(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のＣ5ホモポリマーおよびコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ピネンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ9ホモポリマーおよびコポリマー樹脂、Ｃ5／Ｃ9コポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの組合せから選択され、実質的にスチレンコポリマーを含まないポリマー主鎖；ならびにシランを有するシラン官能化樹脂組成物であって、前記組成物中の前記ポリマー主鎖のモルパーセントに対する前記シランのモルパーセントの比が、Ｈ−ＮＭＲによって測定して約０．０４〜約３．０の数である組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のＣ5ホモポリマーおよびコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ピネンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ9ホモポリマーおよびコポリマー樹脂、Ｃ5／Ｃ9コポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの組合せから選択され、実質的にスチレンコポリマーを含まず、２０〜９５質量％の範囲内のピペリレンから誘導された成分を含むポリマー主鎖；ならびに
（ｂ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、および／または（ＩＩＩ）
【化１】
2019507226.tif 000007
（式中、各Ｙは独立に、窒素、酸素、または硫黄原子であり、各Ｚは独立に、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素または硫黄原子であり、各Ｒ1は独立に、水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキルもしくは芳香族もしくは二環式基であり、各Ｒ2は独立に、２〜２０個の炭素原子を有する二価の置換もしくは非置換アルキルもしくは芳香族基であり、各Ｒ3は独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホナート基、１〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキルもしくは芳香族基であり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、相互に単環または多核環を形成してもよく、ａ−ｆは独立に、１、２、または３の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＋ｃおよびｄ＋ｅ＋ｆは、両方とも３に等しく、ＹおよびＺそれぞれに対して独立に、Ｚがホウ素原子である場合はｘ＝２であり、ＹまたはＺが窒素原子である場合はｘ＝２であり、ＹまたはＺが酸素または硫黄原子である場合はｘ＝１であり、Ｚがケイ素原子である場合はｘ＝３である）
を有するシラン
を含むシラン官能化樹脂組成物であって、前記組成物中の前記ポリマー主鎖のモルパーセントに対する前記シランのモルパーセントの比が、Ｈ−ＮＭＲによって測定して０．０４〜３．０である組成物。
【請求項２】
組成物中のポリマー主鎖のモルパーセントに対するシランのモルパーセントの比が、Ｈ−ＮＭＲによって測定して０．５〜３．０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ｉ）１５質量％以下のアミレンから誘導された成分；および
（ｉｉ）１５質量％以下のイソプレンから誘導された成分
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（ｉ）５〜１００ｐｈｒの範囲内の、請求項１に記載の組成物；
（ｉｉ）１００ｐｈｒのジエンエラストマー；および
（ｉｉｉ）５０〜１５０ｐｈｒの範囲内の無機充填剤
を含むタイヤトレッド組成物。
【請求項５】
無機充填剤がシリカを含む、請求項４に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項６】
ジエンエラストマーが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高ｃｉｓ−ポリブタジエン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、分岐（「星形分岐」）ブチルゴム、ハロゲン化星形分岐ブチルゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星形分岐ポリイソブチレンゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項７】
ジエンエラストマーが、ポリブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムの混合物を含む、請求項４に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項８】
カップリング剤をさらに含む、請求項４に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項９】
組成物が硬化される、請求項４に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項１０】
請求項４に記載のタイヤトレッド組成物を含むタイヤ。
【請求項１１】
シラン官能化樹脂組成物を作製する方法であって、
