(57)【要約】  低濃度のカドミウム含有量子ドット組成物が開示されており、これはディスプレイ内のフィルムに含まれる場合、広い色域、高いエネルギー効率、および個々の波長放出において狭い半値全幅を示す。【選択図】図１
2019507906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウム含有コアシェル−ナノ構造体の少なくとも１つの第１の集団、および、
共通マトリックス材料中のカドミウム含有コア−シェルナノ構造体ではないコア−シェルナノ構造体の少なくとも１つの第２の集団を含む、ディスプレイ装置に有用な光学フィルム。
【請求項２】
カドミウムを実質的に含まない、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
カドミウムを１０〜９９ｐｐｍ含有する、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記ナノ構造体の少なくとも１つの第２の集団が、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＴｅ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ペロブスカイト、およびＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｙＳｅ２−ｙからなる群から選択されるコアを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記ナノ構造体の少なくとも１つの第２の集団がＩｎＰコアを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
各集団の前記シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族元素およびその酸化物からなる群から独立して選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記コア−シェルナノ構造体の第１の集団がＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳであり、前記コア−シェルナノ構造体の少なくとも１つの第２の集団がＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
各コア−シェルナノ構造体の発光スペクトルが１０〜５０ｎｍのＦＷＨＭを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
ディスプレイ装置内にある場合、７２％〜９８％のＲｅｃ．２０２０有効範囲を達成することができる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
ディスプレイ装置内にある場合、９０％を超えるＲｅｃ．２０２０有効範囲を達成することができる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
約５２０ｎｍでの発光極大、約２０〜４０ｎｍのＦＷＨＭ、および約９０％を超える量子収率を有するカドミウム含有コア−シェルナノ構造体の緑色発光の第１集団を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
約６３０ｎｍでの発光極大、約２０〜４５ｎｍのＦＷＨＭ、および約７５％を超える量子収率を有するインジウム含有コア−シェルナノ構造体の赤色発光の第２集団を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光学フィルムを含むディスプレイ装置。
【請求項１４】
約８０〜９８％のＲｅｃ．２０２０有効範囲を有する、請求項１３に記載のディスプレイ装置。
【請求項１５】
約９０％〜９８％のＲｅｃ．２０２０有効範囲を有する、請求項１３に記載のディスプレイ装置。
【請求項１６】
光を放出する層；前記光放出層上に配置された前記光学フィルム層；前記フィルム層上の光学的に透明なバリア層；およびバリア層上に配置された光学素子を含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のディスプレイ装置。
【請求項１７】
前記光放出層、前記フィルム層、および前記光学素子は、前記ディスプレイ装置の画素ユニットの一部である、請求項１６に記載のディスプレイ装置。
【請求項１８】
前記光学素子がカラーフィルタである、請求項１６または１７に記載のディスプレイ装置。
【請求項１９】
前記バリア層が酸化物を含む、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のディスプレイ装置。
【請求項２０】
前記光学的に透明なバリア層が、前記ナノ構造体を光束、熱、酸素、水分、またはこれらの組み合わせによる劣化から保護するように構成される、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のディスプレイ装置。
【請求項２１】
１００ｐｐｍ未満のカドミウムを有し、約４０ｎｍ未満のＦＷＨＭを有するマトリックス材料中にカドミウム含有コア−シェル量子ドットの少なくとも１つの集団を含み、および少なくとも８５％のＲｅｃ．２０２０有効範囲を達成することができるディスプレイ装置に使用される光学フィルム、および前記光学フィルムを含むディスプレイ装置。
【請求項２２】
前記フィルムが、前記マトリックス材料中に非カドミウム含有コア−シェル量子ドットの少なくとも１つの第２の集団をさらに含む、請求項２０に記載の光学フィルム。
【請求項２３】
前記コア−シェル量子ドットの少なくとも第２の集団がＩｎＰコアを含む、請求項２１または２２に記載の光学フィルム。
【請求項２４】
前記光学フィルムを含む前記ディスプレイ装置が、約９０％を超えるＲｅｃ．２０２０有効範囲を達成することができる、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２５】
前記コア−シェル量子ドットの第１の集団が、約３０ｎｍ未満のＦＷＨＭを有する、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２６】
前記コア−シェル量子ドットの第２の集団が、約４５ｎｍ未満のＦＷＨＭを有する、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２７】
前記コア−シェル量子ドットの第２の集団が、約７５％を超える量子効率を有する、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２８】
前記コア−シェル量子ドットの第１の集団がＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳであり、および前記コア−シェル量子ドットの少なくとも１つの第２の集団がＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳである、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項２９】
ＦＷＨＭが２０〜３０ｎｍであるカドミウム含有コア−シェルナノ構造体、およびカドミウムを含有しない蛍光体材料を含むディスプレイ装置に有用な光学フィルムであって、前記コア−シェルナノ構造体および前記蛍光体材料が共通のマトリックス材料中にあり、前記フィルムが１０〜９９ｐｐｍのカドミウムを含有する、ディスプレイ装置に有用な光学フィルム。
【請求項３０】
ＦＷＨＭが２３〜３０ｎｍであり、および１０〜９９ｐｐｍのカドミウムを含有する緑色発光カドミウム含有コア−シェルナノ構造体を含む、ディスプレイ装置に有用な光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［0001］  本発明は、ナノテクノロジーの分野にある。低濃度カドミウム含有量子ドット組成物が開示されており、これはディスプレイ内のフィルム中で、広い色域、高いエネルギー効率、および個々の波長放出における狭い半値全幅を示す。
【背景技術】
【０００２】
［0002］  半導体ナノ構造体は、様々な電子および光学デバイスに組み込むことができる。そのようなナノ構造体の電気的および光学的特性は、例えば、それらの組成、形状、およびサイズに依存して変化する。例えば、半導体ナノ粒子のサイズ調整可能な特性は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー、および生物医学的ラベリングのような用途にとって非常に重要である。このような用途には、高発光ナノ構造体が特に望ましい。
【０００３】
［0003］  ナノ構造体は、ＬＥＤやディスプレイなどの用途でナノ構造体の可能性を最大限に活用するために、狭いスペクトルと対称的な発光スペクトル、高いフォトルミネッセンス（ＰＬ）量子収率（ＱＹ）、高い光学的安定性、環境にやさしい材料、低コストで大量生産する方法の５つの条件を同時に満たすことを必要とする。高発光性および色調可変量子ドットに関する従来の研究のほとんどは、カドミウム、水銀または鉛を含む材料に集中していた。Ｗａｎｇ，Ａ．ら、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ７：２９５１−２９５９（２０１５）。しかし、カドミウム、水銀、および鉛などの有毒物質が、人間の健康と環境に重大な脅威をもたらすとの懸念が高まっている。欧州連合（ＥＵ）の有害物質に関する制限では、痕跡量を超えてこれらの物質を含む消費者用電子機器を禁止している。したがって、ＬＥＤおよびディスプレイの製造のために、カドミウム、水銀および鉛の含有量が痕跡量を超えない材料を製造する必要がある。
【０００４】
［0004］  カドミウムを含まないリン化インジウムベースの量子ドットは、本来はプロトタイプのセレン化カドミウム量子ドットよりも安定性が低い。より高い価電子帯および伝導帯エネルギー準位は、ＩｎＰ量子ドットを、励起量子ドットから酸素への電子移動による光酸化の影響をより受けやすくするとともに、励起された量子ドットの正孔状態を補充することができるアミンまたはチオールのような電子供与剤によるフォトルミネッセンス消光の影響をより受けやすくし、したがって励起子の発光再結合を抑制する。例えば、Ｃｈｉｂｌｉ，  Ｈ．ら、  「Ｃｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ  ｏｆ  ＩｎＰ／ＺｎＳ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｏ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｏｘｙｇｅｎ  ｓｐｅｃｉｅｓ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ」、  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ３：２５５２−２５５９  （２０１１）；Ｂｌａｃｋｂｕｒｎ，  Ｊ．Ｌ．ら、  「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｎｄ  Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｆｒｏｍ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ，」、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  １０９：２６２５−２６３１  （２００５）；およびＳｅｌｍａｒｔｅｎ，  Ｄ．ら、「Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｂｙ  ａ  π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  １０９：１５９２７−１５９３３  （２００５）を参照。
