(57)【要約】  アルカリフリーＨ−ＡＥＩゼオライト及び合成手順、並びにＳＣＲプロセスにおける触媒としてのそのようなゼオライトの使用が開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化物形態の構造指向剤（ＳＤＡ）、及び主結晶相としてＡＥＩ骨格を有する合成水素型ゼオライトを含む組成物であって、前記ゼオライトは、ナトリウムイオンを本質的に含まない、組成物。
【請求項２】
アルカリ金属を本質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ゼオライトは、非アルミニウム金属イオンを本質的に含まない、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ゼオライトは、約２２から約５０のシリカ対アルミナ比を有する、請求項１から３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ａ．（ｉ）少なくとも１つのアルミナ源、（ｉｉ）少なくとも１つのシリカ源、及び（ｉｉｉ）少なくとも１つの水酸化物形態の構造指向剤（ＳＤＡ）を含有する混合材を調製する工程であって、前記混合材はアルカリ金属を本質的に含まない、工程、並びに
ｂ．攪拌又は混合しながら、ＡＥＩ骨格を有する水素型ゼオライト結晶を結晶化させるのに十分な時間、ある温度において、自発生圧力下で混合材を加熱する工程
を含む、ゼオライトを合成する方法。
【請求項６】
前記混合材は、アルミニウム以外の金属イオンを本質的に含まない、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
シリカに対するＳＤＡのモル比は、０．４：１より大きい、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
シリカの収率は、少なくとも約５０％である、請求項５から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
シリカ及びアルミナの供給源は、フォージャサイトゼオライトである、請求項５から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのＳＤＡは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムである、請求項５から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合材は、第二のＳＤＡをさらに含む、請求項５から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第二のＳＤＡは、３，５−ＤＭＰ、トリメチルシクロヘキシルアンモニウム（ＴＭＣＨＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、ジメチルジプロピルアンモニウム（ＤＭＤＰＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、テトラエチルホスホニウム（ＴＥＰ）から選択される、請求項５から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第二のＳＤＡは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムである、請求項５から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
主結晶相としてＡＥＩ骨格を有し、シリカ対アルミナ比が約２２から約５０の合成ゼオライトを含む触媒組成物であって、前記ゼオライトは、交換された遷移金属を０．１から７重量パーセント有し、前記ゼオライトは、アルカリ金属を本質的に含まない、触媒組成物。
【請求項１５】
前記遷移金属は銅である、請求項１４に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
前記遷移金属は鉄である、請求項１４又は１５に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
ハニカムモノリス基材上及び／又は内に配置された、請求項１から４の何れか一項に記載の触媒組成物を含む、排気ガスを処理するための触媒製品。
【請求項１８】
ＮＯｘ及び／又はＮＨ３を含有する燃焼排気ガスを、請求項１７に記載の触媒製品に接触させ、ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２とＨ２Ｏに選択的に還元し、かつ／又はＮＨ３の少なくとも一部を酸化することを含む、排気ガスを処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願とのクロスリファレンス
本出願は、２０１６年９月３０日に出願された米国仮出願第６２／４０２６８７号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、ＡＥＩ骨格を有する水素型（Ｈ型）ゼオライト（Ｈ−ＡＥＩ）の合成に関する。本発明は、そのようなゼオライトの合成技術、及び触媒としてのそれらの使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは、繰り返されるＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体単位から構成される多孔質の結晶性又は準結晶性アルミノケイ酸塩である。これらの単位は、互いに連結し、規則的な結晶内キャビティ及び分子規模のチャネルを有する骨格を形成する。多種の合成ゼオライトが合成されており、その四面体単位の特有の配置に基づく固有の骨格をそれぞれ有する。慣例により、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって固有の３文字のコード（例えば、「ＡＥＩ」）が各骨格型に割り当てられている。
【０００４】
通常、合成ゼオライトは、「テンプレート」又は「テンプレート剤」とも称される構造指向剤（ＳＤＡ）を使用して製造される。通常ＳＤＡは、ゼオライト骨格の分子形状及びパターンを誘導するか又は方向付ける有機複合分子である。一般的に、ＳＤＡは、シリカ水和物及びアルミナを位置付けるよう機能し、かつ／又はその周りにゼオライト結晶が形成する鋳型としての機能を果たす。結晶が形成された後、ＳＤＡは、結晶の内部構造から除去することができ、分子的に多孔質のアルミノケイ酸塩ケージが残る。
【０００５】
ゼオライトは、内燃機関、ガスタービン及び石炭火力発電所等といった炭化水素燃料の燃焼に由来する排気ガスの触媒処理を含む、多くの工業用途を有する。触媒性能を向上させるため、銅といった遷移金属をゼオライトに担持させることが多い。一例において、金属担持ゼオライトは、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を、選択触媒還元（ＳＣＲ）プロセスを介する触媒作用によって低減することができる。
【０００６】
ＡＥＩゼオライトの合成方法は既知である。通常、これらの方法は、Ｎａ２Ｏといったアルカリ金属イオン源を必要とする。ＡＥＩゼオライトをＳＣＲ触媒として使用する前に、アルカリ金属の大部分は除去されることが望ましい。全ての微量なアルカリ金属をゼオライトから完全に除去することは難しい。残念ながら、ＡＥＩゼオライト中のナトリウムは、残量であっても触媒調製中に交換される遷移金属の量に影響を与え得る。また、ナトリウムは、高温（例えば、＞８００℃）においてゼオライトケージと相互作用してアルミン酸ナトリウムを形成する可能性があり、アルミン酸ナトリウムは、次にケージ構造を壊す可能性があり、それによってゼオライトの耐熱性は低下する。したがって、アルカリフリーＡＥＩゼオライトを製造する、改良された方法が必要とされる。
【発明の概要】
【０００７】
出願人らは、本明細書で「ＪＭＺ−９ゼオライト」又は「ＪＭＺ−９」と称される、独自の一連の水素型ゼオライト（Ｈ−ゼオライト）を開発した。このゼオライト材料は、テンプレート（ＳＤＡ）、及び主相としてＡＥＩ骨格構造を含有し、ナトリウムといった金属カチオンを本質的に含まない。アルカリ金属イオンを使用する従来のゼオライト合成と異なり、高濃度の水酸化物型ＳＤＡを一又は複数使用し、好ましくはシリカ及び／又はアルミナ濃度と比較して水酸化物型ＳＤＡを高濃度で含有する反応性混合材を使用してアルカリフリーＡＥＩゼオライトを合成できることが見出された。
【０００８】
本発明の特定の態様によると、ＪＭＺ−９は、ＳＤＡ、及び主結晶相としてＡＥＩ骨格構造を有する合成Ｈ型ゼオライトを含む新規組成物であり、ここでゼオライトは、アルカリ金属イオン及び遷移金属イオンの両方を含む金属イオンを本質的に含まない。
【０００９】
これらのＨ型ＡＥＩゼオライトは、触媒として使用され得る金属担持ゼオライト（例えば銅−ＡＥＩ等）を形成するさらなる工程を経ることができる。したがって、本発明の別の態様において、主結晶相としてＡＥＩ骨格を有し、シリカ対アルミナ比が約１０から約５０である合成ゼオライトを含む触媒組成物であって、ゼオライトは、交換された遷移金属を０．１から７重量パーセントを有し、ゼオライトは、アルカリ金属を本質的に含まない、触媒組成物が提供される。好ましい遷移金属として、銅及び／又は鉄が挙げられる。
