(57)【要約】【課題】本発明は、半完成品用ゴム組成物の転がり抵抗特性と耐摩耗性特性の間の妥協点をさらに改善することを課題とする。【解決手段】本発明は、１種または複数種のジエンエラストマー、少なくとも１種の補強用充填剤、少なくとも１種のカップリング剤、少なくとも１種の化学架橋系をベースとするゴム組成物であって、補強用充填剤が、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカを含み、このシリカの比表面積が、３０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇの範囲である、ゴム組成物に関する。本発明は、このような組成物を生産する方法、および少なくとも１つのこのような組成物を含む、半完成物品または完成物品にも関する。【選択図】なし
2019506508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または複数種のジエンエラストマー、少なくとも１種の補強用充填剤、少なくとも１種のカップリング剤、少なくとも１種の化学架橋系に基づくゴム組成物であって、補強用充填剤が、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカを含み、このシリカのＢＥＴ比表面積が、３０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇの範囲である、ゴム組成物。
【請求項２】
実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカが、１ｎｍ2あたり４以上のシラノール基数を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカが、０．８０以上の球指数を有することを特徴とする、請求項１および２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカが溶融シリカであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカの含有量が、６０〜２５０ｐｈｒの範囲であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ジエンエラストマーが、実質的に不飽和なジエンエラストマーから選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
第１のジエンエラストマー５０〜１００ｐｈｒおよび第１のジエンエラストマーとは異なる第２のジエンエラストマー０〜５０ｐｈｒを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカが、主要な補強用充填剤であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカの質量が、補強用充填剤の総質量の６０％超、好ましくは９０％超となることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
補強用充填剤が、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカからなることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
カーボンブラックをさらに含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
補強用充填剤の全含有量が、６０〜３００ｐｈｒの範囲であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
２０℃超のガラス転移温度を有する可塑性樹脂、室温で液体である可塑剤、およびそれらの混合物から選択される可塑化剤を１０〜２２０ｐｈｒさらに含むことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
化学架橋系が、硫黄、０〜１ｐｈｒの亜鉛、および０〜１ｐｈｒの脂肪酸を含む加硫系であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
化学架橋系が、硫黄、０〜０．５ｐｈｒの間の亜鉛、および０〜０．５ｐｈｒの間の脂肪酸を含む加硫系であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも以下の工程：
−  第１の工程の間に、ジエンエラストマー中に、少なくとも１種の補強用充填剤および少なくとも１種のカップリング剤を配合する工程であり、１１０℃〜１９０℃の間の最大温度に到達するまで、１回または複数回、すべてが熱機械的に混練され、前記補強用充填剤が実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカを含み、このシリカのＢＥＴ比表面積が、３０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇの範囲である、工程、
−  続いて、第２の工程中に、架橋系を配合し、１１０℃未満、優先的には８０℃未満の最大温度まで、すべてを混練する工程
を含むことを特徴とする、とりわけタイヤ製造用の、ゴム組成物を調製する方法。
【請求項１８】
架橋性または架橋済みである、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のゴム組成物または請求項１７に記載の方法により得ることが可能なゴム組成物の少なくとも１つを含む、タイヤ用半完成ゴム物品。
【請求項１９】
トレッドであることを特徴とする、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の少なくとも１つの半完成物品を含むことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用の完成品または半完成品の製造、特にこれらのタイヤのトレッドの製造を意図した、無機充填剤によって補強されたジエンゴム組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料の節約および環境保護の必要性が優先されるようになったので、耐摩耗性などの他の性能特性に悪影響を及ぼすことなく、タイヤ用の転がり抵抗の低下した半完成品、とりわけトレッドを生産する必要性があることが分かっている。
さらに、タイヤの安全規定により、製造業者には、乾燥条件または湿潤条件にある道路上でグリップの改善をもたらす半完成品およびタイヤを提供することがますます奨励されている。
良好な湿潤グリップおよび乾燥グリップを維持しながら、転がり抵抗および耐摩耗性を低下させるというこれらの目的を実現するために、多数の解決策が既に試験されてきた。特に、製造業者は、カーボンブラックを特定の沈降シリカによって置き換えたトレッド用組成物を開発した。実際に、一部のシリカは、これらの目的を実現するのに特に有効であると特定されている。これらのシリカは、１００〜２５０ｍ2／ｇの間のＢＥＴ比表面積を有しており、「高分散性」（ＨＤ）または「高分散性シリカ」（ＨＤＳ）と呼ばれる。それらは、エネルギーの節約をユーザーにもたらすということに関して、時として「グリーンタイヤ」と呼ばれる、転がり抵抗が低いタイヤに使用される。このようなシリカの例として、Ｅｖｏｎｉｋ製のＵｌｔｒａｓｉｌ７０００シリカ、ＢＥＴ比表面積が約１６０ｍ2／ｇに等しくＳｏｌｖａｙにより販売されているＺｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰシリカ、Ｓｏｌｖａｙ製のＺｅｏｓｉｌ１１３５ＭＰおよびＺｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧ製のＨｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１５０Ｇシリカ、Ｈｕｂｅｒ製のＺｅｏｐｏｌ８７１５、８７４５または８７５５シリカをとりわけ挙げることができる。
これらの目的を実現する別の可能性は、合成エラストマーと組み合わせて、補強用充填剤および希釈剤を体積基準でかなりの割合で有するゴム組成物を配合することにある。
【０００３】
例えば、本出願人らによる、国際公開第２０１２／０６９５８５号の出願を挙げることができ、この出願は、高い含有量の充填剤（１００〜１５０ｐｈｒ）、ならびに炭化水素をベースとする樹脂および可塑性油を含む可塑剤系を含む組成物を記載しており、可塑剤の全含有量は、約１０〜６０ｐｈｒの油および１０〜６０ｐｈｒの樹脂を含めて５０〜１００ｐｈｒの程度であり、これらの組成物により、転がり抵抗に悪影響を及ぼすことなく、湿潤グリップの良好な特性を得ることが可能になる。これらの組成物中で使用される補強用充填剤は、１００ｍ2／ｇを超える比表面積を有する沈降シリカである。
欧州特許出願公開第２３３６２３１号は、ジエンエラストマーに基づくゴム組成物であって、カーボンブラック、１０〜８０ｐｈｒの高度に構造化されている沈降シリカおよび１０〜７０ｐｈｒの比較的構造化されていない球形態のシリカからなる補強用充填剤の系を含むゴム組成物を記載している。この高度に構造化されている多孔質シリカは、４５〜５５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有しており、比較的構造化されていないシリカは、１５〜２５ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。比較的構造化されていないシリカ粒子の平均サイズは、１５０ｎｍである。これらの組成物は、カーボンブラックと高度に構造化されている沈降シリカとの混合物を含む組成物と比べて、良好な転がり抵抗特性を有するが、様々な耐摩耗性特性を有する。
それにもかかわらず、製造業者は、タイヤ用組成物の性能特性、とりわけ転がり抵抗、グリップ、摩耗などを改善し続ける新規な解決策を常に探索している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする技術的課題は、半完成品用ゴム組成物の転がり抵抗特性と耐摩耗性特性の間の妥協点をさらに改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願人らは今般、驚くべきことに、補強用充填剤として使用される、３０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカが、エラストマーの特性を高分散性沈降シリカと同等に強化する能力を有すること、またはそれより優れて強化する能力さえ有することを研究の過程で見出し、それによりこの目的は実現される。前記実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカは、エラストマーマトリックスの混合中に、エラストマーマトリックスに配合されて分散される良好な能力を有する。
本発明によるゴム組成物の利点は、転がり抵抗／耐摩耗性の妥協点の改善を有する点である。
本発明による組成物の別の利点は、とりわけ乾燥条件または湿潤条件の道路上で、良好なグリップ特性を保持しながらも、転がり抵抗／耐摩耗性の妥協点の改善を有する点である。
本発明による組成物の別の利点は、スコーチ現象を回避しながら、亜鉛の含有量を非常に低くして使用することができる点である。
スコーチは、密閉式ミキサー中でのゴム組成物の調製中に、粗原料状態での非常に高い粘度を引き起こす、早期加硫を急速にもたらす現象であり、これは、工業的に作業および加工するのが極めて困難なゴム組成物が得られることに相当する。
【０００６】
したがって、本発明の目的の１つは、１種または複数種のジエンエラストマー、少なくとも１種の補強用充填剤、少なくとも１種のカップリング剤、少なくとも１種の化学架橋系をベースとするゴム組成物であって、補強用充填剤が、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカを含み、このシリカのＢＥＴ比表面積が、３０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇの範囲である、上記のゴム組成物である。
優先的に、このシリカのＢＥＴ比表面積は、３０〜１５０ｍ2／ｇ、より一層好ましくは、３０〜１２０ｍ2／ｇ、さらに良好には３０〜１００ｍ2／ｇの範囲とすることができる。
優先的に、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカは、１ｎｍ2あたり、４以上、好ましくは４〜１２の範囲、より好ましくは５〜１０の範囲のシラノール基数を有する。
優先的に、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカは、０．８０以上、好ましくは０．８０〜０．９９の範囲、より好ましくは０．８５〜０．９９の範囲の球指数を有する。
優先的に、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカは、溶融シリカとすることができる。
優先的に、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカの含有量は、６０〜２５０ｐｈｒ、好ましくは８０〜２００ｐｈｒの範囲とすることができる。
【０００７】
優先的に、実質的に球状のシリカナノ粒子のメジアンサイズは、１００ｎｍ以下とすることができる。実質的に球状のシリカナノ粒子のメジアンサイズは、好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲とすることができ、より一層好ましくは、２０〜７０ｎｍの範囲とすることができる。
