(57)【要約】  ポリマーバインダー組成物、複数のナノ粒子、溶媒、及びポリマーバインダーとは異なるポリマー蒸発性液滴テンプレート剤を含むポリマーコーティング組成物が提供される。コーティング組成物は、広範な基材に噴霧塗布することができる。次いで、塗布されたコーティング組成物を乾燥及び硬化させて、液滴型の形態を示すコーティングとする。コーティングは、走査型電子顕微鏡を用いて見ることができる独特な液滴型の形態を有する非常に効果的な耐指紋コーティングを提供する。該コーティングは、指紋を隠すためにさまざまな表面輪郭を有する基材をコーティングするための費用対効果の高い手段を提供する。
2019506520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）フィルム形成性ポリマーバインダー組成物；
Ｂ）複数のナノ粒子；
Ｃ）Ａ）とは異なるポリマーテンプレート剤；及び
Ｄ）少なくとも１種の溶媒
を含む、コーティング組成物。
【請求項２】
前記ポリマーテンプレート剤が、極性部分と非極性部分の両方を有するコポリマーである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記非極性部分が、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、及びそれらの混合物を含むモノマーを含み、ここで前記アルキル基はＣ１〜Ｃ１６である、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記極性部分がポリエーテル部分を含む、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテル部分が、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルジメタクリレート、及びそれらの混合物を含み、ここで前記ポリエーテル部分は、好ましくは２７２〜２０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記テンプレート剤が、テンプレート剤の総重量を基準として５〜９５重量％のポリエーテル部分を含む、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記ポリマーテンプレート剤が、ジビニルベンゼン、少なくとも１種の直鎖脂肪族ジオールのメタクリルジエステル、及びそれらの混合物のうちの１又は複数を含む、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ポリマーテンプレート剤が、アクリル酸のアルキルエステル、ジビニルベンゼン、及びポリエチレングリコールメタクリレートの混合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記ポリマーテンプレート剤が、成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の合計総重量を基準にして０．１〜５重量％の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の溶媒が、水、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、ケトン、エステル、グリコールエーテル、トルエン、又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含み、ここで前記少なくとも１種の溶媒は０．２０以上の平均蒸発速度を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記溶媒が、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）の合計総重量を基準として２０〜９９重量％の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記複数のナノ粒子が５〜１２０ナノメートルの平均直径を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記ナノ粒子が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリウム、及びそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記ナノ粒子が、成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の合計総重量を基準にして５〜６０重量％の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記フィルム形成性ポリマーバインダーが、（メタ）アクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリビニルブチラールポリマー、及びそれらの混合物のうちの１つ又は複数を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記フィルム形成性ポリマーバインダーが、成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の合計重量の３９．９〜９４．９重量％を構成する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記フィルム形成性ポリマーバインダー組成物が、紫外線硬化性ポリマー、熱硬化性ポリマー、及びそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含み、ここで前記コーティング組成物は、少なくとも１種の紫外線硬化性ポリマーが含まれる場合、少なくとも１種の光開始剤をさらに含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記コーティング組成物が、接着促進剤、スリップ剤、化粧品添加物、光開始剤、ＵＶ安定化剤、補助架橋剤、及びそれらの混合物のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
基材上にコーティングを形成する方法であって、以下の工程：
ａ）請求項１〜１８のいずれか一項に記載のコーティング組成物を提供する工程；
ｂ）コーティング組成物を液滴形態で基材に塗布し、それによって、未硬化コーティング中で保持される液滴型の形態を有する未硬化コーティングを生成する工程であって、前記コーティング組成物は、１ミクロン以上の乾燥硬化コーティング厚をもたらすのに十分な量で塗布される、工程；及び
ｃ）基材上で液滴型の形態を有する未硬化コーティングを硬化させ、それによって、基材上に液滴型の形態を有するコーティングを形成する工程
を含む、方法。
【請求項２０】
工程ｂ）が、乾燥硬化コーティング厚が２ミクロン以上、好ましくは１０ミクロン以上となるような量でコーティング組成物を塗布することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程ｂ）が、コーティング組成物を噴霧塗布して、基材上に非融合性の液滴を形成して液滴型の形態を生成することを含み、ここで前記基材表面は、前記コーティングの付着前にテクスチャ加工されていない、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
工程ｃ）が、コーティング組成物を乾燥させて溶媒を蒸発させ、次いでフィルム形成性ポリマーバインダー組成物を硬化させて、それによって、基材上に液滴型の形態を有する指紋隠蔽コーティングを形成することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１９に記載の方法に従って製造された製品。
【請求項２４】
基材表面と、基材表面上に接着している、基材表面上に液滴状に付着して硬化した請求項１〜１８のいずれか一項に記載のコーティング組成物を含むコーティングと、を含み、ここで前記コーティングは、前記基材表面上で液滴型の形態を有している、製品。
【請求項２５】
前記基材表面が、金属、透明プラスチック、不透明プラスチック、ガラス、剥離可能バッキング材料、フィルム、セラミック材料、複合材料、及びそれらの組み合わせのうちの１つを含み、前記基材表面は、前記コーティングの付着前にテクスチャ加工されていない、請求項２４に記載の製品。
【請求項２６】
前記基材表面上の前記コーティングが、５％以下のピーク正反射率を有する、請求項２４に記載の製品。
【請求項２７】
基材表面と、その上に接着している液滴型の硬化ポリマーを含むポリマーコーティングと、該液滴型硬化ポリマー中に分散している複数のナノ粒子と、を含む製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、さまざまな基材用のコーティングに関し、より詳細には、基材上に指紋が見えるのを防止するコーティング、並びにかかるコーティングを付着させるための組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
複数の産業における進行中の問題は、消費財の表面上に見える指紋の悪影響に対処するのに役立つ方法及びコーティングを開発することである。これらのアプローチは、表面の汚れをより容易に落とすことができるようにすることから、転写をより困難にすること、及びさまざまな表面上の指紋を隠す方法までさまざまである。先行技術の試みの成功は限定されたものである。指紋を隠すことを目的としたテクスチャ加工された表面を生成するための従来技術の方法は高価であり、またプラズマ蒸着及び化学蒸着などの複雑なプロセスを必要とする。先行技術では、指紋に対する利点、特にクリーニングの容易さ又は他の光学特性に対する利点をもたらすのに利用されるテクスチャ加工表面を提供するために数多くのアプローチが取られている。
【０００３】
米国公開第２０１０／０３０４０８６号は、基材を研磨する工程；アルキルトリクロロシランの熱分解によって、粗面化された表面上に化学的にシリカを生成する工程；そして、次にパーフルオロアルキル系のコーティング材料でオーバーコートして、表面を疎水性にする工程（これが、指紋の付着を低減し、また拭き取りによる簡単な指紋の除去を容易にすると記載されている）の少なくとも３つの連続工程によって生成される特殊なコーティング表面テクスチャを記載している。しかしながら、このアプローチは、時間と費用がかかる機械的工程及び化学的工程を含み、そのため、大量生産に適さないものとなっている。
【０００４】
米国公開第２０１３／０３２３４６６Ａ１号は、指紋に耐性のある撥油性（ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ）表面を提供するためのコーティング中のガス捕捉機構を開示している。ガス捕捉機構は、永久コーティング組成物でオーバーコートすることができるパターン化マスカントコーティングの適用によってもたらされる。溶解又はエッチングなど、後続の加工工程によりマスキング材料を除去して、ガス捕捉機構をもたらす。同様に、ＷＯ２０１２８８２０９Ａ２は、一連のピラー、ワイヤ、ロッド、及び／又はコーン構造を工作することによって提供することができるような、マイクロ及びナノスケールの表面形状を有するオムニフォビック（ｏｍｎｉ−ｐｈｏｂｉｃ）な物品を開示している。公開公報ＥＰ１５５５２４９Ａ１は、微細構造化ガラス表面に適用すると「耐指紋（ａｎｔｉ−ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ）」効果をもたらす疎水性及び／又は疎油性のコーティング組成物を開示している。これらの解決策は、必要とされる工程数及びコストのために、大量生産には適さないものとなっている。
【０００５】
