(57)【要約】【解決手段】過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物と、ヘキシレングリコールのような従来の非水性変換剤を変換前成分として使用せずにこのようなグリースを作製する方法である。変換前にマグネシウムスルホネートの成分としての添加が、新しい非従来の変換剤として作用することで、増ちょう剤収率が向上し、滴点が優れたグリースをもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホネート系グリースの製造方法において、
非晶質炭酸カルシウムが分散した過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、任意選択的な基油と、水とを加えて混合して、変換前混合物を作る工程と、
非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こるまで加熱することによって、変換前混合物を変換混合物に変換させる工程と、
を含んでおり、
従来の非水性変換剤が変換前混合物に加えられない、方法。
【請求項２】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至４５％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は０．１乃至３０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至３６％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は１乃至２４％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
過塩基性マグネシウムスルホネートの第１の部分が変換前混合物に加えられ、過塩基性マグネシウムスルホネートの第２の部分が変換混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
マグネシウムスルホネートの総量の０．２５乃至９５％が第１の部分として加えられる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
マグネシウムスルホネートの総量の１乃至７５％が第１の部分として加えられる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
マグネシウムスルホネートの第１及び第２の部分は合わせて、最終グリースの０．２乃至３０重量％であり、第１の部分は最終グリースの０．１乃至２０重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
マグネシウムスルホネートの第１及び第２の部分は合わせて、最終グリースの０．１乃至３０重量％であり、第１の部分は最終グリースの０．５乃至１５重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
変換混合物は、３００°Ｆを超える温度に加熱され、次に、２５０°Ｆ未満の温度に冷却され、変換混合物が２５０°Ｆ未満の温度に冷却された後に、マグネシウムスルホネートの第２の部分が加えられる、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に、１又は複数種のカルシウム含有塩基を加えて混合する工程と、
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に、１又は複数種の酸を加えて混合する工程と、
を含んでおり、
水、１又は複数種のカルシウム含有塩基の１つ、１又は複数種の酸の１つ、或いは、それらの任意の部分の添加と、過塩基性マグネシウムスルホネートの少なくとも一部の添加との間に、１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間の少なくとも１つが保持遅延期間であって、当該保持遅延期間では、マグネシウムスルホネートの少なくとも一部を加える前の期間、水と、１又は複数種のカルシウム含有塩基の１つ以上と、１又は複数種の酸の１つ以上と、或いはそれらの部分とを含む混合物が、ある温度又はある温度範囲内に維持され、
或いは、
１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間の少なくとも１つが温度調節遅延期間であって、当該温度調節遅延期間では、水と、１又は複数種のカルシウム含有塩基の１つ以上と、１又は複数種の酸の１つ以上と、或いはそれらの部分とを含む混合物が、マグネシウムスルホネートの少なくとも一部を加える前に加熱又は冷却される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
１又は複数種の酸の１つは、変換前混合物に加えられる促進酸であり、その促進酸の添加とマグネシウムスルホネートの少なくとも一部の添加との間に少なくとも１つのマグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
マグネシウムスルホネートの第１の部分が変換前混合物に加えられ、マグネシウムスルホネートの第２の部分が変換混合物に加えられ、 
マグネシウムスルホネートの第１の部分、マグネシウムスルホネートの第２の部分、又はそれら両方の添加前に、マグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
カルシウム含有塩基が、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又はそれらの組合せである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方にアルカリ金属水酸化物を加えて混合する工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又はそれらの組合せを、変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に加える工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又はそれらの組合せの合計量が２．７乃至４１．２％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
１又は複数種のコンプレックス化酸を１．２５乃至１８％の総量で加え、混合する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
過塩基性カルシウムスルホネートが、低品質過塩基性カルシウムスルホネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、水と、任意選択的に基油とを成分として含んでおり、
水が唯一の従来の変換剤である、スルホネート系グリース組成物。
【請求項２１】
１又は複数種のカルシウム含有塩基と、１又は複数種のコンプレックス化酸と、１又は複数種の促進酸と、或いは、アルカリ金属水酸化物とを更に含む、請求項２０に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２２】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が、過塩基性マグネシウムスルホネートの量の約１．５乃至１００倍である、請求項２１に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２３】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至４５％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は０．１乃至３０％である、請求項２０に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２４】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至３６％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は１乃至２４％である、請求項２０に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２５】
カルシウム含有塩基が、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加酸化カルシウム、付加水酸化カルシウム、或いは、これらの組合せであり、カルシウム含有塩基の総量が２．７乃至４１．２％である、請求項２１に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２６】
アルカリ金属水酸化物の量が０．００５乃至０．５％である、請求項２５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２７】
１又は複数種のコンプレックス化酸の総量が１．２５乃至１８％である、請求項２５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２８】
過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、水と、と任意選択的に基油とを含んでおり、水が唯一の従来の変換剤である、変換前スルホネート系グリース組成物。
【請求項２９】
過塩基性カルシウムスルホネート対過塩基性マグネシウムスルホネートの比は、重量基準で約１００：１乃至６０：４０である、請求項２８に記載の変換前スルホネート系グリース組成物。
【請求項３０】
過塩基性カルシウムスルホネート対過塩基性マグネシウムスルホネートの比は、重量基準で約９０：１０乃至７０：３０である、請求項２８に記載の変換前スルホネート系グリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の参照］
本出願は、２０１６年５月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／３３８，１９３号について利益及び優先権を主張している。
【背景技術】
【０００２】
［１．技術分野］
本発明は、滴点が高く、増ちょう剤収率（thickener yield）が良好なスルホネート系グリースを作製するために、従来の非水性変換剤を使用せずに作製される過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリースに関している。本発明はまた、以下の方法又は成分の１つ又は複数と組み合わせて、従来の非水性変換剤を用いずに作製されたそのようなグリースに関する：（１）コンプレックス化酸（complexing acid）と反応するためのカルシウム含有塩基として、カルシウムヒドロキシアパタイト及び／又は付加結晶性炭酸カルシウムを加えること;（２）アルカリ金属水酸化物の添加；（３）マグネシウムスルホネートの遅延添加；（４）マグネシウムスルホネートの分割添加；又は（５）促進酸の添加と次に続く成分の添加との間の遅延。
【０００３】
［２．関連技術の説明］
過塩基性カルシウムスルホネートグリースは、長年にわたって確立されているグリースのカテゴリである。そのようなグリースを作製する１つの公知の方法は、「プロモーション（promotion）」及び「変換（conversion）」の工程を含む二工程処理である。一般に、第１の工程（「プロモーション」）は、塩基源としての酸化カルシウム（ＣａＯ）又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の化学量論過剰量を、アルキルベンゼンスルホン酸、二酸化炭素（ＣＯ２）、及び他の成分と反応させて、非晶質炭酸カルシウムが分散した油溶性過塩基性カルシウムスルホネートを生成するものである。これらの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、一般に、澄明で輝いており、ニュートンレオロジーを有している。それらは、僅かに濁っている場合もあるが、そのようなばらつきは、過塩基性カルシウムスルホネートグリースの調製における使用を妨げるものではない。本開示の目的に関して、「過塩基性油溶性カルシウムスルホネート」及び「油溶性過塩基性カルシウムスルホネート」並びに「過塩基性カルシウムスルホネート」の用語は、カルシウムスルホネートグリースを作製するのに好適な任意の過塩基性カルシウムスルホネートを指す。
【０００４】
一般に、第２の工程（「プロモーション」）は、必要であれば、初期グリースが非常に硬くなるのを避けるために適切な基油（鉱油など）と共に変換剤をプロモーション工程での産物に加えて、非常に微粉である結晶性炭酸カルシウムの分散物（カルサイト）へと、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる非晶質炭酸カルシウムを変換するものである。従来技術の変換剤には、水と、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール、ギ酸や酢酸などの非水性変換剤とが挙げられる。酢酸又は他の酸が変換剤として使用される場合、典型的には、水と別の非水性変換剤（アルコールのような第３の変換剤）とが更に使用される。或いは、水のみが（第３の変換剤を用いずに）加えられる場合には、変換は、典型的には、加圧容器内で起こる。過塩基性とするために、過剰な水酸化カルシウム又は酸化カルシウムが使用されるので、残存する少量の酸化カルシウム又は水酸化カルシウムも、油溶性過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる一部として存在しているかも知れず、それらは、初期グリース構造中に分散するであろう。変換によって形成された、極めて微粉の炭酸カルシウムは、コロイド分散としても知られ、カルシウムスルホネートと相互作用してグリース様粘ちょう性（grease-like consistency）を成す。二工程処理を通じて生成されるそのような過塩基性カルシウムスルホネートグリースは、「単純カルシウムスルホネートグリース（simple calcium sulfonate greases）」として知られており、例えば、米国特許第３，２４２，０７９号、米国特許第３，３７２，１１５号、米国特許第３，３７６，２２２号、米国特許第３，３７７，２８３号及び米国特許第３，４９２，２３１号に開示されている。
【０００５】
反応を注意深く制御することにより、これら２つの工程を組み合わせて単一の工程とすることも、従来技術において知られている。この一工程処理において、単純カルシウムスルホネートグリースは、二酸化炭素、並びに、促進剤（二酸化炭素と過剰量の酸化カルシウム又は水酸化カルシウムとの反応によって非晶質炭酸カルシウム過塩基化が生じる）、及び、変換剤（非晶質炭酸カルシウムを非常に微粉の結晶性炭酸カルシウムへと変換する）の双方として同時に作用する反応物系の存在下で、適当なスルホン酸が水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの何れかと反応することによって調製される。従って、グリース様粘ちょう性は、過塩基性油溶性カルシウムスルホネート（二工程処理における第１の工程の産物）が、実際に形成されて別産物として分離することのないような単一の工程で生じる。この一工程処理は、例えば、米国特許第３，６６１，６２２号、米国特許第３，６７１，０１２号、米国特許第３，７４６，６４３号及び米国特許第３，８１６，３１０号に開示されている。
【０００６】
単純カルシウムスルホネートグリースの他に、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースも、従来技術において知られている。これらのコンプレックスグリースは、一般に、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムなどのカルシウム含有強塩基を、二工程処理又は一工程処理の何れかで作製される単純カルシウムスルホネートグリースに加えて、化学量論等量まで、１２−ヒドロキシステアリン酸、ホウ酸、酢酸又はリン酸などのコンプレックス化酸（変換前に加えられる場合には、変換剤であってもよい）と反応させることによって作製される。単純グリースに対して主張されているカルシウムスルホネートコンプレックスグリースの利点には、粘着性が低下すること、圧送性（pumpability）が改善されること、及び高温実用性が改善されることが含まれる。カルシウムスルホネートコンプレックスグリースは、米国特許第４，５６０，４８９号、米国特許第５，１２６，０６２号、米国特許第５，３０８，５１４号及び米国特許第５，３３８，４６７号に開示されている。
【０００７】
更に、（最終グリース中の過塩基性カルシウムスルホネートの割合をより少なくすることによって）改善された増ちょう剤収率及び滴点の両方をもたらす、カルシウムスルホネートコンプレックスグリース組成物とその製造方法とがあることが望ましい。本明細書では、用語「増ちょう剤収率」は、 潤滑グリース製造において一般的に使用される標準的な浸透試験ＡＳＴＭ  Ｄ２１７又はＤ１４０３によって測定されるような、グリースに特定の所望の粘ちょう性を与えるために必要とされる高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの濃度である。用語「滴点」は、潤滑グリース製造に一般的に使用される標準滴点試験ＡＳＴＭ  Ｄ２２６５を用いて得られた値を指す。公知の従来技術の組成物及び方法論の多くは、少なくとも５７５°Ｆの滴点を有し、ＮＬＧＩ  Ｎｏ．２カテゴリに適したグリースを達成するために、（最終グリース生成物の重量比で）最低でも３６％という量の過塩基性カルシウムスルホネートを必要とする。過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、カルシウムスルホネートグリースの製造において最も高価な成分の一つであり、従って、最終のグリースにおけて所望のレベルの硬度をなお維持しながら、この成分の量を低減する（それによって、増ちょう剤収率を高める）ことが望ましい。
【０００８】
十分に高い滴点を維持しながら増ちょう剤の収率を向上させる既知の幾つかの組成物及び方法がある。例えば、使用する過塩基性カルシウムスルホネートの量を実質的に減少させるために、多くの先行技術文献は高圧反応器を利用している。具体的には、過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合が３６％未満で、ちょう度がＮＬＧＩ  Ｎｏ．２グレード内にある（又は、グリースの６０往復混和ちょう度が２６５乃至２９５である）場合に、高圧反応器を要することなく、滴点が常に５７５°Ｆ以上である過塩基性カルシウムスルホネートグリースを得ることが望ましい。滴点は、潤滑グリースの高温実用限界についての、第一の且つ最も容易に定められる指針なので、より高い滴点が望ましいと考えられる。
【０００９】
