(57)【要約】  本明細書で説明されるのは、表面特徴を有する基材の少なくとも表面上にケイ素含有膜、例えば、限定されないが、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、又は炭素ドープ酸窒化ケイ素の膜を形成するための組成物及びそれを使用した方法である。１つの態様において、ケイ素含有膜は、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含む第１の化合物及び少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を含む第２の化合物の共堆積を使用して堆積される。
2019507956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動性化学気相堆積プロセスでケイ素含有膜を堆積するための方法であって、
−２０〜約４００℃の範囲の１つ又は複数の温度である反応器中に、表面特徴を含む基材を設置する工程と、
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する第１の化合物を反応器中に導入する工程であって、前記第１の化合物が、式ＲnＳｉＲ14-nを有し、式中、Ｒが、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基から選択され、Ｒ1が、水素及び分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｎが０、１、２、及び３から選択される数である、工程と、
少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する第２の化合物を反応器中に導入する工程であって、前記少なくとも１つの第２の化合物が、以下の式ＩＩＡ〜ＩＩＨ：
ＩＩＡ．式ＳｉxＨ2X+2であって、式中、ｘが２〜６の数である式を有するポリシラン化合物；
ＩＩＢ．式Ｒ1mＳｉＨ4-mであって、式中、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｍが１、２及び３から選択される数である式を有する化合物；
ＩＩＣ．式ＳｉＨ3−Ｒ2−ＳｉＨ3であって、式中、Ｒ2が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基である式を有する化合物；
ＩＩＤ．式Ｒ3ＳｉＨ2−Ｒ2−ＳｉＨ2Ｒ4であって、式中、Ｒ2が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基であり、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される式を有する化合物；
ＩＩＥ．式（Ｒ3Ｒ4Ｎ）nＳｉＨ3-nＲ1であって、式中、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される式を有する化合物；
ＩＩＦ．シラシクロアルキル化合物；
ＩＩＧ．トリシリルアミン化合物又はその誘導体；
ＩＩＨ．式［（Ｒ3Ｒ4Ｎ）pＳｉＨ3-p］2ＮＲ1又は［Ｒ3pＳｉＨ2-pＮＲ1］qであって、式中、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｐ＝０、１、２、ｑ＝２又は３である式を有するシラザン化合物；並びに
ＩＩＩＡ．式（Ｒ3Ｒ4Ｎ）ＳｉＨ2ＳｉＨ3であって、式中、Ｒ3が、水素、分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される式を有する有機アミノジシラン
からなる群より選択される工程とを含む方法。
【請求項２】
前記提供工程が、窒素プラズマ、窒素及び水素を含むプラズマ、窒素及びヘリウムを含むプラズマ、窒素及びアルゴンを含むプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニア及びヘリウムを含むプラズマ、アンモニア及びアルゴンを含むプラズマ、アンモニア及び窒素を含むプラズマ、ＮＦ3、ＮＦ3プラズマ、有機アミンプラズマ、並びにそれらの混合物からなる群より選択される、窒素を含むプラズマ源を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記提供工程が、限定されないが、炭化水素プラズマ、炭化水素及びヘリウムを含むプラズマ、炭化水素及びアルゴンを含むプラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、炭化水素及び水素を含むプラズマ、炭化水素及び窒素源を含むプラズマ、炭化水素及び酸素源を含むプラズマ、並びにそれらの混合物を含む炭素源プラズマからなる群より選択されるプラズマ源を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマ源が、限定されないが、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマ、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記提供工程が、水（Ｈ2Ｏ）プラズマ、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ3）プラズマ、ＮＯプラズマ、Ｎ2Ｏプラズマ、一酸化炭素（ＣＯ）プラズマ、二酸化炭素（ＣＯ2）プラズマ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、酸素を含むプラズマ源を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
約１００〜約１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度で流動性液体を処理して、材料の少なくとも一部を高密度化することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
後熱処理材料が、プラズマ、赤外光、化学処理、電子ビーム、又はＵＶ光にさらされ、高密度膜を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記堆積プロセスがプラズマ化学気相堆積であり、プラズマがその場で生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記堆積プロセスがプラズマ化学気相堆積であり、プラズマがリモートで生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器の圧力が、１００ｔｏｒｒ以下で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ケイ素含有膜が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、及び炭素ドープ酸窒化ケイ素の膜からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも２つの化合物を含む、ケイ素含有膜を形成するための化学前駆体であって、第１の化合物が、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含み、前記化合物が、式ＲnＳｉＲ14-nであって、式中、Ｒが、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基から選択され、Ｒ1が、水素及び分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｎが０、１、２、及び３から選択される数であり、第２の化合物が、以下の式：
ＩＩＡ．式ＳｉxＨ2X+2であって、式中、ｘが２〜６の数である式を有するポリシラン化合物；
ＩＩＢ．式Ｒ1mＳｉＨ4-mであって、式中、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｍが１、２及び３から選択される数である式を有する化合物；
ＩＩＣ．式ＳｉＨ3−Ｒ2−ＳｉＨ3であって、式中、Ｒ2が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基である式を有する化合物；
ＩＩＤ．式Ｒ3ＳｉＨ2−Ｒ2−ＳｉＨ2Ｒ4であって、式中、Ｒ2が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基であり、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される式を有する化合物；
ＩＩＥ．式（Ｒ3Ｒ4Ｎ）nＳｉＨ3-nＲ1であって、式中、Ｒ1が、水素及び分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される式を有する化合物；
ＩＩＦ．シラシクロアルキル化合物；
ＩＩＧ．トリシリルアミン化合物又はその誘導体；
ＩＩＨ．式［（Ｒ3Ｒ4Ｎ）pＳｉＨ3-p］2ＮＲ1又は［Ｒ3pＳｉＨ2-pＮＲ1］qであって、式中、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｐ＝０、１、２、ｑ＝２又は３である式を有するシラザン化合物；並びに
