(57)【要約】  下記一般式（１）で表される構造を有するビスフランジハライド。［化１］2019534847.tif 000034［式中、Ｒ１は、−ＣＲ２Ｒ３−（Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は一価の炭化水素基を表し、Ｒ２とＲ３とが一緒になって環状構造を形成してもよい）で表される二価の炭化水素基、又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を表し；各Ｘは、それぞれ独立してハロゲン原子を表す。］
2019534847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有するビスフランジハライド。
【化１】
2019534847.tif 000029
［式中、Ｒ１は、−ＣＲ２Ｒ３−（Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は一価の炭化水素基を表し、Ｒ２とＲ３とが一緒になって環状構造を形成してもよい）で表される二価の炭化水素基、又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を表し；各Ｘは、それぞれ独立してハロゲン原子を表す。］
【請求項２】
Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して一価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のビスフランジハライド。
【請求項３】
各Ｘが、臭素原子であることを特徴とする請求項１に記載のビスフランジハライド。
【請求項４】
下記一般式（２）で表される構造を有するビスフランと、ハロゲン化剤とを反応させることを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビスフランジハライドの製造方法。
【化２】
2019534847.tif 000030
［式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同意義である。］
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のビスフランジハライドを酸化させることを含む、下記一般式（３）で表される構造を有するビスフラン二酸の製造方法。
【化３】
2019534847.tif 000031
［式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同意義である。］
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のビスフランジハライドを加水分解させることを含む、下記一般式（４）で表される構造を有するビスフランジオールの製造方法。
【化４】
2019534847.tif 000032
［式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同意義である。］
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のビスフランジハライドを出発原料とする、下記一般式（５）で表される構造を有するビスフランジアミンの製造方法。
【化５】
2019534847.tif 000033
［式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同意義である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフランジハライド、ビスフランジハライドの製造方法、及びビスフランジハライドを用いたビスフラン二酸、ビスフランジオール又はビスフランジアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油、石炭等の化石燃料消費量を削減し、地球温暖化の緩和に貢献する手段として、再生可能なバイオマスを原料として製造されるバイオベースポリマーの技術開発が進んでいる。バイオベースポリマーを得る際のモノマー原料として、２つのフラン環が２価の炭化水素基等を介して結合した構造を有するビスフラン化合物（重合性単量体）は、ビスフェノール型化合物に類似した構造を有するバイオベースの原料として注目を集めている。前記ビスフラン化合物としては、ビスフラン二酸、ビスフランジオール及びビスフランジアミン等が知られている。
ビスフランジオールの合成に関しては、バイオマス由来のヘミセルロースを加水分解して得たフルフラールを出発原料として、（１）フルフラールのアルデヒド基を１，３−ジチオランに変換し、（２）得られた化合物をフリーデル・クラフツ アルキル化反応により二量体化し、（３）得られた二量体の脱チオアセタール化によってビスフランジアルデヒドを得、（４）これを更にビスフランジオールに変換する方法が知られている（非特許文献１）。ビスフラン二酸の合成に関しては、上記と同様にフルフラールを出発原料として考えた場合、（１）フルフラールの酸化によりフランカルボン酸を得、（２）これをエステル化することによりフランカルボン酸エチルとし、（３）得られたフランカルボン酸エチルとアセトンとの酸触媒縮合反応によりビスフランジカルボン酸ジエチルを得、（４）これを加水分解することによりビスフランジカルボン酸を得る方法が知られている（非特許文献２）。また、ビスフランジアミンの合成に関しては、フルフリルアミンをケトンと反応させて二量体化する方法が知られている（非特許文献３）。
このようにこれらのビスフラン化合物は、異なる中間体を経て合成されるが、種々のビスフラン化合物の合成過程全体の効率化等の観点から、共通の中間体の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Vishwanath Gaitonde et al.,“Bio-Based Bisfuran: Synthesis, Crystal Structure and Low Molecular Weight Amorphous Polyester”, Tetrahedron Lett. 2014 Jul 23; 55(30): 4141-4145
【非特許文献２】Abid, M., Aden Ali, M., Bernard, J. et al., “Preparation of new poly(ester triazole) and poly(amide triazole) by ‘click chemistry’”, Polym. Sci. Ser. B (2014) 56: 290
【非特許文献３】Irina Delidovich et al.,“Alternative Monomers Based on Lignocellulose and Their Use for Polymer Production”, Chem. Rev., 2016, 116 (3), pp 1540-1599
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ビスフラン二酸、ビスフランジオール及びビスフランジアミン等の種々のバイオベースのビスフラン化合物（重合性単量体）を合成する際に共通の中間体として使用することができる化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］下記一般式（１）で表される構造を有するビスフランジハライド。
【化１】
2019534847.tif 000003
［式中、Ｒ１は、−ＣＲ２Ｒ３−（Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は一価の炭化水素基を表し、Ｒ２とＲ３とが一緒になって環状構造を形成してもよい）で表される二価の炭化水素基、又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を表し；各Ｘは、それぞれ独立してハロゲン原子を表す。］
