(57)【要約】  ペルメチルペンタレン配位子を含むバイメタル触媒化合物および組成物ならびにそれらの調製方法を記載する。触媒化合物および組成物は、オレフィン（例えば、エチレン）重合反応における有望な触媒である。
2019522670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す式（Ｉ）の化合物。
【化１】
2019522670.tif 000017
（式中、
各ＴＭは、独立して、遷移金属であり；
各環Ａは、独立して、
ｉ）（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、ならびに／または
ｉｉ）１個もしくは複数個の５もしくは６員のアリール、ヘテロアリール、もしくは部分不飽和シクロアルキル環と縮合しており、そのいずれかもしくはすべてが、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、
５〜８員のアリール、ヘテロアリール、または部分不飽和シクロアルキルであり、
ＲｘおよびＲｙは、独立して、Ｈおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。）
【請求項２】
各ＴＭが、独立して、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＺｒから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
両方のＴＭ基が同じものである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
各環Ａが、独立して、
ｉ．（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、ならびに／または
ｉｉ．１個もしくは複数個の５もしくは６員のアリール、ヘテロアリール、もしくは部分不飽和シクロアルキル環と縮合しており、そのいずれかもしくはすべてが、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、
５〜８員のアリール；Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１、２、もしくは３個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール；または部分不飽和シクロアルキルであり、
ＲｘおよびＲｙが、独立して、Ｈおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
各環Ａが、独立して、
ｉ．（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、ならびに／または
ｉｉ．１個もしくは複数個の５もしくは６員のアリール、ヘテロアリール、もしくは部分不飽和シクロアルキル環と縮合しており、そのいずれかもしくはすべてが、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、
５〜８員のアリール；１もしくは２個のＮヘテロ原子を含有するヘテロアリール；または部分不飽和シクロアルキルであり、
ＲｘおよびＲｙが、独立して、Ｈおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
各環Ａが、独立して、
ｉ．（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、ならびに／または
ｉｉ．１個もしくは複数個の５もしくは６員のアリール、ヘテロアリール、もしくは部分不飽和シクロアルキル環と縮合しており、そのいずれかもしくはすべてが、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、
フェニル；１もしくは２個のＮヘテロ原子を含有するヘテロアリール；または５もしくは８員の部分不飽和シクロアルキルであり、
ＲｘおよびＲｙが、独立して、Ｈおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
各環Ａが、独立して、
ｉ．（１〜３Ｃ）アルキル、（２〜３Ｃ）アルケニル、（２〜３Ｃ）アルキニル；（１〜３Ｃ）アルコキシ、ハロ、およびヒドロキシルから選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、ならびに／または
ｉｉ．１個もしくは複数個の５もしくは６員のアリール、ヘテロアリール、もしくは部分不飽和シクロアルキル環と縮合しており、そのいずれかもしくはすべてが、（１〜３Ｃ）アルキル、（２〜３Ｃ）アルケニル、（２〜３Ｃ）アルキニル；（１〜３Ｃ）アルコキシ、ハロ、およびヒドロキシルから選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
各環Ａが、独立して、
ｉ．（１〜３Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、ハロ、およびヒドロキシルから選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、ならびに／または
ｉｉ．（１〜３Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、ハロ、およびヒドロキシルから選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている１個もしくは複数個の５員の部分不飽和シクロアルキル環と縮合している、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
各環Ａが、独立して、次のものから選択され、
【化２】
2019522670.tif 000018
そのいずれもが、請求項１〜８のいずれか１項に記載の環Ａの置換基のうちの１個または複数個で任意選択的に置換されていてもよい、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
各環Ａが、独立して、次のものから選択され、
【化３】
2019522670.tif 000019
そのいずれもが、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の置換基で任意選択的に置換されていてもよい、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
各環Ａが、独立して、次のものから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【化４】
2019522670.tif 000020
【請求項１２】
両方の環Ａが同じものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
以下のいずれかの構造を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【化５】
2019522670.tif 000021
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物を調製するプロセスであって、
ａ）以下に示す式（ＩＩ）の化合物を以下に示す式（ＩＩＩ）の化合物と反応させるステップを含む、プロセス。
【化６】
2019522670.tif 000022
（式中、
Ｍは、アルカリ金属であり；
環Ａ１は、請求項１〜１３のいずれか一項に定義した環Ａの構造を有しており；
ＴＭ１は、請求項１〜１３のいずれか一項にＴＭに関して定義した通りであり；
Ｘは、脱離基または式（ＩＶ）の基であり、
【化７】
2019522670.tif 000023
式中、
環Ａ２は、請求項１〜１３のいずれか一項に定義した環Ａの構造を有し、Ａ１と同じまたは異なっており；
ＴＭ２は、請求項１〜１３のいずれか一項にＴＭに関して定義した通りであり、ＴＭ１と同じまたは異なっており；
Ｙは、連結部分である。）
【請求項１５】
ＭがＬｉである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記脱離基が、（１〜１０Ｃ）アルコキシおよびアリールオキシから選択される、請求項１４または１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記式（ＩＩＩ）の化合物が、以下に示す式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の構造を有する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【化８】
