(57)【要約】  グリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマー、及びそれを配合した組成物を記載する。これらのグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマー及びその組成物は、長期間の保存寿命を有することができ、かつ製紙の歩留まり／濾水性を改善するような製紙用の添加剤として使用することができ、またその紙製品は乾燥強度及び／又は一時的湿潤強度を改善させるものである。【選択図】図1
2019507816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つのグリオキサールモノマー単位と、少なくとも1つの一級アミド含有モノマー単位と、少なくとも1つのカチオン性モノマー単位とを含むターポリマーであって、該少なくとも1つのカチオン性モノマー単位が第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩である、ターポリマー。
【請求項２】
前記少なくとも1つの一級アミド含有モノマー単位がアクリルアミドである、請求項1に記載のターポリマー。
【請求項３】
構造（I）：
【化１】
2019507816.tif 000009
（式中、aは1単位〜6600単位であり、bは1単位〜3300単位であり、cは1単位〜5300単位であり、これらの単位は構造（I）中、ランダム又は非ランダムに繰り返されるものであり、R1及びR2は各々、同じか又は異なり、H、C1アルキル、C2アルキル、C3アルキル、又はC4アルキルを表す）を有する、請求項1に記載のターポリマー。
【請求項４】
前記ターポリマー100%に対して、単位aの総重量（又はモル）パーセントが17%〜23%であり、単位bの総重量（又はモル）パーセントが32%〜22%であり、単位cの総重量（又はモル）パーセントが51%〜55%である、請求項3に記載のターポリマー。
【請求項５】
500000ダルトン〜2000000ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、請求項1に記載のターポリマー。
【請求項６】
前記第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩が、構造（II）：
【化２】
2019507816.tif 000010
（式中、R1は水素又はメチルであり、Aは炭素数2又は3の直鎖アルキレン基であり、Zはハロゲンであり、R2、R3及びR4は各々、同じか又は異なり、C1〜C3アルキル基又はベンジル基である）を有する、請求項1に記載のターポリマー。
【請求項７】
前記第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩が、
エタンアミニウムN,N,N-トリメチル-2-((1-オキソ-2-プロペニル)オキシ)クロライド、
(2-(メタクリロイルオキシ)エチル)トリメチルアンモニウムクロライド、
(3-(アクリロイルオキシ)プロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、
(3-(メタクリロイルオキシ)プロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、
(2-(アクリロイルオキシ)エチル)ベンジル-ジメチルアンモニウムクロライド、
(2-(メタクリロイルオキシ)エチル)ベンジル-ジメチルアンモニウムクロライド、
(3-(アクリロイルオキシ)プロピル)ベンジル-ジメチルアンモニウムクロライド、
(3-(メタクリロイルオキシ)プロピル)ベンジル-ジメチルアンモニウムクロライド、
又はそれらの任意の組合せである、請求項1に記載のターポリマー。
【請求項８】
前記第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩が、エタンアミニウムN,N,N-トリメチル-2-((1-オキソ-2-プロペニル)オキシ)クロライドである、請求項1に記載のターポリマー。
【請求項９】
前記一級アミド含有モノマー単位が、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、又はそれらの任意の組合せである、請求項1に記載のターポリマー。
【請求項１０】
少なくとも1年間安定である、請求項1に記載のターポリマー。
【請求項１１】
グリオキサールとベースコポリマーとの反応から得られる、ターポリマーであって、該ベースコポリマーが、少なくとも1つの一級アミド含有モノマーと、該一級アミド含有モノマーと共重合可能な少なくとも1つのカチオン性モノマーとの反応生成物を含み、該少なくとも1つのカチオン性モノマーが第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩である、ターポリマー。
【請求項１２】
前記少なくとも1つの一級アミド含有モノマー及び前記少なくとも1つのカチオン性モノマーが、約0.01:1〜0.6:1の範囲の重量比で存在する、請求項11に記載のターポリマー。
【請求項１３】
前記ベースコポリマーが、約20 wt%〜約45 wt%の一級アミド含有モノマーと、約30 wt%〜約55 wt%のカチオン性モノマーとを含む、請求項11に記載のターポリマー。
【請求項１４】
前記ベースコポリマーが、500000ダルトン〜1600000ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、請求項11に記載のターポリマー。
【請求項１５】
少なくとも1つのグリオキサールが、前記ベースコポリマー中のアミド基と反応して、前記ターポリマーのペンダント基を形成する、請求項11に記載のターポリマー。
【請求項１６】
前記グリオキサールが、前記ターポリマーの2つのベースコポリマー鎖を架橋する、請求項11に記載のターポリマー。
【請求項１７】
少なくとも1つの一級アミド含有モノマーと、該一級アミド含有モノマーと共重合可能な少なくとも1つのカチオン性モノマーとの反応生成物を含む、ベースコポリマーであって、該少なくとも1つのカチオン性モノマーが第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩であり、前記反応生成物が粒子形態のグリオキサール化可能なコポリマーである、ベースコポリマー。
【請求項１８】
請求項1に記載のターポリマーと水性媒体とを含み、該ターポリマーが該水性媒体中に分散している、ポリマー組成物。
【請求項１９】
請求項1に記載のターポリマーを含む、紙製品。
【請求項２０】
請求項1に記載のターポリマーを含有する紙層を含む、製品であって、紙シート、板紙、ティッシュペーパー又は壁板である、製品。
【請求項２１】
一定量の請求項1に記載のターポリマーを、水性懸濁液中のセルロース製紙用繊維上に吸収させることと、該水性懸濁液をウェブ状にすることと、該ウェブを乾燥させることとを含む、製紙する方法であって、該懸濁液が該ターポリマーを含まずに作製される紙と比較して、該一定量のターポリマーが、歩留まり、濾水率、又は紙の乾燥強度を増大させるのに有効である、方法。
【請求項２２】
前記紙が、乾燥繊維1トン当たり0.1ポンド〜1ポンドのターポリマーを含む、請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
前記吸収前に、35°F〜85°Fの温度で21日〜365日間、前記ターポリマーを貯蔵した、請求項21に記載の方法。
【請求項２４】
前記水性懸濁液が前記ターポリマーを含まずに作製される紙と比較して、前記一定量のターポリマーが、歩留まり、濾水率、又は紙の乾燥強度を少なくとも10%増大させるのに有効である、請求項21に記載の方法。
【請求項２５】
前記水性懸濁液が前記ターポリマーを含まずに作製される紙と比較して、前記一定量のターポリマーが、歩留まり又は濾水率を少なくとも50%増大させるのに有効である、請求項21に記載の方法。
【請求項２６】
前記セルロース製紙用繊維が損紙を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項２７】
前記ターポリマーを、濾水前にパルプ紙料中の製紙用パルプ又は板紙作製用パルプと接触させて、処理済みパルプ懸濁液を得た後、該パルプ懸濁液を濾水し、濾水した処理済みパルプ懸濁液を紙又は板紙にする、請求項21に記載の方法。
【請求項２８】
請求項1に記載のターポリマーを添加剤として紙パルプに添加することを含む、紙パルプにおける濾水性を改善させる方法。
【請求項２９】
約20 wt%〜約45 wt%の一級アミド含有モノマーと、該一級アミド含有モノマーと共重合可能な約30 wt%〜約55 wt%のカチオン性モノマーとを共重合させて、ベースコポリマーを形成することと、
なお、該カチオン性モノマーが第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩を含む；
