(57)【要約】本開示は、電解質によって伝導されるアルカリ金属作動イオンおよび双極分子を含む固体ガラス電解質と、有効アノード化学ポテンシャルμＡを有するアノードと、有効カソード化学ポテンシャルμＣを有するカソードとを含む電気化学セルを提供する。カソードおよびアノードの一方または両方は、電気化学セルの初充電または放電より前には、作動イオンを実質的に欠く。初充電または放電より前の開回路において、固体ガラス電解質とアノードとの間の界面、および固体ガラス電解質とカソードとの間の界面の一方または両方において、μＡとμＣとの間の差異に起因して、電気二重層キャパシタが形成される。
2019522369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ガラス電解質であって、前記電解質によって伝導されるアルカリ金属作動イオンおよび双極分子を含む、固体ガラス電解質と、
有効アノード化学ポテンシャルμＡを有するアノードと、
有効カソード化学ポテンシャルμＣを有するカソードと
を含む電気化学セルであって、
前記カソードおよびアノードの一方または両方が、前記電気化学セルの初充電または放電より前には、前記作動イオンを実質的に欠き、
初充電または放電より前の開回路において、前記固体ガラス電解質と前記アノードとの間の界面、および前記固体ガラス電解質と前記カソードとの間の界面の一方または両方において、μＡとμＣとの間の差異に起因して、電気二重層キャパシタが形成される、電気化学セル。
【請求項２】
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方または両方が、金属を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記カソードおよび前記アノードの両方が、前記電気化学セルの初充電または放電より前には、前記作動イオンを実質的に欠く、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記カソードおよび前記アノードの一方が金属であり、他方が半導体を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記カソードおよび前記アノードの一方または両方が、その有効化学ポテンシャルを決定する触媒的分子または粒子リレーを含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記作動イオンが、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、アルミニウム（Ａｌ３＋）、またはそれらの任意の組合せである、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記双極分子が、一般式ＡｙＸｚまたは一般式Ａｙ−１Ｘｚ−ｑを有し、式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、および／またはＡｌであり、ＸはＳおよび／またはＯであり、０＜ｚ≦３であり、ｙは一般式ＡｙＸｚの双極分子の電荷的中性または一般式Ａｙ−１Ｘｚ−ｑの双極分子の−ｑの電荷を確保するのに十分であり、１≦ｑ≦３である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記双極分子が、最大５０重量％までの双極分子添加剤を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記双極分子添加剤が、一般式ＡｙＸｚまたは一般式Ａｙ−１Ｘｚ−ｑを有する１つの化合物または化合物の組合せを含み、式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、および／またはＡｌであり、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｉ、および／またはＯＨであり、０＜ｚ≦３であり、ｙは一般式ＡｙＸｚの双極分子添加剤の電荷的中性または一般式Ａｙ−１Ｘｚ−ｑの双極分子添加剤の−ｑの電荷を確保するのに十分であり、１≦ｑ≦３である、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記電気化学セルが少なくとも１０００サイクルのサイクル寿命を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記電気化学セルが、その開回路を閉鎖する際、外部源からエネルギーを受け取ったことがなくとも、放電電流を呈する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記電気化学セルが、外部ポテンショスタットによって課される一定の制御電流において、充電もしくは放電電流および／または電圧の自己サイクリング構成要素を呈する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記電気化学セルが、充電中、前記アノード上に、可逆的にかつデンドライトを含まずに前記作動イオンをめっきする、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記電気化学セルが、制御充電電流を伴わずに、自己充電を呈する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記電気化学セルが、制御充電電流構成要素を伴う、自己充電電流構成要素を呈する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記電気化学セルが、制御放電電流を伴わずに、自己充電構成要素を呈する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記電気化学セルが、制御放電電流を伴わずに、自己充電を呈する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記電気化学セルが、１００％を超える充電／放電クーロン効率を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記セルが、制御電流よりも小さい、測定充電または放電電流を呈する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記電気化学セルが、充電の際、制御電流を超える充電電流を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
前記電気化学セルが、制御電流の反対方向の測定電流を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記電気化学セルが、放電の際に、制御電流よりも大きい測定放電電流を有し、前記測定放電電流および前記電圧の両方の自己サイクリングを呈する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
前記電気化学セルが、少なくとも１分間の期間を有する交流電流を呈する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記電気化学セルが、少なくとも１日間の期間を有する交流電流を呈する、請求項１に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本開示は、固体ガラス電解質を含んでいる、自己充電および／または自己サイクリング電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
