(57)【要約】  ＧＭＥ構造及び骨格中のリンを有するＳＴＡ−１９、モレキュラーシーブを説明する。ＳＴＡ−１９ＡＰ（調製された状態）は、ＳＤＡとして、低級アルキルアミン、例えばトリメチルアミン、及びｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ペンチルジブロミド（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］ｘ、式中、ｘは繰り返し単位の数を表す）又はｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ヘキシルジブロミド（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］ｘ）を有することができる。低級アルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を、ＳＡＰＯ−ＳＴＡ−１９の調製のためのｐＨ改質剤として使用することができる。ＳＴＡ−１９ＡＰから形成される焼成生成物、ＳＴＡ−１９Ｃも説明する。ＳＴＡ−１９ＡＰ、ＳＴＡ−１９Ｃ、及びＳＴＡ−１９Ｃの金属含有焼成カウンターパートを調製する方法を、様々なプロセス、例えば排ガスを処理し、メタノールをオレフィンへ転換させるプロセスにおいて、ＳＴＡ−１９Ｃ、及びＳＴＡ−１９Ｃの金属含有焼成カウンターパートを使用する方法と一緒に説明する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格内にホスフェートを備えたＧＭＥタイプの骨格を含むモレキュラーシーブ（ＳＴＡ−１９）。
【請求項２】
シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、金属シリコアルミノホスフェート（ＭｅＳＡＰＯ）又は金属アルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）である、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項３】
ＧＭＥ構造が構造的欠陥を含まない、請求項１又は２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項４】
骨格内に少なくとも１つの金属を含み、金属が、周期表のＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ族の金属の少なくとも１つ及びそれらの組合せ、好ましくはセリウム、クロム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、チタン、タングステン、バナジウム及び亜鉛、より好ましくは銅、鉄、パラジウム、白金、バナジウム及び亜鉛から選択される、請求項１、２又は３に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項５】
Ａｇ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＺｎ、好ましくはＣｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの骨格外の遷移金属をさらに含む、請求項１から４の何れか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項６】
焼成されているか、又は一若しくは複数の構造指向剤（ＳＤＡ）を含む、請求項１から５の何れか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項７】
シリコアルミノホスフェートである、請求項１から６の何れか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項８】
モル関係性：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２（式中、ｘはＳｉのモル分率であり、０．０５−０．３、好ましくは０．１−０．１５の値を有し、ｙはＡｌのモル分率であり、０．４−０．６、好ましくは０．４５−０．５の値を有し、ｚはＰのモル分率であり、０．２−０．４５、好ましくは０．３−０．３５の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を有する、請求項７に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項９】
焼成モレキュラーシーブであり、図９に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．４（ｖｓ）、１１．６（ｖｓ）及び１２．８（ｓ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０かつ＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０かつ＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である、請求項８に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１０】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、１７．９（ｗ−ｍ）、１９．６（ｗ−ｍ）及び２１．６４（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項９に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１１】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、１４．８（ｗ）、１７．３（ｗ）、２５．８（ｗ）、２８．０（ｗ）、２９．８（ｗ）、３１．２（ｗ）、３３．６（ｗ）及び３４．３（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項９又は１０に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１２】
一又は複数の構造指向剤（ＳＤＡ）をさらに含む、請求項８に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１３】
構造指向剤が、低級アルキルアミン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体を含む、請求項１２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１４】
低級アルキルアミンが、トリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンである、請求項１３に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１５】
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体が、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ブチルカチオン、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオン、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ヘキシルカチオン、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ヘプチルカチオン、又はｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−オクチルカチオンを含む、請求項１３又は１４に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１６】
低級アルキルアミンがトリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンであり、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体が［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］３カチオンを含み、モレキュラーシーブが、図１に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．５（ｖｓ）、１１．６（ｖｓ）、１７．４（ｓ）、１９．８（ｓ）、２１．７（ｖｓ）及び２７．６（ｓ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０かつ＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０かつ＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である、請求項１３に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１７】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、１３．０（ｍ）、１５．０（ｍ）、１７．６（ｍ）、２６．０（ｍ）、３０．１（ｍ）及び３１．４（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項１６に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１８】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、２１．９（ｗ）、２２．５（ｗ）、２６．６（ｗ）、２８．５（ｗ）、３０．６（ｗ）、３３．３（ｗ）及び３４．７（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項１６又は１７に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１９】
低級アルキルアミンが、トリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンであり、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体が、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３カチオンを含み、モレキュラーシーブが、図２に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．５（ｖｓ）、１１．５（ｖｓ）、１７．３（ｓ）、１９．８（ｓ）、２１．７（ｖｓ）及び２７．５（ｓ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０かつ＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０かつ＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である、請求項１５に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項２０】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、１２．９（ｍ）、１４．９（ｍ−ｓ）、１７．６（ｍ）、２６．０（ｍ）、３０．１（ｍ）及び３１．４（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項１９に記載のシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ。
【請求項２１】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、２１．９（ｗ）、２２．５（ｗ）、２６．６（ｗ）、２８．５（ｗ）、３０．５（ｗ）、３３．３（ｗ）及び３４．６（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項１９又は２０に記載のシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ。
【請求項２２】
低級アルキルアミンが、トリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンであり、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体が、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］３カチオンを含み、モレキュラーシーブが、図３に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．５（ｖｓ）、１１．５（ｖｓ）、１７．４（ｓ）、２１．７（ｖｓ）及び２７．６（ｓ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０かつ＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０かつ＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である、請求項１５に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項２３】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、１３．０（ｍ）、１５．０（ｍ）、１７．６（ｍ）、２６．１（ｍ）、３０．２（ｍ）及び３１．５（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項２２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項２４】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、２１．９（ｗ）、２２．５（ｗ）、２６．６（ｗ）、２８．６（ｗ）、３０．６（ｗ）、３３．３（ｗ−ｍ）及び３４．７（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項２２又は２３に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項２５】
低級アルキルアミンが、トリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンであり、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体が、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］５．２カチオンを含み、モレキュラーシーブが、図４に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．５（ｖｓ）、１１．５（ｖｓ）、１７．４（ｓ）、１９．８（ｓ）、２１．７（ｖｓ）及び２７．６（ｓ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０かつ＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０かつ＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である、請求項１５に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項２６】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、１３．０（ｍ）、１５．０（ｍ）、１７．６（ｍ）、２６．０（ｍ）、３０．１（ｍ）及び３１．４（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項２５に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項２７】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、２１．９（ｗ）、２２．５（ｗ）、２６．６（ｗ）、２８．５（ｗ）、３０．６（ｗ）、３３．３（ｗ）及び３４．６±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一又以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項２５又は２６に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項２８】
低級アルキルアミンが、トリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンであり、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体が、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］７．２カチオンを含み、モレキュラーシーブが、図５に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．５（ｖｓ）、１１．５（ｖｓ）、１７．４（ｓ）、２１．７（ｖｓ）及び２７．６（ｍ−ｓ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０かつ＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０かつ＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である、請求項１５に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項２９】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、１２．９（ｍ）、１５．０（ｍ）、１７．６（ｗ−ｍ）、２６．０（ｍ）、３０．１（ｍ）及び３１．４（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項２８に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項３０】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、２１．９（ｗ）、２２．５（ｗ）、２６．６（ｗ）、２８．５（ｗ）、３０．５（ｗ）、３３．３（ｗ）及び３４．６（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項２８又は２９に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項３１】
骨格内にホスフェートを備えたＧＭＥタイプの骨格を含むモレキュラーシーブ（ＳＴＡ−１９）を含む触媒。
【請求項３２】
モレキュラーシーブが、約０．１−約５重量パーセントの遷移金属又は貴金属を含む、請求項３１に記載の触媒。
【請求項３３】
モレキュラーシーブが、約０．１−約５重量パーセントの銅を含む、請求項３２に記載の触媒。
【請求項３４】
貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ又はＡｕから選択され、遷移金属がＣｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｕから選択される、請求項３２に記載の触媒。
【請求項３５】
請求項３１から３４の何れか一項に記載の触媒組成物を含む排ガスを処理するための触媒物であって、触媒が、ハニカム構造上及び／又はその中に配置されている、触媒物。
【請求項３６】
低分子量酸素含有種をオレフィンリッチ炭化水素ストリームへ転換させるための触媒物であって、担体上及び／又は構造体内に配置されている請求項３１から３４の何れか一項に記載の触媒を含む、触媒物。
【請求項３７】
低分子量酸素含有種を芳香族リッチ炭化水素ストリームへ転換させるための触媒物であって、担体上及び／又は構造体内に配置された請求項３１から３４の何れか一項に記載の触媒を含む、触媒物。
【請求項３８】
請求項１から３０の何れか一項に記載のモレキュラーシーブを合成する方法であって、
ａ．（ａ）少なくとも１つのアルミナ源、（ｂ）少なくとも１つのシリカ源、（ｃ）少なくとも１つのリン源、及び（ｄ）一又は複数の構造指向剤（ＳＤＡ）を含む反応混合物を生成させ、加熱すること、
ｂ．ＳＦＷ骨格及び構造指向剤を有するモレキュラーシーブ結晶を形成させること、並びに
ｃ．反応混合物からモレキュラーシーブ結晶の少なくとも一部を回収すること
を含む方法。
【請求項３９】
少なくとも１つのアルミナ源が、アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシド、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、水和アルミナ、有機アルミナ、コロイド状アルミナ及びそれらの混合物を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１つのシリカ源が、アルコキシド、コロイド状シリカ、シリカゲル、シリケート、例えばヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート又はシリカの水性のコロイド状懸濁液、例えばＬｕｄｏｘである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
少なくとも１つのリン源が、リン酸、有機ホスフェート、例えばリン酸トリエチル及びアルミノホスフェートを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
構造指向剤が、低級アルキルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体又はそれらの混合物を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