【００１０】
本発明の別の態様において、（ａ）（ｉ）少なくとも１つのアルミナ源、（ｉｉ）少なくとも１つのシリカ源、及び（ｉｉｉ）少なくとも１つの水酸化物形態の構造指向剤（ＳＤＡ）を含有する混合材を調製する工程であり、混合材は、アルカリ金属を本質的に含まず、任意選択的な他の非アルミニウム金属イオンも本質的に含まない、工程、及び（ｂ）攪拌又は混合しながら、ＡＥＩ骨格を有するＨ型ゼオライト結晶を結晶化させるのに十分な時間、ある温度において、自発生圧力下で混合材を加熱する工程を含む、Ｈ型ＡＥＩゼオライトを製造する方法が提供される。好ましくは、少なくとも１つのＳＤＡは、ＳＤＡの総重量パーセントに基づき、約２０から約１００重量パーセントのＮ，Ｎ−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジウムを含む。ＳＤＡは、約０から約８０重量パーセントのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムを含有し得、残余はＮ，Ｎ−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジウムである。
【００１１】
本発明の別の態様において、ハニカムモノリス基材上及び／又は内に配置された、本明細書に記載される触媒組成物を含む、排気ガスを処理するための触媒製品が提供される。
【００１２】
また、本発明のさらに別の態様において、ＮＯｘ及び／又はＮＨ３を含有する燃焼排気ガスを本明細書に記載される触媒製品に接触させ、ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２とＨ２Ｏに選択的に還元し、かつ／又はＮＨ３の少なくとも一部を酸化することを含む、排気ガスを処理する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で調製された焼成アルカリフリーＡＥＩのＸＲＤを示す図である。
【図２Ａ】実施例１で調製されたアルカリフリーＡＥＩ（ＳＡＲ≒３０）のＳＥＭを示す図である。
【図２Ｂ】実施例２で調製されたアルカリフリーＡＥＩ（ＳＡＲ≒３０）のＳＥＭを示す図である。
【図３】実施例３で調製されたアルカリフリーＡＥＩ（ＳＡＲ≒３０）のＳＥＭを示す図である。
【図４】実施例４で調製されたアルカリフリーＡＥＩ（ＳＡＲ≒３０）のＳＥＭを示す図である。
【図５Ａ】３％Ｃｕ．ＡＥＩ（ＳＡＲ≒２０）及び２．５％Ｃｕ．Ｈ−ＡＥＩ（ＳＡＲ≒３０）によるＮＯｘ転化率を示す図である。
【図５Ｂ】対照３％Ｃｕ．ＡＥＩ（ＳＡＲ≒２０）及び２．５％Ｃｕ．Ｈ−ＡＥＩ（ＳＡＲ≒３０）のＮ２Ｏ選択性を示す図である。
【図５Ｃ】３％Ｃｕ．ＡＥＩ（ＳＡＲ≒２０）及びワンポットＣｕ−ＡＥＩ（実施例５）によるＮＯｘ転化率を示す図である。
【図５Ｄ】対照３％Ｃｕ．ＡＥＩ（ＳＡＲ≒２０）及びワンポットＣｕ−ＡＥＩ（実施例５）のＮ２Ｏ選択性を示す図である。
【図６】ＳＣＲ及び／又はＡＳＣ触媒としての、本発明の一態様に従って調製されるＡＥＩゼオライトを示す略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般的に、ＪＭＺ−９ゼオライトは、ＳＤＡ、及び主結晶相としてＨ型のＡＥＩ骨格構造を有し、金属イオンを本質的に含まないアルミノケイ酸塩である。
【００１５】
本明細書で用いられる、「ＡＥＩ」という用語は、そのコードが国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）構造委員会によって認められている、ＡＥＩ結晶構造を意味する。主結晶相としてＡＥＩ骨格を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトは、ゼオライト材料中のアルミノケイ酸塩の総重量に基づき、少なくとも約７０ｗｔ％、少なくとも約８０ｗｔ％、少なくとも約９０ｗｔ％、少なくとも約９５ｗｔ％、又は少なくとも約９９ｗｔ％のＡＥＩアルミノケイ酸塩骨格を含むゼオライト結晶を意味する。任意の第二の結晶相は、好ましくはゼオライト材料の約１０重量パーセント未満、より好ましくは約５重量パーセント未満、よりいっそう好ましくは約２重量パーセント未満を構成する。
【００１６】
本明細書で用いられる、「金属イオンを本質的に含まない」という表現は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び（アルミニウム以外の）遷移金属イオン、又はそれらの供給源が、ゼオライト結晶の合成に使用される反応混合材に意図的な成分として添加されないこと、及び任意のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンがゼオライト中に存在する場合、これらの金属イオンは、意図されるゼオライトの触媒活性に対して重要でない量のみで存在することを意味する。
【００１７】
ＪＭＺ−９は、ゼオライトの総重量に基づき約０．１重量パーセント未満、好ましくは約０．０１重量パーセント未満、及びより好ましくは約０．００１重量パーセント未満の非アルミニウム金属イオンを含有し得る。
【００１８】
ＪＭＺ−９は、ゼオライトの総重量に基づき約０．１重量パーセント未満、好ましくは約０．０１重量パーセント未満、及びより好ましくは約０．００１重量パーセント未満のアルカリ金属イオンを含有し得る。
【００１９】
ＪＭＺ−９は、ゼオライトの総重量に基づき約０．１重量パーセント未満、好ましくは約０．０１重量パーセント未満、及びより好ましくは約０．００１重量パーセント未満のナトリウム金属イオンを含有し得る。
【００２０】
ＪＭＺ−９は、ゼオライトの総重量に基づき約０．１重量パーセント未満、好ましくは約０．０１重量パーセント未満、及びより好ましくは約０．００１重量パーセント未満のアルカリ土類金属イオンを含有し得る。
【００２１】
ＪＭＺ−９は、ゼオライトの総重量に基づき約０．１重量パーセント未満、好ましくは約０．０１重量パーセント未満、及びより好ましくは約０．００１重量パーセント未満の遷移金属イオンを含有し得る。
【００２２】
ＪＭＺ−９は、ゼオライトの総重量に基づき約０．１重量パーセント未満、好ましくは約０．０１重量パーセント未満、及びより好ましくは約０．００１重量パーセント未満の銅金属イオンを含有し得る。
【００２３】
触媒として使用される場合、ＪＭＺ−９は、一又は複数の合成後に交換される金属を、通常金属イオン及び／又は金属酸化物の形態で含み得る。これらの合成後に交換される金属は、ゼオライト骨格の一部でなく、ゼオライト合成（すなわち結晶形成）中に存在しない。交換される金属として、（ａ）金及び銀といった貴金属、（ｂ）白金、パラジウム、ルビジウム及びルテニウムを含む白金族金属、（ｃ）銅、鉄、バナジウム、マンガン及びニッケルといった遷移金属、並びに（ｄ）カルシウムといったアルカリ土類金属が挙げられる。遷移金属が好ましく、好ましい遷移金属は、銅及び鉄である。
【００２４】
金属交換方法は、必ずしも限定されないが、ゼオライトに金属を担持させる好ましい方法はイオン交換である。通常、特に交換される金属が銅又は鉄である場合、金属交換ＪＭＺ−９ゼオライトは、交換された金属を、ゼオライトの総重量に基づき約０．１から約７重量パーセント含有する。他の金属の担持範囲として、例えば約２から約４重量パーセント等、約１から約６重量パーセントが挙げられる。
【００２５】
本明細書で用いられる、「アルミノケイ酸塩ゼオライト」及び「ゼオライト」という用語は、同義で使用され、アルミナ及びシリカ（すなわち、繰り返すＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体単位）で構成される骨格を有し、好ましくは少なくとも約２０、例えば約２２から約４０のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する合成アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを意味する。
【００２６】
本発明のゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）でなく、したがって測定可能な量のリンをその骨格中に有さない。すなわち、ゼオライト骨格は、規則的な繰り返し単位としてリンを有さず、かつ／又は特に広い温度範囲にわたってＮＯｘを選択的に還元する材料の能力に関し、材料の基本的な物理的及び／若しくは化学的特性に影響を与える量のリンを有さない。骨格リンの量は、ゼオライトの総重量に基づき０．１重量パーセント未満、好ましくは０．０１重量パーセント未満、又はより好ましくは０．００１重量パーセント未満であり得る。
【００２７】
本明細書で用いられるゼオライトは、アルミニウム以外の骨格金属を含まないか、又は実質的に含まない。したがって、「ゼオライト」及び「金属交換ゼオライト」は、「金属置換ゼオライト」（「同形置換ゼオライト」とも称される）と異なり、後者は、ゼオライト骨格中に置換される非アルミニウム金属を一又は複数含有する骨格を含む。好ましくは、ＪＭＺ−９ゼオライトは、骨格非アルミニウム遷移金属を、測定可能な量、例えば結晶骨格中のアルミニウム原子の総数に基づき約１０ｐｐｍ未満で含有しない。好ましくは、合成後にゼオライトに担持される任意の金属は、ゼオライト骨格内部のチャネル及びキャビティ内のイオン種として存在する。