（ａ）ポリマー主鎖およびシランを組み合わせるステップであり、前記ポリマー主鎖が、少なくとも１種のＣ5ホモポリマーおよびコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ピネンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ9ホモポリマーおよびコポリマー樹脂、Ｃ5／Ｃ9コポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの組合せから選択され、実質的にスチレンコポリマーを含まず、２０〜９５質量％の範囲内のピペリレンから誘導された成分を含み、前記シランが式（Ｉ）、（ＩＩ）、および／または（ＩＩＩ）
【化２】
2019507226.tif 000008
（式中、各Ｙは独立に、窒素、酸素、または硫黄原子であり、各Ｚは独立に、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素または硫黄原子であり、各Ｒ1は独立に、水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキルもしくは芳香族もしくは二環式基であり、各Ｒ2は独立に、２〜２０個の炭素原子を有する二価の置換もしくは非置換アルキルもしくは芳香族基であり、各Ｒ3は独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホナート基、１〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキルもしくは芳香族基であり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、相互に単環または多核環を形成してもよく、ａ−ｆは独立に、１、２、または３の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＋ｃおよびｄ＋ｅ＋ｆは、両方とも３に等しく、ＹおよびＺそれぞれに対して独立に、Ｚがホウ素原子である場合はｘ＝２であり、ＹまたはＺが窒素原子である場合はｘ＝２であり、ＹまたはＺが酸素または硫黄原子である場合はｘ＝１であり、Ｚがケイ素原子である場合はｘ＝３である）
を有するステップと、
（ｂ）シラン官能化樹脂組成物を回収するステップと
を含み、前記組成物中の前記ポリマー主鎖のモルパーセントに対する前記シランのモルパーセントの比が、Ｈ−ＮＭＲによって測定して０．０４〜３．０である、方法。
【請求項１２】
組成物中のポリマー主鎖のモルパーセントに対するシランのモルパーセントの比が、Ｈ−ＮＭＲによって測定して０．５〜３．０である、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年４月２９日に出願した米国特許仮出願第６２／３２９，６２９号および２０１６年６月２８日に出願した欧州特許出願公開第１６１７６５３５．９号の利益および優先権を主張するものであり、これらの開示は、その全体が参照により本明細書に援用される。
本発明は、タイヤ用途に使用する官能化炭化水素樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能タイヤのトレッドは、卓越したトラクションおよびハンドリング性が期待される。一般に、タイヤトレッドは、これらの所望の特性を達成するために、高添加量の充填剤および樹脂が配合される。
乗用車タイヤに対して、トラクション特性を増加させるために、典型的には混和性樹脂がトレッドコンパウンド配合物に使用される。これらの樹脂は、全体的なトラクションを増加させるが、これらの混和性樹脂と共に配合されるトレッドコンパウンドは、過酷な運転の間に生じる高速または高いタイヤ内温度における、トラクションおよびハンドリングの低下の欠点を有する傾向にある。
高速および高温における乗用車タイヤでよく見られる問題は、レースカータイヤに使用するための高軟化点非混和性樹脂および樹脂ブレンドをトレッドコンパウンドに添加することによって解決されている。例えば、高タンジェントデルタ（貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比）値に加えて、高温における高Ｇ’（貯蔵弾性率）値を有する樹脂パッケージを用いることが、高速および高温におけるタイヤ性能を改良することがよく見られている。
タイヤ用途における官能化樹脂の使用は知られており、例えば、ＷＯ２０１５／１５３０５８には、官能化樹脂を調製するためのフリーラジカル法が開示されており、ＷＯ２０１５／１５３０５５には、官能化樹脂を調製するためのスペーサー基として炭化水素鎖の使用が開示されており；ＷＯ２０１５／１５３０５９には、官能化樹脂を調製するための多官能基の使用が開示されており；米国特許第９，１５６，９６８号には、ポリスチレンポリマーおよび熱可塑性ポリマーを含むゴム組成物であって、予め調製された熱可塑性ポリマー中に官能化シラン成分が取り込まれているゴム組成物が開示されている。しかし、これらのすべての出願には、樹脂の重合の後に官能化樹脂を調製する方法が開示されており、その結果、得られた樹脂は、高含量の官能化成分を含有していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、高度に官能化された樹脂を含有する高性能タイヤトレッドの形成に使用可能であり、費用効果が高い方法で調製することができる、官能化樹脂組成物が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、少なくとも１種のＣ5ホモポリマーおよびコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ピネンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ9ホモポリマーおよびコポリマー樹脂、Ｃ5／Ｃ9コポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの組合せから選択され、実質的にスチレンコポリマーを含まないポリマー主鎖；ならびにシランを含むシラン官能化樹脂組成物であって、前記組成物中の前記ポリマー主鎖のモルパーセントに対する前記シランのモルパーセントの比が、Ｈ−ＮＭＲによって測定して約０．０４〜約３．０の数である組成物に関する。本発明は、前述の官能化樹脂組成物を含むタイヤトレッド組成物にさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
