(57)【要約】本発明の一実施例は、ジエン系ゴム質重合体５５〜６５重量部、および芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で混合された単量体混合物３５〜４５重量部がグラフト重合された第１グラフト共重合体樹脂１０〜３５重量％；芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で共重合された第１共重合体樹脂１０〜３０重量％；ポリカーボネート樹脂３０〜７５重量％；および導電性フィラー２〜８重量％；を含む、熱可塑性樹脂組成物を提供する。
2019500466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム質重合体５５〜６５重量部、および芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で混合された単量体混合物３５〜４５重量部がグラフト重合された第１グラフト共重合体樹脂１０〜３５重量％；
芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で共重合された第１共重合体樹脂１０〜３０重量％；
ポリカーボネート樹脂３０〜７５重量％；および
導電性フィラー２〜８重量％；を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１グラフト共重合体樹脂のグラフト率が３０〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物が、ジエン系ゴム質重合体４５〜５５重量部、および芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で混合された単量体混合物４５〜５５重量部がグラフト重合された第２グラフト共重合体樹脂１〜１２重量％をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第２グラフト共重合体樹脂のグラフト率が６５〜７５％であることを特徴とする 請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１共重合体樹脂の重量平均分子量が１１０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂組成物が、芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で共重合され、重量平均分子量が８０，０００〜１１０，０００である第２共重合体樹脂１〜１５重量％をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ジエン系ゴム質重合体がポリブタジエンまたはポリイソプレンであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記芳香族ビニル単量体が、スチレン、アルファメチルスチレン、アルファエチルスチレン、ビニルトルエン、パラブロモスチレン、パラクロロスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、およびこれらのうち２つ以上の混合物よりなる群から選択される一つであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ビニルシアン単量体が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、およびこれらのうち２つ以上の混合物よりなる群から選択される一つであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリカーボネート樹脂が、ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート樹脂、テトラメチル−ポリカーボネート樹脂、ビスフェノール−Ｚ−ポリカーボネート樹脂、テトラブロモ−ポリカーボネート樹脂、およびテトラアクリロ−ポリカーボネート樹脂、およびこれらのうち２つ以上の混合物よりなる群から選択される一つであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記導電性フィラーが、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト、炭素繊維、カーボンブラック、およびこれらのうち２つ以上の混合物よりなる群から選択される一つであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ特性に優れた親環境熱可塑性樹脂組成物に関する。本出願は、２０１５年１２月３０日に出願された韓国特許出願第１０−２０１５−０１８９７０３号に対する優先権主張を伴い、その全体内容が参照として本明細書に統合される。
【背景技術】
【０００２】
最近、自動車の軽量化、高級化の傾向に伴って、熱可塑性樹脂にメッキ処理した製品が多数使用されており、このような熱可塑性樹脂のうちＡＢＳ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＣ−ＡＢＳ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ−ＡＢＳ）樹脂が成形性およびメッキ特性に優れていて、広く使用されている。
