(57)【要約】  周囲温度よりも低い温度で使用する容器を形成するための改質剤は、（ａ）１０重量％〜５０重量％のブロック複合体、特定のブロック複合体、または結晶性ブロック複合体と、（ｂ）２０重量％〜９０重量％の第１のポリオレフィンコポリマーであって、エチレン及びＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちの少なくとも１つから誘導され、０．５ｇ／１０分〜１５００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、かつ０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、第１のポリオレフィンコポリマーと、（ｃ）任意で、３０重量％〜７０重量％の第２のポリオレフィンコポリマーであって、エチレン及びＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちの少なくとも１つから誘導され、１００ｇ／１０分〜２０００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、かつ０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有する、第２のポリオレフィンコポリマーと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周囲温度よりも低い温度で使用する容器を形成するための組成物であって、前記組成物が、
１０重量％〜４０重量％の改質剤であって、
（ａ）前記改質剤の総重量に基づいて、１０重量％〜５０重量％のブロック複合体、特定のブロック複合体、または結晶性ブロック複合体と、
（ｂ）前記改質剤の総重量に基づいて、２０重量％〜９０重量％の第１のポリオレフィンコポリマーであって、エチレン及びＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちの少なくとも１つから誘導され、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して０．５ｇ／１０分〜１５００ｇ／１０分のメルトインデックス、及び０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、第１のポリオレフィンコポリマーと、
（ｃ）任意で、前記改質剤の総重量に基づいて、３０重量％〜７０重量％の第２のポリオレフィンコポリマーであって、エチレン及びＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちの少なくとも１つから誘導され、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して１００ｇ／１０分〜１５００ｇ／１０分のメルトインデックス、及び０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有する、第２のポリオレフィンコポリマーと、を含む、改質剤と、
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する６０重量％〜９０重量％のプロピレンポリマーベースと、を含む、組成物。
【請求項２】
前記プロピレンポリマーベースは、ランダムコポリマーポリプロピレンの総重量に基づいて、０．５重量％〜５．０重量％のエチレン含量を有するランダムコポリマーポリプロピレンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記改質剤は、ブロック複合体を含み、前記ブロック複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記改質剤は、特定のブロック複合体を含み、前記特定のブロック複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して８ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記改質剤は、前記結晶性ブロック複合体を含み、前記結晶性ブロック複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
３．０ｍｍ未満のフィルム厚さで、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に準拠して９０％以上の透明度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物から形成されるフィルム。
【請求項７】
３．０ｍｍ未満のフィルム厚さで、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に準拠して５５％以下のヘイズを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物から形成されるフィルム。
【請求項８】
３．０ｍｍ未満のフィルム厚さで、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に準拠して６５％以上の透過率を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物から形成されるフィルム。
【請求項９】
３．０ｍｍ未満のフィルム厚さで、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して０℃で４ｋＪ／ｍ２以上の平均アイゾット衝撃値を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から形成されるフィルム。
【請求項１０】
３．０ｍｍ未満のフィルム厚さで、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して−１０℃で３ｋＪ／ｍ２以上の平均アイゾット衝撃値を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物から形成されるフィルム。
【請求項１１】
３．０ｍｍ未満のフィルム厚さで、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して−２０℃で３ｋＪ／ｍ２以上の平均アイゾット衝撃値を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物から形成されるフィルム。
【請求項１２】
３．０ｍｍ未満のフィルム厚さで、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して−３０℃で３ｋＪ／ｍ２以上の平均アイゾット衝撃値を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物から形成されるフィルム。
【請求項１３】
前記プロピレンポリマーベース中に５００ｎｍ未満のサイズのエラストマードメインを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物から形成されたフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物から製造される、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、透明度が高く、低い温度で使用する冷凍庫用容器などの容器を形成するための組成物において使用する改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い透明度（すなわち、９０％の透明度より高い）及び低いヘイズを依然として有する低温（すなわち、０℃未満）で使用するための冷凍庫用容器を形成するためのポリオレフィン系材料の研究が続けられている。例えば、エラストマーで耐衝撃性が改良されたポリプロピレン系ホモポリマー、ポリプロピレン系ランダムコポリマー（ＲＣＰ）、またはポリプロピレン系コポリマーの使用が提案されている。しかしながら、ポリプロピレン系ホモポリマー及びコポリマーは、多くの用途に望ましい靭性及び透明性を提供し得るが、ポリプロピレンの高いＴｇ（ガラス転移温度）に起因して、より低い温度での衝撃特性がやや劣る。さらに、衝撃変性コポリマーは、ホモポリマー及びランダムコポリマーと比較して、透明性及び弾性率がやや劣る。したがって、低温においても靱性及び透明性の両方を提供し得る組成物が待望されている。
【発明の概要】
【０００３】
本明細書で開示されるのは、周囲温度よりも低い温度で使用する容器を形成するための組成物であって、組成物は、１０重量％〜４０重量％の改質剤と、２３０℃／２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する６０重量％〜９０重量％のプロピレンポリマーベースと、を含む。改質剤は、（ａ）改質剤の総重量に基づいて、１０重量％〜５０重量％のブロック複合体、または結晶ブロック複合体と、（ｂ）改質剤の総重量に基づいて、２０重量％〜９０重量％の第１のポリオレフィンコポリマーであって、エチレン及びＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちの少なくとも１つから誘導され、１９０℃／２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、０．５ｇ／１０分〜１５００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、かつ０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有する、第１のポリオレフィンコポリマーと、（ｃ）任意で、改質剤の総重量に基づいて、３０重量％〜７０重量％の第２のポリオレフィンコポリマーであって、エチレン及びＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちの少なくとも１つから誘導され、１９０℃／２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って１００ｇ／１０分〜２０００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、かつ０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．９００ｇ／ｃｃの密度を有する、第２のポリオレフィンコポリマーと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
実施形態の特徴は、添付の図面を参照して当業者に明らかになるであろう。
【０００５】
【図１】１μｍ及び０．２μｍにおける比較例ＡのＴＥＭ形態を示す。
【図２】１μｍ及び０．２μｍにおける比較例ＣのＴＥＭ形態を示す。
【図３】１μｍ及び０．２μｍにおける実施例２のＴＥＭ形態を示す。
【図４】１μｍ及び０．２μｍにおける実施例３のＴＥＭ形態を示す。
【図５】１μｍ及び０．２μｍにおける実施例４のＴＥＭ形態を示す。
【図６】１μｍ及び０．２μｍにおける実施例５のＴＥＭ形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
現状の技術水準では、高い透明性と耐衝撃性の組み合わせを有するポリプロピレンポリマーの選択は、ランダムコポリマー（ＲＣＰ）、インパクトコポリマー（ＩＣＰ）、またはポリプロピレン（ＰＰ）と混和性であるかもしくは同様の屈折率を有するかのいずれかであるエラストマーを用いて耐衝撃性を改良したものに限定される。エラストマー改質剤の衝撃効率は、その結晶性、及び個々のエラストマードメインのＰＰマトリックスへの分散に直接関係する。従来、ポリプロピレンへのエラストマーの分散は、溶融混合プロセス、及びポリプロピレンとの相溶性という課題を抱えている。有意な改善は、透明な冷凍庫用容器及び他の低温用途に使用するための透明性及び衝撃要件を満たすことができるエラストマー改質剤を開発することであろう。今まで、エラストマーの添加は、ポリプロピレンの弾性率及び透明度を著しく低下させていた。透明なエラストマー材料を得るためには、典型的には、光の可視波長の散乱を回避するためにゴムドメインサイズを根本的に縮小するのではなく、材料の屈折率整合が必要である。
【０００７】
本開示の組成物は、ポリプロピレンとブレンドしたときに、エラストマー相のドメインサイズを減少させるための相溶化溶液を提供する。以下にさらに論じるように、これらの新規組成物は、古典的なブレンド及び最新技術のブレンドで達成可能な形態よりも微細な形態を有する、より広い範囲の熱力学的に安定な組成物を提供する。これらの新規組成物は、エラストマー相の改良された分散及び形態安定化に効果的であり、それによってポリプロピレンのための高効率衝撃改質剤をもたらし、高透明度、高弾性率、及び高靱性をも可能にする。
【０００８】
上に示されるように、ポリプロピレンにエチレン系エラストマーをブレンドする場合には、透明性が課題となることがある。例えば、特定のエラストマーは、ポリプロピレンの弾性率及び透明度を著しく低下させる。このように、透明な組成物を得るために、材料の屈折率の調整が提案されている。しかし、ポリプロピレンを含むエラストマーの屈折率の調整だけに頼る手法では、プラストマー（０．９００ｇ／ｃｍ３を超える密度を有するプラストマーなど）の使用に制約があり、具体的には低温での衝撃特性が弱くなるという不都合もある。したがって、非屈折率適合エラストマーとポリプロピレンとの相溶化による粒子サイジングに依存する新しい相溶化の手法が提案されているが、これは、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｃｍ３（例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．８９０ｃｍ３、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．８８５ｇ／ｃｍ３、及び／または０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．８７５ｇ／ｃｍ３）の密度を有するエラストマーの用途の拡大を許容し、また、低温（すなわち、比較的低温のガラス転移温度）で比較的良好な衝撃特性を有する。
【０００９】
実施形態によれば、冷凍庫用容器などの高い透明度の低温で使用する容器を形成する組成物を形成するためのプロピレンポリマーベースと共に使用するための改質剤が提案されている。この改質剤は、高い透明度（すなわち、９０％を超える透明度）の容器を形成しながら、低温（すなわち、０℃未満）での靭性を高めることができる。この改質剤に関して、エラストマー改質剤の衝撃効率は、この改質剤の結晶化度、及び、個々のエラストマードメインのポリプロピレンマトリックスへの分散に直接的に関係する。さらに、従来、ポリプロピレンに対するエラストマーの分散は、例えば、溶融混合プロセス及び相溶性の観点から課題とされて得る。したがって、実施形態は、低温での靱性を高める耐衝撃性付与剤、良好な溶融混合を可能にするための高溶融流動性付与剤、及び非屈折率適合性エラストマーを組み合わせる、改質剤に関する。例えば、この改質剤は、（例えば、ペレット形態の）単一成分として予めブレンドされた形態で提供され、冷凍庫用容器などの容器を形成するために少なくともプロピレンポリマーベースを使用する既存のプロセスに添加し得る。当業者によって理解されるであろうように、この改質剤は、プロピレンポリマーベースに別個の成分として添加され得る。
【００１０】
用語
本開示における数値範囲は近似値であり、したがって、別段の指示のない限り、その範囲外の値を含み得る。数値範囲は、１単位の増分で、下限値から上限値までの全ての値を含むが、但し、任意のより低い値と任意のより高い値との間に少なくとも２単位の隔たりが存在するものとする。化学化合物に関して使用される場合、明示的に別段の指示のない限り、単数は全ての異性体を含むものとし、その逆もまた同様である。
【００１１】
本明細書における元素周期表への全ての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．、２００３年によって出版され、著作権によって保護されている元素周期表を指すものとする。また、単数または複数の基へのあらゆる言及は、基の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを用いてこの元素周期表に反映される単数または複数の基であるものとする。別段の記載のない限り、文脈から黙示されない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づくものである。米国特許実務の目的のために、本明細書において参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容も、特に、合成技術、定義（本明細書に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）及び当該技術分野における一般知識の開示に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれる（またはその相当する米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
【００１２】
「組成物」及び同類の用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。例えば、１つの組成物は、プロピレン系ポリマーとブロック複合体との組み合わせである。
【００１３】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」、及び同類の用語は、２つ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、または混和性でなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離されても、または相分離されなくてもよい。そのようなブレンドは、透過型電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び、技術分野で周知の他の方法で決定される、１つ以上のドメイン構成を含有しても、または含有しなくてもよい。
【００１４】
「ポリマー」は、同じまたは異なる種類のモノマーの重合によって調製される化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために使用されるホモポリマーという用語、ならびに後に定義されるようなインターポリマー及びコポリマーという用語を包含する。ポリマーという用語はまた、すべての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均質、不均一などを包含する。
