(57)【要約】  本発明は、混合すると硬化する反応性混合物を生成する、２つの分離された反応性成分を有する組成物を提供する。前記二液型のシーラントおよび／または接着剤組成物は、ｉ）第一成分における、２つ以上のエキソビニレン環式カーボネート単位を有する少なくとも１つの化合物（ＶＣＣ）であって、前記エキソビニレン環式カーボネート単位は少なくとも１つの有機シロキサン不含有連結基により互いに結合されており、前記連結基はエキソビニレン二重結合に直接結合しておらず、（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基は含まれない、化合物（ＶＣＣ）；およびｉｉ）第二成分における、第一級アミノ基、第二級アミノ基、ヒドロキシ基、ホスフィン基、ホスホネート基およびメルカプタン基からなる群から選択される少なくとも２つの官能基（Ｆ）を有する少なくとも１つの多官能性硬化剤を含んでなり、前記第一成分の化合物（ＶＣＣ）は、前記化合物がちょうど２つのエキソビニレン環式カーボネート単位を有する場合に連結基中に少なくとも１つのアセタール基を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）第一成分における、２つ以上のエキソビニレン環式カーボネート単位を有する少なくとも１つの化合物（ＶＣＣ）であって、前記エキソビニレン環式カーボネート単位は少なくとも１つの有機シロキサン不含有連結基により互いに結合されており、前記連結基はエキソビニレン二重結合に直接結合しておらず、（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基は含まれない、化合物（ＶＣＣ）；および
ｉｉ）第二成分における、第一級アミノ基、第二級アミノ基、ヒドロキシ基、ホスフィン基、ホスホネート基およびメルカプタン基からなる群から選択される少なくとも２つの官能基（Ｆ）を有する少なくとも１つの多官能性硬化剤
を含んでなる二液型のシーラントおよび／または接着剤組成物であって、
前記第一成分の化合物（ＶＣＣ）は、前記化合物がちょうど２つのエキソビニレン環式カーボネート単位を有する場合に連結基中に少なくとも１つのアセタール基を有することを特徴とする、二液型のシーラントおよび／または接着剤組成物。
【請求項２】
前記化合物（ＶＣＣ）において、エキソビニレン環式カーボネート単位は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2019534933.tif 000044
［式中、少なくとも１つの有機シロキサン不含有連結基は５−アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン単位の４つのポジションの間に位置し；および
Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して水素または有機官能基である］
で示される５−アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン単位である、請求項１に記載の二液型組成物。
【請求項３】
前記化合物（ＶＣＣ）の連結基は少なくとも１つのアセタール基を有する、請求項１または２に記載の二液型組成物。
【請求項４】
化合物（ＶＣＣ）は、
ｉ）式（ＩＩ）：
【化２】
2019534933.tif 000045
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して水素または有機官能基であり；
ｎは２以上、好ましくは２〜１０の数であり；および
Ａは（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基以外のシロキサン不含有有機連結基である］；
ｉｉ）式（ＩＩＩ）： 
【化３】
2019534933.tif 000046
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立して水素または有機官能基であり；および
Ａは（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基以外のシロキサン不含有有機連結基である］；
ｉｉｉ）式（ＩＶ）：
【化４】
2019534933.tif 000047
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立して水素または有機官能基であり；
Ｒ７は水素、ＯＨ基または有機官能基であり；
Ａは（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基以外のシロキサン不含有有機連結基であり；および
ｎは１以上、好ましくは１〜１０の数である］；
または
ｉｖ）式（Ｖ）：
【化５】
2019534933.tif 000048
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して水素または有機官能基であり；
Ｒ７およびＲ８は互いに独立して水素、ＯＨ基または有機官能基であり、並びにＲ７および／またはＲ８はエキソビニレン環式カーボネート基を含むことができ；
Ａは（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基以外のシロキサン不含有有機連結基であり；および
ｎは、官能基Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが少なくとも１つのエキソビニレン環式カーボネート基を含む場合は１以上の数であり、官能基Ｒ７およびＲ８のいずれもエキソビニレン環式カーボネート基を含まない場合は２以上、好ましくは２〜１０の数である］
のいずれかを満たす、請求項１〜３のいずれかに記載の二液型組成物。
【請求項５】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中の−Ａは少なくとも１つのアセタール基を有する、請求項４に記載の二液型組成物。
【請求項６】
第二成分中に存在する多官能性硬化剤の総量は、前記第一成分の官能性アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基と硬化剤中の官能基（Ｆ）とのモル比が１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜２：１の範囲となるように選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の二液型組成物。
【請求項７】
第二成分中に存在する多官能性硬化剤の総量は、エキソビニレン環式カーボネート化合物および前記多官能性硬化剤の合計総量に基づいて０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の二液型組成物。
【請求項８】
硬化剤の官能基（Ｆ）は脂肪族ヒドロキシル基、脂肪族第一級アミノ基、脂肪族第二級アミノ基、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の二液型組成物。
【請求項９】
多官能性硬化剤は、脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１つの二官能性アミンおよび多官能性ポリエーテルアミンを含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載の二液型組成物。
【請求項１０】
多官能性硬化剤は、１，４−ブタンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；ネオペンチルグリコール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；グリセロール；ジグリセロール；ペンタエリスリトール；ジペンタエリスリトール；並びにソルビトールおよびマンニトールのような糖アルコールからなる群から選択される１つ以上のアルコールを含んでなる、請求項１〜９のいずれかに記載の二液型組成物。
【請求項１１】
多官能性硬化剤は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオールおよびポリビニルアルコールからなる群から選択される１つ以上のポリマーポリオールを含んでなり；および
前記ポリマーポリオール硬化剤は、
下記性質：
ｉ）少なくとも１．５ｍｏｌの平均ＯＨ官能価；
ｉｉ）２５０〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）；および
ｉｉｉ）ポリマーポリオールに含まれるヒドロキシル基の少なくとも５０ｍｏｌ％が第一級ヒドロキシル基である
の１つ以上を特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の二液型組成物。
【請求項１２】
二液型組成物の総重量に基づいて０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の量で触媒を更に含んでなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の二液型組成物。
【請求項１３】
二液型組成物の重量に基づいて０．１重量％未満の水を含んでなる、請求項１〜１２のいずれかに記載の二液型組成物。
【請求項１４】
二液型組成物の重量に基づいて０．１重量％未満のＮＣＯ基を含んでなる、請求項１〜１３のいずれかに記載の二液型組成物。
【請求項１５】
ａ）第一および第二基材を供給する工程；
ｂ）請求項１〜２０のいずれかに記載の二液型組成物を前記基材の少なくとも１つに適用する工程；および
ｃ）前記第一および第二基材を組み立てる工程
を含む、複合物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その第一成分が２つ以上のエキソビニレン環式カーボネート単位を有する１つ以上の化合物を含んでなり、その第二成分が硬化剤を含んでなる、二液型組成物を対象とする。より具体的には、本発明は、その第一成分が２つ以上のエキソビニレン環式カーボネート単位を有する１つ以上の化合物を含んでなり、エキソビニレン環式カーボネート単位が少なくとも１つの有機シロキサン不含有連結基により互いに結合されており、前記連結基がエキソビニレン二重結合に直接結合しておらず、（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基が含まれない、接着剤またはシーラントとしての有用性を有する二液型組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート成分をポリマー成分と反応させて高分子量ポリウレタンポリマーを生成する二液型系は、しばしばシーラントまたは接着剤として使用される。これらの系は、溶媒不含有および無水の反応性１００％系として、または有機溶媒を含有するシーラントおよび接着剤として適用される。シーラントおよび接着剤は、適当な適用システムによって第一基材に適用され、次いで、溶媒の蒸発後に任意に硬化される。
【０００３】
そのような従来のシーラントまたは接着剤中に存在するイソシアネートは、毒物学的危険性を示す。これは、一方では、これらのシーラントまたは接着剤の使用中の加工に関するものである。なぜなら、イソシアネートは通常、高い毒性および高いアレルギー誘発性を有するからである。他方では、軟質基材では、不完全に反応した芳香族イソシアネートが基材を通って移動し、そこで水分または含水成分によって加水分解されて発ガン性の芳香族アミンになる危険性がある。
【０００４】
従って、良好な硬化特性、理想的には室温でさえある硬化特性を有する硬化性シーラントまたは接着剤組成物のためのイソシアネート不含有二液型系が望まれている。そして、当技術分野では、アミンと反応して室温でウレタンを生成できるエキソビニレン環式カーボネートが、前記イソシアネート／ポリオール反応によるポリウレタン生成の重要な代替物になり得ることが既に認められている。
【０００５】
ＷＯ  ２０１１／１５７６７１（BASF SE）には、環系に直接二重結合を有する環式カーボネート化合物が開示されており、これはエキソビニレン環式カーボネートとも称される。同文献には、２つ以上のエキソビニレン環式カーボネート化合物を有する化合物は開示されていない。
【０００６】
ビニレン基の間の直接結合により互いに連結された２つのエキソビニレン環式カーボネート基を有する化合物は、ＵＳ  ３，５４１，０８７（Air Reduction Co. Inc）に開示されている。シロキサン基により互いに連結された少なくとも２つの環式エキソビニレンカーボネートを有する化合物を含有する被覆材料は、ＷＯ  ２０１５／０１０９２４（BASF SE）に開示されている。重合性アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オンは、ＷＯ  ２０１３／１４４２９９（BASF SE）に開示されており、その重合は、アルキリデン基上のスペーサーを介して置換基として配置されているエチレン性不飽和基を介して生じる。少なくとも２つのアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基を有するオリゴマーまたはポリマー化合物をとりわけ含有する被覆材料組成物は、ＷＯ  ２０１５／０３９８０７（BASF Coatings GMBH）に開示されており、この場合、特にジオキソラノンの連結はアルキリデン基を介して生じる。
【０００７】
ＷＯ  ２０１５／１６４７０３およびＷＯ  ２０１５／１６４６９２（いずれもValspar Sourcing Inc.）には、ポリシクロカーボネート化合物およびそのような化合物から調製したポリマーが開示されている。認められる開示はもっぱら、２つのポリシクロカーボネート基を有する化合物に対する。
【０００８】
エキソビニレン環式カーボネート基を含むアクリレートモノマーは、未公開ＥＰ出願１５  １６４  ８４９．０に開示されている。これらのモノマーからの多官能性誘導体（コポリマー）は、未公開ＥＰ出願１５  １７２  ７０３．９に開示されている。とは言っても、これらの誘導体およびモノマーは、複数の工程を用いて合成しなければならず、かなりの収量損失を伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ  ２０１１／１５７６７１
【特許文献２】ＵＳ  ３，５４１，０８７
【特許文献３】ＷＯ  ２０１５／０１０９２４
【特許文献４】ＷＯ  ２０１３／１４４２９９
【特許文献５】ＷＯ  ２０１５／０３９８０７
【特許文献６】ＷＯ  ２０１５／１６４７０３
【特許文献７】ＷＯ  ２０１５／１６４６９２
【特許文献８】未公開ＥＰ出願１５  １６４  ８４９．０
【特許文献９】未公開ＥＰ出願１５  １７２  ７０３．９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、可能な限り簡単な前駆体から、１より多いエキソビニレン環式カーボネート基を含む化合物を合成し、それをイソシアネート不含有二液型（２Ｋ）組成物の反応性構成単位として使用することである。この組成物は低温で、理想的には室温であっても硬化することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一の態様によれば、一緒に混合されたときに硬化する反応性混合物を形成する２つの別々の反応性成分を有する、添付の請求項に定義されるような組成物が提供される。この二液型組成物は、