優先的に、ジエンエラストマーは、実質的に不飽和なジエンエラストマーから選択することができる。
好ましくは、ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物から選択することができる。
一実施形態によれば、本組成物は、第１のジエンエラストマーを５０〜１００ｐｈｒ含むことができ、第１のジエンエラストマーとは異なる第２のジエンエラストマーを０〜５０ｐｈｒ含んでもよい。
変形によれば、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカは、主に補強用充填剤である。
別の変形によれば、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカの質量は、補強用充填剤の総質量の６０％超、好ましくは９０％超となる。
さらに別の変形によれば、補強用充填剤は、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカからなる。
さらに別の変形によれば、本組成物はまた、カーボンブラックを含む。
優先的に、本組成物中の補強用充填剤の全含有量は、６０〜３００ｐｈｒの範囲とすることができ、好ましくは８０〜２５０ｐｈｒの範囲とすることができる。
別の実施形態によれば、本組成物はまた、２０℃超のガラス転移温度を有する可塑性樹脂、室温で液体である可塑剤、およびそれらの混合物から選択される可塑化剤を１０〜２２０ｐｈｒ含む。
優先的に、上記で定義した組成物において、化学架橋系は、硫黄、０〜１ｐｈｒの亜鉛、および０〜１ｐｈｒの脂肪酸、とりわけ例えばステアリン酸などの１６〜２０個の炭素原子を含む脂肪酸を含む加硫系である。
優先的に、上記で定義した組成物において、化学架橋系は、硫黄、０〜０．５ｐｈｒの間の亜鉛、および０〜０．５ｐｈｒの間の脂肪酸、とりわけ例えばステアリン酸などの１６〜２０個の炭素原子を含む脂肪酸を含む加硫系である。
【０００８】
本発明の別の主題は、少なくとも以下の工程：
−  第１の工程の間に、ジエンエラストマー中に、少なくとも１種の補強用充填剤および少なくとも１種のカップリング剤を配合する工程であり、１１０℃〜１９０℃の間の最大温度に到達するまで、１回または複数回、すべてが熱機械的に混練され、前記補強用充填剤が実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカを含み、このシリカのＢＥＴ比表面積が、３０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇの範囲である、工程、
−  続いて、第２の工程中に、架橋系を配合し、１１０℃未満、優先的には８０℃未満の最大温度まで、すべてを混練する工程
を含むことを特徴とする、とりわけタイヤ製造用の、ゴム組成物を調製する方法に関する。
本発明はまた、架橋性または架橋済みである、上で定義したゴム組成物または上で定義した方法により得ることができるゴム組成物の少なくとも１種を含む、タイヤ用半完成ゴム物品に関する。優先的に、半完成物品は、トレッドとすることができる。
本発明はまた、上で定義した、少なくとも１つの半完成物品を含むタイヤに関する。
【０００９】
Ｉ．使用した測定および試験
Ｉ．１  シリカの物性評価
Ｉ．１．１．ＢＥＴ比表面積の測定：
ＢＥＴ比表面積は、"The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938に記載されている、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法を使用するガス吸着により、より具体的には、１９９６年１２月のフランス規格ＮＦ  ＩＳＯ９２７７［多点（５点）容積法−ガス：窒素−脱気：１時間、１６０℃、ｐ／ｐｏ相対圧の範囲：０．０５〜０．１７］に準拠して決定する。
Ｉ．１．２．ナノ粒子の球指数およびメジアンサイズの測定：
ナノ粒子の球指数およびメジアンサイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用する方法により決定する。
【００１０】
球指数は、シリカナノ粒子の投影表面積（Ａ）と前記ナノ粒子の投影外周と同じ円周を有する円板（Ｂ）との比により決定される。
・  円周の長さ＝２πｒ＝ＰＭ→ｒ＝ＰＭ／２π
・  対応する表面積＝πｒ2
・  再計算した表面積（Ｂ）→Ｂ＝π（ＰＭ／２π）2＝ＰＭ2／４π
球指数は、以下の通り定義される：Ｉｓ＝Ａ／Ｂ＝４πＡ／ＰＭ2
この定義は、WaldellおよびHakon, "Volume, Shape and Roundness of Quartz particles" Journal of Geology, 43 (3) 250-280による論文に記載されている球指数の表面積適合（投影）である。
ナノ粒子のメジアンサイズは、凝集体（ナノ粒子）の５０質量％がこのサイズよりも小さく、かつ凝集体（ナノ粒子）の５０質量％がこのサイズよりも大きい、サイズに相当する。
【００１１】
Ｉ．１．２．１．試料の調製：
観察用の試料は、約１０分間、６００Ｗの出力でプローブにより音波照射することにより、超純水５〜５０ｍｌ中の２〜１０ｍｇのシリカを分散させることからなる方法に準拠して調製した。予め疎水処理された、炭素／Ｆｏｒｍｖａｒグリッド（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ番号０１８００−Ｆ、支持フィルム、２００メッシュの銅グリッド）に、１〜１０μｌとなる得られた懸濁液１滴分を堆積する。堆積した液滴中の水を、周囲空気（温度２３℃）中で少なくとも２時間、蒸発させる。
【００１２】
Ｉ．１．２．２．観察：
その観察は、２００ｋＶの電子加速電圧での、明視野モードの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＢＦ）を用いて行った。画像は、デジタルカメラを使用し、１．４ｎｍのピクセルサイズで、４．４９５μｍの幅×３．４６４μｍの高さとなる視野をもたらす倍率で取得した。これらの条件で、約３５枚の画像を取得し、これらは、５４５μｍ2に及ぶ領域に相当する。
【００１３】
Ｉ．１．２．３．画像解析：
画像からの定量的データを抽出するため、画像解析は、ＣＬＥＭＥＸ  Ｖｉｓｉｏｎ  ＰＥ  ｖ７．０．５５３解析ソフトウェア（Ｃｌｅｍｅｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．−Ｑｕｅｂｅｃ）を使用して行った。以下の決まった手順を使用して、３５枚の画像を解析した。
「視野
−  ００１ビットプレーンで画像’*．ｔｉｆ’をロード
−  ファイル：*．ｔｉｆ
−  必要な場合：デフォルト較正を使用
−  ００２メジアンｘ２
−  ００３高さのシャープ化
−  ００４メジアンｘ２
−  ００５グレイ閾値
−  ＢＰＬ１範囲０．．１７０
−  視野全体でポーズ
−  ００６オープニングＣＩＲＣ  ｘ３＝＞ＢＰＬ１エクステンド
−  ００７個別のＣＩＲＣ＝＞ＢＰＬ１
−  ００８オブジェクトトランスファーＢＰＬ１−＞ＢＰＬ２
−  ０．８未満の球形度
−  ００９オブジェクトトランスファーＢＰＬ１−＞ＢＰＬ３
−  ０．０２５μｍ未満の円の直径
−  ０１０ボーダートランスファーＢＰＬ１（すべて）−＞リサイクルビン
−  ０１２オブジェクト測定（ＢＰＬ１）−＞ＯＢＪＭ２
−  1アスペクト比
−  1丸さ
−  1球形度
−  1フラクタル寸法
−  1周囲
−  1円の直径」
【００１４】
ノイズ低下（メジアン）およびコントラストの強化（シャープ化）による画像解析の従来的な工程の他に、この型通りの作業は、以下によって、ナノ粒子のみに焦点を絞る：
・分離アルゴリズム（個別のＣＩＲＣ）の使用
・最も球状の物体（球指数＞０．８を保持）に基づく選別
・物体サイズに基づく選別（円の直径＞２５ｎｍを保持）
・同一物を除外することによる、画像の縁に触れている物体に基づく選別
これらの条件下では、解析は、１００００個を超える物体に対して実施される。ソフトウェアは、物体のサイズ分布、メジアンサイズ、および個々のサイズの関数としての球指数を抽出する。
Ｉ．１．３．１ｎｍ2あたりのシラノール基数：
１ｎｍ2あたりのシラノール基数は、シリカの表面上にメタノールをグラフトすることにより決定される。先ず、約１ｇの量の粗製シリカを、１１０ｍｌのオートクレーブ中、１０ｍｌのメタノール中に懸濁させる。
【００１５】
磁気撹拌子を導入し、反応器を気密にして熱密封し、加熱式磁気撹拌器で、４時間、２００℃（４０ｂａｒ）まで加熱する。次に、オートクレーブを冷水浴中で冷却する。デカンテーションによりグラフトしたシリカを回収し、残留メタノールは、窒素流下で留去する。最後に、グラフトしたシリカを真空下、１３０℃で１２時間、乾燥する。炭素含有量は、粗製シリカ上およびグラフトしたシリカ上の元素分析（ＣＥ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＮＣＳ２５０分析器）によって決定する。グラフトしたシリカ上のこの炭素アッセイは、乾燥の終了時から３日以内に行わなければならない。これは、大気中の水分または熱が、グラフトメタノールの加水分解を引き起こす恐れがあるからである。
１ｎｍ2あたりのシラノール基数は、以下の式（Ｉ）：
【数１】
2019506508.tif 000003
によって算出され、
式中、
ＮSiOH/nm2は、１ｎｍ2あたりのシラノール基数（ＳｉＯＨ／ｎｍ2）を表し、
％Ｃｇは、グラフトしたシリカ上に存在する炭素の質量百分率を表し、
％Ｃｂは、粗製シリカ上に存在する炭素の質量百分率を表し、
ＳSpeは、シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を表す。
【００１６】
Ｉ．１．４．分散：
公知の方法において、エラストマーマトリックス中の充填剤の分散は、Ｚスコア（ディスパーグレーダースコアとも呼ばれる）によって表すことができ、このスコアは、規格ＩＳＯ１１３４５に準拠して、Ｓ．ＯｔｔｏらによりKautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Edition, NR 7-8/2005に記載されている方法に従って、架橋後に測定する。
Ｚスコアの算出は、以下の式：
Ｚ＝１００−（％非分散表面積）／０．３５
に従い、Ｄｙｎｉｓｃｏにより提供されている、操作指示書および「ｄｉｓｐｅｒＤＡＴＡ」操作ソフトウェアを含む「ｄｉｓｐｅｒＧＲＡＤＥＲ＋」装置により測定すると、充填剤が分散していない（「％非分散表面積」）表面積の百分率に基づいている。
【００１７】
非分散表面積の百分率に関する限り、３０°の入射光で、試料の表面を観察するカメラによって測定される。明点は、充填剤および凝集物に関連している一方、暗点は、ゴムマトリックスに関連している。デジタル処理により、画像は黒色画像および白色画像に変換され、Ｓ．Ｏｔｔｏによって上述の文献に記載されている通り、非分散表面積の百分率を決定することが可能となる。
【００１８】
百分率として表されるＺスコアが高いほど、エラストマーマトリックス中の充填剤の分散は良好となる（Ｚスコア１００％は、完全分散に相当し、Ｚスコア０％は、分散性はそれほど良くないことに相当する）。８０％以上のＺ値であれば、エラストマーマトリックス中で、充填剤は非常に良好に分散していることに相当していると見なされる。
Ｉ．２  ゴム組成物の物性評価
ゴム組成物は上記の通り生成され、以下に示されている通り、硬化前および硬化後に物性評価される。
Ｉ．２．１．引っ張り試験：
これらの引っ張り試験は、弾性応力および破壊特性の決定を可能にする。特に示さない限り、これらの試験は、２００５年１２月のフランス規格ＮＦ  ＩＳＯ３７に準拠して行われる。
破断応力（ＭＰａ）および破断伸び（％）は、温度（２３℃±２℃）および相対湿度（５０±１０％相対湿度）である標準条件下で測定する。伸びの記録値を処理すると、伸びの関数としてのモジュラスの曲線をプロットすることも可能になる。
【００１９】
Ｉ．２．２．動力学的特性：
動力学的特性ｔａｎ（δ）ｍａｘは、規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ５９９２−９６に準拠して、粘度分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ４０００）で測定する。規格ＡＳＴＭ  Ｄ  １３４９−９９に準拠して、標準温度条件（２３℃）下で、１０Ｈｚの周波数で単純交互正弦せん断応力（ｓｉｍｐｌｅ  ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ  ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｓｓ）を施した加硫済み組成物の試料（厚さ４ｍｍおよび断面積４００ｍｍ2を有する円筒状試験片）の応答を記録する。ピーク対ピークの歪み振幅掃引は、０．１％から５０％まで（外方向サイクル）、次いで５０％から１％（戻りサイクル）まで行う。利用される結果は、損失係数（ｔａｎδ）である。戻りサイクルの場合、観測されたｔａｎδ（ｔａｎ（δ）ｍａｘ）の最大値を示す。
６０℃の温度にて１０Ｈｚの周波数で０．７ＭＰａの強制正弦応力を施した、温度掃引中に単純交互正弦せん断応力を施した加硫済み組成物の試料の応答も記録し、６０℃における、複素動的せん断係数（Ｇ＊）を測定する。
【００２０】
Ｉ．２．３．スコーチ時間：