電気化学セルは、電解質によって分離されている２つの電極、アノードおよびカソードを有する。従来の電気化学セルでは、これらの電極の物質は、電子的にも化学的にも活性である。アノードは、化学的還元体であり、カソードは、化学的酸化体である。アノードおよびカソードは両方とも、電池の作動イオンと称されるイオン、典型的には同じイオンを得ることおよび失うことができる。電解質は、作動イオンの伝導体であるが、通常、電解質はイオンを得ることおよび失うことはできない。電解質は、電子絶縁体であり、電池内で電子を移動させない。従来の電気化学セルでは、アノードおよびカソードの両方または少なくとも一方が、電気化学セルのサイクリングより前に、作動イオンを含んでいる。
【０００３】
電気化学セルは、電子およびイオン性構成要素を有する２つの電極の間での反応を介して動作する。電解質は、セルの内側で作動イオンを伝導し、電子（これもまた反応に関与する）に、外部回路を通過させる。
【０００４】
電池は、単一の電気化学セルであってもよく、また、電池は、複数の電気化学セルの組合せであってもよい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概要
本開示は、電解質によって伝導されるアルカリ金属作動イオンおよび双極分子（a  dipole）を含む、固体ガラス電解質と、有効アノード化学ポテンシャルμＡを有するアノードと、有効カソード化学ポテンシャルμＣを有するカソードとを含む電気化学セルを提供する。カソードおよびアノードの一方または両方は、電気化学セルの初充電または放電より前には、作動イオンを実質的に欠く。初充電または放電より前の開回路において、固体ガラス電解質とアノードとの間の界面、および固体ガラス電解質とカソードとの間の界面の一方または両方において、μＡとμＣとの間の差異に起因して、電気二重層キャパシタが形成される。
【０００６】
電気化学セルは、下記の追加の特色のうちのいずれかまたはすべての組合せを、そのような特色が明確に相互排他的でない限り、有してもよい：ａ）カソードおよびアノードの少なくとも一方または両方が、金属を含んでもよい；ｂ）カソードおよびアノードの少なくとも一方または両方が、金属から本質的になってもよく、また、金属からなってもよい；ｃ）カソードおよびアノードの両方が、電気化学セルの初充電または放電より前には、作動イオンを実質的に欠いてもよい；ｄ）カソードおよびアノードの一方が、金属を含んでもよく、金属から本質的になってもよく、また、金属からなってもよく、他方が、半導体を含んでもよい；ｅ）カソードおよびアノードの一方または両方が、その有効化学ポテンシャルを決定する触媒的分子または粒子リレーを含んでもよい；ｆ）作動イオンが、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、アルミニウム（Ａｌ３＋）、またはそれらの任意の組合せを含んでもよい；ｇ）双極分子が、一般式ＡｙＸｚまたは一般式Ａｙ−１Ｘｚ−ｑ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、および／またはＡｌであり、ＸはＳおよび／またはＯであり、０＜ｚ≦３であり、ｙは一般式ＡｙＸｚの双極分子の電荷的中性または一般式Ａｙ−１Ｘｚ−ｑの双極分子の−ｑの電荷を確保するのに十分であり、１≦ｑ≦３である）を有してもよい；ｈ）双極分子が、最大５０重量％までの双極分子添加剤（dipole  additive）を含んでもよい；ｉ）双極分子添加剤が、一般式ＡｙＸｚまたは一般式Ａｙ−１Ｘｚ−ｑ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、および／またはＡｌであり、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｉ、および／またはＯＨであり、０＜ｚ≦３であり、ｙは一般式ＡｙＸｚの双極分子添加剤の電荷的中性または一般式Ａｙ−１Ｘｚ−ｑの双極分子添加剤の−ｑの電荷を確保するのに十分であり、１≦ｑ≦３である）を有する、１つの化合物または化合物の組合せを含んでもよい；ｊ）電気化学セルが、少なくとも１０００サイクルのサイクル寿命を有してもよい；ｋ）セルが、その開回路を閉鎖する際、外部源からエネルギーを受け取ったことがなくとも、放電電流を呈してもよい；ｌ）電気化学セルが、外部ポテンショスタットによって課される一定の制御電流において、充電もしくは放電電流および／または電圧の自己サイクリング構成要素を呈してもよい；ｍ）電気化学セルが、充電中、アノード上に、可逆的にかつデンドライトを含まずに作動イオンをめっきしてもよい；ｎ）電気化学セルが、制御充電電流を伴わずに、自己充電を呈してもよい；ｏ）電気化学セルが、制御充電電流構成要素を伴う、自己充電電流構成要素を呈してもよい；ｐ）電気化学セルが、制御放電電流を伴わずに、自己充電構成要素を呈してもよい；ｑ）電気化学セルが、制御放電電流を伴わずに、自己充電を呈してもよい；ｒ）電気化学セルが、１００％を超える充電／放電クーロン効率を有してもよい；ｓ）電気化学セルが、制御電流よりも小さい、測定充電または放電電流を呈してもよい；ｔ）電気化学セルが、充電の際、制御電流を超える充電電流を有してもよい；ｕ）電気化学セルが、制御電流の反対方向の測定電流を有してもよい；ｖ）電気化学��ルが、放電の際に、制御電流よりも大きい測定放電電流を有してもよく、測定放電電流および電圧の両方の自己サイクリングを呈してもよい；ｗ）電気化学セルが、少なくとも１分間の期間を有する交流電流を呈してもよい；ｘ）電気化学セルが、少なくとも１日間の期間を有する交流電流を呈してもよい。
【０００７】
本開示は、上に記載されているような電気化学セルを１つ、またはそのようなセルを少なくとも２つ（直列であっても、並列であってもよい）含んでいる電池をさらに含む。
【０００８】
上および本明細書の他の場所に開示されている、電気化学セルおよび電池は、再充電可能であってもよい。
【０００９】
本発明、ならびにその特色および利点のより完全な理解のために、これより、添付の図面と併せて以下の説明が参照される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、開回路における最初の充電より前の、本開示による電気化学セルの概略断面図である。
【００１１】
【図１Ｂ】図１Ｂは、自己充電中の、図１Ａの電気化学セルの概略断面図である。
【００１２】
【図１Ｃ】図１Ｃは、放電中の、図１Ａおよび図１Ｂの電気化学セルの概略断面図である。
【００１３】
【図２】図２は、図１Ａの電気化学セルの開回路における測定電圧の進展の時間依存性を計算するために使用することができる等価回路の概略図である。
【００１４】
【図３Ａ】図３Ａ〜３Ｄは、Ａｌ−Ｃアノードと、Ｓ−Ｃ−Ｃｕカソードと、１０％Ｌｉ２Ｓを含んでいるＬｉ＋固体ガラス電解質とを有する電気化学セルについての試験結果の、一連のグラフである。測定電圧は、Ｖｍｅ（ｔ）と表される。測定電流は、Ｉｍｅ（ｔ）と表される。制御電流は、Ｉｃｏｎ（ｔ）と表され、短い充電（図３Ａの左側の垂直線）の後では、時間（ｔ）に対して−１μＡである。図３Ａは、サイクリングを伴わない自己充電を４１時間、その後約８分間のサイクリング期間を用いて自己サイクリングを２７時間させた、電気化学セルについての結果を提示している。
【図３Ｂ】図３Ａ〜３Ｄは、Ａｌ−Ｃアノードと、Ｓ−Ｃ−Ｃｕカソードと、１０％Ｌｉ２Ｓを含んでいるＬｉ＋固体ガラス電解質とを有する電気化学セルについての試験結果の、一連のグラフである。測定電圧は、Ｖｍｅ（ｔ）と表される。測定電流は、Ｉｍｅ（ｔ）と表される。制御電流は、Ｉｃｏｎ（ｔ）と表され、短い充電（図３Ａの左側の垂直線）の後では、時間（ｔ）に対して−１μＡである。図３Ｂは、図３Ａのグラフの４０時間から４２時間の間の期間の、時間尺度を拡張したグラフを提示している。
