(57)【要約】  ゴム組成物は、  −  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび  −  式Ｗ2019500459.tif 000112            (W)（式中、    −  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、    −  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）  の少なくとも１種のアルデヒドをベースとした少なくとも１種のフェノール−アルデヒド樹脂を含む。
2019500459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび
−  式Ｗ
【化１】
2019500459.tif 000087
(W)
（式中、
−  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒド
をベースとする、少なくとも１種のフェノール−アルデヒド樹脂を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
ＳＰが、１５０個以下、好ましくは１００個以下、より優先的には７５個以下の数の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＳＰが、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される少なくとも二価の基を表す、請求項１または２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
ＳＰが、３個以上、好ましくは４個以上、より優先的には５個以上の数の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ＳＰが、２０個以下、好ましくは１５個以下の数の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ＳＰが、厳密には１５個超の数の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
各Ａｒ1芳香族環およびＡｒ2芳香族環の残り部分が、無置換である、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
各Ａｒ1芳香族環およびＡｒ2芳香族環がそれぞれ互いに独立に、炭化水素をベースとする一価基および置換炭化水素をベースとする一価基を表す少なくとも１個のＫ1基およびＫ2基によって置換されており、好ましくは、各Ｋ1基およびＫ2基が互いに独立に、一価アルキル基またはＯ−一価アルキル基を表す、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
各Ａｒ1芳香族環およびＡｒ2芳香族環が、ベンゼン環である、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
ＳＰ基および各ＣＨＯ基が、各Ａｒ1芳香族環およびＡｒ2芳香族環において互いに対するメタ位に配置されている、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
アルデヒドが、式Ｗ１
【化２】
2019500459.tif 000088
(W1)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ’は、Ａｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を２個ずつ隔離している）
のアルデヒドである、請求項１から１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
ＳＰ’が、１５０個以下、好ましくは１００個以下、より優先的には７５個以下の数の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を２個ずつ隔離している、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ＳＰ’が、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される少なくとも三価の基を表す、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ＳＰ’が、３個以上、好ましくは４個以上、より優先的には５個以上の数の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を２個ずつ隔離している、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
ＳＰ’が、２０個以下、好ましくは１５個以下の数の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を２個ずつ隔離している、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
ＳＰ’が、厳密に１５個超の数の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を２個ずつ隔離している、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環およびＡｒ3芳香族環の残り部分が、無置換である、請求項１１から１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環およびＡｒ3芳香族環がそれぞれ互いに独立に、炭化水素をベースとする一価基および置換炭化水素をベースとする一価基を表す少なくとも１個のＫ1基、Ｋ2基およびＫ3基によって置換されており、好ましくは、各Ｋ1基、Ｋ2基およびＫ3基が互いに独立に、一価アルキル基またはＯ−一価アルキル基を表す、請求項１１から１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環およびＡｒ3芳香族環が、ベンゼン環である、請求項１１から１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
ＳＰ’基および各ＣＨＯ基が、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環およびＡｒ3芳香族環において互いに対するメタ位に配置されている、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
アルデヒドが、式Ｗ２
【化３】
2019500459.tif 000089
(W2)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ”は、Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を２個ずつ隔離している）
のアルデヒドである、請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
ＳＰ”が、１５０個以下、好ましくは１００個以下、より優先的には７５個以下の数の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を２個ずつ隔離している、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
ＳＰ”が、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される少なくとも四価の基を表す、請求項２１または２２に記載の組成物。
【請求項２４】
ＳＰ”が、３個以上、好ましくは４個以上、より優先的には５個以上の数の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を２個ずつ隔離している、請求項２１から２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
ＳＰ”が、２０個以下、好ましくは１５個以下の数の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を２個ずつ隔離している、請求項２１から２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
ＳＰ”が、厳密に１５個超の数の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を２個ずつ隔離している、請求項２１から２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２７】
各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環、Ａｒ3芳香族環およびＡｒ4芳香族環の残り部分が、無置換である、請求項２１から２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環、Ａｒ3芳香族環およびＡｒ4芳香族環がそれぞれ互いに独立に、炭化水素をベースとする一価基および置換炭化水素をベースとする一価基を表す少なくとも１個のＫ1基、Ｋ2基、Ｋ3基およびＫ4基によって置換されており、好ましくは、各Ｋ1基、Ｋ2基、Ｋ3基およびＫ4基が互いに独立に、一価アルキル基またはＯ−一価アルキル基を表す、請求項２１から２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環、Ａｒ3芳香族環およびＡｒ4芳香族環が、ベンゼン環である、請求項２１から２８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３０】
ＳＰ”基および各ＣＨＯ基が、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環、Ａｒ3芳香族環およびＡｒ4芳香族環において互いに対するメタ位に配置されている、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
アルデヒドのモル比が、１００００ｇ．ｍｏｌ-1以下、好ましくは５０００ｇ．ｍｏｌ-1以下、より優先的には２０００ｇ．ｍｏｌ-1以下、さらにより優先的には５００ｇ．ｍｏｌ-1以下である、請求項１から３０請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３２】
アルデヒドが、式Ｗ３
【化４】
2019500459.tif 000090
(W3)
（式中、Ｙ1−Ｚ−Ｙ2は、二価基を表し、
−  Ｙ1およびＹ2がそれぞれ互いに独立に、酸素、ＣＨ2基、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基およびＳＯ2基からなる群、好ましくは酸素、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基およびＳＯ2基からなる群より選択される基を表し、より優先的には、Ｙ1およびＹ2がそれぞれ、酸素を表し、
−  Ｚが、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される二価基を表す）
のアルデヒドである、請求項１から１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３３】
Ｚが、次の基、すなわち、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ＡＬ−ＡＲ−ＡＬ（ＡＬが一価アルキル基を表し、ＡＲがアリール基を表す）、ＡＲ−ＡＬ−ＡＲ（ＡＲが一価アリール基を表し、ＡＬがアルキル基を表す）からなる群、好ましくは次の基、すなわち、アルキレン、ＡＬ−ＡＲ−ＡＬ（ＡＬが一価アルキル基を表し、ＡＲがアリール基を表す）、ＡＲ−ＡＬ−ＡＲ（ＡＲが一価アリール基を表し、ＡＬがアルキル基を表す）からなる群より選択される二価基を表し、より優先的には、Ｚが、二価アルキレン基を表す、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
Ｚが、１〜１５個までの範囲、好ましくは２〜１２個までの範囲、より優先的には２〜８個までの範囲の数の炭素原子を含む直鎖状二価アルキレン基を表す、請求項３２または３３に記載の組成物。
【請求項３５】
ＳＰが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリジエン、ポリアルキレンおよびポリシリコーン基並びにこれらの基の組合せからなる群、好ましくはポリエーテルおよびポリシリコーン基並びにこれらの基の組合せからなる群より選択される基を表す、請求項１から３１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３６】
アルデヒドが、式Ｗ４
【化５】
2019500459.tif 000091
(W4)
（式中、ｎは、１以上、好ましくは２以上であり、Ｚ4は、次の基、すなわち、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ＡＬ−ＡＲ−ＡＬ（ＡＬが一価アルキル基を表し、ＡＲがアリール基を表す）、ＡＲ−ＡＬ−ＡＲ（ＡＲが一価アリール基を表し、ＡＬがアルキル基を表す）からなる群より選択される二価基を表し、より優先的には、Ｚ4は、二価アルキレン基、さらにより優先的には直鎖状二価アルキレン基を表す）
のアルデヒドである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
アルデヒドが、式Ｗ５
【化６】
2019500459.tif 000092
(W5)
（式中、
−  ｎは、１以上、好ましくは２以上であり、
−  Ｙ1およびＹ2はそれぞれ互いに独立に、酸素、ＣＨ2基、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基およびＳＯ2基からなる群、好ましくは酸素、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基およびＳＯ2基からなる群からなる群より選択される基を表し、より優先的には、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ、酸素を表し、
−  各ＺＥ1基、ＺＥ2基は互いに独立に、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される二価基を表し、
−  各ＺＥ3基、ＺＥ4基は互いに独立に、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される一価基を表す）
のアルデヒドである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３８】
各ＺＥ1基、ＺＥ2基が互いに独立に、次の基、すなわち、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ＡＬ−ＡＲ−ＡＬ（ＡＬが一価アルキル基を表し、ＡＲがアリール基を表す）、ＡＲ−ＡＬ−ＡＲ（ＡＲが一価アリール基を表し、ＡＬがアルキル基を表す）からなる群、好ましくは次の基、すなわち、アルキレン、ＡＬ−ＡＲ−ＡＬ（ＡＬが一価アルキル基を表し、ＡＲがアリール基を表す）、ＡＲ−ＡＬ−ＡＲ（ＡＲが一価アリール基を表し、ＡＬがアルキル基を表す）からなる群より選択される二価基を表し、より優先的には、各ＺＥ1基、ＺＥ2基が、二価アルキレン基を表し、さらにより優先的には、各ＺＥ1基、ＺＥ2基が、直鎖状二価アルキレン基を表す、請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
各ＺＥ3基、ＺＥ4基が互いに独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基およびアルケニル基からなる群より選択される一価基を表し、より優先的には、各ＺＥ3基、ＺＥ4基が、一価アルキル基を表す、請求項３７または３８に記載の組成物。
【請求項４０】
フェノール−アルデヒド樹脂が、アルデヒドと異なるさらなるアルデヒドをベースとする、請求項１から３９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４１】
さらなるアルデヒドが、芳香族アルデヒドである、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
さらなるアルデヒドが、１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，４−ベンゼンジカルボキシアルデヒドおよび式Ａ
【化７】
2019500459.tif 000093
(A)
（式中、
Ｘは、Ｎ、ＳまたはＯを含み、
Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨＯを表す）
のアルデヒドおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される、請求項４０または４１に記載の組成物。
【請求項４３】
さらなるアルデヒドが、１，４−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、フルフルアルデヒド、２，５−フランジカルボキシアルデヒドおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される、請求項４０から４２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４４】
芳香族ポリフェノールの芳香族環が、互いに対するメタ位に３個の−Ｏ−Ｈ基を有する、請求項１から４３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４５】
芳香族ポリフェノールの各−Ｏ−Ｈ基に対する２個のオルト位が、無置換である、請求項１から４４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４６】
芳香族ポリフェノールの芳香族環の残り部分が、無置換である、請求項１から４５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４７】
芳香族ポリフェノールが、いくつかの芳香族環を含み、これらの芳香族環の少なくとも２個がそれぞれ、互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、少なくとも１個の芳香族環の−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が、無置換である、請求項１から４６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４８】
芳香族ポリフェノールの芳香族環または各芳香族環が、ベンゼン環である、請求項１から４７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４９】
芳香族ポリフェノールが、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個のヒドロキシル官能基を有し、ヒドロキシル官能基の少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび
−  少なくとも１種のアルデヒド官能基を含む少なくとも１種の化合物
をベースとした予備縮合樹脂である、請求項１から４８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５０】
芳香族ポリフェノールが、レゾルシノール、フロログルシノール、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択され、好ましくは、芳香族ポリフェノールが、フロログルシノールである、請求項１から４８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５１】
ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群より選択されるジエンエラストマーを含む、請求項１から５０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５２】
硬化状態である、請求項１から５１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５３】
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび
−  式Ｗ
【化８】
2019500459.tif 000094
(W)
（式中、
−  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒド
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項５４】
未硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールと、
−  式Ｗ
【化９】
2019500459.tif 000095
(W)
（式中、
−  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒドと
を混合するステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項５５】
硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
−  未硬化状態のゴム組成物を製造するステップであって、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールと、
−  式Ｗ
【化１０】
2019500459.tif 000096
(W)
（式中、
−  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している。）
の少なくとも１種のアルデヒドと
を混合するステップを含む、前記ステップ、
−  次いで、未硬化状態のゴム組成物を整形するステップ、
−  次いで、芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂が架橋される間に、ゴム組成物を加硫するステップ
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項５６】
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび
−  式Ｗ１
【化１１】
2019500459.tif 000097
(W1)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ’は、Ａｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を２個ずつ隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒド
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項５７】
未硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールと、
−  式Ｗ１
【化１２】
2019500459.tif 000098
(W1)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ’が、Ａｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を２個ずつ隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒドと
を混合するステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項５８】
硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
−  未硬化状態のゴム組成物を製造するステップであって、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールと、
−  式Ｗ１
【化１３】
2019500459.tif 000099
(W1)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ’は、Ａｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を２個ずつ隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒドと
を混合するステップを含む、前記ステップ、
−  次いで、未硬化状態のゴム組成物を整形するステップ、
−  次いで、芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂が架橋される間に、ゴム組成物を加硫するステップ
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項５９】
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび
−  式Ｗ２
【化１４】
2019500459.tif 000100
(W2)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ”は、Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を２個ずつ隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒド
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項６０】
未硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールと、
−  式Ｗ２
【化１５】
2019500459.tif 000101
(W2)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ”は、Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を２個ずつ隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒドと
を混合するステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項６１】
硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
−  未硬化状態のゴム組成物を製造するステップであって、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールと、
−  式Ｗ２
【化１６】
2019500459.tif 000102
(W2)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ”は、Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を２個ずつ隔離している。）
の少なくとも１種のアルデヒドと
を混合するステップを含む、前記ステップ、
−  次いで、未硬化状態のゴム組成物を整形するステップ、
−  次いで、芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂が架橋される間に、ゴム組成物を加硫するステップ
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項６２】
未硬化状態である、請求項５３、５６および５９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６３】
−  第１のステップの間に、補強用充填剤をエラストマー中に導入し、すべてのものを、１１０℃〜１９０℃の間の最大温度に到達するまで熱機械的に混練するステップ、
−  合わせた混合物を１１０℃未満の温度に冷却するステップ、
−  次いで、第２のステップの間に、架橋系、芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドを導入するステップ
を含む、請求項５４、５５、５７、５８、６０および６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６４】
請求項５４、５５、５７、５８、６０、６１および６３のいずれか１項に記載の方法によって得ることができることを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項６５】
少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物中への、ゴム組成物の剛性を増大させるための、式Ｗ
【化１７】
2019500459.tif 000103
(W)
（式中、
−  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）
のアルデヒドの使用。
【請求項６６】
少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物が未硬化状態のときの流動性を増大させるための、式Ｗ
【化１８】
2019500459.tif 000104
(W)
（式中、
−  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）
のアルデヒドの使用。
【請求項６７】
少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物の温度が上昇している状態で剛性を保持するための、式Ｗ
【化１９】
2019500459.tif 000105
(W)
（式中、
−  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）
のアルデヒドの使用。
【請求項６８】
少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物中への、ゴム組成物の剛性を増大させるための、式Ｗ１
【化２０】
2019500459.tif 000106
(W1)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ’は、Ａｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を２個ずつ隔離している）
のアルデヒドの使用。
【請求項６９】
少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物が未硬化状態のときの流動性を増大させるための、式Ｗ１
【化２１】
2019500459.tif 000107
(W1)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ’は、Ａｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を２個ずつ隔離している）
のアルデヒドの使用。
【請求項７０】
少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物の温度が上昇している状態で剛性を保持するための、式Ｗ１
【化２２】
2019500459.tif 000108
(W1)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ’は、Ａｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を２個ずつ隔離している）
のアルデヒドの使用。
【請求項７１】
少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物中への、ゴム組成物の剛性を増大させるための、式Ｗ２
【化２３】
2019500459.tif 000109
(W2)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ”は、Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を２個ずつ隔離している）
のアルデヒドの使用。
【請求項７２】
少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物が未硬化状態のときの流動性を増大させるための、式Ｗ２
【化２４】
2019500459.tif 000110
(W2)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ”は、Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を２個ずつ隔離している）
のアルデヒドの使用。
【請求項７３】
少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物の温度が上昇している状態で剛性を保持するための、式Ｗ２
【化２５】
2019500459.tif 000111
(W2)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ”は、Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を２個ずつ隔離している）
のアルデヒドの使用。
【請求項７４】
ゴム組成物中に埋め込まれた少なくとも１種の補強要素によって補強された、ゴム複合材料であって、ゴム組成物が、請求項１から５３のいずれか１項によるものであり、または請求項５６、５９、６２および６４のいずれか１項によるものであることを特徴とする、ゴム複合材料。
【請求項７５】
請求項１から５３のいずれか１項に記載のゴム組成物もしくは請求項５６、５９、６２および６４のいずれか１項に記載のゴム組成物または請求項７４に記載のゴム複合材料を含むことを特徴とする、タイヤ（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、これらのゴム組成物を製造するための方法、ゴム複合材料およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの一部の部分に、タイヤに小さなひずみがある間に高い剛性を有するゴム組成物を使用することが公知である。小さなひずみに対する抵抗性は、当該タイヤが受ける応力に応答するためにタイヤが有さなければならない特性の１つである。
高い剛性は、濃縮加硫系と呼ばれるもの、すなわち、比較的高い含量の硫黄および加硫促進剤を特に含むものを使用して得ることができる。
しかしながら、このような濃縮加硫系は、未硬化の組成物のエージングに悪影響する。したがって、組成物が半製品、例えばゴムストリップの形態である場合、硫黄が半製品の表面に移動する可能性がある。ブルーミングと呼ばれるこの現象は、長期的な貯蔵中の半製品の無加硫状態粘着性（ｇｒｅｅｎ  ｔａｃｋ）に有害な効果を及ぼすことになり、この結果、タイヤの製造中に半製品どうしの付着が劣化する。
【０００３】
さらに、濃縮加硫系を含有する未硬化の組成物の貯蔵により、加硫中の組成物に関する猶予段階（ｄｅｌａｙ  ｐｈａｓｅ）、すなわち、加硫の開始までに経過する時間が短くなりがちである。この結果、組成物は、特定の成形工具中において、早すぎる時点で硬化を開始する可能性があり、加硫反応速度が変動しやすく、加硫効率も低下しやすい。
このような濃縮加硫系は、硬化状態におけるエージングにも悪影響する。実際、硬化組成物の機械的特性の劣化が特に、例えば破断伸びの限界において観察される。
他の方法では、高い剛性は、補強用充填剤の含量の増大によって得ることもできる。
しかしながら、公知のように、充填剤の含量の増大によってゴム組成物の剛性を増大させることは、タイヤのヒステリシス特性に悪影響する可能性があり、したがって、タイヤの転がり抵抗特性にも悪影響し得る。しかしながら、燃費を低減し、この結果、環境を保護するために、タイヤの転がり抵抗を低下させることは、目的であり続けている。
最後に、高い剛性は、ＷＯ０２／１０２６９において開示されたように、特定の補強用樹脂の導入によって得られてもよい。
【０００４】
従来、剛性の増大は、メチレン受容体／供与体系をベースとした補強用樹脂の導入によって達成される。「メチレン受容体」および「メチレン供与体」という用語は、当業者に周知であり、一緒に反応して、縮合によって三次元的補強用樹脂を生成することができる化合物を表すために幅広く使用されており、この三次元的補強用樹脂は、一方では、補強用充填剤／エラストマー網目構造と重なり合い、相互に絡み合った状態になり、他方では（架橋剤が硫黄である場合）、エラストマー／硫黄網目構造と重なり合い、相互に絡み合った状態になる。メチレン受容体は、メチレン受容体を架橋するまたは硬化させることが可能であり、一般的にメチレン供与体としても公知である、硬化剤と合わせられる。このようなメチレン受容体および供与体の例は、ＷＯ０２／１０２６９において記述されている。
タイヤのためのゴム組成物中に従来使用されているメチレン供与体は、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴと略記される）またはヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭまたはＨ3Ｍと略記される）またはヘキサエトキシメチルメラミンである。
タイヤのためのゴム組成物中に従来使用されているメチレン受容体は、予備縮合フェノール型樹脂である。
しかしながら、メチレン受容体として従来使用されているフェノール型樹脂と、メチレン供与体としてのＨＭＴまたはＨ3Ｍとの組合せは、ゴム組成物の加硫中にホルムアルデヒドを生成する。しかしながら、ゴム組成物からホルムアルデヒドを低減し、またはやがてはゴム組成物からホルムアルデヒドをなくしさえすることは、これらの化合物の環境への影響およびこの種類の化合物に関する最近の規制、特に欧州の規制の発展を理由として、望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、環境への影響が少ない化合物によって剛化されるゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的のために、本発明の一主題は、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび
−  式Ｗ
【０００７】
【化１】
2019500459.tif 000003
(W)
（式中、
−  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒド
をベースとした少なくとも１種のフェノール−アルデヒド樹脂を含む、ゴム組成物である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】大型車両のための、本発明によるタイヤの半径方向断面を、非常に概略的に（一定の縮尺に忠実ではない）示す。
【図２Ａ】アルデヒドＳＰ１０の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２Ｂ】組成物Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｉ１、Ｉ２のレオメータートルクの変化を示す曲線を示す。
【図３Ａ】アルデヒドＳＰ１１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３Ｂ】組成物Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｉ３のレオメータートルクの変化を示す曲線を示す。
【図４Ａ】アルデヒドＳＰ１２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４Ｂ】組成物Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｉ４のレオメータートルクの変化を示す曲線を示す。
【図５Ａ】アルデヒドＳＰ１３の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５Ｂ】組成物Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｉ５のレオメータートルクの変化を示す曲線を示す。
【図６Ａ】アルデヒドＳＰ１４の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６Ｂ】組成物Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｉ１０のレオメータートルクの変化を示す曲線を示す。
【図７Ａ】アルデヒドＳＰ１５の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７Ｂ】組成物Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｉ１１のレオメータートルクの変化を示す曲線を示す。
【図８Ａ】アルデヒドＳＰ１６の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８Ｂ】組成物Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｉ１２のレオメータートルクの変化を示す曲線を示す。
【図９Ａ】アルデヒドＳＰ５０の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９Ｂ】組成物Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｉ６、Ｉ７のレオメータートルクの変化を示す曲線を示す。
【図１０Ａ】アルデヒドＳＰ５１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０Ｂ】組成物Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｉ８のレオメータートルクの変化を示す曲線を示す。
【図１１Ａ】アルデヒドＳＰ５２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１Ｂ】組成物Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｉ９のレオメータートルクの変化を示す曲線を示す。