特許請求にかかる本発明の理解の目的のために、本明細書に採用される好ましい実施形態および定義を含めた、本発明の様々な特定の実施形態を説明する。特殊性を有する例示的な実施形態を説明しているが、当業者には、様々な他の修正が明らかであり、本発明の精神および範囲から逸脱することなく容易に加えることができるものと理解される。権利侵害を判定するために、「発明」の範囲は、列挙されたものと等価である等価物および要素または制限を含めた、添付の特許請求の範囲のいずれか一項または複数項を表す。
本発明者らは、ポリマー主鎖およびシラン基を同時に反応器中に導入することによってシラン官能化炭化水素樹脂を調製すると、該樹脂のより高度な官能化が生じ、その結果、高性能タイヤのエラストマーコンパウンドに使用する樹脂に有利な特性を付与することを見出している。
「ｐｈｒ」という用語は、ゴムの１００部あたりの部を意味し、組成物の成分はすべてのエラストマー（ゴム）成分の総計に対して測定される、当技術分野における一般的尺度である。所与の処方に１種、２種、３種、それ以上の異なるゴム成分が存在するかどうかにかかわらず、すべてのゴム成分に対する総ｐｈｒまたは部は、常に１００ｐｈｒとして定義される。他のあらゆる非ゴム成分は、ゴムの１００部に対する比で示され、ｐｈｒで表される。
【０００６】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合またはオリゴマー化によって調製された、５００以上の数平均分子量を有する、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を含めた任意のポリマーまたはオリゴマーを意味する。本明細書で使用される場合、インターポリマー中のモノマーへの言及は、そのモノマーから重合された単位および／またはそれから誘導された単位に言及するものと理解される。ポリマーおよびインターポリマーという用語は、本明細書および特許請求の範囲において、５００以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する高級オリゴマーに加えて、古典的なＡＳＴＭの定義に従ったポリマーに対する分子量の要求事項を満たす化合物も包含するように広範に使用される。
【０００７】
本明細書に挙げたすべての樹脂成分の百分率は、別に示された場合を除き、質量百分率である。組成物に関連して特定の成分を「実質的に含まない」とは、特定の成分が組成物中で０．５質量％未満を占め、またはより好ましくは組成物中に０．２５質量％未満の成分、または最も好ましくは組成物中に０．１質量％未満の成分を含むことを意味すると定義される。
本明細書で使用される場合、「エラストマー」という用語は、参照により本明細書に援用される、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６の定義に一致する任意のポリマーまたはポリマーの組合せを表す。本明細書で使用される場合、「エラストマー」という用語を、「ゴム」という用語と同義で使用してもよい。
官能化樹脂
本発明の官能化樹脂分子は、当技術分野で周知のカチオン重合法を介して調製される。
【０００８】
ポリマー主鎖
「ポリマー主鎖」という語句は、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ5画分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ9画分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂から誘導された単位を含む。該ポリマー主鎖は、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、ピネン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、ピネン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ5画分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの組合せから誘導された単位をさらに含んでいてもよい。本明細書で使用される場合「樹脂分子」または「樹脂」という用語は、「ポリマー主鎖」という語句と同義である。
好ましくは、該ポリマー主鎖は、スチレンから誘導された単位を実質的に含まない。
【０００９】
好ましくは、該ポリマー主鎖は、非芳香族成分を含む。該ポリマー主鎖の非芳香族成分には、ピペリレンベースの成分が含まれる。ピペリレン成分は、一般に、Ｃ5ジオレフィンの蒸留留分または合成混合物であり、ピペリレン成分は、限定するものではないが、ｃｉｓ−１，３−ペンタジエン、ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエン、および混合された１，３−ペンタジエンを含む。一般に、ピペリレン成分は、イソプレン等の分岐Ｃ5ジオレフィンを含まない。ピペリレン成分を、一実施形態において、例えば、１０〜２０質量％のシクロペンテン、１０〜２０質量％の不活性炭化水素、ならびに２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、ペンテン−１、ペンテン−２、２−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンタジエン−１，４、シクロペンタジエン、ヘキセン−１、ヘキセン−２、ヘキセン−３、メチルシクロペンタジエン等の任意選択による比較的少量の１種または複数の他のオレフィンおよびジオレフィン等の、最大２０質量％までまたは最大３０質量％までの他の成分を含む混合された蒸留留分または合成混合物として供給してもよい。