前記ベースコポリマーをグリオキサールと共重合させて、ターポリマーを形成することと、
を含む、ターポリマーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、2016年2月26日に出願された先行する米国仮特許出願第62/300,144号の米国特許法第119条（e）項に基づく利益を主張するものであり、この出願の全体は引用することにより本明細書の一部をなす。
【０００２】
本発明は、グリオキサール化（glyoxalated）ポリアクリルアミドターポリマー、そのベースコポリマー、該ターポリマーを含有する組成物、及び製紙のためのそれらの使用、及びその製品に関する。
【背景技術】
【０００３】
製紙は一般的に、水性パルプ組成物を形成した後、シート状にし、パルプを乾燥させて所望の紙製品を形成することを含む。抄紙機のウェットエンドにおけるコロイド、微細繊維（fines）及び濾水性の管理を支援するために様々な添加剤が使用されてきた。これらの添加剤としては、カチオン性デンプン、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロライド（DADMAC）との低分子量コポリマー、アクリルアミド／DADMACとグリオキサールとのターポリマー等の材料、及び他の材料が挙げられている。
【０００４】
特許文献1は、貯蔵安定性グリオキサール化ポリアクリルアミドポリマー、及びそれを配合した高固形分水性組成物に関するものである。グリオキサール化ポリアクリルアミドポリマーは、グリオキサールと、少なくとも約25重量%のカチオン性モノマーを含むカチオン性ポリアクリルアミドベースポリマーとの反応から得られる。ポリアクリルアミドベースポリマーは、アクリルアミドモノマーと、アクリルアミドと共重合可能なカチオン性モノマーとを含む。
【０００５】
特許文献2は、表面塗布用の紙力増強剤に関し、該紙力増強剤は、略中性のポリアクリルアミドと、カチオン性ポリマーと、デンプンとの混合物又はブレンドを含むコーティング組成物である。混合物のカチオン性ポリマーは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロライド、[3-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロライド、[2-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロライド、[3-(アクリロイルオキシ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロライド、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及び引例に述べられている他のものから選択されるモノマーから調製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第8,435,382号
【特許文献２】米国特許出願公開第2011/112224号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最適な歩留特性及び濾水特性、並びに紙の強度をもたらし得る、良好な保存寿命を有するグリオキサール化ポリアクリルアミド製品を提供することが望ましいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の特徴は、製紙又は他の方法に使用することができる、良好な保存寿命を有するグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーを提供することである。 
【０００９】
本発明の別の特徴は、提示されるターポリマーを用いて、ウェットエンドの濾水性及び歩留まりを改善させる、製紙用の優れた添加剤系を提供することである。
【００１０】
本発明の更なる特徴は、提示されるターポリマーを用いて、該ターポリマーを組み込んだ紙製品において良好な乾燥強度及び／又は一時的湿潤強度をもたらす、製紙用の優れた添加剤系を提供することである。
【００１１】
本発明の付加的な特徴は、グリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーを製造する方法を提供することである。
【００１２】
本発明の別の特徴は、製紙システムにおける損紙処理に使用することができるグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーのベースコポリマーを提供することである。
【００１３】
本発明の更なる特徴及び利点は、以下の明細書で一部説明され、本明細書から一部明らかとなるか、又は本発明の実施により認識することができる。本発明の目的及び他の利点は、本明細書及び添付の特許請求の範囲において具体的に指摘された要素及び組み合わせを用いて実現及び達成される。
【００１４】
これらの利点及びその他の利点を達成するために、本発明の目的によれば、本明細書で具体化され、かつ広範に記載されるように、本発明は、少なくとも1つのグリオキサールモノマー単位と、少なくとも1つの一級アミド含有モノマー単位と、少なくとも1つのカチオン性モノマー単位とを含むターポリマーであって、該少なくとも1つのカチオン性モノマー単位が第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩であるか、又は第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩を含む、ターポリマーに関する。
【００１５】
本発明は更に、グリオキサールとベースコポリマーとの反応から得られる、ターポリマーであって、該ベースコポリマーが、少なくとも1つの一級アミド含有モノマーと、該一級アミド含有モノマーと共重合可能な少なくとも1つのカチオン性モノマーとの反応生成物を含み、該少なくとも1つのカチオン性モノマーが第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩であるか、又は第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩を含む、ターポリマーに関する。
【００１６】
本発明は更に、少なくとも1つの一級アミド含有モノマーと、該一級アミド含有モノマーと共重合可能な少なくとも1つのカチオン性モノマーとの反応生成物を含む、ベースコポリマーであって、該少なくとも1つのカチオン性モノマーが第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩であるか、又は第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩を含み、前記反応生成物が粒子形態のグリオキサール化可能なコポリマーである、ベースコポリマーに関する。
【００１７】
本発明は更に、提示されたターポリマーと水性媒体とを含み、該ターポリマーが該水性媒体中に分散している、ポリマー組成物に関する。
【００１８】
本発明は更に、提示されたターポリマーを含む、紙製品に関する。
【００１９】
本発明は更に、提示されたターポリマーを含有する紙層を含む、製品であって、紙シート、板紙、ティッシュペーパー又は壁板である、製品に関する。
【００２０】
本発明は更に、一定量の提示されるターポリマーを、水性懸濁液中のセルロース製紙用繊維上に吸収させることと、懸濁液をウェブ状にすることと、ウェブを乾燥させることとを含む、製紙する方法であって、懸濁液がターポリマーを含まずに作製される紙と比較して、一定量のターポリマーが、歩留まり、濾水率、又は紙の乾燥強度から選択される少なくとも1つの紙の特性を向上させるのに有効である、方法に関する。
【００２１】
本発明は更に、提示されたターポリマーを添加剤として紙パルプに添加することを含む、紙パルプにおける濾水性を改善させる方法に関する。
【００２２】
本発明は更に、20重量%〜45重量%の一級アミド含有モノマーと、一級アミド含有モノマーと共重合可能な30重量%〜55重量%のカチオン性モノマーとを共重合させて、ベースコポリマーを形成することと、
なお、該カチオン性モノマーが第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩を含む；
ベースコポリマーをグリオキサールと共重合させて、ターポリマーを形成することと、
を含む、ターポリマーを生成する方法に関する。
【００２３】
上記の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方が例示的及び説明的なものに過ぎず、請求項に記載の本発明を更に説明することを意図すると理解されるものとする。
【００２４】
引用することにより本明細書の一部をなす添付の図面は、本発明の特徴の一部を示すものであり、本明細書とともに本発明の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一例としてベースポリマーとグリオキサールとの反応の反応スキームを示す図である。
