(57)【要約】【課題】地球低軌道（ＬＥＯ）衛星は、９５から１０５分の軌道時間を有し、再充電に利用できる時間は６０〜６５分しかない。Ｌｉイオングラファイトセルの充電能力が低いことにより、当該用途のための放電深度は限定的である。【解決手段】負極にリチウム化チタン酸塩酸化物またはリチウム化可能なチタン酸塩酸化物を用いた本発明のセルは、放電深度を向上させることが可能である。サイクル当たりの容量損失を増大させることなく充電レートを向上させることにより、サイクル当たりの利用可能な特定エネルギーを向上させることが可能である。７０〜８０％に至る放電深度の値を得ることが可能である。セルが生じさせる特定エネルギーが低い場合であっても、ＬＥＯ用途は、サイクル当たりの利用可能なエネルギーが７０〜８０Ｗｈ／ｋｇに最適化され得る特定の場合に当たる。【選択図】図１
2019500729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
地球低軌道宇宙機における電気化学セルの使用であって、前記電気化学セルが正極と負極とを備え、前記負極は、電気化学的活物質としてリチウム化チタン酸塩酸化物またはリチウム化可能なチタン酸塩酸化物を含む、使用。
【請求項２】
請求項１に記載の使用において、前記電気化学セルは、少なくとも５０％（好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは８０％）の放電深度で放電される、使用。
【請求項３】
請求項１または２に記載の使用において、前記電気化学セルは、少なくともＣ／２（好ましくは少なくともＣ）の電流で充電され、Ｃは前記電気化学セルの公称容量である、使用。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の使用において、前記電気化学セルは、１日当たり少なくとも１５サイクルの充放電を行う、使用。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の使用において、前記電気化学セルの寿命は１２年である、使用。
【請求項６】
請求項４または５に記載の使用において、前記電気化学セルは、その寿命までに少なくとも約６５，０００サイクル（好ましくは少なくとも７０，０００サイクル）に耐えることができる、使用。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の使用において、前記リチウム化チタン酸塩酸化物または前記リチウム化可能なチタン酸塩酸化物は、
ａ）ＬｉａＴｉｂＯ４（式中、０．５≦ａ≦３であり、かつ、１≦ｂ≦２．５である）；
ｂ）ＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４（式中、ｘ＞０であり；ｚ＞０であり；０．０１≦ｙ≦０．２０であり；０．０１≦ｙ／ｚ≦０．１０であり；かつ、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．０である）；
ｃ）Ｌｉ４＋ｙＴｉ５−ｄＭ２ｄＯ１２（式中、Ｍ２は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｗ，Ｎｂ，およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種類の金属であり；−１≦ｙ≦３．５であり、かつ、０≦ｄ≦０．１である）；
ｄ）Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３；
ｅ）Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５；
ｆ）ＴｉＯ２；
ｇ）ＬｉｘＴｉＮｂｙＯｚ（式中、０≦ｘ≦５であり；１≦ｙ≦２４であり；７≦ｚ≦６２である）；
ｈ）ＬｉａＴｉＭｂＮｂｃＯ７＋σ（式中、０≦ａ≦５であり；０≦ｂ≦０．３であり；０≦ｃ≦１０であり；−０．３≦σ≦０．３であり；かつ、Ｍは、Ｆｅ，Ｖ，ＭｏおよびＴａから選択される少なくとも１種類の元素である）；
ｉ）ＮｂαＴｉβＯ７＋γ（式中、０≦α≦２４であり；０≦β≦１であり；−０．３≦γ≦０．３である）；ならびに
その混合物からなる群から選択される、使用。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の使用において、前記正極は、
−  式ＬｉｘＭｎ１−ｙ−ｚＭ’ｙＭ’’ｚＰＯ４（ＬＭＰ）を有する化合物ｉ）
（式中、Ｍ’およびＭ’’は互いに異なり、かつ、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され、０．８≦ｘ≦１．２であり；０≦ｙ≦０．６であり；０≦ｚ≦０．２である）；
−  式ＬｉｘＭ２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＭ’ｙＭ’’ｚＭ’’’ｗＯ２（ＬＭＯ２）を有する化合物ｉｉ）
（式中、Ｍ，Ｍ’，Ｍ’’およびＭ’’’はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され（但し、ＭまたはＭ’またはＭ’’またはＭ’’’がＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，またはＦｅから選択される）；
Ｍ，Ｍ’，Ｍ’’およびＭ’’’は互いに異なり；０．８≦ｘ≦１．４であり；０≦ｙ≦０．５であり；０≦ｚ≦０．５であり；０≦ｗ≦０．２であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜２である）；
−  式ＬｉｘＭｎ２−ｙ−ｚＭ’ｙＭ’’ｚＯ４（ＬＭＯ）を有する化合物ｉｉｉ）
（式中、Ｍ’およびＭ’’はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され；Ｍ’およびＭ’’は互いに異なり、かつ、１≦ｘ≦１．４であり；０≦ｙ≦０．６であり；０≦ｚ≦０．２である）；
−  式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ＬＦＭＰ）の化合物ｉｖ）
（式中、ＭはＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され；かつ、０．８≦ｘ≦１．２であり；０≦ｙ≦０．６である）；
−  式ｘＬｉ２ＭｎＯ３；（１−ｘ）ＬｉＭＯ２の化合物ｖ）
（式中、ＭはＮｉ，ＣｏおよびＭｎから選択され、かつ、ｘ≦１である）；
−  式Ｌｉａ＋ｙ（Ｍ１（１−ｔ）Ｍｏｔ）２Ｍ２ｂ（Ｏ１−ｘＦ２ｘ）ｃの化合物ｖｉ）
（式中、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｖまたはその混合物からなる群から選択され；Ｍ２はＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，ＴｉおよびＭｏからなる群から選択され；
４≦ａ≦６であり；０＜ｂ≦１．８であり；３．８≦ｃ≦１４であり；０≦ｘ＜１であり；−０．５≦ｙ≦０．５であり；０≦ｔ≦０．９であり；ｂ／ａ＜０．４５であり；
係数ｃは以下の関係式のいずれかを満たし：
Ｍ２がＢおよびＡｌから選択される場合、ｃ＝４＋ｙ／２＋ｚ＋２ｔ＋１．５ｂであり；
Ｍ２がＳｉ，ＴｉおよびＭｏから選択される場合、ｃ＝４＋ｙ／２＋ｚ＋２ｔ＋２ｂであり；
Ｍ２がＰである場合、ｃ＝４＋ｙ／２＋ｚ＋２ｔ＋２．５ｂであり；
Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ，ＣｏおよびＦｅから選択される場合、ｚ＝０であり；かつ、Ｍ１がＶである場合、ｚ＝１である）；
−  式Ｌｉ４＋ｘＭｎＭ１ａＭ２ｂＯｃの化合物ｖｉｉ）
（式中、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅおよびその混合物からなる群から選択され；