【００１５】
「インターポリマー」及び「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。これらの総称は、古典的コポリマー、すなわち、２つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーと、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等の２つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーとの両方を含む。「エチレン／α−オレフィンコポリマー」及び「プロピレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、下記のようなインターポリマーを示す。
【００１６】
「エチレンから誘導された単位」、「エチレン含量」、及び同類の用語は、エチレンモノマーの重合から形成されたポリマーの単位を意味する。「α−オレフィンから誘導された単位」、「アルファ−オレフィン含量」、「α−オレフィン含量」、及び同類の用語は、特定のα−オレフィンモノマー、具体的には、Ｃ３−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つの重合から形成されたポリマーの単位を意味する。「プロピレンから誘導された単位」、「プロピレン含量」、及び同類の用語は、プロピレンモノマーの重合から形成されたポリマーの単位を意味する。
【００１７】
「プロピレン系ポリマー」及び同類の用語は、プロピレンから誘導された単位とも称される、大部分の重量パーセントが重合されたプロピレンモノマー（重合可能なモノマーの総重量に基づいて）を含み、任意で、プロピレン系インターポリマーを形成するように、プロピレン（Ｃ２及びＣ４−１０αオレフィンから選択される少なくとも１つ等）とは異なる少なくとも１つの重合コモノマーを含むポリマーを意味する。例えば、プロピレン系ポリマーが、コポリマーである場合、プロピレン含量は、コポリマーの総重量に基づいて、５０重量％を超える。
【００１８】
「エチレン系ポリマー」及び同類の用語は、エチレンから誘導された単位とも称される、大部分の重量パーセントが重合されたエチレンモノマー（重合可能なモノマーの総重量に基づいて）を含み、任意で、エチレン系インターポリマーを形成するように、エチレン（Ｃ３−１０αオレフィンから選択される少なくとも１つ等）とは異なる少なくとも１つの重合コモノマーを含み得るポリマーを意味する。例えば、エチレン系ポリマーが、コポリマーである場合、エチレンの量は、コポリマーに対する総重量に基づいて、５０重量％を超える。
【００１９】
「ポリエチレン」という用語は、エチレンのホモポリマー、及びエチレンが少なくとも５０モルパーセントを占める、エチレンと１モルのＣ３−８α−オレフィンとのコポリマーを含む。「ポリプロピレン」という用語は、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のプロピレンのホモポリマー、及びプロピレンが少なくとも５０モルパーセントを占める、プロピレンと１つ以上のＣ２，４−８α−オレフィンとのコポリマーを含む。好ましくは、ポリマー中の少なくとも１つのブロックまたはセグメント（結晶性ブロック）の複数の重合モノマー単位は、好ましくは少なくとも９０モルパーセント、より好ましくは少なくとも９３モルパーセント、最も好ましくは少なくとも９５モルパーセントのプロピレンを含む。主として異なるα−オレフィン、例えば４−メチル−１−ペンテンから製造されるポリマーも同様に命名される。
【００２０】
「ランダムコポリマーポリプロピレン」（ＲＣＰ）及び同類の用語は、アルファ−オレフィンモノマーから誘導された単位が、交互パターン、周期的パターン、またはブロックパターンでポリマー鎖を横切って分布するのではなく、ポリマー鎖を横切ってランダムに分布するプロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを意味する。対照的に、「均質なプロピレン系インターポリマー」及び同類の用語は、アルファ−オレフィンモノマーから誘導された単位が、バルクポリマーのポリマー鎖にわたってほぼ均一に分布している、プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを意味する。
【００２１】
「耐衝撃性が改良されたプロピレン系コポリマー」及び同類の用語は、添加された耐衝撃性改良剤を用いない、同じ温度での前記所与の組成物の衝撃強度と比較して、室温以下での組成物の衝撃強度が維持または増加されるように、耐衝撃性が改良されたプロピレン系ポリマー組成物のことを意味する。
【００２２】
「ブロック複合体」（ＢＣ）という用語は、１０モル％〜９０モル％のエチレン含量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）、９０モル％を超えるアルファ−オレフィン含量を有するアルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）、及びエチレンブロック（ＥＢ）とアルファ−オレフィンブロック（ＡＯＢ）とを有するブロックコポリマーを含むポリマーを指し、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、ブロック複合体のエチレン系ポリマーと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファ−オレフィンブロックは、ブロック複合体のアルファ−オレフィン系ポリマーと同じ組成である。エチレン系ポリマー及びアルファ−オレフィン系ポリマーの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロックの間の組成分割と本質的に同じである。ある特定の実施形態において、アルファ−オレフィンはプロピレンである。さらなる実施形態において、ＡＯＢ及びＥＢは、ｉＰＰ−ＥＰジブロックコポリマーであってもよい。
【００２３】
「特定のブロック複合体（ＳＢＣ）」という用語は、６９モル％〜９０モル％のエチレン含量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）、６１モル％〜９０モル％のアルファ−オレフィン含量を有するアルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）、及びエチレンブロック（ＥＢ）とアルファ−オレフィンブロック（ＡＯＢ）とを有するブロックコポリマーを含むポリマーを指し、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、特定のブロック複合体のエチレン系ポリマーと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファ−オレフィンブロックは、特定のブロック複合体のアルファ−オレフィン系ポリマーと同じ組成である。エチレン系ポリマー及びアルファ−オレフィン系ポリマーの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロックの間の組成分割と本質的に同じである。ある特定の実施形態において、アルファ−オレフィンはプロピレンである。ある特定の実施形態において、ＡＯＢ及びＥＢは、ｉＰＰ−ＥＰジブロックコポリマーであってもよい。さらなる実施形態において、ＡＯＢ及びＥＢは、ＰＥ／ＥＰ（プロピレン−エチレン及びエチレン−プロピレン）ジブロックコポリマーであってもよい。
【００２４】
「結晶性ブロック複合体」（ＣＢＣ）という用語は、９０モル％を超えるエチレン含量を有する結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、９０モル％を超えるアルファ−オレフィン含量を有する結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）、及び結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを有するブロックコポリマーを含むポリマーを指し、ブロックコポリマーのＣＥＢは、結晶性ブロック複合体のＣＥＢと同じ組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢは、結晶性ブロック複合体のＣＡＯＰと同じ組成である。ＣＥＰ及びＣＡＯＰの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロックの間の組成分割と本質的に同じである。例示的な実施形態において、アルファ−オレフィンはプロピレンである。さらなる実施形態において、ＣＡＯＢ及びＣＥＢは、ｉＰＰ−ＥＰ（アイソタクチックポリプロピレン及びエチレンプロピレン）ジブロックコポリマーであってもよい。
【００２５】
「ブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」とは、線状に結合された２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、すなわち、ペンデント様式またはグラフトされた様式ではなく、重合した官能性（例えば、重合したプロピレン官能性）に関して、末端から末端に結合（共有結合）した化学的に区別される単位を含むポリマーを意味する。ブロックコポリマーは、異なるタイプの配列に共有結合した同じモノマーユニットの配列（「ブロック」）を含む。これらのブロックは、Ａ−Ｂなどのジブロック及びＡ−Ｂ−Ａトリブロック構造など、様々な方法で接続することができ、式中、Ａは、１つのブロックを表し、Ｂは、異なるブロックを表している。マルチブロックコポリマーにおいて、Ａ及びＢは、数多くの異なる方法で連結されており、かつ、複数回にわたって反復し得る。これは、異なるタイプの追加のブロックを、さらに含み得る。マルチブロックコポリマーは、線状マルチブロック、マルチブロックスターポリマー（すべてのブロックが、同じ原子もしくは化学成分に結合している）、または、Ｂブロックが一端でＡ骨格に結合された櫛状ポリマーであり得る。ブロックコポリマーは、直鎖または分岐状であり得る。このブロックコポリマーに関して、ブロックは、そこに組み込まれたコモノマーの量が異なっていてもよい。ブロックはまた、コモノマーの種類、密度、結晶化度の量、そのような組成物のポリマーに起因する微結晶サイズ、立体規則性の種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、位置規則性もしくは位置不規則性、長鎖分岐もしくはハイパー分岐を含む分岐の量、均一性、及び／または、任意の他の化学的または物理的特性において異なり得る。ブロックコポリマーは、ポリマー多分散性（ＰＤＩもしくはＭｗ／Ｍｎ）の独特な分布、ブロック長さ分布、及び／または、例えば、触媒（複数可）と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の効果に起因する、ブロック数の分布によって特徴付けられる。
【００２６】
「結晶性」という用語は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）または等価の技術によって決定される、一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を持つポリマーまたはポリマーブロックを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用し得る。
【００２７】
「結晶化性」という用語は、得られるポリマーが結晶性であるように重合し得るモノマーを指す。結晶性エチレンポリマーは、典型的には、０．８９ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度及び７５℃〜１４０℃の融点を有するが、これらに限定されない。結晶性プロピレンポリマーは、０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度、及び、１００℃〜１７０℃の融点を有し得るが、これらに限定されない。
【００２８】
「非結晶性」という用語は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）または等価の技術によって決定される結晶融点を欠くポリマーを指す。
【００２９】
「イソタクチック」という用語は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって決定される、少なくとも７０パーセントのイソタクチックペンタッドを有するポリマー反復単位として定義される。「高度にイソタクチック」とは、少なくとも９０パーセントのイソタクチックペンタッドを有するポリマーとして定義される。
【００３０】
ブロック複合体
ある特定の実施形態において、組成物の改質剤は、改質剤の総重量に基づいて１０重量％〜５０重量％（例えば、１５重量％〜５０重量％、１５重量％〜４０重量％等）のブロック複合体を含む。例示的な実施形態において、ブロック複合体は、ブロック複合体の総重量に基づいて２５重量％〜７０重量％（例えば、２５重量％〜６０重量％、２５重量％〜５５重量％、及び３０重量％〜５０重量％）の総エチレン含量を有し得る。ブロック複合体の総重量の残りは、少なくとも１つのＣ３−１０アルファ−オレフィンから誘導された単位によって占められてもよい。例えば、ブロック複合体の総重量の残りは、プロピレンから誘導された単位によって占められてもよい。
【００３１】
例示的な実施形態において、ブロック複合体は、１０モル％〜９０モル％のエチレン含量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（軟質コポリマー）、９０モル％を超えるアルファ−オレフィン含量を有するアルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）、及びエチレンブロック／セグメント（ＥＢ）とアルファ−オレフィンブロック／セグメント（ＡＯＢ）とを有するブロックコポリマーを含むポリマーを指し、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、ブロック複合体のエチレン系ポリマーと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファ−オレフィンブロックは、ブロック複合体のアルファ−オレフィン系ポリマーと同じ組成である。エチレン系ポリマー及びアルファ−オレフィン系ポリマーの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロックの間の組成分割と本質的に同じである。
【００３２】
さらなる実施形態において、ブロック複合体は、１０重量％超〜９５重量％未満のエチレン含量を有するＥＰ、９０重量％超〜最大１００重量％までのプロピレン含量を有するＡＯＰ、及びＥＢ（すなわち、軟質ブロック）とＡＯＢ（すなわち、硬質ブロック）とを有するブロックコポリマー（例えば、ジブロック）を含むポリマーを指し、ブロックコポリマーのＡＯＢは、ブロック複合体のＡＯＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのＥＢは、ブロック複合体のＥＰと同じ組成である。ＥＰ及びＡＯＰの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロックの間の組成分割と本質的に同じである。
【００３３】
例示的な実施形態において、硬質ブロックは、重合したアルファ−オレフィン単位（例えば、プロピレン）の高結晶性ブロックを指す。硬質ブロックにおいて、モノマー（すなわち、プロピレン）は、９０重量％を超える量で存在し得る。硬質ブロックの残りは、１０重量％未満の量のコモノマー（例えば、エチレン）であってもよい。例示的な実施形態において、硬質ブロックは、ｉＰＰ（アイソタクチック）ホモポリマーブロック、または１０重量％未満のエチレンを含むｉＰＰコポリマーブロック等の、全てまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。例示的な実施形態において、軟質ブロックは、重合したエチレン単位の非結晶性、実質的に非結晶性、またはエラストマーのブロックを指す。軟質ブロックにおいて、モノマー（すなわち、エチレン）は、２０重量％超〜１００重量％以下（例えば、４０重量％〜９９重量％、４５重量％〜９０重量％、及び／または５０重量％〜８０重量％）の量で存在し得る。軟質ブロックの残りは、コモノマー（例えば、プロピレン）であってもよい。
【００３４】
例示的な実施形態によれば、ブロック複合体は、３０〜７０重量％の硬質ブロック及び３０〜７０重量％の軟質ブロックを有するブロックコポリマーを含む。換言すれば、ブロック複合体は、ブロックコポリマーの重量に基づいて、３０〜７０重量％の硬質ブロック及び３０〜７０重量％の軟質ブロックを有するブロックコポリマーを含む。
【００３５】
例示的な実施形態によれば、ブロック複合体のブロックコポリマーは、式（ＥＰ）−（ｉＰＰ）を有し、式中、ＥＰは、重合されたエチレン及びプロピレンモノマー単位の軟質ブロック（例えば、５０〜８０重量％のエチレン及び残りのプロピレン）を表し、ｉＰＰは、アイソタクチックプロピレンホモポリマーまたはアイソタクチックプロピレンコポリマー（例えば、１０重量％未満のエチレン及び残りのプロピレン）の硬質ブロックを表す。
【００３６】
ブロック複合体は、０．５重量％〜９５．０重量％のＥＰ、０．５〜９５．０重量％のｉＰＰ、及び５．０重量％〜９９．０重量％のブロックコポリマーを含み得る。重量パーセントは、ブロック複合体の総重量に基づく。ＥＰ、ｉＰＰ、及びブロックコポリマーの重量パーセントの合計は１００％に等しい。ブロックコポリマーの相対量の例示的な測定値は、後にさらに論じるように、ブロック複合体指数（ＢＣＩ）と称される。ブロック複合体のＢＣＩは、０超〜１．０未満である。
【００３７】
いくつかの実施形態において、ブロック複合体は、１超〜２０以下の微細構造指数を有し得る。微細構造指数は、ブロックコポリマーとランダムコポリマーとを区別するために溶媒勾配相互作用クロマトグラフィー（ＳＧＩＣ）分離を用いた推定値である。具体的には、微細構造指数の推定は、２つの画分、すなわち、より高いランダムコポリマー含有画分とより高いブロックコポリマー含有画分とを区別することに依存し、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーは、本質的に同一の化学組成を有する。初期溶出画分（すなわち、第１の画分）は、ランダムコポリマーと相関し、後期溶出成分（すなわち、第２の画分）は、ブロックコポリマーと相関する。微細構造指数の計算については後述する。