ｉ）第一成分における、２つ以上のエキソビニレン環式カーボネート単位を有する少なくとも１つの化合物（ＶＣＣ）であって、前記エキソビニレン環式カーボネート単位は少なくとも１つの有機シロキサン不含有連結基により互いに結合されており、前記連結基はエキソビニレン二重結合に直接結合しておらず、（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基は含まれない、化合物（ＶＣＣ）；および
ｉｉ）第二成分における、第一級アミノ基、第二級アミノ基、ヒドロキシ基、ホスフィン基、ホスホネート基およびメルカプタン基からなる群から選択される少なくとも２つの官能基（Ｆ）を有する少なくとも１つの多官能性硬化剤
を含んでなり、前記第一成分の化合物（ＶＣＣ）は、前記化合物がちょうど２つのエキソビニレン環式カーボネート単位を有する場合に連結基中に少なくとも１つのアセタール基を有することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
第一成分の化合物（ＶＣＣ）において、エキソビニレン環式カーボネート単位は、好ましくは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2019534933.tif 000002
［式中、少なくとも１つの有機シロキサン不含有連結基は５−アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン単位の４つのポジションの間に位置し；および
Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して水素または有機官能基である］
で示される５−アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン単位である。また、前記化合物（ＶＣＣ）の連結基が少なくとも１つのアセタール基を有することが好ましい。
【００１３】
典型的には、第二成分中に存在する多官能性硬化剤の総量は、前記第一成分の官能性アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基と硬化剤中の官能基（Ｆ）とのモル比が、１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜２：１の範囲となるように選択される。組成物の第二成分における多官能性硬化剤の総量は、エキソビニレン環式カーボネート化合物および前記多官能性硬化剤の合計総量に基づいて０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％となるよう規定されてもよい。
【００１４】
第二成分において、多官能性硬化剤の官能基（Ｆ）が脂肪族基であり、特に硬化剤の官能基（Ｆ）が脂肪族ヒドロキシル基、脂肪族第一級アミノ基、脂肪族第二級アミノ基およびそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００１５】
第一の重要な態様では、多官能性硬化剤は、脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンからなる群から選択される二官能性アミンおよび多官能性ポリエーテルアミンの少なくとも１つを含んでなる。独立しているが相互に排他的ではない態様において、多官能性硬化剤は、１，４−ブタンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；ネオペンチルグリコール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；グリセロール；ジグリセロール；ペンタエリスリトール；ジペンタエリスリトール；および糖アルコール、例えばソルビトールおよびマンニトールからなる群から選択される１つ以上のアルコールを含んでなる。別の態様では（これもまた、代替の硬化剤組成物を互いに排除することを意図するものではない）、多官能性硬化剤は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオールおよびポリビニルアルコールからなる群から選択される１つ以上のポリマーポリオールを含んでなり、前記ポリマーポリオール硬化剤は下記特性の１以上を特徴とする：ｉ）少なくとも１．５ｍｏｌの平均ＯＨ官能価；ｉｉ）２５０〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）；およびｉｉｉ）ポリマーポリオールに含まれるヒドロキシル基の少なくとも５０ｍｏｌ％が第一級ヒドロキシル基である。完全性のために注目すべきは、ポリマーポリオール硬化剤は上記特性ｉ）〜ｉｉｉ）の１、２または３を有してよいことである。
【００１６】
二液型組成物が二液型組成物の重量に基づいて０．１重量％未満の水を含むことが好ましい。また、二液型組成物が二液型組成物の重量に基づいて０．１重量％未満のＮＣＯ基を含むことも好ましい。
【００１７】
本発明の第二の態様では、シーラントまたは接着剤における上記二液型組成物の使用が提供される。
【００１８】
本発明の第三の態様では、
ａ）第一および第二基材を供給する工程；
ｂ）請求項１〜２０のいずれかに記載の二液型組成物を前記基材の少なくとも１つに適用する工程；および
ｃ）前記第一および第二基材を組み立てる工程
を含む、複合物品の製造方法が提供される。本発明はまた、そのような方法により得た複合物品も包含する。
【００１９】
本発明は特に以下に関する。
〔１〕ｉ）第一成分における、２つ以上のエキソビニレン環式カーボネート単位を有する少なくとも１つの化合物（ＶＣＣ）であって、前記エキソビニレン環式カーボネート単位は少なくとも１つの有機シロキサン不含有連結基により互いに結合されており、前記連結基はエキソビニレン二重結合に直接結合しておらず、（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基は含まれない、化合物（ＶＣＣ）；および
ｉｉ）第二成分における、第一級アミノ基、第二級アミノ基、ヒドロキシ基、ホスフィン基、ホスホネート基およびメルカプタン基からなる群から選択される少なくとも２つの官能基（Ｆ）を有する少なくとも１つの多官能性硬化剤
を含んでなる二液型のシーラントおよび／または接着剤組成物であって、
前記第一成分の化合物（ＶＣＣ）は、前記化合物がちょうど２つのエキソビニレン環式カーボネート単位を有する場合に連結基中に少なくとも１つのアセタール基を有することを特徴とする、二液型のシーラントおよび／または接着剤組成物。
【００２０】
〔２〕前記化合物（ＶＣＣ）において、エキソビニレン環式カーボネート単位は、一般式（Ｉ）：
【化２】
2019534933.tif 000003
［式中、少なくとも１つの有機シロキサン不含有連結基は５−アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン単位の４つのポジションの間に位置し；および
Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して水素または有機官能基である］
で示される５−アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン単位である、上記〔１〕に記載の二液型組成物。
【００２１】
〔３〕前記化合物（ＶＣＣ）の連結基は少なくとも１つのアセタール基を有する、上記〔１〕または〔２〕に記載の二液型組成物。
【００２２】
〔４〕化合物（ＶＣＣ）は、
ｉ）式（ＩＩ）：
【化３】
2019534933.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して水素または有機官能基であり；
ｎは２以上、好ましくは２〜１０の数であり；および
Ａは（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基以外のシロキサン不含有有機連結基である］；
ｉｉ）式（ＩＩＩ）： 
【化４】
2019534933.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立して水素または有機官能基であり；および
Ａは（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基以外のシロキサン不含有有機連結基である；
ｉｉｉ）式（ＩＶ）：
【化５】
2019534933.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立して水素または有機官能基であり；
Ｒ７は水素、ＯＨ基または有機官能基であり；
Ａは（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基以外のシロキサン不含有有機連結基であり；および
ｎは１以上、好ましくは１〜１０の数である］；
または
ｉｖ）式（Ｖ）：
【化６】
2019534933.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して水素または有機官能基であり；
Ｒ７およびＲ８は互いに独立して水素、ＯＨ基または有機官能基であり、並びにＲ７および／またはＲ８はエキソビニレン環式カーボネート基を含むことができ；
Ａは（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基以外のシロキサン不含有有機連結基であり；および
ｎは、官能基Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが少なくとも１つのエキソビニレン環式カーボネート基を含む場合は１以上の数であり、官能基Ｒ７およびＲ８のいずれもエキソビニレン環式カーボネート基を含まない場合は２以上、好ましくは２〜１０の数である］
のいずれかを満たす、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の二液型組成物。
【００２３】
〔５〕前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中の−Ａは少なくとも１つのアセタール基を有する、上記〔４〕に記載の二液型組成物。
【００２４】
〔６〕前記式（ＩＩ）中の−Ａは−Ｂ−Ｑを意味し、前記式（ＩＩＩ）中の−Ａは−Ｂ−Ｑ−Ｂを意味し、これらの式において、
Ｂは二価炭化水素基であり；かつ
Ｑはエーテル基、ポリエーテル基、エステル基、ポリエステル基、アミド基、ポリアミド基、ウレタン基、ポリウレタン基、ウレア基、ポリウレア基、アセタール基およびポリアセタール基から選択される少なくとも１つの官能基を含む有機官能基である、
上記〔４〕または〔５〕に記載の二液型組成物。
【００２５】
〔７〕化合物（ＶＣＣ）は、
ｉ）式（ＩＶａ）：
【化７】
2019534933.tif 000008
または
ｉｉ）式（Ｖａ）：
【化８】
2019534933.tif 000009
のいずれか満たし、これらの式において、
Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立して水素または有機官能基であり；
Ｒ７およびＲ８は互いに独立して水素、ＯＨ基または有機官能基であり；
Ｂは各々の場合において二価炭化水素基であり；
Ｑは各々の場合において、エーテル基、ポリエーテル基、エステル基、ポリエステル基、アミド基、ポリアミド基、ウレタン基、ポリウレタン基、ウレア基、ポリウレア基、アセタール基およびポリアセタール基から選択される少なくとも１つの官能基を好ましくは含む有機官能基であり；
式（ＩＶａ）におけるｎは１以上、好ましくは１〜１０の数であり；および
式（Ｖａ）におけるｎは、官能基Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが少なくとも１つのエキソビニレン環式カーボネート基を含む場合は１以上の数であり、ｎは、官能基Ｒ７およびＲ８のいずれもエキソビニレン環式カーボネート基を含まない場合は２以上、好ましくは２〜１０の数である、上記〔４〕または〔５〕に記載の二液型組成物。
【００２６】
〔８〕Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基または好ましくはＨ原子を表し；および
Ｒ３およびＲ４は互いに独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはＨ原子、好ましくはメチル基を表す、上記〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載の二液型組成物。
【００２７】
〔９〕化合物（ＶＣＣ）は、
ｉ）式（Ｖｂ）：
【化９】
2019534933.tif 000010
ｉｉ）式（Ｖｃ）：
【化１０】
2019534933.tif 000011
ｉｉｉ）式（ＩＶｂ）：
【化１１】
2019534933.tif 000012
または
ｉｖ）式（ＶＩ）：
【化１２】
2019534933.tif 000013
のいずれか満たし、これらの式において、
Ｂは１〜６個の炭素原子を好ましくは有するアルキレン基であり；
Ｑはポリオールに由来する基であり、ポリオールは少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコールであり；
式（Ｖｂ）および（Ｖｃ）におけるｎは２以上、好ましくは２〜１０の数であり；
式（ＩＶｂ）におけるｎは１以上、好ましくは１〜１０の数であり；および
式（ＶＩ）におけるｎは０以上、好ましくは０〜１０の数である、
上記〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載の二液型組成物。
【００２８】
〔１０〕化合物（ＶＣＣ）は、
ｉ）式（ＶＩａ）：
【化１３】
2019534933.tif 000014
ｉｉ）式（ＩＶｃ）：
【化１４】
2019534933.tif 000015
ｉｉｉ）式（Ｖｄ）：
【化１５】
2019534933.tif 000016
または
ｉｖ）式（Ｖｅ）：
【化１６】
2019534933.tif 000017
のいずれか満たし、前記式（ＶＩａ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｄ）および（Ｖｅ）において、
−Ｏ−Ｑ−Ｏ−は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、グリセロール、ジグリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリＴＨＦ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよび糖アルコールから好ましくは選択される二価アルコールの官能基を表し；
式（ＩＶｃ）におけるｎは１、２または３であり；および
式（Ｖｄ）および（Ｖｅ）におけるｎは２以上、好ましくは２または３の数である、
上記〔４〕〜〔９〕のいずれかに記載の二液型組成物。
【００２９】
〔１１〕Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は各々Ｈ原子を表し；
Ｒ３およびＲ４は互いに独立してメチルまたはＨ原子を表し；
Ｒ７、Ｒ８およびＡは互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ２−基により中断されていてよい２〜１２個の炭素原子を有する多価アルコールの官能基を表し、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルを表す、上記〔４〕〜〔１０〕のいずれかに記載の二液型組成物。
【００３０】
