(57)【要約】  本発明は、水性めっき浴組成物および基材上への無電解めっきによるパラジウム層の析出方法に関する。本発明による水性めっき浴組成物は、パラジウムイオン供給源と、パラジウムイオンのための還元剤と、不飽和化合物とを含む。本発明による水性めっき浴組成物は、該不飽和化合物により、パラジウムの析出速度を満足のいく所望の値に保ちつつ、望ましくない分解に対する安定性の向上を示す。該水性めっき浴組成物はまた、延長された寿命を有する。本発明の不飽和化合物によって、浴寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整することができるとともに、より低い温度でパラジウム層を無電解析出させることができる。
2019500493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物であって、
（ｉ）  少なくとも１種のパラジウムイオン供給源と、
（ｉｉ）  パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤と、
（ｉｉｉ）  式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化１】
2019500493.tif 000014
［式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；および非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択され；かつ
Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、Ｒ４が−Ｈである場合にはＲ２は−Ｈではなく、Ｒ２が−Ｈである場合にはＲ４は−Ｈではなく；かつ
Ｒ６は、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、
Ｘは、Ｏ、ＮＨおよびＮＣＨ３からなる群から選択され；Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、スルホン酸、カルボキシルからなる群から選択され；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキル基からなる群から選択され；ｎは、１〜６の範囲の整数であり；かつｍは、１〜８の範囲の整数であり、かつ
前記置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基の置換基；前記置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基の置換基；または前記置換されたアリール基の置換基は、互いに独立して、ヒドロキシル基、アルデヒド基、スルホン酸基、メルカプト基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択される］による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される少なくとも１種の不飽和化合物と
を含む、水性めっき浴組成物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ１０−アルキル基；および非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択され；かつ
Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ１０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、Ｒ４が−Ｈである場合にはＲ２は−Ｈではなく、Ｒ２が−Ｈである場合にはＲ４は−Ｈではなく；かつ
Ｒ６は、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ１０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、
Ｘは、ＯおよびＮＨからなる群から選択され；Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、スルホン酸、カルボキシルからなる群から選択され；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素、メチル基およびエチル基からなる群から選択され；ｎは、１〜４の範囲の整数であり；かつｍは、１〜６の範囲の整数である、請求項１記載の水性めっき浴組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６による非置換のまたは置換されたアリール基は、互いに独立して、フェニル、ピリジルおよびナフチルからなる群から選択される、請求項１または２記載の水性めっき浴組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物は、プロパ−２−エン−１−オール、３−メチルブタ−３−エン−１−オール、プロパ−２−イン−１−オール、３−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（プロパ−２−イン−１−イルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、４−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）ブタン−１−スルホン酸、４−（ブタ−３−イン−１−イルオキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（ピリジン−３−イル）ブタ−３−イン−２−オール、２−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）エタン−１−オール、２−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）酢酸および２−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）プロパン酸を含む群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物は、０．０１〜５００ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項６】
ｐＨ値は、４〜７の範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項７】
第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンからなる群から選択される、パラジウムイオンのための少なくとも１種の錯化剤をさらに含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項８】
前記無電解めっき浴における前記パラジウムイオンのための錯化剤とパラジウムイオンとのモル比は、０．５：１〜５０：１の範囲にある、請求項７記載の水性めっき浴組成物。
【請求項９】
前記パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、次亜リン酸、アミンボラン、ホウ化水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、前述のものの誘導体およびそれらの塩を含む群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の還元剤の濃度は、１０〜１０００ミリモル／ｌの範囲にある、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１１】
無電解パラジウムめっき方法であって、
（ａ）  基材を準備するステップと、
（ｂ）  前記基材と請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物とを接触させて、前記基材の少なくとも一部にパラジウム層を析出させるステップと
を含む方法。
【請求項１２】
前記基材と前記水性めっき浴組成物とを、ステップｂ）において３０〜６５℃の温度で接触させる、請求項１１記載の無電解パラジウムめっき方法。
【請求項１３】
任意の水性無電解パラジウム析出浴の寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整するための方法であって、
ｃ）  任意の水性無電解パラジウム析出浴を準備するステップと、
ｄ）  前記無電解パラジウム析出浴に、請求項１に定義された式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物を加えるステップと、
ｅ）  それによって前記水性無電解パラジウム析出浴の析出速度を低下させるステップと
を含む方法。
【請求項１４】
さらに、以下のステップ：
ｃ．ｉ）  ステップｃ）による前記水性無電解パラジウム析出浴内の式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の析出速度および／または濃度を測定するステップ、
ｃ．ｉｉ）  ステップｃ．ｉ）によって測定した式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の析出速度および／または濃度の値を、予め設定された対応する閾値と比較するステップ、
ｃ．ｉｉｉ）  式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の析出速度および／または濃度の値の、それらの対応する閾値からの偏差を求めるステップ、
ｃ．ｉｖ）  ステップｃ．ｉｉｉ）によって求めた前記偏差を、ステップｄ）で前記水性無電解パラジウム析出浴に加えるべき式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の量と相関させるステップ
を１つまたは複数含む、請求項１３記載の析出速度を調整するための方法。
【請求項１５】
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物を望ましくない分解に対して安定化するための、
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物の寿命を拡張するための、
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物の、汚染物に対する感受性を低下させるための、および／または
任意の水性無電解パラジウム析出浴の寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整するための、
請求項１に定義された式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、プリント回路基板、ＩＣ基板の製造におけるおよび半導体ウェハのメタライゼーションのための、水性パラジウムめっき浴組成物および無電解パラジウムめっき方法に関する。
【０００２】
発明の背景
プリント回路基板、ＩＣ基板などの製造および半導体ウェハのメタライゼーションにおける無電解パラジウム析出は、確立された技術である。パラジウム層は、例えばバリア層および／またはワイヤボンディング可能でかつはんだ付け可能な仕上げとして使用される。
【０００３】
米国特許第５，８８２，７３６号明細書（ＵＳ  ５，８８２，７３６）には、パラジウムイオン供給源と、窒素含有錯化剤と、ギ酸およびその誘導体から選択される還元剤とを含む無電解パラジウムめっき浴組成物が開示されている。こうした無電解パラジウムめっき浴組成物は、パラジウム−リン合金層の生成を招く次亜リン酸塩を還元剤として含有するめっき浴組成物とは対照的に、純パラジウムの析出に適している。
【０００４】
パラジウムは高価であり、また例えば内部応力や、上にパラジウム層を析出させる下地基材への密着性が高いといった、予想され得る特性を示すパラジウム析出層が必要とされることから、こうしためっき浴組成物の重要な特徴の１つとして、パラジウムイオンを含有するめっき浴組成物の安定性が挙げられる。
【０００５】
こうしためっき浴の安定性とは、めっき浴が、分解、つまりめっき浴自体における金属パラジウムの望ましくない沈殿に対して安定であることを意味する。したがって、安定しためっき浴は、不安定なめっき浴よりも長寿命である。それと同時に、こうしためっき浴からのパラジウムの析出速度は、パラジウムの工業的なめっき方法についての要求を満たすのに十分な高さであることが望ましい。したがって、析出速度を満足のいく値に保ちつつ無電解パラジウムめっき浴を安定化させることが依然として求められている。
【０００６】
本発明の目的
本発明の一目的は、望ましくない分解に対するめっき浴の安定性を向上させたパラジウムめっき浴組成物および無電解パラジウムめっき方法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、析出速度を満足のいく所望の値に保つことを可能にするパラジウムめっき浴組成物および無電解パラジウムめっき方法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、めっき浴の寿命を増加させることができるパラジウムめっき浴組成物および無電解パラジウムめっき方法を提供することである。
【０００７】
発明の概要
前記目的は、無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物であって、
（ｉ）  少なくとも１種のパラジウムイオン供給源と、
（ｉｉ）  パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤と、
（ｉｉｉ）  式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化１】
2019500493.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；および非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択され；かつ
Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ９）（Ｒ８））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、Ｒ４が−Ｈである場合にはＲ２は−Ｈではなく、Ｒ２が−Ｈである場合にはＲ４は−Ｈではなく；かつ