【００２８】
アルカリ金属（アルカリ金属イオンを含む）を本質的に含まない混合材であって、少なくとも１つのアルミナ源、少なくとも１つのシリカ源及び少なくとも１つの水酸化物形態の構造指向剤（ＳＤＡ）を含有する混合材を調製することによって、ＪＭＺ−９ゼオライトは一般的に合成される。混合材は、水も含有し得る。好ましくは、混合材は、追加の水酸化物イオン源を含まない。混合材は、骨格内にテンプレートを有するＡＥＩ骨格を有するＨ型ゼオライト結晶が結晶化する条件下で処理される。
【００２９】
好ましくは、水酸化物形態のＳＤＡは、従来の合成技術と比較し、比較的多量に存在する。例えば、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）及びＳＤＡは、約４：１から約１：１、好ましくは約３：１から約１．５：１のモル比で混合材中に存在する。好ましくは、シリカ対ＳＤＡのモル比、及びシリカ対水酸化物のモル比は、おおよそ同じであるか、又は少なくとも互いに１０％以内である。予期せぬことに、これらの高い濃度において、水酸化物形態のＳＤＡは、テンプレート剤、及びアルカリ源としての役割の両方の機能を果たすことが見出された。したがって、他のアルカリ源は必要とされない。アルカリ金属が混合材から除外される場合、結果として得られるＡＥＩ結晶は、アルカリ金属を含まない。
【００３０】
ＳＤＡ（複数可）は、ＡＥＩ合成を導くよう選択される。適切なＳＤＡの例として、水酸化Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジニウム（２，６−ＤＭＰ）が挙げられる。適切なＳＤＡカチオンと会合するアニオンは、水酸化物である。好ましくは、反応混合材及び結果として得られるＡＥＩゼオライトは、ハロゲン（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）並びに酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸塩及びカルボン酸塩を含む非水酸化物アニオンを本質的に含まない。
【００３１】
本発明の特定の例において、反応混合材は、ＳＤＡとして２，６−ＤＭＰを含む。混合材は、第二のＳＤＡをさらに含み得る。好ましくは、反応混合材は、ＳＤＡの総重量に基づき、例えば約２０から約１００パーセント、約２０から約５０パーセント、約５０から約１００パーセント、約２５から約７５パーセント、約７５から約１００パーセント又は約４０から約６０パーセント等、少なくとも約２０重量パーセントの２，６−ＤＭＰを含む。ＳＤＡ重量を１００％とする残余の物質は、第二のＳＤＡである。
【００３２】
反応混合材は、ＳＤＡの総重量に基づき、大半を占める重量パーセントの２，６−ＤＭＰを含み得る。
【００３３】
前述の範囲の２，６−ＤＭＰは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム（３，５−ＤＭＰ）と組み合わされて使用され得、好ましくは３，５−ＤＭＰは、ＳＤＡの残余を構成する。
【００３４】
ＳＤＡは、２，６−ＤＭＰ及び３，５−ＤＭＰの両方を含み得る。
【００３５】
ＳＤＡは、２，６−ＤＭＰ及び３，５−ＤＭＰのみで（を）構成され（含有し）得る。
【００３６】
少なくとも約２０重量パーセントの２，６−ＤＭＰは、３，５−ＤＭＰ、トリメチルシクロヘキシルアンモニウム（ＴＭＣＨＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、ジメチルジプロピルアンモニウム（ＤＭＤＰＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、テトラエチルホスホニウム（ＴＥＰ）といった中間疎水性テンプレート（Ｃ／Ｎ＋比＝８−１２）の一又は複数と組み合わされて使用され得る。
【００３７】
高い相対収率（約５０％を超える、約７０％を超える、約８０％を超える、又は約９０％を超える、）をもたらすシリカ源が好ましい。適切なシリカ源として、合成フォージャサイト、フュームドシリカ、ケイ酸塩、沈降シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、脱アルミニウムゼオライト、ケイ素アルコキシド及び水酸化ケイ素が挙げられるが限定されない。ゼオライトＹといった合成フォージャサイトが特に好ましい。好ましいゼオライトＹ材料は、約１０から約１００、好ましくは約１２から約６０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。
【００３８】
予期せぬことに、本発明の方法によるシリカの相対収率は、約５０％を超え、約７０％を超え、約８０％を超え、又は約９０％を超える。発明者らは、本合成方法は、ＡＥＩゼオライト合成プロセスにおいて高いシリカの相対収率をもたらすことを見出した。本明細書で用いられる、化学反応物に対する「相対収率」という用語は、化学プロセスに導入される反応物の総量の一部として、所望される生成物に組み込まれる反応物（又はその誘導体）の量を意味する。したがって、反応物の相対収率は、以下：
（相対収率）Ｒ＝（ＲＰ）／（ＲＴ）
のように算出され得、ここでＲは反応物であり、ＲＰは、所望される生成物に組み込まれる反応物Ｒ（又はその誘導体）の総重量であり、ＲＴは、化学プロセスに導入される反応物Ｒの総重量である。ここで相対収率は、反応物を利用する化学プロセスの有効性の評価に役立つ。ここで「相対収率」は、例えば複数の一連のゼオライト合成バッチ反応を含む化学プロセス全体の相対収率を意味する「全相対収率」という用語と同義でない。したがって、シリカの全相対収率は、（廃棄母液中に残存するシリカの量に対し）全体としてプロセスに導入されるシリカの総量に対する、一又は複数の一連のバッチを通して製造されるゼオライトの総量に組み込まれるシリカの総量を表す。通常、これらの材料の総量は、材料の総重量に対応する。
【００３９】
典型的なアルミナ源も一般的に知られ、合成フォージャサイト、アルミン酸塩、アルミナ、他のゼオライト、アルミニウムコロイド、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウムといったアルミニウム塩、水酸化アルミニウム及びアルミニウムアルコキシド、アルミナゲルが例として挙げられる。ゼオライトＹといった合成フォージャサイトが特に好ましい。好ましいゼオライトＹ材料は、約１０から約１００、好ましくは約１２から約６０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。
【００４０】
好ましくは、アルミナ源及びシリカ源は、何れも合成フォージャサイト（ＦＡＵ）である。合成フォージャサイトは、単一の型のＦＡＵゼオライトであっても、又は２以上のＦＡＵゼオライトの混合物であってもよい。
【００４１】
好ましくは、Ｈ−ＡＥＩ合成は、所定の相対量のシリカ源、アルミニウム源、ＳＤＡ（複数可）、及び水といった他の成分を、当業者が容易に分かる様々な混合法及び加熱法で組み合わせることによって行われる。ＡＥＩゼオライトといった種結晶も混合材に含まれ得る。ＪＭＺ−９は、表１（モル比で示される）に示される組成を有する反応混合物から調製され得る。反応混合物は、溶液、ゲル又はペーストの形態であり得る。ケイ素含有反応物及びアルミニウム含有反応物は、それぞれＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３と表される。
2019534838.tif 000003
【００４２】
従来のＡＥＩ合成技術に適する反応温度、混合回数及び速度、並びに他のプロセスパラメータは、概して本発明にも適する。以下の合成工程に従いＪＭＺ−９を合成することができるが、限定されない。アルミニウム源及びシリカ源（それぞれＳＡＲが約１０から約６０の、一又は複数のゼオライトＹ材料）は、水中で混合され、有機テンプレート剤（例えば、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム）と組み合わせられ得る。成分は、均質な混合物が形成されるまでかき混ぜるか又は攪拌することによって混合され得る。水熱結晶化は、自発生圧力下、約１００から２００℃の温度で、数日間、例えば約１−２０日間等、好ましくは約１−３日間行われ得る。
【００４３】
結晶化期間の終わりに、結果として得られる固体は、真空ろ過といった標準的な機械的分離技術によって残存する反応液から分離される。回収された固体は、次いで脱イオン水で洗浄され、高温（例えば、７５−１５０℃）で数時間（例えば、約４から２４時間）乾燥させられる。乾燥工程は、真空又は大気圧下で行われ得る。
【００４４】
乾燥ＪＭＺ−９結晶は、好ましくは焼成されるが、焼成されずに使用されてもよい。
【００４５】
前述の一連の工程、及び前述の期間及び温度の各値は、単なる例示であり、変化し得ることが理解されるだろう。
【００４６】
