(57)【要約】  本発明は、ＶＤＦポリマーの水性ラテックスを特定のピリジニウム塩と混合することにより得られるコーティング組成物、それを使用した基材のコーティング方法及びそれに由来するコーティング層、並びに電極及び／又は複合セパレータなどの電気化学セル構成部品の製造のためのその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び任意選択的にＶＤＦとは異なる少なくとも１種の更なるコモノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系フルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］の粒子を含む水性ラテックスと；
−  少なくとも１種の塩基性化合物［塩基（Ｂ）］と；
−  少なくとも１種のピリジニウム塩［塩（Ｐ）］であって、式（Ｐ１）〜（１２）：
2019535849.tif 000040
［式中：
−  互いに等しいか又は異なる、Ｊ及びＪ’の各々は、独立して出現ごとに、Ｃ−Ｒ＊（式中、Ｒ＊は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）又はＮであり；
−  Ｅは、Ｎ又は式Ｃ−Ｒ°Ｈの基であり；
−  Ｚは、１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり；
−  Ｗは、結合であるか又は１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基（好ましくは１〜６個の炭素原子を含む二価の脂肪族基）及び１〜１２個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基（好ましくは１〜６個の炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基）からなる群から選択される架橋基であり；
−  式（Ｐ−１１）及び（Ｐ−１２）において記号：
2019535849.tif 000041
でスケッチされる基は、環中に、１個以上の更なる窒素原子、任意選択的に四級化された窒素原子を含んでもよい、ピリジニウム型芳香環に縮合した芳香族単核又は多核環を示し；
−  互いに等しいか又は異なる、Ｒ１Ｈ、Ｒ２Ｈ、Ｒ３Ｈ、Ｒ４Ｈ、Ｒ５Ｈ、Ｒ６Ｈ、Ｒ７Ｈ、Ｒ８Ｈ、Ｒ９Ｈ、Ｒ１０Ｈ、Ｒ１１Ｈ、Ｒ１２Ｈ、Ｒ１３Ｈ、Ｒ１４Ｈ、Ｒ１５Ｈ、Ｒ１６Ｈ、Ｒ１７Ｈ、Ｒ１８Ｈ、Ｒ１９Ｈ、Ｒ２０Ｈ、Ｒ２１Ｈ、Ｒ２２Ｈ、Ｒ２３Ｈ、Ｒ２４Ｈ、Ｒ２５Ｈ、Ｒ２６Ｈ、Ｒ２７Ｈ、Ｒ２８Ｈ、Ｒ２９Ｈ、Ｒ３０Ｈ、Ｒ３１Ｈ、Ｒ３２Ｈ、Ｒ３３Ｈ、Ｒ３４Ｈ、Ｒ３５Ｈ、Ｒ３６Ｈ及びＲ°Ｈの各々は、独立して出現ごとに、−Ｈ又は式：
2019535849.tif 000042
（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒａ、及びＲｂは、独立して、Ｈ又は炭化水素Ｃ１〜Ｃ６基である）
の基［基（α−Ｈ）］であり；
−  互いに等しいか又は異なる、Ｙは、独立して、酸素又は、とりわけ脂肪族若しくは芳香族基であることができ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲンから選択される１個又は２個以上のヘテロ原子を含むことができる、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａ（ｍ−）は、価数ｍを有するアニオンであり；
ただし、
（ｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１）のものである場合、Ｒ１Ｈ、Ｒ２Ｈ、及びＲ°Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−２）のものである場合、Ｒ３Ｈ及びＲ４Ｈは、基（α−Ｈ）であり；
（ｉｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−３）のものである場合、Ｒ５Ｈ、Ｒ６Ｈ、Ｒ７Ｈ、及びＲ８Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｉｖ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−４）のものである場合、Ｒ９Ｈ、Ｒ１０Ｈ、Ｒ１１Ｈ、Ｒ１２Ｈ、及びＲ°Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｖ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−５）のものである場合、Ｒ１３Ｈ、Ｒ１４Ｈ、及びＲ°Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｖｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−６）のものである場合、Ｒ１５Ｈ、Ｒ１６Ｈ、Ｒ１７Ｈ、及びＲ°Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｖｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−７）のものである場合、Ｒ１８Ｈ、Ｒ１９Ｈ、Ｒ２０Ｈ、Ｒ２１Ｈ、及びＲ°Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｖｉｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−８）のものである場合、Ｒ２２Ｈ、Ｒ２３Ｈ、Ｒ２４Ｈ、及びＲ°Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｉｘ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−９）のものである場合、Ｒ２５Ｈ、Ｒ２６Ｈ、Ｒ２７Ｈ、及びＲ２８Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｘ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１０）のものである場合、Ｒ２９Ｈ、Ｒ３０Ｈ、Ｒ３１Ｈ、Ｒ３２Ｈ、及びＲ２８Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｘｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１１）のものである場合、Ｒ３３Ｈ、Ｒ３４Ｈ、及びＲ２８Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｘｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１２）のものである場合、Ｒ３５Ｈ、Ｒ３６Ｈ及びＲ°Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）である］
のいずれかに従う少なくとも１種のピリジニウム塩［塩（Ｐ）］と
を混合することにより得られる水性組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項２】
ポリマー（Ａ）が、
−  ６０〜１００モル％、好ましくは６５〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％の範囲の量のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−  任意選択的に、０〜４０モル％、好ましくは０〜３５モル％、より好ましくは０〜２５モル％の範囲の量のＶＤＦとは異なる少なくとも１種の更なるコモノマー［コモノマー（Ｃ）］に由来する繰り返し単位と、
を含む、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項３】
前記コモノマー（Ｃ）が、好ましくは、エチレン、プロピレン、ビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリルモノマー、並びにスチレン及びｐ−メチルスチレンのようなスチレンモノマーからなる群から選択される、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和コモノマーである、水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］か；又は、好ましくは：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオリイソブチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８水素含有フルオロオレフィン；
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０［式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である］のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードＣ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１［式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０［式中、Ｘ０は、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又はＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である］の（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
（ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、又は１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である］のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
（ｈ）式：
2019535849.tif 000043
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、及びＲｆ６の各々は独立して、フッ素原子、任意選択的に１個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−又はパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］のフルオロジオキソール、
からなる群から選択される少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーである、フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］かのいずれかである、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）が、場合により１種又は２種以上のフッ素化コモノマー（Ｆ）と組み合わせた、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含み、前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）が、式：
2019535849.tif 000044
［式中、互いに等しいか又は異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の各々は独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨはヒドロキシル基又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分であり、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々は水素であり、ＲＯＨは上記と同様の意味を有し、好ましくはＲＯＨはＯＨである］に従う、請求項３に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）が、以下の組成（フルオロエラストマーの単位の総モルに対するモル％単位での）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１５〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８〜２７％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）５〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％、
