(57)【要約】  本発明は、発光能に優れた新規な化合物およびこれを１つ以上の有機物層に含むことにより、発光効率、駆動電圧、寿命などの特性が向上した有機電界発光素子に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物：
【化１】
2019514928.tif 000062
ここで、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ２）であり、
Ｘ１〜Ｘ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ３）であり、
Ｌ１は、結合、Ｃ６〜Ｃ１８のアリーレン基、または核原子数５〜１８のヘテロアリーレン基であり、
＊は、結合のなされる部分を意味し；
Ａｒ１は、前記化学式２または３の置換基であり、
Ｙ１とＹ２、Ｙ２とＹ３、Ｙ３とＹ４、Ｙ４とＹ５、Ｙ６とＹ１、Ｙ７とＹ８、Ｙ８とＹ９、Ｙ９とＹ１０、Ｙ１０とＹ１１およびＹ１１およびＹ７のうちのいずれか１つは、前記化学式４で表される環と縮合されて縮合環を形成してもよく；
ｍは、０〜４の整数であり、
前記化学式２において、前記化学式４で表される環と縮合を形成しないＹ１〜Ｙ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ４）であり、
Ｙ７は、Ｎ（Ｒ５）またはＣ（Ｒ６）（Ｒ７）であり、
前記化学式３において、前記化学式４で表される環と縮合を形成しないＹ８〜Ｙ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ８）であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、およびＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群より選択され、
前記Ｒ１およびＲ４〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、および核原子数５〜６０のヘテロアリール基からなる群より選択され、隣接する基と結合して縮合環を形成してもよく、
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、およびアリールアミン基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、およびＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群より選択された１種以上で置換されていてもよいし、複数の置換基で置換される場合、これらは、互いに同一または異なり、隣接する基と結合して縮合環を形成してもよい。
【請求項２】
前記化合物は、下記化学式５で表される、請求項１に記載の化合物：
【化２】
2019514928.tif 000063
ここで、
Ａｒ１、Ｌ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｘ１およびＸ５は、請求項１で定義した通りであり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ９は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、およびＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群より選択され、
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、およびアリールアミン基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、およびＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群より選択された１種以上で置換されていてもよいし、複数の置換基で置換される場合、これらは、互いに同一または異なる。
【請求項３】
前記Ｌ１は、Ｃ６〜Ｃ１８のアリーレン基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｌ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、およびナフチレン基からなる群より選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｌ１は、下記化学式Ｌ−１〜Ｌ−１１で表される化合物からなる群より選択される、請求項３に記載の化合物：
【化３】
2019514928.tif 000064
ここで、
＊は、請求項１で定義した通りである。
【請求項６】
前記Ａｒ１は、下記化学式６〜化学式８の置換基からなる群より選択される、請求項１に記載の化合物：
【化４】
2019514928.tif 000065
ここで、
＊、Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７およびＹ９は、請求項１で定義した通りであり、
ｐは、０〜２の整数であり、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ１０〜Ｒ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、および核原子数５〜６０のヘテロアリール基からなる群より選択され、隣接する基と結合して縮合環を形成してもよく、
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、およびＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群より選択された１種以上で置換されていてもよいし、複数の置換基で置換される場合、これらは、互いに同一または異なる。
【請求項７】
前記化学式１で表される化合物は、以下の化合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物：
【化５】
2019514928.tif 000066
2019514928.tif 000067
2019514928.tif 000068
2019514928.tif 000069
【請求項８】
（ｉ）陽極、（ｉｉ）陰極、並びに（ｉｉｉ）前記陽極および陰極の間に介在した１層以上の有機物層を含む有機電界発光素子であって、
前記１層以上の有機物層の少なくとも１つは、請求項１に記載の化合物を含むものである有機電界発光素子。
【請求項９】
前記有機物層は、発光層、発光補助層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子輸送補助層、および電子注入層からなる群より選択される、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記有機物層は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、および電子輸送補助層からなる群より選択される、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記有機物層は、電子輸送層または電子輸送補助層であることを特徴とする、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機発光化合物およびこれを用いた有機電界発光素子に関し、より詳細には、電子輸送能力に優れた化合物およびこれを１つ以上の有機物層に含むことにより、発光効率、駆動電圧、寿命などの特性が向上した有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９５０年代、Ｂｅｒｎａｎｏｓｅの有機薄膜発光の観測を始点として、１９６５年、アントラセン単結晶を用いた青色電気発光につながった有機電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ、ＥＬ）素子（以下、単に「有機ＥＬ素子」と称する）に関する研究は、１９８７年、タン（Ｔａｎｇ）によって正孔層と発光層の機能層に分けた積層構造の有機ＥＬ素子が提示された。この後、高効率、高寿命の有機ＥＬ素子を作るために、素子内それぞれの特徴的な有機物層を導入する形態で発展してきており、これに使用される特化した物質の開発につながった。
【０００３】
有機電界発光素子は、２つの電極の間に電圧をかけると、陽極からは正孔が注入され、陰極からは電子が有機物層に注入される。注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが基底状態に落ちる時に光を発する。この時、有機物層として使用される物質は、その機能によって、発光物質、正孔注入物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、電子注入物質などに分類される。
【０００４】
有機ＥＬ素子の発光層形成材料は、発光色によって、青色、緑色、赤色発光材料に区分される。その他に、より良い天然色を具現するための発光材料として黄色および橙色発光材料も使用される。また、色純度の増加とエネルギー転移による発光効率を増加させるために、発光材料としてホスト／ドーパント系を使用することができる。ドーパント物質は、有機物質を用いる蛍光ドーパントと、Ｉｒ、Ｐｔなどの重原子（ｈｅａｖｙ  ａｔｏｍｓ）が含まれた金属錯体化合物を用いる燐光ドーパントとに分けられる。このような燐光材料の開発は、理論的に、蛍光に比べて４倍までの発光効率を向上させることができて、燐光ドーパントだけでなく、燐光ホスト材料について関心が集中している。
【０００５】
