎ（ＥＨ）２（ｔｉｎ（II）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）１．２３ｇ を投入して、反応を開始した。反応転換率が約７０％に到達した時点で反応を終了し、分子量（Ｍｎ）が３５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４であるブロック共重合体溶液を製造した。前記で第１ブロックと第２ブロックの重量比は１４：８６程度である。
【００８１】
製造例２．ペンタブロック共重合体（Ａ２）の製造例
エチレンビス（２−ブロモイソブチレート）０．２６ｇ、ブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）２８．２ｇおよびエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）３０ｇを５００ｍＬの丸い底フラスコに入れ、シールした後、約４０分間窒素でバブリングして酸素を除去した。酸素を除去した後、フラスコを６５℃に加熱したオイルバスに入れ、０．００５ｇのＣｕＢｒ２と０．０１３ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）を酸素を除去した０．２ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を前記フラスコに投入した。次いで、触媒還元剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）を５重量％で含有し、溶媒がエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）である溶液０．７２ｇを投入して、反応を開始した。単量体の転換率が約９０％である時点であらかじめ酸素を除去しておいたメチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）１４５ｇ、スチレン１４．５ｇおよびエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）１６０ｇを投入し、さらに４０分間窒素でバブリングして酸素を除去した。反応物の温度が６５℃に到達すると、０．０３６ｇのＣｕＢｒ２と０．０９２ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）を酸素を除去した１．５ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を投入し、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）を５重量％で含有し、溶媒がエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）である溶液６ｇを投入して、鎖延長反応を行った。転換率が８０％に到達したとき、反応混合物をポンプを用いて３Ｌの重合反応器に全量移送した。３Ｌの反応器にブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）１３００ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、４−ＨＢＡ）１３．１ｇおよびエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）１０００ｇを投入し、約６０分間窒素でバブリングして酸素を除去した。窒素の雰囲気の下で反応温度を約６５℃に維持した状態で０．０３５ｇのＣｕＢｒ２と、０．０９０ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）および５ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を混合した触媒溶液を投入し、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）を５重量％で含有し、溶媒がエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）である溶液３．３ｇを投入して、反応を鎖延長反応を開始した。反応転換率が約８０％に到達した時点で反応を終了し、分子量（Ｍｎ）が２５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８８であるブロック共重合体溶液を製造した。前記で第１ブロックと第２ブロックの重量比は１５：８５程度である。
【００８２】
製造例３．ペンタブロック共重合体（Ａ３）の製造
ポリエチレングリコール、ビス（２−ブロモイソブチレート）（数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００）１９．５ｇ、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）１５０ｇ、およびエチルアセテート１７０ｇを５００ｍＬの丸い底フラスコに入れ、４０分間窒素でバブリングして酸素を除去した。フラスコを６５℃に加熱したオイルバスに入れ、反応物の温度が６５℃に到達すると、０．０３３ｇのＣｕＢｒ２と０．０８５ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）を酸素を除去した１．５ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を投入し、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）を５重量％で含有し、溶媒がエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）である溶液５．３ｇを投入して、鎖延長反応を行った。転換率が８０％に到達したとき、反応混合物をポンプを用いて３Ｌの重合反応器に全量移送した。３Ｌの反応器にブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）１３２０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、４−ＨＢＡ）１３．３ｇおよびエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）１０００ｇを投入し、約６０分間窒素でバブリングして酸素を除去した。窒素の雰囲気の下で反応温度を約６５℃に維持した状態で０．０３９ｇのＣｕＢｒ２と、０．１０ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）および５ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を混合した触媒溶液を投入し、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）を５重量％で含有し、溶媒がエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）である溶液３．３ｇを投入して、鎖延長反応を開始した。反応転換率が約８５％に到達した時点で反応を終了し、分子量（Ｍｎ）が２４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１５であるブロック共重合体溶液を製造した。前記で第１ブロックと第２ブロックの重量比は１３：８７程度である。
【００８３】
製造例４．ペンタブロック共重合体（Ａ４）の製造
エチレングリコールジ−アルファブロモイソブチレート０．３３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、２−ＥＨＡ）２２．９ｇおよびエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）２５ｇを５００ｍＬの丸い底フラスコに入れ、シールした後、約４０分間窒素でバブリングして酸素を除去した。酸素を除去した後、フラスコを６５℃に加熱したオイルバスに入れ、０．００３ｇのＣｕＢｒ２と０．００７ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）を酸素を除去した０．２ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を前記フラスコに投入した。次いで、触媒還元剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）５％ＥＡ溶液０．４０ｇを投入して、反応を開始した。単量体の転換率が約９０％である時点であらかじめ酸素を除去しておいたメチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）１３０ｇおよびエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）１６０ｇを投入し、さらに４０分間窒素でバブリングして酸素を除去した。反応物の温度が６５℃に到達すると、０．０２９ｇのＣｕＢｒ２と０．０７５ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）を酸素を除去した１．０ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を投入して、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）を５重量％で含有し、溶媒がエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）である溶液４．６ｇを投入して鎖延長反応を行った。転換率が８０％に到達したとき、反応混合物をポンプを用いて３Ｌの重合反応器に全量移送した。３Ｌの反応器にブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）１１８５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、４−ＨＢＡ）１２．０ｇおよびエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）１０００ｇを投入し、約６０分間窒素でバブリングして酸素を除去した。窒素の雰囲気の下で反応温度を約６５℃に維持した状態で０．０３６ｇのＣｕＢｒ２と、０．０９３ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）および５ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を混合した触媒溶液を投入し、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）を５重量％で含有し、溶媒がエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）である溶液３．０ｇを投入して、鎖延長反応を開始した。反応転換率が約７０％に到達した時点で反応を終了し、分子量（Ｍｎ）が２２０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８５であるブロック共重合体溶液を製造した。前記で第１ブロックと第２ブロックの重量比は１５：８５程度である。
