(57)【要約】成分として、（Ａ）１,１０−デカンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ１０Ｔホモポリマー２０−９５ｗｔ％と、（Ｂ）１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ６Ｔホモポリマー５−８０ｗｔ％とを含み、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｗｔ％である半芳香族ポリアミド樹脂、その製造方法、及びそれで製造されたポリアミド成形組成物を開示する。所定量のＰＡ１０ＴホモポリマーをＰＡ６Ｔホモポリマーに加えることで、ＰＡ６Ｔホモポリマーの融点を著しく低下させて分解温度以下にし、それによりＰＡ６Ｔホモポリマーの加工性を改善し、製造された半芳香族ポリアミド樹脂は融点が低下して、正常に加工することができ、該半芳香族ポリアミド樹脂で製造されたポリアミド成形組成物は、加工性に優れ、且つ優れた表面特性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量比率で、成分として、
（Ａ）１,１０−デカンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ１０Ｔホモポリマー２０−９５ｗｔ％と、
（Ｂ）１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ６Ｔホモポリマー５−８０ｗｔ％とからなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｗｔ％である
ことを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項２】
重量比率で、成分として、
（Ａ）１,１０−デカンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ１０Ｔホモポリマー３０−８５ｗｔ％と、
（Ｂ）１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ  ６Ｔホモポリマー１５−７０ｗｔ％とからなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｗｔ％である
請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項３】
重量比率で、成分として、
（Ａ）１,１０−デカンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ１０Ｔホモポリマー４０−７０ｗｔ％と、
（Ｂ）１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ６Ｔホモポリマー３０−６０ｗｔ％とからなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｗｔ％である
請求項２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記半芳香族ポリアミド樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−２００３に準じて融点が２８０℃−３４０℃、好ましくは２８５℃−３２０℃、より好ましくは２９０℃−３１０℃である
請求項１ないし３のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法であって、
１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ６Ｔホモポリマーと１,１０−デカンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ１０Ｔホモポリマーを所定の比率で高速混合機において均一に混合した後、粉砕機に投入して５−１０ｕｍの粉末に粉砕し、粉末を主投入口から二軸押出機に投入して、押出して、冷却水で冷却させ、造粒して乾燥させて半芳香族ポリアミド樹脂を得る
ことを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂のポリアミド成形組成物であって、
成分として、
半芳香族ポリアミド樹脂３０−１００重量部と、
補強フィラー０−７０重量部と、
添加剤０−５０重量部とを含む
ことを特徴とするポリアミド成形組成物。
【請求項７】
前記補強フィラーは、繊維状で、平均長さが０．０１ｍｍ−２０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ−６ｍｍ、アスペクト比が５：１−２０００：１、好ましくは３０：１−６００：１であり、
ポリアミド成形組成物の全重量に対して、前記補強フィラーの含有量は１０−５０部、好ましくは１５部−４０部であり、
前記補強フィラーは無機補強フィラー又は有機補強フィラーであり、
前記無機補強フィラーは、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、金属を被覆したガラス繊維、セラミック繊維、珪灰石繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、ロックウール繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、石膏繊維又はホウ素繊維から選ばれる１種又は複数種であり、好ましくはガラス繊維であり、
前記有機補強フィラーは芳香族ポリアミド繊維及び／又は炭素繊維から選ばれる
請求項６に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項８】
前記補強フィラーは、非繊維状で、平均粒子径が０．００１μｍ−１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ−５０μｍであり、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、珪灰石、ゼオライト、セリサイト、カオリン、雲母、タルク、粘土、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、リチウムモンモリロナイト、合成雲母、ロックウール、アルミノシリケート、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素又はシリカから選ばれる１種又は複数種である
請求項６に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項９】
前記添加剤は、難燃剤、耐衝撃性改良剤、ほかのポリマー、加工助剤から選ばれる１種又は複数種であり、
前記難燃剤は、ハロゲン系難燃剤又はノンハロゲン難燃剤、好ましくはノンハロゲン難燃剤であり、
前記したほかのポリマーは、脂肪族ポリアミド、ポリオレフィンホモポリマー、エチレン−α−オレフィン共重合体又はエチレン−アクリレート共重合体から選ばれる１種又は複数種である
請求項６に記載のポリアミド成形組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジニアリングプラスチックの技術分野に関し、特に半芳香族ポリアミド樹脂、その製造方法及びそれで製造されるポリアミド成形組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＡ６Ｔホモポリマーは１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸を重合してなるものであり、融点が分解温度より高い３７０℃に達するため、実用価値がない。
【０００３】
ＰＡ６Ｔホモポリマーの上記問題に対して、業界では一般的に、共重合と炭素鎖延長の２種の解決手段がある。共重合とは、重合系に、たとえばアジピン酸、セバシン酸等のほかのモノマーを添加することによって、ＰＡ６Ｔホモポリマーの融点を分解温度以下に低下させ、順調に加工できるようにすることであり、炭素鎖延長とは、ヘキサンジアミンを長炭素鎖ジアミンに変更することで、融点を低下させると同時にアミド結合濃度を低減させ、それにより加工性に優れて、吸水率が低いポリアミド樹脂を得ることである。
【０００４】
しかし、上記２種の解決方法は、処方設計工程から問題を解決するため、重合プロセス、ひいては装置を変更する必要がある場合は多く、高コストを招く。
【０００５】
本発明は研究をした結果、驚くべきことに、所定量のＰＡ１０ＴホモポリマーをＰＡ６Ｔホモポリマーに添加することによって、ＰＡ６Ｔホモポリマーの融点を大幅に低下させて分解温度以下にし、それによりＰＡ６Ｔホモポリマーの加工性を改善できることを見出した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術に存在する欠点及び欠点を克服するために、本発明の主な目的はＰＡ６Ｔホモポリマーの融点を大幅に低下できる半芳香族ポリアミド樹脂を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は上記半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の更なる目的は、加工性を著しく改善し、且つ優れた表面特性を有するとともに、低吸水率を維持できる上記半芳香族ポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物を提供することにある。
【発明を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の技術案により実現される。
【００１０】
半芳香族ポリアミド樹脂は、重量比率で、成分として、
（Ａ）１,１０−デカンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ１０Ｔホモポリマー２０−９５ｗｔ％と、
（Ｂ）１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ６Ｔホモポリマー５−８０ｗｔ％とからなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｗｔ％である。
【００１１】
本発明の好ましい技術案として、前記半芳香族ポリアミド樹脂は、重量比率で、成分として、
（Ａ）１,１０−デカンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ１０Ｔホモポリマー３０−８５ｗｔ％と、
（Ｂ）１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ  ６Ｔホモポリマー１５−７０ｗｔ％とからなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｗｔ％である。
【００１２】
本発明のより好ましい技術案として、前記半芳香族ポリアミド樹脂は、重量比率で、成分として、
（Ａ）１,１０−デカンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ１０Ｔホモポリマー４０−７０ｗｔ％と、
（Ｂ）１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ６Ｔホモポリマー３０−６０ｗｔ％とからなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｗｔ％である。
【００１３】
本発明の前記半芳香族コポリアミド樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−２００３に準じて融点が２８０℃−３４０℃、好ましくは２８５℃−３２０℃、より好ましくは２９０℃−３１０℃であり、ＰＡ６Ｔの融点よりも著しく低下し、ＰＡ６Ｔの加工性を改善する。
【００１４】
本発明の前記ＰＡ６Ｔホモポリマーは、たとえば、磁気カップリングミキサー、凝縮配管、ガス口、投入口、圧力防爆口を備えた圧力釜に、ヘキサンジアミン、テレフタル酸、安息香酸、次亜リン酸ナトリウム及び水を投入して、真空化して高純度窒素ガスを保護ガスとして導入し、撹拌しながら２時間かけて２２０℃に昇温し、反応混合物を２２０℃で１時間撹拌して、次に撹拌しながら反応物の温度を２５０℃に上昇し、２５０℃の恒温と３．６ＭＰａの定圧で２時間反応させ続け、生成した水を除去することで圧力を一定に維持し、反応終了後、取り出して、プレポリマーを８０℃で２４時間真空乾燥させて、予備重合生成物を得て、前記予備重合生成物を２９０℃、５０Ｐａの真空条件下で固相増粘して、ＰＡ６Ｔホモポリマーを得るような、本分野の一般的な技術的手段により合成できる。
