(57)【要約】  本発明は、燃料成分（好ましくはＣ５〜Ｃ１６の範囲）としての後の使用のための、バイオマス一次処理由来の水溶性分画に含まれる含酸素化合物の触媒変換による、炭化水素と芳香族化合物との混合物の製造方法に関する。当該方法は、以下の工程を少なくとも含み得る：（ｉ）バイオマス由来の含酸素化合物を含む水溶性混合物を、少なくともＷおよび／またはＮｂ、並びに、ＮｂおよびＷと他の元素との組み合わせを含む触媒と接触させる工程、（ｉｉ）５０℃〜４５０℃の温度および１〜１２０バールの圧力で触媒反応器中において前記混合物を前記触媒と反応させる工程、および、（ｉｉｉ）水相および有機相の液／液分離工程によって得られる生成物を回収する工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素と芳香族化合物との混合物の製造方法であって、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、方法。
（ａ）バイオマス一次処理由来の含酸素化合物を含む水溶性混合物を、触媒と接触させる工程（前記触媒は、少なくともＷおよび／またはＮｂを含み、その焼成体において、結晶軸の１つが整列されている少なくとも１つの材料を有し、２２．７±０．４および４６．６±０．４の角度２θに対応する回折線が少なくとも観察されるＸ線回折像を示す）、
（ｂ）５０℃〜４５０℃の温度および１〜１２０バールの圧力で触媒反応器中において前記混合物を前記触媒と反応させる工程、および、
（ｃ）水相および有機相の液／液分離プロセスによって工程（ｂ）で得られる生成物を回収する工程。
【請求項２】
前記触媒が以下の実験式を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
ＷａＮｂｂＡｃＢｄＯｅ
（式中、
−Ａは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群の金属であり、
−Ｂは、遷移金属、希土類元素、または３族、４族および５族の元素の群の化学元素であり、
−ａおよびｂは、０〜１２．０であり、ａ＋ｂは０ではなく（ａ＋ｂ≠０）、
−ｃは、０〜２．０であり、
−ｄは、０〜４．０であり、
−ｅは、元素Ｗ、Ｎｂおよび元素Ｂの酸化状態に依存する値である）。
【請求項３】
ｄが０であり、前記触媒が以下の実験式を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
ＷａＮｂｂＡｃＯｅ
（式中、
−Ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の群の金属であり、
−ａおよびｂは、０〜１２．０であり、ａ＋ｂは０ではなく（ａ＋ｂ≠０）、
−ｃは、０．０００１〜１．０であり、
−ｅは、元素Ｗ、ＮｂおよびＡの酸化状態に依存する値である）。
【請求項４】
ｃが０であり、前記触媒が以下の実験式を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
ＷａＮｂｂＢｄＯｅ
（式中、
−Ｂは、遷移金属、希土類元素、または３族、４族および５族の元素の群の化学元素であり、
−ａおよびｂは、０〜１２．０であり、ａ＋ｂは０ではなく（ａ＋ｂ≠０）、
−ｄは、０．０００１〜４．０であり、
−ｅは、元素Ｗ、Ｎｂおよび元素Ｂの酸化状態に依存する値である）。
【請求項５】
ｃおよびｄが０であり、前記触媒が以下の実験式を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
ＷａＮｂｂＯｅ
（式中、
−ａおよびｂは、０〜１２であり、ａ＋ｂは０ではなく（ａ＋ｂ≠０）、
−ｅは、元素ＷおよびＮｂの酸化状態に依存する値である）。
【請求項６】
前記Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属が、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａおよびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記元素Ｂが、遷移金属、希土類元素、または３族、４族および５族の元素の群の化学元素の群から選択されることを特徴とする、請求項１，２および４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記元素Ｂが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｒｅおよびこれらの組み合わせから選択される遷移金属であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記元素Ｂが、Ｌａ、Ｃｅおよびこれらの組み合わせから選択される希土類元素であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記元素Ｂが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂおよびこれらの組み合わせから選択される３族、４族および５族の元素であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記元素Ｂが、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉおよびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
５〜１６個の炭素原子を有する、炭化水素と芳香族化合物との混合物が得られることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
得られる生成物が、５〜１６個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を有する、直鎖状脂肪族炭化水素、分枝状脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
得られる生成物が、５〜１６個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を有する、芳香族化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
バイオマス由来の前記水溶性混合物が、１〜１２個の炭素原子および１〜９個の酸素原子を有する含酸素化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
バイオマス由来の前記水溶性混合物に含まれる前記含酸素化合物の合計濃度が、０．５重量％〜９９．５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
バイオマス由来の前記水溶性混合物に含まれる前記含酸素化合物の合計濃度が、１．０重量％〜７０．０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記水溶性混合物と前記触媒との接触が、不連続式反応器、連続式撹拌槽反応器、連続式固定層反応器および連続式流動層反応器から好ましく選択される反応器において行われることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応器が不連続式反応器であり、前記反応が液相で行われることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記プロセスが１〜１２０バールの圧力で行われることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記プロセスが、５０℃〜３５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
バイオマス由来の前記含酸素化合物を含む前記水溶性混合物と前記触媒との接触が２分間〜２００時間の範囲の時間間隔で行われることを特徴とする、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
バイオマス由来の前記含酸素化合物を含む前記水溶性混合物と、前記触媒との重量比が１〜２００の範囲であることを特徴とする、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応器が固定層反応機または流動層反応機であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記反応の温度が５０℃〜４５０℃であり、接触時間が０．００１秒間〜２００秒間であり、前記作動圧力が１〜１００バールである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記含酸素化合物を含む前記水溶性分画と前記触媒との接触が窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、水素雰囲気下、空気雰囲気下、窒素濃縮空気雰囲気下、もしくはアルゴン濃縮空気雰囲気下、またはこれらの組み合わせにおいて行われることを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
バイオマス由来の前記含酸素化合物を含む前記水溶性分画と前記触媒との接触が窒素雰囲気下において行われることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の分野〕
本発明は、輸送のための液体燃料中の、主にリグノセルロース型のバイオマス、およびその誘導体の変換のための触媒の合成および適用の分野に関する。
【０００２】
〔従来技術〕
バイオマスは、ＣＯ２と共に、炭素の主要かつ再生可能な原料の１つである。バイオマス（主に植物またはリグノセルロース型のバイオマス）およびその誘導体の安定供給は、燃料および化学製品の製造のための化石燃料の使用に対する持続可能な代替手段に相当する。これにより、再生不可能な供給源の枯渇およびこれらに伴う環境問題という明白な問題点を減らすことができる[G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma. Chemical Reviews, 106 (2006) 4044]。この点に関して、バイオリファイナリーおよび生物経済という新たな概念において、所望の他の化学製品と共に、バイオ燃料の同時製造は不可欠である。また、第二世代バイオマス（食物とは競合しない）の処理のための新たな革新的な計画、プロセスで得られる廃棄物および廃水の安定政策が必要とされている[F. Cherubini et al., Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 3 (2009) 534]。
【０００３】
これに関して、バイオマス（主に植物またはリグノセルロース型のバイオマス）の一次処理の後、例えば、熱または触媒熱分解プロセスによって、いわゆる熱分解油またはバイオ液体燃料が主に得られ得る。これらのバイオ液体燃料は、２００以上の成分の複合混合物であり、種々の割合の水および、異なる分子サイズの、基本的に酸化されている有機化合物（例えば、アルコール、ケトン、酸、多価アルコール、フラン、フェノール等）を含み、高い酸素含有量および高い反応性が特徴である。また、バイオ液体燃料は、短鎖カルボン酸（Ｃ１〜Ｃ４）が存在するため、酸性度が高く、これらの貯蔵および直接使用の妨げとなっている。温度不安定性に加えて、これらの特性を、貯蔵および使用に先立って、段階を向上またはグレードを上げる必要がある。これらの混合物は複雑であるため、全体として処理することが難しく、最も頻繁に利用される計画の１つは、バイオ液体燃料の種々の成分を分離して、その後のこれらの処理を円滑にする方法で構成される[文献 US 2014/0288338, US 2013/0079566, WO 2015/08110]。
【０００４】
水または有機溶媒をバイオ液体燃料に加えることにより液−液分離プロセスを行った後、一方では、燃料としてその後使用するための所望の種々の有機化合物を含む有機相を得ることができ、他方では、アルデヒド、ケトンまたはアルコール等の他の化合物や、少量のフラン化合物および／または重い化合物と共に短鎖カルボン酸Ｃ１〜Ｃ４（主に酢酸）を含む水溶性分画および廃水を得ることができる。これらは、現在では活用されず、バイオリファイナリーにおいて廃棄物を構成する[M. Asadieraghi et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 36 (2014) 286, E. E. Iojoiu et al., Applied Catalysis A: Gen. 323 (2007) 147]。
【０００５】
これらの含酸素有機化合物（有機化合物の多くは、短鎖（＜Ｃ５）である）は、それ自体では価値がほとんどないが、効果的に加工されて、自動車用液体燃料における、前駆物質、成分および／または添加物として非常に有用な、長鎖を有する炭化水素と芳香族化合物との混合物を生み出し得る。これらの化合物（炭化水素および芳香族化合物）は、アルコールとの縮合反応、ケトン化反応およびアルキル化反応（これらの反応は連続して起こる）による炭素−炭素結合の形成によって製造される[C.A. Gaertner et al. Journal of Catalysis, 266 (2009) 71]。さらに、系に存在する有機分子が多様であることを考えると、これらの水溶性複合混合物の処理の間に、脱炭酸反応、脱水反応またはエステル化反応等の他の反応が起こり得る。
【０００６】
この目的を達成するため、最小限の段階数で効率がよい所望の反応を行うことができる、新規の触媒および触媒反応プロセスを開発しなければならない。これに関し、Ｃｅ−Ｚｒ混合酸化物型の固形触媒の研究が、非常に関連している[A. Gangadharan et al., Applied Catalysis A: Gen. 385 (2010) 80-91]。この研究では、主にアルドール縮合およびケトン化プロセスによって、カルボン酸および水の存在下、気相において高温（＞３００℃）での低分子量アルデヒド（例えば、プロパノール）の変換が可能である。これらの材料の活性は、多機能の特性に起因する。これらは、協調的に機能することができる、分離され、よく離れている活性部位（例えば、酸ベース部位および酸化還元部位）である。しかし、反応条件下（水が存在し、高温である）での触媒の安定性は、この種類の用途のために開発する新規の材料の改良におけるポイントである。
