(57)【要約】本発明は、壁材料、並びに気体及び／又は液体を含む少なくとも一個の空洞から構成され、表面に孔を有する球状微粒子の組成物であって、前記球状微粒子が１０〜６００μｍの平均粒子径を有し、前記組成物の前記微粒子の前記平均粒子径からの逸脱が２０％以下である粒子径を有する微粒子の少なくとも８０％がそれぞれ、前記平均粒子径の１／５０００〜１／５の範囲内の直径を有する孔を平均して少なくとも１０個有し、さらに、これらの孔の直径が少なくとも２０ｎｍであり、前記壁材料が、少なくとも１種の脂肪族−芳香族ポリエステルを含む組成物からなり、前記壁材料のジクロロメタン中の溶解度が２５℃において少なくとも５０ｇ／Ｌである球状微粒子の組成物と、その製造プロセスと、その使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
壁材料、並びに気体及び／又は液体を含む少なくとも一個の空洞から構成され、表面に孔を有する球状微粒子の組成物であって、前記球状微粒子が１０〜６００μｍの平均粒子径を有し、前記組成物の前記微粒子の前記平均粒子径からの逸脱が２０％以下である粒子径を有する微粒子の少なくとも８０％がそれぞれ、前記平均粒子径の１／５０００〜１／５の範囲内の直径を有する孔を平均して少なくとも１０個有し、さらに、これらの孔のそれぞれの直径が少なくとも２０ｎｍであり、
前記壁材料が、少なくとも１種の脂肪族−芳香族ポリエステルを含む組成物からなり、前記壁材料のジクロロメタン中の溶解度が２５℃において少なくとも５０ｇ／Ｌである、球状微粒子の組成物。
【請求項２】
前記脂肪族−芳香族ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の組成物でエステル化した脂肪族ジヒドロキシ化合物のエステルである、請求項１に記載の球状微粒子の組成物。
【請求項３】
前記脂肪族−芳香族ポリエステルが、ポリブチレンアゼラート−ｃｏ−ブチレンテレフタラート（ＰＢＡｚｅＴ）、ポリブチレンブラシラート−ｃｏ−ブチレンテレフタラート（ＰＢＢｒａｓＴ）、ポリブチレンアジパートテレフタラート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンセバカートテレフタラート（ＰＢＳｅＴ）、及びポリブチレンスクシナートテレフタラート（ＰＢＳＴ）から選択される、請求項１又は２に記載の球状微粒子の組成物。
【請求項４】
前記壁材料を形成する前記組成物が、４５〜１４０℃の範囲内のガラス転移点又は融点を有する少なくとも１種のポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の球状微粒子の組成物。
【請求項５】
前記壁材料が、少なくとも１種の脂肪族−芳香族ポリエステルと、ポリアクリラート、ポリアミド、ポリカルボナート、ポリスチレン、脂肪族−脂肪族ポリエステル、芳香族−芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ尿素及びポリウレタンから選択される少なくとも一種のさらなるポリマーとを含む組成物からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の球状微粒子の組成物。
【請求項６】
前記壁材料が、少なくとも一種の脂肪族−芳香族ポリエステルと少なくとも一種の脂肪族−脂肪族ポリエステルとを含む組成物からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の球状微粒子の組成物。
【請求項７】
球状微粒子を調製する方法であって、
ａ）不連続相としての水又は孔形成剤の水溶液と、少なくとも一種の脂肪族−芳香族ポリエステルの水非混和性溶媒溶液を含む連続相とから、エマルションを調製し、
ｂ）ａ）で得たｗ／ｏエマルションを、水中で分散剤の存在下で乳化して平均サイズが１〜６００μｍの液滴を有するｗ／ｏ／ｗエマルションを得、前記水非混和性溶媒を２０〜８０℃の範囲内の温度で除去し、
ｃ）方法ステップｂ）で形成された前記球状微粒子を分離し、場合により乾燥する、球状微粒子を調製する方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法に従って得られる球状微粒子。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項又は請求項８に記載の球状微粒子の、少なくとも一種のアロマケミカルを充填するための担体物質としての使用。
【請求項１０】
ｅ）前記乾燥した球状微粒子をアロマケミカル又は少なくとも一種のアロマケミカルの溶液中に懸濁させ、
ｆ）ｅ）の後に得られた前記微粒子を、次に、４０〜２００℃の範囲内の温度に１分〜１０時間の期間保つ、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
アロマケミカル調製物を調製する方法であって、請求項１〜６又は８のいずれか一項に記載の球状微粒子を、少なくとも一種のアロマケミカルの溶液中に懸濁させ、次に、３５〜２００℃の範囲内の温度に１分〜１０時間の期間保つ、方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法に従って得られるアロマケミカル調製物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のアロマケミカル調製物の、香水、洗浄及び清浄剤、化粧料、ボディケア剤、衛生物品、食品、食品サプリメント、香気ディスペンサ、又はフレグランスから選択される剤における使用。
【請求項１４】
球状微粒子又は請求項１２に記載のアロマケミカル調製物を、組成物の全重量に対して０．０１〜９９．９ｗｔ％の重量割合で含む剤。
【請求項１５】
請求項１２に記載のアロマケミカル調製物の、アロマケミカルの制御された放出のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状微粒子の調製方法、この方法により得られる充填可能な球状微粒子、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質微粒子のようなマイクロカプセルが、活性物質の担体として使用されており、その結果、活性物質は制御された方法でより良く処理され、配合され、又は放出されることができる。
【０００３】
したがって、医療分野において、活性化合物の制御された放出ためのバイオポリマーをベースとする微粒子が知られている。“Ａｃｔａ  Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｉａ”１０（２９１４）５０９０−５０９８において、乳酸とヒドロキシ酢酸（グリコール酸）のコポリマー（ＰＬＧＡ）で形成された骨格を有するとともに８４μｍの平均粒子径を有する多孔質微粒子が記載されている。
【０００４】
Ｊｉａｎ−Ｑｉｎｇ  Ｈｕらの“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｓｏｕｔｈ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第１８巻，Ｎｏ．２，（２０１１−０４−０１），第３３７−３４２頁において、多官能性アジリジンをカプセルコアとして含むマイクロカプセルの調製方法が記載されている。このようなマイクロカプセルは堅固であり、カプセル壁の破壊により、必要に応じて架橋剤を放出することが意図されている。カプセルは、ｗ／ｏ／ｗエマルションから形成され、ジクロロメタン中に溶解したポリエステルを含む油相及び溶媒の除去により形成された壁により形成される。壁材料は、ジメチルフタラート、グリコール及び１，３−プロパンジオールから形成されるポリエステルである。
【０００５】
独国特許出願公開第３４２８６４０号明細書は、微孔質の粉状ポリラクチドの製造方法、及び活性化合物の制御された投与のためのその使用を教示している。
【０００６】
さらに、国際公開第２０１５／０７０１７２号は、ＰＬＧＡから形成された多孔質微小球（マイクロスフィア）であって、その孔にタンパク質が充填されており、孔が熱により閉じられている多孔質微小球を教示している。ｐＨ調整のための炭酸マグネシウム又は炭酸亜鉛の添加は、タンパク質の取り込みの改善をもたらす。
【０００７】
さらに、米国特許出願公開第２００５／００６９５９１号明細書は、ＰＬＧＡのような生分解性ポリマーから形成された多孔質微小球であって、ダブル水／油／水エマルションを介して調製される多孔質微小球を教示している。続いて、微小球にタンパク質が充填される。
【０００８】
欧州特許出願公開第４６７５２８号明細書は、２５０μｍ以下の粒子サイズを有するとともに表面に孔を有する重合性担体粒子であって、最大孔サイズが０．４μｍである重合性担体粒子を教示している。担体粒子の材料は、この場合、スチレンと無水マレイン酸／無水フタル酸／プロピレングリコールのポリエステルとの重合により調製される。ポリエステルはこのラジカル重合において架橋剤として働く。この場合のラジカル重合は、塊状重合として行われ、ポリエステルがスチレン中で直接重合する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術の微孔性ポリマーは、慣例上、医療用活性化合物又はタンパク質が充填され、これらを制御された方法で薬剤の形態で投与することが意図されている。より長期の保管はこの場合不要である。さらに、このような物質は親水性である。
【００１０】
アロマケミカル（ａｒｏｍａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ）を扱いやすい形態、例えば微粒子の形態で提供することが望まれる場合、その他の要求を満たさなければならない。このような微粒子は、良好な長期安定性、すなわち良好な貯蔵寿命を有するべきである。このため、微粒子自体が、当然通常疎水性であるアロマケミカルに対して安定でなければならない。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、容易にアロマケミカルを充填でき、その後閉じることができる微粒子を提供することであった。結果として生じる本アロマケミカル調製物は良好な貯蔵寿命を有するだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、球状微粒子を調製する方法であって、
ａ）不連続相としての孔形成剤の水溶液と、少なくとも一種の脂肪族−芳香族ポリエステルの水非混和性溶媒溶液を含む連続相とから、エマルションを調製し、
ｂ）ａ）で得たｗ／ｏエマルションを、水中で分散剤の存在下で乳化して平均サイズが１〜６００μｍの液滴を有するｗ／ｏ／ｗエマルションを得、前記水非混和性溶媒を２０〜８０℃の範囲内の温度で除去し、
ｃ）方法ステップｂ）で形成された前記球状微粒子を分離し、場合により乾燥する、方法が見出された。
【００１３】
さらに、この方法により得られる球状微粒子、アロマケミカルの担体としてのそれらの使用、少なくとも一種のアロマケミカルをそれらに充填する方法、及びそれにより得られた充填球状微粒子、並びにアロマケミカル調製物も、見出された。
【００１４】
さらに、少なくとも一種のアロマケミカルを充填した閉じられた微粒子の、香水（ｐｅｒｆｕｍｅ）、洗浄及び清浄剤、化粧料、ボディケア剤、衛生物品、芳香組成物、食品、食品サプリメント、香気ディスペンサ、及びフレグランス（ｆｒａｇｒａｎｃｅ）における使用が見出され、また、アロマケミカルの制御された放出のためのそれらの使用も見出された。
【００１５】
さらに、壁材料、並びに気体及び／又は液体を含む少なくとも一個の空洞（ｃａｖｉｔｙ）から構成され、表面に孔を有する球状微粒子の組成物であって、前記球状微粒子が１０〜６００μｍの平均粒子径を有し、前記球状微粒子が１０〜６００μｍの平均粒子径を有し、前記組成物の前記微粒子の前記平均粒子径からの逸脱が２０％以下である粒子径を有する微粒子の少なくとも８０％がそれぞれ、前記平均粒子径の１／５０００〜１／５の範囲内の直径を有する孔を平均して少なくとも１０個有し、さらに、これらの孔のそれぞれの直径が少なくとも２０ｎｍであり、
前記壁材料が、少なくとも１種の脂肪族−芳香族ポリエステルを含む組成物からなり、前記壁材料のジクロロメタン中の溶解度が２５℃において少なくとも５０ｇ／Ｌである、球状微粒子の組成物が見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
微粒子の空洞中に含まれる物質の状態（相）に関する記述は、２０℃（室温）及び１ｂａｒ（１００ｋＰａ）に関するものである。
【００１７】
さらに、以下の好ましい実施形態が見出された：
【００１８】
１．壁材料、並びに気体及び／又は液体を含む少なくとも一個の空洞から構成され、表面に孔を有する球状微粒子の組成物であって、前記球状微粒子が１０〜６００μｍの平均粒子径を有し、前記組成物の前記微粒子の前記平均粒子径からの逸脱が２０％以下である粒子径を有する微粒子の少なくとも８０％がそれぞれ、前記平均粒子径の１／５０００〜１／５の範囲内の直径を有する孔を平均して少なくとも１０個有し、さらに、これらの孔のそれぞれの直径が少なくとも２０ｎｍであり、
前記壁材料が、少なくとも１種の脂肪族−芳香族ポリエステルを含む組成物からなり、前記壁材料のジクロロメタン中の溶解度が２５℃において少なくとも５０ｇ／Ｌである、球状微粒子の組成物。
【００１９】
２．前記脂肪族−芳香族ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の組成物でエステル化した脂肪族ジヒドロキシ化合物のエステルである、実施形態１に記載の球状微粒子の組成物。
【００２０】
３．前記脂肪族−芳香族ポリエステルが、ポリブチレンアゼラート−ｃｏ−ブチレンテレフタラート（ＰＢＡｚｅＴ）、ポリブチレンブラシラート−ｃｏ−ブチレンテレフタラート（ＰＢＢｒａｓＴ）、ポリブチレンアジパートテレフタラート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンセバカートテレフタラート（ＰＢＳｅＴ）、及びポリブチレンスクシナートテレフタラート（ＰＢＳＴ）から選択される、実施形態１又は２に記載の球状微粒子の組成物。
【００２１】
４．前記壁材料を形成する前記組成物が、４５〜１４０℃の範囲内のガラス転移点又は融点を有する少なくとも１種のポリマーを含む、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の球状微粒子の組成物。
【００２２】