【図３Ｃ】図３Ａ〜３Ｄは、Ａｌ−Ｃアノードと、Ｓ−Ｃ−Ｃｕカソードと、１０％Ｌｉ２Ｓを含んでいるＬｉ＋固体ガラス電解質とを有する電気化学セルについての試験結果の、一連のグラフである。測定電圧は、Ｖｍｅ（ｔ）と表される。測定電流は、Ｉｍｅ（ｔ）と表される。制御電流は、Ｉｃｏｎ（ｔ）と表され、短い充電（図３Ａの左側の垂直線）の後では、時間（ｔ）に対して−１μＡである。図３Ｃは、電気化学セルが、２０．５時間から始めた２時間にわたる１２℃から２２℃までの加熱に続いてゆっくりと冷却されていた間の第２の短い充電の後の、図３Ａおよび３Ｂの電気化学セルの第２のサイクルに由来する結果を提示している。
【図３Ｄ】図３Ａ〜３Ｄは、Ａｌ−Ｃアノードと、Ｓ−Ｃ−Ｃｕカソードと、１０％Ｌｉ２Ｓを含んでいるＬｉ＋固体ガラス電解質とを有する電気化学セルについての試験結果の、一連のグラフである。測定電圧は、Ｖｍｅ（ｔ）と表される。測定電流は、Ｉｍｅ（ｔ）と表される。制御電流は、Ｉｃｏｎ（ｔ）と表され、短い充電（図３Ａの左側の垂直線）の後では、時間（ｔ）に対して−１μＡである。図３Ｄは、図３Ｃのグラフの、電気化学セルが加熱されていた期間の時間尺度を拡張したグラフを提示している。
【００１５】
【図４】図４は、Ｌｉアノード、Ｃ−Ｎｉメッシュカソード、およびＬｉ＋固体ガラス電解質を伴う電気化学セルの回路を閉鎖した後の、測定放電電圧対時間のグラフである。自己サイクリングのサイクリング期間は、２４時間である。
【００１６】
【図５Ａ】図５Ａは、Ａｌ−Ｃアノードと、Ｓ−Ｃ−Ｃｕカソードと、１０％Ｌｉ２Ｓを含んでいるＬｉ＋固体ガラス電解質とを有する電気化学セルについての試験結果のグラフである。測定電圧は、Ｖｍｅ（ｔ）と表される。測定電流は、Ｉｍｅ（ｔ）と表される。制御電流は、Ｉｃｏｎ（ｔ）と表され、充電中は０．２ｍＡであり、自己充電中は−１μＡである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａのグラフの一部について電流軸を拡張したものを提示している。
【００１７】
【図６】図６は、Ａｌ−Ｃアノード、Ｃｕカソード、およびＬｉ＋固体ガラス電解質を伴うジェリーロール電気化学セルの回路を閉鎖した後の、測定した第１放電電流対時間のグラフである。放電は、低負荷抵抗を伴った。
【００１８】
【図７】図７は、Ｌｉアノード、γＭｎＯ２−Ｃ−Ｌｉガラス−Ｃｕカソード、およびＬｉ＋固体ガラス電解質を伴う電気化学セルについての、５時間充電／５時間放電サイクルにわたる、測定電圧対時間のグラフである。電気化学セルは、１９０日間、サイクルを繰り返した。ピーク電圧は、矢印によって示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
詳細な説明
本開示は、電気双極子（electric  dipoles）および作動イオンを含んでおり、かつどちらの電極上にも作動イオンを、他方の電極により再供給されることなく可逆的にめっきすることができ、そのことによって電気化学セルが自己充電および自己サイクリング挙動を呈する、固体ガラス電解質を含む電気化学セルに関する。セルは、金属製集電体上にデンドライトを含まずにめっきされ得る可動性アルカリ金属作動カチオンだけでなく、よりゆっくりと移動する分子的電気双極子（molecular  electric  dipoles）も典型的には含有している、固体電解質を有する。２つの電極の電気化学ポテンシャルにおける差異が、開回路において、通常の電気化学セルの場合と同様に、それぞれの電極／電解質界面における電気二重層キャパシタを作り出す駆動力である。しかしながら、作動カチオンの並進移動性と、前記電気双極子の配向および並進移動性との差異は、界面での電解質中の任意の過剰電荷のより緩徐な形成を引き起こす。界面電荷に対する双極分子の寄与は、アノード上へのアルカリ金属層としての作動カチオンのめっきを誘導するのに十分なほど大きい可能性があり、これが自己充電を表す。対電極が、この自己めっきを介してまたは印加される充電電力において、電解質に残った最後の作動カチオンを再供給することができない場合、電解質は、めっきと剥離との間の平衡に到達するまで負に帯電することになる。電解質中の電荷は、等価回路において、キャパシタと並列のインダクターとして表され、これにより、外部ポテンショスタットによって課される一定の制御電流において、充電もしくは放電電流および／または電圧の自己サイクリング構成要素が作り出され得る。
【００２０】
電解質は、Ｘ線回折を通じて確認することができるように非晶質であるため、ガラスと呼ばれる。作動イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属カチオン、またはＭｇ２＋および／もしくはＡｌ３＋などの金属カチオンであってもよい。
【００２１】
自己充電とは、本明細書においてさらに説明されるように、電気化学セルが、製作のときにはセルの作動イオンを含んでいない電極を含んでいるにもかかわらず、外部源から充電電流を受け取ったことがなくとも、外部回路を閉鎖したときに放電電流を送達する現象を指す。この現象は、双極子間相互作用および内部電場の結果としての、セルの組み立て後の電解質内の電気双極子の整列および転置の結果である。双極子の整列によってもたらされる内部電場は、電極のうちの一方の上に、他方の電極からの電解質への再供給を伴わずに、電解質から作動イオンを金属としてめっきするのに十分なほど大きく、それによって、電解質を負に帯電させる。外部回路を閉鎖すると、作動イオンは電解質に戻り、電子が外部回路へと送られ、そこでそれらが放電電流を提供する。
【００２２】
自己サイクリングは、電解質の作動イオンが電極上にめっきされ、これにより電解質が負に帯電する場合に起こる。電解質における負の電荷は、十分に大きい場合、めっきされた金属を剥がしてカチオンとして電解質に戻し、外部回路に電子を放出する。外部回路に対する、電解質中の双極分子およびイオンならびに電子の異なる応答速度によって、外部回路における電流および／またはセル電圧のサイクリングがもたらされる。
【００２３】
自己充電挙動および自己サイクリング挙動の両方が、外部エネルギーの入力を伴わずに起こり得るが、両方の現象は、外部充電／放電入力による、セル充電／放電性能の構成要素として起こってもよい。例えば、自己充電電気化学セルは、外部エネルギー入力としての充電電流とともに提供されてもよく、この場合、このセルは、１００％を超えるクーロン効率を与える充電電流によって規定されるものよりも大きい充電を呈することになる。別の例としては、放電電流および／または電圧が、充電／放電サイクリング頻度とは異なる頻度の自己サイクリング構成要素を有してもよい。
【００２４】
本開示の固体ガラス電解質は、不燃性であり、電極集電体上および／またはそれ自体の上にデンドライトを含まずにアルカリ金属をめっきすることができる。めっきされた金属の原子は、電解質の作動イオンに由来する。めっきされた作動イオンは、他方の電極から電解質へと再供給されてもよく、また、再供給されなくてもよい。具体的には、本開示の固体電解質は、作動イオンとして、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属カチオン、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋などの金属カチオン、ならびに、Ａ２ＸもしくはＡＸ−、またはＭｇＸもしくはＡｌ２Ｘ３（式中、Ａ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、Ｘ＝ＯもしくはＳまたは別の元素もしくは双極分子である）などの電気双極子を含んでいる、ガラスであってもよい。好適なＡ＋ガラス電解質およびそれらを作製する方法については、既に、ＷＯ２０１５１２８８３４（A  Solid  Electrolyte  Glass  for  Lithium  or  Sodium  Ion  Conduction）およびＷＯ２０１６２０５０６４（Water-Solvated  Glass/Amorphous  Solid  Ionic  Conductors）に記載されており、これらの両方のアルカリ金属イオンについての開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２５】