【００３８】
ブロック複合体は、１０，０００ｇ／モル〜２，５００，００ｇ／モル、３５，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、５０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モル、及び／または５０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。例えば、Ｍｗは、２０ｋｇ／モル〜１，０００ｋｇ／モル、５０ｋｇ／モル〜５００ｋｇ／モル、及び／または８０ｋｇ／モル〜２００ｋｇ／モルであってもよい。ブロック複合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）または多分散性は、５未満、１〜５、及び／または１．５〜４であり得る。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリマー技術分野において周知であり、当業者に既知の方法によって決定することができる。
【００３９】
ブロック複合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定される０．１ｇ／１０分〜１，０００ｇ／１０分であってもよい。例えば、ブロック複合体のメルトフローレートは、１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分、及び／または１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分であってもよい。
【００４０】
ブロック複合体の密度は、０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｃであってもよい。例示的な実施形態において、ブロック複合体の密度は、０．８６０〜０．８９５、０．８６５〜０．８９５、及び／または０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｃである。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準拠して測定される。
【００４１】
ブロック複合体は、９０℃を超える（例えば、１００℃を超える）第２のピークＴｍを有し得る。例示的な実施形態によれば、ブロック複合体は、１００℃〜１５０℃の範囲の第２のピークＴｍを示す。
【００４２】
特定のブロック複合体
ある特定の実施形態において、組成物の改質剤は、改質剤の総重量に基づいて１０重量％〜５０重量％（例えば、１５重量％〜４０重量％）の特定のブロック複合体を含む。例示的な実施形態において、特定のブロック複合体は、特定のブロック複合体の総重量に基づいて３０重量％〜７０重量％の総エチレン含量を有し得る。特定のブロック複合体の総重量の残りは、少なくとも１つのＣ３−１０アルファ−オレフィンから誘導された単位によって占められてもよい。例えば、特定のブロック複合体の総重量の残りは、プロピレンから誘導された単位によって占められてもよい。
【００４３】
特定のブロック複合体（ＳＢＣ）は、エチレン系ポリマー（ＥＰ）（軟質コポリマー）、アルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（硬質コポリマー）、及びエチレンブロック／セグメント（ＥＢ）（軟質ブロック）とアルファ−オレフィンブロック／セグメント（ＡＯＢ）（硬質ブロック）とを有するブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、特定のブロック複合体のエチレン系ポリマーと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファ−オレフィンブロックは、特定のブロック複合体のアルファ−オレフィン系ポリマーと同じ組成である。エチレン系ポリマー及びアルファ−オレフィン系ポリマーの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロックの間の組成分割と本質的に同じである。特定のブロック複合体において、アルファ−オレフィンは、Ｃ３−１０α−オレフィンの群から選択される少なくとも１つである（例えば、プロピレン及び／またはブチレンであってもよい）。
【００４４】
特定のブロック複合体のアルファ−オレフィン系ポリマー及びアルファ−オレフィンブロックは、６１モル％〜９０モル％のアルファ−オレフィン含量を有し得る。残りは、コモノマーとしてＣ２−Ｃ４−１０α−オレフィンの群から選択される少なくとも１つによって本質的に占められてもよい。例えば、エチレン含量が１０モル％〜３９モル％になるように、残りはエチレンから誘導された単位によって本質的に占められてもよい。別の言い方をすれば、アルファ−オレフィン系ポリマー及びアルファ−オレフィンブロックは、７０重量％〜９３重量％のアルファ−オレフィン含量（プロピレン含量等）を有し得る。
【００４５】
特定のブロック複合体のブロックコポリマーのエチレン系ポリマー及びエチレンブロックは、６９モル％〜９０モル％のエチレン含量を有し得る。例えば、コモノマー含量が１０モル％〜３１モル％になるように、残りは、コモノマーとしてＣ３−１０α−オレフィンの群から選択される少なくとも１つによって本質的に占められてもよい。別の言い方をすれば、ブロックコポリマーのエチレン系ポリマー及びエチレンブロックのエチレン含量は、７０重量％〜９３重量％であってもよい。
【００４６】
例示的な実施形態において、特定のブロック複合体中のブロックコポリマーのアルファ−オレフィン系ポリマー及びアルファ−オレフィンブロックは、プロピレンを含む。例えば、プロピレン含量は、６１モル％〜９０モル％である。ブロックコポリマーののアルファ−オレフィン系ポリマー及びのアルファ−オレフィンブロックは、コモノマーとしてエチレンをさらに含んでもよい。さらに、ブロックコポリマーのエチレン系ポリマー及びエチレンブロックは、コモノマーとしてプロピレンを含んでもよいエチレン系ポリマー及びアルファ−オレフィン系ポリマーの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロックの間の組成分割と本質的に同じである。
【００４７】
例示的な実施形態によれば、特定のブロック複合体は、３０〜７０重量％の硬質ブロック及び３０〜７０重量％の軟質ブロックを有するブロックコポリマーを含む。換言すれば、特定のブロック複合体は、ブロックコポリマーの重量に基づいて、３０〜７０重量％の硬質ブロック及び３０〜７０重量％の軟質ブロックを有するブロックコポリマーを含む。
【００４８】
特定のブロック複合体は、０．５重量％〜９５．０重量％のＥＰ、０．５重量％〜９５．０重量％のＡＯＰ、及び５．０重量％〜９９．０重量％のブロックコポリマーを含み得る。例えば、特定のブロック複合体は、５．０重量％〜８０．０重量％のＥＰ、５．０重量％〜８０．０重量％のＡＯＰ、及び２０．０重量％〜９０．０重量％のブロックコポリマーを含み得る。重量パーセントは、ブロック複合体の総重量に基づく。ＥＰ、ＡＯＰ、及びブロックコポリマーの重量パーセントの合計は１００％に等しい。ブロックコポリマーの相対量の例示的な測定値は、改質剤ブロック複合体指数（ＭＢＣＩ）と称される。ＭＢＣＩは、ブロック複合体中の未結合のポリプロピレンを単離するためのＨＴＬＣ分離（例えば、キシレン分離ではない）に基づいており、方法論及び仮定は、後述するようにＣＢＣＩの計算に類似している。特定のブロック複合体のＭＢＣＩは、０超〜１．０未満である。
【００４９】
特定のブロック複合体は、１０，０００ｇ／モル〜２，５００，００ｇ／モル、３５，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、５０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モル、及び／または５０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。例えば、Ｍｗは、２０ｋｇ／モル〜１，０００ｋｇ／モル、５０ｋｇ／モル〜５００ｋｇ／モル、及び／または８０ｋｇ／モル〜２００ｋｇ／モルであってもよい。特定のブロック複合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）または多分散性は、５未満、１〜５、及び／または１．５〜４であり得る。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリマー技術分野において周知であり、当業者に既知の方法によって決定することができる。
【００５０】
特定のブロック複合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．１〜１０００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）、１〜５００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）、１〜１００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）、３〜５０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）、及び／または５〜２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）であってもよい。
【００５１】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準拠して、特定のブロック複合体の密度は、０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｃであってもよい。例示的な実施形態において、特定のブロック複合体の密度は、０．８６０〜０．９００、０．８６５〜０．８９０、及び／または０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｃであってもよい。
【００５２】
特定のブロック複合体は、６０℃を超える、７０℃を超える、及び／または８０℃を超える第２のピークＴｍを有し得る。
【００５３】
結晶性ブロック複合体
ある特定の実施形態において、組成物の改質剤は、改質剤の総重量に基づいて１０重量％〜５０重量％（例えば、１５重量％〜４０重量％）の結晶性ブロック複合体を含む。例示的な実施形態において、結晶性ブロック複合体は、結晶性ブロック複合体の総重量に基づいて４０重量％〜７０重量％の総エチレン含量を有し得る。結晶性ブロック複合体の総重量の残りは、少なくとも１つのＣ３−１０アルファ−オレフィンから誘導された単位によって占められてもよい。例えば、結晶性ブロック複合体の総重量の残りの部分は、プロピレンから誘導された単位によって占められてもよい。
【００５４】
結晶性ブロック複合体（ＣＢＣ）は、結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）、及び結晶性エチレンブロック／セグメント（ＣＥＢ）と結晶性アルファ−オレインブロック／セグメント（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーを有するポリマー指し、ブロックコポリマーのＣＥＢは、結晶性ブロック複合体のＣＥＢと同じ組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢは、結晶性ブロック複合体のＣＡＯＰと同じ組成である。さらに、ＣＥＰ及びＣＡＯＰの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロックの間の組成分割と本質的に同じである。
【００５５】
結晶性ブロック複合体（ＣＢＣ）は、結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）、及び結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と結晶性アルファ−オレインブロック（ＣＡＯＢ）とを有するブロックコポリマーを含み、ＣＥＢはＣＥＰと同じ組成であり、ＣＡＯＢはＣＡＯＰと同じ組成である。結晶性ブロック複合体において、アルファ−オレフィンは、Ｃ３−１０αオレフィンの群から選択される少なくとも１つである（例えば、プロピレン及び／またはブチレンであってもよい）。ＣＡＯＰ及びＣＡＯＢは、９０モル％を超えるアルファ−オレフィン含量を有し得る。ＣＥＰ及びＣＥＢは、９０モル％を超えるエチレンから誘導された単位（すなわち、エチレン含量）を含み、任意の残りは、コモノマーとしてＣ３−１０αオレフィンの群から選択される少なくとも１つ（１０モル％未満、７モル％未満、５モル％未満、３モル％未満等の量）であってもよい。
【００５６】
例示的な実施形態において、ＣＡＯＰ及びＣＡＯＢは、プロピレン、例えば、９０モル％を超えるプロピレンから誘導された単位を含み、任意の残りは、エチレン及び／またはコモノマーとしてＣ４−１０α−オレフィンの群から選択される少なくとも１つ（１０モル％未満、７モル％未満、５モル％未満、４モル％未満、４モル％未満等の量）であってもよい。ＣＥＰ及びＣＥＢは、エチレン、例えば、９０モル％を超えるエチレンから誘導された単位を含み、任意の残りは、プロピレン及び／またはコモノマーとしてＣ４−１０α−オレフィンの群から選択される少なくとも１つ（１０モル％未満、７モル％未満、５モル％未満、４モル％未満、４モル％未満等の量）であってもよい。ＣＥＰ及びＣＡＯＰの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロックの間の組成分割と本質的に同じである。ＣＥＢ及びＣＡＯＢは、硬質（結晶性）セグメント／ブロックと称され得る。
【００５７】
例示的な実施形態において、ＣＡＯＢは、Ｃ３−１０αオレフィンの１つであるモノマーから誘導された単位が、９０モル％を超える、９３モル％を超える、９５モル％を超える、及び／または９６モル％を超える量で存在する、重合したアルファ−オレフィン単位の高結晶性ブロックを指す。換言すれば、ＣＡＯＢ中のコモノマー含量は、１０モル％未満、７モル％未満、５モル％未満、及び／または４モル％未満である。プロピレン結晶化度を有するＣＡＯＢは、８０℃以上、１００℃以上、１１５℃以上、及び／または１２０℃以上の対応する融点を有し得る。いくつかの実施形態において、ＣＡＯＢは、全てまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。ＣＥＢは、コモノマー含量（プロピレン等）が１０モル％以下、０モル％〜１０モル％、０モル％〜７モル％、及び／または０モル％〜５モル％である重合したエチレン単位のブロックを指す。別の言い方をすれば、ＣＥＢは、少なくとも９０モル％のエチレン、９０モル％を超えるエチレン、９３モル％を超えるエチレン、及び／または９５モル％を超えるエチレンから誘導される。そのようなＣＥＢは、７５℃以上、９０℃以上、及び／または１００℃以上であり得る対応する融点を有する。
【００５８】
例示的な実施形態において、ＣＡＯＢは、Ｃ３−１０αオレフィンの１つであるモノマーが少なくとも８８重量％及び／または少なくとも９０重量％の量で存在する、重合したアルファ−オレフィン単位の高結晶性ブロックを指してもよい。換言すれば、ＣＡＯＢのコモノマー含量は１０重量％未満である。ＣＥＢは、コモノマー含量（プロピレン等）が１０重量％以下である重合したエチレン単位のブロックを指してもよい。
【００５９】
結晶性ブロック複合体は、０．５重量％〜９５．０重量％のＣＥＰ、０．５重量％〜９５．０重量％のＣＡＯＰ、及び５．０重量％〜９９．０重量％の結晶性ブロックコポリマーを含み得る。例えば、結晶性ブロック複合体は、５．０重量％〜８０．０重量％のＣＥＰ、５．０重量％〜８０．０重量％のＣＡＯＰ、及び２０．０重量％〜９０．０重量％の結晶性ブロックコポリマーを含み得る。重量パーセントは、結晶性ブロック複合体の総重量に基づく。ＣＥＰ、ＣＡＯＰ、及び結晶性ブロックコポリマーの重量パーセントの合計は１００％に等しい。結晶性ブロックコポリマーの相対量の例示的な測定値は、結晶性ブロック複合体指数（ＣＢＣＩ）と称される。結晶性ブロック複合体のＣＢＣＩは、０超〜１．０未満である。例えば、ＣＢＣＩは、０．２０〜０．９９、０．３０〜０．９９、０．４０〜０．９９、０．４０〜０．９０、０．４０〜０．８５、及び／または０．５０〜０．８０である。
【００６０】
結晶性ブロック複合体は、（例えば、第１のピーク及び第２のピークの両方について）９０℃を超えるＴｍ、（例えば、第１のピーク及び第２のピークの両方について）１００℃を超えるＴｍ、及び／または（例えば、第１のピーク及び第２のピークの少なくとも一方について）１２０℃を超えるＴｍを有し得る。例えば、Ｔｍは、１００℃〜２５０℃、１１０℃〜２２０℃、及び／または１１５℃〜２２０℃の範囲である。例示的な実施形態によれば、結晶性ブロック複合体は、１００℃〜１３０℃（例えば、１００℃〜１２０℃、１００℃〜１１０℃等）の範囲の第２のピークＴｍ、及び１１０℃〜１５０℃（例えば、１１０℃〜１４０℃、１１５℃〜１３０℃、１１５℃〜１２５℃等）の第１ピークＴｍを示し、第２ピークＴｍは第１ピークＴｍより小さい。
【００６１】
結晶性ブロック複合体は、１０，０００ｇ／モル〜２，５００，０００ｇ／モル、３５，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、５０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モル、及び／または５０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。例えば、Ｍｗは、２０ｋｇ／モル〜１０００ｋｇ／モル、５０ｋｇ／モル〜５００ｋｇ／モル、及び／または８０ｋｇ／モル〜１２５ｋｇ／モルであってもよい。結晶性ブロック複合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）または多分散性は、５未満、１〜５、及び／または１．５〜４であり得る。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリマー技術分野において周知であり、当業者に既知の方法によって決定することができる。
【００６２】
