(57)【要約】  相変化材料（ＰＣＭ）は、自動車、建物、包装、衣類、及び履物などの様々な用途における、並びにワイヤ及びケーブルなどのデバイスにおける、熱管理のために有用である。本明細書においては、芯と、芯を取り囲むＰＣＭ層とを含むケーブルが記述される。ＰＣＭ層はＰＣＭ組成物を含み、ＰＣＭ組成物は１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含有する。芯は、天然若しくは合成の高分子材料製又は金属製の糸、ストランド、又はワイヤからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯と、前記芯を取り囲むＰＣＭ層とを含むケーブルであって、前記ＰＣＭ層がＰＣＭ組成物からなり、
ａ）前記ＰＣＭ組成物が生物を原料とし；
ｂ）前記芯が高分子材料若しくは金属を含むフィラメント、糸、ストランド、又はワイヤからなる；
前記ＰＣＭ組成物が１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルである、ケーブル。
【請求項２】
前記ＰＣＭ組成物が、１，３−プロパンジオールジベヘネート又は１，３−プロパンジオールジパルミテートを含有する、請求項１に記載のケーブル。
【請求項３】
前記フィラメント、糸、ストランド、又はワイヤが、ポリアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、又は銅を含む、請求項１に記載のケーブル。
【請求項４】
前記ＰＣＭの量が、前記ケーブルの総重量基準で少なくとも７０重量％である、請求項１に記載のケーブル。
【請求項５】
前記ケーブルが３〜６ｍｍの直径を有する、請求項１に記載のケーブル。
【請求項６】
保護ポリマーの１つ以上の層を更に含む、請求項１に記載のケーブル。
【請求項７】
前記保護ポリマーの１つ以上の層のうちの少なくとも１つが、アイオノマーとポリアミドとのブレンド物を含む、請求項１に記載のケーブル。
【請求項８】
前記保護ポリマーの１つ以上の層が５０〜６００μｍの厚さを有する、請求項７に記載のケーブル。
【請求項９】
請求項１に記載のケーブルの、熱管理における使用。
【請求項１０】
請求項１に記載のケーブルの、自動車産業における使用。
【請求項１１】
請求項１に記載のケーブルの、電気バッテリー又は潜熱バッテリーにおける使用。
【請求項１２】
ａ）高分子材料製若しくは金属製の、糸、ストランド、又はワイヤからなる芯を提供する工程；及び
ｂ）１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含有するＰＣＭ組成物を、前記芯の上に押出成形する工程；
を含む、請求項１に記載のケーブルの製造方法。
【請求項１３】
保護ポリマーの１つ以上の層を前記ＰＣＭ組成物及び前記芯の上に押出成形する工程を更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記保護ポリマーが、アイオノマーとポリアミドとのブレンド物を含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条により、２０１５年１１月３日に出願された米国仮特許出願第６２／２５０，２０６号に基づく優先権を主張する。この出願はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書においては、例えば自動車、建物、包装、衣類、及び履物などの様々な用途における熱管理のための相変化材料（ＰＣＭ）が提供される。具体的には、本明細書においては、ＰＣＭを含むケーブル、ケーブルの製造方法、及び複数の用途におけるケーブルの使用が記述される。
【背景技術】
【０００３】
本発明が属する最新技術をより十分に説明するために、いくつかの特許及び刊行物が本明細書で引用される。これらの特許及び刊行物のそれぞれの開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００４】
相変化材料（ＰＣＭ）は、融解及び結晶化中に、大量の潜熱を吸収及び放出することができる潜熱貯蔵材料である。熱エネルギー伝達は、材料が固相から液相、又は液相から固相に変換されるときに起こる。このような相変化の間に、ＰＣＭ材料の温度は、ＰＣＭ材料の周囲の空間と同様にほとんど一定のままであり、ＰＣＭを通って流れる熱は、ＰＣＭ材料内に「捕捉」される。数ある周知のＰＣＭの中でも、低コスト及び低毒性のため特にパラフィンが高頻度で使用されている。
【０００５】
ＰＣＭは、様々な材料でできているマトリックスの中に導入することができ、又はこれらはコーティングとして塗布することができる。例えば米国特許第４，００３，４２６号明細書、米国特許第４，５２８，３２８号明細書、米国特許第５，０５３，４４６号明細書、米国特許出願公開第２００６／０１２４８９２号明細書（国際公開第２００６／０６２６１０号パンフレット）、国際公開第９８／０４６４４号パンフレット、及び国際公開第２００４／０４４３４５号パンフレットを参照のこと。
【０００６】
熱管理用途においてＰＣＭを便利に使用するために、これらはＰＣＭの融点より高い温度であってもＰＣＭを吸収して保持するマトリックスポリマーの中に組み込まれてきた。これにより、得られるＰＣＭ複合材料をスラブ、パネル、又は壁に容易に取り付けられる他の形状に製造することができた。しかしながら、ほとんどのマトリックスポリマーは、限定的なＰＣＭ吸収能、又は製品の寿命の間の浸出によるＰＣＭの多量の損失などの複数の欠点を抱えている。これらの問題の部分的な解決策は、国際公開第２００６／０６２６１０号パンフレット、国際公開第２０１１／１４３２７８号パンフレット、及び国際公開第２０１１／０１４６３６号パンフレットの中で提案されている。
