(57)【要約】  鉱物繊維製品（例えば、鉱滓綿絶縁製品）の製造ための、好ましくはホルムアルデヒドを含まない、硬化性樹脂。当該硬化性樹脂は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）を含み、ａ）は糖であり、ｂ）はポリカルボン酸架橋剤であり、そしてｃ）は多価金属酸化物硬化促進剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分ａ）、ｂ）およびｃ）を含む、鉱滓綿の製造のための、好ましくはホルムアルデヒドを含まない、硬化性樹脂であって、
ａ）は糖であり、
ｂ）はポリカルボン酸架橋剤であり、そして
ｃ）は多価金属酸化物である
硬化性樹脂。
【請求項２】
前記多価金属酸化物が、酸化カルシウム、酸化亜鉛（ＩＩ）、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
前記多価金属酸化物の量が、前記成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量の合計に対して０．５〜１０重量％の範囲にある、請求項１または２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸架橋剤が、＜５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリカルボン酸化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸架橋剤が、クエン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、それらの対応する無水物、それらの塩、およびそれらの混合物の群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項６】
前記樹脂が、不飽和カルボン酸モノマー由来のポリマーを実質的に含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項７】
＜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、好ましくはアルケングリコール、糖アルコール、およびそれらの混合物の群から選択される、糖とは異なるポリオールをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項８】
前記糖が、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、有利には少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より有利には少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するオリゴ糖または多糖である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項９】
糖の量が、前記成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量の合計に関して少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１０】
糖ａ）の量が２０〜８０重量％の範囲にあり、ポリカルボン酸架橋剤ｂ）の量が２０〜８０重量％の範囲にあり、そして多価金属酸化物ｃ）の量が０．５〜１０重量％の範囲にあり、全ての量が前記成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量の合計に関する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１１】
糖ａ）を含む水性組成物を調製することと、それを任意の順序でポリカルボン酸架橋剤ｂ）および多価金属酸化物ｃ）と接触させることとを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂を含む、鉱滓綿の製造のための、好ましくはホルムアルデヒドを含まない、水性結合剤であって、前記結合剤は、好ましくは４〜２０重量％の乾燥重量を有し、かつ任意選択で前記結合剤の前記乾燥重量に関して１〜５重量％のシラン化合物および／または１〜２０重量％の油を含む、水性結合剤。
【請求項１３】
鉱物繊維および硬化結合剤を含む鉱滓綿製品であって、前記硬化結合剤は、請求項１２に記載の結合剤を１００℃より大きい温度で硬化することにより得られるものである、鉱滓綿製品。
【請求項１４】
鉱滓綿材料の製造における結合剤硬化促進剤としての多価金属酸化物の使用であって、前記結合剤は、糖およびポリカルボン酸架橋剤を含むものである、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱物繊維製品（例えば、鉱滓綿絶縁製品）の製造のための、好ましくはホルムアルデヒドを含まない、硬化性樹脂に関する。当該硬化性樹脂は、糖、架橋剤および硬化促進剤を含む。
【背景技術】
【０００２】
鉱滓綿製品は、建物、乗り物、または他の用途の様々な部分の断熱および防音のために、ならびに防火のために、広く使用されている。鉱滓綿材料は、主として、様々な長さを有する鉱物繊維の無秩序に交錯した塊であり、通常、樹脂ベースの結合剤により結合されている。３種類の鉱物材料、すなわち、ガラス、石またはスラグが、最も一般的に使用されている。鉱滓綿は、繊維の複雑な網状構造により構成されており、それらの繊維は、様々な手段によって（例えば、硬化結合剤を使用することによって）それらの交錯点において結合され得るであろう。鉱滓綿製品の製造方法は当該技術分野においてよく知られており、通常、鉱物材料を適切な温度に溶融させる工程と、溶融混合物を微細繊維へと繊維化する工程と、個々の繊維に結合剤組成物を適用（例えば、噴霧）する工程と、有孔コンベヤー上に繊維を収集して初期フリースを形成する工程と、フリースを圧縮強化する工程と、結合剤を高温で硬化する工程とを含む。硬化マットは、次いで、トランスバースエッジトリマーで所望の大きさに切断され、任意選択で巻き取られた後に、それは、輸送に向けて包装される。
【０００３】