ＩＩＩＡ．式（Ｒ3Ｒ4Ｎ）ＳｉＨ2ＳｉＨ3であって、式中、Ｒ3が、水素、分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、幾つかの実施形態では、Ｒ3及びＲ4が結合して環を形成することができ、他の実施形態では、Ｒ3及びＲ4が結合せずに環を形成しない式を有する有機アミノジシラン
からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、前駆体。
【請求項１３】
前記第１の化合物が、限定されないが、以下：
【化１】
2019507956.tif 000012
を含む式Ｉについての例示の化合物からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１２に記載の前駆体。
【請求項１４】
前記第２の化合物が、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１２に記載の前駆体。
【請求項１５】
前記第２の化合物が、
【化２】
2019507956.tif 000013
からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１２に記載の前駆体。
【請求項１６】
前記第２の化合物が、
【化３】
2019507956.tif 000014
からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１２に記載の前駆体。
【請求項１７】
前記第２の化合物が、
【化４】
2019507956.tif 000015
からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１２に記載の前駆体。
【請求項１８】
前記第２の化合物が、
【化５】
2019507956.tif 000016
からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１２に記載の前駆体。
【請求項１９】
前記第２の化合物が、
【化６】
2019507956.tif 000017
からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１２に記載の前駆体。
【請求項２０】
前記第２の化合物が、
【化７】
2019507956.tif 000018
からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１２に記載の前駆体。
【請求項２１】
前記第２の化合物が、
【化８】
2019507956.tif 000019
からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１２に記載の前駆体。
【請求項２２】
前記第２の化合物が、
【化９】
2019507956.tif 000020
からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１２に記載の前駆体。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法により得られる膜。
【請求項２４】
基材の少なくとも一部上のケイ素含有膜であって、以下の特性ｉ）ＵＶ硬化後に約１５０〜約１９０ＭＰａの範囲の膜引張応力、及びｉｉ）約１．３５〜約２．１０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度のうち少なくとも１つを有する、膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１６年２月２６日に出願された出願第６２／３００，３１２号の利益を主張する。出願第６２／３００，３１２号の開示は、参照することにより、本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書で説明されるのは、電子デバイスの製作のためのプロセスである。より具体的には、本明細書で説明されるのは、堆積プロセス、例えば、限定されないが、流動性化学気相堆積で、ケイ素含有膜を形成するための組成物である。本明細書で説明される組成物及び方法を使用して堆積することができる例示のケイ素含有膜としては、限定されないが、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、又は炭素ドープ窒化ケイ素の膜が挙げられる。
【背景技術】
【０００３】
米国特許出願第２０１３／０２１７２４１号明細書では、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ含有流動層の堆積及び処理を開示している。Ｓｉ及びＣは、Ｓｉ−Ｃ含有前駆体由来であることができ、一方、ＮはＮ含有前駆体由来であることができる。初期のＳｉ−Ｃ−Ｎ含有流動層は、流動性を可能とする成分を除去するために処理される。これらの成分の除去により、エッチ耐性を増加させ、収縮を低減し、膜張力及び電気特性を調整することができる。後処理は、熱アニール、ＵＶ照射、又は高密度プラズマであることができる。
【０００４】
米国特許第８８８９５６６号明細書では、局所プラズマでケイ素前駆体を励起させ、第２のプラズマで堆積することで、流動性膜を堆積するための方法を開示する。ケイ素前駆体は、シリルアミン、高次シラン又はハロゲン化シランであることができる。第２の反応ガスは、ＮＨ3、Ｎ2、Ｈ2、及び／又はＯ2であることができる。
【０００５】
米国特許第７８２５０４０号明細書では、アルコキシシラン又はアミノシラン前駆体を導入して、プラズマ反応により流動性Ｓｉ含有膜を堆積することで、ギャップを充填する方法を開示している。その前駆体は、Ｓｉ−Ｃ結合又はＣ−Ｃ結合を含んでいない。
【０００６】
米国特許第８８８９５６６号、同第７５２１３７８号、及び同第８５７５０４０号の各明細書では、流動性化学気相堆積プロセスを使用して酸化ケイ素膜を堆積するためのアプローチが気相重合であることを記載している。トリシリルアミン（ＴＳＡ）のような化合物を使用して、Ｓｉ、Ｈ及びＮ含有オリゴマーを堆積し、その後、オゾン照射を使用してＳｉＯx膜に酸化させている。
【０００７】
米国特許第８８４６５３６号明細書では、流動性誘電体膜を堆積及び改質する方法を開示している。１つ又は複数の統合プロセスにより、流動性誘電体膜のウェットエッチ速度を少なくとも１０倍変化させることができる。
【０００８】
上で特定した特許及び特許出願の開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
流動性化学気相堆積及び他の膜堆積プロセスに関する当技術分野の最近の活動にもかかわらず、課題が未だ残っている。これらの課題の１つは、膜応力及びボイド形成（ｖｏｉｄｉｎｇ）に関する。流動性膜は主により低い温度で堆積され、高温及び高エネルギーの後処理により、特徴部において高い膜応力を引き起こし、ボイドが形成される。低プロセス温度では、低い膜品質が原因で、ウェットエッチ速度が下がることが問題であった。したがって、代替の前駆体化合物、前駆体組み合わせ、若しくは修正した技術、又はそれらの組み合わせを提供するニーズが存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書で説明される組成物又は配合物、及びそれを使用した方法により、基材表面の少なくとも一部にケイ素含有膜を堆積して、後堆積処理の際に望ましい膜特性を提供することで、従来技術の課題を解決する。本発明に係る組成物及び方法により、以下の特性：ｉ）Ｔｏｈｏ応力ツールを使用して測定した場合に、熱硬化の後では約１０〜約２０ＭＰａの範囲の膜引張応力及びＵＶ硬化の後では約１５０〜約１９０ＭＰａの範囲の膜引張応力、並びにＸ線反射により測定した場合に約１．３５〜約２．１０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するケイ素含有膜を提供することができる。
【００１１】
ケイ素含有膜は、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、及び炭素ドープ酸窒化ケイ素の膜からなる群より選択される。幾つかの実施形態において、基材は表面特徴を含む。本明細書で使用される場合、「表面特徴」という用語は、基材又は部分製作された基材が、以下の孔、トレンチ、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）、ビア、リエントラント特徴などのうち１つ又は複数を含むことを意味する。組成物は、事前混合された組成物、事前混合物（堆積プロセスで使用される前に混合されるもの）、又はその場混合物（堆積プロセス中に混合されるもの）であることができる。したがって、本明細書において、「混合物」、「配合物」及び「組成物」という用語は交換可能である。
【００１２】
１つの態様において、ケイ素含有膜を堆積するための方法であって、
−２０〜約４００℃の範囲の１つ又は複数の温度である反応器中に、表面特徴を含む基材を設置する工程と、
