(57)【要約】【課題】【解決手段】カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワークと、カーボンブラックなどの導電性フィラーと、水分散性又は水溶性バインダー、好ましくは、アルギン酸バインダーとを含む複合物。【選択図】図１
2019506701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワークと、
カーボンブラックなどの導電性フィラーと、
水分散性又は水溶性バインダー、好ましくはアルギン酸バインダーと
を含む複合物。
【請求項２】
カーボンコーティングで被覆された焼成珪藻二酸化ケイ素ネットワークと、
カーボンブラックなどの導電性フィラーと、
水分散性又は水溶性バインダー、好ましくはアルギン酸バインダーと
を含む複合物。
【請求項３】
前記フィラーがカーボンブラックである、前記請求項のいずれかに記載の複合物。
【請求項４】
前記バインダーが、アルギン酸塩、例えばアルギン酸ナトリウムなどである、前記請求項のいずれかに記載の複合物。
【請求項５】
前記バインダーがＣＮＴを含む、前記請求項のいずれかに記載の複合物。
【請求項６】
前記ネットワークが、１重量％未満のＫＣｌ及び／又はＮａＣｌを含む、前記請求項のいずれかに記載の複合物。
【請求項７】
前記被覆二酸化ケイ素ネットワークの重量に対して、前記二酸化ケイ素ネットワーク中に１０〜４０重量％のカーボンコーティングを含む、前記請求項のいずれかに記載の複合物。
【請求項８】
１５〜５０重量％のフィラーを含む、前記請求項のいずれかに記載の複合物。
【請求項９】
５〜３０重量％のバインダーを含む、前記請求項のいずれかに記載の複合物。
【請求項１０】
３０〜８０重量％の二酸化ケイ素ネットワークと、
１５〜５０重量％のフィラーと、
２．５〜３０重量％のバインダーと
を含む、前記請求項のいずれかに記載の複合物。
【請求項１１】
カーボンコーティングで被覆された二酸化ケイ素ネットワークが３０〜８０重量％である、前記請求項のいずれかに記載の複合物。
【請求項１２】
カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワークであって、総重量が１重量％未満のＫＣｌとＮａＣｌを含む、カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワーク。
【請求項１３】
請求項１〜１１に記載の複合物を含む、リチウムイオン電池用アノード。
【請求項１４】
少なくともアノードと、カソードと、電解質とを有するリチウムイオン電池であって、前記アノードが、請求項１〜１１に記載の複合物を含む、リチウムイオン電池。
【請求項１５】
５０サイクルの充放電後に、少なくとも７００ｍＡｈ／ｇの容量を有する、請求項１４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１６】
炭素源の存在下で珪藻源を焼成し、炭素で被覆された焼成珪藻ネットワークを得ることと、
当該ネットワークをカーボンブラックなどの導電性フィラー及び水溶性／水分散性バインダーと混合することとを含む、請求項１〜１１に記載の複合物の製造方法。
【請求項１７】
（ｉ）珪藻源を、例えば、海洋から調達し、任意に前記珪藻を乾燥させることと、
（ｉｉ）前記珪藻を洗浄し、任意に、洗浄した珪藻を乾燥させることと、
（ｉｉｉ）不活性雰囲気下、４００〜８００℃の温度で、工程（ｉｉ）の生成物を焼成することとを含む、多孔質炭素被覆二酸化ケイ素ネットワークの製造方法。
【請求項１８】
（ｉ）珪藻源を、例えば、海洋から調達し、任意に前記珪藻を乾燥させることと、
（ｉｉ）前記珪藻を浄化し、任意に、浄化した珪藻を乾燥させることと、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の珪藻を、酸素含有雰囲気下、４００〜８００℃の温度で焼くことと、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の焼いた珪藻に炭素源を添加することと、
（ｖ）工程（ｉｖ）の生成物を、不活性雰囲気下、４００〜８００℃の温度で焼成することと、を含む、多孔質炭素被覆二酸化ケイ素ネットワークの製造方法。
【請求項１９】
アルギン酸塩及びカーボンナノチューブを含むＬＩＢにおける使用に好適なバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池及び更に詳しくは、当該電池用アノードに関する。本発明は、リチウムイオン電池のアノード用に好適な物質の組成物に関するものであり、当該組成物は、炭素で被覆された焼成珪藻、導電性フィラー（例えば、カーボンブラックやカーボンナノチューブなど）及び水溶性／水分散性バインダーを含む。本発明はまた、本発明において使用する炭素被覆珪藻の製造方法及び本発明のアノードを含む電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、家庭用電化製品によく使用されている。リチウムイオン電池（Ｌｉイオン電池又はＬＩＢという場合もある）は、リチウムイオンが放電中に負電極から正電極に移動し、充電時に負電極に戻る充電式電池タイプの一種である。Ｌｉイオン電池に使用される種々の公知の電極材料がある。Ｌｉイオン電池は、例えば、一電極材料としてリチウム層間化合物を使用することが多い。イオン移動を可能にする電解質と、前記の２つの電極が、リチウムイオン電池セルの構成要素である。
【０００３】
化学的性質、性能、コスト及び安全性といった特性は、ＬＩＢタイプによって異なる。電池性能を向上させるために、高性能カソードを開発する試みにおけるカソードの研究に近年労力が費やされているが、成果は得られていない。従って、高性能Ｌｉイオンセルを得るためには、高性能アノードを開発することが、全体の総セル比容量を向上させるためにより現実的な選択肢である。
【０００４】
ハンドヘルド電子機器では、ほとんどの場合、グラファイトを含むアノードをベースとしたＬＩＢを使用している。グラファイトは、理論容量は限られているが、安全な材料であるため、リチウム金属などの他の潜在的なアノード材料よりも好まれている。充電サイクル中、Ｌｉイオンの挿入がグラファイト中で起こり、ＬｉＣ6を形成する。このプロセスは、約１２体積％のみのわずかな膨張を伴う。ＣとＬｉＣ6との間のサイクルに関する理論容量は、３７２ｍＡｈ  ｇ-1である。
【０００５】
グラファイトアノードの可能な代替物として、リチウムと合金を形成し且つ高比容量を有する多くの金属（すなわち、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ及びＭｇ）が過去１０年間に研究されている。しかしながら、これら合金の大部分は、サイクル中、大きく膨張することにより、完全な分解及び集電体との電子的接触の喪失をもたらすため、サイクル性に劣る。その例外は、ＴｉＯ2である。その理論容量は、３３５ｍＡｈ  ｇ-1であり、熱安定性は良好である。しかしながら、このリチウムチタン負極物質は、比較的高い電圧（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して＞１Ｖ）で作動し、これは、セル電圧の低下につながり、よって、エネルギー及び電力密度がそれに応じて低下する。従って、急速充電が極めて重要である場合を除いて、チタン酸リチウムの負電極に対する関心は薄れた。
【０００６】
より最近では、シリコンアノードが注目されている。というのも、シリコンは、理論容量が非常に高いため、理想的なアノード材料であるからである。Ｓｉ系アノードは、上記合金を形成する元素の中で最も高い理論比容量（４２００ｍＡｈ  ｇ-1）を有する。シリコン系アノードは、１０００〜１２００ｍＡｈ  ｇ-1の目標比容量値に容易に到達し得る。しかしながら、サイクル中におけるＳｉアノードの急激な体積膨張により、容量減衰と微粉化が生じるため、Ｌｉイオン電池において実用可能な電極にするために高度な処理を必要とする。
【０００７】
Ｓｉアノードは、３００体積％の膨張が見られ、工業的使用に不適切である。３００体積％膨張するアノードでは、材料に対し非常に大きな機械的応力がかかり、アノードの容量減退とその後の微粉化、またアノードの電流捕捉部を電解質から分離する固体電解質相間層の劣化も生じる。
【０００８】
膨張の問題に対処する試みがなされている。米国特許出願公開第２００８／００３８１７０号明細書（特許文献１）では、適切な処理の後、珪藻から得られる、成形されたＳｉナノスケール材料が提案されている。同様に、中国特許第１０２２０８６３６号明細書（特許文献２）では、珪藻土を取り上げ、炭素でコーティングする前に珪藻土をＳｉに金属熱還元している。このアイデアは、電極としてＳｉの利点と共に多孔質珪藻土構造体を使用することであるが、この解決策は依然として上述の膨張問題を抱えている。
【０００９】
そこで、本発明者らは、容量、サイクル性及び安定性の点でより良好な電気化学的性能を提供する、既存のグラファイト系アノードの代替となり得るアノードとして珪藻の使用を検討している。
【００１０】
高理論可逆比容量（約１６７５〜１９６５ｍＡｈ  ｇ-1）及び低放電電位のシリカ（ＳｉＯ2）は、最近、Ｓｉ系アノードの潜在的な代替物として大きな関心を集めている。グラファイト系アノードと比較してシリカの負極電圧が高いため、低いセル電圧によりエネルギー密度が低下する。しかしながら、このエネルギーの低下は、その非常に高い可逆比容量により補償することができる。高電圧カソードと複合シリカアノードの組み合わせにより、Ｌｉイオン電池のエネルギー密度を、現在及び未来の用途の必要条件まで高めることができる。
【００１１】
珪藻は、被殻と呼ばれるナノ構造非晶質シリカ骨格を生成する単細胞藻類である。Energy Environ Sci 2011, 4, 3930（非特許文献１）において、珪藻は、金属酸化物を担持し得るため、ナノバイオテクノロジーにおいて潜在的可能性を有するとされている。これらの材料は、例えば、被殻のＳｉ金属への変換により、電池における使用についても提案されている。そこで、本発明者らは、高性能アノードに珪藻を使用できることに気付いた。
【００１２】
珪藻は藻類であり、シリカ（ＳｉＯ2）の天然源である。これらの藻類は、被殻と呼ばれるシリカの細胞壁を成長させる。これらの被殻は、天然の規則的なナノ構造の多孔質シリカ骨格を提供し、これにより電池のサイクル中に生じる膨張を補償することができる。珪藻に含まれる有機物は、カーボンコーティングの供給源としても使用でき、他の被覆処理に伴うかなりの処理時間及びコストを削減することができる。Ｌｉイオン電池のアノードへの二酸化ケイ素の使用は、これまでにも試みられている。J Power Sources 196(2011)10240-10243（非特許文献２）では、炭素被覆二酸化ケイ素ナノ粒子がＬｉイオン電池のアノードとして提案されている。使用されているナノ粒子は、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）粒子であり、スクロース溶液中で加熱し、炭素マトリックスに包埋された二酸化ケイ素を調製する。しかし、その材料は多孔質ではない。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１４０１３４５０３号明細書（特許文献３）には、電極におけるマンガン含有被殻が記載されている。Ｍｎは、被殻上のコーティングとして機能する。被殻は単に機械的支持として使用されているようである。
