(57)【要約】  ポリマー改質アスファルト組成物は、アスファルト、ならびにエチレン、エポキシ含有コモノマー由来の共重合単位、および任意選択でアクリレート、メタクリレート、ビニルエステルなどからなる群から選択される第３のモノマーを含む高メルトフローインデックスエチレンコポリマー／ターポリマーを含む、またはそれらから製造される。改質アスファルト組成物は、非反応性ポリマー、例えば、スチレン／共役ジエンブロックコポリマー、および共反応物質、例えば、酸または酸無水物をさらに含んでもよい。ポリマー改質アスファルト組成物を製造する方法、およびポリマー改質アスファルト組成物を含む舗装および屋根ふき材料がさらに提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー改質アスファルト組成物であって、
（ａ）約８０〜約９９．４重量％のアスファルト；
（ｂ）約０．５〜約２０重量％のＥ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーであって、Ｅは、エチレンに由来する共重合繰り返し単位−（ＣＨ2ＣＨ2）−であり；Ｘは、共重合繰り返し単位−（ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2）−（ここで、Ｒ1は、水素原子、メチル基、またはエチル基であり、Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子を含む、カルボアルコキシ、アシルオキシ、またはアルコキシ基である）であり；Ｙは、共重合繰り返し単位−（ＣＨ2ＣＲ3Ｒ4）−（ここで、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシである）であり；Ｚは、一酸化炭素、二酸化硫黄、およびアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上のコモノマーに由来する共重合繰り返し単位であり；前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーは、０〜４０重量％のＸ、１〜２５重量％のＹ、および０〜１０重量％のＺを含み；前記共重合繰り返し単位Ｅ、Ｘ、ＹおよびＺの重量パーセントは、補完的であり、かつ前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーの全重量に基づき；かつ前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーは、１９０℃および２１６０ｇの荷重下でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ、条件Ｅに従って測定される場合に、５０〜１０００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマー；ならびに、任意選択で、
（ｃ）約０．０２５〜約１重量％の共反応物質
を含み；
前記アスファルト、前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマー、および前記共反応物質の重量パーセントは、補完的であり、かつ前記アスファルト、前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマー、および前記共反応物質の全重量に基づく、ポリマー改質アスファルト組成物。
【請求項２】
Ｘが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、またはアルキルビニルエーテルからなる群から選択されるコモノマーに由来する１個以上の共重合残基を含み；かつＹが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルビニルエーテルからなる群から選択されるコモノマーに由来する１個以上の共重合残基を含む、請求項１に記載のポリマー改質アスファルト組成物。
【請求項３】
前記エチレンコポリマーが、エチレングリシジルメタクリレートジポリマー、エチレン酢酸ビニルグリシジルメタクリレートターポリマー、エチレンｎ−ブチルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマー、またはエチレンメチルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマーである、請求項１に記載のポリマー改質アスファルト組成物。
【請求項４】
Ｙが、グリシリル部分を含み、かつ前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーが、約１〜約１５重量％のＹを含む、請求項１に記載のポリマー改質アスファルト組成物。
【請求項５】
Ｙが、グリシジル部分を含み、かつ前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーが、約１５．１〜約２５重量％のＹを含む、請求項１に記載のポリマー改質アスファルト組成物。
【請求項６】
前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーが、約５０〜約９００グラム／１０分のメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載のポリマー改質アスファルト組成物。
【請求項７】
前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーが、約７５〜約７００グラム／１０分のメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載のポリマー改質アスファルト組成物。
【請求項８】
前記共反応物質が、ポリリン酸、亜リン酸、およびトリメリット酸無水物からなる群から選択される１種以上の材料を含む、請求項１に記載のポリマー改質アスファルト組成物。
【請求項９】
エチレンアクリレートコポリマー；エチレンメタクリレートコポリマー；エチレン酢酸ビニルコポリマー；ブタジエン、イソプレン、エチレンブテン、または１，３−ペンタジエンを含むスチレン／共役ジエンブロックコポリマー；およびポリオレフィンからなる群から選択される１種以上の非反応性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載のポリマー改質アスファルト組成物。
【請求項１０】
前記スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、ランダム接合を有している、または有していない、線状または放射状構造を有するジ−、トリ−またはポリブロックコポリマーを含み、好ましくは前記スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、ジブロックＡ−Ｂ型コポリマー；線状（トリブロック）Ａ−Ｂ−Ａ型コポリマー；または放射状（Ａ−Ｂ）n型コポリマーを含み；ここで、Ａは、スチレンに由来する共重合繰り返し単位であり、Ｂは、共役ジエンに由来する共重合繰り返し単位である、請求項９に記載のポリマー改質アスファルト組成物。
【請求項１１】
前記スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、前記スチレン／共役ジエンブロックコポリマーの全重量に基づいて、スチレンに由来する約１０〜約５０重量パーセントの共重合繰り返し単位および共役ジエンに由来する約５０〜約９０重量パーセントの共重合繰り返し単位を含む、請求項１０に記載のポリマー改質アスファルト組成物。
【請求項１２】
フラックス油、液体可塑剤、アミン捕捉剤、および硫化水素捕捉剤の１種以上をさらに含み、好ましくは前記フラックス油は、石油系生成物、または芳香族油、パラフィン油、鉱油、植物油、およびショートニングの１種以上を含み、；かつ好ましくは、前記液体可塑剤は、ジカルボン酸エステル系可塑剤、トリカルボン酸エステル系可塑剤、およびモノグリセリドの酢酸エステル、トリメリテート、アジペート、ベンゾエート、アジピン酸ポリエステル、ポリエーテルエステル、エポキシエステル、またはマレエートの１種以上を含む、請求項１に記載のポリマー改質アスファルト組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の前記ポリマー改質アスファルト組成物を含む、道路舗装材料または屋根ふき材料。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリマー改質アスファルト組成物を調製する方法であって、
（１）前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーを提供し、任意選択で非反応性ポリマーをさらに提供するステップと；
（２）前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーおよび前記任意選択の非反応性ポリマーを、アスファルトと加熱および混合して、ポリマーアスファルトブレンドを提供するステップと；任意選択で、
（３）共反応物質を前記ポリマーアスファルトブレンドと混合するステップと
を含む方法。
【請求項１５】
ステップ（２）が、前記アスファルトを１２０〜２００℃に加熱するステップと、前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーおよび任意選択で前記非反応性ポリマーを前記加熱アスファルトに、ポリマーアスファルトブレンドの温度を１２０〜２００℃に維持する一方で、撹拌しながら約１０〜３０分間添加するステップとを含み；
ステップ（３）が、前記共反応物質を前記加熱ポリマーアスファルトブレンドに、ポリマーアスファルルトブレンドの温度を１２０〜２００℃に維持する一方で撹拌しながら約１０分〜約４時間添加するステップを含み；かつ任意選択で、前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーおよび任意選択で前記非反応性ポリマーが、前記アスファルトと混合する前に、フラックス油または液体可塑剤に溶解される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１２月２９日出願の、米国仮特許出願第６２／２７２，２７６号に対する米国特許法第１１９条の下での優先権を主張するものであり、この出願は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
ポリマー改質アスファルト組成物において、アスファルトは、１種以上のエポキシド含有エチレンコポリマーで改質される。
【０００３】
ポリマー改質アスファルト組成物は、道路舗装および屋根ふきのためのアスファルト組成物中のバインダとして有用である。
【背景技術】
【０００４】
本発明が属する最新技術をより十分に説明するために、いくつかの特許、特許出願および刊行物が本明細書で引用される。これらの特許、特許出願および刊行物のそれぞれの開示全体は、本明細書に参照により援用される。
【０００５】
主要道路および工業用途のための材料の製造におけるビチューメンの使用は、公知である。ビチューメンは、道路建設または土木工学の分野で使用される主たる炭化水素バインダである。これらの種々の用途でバインダとして使用されるために、ビチューメンは、ある特定の特性の機械的特性、特に弾性または凝集特性を有しなければならない。ビチューメン、およびビチューメンを含むバインダ組成物の機械的特性は、標準化試験、例えば、軟化点、針入度、および規定された牽引におけるレオロジー特性の決定によって決定される。アスファルトは、バインダ組成物を有し、米国連邦政府により開発された１組の規格（戦略的道路研究プログラムまたはＳＨＲＰ）によって性能等級分けされる（ＰＧ）。例えば、ＰＧ５８−３４アスファルトは、５８℃での良好な耐わだち性（ＡＡＳＨＴＯ（米国全州道路運輸行政官協会）により決定された）および−３４℃での良好な耐低温亀裂性を与える。
【０００６】
一般に、非改質ビチューメンは、必要とされる品質のすべてを有するとは限らず、酸または様々なポリマーのこれらの従来のビチューメンへの添加が、従来のビチューメンのものと比較して、改善されている機械的品質を有する改質ビチューメン組成物を形成することが公知である。
【０００７】
したがって、舗装用に販売されるアスファルトは、改善された耐わだち性、耐疲労性、及び耐亀裂性にポリマーで改質されてもよい。さらに、骨材からの改善された剥離抵抗性は、アスファルトの弾性および剛性の増加に起因する。アスファルトへのポリマーの添加は、耐わだち性を増加させ、より高い温度での耐疲労性を改善する。さらに、ポリマータイプは、アスファルトの低温性能に影響を与えるが；しかしながら、これらの特性は、かなりの程度まで、組成物−具体的特性、例えば、フラックス油含有量または針入度指数に依存する。
【０００８】
