(57)【要約】  本発明は、二および三核金属錯体、ならびにそれらの錯体を含む電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または式（２）の化合物。
【化１】
2019534244.tif 000387
（式中、使用される記号および添え字には以下が適用される：
Ｍは、出現毎に同一であるかまたは異なり、イリジウムまたはロジウムであり；
Ｑは、２または３のＭのそれぞれに、同一であるかまたは異なって、それぞれのケースにおいて炭素または窒素原子を介して配位され、かつ１以上のラジカルＲによって置換されていてもよい、６〜１０の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリールであり；Ｑ中の配位原子は互いにオルト位で結合されておらず；
Ｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣまたはＮであり；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
ｐは、０または１であり；
Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（３）または（４）の基であり、
【化２】
2019534244.tif 000388
式中、破線の結合のうちの１つは、式（１）または（２）で示された対応する６員アリールまたはヘテロアリール環基との結合を示し、かつ他の２つの破線の結合はそれぞれ部分配位子Ｌとの結合を示し；
Ｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、二座モノアニオン性副配位子であり；
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ａ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ）２またはＯであり；
Ａ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｂ、またはＳｉＲであり、ただし、Ａ２がＰ（＝Ｏ）、Ｂ、またはＳｉＲである場合、記号Ａ１はＯを意味し、かつこのＡ２に結合された記号Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を意味しないものであり；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ２−ＣＲ２−、−ＣＲ２−Ｏ−、または式（５）の基であり、
【化３】
2019534244.tif 000389
式中、破線の結合は、式（１）または（２）に示された、二座副配位子Ｌからの、または対応する６員アリールもしくはヘテロアリール環基からの、この構造への結合の位置を示し、かつ＊は、式（５）の単位の、式（３）または（４）に明示された中央の環基への結合位置を示し；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるか、または２つの隣接する基Ｘ２がともにＮＲ、Ｏ、またはＳを示し、５員環が形成され、かつ残りのＸ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮを示すものであるか；または環中のＸ３のうちの１つがＮを意味する場合に、基２つの隣接する基Ｘ２がともにＣＲまたはＮを意味し、５員環が形成されており；ただし、２つの隣接する基Ｘ２の最大２つがＮを意味するものであり；
Ｘ３は、出現毎にＣであるか、または基Ｘ３のうちの１つがＮを意味し、かつ同一の環中の他の基Ｘ３がＣを意味するものであり；ただし、環中の基Ｘ３のうちの１つがＮを意味する場合に、２つの隣接する基Ｘ２はともにＣＲまたはＮを意味するものであり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ１）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ１）３（アニオン）、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＳｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、またはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；ここで、２つのラジカルＲは、互いに環系を形成していてもよく；
Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、かつここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＳｉ（Ｒ１）２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ２）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ２）３（アニオン）、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基が、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、またはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であり；ここで、２以上のラジカルＲ１が互いに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族、もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル、特に炭化水素ラジカル（さらに、１以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；
カチオンは、出現毎に同一であるかまたは異なり、プロトン、重陽子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、およびテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択され；
アニオンは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ハライド、カルボキシレートＲ２−ＣＯＯ−、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、チオイソシアネート、ヒドロキシド、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、カルボナート、およびスルホネートからなる群から選択される）
【請求項２】
式（１ａ）および（２ａ）の化合物から選択される、請求項１に記載の化合物。
【化４】
2019534244.tif 000390
（式中、Ｄに対してオルト位に明示されたラジカルＲは、それぞれのケースにおいて、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨ３、およびＣＤ３からなる群から選択され、使用されるその他の記号および添え字は請求項１に示された意味を有する）
【請求項３】
式（１）のＱが式（Ｑ−１）〜（Ｑ３）のうちの１つの基を意味し、式（２）のＱが、ｐ＝０の場合に式（Ｑ−４）〜（Ｑ−１５）のうちの１つの基を、ｐ＝１の場合に式（Ｑ−１６）〜（Ｑ−１９）の基を意味することを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【化５】
2019534244.tif 000391
（式中、それぞれのケースにおいて、破線の結合は式（１）または（２）のうちの結合を示し、＊はこの基がＭに配位される位置を示し、かつＸおよびＲは請求項１に記載の意味を有する）
【請求項４】
式（３）の基が式（６）〜（９）の構造から選択されること、および式（４）の基が式（１０）〜（１４）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化６】
2019534244.tif 000392
（式中、記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項５】
式（３）の基が式（６’）の構造を有すること、および式（４）の基が式（１０’）または（１０’’）の構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【化７】
2019534244.tif 000393
（式中、記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項６】
Ａが、出現毎に同一であるかまたは異なり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、または式（５）の基（ここで、式（５）の基は（１５）〜（３９）の構造から選択される
【化８】
2019534244.tif 000394
（式中、記号は請求項１に記載の意味を有する））
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式（３）の基が式（３ａ）〜（３ｍ）から選択され、かつ式（４）の基が（４ａ）〜（４ｍ）から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【化９−１】
2019534244.tif 000395
【化９−２】
2019534244.tif 000396
（式中、記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項８】
式（３）の基が式（６ａ’’’）の基であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【化１０】
2019534244.tif 000397
（式中、記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項９】
ｐ＝０である場合に４つの副配位子の全てが、またはｐ＝１である場合に６つの副配位子の全てが、同一であるかまたは異なり、置換されていること特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
二座副配位子Ｌが、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、および（Ｌ−３）の構造から選択されること特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【化１１】
2019534244.tif 000398
（式中、破線の結合は、副配位子Ｌから式（３）または（４）の基への結合を示し、かつ使用されるその他の記号には以下が適用される：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換もしくは非置換の、５〜１４の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基（これは、炭素原子を介してＭに配位され、かつ共有結合を介してＣｙＤに結合される）であり；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換もしくは非置換の、５〜１４の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基（これは、窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、Ｍに配位され、かつ共有結合を介してＣｙＣに結合される）であり；
ここで、複数の任意の置換基が互いに環系を形成していてもよい）
【請求項１１】
遊離配位子と、式（５８）の金属アルコキシド、式（５９）の金属ケトケトネート、式（６０）の金属ハライド、もしくは式（６１）の金属カルボキシレート、またはアルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシおよびケトケトネートラジカルの両方を有する、イリジウムもしくはロジウム化合物との反応による、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の調製方法。
【化１２】
2019534244.tif 000399
（式中、ＭおよびＲは、請求項１に記載の意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、かつイリジウムおよびロジウムの出発材料は対応する水和物の形で存在していてもよい）
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つのさらなる化合物、特にホスト材料、を含んでなる、混合物
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物または請求項１２に記載の少なくとも１つの混合物、および少なくとも１つの溶媒を含んでなる、配合物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物または請求項１２に記載の混合物の、電子素子における、または酸素増感剤としての、使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含む、電子素子。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物が１以上の発光層における発光体として採用されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項１４に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子における発光体としての使用に適した二核および三核金属錯体に関するものである。
【０００２】
従来技術によると、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）に使用される三重項発光体は、特に、芳香族配位子を有する、ビス−およびトリス−オルト−金属化イリジウム錯体であり、ここで、配位子は、負に帯電した炭素原子および電荷を持たない窒素原子、または負に帯電した炭素原子および電荷を持たないカルベン炭素原子を介して金属に結合される。そのような錯体の例としては、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびそれらの誘導体が挙げられ、採用される配位子は、例えば、１−または３−フェニルイソキノリン、２−フェニルキノリン、またはフェニルカルベンである。これらのイリジウム錯体は、通常、かなり長いルミネッセンス寿命を有する。例えば、ジクロロメタン中でフォトルミネッセンス量子収率９０±５％のケースにおいて、１．６μｓである。しかしながら、ＯＬＥＤにおける使用では、低ロールオフ挙動で高輝度で、ＯＬＥＤを駆動するために、短いルミネッセンス寿命が望まれる。赤色燐光発光体の効率においても、また、改良の要求がある。低三重項準位Ｔ１のために、従来の赤色燐光発光体におけるフォトルミネッセンス量子効率は、理論的に可能な値よりも顕著に低いことがしばしばおこる。特に錯体が長いルミネッセンス寿命を有する場合に、低Ｔ１のケースにおいて、非放射チャネルも大きな役割を果たすからである。ここで、改良は、放射速度を増加させることが好ましく、これは、フォトルミネッセンス寿命の減少よって達成されうる。
【０００３】
錯体の安定性の向上は、例えばＷＯ２００４／０８１０１７、ＵＳ７，３３２，２３２、およびＷＯ２０１６／１２４３０４に開示されるように、多脚（ｐｏｌｙｐｏｄａｌ）配位子の使用により達成された。これらの錯体は、それぞれの配位子が多脚のブリッジを有さないこと以外は同一の配位子構造を有する錯体に対して、有利であることを示すが、まだ改善の余地はある。よって、多脚配位子を有する錯体の場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子の使用おける、特に効率、電圧および／または寿命に関する、特性に関する改善がいまだに望まれている。
【０００４】
それゆえ、本発明の目的は、ＯＬＥＤにおける使用のための発光体として好適な新規な金属錯体を提供することである。特に、ＯＬＥＤにおける使用の際の、フォトルミネッセンス量子効率および／またはルミネッセンス寿命に関する改善された特性を示し、および／または効率、作動電圧および／または寿命に関する、改善された特性を示す、発光体を提供することを目的とする。
【０００５】
驚くべきことに、以下に示される、二核および三核の、ロジウムおよびイリジウム錯体が、単核錯体と比較して、光物理的特性を顕著に改善し、そして、有機エレクトロルミネッセンス素子の使用に改善された特性をもたらすことがわかった。特に、本発明による化合物は、改善されたフォロルミネッセンス量子収率および顕著に削減されたルミネッセンス寿命を有する。短いルミネッセンス寿命は、有機エレクトロルミネッセンス素子の改善されたロールオフ挙動をもたらす。本発明は、これらの錯体、およびこれらの錯体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００６】
本発明は、以下の式（１）または（２）の化合物に関するものである。
【化１】
2019534244.tif 000002
（式中、使用される記号および添え字には以下が適用される：
Ｍは、出現毎に同一であるかまたは異なり、イリジウムまたはロジウムであり；
Ｑは、２または３のＭのそれぞれに、同一であるかまたは異なって、それぞれのケースにおいて炭素または窒素原子を介して配位され、かつ１以上のラジカルＲによって置換されていてもよい、６〜１０の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリールであり；Ｑ中の配位原子は互いにオルト位で結合されておらず；
Ｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣまたはＮであり；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
ｐは、０または１であり；
Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、以下の式（３）または（４）の基であり、
【化２】
2019534244.tif 000003
式中、破線の結合のうちの１つは、式（１）または（２）で示された対応する６員アリールまたはヘテロアリール環基との結合を示し、かつ他の２つの破線の結合はそれぞれ部分配位子Ｌとの結合を示し；
Ｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、二座モノアニオン性副配位子であり；
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ａ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ）２またはＯであり；
Ａ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｂ、またはＳｉＲであり、ただし、Ａ２がＰ（＝Ｏ）、Ｂ、またはＳｉＲである場合、記号Ａ１はＯを意味し、かつこのＡ２に結合された記号Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を意味しないものであり；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ２−ＣＲ２−、−ＣＲ２−Ｏ−、または以下の式（５）の基であり、
【化３】
2019534244.tif 000004
式中、破線の結合は、式（１）または（２）に示された、二座副配位子Ｌからの、または対応する６員アリールもしくはヘテロアリール環基からの、この構造への結合の位置を示し、かつ＊は、式（５）の単位の、式（３）または（４）に明示された中央の環基への結合位置を示し；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるか、または２つの隣接する基Ｘ２がともにＮＲ、Ｏ、またはＳを示し、５員環が形成され、かつ残りのＸ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮを示すものであるか；または環中のＸ３のうちの１つがＮを意味する場合に、基２つの隣接する基Ｘ２がともにＣＲまたはＮを意味し、５員環が形成されており；ただし、２つの隣接する基Ｘ２の最大２つがＮを意味するものであり；
Ｘ３は、出現毎にＣであるか、または基Ｘ３のうちの１つがＮを意味し、かつ同一の環中の他の基Ｘ３がＣを意味するものであり；ただし、環中の基Ｘ３のうちの１つがＮを意味する場合に、２つの隣接する基Ｘ２はともにＣＲまたはＮを意味するものであり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ１）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ１）３（アニオン）、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＳｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、またはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；ここで、２つのラジカルＲは、互いに環系を形成していてもよく；
Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、かつここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＳｉ（Ｒ１）２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ２）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ２）３（アニオン）、１〜２０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基が、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、またはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であり；ここで、２以上のラジカルＲ１が互いに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族、もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル、特に炭化水素ラジカル（さらに、１以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；
カチオンは、出現毎に同一であるかまたは異なり、プロトン、重陽子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、およびテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択され；
アニオンは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ハライド、カルボキシレートＲ２−ＣＯＯ−、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、チオイソシアネート、ヒドロキシド、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、カルボナート、およびスルホネートからなる群から選択される。
【０００７】
２つのラジカルＲまたはＲ１がともに環系を形成している場合、それは、単環状もしくは多環状の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族であってよい。互いに環系を形成するラジカルは隣接していてもよく、つまり、これらのラジカルは同一の炭素原子または直接互いに隣接している炭素原子に、結合されていることを意味し、これらはさらに互いからさらに取り除かれていてもよい。この種の環形成は、互いに直接的に結合される炭素原子に結合される、または同一の炭素原子に結合される、ラジカルのケースにおいて、好ましい。
【０００８】
本発明の意味において、２以上のラジカルが互いに環を形成してもよい、という表現は、とりわけ、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的な抽出とともに、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。これは、以下のスキームによって示される：
【化４】
2019534244.tif 000005
さらに、しかしながら、上記の表現はまた、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合、２つ目のラジカルが水素原子の結合された位置に結合し、環を形成することを意味するものと解される。これは、以下のスキームにより例示される：
【０００９】
【化５】
2019534244.tif 000006
【００１０】
芳香族環系の表現は、以下のスキームによって例示されることが意図される：
【化６】
2019534244.tif 000007
【００１１】
本発明の意味でのアリール基は、６〜４０のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜４０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、Ｃ原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単一の芳香族環（すなわちベンゼン）もしくは単一のヘテロ芳香族環（例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等）、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等）を意味する。
【００１２】
本発明の意味での芳香族環系は、環系内に６〜４０のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロ芳香族環系は、環系内に１〜４０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系を意味するものと解されるのではなく、代わりに、さらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子が１０％より少ない）、例えばＣ、ＮもしくはＯ原子、またはカルボニル基、に介在されていてもよい。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、本発明の意味において、芳香族環系とみなされるのであり、２以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル基、またはシリル基によって介在されている系も、同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系（例えば、ビフェニル、テルフェニル、クォーターフェニルまたはビピリジン）も、同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系とみなされる。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、好ましくは、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに単結合を介して直接結合されている系、つまりフルオレン、スピロビフルオレン、または支所望により置換されたインデン基が縮合された他のアリールもしくはヘテロアリール基（例えば、インデノカルバゾール）である。
【００１３】
本発明の意味での、環状アルキル基は、単環、二環、または多環基を意味するものと解される。
【００１４】
本発明の意味において、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル基（さらに、これらのそれぞれのＨ原子またはＣＨ２基は、上記した基によって置換されていてよい）は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イル−および１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシ基（ＯＲ１またはＯＲ２で示される）は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。
【００１５】
５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、上記のラジカルによって置換されていてもよく、任意の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結されていてもよい）は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾフルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００１６】
化合物をさらに説明するために、式（１）の単純な構造が、全体として示され、以下に説明される：
【化７】
2019534244.tif 000008
【００１７】
この構造において、Ｑはピリミジン基を示し、ここでこのピリミジンは、それぞれのケースにおいて、２つの金属Ｍのうちの１つに、それぞれ２つの窒素原子を介して配位される。式（１）中のＤを含む２つの６員アリールまたはヘテロアリール環基に対応し、それぞれのケースにおいて２つの金属Ｍのうちの１つに炭素原子を介して配位される、２つのフェニル基は、このピリミジンに結合される。上記に示された構造において、それぞれのケースにおいて、式（３）の基はこれらの２つのフェニル基のそれぞれに結合される。つまり、この構造のＶは、式（３）の基を示す。この中の中央環は、それぞれのケースにおいてフェニル基であり、３つの基Ａはそれぞれ−ＨＣ＝ＣＨ−、つまりシス−アルケニル基を意味する。それぞれのケースにおいて、上記の構造においてそれぞれフェニルピリジンを示す、２つの副配位子もまた、式（３）のこの基に結合される。上記の構造において２つの金属Ｍのそれぞれは、それぞれのケースにおいて２つのフェニルピリジン配位子および１つのフェニルピリミジン配位子に配位され、ここでフェニルピリミジンのピリミジン基は両方の金属Ｍに配位される。ここで、副配位子は、それぞれ式（３）の基によって結合され、多脚の系を形成する。
