(57)【要約】  Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適したケイ素−炭素粒子複合材料、当該ケイ素−炭素粒子複合材料を含む前駆体組成物、当該ケイ素−炭素粒子複合材料及び／又は前駆体組成物を含む負極、当該負極を含むＬｉイオン電池、当該ケイ素−炭素粒子複合材料、前駆体組成物、負極及びＬｉイオン電池の製造方法、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するための及び／又は電気化学容量を１００サイクル後も維持するためのＬｉイオン電池の負極における活物質としてのケイ素−炭素粒子複合材料の使用、並びに当該ケイ素−炭素粒子複合材料及び／又は前駆体組成物を含む装置、エネルギー貯蔵セル又はエネルギー貯蔵変換システム。【選択図】図３
2019535096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適したケイ素−炭素粒子複合材料であって、
（ｉ）少なくとも５．０％、任意選択的に約２５．０％以下のミクロ細孔率；
（ii）約２５０Å未満のＢＪＨ平均細孔幅；及び
（iii）約０．０５ｃｍ3／ｇ〜約０．２５ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積；
のうちの１つ以上を有し、
任意選択的に、前記炭素は、天然及び／又は合成黒鉛、あるいは、天然黒鉛と合成黒鉛の混合物であり、好ましくは、前記天然又は合成黒鉛は薄片化黒鉛又は膨張黒鉛である、
ケイ素−炭素粒子複合材料。
【請求項２】
さらに、
（ｉ）約４００ｍ2／ｇ以下、好ましくは約１００〜約４００ｍ2／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡ；
（ii）約５０〜２０００Å、好ましくは約５０〜約３００Åの平均粒度；
（iii）約５％〜約２０％、又は約８〜１７％のミクロ細孔率；
（iv）約７５Å〜約１５０Å、又は約１００〜１５０ÅのＢＪＨ平均細孔幅；及び
（ｖ）少なくとも約０．５０ｃｍ3／ｇ、又は約０．５０ｃｍ3／ｇ〜約１．２５ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積；
のうちの１つ以上を有することにより特徴づけられる、請求項１に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
【請求項３】
（ｉ）約５％〜約１５％、又は約１０〜１５％のミクロ細孔率；
（ii）約１００Å〜約１８０Å、又は約１３０Å〜約１５０ÅのＢＪＨ平均細孔幅；
（iii）少なくとも約０．１０ｃｍ3／ｇ、又は約０．１０ｃｍ3／ｇ〜約０．２５ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積；
（iv）約１０〜約１００ｍ2／ｇ、もしくは約２０〜８０ｍ2／ｇ、もしくは約２０〜６０ｍ2／ｇ、もしくは約３０〜５０ｍ2／ｇ、もしくは約３５〜４５ｍ2／ｇ、又は約４０〜４５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）；及び
（ｖ）約２５０Å〜約１０００Å、例えば、約４５０〜８５０Å、もしくは約５００〜８００Å、もしくは約５５０〜７００Å、もしくは約５７５〜６７５Å、もしくは約６００〜６５０Å、又は約６２０〜６４０Åの平均粒度；
のうちの１つ以上を有する、請求項１に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
【請求項４】
Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する及び／又は負極の電気化学容量を維持するナノ構造を有するケイ素−炭素粒子複合材料。
【請求項５】
前記ケイ素−炭素粒子複合材料が共ミリングされた複合材料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
【請求項６】
Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料を含み、さらなる炭素質粒子を含み、任意選択的に、前記さらなる炭素質粒子が少なくとも２つの異なるタイプの炭素質粒子を含む、前駆体組成物。
【請求項７】
前記前駆体組成物のＢＥＴ  ＳＳＡが、前記ケイ素−炭素粒子複合材料のＢＥＴ  ＳＳＡ未満、例えば、約１０ｍ2／ｇ以下であり、
任意選択的に、前記ケイ素−炭素粒子複合材料及び前記さらなる炭素質粒子の量が、前記前駆体組成物が、前記前駆体組成物の総質量に基づいて約１質量％〜約９０質量％、もしくは約１質量％〜約５０質量％、又は約１質量％〜約２５質量％のケイ素を含むような量である、
請求項６に記載の前駆体組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料を含む負極又は請求項６もしくは７に記載の前駆体組成物を含む負極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を含むＬｉイオン電池又はケイ素−炭素粒子複合材料を含む負極を含むＬｉイオン電池であって、第１サイクル目のリチウムのインターカレーション及びデインターカレーションの間にケイ素の微粉化が起こらない、及び／又は、電気化学容量が１００サイクル後も維持される、Ｌｉイオン電池。
【請求項１０】
ケイ素−炭素粒子複合材料の製造方法であって、
Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造及び／又は負極の電気化学容量を維持するナノ構造を有するケイ素−炭素粒子複合材料を生成する湿潤条件下でケイ素出発材料と炭素質出発材料とを共ミリングすることを含み、
任意選択的に、前記ケイ素出発材料が、約１μｍ〜約１００μｍ、例えば約１μｍ〜約１０μｍの粒度を有する微粒子化されたケイ素粒子であり、
好ましくは、前記方法は、
溶媒、例えば水性のアルコール含有混合物の存在下でのウェットミリング、
ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおけるウェットミリング、
高剪断及び／又は高出力密度の条件下でのウェットミリング、
比較的硬くて緻密なミリング媒体の存在下でのウェットミリング、及び
乾燥、
のうちの１つ以上を含む、ケイ素−炭素粒子複合材料の製造方法。
【請求項１１】
（ｉ）請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は請求項１０に記載の方法により得られるケイ素−炭素粒子複合材料を調製、取得、提供又は供給し、さらなる炭素質粒子と組み合わせる工程；又は
（ii）炭素質粒子を調製、取得、提供又は供給し、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は請求項１０に記載の方法により得られるケイ素−炭素粒子複合材料と組み合わせる工程、
を含む、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。
【請求項１２】
サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するための、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としてのケイ素−炭素粒子複合材料の使用であって、
好ましくは、前記ケイ素−炭素粒子複合材料は請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料であり、
任意選択的に、Ｌｉが、アモルファスリチウムケイ素相から、結晶性Ｓｉケイ素金属及び結晶性Ｌｉ15Ｓｉ4合金を含有する２つの結晶相の実質的に不在下で、電気化学的に引き抜かれる、
Ｌｉイオン電池の負極における活物質としてのケイ素−炭素粒子複合材料の使用。
【請求項１３】
複合材料ではないケイ素粒子と炭素質粒子の混合物である活物質を含む、及び／又は、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有しない活物質を含む、及び／又は、共ミリングにより調製されたものではない活物質を含む、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するナノ構造を有しない活物質を含むＬｉイオン電池と比べて、Ｌｉイオン電池のサイクリング安定性を改善するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素粒子−炭素粒子複合材料の使用。
【請求項１４】
負極が請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料を含む、Ｌｉイオン電池の負極における炭素質粒子材料の使用。
【請求項１５】
請求項８に記載の電極を含むか、又は、請求項９に記載のＬｉイオン電池を含む装置であって、任意選択的に、前記装置は、電動輸送機器もしくはハイブリッド式電動輸送機器、又はプラグインハイブリッド式電動輸送機器である、装置；あるいは、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は請求項６もしくは７に記載の前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵セル又はエネルギー貯蔵変換システムであって、任意選択的に、前記エネルギー貯蔵変換システムは、コンデンサもしくは燃料電池であるか、又は、コンデンサもしくは燃料電池を含む、エネルギー貯蔵セル又はエネルギー貯蔵変換システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適したケイ素−炭素粒子複合材料、当該ケイ素−炭素粒子複合材料を含む前駆体組成物、当該ケイ素−炭素粒子複合材料及び／又は前駆体組成物を含む負極、当該負極を含むＬｉイオン電池、当該ケイ素−炭素粒子複合材料、前駆体組成物、負極及びＬｉイオン電池の製造方法、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化（pulverization）を抑制もしくは防止するための及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するためのＬｉイオン電池の負極における活物質としてのケイ素−炭素粒子複合材料の使用、並びに当該ケイ素−炭素粒子複合材料及び／又は前駆体組成物を含む装置、エネルギー貯蔵セル又はエネルギー貯蔵変換システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムと化合物又は合金を形成する金属は、リチウムイオン電池における負極において非常に高い比電荷（specific charge）を示す。例えば、ケイ素金属電極の理論比電荷は４，２００ｍＡｈ／ｇに達し得る。しかしながら、リチウムを電気化学的に挿入するとき（すなわち、リチウムのインターカレーション（intercalation）及びデインターカレーション（de-intercalation）時）に、ケイ素の大きな体積膨張のために、ケイ素粒子が割れるおそれがある。この割れの問題はケイ素の微粉化（silicon pulverization）として知られている。さらに、粒子の割れの間に新しい表面が生じることは、過度の電解質の分解、及び電極からのケイ素の脱着をもたらすことがある。ケイ素の微粉化は、数回の充電／放電サイクル後の比電荷損失、ならびに第１サイクルの充電及び放電中の不可逆的容量、及び、一般的に不十分なサイクル安定性として現れる。これらは、市販のリチウムイオン電池におけるケイ素系活物質の採用を遅らせてきた重大な制約である。
【０００３】
ケイ素微粉化の問題及び付随するサイクリング安定性の問題に対処する、電極材料用の新規なケイ素活物質を開発することが継続的に必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の第１の態様は、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適したケイ素−炭素粒子複合材料であって、
（ｉ）少なくとも５．０％、任意選択的に約２５．０％以下のミクロ細孔率、
（ii）約２５０Å未満のＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）約０．０５ｃｍ3／ｇ〜約０．２５ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有するケイ素−炭素粒子複合材料に関する。