低級アルキルアミンがトリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体が、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ブチルカチオン、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオン、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ヘキシルカチオン、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ヘプチルカチオン、又はｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−オクチルカチオンを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
ＳＤＡが、アセテート、ビカーボネート、ブロミド、カーボネート、カルボキシレート、クロリド、フルオリド、ヒドロキシド、ヨージド、サルフェート及びテトラフルオロボレートからなる群から選択されるアニオンと会合している、請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
ＳＤＡがブロミドアニオンと会合している、請求項３８に記載の方法。
【請求項４７】
反応混合物がフルオリドを本質的に含まない、請求項３８に記載の方法。
【請求項４８】
反応混合物が：
2019522606.tif 000024
のモル組成比を有するゲルであって、リン源であるＰは、酸化物形態（Ｐ２Ｏ５）であるとして計算され、Ａは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｇａ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（Ａ２Ｏ３）であるとして計算され、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（ＭＯ２）であるとして計算される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４９】
反応混合物が約０．１−約１０％ｗ／ｗの種晶材料をさらに含み、種晶材料がＧＭＥ骨格を有する結晶性モレキュラーシーブを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項５０】
請求項３０に記載の方法によって調製される組成物。
【請求項５１】
（ａ）少なくとも１つのアルミナ源、（ｂ）少なくとも１つのシリカ源、（ｃ）低級アルキルアミン、（ｄ）式
2019522606.tif 000025
（式中、ｘは繰り返し単位の数を表し、２≦ｘ≦１０００であり、ｙは炭素鎖長を表し、２≦ｙ≦１２である）の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体、及び（ｅ）低級アルキルアンモニウムヒドロキシドを含む組成物。
【請求項５２】
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体が、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシド、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレート、カーボネート及びビカーボネートからなる群から選択されるアニオンと会合している、請求項２１に記載の組成物。
【請求項５３】
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体がブロミドアニオンと会合している、請求項５１又は５２に記載の組成物。
【請求項５４】
１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）誘導体が、１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ４）である、請求項５１から５３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項５５】
１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチル誘導体が、１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ５）である、請求項５１から５３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項５６】
低級アルキルアンモニウムヒドロキシドが、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項５１から５５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項５７】
フルオリドを本質的に含まない、請求項５１から５６の何れか一項に記載の組成物。
【請求項５８】
2019522606.tif 000026
のモル組成比を有するゲルであって、リン源であるＰは、酸化物形態（Ｐ２Ｏ５）であるとして計算され、Ａは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｇａ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（Ａ２Ｏ３）であるとして計算され、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（ＭＯ２）であるとして計算される、請求項５１から５７の何れか一項に記載の組成物。
【請求項５９】
約０．１−約１０％ｗ／ｗの種晶材料をさらに含み、種晶材料が、ＧＭＥ骨格を有する結晶性モレキュラーシーブを含む、請求項５１から５８の何れか一項に記載の組成物。
【請求項６０】
反応すると、ＳＴＡ−１９を生成する、請求項５１から５９の何れか一項に記載の組成物。
【請求項６１】
ＮＯｘ及び／又はＮＨ３を含有する燃焼排ガスを、請求項１から３０の何れか一項に記載の触媒と接触させて、ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２及びＨ２Ｏへ選択的に還元し、かつ／又はＮＨ３の少なくとも一部を酸化することを含む、排ガスを処理するための方法。
【請求項６２】
ＮＯｘを含有する燃焼排ガスを、請求項１から３０の何れか一項に記載のモレキュラーシーブを含む受動的ＮＯｘ吸着体と接触させることを含む、排ガスを処理するための方法。
【請求項６３】
メタノールをオレフィンへ（ＭＴＯ）転換させる方法であって、メタノールを、請求項１から３０の何れか一項に記載の触媒と接触させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨格内にホスフェートを含有するモレキュラーシーブゼオタイプのＧＭＥファミリーの新規のメンバーである、ＳＴＡ−１９に関する。出来上がった状態のＳＡＰＯ−ＳＴＡ−１９（ＳＴＡ−１９ＡＰ）を、構造指向剤（ＳＤＡ）としての、トリメチルアミン、及びＤＡＢＣＯ（ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン）から誘導されるオリゴマー種を使用して作製した。焼成生成物、ＳＴＡ−１９Ｃは、製造された状態のＳＡＰＯ−ＳＴＡ−１９から形成させた。本発明は、ＳＴＡ−１９ＡＰ及びＳＴＡ−１９Ｃの調製方法、並びにＳＴＡ−１９Ｃを触媒として使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブゼオタイプは、明確なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示される明白な細孔構造を備えた明確な結晶構造を有し、特定の化学組成を有する商業的に重要な部類の材料である。その結晶構造によって、特定のタイプのモレキュラーシーブゼオタイプの特徴である空洞及び細孔が規定される。
【０００３】
モレキュラーシーブは、多くの工業的用途を有しており、ＣＨＡなどの特定の骨格のゼオライトは、内燃機関、ガスタービン、石炭火力発電所などを含む工業的用途において燃焼排ガスを処理するための効果的な触媒であることは公知である。一例を挙げれば、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、いわゆる選択接触還元（ＳＣＲ）プロセスにより制御することができるが、このプロセスでは、排ガス中のＮＯｘ化合物をゼオライト触媒の存在下で還元剤と接触させる。
【０００４】
モレキュラーシーブゼオタイプの２つのタイプが、アルミノケイ酸塩ゼオライト及びシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）である。ゼオライトは、従来から、繰り返しＴＯ４四面体単位（Ｔは通常Ｓｉ及びＡｌである（他のＴ原子及びＴ原子の組合せも公知であるが））で構成された結晶性又は準結晶性アルミノケイ酸塩と考えられている。これらの単位は一緒に連結されて分子次元の規則的な結晶内空洞及び／又はチャネルを有する骨格を形成する。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、ゼオライトＸとゼオライトＹはどちらもＦＡＵ位相タイプであるが、異なるシリカ・アルミナ比（異なるＳＡＲ）を有するので、それらの化学組成に基づいて区別することもできる。同様に、ＳＳＺ−１３はＣＨＡ位相タイプを有するが、従来のＣＨＡ位相タイプより高いＳＡＲを有する。化学組成におけるそうした差は、得られる材料の調製条件と特性及び用途との両方における大きな差異を反映している。
【０００５】
ＳＡＰＯは、ＰＯ２＋、ＡｌＯ２−及びＳｉＯ２四面体単位でできた３次元の微細孔結晶性骨格を有する。アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ４）骨格は本質的に中性であるので、置換によるＡｌＰＯ４骨格中へのケイ素の組み込みは、電荷不均衡を発生し、これは、これらの材料が酸性をもつようにすることができる。ＡｌＰＯ４骨格中に組み込まれたケイ素原子の量及び位置を制御することは、特定のＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒特性を決定するのに重要であり、したがって、アルミノケイ酸塩ゼオライトのように、骨格の正確な化学組成は、その特性及び用途を規定するのに重要である。
【０００６】
多くのタイプの合成ゼオライトが合成されており、それぞれは、その四面体単位の特異的配列をもとにした独特の骨格を有する。慣例により、各位相タイプは、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）（ＩＺＡ）によって、一意的な（unique）３文字表記（例えば、「ＧＭＥ」）が割り当てられている。
【０００７】
アルミノケイ酸塩ゼオライトとＳＡＰＯ材料の両方の触媒特性は、アルミノケイ酸塩ゼオライト及び／又はＳＡＰＯモレキュラーシーブを合成した後、改質することができる。このタイプの「合成後」の改質は、（通常焼成形態）のモレキュラーシーブを、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタニド、アクチニド、フッ素、塩素、キレート剤などを含む金属性、半金属性又は非金属性の材料で処理することによって遂行する。改質剤は、改質された触媒の最終組成物の一部になってもならなくてもよい。
【０００８】
ＧＭＥ位相タイプのアルミノケイ酸塩ゼオライトは、天然鉱物として生じる。ＧＭＥ位相の合成ゼオライトは、ストロンチウムがカチオン種として使用された場合（Donald W. Breck − Zeolite Molecular Sieves: structure, chemistry, and use; Wiley 1973）、及び特定の高分子「テンプレート」又は構造指向剤（ＳＤＡ）が用いられた場合（George T. Kerr及びLouis D. Rollmann−米国特許第４０６１７１７号−、並びにMark E. Davis及びCarlos Saldarriaga - J Chem Soc., Chem Commun, 1988, 920-921）に調製されてきた。アルミノケイ酸塩ＧＭＥ位相タイプ材料の調製において使用されるＳＤＡは、一般に、モレキュラーシーブの骨格の分子形状及びパターンを誘導する又は指向させる複雑な有機分子に基づくポリマー種である。一般に、ＳＤＡは、その周りにモレキュラーシーブ結晶が形成される鋳型と考えることができる。結晶が形成された後、ＳＤＡは結晶の内部構造から除去され、分子的に多孔質のアルミノケイ酸塩ケージが残される。
【０００９】
典型的な合成手法では、固体ゼオライト結晶を、骨格反応物（例えば、シリカ源及びアルミナ源）、水酸化物イオン源（例えば、ＮａＯＨ）及びＳＤＡを含む反応混合物から沈殿させる。そうした合成手法は、通常、所望の結晶化を達成するのに数日間かかる（結晶化温度などの因子に応じて）。結晶化が完了すると、ゼオライト結晶を含む固体沈殿物を、母液から分離する。この母液は廃棄される。この廃棄された母液は、厳しい反応条件のため分解されていることが多い未使用ＳＤＡ、及び未反応シリカを含む。
【００１０】
ＧＭＥ構造を有する、欠陥を含まないアルミノケイ酸塩は、これまで、テンプレート剤として四級アンモニウムオリゴマーを用いて調製されてきた（R.H. Daniels, G.T. Kerr, L.D. Rollmann, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 3097-3100.、Q. Huo、米国特許出願公開第２００２００７６３７６号）。Ｚｈａｎｇ及び共同研究者らは、トリエチレンテトラミン又はポリエチレンポリアミンの存在下で、ＢｅＰＯ４形態が得られることを報告している（H.-X. Zhang, F. Wang, H. Yang, Y.-X. Tan, J. Zhang, X. Bu, Chem. Mater., 2001, 13(6), 2042-2048）。
【００１１】
既知モレキュラーシーブの基本構造を有する新規なモレキュラーシーブを開発するニーズが存在するが、ここでは、構造におけるマイナーチェンジが、そのモレキュラーシーブの触媒特性の一又は複数に影響を及ぼし得る。いくつかの場合、構造におけるマイナーチェンジが通常用いられる分析手法を使用しても識別できない場合であっても、構造的に改質されたモレキュラーシーブの触媒活性は、非常に密接に関係した類似のモレキュラーシーブに対して、改善される場合がある。そのような構造的に改質されたモレキュラーシーブの触媒活性における予想外の改善は、エンジンからの排ガスの組成を様々な規制上の要件に適合させることができる。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の第１の態様では、骨格内にホスフェートを有するＧＭＥタイプの骨格を含む焼成モレキュラーシーブ、ＳＴＡ−１９Ｃを提供する。ＳＴＡ−１９Ｃは、構造指向剤を含むＳＴＡ−１９ＡＰ（調製された状態で）を焼成することによって作製することができる。この構造指向剤は、好ましくはｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ペンチルジブロミド（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］ｘ、式中、ｘは繰り返し単位の数を表す）又はｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ヘキシルジブロミド（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］ｘ）（ＳＴＡ１）、及び低級アルキルアミン（ＳＤＡ２）である。ｎ＝３であるＤＡＢＣＯ−Ｃ５（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］３）、並びにｎ＝２．３、３、５．２、７．２であるＤＡＢＣＯ−Ｃ６（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］３、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］５．２及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］７．２）をＳＤＡとして用いた。異なる数の繰り返し単位（２≦ｘ≦１０００）又は異なる炭素鎖長（２≦ｙ≦１２）を有する他のオリゴマー又はポリマーも、ＳＴＡ−１９の形成を誘導し得る。
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テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を、ＳＡＰＯ調製のためのｐＨ改質剤として使用した。
【００１３】
本発明の第２の態様では、本発明の第１の態様のモレキュラーシーブを調製する方法を提供する。
【００１４】
本発明の第３の態様では、本発明の第１の態様のＳＴＡ−１９骨格を有するモレキュラーシーブを製造するために調製される組成物を提供する。
【００１５】
本発明の第４の態様では、本発明の第１の態様のモレキュラーシーブを含む触媒組成物を提供する。
【００１６】
本発明の第５の態様では、本発明の第１の態様のモレキュラーシーブを含む触媒組成物を提供する。
【００１７】
本発明の第６の態様では、排ガスをＳＴＡ−１９Ｃ又は金属含浸ＳＴＡ−１９Ｃと接触させることによって、エンジンからの排ガスを処理するための方法を提供する。
【００１８】
本発明の第７の態様では、メタノールをＳＴＡ−１９Ｃ又は金属含浸ＳＴＡ−１９Ｃと接触させることによって、メタノールをオレフィンに（ＭＴＯ）転換させる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例３で調製された、トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］３を使用して形成されたＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９の試料のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図２】実施例４で調製された、トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３を使用して形成されたＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９の試料のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図３】実施例５で調製された、トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］３を使用して形成されたＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９の試料のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図４】実施例６で調製された、トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］５．２を使用して形成されたＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９の試料のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図５】実施例７で調製された、トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］７．２を使用して形成されたＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９の試料のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図６】実施例８で調製された、トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３を使用して形成されたＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９の試料のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図７】実施例８で調製された、トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３を使用して形成されたＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９の試料のＳＥＭを示す図である。
【図８】実施例８で調製された、トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３を使用して形成されたＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９の試料のＳＥＭを示す図である。
【図９】実施例９で調製された、トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］７．２を使用して形成された、焼成されたＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９の試料のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈による別段の明らかな指定のない限り、複数指示対象を含むものとする。したがって、例えば「触媒（a catalyst）」への言及は、二以上の触媒の混合物などを含むものとする。
【００２１】
本明細書で使用される「ＧＭＥ」という用語は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）構造委員会によって確認されているＧＭＥ位相タイプを指す。「ＧＭＥゼオライト」という用語は、主要結晶相がＧＭＥであるアルミノケイ酸塩を意味する。他の結晶相も存在し得るが、主要結晶相は、少なくとも約９０重量パーセントのＧＭＥ、好ましくは少なくとも約９５重量パーセントのＧＭＥ、さらにより好ましくは少なくとも約９７又は少なくとも約９９重量パーセントのＧＭＥを含む。ＧＭＥモレキュラーシーブは、実質的に他の結晶相を含まず、二以上の骨格タイプの相互成長（intergrowth）でないことが好ましい。他の結晶相に関して「実質的に含まない（substantially free）」は、モレキュラーシーブが、少なくとも≧９９重量パーセントのＧＭＥを含むことを意味する。
【００２２】
