(57)【要約】  光画像化可能フィルムを調製するための配合物であって、該配合物が、（ａ）（ｉ）エポキシ基を有するアクリル結合剤及び（ｉｉ）光活性種を含むネガティブフォトレジストと、（ｂ）官能化酸化ジルコニウムナノ粒子とを含む、配合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光画像化可能フィルムを調製するための配合物であって、前記配合物が、（ａ）（ｉ）エポキシ基を有するアクリル結合剤及び（ｉｉ）光活性種を含むネガティブフォトレジストと、（ｂ）官能化酸化ジルコニウムナノ粒子と、を含む、前記配合物。
【請求項２】
前記官能化酸化ジルコニウムナノ粒子が、０．３ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径を有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記官能化酸化ジルコニウムナノ粒子が、カルボン酸、アルコール、トリクロロシラン、トリアルコキシシラン、または混合クロロ／アルコキシシラン官能基を有するリガンドを含む、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
前記リガンドが、１〜２０個の非水素原子を有する、請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
前記アクリル結合剤が、（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）エポキシ基を含むＣ３−Ｃ１２（メタ）アクリレートエステル、及び（ｉｉｉ）Ｃ３−Ｃ８カルボン酸モノマーの重合残基を含む、請求項４に記載の配合物。
【請求項６】
前記配合物全体の固形分に基づいて計算される、前記配合物中の官能化ナノ粒子の量が、５０〜９５重量％である、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
前記アクリル結合剤が、５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項６に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率を有する光画像化可能薄フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高誘電率薄フィルムは、マイクロエレクトロニクス構成要素を更に小型化するために、内蔵キャパシタ、ＴＦＴパッシベーション層、及びゲート誘電体などの用途について関心が高い。光画像化可能な高誘電率薄フィルムを得るための１つのアプローチは、高誘電率ナノ粒子をフォトレジスト中に組み込むことである。ＵＳ７，６３０，０４３は、カルボン酸などのアルカリ可溶性単位を有するアクリルポリマーを含有するポジティブフォトレジスト、及び４よりも高い誘電率を有する微粒子に基づく複合薄フィルムを開示する。しかしながら、この参考文献は、本発明において使用される結合剤は開示していない。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、光画像化可能フィルムを調製するための配合物であって、該配合物が、（ａ）（ｉ）エポキシ基を有するアクリル結合剤及び（ｉｉ）光活性種を含むネガティブフォトレジストと、（ｂ）官能化酸化ジルコニウムナノ粒子とを含む、配合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
別段明記されない限り、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃である。別段明記されない限り、操作は室温（２０〜２５℃）で実行した。「ナノ粒子」という用語は、１〜１００ｎｍの直径を有する粒子を指し、すなわち、粒子の少なくとも９０％が示されるサイズ範囲内にあり、粒径分布の最大ピーク高さがこの範囲内にある。好ましくは、ナノ粒子は、７５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以下の平均直径を有する。好ましくは、ナノ粒子の平均直径は、０．３ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上である。粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって決定される。好ましくは、横幅パラメータＢＰ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）によって特徴付けられる、ジルコニア粒子の直径の分布の横幅は、４ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下である。好ましくは、ＢＰ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）によって特徴付けられる、ジルコニア粒子の直径の分布の横幅は、０．０１以上である。指数Ｗを以下のように考えることが有用である。