結晶性ブロック複合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．１〜１０００ｄｇ／分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）、１〜５００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）、３〜３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）、及び／または５〜１１ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）であってもよい。
【００６３】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準拠して、結晶性ブロック複合体の密度は、０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｃ（例えば、０．８７５〜０．９２０ｇ／ｃｃ及び／または０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｃ）であってもよい。
【００６４】
ＢＣ、ＳＢＣ、及びＣＢＣの重合
ブロック複合体、特定のブロック複合体、及び結晶性ブロック複合体（「複合体」）は、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、及び逐次的モノマーの添加を介して調製されるブロックコポリマーと区別され得る。複合体は、同等量のコモノマーのより高い融点、ＢＣＩ、ＭＢＣＩ、ＣＢＣＩ、及び微細構造指数等の特徴によってランダムコポリマーと区別され得、ＢＣＩ、ＭＢＣＩ、ＣＢＣＩ、及び微細構造指数、より良好な引張強さ、改善された破壊強さ、より微細な形態改善された光学特性、及び／または低温での大きい衝撃強度等の特徴によって物理的ブレンドと区別され得、分子量分布、レオロジー、剪断流動化、レオロジー比、及びブロック多分散性が存在することによって逐次的モノマー添加によって調製されるブロックコポリマーと区別され得る。例えば、複合体は、線状に結合された別個の領域またはセグメント（「ブロック」と称される）を有するブロックコポリマーを含む。ブロックは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）対ポリプロピレン（ＰＰ）等の結晶性の種類において異なる。ブロックコポリマーは、直鎖または分岐状であり得る。連続プロセスにおいて生成される場合、複合体は、１．７〜１５（例えば、１．８〜１０、１．８〜５、及び／または１．８〜３．５）のＰＤＩを有し得る。バッチまたは半バッチプロセスにおいて生成される場合、複合体は、１．０〜２．９（例えば、１．３〜２．５、１．４〜２．０、及び／または１．４〜１．８）のＰＤＩを有し得る。例示的な複合体は、例えば、米国特許第８，７１６，４００号、同第８，８０２，７７４号、及び同第８，８２２，５９８号に記載されており、これらは、例えば、それらを作製するためのプロセス及びそれらを分析する方法に関して、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６５】
ブロック複合体は、最も可能性のあるブロック長の分布を有するブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、２つまたは３つのブロックまたはセグメントを含み得る。複合体のポリマーを製造するプロセスにおいて、ポリマー鎖の寿命を延ばす手段として実質的に鎖シャトリング剤で終結されたポリマーの形態で、栓流の条件下にて操作される、複数の反応器の少なくとも第１の反応器、もしくは複数に区画された反応器の第１のゾーンで、ポリマー鎖の実質的な部分を排出し、ポリマー鎖が異なる重合条件を次の反応器または重合区画で経験するように、ポリマー鎖の寿命を延ばす手段として鎖シャトリングが使用される。それぞれの反応器またはゾーンにおける異なる重合条件は、異なるモノマー、コモノマー、または、モノマー／コモノマー比、異なる重合温度、種々のモノマーの圧力または分圧、異なる触媒、異なるモノマー勾配、または、識別可能なポリマーセグメントの形成を招くあらゆる他の差異の使用を含む。したがって、ポリマーの少なくとも一部は、分子内に配置された２つ、３つ、またはそれ以上、好ましくは２つまたは３つの分化したポリマーセグメントを含む。
【００６６】
複合体は、例えば、付加重合可能なモノマーまたはモノマーの混合物を、付加重合条件下で、付加重合触媒、共触媒、及び鎖シャトリング剤のうちの少なくとも１つを含む組成物に接触させることを含むプロセスによって調製される。このプロセスは、定常状態の重合条件下で動作する２つ以上の反応器内、または栓流重合条件下で動作する反応器の２つ以上のゾーン内で、区別されたプロセス条件下での成長ポリマー鎖の少なくとも幾つかの形成によって特徴付けられる。
【００６７】
複合体を製造する上で有用な好適な方法は、例えば、米国特許第８，０５３，５２９号、第８，６８６，０８７号、及び、第８，７１６，４００号に見出され得る。重合は、連続重合、例えば、触媒成分、モノマー、及び、任意で、溶媒、アジュバント、スカベンジャー、及び／または、重合助剤が、１つ以上の反応器またはゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物がそこから連続的に除去される連続溶液重合として実施することができ得る。この文脈で使用される「連続」及び「連続的に」という用語の範囲内では、反応物質の間欠的な添加、及び、小さな規則的または不規則な間隔での生成物の除去が存在し、時間の経過と共に、全体のプロセスは実質的に連続的である。さらに、第１の反応器またはゾーン、第１の反応器の出口または出口の少し手前、第１の反応器またはゾーンと第２のまたは任意の後続の反応器またはゾーンとの間、または、単独で第２のまたは任意の後続の反応器またはゾーンを含む、重合中のあらゆる時点で、鎖シャトリング剤は添加され得る。例示的な鎖シャトリング剤、触媒、及び、共触媒は、例えば、米国特許第７，９５１，８８２号に開示されているものである。例えば、ジアルキル亜鉛化合物である鎖シャトリング剤が使用され得る。
【００６８】
触媒は、必要な金属錯体または複数の錯体を、重合が行われる溶媒または最終反応混合物に適した希釈剤に添加することによって、均一な組成物として調製され得る。所望の共触媒または活性化剤、及び、任意で、シャトリング剤は、触媒と、重合すべきモノマー、及び、あらゆる追加の反応希釈剤とを組み合わせる前、同時、または、組み合わせる後のいずれかに、触媒組成物と組み合わされ得る。
【００６９】
モノマー、温度、圧力における差異、または他の、直列に接続された少なくとも２つの反応器またはゾーンの間での重合条件の他の差異に起因して、同じ分子内で、コモノマー含有量、結晶化度、密度、立体規則性、位置規則性、または、他の化学的もしくは物理的相違など異なる組成のポリマーセグメントが、異なる反応器またはゾーンに形成される。各セグメントまたはブロックのサイズは、連続ポリマー反応条件によって決定され、好ましくは、ポリマーサイズの最も可能性の高い分布である。一連の各反応器は、高圧、溶液、スラリー、または気相重合条件下で操作することができる。
【００７０】
以下の例示的なプロセスでは、連続的または実質的に連続的な重合条件を用いることができる。多重ゾーン重合では、すべてのゾーンは、溶液、スラリー、または気相などは同じタイプの重合であるが、異なるプロセス条件で操作する。溶液重合プロセスの場合、使用される重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤での触媒成分の均質な分散液を使用することが望ましい。高圧プロセスは、１００℃〜４００℃の温度、及び５００バール（５０ＭＰａ）を超える圧力で実施され得る。スラリープロセスは、不活性炭化水素希釈剤、及び０℃〜最大でポリマーが不活性重合媒体にて実質的に可溶性になる直近の温度、を使用し得る。例示的なスラリー重合における温度は３０℃からであり、かつ圧力は大気圧（１００ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲である。
【００７１】
実施態様の範囲の限定を意図するものではないが、そのような重合プロセスを実施するための１つの手段は以下の通りである。溶液重合条件下で操作される１つ以上の十分に撹拌されたタンクまたはループ反応器において、重合すべきモノマーは、反応器の一部分において、あらゆる溶媒または希釈剤と共に連続的に導入される。反応器は、あらゆる溶媒または希釈剤及び溶解したポリマーと共に、実質的にモノマーからなる比較的に均質な液相を含む。例示的な溶媒として、Ｃ４−１０炭化水素またはそれらの混合物、具体的には、ヘキサンまたはアルカンの混合物などのアルカン類、ならびに、重合に使用される１つ以上のモノマーがある。助触媒、及び、任意で、鎖シャトリング剤を伴う触媒が、反応器液相またはそのリサイクル部分に、最低でも１箇所で、連続的または間欠的に導入される。
【００７２】
反応器の温度及び圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度、ならびに、冷却または加熱コイル、ジャケット、または、その両方の使用によって調整され得る。重合速度は、触媒添加速度によって制御される。ポリマー生成物での所定のモノマーの含有量は、反応器でのモノマーの比の影響を受け、このことは、これらの成分それぞれの反応器への供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、任意で、温度、モノマー濃度などの他の重合変数、または、前述した鎖シャトリング剤、または、水素などの連鎖停止剤を制御することによって制御される。第１の反応器で調製された反応混合物が、ポリマー成長を実質的に停止させることなく第２の反応器に排出されるように、任意で、導管または他の移送手段によって、反応器の排出口に第２の反応器が接続される。第１及び第２の反応器の間で、少なくとも１つのプロセス条件の差異が確立される。例えば、２つ以上のモノマーのコポリマーの形成における使用は、差異は、１つ以上のコモノマーの有無、または、コモノマー濃度の差異である。一連の第２の反応器と同様に各々配置されている追加の反応器も、提供され得る。一連の反応器での最後の反応器から排出する際に、流出物を、触媒失活剤、例えば、水、水蒸気、もしくはアルコールなどと、またはカップリング剤と接触させる。得られたポリマー生成物は、残留モノマーまたは希釈剤などの反応混合物の揮発性成分を減圧下で蒸発分離し、かつ必要に応じて、液化押出機などの装置でさらに液化することによって回収される。
【００７３】
あるいは、前述した重合は、モノマー、触媒、シャトリング剤、異なるゾーンまたはその領域の間で確立された温度や他の勾配を用い、任意で、触媒及び／または鎖シャトリング剤の添加を伴い、かつ断熱的または非断熱的重合条件下で操作される栓流反応器において実施され得る。
【００７４】
第１のポリオレフィンコポリマー
ある特定の実施形態において、本開示の組成物は、２０重量％〜９０重量％（例えば、２５重量％〜８５重量％）の第１のポリオレフィンコポリマーを含む。実施形態において、第１のポリオレフィンコポリマーは、エチレン及びＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンの少なくとも１つから誘導されるか、またはプロピレンならびにＣ２及びＣ４〜Ｃ１０アルファ−オレフィンの少なくとも１つから誘導される。例えば、ポリオレフィンコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブチレンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、及び／またはエチレン−オクテンコポリマーであってもよい。実施形態において、第１のポリオレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃／２．１６ｋｇで０．５ｇ／１０分〜１５００ｇ／１０分（例えば、０．５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分、及び／または１．０ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分）のメルトインデックスを有する。第１のポリオレフィンコポリマーは、密度が０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．８８５ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．８７５ｇ／ｃｃになるように、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準拠する比較的低い密度を有する。
【００７５】
第１のポリオレフィンコポリマーは、例えば、−３０℃未満、−４０℃未満、及び／または−５０℃未満の低いガラス転移温度を有し得る。
【００７６】
第１のポリオレフィンコポリマーは、例えば、１５０，０００ｇ／モル以下、８０，０００ｇ／モル以下、及び／または５０，０００ｇ／モル以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００ｇ／モル以上、５０，０００ｇ／モル以上、及び／または１００，０００ｇ／モル以上であってもよい。
【００７７】
第１のポリオレフィンコポリマーは、５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のＭｗ／Ｍｎを有し得る。
【００７８】
第１のポリオレフィンコポリマーは、例えば、−３０℃未満、−４０℃未満、及び／または−５０℃未満の低いガラス転移温度を有し得る。
【００７９】
ある特定の実施形態において、第１のポリオレフィンコポリマーは、２０℃〜９０℃の融点を有し得る。
【００８０】
ある特定の実施形態において、第１のポリオレフィンコポリマーは、ポリプロピレンと屈折率不整合なエラストマーである（すなわち、ポリプロピレンと屈折率が整合しない）。ある特定の実施形態において、第１ポリオレフィンコポリマーは、２．０未満（例えば、１．７５未満、１．５０未満、及び／または１．４９未満）の屈折率を有する。ある特定の実施形態において、第１のポリオレフィンコポリマーは、アルファ−オレフィンコモノマー含量が高く、比較的低い密度を有する。
【００８１】
第２のポリオレフィンコポリマー
ある特定の実施形態において、本開示の組成物は、３０重量％〜７０重量％（例えば、３５重量％〜５０重量％及び／または４０重量％〜５０重量％）の第２のポリオレフィンコポリマーを含む。実施形態において、第２のポリオレフィンコポリマーは、エチレン及びＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンの少なくとも１つから誘導されるか、またはプロピレンならびにＣ２及びＣ４〜Ｃ１０アルファ−オレフィンの少なくとも１つから誘導される高メルトフローのコポリマーである。例えば、第２のポリオレフィンコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブチレンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、及び／またはエチレン−オクテンコポリマーであってもよい。
【００８２】
第２のポリオレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃／２．１６ｋｇでメルトインデックスが１００ｇ／１０分〜２０００ｇ／１０分になるように、比較的高いメルトインデックスを有する。例えば、メルトインデックスは、１００ｇ／１０分〜１５００ｇ／１０分、２００ｇ／１０分〜１２００ｇ／１０分、３００ｇ／１０分〜７００ｇ／１０分、及び／または４００ｇ／１０分〜６００ｇ／１０分であってもよい。第２のポリオレフィンコポリマーは、密度が０．８５５ｇ／ｃｃ〜０．９００ｇ／ｃ、好ましくは０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８８５ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８７５ｇ／ｃｃになるように、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準拠する比較的低い密度を有する。
【００８３】
第２のポリオレフィンコポリマーは、例えば、−３０℃未満、−４０℃未満、及び／または−５０℃未満の低いガラス転移温度を有し得る。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０℃より高くてもよい。ブルックフィールド粘度（３５０°Ｆ／１７７℃で）は、１，０００ｃＰ〜２５，０００ｃＰ（例えば、３，０００ｃＰ〜２０，０００ｃＰ、５，０００ｃＰ〜２０，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ〜２０，０００ｃＰ、及び／または、１５，０００ｃＰ〜２０，０００ｃＰ）であり得る。
【００８４】
第２のポリオレフィンコポリマーは、４０，０００ｇ／モル以下、３０，０００ｇ／モル以下、及び／または、２５，０００ｇ／モル以下などの低い重量平均分子量（ＭＷ）を有し得る。重量平均分子量（ＭＷ）は、５０００ｇ／モル以上、７０００ｇ／モル以上、及び／または１０，０００ｇ／モル以上であり得る。
【００８５】
第２のポリオレフィンコポリマーは、５未満、好ましくは４未満、好ましくは３未満のＭｗ／Ｍｎを有し得る。
【００８６】
ある特定の実施形態において、第２のポリオレフィンコポリマーは、２０〜５０重量％のコモノマー含量（例えば、オクテン、プロピレン、ブテン、またはヘキサンコモノマー）を有する。
【００８７】
ある特定の実施形態において、第２のポリオレフィンコポリマーは、０℃〜９０℃の融点を有し得る。
【００８８】
ある特定の実施形態において、第２のポリオレフィンコポリマーは、ポリプロピレンと屈折率不整合なエラストマーである（すなわち、ポリプロピレンと屈折率が整合しない）。ある特定の実施形態において、第２のポリオレフィンコポリマーは、２．０未満（例えば、１．７５未満、１．５０未満、及び／または１．４９未満）の屈折率を有する。
【００８９】
プロピレンポリマーベース