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する第１の化合物を反応器中に導入する工程であって、少なくとも１つの第１の化合物が、式ＲnＳｉＲ14-nを有し、式中、Ｒが、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基から選択され、Ｒ1が、水素及び分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｎが０、１、２、３から選択される数である、工程と、
少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する第２の化合物を反応器中に導入する工程であって、少なくとも１つの第２の化合物が、以下の式ＩＩＡ〜ＩＩＨ及びＩＩＩＡ：
ＩＩＡ．式ＳｉxＨ2X+2であって、式中、ｘが２〜６の数である式を有するポリシラン化合物；
ＩＩＢ．式Ｒ1mＳｉＨ4-mであって、式中、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｍが１、２及び３から選択される数である式を有する化合物；
ＩＩＣ．式ＳｉＨ3−Ｒ2−ＳｉＨ3であって、式中、Ｒ2が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基である式を有する化合物；
ＩＩＤ．式Ｒ3ＳｉＨ2−Ｒ2−ＳｉＨ2Ｒ4であって、式中、Ｒ2が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基であり、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される式を有する化合物；
ＩＩＥ．式（Ｒ3Ｒ4Ｎ）nＳｉＨ3-nＲ1であって、式中、Ｒ1が、水素及び分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ3が、水素、分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される式を有する化合物；
ＩＩＦ．シラシクロアルキル化合物；
ＩＩＧ．トリシリルアミン化合物又はその誘導体；
ＩＩＨ．式［（Ｒ3Ｒ4Ｎ）pＳｉＨ3-p］2ＮＲ1又は［Ｒ3pＳｉＨ2-pＮＲ1］qであって、式中、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｐ＝０、１、２、ｑ＝２又は３である式を有するシラザン化合物；並びに
ＩＩＩＡ．式（Ｒ3Ｒ4Ｎ）ＳｉＨ2ＳｉＨ3であって、式中、Ｒ3が、水素、分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、幾つかの実施形態では、Ｒ3及びＲ4は結合して環を形成することができ、他の実施形態では、Ｒ3及びＲ4が結合せずに環を形成しない式を有する有機アミノジシランからなる群より選択される工程と、
プラズマ源を反応器中に提供して、第１の化合物と第２の化合物とが少なくとも部分的に反応して、流動性液体又はオリゴマーを形成する工程であって、流動性液体又はオリゴマーが、表面特徴の一部を少なくとも部分的に充填する工程と
を含む方法が提供される。
【００１３】
１つの特定の実施形態において、プラズマ源は、限定されないが、窒素プラズマ、窒素及びヘリウムを含むプラズマ、窒素及びアルゴンを含むプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニア及びヘリウムを含むプラズマ、アンモニア及びアルゴンを含むプラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素及びヘリウムを含むプラズマ、水素及びアルゴンを含むプラズマ、アンモニア及び水素を含むプラズマ、有機アミンプラズマ、酸素を含むプラズマ、酸素及び水素を含むプラズマ、並びにそれらの混合物から成る群より選択される。
【００１４】
別の実施形態において、プラズマ源は、限定されないが、炭素源プラズマ、例えば、炭化水素プラズマ、炭化水素及びヘリウムを含むプラズマ、炭化水素及びアルゴンを含むプラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、炭化水素及び水素を含むプラズマ、炭化水素及び窒素源を含むプラズマ、水素及び酸素源を含むプラズマ、並びにそれらの混合物からなる群より選択される。
【００１５】
上述の又は代替の実施形態のいずれかにおいて、流動性液体又はオリゴマーは、約１００〜約１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度で処理されて、材料の少なくとも一部を高密度化する。
【００１６】
幾つかの実施形態において、後熱処理材料は、プラズマ、赤外光、化学処理、電子ビーム、又はＵＶ光にさらされて、高密度膜が形成される。
【００１７】
上記の工程は、本明細書で説明される方法についての１サイクルを規定し、そのサイクルは、所望の厚さのケイ素含有膜が得られるまで繰り返すことができる。この又は他の実施形態において、本明細書で説明される方法の工程は、様々な順序で行うことができ、連続して又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）行うことができ、及びそれらの組み合わせであることができることが理解される。化合物及び他の反応剤を供給するそれぞれの工程は、得られるケイ素含有膜の化学量論的組成を変えるために、それらを供給する時間を変えることで行うことができる。
【００１８】
本発明の１つの実施形態は、少なくとも２つの化合物を含むケイ素含有膜を形成するための化学前駆体であって、第１の化合物が、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含み、化合物が、式ＲnＳｉＲ14-nであって、式中、Ｒが、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基から選択され、Ｒ1が、水素及び分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｎが０、１、２及び３から選択される数である式により表され、第２の化合物が、以下の式：
ＩＩＡ．式ＳｉxＨ2X+2であって、式中、ｘが２〜６の数である式を有するポリシラン化合物；
ＩＩＢ．式Ｒ1mＳｉＨ4-mであって、式中、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｍが１、２及び３から選択される数である式を有する化合物；
ＩＩＣ．式ＳｉＨ3−Ｒ2−ＳｉＨ3であって、式中、Ｒ2が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基である式を有する化合物；
ＩＩＤ．式Ｒ3ＳｉＨ2−Ｒ2−ＳｉＨ2Ｒ4であって、式中、Ｒ2が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基であり、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される式を有する化合物；
ＩＩＥ．式（Ｒ3Ｒ4Ｎ）nＳｉＨ3-nＲ1であって、式中、Ｒ1が、水素及び分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される式を有する化合物；
ＩＩＦ．シラシクロアルキル化合物；
ＩＩＧ．トリシリルアミン化合物又はその誘導体；
ＩＩＨ．式［（Ｒ3Ｒ4Ｎ）pＳｉＨ3-p］2ＮＲ1又は［Ｒ3pＳｉＨ2-pＮＲ1］qであって、式中、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｐ＝０、１、２、ｑ＝２又は３である式を有するシラザン化合物；並びに
ＩＩＩＡ．式（Ｒ3Ｒ4Ｎ）ＳｉＨ2ＳｉＨ3であって、式中、Ｒ3が、水素、分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、幾つかの実施形態では、Ｒ3及びＲ4は結合して環を形成することができ、他の実施形態では、Ｒ3及びＲ4が結合せずに環を形成しない式を有する有機アミノジシランからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、化学前駆体に関する。
【００１９】
本発明の別の実施形態では、本発明に係る方法により形成される膜、並びに、上で特定した特徴を有する膜に関する。
【００２０】
本発明の様々な実施形態は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、例１で説明されるような、テトラビニルシラン（ＴＶＳ）及び１，４−ジシラブタンによる流動性ＳｉＣ膜の断面ＳＥＭ画像を示す。後処理の後に、ボトムアップ、シームレス及びボイドフリーなギャップ充填が示された。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、例２で説明されるような、テトラビニルシラン（ＴＶＳ）及びトリシリルアミン（ＴＳＡ）による流動性ＳｉＣ膜の断面ＳＥＭ画像を示す。後処理の後に、ボトムアップ、シームレス及びボイドフリーなギャップ充填が示された。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は、例３で説明されるような、１、２及び３サイクルの処理で得た断面ＳＥＭ画像を示す。周期的プロセスが、ギャップを充填するために示された。