Ｗ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）／Ｄｍ
【０００５】
式中、Ｄｍは、数平均直径である。好ましくは、Ｗは、１．０以下、好ましくは０．８以下、好ましくは０．６以下、好ましくは０．５以下、好ましくは０．４以下である。好ましくは、Ｗは、０．０５以上である。
【０００６】
好ましくは、官能化ナノ粒子は、酸化ジルコニウムと、１つ以上のリガンド、好ましくはアルキル、ヘテロアルキル（例えば、ポリ（エチレンオキシド））、または極性官能基を有するアリール基を有する、好ましくはカルボン酸、アルコール、トリクロロシラン、トリアルコキシシラン、または混合クロロ／アルコキシシランを有する、好ましくはカルボン酸を有するリガンドを含む。極性官能基は、ナノ粒子の表面に結合すると考えられる。好ましくは、リガンドは、１〜２５個、好ましくは１〜２０個、好ましくは３〜１２個の非水素原子を有する。好ましくは、リガンドは、炭素、水素、ならびに酸素、硫黄、窒素、及びケイ素からなる群から選択される追加の元素を含む。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１−Ｃ１８、好ましくはＣ２−Ｃ１２、好ましくはＣ３−Ｃ８に由来する。好ましくは、アリール基は、Ｃ６−Ｃ１２に由来する。アルキルまたはアリール基は、イソシアネート、メルカプト、グリシドキシ、または（メタ）アクリロイルオキシ基で更に官能化されてもよい。好ましくは、アルコキシ基は、Ｃ１−Ｃ４、好ましくはメチルまたはエチルに由来する。オルガノシランの中で、いくつかの好適な化合物は、アルキルトリアルコキシシラン、アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシラン、置換アルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、及びこれらの混合物である。例えば、いくつかの好適なオルガノシランは、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物である。オルガノアルコールの中で、好ましいのは、式Ｒ１０ＯＨのアルコールまたはアルコールの混合物であり、式中、Ｒ１０は、脂肪族基、芳香族置換アルキル基、芳香族基、またはアルキルアルコキシ基である。より好ましいオルガノアルコールは、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの混合物である。オルガノカルボン酸の中で、好ましいのは、式Ｒ１１ＣＯＯＨのカルボン酸であり、式中、Ｒ１１は、脂肪族基、芳香族基、ポリアルコキシ基、またはこれらの混合物である。Ｒ１１が脂肪族基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましい脂肪族基は、メチル、プロピル、オクチル、オレイル、及びこれらの混合物である。Ｒ１１が芳香族基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましい芳香族基は、Ｃ６Ｈ５である。好ましくは、Ｒ１１は、ポリアルコキシ基である。Ｒ１１がポリアルコキシ基である場合、Ｒ１１は、一連の直鎖状アルコキシ単位であり、各単位内のアルキル基は、他の単位内のアルキル基と同一であっても、それとは異なっていてもよい。Ｒ１１がポリアルコキシ基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましいアルコキシ単位は、メトキシ、エトキシ、及びこれらの組み合わせである。官能化ナノ粒子は、例えば、ＵＳ２０１３／０２２１２７９に記載される。
【０００７】
好ましくは、（配合物全体の固形分に基づいて計算される）配合物中の官能化ナノ粒子の量は、５０〜９５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは９０重量％以下である。「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。「アクリル結合剤」は、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のアクリルを有するポリマーである、アクリルポリマーの水性乳剤である。アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸及びそれらのＣ１−Ｃ２２アルキルまたはヒドロキシアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ならびにクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、またはマレイン酸のアルキルまたはヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。アクリルポリマーはまた、例えば、非イオン性（メタ）アクリレートエステル，カチオン性モノマー、一不飽和ジカルボン酸、Ｃ１−Ｃ２２アルキルカルボン酸のビニルエステル、ビニルアミド（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンを含む）、スルホン化アクリルモノマー、ビニルスルホン酸、ハロゲン化ビニル、リン含有モノマー、複素環式モノマー、スチレン、及び置換スチレンを含む、他の重合モノマー残基も含んでもよい。