【００１４】
RSC Adv. 2014, 4, 40439（非特許文献３）において、紅藻類に覆われた珪藻が、熱分解され、Ｌｉイオン電池用アノードを形成し、ＰＶＤＦ／ＮＭＰバインダーと共に使用されている。ただ、バイオマスは使用前に浄化されず、使用されているバインダーは非水性／非水溶性である。しかし、焼成珪藻と水溶性バインダーとの組み合わせは新規であり、電極容量の点で有利なだけでなくコストも削減した環境に優しい解決法を提供する。
【００１５】
これに関連して、グラファイト系Ｌｉイオン電池溶液に関する別の主要な問題は、これらの電池に使用されるバインダーが、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と併用するＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）であることである。ＰＶＤＦは、環境に優しい物質ではない。ＮＭＰは、揮発性、爆発性、可燃性であり、生殖毒性物質であるため、安全性が更に低い。電池は電気自動車などの「グリーン」製品で一般的になり、業界では「グリーン」な別のバインダーが必要とされている。特に、この業界では、水性バインダー又は水溶性バインダーが求められている。このようなバインダーは、比較にならないほど環境に優しいだけでなく、現在の溶液よりも９０％以上安価でもある。
【００１６】
リチウムイオン電池に関する詳細な研究では、ＮＭＰ可溶性ＰＶＤＦバインダーから水性バインダーに切り替えることにより、１）より安価なバインダー及び溶媒物質と、２）より安価な電極処理工程との組み合わせで９０％を上回るコスト削減が可能であることが算出された。
【００１７】
驚くべきことに、水性バインダーは、本発明の焼成された炭素被覆珪藻と適合性を有することが分かった。より詳しくは、藻類をベースとした水性バインダーを使用し、本発明の電極を製造することができる。これらは、焼成珪藻材料と適合性を有し、リチウム化及び脱リチウム化の間、形成された電極の安定性を向上させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／００３８１７０号明細書
【特許文献２】中国特許第１０２２０８６３６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４０１３４５０３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１４／０１９３７１２号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Energy Environ Sci 2011, 4, 3930
【非特許文献２】J Power Sources 196(2011)10240-10243
【非特許文献３】RSC Adv. 2014, 4, 40439
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
水溶性／水分散性バインダーはまた、安定した固体電解質界面（ＳＥＩ）を構築するのに役立つ電解質とわずかに相互作用する。米国特許出願公開第２０１４／０１９３７１２号明細書には、シリコン系アノードにおけるアルギン酸バインダーの使用が記載されているが、多孔質焼成シリカネットワークとのそれらの使用は記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
従って、本発明は、一態様において、カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワークと、カーボンブラックなどの導電性フィラーと、水分散性又は水溶性バインダー、好ましくは、アルギン酸バインダーとを含む複合物を提供する。
【００２２】
本発明は、別の態様において、カーボンコーティングで被覆された焼成珪藻二酸化ケイ素ネットワークと、カーボンブラックなどの導電性フィラーと、水分散性又は水溶性バインダー、好ましくは、アルギン酸バインダーとを含む複合物を提供する。
【００２３】
本発明は、別の態様において、カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワークであって、当該カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワークが、総重量１重量％未満のＫＣｌ及びＮａＣｌを含む多孔質二酸化ケイ素ネットワークを提供する。
【００２４】
本発明は、別の態様において、本明細書において先に記載した複合物を含むリチウムイオン電池用アノードを提供する。
【００２５】
本発明は、別の態様において、少なくともアノードと、カソードと、電解質とを有するリチウムイオン電池であって、前記アノードが、本明細書において先に記載した複合物を含む、リチウムイオン電池を含む。
【００２６】
本発明は、別の態様において、
炭素源の存在下で珪藻源を焼成し、炭素で被覆された焼成珪藻ネットワークを得ることと、
当該ネットワークをカーボンブラックなどの導電性フィラー及び水溶性バインダーと混合することと
を含む、本明細書に記載の複合物の製造方法を提供する。
【００２７】
好ましくは、この混合物は、スラリーの形態であり、このスラリーは、電池グレードのＣｕなどの支持体上にキャストされ、その上にフィルムを形成する。
【００２８】
本発明は、別の態様において、上記方法の生成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の組成物の製造のフローチャートを示す。
【図２】図２は、珪藻のＸ線回折パターンを示す。（ａ）浄化工程なしで、アルゴン雰囲気中６００℃で焼成、（ｂ）浄化工程なしで、アルゴン雰囲気中１０００℃で焼成、（ｃ）洗浄工程後、空気中６５０℃で焼成、及び（ｄ）洗浄工程後、アルゴン中６００℃で焼成。
【図３】図３は、炭素被覆珪藻（ＳｉＯ2−Ｃ）のＴＧ曲線を示す。
【図４】図４は、焼成後の珪藻の残留炭素含有量と添加したデンプン含有量との関係を示す。
【図５】図５は、炭素被覆珪藻（ＳｉＯ2−Ｃ）のＦＥＳＥＭ画像を示す。
【図６】図６に、水銀圧入ポロシメトリー（ＭＩＰ）を用いて測定した炭素被覆珪藻複合物（ＳｉＯ2−Ｃ）の細孔径分布及び細孔表面積を示す。
【図７】図７は、６００℃で２時間空気中で焼成し、且つ、洗浄し、６００℃で２時間アルゴン中で焼成した炭素被覆珪藻（ＳｉＯ2−Ｃ）を焼成した後の、洗浄した珪藻の微細孔／外表面を含むＢＥＴ表面積を示す。
【図８】図８は、第１、第２、第２５及び第５０サイクルにおける炭素被覆珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）の定電流充／放電プロファイルを示す。
【図９】図９は、炭素被覆珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）のサイクル数の関数として、５０ｍＡ／ｇ及び１００ｍＡ／ｇの電流密度での不可逆容量のパーセント及び比容量を示す。
【図１０】図１０は、第１、第２５及び第５０サイクルにおける炭素被覆珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）の微分容量プロットを示す。
【図１１】図１１は、様々な電位窓を用いて中程度に高い電流密度（１００ｍＡ／ｇ）で市販のグラファイトアノードと炭素被覆珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）の比容量に関する比較を示す。
【図１２】図１２は、異なる電流密度（１００、２００、５００、１０００ｍＡ／ｇ）における炭素被覆珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）の定電流充／放電比容量を示す。
【図１３】図１３は、電圧窓（０〜２．５Ｖ）を用いて、低電流密度（２０ｍＡ／ｇ）で異なる量のデンプン源（０、３５及び８０重量％）からカーボンコーティングが得られる炭素被覆珪藻ベースのアノードの比容量に関する比較を示す。
【図１４】図１４は、アノード比容量（ＣA）の関数としてＬｉイオン電池の総比容量を示す。比容量が１００、１５０及び２００ｍＡｈ／ｇのカソードを考察している。
【図１５】図１５は、珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）とグラファイトアノードを用いた場合の式１に基づくＬｉイオン電池の総比容量の比較を示し、（ａ）グラファイトの理論比容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）を考察するものと、（ｂ）１００ｍＡ／ｇの電流密度での実験的に測定したグラファイトの比容量（８０ｍＡｈ／ｇ）を用いたものである。いずれの場合（図１５ａ及び図１５ｂ）も、電流密度１００ｍＡ／ｇでの実験的に測定した珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）の比容量（８５０ｍＡｈ／ｇ）が使用されている。
【図１６】図１６は、（ａ）異なる電流密度（１００、２００、５００、１０００ｍＡ／ｇ）でのグラフェン系アノードの定電流充／放電比容量と、（ｂ）１００ｍＡ／ｇの電流密度での、グラフェン（２２５ｍＡｈ／ｇ）及び珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）（８５０ｍＡｈ／ｇ）の実験的に測定された比容量を用いて式１に基づくＬｉイオン電池の総比容量の比較を示す。
【図１７ａ】図１７ａは、ハーフセル（シリカアノード対Ｌｉ対向電極）の長期サイクルを説明している。
【図１７ｂ】図１７ｂは、ハーフセル（シリカアノード対Ｌｉ対向電極）の長期サイクルを説明している。
【図１８】図１８は、高放電レートと低放電レートで１サイクルおきにサイクルしたハーフセルを示す。
【図１９】図１９において、電極は、前述のものと同様であり、炭素で被覆され、溶媒として水を用いてカーボンブラック及びＮａ−アルギン酸塩と混合された珪藻である。
【図２０】図２０は、バインダー中の導電性添加剤としてＣＮＴを用いてサイクルしたものと、ＣＮＴを含まないＮａ−アルギン酸バインダーを用いてサイクルしたものとの２つのハーフセルの充／放電データを示す。
【図２１】図２１には、両セルのナイキスト線図が示されている。
【図２２】図２２は、全セルテストの結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
［定義］