ＪＭＺ−９ゼオライトは、一又は複数の触媒金属がゼオライトのチャネル及び／又はキャビティ内に交換される合成後金属交換を好ましくは伴い、特定の用途における触媒として有用であり得る。ゼオライト合成後に交換されるか又は含浸され得る金属の例として、（ａ）銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、錫、ビスマス及びアンチモンを含む遷移金属、（ｂ）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金といった白金族金属（ＰＧＭ）を含む貴金属（ｎｏｂｌｅ  ｍｅｔａｌ）、並びに金及び銀といった貴金属（ｐｒｅｃｉｏｕｓ  ｍｅｔａｌ）、（ｃ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムといったアルカリ土類金属、並びに（ｄ）ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、ユーロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム及びイットリウムといった希土類金属が挙げられる。合成後交換のための好ましい遷移金属は卑金属であり、好ましい卑金属は、銅、鉄、マンガン、バナジウム、ニッケル及びそれらの混合物からなる群から選択されるものである。合成後に組み込まれる金属は、イオン交換、含浸、同形置換等といった任意の知られる技術を介してモレキュラーシーブに添加され得る。合成後に交換される金属の量は、ゼオライトの総重量に基づき約０．１から約７重量パーセント、例えば約２から約５重量パーセントであり得る。
【００４７】
好ましくは、金属含有ゼオライトは、ゼオライト骨格のチャネル及び／又はキャビティ内に配置される、合成後に交換されたアルカリ土類金属、特にカルシウム及び／又はマグネシウムを含有する。したがって、本発明の金属含有ゼオライトは、合成中にゼオライトのチャネル及び／又はキャビティ内に組み込まれる、銅又は鉄といった遷移金属（ＴＭ）を有し得、かつカルシウム又はカリウムといった、合成後に組み込まれる交換されたアルカリ土類金属（ＡＭ）を一又は複数有し得る。アルカリ土類金属は、存在する遷移金属に対し相対的な量で存在し得る。例えば、ＴＭ及びＡＭは、特にＴＭが銅であり、かつＡＭがカルシウムである場合、それぞれ約１５：１から約１：１、約１０：１から約２：１、約１０：１から約３：１、又は約６：１から約４：１のモル比で好ましくは存在する。好ましくは、遷移金属（ＴＭ）及びアルカリ土類金属（ＡＭ）の累計相対量は、ゼオライト中のアルミニウム（すなわち骨格アルミニウム）の量に対し相対的な量でゼオライト材料中に存在する。本明細書で用いられる（ＴＭ＋ＡＭ）：Ａｌ比は、対応するゼオライト中の分子骨格Ａｌに対するＴＭ＋ＡＭの相対モル量に基づく。好ましくは、触媒材料は、約０．６又は約０．５を超えず、約０．０５から約０．５、約０．１から約０．４、又は約０．１から約０．２であり得る（ＴＭ＋ＡＭ）：Ａｌ比を有する。
【００４８】
好ましくは、Ｃｅは、例えば従来のインシピエントウェットネス技術を介して硝酸Ｃｅを銅促進ゼオライトに添加することによって、ＪＭＺ−９に合成後に含浸される。好ましくは、触媒材料中のセリウムは、ゼオライトの総重量に基づき、少なくとも約１重量パーセントの濃度で存在する。好ましい濃度として、ゼオライトの総重量に基づき、少なくとも約２．５重量パーセント、少なくとも約５重量パーセント、少なくとも約８重量パーセント、少なくとも約１０重量パーセント、約１．３５から約１３．５重量パーセント、約２．７から約１３．５重量パーセント、約２．７から約８．１重量パーセント、約２から約４重量パーセント、約２から約９．５重量パーセント、及び約５から約９．５重量パーセントが挙げられる。
【００４９】
好ましくは、触媒材料中のセリウム濃度は、約５０から約５５０ｇ／ｆｔ３、約７５から約３５０ｇ／ｆｔ３、約１００から約３００ｇ／ｆｔ３、又は約１００から約２５０ｇ／ｆｔ３であり得る。Ｃｅは、１００ｇ／ｆｔ３を超える、２００ｇ／ｆｔ３を超える、３００ｇ／ｆｔ３を超える、４００ｇ／ｆｔ３を超える、又は５００ｇ／ｆｔ３を超える濃度で存在し得る。
【００５０】
触媒は、ウォッシュコート組成物の一部であり得、ウォッシュコートは、Ｃｅ又はセリアを含有するバインダをさらに含み得る。好ましくは、バインダ中のＣｅ含有粒子は、触媒中のＣｅ含有粒子よりも著しく大きい。
【００５１】
出願人らは、前述の合成手順が、出発合成混合物の組成に基づく触媒のＳＡＲの調整を可能にすることをさらに見出した。出発合成混合物の組成、及び／又は他のプロセス変数の調整に基づき、例えば１０−５０、２０−４０、３０−４０、１０−１５及び２５−３５のＳＡＲが選択的に達成され得る。ゼオライトのＳＡＲは、従来の分析によって測定され得る。この比は、ゼオライト結晶の剛直な原子骨格中の比を可能な限り近似して表すよう、かつバインダ中又はチャネル内のカチオン形態若しくは他の形態のケイ素又はアルミニウムを除外するよう意図される。バインダ材料と混合された後にゼオライトのＳＡＲを直接測定することは非常に難しい可能性があることが理解されるだろう。したがって、上記のＳＡＲは、このゼオライトを他の触媒成分と混合する前に測定された、親ゼオライト（すなわち触媒の調製に使用されるゼオライト）のＳＡＲとして表された。
【００５２】
前述の合成手順は、凝集の量が比較的少ない、均一な大きさ及び形状のゼオライト結晶をもたらし得る。また、合成手順は、約０．２から約１０μｍ、約０．５から約５μｍ、約０．２から約１μｍ、約１から約５μｍ、及び約３から約７μｍ等の平均結晶サイズを有するゼオライト結晶をもたらし得る。好ましくは、大きな結晶は、フロースルーモノリスといった基材上へ触媒を含有するスラリーを容易にウォッシュコーティングするよう、ジェットミル又は他の粒子同士が接触する（ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｏｎ−ｐａｒｔｉｃｌｅ）粉砕技術を用い、約１．０から約１．５ミクロンの平均サイズまで粉砕される。又は、結晶は粉砕されなくてもよい。
【００５３】
結晶サイズは、結晶面の１つの縁の長さである。結晶サイズは、個々の結晶（双晶を含む）に基づき、結晶の凝集体を含まない。ＳＥＭ及びＴＥＭといった顕微鏡観察法を用いて結晶サイズを直接測定することができる。レーザの散乱及び回折といった平均粒子サイズを測定する他の技術も使用され得る。
【００５４】
平均結晶サイズに加え、好ましくは結晶組成物が有する結晶サイズの大半は、約０．２μｍを超え、好ましくは約０．５から約５μｍ、約０．７から約５μｍ、約１から約５μｍ、約１．５から約５．０μｍ、約１．５から約４．０μｍ、約２から約５μｍ、又は約１μｍから約１０μｍの間である。
【００５５】
本発明の結晶は、特に不均一触媒反応系（すなわち、気体反応物と接触する固体触媒）に適用される。接触表面積、機械的安定性及び／又は流体特性を向上させるため、触媒は、基材、好ましくは多孔質基材の上及び／又は内に配置され得る。好ましくは、触媒を含有するウォッシュコートは、波形金属板又はハニカムコーディエライトブリックといった不活性基材に塗布され得る。又は、触媒は、フィラー、バインダ及び補強剤といった他の成分と共に、押出可能なペーストに混錬され得、ペーストは、次いでダイスを通して押し出され、ハニカムブリックを形成する。したがって、本明細書に記載されるＪＭＺ−９触媒を含む触媒製品は、基材上を被覆し得、かつ／又は基材中に組み込まれ得る。
【００５６】
本発明の特定の態様は、触媒ウォッシュコートを提供する。本明細書に記載されるＪＭＺ−９触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは溶液、懸濁液又はスラリーである。適切な被覆として、表面被覆、基材の一部に浸潤する被覆、基材に浸透する被覆、又はそれらのいくつかの組合せが挙げられる。
【００５７】
ウォッシュコートは、フィラー、バインダ、安定剤、レオロジー改質剤及び他の添加剤といった、アルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアの一又は複数が例として挙げられる非触媒成分も含み得る。触媒組成物は、黒鉛、セルロース、でん粉、ポリアクリル酸及びポリエチレン等といった細孔形成剤を含んでもよい。これらの追加の成分は、必ずしも所望される反応に触媒作用を及ぼさないが、その代わりに触媒材料の有効性を、例えばその操作温度範囲を高めること、触媒の接触表面積を高めること、触媒の基材への密着性を高めること等によって向上させる。好ましくは、ウォッシュコートの積載量は、＞０．３ｇ／ｉｎ３、＞１．２ｇ／ｉｎ３、＞１．５ｇ／ｉｎ３、＞１．７ｇ／ｉｎ３又は＞２．００ｇ／ｉｎ３であり、＜３．５ｇ／ｉｎ３又は、＜２．５ｇ／ｉｎ３が好ましい。ウォッシュコートは、約０．８から１．０ｇ／ｉｎ３、１．０から１．５ｇ／ｉｎ３、又は１．５から２．５ｇ／ｉｎ３の積載量で基材に塗布され得る。
【００５８】
最も一般的な２つの基材設計は、板状及びハニカム状である。好ましい基材として、特に移動式の用途を目的として、両端が開放され、一般的に基材の入口面から出口面へ伸びる複数の隣接する平行なチャネルを含み、その結果高い表面積対体積比をもたらす、いわゆるハニカム形状を有するフロースルーモノリスが挙げられる。特定の用途を目的として、好ましくは、ハニカムフロースルーモノリスは、高いセル密度、例えば立方インチ当たり約６００から８００セル、及び／又は約０．１８−０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０−０．２５ｍｍの平均内壁厚を有する。他の特定の用途を目的として、好ましくは、ハニカムフロースルーモノリスは、立方インチ当たり約１５０−６００セル、より好ましくは立方インチ当たり約２００−４００セルの低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加え、基材に使用され得る他の材料として、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ又はＢ４ＣＺＦｅといったサーメット、又はそれらの任意の要素を２以上含む複合体が挙げられる。好ましい材料として、コーディエライト、炭化ケイ素及びチタン酸アルミニウムが挙げられる。