Ｒ６は、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、
Ｘは、Ｏ、ＮＨおよびＮＣＨ３からなる群から選択され；Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、スルホン酸、カルボキシルからなる群から選択され；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキル基からなる群から選択され；ｎは、１〜６の範囲の整数であり；かつｍは、１〜８の範囲の整数であり、かつ
置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基の置換基；置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基の置換基；または置換されたアリール基の置換基は、互いに独立して、ヒドロキシル基、アルデヒド基、スルホン酸基、メルカプト基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択される］による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される少なくとも１種の不飽和化合物と
を含む水性めっき浴組成物により解決される。
【０００８】
前記目的はさらに、無電解パラジウムめっき方法であって、
（ａ）  基材を準備するステップと、
（ｂ）  前記基材と上記の水性めっき浴組成物とを接触させて、前記基材の少なくとも一部にパラジウム層を析出させるステップと
を含む方法によって解決される。
【０００９】
本発明による水性めっき浴組成物を、本明細書では組成物または本発明による組成物と呼ぶ。「めっき」および「析出」という用語を、本明細書では互換的に用いる。
【００１０】
式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物によって、本発明による水性めっき浴組成物に、望ましくない分解に対する安定性の向上と、寿命の延長とがもたらされる。したがって、式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物は、無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物において安定剤として作用する。さらに、式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物によって、本発明による水性めっき浴組成物に、汚染物に対する感受性の低下がもたらされる。さらに、無電解パラジウムめっき方法において水性めっき浴組成物の性能が安定していることによって、延長された期間中ずっと所望の物理的特性を示すパラジウム層を析出させることが可能となる。さらに、式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物を無電解パラジウムめっき浴に加えることで、この浴の寿命の間ずっと析出速度を満足のいく値に保つことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１に、プロパ−２−エン−１−オールまたは３−メチルブタ−３−エン−１−オールを含有する水性めっき浴組成物の析出速度を示す。
【図２】図２に、３−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）プロパン−１−スルホン酸を含有する水性めっき浴組成物の析出速度を示す。
【図３】図３に、２−（ピリジン−３−イル）ブタ−３−イン−２−オールを含有する水性めっき浴組成物の析出速度を示す。
【図４】図４に、式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物を含有する水性めっき浴組成物のｐＨ推移と、該化合物を含有しない水性めっき浴組成物のｐＨ推移とを示す。
【００１２】
発明の詳細な説明
本明細書は、無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物であって、
（ｉ）  少なくとも１種のパラジウムイオン供給源と、
（ｉｉ）  パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤と、
（ｉｉｉ）  式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化２】
2019500493.tif 000004
［式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；および非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択され；かつ
Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ９）（Ｒ８））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、Ｒ４が−Ｈである場合にはＲ２は−Ｈではなく、Ｒ２が−Ｈである場合にはＲ４は−Ｈではなく；かつ
Ｒ６は、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、
Ｘは、Ｏ、ＮＨおよびＮＣＨ３からなる群から選択され；Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、スルホン酸、カルボキシルからなる群から選択され；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキル基からなる群から選択され；ｎは、１〜６の範囲の整数であり；かつｍは、１〜８の範囲の整数である］による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される少なくとも１種の不飽和化合物と
を含む水性めっき浴組成物に関する。
【００１３】
本発明による水性めっき浴組成物は好ましくは、
（ｉｉｉ）  式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化３】
2019500493.tif 000005
［式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；および非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択され；かつ
Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、Ｒ４が−Ｈである場合にはＲ２は−Ｈではなく、Ｒ２が−Ｈである場合にはＲ４は−Ｈではなく；かつ
Ｒ６は、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、
Ｘは、Ｏ、ＮＨおよびＮＣＨ３からなる群から選択され；Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、スルホン酸、カルボキシルからなる群から選択され；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキル基からなる群から選択され；ｎは、１〜６の範囲の整数であり；かつｍは、１〜８の範囲の整数であり、かつ
置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基の置換基；置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基の置換基；または置換されたアリール基の置換基は、互いに独立して、ヒドロキシル基、アルデヒド基、スルホン酸基、メルカプト基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択される］による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される少なくとも１種の不飽和化合物を含む。
【００１４】
一実施形態において、（ｉｉｉ）による少なくとも１種の不飽和化合物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択され、ここで、式（Ｉ）による化合物は、好ましくはシス配置である。したがって、Ｒ３およびＲ４が−Ｈである場合には、Ｒ１およびＲ２は−Ｈではなく、またその逆にＲ３およびＲ４が−Ｈではない場合には、Ｒ１およびＲ２は−Ｈである。
【００１５】
もう１つの実施形態において、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、互いに独立して、−Ｈ；非置換の直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換の分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；および非置換アリール基からなる群から選択され；かつ
Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、Ｒ４が−Ｈである場合にはＲ２は−Ｈではなく、Ｒ２が−Ｈである場合にはＲ４は−Ｈではなく；かつ
Ｒ６は、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、
Ｘは、ＯおよびＮＨからなる群から選択され；Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、スルホン酸、カルボキシルからなる群から選択され；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキル基からなる群から選択され；ｎは、１〜６の範囲の整数であり；かつｍは、１〜８の範囲の整数である。
【００１６】
もう１つの実施形態において、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、−Ｈであり；かつ
Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、Ｒ４が−Ｈである場合にはＲ２は−Ｈではなく、Ｒ２が−Ｈである場合にはＲ４は−Ｈではなく；かつ
Ｒ６は、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、
Ｘは、ＯおよびＮＨからなる群から選択され；Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、スルホン酸、カルボキシルからなる群から選択され；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキル基からなる群から選択され；ｎは、１〜６の範囲の整数であり；かつｍは、１〜８の範囲の整数である。
【００１７】
もう１つの実施形態において、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；および非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択され；かつ
Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；および非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択され；ここで、Ｒ４が−Ｈである場合にはＲ２は−Ｈではなく、Ｒ２が−Ｈである場合にはＲ４は−Ｈではなく；かつ
Ｒ６は、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択される。
【００１８】
もう１つの実施形態において、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；および非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基からなる群から選択され；かつ
Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；および非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、Ｒ４が−Ｈである場合にはＲ２は−Ｈではなく、Ｒ２が−Ｈである場合にはＲ４は−Ｈではなく；かつ
Ｒ６は、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、
Ｘは、ＯおよびＮＨからなる群から選択され；Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、スルホン酸、カルボキシルからなる群から選択され；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキル基からなる群から選択され；ｎは、１〜６の範囲の整数であり；かつｍは、１〜８の範囲の整数である。
【００１９】
もう１つの実施形態において、（ｉｉｉ）による少なくとも１種の不飽和化合物は、式（Ｉ）による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択され、かつ
Ｒ１、Ｒ３は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；および非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択され；かつ
Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、Ｒ４が−Ｈである場合にはＲ２は−Ｈではなく、Ｒ２が−Ｈである場合にはＲ４は−Ｈではなく；かつ
Ｘは、ＯおよびＮＨからなる群から選択され；Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、スルホン酸、カルボキシルからなる群から選択され；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキル基からなる群から選択され；ｎは、１〜６の範囲の整数であり；かつｍは、１〜８の範囲の整数である。
【００２０】