現在まで、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層としては、下記化学式で表現されたＮＰＢ、ＢＣＰ、Ａｌｑ３などが広く知られており、発光材料は、アントラセン誘導体が蛍光ドーパント／ホスト材料として報告されている。特に、発光材料のうち、効率向上の面で大きな利点を有する燐光材料としては、Ｆｉｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２などのようなＩｒを含む金属錯体化合物が青色、緑色、赤色ドーパント材料として使用されている。現在までは、ＣＢＰが燐光ホスト材料として優れた特性を示している。
【化１】
2019514928.tif 000002
【０００６】
しかし、既存の材料は、発光特性の面では有利な面があるが、ガラス転移温度が低く、熱的安定性が極めて良くなくて、有機ＥＬ素子における寿命の面で満足できる水準になっていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機電界発光素子に適用可能であり、電子注入および電子輸送能力に優れた新規有機化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、前記新規有機化合物を含むことで、低い駆動電圧と高い発光効率を示し、寿命が向上する有機電界発光素子を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
【化２】
2019514928.tif 000003
ここで、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ２）であり、
Ｘ１〜Ｘ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ３）であり、
Ｌ１は、結合、Ｃ６〜Ｃ１８のアリーレン基、または核原子数５〜１８のヘテロアリーレン基であり、
＊は、結合のなされる部分を意味し；
Ａｒ１は、前記化学式２または３の置換基であり、
Ｙ１とＹ２、Ｙ２とＹ３、Ｙ３とＹ４、Ｙ４とＹ５、Ｙ６とＹ１、Ｙ７とＹ８、Ｙ８とＹ９、Ｙ９とＹ１０、Ｙ１０とＹ１１およびＹ１１およびＹ７のうちのいずれか１つは、前記化学式４で表される環と縮合されて縮合環を形成してもよく；
ｍは、０〜４の整数であり、
前記化学式２において、前記化学式４で表される環と縮合を形成しないＹ１〜Ｙ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ４）であり、
Ｙ７は、Ｎ（Ｒ５）またはＣ（Ｒ６）（Ｒ７）であり、
前記化学式３において、前記化学式４で表される環と縮合を形成しないＹ８〜Ｙ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ８）であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、およびＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群より選択され、
前記Ｒ１およびＲ４〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、および核原子数５〜６０のヘテロアリール基からなる群より選択され、隣接する基と結合して縮合環を形成してもよく、
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、およびアリールアミン基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、およびＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群より選択された１種以上で置換されていてもよいし、複数の置換基で置換される場合、これらは、互いに同一または異なり、隣接する基と結合して縮合環を形成してもよい。
【００１０】
また、本発明は、（ｉ）陽極、（ｉｉ）陰極、並びに（ｉｉｉ）前記陽極および陰極の間に介在した１層以上の有機物層を含む有機電界発光素子であって、前記１層以上の有機物層の少なくとも１つは、前記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
【００１１】
本発明において、アルキルは、炭素数１〜４０の直鎖もしくは側鎖の飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
本発明において、アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）は、炭素−炭素の二重結合を１個以上有する炭素数２〜４０の直鎖もしくは側鎖の不飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。その例としては、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニル（ｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌ）、２−ブテニル（２−ｂｕｔｅｎｙｌ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
本発明において、アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）は、炭素−炭素の三重結合を１個以上有する炭素数２〜４０の直鎖もしくは側鎖の不飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。その例としては、エチニル（ｅｔｈｙｎｙｌ）、２−プロピニル（２−ｐｒｏｐｙｎｙｌ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
本発明において、アリールは、単環または２以上の環が組み合わされた炭素数６〜６０の芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。また、２以上の環が互いに単純付着（ｐｅｎｄａｎｔ）したり縮合された形態も含まれる。このようなアリールの例としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
本発明において、ヘテロアリールは、核原子数５〜６０のモノヘテロサイクリックまたはポリヘテロサイクリック芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。この時、環中の１つ以上の炭素、好ましくは、１〜３個の炭素がＮ、Ｏ、Ｓ、またはＳｅのようなヘテロ原子に置換される。また、２以上の環が互いに単純付着（ｐｅｎｄａｎｔ）したり縮合された形態も含まれ、さらに、アリール基との縮合された形態も含まれる。このようなヘテロアリールの例としては、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニルのような６−員モノサイクリック環、フェノキサチエニル（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｅｎｙｌ）、インドリジニル（ｉｎｄｏｌｉｚｉｎｙｌ）、インドリル（ｉｎｄｏｌｙｌ）、プリニル（ｐｕｒｉｎｙｌ）、キノリル（ｑｕｉｎｏｌｙｌ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、カルバゾリル（ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）のようなポリサイクリック環、および２−フラニル、Ｎ−イミダゾリル、２−イソキサゾリル、２−ピリジニル、２−ピリミジニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本発明において、アリールオキシは、ＲＯ−で表される１価の置換基で、前記Ｒは、炭素数６〜６０のアリールを意味する。このようなアリールオキシの例としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ジフェニルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明において、アルキルオキシは、Ｒ’Ｏ−で表される１価の置換基で、前記Ｒ’は、炭素数１〜４０のアルキルを意味し、直鎖（ｌｉｎｅａｒ）、側鎖（ｂｒａｎｃｈｅｄ）またはサイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）構造を含むことができる。アルキルオキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ブトキシ、ペントキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明において、アミン基は、Ｒ１Ｒ２Ｎ−で表される１価の置換基で、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６０のアルキル、炭素数６〜６０のアリール、および核原子数５〜６０のヘテロアリールを意味する。
【００１９】
本発明において、シクロアルキルは、炭素数３〜４０のモノサイクリックまたはポリサイクリック非−芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。このようなシクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル（ｎｏｒｂｏｒｎｙｌ）、アダマンチル（ａｄａｍａｎｔｙｌ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明において、ヘテロシクロアルキルは、核原子数３〜４０の非−芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味し、環中の１つ以上の炭素、好ましくは、１〜３個の炭素がＮ、Ｏ、Ｓ、またはＳｅのようなヘテロ原子に置換される。このようなヘテロシクロアルキルの例としては、モルホリン基、ピペラジン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
