(57)【要約】電解キャパシタを形成する方法を提供する。本方法は、採鉱地からの未検証の鉱物試料を入手すること；定量鉱物学的分析によって前記未検証の鉱物試料を分析して、前記未検証の鉱物試料に関する定量鉱物学的分析中に収集されたデータを、非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給された検証済の鉱物試料に関して収集された定量鉱物学的分析に対応するデータベース中のデータと比較して、前記未検証の鉱物試料が非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されているかどうかを決定すること；を含む。本方法は、前記未検証の鉱物試料が前記非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されていると決定される場合に、次に、前記未検証の鉱物試料を電解キャパシタのための陽極に加工することを含む。電解キャパシタは固体電解キャパシタ又は湿式電解キャパシタであってよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解キャパシタを形成する方法であって、
採鉱地からの未検証の鉱物試料を入手すること；
定量鉱物学的分析によって前記未検証の鉱物試料を分析して、前記未検証の鉱物試料に関する定量鉱物学的分析中に収集されたデータを、非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給された検証済の鉱物試料に関して収集された定量鉱物学的分析に対応するデータベース内のデータと比較して、前記未検証の鉱物試料が非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されているかどうかを決定すること；及び
前記未検証の鉱物試料が前記非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されていると決定される場合には、前記未検証の鉱物試料を電解キャパシタのための陽極に加工すること；
を含む上記方法。
【請求項２】
前記未検証の鉱物試料が非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されていると決定できない場合には前記未検証の鉱物試料を拒絶することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コンゴ民主共和国、アンゴラ、ブルンジ、中央アフリカ共和国、コンゴ共和国、ルワンダ、スーダン、タンザニア、ウガンダ、及びザンビアが前記非紛争地域から除かれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記未検証の鉱物試料に関して１以上の化学アッセイを実施することを更に含み、前記１以上の化学アッセイによって、前記未検証の鉱物試料中に存在するウラン、トリウム、又はタンタルの量を求める、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
定量鉱物学的分析によって前記未検証の鉱物試料を分析することが、前記未検証の鉱物試料を研磨して、前記未検証の鉱物試料中に存在する粒の内部を露出させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記未検証の鉱物試料に関して自動鉱物学的試験を実施することを更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
自動鉱物学的試験中に得られるデータに基づいて更なる試験のための粒を特定することを更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記特定された粒に関して電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ）を実施することを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記特定された粒に関して、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ分光分析（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）を実施することを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記未検証の鉱物試料に関して前記自動鉱物学的試験、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ、及び／又はＥＭＰＡ中に収集されたデータが、非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給された検証済の鉱物試料の１つに関して前記自動鉱物学的試験、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ、及び／又はＥＭＰＡ中に収集されたデータと実質的に一致した場合に、前記未検証の鉱物試料が前記非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されていると決定する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記未検証の鉱物試料がバルブメタルを含み、前記バルブメタルが、タンタル、ニオブ、又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記未検証の鉱物試料を電解キャパシタのための陽極に加工することが、
前記未検証の鉱物試料からバルブメタルを分離すること；
前記バルブメタルをバルブメタル粉末にすること；
前記バルブメタル粉末をプレスして前記陽極を形成すること；及び
前記陽極を焼結すること；
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記焼結された陽極の上に誘電体層を形成することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電解キャパシタが固体電解キャパシタである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記固体電解キャパシタが固体電解質を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記固体電解質が導電性ポリマー又は二酸化マンガンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記電解キャパシタが湿式電解キャパシタである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記湿式電解キャパシタが、導電性被覆で被覆されている金属基材を含む陰極、並びに前記陽極及び前記陰極と連通している流体状作用電解質を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法にしたがって形成される電解キャパシタ。
【請求項２０】
固体電解キャパシタであって、
プレスされ、焼結されたバルブメタル粉末から形成される陽極酸化ペレットを含む陽極、ここで、前記バルブメタル粉末は、それから前記バルブメタル粉末が得られる未検証の鉱物試料を定量鉱物学的分析によって分析し、前記未検証の鉱物試料に関する前記定量鉱物学的分析中に収集されたデータを、非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給された検証済の鉱物試料に関して収集された定量鉱物学的分析に対応するデータベース中のデータと比較して、前記未検証の鉱物試料が前記非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されていると決定することによって、非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されていると検証されている；及び
前記陽極の上に配されている固体電解質；
を含む上記固体電解キャパシタ。
【請求項２１】
前記バルブメタル粉末が、タンタル、ニオブ、又はこれらの組合せを含む、請求項２０に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項２２】
前記固体電解質が導電性ポリマーを含む、請求項２０に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項２３】
前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体である、請求項２２に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項２４】
前記固体電解質が二酸化マンガンを含む、請求項２０に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項２５】
湿式電解キャパシタであって、
プレスされ、焼結されたバルブメタル粉末から形成される陽極酸化ペレットを含む陽極、ここで、前記バルブメタル粉末は、それから前記バルブメタル粉末が得られる未検証の鉱物試料を定量鉱物学的分析によって分析し、前記未検証の鉱物試料に関する前記定量鉱物学的分析中に収集されたデータを、非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給された検証済の鉱物試料に関して収集された定量鉱物学的分析に対応するデータベース中のデータと比較して、前記未検証の鉱物試料が前記非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されていると決定することによって、非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されていると検証されている；
導電性被覆で被覆されている金属基材を含む陰極；及び
前記陽極体及び前記陰極と連通している流体状作用電解質；
を含む上記湿式電解キャパシタ。
【請求項２６】
前記バルブメタル粉末が、タンタル、ニオブ、又はこれらの組合せを含む、請求項２５に記載の湿式電解キャパシタ。
【請求項２７】
前記金属基材がチタン又はステンレススチールを含む、請求項２５に記載の湿式電解キャパシタ。
【請求項２８】
前記導電性被覆が置換ポリチオフェンを含む、請求項２５に記載の湿式電解キャパシタ。
【請求項２９】
前記キャパシタが第１のケーシング部材及び第２のケーシング部材を含むケーシングを含んでいて、その間に前記陽極及び前記流体状作用電解質が配置されており、前記金属基材が、第１のケーシング部材、第２のケーシング部材、又は両方の少なくとも一部を形成する、請求項２５に記載の湿式電解キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年９月２２日の出願日を有する米国仮出願６２／３９７，９７５（全ての目的のために参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
紛争資源は、「紛争地域」と呼ばれる地域において見られる天然資源（即ち人間の操作なしに存在している資源）であり、しばしば紛争及び内戦に資金提供するために販売されている。紛争資源の例は紛争鉱物である。最も通常的な紛争鉱物としては、コロンバイト−タンタライト（即ちコルタン）、カシテライト、ウルフラマイト、及び金が挙げられる。コルタンは、それからタンタル及びニオブの元素が抽出される金属鉱石であり、カシテライトはスズを製造するために必要な主要な鉱石であり、ウルフラマイトはタングステン元素の源物質である。他の紛争鉱物は、それからタンタルが抽出される他の鉱石であるマイクロライトである。紛争を続けるために紛争鉱物が採鉱されて販売される１つの特定の地域はコンゴ民主共和国（ＤＲＣ）である。
【０００３】
ドッド−フランク・ウォール街改革・消費者保護法が２０１０年に米国で署名されて成立した。これは米国及び幾つかの外国の企業に、ＤＲＣ及びその周辺国（例えば、アンゴラ、ブルンジ、中央アフリカ共和国、コンゴ共和国、ルワンダ、スーダン、タンザニア、ウガンダ、及びザンビア）からの紛争鉱物を彼らが彼らの製品中において使用することを報告及び公表することを求めている。同様の法律がヨーロッパにおいて通過したが、これはＤＲＣ及び隣接諸国だけではなく全ての国に拡張している。米国紛争鉱物法は、独立した第三者によるサプライチェーン追跡可能性の監査、及び監査結果を公衆及び証券取引委員会に報告することを求めている。監査及び報告の要件に適合し、企業が彼らの製品において紛争鉱物を使用していないことを保証するためには、鉱物の地理的起源（例えばそれから鉱物が供給される１以上の採鉱地）を特定して、それが非紛争(conflict-free)鉱物であることを保証するための正確で信頼できる方法が、紛争の地域において広く行き渡っている材料を含む種々の製品を製造する際に含まれるプロセスにおける第１段階として有用である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多くの電解キャパシタはバルブメタルを含んでおり、かかるバルブメタルは紛争がある地域から供給されている危険性があるので、バルブメタルが非紛争採鉱地から供給されていることを検証することができる、電解キャパシタ及びその製造方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、電解キャパシタを形成する方法であって、採鉱地からの未検証の鉱物試料を入手すること；及び、定量鉱物学的分析によって未検証の鉱物試料を分析して、未検証の鉱物試料に関する定量鉱物学的分析中に収集されたデータを、非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給された検証済の鉱物試料に関して収集された定量鉱物学的分析に対応するデータベース中のデータと比較して、未検証の鉱物試料が非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されているかどうかを決定すること；を含む上記方法が開示される。更に、未検証の鉱物試料が非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されていると決定される場合には、未検証の鉱物試料を次に電解キャパシタのための陽極に加工する。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、陽極、及び陽極の上に配されている固体電解質を含む固体電解キャパシタが開示される。陽極は、プレスされて焼結されたバルブメタル粉末から形成される陽極酸化ペレットを含む。更に、それからバルブメタル粉末が得られる未検証の鉱物試料を定量鉱物学的分析によって分析し、未検証の鉱物試料に関する定量鉱物学的分析中に収集されたデータを、非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給された検証済の鉱物試料に関して収集された定量鉱物学的分析に対応するデータベース中のデータと比較して、未検証の鉱物試料が非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されていると決定することによって、バルブメタル粉末が非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されていると検証される。
【０００７】
