(57)【要約】  本発明は、化学式１で表される変性剤、その製造方法、前記変性剤由来作用基を含む高変性率の変性共役ジエン系重合体、前記重合体の製造方法に関する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される変性剤。
【化４７】
2019522665.tif 000050
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ3は、下記化学式２又は化学式３で表される連結基であり、
【化４８】
2019522665.tif 000051
【化４９】
2019522665.tif 000052
前記化学式２又は化学式３において、
Ｒ6は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であるか；または下記化学式２−１で表される置換基であり、
Ｒ7は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ8からＲ10は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
【化５０】
2019522665.tif 000053
前記化学式２−１において、
Ｒ11は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基である。
【請求項２】
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から５のアルキル基で置換されるか、または非置換の炭素数１から６のアルキル基であり、
Ｒ2は、炭素数１から６のアルキレン基であり、
Ｒ3は、化学式２又は化学式３で表される連結基であり、
前記化学式２又は化学式３において、Ｒ6は、炭素数１から６のアルキル基であるか又は化学式２−１で表される置換基であり、Ｒ7からＲ10は、炭素数１から６のアルキレン基であり、
前記化学式２−１において、Ｒ11は、炭素数１から６のアルキレン基であり、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して炭素数１から５のアルキル基で置換されるか、または非置換の炭素数１から６のアルキル基のものである、請求項１に記載の変性剤。
【請求項３】
前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１−１から化学式１−５で表される化合物を含む、請求項１に記載の変性剤。
【化５１】
2019522665.tif 000054
【化５２】
2019522665.tif 000055
【化５３】
2019522665.tif 000056
【化５４】
2019522665.tif 000057
【化５５】
2019522665.tif 000058
【請求項４】
前記変性剤は、共役ジエン系重合体用の変性剤である、請求項１に記載の変性剤。
【請求項５】
下記化学式４で表される化合物とアルキルケトン化合物を第１反応させることで、下記化学式５で表される化合物を製造する工程と、
前記化学式５で表される化合物と下記化学式６で表される化合物を第２反応させる工程とを含む、下記化学式１で表される、請求項１に記載の変性剤の製造方法。
【化５６】
2019522665.tif 000059
【化５７】
2019522665.tif 000060
【化５８】
2019522665.tif 000061
【化５９】
2019522665.tif 000062
前記化学式１、化学式４から化学式６において、
Ｒ1からＲ5は、請求項１で定義した通りであり、
Ｒ14は、下記化学式４−１又は化学式４−２で表される置換基であり、
Ｒ15は、
【化６０】
2019522665.tif 000063
であり、ここでＲ6及びＲ7は、請求項１で定義した通りであり、
Ａは、Ｃｌ又はＢｒであり、
【化６１】
2019522665.tif 000064
【化６２】
2019522665.tif 000065
前記化学式４−１又は化学式４−２において、
Ｒ7からＲ10は、請求項１で定義した通りであり、
Ｒ16は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であるか；又は−ＲＮＨ2であり、ここでＲは、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基である。
【請求項６】
前記化学式４で表される化合物とアルキルケトン化合物は、１：１から１：２のモル比で反応させる、請求項５に記載の変性剤の製造方法。
【請求項７】
前記化学式５で表される化合物と化学式６で表される化合物は、１：１から１：２のモル比で反応させる、請求項５に記載の変性剤の製造方法。
【請求項８】
前記第１反応は、１１０℃から１６０℃の温度範囲で行われる、請求項５に記載の変性剤の製造方法。
【請求項９】
前記第２反応は、２０℃から６０℃の温度範囲で行われる、請求項５に記載の変性剤の製造方法。
【請求項１０】
下記化学式１で表される変性剤由来作用基を含む変性共役ジエン系重合体。
【化６３】
2019522665.tif 000066
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ3は、下記化学式２又は化学式３で表される連結基であり、
【化６４】
2019522665.tif 000067
【化６５】
2019522665.tif 000068
前記化学式２又は化学式３において、
Ｒ6は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であるか；または下記化学式２−１で表される置換基であり、
Ｒ7は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ8からＲ10は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
【化６６】
2019522665.tif 000069
前記化学式２−１において、
Ｒ11は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基である。
【請求項１１】
前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１−１から化学式１−５で表される化合物を含む、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化６７】
2019522665.tif 000070
【化６８】
2019522665.tif 000071
【化６９】
2019522665.tif 000072
【化７０】
2019522665.tif 000073
【化７１】
2019522665.tif 000074
【請求項１２】
前記重合体は、１００，０００ｇ／ｍｏｌから７００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１３】
前記重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５から５である、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１４】
前記重合体は、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が０．７以上である、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１５】
１）炭化水素溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合し有機金属が結合された活性重合体を製造する工程と、
２）前記活性重合体を下記化学式１で表される変性剤と反応させる工程とを含む、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化７２】
2019522665.tif 000075
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ3は、下記化学式２又は化学式３で表される連結基であり、
【化７３】
2019522665.tif 000076
【化７４】
2019522665.tif 000077
前記化学式２又は化学式３において、
Ｒ6は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であるか；または下記化学式２−１で表される置換基であり、
Ｒ7は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ8からＲ10は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
【化７５】
2019522665.tif 000078
前記化学式２−１において、
Ｒ11は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基である。
【請求項１６】
前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体１００ｇを基準にランタン系希土類元素含有化合物が０．１ｍｍｏｌから０．５ｍｍｏｌになるようにする量で用いられる、請求項１５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式７で表されるネオジム化合物を含む、請求項１５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化７６】
2019522665.tif 000079
前記化学式７において、
ＲaからＲcは、互いに独立して水素、又は炭素数１から１２のアルキル基であり、
但し、ＲaからＲcが全て同時に水素ではない。
【請求項１８】
前記変性剤は、ランタン系希土類元素含有化合物１モルを基準に、０．５モルから２０モルの比率で用いられる、請求項１５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１１月１日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１４４７４２号及び２０１６年１１月１日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１４４７４３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、重合体の変性に有用な変性剤、前記変性剤由来作用基を含む変性共役ジエン系重合体及び前記重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、自動車に対する低燃費化の要求により、タイヤ用ゴム材料として、走行抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が要求されている。
【０００４】
タイヤの走行抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、５０℃から８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱等が用いられる。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ又はグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴム等が知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さい問題がある。このため、最近には、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記す）又はブタジエンゴム（以下、ＢＲと記す）のような、共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。
【０００６】
前記ＢＲ又はＳＢＲをタイヤ用ゴム材料として用いる場合には、タイヤ要求物性を得るために、通常、シリカやカーボンブラック等の充填剤を共にブレンドして用いている。しかし、前記ＢＲ又はＳＢＲと充填剤との親和性が良くないため、却って耐磨耗性、耐クラック性又は加工性等をはじめとする物性が低下する問題がある。
【０００７】
このため、ＳＢＲとシリカやカーボンブラック等の充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを用いた陰イオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、充填剤との相互作用が可能な官能基に変性する方法が提案された。例えば、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物に変性するか、アミノ基を導入する方法、又はアルコキシシラン誘導体に変性する方法などが提案された。
【０００８】
また、ＢＲとシリカやカーボンブラック等の充填剤の分散性を高めるための方法として、ランタン系希土類元素化合物を含む触媒組成物を用いた配位重合によって得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性する方法が開発された。
【０００９】