ＳＴＡ−１９は、骨格内にホスフェートを備えたＧＭＥ骨格を有する材料を指す。
【００２３】
ＳＴＡ−１９ＡＰは、骨格内にホスフェートを備えたＧＭＥ骨格を有し、一又は複数の構造指向剤（ＳＤＡ）を含む、調製された状態の材料を指す。
【００２４】
ＳＴＡ−１９Ｃは、骨格内にホスフェートを備えたＧＭＥ骨格を有する焼成モレキュラーシーブを指す。ＳＴＡ−１９Ｃは、以下で説明するようにしてＳＴＡ−１９ＡＰを焼成することによって調製することができる。
【００２５】
「焼成する（calcine）」又は「焼成（calcination）」という用語は、空気又は酸素の中でその材料を加熱することを意味する。この定義は、ＩＵＰＡＣの焼成の定義と一致している（IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed.(the "Gold Book")。A. D. McNaught and A. Wilkinsonによる編集。Blackwell Scientific Publications, Oxford(1997)。XMLオンライン訂正版：M. Nic, J. Jirat, B. Kosataによって作製されているhttp://goldbook.iupac.org(2006-)。;A. Jenkinsによって改訂編集されている。ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/ goldbook）。焼成は、金属塩を分解し、触媒内での金属イオンの交換を促進し、また、その触媒を基材に付着させるために実施する。焼成において用いられる温度は、焼成される材料中の成分に依存し、一般に、約４００℃−約９００℃でおよそ０．１−８時間である。いくつかの場合、焼成は、最大で約１２００℃の温度で実施することができる。本明細書で説明されるプロセスを含む用途では、焼成は、通常、約４００℃−約７００℃の温度でおよそ１−８時間、好ましくは約４００℃−約６５０℃の温度でおよそ１−４時間実施される。
【００２６】
「約（about）」という用語は、およそ（approximately）を意味し、任意選択的に、その用語が関係する値の±２５％、好ましくは±１０％、より好ましくは±５％、又は最も好ましくは±１％である、範囲を指す。
【００２７】
「実質的に類似した（substantially similar）」という用語は、回折パターンの比較を説明するために使用される場合、°２θでの一又は複数のピークの位置及びこれらのピークの強度が、使用される機器、そのもとで回折パターンが得られた条件及び試料中に存在し得る不純物に起因した実験的変動性に基づいて変動する可能性があることを意味する。
【００２８】
種々の数値要素について範囲又は範囲（複数）が提供されている場合、その範囲又は範囲（複数）は、別段の指定のない限り、その値を含み得る。
【００２９】
本発明の第１の態様では、ＧＭＥ構造を含み、骨格内にホスフェートを有する新規な焼成モレキュラーシーブ、ＳＴＡ−１９Ｃを提供する。ＳＴＡ−１９Ｃは、構造指向剤を含むＳＴＡ−１９ＡＰ（調製された状態で）を焼成することによって調製した。この構造指向剤は、好ましくはジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体及び低級アルキルアミンである。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体は、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ブチルカチオン、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオン、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ヘキシルカチオン、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ヘプチルカチオン、及びｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−オクチルカチオンの一又は複数を含むことができる。
【００３０】
ＳＴＡ−１９は、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、金属シリコアルミノホスフェート（ＭｅＳＡＰＯ）又は金属アルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）であってよい。モレキュラーシーブは好ましくはシリコアルミノホスフェートである。
【００３１】
ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９及びＭｅＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９はモル関係性：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２（式中、ｘはＳｉのモル分率であり、０．０５−０．３、好ましくは０．１−０．１５の値を有し、ｙはＡｌのモル分率であり、０．４−０．５、好ましくは０．４５−０．５の値を有し、ＺはＰのモル分率であり、０．２−０．４５、好ましくは０．３−０．３５の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、これらの端点は好ましくは含まれる）を有することができる。
【００３２】
ＭｅＡＰＯ  ＳＴＡ−１９はモル関係性：（Ｍ２＋ｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２（式中、ｘはＭ２＋のモル分率であり、０．０１−０．５の値を有し、ｙはＡｌのモル分率であり、０．０１−０．５の値を有し、ＺはＰのモル分率であり、０．０１−０．５の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、これらの端点は好ましくは含まれる）を有することができる。
【００３３】
モレキュラーシーブは、骨格内に少なくとも１つの金属を含むことができ、その金属は、周期表のＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ族の少なくとも１つの金属及びそれらの組合せ、好ましくはセリウム、クロム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、チタン、タングステン、バナジウム及び亜鉛、より好ましくは銅、鉄、パラジウム、白金、バナジウム及び亜鉛から選択される。
【００３４】
ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９の構造は、Ｘ線解析によって決定した。以下の例で示されるＸ線パターンは、標準的なＸ線粉末回折技術を用いて得た。Ｘ線粉末回折データは、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を備えたＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｍｐｙｒｅａｎ自動回折計を用いて得た。測定は、自動スリット発散を用いて行った。データは、４５ＫＶ及び３５ｍＡで動作するＸ線管からのＣｕ  Ｋα１Ｘ線を使用して、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置で収集した。放射線は単色化させた。ステップ走査したデータは、刻み幅０．０１°、時間ステップ−１  １６０ｓ、ラッドソーラー０．０４、４５ｋＶ、３５ｍＡで、５−５０°２θで収集した。収集したデータは、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＳＵＩＴＥ  ＥＶＡ  Ｂｒｕｋｅｒソフトウェアで解析した。ここで与えられるＸ線コンピューター強度は、ピーク高さをもとにしている。
【００３５】
相対強度、１００  Ｉ／Ｉ０（Ｉ０は最も強いライン又はピークの強度である）、及びｄ（記録されたラインに対応するオングストロームでの面間隔）を計算した。表１のＸ線回折パターンは、ＳＴＡ−１９Ｃファミリー組成物のすべての種の特徴である。表１、６、８、１０及び１２、又は図４、６、８及び１０における回折パターンでのわずかの変動は、調製において使用される有機化合物の変動、及び試料間のＳｉ、Ａｌ及びＰモル比の変動によってももたらされ得る。これらのわずかな摂動にもかかわらず、調製されたままの状態及び焼成された状態についての基本結晶構造は実質的に変化しない。類似した変動は、種々のＳＴＡ−１９ＡＰ材料のＸ線回折パターンにおいても見ることができる。
【００３６】
当業者は理解されるように、パラメーター２θの決定は、人的誤差と機械的誤差に曝される。これは、相まって、２θの各報告値について約±０．４°の不確かさを負わせる可能性がある。この不確かさは、もちろん、２θ値から計算される値であるｄ間隔の報告値においても呈される。この不正確さは、当技術分野にわたって一般的なものであり、お互いから、及び従来技術の組成物から、本発明の結晶材料の区別を排除するのには十分でない。報告されるＸ線パターンのいくつかでは、ｄ間隔の相対強度は、それぞれ非常に強い、強い、中程度及び弱いを表す、ｖｓ、ｓ、ｍ及びｗという表記によって示される。１００×Ｉ／Ｉ０に関しては、上記の指定：ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０及び＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０及び＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０であると定義される。強度が、ある範囲について端点近傍にある場合、その強度は、その範囲の何れでもあると特徴付けることができる。例えば、１８−２２の強度は、ｗ−ｍと記載することができる。しかし、当業界で公知であるように、そのラインの強度の変動に起因して、ラインの一又は複数は隣接範囲中にある強度を有し得る。
【００３７】
ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９Ｃの粉末ＸＲＤを図９に示す。特徴的ラインを表１に示す。
2019522606.tif 000004
【００３８】
焼成生成物のＸＲＤ回折パターンは、ＧＭＥタイプの構造を有する他のモレキュラーシーブと類似している。しかし、ＳＴＡ−１９Ｃの触媒特性は、ＳＴＡ−１９がシリコアルミノホスフェート骨格をベースとした新規の組成物を有するので、ＧＭＥ構造を有する他のモレキュラーシーブのものとは明確に異なっている。
【００３９】
ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９Ｃは：図９に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．４（ｖｓ）、１１．６（ｖｓ）及び１２．８（ｓ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有することができる。ここで、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０及び＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０及び＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である。
【００４０】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、１７．９（ｗ−ｍ）、１９．６（ｗ−ｍ）及び２１．６（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００４１】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、１４．８（ｗ）、１７．３（ｗ）、２５．８（ｗ）、２８．０（ｗ）、２９．８（ｗ）、３１．２（ｗ）、３３．６（ｗ）及び３４．３（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００４２】
焼成され、脱水されたＳＴＡ−１９の単位格子は以下によって説明される：
2019522606.tif 000005
【００４３】
本発明の第１の態様のモレキュラーシーブにおけるＧＭＥ構造は、構造的欠陥を免れ得る。
【００４４】
本発明の第２の態様では、好ましくは実質的に純粋な形態の、本発明の第１の態様のモレキュラーシーブ（ＳＴＡ−１９Ｃ）を製造する方法を提供する。ＳＴＡ−１９Ｃは、テンプレートを除去しＳＴＡ−１９Ｃを生成させるのに十分な温度及び時間で、一又は複数のＳＤＡを含むＳＴＡ−１９ＡＰモレキュラーシーブを焼成することによって製造することができる。ＳＤＡを酸化することが望ましい場合、ＳＴＡ−１９ＡＰを、酸素含有ガス（空気など）の存在下、３００−７００℃、好ましくは４００−６５０℃で焼成することができる。還元環境が好ましいいくつかのケースでは、焼成は、不活性ガスを使用して実施される。不活性ガスは、実質的に酸素を含まない（１体積％未満の酸素、好ましくは０．１体積％未満の酸素）、最も好ましくは酸素を含まない任意のガスであってよい。好ましくは、不活性ガスは、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、二酸化炭素、又は同種のもの及びそれらの混合物である。焼成は、好ましくは１時間超実施する。
【００４５】
ＳＴＡ−１９Ｃを製造する方法は、以下で説明するようにしてＳＴＡ−１９ＡＰを形成させる工程をさらに含むことができる。ＳＴＡ−１９ＡＰを製造する方法は、一般に：（ｉ）（ａ）少なくとも１つのアルミナ源、（ｂ）少なくとも１つのシリカ源、（ｃ）少なくとも１つのリン源、及び（ｄ）一又は複数の構造指向剤（ＳＤＡ）を含む反応混合物を生成させ、加熱すること、（ｉｉ）ＧＭＥ骨格及び構造指向剤を有するモレキュラーシーブ結晶を形成させること、並びに（ｉｉｉ）反応混合物からモレキュラーシーブ結晶の少なくとも一部を回収することを含む。
【００４６】
ＳＴＡ−１９−ＡＰ
ＳＴＡ−１９ＡＰは、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、金属シリコアルミノホスフェート（ＭｅＳＡＰＯ）又は金属アルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）であってよい。好ましくは、モレキュラーシーブはＳＡＰＯである。ＳＴＡ−１９ＡＰは一又は複数の構造指向剤を含む。構造指向剤は、好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体（ＳＡＤ１）及び低級アルキルアミン（ＳＤＡ２）を含む。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体は、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ブチルカチオン、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオン、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ヘキシルカチオン、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ヘプチルカチオン、及びｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−オクチルカチオンの一又は複数を含むことができる。ＳＴＡ−１９ＡＰを、ＳＤＡとして、トリメチルアミン、及びｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ペンチルジブロミド（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］ｘ、式中、ｘは繰り返し単位の数を表す）又はｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ヘキシルジブロミド（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］ｘ）を使用して調製した。ｎ＝３であるＤＡＢＣＯ−Ｃ５（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］３）、並びにｎ＝２．３、３、５．２、７．２であるＤＡＢＣＯ−Ｃ６（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］３、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］５．２及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］７．２）をＳＤＡとして用いた。異なる数の繰り返し単位（２≦ｘ≦１０００）又は異なる炭素鎖長（２≦ｙ≦１２）を有する他のオリゴマー又はポリマーも、ＳＴＡ−１９の形成を誘導し得る。
2019522606.tif 000006
【００４７】
低級アルキルアミン（ＳＤＡ２）中の各アルキル基は、１−６個の炭素原子を含むことができる。低級アルキルアミンは、好ましくはトリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンである。
【００４８】
［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］３カチオン及びトリメチルアミンを含むＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９ＡＰの粉末ＸＲＤを図１に示す。特徴的ラインを表２に示す。ここで、°２θは±０．２であり、相対強度は、１００の値に割り当てられるＸ線パターンにおける最も強いラインをベースとする。Ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０及び＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０及び＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である。特徴的ラインが、これらの範囲の１つについての端点の近傍に存在する場合、不純物の存在及び使用される機器を含む種々の公知の実験的因子に起因したラインの強度の変動は、隣接範囲にある強度をもたらし得る。したがって、このラインは、２つの範囲の組合せであると説明することができる。例えば、１８の強度を有するラインは、弱い範囲の上限であるが、小さな変動は、約２０−２５の範囲内にある強度をもたらし得る。この場合、その強度範囲は、ｗ−ｍであると報告することができる。
2019522606.tif 000007
【００４９】
［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］３カチオン及びトリメチルアミンを含むＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９ＡＰは、図１に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．５（ｖｓ）、１１．６（ｖｓ）、１７．４（ｓ）、１９．８（ｓ）、２１．７（ｖｓ）及び２７．６（ｓ）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、その２θ位は±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）であり、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０及び＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０及び＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である。
【００５０】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、１３．０（ｍ）、１５．０（ｍ）、１７．６（ｍ）、２６．０（ｍ）、３０．１（ｍ）及び３１．４（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００５１】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、２１．９（ｗ）、２２．５（ｗ）、２６．６（ｗ）、２８．５（ｗ）、３０．６（ｗ）及び３４．７（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）で、一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００５２】
［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３カチオン及びトリメチルアミンを含むＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９ＡＰの粉末ＸＲＤを図２に示す。特徴的ラインを表３に示す。
2019522606.tif 000008
【００５３】
［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３カチオン及びトリメチルアミンを含むＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９ＡＰは、図２に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．５（ｖｓ）、１１．５（ｖｓ）、１７．３（ｓ）、１９．８（ｓ）、２１．７（ｖｓ）及び２７．５（ｓ）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、その２θ位は±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）であり、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０及び＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０及び＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である。