【図４】図４は、例４で説明されるような、第１の前駆体のテトラビニルシラン（ＴＶＳ）及び第２の前駆体のジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）の共堆積により達成されたボトムアップ、シームレス及びボイドフリーなギャップ充填を示す断面ＳＥＭ画像を示す。
【図５】図５は、例５で説明されるような、第１の前駆体のトリビニルメチルシラン（ＴＶＭＳ）及び第２の前駆体のトリシリルアミン（ＴＳＡ）の共堆積により達成されたボトムアップ、シームレス及びボイドフリーなギャップ充填を示す断面ＳＥＭ画像を示す。
【図６】図６は、例６で説明されるような、第１の前駆体のトリビニルメチルシラン（ＴＶＭＳ）及び第２の前駆体の１，４−ジシラブタン（ＤＳＢ）の共堆積により達成されたボトムアップ、シームレス及びボイドフリーなギャップ充填を示す断面ＳＥＭ画像を示す。
【図７】図７は、例７で説明されるような、第１の前駆体のテトラビニルシラン（ＴＶＳ）及び第２の前駆体のＮ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンの共堆積により達成されたボトムアップ、シームレス及びボイドフリーなギャップ充填を示す断面ＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書で説明される方法及び組成物は、少なくとも２つのケイ素前駆体化合物：少なくとも１つの第１の化合物及び少なくとも１つの第２の化合物を含む。
【００２３】
本明細書で説明されるのは、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスにより、表面特徴を有する基材の少なくとも一部に流動性膜を堆積するための、少なくとも２つの前駆体化合物を含む組成物及びそれを使用する方法である。例えば、流動性化学気相堆積処理により堆積した膜は、低いプロセス温度のため、後処理の間に膜収縮を受ける。大きな膜収縮及び膜応力の増加のため、ボイド及びシームが膜中に形成される場合がある。したがって、膜応力を増加する又はボイドを形成することなく、膜を高密度化するのは困難であった。本明細書で説明される組成物及び方法は、少なくとも２つの前駆体化合物の共堆積を使用することによって、基材上の表面特徴の少なくとも一部の充填を改善することでこれらの課題を克服する。理論により束縛されるわけではないが、破壊され、そして少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する第２の化合物と少なくとも部分的に反応する不飽和炭素結合を含有する第１の化合物を使用することで、増加した架橋量を生成することができることが理解される。反応は、堆積工程、処理工程、又は堆積工程及び処理工程の両方の間に発生することができる。したがって、架橋の改善により、処理工程（例えば、熱アニール及び／又はＵＶ硬化）の間に発生する場合があるギャップ充填中のボイドが低減される。
【００２４】
本明細書で説明される組成物及び方法は、少なくとも２つのケイ素前駆体化合物：不飽和炭素結合（例えば、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）を有する少なくとも１つの第１の化合物と、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する少なくとも１つの第２の化合物とを含む。
【００２５】
第１の化合物は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する化合物であり、化合物は、式ＲnＳｉＲ14-nであって、式中、Ｒが、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基から選択され、Ｒ1が、水素及び分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｎが０、１、２及び３から選択される数である式により表される。式Ｉについての例示の化合物としては、限定されないが、以下：
【化１】
2019507956.tif 000003
が挙げられる。
【００２６】
第２の化合物は、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を含む化合物であり、以下の式ＩＩＡ〜ＩＩＨ及びＩＩＩＡ
ＩＩＡ．式ＳｉxＨ2X+2であって、式中、ｘが２〜６の数である式を有するポリシラン化合物；
ＩＩＢ．式Ｒ1mＳｉＨ4-mであって、式中、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｍが１、２及び３から選択される数である式を有する化合物；
ＩＩＣ．式ＳｉＨ3−Ｒ2−ＳｉＨ3であって、式中、Ｒ2が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基である式を有する化合物；
ＩＩＤ．式Ｒ3ＳｉＨ2−Ｒ2−ＳｉＨ2Ｒ4であって、式中、Ｒ2が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基であり、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される式を有する化合物；
ＩＩＥ．式（Ｒ3Ｒ4Ｎ）nＳｉＨ3-nＲ1であって、式中、Ｒ1が、水素及び分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される式を有する化合物；
ＩＩＦ．シラシクロアルキル化合物；
ＩＩＧ．トリシリルアミン化合物又はその誘導体；
ＩＩＨ．式［（Ｒ3Ｒ4Ｎ）pＳｉＨ3-p］2ＮＲ1又は［Ｒ3pＳｉＨ2-pＮＲ1］qであって、式中、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｐ＝０、１、２、ｑ＝２又は３である式を有するシラザン化合物；並びに
ＩＩＩＡ．式（Ｒ3Ｒ4Ｎ）ＳｉＨ2ＳｉＨ3であって、式中、Ｒ3が、水素、分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、幾つかの実施形態では、Ｒ3及びＲ4は結合して環を形成することができ、他の実施形態では、Ｒ3及びＲ4が結合せずに環を形成しない式を有する有機アミノジシラン
からなる群より選択される少なくとも１つである。
【００２７】
式ＩＩＡについての例示の化合物としては、限定されないが、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
式ＩＩＢについての例示の化合物としては、限定されないが、以下が挙げられる。
【化２】
2019507956.tif 000004
【００２９】
式ＩＩＣについての例示の化合物としては、限定されないが、以下が挙げられる。
【化３】
2019507956.tif 000005
【００３０】
式ＩＩＤについての例示の化合物としては、限定されないが、以下が挙げられる。
【化４】
2019507956.tif 000006
【００３１】
式ＩＩＥについての例示の化合物としては、限定されないが、以下が挙げられる。
【化５】
2019507956.tif 000007
【００３２】
式ＩＩＦについての例示の化合物としては、限定されないが、以下が挙げられる。
【化６】
2019507956.tif 000008
【００３３】
式ＩＩＧについての例示の化合物としては、限定されないが、以下が挙げられる。
【化７】
2019507956.tif 000009
【００３４】
式ＩＩＨについての例示の化合物としては、限定されないが、以下が挙げられる。
【化８】
2019507956.tif 000010
【００３５】
式ＩＩＩＡについての例示の化合物としては、限定されないが、以下が挙げられる。
【化９】
2019507956.tif 000011
【００３６】
上述の式において及び説明を通じて、「直鎖状アルキル」という用語は、１〜１０、３〜１０又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状官能基を示す。上述の式において及び説明を通じて、「分枝状アルキル」という用語は、３〜１０又は１〜６個の炭素原子を有する分枝状官能基を示す。例示の直鎖状又は分枝状アルキル基としては、限定されないが、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、イソプロピル（Ｐｒi）、イソブチル（Ｂｕi）、ｓｅｃ−ブチル（Ｂｕs）、ｔｅｒｔ−ブチル（Ｂｕt）、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル（ａｍ）、イソへキシル、及びネオヘキシルが挙げられる。幾つかの実施形態において、アルキル基は、それらに付着した１つ又は複数の官能基、例えば、限定されないが、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はそれらの組み合わせを有することができる。他の実施形態において、アルキル基は、それらに付着する１つ又は複数の官能基を有さない。アルキル基は、飽和であることができ、又は代替的に不飽和であることができる。
【００３７】
