(57)【要約】  本発明は、チタンベース、ジルコニウムベース、またはスズベースの触媒を使用して、または塩基触媒下において、高収率で、グリセロールとホルムアルデヒドとの反応によって得られる異性体アルコール（ヒドロキシル置換ジオキサンおよびジオキソラン）を用いて（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスに関する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセロールホルマール異性体混合物を、触媒の存在下において、アルキル（メタ）アクリレートと反応させることを特徴とする、（メタ）アクリレートエステル混合物を製造する方法。
【請求項２】
２０：８０から７０：３０の５員環異性体対６員環異性体の異性体比を有するグリセロールホルマール異性体混合物が用いられることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレートエステル混合物を製造する方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートエステル混合物のホモポリマーが、７５℃から９０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が、チタンアルコキシド、ジルコニウム錯体、スズ化合物、または水酸化リチウムと酸化カルシウムの混合物からなる群からの触媒の存在下において実施されることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレートエステル混合物を製造する方法。
【請求項５】
前記反応が、３０℃から１８０℃の間の温度において実施されることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリレートエステル混合物を製造する方法。
【請求項６】
ポリマーの製造のための、０．００１ｈＰａから５ｈＰａの間の蒸気圧を有する、請求項１〜５のいずれか一項に従って製造された（メタ）アクリレートエステル混合物の使用。
【請求項７】
コーティング剤の製造のための、請求項１〜５のいずれか一項に従って製造された（メタ）アクリレートエステル混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンベース、ジルコニウムベース、またはスズベースの触媒を使用して、または塩基触媒下において、高収率で、グリセロールとホルムアルデヒドとの反応によって得られる異性体アルコール（ヒドロキシル置換ジオキサンおよびジオキソラン）の（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル交換による、ヒドロキシルで修飾されたジオキソランの（メタ）アクリル酸エステルの製造は既知である。
【０００３】
特開２００４−０１８３８９号には、（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスについて記載されている。５員環誘導体である出発物質のケタール化されたグリセロールを、チタンまたはスズ触媒の存在下において、アルキル（メタ）アクリレートと反応させる。得られた（メタ）アクリレートを、さらに、カチオン交換樹脂の存在下において水と反応させる。
【０００４】
特開２００４−０５９４３５号には、ジオキソラン化合物を調製する同様のプロセスについて記載されている。第１級アルコール（５員環）のみについて記載されている。
【０００５】
これらの５員環誘導体のホモポリマーのガラス転移温度は、約４０℃である。
【０００６】
しかしながら、独国特許出願公開第１０２０１１１０９１３９号（Ｅｖｏｎｉｋ）による塗床剤における実施例の応用では、当該ポリマーのガラス転移温度は、高い機械的堅牢性を確実にするため、有利である。当該文献には、６員環構造から誘導されるモノマーであるメタクリロイルオキシ−１，３−ジオキサンが、約１１５℃のガラス転移温度をもたらすために、有利であることが示されている（Ｇｕｚｍａｎ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ  ２００３，１９１，１７７−１９０；  Ｇｕｚｍａｎ，Ｊ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ｂ  ２００２，４０（１１），１１５４−１１６２））。
【０００７】
英国特許第６９０７０９号には、（メタ）アクリル酸と、４−メチロールジオキソランおよびそれらの誘導体とによるエステルを製造するプロセスについて記載されている。メタクリル酸を、グリセロールとホルムアルデヒドとの反応によって得られる異性体アルコール（ヒドロキシル置換ジオキサンおよびジオキソラン）と反応させるエステル化について説明されている。特に、４−（メタクリロイルオキシメチル）−１，３−ジオキソランは、メタクリル酸、塩化メタクリロイル、またはメチルメタクリレートによるエステル化またはエステル交換反応によってグリセロールホルマール異性体混合物から得られる。
【０００８】
これは、５員環メタクリレートのみを形成するが、フィードストックは、５員環異性体と６員環異性体の混合物（約２５：７５）からなる。当該６員環フィードストックは不活性であることが分かっており、転化されないまま残り、モノマーの精製の際に除去される。
【０００９】