【００１５】
本発明の前記ＰＡ１０Ｔホモポリマーは、磁気カップリングミキサー、凝縮配管、ガス口、投入口、圧力防爆口を備えた圧力釜に、デカンジアミン、テレフタル酸、安息香酸、次亜リン酸ナトリウム及び水を投入し、真空化して高純度窒素ガスを保護ガスとして導入し、撹拌しながら２時間かけて２２０℃に昇温し、反応混合物を２２０℃で１時間撹拌して、次に撹拌しながら反応物の温度を２４０℃に上昇し、２４０℃の恒温と３．０ＭＰａの定圧で２時間反応させ続け、生成した水を除去することで圧力を一定に維持し、反応終了後、取り出して、プレポリマーを８０℃で２４時間真空乾燥させて、予備重合生成物を得て、前記予備重合生成物を２５０℃、５０Ｐａの真空条件下で固相増粘して、ＰＡ１０Ｔホモポリマーを得るような、本分野の一般的な技術的手段により合成できる。
【００１６】
本発明はさらに、１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ６Ｔホモポリマーと１,１０−デカンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ１０Ｔホモポリマーを所定の比率で高速混合機に投入して均一に混合した後、粉砕機に投入して５−１０ｕｍの粉末に粉砕するステップと、粉末を主投入口から二軸押出機に加えて、押出して、冷却水で冷却させ、造粒して乾燥させて半芳香族ポリアミド樹脂を得るステップとを含む前記半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法を開示する。
【００１７】
本発明はさらに、成分として、
半芳香族ポリアミド樹脂３０−１００重量部と、
補強フィラー０−７０重量部と、
添加剤０−５０重量部とを含み、
ポリアミド成形組成物の全重量に対して、前記補強フィラーの含有量は好ましくは１０−５０部、より好ましくは１５−４０部である上記半芳香族ポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物を開示し、補強フィラーの含有量が低すぎる場合、ポリアミド成形組成物の力学的性質を劣化させ、補強フィラーの含有量が高すぎる場合、ポリアミド成形組成物の製品の表面に繊維露出が深刻になり、製品の外観に悪影響を及ぼす。
【００１８】
前記補強フィラーは、繊維状で、平均長さが０．０１ｍｍ−２０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ−６ｍｍであり、アスペクト比が５：１−２０００：１、好ましくは３０：１−６００：１であり、繊維状補強フィラーの含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド成形組成物は高熱変形温度と向上した高温剛性を示す。
【００１９】
前記補強フィラーは無機補強フィラー又は有機補強フィラーであり、
前記無機補強フィラーは、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、金属を被覆したガラス繊維、セラミック繊維、珪灰石繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、ロックウール繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、石膏繊維又はホウ素繊維から選ばれる１種又は複数種であり、好ましくはガラス繊維であり、
ガラス繊維を使用することによって、ポリアミド成形組成物の成形性を向上させるだけでなく、たとえば引張強さ、曲げ強さ及び曲げ弾性率等の力学的性質を向上させ、さらにたとえば熱可塑性樹脂組成物による成形時の熱変形温度等の耐熱性を向上させる。
【００２０】
前記有機補強フィラーは芳香族ポリアミド繊維及び／又は炭素繊維から選ばれる。
【００２１】
前記補強フィラーは、たとえば粉末状、粒子状、板状、針状、織物又はフェルト状の非繊維状であり、平均粒子径が０．００１μｍ−１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ−５０μｍである。
【００２２】
当補強フィラーの平均粒子径が０．００１μｍ未満であれば、ポリアミド樹脂の溶融加工性を劣化させ、補強フィラーの平均粒子径が１００μｍより大きければ、射出成形成形品の表面の外観が悪い。
【００２３】
上記補強フィラーは、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、珪灰石、ゼオライト、セリサイト、カオリン、雲母、タルク、粘土、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、リチウムモンモリロナイト、合成雲母、ロックウール、アルミノシリケート、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素又はシリカから選ばれる１種又は複数種であり、その平均粒子径が吸着法により測定される。
【００２４】
これら補強フィラーは中空であってもよく、また、ベントナイト、モンモリロナイト、リチウムモンモリロナイト、合成雲母等の膨潤性層状珪酸塩に対し、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトが使用可能である。
【００２５】
ポリアミド成形組成物に優れた機械的性質を付与するには、結合剤を用いて無機補強フィラーに機能化処理を行うことができる。
【００２６】
結合剤は、イソシアネート系化合物、オルガノシラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物から選ばれ、オルガノシラン系化合物が好ましく、
前記オルガノシラン系化合物は、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、メルカプト含有アルコキシシラン化合物、ウレイド基含有アルコキシシラン化合物、イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、末端アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ヒドロキシ基含有アルコキシシラン化合物、炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物、酸無水物基含有アルコキシシラン化合物から選ばれる１種又は複数種である。
【００２７】
前記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから選ばれる１種又は複数種であり、
前記メルカプト含有アルコキシシラン化合物は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び／又はγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランから選ばれ、
前記ウレイド基含有アルコキシシラン化合物は、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる１種又は複数種であり、
前記イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物は、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランから選ばれる１種又は複数種であり、
前記末端アミノ基含有アルコキシシラン化合物は、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる１種又は複数種であり、
前記ヒドロキシ基含有アルコキシシラン化合物は、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はγ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランから選ばれ、
前記炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物は、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩から選ばれる１種又は複数種であり、
前記酸無水物基含有アルコキシシラン化合物は、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物であり、
前記オルガノシラン系化合物は、好ましくはγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物である。
【００２８】
常法により上記オルガノシラン系化合物を用いて無機補強フィラーを表面処理し、次にポリアミド樹脂と溶融混練して、前記ポリアミド成形組成物を製造することができる。
【００２９】
無機補強フィラーとポリアミド樹脂を溶融混練すると同時に、オルガノシラン系化合物を加えてその場混合を行うこともできる。
【００３０】
前記結合剤の使用量は、無機補強フィラーの重量に対して０．０５ｗｔ％−１０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％−５ｗｔ％である。
【００３１】
結合剤の使用量が０．０５ｗｔ％未満であれば、機械的性質の改良効果が不十分であり、結合剤の使用量が１０ｗｔ％より大きければ、無機補強フィラーは凝集しやすく、且つポリアミド樹脂における分散が不良であるという懸念があり、最終的に機械的性質の低下を引き起こす。
【００３２】
前記添加剤は、難燃剤、耐衝撃性改良剤、ほかのポリマー、加工助剤から選ばれる１種又は複数種であり、
前記したほかのポリマーは、脂肪族ポリアミド、ポリオレフィンホモポリマー、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリレート共重合体から選ばれる１種又は複数種であり、
前記加工助剤は、抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候剤、離型剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤から選ばれる１種又は複数種である。
【００３３】
前記難燃剤は、難燃剤又は難燃剤と難燃相乗剤の組成物であり、ポリアミド成形組成物の全重量に対して、含有量が好ましくは０−４０部であり、難燃剤含有量が低下すぎる場合、難燃効果が悪くなり、難燃剤含有量が高すぎる場合、材料の機械的特性が低下する。
【００３４】
前記難燃剤は、ハロゲン系難燃剤又はノンハロゲン難燃剤であり、
前記ハロゲン系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸共重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パーブロモトリシクロペンタデカン又は臭素化芳香族架橋ポリマーから選ばれる１種又は複数種であり、好ましくは臭素化ポリスチレンであり、
前記ノンハロゲン難燃剤は、窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤又は窒素とリンを含有する難燃剤から選ばれる１種又は複数種であり、好ましくはリン含有難燃剤である。
【００３５】
前記リン含有難燃剤は、アリールモノホスフェート、アリールジホスフェート、アルキルホスホン酸ジメチル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレンホスフェート、プロピルフェニル系ホスフェート、ブチルフェニル系ホスフェート又はホスフィン酸塩から選ばれる１種又は複数種であり、好ましくはホスフィン酸塩であり、
ホスフィン酸塩化合物は、たとえば下記式Ｉ及び／又はＩＩに示される化合物を代表とする。
【００３６】
【化１】
2019507196.tif 000002
（式Ｉ及び式ＩＩ中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても、異なってもよく、それぞれ直鎖状又は分岐状Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、アリール基又はフェニル基を示す。Ｒ３は直鎖状又は分岐状Ｃ１−Ｃ１０−アルキレン基、Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン基、Ｃ６−Ｃ１０−アルキルアリーレン基、Ｃ６−Ｃ１０−アリールアルキレン基を示す。Ｍはカルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子及び／又は亜鉛原子を示す。Ｍは２又は３、ｎは１又は３、ｘは１又は２である。）