米国公開第２０１０／００３３８１８号Ａ１は、スタンピング、エンボス加工、又は金型成形によって規定された寸法の幾何形状及び間隔を有する目立たない湾曲した細長いミクロ構造の表面パターンを機械的に適用することを開示している。しかし、このアプローチは、三次元の平坦でない基材における使用には適していない。同様に、米国特許第８，２４６，８９６号Ｂ２は、金型を必要とする（金型内で塗布及び硬化すると、金型がコーティング中に特定の表面構造を生成する）ＵＶ硬化性組成物を記載している。米国特許第８，７７１，５３２号Ｂ２は、さまざまなエッチングプロセスによって達成される特定のテクスチャ及び粗さによってもたらされる防眩表面を有するガラス物品を開示している。特定の実施形態では、その後に塗布されるフッ素ベースのコーティング層が含まれ、これは指触による汚れに対する耐性を与えるものと記載されている。米国公開第２００９／００２２９４８号Ａ１には防眩層が開示されており、該層は、コーティング中のポリマーの固有の非相溶性に由来する相分離したポリマードメインをさらに含有するポリマーマトリックスから構成される。米国公開第２０１２／０１７１４２１Ａ１号は、非晶質アルミナと非晶質アルミニウム−酸素−フッ素の２つの連続的に塗布された層から構成される金属又はガラス用の耐指紋コーティングを開示している。コーティング層は、マグネトロンスパッタ法によって塗布され、ナノスケールの表面テクスチャをもたらす。ＰＣＴ公開公報ＷＯ２００６１３１５４０Ａ１は、得られる光沢面が指紋を含めた汚れを隠すように光沢面を処理する方法を開示している。該プロセスは、汚れや指紋を隠すための基礎となる規定された側面寸法を有する有色の干渉パターンが得られるように、第１の層が１０〜３００ナノメートルの厚さを有し、後続の層が１００ナノメートル未満の厚さを有する４層もの一連のコーティング層を適用することを含む。後続の層を形成する際に、プラズマを使用してガス状コーティング前駆体を蒸着及び架橋させる。
【０００６】
これらの従来技術の解決策はいずれも、コーティング産業において満足のいくものではないことが判明している。したがって、表面に適用するのにコスト及び時間のかかる手順を必要としない、指紋を隠すのに有効なコーティングを付着させるのに有用なコーティング組成物を提供することが必要とされている。望ましくは、コーティング組成物は、広範な基材及び表面輪郭に適用できる。加えて、基材表面上のコーティングは、コーティングされた表面に対して硬度及び防眩性の改善をもたらすことが好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、本発明は、組成物の微細な液滴粒子中で相互作用する成分を含み、それによって液滴粒子が基材表面に接触した後の該粒子の融合を低減して、液滴粒子が液滴の形状及び形態を実質的に保持するようにする、コーティング組成物を提供する。いくつかの知られている耐指紋コーティング組成物とは対照的に、本出願人の組成物は、調製及び広範な基材に適用するのにコスト効率が高い。該コーティングは、本発明に従って塗布されると基体表面上の指紋を効果的に隠すが、これは一部には、表面上で一旦乾燥及び硬化されたコーティングの独特な形態に起因している。該形態は、コーティングの固体粒子の液滴型の形態による光散乱に基づき、指紋を検出することを困難にし得る。コーティングはまた、コーティングされた基材に対して硬度、耐スクラッチ性、及び耐磨耗性をもたらす。加えて、硬化したコーティングは、コーティングされた金属表面が人間の手にコーティングされていないと感じられる（すなわち、コーティングされた金属表面が、ポリマー表面ではなく依然として金属のように感じられる）ように、コーティングされた金属表面に特有の触覚性をもたらす。これは、特定の消費財、例えば、消費者が、表面が金属製であり金属のように感じると期待するが、表面の指紋は見えてほしくない携帯型電子機器市場において有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態では、本発明は、Ａ）フィルム形成性ポリマーバインダー組成物；Ｂ）複数のナノ粒子；Ｃ）ポリマーバインダーＡ）とは異なるポリマーテンプレート剤；及び、Ｄ）溶媒を含む液体コーティング組成物である。別の実施形態は、本明細書に開示される液体コーティング組成物を噴霧塗布（ｓｐｒａｙ  ａｐｐｌｉｅｄ）コーティング組成物として使用する方法であり、該コーティング組成物は、基材上に付着した際に液滴型の形態を有し、該形態はコーティング中で、すなわち硬化したコーティング中で保持される。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、基材表面と、その上に付着している、フィルム形成性ポリマーバインダー組成物、複数のナノ粒子、及びポリマーバインダー組成物とは異なるポリマーテンプレート剤を含むコーティングと、を含む製品であり、ここで該コーティングは基材上で硬化したときに液滴型の形態を有している。
【００１０】
別の実施形態では、本発明は、以下の工程を含む、基材上にコーティングを形成する方法である：ａ）フィルム形成性ポリマーバインダー組成物、複数のナノ粒子、ポリマーバインダー組成物とは異なるポリマーテンプレート剤、及び溶媒を含む液体コーティング組成物を提供する工程；ｂ）２ミクロン以上の乾燥硬化コーティング厚をもたらす量で、コーティング組成物を基材に液滴形態で噴霧塗布して、未硬化コーティング中で保持される液滴型の形態を有する未硬化コーティングを生成する工程；及び、ｃ）基材上のコーティング組成物を硬化させ、それにより、基材上に液滴型の形態を有するコーティングを形成する工程。
【００１１】
別の実施形態では、本発明は、基材表面と、その上に接着している液滴型硬化ポリマーを含むポリマーコーティングと、液滴型硬化ポリマー中に分散している複数のナノ粒子と、を含む製品である。
【００１２】
本発明のこれらの及び他の特徴及び利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者にはより明らかになるであろう。詳細な説明に添付される図面を下記に説明する。
【００１３】
実施例における他、又は特段の記載がない限り、本明細書で使用される、成分の量、反応条件を表すか、又は成分パラメータを規定する全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されていると理解されるべきである。明細書全体にわたって、明示的な別段の記載がない限り、以下のとおりである：パーセント、「部」、及び比率の値は重量又は質量によるものであり；本発明に関連して所与の目的に好適であるか又は好ましいものとしての材料の群（ｇｒｏｕｐ）又は種類（ｃｌａｓｓ）の記載は、該群又は種類のメンバーのうちの任意の２以上の混合物も等しく好適であるか又は好ましいという意味を含み；化学用語の構成成分の記載は、明細書中に規定された任意の組み合わせへの添加時の構成成分か、又は、１若しくは複数の新たに添加された構成成分と、他の成分が添加されたときに既に組成物中に存在している１若しくは複数の構成成分と、の間の化学反応によって、組成物中にｉｎ  ｓｉｔｕで生成された時の構成成分を指し；イオン形態の構成成分の規定は、組成物全体に、及び組成物に添加された任意の物質に、電気的中性をもたらすのに十分な対イオンの存在をさらに示唆し；したがって、黙示的に規定された任意の対イオンは、可能な限り、イオン形態で明示的に規定されている他の構成成分の中から好ましくは選択されるが；そうでない場合は、かかる対イオンは、本発明の目的に不利に作用する対イオンを回避する他は、自由に選択されてよく；分子量（ＭＷ）は重量平均分子量であり；分子量（Ｍｎ）は数平均分子量であり；「モル」という語は「グラムモル」を意味し、そしてその語自体及びその文法上の変形の全ては、その中に存在する原子の種類及び数の全てによって定義される任意の化学種について、該種がイオン性であるか、中性であるか、不安定であるか、仮想のものか、又は実際に明確に定義された分子を有する安定な中性物質であるかどうかにかかわらず使用することができる。
【００１４】
さまざまな理由から、本発明に係るコーティング組成物は、従来技術において同様の目的のために組成物中に使用される多くの成分を含まないか、又は実質的に含まないことが好ましい。具体的には、下記に列挙する各々好ましくは最小限に減らされた成分に関して独立して、本発明に係る組成物が、以下の構成成分の各々を、１０００、５００、３５０、１００、８０、４０、２０、１０、１、又は０．２ｐｐｍを超えない量で含有することが記載順により好ましい：フッ化炭化水素、２０ミクロン以上の平均直径を有する水不溶性固体粒子、及び本明細書に記載の好適な溶媒の蒸発速度プロファイルに適合しない蒸発性溶媒又は溶媒混合物。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１Ａ（倍率１００×）、図１Ｂ（倍率２５０×）、及び図１Ｃ（倍率５００×）は、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００処理アルミニウム基材上に塗布した本発明に係る組成物ではない比較用コーティングである比較例１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図２】図２Ａ（倍率１００×）、図２Ｂ（倍率２５０×）、及び図２Ｃ（倍率５００×）は、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００処理アルミニウム基材上に本発明に従って塗布したコーティングである本発明３ＡのＳＥＭ画像を示す。
【図３】図３Ａ（倍率２５０×）及び図３Ｂ（倍率５００×）は、図２Ａ〜２Ｃと同じコーティングのＳＥＭ画像を示すが、コーティングの液滴型の形態の三次元的側面をより良好に示すように、ＳＥＭのプロセスを変更した。
【図４】図４は、ガラス基材に塗布した本発明に係るコーティングである本発明３Ｃについての、透過ヘイズのパーセント  対  塗布コーティング厚のグラフを示す。
【図５】図５Ａ（倍率２５０×）及び図５Ｂ（倍率５００×）は、比較例として噴霧塗布ではなくドローバー塗布によって陽極酸化アルミニウム基材に塗布した本発明に係るコーティングである本発明３ＡのＳＥＭ画像を示す。
【図６】図６Ａ（倍率５００×）及び図６Ｂ（倍率１０００×）は、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００処理アルミニウム基材上に本発明に従って塗布したコーティングである本発明５ＥのＳＥＭ画像を示す。
【図７】図７Ａ（倍率５００×）及び図７Ｂ（倍率１０００×）は、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００処理アルミニウム基材上に本発明に従って塗布したコーティングである本発明５ＡのＳＥＭ画像を示す。
【図８】図８Ａ（倍率５００×）及び図８Ｂ（倍率１０００×）は、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００処理アルミニウム基材上に本発明に従って塗布したコーティングである本発明５ＢのＳＥＭ画像を示す。
【図９】図９Ａ（倍率５００×）及び図９Ｂ（倍率１０００×）は、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００処理アルミニウム基材上に本発明に従って塗布したコーティングである本発明５ＣのＳＥＭ画像を示す。
【図１０】図１０Ａ（倍率５００×）及び図１０Ｂ（倍率１０００×）は、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００処理アルミニウム基材上に本発明に従って塗布したコーティングである本発明５ＤのＳＥＭ画像を拡大して示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明の詳細な説明
本明細書及び特許請求の範囲を通して、「コーティング組成物」という用語は、基材に塗布する前のコーティング配合物を指し、典型的には、塗料組成物は液体であってよい。「コーティング」という用語は、基材上の乾燥及び硬化したコーティングを指す。用語「液滴型の形態（ｄｒｏｐ−ｓｈａｐｅｄ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）」は、本発明のコーティング組成物を使用して本発明の方法によって基材上に生成されるコーティングの形態を記載するために使用される。この液滴型の形態は可視であり、本明細書に記載のように走査型電子顕微鏡を使用してコーティングされた基材を見た場合、１００×程度の低い倍率で見ることができる独特の形状によって容易に識別可能である。液滴は、一旦基材表面上に置かれると多量に融合することはなく、たとえ少量の融合があっても、液滴型の形態は保持される。この液滴型の形態は、基材表面への噴霧塗布後の未硬化のコーティング組成物中で可視であり、かつ塗布されたコーティング組成物が基材表面上で硬化してコーティングを形成しても保持される。
【００１７】