2019522670.tif 000024
（式中、
環Ａ１およびＡ２は、独立して、請求項１〜１３のいずれか一項に定義した環Ａの構造を有し；
ＴＭ１およびＴＭ２は、独立して、請求項１〜１３のいずれか一項にＴＭに関して定義した通りであり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、（１〜８Ｃ）アルキル、（２〜８Ｃ）アルケニルであり、またはＲ１およびＲ２は、酸素原子およびＴＭ１と組み合わさっている場合、それらがひとまとまりになって、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されていてもよい６員環を形成するように連結しており；
Ｙ１およびＹ２は、ハロである。）
【請求項１８】
ステップａ）が、ＴＨＦおよびＣ６Ｄ６から選択される溶媒中で行われる、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物：ならびに
ｉ．担体材料；および／または
ｉｉ．活性化剤
を含む組成物。
【請求項２０】
前記担体材料が、シリカ、ＭＡＯ活性化シリカ、層状複水酸化物（ＬＤＨ）、ＭＡＯ活性化ＬＤＨ、および固体ポリメチルアルミノキサンから選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記担体材料が、固体ポリメチルアルミノキサンである、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記固体ポリメチルアルミノキサンが、メチルアルミノキサンおよび炭化水素溶媒（例えば、トルエン）を含む溶液の加熱によって調製されたものである、請求項２０または２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記活性化剤が、メチルアルミノキサン、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム、およびトリエチルアルミニウムから選択される、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
エチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンの重合における請求項１〜１３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物または請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２５】
ａ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物または請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の組成物の存在下で、エチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンを重合するステップを含む、重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒化合物および組成物、ならびにそれらを調製するプロセスおよび触媒用途におけるそれらの使用に関する。より具体的には、本発明は、ペルメチルペンタレン配位子を含むバイメタル触媒化合物および組成物、ならびにオレフィン重合反応におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのバイメタル化合物が特異な電子的性質と新規な反応性を示していることから、バイメタル化合物中の金属中心間の相互作用が熱心に研究される対象となっている。
【０００３】
バイメタル錯体によって、金属中心を非常に接近させることが可能となる。架橋配位子は、２個の金属中心間の電子カップリングを支持し、それによって、２個の金属が相互作用して触媒化学などの相乗反応性に関与し得る機構をもたらすことができる。バイメタル錯体は、ホモバイメタルでもヘテロバイメタルでもよい。ヘテロバイメタル錯体は、２個の金属中心が異なる反応性を有し得ることを可能にする。
【０００４】
これまでの進歩にもかかわらず、有用な触媒性質を有するバイメタル触媒が依然として必要とされている。
【０００５】
本発明は、前述の事情を念頭に置いて考案されたものである。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の一態様によれば、本明細書で定義する式（Ｉ）の構造を有する化合物が提供される。
【０００７】
本発明の別の一態様によれば、本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物、ならびに
ｉ．担体材料；および／または
ｉｉ．活性化剤
を含む組成物が提供される。
【０００８】
本発明の別の一態様によれば、本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物を調製するプロセスであって、
ａ）本明細書で定義する式（ＩＩ）の化合物を本明細書で定義する式（ＩＩＩ）の化合物と反応させるステップ
を含むプロセスが提供される。
【０００９】
本発明の別の一態様によれば、本明細書で定義するプロセスによって入手可能な、得られる、または直接得られる化合物が提供される。
【００１０】
本発明の別の一態様によれば、エチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンの重合における本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物または本明細書で定義する組成物の使用が提供される。
【００１１】
本発明の別の一態様によれば、
ａ）本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物または本明細書で定義する組成物の存在下でエチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンを重合するステップ
を含む重合プロセスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［定義］
単独でまたは接頭語として使用される用語「（ｍ〜ｎＣ）」または「（ｍ〜ｎＣ）基」は、ｍ〜ｎ個の炭素原子を有する任意の基を指す。
【００１３】
用語「水素」は、本明細書で使用する場合、その同位体、特に重水素を含む。
【００１４】
用語「アルキル」は、本明細書で使用する場合、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を一般に有する直鎖または分枝鎖アルキル部分への言及を含む。この用語は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（ネオペンチルを含む）、ヘキシルなどの基への言及を含む。特に、アルキルは、１、２、３、または４個の炭素原子を有し得る。
【００１５】
用語「アルケニル」は、本明細書で使用する場合、２、３、４、５、または６個の炭素原子を一般に有する直鎖または分枝鎖アルケニル部分への言及を含む。この用語は、１、２、または３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するアルケニル部分への言及を含む。この用語は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニル、およびヘキセニル、ならびにそれらのシスおよびトランスの両方の異性体などの基への言及を含む。
【００１６】
用語「（３〜１０Ｃ）アルケン」は、本明細書で使用する場合、エチレンと共重合できる、３〜１０個の炭素原子を有する任意のアルケンへの言及を含む。直鎖および分枝している脂肪族アルケン（例えば、１−ヘキセンまたは１−オクテン）が含まれ、同様に、芳香族部分を含むアルケン（例えば、スチレン）も含まれる。
【００１７】