【０００３】
プラスチック表面をメッキするための方法として、プラスチック表面に金属触媒核を付着させた後、希釈酸性液で処理し、無電解銅または無電解ニッケルメッキして導電性被膜を形成した後、電気メッキする方法が提案されて広く使用されている。
【０００４】
ただし、無電解銅メッキに使用されるメッキ液に発ガン性物質であるホルムアルデヒドが含まれていて、作業者に悪影響を及ぼすおそれがあり、銅メッキの液製造時に銅イオンをアルカリ溶液に溶解させるために、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ  ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）のような強い錯化剤が使用されるので、廃水処理段階で銅イオンを除去するために、濾過、活性炭処理、イオン交換など多数の工程が伴われて、工程効率が低下する。
【０００５】
また、無電解ニッケルメッキに使用されるメッキ液に含まれた次亜リン酸塩が酸化されて亜リン酸塩に転換されるので、リン成分に関する環境規制に抵触され得、メッキ工程廃水のＣＯＤが高くて、環境汚染の問題が潜在している。
【０００６】
これに伴い、プラスチックメッキ工程で発生する作業者の健康悪化、環境汚染、工程効率低下のような問題に適切に対応できる熱可塑性樹脂組成物の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、電気メッキにより金属膜または合金膜の形成時にメッキ特性に優れており、無電解メッキ工程が必要ない親環境的な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一態様は、ジエン系ゴム質重合体５５〜６５重量部、および芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で混合された単量体混合物３５〜４５重量部がグラフト重合された第１グラフト共重合体樹脂１０〜３５重量％；芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で共重合された第１共重合体樹脂１０〜３０重量％；ポリカーボネート樹脂３０〜７５重量％；および導電性フィラー２〜８重量％；を含む、熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
一実施例において、前記第１グラフト共重合体樹脂のグラフト率が３０〜４０％でありうる。
【００１０】
一実施例において、前記熱可塑性樹脂組成物が、ジエン系ゴム質重合体４５〜５５重量部、および芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で混合された単量体混合物４５〜５５重量部がグラフト重合された第２グラフト共重合体樹脂１〜１２重量％をさらに含むことができる。
【００１１】
一実施例において、前記第２グラフト共重合体樹脂のグラフト率が６５〜７５％でありうる。
【００１２】
一実施例において、前記第１共重合体樹脂の重量平均分子量が１１０，０００〜１５０，０００でありうる。
【００１３】
一実施例において、前記熱可塑性樹脂組成物が芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で共重合され、重量平均分子量が８０，０００〜１１０，０００である第２共重合体樹脂１〜１５重量％をさらに含むことができる。
【００１４】
一実施例において、前記ジエン系ゴム質重合体がポリブタジエンまたはポリイソプレンでありうる。
【００１５】
一実施例において、前記芳香族ビニル単量体が、スチレン、アルファメチルスチレン、アルファエチルスチレン、ビニルトルエン、パラブロモスチレン、パラクロロスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、およびこれらのうち２つ以上の混合物よりなる群から選択される一つでありうる。
【００１６】
一実施例において、前記ビニルシアン単量体がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、およびこれらのうち２つ以上の混合物よりなる群から選択される一つでありうる。
【００１７】
一実施例において、前記ポリカーボネート樹脂が、ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート樹脂、テトラメチル−ポリカーボネート樹脂、ビスフェノール−Ｚ−ポリカーボネート樹脂、テトラブロモ−ポリカーボネート樹脂、およびテトラアクリロ−ポリカーボネート樹脂、およびこれらのうち２つ以上の混合物よりなる群から選択される一つでありうる。
【００１８】
一実施例において、前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００でありうる。
【００１９】