【０００８】
好ましくは、ネガティブフォトレジストは、オキシムエステル型光開始剤を含み、この開始剤は、ＵＶ露光時に分解し、フォトレジスト配合物中に存在する多官能性モノマーと反応して、不溶性ネットワーク系を生成するメチルラジカルを生成する。
【０００９】
オキシムエステル型光開始剤の光反応
【００１０】
【化１】
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【００１１】
多官能性モノマーの例（ジペンタエリシトール（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｉｔｏｌ）ヘキサアクリレート）
【００１２】
【化２】
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【００１３】
好ましくは、アクリル結合剤は、５，０００〜５０，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも７，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも９，０００ｇ／モル、好ましくは２５，０００以下、好ましくは１８，０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）（全てポリスチレン換算分子量に基づく）を有する。好ましくは、アクリル結合剤は、（ｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート（好ましくはメチル）、（ｉｉ）エポキシ基を含むＣ３−Ｃ１２（メタ）アクリレートエステル、及び（ｉｉｉ）Ｃ３−Ｃ８カルボン酸モノマーの重合残基を含む。好ましくは、（メタ）アクリレートは、メタクリレートである。好ましくは、エポキシ基は、フリーラジカル重合を介して生成されたポリアクリレートコポリマー結合剤の第２のコモノマー中に存在する。コモノマーを含有するエポキシの例としては、２，３−エポキシプロピルメタクリレート（グリシジルメタクリレート）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、または（メタ）アクリレートを含有するシクロエポキシ基が挙げられる。好ましくは、第１の（ｉ）モノマー含有量は５２〜６３％であり、第２の（ｉｉ）モノマー含有量は１８〜２２％であり、第３の（ｉｉｉ）モノマー含有量は２０〜２５％である。この例において、より具体的には、第１のモノマー含有量は５８％であり、第２のモノマー含有量は２０％であり、第３のモノマー含有量は２２％であった。
【００１４】
好ましくは、フィルム厚さは、少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも５００ｎｍ、好ましくは少なくとも１０００ｎｍ、好ましくは３０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、好ましくは１５００ｎｍ以下である。好ましくは、本配合物は、標準ケイ素ウェハまたは酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）コーティングガラススライド上にコーティングされる。
【実施例】
【００１５】
１．１  材料
２〜１３ｎｍの範囲の粒径分布を有する、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＡ（Ｐｉｘ−ＰＡ）及びＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＢ（Ｐｉｘ−ＰＢ）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）官能化ナノ粒子を、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｉｎｃ．から購入した。これらのナノ粒子を、ジルコニウムアルコキシド系前駆体によって溶媒熱合成を介して合成した。使用される潜在的なジルコニウムアルコキシド系前駆体としては、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシドイソプロパノール、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、及びジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシドを挙げることができる。本発明の本文に記載される異なる潜在的なキャッピング剤が、キャップ交換プロセスを介してナノ粒子に添加されてもよい。現像剤ＭＦ−２６Ａ（２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム）は、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓグループによって提供された。ＰＮＬＫ−０５３１広帯域ｇ−ライン及びｉ−ラインのネガティブフォトレジストは、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓグループによって提供された。ＰＮＬＫ−０５３１の組成を、表１に詳述する。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
