(57)【要約】【課題】改善された加工特性を有する、ポリウレタンコールドボックス法で使用するためのさらに開発された２成分バインダー系を提供する。【解決手段】本発明は、ポリウレタンコールドボックス法で使用するための２成分バインダー系、第３級アミンと接触させることにより硬化するための混合物、フィーダー、鋳型または鋳造コアを作製する方法、さらに前記方法により作製されうるフィーダー、鋳型および鋳造コアに関する。本発明は、本発明による２成分バインダー系の使用、または基本的な成型材料を結合するための本発明による混合物、またはポリウレタンコールドボックス法での基本的な成型材料の混合物にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂成分および別個のポリイソシアネート成分からなる、ポリウレタンコールドボックス法で使用するための２成分バインダー系であって、
フェノール樹脂成分が、エーテル化および／または非エーテル化末端メチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾール、ならびに溶媒を含み、１つまたは複数の添加剤を含んでもよく、
ポリイソシアネート成分が、分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含み、さらに溶媒を含んでもよく、および１つまたは複数の添加剤を含んでもよく、
ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の割合が、各々の場合に、ポリイソシアネート成分の総質量に対して、９０％以上、好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上、非常に好ましくは９８％以上であり、
ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基対フェノール樹脂成分中の水酸基の化学量論比が、１．２未満であり、好ましくは０．５〜＜１の範囲、さらに好ましくは０．７〜０．９５の範囲にあり、
ここで、
フェノール樹脂成分が、ケイ酸アルキルおよびケイ酸アルキルオリゴマーの群からの化合物を含まず、
フェノール樹脂成分の総質量に対して、
−  芳香族炭化水素の割合が、３９．４３％未満、好ましくは３８％未満であり、
−  ナタネ油メチルエステルの割合が、３９．４３％未満、好ましくは３０％未満である、
２成分バインダー系。
【請求項２】
オルト縮合フェノールレゾール中の非エーテル化末端メチロール基対エーテル化末端メチロール基の比が、１より大きく、好ましくは２より大きく、さらに好ましくは４より大きく、非常に好ましくは１０より大きく、好ましくは、オルト縮合フェノールレゾール中にエーテル化メチロール基は存在せず、
および／または
分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート（高分子ＭＤＩ）およびその混合物からなる群から選択される、
請求項１に記載の２成分バインダー系。
【請求項３】
フェノール樹脂成分の溶媒が、
−  Ｃ3−Ｃ6ジカルボン酸のジアルキルエステル、
−  好ましくはナタネ油メチルエステル、トール油メチルエステル、トール油ブチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、ラウリン酸イソプロピルエステル、ミリスチン酸イソプロピルエステルおよびミリスチン酸イソブチルエステルからなる群からの、飽和および不飽和脂肪酸アルキルエステル、好ましくは植物油アルキルエステル、
−  アルキレン炭化水素、好ましくはプロピレン炭化水素、
−  シクロアルカン、
−  環状ホルマール、
−  アルキルベンゼン、アルケニルベンゼン、ジアルキルナフタリンおよびジアルケニルナフタリンからなる群からの芳香族炭化水素、
−  カシューナッツシェルオイル、カシューナッツシェルオイルの成分およびカシューナッツシェルオイルの誘導体からなる群からの物質、好ましくはカルドール、カルダノール、ならびにまたこれらの化合物の誘導体およびオリゴマーからなる群からの物質
からなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含む、請求項１または２に記載の２成分バインダー系。
【請求項４】
フェノール樹脂の溶媒が、
−  Ｃ3−Ｃ6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの１つまたは複数の化合物、
−  アルキルベンゼンおよびアルケニルベンゼンの群からの１つまたは複数の化合物、