【０００７】
〔発明の詳細〕
本発明は、炭化水素と芳香族化合物との混合物の製造方法であって、少なくとも以下の工程を含み得る方法に関する：
（ａ）バイオマス一次処理由来の含酸素化合物を含む水溶性混合物を、触媒と接触させる工程（前記触媒は、少なくともＷおよび／またはＮｂを含み、その焼成体において、結晶軸の１つが整列されている少なくとも１つの材料を有し、２２．７±０．４および４６．６±０．４の角度２θに対応する回折線が少なくとも観察されるＸ線回折像を示す）、
（ｂ）５０℃〜４５０℃の温度および１〜１２０バールの圧力で触媒反応器中において前記混合物を前記触媒と反応させる工程、および、
（ｃ）水相および有機相の液／液分離プロセスによって得られる生成物を回収する工程。
【０００８】
特定の実施形態によると、炭化水素と芳香族化合物（好ましくはＣ５〜Ｃ１６）との混合物中の、バイオマス由来の水溶性分画に含まれる含酸素化合物の触媒変換のための本発明の方法は、以下の実験式を有する触媒を用いてもよい：
ＷａＮｂｂＡｃＢｄＯｅ
（式中、
−Ａは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群の金属であり、
−Ｂは、遷移金属、希土類元素、または３族、４族および５族の元素の群の化学元素であり、
−ａおよびｂは、０〜１２．０であり、ａ＋ｂは０ではなく（ａ＋ｂ≠０）、
−ｃは、０〜２．０であり、
−ｄは、０〜４．０であり、
−ｅは、元素Ｗ、Ｎｂおよび元素Ｂの酸化状態に依存する値である）。
【０００９】
この実施形態によると、前記触媒は、少なくともＷおよび／またはＮｂを含み、その焼成体において、結晶軸の１つが整列されている少なくとも１つの材料を有し、２２．７±０．４および４６．６±０．４の角度２θに対応する回折線が少なくとも観察されるＸ線回折像を示すという条件を満たさなくてはならない。
【００１０】
前記触媒は、所望の原子比率において、種々の元素の化合物の溶液、同様の純元素の溶液、またはこれらの混合物を用いた従来の方法を用いて調製され得る。前記溶液は、好ましくは水溶液である。
【００１１】
本発明の他の特定の実施形態によると、前記触媒は、少なくとも以下の工程を含む方法によって得られ得る：
ａ）種々の元素の化合物、純元素の化合物またはこれらの混合物を混合する、第１工程、
ｂ）第１工程で得られる固形物を乾燥させる、第２工程、
ｃ）第２工程で得られる乾燥した固形物を焼成させる、第３工程。
【００１２】
混合工程は、溶液中の純元素ベースの種々の元素の化合物を用いるか、水熱合成法を用いて行われ得る。
【００１３】
元素Ｗ、Ｎｂ並びに金属ＡおよびＢは、純金属元素、塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または前述の形態の２以上の混合物として、前記混合工程に添加され得る。塩は、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩またはハロゲン化物から選択され、より好ましくは硫酸塩である。
【００１４】
Ｗは、好ましくはウォルフラム酸、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムまたは酸化タングステンとして、前記混合工程に添加され得る。
【００１５】
Ｎｂは、好ましくは、五酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、塩化ニオブまたはＮｂ金属として、前記混合工程に添加され得る。
【００１６】
前記混合工程は、反応器での静的停止の期間に続いて行われ得る。または、混合物は撹拌で混合され得る。静的停止および撹拌の両方は、通常の反応器またはオートクレーブにて行われ得る。
【００１７】
前記混合工程は、溶液中でまたは熱水処理により行われ得る。
【００１８】
乾燥工程は、オーブンでの従来の方法、撹拌による気化、ロータリーエバポレーターによる気化または真空乾燥を用いて行われ得る。
【００１９】
乾燥した固形物を焼成させる工程は、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンまたはこれらの混合物）雰囲気下、空気中、または他のガスと空気との混合物中において、行われ得る。
【００２０】
この焼成工程は、（１〜４００ｈ−１の空間速度で）不活性ガスフローの通過を強くすることによってか、静止モードにおいて行われ得る。温度は、２５０℃〜８５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜６５０℃である。焼成時間は、特に限定されないが、好ましくは０．５時間〜２０時間の範囲である。加熱速度は、特に限定されないが、好ましくは０．１℃／分〜１０℃／分の範囲である。前記触媒は、最初に、酸素雰囲気下において２００℃〜３５０℃の温度に焼成されてもよく、より好ましくは２４０℃〜２９０℃である。その後、不活性雰囲気下において焼成されてもよい。
【００２１】
この実施形態によると、前記触媒は、上述されるように、水熱合成法（合成において２以上の元素（特に、Ｗ、Ｎｂ並びに元素ＡおよびＢ）を含む）を用いて得られる。合成温度および合成時間は、水熱合成法を用いて決定されればよい。それゆえ、合成温度は、好ましくは１００℃〜２５０℃であり、より好ましくは１５０℃〜１８０℃である。合成時間は、好ましくは６時間〜５００時間であり、より好ましくは２４時間〜２００時間である。
【００２２】
代替の実施形態では、前記触媒は、種々の元素を含む前駆化合物または溶液中の純元素を用いた、元素の共沈降により得られる。元素Ｗ，Ｎｂならびに元素ＡおよびＢを含む前駆化合物として、塩、酸化物、水酸化物、アルコキシドまたは前述の形態の２以上の混合物が使用され得る。塩は、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩またはハロゲン化物から選択され、より好ましくは硫酸塩である。溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサンまたはこれらの混合物から選択され得るが、好ましくは水である。溶液中の元素の共沈降は、塩基性化合物を加えることによりｐＨ変化を制御することで行われる。塩基性化合物は、特に限定されないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアンモニア水、およびアルカリ金属の次亜鉛素酸塩から選択される。一度、ｐＨが制御されると、溶液は熟成され、その後、得られる固形分は洗浄、乾燥され、焼成工程に供され、反応で使用される前に材料が活性化される。
【００２３】
上述の触媒は、一旦焼成させて得られ、本発明の方法のために使用され得る。
【００２４】
代替の実施形態において、上述の触媒は、固形物（例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタンまたはこれらの混合物、およびシリコンカーバイド）に支持および／または希釈され得る。このようなケースにおいて、支持体への前記触媒の種々の元素の固着は、従来の含浸法（例えば、細孔体積）、過剰溶解、または単純に活性元素を含む溶液の支持体への沈着を用いて行われ得る。
【００２５】
本発明の方法の他の特定の実施形態によると、組成ＷａＮｂｂＡｃＢｄＯｅを有する式（ｄが０である）に基づき、以下の実験式を有する触媒を用いてもよい：
ＷａＮｂｂＡｃＯｅ
（式中、
−Ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の群の金属であり、
−ａおよびｂは、０〜１２であり、ａ＋ｂは０ではなく（ａ＋ｂ≠０）、
−ｃは、０．０００１〜２．０であり、
−ｅは、元素ＷおよびＮｂの酸化状態に依存する値である）。
【００２６】
前の実施形態と同様に、上述の式は、前記触媒が、少なくともＷおよび／またはＮｂを含み、その焼成体において、結晶軸の１つが整列されている少なくとも１つの材料を有し、２２．７±０．４および４６．６±０．４の角度２θに対応する回折線が少なくとも観察されるＸ線回折像を示すという条件を満たさなくてはならない。
【００２７】
前記触媒は、所望の原子比率において、種々の元素の化合物の溶液、同様の純元素の溶液、またはこれらの混合物を用いた従来の方法を用いて調製され得る。前記溶液は、好ましくは水溶液である。
【００２８】
この実施形態に記載の触媒は、少なくとも以下の工程を含む方法によって得られ得る：
ａ）種々の元素の化合物、純元素の化合物またはこれらの混合物を混合する、第１工程、
ｂ）第１工程で得られる固形物を乾燥させる、第２工程、
ｃ）第２工程で得られる乾燥した固形物を焼成させる、第３工程。
【００２９】
混合工程は、溶液中の純元素ベースの種々の元素の化合物を用いるか、水熱合成法を用いて行われ得る。
【００３０】
元素Ｗ、Ｎｂおよび金属Ａは、純金属元素、塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または前述の形態の２以上の混合物として、前記混合工程に添加され得る。塩は、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩またはハロゲン化物から選択され、より好ましくは硫酸塩である。
【００３１】
Ｗは、好ましくはウォルフラム酸、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムまたは酸化タングステンとして、前記混合工程に添加され得る。
【００３２】
Ｎｂは、好ましくは五酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、塩化ニオブまたはＮｂ金属として、前記混合工程に添加され得る。
【００３３】
前記混合工程は、反応器での静的停止の期間に続いて行われ得る。または、混合物は撹拌で混合され得る。静的停止および撹拌の両方は、通常の反応器またはオートクレーブにて行われ得る。
【００３４】
前記混合工程は、溶液中でまたは熱水処理により行われ得る。
【００３５】
乾燥工程は、オーブンでの従来の方法、撹拌による気化、ロータリーエバポレーターによる気化または真空乾燥を用いて行われ得る。
【００３６】
乾燥した固形物を焼成させる工程は、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンまたはこれらの混合物）雰囲気下、空気中、または他のガスと空気との混合物中において、行われ得る。
【００３７】
この焼成工程は、（１〜４００ｈ−１の空間速度で）不活性ガスフローの通過を強くすることによってか、静止モードにおいて行われ得る。温度は、２５０℃〜８５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜６５０℃である。焼成時間は、特に限定されないが、好ましくは０．５時間〜２０時間の範囲である。加熱速度は、特に限定されないが、好ましくは０．１℃／分〜１０℃／分の範囲である。前記触媒は、最初に、酸素雰囲気下において２００℃〜３５０℃の温度に焼成されてもよく、より好ましくは２４０℃〜２９０℃である。その後、不活性雰囲気下において焼成されてもよい。
【００３８】
この実施形態によると、前記触媒は、上述されるように、水熱合成法（合成において２以上の元素（特に、Ｗ、Ｎｂおよび元素Ａ）を含む）を用いて得られる。合成温度および合成時間は、水熱合成法を用いて決定されればよい。それゆえ、合成温度は、好ましくは１００℃〜２５０℃であり、より好ましくは１５０℃〜１８０℃である。合成時間は、好ましくは６時間〜５００時間であり、より好ましくは２４時間〜２００時間である。
【００３９】
種々の元素を含む前駆化合物または溶液中の純元素から、元素の共沈降により前記触媒を得ることもできる。元素Ｗ、Ｎｂおよび元素Ａを含む、使用され得る前駆化合物として、塩、酸化物、水酸化物、アルコキシドまたは前述の形態の２以上の混合物を含む。塩は、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩またはハロゲン化物から選択され、より好ましくは硫酸塩である。溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサンまたはこれらの混合物から選択され得るが、好ましくは水である。溶液中の元素の共沈降は、塩基性化合物を加えることによりｐＨ変化を制御することで行われる。塩基性化合物は、特に限定されないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアンモニア水、およびアルカリ金属の次亜鉛素酸塩から選択される。一度、ｐＨが制御されると、溶液は熟成され、その後、得られる固形分は洗浄、乾燥され、焼成工程に供され、反応で使用される前に材料が活性化される。
【００４０】
上述の触媒は、一旦焼成させて得られ、本発明の方法のために使用され得る。
【００４１】
代替の実施形態において、上述の触媒は、固形物（例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタンまたはこれらの混合物、およびシリコンカーバイド）に支持および／または希釈され得る。このようなケースにおいて、支持体への前記触媒の種々の元素の固着は、従来の含浸法（例えば、細孔体積）、過剰溶解、または単純に活性元素を含む溶液の支持体への沈着を用いて行われ得る。
【００４２】
本発明の方法の他の特定の実施形態によると、組成ＷａＮｂｂＡｃＢｄＯｅを有する式（ｃが０である）に基づき、以下の実験式を有する触媒を用いてもよい：
ＷａＮｂｂＢｄＯｅ
（式中、
−Ｂは、遷移金属、希土類元素、または３族、４族および５族の元素の群の化学元素であり、
−ａおよびｂは、０〜１２．０であり、ａ＋ｂは０ではなく（ａ＋ｂ≠０）、
−ｄは、０．０００１〜４．０であり、
−ｅは、元素Ｗ、Ｎｂおよび元素Ｂの酸化状態に依存する値である）。
【００４３】
前の実施形態と同様に、前記触媒が、少なくともＷおよび／またはＮｂを含み、その焼成体において、結晶軸の１つが整列されている少なくとも１つの材料を有し、２２．７±０．４および４６．６±０．４の角度２θに対応する回折線が少なくとも観察されるＸ線回折像を示すという条件を満たす。