鉱滓綿において繊維を結合させるために使用される結合剤の種類および量は、生成される鉱滓綿の最終特性において重要な役割を果たす。様々な結合剤系（メラミン尿素ホルムアルデヒド樹脂、フランベースの樹脂、および他の樹脂に基づく結合剤を含む）が当該技術分野において記述されてきたが、フェノールホルムアルデヒド樹脂ベースの結合剤が、その良好な反応性、優れた性能および魅力的な低コストにより、極めて長期にわたり好まれてきた。
【０００４】
しかしながら、フェノールホルムアルデヒド樹脂ベースの結合剤を用いて製造された製品から放出されるホルムアルデヒドに関する環境上および毒物学上の懸念が、鉱滓綿業界において、そのような樹脂の使用を低減もしくは完全に排除する、またはそれらが含有する過剰ホルムアルデヒドの量を低減する動きをもたらした。他方において、増大した量のバイオベースの再生可能な成分を用いた結合剤に対する増大した関心が存在する。
【０００５】
糖（例えば、単糖、オリゴ糖、多糖など）を、そのようなものとして、または修飾（例えば、水素化、酸化、官能基化）後に、のいずれかで含む、ホルムアルデヒドを含まない結合剤が広範囲に研究されてきており、いくつかの例は商業的成功を享受している。多くの場合、糖は、熱硬化樹脂を達成するために多官能性架橋剤で架橋される。様々な架橋剤が記述されてきているが、最も頻繁に記述される熱硬化反応の中に、ポリカルボン酸化合物（モノマーまたはポリマーの両方）での架橋が含まれている。この種の結合剤のいくつかの例は、国際公開第２０１２／１１８９３９Ａ１号パンフレット、国際公開第２００８／０５３３３２Ａ１号パンフレット、国際公開第２００９／０８０９３８Ａ２号パンフレット、米国特許出願公開第２００９／２７５６９９Ａ１号明細書という特許公報において見出され得る。
【０００６】
鉱滓綿の製造のための記述された糖およびポリカルボン酸化合物に基づく結合剤の欠点の１つは、フェノールホルムアルデヒド樹脂またはアクリル樹脂と比べて比較的より緩慢な熱硬化反応の速度である。そうしたより緩慢な反応は、工業的な連続プロセスでの鉱滓綿の製造において不利益と見なされる。十分な硬化を得るためには、結合剤の硬化炉における滞留時間を増大することにより、および／または硬化炉内の温度を上げることにより、硬化に適用されるエネルギーが増大されなければならない。時として、適用される増大したエネルギーは、結合剤の不要な分解をもたらすことさえあり得るであろう。糖およびポリカルボン酸架橋剤を含む結合剤について硬化速度を改善するための硬化触媒（例えば、リン含有酸および塩）が記述されてきた。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１１／０１６６２７５Ａ１号明細書は、ポリカルボキシ化合物と、有機架橋剤（例えば、ポリオール）と、多価金属化合物とを含む、ホルムアルデヒドを含まない結合剤を記述している。多価金属化合物の添加は、増大した機械的強度および／または改善された耐水性を有する結合剤を結果としてもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、糖およびポリカルボン酸架橋剤を含み、かつ改善された架橋プロファイルを示し、かつ鉱滓綿の工業的製造において効率的に硬化され得る、鉱滓綿製品の製造のための、代替的な、ホルムアルデヒドを含まない硬化性樹脂組成物に対する必要性が依然として存在する。加えて、容易に入手可能な、経済的に魅力のある、糖およびポリカルボン酸架橋剤の熱硬化反応のための硬化促進剤に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記のことを考慮して、本発明は、特許請求の範囲に従う、好ましくはホルムアルデヒドを含まない、硬化性樹脂に関する。本発明の樹脂は、より短いゲル化時間を有し、改善された硬化プロファイルを示すものであり、鉱滓綿の製造のための結合剤の調製に極めて好適である。本発明はまた、改善された硬化性樹脂の調製方法および本発明の硬化性樹脂を使用することによって製造された鉱滓綿に関する。さらに、本発明はまた、鉱滓綿材料の製造における結合剤硬化促進剤としての多価金属酸化物の使用であって、当該結合剤は、糖およびポリカルボン酸架橋剤を含むものである、使用に関する。
【００１０】
第１の実施形態において、成分ａ）、ｂ）およびｃ）を含む、または代替的にそれらからなる、鉱滓綿の製造のための硬化性樹脂であって、ａ）は糖であり、ｂ）はポリカルボン酸架橋剤であり、そしてｃ）は多価金属酸化物硬化促進剤である、硬化性樹脂が提供される。
【００１１】
特定の実施形態において、多価金属酸化物硬化促進剤は、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２族または１２族の金属の酸化物から選択される。特に好ましいのは、多価金属酸化物が２価金属に由来する場合であり、より好ましくは、酸化カルシウム、酸化亜鉛（ＩＩ）およびそれらの混合物の群から選択される場合である。
【００１２】
好ましくは、実施形態のうちの任意のものの樹脂において、多価金属酸化物硬化促進剤の量は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量の合計に対して０．５〜１０重量％の範囲にある。
【００１３】
特定の実施形態において、ポリカルボン酸架橋剤は、＜５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリカルボン酸化合物である。ポリカルボン酸架橋剤の重量平均分子量は、好ましくは少なくとも９０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｍｏｌである。
【００１４】
好ましい実施形態におけるポリカルボン酸架橋剤は、クエン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、それらの対応する無水物、それらの塩、およびそれらの混合物の群から選択される。より好ましくは、ポリカルボン酸架橋剤は、クエン酸、クエン酸塩（例えば、クエン酸金属塩またはアンモニウム塩）、およびそれらの混合物の群から選択される。
【００１５】
先の実施形態のうちの任意のものの樹脂は、任意選択で、好ましくは＜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、好ましくはアルケングリコール、糖アルコール、およびそれらの混合物の群から選択される、糖とは異なるポリオールをさらに含む。さらなる好ましい実施形態において、ポリオールは、グリセロール、ソルビトール、マルチトールおよびそれらの混合物から選択される糖アルコールである。