【０００５】
本発明の第２の態様は、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、第１の態様に従うケイ素−炭素粒子複合材料を含み、さらなる炭素質粒子を含み、任意選択的に、当該さらなる炭素質粒子が少なくとも２つの異なるタイプの炭素質粒子を含む、前駆体組成物に関する。
【０００６】
本発明の第３の態様は、第１の態様に従うケイ素−炭素粒子複合材料を含む負極に関する。
【０００７】
本発明の第４の態様は、第２の態様に従う前駆体組成物を含む負極に関する。
【０００８】
本発明の第５の態様は、第３又は第４の態様に従う電極を含むＬｉイオン電池に関する。
【０００９】
本発明の第６の態様は、ケイ素−炭素粒子複合材料を含む負極を含むＬｉイオン電池であって、第１サイクル目のリチウムのインターカレーション及びデインターカレーションの間にケイ素の微粉化が起こらないこと、及び／又は、電気化学的容量が１００サイクル後も維持される、Ｌｉイオン電池に関する。
【００１０】
本発明の第７の態様は、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する及び／又は負極の電気化学容量を維持するナノ構造を有するケイ素−炭素粒子複合材料を生成する湿潤条件下でケイ素出発材料及び炭素質出発材料を共ミリング（co-milling）する工程を含む、ケイ素−炭素粒子複合材料の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の第８の態様は、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法であって、第１の態様に従うケイ素−炭素粒子複合材料又は第７の態様に従う方法により得られるケイ素−炭素粒子複合材料を調製、取得、提供又は供給し、さらなる炭素質粒子と組み合わせる工程を含む、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法に関する。
【００１２】
本発明の第９の態様は、リチウムイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法であって、炭素質粒子を調製、取得、提供又は供給し、第１の態様に従うケイ素−炭素粒子複合材料又は第７の態様に従う方法により得られるケイ素−炭素粒子複合材料と組み合わせる工程を含む、リチウムイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法に関する。
【００１３】
本発明の第１０の態様は、第１の態様に従うケイ素−炭素粒子複合材料又は第７の態様に従う方法により得られるケイ素−炭素粒子複合材料を調製、取得、提供又は供給し、さらなる炭素質粒子と組み合わせる工程を含む、リチウムイオン電池の負極用の前駆体組成物を調製する方法に関する。
【００１４】
本発明の第１１の態様は、Ｌｉイオン電池用の負極の製造方法であって、第２の態様に従う前駆体組成物から、又は、第８、第９もしくは第１０の態様のいずれか１つに従う方法により得られる前駆体組成物から負極を形成する工程を含み、任意選択的に、前駆体組成物が追加成分を含むか、又は、形成中に追加成分と組み合わされ、任意選択的に、追加成分はバインダーを含む、Ｌｉイオン電池用の負極の製造方法に関する。
【００１５】
本発明の第１２の態様は、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するための、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としてのケイ素粒子−炭素粒子複合材料の使用に関する。
【００１６】
本発明の第１３の態様は、複合材料ではないケイ素粒子と炭素質粒子の混合物である活物質を含む、及び／又は、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーションの間のケイ素微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有しない活物質を含む、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するナノ構造を有しない活物質を含むＬｉイオン電池と比べて、Ｌｉイオン電池のサイクリング安定性を改善するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての第１の態様に従うケイ素粒子−炭素粒子複合材料の使用に関する。
【００１７】
本発明の第１４の態様は、Ｌｉイオン電池の負極における炭素質粒子状材料の使用であって、負極が第１の態様に従うケイ素粒子−炭素粒子複合材料を含む、炭素質粒子状材料使用に関する。
【００１８】
本発明の第１５の態様は、第３及び／又は第４の態様に従う電極を含む装置、又は、第５及び／又は第６の態様に従うＬｉイオン電池を含む装置に関する。
【００１９】
本発明の第１６の態様は、第１の態様に従うケイ素−炭素粒子複合材料又は第２の態様に従う前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵セルに関する。
【００２０】
本発明の第１７の態様は、第１の態様に従うケイ素−炭素粒子複合材料又は第２の態様に従う前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵変換システムに関する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例に従って調製されたナノ複合材料Ｓｉ１のＳＥＭ写真である。
【００２２】
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例に従って調製されたナノ複合材料３のＳＥＭ写真である。
【００２３】
【図２】図２は、実施例に従って調製されたナノ複合材料１、２及び３の細孔径分布を示すグラフである。
【００２４】
【図３】図３は、分散体配合物Ａ（黒丸）、分散体配合物Ｂ（灰色丸）及び分散体配合物Ｃ（白丸）から作製された負極のサイクリング性能を示すグラフである。
【００２５】
【図４Ａ】図４Ａは、分散体配合物Ａから製造された負極の第１サイクル目のリチウムのインターカレーション（黒色曲線）及びデインターカレーション（灰色曲線）を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、分散体配合物Ｂから製造された負極の第１サイクル目のリチウムのインターカレーション（黒色曲線）及びデインターカレーション（灰色曲線）を示す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、市販のＳｉ粒子を含む分散体配合物Ｃから製造された負極の第１サイクル目のリチウムのインターカレーション（黒色曲線）及びデインターカレーション（灰色曲線）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
驚くべきことに、前記ナノ構造及び形態の形成を促進する条件下でケイ素粒子状出発材料及び炭素質粒子状出発材料を共ミリングすることによりケイ素−炭素粒子複合材料のナノ構造及び形態を制御することによって、Ｌｉイオン電池の負極におけるリチウムのインターカレーション及びデインターカレーションで生じる大きな体積変化に順応するのに非常に適している三次元ネットワーク状構造で導電性炭素と密着しているＳｉナノドメインを示す複合材料が生成することを見出した。より具体的には、当該ケイ素−炭素粒子は、体積変化の程度を減少させることによって、及び／又は、リチウム化の間の前記体積膨張に良好に順応するように十分な細孔ボイド空間を提供することによって、電気化学的なリチウムの挿入／引き抜きの間のケイ素の微粉化とかかる大きな体積変化にともなって生じる脱着効果を抑制又は緩和し、それによって、Ｌｉイオン電池のサイクリングの間のサイクリング安定性を改善し及び／又は容量損失を低減する。一点で破損すると非接触ナノＳｉ構造を生じる一次元ナノＳｉ形態（例えば、Ｓｉナノチューブ又はナノワイヤ）とは対照的にこれらの複合材料の三次元ネットワーク状構造のために、ナノＳｉドメイン間の接触も良好に保たれる。
【００２７】
Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適したケイ素−炭素粒子複合材料は、以下：
（ｉ）少なくとも５．０％、任意選択的に、約２５．０％以下のミクロ細孔率（microporosity）、
（ii）約２５０Å未満のＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）約０．０５ｃｍ3／ｇ〜約０．２５ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する。
【００２８】
「ケイ素−炭素粒子複合材料」とは、個々の粒子が、例えばナノチューブ又はナノワイヤなどの一次元形態以外の形態を有する粒子複合材料を意味する。
【００２９】
「ミクロ細孔率」とは、粒子の全ＢＥＴ比表面積に対するミクロ細孔の外表面積の％を意味する。本明細書において、「ミクロ細孔」は２０Å未満の細孔幅を意味し、「メソ細孔」は２０Å〜５００Åの細孔幅を意味し、そして「マクロ細孔」は５００Åを超える細孔幅を意味しており、これらはＩＵＰＡＣ分類に準拠する。
【００３０】
ある実施形態では、ケイ素−炭素粒子組成物は、
（ｉ）約５％〜約２０％のミクロ細孔率、
（ii）約５０Å〜約２００ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．１０ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する。
【００３１】
ある実施形態（実施形態Ａと呼ぶこともある）では、ケイ素−炭素粒子は、
（ｉ）約５％〜約２０％の、例えば、約８〜１７％のミクロ細孔率、
（ii）約７５Å〜約１５０Å、例えば、約１００Å〜約１５０ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．５０ｃｍ3／ｇ、例えば、約０．５０ｃｍ3／ｇ〜約１．２５ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する。
【００３２】
かかる実施形態では、ミクロ細孔率は、約１０〜２０％、もしくは約１２〜１８％、又は約１３〜１７％であることができ、ＢＪＨ平均細孔幅は、約１００Å〜約１５０Å、もしくは約１２０Å〜１５０Å、又は約１２０Å〜１４０Åであることができ、細孔のＢＪＨ体積は、少なくとも約０．７５ｃｍ3／ｇ、例えば約０．７５〜１．２５ｃｍ3／ｇ、又は約０．９０〜１．１０ｃｍ3／ｇであることができる。
【００３３】
かかる実施形態では、ミクロ細孔率は、約５〜１５％、もしくは約７〜１３％、又は約８〜１１％であることができ、ＢＪＨ平均細孔幅は、約７５Å〜約１３５Å、もしくは約９０Å〜１２０Å、又は約１００Å〜１２０Åであることができ、細孔のＢＪＨ体積は、少なくとも約０．６０ｃｍ3／ｇ、例えば約０．７０〜１．１０ｃｍ3／ｇ、又は約０．８０〜１．００ｃｍ3／ｇであることができる。
【００３４】
ある実施形態（実施形態Ｂと呼ぶこともある）では、ケイ素−炭素粒子は、
（ｉ）約５％〜約１５％、例えば、約１０〜１５％のミクロ細孔率、
（ii）約１００Å〜約１８０Å、例えば、約１３０Å〜約１５０ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．１０ｃｍ3／ｇ、例えば、約０．１０ｃｍ3／ｇ〜約０．２５ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する。
【００３５】
かかる実施形態では、ミクロ細孔率は、約８〜１７％、もしくは約１０〜１５％、又は約１１〜１４％であることができ、ＢＪＨ平均細孔幅は、約１２０Å〜約１６０Å、もしくは約１２５〜１５０Å、又は約１３５〜１４５Åであることができ、細孔のＢＪＨ体積は、少なくとも約０．１２ｃｍ3／ｇ、例えば、約０．１２〜０．１８ｃｍ3／ｇ、又は約０．９０〜０．１０ｃｍ3／ｇであることができる。
【００３６】
ある実施形態では、ケイ素−炭素粒子複合材料は、（ｉ）、（ii）及び（iii）のうちの少なくとも２つ、例えば、（ｉ）及び（ii）、もしくは（ii）及び（iii）、又は（ｉ）及び（iii）を有する。ある実施形態では、ケイ素−炭素粒子複合材料は、（ｉ）、（ii）及び（iii）のそれぞれを有する。