【００１８】
この発明の意味において、Ｌである用語「二座配位子」は。基Ｖ（つまり、式（３）または（４）の基）が存在しない場合に、この単位が二座配位子であることを意味する。しかしながら、この二座配位子上の形式的な水素原子の削除、および基Ｖ（つまり、式（３）または（４）の基）との結合は、これが分離された配位子ではく、ｐ＝０でこのように形成された１２座配位子の部分（つまり、合計１２の配位サイトを有する配位子）であることを意味し、よって、用語「副配位子」はこのために使用される。対応して、ｐ＝１の場合の配位子は１８の配位サイトを有する。
【００１９】
金属Ｍへの配位子の結合は、配位結合または共有結合であってよく、つまり結合の共有部分は、配位子によって異なっていてよいのである。本明細書において、配位子または副配位子がＭに配位または結合されていると記載されているとき、これは、本発明の意味において、結合の共有部分に関わらず、配位子または副配位子のＭへの任意の種類の結合のことである。
【００２０】
好ましくは、本発明による化合物は、電荷をもたない、つまり電気的に中性であることを特徴とする。これは、ＲｈまたはＩｒがそれぞれのケースにおいて酸化状態＋ＩＩＩであることで達成される。それぞれの金属がモノアニオン性の二座副配位子によって配位され、副配位子が錯体の金属原子の電荷を相殺する。
【００２１】
上記したように、本発明による化合物中の２つの金属Ｍは、同一または異なっていてもよく、好ましくは酸化状態＋ＩＩＩである。ｐ＝０の場合、組み合わせＩｒ／Ｉｒ、Ｉｒ／ＲｈおよびＲｈ／Ｒｈが可能である。本発明の好ましい形態において、金属Ｍの両方がＩｒ（ＩＩＩ）である。同様に、ｐ＝１の場合に、組み合わせＩｒ／Ｉｒ／Ｉｒ、Ｉｒ／Ｉｒ／Ｒｈ、Ｉｒ／Ｒｈ／ＲｈおよびＲｈ／Ｒｈ／Ｒｈが可能であり、好ましくは３つの金属Ｍの全てがＩｒ（ＩＩＩ）である。
【００２２】
本発明の好ましい形態において、式（１）および（２）の化合物は、以下の式（１ａ）および（２ａ）の化合物から選択される。
【化８】
2019534244.tif 000009
式中、Ｄに対してオルト位に明示されたラジカルＲは、それぞれのケースにおいて、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨ３、およびＣＤ３からなる群から選択され、好ましくはＨを示し、かつ使用されるその他の記号および添え字は上記に記載の意味を有する。
【００２３】
好ましい形態において、式（１）または（１ａ）中の基Ｑは、以下の式（Ｑ−１）〜（Ｑ３）のうちの１つの基を意味し、式（２）または（２ａ）中のＱは、ｐ＝０の場合に以下の式（Ｑ−４）〜（Ｑ−１５）のうちの１つの基を、ｐ＝１の場合に式（Ｑ−１６）〜（Ｑ−１９）の基を意味する。
【化９】
2019534244.tif 000010
【００２４】
ここで、それぞれのケースにおいて破線の結合は、式（１）または（２）のうちの結合を示し、かつ＊はこの基がＭに配位される位置を示し、かつＸおよびＲは上記の意味を有する。好ましくは、基Ｑあたり、互いに直接結合されていない、２以下の基Ｘが、Ｎを意味し、特に好ましくは１以下の基ＸがＮである。さらに特に好ましくは、全てのＸがＣＲ、特にはＣＨ、を示し、（Ｑ−１）〜（Ｑ−３）および（Ｑ−７）〜（Ｑ−９）中の全てのＲがＨまたはＤ、特にはＨ、を示す。
【００２５】
式（２）または（２ａ）の化合物において、ｐ＝０である場合、基（Ｑ４）、（Ｑ−５）および（Ｑ−７）〜（Ｑ−９）が好ましく、ｐ＝１の場合、基（Ｑ−１６）が好ましい。
【００２６】
本発明の好ましい形態において、式（１）または（２）の化合物または好ましい形態において、２つの金属Ｍのそれぞれは、ちょうど１つの炭素原子および窒素原子（これは、Ｑ中の配位子原子および配位原子Ｄとして存在する）によって配位されており、さらにそれぞれのケースにおいて２つの副配位子Ｌによって配位される。よって、基Ｑは、式（Ｑ−１）、（Ｑ−４）、（Ｑ−７）、（Ｑ−１０）または（Ｑ−１３）の基を示し、つまり、２つの金属Ｍのそれぞれに窒素原子を介して配位され、２つの基Ｄは好ましくは炭素原子を示す。基Ｑが式（Ｑ−２）、（Ｑ−５）、（Ｑ−８）、（Ｑ−１１）または（Ｑ−１４）の基を示す、つまり２つの金属Ｍに炭素原子を介して配位される場合、２つの基Ｄは、好ましくは窒素原子を示す。基Ｑが式（Ｑ−３）、（Ｑ−６）、（Ｑ−９）、（Ｑ−１２）または（Ｑ−１５）の基をしめす、つまり２つの金属Ｍに１つの炭素原子および窒素原子によって配位される場合、好ましくは２つの基Ｄのうちの１つが窒素原子を示し、かつもう一方の基Ｄが炭素原子を示し、それぞれのＭは、１つの炭素原子および１つの窒素原子によって配位される。同じことが、式（Ｑ−１６）〜（Ｑ−１９）の基に同様に適用される。
【００２７】
本発明の好ましい形態において、式（１）または（２）または好ましい形態の記号Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、特にＣＨ、を示す。
【００２８】
本発明のさらに好ましい形態において、式（２）のｐは０である。
【００２９】
Ｖ（つまり式（３）または（４）の基）の好ましい形態を以下に示す。
【００３０】
式（３）の基の好適な形態は、以下の式（６）〜（９）の構造であり、かつ式（４）の基の好適な形態は、以下の式（１０）〜（１４）の構造である。
【化１０】
2019534244.tif 000011
式中、記号は上記の意味を有する。
【００３１】
以下は、式（６）〜（１４）の好ましいラジカルＲに適用する：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ１、１〜１０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜１０のＣ原子を有する、アルケニル基または３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ２、１〜１０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜１０のＣ原子を有する、アルケニル基または３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であり；ここで２以上のラジカルＲ１が互いに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（これは、さらに、１以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい）である。
【００３２】
以下は、式（６）〜（１４）の特に好ましいラジカルＲに適用する：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基または３〜６のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、または６〜１２の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基または３〜６のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または６〜１２の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であり；ここで２以上のラジカルＲ１が互いに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜１２のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これは、さらに、１以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい）である。
【００３３】
本発明の好ましい形態において、式（３）の基中の全ての基Ｘ１がＣＲであり、式（３）の中央の三価の環はベンゼンを示す。特に好ましくは、基Ｘ１の全てが、ＣＨまたはＣＤ、特にはＣＨ、を示す。本発明のさらに好ましい形態において、基Ｘ１の全てが窒素原子を示し、式（３）の中央の三価の環がトリアジンを示す。よって、式（３）の好ましい形態は、上記の式（６）または（７）、特に式（６）、の構造である。式（６）の構造は、特に好ましくは、以下の式（６’）の構造である。
【化１１】
2019534244.tif 000012
式中、記号は上記の意味を有する。
【００３４】
本発明のさらに好ましい形態において、式（４）中の基Ａ２の全てが、ＣＲを示す。特に好ましくは、基Ａ２の全てが、ＣＨを示す。よって、式（４）の好ましい形態は、上記の式（１０）の構造である。式（１０）の構造は、特に好ましくは、以下の式（１０’）または（１０’’）の構造である。
【化１２】
2019534244.tif 000013
式中、記号は上記の意味を有し、かつＲは、好ましくはＨを示す。
【００３５】
基Ｖは、特に好ましくは、式（３）の基、または対応する好ましい形態である。
【００３６】
式（３）および（４）および（６）〜（１４）の構造中での好ましい基Ａを以下に示す。基Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、アルケニル基、アミド基、エステル気、アルキレン基、メチレンエーテル基、または式（５）のオルト結合されたアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり。Ａがアルケニル基を示す場合、これはシス結合されたアルケニル基である。Ａがアルキレン基を示す場合、これは、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−である。非対称性基Ａのケースにおいて、基の任意の配向が可能である。Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である例が以下に図で説明される。これは、Ａの以下の配向を生じさせ、これの全てが本発明に含まれる：
【化１３】
2019534244.tif 000014
【００３７】
本発明の好ましい形態において、Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは同一であり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または式（５）の基からなる群から選択される。基Ａは、特に好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは同一であり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−または式（５）の基からなる群から選択される。式（５）の基が、さらに特に好ましい。さらに好ましくは、２つの基Ａは、同一であり、かつ同一に置換され、そして３つ目の基Ａは、最初の２つの基とは異なるか、または３つのＡの全てが同一であり、かつ同一に置換されている。式（３）および（４）、ならびに好ましい形態の３つの基の好ましい組み合わせは、以下である：
【化１４】
2019534244.tif 000015
【００３８】
Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−を示す場合、Ｒ’は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜１０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基または３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基または６〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）である。Ｒ’は、特に好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、１、２、３、４または５のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基または３、４、５または６のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基または６〜１２の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）である。
【００３９】
式（５）の基の好ましい形態を以下に示す。式（５）の基は、ヘテロ芳香族５員環、または芳香族もしくはヘテロ芳香族６員環であってよい。本発明の好ましい形態において、式（５）の基は、芳香族またはヘテロ芳香族単位中に、最大２つのヘテロ原子、特に好ましくは最大１つのヘテロ原子を含む。これは、この基に結合されたどの置換基もヘテロ原子を含むことができないことを意味するわけではない。さらにこの定義は、置換基による環の形成によって、縮合された、芳香族もしくはヘテロ芳香族構造（例えば、ナフタレン、ベンゾイミダゾール等）を生じさせることができないことを意味するわけではない。
【００４０】
式（５）中の基Ｘ３の両方が、炭素原子である場合、式（５）の基の好ましい形態は、以下の式（１５）〜（３１）の構造であり、また、１つのＸ３基が炭素原子であり、同じ環中の他のＸ３基が窒素原子である場合、式（５）の基の好ましい形態は、以下の式（３２）〜（３９）の構造である。
【化１５】
2019534244.tif 000016
式中、記号は上記の意味を有する。
【００４１】
特に好ましいのは、上記の式（１５）〜（１９）の６員環の、芳香族化合物およびヘテロ芳香族環基である。さらに特に好ましいのは、オルト−フェニレン、つまり、上記式（１５）の基である
【００４２】
ここで、隣接する置換基Ｒは、互いに環系を形成することもでき、したがって、縮合したアリールおよびヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、キノリン、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン、を含む縮合した構造を形成することができる。そのような環の形成は、上記式（１５）の基において以下に模式的に示され、これは例えば、以下の式（１５ａ）〜（１５ｊ）の基に導くことができる：
【化１６】
2019534244.tif 000017
式中、記号は上記の意味を有する。
【００４３】
一般的に、式（１５ａ）〜（１５ｃ）中で縮合したベンゾ基によって示されるように、縮合した基は式（５）の単位の任意の位置で縮合されることができる。式（１５ｄ）〜（１５ｊ）において式（５）の単位に縮合しているような基は、したがって、式（５）の単位のその他の位置で縮合されていることもできる。
【００４４】
式（３）の基は、より好ましくは以下の式（３ａ）〜（３ｍ）によって表すことができ、かつ式（４）の基は、より好ましくは以下の式（４ａ）〜（４ｍ）によって表すことができる：
【化１７−１】
2019534244.tif 000018
【化１７−２】
2019534244.tif 000019
式中、記号は上記に記載の意味を有する。好ましくは、Ｘ２は出現ごとに同一であるかまたは異なり、ＣＲである。
【００４５】
本発明の好ましい形態において、式（３ａ）〜（３ｍ）の基は、式（６ａ’）〜（６ｍ’）の基から選択され、かつ、式（４ａ）〜（４ｍ）の基は、式（１０ａ’）〜（１０ｍ’）の基から選択される：
【化１８−１】
2019534244.tif 000020
【化１８−２】
2019534244.tif 000021
式中、記号は上記に記載の意味を有する。好ましくは、Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲである。
【００４６】
式（３）の基の特に好ましい形態は、以下の式（６ａ’’）の基である：
【化１９】
2019534244.tif 000022
式中、破線の結合は上記の意味を有する。
【００４７】
特に好ましくは、上記式中のＲ基は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、または１〜４のＣ原子を有するアルキルである。さらに特に好ましくは、Ｒ＝Ｈである。さらに特に好ましくは、したがって、以下の式（６ａ’’’）の構造である。
【化２０】
2019534244.tif 000023
式中、記号は上記の意味を有する。
【００４８】
二座モノアニオン性副配位子Ｌを以下に説明する。副配位子は、同一であるかまたは異なっていてもよい。ここで、それぞれのケースにおいて同一の金属Ｍに配位する２つの副配位子Ｌが同一であり、かつ同一に置換されている場合が好ましい。対応する配位子の合成が簡単になるからである。
【００４９】
さらに好ましい形態において、ｐ＝０である場合に４つの二座副配位子Ｌの全てが、またはｐ＝１である場合に６つの二座副配位子Ｌの全てが、同一であり、かつ同一に置換されている。
【００５０】
本発明のさらに好ましい形態において、二座副配位子Ｌの配位原子は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび／またはＢ、特に好ましくはＣ、Ｎおよび／またはＯ、さらに特に好ましくはＣおよび／またはＮから選択される。ここで、二座副配位子Ｌは、好ましくは、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、または２つの窒素原子、または２つの酸素原子、または１つの酸素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。この場合、副配位子Ｌのそれぞれの配位原子は同じでも異なっていてもよい。好ましくは、同一の金属Ｍに配位される２つの二座副配位子の少なくとも１つは、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に、１つの炭素原子と１つの窒素原子を、配位原子として含む。特に好ましくは、二座副配位子の全てが、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に１つの炭素原子と１つの窒素原子を、配位原子として含む。したがって、特に好ましいのは、二座副配位子の全てがオルトメタル化されている、すなわち、少なくとも１つの金属−炭素結合を含む、金属との金属環を形成する金属錯体である。
【００５１】
さらに好ましいのは、金属Ｍと二座副配位子Ｌから形成される金属環が５員環である場合であり、配位原子がＣとＮ、ＮとＮ、またはＮとＯである場合が特に好ましい。配位原子がＯである場合、６員の金属環もまた好ましい。これは以下に模式的に示される：
【化２１】
2019534244.tif 000024
式中、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、かつＯは配位酸素原子を示し、そして、表示されている炭素原子は二座配位子Ｌの原子である。
【００５２】
本発明の好ましい形態において、金属Ｍあたり少なくとも１つの二座副配位子Ｌ、特に好ましくは二座副配位子の全てが、出現毎に同一であるかまたは異なり、以下の式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−３）の構造から選択される。
【化２２】
2019534244.tif 000025
式中、破線の結合は、副配位子Ｌから、Ｖ（つまり、式（３）または（４）の基、または好ましい形態）への結合を示し、かつ、使用される他の記号は以下が適用される：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、アリールもしくはヘテロアリール基であり、これは、炭素原子を介してＭに配位され、かつ共有結合を介してＣｙＤに結合されており；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、ヘテロアリール基であり、これは、窒素原子もしくはカルベン炭素原子を介して金属に配位されており、かつ共有結合を介してＣｙＣに結合されており；
ここで、複数の任意の置換基が互いに環系を形成していてもよく；さらに、任意のラジカルは、好ましくは上記のラジカルＲから選択される。
【００５３】
ここで、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子中のＣｙＤは、好ましくは、非荷電の窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、特に非荷電の窒素原子を介して配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−３）の配位子中の２つの基ＣｙＤのうちの１つが、非荷電の窒素原子を介して、かつ２つの基ＣｙＤの他方がアニオン性窒素原子を介して配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子中のＣｙＣがアニオン性炭素原子を介して配位する。
【００５４】
２以上の置換基、特に２以上のラジカルＲが互いに環系を形成する場合、直接隣接する炭素原子に結合している置換基から環系を形成することができる。式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中の、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基、または式（Ｌ−３）中の２つのＣｙＤ基上の置換基が、互いに環を形成することも可能であり、その結果として、ＣｙＣおよびＣｙＤ、または２つの基ＣｙＤもまた、ともに、二座配位子として、単一の縮合した、アリールもしくはヘテロアリール基を形成することができる。
【００５５】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子、特に好ましくは、６〜１０の芳香族環原子、さらに特に好ましくは、６の芳香族環原子、特にフェニル基を有し、炭素原子を介して金属に配位し、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＤに結合されている、アリールもしくはヘテロアリール基である。
【００５６】
基ＣｙＣの好ましい形態は、以下の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）の構造である。
【化２３】
2019534244.tif 000026
式中、ＣｙＣは、それぞれのケースにおいて、＃が付された位置で、ＣｙＤに結合され、かつ、＊が付された位置で金属に配位しており、Ｒは上記の意味を有し、かつ使用される他の記号には以下が適用される：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環当たり最大で２つの記号ＸがＮであり；
Ｗは、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
ただし、副配位子Ｌが、Ｖ（つまり、式（３）または（４）の基）に、ＣｙＣを介して結合されている場合、１つの記号ＸはＣであり、かつ、基Ｖ（つまり、式（３）もしくは（４）の基、または好ましい形態）は、この炭素原子に結合される。副配位子Ｌが、Ｖ（つまり、式（３）または（４）の基）に、基ＣｙＣを介して結合されている場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、「ｏ」と印を付けられた記号Ｘはその場合、好ましくは、Ｃである。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを含有しない、上記の構造は、式（３）もしくは（４）の基に、好ましくは直接結合されていない。これらの基の基Ｖへの結合は、立体的な理由から有利でないからである。
【００５７】
好ましくは、ＣｙＣ中の合計最大で２つの記号Ｘが、Ｎであり、特に好ましくは、ＣｙＣ中で最大１つの記号ＸがＮであり、より特に好ましくは全ての記号ＸはＣＲであり、ただし、ＣｙＣが、基Ｖ（つまり、式（３）または（４）の基）に直接結合されている場合、１つの記号ＸはＣであり、かつ式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジがこの炭素原子に結合されている。
【００５８】
特に好ましい基ＣｙＣは、以下の式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基である。
【化２４−１】
2019534244.tif 000027
【化２４−２】
2019534244.tif 000028
式中、記号は上記の意味を有し、ＣｙＣが基Ｖ（つまり、式（３）または（４）の基）に直接結合されている場合、ラジカルＲが存在せず、かつ、式（３）もしくは（４）の基、または好ましい形態は、対応する炭素原子に結合されている。基ＣｙＣが式（３）または（４）の基に直接結合されている場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、この位置のラジカルＲはその場合、好ましくは、存在しない。「ｏ」と印を付けられた炭素原子を含有しない、上記の構造は、式（３）もしくは（４）の基に、好ましくは直接結合されていない。
【００５９】
（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）基のうちで好ましい基は、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基であり、特に好ましいのは、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基である。
【００６０】
本発明のさらに好ましい形態において、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子、特に好ましくは、６〜１０の芳香族環原子を有し、非荷電の窒素原子を介して、もしくはカルベン炭素原子を介して金属に配位し、かつ、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＣに結合している、ヘテロアリール基である。
【００６１】
ＣｙＤ基の好ましい形態は、下記式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）の以下の構造である。
【化２５】
2019534244.tif 000029
式中、基ＣｙＤは、それぞれのケースにおいて、＃が付された位置で、ＣｙＣに結合されており、かつ、＊が付された位置で金属に配位されており、Ｘ、ＷおよびＲは、上記に記載の意味を有し、ただし、ＣｙＤが基Ｖ（つまり、式（３）または（４）の基）に直接結合されている場合、１つの記号ＸはＣであり、かつ、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジは、この炭素原子に結合されている。基ＣｙＤが式（３）もしくは（４）の基に直接結合されている場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、「ｏ」と印を付けられた記号Ｘはその場合、好ましくは、Ｃである。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを全く含有しない、上記の構造は、式（３）もしくは（４）の基に好ましくは直接結合していない。これは、基Ｖへのこれらの結合が立体的な理由から有利でないからである。
【００６２】
この場合、基（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）および（ＣｙＤ−１４）は、非荷電の窒素原子を介して、金属に配位されており、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）は、カルベン炭素原子を介して、金属に配位されており、かつ、（ＣｙＤ−１１）および（ＣｙＤ−１２）は、アニオン性窒素原子を介して、金属に配位されている。
【００６３】
好ましくは、ＣｙＤ中の、合計最大で２つの記号ＸがＮであり、特に好ましくは最大で１つの記号ＸがＮであり、特に好ましくは記号Ｘの全てがＣＲであり、ただし、ＣｙＤが基Ｖ（つまり、式（３）または（４）の基）に直接結合あれている場合、記号Ｘの１つがＣであり、かつ、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジがこの炭素原子に結合している。
【００６４】
特に好ましい基ＣｙＤ基、以下の式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基である。
【化２６】
2019534244.tif 000030
式中、使用される記号は上記の意味を有し、かつＣｙＤが基Ｖ（つまり、式（３）または（４）の基）に直接結合されている場合、ラジカルＲが存在せず、かつ、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジは、この炭素原子に結合されている。ＣｙＤが式（３）または（４）の基に直接結合されている場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、ラジカルＲはこの位置に好ましくは存在しない。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを全く含有しない、上記の構造は、式（３）もしくは（４）の基に好ましくは直接結合されていない。
【００６５】
基（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）のうちで好ましい基は、基（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）、特に、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）であり、特に好ましいのは、基（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）、特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）である。