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６０〜７５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜２５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１〜１５％、
を有するフルオロエラストマー（Ａ）から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項６】
式（Ｐ−１）の塩（Ｐ）が、式（Ｐ−１−ｇ）〜（Ｐ−１−ｐ）：
2019535849.tif 000045
［式中、Ａ（ｍ−）は、価数ｍを有するアニオンである］のいずれかを有するものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項７】
前記組成物（Ｃ）が、ポリマー（Ａ）の１００重量部当たり少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１重量部（ｐｈｒ）の量で、及び／又はポリマー（Ａ）の１００重量部当たり最大で２０、好ましくは最大で１５、より好ましくは最大で１０重量部の量で塩（Ｐ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項８】
前記塩基（Ｂ）が、（ｉ）１種若しくは２種以上の有機塩基、（ｉｉ）１種若しくは２種以上の無機塩基及び（ｉｉｉ）有機及び無機塩基の混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項９】
塩基（Ｂ）が、無機塩基［塩基（ＩＢ）］であり、前記塩基（ＩＢ）が、好ましくは：
ｉ）二価の金属酸化物、特にアルカリ土類金属の酸化物又はＺｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｃａの酸化物、具体的にはＭｇＯ、ＰｂＯ及びＺｎＯなど；
ｉｉ）金属の水酸化物、特に一価及び二価の金属の水酸化物、具体的にはアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、特にＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群から選択される水酸化物；
（ｉｉｉ）３よりも高いｐＫａを有する弱酸、特にカーボネート、ベンゾエート、オキサレート及びホスファイトからなる群から選択される弱酸の金属塩；特にカーボネート、ベンゾエート、オキサレート及びホスファイトのＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ塩
からなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
塩基（Ｂ）が：
（ｊ）一般式（Ｂ１ｍ）又は（Ｂ１ｄ）：
Ｒｂｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＲＨ２（Ｂ１ｍ）
ＲＨ２Ｎ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’−Ｒｄｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’’−ＮＲＨ２（Ｂ１ｄ）
［式中：
−  互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、ｔ、ｔ’及びｔ’’の各々は、ゼロ又は１であり；
−  ＲＨの各々は独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ｒｂｍは、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり；
−  Ｒｂｍは、１〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である］
に従う非芳香族アミン又はアミド；及び
（ｊｊ）一般式（Ｂ２ｍ）又は（Ｂ２ｄ）：
2019535849.tif 000046
［式中：
−  Ｃｙは、少なくとも４個の炭素原子を含み、１個又は２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、１個以上のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し；
−  Ｃｙ’は、少なくとも５個の炭素原子を含み、１個又は２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、１個以上のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す］
に従う脂環式第二級又は第三級アミン；
（ｊｊｊ）一般式（Ｂ３）：
Ａｒｂ−｛［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＲＨ２｝ｗ（Ｂ３）
［式中：
−  互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、ｔは、ゼロ又は１であり；
−  ｗは、１〜４の整数であり；
−  ＲＨの各々は独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａｒｂは、Ｓ及びＯからなる群から選択される１個又は２個以上のカテナリーヘテロ原子を場合により含む、単核又は多核芳香族基である］
に従う芳香族アミン又はアミド；
（ｊｖ）ヘテロ芳香環に含まれた少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ芳香族アミン、特にピリジン誘導体；
（ｖ）式（Ｂ４）又は（Ｂ５）：
2019535849.tif 000047
［式中：
−  互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の各々は独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である］
のグアニジン誘導体
並びに前記グアニジン（Ｂ４）及び（Ｂ５）の相当する塩、特に相当するＮ−四級化ハロゲン化水素塩（好ましくは塩酸塩）；
（ｖｊ）金属アルコキシレート、好ましくは脂肪族アルコールのアルコキシレート
からなる群から選択される有機塩基［塩基（ＯＢ）］である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物（Ｃ）が、ポリマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜２０重量部の前記塩基（Ｂ）を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）の作製方法であって、前記ポリマー（Ａ）の水性ラテックスと、前記塩基（Ｂ）と、前記塩（Ｐ）とを混合することを含み、好ましくは、前記塩基（Ｂ）と前記塩（Ｐ）とを混合してプレミックスを得る第１工程と、前記プレミックスと前記ポリマー（Ａ）の水性ラテックスとを混合する第２工程と、を含む方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）と、電気活物質と、任意選択的に導電性付与添加剤及び／又は粘度調整剤と、を含む水性電極形成組成物であって、好ましくは、前記電気活物質が、ＬｉＭＹ２［式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＶなどの少なくとも１種の遷移金属種を表し、Ｙは、Ｏ、又はＳなどのカルコゲンを表す］の一般式で表される金属カルコゲナイド複合体を含むか；又は前記電気活物質が、黒鉛、活性炭などの炭素質物質又はフェノール樹脂、ピッチなどの炭化によって得られる炭素質物質を含む、組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、
（ａ）ポリマー（Ａ）が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量に対して、１〜１０重量％、好ましくは２〜９重量％、より好ましくは約３重量％の量で存在するような量の組成物（Ｃ）と；
（ｂ）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量に対して、２〜１０重量％、好ましくは４〜６重量％、より好ましくは約５重量％の量の、導電性付与添加剤としてのカーボンブラックと；
（ｃ）８０〜９７重量％、好ましくは８５〜９４重量％、より好ましくは約９２重量％の量の、粉末状電極材料、好ましくは、上に詳述した一般式：ＬｉＭＹ２で表される金属カルコゲナイド複合体と、
を含む、請求項１３に記載の水性電極形成組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）と、少なくとも１つの非電気活性無機充填材料と、任意選択的に、１つ又は２つ以上の更なる添加剤と、を含む水性コーティング組成物［組成物（ＡＣ）］。
【請求項１６】
電気化学セルでの使用にとりわけ好適な複合セパレータの製造方法であって、以下の工程：
（ｉ）多孔質基材を提供する工程と、
（ｉｉ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物（Ａ）と、少なくとも１つの非電気活性無機充填材料と、任意選択的に、少なくとも１つ又は２つ以上の更なる添加剤と、を含む水性コーティング組成物を提供する工程、または請求項１５に記載の組成物（ＡＣ）を提供する工程と、
（ｉｉｉ）前記組成物（ＡＣ）を前記多孔質基材の少なくとも１つの表面上へ適用してコーティング組成物層を提供する工程と、
（ｉｖ）前記コーティング組成物層を、少なくとも６０℃の温度で乾燥させて、前記複合セパレータを提供する工程と、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１０月２８日出願の欧州特許出願第１６１９６２３０．３号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本出願は、コーティング組成物、その作製方法、並びに電極及び／又は複合セパレータなどの電気化学セル構成部品の製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーは、様々なコーティング用途（例えば、建築コーティング用、又は化学処理産業において）での使用に好適であることは当該技術において公知であり、他の高度な使用分野では、電極及び／若しくは複合セパレータを製造するための結合剤として、並びに／又は電池、好ましくは、二次電池、及び電気二重層キャパシタなどの非水型電気化学デバイスで使用するための多孔質セパレータのコーティングとして挙げられる。
【０００４】
これらの使用分野は、非常に多様化しているように見え得るが、それらの全てにおいて、基材／充填剤／活物質への接着の他に、ＶＤＦポリマーは、強い凝集性、化学物質（例えば液体電解質溶液を含む）に対する改善された安定性／非溶解性、及び改善された機械的特性をもたらすことが期待される。したがって、架橋によって三次元ポリマーネットワークを形成するための技術は、これらが凝集能力及び化学的／機械的耐性において実質的な改善をもたらし得るので、これらの課題に取り組むために注目を集めている。
【０００５】
したがって、この分野において、コーティングの分野及び／又は二次電池用の構成部品の分野で使用されるために必要な全ての特性を有しながら、とりわけ充填剤及び顔料、電極活物質及び／又は複合セパレータの無機充填剤との改善された凝集性、改善された耐薬品性並びに機械的性能を発揮する能力をなおも有するＶＤＦポリマーの組成物に対する継続的な探求が存在する。
【０００６】
また、ＶＤＦポリマー系架橋性配合物の領域では、実際に使用され、コーティング成分として期待される性能を発揮するために適用される前に、妥当な時間の間、コーティング組成物を貯蔵することができることは、同じコーティング組成物が処理及び適用された場合に発揮しなければならない迅速な架橋能力とは対照的であることが、かなり多い。そのため、処理時に適切な貯蔵寿命を有し、なおも硬化において優れた性能を発揮するコーティング組成物に対する継続的な探求が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