しかし、前述した方法で変性されたＢＲ又はＳＢＲは、末端変性率が低いため、これを用いて製造されたタイヤの場合、物性改善の効果が微々であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、重合体の変性に有用な変性剤を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記変性剤の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、前記変性剤由来作用基を含む高変性率の変性共役ジエン系重合体を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明のまた他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、本発明は、下記化学式１で表される変性剤を提供する。
【００１５】
【化１】
2019522665.tif 000002
【００１６】
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ3は、下記化学式２又は化学式３で表される連結基であり、
【００１７】
【化２】
2019522665.tif 000003
【００１８】
【化３】
2019522665.tif 000004
【００１９】
前記化学式２又は化学式３において、
Ｒ6は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であるか；下記化学式２−１で表される置換基であり、
Ｒ7は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ8からＲ10は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
【００２０】
【化４】
2019522665.tif 000005
【００２１】
前記化学式２−１において、
Ｒ11は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基である。
【００２２】
また、本発明は、下記化学式４で表される化合物とアルキルケトン化合物を第１反応させることで、下記化学式５で表される化合物を製造する工程（工程ａ）と、前記化学式５で表される化合物と下記化学式６で表される化合物を第２反応させる工程（工程ｂ）とを含む、下記化学式１で表される変性剤の製造方法を提供する。
【００２３】
【化５】
2019522665.tif 000006
【００２４】
【化６】
2019522665.tif 000007
【００２５】
【化７】
2019522665.tif 000008
【００２６】
【化８】
2019522665.tif 000009
【００２７】
前記化学式１、化学式４から化学式６において、
Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ3は、下記化学式２又は化学式３で表される連結基であり、
【００２８】
【化９】
2019522665.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2019522665.tif 000011
【００３０】
前記化学式２又は化学式３において、
Ｒ6は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であるか；下記化学式２−１で表される置換基であり、
Ｒ7は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ8からＲ10は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
【００３１】
【化１１】
2019522665.tif 000012
【００３２】
前記化学式２−１において、
Ｒ11は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ14は、下記化学式４−１又は化学式４−２で表される置換基であり、
Ｒ15は、
【００３３】
【化１２】
2019522665.tif 000013
【００３４】
であり、ここでＲ6及びＲ7は、前記で定義した通りであり、
Ａは、Ｃｌ又はＢｒであり、
【００３５】
【化１３】
2019522665.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2019522665.tif 000015
【００３７】
前記化学式４−１又は化学式４−２において、
Ｒ7からＲ10は、前記で定義した通りであり、
Ｒ16は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であるか；又は−ＲＮＨ2であり、ここでＲは、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基である。
【００３８】
また、本発明は、前記化学式１で表される変性剤由来作用基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００３９】
さらに、本発明は、炭化水素溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合し有機金属が結合された活性重合体を製造する工程（工程１）と、前記活性重合体を前記化学式１で表される変性剤と反応させる工程（工程２）とを含む、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明による化学式１で表される変性剤は、エステル基が導入されていることで、陰イオン反応性が高いため重合体の活性部位と容易に作用でき、このため変性を容易に行うことができる。
【００４１】
また、本発明による変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される変性剤由来作用基を含むことで、カーボンブラック等の充填剤との親和性に優れ得る。
【００４２】
さらに、本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、化学式１で表される変性剤を用いることで、高変性率を有する変性共役ジエン系重合体を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明に対する理解を深めるため、本発明をより詳細に説明する。
【００４４】
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００４５】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の変性に有用な変性剤を提供する。
【００４６】
本発明の一実施形態による前記変性剤は、下記化学式１で表されるものであることを特徴とする。
【００４７】
【化１５】
2019522665.tif 000016
【００４８】
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ3は、下記化学式２又は化学式３で表される連結基であり、
【００４９】
【化１６】
2019522665.tif 000017
【００５０】
【化１７】
2019522665.tif 000018
【００５１】
前記化学式２又は化学式３において、
Ｒ6は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であるか；下記化学式２−１で表される置換基であり、
Ｒ7は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ8からＲ10は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
【００５２】
【化１８】
2019522665.tif 000019
【００５３】
前記化学式２−１において、
Ｒ11は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基である。
【００５４】
具体的に、前記化学式１において、Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０の一価炭化水素基であるか、置換基で置換された炭素数１から２０の一価炭化水素基のものであってよい。
【００５５】
前記Ｒ1、Ｒ4及びＲ5が互いに独立して炭素数１から２０の一価炭化水素基である場合、前記Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、及び炭素数７から２０のアリールアルキル基でなる群から選択されるものであってよく、具体的には、Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数６から１２のアリール基及び炭素数７から１２のアリールアルキル基でなる群から選択されるものであってよい。
【００５６】
また、前記Ｒ1、Ｒ4及びＲ5が置換基で置換された炭素数１から２０の一価炭化水素基の場合、前記Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基及び炭素数６から１２のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換された炭素数１から１０のアルキル基のものであってよい。
【００５７】
また、前記化学式１において、Ｒ2は、炭素数１から２０の二価炭化水素基又は置換基で置換された炭素数１から２０の二価炭化水素基のものであってよい。
【００５８】
前記Ｒ2が炭素数１から２０の二価炭化水素基の場合、前記Ｒ2は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基等のような炭素数１から１０のアルキレン基と、フェニレン基等のような炭素数６から２０のアリレン基と、又はこれらの組み合わせとして炭素数７から２０のアリールアルキレン基であってよい。より具体的に、Ｒ2は、炭素数１から６のアルキレン基であってよい。また、前記Ｒ2が置換基で置換された炭素数１から２０の二価炭化水素基の場合、前記Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されたものであってよい。
【００５９】
また、前記化学式１において、Ｒ3は、前記化学式２又は化学式３で表される連結基のものであって、前記Ｒ3が前記化学式２で表される連結基の場合には、化学式２において、Ｒ6は、非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基；アルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換された炭素数１から２０の一価炭化水素基であるか；又は前記化学式２−１で表される置換基であってよく、Ｒ7は、炭素数１から２０の二価炭化水素基であるか、炭素数１から２０のアルキル基で置換された炭素数１から２０の二価炭化水素基のものであってよい。具体的には、前記化学式２において、Ｒ6は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルキル基で置換された炭素数１から１０のアルキル基であるか、化学式２−１で表される置換基であってよく、前記Ｒ6が化学式２−１で表される置換基の場合、化学式２−１において、Ｒ11は、炭素数１から６のアルキレン基であり、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して炭素数１から５のアルキル基で置換されるか、または非置換の炭素数１から６のアルキル基であってよく、Ｒ7は、炭素数１から１０のアルキレン基のものであってよい。
【００６０】
前記Ｒ3が化学式３で表される連結基の場合には、化学式３において、Ｒ8からＲ10は、互いに独立して炭素数１から２０の二価炭化水素基であるか、炭素数１から２０のアルキル基で置換された炭素数１から２０の二価炭化水素基のものであってよく、具体的には、Ｒ8からＲ10は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキレン基のものであってよい。
【００６１】
具体的に、前記変性剤は、化学式１において、Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から５のアルキル基で置換されるか、または非置換の炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１から６のアルキレン基であるものであり、化学式２及び化学式３において、Ｒ6は、炭素数１から６のアルキル基であるか；化学式２−１で表される置換基であり、このとき、化学式２−１において、Ｒ11は、炭素数１から６のアルキレン基であり、Ｒ12及びＲ13は、炭素数１から５のアルキル基で置換されるか、または非置換の炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ7からＲ10は、炭素数１から６のアルキレン基のものであってよい。
【００６２】
さらに具体的には、前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１−１から化学式１−５で表される化合物のものであってよい。
【００６３】
【化１９】
2019522665.tif 000020
【００６４】
【化２０】
2019522665.tif 000021
【００６５】
【化２１】
2019522665.tif 000022
【００６６】
【化２２】
2019522665.tif 000023