測定は、１９９１年のフランス規格ＮＦ  Ｔ４３−００５に準拠して、１３０℃で行う。時間の関数としての稠度指数（ｃｏｎｓｉｓｔｏｍｅｔｒｉｃ  ｉｎｄｅｘ）の変化により、ゴム組成物のスコーチ時間を決定することが可能であり、このスコーチ時間は、分で表されるパラメータＴ５（大きいローターの場合）によって、上記規格に準拠して評価され、この指数に関して測定される最小値を５単位超える稠度指数（ＭＵで表される）の増加を得るために必要な時間（分）として定義される。
Ｉ．３  タイヤまたはトレッドの物性評価：
Ｉ．３．１．転がり抵抗：
転がり抵抗は、ＩＳＯ８７−６７（１９９２年）の方法に準拠して、フライホイールで測定する。１００に任意に設定された対照の値よりも大きな値は、改善された結果、すなわちより小さな転がり抵抗であることを示している。
【００２１】
Ｉ．３．２．耐摩耗性：
耐摩耗性を測定するために使用した方法は、都市走行経路と曲線経路の両方に及ぶ公道を４０００ｋｍ走行した後の、対照タイヤ（タイヤＰＴ０）と本発明によるタイヤ（タイヤＰＣ１）との間の残留トレッドの高さパターンの比較に基づく。１００に任意に設定された対照の値よりも大きな値は、改善された結果、すなわち、より優れた耐摩耗性であることを示している。
Ｉ．３．３．乾燥グリップ：乾燥地面でのブレーキング
ＡＢＳブレーキングシステムを装備した車両にタイヤを取付け、乾燥地面（アスファルトコンクリート）での急なブレーキングの間に、１００ｋｍ／時から０ｋｍ／時となるまでに必要な距離を測定する。１００に任意に設定された対照の値よりも大きな値は、改善された結果、すなわち、ブレーキング距離がより短いことを示し、これによって、より優れたグリップであることに反映する。
ＩＩ．図面の説明
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を表す。この試料は、段落Ｉ．１．２．１に記載されている手順に従って調製され、この顕微鏡写真は、段落Ｉ．１．２．２およびＩ．１．２．３に記載されている手順に従って得られる。μｍのスケールは、図１に示されている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
ＩＩＩ．発明の詳細な説明
本発明によるゴム組成物は、１種または複数種のジエンエラストマー、少なくとも１種の補強用充填剤、少なくとも１種のカップリング剤、少なくとも１種の化学架橋系をベースとしており、補強用充填剤が、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカを含み、このシリカのＢＥＴ比表面積が、３０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇの範囲である。
「をベースとする組成物」という表現は、使用した様々な構成物の混合物および／またはインシチュ反応の生成物を含む組成物を意味することが意図されており、これらの構成物の一部は、組成物の製造の様々な段階中、または最初に調製されたそのままの組成物の後の硬化、修飾の間に、少なくとも部分的に、互いに反応することが可能であるおよび／または反応することが意図されている。したがって、本発明のために使用される組成物は、非架橋状態および架橋状態が異なり得る。
本明細書の記載では、特に明示的に示されていない限り、示されている百分率（％）はすべて、質量百分率である。
【００２４】
さらに、「ａとｂとの間」という表現により表示される値の範囲はいずれも、「ａ」超から「ｂ」未満までにわたる値の範囲を表す（すなわち、ａおよびｂという境界値は除外する）一方、「ａ〜ｂ」という表現により表示される値の範囲のいずれも、「ａ」から最大「ｂ」にわたる値の範囲を意味する（すなわち、厳密な境界値ａおよびｂを含む）。
「ｐｈｒ」（ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｐａｒｔｓ  ｏｆ  ｒｕｂｂｅｒ）という略語は、ゴム組成物中に存在しているエラストマー（エラストマーがいくつか存在する場合、これらのエラストマーの合計）またはゴム１００部あたりの質量部を意味する。
【００２５】
用語「主に」または「主な」は、本発明の目的としては、その化合物が組成物中の同じタイプの化合物のなかで主要であること、すなわち、同じタイプの化合物のなかで、その化合物が、質量基準で最大量のものであることを意味することが意図されている。言い換えると、この化合物の質量が、組成物中の同じタイプの化合物の総質量が少なくとも５１％であることを表す。例として、「主な」補強用充填剤は、組成物中の補強用充填剤の総質量に対して、最大の質量となる補強用充填剤である。言い換えると、この補強用充填剤の質量が、組成物中の補強用充填剤の総質量の少なくとも５１％であることを表す。
「脂肪酸」は、本発明の目的の場合、長鎖で、とりわけ飽和または不飽和な、炭素をベースとする鎖を含むカルボン酸を意味することが意図されている。優先的に、脂肪酸は、１４〜２８個の炭素原子を含み、とりわけ飽和である。より優先的には、脂肪酸は、１６〜２０個の炭素原子を含む。より一層優先的には、脂肪酸はステアリン酸である。
【００２６】
本発明の文脈内では、本説明中に言及されている化合物、試薬および他の構成成分は、化石または生物起源とすることができる。後者の場合、それらは、バイオマスに一部もしくは全部が由来していてもよく、またはバイオマスに由来する再生可能な出発原料から得てもよい。このことは、とりわけモノマー、ポリマー、可塑剤、充填剤などに関する。
ＩＩＩ．１．エラストマー
本発明による組成物は、１種または複数種のジエンエラストマーを含む。
用語「ジエン」エラストマー（または、ゴムと等価である）は、天然か合成かに関わらず、公知の通り、ジエンモノマー単位（２つの共役または非共役炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から少なくとも部分的になるエラストマー（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）を意味することが理解されるべきである。
【００２７】
ジエンエラストマーは、２つのカテゴリー：「実質的に不飽和」または「実質的に飽和」に分類することができる。「実質的に不飽和」とは、１５％（ｍｏｌ％）よりも多いジエン源（共役ジエン）単位の含有量を有する共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味することが、一般に意図されている。したがって、ブチルゴムまたはＥＰＤＭタイプのジエンおよびα−オレフィンのコポリマーなどのジエンエラストマーは、上述の定義には収まらず、とりわけ、「実質的に飽和な」ジエンエラストマー（常に１５％未満となる低いまたは極めて低い含有量のジエン源単位）と呼ぶことができる。「実質的に不飽和な」ジエンエラストマーのカテゴリーでは、「高度に不飽和な」ジエンエラストマーは、特に、５０％よりも多いジエン源（共役ジエン）単位の含有量を有するジエンエラストマーを意味することが意図されている。
【００２８】
これらの定義を考慮すると、「本発明による組成物中で使用することができるジエンエラストマー」は、より詳細には、以下：
（ａ）共役ジエンモノマーの任意のホモポリマー、とりわけ４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー、
（ｂ）１種もしくは複数種の共役ジエンが、相互に、または８〜２０個の炭素原子を有する１種もしくは複数種のビニル芳香族化合物と共重合することによって得られる任意のコポリマー、
（ｃ）エチレンと３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三成分コポリマー（例えば、エチレンと、プロピレンと、とりわけ１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンなどの上述のタイプの非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマーなど）、
（ｄ）イソブテンとイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化型、特に、塩素化または臭素化型
を意味することが意図されている。
本発明は、任意のタイプのジエンエラストマーに適用されるが、特に上記のタイプ（ａ）または（ｂ）の、実質的に不飽和なジエンエラストマーと共に好ましくは使用されることを当業者は理解する。
【００２９】
共役ジエンとして、以下がとりわけ好適である：１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−１，３−ブタジエン（例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンまたは２，４−ヘキサジエンなど）。
例えば、以下が、ビニル芳香族化合物として好適である：スチレン、オルト−、メタ−またはパラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」（市販の混合物）、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
【００３０】
コポリマーは、９９〜２０質量％の間のジエン単位と１〜８０質量％の間のビニル芳香族単位を含むことができる。これらのエラストマーは、使用する重合条件、特に、改変剤および／またはランダム化剤の存在または非存在、ならびに使用する改変剤および／またはランダム化剤の量に依存する、任意のマイクロ構造を有することができる。これらのエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、逐次または微細逐次エラストマーとすることができ、分散液中または溶液中で調製することができる。それらのエラストマーは、カップリング剤および／もしくは星状分岐剤（ｓｔａｒ−ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、または官能基化剤によって、カップリングおよび／もしくは星状分岐され得る、または官能化され得る。カーボンブラックにカップリングする場合、例えば、Ｃ−Ｓｎ結合を含む官能基、または例えばアミノベンゾフェノンなどのアミノ官能基を挙げることができる。例えば、シリカなどの補強用無機充填剤にカップリングする場合、シラノール、もしくはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基（例えば、フランス特許第２７４０７７８号もしくは米国特許第６０１３７１８号、および国際公開第２００８／１４１７０２号に記載されているものなど）、アルコキシシラン基（例えば、フランス特許第２７６５８８２号もしくは米国特許第５９７７２３８号に記載されているものなど）、カルボキシル基（例えば、国際公開第０１／９２４０２号もしくは米国特許第６８１５４７３号、国際公開第２００４／０９６８６５号もしくは米国特許出願公開第２００６／００８９４４５号に記載されているものなど）、またはポリエーテル基（例えば、欧州特許第１１２７９０９号もしくは米国特許第６５０３９７３号、国際公開第２００９／０００７５０号および国際公開第２００９／０００７５２号に記載されているものなど）を挙げることができる。官能性エラストマーとして、官能性開始剤、とりわけアミンまたはスズ官能基を有するものを使用して調製されるものも挙げることができる（例えば、国際公開第２０１０／０７２７６１号を参照されたい）。官能基化エラストマーの他の例として、エポキシド化タイプのエラストマー（ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲまたはＩＲなど）も挙げることができる。
【００３１】
これらの官能基化エラストマーは、互いの、または非官能基化エラストマーとのブレンド（混合物）として使用することができる。例えば、スズとカップリングしている、および／またはスズにより星状に分岐しているエラストマーとの混合物として、シラノール末端を有するシラノールまたはポリシロキサン官能基化エラストマーを使用することが可能であり（国際公開第２０１１／０４２５０７号に記載）、後者のスズとカップリングしているおよび／またはスズにより星状に分岐しているエラストマーは、５％〜５０％、例えば２５％〜５０％の含有量となる。
【００３２】
以下が好適である：ポリブタジエン、特に、４％〜８０％の間の１，２−単位含有率（ｍｏｌ％）を有するポリブタジエン、または８０％よりも多いシス−１，４−単位含有率（ｍｏｌ％）を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、および、特に０℃〜−７０℃の間、より詳細には−１０℃〜−６０℃の間のＴｇ（ガラス転移温度、Ｔｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定）、上記のコポリマーの質量に対して５質量％〜６０質量％の間、より詳細には２０質量％〜５０質量％の間のスチレン含有率、４％〜７５％の間のブタジエン部分の１，２−結合含有率（ｍｏｌ％）、および１０％〜８０％の間のブタジエン部分のトランス−１，４−結合含有率（ｍｏｌ％）を有する上記のコポリマー、ブタジエン／イソプレンコポリマー、とりわけ、該コポリマーの質量に対して５質量％〜９０質量％の間のイソプレン含有率および−４０℃〜−８０℃のＴｇを有する上記のコポリマー、または、イソプレン／スチレンコポリマー、とりわけ該コポリマーの質量に対して、５％〜５０質量％の間のスチレン含有率および−５℃〜−５０℃の間のＴｇを有する上記のコポリマー。ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合、コポリマーの質量に対して５質量％〜５０質量％の間、より詳細には１０質量％〜４０質量％の間のスチレン含有率、該コポリマーの質量に対して１５質量％〜６０質量％の間、より詳細には２０質量％〜５０質量％の間のイソプレン含有率、コポリマーの質量に対して５質量％〜５０質量％の間、より詳細には２０質量％〜４０質量％の間のブタジエン含有率、４％〜８５％の間のブタジエン部分の１，２−単位の含有率（ｍｏｌ％）、６％〜８０％の間のブタジエン部分のトランス−１，４−単位の含有率（ｍｏｌ％）、５％〜７０％の間のイソプレン部分の１，２−＋３，４−単位の含有率（ｍｏｌ％）、および１０％〜５０％の間のイソプレン部分のトランス−１，４−単位の含有率（ｍｏｌ％）を有するコポリマー、さらに一般的には、−５℃〜−７０℃の間のＴｇを有する任意のブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーが、とりわけ好適である。コポリマーのスチレン、ブタジエンおよびイソプレンの質量基準での含有率、ブタジエン部分の１，２−単位のモル含有率、ブタジエン部分のトランス−１，４−単位のモル含有率、イソプレン部分の１，２−単位のモル含有率、イソプレン部分の３，４−単位のモル含有率、およびイソプレン部分のトランス−１，４−単位の含有率は、当業者に周知の技法により測定される。
