(57)【要約】  本発明は、ポリシロキサンマトリックスに分散した発光材料および無機ナノ粒子を有する波長変換体であって、無機ナノ粒子がポリシロキサンマトリックスとナノ粒子の合計質量に対して少なくとも１０質量パーセントを占める、波長変換体に関する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンマトリックスに分散した発光材料および無機ナノ粒子を有する波長変換体であって、前記無機ナノ粒子が、前記ポリシロキサンマトリックスと前記無機ナノ粒子との合計質量に対して、少なくとも１０質量パーセントを占める、波長変換体。
【請求項２】
前記無機ナノ粒子が前記波長変換体の１５〜３５質量パーセントを占める、請求項１に記載の波長変換体。
【請求項３】
前記無機ナノ粒子が前記波長変換体の３５〜７５質量パーセントを占める、請求項１または２に記載の波長変換体。
【請求項４】
前記無機ナノ粒子がＳｉＯ２、ＺｒＯ２、またはこれらの組合せを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の波長変換体。
【請求項５】
前記波長変換体の有機含有率が２５質量パーセント未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の波長変換体。
【請求項６】
前記無機ナノ粒子がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＢＮまたはこれらの組合せを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の波長変換体。
【請求項７】
前記無機ナノ粒子の表面が、前記ポリシロキサンマトリックスに化学的に結合した官能基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の波長変換体。
【請求項８】
前記波長変換体は、厚さが約１０μｍ〜約５００μｍの平らな小板の形状を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の波長変換体。
【請求項９】
前記厚さが２５μｍ〜２００μｍである、請求項８に記載の波長変換体。
【請求項１０】
前記厚さが２５μｍ〜１００μｍである、請求項８に記載の波長変換体。
【請求項１１】
４００℃で２時間加熱した後に、その機械的完全性を維持する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の波長変換体。
【請求項１２】
前記発光材料が前記波長変換体の１５〜８０質量％を占める、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の波長変換体。
【請求項１３】
波長変換体の製造方法であって、
（ａ）発光材料および無機ナノ粒子を液状メトキシメチルポリシロキサン前駆体と合わせて分散液を形成する工程であって、前記前駆体はメトキシ含有率が１０〜５０質量パーセント（質量％）であり、前記無機ナノ粒子は前記分散液の少なくとも１０質量パーセントを占める、分散液を形成する工程と、
（ｂ）前記分散液をノンスティック表面に適用する工程と、
（ｃ）前記分散液を硬化させて充填ポリマーシートを形成する工程と、
（ｄ）前記シートを切断して所望の形状を有する個々の波長変換体を形成する工程と
を含む製造方法。
【請求項１４】
前記メトキシ含有率が１５〜４５質量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記メトキシ含有率が３０〜４０質量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記無機ナノ粒子が前記分散液の１０〜７５質量％を占める、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記無機ナノ粒子が前記分散液の１０〜２５質量％を占める、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記無機ナノ粒子がＺｒＯ２、ＳｉＯ２またはこれらの組合せである、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記無機ナノ粒子がＳｉＯ２である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記分散液をテープキャスティングまたはドクターブレード法により前記ノンスティック表面に適用してテープを形成する、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
未硬化テープの厚さが２５μｍ〜５００μｍである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記シートを切断して前記個々の波長変換体を形成する工程が、前記波長変換体の前記所望の形状を有するダイスで、前記シートを打ち抜くことを含む、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記無機ナノ粒子が疎水性である、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記波長変換体を、所望の用途の作動温度より少なくとも５℃高い温度でアニールする、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記メトキシメチルポリシロキサン前駆体の粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓである、請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記メトキシメチルポリシロキサン前駆体の粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓである、請求項１３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
