(57)【要約】本発明は、負の温度係数の電気抵抗を有するセラミック材料に関し、セラミック材料は、Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ｏ、Ｎｉ‐Ｍｎ‐Ｏ及びＣｏ‐Ｍｎ‐Ｏから選択された系に基づく構造を有し、ランタノイドの群から選択される少なくとも１つのドーパントを有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負の温度係数の電気抵抗を有するセラミック材料であって、
Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ｏ、Ｎｉ‐Ｍｎ‐Ｏ及びＣｏ‐Ｍｎ‐Ｏから選択された系に基づく構造と、
ランタノイドの群から選択される少なくとも１つのドーパントと、
を有する、セラミック材料。
【請求項２】
前記ドーパントはＰｒ、Ｎｄ及びこれらの組み合わせから選択される、
請求項１記載のセラミック材料。
【請求項３】
前記ドーパントは、セラミック材料中１０ｍｏｌ％以下の割合を有する、
請求項１又は２記載のセラミック材料。
【請求項４】
前記系はさらに、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｒ及びこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１つの要素を含む、
請求項１乃至３いずれか１項記載のセラミック材料。
【請求項５】
スピネル構造を有する、
請求項１乃至４いずれか１項記載のセラミック材料。
【請求項６】
前記スピネル構造は一般式ＡＢ２Ｏ４を有し、ここで、
‐  Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｕ及びこれらの組み合わせから選択され、
‐  Ｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ及びこれらの組み合わせから選択され、
‐  Ａは少なくともＮｉを含みかつＢは少なくともＭｎを含むか、又は、Ａは少なくともＮｉを含みかつＢは少なくともＭｎ並びにＣｏを含むか、又は、Ａは少なくともＭｎ若しくはＣｏを含みかつＢは少なくともＣｏ若しくはＭｎを含む、
請求項５記載のセラミック材料。
【請求項７】
前記ドーパントは、前記スピネル構造のＢ位置上に配置されている、
請求項６記載のセラミック材料。
【請求項８】
前記スピネル構造は、ＮｉＭｎ２Ｏ４、Ｎｉ２＋Ｍｎ３＋Ｃｏ３＋Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４及びＣｏＭｎ２Ｏ４から選択される、
請求項６又は７記載のセラミック材料。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか１項記載のセラミック材料を含むセラミック基体（３０）と、前記セラミック基体（３０）上に配置された２つの電極（１０）と、を有する素子。
【請求項１０】
温度センサである、
請求項９記載の素子。
【請求項１１】
前記セラミック基体（３０）は、０．０３ｃｍ３以上０．２３ｃｍ３以下の範囲から選択される体積を有する、
請求項９又は１０記載の素子。
【請求項１２】
前記セラミック基体（３０）は、２０００Ω乃至３０００Ωの範囲から選択される抵抗Ｒ２５と、３５００Ｋ乃至４３００Ｋの範囲から選択されるＢ値とを有する、
請求項９乃至１１いずれか１項記載の素子。
【請求項１３】
さらにシェルを有し、
前記シェルはガラス又はポリマーを含む、
請求項９乃至１２いずれか１項記載の素子。
【請求項１４】
請求項９乃至１３いずれか１項記載の素子を製造するための方法であって、
‐  前記セラミック材料の出発材料を含むパウダーを製造するステップと、
‐  前記パウダーからフィルムを製造するステップと、
‐  前記フィルムから前記セラミック材料を含む基板を製造するステップと、
‐  前記基板を個別化するステップと、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記パウダーを製造するために、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び／又はシュウ酸塩の形態の少なくとも１つのドーパントの原料を残りの原料に添加する、