上述の式において及び説明を通じて、「環状アルキル」という用語は、３〜１０、５〜１０個の炭素原子を有する環状基を示す。例示の環状アルキル基としては、限定されないが、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。幾つかの実施形態において、環状アルキル基は、１つ又は複数のＣ1〜Ｃ10直鎖状又は分枝状置換基、又は酸素原子若しくは窒素原子を含有する置換基を有することができる。この又は他の実施形態において、環状アルキル基は、置換基として、１つ又は複数の直鎖状又は分枝状アルキル基又はアルコキシ基、例えば、メチルシクロヘキシル基又はメトキシシクロヘキシル基を有することができる。
【００３８】
上述の式において及び説明を通じて、「アリール」という用語は、３〜１０、５〜１０又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を示す。例示のアリール基としては、限定されないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、及びｏ−キシリルが挙げられる。
【００３９】
上述の式において及び説明を通じて、「アルケニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素二重結合を有し、２〜１２、２〜１０又は２〜６個の炭素原子を有する基を示す。例示のアルケニル基としては、限定されないが、ビニル基又はアリル基が挙げられる。
【００４０】
「アルキニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素三重結合を有し、２〜１２又は２〜６個の炭素原子を有する基を示す。
【００４１】
「アルキレン基」という用語は、アルキルから２つの水素原子を除去することで誘導される基を示す。例示のアルキレン基としては、限定されないが、メチレン（−ＣＨ2−）基又はエチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）基が挙げられる。
【００４２】
上述の式において及び説明を通じて、「不飽和」という用語は、本明細書で使用される場合、官能基、置換基、環又はブリッジが、１つ又は複数の炭素二重結合又は炭素三重結合を有することを意味する。不飽和環の例は、限定されないが、芳香族環、例えばフェニル環であることができる。「飽和」という用語は、官能基、置換基、環又はブリッジが１つ又は複数の二重結合又は三重結合を有さないことを意味する。
【００４３】
幾つかの実施形態において、式中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び／又は環状アルキル基のうちの１つ又は複数は、「置換」されていることがあるか、あるいは、例えば水素原子の代わりに置換された１つ若しくは複数の原子又は原子群を有する場合がある。例示の置換基としては、限定されないが、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、窒素、アルキル基、及びリンが挙げられる。他の実施形態において、式中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族及び／又はアリール基のうちの１つ又は複数は、置換されていないことがある。
【００４４】
本発明に係る第１の前駆体及び第２の前駆体の比は、約０：５〜約２：１の範囲であることができ、それは、選択された第１の前駆体及び第２の前駆体に応じて変化する。本発明の１つの態様において、ＴＳＡに対するＴＶＳの比を増加させることを使用して、ボイド形成を低減（又は密度を向上）させることができる。
【００４５】
本明細書で説明されるケイ素前駆体化合物は、様々な方法で、ＣＶＤ又はＡＬＤ反応器のような反応チャンバーに送ることができる。１つの実施形態において、液体輸送システムを用いることができる。代替の実施形態において、複合液体輸送及びフラッシュ気化プロセスユニット、例えば、Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ（ＭＮ）のＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のターボ気化装置を用いることができ、低揮発性材料を容量的に輸送することが可能となり、それにより前駆体の熱分解なく再現可能な輸送及び堆積がもたらされる。液体輸送配合物中で、本明細書で説明される前駆体は、原液形態で運ばれることがあるか、又は代替的にそれを含む溶媒配合物又は組成物中で用いられることがある。したがって、幾つかの実施形態において、前駆体配合物は、基材上に膜を形成するための所与の最終使用用途で望ましく有利であるようことができるように、適切な特徴の溶媒成分を含むことができる。適切な溶媒の例は、シクロヘキサン及びシクロヘキサノンのような非極性アルカン系溶媒からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含むことができる。
【００４６】
ケイ素前駆体化合物は、好ましくは、塩化物のようなハライドイオン又はＡｌのような金属イオンを実質的に含まない。本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」という用語は、それが、例えば塩化物、フッ化物、臭化物及びヨウ化物のようなハライドイオン（又はハライド）、Ａｌ3+イオン、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ3+に関する場合、５ｐｐｍ（重量）未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０ｐｐｍを意味する。塩化物又は金属イオンは、ケイ素前駆体の分解触媒として作用することが知られている。最終製品中の有意なレベルな塩化物は、ケイ素前駆体を劣化させる場合がある。ケイ素前駆体の段階的な劣化は、膜堆積プロセスに直接影響を与え、半導体製造者に膜仕様を満たすのを難しくさせる。また、保存期間又は安定性は、ケイ素前駆体のより高い劣化速度により悪影響を受け、それにより、１〜２年間の保存期間を保証するのを困難にさせる。さらに、ケイ素前駆体は、分解の際に、水素及びシランのような可燃性及び／又は自然発火性のガスを形成することが知られている。したがって、ケイ素前駆体の加速した分解は、これらの可燃性及び／又は自然発火性のガス状副産物の形成に関する安全性及び性能の問題を示す。
【００４７】
本明細書で説明される膜又はコーティングを形成するために使用される方法は、流動性化学堆積プロセスである。本明細書で開示される方法のための適切な堆積プロセスの例としては、限定されないが、周期的流動性化学気相堆積（ＣＦＣＶＤ）、又はプラズマ流動性化学気相堆積（ＰＥＦＣＶＤ）が挙げられる。本明細書で使用される場合、「流動性化学気相堆積プロセス」という用語は、基材が１つ又は複数の揮発性前駆体にさらされ、それにより、基材表面上で反応及び／又は分解して、流動性オリゴマーケイ素含有種を提供し、次いで、更なる処理の際に固体の膜又は材料が生成され、幾つかの場合では、オリゴマー主の少なくとも一部はポリマー種を含む任意のプロセスを言い表す。本明細書で使用される前駆体、反応剤及び源は「ガス状」と説明されることがあるが、前駆体は、不活性ガスを用いるか又は用いずに、直接気化、バブリング又は昇華により反応器中に輸送される液体又は固体のいずれかであることができることが理解される。幾つかの場合、気化した前駆体は、プラズマ生成器を通過することができる。１つの実施形態において、膜は、プラズマ系（例えば、リモート生成又はその場）ＣＶＤプロセスを使用して堆積される。本明細書で使用される場合、「反応器」という用語は、限定されないが、反応チャンバー又は堆積チャンバーを含む。
【００４８】
式Ｉ及びＩＩＡ〜Ｈを持つ前駆体化合物は、様々な方法、例えば、限定されないが、ベーパードロー、バブリング又は直接液体注入（ＤＬＩ）で流動性化学気相堆積反応器に送ることができる。１つの実施形態において、液体輸送システムを用いることができる。別の実施形態において、反応器は、それらが反応器中で組み合わされて流動性液体を堆積するまで、リモートで生成されたプラズマ種を前駆体の蒸気から分離したままにするために、デュアルプレナムシャワーヘッドを備えることができる。代替的な実施形態において、複合液体輸送及びフラッシュ気化プロセスユニット、例えば、Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ（ＭＮ）のＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のターボ気化装置を用いることができ、低揮発性材料を容量的に輸送することが可能となり、それにより前駆体の熱分解なく再現可能な輸送及び堆積がもたらされる。液体輸送配合物中で、本明細書で説明される前駆体は、原液形態で運ばれることがあるか、又は代替的にそれを含む溶媒配合物又は組成物中で用いられることがある。したがって、幾つかの実施形態において、前駆体配合物は、基材上に膜を形成するための所与の最終使用用途で望ましく有利であるようことができるように、適切な特徴の溶媒成分を含むことができる。幾つかの実施形態において、式Ｉ及びＩＩＡ〜Ｈを持つ２つの前駆体が異なる注入入口を用いて輸送され、反応チャンバーに入る前にその２つの前駆体間での反応を防止することができる。別の実施形態において、式Ｉ及びＩＩＡ〜Ｈを持つ２つ以上の前駆体は、それらが混合可能である場合は事前に混合することができ、次いで、ＤＬＩ法を使用して反応チャンバーに送ることができる。