ピペリレン、芳香族、スチレン系、アミレン、環状ペンタジエン成分等に関して本明細書で使用される場合、「不活性炭化水素」は、飽和炭化水素またはそれ以外は本質的にカルボカチオン重合系において非重合性である炭化水素と定義され、例えば、不活性化合物は、シクロペンタジエンと比較して０．０１未満の反応性の比を有する。本明細書で使用される場合、「少量の」他のオレフィンおよびジオレフィンは、ピペリレン成分の８質量％未満、好ましくは４質量％未満、好ましくは３質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満、およびより好ましくは０．０１質量％未満の個々のオレフィンまたはジオレフィンを表す。
【００１０】
一実施形態において、該ポリマー主鎖は、モノマー混合物中の総モノマーの、２０〜９５質量％のピペリレン成分、または２０、２５、３０、３５、４０、４５、もしくは５０質量％のピペリレン成分から選択される任意の下限値から、９５、８５、７５、６５、６０、５５、５０、４５、４０、もしくは３５質量％のピペリレン成分から選択される任意の上限値の範囲のピペリレン成分を有するモノマー混合物から調製される。
好ましくは、該ポリマー主鎖は、１．５を超える屈折率を有する。好ましくは、該ポリマー主鎖は、２０℃以上（環球法、ＡＳＴＭ  Ｅ−２８によって測定した）、より好ましくは２０℃〜１５０℃、最も好ましくは２０℃〜８０℃の軟化点を有する。
好ましくは、該ポリマー主鎖は、−３０℃〜１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  モデル２９２０装置を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６によって測定した）。
【００１１】
好ましくは、該ポリマー主鎖は、約３００ｇ／ｍｏｌ超、または約６００ｇ／ｍｏｌ超、または約７００ｇ／ｍｏｌ超、または約８００ｇ／ｍｏｌ超、または約９００超、または約１０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。一実施形態において、該ポリマー主鎖は、約３００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの間、または約８００ｇ／ｍｏｌから１５００ｇ／ｍｏｌの間のＭｎを有する。
好ましくは、該ポリマー主鎖は、規定の温度（典型的には１２０℃〜１９０℃）においてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ粘度計およびＮｏ．２７スピンドルを用いて測定された、１７７℃において５０〜２５，０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６）を有する。
【００１２】
好ましくは、該ポリマー主鎖は、オレフィン性不飽和、例えば、1Ｈ−ＮＭＲによって測定された、インターポリマー中の水素の総ｍｏｌ数に対して少なくとも１ｍｏｌ％のオレフィン性水素を含む。あるいは、該ポリマー主鎖は、ポリマー中の水素の総ｍｏｌ数に対して、１〜２０ｍｏｌ％の芳香族水素、好ましくは２〜１５ｍｏｌ％の芳香族水素、より好ましくは２〜１０ｍｏｌ％の芳香族水素、好ましくは少なくとも８ｍｏｌ％の芳香族水素を含む。
【００１３】
表１に報告されている、本発明のポリマー主鎖のＭｗ、Ｍｎ、およびＭｚは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって以下の通り測定された。密閉型の示差屈折率（ＲＩ）および紫外吸光（ＵＶ）検出器を備えたＴｏｓｏｈ  ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣシステムを、以下の順序で３種の分離カラム：ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄ、３００×７．５ｍｍ、ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  １０3Å、３００×７．５ｍｍ、ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ５００Å、３００×７．５ｍｍ  ＆  ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ５０Å、３００×７．５ｍｍと共に使用した。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、室温（約２０℃〜約２３．５℃の範囲）において１．０ｍＬ／分の流量で使用した。２４ｍｇ（＋／−０．２ｍｇ）の各材料をＴＨＦ  ９ｍＬに溶解することによってＧＰＣ試料を調製した。トルエン０．５μＬを流量マーカーとして使用した。狭いＭｗのポリスチレン標準物質を用いて準備された、ＥｃｏＳＥＣソフトウエアによるＲＩ較正に基づいてＭｗおよびＭｗ／Ｍｎのデータを計算した。
【００１４】
上記のポリマー主鎖は、ポリマー主鎖を製造するための当技術分野で一般的に周知されている方法によって製造してもよく、本発明は、ポリマー主鎖を形成する方法に限定されない。好ましくは、該ポリマー主鎖は、重合反応器中で供給ストリームとフリーデル−クラフツまたはルイス酸触媒とを０℃から２００℃の間の温度で組み合わせることによって製造される。フリーデル−クラフツ重合は、通常、重合溶媒中で知られている触媒の使用によって実施され、溶媒および触媒を洗浄および蒸留によって除去してもよい。本発明に対して使用される重合プロセスは、バッチ式または連続式であってもよい。連続式重合は、単段式または多段式で実施してもよい。