本発明は、基材に適用するための噴霧可能なコーティング組成物に関し、ここで、乾燥及び硬化したコーティングは、独特の液滴型の形態及び表面テクスチャを有する。コーティングの液滴型の形態により、耐指紋コーティング、防眩コーティング、及び耐スクラッチコーティングにわたる広範な最終用途に使用できるようになる。コーティングにおける液滴型の形態及び表面テクスチャは、蒸発性液滴テンプレート法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  ｄｒｏｐｌｅｔ  ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ）によってもたらされる。コーティング組成物は、Ａ）フィルム形成性ポリマーバインダー、Ｂ）ナノ粒子、Ｃ）ポリマーバインダーとは異なるポリマーテンプレート剤、及びＤ）溶媒を含む。該コーティング組成物は、コーティング組成物の微細な霧状の（ａｔｏｍｉｚｅｄ）液滴を生成し、それらを基材上に投射するプロセス（本明細書では噴霧塗布と称する）によって塗布される。好ましくは、霧状の液滴を形成するために使用されるプロセスは、強制空気又はエアレス霧化噴霧を含む。形成された液滴が基材に移動する間に、液滴は蒸発により溶媒を失う。理論に縛られることを望むものではないが、液滴から溶媒が失われると、ナノ粒子、テンプレート剤、及びポリマーバインダーの強い相互作用が誘発され、基材への付着後、硬化前及び硬化後に、液滴の完全性が維持される。従って、付着したコーティングは、液滴型の形態及び表面テクスチャを有する。液滴は、一旦基材表面上に置かれると融合せず、このことは、液滴が結合して単一の塊を形成しないことを意味する。望ましくは、液滴は、基材表面上で液滴の形状を失うことなく、かつ均一に分布した均一な層を形成することなく、基材表面上にわたって連続したコーティングを形成する。液滴型の形態は、コーティングが基材上で乾燥及び硬化しても保持される。硬化後、非融合性の液滴が基材上で維持されるにもかかわらず、コーティングは、完全に融合し均等に分布した均一なコーティングに見られるのと同じ硬度及び耐摩耗性を保持する。非融合性のコーティングは堅固でないか耐摩耗性でないことが予想されるため、この結果は予想外である。一実施形態では、コーティングは、耐指紋性コーティングとして機能する。乾燥及び硬化したコーティングは、本明細書でさらに詳細に説明するように、液滴型の形態及びテクスチャのために、光沢及びピーク正反射率が非常に低く、このことは、指紋の視認性を制限するのに役立つ。コーティングの別の特質は、その表面テクスチャがコーティングされた基材に独特な触覚性をもたらすことである。一実施形態では、コーティング組成物は、金属基材（金属、好ましくはステンレス鋼、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及びそれらの合金からできている表面を有する基材を意味する）に塗布され、コーティングされた金属基材は、１０ミクロンの厚さのコーティングを有していても金属の質感を保持している。コーティングの厚さが増加しても、コーティングによってもたらされる独特な液滴型の形態は維持され、これは、コーティングの形態が厚さに依存しないことを意味する。これは、独特の液滴型、表面テクスチャの形成、及び指紋防止効果を引き起こすための微細な液滴を伴う噴霧法によって基材に塗布し��ければならない。コーティング組成物が、基材上に突出した微細液滴の形成を伴わない別の方法、例えば、ドローバー塗布、ローラー塗布、浸漬塗布、又はカーテン塗布などの方法によって塗布されると、同じ構造の液滴型の形態は形成されず、指紋隠微能力がなく、指紋が付きやすい。
【００１８】
コーティング組成物は、金属；プラスチック表面（透明と不透明の両方）；ガラス；剥離可能なバッキング材料；フィルム；セラミック材料、これは、基材上の金属酸化物系コーティング、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びそれらの混合物の酸化物を含むコーティングであり得る；複合材料、並びにそれらの組み合わせを含めた、さまざまな基材に適用することができる。コーティング組成物は、基材に直接噴霧塗布してもよく、又は剥離可能なバッキング材料に塗布して、その後基材上にプレスすることができるバッキング材料を有するフィルム又はシートを形成してもよい。コーティング組成物を基材に直接塗布することが好ましい。
【００１９】
本発明のコーティング組成物及びそれを塗布する方法の１つの重要な利点は、液滴型の形態を示すコーティングを達成するために、コーティングしようとする基材が前処理を必要としないことである。本明細書の背景で論じたように、従来技術のアプローチの多くは、それらの効果を達成するために、コーティングの塗布の前に基材表面のプリテクスチャ加工又は粗面化を必要とする。本発明では、これらの前処理又は粗面化効果はなんら必要とされない。したがって、平滑な基材に塗布したとしても、本発明は、凹凸のある（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）液滴型の形態を生成することができるが、これは、このことがコーティング組成物及び塗布方法の作用によるものであり、塗布される表面の作用によるものではないからである。本発明のいくつかの実施形態では、コーティングを生成する方法は、コーティングの付着前に、基材表面のエッチング、ホーニング、エンボス加工、パターニング、テクスチャ加工、又は他の方法による粗面化を行わない。望ましくは、液滴型の形態を有するコーティングを生成する方法は、コーティング組成物を成形するのにモールド等を使用して液滴型の形態を生成せず、かつ／又は、液滴の付着後に、コーティングをスタンピング、エンボス加工、又は他の方法で物理的に改変しない。
【００２０】
加えて、コーティング組成物は、液滴形成、例えば噴霧塗布によって塗布されるため、コーティング組成物を任意の表面輪郭を有する基材に適用することができる。本発明は、指紋を隠すことが望まれる、さまざまな産業、例えば個人用携帯型電子機器において、また家電製品や自動車表面などの幅広い消費財において、用途が見出されるであろう。また、電子機器、コンピュータケース、コンピュータ部品、及びデジタルディスプレイ装置において使用するための筐体への適用としての用途も見いだされる。デジタルディスプレイ用途では、コーティングは、防眩性及び耐スクラッチ性と共に耐指紋性を提供する。
【００２１】
本開示に係るコーティング組成物は、以下の成分を含み得る：硬化性ポリマーバインダー組成物、これは好ましくは紫外線硬化性ポリマーであるが、熱硬化性ポリマー又はポリマーバインダー前駆体のうちの１又は複数であることもできる；複数のナノ粒子；溶媒系；ポリマーバインダーとは異なる蒸発性液滴テンプレート剤；並びに、任意選択で、コーティング添加剤、例えば、硬化促進剤、スリップ剤、色素を含めた化粧品添加物。ポリマーバインダーがＵＶ硬化性である場合、熱硬化性ポリマーバインダーを硬化させるために光開始剤も組成物に含まれ、またＵＶ安定化添加剤を組成物中で使用してもよい。
【００２２】
コーティング組成物は、単に、撹拌しながら成分を合わせて混合することによって簡単に調製することができる。混合の順序は、ポリマーバインダー組成物から開始してよく；バインダー成分のうちの１つに既に含まれていない場合にはナノ粒子を添加し；続いて光開始剤（使用される場合）を添加し；溶媒及びテンプレート剤を添加する。
【００２３】
コーティング組成物の噴霧塗布後、かつ硬化前に、加熱乾燥を使用してコーティングから溶媒残渣を除去することができ；望ましくは、硬化したコーティングには、残留溶媒が全く、又はほとんど存在しない。用語「蒸発性液滴テンプレート剤」は、本明細書に記載の、液滴法によって基材に塗布した後に融合しない液滴を形成するのを助ける成分のために本発明者らが作り出した用語である。これは、本明細書に示されるような液滴型の形態を有するコーティングをもたらすものである。該用語は、本明細書においてさらに定義され、また本明細書及び特許請求の範囲において、用語「蒸発性液滴テンプレート剤」と「テンプレート剤」は、本明細書に記載される場合、同じものを意味する。
【００２４】
本発明に係るポリマーバインダー組成物Ａ）は、１又は複数のポリマー及び／又はプレポリマー、望ましくは架橋可能な有機ポリマー及び／又はプレポリマーを含むフィルム形成性組成物である。好ましい実施形態では、フィルム形成性ポリマーバインダー組成物は、１又は複数のＵＶ硬化性ポリマー又はＵＶ硬化性ポリマー前駆体を含む。別の実施形態では、フィルム形成性ポリマーバインダーは、既知の架橋剤の添加によって架橋可能となる熱硬化性ポリマー及びプレポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、フィルム形成性ポリマーは、ＵＶ硬化性ポリマー、ＵＶ硬化性ポリマー前駆体、熱硬化性ポリマー、及び熱硬化性プレポリマーから選択される任意の組み合わせを含むことができる。フィルム形成性ポリマーバインダー組成物は、総乾燥コーティング重量を基準として、約４０〜９５重量％、より好ましくは４５〜８５重量％の量で存在してよく、順により好ましくは、その量は、少なくとも４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、又は６７重量％、かつ９５、９４、９３、９２、９１、９０、８９、８８、８７、８６、８５、８４、８３、８２、８１、８０、７９、７８、７７、７６、７５、７４、７３、７２、７１、７０、６９、６８、又は６７重量％以下である。
【００２５】
好適なポリマーバインダーには、広範囲のフィルム形成性ポリマーが含まれ、これらに限定されるものではないが：（メタ）アクリルポリマー；ポリウレタンポリマー；ポリエステルポリマー；及びポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）などのビニルポリマーが挙げられる。（メタ）アクリルポリマーという用語は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、及びそれらの混合物の混合物を含むホモポリマー及び／又はコポリマーを記載することが意図される。ポリウレタンポリマーという用語は、ポリマー中にウレタン基を含むポリマーを意味する。ポリエステルポリマーという用語は、ポリマー中にエステル基を含むポリマーを意味する。ビニルポリマーという用語は、ビニル基含有モノマーから誘導されたポリマーを意味する。本明細書及び特許請求の範囲に記載される場合、また当技術分野で知られているように、モノマーという用語は、単一の反復単位のみを意味するものではなく、アクリル酸及びメタクリル酸基などの反応性官能基で終端されたプレポリマー又はオリゴマー主鎖が含まれ得る。これらモノマーの例は全て、本明細書において下記に提供され、また当業者によく理解されている。好ましいＵＶ硬化性フィルム形成性ポリマーバインダーが使用される場合、これはポリマーがペンダント及び／又は末端アクリロイル又はメタクリロイル基を含むことを意味し、これは当技術分野で知られているように官能化プレポリマーとアクリル酸及び／又はメタクリル酸との反応により製造することができる。これらのペンダント及び／又は末端アクリロイル又はメタクリロイル基は、フィルム形成性ポリマーバインダー組成物にＵＶ硬化性機能をもたらす。これらのペンダント及び／又は末端アクリロイル又はメタクリロイル基の間の主鎖構造は、非ＵＶ硬化性フィルム形成性ポリマーバインダーについて本明細書に記載されるように多様であり得る。特定の実施形態では、本発明に好適な熱硬化性ポリマーバインダー（ペンダント及び／又は末端アクリロイル又はメタクリロイル基を含まないためにＵＶ硬化性でないものを意味する）は、当技術分野で知られているように、ブロックドイソシアネートなどの補助架橋剤を含めることによって達成することができる。
【００２６】