概して、本開示の電気化学セルにおいて使用される固体ガラス電解質中の金属作動イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属イオン、またはＭｇ２＋もしくはＡｌ３＋であってもよく、これらの可動性作動イオンのうちの一部はまた、アニオンに結合して、可動性がより低い電気双極子（例えば、Ａ２Ｘ、ＡＸ−など）、またはこれらがより大きい強誘電性分子となった凝縮物を形成してもよい（式中、Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌであり、ｘ＝Ｏ、Ｓ、または別のアニオン原子である）。ガラスはまた、添加剤として、双極分子添加剤を伴わないガラス合成において使用された前駆体から形成されたもの以外の電気双極分子を、最大５０重量％まで含んでいてもよい。電気双極子の存在によって、ガラスの誘電率が高くなる。前記双極子はまた、自己充電および自己サイクリング現象の促進において活性である。加えて、固体ガラス電解質は、金属リチウム、ナトリウム、またはカリウムとの接触の際に還元されず、それらは、スピネルＬｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５］Ｏ４またはかんらん石ＬｉＣｏ（ＰＯ４）およびＬｉＮｉ（ＰＯ４）などの高電圧カソードとの接触の際に酸化されない。したがって、不動態化した固体電解質中間相（ＳＥＩ）は形成されない。また、固体ガラス電解質の表面は、アルカリ金属によって湿潤しており、これによって、ガラス電解質からデンドライトを含まずにアルカリ金属をめっきすることが可能となり、このアルカリ金属は、少なくとも１０００回、少なくとも２０００回、または少なくとも５０００回の充電／放電サイクルにわたって電極／電解質界面を超えるイオンの伝達に対する低い抵抗を提供する。
【００２６】
固体ガラス電解質は、広い表面領域にわたってスラリーとして塗布されてもよい。このスラリーはまた、紙、または他の可撓性セルロースもしくは高分子膜に組み込まれてもよく、乾燥すると、スラリーはガラスを形成する。膜構造は、付着した電気双極子を有してもよく、またはガラスと接触すると、回転移動性のみを有する電気双極子を形成する。ガラス内の電気双極子は、２５℃において、並進移動性だけでなく、回転移動性も有し得る。並進移動性を有する前記双極子間の反応は、ガラス電解質内に、双極分子が豊富な領域を形成して、強誘電性分子へのある双極分子凝縮を伴う場合がある。前記双極子の合体は、電解質のエージングと呼ばれ、２５℃では数日間掛かる場合があるが、１００℃では数分間で達成され得る。
【００２７】
前記双極子のうちの１つまたは複数は、２５℃においても、ある移動性を有してもよい。電極は、集電体および／または活発なレドックス反応を有する物質からなる。電極集電体は、ＡｌまたはＣｕなどの良好な金属である。集電体はまた、炭素、合金、またはＴｉＮもしくは遷移金属酸化物などの化合物の形態であってもよい。集電体は、その上に活物質を伴わない電極であってもよく、また、集電体は、その上の活物質へ／活物質から電子を輸送してもよい。活物質は、アルカリ金属、アルカリ金属の合金、または電解質の作動イオンの原子を含有する化合物であってもよい。集電体は、外部回路へまたは外部回路から、および電極の自身の活物質へまたは活物質から電子を輸送し、集電体との電子的接触および電解質とのイオン性接触を有することによって、電解質の作動イオンと反応する。電解質とのイオン性接触は、電極／電解質界面における過剰または不十分な作動イオン濃度のみを伴ってもよく（これによって、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が作り出される）、また、それは、電極表面において化学相形成を伴ってもよい。再充電可能なセルでは、電極表面上でのあらゆる化学的形成、および電極／電解質界面を超えるＥＤＬＣは、可逆的である。
【００２８】
本発明によれば、電気化学セル中の一方または両方の電極は、製作の際には、例えば原子吸光分光法によって、７０００ｐｐｍに至るまで、電解質の作動イオンの検出可能な原子を含有しない、単なる集電体にすぎない。しかしながら、セルの組み立て後には、電解質の作動イオンの原子を、原子吸光分光法または他の手段によって、電極上で検出することができる。
【００２９】
加えて、セルの一方または両方の電極は、複合集電体の有効フェルミ準位を有意に変更することなく、集電体上への作動カチオンのめっきを補助する、炭素などの追加的な電子伝導性物質を含有してもよい。
【００３０】
固体ガラス電解質は、大きい誘電率、例えば１０２またはそれよりも高い比誘電率（σＲ）を有してもよい。固体ガラス電解質は、不燃性であり、２５℃において、少なくとも１０−２Ｓ／ｃｍの、作動イオンＡ＋についてのイオン伝導性σＡを有してもよい。この伝導性は、Ｌｉイオン電池において使用されている従来の可燃性の有機液体電解質のイオン伝導性に匹敵し、これにより、セルは安全なものとなる。
【００３１】
固体ガラス電解質は、作動イオンを含有する結晶性の電子絶縁体またはその構成前駆体（典型的には、Ｏ、ＯＨ、および／またはハライドに結合している作動イオンを含有する）を、作動イオン伝導性のガラス／非晶質固体へと変換することによって形成され得る。このプロセスは、双極分子添加剤の存在下でも同様に行うことができる。作動イオンを含有する結晶性の電子絶縁体またはその構成前駆体は、一般式Ａ３−ｘＨｘＯＸ（式中、０≦ｘ≦１であり、Ａは少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｘは少なくとも１種のハライドである）を有する物質であってもよい。水は、固体ガラス電解質の形成中に、それから出てもよい。
【００３２】
本明細書に開示されているような固体ガラス電解質を含んでいる電気化学セルは、大きいエネルギーギャップＥｇを有してもよく、ここで、Ｅｇ＝Ｅｅ−Ｅｖである。Ｅｃは伝導帯の底部であり、Ｅｃ＞μＡであり、ここでμＡは、アノード化学ポテンシャルである。Ｅｖは価電子帯の頂部であり、Ｅｖ＜μＣであり、ここでμＣは、カソード化学ポテンシャルである。エネルギー差μＡ−μＣによって、自己充電および自己サイクリング挙動が促進されてもよい。加えて、上記双極子の寄与によって、電気化学セルは、本明細書に開示されているような固体ガラス電解質以外の電解質を有する、他の点では同一の電気化学セルにおける静電容量よりも高い、開回路または閉回路における静電容量を有する。
【００３３】
本明細書に開示されているような固体ガラス電解質を含んでいる電気化学セルはまた、作動イオンをめっきし、一方または両方の電極から剥がすことができてもよく、その結果、電解質と少なくとも一方の電極との間の電解質−電極結合は、電解質と電極との間の界面に対して実質的に垂直である、サイクリング中の電解質の体積変化にとって十分に強力である。典型的には、この結合は、電解質と両方の電極との間の両方の界面に対して実質的に垂直である、電解質の体積変化にとって、電解質と両方の電極との間で十分に強力である。
【００３４】
以下では、制御電流Ｉｃｏｎが、ポテンショスタットにおける負荷によって制御される、２つの電極間での電位差によって特定される電流である一方で、測定電流Ｉｍｃは、ポテンショスタットによって特定された電流および自己充電の結果として生じる電流を含む、実際に測定された電流である。自己充電の結果として生じる電流は、放電の際のＩｃｏｎと同方向であっても、反対方向であってもよい。本発明者らが放電電流および電圧、または充電電流および電圧のどちらを指しているかを特定するために、下付きのｄｉｓおよびｃｈを添える。
【００３５】