本発明の特定の実施形態によれば、本ゴム組成物は、例えば、第１のジエンエラストマー５０〜１００ｐｈｒ、および第１のジエンエラストマーとは異なる第２のジエンエラストマー０〜５０ｐｈｒを含んでもよい。
【００３３】
本発明による組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲと省略）、合成ポリイソプレン（ＩＲと省略）、天然ゴム（ＮＲと省略）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、およびこれらのエラストマーの混合物からなる、高度に不飽和なジエンエラストマーからなる群から優先的に選択することができる。このようなコポリマーは、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲと省略）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲと省略）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲと省略）、エチレン／ブタジエンコポリマーおよびイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲと省略）からなる群から一層優先的に選択される。
【００３４】
本発明による組成物は、１種のみのジエンエラストマー、またはいくつかのジエンエラストマーの混合物を含有することができ、１種のジエンエラストマーまたは複数種のジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと組み合わせて使用することが可能であり、実際に、エラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーと組み合わせて使用することさえ可能である。
【００３５】
好ましくは、本発明による組成物は、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエン／スチレンコポリマー、イソプレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマー、およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される、１種のみのエラストマーを含むことができる。好ましくは、エラストマーは、ブタジエン／スチレンコポリマーである。
ＩＩＩ．２  補強用充填剤およびカップリング剤
「補強用充填剤」は、公知の通り、タイヤを製造するために使用することができるゴム組成物を補強するその能力について知られている充填剤を意味することが意図されている。
これらの補強用充填剤のなかには、カーボンブラックなどの有機充填剤、および無機充填剤がある。
【００３６】
用語「補強用無機充填剤」とは、公知の通り、カーボンブラックとは対照的に、その色調およびその起源（天然または合成）に関わらず、「白色充填剤」、「透明充填剤」または「非黒色充填剤」としても知られている、任意の無機充填剤またはミネラル充填剤を意味すると本明細書では理解されるべきであり、この無機充填剤は、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段を使用しないで、タイヤ向けの半完成物品の製造が意図されているゴム組成物を補強することが可能であり、言い換えると、半完成物品、とりわけトレッド向けの、その補強役割という点で、従来的なタイヤグレードのカーボンブラックと置き換えることが可能である。このような充填剤は、その表面において、官能基、とりわけヒドロキシル（−ＯＨ）官能基の存在により一般に特徴付けられ、この点で、カップリング剤または系の使用は、エラストマーと前記充填剤との間の安定な化学結合をもたらすよう意図することを必要とする。
本発明による組成物は、補強用無機充填剤として、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカを含み、このシリカのＢＥＴ比表面積は、３０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇの範囲である。
【００３７】
本出願において使用される用語「ナノ粒子」は、その通常の一般的な意味において、個々の粒子（「一次粒子」とも呼ばれる）の意味ではなく、ナノメートルスケールの凝集物（「二次粒子」とも呼ばれる）と理解されなければならず、個々の粒子は、適宜、この凝集物の一部を形成してもよい。「凝集物」は、公知の通り、一般に、一緒になって凝集した個々の（一次）粒子の形態にある、充填剤の合成中に生成する分割不可能な組み立て物（すなわち、切断、分割または分裂されることができない）を意味することが理解されなければならない。
【００３８】
本発明の組成物において使用されるシリカナノ粒子は、実質的に球状である。「実質的に球状」とは、ナノ粒子が球状に似ている、または実際に球状であることを意味することが意図されている。ナノ粒子は、０．８０以上、好ましくは０．８０〜０．９９の範囲、より一層好ましくは０．８５〜０．９９の範囲の球指数を有する場合、球に似ていると見なされる。球指数は、段落Ｉ．１．２において記載されている方法に準拠して測定される。
有利には、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカは、３０ｍ2／ｇ〜１５０ｍ2／ｇの範囲、好ましくは３０ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇ、より一層好ましくは、３０ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することができる。ＢＥＴ比表面積は、段落Ｉ．１．１において記載されているプロトコルに準拠して測定される。
【００３９】
実質的に球状のナノ粒子は、アモルファスシリカのナノ粒子である。これらのナノ粒子は、密である、すなわち比較的非多孔質であるか、または非多孔質であることさえある。沈殿により得られるシリカ粒子と比べて、本発明の組成物において使用されるシリカナノ粒子は、実質的に球状である。それらは、とりわけ、比較的構造化されていない。
エラストマーマトリックス中の実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカの分散は、「高分散性」と称されるシリカに関して得られたものと同等であるのが有利である。本発明の組成物のエラストマーマトリックス中のこのシリカの分散は、特に８０以上のＺスコアを有する。このスコアは、段落Ｉ．１．５において記載されている方法に準拠して測定される。
【００４０】
一実施形態によれば、実質的に球状のシリカナノ粒子の質量基準でのメジアンサイズ（ｄ50）は、１００ｎｍ以下とすることができる。実質的に球状のシリカナノ粒子の質量基準でのメジアンサイズは、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より一層好ましくは、２０〜７０ｎｍの範囲である。ナノ粒子のこのメジアンサイズは、凝集物（ナノ粒子）の５０質量％がこのサイズよりも小さく、かつ凝集物（ナノ粒子）の５０質量％がこのサイズよりも大きい、サイズに相当する。メジアンサイズｄ50は、段落Ｉ．１．３において記載されている方法に準拠して測定される。
実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカの１ｎｍ2あたりのシラノール基数（ＮSiOH/nm2）は、４以上とすることができる。実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカの１ｎｍ2あたりのシラノール基数は、好ましくは４〜１２の範囲とすることができ、より好ましくは５〜１０の範囲とすることができる。１ｎｍ2あたりのシラノール基数は、段落Ｉ．１．４において記載されている方法に準拠して測定される。
【００４１】
実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカは、当業者に周知であり、とりわけ、例えば、Ｓｔｏｅｂｅｒ法（W.Stoeber, A. Fink, E.Bohm, J.colloid Inter.Sci 26,62-69 (1968)）と呼ばれるものなどの方法により、または溶融法、とりわけ電気アーク溶融によって得ることができる。電気アーク溶融法によって得られるシリカは、溶融シリカとも呼ばれる。
好ましくは、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカは、溶融シリカとすることができる。
【００４２】
溶融シリカは、合成アモルファスシリカであり、溶融石英もしくは石英硝子、またはヒュームドシリカと混同すべきではない。石英硝子は、結晶シリカをその融点超に加熱し、再結晶化を回避するよう、迅速に冷却することにより得られる。ヒュームドシリカは、活性炭などの還元剤の存在下、シリカを高温で蒸発させることにより、または塩酸およびメタンもしくは水素の存在下で、四塩化ケイ素を燃焼することにより得られる。溶融シリカは、それに関する限り、電気アークまたはプラズマ溶解により、すなわち、ガス状酸素および空気の存在下、少なくとも１７５０℃という高温で高純度アモルファスシリカ粉末を噴霧し、シリカが溶融するようシリカの融点より高いこの温度を維持することにより得られる。溶融シリカは、純度レベルが高く、２つの元素ＳｉおよびＯを９９質量％超で含むことができる。溶融シリカは、ヒューミングにより得られるシリカとは異なり、相対的に不純物をほとんど有していない。例として、溶融シリカの場合、二価鉄イオンＦｅ2+の含有率は２０ｐｐｍ（ｐｐｍ＝百万分率）未満であり、塩化物イオンＣｌ-の含有率は１ｐｐｍ未満であり、ナトリウムイオンＮａ+の含有率も同様である。当業者は、さらなる情報に関しては、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition Vol. 21 p1027-1028において、「溶融シリカ」の段落を参照することができる。
実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカは、例えば、供給業者である電気化学工業株式（ＤＥＮＫＡ）から、とりわけ市販されている。例えば、ＤＥＮＫＡにより販売されている「超微細」粉末形態のシリカＵＦＰ−４０およびＵＦＰ−３０は、本発明の文脈内で使用されるシリカとして、とりわけ好適である。
本発明の組成物中の実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカの含有量は、６０〜２５０ｐｈｒ、好ましくは８０〜２００ｐｈｒの範囲である。当然ながら、当業者は、ゴム組成物向けの目標用途に応じて、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカの必要な含有量を適用する方法を認識している。
一実施形態によれば、補強用充填剤は、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカからなることができる。
【００４３】
別の実施形態によれば、主要な補強用充填剤は、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカとすることができ、すなわち、前記シリカの質量は、補強用充填剤の総質量の少なくとも５１％に相当する。好ましくは、このシリカの質量は、補強用充填剤の総質量の６０質量％超、好ましくは９０質量％超となり得る。補強用充填剤の残りは、カーボンブラック、または実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカとは異なる少なくとも１種の他の補強用無機充填剤、またはカーボンブラックと前記補強用無機充填剤との混合物からなる。
優先的には、組成物が補強用無機充填剤の混合物を含む場合、他の補強用無機充填剤は、ケイ質もしくはアルミ質タイプの充填剤、またはこれらの２種のタイプの充填剤の混合物であってもよい。
【００４４】