【００６６】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、そして同時に、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。特に好ましくは、ＣｙＣは、６〜１０の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、そして同時に、ＣｙＤは、５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。さらに特に好ましくは、ＣｙＣは、６の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基、特にフェニルであり、かつＣｙＤは、６〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。ここで、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１以上のラジカルＲによって置換されていてもよい。
【００６７】
上記の好ましい基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）は、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子において、所望により互いに組み合わせることができ、ただし、ＣｙＣもしくはＣｙＤ基の少なくとも１つは、式（３）もしくは（４）の基への適当な結合サイトを有しており、適当な結合サイトは上記の式中で「ｏ」と印付けられている。上記で特に好ましいものと特定された基ＣｙＣおよびＣｙＤ、すなわち、式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基および式（ＣｙＤ１−ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基、が互いに組み合わされる場合が特に好ましく、ただし、好ましい、基ＣｙＣもしくはＣｙＤの少なくとも１つは、式（３）もしくは（４）の基への適当な結合サイトを有しており、適当な結合サイトは上記の式中で「ｏ」と印付けられている。式（３）もしくは（４）のブリッジへの適当な結合サイトをＣｙＣとＣｙＤのいずれもが有していない組み合わせは、したがって、好ましくない。
【００６８】
さらに特に好ましいのは、基（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）、特に、基（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）のうちの１つが、基（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基のうちの１つと、そして特に、基（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）のうちの１つと、組み合わされる場合である。
【００６９】
好ましい副配位子（Ｌ−１）は、以下の式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造であり、かつ、好ましい副配位子（Ｌ−２）は、以下の式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−３）の構造である。
【化２７】
2019534244.tif 000031
式中、使用される記号は上記の意味を有し、＊は、金属Ｍに配位する位置を示し、かつ「ｏ」は、基Ｖ（つまり、式（３）または（４）の基）に結合される位置を示す。
【００７０】
特に好ましい副配位子（Ｌ−１）は、以下の式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）の構造であり、かつ特に好ましい副配位子（Ｌ−２）は、以下の式（Ｌ−２−１ａ）〜（Ｌ−２−３ａ）の構造である。
【化２８】
2019534244.tif 000032
式中、使用される記号は上記の意味を有し、かつ、「ｏ」は、基Ｖ（つまり、式（３）または（４）の基）に結合される位置を示す。
【００７１】
同様に、（Ｌ−３）の副配位子中の上記の好ましい基ＣｙＤを、所望により、互いに組み合わせることができ、好ましくは、非荷電の基ＣｙＤ、すなわち、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）または（ＣｙＤ−１４）基を、アニオン性の基ＣｙＤ、すなわち、基（ＣｙＤ−１１）もしくは（ＣｙＤ−１２）と結合させることができ、ただし、好ましい基ＣｙＤの少なくとも１つが、式（３）もしくは（４）の基への適当な結合サイトを有しており、適当な結合サイトは上記の式中で「ｏ」と印付けられている。
【００７２】
２つのＲラジカル（式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中で、その一方がＣｙＣに結合し、他方がＣｙＤに結合している、または式（Ｌ−３）中で、その一方が基ＣｙＤの一方に結合し、他方が基ＣｙＤの他方に結合している）が互いに環系を形成する場合、架橋された副配位子および、例えば、ベンゾ［ｈ］キノリン等のような、全体として、単一のより大きなヘテロアリール基を表わす副配位子にもなる。式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）における、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基の間、または式（Ｌ−３）における、２つのＣｙＤ基上の置換基の間での環形成は、好ましくは、以下の式（４０）〜（４９）のうちの１つの基によって生じる。
【化２９】
2019534244.tif 000033
式中、Ｒ１は、上記の意味を有し、かつ破線の結合は、ＣｙＣまたはＣｙＤへの結合を示す。上記基中の非対称の基は、２つの可能な選択肢のそれぞれに組み込まれることができる。例えば、式（４９）の基のケースにおいて、酸素原子が基ＣｙＣに結合され、かつ、カルボニル基が基ＣｙＤに結合してもよい、または酸素原子が基ＣｙＤに結合し、かつ、カルボニル基が基ＣｙＣに結合してもよい。
【００７３】
式（４６）の基は、これが、例えば、式（Ｌ−２２）および（Ｌ−２３）によって以下に示されるように、環形成により６員環をもたらす場合が特に好ましい。
【００７４】
異なる環にある２つのラジカルＲ間での環形成によって生じる、好ましい配位子は、以下の式（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）の構造である：
【化３０−１】
2019534244.tif 000034
【化３０−２】
2019534244.tif 000035
式中、使用される記号は上記の意味を有し、かつ、「ｏ」は、この副配位子が、式（３）または（４）の基にする位置を示す。
【００７５】
式（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）の副配位子の好ましい形態において、全体として、１つの記号ＸがＮであり、かつその他の記号ＸがＣＲであるか、または記号Ｘの全てがＣＲである。
【００７６】
本発明のさらなる形態では、（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）または（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）基において、または、（Ｌ−１−１）〜（Ｌ−２−３）および（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）の副配位子において、原子Ｘの１つがＮであることが好ましいが、これは、この窒素原子に隣接する置換基として結合された基Ｒが、水素もしくは重水素ではない場合である。これは、好ましい構造、（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）もしくは（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）に同様に適用され、そこでは、非配位の窒素原子に隣接して結合された置換基が、水素もしくは重水素ではない、基Ｒであることが好ましい。この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＲ１（ここで、Ｒ１は１〜１０のＣ原子を有する、アルキル基）、１〜１０のＣ原子を有するｍアルキル基、特に、３〜１０の炭素原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキル基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このラジカルＲはまた、隣接するラジカルＲと環を形成してもよい。
【００７７】
さらに好適な二座副配位子は、以下の式（Ｌ−３２）または（Ｌ−３３）の副配位子である。
【化３１】
2019534244.tif 000036
式中、Ｒは上記の意味を有し、＊は金属への配位の位置を表し、「ｏ」は、この副配位子が、式（３）もしくは（４）の基に結合する位置を示し、かつその他の記号には、以下が適用される。
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環当たり最大で１つの記号ＸはＮであり、ただし、１つの記号ＸがＣであり、かつ副配位子が基Ｖ（つまり、式（３）または（４）の基）にこの炭素原子を介して結合される。
【００７８】
副配位子（Ｌ−３２）および（Ｌ−３３）中の隣接する炭素原子に結合している、２つのラジカルＲが、互いに芳香族環を形成する場合、この環は、好ましくは、その２つの隣接する炭素原子とともに、以下の式（５０）の構造である。
【化３２】
2019534244.tif 000037
式中、破線の結合は、副配位子内の、この基の結合を表わし、かつ、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１もしくはＮであり、かつ好ましくは、最大で１つの記号Ｙは、Ｎである。副配位子（Ｌ−３２）または（Ｌ−３３）の好ましい形態において、式（５０）の最大１つの基が存在する。本発明の好ましい形態において、記号Ｘおよび存在する場合にＹの合計０、１または２が、式（Ｌ−３２）および（Ｌ−３３）の副配位子中において、Ｎを示す。特に好ましくは、記号Ｘおよび存在する場合にＹの合計０または１が、Ｎを示す。
【００７９】
さらに好適な二座副配位子は、以下の式（Ｌ−３４）〜（Ｌ−３８）の構造であり、ここで、好ましくは金属あたり２つの二座副配位子のうちの最大で１つが、その構造のうちの１つである。
【化３３】
2019534244.tif 000038
式中、副配位子（Ｌ−３４）〜（Ｌ−３６）は、明示されている窒素原子および負に荷電されている酸素原子を介してそれぞれ金属に配位し、かつ、副配位子（Ｌ−３７）および（Ｌ−３８）は、２つの酸素原子を介して金属に配位し、Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、環あたり最大２つの基ＸがＮを示し、かつ「ｏ」は、副配位子が、式（３）もしくは（４）の基にそれを介して結合している位置を示す。
【００８０】
Ｘの上記の好ましい形態はまた、式（Ｌ−３４）〜（Ｌ−３６）の副配位子にも好ましい。
【００８１】
式（Ｌ−３４）〜（Ｌ−３６）の好ましい副配位子は、したがって、以下の式（Ｌ−３４ａ）〜（Ｌ−３６ａ）の副配位子である。
【化３４】
2019534244.tif 000039
式中、使用される記号は上記の意味を有し、かつ「ｏ」は、副配位子が、式（３）または（４）の基に結合している位置を示す。
【００８２】
これらの式において、特に好ましくは、Ｒは水素であり、ここで、「ｏ」は、副配位子Ｌが、基Ｖ（つまり、式（３）もしくは（４）の基、または好ましい形態）に結合される位置を示し、その構造は、以下の式（Ｌ−３４ｂ）〜（Ｌ−３６ｂ）のものである。
【化３５】
2019534244.tif 000040
式中、使用される記号は上記の意味を有する。
【００８３】
次に、上記した副配位子上に、またＡが式（５）の基を示す場合にＡ上に、存在してもよい、好ましい置換基について以下に説明する。
【００８４】
本発明の好ましい形態において、本発明の化合物は、隣接する炭素原子に結合し、かつ、ともに、以降に記載する式の１つに従う、脂肪族環を形成する、２つの置換基Ｒを含む。ここで、この脂肪族環を形成する、２つの置換基Ｒは、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジ上に、および／または１以上の二座副配位子上に存在していてもよい。２つの置換基Ｒが互いに環形成することにより形成される、脂肪族環は、好ましくは、以下の式（５１）〜（５７）の１つによって記載される。
【化３６】
2019534244.tif 000041
式中、Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有し、破線の結合は、配位子中の２つの炭素原子の結合を意味し、かつさらに：
Ｚ１、Ｚ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２もしくは３のＣ原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよいアルキレン基であるか、または−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または５〜１４の芳香族環原子を有し、かつ、１以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよい、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基３〜１０のＣ原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルもしくはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、もしくはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同一の炭素原子に結合された２つのラジカルＲ３は、互いに、脂肪族または芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１とともに、脂肪族環系を形成してもよく；
ただし、これらの基中の２つのヘテロ原子が直接互いに結合されず、かつ２つの基Ｃ＝Ｏが、直接互いに結合されていない。
【００８５】
本発明の好ましい形態において、Ｒ３は、Ｈではない。
【００８６】
式（５１）〜（５７）の上記の構造および好ましいとして特定されたこれらの構造のさらなる形態において、二重結合が２つの炭素原子間で形式的に表現されている。これは、これらの２つの炭素原子が芳香族もしくはヘテロ芳香族系に組み入れられる際の化学構造を簡素化したものであり、したがって、これらの２つの炭素原子間の結合は形式的には、単結合の結合レベルと二重結合の結合レベルの間である。形式的な二重結合の図示は、したがって、その構造を制限するためのものであると解釈すべきではない；しかし、当業者には、これが芳香族結合であるということは明らかであろう。
【００８７】
本発明による構造において隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合、これが酸性ベンジルプロトンを持たない場合が好ましい。ベンジルプロトンは、配位子に直接結合されている炭素原子に結合されるプロトンを意味すると解される。これは、完全に置換されており、結合された水素原子を含有していない、アリールもしくはヘテロアリール基に直接結合される脂肪族環系の炭素原子により達成されうる。したがって、式（５１）〜（５３）における酸性ベンジルプロトンの不存在は、Ｚ１およびＺ３がＣ（Ｒ３）２（Ｒ３は水素ではないと定義される）である場合、Ｚ１およびＺ３により達成される。これは、さらに、二環式もしくは多環式構造における橋頭である、アリールもしくはヘテロアリール基に直接結合される脂肪族環系の炭素原子により達成される。橋頭の炭素原子に結合したプロトンは、二環式もしくは多環式の立体的構造のために、二環式もしくは多環式構造内で結合されていない炭素原子上のベンジルプロトンよりも極めて弱い酸性であり、そして、本発明の意味において、非酸性プロトンとみなされる。したがって、式（５４）〜（５７）における酸性のベンジルプロトンの不存在は、この二環式構造であることにより達成され、その結果として、二環式構造の対応するアニオンがメソメリー的に安定化していないので、Ｒ１は、それがＨであるとき、ベンジルプロトンよりも非常に弱い酸性である。式（５４）〜（５７）におけるＲ１がＨである場合、これは、したがって、本発明の意味において、非酸性プロトンである。
【００８８】
式（５１）〜（５７）の構造の好ましい形態において、基Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の最大で１つは、ヘテロ原子、特に、ＯもしくはＮＲ３であり、かつ、その他の基は、Ｃ（Ｒ３）２もしくはＣ（Ｒ１）２であるか、または、Ｚ１およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３であり、かつ、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２である。本発明の特に好ましい形態において、Ｚ１およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２であり、かつ、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２、さらに好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２もしくはＣＨ２である。
【００８９】
式（５１）の好ましい形態は、したがって、式（５１−Ａ）、（５１−Ｂ）、（５１−Ｃ）および（５１−Ｄ）の構造であり、そして、式（５１−Ａ）の特に好ましい形態は、式（５１−Ｅ）および（５１−Ｆ）の構造である。
【化３７】
2019534244.tif 000042
式中、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、かつＺ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００９０】
式（５２）の好ましい形態は、以下の式（５２−Ａ）〜（５２−Ｆ）の構造である。
【化３８】
2019534244.tif 000043
式中、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、かつＺ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００９１】
式（５３）の好ましい形態は、以下の式（５３−Ａ）〜（５３−Ｅ）の構造である。
【化３９】
2019534244.tif 000044
式中、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、かつＺ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００９２】
式（５４）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合したラジカルＲ１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２もしくはＯであり、特に好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２である。式（５４）の好ましい形態は、したがって、式（５４−Ａ）および（５４−Ｂ）の構造であり、そして、式（５４−Ａ）の特に好ましい形態は、式（５４−Ｃ）の構造である。
【化４０】
2019534244.tif 000045
式中、使用される記号は上記の意味を有する。
【００９３】
式（５５）、（５６）および（５７）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合したラジカルＲ１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２である。式（５５）、（５６）および（５７）の好ましい形態は、したがって、式（５５−Ａ）、（５６−Ａ）および（５７−Ａ）の構造である。
【化４１】
2019534244.tif 000046
式中、使用される記号は上記の意味を有する。
【００９４】
さらに好ましくは、式（５４）、（５４−Ａ）、（５４−Ｂ）、（５４−Ｃ）、（５５）、（５５−Ａ）、（５６）、（５６−Ａ）、（５７）および（５７−Ａ）中の基Ｇは、１以上のラジカルＲ２で置換されていてもよい、１，２−エチレン基（ここで、Ｒ２は好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、または１〜４のＣ原子を有するアルキル基である）、または、６〜１０のＣ原子を有し、かつ、１以上のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、オルトアリーレン基、特に、１以上のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、オルトフェニレン基である。
【００９５】
本発明のさらに好ましい形態では、式（５１）〜（５７）の基および好ましい形態におけるＲ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基、または３〜２０のＣ原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキル基（ここで、それぞれのケースにおいて、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２によって置き換えられていてもよく、かつ１以上のＨ原子はＤまたはＦで置き換えられていてもよい）、または５〜１４の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；ここで、同一の炭素原子に結合された２つのラジカルＲ３は、互いに、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲまたはＲ１とともに、脂肪族環系を形成していてもよい。
【００９６】
本発明の特に好ましい形態において、式（５１）〜（５７）の基および好ましい形態におけるＲ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜３のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基、特にメチル、または５〜１２の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；ここで、同一の炭素原子に結合された２つのラジカルＲ３は、ともに、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１とともに、脂肪族環系を形成していてもよい。
【００９７】
式（５１）の基の特に好適な例は、以下の基である：
【化４２−１】
2019534244.tif 000047
【化４２−２】
2019534244.tif 000048
【００９８】
式（５１）の基の特に好適な例は、以下の基である：
【化４３】
2019534244.tif 000049
【００９９】
式（５３）、（５６）、および（５７）の基の特に好適な例は、以下の基である：
【化４４】
2019534244.tif 000050
【０１００】
式（５４）の基の特に好適な例は、以下の基である：
【化４５】
2019534244.tif 000051
【０１０１】
式（５５）の基の特に好適な例は、以下の基である：
【化４６】
2019534244.tif 000052
【０１０２】
ラジカルＲが、二座副配位子Ｌもしくは配位子内で、または式（３）もしくは（４）または好ましい形態内で、式（５）の、２価のアリーレンもしくはヘテロアリーレン基に結合されている場合、これらのラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、１〜１０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基または２〜１０のＣ原子を有する、アルケニル基または３〜１０のＣ原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキルもしくはアルケニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜３０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；ここで、２つの隣接するラジカルＲが、またはＲがＲ１とともに、単環もしくは多環の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。特に好ましくは、これらのラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、１〜６のＣ原子を有する、直鎖の、アルキル基、または３〜１０のＣ原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦにより置き換えられてもよい）、または５〜２４、好ましくは６〜１３の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；ここで、２つの隣接するラジカルＲがともに、またはＲがＲ１とともに、単環もしくは多環の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。
【０１０３】
好ましいＲ２ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、または１〜５のＣ原子を有する、脂肪族炭化水素ラジカル、または６〜１２のＣ原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり；ここで、２以上の置換基Ｒ２がまた、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１０４】
上記の好ましい形態は、請求項の範囲内で所望により互いに結び付けられることが可能である。本発明の特に好ましい形態において、上記の好ましい形態は同時に適用される。
【０１０５】
本発明の化合物は、キラル構造である。錯体および配位子の正確な構造によれば、ジアステレオマーの、およびエナンチオマーの複数の対の形成が可能である。本発明の錯体は、異なるジアステレオマーもしくは対応するラセミ体の混合物と、個々の分離された、ジアステレオマーもしくはエナンチオマーとの両方を含む。
【０１０６】
配位子のオルトメタル化反応において、伴う二金属錯体は、典型的には、ΛΛおよびΔΔ異性体ならびにΔΛおよびΛΔ異性体の混合物として形成される。対応する状況が三金属錯体に適用される。ΛΛおよびΔΔ異性体のように、ΛΛおよびΔΔ異性体はエナンチオマーペアを形成する。ジアステレオマーペアは、通常の方法、例えばクロマトグラフィまたは分別結晶、を用いて分離されうる。配位子の対称性によって、ステレオ中心は一致してもよく、メソ形成もまた可能である。よって、例えば、Ｃ２ｖまたはＣｓ対称性配位子のオルトメタル化のケースにおいて、ΛΛおよびΔΔ異性体（ラセミ体、Ｃ２−対称性）およびΛΔ異性体（メソ化合物、Ｃｓ−対称性）が形成される。ジアステレオマーペアの調製および分離は、以下の例を参照して説明することを意図する。
【化４７】
2019534244.tif 000053
【０１０７】
ΔΔおよびΛΛ異性体のラセミ体の分離は、ジアステレオマー塩ペアの分別晶析、または通常の方法によってキラルカラムで、行われうる。この目的のために、次に概略的に示すように、非荷電のＩｒ（ＩＩＩ）錯体を（例えば、過酸化物もしくはＨ２Ｏ２で、または電気化学的手段を用いて）酸化し、このようにして製造されたカチオン性Ｉｒ（ＩＩＩ）／Ｉｒ（ＩＶ）または二カチオン性Ｉｒ（ＩＶ）／Ｉｒ（ＩＶ）錯体に、エナンチオマー的に純粋なモノアニオン性塩基（キラル塩基）を加え、このようにして製造されたジアステレオマー塩を分別結晶によって分離し、次いで、還元剤（例えば、亜鉛、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸等）を用いてそれらを還元して、エナンチオマー的に純粋な非荷電の錯体を得る。
【化４８】
2019534244.tif 000054
【０１０８】
エナンチオマー的に純粋な錯体は、特に、以下のスキームに示すように、合成されることが可能である。この目的のために、上記のように、オルトメタル化で形成されたジアステレオマーペアが、分離され、臭素化され、そしてキラルラジカルＲ＊を含むボロン酸Ｒ＊Ａ−Ｂ（ＯＨ）２（好ましくは＞９９％エナンチオマー過剰）とクロスカップリング反応によって反応させる。形成されたジアステレオマーペアは、通常の方法により、シリカゲル上でのクロマトグラフィにより、または分別結晶によって分離されうる。このように、エナンチオマー的に豊富な、またはエナンチオマー的に純粋な錯体が得られる。キラル器は、次いで、所望により、解離されるか、または分子中に残りうる。
【化４９−１】
2019534244.tif 000055
【化４９−２】
2019534244.tif 000056
【０１０９】
錯体は、通常、オルトメタル化においてジアステレオマーペアの混合物として形成される。しかしながら、ジアステレオマーペアの１つのみを合成することも可能である。配位子の構造により、他方が、立体的理由で、形成されないか、形成されにくいからである。これは、以下の例を参照して説明することが意図される。
【化５０】
2019534244.tif 000057
【０１１０】