【図１２Ａ】アルデヒドＳＰ３０の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２Ｂ】組成物Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｉ１３のレオメータートルクの変化を示す曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の組成のアルデヒドと芳香族ポリフェノールとの組合せは、メチレン供与体ＨＭＴまたはＨ3Ｍを含む従来のゴム組成物との比較および補強用樹脂を不含のゴム組成物との比較で、低ひずみにおける同等の剛性またはさらには大幅に改善された剛性を有する、ゴム組成物を得ることを可能にする。
フェノール−アルデヒド樹脂のアルデヒドに特有の構造のため、ゴム組成物の流動性は、従来の工業用条件下においてゴム組成物を加工可能な状態にし、ゴム組成物の整形を可能にするように調節することができる。実際、従来技術の特定の補強用樹脂の使用に関連付けられた課題の１つが、未硬化状態におけるゴム組成物の流動性の減少である。実際、補強用樹脂の成分を含むゴム組成物を製造するステップの後、未硬化状態の組成物は、例えばカレンダー加工によって、例えばシートもしくはスラブの形態に成形され、または押出されて、例えば特定の断面を有するゴム要素（ｒｕｂｂｅｒ  ｐｒｏｆｉｌｅｄ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を形成する。しかしながら、従来技術の特定の補強用樹脂は、未硬化状態におけるゴム組成物の流動性を減少させることによって、従来の工業用条件下におけるゴム組成物の整形を妨げる。
本発明を背景として、本発明者らは、ＳＰ基が、アルデヒドを構造緩和する基として作用し、この結果、ゴム組成物の流動性を増大させることができるという仮説を提唱している。さらに、従来技術の補強用樹脂とは異なり、この流動性の達成により、従来のゴム組成物に比較して大幅に改善された低ひずみにおける剛性を有するゴム組成物が得られなくなることはない。したがって、本発明は、剛性の減少を伴うことなく流動性を増大させることを可能にし、またはさらには、剛性を増大させながら流動性を増大させることを可能にする。
【００１０】
さらに、式Ｗのアルデヒドは、従来のメチレン供与体とは異なり、ホルムアルデヒドの生成を回避することができるため、非常に有利である。特に、メチレン受容体として従来使用されているフェノール型樹脂と、従来技術におけるメチレン供与体としてのＨＭＴまたはＨ3Ｍとの組合せは、硬化によるゴム組成物の加硫中にホルムアルデヒドを生成する。しかしながら、ゴム組成物からホルムアルデヒドを低減し、またはやがてはゴム組成物からホルムアルデヒドをなくしさえすることは、これらの化合物の環境への影響およびこの種類の化合物に関する最近の規制、特に欧州の規制の発展を理由として、望ましい。
当然ながら、「をベースとした樹脂」という表現は、当該樹脂のために使用された様々な基礎成分の混合物および／または反応生成物を含む樹脂を意味するものとして理解すべきであり、これらの基礎成分の一部は、組成物、複合材料またはタイヤを製造するための方法の様々な段階の間、特に硬化ステップの間に、少なくとも部分的に互いに反応するもしくは反応できる、または、当該基礎成分の直接の化学環境と少なくとも部分的に反応するもしくは反応できるように意図され得る。したがって、この芳香族ポリフェノールおよび／または式Ｗのアルデヒドのそれぞれの前駆物質に由来した、芳香族ポリフェノールおよび／または式Ｗのアルデヒドも提供され得る。
【００１１】
「互いに対するメタ位」は、−Ｏ−Ｈヒドロキシル基が、芳香族環にある単一の他の炭素によって互いに隔離された芳香族環の炭素に所有されることを意味するように意図されている。
「基に対するオルト位」は、当該基を有する芳香族環の炭素のすぐ隣にある芳香族環の炭素によって占有された位置を意味するように意図されている。
「芳香族環」は、ヒュッケル則に従う環を意味するように理解されている。芳香族環の例は、ベンゼン等の単環式または多環式で置換されたまたは無置換の芳香族炭化水素であり、フラン、ピロール、チオフェンおよびピリジン等の単環式または多環式で置換されたまたは無置換の芳香族複素環である。
「共有結合」は、２個の原子を一緒に連結している結合であって、各原子が、単結合の場合は１個の電子を活用し、二重結合または三重結合の場合はいくつかの電子を活用する、結合を意味するように理解されている。したがって、本発明の意味において、共有結合は、単結合、二重結合または三重結合であり得る。言い換えると、ＳＰは、単結合であるか二重結合であるか三重結合であるかにかかわらず、それぞれ少なくとも１個の結合によってＡｒ1基に連結された第１の原子およびＡｒ2基に連結された第２の原子を含むが、第１の原子および第２の原子は、１個であることも可能であり、同じ原子であることも可能である。したがって、例として、ＳＰがメチレン基または酸素を表す場合、ＳＰは、単結合によって各Ａｒ1基およびＡｒ2基に必然的に連結されている。
【００１２】
したがって、ゴム組成物は、少なくとも１種の（すなわち、１種または複数の）フェノール−アルデヒド樹脂を含み、このフェノール−アルデヒド樹脂は、少なくとも１種の（すなわち、１種または複数の）アルデヒドおよび少なくとも１種の（すなわち、１種または複数の）芳香族ポリフェノールをベースとしており、ゴム組成物の成分は、下記において詳細に記述される。
本明細書において、そうではないと明示的に示されていない限り、示されたすべての百分率（％）は、質量百分率である。「ｐｈｒ」という頭文字は、エラストマー１００部当たりの質量部を意味する。
【００１３】
さらに、「ａ〜ｂの間」という表現によって表された任意の値の範囲は、ａ超からｂ未満までにわたる値の範囲（言い換えると、下限ａおよび上限ｂを排除する値の範囲）を表すが、「ａ〜ｂまで」という表現によって表された任意の値の範囲は、下限「ａ」から上限「ｂ」までにわたる値の範囲、言い換えると、厳密な下限「ａ」および上限「ｂ」を含む値の範囲を意味する。
本発明との関連において、本明細書において言及された炭素をベースとする生成物は、化石由来またはバイオベース由来のものであってよい。後に挙げたバイオベース由来の場合、これらの炭素をベースとする生成物は、バイオマスから部分的にまたは完全に生じていてもよいし、または、バイオマスから生じた再生可能な出発物質から得られていてもよい。
本発明の別の主題は、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび
−  式Ｗ
【００１４】
【化２】
2019500459.tif 000004
(W)
（式中、
−  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒド
を含む、ゴム組成物である。
【００１５】
本発明の別の主題は、
未硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールと、
−  式Ｗ
【００１６】
【化３】
2019500459.tif 000005
(W)
（式中、
・各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
・ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒドと
を混合するステップを含む、方法である。
【００１７】
好ましくは、混合するステップの間に、少なくとも１種のエラストマーも組成物中に混ぜ合わされる。
本発明の別の主題は、
硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
−  未硬化状態のゴム組成物を製造するステップであって、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールと、
−  式Ｗ
【００１８】
【化４】
2019500459.tif 000006
(W)
（式中、
−  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒドと
を混合するステップを含む、前記ステップ、
−  次いで、未硬化状態のゴム組成物を整形するステップ、
−  次いで、芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂が架橋される、ゴム組成物を加硫するステップ
を含む、方法である。
代替的には、加硫または硬化によって架橋するステップが、硫黄以外の架橋系を使用して架橋するステップによって置きかえられてもよい。
本発明のさらに別の主題は、上記方法によって得ることができる、ゴム組成物である。
【００１９】
本発明の別の主題は、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物中への、ゴム組成物の剛性を増大させるための、式Ｗ
【化５】
2019500459.tif 000007
(W)
（式中、
−  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）
のアルデヒドの使用である。
【００２０】
本発明は、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物が未硬化状態のときの流動性を増大させるための、式Ｗ
【化６】
2019500459.tif 000008
(W)
（式中、
−  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）
のアルデヒドの使用にも関する。
【００２１】
本発明の別の主題は、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物の温度が上昇している状態で剛性を保持するための、式Ｗ
【化７】
2019500459.tif 000009
(W)
（式中、
−  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）
のアルデヒドの使用である。
【００２２】
本発明の別の主題は、上記ゴム組成物中に埋め込まれた少なくとも１種の補強要素によって補強された、ゴム複合材料である。
本発明の別の主題は、上記ゴム組成物または上記ゴム複合材料を含むタイヤである。
ゴム組成物は、組成物は、少なくとも１種のエラストマーまたはゴム（これらの２つの用語は、同義である）および少なくとも１種の他の成分を含むことを意味するように意図されている。したがって、ゴム組成物は、少なくとも他の成分が分散されたエラストマーまたはゴムのマトリックスを含む。ゴム組成物は、未硬化（架橋されていない）状態のときにはプラスチック状態であり、硬化（架橋された）状態のときには弾性のある状態であるが、液体状態には決してならない。ゴム組成物は、液体溶媒、一般に水と、エマルションを形成するようにこの液体溶媒中に分散された少なくとも１種のエラストマーまたはゴムとを含む液体状態の組成物である、エラストマーラテックスと混同されてはならない。したがって、ゴム組成物は、水性接着剤組成物ではない。
【００２３】
ゴム組成物のアルデヒド
本発明によれば、組成物は、１個または複数の式Ｗのアルデヒドを含む。
本質的に二価であるＳＰ連結基は、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離しており、すなわち、Ａｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結するための最も短い経路は、少なくとも２個の共有結合を含み、これらの共有結合のそれぞれは互いに独立に、単結合、二重結合または三重結合であり得る。したがって、ＳＰは、一方がＡｒ1に連結されており、他方がＡｒ2に連結された、少なくとも１個の原子を暗黙的に含む。
【００２４】
好ましくは、ＳＰは、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される少なくとも二価の基を表す。このような基は、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。
ＳＰ連結基は、優先的には、芳香族ポリフェノールに対して反応性の官能基を不含である。
ＳＰ連結基は、優先的には、ゴム組成物の他の成分に対して反応性の官能基を不含である。
ここで、反応性官能基は、フェノール−アルデヒド樹脂の架橋のために必要な反応条件下で反応するであろう官能基を意味するように理解されている。
【００２５】
一実施形態において、アルデヒドは、式Ｗ１
【化８】
2019500459.tif 000010
(W1)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ’は、Ａｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を２個ずつ隔離している）
のアルデヒドである。
このようなアルデヒドは、フェノール−アルデヒド樹脂によって生成された網目構造中に、さらなる架橋節を生成することができる、分岐状ＳＰ基を有する。したがって、硬化状態のゴム組成物の剛性が増大する。
好ましくは、ＳＰ’は、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される少なくとも三価の基を表す。このような基は、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。
【００２６】
有利には、アルデヒドが式Ｗ１のアルデヒドであるこの実施形態において、ＳＰ’基は、式ＳＰ１
【化９】
2019500459.tif 000011
(SP1)
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ互いに独立に、酸素、ＣＨ2基、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基およびＳＯ2基からなる群、好ましくは酸素、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基およびＳＯ2基からなる群より選択される基を表し、より優先的には、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ、酸素を表す）
の基を表す。この実施形態において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は好ましくは、Ｚ並びにＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3のそれぞれと直接連結している。
【００２７】
有利には、アルデヒドが式Ｗ１のアルデヒドであるこの他の実施形態において、ＳＰは、式ＳＰ１
【化１０】
2019500459.tif 000012
(SP1)
（式中、Ｚは、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される三価基を表す）
の基を表す。このような三価基は、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。
有利には、Ｚは、
−  アルキルトリイル基、アリールトリイル基、アリールアルキルトリイル基、アルキルアリールトリイル基、シクロアルキルトリイル基およびアルケニルトリイル基、
−
【００２８】
【化１１】
2019500459.tif 000013
基（式中、ＡＬ1、ＡＬ2、ＡＬ3は互いに独立に、二価アルキレン基を表し、ＡＲは、アリールトリイル型三価基を表す）、
−
【化１２】
2019500459.tif 000014
基（式中、ＡＲ1、ＡＲ2、ＡＲ3は互いに独立に、アリーレン型二価基を表し、ＡＬは、アルキルトリイル型三価基を表す）
からなる群より選択される三価基を表す。
【００２９】
好ましくは、Ｚは、
−  アルキルトリイル基、
−
【化１３】
2019500459.tif 000015
基（式中、ＡＬ1、ＡＬ2、ＡＬ3は互いに独立に、二価アルキレン基を表し、ＡＲが、アリールトリイル型四価基を表す）、
【００３０】
−
【化１４】
2019500459.tif 000016
基（式中、ＡＲ1、ＡＲ2、ＡＲ3は互いに独立に、アリーレン型二価基を表し、ＡＬが、アルキルトリイル型三価基を表す）
からなる群より選択される三価基を表す。
より優先的には、Ｚは、アルキルトリイル型三価基を表す。
さらにより有利には、Ｚは、１〜１５個までの範囲、好ましくは２〜１２個までの範囲、より優先的には２〜８個までの範囲の数の炭素原子を含む分岐状アルキルトリイル型三価基を表す。
【００３１】
さらに別の実施形態において、アルデヒドは、式Ｗ２
【化１５】
2019500459.tif 000017
(W2)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ”は、Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を２個ずつ隔離している）
のアルデヒドである。
【００３２】
このようなアルデヒドは、フェノール−アルデヒド樹脂によって生成された網目構造中に、さらなる架橋節を生成することができる、分岐状ＳＰ”基を有する。したがって、硬化状態のゴム組成物の剛性が増大する。
好ましくは、ＳＰ”は、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される少なくとも二価の基を表す。このような基は、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。
【００３３】
有利には、アルデヒドが式Ｗ２のアルデヒドであるこの他の実施形態において、ＳＰ”基は、式ＳＰ２
【化１６】
2019500459.tif 000018
(SP2)
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ互いに独立に、酸素、ＣＨ2基、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基およびＳＯ2基からなる群、好ましくは酸素、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基およびＳＯ2基からなる群より選択される基を表し、より優先的には、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ、酸素を表す）
の基を表す。この実施形態において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は好ましくは、Ｚ並びにＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4のそれぞれと直接連結している。
【００３４】
有利には、アルデヒドが式Ｗ２のアルデヒドであるこの他の実施形態において、ＳＰは、式ＳＰ２
【化１７】
2019500459.tif 000019
(SP2)
（式中、Ｚは、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される四価基を表す）
の基を表す。このような四価基は、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。
有利には、Ｚは、
−  アルキルテトライル基、アリールテトライル基、アリールアルキルテトライル基、アルキルアリールテトライル基、シクロアルキルテトライル基およびアルケニルテトライル基、
−
【００３５】
【化１８】
2019500459.tif 000020
基（式中、ＡＬ1、ＡＬ2、ＡＬ3、ＡＬ4は互いに独立に、二価アルキレン基を表し、ＡＲは、アリールテトライル型四価基を表す）および
−
【化１９】
2019500459.tif 000021
基（式中、ＡＲ1、ＡＲ2、ＡＲ3、ＡＲ4は互いに独立に、アリーレン型二価基を表し、ＡＬは、アルキルテトライル型四価基を表す）
からなる群より選択される四価基を表す。
【００３６】
好ましくは、Ｚは、
−  アルキルテトライル基、
−
【化２０】
2019500459.tif 000022
基（式中、ＡＬ1、ＡＬ2、ＡＬ3、ＡＬ4は互いに独立に、二価アルキレン基を表し、ＡＲは、アリールテトライル型四価基を表す）および
−
【００３７】
【化２１】
2019500459.tif 000023
基（式中、ＡＲ1、ＡＲ2、ＡＲ3、ＡＲ4は互いに独立に、アリーレン型二価基を表し、ＡＬは、アルキルテトライル型四価基を表す）
からなる群より選択される四価基を表す。
より優先的には、Ｚは、アルキルテトライル型四価基を表す。
さらにより有利には、Ｚは、１〜１５個までの範囲、好ましくは２〜１２個までの範囲、より優先的には２〜８個までの範囲の数の炭素原子を含む分岐状アルキルテトライル型四価基を表す。
【００３８】
有利には、ＳＰは、１５０個以下、好ましくは１００個以下、より優先的には７５個以下の数の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している。式Ｗ１およびＷ２のアルデヒドを使用する実施形態において、各ＳＰ’基およびＳＰ”基は、１５０個以下、好ましくは１００個以下、より優先的には７５個以下の数の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3のそれぞれ並びにＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基のそれぞれを２個ずつ隔離している。耐温度性、すなわち、ゴム組成物の温度の上昇に伴う剛性の保持は、芳香族環どうしの間の距離が大きくなりすぎたときに減じる。したがって、ゴム組成物の使用に応じて、適切な距離を選択することができる。優先的には、特定のタイヤにおける使用の場合、比較的高い耐温度性が所望される。
