(57)【要約】  本明細書は、逆浸透膜保護層形成用組成物、これを用いた逆浸透膜の製造方法、逆浸透膜および水処理モジュールを提供する。
2019522562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表され、重量平均分子量が５００，０００〜７００，０００の物質を含む逆浸透膜保護層形成用組成物：
［化学式１］
【化１】
2019522562.tif 000006
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｎは、１０，０００〜２０，０００である。
【請求項２】
前記Ｒ１およびＲ２は、水素である、請求項１に記載の逆浸透膜保護層形成用組成物。
【請求項３】
親水性高分子および架橋剤のうちの１つ以上をさらに含む、請求項１または２に記載の逆浸透膜保護層形成用組成物。
【請求項４】
前記物質の含有量は、前記逆浸透膜保護層形成用組成物の全体重量を基準として、０．３〜０．５重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の逆浸透膜保護層形成用組成物。
【請求項５】
前記親水性高分子は、ポリビニルアルコール（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）であり、前記架橋剤は、グルタルアルデヒド（Ｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ、ＧＡ）である、請求項３に記載の逆浸透膜保護層形成用組成物。
【請求項６】
前記親水性高分子の含有量は、前記逆浸透膜保護層形成用組成物の全体重量を基準として、０．１〜１０重量％である、請求項３または５に記載の逆浸透膜保護層形成用組成物。
【請求項７】
前記架橋剤の含有量は、前記逆浸透膜保護層形成用組成物の全体重量を基準として、０．０１〜１０重量％である、請求項３または５に記載の逆浸透膜保護層形成用組成物。
【請求項８】
多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、
前記ポリアミド活性層上に請求項１〜７のいずれか１項に記載の逆浸透膜保護層形成用組成物を用いて保護層を形成するステップとを含む逆浸透膜の製造方法。
【請求項９】
多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、
前記ポリアミド活性層上に形成される保護層とを含み、
前記保護層は、下記化学式１で表され、重量平均分子量が５００，０００〜７００，０００の物質またはその架橋物を含む逆浸透膜：
［化学式１］
【化２】
2019522562.tif 000007
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｎは、１０，０００〜２０，０００である。
【請求項１０】
前記物質の含有量は、前記保護層の重量を基準として、５〜２０重量％である、請求項９に記載の逆浸透膜。
【請求項１１】
弾性係数（Ｙｏｕｎｇ'ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が２ＧＰａ以上である、請求項９または１０に記載の逆浸透膜。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の逆浸透膜を１以上含む水処理モジュール。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水処理モジュールを１以上含む水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１０月２０日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−０１３６５７１号および２０１７年９月２８日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１２６１５８号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、逆浸透膜保護層形成用組成物およびこれを用いた逆浸透膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、水質環境の深刻な汚染と水不足によって新しい水資源供給源を開発することが、至急の当面課題として浮上している。水質環境汚染に対する研究は、良質の生活および工業用水、各種生活排水および産業廃水の処理を目標としており、省エネのメリットを有する分離膜を用いた水処理工程に対する関心が高まっている。また、加速化されている環境規制の強化は、分離膜技術の活性化を繰り上げると予想される。伝統的な水処理工程では強化される規制に符合しにくいが、分離膜技術の場合、優れた処理効率と安定的な処理を保証するため、今後水処理分野の主導的な技術として位置づけられると予想される。
【０００４】
液体分離は、膜の気孔によって、精密濾過（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、逆滲透（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）、浸析、能動輸送および電気透析などに分類される。そのうち、逆滲透方法は、水は透過するが、塩に対しては不透過性を示す半透膜を用いて脱塩作業をする工程をいうもので、塩の溶けている高圧水が半透膜の一方の面に流入する時、塩の除去された純水が低い圧力で他方の面に出る。
【０００５】
具体的には、このような水処理分離膜の代表例としては、ポリアミド系水処理分離膜が挙げられ、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰｈｅｎｙｌｅｎｅＤｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロライド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬あるいはコーティングさせて、ｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることにより、ポリアミド活性層を形成する方法で製造されている。このような製造方法によれば、非極性溶液と極性溶液とが接触するため、重合がその界面でのみ起こって非常に厚さの薄いポリアミド活性層が形成される。