実施例１は、出発材料の異性体混合物中に存在する１，３−メチリデングリセロールは転化されず、したがって、反応の終了時に蒸留によって除去しなければならないことを暗に示している。
【００１０】
同じ挙動が、エステル化による、アクリル酸とグリセロールホルマール異性体混合物とからの４−（アクリロイルオキシメチル）−１，３−ジオキソランの製造においても認められる（Ｈ．Ｍｉｎａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４２（４），１１４６（１９６９））。
【００１１】
工業的に入手可能な異性体混合物から開始する場合、当業者は、最初に反応性の乏しい６員環異性体を除去することなく、対応するエステルを得るための反応を実施しようとは意図しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
問題および解決策
対処する問題は、上記の欠点を克服すプロセスを開発することである。
【００１３】
５員環化合物と６員環化合物とから構成される異性体混合物であるグリセロールホルマールは、ＣＭＲに記載されている。グリセロールホルマールメタクリレートはＣＭＲに記載されていない。対処する問題は、反応剤であるグリセロールホルマールの、可能な限り完全な転化を達成することである。
【００１４】
対処する問題は、メチルメタクリレート（蒸気圧：２０℃で３．７ｋＰａ、Ｙａｗｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｎｔｏｉｎｅ  Ｃｏｅｆｆ．Ｆｏｒ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＩＳＢＮ：９７８−１−５９１２４−８７９−８）またはスチレン（蒸気圧：２０℃で０．６ｋＰａ、Ｙａｗｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｎｔｏｉｎｅ  Ｃｏｅｆｆ．Ｆｏｒ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＩＳＢＮ：９７８−１−５９１２４−８７９−８）と比べて低い蒸気圧を有するモノマー混合物を製造することである。
【００１５】
対処する問題は、典型的に使用されるメチルメタクリレートおよびスチレンで達成されるガラス転移温度に匹敵するガラス転移温度を示すホモポリマーを製造すること、したがって、発臭性メチルメタクリレートまたは健康に有害なスチレンの置き換えを可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、市販のグリセロールホルマールは、フィードストックを、チタンアルコキシド、例えば、チタン酸イソプロピルなど、ジルコニウム錯体、例えば、アセチルアセトン酸ジルコニウムなど、スズ化合物、例えば、ジオクチル酸化スズなど、または水酸化リチウムと酸化カルシウムとの混合物、の存在下においてアルキル（メタ）アクリレートと反応させた場合、高い６員環含有量を有する（メタ）アクリレートエステル混合物が得られる。
【００１７】
本発明の文脈において、グリセロールホルマールは、グリセロールとホルムアルデヒドとの反応によって得られるアルコールの異性体混合物を意味する。ここで用いた市販の異性体混合物は、約２０％：８０％から７０％：３０％の５員環：６員環比を有する。
【００１８】
当該６員環は（メタ）アクリレートエステル混合物中に存在することが見出された。これは、ポリマーの十分に高いガラス転移温度を保証する。さらに、得られたモノマー混合物は、非常に低い残留アルコール含有量を有する。
【００１９】
本発明により得られる（メタ）アクリレートは、少なくとも７５℃の同等のＴｇ値を実現し、したがって、現在使用されているメタクリレートおよびスチレンの置き換えを可能にする。
【００２０】
驚くべきことに、本発明により製造されたグリセロールホルマール混合物の蒸気圧が室温において０．０１ｈＰａのオーダーであることが見出された。
【００２１】
驚くべきことに、本発明による当該モノマー混合物が、反応性樹脂およびそれらから製造されるコールドプラスチックに利用法を見出すポリマーのための理想的な出発材料であることが見出された。それらは、非常に良好な特性、例えば、長寿命、機械的特性、摩擦抵抗性、潜在的白色度または着色性、および滑り抵抗性など、を特徴としており、これらは全て、先行技術の系と少なくとも同じ程度に良好である。しかし、先行技術と比較して、これらの系はさらに、揮発性成分の特に低い臭い形成／放出も特徴とする。
【００２２】
コーティング剤、例えば、塗床剤、絵具およびラッカー、路面標示、注型用樹脂、建物保護材、複合材料、塗工または積層材料、例えば、整形外科用樹脂など、だけでなく、接着剤においても用いられるポリマーにとって、本発明によるモノマー混合物は、非常に素晴らしく好適である。
【００２３】
驚くべきことに、アルキル（メタ）アクリレートと、グリコールおよびホルムアルデヒドによる反応によって得られる異性体アルコール（ヒドロキシル置換ジオキサンおよびジオキソラン）とによるエステル交換反応によって、特に有利なことに、チタンベースの触媒の存在下において、ヒドロキシル置換ジオキサンの（メタ）アクリル酸エステルとヒドロキシル置換ジオキソランの（メタ）アクリル酸エステルの両方が、高収率において同時に調製することができることが見出された。
【００２４】