【０００５】
［0005］  量子ドット上の無機シェルコーティングは、それらの電子構造を調整する普遍的なアプローチである。さらに、無機シェルの堆積は、表面欠陥の不動態化によってよりロバストな粒子を生成することができる。Ｚｉｅｇｌｅｒ，  Ｊ．ら、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．、２０：４０６８−４０７３  （２００８）。例えば、ＺｎＳのようなより広いバンドギャップ半導体材料のシェルは、励起子がコア内に閉じ込められた構造を与えるために、ＣｄＳｅまたはＩｎＰのようなより狭いバンドギャップを有するコア上に堆積させることができる。このアプローチは、発光再結合の可能性を高め、均一で薄いシェルコーティングに近い量子収率を有する非常に効率的な量子ドットを合成することを可能にする。
【０００６】
［0006］  より狭いバンドギャップを有するコア上に堆積されたより広いバンドギャップ半導体材料のシェルを有するコア／シェル量子ドットは、ナノメーター未満の薄いシェルが、環境要因への電荷移動を十分に抑制しないために、劣化作用する傾向がある。数ナノメートルの厚いシェルコーティングは、トンネリングまたは励起子移動の可能性を減少させ、したがって、厚いシェルコーティングは、ＣｄＳｅ／ＣｄＳシステムで実証された知見である、安定性を改善すると考えられる。
【０００７】
［0007］  量子ドットの組成にかかわらず、ほとんどの量子ドットは、励起光子に連続的に曝された後、元来の高い量子収率を保持しない。コア内で機能するキャリア波が量子ドットの表面から遠ざかるような、複数のシェルおよび厚いシェルの形成などの精巧なシェル化技術は、光誘起量子ドットの劣化を緩和するのに効果的であった。さらに、量子ドットの光分解は、それらの環境から量子ドット表面を物理的に隔離する酸化物で覆うことによって遅延させることができることが見出された。Ｊｏ，Ｊ．−Ｈら、Ｊ．  Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ、６４７：６−１３  （２０１５）。
【０００８】
［0008］  ＣｄＳｅ／ＣｄＳ巨大シェル量子ドット上の厚いコーティングは、発光コアを数ナノメートルにわたって表面から分離することによって、環境要因および表面電荷に対するそれらの安定性を改善することが見出されている。しかし、厚いシェルを製造する際の欠陥および劣化の様々な可能性、例えば（１）質量の増加、表面積と体積の比の減少、および増加した全表面積による表面の析出；（２）シェル材料がドット架橋することによる不可逆的凝集；（３）シェル材料の二次核形成；（４）界面欠陥を生じる格子歪の緩和；（５）好ましいファセット上の異方性シェル成長；（６）非晶質シェルまたは非エピタキシャル界面；  （７）広い発光ピークをもたらすサイズ分布の広がりなどのために、薄いシェル量子ドットの有益な特性を保持することは困難である。
【０００９】
［0009］  これらの異種ナノ構造体の界面は、欠陥が電荷キャリアのトラップサイトとして作用し、結果として発光効率および安定性の両方を低下させるので、欠陥がないことが必要である。これらの半導体材料の自ら異なる格子間隔のために、界面の結晶格子に歪みが生じる。この歪みのエネルギー負荷は、薄い層の良好なエピタキシャル整列によって補償されるが、より厚い層の場合、シェル材料はその自然格子により弛緩し、界面での位置ずれおよび欠陥を生じる。より多くのシェル材料を追加することと材料の品質を維持することとの間には、本質的なトレードオフがある。
【００１０】
［0010］  近年の進歩により、高輝度のプレーンコアナノ結晶を得ることが可能になった。しかし、これらのプレーンコアのナノ結晶の合成は、安定性および加工性の問題を示しており、これらはプレーンコアナノ結晶固有の問題であると考えられる。したがって、ナノ結晶が生物医学用途のような複雑な化学処理を受けなければならない場合、またはナノ結晶がＬＥＤおよびレーザーのように一定の励起を必要とする場合には、コア／シェルナノ結晶が好ましい。Ｌｉ、Ｊ．Ｊら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ、１２５：１２５６７−１２５７５  （２００３）参照。
【００１１】
［0011］  シェル材料の成長過程で、サイズ分布を制御するため、（１）シェル材料の均質核生成の排除、および（２）各コアナノ結晶の周りに等しい厚さのシェルを得るための、溶液中の全てのコアナノ結晶へのシェル前駆体の均質単層成長、の２つの重要な問題を考慮する必要がある。連続的なイオン層吸着および反応（ＳＩＬＡＲ）法は、もともと溶液浴からの固体基材上への薄膜の堆積のために開発され、化合物半導体の高品質コア／シェルナノ結晶の成長技術として導入された。
【００１２】
［0012］  ＳＩＬＡＲ法を用いて、２０〜４０％のフォトルミネッセンス量子収率のＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェルナノ結晶を調製した。Ｌｉ，Ｊ．Ｊら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ、１２５：１２５６７−１２５７５  （２００３）。ＳＩＬＡＲ法では、各半反応に使用される前駆体の量は、すべてのコアについて１つの単層被覆率に一致するように計算され、反応混合物中に存在するすべてのコアの表面積に関する正確な知識を必要とする技術である。そして、ＳＩＬＡＲ法は、半反応の両方について定量的反応収率を仮定するため、各サイクルの後に測定値の不正確さが蓄積し、制御不足につながる。
【００１３】
［0013］  コロイド状原子層堆積（ｃ−ＡＬＤ）法は、Ｉｔｈｕｒｒｉａ，Ｓら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１３４：１８５８５−１８５９０  （２０１２）、コロイダルナノ構造体の合成に記載されている。ｃ−ＡＬＤ法では、ナノ粒子または分子前駆体のいずれかを極性相と非極性相との間で連続的に移動させて、未反応の前駆体および副生成物が反応混合物中に蓄積するのを防止する。ｃ−ＡＬＤ法は、コロイド状ＣｄＳｅナノ結晶、ＣｄＳｅナノプレートレット、およびＣｄＳナノロッド上のＣｄＳ層を成長させるために使用されてきた。しかし、ｃ−ＡＬＤ法は、ホルムアミドおよびＮ−メチルホルムアミドヒドラジンのような潜在的に有害な高極性溶媒への暴露を導入する相転移プロトコルを用いる必要があるという問題がある。
【００１４】
［0014］  低レベルのＣｄおよび広い色域を有する量子ドット組成物が必要とされている。本発明は、フィルム、例えばディスプレイ装置に有用なこのような組成物を提供する。
【発明の概要】
【００１５】
［0015］  本発明は、カドミウム含有コア−シェルナノ構造体の少なくとも１つの第１の集団と、共通マトリックス材料中にカドミウム含有コア−シェルナノ構造体ではない少なくとも１つの第２のコア−シェルナノ集団とを含むディスプレイ装置において有用な光学フィルムを提供する。一実施形態では、光学フィルムは実質的にカドミウムフリーである。別の実施形態では、光学フィルムは１０〜９９ｐｐｍのカドミウムを含有する。別の実施形態において、ナノ構造体の少なくとも１つの第２の集団は、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＴｅ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ  ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ペロブスカイト、およびＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｙＳｅ２−ｙからなる群から選択されるコアを含む。別の実施形態では、各集団のシェルは、ＩＩＩ−Ｖ族元素およびその酸化物からなる群から選択される。別の実施形態において、各集団のシェルは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＴｅＳおよびＺｎＴｅＳｅからなる群から独立して選択される。別の実施形態では、コア−シェルナノ構造体の第１の集団はＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳであり、シェル／コア−ナノ構造体の少なくとも１つの第２の集団はＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳである。一実施形態では、各コア−シェルナノ構造体の発光スペクトルは、１０〜５０ｎｍのＦＷＨＭを有する。別の実施形態では、光学フィルムは、ディスプレイ装置内にあるとき、約７２％〜約９８％のＲｅｃ．２０２０有効範囲を達成することができる。別の実施形態では、ディスプレイ装置は約９０％超のＲｅｃ．２０２０有効範囲を達成することができる。別の実施形態では、光学フィルムは、約５２０〜５３０ｎｍの発光極大、４０ｎｍ未満のＦＷＨＭを有するカドミウム含有コア−シェルナノ構造体の緑色発光の第１の集団を含む。一実施形態では、ＦＷＨＭは２０〜４０ｎｍである。別の実施形態では、ＦＷＨＭは３０ｎｍ以下である。別の実施形態では、量子収率は約８５％〜約９８％である。別の実施形態では、量子収率は、約８５％超、約９０％超、約９５％超、または約９８％超である。別の実施形態では、光学フィルムは、約６３０ｎｍの発光極大、約２０〜４５ｎｍのＦＷＨＭ、および約７０％超、例えば約７５％超、例えば約７８％の量子収率を有するインジウムコア−シェルナノ構造体の赤色発光の第２の集団を含む。
【００１６】
［0016］  また、本発明は、本明細書に記載される光学フィルムを含むディスプレイ装置を提供する。一実施形態では、ディスプレイ装置は、約８０％〜約９８％のＲｅｃ．２０２０有効範囲を有する。一実施形態では、Ｒｅｃ．２０２０有効範囲は約９０％〜約９８％である。
【００１７】
［0017］  別の実施形態では、ディスプレイ装置は、
光を放出する層；
光放出層上に配置された光学フィルム層；
フィルム層上の光学的に透明なバリア層；および
バリア層上に配置された光学素子を含む。
【００１８】
［0018］  一実施形態では、光放出層、フィルム層、および光学素子は、ディスプレイ装置の画素ユニットの一部である。別の実施形態では、光学素子はカラーフィルタである。別の実施形態では、バリア層は酸化物を含む。別の実施形態において、フィルム層は、光学的に透明なバリア層に結合された界面活性剤、またはリガンドをさらに含む。別の実施形態では、光学的に透明なバリア層は、光束、熱、酸素、水分、またはそれらの組み合わせによる劣化からナノ構造体を保護するように構成される。
【００１９】