【００３７】
ホスフィン酸塩化合物の具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンビス  （メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンビス（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等を含み、好ましくはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、より好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【００３８】
難燃剤としてのホスフィン酸塩化合物は市販品として容易に入手できる。市販品として入手できるホスフィン酸塩化合物の例は、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ）製のＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ１２３０、ＯＰ１３１１、ＯＰ１３１２、ＯＰ９３０、ＯＰ９３５等を含む。
【００３９】
本発明に係る上記半芳香族コポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物は、ポリアミド成形組成物の全重量に対して、前記添加剤成分として、１種又は複数種の耐衝撃性改良剤を４５ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％−３０ｗｔ％含んでもよい。
【００４０】
前記耐衝撃性改良剤は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、ブタジエン及び／又はイソプレンとスチレン又はスチレン誘導体とほかの共重合モノマーとの共重合体、水素化共重合体、及び／又はグラフトにより無水物、（メタ）アクリル酸又はほかのエステルと共重合して製造された共重合体であってもよく、前記耐衝撃性改良剤はさらに、架橋弾性体コアを有するグラフトゴムであってもよく、前記架橋弾性体コアは、ブタジエン、イソプレン又はアルキルアクリレートで構成され、且つポリスチレンで構成されたグラフトシェルを有し、又は、非極性又は極性オレフィンホモポリマー又は共重合体、たとえばエチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジオレフィンゴム、又はエチレン−オクテンゴム、又はエチレン−酢酸ビニルゴム、又は、グラフトにより無水物、（メタ）アクリル酸又はそのエステルと共重合して得た非極性又は極性オレフィンホモポリマー又は共重合体であってもよく、前記耐衝撃性改良剤はさらに、カルボン酸官能化共重合体、たとえばポリ（エチレン−コ −（メタ）アクリル酸）又はポリ（エチレン−１−オレフィン−コ −（メタ）アクリル酸）であってもよく、その中でも、酸基が金属イオンで所定程度中和された共重合体を含め、１−オレフィンはアルケン又は４個以上の原子を有する不飽和（メタ）アクリレートである。
【００４１】
スチレンモノマー（スチレンとスチレン誘導体）とほかのビニル芳香族モノマーに基づく耐衝撃性改良剤は、アルケニル芳香族化合物と共役ジオレフィンから構成されるブロック共重合体、アルケニル芳香族化合物と共役ジオレフィンから構成される水素化ブロック共重合体、及びこれらタイプの耐衝撃性改良剤の組み合わせである。前記ブロック共重合体は、アルケニル芳香族化合物から誘導される少なくとも１種のブロックａと共役ジオレフィンから誘導される少なくとも１種のブロックｂを含む。水素化ブロック共重合体の場合、脂肪族不飽和炭素−炭素二重結合の比率が水素化により低下する。好適なブロック共重合体は、直鎖構造を有するジブロック、トリブロック、テトラブロック及びポリブロック共重合体である。しかしながら、本発明によれば、分岐構造及びスター構造としてもよい。たとえばポリマー「側分岐状」からポリマー主鎖へのグラフト反応等の従来の方法により、分岐ブロック共重合体は得られ得る。
【００４２】
スチレンとともに使用する、又はスチレンとの混合物として使用できるほかのアルケニル芳香族化合物は、芳香環及び／又はＣ＝Ｃ二重結合においてＣ１〜２０炭化水素基又はハロゲン原子で置換されたビニル芳香族モノマーである。
【００４３】
アルケニル芳香族モノマーの実例は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−メチルスチレン、ビニルトルエン、１,２−ジフェニルエチレン、１,１−ジフェニルエチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン、和クロロスチレン、及びその組み合わせである。好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びビニルナフタレンである。
【００４４】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−メチルスチレン、ビニルトルエン、１,２−ジフェニルエチレン、１,１−ジフェニルエチレン、又はこれら物質の混合物が好ましく使用される。特に好ましくは、スチレンが使用される。しかしながら、アルケニルナフタレンが使用されてもよい。
【００４５】
使用可能なジオレフィンモノマーの実例は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、クロロプレン及び１，３−ペンタジエンである。好ましくは１，３−ブタジエンとイソプレン、特に好ましくは１，３−ブタジエン（以下、略語でブタジエンを示す）である。
【００４６】
使用されるアルケニル芳香族モノマーは好ましくはスチレンを含み、使用されるジオレフィンモノマーは好ましくはブタジエンを含み、つまり好ましくはスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。通常、前記ブロック共重合体はアニオン重合により既知の方式で製造される。
【００４７】
スチレンモノマーとジオレフィンモノマー以外、ほかのモノマーを同時に使用してもよい。使用されたモノマーの総量に対して、共重合モノマーの比率は好ましくは０−５０ｗｔ％、特に好ましくは０−３０ｗｔ％、特に好ましくは０−１５ｗｔ％である。好適な共重合モノマーの実例はそれぞれ、アクリレート、特にアクリル酸Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、たとえばｎ−ブチルアクリレート又はアクリル酸２−エチルヘキシル；及びメタクリレート、特にメタクリル酸Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、たとえばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）である。ほかの使用可能な共重合モノマーは、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルメチルエーテル、ジオールのジアリルとジビニルのエーテル、ジビニルベンゼン及び酢酸ビニルである。
【００４８】
共役ジオレフィン以外、適切な場合には、水素化ブロック共重合体はさらに低級炭化水素部分、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ジシクロペンタジエン又は非共役ジオレフィンを含む。水素化ブロック共重合体において、ブロックｂ由来の未還元脂肪族不飽和結合の比率は５０％未満、好ましくは２５％未満、特に１０％未満である。ブロックａ由来の芳族部分は２５％以下の程度に還元される。スチレン−ブタジエン共重合体の水素化とスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素化により、水素化ブロック共重合体、すなわちスチレン−（エチレン−ブテン）ジブロック共重合体とスチレン−（エチレン−ブテン）−スチレントリブロック共重合体を得る。
【００４９】
ブロック共重合体は好ましくは２０ｗｔ％−９０ｗｔ％のブロックａ、特に５０ｗｔ％−８５ｗｔ％のブロックａを含む。ジオレフィンは１,２−配向又は１，４−配向でブロックｂに導入できる。
【００５０】
ブロック共重合体のモル質量は５０００ｇ／ｍｏｌ−５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ−３０００００ｇ／ｍｏｌ、特に４００００ｇ／ｍｏｌ−２０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５１】
好適な水素化ブロック共重合体は、たとえば（Ｋｒａｔｏｎポリマー）Ｇ１６５０、Ｇ１６５１及びＧ１６５２、並びに（Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５２、Ｈ１０６２、Ｈ１１４１及びＨ１２７２のような市販品として入手できる製品である。
【００５２】
非水素化ブロック共重合体の実例は、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、及びそれらの組み合わせである。
【００５３】
市販品として入手できる好適な非水素化ブロック共重合体は、商標（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、（Ｓｈｅｌｌ）、（Ｄｅｘｃｏ）及び（Ｋｕｒａｒａｙ）の複数種の製品がある。
【００５４】
本発明に係る上記半芳香族コポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物では、前記添加剤成分はさらにほかのポリマーを含んでもよく、前記したほかのポリマーは、脂肪族ポリアミド、ポリオレフィンホモポリマー、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリレート共重合体から選ばれる。
【００５５】
前記脂肪族ポリアミドは、炭素数４−２０の脂肪族二酸と脂肪族ジアミン、又は炭素数４−２０のラクタム、又は炭素数４−２０の脂肪族二酸、脂肪族ジアミン及びラクタムのポリマーのうちの１種又は複数種に由来するものを含むが、それらに制限されない。ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６６）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド（ＰＡ６１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ＰＡ１０１０）、アジピン酸−ヘキサンジアミン−カプロラクタム共重合体（ＰＡ６６／６）、ポリウンデカンオラクタム（ＰＡ１１）、ポリラウリルラクタム（ＰＡ１２）、及びその２種又は複数種の混合物を含むが、それらに制限されない。
【００５６】
前記エチレン−α−オレフィン共重合体は好ましくはＥＰ弾性体及び／又はＥＰＤＭ弾性体（それぞれエチレン−プロピレンゴムとエチレン−プロピレン−ジオレフィンゴム）である。たとえば、弾性体は２０ｗｔ％−９６ｗｔ％、好ましくは２５ｗｔ％−８５ｗｔ％のエチレンを含有するエチレン−Ｃ３−Ｃ１２−α−オレフィン共重合体に基づく弾性体であってもよく、ここで、特に好ましくは、Ｃ３−Ｃ１２−α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び／又は１−ドデセンから選ばれるオレフィンを含み、特に好ましくは、ほかのはポリマーはエチレン−プロピレンゴム、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥから選ばれる１種又は複数種を含む。
【００５７】
代替的にまたは追加的に（たとえば混合物に）、前記したほかのポリマーはさらに、エチレン−Ｃ３−Ｃ１２−α−オレフィンと非共役ジオレフィンに基づく三元共重合体を含んでもよく、ここで、好ましくは、２５ｗｔ％−８５ｗｔ％のエチレンと１０ｗｔ％以下の非共役ジオレフィンを含有し、特に好ましくは、Ｃ３−Ｃ１２−α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び／又は１−ドデセンから選ばれるオレフィンを含み、及び／又は、好ましくは非共役ジオレフィンは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンから選ばれ、及び／又は、特に５−エチリデンノルボルネンである。