５．前記壁材料が、少なくとも１種の脂肪族−芳香族ポリエステルと、ポリアクリラート、ポリアミド、ポリカルボナート、ポリスチレン、脂肪族−脂肪族ポリエステル、芳香族−芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ尿素及びポリウレタンから選択される少なくとも一種のさらなるポリマーとを含む組成物からなる、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の球状微粒子の組成物。
【００２３】
６．前記壁材料が、
３０〜７０ｗｔ％の少なくとも１種の脂肪族−芳香族ポリエステルと、
３０〜７０ｗｔ％の、ポリアクリラート、ポリアミド、ポリカルボナート、ポリスチレン、脂肪族−脂肪族ポリエステル、芳香族−芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ尿素及びポリウレタンから選択される少なくとも一種のさらなるポリマーと、
を含む組成物からなる、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の球状微粒子の組成物。
【００２４】
７．前記壁材料が、少なくとも一種の脂肪族−芳香族ポリエステルと少なくとも一種の脂肪族−脂肪族ポリエステルとを含む組成物からなる、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の球状微粒子の組成物。
【００２５】
８．前記壁材料が、少なくとも一種の脂肪族−芳香族ポリエステルと、ＰＬＡコポリマー（ポリラクチドとポリ乳酸のコポリマー）及びＰＬＧＡコポリマー、特にポリラクチドコポリマーから選択される少なくとも一種の脂肪族−脂肪族ポリエステルとを含む組成物からなる、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の球状微粒子の組成物。
【００２６】
９．実施形態１〜８のいずれか記載に記載の球状微粒子の組成物を調製する方法であって、
ａ）不連続相としての水又は孔形成剤の水溶液と、少なくとも一種の脂肪族−芳香族ポリエステルの水非混和性溶媒溶液を含む連続相とから、エマルションを調製し、
ｂ）ａ）で得たｗ／ｏエマルションを、水中で分散剤の存在下で乳化して平均サイズが１０〜６００μｍの液滴を有するｗ／ｏ／ｗエマルションを得、前記水非混和性溶媒を２０〜８０℃、好ましくは２０〜４５℃の範囲内の温度で除去し、
ｃ）方法ステップｂ）で形成された前記球状微粒子を分離し、場合により乾燥する、方法。
【００２７】
１０．ａ）の下で調製された前記連続相が、少なくとも一種の脂肪族−芳香族ポリエステルと、ポリアクリラート、ポリアミド、ポリカルボナート、ポリスチレン、脂肪族−脂肪族ポリエステル、芳香族−芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ尿素及びポリウレタンから選択される少なくとも一種のさらなるポリマーとの、水非混和性溶媒溶液である、実施形態９に記載の方法。
【００２８】
１１．前記水非混和性溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、エチルアセタート、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ペンタン、ジイソプロピルエーテル及びベンゼン、又はこれら溶媒の混合物から選択される、実施形態９又は１０に記載の方法。
【００２９】
１２．方法ステップｂ）におけるｗ／ｏ／ｗエマルションを得るための前記乳化を攪拌機を用いて１〜３０分間の期間行う、実施形態９〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【００３０】
１３．実施形態１〜８のいずれか一つに記載の球状微粒子の組成物の、少なくとも一種のアロマケミカルを充填するための担体物質としての使用。
【００３１】
１４．アロマケミカル調製物を調製する方法であって、乾燥した実施形態１〜８のいずれか一つに記載の球状微粒子の組成物を液体アロマケミカル中又は少なくとも一種のアロマケミカルの溶液中に懸濁させ、次に、４０〜８０℃の範囲内の温度に１分〜１０時間の期間保つ、方法。
【００３２】
１５．実施形態１４に記載の方法に従って得られるアロマケミカル調製物。
【００３３】
１６．実施形態１５に記載のアロマケミカル調製物の、香水、洗浄及び清浄剤、化粧料、ボディケア剤、衛生物品、食品、食品サプリメント、香気ディスペンサ、又はフレグランスから選択される剤における使用。
【００３４】
１７．実施形態１５に記載のアロマケミカル調製物を、組成物の全重量に対して０．０１〜９９．９ｗｔ％の重量割合で含む剤。
【００３５】
１８．実施形態１５に記載のアロマケミカル調製物の、アロマケミカルの制御された放出のための使用。
【００３６】
１９．球状微粒子を調製する方法であって、
ａ）不連続相としての水又は好ましくは孔形成剤の水溶液と、少なくとも一種の脂肪族−芳香族ポリエステルの水非混和性溶媒溶液を含む連続相とから、エマルションを調製し、
ｂ）ａ）で得たｗ／ｏエマルションを、水中で分散剤の存在下で乳化して平均サイズが１０〜６００μｍの液滴を有するｗ／ｏ／ｗエマルションを得、前記水非混和性溶媒を２０〜８０℃の範囲内の温度で除去し、
ｃ）方法ステップｂ）で形成された前記球状微粒子を分離し、場合により乾燥する、球状微粒子を調製する方法。
【００３７】
２０．前記脂肪族−芳香族ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の組成物でエステル化した脂肪族ジヒドロキシ化合物のエステルである、実施形態１９に記載の方法。
【００３８】
２１．前記脂肪族−芳香族ポリエステルが、ポリブチレンアゼラート−ｃｏ−ブチレンテレフタラート（ＰＢＡｚｅＴ）、ポリブチレンブラシラート−ｃｏ−ブチレンテレフタラート（ＰＢＢｒａｓＴ）、ポリブチレンアジパートテレフタラート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンセバカートテレフタラート（ＰＢＳｅＴ）及びポリブチレンスクシナートテレフタラート（ＰＢＳＴ）から選択される、実施形態１９及び２０のいずれか一つに記載の方法。
【００３９】
２２．ａ）の前記連続相に含まれるポリマーの少なくとも一種が、４５〜１４０℃の範囲内のガラス転移点又は融点を有する、実施形態１９〜２１のいずれか一つに記載の方法。
【００４０】
２３．ａ）の前記連続相に含まれるポリマーの少なくとも一種が、（部分的に）結晶質であり４５〜１４０℃の範囲内の融点を有するか、又は、非晶質であり４５〜１４０℃の範囲内のガラス転移点を有する、実施形態１９〜２２のいずれか一つに記載の方法。
【００４１】
２４．ａ）の下で調製された前記連続相が、本質的に脂肪族−芳香族ポリエステルの水非混和性溶媒溶液からなる、実施形態１９〜２３のいずれか一つに記載の方法。
【００４２】
２５．ａ）の下で調製された前記連続相が、前記脂肪族−芳香族ポリエステルと、ポリアクリラート、ポリアミド、ポリカルボナート、ポリスチレン、脂肪族−脂肪族ポリエステル、芳香族−芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ尿素及びポリウレタンから選択される少なくとも一種のさらなる溶解したポリマーとを含む、実施形態１９〜２４のいずれか一つに記載の方法。
【００４３】
２６．ａ）の下で調製された前記連続相が、前記脂肪族−芳香族ポリエステルと、ポリアクリラート、ポリアミド、ポリカルボナート、ポリスチレン、脂肪族−脂肪族ポリエステル、芳香族−芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ尿素及びポリウレタンから選択される少なくとも一種のさらなるポリマーとを含み、脂肪族−芳香族ポリエステルの前記さらなるポリマーに対する比が、３／７〜７／３である、実施形態１９〜２５のいずれか一つに記載の方法。
【００４４】
２７．ａ）の下で調製された前記連続相が、前記脂肪族−芳香族ポリエステルと、少なくとも一種の溶解した脂肪族−脂肪族ポリエステルとを含む、実施形態１９〜２６のいずれか一つに記載の方法。
【００４５】
２８．ａ）の下で調製された前記連続相が、前記脂肪族−芳香族ポリエステルと、ＰＬＡコポリマー（ポリラクチドとポリ乳酸のコポリマー）及びＰＬＧＡコポリマー、特にポリラクチドコポリマーから選択される少なくとも一種のさらなるポリマーとを含む、実施形態１９〜２７のいずれか一つに記載の方法。
【００４６】
２９．前記水非混和性溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、エチルアセタート、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ペンタン、ジイソプロピルエーテル及びベンゼン、又はこれら溶媒の混合物から選択される、実施形態１９〜２８のいずれか一つに記載の方法。
【００４７】
３０．方法ステップｂ）におけるｗ／ｏ／ｗエマルションを得るための前記乳化を攪拌機を用いて１〜３０分間の期間行う、実施形態１９〜２９のいずれか一つに記載の方法。
【００４８】
３１．実施形態１９〜３０のプロセスに従って得られる球状微粒子。
【００４９】
３２．実施形態３１に記載の球状微粒子の、少なくとも一種のアロマケミカルを充填するための担体物質としての使用。
【００５０】
３３．次に、
ｅ）前記乾燥した球状微粒子を液体アロマケミカル又は少なくとも一種のアロマケミカルの溶液中に懸濁させ、
ｆ）ｅ）の後に得られた前記微粒子を、次に、４０〜２００℃、好ましくは４５〜８０℃の範囲内の温度に１分〜１０時間の期間保つ、実施形態１９〜３０のいずれか一つに記載の方法。
【００５１】
３４．実施形態３３に従って得られるアロマケミカル調製物。
【００５２】
３５．実施形態３４に記載のアロマケミカル調製物の、香水、洗浄及び清浄剤、化粧料、ボディケア剤、衛生物品、食品、食品サプリメント、香気ディスペンサ、又はフレグランスから選択される剤における使用。
【００５３】
３６．実施形態３４に記載のアロマケミカル調製物を、組成物の全重量に対して０．０１〜９９．９ｗｔ％の重量割合で含む剤。
【００５４】
３７．実施形態３４に記載のアロマケミカル調製物の、アロマケミカルの制御された放出のための使用。
【００５５】
以下の関連する用語である球状微粒子は、球状に形成されたポリマー微粒子（又はポリマー微小球）を意味する。一実施形態において、球状微粒子は、マイクロカプセル、つまり、外側ポリマー層が室温で液体又は気体であるコアを囲んでいる粒子であってよい。
【００５６】
充填可能な球状微粒子は、内側の材料の交換が可能となるように、その表面に開口を有する。マイクロカプセルの場合、開口は外側ポリマー層（多くの場合マイクロカプセル殻又はマイクロカプセル壁とも呼ばれる）中の孔である。しかしながら、ポリマーマトリクス形態を有する多孔質球状微粒子の実施形態もある。これらの場合において、これは微粒子の表面に開口を有する連続多孔質ネットワーク（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｎｅｔｗｏｒｋ）である。
さらに、両方のモルフォロジーを有する微粒子の実施形態もある。
【００５７】
微粒子は、ｗ／ｏ／ｗエマルション中の溶媒の除去により形成される。第１ステップにおいて、水滴又は孔形成剤の水溶液の液滴のエマルションをポリエステルの溶液中で形成する。このｗ／ｏエマルションを今度は水中で乳化し、水非混和性溶媒を除去する。ポリエステルの溶媒を除去することにより、後者が不溶性となり、水滴又は水性孔形成剤液滴の表面に堆積する。この壁形成プロセスにおいて、同時に、有利には孔形成剤により、孔が形成される。
【００５８】
孔形成剤は、例えば、ステップｂ）の操作条件下で気体を放出する化合物である。
【００５９】
孔形成剤は、例えば気体放出剤であり、気体放出剤は、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、カルバミン酸アンモニウム、及びカルバミン酸ナトリウムから選択される。
【００６０】
さらに、浸透圧を生じる水溶性低分子量化合物が孔形成剤として適している。非水溶性溶媒を除去すると、孔形成剤を有する内側水滴と外側水性分散相の間の濃度勾配により濃度勾配が生じ、この濃度勾配は、内側水滴の方向に水の移動を引き起こし、それゆえに孔の形成を引き起こす。このような孔形成剤は、好ましくは、糖、例えば、単糖、二糖、オリゴ糖及び多糖、尿素、無機アルカリ金属塩、例えば、塩化ナトリウム、無機アルカリ土類金属塩、例えば、硫酸マグネシウム及び塩化カルシウムから選択される。特に好ましいものは、グルコース及びスクロース、並びに尿素である。
【００６１】
さらに、両方の相に溶解可能なポリマー、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が孔形成剤として適している。これらのポリマーは、両方の相に溶解可能であるため、拡散により水相から油相に移動する。
【００６２】
球状微粒子を調製する方法は、常に微粒子の集合体を生じ、その結果として「球状微粒子の組成物」という用語も用いられる。
【００６３】
本発明の微粒子は、１０〜６００μｍの平均粒子径Ｄ［４，３］（光散乱により測定した体積加重平均粒子径（ｖｏｌｕｍｅ  ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ａｖｅｒａｇｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する。好ましい実施形態によれば、平均粒子径Ｄ［４，３］は１μｍ以上１００μｍ未満、好ましくは３０μｍ以下である。同様に好ましい実施形態によれば、平均粒子径Ｄ［４，３］は１００〜５００μｍである。
【００６４】
本発明の微粒子は、少なくとも１０個、好ましくは少なくとも２０個の孔を表面に有し、孔の直径は平均粒子径の１／５０００〜１／５の範囲内であり、さらに、これらの孔のそれぞれの直径は、少なくとも２０ｎｍである。微粒子は好ましくは平均して少なくとも１０個、好ましくは少なくとも２０個の孔を有し、孔の直径は平均粒子径の１／５００〜１／５の範囲内であり、さらに、これらの孔のそれぞれの直径は、少なくとも２０ｎｍである。一実施形態に従う好ましい平均粒子径が１００〜５００μｍである微粒子は、好ましくは、平均粒子径の１／５００〜１／１００の範囲内の平均径を有する孔を備える。各場合において、平均粒子径からの逸脱が２０％以下である粒子径を有する球状微粒子の組成物の微粒子が考慮される。これらのうち少なくとも８０％が粒子表面における孔の必要数を満たす。
