(57)【要約】  セラミック材料又はガラスセラミック材料或いはその混合物から円管を製造する方法が記載される。本方法は、溶融管に、シリケートセラミック、酸化物セラミック及び／又は非酸化物セラミックを生成する材料を導入することを含み、溶融管は管状の空間を規定する、長手方向軸に沿った管状の壁を有し、溶融管は、その長手方向軸の周りに回転する。回転により生じる遠心力により、壁の内側に横たわるセラミック及び／又はガラスセラミックを生成する薬剤の均一な層が形成され、それは、溶融管の内側空間に配置された熱源によって、材料を生成する薬剤の層の少なくとも内側が溶融されるまで過熱される。このような管は、様々な工業的な目的に使用され得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料又はガラスセラミック材料或いはその混合物から円管を製造する方法であって、
管状の中空空間を規定する、長手方向軸の全長にわたる管状の壁を有する溶融坩堝内に、シリケートセラミック、酸化物セラミック及び／又は非酸化物セラミック基材を導入することを含み、
前記溶融坩堝は、その中心の長手方向軸の周りに回転し、回転により生じる遠心力により、前記壁の内側に前記セラミック及び／又はガラスセラミック基材の均一な層が形成され、前記材料は、前記溶融坩堝の内部の前記中空空間に配置された熱源によって、前記基材の層の少なくとも内側が溶融されるまで過熱される、
該方法。
【請求項２】
前記材料の層の、前記中空空間に面する側が、それが完全に溶解するが、外側に面する側が完全には溶解しない状態まで過熱されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱は、前記管状の溶融坩堝の前記内側の中空空間に配置される抵抗加熱又は電気アークによって提供されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶融された材料は、５Ｋ／分の冷却速度で冷却されることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記溶融壁の内側の前記材料の層は、１μｍから１ｍｍまでの粒径を有する材料パックからなることによって特徴づけられる、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の方法に従って得られる、セラミック材料又はガラスセラミック材料及び／又はその混合物から作られた管。
【請求項７】
管壁の厚さを規定する管内側と管外側とを有し、
前記内側と前記外側との間の管の厚さ部分は、前記内側においてコンパクト材料の理論密度の少なくとも９９％、前記管の前記外側において理論密度の多くとも９５％の密度を有し、前記内側から前記外側までの密度は段階的又は勾配様に変化していることを特徴とする、請求項６に記載の管。
【請求項８】
前記外側の壁は、焼結材料から作られていることを特徴とする、請求項６又は７に記載の管。
【請求項９】
前記内側は、気密に溶融され、少なくとも部分的に再結晶化した材料から作られていることを特徴とする、請求項６〜８の何れか１項に記載の管。
【請求項１０】
材料の１つは、シリケートセラミック、酸化物セラミック、及び／又は非酸化物セラミック、特に、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４、ＢａＯ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＢＮ、ＢｅＯ、ＴｉＯ２、チタン酸バリウム及び／又はチタン酸アルミニウム、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＣａＯ及びその混合物であることを特徴とする、請求項６〜９の何れか１項に記載の管。
【請求項１１】
