(57)【要約】  本発明は、石油処理の結果として得られる油から多環芳香族炭化水素を選択的に除去する方法に関するものであり、２つの別個のプロセスを含む。即ち、多孔質炭素含有床を通した濾過、及び、精密濾過膜による濾過である。この方法は、水素化分解プロセスで得られる未転化油、これら油の更なる処理による生成物、エンジン油、及び使用済エンジン油を精製するのに特に有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油処理の結果として得られる油から多環芳香族炭化水素を選択的に除去する方法であって、多孔性炭素含有床を通じた濾過と精密濾過膜を通じた濾過との２つの別個のプロセスを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項２】
石油処理の結果として得られる前記油は、水素化分解プロセスで得られる未転化油、これら油の更なる処理による生成物、エンジン油、及び使用済エンジン油から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
濾過は、５００〜１６００ｍ２／ｇの拡張表面を有する粒状又は粉末状の炭素含有床で実行されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
濾過は、０．３〜４ｍｍの粒度を有する炭素含有床で実行される、請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
炭素含有床上の濾過処理温度は、１０〜９０℃の範囲内である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
炭素含有床上の濾過処理温度は、１７〜６５℃の範囲内である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
濾過は、炭素含有床上で１〜１０ｍ／分の範囲内の線速度で実行される、請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
濾過は、０．１〜１．２マイクロメートルの範囲内の公称孔径を有する精密濾過膜上で実行される、請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
濾過は、０．１〜０．５マイクロメートルの範囲内の公称孔径を有する精密濾過膜上で実行される、請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油処理の結果として得られる油、特には、水素化分解プロセスにおいて得られる未転化油、これら油の更なる処理による生成物、エンジン油、及び使用済エンジン油から、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）を選択的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
・課題
石油処理の結果として得られる油、例えば水素化分解プロセスで得られる未転化油、及びそれから得られる生成物は、ピレン、ベンゾ（ａ）ピレン、ジベンゾ（ａ，ｇ，ｈ）ピレン、ジベンゾ｛ａ，ｈ｝アントラセン、クリセン、コロネンなどの多環芳香族炭化水素を含んでおり、それらの構造中には３個以上の縮合した芳香族環が含まれている。
【０００３】
多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）は、製油所及び石油化学触媒プロセスにおける触媒失活を促進する。ＰＡＨｓは得られた生成物の実効的な有用性も低下させる。
【０００４】
酸素の存在下で可視光線を照射されると、ＰＡＨｓは光化学反応を起こし、望ましくない化合物、とりわけジオール、キノン及びアルデヒドを形成する。これらの化合物はまた堆積物の形態で沈殿する傾向がある。加えて、多環芳香族炭化水素は発癌性を示し、人の健康及び環境に対する脅威となる。統合された濾過プロセスに基づく本提案方法は、これらの問題全てを解決することを可能にする。
【０００５】
世界レべル（文献）：
１）  Ｍ．  Ｂ．  Ｇａｗｌｉｋ，  ａｃｉｅｊ  Ｂｉｌｅｋ  ，，Ｍｏｚｉｉｗｏｓｃ  ｏｂｎｉｚｅｎｉａ  ｅｍｉｓｊｉ  ｗｉｅｌｏｐｉｅｒｓｃｉｅｎｉｏｗｙｃｈ  ｗｅｇｌｏｗｏｄｏｒｏｗ  ａｒｏｍａｔｙｃｚｎｙｃｈ  ｚｅ  ｚｒｏｄｅｔ  ａｎｔｒｏｐｏｇｅｎｎｙｃｈ［Ｔｈｅ  ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｄｅｃｒｅａｓｅ  ｏｆ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ａｎｔｈｒｏｐｏｇｅｎｉｃ  ｓｏｕｒｃｅｓ］，  ｋａｔｅｄｒａ  Ｔｏｋｓｙｋｏｌｏｇｉｉ  ＣＭ  Ｕｎｉｗｅｒｓｙｔｅｔ  Ｊａｇｉｅｌｌｏｎｓｋｉ  ，  Ｍｅｄｙｃｙｎａ  Ｓｒｏｄｏｗｉｓｋａ  ２００６．  