【００４４】
前記触媒は、所望の原子比率において、種々の元素の化合物の溶液、同様の純元素の溶液、またはこれらの混合物を用いた従来の方法を用いて調製され得る。前記溶液は、好ましくは水溶液である。
【００４５】
前記触媒は、少なくとも以下の工程を含む方法によって得られ得る：
ａ）種々の元素の化合物、純元素の化合物またはこれらの混合物を混合する、第１工程、
ｂ）第１工程で得られる固形物を乾燥させる、第２工程、
ｃ）第２工程で得られる乾燥した固形物を焼成させる、第３工程。
【００４６】
混合工程は、種々の元素の化合物、溶液中の純元素ベースを用いるか、水熱合成法を用いて行われ得る。
【００４７】
元素Ｗ、Ｎｂおよび金属Ｂは、純金属元素、塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または前述の形態の２以上の混合物として、前記混合工程に添加され得る。塩は、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩またはハロゲン化物から選択され、より好ましくは硫酸塩である。
【００４８】
Ｗは、好ましくはウォルフラム酸、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムまたは酸化タングステンとして、前記混合工程に添加され得る。
【００４９】
Ｎｂは、好ましくは五酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、塩化ニオブまたはＮｂ金属として、前記混合工程に添加され得る。
【００５０】
前記混合工程は、反応器での静的停止の期間に続いて行われ得る。または、混合は撹拌で行われ得る。静的停止および撹拌の両方は、通常の反応器またはオートクレーブにて行われ得る。
【００５１】
前記混合工程は、溶液中でまたは熱水処理により行われ得る。
【００５２】
乾燥工程は、オーブンでの従来の方法、撹拌による気化、ロータリーエバポレーターによる気化または真空乾燥を用いて行われ得る。
【００５３】
乾燥した固形物を焼成させる工程は、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンまたはこれらの混合物）雰囲気下、空気中、または他のガスと空気との混合物中において、行われ得る。
【００５４】
この焼成工程は、（１〜４００ｈ−１の空間速度で）不活性ガスフローの通過を強くすることによってか、静止モードにおいて行われ得る。温度は、２５０℃〜８５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜６５０℃である。焼成時間は、特に限定されないが、好ましくは０．５時間〜２０時間の範囲である。加熱速度は、特に限定されないが、好ましくは０．１℃／分〜１０℃／分の範囲である。前記触媒は、最初に、酸素雰囲気下において２００℃〜３５０℃の温度に焼成されてもよく、より好ましくは２４０℃〜２９０℃である。その後、不活性雰囲気下において焼成されてもよい。
【００５５】
この実施形態によると、前記触媒は、上述されるように、水熱合成法（合成において２以上の元素（特に、Ｗ、Ｎｂおよび元素Ｂ）を含む）を用いて得られる。合成温度および合成時間は、水熱合成法を用いて決定されればよい。それゆえ、合成温度は、好ましくは１００℃〜２５０℃であり、より好ましくは１５０℃〜１８０℃である。合成時間は、好ましくは６時間〜５００時間であり、より好ましくは２４時間〜２００時間である。
【００５６】
種々の元素を含む前駆化合物または溶液中の純元素から、元素の共沈降により前記触媒を得ることもできる。元素Ｗ，Ｎｂならびに元素Ｂを含む、使用され得る前駆化合物として、塩、酸化物、水酸化物、アルコキシドまたは前述の形態の２以上の混合物を含む。塩は、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩またはハロゲン化物から選択され、より好ましくは硫酸塩である。溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサンおよびこれらの混合物から選択され得るが、好ましくは水である。溶液中の元素の共沈降は、塩基性化合物を加えることによりｐＨ変化を制御することで行われる。塩基性化合物は、特に限定されないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアンモニア水、およびアルカリ金属の次亜鉛素酸塩から選択される。一度、ｐＨが制御されると、溶液は熟成され、その後、得られる固形分は洗浄、乾燥され、焼成工程に供され、反応で使用される前に材料が活性化される。
【００５７】
本発明の他の代替の実施形態において、他の元素（アルカリ金属またはアルカリ土類金属等）は、含浸または沈降による焼成工程の後に加えられ得る。このケースでは、得られる固形物は、第２の焼成工程に供され得る。
【００５８】
上述の触媒は、一旦焼成させて得られ、本発明の方法のために使用され得る。
【００５９】
代替の実施形態によると、本発明における上述の触媒は、固形物（例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタンまたはこれらの混合物、およびシリコンカーバイド）に支持および／または希釈され得る。このようなケースにおいて、支持体への前記触媒の種々の元素の固着は、従来の含浸法（例えば、細孔体積）、過剰溶解、または単純に活性元素を含む溶液の支持体への沈着を用いて行われ得る。
【００６０】
本発明の方法の他の特定の実施形態によると、組成ＷａＮｂｂＡｃＢｄＯｅを有する式（ｃおよびｄが０である）に基づき、以下の実験式を有する触媒を用いてもよい：
ＷａＮｂｂＯｅ
（式中、
−ａおよびｂは、０〜１２であり、ａ＋ｂは０ではなく（ａ＋ｂ≠０）、
−ｅは、元素ＷおよびＮｂの酸化状態に依存する値である）。
【００６１】
前記触媒が、少なくともＷおよび／またはＮｂを含み、その焼成体において、結晶軸の１つが整列されている少なくとも１つの材料を有し、２２．７±０．４および４６．６±０．４の角度２θに対応する回折線が少なくとも観察されるＸ線回折像を示すという条件を満たす。
【００６２】
前記触媒は、所望の原子比率において、種々の元素の化合物の溶液、同様の純元素の溶液、またはこれらの混合物を用いた従来の方法を用いて調製され得る。前記溶液は、好ましくは水溶液である。
【００６３】
この実施形態によると、前記触媒は、少なくとも以下の工程を含む方法によって得られ得る：
ａ）種々の元素の化合物、純元素の化合物またはこれらの混合物を混合する、第１工程、
ｂ）第１工程で得られる固形物を乾燥させる、第２工程、
ｃ）第２工程で得られる乾燥した固形物を焼成させる、第３工程。
【００６４】
混合工程は、種々の元素の化合物、溶液中の純元素を用いるか、水熱合成法を用いて行われ得る。
【００６５】
元素ＷおよびＮｂは、純金属元素、塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または前述の形態の２以上の混合物として、前記混合工程に添加され得る。塩は、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩またはハロゲン化物から選択され、より好ましくは硫酸塩である。
【００６６】
Ｗは、好ましくはウォルフラム酸、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムまたは酸化タングステンとして、前記混合工程に添加され得る。
【００６７】
Ｎｂは、好ましくは五酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、塩化ニオブまたはＮｂ金属として、前記混合工程に添加され得る。
【００６８】
前記混合工程は、反応器での静的停止の期間に続いて行われ得る。または、混合は撹拌で行われ得る。静的停止および撹拌の両方は、通常の反応器またはオートクレーブにて行われ得る。
【００６９】
前記混合工程は、溶液中でまたは熱水処理により行われ得る。
【００７０】
乾燥工程は、オーブンでの従来の方法、撹拌による気化、ロータリーエバポレーターでの気化または真空乾燥を用いて行われ得る。
【００７１】
乾燥した固形物を焼成させる工程は、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンまたはこれらの混合物）雰囲気下、空気中、または他のガスと空気との混合物中において、行われ得る。
【００７２】
この焼成工程は、（１〜４００ｈ−１の空間速度で）不活性ガスフローの通過を強くすることによってか、静止モードにおいて行われ得る。温度は、２５０℃〜８５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜６５０℃である。焼成時間は、特に限定されないが、好ましくは０．５時間〜２０時間の範囲である。加熱速度は、特に限定されないが、好ましくは０．１℃／分〜１０℃／分の範囲である。前記触媒は、最初に、酸素雰囲気下において２００℃〜３５０℃の温度に焼成されてもよく、より好ましくは２４０℃〜２９０℃である。その後、不活性雰囲気下において焼成されてもよい。
【００７３】
この特定の実施形態によると、前記触媒は、上述されるように、水熱合成法（合成において２以上の元素（特に、ＷおよびＮｂ）を含む）を用いて得られる。合成温度および合成時間は、水熱合成法を用いて決定されればよい。それゆえ、合成温度は、好ましくは１００℃〜２５０℃であり、より好ましくは１５０℃〜１８０℃である。合成時間は、好ましくは６時間〜５００時間であり、より好ましくは２４時間〜２００時間である。
【００７４】
さらに、種々の元素を含む前駆化合物または溶液中の純元素から、元素の共沈降により前記触媒を得ることもできる。元素ＷおよびＮｂを含む、使用され得る前駆化合物として、塩、酸化物、水酸化物、アルコキシドまたは前述の形態の２以上の混合物を含む。塩は、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩またはハロゲン化物から選択され、より好ましくは硫酸塩である。溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサンまたはこれらの混合物から選択され得るが、好ましくは水である。溶液中の元素の共沈降は、塩基性化合物を加えることによりｐＨ変化を制御することで行われる。塩基性化合物は、特に限定されないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアンモニア水、およびアルカリ金属の次亜鉛素酸塩から選択される。一度、ｐＨが制御されると、溶液は熟成され、その後、得られる固形分は洗浄、乾燥され、焼成工程に供され、反応で使用される前に材料が活性化される。
【００７５】
特定の実施形態によると、他の元素（アルカリ金属またはアルカリ土類金属等）は、含浸または沈降による焼成工程の後に加えられ得る。このケースでは、得られる固形物は、第２の焼成工程に供され得る。
【００７６】
この実施形態に記載される触媒は、一旦焼成させて得られ、本発明の方法のために使用され得る。
【００７７】
代替の実施形態において、本発明における上述の触媒は、固形物（例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタンまたはこれらの混合物、およびシリコンカーバイド）に支持および／または希釈され得る。このようなケースにおいて、支持体への前記触媒の種々の元素の固着は、従来の含浸法（例えば、細孔体積）、過剰溶解、または単純に活性元素を含む溶液の支持体への沈着を用いて行われ得る。
【００７８】
本発明の方法は、先行技術に対して以下の利点を有する：
−Ｗおよび／またはＮｂ、並びに他の元素とＮｂおよびＷとの組み合わせを含む触媒（少なくともＷおよび／またはＮｂは、少なくとも１つの酸化物の形態で存在している）は、Ｃｅ−Ｚｒ材料で観察された触媒と比較した総収量（約２０％）で、Ｃｅ−Ｚｒベースの触媒で報告された値よりもＣ５〜Ｃ８の炭化水素の収量が多い。
−他の報告されている触媒材料よりも、反応条件下で安定性および耐久性が高い。
−他の触媒材料に関する文献に報告されているデータと比較したとき、プロセスを行うのに必要な温度が低い。
【００７９】
本発明によると、前記触媒の金属Ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の群、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびこれらの組み合わせ、より好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａおよびこれらの組み合わせから選択され得る。
【００８０】
また、元素Ｂは、遷移金属の群、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｒｅおよびこれらの組み合わせ；希土類元素、好ましくはＬａ、Ｃｅおよびこれらの組み合わせ；３族、４族および５族の元素、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、およびＳｂ；から選択され得る。
【００８１】
特定の実施形態によると、元素Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉおよびこれらの組み合わせから選択される。
【００８２】
本発明の方法によると、最後には、５〜１６個の炭素原子を有する、炭化水素と芳香族化合物との混合物を得ることができる。
【００８３】
特定の実施形態によると、得られる生成物は、５〜１６個の炭素原子を有する（さらに、０〜４個（より好ましくは、０〜２個）の酸素原子を有してもよい）、直鎖状脂肪族炭化水素、分枝状脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素から選択され得る。
【００８４】
他の特定の実施形態によると、得られる生成物は、５〜１６個の炭素原子を有する、芳香族化合物から選択され得る。また、０〜４個の酸素原子を有し得る。
【００８５】
本発明の方法によると、第１段階で導入される、バイオマス由来の前記水溶性混合物が、１〜１２個（好ましくは１〜９個）の炭素原子を有する含酸素化合物を含み得る。また、１〜９個（好ましくは１〜６個）の酸素原子を有し得る。