【００５８】
エチレン−アクリレート共重合体は前記したほかのポリマーの成分としても使用できる。
【００５９】
前記したほかのポリマーのほかの利用可能な形態はそれぞれ、エチレン−ブテン共重合体とこれら系を含む混合物（ブレンド）である。
【００６０】
好ましくは、前記したほかのポリマーは無水物基を有する成分を含み、これらは主鎖ポリマーと、不飽和二酸無水物と、不飽和ジカルボン酸、又は不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとの熱反応又はフリーラジカル反応により、ポリアミドと効率よく結合できる濃度で導入され、ここで好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、フマル酸、アコニット酸及び／又はイタコン酸無水物から選ばれる試薬を使用する。好ましくは不飽和酸無水物０．１ｗｔ％−４．０ｗｔ％をＣ成分としての耐衝撃性成分にグラフトし、又は不飽和二酸無水物又はその前駆体とほかの不飽和モノマーを共にグラフトして実施する。通常、グラフト度は好ましくは０．１％−１．０％、特に好ましくは０．３％−０．７％である。ほかのポリマーとして、別の使用可能な成分はエチレン−プロピレン共重合体とエチレン−ブテン共重合体からなる混合物であり、ここで、無水マレイン酸グラフト度（ＭＡグラフト度）は０．３％−０．７％である。
【００６１】
該ほかのポリマーに使用される上記可能な系は、混合物としても使用できる。
【００６２】
また、前記添加剤成分は官能基を有する成分を含んでもよく、前記官能基はたとえばカルボン酸基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリニル基、カルボジイミド基、イソシアナト基、シラノール基、及びカルボキシレート基であり、又は、前記添加剤成分は上記官能基のうちの２種又は複数種の組み合わせを含んでもよい。前記官能基を有するモノマーは、共重合又は弾性体ポリオレフィンへのグラフトにより結合できる。
【００６３】
また、オレフィンポリマーに基づく耐衝撃性改良剤はさらに、不飽和シラン化合物グラフトによって変性してもよく、前記不飽和シラン化合物は、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、又はアリルトリメトキシシランである。
【００６４】
弾性体ポリオレフィンは、直鎖、分岐状又はコアシェル構造を有するランダム、交互又はブロック共重合体であり、さらにポリアミドの端末基と反応可能な官能基を有し、このようにポリアミドと耐衝撃性改良剤に十分な相容性を提供する。
【００６５】
そのため、本発明の耐衝撃性改良剤は、オレフィン（たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン）のホモポリマー又は共重合体（たとえばポリブテン−１）、又は、オレフィンと共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、（メタ）アクリレート、及びメチルヘキサジエン）の共重合体を含む。
【００６６】
結晶性オレフィンポリマーの実例は、低密度、中密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−メチルヘキサジエン共重合体、プロピレン−メチルヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−メチルヘキサジエン共重合体、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）（ＥＶＡ）、ポリ（エチレン−アクリル酸エチル）（ＥＥＡ）、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−ジオレフィン三元共重合体、及び上記ポリマーの組み合わせである。
【００６７】
前記添加剤成分として使用可能な市販耐衝撃性改良剤の実例は以下のものがある。
ＴＡＦＭＥＲ  ＭＣ２０１：ｇ−ＭＡ（−０．６％）６７％ＥＰ共重合体（２０ｍｏｌ％プロピレン）＋３３％ＥＢ共重合体（１５ｍｏｌ％１−ブテン））の混合物：Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、日本。
ＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ５０１０：ｇ−ＭＡ（−０．６％）エチレン−ブテン共重合体；Ｍｉｔｓｕｉ。
ＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ７０１０：ｇ−ＭＡ（−０．７％）エチレン−ブテン共重合体；Ｍｉｔｓｕｉ。
ＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ７０２０：ｇ−ＭＡ（−０．７％）ＥＰ共重合体；Ｍｉｔｓｕｉ。
ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１８０１：ｇ−ＭＡ（−０．７％）ＥＰ共重合体；Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＵＳ。
ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１８０３：ｇ−ＭＡ（０．５−０．９％）ＥＰ共重合体、アモルファス、Ｅｘｘｏｎ。
ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１８１０：ｇ−ＭＡ（−０．５％）ＥＰ共重合体、Ｅｘｘｏｎ。
ＥＸＸＥＬＯＲ  ＭＤＥＸ  ９４１ｌ：ｇ−ＭＡ（０．７％）ＥＰＤＭ、Ｅｘｘｏｎ。
ＦＵＳＡＢＯＮＤ  ＭＮ４９３Ｄ：ｇ−ＭＡ（−０．５％）エチレン−オクテン共重合体、ＤｕＰｏｎｔ、ＵＳ。
ＦＵＳＡＢＯＮＤ  Ａ  ＥＢ５６０Ｄ：（ｇ−ＭＡ）エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、ＤｕＰｏｎｔ  ＥＬＶＡＬＯＹ、ＤｕＰｏｎｔ。
【００６８】
さらに、結合するカルボキシル基が金属イオンによりすべて互いに結合され又はある程度結合されているイオンポリマーは好ましい。
【００６９】
無水マレイン酸グラフト官能化ブタジエンとスチレンの共重合体、無水マレイン酸にグラフトして得た非極性又は極性オレフィンホモポリマー及び共重合体、及びカルボン酸官能化共重合体、たとえばポリ（エチレン−コー（メタ）アクリル酸）又はポリ（エチレン−コ −１−オレフィン−コ −（メタ）アクリル酸）は特に好ましく、その中でも、前記酸基は金属イオンによりある程度中和されている。
【００７０】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明のポリアミド樹脂には各種加工助剤、たとえば抗酸化剤及び／又は耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系及びそれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び潤滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ジアミド、ジウレア及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキル硫酸塩型アニオン系帯電防止剤、第四級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）を任意の時点で添加してもよい。
【００７１】
本発明の成形品を得るために、本発明のポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、膜成形等のいずれかの成形方法で成形できる。これら成形品成を所望した形状に成形して、自動車部材、機械部材等の樹脂成形品等に用いることができる。具体的な用途としては、自動車エンジン冷却水系部品、特にラジエータタンクのトップ及びベース等のラジエータタンク部品、クーラント貯蔵タンク、ウォータパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブ等のウォーターポンプ部材等自動車エンジン室内で冷却水と接触下で使用される部品；スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクター、コネクターのハウジング、コネクターのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モータの内部品、小型モータケース、ギアカム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレータ、ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラ、キャニスター、ラジエータタンク、チャンバータンク（Ｃｈａｍｂｅｒ  ｔａｎｋ）、リザーバータンク、フューズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォーターパイプインペラ（ｗａｔｅｒｐｉｐｅ  ｉｍｐｅｌｌｅｒ）、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、電気炊飯器部品、印刷機インクリボンガイド器等に代表される電気／電子関連部品、自動車／車両関連部品、家電／事務電気製品部品、コンピュータ関連部品、ファクシミリ／コピー機関連部品、機械関連部品、及びほかの各種用途に有用である。
【発明の効果】
【００７２】
従来技術に比べ、本発明は下記有益な効果を有する。
【００７３】
本発明では、所定量のＰＡ１０ＴホモポリマーをＰＡ６Ｔホモポリマーに加えることによって、ＰＡ６Ｔホモポリマーの融点を著しく低下させて分解温度以下にし、それによりＰＡ６Ｔホモポリマーの加工性を改善して、製造された半芳香族ポリアミド樹脂の融点を低下させ、正常に加工することができ、該半芳香族ポリアミド樹脂で構成されたポリアミド成形組成物は、加工性に優れ、且つ優れた表面特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
以下、具体的な実施形態を用いて本発明をより説明するが、以下の実施例は本発明の好適な実施形態であり、本発明の実施形態は下記実施例により制限されない。
【００７５】
ＰＡ６Ｔホモポリマーの合成
磁気カップリングミキサー、凝縮配管、ガス口、投入口、圧力防爆口を備えた圧力釜に、ヘキサンジアミン４００ｇ（３．４４ｍｏｌ）、テレフタル酸５４８ｇ（３．３０ｍｏｌ）、安息香酸１１．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１．０ｇ及び水４１０ｇを投入した。真空化して高純度窒素ガスを保護ガスとして導入し、撹拌しながら２時間かけて２２０℃に昇温し、反応混合物を２２０℃で１時間撹拌して、次に撹拌しながら反応物の温度を２５０℃に上昇した。２５０℃の恒温と３．６ＭＰａの定圧で２時間反応させ続け、生成した水を除去することで圧力を一定に維持した。反応終了後、取り出して、プレポリマーを８０℃で２４時間真空乾燥させて、予備重合生成物を得た。前記予備重合生成物を２９０℃、５０Ｐａの真空条件下で固相増粘して、ＰＡ６Ｔホモポリマーを得た。その融点は３７０℃、相対粘度は２．３３であった。
【００７６】
ＰＡ１０Ｔホモポリマーの合成
磁気カップリングミキサー、凝縮配管、ガス口、投入口、圧力防爆口を備えた圧力釜に、デカンジアミン４００ｇ（２．３２ｍｏｌ）、テレフタル酸３７０．５ｇ（２．２３ｍｏｌ）、安息香酸１０．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１．０ｇ及び水３４０ｇを投入した。真空化して高純度窒素ガスを保護ガスとして導入し、撹拌しながら２時間かけて２２０℃に昇温し、反応混合物を２２０℃で１時間撹拌して、次に撹拌しながら反応物の温度を２４０℃に上昇した。２４０℃の恒温と３．０ＭＰａの定圧で２時間反応させ続け、生成した水を除去することで圧力を一定に維持した。反応終了後、取り出して、プレポリマーを８０℃で２４時間真空乾燥させて、予備重合生成物を得た。前記予備重合生成物を２５０℃、５０Ｐａの真空条件下で固相増粘して、ＰＡ１０Ｔホモポリマーを得た。その融点は３１６℃、相対粘度は２．３５であった。
【００７７】
本発明に使用されるほかの原料はすべて市販品である。
【００７８】
特性のテスト方法