【０００６】
一方、このようなポリアミド系水処理分離膜が商業的に使用されるためには備えるべき条件があるが、高い塩除去率と透過流量など分離膜としての優れた性能を有することである。商業的に要求される分離膜の塩除去率は、汽水に対して少なくとも９７％以上でなければならず、比較的低い圧力でも相対的に多い水を通過させる能力、すなわち、高流量特性が挙げられる。
【０００７】
一方、最近は、水処理分離膜の塩排除率および透過流量などのような性能を向上させることと共に、膜の汚染を防止することが、重要な課題として浮上している。膜の汚染とは、浮遊物質または溶解物質が膜表面に吸着または付着するもので、汚染が発生すると透過流量が低下し、汚染物質によって分離膜表面に微生物が吸着成長して、分離膜表面にバイオフィルム（Ｂｉｏ−ｆｉｌｍ）が形成される２次汚染が発生しやすい。汚染した分離膜は透過性能が低下するため、一定流量の透過水を得るためには、圧力の頻繁な補正が必要であったり、膜の汚染が深刻な場合、洗浄をしなければならなかったりするので、好ましくない。
【０００８】
したがって、膜の汚染を防止して、塩排除率に優れていながらも高い透過流量を有する逆滲透分離膜を製造するための、より経済的な工法の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本明細書には、逆浸透膜保護層形成用組成物およびこれを用いた逆浸透膜の製造方法が記載される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表され、重量平均分子量が５００，０００〜７００，０００の物質を含む逆浸透膜保護層形成用組成物を提供する。
［化学式１］
【化１】
2019522562.tif 000003
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｎは、１０，０００〜２０，０００である。
【００１１】
本明細書のもう一つの実施態様は、多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、前記ポリアミド活性層上に前述した逆浸透膜保護層形成用組成物を用いて保護層を形成するステップとを含む逆浸透膜の製造方法を提供する。
【００１２】
本明細書のもう一つの実施態様は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、前記ポリアミド活性層上に形成される保護層とを含み、前記保護層は、前述した物質またはその架橋物を含む逆浸透膜を提供する。
【００１３】
本明細書のもう一つの実施態様は、前述した逆浸透膜を１以上含む水処理モジュールを提供する。
【００１４】
本明細書のもう一つの実施態様は、前述した水処理モジュールを１以上含む水処理装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本明細書の一実施態様に係る逆浸透膜保護層形成用組成物によって製造された逆浸透膜は、粘弾性を有する高分子を保護層に架橋コーティングすることにより、優れた９９．８９％以上の高い塩除去率およびボロン除去率を示す。
【００１６】
また、本明細書の一実施態様に係る逆浸透膜保護層形成用組成物によって製造された逆浸透膜は、前記架橋コーティングによって機械的強度が増加して、前記逆浸透膜の損傷が最小化される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本明細書の一実施態様に係る逆浸透膜の表面を示すものである。
【図２】本明細書の一実施態様に係る逆浸透膜における、保護層の断面を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１９】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００２０】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００２１】
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表され、重量平均分子量が５００，０００〜７００，０００の物質を含む逆浸透膜保護層形成用組成物を提供する。
［化学式１］
【化２】
2019522562.tif 000004
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｎは、１０，０００〜２０，０００である。
【００２２】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基であってもよい。
【００２３】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１およびＲ２は、水素であってもよい。
【００２４】
本明細書の一実施態様によれば、前記アルキル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。また、本明細書の一実施態様によれば、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であってもよい。ただし、これに限定されるものではない。
【００２５】
本明細書の一実施態様によれば、ｎは、１０，０００〜２０，０００であってもよく、好ましくは１１，０００〜１６，０００であってもよく、より好ましくは１２，０００〜１５，０００であってもよい。
【００２６】
本明細書の一実施態様によれば、前記物質の重量平均分子量が５００，０００未満の場合、前記物質が含まれた保護層に不純物のように作用して塩除去率および透過流量が減少することがあり、７００，０００超過の場合、過度な分子量によって透過流量が減少することがある。