アスファルト産業では、ポリマーをエラストマーまたはプラスマーと分類する。本明細書で使用される場合の用語「プラストマー」は、エラストマー特性を欠くポリマーを指す。プラストマーは、それらがその剛性および粘度を増加させ得、これは耐わだち性を改善するので、アスファルトを改質するために使用されることもある。しかしながら、プラストマーは、それらが、アスファルトの耐疲労性、耐クリープ性、耐低温亀裂性などに有意な改善をもたらさないので、エラスマーに劣っていると通常は考えられる。一般に、アスファルト中にエラストマー性ポリマーを含めることは、アスファルトの低温性能を改善し、プラストマー性ポリマーは、それを損なう。スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）は、それらの両方ともが商標Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＲＥＴの下でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  Ｄｅｌａｗａｒｅ，  ＵＳＡ  （ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能である、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー（ＥｎＢＡＧＭＡ）およびエチレン／ビニルエステル／グリシジルメタクリレートターポリマー（ＥＥＧＭＡ）と同様に、エラストマー性である。ポリエチレン（ＰＥ）およびエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂は、プラストマーである。実際に、ＰＥは、アスファルトと混和性でなく、したがって、ＰＥで改質されたアスファルトは、分離を防ぐために継続的に攪拌されなければならない。したがって、ＰＥで改質されたアスファルトは、ミックスプラントで調製されなければならず、輸送することができない。したがって、ＰＥはフィラーとして作用し、アスファルトの軟化点を有意義には増加させない。
【０００９】
ビチューメンに添加されるポリマーの中で、芳香族モノビニル炭化水素と共役ジエンとの、特にスチレンとブタジエンとの、またはスチレンとイソプレンとのランダムまたはブロックコポリマーは、特に有効である。これらのポリマーは、ビチューメンに非常に容易に溶解し、優れた機械的および力学的特性、特に非常に良好な粘弾性特性を与える。米国特許第６，０８７，４２０号明細書には、少なくとも１種のスチレン−ブタジエンコポリマーを含むビチューメン／ポリマー組成物を製造するための方法が記載されている。
【００１０】
アスファルト（ビチューメン）への添加剤としての他のポリマーの使用は、当技術分野で周知である。例えば、米国特許第４，６５０，８２０号明細書および同第４，４５１，５９８号明細書を参照されたく、ここでは、エチレン、アルキルアクリレートおよび無水マレイン酸に由来するターポリマーがビチューメンと混合される。
【００１１】
また、例えば、米国特許第５，３０６，７５０号明細書、同第６，０１１，０９５号明細書、同第６，１１７，９２６号明細書；および同第６，７４３，８３８号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００７／００２７２６１号明細書も参照されたく、ここでは、反応物質エポキシ官能化、特にグリシジル含有のエチレンコポリマーが、ビチューメンと、ならびに米国特許第６，０１１，０９５号明細書および同第６，１１７，９２６号明細書に教示されたとおりに、酸触媒または共反応物質と混合および反応されて、改質系の反応速度を促進し、そのコストを下げる。ＤｕＰｏｎｔ  Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＲＥＴ樹脂（ＥＮＢＡＧＭＡおよびＥＥＧＭＡ）は、アスファルトのための優れた改質剤であり、低濃度（１〜２重量％）でアスファルト性能を改善する。
【００１２】
米国特許第５，３３１，０２８号明細書には、アスファルトと、グリシジル含有エチレンコポリマーおよびスチレン共役ジエンブロックコポリマーの組合せとのブレンドが記載されている。
【００１３】
米国特許第９，０２８，６０２号明細書には、すべてのパーセントがビチューメン、カルボン酸添加剤および硫黄の重量に基づく、２０〜９０重量％の範囲の量のビチューメン、０．２５〜５重量％の量のカルボン酸添加剤、および５〜７５重量％の量の硫黄を含むビチューメン組成物が記載されており、ここで、カルボン酸添加剤は、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸無水物から選択される。
【００１４】
米国特許第７，６０８，１４２号明細書には、第三級アミンおよび酸を含有する乳化剤の存在下でカチオン性水中油型エマルションを含む、低温舗装のための遅延硬化ビチューメン−骨材ミックスが開示されている。
【００１５】
ビチューメン／ポリマーの安定性が、ポリマーをビチューメンと化学的にカップリングすることによって改善され得ることも公知であり、この改善は、ビチューメン−ポリマー組成物の使用の分野を拡大することをさらに可能にする。架橋ビチューメン／ポリマー組成物は、良好な貯蔵安定性、凝集性、伸び能力、及び耐老化性を有する。
【００１６】
したがって、理論に拘束されることを望むことなく、このような低濃度でのＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＲＥＴの添加によるアスファルト特性の改善は、Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＲＥＴと、本明細書で「アスファルテン」とも称される、アスファルトの官能化極性部分との化学反応のためであると仮定される。ＥｎＢＡＧＭＡおよびＥＥＧＭＡは、この反応の利点を達成するために高温でアスファルトと混合されなければならない。したがって、ＥｎＢＡＧＭＡおよびＥＥＧＭＡはペレットとして高温アスファルトに添加され、ペレットは熱および撹拌のために軟化および溶融する。反応は、熱だけで行われるが、しかしながら、酸、例えば、リン酸（ＰＰＡ）が、反応時間を減少させるためにアスファルトおよびエポキシド含有ポリマーに添加されることもある。例えば、反応は、酸による１〜６時間の完了と比較して、酸なしで完了され、完全な混合が６〜２４時間で得られてもよい。さらに、酸なしで結果として生じるポリマー改質アスファルト組成物（ＰＭＡ）は、比較的高い位相角および低い弾性回復によって証明されるとおりに、酸で生成されたＰＭＡと比較して、より小さい弾性であり得る。
【００１７】
しかしながら、不利なことに、低アスファルテンアスファルトから生成されたグリシジル含有エチレンコポリマーベースＰＭＡへのＰＰＡの添加は、ゲル化をもたらす。さらに、このようなＰＭＡに含まれ得るグリシジル含有エチレンコポリマーの量は制限され、その理由は、比較的高い量はゲル化をもたらすからである。さらに、既に反応されたＰＭＡへのさらなるグリシジル含有エチレンコポリマーの添加も、ゲル化をもたらす。最後に、グリシジル含有エチレンコポリマーおよびＰＰＡで生成された一部のＰＭＡの特性は、高温で老化とともに劣化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
改善された性能を与え、かつそれらの良好な特性を長期間にわたって保持する、ゲル化を受けにくいポリマー改質剤を使用してポリマー改質アルファルト組成物を調製することが依然として望ましいことは前述から明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、舗装および屋根ふき用途に特に有用であり、かつ：
（ａ）成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の合計重量に基づいて、約８０または約８９〜約９９．４重量％のアスファルト；
（ｂ）成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の合計重量に基づいて、約０．５〜約１０または約２０重量％のＥ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーであって、Ｅは、エチレンに由来するコポリマー単位−（ＣＨ2ＣＨ2）−であり；Ｘは、コポリマーの０〜２５または４０重量％で存在する、コポリマー単位−（ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2）−（ここで、Ｒ1は、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ2は、カルボアルコキシ、アシルオキシ、または１〜１０個の炭素原子のアルコキシである）であり（例えば、Ｘは、アルキルアルキレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、およびアルキルビニルエーテルに由来し）；Ｙは、コポリマーの１〜２５重量％で存在する、コポリマー単位−（ＣＨ2ＣＲ3Ｒ4）−（ここで、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシである）であり（例えば、Ｙは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、またはグリシジルビニルエーテルに由来し），Ｚは、コポリマーの０〜約１０重量％で存在する、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、または他のモノマーを含むコモノマーに由来するコポリマー単位であり、ここで、コポリマーは、２１６０ｇ荷重で１９０℃にて測定された５０または１００または１５０〜１０００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマー；ならびに任意選択で、
（ｃ）成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の合計重量に基づいて、約０．０２５または約０．１〜約１重量％の共反応物質（co-reactant）、好ましくはポリリン酸または亜リン酸またはトリメット酸無水物
を含む、ポリマー改質アスファルト組成物が本明細書で提供される。
【００２０】
エチレンの共重合単位とエポキシ含有コモノマーの共重合単位とを含むエポキシ官能化エチレンコポリマー（ジポリマーまたはターポリマー）；およびエチレンアクリレート、エチレンメタクリレートもしくはエチレン酢酸ビニルコポリマー、スチレン／共役ジエンブロックコポリマー、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせ、好ましくはスチレン／共役ジエンブロックコポリマーを含む、ポリマー改質アスファルト組成物がさらに提供される。
【００２１】
ポリマー改質アスファルト組成物を調製するための方法であって、
（１）エチレンの共重合単位とエポキシ含有コモノマーの共重合体とを含むエポキシ官能化エチレンコポリマー（ジポリマーまたはターポリマー）、またはエポキシ官能化エチレンコポリマーと非反応性ポリマーとの組み合わせを提供するステップと；
（２）エポキシ官能化エチレンコポリマー、またはポリマーの組み合わせをアスファルトと加熱および混合して、ポリマーアスファルトブレンドを提供するステップと；任意選択で、
（３）共反応物質、好ましくはポリリン酸または亜リン酸またはトリメリット酸無水物を添加し、それをポリマー−アスファルトブレンドと混合するステップと
を含む方法がさらに提供される。
【００２２】
最後に、ポリマー改質アスファルト組成物を含む道路舗装または屋根ふき材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的包含に及ぶことが意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されず、明示的にリスト化されていないか、またはこのようなプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有の、他の要素を含んでもよい。
【００２４】
さらに、矛盾する明白な記載がない限り、本明細書で使用される場合の用語「または」は、「包括的なまたは」を指し、「排他的なまたは」を指さない。例えば、条件「ＡまたはＢ」は、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（または存在し）かつＢが偽である（または存在しない）；Ａが偽であり（または存在せず）かつＢが真である（または存在する）；ならびにＡおよびＢの両方ともが真である（または存在する）。本明細書で使用される場合、用語「ａ」および「ａｎ」は、「少なくとも１つ」および「１つ、または２つ以上」の概念を含む。動詞「である（ｉｓ）」に続く語は、その対象の定義であり得る。
【００２５】