−  および、好ましくはナタネ油メチルエステル、トール油メチルエステル、トール油ブチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、ラウリン酸イソプロピルエステル、ミリスチン酸イソプロピルエステルおよびミリスチン酸イソブチルエステルからなる群からの、飽和および不飽和脂肪酸アルキルエステル、好ましくは植物油アルキルエステルの群からの１つまたは複数の化合物を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の２成分バインダー系。
【請求項５】
フェノール樹脂成分が、
−  各々の場合に、ＤＩＮ５３０１９−１：２００８−０９号により測定して、２０℃で、最大で１００ｍＰａｓ、好ましくは最大で５０ｍＰａｓの粘度を有し、
および／または
−  フェノール樹脂成分の総質量に対して、５％未満、好ましくは１％未満の、単量体非置換フェノールおよび単量体置換フェノールからなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の２成分バインダー系。
【請求項６】
ポリイソシアネート成分の溶媒が、
−  Ｃ3-Ｃ6ジカルボン酸のジアルキルエステル、
−  好ましくはナタネ油メチルエステル、トール油メチルエステル、トール油ブチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、ラウリン酸イソプロピルエステル、ミリスチン酸イソプロピルエステルおよびミリスチン酸イソブチルエステルからなる群からの、飽和および不飽和脂肪酸アルキルエステル、好ましくは植物油アルキルエステル、
−  アルキレン炭化水素、好ましくはプロピレン炭化水素、
−  シクロアルカン、
−  環状ホルマール、
−  アルキルベンゼン、アルケニルベンゼン、ジアルキルナフタリンおよびジアルケニルナフタリンからなる群からの芳香族炭化水素
からなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の２成分バインダー系。
【請求項７】
フェノール樹脂成分および／またはポリイソシアネート成分が、添加剤として、
−  シラン、
−  アシルクロリド、
−  フッ化水素酸、
−  メタンスルホン酸、
−  リン−酸素含有酸、
−  添加剤混合物であって、
各々の場合に、プレミックス中の構成要素（ａｖ）、（ｂｖ）および（ｃｖ）の総量に対して、
（ａｖ）１．０〜５０．０質量％のメタンスルホン酸、
（ｂｖ）エステルの総量が、５．０〜９０．０質量％の範囲にある、１つまたは複数のリン−酸素含有酸の１つまたは複数のエステル
および
（ｃｖ）シランの総量が、５．０〜９０．０質量％の範囲にある、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランおよびウレイドシランからなる群から選択される１つまたは複数のシラン
のプレミックスであり、水の割合が、０．１質量％以下である、プレミックスを反応させることにより調製可能な添加剤混合物
からなる群から選択される１つまたは複数の物質を含む、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の２成分バインダー系。
【請求項８】
第３級アミン、または２つ以上の第３級アミンの混合物と接触させることにより硬化させるための混合物であって、
（ａ）請求項１から７までのいずれか１項に記載の２成分バインダー系の成分を混合することにより調製可能であり、
ならびに／または
（ｂ）エーテル化および／もしくは非エーテル化末端メチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾール、
分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
溶媒を含み、さらに
１つまたは複数の添加剤を含んでもよく、
ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基対フェノール樹脂成分中の水酸基の化学量論比が、１．２未満であり、好ましくは０．５〜＜１の範囲、さらに好ましくは０．７〜０．９５の範囲にあり、
混合物が、ケイ酸アルキルおよびケイ酸アルキルオリゴマーの群からの化合物を含まず、
さらに、混合物の総質量に対して、
−  芳香族炭化水素の割合が、２７．６％未満、好ましくは２５％未満であり、および
−  ナタネ油メチルエステルの割合が、２７．６％未満、好ましくは２５％未満である、
混合物。
【請求項９】