また、必要とする過塩基性カルシウムスルホネートが３６％未満である過塩基性カルシウムスルホネートグリースは、米国特許第９，２７３，２６５号及び第９，４５８，４０６号に記載された組成物及び方法を用いて達成される。‘２６５特許及び‘４０６特許は、コンプレックス過塩基性カルシウムスルホネートグリースを作製する際のコンプレックス化酸との反応のためのカルシウム含有塩基として、付加結晶性炭酸カルシウム及び／又は付加カルシウムヒドロキシアパタイト（付加水酸化カルシウム又は酸化カルシウムがあってもなくともよい）を使用することを教示している。これらの特許の以前に、公知の先行技術は、カルシウムスルホネートグリースの製造のための塩基性カルシウムの供給源として、或いは、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースを形成するためのコンプレックス化酸との反応に必要な成分として、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの使用を決まって教示していた。公知の先行技術は、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの添加が、コンプレックス化酸と完全に反応するのに十分な水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの全レベルを提供するのに十分な量（過塩基性油溶性カルシウムスルホネートに存在する量の水酸化カルシウム又は酸化カルシウムに足される場合）である必要があることを教示していた。また、公知の先行技術は一般に、炭酸カルシウムの存在（炭酸塩化後にカルシウムスルホネート中に分散された非晶質炭酸カルシウムの存在ではなく、別個の成分として、或いは、水酸化カルシウム又は酸化カルシウム中の「不純物」として）は、少なくとも２つの理由で避けられるべきであると教示していた。第１の理由は、炭酸カルシウムは一般に弱塩基であると考えられており、コンプレックス化酸と反応して最適なグリース構造を形成するのには不適切である。第２の理由は、未反応固体カルシウム化合物（炭酸カルシウム、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを含む）の存在が変換プロセスを妨害し、その結果、未反応固体が変換前又は変換前に除去されない場合にはグリースが粗悪になることである。しかしながら、‘２６５特許及び‘４０６特許に記載されているように、本出願人は、別個の成分として（過塩基性カルシウムスルホネート中に含有する炭酸カルシウムの量に加えて）炭酸カルシウム、カルシウムヒドロキシアパタイト、又はそれらの組合せを、付加水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの有無に拘わらず、コンプレックス化酸と反応する成分として加えることで、優れたグリースを作製することを明らかにした。
【００１０】
‘２６５特許及び‘４０６特許に加えて、（過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる量の炭酸カルシウムに加えて）別個の成分として結晶性炭酸カルシウムの添加を開示する２つの先行技術文献があるが、（従来技術が教示するように）それらのグリースの増ちょう剤収率は低く、又は、ナノサイズの炭酸カルシウム粒子を必要とする。例えば、米国特許第５，１２６，０６２号は、コンプレックスグリースを形成する際に別個の成分として５乃至１５％の炭酸カルシウムを加えることを開示しているが、コンプレックス化酸と反応させるために水酸化カルシウムの添加も必要とする。その付加炭酸カルシウムは、‘０６２特許において、コンプレックス化酸と反応する塩基を有する唯一の付加カルシウムではない。実際には、付加炭酸カルシウムは、コンプレックス化酸との反応のための塩基性反応物として明確に加えられていない。代わりに、付加水酸化カルシウムが、全てのコンプレックス化酸との反応のための特定のカルシウム含有塩基として必要とされている。更に、得られたＮＬＧＩ  Ｎｏ．２グリースは、３６％乃至４７．４％の過塩基性カルシウムスルホネートを含んでおり、この高価な成分は、かなりの量である。別の例では、中国公報ＣＮ１０１９９３７６７は、炭酸カルシウムのナノサイズ粒子（５乃至３００ｎｍの大きさ）を、過塩基性カルシウムスルホネートに加えることを開示しているが、コンプレックス化酸と反応させるために、炭酸カルシウムのナノサイズ粒子が反応物として加えられること、又は、カルシウム含有塩基のみが別個に加えられることを示していない。グリースの増ちょうにナノサイズの粒子を加えると、グリースが硬いままになり、これは、過塩基性カルシウムスルホネート中に含まれる非晶質炭酸カルシウムを変換することによって形成された結晶性炭酸カルシウムの微細分散とよく似ているが（‘４６７特許によれば、約２０Å乃至５０００Å又は約２ｎｍ乃至５００ｎｍであり得る）、付加炭酸カルシウムがより大きなサイズの粒子である場合よりも大幅にコストを増加させるであろう。この中国特許出願は、正しいナノ粒径を有する付加炭酸カルシウムの絶対的な必要性を非常に強調している。米国特許第９，２７３，２６５号に記載されている発明に基づく実施例のグリースで示されているように、コンプレックス化酸と反応するための唯一の付加カルシウム含有塩基として付加炭酸カルシウムを用いる場合に、非常に高価なナノサイズの粒子の使用を必要とすることなく、ミクロンサイズの炭酸カルシウムを加えることによって優れたグリースを形成することができる。
【００１１】
潤滑グリースの添加剤としてリン酸三カルシウムを使用する先行技術文献も存在している。例えば、米国特許第４，７８７，９９２号、米国特許第４，８３０，７６７号、米国特許第４，９０２，４３５号、米国特許第４，９０４，３９９号、及び米国特許第４，９２９，３７１号は全て、潤滑グリースの添加剤としてリン酸三カルシウムを使用することを教示している。しかしながら、‘４０６特許よりも前に、カルシウムスルホネート系グリースを含む潤滑グリースを作るために、酸と反応するカルシウム含有塩基として、約１１００℃の融点を有しており、式Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ又は数学的に等価な式を有するカルシウムヒドロキシアパタイトの使用を教示する先行技術文献は存在していなかったと思われる。米国特許出願公開第２００９／０３０５９２０号を含む、日本の昭和シェル石油に帰属する幾つかの先行技術文献があり、リン酸三カルシウム及びＣａ３（ＰＯ４）２を含むグリースを記載しており、リン酸三カルシウムの源として、式［Ｃａ３（ＰＯ４）２］３．Ｃａ（ＯＨ）２を有する「ヒドロキシアパタイト」に言及している。この「ヒドロキシアパタイト」への言及は、リン酸三カルシウムと水酸化カルシウムとの混合物として開示されていることから、‘４０６特許で開示されて特許請求の範囲に記載されており、式Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ又は数学的に等価な式を有しており、約１１００℃の融点を有しているカルシウムヒドロキシアパタイトとは異なる。誤解を招く用語法ではあるが、カルシウムヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、及び水酸化カルシウムは、夫々異なる化学式、構造及び融点を有する異なる化学化合物である。一緒に混ぜると、２つの異なる結晶化合物であるリン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）は互いに反応しないか、異なる結晶化合物カルシウムヒドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ）を生成する。リン酸三カルシウム（式Ｃａ３（ＰＯ４）２）の融点は１６７０℃である。水酸化カルシウムは融点を持たず、代わりに水分子を失って５８０℃で酸化カルシウムを形成する。このようにして形成された酸化カルシウムは、２５８０℃の融点を有する。カルシウムヒドロキシアパタイト（式Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ又は数学的に等価な式を有する）は、約１１００℃の融点を有する。従って、用語法が如何にずさんであろうと、カルシウムヒドロキシアパタイトは、リン酸三カルシウムと同じ化合物ではなく、リン酸三カルシウムと水酸化カルシウムの単なる混合物ではない。
【００１２】
無水カルシウム−石鹸増粘グリースのような単純カルシウム石鹸グリースにアルカリ金属水酸化物を加えることも知られている。しかしながら、米国特許出願第１５／１３０，４２２の開示の以前に、カルシウムスルホネートグリースにアルカリ金属水酸化物を加えることで、増ちょう剤収率の改善と高い滴点とがもたらされることは知られていない。何故ならば、この添加は、当業者には不要と考えられるからであろう。水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を単純カルシウム石鹸グリースに加える理由は、一般的に使用される水酸化カルシウムは水溶性が低く、水溶性がより高い水酸化ナトリウムよりも弱い塩基であるからである。このために、付加した水に溶解した少量の水酸化ナトリウムは、石鹸形成脂肪酸（通常は、１２−ヒドロキシステアリン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸とオレイン酸などの非ヒドロキシル化脂肪酸との混合物）と素早く反応して、ナトリウム石鹸を形成すると言われている。この素早い反応は、「口火を切る（get the ball rolling）」と考えられている。しかしながら、水酸化カルシウムのようなカルシウム含有塩基と脂肪酸との直接反応は、カルシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製する際に何も問題になっていない。この反応は、存在する大量のカルシウムスルホネートの界面活性／分散性が高いことから、非常に容易に起こる。このように、先行技術では、コンプレックス化酸を水酸化カルシウムと反応させるために、カルシウムスルホネートグリースにアルカリ金属水酸化物を使用することは知られていない。
【００１３】
従来の非水性変換剤を使用せずにカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを作製することは、以前から知られていなかった。向上した増ちょう剤収率と高い滴量とを有するスルホネート系グリースを作製する際に、種々の成分と手法を組み合わせることも知られていない。例えば、従来の非水性変換剤の添加を省くことと、（１）マグネシウムスルホネートの分割添加法、マグネシウムスルホネートの遅延添加法、又は分割添加法と遅延添加法の組合せ；（２）コンプレックス化酸と反応するカルシウム含有塩基（塩基性カルシウム化合物とも呼ばれる）としての、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加結晶性炭酸カルシウム、又はそれらの組合せの使用（付加水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの有無に拘らない）、（３）アルカリ金属水酸化物の添加、（４）促進酸遅延、又は（５）これらの方法及び成分の組合せ、と組み合わせることは知られていない。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、カルシウムマグネシウムスルホネートグリースと、変換前に従来の非水性変換剤を加えることなくそのようなグリースを作製する方法とに関しており、増ちょう剤収率（許容される粘ちょう性測定値を維持しながら、必要とされる過塩基性カルシウムスルホネートが少ない）と、滴点によって示されるような、予想される高温有用性の両方の改善をもたらすものである。本明細書では、過塩基性マグネシウムスルホネートを含有するカルシウムスルホネートグリース（又は過塩基性カルシウムスルホネートグリース）は、カルシウムマグネシウムスルホネートグリース、過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリース、又はスルホネート系グリースと呼ばれることがある。本明細書では、「従来の非水性変換剤」は、（二役のコンプレックス化酸変換剤ではなく）変換剤としてのみ機能する（水以外の）変換剤を指し、変換前に組成物に加えられる。このような従来の非水性変換剤は、希釈剤又は不純物として多少の水を含んでいることがある。従来の非水性変換剤の例には、変換前に加えられるアルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールポリエーテル、その他の多価アルコール及びそれらの誘導体が挙げられる。このような成分は、必要に応じて、本発明の種々の実施形態の範囲内で変換後に加えられてよい。なぜならば、それらは、変換が完了した後では、変換剤として作用しないからであり、その場合には「従来の非水性変換剤」とは考えられない。
【００１５】
好ましい一実施形態によれば、スルホネート系グリースは、過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、任意選択的に基油と、変換剤としての水とを混合することによって、従来の非水性変換剤（例えば、ヘキシレングリコール）の変換前の添加なしに作製することができる。マグネシウムスルホネートは、（引用により本明細書に組み込まれる、同時係属中の米国特許出願第１５／５９３，７９２号に更に記載されているように）全てを一度に、分割添加法で、マグネシウムスルホネート遅延添加で法、又は分割添加法と遅延添加法を組み合わせて、加えられてもよい。理論に拘束されることはないが、マグネシウムスルホネートが変換剤として作用すると思われる。マグネシウムスルホネートは、変換剤として使用することはこれまで知られていないので、本明細書では「従来にはない」変換剤と呼ばれることがある。
【００１６】
好ましい別の実施形態によれば、コンプレックスグリースが所望される場合、１又は複数種のコンプレックス化酸もまた、変換前、変換後、又はそれら両方で加えられる。幾つかのコンプレックス化酸は、変換に先立って変換剤として作用することも知られている。二役変換剤−コンプレックス化酸は、本明細書における従来の非水性変換剤であるとは考えられず、マグネシウムスルホネートも加えられ、従来の非水性変換剤は加えられないとの条件で、本発明の様々な実施形態に基づいて変換前に加えられてよい。
【００１７】
好ましい別の実施形態によれば、過塩基性カルシウムスルホネートが‘４０６特許に記載及び定義されているような「低」品質であると考えられる場合でさえも、従来の非水性変換剤が省かれる場合において、改善された増ちょう剤収率と十分に高い滴点とが達成される。他の好ましい実施形態によれば、スルホネート系グリースは、以下の成分又は方法の１又は複数と組み合わせて、変換する前に従来の非水性変換剤を加えることなく作製される：（１）カルシウム含有塩基として付加水酸化カルシウム及び／又は付加酸化カルシウムを別々に加え、又は加えることなく、コンプレックス化酸と反応させるためのカルシウム含有塩基としてカルシウムヒドロキシアパタイト及び／又は付加炭酸カルシウムを加えること；（２）アルカリ金属水酸化物（最も好ましくは水酸化リチウム）の添加；又は（３）促進酸遅延。これらの追加の方法及び成分は、米国特許出願第１３／６６４，７６８号（現在米国特許第９，４５８，４０６号）、第１３／６６４，５７４号（現在は米国特許第９，２７３，２６５号）、第１５／１３０，４２２号、第１５／５９３，７９２号及び第１５／５９３，８３９号に記載されており、これらは参照により、本明細書に組み込まれる。参照を容易にするために、‘７９２出願に記載されている過塩基性マグネシウムスルホネートの添加に関する遅延は、マグネシウムスルホネート遅延期間又はマグネシウムスルホネート遅延法（又は類似の用語）と呼ばれる。‘８３９出願に記載されているような促進酸に対する遅延は、促進酸遅延期間又は促進酸遅延法（又は類似の用語）と呼ばれる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［スルホネート系グリース組成物］
【００１９】
本発明の好ましい一実施形態によれば、過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、変換剤としての水とを含んでいるカルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物が提供されて、従来の非水性変換剤は成分として組成物に加えられない。言い換えると、水と、マグネシウムスルホネートと、任意選択的な二役のコンプレックス化酸−変換剤とだけが、組成物に加えられる変換剤成分である。好ましい別の実施形態によれば、カルシウムマグネシウムスルホネート単純又はコンプレックスグリース組成物は、基油と、１又は複数種の付加カルシウム含有塩基と、任意選択的な促進酸とを更に含んでいる。好ましい別の実施形態によれば、カルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリース組成物は、１又は複数種のコンプレックス化酸を更に含む。
【００２０】
幾つかの好ましい実施形態によれば、カルシウムスルホネートグリース組成物又はカルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物は、最終グリース生成物の重量％で以下の成分を含む（しかしながら、水、酸及びカルシウム含有塩基のような幾つかの成分は、最終グリース生成物に存在しないこと、又は、添加で示された濃度にないことがある）。
【００２１】
【表１】
2019516838.tif 000002
【００２２】
変換剤及び付加カルシウム含有塩基を含む、特定の成分の幾つか又は全ては、製造中における蒸発、揮発、又は他の成分との反応のために最終的な完成品に含まれないことがある。これらの量は、グリースが開放容器内で作られた場合のものである。カルシウムマグネシウムスルホネートグリースが圧力容器で作製される場合、より少量の過塩基性カルシウムスルホネートが使用されてよい。
【００２３】
好ましい別の実施形態によれば、カルシウムマグネシウムスルホネートグリースは、１００：０．１乃至６０：４０の範囲の比で、より好ましくは９９：１乃至７０／３０の範囲の比で、最も好ましくは９０：１０乃至８０：２０の範囲の比で、過塩基性カルシウムスルホネート及び過塩基性マグネシウムスルホネートを成分として含んでいる。好ましい別の実施形態によれば、変換前のスルホネート系グリース組成物は、過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、水と、任意選択的な基油とを含んでおり、水は、変換前組成物中の唯一の従来の変換剤である。好ましい別の実施形態によれば、変換前のスルホネート系グリース組成物は、１００：０．１乃至６０：４０の範囲の比で、より好ましくは９９：１乃至７０／３０の範囲の比で、最も好ましくは９０：１０乃至８０：２０の範囲の比で、過塩基性カルシウムスルホネート及び過塩基性マグネシウムスルホネートを成分として含んでいる。
【００２４】