【０００７】
それにもかかわらず、最適な熱交換のための大きい蓄熱容量及び大きい表面接触を与え；空気だけでなく薬品（特には潤滑油又はエチレングリコール）にも永続的に曝露された状態で−２０℃〜１３０℃の温度に耐性があり；長期間その効果を保持し；高い熱伝導性を与える；ＰＣＭ含有材料が未だ必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本明細書においては、芯と、芯を取り囲むＰＣＭ層とを含むケーブルであって、ＰＣＭ層がＰＣＭ組成物からなり、
ａ）ＰＣＭ組成物が１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含有し；
ｂ）芯が天然若しくは合成の高分子材料製又は金属製の、糸、ストランド、又はワイヤからなる；
ケーブルが提供される。
【０００９】
好ましくは、ＰＣＭ組成物は生物を原料とする。
【００１０】
好ましい実施形態においては、ＰＣＭ組成物は、１，３−プロパンジオールジベヘネート又は１，３−プロパンジオールジパルミテートを含有するか、又はこれらから本質的になる。
【００１１】
好ましくは、糸、ストランド、又はワイヤは、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラ−アラミド）製又は銅製である。
【００１２】
別の実施形態においては、ケーブルは、保護ポリマーの１つ以上の層を更に含む。好ましくは、ケーブルは１つの保護ポリマー層を含む。好ましくは、保護ポリマーはアイオノマーとポリアミドとのブレンド物から製造される。更に好ましくは、ケーブルは２つの保護ポリマー層を含む。好ましくは、保護ポリマーの第１の層がアイオノマーとポリアミドとのブレンド物から製造され、第２の層が、グラフト化された若しくはグラフト化されていないポリプロピレンホモポリマー、グラフト化された若しくはグラフト化されていないポリプロピレンコポリマー、パーフルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、及び／又はエチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）からなる群から選択されるポリマーから製造される。
【００１３】
好ましくは、保護ポリマーの各層は、５０〜３００μｍの厚さを有する。より好ましくは、２つの層が存在する場合、両方の層の合計の厚さは５０〜６００μｍである。
【００１４】
好ましくは、ケーブル中のＰＣＭの量は、ケーブルの総重量基準で少なくとも７０重量％である。
【００１５】
本発明の好ましいケーブルは、３〜６ｍｍの直径を有する。
【００１６】
本明細書においては更にケーブルの製造方法も提供される。方法は、
ａ）天然若しくは合成の高分子材料製又は金属製の、糸、ストランド、又はワイヤからなる芯を提供する工程；及び
ｂ）１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含有するか、又はこれらから本質的になるＰＣＭ組成物を、芯の上に押出成形する工程；
を含む。
【００１７】
任意選択的には、方法は、ｃ）１種以上の保護ポリマーの１つ以上の層を、ＰＣＭ組成物及び芯の上に押出成形する工程；を更に含む。好ましくは、１つの保護ポリマー層がＰＣＭ組成物及び芯の上に押出成形される。好ましくは、保護ポリマーはアイオノマーとポリアミドとのブレンド物から製造される。更に好ましくは、２つの保護ポリマー層がＰＣＭ組成物及び芯の上に押出成形される。より好ましくは、第１の層がアイオノマーとポリアミドとのブレンド物から製造され、第２の層が、グラフト化された若しくはグラフト化されていないポリプロピレンホモポリマー、グラフト化された若しくはグラフト化されていないポリプロピレンコポリマー、パーフルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、及び／又はエチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）からなる群から選択されるポリマーから製造される。
【００１８】
ケーブルは熱管理に有用であり、特には自動車用途において有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
定義
本明細書で使用される場合、用語「ａ」は、１つだけでなく少なくとも１つのことも指し、指示対象の名詞を必然的に単数形に限定する冠詞ではない。
【００２０】
本明細書で使用される場合、用語「約（ａｂｏｕｔ、ａｔ  ｏｒ  ａｂｏｕｔ）」は、対象の量若しくは値が、指定された値であっても、又はほぼ同じ他の値であってもよいことを意味することが意図されている。この語句は、類似の値が本発明の等しい結果又は効果を促すことを伝えることが意図されている。
【００２１】
本明細書で使用される場合、用語「アクリレート」は、アルキル基を有するアクリル酸エステルを意味する。１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有するアクリレートが好ましい。
【００２２】