本発明の更に他の態様によれば、陽極、導電性被覆で被覆されている金属基材を含む陰極、並びに陽極体及び陰極と連通している流体状作用電解質(fluidic working electrolyte)を含む湿式電解キャパシタが開示される。陽極は、プレスされ、焼結されたバルブメタル粉末から形成される陽極酸化ペレットを含む。更に、それからバルブメタル粉末が得られる未検証の鉱物試料を定量鉱物学的分析によって分析し、未検証の鉱物試料に関する定量鉱物学的分析中に収集されたデータを、非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給された検証済の鉱物試料に関して収集された定量鉱物学的分析に対応するデータベース中のデータと比較して、未検証の鉱物試料が非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されていると決定することによって、バルブメタル粉末が非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されていると検証される。
【０００８】
本発明の他の特徴及び形態を下記においてより詳細に記載する。
当業者に向けられた、本発明のベストモードを含む本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面を参照しながら本明細書の残りでより詳しく示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、鉱物試料の地理的起源を決定するための方法を示すブロック図である。
【図２】図２は、鉱物試料の地理的起源を決定する際に用いるシステムのブロック図である。
【図３】図３は、研磨されたマイクロライト試料に関する自動鉱物学的スキャン（ＴＩＭＡを用いた）であり、試料中の種々の鉱物が種によって陰影付けされている。
【図４Ａ】図４Ａは、１つの採鉱地から受領した試料中に存在する鉱物の概算割合（％）を示す自動鉱物学的分析（ＡＭ）グラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、１つの採鉱地から受領した試料（試料３２、４５Ａ、４５Ｂ、４５Ｃ、５３Ａ、５３Ｂ、及び６９）中に存在する鉱物の概算割合（％）を、新規か又は未知の供給源から受領した試料（試料Ｘ）と比較して示す自動鉱物学的分析（ＡＭ）グラフである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、１つの採鉱地から受領した試料（試料３２、４５Ａ、４５Ｂ、４５Ｃ、５３Ａ、５３Ｂ、及び６９）中に存在する鉱物の概算割合（％）を、新規か又は未知の供給源から受領した試料（試料Ｘ）と比較して示す自動鉱物学的分析（ＡＭ）棒グラフである。
【図５】図５は、（Melcher, Fら, Tantalum-(niobium-tin) mineralization in African pegmatites and rate metal granites: Constraints from Ta-Nb oxide mineralogy, geochemistry, and U-Pb geochronology, Ore Geol. Rev. (2013)にしたがって）国際ＣＧＭメジアンに標準化した後の、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）によって求められた試料中に存在する種々の微量／少量元素の量（ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図６】図６は、（Nakamura, N., Determination of REE, Ba, Fe, Mg, Na, and K in carbonaceous and ordinary chondrites, Geochimica et Cosomochimica Acta, 38, 757-775 (1974)にしたがって）クロンドライト標準化した後の、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）によって求められた、試料中に存在する希土類元素（ＲＥＥ）の量（ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図７】図７は、試料の地理的起源を求めるためのツールとしてのＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳによる微量／少量元素分析の再現性を示す、同じ採鉱地からの２種類の試料を比較するグラフである。
【図８】図８は、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳによって求められる実質的に同量のＲＥＥが存在することを示す同じ採鉱地からの２つの試料を比較するグラフであり、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳを試料の地理的起源を求めるためのツールとして用いることができることを示している。
【図９】図９は、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳによって求められる存在するＲＥＥの量の変動を示す、１つの自己で収集したタンタライト試料（試料４８）を２つの出荷試料（試料５５Ａ及び５５Ｂ）と比較するグラフであり、２つの出荷された試料が自己で収集した試料と同じ採鉱地又は地理的起源から供給されていないことを決定するためのツールとしてＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳを用いることができることを示している。
【図１０】図１０は、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳによって求められる存在するＲＥＥの量の変動によって未検証の鉱物試料が８種類の試料と同じ採鉱地から供給されていないことを決定するために、未知又は未検証の場所から受領した鉱物試料を同じ採鉱地からのものであることが検証されている８種類の試料とどのように比較することができるかを示すグラフであり、試料の地理的起源を求めるためのツールとしてＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳを用いることができることを示している。
【図１１】図１１は、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳによって求められる、４種類の試験試料に関するＲＥＥ濃度（ｐｐｍ）を、既知の場所（例えば認可された採鉱地）から入手した検証済の試料に関するＲＥＥ濃度（ｐｐｍ）と比較するグラフであり、試料の地理的起源を決定するためのツールとしてＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳを用いることができることを示している。
【図１２】図１２は、本発明にしたがって形成することができる固体電解キャパシタの一態様の概要図である。
【図１３】図１３は、本発明にしたがって形成することができる湿式電解キャパシタの拡大概要図である。
【図１４】図１４は、鉱物試料の地理的起源を決定するための他の方法を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書及び図面において参照記号を繰り返し使用することは、本発明の同じか又は類似の特徴又は構成要素を表すことを意図している。
本議論は代表的な態様のみの説明であり、本発明のより広い形態を限定することは意図していないことが当業者によって理解される。
【００１１】
一般的に言うと、本発明は、非紛争採鉱地から供給されたバルブメタルを含む電解キャパシタ（例えば、固体電解キャパシタ又は湿式電解キャパシタ）、及びそれを形成する方法に関する。本方法は、採鉱地から未検証の鉱物試料（例えば、純金属又はタンタル酸化物に精錬されていない精鉱）を入手すること、及び未検証の鉱物試料を定量鉱物学的分析によって分析すること、及び未検証の鉱物試料の定量鉱物学的分析中に採取されたデータを、非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給された検証済の鉱物試料に関して採取された定量鉱物学的分析に対応するデータベース中のデータと比較して、未検証の鉱物試料が非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されているかどうかを決定することを含む。未検証の鉱物試料の分析には、試料に関して自動鉱物学的試験を実施すること、更なる試験のための粒(grains)を特定すること、及び特定された粒に関して電子マイクロプローブ分析及びレーザーアブレーション誘導結合プラズマ分光分析を実施することを含めることができる。未検証の鉱物試料が非紛争地域からの１以上の採鉱地から供給されていると決定される場合には、本方法は、次に未検証の鉱物試料を電解キャパシタのための陽極に加工することを含む。
【００１２】
ここに記載する鉱物測定方法は、地質学的単位、地域、及び更には１つの地域内の特定の採鉱地が、それらの別個の地質学的特徴によって互いから識別されるという事実に基づくことを理解すべきである。例えば、タンタル鉱物の組成における地域的及び局所的変動は、形成条件、地質学的環境（例えば母岩）、及び母ペグマタイトの定置年代を反映している。これらのファクターは、特定の鉱物の存在、並びにそれらの基本的特徴及び詳細な特徴、主要元素及び少量元素の富化度、並びに他の鉱物学的特徴及び地球化学的特徴の有無に影響を与える。例えば、タンタル鉱石は、殆どの場合においてコロンバイト−タンタライト群の鉱物によって示され、より少ない程度で他の鉱物（例えばマイクロライト、ウォッジナイト、タピオライト等）によって示される。特定の採鉱地において最も豊富なタンタル鉱物は、本発明の方法において概説されている工程によって分析しなければならず、一方で更なる鉱物は、鉱物試料又は精鉱の起源に関する信頼度のレベルを上昇させる必要がある場合に、いずれか又は全部の工程に加えることができる。
【００１３】
具体的には、本発明者らは、バルブメタルを用いて電解キャパシタの陽極部品を形成する前に、供給業者から受領したコンフリクトフリーであると主張されているバルブメタル（例えば、鉱物測定法によってコンフリクトフリーであると独自に確認及び主張されているバルブメタル）が、実際に非紛争採鉱地から供給されているかどうかを決定するための方法を開発した。また、供給業者から受領した試料がキャパシタの製造業者に認可されている地域内に位置する採鉱地から供給されているかどうかを決定するために、リスク軽減の目的でこの方法を用いて試料を比較することができることも理解すべきである。かかる情報は、外れ試料(outlier sample)（データベース中の認可又は検証済の試料のいずれとも一致させることができない試料）が受領されているかどうかを調べる目的で用いることができる。この方法の概要を図１に示す。
【００１４】
図１を見ると、非紛争バルブメタル粉末から電解キャパシタを形成する方法１００は、まず採鉱地から未検証の試料（即ち、コンフリクトフリーであると検証されていない試料）（この試料は他の当事者によって独自にコンフリクトフリーであると確認又は表示されている場合がある）を入手すること（工程１０１）を含む。試料は、試料の起源を確実にするために採鉱地において直接重鉱物が選鉱された精鉱として自己で採取したもので、完全な重鉱物組合せを保つために更なる処理を行う前に試料を採取したものであってよい。次に、工程１０２において、試料の切片を、約２５ミリメートル（ｍｍ）の直径を有する研磨エポキシ切片に成形し、これを次に約１０ナノメートル（ｎｍ）の厚さを有する炭素層で被覆して試験のための試料を調製する。
【００１５】
次に、工程１０３において、研磨した切片を自動鉱物学的分析（ＡＭ）によって検査して、試料中に存在する特定の鉱物、並びに研磨した切片中におけるそれぞれの鉱物の存在度及び分布を求める。ここで、同じ採鉱地及び深さから採掘される試料は同じ鉱物を実質的に同じ存在度及び分布で含んでいるはずである。同じ採鉱地及び深さからの試料が実質的に同じ鉱物を実質的に同じ存在度及び分布で含んでいない場合には、供給業者が出荷前に試料に外来の物質を加えた可能性がある。その後、工程１０４において、試料の研磨した切片から、更なる分析のための粒を選択する。例えば、ＡＭ検査で求められた５０のタンタル含有粒が更なる分析のために選択される。
【００１６】
次に、工程１０５において、選択された粒に関して電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ）を実施する。ＥＭＰＡの生データによって、５０の粒の重量％に基づく主要及び少量元素が与えられる（下記の表１を参照）。コロンバイト−タンタライト群（ＣＧＭ）の鉱物に関する主要元素としては、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、鉄（Ｆｅ）、及びマンガン（Ｍｎ）を挙げることができ、一方、マイクロライトに関する主要元素としては、タンタル（Ｔａ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びフッ素（Ｆ）を挙げることができる。ＣＧＭ鉱物に関する少量／微量元素としては、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、イットリウム（Ｙ）、リチウム（Ｌｉ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、希土類元素（ＲＥＥ）（例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ））等を挙げることができる。マイクロライトに関する少量／微量元素としては、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、希土類元素（ＲＥＥ）（例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ））等を挙げることができる。
【００１７】
更に、工程１０６において、選択された粒に関してレーザーアブレーション誘導結合プラズマ分光分析（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）を実施して、粒中に存在する微量／少量元素及び希土類元素をｐｐｍで求める。
【００１８】
工程１０７において、工程１０３、１０４、及び１０６からのデータを集めて、コンフリクトフリーであると主張されている採鉱地からの未検証の試料の特徴が、１以上の非紛争採鉱地からの検証済の試料の特徴と実質的に一致するかどうかを求める。一致する場合には、未検証の試料は実際にコンフリクトフリーであると確認されている採鉱地で産出されてそこから供給されているとみなすことができるので、ここで検証された試料を用いて本発明の電解キャパシタを形成することができる。
【００１９】
種々の工程に関する詳細を下記においてより詳細に記載する。
Ｉ．バルブメタル試料が非紛争採鉱地から産出されているかどうかの決定：
Ａ．試料の受領（１０１）及び調製（１０２）：
まず始めに、採鉱地から鉱物試料を入手する。ここで、鉱物試料は、選鉱前の鉱物（粗鉱）又は精鉱（微粉砕され、それから廃石が除去された粗鉱）である。鉱物試料は、鉱物の代表試料を得るために約２５グラム〜約１２５グラム、例えば約５０グラム〜約１００グラムの間で秤量することができる。次に、鉱物試料を、約２．５グラム〜約１２．５グラムの間、例えば約５グラム〜約１０グラムの間で秤量することができるより小さな試料に粉砕する。次に、より小さな試料中の粒を、試料マウント上の約２５ミリメートル（ｍｍ）の直径を有する研磨エポキシ切片に成形して、粒の内部がその後の分析のために露出されるようにして、その後、研磨エポキシ切片を約１０ナノメートル（ｎｍ）の厚さを有する炭素層で被覆する。