ｔｅｒｔ−ブチル基の高い空間要求のため、ΛΛおよびΔΔ異性体およびメソではない形態のラセミ体が、オルトメタル化において、選択的または独占的に形成される。メソ形態（Ｃｓ−対称性）において、２−フェニルピリジン配位子の環の結合は平面図から突き出る。ピリジン環上のｔｅｒｔ−ブチル基の高い空間要求のため、メソ異性体は、形成されないか、選択的に形成されにくい。ラセミ体（Ｃ２−対称性）において、対称的に、２−フェニルピリジン配位子への１つの結合が平面図に入り、もう一方は、平面図から突き出る。基の立体的要求により、ラセミ体が選択的または独占的に形成される。
【０１１１】
本発明による錯体は、特に、以下の経路によって調製されうる。この目的のために、１２−または１８−座配位子が調製され、そしてオルトメタル化反応によって金属Ｍに配位される。この目的のために、イリジウムまたはロジウム塩が、対応する遊離配位子と一般に反応する。
【０１１２】
したがって、本発明はさらに、対応する遊離配位子と、式（５８）の金属アルコキシドとの、式（５９）の金属ケトケトナートとの、式（６０）の金属ハライドとの、または式（６１）の金属カルボン酸塩との反応により、本発明による化合物の調製方法に関するものである。
【化５１】
2019534244.tif 000058
式中、ＭおよびＲは上記の意味を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、かつイリジウムまたはロジウム出発材料は、対応する水和物の形をとることができる。ここで、Ｒは、好ましくは、１〜４のＣ原子を有するアルキル基である。
【０１１３】
同様に、アルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシルラジカルと、ケトケトナートラジカルとの両方を備えたイリジウムまたはロジウム化合物を使用することができる。これらの化合物はまた、荷電されていてもよい。出発材料として特に好適な、対応するイリジウム化合物は、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に好適なのは、［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えば、Ｎａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、配位子としてのアセチルアセトナート誘導体との金属錯体、例えば、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート）イリジウム、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（ここで、ｘは通常、２〜４の数である）である。
【０１１４】
錯体の合成は、好ましくは、ＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に記載されるように行なわれる。この場合、合成はまた、例えば、熱的もしくは光化学的手段および／またはマイクロ波照射によって活性化することができる。さらに、合成はまた、オートクレーブ中にて、高圧および／または高温で行うことができる。
【０１１５】
反応は、ｏ−メタル化される、対応の配位子の溶融物中で、溶媒もしくは溶融助剤を加えることなく行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることができる。適当な溶媒は、プロトン性もしくは非プロトン性溶媒であり、例えば、脂肪族および／または芳香族アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴ−およびポリアルコール（エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、グリセロール等）、アルコールエーテル（エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル（ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド（ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム（ＮＭＰ）、スルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはスルホン（ジメチルスルホン、スルホラン等）である。適当な溶融助剤は、室温で固体であるが、反応混合物を加熱したときに溶融し、さらに反応物を溶解させて均質な溶融を形成するような化合物である。特に好適なのは、ビフェニル、ｍ−テルフェニル、トリフェニレン、Ｒ−もしくはＳ−ビナフトールまたは対応するラセミ体、１，２−、１，３−もしくは１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。特に好ましいのは、ここではヒドロキノンを使用することである。
【０１１６】
これらの方法によって、必要に応じて、精製、例えば、再結晶もしくは昇華を伴い、式（１）の本発明の化合物を、高純度で、好ましくは９９％（１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによる測定で）より高い純度で得ることができる。
【０１１７】
本発明による金属錯体はまた、適切な置換により、例えば、比較的長いアルキル基（約４〜２０のＣ原子）、特に分枝アルキル基、または所望により置換されているアリール基、例えば、キシリル、メシチル、または分枝の、テルフェニルもしくはクウォーターフェニル基により、可溶性を付与することもできる。金属錯体の溶解性に関する明確な改善をもたらすもう１つの特別な方法は、例えば、これまでに開示した式（５１）〜（５７）により示されるような縮合した脂肪族基を使用することである。このような化合物は、溶液から錯体を処理できるように、室温において十分な濃度で一般的な溶剤、例えば、トルエンもしくはキシレンに可溶性である。これらの可溶性化合物は、溶液からの処理、例えば、印刷法による処理に特に好適である。
【０１１８】
液相から本発明の金属錯体を、例えば、スピンコーティングもしくは印刷法によって、処理するためには、本発明の金属錯体の配合物が必要とされる。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってもよい。この目的のために、２以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい。適当で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、オクタン酸エチル、セバシン酸ジエチル、オクタン酸オクチル、ヘプチルベンゼン、イソ吉草酸メンチル、ヘキサン酸シクロヘキシル、またはこれらの溶媒の混合物である。
【０１１９】
それゆえ、本発明はさらに、少なくとも１つの、本発明の化合物および少なくとも１つの、さらなる化合物を含んでなる配合物を提供する。このさらなる化合物は、例えば、溶媒、特に上記の溶媒の１つか、またはこれらの溶媒の混合物であってもよい。あるいは、このさらなる化合物は、電子素子に同様に使用される、さらなる、有機もしくは無機化合物、例えば、マトリックス材料であってもよい。このさらなる化合物は、また、ポリマーであってもよい。
【０１２０】
上記の本発明の金属錯体もしくは上記の好ましい形態は、電子素子における、活性成分として、または酸素増感剤として使用されることができる。本発明は、したがって、さらに、本発明による化合物の電子素子中での、または酸素増感剤としての使用に関するものである。本発明は、さらになお、本発明の化合物を少なくとも１つ含んでなる電子素子に関するものである。
【０１２１】
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含んでなり、この層が、少なくとも１つの、有機もしくは有機金属化合物を含んでなる、任意の素子を意味するものと解される。したがって、本発明の電子素子は、アノード、カソード、および本発明の金属錯体の少なくとも１つを含んでなる、少なくとも１つの層を含んでなる。好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）（これは、純粋に有機の太陽電池と色素増感型太陽電池の両方を意味するものと解される）、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、酸素センサー、および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択され、少なくとも１つの層に、少なくとも１つの、本発明の金属錯体を含んでなる。特に好ましいのは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入される、有機もしくは無機材料であり、例えば、電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光材料として特に優れた特性を示す。したがって、本発明の好ましい形態は、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明の化合物は、一重項酸素の製造に、または光触媒に使用することができる。
【０１２２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含んでなる。これらの層とは別に、それはさらなる層を含むことができ、例えば、それぞれのケースにおいて、１以上の、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機のｐ／ｎ−接合である。同時に、１以上の正孔輸送層が、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の金属酸化物で、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系でｐ−ドープされていることができ、および／または１以上の電子輸送層がｎ−ドープされていることができる。同様に、２つの発光層の間に中間層を導入することができ、これらは、例えば、励起子をブロックする機能を有し、および／または有機エレクトロルミネッセンス素子における電荷バランスを制御する。しかしながら、これらの層はいずれも、必ずしも存在する必要がないということが指摘される。
【０１２３】
ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含むことができる。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体に複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましいのは、３つの層が青色、緑色および橙色もしくは赤色の発光を示す３層系（基本的な構成については、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つより多い発光層を有する系である。この系は、１以上の層が蛍光を発し、かつ、１以上の層が燐光を発する、ハイブリッド系であってもよい。白色発光性の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途に、あるいはカラーフィルターと一緒に、フルカラーディスプレイに使用することができる。タンデム式ＯＬＥＤも、白色発光性ＯＬＥＤとして特に好適である。さらに、白色発光ＯＬＥＤは、異なる光を放出する２以上の発光体によって達成されうる。これらの少なくとも１つが発光層に存在する本発明による化合物であり、それぞれの発光体によって放出された光は白色光となる。
【０１２４】
本発明の好ましい形態では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の発光層中の発光化合物として本発明の金属錯体を含んでなる。
【０１２５】
本発明による化合物の多くは、赤色スペクトル領域で発光する。しかしながら、適切に、配位子および置換基を選択することにより、赤外線の領域の発光にシフトすること、および浅色の、好ましくはオレンジ色、黄色、緑色領域、青色領域にも、発光をシフトすることができる。
【０１２６】
本発明の金属錯体が発光層中の発光化合物として使用される場合、それは好ましくは１以上のマトリックス材料と組み合わせて使用される。ここで、用語「マトリックス材料」および「ホスト材料」は、以下の同意語として使用される。本発明の金属錯体とマトリックス材料との混合物は、発光体とマトリックス材料との混合物全体に対して、１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、そして特に５〜２５重量％の、本発明の金属錯体を含む。これに対応して、この混合物は、発光体とマトリックス材料との混合物全体に対して、９９．９〜１重量％、好ましくは９９〜１０重量％、特に好ましくは９７〜６０重量％、そして特に９５〜７５重量％の、マトリックス材料を含む。
【０１２７】
使用されるマトリックス材料は一般に、その目的に対して従来技術により既知の任意の材料である。マトリックス材料の三重項準位が発光体の三重項準位よりも高いことが好ましい。
【０１２８】
本発明による化合物に好適なマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７、またはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ、Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１、またはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されるカルバゾール誘導体）、インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４、またはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９またはＷＯ２０１１／０００４５５による）、アザカルバゾール（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、双極性マトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２よる）、ジアザシロール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４、またはＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジベンゾフラン誘導体（例えば、ＷＯ２００９／１４８０１５またはＷＯ２０１５／１６９４１２による）、または架橋カルバゾール誘導体（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７、またはＷＯ２０１１／０８８８７７による）である。
【０１２９】
溶液処理されたＯＬＥＤにとって、好適なマトリックス材料も、ポリマー（例えば、ＷＯ２０１２／００８５５０またはＷＯ２０１２／０４８７７８による）、またはオリゴマーもしくはデンドリマー（例えば、ＪｏｕｒｎａｌのＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  １８３（２０１７）、１５０−１５８による）である。
【０１３０】
複数の異なるマトリックス材料を混合物として、特に、少なくとも１つの電子伝導性マトリックス材料と少なくとも１つの正孔伝導性マトリックス材料との混合物を使用することが好ましい。好ましい組み合わせは、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体もしくはホスフィンオキサイド誘導体を、トリアリールアミン誘導体もしくはカルバゾール誘導体とともに、本発明に係る金属錯体のための混合マトリックスとして使用することである。好ましいのは、同様に、例えば、ＷＯ２０１０／１０８５７９またはＷＯ２０１６／１８４５４０に記載されているような、電荷輸送マトリックス材料と、電荷輸送に、あるとしても重大な関与をしない、電気的に不活性なマトリックス材料（いわゆる「ワイドバンドギャップホスト」）との混合物の使用である。好ましいのは、同様に、２つの電子輸送マトリックス材料の使用、例えば、ＷＯ２０１４／０９４９６４に記載されているような、例えば、トリアジン誘導体およびラクタム誘導体の使用である。
【０１３１】
本発明による化合物のマトリックス材料として好適な化合物の例は、以下に示される。
【０１３２】
本発明による化合物のマトリックス材料として好適な化合物の例は、以下に示される。
【０１３３】
電子輸送マトリックス材料として採用されうるトリアジンおよびピリミジンの例は以下である：
【化５２−１】
2019534244.tif 000059
【化５２−２】
2019534244.tif 000060
【化５２−３】
2019534244.tif 000061
【化５２−４】
2019534244.tif 000062
【化５２−５】
2019534244.tif 000063
【化５２−６】
2019534244.tif 000064
【化５２−７】
2019534244.tif 000065
【化５２−８】
2019534244.tif 000066
【化５２−９】
2019534244.tif 000067
【化５２−１０】
2019534244.tif 000068
【化５２−１１】
2019534244.tif 000069
【化５２−１２】
2019534244.tif 000070
【０１３４】
電子輸送マトリックス材料として採用されうるラクタムの例は以下である：
【化５３−１】
2019534244.tif 000071
【化５３−２】
2019534244.tif 000072
【化５３−３】
2019534244.tif 000073
【化５３−４】
2019534244.tif 000074
【化５３−５】
2019534244.tif 000075
【化５３−６】
2019534244.tif 000076
【０１３５】
電子輸送マトリックス材料として採用されうるケトンの例は以下である：
【化５４−１】
2019534244.tif 000077
【化５４−２】
2019534244.tif 000078
【化５４−３】
2019534244.tif 000079
【化５４−４】
2019534244.tif 000080
【化５４−５】
2019534244.tif 000081
【０１３６】
電子輸送マトリックス材料として採用されうる金属錯体の例は以下である：
【化５５】
2019534244.tif 000082
【０１３７】
電子輸送マトリックス材料として採用されうるホスフィンオキサイドの例は以下である：
【化５６−１】
2019534244.tif 000083
【化５６−２】
2019534244.tif 000084
【０１３８】
正孔または電子輸送マトリックス材料として採用されうる、置換パターンによる、広い意味での、インドロ−およびインデノカルバゾール誘導体の例は以下である：
【化５７−１】
2019534244.tif 000085
【化５７−２】
2019534244.tif 000086
【化５７−３】
2019534244.tif 000087
【化５７−４】
2019534244.tif 000088
【０１３９】
正孔または電子輸送マトリックス材料として採用されうる、置換パターンによる、カルバゾール誘導体の例は以下である：
【化５８−１】
2019534244.tif 000089
【化５８−２】
2019534244.tif 000090
【０１４０】
正孔輸送性マトリックス材料として採用されうる、架橋カルバゾール誘導体の例は以下である：
【化５９−１】
2019534244.tif 000091
【化５９−２】
2019534244.tif 000092
【化５９−３】
2019534244.tif 000093
【化５９−４】
2019534244.tif 000094
正孔輸送性マトリックス材料として採用されうる、ビスカルバゾール誘導体の例は以下である：
【化６０−１】
2019534244.tif 000095
【化６０−２】
2019534244.tif 000096
【化６０−３】
2019534244.tif 000097
【化６０−４】
2019534244.tif 000098
【０１４１】
正孔輸送性マトリックス材料として採用されうる、アミンの例は以下である：
【化６１−１】
2019534244.tif 000099
【化６１−２】
2019534244.tif 000100
【化６１−３】
2019534244.tif 000101
【０１４２】
ワイドギャップマトリックス材料として採用されうる、材料の例は以下である：
【化６２】
2019534244.tif 000102
【０１４３】
さらに、２以上の三重項発光体、特には２または３の三重項発光体を、１以上のマトリックズ材料とともに使用することが好ましい。ここで、より短い波長の発光スペクトルを持つ三重項発光体は、より長い波長の発光スペクトルを持つ三重項発光体のための共マトリックス（ｃｏ−ｍａｔｒｉｘ）として働く。したがって、例えば、本発明による金属錯体と、より短い波長（例えば、青い色、緑色、または黄色）を発光する三金属錯体を共マトリックスとして組み合わせることができる。本発明による金属錯体は、より長い波長を発光する三重項発光体（例えば、赤色発光三重項発光体）を共マトリックスとして採用することも可能である。ここで、より短い波長を発光する金属錯体とより長い波長を発光する金属錯体の両方が本発明による化合物であることも好ましい。３つの三重項発光体の混合物を使用するケースにおける好ましい形態は、２つが共ホストとして採用され、１つが発光材料として採用される場合である。これらの三重項発光体は、好ましくは、緑色、黄色、および赤色または青色、緑色、およびオレンジ色の発光を有する。
【０１４４】
発光層における好ましい混合物は、電子輸送ホスト材料、いわゆる「ワイドバンドギャップ」ホスト材料（これは、その電子特性ゆえ、層中の電荷輸送に関与しないか、または顕著な程度に関与しない）、共ドーパント（これは、本発明による化合物よりも短い波長で発光する三重項発光体である）、および本発明による化合物を含んでなる。
【０１４５】
発光層におけるさらなる好ましい混合物は、電子輸送ホスト材料、いわゆる「ワイドバンドギャップ」ホスト材料（これは、その電子特性ゆえ、層中の電荷輸送に関与しないか、または顕著な程度に関与しない）、正孔輸送ホスト材料、共ドーパント（これは、本発明による化合物よりも短い波長で発光する三重項発光体である）、および本発明による化合物を含んでなる。
【０１４６】
本発明による化合物のための共ドーパントとして採用されうる好適な三重項発光体の例は、以下の表に示される。
【化６３−１】
2019534244.tif 000103
【化６３−２】
2019534244.tif 000104
【化６３−３】
2019534244.tif 000105
【化６３−４】
2019534244.tif 000106
【化６３−５】
2019534244.tif 000107
【化６３−６】
2019534244.tif 000108
【化６３−７】
2019534244.tif 000109
【化６３−８】
2019534244.tif 000110
【化６３−９】
2019534244.tif 000111
【化６３−１０】
2019534244.tif 000112
【０１４７】
以下のＣＡＳ番号を有する多脚錯体が更に好適である：
【化６４−１】
2019534244.tif 000113
【化６４−２】
2019534244.tif 000114
【化６４−３】
2019534244.tif 000115
【化６４−４】
2019534244.tif 000116
【０１４８】
本発明による金属錯体はまた、電子素子中で他の機能に使用することができ、金属および配位子の正確な構造によって、例えば、正孔注入もしくは輸送層の正孔輸送材料として、電荷発生材料として、電子ブロック材料として、正孔ブロック材料として、または、例えば、電子輸送層中の電子輸送材料としてである。本発明による金属錯体がアルミニウム錯体である場合、好ましくは電子輸送層として採用される。同様に、本発明による金属錯体を発光層中における他の燐光性金属錯体に対するマトリックス材料として使用することもできる。
【０１４９】
好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、金属合金もしくは様々な金属からなる、多層構造体であり、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）である。さらに、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と銀とからなる合金（例えば、マグネシウムと銀を含んでなる合金）である。多層構造体の場合には、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属（例えば、Ａｇ）を用いることもでき、このケースにおいて、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇのような金属の組合せが、一般に用いられる。また、好ましくは、高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもできる。この目的のために有用な材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であり、また、対応する、酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。同様に、この目的のために有用なのは、有機アルカリ金属錯体、例えば、Ｌｉｑ（リチウムキノリナート）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１５０】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。好ましくは、アノードは、真空に対して４．５ｅＶより大きな仕事関数を有する。高い酸化還元電位を有する金属がこの目的に適しており、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。他方、好ましくはまた、金属／金属酸化物の電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）であってもよい。いくつかの用途では、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）もしくは光の発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）のいずれかを可能にするために、少なくとも１つの電極が透明もしくは部分的に透明である必要がある。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の混合された金属酸化物である。特に好ましいのは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）である。好ましいのは、さらに、導電性のドーピングされた有機材料、特に、導電性のドーピングされたポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩ、またはこれらのポリマーの誘導体である。さらに好ましいのは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が、正孔注入層としてアノードに適用される場合であり、その際には、適当なｐ−ドーパントは、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の酸化金属、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系である。さらに適当なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはノバレッド（Ｎｏｖａｌｅｄ）社製の化合物ＮＰＤ９である。このような層は、低いＨＯＭＯ、すなわち、強度的には大きなＨＯＭＯ、を有する材料への正孔注入を簡単にする。
【０１５１】
さらなる層においては、これらの層に対して従来技術にしたがって使用される任意の材料を使用することが一般的に可能であり、また、当業者は、発明的工夫をすることなしに、電子素子において、任意のこれらの材料を本発明の材料と組み合わせることができる。
【０１５２】
このような素子の寿命は、水および／または空気が存在すると著しく短くなるので、素子は、相応に（用途に応じて）構造化され、接点が備えられ、最後に密閉される。
【０１５３】
１以上の層を昇華法により適用されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この場合、材料は、通常は１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華系中で真空蒸着により適用される。初期圧力は、より低くあるいはより高く、例えば１０−７ｍｂａｒ未満にすることも可能である。
【０１５４】
同様に、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法により、またはキャリヤガスを用いた昇華により、１以上の層を塗布したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。この場合、１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で材料を適用する。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、この方法では、材料を、ノズルにより直接適用し、そしてこのようにして構造化される。
【０１５５】