半芳香族ポリアミド樹脂の融点のテスト方法：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−２００３参照。
具体的なテスト方法：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｄｉｍｏｎｄ  ＤＳＣ分析装置を用いてサンプルの融点をテストする。窒素ガス雰囲気で、流速を４０ｍＬ／ｍｉｎとし、テスト時に、まず１０℃／ｍｉｎで３４０℃に昇温して、３４０℃で２ｍｉｎ保温し、次に１０℃／ｍｉｎで５０℃に冷却させ、さらに１０℃／ｍｉｎで３４０℃に昇温し、このときの吸熱ピーク温度を融点Ｔｍとする。
ポリアミド成形組成物成形品の表面特性については、表面粗さＲａでキャラクタリゼーションし、そのテストは中華人民共和国国家標準ＧＢ１０６１０−８９『触針式機器による表面粗さの測定規則及び方法』に従って行う。具体的には、サンプルを射出成形して１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形品を得るステップと、広州市広測定計器有限公司製のＪＢ−６Ｃ触針式粗さ計を用いて表面粗さの数値Ｒａをテストするステップとを含む。Ｒａは大きいほど、表面は粗い。
吸水率のテスト方法：サンプルを射出成形して２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの成形品を得て、重量をａ０とする。次に９５℃の水に入れて２４０ｈ放置した後、重量を秤量してａ１とする。吸水率＝（ａ１−ａ０）／ａ０＊１００％とする。
【００７９】
半芳香族ポリアミド樹脂Ａ−ＧとＡ’の製造
ＰＡ１０ＴホモポリマーとＰＡ６Ｔホモポリマーを、表１の比率で高速混合機において均一に混合した後、イ坊市精華粉末工程装置有限公司製のＡＢ１０型ジェット粉砕装置に投入して５−１０ｕｍの粉末に粉砕し、該粉末を主投入口から二軸押出機に加えて、押出して、冷却水で冷却させ、造粒して乾燥させて半芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂の融点は表１に示される。
【００８０】
【表１】
2019507196.tif 000003
【００８１】
表１から明らかなように、樹脂Ａ−Ｇでは、所定量のＰＡ１０ＴホモポリマーをＰＡ６Ｔホモポリマーに添加することによって、ＰＡ６Ｔホモポリマーの融点を著しく低下させて分解温度以下にし、製造された半芳香族ポリアミド樹脂の融点を低下させ、正常に加工することができる。
【００８２】
実施例１−８及び比較例１−２：ポリアミド成形組成物の製造
表２の処方に従って、半芳香族ポリアミド樹脂、補強フィラー、添加剤を高速混合機において均一に混合した後、主投入口から二軸押出機に投入して、補強フィラーをサイド供給秤からサイド供給した。押出して、冷却水で冷却させ、造粒して乾燥させて前記ポリアミド組成物を得た。各特性結果は表２に示される。
【００８３】
【表２】
2019507196.tif 000004
【００８４】
表２から明らかなように、同じ成形組成物の処方では、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物は、加工性に優れ、且つ優れた表面特性を有する。純粋なＰＡ６Ｔは融点が分解温度より高いため、加工できないのに対して、樹脂Ａ’は、ＰＡ６Ｔ含有量が高すぎることから、分解温度に近く、溶融時に大量の小分子気体が放出して、製品の表面粗さを向上させ、表面特性が劣化する。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月14日(2017.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジニアリングプラスチックの技術分野に関し、特に半芳香族ポリアミド樹脂、その製造方法及びそれで製造されるポリアミド成形組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＡ６Ｔホモポリマーは１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸を重合してなるものであり、融点が分解温度より高い３７０℃に達するため、実用価値がない。
【０００３】
ＰＡ６Ｔホモポリマーの上記問題に対して、業界では一般的に、共重合と炭素鎖延長の２種の解決手段がある。共重合とは、重合系に、たとえばアジピン酸、セバシン酸等のほかのモノマーを添加することによって、ＰＡ６Ｔホモポリマーの融点を分解温度以下に低下させ、順調に加工できるようにすることであり、炭素鎖延長とは、ヘキサンジアミンを長炭素鎖ジアミンに変更することで、融点を低下させると同時にアミド結合濃度を低減させ、それにより加工性に優れて、吸水率が低いポリアミド樹脂を得ることである。
【０００４】
しかし、上記２種の解決方法は、処方設計工程から問題を解決するため、重合プロセス、ひいては装置を変更する必要がある場合は多く、高コストを招く。
【０００５】
本発明は研究をした結果、驚くべきことに、所定量のＰＡ１０ＴホモポリマーをＰＡ６Ｔホモポリマーに添加することによって、ＰＡ６Ｔホモポリマーの融点を大幅に低下させて分解温度以下にし、それによりＰＡ６Ｔホモポリマーの加工性を改善できることを見出した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術に存在する欠点及び欠点を克服するために、本発明の主な目的はＰＡ６Ｔホモポリマーの融点を大幅に低下できる半芳香族ポリアミド樹脂を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は上記半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の更なる目的は、加工性を著しく改善し、且つ優れた表面特性を有するとともに、低吸水率を維持できる上記半芳香族ポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物を提供することにある。
【発明を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の技術案により実現される。
【００１０】
半芳香族ポリアミド樹脂は、重量比率で、成分として、
（Ａ）１,１０−デカンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ１０Ｔホモポリマー２０−９５ｗｔ％と、
（Ｂ）１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ６Ｔホモポリマー５−８０ｗｔ％とからなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｗｔ％である。
【００１１】
本発明の好ましい技術案として、前記半芳香族ポリアミド樹脂は、重量比率で、成分として、
（Ａ）１,１０−デカンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ１０Ｔホモポリマー３０−８５ｗｔ％と、
（Ｂ）１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ  ６Ｔホモポリマー１５−７０ｗｔ％とからなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｗｔ％である。
【００１２】
本発明のより好ましい技術案として、前記半芳香族ポリアミド樹脂は、重量比率で、成分として、
（Ａ）１,１０−デカンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ１０Ｔホモポリマー４０−７０ｗｔ％と、
（Ｂ）１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ６Ｔホモポリマー３０−６０ｗｔ％とからなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｗｔ％である。
【００１３】
本発明の前記半芳香族ポリアミド樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−２００３に準じて融点が２８０℃−３４０℃、好ましくは２８５℃−３２０℃、より好ましくは２９０℃−３１０℃であり、ＰＡ６Ｔの融点よりも著しく低下し、ＰＡ６Ｔの加工性を改善する。
【００１４】
本発明の前記ＰＡ６Ｔホモポリマーは、たとえば、磁気カップリングミキサー、凝縮配管、ガス口、投入口、圧力防爆口を備えた圧力釜に、ヘキサンジアミン、テレフタル酸、安息香酸、次亜リン酸ナトリウム及び水を投入して、真空化して高純度窒素ガスを保護ガスとして導入し、撹拌しながら２時間かけて２２０℃に昇温し、反応混合物を２２０℃で１時間撹拌して、次に撹拌しながら反応物の温度を２５０℃に上昇し、２５０℃の恒温と３．６ＭＰａの定圧で２時間反応させ続け、生成した水を除去することで圧力を一定に維持し、反応終了後、取り出して、プレポリマーを８０℃で２４時間真空乾燥させて、予備重合生成物を得て、前記予備重合生成物を２９０℃、５０Ｐａの真空条件下で固相増粘して、ＰＡ６Ｔホモポリマーを得るような、本分野の一般的な技術的手段により合成できる。
【００１５】
本発明の前記ＰＡ１０Ｔホモポリマーは、磁気カップリングミキサー、凝縮配管、ガス口、投入口、圧力防爆口を備えた圧力釜に、デカンジアミン、テレフタル酸、安息香酸、次亜リン酸ナトリウム及び水を投入し、真空化して高純度窒素ガスを保護ガスとして導入し、撹拌しながら２時間かけて２２０℃に昇温し、反応混合物を２２０℃で１時間撹拌して、次に撹拌しながら反応物の温度を２４０℃に上昇し、２４０℃の恒温と３．０ＭＰａの定圧で２時間反応させ続け、生成した水を除去することで圧力を一定に維持し、反応終了後、取り出して、プレポリマーを８０℃で２４時間真空乾燥させて、予備重合生成物を得て、前記予備重合生成物を２５０℃、５０Ｐａの真空条件下で固相増粘して、ＰＡ１０Ｔホモポリマーを得るような、本分野の一般的な技術的手段により合成できる。
【００１６】
本発明はさらに、１,６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ６Ｔホモポリマーと１,１０−デカンジアミンとテレフタル酸から誘導されるＰＡ１０Ｔホモポリマーを所定の比率で高速混合機に投入して均一に混合した後、粉砕機に投入して５−１０ｕｍの粉末に粉砕するステップと、粉末を主投入口から二軸押出機に加えて、押出して、冷却水で冷却させ、造粒して乾燥させて半芳香族ポリアミド樹脂を得るステップとを含む前記半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法を開示する。
【００１７】
本発明はさらに、成分として、
半芳香族ポリアミド樹脂３０−１００重量部と、
補強フィラー０−７０重量部と、
添加剤０−５０重量部とを含み、
ポリアミド成形組成物の全重量に対して、前記補強フィラーの含有量は好ましくは１０−５０部、より好ましくは１５−４０部である上記半芳香族ポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物を開示し、補強フィラーの含有量が低すぎる場合、ポリアミド成形組成物の力学的性質を劣化させ、補強フィラーの含有量が高すぎる場合、ポリアミド成形組成物の製品の表面に繊維露出が深刻になり、製品の外観に悪影響を及ぼす。
【００１８】
前記補強フィラーは、繊維状で、平均長さが０．０１ｍｍ−２０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ−６ｍｍであり、アスペクト比が５：１−２０００：１、好ましくは３０：１−６００：１であり、繊維状補強フィラーの含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド成形組成物は高熱変形温度と向上した高温剛性を示す。
【００１９】
前記補強フィラーは無機補強フィラー又は有機補強フィラーであり、
前記無機補強フィラーは、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、金属を被覆したガラス繊維、セラミック繊維、珪灰石繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、ロックウール繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、石膏繊維又はホウ素繊維から選ばれる１種又は複数種であり、好ましくはガラス繊維であり、