本明細書に開示されているような電気化学セルは、制御電流Ｉｃｏｎよりも少ない測定放電電流Ｉｍｅ−ｄｉｓおよび／または測定充電電流Ｉｍｅ−ｃｈを有してもよい。
【００３６】
充電中、本明細書に開示されているような電気化学セルは、制御電流Ｉｃｏｎを超える充電電流Ｉｃｈを有してもよい。放電中、本明細書に開示されているような電気化学セルは、放電制御電流Ｉｄｉｓ−ｃｏｎよりも大きい測定放電電流Ｉｍｅ−ｄｉｓを有してもよい。このような電気化学セルは、通常の放電に加えて、測定放電電流Ｉｍｅ−ｄｉｓおよび電圧Ｖｍｅ−ｄｉｓの両方の自己サイクリングを呈し得る。
【００３７】
本明細書に開示されているような電気化学セルは、開回路において、電極の電気化学ポテンシャルにおける差異の結果としての理論的電圧に等しいかまたはそれより低い電圧を発生させてもよい。
【００３８】
本明細書に開示されているような電気化学セルは、電解質中の作動イオンを、開回路においてアノード上にめっきさせるのに十分なほど大きい自己電圧を有してもよい。さらに、この自己充電によって送達される電力は、赤色ＬＥＤを１年超にわたって点灯させるのに十分であり得る。
【００３９】
本明細書に開示されているような電気化学セルは、一定のＩｃｏｎまたはＶｃｏｎに供された場合、いずれかの電極集電体上へのイオンのめっきを呈してもよい。対電極により再供給されることのない、電解質からの作動カチオンのめっきは、測定電流Ｉｍｅおよび測定電圧Ｖｍｅの自己サイクリング構成要素をもたらし得る。
【００４０】
以下では、制御電流Ｉｃｍが、ポテンショスタットにおける負荷によって制御される、２つの電極間での電位差によって特定される電流である一方で、測定電流Ｉｍｅは、ポテンショスタットによって特定された電流および自己充電の結果として生じる電流を含む、実際に測定された電流である。自己充電の結果として生じる電流は、放電の際のＩｃｏｎと同方向であっても、反対方向であってもよい。本発明者らが放電電流および電圧、または充電電流および電圧のどちらを指しているかを特定するために、下付きのｄｉｓおよびｃｈを添える。
【００４１】
本明細書に開示されているような電気化学セルは、所与のサイクル期間において、自己サイクリングを呈してもよい。自己充電に起因して、自己サイクリングの期間は、充電／放電期間から独立している。
【００４２】
本明細書に記載されているような電気化学セルの測定電流Ｉｍｅは、直流構成要素および交流構成要素の両方を含んでいる。一部の用途では、交流部分のみが、例えば信号伝達において使用され得る。交流期間は、数分から数日の間の期間を有し得る、自己サイクリング期間である。
【００４３】
本明細書に開示されているような電気化学セルが動作し得る原理は、図１を参照することによって、よりよく理解され、図１には、サイクリング前の電気化学セル１００を例示する図１Ａ、自己充電中の電気化学セル１００を例示する図１Ｂ、および放電中の電気化学セル１００を例示する図１Ｃが含まれる。
【００４４】
図１Ａ、図１Ｂ、および図１Ｃでは、電気化学セル１００は、接点１５を有するアノード１０、接点２５を有するカソード２０、および固体アルカリ金属イオンガラス電解質３０を含んでいる。電解質３０中の過剰な作動イオンは、＋丸によって表される。電解質３０中の作動イオンの枯渇は、−丸によって表される。電解質３０中の電気双極子は、＋／−の楕円によって表される。電極内の電子電荷は、＋丸および−丸によって表される。図１Ｂおよび図１Ｃでは、丸に付けられた矢印は、電解質中の過剰な可動性カチオンまたは可動性カチオンの不足、電極中の電子と関連付けられる、電荷の運動の方向を表している。
【００４５】
図１Ａは、開回路における電気化学セル１００を概略的に例示している。アノード１０の化学ポテンシャル（μＡ）は、カソード２０の化学ポテンシャル（μＣ）よりも高い。アノード化学ポテンシャルとカソード化学ポテンシャルとの間のエネルギーの釣り合いをとるために、電極と電解質との間の界面において、電気二重層キャパシタ４０ａおよび４０ｂが形成される。これらの電気二重層キャパシタ４０ａおよび４０ｂを形成するためのエネルギーは、アノード１０およびカソード２０の化学ポテンシャルにおける差異によって供給される。
【００４６】
１つのこのような電気化学セル１００は、アルカリ金属アノード１０およびＣｕカソード２０を、固体ガラス電解質３０中のアルカリ金属作動イオン（Ａ＋）とともに有してもよい。
【００４７】
固体ガラス電解質３０中の作動イオン（Ａ＋）および電気双極子の転置によって、電気二重層キャパシタ４０ａおよび４０ｂの形成が可能となる。図１Ａに例示されているように、開回路では、アノード１０（これは電気化学セル１００の負端子である）および電解質３０の界面における電気二重層キャパシタ４０ａは、電解質３０中に過剰な作動イオン（＋として表される）を有し、これは、電解質３０中の該作動イオンの、そのアノード側へと向かう移動に起因する。アノード１０の界面における部分は、過剰な負の電子電荷（−として表される）を有することになり、互いから分離されているアノード（１）と電解質３０との間の界面の電解質側に、補償的である過剰な正のカチオン電荷を伴う。
【００４８】
カソード２０（これは電気化学セル１００の正端子である）および電解質３０の界面における電気二重層キャパシタ４０ｂは、電解質３０中の作動カチオンの枯渇（−として表される）を有し、これは、電解質３０中の作動イオンの、そのアノード側へと向かい、かつそのカソード側から離れる移動に起因する。カソード２０の界面における部分は、電解質３０との界面から離れたカソード２０において、補償的である過剰な正の電子電荷（＋として表される）を有する。
【００４９】
電解質３０は、上に記載されているように電荷が異なる電極との界面において以外では、中性の正味電荷を有する。
【００５０】
電解質３０中の作動イオンの移動ならびに結果として起こる、電気二重層キャパシタ４０ａおよび４０ｂの形成は、電気化学セル１００が一旦組み立てられると、かなり迅速に起こる。
【００５１】
電解質３０中の作動イオンおよび結果として起こる電場の、２つの電極の電気化学ポテンシャルにおける差異を平衡化する方向への移動に起因して、固体ガラス電解質中の電気双極子は、図１Ａにおいて＋および−の表示によって例示されているように、それら自体を、それらの負端を電解質３０とアノード１０との間の界面に向け、かつそれらの正端を電解質３０とカソード２０との間の界面に向けて配向させる傾向にある。
【００５２】
この電気双極子の整列およびそれらの並進運動は、瞬時に起こるものではなく、電気二重層キャパシタ４０ａおよび４０ｂの形成よりも相当に緩徐なプロセスである。結果として、経時的に測定した開回路電圧（Ｖｏｃ（ｔ））は、整列および双極子の並進が起こるにつれて進展する。このＶｏｃ（ｔ）の進展は、図２の概略図に示されているような等価回路を使用することでモデル化することができる。図１Ａの概略図は、固体ガラス電解質３０中の前記双極子ａがすべて整列および転置されている、仮定上の電気化学セル１００を表している。実際には、完全な整列および転置が達成される可能性は低く、双極子の並進および整列は、Ｖｏｃ（ｔ）が進展するにつれて増加する。双極子の整列の増大はまた、電解質３０を横断する電場も強化し、さらなる双極子の整列および移動を促進する。所与の電気化学セル１００における最大限の整列および運動は、Ｖｏｃが経時的な一貫した方向への変化をやめた場合に、または、例えば温度に依存して、整列のための少なくとも１分間もしくは少なくとも５分間、および移動のための数日間もしくは数分間など、所与の期間の間に起こっていたと推測することができる。
【００５３】
一部の事例では、電解質３０における双極子の整列および運動によって作り出される追加的な電場は、電気化学セル１００が開回路である場合、アノード１０上への作動イオンのめっきを促進するのにさえ十分であり得る。最終的には、電解質３０がこのめっきプロセスの結果として発生させる正味負電荷は、電場によって克服され得ないほどに十分に高くなり、アノード１０上へのめっきは終わることになる。