【００５４】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、１２．９（ｍ）、１４．９（ｍ）、１７．６（ｍ）、２６．０（ｍ）、２７．５（ｍ）、３０．１（ｍ）及び３１．４（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００５５】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、２１．９（ｗ）、２２．５（ｗ）、２６．６（ｗ）、２８．５（ｗ）、３０．５（ｗ）、３３．３（ｗ）及び３４．６（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００５６】
［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］３カチオン及びトリメチルアミンを含むＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９ＡＰの粉末ＸＲＤを図３に示す。特徴的ラインを表４に示す。
2019522606.tif 000009
【００５７】
［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］３カチオン及びトリメチルアミンを含むＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９ＡＰは：図３に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．５（ｖｓ）、１１．５（ｖｓ）、１７．４（ｓ）、２１．７（ｖｓ）及び２７．６（ｍ）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、その２θ位は±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）であり、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０及び＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０及び＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である。
【００５８】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、１３．０（ｍ）、１５．０（ｍ）、１７．６（ｍ）、２６．１（ｍ）、３０．２（ｍ）及び３１．５（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００５９】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、２１．９（ｗ）、２２．５（ｗ）、２６．６（ｗ）、２８．６（ｗ）、３０．６（ｗ）、３３．３（ｗ）及び３４．７（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００６０】
［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］５．２カチオン及びトリメチルアミンを含むＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９ＡＰの粉末ＸＲＤを図４に示す。特徴的ラインを表５に示す。
2019522606.tif 000010
【００６１】
［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］５．２カチオン及びトリメチルアミンを含むＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９ＡＰは、図４に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．５（ｖｓ）、１１．５（ｖｓ）、１７．６（ｓ）、１９．８（ｓ）、２１．７（ｖｓ）及び２７．６（ｓ）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、その２θ位は±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）であり、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０及び＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０及び＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である。
【００６２】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、１３．０（ｍ）、１５．０（ｍ）、１７．６（ｍ）、２６．０（ｍ−ｓ）、３０．１（ｍ）及び３１．４（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００６３】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、２１．９（ｗ）、２２．５（ｗ）、２６．６（ｗ）、２８．５（ｗ）、３０．６（ｗ）、３３．３（ｗ）及び３４．６±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）で一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００６４】
［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］７．２カチオン及びトリメチルアミンを含むＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９ＡＰの粉末ＸＲＤを図５に示す。特徴的ラインを表６に示す。
2019522606.tif 000011
【００６５】
［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］７．２カチオン及びトリメチルアミンを含むＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９ＡＰは、図５に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに７．５（ｖｓ）、１１．５（ｖｓ）、１７．４（ｓ）、２１．７（ｖｓ）及び２７．６（ｓ）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、その２θ位は±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）であり、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０及び＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０及び＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である。
【００６６】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、１２．９（ｍ）、１５．０（ｍ）、１７．６（ｍ）、２６．０（ｍ）、３０．１（ｍ）及び３１．４（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００６７】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、２１．９（ｗ）、２２．５（ｗ）、２６．６（ｗ）、２８．５（ｗ）、３０．５（ｗ）、３３．３（ｗ）及び３４．６（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）で一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００６８】
ＳＴＡ−１９ＡＰを形成させる方法は、一般に：（ｉ）（ａ）少なくとも１つのアルミナ源、（ｂ）少なくとも１つのシリカ源、（ｃ）少なくとも１つのリン源、及び（ｄ）一又は複数の構造指向剤（ＳＤＡ）を含む反応混合物を生成させ、加熱すること、（ｉｉ）ＧＭＥ骨格及び構造指向剤を有するモレキュラーシーブ結晶を形成させること、並びに（ｉｉｉ）反応混合物からモレキュラーシーブ結晶の少なくとも一部を回収することを含む。
【００６９】
ケイ素成分、アルミニウム成分、リン成分及び２つのテンプレート（構造指向剤）を含む混合物を、高温で熱水処理を施す前に、任意選択の熟成期間にかけることができる。熱水処理により生成した生成物はＳＤＡを含む。この生成物を高温で焼成して、２つのＳＤＡを除去し、ＳＴＡ−１９Ｃを生成させることができる。
【００７０】
多くのケイ素化合物及びそれらの混合物を、本発明の方法のためのケイ素成分として使用することができる。ケイ素化合物には、これらに限定されないが、シリカゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトラメチル及びそれらの混合物が含まれる。好ましいケイ素成分は、シリカゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸及びそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む。
【００７１】
多くのアルミニウム化合物及びそれらの混合物は、本発明におけるアルミニウム成分として使用するのに適している。アルミニウム化合物には、酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムヒドロキシクロリド、アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムトリ−イソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド及びアルミニウムトリイソブトキシド並びにそれらの混合物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましいアルミニウム成分は、水酸化アルミニウム、ベーマイト及び擬ベーマイトからなる群から選択される材料を含む。
【００７２】
リン成分として使用するのに適したリン化合物には、オルトリン酸、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びそれらの混合物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましいリン成分はオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含む。別の好ましいリン成分は市販の８５ｗｔ％リン酸（水中）を含む。あるいは、好ましくは、水などの適切な溶媒の溶解させた後、リン酸化物（Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ４、Ｐ２Ｏ５及びＰＯＣｌ３）を使用することができる。
【００７３】
構造指向剤は、好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体（ＳＤＡ１）及び低級アルキルアミン（ＳＤＡ２）を含む。ＳＤＡ１は、以下の一般式の、ＤＡＢＣＯ（ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン）から誘導されるオリゴマー種である：
［ＤＡＢＣＯ（ＣＨ２）ｙＤＡＢＣＯ］ｘ
式中、ｙは１−１２であり、好ましくは２−８であり、より好ましくは５−６であり、ｘは少なくとも１であり、好ましくは≧２であり、より好ましくは≧３である。
【００７４】
低級アルキルアミン（ＳＤＡ２）中の各アルキル基は、１−６個の炭素原子を含むことができる。低級アルキルアミンは、好ましくはトリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、より好ましくはトリメチルアミンである。
【００７５】
テンプレートを反応混合物に加える前に、溶媒を有機テンプレートと混合することができる。有機テンプレートは、溶媒と完全に混合し得るか又はそれに溶解し得ることが好ましい。適切な溶媒には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４アルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール及びそれらの混合物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましい溶媒は水を含む。
【００７６】
シリカ成分とリン成分を適切な溶媒中で混合して、均一な組成及び質感の第１の混合物を形成させることができる。通常、十分な混合、撹拌、かき混ぜを用いることができる。アルミニウム成分をこの混合物に加え、続いて、第１の有機テンプレート（ＳＤＡ１）、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体を加えることができる。低級アルキルアミン、ＳＤＡ２、好ましくはトリメチルアミンを加え、混合物を数分間撹拌し、次いで、低級アルキルアンモニウムヒドロキシドを加えてｐＨを制御することができる。低級アルキルアンモニウムヒドロキシドは、各アルキル基が１−８個の炭素原子を含み得る一又は複数のアルキル基を含む。好ましくは、低級アルキルアンモニウムヒドロキシドは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、より好ましくはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドであり、これらは、純粋なＳＴＡ−１９の合成を可能にした。
【００７７】
ＳＴＡ−１９を含むモレキュラーシーブを作製するために、混合物中の成分のモル比を制御し維持しなければならない。モレキュラーシーブ生成物を生成させるのに効果的な条件にかける前、存在し得る他の任意の有機又は無機の部分又は種を除いた最終反応混合物は以下のモル組成比を有する：
2019522606.tif 000012
ここで、リン源であるＰは、酸化物形態（Ｐ２Ｏ５）であるとして計算され、Ａは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｇａ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（Ａ２Ｏ３）であるとして計算され、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（ＭＯ２）であるとして計算される。
【００７８】
ＰとＡのモル比は、約０．５−約０．９９、好ましくは約０．５５−約０．７５、より好ましくは約０．６８−約０．７１の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００７９】
ＭｅＯ２とＡのモル比は、約０．０２−約１．０、好ましくは約０．０１−約１．０、より好ましくは約０．５−約０．９、さらにより好ましくは約０．５８−約０．７５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００８０】
ＳＴＡ１、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体とＡのモル比は、約０．１−約０．６０、好ましくは約０．２０−約０．３の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００８１】
ＳＴＡ２、低級アルキルアミンとＡのモル比は、約０．１−約０．６０、好ましくは約０．２０−約０．３の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００８２】
低級アルキルアンモニウムヒドロキシドとＡのモル比は、約０．１−約０．６０、好ましくは約０．２０−約０．３の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００８３】
水とＡのモル比は、約２０−約２００、好ましくは約６０−約１２０、より好ましくは約７０−約９０の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００８４】
最終反応混合物のｐＨ値は、約５．５−約８．５、好ましくは約６．５−約７．５の範囲内にあることが好ましく、その端点は含めることができる。混合物のｐＨ値は、望むなら、適切な量の塩基、好ましくはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの低級アルキルアミンを添加することによって調節することができる。
【００８５】
ＳＴＡ−１９がＳＡＰＯである場合、存在し得る他の任意の有機又は無機の部分又は種を除いた最終反応混合物は、以下のような一般式：
Ａ  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：Ｂ  Ｈ３ＰＯ４：Ｃ  Ｈ２Ｏ：Ｄ  ジＤＡＢＣＯ−Ｃ６又はジＤＡＢＣＯ−Ｃ７又はジＤＡＢＣＯ−Ｃ８：Ｅ  トリメチルアミン：Ｆ  テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
によって特徴付けられる。
【００８６】
ケイ素と水酸化アルミニウムのモル比は、約０．１０−約０．５０、好ましくは約０．２５−約０．４５、より好ましくは約０．２９−約０．３２の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００８７】
水酸化アルミニウムとＨ３ＰＯ４のモル比は、約０．５−約０．９、好ましくは約０．５５−約０．７５、より好ましくは約０．６８−約０．７１の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００８８】
水酸化アルミニウムと水のモル比は、約１０−約１００、好ましくは約３０−約６０、より好ましくは約３５−約４５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００８９】
水酸化アルミニウムとジＤＡＢＣＯ−Ｃ６又はジＤＡＢＣＯ−Ｃ７又はジＤＡＢＣＯ−Ｃ８のモル比は、約０．０５−約０．３０、好ましくは約０．１０−約０．１５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００９０】
水酸化アルミニウムとトリメチルアミンのモル比は、約０．０５−約０．５、好ましくは約０．１−約０．２、より好ましくは約０．１２−０．１５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００９１】
水酸化アルミニウムとテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのモル比は、約０．１−約０．５、好ましくは約０．１５−約０．３５、より好ましくは約０．２５−約０．３の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００９２】
最終反応混合物のｐＨ値は、約５．５−約８．５、好ましくは約６．５−約７．５の範囲内であることが好ましく、その端点は含めることができる。混合物のｐＨ値は、望むなら、適切な量の塩基、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの低級アルキルアミンを添加することによって調節することができる。
【００９３】
混合物全体にわたって均一な組成を提供するために、十分な混合、ブレンディング、撹拌又はかき混ぜを用いることが好ましい。そうした勾配が異なるモレキュラーシーブ生成物の生成をもたらす恐れがあるので、濃度又は組成勾配の使用は最小限にすべきである。
【００９４】
混合物の調製の間、一定温度を維持することが好ましい。一定の温度環境を得るために、冷却又は加熱が必要となり得る。混合物の調製のための適切な温度は、約２０℃−約８０℃、好ましくは約２５℃−約５０℃の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。ｐＨ、温度又は濃度などの他の反応パラメーターを制御するために一又は複数のガスを使用しない限り、圧力は、混合物を調製するのに通常重要ではない。
【００９５】
全体プロセスは、シリカに対して、≧約６０％、例えば≧約７０％、≧約８０％の全体収率を有することになることが好ましい。全体プロセスは、ＳＤＡに対して、≧約４０％、例えば≧約６０％、≧約８０％、≧約９０％、約４０−９０％、約４０−６０％、約６０−８０％、約８０−９０％、約９０−９５％又は約９５−９９％の全体収率を有することになることが好ましい。
【００９６】
反応混合物は、溶液、コロイド状分散液（コロイド状ゾル）、ゲル又はペーストの形態であってよく、ゲルが好ましい。
【００９７】
一般に、反応混合物は、ＳＴＡ−１９結晶が形成されるまで、高温で維持する。熱水結晶化は、自圧下、約１２０−２２０℃、例えば約１５０−２００℃の温度で、数時間、例えば約０．１−１０日間、好ましくは約１−７日間実施することができる。
【００９８】
熱水結晶化工程の間、ＳＴＡ−１９の結晶を、反応混合物から自発的に核形成させることができる。ＳＴＡ−１９結晶、他のＧＭＥ含有材料、又はより一般的にＡＥＩ、ＡＦＸ及びＣＨＡを含む他の骨格構造材料の種晶材料としての使用は、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を短縮するのに有利であり得る。種晶として使用する場合、ＳＴＡ−１９、他のＧＭＥ含有結晶、又は他の骨格構造材料（ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡを含む）を、反応混合物において使用されるアルミナの重量の０．１−１０％の量で添加することができる。
【００９９】
ＳＴＡ−１９結晶が形成されたら、その固体生成物を、濾過などの標準的な分離手法によって、反応混合物から分離することができる。ＳＴＡ−１９結晶を水洗し、次いで数秒間から数分間（例えば、フラッシュ乾燥の場合、５秒間−１０分間）又は数時間（例えば、７５−１５０℃でのオーブン乾燥の場合、約４−２４時間）乾燥して、ＧＭＥ位相タイプ骨格及び結晶内のＳＤＡを有する合成した状態のＳＴＡ−１９結晶を得る。乾燥工程は大気圧下又は真空下で実施することができる。
【０１００】
上記一連の工程、並びに上記時間及び温度の値のそれぞれは、単に例示的なものであり、変動し得ることを理解されよう。
【０１０１】
このプロセスにしたがって作製されたＳＴＡ−１９ゼオライト結晶は、均一で、双晶形成（twinning）及び／又は多重双晶形成がほとんどないかまったくない可能性があり、また、凝集体を形成する可能性がある。