組成物に関連しての用語「から本質的になる」は、組成物中に存在する実質的に（９５重量％超または９９重量％超で）唯一のポリマーが、列挙されたポリマーであることを示す。したがって、この用語は、不純物または添加剤、例えば、慣用の添加剤の存在を排除しない。さらに、このような添加剤は、担体として他のポリマーを含んでもよいマスターバッチを介して恐らくは添加されてもよく、したがって、微量（５重量％未満または１重量％未満）の、列挙されたもの以外のポリマーが存在してもよい。このような微量のこれらの材料のいずれも、組成物の基本的で、新規な特性を変えない。
【００２６】
本明細書で使用される場合、用語「約」は、量（ａｍｏｕｎｔｓ）、大きさ、配合、パラメータ、ならびに他の数量（ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ）および特性が、厳密でなく、および厳密である必要がないが、望まれる場合、許容差、換算係数、丸め、測定誤差など、および当業者に公知の他の要因を反映して、近似的であり得、またはより大きいかもしくはより小さいことがあり得ることを意味する。一般に、量、大きさ、配合、パラメータまたは他の数量もしくは特性は、そのようであると明示的に述べられるかどうかにかかわらず、「約」または「近似的」である。
【００２７】
特に断りのない限り、パーセント、部数、比などはすべて重量による。
【００２８】
さらに、量、濃度、またはその他の値若しくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値および下側の好ましい値のリストとして与えられる場合、これは、範囲が別個に開示されるかどうかにかかわらず、任意の上側範囲限界又は好ましい値、並びに任意の下側範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成されたすべての範囲を具体的に開示すると理解されるべきである。数値の範囲が本明細書で列挙される場合、特に断りのない限り、その範囲は、その端点ならびにその範囲内の整数および分数のすべてを含むことが意図される。本発明の範囲は、範囲を規定する場合に列挙される具体的な値に限定されることは意図されない。ある成分が０から出発する範囲に存在すると示される場合、このような成分は、任意選択の成分である（すなわち、それは、存在してもしなくてもよい）。存在する場合、任意選択の成分は、具体化されたより低い量で存在しない限り、組成物またはコポリマーの少なくとも０．１重量％のレベルで存在してもよい。最後に、用語「約」が、値または範囲の端点を表すのに使用される場合、本開示は、言及される具体的な値または端点を含むことが理解されるべきである。
【００２９】
材料、方法、または機械装置が、用語「当業者に公知の」、「慣用の」、または同義の語もしくは句とともに本明細書に記載される場合、この用語は、本出願の出願時に慣用である材料、方法、および機械装置が、この記載によって包含されることを表す。また、現時点では慣用でないが、同様の目的に適すると当技術分野で理解されるようになった可能性がある材料、方法、および機械装置も包含される。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「コポリマー」は、２種以上のコモノマーの共重合から生じた共重合単位を含むポリマーを指す。この関連で、コポリマーは、その構成コモノマー、またはその構成コモノマーの量に関連して記載されてもよく、例えば、「エチレンと１５重量％のアクリル酸とを含むコポリマー」、または同様の記載が記載されてもよい。このような記載は、それが、共重合単位としてコモノマーを指さない点で；それが、コポリマーのための慣用命名法、例えば、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）命名法を含まない点で；それが、プロダクトバイプロセス用語を使用しない点で；または別の理由のために略式と見なされてもよい。しかしながら、本明細書で使用される場合、その構成コモノマーまたはその構成コモノマーの量に関連してのコポリマーの記載は、コポリマーが具体化されたコモノマーの共重合単位を（具体化される場合、具体化された量で）含むことを意味する。当然の結果として、コポリマーは、そのようであると限定された状況で明示的に述べられない限り、所与のコモノマーを所与の量で含有する反応混合物の生成物でないことになる。
【００３１】
３種類以上のモノマーを有するポリマー、例えば、ターポリマーも、本明細書で使用される場合の用語「コポリマー」の範囲内に含まれる。ジポリマーは、２種の共重合コモノマーから本質的になり、ターポリマーは、３種の共重合コモノマーから本質的になる。共重合コモノマーに関連しての用語「から本質的になる」は、例えば、コモノマー供給原料中に存在する不純物または重合中のコモノマーの分解に起因する、微量（すなわち、０．５重量％以下）の非列挙共重合単位の存在を許容する。
【００３２】
本明細書で使用される場合の用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートを指す。例えば、用語「アルキル（メタ）アクリレート」は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを指す。
【００３３】
さらに、ポリマーまたは組成物中の成分すべての量は、補完的であり、すなわち、成分すべての量の合計は、ポリマーまたは組成物全体の量である。例えば、エチレンコポリマーが共重合コモノマーの重量パーセントの具体化によって記載される場合、共重合エチレン、共重合コモノマー、およびもしあれば、他の共重合コモノマーの重量パーセントの合計は、１００重量％である。
【００３４】
用語「メルトフローインデックス」（ＭＦＩ）および「メルトインデックス」（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ、条件Ｅで決定される場合の、ポリマーの粘度を指す。時間当たりの重量の単位で報告されるメルトフローインデックスは、ポリマーが温度および圧力の規定条件下で流れる能力の指標である。
【００３５】
用語「アスファルト」および「ビチューメン」は、本明細書で同義であり、交換可能に使用されて、舗装および屋根ふき用途に使用される粘性性組成物の天然に由来する成分を指す。「ビチューメン」は、典型的には、他の成分と混合される主として炭化水素ベースの材料を指す。「アスファルト」は、炭化水素ベース材料を指し得、また、以下に記載されるとおりの、添加剤および骨材を含む、最終組成物も指すために使用されてもよい。用語「ポリマー改質アスファルト」およびその頭字語ＰＭＡは、ビチューメンまたはアスファルトを含むポリマー改質組成物、およびビチューメンまたはアスファルトを含み、かつ架橋されているポリマー改質組成物を指す。
【００３６】
最後に、用語「ゲル」および関連用語、例えば、「ゲル化する（ｇｅｌｌｉｎｇ）」は、本明細書で使用される場合、非加工性ポリマー、より具体的には組成物を舗装に不適当にさせるゼラチン状半固体を指す。ゲル化は、ポリマー／アスファルト反応の代わりにポリマー／ポリマー架橋の結果であり得る。
【００３７】
高メルトフローエポキシド含有ポリマーを含むポリマー改質アスファルト組成物（ＰＭＡ）が、本明細書で提供される。これらのポリマーは、アスファルトと反応して、より具体的にはポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物と称されてもよいＰＭＡを形成する。高いメルトフローのエポキシド含有ポリマーは、より低いメルトフローのエポキシド含有ポリマーの溶解度に基づいておよびポリマーの溶解度とその分子量との間の典型的な関係に照らして、予想されたよりも容易にアスファルトに溶解する。しかも、高メルトフローエポキシド含有ポリマーは、より低いメルトインデックスを有するエポキシド含有ポリマーにより与えられるものと同等の改善された特性を有するＰＭＡを与える。高メルトフロー（ＭＩ）エポキシド含有ポリマーを含むＰＭＡは、低ＭＩエポキシド含有ポリマーを含むポリマーよりも、低い温度で混合され得、混合はより短い時間で完了される。これらの高ＭＩ改質剤を溶解させ、反応させるのに必要なより低い温度は、エネルギー節約およびプロセス経済での利点を与える。高ＭＩポリマーは、エポキシド含有ポリマーの所与量についてより低い粘度を有するＰＭＡも与える。したがって、エポキシド含有ポリマーの量は、ＰＭＡの加工性を損なうことなく増加されて得る。さらに、高ＭＩエポキシド含有ポリマーを含むＰＭＡ濃縮物は、低ＭＩエポキシド含有ポリマーで可能であるよりもより多量のポリマーを含んでもよい。最後に、温かいミックスアスファルトは、低分子量ワックスの代わりに高ＭＩエポキシド含有ポリマーで改質されてもよく、したがって、改善された特性を有する温かいミックスアスファルトを与える。
【００３８】
アスファルトまたはビチューメン
ＰＭＡは、少なくとも１種のビチューメンまたはアスファルトを含む。本発明で使用されるビチューメンまたはアスファルトベースは、異なる起源の１種以上のビチューメンを含む。アスファルトのための代表的な供給源には、限定することなく、自然岩石、レーキアスファルト、石油アスファルト、エアブローンアスファルト、および分解または残留アスファルトが含まれる。ビチューメンおよびアスファルトは、天然起源のもの、例えば、天然ビチューメン、天然アスファルトまたはビチューメンサンドの鉱床に含まれるものであってもよい。
【００３９】
アスファルトは、より一般的に、真空塔底（ＶＴＢ）などからの、石油の蒸留または精製における残留物として得ることができる。天然および合成材料を含めて、アスファルトおよびビチューメンのすべての種類が、本明細書に記載されるポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物における使用に適する。ビチューメンは、任意選択でブローン、粘度低減化（ｖｉｓｂｒｏｋｅｎ）または脱アスファルト化されてもよい。ビチューメンは、硬質等級または軟質等級材料であってもよい。異なるビチューメンは、互いに組み合わされて、最終使用特性の改善されたまたは最適なプロファイルを得てもよい。
【００４０】
化学的に、アスファルトは、炭化水素の２つの主要な部分、アスファルテンおよびマルテンに分離することができる複合混合物である。アスファルテンは、多環式芳香族であり、大部分は極性官能基を含む。以下の官能基の１種以上が存在する：カルボン酸、アミン、スルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホン酸、ポルフィリン、ポルフィリン誘導体、バナジウム、ニッケルまたは鉄のカチオンを含むメタロポルフィドリンまたはメタロポルフィリン誘導体。マルテン相は、極性芳香族化合物、芳香族化合物、およびナフテンを含む。一般に、アスファルトは、アスファルテンがマルテン中に分散され、極性芳香族化合物が分散剤として作用するコロイド分散体と考えられている。アスファルテンは、アスファルトの他の成分と比較して分子量が比較的高い（約１５００ダルトン）。アスファルテンは、天然で両性であり、アスファルトにいくらかの粘弾性挙動を与える自己会合によって凝集体を形成する。アスファルテンは、アスファルトが由来する原油産地に依存して量および官能基が変わる。適当な粗アスファルトの具体例には、アジャックス（Ａｊａｘ）、マラソン（Ｍａｒａｔｈｏｎ）、ワイオミングサワー（Ｗｙｏｍｉｎｇ  Ｓｏｕｒ）、マヤ（Ｍａｙａｎ）、ベネズエラ（Ｖｅｎｅｚｕｅｌａｎ）、カナダ（Ｃａｎａｄｉａｎ）、アラビア（Ａｒａｂｉａｎ）、トリニダードレーク（Ｔｒｉｎｉｄａｄ  Ｌａｋｅ）、サラマンカ（Ｓａｌａｍａｎｃａ）、およびそれらの２種以上の組み合わせが含まれる。
【００４１】
アスファルテンを含有するアスファルトはすべて、本明細書に記載されるポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物における使用に適する。アスファルトは、低いかまたは高いアスファルテン含有量のものであり得る。適当なアスファルテン濃縮物は、アスファルトの全重量に基づいて、約０．０１〜約３０、約０．１〜約１５、約１〜約１０、または約１〜約５重量％であり得る。適当な低アスファルテン濃縮物は、アスファルトの全重量に基づいて、約０．０００１〜約５重量％の範囲であり、その結果、アスファルトは、エチレンコポリマーと反応し得るが、加熱下または酸、例えば、ＳＰＡ触媒と一緒には反応しないことがあり得る（例えば、米国特許第６，１１７，９２６号明細書参照）。この共反応物質化学の選択は、適正なアスファルト成分とエポキシド官能化エチレンコポリマーとの反応を促進すると考えられる。適当な高アスファルテンアスファルトは、アスファルトの全重量に基づいて、７重量％超または１０重量％超のアスファルテンを含有する。一般に、本発明で有用なアスファルトは、やはりアスファルトの全重量に基づいて、５重量％未満の酸素化合物およびしばしば、１重量％未満の酸素化合物を含有する。
【００４２】
適当なビチューメンは、有利にはクラス１０／２０〜クラス１６０／２２０の道路面ビチューメンおよびすべてのクラスの特別ビチューメンから選択される。
【００４３】