【００４９】
幾つかの実施形態において、基材は、１つ又は複数の前堆積処理、例えば、限定されないが、プラズマ処理、熱処理、化学処理、紫外線照射、電子ビーム照射、及びそれらの組み合わせにさらして、膜の１つ又は複数の特性に影響を及ぼすことができる。これらの前堆積処理は、不活性、酸化及び／又は還元から選択される雰囲気下で行うことができる。
【００５０】
化合物、窒素含有源、酸素源、他の前駆体又はそれらの組み合わせの少なくとも１つにエネルギーを適用して、反応を誘発し、基材上にケイ素含有膜又はコーティングを形成する。そのようなエネルギーは、限定されないが、熱、プラズマ、パルス化プラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、リモートプラズマ法、及びそれらの組み合わせにより提供することができる。幾つかの実施形態において、二次ＲＦ周波数源を使用して、基材表面でプラズマ特性を変えることができる。堆積がプラズマを伴う実施形態において、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器中で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、又は代替的に、プラズマが反応器の外側で生成され、反応器中に供給されるリモートプラズマ生成プロセスを含むことができる。
【００５１】
前述したように、方法は、表面特徴を含む基材の表面の少なくとも一部に膜を堆積する。基材は、反応器中に設置され、基材は、約−２０〜約４００℃の範囲の１つ又は複数の温度で維持される。１つの特定の実施形態において、基材の温度はチャンバーの壁未満である。基材温度は１００℃未満の温度、好ましくは２５℃未満の温度、最も好ましくは１０℃未満かつ−２０℃超の温度で保たれる。
【００５２】
前述したように、基材は１つ又は複数の表面特徴を含む。１つの特定の実施形態において、１つ又は複数の表面特徴は、１μｍ以下の幅、又は５００ｎｍ以下の幅、又は５０ｎｍ以下の幅、又は１０ｎｍ以下の幅を有する。この又は他の実施形態において、表面特徴のアスペクト比（深さ：幅比）は、存在する場合は、０．１：１以上、又は１：１以上、又は１０：１以上、又は２０：１以上、又は４０：１以上である。基材は、単結晶シリコンウエハ、炭化ケイ素のウエハ、酸化アルミニウム（サファイア）のウエハ、ガラスシート、金属箔、有機ポリマー膜であることができるか、又はポリマー、ガラス、シリコン、又は金属三次元品であることができる。基材は、当技術分野で周知の様々な材料、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、非晶質炭素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、ガリウムヒ素、窒化ガリウムなどの膜でコーティングすることができる。これらのコーティングは、基材を完全にコーティングすることができ、様々な材料の複数層中にあることができ、材料の下地層をさらすために部分的にエッチングされることができる。表面はまた、その上に、パターンが露出され、基材を部分的にコーティングするために成長されたフォトレジスト材料を有することができる。
【００５３】
本発明の１つの態様において、基材は、Ｓｉ、ＳｉＯx、ＳｉＮ、ＳｉＧｅ、ＳｉＯＣ及びＳｉＯＮからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む。本発明の別の態様において、本発明に係るケイ素含有膜は、ハードマスクとして用いることができ、フォトレジストに対するエッチ選択性を提供する。本発明の更なる態様において、本発明に係るケイ素含有膜は、導電材料間の誘電体膜として、導電材料と他の誘電体材料間のバリアとして、又はサンドイッチ誘電体材料内の膜として機能する。
【００５４】
幾つかの実施形態において、反応器は、大気圧未満、７５０ｔｏｒｒ（１０5パスカル（Ｐａ））以下、又は１００ｔｏｒｒ（１３３３２Ｐａ）以下の圧力である。別の実施形態において、反応器の圧力は、約０．１ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）〜約１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）の範囲で維持される。
【００５５】
１つの特定の実施形態において、少なくとも１つの化合物及びプラズマが反応器中に導入される導入工程は、約−２０〜約４０℃０、又は−２０〜約１００℃、又は−２０〜約４０℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる。これらの又は他の実施形態において、基材は、表面特徴を含む半導体基材を含む。窒素を含むプラズマは、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3、ＮＦ3プラズマ、有機アミンプラズマ、及びそれらの混合物から選択することができる。少なくとも１つの化合物及び窒素源は反応して、表面特徴及び基材の少なくとも一部上に窒化ケイ素膜（非化学量論的である）、又は炭窒化ケイ素膜を形成する。本明細書で使用される場合、「有機アミン」という用語は、少なくとも１つの窒素原子を有する有機化合物を示す。有機アミンの例としては、限定されないが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、２，６−ジメチルピペリジン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、及びトリエチルアミンが挙げられる。
【００５６】
別の実施形態において、プラズマ源は、限定されないが、炭素源プラズマ、例えば、炭化水素プラズマ、炭化水素及びヘリウムを含むプラズマ、炭化水素及びアルゴンを含むプラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、炭化水素及び水素を含むプラズマ、炭化水素及び窒素源を含むプラズマ、炭化水素及び酸素源を含むプラズマ、並びにそれらの混合物からなる群より選択される。少なくとも１つの化合物及び炭素源は反応して、表面特徴及び基材の少なくとも一部上に、炭化ケイ素膜（非化学量論的である）、又は炭窒化ケイ素膜、又は酸窒化ケイ素膜、又は酸炭化ケイ素膜、又は酸炭窒化ケイ素膜を形成する。
【００５７】
異なる実施形態において、プラズマ源は、限定されないが、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマ、及びそれらの混合物から選択される。少なくとも１つの化合物及びプラズマは反応して、表面特徴及び基材の少なくとも一部上に、窒化ケイ素膜、又は炭化ケイ素膜、又は炭窒化ケイ素膜を形成する。
【００５８】
幾つかの実施形態において、ケイ素含有膜が堆積された後、基材は、任意選択で、窒化ケイ素膜から酸化ケイ素、又は酸窒化ケイ素、又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を形成するのに十分な幾つかのプロセス条件下で、酸素含有源で処理される。酸素含有源は、水（Ｈ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ3）、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、Ｎ2Ｏプラズマ、一酸化炭素（ＣＯ）プラズマ、二酸化炭素（ＣＯ2）プラズマ、及びそれらの組み合わせから選択することができる。
【００５９】
幾つかの実施形態において、流動性液体又はオリゴマーを、約１００〜約１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度で処理して、材料の少なくとも一部を高密度化する。
【００６０】
幾つかの実施形態において、後熱処理材料は、プラズマ、赤外光、化学処理、電子ビーム、又はＵＶ光にさらされ、高密度膜を形成する。
【００６１】
上記の工程は本明細書で説明される方法についての１サイクルを規定し、そのサイクルは、所望の厚さのケイ素含有膜が得られるまで繰り返すことができる。この又は他の実施形態において、本明細書で説明される方法の工程は、様々な順序で行うことができ、連続して又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）行うことができ、及びそれらの任意の組み合わせであることできることが理解される。化合物及び他の反応剤を供給するそれぞれの工程は、得られるケイ素含有膜の化学量論的組成を変えるために、それらを供給する時間を変更することで行うことができる。
【００６２】
１つの態様において、ケイ素含有膜を堆積するための方法であって、
−２０〜約４００℃の範囲の１つ又は複数の温度である反応器中に、表面特徴を含む基材を設置する工程と、
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する少なくとも１つの第１の化合物を反応器中に導入する工程であって、第１の化合物が、式ＲnＳｉＲ14-nを有し、式中、Ｒが、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基から選択され、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｎが０、１、２及び３から選択される数である、工程と、