【０１０２】
本明細書で説明される方法にしたがって作製されるＳＴＡ−１９結晶は、約０．０１−約５０μｍ、例えば約０．５−約２０μｍ、約０．１−約１０μｍ及び約１−約５μｍの平均結晶サイズを有することができる。ここで、その端点は含めることができる。大きな結晶は、ジェットミル又は他の粒子対粒子ミリング手法を使用して約１．０−約１．５ミクロンの平均サイズにミリングして、触媒を含むスラリーをフロースルー（flow-through）モノリスなどの基材にウォッシュコーティングするのを容易にすることができる。
【０１０３】
ＳＴＡ−１９ＡＰ合成プロセスのための反応混合物は、一般に、ＳＴＡ−１９を形成させるのに有用な少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つのリン源、少なくとも１つのケイ素源、少なくとも２つのＳＤＡ、及び少なくとも１つの共塩基（co-base）源を含む。しかし、本明細書で説明される合成方法は、必ずしもシリコアルミノホスフェートに限定されないが、アルミニウムがＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎを置き換えるのに効果的である場合、ＧＭＥ構造、例えば（これらに限定されないが）マグネシウム又はマンガン又は鉄又はコバルト又は亜鉛アルミノホスフェート及びシリコアルミノホスフェートを有する他のモレキュラーシーブを合成するのにも適用することができることを理解すべきである。様々なマグネシウム、マンガン、鉄、コバルト及び亜鉛化合物、及びそれらの混合物が、本発明におけるマグネシウム、マンガン、鉄、コバルト及び亜鉛成分として使用するのに適している。マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト及び亜鉛化合物には、これらに限定されないが、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マンガン（ＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、ヨウ化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、硫酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛が含まれる。
【０１０４】
本発明の第３の態様では、本発明の第１の態様のモレキュラーシーブ（ＳＴＡ−１９Ｃ）を製造するために調製された組成物を提供する。この組成物は、以下のモル組成比：
2019522606.tif 000013
を有することができる。
ここで、リン源であるＰは酸化物形態（Ｐ２Ｏ５）であるとして計算され、Ａは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｇａ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（Ａ２Ｏ３）であるとして計算され、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（ＭＯ２）であるとして計算される。
【０１０５】
ＰとＡのモル比は、約０．５−約０．９９、好ましくは約０．５５−約０．７５、より好ましくは約０．６８−約０．７１の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【０１０６】
ＭｅＯ２とＡのモル比は、約０．０２−約１．０、好ましくは約０．０１−約１．０、より好ましくは約０．５−約０．９、さらにより好ましくは約０．５８−約０．７５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【０１０７】
ＳＴＡ１、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体とＡのモル比は、約０．１−約０．６０、好ましくは約０．２０−約０．３の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【０１０８】
ＳＴＡ２、低級アルキルアミンとＡのモル比は、約０．１−約０．６０、好ましくは約０．２０−約０．３の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【０１０９】
低級アルキルアンモニウムヒドロキシドとＡのモル比は、約０．１−約０．６０、好ましくは約０．２０−約０．３の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【０１１０】
水とＡのモル比は、約２０−約２００、好ましくは約６０−約１２０、より好ましくは約７０−約９０の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【０１１１】
最終反応混合物のｐＨ値は約５．５−約８．５、好ましくは約６．５−約７．５の範囲内であることが好ましく、その端点は含めることができる。混合物のｐＨ値は、望むなら、適切な量の塩基、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの低級アルキルアミンを添加することによって調節することができる。
【０１１２】
作製しようとするＳＴＡ−１９がＳＡＰＯを含む場合、その組成物は、シリカ成分、リン成分、アルミニウム成分、構造指向剤（ＳＤＡ）及び低級アルキルアンモニアヒドロキシドを含む。これらの成分は、以下のような一般式によって説明される混合物で存在する：
Ａ  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：Ｂ  Ｈ３ＰＯ４：Ｃ  Ｈ２Ｏ：Ｄ  ＳＴＡ１（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体）Ｅ  ＳＤＡ２（低級アルキルアミン）：Ｆ  低級アルキルアンモニウムヒドロキシド。
【０１１３】
ケイ素と水酸化アルミニウムのモル比は、約０．１０−約０．５０、好ましくは約０．２５−約０．４５、より好ましくは約０．２９−約０．３２の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【０１１４】
水酸化アルミニウムとＨ３ＰＯ４のモル比は、約０．５−約０．９、好ましくは約０．５５−約０．７５、より好ましくは約０．６８−約０．７１の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【０１１５】
水酸化アルミニウムと水のモル比は、約１０−約１００、好ましくは約３０−約６０、より好ましくは約３５−約４５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【０１１６】
水酸化アルミニウムとジＤＡＢＣＯ−Ｃ６又はジＤＡＢＣＯ−Ｃ７又はジＤＡＢＣＯ−Ｃ８のモル比は、約０．０５−約０．３０、好ましくは約０．１０−約０．１５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【０１１７】
水酸化アルミニウムとトリメチルアミンのモル比は、約０．０５−約０．５、好ましくは約０．１−約０．２、より好ましくは約０．１２−０．１５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【０１１８】
水酸化アルミニウムとテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのモル比は、約０．１−約０．５、好ましくは約０．１５−約０．３５、より好ましくは約０．２５−約０．３の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【０１１９】
最終反応混合物のｐＨ値を、約５．５−約８．５、好ましくは約６．５−約７．５の範囲内に維持することが好ましく、その端点は含めることができる。混合物のｐＨ値は、望むなら、適切な量の塩基、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを添加することによって調節することができる。
【０１２０】
ＳＴＡ−１９がＭｅＡＰＯを含む場合、その組成物は、リン成分、アルミニウム成分、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋からなる群から選択される原子価＋２の１つの金属カチオン、構造指向剤（ＳＤＡ）及び低級アルキルアンモニアヒドロキシドを含む。これらの成分は、以下のような一般式によって説明される混合物で存在する：
Ａ  Ｍ２＋Ｏ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：Ｂ  Ｈ３ＰＯ４：Ｃ  Ｈ２Ｏ：Ｄ  ＳＴＡ１（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体）：Ｅ  ＳＤＡ２（低級アルキルアミン）：Ｆ  低級アルキルアンモニウムヒドロキシド。
【０１２１】
Ｍ２＋Ｏ２と水酸化アルミニウムのモル比は、約０．０１−約０．５０の範囲内であってよい。
【０１２２】
水酸化アルミニウムとＨ３ＰＯ４のモル比は、約０．５−約０．９９の範囲内であってよい。
【０１２３】
水酸化アルミニウムと水のモル比は、約１０−約１００の範囲内であってよい。
【０１２４】
水酸化アルミニウムとＳＴＡ１、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体、のモル比は、約０．０５−約０．３０の範囲内であってよい。
【０１２５】
水酸化アルミニウムとトリメチルアミンのモル比は、約０．０５−約０．５の範囲内であってよい。
【０１２６】
水酸化アルミニウムと低級アルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのモル比は、約０．０５−約０．５の範囲内であってよい。
【０１２７】
最終反応混合物のｐＨ値は、約５．５−約８．５、好ましくは約６．５−約７．５の範囲内であることが好ましく、その端点は含めることができる。混合物のｐＨ値は、望むなら、適切な量の塩基、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを添加することによって調節することができる。
【０１２８】
本発明の第４の態様では、組成物は、（ａ）少なくとも１つのアルミナ源、（ｂ）少なくとも１つのシリカ源、（ｃ）低級アルキルアミン、（ｄ）１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体、及び（ｅ）低級アルキルアンモニウムヒドロキシドを含む。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体は、式：
2019522606.tif 000014
の化合物であり、式中、ｘは繰り返し単位の数を表し、２≦ｘ≦１０００であり、ｙは炭素鎖長を表し、２≦ｙ≦１２である。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体は、好ましくは、ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ペンチルカチオン、好ましくはジブロミド（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］ｘ、式中、ｘは繰り返し単位の数を表す）又はｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ヘキシルジカチオン、好ましくはジブロミド（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］ｘ）を含む。ＳＴＡ−１９材料を調製するために使用されるそのような化合物の例は、ｎ＝３であるＤＡＢＣＯ−Ｃ５（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］３）、並びにｎ＝２．３、３、５．２、７．２であるＤＡＢＣＯ−Ｃ６（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］３、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］５．２及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］７．２）である。
【０１２９】
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体は、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシド、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレート、カーボネート及びビカーボネートからなる群から選択されるアニオンと会合することができ、好ましくは、アニオンはブロミドである。
【０１３０】
１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを含む化合物は、１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド（ｄｉＤＡＢＣＯ−Ｃ４）であり得る。
【０１３１】
１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンを含む化合物は、１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルジブロミド（ｄｉＤＡＢＣＯ−Ｃ５）であり得る。
【０１３２】
低級アルキルアミン中の各アルキル基は、１−６個の炭素原子を含むことができる。低級アルキルアミンは、好ましくはトリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンである。
【０１３３】
低級アルキルアンモニウムヒドロキシドは、各アルキル基が１−８個の炭素原子を含み得る一又は複数のアルキル基を含む。好ましくは、低級アルキルアンモニウムヒドロキシドは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、より好ましくはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドであり、これらは、純粋なＳＴＡ−１９の合成を可能にした。
【０１３４】
組成物は、フルオリドを本質的に含まなくてもよい。「本質的に含まない」という用語は、低レベルの不純物が出発材料中に存在してもよいが、それらの不純物の量は、ＳＴＡ−１９の形成に影響を及ぼすレベルであってはならないことを意味する。
【０１３５】
この組成物は：
2019522606.tif 000015
のモル組成比を有するゲルであってもよく、リン源であるＰは、酸化物形態（Ｐ２Ｏ５）であるとして計算され、Ａは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｇａ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（Ａ２Ｏ３）であるとして計算され、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（ＭＯ２）であるとして計算される。
【０１３６】
ＳＤＡ１（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体）とＳｉＯ２の比は、約０．０５−約１であってよく、端点は含まれる。
【０１３７】
ＳＤＡ２（低級アルキルアミン）とＳｉＯ２の比は、約０．０１−約１であってよく、端点は含まれる。
【０１３８】
この組成物は、約０．１−約１０％ｗ／ｗの種晶をさらに含んでもよく、種晶はＧＭＥ骨格を有する結晶性モレキュラーシーブを含む。
【０１３９】
この組成物は、反応すると、ＳＴＡ−１９を生成する。
【０１４０】
本発明の第５の態様では、本発明の第１の態様の焼成モレキュラーシーブ（ＳＴＡ−１９Ｃ）を含む触媒組成物を提供する。ＳＴＡ−１９ＡＰの焼成によって形成されたゼオライト、ＳＴＡ−１９Ｃは、特定の用途での触媒として有用である。乾燥ＳＴＡ−１９ＡＰ結晶は焼成されることが好ましいが、焼成なしでも使用することができる。ＳＴＡ−１９Ｃは、合成後の金属交換なしで使用するか、又は合成後の金属交換ありで、好ましくは、合成後の金属交換ありで使用することができる。したがって、本発明の特定の態様では、任意の交換された金属、特に合成後に交換された又は含浸された金属を含まないか又は基本的に含まないＳＴＡ−１９Ｃを含む触媒を提供する。ＳＴＡ−１９Ｃは、好ましくは、交換されるか、あるいはゼオライトのチャネル及び／又は空洞中に含浸された一又は複数の触媒金属イオンを含むことができる。ゼオライト合成後に交換するか又は含浸させることができる金属の例には、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス及びアンチモンを含む遷移金属；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金などの白金族金属（ＰＧＭ）を含む貴金属（noble metal）、及び金及び銀などの稀少金属（precious metal）；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ土類金属；及びランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム及びイットリウムなどの希土類金属が含まれる。合成後交換に好ましい遷移金属は卑金属（base metal）であり、好ましい卑金属には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、白金族金属を含む貴金属（ＰＧＭ）及びそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。
【０１４１】
遷移金属は、約０．１−約１０重量パーセント、例えば約０．１−約５重量パーセント、約０．１−約１．０重量パーセント、約２．５−約３．５重量パーセント及び約４．５−約５．５重量パーセントの量で存在することができる。ここで、重量パーセントはゼオライト材料の全重量に対するものであり、端点は含めることができる。
【０１４２】
特に好ましい交換された金属には、特にカルシウム及び／又はセリウムと一緒になり、かつ特に遷移金属（ＴＭ）及びアルカリ金属（ＡＭ）が：約１５：１−約１：１、例えば約１０：１−約２：１、約１０：１−約３：１又は約６：１−約４：１のＴＭ：ＡＭモル比（端点を含むことができる）で存在する場合、銅及び鉄が含まれる。
【０１４３】
合成後に取り込まれる金属は、例えばイオン交換、含浸、同形置換等の公知の任意の手法によって、モレキュラーシーブに加えることができる。
【０１４４】
これらの交換された金属カチオンは、ゼオライトの分子骨格を構成する金属と明確に区別され、したがって、金属交換されたゼオライトは、金属置換されたゼオライトと明確に区別される。
【０１４５】
本発明の触媒は、特に、不均一触媒反応系（すなわち、ガス反応物と接触している固体触媒）に適用可能である。接触表面積、機械的安定性及び／又は流体流動特性を改善するために、触媒を、基材、好ましくは多孔質の基材上及び／又はその中に配置させることができる。触媒を含むウォッシュコートを、波形金属プレート又はハニカムコーディエライトレンガなどの不活性基材に塗布することができる。あるいは、触媒を、フィラー、結合剤及び補強剤などの他の成分と一緒に混練して押し出し可能なペーストにし、次いで、これを金型に通して、ハニカムレンガ、又は円筒状、三葉状又は四葉状などの押し出し体を形成させる。触媒は、本発明のＳＴＡ−１９をフィラー、結合剤及び／又は補強剤と一緒に含む、球状微粒子（１０−１５０ミクロンの直径）の形態であってもよい。球状微粒子は、噴霧乾燥又は他の適切な手法によって調製することができる。したがって、触媒物は、基材上にコーティングされかつ／又はその中に組み込まれた、本明細書で説明されるＧＭＥ触媒を含むことができる。
【０１４６】
本発明の特定の態様は触媒的ウォッシュコートを提供する。本明細書で説明されるＳＴＡ−１９Ｃを含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液又はスラリーである。適切なコーティングには、表面コーティング、基材の一部に浸透するコーティング、基材を透過するコーティング又はそれらの何らかの組合せが含まれる。
【０１４７】
ウォッシュコートは、非触媒成分、例えばフィラー、結合剤、安定剤、レオロジー改質剤、及び、アルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアの一又は複数を含む他の添加剤を含むこともできる。触媒がウォッシュコート組成物の一部である場合、そのウォッシュコートは、Ｃｅ又はセリアを含む結合剤をさらに含むことができる。結合剤がＣｅ又はセリアを含む場合、結合剤中でのＣｅ含有粒子は、触媒中のＣｅ含有粒子より大幅に大きい。触媒組成物は、例えばグラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリレート及びポリエチレンなどの細孔形成剤を含むことができる。これらの追加の成分は、必ずしも所望の反応の触媒作用はしないが、その代わり、例えば、その動作温度範囲を増大させる、触媒の接触表面積を増大させる、触媒の基材等への付着を増大させることによって、触媒材料の有効性を改善する。基材上又はその中へのウォッシュコートローディングは、約０．３ｇ／ｉｎ３−約３．５ｇ／ｉｎ３であってよい。その端点は含めることができる。ローディングは、使用される基材のタイプ、及び特定のタイプの基材上へのローディングによってもたらされる背圧の関数である可能性がある。ウォッシュコートローディングのための下限は、０．５ｇ／ｉｎ３、０．８ｇ／ｉｎ３、１．０ｇ／ｉｎ３、１．２５ｇ／ｉｎ３又は１．５ｇ／ｉｎ３であってよい。ウォッシュコートローディングのための上限は、３．５ｇ／ｉｎ３、３．２５ｇ／ｉｎ３、３．０ｇ／ｉｎ３、２．７５ｇ／ｉｎ３、２．５ｇ／ｉｎ３、２．２５ｇ／ｉｎ３、２．０ｇ／ｉｎ３、１．７５ｇ／ｉｎ３又は１．５ｇ／ｉｎ３であってよい。
【０１４８】