〔１２〕第二成分中に存在する多官能性硬化剤の総量は、前記第一成分の官能性アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基と硬化剤中の官能基（Ｆ）とのモル比が１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜２：１の範囲となるように選択する、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の二液型組成物。
【００３１】
〔１３〕第二成分中に存在する多官能性硬化剤の総量は、エキソビニレン環式カーボネート化合物および前記多官能性硬化剤の合計総量に基づいて０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の二液型組成物。
【００３２】
〔１４〕硬化剤の官能基（Ｆ）は、脂肪族ヒドロキシル基、脂肪族第一級アミノ基、脂肪族第二級アミノ基およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の二液型組成物。
【００３３】
〔１５〕多官能性硬化剤は、脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンからなる群から選択される二官能性アミンおよび多官能性ポリエーテルアミンの少なくとも１つを含んでなる、上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の二液型組成物。
【００３４】
〔１６〕多官能性硬化剤は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール；並びにソルビトールおよびマンニトールのような糖アルコールからなる群から選択される１つ以上のアルコールを含んでなる、上記〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の二液型組成物。
【００３５】
〔１７〕多官能性硬化剤は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオールおよびポリビニルアルコールからなる群から選択される１つ以上のポリマーポリオールを含んでなり；および
前記ポリマーポリオール硬化剤は、下記性質：
ｉ）少なくとも１．５ｍｏｌの平均ＯＨ官能価；
ｉｉ）２５０〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）；および
ｉｉｉ）ポリマーポリオールに含まれるヒドロキシル基の少なくとも５０ｍｏｌ％が第一級ヒドロキシル基である
の１つ以上を特徴とする、上記〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の二液型組成物。
【００３６】
〔１８〕二液型組成物の総重量に基づいて０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の量で触媒を更に含んでなる、上記〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の二液型組成物。
【００３７】
〔１９〕二液型組成物の重量に基づいて０．１重量％未満の水を含んでなる、上記〔１〕〜〔１８〕のいずれかに記載の二液型組成物。
【００３８】
〔２０〕二液型組成物の重量に基づいて０．１重量％未満のＮＣＯ基を含んでなる、上記〔１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の二液型組成物。
【００３９】
〔２１〕シーラントおよび／または接着剤における上記〔１〕〜〔２０〕のいずれかに記載の二液型組成物の使用。
【００４０】
〔２２〕ａ）第一および第二基材を供給する工程；
ｂ）上記〔１〕〜〔２０〕のいずれかに記載の二液型組成物を前記基材の少なくとも１つに適用する工程；および
ｃ）前記第一および第二基材を組み立てる工程
を含む、複合物品の製造方法。
【００４１】
定義
本明細書において使用される単数形「a」、「an」および「the」は文脈上明らかにそうでないことが記載されていない限り複数の指示対象を包含する。
【００４２】
本明細書において使用される用語「comprising」、「comprises」および「comprised of」は、「including」、「includes」、「containing」または「contains」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、列挙されていない追加の構成、要素または方法ステップを排除するものではない。
【００４３】
量、濃度、寸法および他のパラメータが範囲、好ましい範囲、上限値、下限値または好ましい上限値および上限値の形で表される場合、得られた範囲が文脈で明確に言及されているかどうかにかかわらず、任意の上限または好ましい値と任意の下限または好ましい値とを組み合わせることによって得られる任意の範囲も具体的に開示されていると理解されべきである。
【００４４】
用語「好ましい」および「好ましくは」は本明細書においてしばしば、特定の状況下で特定の利点があり得る開示の態様に言及するために用いる。しかし、１つまたは複数の好ましい態様の列挙は、他の態様が有用ではないことを意味するものではなく、それらの他の態様を本開示の範囲から除外することを意図するものではない。
【００４５】
本明細書中に示される分子量は、他に規定されない限り、数平均分子量（Ｍｎ）を指す。全ての分子量データは、特記しない限り、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてDIN 55672-1:2016-03に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られた値を指す。
【００４６】
本明細書に記載のゼロ剪断粘度は、非常に低い剪断速度における粘度関数の限界値を意味する。本明細書では、プレート−プレートジオメトリーでAnton Paar Rheometer MCR 100（US 200 Evaluation Software）を使用して決定される。試料を振動剪断下で測定する：１０％の低剪断振幅；２３℃の温度；ｌｏｇ  １００〜０．１ １／ｓの角周波数傾斜；０．５ｍｍの測定ギャップ；Carreau-Gahleitner Iによる評価；および２５ｍｍのパンチ直径。
【００４７】
本明細書において使用される「室温」は２３℃±２℃である。
【００４８】
本明細書において使用される用語「当量（eq.）」は、化学表記法において通常であるように反応において存在する反応性基の相対数に関し、用語「ミリグラム当量（meq）」は、化学的当量の１０００分の１（１０−３）である。
【００４９】
本発明における二成分組成物は、前記化合物（ＶＣＣ）含有成分および多官能性硬化剤成分がそれらの（高い）反応性の故に別々の容器に貯蔵されなければならない組成物であると理解される。２つの成分は適用の直前にのみ混合され、次いで、典型的には付加的な活性化なしに結合形成を伴って反応し、それによってポリマーネットワークが形成される。しかし、架橋反応を促進するために触媒を使用するか、またはより高い温度を適用することもできる。
【００５０】
本明細書において使用される「脂肪族基」は、飽和または不飽和の線状（即ち直鎖）、分岐、（二環式を含む）環式の有機基を意味する。従って、用語「脂肪族基」は「脂環式基」を包含し、後者は、脂肪族基と類似の特性を有する環式炭化水素基である。用語「芳香族基」は、単環式または複環式の芳香族炭化水素基を意味する。
【００５１】
背景技術として述べた上記引用は、用語「エキソビニレン環式カーボネート」が周知の技術用語であるという事実を証明するものである。しかし、完全性のために注目すべきは、そのような「エキソビニレン環式カーボネート」はアルキリデン環式カーボネート、特にα−アルキリデン環式カーボネートとも称され得ることである。用語「エキソ」、「ビニリデン」および「アルキリデン基」は、http://goldbook.iupac.org/E02094.html；http://goldbook.iupac.org/V06623.html；およびhttp://goldbook.iupac.org/A00232.htmlに記載されるような当技術分野において標準的な意味で使用される。
【００５２】
本明細書において使用される「アルキル基」は、アルカンの基であり、直鎖および分岐有機基を包含する一価基を指し、これらの基は置換されていても置換されていなくてもよい。用語「アルキレン基」は、アルカンの基であり、直鎖および分岐有機基を包含する二価基を意味し、これらの基は置換されていても置換されていなくてもよい。
【００５３】
本明細書において使用されるように、特に多官能性硬化剤に関して、ａ）第一級アミン基は「−ＮＨ２」（Ｒ−Ｈ）型の原子団であり；ｂ）第二級アミン基は「−ＮＨＲ」型の原子団であり；ｃ）アミノ基は「−ＮＨ２」型の原子団を意味すると理解される。
【００５４】
用語「本質的に含まない」は、本明細書において、あてはまる基、化合物、混合物または成分が二液型組成物の重量に基づいて０．１重量％未満を構成していることを意味することが意図されている。特に、本発明の二液型組成物は好ましくは、ＮＣＯ基を本質的に含まない。
【００５５】
発明の詳細な説明
先に述べたように、本発明は、
ｉ）第一成分における、２つ以上のエキソビニレン環式カーボネート単位を有する少なくとも１つの化合物（ＶＣＣ）であって、前記エキソビニレン環式カーボネート単位は少なくとも１つの有機シロキサン不含有連結基により互いに結合されており、前記連結基はエキソビニレン二重結合に直接結合しておらず、（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基は含まれない、化合物（ＶＣＣ）；および
ｉｉ）第二成分における、第一級アミノ基、第二級アミノ基、ヒドロキシ基、ホスフィン基、ホスホネート基およびメルカプタン基からなる群から選択される少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つの多官能性硬化剤
を含んでなる二液型のシーラントおよび／または接着剤組成物であって、
前記第一成分の化合物（ＶＣＣ）は、前記化合物がちょうど２つのエキソビニレン環式カーボネート単位を有する場合に連結基中に少なくとも１つのアセタール基を有することを特徴とする、二液型のシーラントおよび／または接着剤組成物を提供する。
【００５６】
第一成分
化合物（ＶＣＣ）のエキソビニレン環式カーボネート単位は好ましくは、一般式（Ｉ）：
【化１７】
2019534933.tif 000018
［式中、少なくとも１つの有機シロキサン不含有連結基は５−アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン単位の４つのポジションの間に位置し；および
Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して水素または有機官能基である］
で示される５−アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン単位である。
【００５７】
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、メチル基、または特に好ましくはＨ原子を意味する。Ｒ３は、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、またはＨ原子、特に好ましくはメチル基を意味する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は特に好ましくは水素を意味するか、Ｒ１およびＲ２は水素を意味し、Ｒ３はメチル基を意味する。
【００５８】
本発明の適当な化合物（ＶＣＣ）は、例えば、式（ＩＩ）：
【化１８】
2019534933.tif 000019
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｉ）における意味と同じ意味を有し；
ｎは２以上、好ましくは２〜１０または３〜１０の数であり；および
Ａは（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基以外のシロキサン不含有有機連結基を意味する］；
で示される化合物である。
【００５９】
好ましくは、式（ＩＩ）中の−Ａは−Ｂ−Ｑを意味する。ここで、Ｂは、スペーサー基、例えば二価炭化水素基、特に１〜６個の炭素原子を好ましくは有するアルキレン基、例えば、ブチレン、プロピレン、エチレン、特に好ましくはメチレンを意味し；Ｑは、エーテル基、ポリエーテル基、エステル基、ポリエステル基、アミド基、ポリアミド基、ウレタン基、ポリウレタン基、ウレア基、ポリウレア基、アセタール基およびポリアセタール基から選択される少なくとも１つの官能基（エーテル基、ポリエーテル基、アセタール基およびポリアセタール基が特に好ましい）を含む有機基である。
【００６０】
例えば、式（ＩＩＩ）：
【化１９】
2019534933.tif 000020
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立して水素または有機基を意味する］
で示される化合物が適している。
【００６１】
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は好ましくは式（Ｉ）における意味と同じ意味を有する。Ｒ５およびＲ６は好ましくはＲ１およびＲ２と同じ意味を有し、Ｒ４は好ましくはＲ３と同じ意味を有する。
【００６２】
また、前記式（ＩＩＩ）において、Ａは（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成された連結基以外のシロキサン不含有有機連結基である。好ましくは、−Ａ−は−Ｂ−Ｑ−Ｂ−を意味する。ここで、Ｂは、スペーサー基、例えば二価炭化水素基、特に１〜６個の炭素原子を好ましくは有するアルキレン基、例えば、ブチレン、プロピレン、エチレン、特に好ましくはメチレンを意味し；Ｑは、エーテル基、ポリエーテル基、エステル基、ポリエステル基、アミド基、ポリアミド基、ウレタン基、ポリウレタン基、ウレア基、ポリウレア基、アセタール基およびポリアセタール基から選択される少なくとも１つの官能基（エーテル基、ポリエーテル基、アセタール基およびポリアセタール基が特に好ましい）を含む有機基である。
【００６３】
例えば式（ＩＶ）：
【化２０】
2019534933.tif 000021
で示される化合物、または式（ＩＶａ）：
【化２１】
2019534933.tif 000022
で示される化合物も適しており、これらの式において、
Ｒ１〜Ｒ６、Ａ、ＢおよびＱは、式（ＩＩＩ）における意味と同じ意味を有し；
Ｒ７は水素、ＯＨ基または有機基、例えば（例えば１〜１０個の炭素原子を有する）アルキル、アルコキシまたはヒドロキシアルキル基を意味し、
ｎは１以上、好ましくは１〜１０または２〜１０の数を意味する。
【００６４】
例えば式（Ｖ）：
【化２２】
2019534933.tif 000023
で示される化合物、または式（Ｖａ）：
【化２３】
2019534933.tif 000024
で示される化合物も適しており、これらの式において、
Ｒ１〜Ｒ３、Ａ、ＢおよびＱは、式（ＩＩＩ）における意味と同じ意味を有し；
Ｒ７およびＲ８は互いに独立して水素、ＯＨ基または有機基、例えば（例えば１〜１０個の炭素原子を有する）アルキル、アルコキシまたはヒドロキシアルキル基を意味し、Ｒ７および／またはＲ８はエキソビニレン基を含むことができ；