ガラス繊維を使用することによって、ポリアミド成形組成物の成形性を向上させるだけでなく、たとえば引張強さ、曲げ強さ及び曲げ弾性率等の力学的性質を向上させ、さらにたとえば熱可塑性樹脂組成物による成形時の熱変形温度等の耐熱性を向上させる。
【００２０】
前記有機補強フィラーは芳香族ポリアミド繊維及び／又は炭素繊維から選ばれる。
【００２１】
前記補強フィラーは、たとえば粉末状、粒子状、板状、針状、織物又はフェルト状の非繊維状であり、平均粒子径が０．００１μｍ−１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ−５０μｍである。
【００２２】
当補強フィラーの平均粒子径が０．００１μｍ未満であれば、ポリアミド樹脂の溶融加工性を劣化させ、補強フィラーの平均粒子径が１００μｍより大きければ、射出成形成形品の表面の外観が悪い。
【００２３】
上記補強フィラーは、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、珪灰石、ゼオライト、セリサイト、カオリン、雲母、タルク、粘土、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、リチウムモンモリロナイト、合成雲母、ロックウール、アルミノシリケート、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素又はシリカから選ばれる１種又は複数種であり、その平均粒子径が吸着法により測定される。
【００２４】
これら補強フィラーは中空であってもよく、また、ベントナイト、モンモリロナイト、リチウムモンモリロナイト、合成雲母等の膨潤性層状珪酸塩に対し、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトが使用可能である。
【００２５】
ポリアミド成形組成物に優れた機械的性質を付与するには、結合剤を用いて無機補強フィラーに機能化処理を行うことができる。
【００２６】
結合剤は、イソシアネート系化合物、オルガノシラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物から選ばれ、オルガノシラン系化合物が好ましく、
前記オルガノシラン系化合物は、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、メルカプト含有アルコキシシラン化合物、ウレイド基含有アルコキシシラン化合物、イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、末端アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ヒドロキシ基含有アルコキシシラン化合物、炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物、酸無水物基含有アルコキシシラン化合物から選ばれる１種又は複数種である。
【００２７】
前記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから選ばれる１種又は複数種であり、
前記メルカプト含有アルコキシシラン化合物は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び／又はγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランから選ばれ、
前記ウレイド基含有アルコキシシラン化合物は、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる１種又は複数種であり、
前記イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物は、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランから選ばれる１種又は複数種であり、
前記末端アミノ基含有アルコキシシラン化合物は、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる１種又は複数種であり、
前記ヒドロキシ基含有アルコキシシラン化合物は、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はγ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランから選ばれ、
前記炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物は、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩から選ばれる１種又は複数種であり、
前記酸無水物基含有アルコキシシラン化合物は、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物であり、
前記オルガノシラン系化合物は、好ましくはγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物である。
【００２８】
常法により上記オルガノシラン系化合物を用いて無機補強フィラーを表面処理し、次にポリアミド樹脂と溶融混練して、前記ポリアミド成形組成物を製造することができる。
【００２９】
無機補強フィラーとポリアミド樹脂を溶融混練すると同時に、オルガノシラン系化合物を加えてその場混合を行うこともできる。
【００３０】
前記結合剤の使用量は、無機補強フィラーの重量に対して０．０５ｗｔ％−１０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％−５ｗｔ％である。
【００３１】
結合剤の使用量が０．０５ｗｔ％未満であれば、機械的性質の改良効果が不十分であり、結合剤の使用量が１０ｗｔ％より大きければ、無機補強フィラーは凝集しやすく、且つポリアミド樹脂における分散が不良であるという懸念があり、最終的に機械的性質の低下を引き起こす。
【００３２】
前記添加剤は、難燃剤、耐衝撃性改良剤、ほかのポリマー、加工助剤から選ばれる１種又は複数種であり、
前記したほかのポリマーは、脂肪族ポリアミド、ポリオレフィンホモポリマー、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリレート共重合体から選ばれる１種又は複数種であり、
前記加工助剤は、抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候剤、離型剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤から選ばれる１種又は複数種である。
【００３３】
前記難燃剤は、難燃剤又は難燃剤と難燃相乗剤の組成物であり、ポリアミド成形組成物の全重量に対して、含有量が好ましくは０−４０部であり、難燃剤含有量が低下すぎる場合、難燃効果が悪くなり、難燃剤含有量が高すぎる場合、材料の機械的特性が低下する。
【００３４】
前記難燃剤は、ハロゲン系難燃剤又はノンハロゲン難燃剤であり、
前記ハロゲン系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸共重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パーブロモトリシクロペンタデカン又は臭素化芳香族架橋ポリマーから選ばれる１種又は複数種であり、好ましくは臭素化ポリスチレンであり、
前記ノンハロゲン難燃剤は、窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤又は窒素とリンを含有する難燃剤から選ばれる１種又は複数種であり、好ましくはリン含有難燃剤である。
【００３５】
前記リン含有難燃剤は、アリールモノホスフェート、アリールジホスフェート、アルキルホスホン酸ジメチル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレンホスフェート、プロピルフェニル系ホスフェート、ブチルフェニル系ホスフェート又はホスフィン酸塩から選ばれる１種又は複数種であり、好ましくはホスフィン酸塩であり、
ホスフィン酸塩化合物は、たとえば下記式Ｉ及び／又はＩＩに示される化合物を代表とする。
【００３６】
【化１】
2019507196.tif 000005
（式Ｉ及び式ＩＩ中、Ｒ１及びＲ２は同じであっても、異なってもよく、それぞれ直鎖状又は分岐状Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、アリール基又はフェニル基を示す。Ｒ３は直鎖状又は分岐状Ｃ１−Ｃ１０−アルキレン基、Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン基、Ｃ６−Ｃ１０−アルキルアリーレン基、Ｃ６−Ｃ１０−アリールアルキレン基を示す。Ｍはカルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子及び／又は亜鉛原子を示す。ｍは２又は３、ｎは１又は３、ｘは１又は２である。）
【００３７】
ホスフィン酸塩化合物の具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンビス  （メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンビス（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等を含み、好ましくはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、より好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【００３８】
難燃剤としてのホスフィン酸塩化合物は市販品として容易に入手できる。市販品として入手できるホスフィン酸塩化合物の例は、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ）製のＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ１２３０、ＯＰ１３１１、ＯＰ１３１２、ＯＰ９３０、ＯＰ９３５等を含む。
【００３９】
本発明に係る上記半芳香族ポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物は、ポリアミド成形組成物の全重量に対して、前記添加剤成分として、１種又は複数種の耐衝撃性改良剤を４５ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％−３０ｗｔ％含んでもよい。
【００４０】
前記耐衝撃性改良剤は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、ブタジエン及び／又はイソプレンとスチレン又はスチレン誘導体とほかの共重合モノマーとの共重合体、水素化共重合体、及び／又はグラフトにより無水物、（メタ）アクリル酸又はほかのエステルと共重合して製造された共重合体であってもよく、前記耐衝撃性改良剤はさらに、架橋弾性体コアを有するグラフトゴムであってもよく、前記架橋弾性体コアは、ブタジエン、イソプレン又はアルキルアクリレートで構成され、且つポリスチレンで構成されたグラフトシェルを有し、又は、非極性又は極性オレフィンホモポリマー又は共重合体、たとえばエチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジオレフィンゴム、又はエチレン−オクテンゴム、又はエチレン−酢酸ビニルゴム、又は、グラフトにより無水物、（メタ）アクリル酸又はそのエステルと共重合して得た非極性又は極性オレフィンホモポリマー又は共重合体であってもよく、前記耐衝撃性改良剤はさらに、カルボン酸官能化共重合体、たとえばポリ（エチレン−コ −（メタ）アクリル酸）又はポリ（エチレン−１−オレフィン−コ −（メタ）アクリル酸）であってもよく、その中でも、酸基が金属イオンで所定程度中和された共重合体を含め、１−オレフィンはアルケン又は４個以上の原子を有する不飽和（メタ）アクリレートである。
【００４１】