１．２  薄フィルム調製
ネガティブフォトレジストＰＮＬＫ−０５３１と混合した、異なる比率のＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＡ（Ｐｉｘ−ＰＡ）及びＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＢ（Ｐｉｘ−ＰＢ）型ナノ粒子（ともに官能化酸化ジルコニウムナノ粒子に基づく）溶液を含有する溶液を調製した。使用した薄フィルム組成物の各々のスピン曲線を展開し、スピン速度をそれに合うように調節して、各組成物について７００及び１０００ｎｍの標的薄フィルム厚さを得た。
【００１８】
１．３  誘電率特性評価
４つの５０ｎｍの厚さの金電極（直径３ｍｍ）を、各ナノ粒子−フォトレジスト薄フィルム上に堆積させた。ＩＴＯを、ワニ口クリップ、及び試料に周波数掃引を適用できるための金ワイヤを有する金電極と接触させた。各試料の静電容量を測定し、等式１（Ｃは静電容量であり、εｒは誘電率であり、ε０は真空誘電率であり、Ａは電極の面積であり、ｄはフィルムの厚さである）を介して誘電率を決定した。
Ｃ＝εｒ  ε０．Ａ／ｄ      等式１
【００１９】
１．４  光画像化可能性（多量露光）
ケイ素ウェハ上のＰＮＬＫ−０５３１系薄フィルムを、１００℃で９０秒間ソフトベークに供し、ＭＦ−２６Ａを含有するペトリ皿中に８０秒間浸漬した。
【００２０】
１．５  光パターン形成可能性
ネガティブフォトレジストＰＮＬＫ−０５３１及びナノ粒子−ＰＮＬＫ−０５３１複合薄フィルムのコントラスト曲線を生成するために使用したプロセス条件を、表２に詳述する。トレンチパターンを生成するために使用したプロセス条件を、表３にまとめる。コンタクトホールパターンを生成するために使用したプロセス条件を、表４にまとめる。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【００２４】
１．６  フィルム内のナノ粒子
Ｋａｐｔｏｎ基材（各約２．５ｃｍ２）上にスピンコーティングしたナノ粒子−フォトレジスト薄フィルム試料を使用した。１ｍｍ×２ｍｍ片のフィルムを、スピンコーティングしたフィルムの角から剃刀の刃で抽出した。Ｋａｐｔｏｎ基材を含めることなく層の肥厚部（角のドリップ部）を切片作製できるように、この小片をチャック内にマウントした。Ｌｅｉｃａ  ＵＣ６ウルトラミクロトームを室温で作動させた。切片作製の厚さは、０．６回の切断／秒の速度で４５ｎｍに設定した。全ての切片作製に濡らしたダイアモンドナイフを使用した。切片を水面上に浮かべ、１５０メッシュのフォルムバールコーティング銅格子上に回収し、開放雰囲気、周囲温度で乾燥させた。ＪＥＯＬ透過電子顕微鏡を、３のスポット径、１００ｋＶの加速電圧で作動させた。集束絞り及び対物絞りの両方を、大に設定した。顕微鏡を、Ｇａｔａｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ  ｖ３．１０ソフトウェアによって制御した。画像データを、Ｇａｔａｎ  Ｍｕｌｔｉｓｃａｎ７９４ＣＣＤカメラを使用して回収した。Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ｖ９．０を使用して、全ての画像を後処理した。
【００２５】
１．７  薄フィルム厚さ測定
ガラススライド上のコーティングに引っ掻き傷を付けて、コーティング厚さの測定のためにガラス表面を曝露した。測定の正確性を検証し、ガラス基材がスタイラスによって損傷されていないことを確実にするために、コーティングを有さないガラス上にも引っ掻きを行い、類似した力が適用されたときに損傷が生じないことを観察した。表面プロファイルを、Ｄｅｋｔａｋ１５０スタイラス粗面計で得た。厚さを、表面と引っ掻き傷の平底部との間の高さとして測定した。各試料について、２回の異なる引っ掻き傷で、少なくとも８回の測定を行った。
【００２６】
２．結果
２．１  誘電率結果