［２］Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して一価の炭化水素基であることを特徴とする［１］に記載のビスフランジハライド。
［３］各Ｘが、臭素原子であることを特徴とする［１］に記載のビスフランジハライド。
［４］下記一般式（２）で表される構造を有するビスフランと、ハロゲン化剤とを反応させることを含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のビスフランジハライドの製造方法。
【化２】
2019534847.tif 000004
［式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同意義である。］
［５］［１］〜［３］のいずれか一項に記載のビスフランジハライドを酸化させることを含む、下記一般式（３）で表される構造を有するビスフラン二酸の製造方法。
【化３】
2019534847.tif 000005
［式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同意義である。］
［６］［１］〜［３］のいずれか一項に記載のビスフランジハライドを加水分解させることを含む、下記一般式（４）で表される構造を有するビスフランジオールの製造方法。
【化４】
2019534847.tif 000006
［式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同意義である。］
［７］［１］〜［３］のいずれか一項に記載のビスフランジハライドを出発原料とする、下記一般式（５）で表される構造を有するビスフランジアミンの製造方法。
【化５】
2019534847.tif 000007
［式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同意義である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ビスフラン二酸、ビスフランジオール及びビスフランジアミン等の種々のバイオベースのビスフラン化合物（重合性単量体）を合成する際に共通の中間体として使用することができる化合物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（ビスフランジハライド）
本発明の一つの態様によれば、前記一般式（１）で表される構造を有するビスフランジハライドが提供される。
【化６】
2019534847.tif 000008
【０００８】
式（１）において、Ｒ１は、−ＣＲ２Ｒ３−（Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は一価の炭化水素基を表し、Ｒ２とＲ３とが一緒になって環状構造を形成してもよい）で表される二価の炭化水素基、又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）である。
Ｒ２及びＲ３は、同じであっても異なっていても良いが、ビスフランジハライドの合成の容易性の観点から、共に一価の炭化水素基であることが好ましい。一価の炭化水素基の例としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を挙げることができる。また、Ｒ３は、これらにヒドロキシ基が置換したもの、即ち、ヒドロキシアルキル基等であってもよい。アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、及びアリール基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
また、Ｒ２とＲ３とが相互に結合して、環状構造を形成していても良い。例えば、Ｒ２とＲ３とが結合することにより、Ｒ１がシクロヘキサン環構造を有していても良い。
【０００９】
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。前記シクロアルキルアルキル基の例としては、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロへキシルメチル、シクロヘプチルエチル、シクロオクチルエチル等が挙げられる。前記アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、メトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、エトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、ナフチル基（１−ナフチル基及び２−ナフチル基等）、並びにビフェニル基等が挙げられる。
【００１０】
上記したもののうち、Ｒ２及びＲ３としては、原料入手および合成の容易さの観点から、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基等が好ましい。
【００１１】
式（１）において、各Ｘは、それぞれ独立してハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらのうち、塩素、臭素およびヨウ素が好ましく、臭素であることがより好ましい。
２つのＸは、同じであっても異なっていても良いが、ビスフランジハライドの合成の容易性の観点からは、同じであることが好ましい。
【００１２】
（ビスフランジハライドの製造方法）
次に、本発明のビスフランジハライドの製造方法について説明する。
本発明のビスフランジハライドは、下記一般式（２）で表される構造を有するビスフランと、ハロゲン化剤とを反応させる（以下、屡々「ハロゲン化反応」と称す。）ことを含む方法により製造することができる。
【化７】
2019534847.tif 000009
【００１３】
［式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同意義である。］
【００１４】
前記ビスフランは、公知の方法により製造することができる。例えば、２−メチルフランとアセトンとを公知の方法で反応させることにより、Ｒ１がイソプロピリデン基であるビスフラン（即ち、（５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２−メチルフラン））を得ることができる。
【００１５】
前記ハロゲン化剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、フッ素（Ｆ2）、フルオロキシトリフルオロメタン、二フッ化キセノン、フッ化過クロリル、フッ化硫酸セシウム、アセチルハイポフルオライト、Ｎ−フルオロスルホンアミド、ジエチルアミノサルファトリフルオリド、Ｎ−フルオロピリジニウム、Ｎ−フルオロ−２，６−ジ（メトキシカルボニル）ピリジニウム、Ｎ−フルオロ−３，５−ジクロロピリジニウム、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム等のフッ素化剤；塩素（Ｃｌ2）、塩化チオニル、Ｎ−クロロスクシンイミド、塩化第二銅、スルフリルクロライド、トリクロロイソシアヌル酸、四塩化チタン、２，３，４，５，６，６−ヘキサクロロ−２，４−シクロヘキサジエノン、２，３，４，４，５，６−ヘキサクロロ−２，５−シクロヘキサジエノン、Ｎ−クロロトリエチルアンモニウムクロライド、ベンゼンセレネニルクロライド等の塩素化剤；臭素（Ｂｒ2）、臭化水素、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、臭化第二銅、テトラメチルアンモニウムトリブロマイド、トリフルオロアセチルハイポブロマイト、ジブロモイソシアヌル酸（ＤＢＩ）、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサ−２，５−ジエンオン、２，４−ジアミノ−１，３−チアゾールハイドロトリブロマイド等の臭素化剤；ヨウ素（Ｉ2）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、トリフルオロアセチルハイポヨーダイト、エチレンヨードクロライド、Ｎ−ヨードスクシンイミド等のヨウ素化剤が挙げられえる。これらのうち、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドが好ましい。