スチレンモノマー（スチレンとスチレン誘導体）とほかのビニル芳香族モノマーに基づく耐衝撃性改良剤は、アルケニル芳香族化合物と共役ジオレフィンから構成されるブロック共重合体、アルケニル芳香族化合物と共役ジオレフィンから構成される水素化ブロック共重合体、及びこれらタイプの耐衝撃性改良剤の組み合わせである。前記ブロック共重合体は、アルケニル芳香族化合物から誘導される少なくとも１種のブロックａと共役ジオレフィンから誘導される少なくとも１種のブロックｂを含む。水素化ブロック共重合体の場合、脂肪族不飽和炭素−炭素二重結合の比率が水素化により低下する。好適なブロック共重合体は、直鎖構造を有するジブロック、トリブロック、テトラブロック及びポリブロック共重合体である。しかしながら、本発明によれば、分岐構造及びスター構造としてもよい。たとえばポリマー「側分岐状」からポリマー主鎖へのグラフト反応等の従来の方法により、分岐ブロック共重合体は得られ得る。
【００４２】
スチレンとともに使用する、又はスチレンとの混合物として使用できるほかのアルケニル芳香族化合物は、芳香環及び／又はＣ＝Ｃ二重結合においてＣ１〜２０炭化水素基又はハロゲン原子で置換されたビニル芳香族モノマーである。
【００４３】
アルケニル芳香族モノマーの実例は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−メチルスチレン、ビニルトルエン、１,２−ジフェニルエチレン、１,１−ジフェニルエチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン、和クロロスチレン、及びその組み合わせである。好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びビニルナフタレンである。
【００４４】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−メチルスチレン、ビニルトルエン、１,２−ジフェニルエチレン、１,１−ジフェニルエチレン、又はこれら物質の混合物が好ましく使用される。特に好ましくは、スチレンが使用される。しかしながら、アルケニルナフタレンが使用されてもよい。
【００４５】
使用可能なジオレフィンモノマーの実例は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、クロロプレン及び１，３−ペンタジエンである。好ましくは１，３−ブタジエンとイソプレン、特に好ましくは１，３−ブタジエン（以下、略語でブタジエンを示す）である。
【００４６】
使用されるアルケニル芳香族モノマーは好ましくはスチレンを含み、使用されるジオレフィンモノマーは好ましくはブタジエンを含み、つまり好ましくはスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。通常、前記ブロック共重合体はアニオン重合により既知の方式で製造される。
【００４７】
スチレンモノマーとジオレフィンモノマー以外、ほかのモノマーを同時に使用してもよい。使用されたモノマーの総量に対して、共重合モノマーの比率は好ましくは０−５０ｗｔ％、特に好ましくは０−３０ｗｔ％、特に好ましくは０−１５ｗｔ％である。好適な共重合モノマーの実例はそれぞれ、アクリレート、特にアクリル酸Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、たとえばｎ−ブチルアクリレート又はアクリル酸２−エチルヘキシル；及びメタクリレート、特にメタクリル酸Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、たとえばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）である。ほかの使用可能な共重合モノマーは、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルメチルエーテル、ジオールのジアリルとジビニルのエーテル、ジビニルベンゼン及び酢酸ビニルである。
【００４８】
共役ジオレフィン以外、適切な場合には、水素化ブロック共重合体はさらに低級炭化水素部分、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ジシクロペンタジエン又は非共役ジオレフィンを含む。水素化ブロック共重合体において、ブロックｂ由来の未還元脂肪族不飽和結合の比率は５０％未満、好ましくは２５％未満、特に１０％未満である。ブロックａ由来の芳族部分は２５％以下の程度に還元される。スチレン−ブタジエン共重合体の水素化とスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素化により、水素化ブロック共重合体、すなわちスチレン−（エチレン−ブテン）ジブロック共重合体とスチレン−（エチレン−ブテン）−スチレントリブロック共重合体を得る。
【００４９】
ブロック共重合体は好ましくは２０ｗｔ％−９０ｗｔ％のブロックａ、特に５０ｗｔ％−８５ｗｔ％のブロックａを含む。ジオレフィンは１,２−配向又は１，４−配向でブロックｂに導入できる。
【００５０】
ブロック共重合体のモル質量は５０００ｇ／ｍｏｌ−５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ−３０００００ｇ／ｍｏｌ、特に４００００ｇ／ｍｏｌ−２０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５１】
好適な水素化ブロック共重合体は、たとえば（Ｋｒａｔｏｎポリマー）Ｇ１６５０、Ｇ１６５１及びＧ１６５２、並びに（Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５２、Ｈ１０６２、Ｈ１１４１及びＨ１２７２のような市販品として入手できる製品である。
【００５２】
非水素化ブロック共重合体の実例は、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、及びそれらの組み合わせである。
【００５３】
市販品として入手できる好適な非水素化ブロック共重合体は、商標（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、（Ｓｈｅｌｌ）、（Ｄｅｘｃｏ）及び（Ｋｕｒａｒａｙ）の複数種の製品がある。
【００５４】
本発明に係る上記半芳香族ポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物では、前記添加剤成分はさらにほかのポリマーを含んでもよく、前記したほかのポリマーは、脂肪族ポリアミド、ポリオレフィンホモポリマー、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリレート共重合体から選ばれる。
【００５５】
前記脂肪族ポリアミドは、炭素数４−２０の脂肪族二酸と脂肪族ジアミン、又は炭素数４−２０のラクタム、又は炭素数４−２０の脂肪族二酸、脂肪族ジアミン及びラクタムのポリマーのうちの１種又は複数種に由来するものを含むが、それらに制限されない。ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６６）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド（ＰＡ６１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ＰＡ１０１０）、アジピン酸−ヘキサンジアミン−カプロラクタム共重合体（ＰＡ６６／６）、ポリウンデカンオラクタム（ＰＡ１１）、ポリラウリルラクタム（ＰＡ１２）、及びその２種又は複数種の混合物を含むが、それらに制限されない。
【００５６】
前記エチレン−α−オレフィン共重合体は好ましくはＥＰ弾性体及び／又はＥＰＤＭ弾性体（それぞれエチレン−プロピレンゴムとエチレン−プロピレン−ジオレフィンゴム）である。たとえば、弾性体は２０ｗｔ％−９６ｗｔ％、好ましくは２５ｗｔ％−８５ｗｔ％のエチレンを含有するエチレン−Ｃ３−Ｃ１２−α−オレフィン共重合体に基づく弾性体であってもよく、ここで、特に好ましくは、Ｃ３−Ｃ１２−α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び／又は１−ドデセンから選ばれるオレフィンを含み、特に好ましくは、ほかのはポリマーはエチレン−プロピレンゴム、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥから選ばれる１種又は複数種を含む。
【００５７】
代替的にまたは追加的に（たとえば混合物に）、前記したほかのポリマーはさらに、エチレン−Ｃ３−Ｃ１２−α−オレフィンと非共役ジオレフィンに基づく三元共重合体を含んでもよく、ここで、好ましくは、２５ｗｔ％−８５ｗｔ％のエチレンと１０ｗｔ％以下の非共役ジオレフィンを含有し、特に好ましくは、Ｃ３−Ｃ１２−α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び／又は１−ドデセンから選ばれるオレフィンを含み、及び／又は、好ましくは非共役ジオレフィンは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンから選ばれ、及び／又は、特に５−エチリデンノルボルネンである。
【００５８】
エチレン−アクリレート共重合体は前記したほかのポリマーの成分としても使用できる。
【００５９】
前記したほかのポリマーのほかの利用可能な形態はそれぞれ、エチレン−ブテン共重合体とこれら系を含む混合物（ブレンド）である。
【００６０】
好ましくは、前記したほかのポリマーは無水物基を有する成分を含み、これらは主鎖ポリマーと、不飽和二酸無水物と、不飽和ジカルボン酸、又は不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとの熱反応又はフリーラジカル反応により、ポリアミドと効率よく結合できる濃度で導入され、ここで好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、フマル酸、アコニット酸及び／又はイタコン酸無水物から選ばれる試薬を使用する。好ましくは不飽和酸無水物０．１ｗｔ％−４．０ｗｔ％をＣ成分としての耐衝撃性成分にグラフトし、又は不飽和二酸無水物又はその前駆体とほかの不飽和モノマーを共にグラフトして実施する。通常、グラフト度は好ましくは０．１％−１．０％、特に好ましくは０．３％−０．７％である。ほかのポリマーとして、別の使用可能な成分はエチレン−プロピレン共重合体とエチレン−ブテン共重合体からなる混合物であり、ここで、無水マレイン酸グラフト度（ＭＡグラフト度）は０．３％−０．７％である。
【００６１】
該ほかのポリマーに使用される上記可能な系は、混合物としても使用できる。
【００６２】
また、前記添加剤成分は官能基を有する成分を含んでもよく、前記官能基はたとえばカルボン酸基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリニル基、カルボジイミド基、イソシアナト基、シラノール基、及びカルボキシレート基であり、又は、前記添加剤成分は上記官能基のうちの２種又は複数種の組み合わせを含んでもよい。前記官能基を有するモノマーは、共重合又は弾性体ポリオレフィンへのグラフトにより結合できる。
【００６３】
また、オレフィンポリマーに基づく耐衝撃性改良剤はさらに、不飽和シラン化合物グラフトによって変性してもよく、前記不飽和シラン化合物は、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、又はアリルトリメトキシシランである。
【００６４】
弾性体ポリオレフィンは、直鎖、分岐状又はコアシェル構造を有するランダム、交互又はブロック共重合体であり、さらにポリアミドの端末基と反応可能な官能基を有し、このようにポリアミドと耐衝撃性改良剤に十分な相容性を提供する。
【００６５】
そのため、本発明の耐衝撃性改良剤は、オレフィン（たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン）のホモポリマー又は共重合体（たとえばポリブテン−１）、又は、オレフィンと共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、（メタ）アクリレート、及びメチルヘキサジエン）の共重合体を含む。
【００６６】
結晶性オレフィンポリマーの実例は、低密度、中密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−メチルヘキサジエン共重合体、プロピレン−メチルヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−メチルヘキサジエン共重合体、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）（ＥＶＡ）、ポリ（エチレン−アクリル酸エチル）（ＥＥＡ）、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−ジオレフィン三元共重合体、及び上記ポリマーの組み合わせである。