例えば、スピンコーティングにより、または、印刷法（例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、もしくはノズル印刷により）、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷により、１以上の層を溶液から作成したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この目的のためには、可溶性の化合物が必要とされるが、これは、例えば、適当な置換により得られる。本発明の好ましい形態において、本発明の化合物を含んでなる層は、溶液から適用される。
【０１５６】
有機エレクトロルミネッセンス素子はまた、ハイブリッド系として、１以上の層を溶液から塗布し、さらに１以上の他の層を真空蒸着で塗布することにより製造することもできる。例えば、本発明の金属錯体とマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から塗布し、そして、それに正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で真空蒸着により塗布することができる。
【０１５７】
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、そして当業者によって、式（１）または（２）の、または上記で詳述した好ましい形態の化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に容易に適用することができる。
【０１５８】
本発明の電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来技術に優る以下の驚くべき利点の１以上により注目に値する：
１．本発明による化合物は、非常に高いフォトルミネッセンス量子収率を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子の使用において、この結果は、優れた効果である。
２．本発明による化合物は、非常に短いルミネッセンス寿命を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子の使用において、これは改良されたロールオフ挙動をもたらし、非放射緩和経路を避け、より高いルミネッセンス量子収率をもたらす。
【０１５９】
これらの上記の利点は、他の電子的な特性の劣化を伴わない。
【０１６０】
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、それらによって本発明を限定することを意図しない。当業者は、記載される詳細を用いて、発明的工夫をなさずして、本発明のさらなる電子素子を製造し、そして、結果として特許が請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができる。
【０１６１】
実施例：
以下の合成は、特に断りのない限り、乾燥溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。金属錯体は、さらに、遮光して、または黄色の光の下で取り扱われる。溶媒および試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入可能である。角括弧内の各々の数字または個々の化合物に対して示されている番号は、文献既知の化合物のＣＡＳ番号に関する。
【０１６２】
Ａ：成分Ｂの合成
実施例Ｂ１：
【化６５】
2019534244.tif 000117
２３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４，６−ジブロモピリジン［３６８４７−１０−６］、４１．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）の（４−クロロナフタレン−１−イル）ボロン酸［１４７１０２−９７−４］、６３．６ｇ（６００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５．８ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［１４２２１−０１−３］、８００ｍｌのトルエン、３００ｍｌのエタノールおよび７００ｍｌの水の混合物が還流下２４時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、それぞれ３００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、セライト床を通してろ過され、ろ液は、蒸留乾燥される。残留物は、アセトニトリルから再結晶化によって二回精製される。生成量２０．５ｇ（５１ｍｍｏｌ）、５１％；純度：９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１６３】
実施例Ｂ２０４：
【化６６】
2019534244.tif 000118
成分Ｂ２０４は、４，６−ジブロモピリジンを４，６−ジブロモ−５−メチルピリミジン［８３９４１−９３−９］によって置き換え、かつ（４−クロロナフタレン−１−イル）ボロン酸を４-クロロフェニルボロン酸［１６７９−１８−１］によって置き換えて、Ｂ１の手順と同様に調製されうる。収率５５％。
【０１６４】
実施例Ｂ２：
【化６７】
2019534244.tif 000119
還流冷却器、アルゴンブランケット、精密ガラススターラーおよび内臓温度計を備えた４Ｌの４口フラスコに、１３４ｇの４−クロロフェニルボロン酸（８６０ｍｍｏｌ）［１６７９−１８−１］、２５０．０ｇの５−ブロモ−２−ヨードピリジン（８８０ｍｍｏｌ）［２２３４６３−１３−６］および２３２．７ｇの炭酸カリウム（１．６８ｍｏｌ）が計測され、フラスコはアルゴンで不活性化され、１５００ｍｌのアセトニトリルおよび１０００ｍｌの無水エタノールが加えられる。１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）がそこに加えられ、懸濁液は５分間均質化される。そして、５．８ｇの塩化（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（８．３ｍｍｏｌ）［１３９６５−０３−２］が加えられる。反応混合物は一晩激しく攪拌されながら加熱還流される。冷却後、溶媒は回転蒸発によって除去され、残留物は分液漏斗中でトルエンおよび水で抽出される。有機相は５００ｍｌの水で２回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥され、溶媒は真空中で取り除かれる。残留物はジクロロメタン中で採取され、シリカゲルフリットを通してろ過される。シリカゲル床は５００ｍｌのジクロロメタンでそれぞれ２回リンスされる。８００ｍｌのエタノールがろ液に加えられ、ジクロロメタンは５００ｍｂａｒでロータリーエバポレーターで除去される。ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを除去した後、残留したエタノールから析出した固体は吸引ろ過され、エタノールで洗浄される。得られた黄色固体は、還流で８００ｍｌのアセトニトリルで再結晶化される。ベージュ色の固体が得られる。生成量：１５２．２ｇ（５６７．０ｍｍｏｌ）、６６％；純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１６５】
実施例Ｂ３：
【化６８】
2019534244.tif 000120
成分Ｂ３は、２−ヨードピリジンを２，４−ジブロモピリジン［５８５３０−５３−３］に置き換えて、Ｂ２と手順と同様に調製されうる。収率５４％。
【０１６６】
実施例Ｂ４：
【化６９】
2019534244.tif 000121
還流冷却器、精密ガラススターラー、熱浴およびアルゴン接続を備えた４Ｌの４口フラスコに、１６２．０ｇ（６００ｍｍｏｌ）のＢ２、１５８．０ｇ（６２２ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、１８０．１ｇ（１．８３ｍｏｌ）の酢酸カリウム［１２７−０８−２］および８．９ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）のトランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）［２９９３４−１７−６］が計測され、２２００ｍｌの１，４−ジオキサンが加えられる。１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）も加えられ、反応混合物はアルゴンで不活性化され、還流下２４時間攪拌される。冷却後、溶媒は真空中で取り除かれ、得られた残留物は分液漏斗で１０００ｍｌの酢酸エチルおよび１５００ｍｌの水を用いて抽出される。有機相は５００ｍｌの水で１回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥され、シリカゲルで詰められたフリットを通してろ過される。シリカゲル床は５００ｍｌの酢酸エチルで２回通してろ過され、得られたろ液は真空下で濃縮される。得られた茶色固体は、還流下で、１０００ｍｌのｎ−ヘプタンで再結晶化される。ベージュ色の固体が得られる。生成量：１５０．９ｇ（４７８ｍｍｏｌ）、８０％；純度：９７％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１６７】
実施例Ｂ５：
【化７０】
2019534244.tif 000122
成分Ｂ５は、化合物Ｂ３から出発し、Ｂ４の手順と同様に調製されうる。１２．１ｍｍｏｌのトランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が、１２ｍｍｏｌの［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加錯体［９５４６４−０５−４］によって置き換えられる。収率：７５％。
【０１６８】
実施例Ｂ６：
【化７１】
2019534244.tif 000123
還流冷却器、アルゴンブランケット、精密ガラススターラー、および内部温度計を備え、アルゴンで不活性化された、２Ｌの４口フラスコに、３１．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ４、２８．４ｇの５−ブロモ−２−ヨードピリジン（１００ｍｍｏｌ）［２２３４６３−１３−６］および３４．６ｇの炭酸カリウム（２５０ｍｍｏｌ）が計測され、５００ｍｌのアセトニトリルおよび３５０ｍｌの無水エタノールが加えられる。３０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）が加えられ、懸濁液は５分間均質化される。そして、７０２ｍｇの塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１ｍｍｏｌ）［１３９６５−０３−２］が加えられる。反応混合物は、還流下で一晩激しく攪拌されながら加熱される。冷却後、溶媒はロータリーエバポレーター中で除去され、そして残留物は残留物は分液漏斗中でトルエンおよび水で抽出される。有機相は５００ｍｌの水で２回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥され、溶媒は真空中で取り除かれる。残留物はジクロロメタン中で採取され、シリカゲルフリットを通してろ過され、シリカゲルはそれぞれ２００ｍｌのジクロロメタン／酢酸エチル１：１で２回リンスされ、ジクロロメタンは５００ｍｂａｒでロータリーエバポレーターで除去される。ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを除去している間、残留した酢酸エチルから析出した固体は吸引ろ過され、酢酸エチルで洗浄される。粗生成物は酢酸エチルから再度再結晶化される。収率：２４．２ｇ（７２ｍｍｏｌ）、７２％；純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１６９】
実施例Ｂ７：
Ｂ６と同様の手順。酢酸エチルからではなく、アセトニトリルからの再結晶化。収率６８％。
【化７２】
2019534244.tif 000124
【０１７０】
実施例Ｂ８：
【化７３】
2019534244.tif 000125
３０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４，６−ビス（４−クロロフェニル）ピリミジン［１４１０３４−８２−４］、５４．６ｇ（２１５ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、５８．９ｇ（６００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、２．３ｇ（８ｍｍｏｌ）のＳ−Ｐｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、１．３ｇ（６ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、９００ｍｌの１，４−ジオキサンの混合物が、還流下で１６時間加熱される。ジオキサンはロータリーエバポレーターで除去され、そして黒色残留物は分液漏斗を用いて１０００ｍｌの酢酸エチルおよび５００ｍｌの水で抽出され、有機相は３００ｍｌの水で１回、１５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一回洗浄され、シリカゲル床を通してろ過される。シリカゲルは、２５０ｍｌの酢酸エチルで２回リンスされる。ろ液は硫酸ナトリウムで乾燥され、１５０ｍｌに蒸留される。そして、４００ｍｌのｎ−ヘプタンが加えられ、残留する酢酸エチルが５５℃の浴温度で２００ｍｂａｒにロータリーエバポレーターで除去される。ロータリーエバポレーターで酢酸エチルを除去している間、残留するｎ−ヘプタンから固体が析出する。析出した固体は３０分間還流下で加熱され、冷却後、ろ過され、それぞれ３０ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄される。収率：３７．８ｇ（７８ｍｍｏｌ）、７８％。純度：約９８％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７１】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化７４−１】
2019534244.tif 000126
【化７４−２】
2019534244.tif 000127
【０１７２】
実施例Ｂ１８：
【化７５】
2019534244.tif 000128
還流冷却器、精密ガラススターラー、熱浴およびアルゴン接続を備えた１０００ｍＬの４口フラスコに、３４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ６、２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、２９．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、および１．６３ｇ（２ｍｍｏｌ）の［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加錯体［９５４６４−０５−４］が、計測され、５００ｍｌの１，４−ジオキサンが加えられる。３０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）が加えられ、反応混合物がアルゴンで不活性化され、２４時間還流下で攪拌される。冷却後、溶媒は真空中で除去され、得られた残留物は分液漏斗で６００ｍｌの酢酸エチルおよび６００ｍｌの水に抽出される。有機相は、５００ｍｌの水で一回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥され、シリカゲルで詰められたフリットをとおしてろ過される。シリカゲル床が５００ｍｌの酢酸エチルで二回リンスされ、そして得られたろ液は真空中で蒸留される。５００ｍｌのｎ−ヘプタンが得られた茶色の固体に加えられ、そして形成された懸濁液は還流下で１時間煮沸される。固体は吸引ろ過され、５０ｍｌのｎ−ヘプタンで洗浄され、ベージュ色の固体が生成する。収率：３４．６ｇ（８９ｍｍｏｌ）、８９％；純度：９８％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１７３】
実施例Ｂ１９：
【化７６】
2019534244.tif 000129
実施例Ｂ１８と同様の手順。Ｂ６は、出発物質として、Ｂ７によって置き換えられる。収率：８２％。
【０１７４】
実施例Ｂ２０：
【化７７】
2019534244.tif 000130
４８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ８、５６．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン［５８３−５５−１］、６３．６ｇ（６００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５．８ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［１４２２１−０１−３］、１０００ｍｌの１，２−ジメトキシエタンおよび５００ｍｌの水の混合物が、還流下で６０時間加熱される。冷却後、析出された固体は吸引ろ過され、それぞれ１００ｍｌのエタノールで３回洗浄される。粗生成物は１０００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、ジクロロメタンで予めスラリー化されたシリカゲル床を通してろ過される。シリカゲルは、それぞれ１００ｍｌの酢酸エチルで三回洗浄される。ジクロロメタンはバス温度５０度で５００ｍｂａｒにロータリエバポレーターで除去される。ジクロロメタンのロータリエバポレーターでの除去の間、残留する酢酸エチルから固体が析出する。析出した固体はろ過され、２０ｍｌの酢酸エチルで２回洗浄される。得られた固体は、２０００ｍｌの沸騰酢酸エチルから再度再結晶化される。生成量２９．３ｇ（５４ｍｍｏｌ）、５４％；純度：９７％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１７５】
以下の化合物は同様に調製可能であり、ここで、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノール，またはメタノールのような溶媒は再結晶化のために使用されうる。これらの溶媒を用いて熱抽出を行うことも可能であり、または自動化カラムのシリカゲル上でクロマトグラフィによって精製を行うこともできる（Ａｘｅｌ  ＳｅｍｒａｕのＴｏｒｒｅｎｔ）。
【化７８−１】
2019534244.tif 000131
【化７８−２】
2019534244.tif 000132
【０１７６】
実施例Ｂ３２：
【化７９】
2019534244.tif 000133
１８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の６−クロロテトラロン［２６６７３−３１−４］、１６．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）のプロパルギルアミン［２４５０−７１−７］、７９６ｍｇ［２ｍｍｏｌ］のテトラクロロ金（ＩＩＩ）ナトリウム二水和物および２００ｍｌのエタノールの混合物が、オートクレーブ中で１２０℃で２４時間撹拌される。冷却後、エタノールは真空下で除去され、残留物は、２００ｍｌの酢酸エチルに採取され、溶液は、２００ｍｌの水で３回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして後者は、事前にスラリー化されたシリカゲル床を使用してろ過される。酢酸エチルが真空下で除去された後、残留物はｎ−ヘプタン／酢酸エチル（１：２ｖｖ）を用いたシリカゲル上でクロマトグラフされる。生成量：９．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）、４５％。純度：約９８％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１７７】
実施例Ｂ３３：
【化８０】
2019534244.tif 000134
２５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，５−ジブロモ−４−メチルピリジン［３４３０−２６−０］、１５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−クロロフェニルボロン酸［１６７９−１８−１］、２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、１．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン［６０３−３５−０］、６７６ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）［３３７５−３１−３］、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、２００ｍｌのアセトニトリルおよび１００ｍｌのエタノールの混合物が、還流下４８時間加熱される。冷却後、溶媒は減圧下で除去され、５００ｍｌのトルエンが加えられ、混合物は、それぞれ３００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、３００ｍｌのトルエンで洗浄され、事前にスラリー化されたシリカゲル床を通してろ過される。トルエンが真空下で除去された後、メタノール／エタノール（１：１ｖｖ）から１回、ｎ−ヘプタンから１回、再結晶化される。生成量：１７．３ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％。純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１７８】
実施例Ｂ３４：
【化８１】
2019534244.tif 000135
Ｂ３４は、実施例Ｂ３３の手順と同様に調製されうる。この目的のために、２，５−ジブロモ−４−メチルピリジンが４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン［１９１３６−３６−８］によって置き換えられる。収率：７０％。
【０１７９】
実施例Ｂ３５：
【化８２】
2019534244.tif 000136
２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ３３、ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、７８７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水の混合物が、還流下４８時間加熱される。冷却後、混合物は３００ｍｌのトルエンに採取され、有機相は除去され、３００ｍｌの水で１回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が除去された後、残留物はシリカゲル上で（トルエン／酢酸エチル、９：１ｖｖ）クロマトグラフされる。生成量：１７．１ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％。純度：約９７％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１８０】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化８３】
2019534244.tif 000137
【０１８１】
実施例Ｂ３９：
【化８４】
2019534244.tif 000138
１６４．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン［１５２４１８−１６−９］（これは、ボロン酸を使用することが同様に可能である）、１４２．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−２−ヨードピリジン［２２３４６３−１３−６］、１５９．０ｇ（１．５ｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５．８ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、７００ｍｌのトルエン、３００ｍｌのエタノールおよび７００ｍｌの水の混合物が、還流下で１６時間激しく撹拌されながら加熱される。冷却後、１０００ｍｌのトルエンが加えられ、有機相は除去され、そして水相は３００ｍｌのトルエンで抽出される。混合された有機相は、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄される。有機相が硫酸ナトリウムで乾燥され、溶媒が真空下で除去された後、粗生成物は約３００ｍｌのＥｔＯＨで２回再結晶化される。生成量：１３０．８ｇ（３６５ｍｍｏｌ）、７３％。純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１８２】
以下の化合物は同様に調製可能であり、ここで、採用されるピリジン誘導体は通常５−ブロモ−２−ヨードピリジン（［２２３４６３−１３−６］）であり、これは以下の表に分けて示されない：ピリジン誘導体のみ異なる場合は、表に明示的に示されない。例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノール、またはメタノールのような溶媒は再結晶化のために使用されうる。これらの溶媒を用いて熱抽出を行うことも可能であり、または自動化カラムのシリカゲル上でクロマトグラフィによって精製を行うこともできる（Ａｘｅｌ  ＳｅｍｒａｕのＴｏｒｒｅｎｔ）。
【化８５−１】
2019534244.tif 000139
【化８５−２】
2019534244.tif 000140
【０１８３】
実施例Ｂ４８：
バリアントＡ：
【化８６】
2019534244.tif 000141
３５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ３９、２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、４９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、１．５ｇ（２ｍｍｏｌ）の１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加錯体［９５４６４−０５−４］、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、７００ｍｌの１，４−ジオキサンおよび７００ｍｌのトルエンの混合物が、還流下で１６時間加熱される。冷却後、懸濁液はセライト床を通してろ過され、そして溶媒は真空下で除去される。黒色の残留物は、１０００ｍｌの加熱ｎ−へプタンに取り込まれ、加熱された状態のままセライト床を通してろ過され、そして、約２００ｍｌに凝縮され、その過程で生成物は結晶化し始める。代わりに、熱抽出が酢酸エチルで行われうる。結晶化は、冷蔵庫で一晩で完了し、結晶はろ過され、少量のｎ−ヘプタンで洗浄される。二次生成留分は、母液から得られる。生成量：３１．６ｇ（７８ｍｍｏｌ）、７８％。純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１８４】
バリアントＢ：塩化アリールの反応
１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加錯体が、２ｍｍｏｌのＳ−Ｐｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］および１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）によって置き換えられる以外は、バリアントＡと同様。
【０１８５】
以下の化合物は同様に調製可能であり、ここで、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリルまたは前記溶媒の混合物は、精製のために、ｎ−ヘプタンの代わりに使用されうる：
【化８７−１】
2019534244.tif 000142
【化８７−２】
2019534244.tif 000143
【化８７−３】
2019534244.tif 000144
【化８７−４】
2019534244.tif 000145
【化８７−５】
2019534244.tif 000146
【化８７−６】
2019534244.tif 000147
【０１８６】
実施例Ｂ８０：
【化８８】
2019534244.tif 000148
２８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ４９、２８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン［５８３−５５−１］、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、７８７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水の混合物が、還流下２４時間加熱される。冷却後、混合物は５００ｍｌのトルエンに採取され、有機相は除去され、５００ｍｌの水で１回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が除去された後、残留物は酢酸エチル／ｎ−ヘプタンから再結晶化されるか、またはシリカゲル上で（トルエン／酢酸エチル、９：１ｖｖ）クロマトグラフされる。生成量：２２．７ｇ（７３ｍｍｏｌ）、７３％。純度：約９７％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１８７】
以下の化合物は同様に調製可能であり、ここで、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノールまたはメタノールのような溶媒は再結晶化のために使用されうる。これらの溶媒を用いて熱抽出を行うことも可能であり、または自動化カラムのシリカゲル上でクロマトグラフィによって精製を行うこともできる（Ａｘｅｌ  ＳｅｍｒａｕのＴｏｒｒｅｎｔ）。