【００５４】
図１Ｂは、例えば外部回路を接点１５および２５に接続することによって、電気化学セルの回路が最初に閉鎖された場合の電気化学セル１００を例示している。外部回路は、ある臨界電流Ｉｃ未満であってもよい充電制御電流Ｉｃｏｎを課すポテンショスタットを含む。臨界電流は、図１Ｂに示されているような自己充電現象が依然として存在している場合の最大のＩｃｏｎ−ｄｉｓである。回路が閉鎖された場合、電気二重層キャパシタ４０ａおよび４０ｂに、ならびに電解質３０中の整列した双極子によって貯蔵されていたエネルギーが、充電電流Ｉｃｈを導く。この現象が、電気化学セル１００を自己充電する。
【００５５】
自己充電中、放電制御電流Ｉｃｏｎが印加されている間、一部の電子はカソード２０からアノード１０へと輸送され、そこで、その電子が、還元されたアノード１０との界面付近の、電解質３０中の過剰な作動イオンを還元して、次いでアノード１０上にめっきして、めっきされた金属５０を形成する。
【００５６】
カソード２０は作動イオンを欠いており、それゆえに、電解質３０から作動イオンを枯渇させて、めっきされた金属５０を形成するので、カソード２０は、作動イオンを再供給することができない。したがって、アノード１０との界面における電解質３０はますます負に帯電し、最終的に、作動イオンがもはや、めっきされた金属５０としてアノード１０上にめっきされなくなり、作動イオンが剥がされて電解質へと戻り始めるポイントに到達する。
【００５７】
あるいは、めっきされた金属が非常に厚くなるため、電極の化学ポテンシャルが、集電体１０の化学ポテンシャルではなく、めっきされた金属の化学ポテンシャルとなり、これによって、電解質から作動カチオンを金属５０としてめっきすることがより困難となり、その結果、めっきプロセスを終結させる場合もある。どちらの場合でも、作動イオンのアノード１０へのめっきが減少するにつれ、測定充電電流Ｉｍｅ−ｃｈは減少する。
【００５８】
加えて、充電電流Ｉｃｈによってカソードから除去された初期電子が、電気二重層キャパシタ４０ｂを保持し、結果として、カソード２０へと向かう方向７０に前記双極子を移動させる。しかしながら、電解質３０中の作動イオンは、カソード２０へと向かって移動しない。
【００５９】
最終的に、アノード１０付近における電解質３０からの作動イオンの枯渇は、放電相において、めっきされた金属５０から電解質３０へと戻るそれの剥離を誘導し、Ｉｍｅ−ｃｈはさらに減少し、電気二重層キャパシタ４０ａおよび４０ｂが復元される（図示せず）。最終的に、電気二重層キャパシタに貯蔵されるエネルギーが十分に高いので、めっきされた金属５０からの作動イオンのさらなる剥離が、十分な追加的なエネルギーをなおも発生させるのに寄与することができず、作動イオンのアノード１０上へのめっきされた金属５０としてのめっきが再び始まり、Ｉｍｅ−ｃｈを増加させる。
【００６０】
上記説明はめっきおよび剥離について、常に一方が起きている簡易化した様式で提示したが、実際の電気化学セル１００においては、典型的には、各サイクルの少なくとも一部の間に、めっきおよび剥離の両方が同時に起こるが、一方のプロセスが優勢であり、その結果、最終的なめっきまたは最終的な剥離が存在する。
【００６１】
アノード１０上のめっきされた金属５０に由来する、作動イオンの最終的なめっきと最終的な剥離との間でのこの変化は、電圧（Ｖ）の同時のサイクリングを伴う、電気化学セル１００の自己サイクリングをもたらす。この自己サイクリングは、所与のサイクル期間で起こり、これは、サイクリングが継続する限り、一定のままである傾向にある。サイクル期間は、電子の速度対カチオンおよび双極子の並進運動速度における差異に依存する。
【００６２】
ＩｃｏｎがＩｃ未満である、図１Ｂの電気化学セルなどの電気化学セル１００では、サイクル期間は、１分間から１０分間の間のおよそ数分間であり得る。
【００６３】
図１Ｃは、発光ダイオード（ＬＥＤ）を含んでもよいような、低負荷外部回路の場合と同様の、臨界電流Ｉｃを超える制御電流Ｉｃｏｎを課すポテンショスタットを含む外部回路を通じた放電中の電気化学セル１００を例示している。図１Ｂの電気化学セルの場合と同様に、回路が一旦閉鎖されると、エネルギーが、電気二重層キャパシタ４０ａおよび４０ｂに、ならびに電解質３０中の整列した双極子によって貯蔵される。
【００６４】
放電中、電流Ｉｄｉｓは、Ｉｃｏｎによって作り出されており、またそれによって制御され得る。外部回路の負荷は、電子がアノード１０からカソード２０へと流れて、電解質３０からカソード２０へと作動イオンを引き寄せるのに十分なほど低く、ここで、それらは電子と合わさり、カソード２０上にめっきされた金属６０を形成する。アノード１０からカソード２０への電子の伝達は、電気二重層キャパシタ４０ａおよび４０ｂの両方を低減するが、それは主として、電解質−カソード界面において、電気二重層キャパシタ４０ｂを低減する。これにより、電解質３０を横断する電場が低下し、作動イオンがカソード２０上にめっきされることを可能にする。電気二重層キャパシタ４０ｂを枯渇させるが、典型的には、電解質３０中の上記双極子の大部分が、電気化学セル１００が開回路である場合と同じように配向されたままである限り、それが破壊されることはない。しかしながら、電解質３０中の上記双極子は、方向８０に圧縮される。
【００６５】
アノード１０は作動イオンを実質的に欠いており、それゆえに、電解質３０から作動イオンを枯渇させて、めっきされた金属６０を形成するので、アノード１０は、作動イオンを再供給することができない。加えて、作動イオンおよび電気双極子よりも遥かに速く起こる電子伝達によって作り出される、電解質３０の内部電場における変化は、それらを再分配し、整列させて収容することができる。したがって、カソード２０との界面における電解質３０は、ますます負に帯電することになり、最終的には、作動イオンがまためっきされた金属６０から剥がされ、電解質３０へと戻るポイントに到達し、結果として測定放電電流Ｉｍｅがもたらされ、この測定放電電流は、めっきおよび剥離が平衡となるまでにそれがＩｍｅの最小値に到達するまで、ますますより低くなる。
【００６６】
あるいは、一部の電気化学セル１００では、めっきされた金属６０が最終的に非常に厚くなる場合があり、電解質３０がカソード２０から効果的に遮られ、電解質３０中の作動イオンが実質的にすべて、アノード１０と比較して、化学ポテンシャルにおける差異のみに基づいてまたは電解質３０中の任意の残っている電場と組み合わされた化学ポテンシャルにおける差異に基づいて追加のめっきを引き起こすのに十分な化学ポテンシャルにおける差異を有していないめっきされた金属６０に曝露される。そのような場合、もはや作動イオンを、めっきされた金属６０としてカソード２０にめっきすることができない。
【００６７】
Ｉｍｅは、作動イオンがめっきされた金属６０となるにつれて増加する。Ｉｍｅが最大に達すると、プロセスは逆転し、作動イオンは再びカソード２０上に金属板６０としてめっきされる。
【００６８】
カソード２０上のめっきされた金属６０に由来する、作動イオンのめっきと剥離との間でのこの変化は、電圧およびＩｍｅの同時のサイクリングを伴う、電気化学セル１００の自己サイクリングをもたらす。この自己サイクリングは、所与のサイクル期間で起こり、これは、サイクリングが継続する限り、一定のままである傾向にある。サイクル期間は、放電中の、電解質３０中の上記双極子の方向８０への圧縮速度、および充電中のそれらの拡張に左右される。典型的には、最大に向かうＩｍｅの増加は、最小に向うそれの減少よりも速い。
【００６９】
ＩｃｏｎがＩｃを超える、図１Ｃの電気化学セルなどの電気化学セル１００では、期間はおよそ数日間、例えば１日および７日間であり得る。
【００７０】