本発明は、カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワークに依拠する。このネットワークは、炭素源の存在下での珪藻源の焼成により得られる。よって、本明細書において、使用されている多孔質二酸化ケイ素ネットワーク及び焼成珪藻という用語は、同様の構造体を意味する。このネットワークは、多孔質炭素被覆二酸化ケイ素構造体であり、この構造体は、炭素源の存在下、４００〜８００oＣの温度で不活性雰囲気下において珪藻を焼成することにより得られる。
【００３１】
使用されている用語水溶性バインダーは、カーボンブラックなどの導電性フィラーと、カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワークとを結合するために使用されるバインダーが水溶性であり、前記複合物の製造方法において、水溶液中での使用が可能であることを示している。水溶性という用語は、２３℃で少なくとも１ｇ／Ｌ、例えば少なくとも１０ｇ／Ｌの水溶性を有する物質を意味する。
【００３２】
また、バインダーは、水分散性であると考え得る。分散性とは、カーボンブラックなどの導電性フィラーと、カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワークとを結合させるために、バインダーを水性環境（例えば、懸濁液、分散液）で使用できることを意味する。
【００３３】
バインダーはまた、多孔質二酸化ケイ素ネットワーク、フィラー及び集電体（例えばＣｕ）間の接着も確実にする。しかし、当然のことながら、最終アノードを形成するために、乾燥工程が使用される。従って、アノードの製造中に、例えばバインダーの溶液中に存在する水は、この乾燥プロセスの間に除去することができる。
【００３４】
浄化又は洗浄された、カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワークは、例えば本明細書に記載の如く、浄化処理をし、天然海洋珪藻、特にＮａＣｌ及びＫＣｌに存在する塩類を除去したものである。清浄な、カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワークは、好ましくはＮａＣｌ及びＫＣｌを含まないものである。「含まない」とは、これらの化合物に関連する特徴的なピークが、図２に示すように得られたＸＲＤで見られないことを意味する。
【００３５】
＜カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワーク＞
本発明は、カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワークに依拠する。二酸化ケイ素ネットワークは、炭素源の存在下、より詳細に後述するように、珪藻の焼成により得られる。使用されている珪藻という用語は、二酸化ケイ素から成る細胞壁を有する藻類の一種のことをいう。これらの細胞壁は、被殻と呼ばれる。珪藻には多くの種があり、その全てが本発明での使用に好適である。珪藻は、植物プランクトンの最も一般的なタイプの一つである。珪藻は、単細胞であるが、フィラメント若しくはリボン（例えば、フラギラリアなど）、扇（例えば、メリディオンなど）、ジグザグ（例えば、タベラリアなど）、又は星（例えば、アステリオネラなど）の形状でコロニーを形成することができる。珪藻細胞の独自の特徴は、それらが、被殻と呼ばれるシリカ（含水二酸化ケイ素）から成る細胞壁内に封入されていることである。これらの被殻は、多様な形態を有するが、通常、左右対称であり、群名はそこからきている。
【００３６】
生息する珪藻は２００属を超え、およそ１０万種が現存すると推定されている。珪藻は広範に分布する群であり、海洋、淡水、土壌、湿地表面に見られる。ほとんどは開放水域において漂泳し生息しているが、地表被膜としてや、また湿った大気条件下でさえ生息しているものもある。通常、微細であるが、珪藻の種によっては、最大２ミリメートルの長さに達し得る。
【００３７】
珪藻は、独立栄養生物（例えば、黄金藻類、昆布）及び従属栄養生物（例えば、水生菌類）のいずれをも含む、不等毛藻類と呼ばれる大きな群に属する。それらの黄褐色の葉緑体は、不等毛藻類に特有であり、４つの膜を有し、カロテノイド−フコキサンチンなどの色素を含む。
【００３８】
ノルウェー海北部から輸送された珪藻は、円盤形状であり、コスキノディスクス科のコスキノディスクスとして同定されている。
【００３９】
当然のことながら、本発明において使用される珪藻は、異なる種が混在している場合もある。珪藻はそのまま収穫され、珪藻の組成は、珪藻が収穫される海に依存する。
【００４０】
珪藻の被殻は、階層的なナノ又はマクロ多孔質構造を有し、これにより、焼成された珪藻に多孔質構造がもたらされる。図５に示すように、被殻の細孔の性質は、種によって異なる。しかしながら、サイズ９０ｎｍ未満、例えばサイズ５０〜８０ｎｍなどの細孔があるのが好ましい。また、サイズが２００〜６００ｎｍの範囲の細孔があるのも好ましい。
【００４１】
大部分の細孔が、２５〜７５０ｎｍの範囲内であるのが好ましい。当然のことながら、珪藻の焼成は、存在する細孔に大きな影響を及ぼすことはない。焼成処理は、被殻の多孔質を破壊しないように設計された雰囲気中の温度で行われる。
【００４２】
微細孔表面積の点から、炭素被覆珪藻構造体が、少なくとも８ｍ2／ｇ、例えば少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積を有することが好ましい。より広い表面積が好ましい。潜在的上限は、３０ｍ2／ｇである。
【００４３】
従って、本発明のアノードは、カーボンコーティングで被覆された多孔質二酸化ケイ素ネットワークに依拠するものである。その多孔質二酸化ケイ素ネットワークは、珪藻の焼成により得られる。コーティングは、通常、非晶質炭素から成り、非晶質炭素も、存在する炭素源から、焼成処理の間に形成される。従って、本発明は、別の観点から、炭素源の存在下で珪藻の焼成生成物を含むアノードに関する。
【００４４】
本願の残りの部分において、使用する用語「珪藻」は、本発明のアノードに使用される多孔質二酸化ケイ素ネットワークを形成する、焼成された珪藻材料を指す。
【００４５】
＜カーボンコーティング＞
アノード構造体に使用される珪藻が、炭素で被覆されていることが不可欠である。炭素は、珪藻に自然に存在する炭素若しくは外部の炭素源から又はその両方から得ることができる。コーティングは、スクロース、デンプンなどの有機炭素含有前駆体から形成される非晶質炭素であることが好ましい。コーティングが非晶質であるということは、ＸＲＤ及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で見ることができる。
【００４６】
焼成された珪藻とコーティングを合わせた総重量に基づいて、カーボンコーティングが、珪藻／コーティング構造体の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、例えば１５〜２５重量％、理想的には１７〜２２重量％を成すことが好ましい。当然のことながら、炭素源は、通常、非炭素元素を含有するため、２０重量％のコーティングレベルを達成するのに必要な炭素源の量は、予備焼成された混合物の２０重量％よりかなり多くなる場合がある。当業者は、当該炭素源の炭素含有量を分析することにより、特定の最終コーティングレベルを達成するのに必要な炭素源の量を決定することができる。
【００４７】
カーボンコーティングは、ナノ多孔質二酸化ケイ素珪藻構造体上に連続コーティングを形成していることが好ましい。連続コーティングを形成するのに必要な炭素量は、珪藻の多孔質によって決定される。
【００４８】
珪藻内に自然に存在する炭素とは、珪藻中又は場合によっては珪藻上にもともと存在する他の微生物（microorgansims）などの炭素源を意味する。例えば、プランクトン（planckton）は、珪藻上で成長し、炭素源である。他の藻類源は、炭素源であり、すなわち被殻ではなく炭素をベースとした細胞壁を有する藻類である。焼成の間に、炭素源は非晶質炭素に変換され、非炭素原子は遊離する。
【００４９】
炭素の外部供給源とは、珪藻上にコーティングを形成するために珪藻に添加される炭素質物質を意味する。外部供給源は、存在する天然炭素の代わりに又はそれに加えて添加してもよい。
【００５０】
コーティング処理の間に、任意の炭素源を使用することができる。炭素化合物は、一般に、焼成処理中に非晶質カーボンコーティングに変換される。炭素源は、糖類、オリゴ糖類又は多糖類などの天然源であることが好ましい。好ましい供給源は、セルロース系物質、例えば、デンプンである。
【００５１】
カーボンコーティングは、材料の導電性を高めることにより、電池におけるアノードの性能を向上させる。さらに、カーボンコーティングは、焼成の間の粒子成長、並びに電池サイクル中の潜在的粒子成長及び多孔質ネットワークの破壊を妨げる。カーボンコーティングはまた、アノードと電解質との間に安定した固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成も促進する。ＳＥＩは、リチウム化されたアノード上に形成される非常に薄い層であり、電解液の分解時に生じる。ＳＥＩは、有機種及び無機種から成り、イオン伝導性であるが電気絶縁性である層を形成する。これは、アノードを不動態化し、電解液とのさらなる反応を防止し、デバイスの可逆的動作を可能にする。
【００５２】
当然のことながら、電池が充電及び放電する間、電解質中に存在するＬｉイオンはアノードに挿入及び脱離（抽出）される必要がある。しかしながら、電解質の他の成分は、コインターカレートしない（共挿入されない）ことが極めて重要であり、さもなければ、アノードが間違った物質を吸収し、効率的に作用することができない。驚くべきことに、珪藻上のカーボンコーティングは、安定したＳＥＩ層を形成すべく作用するため、電解質中の他の成分による損傷からアノードを保護することが分かっている。
【００５３】
焼成珪藻上のコーティングの厚さは多様であるが、可能な厚さの範囲は１０ｎｍ未満である。厚さが多様であることから、存在するコーティングの量を明確にするためには、重量％の使用が好ましい。
【００５４】
＜バインダー＞
本発明のアノードの製造に好適な複合物を調製するためには、焼成珪藻材料をそのカーボンコーティングや、カーボンブラック導電体粒子などの導電性フィラーと結合させることが必要である。バインダーは、導電性である場合、集電体としても作用し得る。通常、バインダーは伝導しないため、別個の集電体が必要である。本発明に使用されるバインダーは、水溶性／水分散性である。
【００５５】
用語「水溶性」は、２３℃での水溶性が少なくとも１ｇ／Ｌである物質を意味する。当業者には当然のことながら、本発明のバインダーは、天然源に由来するため、少量の非水溶性不純物などを含み得る。通常、これらは、使用される任意のバインダーの２重量％未満であろう。
【００５６】
他の観点から、バインダーは有機バインダーであり、すなわちバインダーは、藻類、甲殻類、菌類などの天然に存在する生物に由来する。従って、複合物の製造中、バインダーは水性形態、例えば、溶液、分散液、懸濁液などで供給される。当然のことながら、少量の有機溶媒及び水、例えば水に対して１０重量％未満の有機溶媒なども存在し得る。当該溶媒は、通常、極性であり、例えばアルコールが挙げられる。