本発明のこれらの実施形態において使用する高過塩基性油溶性カルシウムスルホネート（本明細書では、簡略化のために単に「カルシウムスルホネート」又は「過塩基性カルシウムスルホネート」とも呼ばれる）は、米国特許第４，５６０，４８９号、米国特許第５，１２６，０６２号、米国特許第５，３０８，５１４号及び米国特許第５，３３８，４６７号などの、従来技術に記載されている一般的なものであってよい。高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、そのような公知の方法に従って現場で作製されてよく、市販の製品として購入されてもよい。そのような高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、２００以上、好ましくは３００以上、最も好ましくは約４００以上の全塩基価（ＴＢＮ）値を有するであろう。市販のこの種の過塩基性カルシウムスルホネートには、Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＵＳＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＨｙｂａｓｅ Ｃ４０１；Ｋｉｍｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＳｙｎｃａｌ ＯＢ ４００及びＳｙｎｃａｌ ＯＢ ４０５−ＷＯ；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＬｕｂｒｉｚｏｌ ７５ＧＲ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ７５ＮＳ，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ７５Ｐ、及びＬｕｂｒｉｚｏｌ ７５ＷＯが含まれるが、これらに限られるわけではない。過塩基性カルシウムスルホネートは、過塩基性カルシウムスルホネートの重量比で約２８％乃至４０％の分散非晶質炭酸カルシウムを含有しており、これは、カルシウムスルホネートグリースを作製するプロセスにおいて結晶性炭酸カルシウムに変換される。過塩基性カルシウムスルホネートはまた、過塩基性カルシウムスルホネートの重量比で約０％乃至８％の残留酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを含有する。市販の過塩基性カルシウムスルホネートの大半はまた、過塩基性カルシウムスルホネートを取扱い及び処理するのが困難なほどに濃くならないように、希釈剤として約４０％の基油を含有するであろう。過塩基性カルシウムスルホネート中の基油の量は、許容されるグリースを達成するために、変換前に追加の基油を（別個の成分として）加えることを不必要にすることがある。
【００２５】
使用される過塩基性カルシウムスルホネートは、本明細書と‘４０６特許で定義されるように高品質又は低品質であってよい。カルシウムスルホネート系グリースの製造のために市販されている幾つかの過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、従来技術のカルシウムスルホネート技術が使用される場合に、許容できないほど低い滴点を有する製品をもたらす。このような過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、本願を通して「低品質」の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートと称される。過塩基性カルシウムスルホネートの市販のバッチが使用されることを除いて全ての成分及び方法が同じである場合、より高い滴点（５７５°Ｆ以上）を有するグリースを生成する過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、本発明の目的に関して、「高」品質のカルシウムスルホネートであり、より低い滴点を有するグリースを生成するものは、本発明の目的において、「低」品質であると考えられる。これに関する幾つかの例が、‘４０６特許にて提供されており、当該出願は引用により本明細書の一部となる。高品質と低品質の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの比較化学分析が行われているが、この低い滴点の問題の正確な理由は証明されていないと思われる。市販の過塩基性カルシウムスルホネートの多くは高品質であると考えられるが、高品質又は低品質のカルシウムスルホネートを使用するか否かに拘わらず、増ちょう剤収率の向上とより高い滴点の両方を達成することが望ましい。改善された増ちょう剤収率及びより高い滴点の両方は、アルカリ金属水酸化物が使用される場合、特に本発明による変換剤の遅延添加法、マグネシウムスルホネート分割添加法、及びマグネシウムスルホネートの遅延添加法と組み合わせることで、高品質又は低品質のカルシウムスルホネートの何れを用いても達成できることがわかった。
【００２６】
グリース製造において一般に使用されており且つ広く知られている、石油系の任意のナフテン鉱油又はパラフィン鉱油を、本発明の基油として使用してよい。市販の過塩基性カルシウムスルホネートの大半は、過塩基性スルホネートが濃くなって容易に取り扱うことができないことを避けるために、希釈剤として約４０％の基油を既に含むであろうということから、基油は、必要に応じて加えられる。同様に、過塩基性マグネシウムスルホネートは、希釈剤として基油を含む可能性が高いであろう。過塩基性カルシウムスルホネート及び過塩基性マグネシウムスルホネート中の基油の量によっては、変換直後の所望のグリースのちょう度及び最終グリースの所望のちょう度次第で、追加の基油を加える必要はない。合成基油も本発明のグリースに使用することができる。そのような合成基油には、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリエーテル、アルキル化ベンゼン、アルキル化ナフタレン、及びシリコーン油が含まれる。当業者には理解できるように、合成基油は、変換処理の間に存在すると、悪影響を及ぼすことがある。そのような場合、それらの合成基油は、最初は加えず、変換後などの、悪影響が排除され又は最小化される工程にてグリース製造処理に加えられる。ナフテン鉱基油又はパラフィン鉱基油が、その低コスト及び入手容易性の点から好ましい。加える基油（最初に加えるものと、所望のちょう度を達成するためにグリース処理で後に加えるものを含む）の総量は、グリースの最終重量に基づき、前記の表１の範囲内であることが好ましい。典型的には、別個の成分として加えられる基油の量は、過塩基性カルシウムスルホネートの量が減少するにつれて増加する。当業者に理解されるように、上記のような異なる基油の組合せもまた、本発明において使用されてよい。
【００２７】
本発明のこれらの実施形態に従ってカルシウムマグネシウムスルホネートグリースに使用される過塩基性マグネシウムスルホネート（本明細書では、簡潔にするために単に「マグネシウムスルホネート」とも呼ばれる）は、先行技術において記載されている又は知られている典型的なものであってよい。過塩基性マグネシウムスルホネートはその場で作製されてよく、市販の過塩基性マグネシウムスルホネートが使用されてもよい。塩基性マグネシウムスルホネートは、典型的には、中性のマグネシウムアルキルベンゼンスルホネートと、相当量の過塩基化が炭酸マグネシウムの形態であるような塩基化とを含んでよい。炭酸マグネシウムは、通常、非晶質（非結晶）形態であると考えられる。酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は酸化物と水酸化物の混合物の形態で、過塩基化の一部が存在してもよい。過塩基性マグネシウムスルホネートの全塩基価（ＴＢＮ）は、好ましくは少なくとも４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであるが、より低いＴＢＮ値と、上記の過塩基性カルシウムスルホネートのＴＢＮ値について示されたものと同じ範囲の値も許容され得る。
【００２８】
必須ではないが、本発明の他の実施形態に従って、変換に先だって、少量の促進酸が任意選択的に混合物に加えられてよい。一般に、炭素が８乃至１６個のアルキル鎖長を有する、アルキルベンゼンスルホン酸などの好適な促進酸が、効率のよいグリース構造形成を促進するのに役立つかも知れない。最も好ましくは、このアルキルベンゼンスルホン酸は、ほとんどが炭素約１２個の長さである混合のアルキル鎖長を含む。このようなベンゼンスルホン酸は、一般に、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）と呼ばれる。この種の市販のベンゼンスルホン酸には、ＪｅｍＰａｋ ＧＫ Ｉｎｃ．によって供給されるＪｅｍＰａｋ １２９８ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ、Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＣａｌｓｏｆｔ ＬＡＳ−９９、及び、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＢｉｏｓｏｆｔ Ｓ−１０１が含まれる。本発明においてアルキルベンゼンスルホン酸を使用する場合、アルキルベンゼンスルホン酸は、表１に示された範囲の量で変換前に加えられる。アルキルベンゼンスルホン酸を用いてカルシウムスルホネートを現場で作製する場合、この実施形態に基づいて加えられる促進酸は、カルシウムスルホネートを作製するのに必要なものに加えられる。
【００２９】
水は、１つの変換剤として本発明の好ましい実施形態に加えられる。グリースの最終重量に基づいて、変換剤として加えられる水の総量は、表１に示された範囲内であるのが好ましい。変換後に水が更に加えられてよい。また、変換中にかなりの量の水を蒸発させるように十分に高い温度で開放容器内で変換が行われる場合、失われた水を置き換わる追加の水が加えられてよい。典型的にカルシウムスルホネートグリースに加えられる従来の非水性変換剤は、本発明の好ましい実施形態によれば成分として使用されない。そのような従来の非水性変換剤には、アルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールポリエーテル、他の多価アルコール及びそれらの誘導体が挙げられる。これらの成分は、変換後に加えられた場合、変換剤として作用しないので、必要に応じて、本発明の範囲内で変換が完了した後に加えることができる。しかしながら、それらを完全に省くことが好ましい。
【００３０】
本発明によるカルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物の好ましい実施形態において、１又は複数種のカルシウム含有塩基も成分として加えられる。これらのカルシウム含有塩基は、コンプレックス化酸と反応して、コンプレックスカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを形成する。カルシウム含有塩基は、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、或いは、これらの１又は複数の組合せを含んでよい。付加カルシウムヒドロキシアパタイト及び付加炭酸カルシウムは、少量の付加水酸化カルシウムと共に一緒に使用されるのが最も好ましい。この好ましい実施態様に基づく、最終グリース生成物の重量％でのこれらの３種の付加カルシウム含有塩基の成分としての好ましい量は（これらの塩基は、酸と反応して最終グリース生成物中に存在しないが）、以下の通りである。
【００３１】
【表２】
2019516838.tif 000003
【００３２】
好ましい実施形態では、コンプレックス化酸と反応するためのカルシウム含有塩基として使用されるカルシウムヒドロキシアパタイトは、変換前、変換後に加えられてよく、一部が変換前に加えられて、一部が変換後に加えられてよい。最も好ましくは、カルシウムヒドロキシアパタイトは、約１乃至２０ミクロン、好ましくは約１乃至１０ミクロン、最も好ましくは約１乃至５ミクロンの平均粒径で細かく分割されている。更に、カルシウムヒドロキシアパタイトは、十分な純度であって、得られるグリースの耐磨耗特性に顕著な影響を与えない程度の低いレベルでシリカやアルミナのような研磨汚染物を有するであろう。理想的には、最良の結果を得るためには、カルシウムヒドロキシアパタイトは、食品グレード又は米国薬局方グレードの何れかであるべきである。加えられるカルシウムヒドロキシアパタイトの量は、グリースの総重量を基準にして、表１（全カルシウム含有塩基）又は表２に示される範囲内であるのが好ましいが、必要ならば、変換とコンプレックス化酸との全ての反応とが完了した後に、更に加えられてよい。
【００３３】
本発明の別の実施形態によれば、カルシウムヒドロキシアパタイトは、コンプレックス化酸と完全に反応するには化学量論的に不十分な量で加えられてよい。この実施形態では、油不溶性固体付加カルシウム含有塩基として、微粉炭酸カルシウムが、好ましくは変換の前に、その後に加えられる任意のコンプレックス化酸におけるカルシウムヒドロキシアパタイトによって中和されない部分と完全に反応して中和するのに十分な量で加えられてよい。
【００３４】
好ましい実施形態によれば、カルシウムヒドロキシアパタイトは、コンプレックス化酸と完全に反応するには化学量論的に不十分な量で加えられてもよい。この実施形態では、油不溶性固体カルシウム含有塩基として、微粉炭酸カルシウム及び／又は酸化カルシウムが、好ましくは変換の前に、その後に加えられる任意のコンプレックス化酸における共添加（co-added）カルシウムヒドロキシアパタイトによって中和されない部分と完全に反応して中和するのに十分な量で加えられてよい。更に好ましい別の実施形態によれば、コンプレックス化酸と反応してカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを作製するためのカルシウム含有塩基として、付加水酸化カルシウムと共にカルシウムヒドロキシアパタイトを組み合わせて使用する場合、‘４０６特許に記載されているグリースと比較して、必要とされるカルシウムヒドロキシアパタイトは少量である。‘４０６特許において、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムとカルシウムヒドロキシアパタイトとの総量によって与えられる水酸化物等価塩基度（hydroxide equivalent basicity）の７５％以下の量で存在するのが好ましい。言い換えると、特に低品質過塩基性カルシウムスルホネートが使用される場合には、カルシウムヒドロキシアパタイトは、‘４０６特許に記載されたグリースの（ヒドロキシアパタイトカルシウムと付加水酸化カルシウム及び／又は付加酸化カルシウムの両方からの）付加水酸化物当量の全量の少なくとも２５％に寄与することが好ましい。その量よりも少ないカルシウムヒドロキシアパタイトが使用される場合、最終グリースの滴点が損なわれることがある。しかしながら、本発明の種々の実施形態に基づいて、組成物に過塩基性マグネシウムスルホネートを加えると、十分に高い滴点をなお維持しながら、より少ないカルシウムヒドロキシアパタイトを使用することができる。本発明の好ましい実施形態に基づいて使用されるカルシウムヒドロキシアパタイトの量は、低品質過塩基性カルシウムスルホネートが使用される場合でも、水酸化物等価塩基度の２５％未満、更には１０％未満であってよい。これは、完成グリース中の過塩基性マグネシウムスルホネートの存在が、先行技術では予期されていない予想外の変化と化学構造の改善をもたらす１つの示唆である。カルシウムヒドロキシアパタイトは、典型的には、付加水酸化カルシウムと比較してはるかに高価であるので、これにより、滴点を有意に顕著にさせることなく、最終グリースの更なるコスト削減が可能となる。
【００３５】
別の実施形態では、炭酸カルシウムは、カルシウムヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムと共に加えられてよく、炭酸カルシウムは、コンプレックス化酸との反応前又は後に加えられてよく、或いは、コンプレックス化酸との反応前及び後の両方にて加えられてよい。カルシウムヒドロキシアパタイト、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの量が、加えられたコンプレックス化酸を中和するのに十分でない場合、炭酸カルシウムが、残存するコンプレックス化酸を中和するのに十分以上の量で加えられるのが好ましい。
【００３６】
本発明のこれらの実施形態では、カルシウム含有塩基として、単独で又は他のカルシウム含有塩基と組み合わせて使用される付加炭酸カルシウムは、約１乃至２０ミクロン、好ましくは約１乃至１０ミクロン、最も好ましくは約１乃至５ミクロンの平均粒径で細かく分割されている。更に、付加炭酸カルシウムは、十分な純度の結晶性炭酸カルシウム（最も好ましくはカルサイト）であるのが好ましく、得られるグリースの耐摩耗性に著しく影響を与えない程度に低いレベルのシリカ及びアルミナのような研磨汚染物を有している。理想的には、最良の結果を得るために、炭酸カルシウムは食品グレード又は米国薬局方グレードの何れかであるべきである。付加炭酸カルシウムの添加量は、グリースの最終重量に基づいて、表１（全カルシウム含有塩基）又は表２に示される範囲内であるのが好ましい。これらの量は、過塩基性カルシウムスルホネート中に含まれる分散炭酸カルシウムの量に加えて別個の成分として加えられる。本発明の好ましい別の実施形態によれば、付加炭酸カルシウムは、コンプレックス化酸と反応するための唯一の付加カルシウム含有塩基成分として、変換前に加えられる。追加の炭酸カルシウムが、変換後に、本発明の単純又はコンプレックスグリースの実施形態の何れかに加えられてよく、コンプレックスグリースの場合には全てのコンプレックス化酸との反応が完了した後に加えられてよい。しかしながら、本明細書では、付加炭酸カルシウムとは、本発明のコンプレックスグリースを作製する場合に、変換前に加えられ、コンプレックス化酸と反応するカルシウム含有塩基の１つ又は唯一のものである炭酸カルシウムを称している。
【００３７】
変換前又変換後に加えられた付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、別の実施形態によれば、約１乃至２０ミクロン、好ましくは約１乃至１０ミクロン、最も好ましくは約１乃至５ミクロンの平均粒径で細かく分割されている。更に、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムは十分な純度であって、得られるグリースの耐磨耗特性に著しく影響を与えない程度に低いレベルでシリカ及びアルミナのような研磨汚染物を有する。理想的には、最良の結果を得るために、水酸化カルシウムと酸化カルシウムは、食品グレード又は米国薬局方グレードの何れかであるべきである。水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの総量は、グリースの全重量に基づいて、表１（全カルシウム含有塩基）又は表２に示される範囲内であるのが好ましい。これらの量は、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる残留水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの量に加えて別個の成分として加えられる。最も好ましくは、使用されるコンプレックス化酸の総量に対する過剰量の水酸化カルシウムは、変換前に加えられない。更に別の実施形態によれば、コンプレックス化酸と反応させるために水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える必要はなく、付加炭酸カルシウム又はカルシウムヒドロキシアパタイトの何れかが、このような反応のために加えられた唯一のカルシウム含有塩基として使用されてよく、そのような反応のために併用されてよい。
【００３８】