好ましい一実施形態において、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、より好ましくは、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基；さらにより好ましくは、ｎ−ペンチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、エチル基およびメチル基、最も好ましくはｎ−プロピル基、エチル基およびメチル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ１０−アルキル基、より好ましくは、非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ６−アルキル基；さらにより好ましくは、２−ペンチル（ｓ−ペンチル）基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル（イソペンチル）基、３−メチルブタ−２−イル基、２−メチルブタ−２−イル基、２，２−ジメチルプロピル（ネオペンチル）基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基；最も好ましくは、２−ペンチル（ｓ−ペンチル）基、３−ペンチル基、３−メチルブタ−２−イル基、２−メチルブタ−２−イル基、２，２−ジメチルプロピル、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびイソプロピル基；ならびに非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択され；かつ
Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、より好ましくは、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基；さらにより好ましくは、ｎ−ペンチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、エチル基およびメチル基、最も好ましくはｎ−プロピル基、エチル基およびメチル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ１０−アルキル基、より好ましくは、非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ６−アルキル基；さらにより好ましくは、２−ペンチル（ｓ−ペンチル）基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル（イソペンチル）基、３−メチルブタ−２−イル基、２−メチルブタ−２−イル基、２，２−ジメチルプロピル（ネオペンチル）基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基；最も好ましくは、２−ペンチル（ｓ−ペンチル）基、３−ペンチル基、３−メチルブタ−２−イル基、２−メチルブタ−２−イル基、２，２−ジメチルプロピル、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびイソプロピル基；非置換のまたは置換されたアリール基；ならびに−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、Ｒ４が−Ｈである場合にはＲ２は−Ｈではなく、Ｒ２が−Ｈである場合にはＲ４は−Ｈではなく；かつ
Ｒ６は、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、より好ましくは、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基；さらにより好ましくは、ｎ−ペンチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、エチル基およびメチル基、最も好ましくはｎ−プロピル基、エチル基およびメチル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ１０−アルキル基、より好ましくは、非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ６−アルキル基；さらにより好ましくは、２−ペンチル（ｓ−ペンチル）基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル（イソペンチル）基、３−メチルブタ−２−イル基、２−メチルブタ−２−イル基、２，２−ジメチルプロピル（ネオペンチル）基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基；最も好ましくは、２−ペンチル（ｓ−ペンチル）基、３−ペンチル基、３−メチルブタ−２−イル基、２−メチルブタ−２−イル基、２，２−ジメチルプロピル、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびイソプロピル基；非置換のまたは置換されたアリール基；ならびに−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、
Ｘは、ＯおよびＮＨからなる群から選択され；Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、スルホン酸、カルボキシルからなる群から選択され；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素、メチル基およびエチル基からなる群から選択され、好ましくは水素およびメチル基からなる群から選択され；ｎは、１〜４の範囲の整数であり、好ましくは、ｎは、１または２であり；かつｍは、１〜６の範囲の整数であり、好ましくは、ｍは、１、２、３または４である。
【００２１】
もう１つの好ましい実施形態において、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ６−アルキル基；および非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択され；かつ
Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ６−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、Ｒ４が−Ｈである場合にはＲ２は−Ｈではなく、Ｒ２が−Ｈである場合にはＲ４は−Ｈではなく；かつ
Ｒ６は、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ６−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、
Ｘは、ＯおよびＮＨからなる群から選択され；Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、スルホン酸、カルボキシルからなる群から選択され；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素およびメチル基からなる群から選択され；ｎは、１または２であり；かつｍは、１、２、３または４である。
【００２２】
もう１つの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６による非置換のまたは置換されたアリール基は、互いに独立して、フェニル、ピリジルおよびナフチル；好ましくはフェニルおよびピリジル；より好ましくはピリジルからなる群から選択される。
【００２３】
もう１つの実施形態において、Ｒ７によるアミノ基は、好ましくは、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ１１）、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−Ｎ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）から選択され、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルから選択される。より好ましくは、Ｒ７のアミノ基は、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２または−Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３から選択される。より好ましくは、Ｒ７のアミノ基は、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５または−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２から選択される。
【００２４】
好ましくは、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０によるＣ１〜Ｃ４−アルキル基は、非置換である。
【００２５】
もう１つの実施形態において、上記実施形態で定義したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６による直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基またはアリール基は、置換されている。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６による直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；またはアリール基は、置換されている。より好ましくは、置換基は、互いに独立して、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、メルカプト基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、例えばフッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基；アリル基、ビニル基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；より好ましくは、ヒドロキシル基、アルデヒド基、スルホン酸基、メルカプト基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基；例えばフッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基；アリル基、ビニル基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；さらにより好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、例えばフッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基；フェニル基およびピリジル基からなる群から選択され；さらにより好ましくは、ヒドロキシル基、スルホン酸基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基；例えばフッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基；フェニル基およびピリジル基からなる群から選択され；さらにより好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル基、フェニル基およびピリジル基からなる群から選択され；さらにより好ましくは、ヒドロキシル基、スルホン酸基、フェニル基およびピリジル基からなる群から選択され；さらにより好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基およびピリジル基からなる群から選択され；最も好ましくは、ヒドロキシル基およびピリジル基からなる群から選択される。
【００２６】
もう１つの実施形態において、上記実施形態で定義したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６による直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基またはアリール基は、置換されている。好ましくは、置換基は、互いに独立して、ヒドロキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、アリル基、ビニル基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；より好ましくは、ヒドロキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；さらにより好ましくは、ヒドロキシル基、スルホン酸基、メルカプト基およびピリジル基からなる群から選択され；さらにより好ましくは、ヒドロキシル基およびピリジル基からなる群から選択され；最も好ましくは、ヒドロキシル基から選択される。
【００２７】
もう１つの実施形態において、上記実施形態で定義したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６による直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基またはアリール基は、置換されており、１つまたは複数の置換基は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む。場合により、上記実施形態で定義したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６による直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基またはアリール基は、さらなる置換基を有していてもよい。好ましくは、これらのさらなる置換基は、互いに独立して、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、メルカプト基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基；例えばフッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基；アリル基、ビニル基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；より好ましくは、アルデヒド基、スルホン酸基、メルカプト基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基；例えばフッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基；アリル基、ビニル基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；さらにより好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基；例えばフッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基；フェニル基およびピリジル基からなる群から選択され；さらにより好ましくは、スルホン酸基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基；例えばフッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基；フェニル基およびピリジル基からなる群から選択され；さらにより好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル基、フェニル基およびピリジル基からなる群から選択され；さらにより好ましくは、スルホン酸基、フェニル基およびピリジル基からなる群から選択され；さらにより好ましくは、アミノ基およびピリジル基からなる群から選択され；最も好ましくは、ピリジル基から選択される。