好ましい実施形態では、コーティング組成物はＵＶ硬化性であり、ポリマーバインダー組成物は、エチレン性不飽和を有するモノマー及び／又はポリマー前駆体の混合物から形成されるＵＶ硬化性フィルム形成性ポリマーを含む。バインダーポリマー前駆体は、ＵＶ硬化性ポリマー及び熱硬化性ポリマーのいずれについても、１又は複数のエチレン性不飽和基を有し得る。ＵＶ硬化性ポリマーバインダー及び熱硬化性ポリマーバインダーの両方を形成するために使用することができる重合性二重結合を有する好適なアクリレート及びメタクリレートモノマーの例としては、これらに限定されるものではないが：アルキルアクリレート；アルキルメタクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレート；ヒドロキシアルキルメタクリレート；２エチルヘキシルアクリレート又は２エチルヘキシルメタクリレートのような置換アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート；イソボルニルアクリレートなどの他のアクリレート及びメタクリレート；並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
２つ以上の二重結合を有するアクリレート及びメタクリレートモノマーの他の好適な例としては、これらに限定されるものではないが、ポリアクリレート及びポリメタクリレート官能性モノマー、例えば：エチレングリコールジアクリレート；プロピレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；テトラプロピレングリコールジアクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート；ポリプロピレングリコールジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート；レゾルシノールジグリシジルエーテルジアクリレート；１，３−プロパンジオールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；１，５−ペンタンジオールジアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；プロポキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；エポキシポリアクリレート；アリールウレタンポリアクリレート；脂肪族ウレタンポリアクリレート；ポリエステルポリアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；グリセロールトリ（メタ）アクリレート；エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；エトキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレート；プロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；メラミントリアクリレート；エポキシノボラックトリアクリレート；脂肪族エポキシトリアクリレート；及びそれらの混合物が挙げられる。また、単独で又は上記モノマーと組み合わせて好適な好ましいテトラアクリレートとしては、これらに限定されるものではないが：ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；エトキシル化ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；プロポキシル化ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル；トリアリルホスフェート；トリアリルイソシアヌレート；トリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート；アリールウレタンテトラ（メタ）アクリレート；脂肪族ウレタンテトラ（メタ）アクリレート；ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート；メラミンテトラ（メタ）アクリレート；エポキシノボラックテトラ（メタ）アクリレート；及びそれらの混合物が挙げられる。また、好適なより官能性の大きいアクリレートとしては、これらに限定されるものではないが：ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート；及びそれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーを使用して、ＵＶ硬化性ポリマーバインダー及び熱硬化性ポリマーバインダーのいずれも形成することができる。
【００２８】
本発明で使用されるナノ粒子Ｂ）は、金属酸化物シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリウム、及びそれらの組み合わせのナノ粒子を含むことができる。好ましくは、ナノ粒子は、５〜１２０ナノメートル（ｎｍ）の平均直径を有し、好ましくは、平均直径は、少なくとも５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は６０ｎｍ、かつ１２０、１１９、１１８、１１７、１１６、１１５、１１４、１１３、１１２、１１１、１１０、１０９、１０８、１０７、１０６、１０５、１０４、１０３、１０２、１０１、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、又は６５、又は６０ｎｍ以下である。より好ましくは、平均直径は１０〜１００ｎｍ、好ましくは少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０ｎｍ、かつ１００、９９、９８、９７、９６、９５、９４、９３、９２、９１、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、又は５０ｎｍ以下である。最も好ましくは、平均直径は１５〜５０ｎｍ、好ましくは少なくとも１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、又は３５ｎｍ、かつ５０、４９、４８、４７、４６、４５、４４、４３、４２、４１、４０又は３５ｎｍ以下である。シリカナノ粒子には、火炎中で製造されたヒュームドシリカ又は低温ゾルゲル法で製造されたシリカゾルとして知られているものが含まれ得る。ナノ粒子は、固体としてコーティング組成物中に組み込んでもよいが、担体中のナノ粒子の分散液又はコロイド懸濁液を使用してもよい。好ましい担体としては、水、又はアルコール、ケトン、グリコールエーテル、及び芳香族溶媒などの溶媒が挙げられ、ナノ粒子ゾルゲル形成ナノ粒子の担体には、ｐＨ調整又はサイズ分布のための添加剤が含まれる。ポリマーバインダーはまた、ナノ粒子のための担体として働くこともできる。一実施形態では、ナノ粒子は、ポリマーバインダー組成物中のコロイド懸濁液であり得る。ナノ粒子は、担体及び／又はポリマーバインダー組成物との相溶性及びそれらへの分散性を高めるために表面改質を含むことができる。ナノ粒子を、界面活性剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ヒドロキシル化合物、酸化合物、エーテル化合物、及びイソシアネート化合物で表面改質して、ポリマーバインダー組成物中でのコロイド安定性を向上させるか、バインダーと架橋させるか、又はテンプレート剤との相互作用のレベルを変えることができる。ナノ粒子は、乾燥コーティングの５〜６０重量％、好ましくは少なくとも５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、又は３５重量％、かつ６０、５９、５８、５７、５６、５５、５４、５３、５２、５１、５０、４９、４８、４７、４６、４５、４４、４３、４２、４１、４０、又は３５重量％以下を構成し得る。より好ましくは１５〜５５重量％、好ましくは１５、１６、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、又は３５重量％から５５、５４、５３、５２、５１、５０、４９、４８、４７、４６、４５、４４、４３、４２、４１、４０、３９、３８、３７、３６、又は３５重量％以下である。
【００２９】
本発明に従って使用される溶媒成分Ｄ）は、１又は複数の溶媒を含むことができる。本発明に係る溶媒成分は、単一の溶媒又は溶媒の混合物を含み得る。本発明における用途が見出される溶媒は、水、アルコール、ケトン、エステル、グリコールエーテル、トルエン、及びそれらの混合物を含むことができる。アルコールの好適な例としては、これらに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、及びそれらの混合物を含めた１〜１０個の炭素を含むものが挙げられる。好適なケトンとしては、これらに限定されるものではないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、及びそれらの混合物が挙げられる。好適なエステルとしては、これらに限定されるものではないが、酢酸ｎ−エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、及びそれらの混合物が挙げられる。好適なグリコールエーテルとしては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコールのメチル、エチル、及びプロピルエーテルを含めたグリコールエーテル、並びにメチル、エチル、及びプロピルエーテルを含めたプロピレングリコールのグリコールエーテルが挙げられる。本発明における使用のための好ましい溶媒及び溶媒混合物は、溶媒成分をテンプレート剤と、又はポリマーバインダー組成物及びテンプレート剤と組み合わせたときに、「光学的に透明」に見える（すなわち、ヒトの目に透明である）溶液がもたらされるように選択される極性を有するものである。光学的に透明な材料は、典型的には、４００〜７００ｎｍの波長範囲において、少なくとも約９０パーセントの視感透過率、約２パーセント未満のヘイズ、及び約１パーセント未満の不透明度を有する。下記のようなハンセン溶解度パラメータを有する溶媒及び溶媒混合物が好ましい。加えて、溶媒又は溶媒混合物は、テンプレート剤が液滴型の形態を生成するように機能できるように、噴霧塗布の間に十分な揮発性（通常は蒸発速度として表される）を有さなければならない。
【００３０】
当技術分野では、溶媒の蒸発速度は、一般に、１．０の値が与えられている酢酸ｎ−ブチルに相対して記録される。本発明における使用に特に好ましい溶媒は、０．２０より大きい、好ましくは少なくとも０．２、０．３、０．４、若しくは０．５、又はこれらより大きい蒸発速度を有するものである。より好ましくは、０．５０より大きく、好ましくは少なくとも０．５０、０．６０、０．７０、若しくは０．７５、又はこれらより大きい。最も好ましくは０．７５より大きく、好ましくは少なくとも０．７５、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、若しくは１．５、又はこれらより大きい。溶媒の混合物を使用する場合、平均蒸発速度Ｅａは、式（Ｉ）に従って計算することができる：
【００３１】
【数１】
2019506520.tif 000003
（式中、Ｅｓ１は溶媒混合物中の溶媒１の蒸発速度を表し、Ｗ１は溶媒混合物中の溶媒１の重量分率を表し、そして溶媒混合物中で使用される各溶媒は、最後の「ｎ」番目の溶媒「ｎ」まで、かつこれを含めて、式（Ｉ）に含まれるＥｓ及びＷを有する。）
【００３２】
好ましい溶媒混合物は、平均蒸発速度Ｅａが０．２０より大きく、好ましくは少なくとも０．２、０．３、０．４、若しくは０．５、又はこれらを超えるものである。より好ましくは０．５０より大きく、好ましくは少なくとも０．５０、０．６０、０．７０、若しくは０．７５、又はこれらを超える。最も好ましくは０．７５をより大きく、好ましくは少なくとも０．７５、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、若しくは１．５、又はこれらを超えるものである。
【００３３】