それに触媒を塗布することができる最も一般的な基材設計の２つは、プレート及びハニカムである。特にモバイル用途に好ましい基材には、両端が開放されており、一般に、その基材の入口面から出口面へ延在し、高い表面積と容積の比をもたらす、多重の隣接した平行チャネルを含む、いわゆるハニカム形状を有するフロースルーモノリスが含まれる。特定の用途のために、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは高いセル密度、例えば、平方インチ当たり約６００−８００個のセル、及び／又は約０．１８−０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０−０．２５ｍｍの平均内壁厚さを有する。他の特定の用途のために、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは平方インチ当たり約１５０−６００個のセル、より好ましくは平方インチ当たり約２００−４００個のセルの低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。コージライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加え、基材用に使用できる他の材料には、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ又はＢ４ＣＺＦｅなどのサーメット、又はそれらの任意の二以上のセグメントを含む複合材が含まれる。好ましい材料には、コージライト、炭化ケイ素及びチタン酸アルミナが含まれる。
【０１４９】
プレートタイプの触媒は、より小さい圧力損失を有し、高効率固定用途（stationary application）において有利であるハニカムタイプより閉塞及び汚染（fouling）の影響を受けにくいが、プレート形状はずっと大きくかつより高価である可能性がある。ハニカム形状は、一般にプレートタイプより小さく、モバイル用途において有利であるが、より高い圧力損失を有し、より簡単に閉塞する。プレート基材は、金属、好ましくは波形金属で構成させることができる。
【０１５０】
触媒物は、本明細書で説明されるプロセスによって作製することができる。触媒物は、排ガスを処理するための別の組成物の一又は複数の追加の層を基材に塗布する前か又は塗布した後に、好ましくはウォッシュコートとして金属含有ＳＴＡ−１９Ｃを、層としての基材に塗布する工程を含むプロセスによって製造することができる。ＳＴＡ−１９Ｃを含む層を含むこの基材上の一又は複数の触媒層は、逐次的な層で配置される。基材上の触媒層に関して、本明細書で使用される「逐次的な（consecutive）」という用語は、各層がその隣接層と接触しており、その触媒層が全体として、１つが、基材上のもう１つの上部に配置されていることを意味する。
【０１５１】
ＳＴＡ−１９Ｃ触媒を、第１の層又は区域として基材上に配置し、酸化触媒、還元触媒、捕捉成分又はＮＯｘ貯蔵成分などの別の組成物を、第２の層又は区域として基材上に配置することができる。本明細書で使用する「第１の層」及び「第２の層」という用語は、触媒物を通る、通過するかつ／又はそれを越えてゆく排ガス流の正常な方向に関して、触媒物中での触媒層の相対位置を説明するのに用いられる。正常な排ガス流条件下で、排ガスは、第２の層と接触する前に第１の層と接触する。第２の層は、底層として不活性基材に塗布することができ、第１の層は、連続した一連のサブ層として第２の層上に塗布される最上層である。
【０１５２】
排ガスは、第２の層と接触する前に、第１の層に浸透する（したがってそれと接触する）ことができ、続いて、第１の層を通って触媒成分から出る。
【０１５３】
第１の層は、基材の上流部分上に配置された第１の区域であってよく、第２の層は、第２の区域として基材上に配置される。ここで第２の区域は第１の区域の下流にある。
【０１５４】
触媒物は、好ましくはウォッシュコートとしてのＳＴＡ−１９Ｃを第１の区域として基材に塗布し、続いて、排ガスを処理するための少なくとも１つの追加の組成物を第２の区域として基材に塗布する工程を含むプロセスであって、第１の区域の少なくとも一部が第２の区域の下流にあるプロセスによって製造することができる。あるいは、ＳＴＡ−１９Ｃを含む組成物を、追加の組成物を含む第１の区域の下流にある第２の区域において基材に塗布することができる。追加の組成物の例には、酸化触媒、還元触媒、捕捉成分（例えば、硫黄、水等のため）又はＮＯｘ貯蔵成分が含まれる。
【０１５５】
排気システムのために要する空間容積を減少させるために、個々の排気成分が１つ超の機能を果たせるように設計することができる。例えば、ＳＣＲ触媒を、フロースルー基材の代わりに壁流フィルター基材に塗布することは、１つの基材に２つの機能の働きをさせる、すなわち、排ガス中のＮＯｘ濃度を触媒的に低下させ、排ガスからすすを機械的に除去することによって、排気処理システム全体のサイズを小さくする働きをする。その基材は、ハニカム壁流フィルター又は部分フィルターであってよい。壁流フィルターは、それらが複数の隣接した平行チャネルを含むという点で、フロースルーハニカム基材と類似している。しかし、フロースルーハニカム基材のチャネルは両端で開放されているのに対して、壁流基材のチャネルは、一方の末端がキャップされており、このキャッピングは、交互になったパターンの隣接チャネルの反対端上で生じる。チャネルの交互になった末端のキャッピングは、基材の入口面に入るガスが、チャネルをまっすぐ流れて通って外へ出るのを防止する。その代わり、排ガスは、基材の前面に入り、チャネルのおよそ半分まで進み、そこでチャネルの第２の半分に入る前に、チャネル壁を強制的に通過させられ、基材の背面から出る。
【０１５６】
この基材壁は、ガス透過性であるが、ガスがその壁を通過する際に、すすなどの粒子状物質の大部分をガスから捕捉する空隙率及び細孔サイズを有する。好ましい壁流基材は高効率フィルターである。本発明で使用するための壁流フィルターは、好ましくは≧７０％、≧約７５％、≧約８０％又は≧約９０％の効率を有する。その効率は、約７５−約９９％、約７５−約９０％、約８０−約９０％又は約８５−約９５％であり得る。ここで、効率は、すす及び他の類似したサイズの粒子、及び従来のディーゼル排ガスにおいて典型的にみられる微粒子濃度に対してである。例えば、ディーゼル排気中の微粒子は、０．０５ミクロン−２．５ミクロンのサイズ範囲であり得る。したがって、効率は、この範囲又は下位範囲、例えば０．１−０．２５ミクロン、０．２５−１．２５ミクロン又は１．２５−２．５ミクロンに基づくことができる。
【０１５７】
空隙率は、多孔質の基材における空きスペース（void space）のパーセンテージの大きさであり、排気システム中の背圧と関係しており：一般に、空隙率が小さければ小さいほど背圧はより高い。好ましくは、多孔質の基材は約３０−約８０％、例えば約４０−約７５％、約４０−約６５％又は約５０−約６０％の空隙率を有し、その端点は含めることができる。
【０１５８】
基材の全空隙容積のパーセンテージとして測定される細孔相互連結度（interconnectivity）は、細孔、空隙及び／又はチャネルが一緒になって、多孔質の基材を通して、すなわち入口面から出口面への連続経路を形成する度合いである。細孔相互連結度と対照的なのは、閉じた細孔の容積と、基材の表面の１つの方へだけにコンジット（conduit）を有する細孔の容積の和である。多孔質の基材が、≧約３０％、より好ましくは≧約４０％の細孔相互連結容積を有することが好ましい。
【０１５９】
多孔質の基材の平均細孔サイズも、濾過のために重要である。平均細孔サイズは、水銀ポロシメトリーを含む許容される任意の手段によって決定することができる。多孔質の基材の平均細孔サイズは、低い背圧を促進するのに十分高い値のものでなければならないが、基材それ自体よるか、基材の表面上のすすケーキ層の促進又はその両方の組合せによって、妥当な効率を提供するものでなければならない。好ましい多孔質の基材は、約１０−約４０μｍ、例えば約２０−約３０μｍ、約１０−約２５μｍ、約１０−約２０μｍ、約２０−約２５μｍ、約１０−約１５μｍ、及び約１５−約２０μｍの平均細孔サイズを有する。
【０１６０】
一般に、触媒ＳＴＡ−１９Ｃを含むハニカムフロースルー又は壁流フィルターなどの押し出し固形物体の製造は、ＳＴＡ−１９Ｃ、結合剤、任意選択の有機粘度増進化合物をブレンドして均一なペーストにし、次いで、これを結合剤／マトリックス成分又はその前駆体、並びに任意選択的に、安定化させたセリア及び無機繊維の一又は複数に添加することを含む。このブレンドは混合又は混練する装置又は押し出し装置中で圧縮される。混合物は、有機添加剤、例えば結合剤、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、湿潤を増進させる、したがって均一なバッチを得るための加工助剤としての分散剤を有する。次いで、得られたプラスチック材料は、特に押し出しプレス又は押し出し金型を含む押し出し装置を使用して成形され、得られた成形物は乾燥され、焼成される。有機添加剤は、押し出し固形物体の焼成の間に「燃え尽きる」。ＳＴＡ−１９Ｃ、触媒的に活性な焼成生成物は、その表面上に存在するか、又は押し出し固形物体中に全体的に若しくは部分的に浸透する、一又は複数のサブ層として、押し出し固形物体にウォッシュコートすることも、あるいは塗布することもできる。
【０１６１】
結合剤／マトリックス成分は、好ましくは、コージライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、リチウムアルミノケイ酸塩、スピネル、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン及びそれらの任意の二以上の混合物からなる群から選択される。ペーストは、任意選択的に、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ケイ素炭化物繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群から選択される強化用無機繊維を含むことができる。
【０１６２】
アルミナ結合剤／マトリックス成分は好ましくはγアルミナであるが、他の任意の遷移アルミナ、すなわち、αアルミナ、βアルミナ、χアルミナ、ηアルミナ、ρアルミナ、κアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ランタンβアルミナ及び任意の二以上のそうした遷移アルミナの混合物であってもよい。アルミナは、アルミナの熱安定性を増大させるために、少なくとも１つの非アルミニウム元素でドープされていることが好ましい。適切なアルミナドーパントには、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタニド及びそれらの任意の二以上の混合物が含まれる。適切なランタニドドーパントには、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びそれらの任意の二以上の混合物が含まれる。
【０１６３】
ＳＴＡ−１９Ｃ、焼成生成物は、押し出し触媒体全体にわたって、好ましくは均一に全体にわたって分散されていることが好ましい。
【０１６４】
上記押し出し固形物体の何れかを壁流フィルター中に作り込む場合、壁流フィルターの空隙率は、３０−８０％、例えば４０−７０％であってよい。空隙率並びに細孔容積及び細孔半径は、例えば水銀圧入ポロシメトリーを使用して測定することができる。
【０１６５】
本発明の第６の態様では、排ガスを本発明の第１の態様の焼成モレキュラーシーブと接触させることによって、エンジンからの排ガスを処理する方法を提供する。ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低下させるのに十分な時間、ガスをＳＴＡ−１９Ｃ又は金属含有ＳＴＡ−１９Ｃと接触させることを含む方法を、ガス中のＮＯｘ化合物の還元及び／又はＮＨ３の酸化のために使用することができる。
【０１６６】
ＳＴＡ−１９Ｃ又は金属含有ＳＴＡ−１９Ｃは、窒素酸化物を用いて、還元剤、好ましくはアンモニアの反応を促進させて、選択的に元素窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を生成させることができる。したがって、触媒は、還元剤（すなわち、ＳＣＲ触媒）での窒素酸化物の還元に好都合なように配合することができる。そうした還元剤の例には、炭化水素（例えば、Ｃ３−Ｃ６炭化水素）及び窒素性還元剤、例えばアンモニア及びアンモニアヒドラジン又は適切な任意のアンモニア前駆体、例えば尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はギ酸アンモニウムが含まれる。
【０１６７】
ＳＴＡ−１９Ｃ又は金属含有ＳＴＡ−１９Ｃは、アンモニアの酸化を促進することもできる。ＳＴＡ−１９Ｃは、ＳＴＡ−１９Ｃ中に含浸された銅又は鉄などの一又は複数の金属イオンを含むことが好ましい。触媒は、酸素での、アンモニア、特に一般にＳＣＲ触媒（例えば、アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒、例えばアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ））の下流で遭遇するアンモニアの濃縮物（concentrations）の酸化に好都合なように配合することができる。ＳＴＡ−１９Ｃ又は金属含有ＳＴＡ−１９Ｃは、酸化的下層の上にある上層として配置することができる。ここで、その下層は白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。下層中の触媒成分は、これに限定されないがアルミナを含む大きい表面積の担体上に配置されることが好ましい。
【０１６８】
ＳＣＲ及びＡＭＯＸ操作は順次実施することができ、両方のプロセスは、本明細書で説明されるＳＴＡ−１９Ｃ又は金属含有ＳＴＡ−１９Ｃを含む触媒を使用し、そのＳＣＲプロセスをＡＭＯＸプロセスの上流で行う。例えば、触媒のＳＣＲ配合物は、フィルターの入口側上に配置することができ、触媒のＡＭＯＸ配合物は、フィルターの出口側上に配置することができる。
【０１６９】
したがって、ＮＯｘ化合物を還元する又はガス中のＮＨ３を酸化する方法であって、ＮＯｘ化合物の触媒還元のために、そのガスを本明細書で説明される触媒組成物と、ガス中のＮＯｘ化合物及び／又はＮＨ３のレベルを低下させるのに十分な時間、接触させることを含む方法を提供する。触媒物は、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置されたアンモニアスリップ触媒を有することができる。アンモニアスリップ触媒は、選択接触還元プロセスによって消費されない任意の窒素性還元剤の少なくとも一部を酸化することができる。アンモニアスリップ触媒は、壁流フィルターの出口側に配置することができ、ＳＣＲ触媒は、フィルターの上流側に配置することができる。アンモニアスリップ触媒は、フロースルー基材の下流末端に配置することができ、ＳＣＲ触媒は、フロースルー基材の上流末端に配置することができる。アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の別個のレンガ上に配置することができる。これらの別個のレンガは互いに隣接していても接触していてもよく、また、特定の距離で隔てられていてもよい。ただし、それらは、互いに流体連結しており、かつ、ＳＣＲ触媒レンガは、アンモニアスリップ触媒レンガの上流に配置されるものとする。
【０１７０】
ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸプロセスは、≧１００℃の温度、好ましくは約１５０℃−約７５０℃、より好ましくは約１７５−約５５０℃、さらにより好ましくは１７５−４００℃の温度で実施することができる。
【０１７１】
いくつかの条件では、温度範囲は、４５０−９００℃、好ましくは５００−４６６−７５０℃、より好ましくは５００−６５０℃、さらにより好ましくは４５０−５５０℃であってよい。４５０℃超の温度は、（任意選択的に触媒作用される）ディーゼル微粒子フィルターを含む排気システムを備えている大型車両及び小型車両用ディーゼルエンジンからの排ガスを処理するのに特に有用である。このディーゼル微粒子フィルターは、例えば、フィルターの上流にある排気システム中に炭化水素を注入することによって活性的に再生され、本発明で使用するためのゼオライト触媒は、そのフィルターの下流に位置している。
【０１７２】
本発明の方法は、以下の工程：（ａ）触媒フィルターの入口と接触しているすすを蓄積及び／又は燃焼させる工程；（ｂ）好ましくは、ＮＯｘ及び還元剤の処理に関与する悪影響触媒工程（intervening catalytic step）なしで、触媒フィルターと接触させる前に、窒素性還元剤を排ガスストリーム中に導入する工程；（ｃ）好ましくは、下流ＳＣＲ反応における還元剤としてそうしたＮＨ３を使用して、ＮＯｘ吸着体触媒又はリーンＮＯｘトラップでＮＨ３を発生させる工程；（ｄ）排ガスストリームをＤＯＣと接触させて、炭化水素ベースの可溶性有機画分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素を酸化してＣＯ２にする、かつ／又はＮＯを酸化してＮＯ２にし、次にこれを、微粒子フィルター中の粒子状物質を酸化させるために；かつ／又は排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を還元するために使用することができる工程；（ｅ）排ガスを、還元剤の存在下で一又は複数のフロースルーＳＣＲ触媒デバイスと接触させて排ガス中のＮＯｘ濃度を低下させる工程；及び（ｆ）排ガスを大気中に放出する前か、あるいは、排ガスがエンジンに入る／再度入るのに先行して、再循環ループを介して排ガスを通過させる前に、排ガスを、好ましくはＳＣＲ触媒の下流にあるアンモニアスリップ触媒と接触させて、アンモニアの、全部ではないとしても、大部分を酸化する工程の一又は複数を含むことができる。
【０１７３】
ＳＣＲプロセスでの消費のための窒素ベースの還元剤、特にＮＨ３のすべて又は少なくともその一部を、ＳＣＲ触媒、例えば壁流フィルター上に位置する本発明のＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯＸ吸着体触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）又はＮＯｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給することができる。本発明において有用なＮＡＣ成分には、塩基性材料（例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物を含むアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属及びそれらの組合せ）、及び稀少金属（白金など）及び任意選択のロジウムなどの還元触媒成分の触媒の組合せが含まれる。ＮＡＣにおいて有用な特定のタイプの塩基性材料には、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム及びそれらの組合せが含まれる。稀少金属は、好ましくは約１０−約２００ｇ／ｆｔ３、例えば２０−６０ｇ／ｆｔ３存在する。あるいは、触媒の稀少金属は、約４０−約１００グラム／ｆｔ３であってよい平均濃度によって特徴付けられる。
【０１７４】
周期的にリッチな再生事象の間、ＮＨ３はＮＯｘ吸着体触媒で再生させることができる。ＮＯｘ吸着体触媒の下流にあるＳＣＲ触媒は、全体的なシステムＮＯｘの還元効率を改善することができる。一緒になったシステムでは、ＳＣＲ触媒は、リッチな再生事象の間でのＮＡＣ触媒からの放出ＮＨ３を貯蔵することができ、貯蔵されたＮＨ３を使用して、通常のリーン操作条件の間に、ＮＡＣ触媒を通ってスリップするＮＯｘの一部又はすべてを選択的に還元する。
【０１７５】
本明細書で説明するような排ガスを処理する方法は、燃焼プロセスから、例えば、内燃機関（移動式であっても固定式であっても）、ガスタービン及び石炭又は石油火力発電所から誘導される排ガスで実施することができる。この方法は、精製などの工業プロセスから、石油精製用加熱器及びボイラー、加熱炉、化学処理産業、コークス炉、都市廃棄物処理プラント及び焼却炉等からのガスを処理するためにも使用することができる。この方法は、車両用リーンバーン内燃機関、例えばディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスで駆動されるエンジンからの排ガスを処理するために使用することができる。
【０１７６】
特定の態様では、本発明は、例えば内燃機関（移動式であっても固定式であっても）、ガスタービン、石炭又は石油火力発電所などからの燃焼プロセスによって発生する排ガスを処理するためのシステムである。そうしたシステムは、本明細書で説明されるＳＴＡ−１９Ｃを含む触媒物（catalytic article）、及び排ガスを処理するための少なくとも１つの追加の成分を含み、その触媒物及び少なくとも１つの追加の成分は、コヒーレントなユニットとして機能するように設計される。
【０１７７】
システムは、ＳＴＡ−１９Ｃ又は金属含有ＳＴＡ−１９Ｃを含む触媒物、流動排ガスを誘導するためのコンジット、及び触媒物の上流に配置された窒素性還元剤の供給源を含むことができる。このシステムは、ＳＴＡ−１９Ｃ又は金属含有ＳＴＡ−１９Ｃが、特定の温度範囲にわたって、例えば１００℃超、１５０℃超又は１７５℃超で、所望の効率で又はそれを超える効率でＮＯｘ還元の触媒作用をすることができると判断された場合のみ、流動排ガス中に窒素性還元剤を計り込むための制御装置を含むことができる。窒素性還元剤の計量は、理論アンモニアの６０％−２００％が、１：１のＮＨ３／ＮＯ及び４：３のＮＨ３／ＮＯ２で計算されたＳＣＲ触媒に入る排ガス中に存在するようにすることができる。
【０１７８】
このシステムは、排ガス中への窒素性還元剤の計量点の上流に位置し得る、排ガス中の一酸化窒素を酸化して二酸化窒素にするための酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））を含むことができる。この酸化触媒は、例えば酸化触媒入口で２５０℃−４５０℃の排ガス温度で、容積で約４：１−約１：３のＮＯとＮＯ２比を有するＳＣＲゼオライト触媒に入るガスストリームを得るように適合させることができる。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコーティングされた、白金、パラジウム又はロジウムなどの少なくとも１つの白金族金属（又はこれらの何らかの組合せ）を含むことができる。少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金とパラジウムの両方の組合せであってよい。白金族金属は、高表面積ウォッシュコート成分、例えばアルミナ、ゼオライト、例えばアルミノケイ酸塩ゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、あるいはセリアとジルコニアの両方を含む混合酸化物又は複合酸化物の上に支持されていてよい。