【００６７】
前記添加剤成分として使用可能な市販耐衝撃性改良剤の実例は以下のものがある。
ＴＡＦＭＥＲ  ＭＣ２０１：ｇ−ＭＡ（−０．６％）６７％ＥＰ共重合体（２０ｍｏｌ％プロピレン）＋３３％ＥＢ共重合体（１５ｍｏｌ％１−ブテン））の混合物：Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、日本。
ＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ５０１０：ｇ−ＭＡ（−０．６％）エチレン−ブテン共重合体；Ｍｉｔｓｕｉ。
ＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ７０１０：ｇ−ＭＡ（−０．７％）エチレン−ブテン共重合体；Ｍｉｔｓｕｉ。
ＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ７０２０：ｇ−ＭＡ（−０．７％）ＥＰ共重合体；Ｍｉｔｓｕｉ。
ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１８０１：ｇ−ＭＡ（−０．７％）ＥＰ共重合体；Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＵＳ。
ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１８０３：ｇ−ＭＡ（０．５−０．９％）ＥＰ共重合体、アモルファス、Ｅｘｘｏｎ。
ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１８１０：ｇ−ＭＡ（−０．５％）ＥＰ共重合体、Ｅｘｘｏｎ。
ＥＸＸＥＬＯＲ  ＭＤＥＸ  ９４１ｌ：ｇ−ＭＡ（０．７％）ＥＰＤＭ、Ｅｘｘｏｎ。
ＦＵＳＡＢＯＮＤ  ＭＮ４９３Ｄ：ｇ−ＭＡ（−０．５％）エチレン−オクテン共重合体、ＤｕＰｏｎｔ、ＵＳ。
ＦＵＳＡＢＯＮＤ  Ａ  ＥＢ５６０Ｄ：（ｇ−ＭＡ）エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、ＤｕＰｏｎｔ  ＥＬＶＡＬＯＹ、ＤｕＰｏｎｔ。
【００６８】
さらに、結合するカルボキシル基が金属イオンによりすべて互いに結合され又はある程度結合されているイオンポリマーは好ましい。
【００６９】
無水マレイン酸グラフト官能化ブタジエンとスチレンの共重合体、無水マレイン酸にグラフトして得た非極性又は極性オレフィンホモポリマー及び共重合体、及びカルボン酸官能化共重合体、たとえばポリ（エチレン−コー（メタ）アクリル酸）又はポリ（エチレン−コ −１−オレフィン−コ −（メタ）アクリル酸）は特に好ましく、その中でも、前記酸基は金属イオンによりある程度中和されている。
【００７０】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明のポリアミド樹脂には各種加工助剤、たとえば抗酸化剤及び／又は耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系及びそれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び潤滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ジアミド、ジウレア及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキル硫酸塩型アニオン系帯電防止剤、第四級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）を任意の時点で添加してもよい。
【００７１】
本発明の成形品を得るために、本発明のポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、膜成形等のいずれかの成形方法で成形できる。これら成形品成を所望した形状に成形して、自動車部材、機械部材等の樹脂成形品等に用いることができる。具体的な用途としては、自動車エンジン冷却水系部品、特にラジエータタンクのトップ及びベース等のラジエータタンク部品、クーラント貯蔵タンク、ウォータパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブ等のウォーターポンプ部材等自動車エンジン室内で冷却水と接触下で使用される部品；スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクター、コネクターのハウジング、コネクターのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モータの内部品、小型モータケース、ギアカム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレータ、ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラ、キャニスター、ラジエータタンク、チャンバータンク（Ｃｈａｍｂｅｒ  ｔａｎｋ）、リザーバータンク、フューズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォーターパイプインペラ（ｗａｔｅｒｐｉｐｅ  ｉｍｐｅｌｌｅｒ）、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、電気炊飯器部品、印刷機インクリボンガイド器等に代表される電気／電子関連部品、自動車／車両関連部品、家電／事務電気製品部品、コンピュータ関連部品、ファクシミリ／コピー機関連部品、機械関連部品、及びほかの各種用途に有用である。
【発明の効果】
【００７２】
従来技術に比べ、本発明は下記有益な効果を有する。
【００７３】
本発明では、所定量のＰＡ１０ＴホモポリマーをＰＡ６Ｔホモポリマーに加えることによって、ＰＡ６Ｔホモポリマーの融点を著しく低下させて分解温度以下にし、それによりＰＡ６Ｔホモポリマーの加工性を改善して、製造された半芳香族ポリアミド樹脂の融点を低下させ、正常に加工することができ、該半芳香族ポリアミド樹脂で構成されたポリアミド成形組成物は、加工性に優れ、且つ優れた表面特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
以下、具体的な実施形態を用いて本発明をより説明するが、以下の実施例は本発明の好適な実施形態であり、本発明の実施形態は下記実施例により制限されない。
【００７５】
ＰＡ６Ｔホモポリマーの合成
磁気カップリングミキサー、凝縮配管、ガス口、投入口、圧力防爆口を備えた圧力釜に、ヘキサンジアミン４００ｇ（３．４４ｍｏｌ）、テレフタル酸５４８ｇ（３．３０ｍｏｌ）、安息香酸１１．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１．０ｇ及び水４１０ｇを投入した。真空化して高純度窒素ガスを保護ガスとして導入し、撹拌しながら２時間かけて２２０℃に昇温し、反応混合物を２２０℃で１時間撹拌して、次に撹拌しながら反応物の温度を２５０℃に上昇した。２５０℃の恒温と３．６ＭＰａの定圧で２時間反応させ続け、生成した水を除去することで圧力を一定に維持した。反応終了後、取り出して、プレポリマーを８０℃で２４時間真空乾燥させて、予備重合生成物を得た。前記予備重合生成物を２９０℃、５０Ｐａの真空条件下で固相増粘して、ＰＡ６Ｔホモポリマーを得た。その融点は３７０℃、相対粘度は２．３３であった。
【００７６】
ＰＡ１０Ｔホモポリマーの合成
磁気カップリングミキサー、凝縮配管、ガス口、投入口、圧力防爆口を備えた圧力釜に、デカンジアミン４００ｇ（２．３２ｍｏｌ）、テレフタル酸３７０．５ｇ（２．２３ｍｏｌ）、安息香酸１０．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１．０ｇ及び水３４０ｇを投入した。真空化して高純度窒素ガスを保護ガスとして導入し、撹拌しながら２時間かけて２２０℃に昇温し、反応混合物を２２０℃で１時間撹拌して、次に撹拌しながら反応物の温度を２４０℃に上昇した。２４０℃の恒温と３．０ＭＰａの定圧で２時間反応させ続け、生成した水を除去することで圧力を一定に維持した。反応終了後、取り出して、プレポリマーを８０℃で２４時間真空乾燥させて、予備重合生成物を得た。前記予備重合生成物を２５０℃、５０Ｐａの真空条件下で固相増粘して、ＰＡ１０Ｔホモポリマーを得た。その融点は３１６℃、相対粘度は２．３５であった。
【００７７】
本発明に使用されるほかの原料はすべて市販品である。
【００７８】
特性のテスト方法
半芳香族ポリアミド樹脂の融点のテスト方法：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−２００３参照。
具体的なテスト方法：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｄｉｍｏｎｄ  ＤＳＣ分析装置を用いてサンプルの融点をテストする。窒素ガス雰囲気で、流速を４０ｍＬ／ｍｉｎとし、テスト時に、まず１０℃／ｍｉｎで３４０℃に昇温して、３４０℃で２ｍｉｎ保温し、次に１０℃／ｍｉｎで５０℃に冷却させ、さらに１０℃／ｍｉｎで３４０℃に昇温し、このときの吸熱ピーク温度を融点Ｔｍとする。
ポリアミド成形組成物成形品の表面特性については、表面粗さＲａでキャラクタリゼーションし、そのテストは中華人民共和国国家標準ＧＢ１０６１０−８９『触針式機器による表面粗さの測定規則及び方法』に従って行う。具体的には、サンプルを射出成形して１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形品を得るステップと、広州市広測定計器有限公司製のＪＢ−６Ｃ触針式粗さ計を用いて表面粗さの数値Ｒａをテストするステップとを含む。Ｒａは大きいほど、表面は粗い。
吸水率のテスト方法：サンプルを射出成形して２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの成形品を得て、重量をａ０とする。次に９５℃の水に入れて２４０ｈ放置した後、重量を秤量してａ１とする。吸水率＝（ａ１−ａ０）／ａ０＊１００％とする。
【００７９】
半芳香族ポリアミド樹脂Ａ−ＧとＡ’の製造
ＰＡ１０ＴホモポリマーとＰＡ６Ｔホモポリマーを、表１の比率で高速混合機において均一に混合した後、イ坊市精華粉末工程装置有限公司製のＡＢ１０型ジェット粉砕装置に投入して５−１０ｕｍの粉末に粉砕し、該粉末を主投入口から二軸押出機に加えて、押出して、冷却水で冷却させ、造粒して乾燥させて半芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂の融点は表１に示される。
【００８０】
【表１】
2019507196.tif 000006
【００８１】
表１から明らかなように、樹脂Ａ−Ｇでは、所定量のＰＡ１０ＴホモポリマーをＰＡ６Ｔホモポリマーに添加することによって、ＰＡ６Ｔホモポリマーの融点を著しく低下させて分解温度以下にし、製造された半芳香族ポリアミド樹脂の融点を低下させ、正常に加工することができる。
【００８２】
実施例１−８及び比較例１−２：ポリアミド成形組成物の製造
表２の処方に従って、半芳香族ポリアミド樹脂、補強フィラー、添加剤を高速混合機において均一に混合した後、主投入口から二軸押出機に投入して、補強フィラーをサイド供給秤からサイド供給した。押出して、冷却水で冷却させ、造粒して乾燥させて前記ポリアミド組成物を得た。各特性結果は表２に示される。
【００８３】
【表２】
2019507196.tif 000007
【００８４】
表２から明らかなように、同じ成形組成物の処方では、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物は、加工性に優れ、且つ優れた表面特性を有する。純粋なＰＡ６Ｔは融点が分解温度より高いため、加工できないのに対して、樹脂Ａ’は、ＰＡ６Ｔ含有量が高すぎることから、分解温度に近く、溶融時に大量の小分子気体が放出して、製品の表面粗さを向上させ、表面特性が劣化する。
【国際調査報告】
2019507196.tif 000008
2019507196.tif 000009
2019507196.tif 000010
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