溶媒中の材料の溶解挙動を予測する手段として、ハンセン溶解度パラメータが開発されている。極性溶解度パラメータσＰは、分子間の双極子分子間力からのエネルギーを反映する。好ましい溶媒及び溶媒混合物は、２．０（ジュール／ｃｍ３）１／２を超えるハンセン極性溶解度パラメータσＰを有する。本明細書、特に表２に記載のデータから分かるように、本発明における使用のための好ましい溶媒は、２．０（ジュール／ｃｍ３）１／２を超える、多くは６．０（ジュール／ｃｍ３）１／２から１０（ジュール／ｃｍ３）１／２超の範囲のハンセン極性溶解度パラメータσＰを有する。好ましくは、溶媒又は溶媒の混合物のハンセン極性溶解度パラメータσΡは、少なくとも２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１１．０、１２．０、１３．０、１４．０、１５．０、若しくは１６．０（ジュール／ｃｍ３）１／２、又はこれらを超える。本明細書で論じるように、本発明内の溶媒は、単一の溶媒又は多くの溶媒の混合物から構成され得る。好ましい実施形態では、溶媒の混合物が使用される。所与のポリマーバインダーとテンプレート剤の組み合わせについて、極性及び蒸発速度は、溶媒の混合物が蒸発性液滴テンプレート剤効果に作用するように選択することができる。好ましくは、溶媒系は、乾燥及び硬化の前にコーティング組成物の２０〜９９重量％を、そして独立して、順により好ましくは、少なくとも２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４５、５０、５５、又は６０重量％、かつ独立して、記載順により好ましくは９９、９８、９７、９６、９５、９４、９３、９２、９１、９０、８９、８８、８７、８６、８５、８４、８３、８２、８１、８０、７５、７０、６５、又は６２重量％以下を構成する。一旦コーティング組成物が乾燥及び硬化すると、コーティング中には残留溶媒がないか、ほとんどない。
【００３４】
ポリマーバインダーがＵＶ硬化性バインダーである実施形態では、相溶性の光開始剤を組成物中で使用してポリマーバインダー組成物をＵＶ硬化させる。ＵＶ硬化性バインダー組成物の場合、フリーラジカル又はカチオン重合を開始させるのに光開始剤が必要である。光開始剤は、ＵＶ光源下に置かれると、重合を開始して硬化コーティングをもたらすこと可能なフリーラジカル種又はカチオン種を生成する。コーティング配合物中の適切に選択された光開始剤又は光開始剤の組み合わせは、重合を開始して、コーティングの表面だけでなくバルク内でも硬化をもたらす放射線源（例えば、水銀アークＵＶランプ）のピーク波長帯域を吸収する。エネルギー硬化性組成物、主にＵＶ光、ＬＥＤ、及び可視光硬化性組成物の分野の当業者であれば、また、好適な光開始剤又は光開始剤の種類を、共開始剤、相乗剤、又は触媒と共に組み合わせて、硬化効率及び性能を著しく改善することを理解している。好ましくは、光開始剤は、コーティング組成物中に、配合物内のＵＶ硬化性材料の総重量を基準として１〜６重量％、好ましくは少なくとも１、１．５、２、２．５、又は３重量％、かつ６、５．５、５．０、４．５、４、３．５、又は３重量％以下の量で存在する。
【００３５】
本発明に有用な慣用のフリーラジカル光開始剤はそれらの化学基に従って分類され、これらに限定されるものではないが：（１）ヒドロキシアセトフェノン、（２）アルキルアミノアセトフェノン、（３）ベンジルケタール及びジアルコキシアセトフェノン、（４）ベンゾインエーテル、（５）ホスフィンオキシド、（６）アシルオキシイミノエステル、（７）光酸発生剤、（８）光塩基発生剤、（９）２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（ＢＣＩＭ）及びＨＡＢＩ、（１０）ベンゾフェノン、（１１）有機硫黄化合物、例えばチオール、（１２）置換ベンゾフェノン、（１３）ベンゾイルホルメートエステル、（１４）アントラキノン、（１５）カンファーキノン、（１６）オキシムエステル、（１７）アントラセンペルオキシラジカル、及びそれらの混合物が挙げられる。このような光開始剤の特定の例としては、これらに限定されるものではないが：ベンジルジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１；ベンジルジメチルケタール；ジメトキシフェニルアセトフェノン；α−ヒドロキシベンジルフェニルケトン；１−ヒドロキシ−１−メチルエチルフェニルケトン；オリゴ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン；ベンゾフェノン；メチルオルトベンゾイルベンゾエート；メチルベンゾイルホルメート；２，２−ジエトキシアセトフェノン；２，２−ジｓｅｃ．ブトキシアセトフェノン；ｐ−フェニルベンゾフェノン；２−イソプロピルチオキサントン；２−メチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２−クロロアントラキノン；ベンズアントラキノン；ベンジル；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル；ベンゾインイソプロピルエーテル；α−フェニルベンゾイン；チオキサントン；ジエチルチオキサントン；１，５−アセトナフタレン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート；チタノセン；ジベンジリデンケトン；１，２−ジケトン；ケトクマリン；及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
この発明に有用な典型的なフリーラジカル光開始剤は、以下に挙げる商品名で市販されている：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ  １０２、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  ＥＭ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ  ６６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍｉｃｒｏ−ＰＩＣＳ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、Ｑｕａｄｒａｃｕｒｅ  ＭＭＭＰ−３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０、Ｑｕａｄｒａｃｕｒｅ  ＢＤＭＤ−３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、ベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（ＤＭＰＡ）、ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、Ｖｉｃｕｒｅ（登録商標）１０、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、ＢＡＰＯ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＰＤＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ（１０３、２０３、１０８、１２１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ｏｘｅ  ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ｏｘｅ  ０２、Ｅｓａｃｕｒｅ  １００１Ｍ、Ｔｒｉｇｏｎａｌ  Ｐ１、Ｓａｎｄｏｒａｙ（登録商標）１０００、フェニルトリブロモメチルスルホン（ＢＭＰＳ）、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、Ｏ−ニトロベンジルカーバメート、Ｃｉｂａ  ＰＬＡ−１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３、Ｃｉｂａ  ＰＬＡ−２、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＰ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＴＺＴ、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＢ、Ｕｖｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ３６、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ、Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＢＰ−１、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）７００５、Ｇｏｌｄｃｕｒｅ  ２７００、Ｔｒｉｇｏｎａｌ  １２（ＰＢＺ）（４−フェニルベンゾフェノン）、Ｇｏｌｄｃｕｒｅ  ２３００、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＭＳ、Ｅｓａｃｕｒｅ  １００１Ｍ（スルホニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＦ、及びＧｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＦ、ＴＸ−Ａ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７５４、及び２−エチルアントラキノン。
【００３７】
エネルギー硬化性配合物の技術分野の当業者は、実施例中のフリーラジカル光重合性成分をカチオン光重合性モノマー又はオリゴマーに置き換えることができる。そのような発明に有用である可能性のある慣用のカチオン光開始剤は、化学基に従って分類され、これらに限定されるものではないが、（１）スルホニウム塩、（２）ヨードニウム塩；（３）フェロセニウム塩；及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
このような発明に有用なカチオン光開始剤の典型的な市販の例は、以下に挙げる商品名で入手可能である：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ  ２９０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＧＳＩＤ  ２６−１、ＱＬ  ｃｕｒｅ  ２１１、ＱＬ  ｃｕｒｅ  ２１２、ＳＰ  １５０、Ｓｐ  １７０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ５５０、Ｉｍｎｉｃａｔ  ５５５、Ｏｍｎｉｃａｔ  ６５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  １１８７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＭａｃｒｏＣａｔ、Ｈｙｃｕｒｅ  ８１０、Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１６００、Ｓａｒｃａｔ  ＣＤ  １０１２、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４４０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４４５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＵＶ  ９３１０、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  ２０４７、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）２０７６、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２６１、Ｏｍｎｉｃａｔ  ３２０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４３０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４３２、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）９３７、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）９３８、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）９７６及び９９２。本発明に有用な分子又はポリマー共開始剤、相乗剤、及び触媒は、化学基に基づいて分類され、これらに限定されるものではないが：（１）第１級、第２級、及び第３級アミン；（２）アミド；（３）アルファアミノ酸；（４）チオキサントン；（５）チオール、及びそれらの混合物が挙げられる。本発明に有用な特定の例としては、これらに限定されるものではないが：２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート；エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）；メチルジメタノールアミン；ポリ（エチレングリコール）ビス（ｐ−ジメチルアミノベンゾエート）；ポリエチレングリコール−ジ（β−（４（ｐ−アセチルフェニル）ピペラジン））プロピオネート；及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