ケイ質のタイプの他の補強用無機充填剤は、当業者に公知の任意の補強用シリカ、とりわけ、ＢＥＴ表面積およびＣＴＡＢ比表面積のどちらも４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇである、沈降シリカまたはヒュームドシリカのいずれかとすることができる。特に、本発明が、低い転がり抵抗を有するタイヤの製造に使用される場合、高分散性沈降シリカ（ＨＤＳ）が好ましい。このようなシリカの例として、Ｅｖｏｎｉｋ製のＵｌｔｒａｓｉｌ７０００シリカ、Ｓｏｌｖａｙ製のＺｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ、１１３５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧ製のＨｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１５０Ｇシリカ、Ｈｕｂｅｒ製のＺｅｏｐｏｌ８７１５、８７４５および８７５５シリカ、または上述の国際公開第０３／０１６８３７号の出願に記載されているシリカを挙げることができる。
【００４５】
別の補強用無機充填剤は、補強用アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とすることができる。優先的に、高分散性アルミナは、３０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは６０〜２５０ｍ2／ｇの間の範囲のＢＥＴ比表面、および最大でも５００ｎｍに等しい、より好ましくは最大でも２００ｎｍに等しい平均粒子サイズを有する。このような補強用アルミナの非限定例として、Ｂａｉｋａｌｏｘ  Ａ１２５またはＣＲ１２５アルミナ（Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ）、ＡＰＡ−１００ＲＤＸアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ）、Ａｌｕｍｉｎｏｘｉｄ  Ｃアルミナ（Ｅｖｏｎｉｋ）またはＡＫＰ−Ｇ０１５アルミナ（住友化学工業）をとりわけ挙げることができる。
【００４６】
本発明のゴム組成物中で使用することが可能な無機充填剤の他の例として、水酸化（酸化）アルミニウム、アルミノシリケート、酸化チタン、炭化ケイ素または窒化ケイ素、例えば、国際公開第９９／２８３７６号、同第００／７３３７２号、同第０２／０５３６３４号、同第２００４／００３０６７号および同第２００４／０５６９１５号の出願に記載されている補強用タイプのすべても挙げることができる。
他の補強用無機充填剤が提供される物理状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズの形態、または適切な任意の他の高密度形態にあるかどうかは重要ではない。当然ながら、用語「補強用無機充填剤」は、様々な補強用無機充填剤の混合物、特に、上記の実質的に球状または非球状ナノ粒子の形態の高分散性アルミ質充填剤および／またはケイ質充填剤の混合物を意味することも意図されている。
【００４７】
当業者は、補強用無機充填剤に等価な充填剤として、本項目に記載されている実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカ以外に、別の性質、とりわけ有機的な性質の補強用充填剤が使用されてもよいが、ただし、この補強用充填剤は、シリカなどの無機層により覆われているか、または充填剤とエラストマーとの間の結合を形成するために、その表面において、カップリング剤の使用を必要とする官能基部位、とりわけヒドロキシル部位を含む条件であることを、理解している。
一実施形態によれば、本発明の組成物は、カーボンブラックをさらに含んでもよい。
【００４８】
すべてのカーボンブラック、とりわけタイヤに慣用的に使用されるＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦタイプのブラック（「タイヤグレード」のブラック）が、カーボンブラックとして好適である。後者のなかでは、より詳細には、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７もしくはＮ３７５ブラックなどの、１００、２００もしくは３００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）、または目標とする用途に応じて、より高級なシリーズのブラック（例えば、Ｎ６６０、Ｎ６８３またはＮ７７２）である補強用カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形態のイソプレンエラストマーに既に配合されていることがある（例えば、国際公開第９７／３６７２４号または同第９９／１６６００号の出願を参照されたい）。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、国際公開第２００６／０６９７９２号、同第２００６／０６９７９３号、同第２００８／００３４３４号および同第２００８／００３４３５号の出願に記載されているものなどの、官能基化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
当業者は、使用される無機充填剤または有機充填剤の性質に従って、および例えば、自動二輪車向け、乗用車向け、またはローリー車もしくは重負荷車両などの特定用途車向けの、対象とするタイヤのタイプに従って、補強用充填剤の含有量を調節する方法を認識している。
【００４９】
好ましくは、補強用充填剤の全含有量は、６０〜３００ｐｈｒ、より優先的には８０〜２５０ｐｈｒの範囲とすることができる。補強用充填剤の全含有量は、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカ、および存在する場合、補強用有機充填剤または無機充填剤の含有量の合計に相当する。
本発明の組成物は、補強用無機充填剤をジエンエラストマーに結合させることを可能にする、少なくとも１種のカップリング剤を含む。
【００５０】
公知の通り、カップリング剤（または結合剤）であるオルガノシラン、とりわけアルコキシシランポリスルフィドもしくはメルカプトシラン、または少なくとも二官能性のポリオルガノシロキサンを使用することが可能である。これらのカップリング剤は、無機充填剤（その粒子の表面）とジエンエラストマーとの間の、化学的および／または物理的性質の十分な結合を確保することが意図されている。
オルガノシランは、とりわけ、その具体的な構造に応じて、例えば、国際公開第０３／００２６４８号（または米国特許出願公開第２００５／０１６６５１号）および同第０３／００２６４９号（または米国特許出願公開第２００５／０１６６５０号）の出願に記載されているような、「対称」または「非対称」と呼ばれるシランポリスルフィドであってよい。
【００５１】
以下の定義に限定されないが、特に好適なものは、以下の一般式（ＩＩ）：
Ｚ−Ａ−Ｓｘ−Ａ−Ｚ（ＩＩ）
［式中、
−  ｘは、２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり、
−  記号Ａは、同一または異なっており、二価の炭化水素をベースとするラジカル（好ましくはＣ1−Ｃ18アルキレン基またはＣ6−Ｃ12アリーレン基、より詳細にはＣ1−Ｃ10、とりわけＣ1−Ｃ4アルキレン基、特にプロピレン）を表し、
−  記号Ｚは、同一または異なっており、以下の式の１つ：
【化１】
2019506508.tif 000004
に相当し、
−  Ｒ1ラジカルは、置換または無置換であり、同一または互いに異なり、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ18シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ18アリール（好ましくは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル、とりわけＣ1−Ｃ4アルキル、より詳細にはメチルおよび／またはエチル）を表し、
−  Ｒ2ラジカルは、置換または無置換であり、同一または互いに異なり、Ｃ1−Ｃ18アルコキシルまたはＣ5−Ｃ18シクロアルコキシル基（好ましくは、Ｃ1−Ｃ8アルコキシルおよびＣ5−Ｃ8シクロアルコキシルから選択される基、より一層優先的には、Ｃ1−Ｃ4アルコキシル、特に、メトキシルおよびエトキシルから選択される基を表す）］
に相応する、「対称」と称されるシランポリスルフィドである。
とりわけ、通常の混合物が市販されている、上の式（ＩＩ）に相当するアルコキシシランポリスルフィドの混合物の場合、指数「ｘ」の平均値は、好ましくは２〜５の間の分数であり、より優先的には約４である。しかし、本発明はまた、有利には、例えばアルコキシシランジスルフィド（ｘ＝２）を用いて実施することもできる。
【００５２】
より詳細には、シランポリスルフィドの例として、ビス（（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシル（Ｃ1−Ｃ4）アルキルシリル（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）ポリスルフィド（とりわけ、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）（例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）またはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドなど）が挙げられる。特に、これらの化合物のなかで、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2であるＴＥＳＰＴと略称されるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、または式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2であるＴＥＳＰＤと略称されるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが使用される。優先的な例として、国際公開第０２／０８３７８２号（または、米国特許出願公開第２００４／１３２８８０号）の特許出願に記載されているような、ビス（モノ（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシルジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（とりわけ、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、より詳細には、ビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドも挙げられる。
【００５３】
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、国際公開第０２／３０９３９号（または米国特許第６７７４２５５号）および同第０２／３１０４１号（または米国特許出願公開第２００４／０５１２１０号）の特許出願に記載されているような二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）もしくはヒドロキシシランポリスルフィド（上記式ＩＩにおいて、Ｒ2＝ＯＨ）、または例えば、国際公開第２００６／１２５５３２号、同第２００６／１２５５３３号および同第２００６／１２５５３４号の特許出願に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を有するシランもしくはＰＯＳがとりわけ挙げられる。
【００５４】
他のシランスルフィドの例として、例えば特許または特許出願の米国特許第６８４９７５４号、国際公開第９９／０９０３６号、同第２００６／０２３８１５号および同第２００７／０９８０８０号に記載されているような、例えば、少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）官能基（メルカプトシランと称される）および／または少なくとも１つのブロックされているチオール官能基を有するシランが挙げられる。
当然ながら、例えば、上記の国際公開第２００６／１２５５３４号の出願に記載されている混合物などの、上記のカップリング剤の混合物も使用されてもよい。
カップリング剤の含有量は、有利には、２０ｐｈｒ未満であってよい。通常、カップリング剤の含有量は、好ましくは、０．３〜１５ｐｈｒであってよい。この含有量は、組成物中に使用される補強用無機充填剤の含有量に応じて、当業者により容易に調節され得る。
本発明によるゴム組成物はまた、カップリング剤の他に、カップリング活性化剤、充填剤を被覆するための作用剤、またはより一般には、公知の通り、ゴムマトリックス中の充填剤の分散の改善により組成物の粘度を低下させることができる、粗原料状態で加工する能力を改善することができる加工助剤を含むことができ、これらの作用剤は、例えば、アルキルアルコキシシランなどの加水分解可能なシラン、ポリオール、ポリエーテル、一級、二級もしくは三級アミン、またはヒドロキシル化されているもしくは加水分解可能なポリオルガノシロキサンである。
【００５５】
ＩＩＩ．３  可塑化剤
本発明による組成物はまた、少なくとも１種の可塑化剤を含んでもよい。可塑化剤は、２０℃超のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する可塑性樹脂、室温（２３℃）で液体である可塑剤、およびそれらの混合物から選択することができる。例えば、可塑化剤は、２０℃超のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも１種の可塑性樹脂、および室温（２３℃）で液体である少なくとも１種の可塑剤からなる、可塑剤系とすることができる。