【００６５】
本発明によれば、脂肪族−芳香族ポリエステルが用いられる。この用語は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとするエステルを意味するものと理解される。芳香族ジカルボン酸は、ここで、脂肪族ジカルボン酸との混合物で用いられてもよい。脂肪族−芳香族ポリエステルは、好ましくは、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルであり、これは、半芳香族ポリエステルと呼ばれる。これらのポリマーは個別に又はそれらの混合物で存在してよい。
【００６６】
本発明に従って用いられる脂肪族−芳香族ポリエステルは、好ましくは、４５〜１４０℃の範囲内のガラス転移点（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７により測定される）又は融点を有する。
本発明によれば、「脂肪族−芳香族ポリエステル」は、ポリエステル誘導体、例えばポリエーテルエステル、ポリエステルアミド又はポリエーテルエステルアミド、及びポリエステルウレタン（欧州特許出願第１０１７１２３７．０号参照）を意味するものとも理解される。適する脂肪族−芳香族ポリエステルは、線状の鎖延長されていないポリエステル（国際公開第９２／０９６５４号）を含む。鎖延長された及び／又は分枝した脂肪族−脂肪族ポリエステルが好ましい。後者は、国際公開第９６／１５１７３〜１５１７６号、２１６８９〜２１６９２号、２５４４６号、２５４４８号又は国際公開第９８／１２２４２号から既知であり、参照によりここに明示的に組み込まれる。異なる脂肪族−芳香族ポリエステルの混合物も同様に考慮される。興味深い近年の開発は、再生可能原料をベースとしている（国際公開第２００６／０９７３５３号、国際公開第２００６／０９７３５４号及び国際公開第２０１０／０３４７１０号参照）。
【００６７】
特に好ましい脂肪族−芳香族ポリエステルは、必須成分として以下のものを含むポリエステルを含む：
Ａ）以下のものからなる酸成分
ａ１）３０〜９９ｍｏｌ％の少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成誘導体又はそれらの混合物
ａ２）１〜７０ｍｏｌ％の少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成誘導体又はそれらの混合物、及び
Ｂ）Ｃ２〜Ｃ１２アルカンジオールから選択される少なくとも一種のジオール成分
及び
Ｃ）場合により、以下のものから選択される成分
ｃ１）エステル形成可能な少なくとも３個の基を有する化合物、
ｃ２）ジイソシアナート又はポリイソシアナート、
ｃ３）ジエポキシド又はポリエポキシド。
【００６８】
一般に考慮される脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成誘導体（ａ１）は、２〜１８個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有するものである。それらは、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。しかしながら、原則として、より多くの炭素原子、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸を使用することもできる。
【００６９】
例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、α−ケトグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、ジグリコール酸、オキサロ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、イタコン酸及びマレイン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体は、個別に又はそれらの２種以上の混合物として用いられてよい。
【００７０】
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸もしくはそれら各々のエステル形成誘導体又はそれらの混合物を使用することが好ましい。コハク酸、アジピン酸もしくはセバシン酸もしくはそれら各々のエステル形成誘導体又はそれらの混合物を使用することが特に好ましい。コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びブラシル酸は、さらに、再生可能原料から得ることができるという利点を有する。
【００７１】
以下の脂肪族−芳香族ポリエステルが好ましい：ポリブチレンアゼラート−ｃｏ−ブチレンテレフタラート（ＰＢＡｚｅＴ）、ポリブチレンブラシラート−ｃｏ−ブチレンテレフタラート（ＰＢＢｒａｓＴ）。ポリブチレンアジパートテレフタラート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンセバカートテレフタラート（ＰＢＳｅＴ）又はポリブチレンスクシナートテレフタラート（ＰＢＳＴ）が特に好ましい。
【００７２】
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体（ａ２）は、個別に又はそれらの２種以上の混合物として使用されてよい。テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体、例えばジメチルテレフタラートを用いることが特に好ましい。
【００７３】
一般に、ジオール（Ｂ）は、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６の炭素原子を有する分枝もしくは直鎖アルカンジオール、又は５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールから選択される。
【００７４】
適するアルカンジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、又は２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。特に成分ａ１）としてのアジピン酸と組み合わせた１，４−ブタンジオール、及び特に成分ａ１）としてのセバシン酸と組み合わせた１，３−プロパンジオールが特に好ましい。１，３−プロパンジオールは、再生可能原料として入手可能であるという利点もある。また、異なるアルカンジオールの混合物を使用してもよい。
【００７５】
好ましい脂肪族−芳香族ポリエステルは、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に９０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量（Ｍｎ）により特徴付けられる。
【００７６】
好ましくは、ａ）の連続相に含まれる少なくとも一種のポリマーは、４５〜１４０℃の範囲内のガラス転移点又は融点を有する。ポリマーが、融点を有する場合、すなわち、ポリマーが（部分的に）結晶質である場合、ポリマーは好ましくは４５〜１４０℃の範囲内の融点を有する。ポリマーが非晶質である場合、ポリマーは好ましくは４５〜１４０℃の範囲内のガラス転移点を有する。
【００７７】
好ましい実施形態によれば、ａ）の下で調製された連続相は、本質的に脂肪族−芳香族ポリエステルの水非混和性溶媒溶液からなる。連続相は、特に好ましくは、連続相に対して少なくとも９５ｗｔ％、特に少なくとも９９ｗｔ％の脂肪族−芳香族ポリエステルの水非混和性溶媒溶液からなる。
【００７８】
同様に好ましい方法の実施形態によれば、ａ）の下で調製された連続相は、脂肪族−芳香族ポリエステルと、脂肪族−芳香族ポリエステルでないポリマーから選択される少なくとも一種のさらなる溶解したポリマーとを含む。
【００７９】
例として挙げ得る脂肪族−芳香族ポリエステルでないポリマーは、ポリアクリラート、ポリアミド、ポリカルボナート、ポリスチレン、脂肪族−脂肪族ポリエステル、芳香族／芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ尿素及びポリウレタンである。少なくとも一種の脂肪族−芳香族ポリエステルとの混合物で好ましい成分は、ポリヒドロキシ酢酸、ＰＬＡコポリマー（ポリラクチドとポリ乳酸のコポリマー）及びＰＬＧＡコポリマーであり、この場合特にポリラクチドコポリマーである。３００００〜１２００００ダルトンの分子量及び５０〜６５℃の範囲内のガラス転移点（Ｔｇ）を有するポリ乳酸が特に適している。Ｄ−乳酸の割合が９％を超える非晶質ポリ乳酸を用いることが最も特に好ましい。
【００８０】
ポリヒドロキシアルカノアートは、主として、ポリ−４−ヒドロキシブチラート及びポリ−３−ヒドロキシブチラート、並びに、上述のヒドロキシブチラートと３−ヒドロキシバレラートとのコポリエステル（Ｐ（３ＨＢ）−ｃｏ−Ｐ（３ＨＶ））又は上述のヒドロキシブチラートと３−ヒドロキシヘキサノアートとのコポリエステルを意味するものと理解される。
【００８１】
ポリヒドロキシアルカノアートは、一般に、３００００〜１００００００、好ましくは１０００００〜６０００００の分子量Ｍｗを有する。
【００８２】
本発明によれば、脂肪族−芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステルでない１種以上のポリマーとの混合物であって、（脂肪族−芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステルでないポリマーの全重量に対して）芳香族−脂肪族ポリエステルの重量割合が３０〜９９ｗｔ％である混合物が好ましい。好ましくは、脂肪族−芳香族ポリエステルの割合は、全重量に対して３０〜７０ｗｔ％、好ましくは６０ｗｔ％、同様に好ましくは２０〜５０ｗｔ％である。
【００８３】
脂肪族−芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステルでないさらなるポリマーとの混合物、特に、脂肪族−芳香族ポリエステルと脂肪族−脂肪族ポリエステルとの混合物であって、脂肪族−芳香族ポリエステルの融点がさらなるポリマーの融点よりも少なくとも１０Ｋ、好ましくは少なくとも２０Ｋ高いか、又は、脂肪族−芳香族ポリエステルのガラス転移点がさらなるポリマーのガラス転移点よりも少なくとも１０Ｋ、好ましくは少なくとも２０Ｋ高い混合物が好ましい。さらなるポリマーが非晶質化合物の場合、脂肪族−芳香族ポリエステルの融点は、さらなるポリマーのガラス転移点よりも少なくとも１０Ｋ、好ましくは少なくとも２０Ｋ高い。
【００８４】
微粒子の組成物はダブルエマルション法により調製される。
【００８５】
方法ステップａ）
この目的のために、脂肪族−芳香族ポリエステルを水非混和性溶媒に溶解する。
【００８６】
水非混和性とは、溶媒が水中で、温度２０℃、圧力１ｂａｒ（１００ｋＰａ）において、９０ｇ／Ｌ以下の溶解度を有することを意味する。さらに、水非混和性溶媒は、好ましくは少なくとも３０℃の沸点を有する。
当業者の一般的な知識によれば、溶媒は、溶媒に溶解させる物質に対して化学的に不活性であり、言い換えると、溶媒は単に希釈又は溶解のために働く。ラジカル重合可能なモノマーは、本発明との関連においては溶媒ではない。
【００８７】
２０℃において９０ｇ／Ｌ未満の水溶性を有する非プロトン性非極性及び非プロトン性極性溶媒又は溶媒混合物が好ましい。
好ましい溶媒は、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、エチルアセタート、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ペンタン、ジイソプロピルエーテル及びベンゼン、又はこれらの溶媒の２種以上を互いに混合した混合物である。ジクロロメタンが特に好ましい。
【００８８】
さらに、２０〜８０℃の範囲内の沸点を有する共沸混合物を形成する溶媒混合物が適している。例えば、ヘキサンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の重量比７２：２８の共沸混合物に言及し得る。
【００８９】
一般に、ポリエステルは１〜５０ｗｔ％の水非混和性溶媒溶液として用いられる。これは好ましくは、２〜３０ｗｔ％、特に５〜２０ｗｔ％のポリエステルの水非混和性溶媒溶液である。
【００９０】
少なくとも一種の脂肪族−芳香族ポリエステル及び少なくとも一種のさらなるポリマーの溶液から形成されたエマルションを選択することが好ましい。この場合用いられる溶液は、個別のポリマー溶液を混合することにより、又はポリマー混合物を共溶解することにより、得られてよい。脂肪族−芳香族ポリエステル又はそれらと少なくとも一種のさらなるポリマーとの混合物は、後続の微粒子の壁材料である。微粒子の壁材料は、２５℃及び１ｂａｒ（１００ｋＰａ）において、ジクロロメタン中で少なくとも５０ｇ／Ｌの溶解度を有する。
【００９１】
このポリエステルの溶液において、方法ステップａ）において、水又は孔形成剤水溶液が乳化される。
【００９２】
孔形成剤の水溶液は、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％の孔形成剤の水溶液、特に炭酸水素アンモニウム及び炭酸アンモニウムから選択される孔形成剤の水溶液である。炭酸アンモニウム、特に０．１〜１ｗｔ％の炭酸アンモニウム水溶液が特に好ましい
【００９３】
脂肪族−芳香族ポリエステルに対して０．１〜１０質量部の孔形成剤が用いられる。脂肪族−芳香族ポリエステルに対して１〜５質量部の孔形成剤が好ましくは用いられる。脂肪族−芳香族ポリエステルに対して１．５〜３質量部の孔形成剤が特に用いられる。
【００９４】
方法ステップａ）における乳化は、分散機（ローター−ステーター又はローター−ローター）を用いて行われる。例えば、ｗ／ｏエマルションの調製には、高せん断エネルギーを有するホモジナイザー又は分散機が適している。エマルション液滴の平均液滴サイズは、０．２〜３０μｍである。
【００９５】
方法ステップａ）で調製されたｗ／ｏエマルションは、場合により、分散剤により安定化されてよい。ｗ／ｏエマルションに適した分散剤は、一般に公知であり、欧州特許出願公開第３００７８１５号中で言及されており、この教示は、参照によりここに明示的に組み込まれる。
【００９６】
方法ステップｂ）
方法ステップｂ）におけるｗ／ｏ／ｗエマルションを得るための乳化を、分散剤の存在下で攪拌又はせん断することにより行う。
【００９７】