１又は複数種のアルカリ金属水酸化物もまた、本発明のカルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物の好ましい実施形態における成分として、任意選択的に加えられる。任意選択的な付加アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、又はそれらの組合せを含んでいる。水酸化リチウムが、本発明の一実施形態に基づく過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリースと共に使用されるアルカリ水酸化物であるのが最も好ましい。付加過塩基性マグネシウムスルホネートと組み合わせると、水酸化リチウムは、水酸化ナトリウムと同様に、又はそれよりも良好に作用し得る。これは予想外である。‘４２２出願に開示されているように、過塩基性カルシウムスルホネートのみが使用される場合、水酸化リチウムは水酸化ナトリウムと同様に作用するようには見えなかったからである。 これは、最終グリース中の過塩基性マグネシウムスルホネートの存在が、先行技術では予期されない予想外の特性をもたらすという更に別の示唆である。付加アルカリ金属水酸化物の総量は、好ましくは表１に示す範囲内である。カルシウム含有塩基と同様に、アルカリ金属水酸化物は、コンプレックス化酸と反応して、最終グリース生成物に存在するコンプレックス化酸のアルカリ金属塩を生じる。上記の好ましい量は、最終グリース中にアルカリ金属水酸化物が存在しなくても、最終グリース生成物の重量に対して原料成分として加えられる量である。
【００３９】
過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリースの製造方法の好ましい一実施形態によれば、アルカリ金属水酸化物は、他の成分に加えられる前に水に溶解される。アルカリ金属水酸化物を溶解させるために使用される水は、変換剤として使用される水又は変換後に加えられる水であってよい。他の成分に加える前にアルカリ金属水酸化物を水に溶解させることが最も好ましいが、水に最初に溶解させることなく他の成分に直接加えてもよい。
【００４０】
長鎖カルボン酸、短鎖カルボン酸、ホウ酸、リン酸のような１又は複数種のコンプレックス化酸も、コンプレックスカルシウムマグネシウムスルホネートグリースが所望される場合に加えられる。コンプレックス化酸総量の好ましい範囲は、約１．２５％乃至１８％であり、最終グリース生成物の重量％の成分としての特定の種類のコンプレックス化酸の好ましい量は、以下の通りである （これらの酸は塩基と反応し、最終グリース生成物中には存在しない）。
【００４１】
【表３】
2019516838.tif 000004
【００４２】
本発明での使用に適する長鎖カルボン酸は、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を含む。好ましくは、長鎖カルボン酸は、少なくとも１６個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を含む。最も好ましくは、長鎖カルボン酸は、１２−ヒドロキシステアリン酸である。長鎖カルボン酸の総量は、グリースの最終重量に基づき、表３に示す範囲内にあるのが好ましい。
【００４３】
本発明に従った使用に適する短鎖カルボン酸は、８個以下、好ましくは４個以下の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を含む。最も好ましくは、短鎖カルボン酸は酢酸である。短鎖カルボン酸の総量は、表３に示す範囲内にあるのが好ましい。本発明に従うグリースの製造に使用する水又は他の成分と反応して、長鎖カルボン酸又は短鎖カルボン酸を生成すると期待することができる任意の化合物も、使用に適する。例えば、無水酢酸を使用することは、混合物に存在する水との反応で、コンプレックス化酸として使用する酢酸を生成するであろう。同様に、１２−ヒドロキシステアリン酸メチルを使用することは、混合物に存在する水との反応で、コンプレックス化酸として使用する１２−ヒドロキシステアリン酸を生成するであろう。これに代えて、混合物に十分な水が存在しない場合には、追加の水を混合物に加えてそれら成分と反応させて、必要なコンプレックス化酸を形成してよい。更に、酢酸及び他のカルボン酸は、それが加えられる時に応じて、変換剤又はコンプレックス化酸又はその両方として使用できる。 同様に、幾つかのコンプレックス化酸（‘５１４特許及び‘４６７特許の１２−ヒドロキシステアリン酸など）も、変換剤として使用できる。
【００４４】
本実施形態においてコンプレックス化酸としてホウ酸を使用する場合、その量は、表３に示す範囲内にあるのが好ましい。ホウ酸は、まず水に溶解若しくは懸濁させて、或いは水なしで、加えられてよい。好ましくは、ホウ酸は、製造処理において水が残存している間に加えることになるであろう。これに代えて、公知の無機ホウ酸塩の何れかを、ホウ酸の代わりに使用してもよい。同様に、ホウ酸化アミン、ホウ酸化アミド、ホウ酸化エステル、ホウ酸化アルコール、ホウ酸化グリコール、ホウ酸化エーテル、ホウ酸化エポキシド、ホウ酸化尿素、ホウ酸化カルボン酸、ホウ酸化スルホン酸、ホウ酸化エポキシド、ホウ酸化過酸化物などの、既存のホウ酸化有機化合物を、ホウ酸の代わりに使用してもよい。コンプレックス化酸としてリン酸を使用する場合、表３に示す範囲内にある量が加えられることが好ましい。本明細書に記載の種々のコンプレックス化酸の割合は、純粋な活性化合物に関している。これらのコンプレックス化酸の何れかが希釈された形態で入手可能な場合、それらは、それでも本発明における使用に適するかも知れない。しかしながら、そのような希釈されたコンプレックス化酸の割合は、希釈率を考慮して、実際の活性成分が指定の割合になるように、調整することが必要であろう。
【００４５】
グリース製造分野において一般に認められている他の添加剤もまた、本発明の単純グリースの実施形態又はコンプレックスグリースの実施形態の何れかに加えることができる。このような添加剤には、錆防止剤及び腐食防止剤、金属不活性化剤、金属不動態化剤、酸化防止剤、極圧添加剤、耐摩耗性添加剤、キレート剤、ポリマー、粘着付与剤、染料、化学マーカー、香り付加剤、及び蒸発性溶媒が含まれる。後のカテゴリは、オープンギア用潤滑剤及び編組ワイヤーロープ用潤滑剤を作製する場合に特に有用であり得る。そのような任意の添加剤を含むことは、依然として本発明の範囲内であると理解されるべきである。成分の割合は、特に示されていない限り、完成したグリースの最終重量に基づくものであるが、その量の成分は、反応又は揮発により最終グリース生成物に存在しなくてもよい。
【００４６】
これらの好ましい実施形態によるカルシウムスルホネートコンプレックスグリースは、少なくとも５７５°Ｆ、より好ましくは６５０°Ｆ以上の滴点を有するＮＬＧＩ  Ｎｏ．２グレードのグリースであるが、Ｎｏ．０００乃至Ｎｏ．３の他のＮＬＧＩグレードのグリースもまた、当業者に理解されるように、これらの実施形態に従って改変されてよい。本発明に基づく好ましい方法及び成分の使用は、（１００％カルシウムに基づく）大抵のカルシウムスルホネート系グリースと比較して、高温せん断安定度を改善するようである。
【００４７】
［従来の非水性変換剤を変換前に加えないスルホネート系グリースの製造方法］
【００４８】
カルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物は、好ましくは、本明細書に記載の本発明の方法に従って作製される。好ましい一実施形態では、この方法は、（１）過塩基性カルシウムスルホネートと基油とを混ぜる工程；（２）過塩基性マグネシウムスルホネートを加えて混ぜる工程であって、過塩基性マグネシウムスルホネートは、変換前に一度に加えられてよく、分割添加法を用いて加えられてよく、マグネシウムスルホネート遅延期間、又は、分割添加及びマグネシウムスルホネート遅延期間の組合せを用いて加えられてよい、工程；（３）任意選択的に、他の成分を加える前に、好ましくは水に予め溶解させたアルカリ金属水酸化物を加えて混ぜる工程；（４）１又は複数種のカルシウム含有塩基を加えて混ぜる工程；（５）変換剤として水を加えて混ぜる工程であって、変換前に加えられた場合には工程３からの水を含んでいてもよい工程であって、従来の非水性変換剤の如何なる変換前添加も省かれている、工程；（６）任意選択的に、１又は複数種の促進酸を加えて混ぜる工程；（７）コンプレックスカルシウムマグネシウムグリースが所望される場合には、１又は複数種のコンプレックス化酸を加えて混ぜる工程、（８）変換が起こるまで、これらの成分の幾つかの組合せを加熱する工程と、を含んでいる。任意選択的な追加の工程は、（９）任意選択的に、変換後に必要に応じて更なる基油を混ぜる工程；（１０）混ぜて、最終生成物の品質を最適化するのに十分高い温度まで加熱して、水及び揮発性反応副産物の除去を確実にする工程；（１１）必要に応じて、追加の基油を加えながらグリースを冷却する工程；（１２）必要であれば、当該分野で周知である残りの所望の添加剤を加える工程；（１３）必要であれば、最終グリースをミリングして、最終的に滑らかな均一な製品を得る工程と、を含んでいる。
【００４９】
付加マグネシウムスルホネートは、変換前に、好ましくは過塩基性カルシウムスルホネートと、加えられる基油とを混合した直後に一度に加えられてよい。好ましい別の実施形態によれば、‘７９２出願及び以下で更に記載されるように、水又は他の反応成分と、変換前に加えられたマグネシウムスルホネートの少なくとも一部との添加の間に、マグネシウムスルホネート遅延期間が存在してよい。好ましい別の実施形態では、マグネシウムスルホネートの一部は、変換前に（好ましくは、過塩基性カルシウムスルホネートと加えられる任意の基油とを混合した直後に、又は変換開始前に）加えられて、別の一部が、（変換が完了した直後、或いは、混合物の変換後の加熱及び／又は冷却後の何れかにおいて）変換後に加えられてよい。
【００５０】
工程（３）、（４）及び（７）の各成分は、変換前又は変換後に加えられてよく、或いは、一部が変換前に、別の一部が変換後に加えられてよい。工程（６）で加えられる促進酸は、変換前に加えられるのが好ましい。促進酸及びアルカリ金属水酸化物が使用される場合、促進酸は、アルカリ金属水酸化物が加えられる前に混合物に加えられることが好ましい。最も好ましくは、本発明の方法において使用される特定の成分及び量は、本明細書に記載の組成物の好ましい実施形態に従う。幾つかの成分は他の成分の前に加えられることが好ましいが、本発明の好ましい実施形態では、他の成分に対する成分の添加の順序は重要ではない。
【００５１】
これらの最終工程９乃至１３の順序とタイミングは重要ではないが、変換後に水を素早く除去することが好ましい。通常、グリースは、２５０°Ｆ乃至３００°Ｆ、好ましくは３００°Ｆ乃至３８０°Ｆ、最も好ましくは３８０°Ｆ乃至４００°Ｆに加熱されて（加圧下ではなく開放条件下が好ましいが、加圧されてもよい）、変換剤として最初に加えられた水が除去され、グリースの形成中の化学反応で生じる水も除去される。製造中においてグリースバッチ中に長時間水があると、増ちょう剤収率、滴点又はその両方が低下し、そのような悪影響は、水を迅速に除去することで回避できる。ポリマー添加剤がグリースに加えられる場合、グリース温度が３００°Ｆに達するまで ポリマー添加剤を加えないことが好ましい。ポリマー添加剤は、十分な濃度で加えると水の効果的な揮発を妨げる。故に、ポリマー添加剤は、好ましくは、全ての水が除去された後にのみグリースに加えられるべきである。製造中に、グリースの温度が好ましい３００°Ｆに達する前に全ての水が除去されたと判断できる場合には、その後にポリマー添加剤を加えることが好ましい。
【００５２】
［過塩基性マグネシウムスルホネートの遅延添加法］
【００５３】
好ましい一実施形態によれば、水又は他の反応成分（例えば、酸、塩基、又は非水性変換剤）の添加と、その後の過塩基性マグネシウムスルホネートの少なくとも一部の添加との間に、１又は複数の遅延期間が存在する。このマグネシウムスルホネート遅延添加法では、１又は複数の遅延が、全てのマグネシウムスルホネートの添加の前に先行してよく、分割添加法も使用される場合には、１又は複数の遅延は、マグネシウムスルホネートの任意の部分の添加に先行してよく、各部分の添加に先行してもよい。１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間は、温度調節遅延期間又は保持遅延期間又はその両方であってもよい。
【００５４】
例えば、第１のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間は、水又は他の反応成分の一部が加えられた後、マグネシウムスルホネートの添加前であって、混合物をある温度又は温度範囲（第１のマグネシウムスルホネート温度）に加熱するに要する時間量である。第１のマグネシウムスルホネート保持遅延期間は、混合物が第１のマグネシウムスルホネート温度で保持されてから、別の温度に加熱又は冷却されるまで、又は少なくともマグネシウムスルホネートの一部を加えるまでの時間量である。第２のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間は、混合物を別の温度又は温度範囲（第２のマグネシウムスルホネート温度）に加熱又は冷却するのに要する第１の保持遅延期間後の時間量である。第２のマグネシウムスルホネート保持遅延期間は、混合物が第２のマグネシウムスルホネート温度で保持されてから、別の温度に加熱又は冷却されるまで、又は、マグネシウムスルホネートの少なくとも別の一部を加えるまでの時間である。更なるマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間又はマグネシウムスルホネート保持遅延期間（即ち、第３のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間）は、同じパターンに従う。典型的には、各マグネシウムスルホネートの温度調節遅延期間は、約３０分乃至２４時間、より典型的には約３０分乃至５時間である。しかしながら、マグネシウムスルホネートの温度調節遅延期間の持続時間は、グリースバッチの大きさと、バッチの混合及び加熱に使用される装置と、開始温度と最終温度の間の温度差とに依存して変化することは当業者には理解できるであろう。
【００５５】
通常、マグネシウムスルホネート保持遅延期間には、温度調節遅延期間が前後し、又はその逆が行われるであろうが、２つの保持遅延期間が連続してよく又は２つの温度調節期間が連続してもよい。例えば、マグネシウムスルホネートの一部を加える前であって、水又は反応成分を加えた後に、混合物は、周囲温度で３０分間保持されてよく（第１のマグネシウムスルホネート保持遅延期間）、そして、混合物は、マグネシウムスルホネートを更に加える前に周囲温度で更に１時間保持し続けられてもよい（第２のマグネシウムスルホネート保持遅延期間）。加えて、混合物は、マグネシウムスルホネートの少なくとも一部を加える前であって、水又は他の反応成分を加えた後に、第１の温度に加熱又は冷却されてよく（第１のマグネシウムスルホネートの温度調節期間）、その後、混合物は、第２の温度に加熱又は冷却されて、そして、更なるマグネシウムスルホネートが加えられる（第２のマグネシウムスルホネート温度調節期間、中間の保持期間なし）。更に、マグネシウムスルホネートの一部を各遅延期間後に加える必要はないが、添加前又は添加間の遅延期間が省略されてもよい。例えば、マグネシウムスルホネートの一部を加える前に、混合物をある温度に加熱し（第１のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間）、その温度である期間、保持して（第１のマグネシウムスルホネート保持遅延期間）、その後、マグネシウムスルホネートが加えられる。
【００５６】
好ましい一実施形態によれば、第１のマグネシウムスルホネートの温度は、周囲温度又は別の温度であってよい。その後のマグネシウムスルホネートの温度は、従前の温度よりも高く、又は低くてよい。混合物がある温度又は温度範囲に到達した直後に、マグネシウムスルホネートの一部が、水又は他の反応成分を含む混合物に加えられると、その後、その特定の温度と、マグネシウムスルホネートのその部分とについて、マグネシウムスルホネート保持遅延期間は存在しない。しかしながら、その温度又は温度範囲である期間保持した後に、マグネシウムスルホネートの別の部分が加えられると、その後、その温度及びその部分について、マグネシウムスルホネートのマグネシウムスルホネート保持期間が存在する。マグネシウムスルホネートの一部は、任意のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間又はマグネシウムスルホネート保持遅延期間の後に加えられてよく、マグネシウムスルホネートの別の一部は、別のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間又はマグネシウムスルホネート保持遅延期間の後に追加されてよい。更に、水、１つの反応成分又はその一部の添加が、ある１つのマグネシウムスルホネート遅延期間の出発点であってよく、その後の水、同じ反応成分、異なる反応成分又はその一部の添加が、別のマグネシウムスルホネート遅延期間の出発点であってよい。
【００５７】
［過塩基性マグネシウムスルホネート分割添加法］
【００５８】
好ましい別の実施形態では、過塩基性マグネシウムスルホネートの全量は、二段階で加えられる（分割添加法）。最初の部分は、プロセスの開始時又はその近くに（変換が完了する前、好ましくは変換が開始される前）に加えられ、２番目の部分は、グリース構造が形成された後に（変換が完了した後、又は変換後の加熱及び／又は混合物の冷却後に）加えられる。分割添加法が使用される場合、変換前に加えられる最初の部分として（グリースの最終重量を基準として）約０．１乃至２０％のマグネシウムスルホネートを加えることが好ましく、約０．５乃至１５％がより好ましく、更に好ましくは約１．０乃至１０％である。表１に示される範囲の総量を与えるように、マグネシウムスルホネートの残部を変換後に加えるのが好ましい。全マグネシウムスルホネートの約０．２５乃至９５％が最初の部分で加えられるのが好ましく、全マグネシウムスルホネートの約１．０乃至７５％がより好ましく、全マグネシウムスルホネートの約１０乃至５０％が最初の部分で加えられるのが最も好ましい。
【００５９】
過塩基性マグネシウムスルホネート分割添加法はまた、マグネシウムスルホネート遅延添加法と組み合わせられてよい。好ましい組合せ手法では、過塩基性マグネシウムスルホネートの最初の部分は、冒頭から加えられないが、水又は１又は複数種の反応成分の添加後であって、そして変換が開始する前に加えられて、水又は他の反応成分の添加とマグネシウムスルホネートの最初の部分の添加との間に、１又は複数のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間及び／又はマグネシウムスルホネート保持期間がある。変換が完了した後、水又は更なる反応成分の添加前（更なるマグネシウムスルホネート遅延期間なし）、或いは、更なる水又は他の反応成分の添加後（更なるマグネシウムスルホネート遅延期間、１又は複数のマグネシウムスルホネート温度調節遅延期間及び／又はマグネシウムスルホネート保持遅延期間を含んでよい）に、２番目の部分が加えられる。
【００６０】
これらのマグネシウムスルホネート添加法の何れも、以下に記載するような任意の促進酸遅延法、任意のカルシウム含有塩基添加法、任意のアルカリ金属水酸化物添加法、又はそれらの任意の組合せと組み合わせられてよい。
【００６１】
［促進酸遅延法］
【００６２】