少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する第２の化合物を反応器中に導入する工程であって、少なくとも１つの第２の化合物が、以下の式ＩＩＡ〜ＩＩＨ及びＩＩＩＡ：
ＩＩＡ．式ＳｉxＨ2X+2であって、式中、ｘが２〜６の数である式を有するポリシラン化合物；
ＩＩＢ．式Ｒ1mＳｉＨ4-mであって、式中、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｍが１、２及び３から選択される数である式を有する化合物；
ＩＩＣ．式ＳｉＨ3−Ｒ2−ＳｉＨ3であって、式中、Ｒ2が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基である式を有する化合物；
ＩＩＤ．式Ｒ3ＳｉＨ2−Ｒ2−ＳｉＨ2Ｒ4であって、式中、Ｒ2が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基であり、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される式を有する化合物；
ＩＩＥ．式（Ｒ3Ｒ4Ｎ）nＳｉＨ3-nＲ1であって、式中、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ3が、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される式を有する化合物；
ＩＩＦ．シラシクロアルキル化合物；
ＩＩＧ．トリシリルアミン化合物又はその誘導体；
ＩＩＨ．式［（Ｒ3Ｒ4Ｎ）pＳｉＨ3-p］2ＮＲ1又は［Ｒ3pＳｉＨ2-pＮＲ1］qであって、式中、Ｒ1が、水素及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ3が、水素、分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、ｐ＝０、１、２、ｑ＝２又は３である式を有するシラザン化合物；並びに
ＩＩＩＡ．式（Ｒ3Ｒ4Ｎ）ＳｉＨ2ＳｉＨ3であって、式中、Ｒ3が、水素、分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基から選択される式を有する有機アミノジシラン
からなる群より選択される工程と、
プラズマ源を反応器中に提供して、第１の化合物と第２の化合物とが少なくとも部分的に反応して、流動性液体又はオリゴマーを形成する工程であって、流動性液体又はオリゴマーが、表面特徴の一部を少なくとも部分的に充填する工程と
を含む方法が提供される。上記の工程は本明細書で説明される方法についての１サイクルを規定し、そのサイクルは、所望の厚さのケイ素含有膜が得られるまで繰り返すことができる。この又は他の実施形態において、本明細書で説明される方法の工程は、様々な順序で行うことができ、連続して又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）行うことができ、及びそれらの任意の組み合わせであることできることが理解される。化合物及び他の反応剤を供給するそれぞれの工程は、得られるケイ素含有膜の化学量論的組成を変えるために、それらを供給する時間を変更することで行うことができる。
【００６３】
窒素を含むプラズマは、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3、ＮＦ3プラズマ、有機アミンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。
【００６４】
別の実施形態において、プラズマ源は、限定されないが、炭素源プラズマ、例えば、炭化水素プラズマ、炭化水素及びヘリウムを含むプラズマ、炭化水素及びアルゴンを含むプラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、炭化水素及び水素を含むプラズマ、炭化水素及び窒素源を含むプラズマ、炭化水素及び酸素源を含むプラズマ、並びにそれらの混合物からなる群より選択される。
【００６５】
上述の又は代替的な実施形態のいずれかにおいて、プラズマ源は、限定されないが、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマ、及びそれらの混合物から選択される。少なくとも１つの化合物及びプラズマは反応して、表面特徴及び基材の少なくとも一部上に窒化ケイ素膜、炭化ケイ素膜、又は炭窒化ケイ素膜を形成する。
【００６６】
幾つかの実施形態において、ケイ素含有膜が堆積された後、基材は、任意選択で、窒化ケイ素膜から酸化ケイ素、又は酸窒化ケイ素、又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を形成するのに十分な幾つかのプロセス条件下で、酸素含有源で処理される。酸素含有源は、水（Ｈ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ3）、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、Ｎ2Ｏプラズマ、一酸化炭素（ＣＯ）プラズマ、二酸化炭素（ＣＯ2）プラズマ、及びそれらの組み合わせから選択することができる。
【００６７】
上述の又は代替的な実施形態のいずれかにおいて、流動性液体又はオリゴマーは、約１００〜約１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度で処理されて、材料の少なくとも一部を高密度化する。
【００６８】
幾つかの実施形態において、後熱処理材料は、プラズマ、赤外光、化学処理、電子ビーム、又はＵＶ光にさらされて、高密度膜を形成する。本発明の１つの実施形態において、ＵＢ光照射を含む後処理は、エチレン及びシランガス状副産物を排出する条件下で行われる。
【００６９】
以下の例は、本発明の幾つかの実施形態を例示するために提供され、添付の特許請求の範囲に記載の範囲を限定しない。
【実施例】
【００７０】
中低効率（８〜１２Ωｃｍ）の単結晶シリコンウエハ基材及びＳｉパターンウエハ上に流動性化学気相堆積（ＦＣＶＤ）膜を堆積した。幾つかの例において、得られたケイ素含有膜又はコーティングは、前堆積処理、例えば、限定されないが、プラズマ処理、熱処理、化学処理、紫外線照射、赤外線照射、電子ビーム照射、及び／又は他の処理にさらして、膜の１つ又は複数の特性に影響を及ぼすことができる。
【００７１】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ５０００システムの修正ＦＣＶＤチャンバーでの堆積を、シラン又はＴＥＯＳプロセスキットのいずれかを使用して行うことができる。チャンバーは、直接液体注入（ＤＬＩ）輸送能力を有する。前駆体は、その前駆体の沸点に依存する輸送温度を持つ液体である。初期流動性窒化物膜を堆積するために、典型的な液体前駆体の流速は１００〜５０００ｍｇ／分、その場プラズマ電力密度は０．２５〜３．５Ｗ／ｃｍ2、圧力は０．７５〜１２Ｔｏｒｒであった。堆積した流動性膜を高密度化するために、膜を、１００〜１０００℃、好ましくは３００〜４００℃で修正ＰＥＣＶＤチャンバーを使用して真空中でＵＶ硬化及び／又は熱処理した。厚さ及び６３２ｎｍでの反射率（ＲＩ）を、ＳＣＩ反射率計又はＷｏｏｌｌａｍエリプソメーターにより測定した。典型的な膜厚は１０〜２０００ｎｍであった。ケイ素系膜の結合特性及び水素含有量（Ｓｉ−Ｈ、Ｃ−Ｈ及びＮ−Ｈ）を、Ｎｉｃｏｌｅｔ透過フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）ツールにより測定及び分析した。全ての密度測定を、Ｘ線反射（ＸＲＲ）を使用して得た。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）及び二次イオン質量分光（ＳＩＭＳ）分析を行い、膜の元素組成を決定した。パターン化ウエハへの流動性及びギャップ充填効果を、２．０ｎｍの分解能でＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００システムを使用して断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測した。
【００７２】
流動性ＣＶＤ堆積を、実験計画法（ＤＯＥ）を使用して行った。実験計画は、１００〜５０００ｍｇ／分、好ましくは５００〜２０００ｍｇ／分の２つの前駆体流；０〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは０〜５００ｓｃｃｍのＮＨ3流；０．７５〜１２Ｔｏｒｒ、好ましくは６〜１０Ｔｏｒｒの圧力；５０〜１０００Ｗ、好ましくは１００〜５００ＷのＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）；０〜１００Ｗの低周波数（ＬＦ）電力；及び−２０〜４００、好ましくは−２０〜４０℃の範囲の堆積温度を含む。
【００７３】