電子は、ＬＥＤを通って一方向にしか通過することができない。したがって、電気化学セル１００を実際に使用する場合、電解質３０を横断する電場が電気双極子の配向を逆転させ、次いでこれが負荷を通って流れる電流のスイッチを切るまで、アノード１０はますます正に帯電し、カソード２０はますます負に帯電する。Ｉｍｅが小さい電気化学セルの場合、これが起こるのに必要とされる時間は非常に長い場合があり、１年を超える場合すらある。したがって、電気デバイスは、その長さの時間にわたって、外部エネルギーの入力を伴わずに電気化学セル１００によって動力を供給され得る。
【００７１】
両方の電極がセルの組み立てより前には作動イオンを実質的に欠いている電気化学セル１００では、外部充電電流Ｉｃｈが、大きい電気二重層キャパシタ４０ａおよび４０ｂを作り出してもよく、これによって、電解質３０からアノード１０上に作動イオンをめっきすることができる。これは、そのようなめっきが、従来の再充電可能な電気化学セルの充電中に起こるためである。しかしながら、カソード２０からの再供給を伴わない、電解質３０からの作動イオンの枯渇は、そのような再供給が起こる従来の再充電可能な電気化学セルとは対照的に、アノード１０付近での電解質３０中の負電荷が増加するので、アノード１０上へのさらなるめっきに対する抵抗の増加を引き起こす。加えて、集電体における電子の運動よりも緩徐である、電解質中の分子および原子の収容による、電解質３０を横断する電場における変化が、自己充電および自己サイクリングの速度を変化させる。したがって、上の図１Ｂの電気化学セルの場合と同様に、アノード１０からの作動イオンの剥離がまた起こる。最終的に、ある一定の制御外部充電電流Ｉｃｏｎ−ｃｈにおいて、アノード１０における作動イオンのめっきと剥離との間の平衡に達する。
【００７２】
このような電気化学セルでは、測定充電電流Ｉｍｅ−ｃｈは、上記一定の制御外部充電電流Ｉｃｏｎ−ｃｈよりも大きい。これは、作動イオンがめっきされるおよび剥がされるのに加えて、電気二重層キャパシタ４０ａおよび４０ｂが充電されるためである。加えて、測定充電電圧Ｖｍｅ−ｃｈおよび測定充電電流Ｉｍｅ−ｃｈの大きさは、めっきおよび剥離が交互に起こることにより、経時的に周期的に変化する。
【００７３】
このようなセルでは、作動イオンがアノード１０から剥がされ、そしてアノード１０にめっきされている間、Ｉｍｅ−ｃｈの平均は、Ｉｃｏｎ−ｃｈに等しいまたはそれより大きい場合がある。アノード１０におけるめっき／および剥離が継続している場合、アノード１０付近の電気二重層キャパシタ４０ａもまた充電されている。最終的に、電気二重層キャパシタ４０ａは、アノード側の負電荷が、アノード１０に電子が戻るのを遮断するのに十分なほど充電され、それによって、アノード１０からの作動イオンのさらなる剥離を防止する。この点で、継続的な充電は、電気二重層キャパシタ４０ａのみを充電することができる。結果として、電圧の自己サイクリングが停止し、電圧は、Ｉｃｏｎ−ｃｈに依存する速度で、時間とともに直線的に増加する。
【００７４】
ある変形形態では、外部充電電流が印加される前に、カソード２０上に作動イオンがめっきされていた場合、測定放電電流Ｉｍｅ−ｄｉｓは、作動イオンがカソード２０から実質的に剥がされるまで、自己サイクルを繰り返す。しかしながら、測定放電電圧Ｖｍｅはサイクルを繰り返さない。
【００７５】
図２では、対カチオンからの電解質への再供給を伴わない、電解質からの作動カチオンのめっきによって電解質３０中に導入された負電荷の役割を表すために、インダクタンスが等価回路に導入されている。図２では、Ｃは、４０ａおよび４０ｂのＥＤＬＣの直列の集合の静電容量を表し、ＲＬは、めっき抵抗を表し、
【数１】
2019522369.tif 000003
は、駆動力を表す。
【００７６】
本開示の電気化学セルは、電池において使用することができる。そのような電池は、電気化学セル以外のわずかな構成要素、およびケーシングまたは他の特色を含んでいる、単純な電池であってもよい。そのような電池は、コインセル、標準的ジェリーロール、パウチ、または角柱セルフォーマットなどの標準的電池フォーマットであってもよい。それらはまた、適合した角柱セルなどの、より適合したフォーマットであってもよい。
【００７７】
本開示の電気化学セルはまた、複雑な回路を含んでいる電池などのより複雑な電池、ならびにプロセッサおよびメモリコンピュータ実装モニタリングおよび規制において使用することもできる。
【００７８】
単純さ、複雑さ、またはフォーマットにかかわらず、本開示の電気化学セルを使用するすべての電池は、改善された安全性、特に、有機液体電解質を有する電池と比較すると、損傷を受けた場合に火が付く傾向がより低いことを呈し得る。
【００７９】
電池は、本明細書に開示されているような単一の電気化学セルを含んでいてもよく、また、２つもしくはそれより多数のそのようなセル（これらは直列で接続されていてもよく、並列で接続されていてもよい）を含んでいてもよい。
【００８０】
本明細書に開示されているような電気化学セルおよびそれらを含んでいる電池は、再充電可能であってもよい。
【００８１】
本開示の電気化学セルはまた、電気二重層キャパシタを利用するデバイス、例えばキャパシタなどにおいて使用することもできる。本開示の電気化学セルはまた、サイクル期間、特にＡＣ期間を利用するデバイス、例えば信号デバイスなどにおいて使用することもできる。
【００８２】
例として、本開示の電気化学セルは、電場効果トランジスタの強誘電体ゲートとして；携帯式の手持ち型および／または着用可能な電子デバイス、例えば電話、時計、またはラップトップコンピュータなどにおいて；設置型電子デバイス、例えばデスクトップまたはメインフレームコンピュータなどにおいて；電動工具、例えばパワードリルなどにおいて；電気またはハイブリッドの航空機、陸上車両または水の乗り物、例えばボート、潜水艦、バス、電車、トラック、車、オートバイ、エンジン付き自転車、動力付き自転車、飛行機、ドローン、他の飛行する乗り物、およびそれらの玩具バージョンにおいて；他の玩具のために；エネルギー貯蔵のために、例えば風、太陽、水力、波、もしくは核エネルギーに由来する電気の貯蔵において、および／または家庭、ビジネス、もしくは病院のためなどの小規模の使用のための、グリッド貯蔵においてもしくは設置型電力貯蔵として；センサ、例えば携帯式医療用または環境センサのために；低周波電磁波を生成するため、例えば水中通信などのために；スーパーキャパシタまたは同軸ケーブルなどにおけるキャパシタとして；あるいはトランスデューサとして、使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例は、本発明の原理および具体的な態様をさらに例示するために提供されるものである。それらは、本発明のすべての態様の範囲全体を包括することを意図するものではなく、そのように解釈されるべきではない。
【００８４】
（実施例１）
電気化学セルにおけるＩｃｏｎ＜Ｉｃ
【００８５】
図３は、Ａｌ−Ｃアノード、Ｓ−Ｃ−Ｃｕカソード、および１０重量％Ｌｉ２Ｓを含有しているＬｉ＋固体ガラス電解質を有する電気化学セル（Ａｌ−Ｃ／Ｌｉ＋ガラス／Ｓ−Ｃ−Ｃｕセル）の自己充電および自己サイクリングを実証する実験の結果を提示している。
【００８６】
Ａｌアノードは、Ｌｉガラス電解質と接触する炭素層（Ａｌ−Ｃ）を有した。カソードは、Ｌｉガラス電解質と接触する、硫黄リレーを含有している炭素層を伴うＣｕ集電体であった。
【００８７】