【００２０】
Ｂ．走査電子顕微鏡検査及びエネルギー分散型分光分析を用いる自動鉱物学的分析（１０３）：
次に、上記で議論したように試料をマウントして研磨した後、自動鉱物学的分析（ＡＭ）によって試料を定量分析して、定量分析によるその鉱物学的組成を求める。マウントされた試料は、エネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）と組み合わせた走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）ベースの鉱物分析装置を用いて分析する。かかる装置は研磨した切片中における鉱物の割合に関する情報を与える。これは次に、試料を動かすか、又は特定の粒子に関する新たな検査を実施する必要なしに、ＥＤＳを用いて化学的に特性分析される。（１）色／陰影付けによって試料中の種々の鉱物を識別するＡＭ画像、及び（２）円グラフ又は棒グラフでの種々の鉱物の存在割合に関する情報を得る。ＡＭ画像によって、有益な組織及び鉱物学的情報（例えば、単体分離度、鉱物組合せ、粒径、鉱物の連晶、内包物等）が与えられる。
【００２１】
かかる自動鉱物学的分析（ＡＭ）を実施する機器は、TESCAN ORSAY HOLDING（チェコ共和国）から入手できるTescan Integrated Mineral Analyzer（ＴＩＭＡ）である。ＴＩＭＡは、鉱業及び選鉱業用に特別に設計された完全自動のハイスループット分析走査電子顕微鏡である。ＴＩＭＡは、鉱物単体分離分析、プロセスの最適化、再生、並びに貴金属及び希土類に関する研究のために有用である。ＴＩＭＡは、モード組成、寸法別(size-by-size)の単体分離、鉱物組合せ等を測定し、粒マウント物及び薄片又は研磨切片の複数の試料に関してＰＧＭ探査を自動的に実施する。この技術は、非常に速い走査速度でフルスペクトルイメージングを実施する完全統合ＥＤＸシステムに基づいている。ＴＩＭＡにおける画像分析は、ＳＥＭ後方散乱電子画像及び一連のＸ線画像と同時に実施される。ＳＥＭとＥＤＸのハードウエア統合のレベルによって全自動化されたデータ収集が可能になる。
【００２２】
このソフトウエアを用いて、マウントされた試料の研磨面を電子ビームによって走査して、得られる後方散乱電子を集めて電子画像情報を生成させる。次に、試料表面上に露出された全ての鉱物粒を、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて自動分析し、それぞれの粒子に関して特徴的なＸ線スペクトルを形成する。次に、この情報を較正された標準鉱物参照データベースと比較する。自動鉱物学的分析（ＡＭ）ソフトウエアは、個々の鉱物を０．００５ミリメートルの空間分解能で自動的に同定して、次にマウントされた試料中に存在するそれぞれの鉱物の存在度（％）を定量する。ここで、試料中の特定の鉱物の存在度（％）は、選鉱試料を調製した具体的な個人、試料を磁気で分離したか又は重力で分離したかなどのような数多くの変数に依存することが留意される。
【００２３】
ＡＭの結果として、上記で言及したように、研磨された切片の色分け又は陰影付けされた走査像を観察することによって、試料中に存在する鉱物を求めることができ、次に個々の粒を、下記の工程Ｃ及びＤにおける更なる詳細な研究及び分析のために選択することができる。更に、ＡＭは、粒径、単体分離度、鉱物組合せ、特定の鉱物の連晶、内包物等に関する情報を与え、これらはそれから試料が入手された地域に応じて独特のものである可能性がある。更に、異なる鉱山からの物質が混入された（例えばコロンバイト−タンタライト鉱石にマイクロライトが加えられた）可能性をＡＭによって明らかにすることができる。更に、鉱物の割合は、採鉱中の地質の変化、異なる程度の鉱石処理等によって同じ採鉱地から採取された試料の間で時間と共に僅かにしか変化しない可能性があることが留意される。しかしながら、鉱物の割合が大きく変化する場合には、供給業者又は第三者は説明を与えなければならない。
【００２４】
図３及び表１は、図４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃと共に、鉱物試料のＡＭ分析中に集めることができる情報を示す。具体的には、図３は研磨したマイクロライト試料に関する（ＴＩＭＡを用いた）自動鉱物学的分析走査像であり、試料中の種々の鉱物が種によって陰影付けられている。一方で、下記の表１は、図３の走査像中に存在する種々の鉱物を質量％で示す。
【００２５】
【表１】
2019534552.tif 000003
【００２６】
更に、図４Ａは、１つの採鉱地から受領した７種類の試料（試料３２、４５Ａ、４５Ｂ、４５Ｃ、５３Ａ、５３Ｂ、及び６９）中に存在する鉱物の概算割合（％）を示す自動鉱物学的分析（ＡＭ）グラフであり；図４Ｂは、１つの採鉱地から受領した試料（試料３２、４５Ａ、４５Ｂ、４５Ｃ、５３Ａ、５３Ｂ、及び６９）中に存在する鉱物の概算割合（％）を、新規か又は未知の供給源から受領した試料（試料Ｘ）と比較して示す自動鉱物学的分析（ＡＭ）グラフであり；図４Ｃは、１つの採鉱地から受領した試料（試料３２、４５Ａ、４５Ｂ、４５Ｃ、５３Ａ、５３Ｂ、及び６９）中に存在する鉱物の概算割合（％）を、新規か又は未知の供給源から受領した試料（試料Ｘ）と比較して示す自動鉱物学的分析（ＡＭ）棒グラフである。図４Ａ〜４Ｃにおいて、「マイクロライト」という用語は、存在する高いタンタルレベル（例えば約６０％のＴａ２Ｏ５）を有する酸化タンタルの量を指し、「ＣＴ群」という用語は、存在するコロンバイト−タンタライト群の鉱物（即ち、タンタライト−Ｍｎ、タンタライト−Ｆｅ、コロンバイト−Ｆｅ、及びコロンバイト−Ｍｎ）の合計を指し、「他のＴａ」という用語は、存在する他のタンタル鉱物（ウランマイクロライト、イキシオライト、フェロチタノウォッジナイト等）の合計を指し、「Ｔｉ−Ｗｏｄｇ」と言う用語は、存在するチタノウォッジナイト（約６０％のＴａ２Ｏ５のような高いＴａレベルを有する酸化タンタル）の量を指し、「カシテライト」という用語は、存在する酸化スズ（Ｓｎ）の量を指し、「非Ｔａ」と言う用語は、試料中に存在するタンタルを含まない他の鉱物の合計を指す。
【００２７】
Ｃ．電子マイクロプローブ分析（１０４及び１０５）：
次に、マウントされた試料のＡＭ走査像から選択される約２５〜１２５の間の粒、例えば約５０〜約１００の粒、例えば５０の粒を、電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ）を用いて分析する。これは、電子顕微鏡とＸ線分光計の組み合わせを用い、Ｘ線はエネルギー（ＥＤＳ）及び／又は波長（ＷＤＳ）に基づいて検出される。粒は、対象の特定の鉱物に関して存在する粒からランダムに選択されるが、変性しているか又は破壊されている粒はＥＭＰＡ分析から排除されることを理解すべきである。ＥＭＰＡ（電子プローブ微小分析（ＥＰＭＡ）とも呼ばれる）は、定量分析によって試料の小さな領域の組成を検証するために用いられる分析技術である。かかる分析を実施することができる機器の例は、CAMECA（フランス）から入手できるCAMECA SX100電子マイクロプローブである。マイクロプローブは、１５キロボルトの加速電圧及び２０ナノアンペアの試料電流において、５マイクロメートルの電子ビームサイズを用いて運転することができるが、マイクロプローブを操作するための他の好適なパラメーターを用いることもできる。
【００２８】
ＥＭＰＡは、加速された電子のビームを、一連の電磁レンズを用いて試験片の表面上に集束させる粒子ビーム技術であり、これらのエネルギー電子によって、小さな体積（通常は１〜９立方ミクロン）の試料内で特性Ｘ線がその表面において生成する。特性Ｘ線を特定の波長において検出し、それらの強度を測定して試料内の元素の濃度を求める。それぞれの元素はそれが放射する特定の組のＸ線を有しているので、水素（Ｈ）、ヘリウム（Ｈｅ）、及びリチウム（Ｌｉ）を除く全ての元素を検出することができる。ＥＭＰＡは高い空間分解能及び感度を有しており、個々の分析は適度に短時間であり、殆どの場合において１分又は２分しか必要でない。更に、電子マイクロプローブは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）と同じように機能させて、試料の高倍率の二次電子像及び後方散乱電子像を得ることができる。例として同じ試料からの６０の異なる粒に関して下記の表２において示されるように、ＥＭＰＡから、主要元素、及び微量／少量元素、又はそれらの酸化物の重量％、並びに試料の進化傾向を求めることができる。
【００２９】
【表２−１】
2019534552.tif 000004
【００３０】
【表２−２】
2019534552.tif 000005
【００３１】
帯域性（zonality)のような試料の鉱物学的特徴をＥＭＰＡによって求めることもできる。粒の帯域性は、鉱物の地理的起源を示すことができる。例えば、規則的又は不規則な帯域、タンタルに富んでいてニオブが少ない帯域、又はパッチ状／波状である帯域と均一である帯域は、試料が特定の地理的起源を有することを示すことができる。粒の変化度、異なる鉱物の内包物の存在、及び他の鉱物との連晶の存在も、試料の地理的起源を示すことができる。
【００３２】
更に、ＥＭＰＡはレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析のための標準化ツールとして機能させることができる。これについては工程Ｄにおいて下記でより詳細に議論する。具体的には、微量／少量元素（例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ウラン（Ｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉛（Ｐｂ）、トリウム（Ｔｈ）等）及び希土類元素（ＲＥＥ）（例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等）に関するデータをｐｐｍで標準化又は正規化するために、ＥＭＰＡによって得られる主要元素（例えば、コロンバイト−タンタライトに関してはタンタル、ニオブ、鉄、及びマンガン）を、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析における内部参照元素として用いることができる。
【００３３】
Ｄ．レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析（１０６）：
ＥＭＰＡの後、工程Ｃにおいて上記で選択されたものと同じ粒を、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）によって分析して、試料中に存在する微量／少量元素及びＲＥＥをｐｐｍで定量的に求める。ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳは、固体試料に関して直接、高感度の元素及び同位体の分析を実施することを可能にする。ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳは、微細粒子を生成させるために試料表面上にレーザービームを集束させること（レーザーアブレーションとして知られる方法）によって開始される。次に、サンプリングされた塊を分解及びイオン化するために、アブレートされた粒子はＩＣＰ−ＭＳ装置の二次励起源に送られる。プラズマトーチ内で励起されたイオンは、次に元素分析及び同位体分析の両方のために質量分析計の検出器に送られる。かかる分析を実施することができる機器の例は、Agilent Technologies（Santa Clara, California）から入手できるAgilent 7500CE ICP-MS、及びレーザーアブレーションシステムUP 213である。
【００３４】
ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳによって、４０種類の元素の濃度（ｐｐｍ）が得られる。次に、選択された少量／微量元素（リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ウラン（Ｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、アンチモン（Ｓｂ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉛（Ｐｂ）、トリウム（Ｔｈ））、及び希土類元素（ＲＥＥ）（例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ））、並びに存在する任意の主要元素又は更なる元素の濃度を、更なる評価のために用いる。ＲＥＥデータは、（Nakamura, N., Determination of REE, Ba, Fe, Mg, Na, and K in carbonaceous and ordinary chondrites, Geochimica et Cosomochimica Acta, 38, 757-775 (1974)にしたがって）コンドライトに正規化し、少量／微量元素のデータは、（Melcher, Fら, Tantalum-(niobium-tin)mineralization in African pegmatites and rate metal granite; Constraints from Ta-Nb oxide mineralogy, geochemistry, and U-Pb geochronology, Ore Geol. Rev. (2013)にしたがって）コロンバイト−タンタライト群国際メジアン値（ＣＧＭ）に正規化し、次にこれらの正規化されたデータをプロットして図表を作成し、種々の採鉱地からの検証済の非紛争試料に関するＲＥＥ及び微量／少量元素に関する図表のデータベースと比較する。
【００３５】
試料からの図表が、既に試験されてデータベース中に保存されている試料に関する図表に実質的に一致する場合には、その試料の地理的起源（採鉱地）はデータベース試料の地理的起源（採鉱地）と同じであると決定することができる。異なる鉱物は構造への元素の取込の異なる法則のために、ＲＥＥ及び微量／少量元素曲線に対して異なる形状を有しているが、特定の採鉱地に特徴的な鉱物の比例的富化度が概して保持されることを理解すべきである。主要元素及び少量元素の組成は高変動性である可能性があるが、特定のＲＥＥパターンにおける鉱石の富化度は、概して同じ地域又は採鉱地からの試料に関して概して同じである可能性がある。更に、鉱脈又は地域スケールで微量元素の間の良好な相関関係が存在する可能性がある。
【００３６】