【００２７】
本明細書の一実施態様によれば、前記物質の含有量は、前記逆浸透膜保護層形成用組成物の全体重量を基準として、０．３〜０．５重量％であってもよく、より好ましくは０．４〜０．５重量％であってもよい。前記物質の含有量が０．３重量％未満の場合、前記保護層内で前記物質の反応が全体的に起こらず前記保護層が膜上に部分的に形成され、塩除去率およびボロン除去率が低下することがあり、前記物質の含有量が０．５重量％超過の場合、前記保護層がポリアミド膜の表面に過度に形成されて透過流量が減少することがある。
【００２８】
本明細書の一実施態様によれば、前記逆浸透膜保護層形成用組成物は、親水性高分子および架橋剤のうちの１つ以上をさらに含んでもよい。
【００２９】
本明細書の一実施態様によれば、前記逆浸透膜保護層形成用組成物は、親水性高分子をさらに含んでもよい。
【００３０】
本明細書の一実施態様によれば、前記逆浸透膜保護層形成用組成物は、架橋剤をさらに含んでもよい。
【００３１】
本明細書の一実施態様によれば、前記逆浸透膜保護層形成用組成物は、親水性高分子および架橋剤をさらに含んでもよい。
【００３２】
より具体的には、前記親水性高分子は、ポリビニルアルコール（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）であり、前記架橋剤は、グルタルアルデヒド（Ｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ、ＧＡ）であってもよい。前記逆浸透膜保護層形成用組成物に親水性高分子および架橋剤のうちの１つ以上をさらに含む場合、化学式１で表される物質は、親水性高分子および架橋剤のうちの１つ以上と架橋されて架橋物を形成することができる。
【００３３】
前記ポリビニルアルコール（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）は親水性高分子で、膜表面に親水性基が存在して透過流量向上の効果だけでなく、汚染源に対する抵抗力を有するようにする。
【００３４】
前記グルタルアルデヒド（Ｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ）は、前記物質が後述するポリアミド層の表面と架橋する役割を果たし、後述する保護層がポリアミド層に物理的に吸着されることにより、塩除去率の向上に寄与できるようにする。
【００３５】
本明細書の一実施態様によれば、前記逆浸透膜保護層形成用組成物は、前記化学式１で表される物質のほか、水をさらに含んでもよい。
【００３６】
本明細書の一実施態様によれば、前記逆浸透膜保護層形成用組成物は、前記化学式１で表される物質のほか、親水性高分子をさらに含んでもよく、残部は、水であってもよい。
【００３７】
本明細書の一実施態様によれば、前記逆浸透膜保護層形成用組成物は、前記化学式１で表される物質のほか、架橋剤をさらに含んでもよく、残部は、水であってもよい。
【００３８】
本明細書の一実施態様によれば、前記逆浸透膜保護層形成用組成物は、前記化学式１で表される物質のほか、親水性高分子および架橋剤をさらに含んでもよく、残部は、水であってもよい。
【００３９】
本明細書の一実施態様によれば、前記逆浸透膜保護層形成用組成物は、前記化学式１で表される物質、親水性高分子、架橋剤、および残部の水からなる。
【００４０】
本明細書の一実施態様によれば、前記親水性高分子の含有量は、前記逆浸透膜保護層形成用組成物の全体重量を基準として、０．１〜１０重量％であってもよく、好ましくは０．１〜５重量％であってもよく、より好ましくは１〜４重量％であってもよい。
【００４１】
本明細書の一実施態様によれば、前記架橋剤の含有量は、前記逆浸透膜保護層形成用組成物の全体重量を基準として、０．０１〜１０重量％であってもよく、好ましくは０．０１〜５重量％であってもよく、より好ましくは０．１〜２重量％であってもよい。
【００４２】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される物質は、ポリビニルアルコール（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）より粘弾性がある高分子であって、ポリビニルアルコール（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）のみ保護層にコーティングする場合と比較して、９９．８９％以上の高塩除去率を示し、ボロン除去率を向上させることができる。
【００４３】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される物質を含む保護層形成用組成物によって形成された保護層を含む逆浸透膜は、９９．８９％以上の塩除去率、好ましくは９９．９％以上の塩除去率を示す。
【００４４】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される物質を含む保護層形成用組成物によって形成された保護層を含む逆浸透膜は、９３％以上のボロン除去率、好ましくは９３．２％以上、より好ましくは９４．３％以上のボロン除去率を示す。
【００４５】
本明細書のもう一つの実施態様は、多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、前記ポリアミド活性層上に前述した組成物を用いて保護層を形成するステップとを含む逆浸透膜の製造方法を提供する。
【００４６】
本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性支持体としては、不織布上に高分子材料のコーティング層が形成されたものを使用することができる。前記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、またはポリビニリデンフルオライドなどが使用できるが、必ずしもこれらに制限されるわけではない。具体的には、前記高分子材料としてポリスルホンを使用することができる。
【００４７】