ｎは、Ｒ７およびＲ８基の少なくとも１つが少なくとも１つのエキソビニレン基を含む場合は１以上の数であり、Ｒ７およびＲ８基のいずれもエキソビニレン基を含まない場合は２以上、好ましくは２〜１０または３〜１０の数を意味する。
【００６５】
式（ＩＩ）〜（Ｖ）、（ＩＶａ）および（Ｖａ）で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、特に好ましくはＨ原子を意味する。Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、またはＨ原子、特に好ましくはメチル基を意味する。
【００６６】
式（ＩＩ）〜（Ｖ）、（ＩＶａ）および（Ｖａ）で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、特に好ましくはＨ原子を意味し；Ｒ３およびＲ４は互いに独立してメチルまたはＨ原子を意味し；Ｒ７、Ｒ８およびＡは互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ２−基により中断されていてよいＣ２〜Ｃ１２多価アルコールの基を意味し、ここでＲはＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルを意味する。
【００６７】
好ましくは、式（ＩＩ）〜（Ｖ）で示される化合物における連結基Ａ、および化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶａ）および（Ｖａ）における基Ｑは、少なくとも１つのアセタール基を有する。「Ａ」は、好ましくは合計で最大２４個の炭素原子、特に最大１８個の炭素原子、特に好ましくは最大１４個の炭素原子を有する有機基を意味する。Ｒ１は酸素とは別に、窒素または硫黄のような更なるヘテロ原子を含むことができる。
【００６８】
好ましくは、式（ＩＩＩ）で示される化合物における−Ａ−は、式：
【化２４】
2019534933.tif 000025
で示される構成要素を意味する。
【００６９】
ここで、Ｒは、炭化水素基、例えばＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または好ましくは水素を意味し；
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは１〜１０の数を意味し、ｍおよびｑは好ましくは１であり、ｎおよびｐは好ましくは４〜１０の数を意味する。
【００７０】
好ましい化合物は、式（Ｖｂ）：
【化２５】
2019534933.tif 000026
［式中、Ｂは、１〜６個の炭素原子を好ましくは有するアルキレン基、例えば、ブチレン、プロピレン、エチレン、特に好ましくはメチレンを意味し；
Ｑはポリオールに由来する基であり、ポリオールは少なくとも２つのヒドロキシ基を有するアルコールであり；
ｎは２以上、好ましくは２〜１０または３〜１０の数である］
で示される化合物である。
【００７１】
ポリオール由来基（Ｑ）として適しているものは、特に、後述のアルコール系硬化剤に由来する、即ちエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、グリセロール、ジグリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリＴＨＦ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、並びにソルビトールおよびマンニトールのような糖アルコールから好ましくは選択されるポリオールに由来する基である。
【００７２】
好ましい化合物はまた、式（Ｖｃ）：
【化２６】
2019534933.tif 000027
［式中、Ｂ、Ｑおよびｎは、式（Ｖｂ）における意味と同じ意味を有する］
で示される化合物である。
【００７３】
好ましい化合物はまた、式（ＩＶｂ）：
【化２７】
2019534933.tif 000028
［式中、ＢおよびＱは、式（Ｖｂ）における意味と同じ意味を有し、
ｎは、１以上、好ましくは１〜１０または２〜１０の数である］
で示される化合物である。
【００７４】
好ましい化合物はまた、式（ＶＩ）：
【化２８】
2019534933.tif 000029
［式中、ＢおよびＱは、式（Ｖｂ）における意味と同じ意味を有し、
ｎは、０以上、好ましくは０〜１０または１〜５の数である］
で示される化合物である。
【００７５】
本発明の組成物の第一成分に使用するための化合物の例として、以下の好ましい化合物を挙げる。
ａ）式（ＶＩａ）：
【化２９】
2019534933.tif 000030
で示される化合物、
ｂ）式（ＩＶｃ）：
【化３０】
2019534933.tif 000031
［式中、ｎ＝１、２または３］
で示される化合物、
ｃ）式（Ｖｄ）：
【化３１】
2019534933.tif 000032
［式中、ｎは２以上、好ましくは２または３である］
で示される化合物、
ｄ）式（Ｖｅ）
【化３２】
2019534933.tif 000033
［式中、ｎは２以上、好ましくは２または３である］
で示される化合物。
【００７６】
ここで、式（ＶＩａ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｄ）および（Ｖｅ）における−Ｏ−Ｑ−Ｏ−は各々の場合において、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、グリセロール、ジグリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリＴＨＦ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、並びにソルビトールおよびマンニトールのような糖アルコールから好ましくは選択される、二価アルコールの基を意味する。
【００７７】
調製
本発明の組成物の第一成分において使用するための上記化合物（ＶＣＣ）は、例えば、式（ＶＩＩ）：
【化３３】
2019534933.tif 000034
［式中、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ９は互いに独立して水素または有機基を示し；
Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立して有機基を示し；および
Ｂは有機連結基（スペーサー）を示す］
で示されるエキソビニレン環式カーボネートのトランスアセタール化により調製できる。
【００７８】
Ｒ１〜Ｒ３は好ましくは式（Ｉ）における意味と同じ意味を有する。Ｒ９は好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、メチル基、特に好ましくはＨ原子を意味する。Ｒ１０およびＲ１１は好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ３アルキル基、特に好ましくはメチル基を意味する。Ｂは好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を意味する。
【００７９】
重要な態様では、式（ＶＩＩ）で示される化合物におけるＲ１およびＲ２は各々Ｈ原子を意味し；Ｒ３およびＲ９は互いに独立してメチルまたはＨ原子を意味し；Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立して炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、特に好ましくはメチル基を意味し；ＢはＣ１〜Ｃ４アルキレン基、特にメチレンを意味する。
【００８０】
下記式（ＶＩＩａ）：
【化３４】
2019534933.tif 000035
で示される化合物が、トランスアセタール化に付される反応体として特に好ましい。
【００８１】
本発明を限定するものではないが、トランスアセタール化に適しているエキソビニレン環式カーボネートは、
ｉ）第一工程において、末端三重結合を有する化合物を、アセタール基を含むアルカノンまたはアルカナールと反応させ（前記三重結合は、ヒドロキシ化合物の生成を伴ってアルカノンまたはアルカナールのカルボニル基に付加される）；および
ｉｉ）第二工程において、二酸化炭素によりカーボネート基を形成する閉環が起こる
方法により調製できる。
【００８２】
工程ｉ）
この反応工程は、自体知られている、カルボニル基に対する三重結合の付加である。末端三重結合を有する適当な化合物は特に、式（ＶＩＩＩ）：
Y-CH≡CH      （ＶＩＩＩ）
で示される化合物である。
式中、ＹはＨ原子、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキルまたはアリール基、或いは最大１０個の炭素原子を有する保護基を意味する。Ｙが保護基でない場合、Ｙ置換炭素原子の置換基が式（Ｉ）〜（Ｖ）における後続の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６を決める。従って、式（ＶＩＩＩ）からの進むと、式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＲ１またはＲ２基の１つ或いはＲ５またはＲ６基の１つはＨ原子であり、他の各基はＹである。従って、Ｙの好ましい意味は、上記したＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の好ましい意味に対応する。
【００８３】
しかし、注目すべきは、Ｙは保護基も意味し得ることである。保護基は、合成中または合成後に脱保護されるので、この場合、式（Ｉ）〜（Ｖ）および（ＶＩＩ）における後続のＲ１およびＲ２またはＲ５およびＲ６は各々Ｈ原子を意味する。適当な保護基は例えばトリメチルシリル基（ＴＭＳとも略される）である。
【００８４】
用いられるアルカノンまたはアルカナールはアセタール基を含む。アセタール基を有する好ましいアルカノンまたはアルカナールは、式（ＩＸ）：
【化３５】
2019534933.tif 000036
［式中、Ｒ３はＨ原子またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を意味し；
ｍは０または１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１を意味する］
で示される化合物である。
【００８５】
基：
【化３６】
2019534933.tif 000037
はアセタール基を意味し、Ｒ１０およびＲ１１は炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、特に好ましくはメチル基を意味する。Ｒ３は、式（Ｉ）〜（Ｖ）および（ＶＩＩ）におけるＲ３またはＲ４に対応し、対応する意味および好ましい意味を有し；好ましい態様においてＲ３はメチル基である。
【００８６】
この第一合成工程の付加反応を実施する様々な方法が知られている。出発化合物は、好ましくは金属アルコラートのような強塩基の存在下で反応させる：これは好ましくは脂肪族アルコールの金属塩、特にＣ１〜Ｃ８またはＣ２〜Ｃ６アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールの金属塩であり；金属アルコラートの金属カチオンは好ましくはアルカリ金属カチオンであり、Ｎａ＋およびＫ＋が好ましい。好ましい金属アルコラートとして挙げられるものは、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、カリウムイソプロピレートおよびナトリウムイソプロピレートである。
【００８７】
付加反応は、好ましくは溶媒の存在下で実施する。不活性の溶媒が溶媒として好ましい；これらは出発化合物と反応する反応性基を含まない。不活性、極性、非プロトン性の溶媒が特に好ましい。例えば環式エーテル化合物、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。
【００８８】
付加反応は一般に発熱性であり、従って反応中に好ましくは冷却を実施する。反応混合物の温度は、好ましくは最高５０℃、特に最高２５℃であり；０℃〜２５℃であることが好ましい。
【００８９】
得られた生成混合物を仕上げるために、水、任意の酸、および任意の非極性有機溶媒を添加することができる。第一工程からの価値ある生成物が既に独立した有機相を形成している場合は、有機溶媒は省略することができる。有機相が第一工程の生成物（付加生成物）を含む、２つの相が生じる。水を除去するために有機相を乾燥させることができる。溶媒は蒸留によって容易に除去することができる。生成物は減圧蒸留により純粋な形で得ることができる。或いは、仕上げは、特に第一工程からの生成物が非常に高い沸点を有する場合、結晶化または抽出の従来法を用いて行うこともできる。
【００９０】
工程ｉｉ）
開示された方法の前記第二工程−二酸化炭素による閉環−を考慮すると、その生成物は、環式カーボネート基とアセタール基とを有する化合物である。オートクレーブまたは他の適当な反応容器の中で、場合により不活性ガスと混合されていてよい二酸化炭素を、好ましくは気体としてのまたは加圧下における超臨界状態での出発化合物（工程ｉの生成物）と接触させる。この反応は、触媒として塩基を使用するか、または塩基および金属塩の両方を含む触媒系を使用して触媒されることが好ましい。
【００９１】
本発明において、少なくとも１つの第三級アミノ基、例えば１〜３個の第三級アミノ基を有する化合物が塩基として好ましい。この種の塩基は、自体既知であり、通常は５００ｇ／ｍｏｌ未満、特に３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。これらは特に脂肪族または脂環式化合物であり、その例は下記化合物であってよい：ＴＭＴＡＣＮ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）；ＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）；ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）；ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン）；およびＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）。
【００９２】
上記触媒系の金属塩は、好ましくは一価〜三価のカチオン、特にＣｕ、ＡｇまたはＡｕのカチオンを有する塩である。金属塩のアニオンは、好ましくはカルボキシレート、特にＣ１〜Ｃ６カルボキシレートである。好ましい金属塩としては、酢酸銀または酢酸銅が挙げられる。
【００９３】
前記第二工程のための別の触媒系においては、ホスファン、特にトリアルキルホスファンまたはトリアリールホスファンを単独でまたは金属塩と組み合わせて使用することができる。
【００９４】
工程ｉｉ）の反応は好ましくは、１〜１００ｂａｒ、特に５〜７０ｂａｒの圧力で実施する。反応混合物の温度は、典型的には１０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃である。従来技術において知られているように、反応の進行は、適当な方法により、例えばガスクロマトグラフィーにより、モニタリングすることができる。
【００９５】