好ましい別の実施形態によれば、スルホネート系グリース組成物は、‘８３９出願に記載されているように、促進酸遅延期間を用いて作製されることが好ましい。好ましい工程は、工程（６）における促進酸の添加が任意選択的ではなく、促進酸の添加と、他の成分（続いて次に加えられる成分）の少なくとも一部の添加との間に１又は複数の促進酸遅延期間が存在することを除いて、上記工程（１）〜（１３）と同じである。工程（６）で加えられる促進酸は、変換前に加えられる。アルカリ金属水酸化物が使用される場合、アルカリ金属水酸化物が加えられる前に、促進酸が混合物に加えられることが好ましい。
【００６３】
促進酸遅延期間は、促進酸温度調節遅延期間又は促進酸保持遅延期間であってよい。例えば、第１の促進酸温度調節遅延期間は、１又は複数種の促進酸が加えられた後、且つ次の成分（又はその一部）の添加前であって、混合物をある温度又は範囲（第１の促進酸温度）に加熱するのに要する時間量である第１の促進酸保持遅延期間は、他の温度に加熱又は冷却される前に、或いは、次の成分又は促進酸の次の部分を加える前に、混合物が第１の促進酸温度（周囲温度であってよい）で保持される時間量である。第２の促進酸温度調節遅延期間は、第１の促進酸保持遅延期間後における混合物を他の温度又は温度範囲（第２の促進酸温度）に加熱又は冷却するのに要する時間量である。第２の促進酸保持遅延期間は、他の温度に加熱又は冷却されるまで、又は次の成分を加えるまで混合物が第２の促進酸温度で保持される時間量である。更なる促進酸温度調節遅延期間又は促進酸保持遅延期間（即ち、第３の促進酸温度調節遅延期間）は、同じパターンに従う。通常、各促進酸温度調節遅延期間の持続時間は、約３０分乃至２４時間、又はより典型的には約３０分乃至５時間である。しかしながら、任意の促進酸温度調節遅延期間の持続時間は、グリースバッチのサイズと、バッチの混合及び加熱に使用される装置と、開始温度と最終温度の間の温度差とによって変化することは当業者には理解できるであろう。
【００６４】
促進酸の添加と、（続いて次に加えられる成分として）マグネシウムスルホネート、カルシウムヒドロキシアパタイト又は炭酸カルシウムの添加との間に促進酸遅延期間が起こることが最も好ましい。他の成分もまた、促進酸遅延後に次に加えられる成分に使用されてよい。好ましい別の実施形態によれば、変換剤としての水は、促進酸遅延期間中に他の成分の混合物には存在しない。水は促進酸遅延期間の後に次に続く成分として加えられず、次に続く成分後のある時点で加えられるのが最も好ましい。
【００６５】
好ましい別の実施形態によれば、促進酸遅延及びマグネシウムスルホネート遅延が同時に用いられる。この実施形態では、過塩基性カルシウムスルホネートと基油の初期混合物に促進酸が加えられる場合に、マグネシウムスルホネートは存在しない。基油、過塩基性カルシウムスルホネート及び促進酸の初期混合物は十分に混ぜられて、マグネシウムスルホネートを加える前に、促進酸が過塩基性カルシウムスルホネートと反応することを可能にする。促進遅延期間及びマグネシウムスルホネート遅延期間の両方であるこの遅延期間の後、マグネシウムスルホネートの少なくとも一部が加えられる。遅延に関する前述の種々の種類と組合せとは、促進酸の添加とマグネシウムスルホネートの添加の間の遅延に関して、この実施形態において、同様に適用可能である。加えられるマグネシウムスルホネートが、加えられるべきマグネシウムスルホネートの２つの部分のうちの最初の部分だけであり、２番目の部分が後で加えられる場合には、上述のように、マグネシウムスルホネート分割添加法も使用されるであろう。促進酸遅延とマグネシウムスルホネート遅延が同時に行われる場合、少なくともスルホネートの最初の部分（又は全て）が加えられるまで、水は変換剤として加えられないことが最も好ましい。遅延促進酸法及び遅延マグネシウムスルホネート法のこの特定の混合使用の重要性は、これらの方法のこのような混合使用によって、促進酸がカルシウムスルホネートと反応するが、マグネシウムスルホネートと反応しないことを可能にする点にある。促進酸の添加とマグネシウムスルホネートの最初の部分との間の遅延は、２０乃至３０分又はそれ以上であってよい。２０分のようなより短い遅延であっても、温度調節が無くとも、本明細書での真の遅延期間として適正であろう。これは、酸をカルシウムスルホネート（好ましい別の実施形態による促進酸の前にマグネシウムスルホネートの一部が加えられる場合は、マグネシウムスルホネート）と反応させる反応は通常、非常に容易であって、通常の周囲温度でさえ、混合すると急速に起こると予想されるからである。本明細書に記載されたような、促進酸の添加とマグネシウムスルホネートの最初の部分（又は全て）との間の任意の意図的な遅延は、促進酸と既に存在するカルシウムスルホネートとの反応を十分に可能にし、促進酸遅延期間及びマグネシウムスルホネート遅延期間として適切である。
【００６６】
促進酸の添加とカルシウムヒドロキシアパタイト（又は炭酸カルシウム）の添加の間で、加熱することなく混ぜるための短い遅延（２０分以下）は、促進酸保持遅延期間とは考えられない。カルシウムヒドロキシアパタイト（次の添加成分）は促進酸と反応しないと考えられるからである。次の添加成分が反応性（例えば、マグネシウムスルホネート）であるならば、その後の加熱なしの短い混合時間は、促進酸保持遅延期間であろう。加えて、２０分間の短い混合時間が、加熱工程を含む、又はより長い混合時間であるならば、次の添加成分が如何なる成分であるかに拘わらず促進酸遅延期間と考えられるであろう。
【００６７】
［カルシウム含有塩基添加法］
【００６８】
好ましい幾つかの実施形態では、１又は複数種のカルシウム含有塩基を加える工程は、以下の工程のうちの１つを含んでいる：（ａ）加えられる唯一のカルシウム含有塩基として、微粉カルシウムヒドロキシアパタイトを変換前に混ぜる工程；（ｂ）ある一つの実施形態に基づいて、微粉カルシウムヒドロキシアパタイトと炭酸カルシウムとを、その後に加えられるコンプレックス化酸と完全に反応して中和するのに十分な量で混ぜる工程；
（ｃ）微粉カルシウムヒドロキシアパタイト及び水酸化カルシウムと、及び／又は、酸化カルシウムとを、後で加えられるコンプレックス化酸と完全に反応して中和するのに十分な量で混ぜる工程であって、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、好ましくは、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムとカルシウムヒドロキシアパタイトとの総量によって与えられる水酸化物等価塩基度（hydroxide equivalent basicity）の９０％以下の量で存在する、工程；（ｄ）本発明の別の実施形態に基づいて、付加炭酸カルシウムを変換後に混ぜる工程；（ｅ）本発明の更に別の実施形態に基づいて、変換後のカルシウムヒドロキシアパタイトを、変換後に加えられた任意のコンプレックス化酸と完全に反応して中和するのに十分な量で混ぜる工程；（ｆ）不油溶性固体カルシウム含有塩基として微粉炭酸カルシウムを変換前に混合し、その後に加えられたコンプレックス化酸と十分に反応して中和するには不十分な量で微粉水酸化カルシウムアパタイト及び水酸化カルシウムと及び／又は酸化カルシウムとを混ぜる工程であって、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、好ましくは、付加水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムとカルシウムヒドロキシアパタイトとの合計との総量で与えられる水酸化物等価塩基度の９０％以下の量で存在しており、予め加えられた炭酸カルシウムは、その後に加えられる任意のコンプレックス化酸における、カルシウムヒドロキシアパタイト及び水酸化カルシウムと及び／又は酸化カルシウムとによって中和されていない部分と完全に反応して中和するのに十分な量で加えられる、工程。
【００６９】
［付加アルカリ金属水酸化物法］
【００７０】
更に好ましい別の実施形態によれば、カルシウムマグネシウムスルホネートグリースは、付加アルカリ金属水酸化物を用いて作製される。アルカリ金属水酸化物は、好ましくは水に溶解し、溶液は他の成分に加えられる。他の好ましい実施形態によれば、アルカリ金属水酸化物が加えられる場合、以下の工程の１又は複数が含まれる：（ａ）アルカリ金属水酸化物を、変換剤として加えられる水に溶解して、溶解したアルカリ金属水酸化物を含む水を、変換前に一度に加える（必要であれば、プロセス中に水を更に加えて蒸発損失を補う）；（ｂ）（ｉ）水の第１の部分が変換剤として変換前に加えられ、水の第２の部分が変換剤として変換後に加えられ、且つ（ｉｉ）アルカリ金属水酸化物が水の第１の部分、第２の部分、又は両方に溶解している；（ｃ）変換剤として、水が少なくとも２つの別々の変換前段階で加えられ、変換剤としての水の最初の添加と変換剤としての水の第２の添加との間に、１又は複数の温度調節工程追加成分の添加工程、又はそれらの組合せがなされて、アルカリ金属水酸化物は、変換剤としての水の最初又は１回目の添加、変換剤としての水の２回目又はそれ以後の添加、或いはそれら両方において溶解している。；（ｄ）加熱前にコンプレックス化酸の少なくとも一部を加える；（ｅ）加熱前に全てのコンプレックス化酸を加える；（ｆ）付加炭酸カルシウムが、コンプレックス化酸と反応するために加えられるカルシウム含有塩基として使用される場合、コンプレックス化酸の前に加えられる；（ｇ）ヒドロキシアパタイトカルシウム、付加水酸化カルシウム、及び付加炭酸カルシウムが全て、コンプレックス化酸と反応するカルシウム含有塩基として使用される；（ｈ）カルシウム含有塩基が加えられた後及び／又は変換前コンプレックス化酸の一部が加えられた後に、溶解したアルカリ金属水酸化物を含む水が加えられる；及び／又は（ｉ）アルカリ金属水酸化物（又は別々に加えられたアルカリ金属水酸化物）溶解した水が加えられてから、少なくとも１つのコンプレックス化酸の一部が加えられる。これらの実施形態は、カルシウム塩基添加法、変換剤遅延法、マグネシウムスルホネートの添加（一度に添加、マグネシウムスルホネート分割添加法、マグネシウムスルホネート遅延法、又はそれらの任意の組合せを使用）、又はそれらの任意の組合せと組み合わされてよい。
【００７１】
本明細書に記載の方法の好ましい実施形態は、グリース製造に一般的に使用されているような開放ケトル又は密閉ケトルの何れかで行われてよい。変換プロセスは、通常の大気圧下で又は密閉ケトルの加圧下で達成できる。開放ケトル（加圧下でない容器）での製造は、このようなグリース製造装置が一般的に入手可能である点で好ましい。本発明の目的のためには、開放容器は、上蓋又はハッチを有する又は有さない任意の容器であるが、そのような上蓋又はハッチは、蒸気気密ではなく、加熱中に顕著な圧力は発生しない。変換プロセス中に上蓋又はハッチが閉じた状態でこのような開放容器を使用することは、変換剤として必要なレベルの水を保持する一方で、水の沸点又はそれ以上の変換温度を概ね可能にするのに役立つ。このようなより高い変換温度は、当業者に理解されるように、単純及びコンプレックスカルシウムマグネシウムスルホネートグリースの両方の増ちょう剤収率を更に改善することができる。加圧ケトルでの製造もまた利用されてよく、増ちょう剤収率の更に大きな改善をもたらし得るが、加圧プロセスは、より複雑で制御が困難であり得る。更に、加圧ケトルでカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを作製すると、生産性の問題が生じる可能性がある。加圧反応を利用することは、特定の種類のグリース（ポリ尿素グリースなど）にとっては重要であり、グリースプラントの大半では、限られた数の加圧容器しか利用できないであろう。加圧ケトルを使用して、加圧反応がそれほど重要ではないカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを作製することは、これらの反応が重要な他のグリースを作製するプラントの能力を制限し得る。これらの問題は、開放容器では避けられる。
【実施例】
【００７２】
本発明の様々な実施形態に基づいた、従来の非水性変換剤を含まない過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物とこのような組成物の製造方法とは、以下の実施例に関連して更に記載及び説明される。実施例１，３及び６乃至１３で使用された過塩基性カルシウムスルホネートは、高品質過塩基性カルシウムスルホネートであった。他の全ての実施例において使用された過塩基性カルシウムスルホネートは、‘４０６特許の実施例１０及び１１に使用されたものと同様な低品質カルシウムスルホネートであった。
【００７３】
［実施例１（基準実施例−非水性変換剤使用）］
‘２６５特許の炭酸カルシウムベースのカルシウムスルホネートグリース技術と‘７９２出願のカルシウムマグネシウムスルホネートグリース技術とに基づいて、カルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを製造した。過塩基性カルシウムスルホネート対過塩基性マグネシウムスルホネートの比は、約９０／１０であった。変換剤としての水の添加と非水性変換剤の添加との間に遅延があった場合、米国特許出願第１４／９９０，４７３号（参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されているように、変換剤遅延法が使用された。全ての過塩基性マグネシウムスルホネートは最初に加えられた。
【００７４】
グリースを以下のように作製した。３１０．１４ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３４５．８９ｇの溶剤ニュートラルグループ１（solvent neutral group 1）パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、高品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに、遊星撹拌パドル（planetary mixing paddle）を用いて混合を開始した。次に、３１．６０ｇの過塩基性マグネシウムスルホネートＡを加え、１５分間混ぜた。次に、３１．２０ｇの主（primarily）Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する７５．１２ｇの微粉炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜた。次に、０．８４ｇの氷酢酸と、８．１８ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸を加えた。混合物を１０分間攪拌した。４０．０８ｇの水を加えて、混合物を混ぜ続けながら１９０°Ｆと２００°Ｆの間の温度へと加熱した。これは温度調節遅延に相当する。この温度範囲で混合物を３０分間混ぜた。これは保持遅延に相当する。その間、著しい増ちょうが起こって、グリース構造が形成された。
【００７５】
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、蒸発によって水が失われていることを示した。７０ｍｌの水を更に加えた。ＦＴＩＲ分光法はまた、ヘキシレングリコール（非水性変換剤）がまだ加えられていないにも拘わらず、変換が部分的に起こっていることを示した。１９０乃至２００°Ｆでの３０分間の保持遅延の後、１５．７６ｇのヘキシレングリコール（従来の非水性変換剤）を加えた。この直後、ＦＴＩＲ分光法により、非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウム（カルサイト）への変換が起こったことが示された。しかしながら、このバッチは、そのグリコールが加えられた後、幾分軟化したようであった。２０ｍｌの水を更に加えた後、２．５７ｇの氷酢酸と１６．３６ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸とを加えた。これらの２つのコンプレックス化酸を１０分間反応させた。次に、１６．６０ｇの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜて反応させた。
【００７６】
その後、グリースを３９０乃至４００°Ｆに加熱した。混合物が加熱されるにつれて、グリースはますます低粘ちょう化して流動的になり続けた。加熱マントルをミキサーから取り外して、混ぜ続けながらグリースを冷却した。混合物は非常に低粘ちょうであって、有意なグリースの質感は、あったとしても非常に僅かであった。温度が１７０°Ｆよりも下がると、サンプルをミキサーから取り出し、３本ロールミルに通した。ミリングされたグリースの未混和ちょう度は、１８９であった。この結果は非常に驚くべきものであり、非常に珍しい高レオペクティック構造が形成されていることを示していた。合計１１６．０２ｇの同じ基油の３つの部を追加した。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、最終的に滑らかで均一な質感を達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２９０であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、３１．９６％であった。滴点は６１７°Ｆであった。ミリングする前に、この実施例１のグリースは、非常に流動的な質感を有していた。この非常に珍しい特性には、潤滑される機器に供給されるまで、非常に流動的で圧送可能な潤滑剤が必要とされる多数の用途があるだろう。潤滑剤をその装置に供給する装置又はその装置自体（或いは、それらの両方）が潤滑剤を適切にせん断してミリングをシミュレートできる場合には、硬いグリースが生成されるだろう。このような潤滑剤の利点は、潤滑剤が、流体の圧送性及び流動性だけでなく、潤滑される機器内でグリースの質感を有することである。
【００７７】
［実施例２（基準実施例−非水性変換剤使用）］
別のグリースを、先の実施例１のグリースと同様に作製した。しかしながら、幾つかの違いがあった。第１に、このグリースは、‘４０６特許に記載されているような低品質過塩基性カルシウムスルホネートを使用した。第２に、最初の基油、過塩基性カルシウムスルホネート、及び促進酸を加えて、加熱することなく２０分間混ぜるまで、過塩基性マグネシウムスルホネートを意図的に加えなかった（同時に起こる促進酸遅延期間及びマグネシウムスルホネート遅延期間）。第３に、このグリースでは、実施例１のグリースと同様な７５％リン酸水溶液を１６．５２ｇ加えた。最終的なミリングされた実施例２のグリースの６０往復混和ちょう度は、２９３であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、２６．７８％であった。しかしながら、滴点は５２０°Ｆであった。このグリース及び実施例１のグリースの両方は、‘４０６特許の実施例６乃至９のグリースと基本的に同じ組成を有することに留意すべきである。これらの４つのグリースはまた、同じ低品質過塩基性カルシウムスルホネートを使用した。これら４つのグリースの滴点は、４９６，４８３，４９０、及び５０９であった。平均値は４９５°Ｆであった。この実施例２のグリースの滴点は低かったが、‘４０６特許の４つのグリースよりも幾分高かった。
【００７８】
［実施例３］