本明細書の一実施態様によれば、前記ポリアミド活性層は、アミン化合物を含む水溶液とアシルハライド化合物を含む有機溶液との界面重合により形成される。具体的には、前記ポリアミド活性層は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップと、前記アミン化合物を含む水溶液層上にアシルハライド化合物と有機溶媒とを含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップとにより形成される。
【００４８】
前記アミン化合物を含む水溶液層と前記有機溶液との接触時、前記多孔性支持体の表面にコーティングされたアミン化合物とアシルハライド化合物とが反応しながら界面重合によってポリアミドを生成し、微細多孔性支持体に吸着されて薄膜が形成される。前記接触方法において、浸漬、スプレー、またはコーティングなどの方法によりポリアミド活性層を形成することもできる。
【００４９】
本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成する方法は特に限定せず、支持体上に水溶液層を形成できる方法であれば制限なく使用可能である。具体的には、前記多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成する方法は、噴霧、塗布、浸漬、滴下などが挙げられる。
【００５０】
この時、前記水溶液層は、必要に応じて、過剰のアミン化合物を含む水溶液を除去するステップを追加的に経ることができる。前記多孔性支持体上に形成された水溶液層は、支持体上に存在する水溶液が多すぎる場合には不均一に分布しうるが、水溶液が不均一に分布する場合には、後の界面重合によって不均一なポリアミド活性層が形成される。したがって、前記支持体上に水溶液層を形成した後、過剰の水溶液を除去することが好ましい。前記過剰の水溶液の除去は特に制限されないが、例えば、スポンジ、エアナイフ、窒素ガスブローイング、自然乾燥、または圧縮ロールなどを用いて行うことができる。
【００５１】
本明細書の一実施態様によれば、前記アミン化合物を含む水溶液において、前記アミン化合物は、水処理分離膜の製造に使用されるアミン化合物であればその種類を制限しないが、具体例を挙げると、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン、１，２，４−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００５２】
本明細書の一実施態様によれば、前記アシルハライド化合物は、これに制限されるわけではないが、例えば、２個〜３個のカルボン酸ハライドを有する芳香族化合物であって、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）、イソフタロイルクロライド、およびテレフタロイルクロライドからなる化合物の群より選択される１種以上の混合物であってもよい。
【００５３】
本明細書の一実施態様によれば、前記有機溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、フレオン類と、炭素数が５〜１２のヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アルカンのような水と混合されない疎水性液体、例えば、炭素数が５〜１２のアルカンとその混合物であるＩｓｏＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩｓｏＰａｒ  Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ  Ｃｈｅｍ）、ＩＳＯＬ−Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）などが使用できるが、これらに制限されるわけではない。
【００５４】
次に、前記ポリアミド活性層上に保護層を形成するステップは、例えば、ポリアミド活性層が形成された支持体を、前述した逆浸透膜保護層形成用組成物に浸漬させる方法により行われ、前記ポリアミド活性層が形成された支持体上に前述した逆浸透膜保護層形成用組成物を塗布する方法により行われるが、これに制限されない。
【００５５】
一方、前記浸漬時間は、形成しようとする保護層の厚さなどを考慮して適宜調節可能であり、例えば、０．１分〜１０時間程度、好ましくは１分〜１時間程度であるのが良い。浸漬時間が０．１分未満の場合、保護層が十分に形成されず、浸漬時間が１０時間を超える場合には、保護層の厚さが厚すぎて逆浸透膜の透過流量が減少するという否定的な影響がある。
【００５６】
本明細書のもう一つの実施態様は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、前記ポリアミド活性層上に形成される保護層とを含み、前記保護層は、前述した物質またはその架橋物を含む逆浸透膜を提供する。
【００５７】
前記保護層の表面を示す図１および断面を示す図２を参照すれば、前記保護層が前記ポリアミド活性層上に物理的に吸着した形態で架橋コーティングされていることが分かる。
【００５８】
本明細書の一実施態様によれば、前述した物質の含有量は、前記保護層の重量を基準として、５〜２０重量％であってもよく、より好ましくは１０〜１５重量％であってもよい。前記物質の含有量が５重量％未満の場合、ポリアミド活性層と保護層との間の架橋性が低下して、塩除去率およびボロン除去率が低下することがあり、前記物質の含有量が２０重量％超過の場合、保護層の過度な厚さで透過流量が減少することがある。
【００５９】
本明細書の一実施態様によれば、前記保護層の厚さは、１００ｎｍ〜３００ｎｍであってもよい。前記保護層の厚さが１００ｎｍ未満であれば、ポリアミド活性層が損傷しやすく、３００ｎｍ超過であれば、前記逆浸透膜の透過流量および塩除去率を減少させることがある。
【００６０】