請求項１〜５の何れか１項に記載の方法に従って得られた管又は請求項６〜１０の何れか１項に記載の管の使用であって、ガス、特に、腐食性ガスの保持及び輸送のため、１１００℃を超える温度で材料を過熱するため、セメントをアニールするため、ガラス及び金属の溶融における反応装置要素として、１４５０℃を超える温度で材料を過熱及び熱分解するため、特に酸化性及び／又はハロゲン含有雰囲気での廃棄物焼却のため、煙道ガス排出用、ガラス製造における供給装置要素又は流出パイプとして、また、ガラス炉のライナー部品として、及び回転炉としての使用。
【発明の詳細な説明】
【分野】
【０００１】
本発明は、特に気密性及び耐腐食性であるセラミック及び／又はガラスセラミック管の製造方法、この方法を使用して製造された管、並びにその使用に関する。
【背景】
【０００２】
耐腐食性であり、特に気密性もあり、加えて耐摩耗性である管が、現代の化学プロセスにとってますます重要になっている。しかしながら、それらを製造することは非常に困難である。これは特に、高焼結性及び高融点材料からの管の製造に当てはまり、それはセラミック、ガラスセラミック、又はガラスへと加工するために原料及びその混合物を溶融又は焼結することを必要とする。これらの種類のプロセスは一般に１９００℃を超える温度を必要とする。この温度範囲では、ライニング用炉のための安定した材料はほとんど存在しないため、これらの種類の材料は一般に、それ自体が材料パックからなる壁上に坩堝なしで溶融される。したがって、スカルプロセスとして知られているものにおいては、ガス炊きと高周波場を用いた過熱との組み合わせによって、高融点酸化物からなる材料パックを溶融することが一般的である。このプロセスの一部として、材料パックは一列の水冷パイプで囲まれ、外側から冷却される。この方法で冷却された外面上に過熱プロセス中に焼結層が形成され、それは溶融坩堝又は溶融炉の内壁から溶融材料を分離し、それによって冷却パイプを過熱及び溶融材料との接触から保護する。これにより、高純度かつ高融点の材料をガラス及びガラスセラミック又はセラミックに製造することが可能になる。得られた材料は、当然ブロック形態にあり、そこから各々の所望の形状が後の加工工程において切断される必要がある。
【０００３】
独国特許出願公開第１０２０１１０８７０６５Ａ１号は、電気アークを使用して溶融坩堝内で高融点材料を製造する方法を開示している。例えばＤＥ３６３３５１７Ａ１に記載されているように、この種類の溶融坩堝は、溶融速度を制御するために炉内に発射される電子に対して垂直に移動させることができる。溶融プロセスが完了した後、得られた溶融材料はブロック又は他の幾何学形状に鋳造又は結晶化される。
【０００４】
米国特許第４，１８８，２０１号は、石英ガラス製造のための炉構造を開示しており、そこでは回転炉坩堝内で遠心力によって炉壁に保持された石英粒が、ガス炊き及び／又は直接的な電熱（グラファイトエレメント）により供給される熱の結果、対称回転シリカガラス体に融合する。これは、パイプの焼成された内側と外側との間の著しい温度差を伴い、シリカガラスが非常に低い熱膨張を有するというだけで材料は破壊されない。
【０００５】
先行技術
欧州特許第１１１０９１７Ａ２号は、不透明な石英ガラスを製造する方法を開示している。この特許では、不透明は揮発性混合物を材料に添加することによって生じ、それは不純物及びガスを放出して不透明ガラスを生成させる。しかしながら、この種類の製品は、非晶質ガラスタイプの材料からなり、それは固化した溶融材料であることを意味する。これに使用される揮発性混合物はｐｐｍ範囲内にあり、それ故にいかなる優れた温度変化耐性のある固定結晶材料を生成することはできない。
【０００６】
米国特許第５，３１２，４７１号は、光学的に優れた特性を有するＳｉＯ２ガラスパイプを開示している。この材料は、純粋なＳｉＯ２材料を回転管に入れ、それを電気アークで溶融することによって製造される。得られた内部空間に追加のＳｉＯ２を添加すると、外側から内側へと形成されたガラス質管が生成する。これは、非結晶性ガラス質材料ももたらす。純粋なＳｉＯ２ガラスは、その非晶質構造及び非常に高い温度勾配においても非常に低いその膨張係数のために、材料中に低い電圧しか生じず、またガラス転移温度Ｔｇを超える広い温度範囲にわたる材料に現れる電圧の粘弾性流のために、冷却中に緩和し得ることも知られており、それは、材料を局所的に発生する高い温度勾配での製造に適したものにしている。得られた材料は、限られた機械的強度しか有さず、且つ非常に良好な温度変化耐性を有する。