Ｍ２はＳｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｂ，Ａｌおよびその混合物からなる群から選択され；
−１．２≦ｘ≦３であり；０＜ａ≦２．５であり；０≦ｂ≦１．５であり；４．３≦ｃ≦１０であり；かつ、
ｃ＝４＋ａ＋ｎ・ｂ＋ｘ／２である（式中、Ｍ２がＳｉ，Ｔｉ，Ｍｏまたはその混合物からなる群から選択される場合、ｎ＝２であり、かつ、
Ｍ２がＢ，Ａｌまたはその混合物からなる群から選択される場合、ｎ＝１．５である））；ならびに
−  前記化合物ｉ）からｖｉｉ）のうちの１つ以上の化合物の混合物
からなる群から選択される電気化学的活物質を含む、使用。
【請求項９】
請求項８に記載の使用において、前記化合物ｉｉ）において、
１≦ｘ≦１．１５であり；
ＭがＮｉであり；
Ｍ’がＣｏであり；
Ｍ’’がＡｌであり；
ｙ＞０であり；
ｚ＞０であり；
ｗ＝０である使用。
【請求項１０】
請求項９に記載の使用において、ｘ＝１であり；０．６≦２−ｘ−ｙ−ｚ≦０．８５であり；０．１０≦ｙ≦０．２５であり；０．０５≦ｚ≦０．１５である使用。
【請求項１１】
請求項１０に記載の使用において、前記化合物ｉｉ）はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である、使用。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の使用において、前記宇宙機は衛星（特に、通信衛星および地球または宇宙観測衛星）である、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球低軌道に配置された衛星に使用されるリチウムイオン電気化学セルの技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球低軌道（ＬＥＯ）は、高度約１６０ｋｍから２，０００ｋｍまでの間で地球を回る軌道である。地球低軌道に配置された衛星の電気化学セルは日光が当たる間に充電され、暗い間に放電して衛星の電力需要を満たす。したがって、ＬＥＯ用途において、電気化学セルの充電時間は日光が当たる時間に限定される。
【０００３】
ＬＥＯに配置された衛星の多くは、約９０分で地球の周りを一周する。この一周の間、衛星の電気化学セルは１サイクルの充放電を行う。充電時間は、最短で６０〜６５分となり得る。つまり、電気化学セルは高い充放電レートで比較的短時間のうちに繰り返される充放電のサイクルに耐え得るものである必要があるということを示している。通常、セルが１時間以内に充放電される充電レートが必要とされる。これは、少なくともＣ（Ｃはセルの公称容量である）の充放電レートを意味している。
【０００４】
また、ＬＥＯ用途において、電気化学セルは１２年間持続することが求められる。セルは１日当たり約１５サイクルの充放電を行うので、ＬＥＯ用途としては、セルが１年間で約５，３００サイクルの充放電、すなわち１２年間で約６５，０００サイクルの充放電を行うことが可能なものであることが必要である。
【０００５】
負極活物質としてグラファイトと、正極活物質としてニッケル、コバルトおよびアルミニウム（ＮＣＡ）のリチウム化酸化物とを含む電気化学セルが当該分野において公知である。これらのセルは平均電圧３．５Ｖで動作し、少なくとも約１５０Ｗｈ／ｋｇという比較的高いエネルギー密度を提供する。しかしながら、これらのセルは高い充電レートで充電することも、１２年間にわたる６５，０００サイクルの充放電という長いライフサイクルに達することもできない。実際、負極にグラファイトを含有するセルが高電流で部分的にまたは完全に充電される場合、一部の電極領域は他の領域と比べて活発になる。グラファイト電極におけるリチウム拡散が正極における拡散の１０分の１であるので、リチウムイオン濃度は、より活性化した領域で増大し、比較的に不活性な領域で減少する傾向がある。これにより、負極表面においてリチウム分布が不均一になり、結果的に負極を劣化させてしまう。さらに、そうしたセルが繰り返される条件下で使用される場合、容量の急激な低下が観測される。
【０００６】
負極表面におけるリチウム分布の不均一を防止するために、高充電レートに対応可能なグラファイト電極に適度な充電レート（Ｃ／３など）を適用する必要がある。しかしながら、この低い充電レートにより、セルの放電深度が約３０％に制限される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、負極活物質としてグラファイトを含有する電気化学セルと比較して、充放電サイクル状況下で使用された場合に容量損失を悪化させることなく、高い充放電レート（つまり、少なくともＣ／２のレート）に耐え得るリチウムイオン電気化学セルが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このため、本発明は、地球低軌道宇宙機で使用するための電気化学セルであって、正極と負極とを備え、前記負極は、電気化学的活物質としてリチウム化チタン酸塩酸化物（lithiated titanate oxide）またはリチウム化可能なチタン酸塩酸化物を含む電気化学セルを提供する。前記宇宙機は衛星であってもよく、特に、通信衛星および地球または宇宙観測衛星であってもよい。
【０００９】
１つの実施形態によれば、前記電気化学セルは、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは８０％の放電深度で放電される。
【００１０】
１つの実施形態によれば、前記電気化学セルは、少なくともＣ／２、好ましくは少なくともＣの電流で充電され、Ｃは前記電気化学セルの公称容量である。
【００１１】
１つの実施形態によれば、前記電気化学セルは、１日当たり少なくとも１５サイクルの充放電を行う。
【００１２】
１つの実施形態によれば、前記電気化学セルの寿命は１２年である。
【００１３】
１つの実施形態によれば、前記電気化学セルは、その寿命までに少なくとも約６５，０００サイクル、好ましくは少なくとも７０，０００サイクルに耐えることができる。
【００１４】
１つの実施形態によれば、前記リチウム化チタン酸塩酸化物または前記リチウム化可能なチタン酸塩酸化物は、
ａ）ＬｉａＴｉｂＯ４（式中、０．５≦ａ≦３であり、かつ、１≦ｂ≦２．５である）；
ｂ）ＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４（式中、ｘ＞０であり；ｚ＞０であり；０．０１≦ｙ≦０．２０であり；０．０１≦ｙ／ｚ≦０．１０であり；かつ、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．０である）；
ｃ）Ｌｉ４＋ｙＴｉ５−ｄＭ２ｄＯ１２（式中、Ｍ２は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｗ，Ｎｂ，およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種類の金属であり；−１≦ｙ≦３．５であり、かつ、０≦ｄ≦０．１である）；
ｄ）Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３；
ｅ）Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５；
ｆ）ＴｉＯ２；
ｇ）ＬｉｘＴｉＮｂｙＯｚ（式中、０≦ｘ≦５であり；１≦ｙ≦２４であり；７≦ｚ≦６２である）；
ｈ）ＬｉａＴｉＭｂＮｂｃＯ７＋σ（式中、０≦ａ≦５であり；０≦ｂ≦０．３であり；０≦ｃ≦１０であり；−０．３≦σ≦０．３であり；かつ、Ｍは、Ｆｅ，Ｖ，ＭｏおよびＴａから選択される少なくとも１種類の元素である）；
ｉ）ＮｂαＴｉβＯ７＋γ（式中、０≦α≦２４であり；０≦β≦１であり；−０．３≦γ≦０．３である）；ならびに
その混合物からなる群から選択される。
【００１５】
１つの実施形態によれば、前記正極は、
−  式ＬｉｘＭｎ１−ｙ−ｚＭ’ｙＭ’’ｚＰＯ４（ＬＭＰ）を有する化合物ｉ）