【００８６】
本発明によると、バイオマス由来の前記水溶性混合物に含まれる前記含酸素化合物の合計濃度は、好ましくは０．５重量％〜９９．５重量％の範囲であり、より好ましくは１．０重量％〜７０．０重量％の範囲である。
【００８７】
本発明において記載されている方法では、前記水溶性混合物と前記触媒との接触が、不連続式反応器、連続式撹拌槽反応器、連続式固定層反応器、および連続式流動層反応器から好ましく選択される反応器において行われる。
【００８８】
特定の実施形態によると、前記反応器は不連続式反応器であり、前記反応は液相で、好ましくは１〜１２０バール（より好ましくは１〜８０バール）の圧力で行われる。さらに、前記反応は、５０℃〜３５０℃（好ましくは１２０℃〜２８０℃）の温度で行われ得る。バイオマス由来の前記含酸素化合物を含む前記水溶性混合物と、前記触媒との接触時間は、２分間〜２００時間（好ましくは１時間〜１００時間）の範囲であり得る。この特定の実施形態によると、バイオマス由来の前記含酸素化合物を含む前記水溶性混合物と、前記触媒との重量比は、好ましくは１〜２００、より好ましくは２．５〜１００であり得る。
【００８９】
他の特定の実施形態によると、本発明の方法において使用される反応器は、固定層反応機または流動層反応機であり得る。このケースでは、反応温度は、好ましくは５０℃〜４５０℃の範囲であり、より好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲である。接触時間（Ｗ／Ｆ）は、０．００１秒間〜２００秒間である。作動圧力は、１〜１００バールであり、より好ましくは１〜６０バールである。
【００９０】
上述の方法によると、前記含酸素化合物を含む前記水溶性分画と、前記触媒との接触は、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、水素雰囲気下、空気雰囲気下、窒素濃縮空気雰囲気下、もしくはアルゴン濃縮空気雰囲気下、またはこれらの組み合わせにおいて行われ得る。
【００９１】
特定の実施形態によると、前記方法は、窒素雰囲気下において行われることが好ましい。
【００９２】
他の特定の実施形態によると、前記方法は、空気雰囲気下または窒素濃縮空気雰囲気下において行われることが好ましい。
【００９３】
上述のように、本発明は、バイオマス由来の水溶性分画に含まれる含酸素化合物の触媒変換をベースとした、炭化水素と芳香族化合物との混合物（好ましくは、５〜１６個の炭素原子（Ｃ５〜Ｃ１６）を有していることが液体燃料において有益である）を得るための、上述のように得られる触媒の使用について記載している。
【００９４】
本発明の方法で処置され得る種々の含酸素化合物を含む、バイオマス由来の水溶性分画は、バイオマスの熱および／または触媒熱分解によって製造されるバイオ液体燃料の液−液分離により得られる水溶性分画、バイオマスの化学および／または酵素加水分解によって得られる水溶性分画、未臨界または超臨界のバイオマス条件下での液化により得られる水溶性分画、選択される製品（エタノール、ブタノール、琥珀酸および乳酸が挙げられるが、これらに限定されない）のためのバイオマスの発酵により得られる水溶性分画から選択されてもよい。
【００９５】
本発明の方法により処理される、バイオマス由来の水溶性分画は、１〜１２個の炭素原子（好ましくは１〜９個の炭素原子）を有する種々の含酸素化合物を含み得る。
【００９６】
さらに、本発明の方法により処理される、バイオマス由来の水溶性分画は、１〜９個の酸素原子（好ましくは１〜６個の酸素原子）を有する種々の含酸素化合物を含み得る。
【００９７】
本発明の方法により処理される、バイオマス由来の水溶性分画は、水の量に対して０．５重量％〜９９．５重量％（好ましくは１．０重量％〜７０．０重量％）の範囲の濃度の種々の含酸素化合物を含み得る。
【００９８】
特定の実施形態によると、本発明の方法により処理される、バイオマス由来の水溶性分画は、種々の含酸素化合物（例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸および二価酸、エステル、エーテル、ジオール、トリオールおよび一般の多価アルコール、糖類、フラン誘導体およびフェノール誘導体が挙げられるが、これらに限定されない）を含み得る。
【００９９】
他の特定の実施形態によると、本発明の方法により処理される、バイオマス由来の水溶性分画は、種々のアルコール型の含酸素化合物（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールおよびフルフリルアルコールが挙げられるが、これらに限定されない）を含み得る。
【０１００】
他の特定の実施形態によると、本発明の方法により処理される、バイオマス由来の水溶性分画は、種々のアルデヒド型の含酸素化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、２−ブテナール、ペンタナール、２−ペンテナール、３−ペンテナール、ヘキサナール、２−ヘキセナール、３−ヘキセナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−メチル−３−ペンテナール、３−メチル−２−ペンテナール、フルフラールおよび５−ヒドロキシ−メチル−フルフラールが挙げられるが、これらに限定されない）を含み得る。
【０１０１】
他の特定の実施形態によると、本発明の方法により処理される、バイオマス由来の水溶性分画は、種々のケトン型の含酸素化合物（例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、ペンテン−２−オン、３−ペンタノン、ペンテン−３−オン、２−ヘキサノン、ヘキセン−２−オン、３−ヘキサノン、ヘキセン−３−オン、イソホロン、バニリン、アセト−バニリン、シリンゴンおよびアセト−シリンゴンが挙げられるが、これらに限定されない）を含み得る。
【０１０２】
他の特定の実施形態によると、本発明の方法により処理される、バイオマス由来の水溶性分画は、種々の酸型および二価酸型の含酸素化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、乳酸、ピルビン酸、レブリン酸、タルトロン酸、酒石酸、グリコール酸、琥珀酸、グルコン酸およびグルカル酸が挙げられるが、これらに限定されない）を含み得る。
【０１０３】
他の特定の実施形態によると、本発明の方法により処理される、バイオマス由来の水溶性分画は、種々のエステル型の含酸素化合物（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピルおよび酪酸ブチルが挙げられるが、これらに限定されない）を含み得る。
【０１０４】
他の特定の実施形態によると、本発明の方法により処理される、バイオマス由来の水溶性分画は、種々のエーテル型の含酸素化合物（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、メチル−エチルエーテル、メチル−プロピルエーテル、メチル−イソプロピルエーテル、メチル−ブチルエーテル、メチル−sec−ブチルエーテル、エチル−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、エチル−ブチルエーテル、エチル−sec−ブチルエーテル、プロピル−ブチルエーテルおよびプロピル−sec−ブチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない）を含み得る。
【０１０５】
他の特定の実施形態によると、本発明の方法により処理される、バイオマス由来の水溶性分画は、種々のジオール型の含酸素化合物（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオールが挙げられるが、これらに限定されない）；種々のトリオール型の含酸素化合物（例えば、グリセロール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、２，３，５−ヘキサントリオール、２，３，６−ヘキサントリオール、１，３，６−ヘキサントリオール、１，４，６−ヘキサントリオールが挙げられるが、これらに限定されない）；多価アルコール（例えば、グルコース型、フルクトース型、アラビノース型の単糖が挙げられるが、これらに限定されない）を含み得る。
【０１０６】
他の特定の実施形態によると、本発明の方法により処理される、バイオマス由来の水溶性分画は、種々のフラン型の含酸素化合物（例えば、フラン、２−メチル−フラン、５−メチル−フラン、２，５−ジメチル−フラン、２−エチル−フラン、５−エチル−フラン、２，５−ジエチル−フラン、ベンゾフラン、メチルベンゾフラン、エチルベンゾフランが挙げられるが、これらに限定されない）を含み得る。
【０１０７】
本発明の方法により処理される、バイオマス由来の水溶性分画は、種々のフェノール誘導体型の含酸素化合物（例えば、フェノール、ベンジルアルコール、アセトール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、グアヤコール、バニリンアルコール、シリンゴールおよびアセトシリンゴールが挙げられるが、これらに限定されない）を含み得る。
【０１０８】
バイオマス由来の水溶性分画に含まれる含酸素化合物の変換の生成物として得られる、５〜１６個の炭素原子を有する（Ｃ５〜Ｃ１６の）有機化合物の混合物は、５〜１６個の炭素原子を有する、直鎖状脂肪族炭化水素、分枝状脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素を含み得る。また、０〜４個の酸素原子（好ましくは０〜２個の酸素原子）を有し得る。
【０１０９】
バイオマス由来の水溶性分画に含まれる含酸素化合物の変換の生成物として得られる、５〜１６個の炭素原子を有する（Ｃ５〜Ｃ１６の）有機化合物の混合物は、５〜１６個の炭素原子を有する芳香族化合物を含み得る。また、０〜４個の酸素原子（好ましくは０〜２個の酸素原子）を有し得る。これらの芳香族化合物は、環において、１、２またはそれ以上の置換基を有し得る。前記置換基としては、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、および／または環状アルキル、直鎖状アルコキシド、分枝状アルコキシド、および／または環状アルコキシド、アセチル型、テトラヒドロフラン型、フラン型および芳香族型が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
特に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての技術用語および化学用語は、本発明に関する技術分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。本発明の実施において、本明細書中に記載される方法および材料と同じまたは同等のものが使用されてもよい。明細書および請求項を通して、用語「含む」およびその変形は、他の技術的特徴、添加物、成分または工程を除外することを意図しない。本発明の追加の目的、効果および特徴は、明細書を検討した後の当業者にとって明らかであり、本発明の実施を通して確認され得る。以下の実施形態および図面は、例として提供され、本発明を限定するものではない。
【０１１１】
〔図面の簡単な説明〕
図１は、実施例１に記載の酸化タングステン［Ｗ−Ｏ hydrot.］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１１２】
図２は、実施例２に記載の酸化タングステン［Ｗ−Ｏ hydrot.］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１１３】
図３は、実施例３に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．８）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１１４】
図４は、実施例４に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．８）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１１５】
図５は、実施例５に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．０）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１１６】
図６は、実施例６に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（０．７）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１１７】
図７は、実施例７に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（０．３）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１１８】
図８は、実施例８に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．０）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１１９】
図９は、実施例９に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．０）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１２０】
図１０は、実施例１０に記載の酸化ニオブ［Ｎｂ−Ｏ hydrot.］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１２１】
図１１は、実施例１１に記載の酸化ニオブ［Ｎｂ−Ｏ hydrot.］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１２２】
図１２は、実施例１２に記載のセリウムおよびジルコニウムの酸化物［Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１２３】