［0019］  別の実施形態では、本発明は、１００ｐｐｍ未満のカドミウムを有し、約４０ｎｍ未満のＦＷＨＭを有するマトリックス材料中にカドミウム含有コア−シェル量子ドットの少なくとも１つの集団を含み、および９０％超の量子効率を有するディスプレイ装置で使用するための光学フィルム、および少なくとも８５％のＲｅｃ．２０２０有効範囲を達成することができる光学フィルムを含む装置を提供する。別の実施形態では、フィルムは、マトリックス材料中に非カドミウム含有コア−シェル量子ドットの少なくとも１つの第２の集団をさらに含む。別の実施形態において、コア−シェル量子ドットの少なくとも第２の集団は、ＩｎＰコアを含む。別の実施形態では、光学フィルムを含むディスプレイ装置は、約９０％超のＲｅｃ．２０２０有効範囲を達成することができる。別の実施形態において、コア−シェル量子ドットの第１の集団は、約３０ｎｍ未満のＦＷＨＭを有する。別の実施形態において、コア−シェル量子ドットの第２の集団は、約４５ｎｍ未満のＦＷＨＭを有する。別の実施形態において、コア−シェル量子ドットの第２の集団は、約７５％超の量子効率を有する。別の実施形態では、コア−シェル量子ドットの第１の集団はＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳであり、コア−シェル量子ドットの少なくとも１つの第２の集団はＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】［0020］図１は、ＣｄＳｅナノ構造体上に厚いシェルコーティングを形成する方法のスキームを示す。
【図２】［0021］図２は、ＣＩＥ１９７６（ｕ’、ｖ’）色空間におけるＲｅｃ．２０２０色域を使用する「色域有効範囲」の概念を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［0022］  他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。以下の定義は、当業者には補足的であり、現在の出願に向けられており、関連するまたは関連のない場合、例えば共通に所有されている特許または出願には帰属しない。本明細書に記載された方法および材料と類似または等価な任意の方法および材料を本発明の試験の実施に使用することができるが、好ましい材料および方法が本明細書に記載される。したがって、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定するものではない。
【００２２】
［0023］  本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されているように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「ナノ構造体」への言及は、そのような複数のナノ構造体などを含む。
【００２３】
［0024］  本明細書で使用される「約」という用語は、所与の量の値が±１０％で変化することを示す。例えば、「約１００ｎｍ」は、９０ｎｍから１１０ｎｍまでの範囲のサイズを包含する。
【００２４】
［0025］  「ナノ構造体」は、少なくとも１つの領域または特徴的寸法を有する構造体であり、寸法は約５００ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、ナノ構造体は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の寸法を有する。通常、領域または特徴的寸法は構造体の最小軸に沿う。このような構造体の例には、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造体、ナノテトラポッド、三脚、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子などが含まれる。ナノ構造体は、例えば、実質的に結晶性であり、実質的に単結晶、多結晶、アモルファス、またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、ナノ構造体の三辺の各々は、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の寸法を有する。
【００２５】
［0026］  「ヘテロ構造体」という用語は、ナノ構造体に関して使用される場合、少なくとも２つの異なるおよび／または区別可能な材料タイプによって特徴付けられるナノ構造体を指す。典型的には、ナノ構造体の１つの領域は第１の材料タイプを含み、ナノ構造体の第２の領域は第２の材料タイプを含む。特定の実施形態において、ナノ構造体は、第１の材料のコアと、第２の（または第３の等の）材料の少なくとも１つのシェルとを含み、異なる材料タイプは、例えばナノワイヤの長軸、分枝ナノワイヤのアームの長軸、またはナノ結晶の中心の周りに放射状に分布される。シェルは、シェルとしてみなされるために、またはナノ構造体をヘテロ構造とみなすために、隣接する材料を完全に覆う必要はない。例えば、第２の材料の小さな複数の島で覆われた第１の材料のコアによって特徴付けられるナノ結晶は、ヘテロ構造である。他の実施形態では、異なる材料タイプは、ナノ構造体内の異なる位置に分布している。例えば、ナノワイヤの長軸に沿って、または分枝状ナノワイヤのアームの長軸に沿って配置される。ヘテロ構造体内の異なる領域は、全く異なる材料を含むことができ、または異なる領域は、異なるドーパント、または異なる濃度の同じドーパントを有するベース材料（例えば、シリコン）を含むことができる。
【００２６】
［0027］  本明細書で使用される場合、ナノ構造体の「直径」とは、ナノ構造体の第１の軸に垂直な断面の直径を指し、第１の軸は、第２および第３の軸（第２および第３の軸は、互いにほぼ等しい長さの２つの軸である）に対して長さの最大差を有する。第１の軸は必ずしもナノ構造体の最長軸である必要はない。例えばディスク形状のナノ構造体の場合、断面は、ディスクの短い縦軸に垂直な実質的に円形の断面である。断面が円形でない場合、直径はその断面の長軸と短軸の平均である。ナノワイヤなどの細長い、または高アスペクト比のナノ構造体の場合、直径は、ナノワイヤの最長軸に垂直な断面にわたって測定される。球状のナノ構造体の場合、直径は、球の中心を通って一方の側から他方の側までを測定される。
【００２７】
［0028］  ナノ構造体に関して使用される場合、「結晶性」または「実質的に結晶性」という用語は、ナノ構造体が、典型的には、構造体の１つまたは複数の寸法にわたって長距離秩序を示すという事実を指す。単結晶の秩序が結晶の境界を越えて広がることはできないので、「長距離秩序」という用語は特定のナノ構造体の絶対的な大きさに依存することは、当業者には理解されるであろう。この場合、「長距離秩序」は、ナノ構造体の寸法の少なくとも大部分にわたる実質的な秩序を意味する。いくつかの例では、ナノ構造体は、酸化物または他のコーティングを有することができ、またはコアおよび少なくとも１つのシェルから構成することができる。このような例では、酸化物、シェル、または他のコーティングは、必ずしも必要ではないが、そのような規則性を示す（例えば、アモルファス、多結晶、または他のものであり得る）ことができることは理解されよう。このような例では、「結晶性」、「実質的に結晶性」、「実質的に単結晶性」、または「単結晶性」という語句は、ナノ構造体の中心コア（コーティング層またはシェルを除く）を指す。本明細書で使用される用語「結晶質」または「実質的に結晶質」は、構造体が実質的に長距離秩序を示す限り（例えば、ナノ構造体、またはそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％にわたる秩序）、構造体は様々な欠陥、積層欠陥、原子置換などを含むものとする。さらに、コアとナノ構造体の外側との間、またはコアと隣接するシェルとの間、またはシェルと第２の隣接するシェルとの間の界面は、非結晶領域を含み得、アモルファスでさえあり得ることが理解されよう。これは、ナノ構造体が本明細書で定義されるような結晶性または実質的に結晶性であることを妨げない。
【００２８】
［0029］  用語「単結晶」は、ナノ構造体に関して使用される場合、ナノ構造体が実質的に結晶質であり、実質的に単結晶を含むことを示す。コアおよび１つ以上のシェルを含むナノ構造体のヘテロ構造体に関して使用される場合、「単結晶」は、コアが実質的に結晶質であり、実質的に単結晶を含むことを示す。
【００２９】
［0030］  「ナノ結晶」は、実質的に単結晶であるナノ構造体である。したがって、ナノ結晶は、約５００ｎｍ未満の寸法を有する少なくとも１つの領域または特徴的な寸法を有する。いくつかの実施形態では、ナノ結晶は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の寸法を有する。「ナノ結晶」という用語は、様々な欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む実質的に単結晶のナノ構造体、ならびにそのような、欠陥、障害、または置換を伴わない実質的に単結晶のナノ構造体を包含するものとする。コアおよび１つ以上のシェルを含むナノ結晶ヘテロ構造体の場合、ナノ結晶のコアは、典型的には実質的に単結晶であるが、シェルは必ずしもそうである必要はない。いくつかの実施形態では、ナノ結晶の三辺の各々は、約５００ｎｍ未満の寸法を有する。他の実施形態では、ナノ結晶の各寸法は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の寸法を有する。
【００３０】
［0031］  用語「量子ドット」（または「ドット」）は、量子閉じ込めまたは励起子閉じ込めを示すナノ結晶を指す。量子ドットは、材料特性において実質的に均質であり得るか、または特定の実施形態において、例えばコアおよび少なくとも１つのシェルを含む不均質であり得る。量子ドットの光学特性は、それらの粒子サイズ、化学組成、および／または表面組成によって影響され得、当技術分野で利用可能な適切な光学試験によって決定され得る。ナノ結晶サイズを、例えば約１ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲内で調整する能力は、光学スペクトル全体にわたる光放出有効範囲を可能にし、演色性において多大な汎用性を提供する。
【００３１】
［0032］  本明細書で使用される「ＲｏＨＳ準拠」光学フィルムは、１０００ｐｐｍ未満の鉛（Ｐｂ）、１００ｐｐｍ未満のカドミウム（Ｃｄ）、１００ｐｐｍ未満の水銀（Ｈｇ）、１０００ｐｐｍ未満の六価クロム（Ｈｅｘ−Ｃｒ）、１０００ｐｐｍ未満のポリ臭素化ジフェニル（ＰＢＢ）、および１０００ｐｐｍ未満のポリ臭素化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）が含まれる光学フィルムを指す。有害物質に関する制限（ＲｏＨＳ）指令は、電気および電子機器で一般的に使用される特定の危険物質を制限することを目的としている。ＲｏＨＳ準拠の構成物は、カドミウムおよび六価クロムの存在に対して試験されているが、原材料の均質材料レベルでは物質の重量で０．０１％未満でなければならない。鉛、ＰＢＢ、ＰＢＤＥについては、原料の均質材料の重量で計算した場合、材料の０．１％以下でなければならない。あらゆるＲｏＨＳ準拠の構成物に含まれる水銀は１００ｐｐｍ以下でなければならず、水銀は構成物に意図的に加えられていてはならない。ＥＵでは、一部の軍事用および医療用機器がＲｏＨＳ指令の遵守を免除されている。
【００３２】