【００１６】
実施形態の硬化性樹脂中に含まれる糖は、好ましくは、単糖、二糖、オリゴ糖、多糖、またはそれらの混合物から選択される。より好ましくは、糖は、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、有利には少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より有利には少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するオリゴ糖または多糖である。好ましい糖は、１００未満、有利には５０以下、より有利には１５以下のデキストロース当量を有する。好ましいオリゴ糖の例としては、グルコースシロップ、フルクトースシロップ、および糖蜜が挙げられる。好ましい多糖の例としては、ペクチン、デキストリン、マルトデキストリンおよびデンプンが挙げられる。デンプンの特定の場合において、これは、天然デンプン（天然ワキシスターチを含む）、加工（アルファ化、酸または酵素加水分解など）デンプンまたは水溶性デンプンであり得るであろう。
【００１７】
硬化性樹脂の好ましい実施形態において、糖の量は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量の合計に関して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である。
【００１８】
硬化性樹脂の同様に好ましい実施形態において、糖ａ）の量は２０〜８０重量％の範囲にあり、ポリカルボン酸架橋剤ｂ）の量は２０〜８０重量％の範囲にあり、そして多価金属酸化物硬化促進剤ｃ）の量は０．５〜１０重量％の範囲にあり、全ての量が成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量の合計に関する。
【００１９】
なお好ましい実施形態において、本発明の硬化性樹脂は、不飽和カルボン酸モノマー由来のポリマーを実質的に含まない。
【００２０】
好ましくは、特定の実施形態において、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量の合計は、硬化性樹脂の乾燥重量の少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％に及ぶ。
【００２１】
本明細書を通して、実質的に含まないとは、化合物の濃度が無視してよいほど十分に低いことを意味している。しかしながら、この文脈において、化合物は、例えば交差汚染から、好ましくは樹脂成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量の合計に関して≦０．１重量％の濃度で、痕跡として存在し得るであろうことが理解されるべきである。
【００２２】
さらなる実施形態の樹脂は、好ましくは、＞４００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するいかなるポリカルボン酸化合物も実質的に含まない。換言すれば、好ましい実施形態において、ポリカルボン酸架橋剤は、４００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有し、４００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する他のポリカルボン酸化合物は、硬化性樹脂中に何ら含有されない。
【００２３】
本開示に沿って、非ポリマー化合物の重量平均分子量は、それの分子量に等しいことが理解されるべきである。
【００２４】
本明細書を通して、および特許請求の範囲において、糖、ポリカルボン酸架橋剤および多価金属酸化物の３つの成分について示される重量パーセントは、それらが（例えば、それらの市販の形態において）含有し得るであろういかなる不純物、湿気または溶媒も除いた、それらの純粋な形態の化合物それ自体について示される。
【００２５】
本発明の別の目的は、硬化性樹脂の製造方法を提供することである。
【００２６】
本発明のさらなる実施形態は、開示される実施形態のうちの任意のものの硬化性樹脂を含む、鉱滓綿の製造のための、好ましくはホルムアルデヒドを含まない、水性結合剤に関する。当該結合剤は、好ましくは、結合剤の乾燥重量に関して１〜５重量％のシランおよび／または１〜２０重量％の油をさらに含む。当該結合剤は、好ましくは水性であり、好ましくは４〜２０重量％の乾燥重量を有する。特定の実施形態において、結合剤は、不飽和カルボン酸モノマー由来のポリマーを実質的に含まない。
【００２７】
本発明はまた、当該硬化性樹脂または水性結合剤を使用して製造される鉱滓綿製品に関する。当該鉱滓綿製品は、鉱物繊維および硬化結合剤を含み、当該硬化結合剤は、本明細書に開示される実施形態に従う水性結合剤を＞１００℃で硬化することにより得られるものである。
【００２８】
鉱滓綿のための極めて有用な結合剤が、本発明の硬化性樹脂から得られ得、これは、鉱滓綿の製造における用途に好適な特性、および十分な安定性を示す。さらに、当該硬化性樹脂は、結合剤としての用途に必要とされる低い乾燥重量を得るために、大量の水で都合よく希釈され得る。
【００２９】
一態様において、本発明は、ｉ）繊維化により形成された個々の鉱物繊維の表面に、結合剤組成物であって本明細書に開示される実施形態のうちの任意のものに従う樹脂を含む結合剤組成物を噴霧することと、ｉｉ）コンベヤー上に含浸繊維を収集することと、ｉｉｉ）収集した繊維を加熱した硬化炉に移動させることと、ｉｖ）結合剤を、１００℃より高い温度で好ましくは少なくとも１分間硬化することとを含む、鉱滓綿の製造方法に関する。
【００３０】