一実施形態において、調製方法は、モノマー原料混合物中の成分の比率を調整して、ポリマー主鎖の特性、例えば、芳香族成分のタイプもしくは量、またはピペリレン成分の比率を調整することによって軟化点を制御することを含む。
本発明で有用なポリマー主鎖の例には、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）樹脂が含まれる。
【００１５】
シラン
本明細書で使用される場合、「シラン」という用語は、置換または非置換炭化水素の任意のケイ素類似体を意味する。「シラン構造体」という用語は、四価ケイ素原子を含有する任意の化合物、部分または基を表す。好ましくは、本明細書で有用なシランは、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、および／または（ＩＩＩ）のいずれかによって表される。
【化１】
2019507226.tif 000002
（式中、各Ｙは独立に、窒素、酸素、または硫黄原子であり、各Ｚは独立に、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素または硫黄原子であり、各Ｒ1は独立に、水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキルもしくは芳香族もしくは二環式基であり、各Ｒ2は独立に、２〜２０個の炭素原子を有する二価の置換もしくは非置換アルキルもしくは芳香族基であり、各Ｒ3は独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホナート基、１〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキルもしくは芳香族基であり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、相互に単環または多核環を形成してもよく、ａ−ｆは独立に、１、２、または３の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＋ｃおよびｄ＋ｅ＋ｆは、両方とも３に等しく、ＹおよびＺそれぞれに対して独立に、Ｚがホウ素原子である場合はｘ＝２であり、ＹまたはＺが窒素原子である場合はｘ＝２であり、ＹまたはＺが酸素または硫黄原子である場合はｘ＝１であり、Ｚがケイ素原子である場合はｘ＝３である）
高性能タイヤトレッド組成物
本発明によって製造された官能化ポリマーは、高性能タイヤトレッド組成物に使用することができる。
【００１６】
高性能タイヤトレッド組成物は、本発明によって製造される官能化ポリマーをジエンエラストマーおよび無機充填剤と混合することによって形成される。好ましくは、該官能化ポリマーは、５〜１００ｐｈｒ、より好ましくは１５〜５０ｐｈｒ、最も好ましくは２０〜５０ｐｈｒの範囲内で存在する。ジエンエラストマーは、２種以上のエラストマーのブレンドを含んでいてもよい。個々のエラストマー成分は、タイヤトレッド組成物中の総ジエンエラストマー含量を、配合物中で１００ｐｈｒと表して、様々な慣用の量で存在してもよい。該無機充填剤は、好ましくは５０〜１５０ｐｈｒ、より好ましくは５０〜１００ｐｈｒ、最も好ましくは６０〜９０ｐｈｒの範囲内で存在する。
ジエンエラストマー
本明細書で使用される場合、「ジエンエラストマー」という用語は、２個の炭素二重結合を含む炭化水素モノマーから合成された任意の粘弾性ポリマーを表すものとする。
【００１７】
好ましいジエンエラストマーの例には、限定するものではないが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高ｃｉｓ−ポリブタジエン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、分岐（「星形分岐」）ブチルゴム、ハロゲン化星形分岐ブチルゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星形分岐ポリイソブチレンゴム、およびこれらの混合物が含まれる。これらのジエンエラストマーのブレンドは、反応器ブレンドおよび／または溶融混合物であってもよい。特に、好ましいジエンエラストマーには、ポリブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムが含まれる。好ましくは、該スチレン−ブタジエンゴムは、２５質量％のスチレン含量を有する。好ましいスチレン−ブタジエンゴムは、Ｂｕｎａ（商標）ＶＳＬ  ５０２５−２としてＬａｎｘｅｓｓによって市販されている。
無機充填剤
本明細書で使用される場合、「充填剤」という用語は、エラストマー組成物の物理的特性を強化もしくは改変し、特定の加工特性を付与し、またはコストを削減するために使用される任意の材料を表す。
【００１８】
本発明に適した充填剤の例には、限定するものではないが、炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、デンプン、木粉、カーボンブラック、またはこれらの混合物が含まれる。該充填剤は、任意のサイズであってもよく、例えばタイヤ産業では典型的には０．０００１μｍ〜１００μｍの範囲である。
本明細書で使用される場合、「シリカ」という用語は、溶液法、熱分解法等の方法によって処理された、未処理の沈降シリカ、結晶性シリカ、コロイドシリカ、ケイ酸アルミニウムもしくはケイ酸カルシウム、ヒュームドシリカ等を含めた、任意のタイプもしくは粒径の、シリカ、または別のケイ酸誘導体、またはケイ酸を指すものとする。沈降シリカは、従来型シリカ、セミ高分散性シリカ、または高分散性シリカであることができる。
【００１９】
カップリング剤
本明細書で使用される場合、「カップリング剤」という用語は、それがなければ相互作用しない２つの種の間、例えば、充填剤およびジエンエラストマーの間の安定的な化学的および／または物理的相互作用を容易にすることができる任意の作用物質を指すものとする。カップリング剤は、シリカがゴムに補強効果を引き起すようにさせる。このようなカップリング剤を、シリカ粒子と予混合もしくは予備反応してもよく、またはゴム／シリカ処理もしくは混合段階の間に、ゴムに添加してもよい。カップリング剤およびシリカが、ゴム／シリカ混合または処理段階の間に、ゴム混合物に個別に添加された場合、次いでカップリング剤はｉｎ  ｓｉｔｕでシリカと混合する。