一実施例において、前記導電性フィラーが、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト、炭素繊維、カーボンブラック、およびこれらのうち２つ以上の混合物よりなる群から選択される一つでありうる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、熱可塑性樹脂組成物に導電性フィラーを付加して導電性を付与することにより、メッキ時に無電解メッキ工程を省略することができ、これに伴い、親環境性とメッキ特性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の効果は、上記した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明または請求範囲に記載された発明の構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施例による熱可塑性樹脂組成物から製造されたプラスチック成形体のメッキ前のイメージである。
【図２】図２は、本発明の一実施例による熱可塑性樹脂組成物から製造されたプラスチック成形体の銅メッキ後のイメージである。
【図３】図３は、本発明の一実施例による熱可塑性樹脂組成物から製造されたプラスチック成形体の銅、ニッケル、およびクロム合金メッキ後のイメージである。
【図４】図４は、本発明の一比較例による熱可塑性樹脂組成物から製造されたプラスチック成形体の銅メッキ後のイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下では、添付の図面を参照して本発明を説明することとする。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現され得、したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００２４】
明細書全体において、任意の部分が或る構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに具備できることを意味する。
【００２５】
本発明の一態様による熱可塑性樹脂組成物が、ジエン系ゴム質重合体５５〜６５重量部、および芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で混合された単量体混合物３５〜４５重量部がグラフト重合された第１グラフト共重合体樹脂１０〜３５重量％；芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で共重合された第１共重合体樹脂１０〜３０重量％；ポリカーボネート樹脂３０〜７５重量％；および導電性フィラー２〜８重量％；を含むことができる。
【００２６】
（１）グラフト共重合体樹脂
（１−１）第１グラフト共重合体樹脂
前記第１グラフト共重合体樹脂は、ジエン系ゴム質重合体５５〜６５重量部、および芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で混合された単量体混合物３５〜４５重量部がグラフト重合されたものであってもよく、その含量は、前記熱可塑性樹脂組成物の全体重量を基準として１０〜３５重量％の範囲でありうる。
【００２７】
前記ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−ビニルトルエン共重合体のようなブタジエン−芳香族ビニル化合物共重合体；ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタクリロニトリル共重合体のようなブタジエン−ビニルシアン化合物共重合体；またはポリイソプレンが使用できるが、必要に応じて、これらのうち２つ以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
また、前記ジエン系ゴム質重合体の含量が５５重量部未満であれば、熱可塑性樹脂組成物のうちゴムラテックスの含量が減少して、耐衝撃性のような機械的物性が低下し得、６５重量部超過であれば、粒子間の凝集が過度に発生して、成形性、メッキ密着性が低下し得る。
【００２９】
前記ジエン系ゴム質重合体の製造方法は、粒子直径制御の容易性を考慮して乳化重合法で製造することが好ましいが、これに限定されるものではなく、乳化重合時に使用される触媒、乳化剤などは、公知のものが使用できる。
【００３０】
前記第１グラフト共重合体樹脂は、前記ジエン系ゴム質重合体に前記単量体混合物がグラフト重合されたものであって、これを製造するための重合方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のような公知の方法を択一的にまたは２つ以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
前記グラフト重合時に、前記単量体混合物は、公知の乳化剤、重合開始剤、触媒などと共に一括投与されてもよく、必要に応じて、あらかじめ定められた時間の間に連続投与されてもよい。前記グラフト重合により最初に収得されるグラフト共重合体樹脂は、ラテックス形態であるが、これを酸または塩で処理して凝固、乾燥して、粉末状態の固体として最終収得され得る。
【００３２】
前記単量体混合物は、芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で混合されたものであってもよく、必要に応じて、これらと共重合可能なモノビニル単量体が０〜２０重量％の範囲にさらに混合されたものであってもよい。