［0033］  「リガンド」は、例えば、共有結合、イオン結合、ファンデルワールス、またはナノ構造体の表面との他の分子相互作用を介して、ナノ構造体の１つ以上の面と（弱くまたは強く）相互作用することができる分子である。
【００３３】
［0034］  「フォトルミネッセンス量子収率」は、例えばナノ構造体またはナノ構造体の集団によって吸収された光子に対して放出される光子の比である。当技術分野で知られているように、量子収率は、典型的には、既知の量子収率値を有するよく特徴付けられた標準試料を使用する比較方法によって決定される。
【００３４】
［0035］  本明細書で使用される「シェル」という用語は、シェル材料の堆積の単一の行為の結果として、コア上に、または同じもしくは異なる組成の予め堆積されたシェル上に堆積された材料を指す。シェルの正確な厚さは、材料ならびに前駆体の投入および転化に依存し、ナノメートルまたは単層で報告することができる。本明細書で使用される「目標シェル厚さ」は、必要な前駆体量の計算に使用される目的のシェル厚さを指す。本明細書で使用される「実際のシェル厚さ」は、合成後のシェル材料が実際に堆積される量を指し、当技術分野で公知の方法によって測定することができる。例として、実際のシェル厚さは、シェル合成の前後でナノ結晶のＴＥＭ画像から決定された粒子直径を比較することによって測定することができる。
【００３５】
［0036］  本明細書で使用される「半値全幅」（ＦＷＨＭ）という用語は、量子ドットのサイズ分布の尺度である。量子ドットの発光スペクトルは、一般に、ガウス曲線の形状を有する。ガウス曲線の幅はＦＷＨＭとして定義され、粒子のサイズ分布の見当を与える。より小さなＦＷＨＭは、より狭い量子ドットナノ結晶サイズ分布に対応する。ＦＷＨＭはまた、発光波長の最大値に依存する。
【００３６】
［0037］  本明細書で使用される「アルキル」は、示された炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族基を指す。いくつかの実施形態では、アルキルは、Ｃ１−２アルキル、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−７アルキル、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−９アルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１４アルキル、Ｃ１−１６アルキル、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ８−２０アルキル、Ｃ１２−２０アルキル、Ｃ１４−２０アルキル、Ｃ１６−２０アルキル、またはＣ１８−２０アルキルである。例えば、Ｃ１−６アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、およびヘキシルが含まれるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、アルキルは、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘクサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルまたはイコサニルである。
【００３７】
［0038］  特記しない限り、本明細書に列挙した範囲は包括的である。
【００３８】
［0039］  本明細書では、様々な追加用語が定義されているか、または特徴付けられている。
【００３９】
コアの製造
［0040］  様々なナノ構造体のコロイド合成のための方法は、当技術分野で知られている。そのような方法には、例えば、得られるナノ構造体のサイズおよび／または形状分布を制御するために、ナノ構造体の成長を制御する技術が含まれる。
【００４０】
［0041］  典型的なコロイド合成では、高温溶液（例えば、熱溶媒および／または界面活性剤）中に熱分解を受ける前駆体を迅速に注入することによって半導体ナノ構造体を製造する。前駆体は同時にまたは連続して注入することができる。前駆体は迅速に反応して核を形成する。ナノ構造体の成長は、核にモノマーを添加することで発生し、典型的には、成長温度は注入／核生成温度よりも低い。
【００４１】
［0042］  リガンドはナノ構造体の表面と相互作用する。成長温度では、リガンドはナノ構造体表面から迅速に吸着および脱着し、成長するナノ構造体の凝集を抑制しながらナノ構造体からの原子の添加および／または除去を可能にする。一般に、ナノ構造体表面に弱く配位するリガンドはナノ構造体の急速な成長を可能にするが、ナノ構造体表面により強く結合するリガンドはより遅いナノ構造体の成長をもたらす。リガンドはまた、１つ（またはそれ以上）の前駆体と相互作用して、ナノ構造体の成長を遅らせることができる。
【００４２】
［0043］  単一リガンドの存在下でのナノ構造体の成長は、典型的には、球状のナノ構造体をもたらす。しかしながら、２つ以上のリガンドの混合物を使用すると、例えば、２つ（またはそれ以上）のリガンドが、成長するナノ構造体の様々な結晶学的表面に異なる吸着をする場合、非球形のナノ構造体が生成されるように成長を制御することができる。
【００４３】
［0044］  したがって、ナノ構造体の成長に影響を与える多数のパラメータが知られており、結果として生じるナノ構造体のサイズおよび／または形状分布を制御するために、独立してまたは組み合わせてパラメータを操作することができる。これらには、例えば、温度（核生成および／または成長）、前駆体の組成、時間依存前駆体濃度、前駆体の互いの比率、界面活性剤の組成、界面活性剤の数、および界面活性剤の互いのおよび／または前駆体に対する比率を含む。
【００４４】
［0045］  ＩＩＩ−ＶＩ族ナノ構造体の合成は、米国特許第６，２２５，１９８号、第６，３２２，９０１号、第６，２０７，２２９号、第６，６０７，８２９号、第７，０６０，２４３号、第７，３７４，８２４号、第６，８６１，１５５号、第７，１２５，６０５号、第７，５６６，４７６号、第８，１５８，１９３号、および第８，１０１，２３４号、米国特許出願公開第２０１１／０２６２７５２号、および第２０１１／０２６３０６２号に記載されている。ＩＩ−Ｖ族ナノ構造体の合成は、米国特許第５，５０５，９２８号、第６，３０６，７３６号、第６，５７６，２９１号、第６，７８８，４５３号、第６，８２１，３３７号、および第７，１３８，０９８号、第７，５５７，０２８号、第８，０６２，９６７号、第７，６４５，３９７号、および第８，２８２，４１２号、米国特許出願公開第２０１５／２３６１９５号に記載されている。
【００４５】
［0046］  第ＩＩ−Ｖ族ナノ構造体の合成はまた、Ｗｅｌｌｓ，Ｒ．Ｌ．ら、「Ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ａｒｓｉｎｅ  ｔｏ  ｐｒｅｐａｒｅ  ｇａｌｌｉｕｍ  ａｒｓｅｎｉｄｅ  ａｎｄ  ｉｎｄｉｕｍ  ａｒｓｅｎｉｄｅ」、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １：４−６  （１９８９）  、およびＧｕｚｅｌｉａｎ，  Ａ．Ａ．ら、「Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＩｎＡｓ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ」、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６９：  １４３２−１４３４  （１９９６）に記載されている。
【００４６】
［0047］  ＩｎＰベースのナノ構造体の合成は、例えば、  Ｘｉｅ，  Ｒ．，ら、「Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＩｎＰ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｓ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｅｍｉｔｔｅｒｓ  ｃｏｖｅｒｉｎｇ  ｂｌｕｅ  ｔｏ  ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄ」、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２９：１５４３２−１５４３３  （２００７）；Ｍｉｃｉｃ，  Ｏ．Ｉ．ら、「Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ｏｆ  ｌａｔｔｉｃｅ−ｍａｔｃｈｅｄ  ＺｎＣｄＳｅ２  ｓｈｅｌｌｓ  ｏｎ  ＩｎＰ  ｃｏｒｅｓ：  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｔｈｅｏｒｙ」、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  １０４：１２１４９−１２１５６  （２０００）；Ｌｉｕ，  Ｚ．ら、「Ｃｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＩＩ−Ｖ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：  Ｔｈｅ  ｃａｓｅ  ｏｆ  ＩｎＰ」、  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  ４７：３５４０−３５４２  （２００８）；Ｌｉ，  Ｌ．  ら、「Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｑｕａｌｉｔｙ  ＩｎＰ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｕｓｉｎｇ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ  ａｓ  ｔｈｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ」、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０：２６２１−２６２３  （２００８）；Ｄ．  ＢａｔｔａｇｌｉａおよびＸ．  Ｐｅｎｇ、「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｑｕａｌｉｔｙ  ＩｎＰ  ａｎｄ  ＩｎＡｓ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｉｎ  ａ  ｎｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ」、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２：１０２７−１０３０  （２００２）；Ｋｉｍ，  Ｓ．ら、「Ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｗｈｉｔｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ」、  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３４：３８０４−３８０９  （２０１２）；Ｎａｎｎ，  Ｔ．