本発明に有用な共開始剤、相乗剤、及び触媒の市販の例としては、これらに限定されるものではないが：Ｇｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＥＨＡ、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＥＰＤ、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＭＥＤＡ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＤＭＢ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＥＤＢ、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＩＡＤＢ、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＡＳＡ及びＯｍｎｉｐｏｌ  ＳＺ、ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ（ジエチルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＣＴＸ（クロロチオキサントン）、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＲＴＸ（ジメチルチオキサントン）、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＩＴＸ（ジイソプロピル−チオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＣＰＴＸ（１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）７０１０、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ、Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＴＸ−１が挙げられる。
【００４０】
本明細書で論じるように、用語「蒸発性液滴テンプレート剤」は、基材上に、本発明のコーティングの独特の液滴型の形態及び／又はコーティング形状を形成する助けとなる、本明細書に記載の成分のために本発明者らが作り出した用語である。該用語は、本項並びに本明細書及び特許請求の範囲においてさらに定義され、用語「蒸発性液滴テンプレート剤」と「テンプレート剤」は、本明細書に記載される場合、同じものを意味する。テンプレート剤は、選択された溶媒及びナノ粒子と相乗的に作用して、本発明のコーティングの独特な液滴型の形態の形成を引き起こす。
【００４１】
好ましくは、テンプレート剤Ｃ）は、乾燥及び硬化後のコーティング重量を基準にして０．１〜５．０重量％、好ましくは少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、又は２．５重量％、かつ５．０．４．９、４．８、４．７、４．６、４．５、４．４、４．３、４．２、４．１、４．０、３．９、３．８、３．７、３．６、３．５、３．４、３．３、３．２、３．１、３．０、２．９、２．８、２．７、２．６、又は２．５重量％以下である。より好ましくは０．２〜２重量％、好ましくは少なくとも０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、又は１．３重量％、かつ２．０、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、又は１．３重量％以下である。
【００４２】
好適なテンプレート剤Ｃ）は、親水性の部分構造又は部分と疎水性の部分構造又は部分の両方を有する、バインダーＡ）とは構造的に異なるポリマー材料である。望ましくはテンプレート剤は、極性部分と非極性部分の両方を有するコポリマーであるポリマーテンプレート剤を含み得る。極性部分は、ポリエーテル部分を含み得る。望ましくは、ポリエーテル部分は、ポリエチレングリコールエーテル（メタ）アクリレートをベースとするもの、例えば、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルジメタクリレート、及びそれらの混合物であり得る。ポリエーテル部分は、好ましくは、下記にさらに記載するように、約２７２〜２０００ダルトンの数平均分子量を有する。テンプレート剤は、テンプレート剤の総重量を基準として５〜９５重量％のポリエーテル部分を含み得る。望ましくは、非極性部分は、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、及びそれらの混合物を含むモノマーを含み、ここで前記アルキル基はＣ１〜Ｃ１６である。
【００４３】
好適なテンプレート剤は、上記のようなポリマーバインダー組成物と同様のモノマーから形成することができるが、所与のコーティング組成物では、これらはポリマーバインダー組成物とは構造的に異なる。上述したように、また当技術分野で知られているように、モノマーは単一の反復単位のみであることを意味するものではない。複数のエーテル官能基を含むポリエーテルは、本明細書及び特許請求の範囲においてモノマーとみなされる。望ましくは、テンプレート剤は好ましくはブロックコポリマーである。好ましいポリマーは直鎖又は分岐アクリレート及び／又はメタクリレートコポリマーである。好ましいコポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルによって提供されるもののような非極性基、並びに親水性モノマーによって提供される極性基から構成されるものである。特に好ましい極性モノマーとしては、アクリレート又は（メタ）アクリレートの間に位置するポリエーテル基を含有するアクリレート及び（メタ）アクリレートなどのポリエーテル系モノマーが挙げられる。好ましいポリエーテルモノマーは、ポリエチレングリコールをベースとするものである。広範囲の分子量のポリエチレングリコール系モノマーが使用され得る。好ましい実施形態では、ポリエチレングリコール系モノマーの分子量（数平均分子量（Ｍｎ））は、約２７２ダルトンから約２０００ダルトンの範囲、好ましくは少なくとも２７２、２７３、２７４、２７５、２８０、２８５、２９０、２９５、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、８５０、８７５、９００、９２５、９５０、９７５、１０００、又は１０２５ダルトン、かつ２０００、１９９９、１９９８、１９９７、１９９６、１９９５、１９９４、１９９３、１９９２、１９９１、１９９０、１９８９、１９８８、１９８７、１９８６、１９８５、１９８４、１９８３、１９８２、１９８１、１９８０、１９７０、１９６０、１９５０、１９４０、１９３０、１９２０、１９１０、１９００、１８７５、１８５０、１８２５、１８００、１７７５、１７５０、１７２５、１７００、１６７５、１６５０、１６２５、１６００、１５７５、１５５０、１５２５、１５００、１４７５、１４５０、１４２５、１４００、１３７５、１３５０、１３２５、１３００、１２７５、１２５０、１２２５、１２００、１１７５、１１５０、１１２５、１１００、１０７５、１０５０、又は１０２５ダルトン以下であり得る。Ｍｎの最も好ましい範囲は、約４００ダルトンから約１０００ダルトン、好ましくは少なくとも４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、５８０、５９０、６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０、６６０、６７０、６８０、６９０、又は７００ダルトン、かつ１０００、９９０、９８０、９７０、９６０、９５０、９４０、９３０、９２０、９１０、９００、８９０、８８０、８７０、８６０、８５０、８４０、８３０、８２０、８１０、８００、７９０、７８０、７７０、７６０、７５０、７４０、７３０、７２０、７１０、又は７００ダルトン以下である。ポリエチレングリコール系モノマーは、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレートのように単一のエチレン性不飽和基を有していてもよく、又はポリエチレングリコールジアクリレート若しくはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのように２個のエチレン性不飽和基を有していてもよい。本発明の分岐ポリマーテンプレート剤は、ジビニルベンゼンや、直鎖脂肪族ジオールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどの、他の二官能性モノマーを組み入れることによって製造することができる。代表的な例としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。テンプレート剤のポリエーテル含量は、全モノマーに対する使用されるポリエーテルモノマーの重量％によって制御することができる。好ましい実施形態では、全モノマー重量に基づくポリエーテルモノマーの重量％は、５％〜９５％の範囲、好ましくは少なくとも５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０％、かつ９５、９４、９３、９２、９１、９０、８９、８８、８７、８６、８５、８４、８３、８２、８１、８０、７５、７０、６５、６０、５５、又は５０％以下である。より好ましくは１０％〜４０％、好ましくは少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、又は２５％、かつ４０、３９、３８、３７、３６、３５、３４、３３、３２、３１、３０、２９、２８、２７、２６、又は２５％以下である。非極性基を含む好ましいモノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられ、ここでアルキル基は１〜１６個の炭素を含む。好ましい実施形態では、非極性基を含むモノマーは、２〜８個の炭素の鎖長のアルキルを含む。テンプレート剤の疎水性部分はまた、ポリシロキサンを含んでもよい。また、テンプレート剤は任意選択で他のモノマーを含有してもよく、例えば、アクリレート又はメタクリレートモノマーの残基の組み込みを使用して、ＵＶ硬化性コーティング組成物内でテンプレート剤を反応性にすることができる。いくつかの実施形態では、テンプレート剤は、それ自体と、若しくは本明細書に記載のフィルム形成性ポリマーバインダー組成物の任意のものと、又はそれら両方と架橋可能であり得る。他の実施形態では、テンプレート剤は、それ自体と、又は本明細書に記載のフィルム形成性ポリマーバインダーのいずれとも、架橋可能でない。テンプレート剤が架橋しない場合、テンプレート剤は、一般に、他の添加剤と同様に、フィルムマトリックスの一部として残る。当技術分野で知られている数多くのラジカル重合プロセスを利用して、テンプレート剤の重合を達成することができる。重合は、原液で、溶媒の溶液中で、又は水の溶液中で行ってよく、原液か、又は溶媒系の重合が特に好ましい。本発明に係る蒸発性液滴テンプレート剤の他の好適な例としては、アクリル主鎖を含み（これは、主鎖がアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、及びそれらの混合物のモノマーから形成されることを意味する）、かつポリマー中の主鎖から分岐している極性ポリエーテルセグメントを有するコポリマーが挙げられる。ポリエーテルセグメントは高度に極性であり、コーティング中のナノ粒子と相互作用し得る。
【００４４】