【００５９】
平板型触媒は、より小さい圧力損失を有し、ハニカム型よりも閉塞及び汚染の影響を受けにくい。これは、高効率の定置式用途において有益であるが、平板構造は、はるかに大きく、より高価になり得る。ハニカム構造は、通常平板型より小さく、これは、移動式用途において有益であるが、より大きい圧力損失を有し、より容易に閉塞する。好ましくは、平板基材は、金属、好ましくは波形金属から構成される。
【００６０】
本発明は、本明細書に記載される方法によって作製され得る触媒製品である。好ましくは、触媒製品は、排気ガスを処理するための少なくとも１つの別の組成物からなる追加の層を基材に塗付する前又は後に、ＪＭＺ−９触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、基材に層として塗布する工程を含む方法によって製造される。ＪＭＺ−９触媒層を含む、基材上の一又は複数の触媒層は、連続する層状に配置される。本明細書で用いられる、基材上の触媒層に関する「連続する」という用語は、各層がその隣接する層（複数可）と接触すること、及び触媒層が全体として基材上に重ねて配置されることを意味する。
【００６１】
ＪＭＺ−９触媒は、第一の層として基材上に配置され得、酸化触媒、還元触媒、捕集成分又はＮＯｘ貯蔵成分といった別の組成物は、第二の層として基材上に配置され得る。又は、ＪＭＺ−９触媒は、第二の層として基材上に配置され得、酸化触媒、還元触媒、捕集成分又はＮＯｘ貯蔵成分といった別の組成物は、第一の層として基材上に配置され得る。本明細書で用いられる、「第一の層」及び「第二の層」という用語は、触媒製品を流れる、通過する、及び／又は横切る排気ガスの法線方向に対し、触媒製品中の触媒層の相対的な位置を説明するよう使用される。通常の排気ガス流動条件において、排気ガスは、第二の層と接触する前に第一の層と接触する。第二の層は、最下層として不活性基材に塗付され得、第一の層は、第二の層上に一連の連続する副層として塗布される最上層である。排気ガスは、第二の層に接触する前に第一の層を貫通し（したがって第一の層に接触し）得、その後第一の層を再び通過して触媒組成物から流出する。第一の層は、基材の上流部に配置される第一の領域であり得、第二の層は、第二の領域として基材上に配置され、ここで第二の領域は、第一の領域の下流である。
【００６２】
触媒製品は、ＪＭＺ−９触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、基材に第一の領域として塗布し、その後排気ガスを処理するための少なくとも１つの追加の組成物を基材に第二の領域として塗付する工程を含む方法によって製造され得、ここで第一の領域の少なくとも一部は、第二の領域の下流である。又は、ＪＭＺ−９触媒組成物は、基材の第二の領域であって、追加の組成物を含有する第一の領域の下流の第二の領域に塗布され得る。追加の組成物の例として、酸化触媒、還元触媒、（例えば、硫黄、水等の）捕集成分又はＮＯｘ貯蔵成分が挙げられる。
【００６３】
排気システムのために必要とされる空間を低減するため、個々の排気部品は、１を超える機能を果たすよう設計され得る。例えば、フロースルー型基材の代わりにウォールフロー型フィルタ基材にＳＣＲ触媒を塗付することは、１つの基材が２つの機能を果たす（すなわち排気ガス中のＮＯｘ濃度を触媒によって低減し、かつ排気ガスから煤煙を機械的に除去する）ことを可能にすることにより、排気処理システム全体の大きさを低減する働きをする。したがって、基材は、ハニカムウォールフロー型のフィルタ又は部分フィルタであり得る。ウォールフロー型フィルタは、複数の隣接する平行なチャネルを含有する点でフロースルー型ハニカム基材に類似する。しかし、フロースルー型ハニカム基材のチャネルの両端は開放されているのに対し、ウォールフロー型基材のチャネルの一端は覆われ、ここで隣接するチャネルの対向端は、互い違いのパターンで覆われる。互い違いに覆われたチャネル端は、基材の入口面へ流入する気体が、チャネルを直進して流れ、流出することを防止する。代わりに、排気ガスは、基材の前面から流入してチャネルの約半分まで移動し、ここで排気ガスは、チャネルの後半に流入し、基材の後面から流出する前にチャネル壁へ押し出される。
【００６４】
基材壁は、気体を透過させる空隙率及び細孔サイズを有するが、気体が壁を通過する際に煤煙といった微粒子状物質の大部分を気体から捕捉する。好ましいフォールフロー型基材は、高性能フィルタである。好ましくは、本発明で使用されるフォールフロー型フィルタは、少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％の効率を有する。効率は、約７５から約９９％、約７５から約９０％、約８０から約９０％、又は約８５から約９５％の範囲内であり得る。ここで、効率は、煤煙及び他の同様な大きさの微粒子に対する、かつ従来のディーゼル排気ガスに見られる通常の微粒子濃度に対する効率である。例えば、ディーゼル排気中の微粒子は、０．０５ミクロンから２．５ミクロンの範囲の大きさであり得る。したがって、効率は、この範囲、又は０．１から０．２５ミクロン、０．２５から１．２５ミクロン、若しくは１．２５から２．５ミクロンといった副範囲に基づき得る。
【００６５】
空隙率は、多孔質基材中の空隙空間の百分率を表す量であり、排気システムにおける背圧に関連する。一般的に、空隙率が低いほど背圧は高い。好ましくは、多孔質基材は、約３０から約８０％、例えば約４０から約７５％、約４０から約６５％、又は約５０から約６０％の空隙率を有する。
【００６６】
基材の総空隙容積の百分率として測定される細孔相互連結性は、細孔、空隙及び／又はチャネルが連結し、多孔質基材を通る、すなわち入口面から出口面への連続路を形成する程度である。閉鎖された細孔の容積と、基材表面の一面のみへの導管を有する細孔の容積との合計が、細孔相互連結性と対比される。好ましくは、多孔質基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％の細孔相互連結性容積を有する。
【００６７】
多孔質基材の平均細孔サイズは、ろ過にも重要である。平均細孔サイズは、水銀圧入法を含む任意の許容される手段によって測定され得る。多孔質基材の平均細孔サイズは、基材自体、若しくは基材表面上の煤煙ケーク層による促進、又は両方の組合せによる十分な効率を与えつつ低い背圧を促すのに十分大きな値である必要がある。好ましい多孔質基材は、約１０から約４０μｍ、例えば約２０から約３０μｍ、約１０から約２５μｍ、約１０から約２０μｍ、約２０から約２５μｍ、約１０から約１５μｍ、及び約１５から約２０μｍの平均細孔サイズを有する。
【００６８】
一般的に、ＪＭＺ−９触媒を含有する固体押出体の製造は、ＪＭＺ−９触媒、バインダ、任意選択的な有機増粘化合物を、均質なペーストに配合することを必要とし、ペーストは、次いでバインダ／基質成分又はそれらの前駆体、及び任意選択的に一又は複数の安定化セリア、及び無機繊維に添加される。配合物は、混合若しくは混錬装置、又は押出機に詰められる。混合物は、湿潤性を高める加工助剤として、バインダ、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤といった有機添加剤を有し、その結果均質なバッチが製造される。結果として得られる塑性材料は、次いで、特に押出ダイスを含む押出プレス又は押出機を使用して成形され、結果として得られる成型品は、乾燥させられ、焼成される。有機添加剤は、固体押出体の焼成中に「焼失」する。ＪＭＺ−９触媒は、固体押出体表面上に存在するか、又は固体押出体に全体若しくは部分的に浸透する一又は複数の副層として、固体押出体にウォッシュコーティングされ得るか、又はそうでなければ塗布され得る。
【００６９】
一般的に、本発明に係るＪＭＺ−９触媒を含有する固体押出体は、その第一の端部から第二の端部へ延びる均一な大きさの平行なチャネルを有するハニカム状の単一構造を含む。チャネルを規定するチャネル壁は、多孔質である。通常、固体押出体の複数のチャネルを外部「被膜」が包囲する。固体押出体は、円形、正方形又は楕円形といった所望される任意の断面で形成され得る。複数のチャネルの個々のチャネルは、正方形、三角形、六角形、円形等であり得る。チャネルは、上流の第一の端部で、例えば適切なセラミックセメントを用いて閉鎖され得、さらに上流の第一の端部で閉鎖されないチャネルは、下流の第二の端部で閉鎖され得、ウォールフロー型フィルタを形成する。通常、上流の第一の端部で閉鎖されるチャネルの配置は、下流の閉鎖及び開放チャネル端の類似する配置により市松模様に似る。
【００７０】