【００２８】
もう１つの好ましい実施形態において、（ｉｉｉ）による少なくとも１種の不飽和化合物は、以下のものを含む群から選択される：
【化４】
2019500493.tif 000006
【００２９】
【化５】
2019500493.tif 000007
【００３０】
より好ましい一実施形態において、（ｉｉｉ）による少なくとも１種の不飽和化合物は、プロパ−２−エン−１−オール、３−メチルブタ−３−エン−１−オール、プロパ−２−イン−１−オール、３−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（プロパ−２−イン−１−イルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、４−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）ブタン−１−スルホン酸、４−（ブタ−３−イン−１−イルオキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（ピリジン−３−イル）ブタ−３−イン−２−オール、２−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）エタン−１−オール、２−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）酢酸および２−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）プロパン酸を含む群から選択され、さらにより好ましくは、プロパ−２−エン−１−オール、３−メチルブタ−３−エン−１−オール、プロパ−２−イン−１−オール、プロパ−２−イン−１−アミン、３−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、２−（ピリジン−３−イル）ブタ−３−イン−２−オールおよび２−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）エタン−１−オールを含む群から選択され；さらにより好ましくは、プロパ−２−エン−１−オール、３−メチルブタ−３−エン−１−オール、プロパ−２−イン−１−オール、３−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、２−（ピリジン−３−イル）ブタ−３−イン−２−オールおよび２−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）エタン−１−オールを含む群から選択され；さらにより好ましくは、プロパ−２−エン−１−オール、３−メチルブタ−３−エン−１−オール、３−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）プロパン−１−スルホン酸および２−（ピリジン−３−イル）ブタ−３−イン−２−オールを含む群から選択され；最も好ましくは、プロパ−２−エン−１−オール、３−メチルブタ−３−エン−１−オールおよび２−（ピリジン−３−イル）ブタ−３−イン−２−オールを含む群から選択される。
【００３１】
本明細書および特許請求の範囲において「アルキル」という用語が用いられる場合、これは、一般化学式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する炭化水素基を指し、ここで、ｎは、１〜２０の整数である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、好ましくは飽和である。例えば直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基とは、全炭素原子数がそれぞれ１〜２０の範囲にある直鎖状アルキル基を意味する。分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルと基は、主鎖中の炭素原子と分岐鎖中の炭素原子とを合計すると全炭素原子数がそれぞれ３〜２０の範囲となる分岐状アルキル基を意味する。直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基または分岐状Ｃ３〜Ｃ１０−アルキル基には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルが含まれる。直鎖状Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基または分岐状Ｃ３〜Ｃ６−アルキル基には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルが含まれ得る。アルキルは置換されていてもよく、この置換は、それぞれの場合において水素原子をＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６について上記で概説した置換基で置き換えることによって行われる。
【００３２】
本明細書および特許請求の範囲において「アリール」という用語が用いられる場合、これは、環状の芳香族炭化水素基、例えばフェニル、ピリジルまたはナフチルを指す。さらに、アリールは置換されていてもよく、この置換は、それぞれの場合において水素原子をＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６について上記で概説した置換基で置き換えることによって行われる。
【００３３】
好ましくは、式（Ｉ）または（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物は、本発明による水性めっき浴組成物において０．０１〜５００ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有し；好ましくは０．１〜２５０ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有し；より好ましくは０．５〜２５０ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有し；さらにより好ましくは１〜２２０ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有する。一実施形態において、本発明による水性めっき浴組成物中には、式（Ｉ）または（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物が２種以上存在し、個々の各不飽和化合物の濃度は、上記で定義した範囲にある。もう１つの実施形態において、本発明による水性めっき浴組成物中には、式（Ｉ）または（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物が２種以上存在し、すべての不飽和化合物の濃度の合計は、上記で定義した濃度範囲にある。
【００３４】
本発明による水性めっき浴組成物は、少なくとも１種のパラジウムイオン供給源を含む。好ましくは、少なくとも１種のパラジウムイオン供給源は、水溶性パラジウム化合物である。より好ましくは、少なくとも１種のパラジウムイオン供給源は、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウムおよび過塩素酸パラジウムを含む群から選択される。適宜、パラジウム塩と、パラジウムイオンのための錯化剤、好ましくは窒素含有錯化剤とを別個の成分としてめっき浴に加えることによってめっき浴中にパラジウムイオンとこうしたパラジウムイオンのための錯化剤とを含む錯化合物を形成させる代わりに、こうした錯化合物をめっき浴に加えてもよい。パラジウムイオン供給源として適した錯化合物は例えば、パラジウムイオンと、錯化剤；好ましくは窒素含有錯化剤；より好ましくはエタン−１，２−ジアミンおよび／またはアルキル置換エタン−１，２−ジアミンとを含む錯化合物である。適切な錯化合物はさらに、パラジウムイオンに対する対イオン；好ましくは塩化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオンまたは過塩素酸イオンを含んでもよい。適切な窒素含有錯化剤およびアルキル置換エタン−１，２−ジアミンを、以下で錯化剤と定義する。好ましくは、パラジウムイオン供給源として適した錯化合物は例えば、ジクロロエタン−１，２−ジアミンパラジウム、ジアセタトエタン−１，２−ジアミンパラジウム；ジクロロＮ１−メチルエタン−１，２−ジアミンパラジウム；ジアセタトＮ１−メチルエタン−１，２−ジアミン；ジクロロＮ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン；ジアセタトＮ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン；ジクロロＮ１−エチルエタン−１，２−ジアミン；ジアセタトＮ１−エチルエタン−１，２−ジアミン、ジクロロＮ１，Ｎ２−ジエチルエタン−１，２−ジアミン；およびジアセタトＮ１，Ｎ２−ジエチルエタン−１，２−ジアミンである。
【００３５】
組成物中のパラジウムイオンの濃度は、０．５〜５００ミリモル／ｌの範囲にあり、好ましくは１〜１００ミリモル／ｌの範囲にある。
【００３６】
本発明による水性めっき浴組成物はさらに、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤を含む。この還元剤によって、めっき浴が自己触媒めっき浴、すなわち無電解めっき浴となる。パラジウムイオンは、この還元剤の存在下で金属パラジウムに還元される。このめっき機構の点で、本発明によるめっき浴と、１）パラジウムイオンの還元剤を含まない浸漬型パラジウムめっき浴や、２）パラジウム層を析出させるために外部電流を必要とするパラジウムの電気めっき用めっき浴とが区別される。
【００３７】
パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、好ましくは化学還元剤である。還元剤は、金属イオンをその金属形態へと還元して基材上に金属析出物を形成させるのに必要な電子を供給する。より好ましくは、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は非金属系還元剤であり、例えば還元剤は、スズ化合物やスズイオンではない。
【００３８】
より好ましくは、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、次亜リン酸、アミンボラン、ホウ化水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、前述のものの誘導体およびそれらの塩を含む群から選択される。
【００３９】
さらにより好ましくは、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、純パラジウム析出物を析出させるための還元剤である。純パラジウム析出物とは、９８．０〜９９．９９重量％またはそれを上回る、好ましくは９９．０〜９９．９９重量％またはそれを上回る範囲の量のパラジウムを含有する析出物である。
【００４０】
さらにより好ましくは、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、前述のものの誘導体およびそれらの塩からなる群から選択される。
【００４１】
さらにより好ましくは、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、ギ酸、ギ酸誘導体および前述のものの塩からなる群から選択される。本発明による水性めっき浴組成物は、還元剤としてのギ酸、前述のものの誘導体および塩の存在下でパラジウム層を析出させるのに特に適している。
【００４２】
パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤の塩に適した対イオンは例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムから選択される。
【００４３】
好ましくは、本発明による水性めっき浴組成物における、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤の濃度は、１０〜１０００ミリモル／ｌの範囲にある。
【００４４】
本発明の水性めっき浴組成物は、純パラジウム層の析出に特に適している。純パラジウム層によって、ボンディングやはんだ付けされる接続部の十分な熱安定性が得られることから、純パラジウム層は、モータ制御ユニットのような高温用途に特に適している。
【００４５】
純パラジウム層の析出には、次亜リン酸および／またはアミンボランおよび／またはホウ化水素、前述のものの誘導体およびそれらの塩は還元剤として適さない。なぜならば、こうした還元剤を含有するめっき浴組成物からはパラジウム合金層が析出されるためである。
【００４６】
本発明による水性めっき浴組成物はさらに、パラジウムのための少なくとも１種の錯化剤を含むことができる。錯化剤（キレート剤と呼ばれる場合もある）は、金属イオンを溶解した状態に保ち、溶液からの金属イオンの望ましくない沈殿を防ぐ。