用語「アルキニル」は、本明細書で使用する場合、２、３、４、５、または６個の炭素原子を一般に有する直鎖または分枝鎖アルキニル部分への言及を含む。この用語は、１、２、または３個の炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含有するアルキニル部分への言及を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、およびヘキシニルなどの基への言及を含む。
【００１８】
用語「アルコキシ」は、本明細書で使用する場合、アルキルが直鎖または分枝鎖であり、かつ１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を含む−Ｏ−アルキルへの言及を含む。諸実施形態のあるクラスでは、アルコキシは、１、２、３、または４個の炭素原子を有する。この用語は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの基への言及を含む。
【００１９】
用語「アリール」は、本明細書で使用する場合、６、７、８、９、または１０個の環炭素原子を含む芳香族環系への言及を含む。アリールは、しばしばフェニルであるが、２個以上の環を有し、そのうちの少なくとも１個が芳香族である多環系であり得る。この用語は、フェニル、ナフチルなどの基への言及を含む。
【００２０】
用語「ヘテロアリール」は、本明細書で使用する場合、５、６、７、８、９、または１０個の環原子を有し、そのうちの少なくとも１個が、窒素、酸素、および硫黄から選択される、芳香族複素環系への言及を含む。基は、２個以上の環を有し、そのうちの少なくとも１個が芳香族である多環系であり得るが、多くの場合単環である。この用語は、ピリミジニル、フラニル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、ベンゾ［ｂ］フラニル、ピラジニル、プリニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリニル、フェノチアジニル、トリアジニル、フタラジニル、２Ｈ−クロメニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、プテリジニルなどの基への言及を含む。
【００２１】
用語「アリール（ｍ〜ｎＣ）アルキル」は、（ｍ〜ｎＣ）アルキレン基に共有結合で結合したアリール基を意味する。アリール−（ｍ〜ｎＣ）アルキル基の例には、ベンジル、フェニルエチルなどがある。
【００２２】
用語「部分不飽和シクロアルキル」は、本明細書で使用する場合、１個または複数個のＣ−Ｃ二重結合（すなわち、Ｃ＝Ｃ）を含有するシクロアルキル環系を指す。本明細書で使用する代表的な部分不飽和シクロアルキル基は、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ペンタレン、およびシクロペンタジエンである。
【００２３】
用語「ハロゲン」または「ハロ」は、本明細書で使用する場合、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩへの言及を含む。特に、ハロゲンは、ＦでもＣｌでもよいが、Ｃｌの方が一般的である。
【００２４】
用語「置換されている」は、部分に関連して本明細書で使用する場合、前記部分中の１個または複数個、特に５個まで、より詳細には１、２、または３個の水素原子が、対応する数の前述の置換基によってそれぞれ互いに独立に置き換えられていることを意味する。用語「任意選択的に置換されている」は、本明細書で使用する場合、置換されているまたは非置換であることを意味する。
【００２５】
置換基が化学的に可能である位置にのみあることはもちろん理解されるであろうし、当業者は、特定の置換が可能であるかどうかを、見合わない努力をしなくても（実験的または理論的のいずれかで）決定できる。例えば、遊離水素を有するアミノまたはヒドロキシ基は、不飽和結合（例えば、オレフィン結合）で炭素原子に結合されている場合、不安定であり得る。さらに、本明細書に記載の置換基は、当業者が認めるような適切な置換に対する前述の制限を受けて、任意選択的な置換基によってそれ自体が置換されていてよいことはもちろん理解されるであろう。
【００２６】
［本発明に係る化合物］
本発明は、前述のように、以下に示す式（Ｉ）の構造を有する化合物を提供する。
【化１】
2019522670.tif 000003
（式中、
各ＴＭは独立に、遷移金属であり；
各環Ａは独立に、
ｉ）（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、ならびに／または
ｉｉ）１個もしくは複数個の５もしくは６員のアリール、ヘテロアリール、もしくは部分不飽和シクロアルキル環と縮合しており、そのいずれかもしくはすべてが、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、
５〜８員のアリール、ヘテロアリール、または部分不飽和シクロアルキルであり、
ＲｘおよびＲｙは独立に、Ｈおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される）
【００２７】
本発明に係る化合物は、オレフィン（特にエチレン）重合反応、ならびに他の触媒反応（例えば、水素添加、異性化、ヒドロホウ素化、ヒドロアシル化、およびヒドロホルミル化）のための有望な触媒である。
【００２８】
式（Ｉ）の化合物の構造を考慮すると、各ＴＭは、環Ａを構成する炭素原子またはヘテロ原子のうちの１個または複数個によって環Ａに配位している（ハプト数の原則に従う）ことが理解されるであろう。各ＴＭは、環Ａにη１、η２、η３、η４、η５、またはη８配位されることができる。通常、各ＴＭは、環Ａにη５またはη８配位される。例えば、以下のスキームは、シクロオクタジエン配位子にη４結合されたＴＭ、ならびにシクロペンタジエン配位子にη５結合されたＴＭおよびペルメチルペンタレン配位子にη８結合されたＴＭについて示す。
【化２】
2019522670.tif 000004
【００２９】
式（ＩＩ）の化合物の構造をさらに考慮すると、２個のＴＭ基は互いに反対に（すなわち、ペルメチルペンタレン配位子の反対側の面上に）位置していることが理解されるであろう。
【００３０】
一実施形態では、各ＴＭは独立に、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＺｒから選択される。適切には、両方のＴＭ基は、同じである。
【００３１】
別の一実施形態では、各環Ａは独立に、
ｉ．（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、ならびに／または
ｉｉ．１個もしくは複数個の５もしくは６員のアリール、ヘテロアリール、もしくは部分不飽和シクロアルキル環と縮合しており、そのいずれかもしくはすべてが、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、
５〜８員のアリール；Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１、２、もしくは３個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール；または部分不飽和シクロアルキルであり、
ＲｘおよびＲｙは独立に、Ｈおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【００３２】
別の一実施形態では、各環Ａは独立に、
ｉ．（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、ならびに／または
ｉｉ．１個もしくは複数個の５もしくは６員のアリール、ヘテロアリール、もしくは部分不飽和シクロアルキル環と縮合しており、そのいずれかもしくはすべてが、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、
５〜８員のアリール；１もしくは２個のＮヘテロ原子を含有するヘテロアリール；または部分不飽和シクロアルキルであり、
ＲｘおよびＲｙは独立に、Ｈおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【００３３】
別の一実施形態では、各環Ａは独立に、
ｉ．（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、ならびに／または