好ましくは、バインダ／基質成分は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、アルミノケイ酸リチウム、スピネル、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン及びそれらの任意の２以上の混合物からなる群から選択される。ペーストは、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群から選択される補強無機繊維を任意選択的に含有し得る。
【００７１】
アルミナバインダ／基質成分は、好ましくはガンマアルミナであるが、あらゆる他の遷移アルミナ、すなわちアルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、イータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、シータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ及びそのような遷移アルミナの任意の２以上の混合物であってもよい。アルミナの熱安定性を高めるよう、少なくとも１つの非アルミニウム元素がアルミナにドープされることが好ましい。適切なアルミナのドーパントとして、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタノイド及びそれらの任意の２以上の混合物が挙げられる。適切なランタノイドドーパントとして、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びそれらの任意の２以上の混合物が挙げられる。
【００７２】
シリカの供給源として、シリカゾル、石英、溶融若しくは非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウム、非晶質アルミノケイ酸塩、アルコキシシラン、メチルフェニルシリコン樹脂といったシリコン樹脂バインダ、粘土、滑石又はそれらの任意の２以上の混合物を挙げることができる。この一覧のうち、シリカは、ＳｉＯ２そのもの、長石、ムライト、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、三元シリカ−アルミナ−ジルコニア、三元シリカ−アルミナ−マグネシア、三元シリカ−マグネシア−ジルコニア、三元シリカ−アルミナ−トリア及びそれらの任意の２以上の混合物であり得る。
【００７３】
好ましくは、ＪＭＺ−９触媒は、押し出された触媒体全体にわたって、好ましくは均一に分散する。
【００７４】
上記の固体押出体の何れかをウォールフロー型フィルタにする場合、ウォールフロー型フィルタの空隙率は、３０−８０％、例えば４０−７０％等であり得る。空隙率及び細孔容積及び細孔径は、例えば水銀圧入法を用いて測定され得る。
【００７５】
本明細書に記載されるＪＭＺ−９触媒は、元素窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を選択的に形成する、窒素酸化物と還元体（好ましくはアンモニア）の反応を促進することができる。したがって、触媒は、還元体（すなわち、ＳＣＲ触媒）による窒素酸化物の還元を優先するよう配合され得る。そのような還元体の例として、炭化水素（例えば、Ｃ３−Ｃ６炭化水素）、並びにアンモニア及びアンモニアヒドラジン又は任意の適切なアンモニア前駆体（例えば、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム若しくはギ酸アンモニウム等）といった窒素系還元体が挙げられる。
【００７６】
本明細書に記載されるＪＭＺ−９触媒は、アンモニアの酸化も促進することができる。したがって、触媒は、酸素によるアンモニア、特に通常ＳＣＲ触媒の下流で接触する濃度のアンモニアの酸化を優先するよう配合され得る。（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）といったアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）。ＪＭＺ−９触媒は、酸化下層の上の最上層として配置され得、ここで下層は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層中の触媒成分は、アルミナが挙げられるがこれに限定されない高表面積支持体上に配置される。
【００７７】
ＳＣＲ及びＡＭＯＸ操作は、連続して行われ得、ここで両工程は、本明細書に記載されるＪＭＺ−９触媒を含む触媒を利用し、ＳＣＲ工程は、ＡＭＯＸ工程の上流で起きる。例えば、ＳＣＲ触媒配合物はフィルタの入口側に配置され得、ＡＭＯＸ触媒配合物はフィルタの出口側に配置され得る。
【００７８】
したがって、気体中のＮＯｘ化合物を還元、又はＮＨ３を酸化させるための方法が提供され、方法は、気体中のＮＯｘ化合物及び／又はＮＨ３濃度を低減させるのに十分な時間、ＮＯｘ化合物を触媒還元するための本明細書に記載される触媒組成物に気体を接触させることを含む。選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置されるアンモニアスリップ触媒を有する触媒製品も提供される。アンモニアスリップ触媒は、選択触媒還元工程によって消費されない任意の窒素系還元体の少なくとも一部を酸化させることができる。例えば、アンモニアスリップ触媒は、ウォールフロー型フィルタの出口側に配置することができ、ＳＣＲ触媒は、フィルタの上流側に配置される。又は、アンモニアスリップ触媒は、フロースルー型基材の下流端に配置することができ、ＳＣＲ触媒は、フロースルー型基材の上流端に配置される。アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の別個のブリック上に配置され得る。これらの別個のブリックは、互いに隣接して接触し得るか、又は特定の間隔で分離され得、ただし、これらの別個のブリックは互いに流体連通し、かつＳＣＲ触媒ブリックはアンモニアスリップ触媒ブリックの上流に配置される。
【００７９】
ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸ工程は、少なくとも１００℃の温度で行われ得る。工程は、約１５０℃から約７５０℃の温度で起こり得る。好ましくは、温度範囲は、約１７５から約５５０℃又は約１７５から約４００℃である。又は、温度範囲は、約４５０から約９００℃、好ましくは、約５００から約７５０℃、約５００から約６５０℃、約４５０から約５５０℃、若しくは約６５０から約８５０℃である。約４５０℃を超える温度は、（例えば、フィルタ上流の排気システムに炭化水素を注入することによって）能動的に再生される（任意選択的に触媒作用を受ける）ディーゼル微粒子フィルタを含む排気システムを備える、大型又は小型車両用ディーゼルエンジン由来の排気ガスの処理に特に有用であり、ここで本発明で使用するためのゼオライト触媒は、フィルタの下流に位置する。
【００８０】
本発明の別の態様によると、排気ガス中のＮＯｘ化合物を還元、及び／又はＮＨ３を酸化させるための方法が提供され、方法は、還元剤の存在下で、気体中のＮＯｘ化合物濃度を低減させるのに十分な時間、本明細書に記載される触媒に排気ガスを接触させることを含む。これらの方法は、次の工程：（ａ）触媒フィルタ入口に接触する煤煙を集積及び／又は燃焼させること、（ｂ）好ましくはＮＯｘ及び還元体の処理を伴う触媒工程を介在させることなく、ＳＣＲフィルタ内の触媒を接触させる前に、窒素系還元剤を排気ガス流に導入すること、（ｃ）ＮＯｘ吸蔵触媒又はリーンＮＯｘトラップ上でＮＨ３を発生させ、好ましくは下流のＳＣＲ反応における還元体としてそのようなＮＨ３を使用すること、（ｄ）排気ガス流をＤＯＣに接触させ、炭化水素系可溶性有機成分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素をＣＯ２に酸化させ、かつ／又はＮＯをＮＯ２に酸化させることであって、ＣＯ２及び／又はＮＯ２は、次に、微粒子フィルタ内の粒子状物質を酸化させるため、及び／又は排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を還元させるために使用され得ること、並びに（ｅ）排気ガスを大気に排出する前、又は排気ガスがエンジンに流入／再流入する前に排気ガスが再循環ループを通過する前に、好ましくはＳＣＲ触媒の下流で、排気ガスをアンモニアスリップ触媒に接触させ、アンモニアの全てでないとしても大部分を酸化させることのうちの一又は複数をさらに含み得る。
【００８１】
ＳＣＲ工程で消費される窒素系還元体、特にＮＨ３の全て又は少なくとも一部は、ＳＣＲ触媒（例えば、ウォールフロー型フィルタ上に配置される本発明のＳＣＲ触媒）の上流に配置されるＮＯｘ吸蔵触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）又はＮＯｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給され得る。本発明に有用なＮＡＣ成分として、塩基性物質（例えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及びそれらの組合せを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属等）と貴金属（例えば、白金等）、及び任意選択的にロジウムといった還元触媒成分の複合触媒が挙げられる。ＮＡＣに有用な塩基性物質の具体的な種類として、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム及びそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、貴金属は、例えば２０から６０ｇ／ｆｔ３等、約１０から約２００ｇ／ｆｔ３で存在する。又は、触媒の貴金属は、約４０から約１００グラム／ｆｔ３の平均濃度を有し得る。