組成物中の可塑化剤の含有量は、１０〜２２０ｐｈｒの範囲とすることができ、好ましくは２０〜１８０ｐｈｒの範囲とすることができる。
ＩＩＩ．３．１．樹脂
当業者に公知の通り、名称「可塑性樹脂」は、本出願において、定義により、一方では、室温（２３℃）で固体であり（油などの液体可塑性化合物とは対照的に）、他方では、意図されるゴム組成物と適合性があり（すなわち、通常、５ｐｈｒよりも多く使用される含有量において混和性である）、その結果、真の希釈剤として作用する化合物に該当する。
【００５６】
炭化水素をベースとする樹脂は、それらがさらに「可塑性」として分類される場合、元来ジエンエラストマー組成物中で混和性である、当業者に周知のポリマーである。炭化水素をベースとする樹脂は、例えば、R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)による"Hydrocarbon Resins"と題する論文（その第５章は、とりわけタイヤゴム分野の用途に割り当てられている（５．５．「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｉｒｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｇｏｏｄｓ」））に記載されている。
好ましくは、炭化水素をベースとする可塑性樹脂は、以下の特徴の少なくともいずれか１つを有する：
−  ２０℃よりも高い、より優先的には３０℃より高いＴｇ、
−  ４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの間、より優先的には５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量（Ｍｎ）、
−  ３未満、より優先的には２未満の多分散性指数（ＰＩ）（注：ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは質量平均分子量）。
より優先的には、この炭化水素をベースとする可塑性樹脂は、上記の優先的な特徴をすべて有する。
【００５７】
ガラス転移温度Ｔｇは、規格ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（１９９９年）に準拠して、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって、公知の通り、測定される。炭化水素をベースとする樹脂のマクロ構造（Ｍｗ、ＭｎおよびＰＩ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定する：溶媒テトラヒドロフラン；温度３５℃；濃度１ｇ／ｌ；流速１ｍｌ／分；注入前に０．４５μｍの多孔度を有するフィルターにより溶液をろ過；ポリスチレン標準品によるムーア較正；直列の３本一組のＷａｔｅｒｓカラム（Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１およびＨＲ０．５）；示差屈折率計（Ｗａｔｅｒｓ２４１０）による検出およびそれに関連する操作ソフトウェア（Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ）。
可塑性樹脂は、脂肪族もしくは芳香族、または脂肪族／芳香族タイプとすることができる、すなわち脂肪族モノマーおよび／または芳香族モノマーに基づくものとすることができる。それらは、天然または合成の、石油をベースとするまたはベースとしないものとすることができる（このような場合、石油樹脂という名前でも知られている）。
【００５８】
特に優先的な実施形態によれば、炭化水素をベースとする可塑性樹脂は、シクロペンタジエン（ＣＰＤと省略）またはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと省略）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペン／フェノールホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ5フラクションのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ9フラクションのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物、とりわけＣ5フラクションのホモポリマーまたはコポリマー樹脂とＣ9フラクションのホモポリマーまたはコポリマー樹脂との混合物からなる群から選択される。
【００５９】
上記のコポリマー樹脂のなかで、ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、ＤＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、ＤＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、ＣＰＤ／Ｃ5フラクションコポリマー樹脂、ＤＣＰＤ／Ｃ5フラクションコポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、Ｃ5フラクション／ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選択されるものが、優先的に使用される。
用語「テルペン」は、本明細書では、公知の通り、α−ピネン、β−ピネンおよびリモネンモノマーを含む。公知の通り、３つの可能な異性体：Ｌ−リモネン（左旋性鏡像異性体）、Ｄ−リモネン（右旋性鏡像異性体）、または右旋性および左旋性鏡像異性体のラセミ体であるジペンテンの形態にある化合物である、リモネンモノマーが優先的に使用される。
【００６０】
ビニル芳香族モノマーとして好適なものは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、オルト−、メタ−もしくはパラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、またはＣ9フラクションに由来する任意のビニル芳香族モノマー（もしくは、より一般にはＣ8−Ｃ10フラクションに由来）である。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、またはＣ9フラクションに由来するビニル芳香族モノマー（もしくは、より一般にはＣ8−Ｃ10フラクションに由来する）である。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、考慮されるコポリマー中で、モル分率として表して少量のモノマーである。
【００６１】
より詳細に優先的な実施形態によれば、炭化水素をベースとする可塑性樹脂は、ＣＰＤホモポリマー樹脂、ＤＣＰＤホモポリマー樹脂、ＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂、ＤＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン／スチレンコポリマー樹脂、リモネン／ＣＰＤコポリマー樹脂、リモネン／ＤＣＰＤコポリマー樹脂、Ｃ5フラクション／スチレンコポリマー樹脂、Ｃ5フラクションコポリマー樹脂、Ｃ9フラクションコポリマー樹脂、ならびにこれらの樹脂の混合物、とりわけＣ5フラクションコポリマー樹脂とＣ9フラクションコポリマー樹脂との混合物からなる群から選択される。
【００６２】
上の優先的な樹脂は、当業者に周知であり、市販されており、例えば、以下に関しては販売されている：
・  ポリリモネン樹脂：ＤＲＴ製、Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ  Ｌ１２０という名称（Ｍｎ＝６２５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝１０１０ｇ／ｍｏｌ；ＰＩ＝１．６；Ｔｇ＝７２℃）、またはＡｒｉｚｏｎａ製、Ｓｙｌｖａｇｕｍ  ＴＲ７１２５Ｃという名称（Ｍｎ＝６３０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝９５０ｇ／ｍｏｌ；ＰＩ＝１．５；Ｔｇ＝７０℃）、
・  Ｃ5フラクション／ビニル芳香族コポリマー樹脂、とりわけＣ5フラクション／スチレンまたはＣ5フラクション／Ｃ9フラクションコポリマー樹脂：Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＳｕｐｅｒ  Ｎｅｖｔａｃ７８、Ｓｕｐｅｒ  Ｎｅｖｔａｃ  ８５およびＳｕｐｅｒ  Ｎｅｖｔａｃ９９という名称、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＷｉｎｇｔａｃｋ  Ｅｘｔｒａという名称、Ｋｏｌｏｎ製のＨｉｋｏｒｅｚ  Ｔ１０９５およびＨｉｋｏｒｅｚ  Ｔ１１００という名称、またはＥｘｘｏｎ製のＥｓｃｏｒｅｚ２１０１およびＥＣＲ３７３という名称、
・  リモネン／スチレンコポリマー樹脂：ＤＲＴ製のＤｅｒｃｏｌｙｔｅ  ＴＳ１０５（ＤＲＴ製）またはＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＺＴ１１５ＬＴおよびＺＴ５１００という名称。
ＩＩＩ．３．２．室温で液体である可塑化剤
可塑化剤は、室温（２３℃）で液体である可塑剤、例えば、室温で液体である進展油（ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ  ｏｉｌ）（または可塑化油）とすることができ、その通常の役割は、ムーニー可塑度（Ｍｏｏｎｅｙ  ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を低下させることにより加工性を容易にすること、および硬化後の伸び係数を低下させることにより耐久性を改善することである。
ジエンエラストマーに関して、可塑化特性があることが知られている任意の進展油を、芳香族または非芳香族性質であるかに関わらず使用することができる。室温（２３℃）では、多少なりとも粘性があるこれらの油は、とりわけ、本来、固体である樹脂またはゴムとは対照的に、液体である（すなわち、注釈すると、その容器の形状を最終的に呈する能力を有する物質）。好ましくは、可塑化油は、そのガラス転移温度Ｔｇが０℃未満、好ましくは−２０℃未満であるという特徴を有することができる。ガラス転移温度は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（１９９９年）に準拠して測定される。
【００６３】
好ましくは、進展油は、ポリオレフィン油（すなわち、オレフィン、モノオレフィンまたはジオレフィンの重合に由来する）、パラフィン油、ナフテン油（低粘度または高粘度、とりわけ水素化されているまたは水素化されていない）、芳香族油、ＭＥＳ（中度抽出溶媒和物（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅ））油、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ））油、鉱物油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤、およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択され得る。例えば、１２〜３０個の間の炭素原子を含有するもの、例えばトリオクチルホスフェートを挙げることができる。非水性および水不溶性エステル可塑剤の例として、トリメリット酸エステル、ピロメリト酸エステル、フタル酸エステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、グリセロールトリエステル、およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される化合物をとりわけ挙げることができる。上記のトリエステルのなかで、好ましくは、不飽和Ｃ18脂肪酸、すなわち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの酸の混合物からなる群から選択される不飽和Ｃ18脂肪酸から主になる（５０質量％超、より優先的には８０質量％超）グリセロールのトリエステルをとりわけ挙げることができる。より優先的には、合成起源か天然起源（例えば、ヒマワリまたはナタネの植物油の場合）かに関わらず、使用される脂肪酸は、５０質量％超、より一層優先的には８０質量％超のオレイン酸からなる。オレイン酸を高い含有率で有するこのようなトリエステル（トリオレート）は周知である。それらは、タイヤトレッドにおける可塑化剤として、例えば国際公開第０２／０８８２３８号の出願に記載されている。
【００６４】
アマニ油、ベニバナ油、ダイズ油、コーン油、綿実油、ナタネ油、ヒマシ油、キリ油、マツ油、ヒマワリ油、パーム油、オリーブ油、ココナッツ油、ピーナッツ油およびグレープシード油、ならびにこれらの油の混合物からなる群から選択される植物油、特にヒマワリ油が優先的に使用される。この植物油、特にヒマワリ油は、より優先的には、オレイン酸の豊富な油である、すなわち、植物油の由来となる脂肪酸（または、いくつかの脂肪酸が存在している場合、そのすべて）が、少なくとも６０％に等しい、より優先的には少なくとも７０％に等しい、特に８０％以上の質量分率によりオレイン酸を含む。