好ましくは、ビチューメンベースは、ポリマー／ビチューメン混合物の全重量に基づいて、約８０〜９９．４重量％、より好ましくは９０または９４重量％〜９９重量％のレベルでＰＭＡ中に存在する。
【００４４】
好ましいアスファルトは、ＡＡＳＨＴＯ  Ｔ３１６の方法を使用して測定して、１３５℃で１００〜１０，０００センチポイズ、好ましくは２００〜３，０００センチポイズの粘度を有する。
【００４５】
適当なアスファルトはまた、スルホン化アスファルト、スルホン化アスファルトの塩（例えば、ナトリウム塩）、及び酸化アスファルトの１種以上を含んでもよい。これらの官能化アスファルトは、単独または天然から単離されたままである上記アスファルトの１種以上と組み合わせて存在してもよい。
【００４６】
エポキシ官能化エチレンコポリマー
ポリマー改質アスファルト組成物は、少なくとも１種のエポキシ官能化エチレンコポリマーをさらに含む。適当なコポリマーは、Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーを含み、ここで、Ｅは、エチレンに由来する共重合繰り返し単位−（ＣＨ2ＣＨ2）−を表し；Ｘは、共重合繰り返し単位−（ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2）−（ここで、Ｒ1は、水素原子またはメチルもしくはエチル基であり、Ｒ２は、カルボアルコキシ、アシルオキシ、または１〜１０個の炭素原子のアルコキシ基である）を表し；Ｙは、共重合繰り返し単位−（ＣＨ2ＣＲ3Ｒ4）−（ここで、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシ基である）を表し；Ｚは、１種以上の追加のコモノマーに由来する共重合繰り返し単位を表す。
【００４７】
より具体的には、Ｘは、例えば、共重合されたアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、及びアルキルビニルエーテルに由来し、Ｘの量は、エポキシ官能化エチレンコポリマーの全重量に基づいて、１０〜２５重量％の範囲である。Ｙは、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、またはグリシジルビニルエーテルに由来し、Ｙの量は、エポキシ官能化エチレンコポリマーの全重量に基づいて、５〜２５重量％の範囲である。最後に、任意選択の追加のコモノマーＺには、限定されないが、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、およびエチレンと共重合することができると知られた他のモノマーが含まれる。Ｚの量は、エポキシ官能化エチレンコポリマーの全重量に基づいて、０〜１０重量％の範囲である。補足的に、エポキシ官能化エチレンコポリマーの残りは、エチレンに由来する共重合繰り返し単位-（ＣＨ2ＣＨ2）−からなる。
【００４８】
好ましくは、エポキシ官能化エチレンコポリマーは、グリシジル含有ポリマーである。適当なグリシジル含有エチレンコポリマーおよび変性コポリマーは、ポリマー技術分野で周知であり、例えば、米国特許第４，０７０，５３２号明細書に記載された手順によって容易に製造され得る。
【００４９】
グリシジル部分は、以下の式：
【００５０】
【化１】
2019500464.tif 000002
で表されてもよい。
【００５１】
グリシジル含有エチレンコポリマーは、エチレン（Ｅ）；本明細書に記載される任意選択のコモノマー（ＸおよびＺ）の無し、一方または両方；およびエポキシコモノマー（Ｙ）に由来する繰り返し単位を含む、それらから本質的になる、またはそれらからなる。適当なエポキシコモノマーには、限定することなく、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル、グリシジルビニルエーテル、およびそれらの組み合わせが含まれる。エポキシコモノマーは、エポキシ官能化エチレンコポリマーの全重量に基づいて、約１または約５重量％〜約１２、１５、２０、または２５重量％のレベルでグリシジル含有エチレンコポリマー中に組み込まれてもよい。好ましいエポキシコモノマーには、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルベニルエーテル、およびそれらの２種以上の組み合わせが含まれる。
【００５２】
本発明で有用な好ましいエポキシ官能化エチレンコポリマーは、式：Ｅ／Ｘ／Ｙによって表されてもよく、ここで、Ｅは、エチレンに由来するコポリマー単位−（ＣＨ2ＣＨ2）−であり；Ｘは、コポリマー単位−（ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2）−（ここで、Ｒ1は、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子のカルボアルコキシ、アシルオキシ、またはアルコキシである）であり（Ｘは、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、およびアルキルビニルエーテルに由来し）；Ｙは、コポリマー単位−（ＣＨ2ＣＲ3Ｒ4）−（ここで、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシである）である（Ｙは、例えば、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートに由来する）。本発明のために、エポキシ含有コモノマー単位Ｙはまた、１〜１０個の炭素原子のビニルエーテルまたは４〜１２個の炭素原子のモノエポキシ置換ジオレフィンに由来してもよい。上記式中Ｒ4は、シクロアルキルモノオキシド構造を伴う内部グリシジル部分を含み、例えば、Ｙは、ビニルシクロヘキサンモノオキシドに由来する。ここで、コポリマー中のＺの量は、０重量％である。
【００５３】
この好ましい実施形態において、Ｅ／Ｘ／Ｙエポキシ官能化エチレンコポリマー単位の有用な重量パーセント（コポリマー中のＥ、Ｘ、およびＹの全重量に基づく）は、好ましくは、Ｘが約１０〜約２５重量％、Ｙが約５〜１５重量％、およびＥが補完的量の残りである。好ましくは、Ｙは、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、より好ましくはグリシジルメタクリレートから選択される。
【００５４】
それにもかかわらず、他の適当なＥ／Ｘ／Ｙコポリマーは、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを含むコモノマーＹを１５．１〜約２５重量％、例えば、１６〜２５重量％、または１６〜２０重量％含む。同様のコポリマーは、同時係属米国特許出願第６２／１９５９４７号明細書（代理人整理番号ＰＰ０３２８）により詳細に記載されている。
【００５５】
好ましいＥ／Ｘ／Ｙターポリマーでは、Ｘは、不飽和カルボン酸のエステル、例えば、（メタ）アクリレートもしくはＣ1〜Ｃ8アルキル（メタ）アクリレート、またはこれらのエステルの２種以上の組み合わせに由来する。より好ましい（メタ）アクリレートには、イソ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートが含まれる。
【００５６】
注目すべきＥ／Ｘ／Ｙターポリマーは、エチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートの共重合単位（ＥＮＢＡＧＭＡコポリマー）、またはエチレン、メチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートの共重合単位（ＥＭＡＧＭＡコポリマー）を含む。
【００５７】
エポキシ官能化エチレンコポリマーは、不飽和アルコール、例えば、ビニルアルコールのＣ2〜Ｃ8カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位Ｘを任意選択で含んでもよい。特に有用なビニルエステルは、酢酸ビニルである。注目すべきＥ／Ｘ／Ｙターポリマーは、エチレン、酢酸ビニルおよびグリシジルメタクリレートの共重合単位を含む（ＥＶＡＧＭＡコポリマー）。
【００５８】
加えて、Ｅ／ＧＭＡは、エチレンおよびグリシジルメタクリレートの共重合に由来する繰り返し単位を含む好ましいジポリマーである。ここで、コポリマー中のＸおよびＺの量は、０重量％である。
【００５９】
好ましくは、エポキシ含有モノマーＹは、反応物質ポリマー上へのグラフト（「グラフト」共重合）によってよりもむしろ、モノマーの同時反応（「直接」または「ランダム」共重合）によってエポキシ官能化エチレンコポリマー中に組み込まれる。
【００６０】
また好ましくは、エポキシ含有エチレンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ、条件Ｅ（１９０℃／２．１６ｋｇ）により決定して、約５０もしくは１００もしくは１５０〜約１０００グラム／１０分、好ましくは約２５０〜約９００グラム／１０分、または約２５０〜約７００グラム／１０分、又は約５００もしくは７００〜約９００グラム／１０分、または約５０〜約９００グラム／１０分、または約７５〜約７００グラム／１０分のメルトフローインデックスを有する。
【００６１】
最後に、ポリマー改質アスファルト組成物は、ポリマー改質アスファルト組成物の全重量に基づいて、約０．５〜約２０重量％、好ましくは約０．５〜約３または約５又は約１０重量％のエポキシ官能化エチレンコポリマーを含む。
【００６２】
無水物共反応物質
ポリマー改質アスファルト組成物は、少なくとも１種の共反応物質、例えば、酸または無水物を任意選択で含んでもよい。無水物には、線状および環状無水物の両方が含まれる。
【００６３】
線状無水物には、式（ＲＣＯ）２Ｏ（式中、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２２アルキルまたはアルケニルを含む）のもの、例えば、ステアリン酸無水物が含まれる。
【００６４】
環状無水物は、特に５員または６員環状無水物構造を含む。５員環状無水物が好ましい。環状無水物は、その唯一の環状構造が環状無水物部分である、単環式であってもよい。単環式無水物には、グルタル酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、ならびに置換コハク酸無水物、例えば、メチルコハク酸無水物、フェニルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、２オクテン−１−イルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物およびヘキサデシルコハク酸無水物が含まれる。好ましい単環式無水物には、マレイン酸無水物および置換コハク酸無水物、例えば、ドデセニルコハク酸無水物が含まれる。
【００６５】
環状無水物はまた、環状無水物部分に加えて少なくとも１つの環を有する多環式であってもよい。多環式無水物は、脂肪族または芳香族であってもよい。脂肪族多環式無水物には、テトラヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物およびメチルナジン酸無水物、好ましくはシクロヘキサンジカルボン酸無水物が含まれる。芳香族無水物には、フタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、メリット酸無水物、２，３−ナフトン酸無水物および１，８−ナフトン酸無水物、好ましくはフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物およびトリメリット酸無水物が含まれる。
【００６６】
最後に、ポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物は、ポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物の全重量に基づいて、約０．０２５〜約１重量％、好ましくは約０．１〜約０．６重量％の無水物を含む。
【００６７】
酸共反応物質
ポリマー改質アスファルト組成物は、少なくとも１種の酸共反応物質を任意選択で含む。無機酸及び有機酸、例えば、鉱酸、亜リン酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、およびこれらの酸の２種以上の組み合わせが適当である。頻繁に使用される酸の例には、ポリリン酸および超リン酸が含まれる。ポリマー改質アスファルト組成物は、ポリマー改質アスファルト組成物の全重量に基づいて、約０．００１、約０．００５、約０．０１、約０．０２５、約０．０５、または約０．１重量％の下限から約１、約２、または約３重量％の上限までの酸を含み得る。
【００６８】