そこで、本出願人は、ＶＤＦポリマーの水性ラテックスを特定のピリジニウム塩及び特定の塩基と混合することによって得られる特定のコーティング組成物が上述の技術的問題を解決するのに有効であることを見出した。
【０００８】
したがって、本発明の第一の目的は：
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び任意選択的にＶＤＦとは異なる少なくとも１種の更なるコモノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系フルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］の粒子を含む水性ラテックスと；
−  少なくとも１種の塩基性化合物［塩基（Ｂ）］と；
−  少なくとも１種のピリジニウム塩［塩（Ｐ）］であって、式（Ｐ１）〜（１２）：
2019535849.tif 000002
［式中：
−  互いに等しいか又は異なる、Ｊ及びＪ’の各々は、独立して出現ごとに、Ｃ−Ｒ＊（式中、Ｒ＊は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）又はＮであり；
−  Ｅは、Ｎ又は式Ｃ−Ｒ°Ｈの基であり；
−  Ｚは、１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり；
−  Ｗは、結合であるか又は１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基（好ましくは１〜６個の炭素原子を含む二価の脂肪族基）及び１〜１２個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基（好ましくは１〜６個の炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基）からなる群から選択される架橋基であり；
−  式（Ｐ−１１）及び（Ｐ−１２）において記号：
2019535849.tif 000003
でスケッチされる基は、環中に、１個以上の更なる窒素原子、任意選択的に四級化された窒素原子を含んでもよい、ピリジニウム型芳香環に縮合した芳香族単核又は多核環を示し；
−  互いに等しいか又は異なる、Ｒ１Ｈ、Ｒ２Ｈ、Ｒ３Ｈ、Ｒ４Ｈ、Ｒ５Ｈ、Ｒ６Ｈ、Ｒ７Ｈ、Ｒ８Ｈ、Ｒ９Ｈ、Ｒ１０Ｈ、Ｒ１１Ｈ、Ｒ１２Ｈ、Ｒ１３Ｈ、Ｒ１４Ｈ、Ｒ１５Ｈ、Ｒ１６Ｈ、Ｒ１７Ｈ、Ｒ１８Ｈ、Ｒ１９Ｈ、Ｒ２０Ｈ、Ｒ２１Ｈ、Ｒ２２Ｈ、Ｒ２３Ｈ、Ｒ２４Ｈ、Ｒ２５Ｈ、Ｒ２６Ｈ、Ｒ２７Ｈ、Ｒ２８Ｈ、Ｒ２９Ｈ、Ｒ３０Ｈ、Ｒ３１Ｈ、Ｒ３２Ｈ、Ｒ３３Ｈ、Ｒ３４Ｈ、Ｒ３５Ｈ、Ｒ３６Ｈ及びＲ°Ｈの各々は、独立して出現ごとに、−Ｈ又は式：
2019535849.tif 000004
（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒａ、及びＲｂは、独立して、Ｈ又は炭化水素Ｃ１〜Ｃ６基である）
の基［基（α−Ｈ）］であり；
−  互いに等しいか又は異なる、Ｙは、独立して、酸素又は、とりわけ脂肪族若しくは芳香族基であることができ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲンから選択される１個又は２個以上のヘテロ原子を含むことができる、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａ（ｍ−）は、価数ｍを有するアニオンであり；
ただし、
（ｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１）のものである場合、Ｒ１Ｈ、Ｒ２Ｈ；及びＲ°Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−２）のものである場合、Ｒ３Ｈ及びＲ４Ｈは、基（α−Ｈ）であり；
（ｉｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−３）のものである場合、Ｒ５Ｈ、Ｒ６Ｈ、Ｒ７Ｈ、及びＲ８Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｉｖ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−４）のものである場合、Ｒ９Ｈ、Ｒ１０Ｈ、Ｒ１１Ｈ、Ｒ１２Ｈ、及びＲ°Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｖ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−５）のものである場合、Ｒ１３Ｈ、Ｒ１４Ｈ、及びＲ°Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｖｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−６）のものである場合、Ｒ１５Ｈ、Ｒ１６Ｈ、Ｒ１７Ｈ、及びＲ°Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｖｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−７）のものである場合、Ｒ１８Ｈ、Ｒ１９Ｈ、Ｒ２０Ｈ、Ｒ２１Ｈ、及びＲ°Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｖｉｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−８）のものである場合、Ｒ２２Ｈ、Ｒ２３Ｈ、Ｒ２４Ｈ、及びＲ°Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｉｘ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−９）のものである場合、Ｒ２５Ｈ、Ｒ２６Ｈ、Ｒ２７Ｈ、及びＲ２８Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｘ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１０）のものである場合、Ｒ２９Ｈ、Ｒ３０Ｈ、Ｒ３１Ｈ、Ｒ３２Ｈ、及びＲ２８Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｘｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１１）のものである場合、Ｒ３３Ｈ、Ｒ３４Ｈ、及びＲ２８Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）であり；
（ｘｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１２）のものである場合、Ｒ３５Ｈ、Ｒ３６Ｈ及びＲ°Ｈのうちの少なくとも２つは、基（α−Ｈ）である］
のいずれかに従う少なくとも１種のピリジニウム塩［塩（Ｐ）］と
を混合することにより得られる水性組成物（Ｃ）［組成物（Ｃ）］である。
【０００９】
基α−Ｈは、少なくとも１個の水素原子を持っており、ピリジニウム環のｓｐ２−混成炭素（環状炭素）に共有結合している中心炭素原子を含み：環状炭素がピリジニウム環の四級化窒素に対してオルト又はパラ位にあるので、基α−Ｈの水素原子は、特定の条件下で、相当するカルバニオンを生成するのに好適な反応性を有する。
【００１０】
本出願人は、驚くべきことに、環−四級化ピリジニウム型窒素を含み、上記環−四級化ピリジニウム型窒素に対してオルト又はパラ位に前記反応性水素原子を含む少なくとも２個の基を有する式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）のいずれかの塩（Ｐ）が、水性媒体中の塩基性化合物と組み合わせられた場合に、ＶＤＦポリマーの架橋のための有効な架橋剤であることを見出した。より具体的には、キャスティング時に、架橋が効果的に進行し、とりわけ充填剤及び顔料、電極活物質並びに／又は複合セパレータの無機充填剤との改善された凝集性、改善された耐薬品性並びに機械的性能を有するコーティング層をもたらす。
【００１１】
この理論に制約されるものではないが、本出願人は、芳香環に対してα位に少なくとも１個の水素原子を含む上記オルト又はパラ位の基が、塩基（Ｂ）の存在下で、相当するカルバニオンを生じさせるように、酸性特性を有し；そのように形成されたカルバニオンが、ＶＤＦポリマー鎖の活性化及びグラフト化を確実にするのに十分な反応性／求核特性を有し、コーティングされたフィルム及びそれから得られた層中に三次元架橋ネットワークを生成するようになると考える。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性組成物（Ｃ）は、上述したように、ポリマー（Ａ）のラテックスを、塩（Ｐ）及び塩基（Ｂ）と混合することにより得られる。
【００１３】
表現「ラテックス」は、本明細書において、表技術分野におけるその一般的な意味に従って、すなわち水性媒体中のポリマー（Ａ）の粒子の安定した分散体を指すために使用される。したがって、ラテックスは、ポリマーを水性媒体中に粉末状に分散させることによって調製することができる水性スラリー及び／又はポリマー（Ａ）を膨潤若しくは溶解することができる溶媒中の溶液とは特に区別することができる。
【００１４】
用語「水性媒体」は、本明細書において、その通常の意味に従って使用され、すなわち、主に水からなる液相を示すことが意図され、少量の例えば１重量％以下の量の１種以上の有機溶媒は、媒体の水性の性質に同様の影響を及ぼすことなく存在し得ると理解される。
【００１５】
ポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び任意選択的にＶＤＦとは異なる少なくとも１種の更なるコモノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００１６】
より具体的には、特定の実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は：
−  ６０〜１００モル％、好ましくは６５〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％の範囲の量のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−  任意選択的に、０〜４０モル％、好ましくは０〜３５モル％、より好ましくは０〜２５モル％の範囲の量のＶＤＦとは異なる少なくとも１種の更なるコモノマー［コモノマー（Ｃ）］に由来する繰り返し単位と、
を含む。
【００１７】
コモノマー（Ｃ）は、水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］又はフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］のいずれかであり得る。
【００１８】
「水素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］」という用語は、本明細書において、フッ素原子を含有しないエチレン性不飽和コモノマーを意味することが意図される。
【００１９】
好適な水素化コモノマー（Ｈ）の非限定的な例としては、とりわけ、エチレン、プロピレン、ビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリルモノマー、並びにスチレン及びｐ−メチルスチレンのようなスチレンモノマーが挙げられる。
【００２０】
「フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］」という用語は、本明細書において、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することが意図される。
【００２１】
コモノマー（Ｃ）は、好ましくはフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］である。
【００２２】
好適なフッ素化コモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、とりわけ、以下：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオリイソブチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８水素含有フルオロオレフィン；