さらに、型原料または２つ以上の型原料の混合物を含み、型原料の総質量対混合物の他の構成要素の総質量の比が、１００：２〜１００：０．４、好ましくは１００：１．５〜１００：０．６の範囲にある、請求項８に記載の混合物。
【請求項１０】
フィーダー、鋳型および鋳造コアからなる群からの物体を作製する方法であって、以下のステップ、
−  型原料または２つ以上の型原料の混合物を用意または作製するステップ、
−  型原料または２つ以上の型原料の混合物を、請求項１から７までのいずれか１項に記載の２成分バインダー系のフェノール樹脂成分およびポリイソシアネート成分と混合して、ガス状第３級アミンまたは２つ以上のガス状第３級アミンの混合物と接触させることにより硬化するために適切な成型用混合物を形成するステップであって、成型用混合物中のポリイソシアネート成分中のイソシアネート基対フェノール樹脂成分中の水酸基の化学量論比が、１．２未満であり、好ましくは０．５〜＜１の範囲、さらに好ましくは０．７〜０．９５の範囲にある、ステップ
−  成型用混合物を成形するステップ
−  および、ポリウレタンコールドボックス法により、成形された成型用混合物を、ガス状第３級アミンまたは２つ以上のガス状第３級アミンの混合物と接触させて、成形された成型用混合物が硬化して、フィーダー、鋳型および鋳造コアからなる群からの物体を形成するステップであって、イソシアネート基のモル当たり０．０８ｍｏｌ未満、好ましくは０．０５ｍｏｌ未満である、ガス状第３級アミンの総量が使用されるステップ
を含む、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により作製可能な、フィーダー、鋳型および鋳造コアからなる群からの物体。
【請求項１２】
ポリウレタンコールドボックス法で、型原料または型原料の混合物を結合させるための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の２成分バインダー系または請求項８に記載の混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ポリウレタンコールドボックス法で使用するための２成分バインダー系、第３級アミン（本出願の文脈で、用語「第３級アミン」は２つ以上の第３級アミンの混合物も含む）と接触させることにより硬化させるための混合物、フィーダー、鋳型または鋳造コアを作製するための方法、およびこの方法により作製可能なフィーダー、鋳型および鋳造コア、ならびにポリウレタンコールドボックス法での型原料または型原料の混合物を結合させるための本発明の２成分バインダー系または本発明の混合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィーダー、鋳型および鋳造コアの作製では、型原料は、しばしば、ポリウレタンの形成で低温硬化する２成分バインダー系を使用して結合される。これらのバインダー系は、２つの成分、分子中に少なくとも２つのＯＨ基を有するポリオール（通常は、溶媒中の溶液）（ポリオール成分）、および分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート（溶媒中の溶液、または溶媒不含）（ポリイソシアネート成分）からなる。成形された成型用混合物では、成型用混合物を作製するために、型原料に別々に添加されるその２つの成分は、重付加反応で反応して、硬化したポリウレタンバインダーを形成する。この硬化は、成型用混合物が成形された後にキャリアガスと共に成形用型に導入される、好ましくは第３級アミンの形態の塩基性触媒の存在下で起こる。
ポリオール成分は、通常、溶媒中の溶液のフェノール樹脂、すなわち１つまたは複数（置換されていてもよい）のフェノールの１つまたは複数のアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）との縮合産物である。したがって、ポリオール成分は、以下にフェノール樹脂成分として称される。
使用されるポリイソシアネート成分は、非溶解形態または溶媒中の溶液の、分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。芳香族ポリイソシアネートが好ましい。溶液の形態でのポリイソシアネート成分の場合には、ポリイソシアネートの濃度は、ポリイソシアネート成分の総質量に対して、一般に７０％より高い。
【０００３】