本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の両方のことを意味する。同様に、用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、「ポリ（メタ）アクリレート」は、いずれかのモノマー又は両方のモノマーの混合物の重合由来のポリマーを意味する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語「コポリマー」は、２種以上のコモノマーの共重合から生じる共重合単位を含むポリマーを意味する。これに関連して、コポリマーは、その構成成分コモノマーに、又はその構成成分コモノマーの量に関して、例えば「エチレンと１８重量％のアクリル酸とを含むコポリマー」、又は類似の記載で本明細書に記載されてもよい。このような記載は、それが、共重合単位としてコモノマーを指さない点で；それが、コポリマーのための慣用命名法、例えば、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）命名法を含まない点で；それが、プロダクトバイプロセス用語を使用しない点で；又は別の理由のために略式と見なされてもよい。しかしながら、本明細書で使用される場合、その構成コモノマー又はその構成コモノマーの量に関連してのコポリマーの記載は、コポリマーが具体化されたコモノマーの共重合単位を（具体化される場合、具体化された量で）含むことを意味する。当然の結果として、コポリマーは、そのようであると限定された状況で明示的に述べられない限り、所与のコモノマーを所与の量で含有する反応混合物の生成物でないことになる。用語「コポリマー」は、２つの異なるモノマーの共重合単位から本質的になるポリマー（ジポリマー）、又は２種より多い異なるモノマーから本質的になるポリマー（３種の異なるコモノマーから本質的になるターポリマー、４種の異なるコモノマーから本質的になるテトラポリマー等）を意味し得る。
【００２４】
更に、ポリマー又は組成物中の全ての成分の量は相補的である。すなわち、全ての成分の量の合計がポリマー組成物全体の量である。例えば、共重合したコモノマーの重量％を特定することによってエチレンコポリマーを記述する場合、共重合したエチレンと、共重合したコモノマーと、他の共重合したコモノマー（存在する場合）の重量％の合計は、１００重量％である。
【００２５】
用語「酸コポリマー」は、α−オレフィン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、及び任意選択的な他の適切なコモノマー（類）（α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなど）の共重合した単位を含むポリマーを意味する。
【００２６】
用語「アイオノマー」は、酸コポリマーを部分的に又は完全に中和させることによって製造されるポリマーのことをいう。
【００２７】
本明細書においては、芯と、芯を取り囲むＰＣＭ層とを含むケーブルが提供される。ＰＣＭ層はＰＣＭ組成物からなる。
【００２８】
ＰＣＭ組成物は、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含有するか、これからなるか、又はこれから本質的になる。
【００２９】
より詳しくは、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルは、各プロパンジオール分子が反応して１つの脂肪酸と（「モノエステル」）又は２つの脂肪酸と（「ジエステル」）エステルを形成した、脂肪酸の１，３−プロパンジオールエステルである。好ましくは、１，３−プロパンジオール、脂肪酸、並びに脂肪酸の１，３−プロパンジオールジエステル及びモノエステルは、完全に生物を原料とし、再生可能であり、生分解性である。例えば、これらのＰＣＭは食品グレードの原材料から合成される。
【００３０】
ＰＣＭ組成物は、１，３−プロパンジオールジエステル、１，３−プロパンジオールモノエステル、又は１，３−プロパンジオールジエステルと１，３−プロパンジオールモノエステルとの混合物を含有する。
【００３１】
１，３−プロパンジオールエステルは、過剰の脂肪酸及び１，３−プロパンジオールを使用する直接エステル化によって製造することができる。エステル化後、残存する遊離脂肪酸及びアルコールは、蒸留によって除去される。残存するエステルは、直接利用することができ、又は、例えば国際公開第０８／１２３８４５号パンフレットに記載の通りの生成物の追加的な蒸留によって更に生成することもできる。
【００３２】
好ましい実施形態においては、ＰＣＭ組成物は生物を原料とする。より詳しくは、ＰＣＭは環境に優しい方法で生物学的な製品から製造される。例えば、植物油は、脂肪酸の供給源として役立ち、１，３−プロパンジオールは、トウモロコシシロップの発酵（１，３−プロパンジオールのバイオ分離）によって製造される。このプロセスは化石燃料から始める化学的な方法による従来の１，３−プロパンジオールの製造よりも４０％少ないエネルギーを使用し、温室効果ガスの排出を２０％削減する（出典：ｈｔｔｐ：／／ｂｒｅｗ．ｇｅｏ．ｕｕ．ｎｌ／ＢＲＥＷｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ１１ｍｅｉ２００５／ＷＥＢＳＩＴＥＢｒｅｗＰｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｓ５１１０５．ＰＤＦ）。
【００３３】
生物を原料とする再生可能な１，３−プロパンジオールは、例えば、国際公開第１９９６／０３５７９６号パンフレットに記載の通りに製造することができる。
【００３４】
更なる実施形態においては、１，３−プロパンジオールジエステルは「対称ジエステル」である。この用語は、本明細書で使用される場合、２つの同一の脂肪酸が１つの１，３−プロパンジオール分子と反応したジエステルを意味する。対称ジエステルは、典型的にはより規則的な結晶充填によって特徴付けられる。