【図２】比較用添加剤プログラムと比較した、本発明の実施例に従い種々の投与量においてグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーを用いた製紙装置用の完成紙料（paper mill furnish）に対して実施したベンチスケール試験に関する濾水時間及び濁度についての結果を示す棒グラフである。
【図３】比較用添加剤プログラムと比較した、本発明の実施例に従い種々の投与量において室温での1ヶ月の貯蔵後のグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーを用いた製紙装置用の完成紙料に対して実施したベンチスケール試験に関する濾水時間及び濁度についての結果を示す棒グラフである。
【図４】酵素有り及び無しの比較用添加剤プログラムと比較した、本発明の実施例に従い種々の投与量においてグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーで処理した製紙装置用の完成紙料から得られる手すき紙に対して行った比引張強さに基づく強度試験の結果を示す棒グラフである。
【図５】酵素有り及び無しの比較用添加剤プログラムと比較した、本発明の実施例に従い種々の投与量においてグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーで処理した製紙装置用の完成紙料から得られる手すき紙に対して行った比破裂強さに基づく強度試験の結果を示す棒グラフである。
【図６】比較用添加剤プログラム及びブランク（ポリマー無し）と比較した、高湿度室における貯蔵後の手すき紙について測定したリングクラッシュ強度保持率（%）に基づく強度試験の結果を示すグラフであり、該手すき紙は、本発明の実施例に従い種々の投与量においてグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーで処理した製紙装置における古段ボール（OCC）の完成紙料から得られるものとした。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は一つには、長期間の保存寿命を有することができ、また製紙又は他のプロセス用の優れた添加剤を表すグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーに関する。本発明のグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーは、紙に、無処理システムよりも良好なものであり、またこれまでの処理プログラムよりも優れていないにしても、同等に良好なものとなり得る強度及び製紙の歩留まり／濾水（脱水）率をもたらす製紙用の添加剤として使用することができる。製紙性能を制御する試みは、ウェットエンド歩留まり、脱水率及び濁度、又は他の特性が競合特性であることから困難となり得る。すなわち、1のものを増強させると、別のものに悪影響が生じ得る。本発明の提示されるターポリマーの使用は、これら及び製紙に関連する他の性能特性におけるバランスのとれた又は相互に改善された性能をもたらすことができる。
【００２７】
グリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーは、少なくとも1つのグリオキサールモノマー単位と、少なくとも1つの一級アミド含有モノマー単位と、少なくとも1つのカチオン性モノマー単位とを含有し得る。少なくとも1つのカチオン性モノマー単位は、第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩であるか又はそれを含む。提示されるように、グリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーは、最大約1年（365日）以上の長期間の保存寿命を有し得る。本明細書で使用される場合、「保存寿命」とは、ターポリマーが依然として安定な状態の時間の長さを指し、37℃での貯蔵において粘度が増大して、およそ7 cpsを超えるような規制値を超えるまで、ターポリマー溶液の粘度を測定することによって求めることができ、顕著なゲル化と相互に関係づけることができる。本発明のターポリマーは、抄紙機の通常のウェットエンド処理地点、又は他の地点で塗布することができる。本明細書に記載される実験の結果により示されるように、製紙装置用の完成紙料に対するグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーを使用することにより、紙に、商用材料を使用する比較用添加剤プログラムよりも優れていないにしても、同等に良好なものとなる、乾燥強度（例えば、乾燥強度耐衝撃性（dry strength impact））、一時的湿潤強度、歩留まり、濾水（脱水）率、又はこれらの2つ以上をもたらすことができる。製紙の歩留まり効率の増大は、比較的少ない用量、例えば1トン当たり0.1ポンドと少ない用量、又は他の投与量のグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーを用いて得ることができる。0.01%〜5%の作用物質（actives）濃度、又は他の濃度等のウェットエンド処理における添加剤系中でのグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーの使用は、白く泡立った水の濁度を減少させると同時に、濾水率を増大させることができる。本発明のターポリマー又は該ターポリマーのベースコポリマーは、製紙システムにおける被覆又は非被覆損紙処理に使用することができる。
【００２８】
提示されるように、本発明のグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーは、少なくとも1つのグリオキサールモノマー単位と、少なくとも1つの一級アミド含有モノマー単位と、少なくとも1つのカチオン性モノマー単位とを含んでいてもよく、該少なくとも1つのカチオン性モノマー単位が、第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩であるか又はそれを含む。グリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーは、構造（I）：
【化１】
2019507816.tif 000003
（式中、aは1単位〜6600単位であり、bは1単位〜3300単位であり、cは1単位〜5300単位であり、これらの単位は構造（I）中、ランダム又は非ランダムに繰り返されるものであり、R1及びR2は、同じであっても異なっていてもよく、H、C1アルキル、C2アルキル、C3アルキル又はC4アルキルを表す）を有し得る。係数aは、100単位〜5000単位（又は50単位〜6000単位、200単位〜4000単位、300単位〜3000単位、500単位〜2500単位、750単位〜2000単位、1000単位〜4000単位、1500単位〜4000単位、若しくは2000単位〜5500単位）とすることができ、係数bは、100単位〜2500単位（又は50単位〜3000単位、150単位〜2500単位、250単位〜2000単位、300単位〜1500単位、若しくは500単位〜1200単位）であり、係数cは、100単位〜4000単位（又は50単位〜4500単位、150単位〜4000単位、250単位〜3500単位、350単位〜3000単位、500単位〜2500単位、750単位〜2000単位、若しくは1000単位〜2000単位）である。ターポリマー100%に対して、単位aの総重量（又はモル）パーセントは17%〜23%とすることができる。単位bの総重量（又はモル）パーセントは22%〜32%とすることができる。単位cの総重量（又はモル）パーセントは、51%〜55%とすることができる。ターポリマー100%に対して、単位aの総重量（又はモル）パーセントは19%〜21%であってもよい。単位bの総重量（又はモル）パーセントは25%〜28%であってもよい。単位cの総重量（又はモル）パーセントは、52%〜54%であってもよい。構造（I）の単位a、b及びcは、グリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーのモノマー単位全て（100%）の少なくとも60%、又は少なくとも70%、又は少なくとも80%、又は少なくとも90%、又は少なくとも95%、又は少なくとも98%、又は少なくとも99%、又は100%を構成し得る。
【００２９】
構造（I）は、アクリルアミド単位由来の単位aと、エタンアミニウムN,N,N-トリメチル-2-((1-オキソ-2-プロペニル)オキシ)クロライド単位由来の単位cとにより例示される。単位aは他の一級アミド含有モノマーに由来していてもよく、及び／又は単位cは他の第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩に由来していてもよく、これらは本明細書に記載されるものを含む。
【００３０】
グリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーの分子量は、500000ダルトン〜2000000ダルトン、又は700000ダルトン〜1750000ダルトン、又は900000ダルトン〜1500000ダルトン、1000000ダルトン〜1250000ダルトン、又は他の分子量値の範囲をとり得る。本明細書の分子量は全て、別段の指示がない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（GPC）により測定される重量平均分子量である。
【００３１】
本発明のグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーは、少なくとも1つ以上の一級アミド含有モノマー化合物の繰返し単位を含む。一級アミド含有モノマー単位は、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、若しくは他の一級アミドモノマー化合物、又はそれらの任意の組合せであってもよい。一級アミド含有モノマー単位は好ましくはアクリルアミドであり得る。
【００３２】
本発明のグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマー中のカチオン性モノマー単位に使用され得る第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩は、構造（II）：
【化２】
2019507816.tif 000004
（式中、R1は水素又はメチルであり、Aは炭素数2又は3の直鎖アルキレン基であり、Zはハロゲンであり、R2、R3及びR4は各々、同じであっても異なっていてもよく、C1、C2又はC3アルキル基又はベンジル基である）を有し得る。ZはCl、F、Br又はIであってもよい。
【００３３】
第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩は、
エタンアミニウムN,N,N-トリメチル-2-((1-オキソ-2-プロペニル)オキシ)クロライド((2-(アクリロイルオキシ)エチル)トリメチルアンモニウムクロライドとも称される）、
(2-(メタクリロイルオキシ)エチル)トリメチルアンモニウムクロライド、
(3-(アクリロイルオキシ)プロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、
(3-(メタクリロイルオキシ)プロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、
(2-(アクリロイルオキシ)エチル)ベンジル-ジメチルアンモニウムクロライド、
(2-(メタクリロイルオキシ)エチル)ベンジル-ジメチルアンモニウムクロライド、
(3-(アクリロイルオキシ)プロピル)ベンジル-ジメチルアンモニウムクロライド、
(3-(メタクリロイルオキシ)プロピル)ベンジル-ジメチルアンモニウムクロライド、
又はそれらの任意の組合せであり得る。
【００３４】
前記第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩は好ましくは、エタンアミニウムN,N,N-トリメチル-2-((1-オキソ-2-プロペニル)オキシ)クロライドであり得る。
【００３５】
提示されるように、本発明のポリアクリルアミドターポリマーは、グリオキサール化されている。構造（I）中の単位bは部分的に、グリオキサールに由来するものであってもよい。グリオキサールは、本明細書に記載されるようなベースコポリマー中のアミド基と反応して、構造（I）中の単位bの構造により示されるようなグリオキサール化されたペンダント基を形成し得る。グリオキサール（「CHOCHO」）は、O=C(H)-C(H)=OH構造を有するジアルデヒドである。
【００３６】
グリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーは、グリオキサールと、一級アミド含有モノマー及びカチオン性モノマー（第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩）のベースコポリマーとの反応生成物とし得る。ベースコポリマーは、構造（I）の提示単位a及びcで構成され得るものである。一級アミド含有モノマー単位は、ベースポリマー骨格上に一次反応部分をもたらすものであり、続いて、それにグリオキサール置換基が結合し得る。
【００３７】
本発明に使用されるベースコポリマー、すなわち一級アミド含有モノマーとカチオン性モノマーとの共重合のベースポリマー生成物は、水性系中におけるフリーラジカル重合によって調製することができる。所望の化学組成及びモノマー分布のベースコポリマーを調製するには、カチオン性モノマー（複数の場合もある）、一級アミド含有モノマー（複数の場合もある）、及びベースコポリマーに組み込まれる任意の他のモノマーの全成分を、重合反応の開始時に全て一度に添加してもよい。代替的には、カチオン性モノマー（複数の場合もある）、一級アミド含有モノマー（複数の場合もある）、及びベースコポリマーに組み込まれる任意の他のモノマー（複数の場合もある）を、重合反応の時間推移に伴って連続的に添加してもよい。カチオン性モノマーを一級アミド含有モノマーと反応させる更に他の選択肢、例えば逐次的、バッチ式、セミバッチ式等も当業者により認められ得る。本発明に使用され得る一般に使用されるフリーラジカル開始剤としては、様々な過酸化物、アゾ化合物、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム、並びに酸化還元開始剤系が挙げられる。
【００３８】
ベースコポリマー生成物は、20重量%〜45重量%の一級アミド含有モノマー、及び一級アミド含有モノマーと共重合可能な30重量%〜55重量%のカチオン性モノマー、又は25重量%〜40重量%の一級アミド含有モノマー及び35重量%〜50重量%のカチオン性モノマー、又は30重量%〜35重量%の一級アミド含有モノマー及び40重量%〜45重量%のカチオン性モノマー、又は他の範囲値を含み得る。ベースコポリマーは、500000ダルトン〜1600000ダルトン、又は750000ダルトン〜1250000ダルトン、又は900000ダルトン〜1100000ダルトン、又は他の値の範囲の重量平均分子量を有し得る。分子量は、反応温度、反応中の固形分レベル、開始剤の量、連鎖移動剤の量を変えることによって、また当業者が使用する他の方法によって影響を受け得る。好適な連鎖移動剤の例としては、イソプロピルアルコール、メルカプタン、ギ酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
ベースコポリマーは任意に、少なくとも1つの非求核モノマーを含有することで、別個の後続反応においてベースコポリマーのグリオキサール化中のアミド−グリオキサール架橋反応を抑制することができる。好適な非求核モノマーの例としては、酢酸ビニル、N-ビニルピロリドン、N,N-ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。この非求核単位の重量パーセントは、ベースコポリマーの総重量に対して、0〜45（例えば、0 wt%〜45 wt%、1 wt%〜40 wt%、5 wt%〜35 wt%、10 wt%〜30 wt%、15 wt%〜25 wt%等）の範囲をとり得る。
【００４０】
ベースコポリマーは、合成後に反応溶液から単離して、乾燥させると、例えば流動可能な乾燥粉末として、製品形態の乾燥固体粒子を得ることができる。ベースコポリマーは、ベースコポリマーの脱水によって反応溶液から単離することができ、噴霧乾燥又は既知の他の乾燥技法によって乾燥させて、粉末とすることができる。ベースコポリマーは乾燥粒子形態で安定である。この点から、乾燥固体粒子形態のベースコポリマーは、本材料の分散液又はスラリーと比べて小さいかさ容積で取り扱い、輸送し、貯蔵することができる。ベースコポリマーの別の利点は、ベースコポリマーがどこでもグリオキサール化し得ることである。ベースコポリマーは、合成直後にグリオキサール化する必要がない。ベースコポリマーは、後でグリオキサール化するまで、安定な材料として取り扱い、貯蔵することができる。ベースコポリマーは、それを塗布する製紙機のオフサイト又はオンサイト（その場）でグリオキサール化することができる。ベースコポリマー自体を、製紙システムにおける損紙処理において作用物質として塗布してもよい。グリオキサール化工程は、ベースコポリマー自体を作用物質として用いた被覆及び非被覆損紙処理では省略することができる。
【００４１】
ベースコポリマーをグリオキサール化すると、製紙用添加剤、例えばウェットエンド加工及び紙の強度の発展にかかる添加剤としての使用に特に好適なターポリマーが得られる。
【００４２】
例示的な一例によるベースコポリマーのグリオキサール化を図1に概略的に示す。
【００４３】