【００３７】
ある実施形態では、ケイ素−炭素粒子複合材料は、
（１）約４００ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）；及び／又は
（２）約５０〜２０００Åの平均粒度、
を有してもよい。
【００３８】
ある実施形態では、ケイ素−炭素粒子複合材料は、約５０Å〜約１７５０Å、もしくは約５０Å〜約１５００Å、もしくは約５０Å〜１２５０Å、もしくは約５０Å〜約１０００Å、又は約５０Å〜約７５０Åの平均粒度を有する。
【００３９】
上記ＢＥＴ  ＳＳＡ、細孔体積及び平均粒度は、ケイ素−炭素粒子中のケイ素の量に応じて変わり得る。例えば、高ケイ素レベル、例えば、少なくとも約３：１、もしくは少なくとも約４：１、もしくは少なくとも約５：１、もしくは少なくとも約６：１、もしくは少なくとも約７：１、又は少なくとも約８：１のＳｉ：Ｃ質量比では、Ｓｉ：Ｃの質量比が少なくとも約１：３、もしくは少なくとも約１：４、もしくは少なくとも約１：５、もしくは少なくとも約１：６、もしくは少なくとも約１：７、又は少なくとも約１：８であるケイ素−炭素粒子と比べて、ＢＥＴ  ＳＳＡ及び細孔体積はより大きくなり、平均粒度はより小さくなる。
【００４０】
そのため、ある実施形態、例えば実施形態Ａでは、ケイ素−炭素粒子複合材料は、さらに、
（１）約１００〜約４００ｍ2／ｇ、例えば、約２００〜４００ｍ2／ｇ、もしくは約２５０〜３５０ｍ2／ｇ、もしくは約２７５〜３２５ｍ2／ｇ、もしくは約２７５〜３００ｍ2／ｇ、又は約３００〜３２５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）；及び／又は
（２）約５０Å〜約３００Å、例えば、約５０〜２００Å、もしくは約５０〜１５０Å、もしくは約５０〜１００Å、もしくは約７５〜１００Å、又は約８０〜９５Åの平均粒度、
を有することにより特徴づけられる。
【００４１】
かかる実施形態では、ＢＥＴ  ＳＳＡは約２７５〜３２５ｍ2／ｇであることができ、平均粒度は約５０〜２００Å、例えば、約５０〜１５０Å、又は約５０〜１００Åであることができ、ＢＪＨ平均細孔幅は約１００Å〜約１４０Åであることができ、細孔のＢＪＨ体積は約０．７５ｃｍ3／ｇ〜約１．２５ｃｍ3／ｇであることができ、ミクロ細孔率は約５〜２０％、例えば約１２〜１８％、又は約８〜１２％であることができる。
【００４２】
ある実施形態、例えば実施形態Ｂでは、ケイ素−炭素粒子複合材料は、さらに、
（１）約１０〜約１００ｍ2／ｇ、例えば、約２０〜８０ｍ2／ｇ、もしくは約２０〜６０ｍ2／ｇ、もしくは約３０〜５０ｍ2／ｇ、もしくは約３５〜４５ｍ2／ｇ、又は約４０〜４５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）；及び／又は
（２）約２５０Å〜約１０００Å、例えば、約４５０〜８５０Å、もしくは約５００〜８００Å、もしくは約５５０〜７００Å、もしくは約５７５〜６７５Å、もしくは約６００〜６５０Å、又は約６２０〜６４０Åの平均粒度、
を有することにより特徴づけられる。
【００４３】
かかる実施形態では、ＢＥＴ  ＳＳＡは約３０〜５０ｍ2／ｇであることができ、平均粒度は約３００〜１０００Å、例えば約５００〜７００Å、又は約６００〜６５０Åであることができ、ＢＪＨ平均細孔幅は約１３０Å〜約１５０Åであることができ、細孔のＢＪＨ体積は約０．１２ｃｍ3／ｇ〜約０．１６ｃｍ3／ｇであることができ、ミクロ細孔率は約８〜１５％、例えば、約１０〜１３％であることができる。
【００４４】
ある実施形態、例えば実施形態Ａにおいて、ケイ素−炭素粒子複合材料の大部分はケイ素であり、当該複合材料の全質量に基づいて、当該複合材料の例えば少なくとも約６０質量％、もしくは少なくとも約７０質量％、もしくは少なくとも約８０質量％、又は少なくとも約９０質量％はケイ素である。
【００４５】
ある実施形態、例えば実施形態Ｂにおいて、ケイ素−炭素粒子複合材料の大部分は炭素であり、当該複合材料の全質量に基づいて、当該複合材料の例えば少なくとも約６０質量％、もしくは少なくとも約７０質量％、もしくは少なくとも約８０質量％、又は少なくとも約９０質量％は炭素である。
【００４６】
ある実施形態では、ケイ素−炭素粒子複合材料は、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用される場合、ケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有する。
【００４７】
「ケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する」とは、連続プロセスにおける単一のアモルファス相においてＬｉがデインターカレートされること、より詳細には、１つの連続相において、及び結晶性Ｓｉ及び結晶性Ｌｉ15Ｓ4を含有する２つの相の形成の実質的に不在下で、Ｘが漸次変化するアモルファスＬｉxＳｉの形成をナノ構造が促進することを意味する。結晶性Ｌｉ15Ｓ4の形成は、第１サイクル目のＬｉインターカレーション及びデインターカレーション曲線において、完全充電と完全放電との間のデインターカレーション曲線の途中部分における特徴的なプラトーの存在により検出可能である。このプラトーは、電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋［Ｖ］（これは第１サイクル目のＬｉインターカレーション及びデインターカレーション曲線のＹ軸である。）が、０．２の比電荷／３７２ｍＡｈ／ｇ（これは第１サイクル目のＬｉ相互作用及びデインターカレーション曲線のＸ軸である。）にわたって約０．０５Ｖ以下変化することを特徴とする。この特徴的なプラトーの一例が図４Ｃに示されている。理論に拘束されることを望むものではないが、Ｓｉ−Ｌｉ結晶性合金相の形成を防止する又は少なくとも抑制することにより、ケイ素−炭素粒子が、リチウムのインターカレーションの間の体積膨脹の程度を低減させ、アモルファスＬｉxＳｉ相の形成を促進し、さらに、リチウム化の間の前記体積膨張に良好に順応するように十分な細孔ボイド空間を提供することによって、Ｌｉイオン電池のサイクリングの間のサイクル安定性の向上及び／又は容量損失の低減をもたらすと考えられる。その結果は、サイクル安定性の向上、及び比電荷損失の低減である。
【００４８】
さらに、又は、代わりに、したがって、ある実施形態では、ケイ素粒子は、活物質として使用される場合に、Ｌｉイオン電池の負極の電気化学的容量を維持するナノ構造を有する。「電気化学的容量を維持する」とは、１００サイクル後の負極の比電荷が、１０サイクル後の比電荷の少なくとも８５％、例えば、１０サイクル後の比電荷の少なくとも９０％、又は１０サイクル後の比電荷の少なくとも９５％であることを意味する。換言すれば、ケイ素粒子を含む負極は、１００サイクル後に少なくとも８５％の容量維持率、例えば、１００サイクル後に少なくとも９０％、又は１００サイクル後に少なくとも９５％の容量維持率を有することができる。
【００４９】
ある実施形態では、ケイ素−炭素粒子複合材料は、ケイ素出発材料及び炭素出発材料を、本明細書に記載の方法に従って共ミリングすることによって、すなわち、ウェットミリングすることによって調製される。
【００５０】
ケイ素粒子を製造する方法
ケイ素−炭素粒子複合材料は、第１の態様に従う、及び／又は、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する及び／もしくは電気化学的容量を維持するナノ構造を有するケイ素−炭素粒子複合材料を生成する湿潤条件下でケイ素粒子状出発材料及び炭素質粒子状出発材料を共ミリングすることによって製造することができる。「湿潤条件」又は「ウェットミリング」とは、液体の存在下でミリングすることを意味し、この液体は、有機、水性、又はそれらの組み合わせであることができる。
【００５１】
ある実施形態では、ケイ素粒子状出発材料は、約１μｍ〜約１００μｍ、例えば、約１μｍ〜約７５μｍ、もしくは約１μｍ〜約５０μｍ、もしくは約１μｍ〜約２５μｍ、又は約１μｍ〜約１０μｍの粒度を有するケイ素ミクロ粒子を含む。ある実施形態では、ケイ素粒子状出発材料は、約１μｍ〜約１０μｍの粒度を有する微粒子化されたケイ素粒子（micronized silicon particles）である。炭素質粒子状出発材料は後述する。
【００５２】
ある実施形態では、この方法は、
（iv）溶媒、例えば、水性のアルコール含有混合物の存在下でのウェットミリング、
（ｖ）ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおけるウェットミリング、
（vi）高剪断及び／又は高出力密度の条件下でのウェットミリング、
（vii）比較的硬くて緻密なミリング媒体の存在下でのウェットミリング、及び
（viii）乾燥、
のうちの１つ以上を含む。
【００５３】
ある実施形態では、当該方法は、（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）のうちの２つ以上とその後の乾燥、例えば、（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）のうちの３つ以上とその後の乾燥、又は（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）の全てとその後の乾燥を含む。
【００５４】
（ｉ）水性のアルコール含有混合物の存在下でのウェットミリング
ある実施形態では、溶媒は、水性のアルコール含有混合物であり、水性のアルコール含有混合物は、約１０：１〜約１：１の質量比、例えば、約８：１〜約２：１、もしくは約６：１〜約３：１、又は約５：１〜約４：１の質量比で水とアルコールを含んでいてもよい。液体の全量は、約３０質量％以下の固形分含有量、例えば、約２５質量％以下、もしくは約２０質量％以下、又は約１５質量％以下、あるいは、少なくとも約５質量％、又は少なくとも約１０質量％の固形分含有量を有するケイ素粒子状出発材料のスラリーを生じるようなものであることができる。
【００５５】
液体とケイ素粒子状出発材料及び炭素質粒子状出発材料とを合わせたものがスラリーの形態にあってもよい。これらの実施形態では、アルコールを、アルコール以外の有機溶媒、もしくはアルコールと別の有機溶媒とを含む有機溶媒の混合物、又はアルコール以外の有機溶媒の混合物に、有機溶媒の全量に関して上に示した質量比で置き換えてもよい。
【００５６】
アルコールは、炭素原子数が約４以下の低分子量アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールであることができる。ある実施形態では、アルコールは、プロパノール、例えば、イソプロパノールである。
【００５７】
（ii）及び（iii）
ある実施形態では、ウェットミリングは、ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおいて行われる。これらのミルは、高剪断条件及び／又は高出力密度を発生させるために使用できるという点で類似している。
【００５８】
ローター・ステーターミルは、回転するシャフト（ローター）及び軸方向に固定された同心円状ステーターを備えている。様々な歯状体が、ローターとステーターとの間にわずかな間隙を空けてローターとステーターとの両方の上に一列以上の噛合う歯を有しており、この間隙は変えることができる。ローターとステーターとの間の差動スピードにより極めて高い剪断が与えられる。環状領域における高い剪断と、粒子−粒子の衝突、及び／又は、もし媒体が存在するならば粒子−媒体の衝突との両方により、粒度を減少させる。
【００５９】
コロイドミルは、ローター・ステーターミルの別の形態である。これは、コニカルステーター内で回転するコニカルローターから構成されている。ローター及びステーターの表面は、平滑な表面、粗い表面、又は溝穴を設けた表面であることができる。ローターとステーターとの間の間隔は、ローターの軸位置をステーターに対して変えることにより調整可能である。間隙を変えることにより、粒子に与えられる剪断だけでなく、ミルの滞留時間、及び加わる出力密度が変わる。粒度の減少は、任意選択的に媒体の存在下で、間隙及び回転速度を調整することにより影響されるようにしてもよい。
【００６０】