請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、負の温度係数を有するセラミック材料、セラミック材料を含有する素子、並びに素子を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な用途における監視及び制御のための温度は、主にセラミック熱導体サーミスタ素子（ＮＴＣ）、シリコン温度センサ（ＫＴＹ）、プラチナ温度センサ（ＰＲＴＤ）、又は熱電対（ＴＣ）で測定される。例えばスピネル構造に基づくＮＴＣサーミスタが、低い製造コストゆえに最も広く使用されている。熱電対及び例えばプラチナ素子のような金属製抵抗素子に対するさらなる利点は、顕著な負の抵抗‐温度特性である。
【０００３】
温度センサに対する、その電気特性及び素子の幾何学的寸法の小型化に関する、常に高まる要求は、高いＢ値と低い抵抗率を有するセラミック材料を必要とする。低い実抵抗値と同時に急峻な特性曲線（steiler Kennlinie）とを有するセンサの製造のために、従来は、２．６ｃｍ３未満の体積を有する比較的大きな素子寸法を有する、トリムされたディスク又はチップのいずれかが使用されている。小型化の要求が高まるにつれて、ＮＴＣセラミック素子の寸法は著しく縮小されなければならない。これまでのところ、２００Ωｃｍ未満の抵抗率を実現するために、セラミック材料は、例えば酸化銅でドープされてきた。しかしながら、その際同時に、Ｂ値（B-Wert）は３０００Ｋ未満の値に低下し、ドリフト挙動は約２％から５〜１０％に増加した。
【発明の概要】
【０００４】
少なくとも１つの実施形態の課題は、改良された特性を有するセラミック材料を提供することにある。少なくとも１つの実施形態のさらなる課題は、改良された特性を有する素子を提供することにある。少なくとも１つの実施形態のさらなる課題は、改良された特性を有する素子を製造するための方法を提供することにある。これらの課題は、独立請求項によるセラミック材料、素子及び方法によって解決される。さらなる実施形態は、従属請求項の対象である。
【０００５】
負の温度係数の電気抵抗を有するセラミック材料が提供される。これらは、Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ｏ、Ｎｉ‐Ｍｎ‐Ｏ及びＣｏ‐Ｍｎ‐Ｏから選択された系に基づく構造を有する。セラミック材料は、さらに、ランタノイドの群から選択される少なくとも１つのドーパントを含む。ここで、Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐ＯはＮｉ‐Ｍｎ‐Ｃｏ‐Ｏと等価であり、Ｃｏ‐Ｍｎ‐ＯはＭｎ‐Ｃｏ‐Ｏと等価である。
【０００６】
ここで及び以下では、負の温度係数（ＮＴＣ）の電気抵抗を有するセラミック材料とは、低温においてよりも高温において電流がよりよく伝導される材料と解されるべきである。かかる材料は、高温導体（Heissleiter）と称されることもできる。
【０００７】
セラミック材料がＮｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ｏ、Ｎｉ‐Ｍｎ‐Ｏ及びＣｏ‐Ｍｎ‐Ｏから選択される系に基づくということは、セラミック材料はそれぞれ、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯを含み、又はＮｉ、Ｍｎ、Ｏを含み、又はＣｏ、Ｍｎ、Ｏを含むことと解されるべきであり、ここで、個々の元素はセラミック材料中に異なる割合で存在していてもよく、それぞれの系はさらなる元素を含んでいてもよい。ここで、系の元素はそれぞれ、特定の構造を形成し、その格子中には少なくとも１つのドーパントが組込まれることができる。
【０００８】
かかるセラミック材料は複数の分離された電気特性（entkoppelte elektrische Eigenschaften）を有する。このことは、セラミック材料によって、少なくとも特定の範囲において、高いＢ値が、同時に低い抵抗率ρにおいて、実現されることができる。これとは対照的に、従来のＮＴＣセラミックにおいて、抵抗率ρとＢ値と間の線形の関係がある。例えば、従来のＮＴＣ素子は、約４０００ＫのＢ値において、約２５００Ωｃｍの抵抗率ρを有する。これに対して本発明によるセラミック材料は、４０００Ｋ未満の高いＢ値を、同時に２００Ωｃｍ〜５００Ωｃｍの範囲の低い抵抗率において、実現できる。
【０００９】
複数の電気特性の分離は、ランタノイドから選択される少なくとも１つのドーパントの添加によって達成されることができる。低い抵抗率は、セラミック材料を含有する素子を、ＮＴＣセラミックを有する従来の素子と比較して少なくとも２０倍ほど小型化することを可能にする。
【００１０】