図１３は、実施例１３に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ impreg.］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１２４】
図１４は、実施例１４に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ co-precip.］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１２５】
図１５は、実施例１５に記載のタングステン、ニオブおよびカリウムの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｋ−Ｏ］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１２６】
図１６は、実施例１６に記載のタングステン、ニオブおよびバナジウムの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｖ−Ｏ（Ｖ／Ｗ＝０．３３）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１２７】
図１７は、実施例１７に記載のタングステン、ニオブおよびバナジウムの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｖ−Ｏ（Ｖ／Ｗ＝０．１７）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１２８】
図１８は、実施例１８に記載のタングステン、ニオブおよびセリウムの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｃｅ−Ｏ］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１２９】
図１９は、実施例１９に記載のタングステンおよびジルコニウムの酸化物［Ｗ−Ｚｒ−Ｏ］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【０１３０】
図２０は、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ触媒（実施例１２）およびＷ−Ｎｂ−Ｏ（０．７）触媒（実施例６）の再利用での触媒活性の安定性および維持の比較を示す。
【０１３１】
〔実施例〕
次に、発明者らは、発明者らによって実施される異なる実験によって、発明を説明する。これらの実験は、本発明の触媒の製造およびその応用を実証する。
【０１３２】
［実施例１．酸化タングステン［Ｗ−Ｏ］ベースの、窒素中で処理される、水熱合成法を用いた触媒の製造］
３１．７ｇのタングステン酸アンモニウム、２．０ｇのシュウ酸および２．４５ｇの３７％塩酸を、１３４．８ｇの８０℃の水に加え、３０分間撹拌する。得られた混合物をテフロン加工されたスチール製のオートクレーブへ移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持する。得られた固形物を、窒素フロー下において４５０℃で２時間加熱し、触媒を得た。この触媒は、図１に示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１３３】
［実施例２．空気中で熱活性化する以外、実施例１と同様の触媒の製造］
３１．７ｇのタングステン酸アンモニウム、２．０ｇのシュウ酸および２．４５ｇの３７％塩酸を、１３４．８ｇの８０℃の水に加え、３０分間撹拌する。得られた混合物をテフロン加工されたスチール製のオートクレーブへ移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持する。得られた固形物を、空気フロー下において６００℃で２時間加熱する。この触媒は、図２で示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１３４】
［実施例３．Ｗ／Ｎｂモル比＝１．８［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．８）］である、タングステンおよびニオブの酸化物ベースの、窒素中で処理される、水熱合成法を用いた触媒の製造］
４４．０ｇのメタタングステン酸アンモニウムおよび５．８８ｇの９６％硫酸を、２３５．７ｇの８０℃の水に加える。さらに、６５．９ｇの脱イオン水および２７．２ｇのシュウ酸ニオブを用いて、溶液を準備する。この溶液を、４０℃に加熱した後、前述した溶液に加える。得られた混合物を、テフロン加工されたスチール製のオートクレーブへ移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持する。得られた固形物を、窒素フロー下において、５５０℃で２時間加熱し、触媒を得た。この触媒は、図３に示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１３５】
［実施例４．Ｗ／Ｎｂモル比＝１．８［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．８）］である、タングステンおよびニオブの酸化物ベースの、空気中で処理される、水熱合成法を用いた触媒の製造］
２５．７ｇのメタタングステン酸アンモニウムおよび２．５ｇの３７％塩酸を、１３６．５ｇの８０℃の水に加える。さらに、３８．７ｇの脱イオン水および２６．２ｇのシュウ酸ニオブを用いて、溶液を準備する。この溶液を、４０℃に加熱した後、前述した溶液に加える。得られた混合物を、テフロン加工されたスチール製のオートクレーブへ移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持する。そして、得られた固形物を１００℃で１６時間処理する。最後に、この物質を空気フロー下において、５５０℃で２時間熱処理する。この触媒は、図４に示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１３６】
［実施例５．Ｗ／Ｎｂモル比＝１．０［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．０）］である、タングステンおよびニオブの酸化物ベースの、窒素中で処理される、水熱合成法を用いた触媒の製造］
２５．８７ｇのメタタングステン酸アンモニウムおよび１．９０ｇの９６％硫酸を、１３４．５ｇの８０℃の水に加える。さらに、７１．５ｇの脱イオン水および４８．５ｇのシュウ酸ニオブを用いて、溶液を準備する。この溶液を、８０℃に加熱した後、前述の溶液に加える。得られた混合物を、テフロン加工されたスチール製のオートクレーブへ移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持する。そして、得られた固形物を、１００℃で１６時間乾燥する。最後に、この物質を、窒素フロー下において、５５０℃で２時間加熱する。この触媒は、図５に示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１３７】
［実施例６．Ｗ／Ｎｂモル比＝０．７［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（０．７）］である、タングステンおよびニオブの酸化物ベースの、窒素中で処理される、水熱合成法を用いた触媒の製造］
１０．３５ｇのメタタングステン酸アンモニウムおよび０．７６ｇの９６％硫酸を、５３．８ｇの８０℃の水に加える。さらに、２８．６ｇの脱イオン水および１９．２６ｇのシュウ酸ニオブを用いて、溶液を準備する。この溶液を、４０℃に加熱した後、前述の溶液に加える。得られた混合物を、テフロン加工されたスチール製のオートクレーブに移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持する。得られた固形物を窒素フロー下において、５５０℃で２時間加熱し、触媒を得る。この触媒は、図６に示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１３８】
［実施例７．Ｗ／Ｎｂモル比＝０．３［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（０．３）］である、タングステンおよびニオブの酸化物ベースの、窒素中で処理される、水熱合成法を用いた触媒の製造］
４．０７ｇのメタタングステン酸アンモニウムおよび１．１ｇの３７％塩酸を、５４．９ｇの８０℃の水に加え、３０分間撹拌する。同時に、３０．６ｇのシュウ酸ニオブを、２９．９ｇの水に加えた溶液を準備する。この溶液を、初めに記載した溶液にゆっくりと加える。得られた混合物を、テフロン加工されたスチール製のオートクレーブへ移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持する。得られた固形物を、１００℃で１６時間処理し、最後に、窒素フロー下において、５５０℃で２時間加熱する。この触媒は、図７に示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１３９】
［実施例８．Ｗ／Ｎｂモル比＝１．０［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．０）］である、タングステンおよびニオブの酸化物ベースの、３００℃の窒素中で処理される、水熱合成法を用いた触媒の製造］
２５．８７ｇのメタタングステン酸アンモニウムおよび１．９０ｇの９６％硫酸を、１３４．５ｇの８０℃の水に加える。さらに、７１．５ｇの脱イオン水および４８．５ｇのシュウ酸ニオブを用いて、溶液を準備する。この溶液を、８０℃に加熱した後、前述の溶液に加える。得られた混合物を、テフロン加工されたスチール製のオートクレーブへ移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持する。そして、得られた固形物を１００℃で１６時間乾燥する。最後に、この物質を、窒素フロー下において、３００℃で２時間加熱する。この触媒は、図８に示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１４０】
［実施例９．Ｗ／Ｎｂモル比＝１．０［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．０）］である、タングステンおよびニオブの酸化物ベースの、８００℃の窒素中で処理される、水熱合成法を用いた触媒の製造］
２５．８７ｇのメタタングステン酸アンモニウムおよび１．９０ｇの９６％硫酸を、１３４．５ｇの８０℃の水に加える。さらに、７１．５ｇの脱イオン水および４８．５ｇのシュウ酸ニオブを用いて、溶液を準備する。この溶液を、８０℃に加熱した後、前述の溶液に加える。得られた混合物を、テフロン加工されたスチール製のオートクレーブに移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持する。そして、得られた固形物を１００℃で１６時間乾燥する。最後に、この物質を、窒素フロー下において、８００℃で２時間加熱する。この触媒は、図９に示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１４１】
［実施例１０．酸化ニオブ［Ｎｂ−Ｏ hydrot.］ベースの、窒素中で処理される、水熱合成法を用いた触媒の製造］
３０．６ｇのシュウ酸ニオブを、６３．２ｇの８０℃の脱イオン水に溶解し、撹拌する。撹拌は１０分間行う。混合物を、テフロン加工されたスチール製のオートクレーブへ移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持する。そして、得られた固形物を、１００℃で１６時間処理する。最後に、この物質を、窒素フロー下において、５５０℃で２時間加熱する。この触媒は、図１０に示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１４２】
［実施例１１．空気中で熱活性化する以外、実施例１０と同様の触媒の製造］
３０．６ｇのシュウ酸ニオブを、６３．２ｇの８０℃の脱イオン水に溶解し、撹拌する。撹拌は、１０分間行う。混合液を、テフロン加工されたスチール製のオートクレーブへ移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持する。そして、得られた固形物を、１００℃で１６時間処理する。最後に、この物質を、窒素フロー下において、５５０℃で２時間加熱する。この触媒は、図１１に示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１４３】
［実施例１２．ＣｅおよびＺｒ複合酸化物［Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ］ベースの、共沈法を用いた触媒の製造］
文献[A. Gangadharan et al., Appl. Catal. A: Gral., 385 (2010) 80] において一般に使用されている、Ｃｅ−Ｚｒ複合タイプの縮合反応に使用されるＣｅ−Ｚｒ複合タイプの触媒を説明するために、この触媒を合成した。Ｃｅ−Ｚｒ比が異なる様々な触媒を合成した。そして、本発明の触媒と比較するために、有機物の収量および転換の点で最も優れた結果を示す触媒を選択した。
【０１４４】
Serrano-Ruiz et al. [J. Catal., 241 (2006) 45-55] に公開されている方法を応用して、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の共沈降による合成方法を用いて、触媒を準備した。
【０１４５】