【００３９】
有利には、ＳＰは、３個以上、好ましくは４個以上、より優先的には５個以上の数の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している。式Ｗ１およびＷ２のアルデヒドを使用する実施形態において、各ＳＰ’基およびＳＰ”基は、３個以上、好ましくは４個以上、より優先的には５個以上の数の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基のそれぞれ並びにＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基のそれぞれを２個ずつ隔離している。ゴム組成物の流動性は、芳香族環どうしの間の距離が比較的大きくなったときに増大する。したがって、ゴム組成物の使用に応じて、適切な距離を選択することができる。
【００４０】
一実施形態において、ＳＰは、２０個以下、好ましくは１５個以下の数の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している。式Ｗ１およびＷ２のアルデヒドを使用する実施形態において、各ＳＰ’基およびＳＰ”基は、２０個以下、好ましくは１５個以下の数の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基のそれぞれ並びにＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基のそれぞれを２個ずつ隔離している。この実施形態において、組成物の流動性と、剛性と、耐温度性との折合いが促される。
別の実施形態において、ＳＰは、厳密には１５個超の数の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している。式Ｗ１およびＷ２のアルデヒドを使用する実施形態において、各ＳＰ’基およびＳＰ”基は、厳密には１５個超の数の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基のそれぞれ並びにＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基のそれぞれを２個ずつ隔離している。この実施形態において、組成物の流動性と剛性との折合いが促される。
【００４１】
有利には、ＳＰは、少なくとも２個の連続した単結合、好ましくは少なくとも５個の連続した単結合、より優先的には少なくとも１０個の連続した単結合を含む。式Ｗ１およびＷ２のアルデヒドを使用する実施形態において、各ＳＰ’基およびＳＰ”基は、少なくとも２個の連続した単結合、好ましくは少なくとも５個の連続した単結合、より優先的には少なくとも１０個の連続した単結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基のそれぞれ並びにＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基のそれぞれを２個ずつ隔離している。いくつかの所与の共有結合の場合、単結合の数が多いほど、剛性を実際に減少させることなく流動性がより大きく増大し、またはさらには、剛性を増大させることによって流動性がより大きく増大する。
一実施形態において、ＳＰは、２０個以下、好ましくは１５個以下の数の連続した単結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している。式Ｗ１およびＷ２のアルデヒドを使用する実施形態において、各ＳＰ’基およびＳＰ”基は、２０個以下、好ましくは１５個以下の数の連続した単結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基のそれぞれ並びにＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基のそれぞれを２個ずつ隔離している。
【００４２】
別の実施形態において、ＳＰは、厳密には１５個超の数の連続した単結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している。式Ｗ１およびＷ２のアルデヒドを使用する実施形態において、各ＳＰ’基およびＳＰ”基は、厳密には１５個超の数の連続した単結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基のそれぞれ並びにＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基のそれぞれを２個ずつ隔離している。
有利には、一実施形態において、式Ｗのアルデヒドのモル比は、５００ｇ．ｍｏｌ-1以下である。
有利には、別の実施形態において、式Ｗのアルデヒドのモル比は、１００００ｇ．ｍｏｌ-1以下、好ましくは５０００ｇ．ｍｏｌ-1以下、より優先的には２０００ｇ．ｍｏｌ-1以下である。
【００４３】
有利には、アルデヒドは、式Ｗ３
【化２２】
2019500459.tif 000024
(W3)
（式中、Ｙ1−Ｚ−Ｙ2は二価基を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ互いに独立に、酸素、ＣＨ2基、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基およびＳＯ2基からなる群、好ましくは酸素、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基およびＳＯ2基からなる群より選択される基を表し、より優先的には、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ、酸素を表す）
のアルデヒドである。
特に好ましい一実施形態において、Ｙ1およびＹ2は、同一である。
【００４４】
有利には、アルデヒドは、式Ｗ３
【化２３】
2019500459.tif 000025
(W3)
（式中、Ｙ1−Ｚ−Ｙ2は、二価基を表し、Ｚは、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される二価基を表す）のアルデヒドである。このような二価基は、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。
【００４５】
有利には、Ｚは、次の基、すなわち、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ＡＬ−ＡＲ−ＡＬ（ＡＬが一価アルキル基を表し、ＡＲがアリール基を表す）、ＡＲ−ＡＬ−ＡＲ（ＡＲが一価アリール基を表し、ＡＬがアルキル基を表す）からなる群より選択される二価基を表す。
好ましくは、Ｚは、次の基、すなわち、アルキレン、ＡＬ−ＡＲ−ＡＬ（ＡＬが一価アルキル基を表し、ＡＲがアリール基を表す）、ＡＲ−ＡＬ−ＡＲ（ＡＲが一価アリール基を表し、ＡＬがアルキル基を表す）からなる群より選択される二価基を表す。
【００４６】
より優先的には、Ｚは、二価アルキレン基を表す。
さらにより有利には、Ｚは、１〜１５個までの範囲、好ましくは２〜１２個までの範囲、より優先的には２〜８個までの範囲の数の炭素原子を含む直鎖状二価アルキレン基を表す。
有利には、ＳＰは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリジエン、ポリアルキレンおよびポリシリコーン基並びにこれらの基の組合せからなる群、好ましくはポリエーテルおよびポリシリコーン基並びにこれらの基の組合せからなる群より選択される基を表す。
【００４７】
ポリエステル基は、主鎖を含む繰返し単位を含む基であって、この繰返し単位の主鎖が、少なくとも１個のエステル官能基を含む基を意味するように理解されている。主鎖は、上記繰返し単位を２個ずつ互いに連結している、最も短い原子の配列を意味するように理解されている。一実施形態において、ポリエステル基は、脂肪族ホモポリエステルの基である。このような基は、ポリグリコリド（ＰＧＡ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）およびポリカプロラクトン（ＰＣＬ）の基からなる群より選択される。
別の実施形態において、ポリエステル基は、脂肪族コポリエステルの基である。このような基は、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）およびポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）の基からなる群より選択される。
さらに別の実施形態において、ポリエステル基は、半芳香族コポリエステルの基である。このような基は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の基からなる群より選択される。
【００４８】
さらに別の実施形態において、ポリエステル基は、ポリアリレートの基等、芳香族ホモコポリエステルの基である。
ポリエーテル基は、主鎖を含む繰返し単位を含む基であって、この繰返し単位の主鎖が、少なくとも１個のエーテル官能基を含む基を意味するように理解されている。主鎖は、上記繰返し単位を２個ずつ互いに連結している、最も短い原子の配列を意味するように理解されている。
好ましくは、ポリエーテル基は、式Ｏ−［Ｚ4−Ｏ−］n（式中、Ｚ4は、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される二価基である。）のポリエーテル基である。このような基は、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。このとき、式Ｗのアルデヒドは、次の式Ｗ４
【００４９】
【化２４】
2019500459.tif 000026
(W4)
（式中、ｎは、１以上、好ましくは２以上である）
を有する。
【００５０】
好ましくは、Ｚ4は、次の基、すなわち、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ＡＬ−ＡＲ−ＡＬ（ＡＬが一価アルキル基を表し、ＡＲがアリール基を表す）、ＡＲ−ＡＬ−ＡＲ（ＡＲが一価アリール基を表し、ＡＬがアルキル基を表す）からなる群より選択される二価基を表す。
より優先的には、Ｚ4は、二価アルキレン基を表す。
さらにより優先的には、Ｚ4は、直鎖状二価アルキレン基を表す。
ポリジエン基は、主鎖を含む繰返し単位を含む基であって、この繰返し単位の主鎖が、少なくとも１個の非芳香族アルケン官能基を含む基を意味するように理解されている。非芳香族アルケン官能基は、芳香族環に帰属しないアルケン官能基を意味するように理解されている。主鎖は、上記繰返し単位を２個ずつ互いに連結している、最も短い原子の配列を意味するように理解されている。
【００５１】
ポリアルキレン基は、主鎖を含む繰返し単位を含む基であって、この繰返し単位の主鎖が、１個または複数の芳香族環によって置換されていてもよい少なくとも１個の直鎖状または分岐状アルキル基を含む、基を意味するように理解されている。主鎖は、上記繰返し単位を２個ずつ互いに連結している、最も短い原子の配列を意味するように理解されている。
ポリシリコーン基は、主鎖を含む繰返し単位を含む基であって、この繰返し単位の主鎖が、少なくとも１個のシロキサン基を含む、基を意味するように理解されている。主鎖は、上記繰返し単位を２個ずつ互いに連結している、最も短い原子の配列を意味するように理解されている。
【００５２】
好ましくは、ポリシリコーン基は、式Ｚ５
【化２５】
2019500459.tif 000027
(Z5)
のポリシリコーン基である。
【００５３】
このとき、式Ｗのアルデヒドは、次の式Ｗ５
【化２６】
2019500459.tif 000028
(W5)
（式中、ｎは、１以上、好ましくは２以上である）
を有する。
一実施形態において、化合物Ｗ５は、式Ｗ５の化合物の混合物であり、それぞれ異なる全体値（ｗｈｏｌｅ  ｖａｌｕｅ）ｎを有するいくつかの式Ｗ５の化合物が、混合されていてもよい。当業者ならば、このような混合物の場合、式Ｗ５の化合物は、化合物の混合物中における式Ｗ５の化合物のすべての加重モル平均に等しい、非全体値（ｎｏｎ−ｗｈｏｌｅ  ｖａｌｕｅ）ｎを有することを理解している。
有利には、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ互いに独立に、酸素、ＣＨ2基、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基およびＳＯ2基からなる群、好ましくは酸素、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基およびＳＯ2基からなる群より選択される基を表し、より優先的には、Ｙ1およびＹ2がそれぞれ、酸素を表す。
【００５４】
有利には、各ＺＥ1基およびＺＥ2基は互いに独立に、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される二価基を表す。このような基は、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。任意選択により、各ＺＥ1基およびＺＥ2基は互いに独立に、次の基、すなわち、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ＡＬ−ＡＲ−ＡＬ（ＡＬが一価アルキル基を表し、ＡＲがアリール基を表す）、ＡＲ−ＡＬ−ＡＲ（ＡＲが一価アリール基を表し、ＡＬがアルキル基を表す）からなる群より選択される二価基を表す。
好ましくは、各ＺＥ1基およびＺＥ2基は互いに独立に、次の基、すなわち、アルキレン、ＡＬ−ＡＲ−ＡＬ（ＡＬが一価アルキル基を表し、ＡＲがアリール基を表す）、ＡＲ−ＡＬ−ＡＲ（ＡＲが一価アリール基を表し、ＡＬがアルキル基を表す）からなる群より選択される二価基を表す。
【００５５】
より優先的には、各ＺＥ1基およびＺＥ2基は、二価アルキレン基を表し、さらにより優先的には、各ＺＥ1基およびＺＥ2基は、直鎖状二価アルキレン基を表す。例えば、各ＺＥ1基およびＺＥ2基は互いに独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基からなる群より選択される基を表す。
有利には、各ＺＥ3基およびＺＥ4基は互いに独立に、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される一価基を表す。このような基は、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。任意選択により、各ＺＥ3基およびＺＥ4基は互いに独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基およびアルケニル基からなる群より選択される一価基を表し、より優先的には、各ＺＥ3基およびＺＥ4基は、一価アルキル基を表す。例えば、各ＺＥ3基およびＺＥ4基は互いに独立に、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群より選択される基を表す。プロピル基は、式−Ｃ3Ｈ7の基を含む。これらの基は、ｎ−プロピルおよびイソプロピルである。ブチル基は、式−Ｃ4Ｈ9の基を含む。これらの基は、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。
【００５６】
一実施形態において、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環の残り部分は、無置換である。好ましくは、この実施形態において、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環がベンゼン環である場合、アルデヒドは、式Ｗ６
【化２７】
2019500459.tif 000029
(W6)
のアルデヒドである。
【００５７】
別の実施形態において、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環はそれぞれ互いに独立に、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする一価基からなる群より選択される一価基を表す少なくとも１個のＫ1基、Ｋ2基によって置換されている。このような一価基は、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。好ましくは、各Ｋ1基、Ｋ2基は互いに独立に、一価アルキル基またはＯ−一価アルキル基を表す。好ましくは、この実施形態において、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環がベンゼン環であるとき、アルデヒドは、式Ｗ７
【００５８】
【化２８】
2019500459.tif 000030
(W7)
のアルデヒドである。
【００５９】
一実施形態において、各Ｋ1基、Ｋ2基およびＳＰ基は、各Ａｒ1ベンゼン芳香族環、Ａｒ2ベンゼン芳香族環において互いに対するオルト位に配置されている。
好ましくは、置換されているか無置換であるかにかかわらず、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環は、ベンゼン環である。一実施形態において、ＳＰ基およびＣＨＯ基は、各Ａｒ1芳香族環およびＡｒ2芳香族環において互いに対するパラ位に配置されている。好ましい一実施形態において、組成物の剛性を増大させるために、ＳＰ基およびＣＨＯ基は、各Ａｒ1芳香族環およびＡｒ2芳香族環において互いに対するオルト位に配置されている。さらにより好ましい一実施形態において、組成物の剛性をさらに増大させるために、ＳＰ基および各ＣＨＯ基は、各Ａｒ1芳香族環およびＡｒ2芳香族環において互いに対するメタ位に配置されている。
【００６０】
式Ｗ１のアルデヒドを使用する特定の実施形態において、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環およびＡｒ3芳香族環の残り部分は、無置換である。好ましくは、この実施形態において、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環およびＡｒ3芳香族環がベンゼン環である、アルデヒドは、式Ｗ８
【化２９】
2019500459.tif 000031
(W8)
のアルデヒドである。
【００６１】
別の実施形態において、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環およびＡｒ3芳香族環はそれぞれ互いに独立に、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする一価基からなる群より選択される一価基を表す少なくとも１個のＫ1基、Ｋ2基およびＫ3基によって置換されている。このような一価基は、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。好ましくは、各Ｋ1基、Ｋ2基およびＫ3基は互いに独立に、一価アルキル基またはＯ−一価アルキル基を表す。好ましくは、この実施形態において、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環およびＡｒ3芳香族環がベンゼン環である場合、アルデヒドは、式Ｗ９
【００６２】
【化３０】
2019500459.tif 000032
(W9)
のアルデヒドである。
【００６３】
一実施形態において、各Ｋ1基、Ｋ2基およびＫ3基並びに各ＳＰ’基は、各Ａｒ1ベンゼン芳香族環、Ａｒ2ベンゼン芳香族環およびＡｒ3ベンゼン芳香族環において互いに対するオルト位に配置されている。
好ましくは、置換されているか無置換であるかにかかわらず、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環およびＡｒ3芳香族環は、ベンゼン環である。一実施形態において、ＳＰ’基およびＣＨＯ基は、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環およびＡｒ3芳香族環において互いに対するパラ位に配置されている。好ましい一実施形態において、組成物の剛性を増大させるために、ＳＰ’基およびＣＨＯ基は、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環およびＡｒ3芳香族環において互いに対するオルト位に配置されている。さらにより好ましい一実施形態において、組成物の剛性をさらに増大させるために、ＳＰ’基および各ＣＨＯ基は、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環およびＡｒ3芳香族環において互いに対するメタ位に配置されている。
【００６４】
式Ｗ２のアルデヒドを使用する特定の実施形態において、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環、Ａｒ3芳香族環およびＡｒ4芳香族環の残り部分は、無置換である。好ましくは、この実施形態において、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環、Ａｒ3芳香族環およびＡｒ4芳香族環がベンゼン環である場合、アルデヒドは、式Ｗ１０
【００６５】
【化３１】
2019500459.tif 000033
(W10)
のアルデヒドである。
【００６６】