特に、ポリマー改質アスファルト組成物は、アルファルト組成物に改善された特性を与えるために亜リン酸を含んでもよい。亜リン酸は、実験式Ｈ3ＰＯ3および構造式ＨＰ（Ｏ）（ＯＨ）2を有する。この種は、微量の互変異性体Ｐ（ＯＨ）3と平衡で存在する。２００５年からのＩＵＰＡＣ推奨は、後者が亜リン酸と呼ばれる一方で、ジヒドロキシ型は、ホスホン酸と呼ばれることである。しかしながら、本明細書で使用される場合、用語「亜リン酸」は、限定された状況で特に断りのない限り、両方ともの互変異性および２種の互変異性体の任意の混合物を指す。亜リン酸は、二塩基酸であり、その理由は、中心のリン原子に直接結合した水素が、容易にはイオン化されないからである。第１の脱プロトン化のｐＫａは１．３であり、第２の脱プロトン化のｐＫａは６．７である。亜リン酸は、６４℃〜７４℃で融解する白色結晶材料である。これは、室温で液体であるポリリン酸（ＰＰＡ）と比較して、亜リン酸を取り扱い、輸送し、及びアスファルトと混合することをかなりより容易にさせる。
【００６９】
亜リン酸およびその脱プロトン化形態は両方とも、良好な還元剤であるが、必ずしも反応するのが急速ではない。この還元挙動は、不良モード、例えば、脆性、わだち性、疲労または低温亀裂で明らかである、アスファルトの劣化または「老化」を低減させ得る。理論に拘束されることを望まないが、非還元性酸、例えば、ＰＰＡで改質されたアスファルトは、酸素侵入およびアスファルト成分の酸化によって部分的に引き起こされる劣化をより受けやすいと仮定される。
【００７０】
存在する場合、亜リン酸は、ポリマー改質アスファルト組成物の全重量に基づいて、約０．０２５〜約２重量％、例えば、約０．１または約０．５重量％から約１．０重量％または約１．５重量％のレベルでアスファルト組成物中に含まれる。
【００７１】
ＰＭＡ中での酸共反応物質の使用のさらなる検討については同時係属米国特許出願第６２／２０２，２１０号明細書および同第６２／２５１，９４６号明細書（代理人整理番号ＰＰ０３５２ＵＳＰＳＰおよびＰＰ０３５２  ＵＳＰＳＰ２）を参照されたい。
【００７２】
非反応性ポリマー
非反応性ポリマーは、ポリマー改質アスファルト中に含めることについて当技術分野で公知であり、アスファルトと反応しないポリマー組成物である。それらは、上に記載されたエポキシ含有ポリマーなどの反応性ポリマーの非存在下でアスファルトを改質するために亜リン酸と一緒に使用されてもよい。任意選択で、非反応性または「希釈」ポリマーが、亜リン酸と組み合わせて、ポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物中にさらに含まれてもよい。好ましくは、これらの非反応性ポリマーはまた、エポキシ官能化エチレンコポリマーおよび官能化ポリオレフィンに対して非反応性である。
【００７３】
適当な非反応性ポリマーには、限定することなく、エチレンアルキルアルキレート、エチレンアルキルメタクリレートもしくはエチレン酢酸ビニルコポリマー、スチレン／共役ジエンブロックコポリマー（スチレンポリブタジエンまたはイソプレン、エチレンブテンブロックコポリマーを含む）（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、およびＳＥＢＳブロックコポリマー）、任意の公知の遷移金属触媒もしくはシングルサイト触媒を用いて当技術分野で公知の任意のプロセスによって生成されるポリオレフィン、またはそれらの組み合わせが含まれる。より具体的には、非反応性ポリマーには、オレフィンポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、またはポリブタジエン、ポリイソプレンもしくはポリノルボルネンなどのポリマーが含まれる。
【００７４】
これらの非反応性ポリマーは、ポリマー改質アスファルト組成物の全重量に基づいて、０．１または１重量％の下限から５、１０、１５または１８重量％の上限の範囲である量で、アスファルトを改質するに亜リン酸と組み合わせることができる。
【００７５】
さらに、非反応性ポリマーは、ポリマー改質アスファルト組成物の全重量に基づいて、０〜１８重量％、または０〜１５重量％、または０〜１０重量％、または０〜５重量％の範囲である量で反応性アスファルト、反応性エポキシ官能化エチレンコポリマーおよび反応性官能化ポリマー中に組み合わせることができる。存在する場合、非反応性ポリマーは、ＰＭＡ組成物の０．１または１重量％の下限から５、１０、１５、または１８重量％の上限で含まれてもよい。
【００７６】
スチレン／共役ジエンブロックコポリマー
好ましい非反応性ポリマーには、スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが含まれる。本発明で有用なスチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、スチレン、および共役ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、エチレンブテン、１，３−ペンタジエンなどに由来する、またはそれらを含む周知のポリマーである。簡単のために、用語「スチレン−ブタジエン−スチレン」ブロックコポリマー、または「ＳＢＳ」コポリマーは、より狭く特定されない限り、スチレンと共役ジエンとの任意のこのようなポリマーを指すために本明細書で使用される。
【００７７】
スチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、ランダム接合を有している、または有していない、線状または放射状（星型または分岐）構造を有するジ−、トリ−またはポリ−ブロックコポリマーであってもよい。適当なブロックコポリマーには、例えば、ジブロックＡ−Ｂ型コポリマー；線状（トリブロック）Ａ−Ｂ−Ａ型コポリマー；および放射状（Ａ−Ｂ）n型コポリマーが含まれ；ここで、Ａは、スチレンに由来するコポリマー単位を指し、Ｂは、共役ジエンに由来するコポリマー単位を指す。好ましいブロックコポリマーは、線状（トリブロック）Ａ−Ｂ−Ａ型構造または放射状（Ａ−Ｂ）n型構造を有する。
【００７８】
一般に、スチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、スチレンに由来する約１０〜約５０重量％のコポリマー単位および共役ジエン、好ましくはブタジエンまたはイソプレン、より好ましくはブタジエンに由来する約５０〜約９０重量％のコポリマー単位を含む。より好ましくは、コポリマー単位の２０〜４０重量％は、スチレンに由来し、残りは、共役ジエンに由来する。
【００７９】
好ましくは、スチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、約１０，０００、３０，０００、１００，０００、１５０，０００または２００，０００ダルトンの下限から約５００，０００、６００，０００、７５０，０００または１，０００，０００ダルトンの上限の重量平均分子量を有する。スチレン／共役ジエンブロックコポリマーの重量平均分子量は、慣用のゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定することができる。
【００８０】
スチレン／共役ジエンブロックコポリマーのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１２３８、条件Ｇにより決定して、典型的には約０〜約２００ｇ／１０分、好ましくは約０〜１００ｇ／１０分、より好ましくは約０〜１０ｇ／１０分の範囲である。
【００８１】
注目すべきＳＢＳコポリマーは、５０〜９５重量％のブタジエンの全体含量、およびコポリマーの１２〜５０重量％の、ブタジエンに起因する１，２−二重結合を有する単位の含量を有する。スチレンとブタジエンとのコポリマーの重量平均分子質量は、１０，０００〜６００，０００ダルトン、好ましくは３０，０００〜４００，０００ダルトンであり得る。
【００８２】
スチレンと共役ジエンとのコポリマーは、アルカリ金属の有機金属化合物、特に有機リチウム化合物、例えば、アルキルリチウム、好ましくはブチルリチウムから構成される開始剤の存在下でモノマーのアニオン重合によって調製することができ、この調製は、０℃以下の温度で、極性溶媒、例えば、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルから少なくとも部分的に構成される溶媒中溶液において行われる。調製手順には、米国特許第３，２８１，３８３号明細書および同第３，６３９，５２１号明細書に記載されたものが含まれる。
【００８３】
適当なスチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、例えば、それぞれ、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  ＥｎｉｃｈｅｍおよびＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ＣｏｍｐａｎｙからＫＲＡＴＯＮ（商標）、ＥＵＲＯＰＲＥＮＥ  ＳＯＬ（商標）およびＳＯＬＰＲＥＮＥ（商標）の商品名の下で市販されている。
【００８４】
具体的なＳＢＳコポリマーは、１２０，０００ダルトンの重量平均分子質量を有し、かつ重量で、２５％の共重合スチレンおよび７５％の共重合ブタジエン（コポリマーの９％に相当する、１，２二重結合を有する単位の量を含む）を含むブロックコポリマー；
２８０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、かつ重量で、１５％の共重合スチレン（ブロック形態での１０％を含む）および８５％の共重合ブタジエン（１，２二重結合を有する単位の形態での８％を含む）を含む、ランダム接合を有するスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー；
１２０，０００ダルトンの重量平均分子質量を有し、かつ重量で、２５％の共重合スチレンおよび７５％の共重合ブタジエン（コポリマーの３０％に相当する、１，２二重結合を有する単位の形態での量を含む）を含むスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー；ならびに
１５０，０００ダルトンの重量平均分子質量を有し、かつ重量で、２５％の共重合スチレン（ブロック形態での１７％含む）、および７５％の共重合ブタジエン（コポリマーの３５％に相当する、１，２二重結合を有する単位の形態での量を含む）を含む、ランダム接合を有するスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー
を含む。
【００８５】
スチレンポリブタジエンまたはイソプレン、エチレンブテンブロックコポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳブロックコポリマー）は、ポリマー連結アスファルト組成物の全重量に基づいて、０．１または１重量％の下限から５、１０、１５または１８重量％の上限の範囲の量で、アスファルトを改質するために亜リン酸と組み合わせることができる。
【００８６】
注目すべきポリマー改質アスファルト組成物は、エポキシ含有ポリマー、および０重量％のスチレンポリブタジエンまたはイソプレン、エチレンブテンブロックコポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳブロックコポリマー）を含む。代わりに、エポキシ含有ポリマー、スチレンポリブタジエンまたはイソプレン、エチレンブテンブロックコポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳブロックコポリマー）、および亜リン酸は、アスファルト中に組み込まれて、ＰＭＡを与え得る。ＰＭＡ中に存在する場合、スチレンブロックコポリマーの量は、ポリマー改質アスファルト組成物の全重量に基づいて、０．１または１重量％の下限から５、１０、１５、または１８重量％の上限の範囲である。
【００８７】
非ポリマー添加剤
ポリエポキシ改質アスファルト組成物は、フラックス油、液体可塑剤、硫黄源および硫化水素捕捉剤の１種以上を任意選択で含んでもよい。
【００８８】
フラックス油は、アスファルトを改質するために使用される多くの種類の油を包含し、原油蒸留における最終生成物である。それらは、アスファルトを軟化するためにアスファルトとブレンドされる不揮発性油である。例えば、フラックス油は、石油ベース生成物であってもよい。それらは、芳香族、例えば、Ｐａｕｌｓｂｏｒｏ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｐａｕｌｓｂｏｒｏ  ＮＪからのＶａｌＡｒｏ；  パラフィン、例えば、ＨｏｌｌｙＦｒｏｎｔｉｅｒ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ＆  Ｍａｒｋｅｔｔｉｎｇ  ＬＬＣ，  Ｐｌｙｍｏｕｔｈ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ＰＡからのＨｙｄｒｏｌｅｎｅ（商標）；または鉱物、例えば、Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ，  ＬＬＣ，  Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，  ＮＪからのＨｙｄｒｏｂｒｙｉｔｅ（商標）であり得る。フラックス油はまた、ショートニングまたは任意の再生可能に製造された植物油もしくはバイオ油であり得る。２種以上のフラックス油のブレンドも企図される。