半導体光源および波長変換体を含む固体照明装置であって、
前記波長変換体は、ポリシロキサンマトリックスに分散した発光材料および無機のナノ粒子を有し、前記無機のナノ粒子が前記ポリシロキサンマトリックスと前記無機ナノ粒子との合計質量に対して、少なくとも１０質量パーセントを占める、
固体照明装置。
【請求項２８】
前記半導体光源が発光ダイオードである、請求項２７に記載の固体照明装置。
【請求項２９】
前記半導体光源がレーザダイオードである、請求項２７に記載の固体照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン材料を含有する固体照明装置に関する。より詳細的には、本発明は、固体照明装置用の発光材料のためのマトリックス材料としてのシリコーン樹脂の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンは、発光ダイオード（ＬＥＤ）パッケージなどの固体照明装置で、主に接着剤、蛍光体封止材、および光学部品、例えば、光抽出（ｌｉｇｈｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）用レンズとして使用されている。典型的な一般照明用途（ｇｅｎｅｒａｌ  ｌｉｇｈｔｉｎｇ  ａｐｐｌｌｉｃａｔｉｏｎ）において、ＬＥＤパッケージの作動温度は９０℃〜１１０℃程度になり得る。自動車用ヘッドランプなどのより厳しい用途の場合、ＬＥＤパッケージは１２５℃〜１５０℃ほどの温度になることがあり、局部領域によっては１７５℃を超える。新たに出現した高照度レーザ活性化リモート蛍光体（ｈｉｇｈ  ｉｌｌｕｍｉｎａｎｃｅ  ｌａｓｅｒ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｒｅｍｏｔｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒ）（ＬＡＲＰ）または高出力ＬＥＤプロジェクション用途では、温度は自動車用途よりさらに高くなることがある。
【０００３】
ほとんどのメチルシリコーンは、約１５０℃未満の温度では数千時間にわたってその光学的および機械的な性質を保持する。一方、それらは約２００℃を超える温度では数日中に亀裂を生じる可能性がある。現在利用可能なＵＬ規格対応の光学用シリコーンは１０５℃〜１５０℃の範囲の相対温度指数（ＲＴＩ）を有する。フェニルシリコーンはさらに安定性が低く、１５０℃を超える温度で急速に脆くなり、黄色に発色する。結果として、標準的なメチルまたはフェニルシリコーンは、ＬＡＲＰまたはより新しい高出力ＬＥＤなどの高温および／または高束（ｈｉｇｈ  ｆｌｕｘ）用途に存在する極端な条件を耐えられる可能性が低い。したがって、高温／高束用途の多くにおいては、現在使用されているシリコーンに代わる代替材料が必要である。
【発明の概要】
【０００４】
１つの態様において、低粘度のメトキシメチルシロキサン前駆体から形成された、高度に架橋したシロキサン網目構造内に分散した発光材料を有する波長変換体が提供される。
【０００５】
別の態様において、ポリシロキサンマトリックスを有する波長変換体の製造方法が提供される。
【０００６】
さらなる態様において、波長変換体を含有する蛍光体変換ＬＥＤ（ｐｃ−ＬＥＤ）またはレーザダイオードなどの固体照明装置が提供される。
【０００７】
本発明におけるポリシロキサンマトリックス材料は、高温および高束用途において、標準的なメチルシリコーンよりも安定であり、次の付加的な利点を有してもよい。
・高度に架橋したポリシロキサンを主体とする波長変換体は、スクリーン印刷されたシリコーンを主体とする変換体よりも、直線／シャープなエッジを有するように製造することができる。
・波長変換体は、安価なプロセスを用いて室温（または、硬化プロセスを速めることが望まれるならば、やや高めた温度）で製造することができる。
・成形プロセスが高温または溶媒を必要としないので、このプロセスはほとんど全ての蛍光体に対して適合性があり、青色から赤色まで、さらに組合せ（例えば、クールホワイトブレンドおよびウォームホワイトブレンド）を含む、種々の色が可能である。
・この技術はテープキャスティングおよび打ち抜きと適合性であるため、製造工程が簡素化され、コストが低減する。
・高度に架橋したポリシロキサンマトリックス材料は標準的なシリコーンよりもずっと粘着性が低く、器具設備を汚すことなく変換体素子を打ち抜くことができる。
・この成形方法は、他の方法よりも輝度およびカラーポイントが均一な波長変換体を製造することができる。
・前駆体材料が液状であるため、ナノ粒子、金属アルコキシ前駆体、有機分子、ポリマー等などのいろいろな添加剤を変換体素子中に組み込むことが可能である。
・メトキシメチルシロキサン前駆体は、溶媒の有無にかかわらず、使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】メトキシ含有率が約３２質量％である、メトキシ官能化メチルポリシロキサンおよび／またはメトキシ官能化メチルポリシロキサン前駆体の代表的な構造の図である。繰返し単位の数ｎは変化してもよい。
【図２】ヒドロキシ（−ＯＨ）基を有するナノ粒子を如何にしてポリシロキサン網目構造中に組み込むことができるかを示す略図である。この図は例示のみを目的とする。４つのポリシロキサン単位が各ナノ粒子に結合すること、または各ヒドロキシル基が架橋に関わることを暗示する意図はない。