工程ｉｉ）の得られた生成物は、冷却および放圧の後に仕上げすることができる。二相が形成されるように、有機溶媒、好ましくは不活性疎水性有機溶媒、例えばジクロロメタンまたはトルエン、および含水酸、例えば含水ＨＣｌを生成物に添加することができる。所望の生成物は有機相に分配され、そこから乾燥により水を除去することができる。生成物は精製することができ、溶媒は、好ましくはワイパーシステムを備えた薄膜蒸発器における、蒸留によって除去することができる。或いは、工程ｉｉ）からの生成物が高沸点を有する場合、結晶化または抽出による仕上げおよび精製を用いてもよい。
【００９６】
トランスアセタール化：
例えば工程ｉｉ）からの反応生成物のトランスアセタール化は、ルイス酸またはプロトン酸を用いた触媒作用下でアルコールを用いて実施することができ、後者はより良好な収量をもたらす。酸触媒は、均一系若しくは不均一系であってよく、または担持されていてもよく、酸性無機触媒、有機金属触媒、有機触媒またはそれらの混合物であってもよい。注目すべきは、より強い酸は反応生成物を変色させる傾向があり、より弱い酸はより高い反応温度を必要とすることである。
【００９７】
適当な無機酸触媒としては、以下が挙げられる：硫酸、硫酸塩および硫酸水素塩、例えば硫酸水素ナトリウム；リン酸；ホスホン酸；次亜リン酸；硫酸アルミニウム水和物；ミョウバン；酸性シリカゲル（ｐＨ６以下、特に５以下）；酸性酸化アルミニウム。更に、一般式：Ａｌ（ＯＲ１）３で示されるアルミニウム化合物および一般式：Ｔｉ（ＯＲ１）４で示されるチタネートを酸性無機触媒として使用することができる。ここで、Ｒ１基は各々、同じまたは異なっていてよく、互いに独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルから選択され得る。シクロペンチル、シクロへキサンおよびシクロヘプチルが好ましい。
【００９８】
好ましい有機金属酸触媒は、ジアルキル錫オキシドＲ１２ＳｎＯまたはジアルキル錫エステルＲ１２Ｓｎ（ＯＲ２）２から選択される。式中、Ｒ１は上記と同義であり、同じでも異なっていてもよい。Ｒ２はＲ１と同義であってよく、加えてＣ６〜Ｃ１２アリール、例えば、フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル、キシリルまたはナフチルであってよい。Ｒ２は各々の場合に同じでも異なっていてもよい。有機錫触媒の具体例は、錫（ＩＩ）ｎ−オクタノエート、錫（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、錫（ＩＩ）ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジフェニル錫オキシド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエートまたはジオクチル錫ジアセテートである。特に好ましい酸有機金属触媒の代表的なものは、ジブチル錫オキシド、ジフェニル錫オキシドおよびジブチル錫ジラウレートである。
【００９９】
好ましい有機酸触媒は、ホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基またはホスホン酸基を有する有機化合物である。更に、酸性イオン交換体も有機酸触媒として使用することができ、その例は、約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されたスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂である。特に好ましいものは、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸のようなスルホン酸、並びにトリフルオロ酢酸である。
【０１００】
トランスアセタール化反応に使用されるアルコールは、第一級、第二級または第三級であってよく、第一級アルコールが好ましい。ジオールは、それらが線状オリゴマーをもたらすので特に好ましく、最も適当なジオールの分子量は６２〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９０〜２０００ｇ／ｍｏｌである。３個以上のヒドロキシ基を有するポリオールを使用する場合、生成物の分子量および分岐を調整するために、モノオールをそれと組み合わせて使用することができる。アルコールの混合物も同様に可能である。
【０１０１】
トランスアセタール化反応におけるアセタール基のＯＲ基とＯＨ基との比は、典型的には４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：２、より好ましくは１．５：１〜１：１．５である。
【０１０２】
トランスアセタール化反応は種々の溶媒中で行うことができる；アセトニトリルのような極性溶媒が好ましい。反応温度は室温と１００℃の間であり、好ましくは＜８０℃、特に好ましくは＜６０℃である。反応は、平衡からメタノールを効果的に除去するために、特に好ましくは減圧下で行われる。これは、反応が溶媒なしで長時間行われるならば、この目的のために更に特に好ましい。従って、より良好な均一化のために、反応混合物を最初に溶液中でまず使用し、次いで溶媒を減圧下で除去し、場合により回収しそして再利用することができる。
【０１０３】
本発明のトランスアセタール化反応の反応生成物（オリゴマーエキソビニレン環式カーボネートアセタール）の仕上げは、触媒から単純に洗い流すことにより行うことができる。前記触媒が担持されている場合、それは濾過するだけでよい。より高い純度は、水、緩衝剤または非常に弱い塩基と共に振盪し、次いで乾燥剤を用いて乾燥することによりもたらされる。アセタール基が加水分解されないように注意しながら、水および非溶媒中における沈殿させることも可能である。
【０１０４】
本発明のエキソビニレン環式カーボネートは、典型的には、ポリスチレン標準を用いてテトラヒドロフラン中でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。エキソビニレン環式ポリカーボネートの粘度は、典型的には、０．５〜５０００Ｐａ・ｓ（ゼロ剪断粘度として測定）である。
【０１０５】
本発明の第一成分に有用なエキソビニレン環式カーボネートは、エキソビニレンカーボネート環を破壊することなく、イソシアネート、酸クロライドおよび／または酸無水物により鎖延長され得ると考えられる。
【０１０６】
第二成分
前述のように、本発明の組成物の第二成分は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、ヒドロキシ基、ホスフィン基、ホスホネート基およびメルカプタン基からなる群から選択される少なくとも２つの官能基（Ｆ）を有する少なくとも１つの多官能性硬化剤を含んでなる。硬化剤が有する官能基（Ｆ）の数に特に制限はない：例えば、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の官能基を有する化合物を使用することができる。更に、多官能性硬化剤は、低分子量物質（即ち、その分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満である物質）、または５００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するオリゴマーまたはポリマー物質であり得る。もちろん、第二成分には、硬化剤の混合物、例えばアルコール系硬化剤とアミン系硬化剤の混合物を使用してもよい。
【０１０７】
第二成分中に存在する硬化剤の総量は好ましくは、前記第一成分の官能性アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基と硬化剤中の官能基（Ｆ）とのモル比が１：１０〜１０：１、例えば５：１〜１：５、好ましくは１：２〜２：１となるように選択される。
【０１０８】
二液型組成物の別の表現では、その第二成分中の硬化剤の総量は、エキソビニレン環式カーボネート化合物および使用した硬化剤の合計総量に基づいて、好適には０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【０１０９】
重要な様態では、硬化剤の官能基（Ｆ）は、脂肪族ヒドロキシル基、脂肪族第一級アミノ基、脂肪族第二級アミノ基、脂肪族ホスフィン基、脂肪族ホスホネート基、脂肪族メルカプタン基およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１１０】
好ましい態様において、第二成分の硬化剤は、アミン（若しくはアミン系）硬化剤またはアルコール系硬化剤を含み、またはアミン（若しくはアミン系）硬化剤またはアルコール系硬化剤からなり、より具体的には、硬化剤の官能基（Ｆ）は、脂肪族ヒドロキシル基、脂肪族第一級アミノ基、脂肪族第二級アミノ基およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１１１】
ｉ）アミン系硬化剤
以下においてアミン硬化剤またはポリアミン硬化剤とも称されるアミン系硬化剤には、限定する意図はないが下記化合物が含まれる：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、並びにアミノプラストおよびポリアミドアミンのようなポリマーアミン。アミン硬化剤は、以下においてカーボネートポリマーとも称される１，３−ジオキソラン−２−オン基含有ポリマーを架橋する。この架橋は、ウレタン官能基の形成を伴った、ポリアミンの第一級または第二級アミノ官能基とカーボネートポリマーの１，３−ジオキソラン−２−オン基との反応による。
【０１１２】
好ましいポリアミン硬化剤は、一分子あたり平均して少なくとも２個の第一級または第二級アミノ基、例えば一分子あたり２、３または４個の第一級または第二級アミノ基を有する。それらは更に１つ以上の第三級アミノ基を含むこともできる。
【０１１３】
本発明を限定することを意図するものではないが、個々にまたは組み合わせて使用することができる適当なポリアミンは、以下のものを包含する。
ａ）脂肪族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、１，２−および１，３−プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）プロパン、および４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン；
ｂ）脂環式ジアミン、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシルプロピレン−１，３−ジアミン、４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicykan）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，８−ジアミノトリシクロ［５．２．１．０］デカン、ノルボルナンジアミン、メンタンジアミンおよびメンテンジアミン；
ｃ）芳香族ジアミン、例えば、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、特にメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ビス（４−アミノフェニル）メタン（ＭＤＡまたはメチレンジアニリン）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（ＤＡＤＳ、ＤＤＳまたはDapsoneとしても知られている）；
【０１１４】
ｄ）環式ポリアミン、例えばピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジン；
ｅ）ポリエーテルアミン、特に、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレンオキシド、ポリ（１，４−ブタンジオール）、ポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）またはポリペンチレンオキシドに基づく二官能性および三官能性の第一級ポリエーテルアミン；
ｆ）二量体脂肪酸（例えば二量体リノール酸）と、低分子量ポリアミン〔例えばジエチレントリアミン、１−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパンまたはトリエチレンテトラミン〕との、或いは他のジアミン（例えば前述の脂肪族または脂環式ジアミン）との反応により得ることができるポリアミドアミン（アミドポリアミン）；
ｇ）アミン（特にジアミン）と不足したエポキシ樹脂または反応性希釈剤との反応により得ることができる付加物、好ましくは、約５〜２０％のエポキシ基がアミン（特にジアミン）と反応しているそのような付加物が使用される；
ｈ）エポキシ化学から知られているフェナルカミン；および
ｉ）典型的には、ポリアミン〔好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン〕と、アルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）、および少なくとも１つのアルデヒド反応性コア部を有する一価または多価フェノール（例えば種々のクレゾールおよびキシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、しかし好ましくはフェノール）との縮合により調製され得るマンニッヒ塩基。
【０１１５】
ポリアミン硬化剤の例示的な混合物としては、以下のものを含んでなる混合物が挙げられる：ポリエーテルアミン；および脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンからなる群から選択される二官能性アミン。
【０１１６】