ら、「Ｗａｔｅｒ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｂｙ  ｖｉｓｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ：  Ａ  ｎａｎｏｐｈｏｔｏｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ４９：１５７４−１５７７  （２０１０）；  Ｂｏｒｃｈｅｒｔ，  Ｈ．ら、  「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＺｎＳ  ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  ＩｎＰ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  ＸＰＳ」、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２：１５１−１５４  （２００２）；  Ｌ．ＬｉおよびＰ．Ｒｅｉｓｓ、Ｏｎｅ−ｐｏｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＩｎＰ／ＺｎＳ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０：１１５８８−１１５８９  （２００８）；  Ｈｕｓｓａｉｎ，  Ｓ．ら、「Ｏｎｅ−ｐｏｔ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙ  ＩｎＰ／ＺｎＳ  （ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｃｅｌｌｕｌａｒ  ｉｍａｇｉｎｇ」、Ｃｈｅｍｐｈｙｓｃｈｅｍ．１０：１４６６−１４７０  （２００９）；  Ｘｕ，  Ｓ．ら、「Ｒａｐｉｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙ  ＩｎＰ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８：１０５４−１０５５  （２００６）；  Ｍｉｃｉｃ，  Ｏ．Ｉ．ら、「Ｓｉｚｅ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  ＩｎＰ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０１：４９０４−４９１２  （１９９７）；  Ｈａｕｂｏｌｄ，  Ｓ．ら、「Ｓｔｒｏｎｇｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＩｎＰ／ＺｎＳ  ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、Ｃｈｅｍｐｈｙｓｃｈｅｍ．５：３３１−３３４  （２００１）；  ＣｒｏｓＧａｇｎｅｕｘ，  Ａ．ら、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ＩｎＰ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ：  Ａ  ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｓｔｕｄｙ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３２：１８１４７−１８１５７  （２０１０）；  Ｍｉｃｉｃ，  Ｏ．Ｉ．ら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＩｎＰ，  ＧａＰ，  ａｎｄ  ＧａｌｎＰ２  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９９：７７５４−７７５９  （１９９５）；  Ｇｕｚｅｌｉａｎ，  Ａ．Ａ．ら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｚｅ−ｓｅｌｅｃｔｅｄ，  ｓｕｒｆａｃｅ−ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  ＩｎＰ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１００：７２１２−７２１９  （１９９６）；  Ｌｕｃｅｙ，  Ｄ．Ｗ．ら、「Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ＩｎＰ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  ａ  ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７：３７５４−３７６２  （２００５）；  Ｌｉｍ，  Ｊ．ら、「ＩｎＰ＠ＺｎＳｅＳ，  ｃｏｒｅ＠ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｈｅｌｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ｗｉｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２３：４４５９−４４６３  （２０１１）；  ａｎｄ  Ｚａｎ，  Ｆ．ら、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｂｌｉｎｋｉｎｇ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ  ＩｎＰ／ＺｎＳ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ：  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ＵＶ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １１６：３９４−３９５０  （２０１２）に記載されている。
【００４７】
［0048］  いくつかの実施形態では、コアは、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＴｅ、ペロブスカイト、およびＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｙＳｅ２−ｙからなる群から選択されるＩＩ−ＶＩ族ナノ結晶である。いくつかの実施形態では、コアは、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、およびＣｄＳからなる群から選択されるナノ結晶である。
【００４８】
［0049］  いくつかの実施形態では、少なくとも１つの第１のコアは、カドミウム含有ナノ構造体であり、少なくとも１つの第２のコアはＩＩ−ＶＩ族ナノ構造体である。いくつかの実施形態では、第２のコアは、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ペロブスカイト、およびＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｙＳｅ２−ｙである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの第２のコアは、ＩｎＰナノ結晶である。
【００４９】
［0050］  いくつかの実施形態では、コアはドープされる。いくつかの実施形態では、ナノ結晶コアのドーパントは、１つ以上の遷移金属を含む金属を含む。いくつかの実施形態では、ドーパントは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、ドーパントは非金属を含む。いくつかの実施形態では、ドーパントは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰまたはＧａＡｓである。
【００５０】
［0051］  いくつかの実施形態では、コアは、シェルの堆積の前に精製される。いくつかの実施形態では、コアを濾過して、コア溶液から沈殿物を除去する。
【００５１】
［0052］  いくつかの実施形態では、コアはシェルの堆積前に酸エッチング工程に晒される。
【００５２】
［0053］  いくつかの実施形態では、コアの直径は、量子閉じ込めを使用して決定される。量子ドットのようなゼロ次元ナノ微結晶における量子閉じ込めは、微結晶境界内の電子の空間閉じ込めから生じる。材料の直径が波動関数のド・ブロイ波長と同じ大きさになると、量子閉じ込めが観察される。ナノ粒子の電子的および光学的性質は、実質的にそれらのバルク材料から逸脱する。粒子は、閉じ込めの大きさが粒子の波長に比べて大きい場合に自由であるかのように挙動する。この状態の間、バンドギャップは、連続的なエネルギー状態のためにその元のエネルギーのままである。しかし、閉じ込めの次元が減少し、一定の限界に達すると、典型的にナノスケールではエネルギースペクトルは離散的になる。その結果、バンドギャップはサイズに依存するようになる。
【００５３】
シェルの製造
［0054］  いくつかの実施形態では、ナノ構造体は、コアおよび少なくとも１つのシェルを含む。いくつかの実施形態では、ナノ構造体は、コアおよび少なくとも２つのシェルを含む。シェルは、例えば、ナノ構造体の量子収率および／または安定性を増加させることができる。いくつかの実施形態では、コアおよびシェルは異なる材料を含む。いくつかの実施形態では、ナノ構造体は、異なるシェル材料のシェルを含む。
【００５４】
［0055］  いくつかの実施形態では、シェル材料は、ＩＩ族およびＶＩ族材料の混合物を含むコアまたはコア／シェル上に堆積される。いくつかの実施形態では、シェル材料は、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、およびカドミウム源の少なくとも２つを含む。いくつかの実施形態において、シェル材料は、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、およびカドミウム源のうちの２つを含む。いくつかの実施形態では、シェル材料は、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、およびカドミウム源のうちの３つを含む。いくつかの実施形態では、堆積されるシェル材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＴｅＳ、またはＺｎＴｅＳｅである。他の実施形態では、低レベルのカドミウムを含む合金化されたシェルも使用することができる。
【００５５】
［0056］  シェルの厚さは、提供される前駆体の量を変えることによって制御することができる。所与のシェルの厚さについて、前駆体の少なくとも１つは、任意に、成長反応が実質的に完了した際に所定の厚さのシェルが得られる量で提供される。２つ以上の異なる前駆体が提供される場合、各前駆体の量が制限され得るか、または前駆体のうちの１つが制限量で提供され、他の前駆体は過剰に提供され得る。
【００５６】