本発明によるセラミック材料の複数の電気特性の分離によって、低い抵抗率における高いＢ値が達成されることができ、かかるセラミック材料は同時に、例えば７０℃〜３００℃の温度範囲において少なくとも１０００時間の期間にわたって０．５％未満のドリフト値を有する高い長時間安定性を有する。
【００１１】
一実施形態によれば、ドーパントは、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びこれらの組み合わせから選択される。これらのドーパントを用いて、複数の電気的性質の上述の分離が特に良好に達成され得る。
【００１２】
一実施形態によれば、ドーパントは１０モル％以下の割合でセラミック材料中に存在する。セラミック材料に添加されるドーパントの量は特性曲線のスロープ（die Steilheit der Kennlinien）に影響を及ぼし得る。
【００１３】
セラミック材料は、一実施形態によれば、さらにＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｒ及びこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１つの元素を含む系を有する。さらなる実施形態によれば、セラミック材料はスピネル構造を有する。
【００１４】
一実施形態によればスピネル構造は一般式ＡＢ２Ｏ４を有する。
ここで、
‐  ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｕ及びこれらの組み合わせから選択され、
‐  ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ及びこれらの組み合わせから選択され、
‐  Ａは少なくともＮｉを含みかつＢは少なくともＭｎを含むか、又は、Ａは少なくともＮｉを含みかつＢは少なくともＭｎ並びにＣｏを含むか、又は、Ａは少なくともＭｎ若しくはＣｏを含みかつＢは少なくともＣｏ若しくはＭｎを含む。
【００１５】
ここで又は以下では、スピネル構造の一般式は、セラミック材料の個々の成分の正確な化学量論比を再現する必要がなく、Ａ位置およびＢ位置を有する基本式として理解されるべきである。
【００１６】
一般式によれば、Ａは１つ又は複数の二価元素に相応する。Ｂは、例えば、二価、三価又は四価等の、混合原子価を有し得る１つ又は複数の元素に相応する。従って、一般式は、例えば、Ａ１−ｘ２＋Ｂｘ２＋（Ａｘ２＋Ｂ２−２ｘ３＋Ｂｘ４＋）Ｏ４で表されることができ、ここで指数Ｘは、０〜１の範囲から選択されることができる。ｘ＝０の場合、一般式Ａ２＋Ｂ２３＋Ｏ４が得られる。
【００１７】
いずれの場合も、スピネル構造は、Ｎｉ及びＭｎ又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ又はＭｎ及びＣｏを含有する。
【００１８】
さらに、ドーパントはスピネル構造のＢ位置に配置されることができる。
【００１９】
スピネル構造は、さらに、ＮｉＭｎ２Ｏ４，Ｎｉ２＋Ｍｎ３＋Ｃｏ３＋Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４及びＣｏＭｎ２Ｏ４から選択されることができる。従って、かかる構造に基づいて、セラミック材料は例えばＣｏ１，５−０，５ａＭｎ１，５−０，５ａＰｒａＯ４、Ｃｏ１，８−０，５ａＭｎ１，２−０，５ａＰｒａＯ４及びＮｉ０，９７−０，３３ａＭｎ１，２１−０，３３ａＦｅ０，８２−０，３３ａＰｒａＯ４から選択されることができる。ここで、それぞれ０＜ａ≦０．３である。
【００２０】
セラミック材料の基本配合（Die Basisrezeptur）は、所望のＢ値曲線に応じて選択される。ドーパントをそれぞれの基本配合に添加することによって、抵抗率ρの値を設定することができる。
【００２１】
さらに、上述の実施形態によるセラミック材料を含有するセラミック基体を有する素子が提供される。従って、セラミック材料に関して与えられた全ての特性は、素子にも当てはまり、その逆もまた同様である。
【００２２】
さらに、素子は、セラミック基体上に配置された少なくとも２つの電極を備える。素子は、さらに、少なくともセラミック基体、特にセラミック基体及び電極を完全に覆うシェルを備える。電極は接続ケーブルと電気的に接続しており、接続ケーブルは同様にシェルで覆われることができる。
【００２３】
一実施形態によれば素子は温度センサである。従って、小型化された素子サイズを有し得る温度センサ（ＮＴＣサーミスタ）が実現されることができる。なぜなら、素子は分離された複数の電気特性を有するセラミック材料を含有するからである。
【００２４】