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０［式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である］のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１［式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０［式中、Ｘ０は、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又はＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である］の（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
（ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、又は１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である］のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
（ｈ）式：
2019535849.tif 000005
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、及びＲｆ６の各々は独立して、フッ素原子、任意選択的に１個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−又はパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］のフルオロジオキソールが挙げられる。
【００２３】
最も好ましいフッ素化コモノマー（Ｆ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びフッ化ビニルであり、これらの中ではＨＦＰが最も好ましい。
【００２４】
特定の実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は、場合により１種又は２種以上のフッ素化コモノマー（Ｆ）と組み合わせた、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００２５】
用語「少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」は、ポリマー（Ａ）が、上述したように１種又は２種以上の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含み得ることを意味するものと理解されている。本明細書の残りの部分においては、表現「親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」及び「モノマー（ＭＡ）」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方、すなわち１種又は２種以上の両方の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）を指すものと理解される。
【００２６】
特定の実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は、本質的にＶＤＦ及びモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位からなる。
【００２７】
他の実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は、本質的にＶＤＦ、ＨＦＰ及びモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位からなる。
【００２８】
ポリマー（Ａ）は、その物理化学的特性に影響を与えることも損傷させることもない、例えば欠陥、末端基などの他の部分をさらに含み得る。
【００２９】
親水性（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）は、好ましくは、式：
2019535849.tif 000006
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々は独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素であり、ＲＯＨはヒドロキシル基又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分であり、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々は水素であり、ＲＯＨは上記と同様の意味を有し、好ましくはＲＯＨはＯＨである］に従う。
【００３０】
親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００３１】
モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは：
−  式：
2019535849.tif 000007
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
2019535849.tif 000008
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−  式：
2019535849.tif 000009
のアクリル酸（ＡＡ）、
−  及びこれらの混合物
の中から選択される。
【００３２】
より好ましくは、モノマー（ＭＡ）は、ＡＡ及び／又はＨＥＡ、更により好ましくはＡＡである。
【００３３】
ポリマー（Ａ）中の（ＭＡ）モノマー繰り返し単位の量の決定は、任意の好適な方法によって実施することができる。とりわけ、酸−塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量を決定するために良好に適している）、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素を含む（ＭＡ）モノマー（例えば、ＨＰＡ、ＨＥＡ）を定量するために適切である）、ポリマー（Ａ）の製造中に供給された全（ＭＡ）モノマー及び未反応の残留（ＭＡ）モノマーに基づく重量差を挙げることができる。
【００３４】
これらの実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は、好ましくは少なくとも０．１モル％、より好ましくは少なくとも０．２モル％の上記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を含み、及び／又はポリマー（Ａ）は、好ましくは最大で１０モル％、より好ましくは最大で７．５モル％、更により好ましくは最大で５モル％、最も好ましくは最大で３モル％の、上記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を含む。
【００３５】
これらの実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１００秒−１の剪断速度及び２３０℃の温度で測定した場合に、一般に、少なくとも１５キロポアズの溶融粘度（ＭＶ）を有する。ポリマー（Ａ）のＭＶは特に限定されないが、一般に、コーティング用途における最適特性を保証するためには、１００キロポアズ以下、好ましくは８０キロポアズ未満のＭＶが適正であろうと理解されている。
【００３６】
特定の実施形態によれば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び任意選択的にＶＤＦとは異なる少なくとも１種の更なるコモノマーに由来する繰り返し単位を含む上記ポリマー（Ａ）は、フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］である。
【００３７】
本発明の目的のために、用語「フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るためのベース構成成分としての機能を果たすフルオロポリマー樹脂を示すことを意図し、上記フルオロポリマー樹脂は、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の、ＶＤＦ及び少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（本明細書では以下、（過）フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位と、任意選択的に、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（本明細書では以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位とを含む。真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで、室温で、引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されてしまうとすぐに、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料であると、ＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義されている。
【００３８】
フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に非晶質生成物、又は低い結晶化度（２０体積％未満の結晶相）及び室温よりも下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には１０℃よりも下、好ましくは５℃よりも下、より好ましくは０℃よりも下、更により好ましくは−５℃よりも下のＴｇを有する。
【００３９】
フルオロエラストマー（Ａ）は典型的には、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも３５モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む。
【００４０】
フルオロエラストマー（Ａ）は典型的には、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、最大で８５モル％、好ましくは最大で８０モル％、より好ましくは最大で７８モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む。
【００４１】
フルオロエラストマー（Ａ）に含まれている繰り返し単位がそれらに由来する、好適な（過）フッ素化モノマーの非限定的な例はとりわけ、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ［式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である］のパーフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード−フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ［式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である］の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である］の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2019535849.tif 000010
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、独立して、フッ素原子及び１個又は２個以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えばとりわけ、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３の中から選択される］を有する（パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