【００１６】
前記ハロゲン化剤の使用量は、基質である一般式（２）で表されるビスフラン１モルに対し、好ましくは２．０〜４．０モル、より好ましくは２．１〜３．５モル、最も好ましくは２．２〜３．０モルである。
【００１７】
前記ハロゲン化反応は、通常溶媒中で行われる。前記ハロゲン化反応に用いられる溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ−テル、アニソール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
また、前記ハロゲン化反応は、ラジカル開始剤の存在下で行っても良い。ラジカル開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）、及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等が挙げられる。
前記ラジカル開始剤の使用量は、前記ビスフラン１モルに対し、好ましくは０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０２〜０．４モル、最も好ましくは０．０５〜０．３モルである。
【００１９】
前記ハロゲン化反応の好ましい反応条件は以下の通りである。反応温度は、好ましくは−５０℃〜１５０℃であり、より好ましくは−３０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは０℃〜１００℃である。
【００２０】
本発明の別の態様によれば、前記ビスフランジハライドを酸化させる（以下、屡々「二酸合成反応」と称す。）ことを含む、下記一般式（３）で表される構造を有するビスフラン二酸の製造方法が提供される。
【化８】
2019534847.tif 000010
［式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同意義である。］
【００２１】
前記の酸化は、例えばアルカリ金属の水酸化物の存在下で行うことができる。アルカリ金属の水酸化物としては、ナトリム、カリウム、セシウム、及びリチウムなどアルカリ金属の水酸化物を挙げることができる。これらの水酸化物のうち、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
前記アルカリ金属の水酸化物の使用量は、前記ビスフランジハライド１モルに対し、好ましくは２〜１００モル、より好ましくは３〜９０モル、最も好ましくは４〜８０モルである。
【００２２】
また、前記二酸合成反応は、ＫＭｎＯ４、活性酸化マンガン等のマンガン化合物、酸化クロム（ＩＶ）、ニクロム酸ピリジニウム等のクロム化合物、過酸化水素、有機過酸化物等の過酸化物等の酸化剤の存在下で行っても良い。酸化剤の使用量は、前記ビスフランジハライド１モルに対し、好ましくは２〜２０モル、より好ましくは３〜１５モル、最も好ましくは４〜１０モルである。
また、前記二酸合成反応は、通常、水中で行う。また、水と親水性溶媒とを混合して用いても良い。親水性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１,４-ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール及びエタノール等を挙げることができる。
【００２３】
前記二酸合成反応の好ましい反応条件は以下の通りである。反応温度は、好ましくは−２０℃〜１００℃であり、より好ましくは０℃〜８０℃であり、更に好ましくは１０℃〜６０℃である。
得られたビスフラン二酸は、公知の方法により単離、洗浄することができる。
【００２４】
本発明の更に別の態様によれば、前記ビスフランジハライドを加水分解させる（以下、屡々「ジオール合成反応」と称す。）ことを含む、下記一般式（４）で表される構造を有するビスフランジオールの製造方法が提供される。
【化９】
2019534847.tif 000011
［式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同意義である。］
【００２５】
前記の加水分解は、例えばアルカリ金属の炭酸塩の存在下で行うことができる。前記アルカリ金属の炭酸塩の例としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）や炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を挙げることができる。
前記アルカリ金属の炭酸塩の使用量は、前記ビスフランジハライド１モルに対し、好ましくは２．０〜６．０モル、より好ましくは２．０〜５．０モル、最も好ましくは２．０〜４．０モルである。
【００２６】
また、前記ジオール合成反応は、通常、水中で行う。また、水と親水性溶媒とを混合して用いても良い。親水性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１,４-ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール及びエタノール等を挙げることができる。
【００２７】
前記ジオール合成反応の好ましい反応条件は以下の通りである。反応温度は、好ましくは−２０℃〜１００℃であり、より好ましくは０℃〜８０℃であり、更に好ましくは１０℃〜６０℃である。
得られたビスフランジオールは、公知の方法により単離、洗浄することができる。
【００２８】
本発明の更に別の態様によれば、前記ビスフランジハライドを出発原料とする、下記一般式（５）で表される構造を有するビスフランジアミンの製造方法が提供される。
【化１０】
2019534847.tif 000012
［式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同意義である。］
【００２９】
前記ビスフランジアミンを製造するための具体的な方法は、前記ビスフランジハライドのハロゲン原子をアミノ基（−ＮＨ２）で置換できる限り特に制限されないが、例えば、下式（６）で表される反応スキームにより製造することができる。
【化１１】
2019534847.tif 000013
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲは、Varian社製 Inova 400 MHz分光光度計を用いて測定した。
また、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）は、アジレント社製Agilent 6220 Accurate time-of-flight LC/MS分光計を用いて測定した。
【００３１】
［参考例１］
以下の式（７）に示す反応スキームにより、５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２−メチルフラン）を製造した。
【化１２】
2019534847.tif 000014
【００３２】
以下に具体的に説明する。