【図３】液状状態（１１）および硬化状態（破線、１２）の好ましいメトキシメチルシロキサンの、減衰全反射−フーリエ変換赤外分光（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）スペクトル／曲線をＡＴＲ単位（ＡＴＲ  Ｕ）で示す図である（νは波数ｃｍ−１）。
【図４】図１に示した前駆体の加水分解および縮合の結果となり得る、高度に架橋したポリシロキサンの代表的な構造の図である。ダングリングボンドは構造の延長または末端基を示すことができる。
【図５】ＬＥＤ用途向けの、本発明に係る固体照明装置の略図である。
【図６】レーザダイオード用途向けの、本発明に係る固体照明装置の略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明と共に、本発明の他のおよびさらなる目的、利点および可能性をより良く理解するために、以下の開示および添付の特許請求の範囲を上記の図面と合わせて参照する。図中の同じ数字は類似の部分を示す。
【００１０】
本明細書で使用される場合、用語「波長変換体」は、光源、好ましくは半導体光源と共に使用するように設計された個々の構成要素を意味する。波長変換体は、光源により放出された一次光を、一次光とは異なる波長を有する二次光に変換する発光材料を含有する。発光材料は、光源により放出された一次光、好ましくは電磁スペクトルの紫外（ＵＶ）または可視領域の光により励起される蛍光体、量子ドット、または他の光輝性材料を含み得る。発光材料により放出される二次光は、通常は一次光よりも長い波長を有する（下方変換）。変換体を通過した未変換の一次光は放出された二次光と合わさり、固体光源からの総合発光を提供する。例えば、青色発光ＬＥＤと、黄色発光蛍光体を有する波長変換体とを組み合わせて、総合白色発光を生成する。他の用途では、一次光を完全に二次光に変換（全変換）することで、固体照明装置から単色発光が生じる。
【００１１】
本明細書で使用される場合、蛍光体、ＬＥＤまたは変換材料の色への言及は、一般に、他に断らない限り、その発光色を意味する。したがって、青色ＬＥＤは青色光を放出し、黄色蛍光体は黄色光を放出する、などである。
【００１２】
好ましい実施形態において、本発明の波長変換体は、好ましくは液状のメトキシメチルポリシロキサン前駆体から室温で（または、硬化プロセスを速めることが望まれるならば、やや高まった温度で）形成されたポリシロキサンマトリックスを有する。好ましいメトキシメチルポリシロキサン前駆体は図１に示されている。ポリシロキサン前駆体の末端基はアルコキシ、ビニル、ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、または他の反応性官能基などの化学的に反応性の基を、１種または複数種含んでいてもよい。他の実施形態において、末端基はより反応性の低い基、例えばメチルおよびエチルなどのアルキルであり得る。メチルおよびメトキシの側基が好ましいが、エチル、エトキシ、フェニル、フェノキシ、ビニル、トリフルオロプロピル等の他の官能基が排除されることはない。さらに、ポリシロキサン主鎖とメチル側基およびメトキシ側基との他の組合せも可能である。
【００１３】
蛍光体粒子に加えて、多くの他の添加剤を液状前駆体に含ませることで、最終の固体ポリシロキサンに含ませることができる。これらの添加剤としては、無機ナノ粒子、金属アルコキシ前駆体、有機分子、および他のポリマーを挙げることができる。異なる添加剤は異なる目的、例えば、粘度の制御、亀裂抵抗性および高い機械的強度の提供、屈折率の調節、または熱伝導率の増大、を解決する。
【００１４】
開示されているポリシロキサン材料の、伝統的なシリコーンに対する追加の潜在的な利点は、あるナノ粒子がどのように組み込まれているかである。伝統的なシリコーンにおいて、ナノ粒子は、通常単純な物理的混合物として存在する。これらはシリコーン網目構造内に含有されるが、化学的に結合していない。本発明の場合、前駆体材料は反応性のアルコキシ基を有し、これは（他の基に加えて）別のアルコキシ基またはヒドロキシ基と反応させることができる。ナノ粒子は、その表面にアルコキシ基またはヒドロキシ基を有するように作製されているならば、マトリックス材料と化学的に結合して、網目構造に単に物理的に捕捉される代わりに、シロキサン網目構造の一部となることができる。図２は、これがどのように働き得るかを示す簡略図である。ポリシロキサン上の反応性のメトキシ基は加水分解されて、シラノール基を残し、副生成物としてメタノールを形成することができる。次いで、ナノ粒子上のヒドロキシ基とポリシロキサンのシラノール基は縮合反応によって結合し、副生成物として水を形成することができる。競合反応もあるであろうからこの説明は単純化し過ぎであるが、主反応の正味の結果は同じであり、ナノ粒子とポリシロキサンが高度に架橋した網目構造となる。
【００１５】
これは熱伝導率、透明度、機械的強度等に影響する。例えば、フォノンは、化学結合の連続した網目構造の方が、粒子とシリコーンの境界毎に熱界面がある物理的混合物を通るよりも容易に伝播することができる。透明度は複合材料の種類によっても影響を受ける。単純な物理的混合物の場合、粒子が非常に小さく、非常に良く分散していない限り、屈折率の異なる材料間、すなわち粒子とマトリックス間のあらゆる界面で、光散乱が起こる。一方、ナノ粒子がマトリックス材料に化学的に結合しているならば、それは均質系により近く、散乱は低減するかまたは排除される。
【００１６】