［式中、Ｒ’’ｆは、直鎖又は分枝鎖の、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；及び１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖又は分枝鎖の、Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である］
を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）である。
【００４２】
一般に、フルオロエラストマー（Ａ）は、ＶＤＦに由来する繰り返し単位に加えて、ＨＦＰに由来する繰り返し単位とを含むことが好ましい。
【００４３】
この場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、典型的には、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％のＨＦＰに由来する繰り返し単位を含む。
【００４４】
更に、フルオロエラストマー（Ａ）は典型的には、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、最大で４５モル％、好ましくは最大で４０モル％、より好ましくは最大で３５モル％のＨＦＰに由来する繰り返し単位を含む。
【００４５】
本発明の組成物に好適なフルオロエラストマー（Ａ）は、ＶＤＦ及びＨＦＰに由来する繰り返し単位に加えて、以下：
−  一般式；
2019535849.tif 000011
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ハロゲン、又は１つ以上の酸素基を場合により含む、Ｃ１〜Ｃ５の任意選択的にハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択的に含有する、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレンラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである］
を有する少なくとも１つのビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位；
−  ＶＤＦ及びＨＦＰとは異なる少なくとも１種の（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；並びに
−  少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位
のうちの１つ以上を含み得る。
【００４６】
水素化モノマーの例としては、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ジエンモノマー、スチレンモノマーを含む非フッ素化α−オレフィンがあり、典型的にはα−オレフィンが使用される。向上した耐塩基性を達成するためには、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化α−オレフィン（Ｏｌ）、より詳細には、エチレン及びプロピレンが選択される。
【００４７】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）及び式（ＯＦ−３）：
2019535849.tif 000012
［式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である］；
2019535849.tif 000013
［式中、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ａの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され；互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ｂの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていることができる分枝鎖又は直鎖のアルキルラジカルである）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基である；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である］；
2019535849.tif 000014
［式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上に定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか又は異なる、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である］に従うものからなる群から選択される。
【００４８】
最も好ましいフルオロエラストマー（Ａ）は、以下の組成（フルオロエラストマーの単位の総モルに対するモル％単位での）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１５〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８〜２７％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）５〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％、
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６０〜７５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜２５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１〜１５％、
を有するものである。
【００４９】
ポリマー（Ａ）の種類がどれであっても、一般に、ポリマー（Ａ）の粒子は１μｍ未満の一次粒子平均粒径を有する。本発明の目的のために、用語「一次粒子」は、ラテックス（すなわち、粒子の安定化エマルション）からのポリマーの単離を行わずに、水性乳化重合に直接的に由来するポリマー（Ａ）の一次粒子を意味することが意図される。したがって、ポリマー（Ａ）の一次粒子は、ポリマー（Ａ）の水性ラテックスの濃縮及び／又は凝固、並びにその後乾燥及び均質化しそれぞれの粉末を生成するなどのこうしたポリマー製造の回収及び調整工程によって得られ得る凝集物（すなわち、一次粒子の収集物）とは区別できることが意図される。
【００５０】
好ましくは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定した場合、分散液（Ｄ）中のポリマー（Ａ）の粒子の一次粒子平均粒径は、２０ｎｍ超、より好ましくは３０ｎｍ超、更により好ましくは５０ｎｍ超であり、及び／又は６００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満及び更により好ましくは３５０ｎｍ未満である。
【００５１】
好ましい式（Ｐ−１）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１−ａ）〜（Ｐ−１−ｅ）：
2019535849.tif 000015
［式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＹはメチルであり；
−  互いに等しいか又は異なる、Ｒｐ及びＲｑの各々は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａ及びｍは、上に定義されたような意味を有する］
に従うものである。
【００５２】
より好ましくは、式（Ｐ−１）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１−ｇ）〜（Ｐ−１−ｐ）：
2019535849.tif 000016
［式中、Ａ及びｍは、上に詳述されたような意味を有する］
のいずれかを有するものである。
【００５３】
好ましい式（Ｐ−２）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−２−ａ）：
2019535849.tif 000017
［式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＹはメチルであり；
−  互いに等しいか又は異なる、Ｒｐ及びＲｑの各々は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａ及びｍは、上に定義されたような意味を有する］
に従うものである。
【００５４】
より好ましくは、式（Ｐ−２）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−２−ｂ）：
2019535849.tif 000018
［式中、Ａ及びｍは、上に詳述されたような意味を有する］
を有するものである。
【００５５】
好ましい式（Ｐ−３）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−３−ａ）：
2019535849.tif 000019
［式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＹはメチルであり；
−  Ａ及びｍは、上に定義されたような意味を有する］
に従うものである。
【００５６】
より好ましくは、式（Ｐ−３）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−３−ｂ）：
2019535849.tif 000020
［式中、Ａ及びｍは、上に詳述されたような意味を有する］
を有するものである。
【００５７】
好ましい式（Ｐ−４）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−４−ａ）：
2019535849.tif 000021
［式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  ｗは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり、最も好ましくは３に等しく；
−  Ａ及びｍは、上に定義されたような意味を有する］
に従うものである。
【００５８】
より好ましくは、式（Ｐ−４）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−４−ｂ）又は（Ｐ−４−ｃ）：
2019535849.tif 000022
［式中、Ａ、及びｍは、上に詳述されたような意味を有し、ｗ＝３である］
を有するものである。
【００５９】
好ましい式（Ｐ−５）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−５−ａ）：
2019535849.tif 000023
［式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＹはメチルであり；
−  Ａ及びｍは、上に定義されたような意味を有する］
に従うものである。
【００６０】
より好ましくは、式（Ｐ−５）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−５−ｂ）又は（Ｐ−５−ｃ）：
2019535849.tif 000024
［式中、Ａ及びｍは、上に詳述されたような意味を有する］
を有するものである。
【００６１】
好ましい式（Ｐ−１１）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１１−ａ）：
2019535849.tif 000025
［式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＹはメチルであり；
−  Ａ及びｍは、上に定義されたような意味を有する］
に従うものである。
【００６２】
より好ましくは、式（Ｐ−１１）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１１−ｂ）：
2019535849.tif 000026
［式中、Ａ及びｍは、上に詳述されたような意味を有する］
を有するものである。