別の実施形態において、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環、Ａｒ3芳香族環およびＡｒ4芳香族環はそれぞれ互いに独立に、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする一価基からなる群より選択される一価基を表す少なくとも１個のＫ1基、Ｋ2基、Ｋ3基およびＫ4基によって置換されている。このような一価基は、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｓ、ＳｉおよびＰからなる群より選択される１個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。好ましくは、各Ｋ1基、Ｋ2基、Ｋ3基およびＫ4基は互いに独立に、一価アルキル基またはＯ−一価アルキル基を表す。好ましくは、この実施形態において、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環、Ａｒ3芳香族環およびＡｒ4芳香族環がベンゼン環である場合、アルデヒドは、式Ｗ１１
【００６７】
【化３２】
2019500459.tif 000034
(W11)
のアルデヒドである。
一実施形態において、Ｋ1基、Ｋ2基、Ｋ3基およびＫ4基のそれぞれ並びに各ＳＰ”基は、各Ａｒ1ベンゼン芳香族環、Ａｒ2ベンゼン芳香族環、Ａｒ3ベンゼン芳香族環およびＡｒ4ベンゼン芳香族環において互いに対するオルト位に配置されている。
【００６８】
好ましくは、置換されているか無置換であるかにかかわらず、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環、Ａｒ3芳香族環およびＡｒ4芳香族環は、ベンゼン環である。一実施形態において、ＳＰ”基およびＣＨＯ基は、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環、Ａｒ3芳香族環およびＡｒ4芳香族環において互いに対するパラ位に配置されている。好ましい一実施形態において、組成物の剛性を増大させるために、ＳＰ”基およびＣＨＯ基は、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環、Ａｒ3芳香族環およびＡｒ4芳香族環において互いに対するオルト位に配置されている。さらにより好ましい一実施形態において、組成物の剛性をさらに増大させるために、ＳＰ”基およびＣＨＯ基は、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環、Ａｒ3芳香族環およびＡｒ4芳香族環において互いに対するメタ位に配置されている。
【００６９】
一実施形態において、フェノール−アルデヒド樹脂は、式Ｗのアルデヒドと異なるさらなるアルデヒドをベースとする。さらなるアルデヒドは、式Ｗのアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂の導入によって誘導される、ゴム組成物の特性の調節を可能にする。
有利には、さらなるアルデヒドは、芳香族アルデヒドである。式Ｗのアルデヒドの場合と同じように、このようなアルデヒドは、従来のメチレン供与体とは異なり、ホルムアルデヒドの生成を回避できるため、非常に有利である。芳香族アルデヒドは、少なくとも１個の（１個または複数の）アルデヒド官能基を有する少なくとも１個の芳香族環を含有する、化合物である。
【００７０】
好ましくは、芳香族アルデヒドは、１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，４−ベンゼンジカルボキシアルデヒドおよび式Ａ
【化３３】
2019500459.tif 000035
(A)
（式中、
Ｘは、Ｎ、ＳまたはＯを含み、
Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨＯを表す）
のアルデヒド並びにこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。
【００７１】
優先的には、アルデヒドは、式Ａ’
【化３４】
2019500459.tif 000036
(A')
のアルデヒドである。
さらにより優先的には、Ｒは、−ＣＨＯを表す。
好ましい一実施形態によれば、Ｘは、Ｏを表す。
【００７２】
式Ａのアルデヒドの一変形形態において、Ｘは、Ｏを表し、Ｒは、−Ｈを表す。このとき、使用されるアルデヒドは、式Ｂａ
【化３５】
2019500459.tif 000037
(Ba)
のアルデヒドである。
【００７３】
一般式Ａ’のアルデヒドの一変形形態において、Ｘは、Ｏを表し、Ｒは、−
【化３６】
2019500459.tif 000038
Ｈを表す。このとき、使用されるアルデヒドは、フルフルアルデヒドであり、式Ｂ’ａ
【化３７】
2019500459.tif 000039
のアルデヒドである。
【００７４】
式Ａのアルデヒドの別の変形形態において、Ｘは、Ｏを表し、Ｒは、−ＣＨＯを表す。このとき、使用されるアルデヒドは、式Ｂｂ
（Ｂｂ）
のアルデヒドである。
【００７５】
式Ａ’のアルデヒドの別の変形形態において、Ｘは、Ｏを表し、Ｒは、−ＣＨＯを表す。このとき、使用されるアルデヒドは、２，５−フランジカルボキシアルデヒドであり、式Ｂ’ｂ
【化３８】
2019500459.tif 000040
(B'b)
のアルデヒドである。
別の実施形態において、Ｘは、Ｎを含む。
【００７６】
式Ａのアルデヒドの一変形形態において、Ｘは、ＮＨを表す。使用されるアルデヒドは、式Ｃａ
【化３９】
2019500459.tif 000041
(Ca)
のアルデヒドである。
【００７７】
式Ａ’のアルデヒドの一変形形態において、Ｘは、ＮＨを表す。使用されるアルデヒドは、式Ｃ’ａ
【化４０】
2019500459.tif 000042
(C'a)
のアルデヒドである。
Ｒは好ましくは、式Ｃ’ａのアルデヒドの変形形態において、−ＣＨＯを表し、このとき、得られたアルデヒドは、２，５−１Ｈ−ピロールジカルボキシアルデヒドである。
【００７８】
式Ａのアルデヒドの別の変形形態において、Ｘは、ＮＲ１を表し、Ｒ１が、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基からなる群より選択される基を表す。使用されるアルデヒドは、式Ｃｂ
【化４１】
2019500459.tif 000043
(Cb)
のアルデヒドである。
別の実施形態において、Ｘは、Ｓを含む。
【００７９】
式Ａのアルデヒドの一変形形態において、Ｘは、Ｓを表す。使用されるアルデヒドは、式Ｄａ
【化４２】
2019500459.tif 000044
(Da)
のアルデヒドである。
【００８０】
式Ａ’のアルデヒドの一変形形態において、Ｘは、Ｓを表す。アルデヒドは、式Ｄ’ａ
【化４３】
2019500459.tif 000045
(D'a)
のアルデヒドである。
【００８１】
Ｒは好ましくは、式Ｄ’ａのアルデヒドの変形形態において、−ＣＨＯを表し、このとき、２，５−チオフェンジカルボキシアルデヒドである。
式Ａのアルデヒドの別の変形形態において、Ｘは、ＳＲ２を表し、Ｒ２が、アルキル、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基およびシクロアルキル基からなる群より選択される基を表す。使用されるアルデヒドは、式Ｄｂ
【００８２】
【化４４】
2019500459.tif 000046
(Db)
のアルデヒドである。
式Ａのアルデヒドのさらに別の変形形態において、Ｘは、Ｒ３−Ｓ−Ｒ２を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基およびシクロアルキル基からなる群より選択される基を表す。使用されるアルデヒドは、式Ｄｃ
【００８３】
【化４５】
2019500459.tif 000047
(Dc)
のアルデヒドである。
【００８４】
式Ａのアルデヒドのさらに別の変形形態において、Ｘは、Ｓ＝Ｏを表す。使用されるアルデヒドは、式Ｄｄ
【化４６】
2019500459.tif 000048
(Dd)
のアルデヒドである。
【００８５】
式Ａのアルデヒドのさらに別の変形形態において、Ｘは、Ｏ＝Ｓ＝Ｏを表す。使用されるアルデヒドは、式Ｄｅ
のアルデヒドである。
【化４７】
2019500459.tif 000049
(De)
【００８６】
上記の異なる実施形態の中でも、ＸがＮＨ、ＳまたはＯを表す実施形態および変形形態が好ましい。これらの実施形態および変形形態において、本発明によれば、Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨＯを表すＲ、好ましくは、−ＣＨＯを表すＲを有することが可能である。これらの実施形態および変形形態において、Ｒは、優先的には、芳香族環（式Ａ’）の５位にあり、−ＣＨＯ基は、優先的には、２位にある。
したがって、より優先的には、芳香族アルデヒドは、１，４−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、フルフルアルデヒド、２，５−フランジカルボキシアルデヒドおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。
ゴム組成物は、好ましくは、ホルムアルデヒドを不含である。
フェノール−アルデヒド樹脂がいくつかのアルデヒドをベースとする場合、これらのアルデヒドの少なくとも１つは、上記式Ｗのアルデヒドであり、上述した式Ｗの各アルデヒド以外の各アルデヒドは、優先的には、ホルムアルデヒドと異なる。このとき、組成物はやはり、優先的にはホルムアルデヒドを不含である。
言い換えると、好ましくは、フェノール−アルデヒド樹脂のアルデヒドまたは各アルデヒドは、ホルムアルデヒドと異なる。
「ホルムアルデヒドを不含」は、ホルムアルデヒドの質量による含量が、１種または複数のアルデヒドの総質量により、厳密に１％未満であることを意味するように意図されている。
一部の実施形態において、組成物は、ホルムアルデヒドを含み得る。このとき、好ましくは、組成物は、１種または複数のアルデヒドの総質量により、１０％以下、好ましくは５％以下、より優先的には２％以下である、ホルムアルデヒドの質量による含量を含む。
【００８７】
アルデヒドＷ３を製造するための方法
式Ｗ３
【化４８】
2019500459.tif 000050
(W3)
（式中、Ａｒ1環およびＡｒ2環は、同一であり、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ、酸素を表す）のアルデヒドを製造するための方法は、
−  式
【００８８】
【化４９】
2019500459.tif 000051
（式中、Ｈａは、ハロゲンを表す）の反応物質と、
−  式
【化５０】
2019500459.tif 000052
の反応物質と
を反応させるステップを含む。
【００８９】
アルデヒドＷ１を製造するための方法
式Ｗ１
【化５１】
2019500459.tif 000053
(W1)
（式中、Ａｒ1環、Ａｒ2環およびＡｒ3環は、同一であり、ＳＰ’は、
【００９０】
【化５２】
2019500459.tif 000054
基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、酸素を表し、Ｚ並びにＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のそれぞれと直接連結している）のアルデヒドを製造するための方法は、
−  式
【００９１】
【化５３】
2019500459.tif 000055
（式中、Ｈａは、ハロゲンを表す）の反応物質と、
−  式
【化５４】
2019500459.tif 000056
の反応物質と
を反応させるステップを含む。
【００９２】
アルデヒドＷ２を製造するための方法
式Ｗ２
【化５５】
2019500459.tif 000057
(W2)
（式中、
Ａｒ1環、Ａｒ2環、Ａｒ3環およびＡｒ4環は、同一であり、ＳＰ”は、
【００９３】
【化５６】
2019500459.tif 000058
基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、酸素を表し、Ｚ並びにＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4のそれぞれと直接連結している）のアルデヒドを製造するための方法は、
−  式
【００９４】
【化５７】
2019500459.tif 000059
（式中、Ｈａは、ハロゲンを表す）の反応物質と、
−  式
【化５８】
2019500459.tif 000060
の反応物質と
を反応させるステップを含む。
【００９５】
本発明による式Ｗ４のアルデヒドを製造するための方法
式Ｗ４
【化５９】
2019500459.tif 000061
(W4)
（式中、ｎは、１以上、好ましくは２以上である、Ａｒ1環とＡｒ2環は、同一である）のアルデヒドを製造するための方法は、
−  式Ｈａ−［Ｚ4−Ｏ］n-1−Ｚ4−Ｈａ（式中、Ｈａは、ハロゲンを表す）の反応物質と、
−  式
【００９６】
【化６０】
2019500459.tif 000062
の反応物質と
を反応させるステップＣを含む。
一実施形態において、ステップＣより前のステップＢにおいて、
−  反式ＬＧ−［Ｚ4−Ｏ］n-1−Ｚ4−ＬＧ（式中、ＬＧは、式Ｖ−ＳＯ3−の基を表し、Ｖは、炭化水素をベースとする一価基または置換炭化水素をベースとする一価基を表す）の反応物質と、
−  求核性ハライドと
を反応させる。
求核性ハライドは、例えば、ハロゲン化リチウムまたはハロゲン化水素であってよい。
【００９７】
一実施形態において、ステップＢより前のステップＡにおいて、
−  式ＯＨ−［Ｚ4−Ｏ］n-1−Ｚ4−ＯＨの反応物質と、
−  式Ｖ−ＳＯ2−Ｈｂ（式中、Ｖは、炭化水素をベースとする一価基または置換炭化水素をベースとする一価基を表し、Ｈｂは、ハロゲンを表す）の反応物質と
を反応させる。
有利には、Ｖは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基およびアルケニル基からなる群より選択される一価基を表し、好ましくは、Ｖは、一価アルキル基、より優先的にはメチルを表す。
【００９８】
本発明による式Ｗ５のアルデヒドを製造するための方法
式Ｗ５
【化６１】
2019500459.tif 000063
(W5)
（式中、ｎは、１以上、好ましくは２以上であり、Ａｒ1環とＡｒ2環は、同一であり、Ｙ1とＹ2はそれぞれ、酸素を表す）のアルデヒドを製造するための方法は、
−  式Ｈａ−ＺＥ1−［Ｓｉ（ＺＥ3ＺＥ4）−Ｏ］n−ＺＥ2−Ｈａ（式中、Ｈａは、ハロゲンを表す。）の反応物質と、
−  式
【００９９】
【化６２】
2019500459.tif 000064
の反応物質と
を反応させるステップＣを含む。
【０１００】
一実施形態において、ステップＣより前のステップＢにおいて、
−  式ＬＧ−ＺＥ1−［Ｓｉ（ＺＥ3ＺＥ4）−Ｏ］n−ＺＥ2−ＬＧ（式中、ＬＧは、式Ｖ−ＳＯ3−の基を表し、Ｖは、炭化水素をベースとする一価基または置換炭化水素をベースとする一価基を表す）の反応物質と、
−  求核性ハライドと
を反応させる。
求核性ハライドは、例えば、ハロゲン化リチウムまたはハロゲン化水素であってよい。
一実施形態において、ステップＢより前のステップＡにおいて、
−  式ＨＯ−ＺＥ1−［Ｓｉ（ＺＥ3ＺＥ4）−Ｏ］n−ＺＥ2−ＯＨの反応物質と、
−  式Ｖ−ＳＯ2−Ｈｂ（式中、Ｖは、炭化水素をベースとする一価基または置換炭化水素をベースとする一価基を表し、Ｈｂは、ハロゲンを表す）の反応物質と
を反応させる。
有利には、Ｖは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基およびアルケニル基からなる群より選択される一価基を表し、好ましくは、Ｖは、一価アルキル基、より優先的にはメチルを表す。
【０１０１】
ゴム組成物の芳香族ポリフェノール
本発明によれば、一実施形態において、芳香族ポリフェノールは、１個または複数の芳香族環を含む、単純な分子であって、これらの芳香族環の少なくとも１つまたはさらには各芳香族環が、互いに対するメタ位に少なくとも２個のヒドロキシル官能基を有し、ヒドロキシル官能基の少なくとも１個に対する２個のオルト位が、無置換である、単純な分子であってよい。このような単純な分子は、繰返し単位を含まない。
本発明によれば、別の実施形態において、芳香族ポリフェノールは、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個のヒドロキシル官能基を有し、ヒドロキシル官能基の少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび
−  アルデヒド官能基を含む少なくとも１種の化合物、例えば、少なくとも１種のアルデヒド官能基を有する少なくとも１個の芳香族環を含む芳香族アルデヒド、ただし代替的には、非芳香族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド
をベースとした予備縮合樹脂であってよい。
【０１０２】
このような芳香族ポリフェノールをベースとした予備縮合樹脂は、本発明によるものであり、上記単純な分子とは異なり、繰返し単位を含む。この場合、繰返し単位は、互いに対するメタ位に少なくとも２個のヒドロキシル官能基を有する少なくとも１個の芳香族環を含む。
別の実施形態において、芳香族ポリフェノールは、単純な分子を形成する芳香族ポリフェノールと、芳香族ポリフェノールをベースとした予備縮合樹脂との混合物である。
下記の特定の実施形態において、芳香族ポリフェノールの１個または複数の芳香族環が、記述されている。分かりやすくするために、「芳香族ポリフェノール」は、下記の特定の実施形態において、単純な分子の形態として記述されている。この芳香族ポリフェノールは、後で縮合されることが可能であり、繰返し単位を部分的に規定する。予備縮合樹脂の特徴は、下記においてさらに詳細に記述されている。
好ましい一実施形態において、芳香族ポリフェノールの芳香族環は、互いに対するメタ位に３個の−Ｏ−Ｈ基を有する。
芳香族ポリフェノールの各−Ｏ−Ｈ基に対する２個のオルト位は、好ましくは、無置換である。これは、−Ｏ−Ｈ基を有する炭素原子の（オルト位に対する）いずれかの側に配置された２個の炭素原子が、１個のみの水素原子を有することを意味するように意図されている。
【０１０３】
さらにより優先的には、芳香族ポリフェノールの芳香族環の残り部分は、無置換である。これは、芳香族環の残り部分にある他の炭素原子（−Ｏ−Ｈ基を有する炭素原子以外の炭素原子）が、１個のみの水素原子を有することを意味するように意図されている。
一実施形態において、芳香族ポリフェノールは、いくつかの芳香族環を含み、これらの芳香族環の少なくとも２つがそれぞれ、互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、少なくとも１個の芳香族環の−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１つに対する２個のオルト位が、無置換である。
好ましい一実施形態において、芳香族ポリフェノールの芳香族環の少なくとも１つは、互いに対するメタ位に３個の−Ｏ−Ｈ基を有する。
少なくとも１個の芳香族環の各−Ｏ−Ｈ基に対する２個のオルト位は、好ましくは、無置換である。
さらにより優先的には、各芳香族環の各−Ｏ−Ｈ基に対する２個のオルト位は、無置換である。
有利には、芳香族ポリフェノールの芳香族環または各芳香族環は、ベンゼン環である。
【０１０４】
唯一の芳香族環を含む芳香族ポリフェノールの例として、それぞれ式ＩおよびＩＩ
【化６３】
2019500459.tif 000065
のレゾルシノールおよびフロログルシノールを特に挙げることができる。
【０１０５】
例として、芳香族ポリフェノールがいくつかの芳香族環を含む場合、同一であるまたは異なるこれらの芳香族環の少なくとも２つは、一般式
【化６４】
2019500459.tif 000066
（式中、同一であるまたは異なる符号Ｚ1およびＺ2は、符号Ｚ1およびＺ2の数が同じ芳香族環に存在する場合、原子（例えば、炭素、硫黄または酸素）を表し、または、芳香族ポリフェノールの残り部分にこれらの２個の芳香族環を少なくとも連結している、本質的に少なくとも二価の連結基を表す）の芳香族環から選択される。
【０１０６】
芳香族ポリフェノールの別の例は、次の式
【化６５】
2019500459.tif 000067
(IV)
を有する２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィドである。
【０１０７】
芳香族ポリフェノールの別の例は、次の式
【化６６】
2019500459.tif 000068
(V)
の２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルベンゾフェノンである。
【０１０８】
なお、各化合物ＩＶおよび化合物Ｖは、当該芳香族環のそれぞれが、互いに対するメタ位に少なくとも２個（この場合は２個）の−Ｏ−Ｈ基を有する、２個の（式ＩＩＩ−ｃの）芳香族環を含む芳香族ポリフェノールである。
なお、式ＩＩＩ−ｂによる少なくとも１個の芳香族環を含む芳香族ポリフェノールの場合、少なくとも１個の芳香族環の各−Ｏ−Ｈ基に対する２個のオルト位は、無置換である。式ＩＩＩ−ｂによるいくつかの芳香族環を含む芳香族ポリフェノールの場合、各芳香族環の各−Ｏ−Ｈ基に対する２個のオルト位は、無置換である。