【００８９】
液体可塑剤は、材料の可塑性または流動性を増加させる添加剤である。主要な用途は、プラスチック用であり、例えば、ポリマー組成物の可撓性および耐久性を改善するためのフタル酸エステルである。適当な液体可塑剤の例には、限定することなく、カルボン酸エステル、例えば、任意のジカルボン酸またはトリカルボン酸エステル系可塑剤、例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、およびフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）が含まれる。適当な液体可塑剤には、ヒマシ油から作られたモノグリセリドの酢酸エステル；ならびにトリメリテート、例えば、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート；アジペート、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート；ベンゾエート、例えば、１，５−ペンタンジオールジベンゾエート；アジピン酸ポリエステル；ポリエーテルエステル；およびエポキシエステルまたはマレエートを含む、ＰＶＣ用の他の非フタレート可塑剤も含まれる。
【００９０】
これらの材料の適当なレベル、およびそれらをアスファルト組成物中に組み込む方法は、国際特許出願公開である国際公開第２０１６／１３８３７４号パンフレット（代理人整理番号ＰＰ０３２５）に詳細に記載されている。しかしながら、簡潔には、エチレンコポリマーと、フラックス油または液体可塑剤の比は、エチレンコポリマーと、フラックス油または液体可塑剤との全重量に基づく重量で、２０：８０〜９５：５の範囲である。さらに、フラックス油または液体可塑剤が存在する場合、そのレベルは、アスファルト組成物の全重量に基づいて、好ましくは約０．０１〜約１０重量％である。
【００９１】
硫化水素捕捉剤は、硫化水素（Ｈ2Ｓ）を中和することができる薬剤である。それは、Ｈ2Ｓの存在下で後者と化合して、それを収集および／または捕捉し、したがってＰＭＡの保存、移送および輸送温度でＨ2Ｓの放出または遊離を低下させるか、またはなくす化合物または化合物の混合物である。簡単のために、語「捕捉剤」は、Ｈ2Ｓ放出を低下させることができる薬剤を指すために本明細書の残りで使用される。Ｈ2Ｓ捕捉剤の使用は、ビチューメン／ポリマー組成物の調製、積み込みおよび／または積み下ろし中のＨ2Ｓの放出をかなり低下させるか、または有利になくすことを可能にする。硫化水素捕捉剤には、ＰＣＴ特許出願公開国際公開第２００５０６５１７７号パンフレット、および米国特許出願公開第２０１４／０３５７７７４号明細書に記載されたものが含まれる。
【００９２】
Ｈ2Ｓ捕捉剤の量は、アスファルト中に存在する硫黄源の量に依存する。例えば、Ｈ2Ｓ捕捉剤は、ＰＭＡの全重量に基づいて、約０．００１、約０．００５、約０．０１、約０．０５、または約０．１重量％の下限から約２、約３、約５または約１０重量％の上限の量でアスファルト組成物中に添加されてもよい。有効量は、所望のアスファルト組成物の試料を調製し、所定の限界未満、例えば、アスファルトの１ｐｐｍ未満にＨ2Ｓ放出を低下させるのに十分なＨ2Ｓ捕捉剤を添加することによって決定されてもよい。
【００９３】
アスファルト組成物はまた、ポリマー／アスファルトブレンドまたはＰＭＡ中に硫黄を発生させるための１種以上の硫黄源を含んでもよい。適当な硫黄源には、限定することなく、元素硫黄、硫黄供与体、または硫黄副生成物が含まれ、これらは、架橋剤として有用である。
【００９４】
硫黄架橋剤は、好ましくは元素硫黄、ヒドロカルビルポリスルフィド、硫黄許与体加硫促進剤、別の硫黄源、またはこれらの硫黄架橋剤の２種以上の組み合わせである。元素硫黄は、好ましくは硫黄華、より好ましくはアルファ硫黄としても知られる、斜方晶型の結晶化硫黄である。適当な硫黄供与体加硫促進剤には、限定することなく、メルカプトベンゾトリアゾール（ＭＢＴ）、チウラム、ポリスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジスルフィド、ジチオカルバメートおよびそれらの誘導体が含まれる。他の硫黄源には、限定することなく、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、２，２−ジチオビス（ベンゾチアゾール）、メルカプトベンゾチアゾール、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびＳａｓｏｂｉｔ（登録商標）ＴＸＳ（Ｓａｓｏｌ  Ｗａｘ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，  Ｓｈｅｌｔｏｎ，  ＣＮ，  ＵＳＡから入手可能な専売製品が含まれる。適当なヒドロカルビルポリスルフィド、硫黄供与体加硫促進剤、および他の硫黄源は、仏国特許出願公開第ＦＲ−Ａ−２５２８４３９号明細書およびその中に引用された参考文献に記載されている。
【００９５】
ビチューメン／ポリマー混合物の架橋は、１６０〜１９５℃の温度で、少なくとも１５分間加熱することによって、撹拌下で行われる。硫黄含有架橋剤の量は、ＰＭＡおよび補足的にＰＭＡの他の成分と一緒の全重量に基づいて、好ましくは０．０５％〜５重量％、より好ましくは０．０５〜および０．５重量％である。代わりに、硫黄源は、存在する場合、エチレンコポリマー、および酸または無水物を添加するステップと別個であるステップでアスファルトに添加されてもよい。例えば、エチレンコポリマー、硫黄源およびＨ2Ｓ捕捉剤を、アスファルトに添加し、短時間混合することができ、次いで、酸をさらに混合しながら添加して、ＰＭＡを生成させることができる。
【００９６】
方法
ポリマー改質アスファルト組成物を調製する方法が本明細書でさらに提供される。この方法は、
（１）上に記載されたとおりのエチレンの共重合単位とエポキシ含有コモノマーの共重合体とを含むエポキシ官能化エチレンコポリマー（ジポリマーまたはターポリマー）、上に記載されたとおりの非反応性ポリマーを提供するか、または上に記載されたとおりのエポキシ官能化エチレンコポリマーと非反応性ポリマーとの組み合わせを提供するステップと；
（２）エポキシ官能化エチレンコポリマー、またはポリマーの組み合わせを少なくとも１種のアスファルトと加熱および混合して、ポリマー−アスファルトブレンを提供するステップと；任意選択で、
（３）酸または無水物を添加し、それまたはそれらをポリマー−アスファルトブレンドと混合するステップと
を含む。
【００９７】
エポキシ官能化ポリマーをアスファルトとブレンドするための適当なプロセスの例には、エポキシ官能化エチレンコポリマーが、エチレン酢酸ビニルグリシジルメタクレートターポリマー、エチレンｎ−ブチルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマー、またはエチレンメチルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマーを含むものが含まれる。
【００９８】
適当なプロセスのさらなる例には、ステップ（２）が、
ａ）ベースビチューメンまたはアスファルトを、コポリマーで改質するために反応器に添加する前または後のいずれかで、１２０℃〜２００℃に加熱するステップと；
ｂ）エポキシ官能化エチレンコポリマー、非反応性ポリマー、またはポリマーの組み合わせを反応器中の加熱アスファルトに、温度を１２０℃〜２００℃で維持する一方で、攪拌しながら約１０または１５分間〜約１〜４時間添加するステップと
を含むものが含まれる。
【００９９】
適当なプロセスの例には、ステップ（３）が、酸または無水物を反応器中の加熱アスファルトに、アスファルトの温度を１５０℃〜２５０℃に維持する一方で、攪拌しながら約１０または１５分間〜約１〜約４時間添加するステップを含むものも含まれる。
【０１００】
ＰＭＡは、典型的には、当業者に周知であるとおりに高せん断ミルプロセスまたは低せん断混合プロセスで生成されている。例えば、このプロセスは、利用可能な設備および使用されるポリマーに依存する。一般に、低せん断混合設備で使用され得るポリマーは、高せん断設備でも使用され得る。アスファルトとポリマー改質剤との溶融混合物は、約１２０℃〜約２００℃、または約１４０℃〜２００℃で加熱され得る。溶融混合物は、例えば、機械式撹拌機または任意の他の適当な混合手段によって混合され得る。
【０１０１】
Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，ＫＹのアスファルト協会からの、刊行物ＩＳ−２００は、中でもＰＭＡの商業的生産のための適当な方法について記載する参考文献である。
【０１０２】
ベースアスファルトは、ブレンディング容器中で１５０℃〜１８０℃以上に予熱されて、それを流動性にすることができる。エチレンコポリマーおよび亜リン酸は、１２０℃〜２００℃、例えば、約１６５℃〜１９０℃の温度で攪拌しながらアスファルトに添加することができる。良好な加工速度をなお得る一方で、材料を必要な程度に低い温度に加熱することが望ましい。
【０１０３】
亜リン酸の使用は、ポリリン酸で調製されたＰＭＡと比較して、ポリマー改質アスファルトの調製のはるかにより大きい融通性を可能にする。一部の実施形態において、エチレンコポリマーおよび亜リン酸は、別個の逐次的ステップで加熱アスファルトに添加され、亜リン酸の添加前にエチレンコポリマーをアスファルトと混合することを可能にする。例えば、コポリマーは、加熱アスファルトとある期間、例えば、１０分間〜１時間、またはそれを超える期間混合し、続いて、亜リン酸を添加し、ある期間、例えば、１０分〜１時間、またはそれを超える期間さらに混合することができる。
【０１０４】
代わりに、エチレンコポリマーの少なくとも一部は、必要に応じて、ＰＭＡの特性を調整するために、リン酸の添加後にアスファルトに添加され得る。エチレンコポリマーペレットを溶融するための非常に短い混合期間とともに、エチレンコポリマーおよび亜リン酸をほとんど同時に添加することも可能であり得る。これらの選択肢は、ポリマー／アスファルトブレンドがポリリン酸を含む場合、実行可能でなくあり得る。
【０１０５】
亜リン酸は、ポリマー改質剤とアスファルトとのブレンディングを容易にし、亜リン酸なしのアスファルトへのポリマーの添加と比較して、より速い混合時間を与える。例えば、ポリマー改質アスファルト組成物の合格／不合格温度、位相角および弾性回復などの特性の改善が、亜リン酸の添加１時間以下（例えば、１０または１５分間）後に得られてもよい。これは、ポリマーだけを含むＰＭＡ中で完全ナブレンディングに到達する時間よりもかなり速くあり得、さらにはポリマーとポリリン酸の両方を含むＰＭＡのブレンディング時間よりも速くあり得る。
【０１０６】
他の適当な方法において、エポキシ含有エチレンコポリマー（ＥＣＰ）または非反応性ポリマー、例えば、ＳＢＳポリマーは、当業者に公知の任意の手段によって上に記載されたとおりのフラックス油または可塑剤と組み合わされて、またはそれらに添加されて、溶液または実質的に溶液を生成することができる。ポリマー改質剤および他の任意選択の成分は、フラックス油または液体可塑剤に、それらをアスファルトと混合する前にその油または可塑剤と混合することによって溶解させることができる。溶液の形成を容易にするために、組み合わせまたは添加は、例えば、攪拌などの機械式手段によって混合することができる。例えば、油または可塑剤中のＥＣＰ溶液の形成は、大気条件下、１２０℃〜１５０℃および７００〜８００ＲＰＭで１０〜３０分間攪拌して、行うことができる。油または可塑剤中のポリマー改質剤の溶液である、得られたブレンドは、高温で自由流動性油の稠度を有する。これらのプロセスの例は、同時係属米国仮特許出願第６２／１２１，０７８号明細書（国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１９７６４号明細書；代理人整理番号ＰＰ０３２５）に詳細に記載されている。
【０１０７】
エポキシ含有エチレンコポリマー溶液は、溶液の全重量に基づいて、約１〜約９９、または約１０〜約８０、または約２０〜約７０、または約２５〜約６０重量％のエポキシ含有エチレンコポリマーおよび補完的に約９９〜約１、または約９０〜約２０、または約８０〜約３０、または約７５〜約４０重量％のフラックス油または液体可塑剤を含み得る。
【０１０８】
その調製後、エポキシ官能化エチレンコポリマー溶液は、アスファルトと混合することができる。アスファルト中へのエチレンコポリマー溶液の分散は、１０〜６０分かかることがあり得、続いて、亜リン酸を添加し、さらなる期間、例えば、１０〜６０分間攪拌する。上で検討されたとおりに、亜リン酸の使用は、エポキシ官能化エチレンコポリマー溶液が、亜リン酸の添加前後で２つ以上のアリコートで加熱アスファルトに添加される代わりの実施形態を提供し得る。代わりに、エポキシ官能化エチレンコポリマー溶液は、亜リン酸と同時にアスファルトに添加される。