（式中、Ｍ’およびＭ’’は互いに異なり、かつ、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され、０．８≦ｘ≦１．２であり；０≦ｙ≦０．６であり；０≦ｚ≦０．２である）；
−  式ＬｉｘＭ２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＭ’ｙＭ’’ｚＭ’’’ｗＯ２（ＬＭＯ２）を有する化合物ｉｉ）
（式中、Ｍ，Ｍ’，Ｍ’’およびＭ’’’はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され（但し、ＭまたはＭ’またはＭ’’またはＭ’’’がＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，またはＦｅから選択される）；
Ｍ，Ｍ’，Ｍ’’およびＭ’’’は互いに異なり；０．８≦ｘ≦１．４であり；０≦ｙ≦０．５であり；０≦ｚ≦０．５であり；０≦ｗ≦０．２であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜２である）；
−  式ＬｉｘＭｎ２−ｙ−ｚＭ’ｙＭ’’ｚＯ４（ＬＭＯ）を有する化合物ｉｉｉ）
（式中、Ｍ’およびＭ’’はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され；Ｍ’およびＭ’’は互いに異なり、かつ、１≦ｘ≦１．４であり；０≦ｙ≦０．６であり；０≦ｚ≦０．２である）；
−  式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ＬＦＭＰ）の化合物ｉｖ）
（式中、ＭはＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され；かつ、０．８≦ｘ≦１．２であり；０≦ｙ≦０．６である）；
−  式ｘＬｉ２ＭｎＯ３；（１−ｘ）ＬｉＭＯ２の化合物ｖ）
（式中、ＭはＮｉ，ＣｏおよびＭｎから選択され、かつ、ｘ≦１である）；
−  式Ｌｉａ＋ｙ（Ｍ１（１−ｔ）Ｍｏｔ）２Ｍ２ｂ（Ｏ１−ｘＦ２ｘ）ｃの化合物ｖｉ）
（式中、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｖまたはその混合物からなる群から選択され；Ｍ２はＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，ＴｉおよびＭｏからなる群から選択され；
４≦ａ≦６であり；０＜ｂ≦１．８であり；３．８≦ｃ≦１４であり；０≦ｘ＜１であり；−０．５≦ｙ≦０．５であり；０≦ｔ≦０．９であり；ｂ／ａ＜０．４５であり；
係数ｃは以下の関係式のいずれかを満たし：
Ｍ２がＢおよびＡｌから選択される場合、ｃ＝４＋ｙ／２＋ｚ＋２ｔ＋１．５ｂであり；
Ｍ２がＳｉ，ＴｉおよびＭｏから選択される場合、ｃ＝４＋ｙ／２＋ｚ＋２ｔ＋２ｂであり；
Ｍ２がＰである場合、ｃ＝４＋ｙ／２＋ｚ＋２ｔ＋２．５ｂであり；
Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ，ＣｏおよびＦｅから選択される場合、ｚ＝０であり；かつ、Ｍ１がＶである場合、ｚ＝１である）；
−  式Ｌｉ４＋ｘＭｎＭ１ａＭ２ｂＯｃの化合物ｖｉｉ）
（式中、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅおよびその混合物からなる群から選択され；
Ｍ２はＳｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｂ，Ａｌおよびその混合物からなる群から選択され；
−１．２≦ｘ≦３であり；０＜ａ≦２．５であり；０≦ｂ≦１．５であり；４．３≦ｃ≦１０であり；かつ、
ｃ＝４＋ａ＋ｎ・ｂ＋ｘ／２である（式中、Ｍ２がＳｉ，Ｔｉ，Ｍｏまたはその混合物からなる群から選択される場合、ｎ＝２であり、かつ、
Ｍ２がＢ，Ａｌまたはその混合物からなる群から選択される場合、ｎ＝１．５である））；ならびに
−  化合物ｉ）からｖｉｉ）のうちの１つ以上の化合物の混合物
からなる群から選択される電気化学的活物質を含む。
【００１６】
化合物ｉｉ）の前記式は、特に、以下の要件を満たしてもよい：
１≦ｘ≦１．１５であり；
ＭがＮｉであり；
Ｍ’がＣｏであり；
Ｍ’’がＡｌであり；
ｙ＞０であり；
ｚ＞０であり；
ｗ＝０である。
【００１７】
好ましくは、化合物ｉｉ）において、ｘ＝１であり；０．６≦２−ｘ−ｙ−ｚ≦０．８５であり；０．１０≦ｙ≦０．２５であり；０．０５≦ｚ≦０．１５である。
【００１８】
１つの好適な実施形態において、化合物ｉｉ）はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】異なる充放電レートにおける本発明に係る２つのセルの充放電カーブを示している。
【図２】サイクル数の関数としてのインピーダンスの変化を示している。
【図３】サイクル数の関数としての容量損失の変化を示している。
【図４】基準セル（Ｃ）および本発明に係るセル（Ｄ〜Ｋ）のサイクル数の関数としての保持容量の割合を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
出願人は、電気化学的な負極活物質としてリチウム化チタン酸塩酸化物またはリチウム化可能なチタン酸塩酸化物（ＬＴＯ）を含む電気化学セルが、高電流で充放電可能であり、これにより、ＬＥＯ用途の要件を満たすということを予期せず発見した。実際、電気化学的な負極活物質としてＬＴＯを使用することにより、高電流でセルが充電されるときの負極表面におけるリチウムの不均一分布を抑制することができる。
【００２１】
負極活物質としてＬＴＯを含有するセルはより高い充電電流に対応できるので、放電深度は５０％まで、好ましくは７０％まで、最も好ましくは８０％まで増大させることが可能である。これにより、負極活物質がグラファイトである場合に利用可能な３０％という制限と比較して顕著な向上が得られる。
【００２２】
負極活物質としてＬＴＯと、正極活物質としてＮＣＡのリチウム化酸化物とを含有する電気化学セルが約１００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有し、この値は負極活物質としてグラファイトと、正極活物質としてＮＣＡとを含有するセルのエネルギー密度（約１５０Ｗｈ／ｋｇ）と比較して低いものであることが公知であるので、この発見は予測し得ないものである。よって、負極活物質としてＬＴＯを使用することは、グラファイトと比較した場合、エネルギー密度の点から不利であるものの、本発明において、すなわち、セルが高いレートで充電される場合には、ＬＴＯを使用することは好都合である。実のところ、ＬＥＯ用途としては、負極活物質としてグラファイトと、正極活物質としてＮＣＡのリチウム化酸化物とを含有するセルが提供する有効利用可能なエネルギー密度はほんの約４５Ｗｈ／ｋｇであり、負極にＬＴＯを含有するセルが到達する７０〜８０Ｗｈ／ｋｇとはならない。
【００２３】
リチウム化チタン酸塩酸化物またはリチウム化可能なチタン酸塩酸化物は、以下の酸化物から選択してもよい：
ａ）ＬｉａＴｉｂＯ４（式中、０．５≦ａ≦３であり、かつ、１≦ｂ≦２．５であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７およびＬｉＴｉ２Ｏ４が挙げられる）；
ｂ）ＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４（式中、ｘ＞０であり；ｚ＞０であり；０．０１≦ｙ≦０．２０であり；０．０１≦ｙ／ｚ≦０．１０であり；かつ、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．０である）；
ｃ）Ｌｉ４＋ｙＴｉ５−ｄＭ２ｄＯ１２（式中、Ｍ２は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｗ，Ｎｂ，およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種類の金属であり；−１≦ｙ≦３．５であり、かつ、０≦ｄ≦０．１である）；