一実施形態によれば、セラミック基体は、０．０３ｃｍ３以上０．２３ｃｍ３以下の範囲から選択される体積を有する。従って、これまでの素子に比べて同じ実抵抗Ｒ２５において、はるかに小さいセラミック基体が実現されることができる。温度センサのような素子のサイズに関する低減によって、セラミック材料の同じ基礎量（Grundmenge）からより多くのセラミック基体が製造されることができ、コスト的利点をもたらし、場合によっては原材料へのより高いコストを緩和する。
【００２５】
さらなる実施形態によれは、セラミック基体は２０００Ω〜３０００Ωの範囲から選択される実抵抗Ｒ２５を有する。さらに、３５００Ｋ〜４３０００Ｋの範囲から選択されるセラミック基体はＢ値を有する。特にＢ値は４０００Ｋであることができる。
【００２６】
さらに、素子はシェル（eine Verkapselung）を有する。素子のシェルは一実施形態においてガラス又はポリマーを含むことができる。従って素子は十分に機械的に安定化され及び外部影響から保護される。さらに、攻撃的媒体による腐食が回避されることができる。シェルは、少なくともセラミック基体上のコーティングの形態で配置されることができる。
【００２７】
さらに、上述の実施形態によるセラミック材料を含有するセラミック基体を有する素子を製造するための方法が提供される。従って、セラミック材料及び素子との関係で開示された主な特徴は、方法に対しても当てはまり、逆もまた同様である。
【００２８】
方法は、セラミック材料の出発材料を含むパウダーを製造するステップ、パウダーからフィルムを製造するステップ、フィルムからセラミック材料を含有する基板を製造するステップを含む。
【００２９】
「セラミック材料の出発材料を含むパウダーを製造する」ステップは、例えば出発材料の集合化（Einwaage）、第１湿式粉砕（Nassmahlung）、第１乾燥、第１ろ過（Siebung）、か焼（Kalzination）、第２湿式粉砕、第２乾燥及び第２ろ過の部分ステップを含むことができる。パウダーの製造は混合‐酸化物法によって行われることができる。
【００３０】
パウダーを製造する際には、少なくとも１つのドーパント、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び／又はシュウ酸塩の形態の出発材料は、残りの出発材料に添加されることができる。残りの材料は同様に、元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｒの、セラミック材料の組成に応じて、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び／又はシュウ酸塩であることができる。
【００３１】
セラミック材料へのドーパントの添加によって、抵抗率ρの減少が達成され、Ｂ値は同程度には影響されない。ドーパントとしてのランタノイドの使用によって、典型的な線形的Ｂ−ρ挙動は少なくともいくつかの範囲では切り離される（entkoppelt）。
【００３２】
「パウダーからフィルムを製造する」方法ステップは、パウダーの有機成分及び溶媒の集合化、スリップ調製（Schlickeraufbereitung）、粉砕、脱ガス及びフィルム延伸（Folienziehen）の部分ステップを含み得る。
【００３３】
「フィルムからセラミック材料を有する基板を製造する」ステップは。フィルムの積層、圧縮及び切断、脱炭素化、焼結、ラッピング（Laeppen）、アニーリング（Tempern）、少なくとも２つの電極の取り付けのための金属化、及び電気的予備測定（elektrisches Vormessen）の部分ステップを含む。最後に、部品は基板を分離することによって製造される。
【００３４】
焼結、アニーリング及び金属化の部分ステップは、セラミック材料又はセラミック材料を含む素子の特性曲線のスロープに影響を及ぼし得る温度プロセスである。焼結は、１１００℃以上１３００℃以下の範囲から選択される温度で行われることができる。アニーリングは、９００℃以上１１００℃以下の範囲から選択される温度で行われることができる。焼結の際の保持時間は２時間以上８時間以下の間で選択でき、アニーリングの際の保持時間は１時間以上７２時間以下の間で選択できる。電極が焼き付けられる金属化は、７００℃以上９００℃以下の範囲から選択される温度で、１０分以上６０分以下の範囲から選択される保持時間で行われることができる。
【００３５】
このようにして方法によって費用対効果的に及び省材料的に、小さい素子サイズを有する素子、例えば温度センサが製造されることができ、そのセラミック基体は少なくともある範囲で分離された電気特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