触媒Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２を合成するために、２種類の金属塩の水溶液を両方の金属塩が等モル比となるよう準備する。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏを、両方の金属の前駆体として使用する。ビーカー中に、１１．７６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび６．７０ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏを量り取り、１２０ｍｌの蒸留水に溶解する。次に、２８％ＮＨ４ＯＨ溶液を、ｐＨが１０に到達するまで一滴ずつ加える。そして、溶液を、２５０ｍｌシリンダーへ移して（密閉して）撹拌し、混合液を室温で６５時間熟成させる。その後、触媒を、真空濾過によって、ｐＨが７に到達するまで蒸留水で洗浄する。触媒を１００℃で一晩乾燥し、最後に、４５０℃の空気中において、４．５時間活性化処理を施す。ＩＣＰによって測定したＣｅおよびＺｒの量は、式Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２の量と一致した。このサンプルから得られたＸ線回折像は、ＣｅおよびＺｒ複合酸化物の存在を示す（図１２）。
【０１４６】
［実施例１３．ＷおよびＮｂ複合酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ impreg.］ベースの、湿式含浸法を用いた触媒の製造］
文献[C. Yue et al., Appl. Catal. B: Environ., 163 (2015) 370-381] において一般に使用されているＷ−Ｎｂ複合タイプの触媒を説明するために、この触媒を合成した。複合酸化物タイプの触媒を、実施例６の触媒に使用されるＷ−Ｎｂ比と同様の比率で合成し、触媒活性に関して、本発明の触媒と比較する。
【０１４７】
C. Yue et al. [Appl. Catal. B: Environ., 163 (2015) 370-381] に公開されている方法を応用して、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の湿式含浸による合成方法を用いて、触媒を準備した。
【０１４８】
触媒Ｗ１２Ｎｂ６．５Ｏｘを合成するために、２種の金属塩の水溶液を望ましい比率となるよう準備する。（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・Ｈ２ＯおよびＣ４Ｈ４ＮＮｂＯ９・Ｈ２Ｏを、両方の金属の前駆体として使用する。ビーカー中に、３．８４ｇの（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・Ｈ２Ｏおよび２．３６ｇのＣ４Ｈ４ＮＮｂＯ９・Ｈ２Ｏを量り取り、１５ｍｌの蒸留水に溶解する。混合物を７０℃の温度で撹拌し、溶媒をゆっくりと蒸発させる。１００℃で１０時間乾燥した後、４５０℃の空気中で３．５時間焼成することで、触媒に活性化処理を施す。このサンプルから得られたＸ線回折像は、ＷおよびＮｂ複合酸化物の存在を示す（図１３）。
【０１４９】
［実施例１４．ＷおよびＮｂ複合酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ co-precip.］ベースの、共沈法を用いた触媒の製造］
文献[D. Stosic et al., Catal. Today, 192 (2012) 160-168] において一般に使用されているＷ−Ｎｂ複合タイプの触媒を説明するために、この触媒を合成した。複合酸化物タイプの触媒を、実施例６の触媒に使用されるＷ−Ｎｂ比と同様の比率で合成し、触媒活性に関して、本発明の触媒と比較する。
【０１５０】
この場合、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物タイプの触媒（実施例１１）の製造において使用される方法と類似した方法であり、共沈法を用いてＷ−Ｎｂ複合酸化物を製造する。この目的を達成するために、D. Stosic et al. [Catal. Today, 192 (2012) 160-168]によって公開される合成方法を応用する。
【０１５１】
触媒Ｗ１２Ｎｂ１８Ｏｘを合成するために、２種類の金属塩の水溶液を望ましい比率となるよう準備する。（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・Ｈ２ＯおよびＣ４Ｈ４ＮＮｂＯ９・Ｈ２Ｏを、両方の金属の前駆体として使用する。ビーカー中に、２．９６ｇの（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・Ｈ２Ｏおよび５．４５３６ｇのＣ４Ｈ４ＮＮｂＯ９・Ｈ２Ｏを量り取り、５０ｍｌの蒸留水に溶解する。次に、２８％ＮＨ４ＯＨ溶液を、ｐＨが９に到達するまで一滴ずつ加える。そして、混合液を、室温で２４時間熟成させる。次に、触媒を、真空濾過法によって、ｐＨが７に到達するまで蒸留水で洗浄する。
【０１５２】
触媒を１００℃で一晩乾燥し、最後に、５５０℃の窒素下において、５時間焼成することで、触媒に活性化処理を施す。このサンプルから得られたＸ線回折像は、ＷおよびＮｂ複合酸化物の存在を示す（図１４）。
【０１５３】
［実施例１５：カリウム塩での処理による、実施例６の触媒の改変］
０．１３ｇの重炭酸カリウムを、１００ｇの水に加えた溶液を準備する。そこに、実施例６で得た触媒を８．０ｇ加える。混合物を、室温で４時間撹拌する。次に、固形物を溶液から分離し、空気フロー下において、２８０℃で２時間処理する。この触媒は、図１５に示すようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１５４】
［実施例１６．Ｖ／Ｗモル比＝０．３３であるＷ−Ｖ−Ｎｂ−Ｏ複合酸化物ベースの、窒素中で熱処理される、水熱合成法を用いた触媒の製造］
３１．０ｇのメタタングステン酸アンモニウムおよび３．０ｇの３７％塩酸を、１６３．５ｇの水に加え、混合物を８０℃に加熱し、３０分間撹拌する。同時に、１３．７ｇの硫酸バナジルを、６２．１ｇの室温の水に加えた溶液を準備する。これを初めに記載した溶液にゆっくりと加える。次に、１２．０ｇのシュウ酸ニオブを、２９．１ｇの８０℃の水に加えた溶液を準備し、前述の混合物にゆっくりと加える。得られた混合物をテフロン加工されたスチール製のオートクレーブへ移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持し、得られた固形物を、１００℃で１６時間処理する。最後に、物質を窒素フロー下において、５５０℃で２時間加熱する。この触媒は、図１６に示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１５５】
［実施例１７．Ｖ／Ｗモル比が比較的低く（Ｖ／Ｗ＝０．１７）、窒素中で熱処理される、実施例１５と類似した触媒の製造］
１２．９ｇのタングステン酸アンモニウムおよび１．２９ｇの９８％硫酸を、６８．１ｇの水に加え、混合物を８０℃に維持し、３０分間撹拌する。同時に、６．７ｇの硫酸バナジルを、３０．１ｇの水に加えた溶液を準備し、初めに記載した溶液に加える。次に、３７．５ｇのシュウ酸ニオブを、９０．４ｇの８０℃の水に加えた溶液を準備し、前述した混合物にゆっくりと加える。得られた混合物を、テフロン加工されたスチール製のオートクレーブへ移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持し、得られた固形物を、１００℃で１６時間処理する。最後に、物質を、窒素フロー下において、５５０℃で２時間加熱する。この触媒は、図１７に示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１５６】
［実施例１８．Ｗ−Ｃｅ−Ｎｂ−Ｏ複合酸化物ベースの、窒素中で熱処理される、水熱合成法を用いた触媒の製造］
７．０ｇのメタタングステン酸アンモニウム、５．４ｇの三塩化セリウムおよび０．５２ｇの３７％塩酸を、５４．１ｇの８０℃の水に加え、３０分間撹拌する。同時に、２８．７ｇのシュウ酸ニオブを、２９．４ｇの８０℃の水に加えた溶液を準備し、初めに記載した溶液にゆっくりと加え、１０分間撹拌する。得られた混合物を、テフロン加工されたスチール製のオートクレーブへ移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持し、得られた固形物を１００℃で１６時間処理する。最後に、物質を、窒素フロー下において、５５０℃で２時間加熱する。この触媒は、図１８に示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１５７】
［実施例１９．タングステンおよびジルコニウムの酸化物［Ｗ−Ｚｒ−Ｏ］ベースの、窒素中で熱処理される、水熱合成法を用いた触媒の製造］
２０．４ｇのメタタングステン酸アンモニウム、１．２８ｇのシュウ酸および１．７５ｇの３７％塩酸を、１０５．７ｇの８０℃の水に加え、３０分間撹拌する。同時に、８．９ｇの塩化ジルコニウムを、３１．０ｇの水に加えた溶液を準備し、初めに記載した溶液にゆっくりと加える。得られた混合物を、テフロン加工されたスチール製のオートクレーブへ移す。前記オートクレーブを、２日間、静止モードで１７５℃に維持する。得られた固形物を、１００℃で１６時間処理し、最後に、窒素フロー下において、４５０℃で２時間加熱する。この触媒は、図１９に示されるようなＸ線回折像を示すことを特徴とする。
【０１５８】
［実施例２０．実施例１，３，６，７および１０のＷ−Ｎｂの触媒の触媒活性の比較］
マグネチックスターラー、圧力計、ならびに気体サンプルおよび液体サンプルの供給／排出バルブを備え、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）で内部強化された１２ｍｌステンレススチール製のオートクレーブタイプの反応器を使用して、液相における触媒活性実験を行った。前記反応器を、閉回路で温度調整した状態で、スチール製の個別の支持体上に配置する。
【０１５９】
最初のフィードは、バイオマス熱分解に続く相分離工程後に得られる、残留した水溶性フローを模した、含酸素化合物を含んでいる水溶性混合物モデルからなる。水溶性混合物モデルの組成を、以下に詳細に示す（表１）：
【０１６０】
【表１】
2019512530.tif 000002
【０１６１】
３０００ｍｇの水溶性混合物モデル、および１５０ｍｇの実施例１〜ｘｘの触媒材料の１つを、前述したオートクレーブ反応器に入れた。前記反応器を密閉し、初めにＮ２で１３バールに加圧し、撹拌を続けながら２２０℃まで加熱した。７時間の反応までに、液体サンプル（約５０〜１００μｌ）を異なる時間間隔で採取した。サンプルを濾過し、２ｗｔ％クロロベンゼン−メタノール標準溶液で希釈し、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ−６２４キャピラリーカラムを備えるガスクロマトグラフィー ＧＣ−Ｂｒｕｋｅｒ ４３０によって分析した。生成物の同定を、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｎ（ＧＣ−ＭＳ）マス検出器に連結した、３０ｍのＨＰ−５ＭＳキャピラリーカラムを備えた、ガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎを用いて行った。
【０１６２】
生成物の定量を、内部標準物質（２ｗｔ％クロロベンゼン−メタノール溶液）を用いて計算されたレスポンス・ファクタに基づいて行い、一定間隔で、炭素原子が５個より多い種を分類、定量する。生成物のレスポンス・ファクタを、代表的な分子のレスポンス・ファクタに基づいて計算した。主要な一次縮合反応生成物（アセトン、酢酸エチル、３−ペンタノンおよび２−メチル−２−ペンタノール等）に加えて、５，６，７，８，９，１０または１０より多い炭素原子を含んでいる分子の群が識別され得る。これらの反応生成物の定量を簡素化するために、これらの分子を、２つの主要な化合物の群、すなわち：Ｃ５〜Ｃ８生成物およびＣ９〜Ｃ１０＋生成物の群に分類する。
【０１６３】
説明された触媒活性の実施例において、得られた結果を分析するために、以下のパラメータを利用する。
【０１６４】
水溶性混合物モデルに含まれるそれぞれの含酸素化合物の転換率（モルパーセント）を、下記の式を用いて計算する：
転換率（％）＝（最初の含酸素化合物のモル量−最後の含酸素化合物のモル量／最初の含酸素化合物のモル量）×１００。
【０１６５】
それぞれ得られた生成物の最終収率（重量パーセント）を、下記の式を用いて計算する：
生成物の収率（％）＝反応器中の生成物ｉのグラム数／反応器中の総グラム数。
【０１６６】
産出される有機物の総量（重量パーセント）を、下記の式を用いて計算する：
有機物の総量（％）＝（収率アセトン＋収率３−ペンタノン＋収率２−メチル−２−ペンタノール＋収率Ｃ５〜Ｃ８＋収率Ｃ９〜１０＋）。
【０１６７】
この方法によって、実施例１，３，６，７および１０のＷおよびＮｂベースの触媒を用いた触媒活性実験において、以下の結果が得られた：
【０１６８】
【表２】
2019512530.tif 000003
【０１６９】
表２に示される比較から、ヒドロキシアセトンの転換率が、全ての場合において１００％である一方、酢酸およびプロピオンアルデヒドの転換率は、使用される触媒中に存在するニオブの量が増加するに従って、上昇することが観察され得る。
【０１７０】
アセトン（酢酸縮合生成物）は、より高い分子量の縮合生成物を生成することができる、反応性の高い化合物であるため、最終混合物中には、０．５％未満しか存在しない。
【０１７１】
さらに、触媒中のＮｂの量が増加するに従って、続く縮合段階においてより高い分子量の生成物を生成するまで、中間縮合生成物（Ｃ５〜Ｃ８）は減少する。
【０１７２】
さらに、プロピオンアルデヒドの転換率が増加すると、２−メチル−２−ペンタノール（プロピオンアルデヒドの第一の自己縮合の生成物）の量が増加する。Ｃ９〜Ｃ１０＋の範囲における縮合生成物および産出される有機物の総量は、同様の動向を示す。
【０１７３】
これらの結果から、これらの触媒の構造中におけるＷ酸化物およびＮｂ酸化物の組み合わせは、縮合生成物の高い収率をもたらし、一般的に、ニオブの存在しないＷ−Ｏ触媒（実施例１）の類似物よりも、Ｃ９〜Ｃ１０＋の範囲にある生成物に対する高い収率をもたらすことが示される。さらに、タングステンの存在しない触媒Ｎｂ−Ｏ（実施例９）もまた、触媒活性が改善されており（含酸素化合物の転換率および産出される有機物の総量の両方において、２０％を超える）、さらに、触媒中にＷが少量存在する場合においても、同様である（実施例７の触媒である、少量のＷの縮合の結果、参照）ことが示される。これは、バイオマス由来の水溶性混合物中の含酸素化合物の転換において、最大収率を得るために、触媒の構造中におけるＷ／Ｎｂ比の最適な範囲（実施例６〜１０の間）が存在することを示している。