【０００７】
上記の全てのプロセスに関して、シリカガラス管の製造を除いて、高融点セラミック及びガラスセラミック材料を製造するために、一般に２つの別々の設備、即ち、１つの溶融設備及び１つの冷却設備が必要である。追加の欠点は、シリカガラスを除いて、これらの方法は、高価な機械的処理段階の使用無しでは、いかなる回転対称中空円筒の製造も可能にしないという事実にある。
【０００８】
標準的なガラスのような非晶質材料を製造するための前述の方法とは異なり、典型的なセラミックを製造するときは、それらの熱膨張特性のために、製造プロセス中、特に冷却プロセス中に焼結体に高い温度差が生じてはならず、それは、そうでなければ電圧の発生によってそれらが破壊されるためであることは一般的に知られている。標準的な焼結プロセス又は溶融鋳造プロセスでセラミックを製造する場合、焼結体又は鋳造体における温度差が明らかに１０Ｋ未満であることは一般的に起こることであり、それは、＜８００℃の温度範囲での冷却中のより高い温度差はセラミック体に亀裂形成を生じさせ、その破壊をもたらし得るためである。
【０００９】
例えば、通常、標準的な焼結技術を用いて製造される気密Ａｌ２Ｏ３パイプは、中程度の温度差にしか耐えられず、且つ中程度の温度変化抵抗しか有しないため、パイプの壁を横切る温度勾配は１２０〜１５０Ｋを超えることはできないことが一般的に知られている。
【発明の概要】
【００１０】
そこで本発明の目的は、特に本明細書に記載された技術的使用及びプロセスのために、前述の先行技術を凌駕し、強く、操縦可能なセラミック又はガラスセラミック材料、特にパイプを容易に製造することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、気密性であり、特に高い耐腐食性を有し、そして耐摩耗性でもあるパイプを製造することである。本発明の更なる目的は、この種のパイプを単一のプロセス段階で製造することであり、そこではパイプが溶融炉から直接取り出され得る。本発明の他の目的は、妥当な費用でこの種のパイプを製造することである。
【００１２】
上記目的は、特許請求の範囲に規定した手段及び特徴により達成される。
【００１３】
具体的には、本発明に従うと、これらの目的は、セラミック又はガラスセラミックを生成する材料或いはその混合物を管状の溶融坩堝内に導入することによって達成できることが見いだされた。そのような溶融坩堝は、水平管軸を有し、その周りに溶融坩堝が回転する。選択された回転速度は、生じた遠心力が、回転している溶融坩堝の内壁上に、導入されたセラミック又はガラスセラミックを生成する原料を均一に分配するような速度である。通常、回転速度に上限はない。それは主に溶融装置全体の安定性及び強度に依存する。しかしながら、実際の用途においては、２０００の最高回転速度、及び特に毎分１８００回転が適切であることが証明され、１６００の最高速度、又は特に１５００が実用的であることが証明された。１４５０及び１４００ｒｐｍの最高回転速度が特に有用であることが証明された。通常の最低回転速度は８０又は特に１００ｒｐｍであり、少なくとも１５０ｒｐｍ、特に少なくとも２００ｒｐｍが好ましい。２５０又は３００ｒｐｍの最低回転速度が更により好ましい。
【００１４】
驚くべきことに、管が、片側からのみ、好ましくは内側からのみ高い温度勾配で加熱されるタイプのプロセスを使用し、このような内壁及び外壁間の高い温度差にもかかわらず、製造中だけでなく冷却後も強いセラミックパイプを回転下で製造できることが見出された。
【００１５】
本発明に従って導入される粉末又は粒状材料は、それらが装置内に容易に供給され、回転下で炉坩堝の全長にわたって均一な壁厚へと回転管炉の内壁上に均一に堆積することができるような粒度を有する。