本発明によるプロセスにおいて、アルキル（メタ）アクリレートは、総反応混合物に対して０．０１重量％から１０重量％、特に０．１重量％から５重量％のチタンベースの触媒の存在下において、グリセロールホルマールと反応する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
反応剤および触媒
用いることができるアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、または好ましくはメチルメタクリレート、およびブチルアクリレートである。
【００２６】
ここで、（メタ）アクリレートという表記は、メタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど、およびアクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレートなど、ならびに両方の混合物も意味するとして理解されるべきである。
【００２７】
エステル交換に用いられるアルコールは、グリセロールとホルムアルデヒドとによる反応によって得られる異性体アルコール（ヒドロキシル置換ジオキサンおよびジオキソラン）であり、この場合、ジオキサンとジオキソランの比率は、２０：８０から７０：３０ｍｏｌ％の範囲である。
【００２８】
好適な触媒は、スズ化合物、ジルコニウム化合物、もしくはチタン化合物、または無機塩基である。チタンベースのエステル交換触媒、特に、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタンを用いることができる。
【００２９】
好ましいのは、チタンアルコキシド、特に、チタン酸イソプロピル、ジルコニウム錯体、特に、アセチルアセトン酸ジルコニウム、スズ化合物、特に、ジオクチル酸化スズ、または水酸化リチウムとＣａＯとの混合物による群からの触媒である。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレートと異性体アルコールとの反応は、３０℃から１８０℃の間の温度、好ましくは５０℃から１３０℃の間の温度において実施される。当該反応は、総反応混合物に対して０．０１重量％から１０重量％、好ましくは０．１重量％から５重量％、特に好ましくは０．２重量％から２重量％の触媒の存在下において実行される。
【００３１】
形式的には、当モル量のアルキル（メタ）アクリレートを異性体アルコールと反応させることにより、所望の最終生成物が得られる。しかしながら、実際には、反応の間、過剰なアルキル（メタ）アクリレートを維持することが有利であり、アルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシル基１モルあたり１．２ｍｏｌから１５ｍｏｌ、好ましくは２ｍｏｌから１０ｍｏｌの量において用いられる。
【００３２】
アルキル（メタ）アクリレートの重合による収率の損失を避けるために、重合抑制剤の存在下において反応および反応混合物の後処理を実施することが有利である。
【００３３】
重合抑制剤
重合抑制剤は、既知である。したがって、例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼンを安定化のために加えることができる。しかしながら、異なる置換ジヒドロキシベンゼンも用いることができる。
【００３４】
概して、そのような抑制剤は、下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
2019507132.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、水素、１個から８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基、ハロゲンまたはアリール、好ましくは１個から４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｃｌ、Ｆ、またはＢｒであり；
ｎは、１から４までの範囲の整数、好ましくは１または２であり；ならびに
Ｒ2は、水素、１個から８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基、またはアリール、好ましくは１個から４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである］によって表すことができる。
【００３５】
しかしながら、１，４−ベンゾキノンを有する化合物を親化合物として用いることも可能である。それらは、下記の式（ＩＩ）：
【化２】
2019507132.tif 000003
［式中、
Ｒ1は、１個から８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基、ハロゲンまたはアリール、好ましくは１個から４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｃｌ、Ｆ、またはＢｒであり、ならびに
ｎは、１から４までの範囲の整数、好ましくは１または２である］によって記述することができる。
【００３６】
下記の一般構造（ＩＩＩ）：
【化３】
2019507132.tif 000004
［式中、