【０１７９】
適切なフィルター基材を、酸化触媒とＳＣＲ触媒の間に配置することができる。フィルター基材は、上記したものの何れか、例えば壁流フィルターから選択することができる。例えば上述した種類の酸化触媒でフィルターが触媒作用する場合、窒素性還元剤の計量点は、フィルターとゼオライト触媒の間に配置することが好ましい。あるいは、フィルターが触媒作用しない場合、窒素性還元剤を計量するための手段を、酸化触媒とフィルターの間に配置することができる。
【０１８０】
排ガスを処理するための方法は、ＮＯｘを含む燃焼排ガスを、本発明の第１の態様のモレキュラーシーブを含む受動的ＮＯｘ吸着体と接触させることを含む。低温で又はより低い温度でＮＯｘを吸着させ、その低温より高い温度で、吸着されたＮＯｘを放出させるのに効果的な受動的ＮＯｘ吸着体は、貴金属及びＳＴＡ−１９Ｃを含むことができる。その貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びそれらの混合物からなる群から選択することができ、好ましいのはパラジウムである。
【０１８１】
受動的ＮＯｘ吸着体は、低温で又はより低い温度（好ましくは２５０℃未満、より好ましくは約２００℃）でＮＯｘを吸着させ、その低温より高い温度で、吸着されたＮＯｘを放出させるのに効果的であり得る。受動的ＮＯｘ吸着体は、貴金属及びＳＴＡ−１９Ｃを含む。貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又はそれらの混合物；より好ましくはパラジウム、白金、ロジウム又はそれらの混合物からなる群から選択される。パラジウムが特に好ましい。
【０１８２】
受動的ＮＯｘ吸着体は、任意の公知の手段で調製することができる。例えば、任意の公知の手段によって、貴金属をＳＴＡ−１９Ｃに加えて受動的ＮＯｘ吸着体を形成させることができる。その添加方法は特に重要であるとは見なされない。例えば、貴金属化合物（例えば硝酸パラジウム）は含浸、吸着、イオン交換、インシピアントウエットネス、沈降又は同種のものによってＳＴＡ−１９Ｃ上に保持させることができる。他の金属を、受動的ＮＯｘ吸着体に加えることもできる。受動的ＮＯｘ吸着体中の貴金属の一部（添加された全貴金属の１％超）は、ＳＴＡ−１９Ｃの細孔内に位置することが好ましい。貴金属の全量の５％超がＳＴＡ−１９Ｃの細孔内に位置することがより好ましく；ＳＴＡ−１９Ｃの細孔内に位置する貴金属の全量の１０超又は２５％超又は５０％超であり得ることがさらにより好ましい。
【０１８３】
受動的ＮＯｘ吸着体は、フロースルー基材又はフィルター基材をさらに含むことが好ましい。受動的ＮＯｘ吸着体を、フロースルー又はフィルター基材上にコーティングすることができ、好ましくは、ウォッシュコート手順を用いて、それを、フロースルー又はフィルター基材上に固着させて受動的ＮＯｘ吸着体システムを作製することができる。
【０１８４】
フロースルー又はフィルター基材は、触媒成分を含み得る基材であってよい。基材は、好ましくはセラミック基材又は金属性基材である。セラミック基材は、適切な任意の耐熱材料、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩、メタロアルミノケイ酸塩（例えばコージライト及びリシア輝石）又はそれらの任意の二以上の混合物若しくは混合酸化物でできていてよい。コージライト、マグネシウムアルミノケイ酸塩及びケイ素炭化物が特に好ましい。
【０１８５】
金属性基材は、適切な任意の金属、特に耐熱金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼、並びに他の微量金属に加えて鉄、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムを含むフェライト合金でできていてよい。
【０１８６】
フロースルー基材は、基材を通して軸方向に走り、その基材の入口から出口を通して延在する多くの小さい平行薄壁チャネルをもつハニカム構造を有するフロースルーモノリスであることが好ましい。基材のチャネル横断面は、任意の形状であってよいが、好ましくは、正方形、正弦形（sinusoidal）、三角形、長方形、六角形、台形、円形又は楕円形である。
【０１８７】
フィルター基材は好ましくは壁流モノリスフィルターである。壁流フィルターのチャネルは交互に封鎖されており、これは、排ガスストリームが、入口からチャネルに入り、次いで、チャネル壁を通り抜け、出口へ至る異なるチャネルからフィルターを出るようにする。したがって、排ガスストリーム中の微粒子は、フィルターに捕捉される。
【０１８８】
受動的ＮＯｘ吸着体は、任意の既知の手段によってフロースルー又はフィルター基材に加えることができる。ウォッシュコート手順を使用して受動的ＮＯｘ吸着体を調製するための代表的なプロセス以下に示す。以下のプロセスは、本発明の異なる実施態様にしたがって変えることができることを理解されよう。
【０１８９】
予備調製した受動的ＮＯｘ吸着体を、ウォッシュコーティング工程によってフロースルー又はフィルター基材に加えることができる。あるいは、受動的ＮＯｘ吸着体は、まず、改質されていない小細孔モレキュラーシーブをフロースルー又はフィルター基材にウォッシュコートして、モレキュラーシーブコーティングされた基材を作製することによって、形成することができる。次いで、貴金属をＳＴＡ−１９Ｃコーティングされた基材に加えることができる。これは、含浸手順又は同種のものによって遂行することができる。
【０１９０】
このウォッシュコーティング手順は、好ましくは、受動的ＮＯｘ吸着体（又は改質されていない小細孔モレキュラーシーブ）の微粉化された粒子を、適切な溶媒、好ましくは水の中で最初にスラリー化してスラリーを形成させることによって実施する。遷移金属酸化物、結合剤、安定剤又は促進剤などの追加の成分を、水溶性又は水分散性化合物の混合物として、スラリー中に混ぜ込むこともできる。このスラリーは、好ましくは１０−７０重量パーセントの固体、より好ましくは２０−５０重量パーセントを含む。スラリーを形成させる前に、受動的ＮＯｘ吸着体（又は改質されていない小細孔モレキュラーシーブ）粒子を、その固体粒子の平均粒径が直径２０ミクロン未満になるように、好ましくは破砕処理（例えば、ミリング）にかける。
【０１９１】
次いで、フロースルー又はフィルター基材をスラリー中に一又は複数回浸漬させるか、又はそのスラリーを、所望のローディングの触媒材料が基材上に固着されるように、基材にコーティングすることができる。フロースルー又はフィルター基材をウォッシュコーティングする前に、貴金属がＳＴＡ−１９Ｃ中に組み込まれていない場合、ＳＴＡ−１９Ｃコーティングされた基材を、一般に乾燥し、焼成し、次いで、含浸、吸着、又は、例えば貴金属化合物（例えば硝酸パラジウム）とのイオン交換を含む任意の公知の手段によって、貴金属をモレキュラーシーブコーティングされた基材に加えることができる。フロースルー又はフィルター基材の長さ全体にわたってスラリーでコーティングし、それによって、受動的ＮＯｘ吸着体のウォッシュコートが基材の全表面を覆うようにすることが好ましい。
【０１９２】
フロースルー又はフィルター基材を受動的ＮＯｘ吸着体でコーティングし、必要なら、貴金属で含浸させた後、そのコーティングされた基材を、好ましくは、乾燥し、次いで高温での加熱により焼成して受動的ＮＯｘ吸着体コーティングされた基材を形成させる。好ましくは、焼成は４００−６００℃でおよそ１−８時間行う。
【０１９３】
フロースルー又はフィルター基材は、受動的ＮＯｘ吸着体を含むことができる。この場合、受動的ＮＯｘ吸着体を押し出して、フロースルー又はフィルター基材を形成させることができる。受動的ＮＯｘ吸着体押し出し基材は、好ましくはハニカムフロースルーモノリスである。
【０１９４】
押し出されたモレキュラーシーブ基材及びハニカム構造体、及びそれらを作製するためのプロセスは当業界で公知である。例えば、米国特許第５４９２８８３号、同第５５６５３９４号及び同第５６３３２１７号、及び米国特許再発行出願番号Ｒｅ．３４８０４号を参照されたい。一般に、モレキュラーシーブ材料を、シリコーン樹脂などの恒久的結合剤及びメチルセルロースなどの一時的結合剤と混合し、混合物を押し出してグリーンハニカム構造体を形成させ、次いでこれを焼成し、焼結させて最終的な小細孔モレキュラーシーブフロースルーモノリスを形成させる。受動的ＮＯｘ吸着体モノリスが押し出し手順によって製造されるように、モレキュラーシーブは、押し出し前に、貴金属を含むことができる。あるいは、受動的ＮＯｘ吸着体モノリスを製造するために、貴金属を、予備成形したモレキュラーシーブモノリスに加えることができる。
【０１９５】
本発明は、受動的ＮＯｘ吸着体を含む内燃機関のための排気システムも含む。この排気システムは、正常動作温度で内燃機関排ガスから汚染物質を除去できる一又は複数の追加の後処理デバイスを含むことが好ましい。排気システムは、受動的ＮＯｘ吸着体、及び：（１）選択接触還元（ＳＣＲ）触媒、（２）微粒子フィルター、（３）ＳＣＲフィルター、（４）ＮＯｘ吸着体触媒、（５）三元触媒、（６）酸化触媒又はそれらの任意の組合せから選択される一又は複数の他の触媒成分を含むことが好ましい。受動的ＮＯｘ吸着体は、上記後処理デバイスの何れからも別個の成分であることが好ましい。あるいは、受動的ＮＯｘ吸着体を、成分として、上記後処理デバイスの何れかに組み込むことができる。
【０１９６】
これらの後処理デバイスは当業界で周知である。選択接触還元（ＳＣＲ）触媒は、窒素化合物（例えばアンモニア又は尿素）又は炭化水素（リーンＮＯｘ還元）との反応によって、ＮＯｘをＮ２へ還元する触媒である。典型的なＳＣＲ触媒は、バナジア−チタニア触媒、バナジア−タングスタ−チタニア触媒又は金属／ゼオライト触媒、例えば鉄／βゼオライト、銅／βゼオライト、銅／ＳＳＺ−１３、銅／ＳＡＰＯ−３４、Ｆｅ／ＺＳＭ−５又は銅／ＺＳＭ−５を含む。
【０１９７】
微粒子フィルターは、内燃機関の排気から微粒子を減少させるデバイスである。微粒子フィルターには、触媒作用性微粒子フィルター及び裸の（非触媒作用性）微粒子フィルターが含まれる。触媒作用性微粒子フィルター（ディーゼル及びガソリン用途のため）は、フィルターによって捕捉されたすすを分解させるのに加えて、炭化水素及び一酸化炭素を酸化するための、金属及び金属酸化物成分（例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びセリア）を含む。
【０１９８】
選択接触還元フィルター（ＳＣＲＦ）は、ＳＣＲと微粒子フィルターの機能を組み合わせた単一基材デバイスである。これらは、内燃機関からのＮＯｘ及び微粒子の放出を減少させために使用される。ＳＣＲ触媒コーティングに加えて、微粒子フィルターは、フィルターによって捕捉されたすすを分解させるのに加えて、炭化水素及び一酸化炭素を酸化するための他の金属及び金属酸化物成分（例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びセリア）も含むことができる。ＮＯｘ吸着体触媒（ＮＡＣ）は、リーン排気条件下でＮＯｘを吸着し、リッチ条件下で吸着されたＮＯｘを放出し、放出されたＮＯｘを還元してＮ２を生成するように設計される。ＮＡＣは、一般に、ＮＯｘ貯蔵成分（例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄ）、酸化成分（好ましくはＰｔ）及び還元成分（好ましくはＲｈ）を含む。これらの成分は、一又は複数の担体中に含まれる。
【０１９９】
三元触媒（ＴＷＣ）は、ガソリンエンジンにおいて、一般に、単一デバイスで、ＮＯｘをＮ２へ、一酸化炭素をＣＯ２へ、かつ炭化水素をＣＯ２及びＨ２Ｏへ転換させるために、化学量論的条件下で使用される。
【０２００】
酸化触媒、特にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣＳ）は当業界で周知である。酸化触媒は、ＣＯをＣＯ２へ、気相炭化水素（ＨＣ）及びディーゼル微粒子の有機画分（可溶性有機画分）をＣＯ２及びＨ２Ｏへ酸化するように設計される。典型的な酸化触媒は、高表面積の無機酸化物担体、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ及びゼオライト上に白金、及び任意選択的にパラジウムも含む。
【０２０１】
排気システムは、受動的ＮＯｘ吸着体がエンジンに近接して配置され、追加の後処理デバイスは受動的ＮＯｘ吸着体の下流に配置されるように構成させることができる。したがって、正常動作条件下で、エンジン排ガスは、後処理デバイスと接触する前に、最初に受動的ＮＯｘ吸着体を通して流れる。あるいは、排気システムは、低温期間（後処理デバイスで測定して、約１５０−２２０℃の範囲の温度より低い、好ましくは約２００℃）の間、排ガスは、受動的ＮＯｘ吸着体の方へ流れる前に、後処理デバイスと接触するよう誘導されるように、弁又は他のガス誘導手段を含むことができる。後処理デバイスが動作温度（後処理デバイスで測定して、約１５０−２２０℃、好ましくは２００℃）に達したら、次いで、排ガス流を、後処理デバイスと接触する前に、受動的ＮＯｘ吸着体と接触するように再誘導させる。これは、受動的ＮＯｘ吸着体の温度が長期間低い温度に確実に保持されるようにし、したがって、受動的ＮＯｘ吸着体の効率を改善し、同時に、後処理デバイスが、より急速に動作温度に達するようにする。米国特許第５６５６２４４号（その教示を出典明示により援用する）は、例えば、低温スタート及び正常動作条件の間、排ガスの流れを制御するための手段を教示している。
【０２０２】
本発明は、内燃機関からの排ガスを処理する方法も含む。この方法は、２５０℃又はそれより低い、好ましくは２００℃より低い温度でＮＯｘを受動的ＮＯｘ吸着体上に吸着させ、ＮＯｘを受動的ＮＯｘ吸着体から、上記温度より高い温度で熱的に脱着させ、受動的ＮＯｘ吸着体の下流で、触媒成分上の脱着されたＮＯｘを触媒的に除去することを含む。
【０２０３】
受動的ＮＯｘ吸着体の下流の触媒成分は、ＳＣＲ触媒、微粒子フィルター、ＳＣＲフィルター、ＮＯｘ吸着体触媒、三元触媒、酸化触媒又はそれらの組合せであってよい。
【０２０４】
本発明の第７の態様では、メタノールを、本発明の第１の態様の焼成されたモレキュラーシーブと接触させることによって、メタノールなどのオキシジェネートをオレフィンへ（ＭＴＯ）転換させる方法を提供する。オキシジェネートのオレフィンへの（ＯＴＯ）転換のための反応プロセスは、当業界で周知である。具体的には、ＯＴＯ反応プロセスにおいて、オキシジェネートの少なくとも一部を軽質オレフィンに転換させるのに効果的な条件下で、オキシジェネートをモレキュラーシーブ触媒組成物と接触させる。メタノールがオキシジェネートである場合、そのプロセスは、一般にメタノールからオレフィンへの（methanol to olefin）（ＭＴＯ）反応プロセスと称される。メタノールは、エチレン及び／又はプロピレンの合成のための特に好ましいオキシジェネートである。
【０２０５】
オキシジェネートフィードを軽質オレフィン生成物へ転換させるためのプロセスは：ａ）大部分のメタノールを含むオキシジェネートフィードを提供すること；ｂ）ＳＴＡ−１９Ｃ及び任意選択の塩基性金属酸化物共触媒を含む触媒組成物を提供すること；ｃ）オキシジェネートフィードを、オキシジェネートフィードの少なくとも一部を軽質オレフィン生成物へ転換させるのに十分な条件下で、触媒組成物と接触させることを含む。
【０２０６】
オキシジェネート原料（feedstock）、特にメタノール及びエタノールを含む混合アルコール組成物は、様々な触媒プロセス、特にオキシジェネートからオレフィンへの（ＯＴＯ）反応プロセスのための有用な原料であり、ここで、一般に、Ａｌ、Ｓｉ及びＰの少なくとも２つを有する主要酸化物触媒（例えば、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ、好ましくは高シリカアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ）及び、好ましくは塩基性金属酸化物共触媒を含む触媒組成物を、オキシジェネート原料を、例えばエチレン及び／又はプロピレンを含む、好ましくはエチレンを含む軽質オレフィン生成物へ転換させるのに使用することができる。次いで、オレフィンを回収し、例えば、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及び／若しくはポリプロピレン、オレフィンオリゴマー、オレフィンコポリマー、それらの混合物並びに／又はそれらのブレンドの製造におけるさらなる加工のために使用することができる。
【０２０７】
一又は複数の追加の成分を、ＯＴＯ反応系へ誘導される原料中に含めることができる。例えば、ＯＴＯ反応系へ誘導される原料は、任意選択的に、メタノール及びエタノールに加えて、一又は複数の脂肪族含有化合物、例えばアルコール、アミン、カルボニル化合物、例えばアルデヒド、ケトン及びカルボン酸、エーテル、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物など並びにそれらの混合物を含むことができる。脂肪族含有化合物の脂肪族部分は、一般に、１−５０個の炭素原子、好ましくは１−２０個の炭素原子、より好ましくは１−１０個の炭素原子、最も好ましくは１−４個の炭素原子を含む。
【０２０８】
脂肪族含有化合物の非限定的な例には：アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなど、アルキル−メルカプタン、例えばメチルメルカプタン及びエチルメルカプタン、アルキル−硫化物、例えばメチル硫化物、アルキルアミン、例えばメチルアミン、アルキルエーテル、例えばＤＭＥ、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテル、アルキルハライド、例えば塩化メチル及び塩化エチル、アルキルケトン、例えばジメチルケトン、アルキル−アルデヒド、例えばホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド、及び種々の有機酸、例えばギ酸及び酢酸が含まれる。
【０２０９】
上記で論じた種々の原料は、主に、一又は複数のオレフィンへ転換される。原料から生産されるオレフィン又はオレフィンモノマーは、一般に、２−３０個の炭素原子、好ましくは２−８個の炭素原子、より好ましくは２−６個の炭素原子、さらにより好ましくは２−４個の炭素原子を有し、最も好ましくはエチレン及び／又はプロピレンである。オレフィンモノマーの非限定的な例には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びそれらの異性体が含まれる。他のオレフィンモノマーは、これらに限定されないが、不飽和モノマー、４−１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役型ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンを含むことができる。
【０２１０】
低分子量酸素含有種をオレフィンリッチ炭化水素ストリームへ転換させるための触媒物は、ＳＴＡ−１９モレキュラーシーブを含むことができ、そのＳＴＡ−１９は、担体上及び／又は構造体内に配置される。
【０２１１】
低分子量酸素含有種を芳香族リッチ炭化水素ストリームへ転換させるための触媒物は、ＳＴＡ−１９モレキュラーシーブを含むことができ、そのＳＴＡ−１９は、担体上及び／又は構造体内に配置される。
【０２１２】
触媒は、他の追加の材料中に混ぜ込むか又はそれと混合することができる。そうした混合物は、一般に、配合触媒又は触媒組成物と称される。その添加剤材料は、ジアルキルエーテル（例えば、ジメチルエーテル）及び／又はアルカノール（例えば、メタノール、エタノールなど）を含む転換反応に対して、実質的に不活性であることが好ましい。
【０２１３】
一又は複数の他の材料、特に有機転換プロセスで用いられる温度及び他の条件に対して抵抗性のある材料を、ＳＴＡ−１９Ｃと混合することができる。そうした材料は、触媒的に活性及び不活性な材料、及び合成又は天然由来のゼオライト、並びに無機材料、例えば粘土、シリカ及び／又は他の金属酸化物、例えばアルミナを含むことができる。後者は、天然由来のものであっても、また、シリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物又はゲルの形態のものであってもよい。触媒的に活性な材料の使用は、オキシジェネート転換プロセスにおける触媒の転換率及び／又は選択率を変化させがちである。不活性材料は、適切なことに、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく、経済的かつ秩序ある仕方で生成物が得られるように、このプロセスでの転換量を制御するための希釈剤としての役割を果たすことができる。これらの材料を天然由来の粘土、例えばベントナイトやカオリン中に混ぜ込んで、商業的操作条件下での触媒の破砕強度を改善することができる。この材料（例えば、粘土、酸化物等）は、触媒のための結合剤として機能することができる。商業的な使用では、触媒が粉末状の材料に破壊されるのを防止するのが望ましい可能性があるので、良好な破砕強度を有する触媒を提供することは望ましいことである。
【０２１４】
使用できる天然由来の粘土には、これらに限定されないが、そのファミリーがサブベントナイト、及び一般にＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土として知られるカオリンを含むモンモリロナイト及びカオリンファミリー、あるいは、主要な鉱物性構成要素がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアウキサイトを含むその他のものが含まれる。そうした粘土は、当初採鉱されたままの生の状態で、又は、最初に、焼成、酸処理又は化学的改質かけて使用することができる。他の有用な結合剤は、これらに限定されないが、無機酸化物、例えばシリカ、チタニア、ベリリア、アルミナ及びそれらの混合物を含むことができる。
【０２１５】
上記材料に加えて、ＳＴＡ−１９Ｃは、多孔質のマトリックス材料、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア及びシリカ−チタニア並びに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと複合化することができる。