［0057］  各シェルの厚さは、当業者に公知の技術を用いて決定することができる。いくつかの実施形態では、各シェルの厚さは、各シェルの添加前後のナノ構造体の平均直径を比較することによって決定される。いくつかの実施形態では、各シェルの添加前後のナノ構造体の平均直径は、透過型電子顕微鏡によって決定される。いくつかの実施形態では、各シェルの厚さは、０．０５ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．０５ｎｍ〜２ｎｍ、０．０５ｎｍ〜１ｎｍ、０．０５ｎｍ〜０．５ｎｍ、０．０５ｎｍ〜０．３ｎｍ、０．０５ｎｍ〜０．１ｎｍ、０．１ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．１ｎｍ〜２ｎｍ、０．１ｎｍ〜１ｎｍ、０．１ｎｍ〜０．５ｎｍ、０．１ｎｍ〜０．３ｎｍ、０．３ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．３ｎｍ〜２ｎｍ、０．３ｎｍ〜１ｎｍ、０．３ｎｍ〜０．５ｎｍ、０．５ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．５ｎｍ〜２ｎｍ、０．５ｎｍ〜１ｎｍ、１ｎｍ〜３．５ｎｍ、１ｎｍ〜２ｎｍ、または２ｎｍ〜３．５ｎｍである。
【００５７】
［0058］  いくつかの実施形態では、各シェルは、少なくとも１つのナノ構造体リガンドの存在下で合成される。リガンドは、例えば、溶媒またはポリマー中のナノ構造体の混和性を高め（ナノ構造体が一緒に凝集しないようにナノ構造体を組成物全体に分散させる）、ナノ構造体の量子収率を増加させ、および／またはナノ構造体ルミネッセンスを保つことができる（例えば、ナノ構造体がマトリックスに組み込まれる場合）。いくつかの実施形態では、コア合成およびシェル合成のためのリガンドは同一である。いくつかの実施形態では、コア合成およびシェル合成のためのリガンドは異なる。合成後、ナノ構造体の表面上の任意のリガンドは、他の望ましい特性を有する異なるリガンドと交換することができる。リガンドの例は、米国特許第７，５７２，３９５号、第８，１４３，７０３号、第８，４２５，８０３号、第８，５６３，１３３号、第８，９１６，０６４号、第９，００５，４８０号、第９，１３９，７７０号および第９，１６９，４３５号および米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号に開示されている。
【００５８】
［0059］  シェルの合成に適したリガンドは、当業者に知られている。いくつかの実施形態において、リガンドは、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびオレイン酸からなる群から選択される脂肪酸である。いくつかの実施形態において、リガンドは、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ジフェニルホスフィン（ＤＰＰ）、トリフェニルホスフィンオキシドおよびトリブチルホスフィンオキシドから選択される有機ホスフィンまたは有機ホスフィンオキシドである。いくつかの実施形態において、リガンドは、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、ジオクチルアミン、およびオクタデシルアミンからなる群から選択されるアミンである。いくつかの実施形態において、リガンドは、トリブチルホスフィン、オレイン酸、またはオレイン酸亜鉛である。
【００５９】
［0060］  いくつかの実施形態では、各シェルは、リガンドの混合物の存在下で生成される。いくつかの実施形態では、シェルの各層は、２、３、４、５または６個の異なるリガンドを含む混合物の存在下で生成される。いくつかの実施形態では、各シェルは、３つの異なるリガンドを含む混合物の存在下で生成される。いくつかの実施形態では、リガンドの混合物は、トリブチルホスフィン、オレイン酸、およびオレイン酸亜鉛を含む。
【００６０】
［0061］  いくつかの実施形態では、各シェルは溶媒の存在下で生成される。いくつかの実施形態では、溶媒は、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、スクワラン、トリオクチルホスフィンオキシドおよびジオクチルエーテルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、溶媒は１−オクタデセンである。
【００６１】
［0062］  いくつかの実施形態では、２０℃〜３１０℃、２０℃〜２８０℃、２０℃〜２５０℃、２０℃〜２００℃、２０℃〜１５０℃、２０℃〜１００℃、２０℃〜５０℃、５０℃〜３１０℃、５０℃〜２８０℃、５０℃〜２５０℃、５０℃〜２００℃、５０℃〜１５０℃、５０℃〜１００℃、１００℃〜３１０℃  、１００℃〜２８０℃、１００℃〜２５０℃、１００℃〜２００℃、１００℃〜１５０℃、１５０℃〜３１０℃、１５０℃〜２８０℃、１５０℃〜２５０℃、１５０℃〜２００℃、２００℃〜３１０℃、２００℃〜２８０℃、２００℃〜２５０℃、２５０℃〜３１０℃、２５０℃〜２８０℃、または２８０℃〜３１０℃の添加温度で、コアまたはコア／シェルおよびシェル材料を接触させる。いくつかの実施形態では、コアまたはコア／シェルおよびシェル材料を、２０℃〜１００℃の添加温度で接触させる。
【００６２】
［0063］  いくつかの実施形態では、コアまたはコア／シェル、およびシェル材料を接触させた後、反応混合物の温度を２００℃〜３１０℃、２００℃〜２８０℃、２００℃〜２５０℃、２００℃〜２２０℃、２２０℃〜３１０℃、２２０℃〜２８０℃、２２０℃〜２５０℃、２５０℃〜３１０℃、２５０℃〜２８０℃、または２８０℃〜３１０℃の高温まで上昇させる。いくつかの実施形態では、コアまたはコア／シェルおよびシェル材料を接触させた後、反応混合物の温度を２５０℃〜３１０℃に上昇させる。
【００６３】
［0064］  いくつかの実施形態では、コアまたはコア／シェルおよびシェル材料を接触させた後、温度が高温に達する時間は２〜２４０分、２〜２００分、２〜１００分、２〜６０分、２〜４０分、５〜２４０分、５〜２００分、５〜１００分、５〜６０分、５〜４０分、１０〜２４０分、１０〜２００分、１０〜１００分、１０〜６０分、１０〜４０分、４０〜２４０分、４０〜２００分、４０〜１００分、４０〜６０分、６０〜２４０分、６０〜２００分、６０〜１００分、１００〜２４０分、１００〜２００分、または２００〜２４０分である。
【００６４】
［0065］  いくつかの実施形態では、コアまたはコア／シェルおよびシェル材料を接触させた後、反応混合物の温度を２〜２４０分、２〜２００分、２〜１００分、２〜６０分、２〜４０分、５〜２４０分、５〜２００分、５〜１００分、５〜６０分、５〜４０分、１０〜２４０分、１０〜２００分、１０〜１００分、１０〜６０分、１０〜４０分、４０〜２４０分、４０〜２００分、４０〜１００分、４０〜６０分、６０〜２４０分、６０〜２００分、６０〜１００分、１００〜２４０分、１００〜２００分、または２００〜２４０分間、高温に維持する。いくつかの実施形態では、コアまたはコア／シェルおよびシェル材料を接触させた後、反応混合物の温度を３０〜１２０分間、高温に維持する。
【００６５】
［0066］  いくつかの実施形態では、さらに追加のシェル材料前駆体を反応混合物に添加し、続いて高温に維持することによって、追加のシェルを製造する。典型的には、前のシェルの反応が実質的に完了した後（例えば、前の前駆体の少なくとも１つが反応で枯渇または除去されたとき、または追加の成長が検出されないとき）、追加の前駆体が提供される。前駆体のさらなる添加は、追加のシェルを生成する。
【００６６】
［0067］  いくつかの実施形態では、ナノ構造体は、追加のシェル材料前駆体を添加してさらなるシェルを提供する前に冷却される。いくつかの実施形態では、ナノ構造体は、シェル材料前駆体を添加してさらなるシェルを提供する前に高温で維持される。
【００６７】
［0068］  ナノ構造体が所望の厚さおよび直径に到達するのに十分なシェル層が加えられた後、ナノ構造体を冷却することができる。いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体を室温まで冷却する。いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体を含む反応混合物を希釈するために有機溶媒が添加される。
【００６８】
［0069］  いくつかの実施形態では、反応混合物を希釈するために使用される有機溶媒はエタノール、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、またはＮ−メチルピロリジノンである。いくつかの実施形態では、有機溶媒はトルエンである。
【００６９】
［0070］  いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体は、有機溶媒を用いた沈殿によって単離される。いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体は、エタノールによる凝集によって単離される。
【００７０】
ＺｎＳｅシェルの製造
［0071］  いくつかの実施形態では、コアまたはコア／シェルナノ構造体上に堆積されたシェルは、ＺｎＳｅシェルである。
【００７１】
［0072］  いくつかの実施形態では、コアまたはコア／シェルナノ構造体と接触してＺｎＳｅシェルを調製するシェル材料は、亜鉛源およびセレン源を含む。
【００７２】
［0073］  いくつかの実施形態では、亜鉛源はジアルキル亜鉛化合物である。いくつか実施形態において、亜鉛源はカルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態では、亜鉛源はジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバメート亜鉛、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛ジチオカルバメート、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、亜鉛源はオレイン酸亜鉛である。
【００７３】
［0074］  いくつかの実施形態では、セレン源はアルキル置換セレノ尿素である。いくつかの実施形態では、セレン源は、セレン化ホスフィンである。いくつかの実施形態では、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、水素セレン化物、ビス（トリメチルシリル）セレニド、セレノ尿素、およびそれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態では、セレン源は、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ(ｓｅｃ−ブチル)ホスフィンセレニド、またはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニドから選択される。いくつかの実施形態では、セレン源はトリエチルホスフィンセレニドである。
【００７４】
［0075］  いくつかの実施形態では、各ＺｎＳｅシェルの厚みは、０．２ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．２ｎｍ〜２ｎｍ、０．２ｎｍ〜１ｎｍ、０．２ｎｍ〜０．５ｎｍ、０．４ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．４ｎｍ〜２ｎｍ、０．４ｎｍ〜１ｎｍ、０．６ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．６ｎｍ〜２ｎｍ、０．６ｎｍ〜１ｎｍ、０．８ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．８ｎｍ〜２ｎｍ、０．８ｎｍ〜１ｎｍ、１ｎｍ〜３．５ｎｍ、１ｎｍ〜２ｎｍ、または２ｎｍ〜３．５ｎｍである。