【００６７】
【化２３】
2019522665.tif 000024
【００６８】
また、前記変性剤は、エステル基とアミン基との間にアルキル鎖が導入されていることで、溶媒に対する溶解度に優れ得る。具体的に、前記変性剤は、２５℃、１気圧で非極性溶媒、例えば、ヘキサン１００ｇに対する溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が１０ｇ以上のものであってよい。ここで、変性剤の溶解度は、目視による観察時に濁る現象なく清く溶解される程度を意味するものである。このため、本発明の一実施形態による前記変性剤は、重合体用変性剤として用いられ、重合体の変性率を向上させることができる。
【００６９】
また、本発明による前記化学式１で表される変性剤は、共役ジエン系重合体に対する反応性作用基、充填剤親和性作用基及び溶媒親和性作用基を含むことで、共役ジエン系重合体を高変性率で容易に変性させることができ、これを含むゴム組成物、及びこれから製造されたタイヤ等の成形品の耐磨耗性、低燃費特性及び加工性を改善させることができる。具体的に、前記化学式１の変性剤は、前述した通り、分子内にエステル基、アミン基、アルキル鎖、及び場合によってイミン基を含むものであってよく、前記エステル基は、共役ジエン系重合体の活性部位に対して高い反応性を示すことで、共役ジエン系重合体を高変性率で変性させることができるので、結果的に変性剤に置換された官能性作用基を共役ジエン系重合体内に高い収率で導入させることができる。また、前記アミン基は、共役ジエン系重合体の末端と反応して１級アミノ基に転換されるに伴い、充填剤、特にカーボンブラックとの親和性をさらに向上させることができる。また、前記アルキル鎖は、重合溶媒に対する親和度を高めることで変性剤の溶解度を増加させることができ、このため、共役ジエン系重合体に対する変性率を向上させることができる。
【００７０】
また、本発明は、下記化学式１で表される変性剤の製造方法を提供する。
【００７１】
本発明の一実施形態による前記製造方法は、下記化学式４で表される化合物とアルキルケトン化合物を第１反応させることで、下記化学式５で表される化合物を製造する工程（工程ａ）と、前記化学式５で表される化合物と下記化学式６で表される化合物を第２反応させる工程（工程ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００７２】
【化２４】
2019522665.tif 000025
【００７３】
【化２５】
2019522665.tif 000026
【００７４】
【化２６】
2019522665.tif 000027
【００７５】
【化２７】
2019522665.tif 000028
【００７６】
前記化学式１、化学式４から化学式６において、
Ｒ1からＲ5は、前記で定義した通りであり、
Ｒ14は、下記化学式４−１又は化学式４−２で表される置換基であり、
Ｒ15は、
【００７７】
【化２８】
2019522665.tif 000029
【００７８】
であり、ここでＲ6及びＲ7は、前記で定義した通りであり、
Ａは、Ｃｌ又はＢｒであり、
【００７９】
【化２９】
2019522665.tif 000030
【００８０】
【化３０】
2019522665.tif 000031
【００８１】
前記化学式４−１又は化学式４−２において、
Ｒ7からＲ10は、前記で定義した通りであり、
Ｒ16は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であるか；又は−ＲＮＨ2であり、ここでＲは、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基でなる群から選択される１種以上の置換基で置換されるか、または非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基である。
【００８２】
前記工程ａの第１反応は、化学式５で表される化合物を製造するための工程であって、前記化学式４で表される化合物とアルキルケトン化合物を反応させて行うことができる。このとき、前記化学式４で表される化合物とアルキルケトン化合物は、化学量論的比率で用いるものであってよく、具体的には、前記化学式４で表される化合物とアルキルケトン化合物は、１：１から１：２のモル比で用いるものであってよい。より具体的には、前記化学式４で表される化合物とアルキルケトン化合物は、１：２のモル比で用いるものであってよい。
【００８３】
ここで、前記第１反応は、１１０℃から１６０℃の温度範囲で行うことであってよい。
【００８４】
また、前記アルキルケトン化合物は、特に制限するものではないが、例えば、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、メチルブチルケトン及びジプロピルケトンでなる群から選択される１種以上のものであってよい。
【００８５】
前記工程ｂの第２反応は、化学式１で表される変性剤を製造するための工程であって、前記化学式５で表される化合物と化学式６で表される化合物を反応させて行うことができる。このとき、前記化学式５で表される化合物と化学式  ６で表される化合物は、化学量論的比率で用いるものであってよく、例えば、前記化学式５で表される化合物と化学式６で表される化合物は、１：１から１：２のモル比で用いるものであってよく、具体的には、１：１．５のモル比で用いるものであってよい。一方、前記第２反応は、２０℃から６０℃の温度範囲の条件で行うことであってよい。
【００８６】
また、本発明は、下記化学式１で表される変性剤由来作用基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００８７】
【化３１】
2019522665.tif 000032
【００８８】
前記化学式１において、Ｒ1からＲ5は、前記で定義した通りである。
【００８９】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、後述する製造方法を介し、有機金属が結合された活性重合体と前記化学式１で表される変性剤を反応させることで製造されるものであってよく、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される変性剤由来作用基を含むことで物性的特性を改善できる。
【００９０】
具体的な、前記化学式１で表される変性剤は、前述した通りであってよい。
【００９１】
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される変性剤由来作用基を含むことで、充填剤親和性作用基及び溶媒親和性作用基を含んでよく、このため、これを含むゴム組成物、及びこれから製造されたタイヤ等の成形品の耐磨耗性、低燃費特性及び加工性を改善できる。
【００９２】
前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌから７００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には、１２０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【００９３】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００ｇ／ｍｏｌから１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には、４００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【００９４】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５から５のものであってよい。
【００９５】
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物への適用時、ゴム組成物の機械的物性、弾性率及び加工性のバランスの良い改善効果を考慮する際、前記のような分子量分布の範囲を有し、且つ、重量平均分子量及び数平均分子量が同時に前述した範囲の条件に満たされるものであってよい。
【００９６】
具体的には、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が３．４以下であり、重量平均分子量が３００，０００ｇ／ｍｏｌから１，２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌから７００，０００ｇ／ｍｏｌのものであってよく、より具体的には、多分散度が３．２以下であり、重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌのものであってよい。
【００９７】
ここで、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）とも称され、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。
【００９８】
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が０．７以上の高い線形性を有する重合体のものであってよい。このとき、前記−Ｓ／Ｒは、物質内に発生した同一量の変形（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応で表れるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであって、重合体の線形性を示す指数である。通常、−Ｓ／Ｒ値が低いほど、重合体の線形性が低いことを意味し、線形性が低いほど、ゴム組成物への適用時、転がり抵抗又は回転抵抗が増加するようになる。また、前記−Ｓ／Ｒ値から重合体の分岐化度及び分子量分布を予測でき、−Ｓ／Ｒ値が低いほど分岐化度が高くて分子量分布が広く、その結果、重合体の加工性は優秀であるのに反して機械的特性は低い。
【００９９】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、前述した通り、１００℃で０．７以上の高い−Ｓ／Ｒ値を有することで、ゴム組成物への適用時、抵抗特性及び燃費特性に優れ得る。具体的には、前記変性共役ジエン系重合体の−Ｓ／Ｒ値は０．７から１．０であってよい。
【０１００】
ここで、前記−Ｓ／Ｒ値は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社ＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用い、１００℃及びＲｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。具体的には、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取しダイキャビティの内部に入れておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しつつムーニー粘度を測定し、また、トルクが緩みながら表れるムーニー粘度変化の傾き値を測定することで−Ｓ／Ｒ値を得た。
【０１０１】
また、具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した共役ジエン部のシス−１，４結合の含量が９５％以上、より具体的には、９８％以上のものであってよい。このため、ゴム組成物への適用時、ゴム組成物の耐磨耗性、耐亀裂性及び耐オゾン性を向上させることができる。
【０１０２】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法で測定した共役ジエン部のビニル含量が５％以下、より具体的には２％以下であってよい。重合体内のビニル含量が５％を超過する場合、これを含むゴム組成物の耐磨耗性、耐亀裂性及び耐オゾン性が劣化する恐れがある。
【０１０３】
ここで、前記フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による重合体内のシス−１，４結合の含量及びビニル含量は、同一セルの二硫化炭素をブランクにして５ｍｇ／ｍＬの濃度で調剤した共役ジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定した後、測定スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の最大ピーク値（ａ、ベースライン）、トランス−１，４結合を示す９６７ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｂ）、ビニル結合を示す９１１ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｃ）、そしてシス−１，４結合を示す７３６ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｄ）を用いて、それぞれの含量を求めたものである。
【０１０４】
また、本発明は、前記化学式１で表される変性剤由来基を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【０１０５】
本発明の一実施形態による前記製造方法は、炭化水素溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合することで有機金属が結合された活性重合体を製造する工程（工程１）と、前記活性重合体を下記化学式１で表される変性剤と反応させる工程（工程２）とを含むことを特徴とする。