媒体ミルは、ローター・ステーターミルとは動作が異なるものの、同様に使用して、高剪断条件及び出力密度を発生させることができる。媒体ミルは、パールミル、もしくはビーズミル、又はサンドミルであることができる。このミルは、ミリングチャンバー及びミリングシャフトを備えている。ミリングシャフトは、典型的には、チャンバーの長手方向に延びている。シャフトは、半径方向突出部もしくはミリングチャンバー中に延びているピン、チャンバーの長手方向に沿って位置する一連のディスク、又はシャフトとミルチャンバーとの間に比較的薄い環状の間隙を有していてもよい。典型的には、球状のチャンバーにミリング媒体が充填される。媒体は、ミルの出口に位置するメッシュスクリーンにより、ミル内に保持される。シャフトが回転することで、突出部がミリング媒体を移動させ、高い剪断及び出力密度の条件を生じる。ミリング媒体の移動の結果として生じる高いエネルギー及び剪断は、物質がミリングチャンバーを通じて循環されると、粒子に与えられる。
【００６１】
ミル内部の回転速度は、少なくとも約５ｍ／ｓ、例えば、少なくとも約７ｍ／ｓ、又は少なくとも約１０ｍ／ｓであることができる。最高回転速度は、ミルごとに変わってもよいが、典型的には、約２０ｍ／ｓ以下、例えば、約１５ｍ／ｓ以下である。代わりに、この速度は、ｒｐｍという用語で特徴付けることができる。ある実施形態では、ローター・ステーター、又は媒体ミルの場合ではミリングシャフトのｒｐｍは、少なくとも約５０００ｒｐｍ、例えば、少なくとも約７５００ｒｐｍ、もしくは少なくとも約１０，０００ｒｐｍ、又は少なくとも約１１，０００ｒｐｍであることができる。さらに、最高ｒｐｍは、ミルごとに変わってもよいが、典型的には約１５，０００ｒｐｍ以下である。出力密度は、少なくとも約２ｋＷ／ｌ（ｌ＝スラリーのリットル）、例えば、少なくとも約２．５ｋＷ／ｌ、又は少なくとも約３ｋＷ／ｌであることができる。ある実施形態では、出力密度は、約５ｋＷ／ｌ以下、例えば約４ｋＷ／ｌ以下である。
【００６２】
ある実施形態では、ローター・ステーター、又は粉砕シャフトの場合では媒体ミルのｒｐｍは、少なくとも約５００ｒｐｍ、例えば、少なくとも約７５０ｒｐｍ、もしくは少なくとも約１０００ｒｐｍ、又は少なくとも約１５００ｒｐｍであることができる。この場合にも最高ｒｐｍはミルごとに変ってもよいが、典型的には約３０００ｒｐｍ以下である。
【００６３】
ミル内部での滞留時間は、２４時間未満、例えば、約１８時間以下、もしくは約１２時間以下、もしくは約６時間以下、もしくは約４時間以下、もしくは約２２０分以下、もしくは約２００分以下、もしくは約１８０分以下、もしくは約１６０分以下、もしくは約１４０分以下、もしくは約１２０分以下、もしくは約１００分以下、もしくは約８０分以下、もしくは約６０分以下、もしくは約４０分以下、又は約２０分以下である。
【００６４】
（iv）比較的硬くて緻密なミリング媒体の存在下でのウェットミリング
ある実施形態では、ミリング媒体は、少なくとも約３ｇ／ｃｍ3、例えば、少なくとも約３．５ｇ／ｃｍ3、もしくは少なくとも約４．０ｇ／ｃｍ3、もしくは少なくとも約４．５ｇ／ｃｍ3、もしくは少なくとも約５．０ｇ／ｃｍ3、もしくは少なくとも約５．５ｇ／ｃｍ3、又は少なくとも約６．０ｇ／ｃｍ3の密度を有することを特徴とする。ある実施形態では、ミリング媒体は、セラミックミリング媒体、例えば、イットリア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、溶融ジルコニア（fused zirconia）、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、及びイットリア又はセリアで安定化されたそれらのものである。ミリング媒体、例えば、セラミックミリング媒体は、ビーズの形態のものであることができる。ミリング媒体、例えば、セラミックミリング媒体は、約１０ｍｍ未満、例えば、約８ｍｍ以下、もしくは約６ｍｍ以下、もしくは約４ｍｍ以下、もしくは約２ｍｍ以下、もしくは約１ｍｍ以下、もしくは約０．８ｍｍ以下、もしくは約０．６ｍｍ以下、又は約０．５ｍｍ以下のサイズを有することができる。ある実施形態では、ミリング媒体は、少なくとも０．０５ｍｍ、例えば、少なくとも約０．１ｍｍ、もしくは少なくとも約０．２ｍｍ、もしくは少なくとも約０．３ｍｍ、又は少なくとも約０．４ｍｍのサイズを有する。
【００６５】
ある実施形態では、ウェットミリングは、最大で約１０ｍｍのサイズを有するミリング媒体、例えば、セラミックミリング媒体を用いて、遊星型ボールミルにおいて行われる。
【００６６】
（ｖ）乾燥
乾燥は、任意の適切な乾燥装置を使用する任意の適切な技術により行なうことができる。典型的には、乾燥の第１段階（又は、代わりに、ミリング工程の最後の行為）は、実際の乾燥が生じる前に大部分の液体を除去する例えばろ過又は遠心分離によって、分散体から固体材料を回収する。いくつかの実施形態では、乾燥工程ｃ）は、オーブン又は加熱炉中で高温空気／ガスにさらすこと、噴霧乾燥、フラッシュ又は流動層乾燥、流動床乾燥、及び真空乾燥から選択される乾燥技術によって行われる。
【００６７】
例えば、分散体を、直接、又は任意選択的に適切なフィルター（例えばａ＜１００μｍの金属性又は石英フィルター）を通じてろ過した後に、典型的には１２０〜２３０℃でエアオーブン中に導入し、そしてこれらの条件下に維持することができ、あるいは、乾燥を３５０℃で例えば３時間行ってもよい。界面活性剤が存在する場合は、任意選択的に、材料を、界面活性剤を除去／破壊するためにより高い温度で、例えばマッフル加熱炉中、５７５℃で３時間、乾燥させてもよい。
【００６８】
代わりに、乾燥を、真空乾燥により成し遂げてもよく、この場合、処理される分散体は、直接、又は任意選択的に適切なフィルター（すなわちａ＜１００μｍの金属性又は石英フィルター）を通じて濾過した後に、連続的に又はバッチ式で、閉じた真空乾燥オーブン中に導入される。真空乾燥オーブンにおいて、粒子状材料を動かす様々な撹拌器を任意選択的に使用し、典型的には１００℃未満の温度で高真空を生じさせることによって、溶媒を蒸発させる。乾燥させた粉末は、真空を破った後に乾燥チャンバーから直接的に収集される。
【００６９】
乾燥は、例えば、噴霧乾燥器を用いて成し遂げてもよく、この場合、処理される分散体は、連続的に又はバッチ式で噴霧乾燥器中に導入され、この乾燥器は、高温ガス流を使用し、小さいノズルを使用して分散体を急速に霧状にして小滴にする。乾燥粉末は、典型的にはサイクロン又はフィルターにより収集される。入口での代表的なガス温度は１５０〜３５０℃に及ぶのに対し、出口での温度は典型的には６０〜１２０℃の範囲内である。
【００７０】
乾燥は、フラッシュ又は流動床乾燥により成し遂げてもよく、この場合、処理される膨張黒鉛分散体は、連続的に又はバッチ式でフラッシュ乾燥器中に導入され、この乾燥器は、様々なローターを使用してこの湿った物質を急速に分散させて小粒子にし、これらの粒子を引き続いて、高温ガスの流れを使用することにより乾燥させる。乾燥粉末は、典型的にはサイクロン又はフィルターにより収集される。入口での代表的なガス温度は１５０〜３００℃に及ぶのに対し、出口での温度は典型的には１００〜１５０℃の範囲内である。
【００７１】
代わりに、処理される分散体を、流動床反応器／乾燥器の中に連続的に又はバッチ式で導入してもよく、この反応器／乾燥器は、高温空気の注入と小さい媒体ビーズの動きとの組み合わせにより、分散体を急速に微粒子にする。乾燥粉末は、典型的にはサイクロン又はフィルターにより収集される。入口での代表的なガス温度は１５０〜３００℃に及ぶのに対し、出口での温度は典型的には１００〜１５０℃の範囲内である。
【００７２】
乾燥は、凍結乾燥により成し遂げてもよく、この場合、処理される分散体は、連続的に又はバッチ式で、密閉型凍結乾燥器中に導入されるが、密閉型凍結乾燥器において、溶媒（典型的には水又は水／アルコール混合物）の凍結と高真空の適用との組み合わせにより、凍結された溶媒が昇華する。乾燥した材料は、すべての溶媒を除去した後、真空を解放した後に収集される。
【００７３】
乾燥工程は、任意選択的に複数回行ってもよい。もし複数回行なう場合には、乾燥技術の様々な組み合わせを採用してもよい。複数の乾燥工程は例えば、オーブン／加熱炉内で材料を高温の空気（又は不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンの流れ）にさらすことよって、噴霧乾燥、フラッシュもしくは流動床乾燥、流動層乾燥、真空乾燥、又はそれらの任意の組み合わせによって、行ってもよい。
【００７４】
いくつかの実施形態では、乾燥工程は、少なくとも２回行われる、好ましくは、この場合、乾燥工程は、オーブン／加熱炉中で高温空気にさらすこと、噴霧乾燥、フラッシュ又は流動床乾燥、流動層乾燥、及び真空乾燥からなる群から選択される少なくとも２つの異なる乾燥技術を含む。
【００７５】
ある実施形態では、乾燥は、オーブン中、例えば、少なくとも約１００℃、例えば、少なくとも約１０５℃、又は少なくとも約１１０℃の温度の空気中で成し遂げられる。他の実施形態では、乾燥は、噴霧乾燥により、例えば、少なくとも約５０℃、もしくは少なくとも約６０℃、又は少なくとも約７０℃の温度での噴霧乾燥により行なわれる。
【００７６】
ある実施形態において、炭素質粒子状出発材料は、天然黒鉛、合成黒鉛、コークス、薄片化黒鉛（exfoliated graphite）、グラフェン、数層グラフェン（few-layer graphene）、黒鉛繊維、ナノ黒鉛、非黒鉛炭素、カーボンブラック、石油系もしくは石炭系コークス、ガラス炭素、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、ハードカーボン、黒鉛化された微細コークス、又はそれらの混合物から選択される。具体的な炭素質粒子状材料としては、国際公開第２０１０／０８９３２６号に記載されているような薄片化黒鉛（高配向グレイン凝集黒鉛（highly oriented aggregate graphite）、又はＨＯＧＡ黒鉛）、又は、２０１６年９月１２日に出願された同時係属の欧州特許出願第１６１８８３４４．２号に記載されているような薄片化黒鉛（ウェットミリングされ乾燥された炭素質の剪断されたナノリーフ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
ある実施形態において、炭素質粒子状出発材料は、黒鉛、例えば、天然又は合成黒鉛、薄片化黒鉛、もしくは膨張黒鉛（expanded graphite）、又はそれらの組み合わせ、例えば、膨張黒鉛と合成黒鉛の組み合わせである。ある実施形態において、合成黒鉛は、表面改質、例えば、被覆、例えばアモルファスコーティングにより被覆されている。
【００７８】
炭素質粒子状出発材料は、共ミリング後にＬｉイオン電池の負極の使用に適したＢＥＴ  ＳＳＡを有する炭素マトリックスを提供するように選択することができる。
【００７９】
ある実施形態において、ケイ素粒子状出発材料は、最初に、炭素質粒子状出発材料の不在下で、例えば、約１時間以下、約４５分以下、もしくは約３０分以下、又は約１５分以下の時間ミリングされ、次に、炭素質粒子状出発材料と組み合わされ、さらなる時間にわたって共ミリングされる。
【００８０】
ある実施形態において、炭素質粒子状出発材料は、共ミリングプロセス中に徐々に又はバッチ式で加えられる。ある実施形態において、ケイ素粒子状出発材料は、共ミリングプロセス中に徐々に又はバッチ式で加えられる。
【００８１】
他の実施形態では、炭素質粒子状出発材料は、最初にケイ素粒子状出発材料の不在下でミリングされ、次に、ケイ素粒子状出発材料と混合され、さらなる時間にわたって共ミリングされる。
【００８２】
前駆体組成物
ケイ素−炭素粒子複合材料は、さらなる炭素質粒子状材料及び／又はＳｉ活物質有り又は無しで、負極において活物質として使用することができる。
【００８３】
さらなる炭素質粒子状材料の供給源としては種々のものがあり、さらなる炭素質粒子状材料は、天然黒鉛、合成黒鉛、コークス、薄片化黒鉛、グラフェン、数層グラフェン、黒鉛繊維、ナノ黒鉛、非黒鉛炭素、カーボンブラック、石油系もしくは石炭系コークス、ガラス炭素、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、ハードカーボン、黒鉛化された微細コークス、又はそれらの混合物から選択される。具体的な炭素質粒子状材料としては、国際公開第２０１０／０８９３２６号に記載されているような薄片化黒鉛（高配向グレイン凝集黒鉛、又はＨＯＧＡ黒鉛）、又は、２０１６年９月１２日に出願された同時係属の欧州特許出願第１６１８８３４４．２号に記載されているような薄片化黒鉛（ウェットミリングされ乾燥された炭素質の剪断されたナノリーフ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