本発明において、アルキルシリルは、炭素数１〜４０のアルキルで置換されたシリルであり、アリールシリルは、炭素数６〜６０のアリールで置換されたシリルを意味する。
【００２２】
本発明において、縮合環は、縮合脂肪族環、縮合芳香族環、縮合ヘテロ脂肪族環、縮合ヘテロ芳香族環、またはこれらの組み合わされた形態を意味する。
【００２３】
また、本発明は、陽極、陰極、並びに前記陽極および陰極の間に介在した１層以上の有機物層を含む有機電界発光素子であって、前記１層以上の有機物層の少なくとも１つは、前記化学式１で表される化合物を含む有機電界発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の化合物は、熱的安定性および発光特性に優れるため、有機電界発光素子の有機物層の材料として使用できる。特に、本発明の化合物を電子輸送材料として用いる場合、従来の電子輸送材料に比べて、低い駆動電圧、高い効率および長寿命を有する有機電界発光素子を製造することができ、さらに、性能および寿命が向上したフルカラーディスプレイパネルも製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
下記化学式１で表される化合物：
【化３】
2019514928.tif 000004
ここで、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ２）であり、
Ｘ１〜Ｘ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ３）であり、
Ｌ１は、結合、Ｃ６〜Ｃ１８のアリーレン基、または核原子数５〜１８のヘテロアリーレン基であり、
＊は、結合のなされる部分を意味し；
Ａｒ１は、前記化学式２または３の置換基であり、
Ｙ１とＹ２、Ｙ２とＹ３、Ｙ３とＹ４、Ｙ４とＹ５、Ｙ６とＹ１、Ｙ７とＹ８、Ｙ８とＹ９、Ｙ９とＹ１０、Ｙ１０とＹ１１およびＹ１１およびＹ７のうちのいずれか１つは、前記化学式４で表される環と縮合されて縮合環を形成してもよく；
ｍは、０〜４の整数であり、
前記化学式２において、前記化学式４で表される環と縮合を形成しないＹ１〜Ｙ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ４）であり、
Ｙ７は、Ｎ（Ｒ５）またはＣ（Ｒ６）（Ｒ７）であり、
前記化学式３において、前記化学式４で表される環と縮合を形成しないＹ８〜Ｙ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ８）であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、およびＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群より選択され、
前記Ｒ１およびＲ４〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、および核原子数５〜６０のヘテロアリール基からなる群より選択され、隣接する基と結合して縮合環を形成してもよく、
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、およびアリールアミン基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、およびＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群より選択された１種以上で置換されていてもよいし、複数の置換基で置換される場合、これらは、互いに同一または異なり、隣接する基と結合して縮合環を形成してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
１．新規有機化合物
既存の電子注入および輸送材料に比べて発光効率が良く、材料の寿命特性に優れて素子の駆動寿命が非常に優れるだけでなく、電力効率の上昇を誘導して消費電力が改善されたＯＬＥＤ素子を製造できるという利点がある。
【００２８】
具体的には、本発明で提供する新規有機化合物は、下記化学式１で表されることを特徴とする：
【化４】
2019514928.tif 000005
ここで、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ２）であり、
Ｘ１〜Ｘ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ３）であり、
Ｌ１は、結合、Ｃ６〜Ｃ１８のアリーレン基、または核原子数５〜１８のヘテロアリーレン基であり、
＊は、結合のなされる部分を意味し；
Ａｒ１は、前記化学式２または３の置換基であり、
Ｙ１とＹ２、Ｙ２とＹ３、Ｙ３とＹ４、Ｙ４とＹ５、Ｙ６とＹ１、Ｙ７とＹ８、Ｙ８とＹ９、Ｙ９とＹ１０、Ｙ１０とＹ１１およびＹ１１およびＹ７のうちのいずれか１つは、前記化学式４で表される環と縮合されて縮合環を形成してもよく；
ｍは、０〜４の整数であり、
前記化学式２において、前記化学式４で表される環と縮合を形成しないＹ１〜Ｙ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ４）であり、
Ｙ７は、Ｎ（Ｒ５）またはＣ（Ｒ６）（Ｒ７）であり、
前記化学式３において、前記化学式４で表される環と縮合を形成しないＹ８〜Ｙ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣ（Ｒ８）であり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、およびＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群より選択され、
前記Ｒ１およびＲ４〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、および核原子数５〜６０のヘテロアリール基からなる群より選択され、隣接する基と結合して縮合環を形成してもよく、
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、およびアリールアミン基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、およびＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群より選択された１種以上で置換されていてもよいし、複数の置換基で置換される場合、これらは、互いに同一または異なり、隣接する基と結合して縮合環を形成してもよい。
【００２９】
トリアゾロピリジン骨格の新規電子求引基（ＥＷＧ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）のコア（ｃｏｒｅ）は、前記化学式１で表されることを特徴とする。かつて電子材料分野でよく使われない電子求引基（ＥＷＧ  ｇｒｏｕｐ）であるが、電子を求引する力（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｐｏｗｅｒ）に優れ、ガラス転移温度が高くて熱的安定性に優れるだけでなく、キャリア輸送能、特に、電子輸送能力、発光能などに優れる。したがって、前記化学式１の化合物を有機電界発光素子が含む場合、素子の駆動電圧、効率、寿命などが向上できる。また、開発された材料の三重項エネルギーが高く、最新のＥＴＬ材料においてＴＴＦ（ｔｒｉｐｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ  ｆｕｓｉｏｎ）効果による効率上昇に優れる。
【００３０】
前記化学式１の化合物は、ヘテロアリールグループが導入された構造で、二重電子求引基概念（ｄｕａｌ  ＥＷＧ  ｃｏｎｃｅｐｔ）の電子輸送能力に優れた材料であって、高い効率と速い移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を示し、導入される置換基の種類に応じてＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルを調節可能で、広いバンドギャップを有することができ、非常に優れた電子輸送性を示す。
【００３１】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記化学式１は、下記化学式５で表されるものであってもよい：
【化５】
2019514928.tif 000006
ここで、
Ａｒ１、Ｌ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｘ１およびＸ５は、化学式１で定義した通りであり、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ９は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、およびＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群より選択され、