【００５７】
本発明で使用するバインダーは、ＰＶＤＦ系ではなく、また、ＮＭＰにのみに溶解する他のバインダーをベースとするものではない。ＮＭＰは揮発性、可燃性、爆発性、生殖毒性物質であり、その使用を避けることが有益であることは明らかである。ＮＭＰは、高価でもある。ＮＭＰが現在使用されているのは、電極の他の成分のいずれにも影響を与えることなく、ＰＶＤＦバインダーを十分に溶解することができる唯一の公知の溶媒であるためである。本発明のバインダーは、水を用いて導入され、非水性溶媒ではない。
【００５８】
従って、水性系バインダーという用語は、本発明の複合物を製造するために使用されるバインダーが、水に可溶性／分散性であることを意味する。当然のことながら、複合物の成分を混合し、スラリーを形成した後キャストし、支持体上にフィルムを形成し、その後乾燥させる。従って、乾燥後の最終複合物は、最小限量の水を含むか又は水を含まない。
【００５９】
バインダーは、水性組成物中に供給してもよい。バインダーに対する水の相対重量は、２：１〜１００：１の範囲内、例えば１０：１〜７５：１などの範囲内であり得る。水の量は、必要とされるスラリーの特性に応じて広範囲にわたり変動し得る。例えば、スラリーの粘度を高めたい場合、バインダーに添加する溶剤を少なくし、その逆もまた同様である。当然ながら、この比は、当該バインダーの溶解性／分散性によって左右される。
【００６０】
本発明において使用するバインダーは、好ましくは、オリゴ糖などの糖類又はセルロース系物質などの多糖類をベースとする。従って、バインダーは、水溶性キチン、アルギン酸塩、水溶性キトサンなどであってもよい。好ましいバインダーは、アルギン酸塩又は水溶性キトサン、特にアルギン酸塩、例えばアルギン酸ナトリウムである。当然のことながら、これらのタイプの物質の水性組成物は、膨潤する場合もある。
【００６１】
アルギン酸バインダーは、アルギン酸塩、アルギン酸、又はアルギン酸の塩であり得る。更に、アルギン酸の塩は、アルギン酸のＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、ＮＨ4、Ｍｇ又はＡｌの塩であり得る。アルギン酸塩含有組成物の分子量は、約１０，０００〜約６００，０００であり得る。
【００６２】
アルギン酸塩は、藻類から得られるため、アルギン酸塩の使用が特に好ましい。更に、珪藻上のカーボンコーティングは、デンプンなどの糖構造に由来することが多い。これは、その２つの成分が、本質的に適合性があることを意味する。アノードが機能するためには、バインダーが炭素被覆珪藻の表面を湿潤させ、バインダー物質と炭素被覆珪藻との本質的な適合性により湿潤が最大化されることが重要である。
【００６３】
本発明の水性バインダーは、無毒で、環境に優しく、且つ、例えば、サイクル特性、安定性、寿命及び速度性能の点で優れた特性を示す。このバインダーはまた、ＳＥＩの劣化を防止するための理想的なサポートを提供し得る。
【００６４】
さらなる実施形態において、バインダーの性能を最大化するために、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、他の形態の導電性炭素添加剤又は炭素を含まない他の導電性添加剤をバインダーに添加することが可能である。これらは、バインダーの３０重量％まで、例えば５〜２０重量％（乾燥重量で算出）を成してもよい。
【００６５】
アルギン酸塩とＣＮＴとの組み合わせが特に好ましく、この組み合わせは、ＬＩＢ中のバインダー用の新しい材料を形成する。これは、本発明の更なる態様を成す。よって、本発明は、別の態様において、アルギン酸塩及びカーボンナノチューブを含むＬＩＢにおける使用に好適なバインダーを提供する。
【００６６】
＜導電性フィラー＞
本発明のアノードはまた、通常微粒子状で、カーボンブラックなどの導電性フィラーも含有する。任意の導電性フィラーが使用され得るが、このフィラーは、通常、カーボンナノチューブ又は好ましくはカーボンブラックなどの炭素質である。カーボンブラックは導電体であり、シリカ被殻間及びシリカ被殻と集電体との間に導電性経路を設けることにより、複合電極の導電性を高めるために使用される。
【００６７】
本発明のカーボンブラックは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８４９−９５ａ、分散手順Ｄに記載の透過型電子顕微鏡を用いて測定した場合、算術平均一次粒径は、少なくとも２０ナノメートル、最大７０ナノメートルであり得る。
【００６８】
さらに好ましくは、本発明の当該カーボンブラックは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４−０６ａに従って測定した場合、８０〜３００ｃｍ3／１００ｇ、好ましくは１８０ｃｍ3／１００ｇ未満のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収数を有する。
【００６９】
本発明のカーボンブラックの非限定的な例は、例えば、「ＡＳＴＭ  Ｎｘｘｘ」コードで表示されるカーボンブラックグレード、例えばティムカル（Timcal）社により供給されているエンサコブラック（Ensaco black）、ティムカル（Timcal）アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラックなどである。好ましいカーボンブラックは、例えばティムカル（Timcal）社により供給されているエンサコブラック（Ensaco black）、ファーネスカーボンブラックである。
【００７０】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８２０−９９（ＢＥＴ、Ｎ2吸着）に従って測定した場合、カーボンブラック（ＣＢ）の表面積は、最高８０ｍ2／ｇであり得る。理想的な表面積は、３０〜８０ｇ／ｍ2である。
【００７１】
焼成された炭素被覆珪藻、バインダー及びカーボンブラック粒子などのフィラーを混合したものを、本明細書において複合物と呼ぶ。更に後述するように、この複合物を使用しアノードを形成する。
【００７２】
本発明の複合物中に存在するカーボンブラックなどのフィラーの量は、好ましくは１５〜５０重量％、例えば２５〜４５重量％など、特に３０〜４０重量％（乾燥重量）である。
【００７３】
複合物中に存在するバインダーの量（バインダーという用語は、乾燥したバインダー全体の重量を指し、例えば、存在する場合には全てのＣＮＴを含む）は、２．５〜３０重量％、例えば５．０〜２５重量％など、特に７．５〜２０重量％である。
【００７４】
複合物（カーボンコーティングが珪藻の一部を成す）中に存在する珪藻の量は、３０〜８０重量％、例えば３５〜７０重量％など、特に４０〜６０重量％（乾燥重量）である。
【００７５】
使用されている用語「乾燥重量」は、パーセントは、水分の不在に基づくものであることを意味する。存在する水分は無視する。
【００７６】
＜方法＞
本発明のアノードを製造するためには、珪藻源が必要である。珪藻は、海洋などの任意の供給源から採取できる。本発明の複合物を製造するために使用する前に、珪藻を浄化又は洗浄することが好ましい。採取した珪藻を乾燥させ、浄化し、再び乾燥させるか、又は以下の手順に従って単に浄化し、乾燥させることが可能である。いずれのプロセスも効果的である。しかしながら、後述するように、浄化プロセスは性能にとって非常に重要である。焼成の前に珪藻を適切に浄化しなければ、全体の容量低下につながる。
【００７７】
従って、一実施形態においては、珪藻源をまず乾燥させる。任意の乾燥条件を使用することができ、例えば、減圧、昇温などが挙げられる。理想的には、珪藻を水の沸点を超える温度にし、水を除去する。しかしながら、その温度は、珪藻が破壊されるほど高くない又は珪藻に自然に存在する炭素が破壊されるほど高くない。１１５〜１５０℃など、１１０〜２００℃の範囲が適切である。
【００７８】
乾燥後又は採取後、使用されるプロセスによっては、珪藻がよく洗浄されていることが好ましい。驚くべきことに、海水中に存在するため採取した珪藻中に存在する塩は、アノードが理想的に機能することを妨げることが分かっている。よく洗浄することにより、これらの塩が除去されるため、重要な工程である。従って、洗浄工程は、塩化ナトリウム又はＫＣｌなどの金属塩を除去するものであり、これらの塩を除去する一方で、珪藻に損傷を与えない任意のプロセスが好適である。
【００７９】
例えば、希酸中で洗浄してもよい。水の中で洗浄することも可能であり、例えば、水の中で繰り返し洗浄する。
【００８０】
好ましい実施形態において、存在する水の量は、珪藻：水（重量％）が１：５０〜１：１５０、例えば１：７０〜１：１００などである。最初に混合した後、水の温度を、水の沸点よりも僅かに低い温度、例えば最高９０℃まで上昇させることが好ましい。温度は、水の沸点を超えるが１５０℃未満、例えば還流下で１１５〜１４０℃に上昇させることができる。その材料を、一定時間、例えば２時間、沸騰直前で還流／保持することができる。その後、この材料の温度を、沸点より低い温度、例えば、５０〜９０℃まで低下させる。この材料は、この温度で長時間、例えば４時間保持することができる。
【００８１】
次いで、材料をふるいにかけて、水中でもう一度洗浄し、次に再度流水で洗浄してもよい。その後、全手順を繰り返してもよい。
【００８２】
洗浄手順の完了後、得られた珪藻生成物を乾燥させる。浄化し乾燥させた珪藻は、ＫＣｌ及びＮａＣｌなどの金属塩の含有量がはるかに減少している。浄化前、珪藻の金属塩含有量は、１．５重量％を超える場合もあるが、浄化した材料の金属塩含有量は、好ましくは１重量％未満、理想的には０．５重量％未満、特に０．１重量％未満である。存在する最も豊富な塩は、ＫＣｌ及びＮａＣｌである。より具体的には、浄化された材料のＫＣｌ及びＮａＣｌ塩の合計含有量は、好ましくは、１重量％未満、理想的には０．５重量％未満、特に０．１重量％未満である。理想的には、珪藻は、金属塩、特にＫＣｌ及びＮａＣｌを含まない。「含まない」とは、これら物質のピークが、ＸＲＤで見られないことを意味する。
【００８３】
この段階で、珪藻に自然に含まれている炭素が除去されていない場合、例えば、外部の炭素源を添加していない場合、乾燥させ洗浄した珪藻材料を焼成することが好ましい。焼成は、好ましくは４００〜８００℃、例えば５００〜７５０℃など、理想的には５５０〜７００℃、例えば約６００℃又は６５０℃などの温度で行う。焼成処理は、不活性雰囲気、すなわち酸化反応を防止するために酸素を含まない雰囲気下で行う。窒素又は希ガス、例えばＡｒなどの任意の不活性媒体を使用してもよい。
【００８４】
焼成温度が高すぎる場合、被殻のナノ構造が破壊される可能性がある。焼成温度が低すぎる場合、炭素源は、珪藻上にコーティングを形成しないであろう。
【００８５】
この段階で、珪藻を外部の炭素源と混合し、焼成処理を行うことも可能である。以下に炭素源の添加について説明し、この段階での炭素源の添加にも全く同じ原則が適用される。