本発明はまた、鉱滓綿材料の製造における結合剤硬化促進剤としての多価金属酸化物の使用であって、当該結合剤は、糖およびポリカルボン酸架橋剤を含むものである、使用に関する。当該糖およびポリカルボン酸架橋剤は、好ましくは、本明細書において硬化性樹脂の実施形態で記述されるものである。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂は、いかなる硬化促進剤も含まない同様の樹脂に比べてより短いゲル化時間を有し、改善された硬化プロファイルを示す。このより短いゲル化時間は、硬化の間のより効率的な熱硬化樹脂の形成を結果としてもたらし、低減した温度を用いること、または結合剤の硬化炉における滞留時間を低減することを可能にする。この硬化作用の促進は驚くべきことであり、先行技術により、特に米国特許出願公開第２０１１／０１６６２７５Ａ１号明細書において（その米国特許公報では、より緩慢に硬化する傾向がある糖は好適な樹脂成分と考えられていないためだと思われる）、記載されていない。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明によれば、硬化性樹脂は、ａ）糖と、ｂ）ポリカルボン酸架橋剤と、硬化促進剤としてｃ）多価金属酸化物とを含む。当該樹脂は、任意選択で、好ましくはアルケングリコール、糖アルコール、およびそれらの混合物の群から選択される、糖とは異なるポリオールをさらに含む。当該硬化性樹脂は、溶液、エマルジョンまたは分散液の形態の水性組成物であり得るであろう。
【００３３】
本発明の樹脂は、好ましくはホルムアルデヒドを含まない。本発明の文脈において、ホルムアルデヒドを含まないは、実質的に何らのホルムアルデヒドも樹脂中に含有されないことを示す意味で使用される。換言すれば、実質的に何らのホルムアルデヒドも、とは本実施形態の樹脂中のホルムアルデヒドの濃度が、ａ）、ｂ）およびｃ）樹脂成分の重量の合計に対して＜０．１重量％、より好ましくは＜０．０１重量％、さらにより好ましくはゼロであることを意味している。
【００３４】
本発明の樹脂は硬化性であり、これは、それが、例えば硬化炉内で１００℃を超えて加熱された場合に、（熱）硬化反応（固化または硬化反応）を受けることを意味している。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明の樹脂は、ポリカルボン酸架橋剤の複数のカルボキシル基と、糖（および任意選択のポリオール）の鎖中の複数のヒドロキシル基との間の架橋反応により硬化すると考えられる。しかしながら、化学的／物理的相互作用（水素結合、物理的閉じ込めなど）のような他の硬化反応および／または硬化機構もまた、硬化炉内での樹脂の硬化において役割を果たし得るであろう。
【００３５】
本明細書を通して、「樹脂」という用語は、硬化後に架橋ポリマー網状構造を形成するであろう未反応のまたは部分的に反応した成分の混合物をいう。樹脂は、それが調製された直後に使用されてもよいが、通常は、それが使用されるまで貯蔵される。「結合剤」という用語は、鉱滓綿製品の製造において繊維に適用され、その後に繊維のそれらの交錯点における硬化結合剤による結合をもたらすために硬化される、成分の水性混合物をいう。結合剤は、一般的に現場で調製され、これは、結合剤が、それが繊維に適用される数分（１〜５分）前に、通常は連続的に、鉱滓綿製造プラントにおいて調製されることを意味している。多くの場合、樹脂は、結合剤を調製するために、清水またはプロセス水で大きく希釈され、鉱滓綿製造ラインにおいて添加剤と混合されるであろう。「添加剤」とは、鉱滓綿製品の製造を助けるため、または製造される製品の特性を改善するためのいずれかのために通常必要とされる物質を意味している。樹脂は、そうして結合剤中の成分として含まれるであろう。添加剤が何ら使用されない例外的な場合において、樹脂および結合剤は（結合剤を調製するための特別な場合の水での樹脂の希釈以外は）同じであろう。
【００３６】
本発明によれば、糖は、整数の単糖単位からなる有機化合物を対象として含むと理解される。糖中の反復単位の数が１より大きい場合は、単糖がグリコシド結合によって互いに連結されている。反復単位の親単糖は、アルドースおよび／またはケトースであり得、それらは一般式ＣnＨ2nＯnを有し、式中、ｎは正の整数であり、通常３〜７の間である。この定義によれば、実施形態に従う糖という用語は、（糖の還元または水素化によって得られる）糖アルコールとは異なり、すなわち、ソルビトールまたはマルチトールとは異なり、それらを含まない。
【００３７】
実施形態の硬化性樹脂中に含まれる糖は、好ましくは、単糖、二糖、オリゴ糖、多糖、またはそれらの混合物から選択される。より好ましくは、糖は、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、有利には少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より有利には少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するオリゴ糖または多糖である。好ましい糖は、１００未満、有利には５０以下、より有利には１５以下のデキストロース当量を有する。好ましい単糖の例としては、グルコース、キシロースおよびフルクトースが挙げられる。好ましい二糖の例としては、スクロース、マルトースおよびラクトースが挙げられる。好ましいオリゴ糖の例としては、グルコースシロップ、フルクトースシロップおよび糖蜜が挙げられる。多糖の例としては、ペクチン、デキストリン、マルトデキストリンおよびデンプンが挙げられる。デンプンの特定の場合において、これは、天然デンプン、加工（アルファ化、加水分解など）デンプンまたは水溶性デンプンであり得るであろう。デンプンは、様々な天然源、通常は植物（例えば、ジャガイモ、トウモロコシ、コムギなど）に由来し得るであろう。
【００３８】
１つの具体的な実施形態において、糖は、水不溶性の天然デンプンである。天然デンプンは、それが自然界に（例えば、それが得られるジャガイモ、トウモロコシ、コムギおよびキャッサバ植物中に）存在するままのデンプンの形態である。したがって、天然デンプンは、物理的に、化学的にまたは酵素により、修飾も、デキストリン化も、アルファ化もされていない。そういうものであるから、天然デンプンは、グリコシド結合によって結ばれたグルコース反復単位で構成されている長鎖多糖である。天然デンプンは冷水およびエタノールに不溶性であり、それは半結晶質粒体の形態で植物中に存在する。２つの異なる成分が天然デンプンを構成することが分かっており、それらは、それらの分子量およびそれらの鎖構造によって区別される：１）アミロース：およそ１０5〜１０6ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する線状多糖鎖；および２）アミロペクチン：およそ１０6〜１０8ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する分岐多糖鎖。この特定の実施形態において、樹脂中に含有される水不溶性の天然デンプンは、そのようなものとして（修飾されずに）鉱物繊維に適用されることが意図されている。天然デンプンは水不溶性であるため、天然デンプンを含む樹脂および結合剤は、分散液の形態にある。