好ましいポリシロキサン前駆体は、メトキシ含有率が１０〜５０質量パーセント（質量％）、より好ましくは１５〜４５質量％、さらにより好ましくは３０〜４０質量％の範囲である低分子量のメトキシメチルポリシロキサンである。硬化プロセス中、架橋反応に関与する各メトキシ基はメタノール（または類似の揮発性生成物）を形成し、これは系から容易に蒸発する。したがって、開始時点に存在するメトキシ基が多ければ、それだけ多くの有機含有物が硬化中に除去される。硬化後のポリシロキサン材料は、空気中で１０００℃に加熱したときにその初期重量の約２０％未満を失うことが好ましい。前駆体は好ましくは室温で液状である。分子量（およびシロキサン単位の数ｎ）は、粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲となるようにするべきである。
【００１７】
液状および硬化した形態の好ましいメトキシメチルポリシロキサンの赤外スペクトルは、図３に示されており、次のように帰属される吸収帯を含む。
メチル（−ＣＨ３）                      ２９６９〜２９４４ｃｍ−１
メトキシ（−Ｏ−ＣＨ３）                ２８４０ｃｍ−１
ケイ素メトキシ（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３）      １１９３、８５１ｃｍ−１
シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）            １０３４〜１０００ｃｍ−１
ケイ素メチル（−Ｓｉ−ＣＨ３）          １２６９ｃｍ−１
シラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）              ９１９ｃｍ−１
【００１８】
硬化した材料のスペクトルで、メトキシ官能基に関連するピーク（約２８４０ｃｍ−１および１１９２ｃｍ−１）はほとんど消失しており、ほとんどのメトキシ基が架橋プロセスに関与したか、またはシラノール基により置き換えられた（硬化した材料の９１９ｃｍ−１のピークは十中八九シラノールの存在に起因する）ことを示している。約１０００ｃｍ−１〜約１１５０ｃｍ−１の領域内の最強のピーク間の差は、液状から硬化物へ変わる際に、シロキサン構造にかなりの変化があったことを示唆している。約３４００ｃｍ−１の広いピークは、硬化した材料がいくらかの湿気を吸収したことを示している。
【００１９】
両方のスペクトルで１２６９ｃｍ−１にシャープなピークがある。このピークはＳｉ−ＣＨ３運動に関連している。このピークの位置は、ケイ素が結合している酸素原子の数に依存している。シロキサン化合物について、モノマー単位を記載するための一般的な命名体系を表１に示す。この命名法体系は、所与のケイ素原子に対する酸素対メチル基の比に基づく。１２６９ｃｍ−１のピークの存在ならびに１２５０ｃｍ−１および１２６０ｃｍ−１のピークの欠如は、樹脂または硬化した材料のいずれかにＴ型の単位のみが存在することを示唆しており、図４に示したのと類似の構造であることを示している。これは、約７６２ｃｍ−１および７６７ｃｍ−１のピークにより確認され、これらのピークはＴ単位も示している。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
既に記載したように、蛍光体粉末を液状前駆体に加えてもよい。蛍光体（または蛍光体ブレンド）の濃度は最終の蛍光体含有ポリシロキサン（ｐｈｏｓｐｈｏｒ−ｉｎ−ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）波長変換体の８０質量％以下とすべきである。所与の実施形態では、硬化したポリシロキサンマトリックス中の所与の蛍光体の濃度は、活性化剤（例えばＣｅ３＋またはＥｕ２＋）の濃度、蛍光体の吸収率および量子効率、目標とするカラーポイント、ならびに系内に他の散乱添加剤が存在するかどうかに依存する。以下は、本発明のポリシロキサンマトリックス中に組み込むことができる蛍光体の非排他的なリストである。
（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＡ’ｙ）５Ｏ１２、
ここでＲＥはＹ、Ｌｕ、Ｔｂ、およびＧｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．１の範囲内であり、Ａ’はＳｃおよびＧａの少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ≦１の範囲である。
（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ５−２ｙＭｇｙＳｉｙ）Ｏ１２、
ここでＲＥはＹ、Ｌｕ、Ｔｂ、およびＧｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．１の範囲であり、ｙは０≦ｙ≦２の範囲内である。
（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）３Ａｌ５−ｙＳｉｙＯ１２−ｙＮｙ、
ここでＲＥはＹ、Ｌｕ、Ｔｂ、およびＧｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．１の範囲内であり、ｙは０≦ｙ≦０．５の範囲内である。
（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）２ＣａＭｇ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、
ここでＲＥはＹ、Ｌｕ、Ｔｂ、およびＧｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．１の範囲内である。