【００８６】
焼成後、得られる材料は、多孔質二酸化ケイ素構造体、例えば、炭素、理想的には非晶質炭素で被覆されたナノ多孔質二酸化ケイ素構造体である。
【００８７】
別の実施形態では、自然に存在する任意の炭素を珪藻から除去することができる。これにより、存在する炭素は添加されたものだけとなるため、最終材料中の炭素含有量をかなり良好に制御することが可能となる。珪藻の浄化後、焼成するのではなく、酸素の存在下で珪藻を焼くのが好ましい。この焼く工程の温度は、好ましくは焼成温度と同じであり、例えば４００〜８００℃、例として５００〜７００℃など、理想的には約６００℃である。酸素の存在下で、存在する任意の炭素源、例えば、プランクトンは破壊され、多孔質二酸化ケイ素珪藻の上層構造のみが残る。
【００８８】
この時点で、外部炭素源を添加することができる。任意の炭素源を使用し得るが、理想的には、炭素源は、糖類、オリゴ糖又は多糖類である。従って、炭素源は、Ｃ、Ｈ及びＯの原子のみを含み得る。例えば、デンプン系生成物などのセルロース系物質が好適である。炭素源は、単独で添加、又は水などの溶媒中に添加することができる。従って、水性炭素源を焼かれた珪藻に添加し、炭素源を供給することができ、これが、後の焼成工程中、珪藻上の所望のカーボンコーティングになる。よって、炭素源が供給された後、珪藻／炭素源を上記の如く焼成する。
【００８９】
焼成工程により、多孔質炭素被覆珪藻構造体が生じる。さらなる選択肢として、炭素の外部供給源と珪藻中に本来存在する炭素の両方を使用することが可能である。従って、炭素源は、浄化工程の後であって焼成の前に添加してもよい。
【００９０】
注目すべきは、珪藻上のカーボンコーティングの厚さは、存在する炭素源の量を変化させることで調整できることである。外部炭素源の量が多い程、コーティングはより厚くなる。炭素含有量が、珪藻と炭素源の総重量で、珪藻／コーティング構造体の１０〜３５重量％、好ましくは１５〜２５重量％、理想的には１７〜２２重量％の炭素であることが好ましい。
【００９１】
図１は、本発明の炭素被覆珪藻の製造に好適な本発明の方法を示す２つの非限定プロセス図を含む。
【００９２】
従って、本発明は、別の態様において、
（ｉ）珪藻源を、例えば、海洋から調達し、任意に前記珪藻を乾燥させることと、
（ｉｉ）前記珪藻を洗浄し、任意に、洗浄した珪藻を乾燥させることと、
（ｉｉｉ）不活性雰囲気下、４００〜８００℃の温度で、工程（ｉｉ）の生成物を焼成することと
を含む、多孔質炭素被覆二酸化ケイ素ネットワークの製造方法を提供する。
【００９３】
場合によって、工程（ｉｉ）の後に外部炭素源を添加することができる。
【００９４】
本発明は、別の態様において、
（ｉ）珪藻源を、例えば、海洋から調達し、任意に前記珪藻を乾燥させることと、
（ｉｉ）前記珪藻を浄化し、任意に、浄化した珪藻を乾燥させることと、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の珪藻を、酸素含有雰囲気下、４００〜８００℃の温度で焼くことと、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の焼いた珪藻に炭素源を添加することと、
（ｖ）工程（ｉｖ）の生成物を、不活性雰囲気下、４００〜８００℃の温度で焼成することと
を含む、多孔質炭素被覆二酸化ケイ素ネットワークの製造方法を提供する。
【００９５】
炭素被覆珪藻を調製した後、フィラー、例えば、カーボンブラック及びバインダーと混合し複合物を形成することができる。その成分は、理想的には水中で混合されスラリーを形成する。スラリーは、支持体、例えば集電体（例としては、Ｃｕ）などの上にテープキャストすることができる。形成するフィルムの厚さは、調節し、対象となる電池の必要性に適合するようにすることができるが、その厚さは、通常、５０〜６０μｍなど、１０〜１００ミクロンである。他の観点から、支持体上の担持量は、１〜１５ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜１０ｍｇ／ｃｍ2であり得る。乾燥後、この材料は、本発明の電池のアノードとしての使用に好適である。
【００９６】
従って、本発明は、Ｌｉイオン電池におけるアノードとしての本発明の複合物の使用と、上述の複合物を含むＬｉイオン電池とに関する。
【００９７】
本発明の複合物をアノードとして用いるリチウムイオン電池は、他の点では従来のものである。それらは、周知の如く、カソードと電解質、セパレータと集電体を含む。使用する電解質はＬｉＰＦ6を含む。カソードは、好ましくは、Ｌｉ含有遷移金属酸化物である。ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（ＮＭＣ−１１１）、ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（ＮＣＡ）及びＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）等のＬｉ系化合物を、正極（カソード）として使用することができる。高分子膜、例えばポリプロピレン膜等を、セパレータ等として用いることが好ましい。これら電池の他の従来の特徴についての更なる考察は必要ではない。
【００９８】
本発明のさらなる利点は、時間とともに、珪藻の焼成により得られる多孔質二酸化ケイ素ネットワークの一部がＳｉに還元されることである。上記のように、Ｓｉは、その理論性能が非常に優れているため、Ｌｉイオン電池の非常に興味深いアノード材料である。しかしながら、イオンを吸収すると非常に大きな膨張の問題が生じる。本発明では、前記電池が使用され、充放電サイクルが繰り返されるにつれて、シリカはゆっくりとＳｉに還元される。時間の経過と共に形成されるＳｉの量が比較的少ない（おそらく、全シリカ含有量の１２重量％未満）ことと、二酸化ケイ素ネットワークの多孔質構造とにより、本発明のアノードは、結果として生じる少量の膨張に対処できる。従って、Ｓｉを含有することにより、優れた性能を有する一方で、現在のＳｉアノードの解決策を困難にする膨張問題を回避するアノードとなる。
【００９９】
本発明の電池は、容量の点で価値ある特性を示す。容量は、電池が供給できる充電量であり、ｍＡｈ／ｇと表される。本発明の電池は、５０サイクルの充放電後、少なくとも７００ｍＡｈ／ｇ、好ましくは少なくとも８００ｍＡｈ／ｇの容量を有し得る。これらの値は、０〜２．５Ｖの印加電圧窓で測定される。
【０１００】
経時的に（例えば、少なくとも１００サイクルまで）容量の損失が見られないことは、本発明の電池の重要な特性である。サイクルを繰り返した後、２％未満の低下が観察される。好ましくは、限定量のＳｉが形成されることにより、性能の向上が観察される。
【０１０１】
以下の非限定的な実施例及び図面を参照して本発明を説明する。
【０１０２】
図１は、本発明の組成物の製造のフローチャートを示す。
図２は、珪藻のＸ線回折パターンを示す。（ａ）浄化工程なしで、アルゴン雰囲気中６００℃で焼成、（ｂ）浄化工程なしで、アルゴン雰囲気中１０００℃で焼成、（ｃ）洗浄工程後、空気中６５０℃で焼成、及び（ｄ）洗浄工程後、アルゴン中６００℃で焼成。
図３は、炭素被覆珪藻（ＳｉＯ2−Ｃ）のＴＧ曲線を示す。
図４は、焼成後の珪藻の残留炭素含有量と添加したデンプン含有量との関係を示す。
図５は、炭素被覆珪藻（ＳｉＯ2−Ｃ）のＦＥＳＥＭ画像を示す。
図６に、水銀圧入ポロシメトリー（ＭＩＰ）を用いて測定した炭素被覆珪藻複合物（ＳｉＯ2−Ｃ）の細孔径分布及び細孔表面積を示す。図７は、６００℃で２時間空気中で焼成し、且つ、洗浄し、６００℃で２時間アルゴン中で焼成した炭素被覆珪藻（ＳｉＯ2−Ｃ）を焼成した後の、洗浄した珪藻の微細孔／外表面を含むＢＥＴ表面積を示す。
図８は、第１、第２、第２５及び第５０サイクルにおける炭素被覆珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）の定電流充／放電プロファイルを示す。
図９は、炭素被覆珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）のサイクル数の関数として、５０ｍＡ／ｇ及び１００ｍＡ／ｇの電流密度での不可逆容量のパーセント及び比容量を示す。
図１０は、第１、第２５及び第５０サイクルにおける炭素被覆珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）の微分容量プロットを示す。
図１１は、様々な電位窓を用いて中程度に高い電流密度（１００ｍＡ／ｇ）で市販のグラファイトアノードと炭素被覆珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）の比容量に関する比較を示す。
図１２は、異なる電流密度（１００、２００、５００、１０００ｍＡ／ｇ）における炭素被覆珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）の定電流充／放電比容量を示す。
図１３は、電圧窓（０〜２．５Ｖ）を用いて、低電流密度（２０ｍＡ／ｇ）で異なる量のデンプン源（０、３５及び８０重量％）からカーボンコーティングが得られる炭素被覆珪藻ベースのアノードの比容量に関する比較を示す。
図１４は、アノード比容量（ＣA）の関数としてＬｉイオン電池の総比容量を示す。比容量が１００、１５０及び２００ｍＡｈ／ｇのカソードを考察している。
図１５は、珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）とグラファイトアノードを用いた場合の式１に基づくＬｉイオン電池の総比容量の比較を示し、（ａ）グラファイトの理論比容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）を考察するものと、（ｂ）１００ｍＡ／ｇの電流密度での実験的に測定したグラファイトの比容量（８０ｍＡｈ／ｇ）を用いたものである。いずれの場合（図１５ａ及び図１５ｂ）も、電流密度１００ｍＡ／ｇでの実験的に測定した珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）の比容量（８５０ｍＡｈ／ｇ）が使用されている。
図１６は、（ａ）異なる電流密度（１００、２００、５００、１０００ｍＡ／ｇ）でのグラフェン系アノードの定電流充／放電比容量と、（ｂ）１００ｍＡ／ｇの電流密度での、グラフェン（２２５ｍＡｈ／ｇ）及び珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）（８５０ｍＡｈ／ｇ）の実験的に測定された比容量を用いて式１に基づくＬｉイオン電池の総比容量の比較を示す。
【０１０３】
［実施例］
［実施例１］
＜ＳｉＯ2−Ｃ複合物（カーボンコーティングを有する多孔質二酸化ケイ素ネットワーク）の調製＞
２つの異なる経路を用いて珪藻ベースのアノードを調製した（図１参照）。経路１では、珪藻中に存在する有機物を利用して珪藻を被覆し、炭素被覆ＳｉＯ2複合物を調製した。経路２では、プロセス中に珪藻を被覆する炭素の供給源として、デンプンを使用した。両経路の調製手順を、以下詳細に説明する。