【００３９】
実施形態の硬化性樹脂は、好ましくは＜５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、ポリカルボン酸架橋剤を含む。本明細書で使用される場合のポリカルボン酸架橋剤という用語は、ポリカルボン酸、それらの任意の塩およびそれらの任意の前駆体（例えば、無水物）、ならびにそれらの混合物を対象として含むと理解されるべきである。ポリカルボン酸架橋剤は、好ましくは＜５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、小分子またはポリマーにより構成される有機化合物により具現化される。ポリカルボン酸（の）という用語は、本明細書において、化合物が、１分子当たり１つより多くのカルボキシル部分、すなわち、１分子当たり少なくとも２つのカルボキシル部分、より好ましくは少なくとも３つのカルボキシル部分を有することを意味している。ポリカルボン酸前駆体は、本明細書において、硬化の前または間のいずれかで、本発明の樹脂または結合剤の調製中および／または使用中に存在する条件下において、樹脂混合物中でポリカルボン酸を形成することが可能な化合物として理解される。これらの条件としては、例えば、温度上昇またはｐＨ変化が挙げられる。特に明記しない限り、本明細書を通して、および特許請求の範囲において、ポリカルボン酸塩または前駆体の重量パーセントおよび分子量は、対応する酸形態について示される。
【００４０】
例示的なポリカルボン酸架橋剤は、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、それらの誘導体、およびそれらの混合物である。よって、ポリカルボン酸架橋剤は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、トラウマチン酸、樟脳酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メサコン酸、シトラコン酸、クエン酸、トリカルバリル酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、アコニット酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリト酸、およびそれらの混合物から選択され得るであろう。しかしながら、特に好ましいポリカルボン酸架橋剤は、クエン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、それらの対応する無水物、それらの塩、およびそれらの混合物の群から選択される。この点に関して、好ましいポリカルボン酸塩は、アルカリ塩および／またはアンモニウム塩（例えば、ナトリウム塩）である。
【００４１】
より好ましくは、ポリカルボン酸架橋剤は、クエン酸およびクエン酸塩（例えば、クエン酸アルカリ塩またはアンモニウム塩、例えば、クエン酸ナトリウム）の群から選択される。
【００４２】
代替的な実施形態において、硬化性樹脂は、不飽和カルボン酸モノマー由来のポリマーを実質的に含まない。本発明の文脈におけるポリマーは、重合により多数の反復モノマー単位を一緒に連結することにより形成される化合物と考えられる。不飽和カルボン酸モノマー由来のポリマーとは、特に、不飽和カルボン酸モノマーの重合により形成されたホモポリマーおよびコポリマー（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、それらのエステルおよび塩）と理解される。
【００４３】
好ましい実施形態において、硬化性樹脂は、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有するいかなるポリカルボン酸化合物も実質的に含まない。ポリカルボン酸架橋剤は、好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する非ポリマーである。
【００４４】
さらなる実施形態の樹脂は、好ましくは、モノマーであろうとポリマーであろうと、＞４００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するいかなるポリカルボン酸化合物も実質的に含まない。
【００４５】
本発明の特定の実施形態において、硬化性樹脂は、＜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、糖とは異なるポリオールを含む。ポリオールは、１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する有機アルコール化合物と理解される。本発明の好ましい実施形態によれば、ポリオールは、アルケングリコール、糖アルコール、およびそれらの混合物の群から選択される。
【００４６】
糖とは異なるポリオールの量は、好ましくは、糖、ポリカルボン酸架橋剤および多価金属酸化物の重量の合計に関して１〜２５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。
【００４７】
特定の実施形態において、ポリオールは、アルケングリコールを含む。本明細書において、アルケングリコールは、２つの異なる炭素原子において２つのヒドロキシ基を有する有機ジオールである。好ましくは、ヒドロキシ基を有する炭素原子は臨位である。それらはまた、エチレングリコール由来のアルコールとしても記述され得る。「アルケングリコール」という用語は、本明細書で使用される場合、ヒドロキシ基が非隣接炭素原子に位置する、エチレングリコールの縮合によって得られるジオールも含む。好ましいアルケングリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールである。より好ましくは、アルケングリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、アルケングリコールは、エチレングリコールである。
【００４８】