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）２Ｓｉ５Ｎ８、
ここでＡＥはＣａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．１の範囲内である。
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）ＡｌＳｉＮ３、
ここでＡＥはＣａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．１の範囲内である。
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）２Ａｌ２Ｓｉ２Ｎ６、
ここでＡＥはＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．１の範囲内である；
（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）ＬｉＡｌ３Ｎ４、
ここでｘは０＜ｘ≦０．１の範囲内である。
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）３Ｇａ３Ｎ５、
ここでＡＥはＣａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．１の範囲内である。
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２、
ここでＡＥはＣａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．１の範囲内である。
（ＡＥｘＥｕｙ）Ｓｉ１２−２ｘ−３ｙＡｌ２ｘ＋３ｙＯｙＮ１６−ｙ、
ここでＡＥはＣａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも１種であり、ｘは０．２≦ｘ≦２．２の範囲内であり、ｙは０＜ｙ≦０．１の範囲内である。
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）２ＳｉＯ４、
ここでＡＥはＣａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．１の範囲内である。
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）３ＳｉＯ５、
ここでＡＥはＣａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．１の範囲内である。
【００２２】
上記例示のわずかな改変物、例えばフッ素または他のハロゲンイオンを組込んだもの、を含めて、他の蛍光体も使用することができる。自動車用の前方照明用途の場合、最適な蛍光体はセリウム活性化、ガドリニウムドープガーネットである（Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＣｅｙ）３Ａｌ５Ｏ１２（ここでｘは０≦ｘ≦０．２であり、ｙは０＜ｙ≦０．０５である）であろう。
【００２３】
本発明の多くの実施形態において、添加剤は、前駆体の処理能力および／または高度に架橋したポリシロキサンの最終特性に対して重要な役割を果たす。添加剤の第１の分類は無機ナノ粒子（結晶性および非結晶性の相を含む）である。以下は例示材料の非排他的なリストである。
酸化物：  ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＺｎＯ、
窒化物：  ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、およびＢＮ、ならびに
炭素系添加物：  カーボンナノチューブおよびグラフェン。
【００２４】
いくつかの実施形態において、無機ナノ粒子の表面はキャッピング剤で改質されてポリシロキサン前駆体と混和性にされていてもよい。ナノ粒子添加剤の濃度は０〜７５質量％の間で変化し得る。好ましくは、ナノ粒子はＺｒＯ２および／またはＳｉＯ２を含む。
【００２５】
第２の分類の添加剤は、ジルコニウム、チタン、およびハフニウムアルコキシドなどの液状の金属含有化合物である。この種の添加剤の濃度は０〜７５質量％の間で変化し得る。第３の分類の添加剤は、接着促進剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、シンナー等として作用する有機分子である。この種の添加剤の濃度は０〜１０質量％の間で変化し得る。第４の分類の添加剤は有機変性シリカ、ケイ酸塩またはセラミックである。これらの添加剤はそのままシロキサン前駆体に加えてもよいが、これらの材料の未反応前駆体をシロキサンに加えることがより好ましいことがある。第５の分類の添加剤は、有機（炭素を主とする鎖）または無機（炭素を主としない鎖）のポリマーである。いくつかの非排他的な例として、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（シルフェニレン−シロキサン）、ポリホスファゼン、ポリシラザン、ペルヒドロポリシラザンが挙げられる。この種の添加剤の濃度は０〜７５質量％の間で変化し得る。
【００２６】
シロキサン前駆体を架橋ポリシロキサンに硬化させるための触媒の典型的な組合せは、湿気およびチタン酸テトラ−ｎ−ブチルである。数々の用途において、水（液状または気体）の存在は硬化工程のために十分であるため、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル触媒は必ずしも必要ではない。これらの触媒が好ましいが、他の触媒または触媒の組合せを使用してもよい。