【０１０４】
経路１：珪藻は、被殻と呼ばれるシリカ（ＳｉＯ2）の細胞壁を成長させる藻類の主要な群であり、Planktonik Asによりノルウェー海北部から採取された。これらの被殻（主にＳｉＯ2）は、天然のナノ構造の多孔質材料を提供する。入手したままの珪藻を、１２０℃で３６時間乾燥させた。その後、乾燥させた珪藻を浄化し（手順は後述）、存在する様々な種類の塩を除去した。次いで、珪藻をアルゴン雰囲気中６００℃で２時間焼成した。珪藻中に存在する有機物が、炭素源として働き、珪藻上に炭素のコーティングを提供した。処理された炭素被覆ＳｉＯ2複合物は、ＳｉＯ2−Ｃと示す。
【０１０５】
［実施例２］
経路２：浄化した珪藻サンプルを、合成空気中２時間高温（６００℃）で焼く経路２を使用し、別のバッチの複合物を調製した。この工程では、珪藻に存在する全ての有機物が分解され、ＳｉＯ2系多孔質構造体が残った。その後、このナノ構造の多孔質珪藻（主にＳｉＯ2）を、炭素源としての３５〜８０重量％のトウモロコシデンプンと混合し、アルゴン充填不活性雰囲気中６５０℃で２時間熱処理した。この経路に従い処理されたサンプルは、炭素で被覆されたナノ構造の多孔質ＳｉＯ2であり、コーティングの厚さ及び量は、炭素源として混合されたトウモロコシデンプンの量によって決まる。焼成と焼くことはいずれも、水平管炉（Carbolite Ltd.、シェフィールド(Sheffield)、英国）を用いて行った。処理された炭素被覆ＳｉＯ2複合物は、ＳｉＯ2−Ｃ（Ｓｔｘｘ）と示す。ＳｉＯ2−Ｃ複合物と混合されたデンプンのパーセンテージは、Ｓｔｘｘのｘｘの場所に記載される（例えば、５０重量％のデンプンが添加された複合物は、ＳｉＯ2−Ｃ（Ｓｔ５０）と示される）。
【０１０６】
［実施例３］
＜珪藻浄化手順＞
乾燥させた珪藻をすすぎ、室温で大量の脱イオン水に入れ、珪藻と水との重量比を１：７０〜１：１００に維持した。４００〜５００ｒｐｍで２時間撹拌しながら、水の温度を９０℃まで上昇させた。同じ攪拌速度で撹拌しながら、水の温度を４時間で８０℃まで下げた。メッシュサイズ３２〜６３μｍのふるいを用いてその熱水を排水した。新しい脱イオン水をサンプルに添加し、重量比を１：５０に保ち、０．５時間超音波処理した。次いで、珪藻を流水下で５〜１０分間洗浄した。その後、このプロセスを繰り返した。洗浄後、サンプルを乾燥炉において９０℃で２４時間乾燥させた。水を除去した後、サンプルを１５０℃で１８時間真空乾燥させた。これらの浄化された珪藻を、さらなる処理に用い、ナノ構造のＳｉＯ2系アノードを調製する。
【０１０７】
［実施例４］
＜アルギン酸ナトリウム系水性バインダーの調製＞
アルギン酸バインダーは、褐藻類の細胞壁から抽出されたアルギン酸のナトリウム塩（Ｎａ−Ａｌｇ）から作られる。Ｎａ−Ａｌｇ（重量、ｇ）、脱イオン水（体積、ｍｌ）及びエタノール（体積、ｍｌ）の比は、１：６０：６に維持した。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）添加バインダーの場合、Ｎａ−Ａｌｇ（重量をｇとする）、脱イオン水（体積、ｍｌ）、エタノール（体積、ｍｌ）及びＣＮＴ（重量、ｇ）の比は、１：６０：６：０．２である。まず、アルギン酸ナトリウムを撹拌しながらエタノールに添加した。次いで、その混合物の温度をゆっくりと８０℃まで上昇させた。温度が８０℃に達した時点でその混合物に脱イオン水を加えた。脱イオン水を加えた後、温度は８０℃で１０分間維持した。次いで、その容器を覆い、５０℃で１８時間５００ｒｐｍで撹拌する。
【０１０８】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）添加バインダーの場合、この段階の後、ＣＮＴを添加する。５００ｒｐｍの攪拌速度を維持しながら、温度を３０℃まで低下させる。ＣＮＴが約６〜８時間かけてアルギン酸バインダー溶液と十分に混合された時点で攪拌を停止した。
【０１０９】
理想的な混合方法は、適切に分散させるため、ＣＮＴを脱イオン水と共に２０〜３０分間超音波処理した後、エタノール中のアルギン酸ナトリウムの温度が８０℃に達した時点でこの溶液に加える方法である。脱イオン水中に分散したＣＮＴを添加した後、温度は８０℃で１０分間維持した。次いで、その容器を覆い、５０℃で１８時間５００ｒｐｍで撹拌する。
【０１１０】
＜特性評価＞
珪藻を処理して得られたＳｉＯ2−Ｃ複合物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析した。1次元LynxEye PSD検出器と、４０ｋＶ、４０ｍＡで波長１．５４０６ÅのＮｉフィルターＣｕＫα線とを備えたBruker AXS D8 FOCUS回折計を使用した。２秒／ステップの走査速度で、２θ値１０〜８０°の範囲で０．１°のステップ幅でスキャンを記録した。複合物の比表面積は、窒素吸着測定（Tristar 3000 Micrometrics）により測定した。分析に先立って、サンプルを１５０℃で２４時間脱気した。吸着及び脱着等温線について、それぞれ５４点及び４０点測定した。ＢＥＴ理論に基づくＴ−プロット理論を、微細孔領域及び外部表面領域の区別に適用した。かさ密度、気孔率及び細孔分布データは、０．１０〜６００００ｐｓｉａの圧力範囲にわたって水銀圧入ポロシメトリー（Micromeritics、Auto pore IV 9500）を使用することにより得た。細孔径の計算において、接触角は１３０°と仮定した。調製したままのＳｉＯ2−Ｃ複合物の熱重量分析（ＴＧＡ）は、合成空気中、８５０℃まで１０℃ｍｉｎ-1の昇温速度で、Netzsch STA 449C Jupiter（Selb、ドイツ）を用いて実施した。ＴＧ曲線は、３０ｍＬ  ｍｉｎ-1の合成空気流下で記録した。すべての場合において、基準値を差し引いた。電界放射型走査電子顕微鏡（FESEM、Zeiss Supra-55 VP）を用いて生成物の形態を観察した。
【０１１１】
［実施例５］
＜アノード＞
水と酸素濃度が０．１ｐｐｍであるアルゴン充填グローブボックス（Labmaster SP、M.Braun GmbH、ドイツ）内に組み立てられたＣＲ２０１６コインセルを用いて、ＳｉＯ2及びＳｉＯ2−Ｃ複合物の電気化学的特性を評価した。コインセルは、対電極としてリチウムで構成され、作用電極は、３５重量％のＳｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック及び１５重量％の水性バインダー（アルギン酸塩系Ａｌｇ：水＝１：６０重量）と５０重量％のＳｉＯ2−Ｃ複合物を混合することにより調製した。従って、以下の複合材料をターゲットとすると仮定する：
ＳｉＯ２−Ｃ複合材料５０重量％＝０．３０ｇ
カーボンブラック＝３５重量％＝０．２１ｇ
アルギン酸塩＝１５重量％＝０．０９ｇ
【０１１２】
バインダー溶液は、バインダー＋溶媒から成り、アルギン酸塩の６０倍の水分、すなわち、＝０．０９×６０＝５．４ｇのバインダー溶液が存在する。優れたサイクル性のために、シリコン系電極において高バインダー含有量が推奨された。電極は、電池グレードのＣｕ箔（１８μｍ、Circuit Foil Luxembourg）上にスラリーをテープキャストし、続いて真空炉内において９０℃で一晩乾燥させることにより形成した。２５μｍの微孔性単層ポリプロピレン系の膜（Celgard 2500、米国）をセパレータとして使用した。使用した電解質は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１：１体積比）に溶解した１Ｍ  ＬｉＰＦ６（Sigma-Aldrich、９９．９９％）であった。充／放電分析は、室温で０〜２．５Ｖの定電流で実施した。報告されている容量は全て、ＳｉＯ2−Ｃ複合物の質量に関して記載されている。
【０１１３】
＜結果と考察＞
＜ＳｉＯ2−Ｃ複合物の特性評価とプロセス開発＞
珪藻（ＳｉＯ2）のＸ線回折は、処理の異なる段階で実施し、存在するシリカや他の鉱物の相を特定した。洗浄することなく６００℃で２時間焼成した珪藻のＸＲＤパターンは、ＮａＣｌ及びＫＣｌとして同定されるピークを示している（図２ａ参照）。温度が２時間で１０００℃まで上昇した場合、鋭いピークが見られた（図２ｂ参照）。２θ＝２１．８°、２８．５°、３６．２°［ＪＣＰＤＳ０１−０４３８、０３−０２６７］の回折線は、クリストバライトに起因する。しかしながら、クリストバライト回折線は、６００℃で焼成した珪藻サンプルに関しては存在しない（図２ａ参照）。図２ｃは、空気中６５０℃で焼成された洗浄した珪藻のＸＲＤパターンを示す。結晶塩（ＮａＣｌ及びＫＣｌ）に起因する回折線は存在しない。従って、本浄化手順により、浄化前に存在する塩は完全に除去されている。
【０１１４】
図２ｃでは、珪藻が非晶質であるため、明確な回折線は全く無い。図２ａに見られる結晶塩からの強いシグナルにより、非晶質シリカからのものは隠蔽されており、これは、図２ｃに見ることができる。
【０１１５】
全ての有機物は、この高い焼成温度で焼き尽くされ、ナノ構造のシリカのみが残る。スペクトルの中心は、約２θ＝２２°にあり、これは非晶質シリカの特徴である。パターンの滑らかさはまた、複数の洗浄を伴う浄化プロセスにより、珪藻の多孔質構造体中に捕捉されたＮａＣｌ及びＫＣｌ塩が効率的に除去されることも示している。
【０１１６】
図２ｄは、炭素被覆珪藻（ＳｉＯ2−Ｃ）のＸＲＤパターンを示す。浄化工程で除去するのは塩のみであり、珪藻中に存在する有機物は、珪藻を被覆するのに利用される。図２ｄに見られる幅広の特徴は、炭素層と珪藻（ＳｉＯ2）のいずれもが非晶質であることを示しており、炭素被覆珪藻（ＳｉＯ2−Ｃ）に他の結晶不純物が存在しないことも裏付けている。
【０１１７】
＜熱重量分析（ＴＧＡ）＞
熱重量分析を用いて、珪藻上に被覆された炭素の含有量を測定した（ＳｉＯ2−Ｃ及びＳｉＯ2−Ｃ（Ｓｔｘｘ）複合物）。図３は、珪藻中の残存有機物を炭素源として使用しコーティングを提供したＳｉＯ2−Ｃ複合物について得られた熱重量曲線を示す。ＴＧＡ曲線からワンステップ特性が見られる。最初の２００℃未満でのわずかな重量損失は、残留水蒸気の脱離と気体成分の蒸発によるものである。
【０１１８】
３７５〜６００℃の間の重量損失が、定流量の酸素中におけるＣＯ及びＣＯ2への炭素の酸化により生じると仮定して、ＳｉＯ2−Ｃの炭素含有量を得ている。ＳｉＯ2−Ｃ複合物について、約１７重量％の炭素の重量損失が測定されている。
【０１１９】
複合物ＳｉＯ2−Ｃ（Ｓｔｘｘ）の場合、炭素源としてトウモロコシデンプンを使用し、有機物を含まない珪藻を被覆する。サンプルの調製に使用したデンプン含有量は、３５〜８０重量％の間で変化させた。測定した炭素含有量と使用したトウモロコシデンプンの量との間には直線関係が観られる（図４参照）。従って、珪藻上の一定量のカーボンコーティングを提供するのに必要なトウモロコシデンプンの量を推定することが可能である。
【０１２０】
＜形態＞