【０１０６】
【化３２】
2019522665.tif 000033
【０１０７】
前記化学式１において、Ｒ1からＲ5は、前記で定義した通りである。
【０１０８】
前記工程１は、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物を用いて有機金属が結合された活性重合体を製造するための工程であって、炭化水素溶媒中で前記触媒組成物の存在下、共役ジエン系単量体を重合することで行うことができる。
【０１０９】
前記共役ジエン系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンでなる群から選択される１種以上のものであってよい。
【０１１０】
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンでなる群から選択される１種以上のものであってよい。
【０１１１】
前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体の全体１００ｇを基準に、ランタン系希土類元素含有化合物が０．１ｍｍｏｌから０．５ｍｍｏｌになるようにする量で用いるものであってよく、具体的には、ランタン系希土類元素含有化合物が共役ジエン系単量体の全体１００ｇを基準に０．１ｍｍｏｌから０．４ｍｍｏｌ、より具体的には、０．１ｍｍｏｌから０．２５ｍｍｏｌになるようにする量で用いるものであってよい。
【０１１２】
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、ランタン、ネオジム、セリウム、ガドリニウム又はプラセオジム等のような原子番号５７から７１の希土類金属のうち何れか一つ又は二つ以上の化合物であってよく、より具体的には、ネオジム、ランタン及びガドリニウムでなる群から選択される１以上を含む化合物であってよい。
【０１１３】
また、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、前記希土類金属含有カルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート等）と、有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩又はネオジムジデシルリン酸塩等）と、有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩又はネオジムオクタデシルホスホン酸塩等）と、有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩又はネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩等）と、カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩又はネオジムジベンジルカルバミン酸塩等）と、ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩又はネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩等）と、キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩又はネオジムベンジルキサントゲン酸塩等）と、β−ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート又はネオジムベンゾイルアセトネート等）と、アルコキシド又はアリールオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシド又はネオジムノニルフェノキシド等）と、ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩又はネオジムアジド等）と、オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド又はネオジムオキシブロミド等）と、又は１以上の希土類金属−炭素結合を含む有機ランタン系希土類元素含有化合物（例えば、Ｃｐ3Ｌｎ、Ｃｐ2ＬｎＲ、Ｃｐ2ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ2、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ5Ｍｅ5）2ＬｎＲ、ＬｎＲ3、Ｌｎ（アリル）3又はＬｎ（アリ���）2Ｃｌ等、前記式中、Ｌｎは希土類金属元素であり、Ｒはヒドロカルビル基である）などが挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物を含んでよい。
【０１１４】
具体的には、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式７で表されるネオジム化合物を含むものであってよい。
【０１１５】
【化３３】
2019522665.tif 000034
【０１１６】
前記化学式７において、ＲaからＲcは、互いに独立して水素、又は炭素数１から１２の線状又は分枝状アルキル基であってよく、但し、ＲaからＲcが全て同時に水素ではない。
【０１１７】
具体的な例として、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（ネオデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチルヘキサノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ｔ−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3でなる群から選択される１種以上であってよい。
【０１１８】
また他の例として、オリゴマー化に対する恐れなく、重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、及び、これによる優れた触媒活性改善の効果を考慮する際、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、より具体的に、前記化学式７において、Ｒaが炭素数４から１２の線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒb及びＲcは、互いに独立して水素又は炭素数２から８のアルキル基であり、但し、Ｒb及びＲcが同時に水素ではないネオジム化合物であってよい。
【０１１９】
より具体的な例として、前記化学式７において、前記Ｒaは、炭素数６から８の線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して水素、又は炭素数２から６のアルキル基であってよく、このとき、前記Ｒb及びＲcは同時に水素ではなくてよく、その具体的な例としては、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ｔ−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3でなる群から選択される１種以上であってよく、この中でも前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3及びＮｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3でなる群から選択される１種以上であってよい。
【０１２０】
さらに具体的に、前記化学式７において、前記Ｒaは、炭素数６から８の線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して炭素数２から６のアルキル基であってよい。
【０１２１】
このように、前記化学式７で表されるネオジム化合物は、α（アルファ）位置に炭素数２以上の多様な長さのアルキル基を置換基として含むカルボキシレートリガンドを含むことにより、ネオジム中心金属の周りに立体的な変化を誘導することで化合物間の凝集現象を遮断でき、これによって、オリゴマー化を抑制できるという効果がある。また、このようなネオジム化合物は、重合溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換に困難がある中心部分に位置するネオジムの比率が減少され、触媒活性種への転換率が高いという効果がある。
【０１２２】
また、本発明の一実施形態による前記ランタン系希土類元素含有化合物の溶解度は、常温（２５℃）で非極性溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上であってよい。
【０１２３】
本発明において、ネオジム化合物の溶解度は、濁る現象なく清く溶解される程度を意味するものであって、このように高い溶解度を示すことで、優れた触媒活性を示すことができる。
【０１２４】
また、本発明の一実施形態による前記ランタン系希土類元素含有化合物は、ルイス塩基との反応物の形態で用いられてもよい。この反応物は、ルイス塩基によって、ランタン系希土類元素含有化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間に亘って安定した状態で保存できるという効果がある。前記ルイス塩基は、一例として、希土類元素１モル当たり３０モル以下、又は、１から１０モルの比率で用いられてよい。前記ルイス塩基は、一例として、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、あるいは一価又は二価のアルコールなどであってよい。
【０１２５】
一方、前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物とともに、（ａ）アルキル化剤、（ｂ）ハロゲン化物及び（ｃ）共役ジエン系単量体のうち少なくとも一つをさらに含むものであってよい。
【０１２６】
以下、前記（ａ）アルキル化剤、（ｂ）ハロゲン化物及び（ｃ）共役ジエン系単量体を分けて具体的に説明する。
【０１２７】
（ａ）アルキル化剤
前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる有機金属化合物であって、助触媒組成物の役割を担うものであってよい。前記アルキル化剤は、通常、ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として用いられるものであれば、特別な制限なしで用いることができ、例えば、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物又は有機リチウム化合物などのように、重合溶媒に可溶性であり、金属−炭素結合を含有する有機金属化合物であってよい。
【０１２８】
具体的には、前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムと、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド又はベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド等のジヒドロカルビルアルミニウムヒドリドと、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド又はｎ−オクチルアルミニウムジヒドリド等のようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。前記有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム又はジベンジルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム化合物などが挙げられ、また、前記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム等のようなアルキルリチウム化合物などが挙げられる。
【０１２９】
また、前記有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンであってよい。
【０１３０】
前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることで製造されたものであってよく、具体的には、下記化学式８ａの直鎖アルミノキサン又は下記化学式８ｂの環状アルミノキサンであってよい。
【０１３１】
【化３４】
2019522665.tif 000035
【０１３２】
【化３５】
2019522665.tif 000036
【０１３３】
前記化学式８ａ及び８ｂにおいて、Ｒは炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基であって、ヒドロカルビル基であってよく、ｘ及びｙは、互いに独立して１以上の整数、具体的には１から１００、より具体的には２から５０の整数であってよい。
【０１３４】
さらに具体的には、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン又は２，６−ジメチルフェニルアルミノキサン等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【０１３５】