例として、１つの採鉱地に関するＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳの結果を、微量／少量元素に関しては図５、ＲＥＥに関しては図６に示す。一方で、図７及び８は、同じマイクロライト採鉱地から採取された２つの試料（例えば試料３２Ａ及び３２Ｂ）の間の強い相関関係を示すことによって、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳの微量／少量元素及びＲＥＥの分析の再現性を示している。更に、図９は、出荷された試料が特定の採鉱地からのものではないかもしれないことの確認を支援するＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析の能力を示す。例えば、試料５５Ａ及び５５Ｂは、特定のタンタライト採鉱地からのものであると言われていたが、グラフにおいて示されるように、予め分析されて確認されている試料４８と比較した出荷試料５５Ａ及び５５Ｂ中に存在するＲＥＥの量の変動は、未知の起源の外来の物質が試料５５Ａ及び５５Ｂに加えられた可能性があるので、この試料が非紛争採鉱地からの材料を含むことを検証することができないことを示している。而して、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳによって検出することができる採鉱地に応じた存在するＲＥＥの量（ｐｐｍ）の変動は、それから試料が入手された特定の採鉱地を決定するためのツールとしてＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析を用いることができることを意味しており、ここで、その試料が実際に非紛争採鉱地及び地域からのものであるかどうかを更に決定することができる。言い換えれば、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳを上記で議論した他の工程と組み合わせて用いて、コンフリクトフリーとして独自に確認されている特定の採鉱地から供給される鉱物が、実際に主張されている特定の採鉱地から産出されていることを検証することができる。
【００３７】
Ｅ．地質年代分析：
図１には示していないが、ウラン−鉛（Ｕ−Ｐｂ）年代測定法を用いた精鉱の年代に基づいて、地質年代分析を実施して鉱物試料の地理的起源を識別することもできる。これは、タンタル鉱石は通常は高いレベルのウラン及び低いレベルの鉛を含み、したがってＵ−Ｐｂ放射年代測定のために好適であるからである。ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳによるin-situ分析を用いて、混合精鉱（例えば、コロンバイト−タンタライト、マイクロライト、又は付随する鉱物のジルコン又はモナザイト）の試料中の鉱物の年代を得ることができ、確認済の非紛争採鉱地から入手されたデータベース中の種々の試料に関して保存されている年代と比較するためにこの年代を用いることができる。確認済の非紛争採鉱地からの試料と同等の年代を有する試料は、確認済の非紛争採鉱地からのものである可能性がある。
【００３８】
ウラン−鉛（Ｕ−Ｐｂ）年代測定は、最も古く且つ最も精密な放射年代測定法の１つである。これは、約１００万年〜約４５億年前に形成された岩石を、０．１％〜１％の範囲の通常の精度で年代測定するために用いることができる。ウラン−鉛年代測定法は、２つの別々の崩壊系列、即ち、４４億７千万年の半減期を有する２３８Ｕから２０６Ｐｂまでのウラン系列、及び７億１千万年の半減期を有する２３５Ｕから２０７Ｐｂまでのアクチニウム系列に依拠している。これらのウランから鉛までの崩壊系列は、一連のα（及びβ）崩壊によって起こり、娘核種を有する２３８Ｕは合計で８回のα崩壊及び６回のβ崩壊を起こし、これに対して娘核種を有する２３５Ｕは７回のα崩壊及び４回のβ崩壊しか起こさない。２つの並列のウラン−鉛崩壊経路（２３８Ｕから２０６Ｐｂ及び２３５Ｕから２０７Ｐｂ）が存在することにより、Ｕ−Ｐｂ系全体で複数の年代測定法が導かれる。Ｕ−Ｐｂ年代測定という用語は、通常は両方の崩壊スキームを合わせて用いることを指す。
【００３９】
Ｆ．化学アッセイ：
図１には示していないが、未検証の鉱物試料の供給源の決定を助けるために、１以上の化学アッセイを実施することができる。例えば、１以上の化学アッセイを実施して、未検証の試料中に存在するウラン、トリウム、又はタンタルの量を求めることができる。ここで、特定量のウラン、トリウム、又はタンタルの存在は、未検証の鉱物試料が非紛争採鉱地又は地域から供給されているかどうかを決定することを助けることができる。かかるアッセイとしては、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）試験、又は誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）試験を挙げることができる。例えば、上記のＩＣＰ−ＯＥＳ試験によって求めてタンタルが特定の閾値より多く（例えば２５重量％より多く）存在している場合、或いは酸化タンタル（例えばＴａ２Ｏ５）が特定の閾値より多く（例えば約３０重量％より多く）存在している場合には、マイクロライトが試料中に存在している可能性があることの兆候がみられ、これは、その試料が非紛争採鉱地からのものであることを保証するためには更なる分析を実施しなければならないことを意味する。更に、上記のＩＣＰ−ＭＳ試験によって求めて酸化ウラン（例えばＵ３Ｏ８）及び／又は酸化トリウム（例えばＴｈＯ２）が特定の閾値より多く（例えば１重量％より多く）存在している場合には、これも試料中にマイクロライトが存在している可能性があることの兆候がみられ、これは、その試料が非紛争採鉱地からのものであることを保証するためには更なる分析を実施しなければならないことを意味する。
【００４０】
Ｇ．試料が非紛争採鉱地からのものであるかどうかを決定するための解析（１０７）：
上記に記載の工程が完了した後、特定の未検証の鉱物試料に関する各工程からのデータを、データベース中に保存されているデータ（データベース中に保存されているデータは、コンフリクトフリーであると予め検証されている採鉱地からの鉱物試料に関する同じ試験の結果と一致している）と比較する。データは、個々の試料又は試料の比較に関する生データ、計算データ又は標準化データ、表、グラフ、及び図表、ＡＭ画像、計算された年代、及び鉱物学的研究文書の形態である。次に、データ処理のために、単変量解析及び多変量解析のような種々の統計法をデータに適用することができる。単変量解析は、試料中の元素分布（例えば分布形状、多峰性等）の特徴付け及び説明のために適用することができ、ウィルコクソン及びコルモゴロフ−スミルノフ検定を用いて兄弟試料(brother sample)を同定することができる。一方で、試料中の元素間の従属関係（例えば、相関、図式解法）を求めるために、多変量解析である教師なし分類法（例えば、階層的ファジィクラスタ解析、主成分解析、コホネンマップ（ＳＯＭ）、分類木及び回帰木（ＣＡＲＴ）、及び人工ニューラルネットワーク（ＡＮＮ））を適用することができる。
【００４１】
未検証の試料を検証済の非紛争試料のデータベースと比較する統計的評価の最終結果は、未検証試料とデータベースからの検証済の非紛争試料との一致に相当する最終の数（％）である。一致（高い確実性で一致）又は相関の割合がより高いと、未検証の試料は検証済の試料と同じ非紛争採鉱地からのものである可能性がより高い。例えば、少なくとも５０％、例えば約５０％〜１００％、例えば約６０％〜１００％、例えば約６５％〜１００％、例えば約７０％〜１００％の未検証の試料と検証済の試料の間の一致率は、未検証の試料と検証済の試料が同じ地域からの同じ非紛争の１つ又は複数の採鉱地から産出されていることを示す。
【００４２】
例えば、図１０は、未検証の鉱物試料が試料１〜８と同じ採鉱地又は地域から供給されていないと決定するために、未知又は未検証の場所からの鉱物試料Ｘを、同じ採鉱地又は地域から供給されていることが既知で、データベース中に保存されている８種類の試料（試料１〜８）とどのように比較することができるかを示すグラフである。かかる決定は、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳによって求められるＲＥＥ濃度（ｐｐｍ）における変動を比較することによって行う。図１０から分かるように、試料Ｘは、試料１〜８に関するものと同じ採鉱地又は地域から供給されていると決定することはできない。統計解析によって存在する種々の鉱物（例えば、主要元素、微量／少量元素、ＲＥＥ等）の量を検討した結果、試料Ｘがデータベース中に保存されている試料１〜８に関するものと同じ採鉱地又は地域からものである可能性は低いと決定される。かかる決定を行う能力によって、本出願の鉱物源同定ツール及び方法を用いて、それから鉱物試料が受領される特定の採鉱地又は複数の採鉱地を同定し、認可されていない採鉱地又は紛争地域内の採鉱地からの鉱物（例えばバルブメタル）を調達する危険性を軽減することができる。
【００４３】
一方で、図１１は、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳによって求められた、４種類の試験マイクロライト試料（試料Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥ）に関するＲＥＥ濃度（ｐｐｍ）を、既知の採鉱地又は地域から入手した検証済の試料（試料Ａ）に関するＲＥＥ濃度（ｐｐｍ）と比較したグラフであり、試料中に存在するＲＥＥの濃度を既知の採鉱地又は地域からの試料に関するＲＥＥの濃度と比較することによって、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳを特定の試料の地理的起源を求めるためのツールとして用いることができることを示している。示されるように、試料Ｂは試料Ａと密に一致しており、一方で試料Ｃ、Ｄ、及びＥは、実質的に異なるレベルのＲＥＥを含んでいる。コルモゴロフ−スミルノフ検定を用いた統計的解析の結果、試料Ｂが試料Ａに関するものと同じ採鉱地からのものである確率は８０％であり、一方で、試料Ａと試料Ｃとの間には３０％の相関しかなく、試料Ａと試料Ｄの間には４５％の相関しかなく、試料Ａと試料Ｅの間には３％の相関しかないので、試料Ｃ、Ｄ、及びＥが試料Ａに関するものと同じ採鉱地から入手されていると検証することはできない。
【００４４】
更に、表３は、未知の試料が４つの検証済／既知の採鉱地の１つから供給されている可能性を求めるために、マイクロライト試料の間の相関又は類似度を比較する表である。具体的には、受領した２２の試料を処理して、それぞれの試料中の粒内の元素分布を求め、元素分析情報を求め、コルモゴロフ−スミルノフ検定を用いて、検証済／既知の採鉱地からの種々の試料との相関又は類似度（％）を求めた。５０％未満の相関（％）は、未知の試料が既知の採鉱地から供給されていないことを示し、５０〜６０％の間の相関（％）は、未知の試料が既知の採鉱地から供給されている可能性がある（しかしながら、更なる検証を完了しなければならない）ことを示し、６０％より高い相関（％）は、未知の試料が既知の採鉱地から供給されていることを示している。
【００４５】
下記の表３を参照すると、未知の試料２、４、８、１２〜１８、及び２１〜２２は採鉱地１から供給されており、未知の試料５〜７、１０、及び２０は採鉱地２から供給されており、未知の試料１は採鉱地３から供給されていると決定することができる。
【００４６】
【表３】
2019534552.tif 000006
【００４７】
工程１０８において記載されているように、未検証の試料が、それがそこから産出されていると主張されている採鉱地（例えば、非紛争採鉱地又は認可された採鉱地）からのものであると検証することができない場合には、その試料を返却して、本発明によって意図される電解キャパシタの製造において用いない。一方で、工程１０９において記載されているように、未検証の試料が、それがそこから産出されていると主張されている非紛争採鉱地からのものであると検証することができる場合には、その試料を用いて本発明によって意図される電解キャパシタのための陽極を製造することができる。
【００４８】
図１に記載し、上記に示した解析工程は、図２に示す装置２００を用いて実施することができる。装置２００はコンピューターシステム２０２を含む。コンピューターシステム２０２は、１以上の記憶装置２２２と連通している１以上のプロセッサー２２０を含んでいてよい。コンピューターシステム２０２は、コンピューターシステム２０２内のコンポーネントのためのローカル通信インターフェース２２６を含んでいてよい。例えば、ローカル通信インターフェース２２６は、ローカルデータバス又は任意の関連するアドレスバス又は制御バスであってよい。
【００４９】
記憶装置２２２は、１つ又は複数のプロセッサー２２０によって実行可能なモジュール、及びモジュールのためのデータを含んでいてよい。記憶装置２２２内には、コンフリクトフリーであると確認又は検証されている採鉱地からの試料に関する従前の分析からのデータベース２０４内に保存されているデータが保存されている。現在試験している未検証の試料に関するデータを保存するために、試料データ２２４も記憶装置２２２内に保存されている。示してはいないが、記憶装置２２２はまた、１つ又は複数のプロセッサーによって実行可能なオペレーティングシステムと一緒に他のアプリケーションに関するデータも保存することができる。
【００５０】
他のアプリケーションも記憶装置２２２内に保存することができ、１つ又は複数のプロセッサー２２０によって実行可能にすることができる。この記載において議論するコンポーネントは、複数の方法の組合せを用いてコンパイルされ、翻訳され、実行される高水準プログラミング言語を用いるソフトウエアの形態で実装することができる。
【００５１】
コンピューターシステム２０２はまた、コンピューティングデバイスによって使用可能なＩ／Ｏ（入力／出力）デバイスへのアクセスも有していてよい。Ｉ／Ｏデバイスの例は、コンピューターシステム２０２からの出力を表示するのに利用することができるディスプレイスクリーン２１８である。必要に応じて他の公知のＩ／Ｏデバイスをコンピューターシステム２０２と共に用いることができる。１以上のネットワーキングデバイス２０６及び同様の通信デバイスをコンピューターシステム２０２内に含めることができる。更に、自動鉱物学的分析器２１０、電子顕微鏡２１２、及びレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分光光度計２１４を、ネットワーキングデバイス２０６に直接接続することができる。ネットワーキングデバイス２０６は、インターネット、ＬＡＮ、ＷＡＮ、又は他のコンピューティングネットワークに接続されている有線又は無線ネットワーキングデバイスであってよい。
【００５２】
記憶装置２２２内に保存されているように示されているコンポーネントは、プロセッサー２２０によって実行することができる。「実行可能」という用語は、プロセッサーによって実行することができる形態のプログラムファイルを意味し得る。例えば、高水準言語のプログラムを、記憶装置のランダムアクセス部分にロードすることができるフォーマットの機械語にコンパイルして、プロセッサー２２０によって実行することができ、或いは他の実行可能なプログラムによってソースコードをロードし、翻訳して、プロセッサー２２０によって実行される命令をメモリー２２２のランダムアクセス部分中に生成させることができる。実行可能なプログラムは、記憶装置２２２の任意の部分又はコンポーネントに保存することができる。例えば、記憶装置２２２は、ランダムアクセスメモリー（ＲＡＭ）、リードオンリーメモリー（ＲＯＭ）、フラッシュメモリー、ソリッドステートドライブ、メモリーカード、ハードドライブ、光ディスク、フロッピーディスク、磁気テープ、又は任意の他の記憶コンポーネントであってよい。
【００５３】
プロセッサー２２０は複数のプロセッサーを表すことができ、メモリー２２２は複数のメモリーユニットを表すことができ、これらは処理回路に並列に操作される。これにより、システム２０２内のプロセス及びデータに関する並列処理チャネルを与えることができる。ローカルインターフェース２２６は、任意の複数のプロセッサーと複数のメモリーとの間の通信を容易にするためのネットワークとして用いることができる。ローカルインターフェースは、ロードバランシング、大量データ転送、及び同様のシステムのような、通信を調整するように設計されている更なるシステムを用いることができる。
【００５４】