組成物は、６０重量％〜９０重量％のプロピレンポリマーベースを含み、これは、２３０℃／２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分（例えば、１０ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分、２０ｇ／１０分〜６０ｇ／１０分、３０ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、及び／または３５ｇ／１０分〜４５ｇ／１０分）のメルトフローレートを有する。プロピレンポリマーベースは、２３０℃／２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する１つ以上のポリプロピレン系ポリマーを含み得る。例示的な実施形態において、組成物は、本質的に改質剤、及びプロピレンポリマーベースからなり得る。プロピレンポリマーベースは、ランダムコポリマーポリプロピレンの総重量に基づいて、０．５重量％〜５．０重量％のエチレン含有量を有するランダムコポリマーポリプロピレンを含み得る。プロピレンポリマーベースは、プロピレンポリマーベースの総重量に基づいて、９５重量％〜１００重量％のランダムコポリマーポリプロピレンを含み得る。
【００９０】
プロピレンポリマーベースは、０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３（例えば、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、０．８８５ｇ／ｃｍ３〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、及び／または０．８９０ｇ／ｃｍ３〜０．９０５ｇ／ｃｍ３）の、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−００、Ｍｅｔｈｏｄ１３に準拠する密度を有し得る。プロピレンポリマーベースは、不均質ポリプロピレンまたは均質ポリプロピレンからなってもよい。
【００９１】
プロピレンポリマーベースは、プロピレンホモポリマー、プロピレン系インターポリマー、ランダムコポリマーポリプロピレン（ＲＣＰＰ）、インパクトコポリマーポリプロピレン（例えば、少なくとも１つのエラストマー耐衝撃性改良剤で改良されたホモポリマープロピレン）（ＩＣＰＰ）、ハイインパクトポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）、またはそれらの組み合わせであってもよい。例示的な実施形態において、プロピレンポリマーベースはホモポリマーポリプロピレンのアイソタクチック形態であり得るが、他の形態のポリプロピレン（例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック）が使用されてもよい。
【００９２】
プロピレンポリマーベースは、複合体に関して上述したように、連鎖移動剤を使用せずに形成される。プロピレンと重合するための例示的なコモノマーは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ユニデセン、１−ドデセン、ならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンを含む。例示的なコモノマーは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンを含む。例示的なプロピレン系インターポリマーは、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／ＥＮＢ、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン、プロピレン／エチレン／１−オクテン、プロピレン／スチレン、及びプロピレン／エチレン／スチレンを含む。任意で、プロピレンポリマーベースは、ジエンまたはトリエン等の少なくとも２つの二重結合を有するモノマーを含む。
【００９３】
種々のポリプロピレンポリマーの例示的考察は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，ｍｉｄＯｃｔｏｂｅｒ１９８８Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ６５，Ｎｕｍｂｅｒ１１，ｐｐ．８６−９２に記載されており、その全開示が参照により本明細書に組み込まれる。そのようなプロピレン系ポリマーの例として、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌから入手可能）、ＩＮＳＰＩＲＥ（商標）（Ｂｒａｓｋｅｍから入手可能）、及びＰｒｏ−Ｆａｘ（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌから入手可能）が挙げられる。
【００９４】
例示的な実施形態において、プロピレンポリマーベースは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とするプロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーであってもよい。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」は、配列が、０．８５を超える、代替として０．９０を超える、別の代替として０．９２を超える、別の代替として０．９３を超える１３Ｃ  ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックトライアド（ｍｍ）を有することを意味する。
【００９５】
プロピレンポリマーベースはＬＣＢを含み得る。例えば、プロピレンポリマーベースは、少なくとも平均０．００１、少なくとも平均０．００５、及び／または少なくとも平均０．０１の長鎖分岐／総炭素１０００を含んでもよい。用語「長鎖分枝」は、本明細書で使用される場合、短鎖分枝より少なくとも１炭素多い鎖長を指し、短鎖分枝は、本明細書でプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーに関して使用される場合、コモノマー中の炭素の数より２炭素少ない鎖長を指す。例えば、プロピレン／１−オクテンインターポリマーは、長さが少なくとも７炭素の長鎖分岐を有する骨格を有するが、これらの骨格は長さがわずか６炭素の短鎖分岐も有する。
【００９６】
プロピレンポリマーベースは、内部に清澄剤、及び／または、核形成剤を含み得る。例えば、清澄剤、及び／または、核形成剤は、溶融状態でポリプロピレン鎖が結晶化し、凝集する方法を変え得る。これらの薬剤は、結晶化温度の開始を増加させ得る。清澄剤（または清澄剤）は、通常、有機非ポリマー分子である。清澄化は、一般に、核形成剤としても作用し得るが、核形成剤は必ずしも清澄剤である必要はない。例示的な清澄剤は、ジベンジリデンソルビトールの化学的誘導体であり、ポリプロピレン樹脂の処理ウィンドウ内で溶融温度を有する。核形成剤は、一般に、平均粒径が小さく、かつ、融点が高い無機材料である。有核樹脂が押出機中で溶融されるとき、核形成剤は、典型的には固体のままであり、ポリプロピレン球晶がその周囲で形成され得る部位を提供し得る。例示的な核形成剤は、安息香酸の化学誘導体である。例えば、核形成剤は、安息香酸ナトリウム、カオリン、及び／またはタルクであり得る。
【００９７】
組成物は、（例えば、周囲温度よりも低く、及び／または０℃未満）の低温機械的を必要とする用途のための耐久性のある容器の製造に使用され得る。容器は、食品及び飲料消費市場での使用に好適であり得る。衝撃、透明度、及び、弾性率の改善されたバランスから恩恵を受けることができる例示的な容器に基づいた用途は、低温機械的特性のための食品包装（例えば、アイスクリーム容器及び穿刺抵抗袋）、飲料用ボトル、ならびに透明で丈夫な荷袋を含む。
【００９８】
組成物
実施形態によれば、本開示は、少なくともプロピレンポリマーベース及び改質剤を含む透明度が高く、低い温度で使用する容器を形成するための組成物、及びその組成物を用いて形成された容器／フィルムを対象とする。
【００９９】
組成物は、組成物の総重量を基準として、１０重量％〜４０重量％の改質剤を含む。改質剤の複合体（ブロック複合体、特定のブロック複合体、または結晶性ブロック複合体）、第１のポリオレフィンコポリマー、及び任意で第２のポリオレフィンコポリマーは、組成物がポリプロピレン中に微細分散した改質剤を含むように、改質剤がプロピレンポリマーベースとブレンドされる前に乾燥ブレンドまたは予備ブレンドされてもよい。別の例示的な実施形態において、改質剤ブレンドの成分は、改質剤ブレンド成分と共にプロピレンポリマーベースを、一工程で、押出機に供給して改質プロピレンを形成することによって、物品の調製の際に個々に添加し得る。別の例示的な実施形態において、改質プロピレンは、改質剤ブレンドの個々の成分のすべてをプロピレンポリマーベースと共に溶融ブレンドし、次に、すぐに供給できる改質プロピレンをペレット化することによって、調製され得る。次いで、ペレット化された改質プロピレンは、例えば、射出成形によって物品のためのプロセスへと直接供給され得る。
【０１００】
改質剤は、１０重量％〜５０重量％のブロック複合体、特定のブロック複合体、または結晶性ブロック複合体を含む。改質剤は、２０重量％〜９０重量％の比較的低い密度を有する第１のポリオレフィンコポリマーをさらに含む。改質剤は、任意で、３０重量％〜７０重量％の、高いメルトフロー及び比較的低い密度を有する第２のポリオレフィンコポリマーを含んでもよい。
【０１０１】
組成物に関して、この理論に拘束されることを望むものではないが、プロピレンポリマーベース（例えば、ポリプロピレンホモポリマーなど）と、連続ポリプロピレン相を有するブロックコポリマーとのブレンドは、単純なポリプロピレン／エラストマーブレンドと比較して、相対的に小さく、かつ離散したゴムドメインをもたらすであろう。ゴムのドメインサイズが、可視光の波長（４００〜７００ｎｍ）よりも小さい場合、光の散乱が少なくなり、かつポリマー／得られた物品は、透明度を維持するであろう。さらに、ブロックコポリマーは、プロピレンポリマーベースが、一般的な冷凍庫内の温度のような低温下で、改善された靱性を伴って耐衝撃性を改質されたと考えられ得るように、ゴムを相溶化する。したがって、得られる組成物は、改善された耐衝撃性改質を有しつつ、ポリプロピレンホモポリマーで実現される光透過率と同様の光透過率を提供するであろう。例えば、改質剤は、ポリプロピレンに対して容易に相溶性及び分散性であり、ポリプロピレンにおいて透明なままであり、かつ冷凍庫内の温度で十分な衝撃強さを提供する物品を形成するのに適合された組成物をもたらす、特徴を有し得る。
【０１０２】
ポリマーブレンドは、押出成形（例えば、シート押出成形及びプロファイル押出成形）、鋳造（例えば、射出成形、回転成形、及びブロー成形）、ならびに、インフレーションフィルム及びキャストフィルムプロセス等の既知のポリマープロセスで容器を調製するために使用されてもよい。例えば、一般に、押出は、ポリマーが、融解及び圧縮され、最終的にダイを通して押し出される高温高圧の領域を通ってスクリューに沿って連続的に推進されるプロセスである。押出機は、単軸押出機、多軸押出機、ディスク押出機、またはラム押出機であってもよい。ダイは、フィルムダイ、インフレーションフィルムダイ、シートダイ、パイプダイ、配管ダイ、またはプロファイル押出ダイであってもよい。射出成形は、様々な用途のための様々なプラスチック部品を製造するために使用される。典型的に、射出成形は、ポリマーが、融解され、高圧で所望の形状の逆である鋳型へ射出されて、所望の形状及び大きさの部品を形成するプロセスである。鋳型は、鋼及びアルミニウム等の金属から作製することができる。成形は、一般に、ポリマーが融解され、所望の形状の逆である鋳型へ導かれて、所望の形状及び大きさの部品を形成するプロセスである。成形は、無加圧または圧力利用鋳造であり得る。例示的な実施形態において、容器は、射出成形を用いて調製される。
【０１０３】
改質剤とプロピレンポリマーベースとのポリマーブレンドを形成する温度は、プロピレンポリマーベースの溶融温度より高くてもよい。例えば、均一な溶融ブレンドを形成するために、温度は、１５０℃〜２５０℃、及び／または、２００℃〜２２５℃であり得る。改質剤を形成するための温度は、予めブレンドした場合、１５０℃〜２００℃であり得る。例えば、改質剤を予めブレンドするための温度は、改質剤とプロピレンポリマーベースとのポリマーブレンドを形成するための温度よりも低くてもよい。改質剤とプロピレンポリマーベースとのポリマーブレンドは、（ポリプロピレンでの従来の改質剤と比較して）比較的低い粘度のブレンドを有し得、さらに低い温度で動作し得、さらに短いサイクル時間で動作し得、及び／または透明度と衝撃特性とのバランスが改善された均質なブレンドを提供し得る。
【０１０４】
本開示の組成物は、任意で、１つ以上の添加剤及び／または充填剤を含むことができる。添加剤及び／または充填剤の非限定的な例として、可塑剤、熱安定剤、光安定剤（例えば、ＵＶ光安定剤及び吸収剤）、酸化防止剤、スリップ剤、プロセス助剤、光学増白剤、帯電防止剤、潤滑剤、触媒、レオロジー調整剤、殺生物剤、腐食防止剤、脱水剤、有機溶剤、着色剤（例えば、顔料及び染料）、界面活性剤、離型添加剤、鉱油、ブロッキング防止剤、核剤、難燃剤、強化充填剤（例えば、ガラス、繊維、傷防止添加剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー等）、加工助剤、金属繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、ポリマー繊維、カオリン、ガラス、セラミック、炭素／高分子ミクロスフェア、シリカ、マイカ、炭素繊維、粘土、ヘンプ繊維、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０５】
本発明の組成物は、冷凍庫用容器として使用することができるが、これに限定されない。衝撃、透明度、及び、弾性率の改善されたバランスから恩恵を受けることができる他の用途には、装飾フィルム、包装フィルム、レトルト食品包装、射出延伸ブロー成形ボトル、ＢＯＰＰフィルム、熱成形トレイ及びカップ、玩具用クリアパッケージ、窓フィルム及び窓ガラス、天窓、光ファイバー、保護フィルム、セキュリティーフィルム、グラフィックアート、看板、光学用ディフューザー、照明管理、光及び色強化フィルム、模造金属塗料及び外観、低温シーラント、結束具、ストレッチフード、自動車内装用透明計器盤、自動車ヘッドライトカバー、眼鏡及びコーティング、光起電力膜、剛性チューブ、カーテン用剛性クリアロッド、温室フィルム、ランプガード、水差し、飲料用グラス、ビールジョッキ、キッチン及び／または浴室の蛇口のハンドルまたはカバーが挙げられる。
【０１０６】
種々の実施形態において、本開示は、当業者に既知の方法によって作製される本開示の組成物から作製される物品またはフィルムを提供する。
【０１０７】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に準拠して、３．０ｍｍ未満（例えば、２．０ｍｍ未満及び／または１．６ｍｍ以下）のフィルム厚さで３０００ｐｓｉ〜４０００ｐｓｉ（例えば、３０００ｐｓｉ〜３７５０ｐｓｉ及び／または３０００ｐｓｉ〜３５００ｐｓｉ）の引張割線弾性率（１０％）を有する。
【０１０８】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に準拠して、３．０ｍｍ未満（例えば、２．０ｍｍ未満、１．６ｍｍ以下、及び／または０．７５ｍｍ以下）のフィルム厚さで、１０００ｐｓｉ〜２５００ｐｓｉ（例えば、１４００〜２１００ｐｓｉ、１４００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉ、１４００ｐｓｉ〜１８００ｐｓｉ、及び／または１４００ｐｓｉ〜１７００ｐｓｉ）の引張割線弾性率（２％）を有する。
【０１０９】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に準拠して、３．０ｍｍ未満（例えば、２．０ｍｍ未満、１．６ｍｍ以下、及び／または０．７５ｍｍ以下）のフィルム厚さで、２５００ｐｓｉ〜４０００ｐｓｉ（例えば、２６００ｐｓｉ〜３８００ｐｓｉ、２６００ｐｓｉ〜３６００ｐｓｉ、及び／または２６００ｐｓｉ〜３５００ｐｓｉの破断時の引張応力を有する。
【０１１０】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｉｖ）ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に準拠して、３．０ｍｍ未満（例えば、２．０ｍｍ未満、１．６ｍｍ以下、及び／または０．７５ｍｍ以下）のフィルム厚さで、２５０％〜５００％（例えば、２８０％〜５００％、３００％〜５００％、３２５％〜５００％、３５０％〜５００％、及び／または３７０％〜５００％）の破断時の平均ひずみを有する。
【０１１１】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｖ）ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に準拠して、３．０ｍｍ未満（例えば、２．０ｍｍ未満、１．６ｍｍ以下、及び／または０．７５ｍｍ以下）のフィルム厚さで、７０％を超える（例えば、７２％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９３％以上、９５％以上、９７％以上、及び／または９９％以上）の透明度を有する。
【０１１２】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｖｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に準拠して、３．０ｍｍ未満（例えば、２．０ｍｍ未満、１．６ｍｍ以下、及び／または０．７５ｍｍ以下）のフィルム厚さで、６０％未満のヘイズ（例えば、５７％以下、５５％以下、５３以下％、５０％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、及び／または８％以下）のヘイズを有する。
【０１１３】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｖｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に準拠して、３．０ｍｍ未満（例えば、２．０ｍｍ未満、１．６ｍｍ以下、及び／または０．７５ｍｍ以下）のフィルム厚さで、６５％以上の透過率（例えば、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、８８％以上、及び／または８９％以上）の透過率を有する。