２）  Ｚｓｏｉｔ  Ｋｅｍｅｎｙ，  Ｇａｂｒｉｅｌｌａ  Ｈｅｉｉｎｅｒ，  Ａｎｄｒｅａ  Ｒａｄｎｏｔｉ，  Ｔｉｍｏ  Ｅｒｊｏｍａａ，  Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｆｒｏｍ  Ｃｏｃｏｎｕｔ  Ｏｉｌ，  Ｅｕｒｏ  Ｆｅｄ  Ｌｉｐｉｄ  ｍｅｅｔｉｎｇ，  Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ  ２０１１  
３）  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｒｅｍｏｖｉｎｇ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ  ｆｒｏｍ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ，  米国特許第６３２００９０号公報
４）  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｍｕｌｔｉ−ｒｉｎｇ  ａｒｏｍａｔｉｃｓ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｐｏｒｏｕｓ，  ｎｏｎ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｂａｒｒｉｅｒ，  米国特許公開第５０４５２０６号公報
５）  Ｎｅｈａ  Ｂｕｄｈｗａｎｉ，  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  Ｐｒｅｓｅｎｔ  ｉｎ  Ｔｙｒｅ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｏｉｌ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌｏｗ  Ｃｏｓｔ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ，  Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ，  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ，  Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｉ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｖｏｌ；９，  Ｎｏ：２，  ２０１５  
６）  Ｇｏｎｇ  Ｚ．，  Ａｌｅｆ  Ｋ．，  Ｗｉｌｋｅ  Ｂ．Ｍ．，  Ｌｉ  Ｐ．，  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ＰＡＨｓ  ｆｒｏｍ  ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  ｏｉｌ  ｕｓｅｄ  ｉｎ  ｓｏｉｌ  ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ，  Ｊ  Ｈａｚａｒｄ  Ｍａｔｅｒ．  ２００７  Ｍａｙ  ８；１４３（１−２）：３７２−８  
７）  Ｄ．  Ｇｏｎｚａｌｅｚ  ，  Ｌ．Ｍ．  Ｒｕｉｚ  ，  Ｇ．  Ｇａｒｒａｌｏｎ  ，  Ｆ．  Ｐｌａｚａ  ，  Ｊ．  Ａｒｅｖａ！ｏ  ，  Ｊ．  Ｐａｒａｄａ  ，  Ｊ．  Ｐｅｒｅｚ  ，  Ｂ．  Ｍｏｒｅｎｏ，  Ｍｉｇｕａｌ  Ａｎｇｅｌ  Ｇｏｍｅｚ，  Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ  ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｂｙ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ，  Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，  ４２  （２０１２）  ９４−９９
【発明の概要】
【０００６】
分離（精製）方法は、２段階プロセスに基づいている：
・水素化分解プロセスで得られた未転化油及びこれらの油の更なる生成物などの石油処理の結果として得られる油からの望ましくない多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）の表面への選択的付着のための炭素含有床（ｃａｒｂｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｂｅｄ）上で実行される濾過プロセス。
・水素化分解プロセスで得られた未転化油及びこれらの油の更なる生成物などの石油処理の結果として得られる油からの吸着ＰＡＨｓを含んだ床粒子（ｂｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を除去するための濾過プロセス。