【０１０９】
最終使用
本明細書に記載されるポリマー改質アスファルト組成物は、アスファルト組成物のエラストマー性改質のために有用である。したがって、ＰＭＡは、道路舗装または屋根ふき材料、例えば、屋根板、シート、またはロール製品のための、およびエラスマー改質アスファルト組成物が有用である任意の他の用途での、アスファルト組成物における使用に適する。
【０１１０】
適当な道路舗装材料は、約１〜約１０または約５重量％のＰＭＡおよび補完的に約９０〜約９９または約９５重量％の骨材を含む。ポリマー改質アスファルト組成物は、主要道路、街路、駐車場、港湾、飛行場、歩道などを舗装するための材料で有用である。ポリマー改質アスファルトは、舗装表面用のチップシール、エマルジョン、または別の補修製品としても使用することができる。
【０１１１】
本明細書に記載されるＰＭＡは、屋根ふきまたは防水製品としての使用に適当である。例えば、ＰＭＡは、様々な屋根ふきシートを屋根に接着するための使用、および多くの屋根ふき布地のための防水コーティングとしての使用に適する。好ましくは、屋根ふきまたは防水製品として使用されるＰＭＡは、比較的高い量のエポキシ官能化エチレンコポリマー、例えば、ＰＭＡの全重量に基づいて、約３または５重量％を含む。
【０１１２】
好ましい実施形態
１．（ａ）成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の合計に基づいて、約７９または８９〜約９９．４重量％のアスファルト；
（ａ）成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の合計に基づいて、約７９または８９〜約９９．４重量％のアスファルト；
（ｂ）成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の合計に基づいて、約０．５〜約１０または２０重量％の，Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーであって、ここで、Ｅは、エチレンに由来するコポリマー単位−（ＣＨ2ＣＨ2）−であり；Ｘは、コポリマー単位−（ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2）−（ここで、Ｒ1は、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ2は、コポリマーの０〜２５または４０重量％で存在する、１〜１０個の炭素原子を有する、カルボアルコキシ、アシルオキシ、またはアルコキシである）であり（Ｘは、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、またはアルキルビニルエーテルに由来し）；Ｙは、コポリマーの１〜２５重量％で存在する、コポリマー単位−（ＣＨ2ＣＲ3Ｒ4）−（ここで、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ４は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシである）であり（Ｙは、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、またはグリシジルビニルエーテルに由来し）、Ｚは、コポリマーの０〜約１０重量％で存在する、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、または他のモノマーを含むコモノマーに由来するコポリマー単位であり、ここで、コポリマーは、５０または１００または１５０または１０００ｇ／１０分の、２１６０ｇ荷重によって１９０℃で測定されたメルトフローインデックスを有する、Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマー；ならびに任意選択で、
（ｃ）成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の合計に基づいて、約０．０２５または０．１〜約１重量％の共反応物質、例えば、酸または酸無水物、好ましくはポリリン酸または亜リン酸またはトリメリット酸無水物
を含む、ポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物（特に、舗装および屋根ふき用途のための）。
２．Ｘが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、またはアルキルビニルエーテルを含む、実施形態１に記載の組成物。
３．Ｘがブチルアクリレートを含む、実施形態１または２に記載の組成物。
４．エチレンコポリマーが、１０〜２５重量％のＸを含む、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
５．エポキシ含有コモノマーＹが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルビニルエーテル、またはそれらの２種以上の組み合わせを含む、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
６．Ｙが、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクレートを含む、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
７．エチレンコポリマーが、エチレングリシジルメタクリレートジポリマー、エチレン酢酸ビニルグリシジルメタクリレートターポリマー、エチレンｎ−ブチルアクリレートグリシジルメタクリレート、またはエチレンメチルアクリレートグリシジルメタクリレートである、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
８．Ｙが、グリシジル部分を含み、かつ約１重量％の下限から１５重量％の上限までコポリマー中に存在する、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
９．Ｙが、グリシジル部分を含み、かつ１５．１重量％の下限から２５重量％の上限までコポリマー中に存在する、実施形態１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
１０．Ｙが、１６重量％の下限から２５重量％の上限までコポリマー中に存在する、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の組成物。
１１．コポリマーが、約２５０〜約９００グラム／１０分のメルトフローインデックスを有する、実施形態１〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
１２．コポリマーが、約５００または７００〜９００グラム／１０分のメルトフローインデックスを有する、実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
１３．共反応物質が、ポリリン酸または亜リン酸またはトリメリット酸無水物を含む、実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
１４．酸が、亜リン酸を含む、実施形態１〜１３のいずれか一つに記載の組成物。
１５．エチレンアクリレート、エチレンメタクリレートもしくはエチレン酢酸ビニルコポリマー；またはスチレン／共役ジエンブロックコポリマー；またはポリオレフィン；あるいはそれらの組み合わせを含む非反応性ポリマーをさらに含む、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の組成物。
１６．スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、ブタジエン、イソプレン、エチレンブテン、１，３−ペンタジエン、より好ましくはブタジエンを含む、実施形態１〜１５のいずれか一つに記載の組成物。
１７．スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、ランダム接合を有している、または有していない、線状または放射状構造を有するジ−、トリ−またはポリブロックコポリマーを含み、好ましくはスチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、ジブロックＡ−Ｂ型コポリマー；線状（トリブロック）Ａ−Ｂ−Ａ型コポリマー；または放射状（Ａ−Ｂ）n型コポリマーを含み；ここで、Ａは、スチレンに由来するコポリマー単位を指し、Ｂは、共役ジエンに由来するコポリマー単位を指す、実施形態１〜１６のいずれか一つに記載の組成物。
１８．スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、スチレンに由来する約１０〜約５０重量パーセントのコポリマー単位および共役ジエンに由来する約５０〜約９０重量パーセントのコポリマー単位を含む、実施形態１〜１７のいずれか一つに記載の組成物。
１９．ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリノルボルネンを含む、実施形態１〜１８のいずれか一つに記載の組成物。
２０．改質アスファルトが、フラックス油、液体可塑剤、アミン捕捉剤、硫化水素捕捉剤、またはそれらの組み合わせをさらに含み；好ましくはフラックス油は、芳香族油、パラフィン油、鉱油、植物油、ショートニングまたはそれらのブレンドを含み、および液体可塑剤は、ジカルボン酸またはトリカルボン酸エステル系可塑剤、モノグリセリドの酢酸エステル、トリメリテート、アジペート、ベンゾエート、アジピン酸ポリエステル、ポリエーテルエステル、エポキシエステル、マレエートを含む、実施形態１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
２１．（１）エポキシ官能化エチレンコポリマー、またはエポキシ官能化エチレンコポリマーと非反応性ポリマーとの組み合わせを提供するステップと；
（２）エポキシ官能化エチレンコポリマーまたはエポキシ官能化エチレンコポリマーと非反応性ポリマーとの組み合わせをアスファルトと加熱および混合して、ポリマーアスファルトブレンドを提供するステップと；任意選択で、
（３）共反応物質、例えば、酸または酸無水物を添加し、それをポリマーアスファルトブレンドと混合するステップと
を含む、１〜２０のいずれか一つに記載の実施形態に記載のポリマー改質アスファルト組成物を調製する方法。
２２．ステップ（２）が、
ａ）ポリマーで改質するために反応器に添加する前または後のいずれかにアスファルトを１２０℃〜２００℃に加熱するステップと；
ｂ）エポキシ官能化エチレンコポリマーまたはエポキシ官能化エチレンコポリマーと非反応性ポリマーとの組み合わせを反応器中の加熱アスファルトに、撹拌する一方で、温度を１２０℃〜２００℃に維持する一方で、撹拌しながら約１０分間〜３０分間添加するステップと
を含み；および
ステップ（３）が、酸を反応器中の加熱ポリマーアスファルトブレンドに、温度を１２０℃〜２００℃で維持する一方で攪拌しながら約１０分〜約４時間添加するステップを含む、実施形態２１に記載の方法。
２３．非反応性ポリマーが、エチレンアクリレート、エチレンメタクリレートもしくはエチレン酢酸ビニルコポリマー；またはブタジエン、イソプレン、エチレンブテン、もしくは１，３−ペンタジエン、より好ましくはブタジエンを含むスチレン／共役ジエンブロックコポリマー；またはポリオレフィン；あるいはそれらの組み合わせを含む、実施形態２１または２２に記載の方法。
２４．非反応性ポリマーが、ランダム接合を有している、または有していない、線状または放射状構造を有する、ブタジエンを含むジ−、トリ−またはポリブロックスチレン／共役ジエンブロックコポリマーを含む、実施形態２３に記載の方法。
２５．酸が、ポリリン酸または亜リン酸を含む、実施形態２１、２２、２３または２４のいずれか一つに記載の方法。
２６．酸が、亜リン酸を含む、実施形態２１、２２、２３、２４または２５のいずれか一つに記載の方法。
２７．エポキシ官能化エチレンコポリマー、または非反応性ポリマー、またはポリマーの組み合わせが、アスファルトと混合する前にフラックス油または液体可塑剤に溶解される、実施形態２１、２２、２３、２４、２５または２６のいずれか一つに記載の方法。
２８．実施形態１〜２０のいずれか一つに記載の組成物を含む、道路舗装材料または屋根ふき材料。
２９．実施形態２１〜２７のいずれか一つによって製造された組成物を含む、道路舗装材料または屋根ふき材料。
【０１１３】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提供される。具体的な実施形態および本発明を実施するために現在企図される好ましい様式を示す、これらの実施例は、本発明を例示することが意図され、それを限定することを意図されない。