分散剤の水溶液は、ここで、ｗ／ｏエマルションに計量して加えてもよい。分散剤は、好ましくは、始めに水溶液の形態で加えられ、ｗ／ｏエマルションを計量して加える。
【００９８】
エネルギー投入量に応じて、液滴サイズを制御することができる。さらに、以下に記載する分散剤は、平衡状態のエマルション液滴のサイズに影響する。
【００９９】
平均液滴サイズが１００〜６００μｍであるより大きい液滴が、慣用の攪拌機を用いて得られる。
【０１００】
適した攪拌機のタイプは、例えば、プロペラスターラー、インペラスターラー、ディスクスターラー、ベインスターラー（ｖａｎｅ  ｓｔｉｒｒｅｒ）、アンカースターラー、傾斜ブレードスターラー、クロスビームスターラー、ヘリカルスターラー、及びスクリュースターラーである。
この場合、激しく攪拌することにより、１０μｍ以上１００μｍ未満、好ましくは５０μｍまでの液滴サイズを達成するために十分なせん断エネルギーを投入することができる。
さらにより高いエネルギー投入量が意図される場合、せん断場を発生させるための装置を使用することが有利であり得る。
【０１０１】
せん断エネルギー投入量は、せん断場を発生させるための装置の電力消費から直接的に導き出せる。そのため、ｗ／ｏ／ｗエマルションへのせん断エネルギー投入量は好ましくはバッチサイズあたり２５０〜２５０００Ｗ・ｈ／ｍ３である。モーター電流に基づき計算してバッチサイズあたり５００〜１５０００Ｗ・ｈ／ｍ３、特に、８００〜１００００Ｗ・ｈ／ｍ３のエネルギー投入量が特に好ましい。
【０１０２】
せん断場を発生させるために適した装置は、ローター−ステーター原理に従って作動する粉砕機、例えば、歯付きリング（ｔｏｏｔｈｅｄ  ｒｉｎｇ）分散機、コロイド及びコランダムディスクミル、並びに高圧超音波ホモジナイザーである。ローター−ステーター原理に従って作動する歯付きリング分散機をせん断場を発生させるために使用することが好ましい。ローター及びステーターの直径は、慣例上、装置のサイズ及び分散特性に応じて、２ｃｍ〜４０ｃｍの範囲内である。このような分散機の回転速度は、通常、構造タイプに応じて５００〜２００００ｒｐｍの範囲内である。当然ながら、ローター径の大きい装置は、回転速度範囲の下限で回転する。一方、ローター径の小さい装置は、通常、回転速度範囲の上限で作動される。分散機の静止部品から回転部品の距離は通常０．１〜３ｍｍである。
【０１０３】
好ましい実施形態によれば、ｗ／ｏ／ｗエマルションの最終的なエマルション液滴サイズは、１００〜６００μｍの（光散乱により測定される）平均径Ｄ［４，３］であるべきである。この最終的なサイズは、通常、攪拌のみにより達成される。
【０１０４】
同様に好ましい実施形態によれば、ｗ／ｏ／ｗエマルションの最終的なエマルション液滴サイズは、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの平均径を有するべきである。この最終的なサイズは、慣例上、せん断を用いて達成される。
【０１０５】
ｗ／ｏ／ｗエマルションは、分散剤の存在下で調製される。適する分散剤は、例えば、セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアガム、キサンタン、カゼイン、ポリエチレングリコール、及び部分的に加水分解されたポリビニルアセタート（ポリビニルアルコール）、及びメチルヒドロキシプロピルセルロース、並びに上記の混合物である。好ましい有機中性保護コロイドは、部分的に加水分解されたポリビニルアセタート（ポリビニルアルコール）、及びメチルヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルセルロースである。加水分解度が７９〜９９．９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が特に好ましい。さらに、国際公開第２０１５／１６５８３６号に記載されるようなＰＶＡコポリマーもまた適している。
【０１０６】
メチルヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルセルロースは、様々なメチル化度及びアルコキシル化度のメチルヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルセルロースを意味するものと理解される。
好ましいメチルヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルセルロースは、１．１〜２．５の平均置換度ＤＳ及び０．０３〜０．９のモル置換度ＭＳを有する。
【０１０７】
適するメチルヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルセルロースは、例えば、メチルヒドロキシエチルセルロース又はメチルヒドロキシプロピルセルロースである。メチルヒドロキシプロピルセルロースがとりわけ好ましい。ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【０１０８】
ｗ／ｏ／ｗエマルションを安定化するために、水相に分散剤を加える。好ましい実施形態によれば、（加水分解度８５〜９０ｍｏｌ％、粘度２０．０〜３０．０ｍＰａ・ｓ、及びカルボキシル基割合１〜６ｍｏｌ％を有する）カルボキシ変性アニオン性ＰＶＡを０．１〜５．０ｗｔ％水溶液として用いる。０．３〜２．５ｗｔ％のＰＶＡ含有量を有する水溶液、特に０．５〜１．５ｗｔ％のＰＶＡ含有量を有する溶液が特に好ましい。
【０１０９】
好ましい方法の変形形態によれば、方法ステップｂ）において、ｗ／ｏ／ｗエマルションを得るための乳化は、攪拌機を用いて攪拌速度５０００〜１５０００ｒｐｍで１〜３０分の期間にわたって行う。それにより生成される液滴は、０．２〜３０μｍの平均径を有する。
【０１１０】
さらなる好ましい方法の変形形態によれば、エマルションは、攪拌速度１００〜１０００ｒｐｍで１〜３０分の期間にわたって調製される。それにより生成される液滴の平均径は１００〜６００μｍである。
【０１１１】
乳化の間、及び場合により乳化の後、混合物を２０〜８０℃の範囲内の温度に保つ。混合物の温度は好ましくは、壁材料を形成する組成物の最低軟化非晶質ポリマーのガラス転移点未満、又は壁材料を形成する組成物の最低融解結晶性ポリマーの融点未満となるように選択される。より高い温度とすることができるが、それにより長すぎる期間にわたって孔が部分的に閉じることにつながることがある。混合物は好ましくは２０〜４５℃、特に２０℃以上４０℃未満の範囲内の温度に保たれる。場合により、真空を付加的に適用してもよい。
【０１１２】
両方の手段、すなわち攪拌／せん断と温度は、少なくとも一種の脂肪族−芳香族ポリエステルの水非混和性溶媒を蒸発させ、その後には微粒子が残る。
【０１１３】
溶媒が２０℃において４５０ｈＰａ以上の蒸気圧を有する場合、ｂ）で得られたｗ／ｏ／ｗエマルションを室温（２０℃）で攪拌することで十分である。溶媒の量及び周囲温度に応じて、このようなアプローチを数時間続ける。溶媒に応じて、８０℃までの温度に昇温することにより、及び／又はわずかな真空を適用することにより、溶媒を除去することができる。
【０１１４】
例えば、ジクロロメタンのような溶媒を用いる場合、好ましい実施形態によれば、以下が選択される：２Ｌの容器中で１００Ｌ／ｈで窒素を流しながら室温で１０時間攪拌する、又は、２Ｌの容器中で１００Ｌ／ｈで窒素を流しながら４５℃のジャケット温度で３時間攪拌する。
【０１１５】
エチルアセタートのような溶媒を用いる場合、さらなる好ましい実施形態によれば、以下が選択される：１００Ｌ／ｈで窒素を流しながら６０℃で６時間攪拌する。
【０１１６】
水非混和性溶媒の除去中に、微粒子の壁において孔形成が観察される。
【０１１７】
水非混和性溶媒の除去により形成された微粒子は、方法ステップｃ）において取り出され、好ましくは乾燥される。「乾燥される」とは、微粒子が、微粒子に対して５ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下の残留水分量を有することを意味するものと理解される。乾燥は、例えば、空気流中で及び／又は真空を適用することにより、いずれの場合も場合により加熱しながら行われてよい。これは、カプセルのサイズに応じて、対流乾燥機、例えばスプレードライヤー、流動床及びサイクロンドライヤー、接触ドライヤー、例えばパンドライヤー、接触ベルトドライヤー、真空乾燥機、又は輻射乾燥機、例えば、赤外回転チューブドライヤー及びマイクロ波混合乾燥機を用いて、行われてよい。
【０１１８】
この方法で得られた球状微粒子も、本発明の対象である。それらは、容易に充填でき、例えば溶液中に懸濁されていることを特徴とする。
【０１１９】
発明に係る組成物は、壁材料及び少なくとも一個の空洞から構成されるとともに表面に孔を有する球状微粒子からなる。
【０１２０】
好ましい実施形態によれば、１００〜６００μｍの範囲内の粒子径を有する発明に係る球状微粒子は、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ３、特に０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ３の（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６０：１９９９に従って測定される）バルク密度を有する。
【０１２１】
発明に係る球状微粒子は、アロマケミカル、好ましくはフレグランス、好ましくは溶媒又は希釈剤中のアロマケミカル、好ましくはフレグランスを充填するための担体物質として使用される。
【０１２２】
「アロマケミカル」は、「フレグランス」及び／又は「フレーバリング（ｆｌａｖｏｒｉｎｇ）」として使用し得る化合物の一般用語である。
【０１２３】
本発明との関連では、「フレグランス」は、固有の香り（ｏｄｏｒ）を有する天然物質又は合成物質を意味するものと理解される。
【０１２４】
本発明との関連では、「フレーバリング」は、固有のフレーバー（ｆｌａｖｏｒ）を有する天然物質又は合成物質を意味するものと理解される。
【０１２５】
本発明との関連では、「香り」又は「嗅覚（ｏｌｆａｃｔｏｒｙ  ｐｅｒｃｅｐｔｉｏｎ）」は、生物の鼻又は他の嗅覚器官における化学受容体から脳にまで送達される感覚刺激を説明するものである。香りは、吸息時に起こる、鼻によるフレグランスの感覚認知の結果とすることができる。この場合、空気は、香りの担体として働く。
【０１２６】
本発明との関連では、「香水」は、フレグランスと担体（特にアルコールなど）との混合物である。
【０１２７】
本発明との関連では、「香水組成物（ｐｅｒｆｕｍｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」は、互いに調和してバランスのとれた個々の構成成分を様々な量で含む香水である。これらの個々の構成物の特性は、組み合わせて新規な全体のイメージを実現するために使用され、この場合、これらの成分の特徴は、バックグラウンドに隠れるが、抑制されない。
【０１２８】
本発明との関連では、「香油（ｐｅｒｆｕｍｅ  ｏｉｌ）」は、様々な製品に賦香するために例えばアルコール溶液中で使用される、いくつかのフレグランスの濃縮混合物である。
【０１２９】
本発明との関連では、「フレグランス用溶媒」は、本発明に従って使用されるフレグランス又は本発明によるフレグランス組成物の希釈剤として機能するが、固有の香り特性を何らもたない。いくつかの溶媒は、固定特性も有する。
【０１３０】
フレグランス、又はいくつかのフレグランスの混合物を、０．１〜９９ｗｔ％で希釈剤又は溶媒に添加してよい。好ましくは嗅覚的に許容される溶液中、少なくとも４０ｗｔ％の溶液が好ましく、少なくとも５０ｗｔ％の溶液がより好ましく、少なくとも６０ｗｔ％の溶液がさらに好ましく、少なくとも７０ｗｔ％の溶液がより好ましく、少なくとも８０ｗｔ％の溶液が特に好ましく、少なくとも９０ｗｔ％の溶液が特に好ましい。
【０１３１】
好ましい嗅覚的に許容される溶媒は、エタノール、イソプロパノール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、安息香酸ベンジル（ＢＢ）及び酢酸ベンジルである。この場合、今度はエタノール、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、クエン酸トリエチル、安息香酸ベンジル及びミリスチン酸イソプロピルが好ましい。
【０１３２】
フレグランス
発明に係る微粒子は、少なくとも一種のフレグランス、好ましくは二種、三種、四種、五種、六種、七種、八種又はそれ以上のフレグランスを含み、該フレグランスは、例えば、以下から選択される：
【０１３３】