Ｒ1は、１個から８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基、アリールまたはアラルキル、ヘテロ原子、例えば、Ｓ、Ｏ、およびＮなど、も含んでいてもよい一価から四価のアルコールによるプロピオン酸エステルであり、好ましくは１個から４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである］のフェノールも同様に用いられる。
【００３７】
下記の式（Ｖ）：
【化４】
2019507132.tif 000005
［式中、Ｒ＝下記の式（Ｖ）の化合物であり、
【化５】
2019507132.tif 000006
ここで、
Ｒ1＝ＣnＨ2n+1であり、
この場合、ｎ＝１または２である］のトリアジン誘導体をベースとする立体障害フェノールは、さらに有利な物質のクラスを表す。
【００３８】
既知の抑制剤のさらなる群は、アミン、特に立体障害アミンである。
【００３９】
これらは、特に、下記の式（ＶＩ）：
【化６】
2019507132.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、
水素、ならびに、それぞれが４０個まで、好ましくは２０個までの炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル基であり、好ましくは、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうちの少なくとも１つは水素である］によって表すことができるフェニレンジアミンを含む。
【００４０】
例示的ｐ−フェニレンジアミンとしては、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、水素；Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ペンチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンなど；Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エチル−ｐ−フェニレンジアミンなど；Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンなど；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど；Ｎ，Ｎ’−ジアリール−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなど；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−ｐ−フェニレンジアミンなど、である、ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。
【００４１】
さらに、フェナジン染料は、より好ましい群である。これらは、特に、インジュリンおよびニグロシンを含む。ニグロシンは、ニトロベンゼンと、塩酸で酸性化したアニリンおよびアニリンとを、金属鉄およびＦｅＣｌ3と一緒に加熱することによって形成される。ここで、好ましいのは、例えば、５つのベンゼン核を含み得るアルコール可溶性アニリン染料、例えば、ジアニリド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルフェノサフラニンなど、である。これらの物質は周知であり、市販されている。
【００４２】
さらに、ジアルキルヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンも好適である。
【００４３】
特に首尾良く使用される化合物は、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４−メトキシフェノール、２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２−ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル−１−オキソプロポキシメチル］−１，３−プロパンジイルエステル、２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジヒドロキシベンゼン、またはジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）であり、さらに、Ｎ−オキシル誘導体、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル、２、２、５、５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、または２、２、６、６−テトラ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）は非常に特に適切である。
特に好ましい抑制剤は、フェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−Ｎ−オキシルである。
【００４４】
列挙された抑制剤は、市販されている。
【００４５】
列挙された化合物は、単独において、またはエチレン性不飽和化合物に対する基本的安定化のために２種以上の化合物の混合物において、使用され得る。ただし、フェノール性化合物が該当する限り、重合に対して十分な効果を確保するためには、当該反応混合物中の酸素の存在が必要である。これらの酸素の供給源としての空気の使用は、特に好ましい。