【００２７】
水に曝露されると、触媒の有無にかかわらず、メトキシメチルポリシロキサン前駆体は加水分解および縮合反応を経て、低分子量のポリシロキサン単位が架橋した密なポリシロキサン網目構造になる。図４は、全てのメトキシ基が架橋に関与した場合に生じるポリシロキサン網目構造を図示する。実際には、全てのメトキシ基が架橋する可能性は低い。それらのいくつかはそのまま残り、それらのいくつかはシラノール基により置き換えられるであろう。図４に示した構造は例示を目的とするものであり、いかなる意味でもポリシロキサン材料を限定するものと解するべきでないことに留意されたい。
【００２８】
１つの実施形態において、蛍光体含有ポリシロキサン波長変換体は、まずヒュームドシリカを液状のメトキシメチルポリシロキサン前駆体に加えて、粘度を増大させることによって作製される。ヒュームドシリカが十分に混ぜ込まれたら、所望の蛍光体粉末または蛍光体粉末のブレンドをポリシロキサン前駆体中に分散させる。所望であれば、他の添加剤、例えば他の酸化物ナノ粒子を液状前駆体に加えてもよい。通例では、チタンアルコキシドなどの触媒を１質量％〜５質量％の範囲内で加えるが、必須ではない。蛍光体および添加剤の相対的な量は、多くの規準、例えば粒子の大きさ、所望のカラーポイント、変換層の体積および厚さ、励起放射線の波長、固体照明装置の種類（例えばレーザまたはＬＥＤ）、ならびに他の添加剤材料の量に依存するであろう。
【００２９】
次いで、前駆体混合物を種々の技術のいずれか、例えばスプレーコーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング、ドロップキャスティング、テープキャスティング、ドクターブレード法等によって分配する。それを永久的基材、一時的基材、またはＬＥＤ自体の上に分配することができる。湿気の存在下、または液状の水が前駆体溶液に加えられた場合、混合物は室温で硬化し始める。所望であれば、硬化は温和な加熱（約５０℃〜約１５０℃またはこれ以上）を適用することにより加速することができる。次いで、必要であれば、得られた蛍光体含有ポリシロキサン固体を適切な形状および大きさに打ち抜くかまたはダイスカットし、ＬＥＤパッケージまたはレーザ−活性化モジュールに組み込むことができる。
【００３０】
好ましい方法において、ポリシロキサン前駆体をヒュームドシリカ、蛍光体粉末、および触媒と合わせる。分散液をノンスティックキャリアホイル上にテープキャストまたはスプレーコートする。テープを室温、湿気の存在下で数時間〜３日もの間硬化させ、次いで、ノンスティックホイルから取り除く。次いで、テープをダイスカットするかまたは打ち抜くことにより波長変換体を所望の大きさに形成する。変換体を最終用途における予想作動温度よりわずかに高い、好ましくは少なくとも約５℃高い、より好ましくは５℃〜５０℃高い温度で熱処理する。熱処理工程はまた個々の変換体を形成する前または後に行うことができる。好ましくは、波長変換体はＬＥＤダイス程度の寸法を有する小さな平板として形成される。
【００３１】
最終の蛍光体含有ポリシロキサン部品の目標とする厚さは２５μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましい。ポリシロキサンマトリックス中の蛍光体の濃度は、活性化剤濃度（例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ中Ｃｅ３＋）、蛍光体の吸光度および量子効率、目標とするカラーポイント、ならびに他の散乱添加剤が存在するかどうかに依存する。適用可能な蛍光体濃度の範囲は約１５〜８０質量％である。好ましい実施形態において、波長変換体は約５０質量％の蛍光体を含有する。
【００３２】
個々の変換体小板は、ＬＥＤまたは他の同様な固体照明装置に、光学用接着剤を用いて接合することができる。光学用接着剤は、蛍光体を含まないこと以外はマトリックス材料と同じ前駆体から作製されたポリシロキサンの薄い層であり得る。固体照明装置の詳細な構成は本発明の限定要因ではない。例えば、励起放射線のピークは電磁スペクトルの近紫外、バイオレット、インジゴ、および／または青色領域、すなわち、約３６５ｎｍ〜４９０ｎｍであり得る。より好ましい範囲は４３０ｎｍ〜４６５ｎｍである。ＬＥＤの実施形態の場合、１つまたは複数のＬＥＤダイスは直接回路基板に接合する（チップオンボード構成）か、またはパッケージ中に組み込むことができる。所与のモジュールまたはライトエンジン内には、これら２つの構成のある組合せが存在することができる。
【実施例】
【００３３】
ヒュームドシリカ（１２．５質量％）および（Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＣｅｙ）３Ａｌ５Ｏ１２型蛍光体（２５質量％）を液状のメトキシメチルポリシロキサン前駆体に加える（パーセントはシリカ、蛍光体、および液状ポリシロキサンを含めた総重量に対する値である）。十分に混合した後、１％〜５％のチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを触媒として加えて作用させる。次いで、前駆体混合物を、例えば、ノンスティックポリマーシート上に、テープキャストする。最終の硬化した蛍光体含有ポリシロキサン変換体の目標とする厚さは１０μｍ〜５００μｍ程度であるが、２５μｍ〜２００μｍが好ましい。次いで、テープキャストした材料を、室温で通常の周囲条件下で硬化させる。硬化時間はテープの厚さおよび相対湿度に依存する。典型的には、数時間で埃が付着しない程度には乾燥するが、完全な機械的強度を得るにはより長い硬化時間が必要である。硬化したら、例えば、数値制御（ＮＣ）パンチ工具を用いて蛍光体含有ポリシロキサン波長変換体をテープから打ち抜く。好ましくは、変換体を予測される適用温度よりわずかに高い温度で熱処理に付す。その温度に応じて、熱処理工程は打ち抜きの前または後に行うことができる。打ち抜き、および熱処理をしたら、個々の変換体小板は発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザダイオード（ＬＤ）に基づく照明装置に組み込む準備ができている。