さらなる実施形態において、ポリオールは、糖アルコールを含む。「糖アルコール」とは、糖のアルド基またはケト基の少なくともいくつかが、対応するヒドロキシ基に（例えば、水素化により）還元された場合に得られる化合物を意味すると理解される。還元に供される出発糖は、単糖、オリゴ糖および多糖、ならびにそうした製品の混合物（例えば、シロップ、糖蜜およびデンプン加水分解物）から選択され得るであろう。糖アルコールは対応する出発糖によく似ているが、それらは糖ではない。よって、例えば、糖アルコールは還元能力を何ら有しておらず、還元糖に典型的なメイラード反応に関与し得ない。本発明に従う好ましい糖アルコールは、グリセロール、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、マンニトール、イジトール、イソマルチトール、ラクチトール、セロビトール、パラチニトール、マルトトリトール、それらのシロップおよび＜４００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するデンプン加水分解物の水素化からの生成物である。より好ましくは、糖アルコールは、グリセロール、ソルビトール、マルチトール、およびそれらの混合物から選択される。
【００４９】
硬化性樹脂は、硬化促進剤として多価金属酸化物をさらに含む。硬化促進剤とは、当該分野で一般的に理解されているような用語を意味し、すなわち、多価金属酸化物が、この促進剤の不在下での反応速度に対して架橋反応を促進することが可能であることを意味している。多価金属とは、他の原子と２つ以上の化学結合を形成し得る１より高い原子価を有する金属元素を意味している。本発明によれば、硬化促進剤は、多価金属の酸化物により構成される。好ましくは、硬化促進剤は、２価金属の酸化物である。なお好ましくは、この２価金属は、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２族または１２族の金属である。特に好ましいのは、多価金属酸化物硬化促進剤が、酸化カルシウム、酸化亜鉛（ＩＩ）およびそれらの混合物の群から選択される。多価金属酸化物の定義には、溶解した状態における、異なるｐＨ値でのそれぞれの酸化物の形態、または樹脂の使用中に存在する条件における、対応する酸化物の前駆体という、関連化合物が含まれることが理解されるべきである。多価金属酸化物関連化合物の例は、多価金属水酸化物である。好ましくは、選択される多価金属酸化物は、低い毒性プロファイルを有している。特定の実施形態において、硬化性樹脂は、酸化ヒ素、酸化水銀、酸化鉛および酸化カドミウムを含まない。換言すれば、多価金属酸化物硬化促進剤は、好ましくは、低い毒性を有する金属から選択される。
【００５０】
本発明の樹脂または結合剤のｐＨは、酸（例えば、硫酸、リン酸および／または塩酸）、揮発性塩基（例えば、アンモニア、アミン）および不揮発性塩基（例えば、ＮａＯＨ）を含む、ｐＨ調節剤で好適に調節され得るであろう。このｐＨ値に応じて、ポリカルボン酸架橋剤中に含有されるカルボキシル基は部分的に中和され得、対応するカルボン酸塩（例えば、上記の例示的な塩基の場合はそれぞれアンモニウム塩およびナトリウム塩）を形成する。効率的な硬化を得るためには、結合剤のｐＨが酸性であること、好ましくは３より低い、より好ましくは２より低いことが好ましい。揮発性塩基（例えば、アンモニア）を使用することにより、３〜８の範囲のより高いｐＨを有する樹脂を調製することも可能である。樹脂の乾燥および硬化の間に、揮発性塩基はエバポレートし、繊維上の残された結合剤組成物のｐＨは硬化にとってより好適な酸性ｐＨに低下する。
【００５１】
実施形態に従う硬化性樹脂の好適な製造方法は、多価金属酸化物硬化促進剤を含む水性組成物を調製することと、それを任意の順序でポリカルボン酸架橋剤および糖と接触させることとを含む。水性組成物は、成分の溶解度に応じて、水中の溶液、エマルジョンまたは分散液であり得るであろう。
【００５２】
当該方法の好ましい実施形態において、ポリカルボン酸架橋剤が水に溶解または分散され、次いで、対応する量の多価金属酸化物硬化促進剤がそれに添加される。次に、対応する量の糖が、先の工程で調製された水組成物と、それに添加される固体、または溶媒（例えば、水）で希釈、溶解もしくは分散されたもののいずれかとして接触される。十分な撹拌で、成分の均質な混合物が確実になる。
【００５３】
時期尚早の硬化反応を回避するために、成分の混合物は、好ましくは、６０℃より低い温度で、好ましくは最高温度３０℃で保たれるべきである。
【００５４】
言うまでもなく、調製されるべき樹脂が不飽和ポリカルボン酸モノマー由来のポリマーを実質的に含まない場合は、本発明の樹脂の調製方法は、樹脂がそのようなポリマーと組み合わされるいかなる工程も含まない。
【００５５】
樹脂の調製方法は変更され得、本明細書に記述される実施形態に限定されない。例えば、当該方法は、ポリカルボン酸架橋剤および糖を含む水性組成物に、多価金属硬化促進剤を（そのようなものとして、または希釈剤と一緒に、のいずれかで）添加する工程も含み得る。
【００５６】
本発明の方法の別の変形例において、＜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する糖とは異なるポリオールおよび／または他の任意選択の添加剤が、硬化性樹脂の成分の混合物と接触され得るであろう。
【００５７】
ポリカルボン酸架橋剤の量は、糖、ポリカルボン酸架橋剤および多価金属酸化物成分の重量の合計に関して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲にあり得るであろう。
【００５８】
多価金属酸化物硬化促進剤の量は、糖、ポリカルボン酸架橋剤および多価金属酸化物成分の重量の合計に関して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲にあり得るであろう。
【００５９】
糖の量は、糖、ポリカルボン酸架橋剤および多価金属酸化物硬化促進剤成分の重量の合計に関して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲にあり得るであろう。
【００６０】
上に開示された糖、ポリカルボン酸架橋剤および多価金属酸化物の相対量は、糖、ポリカルボン酸架橋化合物および多価金属酸化物硬化促進剤の３つの成分の重量の合計が１００重量％となる限りにおいて、互いに独立して変更され得るであろう。