本発明に係るコーティング組成物中に含めることができる好適な任意選択の添加剤としては、当技術分野において知られているような、接着促進剤、スリップ剤、染料を含めた化粧品添加物、ポリマーバインダーがＵＶ硬化性である場合に使用されるＵＶ光開始剤が挙げられ、熱硬化性ポリマーバインダーはしばしばＵＶ安定化添加剤を含む。
【００４５】
基材表面上の独特の液滴型の形態を有するコーティングの形成は、望ましくは、コーティングが液滴の形状、望ましくは霧状のしぶきとして塗布されるように行われ得る。ローラー塗布、ドローバー塗布、浸漬塗布、カーテンコーティング、又はスピンコーティングなどの別のプロセスにより基材に配合物を塗布した場合は、コーティング中に液滴型の形態が形成されない。好ましい実施形態では、任意の種類の霧化噴霧系を利用することができる。該系は、強制空気式又はエアレス式の噴霧系であってよい。コーティング組成物の霧状の微細液滴の形成をもたらすものであれば、他の霧化プロセスも利用することができる。好ましくは、本発明に係る塗布されたコーティングの液滴型の形態は、直径１〜１００ミクロン、好ましくは少なくとも１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０ミクロン、かつ１００、９９、９８、９７、９６、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、又は５０ミクロン以下のサイズの液滴型の形状を有する。より好ましくは、液滴型の形態は、直径５〜５０ミクロン、好ましくは少なくとも５、６、７、８、９、１０、１５、２０、又は２５ミクロン、かつ５０、４９、４８、４７、４６、４５、４０、３５、３０、又は２５ミクロン以下のサイズを有する液滴を示す。塗布されたコーティングの液滴型の形態は、本明細書に記載のように、本発明に係るコーティングのＳＥＭ図面において非常に容易に見ることができる。本明細書に提示した実施例では、コーティングは、１．２ミリメートルのノズルを備えたＢｉｎｋｓ  Ｔｒｏｐｈｙシリーズの高容量低圧（ＨＶＬＰ）ガンを使用して４０ｐｓｉのライン圧を使用して塗布した。乾燥したコーティングの厚さは、２〜１０ミクロン、及びそれを超える広範な範囲、好ましくは少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０ミクロンであり得る。次いで、コーティングされた基材を加熱し、ポリマーバインダーをバインダーに合わせて硬化させるが、これは、熱硬化、ＵＶ硬化、湿気硬化等を意味する。４００〜７００ｎｍの波長の可視光、２００〜４００ｎｍの波長の紫外線（ＵＶ）光、１００〜２００ｎｍの特定波長の単色真空ＵＶ光、８０〜３００ｋＶの範囲の加速電子ビームからのエネルギー、及びそれらの組み合わせなどの広域スペクトルの電磁放射を、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、及びチオールなどの重合性基を含有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーの重合及び硬化に使用することができる。放射線重合及び硬化のメカニズムは、組成物中の重合性基及び開始種に依存して、フリーラジカル重合、カチオン重合、又は両者の組み合わせであり得る。商業的規模では、ＵＶ硬化は、その特定の利点のために、他の技術に比べて、最も実用的で広く使用されている放射線硬化技術である。可視及びＵＶ光硬化性組成物は、ＵＶ及び可視光放射線のスペクトルに応答して重合を開始する光開始剤を含む。ＵＶ硬化における用途が見いだされる慣用のランプは、中圧水銀ランプ（Ｈ及びＨ＋ランプ）、ドープ処理中圧水銀ランプ（近可視光スペクトルのＶランプ、及びＤランプ）、低圧���銀ランプ、及び高圧水銀ランプである。一般に、水銀ランプは、特定の波長帯域の周辺にピーク強度を有する広域スペクトルの出力を生成する。半導体系ＵＶ光発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）は、ＵＶ硬化のための特定の波長の非常に狭く単一のスペクトルバンドを生成するＵＶランプの一種であり、特定の用途に使用することができる。また、高エネルギー準単色真空ＵＶエキシマランプも知られている。
【００４６】
試験方法
以下の手順を使用してコーティングに指紋を付けた：試験者は、額を指先で拭い、次いで指先を基材上に押し付けた。指紋の視認性を視覚的に試験し、そして０〜４のスケールにランク付けしたが、ここで、０は、すべての角度で視認できず、４はすべての角度で視認できる。視認可能な指紋を除去するための拭き取り回数を以下のとおり試験した：指紋を紙布で拭き取り、指紋を見えなくするのに必要な拭き取り動作の回数を記録した。光沢、ピーク正反射率（Ｒｓｐｅｃ）、反射ヘイズ、及び画像鮮明度（ＤＯＩ）をＥｌｃｏｍｅｔｅｒ４０８Ｇｌｏｓｓ及びＤＯＩメーターを用いて測定した。光沢値はグロス単位で、Ｒｓｐｅｃはパーセントで記録する。ＤＯＩ測定値は、表面から反射される画像の鮮明度の指標である。一部のサンプルの透過ヘイズを、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ−ＧｍｂＨ製のＨａｚｅ−ｇａｒｄ−ｉ装置を使用して測定した。コーティングの硬度をＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従って測定し、一方接着性はＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９３によって測定した。最終的な評価は、コーティングされた表面の触覚性のランク付けであり、これはコーティングされた表面が人間の手にどのように感じられたかを意味する。コーティングされた基材が金属基材のように感じられたか、又はコーティングされた金属基材のように感じられたか。これはコーティングされた基材に触れることによって行われ、本実施例では基材はアルミニウム基材であったので、金属基材のように感じられたかポリマーコーティングのように感じられたかはｙｅｓ又はｎｏと表現される。
【実施例】
【００４７】
本発明を、いくつかの例によってより詳細にここに説明する。
【００４８】
一連のテンプレート剤を以下のように調製した。撹拌機、濃縮器、及び窒素導入口を備えた５００ｍｌの３つ首丸底フラスコに、記載のとおりの数平均分子量（Ｍｎ）を有するアクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）を添加し、ジビニルベンゼン、トルエン、及びジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを、下記表１に特定される量で添加した。混合物を撹拌下及び窒素ブランケット下で７５℃に加熱した。次いで、トルエン中の予め溶解したジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート溶液（トルエン２０ｇ中、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート０．９ｇ）を、反応器に２時間計量供給した。添加完了後、反応器を７５℃でさらに１時間保持した。２回分のトルエン中のジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート溶液（トルエン５ｇ中、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート０．１５ｇ）を３０分ずらして別々に反応器に添加した。重合が完了するまで、反応混合物を維持した。各ポリマー溶液を冷却してからコーティング組成物中に添加した。
【００４９】
【表１】
2019506520.tif 000004
【００５０】
本発明においてテンプレート剤として作用することが判明した追加のポリマー溶液には、本明細書においてテンプレート剤２Ａ及び２Ｂと称するテンプレート剤が含まれた。両方とも市販のポリマーであり、２Ｂはポリマー中にＵＶ硬化性官能基を含んでいる。ポリマーは、ポリエーテルマクロマーで変性したポリアクリレート主鎖を含む。両方とも１００％の活性濃度を有する。
【００５１】
下記表２に記載の量の溶媒を合わせることによって、溶媒１と称する溶媒ブレンドを調製した。また本明細書に記載の蒸発速度の値（酢酸ｎ−ブチルの速度が１．０）、及び各成分のハンセン極性パラメータも示す。
【００５２】
【表２】
2019506520.tif 000005
【００５３】
次に、本発明に係る一連のコーティング組成物である本発明３Ａ〜３Ｃ及び本発明５Ａ〜５Ｅ、並びに比較例のコーティング組成物（明細書全体を通して比較例１と表記する）を、マグネチックスターラーバーを使用して混合することによって調製し、下記表３及び表４に列挙した成分を列挙した順序で添加した。ナノシリカ変性三官能性ウレタンアクリレート及びナノシリカ変性ポリエーテルアクリレートは共に５０重量％のシリカ含有量を有し、シリカは２０ｎｍの公称粒子サイズを有していた。
【００５４】
【表３】
2019506520.tif 000006
【００５５】
【表４】
2019506520.tif 000007
【００５６】
各コーティング組成物を、１．２ｍｍノズルを備えたＢｉｎｋｓ  ＴｒｏｐｈｙシリーズＨＶＬＰガン、及び４０ｐｓｉのライン圧を使用して空気霧化噴霧によって清浄アルミニウムパネルに塗布して、別段の記載がない限り、乾燥及び硬化後、１０ミクロンの塗布コーティング厚を得た。２種類の処理アルミニウムパネルを記載のとおり利用した。いくつかの実験では、アルミニウムパネルは、５２℃の加熱水性アルカリクリーナー中に５分間浸漬後、水洗することにより清浄化し、次いでＡＳＴＭ  Ｄ２６５１に従ってエッチング後、水洗し、次いでＡＳＴＭ  Ｄ３９３３に従って陽極酸化したアルミニウム６０６１パネルであった。処理したパネルを水ですすぎ、次いで乾燥させてから、コーティング組成物を塗布した。これらのパネルを陽極酸化アルミニウムパネルと称した。他のパネルは、２０％の濃度に調整して１４０°Ｆに維持したＢｏｎｄｅｒｉｔｅ  Ｃ−ＡＫ  ６８４９  Ａｅｒｏアルカリクリーナーに浸漬することにより清浄化したアルミニウム６０６１パネルであった。浸漬時間は２１０秒であり、その後パネルを６０秒間すすぎ、続いてＢｏｎｄｅｒｉｔｅ  Ｍ−ＮＴ  ５２００クロムフリー化成コーティング（３重量％の活性濃度）に６０秒間浸漬した後、６０秒間の温水リンス及び強制空気乾燥を行った。これらのパネルを、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００アルミニウムパネルと称した。コーティング組成物を噴霧塗布した後、パネルを７１℃の温度で１０分間電気オーブン中で加熱して溶媒を乾燥させ、その後、Ｈ＋ＵＶバルブを備えたＵＶオーブンにより、１７００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶＣの露光で硬化させ、それによりコーティングを形成した。
【００５７】
硬化させたコーティングを日立３５００  ＳＥＭ／ＥＤＸを使用して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にかけた。いくつかのサンプルでは、ＳＥＭは、後方散乱電子検出を使用して高真空モードで１５ｋｅＶで行い、他のサンプルでは、二次電子検出を使用して低真空モードで１５ｋｅＶで行った。結果を、本明細書に記載のさまざまな図に示す。また、硬化させたコーティングを、以下に関して本明細書に記載の一連の評価に供した：指紋視認性、指紋を除去するための拭き取り回数、光沢、Ｒｓｐｅｃ、ＤＯＩ、反射ヘイズ、硬度、クロスハッチ（Ｘ−ｈａｔｃｈ）接着性、及び金属の感触。結果を下記表５Ａ、５Ｂ、及び６に示す。表５Ａのデータは、陽極酸化アルミニウムの基材から得られたものであり、一方表５Ｂ及び６のデータは、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００アルミニウムパネルで得られたものである。
【００５８】
【表５Ａ】
2019506520.tif 000008
【００５９】
【表５Ｂ】
2019506520.tif 000009
【００６０】
【表６】
2019506520.tif 000010
【００６１】