【０００７】
好ましくは、濾過は、５００〜１６００ｍ２／ｇの拡張表面を有する粒状又は粉末状の炭素含有床で実行される。
【０００８】
好ましくは、濾過は、０．３〜４ｍｍの粒度を有する炭素含有床で実行される。
【０００９】
好ましくは、炭素含有床上の濾過処理温度は、１０〜９０℃、特には１７〜６５℃の範囲内である。
【００１０】
好ましくは、濾過は、炭素含有床上で１〜１０ｍ／分の範囲内の線速度で実行される。
【００１１】
好ましくは、濾過は、０．１〜１．２マイクロメートル、特には０．１〜０．５マイクロメートルの公称孔径を有する精密濾過膜上で実行される。
【００１２】
上述したプロセスパラメータは、水素化分解プロセスで得られた未転化油及びこれらの油の更なる生成物などの石油処理の結果として得られる油中に含まれる所望の炭化水素の相互分離には影響せず、多環芳香族炭化水素の選択的除去のみをもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
代表的な態様における本発明が図面に描かれている。
【図１】図１は、本発明に係る方法の実現のための概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
・実験
著者らによると問題を解決するために高い効率を示す以下の試験が実施された。以下の全ての試験に使用された油のサンプルは、下記の表に示す物理化学特性を有していた。
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【００１５】
試験１
・油サンプルは、二酸化チタン触媒下でのＵＶ照射によって深層酸化（ｉｎ−ｄｅｐｔｈ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）にさらされた。照射時間は３０分間であった。
・得られたサンプルは、マイクロ孔膜上での１段階濾過のシステムを用いたクロスフロー濾過システムで濾過された。
【００１６】
試験２
・油サンプルは、二酸化チタン触媒下でのＵＶ照射によって深層酸化（ｉｎ−ｄｅｐｔｈ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）にさらされた。照射時間は４２分間であった。
・得られたサンプルは、マイクロ孔膜を用いたクロスフロー濾過システムで濾過された。
・更に、サンプルは、４段階結合濾過システムを通じて濾過された。
・得られたサンプルは、ナノ濾過膜を用いたクロスフロー濾過システムで濾過された。
【００１７】
試験３
油サンプルは、炭素含有床を用いた３段階結合濾過システム及び濾過膜上での濾過を通じて濾過された。
【００１８】
試験４
油サンプルは、炭素含有床を用いた２段階結合濾過システム及び濾過膜上での濾過を通じて濾過された。
【００１９】
試験結果
試験１：
2019512032.tif 000004
【００２０】
試験２：
2019512032.tif 000005
【００２１】
試験３：
2019512032.tif 000006
【００２２】
試験４：
2019512032.tif 000007
【００２３】
結果の議論：
ＰＡＨの分離度を定義する基本的なパラメータは、同一濃度のイソオクタン溶液の異なる波長でのＵＶ吸光度であった。上記の各表では、単一の波長における吸光度の結果が提供されている。
イソオクタン溶液中の３８５ｎｍの波長における吸光度が０．１５００より低いと、満足のいく結果と判断することができる。
【００２４】
試験１：
イソオクタン溶液中の３８５ｎｍの波長における吸光度はわずかに変化した（変化は誤差範囲であった）。得られた濾過物の色は開始時の油サンプルよりかなり暗かった。
【００２５】
試験２：
イソオクタン溶液中の３８５ｎｍの波長における吸光度は０．０４６６となり、非常に良い結果と考えられる。
【００２６】
試験３：
試験３の結果は満足いくものであり、イソオクタン溶液中の３８５ｎｍの波長における吸光度は大きく変化し、０．０９７０にまでなった。
【００２７】
試験４：
試験４の結果は不満足と考えられるかもしれない。試験４で得られたサンプルでは、イソオクタン溶液中の３８５ｎｍの波長における吸光度は、０．５５１２までしか下がらなかった。
【００２８】
結論：
多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）は、水素化分解プロセスで得られる未転化油及びこれらの油の更なる生成物などの、石油処理の結果として得られる油の成分を構成する飽和炭化水素と類似のモル重量を有する。ＰＡＨを飽和炭化水素から濾過膜だけによって分離することは、期待される分離結果を与えなかった。  最も好ましいのは、試験３で使用された方法である。
【図１】
2019512032.tif 000008
【国際調査報告】
2019512032.tif 000009
2019512032.tif 000010
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