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、およびアリールアミン基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、およびＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群より選択された１種以上で置換されていてもよいし、複数の置換基で置換される場合、これらは、互いに同一または異なる。
【００３２】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記Ｌ１は、Ｃ６〜Ｃ１８のアリーレン基であり、好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、およびナフチレン基からなる群より選択されることを特徴とし、より好ましくは、下記化学式Ｌ−１〜Ｌ−１１で表される化合物からなる群より選択される化合物であってもよいが、例示に限るものではない。
【化６】
2019514928.tif 000007
ここで、
＊は、前記化学式１〜化学式４で定義した通りである。
【００３３】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記Ａｒ１は、下記化学式６〜化学式８の置換基からなる群より選択された置換基であってもよい：
【化７】
2019514928.tif 000008
ここで、
＊、Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７およびＹ９は、化学式１〜化学式４で定義した通りであり、
ｐは、０〜２の整数であり、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ１０〜Ｒ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、および核原子数５〜６０のヘテロアリール基からなる群より選択され、隣接する基と結合して縮合環を形成してもよく、
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、およびＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群より選択された１種以上で置換されていてもよいし、複数の置換基で置換される場合、これらは、互いに同一または異なる。
【００３４】
本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明の化学式１で表される化合物は、より具体的には、以下の化合物からなる群より選択されてもよいが、これに限定されるものではない。
【化８】
2019514928.tif 000009
2019514928.tif 000010
2019514928.tif 000011
2019514928.tif 000012
【００３５】
２．有機電界発光素子
一方、本発明の他の側面は、上記の本発明に係る化学式１で表される化合物を含む有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に関する。
【００３６】
より具体的には、本発明に係る有機電界発光素子は、陽極（ａｎｏｄｅ）、陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）、並びに前記陽極および陰極の間に介在した１層以上の有機物層を含み、前記１層以上の有機物層の少なくとも１つは、前記化学式１で表される化合物を含む。この時、前記化合物は、単独で使用されるか、または２以上が混合されて使用できる。
【００３７】
前記１層以上の有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光補助層、発光層、電子輸送層、および電子注入層のうちのいずれか１つ以上であってもよく、このうち少なくとも１つの有機物層は、前記化学式１で表される化合物を含むことができる。具体的には、前記化学式１の化合物を含む有機物層は、電子輸送層または電子輸送補助層であることが好ましい。
【００３８】
このような本発明の有機電界発光素子の構造は特に限定されないが、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光補助層、発光層、電子輸送層、および陰極が順次に積層された構造であってもよい。この時、前記正孔注入層、正孔輸送層、発光補助層、発光層、電子輸送層、および電子注入層のうちの１つ以上は、前記化学式１で表される化合物を含むことができ、好ましくは、正孔輸送層、電子阻止層、発光補助層が前記化学式１で表される化合物を含むことができる。一方、前記電子輸送層上には、電子注入層が追加的に積層される。
【００３９】
本発明の有機電界発光素子の構造は、電極と有機物層との界面に絶縁層または接着層が挿入された構造であってもよい。
【００４０】
本発明の有機電界発光素子は、前記有機物層のうちの１層以上が前記化学式１で表される化合物を含むことを除けば、当業界で公知の材料および方法で有機物層および電極を形成して製造することができる。
【００４１】
前記有機物層は、真空蒸着法や溶液塗布法によって形成される。前記溶液塗布法の例としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、または熱転写法などがあるが、これらに限定されない。
【００４２】
本発明の有機電界発光素子の製造時に用いられる基板は特に限定されないが、シリコンウエハ、石英、ガラス板、金属板、プラスチックフィルム、およびシートなどを用いることができる。
【００４３】
また、陽極物質としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロールまたはポリアニリンのような導電性高分子；およびカーボンブラックなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
また、陰極物質としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、または鉛のような金属、またはこれらの合金；およびＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
さらに、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、および電子輸送層は特に限定されるものではなく、当業界で知られた通常の物質を使用することができる。
【００４６】
以下、本発明を実施例を通じて詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
合成方法
【化９】
2019514928.tif 000013
ここで、
ＡｒおよびＡｒ’は、アリール基またはヘテロアリール基である。
【００４８】
［準備例１］２−ブロモ−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンの合成
＜ステップ１＞５−ブロモ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−アミンの合成
【化１０】
2019514928.tif 000014
３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール１００ｇ（１．０１ｍｏｌ）にｃｏｎｃ．ＨＢｒ１．８Ｌを添加した。温度を０℃に冷却し、ＮａＮＯ２  ８３．５ｇ（１．２１ｍｏｌ）を精製水２００ｍＬに溶かしてゆっくり滴加した。反応液を常温に上げた後、１００℃で加熱撹拌後、反応を終結した。ＮａＯＨ水溶液で中和後に、Ｅ．Ａ溶媒を用いて有機層を抽出し、蒸留水で洗浄した。得られた有機層を減圧蒸留して、目的化合物１０２ｇ（収率６２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＤＭＳＯ）：δ１１．２２（ｓ，１Ｈ），５．９８（ｓ，２Ｈ）
［ＬＣＭＳ］：１６２
【００４９】
＜ステップ２＞２−ブロモ−７−ヒドロキシ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５（４Ｈ）−オンの合成
【化１１】
2019514928.tif 000015
５−ブロモ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−アミン１０２ｇ（０．６３ｍｏｌ）とジエチルマロネート１２０．３ｇ（０．７５ｍｏｌ）にＤＭＦ溶媒を加えた。温度を０℃に冷却し、６０％ＮａＨ５５ｇ（１．３４ｍｏｌ）を混合液にゆっくり分けて添加した。反応液の温度を８０℃で２時間撹拌後、精製水１．０Ｌで反応を終結した。混合液をＥ．Ａ２．０Ｌで２回洗浄後、１０Ｎ  ＨＣｌ水溶液でｐＨを１．０に調整した。生成された固体を減圧濾過し、精製水で洗浄し、微風乾燥して、目的化合物８６．７ｇ（収率６０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＤＭＳＯ）： δ １１．４５（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ）
［ＬＣＭＳ］：２３１
【００５０】
＜ステップ３＞２−ブロモ−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンの合成
【化１２】
2019514928.tif 000016