【００４７】
好ましくは、少なくとも１種の錯化剤は、パラジウムイオンのための窒素含有錯化剤である。より好ましくは、少なくとも１種の窒素含有錯化剤は、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンを含む群から選択される。さらにより好ましくは、少なくとも１種の窒素含有錯化剤は、ジアミン、トリアミン、テトラアミンおよびそれらの高級同族体を含む群から選択される。さらにより好ましくは、式（Ｉ）または（ＩＩ）による不飽和化合物が、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）による不飽和化合物のうち１つもしくは複数の窒素原子を有するものか、または式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）による不飽和化合物のうちアミノ基から選択される１つもしくは複数の置換基を有するものから選択される場合には、少なくとも１種の窒素含有錯化剤は、こうした不飽和化合物とは異なる。逆もまた同様であり、式（Ｉ）または（ＩＩ）による不飽和化合物が、１つもしくは複数の窒素原子を有する不飽和化合物か、またはアミノ基から選択される１つもしくは複数の置換基を有する不飽和化合物から選択される場合には、式（Ｉ）または（ＩＩ）による不飽和化合物は、好ましくは、パラジウムイオンのための少なくとも１種の錯化剤とは異なり、より好ましくは、少なくとも１種の窒素含有錯化剤とは異なる。
【００４８】
適切なアミンは例えば、エタン−１，２−ジアミン（ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、エチレンジアミン）；アルキル置換エタン−１，２−ジアミン；１，３−ジアミノプロパン；１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン；ジエチレントリアミン；ジエチレントリアミン五酢酸；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸；１，２−ジアミノプロピルアミン；１，３−ジアミノプロピルアミン；３−（メチルアミノ）プロピルアミン；３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン；３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン；ビス（３−アミノプロピル）アミン；１，２−ビス−（３−アミノプロピル）アルキルアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；ペンタエチレンヘキサミンおよびそれらの混合物である。
【００４９】
適切なアルキル置換エタン−１，２−ジアミンは例えば、Ｎ１−メチルエタン−１，２−ジアミン（ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；Ｎ１，Ｎ１−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２−トリメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２）；Ｎ１−エチルエタン−１，２−ジアミン（Ｃ２Ｈ５−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１，Ｎ２−ジエチルエタン−１，２−ジアミン（Ｃ２Ｈ５−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ２Ｈ５）；Ｎ１−エチル−Ｎ２−メチルエタン−１，２−ジアミン（Ｃ２Ｈ５−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；Ｎ１−エチル−Ｎ１−メチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１，Ｎ１−ジエチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１−エチル−Ｎ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；Ｎ１，Ｎ２−ジエチル−Ｎ１−メチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−（Ｃ２Ｈ５））；Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−Ｎ２−メチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２−トリエチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ２Ｈ５）；Ｎ１−エチル−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−トリメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２）；Ｎ１，Ｎ２−ジエチル−Ｎ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））；Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−Ｎ２，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２）；Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２−トリエチル−Ｎ２−メチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））；Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−テトラエチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（Ｃ２Ｈ５）２）およびそれらの混合物である。
【００５０】
好ましくは、本発明の組成物におけるパラジウムイオンのための錯化剤とパラジウムイオンとのモル比は、０．５：１〜５０：１の範囲にあり、より好ましくは１：１〜５０：１の範囲にあり、さらにより好ましくは２：１〜２０：１の範囲にあり、最も好ましくは５：１〜１０：１の範囲にある。
【００５１】
任意に、本発明による水性めっき浴組成物中には、式（Ｉ）および（ＩＩ）による化合物から選択される少なくとも１種の不飽和化合物が、少なくとも１種のさらなる安定剤とともに存在する。安定剤とは安定化剤とも呼ばれ、これは、バルク溶液中の望ましくないアウトプレーティングや自然分解に対して無電解金属めっき溶液を安定化させる化合物である。「アウトプレーティング」という用語は、基材表面以外の表面上への金属の望ましくないおよび／または制御されない析出を意味する。
【００５２】
少なくとも１種のさらなる安定剤は、セレン、テルル、銅、ニッケルおよび鉄の元素の化合物ならびに／またはメルカプトベンゾチアゾール、セレノシアネート、チオ尿素、サッカリン、フェロシアネート；４−ニトロ安息香酸；３，５−ジニトロ安息香酸；２，４−ジニトロ安息香酸；２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸；２−アセチル安息香酸；４−ニトロフェノールならびにそれらの対応するアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩を含む群から選択されてよい。
【００５３】
好ましくは、本発明による組成物におけるこうしたさらなる安定剤の濃度は、０．０１〜５００ｍｇ／ｌの範囲にあり、より好ましくは０．１〜２００ｍｇ／ｌの範囲にあり、さらにより好ましくは１〜２００ｍｇ／ｌの範囲にあり、最も好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌの範囲にある。
【００５４】
しかし好ましくは、本発明による水性めっき浴組成物は、セレン、テルル、銅、ニッケル、鉄の元素の化合物ならびに／またはメルカプトベンゾチアゾール、セレノシアネート、チオ尿素およびフェロシアネートを含む群から選択される前述のさらなる安定剤を実質的に含まない。なぜならば、そのようなさらなる安定剤によってパラジウムと同時の析出（例えば銅イオン）が生じて好ましくないパラジウム合金が形成されるか、またはそのようなさらなる安定剤は有毒物質（例えばチオ尿素）であるためである。
【００５５】
好ましくは、本発明による水性めっき浴組成物は、酸性めっき浴である。水性めっき浴組成物のｐＨ値は、より好ましくは４〜７の範囲にあり、さらにより好ましくは５〜６の範囲にある。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、硫酸およびメタンスルホン酸から選択されるｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整する。
【００５６】
本発明はさらに、無電解パラジウムめっき方法であって、
（ａ）  基材を準備するステップと、
（ｂ）  前記基材と本発明による水性めっき浴組成物とを接触させて、前記基材の少なくとも一部にパラジウム層を析出させるステップと
を含む方法に関する。
【００５７】
これらの方法ステップを、上記の順序で行うことが好ましい。好ましくは、基材は金属表面を有する。
【００５８】
無電解パラジウムめっきまたは無電解パラジウム析出は好ましくは、金属表面を有する基材と本発明による組成物とを接触させて、この基材の金属表面の少なくとも一部にパラジウム層を析出させることによって行われる。好ましくは、パラジウムで覆うべき金属表面またはその部分は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、白金、白金合金、金、金合金およびヒ化ガリウムを含む群から選択される。被覆すべき金属表面またはその部分は例えば、プリント回路基板、ＩＣ基板または半導体ウェハの一部である。パラジウム層は例えば、半導体チップ、発光ダイオード（ＬＥＤ）または太陽電池の、ワイヤボンディング可能でかつはんだ付け可能な貴金属の仕上げとして半導体ウェハ上で使用される。
【００５９】
基材と水性めっき浴組成物との接触に適した方法は例えば、組成物への基材の浸漬または基材への組成物の吹付けである。
【００６０】
好ましくは、基材と水性めっき浴組成物とを、ステップｂ）により、３０〜９５℃、より好ましくは３０〜８５℃、さらにより好ましくは５０〜８５℃、さらにより好ましくは３０〜６５℃の温度で接触させる。好ましくは、基材と組成物とを、１〜６０分間、より好ましくは５〜２０分間接触させる。好ましくは、基材と水性めっき浴組成物とを接触させて、０．０１〜５．０μｍ、より好ましくは０．０２〜２．０μｍ、さらにより好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲の厚さのパラジウムめっき層を得る。
【００６１】
パラジウム層の厚さを、当業者に周知の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定した。ＸＲＦ測定法では、Ｘ線により励起させた試料（基材、析出物）から放出される特徴的な蛍光放射線を利用する。波長および強度を評価して試料の層状構造を推測することにより、層の厚さを算出することができる。
【００６２】
本発明の一実施形態において、まずパラジウムの薄い活性化層を、基材、好ましくは金属表面を有する基材上に析出させるが、これを、浸漬型めっき法（置換反応）と、これに続く本発明による水性めっき浴組成物からのパラジウムの析出とによって行う。
【００６３】
無電解パラジウム析出を行う前の金属表面の活性化方法は当技術分野において公知であり、こうした方法を、本発明の範囲内で作用するように適用することができる。適切な水性活性化浴は、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムおよび硝酸パラジウムなどのパラジウム塩と、硝酸、硫酸およびメタンスルホン酸などの酸とを含んでよく、さらに必要に応じて第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンおよびエタノールアミンなどの、パラジウムイオンのための錯化剤を含んでよい。必要に応じて、こうした活性化浴はさらに、硝酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、過ホウ酸イオン、過ヨウ素酸イオン、ペルオキソ二硫酸イオンおよび過酸化物イオンなどの酸化剤を含む。
【００６４】
水性活性化浴におけるパラジウム塩の濃度は、０．００５〜２０ｇ／ｌの範囲にあり、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／ｌの範囲にある。パラジウムイオンのための錯化剤の濃度は、０．０１〜８０ｇ／ｌの範囲にあり、好ましくは０．１〜８ｇ／ｌの範囲にある。
【００６５】
水性活性化浴のｐＨ値は、好ましくは０〜５の範囲にあり、好ましくは１〜４の範囲にある。
【００６６】
典型的には、基材を水性活性化浴に２５〜３０℃で１〜４分間浸漬する。基材を水性活性化浴に浸漬する前に、基材の金属表面を洗浄する。この目的のために、エッチング洗浄を、通常は、酸化性の酸性溶液、例えば硫酸および過酸化水素の溶液中で行う。好ましくは、これに続いて例えば硫酸溶液のような酸性溶液中でさらなる洗浄を行う。
【００６７】
式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物によって、本発明による水性めっき浴組成物に、望ましくない分解に対する安定性の向上がもたされる。さらに、式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物によってめっき浴の望ましくない分解が抑制されるため、水性めっき浴組成物の寿命が延長される。したがって、式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物は、無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物において安定剤として作用し、特に無電解純パラジウム析出用の水性めっき浴組成物において安定剤として作用する。
【００６８】