ベースコポリマー中のアクリルアミド又は他の一級アミド含有モノマーは、グリオキサール置換基が結合するベースポリマー骨格上に一次反応部分をもたらすものであり得る。グリオキサールは、アミド基と反応して、構造（I）中の単位bの構造により示されるようなグリオキサール化されたペンダント基を形成し得る。別の反応スキーム（図示せず）では、グリオキサールを使用して、ターポリマーの2つのベースコポリマー骨格鎖を架橋することができる。かかる架橋が望ましければ、その構造（ペンダントアミド基）中に十分な数のアクリルアミド又は他の一級アミド含有モノマーを有するようにベースコポリマーを配合してもよく、そのため、グリオキサールで官能基化されると、得られるポリマーが熱硬化性となり得る。本明細書で使用される場合、「熱硬化」及び「架橋」並びに類似の用語は、例えば組成物中の別々の分子間の共有結合反応（covalent chemical reaction）又はイオン相互作用により生じる構造変化及び／又は形態変化を包含することが意図される。提示されるターポリマー生成物において架橋が望ましくなければ、非求核モノマーをベースコポリマーに組み込んで、ベースコポリマーのグリオキサール化中のアミド−グリオキサール架橋反応を抑制してもよい。
【００４４】
本発明のグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーに関する合成方法として、ベースコポリマーをpH 7〜10、又は他のpH値でグリオキサールと反応させてもよい。グリオキサールとベースコポリマーとの重量比は、それぞれ約0.01:1〜約0.6:1、又は約0.1:1〜約0.3:1、又は他の比率の範囲をとり得る。反応温度は、15℃〜50℃、又は他の好適な反応温度の範囲で維持され得る。バッファーを添加して、反応全体を通じて溶液pHを制御することもできる。好適なバッファーは、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ホウ砂及び／又はトリス（Tris）であっても、又はそれらを含むものであってもよい。溶液が所望の粘度に一旦達したら、希酸を添加して、pHを下げ、反応を停止させることができる。溶液の最終pHは、2〜5、又は他のpH値の範囲をとり得る。代替的には、グリオキサール溶液又はベースコポリマー溶液を反応混合物に経時的に徐々に添加してもよい。選択肢として、グリオキサール及びベースポリマー溶液を両方とも反応混合物に経時的に徐々に添加してもよい。当業者により認められるグリオキサールとベースポリマーとを反応させる更に他の選択肢も、本発明のターポリマーの合成に対する用途に採用することができる。
【００４５】
本発明のグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマー反応生成物は、反応溶液から直接使用することができるか、又は反応溶液から単離して、使用前の取扱い及び貯蔵のために別の液状媒体に再分散させることができる。本発明のグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマー生成物を水性媒体に分散させると、添加剤組成物を得ることができる。本発明によるグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーの組成物は、紙の製造において水溶液としてすぐに使用することも、又は後の使用のために貯蔵することもできる。該組成物は、室温を超える温度であっても極めて貯蔵安定性である。従来のグリオキサール化ポリアクリルアミドコポリマー配合物よりも大幅に改善させた保存寿命を実現するために安定剤又は他の貯蔵寿命を増進させる添加剤を本発明によるポリマー組成物に添加することを必要としない。このため、1つの選択肢として、ターポリマー及び／又はターポリマーを含有する配合物は、0 wt%の安定剤及び／又は捕捉剤及び／又は界面活性剤を有する。本発明によるグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマー組成物は、貯蔵安定性の改善を実現するために付加的な（extraneous）安定剤、アルデヒド捕捉剤及び／又は界面活性剤等を必要としないが、これらの材料は無条件に除外されるものではない。選択肢として、本発明のグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマー組成物は、かかる安定剤添加剤を含有していなくても、又はそれらを基本的に含んでいなくてもよい（すなわち、合計0.1 wt%未満の安定剤、捕捉剤（例えばアルデヒド捕捉剤）及び／又は界面活性剤を含有していてもよい）。
【００４６】
概して、紙力向上剤又は歩留まり／濾水性増強剤（retetion/drainage additive）として使用することが意図されるような場合、本発明によるグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマー組成物は、重量／体積（w/v）比で約1重量%〜約30重量%、又は約10重量%〜約30重量%、又は約11重量%〜約15重量%、又は約12重量%〜約15重量%、又は他のパーセンテージの、水性媒体（例えば、脱イオン水又は水道水）中における固形分濃度を有し得る。
【００４７】
本発明の新たに合成したグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーは、直ちに使用することも、又は使用前に貯蔵することもできる。本発明のグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーの利点は、ターポリマーが水性組成物等において、使用まで長期間安定に貯蔵され得ることである。グリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーは、35°F〜85°F（1.7℃〜29℃）の温度で貯蔵するような場合、少なくとも21日、又は少なくとも30日、又は少なくとも60日、又は少なくとも90日、又は少なくとも180日、又は最大1年若しくは1年以上（365日以上）、又はより長期間、又は21日〜365日、又は30日〜365日、又は60日〜365日、又は90日〜365日、又は180日〜365日、又は他の期間の保存寿命を有し得る。
【００４８】
製紙に本発明によるグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマー組成物を使用する場合、ターポリマーは、紙を形成する前、形成している間及び／又は形成した後のいつでも添加することができる。該組成物は好都合なことに、製紙設備のウェットエンドにおいて、通例、湿潤強力樹脂（wet strength resins）を従来どおりに添加する時点で、セルロース繊維の希釈懸濁液に添加することができる。代替的には、パディング加工、噴霧、浸漬及び／又は印刷等によって該組成物を予め作製した紙に添加してもよい。
【００４９】
ウェットエンド添加剤として使用する場合、ターポリマーを、濾水前にパルプ紙料中の製紙用パルプ又は板紙作製用パルプと接触させて、処理済みパルプ懸濁液を得た後、該パルプ懸濁液を濾水し、濾水した処理済みパルプ懸濁液を紙又は板紙にすることができる。ターポリマーは、一定量のターポリマーを、水性懸濁液中のセルロース製紙用繊維上に吸収させることと、該懸濁液をウェブ状にすることと、該ウェブを乾燥させることとを含む、製紙のウェットエンドプロセスにおいて使用することができる。セルロース製紙用繊維には損紙が含まれ得る。
【００５０】
ターポリマーの使用量は、歩留まり、濾水率、又は紙の乾燥強度、又は高湿度における乾燥強度保持率から選択される少なくとも1つの紙の特性を、懸濁液がターポリマーを含まずに作製される紙と比較して、向上させるのに有効な量となり得る。一定量のターポリマーは、少なくとも1つの紙の特性（例えば、歩留まり、又は濾水率、又は紙の乾燥強度）を、少なくとも10%、又は少なくとも12.5%、又は少なくとも15%、又は少なくとも20%、又は少なくとも30%、又は他の増加分で、懸濁液がターポリマーを含まずに作製される紙と比較して、向上させるのに有効なものとなり得る。一定量のターポリマーは、少なくとも1つの紙の特性（例えば、歩留まり又は濾水率）を、少なくとも50%、又は少なくとも60%、又は少なくとも70%、又は少なくとも80%、又は少なくとも90%、又は少なくとも100%、又は他の増加分で、懸濁液がターポリマーを含まずに作製される紙と比較して、向上させるのに有効なものとなり得る。一例として、実現される紙の特性は、当初の乾燥強度と比較して（高湿度で少なくとも24時間貯蔵した場合）少なくとも30%のリングクラッシュ保持百分率（又は高湿度における強度保持率）となり得る。このリングクラッシュ保持百分率（又は高湿度における強度保持率）は、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、又は少なくとも75%、例えば、30%〜80%、又は40%〜80%、又は50%〜80%、又は60%〜80%となり得る。
【００５１】
上記組成物は、広範なpH値にわたって紙パルプに添加することができる。該組成物は、pH約5〜約8、例えばpH 5.5〜7.0、又は他のpH値で紙パルプに添加してもよい。これらのpH値では上記組成物がセルロース繊維によって容易に吸収され得る。