ｄ）Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３；
ｅ）Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５；
ｆ）ＴｉＯ２；
ｇ）ＬｉｘＴｉＮｂｙＯｚ（式中、０≦ｘ≦５であり；１≦ｙ≦２４であり；７≦ｚ≦６２である）；
ｈ）ＬｉａＴｉＭｂＮｂｃＯ７＋σ（式中、０≦ａ≦５であり；０≦ｂ≦０．３であり；０≦ｃ≦１０であり；−０．３≦σ≦０．３であり；かつ、Ｍは、Ｆｅ，Ｖ，ＭｏおよびＴａから選択される少なくとも１種類の元素である）；
ｉ）ＮｂαＴｉβＯ７＋γ（式中、０≦α≦２４であり；０≦β≦１であり；−０．３≦γ≦０．３である）；ならびに
その混合物。
【００２４】
負極は従来の方法で準備される。前記負極は、リチウム化チタン酸塩酸化物またはリチウム化可能なチタン酸塩酸化物を含有し、かつバインダおよび導電性材料をさらに含む層で被覆された集電体として用いられる導電性支持体から構成される。集電体は、主に銅製の二次元導電性支持体（無孔(solid)または多孔性のストリップなど）であることが好ましい。
【００２５】
バインダは、活物質粒子間の凝集性を強化し、集電体へのペーストの接着性を向上させるという機能を有する。バインダは、下記の１つ以上を含有していてもよい：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチル）−または（ブチル）−メタクリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルホルマール、ポリエステル・ポリエーテルブロックアミド、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー、アクリルアミドポリマー、イタコン酸ポリマー、スルホン酸ポリマー、エラストマーおよびセルロース化合物。
【００２６】
一般的に、電子伝導性添加剤は、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、煤(soot)またはその混合物から選択される。一般的に、５％以下の少量が用いられる。
【００２７】
電気化学的な正極活物質は特に限定されない。
【００２８】
第１の好適な電気化学的な正極活物質は、式ＬｉｘＭ２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＭ’ｙＭ’’ｚＭ’’’ｗＯ２（ＬＭＯ２）を有する化合物ｉｉ）である（式中、ＭはＮｉであり、Ｍ’はＣｏであり、Ｍ’’はＡｌであり、Ｍ’’’はＢまたはＭｇであり、かつ、
ｘの範囲は０．９から１．１であり；
ｙ＞０であり；
ｚ＞０であり；
０≦ｗ≦０．２である）。
【００２９】
１つの実施形態によれば、
ｘの範囲は０．９から１．１であり；
０．７０≦２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ≦０．９であり；
０．０５≦ｙ≦０．２５であり；
０＜ｚ≦０．１０であり、かつ、
ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。
【００３０】
１つの実施形態によれば、
ｘの範囲は０．９から１．１であり；
０．７５≦２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ≦０．８５であり；
０．１０≦ｙ≦０．２０であり；
０＜ｚ≦０．１０であり、かつ、
ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。
【００３１】
１つの実施形態によれば、２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ＝０．８０であり；ｙ＝０．１５であり；かつ、ｚ＝０．０５である。
【００３２】
第２の好適な電気化学的な正極活物質は、式ＬｉｘＭ２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＭ’ｙＭ’’ｚＭ’’’ｗＯ２（ＬＭＯ２）を有する化合物ｉｉ）である（式中、ＭはＮｉであり、Ｍ’はＭｎであり、かつ、Ｍ’’はＣｏであり、かつ、
Ｍ’’’は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され；
０．８≦ｘ≦１．４であり；０＜ｙ≦０．５であり；０＜ｚ≦０．５であり；０≦ｗ≦０．２であり；かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜２である）。
【００３３】
１つの実施形態によれば、ＭはＮｉであり、Ｍ’はＭｎであり、Ｍ’’はＣｏであり、かつ、２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ≦０．６０である。
【００３４】
１つの実施形態によれば、ＭはＮｉであり、Ｍ’はＭｎであり、Ｍ’’はＣｏであり、かつ、０．４５≦２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ≦０．５５である。
【００３５】
１つの実施形態によれば、ＭはＮｉであり、Ｍ’はＭｎであり、Ｍ’’はＣｏであり、かつ、０．４０≧ｙ≧０．１５（好ましくは、０．３５≧ｙ≧０．２０）である。
【００３６】
１つの実施形態によれば、ＭはＮｉであり、Ｍ’はＭｎであり、Ｍ’’はＣｏであり、かつ、０．４０≧ｚ≧０．１５（好ましくは、０．３５≧ｚ≧０．２０）である。
【００３７】
１つの実施形態によれば、１≦ｘ≦１．１（好ましくは、１．０１≦ｘ≦１．０６）である。化合物ｉｉ）の例としては、
−  ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；
−  Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（式中、０．０１≦ｘ≦０．１０であり、好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．０６である）；
−  Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（式中、０．０１≦ｘ≦０．１０であり、好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．０６である）；
【００３８】
１つの実施形態において、Ｎｉ，Ｍｎ，およびＣｏは、Ａｌによって部分的に置換（Ｍ’’’＝Ａｌ）される（例えば、式ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の化合物）。
【００３９】
第３の好適な電気化学的な正極活物質は、式ＬｉｘＭｎ２−ｙ−ｚＭ’ｙＭ’’ｚＯ４（ＬＭＯ）を有する化合物ｉｉｉ）である（式中、１≦ｘ≦１．４であり；０≦ｙ≦０．６であり；かつ、０≦ｚ≦０．２であり、Ｍ’およびＭ’’はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され、Ｍ’はＭ’’とは異なる）。
【００４０】
最も好適な化合物は、ｘ＝１であり；０≦ｙ≦０．１であり；ｚ＝０であり、かつ、Ｍ’がＡｌの化合物（例えば、ＬｉＭｎ１．９２Ａｌ０．０８Ｏ４）である。
【００４１】
正極は、電気化学的な正極活物質を含有し、かつバインダおよび導電性材料をさらに含む層で被覆された集電体として用いられる導電性支持体から構成される。
【００４２】
集電体は、炭素系または金属系（例えば、ニッケル、鋼、ステンレス鋼またはアルミニウム（好ましくはアルミニウム））の二次元導電性支持体（無孔(solid)または多孔性のシートなど）であることが好ましい。
【００４３】