無電解パラジウムめっき浴の寿命の短縮は、浴の望ましくない分解を引き起こす汚染物に起因し得る。無電解パラジウムめっき浴は、汚染物、特に金属イオンに対して敏感である。式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物によって、汚染物、特に金属イオンに対する感受性が低下した本発明による水性めっき浴組成物がもたらされる。
【００６９】
本発明による水性パラジウムめっき浴組成物および無電解パラジウムめっき方法によって、内部応力が低く、また下地基材への密着性が十分であるといった所望の特性を示すパラジウム層のめっきが可能となる。
【００７０】
低応力のパラジウム析出層は、下方の基材表面に対してより良好な密着性を示すことから、こうしたパラジウム析出層は有利である。これとは対照的に、高応力のパラジウム層は、下方の基材表面から剥離することがある。これにより、パラジウム層と基材表面との間に隙間が生じる。こうした隙間に後続の製造ステップの処理溶液やガスが侵入することがあり、これによって腐食が生じる。
【００７１】
基材がシリコンウェハである場合、高応力のパラジウム層を析出させると、ウェハが曲がり、また破損することさえある。ウェハが完全な平坦なプロファイルを有していないと、製造装置がウェハの曲げられた形態に適合しないため、移送ステップやリソグラフィステップといった後続の製造ステップを行うことがもはや困難になる。したがって、曲がったまたは破損したウェハは、高度の損失である。
【００７２】
さらに、本発明の水性めっき浴組成物および方法を用いた低応力のパラジウム層の析出は、既知の無電解パラジウムめっき組成物および無電解パラジウムめっき方法と比較して３０〜６５℃のような低温でも可能である。より高い温度で浴を操作すると、浴が不安定になる危険性が増大する可能性がある。それには、より高度のエネルギー消費が必要である。このことは、めっきすべき基材の上に存在するいくつかの金属の層にとっても不利になることがある。例えば、より高い温度で析出浴からパラジウムがめっきされる基材上にアルミニウムまたは銅の層が存在する場合には、これらの層は腐食を受ける可能性がある。本発明の式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物によって、３０〜６５℃の範囲という、より低い温度でパラジウム層を無電解で析出させることが可能となる。このようにして本発明の水性めっき浴組成物の安定性が保たれるとともに、該組成物からパラジウムを析出させる際の基材上に存在する金属層の腐食も妨げられる。
【００７３】
さらに、本発明の無電解パラジウムめっき方法における水性めっき浴組成物の安定的な性能によって、当技術分野で公知の無電解パラジウムめっき方法と比較して、より長期にわたって所望の特性を示すパラジウム層を析出させることが可能となる。
【００７４】
本発明によるめっき浴は、式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物に起因して、基材上へのパラジウムの析出速度を満足のいく所望の値に保ちつつ、望ましくない分解に対する安定性の向上を示す。式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物を無電解パラジウムめっき浴に加えることで、浴寿命の間ずっと析出速度が満足のいく値となるように調整することができる。
【００７５】
本発明の式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物によって、無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物の析出速度が低下し、特に無電解純パラジウム析出用の水性めっき浴組成物の析出速度が低下する。
【００７６】
公知の無電解パラジウム析出浴の析出速度は、通常は、例えば析出浴の老化や存在し得る汚染物といった多くの要因に影響を受ける。新たに調製されたパラジウム析出浴の析出速度は通常は高く、その後、浴寿命の間に低下する。したがって、めっきの開始時には、この浴をめっきに利用している間のより後の時点に比べて、より厚みのあるパラジウム層が得られる。パラジウムめっきが施された基材の工業的製造においては、厚さおよび品質が一定であるパラジウム層を製造することが望ましい。したがって、浴寿命の間にパラジウム層の厚さおよび品質が変化することは望ましくない。
【００７７】
まず、式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物を、新たに調製された無電解パラジウムめっき浴に加えるかまたはめっきの開始直後に加えることにより、初期に過度に高い析出速度を満足のいく所望の範囲に低下させる。しばらくの間めっきを行った後、無電解パラジウムめっき浴の老化により析出速度が低下する。同時に、式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物の量は、消費および／またはドラッグアウトのために減少する。この析出速度の低下の効果と不飽和化合物量の減少の効果とが互いに相殺し得るため、析出速度は所望の範囲内にとどまる。また、析出速度を満足のいく所望の範囲内に保つために、式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物を最初の添加量より少ない量で無電解パラジウムめっき浴に計量供給することもできる。
【００７８】
さらに、無電解パラジウムめっき浴の汚染物、例えばめっき浴の成分に由来する汚染有機化合物によって、無電解パラジウムめっき浴の析出速度が望ましくない高い値に上昇する場合がある。こうした汚染物を含む無電解パラジウムめっき浴に式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物を加えることで、過度に高い析出速度が所望の範囲に低下する。
【００７９】
したがって、式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物を無電解パラジウムめっき浴に加えることによって、浴寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整することができる。これにより、無電解パラジウムめっき浴の全寿命を通して確実に厚さおよび品質が一定のパラジウム層が析出されるとともに、製造プロセスのプロセス制御が容易になる。浴寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整することによってさらに、無電解パラジウムめっき浴の寿命が延長される。
【００８０】
したがって本発明はさらに、任意の水性無電解パラジウム析出浴の寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整するための方法であって、
ｃ）  任意の水性無電解パラジウム析出浴を準備するステップと、
ｄ）  前記無電解パラジウム析出浴に、式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物を加えるステップと、
ｅ）  それによって前記水性無電解パラジウム析出浴の析出速度を低下させるステップと
を含む方法に関する。
【００８１】
無電解パラジウム析出浴は、任意の水性無電解パラジウム析出浴であってよい。一実施形態において、無電解パラジウム析出浴は、本発明による水性めっき浴組成物である。
【００８２】
本発明の一実施形態において、水性無電解パラジウム析出浴は、新たに調製された無電解パラジウム析出浴であってもよい。
【００８３】
もう１つの実施形態において、水性無電解パラジウム析出浴は、老化した無電解パラジウム析出浴であってもよい。老化した無電解パラジウムめっき浴とは、本明細書中では、すでにしばらくの間めっきに使用されている無電解パラジウムめっき浴を意味する。
【００８４】
さらに、好ましい一実施形態において、水性無電解パラジウム析出浴は、無電解純パラジウム析出用の浴である。
【００８５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の析出速度および／または濃度を、めっきまたは貯蔵の間に測定することができる。式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の析出速度が閾値を上回るか、または式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の濃度が閾値を下回る場合、式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物が補充される。補充は、式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物を水性無電解パラジウム析出浴に加えることによって行われる。好ましくは、一方または双方の閾値からの偏差に相当する量の式（Ｉ）および（ＩＩ）による化合物が無電解パラジウムめっき浴に計量供給される。
【００８６】
したがって好ましくは、任意の水性無電解パラジウム析出浴の寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整するための方法は、以下のさらなるステップを１つまたは複数含む：
ｃ．ｉ）  ステップｃ）による水性無電解パラジウム析出浴内の式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の析出速度および／または濃度を測定するステップ、
ｃ．ｉｉ）  ステップｃ．ｉ）によって測定した式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の析出速度および／または濃度の値を、予め設定された対応する閾値と比較するステップ、
ｃ．ｉｉｉ）  式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の析出速度および／または濃度の値の、それらの対応する閾値からの偏差を求めるステップ、
ｃ．ｉｖ）  ステップｃ．ｉｉｉ）によって求めた偏差を、ステップｄ）で水性無電解パラジウム析出浴に加えるべき式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の量と相関させるステップ。
【００８７】
好ましくは、本発明による析出速度を調整する方法は、無電解パラジウム析出浴の析出速度が所望よりも高い場合に適用される。その場合、本発明の式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物を加えると、無電解パラジウム析出浴の析出速度が所望の範囲に低下する。
【００８８】
析出速度の測定は、当技術分野で公知の方法にしたがって、例えば本明細書の実施例に記載の方法によって行うことができる。式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物のような有機化合物の濃度の測定は、当技術分野で公知の方法にしたがって行うことができる。あるいは無電解パラジウム析出浴の析出速度の低下挙動が既知である場合には、式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物を、予め設定された量で永続的または周期的に析出浴に計量供給してもよい。浴寿命の間ずっと、不飽和化合物の量が減少することが好ましい。
【００８９】
式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物を、固体として加えることも粉末として加えることもでき、またこれを無電解パラジウム析出浴に加える前に溶媒に溶解させてもよい。適切な溶媒の例は、水；酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸；アルカリ性溶液、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液；および有機溶媒、例えばプロパノール、エタノール、メタノールである。
【００９０】
本発明による無電解パラジウム析出用のめっき浴組成物は、水性めっき浴組成物であり、すなわち主溶媒は水である。好ましくは、無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物内の有機溶媒の含有量は、１０体積％以下であり、好ましくは０〜１０体積％の範囲にあり、より好ましくは０〜５体積％の範囲にあり、さらにより好ましくは０〜１体積％の範囲にある。さらにより好ましくは、本発明による水性めっき浴組成物は有機溶媒を含有せず、すなわち有機溶媒不含である。本発明による水性めっき浴組成物がより取扱いづらくなることから、本発明による水性めっき浴組成物内の有機溶媒の含有量を可能な限り低く抑えることが好ましい。非常に多くの有機溶媒が水よりも高い蒸気圧を有することから、これによって水性めっき浴組成物の体積が変化しやすくなり、これを一定に保つことは困難である。非常に多くの有機溶媒が易燃性であり、また非常に多くの有機溶媒が有毒性を示すことから、これによって、より精巧な安全設備が必要となる。
【００９１】
本発明はさらに、
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物を望ましくない分解に対して安定化するための、好ましくは本発明による無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物を望ましくない分解に対して安定化するための、
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物の寿命を拡張するための、好ましくは本発明による無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物の寿命を拡張するための、
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物の、汚染物、好ましくは金属イオンに対する感受性を低下させるための、好ましくは本発明による無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物の、汚染物、好ましくは金属イオンに対する感受性を低下させるための、および／または
任意の水性無電解パラジウム析出浴の寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整するための、好ましくは本発明による無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物の寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整するための、