【００５２】
本発明のグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーを含む紙製品を提供することができる。製品は、グリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーを含有する少なくとも1つの紙層又はウェブ、例えば、紙シート、板紙、ティッシュペーパー又は壁板を含み得る。上記組成物は、任意の特定の種類の紙の処理に限定されるものではなく、晒パルプ、未晒パルプ、又はそれらの組合せを用いて作製された紙を含む、クラフト紙、亜硫酸紙、セミケミカル紙、再生紙等に適用することができる。
【００５３】
添加されるグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーの量は、セルロース繊維の乾燥重量の約0.03 wt%と少ないものであってもよく、約10重量%又はそれ以下若しくはそれ以上であってもよい。乾燥紙重量の約0.1 wt%〜5 wt%の範囲の量を使用してもよい。添加されるグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーの量は、固形分ベースで、乾燥繊維1トン当たり約0.1ポンド〜約10ポンド（lb.）のターポリマー、又は乾燥繊維1トン当たり約0.1 lb.〜約5 lb.のターポリマー、又は乾燥繊維1トン当たり約0.1 lb.〜約3lb.のターポリマー、又は乾燥繊維1トン当たり約0.1 lb.〜約2 lb.のターポリマー、又は乾燥繊維1トン当たり約0.1 lb.〜約1 lb.のターポリマー、又は他の量として表すことができる。
【００５４】
本発明を以下の実施例により更に明らかにするが、これは本発明を純粋に例示するものであることが意図され、その中で百分率、部、比率等は全て他に特に規定がなければ重量による割合とする。
【実施例】
【００５５】
これらの実験では、アクリルアミド及び第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩モノマーからベースコポリマーを調製し、得られるベースコポリマーをグリオキサール化した。得られるグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマーを、乾燥強度及び湿潤強度、保水性、濾水性、並びに保存寿命（安定性）について試験した。
【００５６】
実施例1
ベースコポリマーの合成
還流凝縮器、スターラー及び温度計を備えた反応ベッセルに、水とともに、ギ酸ナトリウム、及び本明細書において略語「DMAEAQ」（40重量%のDMAEAQ水溶液）と称する初回分のエタンアミニウムN,N,N-トリメチル-2-((1-オキソ-2-プロペニル)オキシ)クロライドを添加した。その後、ベッセルを55℃に加熱し、この温度に維持した。ベッセルに、アクリルアミド（「Am」）、追加（2回目の）分のDMAEAQ、及び過硫酸アンモニウムを徐々に添加した。アクリルアミド及びDMAEAQの添加時間は300分とし、過硫酸アンモニウムの添加時間は330分とした。アクリルアミドは、40重量%〜55重量%のAm水溶液とした。追加分のDMAEAQはこの300分の添加期間にわたって添加した。その後、この反応混合物を70℃で更に1時間加熱した後、冷却させた。脱水により反応溶液からベースコポリマーを単離して、噴霧乾燥によって乾燥して粉末とした。表1に、ベースコポリマーを合成するのに使用した化合物全ての添加量を挙げる。
【００５７】
表1．ベースコポリマーの調製にかかる投与量及び分子量
【表１】
2019507816.tif 000005
【００５８】
実施例2
グリオキサール化
組成物は、実施例1で調製したアクリルアミド：エタンアミニウムN,N,N-トリメチル-2-((1-オキソ-2-プロペニル)オキシ)クロライド（「Am:DMAEAQ」）のベースコポリマー乾燥粉末から調製した。
【００５９】
粉末状ベースコポリマーと、グリオキサールと、（バッファーとして）ピロリン酸ナトリウムとを25℃〜30℃の温度で1時間程混合することによって、実施例1の一定量の乾燥粉末であるベースコポリマーを反応ベッセルに作製した（made down in）。60分の混合の後、水酸化ナトリウム溶液（2% NaOH）を用いて反応混合物のpHを9に上げた。混合物の粘度が約100cpに達したら、希釈水を添加して、溶液pHをその後、硫酸（2%）を用いて直ちに2.5まで下げ、グリオキサールとペンダントアミド基との反応を停止させた。以下の実施例に記載されるような更なる試験まで、ターポリマー生成物を水性媒体中25℃で貯蔵した。表2に、グリオキサール化に使用される成分全ての投与量を挙げる。反応生成物は、反応生成物中の作用物質の含有率（active content）としてグリオキサール化ポリアクリルアミドポリマーを含有する水性組成物であった。
【００６０】
表2．グリオキサール化にかかる投与量
【表２】
2019507816.tif 000006
【００６１】
実施例3
性能試験
実施例2のグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマー生成物を用いて、以下のように紙の作製及び性能試験を行った。
【００６２】
歩留まり、濾水性及び濁度試験
実施例2のターポリマー生成物である指定サンプル（1225-42）を、商用の製紙機から得られる完成紙料に塗布した。乾燥繊維1トン当たり0.5、0.1、0.2、0.3及び0.4乾燥ポンドのターポリマーにおける性能を、X911（1トン当たり2 lb.）／BFL5132（1トン当たり1.3lb.）／BFL5504（1トン当たり2.6 lb.）の組合せの比較用プログラムと比較した。BUFLOC（商標）5132（カチオン性ポリアミン）及びBUFLOC（商標）5504（カチオン性ポリマー）は、Buckman LaboratoriesInternational, Inc.（Memphis, Tennessee USA）から入手可能である。X911は比較のためのものであり、市販の製品である。
【００６３】
濾水性及び歩留まりは、Mutek DFR-4濾水性／歩留まり試験機を用いて測定した。脱水プロセスがより短時間であるほど、生産率が高く、紙の乾燥プロセス中のエネルギー消費量が小さいことを示す。典型的な試験では、800 mLの完成紙料をMutek DFR-4濾水性／歩留まり試験機に添加した後、550 rpmで5秒間剪断にかけた。ターポリマー又は比較用添加剤プログラムをその後、完成紙料に添加し、懸濁液を550 rpmで更に5秒間混合した。その後、混合を停止し、60メッシュワイヤを通して550 mLの水を濾す時間を記録した。HACH 2100濁度計を用いて濾液の濁度を記録した。濁度が小さいほど、歩留まり効率が高いことを示す。
【００６４】
図2に示されるように、棒グラフは、1トン当たり0.05、0.1、0.2、0.3、0.4乾燥lb.のターポリマー（1225-42）で処理した完成紙料に関する濾水時間及び濁度の結果を示すものである。各投与量において、バーを3つ1セットでグループ分けしており、左のバーは150%変化に関するものであり、中央のバーは250%変化に関するものであり、右のバーは350%変化に関するものである。図2中の線は濁度についてのものである。結果は、比較用プログラムと比較して60%〜85%の濾水時間及び濁度の顕著な改善を伴って変異する。図3における結果に示されるように、ターポリマーを用いて濾水性及び歩留まりは改善した。X軸上の第1の比較用添加剤プログラム（X911/BFL5132及びBFL5504）は、濾水性及び歩留まりプログラムに関する比較用のベンチマークを表す。データは全て比較例と比較し、変化率として記録した。
【００６５】
上記ベンチの歩留まり及び濾水性評価は、同一供給源から得られる製紙機用の完成紙料を用いて、同一ターポリマー組成物（122542サンプル）及び比較用プログラムの室温（約25℃）における1ヶ月（約28日）の貯蔵後に繰り返した。図3は、同様に投与量を1トン当たり0.05、0.1、0.2、0.3、0.4及び0.5乾燥lb.に定めたターポリマー（Am:Gly:DMAEAQ）（「1225-42」）、及び提示される投与量の成分（全て1トン当たりのlb.単位）の比較用プログラム（X911/BFL5132/BFL5504）のものに関する本調査の歩留まり／濾水性及び濁度の結果を示すものである。本調査の結果から、第1の調査（図2）と類似する優れた結果が示され、これにより、結果の再現性が実証された。またこれらの調査の結果から、ターポリマー生成物（1225-42）が、最大80%改善するように歩留まり及び濾水性を大幅に改善させたことが示された。
【００６６】
強度試験