【００４６】
溶媒
その上、不活性溶媒または不活性溶媒混合物の存在下において反応を実施することも可能である。
【００４７】
使用することができる溶媒としては、全ての不活性有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、または脂肪族炭化水素の混合物、例えば、石油エーテル、リグロイン、デカリン、またはベンジンなど、が挙げられる。
【００４８】
さらに、芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、または異性体キシレン、ならびに前述の化合物の混合物を用いることもできる。
【００４９】
さらに、酸素含有炭化水素、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、またはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルも想到される。別の想到される不活性溶媒は水である。特に好ましく用いられる溶媒は、例えば、トルエンまたはシクロヘキサンである。
【００５０】
当該反応は、大気圧下、減圧下、または加圧下において実施することができ、ならびに不連続方式または連続方式において実施することができる。当該反応は、好ましくは、大気圧下において実施される。
【００５１】
共沸混合物の除去にとって有利な反応条件は、１ｈＰａから５００ｈＰａの圧力である。
【００５２】
反応剤であるアルキル（メタ）アクリレートおよびグリセロールホルマールは、概して、反応温度に加熱され、抑制剤または抑制剤混合物の存在下において一緒に脱水される。触媒／触媒混合物およびアルキル（メタ）アクリレートが、脱水工程の後に加えられる。
【００５３】
脱水工程は、出発材料の品質に応じて、省いてもよい。反応剤における低含水量は、当該反応において許容することができる。
【００５４】
排除されるアルコールおよび過剰なアルキル（メタ）アクリレートは、連続方式において、好ましくは共沸混合物として一緒に、蒸留によって除去される。反応時間は、概して、１時間から２０時間の間、好ましくは２時間から１２時間の間であり、反応温度／用いた触媒の量に応じて変わる。
【００５５】
反応の終了後、過剰なアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、蒸留除去によって、反応生成物から部分的にまたは好ましくは完全に除去される。
【００５６】
次いで、生成物が触媒から分離され、さらなる蒸留によってさらに精製される。あるいは、任意選択により、触媒を除去するために、当該蒸留の前工程にろ過工程を導入してもよい。反応生成物の純度に対する要件に応じて、触媒をろ別した後に、蒸留を省くことも可能である。
【００５７】
グリセロールとホルムアルデヒドとの反応によって得られる異性体アルコール（ヒドロキシル置換ジオキサンおよびジオキソラン）によるアルキル（メタ）アクリレートのエステル交換によって（メタ）アクリル酸エステルを製造するための本発明によるプロセスは、結果として、先行技術のプロセスよりも著しく高い収率を生じる。
【００５８】
本発明によるプロセスにより、＞７５℃のガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーを得ることができるモノマー混合物が得られる。当該ガラス転移温度は、好ましくは、７５℃から９０℃の間の範囲である。
【００５９】
本発明によるプロセスにより、室温において＜５ｈＰａの蒸気圧を有するモノマー混合物が得られる。室温での当該蒸気圧は、好ましくは、０．００１ｈＰａから５ｈＰａ、特に好ましくは０．００５ｈＰａから０．０５ｈＰａである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例７の重合時間の特定に関するグラフである。
【００６１】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものである。
【実施例】
【００６２】
実施例１：ジルコニウム触媒エステル変換
３７５ｇのグリセロールホルマール、１００９ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、０．１２ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル、および０．１６ｇのフェノチアジンで構成される反応混合物を、５０ｃｍのガラスカラムおよびＳｕｌｚｅｒ社製のカラム充填剤、撹拌手段、および空気導入管を嵌合した２Ｌのフラスコに秤量し、空気を導入しながら沸点まで加熱した。存在する水を全て、４９ｇの蒸留物と共に当該バッチから共沸除去する。冷却後、１１．３ｇのＺｒ（ａｃａｃ）4および４９ｇのＭＭＡを加える。当該バッチを、沸点まで再加熱する。
【００６３】
形成されたメタノール／ＭＭＡ混合物は、１００〜１２０℃の下部温度において連続的に放出される。当該反応の間、ＭＭＡを、当該蒸留物に相当する質量の量において供給装置によって秤量供給する（合計で２３７ｇ）。反応は、９時間２０分後に終了する。
【００６４】