【００２０】
カップリング剤は、硫黄ベースのカップリング剤、有機過酸化物ベースのカップリング剤、無機カップリング剤、ポリアミンカップリング剤、樹脂カップリング剤、硫黄化合物ベースのカップリング剤、オキシム−ニトロソアミンベースのカップリング剤、および硫黄であってもよい。これらの中でも、タイヤ用のゴム組成物に対して好ましいものは、硫黄ベースのカップリング剤である。
【００２１】
一実施形態において、カップリング剤は少なくとも二官能性である。二官能性カップリング剤の非限定的な例には、オルガノシランまたはポリオルガノシロキサンが含まれる。適したカップリング剤の他の例には、その特定の構造に応じて「対称」または「非対称」と称されるシランポリスルフィドが含まれる。シランポリスルフィドは、式（ＩＶ）
Ｚ−Ａ−Ｓx−Ａ−Ｚ  （ＩＶ）
［式中、ｘは、２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり；同一か異なる記号Ａは、二価の炭化水素基（好ましくはＣ1−Ｃ18アルキレン基またはＣ6−Ｃ12アリーレン基、さらに特定するとＣ1−Ｃ10、特にＣ1−Ｃ4アルキレン、とりわけプロピレン）を表し；同一か異なる記号Ｚは、３つの式（Ｖ）
【化２】
2019507226.tif 000003
（式中、Ｒ1基は、置換されているまたは非置換であり、互いに同一か異なり、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ18シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ18アリール基（好ましくは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にＣ1−Ｃ4アルキル基、さらに特定するとメチルおよび／またはエチル）を表し；Ｒ2基は、置換されているまたは非置換であり、互いに同一か異なり、Ｃ1−Ｃ18アルコキシルまたはＣ5−Ｃ18シクロアルコキシル基（好ましくは、Ｃ1−Ｃ8アルコキシルおよびＣ5−Ｃ8シクロアルコキシルから選択される基、より好ましくはＣ1−Ｃ4アルコキシルから選択される基、特にメトキシルおよびエトキシル）を表す）
のうちの１つに対応する］
で記述することができる。
【００２２】
国際公開第０３／００２６４８号および国際公開第０３／００２６４９号には、シランポリスルフィドがさらに開示されている。シランポリスルフィドの非限定的な例には、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド等の、ビス（（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルシリル（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）が含まれる。他の例には、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2の、ＴＥＳＰＴと略称される、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、または式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2の、ＴＥＳＰＤと略称される、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが含まれる。他の例には、国際特許公開第０２／０８３７８２号に記載されている等の、ビス（モノ（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシルジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、さらに特定するとビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドが含まれる。
【００２３】
カップリング剤はまた、国際公開第０２／３０９３９号、同第０２／３１０４１号および同第２００７／０６１５５０に記載されているように、二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）、もしくはヒドロキシシランポリスルフィド、または国際公開第２００６／１２５５３２号、同第２００６／１２５５３３号および同第２００６／１２５５３４号に記載されているように、アゾジカルボニル官能基を有するシランもしくはＰＯＳであってもよい。カップリング剤は、米国特許第６，８４９，７５４号、ならびに国際公開第９９／０９０３６号、同第２００６／０２３８１５号、同第２００７／０９８０８０号、同第２００８／０５５９８６号、同第２０１０／０７２６８５号に記載されているように、他のシランスルフィド、例えば、少なくとも１個のチオール（−ＳＨ）官能基（メルカプトシランと称される）および／または少なくとも１個のマスクされたチオール官能基を有するシランであってもよい。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「カップリング剤」という用語には、本明細書に記載の１種または複数のカップリング剤のブレンドが含まれる。本発明に対して好ましいカップリング剤には、アルコキシシランまたは多硫化アルコキシシランが含まれる。特に好ましい多硫化アルコキシシランはビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドであり、商品名Ｘ５０ＳとしてＤｅｇｕｓｓａから市販されている。
可塑剤