例１：テトラビニルシラン（ＴＶＳ、式Ｉ）及び１，４−ジシラブタン（ＤＳＢ、式ＩＩＤ）を使用した流動性炭化ケイ素膜の堆積
実験において、最も好ましい膜特性を持つ流動性炭化ケイ素（ＳｉＣ）膜を堆積するために使用したプロセス条件は、以下のとおりであった：電力＝１５０Ｗ、間隔＝２５０ミル、圧力＝８Ｔｏｒｒ、温度＝３５〜４０℃、ＴＶＳ＝５００ｍｇ／分、１，４−ジシラブタン＝７５０ｍｇ／分、Ｈｅ＝２００ｓｃｃｍ。流動性膜を３００℃で５分間熱アニールして、４００℃で１、３、５及び１０分間ＵＶ硬化を行った。反射率及び膜密度はＵＶ処理時間と共に増加した。断面ＳＥＭは、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、前駆体化合物ＴＶＳ及び１，４−ジシラブタンの共堆積によりボトムアップ、シームレス及びボイドフリーなギャップ充填を達成したことを示している。膜を３００℃で５分間熱アニールして、４００℃で１分間ＵＶ硬化した。流動性ＳｉＣ膜は、周辺環境にさらされることにより良好な安定性を示した。安定性は、（例えば、反射率により測定されるように）膜厚に対する変化を検出することで測定し、ここで、低い安定性を持つ膜は、周辺の湿気及び酸素レベルにさらされた際に酸化されることで厚さが減少する。厚さ又は反射率の変化はなかった。
【００７４】
例２：テトラビニルシラン（ＴＶＳ、式Ｉ）及びトリシリルアミン（ＴＳＡ、式ＩＩＧ）を使用した流動性炭窒化ケイ素膜の堆積
この実験において、最も好ましい膜特性を持つ流動性炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）膜を堆積するために使用したプロセス条件は、以下のとおりであった：電力＝２００Ｗ、間隔＝３００ミル、圧力＝６Ｔｏｒｒ、温度＝３０℃、ＴＶＳ＝１７００ｍｇ／分、ＴＳＡ＝１０００ｍｇ／分、Ｈｅ＝２００ｓｃｃｍ、ＮＨ3＝４５０ｓｃｃｍ。流動性膜を３００℃で５分間熱アニールして、４００℃で１、３、５及び１０分間ＵＶ硬化を行った。反射率及び膜密度はＵＶ時間と共に増加した。断面ＳＥＭは、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示されるように、第１の前駆体ＴＶＳ及び第２の前駆体ＴＳＡの共堆積によりボトムアップ、シームレス及びボイドフリーなギャップ充填を達成したことを示している。膜を３００℃で５分間熱アニールして、４００℃で１０分間ＵＶ硬化した。流動性ＳｉＣＮ膜は、周辺環境にさらされることにより良好な安定性を示した。厚さ又は反射率の変化はなかった。ＷＥＲをまた、希釈ＨＦ溶液中に膜を浸漬することで試験した。流動性ＳｉＣＮ膜は、ＨＦ溶液のエッチ耐性を示した。
【００７５】
例３：周期的プロセスによるテトラビニルシラン（ＴＶＳ、式Ｉ）及びトリシリルアミン（ＴＳＡ、式ＩＩＧ）を使用した流動性炭窒化ケイ素膜の堆積
この実験では、例２での堆積条件を使用した。堆積時間を１０秒間から１．５秒間に低減した。図３（ａ）〜３（ｃ）は、１、２及び３サイクルの処理後のギャップ充填効果を示す。サイクル毎で、膜を堆積し、３００℃で５分間熱アニールして、４００℃で１０分間ＵＶ硬化した。１サイクルの処理では、図３（ａ）に示されるように、ギャップの８０〜９０％を充填することができた。３サイクルの処理により、ギャップは完全に充填され、膜の層は構造の上部で成長し始めた。
【００７６】
例４：テトラビニルシラン（ＴＶＳ、式Ｉ）及びジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ、式ＩＩＥ）を使用した流動性炭窒化ケイ素膜の堆積
この実験において、流動性ＳｉＣＮ膜のためにＴＶＳ及びＤＩＰＡＳを共堆積した。好ましい堆積条件は、電力＝２００〜４００Ｗ、間隔＝３００ミル、圧力＝６Ｔｏｒｒ、温度＝２５〜３０℃、ＴＶＳ＝１０００ｍｇ／分、ＤＩＰＡＳ＝１０００〜１５００ｍｇ／分、Ｈｅ＝２００ｓｃｃｍ、ＮＨ3＝４５０〜１０００ｓｃｃｍを含んでいた。ウェットな流動性膜をこれらの条件下で堆積した。次いで、膜を３００℃で５分間熱アニールした。断面ＳＥＭは、図４に示されるように、第１の前駆体ＴＶＳ及び第２の前駆体ＤＩＰＡＳの共堆積によりボトムアップ、シームレス及びボイドフリーなギャップ充填を達成したことを示している。
【００７７】
例５：トリビニルメチルシラン（ＴＶＭＳ、式Ｉ）及びトリシリルアミン（ＴＳＡ、式ＩＩＧ）を使用した流動性炭窒化ケイ素膜の堆積
この実験において、流動性ＳｉＣＮ膜のためにＴＶＭＳ及びＴＳＡを共堆積した。好ましい堆積条件は、電力＝２００Ｗ、間隔＝３００ミル、圧力＝６Ｔｏｒｒ、温度＝２５〜３０℃、ＴＳＡ＝１０００ｍｇ／分、ＴＶＭＳ＝１０００〜１５００ｍｇ／分、Ｈｅ＝２００ｓｃｃｍ、ＮＨ3＝６００〜１２００ｓｃｃｍを含んでいた。ウェットな流動性膜をこれらの条件下で堆積した。次いで、膜を３００℃で５分間熱アニールし、４００℃で１０分間ＵＶ硬化した。断面ＳＥＭは、図５に示されるように、第１の前駆体ＴＶＭＳ及び第２の前駆体ＴＳＡの共堆積によりボトムアップ、シームレス及びボイドフリーなギャップ充填を達成したことを示している。ＴＶＳにおけるビニル基をＴＶＭＳにおけるメチル基に置き換えることで、流動性又はギャップ充填の結果を損なうことはなかった。しかしながら、架橋を形成することがなければ、ＴＶＭＳ及びＴＳＡにより堆積した膜は、ＴＶＳ＋ＴＳＡによるものより低い密度を有していた。
【００７８】
例６：トリビニルメチルシラン（ＴＶＭＳ、式Ｉ）及び１，４−ジシラブタン（ＤＳＢ、式ＩＩＣ）を使用した流動性炭窒化ケイ素膜の堆積
この実験において、流動性ＳｉＣ膜のためにＴＶＭＳ及びＤＳＢを共堆積した。好ましい堆積条件は、電力＝２００〜４００Ｗ、間隔＝３００ミル、圧力＝６Ｔｏｒｒ、温度＝２５〜３０℃、ＤＳＢ＝１０００ｍｇ／分、ＴＶＭＳ＝１０００〜１５００ｍｇ／分、Ｈｅ＝２００ｓｃｃｍ、ＮＨ3＝６００〜１２００ｓｃｃｍを含んでいた。ウェットな流動性膜をこれらの条件下で堆積した。次いで、膜を３００℃で５分間熱アニールした。断面ＳＥＭは、図６に示されるように、第１の前駆体ＴＶＭＳ及び第２の前駆体ＤＳＢの共堆積によりボトムアップ、シームレス及びボイドフリーなギャップ充填を達成したことを示している。
【００７９】
例７：テトラビニルシラン（ＴＶＳ、式Ｉ）及びＮ，Ｎ’−ジシリルトリシラザン（式ＩＩＧ）を使用した流動性炭窒化ケイ素膜の堆積
この実験において、流動性ＳｉＣＮ膜のためにＴＶＳ及びＴＳＡダイマーを共堆積した。好ましい堆積条件は、電力＝１５０〜３００Ｗ、間隔＝２００〜４００ミル、圧力＝６Ｔｏｒｒ、温度＝２５〜３０℃、ＴＳＡダイマー＝１０００〜１５００ｍｇ／分、ＴＶＳ＝９００〜１３００ｍｇ／分、Ｈｅ＝２００ｓｃｃｍ、ＮＨ3＝６００〜１２００ｓｃｃｍを含んでいた。ウェットな流動性膜をこれらの条件下で堆積した。次いで、膜を３００℃で５分間熱アニールし、４００℃で１０分間ＵＶ硬化した。断面ＳＥＭは、図７に示されるように、第１の前駆体ＴＶＳ及び第２の前駆体ＴＳＡダイマーの共堆積によりボトムアップ、シームレス及びボイドフリーなギャップ充填を達成したことを示している。ＴＶＳ及びＴＳＡの組み合わせと比較すると、ＴＶＳ及びＴＳＡダイマーの組み合わせは、より高い膜密度（＞１．８ｇ／ｃｍ3）、より高いＮ含有量（１８〜１９％）、及びより低いＣ含有量（３６〜３７％）を示した。
【００８０】
例８：テトラビニルシラン（ＴＶＳ、式Ｉ）及びジイソプロピルアミノジシラン（ＤＩＰＡＤＳ、式ＩＩＩＡ）を使用した流動性炭窒化ケイ素膜の堆積
この実験において、流動性ＳｉＣＮ膜のためにＴＶＳ及びＤＩＰＡＤＳを共堆積した。好ましい堆積条件は、電力＝２００〜４００Ｗ、間隔＝３００ミル、圧力＝６Ｔｏｒｒ、温度＝２５〜３０℃、ＴＶＳ＝１０００〜１５００ｍｇ／分、ＤＩＰＡＤＳ＝１０００〜１５００ｍｇ／分、Ｈｅ＝２００ｓｃｃｍ、ＮＨ3＝５００〜１０００ｓｃｃｍを含んでいた。ウェットな流動性膜をこれらの条件下で堆積した。次いで、膜を３００℃で５分間熱アニールし、４００℃で１０分間ＵＶ硬化した。断面ＳＥＭは、第１の前駆体ＴＶＳ及び第２の前駆体ＤＩＰＡＤＳの共堆積によりボトムアップ、シームレス及びボイドフリーなギャップ充填を達成したことを示している。
【００８１】
本発明の幾つかの原理を複数の態様又は実施形態を参照して上で説明してきたが、この説明は、例示する目的のみでなされ、本発明の範囲を限定するものとしてなされるものではないことが明確に理解されるべきである。
【図１（ａ）】
2019507956.tif 000021
【図１（ｂ）】
2019507956.tif 000022
【図２（ａ）】
2019507956.tif 000023
【図２（ｂ）】
2019507956.tif 000024
【図３（ａ）】
2019507956.tif 000025
【図３（ｂ）】
2019507956.tif 000026
【図３（ｃ）】
2019507956.tif 000027
【図４】
2019507956.tif 000028
【図５】
2019507956.tif 000029
【図６】
2019507956.tif 000030
【図７】
2019507956.tif 000031
【国際調査報告】
2019507956.tif 000032
2019507956.tif 000033
2019507956.tif 000034
2019507956.tif 000035