ｉｉ．１個もしくは複数個の５もしくは６員のアリール、ヘテロアリール、もしくは部分不飽和シクロアルキル環と縮合しており、そのいずれかもしくはすべてが、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル；（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、−ＮＲｘＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、および−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、
フェニル；１もしくは２個のＮヘテロ原子を含有するヘテロアリール；または５もしくは８員の部分不飽和シクロアルキルであり、
ＲｘおよびＲｙは独立に、Ｈおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【００３４】
別の一実施形態では、各環Ａは独立に、
ｉ．（１〜３Ｃ）アルキル、（２〜３Ｃ）アルケニル、（２〜３Ｃ）アルキニル；（１〜３Ｃ）アルコキシ、ハロ、およびヒドロキシルから選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、ならびに／または
ｉｉ．１個もしくは複数個の５もしくは６員のアリール、ヘテロアリール、もしくは部分不飽和シクロアルキル環と縮合しており、そのいずれかもしくはすべてが、（１〜３Ｃ）アルキル、（２〜３Ｃ）アルケニル、（２〜３Ｃ）アルキニル；（１〜３Ｃ）アルコキシ、ハロ、およびヒドロキシルから選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている。
【００３５】
別の一実施形態では、各環Ａは独立に、
ｉ．（１〜３Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、ハロ、およびヒドロキシルから選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている、ならびに／または
ｉｉ．（１〜３Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルコキシ、ハロ、およびヒドロキシルから選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されている１個もしくは複数個の５員の部分不飽和シクロアルキル環と縮合している。
【００３６】
別の一実施形態では、各環Ａは独立に、次のものから選択され、
【化３】
2019522670.tif 000005
そのいずれもが、前述の環Ａの置換基のうちの１個または複数個で任意選択的に置換されていてもよい。
【００３７】
環Ａが二環である場合、二環のどちらかまたは両方の環によってＴＭに配位され得ることが理解されるであろう。同様に、環Ａが三環である場合、三環のうちの１、２、または３環によってＴＭに配位され得る。
【００３８】
別の一実施形態では、各環Ａは独立に、次のものから選択され、
【化４】
2019522670.tif 000006
そのいずれもが、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の置換基で任意選択的に置換されていてもよい。
【００３９】
別の一実施形態では、各環Ａは独立に、次のものから選択される。
【化５】
2019522670.tif 000007
【００４０】
適切には、両方の環Ａは同じである。
【００４１】
式（Ｉ）についての代表的かつ非限定的な化合物を以下に概説する。
【化６】
2019522670.tif 000008
【００４２】
［本発明に係る組成物］
また、本発明は、前述のように、本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物、ならびに
ｉ．担体材料；および／または
ｉｉ．活性化剤
を含む組成物を提供する。
【００４３】
本発明に係る組成物は、有利には、不均一触媒用途において使用することができる。例えば、本発明に係る化合物は、オレフィン（特にエチレン）重合反応、ならびに他の触媒反応（例えば、水素添加、異性化、ヒドロホウ素化、ヒドロアシル化、およびヒドロホルミル化）における有望な触媒である。
【００４４】
一実施形態では、組成物は、本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物、担体材料、および任意選択的な活性化剤を含む。式（Ｉ）の化合物を、１つまたは複数のイオン性または共有結合性相互作用によって担体材料と会合させることができる。式（Ｉ）の化合物が担体材料と会合していることから生じる式（Ｉ）の化合物に発生するどんな小さな構造的改変も、本発明の範囲内であることが理解されるであろう。
【００４５】
一実施形態では、担体材料は、シリカ、層状複水酸化物（ＬＤＨ、例えば、ＡＭＯ−ＬＤＨ  ＭｇＡｌ−ＣＯ３、ここでは、「ＡＭＯ」は水性混和性有機溶媒である）、および固体ポリメチルアルミノキサンから選択される。シリカおよびＡＭＯ−ＬＤＨなどの担体は、使用前に熱処理を施してもよい。代表的な熱処理は、担体を窒素雰囲気中で４００〜６００℃（シリカの場合）または１００〜１５０℃（ＡＭＯ−ＬＤＨの場合）に加熱することを含む。
【００４６】
別の一実施形態では、担体材料は、活性化された担体材料でもよい。担体は、担体に共有結合で結合されている適切な活性化剤の存在によって活性化することができる。適切な活性化剤としては、有機アルミニウム化合物（例えば、アルキルアルミニウム化合物）、特にメチルアルミノキサンが挙げられる。活性化された担体の例としては、メチルアルミノキサンで活性化されたシリカおよびメチルアルミノキサンで活性化された層状複水酸化物が挙げられる。
【００４７】
別の一実施形態では、担体材料は、活性化された担体材料（例えば、ＭＡＯ活性化シリカ）であり、活性化剤は、アルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ））、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）から選択される。
【００４８】
用語「固体ＭＡＯ」および「固体ポリメチルアルミノキサン」は、一般式−［（Ｍｅ）ＡｌＯ］ｎ−（式中、ｎは４〜５０（例えば、１０〜５０）の整数である）を有する固相材料を指すのに本明細書で同義語として使用される。いずれの適切な固体ポリメチルアルミノキサンも使用することができる。
【００４９】
固体ポリメチルアルミノキサンと他の（非固体）ＭＡＯとの間には、多くの実質的な構造上および挙動上の違いが存在する。おそらく最も注目すべきことに、固体ポリメチルアルミノキサンは、炭化水素溶媒に不溶であり、したがって、不均一担体系として作用するので、他のＭＡＯとは区別される。本発明に係る組成物に有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびヘキサンに不溶である。
【００５０】
スラリー重合における活性化剤種として、または別個の固体担体材料（例えば、ＳｉＯ２）の表面の改質に従来使用される非固体（炭化水素可溶性）ＭＡＯとは対照的に、本発明の一部として有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、それ自体が固相担体材料としての使用に適しており、追加の活性化剤を必要としない。したがって、固体ポリメチルアルミノキサンを含む本発明に係る組成物は、固体担体と見なされ得る他の種（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＺｒＯ２などの無機材料）を有さない。さらに、固体ポリメチルアルミノキサンの二重の機能（触媒担体および活性化剤種として）を考慮すると、固体ＭＡＯを含む本発明に係る組成物は、追加の触媒活性化剤種を含有しなくてよい。
【００５１】
一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンは、ＭＡＯ含有溶液および炭化水素溶媒（例えば、トルエン）を加熱して、固体ポリメチルアルミノキサンを沈殿させることによって調製する。ＭＡＯ含有溶液および炭化水素溶媒は、トリメチルアルミニウムおよび安息香酸を炭化水素溶媒（例えば、トルエン）中で反応させ、次いで、得られた混合物を加熱することによって調製することができる。
【００５２】
一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンを以下のプロトコルに従って調製する。