ある実施形態では、さらなる炭素質粒子状材料はカーボンブラック、例えば導電性カーボンブラックである。ある実施形態では、カーボンブラックは、約１００ｍ2／ｇ未満、例えば、約３０ｍ2／ｇ〜約８０ｍ2／ｇ、もしくは約３０ｍ2／ｇ〜約６０ｍ2／ｇ、もしくは約３５ｍ2／ｇ〜約５５ｍ2／ｇ、又は約４０ｍ2／ｇ〜約５０ｍ2／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡを有する。他の実施形態では、カーボンブラックは、存在する場合、約１２００ｍ2／ｇ未満、例えば、約１０００ｍ2／ｇ未満、もしくは約８００ｍ2／ｇ未満、もしくは約６００ｍ2／ｇ未満、もしくは約４００ｍ2／ｇ未満、又は約２００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ  ＳＳＡを有することができる。
【００８５】
ある実施形態では、さらなる炭素質粒子状材料は、少なくとも２つの異なる種類の炭素質粒子状材料、例えば、少なくとも３つの異なる種類の炭素質粒子状材料を含む。さらなる炭素質粒子状材料は、ケイ素−炭素粒子複合材料用のカーボンマトリックスとして機能する。
【００８６】
炭素マトリックスは、約１００ｍ2／ｇ未満、例えば、約５０ｍ2／ｇ未満、もしくは約２５ｍ2／ｇ未満、もしくは約２０ｍ2／ｇ未満、もしくは約１５ｍ2／ｇ未満、もしくは約１０ｍ2／ｇ未満、もしくは約８．０ｍ2／ｇ未満、もしくは約６．０ｍ2／ｇ未満、又は約４．０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ  ＳＳＡを有する。ある実施形態では、炭素マトリックスは、少なくとも約１．０ｍ2／ｇ、もしくは少なくとも約２．０ｍ2／ｇ、又は約３．０ｍ2／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡを有する。
【００８７】
ある実施形態では、さらなる炭素質粒子状材料は、合成黒鉛、例えば表面改質合成黒鉛であるか、合成黒鉛、例えば表面改質合成黒鉛を含む。ある実施形態において、表面改質合成黒鉛は、約４９ｍ2／ｇ未満、例えば、約２５ｍ2／ｇ未満、又は約１０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ  ＳＳＡを有する、親水性非黒鉛カーボンコーティングを有するコア粒子を含む。かかる実施形態では、コア粒子は合成黒鉛粒子、又は合成黒鉛粒子とケイ素粒子との混合物である。かかる材料及びその調製は、その全内容が参照により本明細書に援用される国際公開第２０１６／００８９５１号に記載されている。ある実施形態において、少なくとも１種の炭素質粒子は、２０１６年１月２１日に公開された国際公開第２０１６／００８９５１号の請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面改質炭素質粒子状材料、あるいは、２０１６年１月２１日に公開された国際公開第２０１６／００８９５１号の請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法により製造又は得られるものであることができる。
【００８８】
ある実施形態では、さらなる炭素質粒子状材料は、表面改質合成黒鉛、例えば、化学気相成長（「ＣＶＤコーティング））もしくは高温での制御された酸化のいずれかにより表面改質された合成黒鉛であるか、又はこれを（例えば、別の炭素質粒子状材料との混合物として）含む。ある実施形態では、表面改質に先立って、合成黒鉛は、約１．０〜約４．０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積と、平行軸結晶子サイズＬａ（ラマン分光により測定される）に対する垂直軸結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤにより測定される）の比、すなわちＬｃ／Ｌａが１よりも大きいことにより特徴付けられる。表面改質後、合成黒鉛は、結晶子サイズＬｃと結晶子サイズＬａとの間の比が増大することにより特徴付けられる。換言すれば、表面改質プロセスは、結晶子サイズＬｃに実質的に影響を及ぼすことなしに、結晶子サイズＬａを減少させる。一実施形態では、合成黒鉛の表面改質は、高温で、好ましくは＞１の比まで、あるいは、さらに大きい、例えば＞１．５、２．０、２．５又はさらに３．０の比までの比Ｌｃ／Ｌａの増加を達成するのに充分な時間、未処理の合成黒鉛を酸素と接触させることによって達成される。さらに、バーンオフ率（burn-off rate）を比較的低く、例えば、約１０％未満、９％未満又は８％未満に維持するために、プロセスパラメータ、例えば、温度、酸素含有プロセスガスの量及び処理時間が選択される。これらのプロセスパラメータは、約４．０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を維持する表面改質合成黒鉛を生成するように選択される。
【００８９】
合成黒鉛の表面を改質するプロセスは、例えば約５００〜約１１００℃にわたる高温での黒鉛粒子の制御された酸化が関与していてもよい。酸化は、適切な加熱炉、例えば回転炉内で、比較的短時間、合成黒鉛粒子を酸素含有プロセスガスに接触させることにより達成される。酸素を含有するプロセスガスは、純酸素、（合成又は天然）空気、又は他の酸素含有ガス、例えばＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ（蒸気）、Ｏ3、及びＮＯxから選択されてもよい。プロセスガスは、任意選択的に、不活性の担体ガス、例えば窒素又はアルゴンとの混合物での、前述の酸素含有ガスのいかなる組み合わせであってもよいことが理解されるであろう。酸化プロセスは、酸素濃度が高いほど、すなわち、プロセスガス中のより高い酸素分圧を用いると、さらに速やかに進行することは、一般的に理解されるであろう。プロセスパラメータ、例えば、処理時間（すなわち加熱炉内での滞留時間）、プロセスガスの酸素含有量及び流量や、処理温度は、約１０質量％未満のバーンオフ率を維持するように選択されるが、ただし、いくつかの実施形態では、さらに低い、例えば９％、８％、７％、６％又は５％未満のバーンオフ率を維持することが望ましい。バーンオフ率は、特に表面酸化処理の文脈においては、一般的に使用されるパラメータである。というのは、バーンオフ率は、どれだけの量の炭素質材料が二酸化炭素に変換され、それにより、残っている表面処理済み材料の質量がどれだけ減少するかを示すからである。
【００９０】
黒鉛粒子が酸素含有プロセスガス（すなわち合成空気）と接触している処理時間は比較的短くてよく、２〜３０分間の範囲内であることができる。多くの場合、この時間はさらに短く、例えば２〜１５分間、４〜１０分間、又は５〜８分間であることができる。もちろん、異なる出発材料、温度及び酸素分圧を採用するには、本明細書で定義したとおりの所望の構造パラメータを有する表面改質合成黒鉛に到達することを目的として、処理時間を適合させることが必要となることがある。酸化は、概して１〜２００リットル／分、例えば、１〜５０リットル／分、又は２〜５リットル／分の範囲にわたる流量で、合成黒鉛を空気又は別の酸素含有ガスに接触させることにより達成することができる。当業者は、表面改質黒鉛に到達することを目的として、プロセスガスの素性、処理温度及び加熱炉における滞留時間に応じて流量を適合させることができるであろう。
【００９１】
代わりに、合成黒鉛出発材料を、炭化水素含有プロセスガスを用いて高温で、好ましくは＞１の比まで、あるいは、さらに大きい、例えば＞１．５、２．０、２．５又はさらに３．０の比までの比Ｌｃ／Ｌａの増加を達成するのに充分な時間、ＣＶＤ被覆処理にかける。適切なプロセス及び表面改質合成黒鉛物質は、米国特許第７，１１５，２２１号明細書に記載されており、その全内容を参照により本明細書に援用する。このＣＶＤプロセスは、黒鉛粒子の表面を大部分無秩序な（すなわち、アモルファスの）炭素含有粒子でコーティングする。ＣＶＤコーティングは、高温（例えば５００〜１０００℃）で特定の３０の期間、合成黒鉛出発材料を、炭化水素又は低級アルコールを含有するプロセスガスに接触させることを含む。処理時間は、ほとんどの実施形態では、２〜１２０分間の範囲内であるが、ただし、多くの実例では、黒鉛粒子がプロセスガスと接触している時間は、わずか５〜９０分間、１０〜６０分間、又は１５〜３０分間に及ぶ。適切なガス流量は、当業者が決定することができる。いくつかの実施形態では、プロセスガスは、窒素キャリヤーガス中に２〜１０％のアセチレン又はプロパンを含有し、流量はおよそ１ｍ3／時である。
【００９２】
ある実施形態では、さらなる炭素質粒子は、表面改質されなかった合成黒鉛、すなわち非表面改質合成黒鉛であるか、又はこれを（例えば、別の炭素質粒子状材料との混合物として）含む。上に記載されたＢＥＴ  ＳＳＡ、粒度分布及びスプリングバックに加えて、非表面改質合成粒子は、以下の特性：
約０．３３７ｎｍ以下、例えば、約０．３３６ｎｍ以下の層間距離ｃ／２（ＸＲＤによる測定した場合）、
１００ｎｍ〜約１５０ｎｍ、例えば、約１２０ｎｍ〜約１３５ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによる測定した場合）、
約２．２３〜約２．２５ｇ／ｃｍ3、例えば、約０．２３５〜約０．２４５ｇ／ｃｍ3のキシレン密度、
約０．１５ｇ／ｃｍ3〜約０．６０ｇ／ｃｍ3、例えば、約０．３０〜約０．４５ｇ／ｃｍ３のスコット密度
のうちの１つ以上を有していてもよい。
【００９３】
ある実施形態では、非表面改質合成黒鉛は、その全内容を参照により本明細書に援用する国際公開第２０１０／０４９４２８号に記載された方法に従って製造される。
【００９４】
ある実施形態において、さらなる炭素質粒子は、約８ｍ2／ｇ超であり、約２０ｍ2／ｇ未満、例えば、約１５ｍ2／ｇ未満、もしくは約１２ｍ2／ｇ未満、又は約１０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ  ＳＳＡを有する。かかる実施形態では、炭素質粒子状材料は、２０％未満、例えば、約１８％未満、もしくは約１６％未満、もしくは約１４％未満、もしくは約１２％以下、又は約１０％以下のスプリングバックを有することができる。かかる実施形態において、炭素質粒子状材料は、以下のとおりの粒度分布を有する：
少なくとも約８μｍ、例えば、少なくとも約１０μｍ、又は少なくとも約１２μｍであり、任意選択的に、約２５μｍ未満、又は約２０μｍ未満のｄ90；及び／又は
約５μｍ〜約１２μｍ、例えば、約５μｍ〜約１０μｍ、又は約７μｍ〜約９μｍのｄ50；及び／又は
約１μｍ〜約５μｍ、例えば、約２μｍ〜約５μｍ、もしくは約３μｍ〜約５μｍ、又は約３μｍ〜約４μｍのｄ10。
【００９５】
ある実施形態では、追加の炭素質粒子状材料は、約２０ｍ2／ｇ超、例えば、約２５ｍ2／ｇ超、又は約３０ｍ2／ｇ超であり、任意選択的に約４０ｍ2／ｇ未満、例えば、約３５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ  ＳＳＡを有する。かかる実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は、２０％未満、例えば、約１８％未満、もしくは約１６％未満、もしくは約１４％未満、もしくは約１２％以下、又は約１０％以下のスプリングバックを有していてもよい。かかる実施形態では、炭素質粒子状材料は、黒鉛、例えば、天然又は合成黒鉛、例えば、国際公開第２０１０／０８９３２６号に記載されているような薄片化黒鉛（高配向グレイン凝集黒鉛、又はＨＯＧＡ黒鉛）、又は、２０１６年９月１２日に出願された同時係属の欧州特許出願第１６１８８３４４．２号に記載されているような薄片化黒鉛（ウェットミリングされ乾燥された炭素質の剪断されたナノリーフ）、あるいは膨張黒鉛であることができる。かかる実施形態において、追加の炭素質粒子状材料は、以下のとおりの粒度分布を有することができる：
少なくとも約４μｍ、例えば、少なくとも約６μｍ、又は少なくとも約８μｍであり、任意選択的に約１５μｍ未満、又は約１２μｍ未満のｄ90、及び／又は
約２μｍ〜約１０μｍ、例えば、約５μｍ〜約１０μｍ、又は約６μｍ〜約９μｍのｄ50、及び／又は