【０１１４】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｖｉｉｉ）ＩＳＯ  １７９に準拠して、３．０ｍｍ未満（例えば、２．０ｍｍ未満及び／または１．６ｍｍ以下）のフィルム厚さで、２３℃で３ｋＪ／ｍ２以上（５ｋｊ／ｍ２以上、１０ｋｊ／ｍ２以上、１５ｋｊ／ｍ２以上、２０ｋｊ／ｍ２以上、２５ｋｊ／ｍ２以上、３０ｋｊ／ｍ２以上、３５ｋｊ／ｍ２以上、４０ｋｊ／ｍ２以上、４５ｋｊ／ｍ２以上、５０ｋｊ／ｍ２以上、及び／または５１ｋｊ／ｍ２以上）の平均シャルピー衝撃値を有する。
【０１１５】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｉｘ）ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、３．０ｍｍ未満（例えば、２．０ｍｍ未満及び／または１．６ｍｍ以下）のフィルム厚さで、２３℃で５ｋＪ／ｍ２以上（例えば、１０ｋＪ／ｍ２以上、１５ｋＪ／ｍ２以上、２０ｋＪ／ｍ２以上、及び／または２５ｋＪ／ｍ２以上）の平均アイゾット衝撃値を有する。
【０１１６】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｘ）ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、３．０ｍｍ未満（例えば、２．０ｍｍ未満及び／または１．６ｍｍ以下）のフィルム厚さで、１０℃で４ｋＪ／ｍ２以上（例えば、６ｋＪ／ｍ２、７ｋＪ／ｍ２、及び／または９ｋＪ／ｍ２以上）の平均アイゾット衝撃値を有する。
【０１１７】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｘｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、３．０ｍｍ未満（例えば、２．０ｍｍ未満及び／または１．６ｍｍ以下）のフィルム厚さで、０℃で４ｋＪ／ｍ２以上（例えば、６ｋＪ／ｍ２以上、８ｋＪ／ｍ２以上、１０ｋＪ／ｍ２以上、１５ｋＪ／ｍ２以上、２０ｋＪ／ｍ２以上、及び／または２５ｋＪ／ｍ２以上）の平均アイゾット衝撃値を有する。
【０１１８】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｘｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、３．０ｍｍ未満（例えば、２．０ｍｍ未満及び／または１．６ｍｍ以下）のフィルム厚さで、−１０℃で３ｋＪ／ｍ２以上（例えば、５ｋＪ／ｍ２以上、６ｋＪ／ｍ２以上、及び／または７ｋＪ／ｍ２以上）の平均アイゾット衝撃値を有する。
【０１１９】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｘｉｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、３．０ｍｍ未満（例えば、２．０ｍｍ未満及び／または１．６ｍｍ以下）のフィルム厚さで、−２０℃で３ｋＪ／ｍ２以上（例えば、５ｋＪ／ｍ２以上、６ｋＪ／ｍ２以上、８ｋＪ／ｍ２以上、１０ｋＪ／ｍ２以上、及び／または１１ｋＪ／ｍ２以上）の平均アイゾット衝撃値を有する。
【０１２０】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｘｉｖ）ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、３．０ｍｍ未満（例えば、２．０ｍｍ未満及び／または１．６ｍｍ以下）のフィルム厚さで、−３０℃で３ｋＪ／ｍ２以上（例えば、４ｋＪ／ｍ２以上及び／または５ｋＪ／ｍ２以上）の平均アイゾット衝撃値を有する。
【０１２１】
種々の実施形態において、本開示の組成物から形成されるフィルムは、（ｘｖ）ポリプロピレンマトリックス（すなわち、本発明の組成物のプロピレンポリマーベース）において、１００ｎｍ〜７００ｎｍ（例えば、１００ｎｍ〜６００ｎｍ、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、２００ｎｍ〜５００ｎｍ、２００ｎｍ〜４００ｎｍ、２００ｎｍ〜３００ｎｍ、及び／または５００ｎｍ未満）のエラストマー／ゴムドメインサイズを有する。
【０１２２】
種々の実施形態において、本開示の組成物は、上記の特性（ｉ）〜（ｘｖ）の１つ、いくつか、または全てを有することができる。
【実施例】
【０１２３】
試験方法
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定する。結果は、ガンマ（ｇ）／立方センチメートル、または、ｇ／ｃｍ３で報告する。
【０１２４】
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃；２．１６ｋｇ）に従って測定する。結果は、グラム／１０分で報告する。
【０１２５】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃；２．１６ｋｇ）に従って測定する。結果は、グラム／１０分で報告する。
【０１２６】
引張割線弾性率（２％）、引張割線弾性率（１０％）、破断時の引張応力、及び破断時の平均ひずみを含む引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に準拠して測定される。
【０１２７】
透明度パーセント、ヘイズパーセント、及び透過率パーセントは、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６で定められているＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
【０１２８】
２３℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃、及び−３０℃を含むアイゾット衝撃値は、それぞれの例において指示された厚さでＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定される。サンプルは、射出成形によって調製される。
【０１２９】
シャルピー衝撃は、シャルピー衝撃特性の決定のためのＩＳＯ  １７９に基づいている。風損及び摩擦損失が自動的に決定された後、試験片によって吸収された衝撃エネルギーを計算する。成形したプラークから１０個の試験片をダイカットする。試験片は、長さ約８０ｍｍ、幅１０ｍｍである。
【０１３０】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｖ３．７Ａ解析ソフトウェアを使用するＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００  ＤＳＣ  Ｖ９．８  Ｂｕｉｌｄ  ２９６で実施する。サンプルを迅速に２３０℃にまで加熱し、３分間等温保持して、いかなる以前の加熱履歴も消去する。次いで、サンプルを１０℃／分の速度で−９０℃にまで冷却し、−９０℃で３分間保持する。第１の冷却曲線及び第２の加熱曲線を記録する。結晶化度パーセントは、第２の加熱曲線から決定した融解熱（Ｈｆ）を、ＰＥの場合、２９２Ｊ／ｇ（ＰＰの場合、１６５Ｊ／ｇ）の理論的融解熱で除し、この数に１００を乗じて算出する（例えば、結晶化度％＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥの場合））。
【０１３１】
具体的には、断りのない限り，各ポリマーの融点（Ｔｍ）を第２の熱曲線（ピークＴｍ）から決定し、結晶化温度（Ｔｃ）を第１の冷却曲線（ピークＴｃ）から決定する。ＤＳＣに関して、直線ベースラインに関する最大フローレートでの温度を、融点として使用する。直線ベースラインを、（ガラス転移温度を超える）溶融開始から溶融ピークの終了までで構築する。
【０１３２】
高温液体クロマトグラフィー：高温液体クロマトグラフィー実験法測定は、公開された方法（Ｌｅｅ，Ｄ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｍ．Ｄ．；Ｍｅｕｎｉｅｒ，Ｄ．Ｍ．；Ｌｙｏｎｓ，Ｊ．Ｗ．；Ｂｏｎｎｅｒ，Ｊ．Ｍ．；Ｐｅｌｌ，Ｒ．Ｊ．；Ｓｈａｎ，Ｃ．Ｌ．Ｐ．；Ｈｕａｎｇ，Ｔ．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ２０１１，１２１８，７１７３）に若干の変更を加えた方法に従って行われるＨＴＬＣ実験である。２つのＳｈｉｍａｄｚｕ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）ＬＣ−２０ＡＤポンプを使用して、デカン及びトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）のそれぞれを送達する。各ポンプを、１０：１の固定流動分割器（部品番号：６２０−ＰＯ２０−ＨＳ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，ＣＡ，ＵＳＡ）に接続する。分割器は、製造者によると、Ｈ２Ｏにおいて、０．１ｍＬ／分で１５００ｐｓｉの圧力低下を有する。両方のポンプの流量を、０．１１５ｍＬ／分に設定する。分割後、デカン及びＴＣＢの両方について、収集された溶媒を３０分超で秤量することによって決定される微流量は、０．０１ｍＬ／分である。収集された溶出液の体積を、室温での溶媒の質量及び密度によって決定する。分離のために、微流量をＨＴＬＣカラムに送達する。主流を、溶媒リザーバに送り戻す。５０μＬ混合機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を分割器の後に接続して、Ｓｈｉｍａｄｚｕポンプからの溶媒を混合する。次いで、混合された溶媒をＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）ＧＰＣＶ２０００のオーブン内の注入器に送達する。Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ（商標）カラム（２．１×１００ｍｍ、５μｍ粒径）を、注入器と１０口ＶＩＣＩ弁（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）との間に接続する。弁は、２つの６０μＬのサンプルループを備える。弁を使用して、溶出液を第１の寸法（Ｄ１）ＨＴＬＣカラムから第２の寸法（Ｄ２）ＳＥＣカラムへと連続的にサンプリングする。Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００のポンプ及びＰＬｇｅｌ  Ｒａｐｉｄ（商標）−Ｍカラム（１０×１００ｍｍ、５μｍ粒径）を、Ｄ２サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のためにＶＩＣＩ弁に接続する。接続には、文献（Ｂｒｕｎ，Ｙ．；Ｆｏｓｔｅｒ，Ｐ．Ｊ．Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．２０１０，３３，３５０１）に記載される対称的な構成を使用する。濃度、組成、及び分子量を測定するために、二重角光散乱検出器（ＰＤ２０４０、Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）及びＩＲ５推測吸収検出器を、ＳＥＣカラムの後に接続する。
【０１３３】
ＨＴＬＣのための分離：バイアルを１６０℃で２時間、穏やかに振盪することによって、約３０ｍｇを８ｍＬのデカンに溶解する。デカンは、ラジカルスカベンジャーとして４００ｐｐｍのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含有する。次いで、サンプルバイアルを、注入のため、ＧＰＣＶ２０００のオートサンプラーに移動する。オートサンプラー、注入器、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム及びＰＬｇｅｌカラムの両方、１０口ＶＩＣＩ弁、ならびにＬＳ検出器及びＩＲ５検出器の両方の温度を、分離を行っている間、１４０℃に維持する。
【０１３４】
注入前の初期条件は、以下の通りである。ＨＴＬＣカラムの流量は、０．０１ｍＬ／分である。Ｄ１  Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム内の溶媒組成は、１００％デカンである。ＳＥＣカラムの流量は、室温で、２．５１ｍＬ／分である。Ｄ２  ＰＬｇｅｌカラムでの溶媒組成は、１００％ＴＣＢである。Ｄ２  ＳＥＣカラムでの溶媒組成は、分離を行っている間、変化しない。
【０１３５】
３１１μＬアリコートのサンプル溶液を、ＨＴＬＣカラム内に注入する。注入は、以下に記載する勾配を引き起こす。
０〜１０分まで、１００％デカン／０％ＴＣＢ、
１０〜６５１分まで、ＴＣＢは、０％ＴＣＢから８０％ＴＣＢまで直線的に増加する。
注入はまた、１５°角度（ＬＳ１５）での光散乱シグナル、ならびに、ＥＺＣｈｒｏｍ（商標）クロマトグラフィーデータシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ）を用いる、ＩＲ５検出器からの「尺度」シグナル及び「メチル」シグナル（ＩＲ尺度及びＩＲメチル）の収集も引き起こす。検出器からのアナログシグナルは、ＳＳ４２０Ｘアナログ−デジタル変換器を通してデジタルシグナルに変換される。収集周波数は、１０Ｈｚである。注入はまた、１０口ＶＩＣＩ弁の切り換えも引き起こす。弁の切り換えは、ＳＳ４２０Ｘ変換器からのリレーシグナルによって制御される。弁は、３分毎に切り換えられる。クロマトグラムは、０〜６５１分まで収集される。各クロマトグラムは、６５１／３＝２１７ＳＥＣクロマトグラムからなる。
【０１３６】
勾配分離後、０．２ｍＬのＴＣＢ及び０．３ｍＬのデカンを使用して、次の分離のためにＨＴＬＣカラムを洗浄し、再平衡化する。この工程の流量は、０．２ｍＬ／分であり、混合機に接続されたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０ＡＢポンプによって送達される。
【０１３７】
ＨＴＬＣのためのデータ分析：６５１分間の未加工のクロマトグラムをまず展開し、２１７ＳＥＣクロマトグラムをもたらす。各クロマトグラムは、２Ｄ溶出体積の単位で０〜７．５３ｍＬである。次いで、積分限界を設定し、ＳＥＣクロマトグラムは、スパイク除去、ベースライン補正、及び、平滑化を受ける。このプロセスは、従来のＳＥＣにおける複数ＳＥＣクロマトグラムのバッチ分析と同様である。ピークの左側（積分上限）及び右側（積分下限）の両方がゼロとしてベースラインにあることを確実にするために、すべてのＳＥＣクロマトグラムの合計を検査する。そうでなければ、積分限界を調節して、プロセスを反復する。
【０１３８】
１〜２１７の各ＳＥＣクロマトグラムｎは、ＨＴＬＣクロマトグラムにおいてＸ−Ｙ対をもたらし、式中、ｎは、分数である。
Ｘｎ＝溶出容量（ｍＬ）＝Ｄ１流速×ｎ×ｔ切り換え
式中、ｔ切り換え＝３分は、１０口ＶＩＣＩ弁の切り換え時間である。
【０１３９】
【数１】
2019516817.tif 000003
【０１４０】
上記の方程式は、例として、ＩＲ尺度シグナルを使用する。得られたＨＴＬＣクロマトグラムは、溶出体積の関数としての、別個のポリマー成分の濃度を示す。正規化ＩＲ尺度ＨＴＬＣクロマトグラムを例えば図９に示し、ＹはｄＷ／ｄＶによって表わされ、これは、溶出体積に関する正規化重量分率を意味する。
【０１４１】
データのＸ−Ｙ対もまた、ＩＲメチルシグナル及びＬＳ１５シグナルから得られる。ＩＲメチル／ＩＲ尺度の比率を使用して、較正後の組成を計算する。ＬＳ１５／ＩＲ尺度の比率を使用して、較正後の重量平均分子量（Ｍｗ）を計算する。
【０１４２】
較正は、Ｌｅｅら（同書）の手順に従う。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、イソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、ならびに、２０．０、２８．０、５０．０、８６．６、９２．０、及び９５．８重量％Ｐのプロピレン含有量を有するエチレン−プロピレンコポリマーを、ＩＲメチル／ＩＲ尺度較正のための標準物質として使用する。標準物質の組成を、ＮＭＲによって決定する。標準物質を、ＩＲ５検出器を有するＳＥＣによって送液する。標準物質の得られたＩＲメチル／ＩＲ尺度の比率を、それらの組成の関数としてプロットし、較正曲線を得る。
【０１４３】
ＨＤＰＥ基準を、ルーチンＬＳ１５較正に使用する。基準のＭｗを、ＧＰＣによって、ＬＳ検出器及びＲＩ（屈折率）検出器を用いて、１０４．２ｋｇ／モルとして事前に決定する。ＧＰＣは、ＧＰＣにおける標準物質としてＮＢＳ１４７５を使用する。この標準物質は、ＮＩＳＴによる５２．０ｋｇ／モルの認証値を有する。７〜１０ｍｇの標準物質を、１６０℃の８ｍＬのデカンに溶解させる。溶液を、１００％ＴＣＢにてＨＴＬＣカラムに注入する。ポリマーを、０．０１ｍＬ／分での一定１００％ＴＣＢ下で溶出させる。したがって、ポリマーのピークは、ＨＴＬＣカラム空隙体積で出現する。較正定数Ωを、総ＬＳ１５シグナル（ＡＬＳ１５）及び総ＩＲ尺度シグナル（ＡＩＲ、尺度）から決定する。
【０１４４】
【数２】
2019516817.tif 000004
【０１４５】
次いで、実験ＬＳ１５／ＩＲ尺度比率を、Ωを通してＭｗに変換する。
【０１４６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、形態決定のためのものである。比較のために、射出成形されたプラークの中央平面に沿った領域を切り離してトリムした。切片をコアに集め、機械方向と平行に切断できるように、ブロックをトリムした。トリムされたサンプルは、エラストマー相の汚損を防止するために、−６０℃で、ブロックから切片を除去することによって、染色前に低温研磨された。低温研磨したブロックを、周囲温度で３時間、２％四酸化ルテニウム水溶液の蒸気相で染色した。染色溶液は、０．２グラムの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３×Ｈ２Ｏ）をネジ式の蓋付ガラスビンに秤量し、５．２５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを広口瓶に加えて調製した。サンプルを、両面テープを有するスライドガラスを用いてガラス瓶に入れた。ブロックを染色溶液の約１インチ上に吊り下げるためにスライドを瓶に入れた。Ｌｅｉｃａ  ＥＭ  ＵＣ７ミクロトームのダイヤモンドナイフを用いて、周囲温度で、厚さ約９０ナノメートルの切片を収集し、観察のため４００メッシュの未使用ＴＥＭグリッドの上に置いた。
【０１４７】
画像回収−画像は、１００ｋＶの加速電圧で動作するＪＥＯＬ  ＪＥＭ−１２３０で収集し、Ｇａｔａｎ−７９１及び７９４デジタルカメラに収集する。
【０１４８】