アセトン（５．３６ｍＬ、７３．０ｍｍｏｌ）及び２−メチルフラン（１０．０ｇ、１２１．８ｍｍｏｌ）を０℃にて１００ｍＬの丸底フラスコ中で混合した。次に、Ｈ２ＳＯ４水溶液（０．３２５ｍＬ（６．０９ｍｍｏｌ）；濃度９８％のＨ２ＳＯ４を予め０．３２５ｍＬのＨ２Ｏで希釈した水溶液）を攪拌しながら反応混合物に滴下した。次いで、フラスコを密閉し、反応混合物をさらに５０℃で２０時間撹拌した。反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で中和した。次いで、混合物を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出し、形成された有機層を、脱イオン水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。この結果、５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２−メチルフラン）（以下、屡々「原料化合物（ｒｍ−１）」と称す。）を橙黄色の液体（１１．８ｇ、収率９５％）として得た。
【００３３】
得られた原料化合物（ｒｍ−１）の１Ｈ−ＮＭＲデータ、１３Ｃ−ＮＭＲデータ、及びＨＲＭＳデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)測定値: δ 1.60 (s, 6H, C(CH3)2), 2.25 (s, 6H, CH3), 5.85 (d, J = 2.8 Hz, 2H, furan ring H), 5.87 (d, J = 2.8 Hz, 2H, furan ring H)。
13C NMR (100 MHz, CDCl3)測定値: δ 13.72, 26.60, 37.33, 104.64, 105.84, 150.63, 158.72 ppm。
HRMS calculated for [C13H16O2 + H]+ [M + H]+: m/z = 205.1229, found: 205.1223。
【００３４】
参考までに、上記Ｈ２ＳＯ４水溶液に代えて、触媒として３７％ＨＣｌを１２．１８ｍｍｏｌ（１．０３ｍＬ）用いた場合も、原料化合物（ｒｍ−１）が上記と同等の収率で得られた。しかし、上記Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いた場合の方が、原料化合物（ｒｍ−１）の純度の点で若干優れていた。
【００３５】
［実施例１］
以下の式（８）に示す反応スキームにより、５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２−（ブロモメチル）フラン）を製造した。
【化１３】
2019534847.tif 000015
【００３６】
以下に具体的に説明する。
１００ｍＬの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、前記原料化合物（ｒｍ−１）のシクロヘキサン溶液（２．０ｇ、９．８ｍｍｏｌ）を３０ｍＬ、ハロゲン化剤としてのＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（４．１９ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）、及びラジカル開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（１６１ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を５時間８０℃で撹拌した。反応後、２００ｍＬのジクロロメタン及び７５ｍＬの脱イオン水を加えた。混合物を約１０分間攪拌し、次いで相分離させた。有機層をさらに脱イオン水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、乾燥するまで濃縮した。この結果、５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２−（ブロモメチル）フラン）（以下、屡々「中間体化合物（ｉ−１）」と称す。）（３．５４ｇ）を黒色の粘稠な液体として得た。得られた中間体化合物（ｉ−１）は、さらに精製することなく、その後の反応に直接使用した。
【００３７】
得られた中間体化合物（ｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲデータ、及び１３Ｃ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)測定値: δ 1.65 (s, 6H, C(CH3)2), 4.49 (s, 4H, CH2Br), 5.98 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H), 6.29 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H)。
13C NMR (100 MHz, CDCl3)測定値: δ 24.49, 26.29, 37.93, 106.09, 110.73, 148.92, 160.82 ppm。
【００３８】
［実施例２］
以下の式（９）に示す反応スキームによって、５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（フラン−２−カルボン酸）を製造した。
【化１４】
2019534847.tif 000016
【００３９】
以下に具体的に説明する。
２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＮａＯＨ（１３．３ｇ、３３２ｍｍｏｌ）及びＨ２Ｏ（９０ｍｌ）を加えた。室温で攪拌しながら、得られた混合物に、上記中間体化合物（ｉ−１）（２．０グラム、５．５２ｍｍｏｌ；予め、１，４−ジオキサン３０ｍＬに溶解したもの）を加え、続いてＫＭｎＯ４（５．２４グラム、３３．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を室温で２時間撹拌した。酸化マンガンの沈殿物を濾取し、脱イオン水で洗浄した。濾液を加圧下で濃縮し、１，４−ジオキサン溶媒を除去し、水性濾液のｐＨを、３７％ＨＣｌを用いて＜１となるよう調整した。酸化マンガンの沈殿物を、さらに酢酸エチルで洗浄した。酢酸エチル濾液を上記の酸性化した水性濾液と混合した。その後、混合物を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。この結果、５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（フラン−２−カルボン酸）を淡黄色粉末（１．３５ｇ、収率９２％）として得た。
【００４０】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータ、１３Ｃ−ＮＭＲデータ、及びＨＲＭＳデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)測定値: δ 1.64 (s, 6H, C(CH3)2), 6.42 (d, J = 3.6 Hz, 2H, furan ring H), 7.14 (d, J = 3.6 Hz, 2H, furan ring H)。
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) 測定値: δ 25.67, 37.59, 107.55, 118.65, 143.91, 159.26, 162.54 ppm。
HRMS calculated for [C13H12O6 + Na]+ [M+Na]+: m/z = 287.0532, found: 287.0526.