【００３５】
更なる実施形態においては、ジエステルは「非対称ジエステル」である。この用語は、本明細書で使用される場合、２つの異なる脂肪酸が１つの１，３−プロパンジオール分子と反応したジエステルを意味する。脂肪酸及びジエステルの対称性を変えることで、ＰＣＭの融点を変えて微調整することができる。
【００３６】
更なる実施形態においては、１，３−プロパンジオールエステルはモノエステルである。通常、１，３−プロパンジオールモノエステルの融点は、対応する１，３−プロパンジオールジエステルと比べて低下する。
【００３７】
更なる実施形態においては、エステルは、２〜２４個の炭素原子の鎖の長さを有する脂肪酸の反応残基を含む（Ｃ3〜Ｃ25脂肪酸）。好ましい鎖の長さは８〜２２個の炭素原子である（Ｃ9〜Ｃ23脂肪酸）。通常、高い融点を有するＰＣＭは高い潜熱も有する。これも典型的には、脂肪酸の鎖の長さが長いほど、その１，３−プロパンジオールエステルの融点が高く、またより多くの熱がＰＣＭ組成物に吸収され放出され得る。そのため、脂肪酸の鎖の長さを変えることによってＰＣＭの特性を変化させることができる。
【００３８】
脂肪酸は、限定するものではないが、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ルリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、スタリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、ドコサテトラエン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ゴンド酸、エルカ酸、ネルボン酸、ミード酸などの飽和又は不飽和の脂肪酸であってもよい。
【００３９】
ＰＣＭ組成物は、飽和、不飽和の、直鎖若しくは脂肪酸のエステル、又は飽和若しくは不飽和の分岐若しくは非分岐の脂肪酸の混合物のエステルを含んでいてもよい。
【００４０】
好ましい実施形態においては、脂肪酸は直鎖かつ飽和である。
【００４１】
より好ましい実施形態においては、ＰＣＭ組成物は、１，３−プロパンジオールジベヘネート若しくは１，３−プロパンジオールジパルミテートを含有するか、これらからなるか、又はこれらから本質的になる。ここでも同様に、これらのジエステルは好ましくは生物を原料とする。
【００４２】
ＰＣＭ組成物は、限定するものではないが、可塑剤；安定化剤（粘度安定化剤及び加水分解安定剤など）；１級及び２級の酸化防止剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；染料、顔料、又は他の着色剤；無機フィラー；難燃剤；潤滑剤；ガラス繊維及びフレーク、合成（例えばアラミド）繊維、又はパルプなどの補強剤；発泡剤又は膨張剤；加工助剤（例えばエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）などのエチレンコポリマー）；滑剤；シリカ又はタルクなどの粘着防止剤；離型剤；過冷却の発生を抑えるための種結晶添加剤；並びに粘着性付与樹脂などの１種以上の添加剤を、ＰＣＭ組成物の総重量基準で０．０１〜１５、０．０１〜１０、又は０．０１〜５重量％、更に含有していてもよい。これらの添加剤は、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに記載されている。１，３−プロパンジオールエステルの熱安定化のための好適な酸化防止剤の例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及びプロピル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエートが挙げられる。
【００４３】
添加剤は、乾式混合、様々な成分の混合物の押出成形、マスターバッチ法等によるなどの任意の公知の方法によって組成物に組み込むことができる。
【００４４】
本明細書で提供されるケーブルは、芯を取り囲むＰＣＭ層と、ＰＣＭ層を取り囲む任意選択的な１つ以上のポリマー層と、芯とを含む。
【００４５】
ケーブルは、糸、ストランド、又はワイヤの上にＰＣＭ組成物を押出成形することによって製造することができる。あるいは、ケーブルは、例えば糸を溶融したＰＣＭ組成物の中を通過させて延伸する又はこれをＰＣＭ組成物の中に浸漬するなどの他の方法によって製造することもできる。
【００４６】
糸、ストランド、又はワイヤは、好ましくは天然若しくは人工の高分子材料又は金属製である。好適な高分子材料としては、限定するものではないが、綿、ポリエステル、ポリアミド、若しくはポリフェニレンテレフタルアミド（アラミド）、及び／又はこれらの混合物若しくはブレンド物が挙げられる。好ましくは、糸、ストランド、又はワイヤは、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラ−アラミド）製又は銅製である。いくつかの好適なポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラ−アラミド）製の糸、ストランド、又はワイヤは、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）という商標でＤｕＰｏｎｔから市販されている。
【００４７】