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の使用に関する。本明細書中での「寿命の拡張」とは、寿命の「増加」、「延長」または「拡大」をも意味する。
【００９２】
例
本発明を、以下の非限定的な例によってさらに説明する。
【００９３】
調製例は、本発明の水性めっき浴組成物に用いた不飽和化合物の合成に関するものである。
【００９４】
調製例１
４−（ブタ−３−イン−１−イルオキシ）ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩の調製
８５ｍｌのＴＨＦ中に２．０ｇ（４９．９ミリモル）の水素化ナトリウムをアルゴン下で懸濁させる。この反応混合物に、３．５ｇ（４９．９ミリモル）のブタ−３−イン−１−オールを室温で滴加する。
【００９５】
水素の発生が完了した後、２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた６．８７ｇ（４９．９ミリモル）の１，２−オキサチアン−２，２−ジオキシドを室温で滴加する。添加後、この反応混合物をさらに１２時間撹拌し、真空下でＴＨＦを除去した。固形物残渣を酢酸エチルで抽出し、ろ過した。この固形物を真空下で乾燥させた。
【００９６】
１０．２ｇ（４４．７ミリモル）の帯黄色の固形物が得られた（収率８９％）。
【００９７】
調製例２
３−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩の調製
７０ｍｌのＴＨＦ中に１．９９７ｇ（４９．９ミリモル）の水素化ナトリウムをアルゴン下で懸濁させる。この反応混合物に、２．８３０ｇ（４９．９ミリモル）のプロパ−２−イン−１−オールを室温で滴加する。
【００９８】
水素の発生が完了した後、１５ｍｌのＴＨＦに溶解させた６．１ｇ（４９．９ミリモル）の１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシドを室温で滴加する。添加後、この反応混合物をさらに１２時間撹拌し、真空下でＴＨＦを除去した。固形物残渣を酢酸エチルで抽出し、ろ過した。この固形物を真空下で乾燥させた。
【００９９】
９．０ｇ（４４．９ミリモル）の帯黄色の固形物が得られた（収率９０％）。
【０１００】
調製例３
２−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）酢酸ナトリウム塩の調製
１．８ｇ（４４ミリモル）の水素化ナトリウムを、１８．８８ｇのＤＭＦに室温で懸濁させた。この懸濁液に、３．５ｇ（３７ミリモル）の２−クロロ酢酸を、室温で１０分以内に計量供給する。
【０１０１】
第２のフラスコ内で、１．８ｇ（４４ミリモル）の水素化ナトリウムを、５６．６ｇのＤＭＦに懸濁させた。この懸濁液に、２．０８ｇ（３６．７４ミリモル）のプロパ−２−イン−１−オールを室温で加える。
【０１０２】
水素の発生が完了した後、２−クロロ酢酸のナトリウム塩の溶液を、ナトリウムプロパ−２−イン−１−オラートの溶液に、室温で６分以内に滴加する。添加後、この反応混合物を室温でさらに２５時間撹拌し、さらに１０時間５０℃に加熱した。この反応混合物を室温に冷却し、２０ｍｌの水で加水分解させた。溶媒を除去し、残渣を５０ｍｌのメタノールに溶解させ、ろ過した。ろ液を蒸発させ、固形物残渣を２００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。得られた固形物を、真空下で乾燥させた。
【０１０３】
４．９ｇ（３６ミリモル）の帯褐色の固形物が得られた（収率９８％）。
【０１０４】
調製例４
２−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）プロパン酸ナトリウム塩の調製
１．６ｇ（３９．１１ミリモル）の水素化ナトリウムを、１８．８８ｇのＤＭＦに室温で懸濁させた。この懸濁液に、３．８ｇ（３３ミリモル）の２−クロロプロパン酸を室温で１０分以内に計量供給する。
【０１０５】
第２のフラスコ内で、１．６ｇ（３９．１１ミリモル）の水素化ナトリウムを、５６．６４ｇのＤＭＦに懸濁させた。この懸濁液に、１．８８６ｇ（３６３．３３ミリモル）のプロパ−２−イン−１−オールを室温で加える。
【０１０６】
水素の発生が完了した後、２−クロロプロパン酸のナトリウム塩の溶液を、ナトリウムプロパ−２−イン−１−オラートの溶液に室温で６分以内に滴加する。添加後、この反応混合物を室温でさらに２５時間撹拌し、さらに１０時間５０℃に加熱した。この反応混合物を室温に冷却し、２０ｍｌの水で加水分解させた。溶媒を除去し、残渣を５０ｍｌのメタノールに溶解させ、ろ過した。ろ液を蒸発させ、固形物残渣を２００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。得られた固形物を、真空下で乾燥させた。
【０１０７】
４．７９ｇ（３２ミリモル）の帯褐色の固形物が得られた（収率９６％）。
【０１０８】
調製例５
４−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩の調製
４５ｍＬのＴＨＦに、１．９９９ｇ（５０ミリモル）の水素化ナトリウムをアルゴン下で懸濁させる。この反応混合物に、２．８３０ｇ（５０ミリモル）のプロパ−２−イン−１−オールを室温で滴加する。
【０１０９】
水素の発生が完了した後、２０ｍＬのＴＨＦに溶解させた６．８７ｇ（５０ミリモル）の１，２−オキサチアン−２，２−ジオキシドを室温で滴加する。添加後、この反応混合物をさらに１２時間撹拌し、ＴＨＦを真空下で除去した。固形物残渣を酢酸エチルで抽出し、ろ過した。この固形物を、真空下で乾燥させた。
【０１１０】
８．４ｇ（３９．２ミリモル）の帯黄色の固形物が得られた（収率７８％）。
【０１１１】
調製例６
２−（ピリジン−３−イル）ブタ−３−イン−２−オールの調製
１００ｍＬのＴＨＦに希釈した１１．６３ｇ（０．０９６モル）の３−アセチルピリジンに、ＴＨＦ（０．１モル）中の臭化エチニルマグネシウムの０．５Ｍ溶液２００ｍＬを−１０℃で計量供給する。
【０１１２】
添加終了後、この反応混合物を室温（約２２℃）に加熱し、室温でさらに２０時間撹拌した。この反応混合物を、塩化ナトリウムで飽和した水１Ｌでクエンチし、酢酸エチルで３回抽出した。合した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を真空下で除去した。得られた粗反応生成物を、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、ドイツ連邦共和国のＳｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０を用いたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル  ２：１および１：１）により精製した。
【０１１３】
６．９ｇ（４６．９ミリモル）の橙色の固形物が得られた（収率４８．８％）。
【０１１４】
包括的手順
パラジウムめっき浴マトリックスおよびパラジウムめっき：
別段の記載がない限り、前処理した基材に、以下の手順にしたがってパラジウムをめっきした。
【０１１５】
水と、パラジウムイオンと、パラジウムイオンのための還元剤としてのギ酸ナトリウムと、パラジウムイオンのための錯化剤としてのエチレンジアミンとを含有するｐＨ値５．５のめっき浴マトリックス（Ｘｅｎｏｌｙｔｅ  Ｐｄ  ＬＬ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）を、すべての例において使用した。
【０１１６】
めっき例１および２全体を通じて、異なる量の本発明の式（Ｉ）および（ＩＩ）による不飽和化合物を、２リットルの個々のパラジウムめっき浴マトリックスに加えた。めっきの間、水性めっき浴組成物を６０℃で保持した。基材を、水性めっき浴組成物に６分間浸漬した。その後、基材を脱イオン水で１分間すすぎ、空気圧で乾燥させた。
【０１１７】
めっき例１
基材および前処理：
ＳｉＯ２層で覆われかつそれぞれ４つのダイを有するシリコン製の試験チップを、基材として使用した。各ダイは、その表面にアルミニウム−銅合金製の分離されたいくつかのパッドを有していた。これらのパッドは、１０μｍ〜１０００μｍの範囲の異なる直径のサイズを有し、パッド間の距離は、２０μｍ〜１０００μｍの範囲にあった。
【０１１８】
試験チップは、二重亜鉛化によってすでに前処理済みであった。その後、これらの試験チップに、ニッケル（ＩＩ）塩と、ニッケルイオンのための還元剤と、ニッケルイオンのための錯化剤と、安定化剤とを含有する無電解ニッケルめっき浴（Ｘｅｎｏｌｙｔｅ  Ｎｉ  ＭＰ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）を用いてニッケルめっきを施した。このニッケルめっき浴のｐＨ値は４．５であり、めっきの間、このニッケルめっき浴を８７℃に保持した。これらの試験チップをこのニッケルめっき浴に１０分間浸漬して、これらの試験チップ上に厚さ３μｍのニッケル層のめっきを施した。その後、これらの試験チップを脱イオン水ですすぎ、以下のパラジウムめっき浴組成物に供した。
【０１１９】
式（Ｉ）による不飽和化合物０〜１００ｍｇ／ｌ（個々の化合物および濃度については表１参照）を、めっき浴マトリックスに加えた。得られたパラジウムめっき浴組成物に前処理済みの基材を供することによって、これらの基材にパラジウムをめっきした。めっきを、包括的手順にしたがって行った。
【０１２０】
析出速度を、以下のように測定した。試験した様々な水性めっき浴組成物中で析出させたパラジウム層の厚さを、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ；Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）Ｘ−Ｒａｙ  ＸＤＶ（登録商標）−１１）を用いて測定した。厚さを、各基材の４つのパラジウムパッド上で測定した。各水性めっき浴組成物の析出速度の算出を、測定したパラジウム析出層の厚さを６分間のめっき時間で除すことによって行った。
【０１２１】
水性めっき浴組成物および各めっき浴組成物の析出速度の平均値を、表１にまとめ、図１に示す。
【０１２２】
表１：本発明の式（Ｉ）による不飽和化合物を含有する水性めっき浴組成物の析出速度
【表１】
2019500493.tif 000008
【０１２３】
プロパ−２−エン−１−オール（アリルアルコール）および３−メチルブタ−３−エン−１−オールは、例えばＢＡＳＦ  ＡＧより市販されている。
【０１２４】
めっき例２
寸法７×７ｃｍ２の銅板を基材として使用した。これらの銅板は緻密なパラジウム層で前処理済みであり、この前処理を、Ｎｏｎａｃｉｄ  ７０１（Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）での電解脱脂、スルホン酸系プレディップ溶液（Ｓｐｈｅｒｏｌｙｔｅ  ｓｐｅｃｉａｌ  ａｃｉｄ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）への浸漬および浸漬型パラジウム浴（Ａｕｒｏｔｅｃｈ  ＳＩＴ  Ａｃｔｉｖａｔｏｒ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）による活性化によって行った。
【０１２５】
式（ＩＩ）による不飽和化合物０〜２００ｍｇ／ｌ（表２参照）を、めっき浴マトリックスに加えた。得られたパラジウムめっき浴組成物に前処理済みの基材を供することによって、これらの基材にパラジウムをめっきした。めっきを、包括的手順にしたがって行った。
【０１２６】
重量増加を６分間のめっき時間で除すことによって、析出速度を測定した。
【０１２７】
水性めっき浴組成物およびめっき結果を表２にまとめ、図２および３に示す。
【０１２８】
表２：本発明の式（ＩＩ）による不飽和化合物を含有する水性めっき浴組成物の析出速度
【表２】
2019500493.tif 000009
【０１２９】
めっき例１および２の結果の概要
例１および２から、式（Ｉ）または（ＩＩ）による不飽和化合物を含有する水性めっき浴組成物の析出速度が、これらの不飽和化合物を含有しない組成物と比較して低いことが判明した。析出速度は、これらの不飽和化合物の濃度が増加するにつれて低下した。
【０１３０】
式（Ｉ）または（ＩＩ）による不飽和化合物を含有する水性めっき浴組成物から得られた析出物は、延性を示し、灰色であり、かつ基材に非常によく密着した。
【０１３１】
例３：ｐＨ安定性試験
式（ＩＩ）による不飽和化合物（化合物および濃度については表３参照）を、包括的手順に記載の通り、２リットルの個々のパラジウムめっき浴マトリックスに加えた。これらの水性めっき浴組成物の初期ｐＨを、５．５に調整した。その後、これらを８０℃まで加熱し、永続的に撹拌しながら試験の間ずっとこの温度に保持した。これらの組成物が８０℃に達したら、ｐＨ測定を開始した。１時間おきにこれらの組成物から試料を採取し、そのｐＨ値を測定した。本発明の不飽和化合物を含有しないめっき浴マトリックスの部分（ゼロサンプル）を、同様の方法で並行して処理した。
【０１３２】
組成物からパラジウムが析出すると、窒素含有錯化剤がパラジウムと錯化剤との錯体から放出される。この窒素含有錯化剤の放出によって、組成物のｐＨ値が上昇する。このｐＨ値の上昇は、無電解パラジウムめっき浴組成物の不安定性および分解に起因してパラジウムが析出するかまたは望ましくなく析出する場合にも生じる。したがって、ｐＨの変化は、本発明の水性めっき浴組成物の安定性の尺度の１つである。
【０１３３】
水性めっき浴組成物におけるｐＨ値の推移を表３にまとめ、図４に示す。
【０１３４】
表３：本発明の式（ＩＩ）による不飽和化合物を含有する水性めっき浴組成物のｐＨ値
【表３】
2019500493.tif 000010
【０１３５】
不飽和化合物を含有する水性めっき浴組成物のｐＨ値は、経時的にほぼ一定であるのに対して、不飽和化合物を含有しないめっき浴マトリックスでは、ｐＨ値が著しく上昇する。したがって、例３は、本発明による不飽和化合物を含有する水性めっき浴組成物が、これらの不飽和化合物を含有しないめっき浴マトリックスよりも、望ましくない分解に対して著しく良好な安定性を有することを示す。
【０１３６】
例４：めっき例
異なる不飽和化合物を含有するパラジウムめっき浴の析出速度を、めっき例１に記載の通りに測定した。水性めっき浴組成物およびめっき結果を、表４にまとめる。