複数の適当なポリエーテルアミン硬化剤を、個々に、互いに組み合わせて、または前述の脂肪族、脂環式および芳香族アミンと組み合わせて使用してよく、そのような硬化剤は当技術分野で知られており、および／または市販されている。その例は下記を包含する：４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，３−ジアミン；４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン；１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン（XTJ-504、Huntsmanから入手可能）；１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン（XTJ-590、Huntsmanから入手可能）；１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカン（BASF SEから入手可能）；１，３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン（BASF SEから入手可能）；２３０の平均分子量を有し、ポリプロピレングリコールに基づき、Polyetheramines D 230（BASF SEから入手可能）およびJeffamine（登録商標）D 230（Huntsmanから入手可能）を包含する第一級ポリエーテルアミン；４００の平均分子量を有し、ポリプロピレングリコールに基づく二官能性第一級ポリエーテルアミン、例えばPolyetheramines D 400（BASF SEから入手可能）およびJeffamine（登録商標）XTJ 582（Huntsmanから入手可能）；２０００の平均分子量を有し、ポリプロピレングリコールに基づく二官能性第一級ポリエーテルアミン、例えばPolyetheramines D 2000（BASF SEから入手可能）、Jeffamine（登録商標）D2000およびJeffamine（登録商標）XTJ 578（各々Huntsmanから入手可能）；４０００の平均分子量を有し、プロピレンオキシドに基づく二官能性第一級ポリエーテルアミン、例えばPolyetheramines D 4000（BASF SEから入手可能）；４０３の平均分子量を有し、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応および続く末端ＯＨ基のアミノ化により調製された三官能性第一級ポリエーテルアミン、例えばPolyetheramines T 403（BASF SEから入手可能）およびJeffamine（登録商標）T 403（Huntsmanから入手可能）；５０００の平均分子量を有し、プロピレンオキシドとグリセロールとの反応および続く末端ＯＨ基のアミノ化により調製された三官能性第一級ポリエーテルアミン、例えばPolyetheramines T 5000（BASF SEから入手可能）およびJeffamine（登録商標）T 5000（Huntsmanから入手可能）；ポリエチレングリコールから調製され、プロピレンオキシドによりグラフト化され、６００の平均分子量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばJeffamine（登録商標）ED-600またはJeffamine（登録商標）XTJ-501（各々Huntsmanから入手可能）；ポリエチレングリコールから調製され、プロピレンオキシドによりグラフト化され、９００の平均分子量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばJeffamine（登録商標）ED 900（Huntsmanから入手可能）；ポリエチレングリコールから調製され、プロピレンオキシドによりグラフト化され、２０００の平均分子量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばJeffamine（登録商標）ED-2003（Huntsmanから入手可能）；ジエチレングリコールのアミノ化により調製され、プロピレンオキシドによりグラフト化され、２２０の平均分子量を有する二官能性第一級ポリエーテルアミン、例えばJeffamine（登録商標）HK-511（Huntsmanから入手可能）；１０００の平均分子量を有し、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）およびポリプロピレングリコールのコポリマーに基づく脂肪族ポリエーテルアミン、例えばJeffamine（登録商標）XTJ-542（Huntsmanから入手可能）；１９００の平均分子量を有し、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）およびポリプロピレングリコールのコポリマーに基づく脂肪族ポリエーテルアミン、例えばJeffamine（登録商標）XTJ-548（Huntsmanから入手可能）；１４００の平均分子量を有し、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）およびポリプロピレングリコールのコポリマーに基づく脂肪族ポリエーテルアミン、例えばJeffamine（登録商標）XTJ-559（Huntsmanから入手可能）；４００の平均分子量を有し、ブチレンオキシドによりグラフト化された、少なくとも三価のアルコールに基づくポリエーテルトリアミン、例えばJeffamine（登録商標）XTJ-566（Huntsmanから入手可能）；２１９の平均分子量を有し、アルコールのアミノ化により調製され、ブチレンオキシドによりグラフト化された、脂肪族ポリエーテルアミン、例えばJeffamine（登録商標）XTJ-568（Huntsmanから入手可能）；６００の平均分子量を有し、ペンタエリスリトールおよびプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアミン、例えばJeffamine（登録商標）XTJ-616（Huntsmanから入手可能）；１４８の平均分子量を有し、トリエチレングリコールに基づくポリエーテルアミン、例えばJeffamine（登録商標）EDR-148（Huntsmanから入手可能）；１７６の平均分子量を有し、エチレングリコールのアミノ化により調製され、プロピレンオキシドによりグラフト化された、二官能性第一級ポリエーテルアミン、例えばJeffamine（登録商標）EDR-176（Huntsmanから入手可能）；および２５０の平均分子量を有し、ポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）のアミノ化により調製されたポリエーテルアミン、例えばPolyTHF-Amine 350（BASF SEから入手可能）。
【０１１７】
アミン硬化剤として、脂肪族ポリアミン、特に２，２−ジメチルジプロピレンジアミン；芳香族ジアミン、特にｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）；脂環式ジアミン、特にイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、Ｎ−シクロヘキシルプロピレン−１，３−ジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicykan）；並びにポリプロピレングリコールに基づく二官能性または三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばJeffamine（登録商標）D 230またはJeffamine（登録商標）T 403の１つ以上を使用することで良好な結果が得られた。また、本発明において使用するのに特に好ましいものは、アミノ基周辺の高い移動性および低い立体障害が優位を占めるポリアミン、例えば４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンおよびPolyTHF-Amine 350（BASF SEから入手可能）である。
【０１１８】
ｉｉ）アルコール系硬化剤
アルコール系硬化剤は、炭酸ジエステルの生成を伴った第一級または第二級アルコール官能基と１，３−ジオキソラン−２−オン基との反応により、架橋してカーボネートポリマーを生成する。このように、本発明において使用するための好ましいアルコール系硬化剤は、１分子あたり少なくとも２個の第一級または第二級ヒドロキシ基を有する；これに関して、１分子あたり２個、３個または４個の第一級または第二級ヒドロキシ基を有するアルコール系硬化剤が挙げられる。
【０１１９】
概して、アルコール系硬化剤は、主に、低分子量および高分子量の脂肪族および脂環式アルコールから選択され得る。
【０１２０】
適当な低分子量アルコール系硬化剤には、次のものが含まれるがこれらに限定されるわけではない：１，４−ブタンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；ネオペンチルグリコール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；グリセロール；ジグリセロール；ペンタエリスリトール；ジペンタエリスリトール；並びにソルビトールおよびマンニトールのような糖アルコール。
【０１２１】
適当な高分子量ポリマーポリマーとしては、限定するものではないが、ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエーテルポリオール；ポリアクリレートポリオール；およびポリビニルアルコールが挙げられる。これらのポリマーポリオール硬化剤は、典型的には、下記特性の１以上によって特徴付けられるべきである：
ｉ）少なくとも１．５ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１．８の平均ＯＨ官能価、例えば１．５〜１０または１．８〜４の範囲のＯＨ官能価（前記平均ＯＨ官能価は、１ポリマー鎖あたりのＯＨ基の平均数であると理解される）；
ｉｉ）２５０〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）；および
ｉｉｉ）ポリマーポリオール成分に含まれるヒドロキシル基の少なくても５０モル％が第一級ヒドロキシル基である。
【０１２２】
より適当なポリエステルポリオールは、ポリマー主鎖にエステル基を有する直鎖または分岐ポリマー化合物であり、ポリマー鎖の末端に遊離ヒドロキシル基を有する。好ましくは、これらは、場合により多価アルコール（例えば、３価、４価、５価または６価のアルコール）および／または多価ポリカルボン酸の存在下での、二価アルコールと二価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルである。
【０１２３】
当技術分野において知られているように、対応するジ−若しくはポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのジ−若しくはポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を、ポリエステルポリオールの調製において遊離ジ−若しくはポリカルボン酸に代えて使用することができる。また、ジ−若しくはポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族または複素環式であってよく、好ましくは２〜５０個、特に４〜２０個の炭素原子を有してよく、場合により（例えばハロゲン原子により）置換されていてよく、および／または不飽和であってよい。その例としては、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、エンドメチレン無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸および二量体脂肪酸が挙げられる。
【０１２４】
前記ポリエステルポリオールを調製するのに適したジオールとしては、特に、２〜４０個、特に２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および脂環式ジオールが挙げられ、その例として、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールが挙げられる。好ましいものは、一般式：HO-(CH2)x-OH［式中、ｘは２〜２０、好ましくは２〜１２の偶数である］で示されるアルコールである。その例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールである。ネオペンチルグリコールおよびペンタン−１，５−ジオールが更に好ましい。
【０１２５】
注目すべきは、ラクトンベースのポリエステルポリオールもまた、本発明のアルコール系硬化剤として有用であり得ることである。これらは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマー、好ましくは適当な二官能性スターター分子へのラクトンの末端ヒドロキシル基含有付加物である。使用できるラクトンは、好ましくは、一般式：HO-(CH2)z-COOH［式中、ｚは１〜２０の数であり、メチレン単位のＨ原子は任意にＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい］で示される化合物に由来するラクトンである。従って、個々にまたは混合して使用され得る例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよびメチル−ε−カプロラクトンであり；ε−カプロラクトンが好ましい。適当なスターター分子としては、ポリエステルポリオールの構成成分として上述した低分子量アルコールが挙げられ、低級ポリエステルジオールまたはポリエステルジオールもまた、ラクトンポリマーを調製するためのスターターとして使用することができる。
【０１２６】
ラクトンポリマーに代えて、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合物を使用することもできる。
【０１２７】
適当なポリエステルポリオールの別の例は、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第４版、第１９巻、第６２〜６５頁に見出られる。
【０１２８】
本発明で使用するポリカーボネートポリオールは、ホスゲンと、過剰量の、ポリエステルポリオールの構造成分として特定されるこれら低分子量アルコールとの反応により得ることができる。
【０１２９】
本発明において硬化剤として使用するのに適したポリエーテルポリオールは、例えばＢＦ３の存在下で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、またはエピクロロヒドリンを、それ同士で重合することにより、またはこれらの化合物を、任意に混合物として若しくは順次、反応性水素原子を有する二官能性若しくは多官能価スターター分子に添加することにより調製できる。適当なスターター化合物は、ポリオールまたは多官能性アミンを包含し、そのような化合物の非限定的な例は、水；エチレングリコール； プロパン−１，２−ジオール；プロパン−１，３−ジオール；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；トリメチロールプロパン；グリセロール；ソルビトール；エタノールアミン；エチレンジアミン；DE 1176358（Pittsburgh Plate Glass Company）およびDE 1064938（Dow Chemical Company）に開示されているようなスクロースポリエーテル；並びにDE 2639083（Bayer AG）およびDE 2737951（Bayer AG）に開示されているようなホルミトールまたはホルモース出発ポリエーテルである。
【０１３０】
同様に適しているものは、ポリヒドロキシオレフィン、好ましくはα，ω−ジヒドロキシポリブタジエンのような２つの末端ヒドロキシル基を有するものである。
【０１３１】
本発明で硬化剤として使用するのに適しているものは、ヒドロキシル基が側鎖または末端に配置され得るポリヒドロキシポリアクリレートである。その例はα，ω−ジヒドロキシポリ（メタ）アクリル酸エステルであり、これは、メルカプトエタノールまたはメルカプトプロパノールのようなＯＨ基含有調整剤の存在下での、アクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー化若しくはコポリマー化、および続く低分子量ポリオール、例えばブタンジオールのようなアルキレングリコールによるエステル交換により得られる。そのようなポリマーは、例えばEP-A 622 378（Goldschmidt AG）から知られている。その追加の例は、エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレートによる、アクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルのコポリマー化により得られるポリマーである。
【０１３２】
ポリビニルアルコールもまた、アルコール系硬化剤の適当な種として挙げられる。この化合物は、好ましくは、ポリビニルエステル、特にポリ酢酸ビニルの完全なまたは部分的なケン化によって得られる。ポリビニルエステルが部分的にケン化されたものとして存在している場合、好ましくは最大５０〜９５％のエステル基がヒドロキシル基としてケン化されて存在する。ポリビニルエステルが完全にケン化されたものとして存在する場合、一般に９５％超〜１００％のエステル基がヒドロキシル基としてケン化されて存在する。