正極使用されるバインダは、負極に関して開示したバインダから選択してもよい。
【００４４】
導電性材料は、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、煤(soot)またはそれらの混合物のうちの一つから選択される。
【００４５】
セルは従来的な方法で製造される。正極、セパレータおよび負極が積層される。このアセンブリは巻き取られて（それぞれ積み重ねられて）電気化学的なゼリーロール（それぞれの電気化学的なスタック）を形成する。接続部は正極の端部に接合され、電流出力端子に接続される。負極は、セルの缶に電気的に接続可能である。逆に、正極を缶に接続し、負極を出力端子に接続することも可能である。缶に挿入された後、電気化学的なスタックは電解質で含浸される。その後、セルは液漏れしないように閉じられる。また、内部のガス圧が所定値を超えた場合にセルを開放する安全弁を缶に従来的な方法で設けることもできる。上記の説明は、円筒状の缶について述べたものである。しかしながら、缶の形状は限定されておらず、平板電極の場合には角柱状の形状を取り得る。
【００４６】
リチウム塩は、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ  （ＬｉＦＳＩ）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２  （ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムトリフルオロメタンスルホンメチドＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３  （ＬｉＴＦＳＭ）、リチウムビスペルフルオロエチルスルホンイミドＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２  （ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファートＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３  （ＬｉＦＡＰ）、およびその混合物から選択することができる。
【００４７】
好ましくは、溶媒は従来的な有機溶媒から選択される１種類の溶媒または溶媒の混合物であり、特に、飽和環状カーボネート類、不飽和環状カーボネート類および非環状カーボネート類、アルキルエステル類（蟻酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、または酪酸エステルなど）、エーテル類、ラクトン類（γ−ブチロラクトンなど）、テトラヒドロチオフェンジオキシド、ニトリル系溶媒、およびその混合物が挙げられる。飽和環状カーボネート類のうち、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびその混合物などを含んでいてもよい。不飽和環状カーボネート類のうち、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、その誘導体およびその混合物などを含んでいてもよい。非環状カーボネート類のうち、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびその混合物などを含んでいてもよい。アルキルエステル類のうち、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピルおよびその混合物などが挙げられる。エーテル類のうち、例えば、ジメチル（ＤＭＥ）またはジエチル（ＤＥＥ）エーテル、およびその混合物などが挙げられる。
【００４８】
電解質は、溶媒に溶解したリチウム塩を含む非水性液状電解質、およびリチウムイオンを伝導する固体高分子電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など）から選択することができる。
【００４９】
セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）層、ポリエチレン（ＰＥ）層、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）層、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層、セルロース層、または異なる特性の層を組み合わせたものから構成されてもよい。言及されたポリマーは、セラミック層および／またはポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）またはポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）で被覆することができる。
【００５０】
本発明に係るセルの１つの利点として、このセルは高いレートで充電してもよいことが挙げられる。一般的に、高い充電レートの範囲は０．５Ｃから７Ｃである。このセルは、少なくともＣ、少なくとも２Ｃ、少なくとも３Ｃ、または少なくとも５Ｃの充電レートで充電してもよい。
【００５１】
さらに、このセルは高いレートで放電してもよく、この高い放電レートにもかかわらず、依然として高いアンペア時容量を提供する。一般的に、高い放電レートの範囲は０．５Ｃから７Ｃである。このセルは、少なくともＣ、少なくとも２Ｃ、少なくとも３Ｃおよび少なくとも５Ｃの放電レートで放電してもよい。本発明は、それ以外に、セルの寿命を延ばすという利点、またはより高い放電深度に到達することができるという利点を提供する。セルのエネルギー密度を増加させることによって、電気化学セルの重量を減少させ、その結果として、衛星の重量を減少させることが可能である。
【００５２】
本発明に係るセルは、地球低軌道において稼働する衛星に使用される。このセルを使用することで、リチウム化チタン酸塩酸化物（またはリチウム化可能なチタン酸塩酸化物）が存在することにより、負極におけるリチウム分布が不均一になってしまうことが防止される。実際、地球低軌道に配置された衛星に設けられ、かつ電気化学的な負極活物質としてグラファイトを含有する従来的なセルにおいて、セルが高い電流で充電された場合、負極においてリチウム分布が不均一になることが観測される。充電と放電の間に休止時間がない状況においてリチウム分布が均一化されることはありえず、負極におけるリチウム分布は不均一のままになる。本発明に係るセルは、負極においてリチウム化チタン酸塩酸化物（またはリチウム化可能なチタン酸塩酸化物）を使用することでこの課題を解決する。本発明に係るセルは、充電と放電の間に休止時間が全くない場合であっても、高い電流で一連の充放電に耐えることができる。
【００５３】
本発明に従って製造されたセルは、特に、通信衛星または地球もしくは宇宙観測衛星に使用してもよい。
【００５４】
本発明は、セルが、静止軌道（すなわち、地球の赤道上の高度３６，０００ｋｍにある軌道）に配置された衛星に使用される場合を目的としたものではない。実際、静止軌道に配置された衛星は地球の回転方向に追従する。したがって、この衛星の軌道周期は、地球の回転周期（２４時間）と等しい。したがって、この衛星が有するセルは、１日当たり約１５サイクルの充放電を行わない。このセルは低い電流で充電可能であり、この場合、リチウム分布が不均一になるという問題は発生しない。
【実施例】
【００５５】
Ａ）次の実施例は、本発明に係るセルの良好な充電能力および良好な放電能力を示すものである。２つのセルが準備された。第１セルの電気化学的な正極活物質は、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含むタイプｉｉ）の化合物（ＬＭＯ２）である。第２セルの電気化学的な正極活物質は、タイプｉｉｉ）の化合物（ＬＭＯ）である。両セルの電気化学的な負極活物質は、リチウム化チタン酸塩酸化物（ＬＴＯ）である。各セルは充電に続いて放電を行う。充電および放電は次の３つのレート：０．５Ｃ、３Ｃおよび７Ｃで行なわれた。図１は、これらの異なるレートにおける充電および放電のカーブを示している。