キシレン可溶性分別分析：秤量した樹脂を、還流条件下で、２時間、２００ｍｌのｏ−キシレンに溶解して使用して実施する。次いで、溶液を温度制御された水浴にて２５℃に冷却して、キシレン不溶性（ＸＩ）画分を結晶化させる。溶液が冷却され、不溶性画分が溶液から析出したら、キシレン不溶性画分からのキシレン可溶性（ＸＳ）画分の分離を、濾紙を通す濾過によって行う。残りのｏ−キシレン溶液を、濾液から蒸発させる。ＸＳ及びＸＩ画分の両方を、真空オーブンで、１００℃で、６０分間乾燥させ、次いで、計量する。
【０１４９】
１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、以下を含む。
【０１５０】
サンプル調製：クロムアセチルアセトナート（弛緩剤）にて０．０２５Ｍのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物の約２．７ｇを、１０ｍｍのＮＭＲ管内の０．２１ｇのサンプルに添加することによってサンプルを調製する。サンプルを、溶解し、管及びその内容物を、１５０℃にまで加熱して均質化する。
【０１５１】
データ取得パラメータ：データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを具備したＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚスペクトロメーターを使用して収集する。データは、データファイルあたり３２０回の過渡信号、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の収集時間）、９０度のフリップ角、及び、１２５℃のサンプル温度での逆ゲーテッドデカップリングを使用して取得する。すべての測定は、ロックしたモードにある非回転サンプルで行われる。加熱した（１３０℃）ＮＭＲサンプル交換装置に挿入する直前にサンプルを均質化し、そして、データを取得する前に、１５分間、プローブにて熱平衡する。
【０１５２】
複合ポリマー中のコモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定することができ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技術が好ましい。
【０１５３】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：ゲル浸透クロマトグラフィーは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０計器のいずれかからなるシステムである。カラム及び回転区画は、１４０℃で動作させる。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０−ｍｉｃｒｏｎ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ｍｌの溶媒に０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く攪拌することによって調製する。使用される射出体積は、１００μｌであり、流量は、１．０ｍｌ／分である。
【０１５４】
ＧＰＣカラムセットの較正を、個々の分子量の間で少なくとも１０の分離を有する６つの「カクテル」混合物に配列した、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭分子量分布ポリスチレン標準物を用いて行う。標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物を、１，０００，０００以上の分子量に関しては５０ｍｌの溶媒に０．０２５ｇ、１，０００，０００未満の分子量に関しては５０ｍｌの溶媒に０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物を、３０分間緩慢に攪拌しながら８０℃で溶解させる。最高分子量成分を減少させて、劣化を最小限にするために、狭い標準物の混合物を最初に実行する。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、以下の等式（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に説明される）を使用してポリエチレン分子量に変換する：Ｍポリプロピレン＝０．６４５（Ｍポリスチレン）。
【０１５５】
ポリプロピレン等価分子量計算を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ３．０を使用して行う。
【０１５６】
ＣＥＦ：コモノマー分布分析は、ＩＲ−４検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）及び二角度光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在のＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を装備した結晶化溶出分画（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）（Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７））により行う。ＩＲ−４またはＩＲ−５検出器が使用される。５０Ｘ４．６ｍｍの１０または２０ミクロンガードカラム（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ、現在のＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を、検出器オーブン内のＩＲ−４検出器またはＩＲ−５検出器の少し手前に設置する。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード）及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ」、カタログ番号Ｂ１３７８−５００Ｇ、バッチ番号０９８Ｋ０６８６）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手する。ＯＤＣＢは使用前に蒸留する。シリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１−３）もＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手する。使用前に、シリカゲルを１６０℃の真空オーブンで約２時間乾燥させる。８００ｍｇのＢＨＴ及び５ｇのシリカゲルを２リットルのＯＤＣＢに加える。ＯＤＣＢは、シリカゲルを充填した１つまたは複数のカラムを通過させることによっても乾燥させることができる。Ｎ２パージ能力を有するオートサンプラーを装備したＣＥＦ機器の場合、シリカゲル４０を２つの３００×７．５ｍｍのＧＰＣサイズのステンレススチールカラムに充填し、そのシリカゲル４０カラムをＣＥＦ機器のポンプの入口に設置してＯＤＣＢを乾燥させる：ＢＨＴは移動相に添加されない。この「ＢＨＴ及びシリカゲルを含有するＯＤＣＢ」またはシリカゲル４０で乾燥させたＯＤＣＢは、これより「ＯＤＣＢ」と称される。このＯＤＢＣを、使用前に乾燥窒素（Ｎ２）で１時間スパージする。乾燥窒素は、窒素を＜９０ｐｓｉｇでＣａＣＯ３及び５Å分子篩を通過させることによって得られるものである。結果として生じた窒素は、約−７３℃の露点を有するべきである。サンプル調製は、１６０℃で２時間振とうさせながら、４ｍｇ／ｍｌのオートサンプラー（別途特性されない限り）を用いて行う。注入体積は３００μｌである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃から３０℃までの結晶化、３０℃で５分間の熱平衡（２分に設定された可溶性画分溶出時間を含む）、３℃／分で３０℃から１４０℃までの溶出である。結晶化中の流量は０．０５２ｍｌ／分である。冷却工程中の流量は０．０５２ｍＬ／分である。溶出中の流量は０．５０ｍｌ／分である。データは、１データ点／秒で収集される。ＣＥＦカラムには、米国特許第８，３７２，９３１号に従って、１／８インチステンレス管を用いて１２５μｍ±６％（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のガラスビーズが充填されている。カラム外径（ＯＤ）は１／８インチである。この方法を繰り返すのに必要な臨界パラメータは、カラムの内径（ＩＤ）及びカラム長さ（Ｌ）を含む。ＩＤ及びＬの選択は、直径１２５μｍのガラスビーズを充填したときに液体内部体���が２．１〜２．３ｍＬになるようにしなければならない。Ｌが１５２ｃｍの場合、ＩＤは０．２０６ｃｍでなければならず、壁厚さは０．０５６ｃｍでなければならない。ガラスビーズの直径が１２５μｍであり、内部液体体積が２．１〜２．３ｍＬである限り、Ｌ及びＩＤに異なる値を使用することができる。カラム温度較正は、ＯＤＣＢ中でＮＩＳＴ標準参照物質線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて行う。ＣＥＦ温度較正は、４つのステップからなる：（１）測定されたエイコサンのピーク溶出温度から３０．００℃を差し引いた温度オフセットとして定義される遅延体積を計算するステップ。（２）溶出温度の温度オフセットをＣＥＦ生温度データから差し引くステップ。この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量等の実験条件の関数であることに留意されたい。（３）ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃のピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、溶出温度を３０．００℃〜１４０．００℃の範囲にわたって変化させる直線較正線を作成するステップ。（４）３０℃で等温測定された可溶性画分について、３℃／分の溶出加熱速度を用いて溶出温度を直線的に外挿するステップ。報告された溶出ピーク温度は、観察されたコモノマー含量較正曲線が、米国特許第８，３７２，９３１号において以前に報告されたものと一致するように得られる。
【０１５７】
ブロック複合体、指定されたブロック複合体、及び結晶ブロック複合体の調製
ブロック複合体（ＢＣ）及び指定されたブロック複合体（ＳＢＣ）サンプルは、２つの反応器に同時に供給される触媒を用いて製造する。
【０１５８】
ＢＣ及びＳＢＣサンプルの各々は、（ｉ）エチレン−プロピレンポリマーと、（ｉｉ）アイソタクチックプロピレンポリマーと、（ｉｉｉ）エチレン−プロピレンポリマーと同じ組成を有するエチレン−プロピレン軟質ブロック、及びアイソタクチックプロピレンポリマーと同じ組成であるアイソタクチックポリプロピレン硬質ブロックを含むブロックコポリマーと、を含む。ブロックコポリマーに関して、エチレン−プロピレン軟質ブロックが第１の反応器で生成され、アイソタクチックプロピレン硬質ブロックが第２の反応器で生成される。ＢＣのブロックコポリマーでの軟質ブロックと硬質ブロックとの間での分割割合は、約５０／５０である。ＳＢＣのブロックコポリマーでの軟質ブロックと硬質ブロックとの間での分割割合は、約５０／５０である。
【０１５９】
ＢＣ及びＳＢＣサンプルを、直列に接続された２つの連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を使用して、かつ両方の反応器に同時に供給される触媒を使用して調製する。軟質ブロックは、第１の反応器で生成され、硬質ブロックは、第２の反応器で生成される。各反応器は、液圧的に満杯であり、定常状態条件で動作するように設定される。具体的には、ＢＣ及びＳＢＣを、以下の表１にまとめられるプロセス条件に従って、モノマー、触媒、共触媒−１、共触媒−２、及び（鎖シャトリング剤としての）ＳＡを流すことによって調製する。２つのポート注入装置を使用して、触媒、共触媒−１、共触媒−２、及びＳＡ（シャトリング剤）−１を別々に反応器に供給する。ＢＣ及びＳＢＣの調製に対して、触媒は、（［［レル−２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）である。共触媒−１は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物であり、それは、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）の反応によって調製され、使用される。共触媒−２は、米国特許第６，３９５，６７１号の実施例１６に従って調製される、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩である。ＳＡは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の１〜３モル％の修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）を含有してもよいジエチル亜鉛（ＤＥＺ）の溶液である。反応器を出る際に、水及び／または添加剤をポリマー溶液に注入してもよい。
【０１６０】
ＢＣ及びＳＢＣサンプルを生成するためのプロセス条件は、以下の通りである。
【０１６１】
【表１】
2019516817.tif 000005
【０１６２】
ＢＣおよびＳＢＣサンプルの特性を、以下の表２に示す。
【０１６３】
【表２】
2019516817.tif 000006
【０１６４】
ＣＢＣサンプルは、ＢＣ及びＳＢＣサンプルについて上述したのと同様の方法を用いて、直列の二重反応器で合成される。ＣＢＣサンプルは、（ｉ）エチレン−プロピレンポリマー、（ｉｉ）アイソタクチックポリプロピレンポリマー、及び（ｉｉｉ）エチレン−プロピレンポリマーと同じ組成を有するエチレン−プロピレンブロックと、アイソタクチックポリプロピレンポリマーと同じ組成を有するアイソタクチックポリプロピレンブロックとを含むブロックコポリマーを含む。ＣＢＣのブロックコポリマー中のＥＰブロックとｉＰＰブロックとの間の分割は約５０／５０である。ＣＢＣサンプルの測定された特性を以下の表３に示す。
【０１６５】
【表３】
2019516817.tif 000007
【０１６６】
ブロック複合体指数の計算
ブロック複合体指数（ＢＣＩ）という用語は、ブロックコポリマーの重量パーセンテージを１００％で除したもの（すなわち、重量分率）に等しくなるように本明細書において定義される。ＢＣＩの値は０〜最大１．０までの範囲であり得、１．０は１００％のブロックコポリマーに等しく、ゼロは従来のブレンドまたはランダムコポリマー等の材料に相当する。別の言い方をすれば、不溶性画分の場合、ＢＣＩは１．０であり、可溶性画分の場合、ＢＣＩにはゼロの値が割り当てられる。以下は、ブロック複合体指数を推定するための説明である。
【０１６７】
ブロック複合体指数の推定は、不溶性画分が、ポリマーが単純にｉＰＰホモポリマーとＥＰコポリマーとのブレンドであった場合には存在しなかったであろうかなりの量のエチレンを含有することを示すことに基づく。この「余分なエチレン」を説明するために、物質収支計算を行って、キシレン不溶性画分及び可溶性画分の量、ならびに画分の各々に存在するエチレンの重量％からブロック複合体指数を推定することができる。
【０１６８】
式１による各画分からのエチレンの重量％の総和によって、（ポリマー中の）エチレンの全重量％がもたらされる。この物質収支式は、２成分ブレンド中の各成分の量を定量化するために使用することもでき、または３成分もしくはｎ成分のブレンドに拡張することもできる。
【０１６９】
【数３】
2019516817.tif 000008
【０１７０】
式２〜４を適用して、不溶性画分中に存在する軟質ブロック（余分なエチレンの供給源を提供する）の量を計算する。式２の左辺に不溶性画分のＣ２の重量％を代入することにより、式３及び式４を用いてｉＰＰ硬質の重量％及びＥＰ軟質の重量％を計算することができる。ＥＰ軟質中のエチレンの重量％は、キシレン可溶性画分におけるエチレンの重量％に等しくなるように設定されることに留意されたい。ｉＰＰブロック中のエチレンの重量％は、ゼロに設定されるか、またはそのＤＳＣ融点もしくは他の組成測定値から別途知られている場合、その値を代わりに挿入することができる。
【０１７１】
【数４】
2019516817.tif 000009
【０１７２】
不溶性画分中に存在する「付加的な」エチレンを説明した後、不溶性画分中にＥＰコポリマーを存在させるための唯一の方法として、ＥＰポリマー鎖がｉＰＰポリマーブロックに結合されなければならない（さもなければ、それはキシレン可溶性画分中に抽出されたであろう）。したがって、ｉＰＰブロックが結晶化すると、ＥＰブロックの可溶化が妨げられる。
【０１７３】
ブロック複合体指数を推定するには、各ブロックの相対量が考慮されなければならない。これを概算するために、ＥＰ軟質とｉＰＰ軟質との間の比が使用される。ＥＰ軟質ポリマーとｉＰＰ硬質ポリマーとの比は、ポリマー中で測定される全エチレンの物質収支から式２を用いて計算することができる。あるいは、重合中のモノマー及びコモノマー消費量の物質収支から推定することもできる。ｉＰＰ硬質の重量分率及びＥＰ軟質の重量分率は、、式２を用いて計算され、ｉＰＰ硬質はエチレンを含有しないと仮定するＥＰ軟質のエチレンの重量％は、キシレン可溶性画分中に存在するエチレンの量である。
【０１７４】
ＢＣについて対応するＢＣＩの計算を以下の表４に示す。
【０１７５】
【表４】
2019516817.tif 000010
【０１７６】
改良されたブロック複合体指数及び結晶性ブロック複合体指数
ＣＢＣＩ及びＭＢＣＩは、ジブロック中のＣＥＢ／ＥＢ対ＣＡＯＢ／ＡＯＢの比がブロック複合体全体におけるエチレン対アルファ−オレフィンの比と同じであるという仮定の下に、結晶性及び特定のブロック複合体中のブロックコポリマーの量の推定値を提供する。この仮定は、本明細書に記載される鎖シャトリング触媒を介したジブロックの形成に関する個々の触媒反応速度論及び重合機構の理解に基づいて、統計的なオレフィンブロックコポリマーに有効である。このＣＢＣＩ及びＭＢＣＩ分析は、単離されたＰＰの量が、ポリマーがプロピレンホモポリマー（この例ではＣＡＯＰ／ＡＯＰ）とポリエチレン（この例ではＣＥＰ／ＥＰ）との単純なブレンドであった場合よりも少ないことを示している。結果として、ポリエチレン画分は、ポリマーが単純にポリプロピレンとポリエチレンとのブレンドであった場合には存在しなかったであろうかなりの量のプロピレンを含有する。この「余分なプロピレン」を説明するために、物質収支計算を行って、ポリプロピレン及びポリエチレン画分の量、ならびにＨＴＬＣによって分離された画分の各々に存在するプロピレンの重量％からＣＢＣＩ／ＭＢＣＩを推定することができる。