【００６３】
好ましい式（Ｐ−１２）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１２−ａ）：
2019535849.tif 000027
［式中：
−  Ｒａ及びＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲａ及びＲｂはＨであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＹはメチルであり；
−  Ａ及びｍは、上に定義されたような意味を有する］
に従うものである。
【００６４】
より好ましくは、式（Ｐ−１２）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１２−ｂ）：
2019535849.tif 000028
［式中、Ａ及びｍは、上に詳述されたような意味を有する］
を有するものである。
【００６５】
式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）におけるアニオンＡの選択は、特に決定的に重要であるわけではないが；それにもかかわらず、アリールスルホネート、特に、トシレート（ｐ−トルエンスルホネート）、フッ素を含まないアルキルスルホネート、例えばメシレート（メタンスルホネート）及びフッ素含有（特に過フッ素化）アルキルスルホネート、例えばトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）を含む、Ｃ１〜Ｃ６（フルオロ）アルキル鎖を有する（フルオロ）アルキルスルホネート；ハロゲン化物（ヨージド、ブロミド、クロリド）からなる群から選択されるアニオンが、合成上の観点からそれらの即座の入手可能性のために特に好ましいことが理解される。
【００６６】
全体として、本発明の組成物に特に有用であることが見出された例示的な化合物は、式（Ｅｘ−１）〜（Ｅｘ−９）を有する下にリストアップされるものである。
2019535849.tif 000029
【００６７】
本発明の組成物は一般に、ポリマー（Ａ）の１００重量部当たり少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１重量部（ｐｈｒ）の量で塩（Ｐ）を含む。
【００６８】
本発明の組成物は一般に、ポリマー（Ａ）の１００重量部当たり最大で３０、好ましくは最大で２０、より好ましくは最大で１５重量部の量で塩（Ｐ）を含む。
【００６９】
本発明の組成物（Ｃ）に使用されるのに好適な塩基（Ｂ）は、特に限定されない。１種若しくは２種以上の有機塩基、１種若しくは２種以上の無機塩基又は有機及び無機塩基（Ｂ）の混合物を使用することができる。
【００７０】
無機塩基［塩基（ＩＢ）］の中にとりわけ、
ｉ）二価の金属酸化物、特にアルカリ土類金属の酸化物又はＺｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｃａの酸化物、具体的にはＭｇＯ、ＰｂＯ及びＺｎＯなど；
ｉｉ）金属の水酸化物、特に一価及び二価の金属の水酸化物、具体的にはアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、特にＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群から選択される水酸化物；
（ｉｉｉ）３よりも高いｐＫａを有する弱酸、特にカーボネート、ベンゾエート、オキサレート及びホスファイトからなる群から選択される弱酸の金属塩；特にカーボネート、ベンゾエート、オキサレート及びホスファイトのＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ塩
を挙げることができる。
【００７１】
無機塩基の中で、ＮａＯＨが特に有効であることが分かった。
【００７２】
有機塩基［塩基（ＯＢ）］の中にとりわけ、
（ｊ）一般式（Ｂ１ｍ）又は（Ｂ１ｄ）：
Ｒｂｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＲＨ２（Ｂ１ｍ）
ＲＨ２Ｎ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’−Ｒｄｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’’−ＮＲＨ２（Ｂ１ｄ）
［式中：
−  互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、ｔ、ｔ’及びｔ’’の各々は、ゼロ又は１であり；
−  ＲＨの各々は独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ｒｂｍは、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり；
−  Ｒｂｍは、１〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である］
に従う非芳香族アミン又はアミド；及び
（ｊｊ）一般式（Ｂ２ｍ）又は（Ｂ２ｄ）：
2019535849.tif 000030
［式中：
−  Ｃｙは、少なくとも４個の炭素原子を含み、１個又は２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、１個以上のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し；
−  Ｃｙ’は、少なくとも５個の炭素原子を含み、１個又は２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、１個以上のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す］
に従う脂環式第二級又は第三級アミン；
（ｊｊｊ）一般式（Ｂ３）：
Ａｒｂ−｛［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＲＨ２｝ｗ（Ｂ３）
［式中：
−  互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、ｔは、ゼロ又は１であり；
−  ｗは、１〜４の整数であり；
−  ＲＨの各々は独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａｒｂは、Ｓ及びＯからなる群から選択される１個又は２個以上のカテナリーヘテロ原子を場合により含む、単核又は多核芳香族基である］
に従う芳香族アミン又はアミド；
（ｊｖ）ヘテロ芳香環に含まれた少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロ芳香族アミン、特にピリジン誘導体；
（ｖ）式（Ｂ４）又は（Ｂ５）：
2019535849.tif 000031
［式中：
−  互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の各々は独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である］
のグアニジン誘導体並びに上記グアニジン（Ｂ４）及び（Ｂ５）の相当する塩、特に相当するＮ−四級化ハロゲン化水素塩（好ましくは塩酸塩）；
（ｖｊ）金属アルコキシレート、好ましくは脂肪族アルコールのアルコキシレート
を挙げることができる。
【００７３】
式（Ｂ１ｍ）及び（Ｂ１ｄ）の塩基の中で、式中：
−  Ｒｂｍが、１個又は２個以上のエチレン性不飽和二重結合を場合により含む、６〜３０個の炭素原子を有する一価の脂肪族直鎖基であり；
−  Ｒｄｍが、１個又は２個以上のエチレン性不飽和二重結合を場合により含む、６〜３０個の炭素原子を有する二価の脂肪族直鎖基である
ものが特に好ましい。
【００７４】
上記非芳香族アミン又はアミドの中に、
−  式ＣＨ３（ＣＨ２）１７−ＮＨ２のオクタデシルアミン；
−  式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のエルカアミド；
−  式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のオレアミド；
−  式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ２のヘキサメチレンジアミン；
−  Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン；
−  Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン；
−  トリオクチルアミン；
−  トリメチルアミン；
−  トリヘキシルアミン
を特に挙げることができる。
【００７５】
上記脂環式第二級又は第三級アミンの中に、式：
2019535849.tif 000032
の１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を挙げることができる。
【００７６】
上記式（Ｂ−４）のグアニジン誘導体の例示的実施形態はとりわけ、グアニジン塩酸塩及びジ−ｏ−トリルグアニジンである。
【００７７】
上記金属アルコキシレートの例示的実施形態はとりわけ、カリウムｔｅｒブチレート、ナトリウムエチレート及びナトリウムメチレートである。
【００７８】
上記ヘテロ芳香族アミンの例示的実施形態はとりわけ、トリメチルピリジン異性体である。
【００７９】
塩基（Ｂ）の量は、使用される塩基（Ｂ）の種類及び塩基性を考慮に入れて、当業者によって調整されるであろう。
【００８０】
それにもかかわらず、組成物（Ｃ）は一般に、ポリマー（Ａ）の１００重量部当たり少なくとも０．１重量部、好ましくは少なくとも０．２重量部、より好ましくは少なくとも０．２５重量部の上記塩基（Ｂ）（上に詳述されたような、有機及び／又は無機）を含むことが理解される。
【００８１】
更に、組成物（Ｃ）は一般に、ポリマー（Ａ）の１００重量部当たり最大で３０重量部、好ましくは最大で２５重量部、より好ましくは少なくとも２０重量部の上記塩基（Ｂ）を含む。
【００８２】
塩基（Ｂ）及び塩（Ｐ）は、塩（Ｐ）の相当するカルバニオンを生成するために、予備工程において組成物（Ｃ）の製造中に添加されてもよい。
【００８３】
上述のように、組成物（Ｃ）は水性組成物であり、すなわちそれは水を主成分として含む液体媒体を含む組成物である。
【００８４】
少量の有機溶媒が存在してもよいが、組成物（Ｃ）の液体媒体は本質的に水からなること、並びに組成物の水性の性質、及びその全ての有利な環境面を不利に改変しないように、溶媒は組成物（Ｃ）の総重量に対して、好ましくは限られた量、例えば１重量％未満、で存在することが一般に理解される。
【００８５】
本発明は更に、上に詳述したように組成物（Ｃ）を作製する方法であって、上に詳述したように、ポリマー（Ａ）の水性ラテックスと、塩基（Ｂ）と、塩（Ｐ）とを混合することを含む上記方法に関する。
【００８６】
一般に、本発明による方法は、プレミックスを得るために塩基（Ｂ）と塩（Ｐ）とを混合する第１工程と、上記プレミックスとポリマー（Ａ）の水性ラテックスとを混合する第２工程とを含む。
【００８７】
一般に、第１工程において、塩基（Ｂ）と塩（Ｐ）とを、液体媒体、より具体的には水性媒体、すなわち水から本質的になる液体媒体中で混合する。塩基（Ｂ）と塩（Ｐ）との混合が行われる場合、少量の１種以上の有機溶媒が水性媒体に許容されることができ、その量が水性媒体に対して１重量％を超えないようにする。塩（Ｐ）のための可溶化助剤として存在し得る有機溶媒の例は、とりわけテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリルである。
【００８８】
塩基（Ｂ）と塩（Ｐ）とを、第１工程において、有利には少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃及び一般的には最大で６０℃、より好ましくは最大で５０℃の温度で（室温での混合が好ましい場合があり、一般的に全体として効果的であることが理解される）、上記水性媒体中で混合する。
【００８９】
この理論に制約されるものではないが、本出願人は、塩基（Ｂ）と塩（Ｐ）とのプレミックスを形成するこの第１工程において、ポリマー（Ａ）のための実際の有効な架橋剤である相当するカルバニオンを提供するように、塩（Ｐ）の環−四級化ピリジニウム型窒素に対するオルト又はパラ位の反応性水素原子が除去されると考える。
【００９０】
上記水性媒体中で塩基（Ｂ）と塩（Ｐ）との混合は、通常の混合装置中で、一般的には攪拌手段を備えた容器中で行うことができる。