【００３３】
前記ビニルシアン単量体の含量が前記単量体混合物の全体重量を基準として２０重量％未満であれば、バルクまたは溶液重合法で生産されたＳＡＮ樹脂と混練されにくく、最終製品であるプラスチック成形体の耐衝撃性が顕著に低下し得、４０重量％超過である場合にも、バルクまたは溶液重合法で生産されたＳＡＮ樹脂と混練されにくく、高温成形時に黄変現象によって表面特性が低下し得る。
【００３４】
前記芳香族ビニル単量体が、スチレン、アルファメチルスチレン、アルファエチルスチレン、ビニルトルエン、パラブロモスチレン、パラクロロスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、およびこれらのうち２つ以上の混合物よりなる群から選択される一つであってもよく、好ましくは、スチレンであってもよいが、これに限定されるものではない。
【００３５】
前記ビニルシアン単量体が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、およびこれらのうち２つ以上の混合物よりなる群から選択される一つであってもよく、好ましくは、アクリロニトリルであってもよいが、これに限定されるものではない。
【００３６】
また、前記モノビニル単量体が、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、マレイン酸無水物、およびこれらのうち２つ以上の混合物よりなる群から選択される一つでありうる。
【００３７】
前記第１グラフト共重合体樹脂のグラフト率が３０〜４０％であってもよく、前記第１グラフト共重合体樹脂のグラフト率が前記範囲を外れる場合、前記熱可塑性樹脂組成物の分散度が低下して、成形性、メッキ密着性が低下し得る。
【００３８】
（１−２）第２グラフト共重合体樹脂
一方、前記熱可塑性樹脂組成物が、ジエン系ゴム質重合体４５〜５５重量部、および芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で混合された単量体混合物４５〜５５重量部がグラフト重合された第２グラフト共重合体樹脂１〜１２重量％をさらに含むことができる。すなわち、前記グラフト共重合体樹脂としては、同種のものを単独で使用でき、必要に応じて、ジエン系ゴム質重合体の含量が異なる異種のものを混合して使用してもよい。具体的に、第１グラフト共重合体樹脂に比べてジエン系ゴム質重合体の含量が相対的に少ない第２グラフト共重合体樹脂を混合して使用することにより、メッキ密着性をより一層向上させることができる。
【００３９】
前記第２グラフト共重合体樹脂の含量が前記熱可塑性樹脂組成物の全体重量を基準として１２重量％超過であれば、最終製品であるプラスチック成形体のメッキ密着性とメッキ外観性が低下し得る。
【００４０】
前記第２グラフト共重合体樹脂のグラフト率が６５〜７５％であってもよく、前記第２グラフト共重合体樹脂のグラフト率が前記範囲を外れる場合、前記熱可塑性樹脂組成物の分散度が低下して、成形性、メッキ密着性が低下し得る。
【００４１】
その他、前記芳香族ビニル単量体と前記ビニルシアン単量体の種類、含量については、前述した通りである。
【００４２】
（２）共重合体樹脂
（２−１）第１共重合体樹脂
前記第１共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で共重合されたものであってもよく、その含量は、前記熱可塑性樹脂組成物の全体重量を基準として１０〜３０重量％でありうる。前記芳香族ビニル単量体と前記ビニルシアン単量体の種類、含量については、前述した通りである。
【００４３】
前記第１共重合体樹脂の含量が１０〜３０重量％の範囲であれば、最終製品であるプラスチック成形体の耐衝撃性とメッキ密着性が向上し得、線膨脹係数の増加を抑制してメッキ膜の膨張を防止することができる。
【００４４】
一方、前記第１共重合体樹脂の重量平均分子量が１１０，０００〜１５０，０００であり得、前記第１共重合体樹脂の重量平均分子量が１１０，０００未満であれば、最終製品であるプラスチック成形体の耐衝撃性が低下し得、１５０，０００超過であれば、粒子間の凝集が過度に発生して、成形性、メッキ密着性が低下し得る。
【００４５】
（２−２）第２共重合体樹脂
一方、前記熱可塑性樹脂組成物が、芳香族ビニル単量体とビニルシアン単量体がそれぞれ６０〜８０：２０〜４０の重量比で共重合され、重量平均分子量が８０，０００〜１１０，０００である第２共重合体樹脂１〜１５重量％をさらに含むことができる。すなわち、前記共重合体樹脂としては、同種のものを単独で使用でき、必要に応じて、重量平均分子量が異なる異種のものを混合して使用してもよい。具体的に、第１共重合体樹脂に比べて重量平均分子量が相対的に少ない第２共重合体樹脂を混合して使用することにより、成形性、メッキ外観性、メッキ密着性をより一層向上させることができる。
【００４６】
前記第２共重合体樹脂の含量が前記熱可塑性樹脂組成物の全体重量を基準として１５重量％超過であれば、最終製品であるプラスチック成形体の耐衝撃性が低下し得る。
【００４７】
その他、前記芳香族ビニル単量体と前記ビニルシアン単量体の種類、含量については、前述した通りである。
【００４８】
（３）ポリカーボネート樹脂