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）において、細孔径分布が繰り返し変化する炭素被覆珪藻（ＳｉＯ2−Ｃ）の標準的なミクロ及びナノスケールの微細構造が観察された。観察された多孔質形態は、細孔径分布が非常に狭く、長距離秩序を有する（図５参照）。珪藻は、２００を超える科に分けられている。図５（ａ、ｂ及びｃ）から、ノルウェー海北部から運送された珪藻は、円盤状であり、コスキノディスクス科のコスキノディスクスとして同定される。このタイプの珪藻は、通常、最大の海生珪藻属の一つと考えられている。様々な形状と大きさの弁が繰り返されているのが観察された（図５（ｄ〜ｏ））。炭素被覆珪藻（ＳｉＯ2−Ｃ）の細孔径及び細孔分布は、水銀圧入ポロシメトリーにより詳細に観察した。
【０１２１】
水銀圧入ポロシメトリー（ＭＩＰ）を用いて、炭素被覆珪藻複合物（ＳｉＯ2−Ｃ）の気孔率、細孔径分布及び細孔表面積を測定した。図６において、ｘ軸は、対数目盛で細孔径を表す。ｙ軸（ｄＶ／ｄｌｏｇＰ）は、水銀を細孔内に送り込むために必要な圧力の対数に対する侵入水銀の体積における変化を表す。赤線は累積細孔面積を示し、漸進的に水銀が取り込まれた後、多数の細孔が一度に充填されるため、急激に取り込まれた。図６から分かるように、５０〜６００ｎｍの範囲に複数のピークが存在し、各ピークでは細孔径分布が非常に狭い。これらのピークは、メソ細孔及びマクロ細孔に対応し、表面積により寄与していた。細孔径が大きくなるにつれて、表面積は減少する。小さい細孔は、大きい細孔に比べ、表面積により大きく寄与する。約５０ｎｍの鋭い大きなピークは、より多くの量の水銀の取り込みに対応しており、表面積に著しく寄与していることは注目に値する。従って、珪藻の多数の細孔の径は５０〜８０ｎｍの範囲にある一方で、他の細孔の径は２００〜６００ｎｍの範囲にあることが、ピーク形状に基づき推論できる。水銀圧入ポロシメトリーから得られた結果は、電界放射型走査電子顕微鏡により行われた形態学的観察によっても裏付けられた（図５参照）。
【０１２２】
炭素被覆（ＳｉＯ2−Ｃ）及び被覆無しの珪藻（ＳｉＯ2）の表面積及び気孔率を、窒素吸着に基づくＢＥＴ分析により測定した。ＢＥＴは、ミクロ（＜２ｎｍ）及びメソ（２〜５０ｎｍ）の細孔の研究に最も適している。物質によっては、１００ｎｍを超える細孔の分布に関する包括的なデータを生成することは困難であり得る。その一方で、窒素吸着は、非晶質カーボンコーティングから生じる微細孔に関する有益な情報を提供することができる。予想通り、カーボンコーティングのないサンプルについては、微細孔面積は検出されなかった。しかしながら、外表面積は、約１２ｍ2／ｇであった。炭素被覆珪藻（ＳｉＯ2−Ｃ）サンプルでは、検出された微細孔及び外表面積はそれぞれ１９ｍ2／ｇ及び１２ｍ2／ｇであった。一方、同じサンプルについて水銀圧入法により測定した細孔表面積は、約１０ｍ2／ｇであった。圧入法により生成された細孔表面積値は、非常に小さな、すなわち＜１０ｎｍの細孔が存在しない場合、一般に気体吸着との一致が見られる。これらの細孔は、存在する場合、圧入法による測定範囲外であり、従って、その表面積値は不自然に低い。被覆珪藻と非被覆珪藻の外表面積は等しいことが分かった。これは、珪藻をベースとしたサンプルにおいてカーボンコーティングが微細孔を生成するという仮定を確固たるものにするものである。
【０１２３】
＜定電流サイクル＞
珪藻をベースとした複合物を電極材料として、リチウム箔を対向電極として使用する二電極コインセル（ハーフセル）の構成において、充放電中のこの研究における全てのアノードの電気化学的挙動を調べた。従って、使用中の珪藻をベースとした電極について、充電という用語は脱合金化を意味し、放電という用語は合金化を意味する。図８は、５０ｍＡ／ｇの電流密度で５０重量％の炭素被覆珪藻をベースとした複合物（ＳｉＯ2−Ｃ）電極の充／放電比容量に対するサイクル電位窓（０〜２．５Ｖ）を示す。最初の放電サイクル（合金化）で１０５０ｍＡｈ／ｇの比容量が得られる。第２サイクルにおいて、その容量は８００ｍＡｈ／ｇに低下し、連続したサイクルで増加し始めた。第５０サイクルで８７５ｍＡｈ／ｇに達した。しかしながら、充電中の比容量も、第２サイクル（８００ｍＡｈ／ｇ）から第５０サイクル（８６５ｍＡｈ／ｇ）まで増加する。最初のサイクルにおける不可逆容量損失は、珪藻の細孔内部に閉じ込められた、又は固体電解質界面（ＳＥＩ）形成で消費されたより多くのＬｉ+イオンに起因する。充電曲線のパターン（図８参照）から、脱合金化はほとんどが＜０．５Ｖの電位で生じ、合金化は＜０．２５Ｖの電位で生じることも明らかである（対Ｌｉ／Ｌｉ+）。
【０１２４】
５０ｍＡ／ｇ（１〜３０サイクル）及び１００ｍＡ／ｇ（３１〜９６サイクル）の電流密度で、炭素被覆珪藻をベースとした複合物（ＳｉＯ2−Ｃ）電極の定電流充／放電サイクルを行った。容量は、約５０サイクルで安定するまで徐々に増加する（図９参照）。容量の増加は、いずれの電流比でも認められ、最初の２０サイクル中により顕著である。この容量増加は、シリカ（ＳｉＯ2）がＬｉにより部分的に還元されるにつれて、ケイ素（Ｓｉ）相の量が増加するためであり、更なるケイ素がシリカから変換されるにつれて時間とともに容量が増加すると考えられている。１００ｍＡ／ｇの電流密度で測定した異なるサイクルについて、電圧曲線に対する微分容量を図１０に示す。０．２４Ｖ未満の初期放電（合金化）中にＳｉＯ2がＳｉ又は結晶質Ｌｉ4ＳｉＯ4に還元されるという現象は、広く知られている。還元されたＳｉは、電位が０．０Ｖに近づくにつれてリチウムイオンとさらに反応し、ＬｉxＳｉ合金を形成する。サイクル中のＬｉ4ＳｉＯ4相の形成は、不可逆的である。初期の数サイクルの間、Ｌｉ4ＳｉＯ4相の不可逆的形成を上回る新しいＳｉ相が構造内に含まれることにより得られる容量により、容量の急増が観察される。約０．３Ｖでの充電サイクル中に顕著なピークが観察され、これはＬｉxＳｉ相の脱合金化に起因し得る。脱合金化ピークの先鋭化の英語" 先鋭化及び伸びは、サイクル数が増加するにつれて脱リチウム化の動態が促進されることを示す。
【０１２５】
図９に示す不可逆容量損失は、さらにサイクルを重ねると共に減少し、１％未満で安定した状態を保つ。この不可逆容量は、クーロン効率に反比例する。従って、クーロン効率は、サイクル数とともに増加するとも言え、図１０の微分容量曲線と十分一致している。
【０１２６】
２つの異なる電位窓における電流密度１００ｍＡ／ｇでの５０サイクルに関して、炭素被覆珪藻をベースとした複合物（ＳｉＯ2−Ｃ）とグラファイトの定電流充／放電サイクルの比較を図１１に示す。電位窓を０〜２．５Ｖの間に維持した場合、炭素被覆珪藻をベースとした複合物（ＳｉＯ2−Ｃ）では、８５０ｍＡｈ／ｇを超える安定した比容量が得られる。従来のグラファイト電極は、リチウム金属よりわずか１５０ｍＶ高い電位で動作するため、０〜２．５Ｖは、グラファイトの能動電位窓としてはあまりにも高すぎる。従って、それらの容量値を比較するためには、より低い電位窓（０〜１Ｖ）がより現実的であると考えられる。炭素被覆珪藻をベースとした複合物（ＳｉＯ2−Ｃ）では、約５５０ｍＡｈ／ｇの安定した比容量が明らかに得られた一方で、同じサイクル条件で、グラファイト系電極の安定した比容量は、約７０ｍＡｈ／ｇであることが分かった。直接定量比較は、それら２つの電極における活物質質量が違うことから、得られた結果から導き出すことはできない。しかしながら、炭素被覆珪藻をベースとした複合物（ＳｉＯ2−Ｃ）の比容量は、計算において等量の活性質量を考慮した場合でも、記載の条件下でグラファイトの比容量の４〜５倍であることは明らかである。
【０１２７】
炭素被覆珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）の速度性能は、様々な電流密度（１００、２００、５００、１０００ｍＡ／ｇ）で図１２に示されている。電流密度が増加するにつれ、比容量が減少する。高電流密度（１０００ｍＡ／ｇ）では、他と異なり、充電（脱合金化）比容量は、放電（合金化）比容量より明らかに大きくなった（図１２参照）。高電流速度でのこの特定の挙動は、固体電解質界面（ＳＥＩ）の抵抗により説明することができる。第１サイクル中に形成されるＳＥＩは、リチウムイオンを通過させるために一定の抵抗を有する。放電（合金化）電流が一定の限度を超えると、ＳＥＩ全体に電圧降下が生じ、リチウムイオンを通過させるのではなくＳＥＩ上にリチウムイオンが堆積する（McDowall 2008）。このリチウムめっきは、セルにダメージを与え、そのサイクル寿命を低下させる。従って、最大放電（合金化）電流を明確にし、ダメージ及び容量低下を防ぐ必要がある。
【０１２８】
炭素被覆珪藻ベースのアノードから得られた結果によると、カーボンコーティングが異なる量のデンプン（０、３５及び８０重量％）からなる場合、炭素含有量の増加と共にサイクル性能が改善したことは明らかである（図１３参照）。複合物ＳｉＯ2−Ｃ（Ｓｔ８０）の場合、厚い炭素（約３０重量％）層は、適切な相互接続された導電性と共に安定した構造も提供し、サイクル中大きな体積変化を緩衝する。図４に示す熱重量分析により、３５重量％のデンプンから約６重量％の炭素しか得られないことが分かったが、これは完全なカーボンコーティングを立証する目的を果たすには不十分である。よって、ＳｉＯ2−Ｃ（Ｓｔ３５）及びＳｉＯ2（Ｓｔ００）はいずれも充電比容量と放電比容量がほぼ同じであり、同様の傾向に従う。ＳｉＯ2−Ｃ（Ｓｔ３５）複合物と比較して、ＳｉＯ2（Ｓｔ００）の容量がわずかに高いのは、より多くの活性物質が存在するためである。得られた結果は、電極粒子の界面抵抗が電極抵抗に有意に寄与していることも示している。従って、カーボンコーティングの利点を生かし電極導電性を向上させるために、ある一定の厚さのカーボンコーティングを有することが重要である。
【０１２９】
＜全セルにおける類推＞
世界的な研究努力にもかかわらず、商業的に使用されるカソードの比容量は、２００ｍＡｈ／ｇの値を超えることができず、ほとんどが１５０ｍＡｈ／ｇ未満である。一方、炭素質アノードの実用値は、近年、組成物ＬｉＣ6の理論値に達している。しかしながら、これらの炭素質アノードは、高電流密度が使用される場合、リチウムイオン拡散速度を高くできないためにその値が低下した。従って、電極材料（カソード＋アノード）の総セル容量を増加させるためには、現在のところ、より高容量のアノード材料が唯一の解決策である。アノード比容量の関数としてのセルの総比容量間の典型的な関係は、Yoshioら［Yoshio、Tsumuraら 2005）］により示されており、カソードの比容量（ＣC）を一定とする場合、セルの総比容量は、アノードの比容量（ＣA）と共に変化する。
【数１】
2019506701.tif 000003
【０１３０】
上記式（式１）を用いて、３つの異なる容量（１００、１５０及び２００ｍＡｈ／ｇ）のカソードを検討し図１４を作成した。２つの領域が明確に識別できる。つまり、最初にアノード容量が増加するにつれて総容量は急速に増加し、その後アノードの容量が一定値を超えると平坦化した。従って、アノードの最適化容量は、全セルに関して最良の値が得られる１０００〜１２５０ｍＡｈ／ｇの範囲内に特定される。先に図８において、１００ｍＡ／ｇの電流密度で定電流によりサイクルした場合、ナノ構造炭素被覆珪藻（ＳｉＯ2−Ｃ）は、８５０ｍＡｈ／ｇの容量を供給することが分かった。しかしながら、より低い電流密度（例えば、５０ｍＡｈ／ｇ）でサイクルする場合、その容量は、９００ｍＡｈ／ｇを超える。