【００９１】
第２工程において、方法は、プレミックスとポリマー（Ａ）の水性ラテックスとを混合することを含む。一般に、ポリマー（Ａ）の水性ラテックスにプレミックスを段階的に添加し、より具体的には、水性媒体中で形成されたプレミックスの添加は、滴下により行われ得る。
【００９２】
ポリマー（Ａ）の水性ラテックスと、塩（Ｐ）及び塩基（Ｂ）又はこれらのプレミックスとの混合は、一般的に剪断応力によって誘起される凝固現象を最小限に抑えるために、一般的に低剪断速度で動作する混合装置内で行われる。
【００９３】
混合は、一般的に、１０〜４５℃、好ましくは１５〜３５℃の温度で（室温での混合が好ましい場合があり、一般的に全体として効果的であることが理解される）、実施される。
【００９４】
このようにして得られた組成物（Ｃ）は、最終的な対象使用分野に応じて、成形完成品（例えば、フィルム又はコーティング）に加工してもよく、及び／又は更なる特定成分を添加することによって更に配合してもよい。
【００９５】
水性電極形成組成物は、上で詳述したように、粉末状電極材料（電池又は電気二重層キャパシタ用の活物質）、並びに任意選択的な添加剤、例えば、導電性付与添加剤及び／又は粘度調整剤を組成物（Ｃ）中に添加して分散させる工程によって得られ得る。
【００９６】
また、本発明の目的は、このように、上で詳述したような、組成物（Ｃ）と、電気活物質（以下、「活物質」という。）と、任意選択的に導電性付与添加剤及び／又は粘度調整剤と、を含む水性電極形成組成物である。
【００９７】
粘度調整剤の中では、本発明の水性組成物からの粉末状電極材料の沈降を防ぐため、又は遅くするために増粘剤が添加されてもよい。好適な増粘剤の非限定的な例としては、とりわけ、例えば部分中和されたポリ（アクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）、カルボキシル化メチルセルロースのようなカルボキシル化アルキルセルロースなどの有機増粘剤、並びに例えばモンモリロナイト及びベントナイトのような天然粘土、ラポナイトのような人造粘土、並びにシリカ及びタルクのようなその他のものなどの無機増粘剤が挙げられる。
【００９８】
リチウムイオン電池用正電極を形成する場合において、活物質は、ＬｉＭＹ２［式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＶなどの少なくとも１種の遷移金属種を表し、Ｙは、Ｏ、又はＳなどのカルコゲンを表す］の一般式で表される金属カルコゲナイド複合体を含み得る。これらの中でも、ＬｉＭＯ２［式中、Ｍは上と同じである］の一般式で表されるリチウム系複合金属酸化物を使用するのが好ましい。それらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４を挙げてもよい。
【００９９】
リチウム電池用の負極を形成する場合、活物質は、好ましくは炭素質材料、例えば、黒鉛、活性炭又はフェノール樹脂、ピッチなどの炭化によって得られる炭素質物質を含み得る。炭素質材料は、好ましくは約０．５〜１００μｍの平均直径を有する粒子の形態で用いられてもよい。
【０１００】
特に、限定的な導電性を示す例えばＬｉＣｏＯ２などの活物質を用いる場合、本発明の電極形成組成物の適用及び乾燥により形成された結果として生じる複合電極層の導電性を改善するために、導電性付与添加剤が添加されてもよい。その例としては、カーボンブラック、黒鉛微粉末及び繊維などの炭素質材料、並びにニッケル及びアルミニウムなどの金属の微粉末及び繊維を挙げてもよい。
【０１０１】
電気二重層キャパシタ用の活物質は、好ましくは０．０５〜１００μｍの平均粒子（又は繊維）直径及び１００〜３，０００ｍ２／ｇの比表面積を有する、すなわち、電池用の活物質のものと比べて相対的に小さい粒子（又は繊維）直径及び相対的に大きい比表面積を有する粒子又は繊維、例えば、活性炭、活性炭繊維、シリカ又はアルミナ粒子を含み得る。
【０１０２】
正極用の好ましい電極形成組成物は：
（ａ）ポリマー（Ａ）が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量に対して、１〜１０重量％、好ましくは２〜９重量％、より好ましくは約３重量％の量で存在するような量の組成物（Ｃ）と；
（ｂ）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量に対して、２〜１０重量％、好ましくは４〜６重量％、より好ましくは約５重量％の量の、導電性付与添加剤としてのカーボンブラックと；
（ｃ）８０〜９７重量％、好ましくは８５〜９４重量％、より好ましくは約９２重量％の量の、粉末状電極材料、好ましくは、上に詳述した一般式：ＬｉＭＹ２で表される金属カルコゲナイド複合体と、
を含む。
【０１０３】
セパレータをコーティングするのに好適な水性コーティング組成物は、上で詳述したように、非電気活性無機充填材料及び任意選択的な添加剤を組成物（Ｃ）中に添加して分散させることによって得ることができる。
【０１０４】
また、本発明の目的は、このように、上で詳述したように、組成物（Ｃ）と、少なくとも１つの非電気活性無機充填材料と、任意選択的に、１つ又は２つ以上の更なる添加剤と、を含む水性コーティング組成物［組成物（ＡＣ）］である。
【０１０５】
用語「非電気活性無機充填材料」は、本明細書において、電気化学電池用の電気絶縁セパレータの製造に好適な電気不導性の無機充填材料を意味することが意図される。
【０１０６】
非電気活性無機充填材料は、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７に従って２０℃で測定した場合に、少なくとも０．１×１０１０ｏｈｍ．ｃｍ、好ましくは少なくとも０．１×１０１２ｏｈｍ．ｃｍの電気抵抗率（ρ）を有する。好適な非電気活性無機充填材料の非限定的な例としては、とりわけ、天然及び合成シリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア、金属炭酸塩、ジルコニア、シリコンリン酸塩及びケイ酸塩などが挙げられる。非電気活性無機充填材料は、典型的には、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定した場合に、０．０１μｍ〜５０μｍの平均サイズを有する粒子の形態下にある。
【０１０７】
組成物（ＡＣ）中の任意選択的な添加剤としては、とりわけ、上で詳述したように、粘度調整剤、消泡剤、非フッ素化界面活性剤などが挙げられる。
【０１０８】
非フッ素化界面活性剤の中では、例えばとりわけアルコキシル化アルコール、例えばエトキシレートアルコール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ  ａｌｃｏｈｏｌ）、プロポキシル化アルコール、混合エトキシル化／プロポキシル化アルコールなどの非イオン性乳化剤；とりわけ脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールアルキルスルホン酸塩などを含むアニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【０１０９】
組成物（ＡＣ）は、例えば、（ｉ）上で詳述したように、組成物（Ｃ）を任意選択の添加剤と配合することによって、（ｉｉ）とりわけ限外濾過、クラウディングなどのような標準的な技術によって組成物（Ｃ）を濃縮することによって、（ｉｉｉ）水を用いて組成物（Ｃ）を希釈することによって、又は上記の技術の組み合わせにより、組成物（Ｃ）から得られ得る。
【０１１０】
一般に、組成物（ＡＣ）は：
（ｉ）５〜２５重量％の量の、上で詳述したような、組成物（Ｃ）と、
（ｉｉ）７０〜９５重量％の量の、少なくとも１つの非電気活性無機充填材料と、
（ｉｉｉ）任意選択的に、０〜５重量％の量の、１つ又は２つ以上の更なる添加剤と、
を混合し、任意選択的に、固形物含有量を調整するために３０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で水を添加することにより得られる。
【０１１１】
組成物（ＡＣ）の固形物含有量は、とりわけポリマー（Ａ）及び非電気活性無機充填材料を含む、これらの全ての非揮発性成分の累積であると理解されている。
【０１１２】
本発明の更に別の目的は、電気化学セルでの使用にとりわけ好適な複合セパレータの製造方法であって、以下の工程：
（ｉ）多孔質基材を提供する工程と、
（ｉｉ）上で詳述したように、組成物（Ａ）と、少なくとも１つの非電気活性無機充填材料と、任意選択的に、１つ又は２つ以上の更なる添加剤と、を含む水性コーティング組成物、すなわち上で詳述したように、組成物（ＡＣ）を提供する工程と、
（ｉｉｉ）上記組成物（ＡＣ）を上記多孔質基材の少なくとも１つの表面上へ適用してコーティング組成物層を提供する工程と、
（ｉｖ）上記コーティング組成物層を、少なくとも６０℃の温度で乾燥させて、上記複合セパレータを提供する工程と、
を含む上記方法である。
【０１１３】
用語「セパレータ」は、本明細書において、電気化学セルの反対極性の電極を電気的及び物理的に隔ててそれらの間に流れるイオンに対して透過性である多孔質ポリマー材料を意味することが意図される。
【０１１４】
用語「電気化学セル」は、本明細書において、陽極と、陰極と、液体電解質とを含む電気化学セルを意味することが意図され、ここで単層又は複数層セパレータが上記電極の１つの少なくとも１つの表面に付着される。
【０１１５】
電気化学セルの非限定的な例としては、とりわけ、電池、好ましくは二次電池、及び電気二重層キャパシタが挙げられる。
【０１１６】
本発明の目的のために、用語「二次電池」は、再充電可能な電池を意味することが意図される。二次電池の非限定的な例としては、とりわけ、アルカリ又はアルカリ土類二次電池が挙げられる。
【０１１７】
本発明の方法から得られる複合セパレータは、有利には、電気化学セルにおいて使用するのに好適な電気絶縁複合セパレータである。
【０１１８】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において、組成物（ＡＣ）は、典型的には、キャスティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレーディング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティング及びスクリーン印刷、ブラシ、スキージ、フォームアプリケーター、カーテンコーティング、真空コーティングから選択される技術によって多孔質基材の少なくとも１つの表面上に適用される。
【０１１９】
好適な多孔質基材の非限定的な例としては、とりわけ、無機材料、有機材料及び天然由来材料から製造された、及び特に不織繊維（綿、ポリアミド、ポリエステル、ガラス）から、ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（塩化ビニル）から、及び特定の繊維状天然由来物質（例えば、アスベスト））から製造された多孔質膜が挙げられる。
【０１２０】
有利な結果は、多孔質支持体がポリオレフィン多孔質支持体、例えば、ポリエチレン又はプロピレン多孔質支持体であった場合に得られた。
【０１２１】
本発明の方法の工程（ｉｖ）において、コーティング組成物層は、好ましくは６０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃の間に含まれる温度で乾燥させられる。
【０１２２】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０１２３】
本発明は、以下の実施例に関連してこれから説明されるが、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【０１２４】
調製例１−式（Ｅｘ−１）：
2019535849.tif 000033
の１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
（本明細書中以下において３−Ｐｙと称される）