糸、ストランド、又はワイヤを使用すると、ＰＣＭ組成物の押出工程時にＰＣＭ材料の弱さ又は脆さに起因して破損させることなしにケーブル全体を引っ張ることができる。１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含有するＰＣＭ組成物を使用すると、他の熱可塑性ポリマーを必要とすることなしに単独でＰＣＭ組成物の押出成形を行うことができる。理論に拘束されることを望むものではないが、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含有する組成物の融解する範囲が、適切かつ安定な溶融粘度を得るのに十分なほどに広く、そのため押出成形時の安定なプロセスが保証されると仮説が立てられる。
【００４８】
好ましくは、ＰＣＭ組成物はワイヤコーティング押出ラインへと供給され、糸、ストランド、又はワイヤの上に、その融点よりも高い温度で望みの厚さに押出成形される。
【００４９】
任意選択的には、糸、ストランド、又はワイヤの上にＰＣＭ組成物を押出成形することによって得られるケーブルの上に１つ以上の追加的な層を押出成形することができる。追加的な層としては高分子層が好ましい。
【００５０】
ケーブルの断面は円形である必要はなく、押出機の出口に取り付けられるダイの形状によって決定される任意の形状であってもよい。
【００５１】
組成物の熱的性能は、一般的にはＰＣＭ組成物中のＰＣＭの濃度に正比例することから、ケーブル中のＰＣＭの量はできる限り多いことが望ましい。ケーブル中のＰＣＭの量は、ケーブルの総重量基準で少なくとも約７０重量％、約７０〜約９５重量％、又は約７５〜約８５重量％である。
【００５２】
任意選択的には、芯とＰＣＭ層とを含むケーブルは、保護ポリマーの１つ以上の層を追加的に含む。保護ポリマーの層は、通常ＰＣＭ層を取り囲んでいる。しかし、保護ポリマーの層は、ＰＣＭ層と芯との間に挿入することもできるであろう。
【００５３】
保護層は任意のポリマーであってもよい。しかし、保護ポリマーの層は、好ましくは例えば耐熱性、耐薬品性、封止性等などの幾つかの特性をケーブルに付与する。具体的には、本明細書に記載のケーブルは、空気、グリコール、又は潤滑油に９５℃で１０００時間曝露された後に、破損することなしに１８０°曲げることが可能である。更に、保護ポリマーは好ましくはＰＣＭ組成物に不透性である。より好ましくは、保護層はこれが溶融状態にある場合にＰＣＭ組成物に不透性である。好ましい保護ポリマーとしては、限定するものではないが、アイオノマー、ポリアミド、グラフト化された若しくはグラフト化されていないポリプロピレンホモポリマー、グラフト化された若しくはグラフト化されていないポリプロピレンコポリマー、パーフルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、メチルアクリレート含有率が５０重量％超のエチレンメチルアクリレートコポリマー；又はこれらのポリマーの２種以上の混合物若しくはブレンド物が挙げられる。
【００５４】
ある実施形態においては、保護ポリマーの層は、アイオノマーとポリアミドとのブレンド物から製造される。具体的には、層は、エチレン酸コポリマーのアイオノマーとポリアミドとのブレンド物から製造される。
【００５５】
アイオノマーは、酸コポリマーを部分的に又は完全に中和させることによって製造されるポリマーである。好適なエチレン酸コポリマー及びアイオノマーは、例えばＢｅｎｎｉｓｏｎらの米国特許第７，６４１，９６５号明細書に記載されている。しかし、簡潔には、エチレン酸コポリマーは、２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンの共重合単位と、約８〜約３０重量％、好ましくは約１５〜約３０重量％、より好ましくは約２０〜約３０重量％、更に好ましくは約２０〜約２５重量％、更により好ましくは約２１〜約２３重量％の、３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位とを含む。重量％はエチレン酸コポリマーの総重量基準である。好ましくは、α−オレフィンはエチレンを含み、より好ましくは、α−オレフィンはエチレンからなるか、又はエチレンから本質的になる。これも好ましいことには、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸を含む。より好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸からなるか、又はこれから本質的になる。
【００５６】
エチレン性酸コポリマーは、２〜１０個、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸の誘導体又はその誘導体などの他のコモノマー（類）の共重合単位を更に含んでいてもよい。好適な酸誘導体としては、酸無水物、アミド、及びエステルが挙げられる。エステルが好ましい誘導体である。好ましくは、エステルはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルコモノマーであり、これらとしては、限定するものではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
エチレン酸コポリマーは、任意の適切な重合方法によって合成することができる。例えば、エチレン酸コポリマーは、米国特許第３，４０４，１３４号明細書；米国特許第５，０２８，６７４号明細書；米国特許第６，５００，８８８号明細書；及び米国特許第６，５１８，３６５号明細書に記載の通りに重合することができる。
【００５８】