また、前記修飾メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を修飾基（Ｒ）、具体的には、炭素数２から２０の炭化水素基で置換したものであって、具体的には下記化学式９で表される化合物であってよい。
【０１３６】
【化３６】
2019522665.tif 000037
【０１３７】
前記化学式９において、Ｒは前記で定義した通りであり、ｍ及びｎは、互いに独立して２以上の整数であってよい。また、前記化学式９において、Ｍｅは、メチル基（ｍｅｔｈｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を表すものである。
【０１３８】
具体的に、前記化学式９において、前記Ｒは、炭素数２から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数３から２０のシクロアルケニル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、アリル基又は炭素数２から２０のアルキニル基であってよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基又はオクチル基等のような炭素数２から１０のアルキル基であり、より具体的には、イソブチル基であってよい。
【０１３９】
さらに具体的に、前記修飾メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％から９０モル％を前記炭化水素基で置換したものであってよい。修飾メチルアルミノキサン内の置換された炭化水素基の含量が前記範囲内であるとき、アルキル化を促進させ触媒活性を増加させることができる。
【０１４０】
このような修飾メチルアルミノキサンは、通常の方法によって製造されてよく、具体的には、トリメチルアルミニウムと、トリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて製造されてよい。このとき、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム又はトリオクチルアルミニウム等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【０１４１】
また、本発明の一実施形態による前記触媒組成物は、前記アルキル化剤を前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対し、１から２００モル比、具体的には、１から１００モル比、より具体的には、３から２０モル比で含むものであってよい。もし、前記アルキル化剤を２００モル比を超過して含む場合には、重合体の製造時に触媒反応の制御が容易でなく、過量のアルキル化剤が副反応を起こす恐れがある。
【０１４２】
（ｂ）ハロゲン化物
前記ハロゲン化物は、特に制限するものではないが、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド又は有機金属ハライドなどが挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも、触媒活性の向上、及びこれによる優れた反応性改善の効果を考慮する際、前記ハロゲン化合物としては、有機ハライド、金属ハライド及び有機金属ハライドでなる群から選択される何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【０１４３】
前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
【０１４４】
また、前記ハロゲン間化合物としては、ヨードモノクロリド、ヨードモノブロミド、ヨードトリクロリド、ヨードペンタフルオリド、ヨードモノフルオリド又はヨードトリフルオリドなどが挙げられる。
【０１４５】
また、前記ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素が挙げられる。
【０１４６】
また、前記有機ハライドとしては、ｔ−ブチルクロリド（ｔ−ＢｕＣｌ）、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも称される）、テトラヨードメタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、ｔ−ブチルヨージド、２，２−ジメチル−１−ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも称される）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも称される）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド又はメチルヨードホルメートなどが挙げられる。
【０１４７】
また、前記非金属ハライドとしては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン又は四ヨウ化セレンなどが挙げられる。
【０１４８】
また、前記金属ハライドとしては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン又は二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。
【０１４９】
また、前記有機金属ハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジブロミド、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ−ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ−ｎ−ブチルスズヨージド、ジ−ｎ−ブチルスズジヨージド又はジ−ｔ−ブチルスズジヨージドなどが挙げられる。
【０１５０】
また、本発明の一実施形態による前記触媒組成物は、前記ハロゲン化物を前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対し、１モルから２０モル、より具体的には１モルから５モル、さらに具体的には２モルから３モルで含んでよい。もし、前記ハロゲン化物を２０モル比を超過して含む場合には、触媒反応の除去が容易でなく、過量のハロゲン化物が副反応を起こす恐れがある。
【０１５１】
また、本発明の一実施形態による共役ジエン系重合体製造用の触媒組成物は、前記ハロゲン化物の代りに又は前記ハロゲン化物とともに、非配位性陰イオン含有化合物又は非配位性陰イオン前駆体化合物を含んでもよい。
【０１５２】
具体的に、前記非配位性陰イオンを含む化合物において、非配位性陰イオンは、立体障害によって触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に体積が大きい陰イオンであって、テトラアリールボレート陰イオン又はフッ化テトラアリールボレート陰イオンなどであってよい。また、前記非配位性陰イオンを含む化合物は、前記非配位性陰イオンとともに、トリアリールカルボニウム陽イオンのようなカルボニウム陽イオンと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム陽イオン等のようなアンモニウム陽イオン、又はホスホニウム陽イオン等の対陽イオンを含むものであってよい。より具体的に、前記非配位性陰イオンを含む化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどであってよい。
【０１５３】
また、前記非配位性陰イオン前駆体としては、反応条件下で非配位性陰イオンが形成可能な化合物であって、トリアリールホウ素化合物（ＢＥ3、このときＥは、ペンタフルオロフェニル基又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のような強い電子吸引性のアリール基である）が挙げられる。
【０１５４】
（ｃ）共役ジエン系単量体
また、前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体をさらに含んでよく、重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を重合用触媒組成物と予め混合して前（ｐｒｅ）重合した予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）触媒組成物の形態で用いることで、触媒組成物の活性を向上させることができるだけでなく、製造される共役ジエン系重合体を安定化させることができる。
【０１５５】
本発明において、前記『予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）』とは、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤及びハロゲン化合物を含む触媒組成物、すなわち、触媒システムにおいて、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）等を含む場合、これとともに多様な触媒組成物活性種の生成可能性を減らすため、１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体を少量添加することになり、１，３−ブタジエンの添加とともに触媒組成物システム内で前（ｐｒｅ）重合が行われることを意味してよい。また、『予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）』とは、触媒組成物システムで重合が行われずに、各化合物が均一に混合された状態を意味してよい。
【０１５６】
このとき、前記触媒組成物の製造に用いられる共役ジエン系単量体は、前記重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の全体使用量の範囲内で一部の量が用いられるものであってよく、例えば、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対し、１から１００モル比、具体的には１０から５０モル比、又は、２０から５０モル比で用いられるものであってよい。
【０１５７】
本発明の一実施形態による前記触媒組成物は、有機溶媒中で、前述したランタン系希土類元素含有化合物及びアルキル化剤、ハロゲン化物及び共役ジエン系単量体のうち少なくとも一つ、具体的には、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤及びハロゲン化物、そして選択的に共役ジエン系単量体を順次混合することで製造できる。このとき、前記有機溶媒は、前記触媒構成成分等との反応性がない非極性溶媒であってよい。具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン又はメチルシクロヘキサン等のような線状、分枝状又は環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素と、石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｅｔｈｅｒ）又は石油スピリット（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｓｐｉｒｉｔｓ）、又はケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）等のような炭素数５から２０の脂肪族炭化水素の混合溶媒と、又はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等のような芳香族炭化水素系溶媒等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に、前記非極性溶媒は、前記線状、分枝状又は環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素又は脂肪族炭化水素の混合溶媒であってよく、さらに具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、又はこれらの混合物であってよい。
【０１５８】
また、前記有機溶媒は、触媒組成物をなす構成物質、特にアルキル化剤の種類によって適宜選択されてよい。
【０１５９】
具体的に、アルキル化剤として、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又はエチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサンの場合、脂肪族炭化水素系溶媒に容易に溶解されないため、芳香族炭化水素系溶媒が適宜用いられてよい。
【０１６０】
また、アルキル化剤として修飾メチルアルミノキサンが用いられる場合、脂肪族炭化水素系溶媒が適宜用いられてよい。この場合、重合溶媒として主に用いられるヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒とともに単一溶媒システムの具現が可能であるため、重合反応にさらに有利である。また、脂肪族炭化水素系溶媒は触媒活性を促進させることができ、このような触媒活性によって反応性をさらに向上させることができる。
【０１６１】