【００４１】
［実施例３］
以下の式（１０）に示す反応スキームにより、５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（フラン−５，２−ジイル）ジメタノールを製造した。
【化１５】
2019534847.tif 000017
【００４２】
以下に具体的に説明する。
２５０ｍＬの丸底フラスコに、Ｋ２ＣＯ３（２．２９ｇ、１６．５８ｍｍｏｌ）及びＨ２Ｏ（５０ｍｌ）を添加した。室温で攪拌しながら、上記中間体化合物（ｉ−１）（３．０ｇ、８．２９ｍｍｏｌ；予め、ＴＨＦ５０ｍＬに溶解したもの）をゆっくりと混合物に添加した。反応混合物を室温で２時間撹拌した。その後、ＴＨＦ溶媒の大部分を減圧下で除去し、そして混合物を酢酸エチル（３×８０ｍＬ）で抽出した。ここで水相は、生成物の実質的に定量的な抽出のためにＮａＣｌで飽和させた。酢酸エチル相を、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン／ヘキサン＝３／７、ｖ／ｖ）で精製した。この結果、精製した５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（フラン−５，２−ジイル）ジメタノールを淡黄色の固体（１．９２ｇ、収率９８％）として得た。
【００４３】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータ、１３Ｃ−ＮＭＲデータ、及びＨＲＭＳデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)測定値: δ 1.63 (s, 6H, C(CH3)2), 4.54 (s, 4H, CH2OH), 5.97 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H), 6.18 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H)。
13C NMR (100 MHz, CDCl3)測定値: δ 26.31, 37.44, 57.26, 104.89, 108.34, 152.92, 159.98 ppm。
HRMS calculated for [C13H16O4 + Na]+ [M+Na]+: m/z = 259.0946, found: 259.0941.
【００４４】
［実施例４］
以下の式（１１）に示す反応スキームにより、２，２’−（（５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（フラン−５，２−ジイル））ビス（メチレン））ビス（イソインドリン−１，３−ジオンを製造した。
【化１６】
2019534847.tif 000018
【００４５】
以下に具体的に説明する。
２５０ｍＬの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フタルイミドカリウム（３．３８ｇ、１８．２４ｍｍｏｌ）及び前記中間体化合物（ｉ−１）（３．０ｇ、８．２９ｍｍｏｌ；予め、乾燥ＤＭＦ３０ｍｌに溶解したもの）を添加した。反応混合物を１２時間８０℃で撹拌した。室温に冷却後、溶液を濾過し、脱イオン水１００ｍｌに加えた。沈殿物を回収し、水で十分に洗浄し、ＤＣＭに溶解した。ＤＣＭ溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。この結果、２，２’−（（５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（フラン−５，２−ジイル））ビス（メチレン））ビス（イソインドリン−１，３−ジオン（以下、屡々「中間体化合物（ｉ−１’）」と称す。）を褐色粉末（３．６１ｇ、収率８８％）として得た。
【００４６】
得られた中間体化合物（ｉ−１’）の１Ｈ−ＮＭＲデータ、及び１３Ｃ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)測定値: δ 1.54 (s, 6H, CH3), 4.78 (s, 4H, NCH2), 5.86 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H), 6.16 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H), 7.71 (m, 4H, benzene ring H), 7.84 (m, 4H, benzene ring H)。
13C NMR (100 MHz, CDCl3)測定値: δ 26.27, 34.60, 37.50, 105.26, 109.01, 123.42, 132.12, 134.03, 147.80, 159.59, 167.55 ppm。
【００４７】
［実施例５］
以下の式（１２）に示す反応スキームにより、（（５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（フラン−５，２−ジイル））ジメタンアミン）を製造した。
【化１７】
2019534847.tif 000019
【００４８】
以下に具体的に説明する。
２５０ｍＬの丸底フラスコに上記中間体化合物（ｉ−１’）（３．０ｇ、６．０７ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物（１．８ｇ、３６ｍｍｏｌ）及びエタノール（７５ｍｌ）を添加した。反応混合物を１時間還流下で撹拌した。溶液を室温まで冷却した後、３７％ＨＣｌ（１５ｍＬ；予め、脱イオン水６０ｍＬで希釈したもの）を滴下し、そして溶液をさらに０．５時間還流下で撹拌した。冷却後、溶液を濾過し、濾過により回収した白色沈殿物を、更なるエタノール（５０ｍＬ）で洗浄した。濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。残渣を１００ｍＬのＨ２Ｏに溶解し、ＮａＯＨペレットでアルカリ性にし、ＤＣＭ（３×１００ｍＬ）で抽出した。ここで水相は、生成物を最大限に抽出するためにＮａＣｌで飽和させた。ＤＣＭ相を、さらに、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。この結果、（（５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（フラン−５，２−ジイル））ジメタンアミン）を橙赤色の粘稠な液体（１．３５ｇ、収率９５％）として得た。
【００４９】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータ、１３Ｃ−ＮＭＲデータ、及びＨＲＭＳデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)測定値: δ 1.61 (s, 6H, CH3), 3.76 (s, 4H, CH2NH2), 5.90 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H), 6.01 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H)。
13C NMR (100 MHz, CDCl3) 測定値: δ 26.35, 37.38, 39.31, 104.60, 105.52, 155.07, 159.15 ppm。