引張強さ試験として、乾燥及び湿潤引張強さ試験を両方とも行った。また、ミューレン（乾燥）破裂強さ試験及びリングクラッシュ試験（湿潤）を、図4及び図5に提示される投与量（全て1トン当たりのlb.）のターポリマー（1225-42）で処理した手すき紙、及び911/BFL5132/BFL5504及びBBD408/MP830/BFL5504である比較用プログラムで処理したものに対して実行した。BBD408はBUBOND（商標）408であり、Buckman Laboratories International, Incから入手可能である。MP830は市販のものである。
【００６７】
手すき紙の作製
手すき紙は、同じ製紙機から得られる完成紙料を用いて作製し、これは、以下の変更点を伴うものの基本的にはTappi規格法T205に準拠して作製した。
【００６８】
（1）利用可能な1 wt%のターポリマー又は比較用プログラムを、0.5 wt%の完成紙料に剪断しながら添加した。（2）標準的な手すき紙の型において3グラムの手すき紙を4枚作製した。（3）湿式プレスに2度かけた後、Emerson Speed Drier（Model 130）において105℃でこれらの手すき紙を15分間乾燥させた。乾燥プロセス中、乾燥機上では4 kgの重量が維持された。（4）得られた手すき紙は試験前に15時間、恒湿室（湿度50%、23℃）内で状態を整えた。
【００６９】
手すき紙の物理特性試験
引張強さ試験（乾燥）及び破裂（ミューレン）強さ試験はそれぞれ、Tappi規格法T494及びT220に準拠して実行した。湿潤時引張り試験では、各サンプルを幅1インチに切断した。脱イオン水に60秒間浸した後、サンプルを1インチ／分の速度で引っ張って、破断時の荷重を記録する。
【００７０】
図4は、比較用の強度／歩留まり及び濾水プログラム（911/BFL5132/BFL5504）と比較した引張り強さの改善に対する、1トン当たり0.1 lb.及び0.2lb.の投与量のターポリマー（1225-42）の作用を図示するものである。加えて、ターポリマー（1225-42）は、代替的な比較用の強度／歩留まり補助プログラム（BBD 408、MP 830及びBFL 5504）に対しても比較を行った。
【００７１】
図5は、比較用の強度／歩留まり及び濾水プログラム（911/BFL5132/BFL5504）と比較した破裂強さの改善に対する、1トン当たり0.1 lb.及び0.2lb.の投与量のターポリマー（122542）の作用を図示するものである。加えて、示されるようにターポリマー（1225-42）は、代替的な比較用の強度／歩留まり補助プログラム（BBD 408、MP 830及びBFL 5504）に対しても比較を行った。
【００７２】
図4及び図5に示されるこれらの調査の結果から、本発明に従って調製したターポリマー配合物が、歩留まり、濾水性及び強度プログラムのウェットエンド管理に有効であることが実証される。
【００７３】
実施例4
性能試験
実施例2のグリオキサール化ポリアクリルアミドターポリマー生成物を用いて、以下のように更なる紙の作製及び性能試験を行った。
【００７４】
強度試験
高湿度における乾燥強度保持率試験を行った。リングクラッシュ試験は、実施例2のターポリマー生成物である、本実施例に関してBLX14348と指定されるもので処理した手すき紙、並びに比較用プログラムで処理した他のもの（陽性対照）及びブランク（ポリマーを含まない対照）に対して行った。乾燥繊維1トン当たり0.1、0.2、0.4及び0.7乾燥ポンドのターポリマー（BLX14348）における性能を、図6に提示される投与量（全て1トン当たりのlb.単位）のBB408及びXP3106に対して比較した。BB408はBUBOND（商標）408であり、Buckman Laboratories International,Incから入手可能である。XP3106は比較のためのものであり、市販品である。BB408は1トン当たり8 lb.で使用し、XP3106は1トン当たり15 lb.で使用した。提示されるブランクの手すき紙（対照）はポリマーで処理していないものとした。
【００７５】
手すき紙の作製
手すき紙は、商用の製紙機から得られる古段ボール（OCC）の完成紙料を用いて作製し、それ以外は基本的に実施例3における手すき紙と同様に作製した。
【００７６】
手すき紙の物理特性試験
提示した種類全ての手すき紙のオリジナルサンプルに対してリングクラッシュ試験（TAPPI T818）を実施し、手すき紙の残りのサンプルは高湿度（%RH）室において少なくとも24時間貯蔵した。貯蔵したサンプル全てについて目的の湿分に達したら、貯蔵したサンプル全てについてリングクラッシュ試験を実施した。リングクラッシュ強度保持率（%）は、試験した各種の手すき紙について、当初の強度値と貯蔵後の強度値との数理的な比較に基づき求めた。リングクラッシュ保持率%の平均値も、試験した各種の手すき紙ついて求めた。結果を図6に示す。
【００７７】
図6における結果から、比較用化合物で処理した手すき紙及びブランクと比較して、本発明のターポリマーで処理した手すき紙が、高湿度におけるより良好な乾燥強度保持率を有していたことが示される。強度保持率は、本発明のターポリマーの最も大きい試験投与量で手すき紙の当初の乾燥強度の70%を超えた。強度保持率は、本発明のターポリマーの試験した投与量全てにおいて、比較用化合物の強度保持率と比較すると少なくとも約10%以上となり、本発明のターポリマーの試験した投与量全てにおいて、ブランクの強度保持率と比較すると少なくとも約30%以上となった。図6に示されるこれらの調査の結果から、本発明に従って調製したターポリマー配合物が、紙製包装における使用に有効であり得ることが示され、ここでは、板が高湿度条件において貯蔵中に空気から湿気を吸収した後も、板紙の物理特性、例えば非崩壊性が変わらない製品が望まれる。
【００７８】
本発明は以下の態様／実施形態／特徴を任意の順序及び／又は任意の組み合わせで包含する：
1.  本発明は、少なくとも1つのグリオキサールモノマー単位と、少なくとも1つの一級アミド含有モノマー単位と、少なくとも1つのカチオン性モノマー単位とを含むターポリマーであって、該少なくとも1つのカチオン性モノマー単位が第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩である、ターポリマーに関する。
2．  前記少なくとも1つの一級アミド含有モノマー単位がアクリルアミドである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマー。
3．  構造（I）：
【化３】
2019507816.tif 000007
（式中、aは1単位〜6600単位であり、bは1単位〜3300単位であり、cは1単位〜5300単位であり、これらの単位は構造（I）中、ランダム又は非ランダムに繰り返されるものであり、R1及びR2は各々、同じか又は異なり、H、C1アルキル、C2アルキル、C3アルキル、又はC4アルキルを表す）を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマー。
4．  前記ターポリマー100%に対して、単位aの総重量（又はモル）パーセントが17%〜23%であり、単位bの総重量（又はモル）パーセントが32%〜22%であり、単位cの総重量（又はモル）パーセントが51%〜55%である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマー。
5．  500000ダルトン〜2000000ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマー。
6．  前記第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩が、構造（II）：
【化４】
2019507816.tif 000008
（式中、R1は水素又はメチルであり、Aは炭素数2又は3の直鎖アルキレン基であり、Zはハロゲンであり、R2、R3及びR4は各々、同じか又は異なり、C1〜C3アルキル基又はベンジル基である）を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマー。
7．  第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩が、
エタンアミニウムN,N,N-トリメチル-2-((1-オキソ-2-プロペニル)オキシ)クロライド((2-(アクリロイルオキシ)エチル)トリメチルアンモニウムクロライドとも称される）、
(2-(メタクリロイルオキシ)エチル)トリメチルアンモニウムクロライド、
(3-(アクリロイルオキシ)プロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、
(3-(メタクリロイルオキシ)プロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、
(2-(アクリロイルオキシ)エチル)ベンジル-ジメチルアンモニウムクロライド、
(2-(メタクリロイルオキシ)エチル)ベンジル-ジメチルアンモニウムクロライド、
(3-(アクリロイルオキシ)プロピル)ベンジル-ジメチルアンモニウムクロライド、
(3-(メタクリロイルオキシ)プロピル)ベンジル-ジメチルアンモニウムクロライド、