本発明の一実施形態によれば、芳香族ポリフェノールは、レゾルシノールＩ、フロログルシノールＩＩ、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィドＩＶ、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンＶおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。特に有利な一実施形態において、芳香族ポリフェノールは、フロログルシノールＩＩである。
一実施形態において、芳香族ポリフェノールは、上記実施形態のいずれか１つに記載の芳香族ポリフェノールをベースとした予備縮合樹脂を含む。
【０１０９】
この予備縮合樹脂は有利には、
−  上記に規定された、優先的には、レゾルシノールＩ、フロログルシノールＩＩ、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィドＩＶ、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンＶおよびこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１種の芳香族ポリフェノール並びに
−  アルデヒド官能基を含む少なくとも１種の化合物、好ましくは、少なくとも１種のアルデヒド官能基を有する少なくとも１個の芳香族環を含む芳香族アルデヒド
をベースとする。
【０１１０】
有利には、アルデヒド官能基を含む化合物は、式Ｗのアルデヒド、式Ｗ１のアルデヒド、式Ｗ２のアルデヒド、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒド、２，５−フランジカルボキシアルデヒド、１，４−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒドおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。より有利には、アルデヒド官能基を含む化合物は、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒド、２，５−フランジカルボキシアルデヒド、１，４−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒドおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。非常に有利には、アルデヒド官能基を含む化合物は、フルフルアルデヒド、２，５−フランジカルボキシアルデヒド、１，４−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒドおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。
【０１１１】
したがって、芳香族ポリフェノールをベースとした予備縮合樹脂において、繰返し単位は、無置換だった芳香族環の炭素原子のうちの少なくとも１個が別の単位に連結されていることを除いて、上記に規定の芳香族ポリフェノールの特徴に対応する。
予備縮合樹脂の中心が芳香族ポリフェノール以外の化合物であるかにかかわらず、この予備縮合樹脂は、遊離ホルムアルデヒドを不含である。特に、予備縮合樹脂が上記芳香族ポリフェノールおよびホルムアルデヒドをベースとする場合でさえ、ホルムアルデヒドがあらかじめ芳香族ポリフェノールと反応済みであるため、予備縮合樹脂は、後続のステップにおいて本発明による芳香族ポリフェノールと反応できる可能性が高い、遊離ホルムアルデヒドを不含である。
芳香族ポリフェノールは、上記のように、遊離した芳香族ポリフェノール分子と、芳香族ポリフェノールをベースとした予備縮合樹脂との混合物をさらに含んでもよい。特に、芳香族ポリフェノールは、フロログルシノールと、フロログルシノールをベースとした予備縮合樹脂との混合物をさらに含んでもよい。
【０１１２】
本発明によるゴム組成物
組成物の使用に応じて、０．１〜２５ｐｈｒまでの範囲の総量のアルデヒド（式Ｗのアルデヒドおよび任意選択によりさらなるアルデヒド）が使用される。同様に、０．１〜２５ｐｈｒまでの範囲の量の芳香族ポリフェノールが使用される。
特定の実施形態において、［アルデヒド］：［芳香族ポリフェノール］のモル比は、有利には、１：１０〜５：１０までである。
ゴム組成物の使用に応じて、ゴム組成物は硬化状態において、規格ＡＳＴＭ  Ｄ４１２、１９９８（ｔｅｓｔ  ｓｐｅｃｉｍｅｎ  Ｃ）に従って測定して、１０ＭＰａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上、優先的には３０ＭＰａ以上、より優先的には４０ＭＰａ以上、さらにより優先的には６０ＭＰａ以上である、１０％の伸びＭＡ１０におけるセカント弾性率。
ゴム組成物は、好ましくは、ジエンエラストマーを含む。
【０１１３】
「ジエン」型のエラストマーまたはゴム（これらの２つの用語は、同義である。）は一般に、ジエンモノマー（２個の共役または非共役炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から少なくとも部分的に生じたエラストマー（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）を意味するように意図されている。
特に優先的には、ゴム組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群より選択される。このようなコポリマーはより優先的には、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）およびこのようなコポリマーの混合物からなる群より選択される。
【０１１４】
ゴム組成物は、唯一のジエンエラストマーまたはいくつかのジエンエラストマーの混合物を含有し得るが、ジエンエラストマーまたはエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意の種類の剛性エラストマーまたはさらにはエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーと組み合わせて使用されることが可能である。
ゴム組成物は、好ましくは、補強用充填剤を含む。
補強用充填剤が使用された場合、タイヤの製造のために使用できるゴム組成物を補強する能力に関して知られた任意の種類の補強用充填剤、例えば、カーボンブラック等の有機充填剤、シリカ等の補強用無機充填剤またはこれらの２種類の充填剤のブレンド、特にカーボンブラックとシリカとのブレンドが使用され得る。
タイヤ中に従来使用されているすべてのカーボンブラック（「タイヤグレード」ブラック）は、カーボンブラックとして適している。より特定すると、例えば１００系列、２００系列または３００系列（ＡＳＴＭグレード）の補強用カーボンブラックが挙げられる。
【０１１５】
イソプレンエラストマーと一緒にカーボンブラックを使用した場合、カーボンブラックは例えば、マスターバッチの形態でイソプレンエラストマー中にあらかじめ組み込まれていてもよい（例えば、特許出願ＷＯ９７／３６７２４またはＷＯ９９／１６６００を参照されたい）。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、特許出願ＷＯ−Ａ−２００６／０６９７９２およびＷＯ−Ａ−２００６／０６９７９３において記述されたような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
【０１１６】
本出願において、「補強用無機充填剤」は本質的に、カーボンブラックとは対照的に「白色充填剤」、「透明充填剤」またはさらには「非黒色充填剤」とも呼ばれており、中間物としてのカップリング剤以外の手段を用いることなく、タイヤの製造用に意図されたゴム組成物をそれ自体の独力で補強することが可能である、言い換えると、補強を行う役割に関して従来のタイヤグレードカーボンブラックを置きかえることが可能である、任意の無機充填剤または鉱物充填剤を、当該充填剤の色および由来（天然由来または合成由来）にかかわらず意味するものとして理解すべきである。公知のように、このような充填剤は一般に、表面にあるヒドロキシル（−ＯＨ）基の存在を特徴とする。
補強用無機充填剤が用意されたときの物理的状態は、補強用無機充填剤が粉末の形態であるか、ミクロパールの形態であるか、顆粒の形態であるか、ビーズの形態であるか、ち密化された任意の他の適切な形態であるかにかかわらず、重要ではない。当然ながら、補強用無機充填剤はやはり、異なる補強用無機充填剤の混合物、特に、下記において記述されているような高分散性含ケイ素および／または含アルミニウム充填剤の混合物を意味するように理解されている。
【０１１７】
含ケイ素型の鉱物充填剤、特にシリカ（ＳｉＯ2）または含アルミニウム型の無機充填剤、特にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は、補強用無機充填剤として特に適している。使用されるシリカは、当業者に知られた任意の補強用シリカであってよく、特に、両方ともが４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇまでであるＢＥＴ表面積およびＣＴＡＢ比表面積を有する、任意の沈降シリカまたはヒュームドシリカであってよい。高分散性沈降シリカ（「ＨＤＳ」）として、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ製のＵｌｔｒａｓｉｌ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ７００５シリカ、Ｒｈｏｄｉａ製のＺｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ、１１３５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧ製のＨｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１５０Ｇシリカ、Ｈｕｂｅｒ製のＺｅｏｐｏｌ８７１５、８７４５および８７５５シリカまたは特許出願ＷＯ０３／１６８３７に記載のような大きな比表面積を有するシリカが挙げられる。
【０１１８】
最後に、当業者ならば、この部において記述された補強用無機充填剤と同等の充填剤として、別の性質、特に有機物としての性質を有する補強用充填剤も使用され得るが、ただし、この補強用充填剤がシリカ等の無機層によって被覆されており、または、充填剤とエラストマーとの結合を確立するためにカップリング剤の使用を必要とする当該補強用充填剤の表面に官能部位、特にヒドロキシル部位を備えることを条件とすることを理解している。
合計での補強用充填剤（カーボンブラックおよび／またはシリカ等の補強用無機充填剤）の含量は、好ましくは５〜１２０ｐｈｒまでの範囲、より優先的には５〜１００ｐｈｒまでの範囲、さらにより優先的には５〜９０ｐｈｒまでの範囲である。
カーボンブラックは、有利には、唯一の補強用充填剤または主要な補強用充填剤を構成し得る。当然ながら、唯一のカーボンブラックまたは異なるＡＳＴＭグレードの数のカーボンブラックのブレンドを使用することができる。カーボンブラックは、他の補強用充填剤、特に上記補強用無機充填剤、特にシリカとのブレンドとして使用されることも可能である。
【０１１９】
無機充填剤（例えばシリカ）がゴム組成物中に単独で使用された場合またはカーボンブラックとのブレンドとして使用された場合、無機充填剤の含量は、０〜７０ｐｈｒまでの範囲、優先的には０〜５０ｐｈｒまでの範囲、さらには特に５〜７０ｐｈｒまでの範囲であり、さらにより優先的には、この比率は、５〜５０ｐｈｒまで、特に５〜４０ｐｈｒまでである。
【０１２０】
ゴム組成物は、好ましくは、様々な添加剤を含む。
ゴム組成物は、例えば、当該伸展油が本質的に芳香族であるか非芳香族であるかにかかわらず可塑剤もしくは伸展油、顔料、オゾン劣化防止用ワックス、化学的オゾン劣化防止剤、抗酸化剤、抗疲労剤等の保護剤または付着促進剤等、タイヤの製造用に意図されたエラストマー組成物中に慣例的に使用されている標準的な添加剤のすべてまたはいくつかをさらに含んでもよい。
ゴム組成物は、好ましくは架橋系、より優先的には加硫系を含む。
加硫系は、硫黄供与剤、例えば硫黄を含む。
加硫系は、好ましくは、酸化亜鉛およびステアリン酸等の加硫活性化剤を含む。
加硫系は、好ましくは、加硫促進剤および／または加硫遅延剤を含む。
硫黄または硫黄供与剤は、０．５〜１０ｐｈｒまでの範囲、より優先的には０．５〜８．０ｐｈｒまでの範囲の優先的な含量で使用される。合わせられた加硫促進剤、遅延剤および活性化剤は、０．５〜１５ｐｈｒまでの範囲の優先的な含量で使用される。加硫活性化剤（複数可）は、０．５〜１２ｐｈｒまでの範囲の優先的な含量で使用される。
【０１２１】
適切な架橋系は好ましくは、硫黄および一次加硫促進剤、特にスルフェンアミド型の促進剤をベースとする。この加硫系に加えて、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）等の様々な公知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤がある。
（一次または二次）促進剤として、硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫の促進剤、特に、チアゾール型の促進剤および誘導体並びにチウラム型およびジチオカルバミン酸亜鉛の促進剤として作用することができる任意の化合物が使用され得る。これらの促進剤はより優先的には、２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（「ＭＢＴＳ」と略記される）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＣＢＳ」と略記される）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」と略記される）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」と略記される）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」と略記される）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（「ＺＢＥＣ」と略記される）およびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。好ましくは、スルフェンアミド型の一次促進剤が使用される。
【０１２２】
一実施形態において、ゴム組成物は、硬化状態であり、すなわち、加硫されている。他の実施形態において、組成物は、未硬化状態であり、すなわち、加硫されておらず、この加硫されていない組成物には後で架橋フェノール−アルデヒド樹脂が添加された。
一実施形態において、フェノール−アルデヒド樹脂がまだ架橋されていないとき、ゴム組成物は、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび
−  式Ｗ
【０１２３】
【化６７】
2019500459.tif 000069
(W)
（式中、
−  各Ａｒ1基およびＡｒ2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰは、少なくともＡｒ1基とＡｒ2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基とを隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒド
を含む。
【０１２４】
フェノール−アルデヒド樹脂がまだ架橋されていないとき、式Ｗ１のアルデヒドと同様に、ゴム組成物は、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび
−  式Ｗ１
【０１２５】
【化６８】
2019500459.tif 000070
(W1)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ’は、Ａｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基およびＡｒ3基を２個ずつ隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒド
を含む。
【０１２６】
フェノール−アルデヒド樹脂がまだ架橋されていないとき、式Ｗ２のアルデヒドと同様に、ゴム組成物は、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基のうちの少なくとも１個に対する２個のオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールおよび
−  式Ｗ２
【０１２７】
【化６９】
2019500459.tif 000071
(W2)
（式中、
−  各Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
−  ＳＰ”は、Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を互いに連結しており、少なくとも２個の共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を２個ずつ隔離している）
の少なくとも１種のアルデヒド
を含む。
【０１２８】
好ましくは、この実施形態において、組成物は、未硬化状態であり、すなわち、加硫されていない。
ゴム組成物は好ましくは、層の形態でタイヤ中に使用されることが可能である。層は、任意の形状および任意の厚さを有する、特にシートもしくはストリップの形態である任意の三次元的要素または任意の断面、例えば長方形または三角形を有する他の要素を意味するように意図されている。
当然ながら、樹脂を含む組成物の芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドに関するすべての特徴は、樹脂状態において架橋されていない芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドを含む組成物にも当てはまる。
【０１２９】
本発明によるゴム複合材料
ゴム複合材料は、本発明によるゴム組成物中に埋め込まれた少なくとも１種の補強要素によって補強される。
このゴム複合材料は、
−  第１のステップの間に、少なくとも１種の補強要素をゴム組成物（またはエラストマー。これらの２つの用語は、同義である）と合わせて、補強要素によって補強されたゴム複合材料を形成するステップ、
−  次いで、このようにして形成された複合材料を、第２のステップの間に、例えば加硫によって好ましくは加圧下で架橋するステップ
を少なくとも含む方法によって、調製することができる。
補強要素の中でも、テキスタイル型補強要素、金属型補強要素またはテキスタイル−金属ハイブリッド型補強要素を挙げることができる。
【０１３０】
「テキスタイル」は、当業者に周知のように、天然のものであるか合成のものであるかにかかわらず、任意の適切な変換プロセスによって糸または繊維に変換することが可能である、金属型物質以外の物質から製造された任意の材料を意味するように意図されている。下記の例を限定することはないが、例えば、例えば溶融紡糸、溶液紡糸またはゲル紡糸等のポリマー紡糸プロセスを挙げることができる。
【０１３１】
このテキスタイル材料は、糸もしくは繊維からなっていてもよいし、または、糸もしくは繊維から製造された織物、例えば、たて糸およびよこ糸による織物もしくは交差した糸による綾織物からなっていてもよい。
この本発明のテキスタイル材料は好ましくは、モノフィラメント（または個別の糸）、マルチフィラメント繊維、このような糸または繊維の組立体およびこのような材料の混合物からなる群より選択される。この本発明のテキスタイル材料は、より特定すると、モノフィラメント、マルチフィラメント繊維またはもろより糸である。
【０１３２】
糸または繊維という用語は一般に、断面に対して長さの方が大きい任意の細長い要素を、例えば円形、長方形、長方形、正方形またはさらには平坦であるこの断面の形状にかかわらず意味するように意図されており、この糸は、直線的であるか直線的でないかにかかわらず、例えばよられているまたはうね状であることが可能である。断面の最大の寸法は、優先的には５ｍｍ未満、より優先的には３ｍｍ未満である。
この糸または繊維は、任意の公知の形態になり得る。例えば、この糸または繊維は、大きな直径（例えば、好ましくは５０μｍ以上）の個別のモノフィラメントであってもよいし、マルチフィラメント繊維（一般的に３０μｍ未満である小さな直径の複数の基本フィラメントからなる）であってもよいし、一緒にケーブル化されたいくつかのテキスタイル繊維もしくはモノフィラメントから形成されたテキスタイルもろより糸もしくはコードであってもよいし、または、例えば一緒にグループ化された、例えば直線的であるか否かにかかわらず主要な方向に沿って整列されたこれらのモノフィラメント、繊維、もろより糸もしくはコードのうちのいくつかを含むバンドもしくはストリップ等、糸もしくは繊維の組立体、グループもしくは列であってもよい。
【０１３３】
テキスタイル材料は、有機物質、ポリマー物質または無機物質から製造されることが可能である。
無機物質の例として、ガラスまたは炭素が挙げられる。
本発明は、優先的には、熱可塑性型と非熱可塑性型との両方のポリマー物質から製造された材料によって実施される。