【００７５】
ＺｎＳシェルの製造
［0076］  いくつかの実施形態では、コアまたはコア／シェルナノ構造体上に堆積されたシェルは、ＺｎＳシェルである。
【００７６】
［0077］  いくつかの実施形態では、コアまたはコア／シェルナノ構造体と接触してＺｎＳシェルを調製するシェル材料は、亜鉛源および硫黄源を含む。
【００７７】
［0078］  いくつかの実施形態では、ＺｎＳシェルは粒子表面の欠陥を不動態化し、ＬＥＤおよびレーザーのような装置で使用される場合に、量子収率の改善、ならびにより高い効率をもたらす。さらに、欠陥状態によって発生するスペクトル不純物が不動態化によって排除されることで、彩度が増加する。
【００７８】
［0079］  いくつかの実施形態では、亜鉛源はジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態では、亜鉛源はカルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態では、亜鉛源はジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバメート亜鉛、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛ジチオカルバメート、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、亜鉛源はオレイン酸亜鉛である。
【００７９】
［0080］  いくつかの実施形態では、亜鉛源は、亜鉛塩をカルボン酸と反応させることによって製造される。いくつかの実施形態では、カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブタ−２−エン酸、ブタ−３−エン酸、ペント−２−エン酸、ペント−４−エン酸、ヘキサ−２−エン酸、ヘキサ−３−エン酸、ヘキサ−４−エン酸、ヘキサ−５−エン酸、ヘプト−６−エン酸、オクト−２−エン酸、デカ−２−エン酸、ウンデカ−１０−エン酸、ドデカ−５−エン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リノール酸、α−リノレン酸、カレンジン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、安息香酸、パラトルイル酸、オルトトルイル酸、メタトルイル酸、ヒドロケイ皮酸、ナフテン酸、ケイ皮酸、パラ−トルエンスルホン酸、およびそれらの混合物から選択される。
【００８０】
［0081］  いくつかの実施形態では、硫黄源は元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、およびそれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態では、硫黄源はアルキル置換亜鉛ジチオカルバメートである。いくつかの実施形態では、硫黄源はオクタンチオールである。
【００８１】
［0082］  いくつかの実施形態では、各ＺｎＳシェルの厚みは、０．２ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．２ｎｍ〜２ｎｍ、０．２ｎｍ〜１ｎｍ、０．２ｎｍ〜０．５ｎｍ、０．４ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．４ｎｍ〜２ｎｍ、０．４ｎｍ〜１ｎｍ、０．６ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．６ｎｍ〜２ｎｍ、０．６ｎｍ〜１ｎｍ、０．８ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．８ｎｍ〜２ｎｍ、０．８ｎｍ〜１ｎｍ、１ｎｍ〜３．５ｎｍ、１ｎｍ〜２ｎｍ、または２ｎｍ〜３．５ｎｍである。
【００８２】
コア／シェルナノ構造体
［0083］  いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体は、コア／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ構造体である。いくつかの実施形態において、コア／シェルナノ構造体は、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ構造体またはＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ構造体である。
【００８３】
［0084］  いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体は、高いフォトルミネッセンス量子収率を示す。いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体は、６０％〜９９％、６０％〜９５％、６０％〜９０％、６０％〜８５％、６０％〜８０％、６０％〜７０％、７０％〜９９％、７０％〜９５％、７０％〜９０％、７０％〜８５％、７０％〜８０％、８０％〜９９％、８０％〜９５％、８０％〜９０％、８０％〜８５％、８５％〜９９％、８５％〜９５％、８０％〜８５％、８５％〜９９％、８５％〜９０％、９０％〜９９％、９０％〜９５％、または９５％〜９９％のフォトルミネッセンス量子収率を示す。いくつかの実施形態において、コア／シェルナノ構造体は、８５％〜９６％のフォトルミネッセンス量子収率を示す。
【００８４】
コア／シェルナノ構造体のフォトルミネッセンススペクトルは、スペクトルの本質的に［0085］任意の所望の部分をカバーすることができる。いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体のフォトルミネッセンススペクトルは、３００ｎｍ〜７５０ｎｍ、３００ｎｍ〜６５０ｎｍ、３００ｎｍ〜５５０ｎｍ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍ、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍ、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍ、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍ、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ、または６５０ｎｍ〜７５０ｎｍの発光極大を有する。いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体のフォトルミネッセンススペクトルは、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの発光極大を有する。いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体のフォトルミネッセンススペクトルは、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの発光極大を有する。
【００８５】
［0086］  コア／シェルナノ構造体のサイズ分布は、相対的に狭くすることができる。いくつかの実施形態では、集団またはコア／シェルナノ構造体のフォトルミネッセンススペクトルは、１０ｎｍ〜６０ｎｍ、１０ｎｍ〜４０ｎｍ、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、１０ｎｍ〜２０ｎｍ、２０ｎｍ〜６０ｎｍ、２０ｎｍ〜４０ｎｍ、２０ｎｍ〜３０ｎｍ、３０ｎｍ〜６０ｎｍ、３０ｎｍ〜４０ｎｍ、または４０ｎｍ〜６０ｎｍの半値全幅を有する。いくつかの実施形態では、集団またはコア／シェルナノ構造体のフォトルミネッセンススペクトルは、３５ｎｍ〜４５ｎｍの半値全幅を有することができる。
【００８６】
［0087］  いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体は、連続的な青色光の暴露下で、長期間にわたり高レベルのフォトルミネッセンス強度を維持することができる。いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体は、（開始強度レベルと比較して）少なくとも２，０００時間、少なくとも４，０００時間、少なくとも６，０００時間、少なくとも８，０００時間、または少なくとも１０，０００時間、９０％の強度を保つことができる。いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体は、（開始強度レベルと比較して）少なくとも２，０００時間、少なくとも４，０００時間、少なくとも６，０００時間、少なくとも８，０００時間、または少なくとも１０，０００時間、８０％の強度を保つことができる。いくつかの実施形態では、コア／シェルナノ構造体は、（開始強度レベルと比較して）少なくとも２，０００時間、少なくとも４，０００時間、少なくとも６，０００時間、少なくとも８，０００時間、または少なくとも１０，０００時間、７０％の強度を保つことができる。
【００８７】
［0088］  コア、ＺｎＳｅおよびＺｎＳの相対的モル比は、所望の球形シェルの体積、質量、次いでモル量を測定することによって、所定の直径の球状コアに基づいて計算することができる。例えば、ＺｎＳｅおよびＺｎＳでコーティングされた直径１．８ｎｍの緑色ＩｎＰコアは、コアに結合したＩｎＰのモル量に対して９．２モル当量のＺｎＳｅおよび４２．８モル当量のＺｎＳを必要とする。このシェル構造は、６．２３ｎｍの全粒子直径をもたらす。ＺｎＳｅおよびＺｎＳでコーティングされた直径１．８ｎｍの緑色ＩｎＰコアは、５．９ｎｍの測定された平均粒径を提供する。
【００８８】
酸化物材料によるナノ構造体のコーティング
［0089］  それらの組成にかかわらず、ほとんどの量子ドットは、励起光子に連続的に暴露された後、元来の高い量子収率を保持しない。厚いシェルの使用は、光誘起量子収率の劣化の影響を緩和するのに有効であると考えられるが、量子ドットの光分解は、それらを酸化物で覆うことによって、さらに遅延できる可能性がある。量子ドットを酸化物でコーティングすると、その表面がそれらの環境から物理的に隔離される。
【００８９】
［0090］  酸化物材料を用いた量子ドットのコーティングは、光安定性を増加させることが示されている。Ｊｏ，Ｊ．Ｈ．ら、Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ＆Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、６４７：６−１３（２０１５）では、ＩｎＰ／ＺｎＳ赤色発光量子ドットは、Ｉｎ２Ｏ３の酸化物相でオーバーコーティングされ、比較の光安定性の結果によって示されたように、量子ドット光分解を実質的に緩和することが見出された。
【００９０】
［0091］  いくつかの実施形態では、ナノ構造体は、安定性を高めるために酸化物材料でコーティングされる。いくつかの実施形態では、酸化物材料は、Ｉｎ２０３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２である。