又はそれらの任意の組合せである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマー。
8．  前記第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩が、エタンアミニウムN,N,N-トリメチル-2-((1-オキソ-2-プロペニル)オキシ)クロライドである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマー。
9．  前記一級アミド含有モノマー単位が、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、又はそれらの任意の組合せである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマー。
10．  少なくとも1年間安定である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマー。
11.  本発明は更に、グリオキサールとベースコポリマーとの反応から得られる、ターポリマーであって、該ベースコポリマーが、少なくとも1つの一級アミド含有モノマーと、該一級アミド含有モノマーと共重合可能な少なくとも1つのカチオン性モノマーとの反応生成物を含み、該少なくとも1つのカチオン性モノマーが第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩である、ターポリマーに関する。
12．  前記少なくとも1つの一級アミド含有モノマー及び前記少なくとも1つのカチオン性モノマーが、約0.01:1〜0.6:1の範囲の重量比で存在する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマー。
13．  前記ベースコポリマーが、約20 wt%〜約45 wt%の一級アミド含有モノマーと、約30 wt%〜約55 wt%のカチオン性モノマーとを含む、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマー。
14．  前記ベースコポリマーが、500000ダルトン〜1600000ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマー。
15．  少なくとも1つのグリオキサールが、前記ベースコポリマー中のアミド基と反応して、前記ターポリマーのペンダント基を形成する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマー。
16．  前記グリオキサールが、前記ターポリマーの2つのベースコポリマー鎖を架橋する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマー。
17．本発明は更に、少なくとも1つの一級アミド含有モノマーと、該一級アミド含有モノマーと共重合可能な少なくとも1つのカチオン性モノマーとの反応生成物を含む、ベースコポリマーであって、該少なくとも1つのカチオン性モノマーが第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩であり、前記反応生成物が粒子形態のグリオキサール化可能なコポリマーである、ベースコポリマーに関する。
18．  本発明は更に、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマーと水性媒体とを含み、該ターポリマーが該水性媒体中に分散している、ポリマー組成物に関する。
19．  本発明は更に、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマーを含む、紙製品に関する。
20．  本発明は更に、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマーを含有する紙層を含む、製品であって、紙シート、板紙、ティッシュペーパー又は壁板である、製品に関する。
21．  本発明は更に、一定量の任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマーを、水性懸濁液中のセルロース製紙用繊維上に吸収させることと、該水性懸濁液をウェブ状にすることと、該ウェブを乾燥させることとを含む、製紙する方法であって、該懸濁液が該ターポリマーを含まずに作製される紙と比較して、該一定量のターポリマーが、歩留まり、濾水率、又は紙の乾燥強度を増大させるのに有効である、方法に関する。
22．  前記紙が、乾燥繊維1トン当たり0.1ポンド〜1ポンドのターポリマーを含む、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法。
23．  前記吸収前に、35°F〜85°Fの温度で21日〜365日間、前記ターポリマーを貯蔵した、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法。
24．  前記水性懸濁液が前記ターポリマーを含まずに作製される紙と比較して、前記一定量のターポリマーが、歩留まり、濾水率、又は紙の乾燥強度を少なくとも10%増大させるのに有効である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法。
25．  前記水性懸濁液が前記ターポリマーを含まずに作製される紙と比較して、前記一定量のターポリマーが、歩留まり又は濾水率を少なくとも50%増大させるのに有効である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法。
26．  前記セルロース製紙用繊維が損紙を含む、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法。
27．  前記ターポリマーを、濾水前にパルプ紙料中の製紙用パルプ又は板紙作製用パルプと接触させて、処理済みパルプ懸濁液を得た後、該パルプ懸濁液を濾水し、濾水した処理済みパルプ懸濁液を紙又は板紙にする、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法。
28．  任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のターポリマーを添加剤として紙パルプに添加することを含む、紙パルプにおける濾水性を改善させる方法。
29．  本発明は更に、約20 wt%〜約45 wt%の一級アミド含有モノマーと、該一級アミド含有モノマーと共重合可能な約30wt%〜約55 wt%のカチオン性モノマーとを共重合させて、ベースコポリマーを形成することと、
なお、該カチオン性モノマーが第四級アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート塩を含む；
前記ベースコポリマーをグリオキサールと共重合させて、ターポリマーを形成することと、
を含む、ターポリマーを製造する方法に関する。
【００７９】
本発明は文及び／又は段落に記載される上記及び／又は下記のこれらの様々な特徴又は実施形態の任意の組み合わせを包含し得る。本明細書に開示される特徴の任意の組み合わせが本発明の一部であるとみなされ、組み合わせることができる特徴に関しては何ら限定を意図しない。
【００８０】
出願人らはこの開示における全ての引用文献の全内容を具体的に援用する。さらに、量、濃度又は他の値若しくはパラメーターが範囲、好ましい範囲、又は好ましい上限値と好ましい下限値とのリストのいずれかとして与えられる場合、これは範囲が別々に開示されているかに関わらず、任意の範囲上限又は好ましい値と任意の範囲下限又は好ましい値との任意の対からなる全ての範囲を具体的に開示するものと理解される。数値の範囲が本明細書で言及されている場合、特に指定のない限り、範囲はその端点、並びに範囲内の全ての整数及び端数を含むことが意図される。本発明の範囲は、範囲を規定する場合に言及された特定の値に限定されることは意図されない。
【００８１】
本発明の他の実施形態は、本明細書の考察及び本明細書に開示される本発明の実施から当業者にとって明らかであろう。本明細書及び本実施例は単なる例示とみなされ、本発明の真の範囲及び趣旨は添付の特許請求の範囲及びその均等物により示されることが意図される。
【符号の説明】
【００８２】
図2
Dosage Curve  投与量曲線
PercentChange  変化率
図3
Dosage Curve  投与量曲線
PercentChange  変化率
図4
Tensile Index  比引張強さ
図5
Burst Index  比破裂強さ
図6
Ring Crushpercent retention  リングクラッシュ保持百分率
Blank-control  ブランク−対照
Polymer used  使用したポリマー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2019507816.tif 000018