【化８９−１】
2019534244.tif 000149
【化８９−２】
2019534244.tif 000150
【化８９−３】
2019534244.tif 000151
【化８９−４】
2019534244.tif 000152
【０１８８】
実施例Ｂ１０６：
【化９０】
2019534244.tif 000153
Ｇ．Ｍａｒｋｏｐｏｕｌｏｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１２、５１、１２８８４による調製。
【０１８９】
ｂ）
【化９１】
2019534244.tif 000154
ＪＰ２０００−１６９４００による手順。５．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のナトリウムメトキシドが、３００ｍｌの乾燥アセトン中で、３６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２−ブロモフェニル）−２−プロペン−１−ワン［１２６８２４−９３−９］の溶液、ステップａ）、に分割して加えられ、そして混合物は４０℃で１２時間撹拌される。溶媒は真空中で除去され、残留物は酢酸エチルに採取され、それぞれ２００ｍｌの水で３回、それぞれ２００ｍｌの塩化ナトリウム溶液で２回洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。真空内で溶媒除去後に得られた油分は、フラッシュクロマトグラフィ分離（Ａｘｅｌ  ＳｅｍｒａｕのＴｏｒｒｅｎｔ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ）に付される。生成量：１７．９ｇ（４４ｍｍｏｌ）、４４％。純度：約９７％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１９０】
ｃ）
【化９２】
2019534244.tif 000155
２．４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の無水塩化銅（Ｉ）［７７５８−８９−６］が、０℃で、２００ｍｌのジ−ｎ−ブチルエーテル中の２−クロロフェニルマグネシウムブロミド溶液（２００ｍｍｏｌ）［３６６９２−２７−０］に加えられ、混合物はさらに３０分撹拌される。そして、２００ｍｌのトルエン中の４０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のステップｂ）溶液が３０分にわたり滴下され、混合物は０℃でさらに５時間撹拌される。反応混合物は、１００ｍｌの水、そして２２０ｍｌの１Ｎ塩酸を注意深く加えることにより、急冷される。有機相は分離され、それぞれ２００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。真空中で溶媒を除去された後に得られた油分はトルエンを用いてシリカゲル上でろ過される。このように得られた粗生成物は、さらに精製されることなく、反応させる。生成量：４９．８ｇ（９６ｍｍｏｌ）、９６％。純度：約９０−９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１９１】
ｄ）
【化９３】
2019534244.tif 000156
【０１９２】
ｅ）
【化９４】
2019534244.tif 000157
２５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のステップｄ）、２ｇのＰｄ／Ｃ（１０％）、２００ｍｌのメタノールおよび３００ｍｌの酢酸エチルの混合物が、撹拌オートクレーブ中の３ｂａｒの水素に投入され、水素の取り込みが完了するまで、３０℃で水素化される。混合物は、酢酸エチルで事前にスラリー化されたセライト床を通してろ過され、ろ液は蒸発乾固される。このように得られた油分は、フラッシュクロマトグラフィ（Ａｘｅｌ  ＳｅｍｒａｕのＴｏｒｒｅｎｔ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ）に付される。生成量：１７．２ｇ（３４ｍｍｏｌ）、６８％。純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる、シス、シス異性体。
【０１９３】
以下の化合物は同様に調製されうる。
【化９５】
2019534244.tif 000158
【０１９４】
実施例Ｂ１１０：
【化９６】
2019534244.tif 000159
３６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’−（５−クロロ−１，３−フェニレン）ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［１４１７０３６−４９−７］、６５．２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）のＢ８０、４２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、５００ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノールおよび５００ｍｌ水の混合物を、還流下で４８時間加熱する。冷却後、混合物を５００ｍｌのトルエンで増量し、有機相を除去し、５００ｍｌの水で１回、そして５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒の除去後、残留物をシリカゲル上のクロマトグラフィ（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル、２：１ｖｖ）にかける。生成量：４１．４ｇ（６８ｍｍｏｌ）、６８％。純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１９５】
以下の化合物は同様に調製可能であり、ここで、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノールまたはメタノールのような溶媒は再結晶化のために使用されうる。これらの溶媒を用いて熱抽出を行うことも可能であり、または自動化カラムのシリカゲル上でクロマトグラフィによって精製を行うこともできる（Ａｘｅｌ  ＳｅｍｒａｕのＴｏｒｒｅｎｔ）。
【化９７−１】
2019534244.tif 000160
【化９７−２】
2019534244.tif 000161
【化９７−３】
2019534244.tif 000162
【０１９６】
実施例Ｂ１２２：
【化９８】
2019534244.tif 000163
１７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−（２−ピリジル）フェノール［５１０３５−４０−６］および１２．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエチルアミン［７０８７−６８−５］の混合物が、室温で１０分間４００ｍｌのジクロロメタンで攪拌される。３０ｍｌのジクロロメタンに溶解された６．２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）の５−クロロイソフタロイルジクロリドが滴下され、そして反応混合物は室温で１４時間攪拌される。１０ｍｌの水が引き続き滴下され、そして反応混合物は分液漏斗に移される。有機相は１００ｍｌの水で２回、５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で一回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、そして蒸留乾燥される。生成量：１８．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、９５％。純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１９７】
以下の化合物は同様に調製されうる。Ｂ１２２の手順と異なる場合、採用される出発材料の量が示される：
【化９９−１】
2019534244.tif 000164
【化９９−２】
2019534244.tif 000165
【化９９−３】
2019534244.tif 000166
【０１９８】
実施例Ｂ１３２：
【化１００】
2019534244.tif 000167
２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム（パラフィンオイル中で６０％分散）［７６４６−６９−７］が３００ｍｌのＴＨＦ中で懸濁され、そして５．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＢ１２４が加えられ、そして懸濁液は室温で３０分間懸濁される。１．２ｍｌのヨードメタン（５０ｍｍｏｌ）［７４−８８−４］が引き続き加えられ、反応混合物は室温で５０時間攪拌される。２０ｍｌの濃アンモニア溶液が加えられ、混合物はさらに３０分間攪拌され、そして溶媒は引き続き真空中で取り除かれる。残留物は３００ｍｌのジクロロメタンに採取され、２００ｍｌの５重量％アンモニア水で１回、それぞれ１００ｍｌの水で二回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一回洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。ジクロロメタンは真空中で除去され、粗生成物は酢酸エチル／メタノールから再結晶化される。生成量：４．３ｇ（８ｍｍｏｌ）、８０％。純度：約９８％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１９９】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化１０１】
2019534244.tif 000168
【０２００】
実施例Ｂ１３７：
【化１０２】
2019534244.tif 000169
３６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’−（５−クロロ−１，３−フェニレン）ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［１４１７０３６−４９−７］、７０．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）のＢ９３、４２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、２．３ｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、１０００ｍｌの１，２−ジメトキシエタンおよび５００ｍｌの水の混合物が、還流下４８時間加熱される。冷却後、析出した固体が吸引ろ過され、２０ｍｌのエタノールで２回洗浄される。固体は５００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、セライト床を介してろ過される。ろ液は１００ｍｌに蒸留され、４００ｍｌのメタノールが加えられ、そして析出した固体が吸引ろ過される。粗生成物は酢酸エチルから一回再結晶化される。生成量：４３．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、７０％。純度：約９６％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０２０１】
以下の化合物は同様に調製可能であり、ここで、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノールまたはメタノールのような溶媒は再結晶化のために使用されうる。これらの溶媒を用いて熱抽出を行うことも可能であり、または自動化カラムのシリカゲル上でクロマトグラフィによって精製を行うこともできる（Ａｘｅｌ  ＳｅｍｒａｕのＴｏｒｒｅｎｔ）。
【化１０３−１】
2019534244.tif 000170
【化１０３−２】
2019534244.tif 000171
【化１０３−３】
2019534244.tif 000172
【０２０２】
実施例Ｂ１５１
【化１０４】
2019534244.tif 000173
５７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ１１０、２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、４９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、２ｍｍｏｌのＳ−Ｐｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］および１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、７００ｍｌの１，４−ジオキサンの混合物が、還流下で１６時間攪拌されながら加熱される。冷却後、懸濁液はセライト床を通してろ過され、、そして溶媒は真空中で除去される。黒色の残留物は１０００ｍｌの加熱酢酸エチルに溶解され、混合物は熱いままセライト床を通してろ過され、２００ｍｌに蒸留され、その間、生成物が結晶化する。結晶化は冷蔵庫で一晩で完了し、結晶はろ過され、少量の酢酸エチルで洗浄される。二次生成留分が母液から得られうる。生成量：３１．６ｇ（７８ｍｍｏｌ）、７８％。純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０２０３】
以下の化合物は同様に調製されうる。トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンまたはアセトニトリルは、再結晶化のために酢酸エチルの代わりに使用されるか、または低溶解性の場合、熱抽出のために使用される。
【化１０５−１】
2019534244.tif 000174
【化１０５−２】
2019534244.tif 000175
【化１０５−３】
2019534244.tif 000176
【化１０５−４】
2019534244.tif 000177
【化１０５−５】
2019534244.tif 000178
【化１０５−６】
2019534244.tif 000179
【化１０５−７】
2019534244.tif 000180
【化１０５−８】
2019534244.tif 000181
【０２０４】
実施例Ｂ１８６：
【化１０６】
2019534244.tif 000182
７５０ｍｌのトルエン、３００ｍｌのジオキサンおよび５００ｍｌの水中の、５４．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ１０６、５９．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）の２−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［８７９２９１−２７−７］、１２７．４ｇ（６００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、１．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンおよび４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）の混合物が還流下で３０時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、それぞれ３００ｍｌの水で２回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。硫化マグネシウムは、事前にトルエンでスラリー化されたセライト床を通してろ過され、ろ液は真空中で蒸発乾固され、残留する泡は、アセトニトリル／酢酸エチルから再結晶化される。生成量：４１．８ｇ（６４ｍｍｏｌ）、６４％。純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０２０５】
以下の化合物は同様に調製されうる。
【化１０７−１】
2019534244.tif 000183
【化１０７−２】
2019534244.tif 000184
【０２０６】
実施例Ｂ１９３：
【化１０８】
2019534244.tif 000185
４２．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ３０、６６．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ１５１、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５８０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２００ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５００ｍｌのトルエン、２５０ｍｌのエタノールおよび５００ｍｌの水の混合物が、還流下で２６時間加熱される。冷却後、析出した固体が吸引ろ過され、それぞれ３０ｍｌのエタノールで２回洗浄される。粗生成物は、３００ｍｌのジクロロメタン中で溶解され、シリカゲル床を通してろ過される。シリカゲル床はそれぞれ２００ｍｌのジクロロメタン／酢酸エチル１：１でリンスされる。ろ液は、水で２回、飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥される。ジクロロメタンはロータリエバポレータで実質的に除去される。ロータリーエバポレータでジクロロメタンが除去されている間、残留する酢酸エチルから固体が析出し、吸引ろ過され、酢酸エチルで洗浄される。粗生成物は酢酸エチルから再度再結晶化される。生成量：６１．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、７０％。純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０２０７】
実施例Ｂ１９４：
【化１０９】
2019534244.tif 000186
実施例Ｂ１９３、成分Ｂ３０の代わりにＢ３１を用いて、実施例Ｂ１９３から同様の手順。収率：６６％。
【０２０８】
実施例Ｂ１９５：
【化１１０】
2019534244.tif 000187
８７．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ１９３、２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、４９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、２ｍｍｏｌのＳ−Ｐｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および７００ｍｌの１，４−ジオキサンの混合物が、還流下で１６時間加熱される。冷却後、懸濁液はセライト床を通してろ過され、セライトは２００ｍｌのジオキサンでそれぞれ３回リンスされ、そして溶媒は真空中で除去される。黒色の残留物は、１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解され、混合物は熱いままセライト床を通してろ過され、約２００ｍｌに蒸留され、その間結晶化が始まる。結晶化は冷蔵庫で一晩で完了し、結晶は少量の酢酸エチルで洗浄される。二次生成留分は、母液から得られうる。生成量：７２．７ｇ（７５ｍｍｏｌ）、７５％。純度：約９７％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０２０９】
実施例Ｂ１９６：
【化１１１】
2019534244.tif 000188
実施例Ｂ１９５からと同様の手順。Ｂ１９４がＢ１９３の代わりに採用される。収率：８０％。
【０２１０】
実施例Ｂ１９７：
【化１１２】
2019534244.tif 000189
４８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＢ１９５、１４．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン［５８３−５５−１］、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、２．３ｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［１４２２１−０１−３］、５００ｍｌの１，２−ジメトキシエタンおよび２５０ｍｌの水の混合物が、還流下で６０時間加熱される。冷却後、析出した固体が吸引ろ過され、１００ｍｌのエタノールで３回洗浄される。粗生成物は、３００ｍｌのジクロロメタン中に溶解され、ジクロロメタンを用いして予めスラリーかされたシリカゲル床を通してろ過される。シリカゲルは、それぞれ２００ｍｌの酢酸エチルで３回リンスされる。ジクロロメタンは、バス温度５０℃で５００ｍｂａｒでロータリーエバポレーターで除去される。ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを除去する間、残留する酢酸エチルから固体が析出し、吸引ろ過され、酢酸エチルで洗浄される。得られた固体は煮沸酢酸エチルから再度再結晶化される。生成量３１．９ｇ（３２ｍｍｏｌ）、６４％。純度：９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０２１１】
実施例Ｂ１９８：
実施例Ｂ１９７と同様の手順。収率：６０％。
【化１１３】
2019534244.tif 000190
【０２１２】
Ｂ：配位子の合成：
実施例Ｌ１：
【化１１４】
2019534244.tif 000191
７．９ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）のＢ２０、２０．２ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）のＢ１５２、６３．７ｇ（８７ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、３４０ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、９８ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、２００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのエタノールおよび２００ｍｌの水の混合物が、還流下で４０時間加熱される。冷却後、析出した固体が吸引ろ過され、それぞれ３０ｍｌのエタノールで２回洗浄される。粗生成物は３００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、シリカゲル床を通してろ過される。シリカゲル床は、それぞれ２００ｍｌのジクロロメタン／酢酸エチル１：１で３回リンスされる。ろ液は、水で２回、飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥される。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで実質的に除去される。ジクロロメタンがロータリーエバポレーター中で除去される間、残留する酢酸エチルから固体が析出し、吸引ろ過され、酢酸エチルで洗浄される。生成量：１２．５ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、５９％。純度：約９８％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０２１３】
以下の化合物は同様に調製可能であり、ここで、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノール、ＤＭＦ、ＤＭＡＣまたはメタノールのような溶媒は再結晶化のために使用されうる。これらの溶媒を用いて熱抽出を行うことも可能であり、または自動化カラムのシリカゲル上でクロマトグラフィによって精製を行うこともできる（Ａｘｅｌ  ＳｅｍｒａｕのＴｏｒｒｅｎｔ）。
【化１１５−１】
2019534244.tif 000192
【化１１５−２】
2019534244.tif 000193
【化１１５−３】
2019534244.tif 000194
【化１１５−４】
2019534244.tif 000195
【化１１５−５】
2019534244.tif 000196
【化１１５−６】
2019534244.tif 000197
【化１１５−７】
2019534244.tif 000198
【化１１５−８】
2019534244.tif 000199
【化１１５−９】
2019534244.tif 000200
【化１１５−１０】
2019534244.tif 000201
【化１１５−１１】
2019534244.tif 000202
【化１１５−１２】
2019534244.tif 000203
【化１１５−１３】
2019534244.tif 000204
【化１１５−１４】
2019534244.tif 000205
【化１１５−１５】
2019534244.tif 000206
【化１１５−１６】
2019534244.tif 000207
【化１１５−１７】
2019534244.tif 000208
【化１１５−１８】
2019534244.tif 000209
【化１１５−１９】
2019534244.tif 000210
【化１１５−２０】
2019534244.tif 000211
【化１１５−２１】
2019534244.tif 000212
【０２１４】
実施例Ｌ６６：
【化１１６】
2019534244.tif 000213
１３．７ｇ（２１ｍｍｏｌ）のＢ１８７、４．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＢ８、１２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、２５０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のＳ−Ｐｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、９０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１００ｍｌのトルエン、６０ｍｌのジオキサンおよび６０ｍｌの水の混合物が、還流下で６時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、５０ｍｌの水で２回、３０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、トルエンで予めスラリーかされたセライト床を通してろ過される。セライト床はトルエンでリンスされる。ろ液は、蒸留乾燥され、続いて残留物は酢酸エチルから２回再結晶化される。生成量：５６．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、４５％。純度：約９７％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０２１５】
以下の化合物は同様に調製可能であり、ここで、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノール、ＤＭＦ、ＤＭＡＣまたはメタノールのような溶媒は再結晶化のために使用されうる。これらの溶媒を用いて熱抽出を行うことも可能であり、または自動化カラムのシリカゲル上でクロマトグラフィによって精製を行うこともできる（Ａｘｅｌ  ＳｅｍｒａｕのＴｏｒｒｅｎｔ）。
【化１１７−１】
2019534244.tif 000214
【化１１７−２】
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【化１１７−３】
2019534244.tif 000216
【０２１６】
Ｃ：金属錯体の合成
異性体１−Ｉｒ２（Ｌ１）および異性体２−Ｉｒ２（Ｌ１）（以下Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ１）およびＩ２−Ｉｒ２（Ｌ１）と略す）の実施例：
【化１１８】
2019534244.tif 000217
１４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、９．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および１００ｇのヒドロキノン［１２３−３１−９］の混合物が、ガラス被覆されたマグネチックスターラーバーを備えた１０００ｍｌの２口丸底フラスコに最初に投入される。フラスコは、水分離器（水よりも低密度媒体用）およびアルゴンブランケットのエアーコンデンサーを備える。フラスコは金属熱浴上に置かれる。装置は、アルゴンブランケットシステムを上から１５分間アルゴンでパージされ、アルゴンを２口フラスコの横側から流れさせる。２口フラスコの横側を通して、ガラス被覆されたＰｔ−１００熱電対がフラスコに導入され、端がマグネチックスターラーバーのちょうど上に位置する。そして、装置は、家庭用のアルミホイルのいくつか緩く巻いたものによって断熱され、断熱は水分離器の上昇管の中心に達する。そして、装置はラボのホットプレートスターラーを用いて急速に２５０℃（溶融された撹拌反応混合物につけられたＰｔ−１００サーマルセンサーで計測される）に加熱される。さらに２時間にわたり、反応混合物は２５０℃に保たれ、その間に、少量の凝縮物が蒸留して取り除かれ、水分離器に集められる。反応混合物は１９０℃に冷却され、１００ｍｌのエチレングリコールが滴下される。混合物はさらに８０℃に冷却され、５００ｍｌのメタノールが滴下され、混合物は還流下で１時間加熱される。このように得られた懸濁液はリバースフリットを通してろ過され、固体は５０ｍｌのメタノールで２回洗浄され、そして真空下で乾燥される。このように得られた固体は２００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、暗中で空気を排除して（最初は暗いままである）、ジクロロメタンを用いて予めスラリーかされた約１ｋｇのシリカゲルを通して、ろ過される（カラム直径約１８ｃｍ）。コア留分は取り除かれ、ＭｅＯＨが結晶化するまで同時に継続的に滴下され、ロータリーエバポレーターで実質的に蒸留される。ジアステレオマー生成混合物が吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空中で乾燥され、そしてさらなる精製にさらされる。