α−ヘキシルシンナムアルデヒド、２−フェノキシエチルイソブチラート（Ｐｈｅｎｉｒａｔ１）、ジヒドロミルセノール（２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール）、メチルジヒドロジャスモナート（好ましくは、ｃｉｓ異性体の含有量が６０ｗｔ％を超える）（Ｈｅｄｉｏｎｅ９、Ｈｅｄｉｏｎｅ  ＨＣ９）、４，６，６，７，８，８−ヘキサメチル−１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｇ］ベンゾピラン（Ｇａｌａｘｏｌｉｄｅ３）、テトラヒドロリナロール（３，７−ジメチルオクタン−３−オール）、エチルリナロール、ベンジルサリチラート、２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール（Ｌｉｌｉａｌ２）、シンナミルアルコール、４，７−メタノ−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−５−インデニルアセタート及び／又は４，７−メタノ−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−６−インデニルアセタート（Ｈｅｒｂａｆｌｏｒａｔ１）、シトロネロール、シトロネリルアセタート、テトラヒドロゲラニオール、バニリン、リナリルアセタート、スチラリルアセタート（１−フェニルエチルアセタート）、オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−アセトナフトン及び／又は２−アセチル−１，２，３，４，６，７，８−オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチルナフタレン（Ｉｓｏ  Ｅ  Ｓｕｐｅｒ３）、ヘキシルサリチラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセタート（Ｏｒｙｃｌｏｎｅ１）、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセタート（Ａｇｒｕｍｅｘ  ＨＣ１）、α−イオノン（４−（２，２，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン）、ｎ−α−メチルイオノン、α−イソメチルイオノン、クマリン、テルピニルアセタート、２−フェニルエチルアルコール、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド（Ｌｙｒａｌ３）、α−アミルシンナムアルデヒド、エチレンブラシラート、（Ｅ）−及び／又は（Ｚ）−３−メチルシクロペンタデカ−５−エノン（Ｍｕｓｃｅｎｏｎｅ９）、１５−ペンタデカ−１１−エノリド及び／又は１５−ペンタデカ−１２−エノリド（Ｇｌｏｂａｌｉｄｅ１）、１５−シクロペンタデカノリド（Ｍａｃｒｏｌｉｄｅ１）、１−（５，６，７，８−テトラヒドロ−３，５，５，６，８，８−ヘキサメチル−２−ナフタレニル）エタノン（Ｔｏｎａｌｉｄｅ１０）、２−イソブチル−４−メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オール（Ｆｌｏｒｏｌ９）、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール（Ｓａｎｄｏｌｅｎｅ１）、ｃｉｓ−３−ヘキセニルアセタート、ｔｒａｎｓ−３−ヘキセニルアセタート、ｔｒａｎｓ−２−ｃｉｓ−６−ノナジエノール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド（Ｖｅｒｔｏｃｉｔｒａｌ１）、２，４，４，７−テトラメチル−オクタ−６−エン−３−オン（Ｃｌａｒｉｔｏｎｅ１）、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アール（Ｍｅｌｏｎａｌ２）、ボルネオール、３−（３−イソプロピルフェニル）ブタナール（Ｆｌｏｒｈｙｄｒａｌ２）、２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロパナール（Ｈｅｌｉｏｎａｌ３）、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナール（Ｆｌｏｒａｚｏｎ１）、７−メチル−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−３（４Ｈ）−オン（Ｃａｌｏｎｅ１９５１５）、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアセタート（好ましくは、ｃｉｓ−異性体の含有量が７０ｗｔ％以上）、及び２，５，５−トリメチル−１，２，３，４，４ａ，５，６，７−オクタヒドロナフタレン−２−オール（ＡｍｂｒｉｎｏｌＳ１）。したがって、本発明との関連では、上記フレグランスは、本発明による混合物と好ましくは組み合わされる。
【０１３４】
商標名が上で明記されている場合、これらは、以下の製造業者を指す。
１  Ｓｙｍｒｉｓｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ）の商標名
２  Ｇｉｖａｕｄａｎ  ＡＧ（スイス）の商標名
３Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ＆  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．（米国）の商標名
５  Ｄａｎｉｓｃｏ  Ｓｅｉｌｌａｎｓ  Ｓ．Ａ．（フランス）の商標名
９  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  Ｓ．Ａ．（スイス）の商標名
１０  ＰＦＷ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｂ．Ｖ．（オランダ）の商標名
【０１３５】
（Ｅ／Ｚ）−シクロペンタデセニルカルボアルデヒド（Ｉ）−（ＩＩＩ）と組み合わせて、例えばフレグランス組成物を得ることができるさらなるフレグランスは、例えばＳ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ、Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、第Ｉ巻及び第ＩＩ巻、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎ．Ｊ．、１９６９、著者版又はＫ．Ｂａｕｅｒ、Ｄ．Ｇａｒｂｅ及びＨ．Ｓｕｒｂｕｒｇ、Ｃｏｍｍｏｎ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第４版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００１にみられる。具体的には、以下が言及され得る。
【０１３６】
例えば以下のような、天然の原料（例えば、精油、コンクリート（ｃｏｎｃｒｅｔｅ）、アブソリュート（ａｂｓｏｌｕｔｅ）、樹脂、レジノイド、バルサム、チンキ）からの抽出物。
【０１３７】
アンブラチンキ、アミリスオイル、アンゲリカ種油、アンゲリカルート油、アニス油、吉草根オイル、メボウキ油、ツリーモスアブソリュート、ベイ油、ヨモギ油、ベンゾイン樹脂、ベルガモット油、ビーワックスアブソリュート、バーチタール油、クヘントウ油、セイバリー油、ブッコリーフ油、カブリューバ油、カデ油、ショウブ油（ｃａｌｍｕｓ  ｏｉｌ）、ショウノウ油、カナンガ油、カルダモン油、カスカリラ油、カッシア油、カッシーアブソリュート、カストリュームアブソリュート、シダーリーフ油、シダーウッド油、ゴジアオイ油、シトロネラ油、レモン油、コパイババルサム、コパイババルサム油、コリアンダー油、コスタスルート油、クミン油、シプレス油、ダバナ油、イノンドハーブ油、イノンド種子油、オードブルアブソリュート、オークモスアブソリュート、エレミ油、エストラゴン油、ユーカリプトスシトリオドラ油、ユーカリ油、ウイキョウ油、トウヒ葉油、ガルバナム油、ガルバナム樹脂、ゼラニウム油、グレープフルーツ油、グアヤックウッド油、ガージャンバルサム、ガージャンバルサム油、ムギワラギクアブソリュート、ムギワラギク油、ショウガ油、イリス根アブソリュート、イリス根油、ジャスミンアブソリュート、ショウブ油、ブルーツバキ油、ローマツバキ油、ニンジン種子油、カスカリラ油、松葉油、スペアミント油、クミン油、ラブダナム油、ラブダナムアブソリュート、ラブダナム樹脂、ラバンジンアブソリュート、ラバンジン油、ラベンダーアブソリュート、ラベンダー油、レモングラス油、ロベージ油、蒸留ライム油、圧搾ライム油、リナロール油、リトセアキュベバ油、ベイリーフ油、マシス油（ｍａｃｉｓ  ｏｉｌ）、マヨラナ油、マンダリン油、マッソイバーク油、ミモザアブソリュート、ジャコウ種子油、ジャコウチンキ、サルビア油、ナツメグ油、ミルラアブソリュート、ミルラ油、ミルテ油、丁子葉油、丁子花油、ネロリ油、乳香アブソリュート、乳香油、ビャクシコウ油、オレンジフラワーアブソリュート、オレンジ油、オレガノ油、パルマローザ油、パッチュリ油、エゴマ油、ペルーバルサム油、パセリ葉油、パセリ種子油、プチグレイン油、ハッカ油、胡椒油、オールスパイス油、パイン油、ポレイ油（ｐｏｌｅｙ  ｏｉｌ）、ローズアブソリュート、ボアドローズ油、バラ油、ローズマリー油、ダルマチアサルビア油、スペインサルビア油、白檀油、セロリ種子油、スパイクラベンダー油、スターアニス油、エゴ油、センジュギク油、モミ葉油、ティーツリー油、テレビン油、タイム油、トルーバルサム、トンカアブソリュート、チュベローズアブソリュート、バニラ抽出物、バイオレットリーフアブソリュート、ベルベナ油、ベチバ油、杜松油、ぶどう酒酵母油、ベルモット油、ウインターグリーン油、イラン油（ｙｌａｎｇ  ｏｉｌ）、イソップ油（ｙｓｏｐ  ｏｉｌ）、シベットアブソリュート、肉桂葉油、桂皮油、及びそれらの留分、又はそれらから単離される成分。
【０１３８】
炭化水素の群からの個々のフレグランス、例えば、３−カレン、α−ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ｐ−シメン、ビサボレン、カンフェン、カリオフィレン、セドレン、ファルネセン、リモネン、ロンギホレン、ミルセン、オシメン、バレンセン、（Ｅ，Ｚ）−１，３，５−ウンデカトリエン、スチレン、ジフェニルメタン。
【０１３９】
脂肪族アルコール、例えば、ヘキサノール、オクタノール、３−オクタノール、２，６−ジメチルヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、（Ｅ）−２−ヘキセノール、（Ｅ）−及び（Ｚ）−３−ヘキセノール、１−オクテン−３−オール、３，４，５，６，６−ペンタメチル−３／４−ヘプテン−２−オールと３，５，６，６−テトラメチル−４−メチレンヘプタン−２−オールとの混合物、（Ｅ，Ｚ）−２，６−ノナジエノール、３，７−ジメチル−７−メトキシオクタン−２−オール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、４−メチル−３−デセン−５−オール。
【０１４０】
脂肪族アルデヒド及びそれらのアセタール、例えば、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、２−メチルオクタナール、２−メチルノナナール、（Ｅ）−２−ヘキセナール、（Ｚ）−４−ヘプテナール、２，６−ジメチル−５−ヘプテナール、１０−ウンデセナール、（Ｅ）−４−デセナール、２−ドデセナール、２，６，１０−トリメチル−９−ウンデセナール、２，６，１０−トリメチル−５，９−ウンデカジエナール、ヘプタナールジエチルアセタール、１，１−ジメトキシ−２，２，５−トリメチル−４−ヘキセン、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、（Ｅ／Ｚ）−１−（１−メトキシプロポキシ）−３−ヘキセン、脂肪族ケトン及びそれらのオキシム、例えば２−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、５−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノンオキシム、２，４，４，７−テトラメチル−６−オクテン−３−オン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン。
【０１４１】
脂肪族硫黄含有化合物、例えば、３−メチルチオヘキサノール、酢酸３−メチルチオヘキシル、３−メルカプトヘキサノール、酢酸３−メルカプトヘキシル、酪酸３−メルカプトヘキシル、酢酸３−アセチルチオヘキシル、１−メテン−８−チオール。
【０１４２】
脂肪族ニトリル、例えば、２−ノネンニトリル、２−ウンデセンニトリル、２−トリデセンニトリル、３，１２−トリデカジエンニトリル、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリル、３，７−ジメチル−６−オクテンニトリル。
【０１４３】
脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、ギ酸（Ｅ）−及び（Ｚ）−３−ヘキセニル、アセト酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸３，５，５−トリメチルヘキシル、酢酸３−メチル−２−ブテニル、酢酸（Ｅ）−２−ヘキセニル、酢酸（Ｅ）−及び（Ｚ）−３−ヘキセニル、酢酸オクチル、
酢酸３−オクチル、酢酸１−オクテン−３−イル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸（Ｅ）−及び（Ｚ）−３−ヘキセニル、クロトン酸ヘキシル、イソ吉草酸エチル、２−メチルペンタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸アリル、オクタン酸エチル、（Ｅ／Ｚ）−エチル−２，４−デカジエン酸、２−オクチン酸メチル、２−ノニン酸メチル、アリル２ーイソアミルオキシアセタート、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン酸メチル、クロトン酸４−メチル−２−ペンチル。
【０１４４】
非環式テルペンアルコール、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ラバンジュロール、ネロリドール、ファルネソール、テトラヒドロリナロール、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、２，６−ジメチルオクタン−２−オール、２−メチル−６−メチレン−７−オクテン−２−オール、２，６−ジメチル−５，７−オクタジエン−２−オール、２，６−ジメチル−３，５−オクタジエン−２−オール、３，７−ジメチル−４，６−オクタジエン−３−オール、３，７−ジメチル−１，５，７−オクタトリエン−３−オール、２，６−ジメチル−２，５，７−オクタトリエン−１−オール、及びそれらのギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、イソ酪酸エステル、酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、クロトン酸エステル、チグリン酸エステル及び３−メチル−２ブタン酸エステル。
【０１４５】
非環式テルペンアルデヒド及びケトン、例えば、ゲラニアール、ネラール、シトロネラール、７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナール、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクタナール、２，６，１０−トリメチル−９−ウンデセナール、ゲラニルアセトン、並びにゲラニアール、ネラール、７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナールのジメチル及びジエチルアセタール、環式テルペンアルコール、例えば、メントール、イソプレゴール、α−テルピネオール、テルピネオール−４、メンタン−８−オール、メンタン−１−オール、メンタン−７−オール、ボルネオール、イソボルネオール、リナロールオキシド、ノポール、セドロール、アンブリノール、ベチベロール、グアジョール、及びそれらのギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、イソ酪酸エステル、酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、クロトン酸エステル、チグリン酸エステル及び３−メチル−２ブタン酸エステル。