【０１７４】
［実施例２１．従来のＷ−Ｎｂ酸化物（実施例１３および１４）および市販のＮｂ２Ｏ５（Sigma-Aldrich、CAS1313-96-8）と比較したＷ−Ｎｂの触媒（実施例３，６および１０）の触媒活性の比較］
３０００ｍｇの水溶性混合物モデル、および１５０ｍｇの実施例３，６，１０，１３，１４およびＮｂ２Ｏ５の触媒材料のうち１つを、前述したオートクレーブ反応器に入れた。前記反応器を密封し、初めにＮ２で１３バールに加圧し、撹拌を続けながら２２０℃まで加熱した。７時間の反応までに、液体サンプル（約５０〜１００μｌ）を異なる時間間隔で採取した。サンプルを濾過し、２ｗｔ％クロロベンゼン−メタノール標準溶液で希釈した。そして、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ−６２４キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー ＧＣ−Ｂｒｕｋｅｒ ４３０によって分析した。生成物の同定を、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｎ（ＧＣ−ＭＳ）マス検出器に連結した、３０ｍのＨＰ−５ＭＳキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎを用いて行った。
【０１７５】
以下の結果が得られた：
【０１７６】
【表３】
2019512530.tif 000004
【０１７７】
表３では、前述した（実施例３，６および１０）水熱合成法で製造される、Ｗ−Ｎｂ−ＯおよびＮｂ−Ｏを含んでいる構造ベースの触媒の触媒活性の結果を、より従来の方法を用いて製造される、２つの金属の複合酸化物ベースの他の触媒の結果と比較している。後者の製造法は実施例１３および１４に記載している。また、使用前に同様に活性化される、Sigma-Aldrichより得られる市販のＮｂ２Ｏ５触媒を、Ｗの存在しないＮｂ−Ｏ触媒（実施例１０）と比較するために使用する。
【０１７８】
表３に示される結果から、全ての場合において、ヒドロキシアセトンの完全な転換が観察される。一方、実施した全ての場合において、酢酸の転換率は、ほとんど同じである（１０〜１１％近辺）。
【０１７９】
プロピオンアルデヒドの転換率は、あるタイプの触媒とその他とでは非常に大きく異なる。Ｗ−Ｎｂが結合した構造ベースの触媒では、９０％を超える転換率を有する。一方、市販のニオブ触媒、ならびに実施例１３および１４で製造された複合酸化物は、かなり低い転換率（７２％〜７５％）を有する。このことは、２−メチル−２−ペンタノールおよびいくつかのＣ５〜Ｃ８生成物のような第一の縮合生成物、ならびに第二の縮合反応によって生成されたより高い分子量の生成物の形成を低減させる。この場合、産出される有機物の総量は１４％〜１６％に低減し、実施例３，６および１０の触媒のような特定のＷ−Ｎｂ構造ベースの触媒を使用することは、バイオマス由来の水溶性混合物中に含まれる含酸素化合物の縮合反応の最終混合物中で得られる生成物を２５％増加させることを意味する。前述の生成物は、一般的に、ガソリンや精製分画中の添加剤として有用である可能性を秘めている。
【０１８０】
これらの結果は、本発明の方法の触媒が、従来の方法または同様の組成の市販の材料を用いて製造される触媒を利用して得られる結果よりも優れた結果が得られることを示している。
【０１８１】
［実施例２２．異なる温度で、窒素中で処理される、水熱合成法を用いたＷ−Ｎｂ−Ｏの触媒（実施例５，８および９）の触媒活性の比較］
３０００ｍｇの水溶性混合物モデルおよび１５０ｍｇの実施例５，８および９の触媒材料の１つを、前述したオートクレーブ反応器に入れた。前記反応器を密封し、初めにＮ２で１３バールに加圧し、撹拌を続けながら２２０℃まで加熱した。７時間の反応までに、液体サンプル（約５０〜１００μｌ）を、異なる時間間隔で採取した。サンプルを濾過し、２ｗｔ％クロロベンゼン−メタノール標準溶液で希釈した。そして、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ−６２４キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー ＧＣ−Ｂｒｕｋｅｒ ４３０によって分析した。生成物の同定を、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｎ（ＧＣ−ＭＳ）マス検出器に連結した、３０ｍのＨＰ−５ＭＳキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎを用いて行った。
【０１８２】
以下の結果が得られた：
【０１８３】
【表４】
2019512530.tif 000005
【０１８４】
表４は、前述した、水熱合成法で製造され、その後異なる温度で、Ｎ２雰囲気下において熱処理される、Ｗ／Ｎｂモル比＝１．０であるＷ−Ｎｂ−Ｏを含んでいる構造ベースの触媒の触媒活性の結果の比較を示す。
【０１８５】
表４に示される結果から、全ての場合において、ヒドロキシアセトンの完全な転換が観察される。一方、高温（すなわち５５０℃および８００℃）で処理された全ての触媒（それぞれ実施例９および５）において、酢酸の転換率は似たような値であり；低めの温度（３００℃、実施例８）で処理された物質においては、酢酸の変換率がわずかに低い。
【０１８６】
しかし、観察される生成物の分布は、実施例５，８および９の触媒の間で非常に大きく異なっている。そのため、触媒を処理する温度が低下するにつれ（８００℃から５００℃、そして３００℃）、Ｃ５〜Ｃ８化合物の生成が、それぞれに、４．３１％から３．０８％、最後は２．５７％と、低減することが観察される。同時に、Ｃ９〜Ｃ１０以上の生成物の生成が、３．５５％から５．００％（高温で処理されたとき）、そして６．３６％（３００℃で処理されたとき）と、増加することが観察される。産出される有機物の総量においても、観察される値に同様の増加傾向が明示される。産出される有機物の総量は、実施例９および５の触媒に対して１７．０９％および１７．６２％という値から、実施例８の触媒に対して１９．３０％という値まで増加している。これは、実施例５，８および９のような特定のＷ−Ｎｂ構造ベースの触媒を適切に熱処理することによって、産出される有機物の総量、特にＣ９〜Ｃ１０以上の化合物の生成が制御され、増加することさえ意味している。
【０１８７】
［実施例２３．従来のＣｅ−Ｚｒ触媒（実施例１２）並びに水熱合成法を用いて製造されるＷ−Ｎｂ−Ｏ触媒およびＮｂ−Ｏ触媒（実施例６および１０）の触媒活性の比較］
３０００ｍｇの水溶性混合物モデルおよび１５０ｍｇの実施例６，１０および１２の触媒材料の１つを、前述したオートクレーブ反応器に入れた。前記反応器を密封し、初めにＮ２で１３バールに加圧し、撹拌を続けながら２２０℃まで加熱した。７時間の反応までに、液体サンプル（約５０〜１００μｌ）を、異なる時間間隔で採取した。サンプルを濾過し、２ｗｔ％クロロベンゼン−メタノール標準溶液で希釈した。そして、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ−６２４キャピラリーカラムを備えた、ガスクロマトグラフィー ＧＣ−Ｂｒｕｋｅｒ ４３０によって分析した。生成物の同定は、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｎ（ＧＣ−ＭＳ）マス検出器に連結した、３０ｍのＨＰ−５ＭＳキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎを用いて行った。
【０１８８】
以下の結果が得られた：
【０１８９】
【表５】
2019512530.tif 000006
【０１９０】
実施例６，１０および１２の触媒において、プロピオンアルデヒドおよびヒドロキシアセトンの転換率は、ほとんど同じ値である。一方、実施例１２の触媒では、酢酸の転換率が高く、エタノールの転換率が低い（表５に示される結果）。しかし、観察される試薬の全体的な転換率および産出される有機物の総量の両方ともが、実験された３つの実施例において、ほとんど同じ値である。Ｗ−Ｎｂ酸化物ベースの触媒（実施例６および１０）と、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物（実施例１２）との、唯一観察可能な違いは、初めの２つの触媒（実施例６および１０）は、Ｃ５〜Ｃ８の有機化合物の生成が高いのに対し、実施例１２において製造される複合酸化物は、より第二の縮合反応を触媒しやすく、Ｃ９〜Ｃ１０＋の範囲の化合物の量が増加していることである。
【０１９１】
概して、ＷとＮｂとが結合した構造ベースの触媒の結果は、文献中でこのタイプの反応に従来使用されるＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２のような触媒によって示される結果と類似した結果となる。
【０１９２】
一度使用された実施例６および１２の触媒を、反応後に回収し、メタノールで洗浄して、１００℃で一晩乾燥する。その後、これらの触媒を、元素分析（ＥＡ）および熱重量分析（ＴＧ）によって同定する。
【０１９３】
ＥＡ実験は、実施例１２のＣｅ−Ｚｒタイプの触媒には、洗浄後に３．４６ｗｔ％の炭素（触媒中に蓄積される有機生成物）が存在していることを示す。実施例６のＷ−Ｎｂベースの触媒には、１．４２ｗｔ％の炭素しか存在していない。このことは、反応工程において少量の炭素物質が蓄積され、コークスの蓄積が原因で触媒の感度が低下し、触媒が失活することを示している。
【０１９４】
これらの特性データを、ＴＧ分析によって確認する。実施例１２のＣｅ−Ｚｒタイプの触媒では、３００℃付近の温度で、吸収された有機生成物の脱離に対応する１１．５％の質量減少が起こる。しかし、実施例６の触媒では、前述の温度でたった３．５％の質量減少しか起こらない。この触媒は、１００℃付近の温度で、結晶構造中のチャネルに吸収された水に対応する３．４％の質量減少が起こる。この吸収される水の量は、使用に先行する触媒のＴＧ分析においても観察される。なぜなら、反応溶媒中の水の存在は、触媒活性または触媒安定性を害する存在ではないからである。
【０１９５】
［実施例２４．Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（０．７）の触媒（実施例６）およびＣｅ−Ｚｒ−Ｏ触媒（実施例１２）の再利用における触媒活性の比較］
実施例６および１２において製造される触媒を用いて、一連の連続反応を行い、数回の使用の後の活性を比較した。この目的のために、最初の反応（ＲＯ）、および続く３回の再利用（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３）を、全て同じ条件の下に行った。使用した触媒を、各反応後に回収し、メタノールで洗浄して１００℃で一晩乾燥する。そして、元素分析（ＥＡ）および熱重量分析（ＴＧ）によって同定する。
【０１９６】
それぞれの場合（Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２およびＲ３）において、３０００ｍｇの水溶性混合物モデルおよび１５０ｍｇの実施例６および１２の触媒材料の１つ（未使用または使用済）を前述したオートクレーブ反応器に入れた。前記反応器を密封し、初めにＮ２で１３バールに加圧し、撹拌を続けながら２２０℃まで加熱した。７時間の反応までに、液体サンプル（約５０〜１００μｌ）を異なる時間間隔で採取した。サンプルを濾過し、２ｗｔ％クロロベンゼン−メタノール標準溶液で希釈した。そして、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ−６２４キャピラリーカラムを備えた、ガスクロマトグラフィー ＧＣ−Ｂｒｕｋｅｒ ４３０によって分析した。生成物の同定を、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｎ（ＧＣ−ＭＳ）マス検出器に連結した、３０ｍのＨＰ−５ＭＳキャピラリーカラムを備えた、ガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎを用いて行った。
【０１９７】
得られた結果を、表６，７および図２０に示す。
【０１９８】
【表６】
2019512530.tif 000007
【０１９９】
【表７】
2019512530.tif 000008
【０２００】
両方の触媒において、最初の水溶性混合物に含まれる試薬の転換率は、同じ動向が観察され得る。酢酸およびプロピオンアルデヒドの転換率は、反応を実施する回数に伴って減少する。しかし、エタノールの転換率は、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ触媒（実施例１２）において増加し、Ｗ−Ｎｂ−Ｏ触媒（０．７）（実施例６）において維持している。その結果、産出される有機物の総量は、両方の触媒において、再利用の回数に伴ってわずかに減少する。しかし、実施例１２のＣｅ−Ｚｒ−Ｏ触媒において、パーセンテージの減少は顕著であり、最初の活性に対して触媒活性が１６％減少している。一方、実施例６において製造されるＷ−Ｎｂ−Ｏ触媒は、より高い安定性を有しており、触媒活性の低減は、７．７％のみであった（図２０を参照）。
【０２０１】
実施例１２のＣｅ−Ｚｒ−Ｏ触媒は、再利用の終わりにおいて、初めに加えた１５０ｍｇのうち８０ｍｇしか回収されていないのに対し、実施例６のＷ−Ｎｂ−Ｏ触媒（０．７）は、１３５ｍｇ回収されていることに注目すべきである。回収される固形触媒の量が少なくなる原因として、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ触媒の安定性が低いこと、および触媒構造から抽出される酸化セリウムによる酢酸セリウム形成の可能性があることが考えられる。
【０２０２】