下記のセクションＩＩＩ及びＩＶにおいてより詳細に記載するように、試料が非紛争採鉱地から産出されていると検証されたら、その鉱物試料からのバルブメタルを用いて電解キャパシタを形成することができる。
【００５５】
ＩＩ．バルブメタル試料が非紛争採鉱地から産出されているかどうかを決定するための別の方法：
セクションＩにおいて上記に記載した方法１００に加えて、本発明はまた、図１４に示す方法３００のような、バルブメタル試料の入手源を検証するための別の方法も意図している。非紛争バルブメタル粉末から電解キャパシタを形成する方法３００は、まず未検証の試料（即ち、コンフリクトフリーであると検証されていない試料）（この試料は他の当事者によってコンフリクトフリーであると独自に説明されている場合がある（工程３０１））を採鉱地から入手することを含む。試料は、試料の起源を確実にするために採鉱地において直接重鉱物が選鉱された精鉱として自己で採取したもので、完全な重鉱物組合せを保つために更なる処理を行う前に試料を採取したものであってよい。
【００５６】
次に、工程３０２において、未検証の鉱物試料の入手源を決定することを助けるために、１以上の化学アッセイを実施することができる。例えば、１以上の化学アッセイを実施して、未検証の鉱物試料中に存在するウラン、トリウム、又はタンタルの量を求めることができる。特定量のウラン、トリウム、又はタンタルの存在は、未検証の鉱物試料が非紛争採鉱地又は地域から供給されているかどうかを決定することを助けることができる。かかるアッセイとしては、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）試験、又は誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）試験を挙げることができる。例えば、ＩＣＰ−ＯＥＳ試験によって求めてタンタルが特定の閾値より多く（例えば２５重量％より多く）存在している場合、或いは酸化タンタル（例えばＴａ２Ｏ５）が特定の閾値より多く（例えば約３０重量％より多く）存在している場合には、マイクロライトが試料中に存在している可能性があることの兆候がみられ、これは、その試料が非紛争採鉱地からのものであることを保証するためには更なる分析を行わなければならないことを意味する。更に、ＩＣＰ−ＭＳ試験によって求めて酸化ウラン（例えばＵ３Ｏ８）及び／又は酸化トリウム（例えばＴｈＯ２）が特定の閾値より多く（例えば１重量％より多く）存在している場合には、これも試料中にマイクロライトが存在している可能性があることの兆候がみられ、これは、その試料が非紛争採鉱地からのものであることを保証するためには更なる分析を行わなければならないことを意味する。
【００５７】
次に、工程３０３において、試料の一部（方法１００に関して上記に記載したように、研磨エポキシに成形して炭素層で被覆している）を、自動鉱物学的分析（ＡＭ）によって検査して、試料中に存在する特定の鉱物、及び研磨した切片中におけるそれぞれの鉱物の存在度及び分布を求めることができる。ここで、同じ採鉱地及び深さから採掘される試料は同じ鉱物を実質的に同じ存在度及び分布で含んでいるはずである。例えば、マイクロライトの量を他の元素と一緒に求めることができる。例えば、存在するマイクロライトの量が上記の閾値より多い（例えば３重量％より多い）場合には、その試料が非紛争採鉱地からのものであることを保証するためには更なる分析を実施しなければならない。更に、ＡＭ試験の結果、同じ採鉱地及び深さからの試料が実質的に同じ鉱物を実質的に同じ存在度及び分布で含んでいない場合には、供給業者が出荷前に試料に外来の物質を加えた可能性がある。その後、工程３０４において、試料の研磨した切片から、更なる分析のための粒を選択する。例えば、ＡＭ検査で求められたタンタルを含む５０の粒を更なる分析のために選択することができる。
【００５８】
更に、工程３０５において、選択された粒に関してレーザーアブレーション誘導結合プラズマ分光分析（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）を実施して、粒中に存在する微量／少量元素及び希土類元素をｐｐｍで求める。微量／少量元素及び／又は希土類元素の量が、検証済の採鉱地からの１以上の試料に関して得られた量と一致する場合には、この未検証の試料は検証された採鉱地から供給されていると決定することができる。
【００５９】
次に、工程３０６において、工程３０２、３０３、及び／又は３０６からのデータをコンパイルして、方法１００に関して上記で議論した統計解析法の任意の１つによって、コンフリクトフリーであると主張されている採鉱地からの未検証の試料の特徴が、１以上の非紛争採鉱地からの検証済の試料の特徴と一致しているかどうかを求める。工程３０７において、その試料が、コンフリクトフリーであると検証されている採鉱地から産出され、そこから供給されたと検証できない場合には、試料を供給業者に返却する。一方で、工程３０８において、未検証の試料が、実際にコンフリクトフリーであると検証されている採鉱地から産出され、そこから供給されたと検証できる場合には、ここで検証された試料を用いて本発明の電解キャパシタを形成することができる。
【００６０】
ＩＩＩ．非紛争採鉱地から供給されるバルブメタルを含む固体電解キャパシタ：
上記に記載の工程１０９又は工程３０８においてバルブメタル（例えば、タンタル、ニオブなど）を含む従前に検証されていない鉱物試料が非紛争採鉱地から供給されていると検証した後、鉱物試料中の対象のバルブメタルを試料中の他の成分から分離して、電解キャパシタのための陽極の製造において用いる粉末にすることができる。１つの特定の態様においては、この陽極は、誘電体及び固体電解質も含む固体電解キャパシタの形成において用いることができる。固体電解キャパシタの種々の部品を下記においてより詳細に議論する。
【００６１】
Ａ．陽極：
バルブメタルが非紛争採鉱地から供給されていると検証されたら、次にバルブメタルを粉末にして、本発明の固体電解キャパシタにおいて用いるための多孔質陽極体を形成することができる。多孔質陽極体は、通常は、約５，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上、幾つかの態様においては約１０，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上、幾つかの態様においては約２０，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のような高い比電荷を有するバルブメタル組成物から形成される。かかる粉末は、通常は、約１０，０００〜約６００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの態様においては約４０，０００〜約５００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの態様においては約５０，０００〜約４００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの態様においては約７０，０００〜約３５０，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの態様においては約１５０，０００〜約３００，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する。バルブメタル組成物は、バルブメタル（即ち酸化することができる金属）、又はバルブメタルベースの化合物、例えばタンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、これらの酸化物、これらの窒化物などを含む。かかるバルブメタル酸化物の例は、Fifeの米国特許６，３２２，９１２；Fifeらの米国特許６，３９１，２７５；Fifeらの米国特許６，４１６，７３０；Fifeの米国特許６，５２７，９３７；Kimmelらの米国特許６，５７６，０９９；Fifeらの米国特許６，５９２，７４０；Kimmelらの米国特許６，６３９，７８７；及びKimmelらの米国特許７，２２０，３９７；並びにSchnitterの米国特許出願公開２００５／００１９５８１；Schnitterらの米国特許出願公開２００５／０１０３６３８；Thomasらの米国特許出願公開２００５／００１３７６５（これらは全て、全ての目的のためにそれらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００６２】
陽極を形成するためには、一般にバルブメタル組成物の粉末を用いる。粉末は、球状、角柱状、フレーク状等、並びにこれらの混合物のような任意の種々の形状の粒子を含んでいてよい。特に好適な粉末は、Cabot Corp.（例えば、C255フレーク状粉末、TU4Dフレーク状／球状粉末等）、及びHeraeus（例えばNH175球状粉末）から入手できるタンタル粉末である。必須ではないが、粉末は、熱処理などによる当該技術において公知の任意の技術を用いて凝集させることができる。粉末を陽極の形状に成形する前に、場合によってはそれをバインダー及び／又は潤滑剤と混合して、プレスして陽極体を形成する際に粒子が確実に互いと適度に接着するようにすることもできる。次に、任意の通常の粉末プレス装置を用いて、得られる粉末を圧縮してペレットを形成することができる。例えば、ダイと１つ又は複数のパンチを含むシングルステーション式圧縮プレス機であるプレス成形機を用いることができる。あるいは、ダイと単一の下方パンチのみを用いるアンビルタイプの圧縮プレス成形機を用いることができる。シングルステーション式圧縮プレス成形機は、シングルアクション、ダブルアクション、浮動ダイ、可動式プラテン、対向ラム、スクリュー、インパクト、ホットプレス、圧印加工、又はサイジングのような種々の能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス、及び偏心／クランクプレスのような幾つかの基本的タイプで入手可能である。
【００６３】
その特定の組成に関係なく、粉末は、陽極リードの周囲に圧縮して、陽極リードアセンブリの少なくとも一部が圧縮された多孔質陽極体から伸長するようにする。１つの特定の態様においては、２以上の部分（例えば上部部分及び下部部分）を有するダイを含むプレス成形機を用いることができる。使用中においては、ダイの複数の部分を互いに隣接して配置して、それらの壁部が実質的に整列してアノードの所望の形状を有するダイキャビティーを形成するようにすることができる。特定量の粉末をダイキャビティー中に装填する前、装填中、及び／又は装填した後に、陽極リードをその中に埋封することができる。ダイは、陽極リードを挿入することができる単一又は複数のスロットを画定していてよい。１つより多い陽極リードを用いる場合には、陽極リードは、焼結接合させるために互いと近接して配置することができるが、これは必須ではない。ダイに粉末を充填してその中に１つ又は複数の陽極リードを埋封した後、次にダイキャビティーを閉止してパンチによる圧縮力にかけることができる。通常は、圧縮力は、縦軸に沿って伸長する陽極リードの長さに対して概して平行か又は概して垂直のいずれかの方向に加える。これにより粒子が陽極リードと密に接触して、強い陽極リード／粉末の結合が生成する。
【００６４】
バインダ／潤滑剤は、プレス後にペレットを真空下で一定の温度（例えば約１５０℃〜約５００℃）において数分間加熱することによって除去することができる。或いは、バインダ／潤滑剤は、ペレットを、Bishopらの米国特許６，１９７，２５２（その全部を全ての目的のために参照として本明細書中に包含する）に記載されているような水溶液と接触させることによって除去することもできる。その後、多孔質陽極体３３を焼結して多孔質の一体部材を形成する。ペレットは、通常は約１２００℃〜約２０００℃、幾つかの態様においては約１３００℃〜約１９００℃、幾つかの態様においては約１５００℃〜約１８００℃の温度で、約５分〜約１００分間、幾つかの態様においては約３０分〜約６０分間の時間焼結する。所望の場合には、焼結は、酸素原子の陽極への移動を制限する雰囲気中で行うことができる。例えば、焼結は、真空下、不活性ガス下、水素下などの還元雰囲気中で行うことができる。還元雰囲気は、約１０トル〜約２０００トル、幾つかの態様においては約１００トル〜約１０００トル、幾つかの態様においては約１００トル〜約９３０トルの圧力であってよい。水素と他の気体（例えばアルゴン又は窒素）の混合物を用いることもできる。
【００６５】
Ｂ．誘電体：
構成したら、焼結した陽極体を陽極酸化することによって誘電体層を形成することができる。誘電体は、焼結した陽極を陽極酸化して、誘電体層が陽極体の上及び／又はその中に形成されるようにすることによって形成することができる。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極を陽極酸化して五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にすることができる。通常は、陽極酸化は、まず、陽極を電解液中に浸漬することなどによって電解液を陽極に施すことによって行われる。電解液は、一般に溶液（例えば水溶液又は非水溶液）などの液体、分散液、溶融体等の形態である。一般に、水（例えば脱イオン水）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール）；トリグリセリド；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル酸／カプリン酸脂肪酸アミド、及びＮ−アルキルピロリドン）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル）；スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）；などのような溶媒を電解液中において用いる。溶媒は、電解液の約５０重量％〜約９９．９重量％、幾つかの態様においては約７５重量％〜約９９重量％、幾つかの態様においては約８０重量％〜約９５重量％を構成することができる。決して必須ではないが、所望の酸化物の達成を助けるためには、水性溶媒（例えば水）を用いることがしばしば望ましい。実際に、水は、電解液中において用いる１種類又は複数の溶媒の約５０重量％以上、幾つかの態様においては約７０重量％以上、幾つかの態様においては約９０重量％〜約１００重量％を構成することができる。
【００６６】
電解液はイオン伝導性であり、２５℃の温度において求めて約１ミリジーメンス／センチメートル（ｍＳ／ｃｍ）以上、幾つかの態様においては約３０ｍＳ／ｃｍ以上、幾つかの態様においては約４０ｍＳ／ｃｍ〜約１００ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有していてよい。電解液のイオン伝導性を増大させるために、溶媒中で解離してイオンを形成することができる化合物を用いることができる。この目的のために好適なイオン性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等；カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸等などの有機酸；スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のような有機酸；ポリマー酸、例えばポリ（アクリル）又はポリ（メタクリル）酸、及びそれらのコポリマー（例えば、マレイン酸−アクリル酸、スルホン酸−アクリル酸、及びスチレン−アクリル酸コポリマー）、カラギーナン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸等；などのような酸を挙げることができる。イオン性化合物の濃度は、所望のイオン伝導率を達成するように選択される。例えば、酸（例えばリン酸）は、電解液の約０．０１重量％〜約５重量％、幾つかの態様においては約０．０５重量％〜約０．８重量％、幾つかの態様においては約０．１重量％〜約０．５重量％を構成することができる。所望の場合には、複数のイオン性化合物のブレンドを電解液中で用いることもできる。