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ２Ｃｌ２（８５ｍＬ）及びメチル−ｐ−トルエンスルホネート（２５．５０ｇ）を充填した。次いで、２，４，６トリメチルピリジン（１６．５９ｇ）を室温で滴加した。反応物を５０℃で攪拌し、２２時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下のジエチルエーテル（５０ｍｌ）に分散させた。液相を濾別し、３９．１３ｇの純生成物を９３％収率で白色粉末として回収した（融点１６１℃；１％減量：２６６℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ、ＴＭＳ基準）：＋７．７０ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋７．５５（ｓ；２Ｈ；メタ−Ｈ；１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウム）；＋７．３９（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．０（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３；１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウム）；＋２．７４（ｓ；６Ｈ；オルト−ＣＨ３；１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウム）；２．５３（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウム）；＋２．４４ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）。
【０１２５】
調製例４−式（Ｅｘ−４）
2019535849.tif 000034
の１，２，６−トリメチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
（本明細書中以下において２−Ｐｙと称される）
温度計、冷却器及び攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ２Ｃｌ２（１６３ｍＬ）及びメチル−ｐ−トルエンスルホネート（５２．１４ｇ）を充填した。次いで２，６ジメチルピリジン（３０ｇ）を室温で滴加した。反応物を５０℃で攪拌し、２３時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル（２００ｍＬ）に分散させた。液相を濾別し、５８．０６ｇの純生成物を７１％収率で白色粉末として回収した（融点１５７．６℃；１％減量：２５６℃）。
【０１２６】
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ、ＴＭＳ基準）：＋８．１４ｐｐｍ（ｔ；１Ｈ；パラ−Ｈ；１，２，６−トリメチル−ピリジニウム）；＋７．６６ｐｐｍ（ｍ；４Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート及びメタ−Ｈ；１，２，６−トリメチル−ピリジニウム）；＋７．３３（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．００（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３；１，２，６−トリメチル−ピリジニウム）；＋２．７４（ｓ；６Ｈ；オルト−ＣＨ３；１，２，６−トリメチル−ピリジニウム）；＋２．３８ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）。
【０１２７】
一般的手順
ピリジニウム塩及び塩基溶液の調製
手順Ａ）２Ｐｙ：１，２，６−トリメチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（０．５８ｇ；１．９８ｍｍｏｌ）の水（４ｍＬ）溶液に、水酸化ナトリウム（０．１８ｇ、４．４７ｍｍｏｌ）の水（１．５ｍＬ）溶液を添加した。混合物を室温で２．５時間攪拌した。
手順Ｂ）３Ｐｙ：１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（０．６１ｇ；１．９８ｍｍｏｌ）の水（４ｍＬ）溶液に、水酸化ナトリウム（０．２５ｇ、６．２１ｍｍｏｌ）の水（１．５ｍＬ）溶液を添加した。混合物を室温で２．５時間攪拌した。
手順Ｃ）３Ｐｙ：１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（０．６１ｇ；１．９８ｍｍｏｌ）の水（４ｍＬ）溶液に、水酸化ナトリウム（０．４ｇ、９．９４ｍｍｏｌ）の水（１．５ｍＬ）溶液を添加した。混合物を室温で２．５時間攪拌した。
手順Ｄ）３Ｐｙ：１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（０．６８ｇ；２．３２ｍｍｏｌ）の水（２５ｍＬ）溶液に、水酸化ナトリウム（０．１８ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）の水（０．４ｍＬ）溶液を添加した。混合物を室温で２．５時間攪拌した。
【０１２８】
コーティング組成物の調製及びキャスティング手順
５０ｇのポリマー（Ａ）のラテックスに、アンモニア水溶液を約８〜９の範囲のｐＨ値を達成するような量で添加した。上述の方法Ａ、Ｂ又はＣのいずれかに従って調製したピリジニウム塩及び塩基溶液を、滴加した。次いで、キャスティングナイフを使用して３０μｍのブレード高さでガラス表面上にキャスティングを行い、得られたガラス支持体上のウェットコーティング層をオーブン中で９０℃にて２時間加熱した。得られたフィルムを水（２ｘ１Ｌ）で洗浄し、全ての未反応のピリジニウム塩（これは非常に水に溶けやすい）を除去した。
【０１２９】
使用した異なるＶＤＦポリマーラテックスの特性を以下の表にまとめる：
【０１３０】
2019535849.tif 000035
【０１３１】
それらから、ピリジウム塩３−Ｐｙ及び２−Ｐｙ並びに塩基を組み合わせたコーティング組成物を以下の表に記載する。
2019535849.tif 000036
【０１３２】
＊ＮａＯＨ水溶液を、キャスティング前にラテックスに直接添加した。
【０１３３】
特性評価
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のいずれかの不溶性含有量、ＩＲスペクトル及び見かけ粘度を、上記で得られたように、フィルムから取り出した試験片について測定した。
【０１３４】
ＤＭＡ中の不溶性含有量は、試料０．２５重量％／体積をＤＭＡ＋ＬｉＢｒ  ０．０１Ｎに４５℃で２時間撹拌しながら溶解させ、更にＳｏｒｖａｌｌ  ＲＣ−６  Ｐｌｕｓ遠心機（ローターモデル：Ｆ２１Ｓ−８Ｘ５０Ｙ）を用いて室温で２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離して測定した。
【０１３５】
ＴＨＦ中の不溶性含有量は、試料０．５重量％／体積をＴＨＦ中に（撹拌しながら）３５℃で４時間溶解させ、更に０．４５ミクロンのＰＴＦＥフィルタで濾過して測定した。
【０１３６】
ＤＭＦ中の不溶性含有量は、試料０．２重量％／体積をＤＭＦに室温で２時間撹拌しながら溶解させ、更にＳｏｒｖａｌｌ  ＲＣ−６  Ｐｌｕｓ遠心機（ローターモデル：Ｆ２１Ｓ−８Ｘ５０Ｙ）を用いて室温で２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離して測定した。
【０１３７】
見かけ粘度を測定するために、２３０℃で平行板形状（ｄ＝２５ｍｍ）でレオゴニオメーターレオメトリックスＲＭＳ８００において周波数掃引試験を行った（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０による）。粘度η＊（Ｐａ＊ｓ）は、振動周波数０．０１ｒａｄ／秒で測定した。
【０１３８】
ピリジニウム塩の１６２５／１５８０ｃｍ−１の波長における特徴的な吸収ピークの存在について、ＩＲスペクトルを検査した。
【０１３９】
結果の表
【０１４０】
2019535849.tif 000037
【０１４１】
集められた全てのデータは一貫して、そのようにして得られたフィルム中のＶＤＦポリマーが、異なる溶媒中の不溶性画分の増加を通して及び／又は溶融状態での見かけ粘度の増加を通して測定した場合に、有意な架橋を受けたことを示した。これらのフィルムは、改善された機械的特性及び充填剤に対する改善された凝集性を与えられることが見出された。更に、フィルムがピリジニウム塩残基の存在のＩＲフィンガープリントを含むことが見出された。
【０１４２】
コーティング組成物の調製及びエラストマーポリマーに基づくキャスティング手順
この更なる一連の試験において、ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＴＮラテックスを使用した；この市販のラテックスは、６５〜６７重量％の固形分含有量を有し、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦターポリマー（約６５モル％のＶＤＦ含有量を有する）の粒子を含み、非イオン性アルコキシエトキシル化界面活性剤で安定化されている。このポリマーラテックスを、以後ポリマー（ＡＦＫＭ）と呼ぶ。
１００ｇのポリマーのラテックス（ＡＦＫＭ）に、アンモニア水溶液を約８〜９の範囲のｐＨ値を達成するような量で添加した。上述の方法Ｄに従って調製したピリジニウム塩及び塩基溶液を、滴加した。混合物を６０分間、攪拌したまま（１８〜２２℃）にした。次いで、表面を完全にコーティングするような方法で基材上にラテックスをキャスティングすることによって、クロメート処理アルミニウムＱ−ｐａｎｅｌ（登録商標）試験基材上にキャスティングを行った。コーティングしたパネルを６〜８時間空気中で室温にて乾燥させ、次にエアオーブン中で６０分間９０℃で裏打ちした。
比較のために、同様の技術に従って、ポリマーラテックス（ＡＦＫＭ）の試料に異なる種類の架橋剤（ヘキサメチレンジアミン（ＥＭＤＡ））を添加した。１００ｇのラテックスの一部をアンモニアを添加することによりｐＨ９まで塩基性化し、次いで３．４ｇのＥＭＤＡを配合し、系を６０分間、攪拌したまま（１８〜２２℃）にした。
【０１４３】
以下の表は、いかなる架橋剤も添加されない、ポリマーラテックス（ＡＦＫＭ）を使用して得られた結果をまとめる。
【０１４４】
2019535849.tif 000038
【０１４５】
実施例２５、２６Ｃ及び２７Ｃで調製した材料の特性評価
ラテックスのブルックフィールド粘度の測定
実施例２５、２６Ｃ及び２７Ｃで得られた配合物に、調製直後、１日後及び８日後にブルックフィールド粘度測定（２０℃及び３５℃にて、ブルックフィールド粘度計、モデルＤＶＩ、速度２０ｒｐｍで測定した）を実施した（一方、試料は１８〜２２℃で保存した）。ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１９６に従って試験を実施した。
【０１４６】
ＭＥＫ中の不溶性ポリマーの測定
１０ｇの各配合組成物を加熱し、通気ストーブ中１０５℃で１時間乾燥させた。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中の不溶性含有量を、試料８．１重量％／体積をＭＥＫ中に１８〜２２℃で２時間撹拌しながら溶解させ、更に溶液を５０μｍのネットに通して濾過して測定した；ネット上に残った残留部分を１０５℃で乾燥させ、秤量した；これらのデータにより、以下の式に従ってＭＥＫ中の不溶性ポリマーを測定することができた。
ＭＥＫ中の不溶性ポリマー％＝［（乾燥した残留ポリマー）／（ポリマーの初期重量）］ｘ１００
［式中、
ポリマーの初期重量＝ＭＥＫ溶液に入れる前の試料の重量
乾燥した残留ポリマー＝濾過により回収し、乾燥させた不溶性残留物の重量。］
【０１４７】
特性評価の結果
特性評価の結果を以下の表にまとめる。
【０１４８】
2019535849.tif 000039
【０１４９】
ＭＥＫ中の不溶性ポリマーについてのデータは、ｐｙ３塩及び塩基を含む本発明の組成物を用いて適切な架橋が達成されたことを実証した。
【０１５０】
先行技術のこの架橋性組成物についての貯蔵安定性の欠如の明確な指標として、２０℃及び３５℃の両方で測定したブルックフィールド粘度は、ＥＭＤＡ架橋剤を含む配合物において著しく増大した。同様な条件において、本発明の配合物は、著しく高い安定性を有し、液体粘度に大きな影響を与えることなく、配合分散液を少なくとも８日間貯蔵することを可能にし、したがって配合後長期間にわたってフィルム形成性（ｆｉｌｍａｂｉｌｉｔｙ）及び加工性を維持することを見出した：この安定性は、ＥＭＤＡ架橋剤を含む従来の配合物に関して、本発明のコーティング組成物の更なる利点である。
【国際調査報告】
2019535849.tif 000048
2019535849.tif 000049