【０１４６】
環式テルペンアルデヒド及びケトン、例えば、メントン、イソメントン、８−メルカプトメンタン−３−オン、カルボン、ショウノウ、フェンコン、α−イオノン、β−イオノン、α−ｎ−メチルイオノン、β−ｎ−メチルイオノン、α−イソメチルイオノン、β−イソメチルイオノン、α−イロン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、β−ダマセノン、δ−ダマスコン、γ−ダマスコン、１−（２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、１，３，４，６，７，８ａ−ヘキサヒドロ−１，１，５，５−テトラメチル−２Ｈ−２，４ａ−メタノナフタレン−８（５Ｈ）−オン、２−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテナール、ノオトカトン、ジヒドロノオトカトン、４，６，８−メガスチグマトリエン−３−オン、α−シネンサール、β−シネンサール、アセチル化セダーウッドオイル（メチルセドリルケトン）。
【０１４７】
環式アルコール、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、３−イソカンフィルシクロヘキサノール、２，６，９−トリメチル−Ｚ２，Ｚ５，Ｅ９−シクロドデカトリエン−１−オール、２−イソブチル−４−メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オール。
【０１４８】
脂環式アルコール、例えば、α−３，３−トリメチルシクロヘキシルメタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンタ−１−イル）ブタノール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンタ−１−イル）−２−ブテン−１−オール、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンタ−１−イル）−２−ブテン−１−オール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンタ−１−イル）ペンタン−２−オール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンタ−１−イル）−４−ペンテン−２−オール、３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンタ−１−イル）−４−ペンテン−２−オール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ペンタン−３−オール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オール。
【０１４９】
環式及び脂環式エーテル、例えば、シネオール、セドリルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、１，１−ジメトキシシクロドデカン、（エトキシメトキシ）シクロドデカン、α−セドレンエポキシド、３ａ，６，６，９ａテトラメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン、３ａ−エチル−６，６，９ａ−トリメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン、１，５，９−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．１．０］トリデカ−４，８−ジエン、ローズオキシド、２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−５−メチル−５−（１−メチルプロピル）−１，３−ジオキサン、
【０１５０】
環式及びマクロ環式ケトン、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２，２，５−トリメチル−５−ペンチルシクロペンタノン、２−ヘプチルシクロペンタノン、２−ペンチルシクロペンタノン、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、ｃｉｓ−３−メチルペンタ−２−エン−１−イル−シクロペンタ−２−エン−１−オン、３−メチル−２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オン、３−メチル−４−シクロペンタデセノン、３−メチル−５−シクロペンタデセノン、３−メチルシクロペンタデカノン、４−（１−エトキシビニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキサノン、シクロヘキサデカ−５−エン−１−オン、６，７−ジヒドロ−１，１，２，３，３−ペンタメチル−４（５Ｈ）−インダノン、８シクロヘキサデセン−１−オン、７−シクロヘキサデセン−１−オン、（７／８）−シクロヘキサデセン−１−オン、９シクロヘプタデセン−１−オン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン。
【０１５１】
脂環式アルデヒド、例えば、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボアルデヒド、２−メチル−４−（２，２，６−トリメチルシクロヘキセン−１−イル）−２−ブテナール、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセンカルボアルデヒド、４−（４−メチル−３−ペンテン−１−イル）−３−シクロヘキセンカルボアルデヒド。
【０１５２】
脂環式ケトン、例えば、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−４−ペンテン−１−オン、２，２−ジメチル−１−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−プロパノン、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、２，３，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−２−ナフタレニルメチルケトン、メチル２，６，１０−トリメチル−２，５，９−シクロドデカトリエニルケトン、ｔｅｒｔ−ブチル（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）ケトン。
【０１５３】
環式アルコールのエステル、例えば、酢酸２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸２−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキシル、酢酸４−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキシル、酢酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、酢酸デカヒドロ−２−ナフチル、クロトン酸２−シクロペンチルシクロペンチル、酢酸３−ペンチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル、デカヒドロ−２，５，５，８ａ−テトラメチル−２−ナフチルアセタート、４，７−メタノ−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−５又は６−インデニルアセタート、４，７−メタノ−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−５又は６−インデニルプロピオナート、４，７−メタノ−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−５又は６−インデニルイソブチラート、４，７−メタノオクタヒドロ−５又は６−インデニルアセタート。
【０１５４】
脂環式アルコールのエステル、例えば、クロトン酸１−シクロヘキシルエチル。
【０１５５】
脂環式カルボン酸のエステル、例えば、３−シクロヘキシルプロピオン酸アリル、シクロヘキシルオキシ酢酸アリル、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−メチルジヒドロジャスモナート、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−メチルジャスモナート、２−ヘキシル−３−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、２−エチル−６，６−ジメチル−２−シクロヘキセンカルボン酸エチル、２，３，６，６−テトラメチル−２−シクロヘキセンカルボン酸エチル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−酢酸エチル。
【０１５６】
芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロパノール、２−フェニルプロパノール、２−フェノキシエタノール、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパノール、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール、１，１−ジメチル−２−フェニルエチルアルコール、１，１−ジメチル−３−フェニルプロパノール、１−エチル−１−メチル−３−フェニルプロパノール、２−メチル−５−フェニルペンタノール、３−メチル−５−フェニルペンタノール、３−フェニル−２−プロペン−１−オール、４−メトキシベンジルアルコール、１−（４−イソプロピルフェニル）エタノール。
【０１５７】
芳香脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、イソ酪酸ベンジル、イソ吉草酸ベンジル、酢酸２−フェニルエチル、プロピオン酸２−フェニルエチル、イソ酪酸２−フェニルエチル、イソ吉草酸２−フェニルエチル、酢酸１−フェニルエチル、酢酸α−トリクロロメチルベンジル、α，α−ジメチルフェニルエチルアセタート、α，α−ジメチルフェニルエチルブチラート、酢酸シンナミル、イソ酪酸２−フェノキシエチル、酢酸４−メトキシベンジル。
【０１５８】
芳香脂肪族エーテル、例えば、２−フェニルエチルメチルエーテル、２−フェニルエチルイソアミルエーテル、２−フェニルエチル１−エトキシエチルエーテル、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジエチルアセタール、ヒドロアトロパアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセロールアセタール、２，４，６−トリメチル−４−フェニル−１，３−ジオキサン、４，４ａ，５，９ｂ−テトラヒドロインデノ［１，２−ｄ］−ｍ−ジオキシン、４，４ａ，５，９ｂ−テトラヒドロ−２，４−ジメチルインデノ［１，２−ｄ］−ｍ−ジオキシン。
【０１５９】
芳香族及び芳香脂肪族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロパナール、ヒドロアトロパアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−メチルフェニルアセトアルデヒド、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナール、２−メチル−３−（４−イソプロピルフェニル）プロパナール、２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール、２−メチル−３−（４−イソブチルフェニル）プロパナール、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール、シンナムアルデヒド、α−ブチルシンナムアルデヒド、α−アミルシンナムアルデヒド、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、３−メチル−５−フェニルペンタナール、４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）プロパナール、２−メチル−３−（４−メチレンジオキシフェニル）プロパナール。
【０１６０】
芳香族及び芳香脂肪族ケトン、例えばアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルアセトフェノン、４−フェニル−２−ブタノン、４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１−（２−ナフタレニル）エタノン、２−ベンゾフラニルエタノン、（３−メチル−２−ベンゾフラニル）エタノン、ベンゾフェノン、１，１，２，３，３，６−ヘキサメチル−５−インダニルメチルケトン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ジメチル−４−インダニルメチルケトン、１−［２，３−ジヒドロ−１，１，２，６−テトラメチル−３−（１−メチルエチル）−１Ｈ−５−インデニル］エタノン、５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’，５’，５’，６’，８’，８’−ヘキサメチル−２−アセトナフトン。
【０１６１】
芳香族及び芳香脂肪族カルボン酸及びそれらのエステル、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸ゲラニル、フェニル酢酸フェニルエチル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸フェニルエチル、桂皮酸シンナミル、フェノキシ酢酸アリル、サリチル酸メチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニルエチル、２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチル安息香酸メチル、エチル３−フェニルグリシダート、エチル３−メチル−３−フェニルグリシダート。