【００５６】
充電能力に関して、図１において、本発明に係るセルが高い充電レートで充電可能であるという点に着目すべきであろう。この点は、傾斜したプラトーがセル公称容量の約９０％まで延びていることを示す充電カーブの形状から明白である。これは、分極現象が発生する前に、セルの公称容量の約９０％までセルを充電することが可能であるということを示している。セルがその容量の約９０％を超えて充電される場合、分極現象が発生し、充電カーブは急に勾配を示す。
【００５７】
下記の表は、異なる高い放電レートにおいてセルが提供するアンペア時容量を示している。
【００５８】
【表１】
2019500729.tif 000003
【００５９】
なお、放電レートが３Ｃおよび７Ｃであっても、セルによって供給される容量が高いまま（すなわち、少なくとも８０％）であるという点に着目されたい。
【００６０】
Ｂ）本発明に係る２つのセルＡ〜Ｂが準備された。両セルにおいて、電気化学的な正極活物質はニッケル、コバルトおよびアルミニウム（ＮＣＡ）のリチウム化酸化物である。電気化学的な負極活物質はリチウム化チタン酸塩酸化物（ＬＴＯ）である。地球低軌道用途におけるセルの作動を、セルに充放電のサイクルを行わせることによってシミュレーションした。充電はＣレートで行なわれた。放電は２Ｃレートで放電深度８０％まで行われた。セルＡおよびＢのインピーダンスは、セルをＣ／２の放電レートとし、５００サイクル毎に測定された。サイクル数の関数としてのインピーダンスの変化は、図２に示されている。図２には、インピーダンスの変化が、最初の２，５００サイクルの間は限定的に留まることが示されている。実際、両セルにおいて変化量は５％以下である。セルＡおよびＢの容量は、セルにＣ／２の放電レートを付与することによって、５００サイクル毎に測定された。サイクル数の関数としての容量の変化は、図３に示されている。図３には、容量損失は２％以下であることから、最初の２，５００サイクルの間は極めて限定的に留まることが示されている。
【００６１】
Ｃ）２つのグループのセルが準備された。第１グループは１つのセル（基準セルであるセルＣ）を備える。このセルの負極は、電気化学的活物質としてグラファイトを含有する。第２グループは８つのセル（すなわち、セルＤ〜Ｋ）を備え、これらのセルの負極は、電気化学的活物質としてリチウム化チタン酸塩酸化物を含有している。セルＤ〜Ｋは本発明に係るセルである。
【００６２】
セルＣ〜Ｋは、地球低軌道に配置されたセルの作動を模擬する条件下で試験された。以下の充放電レートが適用された：
−  放電深度が１５％であるとき、Ｃ／６の充電電流；
−  放電深度が２０％であるとき、Ｃ／５の充電電流；
−  放電深度が３０％であるとき、Ｃ／３の充電電流。
【００６３】
放電電流は、
−  放電深度が１５％であるとき、Ｃ／４；
−  放電深度が２０％であるとき、Ｃ／３；
−  放電深度が３０％であるとき、Ｃ／２である。
【００６４】
下記の表は、各セルについて、放電が行われた放電深度、セルが動作する温度、および充電終止電圧(charging cut-off voltage)を示している。
【００６５】
【表２】
2019500729.tif 000004
【００６６】
図４には、基準セル（Ｃ）および本発明に係るセル（Ｄ〜Ｋ）について、サイクル数の関数としての保持容量の割合を示している。同図には、基準となるセルＣが、２０，０００サイクル後に１８％の容量損失を生じさせることを示している。対照的に、同一条件下でサイクルが行われたセルＨ、ＩおよびＫが生じさせた容量損失は６％未満である。
【００６７】
また、図４には、セルＤ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＪによって、これらのセルは、セルＣよりも高い放電深度でサイクルを行ってもよく、依然として、より低い容量損失を生じさせるということを示している。実際、セルＤ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＪは、２０％または３０％の（すなわち、１５％よりも高い）放電深度でサイクルが行われたが、依然として１５，０００サイクル後に１０％以下の容量損失を生じさせているにすぎない。この値は、セルＣで得られた１５，０００サイクル後の容量損失１６％よりも低い。
【００６８】
したがって、これらの結果は、リチウム化チタン酸塩酸化物を含む負極を有するセルが、グラファイトを含む負極を有するグラファイト含有セルよりも容量損失を生じづらいということを示している。なお、充電終止電圧はセルのサイクル実行能力にほとんど影響しない。終止電圧は実施例において様々であるものの、本発明に係るセルにおけるライフサイクルの顕著な増大に影響していない。
【図１】
2019500729.tif 000005
【図２】
2019500729.tif 000006
【図３】
2019500729.tif 000007
【図４】
2019500729.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月23日(2018.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
地球低軌道宇宙機に用いられる電気化学セルであって、前記電気化学セルが正極と負極とを備え、前記負極は、電気化学的活物質としてリチウム化チタン酸塩酸化物またはリチウム化可能なチタン酸塩酸化物を含む、電気化学セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、前記電気化学セルは、少なくとも５０％の放電深度で放電される、電気化学セル。
【請求項３】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、前記電気化学セルは、少なくとも７０％の放電深度で放電される、電気化学セル。
【請求項４】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、前記電気化学セルは、少なくとも８０％の放電深度で放電される、電気化学セル。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、前記電気化学セルは、少なくともＣ／２の電流で充電され、Ｃは前記電気化学セルの公称容量である、電気化学セル。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、前記電気化学セルは、少なくともＣの電流で充電され、Ｃは前記電気化学セルの公称容量である、電気化学セル。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、前記電気化学セルは、１日当たり少なくとも１５サイクルの充放電を行う、電気化学セル。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、前記電気化学セルの寿命は１２年までである、電気化学セル。
【請求項９】
請求項７または８に記載の電気化学セルにおいて、前記電気化学セルは、その寿命までに少なくとも６５，０００サイクルに耐えることができる、電気化学セル。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の電気化学セルにおいて、前記電気化学セルは、その寿命までに少なくとも７０，０００サイクルに耐えることができる、電気化学セル。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、前記リチウム化チタン酸塩酸化物または前記リチウム化可能なチタン酸塩酸化物は、
ａ）ＬｉａＴｉｂＯ４（式中、０．５≦ａ≦３であり、かつ、１≦ｂ≦２．５である）；