グリースを、先の実施例１のグリースと同様に作製した。実施例１のグリースと同様に、このグリースの過塩基性カルシウムスルホネート対過塩基性マグネシウムスルホネートの比は、約９０／１０であった。全ての過塩基性マグネシウムスルホネートは、促進酸が加えられる前に過塩基性カルシウムスルホネートと共に最初に加えられた。この実施例３のグリースは、実施例１のグリースと同様な高品質過塩基性カルシウムスルホネートを使用した。このグリースと実施例１のグリースとの間での唯一の有意な違いは、このグリースに従来の非水性変換剤を加えていないことであった。唯一の従来の変換剤として水を加え、必要に応じて水を追加して、変換プロセス中の蒸発により失われた水と置き換えた。変換は、ＦＴＩＲスペクトルでモニターされて、完了まで２時間を要した。変換は、水と、過塩基性マグネシウムスルホネートと、加えられた変換前コンプレックス化酸の初期量による影響とにのみ起因して起こった。グリースはその最高温度まで加熱されると、実施例１のグリースと同様に著しく軟化した。実施例１のグリースで観察されたように、ミリングするとグリースの質感が回復した。この極端なレオペクティック特性は、実施例１で述べたものと同じ潜在的有用性を有する。
【００７９】
［実施例４］
先の実施例３のグリースと同様にして別のグリースを作製した。唯一の有意な違いは、低品質過塩基性カルシウムスルホネートを使用したことであった。変換は、ＦＴＩＲスペクトルによってモニターされ、完了するまでに７時間要した。
【００８０】
［実施例５］
先の実施例４のグリースと同様にして別のグリースを作製した。唯一の有意な違いは、約半分の量の過塩基性マグネシウムスルホネートが使用されたことであった。このグリースは、本明細書の先の実施例で使用したのと同じ低品質過塩基性カルシウムスルホネートを使用した。変換は、ＦＴＩＲスペクトルによってモニターされ、完了まで１０．５時間要した。実施例３乃至５のグリースの概要を、以下の表４に示す。
【００８１】
【表４】
2019516838.tif 000005
【００８２】
従来の非水性変換剤の省略と、過塩基性マグネシウムスルホネートの添加とを除いて、実施例３乃至５のグリースは、‘４０６特許の実施例６乃至９のグリース（従来の変換剤としてヘキシレングリコール及び水を使用した）と本質的に同じ組成を有していた。‘４０６特許の実施例６乃至９のグリースは、本明細書の実施例４及び５と同じ低品質過塩基性カルシウムスルホネートを使用した。組成上の唯一の違いは、実施例４及び５が過塩基性マグネシウムスルホネートを含んでおおり、且つヘキシレングリコールを含まないことであった。実施例４及び５のグリース（低品質過塩基性カルシウムスルホネートを含む）の滴点はやや低かったが、‘４０６特許の実施例６乃至９のグリース（これらは、同じ低品質過塩基性カルシウムスルホネートを含んでおり、４８３°Ｆ乃至５０９°Ｆの範囲の滴点を有していた）よりもかなり改善された。マグネシウムスルホネートの添加が変換剤として作用するので、従来の非水性変換剤の添加は必要ではないと思われる。高品質過塩基性カルシウムスルホネートの代わりに低品質なものが使用された場合、変換プロセスにより長い時間を要した。しかしながら、過塩基性マグネシウムスルホネートの変換に対する有益な効果は、実施例４及び５で要した変換時間を比較することによって明らかであった。過塩基性マグネシウムスルホネートの濃度を有意に低下させると、変換時間が有意に増加した。これは、過塩基性マグネシウムスルホネートが、変換について良い効果を有することを示している。また、ロール安定性試験データによって示されるように、実施例４及び５のグリースの滴点は、１５０℃でせん断された後に改善された。これは、高温で使用される場合に高温構造安定性を改善するという過塩基性マグネシウムスルホネートの有益な効果の可能性を再び示している。
【００８３】
別の重要な観察は、実施例２のグリースの滴点を実施例４及び５のグリースと比較することによって行われる。 ３つのグリースは全て、組成が類似していた。 それらは全て、同じ低品質過塩基性カルシウムスルホネートと同じ過塩基性マグネシウムスルホネートとを含んでいた。それらはまた、同様な方法で加えられた同じコンプレックス化酸を含んでいた。重要な組成の違いは１つだけであった。実施例２のグリースは従来の非水性変換剤（ヘキシレングリコール）を含んでいたのに対し、実施例４及び５のグリースは含んでいなかった。しかしながら、実施例４及び５のグリースの滴点は、実施例２のグリースの滴点よりも有意に高かった。これは、従来の非水性変換剤を用いずにカルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製する場合、従来の非水性変換剤を用いて作製された類似のグリースと比較してより滴点をより高くすることが可能であることを実証している。 この結果は、これらのグリースに過塩基性マグネシウムスルホネートを使用することの驚くべき且つ予想外の利点であり、先行技術の教示に基づいては予想されなかった。
【００８４】
［実施例６］
先の実施例３のグリースと同様にして別のグリースを作製した。しかしながら、有意な違いとして、促進酸遅延法を用いた。具体的には、基油の最初の部分と過塩基性マグネシウムスルホネートを加えた後に促進酸を加えた。これらの成分と促進酸を周囲温度で３０分間混ぜた後、次の反応成分−過塩基性マグネシウムスルホネートを加えた（これは、‘８３９出願に記載されている同時の促進酸遅延期間及びマグネシウムスルホネート遅延期間である）。また、第２の量の粉末炭酸カルシウムを変換後に加え、その後、より多量の１２−ヒドロキシステアリン酸を加えた。最後に、この実施例を、ＮＬＧＩ  Ｎｏ．１グレードのグリースとなるように完成させた。
【００８５】
グリースを以下のように作製した。３１０．３５ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３４５．３８ｇの溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、最近発行された米国特許第９，４５８，４０６号で規定されたような高品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに混合を、遊星撹拌パドルを用いて開始した。次に、３１．０３ｇの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を加えた。３０分間混ぜた後、３１．１８ｇの過塩基性マグネシウムスルホネートＡを加え、１５分間混ぜた（促進酸遅延期間及びマグネシウムスルホネート遅延期間）。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する７５．２５ｇの微粉炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜた。次に、０．８７ｇの氷酢酸と、８．０９ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸を加えた。混合物を１０分間攪拌した。４０．０ｇの水を加えて、混合物を混ぜ続けながら１９０°Ｆと２００°Ｆの間の温度へと加熱した。混合物は、１８１°Ｆに至ると、目に見える増ちょうの徴候を示していた。１時間３０分後、ＦＴＩＲ分光法は、非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こったことを示した。その間、蒸発により失われた水の代わりに、４０ｍｌの水を２回加えた。２５．０５ｇの同じ粉末炭酸カルシウムを更に加え、２０分間混ぜた。
【００８６】
次に、 １．５３ｇの氷酢酸と４１．９７ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸とを加えた。これらの２つのコンプレックス化酸を３０分間反応させた。次に、１６．９０ｇの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜて反応させた。その後、グリースを３４０°Ｆに加熱した。グリースは、最高温度までの加熱の間、そのグリース粘ちょう性を維持した。加熱マントルをミキサーから取り外して、混ぜ続けながらグリースを冷却した。温度が１７０°Ｆよりも下がると、サンプルをミキサーから取り出し、３本ロールミルに通した。ミリングされたグリースの未混和ちょう度は、１９２であった。合計１２５．２９ｇの同じパラフィン系基油の３つの部を追加した。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、最終的に滑らかで均一な質感を達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、３２６であって、ＮＬＧＩ  Ｎｏ．１グレード製品であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、３０．６４％であった。滴点は、６１７°Ｆであった。
【００８７】
［実施例７］
先の実施例６のグリースと同様にして、別のグリースを作製した。先の実施例と同様に、このカルシウムスルホネートコンプレックスグリースは、‘２６５特許の炭酸カルシウムベースのカルシウムスルホネートグリース技術に基づいて作製された。先の実施例６のグリースと同様に、過塩基性カルシウムスルホネートに対する過塩基性カルシウムスルホネートの比は、約９０／１０であった。また、促進酸遅延法を用いた。具体的には、基油の最初の部分と、過塩基性カルシウムスルホネートとを加えた後に促進酸を加えた。これらの成分と促進酸を周囲温度で３０分間混ぜた後、次の反応成分−過塩基性マグネシウムスルホネートを加えた。全ての過塩基性マグネシウムスルホネートが、その時点で加えられた。このグリースと先の実施例６のグリースとの間の有意な違いは、以下のみである：このグリースでは、変換前後に同じ量が加えられた粉末炭酸カルシウムの総量がより多くなった；変換後に多量の１２−ヒドロキシステアリン酸を加えた；グリースが最高温度に加熱された後に、粉末状の無水硫酸カルシウムを加えた；バッチの初期パート中に良好な混合を可能にするためにバッチサイズを増加した。
【００８８】
グリースを以下のように作製した。３７２．１０ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３１６．０３ｇの溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘４０６特許で規定されたような高品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに混合を、遊星撹拌パドルを用いて開始した。次に、３７．４７ｇの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を加えた。３０分間混ぜた後、３７．２９ｇの過塩基性マグネシウムスルホネートＡ（‘７９２出願に記載されている幾つかの実施例で使用した同じ商業的供給源）を加え、１５分間混ぜた。これは、促進酸遅延期間及びマグネシウムスルホネート遅延期間に相当した。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する９０．１１ｇの微粉炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜた。次に、１．０１ｇの氷酢酸と９．２５ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸を加えた。混合物を１０分間攪拌した。４８．１４ｇの水を加えて、混合物を１９０°Ｆと２００°Ｆの間の温度へと混ぜ続けながら加熱した。混合物は、１７０°Ｆに至ると、目に見える増ちょうの徴候を示していた。１時間３０分後、ＦＴＩＲ分光法は、非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こったことを示した。その間、蒸発により失われた水の代わりに、３０ｍｌの水を２回加えた。また、グリースのとろみ（thickness）が増加したので、１９．７０ｇの同じパラフィン系基油を更に加えた。
【００８９】
変換が完了したと判断された後、９０．１７ｇの同じ粉末炭酸カルシウムを更に加え、２０分間混ぜた。次に、１．８８ｇの氷酢酸と８６．７５ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸とを加えた。これらの２つのコンプレックス化酸を３０分間反応させた。３９．８７ｇの同じパラフィン系基油を加えた。次に、１９．８９ｇの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜて反応させた。その後、グリースを３４０°Ｆに加熱した。グリースは、最高温度までの加熱の間、そのグリース粘ちょう性を維持した。加熱マントルをミキサーから取り外して、混ぜ続けながらグリースを冷却した。グリースが３００°Ｆ未満に冷却されると、５ミクロン未満の平均粒径を有する６０．１４ｇの食品グレード無水硫酸カルシウムを加えた。温度が１７０°Ｆよりも下がると、サンプルをミキサーから取り出し、３本ロールミルに通した。ミリングされたグリースの未混和ちょう度は、１８９であった。合計２４４．１７ｇの同じパラフィン系基油の６つの部を追加した。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、最終的に滑らかで均一な質感を達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２５６であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、２６．１０％であった。混和ちょう度と過塩基性カルシウムスルホネート濃度の割合との間の通例の逆線形関係を用いると、この例のグリースは、基油が更に加えられて、混和ちょう度が２８０の値（ＮＬＧＩ  Ｎｏ．２グレード範囲の中心）になっていた場合、２３．９％の濃度で過塩基性カルシウムスルホネートを有していただろう。滴点は６４６°Ｆであった。この実施例７のグリースは、従来の非水性変換剤が使用された、‘７９２出願に記載されている他の何れの炭酸カルシウムベースのカルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースよりも優れた増ちょう剤収率を有していた。更に、この実施例７のグリースは、‘２６５特許に記載されたグリースよりも優れた増ちょう剤収率を有していた。この優れた増ちょう剤収率は、非常に高い滴点を維持しつつ得られたものである。これは、カルシウムマグネシウムスルホネートコンプレックスグリースを作製する際に、従来の非水性変換剤を使用せずに過塩基性マグネシウムスルホネートを使用することによる驚くべき予想外の利点を示している。
【００９０】
一連の６つのグリースの実施例を調製して、付加カルシウムヒドロキシアパタイトをカルシウム含有塩基としてカルシウムマグネシウムスルホネートグリースを作製する場合に、過塩基性マグネシウムスルホネートが、従来の非水性変換剤の代わりに新しく、従来にない変換剤として作用する能力を調べた。
【００９１】
［実施例８］
実施例３のグリースに類似したグリースを作った。唯一の有意な違いは、基油の初期部、過塩基性カルシウムマグネシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート及び促進酸の後に、カルシウムヒドロキシアパタイトの一部が加えられたことである。このグリースの作製には、好ましい遅延法の何れも使用されなかった。また、過塩基性カルシウムスルホネートと過塩基性マグネシウムカルシウムスルホネートの重量／重量比は、約９０／１０であった。
【００９２】
グリースを以下のように作製した。３１０．０６ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートと、３１．１６ｇの過塩基性マグネシウムスルホネートＡとを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３４５．９６ｇの溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘４０６特許における高品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに混合を、遊星撹拌パドルを用いて開始した。次に、３１．１４ｇの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する１０．０２ｇのカルシウムヒドロキシアパタイトを加えて、５分間混ぜた。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する微粉７５．０８ｇの炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜた。次に、０．９１ｇの氷酢酸と８．１２ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸を加えた。混合物を１０分間攪拌した。４０．１５ｇの水（加えられた唯一の従来の変換剤）を加えて、混合物を１９０°Ｆと２００°Ｆの間の温度へと混ぜ続けながら加熱した。混合物は、１９０°Ｆに至ると、目に見える増ちょうの徴候を示していた。１時間４０分後、ＦＴＩＲ分光法は、非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こったことを示した。その間、蒸発により失われた水の代わりに、２０ｍｌの水を２回加えた。
【００９３】
次に、１．４２ｇの氷酢酸と１７．４０ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸とを加えた。これらの２つのコンプレックス化酸を３０分間反応させた。次に、１７．０７ｇの７５％リン酸水溶液をゆっくりと加えて、混ぜて反応させた。その後、グリースを３９０〜４００°Ｆに加熱した。最高温度に加熱され始めると、グリースは、グリース粘ちょう性をほとんど失ってしまった。この低粘ちょうの質感は、グリースがミリングされるまで保持された。これは、実施例１のグリース（従来の非水性変換剤を使用している）と、実施例３のグリース（従来の非水性変換剤を使用していない）の両方で観察された挙動と同じである。加熱マントルをミキサーから取り外して、混ぜ続けながらグリースを冷却した。温度が１７０°Ｆよりも下がると、サンプルをミキサーから取り出し、３本ロールミルに通した。ミリングされたグリースの未混和ちょう度は、１８９であった。合計１００．５４ｇの同じパラフィン系基油の２つの部を追加した。その後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、最終的に滑らかで均一な質感を達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２７３であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、３２．６８％であった。滴点は、６１４°Ｆであった。このグリースでは、実施例１及び３のグリースと同様に、促進酸を加える前に最初にマグネシウムスルホネートが加えられたことに留意すべきである。これにより、促進酸が、カルシウムスルホネート及びマグネシウムスルホネートの両方と混合して、反応することが可能になった。興味深いことに、これらのグリースは全て、最高温度に加熱されるにつれて顕著な低粘ちょう化を示し、ミリングされた場合にのみグリース粘ちょう性を回復した。
【００９４】
［実施例９］
先の実施例８のグリースと同様にして別のグリースを作製した。有意な違いは２つのみであった；第１に、カルシウムヒドロキシアパタイトの量を基本的に２倍とし、１０．０２ｇから２０．６２に増加させた。第２に、３９０〜４００°Ｆの代わりに３４０°Ｆの最高温度にグリースを加熱した。このグリースは、実施例８のグリースよりもかなり素早くグリースに変換されたことが観察された。また、このグリースは、３３０°Ｆに達するまでは低粘ちょう化を始めておらず、そして、実施例８のグリースと比較すると、残りのプロセスではそれほど低粘ちょうにならなかった。最終的にミリングされたグリースは、６０往復混和ちょう度が２９１であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は２９．６５％であった。滴点は６２２°Ｆであった。