過剰なＭＭＡおよび他の低沸点物を、１２０℃の下部温度および８ｍｂａｒの圧力において蒸留除去する。これにより、９７．２％の異性体メタクリル酸エステルの含有量および約０．３％のグリセロールホルマール異性体の残余含有量を有する６４５ｇの粗エステルが得られる。最終分別蒸留後、５９３ｇの生成物が得られる。４−（メタクリロイルオキシメチル）−１，３−ジオキソランおよび５−メタクリロイルオキシ−１，３−ジオキサンの異性体混合物の割合は９９．８％である。グリセロールホルマール異性体混合物の割合は０．１４％である。
【００６５】
実施例２：チタン触媒反応
２９．１ｋｇのグリセロールホルマール、７８．５ｋｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、９．６ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル、１．４ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、２．８ｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（水中において８５ｗ／ｗ％）、および１２ｇのフェノチアジンで構成される反応混合物を、４．５ｍのＮＷ１５０ガラスカラムおよびＳｕｌｚｅｒ社製のカラム充填剤、撹拌手段、および空気導入管を嵌合した１４５Ｌのホウロウ容器に、触媒を用いずに秤量し、次いで、オイル循環サーモスタットを使用して、空気を導入しながら沸点まで加熱した。当該バッチを、温度制限を設けずに、低還流比において、１７００ｇの蒸留物と共に脱水する。９９℃の一定のカラム上部温度が達成されると、脱水工程を終了する。
【００６６】
７２９ｇのチタン酸イソプロピルおよび１７００ｇのＭＭＡを加える。形成されたメタノール／ＭＭＡ混合物は、１００〜１２０℃の下部温度において連続的に放出される。当該反応の間、ＭＭＡを、当該蒸留物に相当する質量の量において供給装置によって秤量供給する（合計で１２．６ｋｇ）。８時間３０分後、カラム上部温度がゆっくりと上昇し、９時間３０分後に、９９℃のカラム上部温度が達成される。当該反応は、カラム上部の温度が９９℃を超えてそのまま一定になったときに終了する。
【００６７】
過剰なＭＭＡを除去するために、当該バッチを、３５０ｍｂａｒの圧力において沸点まで加熱し、７５〜８５℃の下部温度を維持するために当該圧力を連続的に下げながら、蒸留によってメチルメタクリレートを除去する。３２ｍｂａｒから３８ｍｂａｒの圧力が達成されると、当該バッチを４５分間８５℃に維持する。合計で、５８．３５ｋｇのメチルメタクリレートが得られる。底部に残った、触媒を含有する粗エステルは、４８．２ｇであり、これは、４−（メタクリロイルオキシメチル）−１，３−ジオキソランおよび５−メタクリロイルオキシ−１，３−ジオキサンによる９４．５％の異性体混合物、２．８％のＭＭＡ、および１．２２％のグリセロールホルマール異性体混合物からなる。当該粗エステルから触媒を除去してもよく、したがって、０．４〜０．５ｍｂａｒおよび１６５〜１７０℃のオイル循環温度において、ＮＧＷ  ＤＳ５０薄膜エバポレータによる蒸留によってさらに精製してもよい。当該蒸留物は、異性体メタクリル酸エステルからなり、ガスクロマトグラフィによって特定した９８．６％の純度を有する。グリセロールホルマール異性体の割合は、０．６８％である。
【００６８】
当該異性体混合物のガラス転移温度は７５℃である。この値は、当該異性体混合物の５員環および６員環の両方が転化されたことを示している。
【００６９】
実施例３：スズ触媒エステル変換
３７５ｇのグリセロールホルマール、１００９ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、０．１２ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル、および０．１６ｇのフェノチアジンで構成される反応混合物を、５０ｃｍのガラスカラムおよびＳｕｌｚｅｒ社製のカラム充填剤、撹拌手段、および空気導入管を嵌合した２Ｌのフラスコに秤量し、空気を導入しながら沸点まで加熱した。存在する水を全て、６０ｇの蒸留物と共に当該バッチから共沸除去する。冷却後、１８．８ｇのジオクチル酸化スズおよび６０ｇのＭＭＡを加える。当該バッチを、沸点まで再加熱する。
【００７０】
形成されたメタノール／ＭＭＡ混合物は、１００〜１２０℃の下部温度において連続的に放出される。当該反応の間、ＭＭＡを、当該蒸留物に相当する質量の量において供給装置によって秤量供給する（合計で２７５ｇ）。反応は、１１時間後に終了する。
【００７１】
過剰なＭＭＡおよび他の低沸点物を、１２０℃の下部温度および８ｍｂａｒの圧力において蒸留除去する。これにより、９５．６％の異性体メタクリル酸エステルの含有量および約０．３％のグリセロールホルマール異性体の残余含有量を有する５５０ｇの粗エステルが得られる。最終分別蒸留後、４９０ｇの生成物が得られる。４−（メタクリロイルオキシメチル）−１，３−ジオキソランおよび５−メタクリロイルオキシ−１，３−ジオキサンの異性体混合物の割合は９８．２５％である。グリセロールホルマール異性体混合物の割合は０．１７％である。
【００７２】
実施例４：塩基触媒エステル交換
５．６ｋｇのグリセロールホルマール、１２．５のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１．９ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル、および１９．７ｇのＣａＯ、ならびに触媒として８．４ｇのＬｉＯＨで構成される反応混合物を、１ｍのＮＷ５０ガラスカラムおよびＳｕｌｚｅｒ社製のカラム充填剤、撹拌手段、および空気導入管を嵌合した２０Ｌの容器に秤量し、空気を導入しながら沸点まで加熱した。