【００６１】
好ましくは、糖の量は、３つの成分の重量の合計に対して２０〜８０重量％の範囲にあり、ポリカルボン酸架橋剤の量は２０〜８０重量％の範囲にあり、多価金属酸化物硬化促進剤の量は０．５〜１０重量％の範囲にある。これは、上記の範囲から選択される３つの濃度重量％値の合計が、１００重量％となることを意味している。また好ましくは、樹脂中の糖の量は、３つの成分の重量の合計に対して３０〜７０重量％の範囲にあり、ポリカルボン酸架橋剤の量は３０〜７０重量％の範囲にあり、多価金属酸化物硬化促進剤の量は０．５〜１０重量％の範囲にある。より好ましくは、樹脂中の糖の量は、３つの成分の重量の合計に対して４０〜６０重量％の範囲にあり、ポリカルボン酸架橋剤の量は４０〜６０重量％の範囲にあり、多価金属酸化物硬化促進剤の量は１〜５重量％の範囲にある。
【００６２】
好ましくは、糖、ポリカルボン酸架橋剤および多価金属酸化物の３つの成分の重量の合計は、硬化性樹脂の乾燥重量の少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％に及ぶ。
【００６３】
好ましい実施形態において、糖成分中のヒドロキシル基とポリカルボン酸架橋剤中のカルボキシル基との間のモル比は少なくとも１である。これは、これらの実施形態において、糖由来のヒドロキシル基が、ポリカルボン酸架橋剤由来のカルボキシル基に対してモル過剰であることを意味している。より好ましくは、このヒドロキシル／カルボキシルモル比は少なくとも１．２であり、さらにより好ましくは少なくとも１．５である。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂が鉱滓綿の製造のための結合剤において使用される場合、当該結合剤は、樹脂を提供し、水で乾燥重量を好ましい４〜２０重量％の範囲に調節し、任意選択でそれを添加剤と混合することにより調製され得るであろう。
【００６５】
本開示の文脈において、乾燥重量は、換気炉内で１時間にわたり１３５℃で水性組成物を乾燥させた後に残る残留物の重量画分として定義される。
【００６６】
好ましい実施形態において、硬化性樹脂に加えて他の添加剤が、結合剤組成物に添加される。よって、結合剤は、好ましくは、硬化性樹脂に加えて、結合剤の乾燥重量に関して１〜５重量％のシラン化合物および／または１〜２０重量％の油を含む。シラン化合物は、好ましくは、アミノシランである。油添加剤は、好ましくは、鉱油である。
【００６７】
結合剤は、鉱滓綿製品の製造を助けるため、または製造される製品の特性を改善するためのいずれかのために、さらなる添加剤を含み得るであろう。そのような添加剤の非限定的な例は、疎水化剤（例えば、シリコーンおよびフルオロカーボンポリマー）、繊維柔軟剤、充填剤、防腐剤、染料および／または腐食抑制剤である。結合剤中のこれらの任意選択の添加剤の量は、結合剤の乾燥重量の２０重量％を超えない、好ましくは１０重量％を超えない。
【００６８】
結合剤添加剤が樹脂と接触される瞬間から結合剤が鉱物繊維に適用されるまでの時間は、通常、１〜５分の範囲にある。一実施形態によれば、これらの添加剤は、それらが安定性を損なわない場合に限り、結合剤が調製される前に、既に硬化性樹脂中に含まれていてもよいこともあり得る。
【００６９】
特定の実施形態において、本発明の結合剤は、次いで、繊維化後に、繊維がいくらかの残留熱を依然として保持している間に、例えば遠心スピナーにより、個々の鉱物繊維に噴霧することにより適用され得るであろう。含浸繊維は、次いで、成形チャンバ内で有孔コンベヤー上に収集され、初期の未硬化のマットが形成される。結合剤中に含まれる水のかなりの部分が、この段階でエバポレートされる。
【００７０】
結合剤は、好ましくは、鉱滓綿製品の重量に対して３〜１２重量％の間の結合剤含有量を乾燥および硬化後の最終製品中にもたらす量で適用される。この硬化結合剤量は、ＩＳＯ  ２９７７１：２００８に準じてＬＯＩ（強熱減量）として測定される。
【００７１】
繊維が含浸され、初期マットが形成された後に、本発明の結合剤は、１００℃より高い温度、好ましくは１４０〜１８０℃の間の温度で硬化される。硬化時間は、好ましくは３〜５分の範囲にある。硬化鉱滓綿マットは、その後、トリムされ、それの最終寸法に造形され、任意選択で巻き取られ、包装される。紙、アルミニウム、ガラス繊維ベールまたはそれらの混合物のようなさらなる表面仕上げ層もまた、鉱滓綿に、それの意図される用途に応じて適用され得るであろう。
【００７２】
よって、本発明の一態様は、繊維化によって形成された個々の鉱物繊維の表面に結合剤組成物を噴霧することを含む、鉱滓綿の製造方法に関する。本方法において、結合剤組成物は、本明細書に開示される実施形態のうちの任意のものに従う樹脂を含む水性組成物の形態で提供される。当該方法はさらに、コンベヤー上に含浸繊維を収集し、収集した繊維（またはマット）を加熱した硬化炉に移動させる工程を含み、当該結合剤は、１００℃より高い温度で好ましくは少なくとも１分間硬化される。好ましくは、４〜２０重量％の乾燥重量を有する結合剤組成物が提供される。
【００７３】
本発明の特定の実施形態において、硬化性樹脂は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）からなり、希釈剤（例えば、水）の他にいかなるさらなる成分も含まず、ａ）は糖であり、ｂ）はポリカルボン酸架橋剤であり、そしてｃ）は多価金属酸化物であり、当該多価金属酸化物は、好ましくは、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛（ＩＩ）、ならびにそれらの混合物の群から選択される。換言すると、これらの実施形態において、３つの成分ａ）、ｂ）およびｃ）のみが硬化性樹脂中に含有され、硬化反応に関与するさらなる成分は何ら存在しない。これは、これらの実施形態において、ａ）、ｂ）およびｃ）の重量の合計が、希釈剤（例えば、水）を除いた硬化性樹脂の重量に等しいことを意味している。
【００７４】