ｂ）ＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４（式中、ｘ＞０であり；ｚ＞０であり；０．０１≦ｙ≦０．２０であり；０．０１≦ｙ／ｚ≦０．１０であり；かつ、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．０である）；
ｃ）Ｌｉ４＋ｙＴｉ５−ｄＭ２ｄＯ１２（式中、Ｍ２は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｗ，Ｎｂ，およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種類の金属であり；−１≦ｙ≦３．５であり、かつ、０≦ｄ≦０．１である）；
ｄ）Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３；
ｅ）Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５；
ｆ）ＴｉＯ２；
ｇ）ＬｉｘＴｉＮｂｙＯｚ（式中、０≦ｘ≦５であり；１≦ｙ≦２４であり；７≦ｚ≦６２である）；
ｈ）ＬｉａＴｉＭｂＮｂｃＯ７＋σ（式中、０≦ａ≦５であり；０≦ｂ≦０．３であり；
０≦ｃ≦１０であり；−０．３≦σ≦０．３であり；かつ、Ｍは、Ｆｅ，Ｖ，ＭｏおよびＴａから選択される少なくとも１種類の元素である）；
ｉ）ＮｂαＴｉβＯ７＋γ（式中、０≦α≦２４であり；０≦β≦１であり；−０．３≦γ≦０．３である）；ならびに
その混合物からなる群から選択される、電気化学セル。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、前記正極は、
−  式ＬｉｘＭｎ１−ｙ−ｚＭ’ｙＭ’’ｚＰＯ４（ＬＭＰ）を有する化合物ｉ）
（式中、Ｍ’およびＭ’’は互いに異なり、かつ、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され、０．８≦ｘ≦１．２であり；０≦ｙ≦０．６であり；０≦ｚ≦０．２である）；
−  式ＬｉｘＭ２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＭ’ｙＭ’’ｚＭ’’’ｗＯ２（ＬＭＯ２）を有する化合物ｉｉ）
（式中、Ｍ，Ｍ’，Ｍ’’およびＭ’’’はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され（但し、ＭまたはＭ’またはＭ’’またはＭ’’’がＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，またはＦｅから選択される）；
Ｍ，Ｍ’，Ｍ’’およびＭ’’’は互いに異なり；０．８≦ｘ≦１．４であり；０≦ｙ≦０．５であり；０≦ｚ≦０．５であり；０≦ｗ≦０．２であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜２である）；
−  式ＬｉｘＭｎ２−ｙ−ｚＭ’ｙＭ’’ｚＯ４（ＬＭＯ）を有する化合物ｉｉｉ）
（式中、Ｍ’およびＭ’’はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され；Ｍ’およびＭ’’は互いに異なり、かつ、１≦ｘ≦１．４であり；０≦ｙ≦０．６であり；０≦ｚ≦０．２である）；
−  式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ＬＦＭＰ）の化合物ｉｖ）
（式中、ＭはＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され；かつ、０．８≦ｘ≦１．２であり；０≦ｙ≦０．６である）；
−  式ｘＬｉ２ＭｎＯ３；（１−ｘ）ＬｉＭＯ２の化合物ｖ）
（式中、ＭはＮｉ，ＣｏおよびＭｎから選択され、かつ、ｘ≦１である）；
−  式Ｌｉａ＋ｙ（Ｍ１（１−ｔ）Ｍｏｔ）２Ｍ２ｂ（Ｏ１−ｘＦ２ｘ）ｃの化合物ｖｉ）
（式中、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｖまたはその混合物からなる群から選択され；Ｍ２はＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，ＴｉおよびＭｏからなる群から選択され；
４≦ａ≦６であり；０＜ｂ≦１．８であり；３．８≦ｃ≦１４であり；０≦ｘ＜１であり；−０．５≦ｙ≦０．５であり；０≦ｔ≦０．９であり；ｂ／ａ＜０．４５であり；
係数ｃは以下の関係式のいずれかを満たし：
Ｍ２がＢおよびＡｌから選択される場合、ｃ＝４＋ｙ／２＋ｚ＋２ｔ＋１．５ｂであり；
Ｍ２がＳｉ，ＴｉおよびＭｏから選択される場合、ｃ＝４＋ｙ／２＋ｚ＋２ｔ＋２ｂであり；
Ｍ２がＰである場合、ｃ＝４＋ｙ／２＋ｚ＋２ｔ＋２．５ｂであり；
Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ，ＣｏおよびＦｅから選択される場合、ｚ＝０であり；かつ、Ｍ１がＶである場合、ｚ＝１である）；
−  式Ｌｉ４＋ｘＭｎＭ１ａＭ２ｂＯｃの化合物ｖｉｉ）
（式中、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅおよびその混合物からなる群から選択され；
Ｍ２はＳｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｂ，Ａｌおよびその混合物からなる群から選択され；
−１．２≦ｘ≦３であり；０＜ａ≦２．５であり；０≦ｂ≦１．５であり；４．３≦ｃ≦１０であり；かつ、
ｃ＝４＋ａ＋ｎ・ｂ＋ｘ／２である（式中、Ｍ２がＳｉ，Ｔｉ，Ｍｏまたはその混合物からなる群から選択される場合、ｎ＝２であり、かつ、
Ｍ２がＢ，Ａｌまたはその混合物からなる群から選択される場合、ｎ＝１．５である））；ならびに
−  前記化合物ｉ）からｖｉｉ）のうちの１つ以上の化合物の混合物
からなる群から選択される電気化学的活物質を含む、電気化学セル。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電気化学セルにおいて、前記化合物ｉｉ）において、
１≦ｘ≦１．１５であり；
ＭがＮｉであり；
Ｍ’がＣｏであり；
Ｍ’’がＡｌであり；
ｙ＞０であり；
ｚ＞０であり；
ｗ＝０である電気化学セル。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電気化学セルにおいて、ｘ＝１であり；０．６≦２−ｘ−ｙ−ｚ≦０．８５であり；０．１０≦ｙ≦０．２５であり；０．０５≦ｚ≦０．１５である電気化学セル。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電気化学セルにおいて、前記化合物ｉｉ）はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である、電気化学セル。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、前記宇宙機は衛星である、電気化学セル。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、前記宇宙機は通信衛星および地球または宇宙観測衛星である、電気化学セル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
したがって、これらの結果は、リチウム化チタン酸塩酸化物を含む負極を有するセルが、グラファイトを含む負極を有するグラファイト含有セルよりも容量損失を生じづらいということを示している。なお、充電終止電圧はセルのサイクル実行能力にほとんど影響しない。終止電圧は実施例において様々であるものの、本発明に係るセルにおけるライフサイクルの顕著な増大に影響していない。
なお、本発明は、態様として以下の内容を含む。
〔態様１〕
地球低軌道宇宙機における電気化学セルの使用であって、前記電気化学セルが正極と負極とを備え、前記負極は、電気化学的活物質としてリチウム化チタン酸塩酸化物またはリチウム化可能なチタン酸塩酸化物を含む、使用。