【化７】
2019522670.tif 000009
固体ポリメチルアルミノキサンの性質は、合成中に使用する処理変数の１つまたは複数を変更することによって調整することができる。例えば、上述のプロトコルでは、固体ポリメチルアルミノキサンの性質は、Ａｌ：Ｏ比を変えることによって；ＡｌＭｅ３の量を固定し、安息香酸の量を変えることによって調整することができる。代表的なＡｌ：Ｏ比は、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、および１．６：１である。適切には、Ａｌ：Ｏ比は、１．２：１または１．３：１である。あるいは、固体ポリメチルアルミノキサンの性質は、安息香酸の量を固定し、ＡｌＭｅ３の量を変えることによって調整することができる。
【００５３】
別の一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンを以下のプロトコルに従って調製する。
【化８】
2019522670.tif 000010
【００５４】
上記のプロトコルでは、ステップ１および２は、ステップ２を変化させて一定に保つことができる。ステップ２の温度は、７０〜１００℃（例えば、７０℃、８０℃、９０℃、または１００℃）でよい。ステップ２の継続時間は、１２〜２８時間（例えば、１２、２０、または２８時間）でよい。ステップ２の継続時間は、５分〜２４時間でよい。ステップ３は、トルエンなどの溶媒中で行ってよい。
【００５５】
一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンのアルミニウム含有量は、３６〜４１重量％の範囲内にある。
【００５６】
本発明の一部として有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびｎ−ヘキサンへの溶解度が非常に低いことを特徴とする。一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのｎ−ヘキサンへの溶解度は、０〜２ｍｏｌ％である。適切には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのｎ−ヘキサンへの溶解度は、０〜１ｍｏｌ％である。より適切には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのｎ−ヘキサンへの溶解度は、０〜０．２ｍｏｌ％である。あるいはまたはさらに、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのトルエンへの溶解度は、０〜２ｍｏｌ％である。適切には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのトルエンへの溶解度は、０〜１ｍｏｌ％である。より適切には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのトルエンへの溶解度は、０〜０．５ｍｏｌ％である。溶媒への溶解度は、特公平７−４２３０１号公報に記載の方法によって測定することができる。
【００５７】
特に適切な一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンは、米国特許出願公開第２０１３／００５９９９０号、国際公開第２０１０／０５５６５２号、または国際公開第２０１３／１４６３３７号に記載されている通りであり、東ソー・ファインケム株式会社、日本から入手可能である。
【００５８】
一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンと式（Ｉ）の化合物のモル比は、５０：１〜５００：１である。適切には、固体ポリメチルアルミノキサンと式（Ｉ）の化合物のモル比は、７５：１〜４００：１である。より適切には、固体ポリメチルアルミノキサンと式（Ｉ）の化合物のモル比は、１００：１〜３００：１である。
【００５９】
別の一実施形態では、組成物が固体ポリメチルアルミノキサン担体材料を含み、かつ活性化剤を含まない場合、組成物は、水分および酸素の捕捉に適する化合物をさらに含んでよい。代表的な水分および酸素の捕捉剤としては、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）およびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含めたアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
【００６０】
［化合物および組成物の調製］
また本発明は、前述のように、本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物を調製するプロセスであって、ａ）以下に示す式（ＩＩ）の化合物を以下に示す式（ＩＩＩ）の化合物と反応させるステップを含む、プロセスを提供する。
【化９】
2019522670.tif 000011
（式中、
Ｍは、アルカリ金属であり；
環Ａ１は、本明細書で上記に定義する環Ａの構造を有しており；
ＴＭ１は、本明細書で上記にＴＭに関して定義した通りであり；
Ｘは、脱離基または式（ＩＶ）の基であり、
【化１０】
2019522670.tif 000012
式中、
環Ａ２は、本明細書で定義する環Ａの構造を有し、Ａ１と同じでも異なっていてもよく；
ＴＭ２は、本明細書で上記にＴＭに関して定義した通りであり、ＴＭ１と同じまたは異なっており；
Ｙは、連結部分である）
【００６１】
式（ＩＩ）の化合物が適切な配位子に配位され得ることが認識されるであろう。例えば、式（ＩＩ）の化合物は、テトラメチルエチレンジアミンに配位されて、例えば、Ｐｎ＊Ｌｉ２．ｔｍｅｄａｘ（ｘ＝０．１〜０．３）を生じる。
【００６２】
一実施形態では、Ｘが脱離基である場合、ステップａ）は、１モル当量の式（ＩＩ）の化合物を２モル当量の式（ＩＩＩ）の化合物と反応させるステップを含み、この場合、得られた式（Ｉ）の化合物の両方のＴＭ基および両方の環Ａは同一である。あるいは、Ｘが脱離基である場合、ステップａ）は、１モル当量の式（ＩＩ）の化合物を１モル当量の式（ＩＩＩ）の化合物と反応させ、次いで、得られた生成物を１当量の異なる式（ＩＩＩ）の化合物と反応させるステップを含み、この場合、得られた式（Ｉ）の化合物のＴＭ基および環Ａは異なることがある。
【００６３】
別の一実施形態では、Ｘが式（ＩＶ）の基である場合、ステップａ）は、１モル当量の式（ＩＩ）の化合物を１モル当量の式（ＩＩＩ）の化合物と反応させるステップを含む。ＴＭ１、ＴＭ２、Ａ１、およびＡ２が同一であるかどうかに応じて、得られた式（Ｉ）の化合物の基ＴＭおよび環Ａは、同じでも異なっていてもよい。
【００６４】
一実施形態では、ＭはＬｉである。
【００６５】
別の一実施形態では、脱離基は、（１〜１０Ｃ）アルコキシ、（１〜１０Ｃ）アルキル、ハロ（例えば、クロロ）、およびアリールオキシから選択される。
【００６６】
別の一実施形態では、Ｙはハロ（例えば、クロロ）である。
【００６７】
別の一実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下に示す式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の構造を有する。
【化１１】
2019522670.tif 000013
（式中、
環Ａ１およびＡ２は独立に、本明細書で定義する環Ａの構造を有し；
ＴＭ１およびＴＭ２は独立に、ＴＭに関して本明細書で定義する通りであり；
Ｒ１およびＲ２は独立に、（１〜８Ｃ）アルキル、（２〜８Ｃ）アルケニルであり、またはＲ１およびＲ２は、酸素原子およびＴＭ１と組み合わさっている場合、それらがひとまとまりになって、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個もしくは複数個の置換基で任意選択的に置換されていてもよい６員環を形成するように連結しており；
Ｙ１およびＹ２は、ハロである）
【００６８】
別の一実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩａ）（式中、Ａ１は、シクロペンタジエニル、ペルメチルシクロペンタジエニル、またはペルメチルペンタレニル基である）の構造を有する。適切には、ＴＭ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、またはＦｅである。より適切には、Ｒ１およびＲ２は、それらと結合する酸素原子およびＴＭ１と組み合わさっている場合、それらがひとまとまりになって以下の基を形成するように連結している。