約０．５μｍ〜約５μｍ、例えば、約１μｍ〜約４μｍ、もしくは約１μｍ〜約３μｍ、又は約１．５μｍ〜約２．５μｍのｄ10。
【００９６】
前駆体組成物の総質量に基づいて、追加の炭素質粒子状材料は、約１質量％〜約９０質量％、例えば、約５質量％〜約５０質量％、もしくは約５質量％〜約２５質量％、もしくは約５質量％〜約１５質量％、もしくは約１０質量％未満、又は約５質量％未満の量で存在することができる。
【００９７】
本明細書に記載の追加の炭素質材料のいずれも、ケイ素−炭素粒子複合材料とともに前駆体組成物中に個々に、又は異なる追加の炭素質材料の混合物として使用することができる。明示的に記載されていない組み合わせが考えられる。
【００９８】
ある実施形態では、前駆体組成物は、前駆体組成物の全質量を基準にして、約０．１質量％〜約９０質量％、例えば、約０．１質量％〜約８０質量％、もしくは約０．１質量％〜約７０質量％、もしくは約０．１質量％〜約６０質量％、もしくは約０．１質量％〜約５０質量％、もしくは約０．１質量％〜約４０質量％、もしくは約０．５質量％〜約３０質量％、もしくは約１質量％〜約２５質量％、もしくは約１質量％〜約２０質量％、もしくは約１質量％〜約１５質量％、もしくは約１質量〜約１０質量％、又は約１質量％〜約５質量％のケイ素を含む。ケイ素−炭素粒子複合材料の量は、必要量のケイ素を有する前駆体組成物が生じるように変えることができる。
【００９９】
ある実施形態では、前駆体組成物は、負極の全質量を基準にして、約１質量％〜約９０質量％、例えば、約０．１質量％〜約８０質量％、もしくは約０．１質量％〜約７０質量％、もしくは約０．１質量％〜約６０質量％、もしくは約０．１質量％〜約５０質量％、もしくは約０．１質量％〜約４０質量％、もしくは約２質量％〜約３０質量％、もしくは約５質量％〜約２５質量％、もしくは約７．５質量％〜約２０質量％、もしくは約１０質量〜約１７．５質量％、又は約１２．５質量％〜約１５質量％のケイ素を含む。上と同様、ケイ素−炭素粒子複合材料の量は、必要量のケイ素を有する前駆体組成物又は負極が生じるように変えることができる。
【０１００】
前駆体組成物は、炭素マトリックスを形成する適切な量の追加の炭素質粒子を、任意選択的にケイ素−炭素粒子複合材料と混合することにより製造することができる。ある実施形態では、炭素マトリックスを調製し、次に、ケイ素−炭素粒子複合材料を、この場合にも任意の適切な混合技術を使用して、炭素マトリックスと混合する。ある実施形態では、炭素マトリックスは第１の場所で調製され、次に、第２の場所でケイ素−炭素粒子複合材料と組み合わされる。ある実施形態では、炭素マトリックスが第１の場所で調製され、次に、第２の場所（例えば、電極製造拠点）に輸送し、そこで、ケイ素−炭素粒子複合材料と、任意選択的に、必要に応じて追加の炭素質粒子と組み合わせ、次に、以下に記載する負極を製造するための任意の追加成分と組み合わされる。
【０１０１】
ある実施形態において、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法は、炭素質粒子を調製、取得、提供又は供給し、本明細書に記載したとおりのケイ素−炭素粒子複合材料と組み合わせる工程を含む。
【０１０２】
ある実施形態において、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法により得られるケイ素−炭素粒子複合材料をさらなる炭素質粒子と組み合わせる工程を含む。
【０１０３】
ある実施形態において、さらなる炭素質粒子が第１の場所で調製され、第２の場所でケイ素−炭素粒子複合材料と組み合わされる。
【０１０４】
ある実施形態において、上記のさらなる又は追加の炭素質粒子とケイ素−炭素粒子複合材料とが同じ場所で調製され混合される。
【０１０５】
リチウムイオン電池用の負極
本明細書で定義されるケイ素−炭素粒子複合材料及び前駆体組成物は、Ｌｉイオン電池、特に電動輸送機器（electric vehicles）もしくはハイブリッド式電動輸送機器（hybrid electric vehicles）に電力を供給するＬｉイオン電池用又はエネルギー貯蔵ユニット（energy storage units）用の負極を製造するために使用することができる。
【０１０６】
したがって、別の態様は、本明細書に定義したとおりのケイ素−炭素粒子複合材料を含む負極である。
【０１０７】
別の態様は、本明細書に記載したとおりの前駆体組成物を含む又は本明細書に記載したとおりの前駆体組成物から製造された負極である。
【０１０８】
ある実施形態では、負極は、当該負極の全質量を基準にして、少なくとも約１質量％、例えば、少なくとも２質量％、もしくは少なくとも約５質量％、又は少なくとも約１０質量％であり、任意選択的に約９０質量％以下、例えば約８０質量％以下、もしくは約７０質量％以下、もしくは約６０質量％以下、もしくは約５０質量％以下、又は約４０質量％以下のケイ素を含む。ある実施形態では、負極は、当該負極の全質量を基準にして、約５質量％〜約３５質量％、例えば、約５質量％〜約３０質量％、もしくは約５質量％〜約２５質量％、もしくは約１０質量％〜約２０質量％、もしくは約１０質量％〜約１８質量％、もしくは約１２質量％〜約１６質量％、又は約１３質量％〜約１５質量％のケイ素を含む。
【０１０９】
負極は、従来方法を使用して製造することができる。ある実施形態では、前駆体組成物は、適切なバインダーと組み合わされる。適切なバインダー材料は多種多様なものがあり、適切なバインダー材料としては、例えば、セルロース、アクリル系又はスチレン−ブタジエン系のバインダー材料、例えば、カルボキシメチルセルロース及び／又はＰＡＡ（ポリアクリル酸）及び／又はスチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。バインダーの量は様々に変えることができる。バインダーの量は、負極の全質量を基準にして、約１質量〜約２０質量％、例えば、約１質量％〜約１５質量％、もしくは約５質量％〜約１０質量％、もしくは約１質量％〜約５質量％、もしくは約２質量％〜約５質量％、又は約３質量％〜約５質量％であることができる。
【０１１０】
ある実施形態において、Ｌｉイオン電池用の負極を製造する方法は、本明細書に記載のとおりの前駆体組成物又は本明細書に記載のとおりの方法によって得られる前駆体組成物から負極を形成することを含み、任意選択的に、前駆体組成物は、追加成分を含むか、形成の間に追加成分と組み合わされ、任意選択的に、追加成分は前の段落に記載したようなバインダーを含む。負極を、次に、Ｌｉイオン電池に使用することができる。
【０１１１】
したがって、ある態様において、第１サイクル目のリチウムのインターカレーション及びデインターカレーションの間にケイ素の微粉化が起こらず、及び／又は、電気化学的容量が１００サイクル後も維持される、ケイ素−炭素粒子複合材料を含む負極を含むＬｉイオン電池が提供される。ある実施形態では、Ｌｉイオン電池は、本明細書で定義されるとおりのケイ素−炭素粒子複合材料を含み、任意選択的に、さらに、本明細書で定義されるとおりの炭素質粒子状材料を含む。
【０１１２】
上記のとおり、Ｌｉイオン電池は、電力を必要とする装置に組み込むことができる。ある実施形態では、当該装置は、電動輸送機器、例えば、ハイブリッド式電動輸送機器、又はプラグインハイブリッド式電動輸送機器（plug-in hybrid electric vehicle）である。
【０１１３】
特定の実施形態では、前駆体組成物はエネルギー貯蔵装置に組み込まれる。
【０１１４】
ある実施形態において、ケイ素粒子及び／又は前駆体組成物は、エネルギー貯蔵変換システム、例えば、コンデンサであるか又はそれを含むエネルギー貯蔵変換システム、あるいは燃料電池に組み込まれる。
【０１１５】
他の実施形態では、炭素マトリックスは、炭素ブラシ又は摩擦パッドに組み込まれる。
【０１１６】
他の実施形態では、前駆体組成物は、ポリマー複合材料中に、ポリマー複合材料の全質量を基準にして、例えば、約５〜９５質量％、又は１０〜８５％に及ぶ量で組み込まれる。
【０１１７】
使用
関連する態様及び実施形態では、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するための、及び／又は電気化学容量を１００サイクル後も維持するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としてのケイ素−炭素粒子複合材料の使用が提供される。ある実施形態では、ケイ素−炭素粒子複合材料は第１の態様に従うケイ素粒子である。ある実施形態では、Ｌｉは、アモルファスリチウムケイ素相から、結晶性ケイ素金属及び結晶性Ｌｉ15Ｓｉ4合金を含有する２つの結晶相の実質的に不在下で、電気化学的に引き抜かれる。
【０１１８】
別の実施形態では、第１の態様のケイ素−炭素粒子複合材料は、複合材料ではないケイ素粒子と炭素質粒子の混合物である活物質を含む、及び／又は、湿潤条件下での共ミリングにより製造されたものでない活物質を含む、及び／又は、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有しない活物質を含む、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するナノ構造を有しない活物質を含むＬｉイオン電池と比べて、Ｌｉイオン電池のサイクリング安定性を改善するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての第１の態様に従うケイ素粒子−炭素粒子複合材料の使用に関する。
【０１１９】
測定法
ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ  ＳＳＡ）
この方法は、７７Ｋでｐ／ｐ０＝０．０４〜０．２６の範囲内で液体窒素の吸着等温式を記録することに基づく。ブルナウアー（Brunauer）、エメット（Emmet）及びテラー（Teller）により提案された手順（Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-319）に従って、単層吸着容量を決定することができる。窒素分子の断面積、単層容量及びサンプルの質量に基づいて、比表面積を計算することができる。
平均細孔幅及び細孔の全体積を含むメソ及びマクロ細孔率のパラメータは、バレット−ジョイナー−ハレンダ（Barrett-Joyner-Halenda）（ＢＪＨ）理論を使用して窒素吸着データから導出でき、そして全ＢＥＴ表面積に関連するミクロ細孔率はｔプロット法を使用して決定される。平均粒度は、無孔性球状粒子であると仮定して、ＢＥＴ表面積と炭素／ケイ素複合材料の理論密度から計算することができる。
【０１２０】
Ｘ線回折
ＸＲＤデータは、PANalytical X’Celerator検出器と結合させたPANalytical X’Pert PRO回折計を使用して収集した。この回折計は、表１に示された以下の特徴を有する。
【表１】
2019535096.tif 000003
データは、PANalytical X’Pert HighScore Plusソフトウェアを使用して解析した。
【０１２１】
層間距離ｃ／２
層間距離ｃ／２は、Ｘ線回折法により決定される。［００２］反射プロファイルの最大ピークの角度位置を決定し、そして、ブラッグ（Bragg）式を適用することによって、層間距離が計算される（Klug and Alexander, X-ray Diffraction Procedures, John Wiley & Sons Inc., New York, London (1967)）。炭素の低い吸収係数、機器の位置合わせ及びサンプルの非平面性に起因する問題を回避するために、内部標準であるケイ素粉末をサンプルに添加し、黒鉛のピーク位置を、ケイ素のピーク位置を基準にして再計算する。黒鉛／ケイ素サンプルは、ポリグリコールとエタノールとの混合物を添加することにより、ケイ素標準粉末と混合する。得られたスラリーを、次に、ブレードを用いて１５０μｍの間隔を空けてガラスプレート上に付着させ、さらに乾燥させる。
【０１２２】
結晶子サイズＬｃ