２−ブロモ−７−ヒドロキシ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５（４Ｈ）−オン８６ｇ（０．３７ｍｏｌ）にホスホラスオキシクロライド（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＰＯＣｌ３）８６０ｍＬを加えて、１１０℃で２時間撹拌後、反応を終結した。反応液を減圧蒸留してＰＯＣｌ３を除去し、Ｋ２ＣＯ３水溶液で中和した。混合液をＥ．Ａ２Ｌで抽出した後、蒸留水で洗浄した。得られた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧蒸留して、目的化合物８４．７ｇ（収率８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＤＭＳＯ）：δ ８．０５（ｓ，１Ｈ）
［ＬＣＭＳ］：２６７
【００５１】
［準備例２］
２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
【化１３】
2019514928.tif 000017
２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トライジン１５．０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）にジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）３００ｍＬを加えた。Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２  １．１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ８．２ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）を反応液に添加した。混合液を１３０℃で５時間加熱還流した。常温に温度を冷却し、反応液に塩化アンモニウム水溶液３００ｍＬで反応を終結させた。混合液をＥ．Ａ５００ｍＬで抽出した後、蒸留水で洗浄した。得られた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物１１．７ｇ（収率７２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５８７
【００５２】
［準備例３］２−（４−クロロフェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンの合成
【化１４】
2019514928.tif 000018
反応物として２−ブロモ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと（４−クロロフェニル）ボロン酸を用いたことを除けば、［合成例１］と同様の過程を行って、目的化合物９．６ｇ（収率８３％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：２３０
【００５３】
［準備例４］
２，４−ジ（ナフタレン−２−イル）−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１，３，５−トライジンの合成
【化１５】
2019514928.tif 000019
反応物として２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジ（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トライジンを用いたことを除けば、［準備例２］と同様の過程を行って、目的化合物８．２ｇ（収率８５％）を得た。
【００５４】
［準備例５］２，４−ジフェニル−６−（６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トライジンの合成
【化１６】
2019514928.tif 000020
反応物として２−（６−クロロナフタレン−２−イル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トライジンを用いたことを除けば、［準備例２］と同様の過程を行って、目的化合物１２．８ｇ（収率８０％）を得た。
【００５５】
［準備例６］
２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル）ピリミジンの合成
【化１７】
2019514928.tif 000021
反応物として２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（４−ブロモフェニル）ピリミジンを用いたことを除けば、［準備例２］と同様の過程を行って、目的化合物１５．３ｇ（収率８８％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５８６
【００５６】
［準備例７］４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニル−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリミジンの合成
【化１８】
2019514928.tif 000022
反応物として４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（４−ブロモフェニル）−２−フェニルピリミジンを用いたことを除けば、［準備例２］と同様の過程を行って、目的化合物９．８ｇ（収率７９％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５１０
【００５７】
［準備例８］
２，４−ジ（ナフタレン−２−イル）−６−（４’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１，３，５−トライジンの合成
【化１９】
2019514928.tif 000023
反応物として２−ブロモ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと（３−クロロフェニル）ボロン酸を用いたことを除けば、［合成例１］と同様の過程を行って、目的化合物１３．５ｇ（収率９０％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：２３０
【００５８】
［準備例９］
２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリミジンの合成
【化２０】
2019514928.tif 000024
反応物として４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（３−ブロモフェニル）−２−フェニルピリミジンを用いたことを除けば、［準備例２］と同様の過程を行って、目的化合物１０．５ｇ（収率８６％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５１０
【００５９】
［準備例１０］１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールの合成
＜ステップ１＞２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールの合成
【化２１】
2019514928.tif 000025
９，１０−フェナントレンキノン２０．０ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンズアルデヒド１３．２ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）、ａｎｉｌｉｎｅ２６．７ｇ（２８８ｍｍｏｌ）にＡｃＯＨ２００ｍＬを加えた。混合液にアンモニウムアセテート３３．３ｇ（４３３ｍｍｏｌ）を添加した。混合液を１３０℃で１２時間加熱還流した。常温に温度を冷却し、反応液に精製水２００ｍＬを加えて、生成された固体を濾過し、精製水１００ｍＬで洗浄し、微風乾燥して、目的化合物３９．７ｇ（収率９２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．８６（ｄｄ，１Ｈ），８．７７（ｄｄ，１Ｈ），８．７２（ｄｄ，１Ｈ），７．７８（ｔ，１Ｈ），７．６７（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｍ，３Ｈ），７．４６（ｍ，４Ｈ），７．２８（ｔ，１Ｈ），７．１８（ｄ．１Ｈ）
［ＬＣＭＳ］：４４９
【００６０】
＜ステップ２＞１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールの合成
【化２２】
2019514928.tif 000026
反応物として２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールを用いたことを除けば、［準備例２］と同様の過程を行って、目的化合物３８ｇ（収率８２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：４９６
【００６１】
［準備例１１］５，７−ジクロロ−２−（４−（４，６−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンの合成
【化２３】
2019514928.tif 000027
反応物として準備例１の２−ブロモ−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと準備例２の２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１，３，５−トライジンを用いたことを除けば、［合成例１］と同様の過程を行って、目的化合物９．５ｇ（収率６２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：６４８