【化１２】
2019522670.tif 000014
【００６９】
別の一実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩｂ）（式中、Ａ１およびＡ２は両方ともシクロオクタジエンである）の構造を有する。適切には、ＴＭ１およびＴＭ２は両方ともＲｈまたはＩｒである。より適切には、Ｙ１およびＹ２は両方ともクロロである。
【００７０】
別の一実施形態では、ステップａ）は、ＴＨＦ、Ｃ６Ｄ６、芳香族化合物（例えば、トルエン）、脂肪族溶媒（例えば、アルカン）、塩素化溶媒、およびエーテルから選択される溶媒中で行われる。
【００７１】
［化合物および組成物の用途］
また本発明は、前述のように、エチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンの重合における本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物または本明細書で定義する組成物の使用を提供する。
【００７２】
本発明に係る化合物および組成物は、様々な分子量のポリアルキレン（例えば、ポリエチレン）を含めた種々のポリマー、およびコポリマーの調製において触媒として使用することができる。このようなポリマーおよびコポリマーは、モノマー含有の供給物流の均一溶液相重合（例えば、本発明に係る化合物を使用する）、またはモノマー含有の供給物流の不均一スラリー相重合（例えば、本発明に係る組成物を使用する）によって調製できる。
【００７３】
一実施形態では、任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが含まれていない場合、本発明に係る化合物および組成物は、ポリエチレンホモポリマーの調製に使用することができる。
【００７４】
別の一実施形態では、任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンは、１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンである。適切には、モノマー供給物流中の１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンの量は、エチレンモノマーの量に対して０．０５〜１０ｍｏｌ％である。より適切には、１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンは、１−ヘキセン、１−オクテン、およびスチレンから選択される。したがって、本発明に係る化合物および組成物は、ポリ（エチレン−ｃｏ−ヘキセン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）、およびポリ（エチレン−ｃｏ−スチレン）などのコポリマーの調製における触媒として有用である。
【００７５】
別の一実施形態では、重合はまた、エチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンに加えて、水素の存在下で行う。水素は、成長するポリマーまたはコポリマーの分子量を制御するように作用する。水素をエチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に供給物流中で使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．５：１である。適切には、水素をエチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．１：１である。より適切には、水素をエチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．０５：１である。
【００７６】
本発明はまた、前述のように、
ａ）本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物または本明細書で定義する組成物の存在下でエチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンを重合するステップを含む、重合プロセスを提供する。
【００７７】
本発明に係る化合物および組成物は、様々な分子量のポリアルキレン（例えば、ポリエチレン）を含めた種々のポリマー、およびコポリマーの調製において触媒として使用することができる。このようなポリマーおよびコポリマーは、モノマー含有の供給物流の均一溶液相重合（例えば、本発明に係る化合物を使用する）、またはモノマー含有の供給物流の不均一スラリー相重合（例えば、本発明に係る組成物を使用する）によって調製できる。
【００７８】
一実施形態では、ステップａ）は、３０〜１２０℃の温度で行われる。適切には、ステップａ）は、４０〜８０℃の温度で行われる。
【００７９】
別の一実施形態では、ステップａ）は、１〜１０ｂａｒの圧力で行われる。
【００８０】
別の一実施形態では、ステップａ）は、適切な溶媒（例えば、トルエンを含めた芳香族化合物、および／またはヘキサンもしくはヘプタンを含めたアルカン）中で行われる。
【００８１】
別の一実施形態では、ステップａ）は、１分〜５時間の間に行うことができる。適切には、ステップａ）は、５分〜２時間の間に行うことができる。
【００８２】
別の一実施形態では、任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが含まれていない場合、プロセスはポリエチレンホモポリマーを生じる。
【００８３】
別の一実施形態では、任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンは、１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンである。適切には、モノマー供給物流中の１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンの量は、エチレンモノマーの量に対して０．０５〜１０ｍｏｌ％である。より適切には、１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンは、１−ヘキセン、１−オクテン、およびスチレンから選択される。したがって、プロセスは、ポリ（エチレン−ｃｏ−ヘキセン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）、およびポリ（エチレン−ｃｏ−スチレン）などのコポリマーの調製に使用することができる。
【００８４】
特に適切な一実施形態では、ステップａ）は、本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物または本明細書で定義する組成物の存在下で、エチレンおよびスチレンを共重合することを含む。
【００８５】
別の一実施形態では、重合はまた、エチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンに加えて、水素の存在下で行われる。水素は、成長するポリマーまたはコポリマーの分子量を制御するように作用する。水素をエチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に供給物流中で使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．５：１である。適切には、水素をエチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．１：１である。より適切には、水素をエチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．０５：１である。
【００８６】
別の一態様では、本発明は、水素添加、異性化、ヒドロホウ素化、ヒドロアシル化、ヒドロホルミル化、およびオリゴマー化から選択される反応における触媒としての本明細書で定義する化合物または組成物の使用を提供する。
【００８７】