【０２１７】
ΔΔおよびΛΛ異性体（ラセミ）およびΛΔ異性体（メソ）をモル比１：１（１Ｈ−ＮＭＲで決定される）で含んでなるジアステレオマー金属錯体混合物が、３００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、１００ｇのシリカゲルに吸収され、トルエン／酢酸エチル９５：５（シリカゲルの量約１．７ｋｇ）で予めスラリーかされたシリカゲルカラムでクロマトグラフィによって分離される。フロントスポットが最初に溶出し、そして酢酸エチルの量がトルエン／酢酸エチルの比６：１に段階的に増加し、７．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ、純度９９％）の先に溶出する異性体（以下、異性体１（Ｉ１）という）、および７．７ｇ（４．２ｍｍｏｌ、純度９８％）の後に溶出する異性体（以下、異性体２（Ｉ２）という）が生成する。異性体１（Ｉ１）および異性体２（Ｉ２）は、光と空気を慎重に除いて、異性体１には酢酸エチル、および異性体２にはジクロロメタンを用いて、４回熱抽出によって、互いにさらに別々に精製される（それぞれのケースにおいて、最初の投入量約１５０ｍｌ、抽出円筒ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ社のセルロース製の標準ソックスレー円筒ろ紙）。最後に、生成物は高真空下で２８０℃で加熱される。生成量：異性体１（Ｉ１）５．３ｇの赤色固体（２．９ｍｍｏｌ）、２９％、採用される配位子の量が基準。純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる；異性体２（Ｉ２）４．９ｇの赤色固体（２．７ｍｍｏｌ）、２７％，採用される配位子の量が基準。純度９９．８％ＨＰＬＣによる。
【０２１８】
以下に示される金属錯体は、主に、クロマトフラフィ（自動化カラムの典型的な使用（Ａｘｅｌ  ＳｅｍｒａｕのＴｏｒｒｅｎｔ））、再結晶化、または熱抽出によって精製される。残留溶媒は、典型的には２５０〜３３０℃で真空／高真空下で加熱すること、または昇華／分別昇華することによって、除去されうる。異性体１（Ｉ１）および異性体２（Ｉ２）で示される収率は、常に、使用される配位子の量に関連する。
【０２１９】
以下に示される錯体の図は、通常１つの異性体のみを示す。異性体混合物は分離されうるが、ＯＬＥＤ素子中で異性体混合物として採用されることも可能である。しかしながら、立体的な理由から１つのみのジアステレオマーペアが形成する配位子系でもある。
【０２２０】
以下の化合物は同様に合成しうる。反応条件は、異性体１（Ｉ１）の例の方法によって示される。通常形成されるジアステレオマー混合物のクロマトグラフィ分離は、自動化カラム上のフラッシュシリカゲルで行われる（Ａｘｅｌ  ＳｅｍｒａｕのＴｏｒｒｅｎｔ）。
【化１１９−１】
2019534244.tif 000218
【化１１９−２】
2019534244.tif 000219
【化１１９−３】
2019534244.tif 000220
【化１１９−４】
2019534244.tif 000221
【化１１９−５】
2019534244.tif 000222
【化１１９−６】
2019534244.tif 000223
【化１１９−７】
2019534244.tif 000224
【化１１９−８】
2019534244.tif 000225
【化１１９−９】
2019534244.tif 000226
【化１１９−１０】
2019534244.tif 000227
【化１１９−１１】
2019534244.tif 000228
【化１１９−１２】
2019534244.tif 000229
【化１１９−１３】
2019534244.tif 000230
【化１１９−１４】
2019534244.tif 000231
【化１１９−１５】
2019534244.tif 000232
【化１１９−１６】
2019534244.tif 000233
【化１１９−１７】
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【化１１９−１８】
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【化１１９−１９】
2019534244.tif 000236
【化１１９−２０】
2019534244.tif 000237
【化１１９−２１】
2019534244.tif 000238
【化１１９−２２】
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【化１１９−２３】
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【化１１９−２４】
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【化１１９−２５】
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【化１１９−２６】
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【化１１９−２７】
2019534244.tif 000244
【化１１９−２８】
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【化１１９−２９】
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【化１１９−３０】
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【化１１９−３１】
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【化１１９−３２】
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【０２２１】
Ｄ：金属錯体の官能化
１）イリジウム錯体のハロゲン化：
イリジウムに対するパラ位のＡ×Ｃ−Ｈ基（Ａ＝１〜６）を有する錯体１０ｍｍｏｌの、金属錯体の溶解度にしたがって５００ｍｌ〜２０００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）中の、溶液または懸濁液に、Ａ×１０．５ｍｍｏｌのＮ−ハロコハク酸イミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が、−３０〜＋３０℃で空気および光を除いて、混合され、そして混合物は２０時間撹拌される。ＤＣＭに溶解性の低い錯体は、他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロベンゼン等）および高温に変更することができる。続いて、溶媒は真空中で実質的に除去される。１００ｍｌのメタノールで残留物が沸騰され、固体は吸引ろ過され、３０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして真空中で乾燥され、イリジウムに対してパラ位でハロゲン化されたイリジウム錯体を得る。約−５．１〜−５．０ｅＶまたはそれより低い傾向のＨＯＭＯ（ＣＶ）を有する錯体は、酸化傾向（Ｉｒ（ＩＩＩ）→Ｉｒ（ＩＶ））を有しており、酸化剤はＮＢＳから放出される臭素である。この酸化反応は、明確な緑色または茶色の色相によって明らかであり、そうでない場合には、発光体の溶液／懸濁液が黄色から赤色である。そのようなケースにおいて、さらに１〜２当量のＮＢＳが追加される。検査のために、メタノール３００−５００ｍｌおよび還元剤としてのヒドラジン水和物４ｍｌを加えると、緑色または茶色の溶液／懸濁液の黄色または赤色への変色が生じる（還元性：Ｉｒ（ＩＶ）→Ｉｒ（ＩＩＩ））。その後、溶媒を真空下でほぼ除去し、３００ｍｌのメタノールが加えられ、そして固体が吸引ろ過され、それぞれ１００ｍｌのメタノールで３回洗浄され、真空下で乾燥される。
【０２２２】
準化学量論的な臭素化、例えば、イリジウムに対するパラ位に３個のＣ−Ｈ基を有する錯体のモノ−およびジブロム化は、通常、化学量論的な臭素化よりも少ない選択性をもって進行する。これらの臭素化の粗生成物は、クロマトグラフィによって分離されうる（ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ  Ｔｏｒｒｅｎｔ  ｆｒｏｍ  Ａ．Ｓｅｍｒａｕ）。
【０２２３】
Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ１−６Ｂｒ）の合成：
【化１２０】
2019534244.tif 000250
８．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモサクシンイミド（ＮＢＳ）が２０００ｍｌのＤＣＭ中の１８．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩ１−Ｉｒ２（Ｌ１）の懸濁液に部分的に加えられ、そして混合物は２０時間撹拌される。４ｍｌのヒドラジン水和物および引き続き３００ｍｌのＭｅＯＨが加えられる。ジクロロメタンは、真空中で実質的に除去される。ジクロロメタンがロータリーエバポレーター中で除去される間、赤色の固体が残留するメタノールから析出し、吸引ろ過され、約５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、真空中で乾燥される。生成量：２１．９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）９５％；純度：＞９９．０％ＮＭＲによる。
【０２２４】
以下の化合物は同様に合成されうる。
【化１２１−１】
2019534244.tif 000251
【化１２１−２】
2019534244.tif 000252
【化１２１−３】
2019534244.tif 000253
【化１２１−４】
2019534244.tif 000254
【化１２１−５】
2019534244.tif 000255
【化１２１−６】
2019534244.tif 000256
【化１２１−７】
2019534244.tif 000257
【化１２１−８】
2019534244.tif 000258
【化１２１−９】
2019534244.tif 000259
【０２２５】
２）臭素化イリジウム錯体とのスズキカップリング
バリアントＡ、二相反応混合物：
０．６ｍｍｏｌのｔｒｉ−ｏ−トリルホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物中の、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能あたり１２〜２０ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステル、および６０〜１００ｍｍｏｌのリン酸三カリウムの懸濁液に加えられ、そして混合物は還流下で１６時間加熱される。冷却後、５００ｍｌの水および２００ｍｌのトルエンが加えられ、水相は分離され、有機相は２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物はセライト床を通してろ過され、セライト床はトルエンでリンスされ、トルエンは真空中で実質的に完全に除去され、３００ｍｌのメタノールが加えられ、析出した粗生成物が吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして真空中で乾燥される。粗生成物は自動化シリカゲルカラムを通過させられる（ＳｅｍｒａｕのＴｏｒｒｅｎｔ）。錯体は、引き続き、さらに、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、アセトニトリル、シクロヘキサン、オルト−またはパラ−キシレン、ｎ−酢酸ブチル等の溶媒中で熱抽出によって精製される。代わりに、錯体がこれらの溶媒および高沸点溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはメシチレン）から再結晶化されうる。金属錯体は、最終的に加熱または昇華される。加熱は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で、温度範囲約２００〜３００℃で行われる。
【０２２６】
バリアントＢ、一相反応混合物：
０．２ｍｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［１４２２１−０１−３］が、１００−５００ｍｌの非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、等）中の、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能あたり１２−２０ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステル、および１００−１８０ｍｍｏｌの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物または一水和物または三水和物）、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の懸濁液に加えられ、混合物は還流下で２４時間加熱される。代わりに、他のホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、Ｓ−Ｐｈｏｓ、Ｘ−Ｐｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓ等）が、Ｐｄ（ＯＡｃ）２と組み合わせて採用されることも可能であり、ここで、これらのホスフィンのケースにおいて、好ましいホスフィン：パラジウム比は、３：１〜１．２：１である。溶媒は真空中で除去され、生成物は好適な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）に採取され、バリアントＡに記載されるように精製される。
【０２２７】
Ｉｒ２１００の合成：
【化１２２】
2019534244.tif 000260
バリアントＢ：
２３．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩ１−Ｉｒ（Ｌ１−６Ｂｒ）および３８．０ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）の２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［１０７１９２４−１３−４］、１７．７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム一水和物、２３１ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、５００ｍｌの乾燥ジメチルフルホキシドの使用、還流下、１６時間。トルエン／ヘプタン（自動化カラム、Ａｘｅｌ  ＳｅｍｒａｕのＴｏｒｒｅｎｔ）を用いたシリカゲル上で２回のクロマトグラフィ分離、引き続き、酢酸エチル／アセトニトリル１：１を用いた熱抽出５回、生成量：１５．４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）５２％；純度：約９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２２８】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化１２３−１】
2019534244.tif 000261
【化１２３−２】
2019534244.tif 000262
【化１２３−３】
2019534244.tif 000263
【化１２３−４】
2019534244.tif 000264
【化１２３−５】
2019534244.tif 000265
【化１２３−６】
2019534244.tif 000266
【化１２３−７】
2019534244.tif 000267
【化１２３−８】
2019534244.tif 000268
【化１２３−９】
2019534244.tif 000269
【化１２３−１０】
2019534244.tif 000270
【化１２３−１１】
2019534244.tif 000271
【化１２３−１２】
2019534244.tif 000272
【化１２３−１３】
2019534244.tif 000273
【化１２３−１４】
2019534244.tif 000274
【化１２３−１５】
2019534244.tif 000275
【化１２３−１６】
2019534244.tif 000276
【化１２３−１７】
2019534244.tif 000277
【０２２９】
さらなる金属錯体Ｐ１〜Ｐ２４０の調製のための一般的合成スキーム：
【化１２４】
2019534244.tif 000278
【０２３０】
以下の表に示される金属錯体は、示される開始材料から始め、上記に記載の合成スキームによって調製されうる：
【化１２５−１】
2019534244.tif 000279
【化１２５−２】
2019534244.tif 000280
【化１２５−３】
2019534244.tif 000281
【化１２５−４】
2019534244.tif 000282
【化１２５−５】
2019534244.tif 000283
【化１２５−６】
2019534244.tif 000284
【化１２５−７】
2019534244.tif 000285
【化１２５−８】
2019534244.tif 000286
【化１２５−９】
2019534244.tif 000287
【化１２５−１０】
2019534244.tif 000288
【化１２５−１１】
2019534244.tif 000289
【化１２５−１２】
2019534244.tif 000290
【化１２５−１３】
2019534244.tif 000291
【化１２５−１４】
2019534244.tif 000292
【化１２５−１５】
2019534244.tif 000293
【化１２５−１６】
2019534244.tif 000294
【化１２５−１７】
2019534244.tif 000295
【化１２５−１８】
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【化１２５−１９】
2019534244.tif 000297
【化１２５−２０】
2019534244.tif 000298
【化１２５−２１】
2019534244.tif 000299
【化１２５−２２】
2019534244.tif 000300
【化１２５−２３】
2019534244.tif 000301
【化１２５−２４】
2019534244.tif 000302
【化１２５−２５】
2019534244.tif 000303
【化１２５−２６】
2019534244.tif 000304
【化１２５−２７】
2019534244.tif 000305
【化１２５−２８】
2019534244.tif 000306
【化１２５−２９】
2019534244.tif 000307
【化１２５−３０】
2019534244.tif 000308
【化１２５−３１】
2019534244.tif 000309
【化１２５−３２】
2019534244.tif 000310
【化１２５−３３】
2019534244.tif 000311
【化１２５−３４】
2019534244.tif 000312
【化１２５−３５】
2019534244.tif 000313
【化１２５−３６】
2019534244.tif 000314
【化１２５−３７】
2019534244.tif 000315
【化１２５−３８】
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【化１２５−３９】
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【化１２５−４０】
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【化１２５−４１】
2019534244.tif 000319
【化１２５−４２】
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【化１２５−４３】
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【化１２５−４４】
2019534244.tif 000322
【化１２５−４５】
2019534244.tif 000323
【化１２５−４６】
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【化１２５−４７】
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【化１２５−４８】
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【化１２５−４９】
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【化１２５−５０】
2019534244.tif 000328
【化１２５−５１】
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【化１２５−５２】
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【化１２５−５３】
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【化１２５−５４】
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【化１２５−５５】
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【化１２５−５６】
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【化１２５−５７】
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【化１２５−５８】
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【化１２５−５９】
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【化１２５−６０】
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【化１２５−６１】
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【化１２５−６２】
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【化１２５−６３】
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【化１２５−６４】
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【化１２５−６５】
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【化１２５−６６】
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【化１２５−６７】
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【化１２５−６８】
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【化１２５−６９】
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【化１２５−７０】
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【化１２５−７１】
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【化１２５−７２】
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【化１２５−７３】
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【化１２５−７４】
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【化１２５−７５】
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【化１２５−７６】
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【化１２５−７７】
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【化１２５−７８】
2019534244.tif 000356
【０２３１】
実施例Ｐ１〜Ｐ２４０と全体的に同様に、ジ−、トリ−およびオリゴフェニレン、−フルオレン、−ジベンゾフラン、−ジベンゾチオフェン、および−カルバゾールの以下のボロン酸またはエステルを採用することも可能である：
【０２３２】
ＣＡＳ：［４３９１２０−８８−４］、［８８１９１２−２４−９］、［９５２５８６−６３−９］、［７９７７８０−７４−３］、［８７５９２８−５１−１］、［１０５６０４４−６０−０］、［１２６８０１２−８２−３］、［１３５６４６５−２８−５］、［１８６００３０−３４−７］、［２００７９１２−８１−２］、［１３４３９９０−８９−５］、［１０８９１５４−６１−９］。
【０２３３】
配位子Ｌ１〜Ｌ７６の合成において、実施例Ｐ１〜Ｐ２４０のボロン酸またはエステルを採用することができ、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ１）およびＩ２−Ｉｒ２（Ｌ１）の合成に記載の方法によって、誘導された金属錯体がその結果の配位子より得られうる。
【０２３４】
さらなる金属錯体調製の一般的合成スキーム：
２−ブロモ−４−Ｒ１−５−メトキシピリジンから始め、テトラ−メトキシ−置換金属錯体（例えば、Ｐ２３４）が上記に示される反応シークエンスと同様に得られる。これらは、２００度で溶融されたピリジニウム塩酸塩を用いるか、またはジクロロメタン中のＢＢｒ３を用いて、一般的に知られる標準的な方法によって、ジメチル化されうる。このように得られたテトラヒドロキシ錯体は、塩基（例えば、トリエチルアミン）の存在下、ジクロロメタン中で、標準的な方法によって、トリフルオロメタンスルホン酸と反応し、テトラトリフラートを精製し、これは、ボロン酸またはボロン酸エステルと標準的な方法（スズキカップリング）によってカップル化し、本発明による化合物を生成する。さらに、テトラトリフラートは、アルキル、シリル、ゲルマニ、スタンニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アミノ、またはカルバゾイルラジカルで、さらに遷移金属促進カップリング反応（例えば、ネギシ、ヤマモト、スティル、ソノガシラ、グレーサー、ウルマン、グリニャール−クロス、またはブッフバルトカップリング）で、官能化されうる。
【化１２６】
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【０２３５】
錯体の重水素化：
実施例Ｐ１−Ｄ２５：
【化１２７】
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１．９５ｇ（１ｍｍｏｌ）のＰ１、６８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のナトリウムエトキシド、３ｍｌのエタノール−Ｄ１および５０ｍｌのＤＭＳＯ−Ｄ６の混合物が、１２０℃８時間加熱される。冷却後、Ｄ２Ｏ中の０．５ｍｌのＤＣｌ、５ｍｏｌａｒ、および３ｍｌのエタノール−Ｄ１の混合物が加えられ、溶媒は真空下で除去され、残留物は、シリカゲル上でＤＣＭを用いてクロマトグラフされる。生成量：１．７８ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、９０％、重水化度＞９５％。
【０２３６】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化１２８−１】
2019534244.tif 000359
【化１２８−２】
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【化１２８−３】
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【化１２８−４】
2019534244.tif 000362
【０２３７】
引き続きオルトメタル化による錯体の合成：
１）二メタル錯体の調製のための、引き続きオルトメタル化