【００８４】
前記製造例１〜４で製造したブロック共重合体の組成および物性を表に整理すれば、下記のとおりである。
【００８５】
【表１】
2019512560.tif 000003
【００８６】
比較製造例１．トリブロック共重合体（Ｂ１）の製造
エチレングリコールジ−アルファブロモイソブチレート０．２６ｇ、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）１９０ｇおよびエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）１９０ｇを投入し、４０分間窒素でバブリングして酸素を除去した。反応物の温度が６５℃に到達すると、０．０３６ｇのＣｕＢｒ２と０．０９２ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）を酸素を除去した１．５ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を投入し、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）を５重量％で含有し、溶媒がエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）である溶液６ｇを投入して、鎖延長反応を行った。転換率が８０％に到達したとき、反応混合物をポンプを用いて３Ｌの重合反応器に全量移送した。３Ｌの反応器にブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）１３００ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、４−ＨＢＡ）１３．１ｇおよびエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）１０００ｇを投入し、約６０分間窒素でバブリングして、酸素を除去した。窒素の雰囲気の下で反応温度を約６５℃に維持した状態で、０．０３５ｇのＣｕＢｒ２と、０．０９０ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）および５ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を混合した触媒溶液を投入し、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）を５重量％で含有し、溶媒がエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）である溶液３．３ｇを投入して、鎖延長反応を開始した。反応転換率が約８０％に到達した時点で反応を終了し、分子量（Ｍｎ）が２４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８４であるブロック共重合体溶液を製造した。前記で第１ブロックと第２ブロックの重量比は１５：８５程度である。
【００８７】
比較製造例２．ジブロック共重合体（Ｂ２）の製造
エチルアルファブロモイソブチレート０．２８ｇ、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）１９０ｇおよびエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）１９０ｇを投入し、４０分間窒素でバブリングして酸素を除去した。反応物の温度が６５℃に到達すると、０．０３６ｇのＣｕＢｒ２と０．０９２ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）を酸素を除去した１．５ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶かした溶液を投入し、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）を５重量％で含有し、溶媒がエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）である溶液６ｇを投入して、鎖延長反応を行った。転換率が８０％に到達したとき、反応混合物をポンプを用いて３Ｌの重合反応器に全量移送した。３Ｌの反応器にブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）１３００ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、４−ＨＢＡ）１３．１ｇおよびエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）１０００ｇを投入し、約６０分間窒素でバブリングして、酸素を除去した。窒素の雰囲気の下で反応温度を約６５℃に維持した状態で０．０３５ｇのＣｕＢｒ２と、０．０９０ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）および５ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を混合した触媒溶液を投入し、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）を５重量％で含有し、溶媒がエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）である溶液３．３ｇを投入して、鎖延長反応を開始した。反応転換率が約８０％に到達した時点で反応を終了し、分子量（Ｍｎ）が２６０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８７であるブロック共重合体溶液を製造した。前記で第１ブロックと第２ブロックの重量比は、１５：８５程度である。
【００８８】
比較製造例３．ランダム共重合体（Ｂ３）の製造
化学的架橋だけが導入されたランダム共重合体（Ｂ３）は、次のように製造した。ブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）２００ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、４−ＨＢＡ）２．０ｇおよびエチルアセテート６００ｇをフラスコに投入した後、６０分間窒素でバブリングして、溶存酸素を除去する。反応温度が６５℃に到達すると、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｌｅ、ＡＩＢＮ）０．１０ｇが含まれた２重量％エチルアセテート溶液を投入して、反応を開始する。反応転換率が約７０％になると、反応を終了し、分子量（Ｍｎ）が２２０，０００であり、分子量分が布４．５２であるランダム共重合体を得た。
【００８９】
実施例１
製造例１で製造したペンタブロック共重合体（Ａ１）１００重量部に架橋剤（ＴＤＩ−ＴＭＰＴＡ  ａｄｄｕｃｔ、ｔｏｌｕｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ａｄｄｕｃｔ）約０．２重量部と公知の架橋触媒約０．０２重量部を配合して、高分子組成物を製造した。次いで、前記組成物を離型処理されたＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルムに約２５μｍ程度の厚さでコーティングし、１２０℃で約３分間乾燥させた。次いで、形成された乾燥層を公知の偏光板の一面に転写して、粘着型偏光板を製造した。
【００９０】
実施例２〜４
製造例２〜４で製造したペンタブロック共重合体（Ａ２、Ａ３、Ａ４）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方式で粘着型偏光板を製造した。
【００９１】
比較例１〜３
比較製造例１〜３で製造したブロック共重合体（Ｂ１、Ｂ２）およびランダム共重合体を使用したことを除いて、実施例１と同じ方式で粘着型偏光板を製造した。
【００９２】
前記実施例および比較例の高分子組成物などに対して物性を評価した結果を下記表２に整理して記載した。
【００９３】
【表２】
2019512560.tif 000004
【００９４】
表２の結果から化学的架橋構造に物理的架橋構造が加えられたブロック共重合体を使用する場合、化学的架橋だけが得られるランダム共重合体に比べて、高温条件で優れた耐久物性が得られた。特にペンタブロック共重合体を使用する場合、物理的架橋点の内部に存在する応力緩和点の作用によりトリブロックやジブロック共重合体を使用する場合に比べて優れた曲げ抑制特性を示すことを確認することができた。
【符号の説明】
【００９５】
１０  粘着型偏光板
１００  光学フィルム
１１０  下塗り層
１２０  粘着剤層
【図１】
2019512560.tif 000005
【国際調査報告】
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