【００１６】
このように導入された材料は、回転によって作られた溶融坩堝内の中空空間の内部に配置された熱源によって溶融される。溶融プロセスは、少なくともセラミック材料の内側が溶融するが、溶融坩堝の壁に面する側は溶融しない時点まで続く。このようにして、管が溶融坩堝自体と接触し、それによって管製品に不純物が導入されることなく、セラミック、ガラスセラミック、又は高融点ガラスの管を製造することが可能である。管は特に回転対称の横断面を有する。
【００１７】
本発明に従う方法は、特にパックで及び固体として電気絶縁特性を有する、及び／又は温度操作若しくは過熱中に昇華若しくはガス放出を示さない粉末状又は粒状材料に特によく適している。これらの性質は、電気アークが熱源として使用されるときに特に有利である。本発明に従う方法に導入される材料は、好ましくは高い融点を有する。本発明に従う方法の典型的な溶融温度は１３５０℃を上回り、特に１４００℃を上回り、最低温度は＞１４００℃又は１５００℃が好ましい。＞１６００℃、特に＞１７００℃の溶融温度が特に好ましい。典型的な最高溶融温度は最高３３００℃、最高３０００℃、特に２８００℃であることが好ましい。
【００１８】
熱は、内部に配置された何れかの熱源、例えば、抵抗加熱又は熱ガスによっても供給することができ、電気アークによって発生する熱は特に実用的であることが証明された。
【００１９】
本発明に従う方法において典型的に使用されるセラミック又はガラスセラミック材料は、特に酸化物、窒化物、炭化物、シリケート、チタネート、シリケートセラミック、酸化物及び非酸化物セラミック基材、ならびに適切であれば、高融点ガラス原料、特に、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４、ＢａＯ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＢＮ、ＢｅＯ、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びその混合物、チタン酸バリウム及び／又はチタン酸アルミニウムを含む。また、格別に適した材料は、三元系Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２からのＡＺＳ材料である。
【００２０】
本発明に従う好ましいＡＺＳ材料は、通常、５〜２８ｗｔ．％のＳｉＯ２、３４．５〜７２ｗｔ．％のＡｌ２Ｏ３、及び０より多く、特に５〜５０．７ｗｔ．％のＺｒＯ２含有量を含む組成を有する。成分ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３は、何れかの他の適切に含まれる不純物と併せて総量１００ｗｔ．％となる。本発明に従う特に好ましい実施形態は、１４．３ｗｔ．％±５ｗｔ．％のＳｉＯ２、３５．３％±５ｗｔ．％のＺｒＯ２、及び４８．６ｗｔ．％±５ｗｔ．％のＡｌ２Ｏ３を含む。組成は、好ましくは、上記した量から２ｗｔ．％、特に１ｗｔ．％を超えない。上記した全ての％値は、重量に基づく。
【００２１】
熱は通常、主に不活性ガスからなる雰囲気中に導入される。典型的なガスはアルゴン、ヘリウム、窒素、並びに必要であれば、効力を低下させない量の水素である。
【００２２】
電気アーク過熱が行われるとき、電気アークは通常、溶融坩堝内の内部中空空間内で２つの点火用ランスを組み合わせることによって点火される。
【００２３】
溶融及び焼結プロセスにおいて、熱の供給が製造される管の全長にわたって一定であること、又は電気アークが使用される場合、それが中空空間の全長にわたって燃焼することが重要である。温度は熱源の出力に支配される。本発明によれば、溶融坩堝から外に移動する熱流がほぼ一定になると、管が適切に溶融及び焼結されることが示された。これは実際の用途においては外側領域に配置された熱センサによって決定される。このために特によく適しているのは、必要に応じて溶融坩堝の周囲に配置された水冷部材の水温を測定することである。
【００２４】