二メタル錯体（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）は、引き続きオルトメタル化によって得られうる。この方法において、モノメタル錯体Ｉｒ（Ｌ１）またはＲｈ（Ｌ１）が最初にそれぞれ分離されうる。さらに当量のＩｒ（ａｃａｃ）３またはＲｈ（ａｃａｃ）３との引き続きの反応は、二環のホモ−またはヘテロ金属錯体Ｉｒ２（Ｌ１）、Ｒｈ２（Ｌ１）またはＩｒ−Ｒｈ（Ｌ１）を生じさせる。ここで、二メタル錯体は、同様に、ΛΛおよびΔΔ異性体およびΔΛおよびΛΔ異性体の混合物として形成される。ΔΛおよびΛΔ異性体のように、ΛΛおよびΔΔ異性体がエナンチオマーペアを形成する。ジアステレオマーペアも慣例的な方法（例えば、クロマトグラフィまたは分別結晶）を用いて分離されうる。配位子の対称性によって、ステレオ中心は一致してもよく、よってメソ形成も可能である。したがって、例えばＣ２ｖまたはＣｓ対称性を有する配位子のオルトメタル化のケースにおいて、ΛΛおよびΔΔ異性体（ラセミ体、Ｃ２対称性）およびΛΔ異性体（メソ化合物、Ｃｓ対称性）が形成される。
【０２３８】
ステップ１：モノメタル錯体
モノメタル錯体の調製のために、２５ｇ（１１ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、４．９ｇ（１１ｍｍｏｌ）のトリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および２００ｇのヒドロキノン［１２３−３１−９］が、ガラス被覆されたマグネチックスターラーバーを備えた１０００ｍｌの２口丸底フラスコに投入される。フラスコは、水分離器（水よりも低密度媒体用）およびアルゴンブランケットのエアーコンデンサーを備える。フラスコは金属熱浴上に置かれる。装置は、アルゴンブランケットシステムを上から１５分間アルゴンでパージされ、アルゴンを２口フラスコの横側から流れさせる。２口フラスコの横側を通して、ガラス被覆されたＰｔ−１００熱電対がフラスコに導入され、端がマグネチックスターラーバーのちょうど上に位置する。そして、装置は、家庭用のアルミホイルのいくつか緩く巻いたものによって断熱され、断熱は水分離器の上昇管の中心に達する。そして、装置はラボのホットプレートスターラーを用いて急速に２５０℃（溶融された撹拌反応混合物につけられたＰｔ−１００サーマルセンサーで計測される）に加熱される。さらに２時間にわたり、反応混合物は２５０℃に保たれ、その間に、少量の凝縮物が蒸留して取り除かれ、水分離器に集められる。反応混合物は１９０℃に冷却され、１００ｍｌのエチレングリコールが滴下される。混合物はさらに８０℃に冷却され、５００ｍｌのメタノールが滴下され、混合物は還流下で１時間加熱される。このように得られた懸濁液はリバースフリットを通してろ過され、固体は５０ｍｌのメタノールで２回洗浄され、そして真空下で乾燥される。このように得られた固体は２００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、暗中で空気を排除して（最初は暗いままである）、ジクロロメタンを用いて予めスラリーかされた約１ｋｇのシリカゲルを通して、ろ過される（カラム直径約１８ｃｍ）。コア留分は取り除かれ、ＭｅＯＨが結晶化するまで同時に継続的に滴下され、ロータリーエバポレーターで実質的に蒸留される。吸引ろ過後、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空中で乾燥され、モノメタル錯体Ｉｒ（Ｌ１）が得られる。ロジウム錯体Ｒｈ（Ｌ１）がＲｈ（ａｃａｃ）３［１４２８４−９２−５］から出発して同様に調製されうる。
【０２３９】
この発明において示される全ての配位子は、１当量のＩｒ（ａｃａｃ）３またはＲｈ（ａｃａｃ）３の使用により、Ｉｒ（Ｌ１）またはＲｈ（Ｌ１）タイプのモノメタル錯体に変換されうる。いくつかの例を以下に示す。
【化１２９−１】
2019534244.tif 000363
【化１２９−２】
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【０２４０】
錯体Ｉｒ（Ｌ１）およびＲｈ（Ｌ１）は、さらに当量のＩｒ（ａｃａｃ）３またはＲｈ（ａｃａｃ）３と反応し、二メタル錯体Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ１）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ１）、Ｉ１−Ｒｈ２（Ｌ１）、Ｉ２−Ｒｈ（Ｌ１）、Ｉ１−Ｉｒ−Ｒｈ（Ｌ１）およびＩ２−Ｉｒ−Ｒｈ（Ｌ１）を生成する。ここで、どの金属が最初に導入されるかは重要ではない。
【０２４１】
ステップ２：二メタル錯体
モノメタル錯体から二メタル錯体の調製のために、２４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の錯体Ｉｒ１（Ｌ１）、４．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および２００ｇのヒドロキノン［１２３−３１−９］が、ガラス被覆されたマグネチックスターラーバーを備えた１０００ｍｌの２口丸底フラスコに投入される。フラスコは、水分離器（水よりも低密度媒体用）およびアルゴンブランケットのエアーコンデンサーを備える。フラスコは金属熱浴上に置かれる。装置は、アルゴンブランケットシステムを上から１５分間アルゴンでパージされ、アルゴンを２口フラスコの横側から流れさせる。２口フラスコの横側を通して、ガラス被覆されたＰｔ−１００熱電対がフラスコに導入され、端がマグネチックスターラーバーのちょうど上に位置する。そして、装置は、家庭用のアルミホイルのいくつか緩く巻いたものによって断熱され、断熱は水分離器の上昇管の中心に達する。そして、装置はラボのホットプレートスターラーを用いて急速に２５０℃（溶融された撹拌反応混合物につけられたＰｔ−１００サーマルセンサーで計測される）に加熱される。さらに２時間にわたり、反応混合物は２５０℃に保たれ、その間に、少量の凝縮物が蒸留して取り除かれ、水分離器に集められる。反応混合物は１９０℃に冷却され、１００ｍｌのエチレングリコールが滴下される。混合物はさらに８０℃に冷却され、５００ｍｌのメタノールが滴下され、混合物は還流下で１時間加熱される。このように得られた懸濁液はリバースフリットを通してろ過され、固体は５０ｍｌのメタノールで２回洗浄され、そして真空下で乾燥される。このように得られた固体は２００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、暗中で空気を排除して（最初は暗いままである）、ジクロロメタンを用いて予めスラリーかされた約１ｋｇのシリカゲルを通して、ろ過される（カラム直径約１８ｃｍ）。コア留分は取り除かれ、ＭｅＯＨが結晶化するまで同時に継続的に滴下され、ロータリーエバポレーターで実質的に蒸留される。吸引ろ過後、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空中で乾燥され、ジアステレオマー生成物の混合物はさらに精製される。
【０２４２】
引き続きオルトメタル化によって得られる二金属錯体は、同様にΛΛおよびΔΔ異性体およびΔΛおよびΛΔ異性体の混合物として、形成される。ΔΛおよびΛΔ異性体のように、ΛΛおよびΔΔ異性体がエナンチオマーペアを形成する。ジアステレオマーペアも慣例的な方法（例えば、クロマトグラフィまたは分別結晶）を用いて分離されうる。配位子の対称性によって、ステレオ中心は一致してもよく、よってメソ形成も可能である。したがって、例えばＣ２ｖまたはＣｓ対称性を有する配位子のオルトメタル化のケースにおいて、ΛΛおよびΔΔ異性体（ラセミ体、Ｃ２対称性）およびΛΔ異性体（メソ化合物、Ｃｓ対称性）が形成される。
【０２４３】
ここで、２つのイリジウムまたはロジウム原子のための、本発明において示される配位子の全ての錯体が、引き続きオルトメタル化によって調製されうる。同様に、Ｉｒ−Ｒｈ（Ｌ）タイプのヘテロ金属錯体も、引き続きオルトメタル化によって、本発明において示される全ての配位子から調製されうる。
【０２４４】
引き続きオルトメタル化は、１ポット反応（ｏｎｅ−ｐｏｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）として行われうる。この目的のために、最初のステップ１は、モノメタル錯体を生成するために行われる。２時間の反応時間の後、さらに、当量のＩｒ（ａｃａｃ）３またはＲｈ（ａｃａｃ）３が加えられる。さらに２時間２５０℃での反応の後、混合物は上記のステップ２で示されるように取り扱われ、そしてこのように得られる粗生成物は精製される。
【０２４５】
以下にわずかな選択された例を示す。錯体の図は、通常１つのみの異性体を示す。異性体混合物は分離されるが、ＯＬＥＤ素子中で異性体として採用さいようされることも十分ある。しかしながら、立体的な理由から１つのみのジアステレオマーペアが形成する配位子系でもある。
【化１３０−１】
2019534244.tif 000365
【化１３０−２】
2019534244.tif 000366
【０２４６】
２）三メタル錯体の調製のための引き続きオルトメタル化
第１の金属の導入
引き続きモノメタル化がＩｒ３（Ｌ５２）、Ｉｒ−Ｒｈ２（Ｌ５２）、Ｉｒ２−Ｒｈ（Ｌ５２）またはＲｈ３（Ｌ５２）タイプの三メタル錯体を生成するために、用いられうる。この目的のために、２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の錯体Ｉｒ１（Ｌ１）、４．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｔｒｉｓ（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および２００ｇのヒドロキノン［１２３−３１−９］が、ガラス被覆されたマグネチックスターラーバーを備えた１０００ｍｌの２口丸底フラスコに投入される。フラスコは、水分離器（水よりも低密度媒体用）およびアルゴンブランケットのエアーコンデンサーを備える。フラスコは金属熱浴上に置かれる。装置は、アルゴンブランケットシステムを上から１５分間アルゴンでパージされ、アルゴンを２口フラスコの横側から流れさせる。２口フラスコの横側を通して、ガラス被覆されたＰｔ−１００熱電対がフラスコに導入され、端がマグネチックスターラーバーのちょうど上に位置する。そして、装置は、家庭用のアルミホイルのいくつか緩く巻いたものによって断熱され、断熱は水分離器の上昇管の中心に達する。そして、装置はラボのホットプレートスターラーを用いて急速に２６０℃（溶融された撹拌反応混合物につけられたＰｔ−１００サーマルセンサーで計測される）に加熱される。さらに２時間にわたり、反応混合物は２６０℃に保たれ、その間に、少量の凝縮物が蒸留して取り除かれ、水分離器に集められる。反応混合物は１９０℃に冷却され、１００ｍｌのエチレングリコールが滴下される。混合物はさらに８０℃に冷却され、５００ｍｌのメタノールが滴下され、混合物は還流下で１時間加熱される。このように得られた懸濁液はリバースフリットを通してろ過され、固体は５０ｍｌのメタノールで２回洗浄され、そして真空下で乾燥される。このように得られた固体は４００ｍｌのトルエンに溶解され、暗中で空気を排除して（最初は暗いままである）、ジクロロメタンを用いて予めスラリーかされた約１ｋｇのシリカゲルを通して、ろ過される（カラム直径約１８ｃｍ）。コア留分は取り除かれ、ＭｅＯＨが結晶化するまで同時に継続的に滴下され、ロータリーエバポレーターで実質的に蒸留される。吸引ろ過後、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空中で乾燥され、モノメタル錯体Ｉｒ（Ｌ５２）が得られる。
【０２４７】
第２の金属の導入
４．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および２００ｇのヒドロキノン［１２３−３１−９］とともに、錯体Ｉｒ（Ｌ５２）が、ガラス被覆されたマグネチックスターラーバーを備えた１０００ｍｌの２口丸底フラスコに投入される。フラスコは、水分離器（水よりも低密度媒体用）およびアルゴンブランケットのエアーコンデンサーを備える。フラスコは金属熱浴上に置かれる。装置は、アルゴンブランケットシステムを上から１５分間アルゴンでパージされ、アルゴンを２口フラスコの横側から流れさせる。２口フラスコの横側を通して、ガラス被覆されたＰｔ−１００熱電対がフラスコに導入され、端がマグネチックスターラーバーのちょうど上に位置する。そして、装置は、家庭用のアルミホイルのいくつか緩く巻いたものによって断熱され、断熱は水分離器の上昇管の中心に達する。そして、装置はラボのホットプレートスターラーを用いて急速に２６０℃（溶融された撹拌反応混合物につけられたＰｔ−１００サーマルセンサーで計測される）に加熱される。さらに２時間にわたり、反応混合物は２６０℃に保たれ、その間に、少量の凝縮物が蒸留して取り除かれ、水分離器に集められる。反応混合物は１９０℃に冷却され、１００ｍｌのエチレングリコールが滴下される。混合物はさらに８０℃に冷却され、５００ｍｌのメタノールが滴下され、混合物は還流下で１時間加熱される。このように得られた懸濁液はリバースフリットを通してろ過され、固体は５０ｍｌのメタノールで２回洗浄され、そして真空下で乾燥される。このように得られた固体は４００ｍｌのトルエンに溶解され、暗中で空気を排除して（最初は暗いままである）、ジクロロメタンを用いて予めスラリーかされた約１ｋｇのシリカゲルを通して、ろ過される（カラム直径約１８ｃｍ）。コア留分は取り除かれ、ＭｅＯＨが結晶化するまで同時に継続的に滴下され、ロータリーエバポレーターで実質的に蒸留される。吸引ろ過後、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空中で乾燥され、二メタル錯体Ｉｒ２（Ｌ５２）が得られる。
【０２４８】
第３の金属の導入
４．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および２００ｇのヒドロキノン［１２３−３１−９］とともに、錯体Ｉｒ２（Ｌ５２）が、ガラス被覆されたマグネチックスターラーバーを備えた１０００ｍｌの２口丸底フラスコに投入される。フラスコは、水分離器（水よりも低密度媒体用）およびアルゴンブランケットのエアーコンデンサーを備える。フラスコは金属熱浴上に置かれる。装置は、アルゴンブランケットシステムを上から１５分間アルゴンでパージされ、アルゴンを２口フラスコの横側から流れさせる。２口フラスコの横側を通して、ガラス被覆されたＰｔ−１００熱電対がフラスコに導入され、端がマグネチックスターラーバーのちょうど上に位置する。そして、装置は、家庭用のアルミホイルのいくつか緩く巻いたものによって断熱され、断熱は水分離器の上昇管の中心に達する。そして、装置はラボのホットプレートスターラーを用いて急速に２６０℃（溶融された撹拌反応混合物につけられたＰｔ−１００サーマルセンサーで計測される）に加熱される。さらに２時間にわたり、反応混合物は２６０℃に保たれ、その間に、少量の凝縮物が蒸留して取り除かれ、水分離器に集められる。反応混合物は１９０℃に冷却され、１００ｍｌのエチレングリコールが滴下される。混合物はさらに８０℃に冷却され、５００ｍｌのメタノールが滴下され、混合物は還流下で１時間加熱される。このように得られた懸濁液はリバースフリットを通してろ過され、固体は５０ｍｌのメタノールで２回洗浄され、そして真空下で乾燥される。このように得られた固体は４００ｍｌのトルエンに溶解され、暗中で空気を排除して（最初は暗いままである）、ジクロロメタンを用いて予めスラリーかされた約１ｋｇのシリカゲルを通して、ろ過される（カラム直径約１８ｃｍ）。コア留分は取り除かれ、ＭｅＯＨが結晶化するまで同時に継続的に滴下され、ロータリーエバポレーターで実質的に蒸留される。吸引ろ過後、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空中で乾燥され、三メタル錯体Ｉｒ３（Ｌ５２）が得られる。三メタル錯体は熱抽出によってさらに精製される。
【０２４９】
以下に示される三メタル錯体Ｉｒ３（Ｌ５２）は、上記の反応シークエンスによって引き続きメタル化されるか、または、Ｌ５２の３当量のＩｒ（ａｃａｃ）３またはＲｈ（ａｃａｃ）３と反応することによって、調製されうる。
【０２５０】
例えばＩｒ−Ｒｈ２（Ｌ５２）またはＩｒ２−Ｒｈ（Ｌ５２）等のヘテロ三メタル錯体の調製のために、Ｒｈ（ａｃａｃ）３が、Ｉｒ（ａｃａｃ）３の代わりに、上記の反応シークエンスによる１または２ステップにおいて、使用される。ここで、金属が導入される順番は重要ではない。
【化１３１−１】
2019534244.tif 000367
【化１３１−２】
2019534244.tif 000368
【化１３１−３】
2019534244.tif 000369
【化１３１−４】
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【化１３１−５】
2019534244.tif 000371
【０２５１】
実施例１：熱的および光物理的特性、ならびに酸化および還元ポテンシャル
表１は、比較材料および選択された本発明による材料の熱的および光物理的特性、ならびに酸化還元ポテンシャルを示す。本発明による化合物は、従来技術による非多脚材料と比較して、熱的安定性および光安定性が改善されている。従来技術による非多脚材料は３８０℃７日間の熱的保管の後、茶色の変色およびアッシングが見られ、２ｍｏｌ％より大きい範囲で二次生成物が１Ｈ−ＮＭＲで検知されうるのに対し、本発明による錯体は、これらの条件下に影響を受けない。さらに、本発明による化合物は、波長約４５５ｎｍでの照射に対し、無水Ｃ６Ｄ６溶液中で非常に良好な光安定性を有する。より具体的に、二座配位子を含む従来技術の非多脚錯体と比較して、フェイシャル−メリジオナル異性化が１Ｈ−ＮＭＲによって検知されない。表１で言及されうるように、本発明による化合物は、溶液中で一般に非常に高いＰＬ量子効率を示すことで、区別される。
【０２５２】
本発明による錯体および関連する比較錯体の調査されたフォトルミネッセンス中の構造
（角括弧内の数字は、対応するＣＡＳ番号に関する；ＣＡＳ番号のない錯体の合成は、引用される特許出願に開示される）。Ｒｅｆ１５およびＲｅｆ１６の合成は、ＵＳ２００３／０１５２８０２に開示される錯体Ｒｅｆ１３およびＲｅｆ１４の合成手順と同様である。以下の開始物質から開始する：
【化１３２】
2019534244.tif 000372
【０２５３】
２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４，６−ジフェニルピリミジン［３９７７−４８−８］および１２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の（アセチルアセトナト）ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム［９４５０２８−２１−７］の混合物が、５００ｍｌのｇｌｙｃｅｒｏｌ中で懸濁され、３０分間アルゴンを通過させて脱気し、そして１８０℃で３時間撹拌される。冷却後、１０００ｍｌのメタノールが反応混合物に加えられ、そして析出した固体が吸引ろ過される。ジアステレオマーがＡｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕの自動化カラムのカラムクロマトグラフィによって、溶離混合物としてトルエン／酢酸エチルを用いてフラッシュシリカゲル上で分離される。化合物Ｒｅｆ１５およびＲｅｆ１６が熱抽出によってさらに別々に引き続き精製される。Ｒｅｆ１５については、熱抽出が酢酸エチルから５回、Ｒｅｆ１６については、熱抽出がｎ−酢酸ブチルから３回。最後に、化合物は高真空で加熱される。Ｒｅｆ１５の生成量：１．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１０％。Ｒｅｆ１６の生成量：１．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１２％。収率は、採用される配位子の量を基準とする。
【化１３３−１】
2019534244.tif 000373
【化１３３−２】
2019534244.tif 000374
【表１−１】
2019534244.tif 000375
【表１−２】
2019534244.tif 000376
【０２５４】
配位子：
−Ｔｈｅｒｍ．ｓｔａｂ．（熱安定性）：
真空中で閉じられたアンプル中での保管、３８０℃で７日間。色変化／茶色に変色／アッシングおよび１Ｈ  ＮＭＲ分光法による分析。
−Ｐｈｏｔｏ．ｓｔａｂ．（光化学的安定性）：
無水Ｃ６Ｄ６（閉じられた脱気ＮＭＲチューブ）中の約１モル溶液の、室温で青色光（約４５５ｎｍ、Ｄｉａｌｉｇｈｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製（ＵＳＡ）１．２Ｗ  Ｌｕｍｉｓｐｏｔ）の照射。
−ＰＬ−ｍａｘ．：
室温で脱気された約１０−５モル溶液のＰＬスペクトルの最大値［ｎｍ］、励起波長３７０ｎｍ、溶媒はＰＬＱＥ欄参照。
−ＦＷＨＭ：
室温でのＰＬスペクトルの半値全幅。
−ＰＬＱＥ．：
室温で規定された溶媒中の脱気された約１０−５モル溶液の絶対フォトルミネッセンス量子効率。
−ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ：
対真空のｅＶでの値、内部フェロセン参照で、ジクロロメタン溶液（酸化）またはＴＨＦ（還元）で特定される（−４．８ｅＶ対真空）。
【０２５５】
素子例
実施例1：ＯＬＥＤの製造
本発明による錯体は、溶液から処理されることが可能である。既に、完全に溶液ベースのＯＬＥＤの製造が文献（例えばＷＯ２００４／０３７８８７スピンコートによる）に多く開示されている。同様に、真空ベースのＯＬＥＤも、多く開示されている（とりわけＷＯ２００４／０５８９１１）。以下に開示される実施例において、溶液ベースと真空ベースで適用された層がＯＬＥＤ内で複合化され、発光層を含むそれまでの処理が溶液から、その後の層について（正孔ブロック層および電子輸送層）真空から、行われる。この目的で、従来開示された一般的方法は、ここで開示される状況（層の厚さのバリエーション、材料）に適合し、複合される。一般的な構造は以下の通りである：基板／ＩＴＯ（５０ｎｍ）／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／発光層（ＥＭＬ）／正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／カソード（アルミニウム、１００ｎｍ）。使用される基板は、膜厚５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆されたカラスプレートである。より良好な処理のため、これらは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）ポリスチレンスルホン酸塩、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）から購入される）で被覆される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、空気下で水からスピンオンされ、引き続き、残留水を取り除くため、空気下で１８０℃１０分間加熱される。正孔輸送層および発光層は、これらの被覆されたガラスプレートに適用される。使用される正孔輸送層は、架橋可能である。以下に示される構造のポリマーが使用され、ＷＯ２０１０／０９７１５５またはＷＯ２０１３／１５６１３０に従って合成できる。
【化１３４】
2019534244.tif 000377
【０２５６】
正孔輸送ポリマーは、トルエンに溶解される。このような溶液の典型的な固体含有量は、素子の典型的な層厚２０ｎｍがスピンコートで達成為れる場合に、約５ｇ／ｌである。層は、不活性ガス雰囲気、本ケースではアルゴン、でスピンコートにより適用され、１８０℃で６０分間乾燥される。
【０２５７】
発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）および発光ドーパント（発光体）から構成される。さらに、複数のマトリックス材料および共ドーパントの混合物が使用されうる。ＴＭＭ−Ａ（９２％）：ドーパント（８％）の形で与えられる場合、ここでは、材料ＴＭＭ−Ａが発光層中に９２％の重量比率で存在し、ドーパントは８％の重量割合で存在することを意味する。発光層の混合物は、トルエン、または所望によりクロロベンゼンに溶解される。このような溶液の典型的な固体含有量は、素子の典型である層厚６０ｎｍはスピンコートにより達成される場合に、約１７ｇ／ｌである。層は、不活性ガス雰囲気、今回のケースではアルゴン、中でスピンコートされ、１５０℃で１０分間ベークされる。今回のケースで使用される材料は、表２に示される。
【表２】
2019534244.tif 000378
【０２５８】
正孔ブロック層および電子輸送層のための材料は、真空チャンバー内で熱蒸着される。電子輸送層は、例えば１以上の材料からなるものであってよく、その材料は特定の体積比で互いに同時蒸着される。ＥＴＭ１：ＥＴＭ２（５０％：５０％）の形で与えられた場合、ここではＥＴＭ１およびＥＴＭ２材料がそれぞれ５０％の割合で層に存在していることを意味する。今回のケースで使用される材料を表３に示す。
【表３】
2019534244.tif 000379
【０２５９】
カソードは、１００ｎｍアルミニウム層の熱蒸着により形成される。ＯＬＥＤは、標準的な方法であることを特徴とする。この目的で、エレクトロルミネッセンススペクトル、ランバート発光特性を仮定する電流−電圧−輝度特性線（ＩＵＬ特性線）、および（駆動）寿命が決定される。ＩＵＬ特性線を、駆動電圧（Ｖで表示）およびある輝度における外部量子効率（％で表示）のような固定値を決定することに使用する。エレクトロルミネッセンススペクトルは１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙカラーコーディネートはそれから計算される。実験されたＥＭＬ混合物およびＯＬＥＤの構造は、表４および５に示される。関連する結果は、表６に示される。
【表４】
2019534244.tif 000380
【表５−１】
2019534244.tif 000381
【表５−２】
2019534244.tif 000382
【表６】
2019534244.tif 000383
【０２６０】
上記に示されるＰ１〜Ｐ２３４の全ての化合物および上記に示される重水素化化合物は、同様に採用され、同等の結果へと導くことが可能である。
【０２６１】
スピンコートによる製造の代替として、とりわけインクジェット印刷によって、溶液処理された層が製造されうる。以下で議論する例において、溶液ベースで提要された層と真空ベースで適用された層が、ＯＬＥＤ中で再び組み合わされ、発光層までおよび発光層を含む処理が、溶液から行われ、続く層（正孔ブロック層および電子輸送層）における処理が、真空から行われる。さらに、一般構造は以下である：基板／ＩＴＯ（５０ｎｍ）／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／発光層（ＥＭＬ）／正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／カソード（アルミニウム、１００ｎｍ）。使用される基板は、構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が５０ｎｍの膜厚で被覆されたガラスプレートおよびピクセル化バンク（ｐｉｘｅｌａｔｅｄ  ｂａｎｋ）材料である。
【０２６２】
正孔注入層は、基板上に印刷され、真空中で乾燥され、そして、続いて空気中で３０分間１８０℃で加熱される。正孔輸送層は、正孔注入層上に印刷され、真空中で乾燥され、そして続いて３０分間グローブボックス中で２３０℃に加熱される。発光層は、続いて印刷され、真空中で乾燥され、１０分間グローブボックス中で１６０℃に加熱される。全ての印刷ステップは、黄色光のもとで、空気中で行われる。使用される正孔注入材料は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／００２４７６による、ポリマー（例えば、ポリマーＰ２）および塩（例えば、塩Ｄ１）を含んでなる組成物である。これは、３−フェノキシトルエンおよびジエチレングリコールブチルメチルエーテルの比が７：３である中に、溶解される。正孔輸送材料は、同一の溶媒混合物から処理される。発光層は、純粋な３−フェノキシトルエンから印刷される。
【０２６３】
実験されたＥＭＬ混合物およびＯＬＥＤ組成の構造は、表７および８に示される。関連する結果は、表９にまとめられる。良好なピクセル均一性が達成される。
【表７】
2019534244.tif 000384
【表８】
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【表９】
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【図面の簡単な説明】
【０２６４】
図の説明
【図１】図１：化合物Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ１）の単一結晶構造（５０％存在確率でのＯＲＴＥＰ図）ａ）イリジウム中心をブリッジする配位子の側面図ｂ）イリジウム中心をブリッジする配位子の上面図水素原子はより明確にするために示されていない。
【図２】図２：化合物Ｉｒ２１００の単一結晶構造（５０％存在確率でのＯＲＴＥＰ図）ａ）イリジウム中心をブリッジする配位子の側面図ｂ）イリジウム中心をブリッジする配位子の上面図水素原子はより明確にするために示されていない。
【図３】図３：化合物Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ７５）の単一結晶構造（５０％存在確率でのＯＲＴＥＰ図）ａ）イリジウム中心をブリッジする配位子の側面図ｂ）イリジウム中心をブリッジする配位子の上面図水素原子はより明確にするために示されていない。
【図１ａ）】
2019534244.tif 000400
【図１ｂ）】
2019534244.tif 000401
【図２ａ）】
2019534244.tif 000402
【図２ｂ）】
2019534244.tif 000403
【図３ａ）】
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【図３ｂ）】
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【国際調査報告】
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