本明細書の一実施態様によれば、前記逆浸透膜の弾性係数（Ｙｏｕｎｇ'ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、２ＧＰａ以上であってもよく、具体的には２ＧＰａ〜１０ＧＰａであってもよい。好ましくは４．５ＧＰａ〜１０ＧＰａであってもよく、より好ましくは６ＧＰａ〜１０ＧＰａであってもよい。
【００６１】
前記弾性係数が２ＧＰａ未満の場合、機械的強度が不足して逆浸透膜が損傷しやすく、１０ＧＰａ超過の場合、機械的強度によって逆浸透膜の柔軟性が低くなるので、これも逆浸透膜の損傷をもたらすことがある。
【００６２】
前記弾性係数は、原子力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ−ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＡＦＭ）で測定され、前記逆浸透膜の物理的特性を定量化することができ、下記式によって数値化することができる。
［Ｙｏｕｎｇ'ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ＝
引張応力（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｓｓ）／変形率（Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  ｓｔｒａｉｎ）］
【００６３】
本発明の用語「原子力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＡＦＭ）」は、一般的な光学的回折限界より１，０００倍高いナノメートル水準の解像度を有する高解像度の走査探針顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）である。ＡＦＭは、走査トンネリング顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＴＭ）のデメリットを克服するために作製されたもので、ＳＴＭは、量子トンネリング（ｑｕａｎｔｕｍ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）の概念に基づくので、導電性探針を必要とし、導電性または半導体性試料に適用できるのに対し、ＡＦＭは、原子間力を利用するので、ある形態の表面、例えば、高分子、セラミック、複合物、ガラス、および生物学的試料に広く使用することができる。一般的に、ＡＦＭは、カンチレバーの末端に位置した探針を含み、前記探針の末端と試料表面との間に作用する力を測定する。具体的には、これは、探針が位置したカンチレバーのばね定数に依存する。例えば、カンチレバーのばね定数（約０．１〜１Ｎ／ｍ）が試料表面との相互作用より小さければ、カンチレバーは撓み屈折（ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）が観察される。
【００６４】
ＡＦＭは、試料とＡＦＭ探針との間の接触の有無によって、１）接触モード（ｃｏｎｔａｃｔ  ｍｏｄｅ）、２）間欠モード（あるいはタッピングモード、ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ  ｍｏｄｅ  ｏｒ  ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ）、および３）非接触モード（ｎｏｎ−ｃｏｎｔａｃｔ  ｍｏｄｅ）、の３つの異なるモードで作動可能である。まず、接触モードで、探針と試料表面とは０．５ｎｍ未満の距離を有し、これらの間にはファンデルワールス斥力（ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ  Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｆｏｒｃｅ）が作用する。速やかな測定が可能であり、粗い試料に適して摩擦力（ｆｒｉｃｔｉｏｎ）の分析に利用されるという利点があるが、柔らかい試料は損傷したり変形したりしうるという欠点がある。次に、間欠モードでは、カンチレバーが一定の共鳴周期で振動して探針が試料表面と０．５〜２ｎｍの距離で動く。損傷しやすい試料や表面上に弱く結合した試料を高解像度で分析することができ、生物学的試料の分析に適するという利点がある。反面、液体状でイメージングが難しく、スキャン速度が遅いという欠点がある。最後に、非接触モードで、探針は試料表面と０．１〜１０ｎｍの距離を維持して直接接触せず、探針と試料表面との間にはファンデルワールス引力（ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ  Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｆｏｒｃｅ）が作用する。試料上にピコニュートン（１０−１２Ｎ）水準の非常に小さい力が加えられるので、探針寿命が長い。ただし、他のモードと比較して解像度が低く、試料表面上の汚染層によって分析能が阻害されかねず、最上のイメージを得るためには、超高度の真空状態を要求するという欠点がある。
【００６５】
本明細書では、前記原子力顕微鏡を用いて前記逆浸透膜の弾性係数を測定し、前記保護層に粘弾性を有する前記物質を架橋コーティングする場合、これを用いなかった時と対比して、逆浸透膜の弾性係数が２Ｇｐａ以上で、好ましくは４．５ＧＰａ以上、より好ましくは６ＧＰａ以上で、逆浸透膜の機械的強度が向上したことが分かる。
【００６６】
本明細書のもう一つの実施態様は、前述した逆浸透膜を１以上含む水処理モジュールを提供する。
【００６７】
前記水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、その例には、板型（ｐｌａｔｅ＆ｆｒａｍｅ）モジュール、管型（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸型（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュール、またはスパイラル型（ｓｐｉｒａｌ  ｗｏｕｎｄ）モジュールなどが含まれる。また、前記水処理モジュールは、前述した逆浸透膜を含む限り、その他の構成および製造方法などは特に限定されず、この分野における公知の一般的な手段を制限なく採用することができる。