本発明の特定の一実施形態によれば、液体可塑剤は、石油、好ましくは非芳香族石油、または植物油である。
液体可塑剤は、ある含有率の多環式芳香族化合物を有する場合、ＩＰ３４６法に準拠してＤＭＳＯ中での抽出を用いて決定すると、液体可塑剤の総質量に対して３％未満の非芳香族として説明される。
この目的のため、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ナフテン油（低粘度または高粘度、とりわけ水素化されているかまたは水素化されていない）、パラフィン油およびこれらの油の混合物からなる群から選択される、液体可塑剤が使用され得る。
ＩＩＩ．３．３．可塑化剤の混合物
本発明の一実施形態によれば、可塑化剤は、上記の通り、室温で液体である、少なくとも１種の可塑化剤との混合物中の、上述の少なくとも１種の可塑性樹脂であってよい。次に、可塑剤系について述べる。
【００６５】
一実施形態によれば、可塑剤系は、５〜１２０ｐｈｒ、好ましくは１０〜１００ｐｈｒの範囲の、上記の可塑性樹脂である内容物Ａ、および５〜１００ｐｈｒ、好ましくは１０〜８０の範囲の、室温で液体である上記の可塑化剤である内容物Ｂを含むことができる。
一実施形態によれば、可塑剤系の全内容物（Ａ＋Ｂ）は、本発明による組成物中、１０〜２２０ｐｈｒの範囲、好ましくは２０〜１８０ｐｈｒの範囲であってよい。
【００６６】
好ましくは、この実施形態によれば、可塑剤系は、以下：
−  ＣＰＤホモポリマー樹脂、ＤＣＰＤホモポリマー樹脂、ＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂、ＤＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン／スチレンコポリマー樹脂、リモネン／ＣＰＤコポリマー樹脂、リモネン／ＤＣＰＤコポリマー樹脂、Ｃ5フラクション／スチレンコポリマー樹脂、Ｃ5フラクションコポリマー樹脂、Ｃ9フラクションコポリマー樹脂、ならびにこれらの樹脂の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の可塑性樹脂、とりわけＣ5フラクションコポリマー樹脂とＣ9フラクションコポリマー樹脂との混合物、および
−  特に、植物油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ナフテン油（低粘度または高粘度、とりわけ水素化または非水素化）、パラフィン油およびこれらの油の混合物からなる群から選択される、石油または植物油である少なくとも１種の液体可塑化剤
を含むことができる。
ＩＩＩ．４  架橋系
本発明による組成物は、エラストマー鎖間の共有結合の形成を可能にする化学架橋系を含む。この化学架橋系は、加硫系、または１種もしくは複数種の過酸化合物を含有する系であってよい。
【００６７】
第１の好ましい変形によれば、架橋系は、加硫系、すなわち、硫黄（または硫黄供与剤）および一次加硫促進剤をベースとする系である。酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは等価な化合物、またはグアニジン誘導体（特に、ジフェニルグアニジン）などの様々な公知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤が、この基本加硫系に添加され、後に説明する非製造的な第１段階の間および／または製造的段階の間に配合される。
好ましくは、加硫系は、硫黄、亜鉛、とりわけ酸化亜鉛の形態のもの、および少なくとも１種の脂肪酸、とりわけステアリン酸などの１６〜２０個の炭素原子を有する脂肪酸を含む。
硫黄を使用する場合、０．５〜１２ｐｈｒの間、特に１〜１０ｐｈｒの間の優先的な含有量で使用される。一次加硫促進剤は、０．５〜１０ｐｈｒの間、より優先的には０．５〜５ｐｈｒの間の優先的な含有量で使用される。
本発明の一実施形態によれば、化学架橋系は、硫黄、０〜１ｐｈｒの亜鉛、および０〜１ｐｈｒの脂肪酸、とりわけ、例えばステアリン酸などの１６〜２０個の炭素原子を含む、好ましくは飽和の脂肪酸を含む、加硫系である。
優先的には、上記で定義した組成物において、化学架橋系は、硫黄、０〜０．５ｐｈｒの間の亜鉛、および０〜０．５ｐｈｒの間の脂肪酸、とりわけ、例えばステアリン酸などの１６〜２０個の炭素原子を含む、好ましくは飽和の脂肪酸を含む、加硫系である。
【００６８】
（一次または二次）促進剤として、硫黄、とりわけチアゾールタイプの促進剤およびそれらの誘導体、ならびにチウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤の存在下、ジエンエラストマーの加硫の促進剤として作用することが可能な任意の化合物を使用することができる。これらの促進剤は、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳと省略）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤が使用される。
第２の変形によれば、１種または複数種の過酸化合物を使用して化学的架橋が行われる場合、前記過酸化合物の含有量は、０．０１〜１０ｐｈｒの範囲とすることができる。化学架橋系として使用される過酸化合物としては、アシルペルオキシド、例えば過酸化ベンゾイルまたはｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ケトンペルオキシド、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、例えば過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチルおよびｔ−ブチルペルオキシフタレート、アルキルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、過安息香酸ジ（ｔ−ブチル）および１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンまたはヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドを挙げることができる。
【００６９】
ＩＩＩ．５  他の添加物
本発明によるタイヤのゴム組成物は、例えば、顔料、抗オゾンワックス、化学的抗オゾン剤または抗酸化剤、抗疲労剤、上記のもの以外の架橋剤、補強用樹脂、例えば国際公開第０２／１０２６９号の出願に記載されているようなメチレン受容体（例えば、フェノールノボラック樹脂）またはメチレン供与体（例えば、ＨＭＴまたはＨ３Ｍ）などの、半完成品およびタイヤの製造が意図されているエラストマー組成物において一般に使用されている通常の添加物のすべてまたは一部も含んでもよい。
当然ながら、本発明による組成物は、単独で、または半完成品およびタイヤを製造するために使用される任意の他のゴム組成物とのブレンド（すなわち、混合物として）使用することができる。
本発明は、「粗製」または非架橋状態（すなわち、硬化前）と「硬化した」もしくは「架橋済み」または加硫状態（すなわち、架橋または加硫後）との両方の、上記のゴム組成物に関することは明白である。
【００７０】
本発明の組成物は、タイヤ、とりわけ、自転車などのエンジン非搭載車両、または乗用車、ＳＵＶ（スポーツ用特定用途車両）、二輪自動車（とりわけ、オートバイ）もしくは航空機のタイプ、およびバン、重負荷車両（すなわち、地下鉄、バス、非舗装道路輸送用車両（ｈｅａｖｙ  ｒｏａｄ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｖｅｈｉｃｌｅ）（ローリー、トラクター、トレイラー））またはオフロード車両（農業用もしくはプラント建築用大型車両、および他の運搬車両または荷役作業用車両）から選択される産業用車両などのエンジン搭載車両に装備されることが意図されているタイヤ向けの半完成製品および完成製品の製造に十分に適している。
【００７１】
ＩＩＩ．６  組成物の調製
本発明のゴム組成物は、好適なミキサー中で、当業者に周知の一般手順に従って、調製の２つの連続段階：１３０℃〜２００℃の間、好ましくは１４５℃〜１８５℃の間の最大温度までの高温で、熱機械的に作業または混練する第１段階（時として「非製造的」段階と呼ばれる）、次いで、通常、１２０℃未満、例えば６０℃〜１００℃の間のより低い温度で機械的に作業する第２段階（時として「製造的」段階と呼ばれる）を使用して製作することができ、この完成段階の間に、架橋系または加硫系が配合される。これらの段階は、例えば、欧州特許第０５０１２２７号、欧州特許第０７３５０８８号および欧州特許第０８１０２５８号の出願に記載されている。
【００７２】
第１の（非製造的）段階は、好ましくは、いくつかの熱機械的工程で行われる。第１の工程の間に、エラストマー、ならびに、とりわけ３０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカを含めた補強用充填剤、可塑剤（カップリング剤および／または加硫系を除く他の成分でもよい）の組合せ物を、２０℃〜１００℃の間、好ましくは２５℃〜１００℃の間の温度において、１回でまたは小分けにして複数回で連続して、慣用的な密閉式ミキサーなどの適切なミキサーに導入する。数分、優先的には０．５〜２分間の後、および９０℃までまたは１００℃まで温度を向上させた後、２０秒〜数分間の範囲で混合している間に、加硫系を除いて、他の成分（すなわち、開始時にすべてが投入されない場合、残りのもの）を、すべて一度に、または小分けにして加える。この非製造的段階における混練の合計の時間は、１８０℃以下、優先的には１７０℃以下の温度において、好ましくは２〜１０分間の間である。
こうして得られた混合物を冷却した後、次に、加硫系を、通常、開放ミルなどの外部ミキサーにおいて、低温（典型的には１００℃未満）で配合する。次に、この合わせた混合物を、数分間、例えば５〜１５分の間、混合する（製造的段階）。
【００７３】
続いて、こうして得られた最終組成物は、特に実験室での物性評価のため、例えばシートもしくはスラブの形態にカレンダー加工し、または、例えば、半完成物品の製造に使用するためのゴム製の形状要素（ｐｒｏｆｉｌｅｄ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を形成するため、トレッドなどの製品を得るため、押出成形する。これらの製品は、続いて、当業者に公知の技法により、タイヤの製造に使用することができる。
実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカの好ましい特性は、上記の方法に当てはまる。
特に、このシリカのＢＥＴ比表面積は、３０〜１５０ｍ2／ｇ、より一層好ましくは、３０〜１２０ｍ2／ｇ、さらに良好には３０〜１００ｍ2／ｇの範囲であってよい。
優先的に、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカは、１ｎｍ2あたり、４以上、好ましくは４〜１２の範囲、より好ましくは５〜１０の範囲のシラノール基数を有する。
優先的に、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカは、０．８０以上、好ましくは０．８０〜０．９９の範囲、より好ましくは０．８５〜０．９９の範囲の球指数を有する。
優先的に、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカは、溶融シリカであってよい。
優先的に、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカの含有量は、６０〜２５０ｐｈｒ、好ましくは８０〜２００ｐｈｒの範囲であってよい。
優先的に、実質的に球状のシリカナノ粒子のメジアンサイズは、１００ｎｍ以下であってよい。実質的に球状のシリカナノ粒子のメジアンサイズは、好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲であってよく、より一層好ましくは、２０〜７０ｎｍの範囲であってよい。
【００７４】
加硫（または硬化）は、加圧下、一般に、１３０℃〜２００℃の間の温度において、とりわけ硬化温度、適合される加硫系、考慮される組成物の加硫の速度、またはタイヤのサイズに応じて、様々に変わり得る十分な時間、例えば５〜９０分の間、公知の方法で行われる。
優先的に、加硫系は、硫黄、亜鉛、とりわけ酸化亜鉛の形態のもの、および少なくとも１種の脂肪酸、とりわけ、ステアリン酸などの１６〜２０個の炭素原子を有する好ましくは飽和の脂肪酸を含む。
硫黄を使用する場合、０．５〜１２ｐｈｒの間、特に１〜１０ｐｈｒの間の優先的な含有量で使用される。一次加硫促進剤は、０．５〜１０ｐｈｒの間、より優先的には０．５〜５ｐｈｒの間の優先的な含有量で使用される。
本方法の一実施形態によれば、化学架橋系は、硫黄、０〜１ｐｈｒの亜鉛、および０〜１ｐｈｒの脂肪酸、とりわけ、例えばステアリン酸などの１６〜２０個の炭素原子を含む、好ましくは飽和の脂肪酸を含む、加硫系である。
優先的に、上記で定義した方法において、化学架橋系は、硫黄、０〜０．５ｐｈｒの間の亜鉛、および０〜０．５ｐｈｒの間の脂肪酸、とりわけ、例えばステアリン酸などの１６〜２０個の炭素原子を含む、好ましくは飽和の脂肪酸を含む、加硫系である。
【００７５】
ＩＩＩ．７  半完成物品およびタイヤ