好ましくは、エチレン酸コポリマーは、約６０ｇ／１０分以下、より好ましくは約４５ｇ／１０分以下、更に好ましくは約３０ｇ／１０分以下、更により好ましくは約２５ｇ／１０分以下、更により好ましくは約１０ｇ／１０分以下の、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８によって１９０℃及び２．１６ｋｇで測定されるメルトインデックス（ＭＩ）を有する。
【００５９】
いくつかの好適なエチレン酸コポリマー樹脂は、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥのＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（「ＤｕＰｏｎｔ」）から商標Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）として市販されている。
【００６０】
アイオノマーを得るためには、カルボキシレート基を形成するために、エチレン酸コポリマーのカルボン酸部位の少なくとも一部が中和される。好ましくは、エチレン酸コポリマーの総カルボン酸含有量を基準として約５〜約９０％、より好ましくは約１０〜約５０％、更に好ましくは約２０〜約５０％、更により好ましくは約２０〜約３５％のカルボン酸基が中和される。エチレン酸コポリマーを中和するための適切な手順の例は、米国特許第３，４０４，１３４号明細書にも記載されている。
【００６１】
アイオノマーは、カルボキシレートアニオンに対するカウンターイオンとしてのカチオンを含む。好適なカチオンとしては、アイオノマー組成物が合成、処理、及び使用される条件下で安定な任意の正電荷種が挙げられる。好ましくは、カチオンは一価、二価、三価、又は多価であってもよい金属カチオンである。様々な価数を有し得る２種以上のカチオンの組み合わせ、例えばＮａ+とＺｎ2+の混合、又はＮＨ4+とＫ+の混合、も好適である。カチオンは、より好ましくは一価又は二価の金属イオンである。更に好ましくは、金属イオンは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、及びカリウムのイオン、並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。更に好ましくは、金属イオンはナトリウムイオン、亜鉛のイオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。更に好ましくは、金属イオンは亜鉛イオンを含むか、又はこれから本質的になる。
【００６２】
アイオノマーは、好ましくは約１０ｇ／１０分以下、より好ましくは約５ｇ／１０分以下、更に好ましくは約３ｇ／１０分以下、約１．０ｇ／１０分以下、約０．５ｇ／１０分以下、約０．２ｇ／１０分以下、又は約０．１ｇ／１０分以下の、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８によって１９０℃及び２．１６ｋｇで測定されるＭＩを有する。アイオノマーは、好ましくは約４０，０００ｐｓｉ（２７６ＭＰａ）超、より好ましくは約５０，０００ｐｓｉ（３４５ＭＰａ）超、更に好ましくは約６０，０００ｐｓｉ（４１４ＭＰａ）超の、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０（手順Ａ）によって測定される曲げ弾性率も有する。
【００６３】
いくつかの好適なアイオノマー樹脂は、商標Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）樹脂としてＤｕＰｏｎｔから市販されている。
【００６４】
好適なポリアミドは、１５０〜３３０℃の融点を有する半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、及びこれらのブレンド物から選択することができる。
【００６５】
ポリアミドは全脂肪族ポリアミドであってもよい。全脂肪族ポリアミド樹脂は、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、及びそれらの反応等価体などの脂肪族モノマー及び脂環式モノマーから形成されてもよい。好適なアミノカルボン酸としては、１１−アミノドデカン酸が挙げられる。本明細書で使用される場合、用語「全脂肪族ポリアミド樹脂」には、３種以上の異なる共重合された繰り返し単位を有する全脂肪族ポリアミド、及び２種以上の全脂肪族ポリアミド樹脂のブレンド物も含まれる。直鎖、分岐、及び環状のモノマーが適切である。
【００６６】
全脂肪族ポリアミド樹脂の合成において使用するための好適なジカルボン酸モノマーとしては、限定するものではないが、例えばアジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、セバシン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、及びテトラデカン二酸（Ｃ１４）、並びにこれらの２種以上の混合物などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。全脂肪族ポリアミド樹脂の合成において使用するための好適なジアミンは４つ以上の炭素原子を有し、これらとしては、限定するものではないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６７】