【００９５】
［実施例１０］
先の実施例９のグリースと同様にして別のグリースを作製した。唯一の有意な違いは、カルシウムヒドロキシアパタイトの量が再びほぼ倍増し、２０．６２ｇから４０．１２ｇに増加したことである。このグリースは、１９０°Ｆに達するとほぼ同時にグリースに変換されたことが観察された。また、このグリースは、３４０°Ｆに加熱すると、先の２つのグリースほどは低粘ちょうになっていなかった。それは、多少軟化していたが、明確なグリース構造を保持していた。最終的にミリングされたグリースの６０往復混和ちょう度は、２８５であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、３０．４３％であった。滴点は６２１°Ｆであった。
【００９６】
［実施例１１］
先の実施例１０のグリースと同様にして別のグリースを作製した。唯一の有意な違いは、過塩基性マグネシウムスルホネートの量が半減したことであった。過塩基性カルシウムスルホネート対過塩基性マグネシウムスルホネートの重量／重量の比は約９５／５であった。この実施例では、前の実施例と比較して、グリースへの変換にはるかに長い時間を要することが観察された。このグリースは、目に見えるようにグリースに変換するためには、１９０〜２００°Ｆで約３０分間混ぜる必要があった。しかしながら、このグリースは、その製造プロセスを通じてグリース構造を保持していた。最終的にミリングされたグリースの６０往復混和ちょう度は、２８９であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、２９．６９％であった。滴点は６３５°Ｆであった。実施例８乃至１１のグリースの結果を比較すると、ここでも、過塩基性のマグネシウムスルホネートが新たな従来にない変換剤として作用し、従来の非水性変換剤の使用は必要ないと思われる。マグネシウムスルホネート濃度が顕著に低下した場合（実施例１０と比較した実施例１１）、変換にはかなりの時間を要した。また、変換前に加えられたカルシウムヒドロキシアパタイトの存在は、このようなカルシウム−マグネシウムスルホネートグリースが作製される場合に生じる低粘ちょう化作用を低減させる効果を有すると思われる。
【００９７】
次の２つの実施例のグリースは、カルシウムヒドロキシアパタイトも用いており、従来の非水性変換剤が省かれたグリースに、マグネシウムスルホネート遅延添加法を使用した場合に何が起こるかを調べるものである。
【００９８】
［実施例１２］
先の実施例１１のグリースと同様にしてグリースを作製した。唯一の有意な違いは、未変換混合物が１９０〜２００°Ｆに加熱され（マグネシウムスルホネート温度調節遅延期間）、その温度で３０分間保持されるまで（マグネシウムスルホネート保持遅延期間）、過塩基性マグネシウムスルホネートが加えられなかったことである。
【００９９】
グリースを以下のように作製した。３１０．０９ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３４０．０３ｇの溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘４０６特許に規定される高品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに混合を、遊星撹拌パドルを用いて開始した。次に、３１．１０ｇの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を加えた。２０分間混ぜた後、５ミクロン未満の平均粒径を有する４０．１６ｇのカルシウムヒドロキシアパタイトを加えて、５分間混ぜた。この実施例及び実施例８乃至１１における促進酸の添加との次の成分の添加との間で加熱しないこの２０分間の混合遅延は、‘８３９出願に記載されているような促進酸遅延法を構成しないことに留意すべきである。これは、促進酸の後に加えられる次の成分が、カルシウムヒドロキシアパタイトであるからであって、‘４０６特許に示されているように、促進酸に対して有意な反応性がないからである。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する７５．２３ｇの炭酸カルシウムを加えて、２０分間混ぜた。次に、０．８９ｇの氷酢酸と、８．１１ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸を加えた。混合物を１０分間攪拌した。４０．４５ｇの水（加えられた唯一の従来の変換剤）を加えて、混合物を１９０°Ｆと２００°Ｆの間の温度へと混ぜ続けながら加熱した。その温度範囲で３０分間混合物を保持すると、その間にグリースが増ちょうし始めた。その３０分の間に、蒸発により失われた水の代わりに４０．２ｇの水を加えた。３０分後、１６．２１ｇの過塩基性マグネシウムスルホネートＡを加えた。
【０１００】
１時間後、ＦＴＩＲ分光法は、非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こったことを示した。その間、蒸発により失われた水の代わりに４０ｍｌの水を２回加えた。次に、 １．５３ｇの氷酢酸と１６．４１ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸とを加えた。これらの２つのコンプレックス化酸を３０分間反応させた。その間、グリースが増ちょうし続けたので、４９．５０ｇの同じパラフィン系基油を追加した。３０分間の混和の終了前に、グリースの温度は約２４０°Ｆまで上昇した。加熱マントルを取り外し、バッチを２００°Ｆに冷却した。次に、７５％リン酸水溶液１７．２８ｇをゆっくり加え、混ぜて反応させた。次に、グリースを３４０°Ｆに加熱した。グリースは、全加熱プロセス中においてそのグリース粘ちょう性を保持した。加熱マントルをミキサーから取り外して、混ぜ続けながらグリースを冷却した。温度が１６０°Ｆよりも下がると、合計１３７．０７ｇの同じパラフィン系基油の３つの部を追加した。その後グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、最終的に滑らかで均一な質感を達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８７であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、２９．８６％であった。滴点は、＞６５０°Ｆであった。
【０１０１】
［実施例１３］
先の実施例１２のグリースと同様にして別のグリースを作製した。しかしながら、幾つかの重要な違いがあった。最初の基油、過塩基性カルシウムスルホネート、及び促進酸を加えて、混ぜた後、１９０乃至２００°Ｆへの加熱を開始した（混合物が加熱されたので、これは、促進酸温度調節遅延である）。この温度範囲に達したときにのみ、カルシウムヒドロキシアパタイト及び粉末炭酸カルシウムを加え、３０分間混ぜた。次に、１２−ヒドロキシステアリン酸及び酢酸の最初の部を加え、水を加える前に３０分間、通常予期される方法で反応させた。水を加えた後、過塩基性マグネシウムスルホネートを加える前まで、更に３時間４０分遅延させた（マグネシウムスルホネート遅延期間）。（先に‘４０６特許で開示されているものを踏まえると）カルシウムヒドロキシアパタイト及び粉末炭酸カルシウムは、促進酸とあまり反応しないので、（促進酸と反応する次の添加成分として）過塩基性マグネシウムスルホネートが加えられるまで、促進酸温度調節遅延後に更に促進酸遅延保持期間が存在するであろう。この実施例１３のグリースはまた、変換が完了した後に、幾らかの粉末状水酸化カルシウムを加えた点で、先の実施例１２のグリースとは異なっていた。１２−ヒドロキシステアリン酸の変換後の量は増加し、変換後のコンプレックス化酸としてホウ酸が加えられた。最後に、グリースをその最高温度から冷却した際も、無水硫酸カルシウムと少量の酸化防止剤とを加えた。
【０１０２】
グリースを以下のように作製した。３１０．０２ｇの４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートを開放混合容器に加え、続いて、１００°Ｆで約６００ＳＵＳの粘度を有する３４５．８３ｇの溶剤ニュートラルグループ１パラフィン系基油を加えた。４００ＴＢＮ過塩基性油溶性カルシウムスルホネートは、‘４０６特許に規定される高品質カルシウムスルホネートであった。加熱せずに混合を、遊星撹拌パドルを用いて開始した。次に、３１．０４ｇの主Ｃ１２アルキルベンゼンスルホン酸を加えた。次に、混合物を１９０乃至２００°Ｆに加熱した（促進酸温度調節遅延期間）。この温度範囲に達すると、５ミクロン未満の平均粒径を有する４０．２３ｇのカルシウムヒドロキシアパタイトを加え、続いて５ミクロン未満の平均粒径を有する７５．０４ｇの微粉炭酸カルシウムを加え、３０分間混ぜた。次に、０．８８ｇの氷酢酸と８．１０ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸を加えた。混合物を３０分間攪拌して、２つのコンプレックス化酸を反応させた。４０．２６ｇの水を加えて、混合物を１９０°Ｆ〜２００°Ｆの温度範囲で混ぜ続けながら加熱した。１時間混ぜた後、バッチは目に見えてグリースに変化し始めた。この混合物を更に２時間４０分間攪拌し、その間に４０ｍｌの水を４つの部で加えて蒸発によって失われた水と置き換えた。この時間中、ＦＴＩＲ分光法は、非晶質炭酸カルシウムの部分的変換が起こったことを示した。次に、１６．１２グラムの過塩基性マグネシウムスルホネートＡを加えた。これは、水の最初の添加に対して、３時間４０分のマグネシウムスルホネート遅延添加法に相当する。また、それは促進酸遅延に相当する。促進酸温度調節遅延期間と、マグネシウムスルホネート（促進酸と反応する次の添加成分）の添加との間に、促進酸温度調節遅延と幾つかの保持遅延があったからである。
【０１０３】
過塩基性マグネシウムスルホネートを加えると、ＦＴＩＲ分光法は、非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が、３０分以内に完了したことを示した。次に、５ミクロン未満の平均粒径を有する１１．０２ｇの食品グレード純度水酸化カルシウムを加え、１５分間混ぜた。次に、１．５４ｇの氷酢酸と３１．３０ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸とを加えた。これらの２つのコンプレックス化酸を３０分間反応させた。その間、グリースは増ちょうし続けたので、４６．９２ｇの同じパラフィン系基油を追加した。 次に、５０ｍｌの熱水に混合させた１６．００ｇのホウ酸を加えて、１５分間混ぜた。次に、１７．５０ｇの７５％リン酸水溶液をゆっくり加え、混ぜて反応させた。次に、グリースを３４０°Ｆに加熱した。グリースは、全加熱プロセス中においてそのグリース粘ちょう性を保持した。加熱マントルをミキサーから取り外して、混ぜ続けながらグリースを冷却した。グリースが３００°Ｆ未満に冷却されると、５ミクロン未満の平均粒径を有する４０．０６ｇの食品グレード無水硫酸カルシウムを加えた。グリースを２５０°Ｆに冷却すると、２．２１ｇのアリールアミン酸化防止剤を加えた。グリースを１７０°Ｆに冷却した後、合計１３１．８６ｇの同じパラフィン系基油を更に４回加えた。更に混ぜた後、グリースをミキサーから取り出し、３本ロールミルを３回通過させて、最終的に滑らかで均一な質感を達成した。このグリースの６０往復混和ちょう度は、２８３であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、２７．３６％であった。滴点は、＞６５０°Ｆであった。
【０１０４】
本明細書で提供される実施例は、ＮＬＧＩ  Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、又はＮｏ．３グレードに分類され、Ｎｏ．２グレードが最も好ましいが、本発明の範囲は、Ｎｏ．２グレードよりも硬い又は柔らかい全てのＮＬＧＩ粘ちょう性グレードを含むことが更に理解されるべきである。しかしながら、当業者に理解されるように、本発明に基づくグリースがＮＬＧＩ  Ｎｏ．２グレードでない場合についても、それらの特性は、より多い又は少ない基油を使用してＮｏ．２グレード製品をもたらす場合に得られていたであろうものと一致しているはずである。
【０１０５】
本発明は、開放容器で作製されるグリースを主として扱っており、実施例は全て開放容器であるが、コンプレックスカルシウムマグネシウムスルホネートグリース組成物及び方法は、加圧下で加熱できる密閉容器において使用されてもよい。そのような加圧容器の使用は、本明細書の実施例に記載されたものよりも、より良好な増ちょう剤収率をもたらし得る。本発明の目的においては、開放容器は、上蓋又はハッチを有するか又は有しない任意の容器であって、そのような上蓋又はハッチが気密でない限りは、加熱中に大きな圧力を発生させない。変換プロセス中に閉じられる上蓋又はハッチを備えたそのような開放容器を使用することは、必要なレベルの水を変換剤として保持するのに役立つ一方で、通常、水の沸点又はそれを超える変換温度を可能にする。このようなより高い変換温度は、当業者に理解されるように、単純及びコンプレックスカルシウムスルホネートグリースの増ちょう剤収率を更に改善することができる。
【０１０６】
本明細書で使用されているように、（１）過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる分散炭酸カルシウム（若しくは非晶質炭酸カルシウム）又は残留カルシウム、或いは水酸化カルシウムの量は、過塩基性カルシウムスルホネートの重量比に基づいており、（２）幾つかの成分が２つ以上の別々の部として加えられ、各部は、その成分の総量の割合として、最終グリースの重量パーセントとして記載でき、（３）割合又は部によって特定される成分の他の全ての量（全量を含む）は、特定の成分（例えば、他の成分と反応する水、カルシウム含有塩基又はアルカリ金属水酸化物）が最終グリース中に存在しなくてよく、又は、成分として加えるために特定された量で最終グリース中に存在しなくてよくても、最終グリース生成物の重量比による成分としての添加量である。本明細書において、「付加炭酸カルシウム」は、過塩基性カルシウムスルホネートに含まれる分散炭酸カルシウムの量に加えて別個の成分として加えられる結晶性炭酸カルシウムを意味する。本明細書で使用されるように、「付加水酸化カルシウム」及び「付加酸化カルシウム」は夫々、過塩基性カルシウムスルホネート中に含まれ得る残りの水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの量に加えて別個の成分として加えられる水酸化カルシウム及び酸化カルシウムを意味する。（幾つかの先行技術文献でその用語がどのように使用されるかとは別として）本発明を説明するために本明細書で使用されるように、カルシウムヒドロキシアパタイトは、（１）式Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨを有する化合物、又は（２）（ａ）約１１００℃の融点を有する数学的に等価な化学式、若しくは（ｂ）前記数学的に等価な化学式の中でリン酸三カルシウムと水酸化カルシウムとの混合物を具体的に除外したもの、を意味する。
【０１０７】
本明細書で使用されるように、本発明に適用される「増ちょう剤収率」という用語は、通常の意味、即ち、 潤滑グリース製造において一般的に使用される標準的な浸透試験ＡＳＴＭ  Ｄ２１７又はＤ１４０３によって測定されるような、グリースに特定の所望の粘ちょう性を与えるために必要とされる高過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの濃度である。同様に、グリースの「滴点」は、潤滑グリース製造に一般的に使用される標準滴点試験ＡＳＴＭ  Ｄ２２６５を用いて得られた値を指す。本明細書に記載の四球ＥＰ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９６を参照するものとする。本明細書に記載の四球摩耗試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２６６を参照するものとする。本明細書に記載のコーンオイル分離試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６１８４を参照するものとする。本明細書に記載のロール安定性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８３１を参照するものとする。当業者であれば、本明細書を読む際に、本明細書に含まれる例を含めて、組成物を作製するための組成物及び方法の変更及び代替は、本発明の範囲内で行われてよく、本明細書に開示された本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の最も広い解釈によってのみ制限されることを意図することを理解するであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月1日(2017.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホネート系グリースの製造方法において、
非晶質炭酸カルシウムが分散した過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、任意選択的な基油と、水とを加えて混合して、変換前混合物を作る工程と、
非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こるまで加熱することによって、変換前混合物を変換混合物に変換させる工程と、
を含んでおり、
変換させる工程の前に従来の非水性変換剤が添加されない、方法。
【請求項２】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至４５％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は０．１乃至３０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至３６％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は１乃至２４％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
過塩基性マグネシウムスルホネートの第１の部分が変換前混合物に加えられ、過塩基性マグネシウムスルホネートの第２の部分が変換混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
マグネシウムスルホネートの総量の０．２５乃至９５％が第１の部分として加えられる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
マグネシウムスルホネートの総量の１乃至７５％が第１の部分として加えられる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