【００３４】
それらの安定性を試験するために、（Ｙ，Ｇｄ）ＡＧ：Ｃｅ蛍光体含有ポリシロキサンマトリックスで作製された変換体小板（１ｍｍ×１ｍｍ、ボンドノッチ）を５００℃までのいろいろな温度で２時間アニールした。５００℃でアニールした後でも蛍光体含有ポリシロキサン変換体の褐色化も機械的な不具合もなかった。逆に、標準的なシリコーンマトリックスで作製された変換体小板は、４００℃で２時間アニールした後に不安定になり、わずかな力を加えると粉々に砕けた。
【００３５】
ＬＥＤ用途：
図５は、固体照明装置５００が、ＬＥＤダイス５０２の発光面５０７に接着された、別途形成された波長変換体５０４を有する、チップレベル変換体としての用途の実施形態を示す。波長変換体５０４は、本発明に係る蛍光体含有ポリシロキサン変換体を含む。波長変換体５０４は、接着剤５２６の薄い層を用いてＬＥＤダイス５０２の発光面５０７に接着された平らな小板状である。より詳細には、変換体５０４は、任意の数の光学用シリコーンでよい薄い（＜１０μｍ）接着剤層でＬＥＤダイス５０２に付着させることができる。これは低融点ガラスまたは水ガラスタイプの材料、例えばＡ２（ＳｉＯ２）ｎＯ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、もしくはＫのある組合せであり、ｎはおよそ１〜４の範囲である）またはリン酸モノアルミニウム、ＭＡＬＰ、であってもよい。また、ここに開示した高度に架橋したポリシロキサンでＬＥＤダイスに付着させることも可能であり、この場合、液状のシロキサン前駆体をＬＥＤおよび／または波長変換体上に堆積させ、前駆体がＬＥＤと波長変換体との間になるように２つを合わせ、材料を硬化させる。また、ＳｉＯ２および／またはＺｒＯ２などのナノ粒子添加剤が充填された、ここに開示した高度に架橋したポリシロキサンでＬＥＤダイスに付着させることも可能であり、この場合、充填された液状のシロキサン前駆体をＬＥＤおよび／または波長変換体上に堆積させ、前駆体がＬＥＤと波長変換体との間になるように２つを合わせ、材料を硬化させる。
【００３６】
波長変換体の厚さは約１０μｍ〜約５００μｍの範囲内で変化させることができるが、好ましくは２５μｍ〜２００μｍ、より好ましくは２５μｍ〜１００μｍの範囲である。この実施形態において、波長変換体５０４の厚さは、ＬＥＤダイス５０２により放出された一次光５０６の一部のみが二次光５１６に変換されるように選択される。二次光５１６および未変換の一次光５０６は固体照明装置５００の発光面５２０から出て、固体照明装置５００からの、白色光であり得る、所望の全放出を生成する。
【００３７】
レーザダイオード用途：
固体照明装置の固体光源が半導体レーザダイオードである場合、蛍光体含有ポリシロキサン波長変換体は好ましくはレーザダイオードから離れた位置に、典型的には追加の光学素子により分離されて、設置される。図６に示されているように、固体照明装置６００は、少なくともレーザダイオード６０２により放出された一次光６０６が透過する透明な基板６１０、例えばサファイア、に結合されている波長変換体５０４を有する。既に記載したように、接着剤層５２６を使用して変換体５０４を基板６１０に結合することができる。レーザダイオード６０２により放出された一次光６０６は基板６１０に衝突し、基板６１０により伝送され、変換体５０４に入り、二次光５１６を生成する。この透過型実施形態において、変換体の入射側に二色性層を組み込むことが好ましい場合が多く、これにより励起放射線は通過するが、下方変換された放射線は反射される。代わりの実施形態において、基板６１０は反射性、例えば銀反射体であり、一次光６０６は変換体５０４の発光面５２０に直接衝突する。
【００３８】
現在のところ本発明の好ましい実施形態と考えられるものを示し記載してきたが、添付の特許請求の範囲によって定義されている本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更および修飾を施すことができることは、当業者に明らかであろう。
【００３９】
本特許出願は、第６２／３５６，５６９号のである米国特許出願の優先権を主張するものであり、その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【符号の説明】
【００４０】
１１  液状樹脂中のメトキシメチルシロキサンのＡＴＲ−ＦＴＩＲ
１２  硬化形態中のメトキシメチルシロキサンのＡＴＲ−ＦＴＩＲ
５００  固体照明装置
５０２  ＬＥＤダイス
５０４  波長変換体
５０６  一次光
５０７  発光面
５１６  二次光
５２０  発光面
５２６  接着剤
６００  固体照明装置
６０２  レーザダイオード
６０６  一次光
６１０  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年2月1日(2019.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長変換体の製造方法であって、
（ａ）発光材料および無機ナノ粒子を液状メトキシメチルポリシロキサン前駆体と合わせて分散液を形成する工程であって、前記前駆体はメトキシ含有率が１０〜５０質量パーセント（質量％）であり、前記無機ナノ粒子は前記分散液の少なくとも１０質量パーセントを占める、分散液を形成する工程と、