本明細書で使用される場合、「可塑剤」（プロセスオイルとも称される）は、石油由来のプロセスオイルおよび合成可塑剤を表す。このようなオイルは、主に組成物の加工適性を改良するために使用される。適した可塑剤には、限定するものではないが、パラフィン油、芳香族油、ナフテン系石油、およびポリブテン油等の脂肪酸エステルならびに炭化水素の可塑剤が含まれる。
酸化防止剤
本明細書で使用される場合、「酸化防止剤」という用語は、酸化的分解を抑制する化学薬品を表す。適した酸化防止剤には、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびThe Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Pages 344 to 346に開示されているものが含まれる。
【００２５】
架橋剤、硬化剤、硬化パッケージ、および硬化プロセス
エラストマー組成物およびこれらの組成物から作製される製品は、通常、少なくとも１種の硬化パッケージ、少なくとも１種の硬化剤、少なくとも１種の架橋剤を用いて製造され、および／またはエラストマー組成物を硬化させるプロセスを経る。本明細書で使用される場合、少なくとも１種の硬化剤パッケージは、当業界で一般的に理解されるように、ゴムに硬化特性を付与することが可能な任意の材料または方法を表す。
【００２６】
加工
本発明のタイヤトレッド組成物は、当業者には知られている任意の常法によって配合（混合）してもよい。混合は、単一ステップでまたは複数の段階で実施してもよい。例えば、成分は典型的には少なくとも２つの段階、即ち、少なくとも１つの非生産的段階、続いて加硫系がその間に添加される生産的混合段階において混合される。「非生産的」および「生産的」混合段階という用語は、ゴムの混合技術分野の当業者にはよく知られている。生産的混合段階において、混合は典型的には、先行する非生産的混合段階の混合温度未満の温度、または極限温度（ｕｌｔｉｍａｔｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）において実施される。
【実施例】
【００２７】
表１の樹脂Ａ−Ｉを、９５質量％のピペリレンと５質量％のシラン基とを、０．２質量％のＡｌＣｌ3ベースのルイス酸触媒と共に、実験室規模の連続的に撹拌するタンク反応器に１０℃において取り込むことによって調製した。該樹脂の数平均および質量平均分子量を表１に報告する。ポリマー主鎖に対するシラン基の取込みの程度を示すために、該樹脂の１Ｈ  ＮＭＲ分光分析を実施した。樹脂ＡのＨ−ＮＭＲ分析は、シランがポリマー主鎖中に取り込まれていないことを示した。本発明者らは、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シランおよびＳｉ基に対して少なくとも２個の炭素原子の空間を有さない他の同様のシラン官能性成分を使用すると、シランが主鎖に十分に取り込まれないと考える。ピペリレンが本発明の実施例において試験した唯一のポリマー主鎖であるが、本発明はピペリレンを用いることに限定されるものではない。同様にシラン成分の主鎖への取込みは、イソプレンまたはアミレン（これらの混合物を含めて）等の他のモノマーでも予想される。
【表１】
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【００２８】
タイヤ特性の試験のために、樹脂Ｂ、Ｇ、Ｈ、およびＩをトレッド配合物中に取り込んだ。トレッド配合物のすべての成分を表２に報告する。ステアリン酸、Ａｋｒｏ−Ｚｉｎｃ  Ｂａｒ  ８５、３８８  Ｓｕｐｅｒ  Ｆｉｎｅ  Ｓｕｌｆｕｒ、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルホンアミド、およびジフェニルグアニジン以外のすべての成分を、１２０℃の温度のＢａｎｂｕｒｙ（商標）ミキサー中に投入した。バッチの温度が１５０℃に達するまで、ミキサーのｒｐｍを増加した。温度を１５０℃で４分間維持した。得られたバッチ混合物を回収し、冷却した。回収された混合物を、１２０℃のＢａｎｂｕｒｙ（商標）ミキサー中で二度目の混合をした。バッチの温度が１５０℃に達するまで、ミキサーのｒｐｍを増加した。温度を１５０℃で１分間維持した。得られたバッチ混合物を回収し、冷却した。ステアリン酸、Ａｋｒｏ−Ｚｉｎｃ  Ｂａｒ  ８５、３８８  Ｓｕｐｅｒ  Ｆｉｎｅ  Ｓｕｌｆｕｒ、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルホンアミド、およびジフェニルグアニジンを、バッチ混合物と共に、７０℃の温度においてＢａｎｂｕｒｙ（商標）に添加した。温度を７０℃で７分間維持した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
得られた混合物を回収し、冷却し、試験片にプレスした。表３に報告されている硬化特性、および動力学的特性の試験のために、試験片を圧縮成形し、１６０℃で硬化した。樹脂Ｂ、Ｇ、Ｈ、およびＩのみをトレッド中に配合し、試験したが、樹脂Ｃ−Ｆのシラン成分も同様に本発明に使用するのに適していると予想される。
【００３１】
硬化特性をＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．製ＭＤＲ  ２０００を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２０８４に基づいて、１．６６７Ｈｚおよび１４％のひずみにおいて１６０℃で測定した。本明細書で使用される「ＭＨ」および「ＭＬ」は、それぞれ「最大トルク」および「最小トルク」を表す。
【００３２】