一方、前記有機溶媒は、ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して２０モルから２０，０００モルで、より具体的には、１００モルから１，０００モルで用いられるものであってよい。
【０１６２】
一方、前記工程１の重合は、配位陰イオン重合を用いて行うか、ラジカル重合によって行われてよく、具体的には、バルク重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合であってよく、より具体的には、溶液重合であってよい。
【０１６３】
また、前記重合は、回分式及び連続式のうち何れの方法でも行われてよい。具体的には、前記工程１の重合は、有機溶媒中で前記触媒組成物に対し、共役ジエン系単量体を投入して反応させることで実施されてよい。
【０１６４】
ここで、前記有機溶媒は、触媒組成物の製造に用いられ得る有機溶媒の量にさらに添加されるものであってよく、具体的な種類は、前述した通りであってよい。また、前記有機溶媒の使用時の単量体の濃度は、３重量％から８０重量％、又は１０重量％から３０重量％であってよい。
【０１６５】
また、前記重合は、ポリオキシエチレングリコールホスフェート等のような重合反応を完了させるための反応停止剤と、又は２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール等のような酸化防止剤等の添加剤がさらに用いられてよい。その他にも、通常、溶液重合を容易にする添加剤、具体的にはキレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤又は酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）のような添加剤が選択的にさらに用いられてよい。
【０１６６】
また、前記重合は、昇温重合、等温重合又は定温重合（断熱重合）であってよい。
【０１６７】
ここで、定温重合は、有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えることなく、自体の反応熱で重合させる工程を含む重合方法を示すものであり、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を示すものであり、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した以後、熱を加えて熱を増加させるか、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を示すものである。
【０１６８】
前記重合は、−２０℃から２００℃の温度範囲で行うことであってよく、具体的には、２０℃から１５０℃、より具体的には、１０℃から１２０℃の温度範囲で１５分から３時間行うことであってよい。もし、前記重合時の温度が２００℃を超過する場合には、重合反応を充分に制御しにくく、生成されたジエン系重合体のシス−１，４結合の含量が低くなる恐れがあり、温度が−２０℃未満であれば、重合反応の速度及び効率が低下する恐れがある。
【０１６９】
前記工程２は、変性共役ジエン系重合体を製造するため、前記活性重合体と前記化学式１で表される変性剤とを反応させる工程である。
【０１７０】
前記化学式１で表される変性剤は、前述した通りであってよく、１種又は２種以上を混合し前記反応に用いるものであってよい。
【０１７１】
前記化学式１で表される変性剤は、触媒組成物１モルに対して０．５モルから２０モルで用いるものであってよい。具体的には、前記化学式１で表される変性剤は、触媒組成物１モルに対して１モルから１０モルで用いるものであってよい。もし、前記変性剤を前記比率範囲となる量で用いる場合、最適性能の変性反応を行うことができるので、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１７２】
前記工程２の反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、０℃から９０℃で１分から５時間反応を行うことであってよい。
【０１７３】
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）、又は１種以上の反応器を含む連続式重合方法によって行うことであってよい。
【０１７４】
前記変性反応の終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に添加し重合反応を停止させることができる。以後、水蒸気の供給を介して溶剤の分圧を低めるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て、変性共役ジエン系重合体を収得できる。また、前記変性反応の結果で収得される反応生成物の中には、前記変性共役ジエン系重合体とともに、変性されていない活性重合体が含まれてもよい。
【０１７５】
本発明の一実施形態による製造方法は、前記工程２以後に、必要によって溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥のうち１以上の工程をさらに含んでよい。
【０１７６】
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
【０１７７】
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には、１０重量％から１００重量％、より具体的には、２０重量％から９０重量％で含むものであってよい。もし、前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満の場合、結果的に前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性及び耐亀裂性等の改善効果が微々であり得る。
【０１７８】
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他に必要によって他のゴム成分をさらに含んでよく、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物の全体重量に対し９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対し、１重量部から９００重量部で含まれるものであってよい。
【０１７９】
前記ゴム成分は、天然ゴム又は合成ゴムであってよく、例えば、前記ゴム成分は、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）と、前記一般的な天然ゴムを変性又は精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴム等の変性天然ゴムと、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のような合成ゴムであってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【０１８０】
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、０．１重量部から１５０重量部の充填剤を含むものであってよく、前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラック又はこれらの組み合わせのものであってよい。具体的には、前記充填剤は、カーボンブラックのものであってよい。
【０１８１】
前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限するものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が２０ｍ2／ｇから２５０ｍ2／ｇのものであってよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇから２００ｃｃ／１００ｇのものであってよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、２０ｍ2／ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が微々であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が微々であり得る。
【０１８２】
また、前記シリカは、特に制限するものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム又はコロイダルシリカ等であってよい。具体的には、前記シリカは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）の両立効果が最も著しい湿式シリカであってよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｐｅｒ  ｇｒａｍ、Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇから１８０ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇであってよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満であれば、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であれば、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。
【０１８３】
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためにシランカップリング剤が共に用いられてよい。
【０１８４】
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性改善の効果を考慮する際、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
【０１８５】
また、本発明に係る一実施形態による前記ゴム組成物においては、ゴム成分として活性部位に充填剤との親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は通常の場合より低減されてよい。具体的に、前記シランカップリング剤は、充填剤１００重量部に対し、１重量部から２０重量部で用いられてよい。前記範囲で用いられるとき、カップリング剤としての効果が充分に発揮されつつも、ゴム成分のゲル化を防止できる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対し、５重量部から１５重量部で用いられてよい。
【０１８６】
また、本発明に係る一実施形態によるゴム組成物は、硫黄架橋性であってよく、これによって加硫剤をさらに含んでよい。
【０１８７】
前記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保でき、同時に低燃費性を得ることができる。
【０１８８】
また、本発明に係る一実施形態によるゴム組成物は、前記成分等の他、通常、ゴム工業界において用いられる各種添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ  ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂等をさらに含んでよい。
【０１８９】
前記加硫促進剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部から５重量部で含まれてよい。
【０１９０】
また、前記プロセス油は、ゴム組成物内で軟化剤として作用するものであって、具体的にはパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系化合物であってよく、より具体的には、引張強度及び耐磨耗性を考慮する際に芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する際にナフテン系又はパラフィン系プロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対し、１００重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれるとき、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止できる。
【０１９１】
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、又はジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部から６重量部で用いられてよい。
【０１９２】
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することで収得でき、また、成形加工後の加硫工程によって低発熱性であり、且つ、耐磨耗性に優れたゴム組成物を収得できる。
【０１９３】
これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラ、チェーファー、又はビードコーティングゴム等のタイヤの各部材や、防振ゴム、ベルトコンベヤー、ホース等の各種の工業用ゴム製品の製造に有用である。
【０１９４】
前記ゴム組成物を用いて製造された成形品は、タイヤ又はタイヤトレッドを含むものであってよい。
【０１９５】