【００６７】
電流を電解液に流して、誘電体層を形成する。電圧の値によって誘電体層の厚さが管理される。例えば、電源は、まず、必要な電圧に到達するまで定電流モードに設定することができる。その後、電源を定電位モードに切り替え、所望の誘電体厚さが陽極の表面の上に確実に形成されるようにすることができる。勿論、パルス又はステップ定電位法などの他の公知の方法も用いることができる。電圧は、通常は、約４〜約２００Ｖ、幾つかの態様においては約９〜約１００Ｖの範囲である。陽極酸化中は、電解液は昇温温度、例えば約３０℃以上、幾つかの態様においては約４０℃〜約２００℃、幾つかの態様においては約５０℃〜約１００℃に維持することができる。陽極酸化は周囲温度以下で行うこともできる。得られる誘電体層は陽極の表面上及びその細孔内に形成することができる。
【００６８】
必須ではないが、幾つかの態様においては、誘電体層は、陽極体の外表面上に配される第１の部分と陽極体の内表面上に配される第２の部分を有するという点において、陽極体全体にわたって区別された厚さを有することができる。かかる態様においては、第１の部分は、その厚さが第２の部分の厚さよりも大きくなるように選択的に形成される。しかしながら、誘電体層の厚さは特定の領域内で均一である必要はないことを理解すべきである。外表面に隣接する誘電体層の幾つかの部分は、例えば、実際には内表面における層の幾つかの部分より薄い場合があり、その逆の場合もある。それでもなお、誘電体層は、外表面における層の少なくとも一部が内表面における少なくとも一部よりも大きな厚さを有するように形成することができる。これらの厚さにおける実際の差は特定の用途に応じて変化させることができるが、第２の部分の厚さに対する第１の部分の厚さの比は、通常は約１．２〜約４０、幾つかの態様においては約１．５〜約２５、幾つかの態様においては約２〜約２０である。
【００６９】
区別された厚さを有する誘電体層を形成するためには多段階法が一般的に用いられる。このプロセスの各段階において、焼結した陽極体を陽極酸化して誘電体層（例えば五酸化タンタル）を形成する。陽極酸化の第１段階中においては、通常は比較的小さい化成電圧、例えば、約１〜約９０ボルト、幾つかの態様においては約２〜約５０ボルト、幾つかの態様においては約５〜約２０ボルトの範囲の化成電圧を用いて、内部領域に関して所望の誘電体厚さが達成されるのを確実にする。その後、焼結体を次にプロセスの第２段階で陽極酸化して、誘電体の厚さを所望レベルに増加させることができる。これは、一般的には、電解液中において、第１段階中において用いられた電圧より高い電圧、例えば約５０〜約３５０ボルト、幾つかの態様においては約６０〜約３００ボルト、幾つかの態様においては約７０〜約２００ボルトの範囲の化成電圧で陽極酸化することにより達成される。第１及び／又は第２段階中においては、電解液は、約１５℃〜約９５℃、幾つかの態様においては約２０℃〜約９０℃、幾つかの態様においては約２５℃〜約８５℃の範囲内の温度に維持することができる。
【００７０】
陽極酸化プロセスの第１及び第２段階中において用いられる電解液は同じでも又は異なっていてもよい。しかしながら、通常は、誘電体層の外側部分においてより大きな厚さを得ることをより良好に促進することを助けるために、異なる溶液を用いることが望ましい。例えば、相当量の酸化物皮膜が陽極体の内表面上に形成されないようにするためには、第２段階において用いられる電解液は、第１段階において用いられる電解液よりも低いイオン伝導度を有することが望ましい可能性がある。この点に関し、第１段階中に用いられる電解液には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等のような酸性化合物を含ませることができる。かかる電解液は、２５℃の温度で求めて、約０．１〜約１００ｍＳ／ｃｍ、幾つかの態様においては約０．２〜約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの態様においては約１〜約１０ｍＳ／ｃｍの導電率を有していてよい。第２段階中に用いられる電解液は、通常は弱酸の塩を含ませて、ヒドロニウムイオン濃度が、細孔内での電荷通過の結果として細孔内で増大するようにする。イオン輸送又はイオン拡散は、電荷のバランスを取るために必要に応じて弱酸のアニオンが細孔中に移動するように起こる。その結果、主要導電種（ヒドロニウムイオン）の濃度は、ヒドロニウムイオン、酸アニオン、及び非解離酸の間の平衡が形成される際に減少して、導電不良種が形成される。導電種の濃度の低下は、電解液中での比較的高い電圧降下をもたらし、これにより内部の更なる陽極酸化が妨害され、一方で連続した高導電率の領域におけるより高い化成電圧に対してはより厚い酸化物層が外側に蓄積する。好適な弱酸塩としては、例えば、ホウ酸、ボロン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、アジピン酸などのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例えばナトリウム、カリウムなど）を挙げることができる。特に好適な塩としては、四ホウ酸ナトリウム及び五ホウ酸アンモニウムが挙げられる。かかる電解液は、通常は、２５℃の温度で求めて約０．１〜約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの態様においては約０．５〜約１０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの態様においては約１〜約５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【００７１】
所望の場合には、所望の誘電体厚さを達成するために、陽極酸化の各段階を１回又は複数回繰り返すことができる。更に、陽極体は、第１及び／又は第２段階の後に、電解液を除去するために他の溶媒（例えば水）ですすぐか又は洗浄することもできる。
【００７２】
Ｃ．固体電解質：
固体電解質が誘電体の上に配され、これは一般にキャパシタのための陰極として機能する。一態様においては、固体電解キャパシタの陰極は、主として二酸化マンガンから形成することができ、一般的にマンガン化と呼ばれるプロセスによって形成することができる。このプロセスにおいては、陽極酸化によって形成された誘電体の上に導電性の対電極被覆を形成する。マンガン化工程は、通常は、陽極酸化されたデバイスを硝酸マンガンの溶液中に浸漬し、含浸されたデバイスを湿潤雰囲気中で加熱して硝酸塩を固体導電性二酸化マンガンに転化させることによって行われる。言い換えれば、二酸化マンガン固体電解質は、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）の熱分解によって形成することができる。
【００７３】
他の態様においては、固体電解質はまた、１以上の導電性ポリマー層から形成することもできる。例えば、通常はπ共役しており、酸化又は還元の後に例えば少なくとも約１μＳ／ｃｍの導電率のような導電率を有する導電性ポリマーを固体電解質に含ませることができる。かかるπ共役導電性ポリマーの例としては、例えば、多複素環化合物（例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノラートなどが挙げられる。好適なポリチオフェンとしては、例えば、ポリチオフェン及びその誘導体、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を挙げることができる。１つの特定の態様においては、一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の繰り返し単位、或いは一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位：
【００７４】
【化１】
2019534552.tif 000007
【００７５】
（式中、
Ａは、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ５アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン等）であり；
Ｒは、線状又は分岐で場合によって置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等）；場合によって置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等）；場合によって置換されているＣ６〜Ｃ１４アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）；場合によって置換されているＣ７〜Ｃ１８アラルキル基（例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリル、メシチル等）；場合によって置換されているＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシ基であり；
ｘは、０〜８、幾つかの態様においては０〜２の整数であり、幾つかの態様においてはｘは０である）
を有するポリチオフェン誘導体を用いる。基「Ａ」又は「Ｒ」に関する置換基の例としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン及びアルコキシシラン基、カルボキシルアミド基などが挙げられる。
【００７６】
一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）、或いは一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位の総数は、通常は２〜２，０００、幾つかの態様においては２〜１００である。
特に好適なポリチオフェン誘導体は、「Ａ」が場合によって置換されているＣ２〜Ｃ３アルキレン基であり、ｘが０又は１であるものである。１つの特定の態様においては、ポリチオフェン誘導体はＰＥＤＴであり、式（ＩＩ）（式中、「Ａ」はＣＨ２−ＣＨ２であり、「ｘ」は０である）の繰り返し単位を有する。かかるチオフェン誘導体を形成する方法は当該技術において周知であり、例えばMerkerらの米国特許６，９８７，６６３（その全部を全ての目的のために参照として本明細書中に包含する）に記載されている。例えば、ポリチオフェン誘導体は、場合によって置換されているチオフェンのようなモノマー前駆体から形成することができる。特に好適なモノマー前駆体は、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）：
【００７７】
【化２】
2019534552.tif 000008
【００７８】
（式中、Ａ、Ｒ、及びｘは上記で定義した通りである）
の置換３，４−アルキレンジオキシチオフェン、或いは一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のチオフェンの混合物である。
【００７９】
かかるモノマー前駆体の例としては、例えば場合によって置換されている３，４−エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。例えば上記のモノマー前駆体の二量体又は三量体であるこれらのモノマー前駆体の誘導体を用いることもできる。モノマー前駆体のより高分子の誘導体、即ち四量体、五量体等は、本発明において用いるのに好適である。誘導体は、同一か又は異なるモノマー単位で構成することができ、純粋形態、並びに互いとの混合物及び／又はモノマー前駆体との混合物で用いることができる。これらの前駆体の酸化又は還元形態を用いることもできる。
【００８０】
所望の導電性ポリマーを製造するためには、上記に記載したようなモノマー前駆体を、通常は酸化剤の存在下で酸化重合にかける。酸化剤は、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、又はルテニウム（ＩＩＩ）カチオンを含む無機又は有機酸の塩のような遷移金属塩であってよい。特に好適な遷移金属塩としては、鉄（ＩＩＩ）ハロゲン化物（例えばＦｅＣｌ３）、又は他の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅ（ＣｌＯ４）３又はＦｅ２（ＳＯ４）３、並びに有機酸及び有機基を含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩（例えば硫酸ラウリルの鉄（ＩＩＩ）塩）が挙げられる。更に、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンスルホン酸（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、又はドデカンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；場合によってＣ１〜Ｃ２０アルキル基によって置換されている芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；などが挙げられる。これらの上述の鉄（ＩＩＩ）塩の混合物を用いることもできる。鉄（ＩＩＩ）−ｐ−トルエンスルホネート、鉄（ＩＩＩ）−ｏ−トルエンスルホネート、及びこれらの混合物が、本発明において用いるのに特に好適である。
【００８１】
種々の方法を用いて陽極部品上に固体電解質を施すことができる。一態様においては、酸化剤及びモノマー前駆体を順次か又は一緒に施して、重合反応を部品上でin situで起こす。好適な適用技術としては、スクリーン印刷、浸漬、電気泳動被覆、及び噴霧を挙げることができ、これらを用いて導電性ポリマー被覆を形成することができる。一例として、まずモノマー前駆体（例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン）を酸化剤と混合して溶液を形成することができる。１つの好適な酸化剤は、鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホネートであり、Heraeusによって販売されているCLEVIOS（登録商標）Cである。CLEVIOS（登録商標）Cは、これもHeraeusによって販売されているＰＥＤＴモノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェンであるCLEVIOS（登録商標）Mのための商業的に入手できる触媒である。混合物が形成されたら、次に陽極部品を溶液中に浸漬して、陽極部品の表面上にポリマーが形成されるようにすることができる。或いは、酸化剤及び前駆体を陽極部品に別々に施すことができる。例えば一態様においては、酸化剤を有機溶媒（例えばブタノール）中に溶解し、次に浸漬溶液として陽極部品に施す。次に、陽極部品を乾燥してそれから溶媒を除去することができる。その後、適当なモノマーを含む溶液中に陽極部品を浸漬することができる。
【００８２】