動力学的特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ７６０５に従って、１００℃、１４％のひずみおよび５Ｈｚにおいて、動力学解析（ＤＭＡ）を介して測定した。タンデルタ（貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比）を、タイヤグリップおよび極度の使用条件下の他の性能特性の向上の指標として使用することができる。貯蔵弾性率（Ｇ’）およびタンデルタを３１℃、６１℃、および１２１℃で測定した。本発明のシリカ処理官能化樹脂から形成されたタイヤトレッド組成物は、測定された優れた動力学的特性を示し、これは、耐久性、トラクション、およびハンドリングの改良を示している。
【表３】
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【００３３】
動力学的特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ７６０５に従って、１００℃、１４％のひずみ、および５Ｈｚにおいて動力学解析（ＤＭＡ）を介して測定した。タンデルタ（貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比）を、タイヤグリップおよび極度の使用条件下の他の性能特性の向上の指標として使用することができる。貯蔵弾性率（Ｇ’）およびタンデルタを３１℃、６１℃、および１２１℃で測定した。本発明のシリカ処理官能化樹脂から形成されたタイヤトレッド組成物は、測定された優れた動力学的特性を示し、これは、耐久性、トラクション、およびハンドリングの改良を示している。
【００３４】
２０ｐｈｒの樹脂Ｇを有するトレッド２は、樹脂Ｇが単独の非官能化炭化水素（即ち、スチレン）以外はシラン基を含有していないので、比較例である。トレッド１、３、および４は、トレッド２（比較）に匹敵するタンデルタ値を有しており、これは、すべてのトレッドは同等のタイヤグリップおよび極度の条件におけるトラクション等の性能を有することを示している。トレッド１、３、および４は、トレッド２（比較）より有意に改良された高いＧ’値を有し、これは、トラクションを損なわずに耐久性およびハンドリングが改良されたことを示している。
本発明のプロセス等の、ｉｎ  ｓｉｔｕのプロセスで調製された官能化樹脂は、通常約０．０５〜約０．４の程度のポリマー主鎖に対するシランのモルパーセント比を有する、樹脂の重合後に調製された官能化樹脂と比較して、約０．０４〜約３．０、好ましくは約０．５〜約３．０の程度の、より高い官能化（ポリマー主鎖に対するシランのモルパーセント比によって測定される）を示す。
本発明の実施例は、シラン成分と共にピペリレンをカチオン重合することによる官能化炭化水素樹脂のためのワンステッププロセスは、高性能タイヤトレッドのために有用な安定な非混和性樹脂系の形成を可能にすることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
工業的適用性
本発明の組成物は、繊維、フィルム、積層物、層、自動車部品等の工業用部品、電気器具ハウジング、消費者製品、パッケージング等を含めた様々な形状の物品に、押し出され、圧縮成形され、射出成形され、積層されてもよい。
【００３６】
特に、該樹脂を含む組成物は、トラックタイヤ、バスタイヤ、自動車タイヤ、モーターサイクルタイヤ、オフロードタイヤ、航空機タイヤ等の様々なタイヤ用途に有用である。このようなタイヤは、周知され、当業者には容易に明らかである様々な方法によって組み立て、造形し、成形し、硬化することができる。該組成物は、タイヤ用の完成物品の部品中に組み込まれ得る。該部品は、トレッド、サイドウォール、チェーファーストリップ、タイガム層、補強コードコーティング材料、クッション層等の任意のタイヤ部品あってもよい。
【００３７】
本発明の樹脂を含む組成物は、タイヤ硬化ブラダ、インナーチューブ、エアースリーブ、ホース、コンベヤーベルトまたは自動車ベルト等のベルト、ソリッドタイヤ、履物部品、グラフィックアート用途のローラー、防振装置、医薬デバイス、接着剤、コーキング材、シーラント、グレージングコンパウンド、保護塗装、エアクッション、空気ばね、エアベローズ、アキュムレーターバッグ、および流体貯留および硬化プロセスのための様々なブラダ等の様々な用途に有用である。これらはまた、ゴム配合物中の可塑剤として；ストレッチ包装フィルムに製造される組成物に対する成分として；潤滑剤用分散剤として；ならびにポッテングおよび電気ケーブルフィリングおよびケーブルハウジング材料において有用である。
該樹脂を含む組成物はまた、成形ゴム部品に有用であり、自動車サスペンションバンパー、自動車排気ハンガー、車体取付具において広範な用途を見出し得る。
【００３８】
特定の実施形態および特徴を、一連の数的上限値および一連の数的下限値を用いて説明してきた。別の指示がなければ、任意の下限値から任意の上限値の範囲が企図されるものと理解されるべきである。特定の下限値、上限値、および範囲は、以下の１つまたは複数の特許請求の範囲に載っている。すべての数値は、「約（ａｂｏｕｔ）」または「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」示された値であり、当業者によって予想される実験誤差および変動を勘案する。
【００３９】
特許請求の範囲で使用される用語が、上記で定義されていない限りにおいては、その用語には、少なくとも１つの刊行物または交付済みの特許に反映される通りに、その用語に当業者が与えた最も広義の定義を付与するべきである。さらに、本出願に引用されているすべての特許、試験手順、および他の文献は、このような開示が本出願と矛盾せず、このような援用が認可されるすべての管轄権と矛盾しない限り、参照により全体がここに援用される。
前述のものは、本発明の実施形態を対象としているが、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく、本発明の他のおよびさらなる実施形態が考案され得て、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。
【国際調査報告】
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