前記ポリカーボネート樹脂は、ジフェノール類をホスゲン、ハロゲンホルメートまたは炭酸ジエステルと反応させることにより製造され得るが、これに限定されるものではなく、これを製造するためのいずれの公知の方法も使用できる。
【００４９】
前記ポリカーボネート樹脂が、ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート樹脂、テトラメチル−ポリカーボネート樹脂、ビスフェノール−Ｚ−ポリカーボネート樹脂、テトラブロモ−ポリカーボネート樹脂、およびテトラアクリロ−ポリカーボネート樹脂、およびこれらのうち２つ以上の混合物よりなる群から選択される一つであってもよく、好ましくは、相溶性および耐衝撃性に優れたビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート樹脂であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００５０】
前記ポリカーボネート樹脂の含量は、前記熱可塑性樹脂組成物の全体重量を基準として３０〜７５重量％であってもよいが、その含量が３０重量％未満であれば、成形性が低下するだけでなく、最終製品であるプラスチック成形体の耐衝撃性が低下し得、７５重量％超過であれば、粒子間の凝集が過度に発生して、メッキ密着性が低下し得る。
【００５１】
また、前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であってもよく、好ましくは、１５，０００〜３５，０００でありうる。前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が４０，０００超過であれば、前記熱可塑性樹脂組成物の分散度および伸び率が低下するだけでなく、最終製品であるプラスチック成形体の耐衝撃性が低下し得、１０，０００未満の場合にも、プラスチック成形体の耐衝撃性が低下し得る。
【００５２】
（４）導電性フィラー
前記熱可塑性樹脂組成物は、導電性フィラーを含むことができ、その含量は、前記熱可塑性樹脂組成物の全体重量を基準として２〜８重量％でありうる。前記導電性フィラーが前記熱可塑性樹脂組成物とこれから製造されるプラスチック成形体自体に導電性を付与し得るので、プラスチックメッキ時に別途の無電解メッキ工程を省略することができて、製品と工程の両側面において親環境性を向上させることができ、特に、工程効率を大きく向上させることができる。
【００５３】
ただし、前記熱可塑性樹脂組成物のうち前記導電性フィラーの含量を一定の範囲、例えば、２〜８重量％で調節できるが、前記導電性フィラーの含量が２重量％未満であれば、導電性付与効果が微弱で、メッキ密着性とメッキ外観性が低下し得、８重量％超過であれば、前記グラフト共重合体樹脂と前記共重合体樹脂の相対的な含量が少なくなって、最終製品であるプラスチック成形体の耐衝撃性が低下し得、導電性フィラー粒子間の凝集現象によって分散度が低下し得る。
【００５４】
前記導電性フィラーが、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト、炭素繊維、カーボンブラック、およびこれらのうち２つ以上の混合物よりなる群から選択される一つであってもよく、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物との混練容易性を考慮してカーボンナノチューブであってもよく、より好ましくは、商業的獲得可能性と経済性を考慮して多重壁（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブであってもよいが、これに限定されるものではない。
【００５５】
特に、前記カーボンナノチューブと前記熱可塑性樹脂組成物が混練されると、カーボンナノチューブは、熱可塑性樹脂組成物内でネットワーク構造を形成することができる。この際、導電性フィラーとして前記カーボンナノチューブとともにカーボンブラックが添加されれば、両者間の相昇作用によってプラスチック成形体がより均一な導電性を示すことができて、塗膜密着性が向上することができる。
【００５６】
すなわち、前記カーボンナノチューブにより前記熱可塑性樹脂組成物内に形成されたネットワーク構造の内部に前記カーボンブラックが挿入されて固定されることにより、前記カーボンナノチューブが単独で適用されることに比べて均一な導電性を示すことができる。
【００５７】
一方、前記カーボンブラックは、それ自体で優れた導電性を有する物質であるが、スクラッチまたは摩擦によって炭素粒子の離脱が容易な特性もまた持っていて、耐摩耗性が低く、導電性フィラーとしてカーボンブラックのみを過量使用する場合、プラスチックの成形性が低下し得る。
【００５８】
したがって、導電性フィラーとして前記カーボンナノチューブと前記カーボンブラックが共に適用される場合、カーボンブラックの含量を減少させてプラスチックの成形性が低下するのを防止すると同時に、プラスチック成形体の導電性を向上させることができる。
【００５９】
（５）その他添加剤
前記熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体樹脂、共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、および導電性フィラーの他にも、必要に応じて、一定含量の添加剤をさらに含むことができる。