HRMS calculated for [C13H18N2O2 + Na]+ [M+Na]+: m/z = 257.1266, found: 257.1261。
【００５０】
［参考例２］
以下の式（１３）に示す反応スキームにより、５，５’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（２−メチルフラン）を製造した。
【化１８】
2019534847.tif 000020
【００５１】
以下に具体的に説明する。
シクロヘキサノン（５．９８ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）及び２−メチルフラン（１０．０ｇ、１２１．８ｍｍｏｌ）を０℃にて１００ｍＬの丸底フラスコ中で混合した。次にＨ２ＳＯ４水溶液（０．３２５ｍＬ（６．０９ｍｍｏｌ）；予め０．３２５ｍＬのＨ２Ｏで希釈した濃度９８％のＨ２ＳＯ４水溶液）を攪拌しながら反応混合物に滴下した。次いで、フラスコを密閉し、反応混合物をさらに２０時間５０℃で撹拌した。反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で中和した。次いで、混合物を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出し、形成された有機層を脱イオン水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。この結果、５，５’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（２−メチルフラン）（以下、屡々「原料化合物（ｒｍ−２）」と称す。）を橙黄色の粘稠な液体（１４．２ｇ、収率９５％）として得た。
【００５２】
得られた原料化合物（ｒｍ−２）の１Ｈ−ＮＭＲデータ、１３Ｃ−ＮＭＲデータ、及びＨＲＭＳデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)測定値: δ 1.40-2.15 (m, 10H, cyclohexane ring H), 2.24 (s, 6H, CH3), 5.84 (s, 4H, furan ring H)。
13C NMR (100 MHz, CDCl3) 測定値: δ 13.73, 22.65, 26.02, 34.10, 41.72, 105.69, 105.88, 150.31, 157.76 ppm。
HRMS calculated for [C16H20O2 + H]+ [M + H]+: m/z = 245.1542, found: 245.1536。
【００５３】
［実施例６］
以下の式（１４）に示す反応スキームにより、５，５’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（２−（ブロモメチル）フラン）を製造した。
【化１９】
2019534847.tif 000021
【００５４】
以下に具体的に説明する。
１００ｍＬの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、前記原料化合物（ｒｍ−２）のシクロヘキサン溶液（３．０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を４０ｍＬ、ハロゲン化剤としてのＮＢＳ（５．２５ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）、及びラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ（２０２ｍｇ、１．２３ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５時間８０℃で撹拌した。反応後、２５０ｍＬのジクロロメタン及び１００ｍＬの脱イオン水を添加した。混合物を約１０分間攪拌し、次いで相分離させた。有機層をさらに脱イオン水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、乾燥するまで濃縮した。この結果、５，５’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（２−（ブロモメチル）フラン）（以下、屡々「中間体化合物（ｉ−２）」と称す。）（４．９３ｇ）を黒色固体として得た。得られた中間体化合物（ｉ−２）は、さらに精製することなく、その後の反応に直接使用した。
【００５５】
得られた中間体化合物（ｉ−２）の１Ｈ−ＮＭＲデータ、及び１３Ｃ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)測定値: δ 1.40-2.20 (m, 10H, cyclohexane ring H), 4.48 (s, 4H, CH2Br), 5.95 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H), 6.29 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H)。
13C NMR (100 MHz, CDCl3)測定値: δ 22.46, 24.61, 25.70, 33.82, 42.36, 107.11, 110.83, 148.66, 160.00 ppm。
【００５６】
［実施例７］
以下の式（１５）に示す反応スキームにより、５，５’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（フラン−２−カルボン酸）を製造した。
【化２０】
2019534847.tif 000022
【００５７】
以下に具体的に説明する。
２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＮａＯＨ（１４．９グラム、３７３ｍｍｏｌ）及びＨ２Ｏ（１１０ｍＬ）を加えた。室温で攪拌しながら、得られた混合物に、上記中間体化合物（ｉ−２）（２．５グラム、６．２２ｍｍｏｌ；予め１，４−ジオキサン４０ｍＬに溶解したもの）を加え、続いてＫＭｎＯ４（５．８９グラム、３７．３ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を室温で２時間撹拌した。酸化マンガンの沈殿物を濾取し、脱イオン水で洗浄した。濾液を加圧下で濃縮し、１，４−ジオキサン溶媒を除去し、水性濾液のｐＨを、３７％ＨＣｌを用いて＜１となるように調整した。酸化マンガンの沈殿物を、さらに酢酸エチルで洗浄した。酢酸エチル濾液を上記の酸性化した水性濾液と混合した。その後、混合物を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。この結果、５，５’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（フラン−２−カルボン酸）を淡黄色粉末（１．７４ｇ、収率９２％）として得た。
【００５８】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータ、１３Ｃ−ＮＭＲデータ、及びＨＲＭＳデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)測定値: δ 1.30-2.25 (m, 10H, cyclohexane ring H), 6.41 (d, J = 3.6 Hz, 2H, furan ring H), 7.14 (d, J = 3.6 Hz, 2H, furan ring H)。