表５は、ＰＮＬＫ−０５３１ネガティブフォトレジストと混合した、異なる量のＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＡ（Ｐｉｘ−ＰＡ）及びＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＢ（Ｐｉｘ−ＰＢ）ナノ粒子から作製した、いくつかの薄フィルムの１．１５ＭＨｚで測定した誘電率を、フォトレジスト中に組み込まれるナノ粒子の重量パーセントの関数として列挙する。Ｐｉｘ−ＰＡ型ナノ粒子に基づく薄フィルムについて得られる誘電率は１１．９９ほど高く、８９．３３重量％のナノ粒子が対応する薄フィルム内に存在した一方で、Ｐｉｘ−ＰＢ型ナノ粒子に基づく薄フィルムについて得られる誘電率は１１．９３ほど高く、９３．４６重量％のナノ粒子が対応する薄フィルム内に存在した。誘電率は、Ｐｉｘ−ＰＡ系薄フィルムについて（５９．８０の対応する重量％）及びＰｉｘ−ＰＢ系薄フィルムについて（６８．５０の対応する重量％）、６．５のＤｏｗ顧客重要品質特性よりも依然として高かった。表６は、Ｐｉｘ−ＰＡ及びＰＮＬＫ−０５３１の薄フィルム、ならびに７００ｎｍの標的厚さについて同一の傾向を示す。
【００２７】
【表５】
2019500640.tif 000008
【００２８】
【表６】
2019500640.tif 000009
【００２９】
２．２  複合薄フィルムの光画像化可能性
表７及び８は、１００℃で９０秒間のソフトベーク、及びＭＦ−２６Ａ（２．３８重量％のＴＭＡＨ）中への８０秒間の浸漬の経験前後の、ＰＮＬＫ−０５３１系薄フィルムの厚さを示す。使用したナノ粒子の種類（Ｐｉｘ−ＰＡまたはＰｉｘ−ＰＢ）及び薄フィルム内に存在するナノ粒子の重量％とは無関係に、全ての薄フィルムは、現像剤中に８０秒間置いた後に除去された。
【００３０】
【表７】
2019500640.tif 000010
【００３１】
【表８】
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【００３２】
２．３  光パターン形成可能性
２．３．１  コントラスト曲線
表９に示されるように、５０〜７０重量％のＰｉｘ−ＰＡを含有するＰＮＬＫ−０５３１は、妥当なフィルム保持をもたらした（２０ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーでは６０〜６６％、及び４０ｍＪ／ｃｍ２以上の露光エネルギーでは７０〜８０％であり、処理条件は表２に記載）。いかなる現像残基も、バルク領域上には認めることができなかった。
【００３３】
【表９】
2019500640.tif 000012
【００３４】
２．３．２  トレンチ深さ
表１０に示されるように、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで、５０重量％のＰｉｘ−ＰＡを含有するＰＮＬＫ−０５３１薄フィルム（約６５０ｎｍの厚さ）の、輪郭の明瞭な１：１の９〜１０μｍのトレンチ深さを得ることができた。同一の露光エネルギーで、６０重量％のＰｉｘ−ＰＡを含有するＰＮＬＫ−０５３１薄フィルムでも、輪郭の明瞭な１：１の８μｍのトレンチ深さを得ることができた。これらのフィルムは６．８の誘電率をもたらし、これは６．５のＤｏｗ顧客重要品質特性よりも高い。対応するフィルム厚さを、表１１に記載する。
【００３５】
【表１０】
2019500640.tif 000013
【００３６】
【表１１】
2019500640.tif 000014
【００３７】
２．３．３  コンタクトホール
表１２に示されるように、対照ＰＮＬＫ−０５３１、及び５０重量％のＰｉｘ−ＰＡナノ粒子を含有する薄フィルムについて、コンタクトホールパターンの輪郭の明瞭さは妥当であり、１０〜１５ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで５．４の誘電率を示した。６０重量％のＰｉｘ−ＰＡナノ粒子を含有する薄フィルムでも、コンタクトホールパターンの輪郭の明瞭さは妥当であり、１５ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで６．８の誘電率を示した。最後に、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーでは、７０重量％のＰｉｘ−ＰＡナノ粒子を含有する薄フィルムのコンタクトホールパターンの輪郭の明瞭さは妥当であり、８．１の誘電率を示した。対応するフィルム厚さを、表１３に記載する。
【００３８】
【表１２】
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【００３９】
【表１３】
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【００４０】
２．４  透過率
５９．８重量％のナノ粒子を含有するネガティブフォトレジストＰＮＬＫ−０５３１薄フィルム内の、ＺｒＯ２官能化ナノ粒子の分散の顕微鏡写真は、ナノ粒子の凝集が存在する徴候がなく、ナノ粒子がフォトレジスト中で非常に良好に分散していることを示した。５９．８重量％のＰｉｘ−ＰＡナノ粒子を含有するＰＮＬＫ−０５３１薄フィルムの透過率は４００ｎｍで約９７％であり、これは顧客によって要求される９０％の重要品質特性よりも高かった。透過率は、可視領域全体を通して９５％超であった。
【国際調査報告】
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