【０２１６】
ＳＴＡ−１９Ｃと無機酸化物マトリックスの相対的比率は大幅に変動し得る。例えば、混合物は、約１−約９０重量パーセントの範囲、より一般的には、特に、その複合材がビーズの形態で調製されている場合、その複合材の約２−約８０重量パーセントの範囲のゼオライト含量を含むことができる。
【０２１７】
本発明は、触媒又は共触媒としてＳＴＡ−１９Ｃを使用したＯＴＯ又はＭＴＯの適用によって生成されるＣ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５生成物にも関する。
【実施例】
【０２１８】
以下の実施例によって本発明を実証するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【０２１９】
ＳＴＡ−１９を、ＳＤＡとして、トリメチルアミン、及びｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ペンチルジブロミド（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］ｘ、式中、ｘは繰り返し単位の数を表す）又はｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ヘキシルジブロミド（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］ｘ）を使用して調製した。下の実施例では、ｘ＝３であるＤＡＢＣＯ−Ｃ５（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］３）、並びにｘ＝２．３、３、５．２、７．２であるＤＡＢＣＯ−Ｃ６（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］３、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］５．２及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］７．２）をＳＤＡとして用いた。テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を、ＳＡＰＯ調製のためのｐＨ改質剤として使用した。
2019522606.tif 000016
【０２２０】
実施例１．  ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ペンチルジブロミド（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］３）の合成
２１．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）の１，５−ジブロモペンタンを、５０ｍＬのエタノールに溶解し、１００ｍＬのエタノールに溶解した１２．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の５０℃での撹拌下の溶液に添加した。混合物を２４時間還流させ、次いで混合物を室温にして、過剰のエタノールをロータリーエバポレーターで除去して、白色固体を得た。この固体を、冷ジエチルエーテル、アセトニトリル及びアセトンで洗浄し、５０℃で終夜乾燥した。反応により２５．３０ｇ（収率７６％）の生成物が形成され、これをＮＭＲ及び元素分析で分析した。繰り返し単位の数は、ジプロトン化ＤＡＢＣＯ及び末端ＤＡＢＣＯに関する１Ｈ  ＮＭＲピークの積分間の比を使用して計算した。
【０２２１】
実施例２．  ｏｌｉｇ−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）−ヘキシルジブロミド（［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］３）の合成
２０．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）の１，５−ジブロモペンタンを、５０ｍＬのエタノールに溶解し、１００ｍＬのエタノールに溶解した１１．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の５０℃での撹拌下の溶液に添加した。混合物を２４時間還流させた。冷却されたら、過剰のエタノールをロータリーエバポレーターで除去して、白色固体を得た。これを、冷ジエチルエーテル、アセトニトリル及びアセトンで洗浄し、５０℃で終夜乾燥した。反応により２６．９４ｇ（収率８９％）の生成物を得、これをＮＭＲ及び元素分析で分析した。繰り返し単位の数は、ジプロトン化ＤＡＢＣＯ及び末端ＤＡＢＣＯに関する１Ｈ  ＮＭＲピークの積分間の比を使用して計算した。
【０２２２】
下の実施例において、反応ゲルのｐＨは、約ｐＨ７であった。
【０２２３】
実施例３．  トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］３を用いたＳＴＡ−１９の合成
モル組成：
０．３  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：０．７  Ｈ３ＰＯ４：４０  Ｈ２Ｏ：０．１５  ［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］３：
０．４２  トリメチルアミン：０．１２テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び
４ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＧＭＥ種晶
を有する反応ゲルを３０ｍＬの圧力容器中で調製した。使用した試薬及び添加の順番は以下の通りであった：
ａ）所要量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４  ８５ｗｔ％、ＢＤＨ）を、テフロンライナーに量り込んだ。
ｂ）所要量のシリカ（ヒュームドシリカ粉末０．００７μｍ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及び水をリン酸に加え撹拌した。
ｃ）所要量の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記混合物に加えた。
ｄ）３０分間撹拌した後、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ５］３（実施例１を参照）を加えた。
ｅ）トリメチルアミン（４５ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記溶液に加え、混合物を１０分間撹拌した。
ｆ）テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）をこの混合物に加えた。
ｇ）次いで、４ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＧＭＥ種晶を加えた。
最終ゲルを、調製手順の間、均一になるまで、室温で少なくとも２時間連続的に撹拌し、続いて、テフロン加工したステンレス鋼オートクレーブに移し、静止状態で、１６０℃で９日間加熱した。得られた生成物を濾過により収集し、脱イオンＨ２Ｏで洗浄し、空気中、８０℃で１２時間乾燥した。
粉末ＸＲＤパターンを図１に示し、表７には回折ピークが含まれる。粉末ＸＲＤによる分析は、この生成物が、相純粋なＧＭＥであることを示している。
2019522606.tif 000017
【０２２４】
実施例４．  トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３を用いたＳＴＡ−１９の合成。
モル組成：
０．３  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：０．７  Ｈ３ＰＯ４：４０  Ｈ２Ｏ：０．１５  ［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３：
０．５  トリメチルアミン：０．１２テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び
４ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＧＭＥ種晶
を含む反応ゲルを３０ｍＬの圧力容器中で調製した。使用した試薬及び添加の順番は以下の通りであった：
ａ）所要量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４  ８５ｗｔ％、ＢＤＨ）を、テフロンライナーに量り込んだ。
ｂ）所要量のシリカ（ヒュームドシリカ粉末０．００７μｍ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及び水をリン酸に加え撹拌した。
ｃ）所要量の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記混合物に加えた。
ｄ）３０分間撹拌した後、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を加えた。
ｅ）トリメチルアミン（４５ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記溶液に加え、混合物を１０分間撹拌した。
ｆ）テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を最終的にこの混合物に加えた。
ｇ）次いで、４ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＧＭＥ種晶を最後に加えた。
最終ゲルを、調製手順の間、均一になるまで、室温で少なくとも２時間連続的に撹拌し、続いて、テフロン加工したステンレス鋼オートクレーブに移し、静止状態で、１６０℃で７日間加熱した。得られた生成物を濾過により収集し、脱イオンＨ２Ｏで洗浄し、空気中、８０℃で１２時間乾燥した。
粉末ＸＲＤパターンを図２に示し、表８には回折ピークが含まれる。粉末ＸＲＤによる分析は、この生成物が、相純粋なＧＭＥであることを示している。
2019522606.tif 000018
【０２２５】
実施例５．  トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］３を用いたＳＴＡ−１９の合成
モル組成：
０．３  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：０．７  Ｈ３ＰＯ４：４０  Ｈ２Ｏ：０．１５  ［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］３：
０．５  トリメチルアミン：０．１２テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、
を有し、４ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＧＭＥ種晶を含む反応ゲルを３０ｍＬの圧力容器中で調製した。使用した試薬及び添加の順番は以下の通りであった：
ａ）所要量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４  ８５ｗｔ％、ＢＤＨ）を、テフロンライナーに量り込んだ。
ｂ）所要量のシリカ（ヒュームドシリカ粉末０．００７μｍ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及び水をリン酸に加え撹拌した。
ｃ）所要量の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記混合物に加えた。
ｄ）３０分間撹拌した後、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］３（実施例２を参照）を加えた。
ｅ）トリメチルアミン（４５ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記溶液に加え、混合物を１０分間撹拌した。
ｆ）次いで、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）をこの混合物に加えた。
ｇ）４ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＧＭＥ種晶を最後に加えた。
最終ゲルを、調製手順の間、均一になるまで、室温で少なくとも２時間連続的に撹拌し、続いて、テフロン加工したステンレス鋼オートクレーブに移し、静止状態で、１６０℃で７日間加熱した。得られた生成物を濾過により収集し、脱イオンＨ２Ｏで洗浄し、空気中、８０℃で１２時間乾燥した。
粉末ＸＲＤパターンを図３に示し、表９には回折ピークが含まれる。粉末ＸＲＤによる分析は、この生成物が、相純粋なＧＭＥであることを示している。
2019522606.tif 000019
【０２２６】
実施例６．  トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］５．２を用いたＳＴＡ−１９の合成
モル組成：
０．３  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：０．７  Ｈ３ＰＯ４：４０  Ｈ２Ｏ：０．１５  ［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］５．２：０．５  トリメチルアミン：０．１２テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び
４ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＧＭＥ（種晶）
を含む反応ゲルを３０ｍＬの圧力容器中で調製した。使用した試薬及び添加の順番は以下の通りであった：
ａ）所要量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４  ８５ｗｔ％、ＢＤＨ）をテフロンライナーに量り込んだ。
ｂ）所要量のシリカ（ヒュームドシリカ粉末０．００７μｍ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及び水をリン酸に加え撹拌した。
ｃ）所要量の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記混合物に加えた。
ｄ）３０分間撹拌した後、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］５．２（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を加えた。
ｅ）トリメチルアミン（４５ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記溶液に加え、混合物を１０分間撹拌した。
ｆ）テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）をこの混合物に加えた。
ｇ）次いで、４ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＧＭＥ種晶を加えた。
最終ゲルを、調製手順の間、均一になるまで、室温で少なくとも２時間連続的に撹拌し、続いて、テフロン加工したステンレス鋼オートクレーブに移し、静止状態で、１６０℃で７日間加熱した。得られた生成物を濾過により収集し、脱イオンＨ２Ｏで洗浄し、空気中、８０℃で１２時間乾燥した。
粉末ＸＲＤパターンを図４に示し、表１０には回折ピークが含まれる。粉末ＸＲＤによる分析は、この生成物が、相純粋なＧＭＥであることを示している。
2019522606.tif 000020
【０２２７】
実施例７．  トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］７．２を用いたＳＴＡ−１９の合成
モル組成：
０．３  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：０．７  Ｈ３ＰＯ４：４０  Ｈ２Ｏ：０．１５  ［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］７．２：０．５  トリメチルアミン：０．１２テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び
４ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＧＭＥ種晶
を有する反応ゲルを３０ｍＬの圧力容器中で調製した。使用した試薬及び添加の順番は以下の通りであった：
ａ）所要量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４  ８５ｗｔ％、ＢＤＨ）を、テフロンライナーに量り込んだ。
ｂ）所要量のシリカ（ヒュームドシリカ粉末０．００７μｍ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及び水をリン酸に加え撹拌した。  
ｃ）所要量の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記混合物に加えた。
ｄ）３０分間撹拌した後、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］７．２（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を加えた。
ｅ）トリメチルアミン（４５ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記溶液に加え、混合物を１０分間撹拌した。
ｆ）テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）をこの混合物に加えた。
ｇ）次いで、４ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＧＭＥ種晶を加えた。
最終ゲルを、調製手順の間、均一になるまで、室温で少なくとも２時間連続的に撹拌し、続いて、テフロン加工したステンレス鋼オートクレーブに移し、静止状態で、１６０℃で７日間加熱した。得られた生成物を濾過により収集し、脱イオンＨ２Ｏで洗浄し、空気中、８０℃で１２時間乾燥した。
粉末ＸＲＤパターンを図５に示し、表１１には回折ピークが含まれる。粉末ＸＲＤによる分析は、この生成物が、相純粋なＧＭＥであることを示している。
2019522606.tif 000021
【０２２８】
実施例８．  トリメチルアミン及び［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３を用いたＳＴＡ−１９の合成
モル組成：
０．３  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：０．７  Ｈ３ＰＯ４：４０  Ｈ２Ｏ：０．２  ［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３：０．２  トリメチルアミン：０．３５テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び
４ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＧＭＥ種晶
を有する反応ゲルを４５ｍＬの圧力容器中で調製した。使用した試薬及び添加の順番は以下の通りであった：
ａ）所要量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４  ８５ｗｔ％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を、１００ｍｌ容器に量り込んだ。
ｂ）所要量のシリカ（ヒュームドシリカ粉末０．００７μｍ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及び水をリン酸に加え撹拌した。
ｃ）所要量の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を上記混合物に加えた。
ｄ）３０分間撹拌した後、［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］２．３（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を加えた。
ｅ）トリメチルアミン（４５ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記溶液に加え、混合物を１０分間撹拌した。
ｆ）テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）をこの混合物に加えた。
ｇ）次いで、４ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＧＭＥ種晶を加えた。
最終ゲルを、調製手順の間、均一になるまで、室温で少なくとも２時間連続的に撹拌し、続いて、テフロン加工したステンレス鋼オートクレーブに移し、回転式オーブン（３０ｒｐｍ）中で、１６０℃で３日間加熱した。このボンベの内容物を、遠心分離し、脱塩水で洗浄した。得られた生成物を１１０℃で終夜乾燥した。
粉末ＸＲＤパターンを図６に示す。粉末ＸＲＤによる分析は、この生成物が、ＧＭＥ構造を有することを示している。ＡＴＯの少量の不純物が検出された（＊で示す）。
2019522606.tif 000022
【０２２９】
実施例８のＳＡＰＯ−ＳＴＡ−１９ＡＰの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ６０１０ＬＡ  ＳＥＭを使用して収集した。結晶は、７−１５μｍの長さ及び約２−４μｍの幅をもつ棒状の形状を有する（図７及び図８）。
【０２３０】
実施例９．  ＳＤＡとして［ＤＡＢＣＯ−Ｃ６］７．２及びトリメチルアミンを用いて合成したＳＡＰＯ  ＳＴＡ−１９からのＳＴＡ−１９Ｃの形成
実施例７からの作製された状態の材料の一部を乾燥酸素中で焼成した。この材料を５５０℃で加熱し、その温度で１２時間保持した。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2019522606.tif 000037
2019522606.tif 000038
2019522606.tif 000039
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