【００６０】
前記添加剤は、通常使用される安定剤；潤滑剤；金属石鹸；紫外線吸収剤；可塑剤；着色剤（顔料、染料）；ガラス繊維；シリカ、木粉などの充填剤；難燃剤；ドリップ防止剤；抗菌剤；かび防止剤；カップリング剤；およびこれらのうち２つ以上の混合物よりなる群から選択される一つであってもよいが、これに限定されるものではない。
【００６１】
特に、前記難燃剤は、熱的性質および耐燃焼性が脆弱な熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与する役割を行うものであって、成分に応じてハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤、リン系難燃剤、メラニン系難燃剤が使用できる。
【００６２】
前記ハロゲン系難燃剤は、ブロム系と塩素系に区分され得る。前記ブロム系難燃剤は、少量でも優れた難燃効果を具現することができるが、プラスチックのリサイクルが不可能であり、燃焼時にダイオキシンのような有毒性環境汚染物質を排出する問題点がある。
【００６３】
前記無機系難燃剤は、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、酒石酸亜鉛、モリブデン酸塩、グアニジン系、ジルコニウムなどがある。これらのうち、水酸化アルミニウムは、無毒性、低発煙性であり、電気絶縁性に優れ、低コストであるという長所があるが、分解温度が１８０〜２２０℃と加工温度が低いプラスチックにのみ適用され得、難燃性を付与するために多量適用されなければならないので、プラスチック材料の機械的物性と加工性を低下させることができる。
【００６４】
前記リン系難燃剤は、赤リン、アンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ハロアルキルホスフェートなどがある。前記リン系難燃剤は、固体相反応で優れた難燃効果を示し、特に、酸素を多量含有するプラスチックに効果的である。
【００６５】
前記メラニン系難燃剤は、メラニンホスフェート、メラニンシアヌレート、メラニンホスフェートなどがある。前記メラニン系難燃剤は、有毒性気体の発生がなく、燃焼時に媒煙の発生量が少ないため、環境に対する危険度が少ない。
【実施例】
【００６６】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明することとする。
【００６７】
実施例１
ポリブタジエンゴム含量が５９重量％、グラフト率が３５％、重量平均分子量が１５０，０００である第１のＡＢＳ樹脂３１重量部、スチレン７４重量％とアクリロニトリル２６重量％を含有し、重量平均分子量が１２６，０００、溶融指数が１２（２３０℃、３．８ｋｇ基準）の第１のＳＡＮ樹脂１５重量部、重量平均分子量２２，０００であるポリカーボネート（ＰＣ）樹脂５０重量部、および平均直径が８〜１５ｎｍ、平均長さが２６μｍ、見かけ比重が０．０２０〜０．０２６ｇ／ｍＬである粉体状の多重壁カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）４重量部を  ヘンセルミキサーに投与し、３分間配合した後、３２ｍｍφ押出器を利用して溶融混練（シリンダー設定温度２８０℃）し、切断して、ペレット形態の直接メッキ用熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００６８】
実施例２
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の投与量を２重量部に変更し、カーボンブラック（ＣＢ）２重量部をさらに投与したことを除いて、前記実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００６９】
実施例３
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の投与量を６重量部に変更したことを除いて、前記実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００７０】
実施例４
ＡＢＳ樹脂として、前記第１のＡＢＳ樹脂２１重量部と、ポリブタジエンゴムの含量が５０重量％、グラフト率が７０％、重量平均分子量が８０，０００である第２のＡＢＳ樹脂１０重量部を混合して使用したことを除いて、前記実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００７１】
実施例５
ＳＡＮ樹脂として、前記第１のＳＡＮ樹脂１０重量部と、スチレン７５．５重量％とアクリロニトリル２４．５重量％を含有し、重量平均分子量が１０４，０００、溶融指数が３９（２３０℃、３．８Ｋｇ基準）である第２のＳＡＮ樹脂５重量部を混合して使用したことを除いて、前記実施例４と同じ方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００７２】
比較例１
第１のＡＢＳ樹脂と第１のＳＡＮ樹脂の投与量をそれぞれ３３重量部、１７重量部に変更し、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を投与しないことを除いて、前記実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００７３】