【００８２】
特定の条件下において、周期的なリッチ再生事象中にＮＨ３がＮＯｘ吸蔵触媒上で発生し得る。ＮＯｘ吸蔵触媒の下流のＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯｘ還元効率を改善し得る。この複合システムにおいて、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生事象中にＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ３を貯蔵することができ、貯蔵されたＮＨ３を利用し、通常のリーン運転条件中にＮＡＣ触媒をスリップするＮＯｘの一部又は全てを選択的に還元する。
【００８３】
本明細書に記載される排気ガスを処理するための方法は、例えば内燃機関（移動式であっても定置式であっても）、ガスタービン、及び石炭又は石油火力発電所から等の燃焼行程から生じる排気ガスに対して行われ得る。これらの方法は、精製といった工業工程から、精製装置用ヒータ及びボイラ、炉、化学加工工業、コークス炉、地方自治体の廃棄物処理施設及び焼却炉等からの気体の処理にも使用され得る。本方法は、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスを動力とするエンジンといった自動車用リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するために使用され得る。
【００８４】
特定の態様において、本発明は、内燃機関（移動式であっても定置式であっても）、ガスタービン、及び石炭又は石油火力発電所等からといった燃焼行程によって発生する排気ガスを処理するためのシステムである。そのようなシステムは、本明細書に記載されるＪＭＺ−９触媒、及び排気ガスを処理するための少なくとも１つの追加の成分を含む触媒製品を含み、ここで触媒製品及び少なくとも１つの追加の成分は、合着単位として機能するよう設計される。
【００８５】
本システムは、本明細書に記載されるＪＭＺ−９触媒、流れる排気ガスを導く導管、触媒製品の上流に配置される窒素系還元体源を含む触媒製品を含み得る。本システムは、ゼオライト触媒が、例えば１００℃超、１５０℃超又は１７５℃超等で、所望される効率を上回ってＮＯｘの還元に触媒作用を及ぼすことが可能であると判断された場合のみ、流れる排気ガス中へ窒素系還元体を計量供給するための制御装置を含み得る。窒素系還元体の計量は、ＮＨ３／ＮＯ１：１及びＮＨ３／ＮＯ２４：３で計算される理論上のアンモニアの６０％から２００％がＳＣＲ触媒に流入する排気ガス中に存在するよう調整され得る。
【００８６】
本システムは、排気ガス中へ窒素系還元体を計量供給する位置より上流に位置し得る、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素へ酸化させるための酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））を含み得る。酸化触媒は、例えば２５０℃から４５０℃の酸化触媒入口における排気ガス温度で、ＮＯ２に対するＮＯの体積比が約４：１から約１：３である、ＳＣＲゼオライト触媒に流入するガス流をもたらすよう構成される。酸化触媒は、フロースルー型モノリス基材上を被覆する、白金、パラジウム又はロジウム又はそれらの組合せといった白金族金属を少なくとも１つ含み得る。少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金及びパラジウムの両方の組合せであり得る。白金族金属は、例えばアルミナ、アルミノケイ酸塩ゼオライトといったゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリア及びジルコニアの両方を含有する混合酸化物若しくは複合酸化物等の高表面積ウォッシュコート成分上に支持され得る。
【００８７】
適切なフィルタ基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒の間に位置し得る。フィルタ基材は、前述されたもの（例えば、ウォールフロー型フィルタ）の何れかから選択され得る。フィルタが、例えば上記で説明された種類の酸化触媒による触媒作用を受ける場合、窒素系還元体を計量供給する位置は、好ましくはフィルタとゼオライト触媒の間に位置する。又は、フィルタが触媒作用を受けない場合、窒素系還元体を計量供給する手段は、酸化触媒とフィルタの間に位置し得る。
【００８８】
本明細書に記載される金属促進小細孔ＪＭＺ−９ゼオライト触媒は、受動的ＮＯｘ吸着（ＰＮＡ）触媒（すなわち、ＰＮＡ活性を有する触媒）でもあり得る。そのような触媒は、国際公開第２０１２／１６６８６８号（米国特許出願公開第２０１２３０８４３９号としても公開されている）（何れも出典明示により本明細書に援用される）に記載される方法に従って調製され得、プロモータ金属は、貴金属を含み得る。
【００８９】
貴金属がパラジウム（Ｐｄ）及び第二の金属を含むか又はそれらから構成される場合、第二の金属に対するパラジウム（Ｐｄ）の質量比は、１：１を超える。より好ましくは、第二の金属に対するパラジウム（Ｐｄ）の質量比は、１：１を超え、かつ第二の金属に対するパラジウム（Ｐｄ）のモル比は、１：１を超える。前述のパラジウムの比は、ＰＮＡ触媒の一部として存在するパラジウムの量に関連する。これには、支持体材料上に存在し得るあらゆるパラジウムは含まれない。ＰＮＡ触媒は、卑金属をさらに含み得る。したがってＰＮＡ触媒は、貴金属、本明細書に記載される小細孔ゼオライト、及び任意選択的に卑金属を含むか又はそれらから本質的に構成されてもよい。
【００９０】
卑金属は、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）、並びにそれらの２以上の混合物からなる群から選択され得る。卑金属は、鉄、銅及びコバルト、より好ましくは鉄及び銅からなる群から選択されることが好ましい。よりいっそう好ましくは、卑金属は鉄である。
【００９１】
又は、ＰＮＡ触媒は、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）、並びにそれらの２以上の混合物からなる群から選択される卑金属といった卑金属を実質的に含まなくてもよい。したがって、ＰＮＡ触媒は、卑金属を含まなくてもよい。
【００９２】
一般的に、ＰＮＡ触媒は、卑金属を含まないことが好ましい。
【００９３】
ＰＮＡ触媒がバリウム（Ｂａ）を実質的に含まないことが好ましい場合があり、より好ましくは、ＰＮＡ触媒は、アルカリ土類金属を実質的に含まない。したがって、ＰＮＡ触媒は、バリウムを含まなくてもよく、ＰＮＡ触媒は、好ましくはアルカリ土類金属を含まない。
【００９４】
図６を参照すると、ＳＣＲ及び／又はＡＳＣ触媒１０、排気ガス２０、浄化ガス２２、並びにＳＣＲ及び／又はＡＳＣ触媒を通過する流れの方向３０が示される。排気ガス２０は、入口濃度のＮＯ及び／又はＮＯ２を有し、浄化ガス２２は、入口濃度より低い出口濃度のＮＯ及び／又はＮＯ２を有する。浄化ガス２２は、ＮＯ及び／又はＮＯ２の入口濃度より低い出口濃度のＮ２Ｏも有する。
【００９５】
上記の説明は多くの詳細を含むが、これらは単に本発明を説明するために与えられ、本発明の範囲の限定であると解釈されるべきではない。多くの詳細は、一又は複数の実施態様において、様々な方法で組み合わされ得ることにも留意すべきである。したがって、本発明の工程、触媒及び方法に、発明の趣旨又は範囲を逸脱することなく様々な改良及び変形を加えることが可能であることは、当業者にとって明らかであるだろう。
【実施例】
【００９６】
以下に記載される実施例で製造された物質を、以下の分析方法のうちの一又は複数によって特性評価した。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、ＣｕＫα線（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を使用し、０．０２°のステップサイズ及びステップ当たり１秒間、５°から５０°（２θ）の間で、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８粉末回折計にて収集した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づく化学組成を、１．５−３ＫｅＶの加速電圧及び１０μＡの電流で運転するＡｕｒｉｇａ６０ＣｒｏｓｓＢｅａｍ（ＦＩＢ／ＦＥ−ＳＥＭ）顕微鏡にて得た。微細孔容積及び表面積を、７７ＫのＮ２を用い、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製３Ｆｌｅｘ表面特性分析装置にて測定した。
【００９７】