図３Ａでは、電気化学セルの測定電圧対時間によって、６時間２６分後の、２５分間の０．５ｍＡの充電、その後の電気二重層キャパシタの急激な放電が示された。一定のＩｃｏｎでの電圧は、電気二重層キャパシタが再充電されていたため、次の８時間２２分の間ほとんど増加せず、その後、次の３５時間２９分にわたって小振幅ノイズを伴いながら２．４Ｖに増加した。２．４Ｖの測定電圧Ｖｍｅが、アノード上へのリチウム金属Ｌｉ０の自己充電めっきの最大電圧であった。電圧増加速度における小休止が、Ｖｍｅが２．２Ｖとなったとき、振動が始まる前に起こった。（μＡ−μＣ）／ｅに対する理論的Ｖｍｅは、２．２Ｖであった。Ａｌ−Ｃアノード上のめっきされたＬｉ０の厚さが一旦臨界厚さに到達すると、Ｌｉ０のめっき／剥離は、μＡ（Ｌｉ）−μＣ（Ｃｕ）におけるめっきと、μＡ（Ａｌ）−μＣ（Ｃｕ）におけるめっきとの間で振動した。
【００８８】
図３Ｂは、図３Ａの測定における［μＡ（Ｌｉ）−μＣ（Ｃｕ）］／ｅと［μＡ（Ａｌ）−μＣ（Ｃｕ）］／ｅとの間の自己サイクリングの開始の拡大画像を示しており、振動をよりはっきりと見ることができる。
【００８９】
図３Ｃは、２５分間のＣｏ２ｍＡの初充電後の、一定のＩｃｏｎでの第２のサイクルにおける図３ＡのセルのＶｍｅを示している。自己充電中、電気二重層キャパシタの充電後に、ガラス電解質からのＬｉ＋がＡｌアノード上にめっきされ、Ｌｉ＋作動イオンは、Ｃｕカソードから電解質に再供給されなかった。Ｖｍｅが１．６５Ｖに到達すると、拡大された図３Ｄにおいてさらに視認されるように、Ｖｍｅの平均がおよそ１．７Ｖである自己サイクリングが始まった。
【００９０】
電気化学セルの温度を１２℃から２６℃に加熱することによって上昇させると、Ｖｍｅの急激な低下が起こった。次いで、電気化学セルを加熱器から取り外し、ゆっくりと１２°に戻るまで放置した。冷却中、Ｖｍｅは、ＡｌおよびＣｕの化学ポテンシャル間の差異である２．１Ｖまで上昇した。この電圧において、電気化学セルは再び作動イオンをめっきし始めたが、小さい放電が起こるまでは周期的なサイクリングは伴わず、その後、より長期間のサイクリングを伴った。およそ１．４ＶのＶｍｅまでの、電気二重層キャパシタの放電が起こった。その時点で、めっきが再び始まった。これらの電圧変化全体を通じて、測定充電電流Ｉｍｅは、記録していた最後の放電時に突然終結された最後のめっき中に少し減少しただけで、ほぼ一定のままであった。温度による変化は、電解質中のイオンおよび分子の運動を反映するものである。
【００９１】
（実施例２）
ＬＥＤを含む外部回路におけるＩｃｏｎ＞Ｉｃ
【００９２】
Ａｌアノード、Ｃｕカソード、およびＬｉ＋固体ガラス電解質を有する電気化学セルを伴う電気化学セル（Ａｌ／Ｌｉ＋ガラス／Ｃｕセル）を構築し、次いで、外部回路における赤色ＬＥＤを点灯させるように直列に接続した。これらのセルは、臨界電流Ｉｃを超える放電電流Ｉｄｉｓによる自己充電を呈した。電気化学セルはあらかじめサイクルを繰り返していたが、充電はされておらず、そうでなくとも外部エネルギーの入力によって供給されてもいなかった。セルは、およそ２年間にわたってＬＥＤに電力を供給した。１年目のセル１つ当たりのデータを表１に提示する。１年目に送達されたエネルギーの総密度は、３７３．８Ｗｈ／ｇであった。
【表１】
2019522369.tif 000004
【００９３】
（実施例３）
Ｌｉアノードを有する電気化学セルにおけるＩｃｏｎ＞Ｉｃ
【００９４】
図４は、Ｌｉ金属アノード、Ｌｉ＋ガラス電解質、およびＣ−Ｎｉカソード（炭素はＮｉメッシュ中に配置されている）を有する放電電気化学セル（Ｌｉ金属／Ｌｉ＋ガラス／Ｃ−Ｎｉセル）の測定電圧Ｖｍｅ（ｔ）を提示している。負荷抵抗は１メガオームであり、放電電流はおよそ２．５μＡであった。電圧における周期的な小丘は、セル放電化合物における自己充電構成要素の周期的な自己サイクリングの結果であった。カソード上へのめっきは、アノード上へのめっきよりも長い期間を有した（図３Ｂに示されるとおり）。自己充電によって供給された過剰なエネルギーに起因して、電気化学セルは、サイクリングの際に、１００％を超える充電／放電クーロン効率を呈した。
【００９５】
（実施例４）
一定の印加充電電流（Ｉｃｏｎ−ｃｈ）＞Ｉｃ
【００９６】
図５Ａは、第２の充電／放電サイクルでの、実施例１において使用したセルなどのＡｌ−Ｃ／Ｌｉ＋ガラス／Ｓ−Ｃ−Ｃｕセルにおける一定の充電制御電流Ｉｃｏｎ−ｃｈによる測定充電電流Ｉｍｅ−ｃｈの自己サイクリングを示すデータを提示している。最初の放電後、セルを外部電源によって再充電した。測定電圧（Ｖｍｅ）は２．１Ｖであり、［μＡ（Ａｌ）−μＣ（Ｃｕ）］／ｅに相当した。Ｉｃｏｎを超えるＩｍｅ−ｃｈは、図５Ｂにおいて見られるように、Ｉｍｅ−ｃｈがＩｃｏｎを上回ったままであるように、ある振幅を有する自己サイクリングを呈した。
【００９７】
Ｉｍｅ−ｃｈはＩｃｏｎ−ｃｈを上回ったままであり、これは、カソードからのリチウム金属の剥離がＩｍｅ−ｃｈに寄与しており、電解質およびカソードの界面付近に局在化する電解質の電荷に起因するものに違いない、めっき／剥離のサイクリングを伴うことを示していた。これは、アノードからのＬｉ＋のあらゆる可能性のある再供給が、短い自己サイクリング期間よりも長い時間が掛かるからである。Ｉｍｅ−ｃｈの平均は、リチウム金属のすべてでなければ大部分がカソードから剥がされ、カソード電気二重層キャパシタの充電が始まるまで一定のままであった。サイクリング現象は、カソード／電解質界面に局在化されていたため、Ｖｍｅの対応するサイクリングは存在しなかった。
【００９８】
（実施例５）
ジェリーロール電気化学セルにおけるＩｄｉｓ＞Ｉｃ
【００９９】
図６は、０．１Ωの低負荷抵抗ＲＬを伴うが他の点では実施例２のものと同様である、ジェリーロールＡｌ−Ｃ／Ｌｉ＋ガラス／Ｃｕセルの測定放電電流Ｉｍｅを提示している。開回路では、カソード電気二重層キャパシタは、電解質のカソードとの界面において、電解質中のＬｉ＋を枯渇させていた。回路が閉鎖されると、アノードからの電子がＣｕカソードに対して負電荷を付与し、これによって、Ｌｉ＋がカソード界面に引き戻された。しかしながら、イオンの移動は電子の移動よりも緩徐であり、したがって、Ｉｍｅは、Ｌｉ＋がカソード／電解質界面へ戻る移動速度で上昇した。電解質／カソード電気二重層キャパシタの臨界電圧で、電解質からのＬｉ＋がカソード上にリチウム金属としてめっきされ、Ｉｍｅが突然低下した。その後のカソード／電解質電気二重層キャパシタの再構築は、電解質の負電荷が、めっきが再度発生するカソード／電解質界面へのＬｉ＋の移動を妨害したため、より時間が掛かった。
【０１００】
（実施例６）
全固体状態リチウム電気化学セルの充電／放電サイクリング
【０１０１】
図７は、Ｌｉアノード、Ｌｉ＋ガラス電解質、およびＣｕ集電体と接触している炭素層におけるγＭｎＯ２触媒リレーを伴うＭｎＯ２−Ｃ−Ｌｉ−ガラス−Ｃｕカソードを有する電気化学セル（Ｌｉ／Ｌｉ＋ガラス／ＭｎＯ２−Ｃ−Ｃｕセル）のサイクリングにおける、充電および放電電圧の経時的変動を示している。各サイクルは、７０μＡの制御電流Ｉｃｏｎおよび５３μＡの測定放電電流Ｉｍｅでの４４４サイクルについて１０時間３０分であった。
【０１０２】
Ｉｃｏｎ未満であるＩｍｅは、放電Ｉｃｏｎに対抗する自己充電電流の存在を示している。Ｖｍｅのプロファイルは、カソードからの剥離によって電解質へ再供給されたＬｉ＋を上回ってアノード上へめっきされたことによる、自己充電に典型的なサイクリングを示した。放電電圧プロファイルはまた、３４日間の長いサイクル期間も示した。
【０１０３】
上に開示されている主題は、例示であって、制限的であるとみなされるべきではなく、添付の特許請求の範囲は、本開示の真の趣旨および範囲内に入るすべてのそのような修正形態、強化形態、および他の実施形態を網羅することを意図するものである。したがって、法律によって許される最大限度まで、本開示の範囲は、以下の請求項およびそれらの均等物の、許容される最も広い解釈によって決定されるべきであり、前述の詳細な説明によって制限または限定されるべきものではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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