【００６８】
本明細書のもう一つの実施態様は、前述した水処理モジュールを１以上含む水処理装置を提供する。前記水処理装置は、用途に応じて、家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海淡水処理装置などのような水処理装置に有用に使用可能である。
【実施例】
【００６９】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７０】
＜製造例＞ポリアミド活性層が形成された多孔性支持体の製造
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に１６重量％のポリスルホン固形分を入れて、８０℃で１２時間以上溶かして均一な液相が得られた。この溶液をポリエステル材質の９５〜１００μｍの厚さの不織布上に、４５〜５０μｍの厚さにキャスティングして多孔性ポリスルホン支持体を形成した。
【００７１】
前記方法で製造された多孔性ポリスルホン支持体を、４重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）を含む水溶液を用いて水溶液層を形成した。
【００７２】
その後、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）、１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）、およびＩｓｏｐａｒ−Ｇを含む組成物を前記水溶液層上に塗布し、有機層を形成して界面重合を行うことにより、ポリアミド活性層が形成された多孔性支持体を製造した。
【００７３】
＜実施例１＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２重量％、グルタルアルデヒド（ＧＡ）０．１重量％、および重量平均分子量６００，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）０．３重量％を含む逆浸透膜保護層形成用組成物を２０分以上撹拌した。その後、製造例１により製造されたポリアミド活性層を有する多孔性支持体を高温（６０℃）の蒸留水で洗浄した後、前記組成物を塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥させて保護層を形成して、逆浸透膜を製造した。
【００７４】
＜実施例２＞
実施例１の逆浸透膜保護層形成用組成物の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２重量％、グルタルアルデヒド（ＧＡ）０．１重量％、および重量平均分子量６００，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）０．５重量％を含む逆浸透膜保護層形成用組成物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で逆浸透膜を製造した。
【００７５】
＜実施例３＞
実施例１の逆浸透膜保護層形成用組成物の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２重量％、および重量平均分子量６００，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）０．３重量％を含む逆浸透膜保護層形成用組成物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で逆浸透膜を製造した。
【００７６】
＜比較例１＞
実施例１の逆浸透膜保護層形成用組成物の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２重量％を含む逆浸透膜保護層形成用組成物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で逆浸透膜を製造した。
【００７７】
＜比較例２＞
実施例１の逆浸透膜保護層形成用組成物の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２重量％、グルタルアルデヒド（ＧＡ）０．１重量％、および重量平均分子量２００，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）０．３重量％を含む逆浸透膜保護層形成用組成物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で逆浸透膜を製造した。
【００７８】
＜比較例３＞
実施例１の逆浸透膜保護層形成用組成物の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２重量％、グルタルアルデヒド（ＧＡ）０．１重量％、および重量平均分子量２００，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）１重量％を含む逆浸透膜保護層形成用組成物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で逆浸透膜を製造した。
【００７９】
＜比較例４＞
実施例１の逆浸透膜保護層形成用組成物の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２重量％、グルタルアルデヒド（ＧＡ）０．１重量％、および重量平均分子量４，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）０．３重量％を含む逆浸透膜保護層形成用組成物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で逆浸透膜を製造した。
【００８０】
＜比較例５＞