次いで、本発明の１つまたは複数の実施例を、添付の図面を参照して、例証のためだけに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１ａは、Ｘ線結晶学により推定されたａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｒｈ｛ＣＯＤ｝）２の分子構造を示す図である。図１ｂは、Ｘ線結晶学により推定されたａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｉｒ｛ＣＯＤ｝）２の分子構造を示す図である。
【図２】Ｘ線結晶学により推定されたａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｎｉ｛Ｃｐ＊｝）２の分子構造を示す図である。
【図３】Ｘ線結晶学により推定されたａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｃｏ｛Ｃｐ＊｝）２の分子構造を示す図である。
【図４】Ｘ線結晶学により推定されたａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｆｅ｛Ｃｐ＊｝）２の分子構造を示す図である。
【図５】ａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｎｉ｛Ｃｐ｝）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】Ｘ線結晶学により推定されたａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｎｉ｛Ｃｐ｝）２の分子構造を示す図である。
【図７】Ｘ線結晶学により推定されたａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｃｏ｛Ｃｐ｝）２の分子構造を示す図である。
【図８】Ｘ線結晶学により推定されたａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｔｉ｛Ｐｎ＊｝）２の分子構造を示す図である。
【実施例】
【００８９】
［実施例１］−化合物の合成およびキャラクタリゼーション
＜ａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｍ｛ＣＯＤ｝）２（ただし、Ｍ＝ＲｈまたはＩｒ）の調製＞
以下に示すスキーム１を考慮して、Ｌｉ２Ｐｎ＊（ｔｍｅｄａ）０．０２９１（０．０６４０ｇ、０．３１２ｍｍｏｌ）および［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２（１当量）をｔｈｆ（１ｍＬ）中で一緒にし、反応混合物を１時間撹拌した。揮発性物質を真空下で除去し、続いてトルエン中に抽出した後、再結晶化してａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｍ｛ＣＯＤ｝）２を得た。
【００９０】
図１ａに、Ｘ線結晶学により推定されたａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｒｈ｛ＣＯＤ｝）２の分子構造を示し、図１ｂに、Ｉｒ類似体の分子構造を示す。
【化１３】
2019522670.tif 000015
【００９１】
＜ａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｎｉ｛Ｃｐ＊｝）２の調製＞
以下に示すスキーム２を考慮して、Ｃｐ＊Ｎｉａｃａｃ（９８．４ｍｇ、０．３３６ｍｍｏｌ）を含むトルエン（１０ｍＬ）の赤色溶液を、Ｌｉ２Ｐｎ＊ＴＭＥＤＡ０．１０２（３５．６ｍｇ、０．１６８ｍｍｏｌ）を含むトルエン（１０ｍＬ）のスラリーに２５℃で添加した。溶液は直ちに暗色化し、それを４時間撹拌すると、この間に色が赤色からさらにオレンジ色に変わった。溶液をフィルタカニューレを介して新しいシュレンクに移し、白亜質の灰色残渣をさらにトルエンを用いて洗浄した。ろ液を濃縮し、−７８℃の冷凍庫に保管した。１３日後、（ＮｉＣｐ＊）２Ｐｎ＊の黒色結晶が沈殿した。収量４１．１ｍｇ、０．０７１５ｍｍｏｌ、４３％。
【００９２】
HRMS (ESI) MSS12897 m/z = 572.2354 (予測値572.2463, M+), 436 (M+-Cp*H), 378 (M+-NiCp*H), 364 (M+-NiCp*HCH3), 119. 元素分析: C34H48Ni2(MW = 574.13)の実測値(計算値)(%): C 70.89 (71.13), H 8.29 (8.43). IR (溶媒/KBr, cm-1) 800 (m), 877 (w), 1022 (m), 1094 (m), 1261 (m), 1376 (m), 1444 (m), 1607 (w), 2854 (m), 2906 (m), 2962 (w), 3451 (br). UV-Vis (トルエン) λmax (nm) (ε): 671 (1116), 495 (9700), 454 (6316), 373 (4232). 1H NMR (300 MHz, C6D6, 298 K) δ (ppm) 2.45 (12H, s), 2.75 (30H, s), 3.04 (6H, s). 1H NMR (500 MHz, C7D8, 223 K) δ (ppm) 1.93 (30H, s), 2.05 (6H, s), 2.16 (12H, s). 13C NMR (500 MHz, C7D8, 223 K) δ(ppm) 8.75 (Cp*-CH3), 9.57 (WT-CH3), 10.57 (NWT-CH3), 70.27 (Pn*骨格C), 91.86 (Cp*-C5), 92.43 (Pn*骨格C), 101.45 (Pn*橋頭C).
【００９３】
図２に、Ｘ線結晶学により推定されたａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｎｉ｛Ｃｐ＊｝）２の分子構造を示す。
【化１４】
2019522670.tif 000016
【００９４】
＜ａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｃｏ｛Ｃｐ＊｝）２の調製＞
上記のスキーム２を考慮して、Ｌｉ２Ｐｎ＊ＴＭＥＤＡ０．１０２（２２７ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌ、１当量）を含むＴＨＦ（１０ｍＬ）のスラリー（−７８℃）を、Ｃｐ＊Ｃｏａｃａｃ（６２９ｍｇ、２．１４ｍｍｏｌ、２当量）を含むＴＨＦ（１５ｍＬ）の非常に暗い黄色溶液（−７８℃）に迅速に添加し、この温度で１時間撹拌した。混合物を室温に温めると、その黄色の色はなくなり、−１０℃を超えると非常に暗い茶黒色になった。室温で１時間撹拌した後、溶媒をストリップし、茶黒色残渣を２×１０−２ｍｂａｒで２時間乾燥させた。洗浄液に色がつかなくなるまで、茶色溶液をヘキサン（１０×２０ｍｌ）で抽出し、体積を２０ｍＬに減らし、その後、カニューレを介して２個のミニシュレンクフラスコに移し、−７８℃の冷凍庫に保管した。全収量１８７．１ｍｇ、０．３２６ｍｍｏｌ、３１％。
【００９５】
HRMS (ESI) MSS12837 m/z = 574.2281 (予測値574.2420, M+), 380 (M+-CoCp*), 365 (M+-CoCpCH3). IR (溶媒/KBr, cm-1) 801 (m), 874 (w), 1025 (m), 1092 (m), 1179 (w), 1261 (m), 1376 (m), 1448 (m), 1548 (w), 1617 (m), 2853 (m), 2899 (m), 2939 (w), 2962 (m), 3442 (br). UV-Vis (トルエン) λmax(nm) (ε): 596 (2458), 464 (5158), 381 (26024), 289 (6478). 1H NMR (C6D6, 298 K) δ 1.42 (12H, s), 1.48 (30H, s), 2.12 (6H, s). (C7D8, 298 K) δ 1.41 (12H, s), 1.45 (30H, s), 2.13 (6H, s). 13C{1H} NMR (300 MHz, C6D6, 298 K) δ 9.1 (Cp*-CH3), 9.8 (NWT-CH3), 11.8 (WT-CH3), 59.9 (NWT), 77.1(橋頭またはWT). 86.1 (Cp*-C5), 96.4 (橋頭またはWT).