以下、実施例及び実験例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１９６】
製造例１：エチル−４−（メチル（３−（（４−メチルペンタン−２−イリデン）アミノ）プロピル）アミノ）ヘキサノエートの製造
１）Ｎ−メチル−３−（（３−メチルブタン−２−イリデン）アミノ）プロパン−１−アミンの製造
２Ｌの丸底フラスコで、３−（メチルアミノ）プロピルアミン５０ｇ（５６７ｍｍｏｌ）にメチルイソブチルケトン１６８ｍｌを添加した後、１３０℃に昇温させた。以後、５時間撹拌しつつ反応させ、３−（メチルアミノ）プロピルアミンが完全に消耗されたことを確認した後に反応を終了させた後、硫酸ナトリウムを投入して得られた有機層を乾燥することで、黄色オイル（純度９５％、収率９５％）の下記化学式（ｉ）の標題化合物を収得した。収得した化学式（ｉ）の化合物の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０１９７】
【化３７】
2019522665.tif 000038
【０１９８】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3）δ  ３．２９（ｔ,２Ｈ）,２．６５（ｔ,２Ｈ）、２．４３（ｓ,３Ｈ）、２．１１（ｄ,２Ｈ）,１．９７（ｍ,１Ｈ）,１．８２（ｍ,２Ｈ）,１．７９（ｓ,３Ｈ）,０．９１（ｄ,６Ｈ）。
【０１９９】
２）エチル−４−（メチル（３−（（４−メチルペンタン−２−イリデン）アミノ）プロピル）アミノ）ヘキサノエートの製造
２Ｌの丸底フラスコで、前記１）で製造されたＮ−メチル−３−（（３−メチルブタン−２−イリデン）アミノ）プロパン−１−アミン１０ｇ（３７ｍｍｏｌ）にアセトニトリル２０ｍｌを添加した後、４０℃に昇温させた。これにトリエチルアミン５．６２ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）を加えた後、エチル６−ブロモヘキサノエート１２．４５ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）を添加し、１２時間撹拌しつつ反応させた後に反応を終了した。ヘキサン１００ｍｌを入れて抽出し、減圧濃縮することで、黄色オイル（純度９５％、収率９０％）の化学式（ｉｉ）の標題化合物を収得した。収得された化学式（ｉｉ）の化合物の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０２００】
【化３８】
2019522665.tif 000039
【０２０１】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3）δ  ４．１１（ｑ,２Ｈ）,３．３６（ｔ,４Ｈ）,２．７８（ｍ,４Ｈ）,２．５４（ｔ,２Ｈ）,２．２８（ｔ,２Ｈ）,２．１２（ｄ,４Ｈ）,１．９６（ｍ,２Ｈ）,１．８（ｓ,６Ｈ）,１．６３（ｍ,２Ｈ）,１．５（ｍ,２Ｈ）,１．３１（ｍ,２Ｈ）,１．２５（ｔ,３Ｈ）,０．８９（ｄ,１２Ｈ）。
【０２０２】
製造例２：エチル−４−（メチル（３−（（４−メチルペンタン−２−イリデン）アミノ）プロピル）アミノ）ブタノエートの製造
１）Ｎ−メチル−３−（（３−メチルブタン−２−イリデン）アミノ）プロパン−１−アミンの製造
２Ｌの丸底フラスコで、３−（メチルアミノ）プロピルアミン５０ｇ（５６７ｍｍｏｌ）にメチルイソブチルケトン１６８ｍｌを添加した後、１３０℃に昇温させた。以後、５時間撹拌しつつ反応させ、３−（メチルアミノ）プロピルアミンが完全に消耗されたことを確認した後に反応を終了させた後、硫酸ナトリウムを投入して得られた有機層を乾燥することで、黄色オイル（純度９５％、収率９５％）の下記化学式（ｉ）の標題化合物を収得した。収得された化学式（ｉ）の化合物の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０２０３】
【化３９】
2019522665.tif 000040
【０２０４】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3）δ  ３．２９（ｔ,２Ｈ）,２．６５（ｔ,２Ｈ）,２．４３（ｓ,３Ｈ）,２．１１（ｄ,２Ｈ）,１．９７（ｍ,１Ｈ）,１．８２（ｍ,２Ｈ）,１．７９（ｓ,３Ｈ）,０．９１（ｄ,６Ｈ）。
【０２０５】
２）エチル−４−（メチル（３−（（４−メチルペンタン−２−イリデン）アミノ）プロピル）アミノ）ブタノエートの製造
２Ｌの丸底フラスコで、前記１）で製造されたＮ−メチル−３−（（３−メチルブタン−２−イリデン）アミノ）プロパン−１−アミン１０ｇ（３７ｍｍｏｌ）にアセトニトリル２０ｍｌを添加した後、４０℃に昇温させた。これにトリエチルアミン５．６２ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）を加えた後、エチル４−ブロモブチレート１０．８３ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）を添加し、１２時間撹拌しつつ反応させた後に反応を終了した。ヘキサン１００ｍｌを入れて抽出し、減圧濃縮することで、黄色オイル（純度９５％、収率９０％）の化学式（ｉｉｉ）の標題化合物を収得した。収得された化学式（ｉｉｉ）の化合物の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０２０６】
【化４０】
2019522665.tif 000041
【０２０７】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3）δ  ４．０７（ｑ,２Ｈ）,３．３１（ｔ,４Ｈ）,２．７２（ｔ,４Ｈ）,２．５３（ｔ,２Ｈ）,２．２８（ｍ,２Ｈ）,２．０８（ｄ,４Ｈ）,１．９２（ｍ,２Ｈ）,１．７５（ｓ,６Ｈ）,１．２２（ｍ,２Ｈ）,１．１８（ｔ,３Ｈ）,０．８９（ｄ,１２Ｈ）。
【０２０８】
製造例３：エチル−６−（４−（２−（（４−メチルペンタン−２−イリデン）アミノ）エチル）ピペラジン−１−イル）ヘキサノエートの製造
１）４−メチル−Ｎ−（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）ペンタン−２−イミンの製造
２Ｌの丸底フラスコで、１−（２−アミノエチル）ピペラジン５０ｇ（３８７ｍｍｏｌ）にメチルイソブチルケトン９６．６ｍｌを添加した後、１３０℃に昇温させた。以後、５時間撹拌しつつ反応させ、１−２（−アミノエチル）ピペラジンが完全に消耗されたことを確認した後に反応を終了させた後、硫酸ナトリウムを投入して得られた有機層を乾燥することで、黄色オイル（純度９５％、収率９７％）の下記化学式（ｉｖ）の標題化合物を収得した。収得した化学式（ｉｖ）の化合物の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０２０９】
【化４１】
2019522665.tif 000042
【０２１０】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3）δ  ３．４１（ｔ,２Ｈ）,２．９１（ｔ,４Ｈ）,２．６６（ｔ,２Ｈ）,２．５０（ｂｓ,４Ｈ）,２．１３（ｄ,２Ｈ）,１．９９（ｍ,１Ｈ）,１．８１（ｓ,３Ｈ）,０．８９（ｄ,６Ｈ）。
【０２１１】
２）エチル−６−（４−（２−（（４−メチルペンタン−２−イリデン）アミノ）エチル）ピペラジン−１−イル）ヘキサノエートの製造
２Ｌの丸底フラスコで、前記１）で製造された４−メチル−Ｎ−（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）ペンタン−２−イミン７．３ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）にアセトニトリル２０ｍｌを添加した後、６０℃に昇温させた。これにトリエチルアミン４．４３ｇ（５２ｍｍｏｌ）を加えた後、エチル４−ブロモブチレート１０．８３ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）を添加し、１２時間撹拌しつつ反応させた後に反応を終了した。ヘキサン１００ｍｌを入れて抽出し、減圧濃縮することで、黄色オイル（純度９５％、収率９０％）の化学式（ｖ）の標題化合物を収得した。収得された化学式（ｖ）の化合物の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０２１２】
【化４２】
2019522665.tif 000043
【０２１３】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3）δ  ４．１０（ｑ,２Ｈ）,３．３９（ｔ,４Ｈ）,２．６６−２．２９（ｍ,１０Ｈ）,２．１１（ｍ,２Ｈ）,１．９８（ｍ,１Ｈ）,１．６４（ｍ,２Ｈ）,１．５０（ｍ,２Ｈ）,１．３５（ｍ,３Ｈ）,１．２５（ｔ,３Ｈ）,０．８９（ｄ,６Ｈ）。
【０２１４】
製造例４：エチル−６−ビス（２−（（４−メチルペンタン−イリデン）アミノ）エチル）アミノ）ヘキサノエートの製造
１）ビス（２−（（メチルペンタン−２−イリデン）アミノ）エチル）アミンの製造
２Ｌの丸底フラスコで、ジエチレントリアミン３０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）にメチルイソブチルケトン７５ｍｌを添加した後、１３０℃に昇温させた。以後、５時間撹拌しつつ反応させ、ジエチレントリアミンが完全に消耗されたことを確認した後に反応を終了させた後、硫酸ナトリウムを投入して得られた有機層を乾燥することで、黄色オイル（純度９５％、収率９５％）の下記化学式（ｖｉ）の標題化合物を収得した。収得した化学式（ｖｉ）の化合物の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０２１５】
【化４３】
2019522665.tif 000044
【０２１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3）δ  ３．３６（ｔ,４Ｈ）,２．９３（ｔ,４）,２．１３（ｄ,４Ｈ）,１．９８（ｍ,４Ｈ）,１．８０（ｓ,４Ｈ）,０．９１（ｄ,１２Ｈ）。
【０２１７】
２）エチル−６−ビス（２−（（４−メチルペンタン−イリデン）アミノ）エチル）アミノ）ヘキサノエートの製造
２Ｌの丸底フラスコで、前記１）で製造されたビス（２−（（メチルペンタン−２−イリデン）アミノ）エチル）アミン１４．６ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）にアセトニトリル２０ｍｌを添加した後、４０℃に昇温させた。これにジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ、Ｃ9Ｈ16Ｎ2）１２．７ｇ（８３ｍｍｏｌ）を加えた後、エチル６−ブロモヘキサノエート１８．４ｇ（８２ｍｍｏｌ）を添加し、１２時間撹拌しつつ反応させた後に反応を終了した。ヘキサン１００ｍｌを入れて抽出し、減圧濃縮することで、黄色オイル（純度９５％、収率８０％）の化学式（ｖｉｉ）の標題化合物を収得した。収得された化学式（ｖｉｉ）の化合物の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０２１８】
【化４４】
2019522665.tif 000045
【０２１９】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3）δ  ４．１１（ｑ,２Ｈ）,３．３６（ｔ,４Ｈ）,２．７８（ｍ,４Ｈ）,２．５４（ｔ,２Ｈ）,２．２８（ｔ,２Ｈ）,２．１２（ｄ,４Ｈ）,１．９６（ｍ,２Ｈ）,１．８（ｓ,６Ｈ）,１．６３（ｍ,２Ｈ）,１．５（ｍ,２Ｈ）,１．３１（ｍ,２Ｈ）,１．２５（ｔ,３Ｈ）,０．８９（ｄ,１２Ｈ）。
【０２２０】
製造例５：エチル−６−ビス（２−（（４−メチルペンタン−イリデン）アミノ）エチル）アミノ）ブタノエートの製造
１）ビス（２−（（メチルペンタン−２−イリデン）アミノ）エチル）アミンの製造
２Ｌの丸底フラスコで、ジエチレントリアミン３０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）にメチルイソブチルケトン７５ｍｌを添加した後、１３０℃に昇温させた。以後、５時間撹拌しつつ反応させ、ジエチレントリアミンが完全に消耗されたことを確認した後に反応を終了させた後、硫酸ナトリウムを投入して得られた有機層を乾燥することで、黄色オイル（純度９５％、収率９５％）の下記化学式（ｖｉ）の標題化合物を収得した。収得した化学式（ｖｉ）の化合物の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０２２１】
【化４５】
2019522665.tif 000046
【０２２２】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3）δ  ３．３６（ｔ,４Ｈ）,２．９３（ｔ,４Ｈ）,２．１３（ｄ,４Ｈ）,１．９８（ｍ,４Ｈ）,１．８０（ｓ,４Ｈ）,０．９１（ｄ,１２Ｈ）。
【０２２３】
２）エチル−６−ビス（２−（（４−メチルペンタン−イリデン）アミノ）エチル）アミノ）ブタノエートの製造