非熱可塑性型のポリマー物質の例として、例えば、アラミド（芳香族ポリアミド）および綿、レーヨン、亜麻または麻等の天然セルロースと人工セルロースとの両方のセルロースが挙げられる。
優先的には、熱可塑性型のポリマー物質の例として、脂肪族ポリアミドおよびポリエステルが挙げられる。脂肪族ポリアミドの中でも、ポリアミド４−６、６、６−６、１１または１２を特に挙げることができる。ポリエステルの中でも、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＰＴ（ポリプロピレンテレフタレート）およびＰＰＮ（ポリプロピレンナフタレート）を挙げることができる。
【０１３４】
本質的に、金属型は、金属型材料から主に（すなわち、質量の５０％超）または完全に（質量の１００％）構築された１個または複数の糸状要素を意味するように意図されている。金属型材料は、好ましくは鋼であり、より優先的には、有利には０．４質量％〜１．２質量％の間の炭素を含むパーライト型（またはフェライト−パーライト型）炭素鋼である。
金属型補強要素は、モノフィラメント、いくつかの金属型モノフィラメントを含むコードまたはこの場合はストランドと呼ばれるいくつかのコードを含むマルチストランドロープであってよい。
補強要素がいくつかの金属型モノフィラメントまたはいくつかのストランドを含む好ましい場合において、金属型モノフィラメントまたはストランドは、より合わせまたは編み組みによって組み立てられる。組立てに関しては、
−  よることによる、すなわち、金属型モノフィラメントもしくはストランドが、自身の軸の周りに集合的なひねりと個別的なひねりとの両方を受け、これにより、よりを戻すトルクをモノフィラメントまたはストランドのそれぞれに発生させることによる
−  または組むことによる、すなわち、金属型モノフィラメントもしくはストランドが、自身の軸の周りに集合的なひねりのみを受け、個別的なひねりを受けないことによる、
２種の可能な技法が存在することが、思い起こされる。
補強要素は、いくつかのモノフィラメントを含んでもよく、ゴム化されたインサイチュー型の補強要素であり、すなわち、補強要素は、実際の製造中に、充填用ゴムによって内部からゴム化される。このような金属型糸状要素は、当業者に公知である。充填用ゴムの組成は、補強要素が埋め込まれたゴム組成物と同一であっても同一でなくてもよい。
【０１３５】
本発明によるタイヤ
このようなタイヤは、例えば、乗用型の自動車、ＳＵＶ（「スポーツ用多目的車」）、２輪車（特に、自転車およびオートバイ）、航空機、または、バン、「大型」（ｈｅａｖｙ−ｄｕｔｙ）車両−すなわち、地下鉄、バス、道路輸送大型車両（ローリー、牽引車、トレーラー）、路上外走行車、例えば、農業用もしくは土木用機械−および他の輸送もしくはハンドリング車両から選択される産業用車両に装着されることが意図されるものである。
例として、添付図１は、大型車両のための、本発明によるタイヤの半径方向断面を、非常に概略的に（一定の縮尺に忠実ではない）示す。
このタイヤ１は、クラウン補強材またはベルト６によって補強されたクラウン２、２つのサイドウォール３および２つのビード４を備え、これらのビード４の各々は、ビードワイヤ５により補強されている。クラウン２の上には、この略図には示されていないが、トレッドがある。カーカス補強材７が、各ビード４における２つのビードワイヤ５の周りに巻かれており、この補強材７の折返し８は、例えば、タイヤ１の外側に向けられており、ここでは、タイヤ１は、そのホイールリム９に装着されて示されている。カーカス補強材７は、それ自体は知られた方法で、例えば金属製の、「ラジアル」コードによって補強された少なくとも１つのプライから構成されている、すなわち、これらのコードは、互いにほぼ平行に配置され、外周正中面（２つのビード４の間の中間に位置し、クラウン補強材６の中央を通る、タイヤの回転軸に垂直な面）と、８０°と９０°の間の角度をなすように、１方のビードから他方へ伸びている。
例えば、本発明のこのタイヤ１は、少なくともクラウン補強材６および／またはそのカーカス補強材７が、本発明によるゴム組成物またはコンポジットを含むという特徴を有する。言うまでもなく、本発明は、先に記載された対象に、すなわち、未硬化状態（硬化または加硫前）と硬化された状態（硬化後）の両方におけるゴムコンポジットおよびタイヤに関する。
【０１３６】
本発明による組成物を製造するための方法
上および下に記載の製造方法は、本発明による組成物を製造することを可能にする。
式Ｗのアルデヒドを含む組成物を製造するための方法と同じく、本発明の別の主題は、未硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であり、この方法は、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基の少なくとも１個に対する２つのオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む少なくとも１種の芳香族ポリフェノールと
−  式Ｗ１および／またはＷ２の少なくとも１種のアルデヒドと
を混合するステップを含む。
【０１３７】
式Ｗのアルデヒドを含む組成物を製造するための方法と同じく、本発明の１つの主題は、硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であり、この方法は、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基の少なくとも１個に対する２つのオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む少なくとも１種の芳香族ポリフェノールと
−  式Ｗ１および／またはＷ２の少なくとも１種のアルデヒドと
を混合するステップ、
−  次いで、未硬化状態のゴム組成物を成形するステップ、
−  次いで、ゴム組成物を加硫するステップ、この間に芳香族ポリフェノールとアルデヒドをベースとするフェノール−アルデヒド樹脂は架橋される
を含む。
【０１３８】
ゴム組成物は、適切なミキサーで、当業者に周知の２つの逐次調製段階
−  １１０℃と１９０℃の間、好ましくは１３０℃と１８０℃の間の最大温度までの、高温での熱機械的練りまたは混練の第１段階（「非生産的」段階）、
−  その後、通常１１０℃未満、例えば４０℃と１００℃の間の、より低い温度に下げての機械的練り（「生産的」段階）の第２段階、この仕上げ段階の間に、架橋系が組み入れられる、
を用い、製造され得る。
第１の実施形態において、本発明の方法は、次のステップ
−  第１ステップの間に、エラストマーに、補強用充填剤を組み入れ、全てを、１１０℃と１９０℃の間の最大温度に達するまで、熱機械的に混練りすること、
−  一緒にされた混合物を、１１０℃未満の温度に冷却すること、
−  次いで、第２ステップの間に、架橋系、芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドを組み入れる（さらなるアルデヒドを組み入れてもよい）こと、
−  全てを、１１０℃未満の温度で混練りすること
を含む。
【０１３９】
例として、非生産的段階は、１回だけの熱機械的ステップで行われ、そのステップの間に、最初に、必要な全ての基礎成分（ジエンエラストマー、補強用充填剤など）が、適切なミキサーに、例えば標準的密閉式（ｉｎｔｅｒｎａｌ）ミキサーに導入され、次いで、２番目に、例えば１〜２分間混練りした後で、架橋剤、芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドと任意選択のさらなるアルデヒドを除いた、他の添加剤、充填剤を被覆するためのさらなる任意選択の作用剤、またはさらなる任意選択の加工助剤が導入される。混練りの合計時間は、この非生産的段階では、好ましくは１と１５分の間である。
こうして得られた混合物を冷却した後で、次に、架橋系、アルデヒドと任意選択のさらなるアルデヒド、および芳香族ポリフェノールが、開放式ミキサーに、例えばオープンミルに導入され、低温（例えば、４０℃と１００℃の間）に保たれる。次いで、一緒にされた混合物が、数分間、例えば、２と１５分の間、混合される（生産的段階）。
【０１４０】
こうして得られた未硬化状態の組成物は、次に、特に実験室での特性評価のために、例えばシートもしくはスラブの形に、成形される、例えばカレンダー加工される、さもなければ、例えばタイヤの製造に使用されるゴム異形部材（ｐｒｏｆｉｌｅｄ  ｅｌｅｍｅｎｔ）に成形するために、押し出されてもよい。
コンポジットまたは未硬化タイヤブランクの状態のプライまたはストリップとして形作られたいくつかの組成物を、一緒に組み合わせる任意選択のステップの後、組成物、コンポジットまたはブランクを加硫するステップが行われ、その間に、芳香族ポリフェノールとアルデヒドを、および任意選択でさらなるアルデヒドをベースとするフェノール−アルデヒド樹脂が架橋される。加硫ステップは、１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上の温度で行われる。組成物は硬化状態で得られる。
【０１４１】
第２の実施形態において、本発明の方法は、次のステップ
−  第１ステップの間に、エラストマーに、補強用充填剤、芳香族ポリフェノールとアルデヒドを、および任意選択でさらなるアルデヒドを、組み入れ、全てを、１１０℃と１９０℃の間の最大温度に達するまで、熱機械的に混練りすること、
−  一緒にされた混合物を、１１０℃未満の温度に冷却すること、
−  次に、第２ステップの間に、架橋系を組み入れること、
−  全てを、１１０℃未満の温度で混練りすること
を含む。
【０１４２】
本発明による使用
式Ｗのアルデヒドの使用と同じく、本発明の独立した別個の主題は、また、
−  ゴム組成物の剛性を増すための、少なくとも１種の芳香族ポリフェノールと少なくとも１種のアルデヒドをベースとするフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物における、式Ｗ１および／またはＷ２のアルデヒドの使用、
−  少なくとも１種の芳香族ポリフェノールと少なくとも１種のアルデヒドをベースとするフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物の未硬化状態における流動性を増すための、式Ｗ１および／またはＷ２のアルデヒドの使用、
−  少なくとも１種の芳香族ポリフェノールと少なくとも１種のアルデヒドをベースとするフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物の、温度が上昇しても剛性を保持するための、式Ｗ１および／またはＷ２のアルデヒドの使用、でもある。
本発明およびその利点は、以下の例示的実施形態を考慮すれば、一層容易に理解されるであろう。
【実施例】
【０１４３】
本発明の例示的実施形態および比較試験
これらの試験は次のことを実証する。
−  本発明によるゴム組成物の剛性は、補強用樹脂を含まないゴム組成物に対して、大きく増加する。
−  本発明によるゴム組成物の剛性は、メチレン受容体とメチレン供与体としてのＨＭＴまたはＨ３Ｍとをベースとする通常の補強用樹脂を用いるゴム組成物に比べて、向上し得る。
−  本発明によるゴム組成物の高温での、特に１５０℃までの範囲の温度での、剛性保持は、全ての実施形態において、補強用樹脂を含まないゴム組成物の剛性保持より大きい。
−  本発明による組成物の流動性は、芳香族ポリフェノールと本発明によらない構造を有するアルデヒドとを含む組成物の流動性に対して、向上する。
−  本発明のアルデヒドを用いる組成物のフェノール−アルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒドを含んでおらず、その生成の間に全くホルムアルデヒドを生じない。
【０１４４】
この目的のために、いくつかのゴム組成物（以下で、Ｔ０、Ｔ１およびＴ２、並びにＩ１〜Ｉ１３と表される）を、上で示されたように調製したが、これらは、下で、添付の表１に要約されている。組成物Ｔ０、Ｔ１およびＴ２は、本発明に従う組成物Ｉ１〜Ｉ１３とは異なり、本発明によらない。
組成物Ｔ０〜Ｔ２、およびＩ１〜Ｉ１３の全ては、それらの配合において、次の共通部分を有する（エラストマーの１００部当たりの重量部であるｐｈｒで表される）：１００ｐｈｒの天然ゴム、７５ｐｈｒのカーボンブラックＮ３２６、１．５ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、１．５ｐｈｒのステアリン酸、５ｐｈｒのＺｎＯ、１ｐｈｒのＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルファミド、および２．５ｐｈｒの不溶性硫黄２０Ｈ。
組成物Ｔ０は、この共通部分に加えられる如何なる補強用樹脂も含まない。
【０１４５】
共通部分に加えて、組成物Ｔ１は、ヘキサメチレンテトラミン（１．６ｐｈｒ）と予備縮合させたフェノール樹脂（４ｐｈｒ）をベースとする補強用樹脂を含む。組成物Ｔ１は、先行技術の通常の組成物を代表し、組成物Ｔ０の剛性より大きい剛性を有する。
共通部分に加えて、組成物Ｔ２は、フロログルシノールと１，４−ベンゼンジカルボキシアルデヒドをベースとするフェノール−アルデヒド樹脂を含む。組成物Ｔ２は、１４ｐｈｒのフロログルシノールと、４．８５ｐｈｒの１，４−ベンゼンジカルボキシクロデキストリンアルデヒドを含む。
【０１４６】
共通部分に加えて、未硬化状態において、本発明による各ゴム組成物Ｉ１〜Ｉ１３は、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基の少なくとも１個に対する２つのオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む少なくとも１種の芳香族ポリフェノール；および
−式Ｗの少なくとも１種のアルデヒド
を含む。
共通部分に加えて、硬化状態において、本発明による各ゴム組成物Ｉ１〜Ｉ１３は、
−  互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有し、−Ｏ−Ｈ基の少なくとも１個に対する２つのオルト位が無置換である、少なくとも１個の芳香族環を含む少なくとも１種の芳香族ポリフェノール；および
−  式Ｗの少なくとも１種のアルデヒド
をベースとするフェノール−アルデヒド樹脂を含む。
【０１４７】
各ゴム組成物Ｉ１〜Ｉ１３の芳香族ポリフェノールは、レゾルシノール、フロログルシノール、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。本発明による各組成物Ｉ１〜Ｉ１３の各芳香族ポリフェノールは、単一の芳香族環、ここではベンゼン環を含み、組成物Ｉ１およびＩ３〜Ｉ１３では、互いに対するメタ位に３個の、３個だけの−Ｏ−Ｈ基を有し、組成物Ｉ２では、互いに対するメタ位に２個の、２個だけの−Ｏ−Ｈ基を有する。芳香族ポリフェノールの芳香族環の残り部分は無置換である。特に、それぞれの−Ｏ−Ｈ基に対する２つのオルト位は無置換である。最後に、共通部分に加えて、各組成物Ｉ７〜Ｉ９の各樹脂は、式Ｗのアルデヒドに加えて、１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，４−ベンゼンジカルボキシアルデヒドおよび式Ａのアルデヒド
【０１４８】
【化７０】
2019500459.tif 000072
(A)
（式中
Ｘは、Ｎ、ＳまたはＯを含み、
Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨＯを表す）
およびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される、優先的には芳香族の、さらなるアルデヒドをベースにしている。
【０１４９】
この場合、さらなるアルデヒドは、１，４−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、フルフルアルデヒド、２，５−フランジカルボキシアルデヒドおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。ここでは、本発明による各組成物Ｉ７〜Ｉ９のさらなるアルデヒドは、１，４−ベンゼンジカルボキシアルデヒドである。
本発明による各組成物Ｉ１〜Ｉ１３は、芳香族ポリフェノール、式Ｗのアルデヒドを、組成物Ｉ７〜Ｉ９では、さらなるアルデヒドを、モル比と記された縦の行に表１において示されたモル比率で含む。
【０１５０】
組成物Ｉ１〜Ｉ１３の式Ｗのアルデヒド
組成物Ｉ１〜Ｉ１３の各アルデヒドは、ＳＰが、１５０以下、好ましくは１００以下、より優先的には７５以下の数の共有結合によって、Ａｒ1基とＡｒ2基を隔離するものである。組成物Ｉ１〜Ｉ１３の各アルデヒドは、また、ＳＰが、３以上、好ましくは４以上、より優先的には５以上の数の共有結合によって、Ａｒ1基とＡｒ2基を隔離するものでもある。組成物に応じて、ＳＰは、少なくとも２つの連なる単結合、好ましくは少なくとも５つの連なる単結合を含む。ＳＰは、炭化水素をベースとする基、および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される二価基を表す。組成物Ｉ１〜Ｉ１３のアルデヒドは全て、１０，０００ｇ．ｍｏｌ-1以下、好ましくは５０００ｇ．ｍｏｌ-1以下、より優先的には２０００ｇ．ｍｏｌ-1以下のモル質量を有する。
組成物Ｉ１〜Ｉ１３の各アルデヒドは、Ａｒ1、Ａｒ2芳香族環のそれぞれがベンゼン環であるものである。組成物Ｉ１２の式Ｗのアルデヒドを除いて、各Ａｒ1芳香族環、Ａｒ2芳香族環の残り部分は無置換である。
組成物Ｉ１０とＩ１１のアルデヒドを除いて、ＳＰ基とＣＨＯ基は、各芳香族環Ａｒ1およびＡｒ2芳香族環において互いに対するパラ位に配置されている。
【０１５１】
組成物Ｉ１〜Ｉ５、およびＩ１０〜Ｉ１２の式Ｗのアルデヒド
各組成物Ｉ１〜Ｉ５、およびＩ１０〜Ｉ１２の式Ｗの各アルデヒドは、式Ｗのアルデヒドのモル質量が、５００ｇ．ｍｏｌ-1以下のものである。さらに、ＳＰは、２０以下、好ましくは１５以下の数の共有結合によってＡｒ1基とＡｒ2基を隔離している。
各組成物Ｉ１〜Ｉ５、およびＩ１０〜Ｉ１２の式Ｗの各アルデヒドは、式Ｗ３のアルデヒドであり、式中、Ｙ1−Ｚ−Ｙ2は二価基を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ互いに独立に、酸素、ＣＨ2基、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基およびＳＯ2基からなる群より、好ましくは、酸素、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基およびＳＯ2基からなる群より選択される基を表し、より優先的には、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ、酸素を表す。Ｚは、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される二価基を表す。
この場合、Ｚは、次の基からなる群より選択される二価基である：アルキレン（組成物Ｉ１〜Ｉ４、およびＩ１０〜Ｉ１２）、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ＡＬ−ＡＲ−ＡＬ（ＡＬが一価アルキル基を表し、ＡＲがアリール基を表す）（組成物Ｉ５）、ＡＲ−ＡＬ−ＡＲ（ＡＲが一価アリール基を表し、ＡＬがアルキル基を表す）。
組成物Ｉ１〜Ｉ４、およびＩ１０〜Ｉ１２では、Ｚは、１〜１５個、好ましくは２〜１２個、より優先的には２〜８個の範囲の数の炭素原子を含む、直鎖状二価アルキレン基を表す。この炭素原子数は、組成物Ｉ１、Ｉ２、およびＩ１０〜Ｉ１２のアルデヒドでは６個に等しい。この炭素原子数は、組成物Ｉ３のアルデヒドでは２個に等しい。この炭素数は、組成物Ｉ４のアルデヒドでは１２個に等しい。
【０１５２】
組成物Ｉ１およびＩ２の式Ｗのアルデヒドは、次の式ＳＰ１０を有する。
【化７１】
2019500459.tif 000073
(SP10)
【０１５３】
アルデヒドＳＰ１０は、有機溶媒中、無機塩基の存在下に、１，６−ジブロモヘキサン（ＣＡＳ  ６２９−０３−８）と、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＣＡＳ  １２３−０８−０）から調製される。こうして、例えば、３０ｇの１，６−ジブロモヘキサン、３０ｇの４−ヒドロキシベンズアルデヒド、および６８ｇのＫ2ＣＯ3を、３００ｍｌのＤＭＦに導入する。全てを、１１０℃で２４時間撹拌する。次に、反応混合物を濾過し、５回の水抽出と、その後の、ＬｉＢｒの存在の下での２回の抽出を行う。次いで、生成物を、塩の濾過および溶媒の蒸発によって回収する。３３．４ｇのアルデヒドＳＰ１０が得られる。アルデヒドＳＰ１０の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図２Ａに示されている（1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.88 (2H, s), 7.82 (4H, d), 7.01 (4H, d), 4.07 (4H, t), 1.87 (4H, m), 1.58 (4H, m)）。
【０１５４】
組成物Ｉ３の式Ｗのアルデヒドは、次の式ＳＰ１１（ＣＡＳ  ３４０７４−２８−７）を有する。
【化７２】
2019500459.tif 000074
(SP11)