〔態様２〕
態様１に記載の使用において、前記電気化学セルは、少なくとも５０％（好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは８０％）の放電深度で放電される、使用。
〔態様３〕
態様１または２に記載の使用において、前記電気化学セルは、少なくともＣ／２（好ましくは少なくともＣ）の電流で充電され、Ｃは前記電気化学セルの公称容量である、使用。
〔態様４〕
態様１から３のいずれか一態様に記載の使用において、前記電気化学セルは、１日当たり少なくとも１５サイクルの充放電を行う、使用。
〔態様５〕
態様１から４のいずれか一態様に記載の使用において、前記電気化学セルの寿命は１２年である、使用。
〔態様６〕
態様４または５に記載の使用において、前記電気化学セルは、その寿命までに少なくとも約６５，０００サイクル（好ましくは少なくとも７０，０００サイクル）に耐えることができる、使用。
〔態様７〕
態様１から６のいずれか一態様に記載の使用において、前記リチウム化チタン酸塩酸化物または前記リチウム化可能なチタン酸塩酸化物は、
ａ）ＬｉａＴｉｂＯ４（式中、０．５≦ａ≦３であり、かつ、１≦ｂ≦２．５である）；
ｂ）ＬｉｘＭｇｙＴｉｚＯ４（式中、ｘ＞０であり；ｚ＞０であり；０．０１≦ｙ≦０．２０であり；０．０１≦ｙ／ｚ≦０．１０であり；かつ、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１．０である）；
ｃ）Ｌｉ４＋ｙＴｉ５−ｄＭ２ｄＯ１２（式中、Ｍ２は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｗ，Ｎｂ，およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種類の金属であり；−１≦ｙ≦３．５であり、かつ、０≦ｄ≦０．１である）；
ｄ）Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３；
ｅ）Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５；
ｆ）ＴｉＯ２；
ｇ）ＬｉｘＴｉＮｂｙＯｚ（式中、０≦ｘ≦５であり；１≦ｙ≦２４であり；７≦ｚ≦６２である）；
ｈ）ＬｉａＴｉＭｂＮｂｃＯ７＋σ（式中、０≦ａ≦５であり；０≦ｂ≦０．３であり；
０≦ｃ≦１０であり；−０．３≦σ≦０．３であり；かつ、Ｍは、Ｆｅ，Ｖ，ＭｏおよびＴａから選択される少なくとも１種類の元素である）；
ｉ）ＮｂαＴｉβＯ７＋γ（式中、０≦α≦２４であり；０≦β≦１であり；−０．３≦γ≦０．３である）；ならびに
その混合物からなる群から選択される、使用。
〔態様８〕
態様１から７のいずれか一態様に記載の使用において、前記正極は、
−  式ＬｉｘＭｎ１−ｙ−ｚＭ’ｙＭ’’ｚＰＯ４（ＬＭＰ）を有する化合物ｉ）
（式中、Ｍ’およびＭ’’は互いに異なり、かつ、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され、０．８≦ｘ≦１．２であり；０≦ｙ≦０．６であり；０≦ｚ≦０．２である）；
−  式ＬｉｘＭ２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＭ’ｙＭ’’ｚＭ’’’ｗＯ２（ＬＭＯ２）を有する化合物ｉｉ）
（式中、Ｍ，Ｍ’，Ｍ’’およびＭ’’’はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され（但し、ＭまたはＭ’またはＭ’’またはＭ’’’がＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，またはＦｅから選択される）；
Ｍ，Ｍ’，Ｍ’’およびＭ’’’は互いに異なり；０．８≦ｘ≦１．４であり；０≦ｙ≦０．５であり；０≦ｚ≦０．５であり；０≦ｗ≦０．２であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜２である）；
−  式ＬｉｘＭｎ２−ｙ−ｚＭ’ｙＭ’’ｚＯ４（ＬＭＯ）を有する化合物ｉｉｉ）
（式中、Ｍ’およびＭ’’はＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され；Ｍ’およびＭ’’は互いに異なり、かつ、１≦ｘ≦１．４であり；０≦ｙ≦０．６であり；０≦ｚ≦０．２である）；
−  式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ＬＦＭＰ）の化合物ｉｖ）
（式中、ＭはＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され；かつ、０．８≦ｘ≦１．２であり；０≦ｙ≦０．６である）；
−  式ｘＬｉ２ＭｎＯ３；（１−ｘ）ＬｉＭＯ２の化合物ｖ）
（式中、ＭはＮｉ，ＣｏおよびＭｎから選択され、かつ、ｘ≦１である）；
−  式Ｌｉａ＋ｙ（Ｍ１（１−ｔ）Ｍｏｔ）２Ｍ２ｂ（Ｏ１−ｘＦ２ｘ）ｃの化合物ｖｉ）
（式中、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｖまたはその混合物からなる群から選択され；Ｍ２はＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，ＴｉおよびＭｏからなる群から選択され；
４≦ａ≦６であり；０＜ｂ≦１．８であり；３．８≦ｃ≦１４であり；０≦ｘ＜１であり；−０．５≦ｙ≦０．５であり；０≦ｔ≦０．９であり；ｂ／ａ＜０．４５であり；
係数ｃは以下の関係式のいずれかを満たし：
Ｍ２がＢおよびＡｌから選択される場合、ｃ＝４＋ｙ／２＋ｚ＋２ｔ＋１．５ｂであり；
Ｍ２がＳｉ，ＴｉおよびＭｏから選択される場合、ｃ＝４＋ｙ／２＋ｚ＋２ｔ＋２ｂであり；
Ｍ２がＰである場合、ｃ＝４＋ｙ／２＋ｚ＋２ｔ＋２．５ｂであり；
Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ，ＣｏおよびＦｅから選択される場合、ｚ＝０であり；かつ、Ｍ１がＶである場合、ｚ＝１である）；
−  式Ｌｉ４＋ｘＭｎＭ１ａＭ２ｂＯｃの化合物ｖｉｉ）
（式中、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅおよびその混合物からなる群から選択され；
Ｍ２はＳｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｂ，Ａｌおよびその混合物からなる群から選択され；
−１．２≦ｘ≦３であり；０＜ａ≦２．５であり；０≦ｂ≦１．５であり；４．３≦ｃ≦１０であり；かつ、
ｃ＝４＋ａ＋ｎ・ｂ＋ｘ／２である（式中、Ｍ２がＳｉ，Ｔｉ，Ｍｏまたはその混合物からなる群から選択される場合、ｎ＝２であり、かつ、
Ｍ２がＢ，Ａｌまたはその混合物からなる群から選択される場合、ｎ＝１．５である））；ならびに
−  前記化合物ｉ）からｖｉｉ）のうちの１つ以上の化合物の混合物
からなる群から選択される電気化学的活物質を含む、使用。
〔態様９〕
態様８に記載の使用において、前記化合物ｉｉ）において、
１≦ｘ≦１．１５であり；
ＭがＮｉであり；
Ｍ’がＣｏであり；
Ｍ’’がＡｌであり；
ｙ＞０であり；
ｚ＞０であり；
ｗ＝０である使用。
〔態様１０〕
態様９に記載の使用において、ｘ＝１であり；０．６≦２−ｘ−ｙ−ｚ≦０．８５であり；０．１０≦ｙ≦０．２５であり；０．０５≦ｚ≦０．１５である使用。
〔態様１１〕
態様１０に記載の使用において、前記化合物ｉｉ）はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である、使用。
〔態様１２〕
態様１から１１のいずれか一態様に記載の使用において、前記宇宙機は衛星（特に、通信衛星および地球または宇宙観測衛星）である、使用。
【国際調査報告】
2019500729.tif 000009
2019500729.tif 000010
2019500729.tif 000011