全脂肪族ポリアミド樹脂の好適な例としては、ＰＡ６；ＰＡ６，６；ＰＡ４，６；ＰＡ６，１０；ＰＡ６，１２；ＰＡ６，１４；Ｐ６，１３；ＰＡ６，１５；ＰＡ６，１６；ＰＡ１１；ＰＡ１２；ＰＡ１０；ＰＡ９，１２；ＰＡ９，１３；ＰＡ９，１４；ＰＡ９，１５；Ｐ６，１６；ＰＡ９，３６；ＰＡ１０，１０；ＰＡ１０，１２；ＰＡ１０，１３；ＰＡ１０，１４；ＰＡ１２，１０；ＰＡ１２，１２；ＰＡ１２，１３；１２，１４、並びにそのコポリマー及びブレンド物が挙げられる。全脂肪族ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ，１０；ＰＡ６，１２；ＰＡ１０，１０；並びにこれらのポリアミドのコポリマー及びブレンド物が挙げられる。
【００６８】
アイオノマーとポリアミドとのブレンド物を含有する保護ポリマーの層は、５０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの厚さを有していてもよい。
【００６９】
別の実施形態においては、保護ポリマーの層は、グラフト化された若しくはグラフト化されていないポリプロピレンホモポリマー、グラフト化された若しくはグラフト化されていないポリプロピレンコポリマー、パーフルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、及びエチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）からなる群から選択される１種以上のポリマーを含む。
【００７０】
グラフト化された若しくはグラフト化されていないポリプロピレン及びグラフト化された若しくはグラフト化されていないプロピレンのコポリマーは、酸、無水物、若しくはエポキシドの官能基などの有機官能基を有するプロピレンポリマー若しくはモノマーをグラフトすることによって、及び／又は共重合することによって、得ることができる。ポリプロピレンを修飾するために使用される酸及び無水物の例は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、及び置換マレイン酸無水物（例えばジメチルマレイン酸無水物）、又はシトロトン（ｃｉｔｒｏｔｏｎｉｃ）酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、及びテトラヒドロフタル酸無水物、又はこれらの２種以上の組み合わせなどの、モノ−、ジ−、又はポリカルボン酸であり、マレイン酸無水物が好ましい。
【００７１】
好ましい保護ポリマー層は、グラフト化ポリプロピレン又はプロピレンのグラフト化コポリマーを含む。いくつかの好適なグラフト化ポリプロピレン及びプロピレンのグラフト化コポリマーは、商標Ｂｙｎｅｌ（登録商標）としてＤｕＰｏｎｔから市販されている。
【００７２】
フルオロポリマーＦＥＰ（フッ化エチレンプロピレンコポリマー）は、一般的には、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである。通常、ＦＥＰは、全てＦＥＰの総重量基準で、８７重量％〜９４重量％のテトラフルオロエチレンと６重量％〜１３重量％のヘキサフルオロプロピレン、より好ましくは８８重量％〜９０重量％のテトラフルオロエチレンと１０重量％〜１２重量％のヘキサフルオロプロピレンを含む。
【００７３】
フルオロポリマーＰＦＡ（パーフルオロアルコキシコポリマー）は、一般的には、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロアルキルビニルエーテル（パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、又はパーフルオロメチルビニルエーテルなど）とのコポリマーである。通常、ＰＦＡは、９０重量％〜９８又は９９重量％のテトラフルオロエチレンと、１又は２重量％〜１０重量％のパーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、又はパーフルオロメチルビニルエーテルとを含む。より好ましくは、９２重量％〜９７重量％のテトラフルオロエチレンと、３重量％〜８重量％のパーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、又はパーフルオロメチルビニルエーテルであり、全てＰＦＡの総重量基準である。
【００７４】
フルオロポリマーＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー）は、一般的には、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマーである。通常、ＥＴＦＥは、ＥＴＦＥの総重量基準で、１５重量％〜２５重量％のエチレンと７５重量％〜８５重量％のテトラフルオロエチレン、より好ましくは１５重量％〜２０重量％のエチレンと８０重量％〜８５重量％のテトラフルオロエチレン、を含む。
【００７５】
エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）は、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーの硬化組成物である。用語「硬化性」は、化学反応又は照射によって架橋され得る材料を意味する。硬化性組成物は、任意の適切な手段によって、又は例えば化学添加剤などの硬化剤若しくは照射によって、硬化されてもよい。ＡＥＭは、ＡＥＭの総重量基準で少なくとも４５重量％、好ましくは４５〜７０重量％、より好ましくは５５〜６５重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びブチル（メタ）アクリレートの中から選択されてもよく、好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。
【００７６】