本発明の別の主題は、上記で定義した、または上記の方法により得ることができる、少なくとも１つの架橋性または架橋済みゴム組成物を含む半完成物品に関する。半完成品は、タイヤ製造を意図したゴム製品である。これは、とりわけ、トレッド、クラウン強化パイル（ｃｒｏｗｎ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ  ｐｌｉｅ）（例えば、作業パイル、保護パイルまたはホッピングパイル（ｈｏｏｐｉｎｇ  ｐｌｉｅ））、カーカス強化パイル、サイドウォールパイル、ビーズパイル、プロテクターパイル、下層パイル、ラバーブロックパイル、および上述のタイヤ領域間のインターフェースを設ける他のパイルなどの、任意のタイプのゴムストリップとすることができる。好ましくは、半完成物品はトレッドである。
本発明の別の主題は、上述の少なくとも１つの半完成物品を含むタイヤである。
以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００７６】
ＩＶ．本発明の例示的な実施形態
以下の試験を行うため、以下の方法で組成物を製造する：ジエンエラストマー（ＳＢＲコポリマー）、補強用充填剤（試験されるシリカ）、カップリング剤および可塑剤、次に、１〜２分間混練した後に、加硫系を除く様々な他の成分を、約５０℃の内部容器温度を有する密閉式ミキサーに１回でまたは小分けにして複数回連続して、７０％の充填となるよう導入する。次に、熱機械作業（非製造的段階）を、約１６５℃の最高「落下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）」温度に到達するまで、１回の工程で行う（全混練時間は、約１０分間に等しい）。
このように得られた混合物を回収して冷却し、次に、加硫系（硫黄および促進剤）を外部ミキサー（ホモフィニッシャー（ｈｏｍｏｆｉｎｉｓｈｅｒ））に約７０℃で添加し、それぞれを約５〜１０分間、混合する（製造的段階）。
【００７７】
次いで、このようにして得られた組成物は、硬化後に物理的性質または機械的特性の測定のためにゴムのスラブ（厚み２〜３ｍｍ）もしくは薄いシートの形態、または例えばタイヤ用半完成品として、特にタイヤトレッドとして、望ましい寸法に切断および／または組み立てた後に直接使用することができる形状要素の形態のどちらかに、カレンダー加工される。
・  試験１
以下の試験の目的は、本発明に準拠せず、かつ補強用充填剤として実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカを含まない組成物と比べて、本発明によるゴム組成物の特性が改善されていることを実証することである。
この目的の場合、ジエンエラストマー（ＳＢＲコポリマー）、カップリング剤および加硫系を含む、３種の組成物を比較し、これらの組成物はそれぞれ、様々なシリカにより強化されており、それらの特徴を以下に具体的に示す。
組成物Ｔ１：対照組成物（その補強用充填剤は、沈殿によって得られたシリカである）。このシリカは、非球状であり、３５ｍ2／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する。
組成物Ｔ２：対照組成物（その補強用充填剤は、ヒューミングによって得られたシリカである）。このシリカは、実質的に球状であり、２０ｍ2／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する。
組成物Ｃ１：本発明による組成物（その補強用充填剤は、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカである）。このシリカは、４０ｍ2／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する。
様々な組成物の配合を表１に示す。量は、エラストマー１００質量部あたりの部数（ｐｈｒ）で表す。
【００７８】
カップリング剤の含有量およびジフェニルグアニジンの含有量は、シリカの性質に応じて適合させる。実際に、シリカの比表面積が大きいほど、補強用充填剤とエラストマーとの間の潜在的な結合部位の数は多くなり、したがって、補強用充填剤−エラストマー結合を促進するためにより多量のカップリング剤が必要である。したがって、当業者は、使用される補強用充填剤の性質に応じて、これらの含有量を適合させる方法を認識している。
充填剤の体積率は、すべての組成物について同一である。
シリカは、段落Ｉ．１に記載の方法に準拠して物性評価した。
【００７９】
【表１】
2019506508.tif 000005
４０分間、１５０℃で硬化した後に測定した特性を、以下の表２に示す。
【００８０】
【表２】
2019506508.tif 000006
予想外なことに、本発明による組成物Ｃ１は、組成物Ｔ１およびＴ２よりも高いＺスコアを有する。これは、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカは、他の２つの試験したシリカよりも、エラストマーマトリックス中でかなり良好に分散することを示している。
【００８１】
さらに、驚くべきことに、ヒステリシス特性が同一である場合、本発明による組成物Ｃ１は、組成物Ｔ１およびＴ２に比べて、破壊特性がかなり有意に改善されていることが分かる。実際に、本発明による組成物Ｃ１は、組成物Ｔ１およびＴ２に関して測定されたものよりも大きな破断伸びも有していながらも、組成物Ｔ１およびＴ２のそれよりも、２倍高い破断応力を有する。
・  試験２
この試験は、優れたグリップおよび転がり抵抗を有するトレッドを含むタイヤを得るよう意図されているトレッド製造のために使用される配合を代表する組成物と比べて、本発明によるゴム組成物は特性が改善されていることを実証することを目的としている。
【００８２】
この目的のため、本発明による組成物Ｃ１を、ジエンエラストマー（ＳＢＲコポリマー）、カップリング剤、加硫系、および沈殿により得られるシリカである補強用充填剤を含む、対照組成物Ｔ０と比較する。このシリカは非球状であり、ＢＥＴ比表面積は、１６０ｍ2／ｇに等しい。このシリカは、高分散性シリカと称される。対照組成物Ｔ０は、非常に良好なグリップ特性を有していながらも、転がり抵抗／摩耗特性の良好な妥協点を示すことが知られている組成物である。
様々な組成物の配合を表３に示す。量は、エラストマー１００質量部あたりの部数（ｐｈｒ）で表す。
シリカは、段落Ｉ．１．に記載の方法に準拠して物性評価した。
【００８３】
【表３】
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４０分間、１５０℃で硬化した後に測定した特性を、以下の表４に示す。
【００８４】
【表４】
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ゴム組成物の特性に及ぼす試験した充填剤の影響を決定することができるよう、充填剤の体積率を同じにした比較を行う。カップリング剤およびジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）の含有量は、シリカの性質に応じて適合させる。
【００８５】
組成物Ｔ０およびＣ１は、いくつかのパラメータ（シリカの性質、シリカの量、希釈剤およびカップリング剤）に違いがあるが、実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカをベースとする本発明による組成物を、非常に良好なグリップ特性を有しながらも転がり抵抗／摩耗特性の良好な妥協点を示すことが知られている組成物と比較することができること、および本発明による組成物がこの公知の組成物よりも優れ得ることを観察することができることが利点である。
【００８６】
本発明による組成物Ｃ１は、トレッドを含むタイヤにグリップおよび転がり抵抗の良好な特性をもたらすトレッドとなるよう使用される組成物Ｔ０と同じ剛性を有する。組成物Ｔ０のそれと等価な剛性によって反映される、組成物Ｃ１の機械特性は、組成物Ｃ１を含むトレッドを装備したタイヤの良好なグリップ特性に関して、正の表示値となる。
非常に驚くべきことに、本発明による組成物Ｃ１は、組成物Ｔ０のそれと等価なＺスコアを有する。組成物Ｃ１中で使用される実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカは、「高分散性」と称されるシリカと同等に、エラストマーマトリックス中に分散する。
さらに、表４の観察はまた、驚くべきことに、本発明による組成物Ｃ１は、組成物Ｔ０に比べて、非常に有意に改善された破壊特性およびヒステリシス特性を有することを示している。ヒステリシス特性および破壊特性の改善は、組成物Ｃ１を含むトレッドを装備したタイヤの転がり抵抗を低下させるのに好都合である。
まとめると、タイヤ向けのゴム組成物中で、補強用充填剤として、３０ｍ2／ｇ超のＢＥＴ比表面積を有する実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカを使用すると、驚くべきことに、別のタイプの補強用充填剤を使用する組成物と比べて、破壊特性をかなり改善することが可能になる。
【００８７】
非常に良好なグリップおよび転がり抵抗を有するトレッドの製造に使用される代表的な組成物と比較して、３０ｍ2／ｇ超のＢＥＴ比表面積を有する実質的に球状のナノ粒子の形態のシリカを使用すると、グリップに悪影響を及ぼすことなく、転がり抵抗および破壊特性もさらに改善し得る。この結果は、全く驚くべきことである。
・  試験３
この試験の目的は、酸化亜鉛およびステアリン酸の含有量を低下させた対照組成物に比べて、酸化亜鉛およびステアリン酸の含有量も低い本発明の組成物の、スコーチの現象に関する利点を実証することである。
【００８８】
この目的のために、本発明による組成物Ｃ４〜Ｃ９を、対照組成物ＴＭ４〜ＴＭ９と比較する。組成物ＴＭ４は、トレッドの製造に使用される配合を代表する組成物である。組成物ＴＭ５〜ＴＭ９は、酸化亜鉛およびステアリン酸の含有量を徐々に低下させたまたは除去したことを除いて、組成物ＴＭ４と同じ配合を有する。酸化亜鉛およびステアリン酸の含有量も、本発明Ｃ５〜Ｃ９による組成物において、同じように低下させる。
様々な組成物ＴＭ４〜ＴＭ９およびＣ４〜Ｃ９の配合を表５に示す。量は、エラストマー１００質量部あたりの部数（ｐｈｒ）で表す。
スコーチ現象は、段落Ｉ．２．３．に記載の方法に準拠して、スコーチ時間（Ｔ５）の測定によって観察する。結果を、図５にも示す。
【表５】
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【００８９】
酸化亜鉛およびステアリン酸の含有量を、対照組成物（ＴＭ５〜ＴＭ８またはＴＭ９）中で低下させるまたは除去すると、スコーチ時間は、酸化亜鉛およびステアリン酸を通常の量で含む対照組成物（対照組成物Ｔ４）のスコーチ時間と比べて、その値の６０％短縮することが観察される。対照組成物ＴＭ５〜ＴＭ９は、早期加硫（スコーチ）を示し、工業的に作業および加工するのが極めて困難である。
対照的に、さらに驚くべきことに、本発明の組成物（組成物Ｃ５〜Ｃ８またはＣ９）では、対照組成物（組成物ＴＭ５〜ＴＭ８またはＴＭ９）の場合と同じように酸化亜鉛およびステアリン酸の含有量を低下させるまたは除去すると、スコーチ時間の短縮は非常に小さい。
実際に、組成物Ｃ５〜Ｃ７のスコーチ時間は、その酸化亜鉛の含有量を０．２８ｐｈｒまで、およびステアリン酸の含有量を０．３１ｐｈｒまで低下させると、組成物Ｃ４と同じスコーチ時間となる。早期加硫は、これらの組成物に対して観察されない。
酸化亜鉛およびステアリン酸の含有量をさらに低下させた場合（組成物Ｃ８）、またはこれらの２つの構成物を除去した場合（組成物Ｃ９）、スコーチ時間の値の３０％の低下が観察される。組成物Ｃ８およびＣ９に関して得られたスコーチ時間は、これらの組成物を工業的に使用することを禁じるものではない。
・  試験４
この試験の目標は、グリップおよび転がり抵抗の非常に優れた特性を有するタイヤまたはトレッドと比べて、本発明によるゴム組成物を含むタイヤまたはトレッドは特性が改善されていることを例示することである。この比較は同じ剛性で行う。
【００９０】
組成物Ｔ０、および試験番号２に由来するＣ１を、ラジアルカーカスを含むタイヤ向けのトレッドとしてこの試験に使用した。使用されるタイヤのサイズは、２２５／４５Ｒ１７である。トレッド、およびこれらのトレッドを含むタイヤは、トレッドを構成するゴム組成物を除いて、２種のトレッドおよび２種のタイヤに関して各方法が同じである、当業者に周知のタイヤ成形法および構築法に従って得たものである：組成物Ｔ０は、対照タイヤＰＴ０のトレッドに使用し、組成物Ｃ１は、本発明のＰＣ１によるタイヤのトレッドに使用する。
最初に、タイヤを転がり抵抗を決定するために機械で試験し、次に、グリップおよび摩耗試験に関しては車両に装備した。合わせた結果を表６にまとめる。
【００９１】
【表６】
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【００９２】
表６を見ると、本発明によるタイヤＰＣ１は、対照として使用されるタイヤＰＴ０のそれと同等な耐摩耗性を保持しながら、転がり抵抗が非常に有意に改善され（対照タイヤの転がり抵抗よりも４０％良好である）、対照タイヤの乾燥グリップと等価な乾燥グリップを有する。対照タイヤＰＴ０は、転がり抵抗／摩耗性／乾燥グリップ特性の良好な妥協点を有することが知られている。したがって、この実施例は、タイヤ性能特性の妥協点の改善をもたらすという点で、本発明の利点を非常に明瞭に例示している。
【図１】
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【国際調査報告】
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