１つの実用的な実施形態において、セラミック又はセラミックを生成する材料は、粉末又は粒状形態で管状溶融坩堝に導入される。材料の典型的な粒子サイズは少なくとも０．５μｍ又は１μｍであり、２μｍ又は特に４μｍの最小サイズが好ましい。５μｍ又は１０μｍの最小サイズが特に好ましい。実際の用途では、ここでの最大粒子サイズは最大２ｍｍであり、そして最大１ｍｍ又は０．８ｍｍ、及び特に０．５ｍｍが好ましい。
【００２５】
プロセスの終わりに、溶融坩堝中の部分的に溶融し、部分的に焼結した材料は冷却され、溶融／焼結プロセスの間、外側の粉末又は粒状材料はまだ焼結されていないため、冷却後に容易に管状坩堝から取り出される。取り出し後、粗い接着された外側原料は滑らかに砕かれ、必要に応じて再利用することができる。これにより、本発明に従う方法を単一のプロセス段階で実行すること、及び材料の損失がほとんどなくそれを実行することが可能になる。
【００２６】
本発明はまた、前記方法で製造された管に関する。このような管は、溶融後に完全に固化した内側材料層と焼結した外側層との組み合わせを有する。
【００２７】
１つの特定の実施形態において、溶融材料から形成された内層はほとんど孔を有さず、これは、それが材料の理論密度に非常に近い高い密度を有することを意味する。これは、管の内表面上の材料に関して使用されるとき、管を特に気密にする。他方、管の外壁はおおよそ、内壁よりも著しく低い密度を有する多孔質セラミック材料からなる。内側の材料の典型的な密度は、圧縮された材料の理論密度の少なくとも９９％であり、少なくとも９９．２％又は９９．４％であることが好ましい。特に好ましくは、少なくとも９９．５％、特に９９．８％の理論密度である。更により好ましくは、少なくとも９９．９％、特に９９．９９％の理論密度である。外壁の理論密度は、典型的には、材料の理論密度の多くとも９５％であり、多くとも９３％、特に９０％が好ましい。最小密度は、広い範囲に亘って変化し、材料の粒子サイズ及び焼結特性に本質的に依存する。典型的な最小密度は、８０％、特に８２％であり、少なくとも８５％が実用的であることが証明された。内壁及び外壁の間で、密度は段階的又は勾配的な形式で変化する。
【００２８】
好ましい管は、＞１５０Ｋ、特に＞１５５Ｋの温度変化耐性を有し、＞１６０Ｋ又は特に＞１７０Ｋが通常である。しかしながら、多くの場合、温度変化耐性は、＞２００Ｋ、特に＞２５０Ｋである。＞７５０Ｋにおける二回の衝撃焼入によっても、本発明に従う材料は、非常に低い強度低下（室温における出力強度の＜１０％）しか示さず、実用的には材料に視覚的に検知できる亀裂形成はなく、それによって熱い腐食性ガス、ガラス溶融物、及び金属と共に使用するのに適切なものとなっている。
【００２９】
セラミック材料は、通常、ほとんど完全に、又は少なくとも大部分が結晶構造を有することが知られている。したがって、本発明に従う方法によって提供される材料も、少なくとも６５ｗｔ．％が結晶材料からなるが、通常、少なくとも７０ｗｔ．％、好ましくは７５又は８０ｗｔ．％である。特に好ましくは、８５又は９０ｗｔ．％を超える結晶からなる材料であり、少なくとも９３又は９５％の結晶材料が更により好ましい。残りの部分は、通常、非晶質であり、ガラスタイプ、即ち非結晶性の固化溶融物からなってもよい。
【００３０】
本発明に従う管は、内側の高密度領域に、１０ｍｍ未満、特に５０００μｍから２００μｍまでの最大サイズを有する結晶子を有し、２０００μｍ又は２００μｍが通常である。外側の低密度領域においては、本発明に従う管は、典型的に、用いた材料粒子及び製造プロセスにおける焼結条件（温度、圧力及び時間）に依存した結晶子サイズを有し、好ましくは、１００μｍから１μｍ未満までの範囲にある。
【００３１】
本発明に従う管は、溶融坩堝の寸法によってのみ限定される直径を有する。典型的な溶融坩堝は、現在では最大１０００ｍｍ、特に最大９００ｍｍ、実用的には一般的に８００ｍｍの直径を有する。最小の直径は、現在では、少なくとも１０ｍｍであり、少なくとも２０ｍｍ、特に少なくとも５０ｍｍであることが好ましい。実用的な直径は、特に６０ｍｍ又は７０ｍｍであり、８０ｍｍが最も好ましい。