結晶子サイズＬｃは、［００２］Ｘ線回折プロファイルの解析、及びピークプロファイルの半値幅を決定することにより決定される。ピークのブロードニングは、シェラー（Scherrer）により提案されたとおり、結晶子サイズによる影響を受けるはずである（P. Scherrer, Gottinger Nachrichten 1918, 2, 98）。しかしながら、このブロードニングは、他の要因、例えばＸ線吸収、ローレンツ分極、及び原子散乱因子によっても影響をうける。内部ケイ素標準を使用し、シェラーの式に補正関数を適用することによって、これらの影響を考慮に入れるいくつかの方法が提案されている。本開示には、Iwashitaにより提案された方法（N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi and M. Inagaki, Carbon 2004, 42, 701-714）を使用する。サンプルの調製は、上に記載されたｃ／２決定用のものと同一であった。
【０１２３】
結晶子サイズＬａ
結晶子サイズＬａは、式：
Ｌａ［オングストローム（Å）］＝Ｃ×（ＩＧ／ＩＤ）
を使用してラマン測定結果から計算される。ここで、定数Ｃは、５１４．５ｎｍ及び６３２．８ｎｍの波長を用いるレーザーの場合に、それぞれ４４［Å］及び５８［Å］の値を有する。
【０１２４】
キシレン密度
解析は、ＤＩＮ  ５１９０１に定義されたとおりの液体排除の原理に基づく。およそ２．５ｇ（精度０．１ｍｇ）の粉末を、２５ｍｌの比重瓶中で秤量する。キシレンを、真空（２０ｍｂａｒ）下で添加する。常圧下、数時間の滞留時間の後、比重瓶を適切な状態にして秤量する。密度は質量と体積の比を表す。質量はサンプルの質量により与えられ、体積はサンプル粉末有り及び無しのキシレン充填比重瓶の質量差から計算する。
参考文献：ＤＩＮ  ５１  ９０１
【０１２５】
スコット密度（見かけの密度）
スコット密度は、ＡＳＴＭ  Ｂ  ３２９−９８（２００３）に従って乾燥粉末をスコット容積計に通過させることにより決定される。粉末は、１立方インチ（約１６．３９ｃｍ3に相当）の容器に収集され、そして０．１ｍｇの精度で秤量される。質量と体積の比がスコット密度に相当する。３回測定して平均値を計算することが必要である。黒鉛のバルク密度は、較正済みガラスシリンダ中の２５０ｍＬサンプルの質量から計算する。
参考文献：ＡＳＴＭ  Ｂ  ３２９−９８（２００３）
【０１２６】
スプリングバック
スプリングバックは、圧縮して固めた黒鉛／ケイ素粉末のレジリエンスに関する情報の源である。規定量の粉末を金型（die）の中に注ぐ。パンチを挿入して金型を封止した後、空気をダイから排出させる。０．５トン／ｃｍ2の圧縮力をかけ、粉末の高さを記録する。この高さを、圧力を解放した後に再び記録する。スプリングバックは、圧力下での高さに対する高さの差をパーセント表示したものである。
【０１２７】
レーザー回折による粒度分布（ウェットＰＳＤ）
コヒーレント光ビーム内の粒子の存在は回折を引き起こす。回折パターンの寸法は粒径と相関している。低出力レーザーからの平行ビームは、水中に懸濁されたサンプルを含むセルを照らす。セルを出るビームは光学系によって集束される。システムの焦点面における光エネルギーの分布が次に分析される。光検出器によって提供された電気信号は、計算機によって粒度分布に変換される。少量のケイ素／炭素分散体又は乾燥ケイ素／炭素を数滴の湿潤剤及び少量の水と混合する。サンプルは、上記のようにして調製され、分散を改善するために超音波を使用する水で満たされた装置の貯蔵容器に導入された後に測定される。
参考文献：ＩＳＯ  １３３２０−１／ＩＳＯ  １４８８７
【０１２８】
レーザー回折による粒度分布（ドライＰＳＤ）
炭素質粒子／炭素マトリックスの粒度分布を、ＲＯＤＯＳ／Ｌ乾式分散ユニットとＶＩＢＲＩ／Ｌ投与システムとを備えたＳｙｍｐａｔｅｃ  ＨＥＬＯＳ  ＢＲレーザー回折装置を使用して測定する。小さいサンプルを投与システム上に置いて、３ｂａｒの圧縮空気を使用して、光ビーム中に通して輸送する。粒度分布を計算し、三つの分位点：１０％、５０％、及び９０％について、μｍ単位で報告する。
参考文献：ＩＳＯ１３３２０−１
【０１２９】
リチウムイオン負極ハーフセル試験
この試験を使用して、ナノＳｉ／炭素系電極の比電荷を定量化した。
一般的なハーフセルパラメータ：対向／参照電極としてＬｉ金属箔を用いた２電極コインセル設計、アルゴン充填されたグローブボックス（酸素及び水含有量＜１ｐｐｍ）中でのセルの組立。
電極の径：１３ｍｍ。較正済みばね（１００Ｎ）を、ある決まった力が電極にかかるように使用した。試験は、２５℃で行った。
銅電極上の電極使用量：６ｍｇ／ｃｍ2。電極密度：１．３ｇ／ｃｍ3。
乾燥手順：被覆されたＣｕ箔を、８０℃で１時間、その後、真空（＜５０ｍｂａｒ）下、１５０℃で１２時間乾燥させた。切断後、グローブボックスの中に入れる前に、電極を、真空（＜５０ｍｂａｒ）下で１２０℃で１０時間乾燥させた。
電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１：３（ｖ／ｖ）、１ＭのＬｉＰＦ6、２％のフルオロエチレンカーボネート、０．５％のビニレンカーボネート。
セパレータ：ガラス繊維シート、約１ｍｍ。
ポテンシオスタット／ガルバノスタットを使用したサイクルプログラム：第１回目の充電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位まで２０ｍＡ／ｇの定電流ステップ、その後、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでＬｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの定電圧ステップ。第１回目の放電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位まで２０ｍＡ／ｇの定電流ステップ、その後、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの定電圧ステップ。さらなる充電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位まで５０ｍＡ／ｇの定電流ステップ、その後、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでＬｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの定電圧ステップ。さらなる放電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位まで３７２ｍＡ／ｇの定電流ステップ、その後、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの定電圧ステップ。
【０１３０】
番号付けされた実施形態
本開示を、以下の番号付けされた実施形態によってさらに説明するが、本開示はそれらに限定されない。
１．以下：
（ｉ）少なくとも５．０％、任意選択的に約２５．０％以下のミクロ細孔率、
（ii）約２５０Å未満のＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）約０．０５ｃｍ3／ｇ〜約０．２５ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有するＬｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適したケイ素−炭素粒子複合材料。
２．約４００ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ  ＳＳＡ、及び／又は、約５０〜２０００Åの平均粒度を有する、実施形態１に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
３．以下：
（ｉ）約５％〜約２０％の、例えば、約８〜１７％のミクロ細孔率、
（ii）約７５Å〜約１５０Å、例えば、約１００Å〜約１５０ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．５０ｃｍ3／ｇ、例えば、約０．５０ｃｍ3／ｇ〜約１．２５ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する、実施形態１又は２に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
４．（１）約１００〜約４００ｍ2／ｇ、例えば、約２００〜４００ｍ2／ｇ、もしくは約２５０〜３５０ｍ2／ｇ、もしくは約２７５〜３２５ｍ2／ｇ、もしくは約２７５〜３００ｍ2／ｇ、又は約３００〜３２５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）；及び／又は
（２）約５０Å〜約３００Å、例えば、約５０〜２００Å、もしくは約５０〜１５０Å、もしくは約５０〜１００Å、もしくは約７５〜１００Å、又は約８０〜９５Åの平均粒度、
を有する、実施形態３に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
５．以下：
（ｉ）約５％〜約１５％、例えば、約１０〜１５％のミクロ細孔率、
（ii）約１００Å〜約１８０Å、例えば、約１３０Å〜約１５０ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．１０ｃｍ3／ｇ、例えば、約０．１０ｃｍ3／ｇ〜約０．２５ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する、実施形態１又は２に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
６．（１）約１０〜約１００ｍ2／ｇ、例えば、約２０〜８０ｍ2／ｇ、もしくは約２０〜６０ｍ2／ｇ、もしくは約３０〜５０ｍ2／ｇ、もしくは約３５〜４５ｍ2／ｇ、又は約４０〜４５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）；及び／又は
（２）約２５０Å〜約１０００Å、例えば、約４５０〜８５０Å、もしくは約５００〜８００Å、もしくは約５５０〜７００Å、もしくは約５７５〜６７５Å、もしくは約６００〜６５０Å、又は約６２０〜６４０Åの平均粒度、
を有する、実施形態５に記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
７．前記炭素が、天然もしくは合成黒鉛、又は天然黒鉛と合成黒鉛の混合物であり、任意選択的に、前記天然もしくは合成黒鉛が薄片化黒鉛又は膨張黒鉛である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
８．Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有するケイ素−炭素粒子複合材料。
９．前記ケイ素−炭素粒子複合材料は共ミリングされた複合材料である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料。
１０．Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、実施形態１〜９に記載のケイ素−炭素粒子複合材料を含み、さらなる炭素質粒子を含み、任意選択的に、当該さらなる炭素質粒子が少なくとも２つの異なるタイプの炭素質粒子を含む、前駆体組成物。
１１．ケイ素−炭素粒子複合材料及びさらなる炭素質粒子の量が、前駆体組成物が、当該前駆体組成物の総質量に基づいて約１質量％〜約９０質量％、例えば約１質量％〜約５０質量％、又は約１質量％〜約２５質量％のケイ素を含むような量である、実施形態１０に記載の前駆体組成物。
１２．前駆体組成物のＢＥＴ  ＳＳＡが、前記ケイ素−炭素粒子複合材料のＢＥＴ  ＳＳＡ未満、例えば、約１０ｍ2／ｇ以下である、実施形態１０又は１１に記載の前駆体組成物。
１３．実施形態１〜９のいずれか１つの記載のケイ素−炭素粒子複合材料を含む負極。
１４．実施形態１０〜１２のいずれか１つに記載の前駆体組成物を含む負極。
１５．実施形態１３又は１４に記載の電極を含むＬｉイオン電池。
１６．第１サイクル目のリチウムのインターカレーション及びデインターカレーションの間にケイ素の微粉化が起こらない、及び／又は、電気化学容量が１００サイクル後も維持される、ケイ素−炭素粒子複合材料を含む負極を含むＬｉイオン電池。
１７．Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造及び／又は負極の電気化学容量を維持するナノ構造を有するケイ素−炭素粒子複合材料を生成する湿潤条件下でケイ素出発材料と炭素質出発材料とを共ミリングすることを含む、ケイ素−炭素粒子複合材料の製造方法。