以下では、本明細書に記載のセラミック材料及び素子を、例示的実施形態及び関連する図面に基づいてさらに詳細に説明する。
【図１】図１は、例示的実施形態に基づく抵抗率ρとＢ値との間の関係を示す図である。
【図２】図２Ａ及び２Ｂは、例示的実施形態に基づいて、セラミック材料の基本配合に依存するドーパント１の添加量の影響をＢ値及び抵抗率ρで示す図である。
【図３】図３Ａ乃至図３Ｃは、異なる条件下でのセラミック材料のドリフト挙動を示す図である。
【図４】図４は、素子の側面を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図中の同一の、類似の又は同様に作用する要素は、同一の符号を付して示される。図面及び図中に表された要素の相互の倍率は縮尺どおりとみなされるべきではない。むしろ、個別の要素はより良い表現可能性及び／又はより良い理解のために誇張して描かれていることができる。
【００３８】
図１は、従来の、ＮｉＭｎＣｏＯ４及びＮｉＭｎ２Ｏ４系に基づくドーピングされていないＮＴＣセラミック（Ｐ）について、及び、０＜ａ≦０．３（Ｅ）でドーピングされたセラミックＣｏ１，５−０，５ａＭｎ１，５−０，５ａＰｒａＯ４、Ｃｏ１，８−０，５ａＭｎ１，２−０，５ａＰｒａＯ４及びＮｉ０，９７−０，３３ａＭｎ１，２１−０，３３ａＦｅ０，８２−０，３３ａＰｒａＯ４の例示的実施形態について、抵抗率ρとＢ値との間の関係を示す。Ｘ軸上にはＢ値がＫで、Ｙ軸上には抵抗率ρがΩｃｍで示されている。菱形◆Ｐは従来のＮＴＣセラミックについての値を、四角■Ｅは例示的実施形態のセラミック材料についての値を示す。
【００３９】
図１では、ランタノイドでドーピングされたセラミック材料（Ｅ）について、３５００Ｋ〜４３００ＫのＢ値範囲にわたって、２００Ωｃｍ〜５００Ωｃｍの抵抗率ρを設定することができることがわかる。同じＢ値範囲において、従来のＮＴＣセラミック（Ｐ）についての抵抗率ρは５００Ωｃｍ〜２００００Ωｃｍの間にある。
【００４０】
ランタノイドでドーピングされたセラミック材料は、これまでのＮＴＣセラミック組成物とは対照的に、同じ実抵抗において、著しくコンパクトな設計が実現される、という利点を有する。このことに関連して素子サイズの縮小化によって、同じ基礎量のセラミック材料から、そのセラミック材料を含有するより多くのＮＴＣセラミック体を製造することができる。このことはコスト面での利点をもたらし、より高い原料コストを食い止める。
【００４１】
図２Ａ及び２Ｂは、Ｂ値（図２Ａ）及びρ値（図２Ｂ）で、セラミック材料の基本配合に依存するドーパント１の添加量の影響を示す。Ｘ軸上には添加量ｌがｍｏｌ％でそれぞれ示されている。図２ＡのＹ軸上には、Ｂ値がＫで、図２ＢのＹ軸上には抵抗率ρがΩｃｍで示されている。
【００４２】
両基本配合はそれぞれ、四角■Ｅ１（基本配合１）と菱形◆Ｅ２（基本配合２）で表される。基本配合は、それぞれセラミック材料の組成であると理解されるべきであり、そこに異なる量ｌのドーパントが添加される。基本配合Ｅ１は、０＜ａ≦０．３のＣｏ１，５−０，５ａＭｎ１，５−０，５ａＰｒａＯ４であり、基本配合Ｅ２は、０＜ａ≦０．３のＣｏ１，８−０，５ａＭｎ１，２−０，５ａＰｒａＯ４である。
【００４３】
図２Ａ及び２Ｂは、抵抗率ρが基本配合に依存せずに維持される（図２Ｂ）と同時に、ドーパントが添加される基本配合Ｅ１又はＥ２の選択によってＢ値状態を異ならせることができること（図２Ａ）を明らかにする。
【００４４】
図３Ａ乃至図３Ｃは、例示的実施形態に基づくセラミック材料の、異なる条件下でのドリフト挙動を示す。ドリフト挙動は、ランタノイドでドーピングされたセラミック材料を含有するガラスカプセル化されたＮＴＣ温度センサによって得られた。ランタノイドでドーピングされたセラミック材料は、Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ｏ、Ｎｉ‐Ｍｎ‐Ｏ又はＣｏ‐Ｍｎ‐Ｏの系に基づく構造を有する。これらの系には、任意でＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｒ及びこれらの組み合わせが含まれることができ、系はスピネル構造を有することができる。セラミック材料は、１０ｍｏｌ％までのドーパント濃度を有する。ドーパントは好ましくは、Ｐｒ、Ｎｄ又はこれらの組み合わせである。例えば、それぞれ０＜ａ≦０．３のＣｏ１，５−０，５ａＭｎ１，５−０，５ａＰｒａＯ４、Ｃｏ１，８−０，５ａＭｎ１，２−０，５ａＰｒａＯ４又はＮｉ０，９７−０，３３ａＭｎ１，２１−０，３３ａＦｅ０，８２−０，３３ａＰｒａＯ４である。