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6)測定値: δ 22.06, 24.97, 33.49, 41.98, 108.52, 118.80, 143.80, 159.32, 161.02 ppm。
HRMS calculated for [C16H16O6 + Na]+ [M+Na]+: m/z = 327.0845, found: 327.0839。
【００５９】
［実施例８］
以下の式（１６）に示す反応スキームにより、５，５’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（フラン−５，２−ジイル）ジメタノールを製造した。
【化２１】
2019534847.tif 000023
【００６０】
以下に具体的に説明する。
２５０ｍＬの丸底フラスコに、Ｋ２ＣＯ３（１．７２ｇ、１２．４４ｍｍｏｌ）及びＨ２Ｏ（４０ｍｌ）を添加した。室温で攪拌しながら、上記中間体化合物（ｉ−２）（２．５グラム、６．２２ｍｍｏｌ；予め、ＴＨＦ４０ｍＬに溶解したもの）をゆっくりと混合物に添加した。反応混合物を室温で２時間撹拌した。その後、ＴＨＦ溶媒の大部分を減圧下で除去し、そして混合物を酢酸エチル（３×８０ｍＬ）で抽出した。ここで水相は、生成物の実質的に定量的な抽出のためにＮａＣｌで飽和させた。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン／ヘキサン＝３／７、ｖ／ｖ）で精製した。この結果、精製した５，５’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（フラン−５，２−ジイル）ジメタノールを淡黄色の固体（１．６９ｇ、収率９８％）として得た。
【００６１】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータ、１３Ｃ−ＮＭＲデータ、及びＨＲＭＳデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)測定値: δ 1.40-2.25 (m, 10H, cyclohexane ring H), 4.54 (s, 4H, CH2OH), 5.95 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H), 6.19 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H)。
13C NMR (100 MHz, CDCl3) 測定値: δ 22.54, 25.85, 33.91, 41.94, 57.57, 106.01, 108.50, 152.63, 159.19 ppm。
HRMS calculated for [C16H20O4 + Na]+ [M+Na]+: m/z = 299.1259, found: 299.1254。
【００６２】
［実施例９］
以下の式（１７）に示す反応スキームにより、２，２’−（（５，５’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（フラン−５，２−ジイル））ビス（メチレン））ビス（イソインドリン−１，３−ジオンを製造した。
【化２２】
2019534847.tif 000024
【００６３】
以下に具体的に説明する。
２５０ｍＬの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フタルイミドカリウム（３．０４ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）及び前記中間体化合物（ｉ−２）（３．０ｇ、７．４６ｍｍｏｌ；予め、乾燥ＤＭＦ３０ｍｌに溶解したもの）を添加した。反応混合物を１２時間８０℃で撹拌した。室温に冷却後、溶液を濾過し、脱イオン水１００ｍｌに加えた。沈殿物を回収し、水で十分に洗浄し、ＤＣＭに溶解した。ＤＣＭ溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。この結果、２，２’−（（５，５’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（フラン−５，２−ジイル））ビス（メチレン））ビス（イソインドリン−１，３−ジオン（以下、屡々「中間体化合物（ｉ−２’）」と称す。）を褐色粉末（３．４７ｇ、収率８７％）として得た。
【００６４】
得られた化合物（ｉ−２’）の１Ｈ−ＮＭＲデータ、及び１３Ｃ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)測定値: δ 1.30-2.20 (m, 10H, cyclohexane ring H), 4.77 (s, 4H, NCH2), 5.83 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H), 6.15 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H), 7.71 (m, 4H, benzene ring H), 7.86 (m, 4H, benzene ring H)。
13C NMR (100 MHz, CDCl3)測定値: δ 22.37, 25.65, 33.77, 34.62, 41.87, 106.25, 109.05, 123.41, 132.13, 134.02, 147.56, 158.72, 167.57 ppm。
【００６５】
［実施例１０］
以下の式（１８）に示す反応スキームにより、（（５，５’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（フラン−５，２−ジイル））ジメタンアミン）を製造した。
【化２３】
2019534847.tif 000025
【００６６】
以下に具体的に説明する。
２５０ｍＬの丸底フラスコに上記中間体化合物（ｉ−２’）（３．０ｇ、５．６１ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物（１．６８ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）及びエタノール（７５ｍｌ）を添加した。反応混合物を１時間還流下で撹拌した。溶液を室温まで冷却した後、３７％ＨＣｌ（１５ｍＬ；予め、脱イオン水６０ｍＬで希釈したもの）を滴下し、そして溶液をさらに０．５時間還流下で撹拌した。冷却後、溶液を濾過し、濾過により回収した白色沈殿物を、更なるエタノール（５０ｍＬ）で洗浄した。濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。残渣を１００ｍＬのＨ２Ｏに溶解し、ＮａＯＨペレットでアルカリ性にし、ＤＣＭ（３×１００ｍＬ）で抽出した。ここで水相は、生成物を最大限に抽出するためにＮａＣｌで飽和させた。ＤＣＭ相を、さらに、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。この結果、（（５，５’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（フラン−５，２−ジイル））ジメタンアミン）を橙赤色の粘稠な液体（１．４６ｇ、収率９５％）として得た。