【０１３７】
表４：不飽和化合物を含有する水性めっき浴組成物の析出速度
【表４】
2019500493.tif 000011
【０１３８】
例５：ｐＨ安定性試験
望ましくない分解に対する無電解パラジウムめっき浴組成物の安定性を、例３に記載の通りに測定した。５０ｍｇ／ｌの不飽和化合物を、パラジウムめっき浴マトリックスの別々の部分に加え、測定を開始した。水性めっき浴組成物および水性めっき浴組成物におけるｐＨ値の推移を、表５にまとめる。
【０１３９】
表５：本発明による不飽和化合物を含有する水性めっき浴組成物のｐＨ値
【表５】
2019500493.tif 000012
【０１４０】
例６：応力の測定
パラジウムコーティングにおける応力を、応力フィンガーストリップを使用して測定した。この試験ストリップは銅製であり、ばねのような性質を有していた。
【０１４１】
５０ｍｇ／ｌのプロパ−２−エン−１−オール（式（Ｉ）による不飽和化合物）を、パラジウムめっき浴マトリックスの一部分に、包括的手順にしたがって加えた。これとは別の、いずれの不飽和化合物も含有しないめっき浴マトリックスの部分を、対照として使用した。得られたパラジウムめっき浴組成物と試験ストリップとを接触させることにより、包括的手順にしたがって試験ストリップにパラジウムをめっきした。
【０１４２】
めっき後、試験ストリップを試験スタンド（Ｄｅｐｏｓｉｔ  ｓｔｒｅｓｓ  ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．  ６８３  ｏｆ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｙｏｒｋ，  ＰＡ，  ＵＳＡ）に載置し、めっき後に試験ストリップ脚部が広がった距離を測定した。距離Ｕは、析出物の応力を算出することができる以下の式に含まれる。
【０１４３】
応力＝Ｕ／３×Ｔ×Ｋ
Ｕは、広がった増分の数であり、Ｔは、析出物の厚さであり、Ｋは、ストリップ校正定数である。
【０１４４】
パラジウム析出物の厚さＴを、めっき例１に記載の通りにＸＲＦによって測定した。
【０１４５】
析出物応力試験に用いる場合、作製された試験ストリップの各ロットは、若干相違した反応を示す。この相違の程度は、試験ストリップの各ロットの校正時に供給元によって決定された。Ｋの値は、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．によって提供された試験ストリップの各ロットとともに提供された。結果の応力値を、表６に示す。
【０１４６】
表６：本発明による不飽和化合物を含有するかまたは含有しない水性めっき浴組成物から析出させたパラジウム層の応力値
【表６】
2019500493.tif 000013
【図１】
2019500493.tif 000015
【図２】
2019500493.tif 000016
【図３】
2019500493.tif 000017
【図４】
2019500493.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月26日(2017.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物であって、
（ｉ）  少なくとも１種のパラジウムイオン供給源と、
（ｉｉ）  パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤と、
（ｉｉｉ）  式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化１】
2019500493.tif 000019
［式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；および非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択され；かつ
Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、Ｒ４が−Ｈである場合にはＲ２は−Ｈではなく、Ｒ２が−Ｈである場合にはＲ４は−Ｈではなく；かつ
Ｒ６は、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、
Ｘは、Ｏ、ＮＨおよびＮＣＨ３からなる群から選択され；Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、スルホン酸、カルボキシルからなる群から選択され；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキル基からなる群から選択され；ｎは、１〜６の範囲の整数であり；かつｍは、１〜８の範囲の整数であり、かつ
前記置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基の置換基；前記置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ２０−アルキル基の置換基；または前記置換されたアリール基の置換基は、互いに独立して、ヒドロキシル基、アルデヒド基、スルホン酸基、メルカプト基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され、かつ
Ｒ７によるアミノ基は、好ましくは、−ＮＨ（Ｒ１１）、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−Ｎ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）から選択され、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルから選択される］による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される少なくとも１種の不飽和化合物とを含むとともにさらに、
第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンからなる群から選択される、パラジウムイオンのための少なくとも１種の錯化剤
を含む、水性めっき浴組成物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ１０−アルキル基；および非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択され；かつ
Ｒ２、Ｒ４は、互いに独立して、−Ｈ；非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ１０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、Ｒ４が−Ｈである場合にはＲ２は−Ｈではなく、Ｒ２が−Ｈである場合にはＲ４は−Ｈではなく；かつ
Ｒ６は、非置換のまたは置換された直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基；非置換のまたは置換された分岐状Ｃ３〜Ｃ１０−アルキル基；非置換のまたは置換されたアリール基；および−（ＣＨ（Ｒ１０））ｎ−Ｘ−（Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９））ｍ−Ｒ７からなる群から選択され；ここで、
Ｘは、ＯおよびＮＨからなる群から選択され；Ｒ７は、ヒドロキシル、アミノ、スルホン酸、カルボキシルからなる群から選択され；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素、メチル基およびエチル基からなる群から選択され；ｎは、１〜４の範囲の整数であり；かつｍは、１〜６の範囲の整数であり、かつ
Ｒ７によるアミノ基は、好ましくは、−ＮＨ（Ｒ１１）、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−Ｎ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）から選択され、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルから選択される、請求項１記載の水性めっき浴組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６による非置換のまたは置換されたアリール基は、互いに独立して、フェニル、ピリジルおよびナフチルからなる群から選択される、請求項１または２記載の水性めっき浴組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物は、プロパ−２−エン−１−オール、３−メチルブタ−３−エン−１−オール、プロパ−２−イン−１−オール、３−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（プロパ−２−イン−１−イルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、４−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）ブタン−１−スルホン酸、４−（ブタ−３−イン−１−イルオキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（ピリジン−３−イル）ブタ−３−イン−２−オール、２−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）エタン−１−オール、２−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）酢酸および２−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）プロパン酸を含む群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物は、０．０１〜５００ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項６】
ｐＨ値は、４〜７の範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項７】
前記無電解めっき浴における前記パラジウムイオンのための錯化剤とパラジウムイオンとのモル比は、０．５：１〜５０：１の範囲にある、請求項１記載の水性めっき浴組成物。
【請求項８】
前記パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、次亜リン酸、アミンボラン、ホウ化水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、前述のものの誘導体およびそれらの塩を含む群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の還元剤の濃度は、１０〜１０００ミリモル／ｌの範囲にある、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１０】
無電解パラジウムめっき方法であって、
（ａ）  基材を準備するステップと、
（ｂ）  前記基材と請求項１から９までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物とを接触させて、前記基材の少なくとも一部にパラジウム層を析出させるステップと
を含む方法。
【請求項１１】
前記基材と前記水性めっき浴組成物とを、ステップｂ）において３０〜６５℃の温度で接触させる、請求項１０記載の無電解パラジウムめっき方法。
【請求項１２】
任意の水性無電解パラジウム析出浴の寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整するための方法であって、
ｃ）  任意の水性無電解パラジウム析出浴を準備するステップと、
ｄ）  前記無電解パラジウム析出浴に、請求項１に定義された式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物を加えるステップと、
ｅ）  それによって前記水性無電解パラジウム析出浴の析出速度を低下させるステップと
を含む方法。
【請求項１３】
さらに、以下のステップ：
ｃ．ｉ）  ステップｃ）による前記水性無電解パラジウム析出浴内の式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の析出速度および／または濃度を測定するステップ、
ｃ．ｉｉ）  ステップｃ．ｉ）によって測定した式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の析出速度および／または濃度の値を、予め設定された対応する閾値と比較するステップ、
ｃ．ｉｉｉ）  式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の析出速度および／または濃度の値の、それらの対応する閾値からの偏差を求めるステップ、
ｃ．ｉｖ）  ステップｃ．ｉｉｉ）によって求めた前記偏差を、ステップｄ）で前記水性無電解パラジウム析出浴に加えるべき式（Ｉ）および（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の量と相関させるステップ
を１つまたは複数含む、請求項１２記載の析出速度を調整するための方法。
【請求項１４】
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物を望ましくない分解に対して安定化するための、
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物の寿命を拡張するための、
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物の、汚染物に対する感受性を低下させるための、および／または
任意の水性無電解パラジウム析出浴の寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整するための、
請求項１に定義された式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による少なくとも１種の不飽和化合物の使用。
【国際調査報告】
2019500493.tif 000020
2019500493.tif 000021
2019500493.tif 000022