２Ｌの丸底フラスコで、前記１）で製造されたビス（２−（（メチルペンタン−２−イリデン）アミノ）エチル）アミン１４．６ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）にアセトニトリル２０ｍｌを添加した後、４０℃に昇温させた。これにジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ、Ｃ9Ｈ16Ｎ2）１２．７ｇ（８３ｍｍｏｌ）を加えた後、エチル６−ブロモブチレート１５．４ｇ（８２ｍｍｏｌ）を添加し、１２時間撹拌しつつ反応させた後に反応を終了した。ヘキサン１００ｍｌを入れて抽出し、減圧濃縮することで、黄色オイル（純度９５％、収率９０％）の化学式（ｖｉｉｉ）の標題化合物を収得した。収得された化学式（ｖｉｉｉ）の化合物の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０２２４】
【化４６】
2019522665.tif 000047
【０２２５】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3）δ  ４．０７（ｑ,２Ｈ）,３．３１（ｔ,４Ｈ）,２．７２（ｔ,４Ｈ）,２．５３（ｔ,２Ｈ）,２．２８（ｍ,２Ｈ）,２．０８（ｄ,４Ｈ）,１．９２（ｍ,２Ｈ）,１．７５（ｓ,６Ｈ）,１．２２（ｍ,２Ｈ）,１．１８（ｔ,３Ｈ）,０．８９（ｄ,１２Ｈ）。
【０２２６】
実施例１
２０Ｌのオートクレーブ反応器に１，３−ブタジエン９００ｇ及びノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3０．１０ｍｍｏｌヘキサン溶液とジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を進行した。以後、前記製造例１で製造された化学式（ｉｉ）で表される化合物４．４５ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進行させた。以後、重合停止剤１．０ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ  ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶けている溶液３３ｇとを添加した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し溶媒を除去した後、ロール乾燥し残量の溶媒と水を除去することで、変性ブタジエン重合体を製造した。
【０２２７】
実施例２
２０Ｌのオートクレーブ反応器に１，３−ブタジエン９００ｇ及びノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3０．１０ｍｍｏｌヘキサン溶液とジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を進行した。以後、前記製造例３で製造された化学式（ｖ）で表される化合物４．５５ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進行させた。以後、重合停止剤１．０ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ  ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶けている溶液３３ｇとを添加した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し溶媒を除去した後、ロール乾燥し残量の溶媒と水を除去することで、変性ブタジエン重合体を製造した。
【０２２８】
実施例３
２０Ｌのオートクレーブ反応器に１，３−ブタジエン９００ｇ及びノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3０．１０ｍｍｏｌヘキサン溶液とジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を進行した。以後、前記製造例４で製造された化学式（ｖｉｉ）で表される化合物４．４ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進行させた。以後、重合停止剤１．０ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ  ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶けている溶液３３ｇとを添加した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し溶媒を除去した後、ロール乾燥し残量の溶媒と水を除去することで、変性ブタジエン重合体を製造した。
【０２２９】
実施例４
２０Ｌのオートクレーブ反応器に１，３−ブタジエン９００ｇ及びノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3０．１０ｍｍｏｌヘキサン溶液とジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を進行した。以後、前記製造例５で製造された化学式（ｖｉｉｉ）で表される化合物３．４ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進行させた。以後、重合停止剤１．０ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ  ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶けている溶液３３ｇとを添加した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し溶媒を除去した後、ロール乾燥し残量の溶媒と水を除去することで、変性ブタジエン重合体を製造した。
【０２３０】
比較例
２０Ｌのオートクレーブ反応器に１，３−ブタジエン９００ｇ及びノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3０．１０ｍｍｏｌヘキサン溶液とジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を進行した。以後、重合停止剤１．０ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ  ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶けている溶液３３ｇとを添加した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し溶媒を除去した後、ロール乾燥し残量の溶媒と水を除去することで、ブタジエン重合体を製造した。
【０２３１】
実験例１
前記実施例１から４で製造した変性ブタジエン重合体、及び比較例で製造したブタジエン重合体に対し、下記のような方法でそれぞれの物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０２３２】
１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布
各重合体を４０℃の条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に積載し流した。このとき、カラムはポリマーラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム二本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム一本とを組み合わせて用いた。また、新たに入れ替えたカラムは、全て混床（ｍｉｘｅｄ  ｂｅｄ）タイプのカラムを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー標準物質（ＧＰＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
【０２３３】
２）ムーニー粘度及び−Ｓ／Ｒ値
各重合体に対し、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社ＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて１００℃でＲｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＶ）を測定した。このとき用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取しダイキャビティの内部に入れておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しつつムーニー粘度を測定した。
【０２３４】
また、前記ムーニー粘度の測定の時、トルクが緩みながら表れるムーニー粘度の変化を１分間観察し、その傾き値から−Ｓ／Ｒ値を決定した。
【０２３５】
３）シス−１，４結合の含量
各重合体に対してフーリエ変換赤外分光分析を実施し、その結果から前記１，４−ポリブタジエン内のシス−１，４結合の含量を求めた。
【０２３６】
【表１】
2019522665.tif 000048
【０２３７】
前記表１に示されている通り、本発明の一実施形態による実施例１から実施例４の変性ブタジエン重合体は、−Ｓ／Ｒ値が０．７以上で、比較例のブタジエン重合体に比べて大幅に増加したことを確認した。これを介し、本発明の一実施形態による変性ブタジエン重合体が高い線形性を有することを確認できる。
【０２３８】
実験例２
前記実施例１から４及び比較例で製造した変性あるいは未変性ブタジエン重合体を用いて、ゴム組成物及びゴム試料を製造した後、下記のような方法で、ムーニー粘度、引張強度、３００％モデュラス、伸率、そして粘弾性をそれぞれ測定した。このうち、３００％モデュラス、引張強度、伸率及び粘弾性は、比較例の測定値を１００として指数化した。その結果を下記表２に示した。
【０２３９】
具体的に、前記ゴム組成物は、前記各変性ブタジエン重合体及びブタジエン重合体の１００重量部にカーボンブラック７０重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部及びステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）２重量部を配合することで、それぞれのゴム組成物を製造した。以後、前記各ゴム組成物に硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部及び加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、１６０℃で２５分間加硫してゴム試料を製造した。
【０２４０】
１）ムーニー粘度
各ゴム試料に対し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社ＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて１００℃でＲｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。
【０２４１】
２）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇｆ／ｃｍ2）、３００％モデュラス（３００％  ｍｏｄｕｌｕｓ、ｋｇｆ／ｃｍ2）及び伸率
前記各ゴム組成物を１５０℃でｔ９０分加硫した後、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準じて加硫物の引張強度、３００％伸張時のモデュラス（Ｍ−３００％）、及び破断時の加硫物の伸率を測定した。
【０２４２】
３）粘弾性（Ｔａｎδ＠６０℃）
低燃費特性に最も重要なＴａｎδ物性は、ドイツＧａｂｏ社のＤＭＴＳ  ５００Ｎを用いて周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ  ５％、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｒａｉｎ  ３％で６０℃での粘弾性係数（ｔａｎδ）を測定した。このとき、Ｔａｎδ値が高いほどヒステリシス損失が少なく、優れた低回転抵抗性、すなわち、燃費性が優秀であることを示すのである。
【０２４３】
【表２】
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【０２４４】
前記表２に示した通り、本発明の一実施形態による変性剤を用いて製造された実施例１から実施例４の変性ブタジエン重合体を用いて製造されたゴム試料のムーニー粘度特性、引張特性及び粘弾性特性が、比較例のブタジエン重合体を用いて製造されたゴム試料に比べて優れることを確認した。
【０２４５】
具体的に、本発明の一実施形態による変性剤を用いて製造された実施例１から実施例４の変性ブタジエン重合体を用いて製造されたゴム試料が、比較例の変性されていないブタジエン重合体を用いて製造されたゴム試料に比べて３００％モデュラス、引張強度及び伸率が全て大幅に増加するに伴い、６０℃でのＴａｎδ値が同等であるか大幅に減少（指数（Ｉｎｄｅｘ）の向上）することを確認した。これは、本発明の一実施形態による変性剤を用いて製造された変性ブタジエン重合体が優れた引張特性を有するとともに、転がり抵抗（ＲＲ）特性に優れ、高い燃費効率を有し得ることを示す結果である。
【国際調査報告】
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