【００３２】
１つの好ましい実施形態において、本発明に従う管は、高い温度変化耐性を有する。
【００３３】
本発明に従う管又は本発明に従う方法で作製された管は、＞１０００℃、特に＞１１００℃の範囲で物体を焼入れするための回転管炉として用いるのに特によく適しており、最高１７００℃の温度であったとしも可能である。典型的な材料は、例えばセメントである。このタイプの使用においては、材料は、炉内に単に管によって供給され得る。
【００３４】
本発明に従う管の他の使用は、廃棄物焼却におけるものである。このタイプの使用においては、適切に高い温度においてだけではなく、例えば、対応する雰囲気中に、ハロゲンを含むガスのような高酸化性ガスの存在中においても燃焼することができることが重要である。他の使用は、特に煤、及び研磨性の高い他の鉱物粒子を含む煙道ガスを案内することにある。
【００３５】
本発明に従う管は、また、ガラスの製造において、供給パイプ及び適用可能であれば出口パイプの両方として、及び／又は円形ガラスチャンネルとしての使用によく適している。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下の例において本発明をより詳細に説明する。
【００３８】
図１は、本発明に従う管の製造方法を実行するための１つの装置を示す。ここでは、回転装置（１）内に、炉の形状の溶融坩堝（２）が回転するように配置される。充填装置（４）及び充填用ランス（６）を用いて、セラミックを生成する材料が溶融坩堝（２）内の中空空間に導入され、（３）に図式的に示されるように、それは回転によって溶融坩堝２の内壁上に均一に分配される。熱源のスイッチをオン（この場合、電気アークの点火）にした後、遠心力によって壁に付着した材料は内側から外側に向けて溶融する。溶融プロセスは、冷却水を通過した熱流が定常値に到達し、もはや変化しなくなるときに完了する。この時点においては管の内側が完全に溶融した状態に到達するので、それに続く部分はセラミック焼結プロセスによって固体へと焼かれ、溶融坩堝の壁上の、外側に位置する部分はまだ粒子状であり、完成した管は冷却後取り出すことができ、更なるプロセスを必要としない。
【００３９】
点火用ランス（７）はランスの先端にグラファイト電極を備え、それは電気アークが点火された後に互いから引き離され、次いで炉坩堝の両端で電極を形成し、その間で電気アークが作動する。充填用ランス（６）は、点火用ランス（７）であるが先端にグラファイト電極を備えない。ここには、そのための規定された開孔があり、それを通して原料粉末が炉の空間の長さに亘って均等に分配される。充填用ランス（６）は、点火用ランス（７）と同じ様式及び形式で炉坩堝内を移動し、点火の目的のために点火用ランス（７）に置き換えられる。
【００４０】
図２は、完成した管の結晶粒子サイズ分布の典型的な広がりを壁の厚さの関数として示す。それは、結晶粒子サイズが内側から外側に向かって増加し、そして焼結領域において顕著に低下していることを示す。管壁の密度と気孔率との間の関係を図３ａ及び図３ｂに示す。それらにおいて、溶融領域における高い密度は低い気孔率を示し、焼結領域における低い密度は高い気孔率を示す。高い密度及び低い気孔率により、本発明に従う管の内部は、高い気密性を示す。
【符号の説明】
【００４１】
１…ガラス回転装置
２…炉坩堝
３…炉坩堝への材料充填
４…充填設備
５…冷却水設備
６…可動充填用ランス
７…電極を備える可動点火用ランス
【図１】
2019534811.tif 000003
【図２】
2019534811.tif 000004
【図３ａ】
2019534811.tif 000005
【図３ｂ】
2019534811.tif 000006
【国際調査報告】
2019534811.tif 000007
2019534811.tif 000008
2019534811.tif 000009
2019534811.tif 000010