【０１３３】
本発明における硬化剤としての高分子量ポリマーポリマーの使用に関して、良好な結果が、ポリアクリレートポリオール、特にBASF SE社の商品名Joncryl（登録商標）として得られるポリアクリレートポリオール、例えばJoncryl（登録商標）945を用いることにより得られる。
【０１３４】
ｉｉｉ）更なる硬化剤
上記のように、多官能性硬化剤はメルカプタン基を含有し得る。これに関して好適な硬化剤の非限定的な例としては、以下が挙げられる：商品名Thiokol（登録商標）（Morton Thiokolから入手可能）として知られている液状メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、特に、タイプLP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32およびLP-2；Thioplast（登録商標）（Akzo Nobelから入手可能）として知られている液状メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、特にタイプG10、G112、G131、G1、G12、G21、G22、G44およびG4；例えばポリオキシアルキレンジオールおよびポリオキシアルキレントリオールとエピクロロヒドリンまたはアルキレンオキシドとの反応、および続く硫化水素ナトリウムとの反応により得られる、メルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル；Capcure（登録商標）（Cognis社製）として知られているポリオキシアルキレン誘導体としてのメルカプタン末端化合物、特にタイプWR-8、LOFおよび3-800；チオカルボン酸のポリエステル、例えばペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラ−（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ−（３−メルカプトプロピオネート）およびグリコールジ−（３−メルカプトプロピオネート）、並びにチオグリコール酸および２−若しくは３−メルカプトプロピオン酸のようなチオカルボン酸によるポリオキシアルキレンジオールおよびトリオール、エトキシ化トリメチロールプロパンおよびポリエステルジオールのエステル化生成物；並びに更なるメルカプト基含有化合物、特に２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ジエタンチオール（トリエチレングリコール−ジメルカプタン）およびエタンジチオール。
【０１３５】
リジン、アルギニン、グルタミン、およびアスパラギンのようなアミノ酸、並びにそれらの立体異性体およびそれらの混合物もまた、適当な硬化剤として作用し得ることが考えられる。そのような化合物は、特に、有用な副硬化剤であり得、例えば、１以上のアルコール系硬化剤との、１以上のアミン系硬化剤との、またはそれらの混合物との混合物における硬化剤成分に使用できる。
【０１３６】
添加剤および助剤成分
当技術分野において標準的であるように、二液型組成物は、第一成分および第二成分の一方または両方に配合され得る添加剤および助剤を含んでよい。適当な添加剤および助剤は以下を包含する：触媒；酸化防止剤；紫外線吸収剤／光安定剤；金属不活性化剤；帯電防止剤；強化剤；充填剤；防曇剤；噴射剤；殺生物剤；可塑剤；滑剤；乳化剤；染料；顔料；レオロジー剤；衝撃改質剤；接着調整剤；蛍光増白剤；難燃剤；ドリップ防止剤；核剤；湿潤剤；増粘剤；保護コロイド；消泡剤；粘着付与剤；溶媒；反応性希釈剤；およびそれらの混合物。本発明の組成物のための適当な従来の添加剤の選択は、二液型組成物の特定の意図された用途に依存し、個々の場合において当業者によって決定され得る。
【０１３７】
本発明の特定の態様において、エキソビニレン環式カーボネート基と硬化剤の官能基（Ｆ）との反応を触媒するために触媒は必要とされない。これは、典型的には、第一級アミノ基および第二級アミノ基が官能基（Ｆ）として存在している場合であり得る。しかし、他の場合および好ましくは硬化剤がアミノ基とは異なる反応性基Ｆを有する場合は、触媒が必要とされることがある。硬化に適した当該触媒は、反応性官能基（Ｆ）のタイプに応じて既知の方法で決定される。当該触媒は、所望により、二液型組成物の総重量に基づいて０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の量で使用される。
【０１３８】
塩基性触媒、特に有機アミンおよび有機ホスフィンは、本発明において重要な種類の触媒を表している。有機アミンの中で好ましいものは、アミジン塩基、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）；モノ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミン；ジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミン；およびトリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミン、特にトリエチルアミンおよびｔｅｒｔ−ブチルアミンである。有機ホスフィンの中で好ましいものは、トリアルキルホスフィン、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフィン；およびトリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンである。もちろん、そのような塩基性触媒は、任意にトリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアンモニウムハライドおよび銅塩と組み合わせて、混合物として使用することもでき；その例としては、トリフェニルホスフィンと、トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアンモニウムハライドおよび銅塩〔塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）または硫酸銅（ＩＩ）〕との組み合わせが挙げられる。
【０１３９】
二液型組成物に含まれる充填剤は、有機または無機であってよい。カーボンブラック、カルシウムカーボネート、二酸化チタンのような無機充填剤が、二液型組成物をシーラントとして使用する場合に有用性であり得る。更に、高分散シリカ、特に熱分解法シリカまたは沈降シリカが、それらのチキソトロピー効果の故に無機充填剤として特に有用であり得る。これらの例はさておき、無機充填剤はプレートレットとして存在することが好ましい。プレートレットは、液体および気体に関して強化されたバリヤ効果を有する層を形成するように整列させることができる。その例は、モンモリロナイトおよびヘクトライトなどの層状ケイ酸塩であり、とりわけWO 2011/089089（Bayer Material Science AG）、WO 2012/175427（Bayer IP GMBH）およびWO 2012/175431（Bayer IP GMBH）に記載されている。最も好ましいものは、０．５〜５ｎｍ、例えば０．５〜１．５ｎｍの層厚さおよび少なくとも５０、少なくとも４００、少なくとも１０００、更には少なくとも１０，０００のアスペクト比を有する層状ケイ酸塩である。
【０１４０】
層状ケイ酸塩は天然または合成起源のものであり得る。限定されるものではないが、適当な層状ケイ酸塩として、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイト、ボルコンスコイト、スコナイト、マガジアイト、ソーコナイト、スチベンサイト、スティプルジャイト、アタパルジャイト、イライト、ケニヤアイト、スメクタイト、アレバルダイト、白雲母、パリゴルスカイト、セピオライト、シリナイト、グルマンタイト、レブダイト、ゼオライト、フラー土、天然若しくは合成のタルク若しくはマイカ、またはパームチットが挙げられる。特に好ましいものは、モンモリロナイト（ケイ酸アルミニウムマグネシウム）、ヘクトライト（ケイ酸マグネシウムリチウム）、合成フルオロヘクトライトおよび剥離された有機変性スメクタイトである。層状ケイ酸塩は変性されていても未変性でもよく、後者の場合、カチオン変性層状ケイ酸塩が好ましい。カチオン変性とは、層状ケイ酸塩の無機カチオンが少なくとも部分的に有機カチオンで交換されていることを意味し、前記有機カチオンは、少なくとも１つのカチオン基、例えば第四級アンモニウム基、ホスホニウム基、ピリジニウム基などを有する有機化合物である。
【０１４１】
使用される場合、光安定剤／紫外線吸収剤、酸化防止剤および金属不活性化剤は、高いマイグレーション安定性および耐熱性を好ましくは有すべきである。それらは、例えば下記群ａ）〜ｔ）から選択されることが適当であり得、そのうち群ａ）〜ｇ）およびｉ）の化合物は光安定剤／紫外線吸収剤を表し、群ｊ）〜ｔ）は安定剤として作用する：ａ）４，４−ジアリールブタジエン；ｂ）桂皮酸エステル；ｃ）ベンゾトリアゾール；ｄ）ヒドロキシベンゾフェノン；ｅ）ジフェニルシアノアクリレート；ｆ）オキサミド；ｇ）２−フェニル−１，３，５−トリアジン；ｈ）酸化防止剤；ｉ）ニッケル化合物；ｊ）立体障害アミン；ｋ）金属失活剤；ｌ）ホスファイトおよびホスホナイト；ｍ）ヒドロキシルアミン；ｎ）ニトロン；ｏ）アミンオキシド；ｐ）ベンゾフラノンおよびインドリノン；ｑ）チオシネルギスト；ｒ）過酸化物破壊化合物；ｓ）ポリアミド安定剤；およびｔ）塩基性共安定剤。
【０１４２】
二液型組成物は、組成物の重量に基づいて５重量％未満の水を含むべきであり、最も好ましくは本質的に水を含まない無水組成物である。これらの態様は、組成物が有機溶媒を含むこと、または本質的に有機溶媒を含まないことのいずれも除外しない。興味深い態様において、二液型組成物は、二液型組成物の重量に基づいて、合計で５重量％未満、好ましくは２重量％未満の水および有機溶媒を含むことを特徴とし得る。
【０１４３】
概して、当業者に知られている全ての有機溶媒が溶媒として使用され得るが、前記有機溶媒は、好ましくは下記群から選択される：エステル；ケトン；ハロゲン化炭化水素；アルカン；アルケン；および芳香族炭化水素。例示的な溶媒は、塩化メチレン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、メトキシブチルアセテート、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、グリコールジアセテート、ヘプタン、ヘキサン、イソブチルアセテート、イソオクタン、イソプロピルアセテート、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラクロロエチレン、または前記溶媒の２つ以上の混合物である。
【０１４４】
方法および用途
接着剤またはシーラント組成物を形成するために、第一成分および第二成分を一緒にし、バインダーの硬化を促すように混合する。あるコーティング用途のために、バインダー成分および硬化剤成分は、手動または機械によって所定の量で混合され得る。例えば、１リットル未満の体積が一般に使用されるであろう小規模用途のために、二液型組成物の好ましい包装は、２つの管状チャンバーが互いに並んで若しくは互いに入れ子で配置され、ピストンでシールされ、これらのピストンの駆動が、有利には隣接して取り付けられた静的若しくは動的ミキサーによる成分のカートリッジからの押し出しを可能にする、サイド・バイ・サイドの二重カートリッジまたは同軸カートリッジであろう。より大規模の用途、特に工業的製造における用途のためには、組成物の２つの成分は、ドラムまたはバケツに貯蔵するのが有利であり得る。この場合、２つの成分は液圧プレスによって、特にフォロアープレートによって押し出され、硬化剤成分とバインダー成分との良好かつ高均一な混合を確実にすることができる混合装置にパイプラインを介して供給される。いずれにしても、いずれの包装についても、両方の成分を長期間、理想的には１２ヶ月以上貯蔵することができるように、バインダー成分を気密性かつ防湿性のシールで処理することが重要である。
【０１４５】
本発明のバインダー組成物の硬化は、典型的には、−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、特に１０℃〜７０℃の範囲の温度で起こる。適当な温度は、特定の硬化剤および所望の硬化速度に依存し、必要であれば簡単な予備試験を用いて、当業者により個々の場合に決定することができる。もちろん、５℃〜３５℃または２０℃〜３０℃の温度での硬化は、混合物を通常の周囲温度から実質的に加熱または冷却する必要性を排除するので、特に有利である。しかし、適用可能であれば、バインダーと硬化剤との混合物の温度は、マイクロ波誘導を含む従来の手段を用いて混合温度よりも高くすることができる。
【０１４６】
本発明による組成物は、とりわけ、ワニス；インキ；エラストマー；フォーム；繊維および／または粒子用の結合剤；ガラスの接着およびシーリング；鉱物建材（例えば石灰および／またはセメント接合プラスター、石膏含有表面、繊維セメント建築材料およびコンクリート）の接着およびシーリング；木材および木質材料（例えば、合板、繊維ボードおよび紙材）の接着およびシーリング；金属表面の接着およびシーリング；アスファルトおよび瀝青を含む舗装用材の接着およびシーリング；様々なプラスチック表面の接着およびシーリング、並びに皮革および布地の接着およびシーリングに有用であり得る。
【０１４７】
本発明の組成物はまた、ケーブル、光ファイバー、カバーストリップまたはプラグなどの電気建築部材のための注入可能なシーリング化合物として適しているとも考えられる。シーラントはこれらの部材を水および他の汚染物質の侵入、熱への暴露、温度の変動、熱的衝撃、および機械的損傷から保護するのに役立ち得る。
【０１４８】
本発明の二液型組成物が短時間で、しばしば室温で（特にアミン系硬化剤が使用される場）高い接着強度を生じさせ得るという事実によって、組成物は、同じまたは異なる材料を互いに面−面接着することにより複合構造を形成するために最適に使用される。本組成物の例示的な接着用途としては、木材および木質材料の接着並びに金属材料の接着が挙げられる。
【０１４９】
本発明の特に好ましい態様では、二液型組成物は、プラスチックフィルムおよびポリマーフィルム、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリ（メチルメタクリレート）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよびアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）フィルムを接着するための溶媒不含有または溶媒含有の積層接着剤として使用される。
【０１５０】
上記した用途の各々において、組成物は、はけ塗り；例えば、組成物が溶媒不含有である場合は４適用ロール装置を、組成物が溶媒含有組成物である場合は２適用ロール装置を用いた、ロール塗布；ドクターブレード塗布；印刷法；および噴霧法（限定されるものではないが、空気噴霧スプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレーおよび大容量低圧スプレーが挙げられる）のような従来の適用方法によって適用されてよい。接着剤の適用については、１０〜５００μｍの湿潤フィルム厚さに組成物を適用することが推奨される。この範囲内のより薄い層の適用は、より経済的であり、接着用途のために研磨を必要とし得る厚い硬化領域の可能性を低減する。しかし、不連続な硬化フィルムの形成を回避するために、より薄いコーティングまたは層を塗布する際には、細心の注意を払う必要がある。