酸化剤を含む陽極部品の表面にモノマーが接触するので、それをその上で化学的に重合させることができる。重合は、用いる酸化剤及び所望の反応時間に応じて、約−１０℃〜約２５０℃、幾つかの態様においては約０℃〜約２００℃の温度で行うことができる。上記に記載したような好適な重合技術は、Bilerの米国公開２００８／２３２０３７により詳細に記載されている。１つ又は複数のかかる導電性ポリマー被覆を施すための更に他の方法は、Sakataらの米国特許５，４５７，８６２、Sakataらの米国特許５，４７３，５０３、Sakataらの米国特許５，７２９，４２８、及びKudohらの米国特許５，８１２，３６７（これらはそれらの全部を全ての目的のために参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００８３】
in situの適用に加えて、固体電解質はまた、固体導電性ポリマー粒子の分散液の形態で部品に施すこともできる。それらの寸法は変動する可能性があるが、粒子は、通常は陽極部品への接着のために利用できる表面積を増加させるために小さな径を有することが望ましい。陽極体の良好な含浸を可能にするためには、分散液中で用いる粒子は、通常は、約１〜約１５０ナノメートル、幾つかの態様においては約２〜約５０ナノメートル、幾つかの態様においては約５〜約４０ナノメートルの平均サイズ（例えば直径）のような小さな寸法を有する。粒子の直径は、超遠心分離、レーザー回折等のような公知の技術を用いて求めることができる。更に、粒子の形状を変化させることができる。例えば１つの特定の態様においては、粒子は球状の形状である。しかしながら、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則形状等のような他の形状も本発明によって意図されることを理解すべきである。分散液中の粒子の濃度は、分散液の所望の粘度、及び分散液をキャパシタに施す特定の方法に応じて変化させることができる。しかしながら、通常は粒子は、分散液の約０．１〜約１０重量％、幾つかの態様においては約０．４〜約５重量％、幾つかの態様においては約０．５〜約４重量％を構成する。
【００８４】
導電性ポリマーを粒状物形態にすることは、荷電した導電性ポリマー（例えばポリチオフェン）を中和する別の対イオンを用いることによって増進させることができる。即ち、固体電解質中で用いる導電性ポリマー（例えばポリチオフェン又はその誘導体）は、通常は中性又は正（カチオン性）である電荷を主ポリマー鎖上に有する。例えば、ポリチオフェン誘導体は、通常は主ポリマー鎖中に正電荷を有する。幾つかの場合においては、ポリマーは構造単位内に正電荷及び負電荷を有する場合があり、正電荷は主鎖上に位置し、負電荷は場合によってスルホネート又はカルボキシレート基のような基「Ｒ」の置換基上に位置する。主鎖の正電荷は、基「Ｒ」上に場合によって存在するアニオン性基で部分的又は完全に飽和される可能性がある。全体的に見ると、ポリチオフェンは、これらの場合においては、カチオン性、中性、又は更にはアニオン性である可能性がある。しかしながら、これらは全て、ポリチオフェン主鎖が正電荷を有しているのでカチオン性ポリチオフェンとみなされる。
【００８５】
対イオンはモノマー又はポリマーアニオンであってよい。ポリマーアニオンは、例えばポリマーカルボン酸（例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等）；ポリマースルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸等）；などのアニオンであってよい。酸はまた、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、アクリル酸エステル及びスチレンのような他の重合性モノマーとのコポリマーのようなコポリマーであってもよい。更に、好適なモノマーアニオンとしては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンスルホン酸（例えばドデカンスルホン酸）；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）；脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）；場合によってＣ１〜Ｃ２０アルキル基によって置換されている芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸、又はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、又はヘキサクロロアンチモネート）；などのアニオンであってよい。特に好適な対アニオンは、ポリマーカルボン酸又はスルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ））のようなポリマーアニオンである。かかるポリマーアニオンの分子量は、通常は、約１，０００〜約２，０００，０００、幾つかの態様においては約２，０００〜約５００，０００の範囲である。
【００８６】
用いる場合には、固体電解質の与えられる層中におけるかかる対イオンと導電性ポリマーとの重量比は、通常は約０．５：１〜約５０：１、幾つかの態様においては約１：１〜約３０：１、幾つかの態様においては約２：１〜約２０：１である。上記の重量比に関して言及される導電性ポリマーの重量は、重合中に完全な転化が起こると仮定して、モノマーの投入部分に関するものである。
【００８７】
１種類又は複数の導電性ポリマー及び１種類又は複数の随意的な対イオンに加えて、分散液にはまた、ポリマー層の接着性を更に高め、また分散液中における粒子の安定性も増加させる１種類以上のバインダーを含ませることもできる。バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂又はセルロースのような有機的性質のものであってよい。バインダーの接着能力を増大させるために架橋剤を用いることもできる。かかる架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、マスクドイソシアネート又は官能性シラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラエトキシシラン加水分解物、或いは架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレート、又はポリオレフィンを挙げることができ、その後の架橋を含めることができる。
【００８８】
また、固体電解質の形成、及びそれを陽極部品に施す能力を促進させるために、分散剤を用いることもできる。好適な分散剤としては、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、及びブタノール）、脂肪族ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン）、脂肪族ニトリル（例えばアセトニトリル）、脂肪族スルホキシド及びスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン）、脂肪族カルボン酸アミド（例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド）、脂肪族及び芳香脂肪族エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びアニソール）、水、及び任意の上記の溶媒の混合物のような溶媒が挙げられる。特に好適な分散剤は水である。
【００８９】
上述したものに加えて、更に他の成分を分散液中で用いることもできる。例えば、約１０ナノメートル〜約１００マイクロメートル、幾つかの態様においては約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートル、幾つかの態様においては約１００ナノメートル〜約３０マイクロメートルの寸法を有する通常のフィラーを用いることができる。かかるフィラーの例としては、炭酸カルシウム、シリケート、シリカ、硫酸カルシウム又はバリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラス球、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、導電性ポリマー等が挙げられる。フィラーは、粉末形態で分散液中に導入することができるが、繊維のような他の形態で存在させることもできる。
【００９０】
イオン性又は非イオン性界面活性剤のような表面活性物質を分散液中で用いることもできる。更に、有機官能性シラン又はそれらの加水分解物、例えば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はオクチルトリエトキシシランのような接着剤を用いることができる。分散液にはまた、エーテル基含有化合物（例えばテトラヒドロフラン）、ラクトン基含有化合物（例えば、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトン）、アミド又はラクタム基含有化合物（例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、又はピロリドン）、スルホン及びスルホキシド（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、糖又は糖誘導体（例えば、サッカロース、グルコース、フルクトース、又はラクトース）、糖アルコール（例えば、ソルビトール又はマンニトール）、フラン誘導体（例えば、２−フランカルボン酸又は３−フランカルボン酸）、及びアルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジ−又はトリエチレングリコール）のような、導電性を増加させる添加剤を含ませることもできる。
【００９１】
ポリマー分散液は、スピン被覆、含浸、流し込み、滴下適用、注入、噴霧、ドクターブレード塗布、ブラシ塗布、又は印刷（例えば、インクジェット、スクリーン、又はパッド印刷）などによる種々の公知の技術を用いて部品に施すことができる。分散液の粘度は、用いる適用技術に応じて変化させることができるが、通常は、約０．１〜約１００，０００ｍＰａ・ｓ（１００ｓ−１の剪断速度で測定）、幾つかの態様においては約１〜約１０，０００ｍＰａ・ｓ、幾つかの態様においては約１０〜約１，５００ｍＰａ・ｓ、幾つかの態様においては約１００〜約１０００ｍＰａ・ｓである。施したら、層を乾燥及び洗浄することができる。このようにして１以上の更なる層を形成して所望の厚さを達成することもできる。通常は、この粒子分散液から形成される１つ又は複数の層の合計の厚さは、約１〜約５０μｍ、幾つかの態様においては約５〜約２０μｍである。また、対イオンと導電性ポリマーとの重量比は、約０．５：１〜約５０：１、幾つかの態様においては約１：１〜約３０：１、幾つかの態様においては約２：１〜約２０：１である。
【００９２】
in situ重合によるか、又は導電性ポリマー粒子の分散液を施すことによって固体電解質を施すのに加えて、固体電解質は、in situ重合と導電性ポリマー粒子の分散液の適用の両方を組み合わせた複合プロセスによって施すことができることも理解すべきである。例えば、一態様においては、キャパシタ素子に、複数の層から形成される固体電解質を含ませることができる。より具体的には、固体電解質に、陽極体の上に配されている誘電体と接触している第１の導電性ポリマー層を含ませることができる。第１の層には、酸化剤及びモノマー前駆体のin situ重合によって形成される導電性ポリマー（例えばＰＥＤＴ）を含ませることができる。固体電解質にはまた、一般に第１の層の上に配されている第２の導電性ポリマー層を含ませることもできる。第２の層は、導電性ポリマー（例えばＰＥＤＴ）、バインダー、及び随意的な対イオン（例えばＰＳＳ）を含む粒子の分散液から形成することができる。かかる分散液を用いる１つの利益は、キャパシタ体の縁部領域中にそれを浸透させて、内側層との良好な電気的接触を達成し、キャパシタ体への接着を増大させることができることである。これによってより機械的に堅牢な部品が与えられ、これによって等価直列抵抗及びリーク電流を減少させることができる。他方において、他の態様においては、固体電解質は単一の導電性ポリマー層であってよい。それが幾つの層を含むかに関係なく、得られる固体電解質は、通常は、約１マイクロメートル（μｍ）〜約２００μｍ、幾つかの態様においては約２μｍ〜約５０μｍ、幾つかの態様においては約５μｍ〜約３０μｍの合計厚さを有する。更に、固体電解質が内側層及び外側層のような２つの層を含む場合には、内側層は約０．１μｍ〜約１００μｍ、幾つかの態様においては約０．５μｍ〜約２０μｍ、幾つかの態様においては約１μｍ〜約５μｍの合計厚さを有していてよく、一方で外側層は約０．２μｍ〜約１００μｍ、幾つかの態様においては約１μｍ〜約４０μｍ、幾つかの態様においては約３μｍ〜約１０μｍの合計厚さを有していてよい。
【００９３】
固体電解質を形成する特定の方法に関係なく、固体電解質は、陽極部品に施したら修復処理(heal)を行うことができる。修復処理は、それぞれの固体電解質層の適用後に行うことができ、或いは複数の層を用いる場合には全ての被覆を施した後に行うことができる。例えば、幾つかの態様においては、固体電解質は、ペレットを、酸の溶液のような電解液中に浸漬し、その後に電流が予め定められたレベルに低下するまで定電圧を溶液に印加することによって修復処理することができる。所望の場合には、かかる修復処理は複数の工程で行うことができる。上記に記載の層の一部又は全部を施した後、所望の場合には得られる部品を次に洗浄して、種々の副生成物、過剰の酸化剤などを除去することができる。更に、幾つかの場合においては、上記に記載の浸漬操作の一部又は全部の後に乾燥を用いることができる。例えば、乾燥は、部品の細孔を開放してそれがその後の浸漬工程中に液体を受容することができるようにするために、酸化剤を施した後、及び／又はペレットを洗浄した後に行うことが望ましい場合がある。
【００９４】
Ｄ．更なる層：
所望の場合には、キャパシタに、当該技術において公知の他の層を含ませることもできる。例えば、場合によっては誘電体と固体電解質の間に、比較的絶縁性の樹脂材料（天然又は合成）で形成されているもののような保護層を形成することができる。かかる材料は、約１０Ｗ／ｃｍより高く、幾つかの態様においては約１００Ｗ／ｃｍより高く、幾つかの態様においては約１，０００Ｗ／ｃｍより高く、幾つかの態様においては約１×１０５Ｗ／ｃｍより高く、幾つかの態様においては約１×１０１０Ｗ／ｃｍより高い比抵抗を有していてよい。本発明において用いることができる幾つかの樹脂材料としては、ポリウレタン、ポリスチレン、不飽和又は飽和脂肪酸のエステル（例えばグリセリド）などが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、好適な脂肪酸のエステルとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アロイリット酸、シェロール酸などのエステルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの脂肪酸のエステルは、得られた皮膜を迅速に重合して安定な層にすることを可能にする「乾性油」を形成させるために比較的複雑な組合せで用いる場合に特に有用であることが分かっている。かかる乾性油としては、それぞれ１、２、及び３個のエステル化された脂肪アシル残基を有するグリセロール骨格を有するモノ−、ジ−、及び／又はトリ−グリセリドを挙げることができる。例えば、用いることができる幾つかの好適な乾性油としては、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、及びセラックが挙げられるが、これらに限定されない。これら及び他の保護被覆材料は、Fifeらの米国特許第６，６７４，６３５（その全部を全ての目的のために参照として本明細書中に包含する）においてより詳細に記載されている。