（ｂ）前記分散液をノンスティック表面に適用する工程と、
（ｃ）前記分散液を硬化させて充填ポリマーシートを形成する工程と、
（ｄ）前記シートを切断して所望の形状を有する個々の波長変換体を形成する工程と
を含む製造方法。
【請求項２】
前記メトキシ含有率が１５〜４５質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メトキシ含有率が３０〜４０質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記無機ナノ粒子が前記分散液の１０〜７５質量％を占める、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記無機ナノ粒子が前記分散液の１０〜２５質量％を占める、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記無機ナノ粒子がＺｒＯ２、ＳｉＯ２またはこれらの組合せである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記無機ナノ粒子がＳｉＯ２である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記分散液をテープキャスティングまたはドクターブレード法により前記ノンスティック表面に適用してテープを形成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
未硬化テープの厚さが２５μｍ〜５００μｍである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シートを切断して前記個々の波長変換体を形成する工程が、前記波長変換体の前記所望の形状を有するダイスで、前記シートを打ち抜くことを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記無機ナノ粒子が疎水性である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記波長変換体を、所望の用途の作動温度より少なくとも５℃高い温度でアニールする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記メトキシメチルポリシロキサン前駆体の粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記メトキシメチルポリシロキサン前駆体の粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ポリシロキサンマトリックスに分散した発光材料および無機ナノ粒子を有する波長変換体であって、前記無機ナノ粒子が、前記ポリシロキサンマトリックスと前記無機ナノ粒子との合計質量に対して、少なくとも１０質量パーセントを占め、
前記波長変換体の有機含有率が２５質量パーセント未満である、波長変換体。
【請求項１６】
前記無機ナノ粒子が前記波長変換体の１５〜３５質量パーセントを占める、請求項１５に記載の波長変換体。
【請求項１７】
前記無機ナノ粒子が前記波長変換体の３５〜７５質量パーセントを占める、請求項１５に記載の波長変換体。
【請求項１８】
前記無機ナノ粒子がＳｉＯ２、ＺｒＯ２、またはこれらの組合せを含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の波長変換体。
【請求項１９】
前記無機ナノ粒子がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＢＮまたはこれらの組合せを含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の波長変換体。
【請求項２０】
前記無機ナノ粒子の表面が、前記ポリシロキサンマトリックスに化学的に結合した官能基を有する、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の波長変換体。
【請求項２１】
前記波長変換体は、厚さが約１０μｍ〜約５００μｍの平らな小板の形状を有する、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の波長変換体。
【請求項２２】
前記厚さが２５μｍ〜２００μｍである、請求項２１に記載の波長変換体。
【請求項２３】
前記厚さが２５μｍ〜１００μｍである、請求項２１に記載の波長変換体。
【請求項２４】
４００℃で２時間加熱した後に、その機械的完全性を維持する、請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の波長変換体。
【請求項２５】
前記発光材料が前記波長変換体の１５〜８０質量％を占める、請求項１５〜２４のいずれか一項に記載の波長変換体。
【請求項２６】
半導体光源および波長変換体を含む固体照明装置であって、
前記波長変換体は、ポリシロキサンマトリックスに分散した発光材料および無機ナノ粒子を有し、前記無機ナノ粒子が前記ポリシロキサンマトリックスと前記無機ナノ粒子との合計質量に対して、少なくとも１０質量パーセントを占め、
前記波長変換体の有機含有率が２５質量パーセント未満である、固体照明装置。
【請求項２７】
前記半導体光源が発光ダイオードである、請求項２６に記載の固体照明装置。
【請求項２８】
前記半導体光源がレーザダイオードである、請求項２６に記載の固体照明装置。
【国際調査報告】
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