試薬：  ゼオライトＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔが提供するＣＢＶ７１２（ＳＡＲ〜１２）、ＣＢＶ７２０（ＳＡＲ〜３０−３２））、ＤＩ水、水酸化Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｃｉｓ  ２，６−ジメチルピペリジウム（２，６−ＤＭＰ−ＯＨ、２２％ｗｔ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジウム（３４％ｗｔ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ、４０％ｗｔ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ）、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ）。
【００９８】
実施例１：  ＳＤＡとして２，６−ＤＭＰを用いるＨ−ＡＥＩゼオライトの調製
１３．６９ｇの２，６−ＤＭＰ−ＯＨを、３．１ｇの水と混合した。次いで、溶液を約５分間攪拌した。最終的に、アルミニウム及びシリカの両方の供給源としてゼオライトＹ（ＣＢＶ７２０）２．１６ｇを、さらに５分間攪拌しながら添加した。２５Ｈ２Ｏ：１ＳｉＯ２：０．０３３Ａｌ２Ｏ３：０．５  ２，６−ＤＭＰ−ＯＨのモル組成を有する最終的なゲル混合物を、１５５℃で５日間加熱し、かつ回転（２３ｍｌの反応器に対し４５ｒｐｍ）させた。
【００９９】
ＡＥＩ粉末生成物を得るため、空気中でオートクレーブを室温まで冷却し、結晶性生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で数回洗浄し、乾燥炉内、８０℃で一晩乾燥させた。生成されたままの状態の生成物（ＪＭＺ−９）を、空気中、昇温速度３℃／分、５８０℃で８時間焼成した。前述のようにＸＲＤ及びＳＥＭによって乾燥生成物試料を分析した。焼成生成物の粉末ＸＲＤ（図１）による分析は、生成物がＡＥＩ構造を有したことを示した。焼成生成物のＳＥＭ（図２ａ）は、材料が、結晶サイズが約０．２から約０．５ミクロンの直方体形態を有することを示した。焼成生成物のＮ２吸着測定は、生成物が、〜６８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、〜０．２７ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び直方体形態を有したことを示した。焼成生成物は、約３０のＳＡＲを有した。
【０１００】
実施例２：  ＳＤＡとして２，６−ＤＭＰを用い、かつＳｉ及びＡｌの両方の供給源としてフォージャサイトゼオライト混合物を用いるＨ−ＡＥＩゼオライトの調製
１３．６９ｇの２，６−ＤＭＰ−ＯＨを、３．１ｇの水と混合した。次いで、溶液を約５分間攪拌した。最終的に、アルミニウム及びシリカの両方の供給源としてゼオライトＹ（ＣＢＶ７１２）０．４５ｇとゼオライトＹ（ＣＢＶ７２０）１．７２ｇの混合物を、さらに５分間攪拌しながら添加した。反応を、１５５℃で５日間加熱し、かつ回転（２３ｍｌの反応器に対し４５ｒｐｍ）させた。ＡＥＩ粉末生成物を得るため、空気中でオートクレーブを室温まで冷却し、結晶性生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で数回洗浄し、乾燥炉内、８０℃で一晩乾燥させた。生成されたままの状態の生成物（ＪＭＺ−９）を、空気中、昇温速度３℃／分、５８０℃で８時間焼成した。前述のようにＸＲＤ及びＳＥＭによって乾燥生成物試料を分析した。生成されたままの状態の生成物の粉末ＸＲＤによる分析は、生成物がＡＥＩ構造を有したことを示した。焼成生成物のＳＥＭは、材料が、結晶サイズが約０．２から約０．５ミクロンの直方体形態を有することを示した（図２ｂ）。焼成生成物は、約２４のＳＡＲを有した。焼成生成物のＮ２吸着測定は、生成物が、〜０．２８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有したことを示した。
【０１０１】
実施例３：  ＳＤＡとして２，６−ＤＭＰ−ＯＨと３，５−ＤＭＰ−ＯＨの混合物を用いるＨ−ＡＥＩゼオライトの調製
実施例１の記載と同様の方法によってＨ−ＡＥＩ（ＳＡＲ≒３０）を調製した。当該方法において、３，５−ＤＭＰが補助テンプレートとして使用された。Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：２，６−ＤＭＰ−ＯＨ：３，５−ＤＭＰ−ＯＨ＝２５：１：０．０３３：０．２５：０．２のモル組成を有する最終的なゲルを、１５５℃の炉内で５日間回転させた。生成されたままの状態の生成物の粉末ＸＲＤによる分析は、生成物がＡＥＩ構造を有したことを示し、試料は、直方体形態を有する（図３に示されるＳＥＭ画像）。
【０１０２】
実施例４：  ＳＤＡとして２，６−ＤＭＰ−ＯＨとＴＰＡ−ＯＨの混合物を用いるＨ−ＡＥＩゼオライトの調製
実施例１の記載と同様の方法によってＨ−ＡＥＩ（ＳＡＲ≒３０）を調製した。当該方法において、ＴＰＡ−ＯＨが補助テンプレートとして使用された。Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：２，６−ＤＭＰ−ＯＨ：ＴＰＡ−ＯＨ＝２５：１：０．０３３：０．２５：０．２のモル組成を有する最終的なゲルを、１５５℃の炉内で５日間回転させた。生成されたままの状態の生成物の粉末ＸＲＤによる分析は、生成物がＡＥＩ構造を有したことを示し、図４に示されるように、試料は粒子形態を有する。
【０１０３】
実施例５：  ＳＤＡとして２，６−ＤＭＰ−ＯＨとＣｕ（ＴＥＴＡ）２＋の混合物を用いるアルカリフリーワンポットＣｕ−ＡＥＩゼオライトの調製
実施例１の記載と同様の方法によってワンポットＣｕ−ＡＥＩを調製した。当該方法において、Ｃｕ（ＴＥＴＡ）２＋が補助テンプレート及び銅源として使用され、ＣＢＶ７１２及びＣＢＶ７２０がＳｉ及びＡｌの両方の供給源として使用された。Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：２，６−ＤＭＰ−ＯＨ：Ｃｕ（ＴＥＴＡ）２＋＝２５：１：０．０３８：０．４５：０．０２５のモル組成を有する最終的なゲルを、１５５℃の炉内で５日間回転させた。生成されたままの状態の生成物の粉末ＸＲＤによる分析は、生成物がＡＥＩ構造を有したことを示した。
【０１０４】
実施例６：  銅交換ゼオライト触媒に対するＳＣＲ試験
銅交換ＡＥＩの合成：Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を使用し、従来の経路で調製された焼成ＡＥＩ（ＳＡＲ≒２０）及びＨ−ＡＥＩゼオライト（ＳＡＲ≒３０、実施例１）中に〜２．５−３％ｗｔの銅が交換された。
【０１０５】
試験条件：  ＳＶ＝９０Ｋ、Ｎ２中、５００ｐｐｍＮＨ３、５００ｐｐｍＮＯ、４．６％Ｈ２Ｏ、１４％Ｏ２、５％ＣＯ２。傾斜５℃／分。
【０１０６】
手順：  最初に、ＮＨ３との全気体混合物に触媒を１５０℃で１０分間接触させた。ＮＨ３のスイッチを入れ、触媒を３０分間安定化させて飽和させる。次いで触媒を、１５０から５００℃の間、５℃／分の傾斜で評価した。触媒を５００℃の定常状態で評価し、次いで冷却して２５０℃の定常状態で再度評価した。
【０１０７】
図５ａは、〜２．５％ｗｔの銅がＡＥＩゼオライトに交換された３％Ｃｕ．ＡＥＩ（ＳＡＲ≒２０）及びＣｕ．Ｈ−ＡＥＩ（ＳＡＲ≒３０、実施例１由来のＨ−ＡＥＩ）によるＮＯｘ転化率を示す。
【０１０８】
図５ｂは、対照３％Ｃｕ．ＡＥＩ（ＳＡＲ≒２０）及び本発明の２．５％Ｃｕ．Ｈ−ＡＥＩ（ＳＡＲ≒３０、実施例１由来のＨ−ＡＥＩ）のＮ２Ｏ選択率を示す。本発明の高シリカＣｕ．ＡＥＩ（ＳＡＲ≒３０）は、Ｃｕ担持量がわずかに少なくても、シリカが少ないＣｕ．ＡＥＩ（ＳＡＲ≒２０）と同様の素晴らしいＳＣＲ活性を示し、対照ＡＥＩ（ＳＡＲ≒２０）由来の触媒に対し、Ｎ２Ｏ選択性に関していくつかの優れた利点を示した。２．５％Ｃｕ．Ｈ−ＡＥＩ触媒は、９００℃／５時間／４．５％Ｈ２Ｏでのエージングの後、優れた水熱耐性も示した。
【０１０９】
図５ｃは、３％Ｃｕ．ＡＥＩ（ＳＡＲ≒２０）及びワンポットＣｕ−ＡＥＩ（実施例５）によるＮＯｘ転化率を示す（実施例５）。
【０１１０】
図５ｄは、対照３％Ｃｕ．ＡＥＩ（ＳＡＲ≒２０）及びワンポットＣｕ−ＡＥＩ（実施例５）のＮ２Ｏ選択性を示す（実施例５）。
【０１１１】
本発明のアルカリフリーワンポットＣｕ−ＡＥＩは、対照Ｃｕ．ＡＥＩ（ＳＡＲ≒２０）と同様の素晴らしいＳＣＲ活性を示し、対照ＡＥＩ（ＳＡＲ≒２０）由来の触媒に対し、Ｎ２Ｏ選択性に関して優れた利点を示した。
【０１１２】
上記の実施例は、本開示の理解を補助するために記載され、以下に続く特許請求の範囲に記載される開示を多少なりとも限定するよう意図されるものではなく、かつ解釈されるべきではない。特定の具体的実施態様を参照して説明及び本明細書に記載されるが、本開示は、示される詳細に限定されるよう意図されず、本開示の趣旨を逸脱せずに様々な改良が加えられ得る。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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