アルデヒドＳＰ１１は、１，２−ジブロモエタン（ＣＡＳ  １０６−９３−４）と、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＣＡＳ  １２３−０８−０）から、アルデヒドＳＰ１０と同様に調製される。アルデヒドＳＰ１１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図３Ａに示されている（1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.92 (2H, s), 7.86 (4H, m), 7.09 (4H, m), 4.46 (4H,s)）。
【０１５５】
組成物Ｉ４の式Ｗのアルデヒドは、次の式ＳＰ１２（ＣＡＳ  ６９２８５−８２−１）を有する。
【化７３】
2019500459.tif 000075
(SP12)
アルデヒドＳＰ１１は、１，１０−ジブロモデカン（ＣＡＳ  ４１０１−６８−２）と、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＣＡＳ  １２３−０８−０）から、アルデヒドＳＰ１０と同様に調製される。アルデヒドＳＰ１２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図４Ａに示されている（1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.88 (2H, s), 7.81 (4H, d), 6.98 (4H, d), 4.04 (4H, t), 1.82  (4H, q), 1.31 (16H, m)）。
【０１５６】
組成物Ｉ５の式Ｗのアルデヒドは、次の式ＳＰ１３（ＣＡＳ  ６４６２１−４１−６）を有する。
【化７４】
2019500459.tif 000076
(SP13)
【０１５７】
アルデヒドＳＰ１３は、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン（ＣＡＳ  ６２３−２４−５）と、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＣＡＳ  １２３−０８−０）から、アルデヒドＳＰ１０と同様に調製される。アルデヒドＳＰ１３の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図５Ａに示されている（1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.91 (2H, s), 7.88 (4H, d), 7.49 (4H, s), 7.08 (4H, d), 5.19 (4H, s)）。
【０１５８】
組成物Ｉ１０の式Ｗのアルデヒドは、次の式ＳＰ１４（ＣＡＳ  １１２１１６−２４−２）を有する。
【化７５】
2019500459.tif 000077
(SP14)
式ＳＰ１４のアルデヒドは、ＳＰ基とＣＨＯ基が、各Ａｒ1芳香族環およびＡｒ2芳香族環において互いに対するメタ位に配置されているものである。
アルデヒドＳＰ１４は、１，６−ジブロモヘキサン（ＣＡＳ  ６２９−０３−８）と、３−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＣＡＳ  １００−８３−４）から、アルデヒドＳＰ１０と同様に調製される。アルデヒドＳＰ１４の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図６Ａに示されている（1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.98 (2H, s), 7.46 (6H, m), 7.18 (2H, m), 4.05 (4H, t), 1.87 (4H, m), 1.58 (4H, m)）。
【０１５９】
組成物Ｉ１１の式Ｗのアルデヒドは、次の式ＳＰ１５（ＣＡＳ  ６４６２１−３５−８）を有する。
【化７６】
2019500459.tif 000078
(SP15)
式ＳＰ１５のアルデヒドは、ＳＰ基とＣＨＯ基が、各Ａｒ1芳香族環およびＡｒ2芳香族環において互いに対するオルト位に配置されているものである。
アルデヒドＳＰ１５は、１，６−ジブロモヘキサン（ＣＡＳ  ６２９−０３−８）と、２−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＣＡＳ  ９０−０２−８）から、アルデヒドＳＰ１０と同様に調製される。アルデヒドＳＰ１５の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図７Ａに示されている（1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 10.53 (2H, s), 7.83 (2H, m), 7.56 (2H,m), 7.01 (4H, m), 4.12 (4H, t), 1.90 (4H, m), 1.62 (4H, m)）。
【０１６０】
組成物Ｉ１２の式Ｗのアルデヒドは、次の式ＳＰ１６（ＣＡＳ  ７９２９３−４３−９）を有する。
【化７７】
2019500459.tif 000079
(SP16)
【０１６１】
Ａｒ1、Ａｒ2芳香族環の各々は互いに独立に、炭化水素をベースとする一価基および置換炭化水素をベースとする一価基を表す少なくとも１個のＫ1、Ｋ2基によって、それぞれ置換されている。この場合、好ましくは、各Ｋ1基、Ｋ2基は互いに独立に、アルキル型一価基またはＯ−一価アルキル基を、ここでは、Ｏ−メチル基を表す。この場合に、各Ｋ1基、Ｋ2基、ここではＯ−メチル基と、ＳＰ基は、各Ａｒ1ベンゼン芳香族環、Ａｒ2ベンゼン芳香族環において互いに対するオルト位に配置されている。
アルデヒドＳＰ１６は、１，６−ジブロモヘキサン（ＣＡＳ  ６２９−０３−８）と、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（ＣＡＳ  １２１−３３−５）から、アルデヒドＳＰ１０と同様に調製される。アルデヒドＳＰ１６の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図８Ａに示されている（1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.86 (2H, s), 7.42 (4H, m),  6.96 (2H, d), 4.13 (4H, t), 3.93 (6H, s), 1.94 (4H, m), 1.59 (4H, m)）。
【０１６２】
組成物Ｉ６〜Ｉ９の式Ｗのアルデヒド
各組成物Ｉ６〜Ｉ９の式Ｗの各アルデヒドは、ＳＰが、ＡＲ1基とＡｒ2基を、厳密に１５を超える数の共有結合によって隔離して、ＳＰが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリジエン、ポリアルキレンおよびポリシリコーン基およびこれらの基の組合せからなる群より、好ましくは、ポリエーテル（組成物Ｉ６〜Ｉ８）およびポリシリコーン（組成物Ｉ９）基およびこれらの基の組合せからなる群より選択される基を表す。ここで、基は二価である。
【０１６３】
組成物Ｉ６およびＩ７の式Ｗのアルデヒドは、式Ｗ４のアルデヒドである。ここでは、Ｚ4は、二価の直鎖状アルキレン基、今の場合、ブチレン基である。組成物Ｉ６およびＩ７の式Ｗのアルデヒドは、次の式ＳＰ５０を有し、
【化７８】
2019500459.tif 000080
(SP50)
ｎは３と４の間である。
【０１６４】
アルデヒドＳＰ５０は、ポリ（テトラヒドロフラン）（ポリ（ＴＨＦ））から、次の合成経路に従って調製される。
【化７９】
2019500459.tif 000081
【０１６５】
第１ステップにおいて、約２５０ｇ．ｍｏｌ-1のモル質量を有するポリ（ＴＨＦ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  参照番号３４５２６１−ＣＡＳ  ２５１９０−０６−１）とメチルスルホニルクロリド（ＣＡＳ  １２４−６３−０）が、有機溶媒、ここではジクロロメタン中、有機塩基、ここではトリエチルアミンの存在下に、反応させられる。こうして、例えば、５００ｍｌのジクロロメタン中、３５ｇのポリ（ＴＨＦ）、４６．７５ｇ（３．３ｅｑ）のトリエチルアミン（ＣＡＳ  １２１−４４−８）を、二口丸底フラスコに導入する。反応媒体を冷却し（０℃）、次いで、４８．０９ｇ（３ｅｑ）のメシルクロリド（ＣＡＳ  １２４−６３−０）を滴下して加える。丸底フラスコに冷却器を装備し、次に、混合物を、機械的に１時間撹拌する。一旦合成が完了したら、５００ｍｌのジクロロメタンを加える。過剰のトリエチルアミンを除くために、酸性（０．５Ｍ  ＨＣｌ）水抽出を行い、その後、水で洗う。Ｎａ2ＳＯ4での乾燥、濾過および蒸発を行う。茶色の液体が、９５％の収率で得られる。
【０１６６】
次に、第２ステップにおいて、置換ポリ（ＴＨＦ）と臭化リチウム（ＣＡＳ  ７５５０−３５−８）を、有機溶媒中で反応させることによって、メシレート基が、ハロゲン基、ここでは臭素によって置換される。こうして、例えば、５４．５ｇのポリ（ＴＨＦ）ジメシレート、３６．７ｇ（４ｅｑ）のＬｉＢｒ（ＣＡＳ  ７５５０−３５−８）および５００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、一口丸底フラスコに導入する。丸底フラスコに冷却器を装備し、次いで、混合物を、１００℃で４時間、機械的に撹拌する。室温に冷却した後、混合物に１０００ｍｌの酢酸エチルを加える。次に、ＬｉＢｒを除くために５回の水抽出を行う。次いで、有機相を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次に、酢酸エチルを真空蒸発によって除く。最終生成物は、茶色の液体で、８６％の収率で得られる。
【０１６７】
最後に、第３ステップにおいて、ジブロミド中間体生成物と４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＣＡＳ  １２３−０８−０）が、有機溶媒中、無機塩基の存在下に反応させられる。こうして、例えば、４２ｇのポリ（ＴＨＦ）ジブロミド、２８．０４ｇ（２．０５ｅｑ）の４−ヒドロキシベンズアルデヒド、６３．４６ｇ（４ｅｑ）の炭酸カリウムおよび５００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、一口丸底フラスコに導入する。丸底フラスコに冷却器を装備し、次いで、混合物を、１１０℃で４時間、機械的に撹拌する。室温に冷却した後、混合物に１０００ｍｌの酢酸エチルを加える。次に、過剰の４−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび炭酸カリウムを、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除くために５回の水抽出を行う。次いで、有機相を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次に、酢酸エチルを真空蒸発によって除く。アルデヒドＳＰ５０は、８６％の収率で、黄色の液体の状態で得られる。
【０１６８】
ベンズアルデヒドの下付き数字は、1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）によって、フマル酸ジエチルのＣ＝Ｃ２重結合の２個のＨに対応する６．８５ｐｐｍのシングレットと、アッセイされる既知質量のアルデヒドＳＰ５０の各アルデヒドの２個の芳香族プロトンに対応する７．８２ｐｐｍのトリプレットのダブレットとを比較することによって、当業者に知られた方法でアッセイされる。アルデヒドＳＰ５０のベンズアルデヒドの下付き数字は、３．７７に等しい。
アルデヒドＳＰ５０の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは図９Ａに示されている（1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.89 (2H, s), 7.85 (4H, d), 6.98 (4H, d), 4.08 (4H, t), 3.49 (4H + 4Hn, m), 1.65 (8H + 4Hn, m)）。
【０１６９】
組成物Ｉ８の式Ｗのアルデヒドもまた式Ｗ４であり、次の式ＳＰ５１を有し、
【化８０】
2019500459.tif 000082
(SP51)
ｎは１３と１４の間である。
アルデヒドＳＰ５１は、約１０００ｇ．ｍｏｌ-1のモル質量を有するポリ（ＴＨＦ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  参照番号３４５２９６−ＣＡＳ  ２５１９０−０６−１）から、アルデヒドＳＰ５０と同様に調製される。
【０１７０】
アルデヒドＳＰ５１のベンズアルデヒド下付き数字は、アルデヒドＳＰ５０のそれと同様の方法でアッセイされる。アルデヒドＳＰ５１のベンズアルデヒド下付き数字は１．３６に等しい。
アルデヒドＳＰ５１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図１０Ａに示されている（1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.89 (2H, s), 7.82 (4H, d), 6.98 (4H, d), 4.08 (4H, t), 3.42 (4H + 4Hn, m), 1.62 (8H + 8H n, m)）。
組成物Ｉ９の式Ｗのアルデヒドは、式Ｗ５のアルデヒドであり、式中、Ｙ1＝Ｙ2＝Ｏであり、各ＺＥ1基、ＺＥ2基は、直鎖状二価アルキレン基を、今の場合にはプロピレンを表し、各ＺＥ3基、ＺＥ4基は、一価アルキル基を、今の場合にはメチルを表す。組成物Ｉ９の式Ｗのアルデヒドは、次の式ＳＰ５２を有し、
【０１７１】
【化８１】
2019500459.tif 000083
(SP52)
ｎは５と９の間である。
【０１７２】
アルデヒドＳＰ５２は、６００と８５０ｇ．ｍｏｌ-1の間のモル質量を有するポリジメチルシロキサンジオール（ＰＤＭＳジオール）（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  参照番号ＡＢ１４６６７３−ＣＡＳ  １０４７８０−６６−７）から、アルデヒドＳＰ５０と同様に調製される。
【０１７３】
アルデヒドＳＰ５２のベンズアルデヒド下付き数字は、アルデヒドＳＰ５０のそれと同様の方法でアッセイされる。アルデヒドＳＰ５２のベンズアルデヒド下付き数字は２．１６に等しい。
アルデヒドＳＰ５２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図１１Ａに示されている（1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.80 (2H, s), 7.73 (4H, m), 6.89 (4H, m), 3.93 (4H, m), 1.78 (4H, m), 0.56 (4H, m), 0.01 (6H + 6Hn, m)）。
【０１７４】
組成物Ｉ１３の式Ｗのアルデヒド
組成物Ｉ１３の式Ｗのアルデヒドは、次の式Ｗ２
【化８２】
2019500459.tif 000084
(W2)
（式中、
−  各Ａｒ3基およびＡｒ4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環であり、
−  ＳＰは、Ａｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を互いに連結しており、少なくとも２つの共有結合によってＡｒ1基、Ａｒ2基、Ａｒ3基およびＡｒ4基を２個ずつ隔離している）
を有する。
【０１７５】
より詳細には、組成物Ｉ１３の式Ｗのアルデヒドは、次の式ＳＰ３０を有する。
【化８３】
2019500459.tif 000085
(SP30)
【０１７６】
アルデヒドＳＰ３０は、ペンタエリトリトールテトラブロミド（ＣＡＳ  ３２２９−００−３）と、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（ＣＡＳ  １２１−３３−５）から、アルデヒドＳＰ１０と同様に調製される。アルデヒドＳＰ３０の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図１２Ａに示されている（1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.84 (4H, s), 7.08-7.44 (12H, m), 4.58 (8H, s), 3.79 (12H, s)）。
【０１７７】
比較試験
第１ステップにおいて、補強用充填剤を、エラストマーに組み入れ、全てを、１１０℃と１９０℃の間の最大温度に達するまで、熱機械的に混練りした。次いで、一緒にされた混合物を、１１０℃未満の温度に冷却した。次に、第２ステップの間に、架橋系、フェノール／芳香族ポリフェノールおよびメチレン供与体／式Ｗのアルデヒドを（さらなるアルデヒドがあれば、それも）組み入れた。この第２ステップの終わりに、流動性が評価された。組成物を加硫し、フェノール−アルデヒド樹脂を架橋させるために、混合物は、また、最大のレオメータートルク（１２０分で測定されたトルク）が得られるまで、１５０℃に加熱された。次に、組成物の２３℃での剛性が、引張り試験の間に評価された。
【０１７８】
高温での剛性の評価−最大のレオメータートルク
測定は、DIN 53529 - Part 3 (June 1983)に従って、振動ディスクレオメーターにより、１５０℃で行った。時間の関数としてのレオメータートルクの変化は、加硫およびフェノール−アルデヒド樹脂の架橋の結果としての組成物の剛性の変化を表す。組成物Ｉ１〜Ｉ３のレオメータートルクの変化を示す曲線、さらに、組成物Ｔ０、Ｔ１およびＴ２のレオメータートルクの変化を示す曲線が、図２Ｂ〜１２Ｂに示されている。
最大のレオメータートルクＣｍａｘが大きくなるほど、組成物は、高温で保持できる、より大きな剛性を有する。
【０１７９】
２３℃での剛性の評価−引張り試験
これらの試験は、弾性応力および破断時特性を求めることを可能にする。特に断らなければ、それらは、規格ASTM D 412, 1998 (test specimen C)に従って行われる。１０％伸長での「公称」シーカント弾性率（または見掛けの応力、ＭＰａ）（「ＭＡ１０」と記される）が、２回目（すなわち、順応（ａｃｃｏｍｍｏｄａｔｉｏｎ）サイクルの後）の伸長で測定される。これらの引張り測定の全ては、規格ASTM D 1349 of 1999に従って、標準の温度および相対湿度条件下に行われ、表１に報告されている。
【０１８０】
流動性の評価−ムーニー塑性
ムーニー塑性は、規格ASTM D1646-99に従って、コンシストメーター（ｃｏｎｓｉｓｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて実施される。ムーニー塑性の測定は、次の原理に従って行われる：未硬化混合物が、所定の温度に、通常は１００℃に加熱された円筒チャンバで練られる。１分間の予熱の後、Ｌ型のローターが、２回転／分で、試験体内で回転し、この動きを維持するための作業トルクが、４分間の回転後に測定される。ムーニー塑性（ＭＬ  １＋４）が、「ムーニー単位」（ＭＵ、１ＭＵ＝０．８３ニュートン．メートル）で表される。この測定は、ゴム組成物の製造後、２４時間未満に行われる。ムーニー塑性が小さいほど、組成物の流動性は、より高い。
第１に、表１による結果は、コントロール組成物Ｔ２における芳香族ポリフェノールおよびアルデヒド（４）の使用は、補強用樹脂を含まない組成物（Ｔ０）の剛性よりも、しかし、また、先行技術の補強用樹脂を含む組成物（Ｔ１）の剛性よりも、ずっと大きい、２３℃での剛性を得ることを可能にすることを示す。しかし、組成物Ｔ２は、比較的低い流動性を有し、そのため、通常の工業的条件下でのゴム組成物の成形が妨げられる。
組成物Ｔ１と異なり、本発明による各組成物Ｉ１〜Ｉ１３は、組成物Ｔ１の剛性と同等であるか、またはそれより一層大きい、２３℃での剛性を有する。さらに、Ｔ１と異なり、組成物Ｉ１〜Ｉ１のどれも、それらの加硫の間に、ホルムアルデヒドを生じない。
【０１８１】
本発明による各組成物Ｉ１〜Ｉ１３は、比較的大きく、組成物Ｔ２の流動性よりかなり高い流動性を有する。本発明による各組成物Ｉ１〜Ｉ１３は、また、実施例Ｉ１３を除いて、組成物Ｔ０、Ｔ１およびＴ２の剛性より、かなり大きい剛性を有し、実施例Ｉ１３は、しかしながら、組成物Ｔ０およびＴ１の剛性よりかなり大きく、またゴム組成物の補強を可能にするのに十分な剛性を有する。
本発明による各組成物Ｉ１〜Ｉ１３は、組成物Ｔ０の保持に比べて向上した、高温での剛性保持（Ｃｍａｘ）を有する。さらに、本発明による各組成物Ｉ１〜Ｉ１３は、組成物Ｔ２のＣｍａｘより、少なくとも等しい（Ｉ６およびＩ８）、または大きい（Ｉ７およびＩ９）、またはかなり大きい（Ｉ１〜Ｉ５、およびＩ１０〜Ｉ１３）、高温での剛性保持（Ｃｍａｘ）を有する。
本発明は、上記の実施形態に限定されない。
表１にない他の実施形態において、いくつかの芳香族環、例えばベンゼン環を含み、これらの環の少なくとも２つが、それぞれ、互いに対するメタ位に少なくとも２個の−Ｏ−Ｈ基を有する芳香族ポリフェノールが、想定され得る。各芳香族環の−Ｏ−Ｈ基の少なくとも１個に対する２つのオルト位は無置換である。
【０１８２】
【表１】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【国際調査報告】
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