マグネシウムスルホネートの第１及び第２の部分は合わせて、最終グリースの０．２乃至３０重量％であり、第１の部分は最終グリースの０．１乃至２０重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
マグネシウムスルホネートの第１及び第２の部分は合わせて、最終グリースの０．１乃至３０重量％であり、第１の部分は最終グリースの０．５乃至１５重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
変換混合物は、３００°Ｆを超える温度に加熱され、次に、２５０°Ｆ未満の温度に冷却され、変換混合物が２５０°Ｆ未満の温度に冷却された後に、マグネシウムスルホネートの第２の部分が加えられる、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に、１又は複数種のカルシウム含有塩基を加えて混合する工程と、
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に、１又は複数種の酸を加えて混合する工程と、
を含んでおり、
水、１又は複数種のカルシウム含有塩基の１つ、１又は複数種の酸の１つ、或いは、それらの任意の部分の添加と、過塩基性マグネシウムスルホネートの少なくとも一部の添加との間に、１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間の少なくとも１つが保持遅延期間であって、当該保持遅延期間では、マグネシウムスルホネートの少なくとも一部を加える前の期間、水と、１又は複数種のカルシウム含有塩基の１つ以上と、１又は複数種の酸の１つ以上と、或いはそれらの部分とを含む混合物が、ある温度又はある温度範囲内に維持され、
或いは、
１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間の少なくとも１つが温度調節遅延期間であって、当該温度調節遅延期間では、水と、１又は複数種のカルシウム含有塩基の１つ以上と、１又は複数種の酸の１つ以上と、或いはそれらの部分とを含む混合物が、マグネシウムスルホネートの少なくとも一部を加える前に加熱又は冷却される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
１又は複数種の酸の１つは、変換前混合物に加えられる促進酸であり、その促進酸の添加とマグネシウムスルホネートの少なくとも一部の添加との間に少なくとも１つのマグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
マグネシウムスルホネートの第１の部分が変換前混合物に加えられ、マグネシウムスルホネートの第２の部分が変換混合物に加えられ、 
マグネシウムスルホネートの第１の部分、マグネシウムスルホネートの第２の部分、又はそれら両方の添加前に、マグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
カルシウム含有塩基が、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又はそれらの組合せである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方にアルカリ金属水酸化物を加えて混合する工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又はそれらの組合せを、変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に加える工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又はそれらの組合せの合計量が２．７乃至４１．２％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
１又は複数種のコンプレックス化酸を１．２５乃至１８％の総量で加え、混合する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
過塩基性カルシウムスルホネートが、低品質過塩基性カルシウムスルホネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、水と、任意選択的に基油とを成分として含んでおり、
水が唯一の従来の変換剤である、スルホネート系グリース組成物。
【請求項２１】
１又は複数種のカルシウム含有塩基と、１又は複数種のコンプレックス化酸と、１又は複数種の促進酸と、或いは、アルカリ金属水酸化物とを更に含む、請求項２０に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２２】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が、過塩基性マグネシウムスルホネートの量の約１．５乃至１００倍である、請求項２１に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２３】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至４５％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は０．１乃至３０％である、請求項２０に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２４】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至３６％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は１乃至２４％である、請求項２０に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２５】
カルシウム含有塩基が、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加酸化カルシウム、付加水酸化カルシウム、或いは、これらの組合せであり、カルシウム含有塩基の総量が２．７乃至４１．２％である、請求項２１に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２６】
アルカリ金属水酸化物の量が０．００５乃至０．５％である、請求項２５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２７】
１又は複数種のコンプレックス化酸の総量が１．２５乃至１８％である、請求項２５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２８】
過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、水と、と任意選択的に基油とを含んでおり、水が唯一の従来の変換剤である、変換前スルホネート系グリース組成物。
【請求項２９】
過塩基性カルシウムスルホネート対過塩基性マグネシウムスルホネートの比は、重量基準で約１００：１乃至６０：４０である、請求項２８に記載の変換前スルホネート系グリース組成物。
【請求項３０】
過塩基性カルシウムスルホネート対過塩基性マグネシウムスルホネートの比は、重量基準で約９０：１０乃至７０：３０である、請求項２８に記載の変換前スルホネート系グリース組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月14日(2019.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
［実施例２（基準実施例−非水性変換剤使用）］
別のグリースを、先の実施例１のグリースと同様に作製した。しかしながら、幾つかの違いがあった。第１に、このグリースは、‘４０６特許に記載されているような低品質過塩基性カルシウムスルホネートを使用した。第２に、最初の基油、過塩基性カルシウムスルホネート、及び促進酸を加えて、加熱することなく２０分間混ぜるまで、過塩基性マグネシウムスルホネートを意図的に加えなかった（同時に起こる促進酸遅延期間及びマグネシウムスルホネート遅延期間）。第３に、このグリースでは、実施例１のグリースと同様な７５％リン酸水溶液を１６．５２ｇ加えた。最終的なミリングされた実施例２のグリースの６０往復混和ちょう度は、２９３であった。最終グリース中の過塩基性油溶性カルシウムスルホネートの割合は、２６．７８％であった。しかしながら、滴点は５２０°Ｆであった。このグリースは、‘４０６特許の実施例６乃至９のグリースと基本的に同じ組成を有することに留意すべきである。これらの４つのグリースはまた、同じ低品質過塩基性カルシウムスルホネートを使用した。これら４つのグリースの滴点は、４９６，４８３，４９０、及び５０９であった。平均値は４９５°Ｆであった。この実施例２のグリースの滴点は低かったが、‘４０６特許の４つのグリースよりも幾分高かった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホネート系グリースの製造方法において、
非晶質炭酸カルシウムが分散した過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、任意選択的な基油と、水とを加えて混合して、変換前混合物を作る工程と、
非晶質炭酸カルシウムの結晶性炭酸カルシウムへの変換が起こるまで加熱することによって、変換前混合物を変換混合物に変換させる工程と、
を含んでおり、
従来の非水性変換剤が変換前混合物に添加されない、方法。
【請求項２】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至４５％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は０．１乃至３０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至３６％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は１乃至２４％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
過塩基性マグネシウムスルホネートの第１の部分が変換前混合物に加えられ、過塩基性マグネシウムスルホネートの第２の部分が変換混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
マグネシウムスルホネートの総量の０．２５乃至９５％が第１の部分として加えられる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
マグネシウムスルホネートの総量の１乃至７５％が第１の部分として加えられる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
マグネシウムスルホネートの第１及び第２の部分は合わせて、最終グリースの０．２乃至３０重量％であり、マグネシウムスルホネートの第１の部分は最終グリースの０．１乃至２０重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
マグネシウムスルホネートの第１及び第２の部分は合わせて、最終グリースの０．１乃至３０重量％であり、マグネシウムスルホネートの第１の部分は最終グリースの０．５乃至１５重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
変換混合物は、３００°Ｆを超える温度に加熱され、次に、２５０°Ｆ未満の温度に冷却され、変換混合物が２５０°Ｆ未満の温度に冷却された後に、マグネシウムスルホネートの第２の部分が加えられる、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に、１又は複数種のカルシウム含有塩基を加えて混合する工程と、
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に、１又は複数種の酸を加えて混合する工程と、
を更に含んでおり、
水、１又は複数種のカルシウム含有塩基の１つ、１又は複数種の酸の１つ、或いは、それらの任意の部分の添加と、過塩基性マグネシウムスルホネートの少なくとも一部の添加との間に、１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間の少なくとも１つが保持遅延期間であって、当該保持遅延期間では、マグネシウムスルホネートの少なくとも一部を加える前の期間、水と、１又は複数種のカルシウム含有塩基の１つ以上と、１又は複数種の酸の１つ以上と、或いはそれらの部分とを含む混合物が、ある温度又はある温度範囲内に維持され、
或いは、１又は複数のマグネシウムスルホネート遅延期間の少なくとも１つが温度調節遅延期間であって、当該温度調節遅延期間では、水と、１又は複数種のカルシウム含有塩基の１つ以上と、１又は複数種の酸の１つ以上と、或いはそれらの部分とを含む混合物が、マグネシウムスルホネートの少なくとも一部を加える前に加熱又は冷却される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
１又は複数種の酸の１つは、変換前混合物に加えられる促進酸であり、その促進酸の添加とマグネシウムスルホネートの少なくとも一部の添加との間に少なくとも１つのマグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
マグネシウムスルホネートの第１の部分が変換前混合物に加えられ、マグネシウムスルホネートの第２の部分が変換混合物に加えられ、 
マグネシウムスルホネートの第１の部分、マグネシウムスルホネートの第２の部分、又はそれら両方の添加の前に、マグネシウムスルホネート遅延期間が存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
カルシウム含有塩基が、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又はそれらの組合せである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方にアルカリ金属水酸化物を加えて混合する工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又はそれらの組合せを、変換前混合物、変換混合物、又はそれら両方に加える工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加水酸化カルシウム、付加酸化カルシウム、又はそれらの組合せの合計量が２．７乃至４１．２％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
１又は複数種のコンプレックス化酸を１．２５乃至１８％の総量で加え、混合する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
過塩基性カルシウムスルホネートが、低品質過塩基性カルシウムスルホネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、水と、任意選択的に基油とを成分として含んでおり、
水が唯一の従来の変換剤である、スルホネート系グリース組成物。
【請求項２１】
１又は複数種のカルシウム含有塩基と、１又は複数種のコンプレックス化酸と、１又は複数種の促進酸と、或いは、アルカリ金属水酸化物とを更に含む、請求項２０に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２２】
過塩基性カルシウムスルホネートの量が、過塩基性マグネシウムスルホネートの量の約１．５乃至１００倍である、請求項２１に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２３】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至４５％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は０．１乃至３０％である、請求項２０に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２４】
過塩基性カルシウムスルホネートの量は１０乃至３６％であり、過塩基性マグネシウムスルホネートの量は１乃至２４％である、請求項２０に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２５】
カルシウム含有塩基が、カルシウムヒドロキシアパタイト、付加炭酸カルシウム、付加酸化カルシウム、付加水酸化カルシウム、或いは、これらの組合せであり、カルシウム含有塩基の総量が２．７乃至４１．２％である、請求項２１に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２６】
アルカリ金属水酸化物の量が０．００５乃至０．５％である、請求項２５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２７】
１又は複数種のコンプレックス化酸の総量が１．２５乃至１８％である、請求項２５に記載のスルホネート系グリース組成物。
【請求項２８】
過塩基性カルシウムスルホネートと、過塩基性マグネシウムスルホネートと、水と、と任意選択的に基油とを含んでおり、水が唯一の従来の変換剤である、変換前スルホネート系グリース組成物。
【請求項２９】
過塩基性カルシウムスルホネート対過塩基性マグネシウムスルホネートの比は、重量基準で約１００：１乃至６０：４０である、請求項２８に記載の変換前スルホネート系グリース組成物。
【請求項３０】
過塩基性カルシウムスルホネート対過塩基性マグネシウムスルホネートの比は、重量基準で約９０：１０乃至７０：３０である、請求項２８に記載の変換前スルホネート系グリース組成物。
【請求項３１】
促進酸を変換前混合物に加えて混ぜる工程を更に含んでおり、
促進酸の添加と、その次に加えられる成分の少なくとも一部の添加との間には、１又は複数の促進酸遅延期間があり、当該１又は複数の促進酸遅延期間は、
促進酸の添加と他の成分の少なくとも一部の次の添加との間に、初期混合物が２０分以上の期間にわたってある温度又はある温度範囲に保持される促進酸保持遅延期間を、
促進酸を添加した後、他の成分の少なくとも一部を次に添加する前、初期混合物をある温度又はある温度範囲に加熱又は冷却する促進酸温度調節遅延期間を、
又は、それらの組合せを、
含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも１つの促進酸温度調節遅延期間があって、当該促進酸温度調節遅延期間では、促進酸を添加した後、他の成分の少なくとも一部が次に添加される前に、変換前混合物が１９０乃至２００°Ｆの温度範囲に加熱される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも１つの促進酸保持遅延期間があって、当該促進酸保持遅延期間では、他の成分の少なくとも一部が次に添加される前に、変換前混合物が、約２０乃至３０分間、１９０乃至２００°Ｆの温度範囲に保持される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
次に添加される成分が促進酸と反応する場合、促進酸保持遅延期間は２０分以上である、請求項３１記載の方法。
【請求項３５】
促進酸保持遅延期間が３０分以上である、請求項３１に記載の方法。
【国際調査報告】
2019516838.tif 000006