【実施例】
【０１１４】
材料
ビチューメンとブレンドしてポリマー改質アスファルト組成物を与えるのに有用である、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）と任意選択でｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）または酢酸ビニル（ＶＡ）コモノマーとを含むエチレンコポリマーを表１に要約する。
【０１１５】
【表１】
2019500464.tif 000003
【０１１６】
表２は、ビチューメンとブレンドしてポリマー改質アスファルトを与えるのに有用である、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能ないくつかのスチレンコポリマーをリスト化する。
【０１１７】
【表２】
2019500464.tif 000004
【０１１８】
他の適当なアスファルト改質剤は、
Ｗａｘ−１：ＨｏｎｅｙｗｅｌｌからのＴｉｔａｎ  ７６８６  Ｗａｘを含む。
【０１１９】
以下の酸促進剤は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入した：
ＰＰＡ：ポリリン酸、市販等級。
ＰＳＡ：亜リン酸、市販等級。
【０１２０】
針入度等級ビチューメンは、道路表面仕上げおよび一部の工業用途に普通に使用される。針入度試験（ＡＳＴＭ  Ｄ９４６−０９およびＥＮ１２５９１−２００９）は、標準および負荷針が、２５℃（７７°Ｆ）の温度で維持されたビチューメンの試料に５秒で垂直に針入する深さ（ｍｍの１／１０の単位）を測定することによってビチューメンの硬度を決定する。したがって、ビチューメンが軟らかければ軟らかいほど、その針入度単位の数字は大きくなる（例えば、この分類系で８０／１００アスファルトは、４０／５０アスファルトよりも軟らかい）。したがって、それらの針入度等級に基づいて分類されたアスファルト試料は、Ｖａｌｅｒｏ（Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉｏ  ＴＸ）、Ｍａｒａｔｈｏｎ  Ａｓｐｈａｌｔ（Ｃａｔｌｅｔｔｓｂｕｒｇ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ）、Ｌｉｔｖｉｎｏｖ（Ｃｚｅｃｈ  Ｒｅｐｕｂｌｉｃ）、Ｒｅｐｓｏｌ（Ｓｐａｉｎ）、Ｂａｐｃｏ（Ｑａｔａｒ）、およびＲａｓｔａｎｕｒａ（Ｓａｕｄｉ  Ａｒａｂｉａ）から得た。アスファルト試料のいくつかは同じＰＧ値を有するが、それらは異なる原油源に由来し、異なる反応性を示す。定量的により高い反応性を有するロットは、「ＨＲ」と指定し、定量的により低い反応性を有するロットは、「ＬＲ」と指定する。
【０１２１】
アスファルトおよび改質剤をブレンドするための一般手順
加熱マントルを備えた標準１クォート缶を、アスファルトおよび改質剤を混合するために使用した。その蓋を、撹拌シャフトを収容するための直径約１ｃｍの中心穴、および熱電対プローブを収容するための直径約３ｃｍの第２の穴を含むように改良した。撹拌シャフトは、撹拌シャフトおよびモータが試料を混合するように位置するときに試料缶上で蓋が密封され得るように、蓋を通してねじを切った。
【０１２２】
１ガロン缶中のアスファルト試料を、それらが１クォート缶に注ぎ入れられるのに十分温かくなるまで、１６５℃に設定した通気オーブン中で加熱した。アスファルト試料（３００ｇ）をブレンディング缶に注ぎ入れ、蓋および撹拌機アセンブリを取り付けた。ポリマー改質剤試料を添加し、蓋を缶に対してしっかりと密封した。アスファルトおよびポリマーを１８５℃で３０〜１８０分間混合して、それらをブレンドし、任意選択で続いて、蓋の穴を通して酸を注入し、混合をさらに１時間継続して、すべての成分をさらにブレンドした。酸を使用しなかった場合、混合物時間は、４〜８時間に延ばした。試料を取り出し、以下に記載するとおりに試験した。
【０１２３】
試料改質剤がビチューメンに溶解される容易さを特徴付けるために溶解試験を行った。結果を表３に要約する。それぞれの実験について、１００グラムのＳａｌａｍａｎｃａ６７−Ｓビチューメンを撹拌しながら指定温度に約２０分間加熱した。次いで、１．２％の試験ＥＶＡＧＭＡ改質剤を添加し、この混合物を指定時間撹拌した。次いで、ブレンドをアルミニウム箔上に注いで、薄層を形成し、なんらかの未溶解ペレットについて観察した。表３に要約した試料で観察されたペレットは、リスト化基準に従って定性評価を与えた。それらは、ペレットがビチューメンに溶解した程度を示された時間および温度について示す。
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
表３の結果は、１８５℃で２０分間の混合時間中のＥＶＡＧＭＡ−２の溶解は少ないことを示す。ＥＶＡＧＭＡ−２が完全に溶解するのに１８５℃で少なくとも４５分かかった。１８５℃で短い混合時間でのＥＶＡＧＭＡ−２の溶解は本質的になかったので、その溶解は、１６５℃および１４５℃で測定しなかった。高ＭＩＥＶＡＧＭＡ−５は、１２５℃〜１８５℃のすべての温度において１０分以下で完全に溶解した。これらの高ＭＩ改質剤について溶解および反応するのに必要なより低い温度は、ＰＭＡを製造するためのエネルギーの節約および合計時間の低減の利点を与える。
【０１２６】
表４、表５、表６および表７に要約した試料を、注記される場合を除いて、上の一般手順に従って調製した。Ｂ接頭辞を有する試料は、添加剤なしのベースビチューメンであった。
【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
試料Ｃ４、Ｃ５、１１、１２、１３、１４、Ｃ６、Ｃ７は、酸を含まず、１８５℃で５時間混合した。ブレンドの特性は、以下に記載するとおりに特徴付け、表５および表７に要約した。
【０１２９】
動的せん断レオメータ不合格温度および移送角の測定は、ＡＳＳＨＴＯ  Ｔ３１５またはＡＳＴＭ  Ｄ７１７５−０８法に従ってＰＭＡで行って、動的せん断レオメータ（ＤＳＲ）を使用してアスファルトバインダのレオロジー特性を決定した。Ｓｕｐｅｒｐａｖｅ  ＰＧアスファルトバインダ規格で使用されるこの方法は、中温度〜高温度でのアスファルトバインダの粘性および弾性挙動を特徴付ける。より具体的には、ＤＳＲ試験法は、平行版幾何形状を使用して動的または振動せん断下でのアスファルトバインダの動的せん断モジュラスおよび位相角を決定するために使用した。アスファルトバインダの線形粘弾性特性は、これらの値から誘導した。ＤＳＲ測定の結果を以下の表５に報告する。複数の試験を同じ材料で実験した場合は、平均値を報告する。
【０１３０】
合格／不合格温度は、アスファルトバインダが使用されることが意図される地理的領域における舗装によって遭遇される温度に関係する。合格温度は、各値が６℃の差、例えば、５２、５８、６４、７０、７６、８２または８８℃を有する、アスファルト性能等級（ＰＧ）を決定するためのＳｕｐｅｒｐａｖｅ分類スケールに従う値であり、不合格温度は、改質アスファルトが不合格になる実値である。
【０１３１】
位相角は、線形粘弾性領域におけるアスファルトバインダのせん断変形に対する抵抗を規定する。位相角は、せん断歪みの大きさに依存し得る。非改質および改質の両方のアスファルトについての位相角は、せん断歪の増加とともに減少する。望ましくは、位相角は、大部分のアスファルト用途について７０°未満である。
【０１３２】
弾性回復は、ＡＳＴＭ  Ｄ６０８４に従って測定した。多重応力クリープおよび回復（ＭＳＣＲ）データは、ＡＳＴＭ  Ｄ７４０５−１０ａに従って測定した。環球試験（Ｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｂａｌｌ  ｔｅｓｔ）は、グリーン材料でかつローリング薄膜オーブン試験（「ＲＴＦＯＴ」）後に、ＡＳＴＭ  Ｄ３６／３６Ｍ−１４に従って行った。環球試験において、肩付き真鍮環にキャストされた、ビチューメンの２つの水平ディスクは、それぞれが、スチール球を支持する一方で、液体浴中で制御された速度で加熱される。軟化点は、ビチューメンで包まれたそれぞれの球が２５ｍｍ（１．０インチ）の距離を落下するのに十分に２つのディスクが軟化する温度の平均として報告する。粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７７４１に従ってブルックフィールド回転式粘度計を使用して測定した。
【０１３３】
【表５】
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【０１３４】
実施例１１〜実施例１４は、追加のアスファルトとさらに混合することができる２．５〜５．５重量％の濃度で高改質剤濃縮物を調製するための高ＭＩ改質剤の使用を実証する。２．５重量％での低ＭＩ改質剤は、有用であるためには粘性であり過ぎるアスファルト濃縮物を与える。実施例１５および実施例１６は、温かいミックスアスファルトのための高ＭＩ改質剤の使用を実証する。実施例１５および実施例１６は、潜在的な温かいミックスアスファルト候補としての高ＭＩ改質剤の使用を実証する。それらは、温かいミックスＰＭＡを調製するために使用されるＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｔｉｔａｎ（商標）ワックスと比較して優れた弾性を与える。高ＭＩポリマー改質剤は、低い粘度、および弾性回復により測定して、ワックス改質アスファルトよりもはるかにより高い弾性度を与える。さらに、高ＭＩ改質剤は、ワックスと対照的に、低温特性（曲げビームレオメータ、ＢＢＲ）に悪影響を与えなかった。高ＭＩポリマー改質アスファルトのさらなる実施例を表６に要約し、それらの特性を表７に報告する。実施例Ｂ７、実施例Ｃ１３、および実施例３９〜実施例４４で使用したアスファルトは、オーストラリアに起源をもつと考えられる。
【０１３５】
【表６】
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【０１３６】
【表７】
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【０１３７】
【表８】
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【０１３８】
【表９】
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【０１３９】
【表１０】
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【０１４０】
標準的メルトインデックスを有するエポキシ官能化エチレンコポリマーとのブレンドと比較して、高いメルトインデックスを有する場合、ＳＢＳブレンドの粘度の有意な低下（５０％−７０％）が観察された。意外にも、ＰＧ合格／不合格温度の差は、約４℃〜５℃であり、１性能等級（６℃）よりも小さい。標準ＭＩエポキシ官能化エチレンコポリマーに対して高ＭＩエポキシ官能化エチレンコポリマーを用いることは、同様のポリマー重量比でのゲル化の減少により証明されるとおりに、ＳＢＳブレンド中のエポキシ官能化エチレンコポリマーのより高い濃度を可能にする。
【０１４１】
いくつかのＰＭＡを、シガーチューブ分離試験（ＣＴＳＴ；ＡＳＴＭ  Ｄ５８９２−９６Ａ）にかけた。アルミニウムチューブ（直径１インチで長さ５．５インチ）にＰＭＡを充填し、密封し、オーブン中１６３℃で４８時間老化させた。次いで、冷凍庫中−２０℃でクエンチ冷却した。凍結試験片を２つの片（上部および底部）に切断し、環球試験をそれぞれの片に対して２５℃で行った。上部片と底部片との間の環球における差がまったくないか、または差が最小限であることは、分離がＰＭＡの加熱老化時にほとんどまたはまったく起こらなかったことを示す。これらの実験の結果を表８に示す。
【０１４２】
【表１１】
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【０１４３】
表８の結果は、ポリマーがアルキルアクリレート（ｎＢＡ）または酢酸ビニルコモノマーをまったく含まない場合に、ＰＭＡの環球粘度がかなり増加したことを示す。この効果は、実施例５６〜実施例６３の環球粘度の実施例１７〜実施例５５のものに対する比較によって実証される。さらに、これらの結果は、共反応物質としてＰＳＡを含むことが、環球粘度を増加させることを実証する。さらに、ＰＳＡを含むＰＭＡは、ＰＭＡ分離の低下により証明されるとおりに、加熱老化時のかなり改善された安定性を示す。
【０１４４】
本発明の好ましい実施形態のいくつかを上で説明し、具体的に例示してきたが、本発明をこのような実施形態に限定することは意図されない。様々な変更が、以下の特許請求の範囲に示されるとおりの、本発明の範囲および精神から逸脱することなくなされてもよい。
【国際調査報告】
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