【０１３１】
カソード容量を１５０ｍＡｈ／ｇに固定し、アノード容量がグラファイト系アノード及び珪藻ベースのアノードによって変化する、総セル容量の増加量の比較が図１５に示されている。図１５ａは、１００ｍＡ／ｇ電流密度で測定した珪藻ベースのアノードの実験による容量（８５０ｍＡｈ／ｇ）及びグラファイトアノードの理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に関して、２０％増加した総セル容量の比較を示す。リチウムイオンの拡散速度が遅いため、高い電流密度が使用される場合、グラファイト系アノードは、その容量を保持することができないことが分かった。グラファイトアノードのこの挙動は、電流速度が増加するとリチウムイオンの固体拡散が遅いことを見出したZaghibら［（Zaghib、Brochuら、2001）］の知見とよく一致している。このリチウムイオンの拡散が遅いことにより、グラファイトの挿入容量が最終的に制限される。従って、双方の容量値を実験的に測定したときの値を比較するのが、より実用的である。従って、総セル容量は、ハーフセル形状の電流密度１００ｍＡ／ｇで測定された珪藻ベースのアノードの容量（８５０ｍＡｈ／ｇ）と商業的に調達されたグラファイトアノードの容量（８０ｍＡｈ／ｇ）に基づいて算出し、図１５ｂに示されている。より高い電流速度でグラファイトと珪藻ベースのアノードの比容量を比較すると、珪藻ベースのアノードを使用する場合、全セル容量を２０〜１４０％増加させることができる。
【０１３２】
高容量の炭素質アノードであるグラフェンも使用し、珪藻ベースのアノード（ＳｉＯ2−Ｃ）と、総セル容量を比較した。グラフェンは、Hummers法［Hummers and Offeman 1958］を用いて天然グラファイトから研究室内で調製した。酸化グラファイトの形成後、低温（１７０℃で０．３時間）及び高温（８００℃で２時間）で熱処理を実施し、最終形態のグラフェンを得た。グラフェンの理論容量は、それぞれＬｉ2Ｃ6又はＬｉ3Ｃ6のＬｉイオン吸収によって７８０〜１１１６ｍＡｈ／ｇの間で変化した[Hou, Shaoら 2011]、(Hwang, Kooら 2013)]。非常に低い電流密度、この場合２０ｍＡ／ｇでは、グラフェン製のセルは、約８２４ｍＡｈ／ｇの比容量に達した。しかしながら、電流密度が増加するにつれて、グラフェンもグラファイトと同様の挙動を示し、その容量は大幅に低下した。異なる電流密度（１００、２００、５００、１０００ｍＡ／ｇ）におけるグラフェン系アノードの定電流充／放電比容量を図１６ａに示す。１００ｍＡ／ｇ電流密度において、グラフェン系アノードは２２５ｍＡｈ／ｇの安定した比容量を示したが、珪藻ベースのアノードの比容量は８５０ｍＡｈ／ｇと測定された。カソード容量が１５０ｍＡｈ／ｇに固定されている場合、珪藻ベースのアノードを使用する場合、全セル容量は、理論的には４０％を超えて増加し得る（図１６ｂ参照）。
【０１３３】
図１７ａ及び図１７ｂは、ハーフセル（シリカアノード対Ｌｉ対向電極）の長期サイクルを説明している。
【０１３４】
これらの図はいずれも、高い充／放電レートで１０００回サイクルした電池（対向電極としてのＬｉ金属を有するハーフセル）を示す。これは、このＣレートでは、電池が劣化することを示しているが、通常の使用では、電池がこの高いＣレートに長期間さらされることはない。５００ｍＡ／ｇのＣレートは、非常に高い放電レートである。Ｌｉイオン電池が使用されるほとんどのタイプの電子用途では、５００ｍＡ／ｇのＣレートが要求されることは決してない。電池は、高い放電レートが使用される場合、劣化が早く、放電レートが低い場合、長持ちすることが知られている。
【０１３５】
図１７ａにおいて、電極は、炭素で被覆され、カーボンブラック及びＮａ−アルギン酸バインダーと混合された（溶媒として水を使用）珪藻である。図１７ｂにおいて、電極は、炭素で被覆され、カーボンブラック及びＮａ−アルギン酸バインダーと混合された（溶媒として水を使用）珪藻土である。珪藻土は、市販されている別のタイプの非晶質シリカであるが、珪藻の有する好ましい形態を有していない。珪藻が提供する特定の形態を利用する利点を示すために、この図を含めた。
【０１３６】
用語の説明：
Ｃレートとは、単位ｍＡ／ｇにおける放電レートのことをいう。
ＯＧＤＥ（図１７ｂ）は、有機グレードの珪藻土の略語である。
Ｃ１は、最初の充／放電サイクルを示し、Ｃ２−１００１は、次の１０００サイクルを示す。よって、これは、最初のサイクルが１００ｍＡ／ｇの充／放電レート（Ｃレート）で行われ、続く１０００サイクルが５００ｍＡ／ｇで実施されることを意味する。
珪藻０〜２．５Ｖとは、珪藻電極を、０Ｖと２．５Ｖとの間でサイクルさせたことを意味する。同様に、ＯＧＤＥについても、０Ｖと２．５Ｖとの間でサイクルさせた。
【０１３７】
図１８は、高放電レートと低放電レートで１サイクルおきにサイクルしたハーフセルを示す。この図では、Ｃレート（５０ｍＡ／ｇ及び５００ｍＡ／ｇ）を交互に使用している。これは、実際の用途での電池の使用により近い。よって、ここでは、珪藻を含むハーフセルは、一番最初のサイクルで、まず２０ｍＡ／ｇで充放電させる。その後、残りのサイクルでは、充／放電レートは５０ｍＡ／ｇと５００ｍＡ／ｇを交互に繰り返す。従って、四角の上側の列は、それぞれ２０ｍＡ／ｇでの充電及び放電を表す。下側の一連の四角は、それぞれ５００ｍＡ／ｇでの充電及び放電を表す。ここでの電極は、前述のものと同様であり、炭素で被覆され、溶媒として水を用いてカーボンブラック及びＮａ−アルギン酸バインダーと混合された珪藻である。電極は、０．０１５Ｖと２．５Ｖとの間でサイクルさせた。
【０１３８】
図１９において、電極は、前述のものと同様であり、炭素で被覆され、溶媒として水を用いてカーボンブラック及びＮａ−アルギン酸塩と混合された珪藻である。ここで、ハーフセルは、０．０２Ｖ〜２．５Ｖのやや狭い電位窓でサイクルした。最初のサイクルは２０ｍＡ／ｇで実施し、次のサイクルは５００ｍＡ／ｇで行われている。更に、１０％ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を電解質に加えた。これは、電池電解質における一般的な添加剤であり、安定性を促進する。ＦＥＣを使用しない場合に観察された劣化（すなわち、図１７ａ）が見られないため、これも明らかである。
【０１３９】
図２０は、バインダー中の導電性添加剤としてＣＮＴを用いてサイクルしたものと、ＣＮＴを含まないＮａ−アルギン酸バインダーを用いてサイクルしたものとの２つのハーフセルの充／放電データを示す。ＣＮＴを含むセルとは：水に溶解された、カーボンブラックとＣＮＴを含むＮａ−アルギン酸バインダーと混合された炭素で被覆された珪藻。
ＣＮＴを含まないセルとは：水に溶解された、カーボンブラックとＮａ−アルギン酸バインダーと混合された炭素で被覆した珪藻。上側の２本の線は、バインダー中にＣＮＴを含むセルの充電（青色）及び放電（赤色）である。下側の２本の線は、Ｎａ−アルギン酸バインダーのみを含むセルに関するものである。これは、カーボンブラックをＣＮＴに置き換えた場合、約２５０ｍＡｈ／ｇ〜３００ｍＡｈ／ｇを超える増加を示す。いずれのセルも１００ｍＡ／ｇでサイクルさせている。
【０１４０】
図２１には、両セルのナイキスト線図が示されている。ナイキスト線図は、ＣＮＴを含むセルについて抵抗がはるかに低いことを示すセルのインピーダンスデータを示す。青い線は、ＣＮＴを含むセルを示す。ｘ軸の値は、抵抗値をオームで示している。青色及び赤色の半円をｘ軸に伸ばすことより、ＣＮＴを含むセルの抵抗は４０オームをわずかに下回る一方で、バインダー中にＣＮＴを含まないセルは６０オームを超える抵抗を有することが分かる。低い内部抵抗では、高いＣレートと低いＣレートの両方で容量が向上する。
【０１４１】
全セルテストの結果を図２２に示している。この図は、市販のＮＭＣ［Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ2］をカソードとして用い、バインダーに添加したＣＮＴを含む珪藻をアノードとして用いた全セル電池の結果を示す。このデータは、珪藻が全セル形態で実際に機能することを示している。青色の線は、セルの最初の充電と放電を示し、赤色の線は２回目の充電と放電のサイクルを示す。このセルは、２．５Ｖと４．２Ｖの間でサイクルする。アノードの組成は：炭素で被覆された珪藻、カーボンブラック、ＣＮＴを含むＮａ−アルギン酸バインダー、溶媒としての水
カソードは、導電性添加剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦ、溶媒としてＮＭＰを使用し、従来の基準に従って作製されている。
【０１４２】
＜結論＞
サイクルの延長により、炭素被覆珪藻（ＳｉＯ2−Ｃ）の可逆容量は、Ｓｉ相をもたらす化学反応により第４サイクルあたりから増加し始める。炭素被覆珪藻ベースのアノードの多孔質形態及び天然ナノ構造は、Ｓｉに関連した体積膨張に適応でき、固体電解質界面層を保護することができる。これらの珪藻ベースのアノードの比放電容量は、グラファイト系アノードの既存の理論容量の値の２倍を超える。これら電極の高い可逆容量、良好なサイクル性能及び簡単な処理により、珪藻は、リチウムイオン電池用の潜在的な環境にやさしい高容量アノード材料となる。
【図１】
2019506701.tif 000004
【図２】
2019506701.tif 000005
【図３】
2019506701.tif 000006
【図４】
2019506701.tif 000007
【図５】
2019506701.tif 000008
【図６】
2019506701.tif 000009
【図７】
2019506701.tif 000010
【図８】
2019506701.tif 000011
【図９】
2019506701.tif 000012
【図１０】
2019506701.tif 000013
【図１１】
2019506701.tif 000014
【図１２】
2019506701.tif 000015
【図１３】
2019506701.tif 000016
【図１４】
2019506701.tif 000017
【図１５】
2019506701.tif 000018
【図１６】
2019506701.tif 000019
【図１７ａ】
2019506701.tif 000020
【図１７ｂ】
2019506701.tif 000021
【図１８】
2019506701.tif 000022
【図１９】
2019506701.tif 000023
【図２０】
2019506701.tif 000024
【図２１】
2019506701.tif 000025
【図２２】
2019506701.tif 000026
【国際調査報告】
2019506701.tif 000027
2019506701.tif 000028
2019506701.tif 000029