【００７３】
形成されたメタノール／ＭＭＡ混合物は、１００〜１２０℃の下部温度において連続的に放出される。当該反応の間、ＭＭＡを、当該蒸留物に相当する質量の量において供給装置によって秤量供給する（合計で３．５ｋｇ）。約５時間の反応時間後、９．８ｇのＣａＯおよび４．２ｇのＬｉＯＨおよび２００ｇのＭＭＡを加える。反応は、１１時間３０分後に終了する。
【００７４】
過剰なＭＭＡおよび他の低沸点物を、最初に容器において、次いで、薄膜エバポレータ（５〜６ｍｂａｒ、１１０℃、オイル循環温度１１０℃）において蒸留除去する。最終的な加圧ろ過の後、ガスクロマトグラフィによって特定した９４．７％の純度を有する８ｋｇの異性体メタクリル酸エステルの混合物を得る。グリセロールホルマール異性体の割合は、０．９６％である。
【００７５】
実施例５：スラブ重合の手順
０．１％のアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）と共に２００ｇのグリセロールホルマールメタクリレートから開始し、それらをガラスチャンバ（２５×２５ｃｍ；０．４ｃｍのシュリンクコード）に装入した。当該チャンバを気密密閉し、水浴において重合させ（１２時間、５０℃；３時間、６０℃）、続いて、乾燥キャビネットにおいて９０℃で２時間加熱処理した。続いて、生成されたポリグリセロールホルマールメタクリレートホモポリマーを用いてガラス転移温度を特定した。
【００７６】
実施例６：ＤＳＣ測定（ガラス転移温度の特定）
ガラス転移温度を特定するために、一般的に使用される分析方法である示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）を使用した（Ｅｈｒｅｎｓｔｅｉｎ，Ｇｏｔｔｆｒｉｅｄ  Ｗ．Ｒｉｅｄｅｌ，Ｇａｂｒｉｅｌａ，Ｔｒａｗｉｅｌ，Ｐｉａ（２００４）；  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  −Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ；  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）。
【００７７】
スラブ重合によって生成された試験体（実施例５を参照されたい）を、穴の開いた蓋を有するアルミニウムのるつぼにおいて、−５０℃から１５０℃の温度範囲にわたって１０Ｋ／分（急速冷却）の加熱速度によって、窒素下において分析した（液体窒素冷却を備えるＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ機器）。
特定されたポリグリセロールホルマールメタクリレートのガラス転移温度：Ｔg＝８５℃。
【００７８】
実施例７：重合時間の特定（ＰＴの測定）
重合時間を特定するために、０．２重量％のＡＩＢＮ（ＣＡＳ７８−６７−１）を秤量し、グリセロールホルマールメタクリレートモノマーに溶解させた。この混合物をマグネチックスターラによって２分間ホモジナイズし、試験管（１８×１８０ｍｍ）に移し、水浴においてＴ＝６０℃に加熱し、続いて重合時間を測定した。温度プローブを使用して反応の温度プロファイルをプロットした。この温度プローブを、キャリア液としてジエチレングリコールで満たした第２のより小さな管内に位置し、当該試験管の中央に固定して、試料温度の正確な測定を可能にする十分な深さまで試料液中に浸漬させた。測定の開始は、選択された反応温度（Ｔ＝６０℃）に達した時点である。最大反応温度Ｔmaxの位置は、重合時間に対応する。
【００７９】
グリセリンホルマールメタクリレートのＰＴ測定
【表１】
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実施例８：  蒸気圧の測定（エブリオメータを使用するダイナミック方式）
蒸気圧データを、エブリオメータを使用するダイナミック方式によって特定した（ＥＵガイドラン：ＯＥＣＤガイドライン１０４に基づくＤｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＥＣ  Ａ．４  Ｖａｐｏｕｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅガイドライン、に従って、約２０ｍＬからの少量の試料用にＬＴＰ  ＧｍｂＨが開発）。
【００８０】
実験値：グリセリンホルマールメタクリレートの蒸気圧
【表２】
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グリセリンホルマールメタクリレートのアントワンパラメータ（ＤＤＢ形式）
ｌｏｇ（Ｐ／Ｔｏｒｒ）＝Ａ−Ｂ／（Ｃ＋Ｔ／℃）
【表３】
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グリセリンホルマールメタクリレートのＴ＝２０℃での蒸気圧（アントワンパラメータからの推定）：
ｐ＝０．０１ｈＰａ
【図１】
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【国際調査報告】
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