【００９６】
図３に、Ｘ線結晶学により推定されたａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｃｏ｛Ｃｐ＊｝）２の分子構造を示す。
【００９７】
＜ａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｆｅ｛Ｃｐ＊｝）２の調製＞
Ｃｐ＊ＦｅＣｌ・ＴＭＥＤＡ（４４１．６ｍｇ、１．２９ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（１０ｍＬ）の鮮緑色溶液を−７８℃に冷却した。Ｌｉ２Ｐｎ＊ＴＭＥＤＡ０．１０２（１３６．６ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（１５ｍＬ）のスラリー（−７８℃）を、激しく撹拌しながらカニューレを介して迅速に添加した。暗褐色混合物を−７８℃で２０分間撹拌し、次いで、室温に温め、その温度でさらに１時間撹拌した。ＴＨＦ溶媒を真空下で除去し、後処理後、ａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｆｅ｛Ｃｐ＊｝）２の黒色結晶を得た。収量５０ｍｇ、１３％。
【００９８】
HRMS (ESI) MSS14379 m/z = 568.2523 (予測値538.2456) [M]+, 378 [M+H-FeCp*]+, 363 [M+H-FeCp*CH3]+, 348 [M+H-FeCp*(CH3)2]+, 186 [M-2(FeCp*)]+ IR (KBr, cm-1) 668 (m), 801 (m), 851 (m, 肩状), 1026 (m), 1070 (w, 肩状), 1092 (m), 1180 (w), 1261 (m), 1374 (m), 1418 (m, 肩状), 1447 (m), 1471 (m, 肩状), 1568 (m), 2854 (m), 2899 (m), 2939 (m), 2962 (m).  UV-Vis (トルエン) λmax(nm) (ε): 498 (908), 400 (3654), 317 (17594), 288 (14926). 1H NMR (400 MHz, C6D6, 298 K) δ (ppm) 1.46 (6H, s), 1.59 (30H, s), 2.31 (12H, s). 13C NMR (400 MHz, C6D6, 298 K) δ(ppm) 9.0 (Cp*-CH3), 10.3 (WT-CH3), 11.5 (NWT-CH3), 60.6 (橋頭), 64.9 (Pn*骨格-NWT), 78.1 (Cp*-C5), 88.9 (Pn*骨格-WT).
【００９９】
図４に、Ｘ線結晶学により推定されたａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｆｅ｛Ｃｐ＊｝）２の分子構造を示す。
【０１００】
＜ａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｎｉ｛Ｃｐ｝）２の調製＞
緑色ニッケロセン（３５０ｍｇ、１．８５ｍｍｏｌ、１．９７当量）およびＬｉ２Ｐｎ＊ＴＭＥＤＡ０．１０２を、撹拌子が入っているアンプル中に測り入れ、撹拌しながらベンゼン３０ｍＬを添加すると、直後に暗褐色になった。反応を１時間超音波処理し、次いで、週末にわたって撹拌した。暗褐色ベンゼン溶液を新しいシュレンクにろ過し、灰色ＬｉＣｐ残渣を、抽出で色がつかなくなるまでベンゼン（３×１０ｍｌ）で洗浄した。溶媒をろ液から真空下で除去すると、黒色残渣が残った。収量１１４．８ｍｇ、０．２６６ｍｍｏｌ、２８．０％。
【０１０１】
HRMS (ESI) MSS13014 m/z = 432.0900 (予測値432.0898, M+), 366 (M+-CpH), 308 (M+-NiCpH), 186 (M+-2(NiCp)), 123 (NiCp+). 元素分析: C24H28Ni2 (MW = 433.87)の実測値(計算値) (%): C 66.25 (66.44), H 6.60 (6.50). IR (KBr, cm-1) 767 (m, Cp C-H “oop”), 800 (m), 1021 (m), 1094 (), 1260.83 (m), 1375 (m), 1443 (m, 芳香族C-C伸縮), 1618 (w, C=C伸縮), 2856 (m, Me C-H伸縮), 2903 (m, Me C-H伸縮), 2932 (m, Me C-H伸縮), 2963 (m, Me C-H伸縮), 3098 (w, Cp C-H伸縮). UV-Vis (トルエン) λmax(nm): 602 (720), 478 (3104), 436 (4852), 352 (2248). 1H NMR (C6D6, 298 K) δ (ppm) 2.17 (12H, s), 3.17 (10H, s), 4.17 (6H, s). 13C NMR (300 MHz, C6D6, 298 K) δ (ppm) 2.92 (WT CH3), 8.88 (NWT CH3), 94.99 (Cp), 四級橋頭炭素は認められない.
【０１０２】
図５に、ａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｎｉ｛Ｃｐ｝）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１０３】
図６に、Ｘ線結晶学により推定された分子構造を示す。
【０１０４】
＜ａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｃｏ｛Ｃｐ｝）２の調製＞
コバルトセン（１０２６ｍｇ、５．４３ｍｍｏｌ、１．９当量）を含むＴＨＦ（１０ｍｌ）の溶液を、激しく撹拌されている、Ｌｉ２Ｐｎ＊ＴＭＥＤＡ０．１０２（６０６ｍｇ、２．８６ｍｍｏｌ、１当量）を含むＴＨＦ（１０ｍｌ）のスラリー（−７８℃）に添加した。得られた暗色混合物を１時間かけて室温まで温め、次いで、室温で一晩撹拌した。徹底した後処理を行い、ベンゼン中において９℃で１カ月間結晶化させた後、ａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｃｏ｛Ｃｐ｝）２の黒色微結晶を得た。収量５０ｍｇ、０．１１４ｍｍｏｌ、４％。
【０１０５】
HRMS (ESI) MSS12976 m/z = 434.0858 (予測値434.0855, M+), 309 (M+-CoCpH), 295 (M+-CoCpCH3) 元素分析: C24H28Co2 (MW = 434.35)の実測値(計算値) (%): C 66.15 (66.37), H 6.37 (6.50). IR (溶媒/KBr, cm-1) 782 (m, Cp C-H “oop”); 801, 874 (w), 1018, 1104, 1179, 1261, 1374, 1407, 1438 (m, 芳香族C-C伸縮); 1617 (w, C=C伸縮); 2854, 2903, 2941, 2963 (m, Me C-H伸縮); 3098 (w, Cp C-H伸縮). UV-Vis (トルエン) λmax (nm) (ε): 600 (2578), 468 (7805), 365 (33781), 285 (12196). 1H NMR (C6D6, 298 K) δ (ppm) 1.55 (12H, s), 2.08 (6H, s), 4.11 (10H, s). 13C NMR (300 MHz, C6D6, 298 K) δ (ppm) 12.0 (NWT CH3), 12.3 (WT CH3), 66.1 (環WT), 78.0 (Cp), 99.3 (環NWT), 132.1 (橋頭).
【０１０６】
図７に、Ｘ線結晶学により推定されたａｎｔｉ−Ｐｎ＊（Ｃｏ｛Ｃｐ｝）２の分子構造を示す。
【０１０７】
本発明の特定の実施形態を、参照および例証の目的で本明細書に記載した。しかし、添付の特許請求の範囲によって定義されている、本発明の範囲から逸脱することない様々な変更が、当業者にとって明白であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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