実施例１の逆浸透膜保護層形成用組成物の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２重量％、グルタルアルデヒド（ＧＡ）０．１重量％、および重量平均分子量４，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）３重量％を含む逆浸透膜保護層形成用組成物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で逆浸透膜を製造した。
【００８１】
＜比較例６＞
実施例１の逆浸透膜保護層形成用組成物の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２重量％、およびグルタルアルデヒド（ＧＡ）０．１重量％を含む逆浸透膜保護層形成用組成物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で逆浸透膜を製造した。
【００８２】
＜実験例＞浄水性能評価
３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌと５ｐｐｍのホウ素を含有する塩水を用いて、８００ｐｓｉ下、前記実施例１〜３および比較例１〜６により製造された逆浸透膜の性能を評価した。生産水と原水との伝導度の差を測定して塩除去率を測定し、単位時間（５分）、分離膜の単位面積あたりに確保された生産水の体積を測定して透過流量（Ｆｌｕｘ）を算出した。原水はｐＨ８に調整された。
【００８３】
Ｙｏｕｎｇ'ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓは、ＰｉｎＰｏｉｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ＡＦＭモードを適用して、チップとサンプルとの間の電気的接触により、Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ、Ａｄｈｅｓｉｏｎ測定をし、Ｈｅｒｔｚｉａｎ  ｍｏｄｅｌにより計算した。
ｓａｍｐｌｅ  ｓｉｚｅ：ｕｐ  ｔｏ  ５０ｍｍ×５０ｍｍ、２０ｍｍ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ
ＸＹ  ｓｔａｇｅ：２０ｍｍ×２０ｍｍ  ｍｏｔｏｒｉｚｅｄ  ｓｔａｇｅ
Ｚ  ｓｔａｇｅ：２５ｍｍ  ｍｏｔｏｒｉｚｅｄ  ｓｔａｇｅ
【００８４】
このように測定された実施例１〜３および比較例１〜６による逆浸透膜の性能は、下記表１の通りである。
【表１】
2019522562.tif 000005
【００８５】
前記透過流量のＧＦＤは、ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２  ｄａｙを意味する。
【００８６】
前記表１によれば、実施例１〜３による逆浸透膜は、塩除去率が９９．８９％以上であり、透過流量、ボロン除去率および機械的強度がすべて優れているのに対し、保護層組成物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のみを含む比較例１による逆浸透膜は、透過流量は優れているが、塩除去率、ボロン除去率および機械的強度が低いことが分かる。
【００８７】
また、実施例１〜３と、比較例２および３とを比較すれば、重量平均分子量が２００，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含む逆浸透膜と対比して、重量平均分子量が６００，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含む逆浸透膜の場合、塩除去率、ボロン除去率、および透過流量が著しく高く、機械的強度にも優れていることを確認することができる。
【００８８】
さらに、実施例１〜３と、比較例４および５とを比較すれば、化学式１で表され、重量平均分子量が６００，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含む逆浸透膜の場合、重量平均分子量が４，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む場合と対比して、塩除去率、ボロン除去率、および透過流量が著しく優れていることを確認することができる。
【００８９】
実施例１および２と、比較例６とを比較すれば、逆浸透膜保護層形成用組成物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびグルタルアルデヒド（ＧＡ）のみを含む場合と対比して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、および化学式１で表されるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が全部含まれる場合、塩除去率およびボロン除去率が上昇することを確認することができる。
【００９０】
また、実施例１および２と、実施例３とを比較すれば、逆浸透膜保護層形成用組成物に化学式１で表されるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のみが含まれる場合と対比して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、および化学式１で表されるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が全部含まれる場合、塩除去率およびボロン除去率が上昇することを確認することができる。
【００９１】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも発明の範疇に属する。
【図１】
2019522562.tif 000008
【図２】
2019522562.tif 000009
【国際調査報告】
2019522562.tif 000010
2019522562.tif 000011
2019522562.tif 000012
2019522562.tif 000013