【００４５】
図３Ａは、時間ｈでの時間ｔに応じたドリフト挙動ｄＲ／Ｒを％で示す。Ｔ１は、１５５℃の乾熱における（in trockner Waerme）第１温度貯蔵条件（Temperaturlagerungbedingung）におけるセラミック材料の挙動を示し、Ｔ２は３００℃の乾熱における第２の温度貯蔵条件における挙動を示す。両方の温度貯蔵条件Ｔ及びＴ２において、セラミック材料は、１０００時間後でさえも０．５％未満の非常に低いドリフト挙動を示す。
【００４６】
図３Ｂは、急激な温度変化中のドリフト挙動ｄＲ／Ｒを％で示す。図３Ｂのｘ軸は温度変化のサイクル数Ｚを示す。ＴＷ１は、−５５℃から１５５℃への第１の急激な温度変化（第１の温度変化条件）での挙動を示し、ＴＷ２は、−５５℃から２００℃への第２の急激な温度変化（第２の温度変化条件）での挙動を示す。条件ＴＷ１及び条件ＴＷ２の両方において、抵抗Ｒの変化は観察できない。
【００４７】
図３Ｃは、ドリフト挙動ｄＲ／Ｒに対する湿熱貯蔵（Lagerung bei feuchter Waerme）の影響を示す。これもまたｙ軸上に％で示されている。ｘ軸は日数ｄを示す。貯蔵は８５℃の温度及び８５％の相対湿度で行われた。この条件下で観察されたドリフト挙動は０．５％未満である。
【００４８】
図４は、例示的実施形態の素子（ＩＩ）と比較して、従来の素子（Ｉ）の模式的側面を示す。両方の素子は電極１０を含む。従来の構成要素Ｉは、１．８〜３．４ｃｍ３の体積を有するセラミック基体２０をさらに含む。これに対して、構成要素ＩＩの例示的実施形態のセラミック基体３０は、０．０３〜０．２３ｃｍ３の体積を有する。両方の素子は、２２００Ωの抵抗Ｒ２５及び３５００〜４３００ＫのＢ値を有する。素子Ｉは、１５００〜３０００Ωｃｍの抵抗率ρを有し、素子ＩＩは２００〜５００Ωｃｍの抵抗率ρを有する。素子Ｉ及びＩＩは、例えばガラス又はポリマーのカプセル（図示せず）をさらに有することができる。
【００４９】
素子ＩＩのセラミック基体３０は、Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ｏ、Ｎｉ‐Ｍｎ‐Ｏ又はＣｏ‐Ｍｎ‐Ｏの系に基づく構造を有するランタノイドでドーピングされたセラミック材料を含有する。系の中には、それぞれ任意で、さらにＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｒ及びこれらの組み合わせが含まれることができ、系はスピネル構造を有する。セラミック材料は１０ｍｏｌ％未満のドーパント濃度を有する。ドーパントは、好ましくはＰｒ、Ｎｄ又はこれらの組み合わせである。例えば、セラミック材料は、それぞれ０＜ａ≦０．３の、Ｃｏ１，５−０，５ａＭｎ１，５−０，５ａＰｒａＯ４、Ｃｏ１，８−０，５ａＭｎ１，２−０，５ａＰｒａＯ４又はＮｉ０，９７−０，３３ａＭｎ１，２１−０，３３ａＦｅ０，８２−０，３３ａＰｒａＯ４である。
【００５０】
このようにして、セラミック材料の選択に基づいて、素子サイズが顕著に低減されることができ、同時に、低い抵抗率において高いＢ値が実現され得ることを示すことができる。
【００５１】
本発明は、例示的実施形態による明細書によって限定されるものではない。むしろ、本発明は、例えその特徴又はその組み合わせ自体が特許請求の範囲に明示されておらず、例示的実施形態が挙げられていなかったとしても、あらゆる新規な特徴並びに特徴のあらゆる組み合わせを包含し、特に、特許請求の範囲の特徴のあらゆる組合せを含む。
【符号の説明】
【００５２】
１０  電極
２０  セラミック基体
３０  セラミック基体
ρ  抵抗率
Ｂ  Ｂ値
１  ドーパントの添加量
Ｐ  従来のセラミック材料
Ｅ  セラミック材料の実施形態
Ｅ１  セラミック材料Ｃｏ‐Ｍｎ１，５−０，５ａＰｒａＯ４
Ｅ２  セラミック材料Ｃｏ１，８−０５，ａＭｎ１，２−０，５ａＰｒａＯ４
ｔ  時間
Ｚ  サイクル数
Ｔ１  第１温度貯蔵条件
Ｔ２  第２温度貯蔵条件
ｄＲ／Ｒ  抵抗変化
ＴＷ１  第１温度変化条件
ＴＷ２  第２温度変化条件
ｄ  日にち
【図１】
2019525491.tif 000003
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2019525491.tif 000012
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