結果は、本発明に係るコーティングの基材上の指紋を隠す顕著な能力を示す。指紋は、本発明に従ってコーティングされた基材上では見えず、本発明３Ａ〜Ｃ及び本発明５は非常に効果的であった。指紋は、本発明に従ってコーティングされていない基材上では非常に明確であった。光沢及びピーク正反射率の値によって示されるように、本発明に係るコーティングは、比較例のコーティングよりも、反射性がはるかに低くかつ光沢が小さく、この低い反射率及び光沢は、コーティング上の指紋を隠す働きをする。好ましくは、ピーク正反射率は５％以下、好ましくは４．５％、４．０％、３．５％、３．０％、２．５％、又は２％未満である。試験結果はまた、本発明に係るコーティングが、本発明に係るコーティングの液滴型の形態にもかかわらず、硬度及び耐スクラッチ性を維持していることを示した。加えて、本発明に係るコーティングの全てが、コーティングされた金属ではなく、金属基材のように感じる触覚の結果をもたらした。表５Ｂに報告した結果に示されるように、本発明のコーティングはまた、画像鮮明度及び反射ヘイズを大きく減少させた。
【００６２】
Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００処理アルミニウム又は陽極酸化アルミニウムパネルのいずれかにコーティングした一連のコーティング組成物を日立３５００  ＳＥＭ／ＥＤＸを使用して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にかけた。いくつかのサンプルでは、ＳＥＭは、後方散乱電子検出を使用して高真空モードで１５ｋｅＶで行い、別のサンプルでは、二次電子検出を使用してより深い走査深度で低真空モードで１５ｋｅＶで行った。
【００６３】
図１Ａ〜１Ｃは、比較例のコーティングである比較例１を示し、これは本発明に係るものではなく、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００アルミニウムパネル上に１０ミクロンの乾燥コーティング厚でコーティングされている。図１Ａは倍率１００×、１Ｂは２５０×、そして１Ｃは５００×である。ＳＥＭは、後方散乱電子検出を使用して高真空モードで１５ｋｅＶで行った。コーティングは、明確な特徴が無く、全視野にわたって均一な融合したテクスチャを示す。
【００６４】
図２Ａ〜図２Ｃは、本発明に係るコーティングである本発明３Ａを示し、これは、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００アルミニウムパネル上に１０ミクロンの乾燥コーティング厚でコーティングされている。図２Ａは倍率１００×、２Ｂは２５０×、そして２Ｃは５００×である。ＳＥＭは、後方散乱電子検出を使用して高真空モードで１５ｋｅＶで行った。図１Ａ〜１Ｃに示された画像とは対照的に、これらは、本発明に係るコーティングの独特な液滴型の形態を示す。コーティング全体が、視野全体にわたって液滴型の形態を示す。液滴型は、液滴が、微小液滴として基材に投射された後に融合しないために生じる。これらは、その液滴形状及びサイズをほぼ保持している。液滴型の形態は、非常に乱反射の大きい表面、及び液滴内に高い内部反射を生成する。これは、表面の光沢、Ｒｓｐｅｃ、ＤＯＩ、及び反射ヘイズの低下として現れる。好ましくは、本発明に係る塗布されたコーティングの液滴型の形態は、直径１〜１００ミクロン、好ましくは少なくとも１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０ミクロン程度、かつ１００、９９、９８、９７、９６、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、又は５０ミクロン以下のサイズの液滴型の形状を有する。より好ましくは、液滴型の形態は、直径５〜５０ミクロン、好ましくは少なくとも５、６、７、８、９、１０、１５、２０、又は２５ミクロン程度、かつ５０、４９、４８、４７、４６、４５、４０、３５、３０、又は２５ミクロン以下のサイズの液滴を示す。液滴型の形態は、本明細書に記載の本発明に係るコーティングのＳＥＭ図面において非常に容易に見ることができる。
【００６５】
図３Ａ及び３Ｂは、図２Ａ〜２Ｃと同じサンプルからのＳＥＭであるが、ＳＥＭは、二次電子検出を使用して、より深い走査深度で、低真空モードで１５ｋｅＶで行った。この方法は、液滴型の形態の三次元構造を明らかにする。図３Ａは倍率２５０×であり、３Ｂは倍率５００×である。液滴型は明らかに目に見え、非常に独特で特徴的である。この液滴型の形態は、指紋を隠し、また防眩コーティングとして機能する能力に寄与するものであると考えられる。液滴型の形態の構造は、入射光と相互作用して多くの散乱を引き起こし、これが、光沢、ＤＯＩ、Ｒｓｐｅｃ、及び反射ヘイズの非常に低い値に寄与し、このことが指紋を隠すのに役立つと考えられる。
【００６６】
図６Ａ及び図６Ｂは、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００処理アルミニウム上に１０ミクロンの乾燥コーティング厚でコーティングした本発明のコーティングである本発明５Ｅを示す。図６Ａは倍率５００×であり、図６Ｂは倍率１０００×である。ＳＥＭは、後方散乱電子検出を使用して高真空モードで１５ｋｅＶで行った。ＳＥＭ画像は、本発明の独特な液滴型の形態を明らかに示し、これは、このコーティングが指紋を隠し、また低い光沢及びＲｓｐｅｃを示す能力と合致している。
【００６７】
図７Ａ及び図７Ｂは、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００処理アルミニウム上に１０ミクロンの乾燥コーティング厚でコーティングした本発明のコーティングである本発明５Ａを示す。図７Ａは倍率５００×であり、７Ｂは１０００×である。ＳＥＭは、後方散乱電子検出を使用して高真空モードで１５ｋｅＶで行った。ＳＥＭ画像は、本発明の独特な液滴型の形態を明確に示し、このことは、このコーティングの、指紋を隠し、また低い光沢及びＲｓｐｅｃを示す能力と合致している。
【００６８】
図８Ａ及び８Ｂは、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００処理アルミニウム上に１０ミクロンの乾燥コーティング厚でコーティングした本発明のコーティングである本発明５Ｂを示す。図８Ａは倍率５００×であり、図８Ｂは１０００×である。ＳＥＭは、後方散乱電子検出を使用して高真空モードで１５ｋｅＶで行った。ＳＥＭ画像は、本発明の独特な液滴型の形態を明確に示し、これは、このコーティングの、指紋を隠し、また低い光沢及びＲｓｐｅｃを示す能力と合致している。
【００６９】
図９Ａ及び９Ｂは、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００処理アルミニウム上に１０ミクロンの乾燥コーティング厚でコーティングした本発明のコーティングである本発明５Ｃを示す。図９Ａは倍率５００×であり、図９Ｂは１０００×である。ＳＥＭは、後方散乱電子検出を使用して高真空モードで１５ｋｅＶで行った。ＳＥＭ画像は、本発明の独特な液滴型の形態を明確に示し、これは、このコーティングの、指紋を隠し、また低い光沢及びＲｓｐｅｃを示す能力と合致している。
【００７０】
図１０Ａ及び図１０Ｂは、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ５２００処理アルミニウム上に１０ミクロンの乾燥コーティング厚でコーティングした本発明のコーティングである本発明５Ｃを示す。図１０Ａは倍率５００×であり、図１０Ｂは１０００×である。ＳＥＭは、後方散乱電子検出を使用して高真空モードで１５ｋｅＶで行った。ＳＥＭ画像は、本発明の独特な液滴型の形態を明確に示し、これは、このコーティングの、指紋を隠し、また低い光沢及びＲｓｐｅｃを示す能力と合致している。
【００７１】
図４は、ガラス基材にさまざまな厚さで塗布した本発明のコーティングである本発明３Ｃについての、コーティング厚の関数としての透過ヘイズのグラフを示す。各厚さにおいて、透過率ヘイズ％を本明細書に記載のように記録した。この図は、透過率ヘイズ％の増加が直線的であり、コーティング厚に正比例することを示している。このことは、各厚さにおける形態が同じであること、言い換えれば、液滴型の形態がコーティング厚に依存しないことを示唆している。このデータはまた、本発明を防眩コーティングとして利用できることも示す。
【００７２】
さらなる例では、本発明に係るコーティング組成物（上記表３、５Ａ、及び５Ｂにおいて本発明３Ａと称する）を、噴霧塗布ではなくドローバー塗布法によって陽極酸化アルミニウムパネルに塗布した。コーティング厚は、スプレー塗布サンプルの場合のように１０ミクロンであり、乾燥及び硬化の工程は同じとした。次いで、コーティングされたサンプルを、本明細書に記載されるようにさまざまなパラメータについて試験し、本明細書に記載されるようにＳＥＭによって評価した。試験結果を下記表７に示す。ＳＥＭは、後方散乱電子検出を使用して高真空モードで１５ｋｅＶで行い、その結果を図５Ａ及び５Ｂに示す。噴霧霧化を行わない場合、コーティング組成物内の溶媒の蒸発は、主としてフィルム形成後に起こる。これらの条件下では、液滴型の形態は形成されず、指紋隠蔽能力は失われた。図５Ａ及び５Ｂに示すように、それぞれ２５０×及び５００×の倍率で、画像に液滴型の形態は見られなかった。代わりに、図１Ａ〜１Ｃの比較対照画像のように見え、ここでコーティング組成物は基材全体にわたって完全にかつ均一に分布し、融合しており、液滴型の形態は全く見られない。同様に、表７に示すデータは、指紋隠蔽特性の喪失を示す。光沢は非常に高く、テンプレート剤を含まない比較例にかなり近く、ピーク正反射率（Ｒｓｐｅｃ）も同様に非常に高かった。指紋は非常に目立ち、コーティングに対する金属触覚性はなかった。このデータは、本発明の成功のための噴霧塗布の重要性を示している。
【００７３】
【表７】
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【００７４】
次の一連の実験では、結果を得るための溶媒の重要性を、溶媒１を使用するのではなく、使用した溶媒が１００％エチレングリコールブチルエーテルであった他は、本発明３Ａと同様のコーティング組成物を調製することによって調査した。配合は、下記表８に示すとおりとした。コーティング組成物を陽極酸化アルミニウムパネルに噴霧塗布し、本明細書に記載のように乾燥及び硬化させた。溶媒１との比較として、１００％エチレングリコールブチルエーテル溶媒の蒸発速度はわずか０．０９であり、望ましいレベルである０．２をはるかに下回る。このハンセン極性溶解度パラメータσＰは５．１（ジュール／ｃｍ３）１／２である。次いで、パネルを、下記表９に示すように指紋隠蔽パラメータについて、また本明細書に記載のＳＥＭによって評価した。
【００７５】
【表８】
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【００７６】
【表９】
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【００７７】
表９の結果は、１００％エチレングリコールブチルエーテルの新しい溶媒では、指紋隠蔽特性が損なわれたことを示している。指紋の視認性は、光沢及びピーク正反射率の値と同様に非常に高くなった。触覚もコーティングから失われた。示されていないが、ＳＥＭ分析も同様に、液滴型の形態の完全な損失を示した。ＳＥＭにナノ構造は見られず、その代わりにコーティングは均一であった。この挙動についての１つの説明としては、エチレングリコールブチルエーテル１００％の溶媒は蒸発速度が０．０９と非常に低く、これは、噴霧送達の間に溶媒をある程度蒸発させるには低すぎるため、蒸発性液滴テンプレート法におけるテンプレート剤の強力な相互作用が誘発されない。この蒸発の遅延は、テンプレート剤の存在にもかかわらず、コーティング組成物を融合させ得る。
【００７８】
上記の発明は、関連する法的基準に従って記載されているため、その説明は本質的に限定ではなく例示的なものである。開示された実施形態に対する変形及び変更は、当業者には明らかとなり得、本発明の範囲内に入る。従って、本発明に与えられる法的保護の範囲は、以下の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定することができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【国際調査報告】
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