したがって、本発明はまた、鉱物繊維および本明細書に記述される様々な本発明の実施形態に従う硬化樹脂または結合剤を含む改善された鉱滓綿製品に関する。よって、鉱滓綿は、本発明の特定の実施形態において、鉱物繊維および硬化結合剤を含み、当該硬化結合剤は、先の樹脂実施形態のうちの任意のものを含む組成物、特にａ）糖、ｂ）好ましくは＜５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、ポリカルボン酸架橋化合物、およびｃ）多価金属酸化物硬化促進剤、好ましくは、酸化カルシウムまたは酸化亜鉛（ＩＩ）、加えて上に記述したような他の任意選択の成分および添加剤を含む組成物を、＞１００℃で硬化することにより得られるものである。より好ましくは、組成物中の糖の量は２０〜８０重量％の範囲にあり、ポリカルボン酸架橋剤の量は２０〜８０重量％の範囲にあり、そして多価金属酸化物硬化促進剤の量は０．５〜１０重量％の範囲にあり、全ての量が成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量の合計に関する。当該組成物は、任意選択で、＜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する糖とは異なるポリオールを、好ましくは、糖、ポリカルボン酸架橋剤および多価金属酸化物の重量の合計に関して１〜２５重量％の量でさらに含む。
【００７５】
本発明の別の態様は、鉱滓綿材料の製造における結合剤のための硬化促進剤としての多価金属酸化物の使用であって、当該結合剤は、糖およびポリカルボン酸架橋剤を含む、使用に関する。多価金属酸化物は、好ましくは２価金属由来のものであり、より好ましくは酸化カルシウム、酸化亜鉛（ＩＩ）およびそれらの混合物の群から選択される。好ましくは、糖は、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するオリゴ糖または多糖である。ポリカルボン酸架橋剤は、好ましくは、５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリカルボン酸化合物である。好ましくは、ポリカルボン酸架橋剤は、クエン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、それらの対応する無水物、それらの塩、およびそれらの混合物の群から選択される。
【００７６】
本発明の鉱滓綿製品は、例えば、建物、導体、乗り物もしくは電気器具の断熱および防音に、または防火のために、加えて他の非絶縁用途のために使用され得る。
【実施例】
【００７７】
硬化性樹脂の様々な本発明の実施例および比較例をこの項に記述する。これらの実施例は本発明の説明を助けるために含まれるのであるが、それらは限定することが意図されるものではない。
【００７８】
実施例において使用される原料は以下である。
−糖：Ｔｅｒｅｏｓ  Ｓｙｒａｌにより提供されるＤＥ１１〜１５のマルトデキストリン「Ｍａｌｄｅｘ  １２０」。
−ポリカルボン酸架橋剤：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからのクエン酸試薬グレード（参照符号２５１２７５）およびＳｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈからのＬ−酒石酸試薬グレード（参照符号３５１３８０）。
−多価金属酸化物硬化促進剤：Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈからのＣａＯ試薬グレード（参照符号２４８５６８）；Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈからのＺｎＯ試薬グレード（参照符号９６４７９）。
【００７９】
様々な硬化性樹脂が、この一般的手順に従って室温で調製される。ポリカルボン酸架橋剤を、機械的撹拌下で水に添加する。この工程に続いて、多価金属酸化物を、連続撹拌下で水性混合物に添加する。その後に、糖を水性混合物に組み込み、成分が溶解されるまで撹拌を続ける。
【００８０】
以下の表１に示すような、様々な組成を有する多数の硬化性樹脂を調製する。それぞれの物質の量は、糖、ポリカルボン酸架橋剤および多価金属酸化物の３つの樹脂成分の重量の合計に対する重量％として示されている。
【００８１】
【表１】
2019506522.tif 000002
【００８２】
各成分の量および水の量は、調製されるべき樹脂の総量および選択された原料の濃度によって決まるであろう。それにもかかわらず、５０重量％の乾燥重量を有する硬化性樹脂溶液を得るために、これらの量は、表１中の百分率から当業者により容易に計算され得る。
【００８３】
表１に示した各組成物についてのゲル化時間は、レオロジー測定から得られたものである。レオロジー測定は、ＡＲ１０００レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて実施した。直径２５ｍｍのディスポーザブルプレート−プレートジオメトリーを使用した。振動モードでの動的測定を、１Ｈｚ〜２５Ｈｚの範囲の多周波数モードおよび一定のトルク値を適用して、およそ１ｍＬの硬化性樹脂試料について２０００μｍギャップで行った（応答が線形粘弾性領域にあることを確実にするために先にテストを行った）。定温モニタリングを、先に３℃／分のランプレートで１４０＋／−１℃まで加熱して、最大１６０分の間、１４０＋／−１℃で実施した。ゲル化時間は、貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線と損失弾性率（Ｇ’’）曲線の間の交錯点に対応する時間により決定し、グラフを用いて特定した。このゲル化時間点において、材料は、架橋による網状構造形成の結果として、より液体様の挙動から、より固体様の挙動に変わる。この方法は、Ｃ．−Ｙ．Ｍ．Ｔｕｎｇ  ａｎｄ  Ｐ．Ｊ．Ｄｙｎｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７（１９８２）５６にさらに記述されている。
【００８４】
実施例２〜５および７〜８について表１に示したゲル化時間からの結果は、比較実験１および６について得られたゲル化時間と比較して、硬化促進剤ＣａＯまたはＺｎＯがともに１重量％または３重量％の量で硬化性樹脂中に存在する場合の架橋網状構造の形成に必要とされる時間の顕著な減少を明確に証明している。より短いゲル化時間は、硬化反応がより速い速度で進行すること、および硬化しつつある樹脂の弾性率がより著しく増大することを意味している。
【国際調査報告】
2019506522.tif 000003
2019506522.tif 000004