【００６７】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータ、１３Ｃ−ＮＭＲデータ、及びＨＲＭＳデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)測定値: δ 1.40-2.20 (m, 10H, cyclohexane ring H), 3.77 (s, 4H, CH2NH2), 5.89 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H), 6.03 (d, J = 3.2 Hz, 2H, furan ring H)。
13C NMR (100 MHz, CDCl3)測定値: δ 22.50, 25.82, 33.92, 39.42, 41.85, 105.55, 105.66, 154.93, 158.27 ppm。
HRMS calculated for [C16H22N2O2 + Na]+ [M+Na]+: m/z = 297.1579, found: 297.1573。
【００６８】
［参考例３］
以下の式（１９）に示す反応スキームにより、ビス（５−メチルフラン−２−イル）メタンを製造した。
【化２４】
2019534847.tif 000026
【００６９】
以下に具体的に説明する。
ホルムアルデヒド（ＦＡ）溶液（１０〜１５重量％のメタノールで安定化した３７重量％水溶液）（１０．８８ｍＬ、１４６ｍｍｏｌ）及び２−メチルフラン（２０．０ｇ、２４３．６ｍｍｏｌ）を０℃にて１００ｍＬの丸底フラスコ中で混合した。次に、Ｈ２ＳＯ４水溶液（０．６５ｍＬ（１２．１８ｍｍｏｌ）；予め０．６５ｍＬのＨ２Ｏで希釈した、濃度９８％のＨ２ＳＯ４水溶液）を攪拌しながら反応混合物に滴下した。次いで、フラスコを密閉し、反応混合物をさらに室温で２４時間撹拌した。反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で中和した。次いで、混合物を酢酸エチル（３×１５０ｍＬ）で抽出し、形成された有機層を、脱イオン水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。この結果、ビス（５−メチルフラン−２−イル）メタン（以下、屡々「原料化合物（ｒｍ−３）」と称す。）を橙黄色の液体（２０．４ｇ、収率９５％）として得た。
【００７０】
得られた原料化合物（ｒｍ−３）の１Ｈ−ＮＭＲデータ、１３Ｃ−ＮＭＲデータ、及びＨＲＭＳデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)測定値: δ 2.26 (s, 6H, CH3), 3.89 (s, 2H, CH2), 5.87 (d, J = 2.8 Hz, 2H, furan ring H), 5.95 (d, J = 2.8 Hz, 2H, furan ring H)。
13C NMR (100 MHz, CDCl3) 測定値: δ 13.62, 27.62, 106.21, 107.02, 150.09, 151.03 ppm。
HRMS calculated for [C11H12O2 + H]+ [M + H]+: m/z = 177.0916, found: 177.0910。
【００７１】
［参考例４］
以下の式（２０）に示す反応スキームにより、ビス（５−メチルフラン−２−イル）メタノンを製造した。
【化２５】
2019534847.tif 000027
【００７２】
以下に具体的に説明する。
前記原料化合物（ｒｍ−３）（２．０ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（８０ｍＬ）中に１５分間かけてＫＭｎＯ４（１０．７ｇ、６７．８ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。混合物を室温で３時間激しく撹拌した。反応混合物を濾過し、残渣をジクロロメタンで洗浄した。ろ液を、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。この結果、ビス（５−メチルフラン−２−イル）メタノン（以下、屡々「原料化合物（ｒｍ−３’）」と称す。）を橙黄色の粘稠な液体（０．５４ｇ、収率２５％）として得た。
【００７３】
得られた原料化合物（ｒｍ−３’）の１Ｈ−ＮＭＲデータ、及び１３Ｃ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)測定値: δ 2.44 (s, 6H, CH3), 6.20 (d, J = 3.6 Hz, 2H, furan ring H), 7.41 (d, J = 3.6 Hz, 2H, furan ring H)
13C NMR (100 MHz, CDCl3) 測定値: δ 14.10, 109.08, 120.88, 150.32, 157.74, 167.90 ppm。
【００７４】
［実施例１１］
以下の式（２１）に示す反応スキーム（前記原料化合物（ｒｍ−３’）を介する）により、ビス（５−メチルフラン−２−イル）メタノンを製造した。
【化２６】
2019534847.tif 000028
【００７５】
以下に具体的に説明する。
１００ｍＬの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、前記原料化合物（ｒｍ−３’）のベンゼン溶液（１．２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を３０ｍＬ、ハロゲン化剤としてのＮＢＳ（２．６９ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）、及びラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ（１０３．５ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５時間８０℃で撹拌した。反応後、１５０ｍＬのジクロロメタン及び７５ｍＬの脱イオン水を添加した。混合物を約１０分間攪拌し、次いで相分離させた。有機層をさらに脱イオン水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、乾燥するまで濃縮した。この結果、ビス（５−メチルフラン−２−イル）メタノン（以下、屡々「中間体化合物（ｉ−３）」と称す。）（２．１５ｇ、収率９８％）を褐色固体として得た。
【００７６】
得られた中間体化合物（ｉ−３）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)測定値: δ 4.54 (s, 4H, CH2Br), 6.60 (d, J = 3.6 Hz, 2H, furan ring H), 7.51 (d, J = 3.6 Hz, 2H, furan ring H)。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のビスフランジハライドは、ビスフラン二酸、ビスフランジオール及びビスフランジアミン等の種々のバイオベースのビスフラン化合物（重合性単量体）を合成する際に共通の中間体として使用することができる。
【国際調査報告】
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