【００６２】
［準備例１２］５，７−ジクロロ−２−（４−（４，６−ジ（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンの合成
【化２４】
2019514928.tif 000028
反応物として準備例１の２−ブロモ−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと準備例４の２，４−ジ（ナフタレン−２−イル）−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１，３，５−トライジンを用いたことを除けば、［合成例１］と同様の過程を行って、目的化合物８．３ｇ（収率５５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５９６
【００６３】
［準備例１３］２，４−ジ（ナフタレン−２−イル）−６−（４’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１，３，５−トライジンの合成
＜ステップ１＞２−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，６−ジ（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トライジンの合成
【化２５】
2019514928.tif 000029
反応物として２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジ（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トライジンと４−クロロフェニルボロン酸を用いたことを除けば、［合成例１］と同様の過程を行って、目的化合物１１．２ｇ（収率８７％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５２０
【００６４】
＜ステップ２＞２，４−ジ（ナフタレン−２−イル）−６−（４’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１，３，５−トライジンの合成
【化２６】
2019514928.tif 000030
反応物として２−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４，６−ジ（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トライジンを用いたことを除けば、［準備例２］と同様の過程を行って、目的化合物８．５ｇ（収率７５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：６１１
【００６５】
［準備例１４］５，７−ジクロロ−２−（４’−（４，６−ジ（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンの合成
【化２７】
2019514928.tif 000031
反応物として準備例１の２−ブロモ−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと準備例１３の２，４−ジ（ナフタレン−２−イル）−６−（４’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１，３，５−トライジンを用いたことを除けば、［合成例１］と同様の過程を行って、目的化合物５．０ｇ（収率４２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：６７２
【００６６】
［準備例１５］２，４−ジ（ナフタレン−２−イル）−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリミジンの合成
【化２８】
2019514928.tif 000032
反応物として４−（４−ブロモフェニル）−２，６−ジ（ナフタレン−２−イル）ピリミジンを用いたことを除けば、［準備例２］と同様の過程を行って、目的化合物６．６ｇ（収率８２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５３４
【００６７】
［準備例１６］５，７−ジクロロ−２−（４−（２，６−ジ（ナフタレン−２−イル）ピリミジン−４−イル）フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンの合成
【化２９】
2019514928.tif 000033
反応物として準備例１の２−ブロモ−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと準備例１５の２，４−ジ（ナフタレン−２−イル）−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリミジンを用いたことを除けば、［合成例１］と同様の過程を行って、目的化合物６．５ｇ（収率５８％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５９５
【００６８】
［準備例１７］２−（４−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニルピリミジン−４−イル）フェニル）−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンの合成
【化３０】
2019514928.tif 000034
反応物として準備例１の２−ブロモ−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと準備例７の４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニル−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリミジンを用いたことを除けば、［合成例１］と同様の過程を行って、目的化合物７．７ｇ（収率６２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５７１
【００６９】
［準備例１８］４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニル−６−（４’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ピリミジンの合成
＜ステップ１＞４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニルピリミジンの合成
【化３１】
2019514928.tif 000035
反応物として４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（４−ブロモフェニル）−２−フェニルピリミジンと４−クロロフェニルボロン酸を用いたことを除けば、［合成例１］と同様の過程を行って、目的化合物１０．５ｇ（収率９０％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：４９５
【００７０】
＜ステップ２＞４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニル−６−（４’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ピリミジンの合成
【化３２】
2019514928.tif 000036
反応物として４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニルピリミジンを用いたことを除けば、［準備例２］と同様の過程を行って、目的化合物８．０ｇ（収率７４％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５８６
【００７１】
［準備例１９］２−（４’−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニルピリミジン−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンの合成
【化３３】
2019514928.tif 000037
反応物として準備例１の２−ブロモ−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと準備例１８の４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニル−６−（４’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ピリミジンを用いたことを除けば、［合成例１］と同様の過程を行って、目的化合物５．６ｇ（収率６２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：６４７
【００７２】
［準備例２０］２−（４−（５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールの合成
【化３４】
2019514928.tif 000038
反応物として準備例１の２−ブロモ−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと準備例１０の１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールを用いたことを除けば、［合成例１］と同様の過程を行って、目的化合物１３．２ｇ（収率８８％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５５７