比較例２
第１のＡＢＳ樹脂と第１のＳＡＮ樹脂、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の投与量をそれぞれ３３重量部、１６重量部、および１重量部に変更したことを除いて、前記実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００７４】
比較例３
第１および第２のＡＢＳ樹脂の投与量をそれぞれ１７重量部、１４重量部に変更したことを除いて、前記実施例４と同じ方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００７５】
比較例４
第１のＡＢＳ樹脂、第１のＳＡＮ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の投与量をそれぞれ２９重量部、１４重量部、４７重量部、および１０重量部に変更したことを除いて、前記実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００７６】
前記実施例１〜５と、比較例１〜４での各成分の投与量を下記表１に示した。
【００７７】
【表１】
2019500466.tif 000003
【００７８】
実験例
前記実施例１〜５と、比較例１〜４の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（電動式２５０トン、ＬＳ産電）に導入し、シリンダー設定温度２００℃および金型温度６０℃の条件で一定の形状およびサイズ（１００×１００×３ｍｍ）の試験片を製造した。試験片を４０℃のクリーナーに３分間沈漬した後、脱脂した。その後、２０℃の水で洗浄し、６９℃のエッチング液（クロム酸４００ｇ／ｌ、硫酸４００ｇ／ｌ）に１０分間沈漬してエッチングした。次に、試験片を２０℃の水で洗浄し、３５℃の３５％塩酸水溶液で１分間プレディッピング（ｐｒｅ−ｄｉｐｐｉｎｇ）し、試験片を２０℃の水で洗浄した。
【００７９】
洗浄された試験片に対して室温で６０分間電気銅メッキして、厚さ３０〜５０μｍの銅メッキ膜を形成した後、２０℃の水で洗浄し、８０℃で２時間乾燥させて、銅メッキ試験片を製造した。製造されたそれぞれの試験片に対して、耐衝撃性、メッキ密着性、およびメッキ外観性を下記方法によって評価し、その結果を下記表２に示した。
【００８０】
−耐衝撃性：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいてアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度で評価した。
−メッキ密着性：銅メッキ試験片を１０ｍｍの幅で切断し、銅メッキ膜を試験片から９０度の角度で剥離させて、その強度（ピーリング強度）を評価した。（○：７Ｎ／ｃｍ以上；△：４Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満；Ｘ：４Ｎ／ｃｍ未満）
−メッキ外観性：銅メッキ試験片の表面を目視で評価した。（○：メッキ不良が観察されない、メッキ膜が均一；△：メッキ不良が観察またはメッキ膜が不均一；Ｘ：メッキ不良が観察、メッキ膜が不均一）
【００８１】
【表２】
2019500466.tif 000004
【００８２】
前記表１〜表２と図１、図２、図４を参照すると、熱可塑性樹脂組成物に導電性フィラーであるカーボンナノチューブが付加される場合、衝撃強度は多少減少するが、メッキ密着性とメッキ外観性が向上することを確認し（実施例１、比較例１）、カーボンナノチューブの投与量が２重量部未満であるか、８重量部超過であれば、メッキ密着性とメッキ外観性が大きく低下することを確認した（比較例２、４）。
【００８３】
また、性質が異なる第１および第２のＡＢＳ樹脂、または第１および第２のＳＡＮ樹脂を混用する場合には、メッキ密着性がより一層向上したが（実施例４、５）、第２のＡＢＳ樹脂の投与量が１２重量部を超過すると、メッキ密着性とメッキ外観性が低下することを確認した（比較例３）。
【００８４】
一方、導電性フィラーとしてカーボンナノチューブとカーボンブラックが共に適用される場合、カーボンナノチューブが単独で適用される場合と類似した水準のメッキ密着性とメッキ外観性を示しながらも、衝撃強度が向上することを確認した（実施例１、２）。
【００８５】
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で容易に変形が可能であることが理解できる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであり、限定的でないものと理解しなければならない。例えば、単一型と説明されている各構成要素は分散して実施されてもよく、同様に、分散したものと説明されている構成要素も、結合された形態で実施されてもよい。
【００８６】
本発明の範囲は、後述する請求範囲により示され、請求範囲の意味および範囲そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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