【０１５１】
以下の実施例において、本開示の様々な特徴および態様を説明するが、これらは例示的であり、限定的ではないことが意図されている。
【実施例】
【０１５２】
以下において、実施例で使用した特定の化学物質について詳述および／または説明する。
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＴＭＳ：トリメチルシリル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＭＤＥＴＡ：ペンタメチルジエチレントリアミン
ＡｇＯＡｃ：酢酸銀
ＴＨＰ：テトラヒドロピラン
Jeffamine D-205：Huntsman Performance Products（ベルギー国エーフェルベルグ）から入手可能なポリエーテルジアミン
Jeffamine D-230：Huntsman Performance Products（ベルギー国エーフェルベルグ）から入手可能なオキシプロピレンに基づくポリエーテルジアミン
ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー
ＰＣ：ポリカーボネート
ＰＭＭＡ：ポリ（メチルメタクリレート）
【０１５３】
合成例１：エキソビニレン環式カーボネートジメチルアセタールの調製
調製は、以下に示すように２工程で行った。
【化３７】
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工程１：４，４−ジメトキシブタン−２−オンのエチニル化
アルゴン下、トリメチルシリルアセチレン（９８２ｇ、１０ｍｏｌ）をＴＨＦ（１７Ｌ、分子篩を通して乾燥したもの）に添加し、−６８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、４Ｌ）を１時間かけて撹拌しながら−６８℃で滴加し、１時間更に撹拌した。次いで、ケトン（１．３１９ｋｇ、１０ｍｏｌ）を３０分かけて−６８〜−５４℃の温度で滴加し、続いて混合物を１５分間更に撹拌した。その後、混合物を９℃に加熱し、水（２．９Ｌ）を１回で添加した。そうすることで、温度が約１７℃に上昇した。反応混合物を、４５℃／８ｔｏｒｒ（１０．７ｍｂａｒ）で注意深く濃縮した。ＴＭＳ保護生成物がもはや存在しないことをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により確かめた。その残りをジエチルエーテル（７５０ｍＬ）中に懸濁させ、濾過し、濾過残査をジエチルエーテルで再び洗浄した。濾液を減圧下で濃縮した。約１．２ｋｇの原料が茶色い液体として残った。それから６４〜６８℃で減圧蒸留（５ｍｂａｒ）により約１．１ｋｇ（７ｍｏｌ、７０％）のエチニル化生成物を、無色の油として得た。このようにして得た生成物は、９６％（ＧＣ面積％）より高い純度を有していた。
【０１５４】
工程２：ＣＯ２による閉環
工程１で得たアセチレンアルコール（１２３３ｇ；７．７９ｍｏｌ）をアセトニトリル（１．２Ｌ）に添加し、撹拌オートクレーブ内でＰＭＤＥＴＡ（１３８．９ｇ；０．８ｍｏｌ）およびＡｇＯＡｃ（１２．９ｇ；０．０７８ｍｏｌ）と混合した。５０ｂａｒの圧力のＣＯ２を適用し、混合物を２．５時間撹拌した。温度が７５℃に上昇した。室温に冷却後、反応混合物の圧力を標準圧に低下させ、混合物を濾過し、１００℃／５ｍｂａｒで濃縮した。約１．５ｋｇの原料が茶色い液体として残った。それから約１．３９ｋｇのカーボネートを橙色の油として得、これを、１１４〜１１５℃、５ｍｂａｒでの減圧蒸留により（場合によりいくらかの種晶を添加した後）丸一晩で結晶化させた。結晶塊をシクロヘキサン（１．３４Ｌ）と混合し、吸引濾過し、残留物をシクロヘキサン（０．４５Ｌ）で再び洗浄した。減圧乾燥後、１．２９ｋｇ（６．３８ｍｏｌ、６４％）のほぼ無色の固体を得た。このようにして得た生成物（以下、ＳＥ１）は、９９％（ＧＣ面積％）より高い純度を有していた。
【０１５５】
合成例２：１，８−オクタンジオールによるＳＥ１のトランスアセタール化
撹拌機、温度計および減圧接続部を備えた三ツ口フラスコにおいて、３００ｇの化合物ＳＥ１、２８２ｇの１，８−オクタンジオールおよび２．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を４１０ｇのアセトニトリル中で懸濁させ、５５℃の外部温度に加熱した。減圧を印加し、溶媒を留去し、８時間にわたって内部温度が５０℃を下回らないようにした。次いで、室温で１５時間減圧を印加し、５０℃の外部温度で８時間、混合物を再び脱気した。続いて、混合物を４００ｇのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルに溶解し、１５０ｍＬの緩衝液（ｐＨ７）で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。このようにして、約４５７ｇの赤茶色の粘性液体（以下、ＳＥ２）を得た。この液体は、２３℃で測定して１４Ｐａ・ｓのゼロ剪断粘度を有していた。
【０１５６】
合成例３：ＳＥ２、ＴＨＰ保護
４９．９７ｇのＳＥ２（ＯＨ価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０．４５ｍｅｑＯＨ、１００当量％）および１３．９４ｇの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＰ、１５．０ｍＬ、１６５．６８ｍｅｑ、１５０当量％）を窒素雰囲気下室温でＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。ピリジニウム−パラ−トルエンスルホネート（ＰＰＴＳ、２．７８ｇ、１１．０５ｍｅｑ、１０当量％）を１回で添加し、混合物を室温で１６時間撹拌した。Ｅｔ２Ｏ（１００ｍＬ）および半飽和塩水（１００ｍＬ）を添加し、誘導した有機層を半飽和ＮａＣｌ（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、減圧化で濃縮した後、黄色の低粘性液体（５４．４６ｇ、９２％）として所望の生成物（以下、ＳＥ３）を得た。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲにより転化を確認した。DGF C-V 17a (53)に従ってＯＨ価を測定したところ、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
合成例４：３−メチル−１，５−ペンタンジオールによるＳＥ１のトランスアセタール化
撹拌機、温度計および減圧接続部を備えた三ツ口フラスコにおいて、５０ｇの化合物ＳＥ１、３８ｇの３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび０．８５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を、５０ｇのアセトニトリル中で懸濁させ、４５℃に加熱した。減圧を印加し、溶媒を留去し、混合物を４５℃で８時間および室温で１２時間にわたって蒸留した。次いで、混合物を１００ｇのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルに溶解し、５０ｍＬの緩衝液（ｐＨ７）で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。５０．５ｇの黄色の粘性液体（以下、ＳＥ４）を得、この液体は、２３℃で測定して４０Ｐａ・ｓのゼロ剪断粘度を有していた。
【０１５８】
合成例５：シクロヘキシル−１，４−ジメタノールによるＳＥ１のトランスアセタール化
撹拌機、温度計および減圧接続部を備えた三ツ口フラスコにおいて、２０ｇのＳＥ１、１８．５ｇのシクロヘキシル−１，４−ジメタノール、および０．３４ｇのｐ−トルエンスルホン酸を、２０ｇのアセトニトリル中で懸濁させ、４５℃に加熱した。減圧を印加し、溶媒を留去し、混合物を４５℃で８時間および室温で１２時間にわたって蒸留した。次いで、混合物を１００ｇのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルに溶解し、５０ｍＬの緩衝液（ｐＨ７）で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。２７ｇの黄色の高粘性液体（以下、ＳＥ５）を得、この液体は、２３℃で測定して４２５Ｐａ・ｓのゼロ剪断粘度を有していた。
【０１５９】
前記合成化合物（ＳＥ２〜ＳＥ５）を、下記実施例における二液型（２Ｋ）組成物に使用した。
【０１６０】
実施例１：ＳＥ２およびJeffamine D-205からのハイブリッドケトウレタン／ケトカーボネートポリマーの材料特性
様々な当量で、室温においてＳＥ２をJeffamine D-205と混合した。得られた各組成物を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）モールドを用いて２ｍｍ厚さのシートにキャストし、室温で硬化させた。完全硬化を示す赤外線（ＩＲ）環式カーボネートバンド（ｃ．１８３０ｃｍ−１）の不存在の後、各組成物について、DIN 53504（ISO 37）に従った引張試験片Ｓ２（「ドッグボーン」または「パドル」）を切り出し、２３℃±２℃で引張試験を行った。
【０１６１】
下記表１に示した結果は、各組成物についての５つの試料の最小値からの平均応力−歪み値を表す。
【０１６２】
【表１】
2019534933.tif 000039
【０１６３】
実施例２：ＳＥ２、ＳＥ４およびＳＥ５の各々並びにJeffamine D-205に由来するハイブリッドケトウレタン／ケトカーボネートポリマーのラップ剪断試験
独立してＳＥ２、ＳＥ４およびＳＥ５の各々を、Jeffamine D-205と、前記ジアミンの５０％当量で室温にて混合した。完全性のために：２．０ｇ（５．３８ｍｅｑ）のＳＥ２を０．３１ｇ（２．６９ｍｅｑ）のJeffamine D-205と混合し；２．０ｇのＳＥ４（５．９４ｍｅｑ）を０．３５ｇ（２．９７ｍｅｑ）のJeffamine D-205と混合し；２．０ｇのＳＥ５（５．６０ｍｅｑ）を０．３２５ｇのJeffamine D-205（２．８０ｍｅｑ）と混合した。
【０１６４】
DIN EN 1465に従って、得られた各組成物を使用し、下記組み合わせのそれぞれについてラップ剪断試験片を作製した：木材−木材；スチール−スチール；およびＡＢＳ−ＡＢＳ。残りの混合物における環式カーボネートの完全消費を示すｃ．１８３０ｃｍ−１での赤外（ＩＲ）バンドの不存在まで、残りの接着剤混合物と一緒に試料を５０℃で貯蔵した。前記基準に従ってラップ剪断試験を行った。
【０１６５】
下記表２に示した結果は、各組成物および材料組み合わせについての少なくとも５つの試験試料の平均ラップ剪断強度値（ＭＰａ）を表す。
【０１６６】
【表２】
2019534933.tif 000040
【０１６７】
実施例３：ＳＥ２およびＩＰＤＡに由来するハイブリッドケトウレタン／ケトカーボネートポリマーのラップ剪断試験
１．８ｇのＳＥ２（４．８４ｍｅｑ）を室温で０．２ｇのＩＰＤＡ（２．４２ｍｅｑ）と混合した。DIN EN 1465に従って、得られた組成物を直ちに使用し、下記組み合わせのそれぞれについてラップ剪断試験片を作製した：木材−木材；スチール−スチール；およびＡＢＳ−ＡＢＳ。残りの混合物における環式カーボネートの完全消費を示すｃ．１８３０ｃｍ−１での赤外（ＩＲ）バンドの不存在まで、残りの接着剤混合物と一緒に試料を室温で貯蔵した。前記基準に従ってラップ剪断試験を行った。
【０１６８】
下記表３に示した結果は、各材料組み合わせについての少なくとも５つの試験試料の平均ラップ剪断強度値（ＭＰａ）を表す。
【０１６９】
【表３】
2019534933.tif 000041
【０１７０】
実施例４：ＳＥ３およびＩＰＤＡ（１００当量％）に由来するハイブリッドケトウレタン／ケトカーボネートポリマーのラップ剪断試験
２．０ｇの保護ＶＣＣ化合物ＳＥ３（４．４８ｍｅｑ）に、０．４ｇのＩＰＤＡ（４．４８ｍｅｑ、１００当量％）を室温で添加した。迅速な均一化の後、DIN EN 1465に従って下記組み合わせの各々についてラップ剪断試験片を作製した：木材−木材；スチール−スチールおよびＡＢＳ−ＡＢＳ。残りの混合物における環式カーボネートの完全消費を示すｃ．１８３０ｃｍ−１での赤外（ＩＲ）バンドの不存在まで、残りの接着剤混合物と一緒に試料を室温で貯蔵した。前記基準に従ってラップ剪断試験を行った。
【０１７１】
下記表４に示した結果は、各材料組み合わせについての少なくとも５つの試験試料の平均ラップ剪断強度値（ＭＰａ）を表す。
【０１７２】
【表４】
2019534933.tif 000042
【０１７３】
同様の実験において、０．５ｇ（２．４２ｍｅｑ）の従来技術のシロキサン連結エキソビニレンカーボネート（ＳｉＶＣＣ）を９０℃で融解させた。０．２１５ｇのＩＰＤＡ（２．４２ｍｅｑ）を迅速に添加し、混合物を均一化した。ラップ剪断試験片の作製が可能になる前に、混合物はほとんど瞬時にフィルムを形成した。
【０１７４】
実施例５：ＳＥ３並びにＩＰＤＡ（５０当量％）とJeffamine D-230（５０当量％）との両方に由来するハイブリッドケトウレタン／ケトカーボネートポリマーのラップ剪断試験
２．００ｇの保護ＶＣＣ化合物ＳＥ３（４．４８ｍｅｑ）に、０．２７ｇのJeffamine D-230（２．２４ｍｅｑ、５０当量％）、次いで０．１９ｇのＩＰＤＡ（２．２４ｍｅｑ、５０当量％）を室温で添加した。迅速な均一化の後、DIN EN 1465に従って下記組み合わせの各々についてラップ剪断試験片を作製した：木材−木材；スチール−スチール；ＡＢＳ−ＡＢＳ；ＰＣ−ＰＣ；およびＰＭＭＡ−ＰＭＭＡ。残りの混合物における環式カーボネートの完全消費を示すｃ．１８３０ｃｍ−１での赤外（ＩＲ）バンドの不存在まで、残りの接着剤混合物と一緒に試料を室温で貯蔵した。前記基準に従ってラップ剪断試験を行った。
【０１７５】
同様の実験において、２．００ｇの従来技術のシロキサン連結エキソビニレンカーボネート（ＳｉＶＣＣ、９．６５ｍｅｑ）を９０℃で融解させた。０．４１ｇのＩＰＤＡ（４．８２ｍｅｑ、５０当量％）および０．５８ｇのJeffamine D-230（４．８２ｍｅｑ、５０当量％）の予備加熱（９０℃）混合物を迅速に添加し、混合物を均一化した。これらの条件下で、DIN EN 1465に従って下記組み合わせの各々についてラップ剪断試験片を作製できた：木材−木材；スチール−スチール；ＡＢＳ−ＡＢＳ；ＰＣ−ＰＣ；およびＰＭＭＡ-ＰＭＭＡ。残りの混合物における環式カーボネートの完全消費を示すｃ．１８３０ｃｍ−１での赤外（ＩＲ）バンドの不存在まで、残りの接着剤混合物と一緒に試料を室温で貯蔵した。前記基準に従ってラップ剪断試験を行った。
【０１７６】
下記表５に示した結果は、各材料組み合わせについての少なくとも５つの試験試料の平均ラップ剪断強度値（ＭＰａ）を表す。
【０１７７】
【表５】
2019534933.tif 000043
【０１７８】
特許請求の範囲から逸脱することなく、前記した説明および実施例を考慮して、それらと同等の変更を行えることは当業者には明らかであろう。
【国際調査報告】
2019534933.tif 000049
2019534933.tif 000050