【００７３】
［準備例２１］２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１，３，５−トライジンの合成
【化３５】
2019514928.tif 000039
反応物として２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トライジンを用いたことを除けば、［準備例２］と同様の過程を行って、目的化合物９．５ｇ（収率６８％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５８７
【００７４】
［準備例２２］２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１，３，５−トライジンの合成
【化３６】
2019514928.tif 000040
反応物として準備例１の２−ブロモ−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと準備例２１の２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トライジンを用いたことを除けば、［合成例１］と同様の過程を行って、目的化合物７．７ｇ（収率５５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：６４８
【００７５】
［合成例１］化合物２の合成
【化３７】
2019514928.tif 000041
反応物として２−ブロモ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン６．０ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）と準備例２の１９．４ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）にジオキサン２００ｍＬ、Ｈ２Ｏ５００ｍＬを加えた。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  １．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３  １２．５ｇ（９０．３ｍｍｏｌ）を添加後、１２０℃で３時間加熱還流した。常温に温度を冷却し、反応液に精製水３００ｍＬで反応を終結した。混合液をＥ．Ａ５００ｍＬで抽出した後、蒸留水で洗浄した。得られた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物９．６ｇ（収率５５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５７９
【００７６】
［合成例２］化合物１０の合成
【化３８】
2019514928.tif 000042
反応物として準備例３の２−（４−クロロフェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン４．５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）と準備例４の２，４−ジ（ナフタレン−２−イル）−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１，３，５−トライジン１１．５ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）にジオキサン２００ｍＬ、Ｈ２Ｏ５０ｍＬを加えた。Ｐｄ（ＯＡｃ）２  ０．２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ０．９１ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３  １２．７ｇ（３９ｍｍｏｌ）を添加後、１２０℃で６時間加熱還流した。常温に温度を冷却し、反応液に精製水５００ｍＬで反応を終結した。混合液をＥ．Ａ１Ｌで抽出した後、蒸留水で洗浄した。得られた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的化合物６．４ｇ（収率５４％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：６０３
【００７７】
［合成例３］化合物１１の合成
【化３９】
2019514928.tif 000043
反応物として２−ブロモ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと準備例５の２，４−ジフェニル−６−（６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トライジンを用いたことを除けば、［準備例２］と同様の過程を行って、目的化合物６．０ｇ（収率４５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：４７７
【００７８】
［合成例４］化合物１９の合成
【化４０】
2019514928.tif 000044
反応物として準備例３の２−（４−クロロフェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと準備例６の２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリミジンを用いたことを除けば、［合成例２］と同様の過程を行って、目的化合物３．８ｇ（収率４８％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：６５４
【００７９】
［合成例５］化合物２４の合成
【化４１】
2019514928.tif 000045
反応物として準備例３の２−（４−クロロフェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと準備例７の４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニル−６−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリミジンを用いたことを除けば、［合成例２］と同様の過程を行って、目的化合物５．２ｇ（収率６０％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５７８
【００８０】
［合成例６］化合物２７の合成
【化４２】
2019514928.tif 000046
反応物として準備例８の２−（３−クロロフェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと準備例９の２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリミジンを用いたことを除けば、［合成例２］と同様の過程を行って、目的化合物３．３ｇ（収率４４％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５７８
【００８１】
［合成例７］化合物２８の合成
【化４３】
2019514928.tif 000047
反応物として２−ブロモ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと準備例１０の１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールを用いたことを除けば、［準備例２］と同様の過程を行って、目的化合物４．５ｇ（収率５２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：４８８
【００８２】
［合成例８］化合物２９の合成
【化４４】
2019514928.tif 000048
反応物として準備例３の２−（４−クロロフェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと準備例１０の１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールを用いたことを除けば、［合成例２］と同様の過程を行って、目的化合物６．４ｇ（収率４５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５６４
【００８３】
［合成例９］化合物３９の合成
【化４５】
2019514928.tif 000049
反応物として準備例１１の５，７−ジクロロ−２−（４−（４，６−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンとフェニルボロン酸を用いたことを除けば、［合成例２］と同様の過程を行って、目的化合物５．３ｇ（収率５２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７３１
【００８４】
［合成例１０］化合物４２の合成
【化４６】
2019514928.tif 000050
反応物として準備例１２の５，７−ジクロロ−２−（４−（４，６−ジ（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンとフェニルボロン酸を用いたことを除けば、［合成例２］と同様の過程を行って、目的化合物３．７ｇ（収率４８％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：６７９
【００８５】
［合成例１１］化合物４７の合成
【化４７】
2019514928.tif 000051