【００９１】
フィルム、装置、および使用
［0092］  ナノ構造体の少なくとも１つの第１および第２の集団は、フィルム（例えば、有機ポリマー、シリコン含有ポリマー、無機、ガラス、および／または他のマトリックス）を形成するマトリックスに埋め込まれる。このフィルムは、ナノ構造蛍光体の生産に使用されてもよく、および／または例えばＬＥＤ、バックライト、ダウンライト、または他のディスプレイもしくは照明ユニットもしくは光学フィルタなどの装置に組み込まれてもよい。例示的な蛍光体および照明ユニットは、異なる発光極大を有するナノ構造体の２つ以上の異なる集団を組み込むことによって、または所望の波長もしくはその近傍に発光極大又は広い色域を有するナノ構造体の集団を組み込むことによって、例えば特定の色光を生成することができる。様々な適切なマトリックスが当該分野で公知である。例えば、米国特許第７，０６８，８９８号および米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号、第２００７／００３４８３３号および第２０１２／０１１３６７２号を参照されたい。例示的なナノ構造蛍光体フィルム、ＬＥＤ、バックライトユニットなどは、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号、第２０１２／０１１３６７２号、第２００８／０２３７５４０号、第２０１０／０１１０７２８号、および第２０１０／０１５５７４９号および米国特許第７，３７４，８０７号、第７，６４５，３９７号、第６，５０１，０９１号、および第６，８０３，７１９号に記載されている。
【００９２】
［0093］  いくつかの実施形態では、ナノ構造体組成物を含有する光学フィルムは、実質的にカドミウムを含まない。本明細書で使用する「実質的にカドミウムを含まない」という用語は、ナノ構造体組成物が、重量で１００ｐｐｍ未満のカドミウムを含むことを意図している。ＲｏＨＳ準拠の定義では、均質な前駆体原材料中に含まれるカドミウムは０．０１重量％（１００ｐｐｍ）以下でなければならない。カドミウム濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）分析によって測定することができ、１０億分の１（ｐｐｂ）レベルである。いくつかの実施形態では、「カドミウムを実質的に含まない」光学フィルムは、１０〜９０ｐｐｍのカドミウムを含む。他の実施形態では、カドミウムを実質的に含まない光学フィルムは、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満のカドミウムを含有する。
【００９３】
［0094］  一実施形態では、カドミウム含有コア−シェルナノ構造体の少なくとも１つの第１の集団およびコア−シェルナノ構造体の少なくとも１つの第２の集団がマトリックスと組み合わされ、光学フィルムが製造される。光学フィルムは、少なくとも８０％のＲｅｃ．２０２０色域およびＲｏＨＳ準拠を得るために市販のディスプレイで使用されてもよい。別の実施形態では、光学フィルムのＲｅｃ．２０２０色域は、約８５〜９８％である。
【００９４】
［0095］  フィルムまたはディスプレイの「色域有効範囲」とは、ＣＩＥ１９７６（ｕ’、ｖ’）色空間の領域として測定された、フィルムまたはディスプレイがレンダリングできる色域のパーセンテージである。図２はＣＩＥ１９７６（ｕ’、ｖ’）色空間のソリッドな三角２０としてのＲｅｃ．２０２０色域を示す。
【００９５】
［0096］  ディスプレイは、色空間内のピクセルのＣＩＥ座標によって定義されたポリゴン内の任意の色をレンダリングすることができる。赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）のピクセルを有するディスプレイの場合、これらのピクセルのＣＩＥ座標（ｕ’Ｒ，ｖ’Ｒ）、（ｕ’Ｇ，ｖ’Ｇ）、および（ｕ’Ｂ，ｖ’Ｂ）は、それぞれ図２の点２１、２２および２３によって表され、三角形２５を画定する。ディスプレイは、三角形２５の縁部または内部に沿って任意の色をレンダリングすることができる。斜線領域２６は、Ｒｅｃ．２０２０色域とディスプレイがレンダリングすることができる色との間のオーバーラップである。ディスプレイの色域有効範囲は、この斜線領域２６をソリッドな三角形２０で割ったものである。
【００９６】
［0097］  色域有効範囲は、他の色空間を使用して計算されることがあり、最も頻繁にはＣＩＥ１９３１色空間である。本出願にて使用する場合、「色域有効範囲」とは、色空間の領域と人間の目の能力との間の異なる色にわたって色を区別するためにより一貫した相関を提供する、ＣＩＥ１９７６（ｕ’、ｖ’）色空間を使用して実行される計算を指す。色域有効範囲の定義については、ｗｗｗ．ｅｉｚｏ．ｃｏｍ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｂａｓｉｃｓ／ｌｃｄ＿ｍｏｎｉｔｏｒ＿ｃｏｌｏｒ＿ｇａｍｕｔ／．  を参照するとよい。ＩＣＤＭ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ）が発行した「Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０３」（セクション５．１８および付録Ｂ２９）も参照されたい。ｗｗｗ．ｉｃｄｍ−ｓｉｄ．ｏｒｇも参照されたい。本発明の光学フィルムの色域有効範囲は、Ｖｉｚｉｏ  Ｐ６５２ＵＩ−Ｂ２のカラーフィルタを用いて決定される。
【００９７】
［0098］  また、本発明は、
（ａ）光を放出する層；
（ｂ）光放出層上に配置されたナノ構造体の少なくとも１つの第１および第２の集団を含む光学フィルム層；
（ｃ）光学フィルム層上の光学的に透明なバリア層；および
（ｄ）バリア層上に配置された光学素子、を含むディスプレイ装置もまた提供する。
【００９８】
［0099］  一実施形態では、光放出層、光学フィルム層、および光学素子は、ディスプレイ装置の画素ユニットの一部である。別の実施形態では、光学素子はカラーフィルタである。別の実施形態では、バリア層は酸化物を含む。別の実施形態では、フィルム層は、光学的に透明なバリア層に結合された界面活性剤またはリガンドをさらに含む。別の実施形態では、光学的に透明なバリア層は、光束、熱、酸素、水分、またはそれらの組み合わせによる劣化からナノ構造体を保護するように構成される。
【００９９】
実施例
［0100］  以下の実施例は、本明細書に記載の生成物および方法の例示であり、これに限定されない。当分野で通常遭遇する様々な条件、配合、および他のパラメータの適切な改変および適合は、本開示の観点から当業者に明らかであり、本発明の精神および範囲内である。
【０１００】
［0101］  以下は、低レベルのカドミウムおよび広い色域を有する光学フィルムおよびディスプレイ装置の製造を実証する一連の実施例を記載する。
【０１０１】
実施例１
［0102］  ここでは、高温での厚いシェルのコーティング法が記載されており、ＣｄＳｅナノ粒子上に数ナノメートルの厚さのＺｎＳｅ／ＺｎＳシェルを生成する。フォトルミネッセンス量子収率は９０％を超え、非常に狭い粒度分布が維持される。この方法は、緑色および赤色の発光コアシェル量子ドットナノ粒子を生成する。
【０１０２】
［0103］  図１の合成スキームがその方法を示す。コアとして作用するＣｄＳｅナノ粒子をまずＯＤＥ、およびオレイン酸亜鉛中に希釈し、Ｓｅ前駆体（ＴＯＰＳｅまたはＴＢＰＳｅ）を１１０〜３００℃の温度で添加した。冷却後、反応混合物を高沸点溶媒中の追加の亜鉛前駆体を含む第２のフラスコ中に移し、次いで硫黄前駆体（ドデカンチオール、オクタンチオール、ＴＯＰＳ、またはＴＢＰＳ）をゆっくり添加して最終的なＺｎＳシェルを構築した。前駆体の量は、ＣｄＳｅナノ粒子のサイズおよび濃度に基づいて正確に計算される。
【０１０３】
［0104］  得られたナノ粒子を、トルエンおよびエタノールの混合物を用いて２回洗浄した。表１に、緑色発光ナノ粒子の光学性能を示す。
【表１】
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【０１０４】
［0105］  表２に示すように、市販のサンプルＧＴＳ０７０８１５−５１（Ｎａｎｏｓｙｓ，Ｉｎｃ．、カリフォルニア州ミルピタス）と比較して、上述のナノ粒子中のＣｄ含量はＩＣＰ分析に基づいて実質的に減少した。
【表２】
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【０１０５】
［0106］  上記と同様の方法を用いて、ＩｎＰナノ粒子をＣｄＳｅの代わりに使用して、以下の光学特性を有する対応する赤色発光ナノ粒子を生成した（表３）。
【表３】
2019507906.tif 000005
【０１０６】
実施例２
［0107］  色域有効範囲およびＲＯＨＳ準拠が大幅に改善されたＴＶディスプレイ用光学フィルムが生産された。
【０１０７】
［0108］  緑色発光のＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ粒子および赤色発光ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ粒子は、光学フィルムを製造するためにマトリックス（例えば、有機ポリマー、シリコン含有ポリマー、無機、ガラス、および／または他のマトリックス）中に埋め込まれる。様々な適切なマトリックスが当該分野で公知である。例えば、米国特許第７，０６８，８９８号および米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号、第２００７／００３４８３３号および第２０１２／０１１３６７２号を参照されたい。
【０１０８】
［0109］  市販のディスプレイ（Ｖｉｚｉｏ  Ｐ６５２Ｕ１−Ｂ２）に使用されている光学フィルム（デバイス１）は、８０．５％のＲｅｃ．２０２０有効範囲を達成したのに対して、ＣｄＳｅ量子ドット（３Ｍ製市販のデバイス１）に基づく市販の量子ドット改善フィルム（ＱＤＥＦ）は、８５．４％のＲｅｃ．２０２０色域有効範囲を達成し、カドミウムを含まないＩｎＰ量子ドット（ＳａｍｓｕｎｇＳＵＨＤモデルＵＮ６５ＪＳ８５００Ｆに含まれる市販のデバイス２）を用いて製造されたＱＤＥＦは７３．７％にすぎなかった。
【表４】
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【０１０９】
［0110］  最も重要なことに、本明細書に記載の量子ドットを用いて製造されたＱＤＥＦのカドミウム含有量は１００ｐｐｍ未満であり、これはＲＯＨＳに完全に準拠している（表４）。（ｗｗｗ．ｒｏｈｓｇｕｉｄｅ．ｃｏｍ／ｒｏｈｓ−ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．ｈｔｍを参照）。
【０１１０】
［0111］  本発明の説明は十分であり、本発明の範囲またはその任意の実施形態に影響を及ぼすことなく、広い範囲および同等の範囲の条件、配合および他のパラメータ内で同様のことを実施可能であることは、当業者には理解されるであろう。本明細書で引用したすべての特許、特許出願、および刊行物は、その全体が参照により本明細書に完全に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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