エチレンアクリレートゴム又はＡＥＭは、商標ＶＡＭＡＣ（登録商標）としてＤｕＰｏｎｔから市販されている。
【００７７】
本発明のケーブルは、熱管理が必要とされる複数の用途において使用することができる。建物内部の温度管理が最も関連する用途の１つであるものの、ＰＣＭ組成物は、自動車用途（例えば、潜熱バッテリー、又は電気バッテリーの熱管理、車両の天井及びシート用）；エアダクトの空気フィルター；空調機；輸送用途；食品包装（食品を冷たく又は温かく保つため）；医療包装（例えば、臓器又はワクチンの輸送）；衣類や衣服やスポーツウェア用の織布及び不織布；履物；緑化テープ；ハンドグリップ（例えば工具、運動用具、及び車両における）；寝具；カーペット；木質複合材料；電線；並びに水などの熱い媒体用のプラスチックチューブ；において使用することもできる。
【００７８】
特に好ましい用途は車の潜熱バッテリーの中であり、ここでエンジンの作動中にエネルギーが本発明のケーブルに貯蔵され、必要に応じて（例えば、冷たい環境又は寒い季節における始動のため）、ケーブルが貯蔵されたエネルギーを放出することができる。このエネルギーの放出は、潤滑油及び冷却流体の粘度を低下させることができ、最終的には燃料消費量の低減及びＣＯ2排出の削減をもたらす。
【００７９】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提供される。これらの実施例は、具体的な実施形態及び本発明を実施するために現在想定されている好ましい様式を示しており、本発明を例示することが意図されており、それを限定することは意図されていない。
【実施例】
【００８０】
実施例１：ＰＡ６−アイオノマーコーティング中に封入されたカプセル化ＰＣＭケーブル
第１の工程において、１，３−プロパンジオールジベヘネートの粉末をワイヤコーティング押出成形ラインに供給し、２５０μの直径を有する銅ワイヤの上に厚さ１．６７５ｍｍで７２℃の温度で押出成形し、直径３．６ｍｍのケーブルを形成した。
【００８１】
第２の工程において、６０重量％のＰＡ６と４０重量％のアイオノマー（亜鉛で中和したメタクリル酸コポリマー）との溶融ブレンド物を、別のワイヤコーティングラインを使用して２５０℃の温度で押出成形した。厚さ２００μｍのアイオノマー／ＰＡブレンド物のコーティングを、３．６ｍｍの直径のケーブルに塗布した。最終的なカプセル化ＰＣＭケーブルは、約４ｍｍの直径を有していた。
【００８２】
試料（長さ１０ｃｍ）を４ｍｍのケーブルから切り取った。インパルスシール装置（Ａｕｄｉｏｎ  Ｅｌｅｋｔｒｏ社の「Ｍｅｄｓｅａｌ  ４１０／６１０  ＭＳＩ」）を使用して２５０℃の温度で各試料の両端を封止した。封止した試料を、次のものに対して曝露した：
−  １３０℃の温度の空気に２４時間
−  エチレングリコール（Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＡＧ社から供給されている製品「Ｇ１２  ｐｌｕｓ  ｐｌｕｓ」）と脱イオン水との混合物（重量基準で５０／５０、１３０℃の温度で２４時間）
−  １３０℃の温度の車用の潤滑油（Ｍｉｃｈａｎｇ  Ｏｉｌ社の製品「ＡＴＦ−ＳＰ４（Ｍ）」）に２４時間
【００８３】
２４時間の劣化期間が終了した後、封止した試料を注意深く確認し、次の観察を行った。結果は表１にまとめられている：
−  エチレングリコール中で劣化させた試料の損傷
−  熱風及び潤滑油中で劣化させた後のケーブル試料の損傷又は溶融がないこと
−  熱風及び潤滑油中で劣化させた後の封止端の開口がないこと
−  重量差によって決定される、熱風及び潤滑油中で劣化させた後のケーブル試料からのＰＣＭの浸出又は損失がないこと
【００８４】
実施例２：ＰＡ６／１２−アイオノマーコーティング中に封入されたカプセル化ＰＣＭケーブル
第１の工程において、１，３−プロパンジオールジベヘネートの粉末をワイヤコーティング押出成形ラインに供給し、２５０μの直径を有する銅ワイヤの上に厚さ１．６７５ｍｍで７２℃の温度で押出成形し、直径３．６ｍｍのケーブルを形成した。
【００８５】
第２の工程において、６０重量％のＰＡ６／１２と４０重量％のアイオノマー（亜鉛で中和したメタクリル酸コポリマー）との溶融ブレンド物を、別のワイヤコーティングラインを使用して２５０℃の温度で押出成形した。厚さ２００μｍのアイオノマー−ＰＡ６／１２ブレンド物のコーティングを、３．６ｍｍの直径のケーブルに塗布した。最終的なカプセル化ＰＣＭケーブルは、約４ｍｍの直径を有していた。
【００８６】
実施例１で使用した手順に従って試料を切り取って封止し、これらを実施例１で封止した試料と同じ試験条件に曝露した。
【００８７】
２４時間の劣化期間が終了した後、封止した試料を注意深く確認し、次の観察を行った。結果は表２にまとめられている：
−  試験条件でいずれのケーブル試料にも損傷又は溶融がないこと
−  試験条件で封止端の開口がないこと
−  試験条件でケーブル試料からのＰＣＭの浸出又は損失がないこと
【００８８】
【表１】
2019500441.tif 000002
【００８９】
【表２】
2019500441.tif 000003
【００９０】
本発明の好ましい実施形態のいくつかを上で説明し、具体的に例示してきたが、本発明をこのような実施形態に限定することは意図されない。以下の特許請求の範囲に示されるとおりの本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなしに、様々な変更を行うことができる。
【国際調査報告】
2019500441.tif 000004
2019500441.tif 000005