【０１７７】
ＣＢＣ及びＳＢＣについて対応する計算を以下の表５に示す。
【０１７８】
【表５】
2019516817.tif 000011
【０１７９】
上記の表５を参照すると、ＣＢＣＩ／ＭＢＣＩは、以下の式１に従って、ポリマー中の各成分からのプロピレンの重量％の総和を最初に決定することにより測定され、それによって（ポリマー全体の）プロピレン／Ｃ３の全重量％がもたらされる。この物質収支式を用いて、ブロックコポリマー中に存在するＰＰ及びＰＥの量を定量化することができる。この物質収支式は、２成分ブレンド中のＰＰ及びＰＥの量を定量化するために使用することもでき、または３成分もしくはｎ成分のブレンドに拡張することもできる。ＣＢＣ及びＳＢＣの場合、ＰＰまたはＰＥの全体量は、ブロックコポリマーならびに未結合ＰＰ及びＰＥポリマー中に存在するブロック内に含まれる。
【０１８０】
重量％Ｃ３Ｏｖｅｒａｌｌ＝ｗＰＰ（重量％Ｃ３ＰＰ）＋ｗＰＥ（重量％Ｃ３ＰＥ）    式１
式中、
ｗｐｐ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗＰＥ＝ポリマー中のＰＥの重量分率
重量％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
重量％Ｃ３ＰＥ＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
【０１８１】
プロピレン（Ｃ３）の全重量％は、Ｃ１３ＮＭＲ、またはポリマー全体に存在するＣ３の合計量を表す他の何らかの組成測定から測定されることに留意されたい。ＰＰブロック中のプロピレンの重量％（重量％Ｃ３ＰＰ）は、１００に設定される（該当する場合）か、または、そのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、もしくは他の組成推定値から別途知られている場合、その値を代わりに挿入することができる。同様に、ＰＥブロック中のプロピレンの重量％（重量％Ｃ３ＰＥ）は、１００に設定される（適用可能な場合）か、またはそのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定値、、もしくは他の組成推定値から別途知られている場合、その値を代わりに挿入することができる。
【０１８２】
結晶性ブロック複合体及び／または特定のブロック複合体中のＰＥに対するＰＰの比の計算：式１に基づいて、ポリマー中に存在するＰＰの全重量分率は、ポリマー中で測定された全Ｃ３の物質収支から式２を用いて計算することができる、あるいは、重合中のモノマー及びコモノマー消費量の物質収支から推定することもできる。全体として、これは、未結合成分中に存在するかまたはブロックコポリマー中に存在するかにかかわらず、ポリマー中に存在するＰＰ及びＰＥの量を表す。従来のブレンドの場合、ＰＰの重量分率及びＰＥの重量分率は、存在するＰＰ及びＰＥポリマーの個々の量に対応する。結晶性ブロック複合体及び特定のブロック複合体の場合、ＰＥに対するＰＰの重量分率の比も、この統計的なブロックコポリマー中に存在するＰＰとＰＥとの間の平均ブロック比に対応すると考えられる。
【０１８３】
【数５】
2019516817.tif 000012
【０１８４】
式中、
ｗＰＰ＝ポリマー全体に存在するＰＰの重量分率
重量％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量％
重量％Ｃ３ＰＥ＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量％
【０１８５】
結晶性ブロック複合体及び／または特定のブロック複合体中のブロックコポリマー（ジブロック）の量を推定するために、式３〜５を適用して、ＨＴＬＣ分析によって測定された単離されたＰＰの量を用いてジブロックコポリマー中に存在するポリプロピレンの量を決定する。ＨＴＬＣ分析において最初に単離または分離された量は、「未結合ＰＰ」を表し、その組成は、ジブロックコポリマー中に存在するＰＰブロックを表す。式３の左辺にポリマー全体のＣ３の全重量％を代入し、式３の右辺に（ＨＴＬＣから単離された）ＰＰの重量分率及び（ＨＴＬＣによって分離された）ＰＥの重量分率を代入することにより、式４及び５を用いてＰＥ画分におけるＣ３の重量％を計算することができる。ＰＥ画分は、未結合ＰＰから分離された画分として説明され、ジブロック及び未結合ＰＥを含有する。単離されたＰＰの組成は、前述のＰＰブロック中のプロピレンの重量％と同じであると考えられる。
【０１８６】
【数６】
2019516817.tif 000013
【０１８７】
【数７】
2019516817.tif 000014
【０１８８】
式中、
ｗＰＰｉｓｏｌａｔｅｄ＝ＨＴＬＣから単離されたＰＰの重量分率
ｗＰＥ−ｆｒａｃｔｉｏｎ＝ジブロック及び未結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率
重量％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ中のプロピレンの重量％：これは、ＰＰブロック中及び未結合ＰＰ中に存在するプロピレンと同量でもある
重量％Ｃ３ＰＥ−ｆｒａｃｔｉｏｎ＝ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ画分におけるプロピレンの重量％
重量％Ｃ３Ｏｖｅｒａｌｌ＝ポリマー全体におけるプロピレンの全重量％
【０１８９】
ＨＴＬＣからのポリエチレン画分におけるＣ３重量％の量は、「未結合のポリエチレン」中に存在する量を上回るブロックコポリマー画分中に存在するプロピレンの量を表す。ポリエチレン画分中に存在する「付加的な」プロピレンを説明するために、この画分中にＰＰを存在させるための唯一の方法は、ＰＰポリマー鎖をＰＥポリマー鎖に結合させることである（さもなければ、それはＨＴＬＣによって分離されたＰＰ画分とともに単離されたであろう）。したがって、ＰＥ画分が分離されるまで、ＰＥブロックはＰＥブロックに吸着されたままである。
【０１９０】
ジブロック中に存在するＰＰの量は、式６を用いて計算される。
【０１９１】
【数８】
2019516817.tif 000015
【０１９２】
式中、
重量％Ｃ３ＰＥ−ｆｒａｃｔｉｏｎ＝ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ画分におけるプロピレンの重量％（式４）
重量％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量％（前に定義した）
重量％Ｃ３ＰＥ＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量％（前に定義した）
ｗＰＰ−ｄｉｂｌｏｃｋ＝ＨＴＬＣによってＰＥ画分とともに分離されたジブロックにおけるＰＰの重量分率
【０１９３】
このＰＥ画分中に存在するジブロックの量は、ＰＥブロックに対するＰＰブロックの比が、ポリマー全体に存在するＰＥに対するＰＰの全体比と同じであると仮定することによって推定することができる。例えば、ＰＥに対するＰＰの全体比がポリマー全体において１：１である場合、ジブロック中のＰＥに対するＰＰの比もまた１：１であると考えられる。したがって、ＰＥ画分中に存在するジブロックの重量分率は、ジブロックにおけるＰＰの重量分率（ｗＰＰ−ｄｉｂｌｏｃｋ）に２を乗じたものである。これを計算するもう１つの方法は、ジブロックにおけるＰＰの重量分率（ｗＰＰ−ｄｉｂｌｏｃｋ）をポリマー全体におけるＰＰの重量分率で除すことによる（式２）。
【０１９４】
ポリマー全体に存在するジブロックの量をさらに推定するためには、ＰＥ画分中のジブロックの推定量に、ＨＴＬＣから測定されたＰＥ画分の重量画分を乗じる。結晶性ブロック複合体指数または改良されたブロック複合体指数を推定するために、ジブロックコポリマーの量が式７．１または７．２によってそれぞれ決定される。ＣＢＣＩ及びＭＢＣＩを推定するために、式６を用いて計算されたＰＥ画分におけるジブロックの重量分率を、（式２で計算した）ＰＰの全重量分率で除し、次いでＰＥ画分の重量分率を乗じる。ＣＢＣＩ及び／またはＭＢＣＩの値は、０〜１．０の範囲であり得、１．０は１００％ジブロックに等しく、ゼロは従来のブレンドまたはランダムコポリマー等の材料に相当する。
【０１９５】
【数９】
2019516817.tif 000016
【０１９６】
式中、
ｗＰＰ−ｄｉｂｌｏｃｋ＝ＨＴＬＣによってＰＥ画分とともに分離されたジブロックにおけるＰＰの重量分率（式６）
ｗＰＰ：ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗＰＥ−ｆｒａｃｔｉｏｎ＝ジブロック及び未結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率（式５）
【０１９７】
改質剤の調製
改質剤は、ブロック複合体、特定のブロック複合体、結晶性ブロック複合体、第１のポリオレフィンコポリマー、及び／または第２のポリオレフィンコポリマーのブレンドである。具体的には、主に使用される材料は以下の通りである。
【０１９８】
［表］
2019516817.tif 000017
【０１９９】
実施例及び比較例の調製
主に使用される材料は以下の通りである。
【０２００】
［表］
2019516817.tif 000018
【０２０１】
実施例１〜５及び比較例Ａ〜Ｃは、以下の表６の処方に従って調製される。比較例（特に比較例Ａ）は最新技術の代表例である。これらの例の各々に、０．２重量％のＡＯ（酸化防止剤）が含まれ得る。
【０２０２】
【表６】
2019516817.tif 000019
【０２０３】
具体的には、実施例及び比較例は、ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ  ＫＭ１１０−３９０射出成形機における乾燥ブレンド及び射出成形によって調製される。デュアルバタフライ型を使用してサンプル（７．４ｍｍ×７．４ｍｍの正方形）を作製し、アイゾット衝撃、シャルピー衝撃、及び引張試験に使用する試験片を厚さ１．６ｍｍ及び０．７５ｍｍのプラークにダイカットする。
【０２０４】
プラーク試験片厚さ１．６０ｍｍでの実施例１〜５及び比較例Ａ〜Ｃの特性を、以下の表７に示すように評価する。
【０２０５】
【表７】
2019516817.tif 000020
【０２０６】
試験片厚さ０．７５ｍｍでの実施例１〜５及び比較例Ａ〜Ｃの特性を、以下の表８に示すように評価する。これに関して、０．７５ｍｍの試験片厚さは、アイゾット衝撃及びシャルピー衝撃のデータには薄すぎることに留意されたい。
【０２０７】
【表８】
2019516817.tif 000021
【０２０８】
少なくとも表７に見られるように、実施例の本発明の配合物は驚くほど透明である。さらに、図に示すように、ＴＥＭ顕微鏡写真は、ポリオレフィンエラストマーの分散及び分解が、ブロック複合体、特定のブロック複合体、または結晶性ブロック複合体との相溶化ブレンドに最も適していることを示している。実際に、０．２μｍで示された顕微鏡写真は、相溶化されたブレンドの最短寸法が２００〜３００ｎｍの範囲にあるサイズのドメインを示す：これらのブレンドは、特に、屈折率不整合エラストマーを含有するために、目に見えて透明であり、低いヘイズを有する。これと比較して、比較例は、最短寸法が５００ｎｍを超えるサイズのはるかに大きなドメインを示す。例えば、従来技術の代表例である比較例Ａ及び比較例Ｃは、いくつかの実施例と比較して、透明度が低く、より高いヘイズを有するが、これは、屈折率整合または屈折率不整合エラストマーを部分的に含有するブレンドの場合に予想されることである。
【０２０９】
さらに、少なくとも表７に見られるように、ブロック複合体、特定のブロック複合体、または結晶性ブロック複合体と相溶性である多くの実施例の本発明の配合物は、驚くべきことに高い衝撃強度を示す（低温を含む）。
【０２１０】
さらなる実施例は、改質剤６〜１１、１３及び１５に関して調製される。具体的には、実施例６〜１３及び比較例Ｄは、以下の表９の配合に従って調製される。これらの例の各々に、０．２重量％のＡＯ（酸化防止剤）が含まれ得る。
【０２１１】
【表９】
2019516817.tif 000022
【０２１２】
具体的には、実施例及び比較例は、ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ  ＫＭ１１０−３９０射出成形機における乾燥ブレンド及び射出成形によって調製される。デュアルバタフライ型を使用してサンプル（７．４ｍｍ×７．４ｍｍの正方形）を作製し、アイゾット衝撃、シャルピー衝撃、及び引張試験に使用する試験片を厚さ１．６ｍｍ及び０．７５ｍｍのプラークにダイカットする。
【０２１３】
プラーク試験片厚さ１．６０ｍｍでの実施例６〜１３及び比較例Ｄの特性を、以下の表１０に示すように評価する。
【０２１４】
【表１０】
2019516817.tif 000023
【０２１５】
試験片厚さ０．７５ｍｍでの実施例６〜１３及び比較例Ｄの特性を、以下の表１１に示すように評価する。これに関して、０．７５ｍｍの試験片厚さは、アイゾット衝撃及びシャルピー衝撃のデータには薄すぎることに留意されたい。
【０２１６】
【表１１】
2019516817.tif 000024
【０２１７】
少なくとも表１０及び１１に見られるように、実施例の本発明の配合物は、驚くほど透明であり、驚くべきことに高い衝撃強度を示す（低温を含む）。したがって、ブロック複合体、特定のブロック複合体、または結晶性ブロック複合体と相溶性である本開示の新規配合物は、驚くべきことに、従来技術では見られなかった高透明度の低温で使用する容器を提供する。
【図１】
2019516817.tif 000025
【図２】
2019516817.tif 000026
【図３】
2019516817.tif 000027
【図４】
2019516817.tif 000028
【図５】
2019516817.tif 000029
【図６】
2019516817.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月29日(2018.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周囲温度よりも低い温度で使用する容器を形成するための組成物であって、前記組成物が、
１０重量％〜４０重量％の改質剤であって、
（ａ）前記改質剤の総重量に基づいて、１０重量％〜５０重量％のブロック複合体、特定のブロック複合体、または結晶性ブロック複合体と、
（ｂ）前記改質剤の総重量に基づいて、２０重量％〜９０重量％の第１のポリオレフィンコポリマーであって、エチレン及びＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちの少なくとも１つから誘導され、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して０．５ｇ／１０分〜１５００ｇ／１０分のメルトインデックス、及び０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、第１のポリオレフィンコポリマーと、
（ｃ）任意で、前記改質剤の総重量に基づいて、３０重量％〜７０重量％の第２のポリオレフィンコポリマーであって、エチレン及びＣ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンのうちの少なくとも１つから誘導され、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して１００ｇ／１０分〜１５００ｇ／１０分のメルトインデックス、及び０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有する、第２のポリオレフィンコポリマーと、を含む、改質剤と、
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する６０重量％〜９０重量％のプロピレンポリマーベースと、を含む、組成物。
【請求項２】
前記改質剤は、ブロック複合体を含み、前記ブロック複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記改質剤は、特定のブロック複合体を含み、前記特定のブロック複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して８ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記改質剤は、前記結晶性ブロック複合体を含み、前記結晶性ブロック複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
３．０ｍｍ未満のフィルム厚さで、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に準拠して９０％以上の透明度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物から形成されるフィルム
【請求項６】
３．０ｍｍ未満のフィルム厚さで、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して−１０℃で３ｋＪ／ｍ２以上の平均アイゾット衝撃値を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物から形成されるフィルム。
【請求項７】
３．０ｍｍ未満のフィルム厚さで、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して−２０℃で３ｋＪ／ｍ２以上の平均アイゾット衝撃値を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物から形成されるフィルム。
【請求項８】
３．０ｍｍ未満のフィルム厚さで、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して−３０℃で３ｋＪ／ｍ２以上の平均アイゾット衝撃値を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物から形成されるフィルム。
【請求項９】
前記プロピレンポリマーベース中に５００ｎｍ未満のサイズのエラストマードメインを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から形成されたフィルム。
【国際調査報告】
2019516817.tif 000031
2019516817.tif 000032
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