【０１６２】
窒素含有芳香族化合物、例えば、２，４，６−トリニトロ−１，３−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、３，５−ジニトロ−２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、シンナモニトリル、３−メチル−５−フェニル−２−ペンテノニトリル、３−メチル−５−フェニルペンタノニトリル、アントラニル酸メチル、メチルＮ−メチルアントラニラート、アントラニル酸メチルと７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナールとのシッフ塩基、２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール又は２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルボアルデヒド、６−イソプロピルキノリン、６−イソブチルキノリン、６−ｓｅｃ−ブチルキノリン、２−（３−フェニルプロピル）ピリジン、インドール、スカトール、２−メトキシ−３−イソプロピルピラジン、２−イソブチル−３−メトキシピラジン。
【０１６３】
フェノール、フェニルエーテル及びフェニルエステル、例えば、エストラゴール、アネトール、オイゲノール、オイゲニルメチルエーテル、イソオイゲノール、イソオイゲニルメチルエーテル、チモール、カルバクロール、ジフェニルエーテル、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、β−ナフチルイソブチルエーテル、１，４−ジメトキシベンゼン、酢酸オイゲニル、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−エトキシ−５−（１−プロペニル）フェノール、ｐ−クレシルフェニルアセタート。
【０１６４】
複素環式化合物、例えば、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２Ｈ−フラン−３−オン、２−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−２Ｈ−フラン−３−オン、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン、２−エチル−３−ヒドロキシ−４Ｈ−ピラン−４−オン。
【０１６５】
ラクトン、例えば、１，４−オクタノリド、３−メチル−１，４−オクタノリド、１，４−ノナノリド、１，４−デカノリド、８−デセン−１，４−オリド、１，４−ウンデカノリド、１，４−ドデカノリド、１，５−デカノリド、１，５−ドデカノリド、４−メチル−１，４−デカノリド、１，１５−ペンタデカノリド、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−１１−ペンタデセン−１，１５−オリド、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−１２−ペンタデセン−１，１５−オリド、１，１６−ヘキサデカノリド、９−ヘキサデセン−１，１６−オリド、１０−オキサ−１，１６−ヘキサデカノリド、１１−オキサ−１，１６−ヘキサデカノリド、１２−オキサ−１，１６−ヘキサデカノリド、エチレン１，１２−ドデカンジオアート、エチレン１，１３−トリデカンジオアート、クマリン、２，３−ジヒドロクマリン、オクタヒドロクマリン。
【０１６６】
さらに、ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０７２５４４に記載の化合物はフレグランスとして適している。
【０１６７】
合成脱メントール化油（ＤＭＯ）と呼ばれるものの類似物または代替物として需要が非常に高いＬ−メントール及び／又はＤＬ−メントール、Ｌ−メントン、Ｌ−メンチルアセタートの混合物が特に好ましい。これらミントの香りの組成物の混合物は、好ましくは、Ｌ−メントール又はＤＬ−メントール２０〜４０ｗｔ％、Ｌ−メントン２０〜４０％、及びＬ−メンチルアセタート０〜２０％の比率で用いられる。
【０１６８】
本発明はさらに、微粒子を充填し、閉じるための方法に関する。
【０１６９】
球状微粒子は、液体アロマケミカル、又はアロマケミカル（好ましくはフレグランス）の溶液中に、球状微粒子が懸濁されることにより充填される。サスペンション（懸濁液）を調製するために、例えば、マグネチックスターラー、ローラー、シェイカー、又は様々な壁近接攪拌部材（ｗａｌｌ−ａｄｊａｃｅｎｔ  ｓｔｉｒｒｉｎｇ  ｍｅｍｂｅｒ）（例えば、アンカースターラー、ヘリカルスターラー）が適している。混合処置の時間は、アロマケミカルの溶液により、一般に５分〜１２時間である。
【０１７０】
懸濁は、例えば、数時間の期間にわたって、好ましくは１時間を超えて、例えば、５時間、室温で混合することにより行われる。より長い懸濁が可能であるが、ある時点以降は、さらなる充填物の取り込みは起きないだろう。
【０１７１】
本発明によれば、球状微粒子は、以下により充填される。
ｅ）球状微粒子を液体アロマケミカル又は少なくとも一種のアロマケミカルの溶液中に懸濁させ、
ｆ）次に、ｅ）の後に得られた微粒子を、４５〜２００℃の範囲内の温度に１分〜１０時間、好ましくは、４０〜１４０℃、好ましくは４５〜８０℃の範囲内の温度に１時間〜１０時間の期間にわたって保ち、及び
ｇ）場合により、次に球状微粒子を取り出す。
【０１７２】
好ましくは、１質量部の球状微粒子を１〜５質量部、好ましくは１〜３質量部のアロマケミカル又はその溶液中に懸濁する。
【０１７３】
ｅ）の後に得られたサスペンションを、一般に、４５〜２００℃の範囲内の温度に１分〜１０時間保つ。マイクロカプセルを４０℃から閉じることも可能である。サスペンションを、好ましくは、４０〜１４０℃、特に４５〜８０℃の範囲内の温度に１時間〜１０時間保つ。
【０１７４】
好ましい実施形態によれば、３０〜７０ｗｔ％のＰＢＡＴ及び３０〜７０ｗｔ％のＰＬＡから形成されたポリマー材料からなる球状微粒子が選択される。これらの微粒子を少なくとも１時間少なくとも一種の液体アロマケミカル又は少なくとも一種のアロマケミカルの溶液と混合し、次に、５５〜７０℃の範囲内の温度に加熱し、この温度で少なくとも３時間攪拌する。
【０１７５】
好ましくは、５５ｗｔ％のＰＢＡＴ及び４５ｗｔ％のＰＬＡから形成されたポリマー材料からなる球状微粒子が選択される。充填後、これらの微粒子を６０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌する。その後、サスペンションを室温に冷却し、充填された微粒子を取り出す。
【０１７６】
壁材料を形成する微粒子のポリマーに応じて、ポリマーの融点を超える温度、又はポリマーが融点を有さない場合はそのガラス転移点を超える温度にサスペンションを加熱することで、孔の合体（癒着）により、充填された微粒子が閉じられると考えられる。壁材料が少なくとも二種のポリマーの組成物である場合には、両方のポリマーの値を考慮して同様の原則が適用される。
さらに、本発明は、アロマケミカル調製物を調製する方法に関し、該方法において、この方法により得られた球状微粒子は、少なくとも一種のアロマケミカルの溶液中に懸濁され、次に、４０〜２００℃、好ましくは４５〜８０℃の範囲内の温度に、１分〜１０時間の期間保たれる。
【０１７７】
本発明は、この方法により得られた球状微粒子と、充填し閉じることにより得られた充填された微粒子の、香水、洗浄及び清浄剤、化粧料、ボディケア剤、衛生物品、食品、食品サプリメント、香気ディスペンサ、並びにフレグランスから選択される剤における使用とに関する。
【０１７８】
さらに、本発明は、香水、洗浄及び清浄剤、化粧料、ボディケア剤、衛生物品、食品、食品サプリメント、香気ディスペンサ、並びにフレグランスから選択される剤における、球状微粒子又はアロマケミカル調製物の使用に関する。
【０１７９】
本発明による充填された球状微粒子は、アロマケミカルの制御された放出に適している。
【０１８０】
場合により、閉じられ充填された微粒子は、過剰に添加されたアロマケミカルの溶液から取り出される。そのために適した方法は例えば濾過、遠心分離、デカンテーション、減圧蒸留及びスプレードライである。
【０１８１】
場合により、存在する残留水を微粒子から除去することが有利である。これは、例えば、エタノールもしくはアセトンですすぎ、及び／又は不活性ガス、例えば空気、窒素もしくはアルゴンで微粒子を吹いて乾かすことにより達成してよい。場合により、この目的のために、予め乾燥し及び／又は予め加熱した不活性ガスを用いてもよい。充填された微粒子は、次に、好ましくはプロパンジオール水溶液（例えば１０ｗｔ％溶液）で、すすぐことが好ましい。
【０１８２】
一般に公知の乾燥方法を乾燥のために用いてよい。例えば、対流乾燥機、例えばスプレードライヤー、流動床、サイクロンドライヤー、接触ドライヤー、例えばパンドライヤー、接触ベルトドライヤー、真空乾燥機、又は輻射乾燥機、例えば赤外回転チューブドライヤー及びマイクロ波混合乾燥機を用いて、粒子を乾燥させてよい。
【０１８３】
アロマケミカル又はアロマケミカルの溶液、好ましくはフレグランス又はフレグランスの溶液を充填した発明に係る球状微粒子は、様々な製品に組み込まれてよく、又はこのような製品に適用されてよい。このような剤は、球状微粒子又はアロマケミカル調製物を、好ましくは組成物の全重量に対して０．０１〜９９．９ｗｔ％の割合で含む。
【０１８４】
本発明による球状微粒子は、賦香物品の製造において使用することができる。本発明の微粒子の嗅覚特性、並びに物理特性及び非毒性は、言及した目的の用途への格別の適合性を強調するものである。
【０１８５】
微粒子の使用は、組成物のトップノートと関連して、例えば、ジヒドロローザン、ローズオキシド又はその他の易揮発性フレグランス、例えば、イソアミルアセタート、プレニルアセタート又はメチルヘプテノンを含む香水組成物において、特に有利であることがわかる。それにより重要な需要の高いトップノートの放出を効果的に遅延させる。フレグランス又はアロマ組成物は、それに応じて、適した時点で必要な量だけ計量添加される。上記のＬ−メントール、ＤＬ−メントール、Ｌ−メントン及びＬ−メンチルアセタートのミント組成物において、アロマ効果の他に、目標とする方法で、例えばチューインガム、菓子類、化粧品、及び、繊維製品又は超吸収体のような技術的応用において、冷却効果が付与される。さらなる利点は、表面において二次反応を示し得る反応性成分又は不安定な成分、例えば、アルデヒド、エステル、ピラン／エーテルに対しても微粒子が高い材料適合性を有することである。
【０１８６】
この肯定的な特性は、本発明により使用されるフレグランス、及び本発明によるフレグランス組成物が、香水製品、ボディケア製品、衛生物品、繊維製品用洗剤において、及び固体表面向けの洗浄剤において、特に好ましく使用されるという事実の一因である。
【０１８７】
賦香物品は、例えば、香水製品、ボディケア製品、衛生物品、繊維製品用洗剤及び固体表面向けの洗浄剤から選択される。本発明による好ましい賦香物品は、以下の中からも選択される。
【０１８８】
香水抽出物、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロン、オーデソリッド、エクストレパルファム、液体形態、ゲル様形態又は固体担体に適用される形態のエアフレッシュナー、エアロゾルスプレー、香気入り洗浄剤、及び香気入りオイルから選択される、香水製品。
【０１８９】
アフターシェーブ、プレシェーブ製品（ｐｒｅ−ｓｈａｖｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ）、スプラッシュコロン、固体及び液体石鹸、シャワージェル、シャンプー、ひげそり用石鹸、ひげそり用フォーム、バスオイル、水中油型、油中水型及び水中油中水型の化粧品用エマルション、例えば、スキンクリーム及びローション、フェイスクリーム及びローション、日焼け防止クリーム及びローション、アフターサンクリーム及びローション、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、タンニングクリーム及びローション、ヘアケア製品、例えば、ヘアスプレー、ヘア用ジェル、整髪用ローション、ヘアコンディショナー、ヘアシャンプー、永久及び半永久毛髪着色剤、ヘアシェイピング組成物、例えば、コールドウェーブ及びヘアスムーシング組成物、ヘアトニック、ヘアクリーム及びヘアローション、脱臭剤及び発汗防止剤、例えば、脇の下スプレー、ロールオン（ｒｏｌｌ−ｏｎ）、脱臭スティック、脱臭クリーム、装飾化粧品、例えば、アイシャドウ、マニキュア液、メーキャップ、リップスティック、マスカラ、歯磨き粉、デンタルフロスから選択される、ボディケア製品。
【０１９０】
キャンドル、ランプオイル、線香、噴射剤、サビ除去剤、賦香フレッシュニングワイプ、わきの下用パッド、乳児用おむつ、生理用ナプキン、トイレットペーパー、化粧用ワイプ、ポケットティッシュ、食洗機用消臭剤から選択される、衛生物品。
【０１９１】
酸性、アルカリ性及び中性の賦香洗浄剤（例えば、床用洗浄剤、窓用洗浄剤、食器洗い用洗剤、浴室及びサニタリー用洗浄剤、スカーリングミルク（ｓｃｏｕｒｉｎｇ  ｍｉｌｋ）、固形及び液体トイレ洗浄剤、粉末及び泡カーペット洗浄剤など）、ワックス及び光沢剤（家具用光沢剤、床用ワックス、靴用クリームなど）、消毒剤、表面消毒剤及びサニタリー用洗浄剤、ブレーキ用洗浄剤、パイプ用洗浄剤、水あか除去剤、グリル及びオーブン用洗浄剤、藻及びコケ除去剤、カビ除去剤、ファサード洗浄剤から選択される、固体表面用洗浄剤。
【０１９２】
液体洗剤、粉末洗剤、洗濯前処理剤、例えば、漂白剤、浸漬剤及びしみ取り剤、布地用柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯錠剤から選択される繊維製品用洗剤。
【０１９３】
さらなる態様によれば、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、界面活性剤含有賦香物品において使用するのに適している。これは、ローズトップノート及び顕著なナチュラルさを有するフレグランス及び／又はフレグランス組成物が、とりわけ界面活性剤含有配合物、例えば、洗浄剤（特に、食器洗い用組成物及び多用途洗浄剤）に賦香するために、求められることが多いからである。