１８．ケイ素出発材料が、約１μｍ〜約１００μｍ、例えば約１μｍ〜約１０μｍの粒度を有する微粒子化されたケイ素粒子である、実施形態１７に記載の方法。
１９．以下：
溶媒、好ましくは水性のアルコール含有混合物の存在下でのウェットミリング；
ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおけるウェットミリング；
高剪断及び／又は高出力密度の条件下でのウェットミリング；
比較的硬くて緻密なミリング媒体の存在下でのウェットミリング；及び
乾燥；
のうちの１つ以上を含む、実施形態１７又は１８に記載の方法。
２０．共ミリングが、少なくとも約３．０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも約５．０ｇ／ｃｍ3の密度を有するミリング媒体の存在下で行われる、実施形態１７〜１９のいずれか１つに記載の方法。
２１．ミリング媒体が約１０ｍｍ未満、例えば約１ｍｍ未満の粒度を有する、実施形態１９又は２０に記載の方法。
２２．ミリング媒体がイットリア安定化ジルコニアである、実施形態２０又は２１に記載の方法。
２３．共ミリングがビーズミルで行われる、実施形態１７〜２２のいずれか１つに記載の方法。
２４．ミリング中の出力密度が少なくとも約２．５ｋＷ／ｌである、実施形態１７〜２３のいずれか１つに記載の方法。
２５．実施形態１〜９のいずれか１つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は実施形態１７〜２４のいずれか１つに記載の方法により得られるケイ素−炭素粒子複合材料を調製、取得、提供又は供給し、さらなる炭素質粒子と組み合わせる工程を含む、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。
２６．炭素質粒子を調製、取得、提供又は供給し、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は実施形態１７〜２４のいずれか１つに記載の方法により得られるケイ素−炭素粒子複合材料と組み合わせる工程を含む、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。
２７．実施形態１〜９のいずれか１つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は実施形態１７〜２４のいずれか１つに記載の方法により得られるケイ素−炭素粒子複合材料とさらなる炭素質粒子とを組み合わせる工程を含む、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。
２８．前記さらなる炭素質粒子が第１の場所で調製され、第２の場所で前記ケイ素−炭素粒子複合材料と組み合わされる、実施形態２５〜２７のいずれか１つに記載の方法。
２９．前記さらなる炭素質粒子と前記ケイ素−炭素粒子複合材料とが同じ場所で調製され組み合わされる、実施形態２５〜２７のいずれか１つに記載の方法。
３０．実施形態１０〜１２のいずれか１つに記載の前駆体組成物から又は実施形態２５〜２９のいずれか１つに記載の方法により得られる前駆体組成物から負極を形成する工程を含み、任意選択的に、前駆体組成物が追加成分を含むか、又は、形成中に追加成分と組み合わされ、任意選択的に、追加成分はバインダーを含む、Ｌｉイオン電池用の負極の製造方法。
３１．サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するための、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としてのケイ素−炭素粒子複合材料の使用。
３２．ケイ素−炭素粒子複合材料が実施形態１〜９のいずれか１つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料である、実施形態３１に記載の使用。
３３．Ｌｉが、アモルファスリチウムケイ素相から、結晶性Ｓｉケイ素金属及び結晶性Ｌｉ15Ｓｉ4合金を含有する２つの結晶相の実質的に不在下で、電気化学的に引き抜かれる、実施形態３１又は３２に記載の使用。
３４．複合材料ではないケイ素粒子と炭素質粒子の混合物である活物質を含む、及び／又は、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有しない活物質を含む、及び／又は、共ミリングにより調製されたものではない活物質を含む、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するナノ構造を有しない活物質を含むＬｉイオン電池と比べて、Ｌｉイオン電池のサイクリング安定性を改善するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての実施形態１〜９のいずれか１つに記載のケイ素粒子−炭素粒子複合材料の使用。
３５．負極が実施形態１〜９のいずれか１つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料を含む、Ｌｉイオン電池の負極における炭素質粒子材料の使用。
３６．実施形態１３又は１４に記載の電極を含む、あるいは、実施形態１５又は１６に記載のＬｉイオン電池を含む装置。
３７．前記装置は、電動輸送機器、もしくはハイブリッド式電動輸送機器、又はプラグインハイブリッド式電動輸送機器である、実施形態３６に記載の装置。
３８．実施形態１〜９のいずれか１つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は実施形態１０〜１２のいずれか１つに記載の前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵セル。
３９．実施形態１〜９のいずれか１つに記載のケイ素−炭素粒子複合材料又は実施形態１０〜１２のいずれか１つに記載の前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵変換システム。
４０．前記システムが、コンデンサもしくは燃料電池であるか、又は、コンデンサもしくは燃料電池を含む、実施形態３９に記載のエネルギー貯蔵変換システム。
【０１３１】
本開示の様々な態様を一般的な用語で説明してきたが、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく多くの修正及びわずかな変形が可能であることが当業者には明らかであろう。  本開示は、以下の非限定的な実施例を参照することによってさらに説明される。
【実施例】
【０１３２】
実施例１
Ｓｉ−Ｃ粒子複合材料の形成
調製Ａ
３００ｇの微粒子化されたケイ素粒子（１〜１０μｍ）、３０ｇの膨張黒鉛及び３ｇのポリアクリル酸（ＰＡＡ）を、２４００ｇの水及び６００ｇのイソプロパノールにより分散させ、０．３５〜０．５ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアを用いて、３．５ｋＷ／ｌでビーズミル機によりミリングした。７５分後にスラリーを集め、７０℃で噴霧乾燥させるか（ナノ複合材料１を生成）、又は、エアオーブン中で１１０℃で乾燥させた（ナノ複合材料２を生成）。
【０１３３】
調製Ｂ
３００ｇの微粒子化されたケイ素粒子（１〜１０μｍ）と６５ｇの膨張黒鉛を、２４００ｇの水及び６００ｇのイソプロパノールにより分散させ、０．３５〜０．５ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアを用いて、３．５ｋＷ／ｌでビーズミル機によりミリングし、その後、約１２ｍ2／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡを有する合成黒鉛２００ｇを加え、さらに１５分間ミリングした。スラリーを集め（ナノ複合材料４を生成）、又は、エアオーブン中で１１０℃で乾燥させた（ナノ複合材料３を生成）。
【０１３４】
ナノ複合材料１及びナノ複合材料３のＳＥＭ写真をそれぞれ図１Ａ及び図１Ｂに示す。ナノ複合材料１、２及び３の細孔径分布を図２に示し、このデータ及び追加のデータを表１に要約する。
【表２】
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【０１３５】
実施例２
分散体配合物Ａ：２％のＳｕｐｅｒ  Ｃ４５導電性カーボンブラック、７％のＣＭＣ（Ｎａ−カルボキシメチルセルロース）バインダー、９１％のナノ複合材料３
分散体の調製：０．２５ｇのＳｕｐｅｒ  Ｃ４５、１１．４ｇのナノ複合材料３、７０ｇの水／エタノール混合物（７：３ｗ／ｗ）を組み合わせ、次に、ローター・ステーターミキサーにより１６，０００ｒｐｍで５分間撹拌した。メカニカルミキサーにより１，０００ｒｐｍで撹拌しながら０．８８ｇのＣＭＣバインダーを徐々に加えた。ローター・ステーターミキサーを１６，０００ｒｐｍで２分間使用し、真空下で１，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
分散体配合物Ｂ：２％のスーパーＣ４５導電性カーボンブラック、７％のＣＭＣ（Ｎａ−カルボキシメチルセルロース）バインダー、９１％のナノ複合材料４
分散体の調製：０．２５ｇのスーパーＣ４５と９１．２ｇのナノ複合材料４を組み合わせ、ガラス棒により撹拌した。メカニカルミキサーにより１，０００ｒｐｍで撹拌しながら、０．８８ｇのＣＭＣバインダーを徐々に加えた。ローター・ステーターミキサーを１６，０００ｒｐｍで２分間使用し、真空下で１，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
分散体配合物Ｃ（比較）：２．３８ｇ（５％）のＳｉ粒子（直径１００ｎｍ、US Research Nanomaterials Inc.）、４５．１２ｇ（９０％）の黒鉛活物質、０．５０ｇ（１％）のＳｕｐｅｒ  Ｃ４５導電性カーボンブラック、５０．０ｇ（１．５％）のＣＭＣ（Ｎａ−カルボキシメチルセルロース）バインダー溶液（水中１．５％固形分）、２．６ｇ（２．５％）のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）バインダー溶液（水中５０％固形分）。
分散体の調製：ＣＭＣバインダー溶液に、Ｓｕｐｅｒ  Ｃ４５導電性カーボンブラックとＳｉ粒子を加え、ガラス棒により撹拌し、次にローター・ステーターミキサーにより１１，０００ｒｐｍで５分間撹拌した。黒鉛活物質及びＳＢＲバインダーを加え、真空下でメカニカルミキサーにより１，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
銅電極上の電極使用量：３ｍｇ／ｃｍ2。電極密度：１．４ｇ／ｃｍ3。
【０１３６】
乾燥手順：被覆されたＣｕ箔を、８０℃で１時間、その後、真空（＜５０ｍｂａｒ）下、１５０℃で１２時間乾燥させた。切断後、グローブボックスの中に入れる前に、電極を、真空（＜５０ｍｂａｒ）下で１２０℃で１０時間乾燥させた。
電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１：３（ｖ／ｖ）、１ＭのＬｉＰＦ6、２％のフルオロエチレンカーボネート、０．５％のビニレンカーボネート。
セパレータ：ガラス繊維シート、約１ｍｍ。
【０１３７】
各配合物についての電気化学容量及びサイクリング安定性は、本明細書に記載の方法に従って試験した。
【０１３８】
分散体配合物Ａから作製された負極（黒丸）、分散体配合物Ｂから作製された負極（灰色丸）及び分散配合物Ｃから作製された負極（白丸）のサイクリング性能を図３に示す。これらの負極の第１サイクル目のリチウムのインターカレーション（黒色曲線）及びデインターカレーション（灰色曲線）を図４Ａ（分散調合物Ａ）、図４Ｂ（分散調合物Ｂ）及び図４Ｃ（市販のＳｉ粒子を含む分散調合物Ｃ）に示す。
【０１３９】
デインターカレーション曲線（図４Ａ及び４Ｂ）は、０．４５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋でプラトーがないことを実証しているのに対し、市販のＳｉ粒子はそのようなプラトーを示し、これは有意なケイ素の微粉化を示している。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【国際調査報告】
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