反応物として準備例１４の５，７−ジクロロ−２−（４’−（４，６−ジ（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンとフェニルボロン酸を用いたことを除けば、［合成例２］と同様の過程を行って、目的化合物２．５ｇ（収率３８％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７５５
【００８６】
［合成例１２］化合物５４の合成
【化４８】
2019514928.tif 000052
反応物として準備例１６の５，７−ジクロロ−２−（４−（２，６−ジ（ナフタレン−２−イル）ピリミジン−４−イル）フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンとフェニルボロン酸を用いたことを除けば、［合成例２］と同様の過程を行って、目的化合物４．０ｇ（収率５５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：６７８
【００８７】
［合成例１３］化合物６０の合成
【化４９】
2019514928.tif 000053
反応物として準備例１７の２−（４−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニルピリミジン−４−イル）フェニル）−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンとフェニルボロン酸を用いたことを除けば、［合成例２］と同様の過程を行って、目的化合物３．３ｇ（収率４２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：６５４
［合成例１４］化合物６１の合成
【化５０】
2019514928.tif 000054
反応物として準備例１９の２−（４’−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニルピリミジン−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンとフェニルボロン酸を用いたことを除けば、［合成例２］と同様の過程を行って、目的化合物３．３ｇ（収率４２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７３０
【００８８】
［合成例１５］化合物６５の合成
【化５１】
2019514928.tif 000055
反応物として準備例２０の２−（４−（５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールとフェニルボロン酸を用いたことを除けば、［合成例２］と同様の過程を行って、目的化合物４．８ｇ（収率５４％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：６４０
【００８９】
［合成例１６］化合物７７の合成
【化５２】
2019514928.tif 000056
反応物として準備例２２の５，７−ジクロロ−２−（４−（４，６−ジ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンとナフタレン−２−イルボロン酸を用いたことを除けば、［合成例２］と同様の過程を行って、目的化合物４．０ｇ（収率３５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：８３１
【００９０】
［合成例１７］化合物９７の合成
【化５３】
2019514928.tif 000057
反応物として準備例１７の２−（４−（６−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニルピリミジン−４−イル）フェニル）−５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンとナフタレン−２−イルボロン酸を用いたことを除けば、［合成例２］と同様の過程を行って、目的化合物５．２ｇ（収率４８％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７５４
【００９１】
［合成例１８］化合物１０２の合成
【化５４】
2019514928.tif 000058
反応物として準備例２０の２−（４−（５，７−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾールとナフタレン−２−イルボロン酸を用いたことを除けば、［合成例２］と同様の過程を行って、目的化合物３．２ｇ（収率３９％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７４０
【００９２】
［実施例１〜１０］青色有機電界発光素子の作製
合成例で合成された化合物２、１１、２４、２９、３９、５４、６０、６１、７７、９７を通常知られた方法で高純度昇華精製をした後、下記のように青色有機電界発光素子を作製した。
まず、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、ＵＶ  ＯＺＯＮＥ洗浄機（Ｐｏｗｅｒ  ｓｏｎｉｃ４０５、Ｈｗａｓｈｉｎ  Ｔｅｃｈ）に移送させた後、ＵＶを用いて前記基板を５分間洗浄し、真空蒸着機に基板を移送した。
【００９３】
前記のように準備されたＩＴＯ透明電極上に、ＤＳ−２０５（（株）Ｄｏｏｓａｎ電子、８０ｎｍ）／ＮＰＢ（１５ｎｍ）／ＡＤＮ＋５％ＤＳ−４０５（（株）Ｄｏｏｓａｎ電子、３０ｎｍ）／化合物２、１１、２４、２９、３９、５４、６０、６１、７７、９７それぞれの化合物（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）の順に積層して、有機電界発光素子を作製した。
【００９４】
［比較例１］青色有機電界発光素子の作製
電子輸送層物質として化合物２の代わりにＡｌｑ３を用いることを除けば、前記実施例１と同様に行って、青色有機電界発光素子を作製した。
【００９５】
［比較例２］青色有機電界発光素子の作製
電子輸送層物質として化合物２を用いないことを除けば、前記実施例１と同様に行って、青色有機電界発光素子を作製した。
【００９６】
前記実施例１〜１０および比較例１、２で使用されたＮＰＢ、ＡＤＮ、およびＡｌｑ３の構造は、下記の通りである。
【化５５】
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【００９７】
［評価例１］
実施例１〜１１および比較例１および２でそれぞれ作製した青色有機電界発光素子に対して、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧、電流効率、発光波長を測定し、その結果を下記表１に示した。
【表１】
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前記表１に示すように、本発明の化合物を電子輸送層に用いた青色有機電界発光素子（実施例１〜１０）は、従来のＡｌｑ３を電子輸送層に用いた青色有機電界発光素子（比較例１）および電子輸送層がない青色有機電界発光素子（比較例２）に比べて、駆動電圧、発光ピークおよび電流効率の面で優れた性能を示すことが分かった。
【００９８】
［実施例１１〜１８］青色有機電界発光素子の作製
合成例で合成された化合物２、１０、２７、２８、４２、６５、７７、１０２を通常知られた方法で高純度昇華精製をした後、以下の過程によって青色有機電界発光素子を作製した。
【００９９】
まず、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、ＵＶオゾン洗浄機（Ｐｏｗｅｒ  ｓｏｎｉｃ４０５、Ｈｗａｓｈｉｎ  Ｔｅｃｈ）に移送させた後、ＵＶを用いて前記基板を５分間洗浄し、真空蒸着機に基板を移送した。
【０１００】
前記のように準備されたＩＴＯ透明電極上に、ＤＳ−２０５（（株）Ｄｏｏｓａｎ電子、８０ｎｍ）／ＮＰＢ（１５ｎｍ）／ＡＤＮ＋５％ＤＳ−４０５（（株）Ｄｏｏｓａｎ電子、３０ｎｍ）／化合物２、１０、２７、２８、４２、６５、７７、１０２（５ｎｍ）／Ａｌｑ３（２５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）の順に積層して、有機電界発光素子を製造した。
【０１０１】
［比較例３］青色有機電界発光素子の製造
電子輸送補助層物質として化合物２を用いず、電子輸送層物質のＡｌｑ３を２５ｎｍの代わりに３０ｎｍに蒸着することを除けば、前記実施例１１と同様に行って、青色有機電界発光素子を作製した。
【０１０２】
［評価例２］
実施例１１〜１８および比較例３でそれぞれ製造された有機電界発光素子に対して、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧、発光波長、電流効率を測定し、その結果を下記表２に示した。
【表２】
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【０１０３】
前記表２に示すように、本発明の化合物を電子輸送補助層に用いた青色有機電界発光素子（実施例１１〜１８）は、電子輸送補助層がない青色有機電界発光素子（比較例３）に比べて、電流効率、発光ピークおよび駆動電圧の面で優れた性能を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、新規な有機発光化合物およびこれを用いた有機電界発光素子に関し、より詳細には、電子輸送能力に優れた化合物およびこれを１つ以上の有機物層に含むことにより、発光効率、駆動電圧、寿命などの特性が向上した有機電界発光素子に関する。
【国際調査報告】
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