【０１９４】
さらなる態様によれば、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、（ａ）毛髪又は（ｂ）布地繊維へのローズ様香りノート付与剤として使用することができる。
【０１９５】
したがって、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、界面活性剤含有賦香物品において使用するのに特によく適合する。
【０１９６】
賦香物品が以下のうちの１つである場合、好ましい：
−多用途洗浄剤、床用洗浄剤、窓用洗浄剤、食器洗い用洗剤、浴室及びサニタリー用洗浄剤、スカーリングミルク、固形及び液体トイレ洗浄剤、粉末及び泡カーペット洗浄剤、液体洗剤、粉末洗剤、洗濯前処理剤、例えば、漂白剤、浸漬剤及びしみ取り剤、布地用柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯錠剤、消毒剤、表面消毒剤からなる群から特に選択される酸性、アルカリ性又は中性洗浄剤、
−液体形態、ゲル様形態、若しくは固体担体に適用される形態の、又はエアロゾルスプレーとしてのエアフレッシュナー、
−家具用光沢剤、床用ワックス及び靴用クリームからなる群から特に選択されるワックス又は光沢剤、あるいは、
−シャワージェル及びシャンプー、ひげそり用石鹸、シェービングフォーム、バスオイル、水中油型、油中水型及び水中油中水型の化粧用エマルション、例えば、スキンクリーム及びローション、フェイスクリーム及びローション、日焼け防止クリーム及びローション、アフターサンクリーム及びローション、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、タンニングクリーム及びローション、ヘアケア製品、例えば、ヘアスプレー、ヘア用ジェル、整髪用ローション、ヘアコンディショナー、永久及び半永久毛髪着色剤、ヘアシェイピング組成物、例えば、コールドウェーブ及びヘアスムーシング組成物、ヘアトニック、ヘアクリーム及びヘアローション、脱臭剤及び発汗防止剤、例えば、脇の下スプレー、ロールオン、脱臭スティック、脱臭クリーム、装飾化粧品からなる群から特に選択される、ボディケア組成物。
【０１９７】
本発明により使用されるフレグランス又は本発明のフレグランス組成物と組み合わせ得る慣用的な成分は、一般に公知であり、例えばＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０７２５４４に記載され、その教示は参照によりここに明示的に組み込まれる。
【実施例】
【０１９８】
以下の実施例は、発明をより詳細に説明することを意図したものである。実施例中の百分率は、別段の指示がない限り、重量％である。
【０１９９】
光散乱を用いた水性サスペンション／エマルション中の平均粒子径の測定：
ｗ／ｏ／ｗエマルション又は粒子サスペンションの粒子径をＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（イギリス）製Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、サンプル分散ユニットＨｙｄｒｏ  ２０００Ｓを用いて、文献中に記録された標準の測定方法に従って測定した。Ｄ［４，３］の値は、体積加重平均（ｖｏｌｕｍｅ−ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ａｖｅｒａｇｅ）である。
【０２００】
固体の平均粒子径の測定：
微粒子を、粉末供給ユニットＳｃｉｒｏｃｃｏ  ２０００を含むＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（イギリス）製Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて、文献中に記録された標準の測定方法に従って、粉末として測定した。Ｄ［４，３］の値は、体積加重平均である。
【０２０１】
孔径の測定：
孔径を、走査型電子顕微鏡（Ｐｈｅｎｏｍ  Ｐｒｏ  Ｘ）を用いて測定した。この目的のために、様々なクローズアップ像を撮り、これらをＰｈｅｎｏｍ製ＰｒｏＳｕｉｔｅ（ＦｉｂｒｅＭｅｔｒｉｃ）ソフトウェアを用いて遡って自動的に測定した。粒子の選択した領域の孔をコントラストの差を用いて特定し、その表面を自動的に測定した。各表面の径を、表面を円形状と仮定して計算した（サンプルサイズ：孔１００個）。
評価との関連において、孔径が少なくとも２０ｎｍの孔のみを考慮した。粒子径に応じて、より大きい粒子については１６００〜２４００倍の倍率で、より小さい粒子については８０００倍までの倍率で、像を記録した。
少なくとも１０個の孔のサイズを測定するために、微粒子の組成物の平均粒子径からの逸脱が２０％以下である粒子径を有する微粒子のみを考慮した。
【０２０２】
以下の仮定は、微粒子の全表面積に基づく孔数を評価するためになされたものである：これらは球状粒子であるため、像は粒子表面の半分しか示さない。微粒子の像が、少なくとも２０ｎｍであって平均粒子径の１／５０００〜１／５の範囲内である直径を有する孔を少なくとも５個示す場合、全表面は少なくとも１０個の孔を備える。
【０２０３】
以下の手順に従って評価を行った：
１．微粒子の平均粒子径Ｄ［４，３］を、微粒子分散液において光散乱を用いて既に測定した。孔を測定するために考慮される微粒子の粒子径の上下限（±２０％）は、これから計算することができる。
２．微粒子分散液を乾燥した。
３．サンプルから、各場合において、走査型電子顕微鏡を用いて多数の微粒子を示す２０個の像を撮った。
４．微粒子の平均粒子径の±２０％の範囲内の粒子径を有する２０個の微粒子を選択した。そして、それらの粒子径をＰｈｅｎｏｍ製ＰｒｏＳｕｉｔｅ（ＦｉｂｒｅＭｅｔｒｉｃ）ソフトウェアを用いて測定した。
５．これら２０個の微粒子のそれぞれの孔を測定した。この目的のために、目に見える孔の表面積を自動的に測定し、その直径を計算した。
６．孔径の個別の値を、直径が平均粒子径の１／５０００〜１／５の範囲内であり、少なくとも２０ｎｍであるという条件を満たすかどうかについてチェックした。
７．この条件を満たす孔の数を測定し、２倍した。
８．少なくとも１６個の微粒子が平均して少なくとも１０個の孔を有するかどうかを確かめた。
【０２０４】
バルク密度の測定：
バルク密度をＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  ６０：１９９９に明記されているように測定した。
【０２０５】
微粒子組成物の含水量の測定
カールフィッシャー滴定（ＤＩＮ  ５１７７７）：このために、約２ｇの粉末を正確に計量し、７９９  ＧＰＴ  ｔｉｔｒｉｎｏを用いてカール−フィッシャー法により滴定した。
【０２０６】
略語：
ＰＢＳｅＴ  −  ポリブチレンセバカートテレフタラート
ＰＢＡＴ  −  ポリブチレンアジパートテレフタラート
ＰＬＡ  −  ポリラクチド
ＰＳ  −  ポリスチレン
ＰＣ  −  ポリカルボナート
ＰＢＡ  −  ポリブチレンアジパート
ＰＬＧＡ  −  ポリラクチド−ｃｏ−グリコシド
ＰＶＡ  −  ポリビニルアルコール
【０２０７】
実施例１：充填可能な球状微粒子の調製手順
孔形成剤の溶液：０．５ｇの炭酸アンモニウムを５４．０ｇの水に溶解した（孔形成剤）。
【０２０８】
脂肪族−芳香族ポリエステルの溶液：２１．６ｇのＰＢＳｅＴを２７０．０ｇのジクロロメタンに攪拌しながら加え、攪拌しながら２５℃で溶解させた。
【０２０９】
ｗ／ｏエマルションを調製するために、５４．５ｇの孔形成剤の溶液を脂肪族−芳香族ポリエステルの溶液中で、ローター−ステーターを用いて１分間１００００ｒｐｍにて乳化した。
【０２１０】
結果として得られたｗ／ｏエマルションを、（８８ｍｏｌ％の加水分解度及び２５ｍＰａ・ｓの粘度及び３ｍｏｌ％のカルボキシル基割合を有する）ポリビニルアルコールの溶液中に移し、同様にせん断及びエネルギー投入（ローター−ステーターで１分間１００００ｒｐｍ）により乳化した。
【０２１１】
この方法で製造されたｗ／ｏ／ｗエマルションを、次に、さらに１５０ｒｐｍでアンカースターラーを用いて攪拌し、攪拌しながら４０℃に徐々に加熱し、１００Ｌ／時間で窒素を流しながらこの温度に４時間保った。その後、微粒子サスペンションを室温に冷却し、凍結乾燥した。
【０２１２】
凍結乾燥後の粒子径は５μｍであった。
含水量：０．５％
【０２１３】
実施例２〜４、６〜７
実施例１と同様に、充填可能な球状微粒子を、それぞれの濃度の表１に記載の残りの孔形成剤と表１に記載の（脂肪族−芳香族ポリエステル及びさらなるポリマーからなる）ポリマー混合物とを用いて調製した。
【０２１４】
実施例５
実施例１と同様に、球状微粒子を調製した。ただし、ｗ／ｏ／ｗエマルションを製造するためにアンカースターラーを用いて１５０ｒｐｍにて乳化を行ったという点が異なる。
【０２１５】
【表１】
2019534784.tif 000002
【０２１６】
実施例８、１１、１２
実施例１と同様に手順を実施した。ただし、表２にみられるポリマー混合物を用いたという点が異なる。
【０２１７】
実施例９、１０
実施例５と同様に手順を実施した。ただし、表２にみられるポリマー混合物を用いたという点が異なる。
【０２１８】
【表２】
2019534784.tif 000003
【０２１９】
実施例１３〜２０  様々な粒子径の調製
２１．６ｇのＰＢＳｅＴを２７０．０ｇのジクロロメタンに攪拌しながら加え、攪拌しながら２５℃で溶解させた。５４．５ｇの孔形成剤の溶液（５ｇの炭酸アンモニウムが５４．０ｇの水に溶解している）をこの溶液中でローター−ステーターを用いて１分間１００００ｒｐｍにて乳化した。
【０２２０】
結果として得られたｗ／ｏエマルションを（８８ｍｏｌ％の加水分解度及び２５ｍＰａ・ｓの粘度及び３ｍｏｌ％のカルボキシル基割合を有する）ポリビニルアルコールの溶液中に移し、同様にせん断及びエネルギー投入（表３に記載）により乳化した。
【０２２１】
この方法で製造されたｗ／ｏ／ｗエマルションを、次に、さらに１５０ｒｐｍでアンカースターラーを用いて攪拌し、攪拌しながら４０℃に徐々に加熱し、１００Ｌ／時間で窒素を流しながらこの温度に４時間保った。その後、微粒子サスペンションを室温に冷却し、凍結乾燥した。
【０２２２】
【表３】
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【０２２３】
一般的な手順：カプセルの充填及び閉鎖
実施例５で得られた２０ｇの充填可能な球状微粒子を４０ｇのアロマケミカル（表４参照）の溶液とともにローラーミキサーで５時間攪拌した。
次に、全サスペンションを６０℃（ジャケット温度）に加熱し、この温度に５時間保った。このサスペンションを次いで室温に冷却し、濾過し、三回エタノールですすいだ。次に、微粒子を４時間乾燥器中で４０℃で乾燥した。
【０２２４】
この手順に従い、実施例２１〜２３の充填された微粒子を得た。
【０２２５】
微粒子の充填量を以下のように計算した。
【０２２６】
充填量（％）＝（充填されたＭ重量−未充填のＭ重量）×１００／充填されたＭ重量
Ｍ：微粒子
【０２２７】
【表４】
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【０２２８】
実施例２４：充填可能な球状微粒子（小粒子）の調製手順
孔形成剤：アンモニウムスルファート
脂肪族−芳香族ポリエステルの溶液：１．８ｇのＰＢＳｅＴを２２．５ｇのジクロロメタンに攪拌して加え、攪拌しながら２５℃で溶解させた。
【０２２９】
ｗ／ｏエマルションを調製するために、０．５％の孔形成剤の溶液４．５ｇを脂肪族−芳香族ポリエステルの溶液中で、ローター−ステーターを用いて１分間１００００ｒｐｍにて乳化した。
【０２３０】
結果として得られたｗ／ｏエマルションを（８８ｍｏｌ％の加水分解度及び２５ｍＰａ・ｓの粘度及び３ｍｏｌ％のカルボキシル基割合を有する）ポリビニルアルコールの溶液中に移し、同様にせん断及びエネルギー投入（ローター−ステーターで１分間８０００ｒｐｍ）により乳化した。
【０２３１】
この方法で製造されたｗ／ｏ／ｗエマルションを、次に、さらに４００ｒｐｍでアンカースターラーを用いて攪拌し、６０Ｌ／時間で窒素を流しながら２５℃に４時間保った。
微粒子の平均粒子径Ｄ［４，３］は１１．１μｍであった。走査型電子顕微鏡で測定して９．９９〜１２．２１μｍの範囲内の粒子径を有する粒子のみから孔を測定した。この条件を満たす、孔について計算された下限は０．０２μｍであり、上限は２．２２μｍであった。ＳＥＭ像の評価により、測定された微粒子はそれぞれ、像中に条件を満たす孔を５個より多く有し、したがって各微粒子の表面に平均して１０個を超える孔を有することが示された。孔数は、好ましい孔径範囲である平均粒子径の４／１００〜１／５（計算された下限及び上限：０．４４μｍ〜２．２２μｍ）も満たしていた。
【０２３２】
実施例２５〜２８：
実施例５と同様に、球状微粒子を調製した。ただし、アルミニウムスルファートの代わりに表５に記載の孔形成剤を用いたという点が異なる。
【０２３３】
【表５】
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【０２３４】
【表６】
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【０２３５】
実施例２９〜３１：微粒子の充填及び閉鎖
実施例２５〜２７で得られた２０ｇの各充填可能な球状微粒子を、４０ｇのアロマケミカル混合物の溶液とともにローラーミキサーで５時間攪拌した。
次に、全サスペンションを６０℃に加熱し、この温度に５時間保った。このサスペンションを次いで室温に冷却し、濾過し、１０ｗｔ％プロパンジオール水溶液で三回すすいだ。次に、微粒子を４時間乾燥器中で４０℃で乾燥した。
【０２３６】
微粒子の充填量を以下のように計算した。
【０２３７】
充填量（％）＝（充填されたＭ重量−未充填のＭ重量）×１００／充填されたＭ重量
Ｍ：微粒子
【０２３８】
【表７】
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【０２３９】
本発明による充填された微粒子は、良好な充填量を示した。さらに、本発明による充填された微粒子は、特に水分に対して、良好な貯蔵性を有する。実施例２５及び実施例２７の小さい孔を有する好ましい微粒子は、特に良好な堅固さ（ｔｉｇｈｔｎｅｓｓ）も有する。
【国際調査報告】
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