【００９５】
陽極部品にそれぞれ炭素層（例えばグラファイト）及び銀層を施すこともできる。銀被覆は、例えば、キャパシタのためのはんだ付け可能な導体、接触層、及び／又は電荷収集体として機能させることができ、炭素被覆は、銀被覆と固体電解質との接触を制限することができる。かかる被覆は固体電解質の一部又は全部を覆うことができる。
【００９６】
Ｅ．終端(termination)：
特に表面実装用途において用いる場合には、キャパシタに終端を設けることができる。例えば、キャパシタに、キャパシタ素子の陽極が電気的に接続される陽極終端と、キャパシタ素子の陰極が電気的に接続される陰極終端を含ませることができる。導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金）のような任意の導電性材料を用いて終端を形成することができる。特に好適な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えばニッケル−鉄）が挙げられる。終端の厚さは、一般的にキャパシタの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは、約０．０５〜約１ミリメートル、幾つかの態様においては約０．０５〜約０．５ミリメートル、及び約０．０７〜約０．２ミリメートルの範囲であってよい。一つの代表的な導電性材料は、Wieland（ドイツ）から入手できる銅−鉄合金の金属プレートである。所望の場合には、終端の表面は、当該技術において公知なように、最終部品を回路基板へ実装することができるのを確実にするために、ニッケル、銀、金、スズ等で電気めっきすることができる。一つの特定の態様においては、終端の両方の面をそれぞれニッケル及び銀フラッシュでめっきし、一方で、実装面もスズはんだ層でめっきする。
【００９７】
例えば、図１２を参照すると、電解キャパシタ３０が、キャパシタ素子３３と電気的に接続されている陽極終端６２及び陰極終端７２を含むものとして示され、ここで、キャパシタ素子３３は、上記で議論した多孔質陽極体、誘電体、及び固体電解質の部品を含む。キャパシタ素子３３は、上面３７、下面３９、前面３６、及び後面３８を有する。陰極終端７２はキャパシタ素子３３のいずれの表面と電気的に接触させてもよいが、示されている態様における陰極終端７２は、導電性接着剤（図示せず）を介して下面３９と電気的に接触している。より具体的には、陰極終端７２は、キャパシタ素子３３の下面３９と電気的に接触していて、それと概して平行である第１の部品７３を含む。また、陽極終端６２は、第２の部品６４に対して実質的に垂直に配置されている第１の部品６３を含む。第１の部品６３は、キャパシタ素子３３の下面３９と電気的に接触していて、概してそれと平行である。第２の部品６４は、陽極リード１６を支持する領域５１を含む。領域５１は、リード１６の表面接触及び機械的安定性を更に増大させるために、「Ｕ字形」を有していてよい。
【００９８】
終端は、当該技術において公知の任意の技術を用いてキャパシタ素子に接続することができる。例えば一態様においては、陰極終端７２と陽極終端６２を画定するリードフレームを与えることができる。電解キャパシタ素子３３をリードフレームに取り付けるためには、まず導電性接着剤（図示せず）を陰極終端７２の表面に施すことができる。導電性接着剤には、例えば、樹脂組成物内に含まれる導電性金属粒子を含ませることができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス等であってよい。樹脂組成物には、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば酸無水物）、及びカップリング剤（例えばシランカップリング剤）を含ませることができる。好適な導電性接着剤は、Osakoらの米国特許公開２００６／００３８３０４に記載されている。任意の種々の技術を用いて、導電性接着剤を陰極終端７２に施すことができる。例えば、それらの実用上及び費用節約上の利益のために印刷技術を用いることができる。
【００９９】
一般に、種々の方法を用いて終端をキャパシタに取り付けることができる。例えば、一態様においては、まず陽極終端６２の第２の部品６４を、図１２において示されている位置まで上方向に屈曲させる。その後、キャパシタ素子３３の下面３９が接着剤９０と接触し、陽極リード１６が領域５１によって受容されるように、陰極終端７２上にキャパシタ素子３３を配置する。所望の場合には、プラスチックパッド又はテープのような絶縁材料（図示せず）を、キャパシタ素子３３の下面３９と、陽極終端６２の第１の部品６３との間に配置して、陽極終端と陰極終端を電気的に絶縁することができる。
【０１００】
次に、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤等のような当該技術において公知の任意の技術を用いて、陽極リード１６を領域５１に電気的に接続する。例えば、レーザーを用いて陽極リード１６を陽極終端６２に溶接することができる。レーザーは、一般に誘導放出によって光子を放出することができるレーザー媒体、及びレーザー媒体の元素を励起するエネルギー源を含む共振器を含む。好適なレーザーの１つのタイプは、レーザー媒体が、ネオジム（Ｎｄ）がドープされたアルミニウム・イットリウム・ガーネット（ＹＡＧ）から構成されるものである。励起された粒子はネオジムイオン：Ｎｄ３＋である。エネルギー源によってレーザー媒体に連続エネルギーを与えて連続レーザービームを放出させるか、或いは放出エネルギーを与えてパルスレーザービームを放出させることができる。陽極リード１６を陽極終端６２に電気的に接続したら、次に導電性接着剤を硬化させることができる。例えば、ヒートプレスを用いて熱及び圧力を加えて、電解キャパシタ素子３３が接着剤によって陰極終端７２に適切に接着するのを確実にすることができる。
【０１０１】
Ｆ．ケーシング：
キャパシタ素子は、一般に、陽極終端及び陰極終端の少なくとも一部が回路基板上にマウントするために露出されるようにケーシング内に封入する。例えば、図１２において示されるように、キャパシタ素子３３は、陽極終端６２の一部及び陰極終端７２の一部が露出されるように樹脂ケーシング２８内に封入する。ケーシングは、通常は熱硬化性樹脂から形成される。かかる樹脂の例としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂はまた特に好適である。光開始剤、粘度調整剤、懸濁助剤、顔料、応力低減剤、非導電性フィラー、安定剤等のような更に他の添加剤を用いることもできる。例えば、非導電性フィラーとしては、無機酸化物粒子、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、ゼオライト、シリケート、クレイ（例えばスメクタイトクレイ）等、及び複合材料（例えばアルミナ被覆シリカ粒子）、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【０１０２】
ＩＶ．非紛争採鉱地から供給されるバルブメタルを含む湿式電解キャパシタ：
また、上記で議論するキャパシタ及びそれを形成する方法は具体的に固体電解質キャパシタに言及しているが、本発明はまた、湿式電解キャパシタのようなバルブメタルを含む任意の他のタイプの電解キャパシタも意図していることも理解すべきである。本発明によって意図される湿式電解キャパシタには、陽極酸化焼結多孔質ペレットから形成される陽極、陰極、及び流体状作用電解質を含ませることができる。ペレットはプレスされたバルブメタル粉末から形成することができ、ペレットは、本発明の固体電解質キャパシタに関して上記に概して記載したように、誘電体層が陽極上及び／又は陽極内に形成されるように陽極酸化することができる。湿式電解キャパシタはまた、陽極及び陰極と電気連通している作用電解質も含む。電解質は陽極内に含浸させることができる流体であるか、或いはそれは製造の後期段階においてキャパシタに加えることができる。流体状電解質は、陽極上の誘電体を概して均一に湿潤させる。種々の好適な電解質が、Evansらの米国特許５，３６９，５４７及び６，５９４，１４０に記載されている。通常は、電解質は、任意の公知の導電率計（例えば、Oakton Con Series 11）を用いて約２３℃の温度で測定して約０．１〜約２０ジーメンス／ｃｍ（Ｓ／ｃｍ）、幾つかの態様においては約０．２〜約１５Ｓ／ｃｍ、幾つかの態様においては約０．５〜約１０Ｓ／ｃｍの導電率を有するという点でイオン伝導性である。流体状電解質は、一般に溶液（例えば水溶液又は非水溶液）、コロイド懸濁液、ゲル等のような液体の形態である。例えば、電解質は、酸（例えば、硫酸、リン酸、又は硝酸）、塩基（例えば水酸化カリウム）、又は塩（例えば硝酸塩のようなアンモニウム塩）、並びに、有機溶媒中に溶解している塩（例えばグリコールベースの溶液中に溶解しているアンモニウム塩）のような当該技術において公知の任意の他の好適な電解質であってよい。種々の他の電解質が、Evansらの米国特許５，３６９，５４７及び６，５９４，１４０に記載されている。
【０１０３】
更に、湿式電解キャパシタの陰極は、通常は金属基材（これはまた、場合によってはキャパシタのためのケーシングとして機能させることもできる）を含む。基材は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、鋼（例えばステンレス）、その合金、その複合体（例えば導電性酸化物で被覆されている金属）などのような種々の異なる金属から形成することができる。基材の幾何形状は、一般に、箔、シート、スクリーン、容器、缶等の形態のように、当業者に周知なように変化させることができる。金属基材は、キャパシタのためのケーシングの全部又は一部を形成していてよく、或いは単純にケーシングに施すことができる。それとは関係なく、基材は、概して円筒形、Ｄ字形、長方形、三角形、角柱形等のような種々の形状を有していてよい。所望の場合には、基材の表面を粗面化して、その表面積を増加させ、材料をそれに接着させることができる程度を増加させることができる。例えば、一態様においては、表面に腐食性物質（例えば塩酸）の溶液を施すことなどによって、基材の表面を化学エッチングすることができる。また、機械的粗面化を用いることもできる。例えば、その表面の少なくとも一部に対して研磨媒体（例えば砂）の流れを吹き付けることによって、基材の表面を研磨剤吹付け加工することができる。
【０１０４】
また、導電性被覆を金属基材の表面（例えば内部表面）上に配して、キャパシタのための電気化学活性材料として機能させることもできる。任意の数の層を被覆中で用いることができる。被覆中において用いる材料は変化させることができる。例えば、導電性被覆には、貴金属（例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金等）、酸化物（例えば酸化ルテニウム）、炭素質材料、導電性ポリマー等を含ませることができる。例えば、一態様においては、通常はπ共役しており、酸化又は還元の後に導電性を有する１種類又は複数の導電性ポリマーを被覆に含ませることができる。かかるπ共役導電性ポリマーの例としては、例えば、多複素環化合物（例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノラートなどが挙げられる。特に良好な機械的堅牢性及び電気的性能を有するという点で、置換ポリチオフェンが導電性ポリマーとして用いるのに特に好適である。
【０１０５】
図１３に示されるように、湿式電解キャパシタ１０の陽極２０８は、第１のケーシング部材１４及び第２のケーシング部材１５で形成されているケーシング１２内に配置することができる。第１のケーシング部材１４は、周囲の側壁２０に接合されていて、縁部２２まで伸長している外装壁(face wall)１８を有していてよい。第２のケーシング部材１５は、同様に、周囲の縁部２６を有する第２の外装壁２４を含んでいてよい。示されている態様においては、第２のケーシング部材１５は、而してケーシング１０のための蓋として機能するプレートの形態である。ケーシング部材１４及び１５は、それらが互いに接触している縁部２２及び２６を溶接（例えばレーザー溶接）することによって、一緒に気密封止することができる。ケーシング部材１４及び／又は１５は、上記に記載の金属基材と類似のものにして、導電性ポリマー被覆（図示せず）をその内表面上に堆積させることができるようにすることができる。或いは、別の金属基材をケーシング部材１４及び／又は１６に隣接して配置して、導電性ポリマー被覆を施すことができる。
【０１０６】
示してはいないが、陽極２０８と導電性ポリマーが被覆された陰極とを互いから絶縁することを助ける１以上のセパレーターを、陽極と陰極との間（例えば、陽極２０８と第１のケーシング部材１４との間、陽極２０８と第２のケーシング部材１５との間、或いは陽極２０８と両方のケーシング部材１４及び１５との間）で用いることができる。この目的のために好適な材料の例としては、例えば多孔質ポリマー材料（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等）、多孔質無機材料（例えば、ガラス繊維マット、多孔質ガラス紙等）、イオン交換樹脂材料等が挙げられる。特定の例としては、イオン性ペルフッ素化スルホン酸ポリマー膜（例えば、E.I. DuPont de Nemours & Co.からのNafion（登録商標））、スルホン化フルオロカーボンポリマー膜、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜、及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）膜が挙げられる。セパレーターは、陽極と陰極との間の直接接触を阻止するが、電解質から電極へのイオン流の流れを可能にする。
【０１０７】
ケーシング１２から陽極線２２０を電気的に絶縁するフィードスルーを用いることもできる。フィードスルーはケーシング１２内からその外側へ伸長させることができ、その箇所においてケーシング部材１４の周囲の側壁２０内に孔３４を与えることができる。フィードスルーは、例えば一定の内径の内部の円筒形の内腔を有するフェルールを含むガラス／金属封止（ＧＴＭＳ）であってよい。而して、絶縁性のガラスによって、内腔とそれを通る陽極線２２０との間の気密封止を与えることができる。組み立てて封止（例えば溶接）した後、場合によっては充填ポートを通して電解質をケーシング中に導入することができる。充填は、充填ポートが電解質の貯留槽中まで延びるようにキャパシタを真空チャンバー内に配置することによって行うことができる。チャンバーを排気すると、キャパシタ内部の圧力が減少する。真空を解放すると、キャパシタ内部の圧力が再び平衡になって、電解質が充填ポートを通してキャパシタ中に吸い込まれる。
【０１０８】
本発明のこれら及び他の修正及び変更は、当業者によって、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく実施することができる。更に、種々の態様の複数の形態は、全体的又は部分的の両方で交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載はほんの一例にすぎず、添付の特許請求の範囲において更に記載される発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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