同時に、行われた元素分析および熱重量分析によって、実施例１２において製造されるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物と比較して、実施例６のＷ−Ｎｂ触媒の優れた安定性を確認する。そこで、Ｗ−Ｎｂ材料（実施例６）において、３回目の再利用（Ｒ３）の後、ＥＡにより、炭素が１．５重量％のみであることが測定される；一方、Ｃｅ−Ｚｒ触媒（実施例１２）において、同じ回数再利用した後の炭素量は、４．８ｗｔ％であることが測定される。さらに、ＴＧ分析によって、Ｗ−Ｎｂ触媒（実施例６）では、３００℃〜３５０℃付近の温度で、吸収された有機生成物に対応する４．０％の質量減少が起こる。一方、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物（実施例１２）では、同様の温度で９．５％の質量減少が起こり、その上、４５０℃付近の温度で、触媒中に吸収された、より重い反応生成物に対応する３．３％のさらなる質量減少が起こる。
【０２０３】
［実施例２５．Ｗ−Ｎｂ−Ｏベースの触媒（実施例３および６）およびアルカリ金属を加えたＷ−Ｎｂ−ＯであるＷ−Ｎｂ−Ｋ−Ｏベースの触媒（実施例１５）の触媒活性の比較］
３０００ｍｇの水溶性混合物モデルおよび１５０ｍｇの実施例３，６および１５の触媒材料の１つを、前述したオートクレーブ反応器に入れた。前記反応器を密封し、初めにＮ２で１３バールに加圧し、撹拌を続けながら２２０℃まで加熱した。７時間の反応までに、液体サンプル（約５０〜１００μｌ）を異なる時間間隔で採取した。サンプルを濾過し、２ｗｔ％クロロベンゼン−メタノール標準溶液で希釈した。そして、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ−６２４キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー ＧＣ−Ｂｒｕｋｅｒ ４３０によって分析した。生成物の同定は、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｎ（ＧＣ−ＭＳ）マス検出器に連結した、３０ｍのＨＰ−５ＭＳキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎを用いて行った。
【０２０４】
以下の結果が得られた：
【０２０５】
【表８】
2019512530.tif 000009
【０２０６】
表８の結果から、Ｗ−Ｎｂ−Ｏ材料に対してカリウムを低濃度で加える（材料の組成においてＷ／Ｎｂモル比は一定に維持される）ことは、概して、実施例３および６のＷ−Ｎｂ−Ｏ材料で観察される触媒活性よりも、わずかに優れた触媒活性を得る傾向があることを示し得る。これらの条件において、Ｋが存在することで、酢酸の転換率が上昇し、かつ２−メチル−２−ペンタノールのような中間体の生成が増加し、Ｃ５〜Ｃ８およびＣ９〜Ｃ１０＋の範囲の生成物の生成が事実上一定に維持され、これにより、Ｗ−Ｎｂ−Ｋ−Ｏ材料（実施例１５）を用いたとき、産出される有機物の総量はわずかに増加する（２０％以上）ことは注目すべきである。
【０２０７】
［実施例２６．Ｗ−Ｎｂ−Ｏベースの触媒（実施例３および６）および第３の金属元素としてＶを加えたＷ−Ｎｂ−Ｖ−Ｏベースの触媒（実施例１６および１７）の触媒活性の比較］
３０００ｍｇの水溶性混合物モデルおよび１５０ｍｇの実施例３，６，１６および１７の触媒材料の１つを、前述したオートクレーブ反応器に入れた。前記反応器を密封し、初めにＮ２で１３バールに加圧し、撹拌を続けながら２２０℃まで加熱した。７時間の反応までに、液体サンプル（約５０〜１００μｌ）を、異なる時間間隔で採取した。サンプルを濾過し、２ｗｔ％クロロベンゼン−メタノール標準溶液で希釈した。そして、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ−６２４キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー ＧＣ−Ｂｒｕｋｅｒ ４３０によって分析した。生成物の同定を、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｎ（ＧＣ−ＭＳ）マス検出器に連結した、３０ｍのＨＰ−５ＭＳキャピラリーカラムを備えた、ガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎを用いて行った。
【０２０８】
特定の量のバナジウムを加えたＷ−Ｎｂベースの触媒（実施例１６および１７）を用いて得られた結果を以下に示す。その結果を、同様の組成のＷ−Ｎｂ触媒と比較する：
【０２０９】
【表９】
2019512530.tif 000010
【０２１０】
表９の結果に基づくと、Ｖを含んでいるサンプル（実施例１６および１７）の触媒活性は、Ｖを含んでいない同じ組成の類似物（実施例３および６）と同様であると結論づけられ得る；しかし、どちらの場合も、構造にバナジウムを加えることによって、産出される有機物の総量のわずかな減少が観察される。これは、主に、Ｃ９〜Ｃ１０＋の範囲の化合物の生成が低減されるためである。
【０２１１】
［実施例２７．Ｗ−Ｎｂベースの触媒（実施例３および６）および第３の金属元素としてＣｅを加えたＷ−Ｎｂ−Ｃｅ−Ｏベースの触媒（実施例１８）の触媒活性の比較］
３０００ｍｇの水溶性混合物モデルおよび１５０ｍｇの実施例３，６および１８の触媒材料の１つを、前述したオートクレーブ反応器に入れた。前記反応器を密封し、初めにＮ２で１３バールに加圧し、撹拌を続けながら２２０℃まで加熱した。７時間の反応までに、液体サンプル（約５０〜１００μｌ）を、異なる時間間隔で採取した。サンプルを濾過し、２ｗｔ％クロロベンゼン−メタノール標準溶液で希釈した。そして、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ−６２４キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー ＧＣ−Ｂｒｕｋｅｒ ４３０によって分析した。生成物の同定を、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｎ（ＧＣ−ＭＳ）マス検出器に連結した、３０ｍのＨＰ−５ＭＳキャピラリーカラムを備えた、ガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎを用いて行った。
【０２１２】
以下の結果が得られた：
【０２１３】
【表１０】
2019512530.tif 000011
【０２１４】
表１０の結果から、Ｗ−Ｎｂ−Ｏ材料における、Ｃｅ原子によるＷの部分的置換（一定の組成割合を維持する）は、ほとんど変わらない触媒活性を得る傾向があることを示し得る。これらの条件において、Ｃｅの存在によって、連続的に縮合反応が起こり、Ｃ５〜Ｃ８生成物の範囲に位置する中間体の数が減少し、Ｃ９〜Ｃ１０＋の範囲で生成される生成物の量も増加したことは注目すべきである。
【０２１５】
［実施例２８．Ｗ−Ｎｂベースの触媒（実施例３および６）およびＷ−Ｚｒ−Ｏベースの触媒（実施例１９）の触媒活性の比較］
３０００ｍｇの水溶性混合物モデルおよび１５０ｍｇの実施例３，６および１９の触媒材料の１つを、前述したオートクレーブ反応器に入れた。前記反応器を密封し、初めにＮ２で１３バールに加圧し、撹拌を続けながら２２０℃まで加熱した。７時間の反応までに、液体サンプル（約５０〜１００μｌ）を、異なる時間間隔で採取した。サンプルを濾過し、２ｗｔ％クロロベンゼン−メタノール標準溶液で希釈した。そして、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ−６２４キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー ＧＣ−Ｂｒｕｋｅｒ ４３０によって分析した。生成物の同定を、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｎ（ＧＣ−ＭＳ）マス検出器に連結した、３０ｍのＨＰ−５ＭＳキャピラリーカラムを備えた、ガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎを用いて行った。
【０２１６】
以下の結果が得られた：
【０２１７】
【表１１】
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【０２１８】
表１１の結果から、Ｗ−金属−Ｏ材料におけるＮｂをＺｒによって置換すると、生成物の生成および触媒活性の点で、Ｗ−Ｎｂ−Ｏ触媒（実施例３および６）を用いたときに一般的に観察される結果と、非常に似たような値の結果となることを示し得る。このような条件下において、実施例１９の触媒のＷ−Ｚｒの組み合わせは、酢酸の転換率を著しく低減する一方、Ｃ５〜Ｃ８およびＣ９〜Ｃ１０＋の範囲で生成される生成物の量は、Ｗ−Ｎｂ−Ｏ材料（実施例３および６）を用いて得られる結果と同様の値であることは注目すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】図１は、実施例１に記載の酸化タングステン［Ｗ−Ｏ hydrot.］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図２】図２は、実施例２に記載の酸化タングステン［Ｗ−Ｏ hydrot.］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図３】図３は、実施例３に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．８）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図４】図４は、実施例４に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．８）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図５】図５は、実施例５に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．０）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図６】図６は、実施例６に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（０．７）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図７】図７は、実施例７に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（０．３）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図８】図８は、実施例８に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．０）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図９】図９は、実施例９に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ（１．０）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図１０】図１０は、実施例１０に記載の酸化ニオブ［Ｎｂ−Ｏ hydrot.］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図１１】図１１は、実施例１１に記載の酸化ニオブ［Ｎｂ−Ｏ hydrot.］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図１２】図１２は、実施例１２に記載のセリウムおよびジルコニウムの酸化物［Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図１３】図１３は、実施例１３に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ impreg.］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図１４】図１４は、実施例１４に記載のタングステンおよびニオブの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｏ co-precip.］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図１５】図１５は、実施例１５に記載のタングステン、ニオブおよびカリウムの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｋ−Ｏ］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図１６】図１６は、実施例１６に記載のタングステン、ニオブおよびバナジウムの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｖ−Ｏ（Ｖ／Ｗ＝０．３３）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図１７】図１７は、実施例１７に記載のタングステン、ニオブおよびバナジウムの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｖ−Ｏ（Ｖ／Ｗ＝０．１７）］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図１８】図１８は、実施例１８に記載のタングステン、ニオブおよびセリウムの酸化物［Ｗ−Ｎｂ−Ｃｅ−Ｏ］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図１９】図１９は、実施例１９に記載のタングステンおよびジルコニウムの酸化物［Ｗ−Ｚｒ−Ｏ］ベースの触媒のＸ線回折像を示す。
【図２０】図２０は、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ触媒（実施例１２）およびＷ−Ｎｂ−Ｏ（０．７）触媒（実施例６）の再利用での触媒活性の安定性および維持の比較を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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