ポリウレタンコールドボックス法（「ウレタンコールドボックス法」とも称される）によりフィーダー、鋳造コアおよび鋳型を作製することに関して、成型用混合物は、最初に、顆粒状の型原料と、上述の２成分バインダー系の２つの成分との混合により調製される。２成分バインダー系の２つの成分の比率は、ＯＨ基の数に対して過剰のＮＣＯ基を生じるようになるのが好ましい。通例、２成分バインダー系は、現在のところ、典型的には、ＯＨ基の数に対して、２０％までの過剰のＮＣＯ基を有する。鋳造コアおよび鋳型の場合には、バインダー（適切な場合、バインダー成分中に存在する添加剤および溶媒を含む）の総量は、使用される型原料の質量に対して、通例で約１％〜２％の範囲にあり、フィーダーの場合には、その総量は、フィーダー用組成物の他の構成要素に対して、通例で約５％〜１８％の範囲にある。
【０００４】
その後、成型用混合物を成形する。次いで、触媒としての第３級アミン（本出願の文脈で、用語「第３級アミン」は２つ以上の第３級アミンの混合物も含む）を用いた簡潔なガス処理により、成形された成型用混合物の硬化が行われる。必要とされる第３級アミンの形態での触媒の量は、各々の場合に、使用される型原料の質量に対して、０．０３５％〜０．１１％の範囲にある。必要とされる第３級アミンの形態での触媒の量は、使用される第３級アミンの特性により、バインダーの質量に対して、典型的には、３％〜１５％である。続いて、フィーダー、鋳造コアまたは鋳型は、成形用型から取り出され、例えば、エンジン鋳造でのような金属の鋳造のために使用されうる。
ガス処理自体の間に、フィーダー、鋳造コアおよび／または鋳型は、測定可能な強度（「初期強度」または「即時強度」と称される）を獲得し、この強度は、ガス処理の終了後、最終的な強度値までゆっくりと増大する。実際に、新たな操作のために再度利用可能な成形用型を残すために、ガス処理後できるだけ早く、フィーダー、鋳造コアおよび／または鋳型を成形用型から取り出すために、非常に高い初期強度の要望がある。
上記のように、低温硬化してポリウレタンを形成する２成分バインダー系は、ポリウレタン非焼成法でも使用される。その方法では、硬化は、成型用混合物に添加される第３級アミンの溶液の形態の液体触媒への曝露によって起こる。
【０００５】
ポリウレタンコールドボックス法で使用するための２成分バインダー系は、例えば、米国特許第３，４０９，５７９号、米国特許第４，５４６，１２４号、ＤＥ１０２００４０５７６７１、ＥＰ０７７１５９９、ＥＰ１０５７５５４およびＤＥ１０２０１００５１５６７で、ならびに特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０７０７５１に記載されており、それは、予備優先順位（ｐｒｅ−ｐｒｉｏｒｉｔｙ）の文献でない。ポリウレタン非焼成法で使用するための２成分バインダー系は、例えば、米国特許第５，１０１，００１号に記載されている。
鋳造業界では、バインダー系の高い反応性（「砂寿命」）およびそれぞれ、フィーダー、鋳造コアおよび鋳型の初期強度にもかかわらず、２つのバインダー成分と混合された成型用混合物が鋳型および／または鋳造コアを得るそのさらなる加工の前に保存される可能性がある時間に特に関連して、改善された加工特性を有する、ポリウレタンコールドボックス法で使用するためのさらに開発された２成分バインダー系についての継続的要求がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、フェノール樹脂成分および別個のポリイソシアネート成分からなる、ポリウレタンコールドボックス法で使用するための２成分バインダー系であって、
フェノール樹脂成分が、エーテル化および／またはメチロール基（ｅｔｈｅｒｉｆｉｅｄ  ａｎｄ／ｏｒ  ｍｅｔｈｙｌｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ）ならびに溶媒非エーテル化末端を有するオルト縮合フェノールレゾールを含み、１つまたは複数の添加剤を含んでもよく、
ポリイソシアネート成分が、分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含み、さらに溶媒を含んでもよく、および１つまたは複数の添加剤を含んでもよく、
ポリイソシアネート成分中のポリイソシアネートの質量の割合が、各々の場合に、ポリイソシアネート成分の総質量に対して、９０％以上、好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上、非常に好ましくは９８％以上であり、さらにポリイソシアネート成分中のイソシアネート基対フェノール樹脂成分中の水酸基の化学量論比が、１．２未満であり、好ましくは０．５〜＜１の範囲、さらに好ましくは０．７〜０．９５の範囲にあり、
および
フェノール樹脂成分が、ケイ酸アルキルおよびケイ酸アルキルオリゴマーの群からの化合物を含まず、
フェノール樹脂成分の総質量に対して、
−  芳香族炭化水素の割合が、３９．４３％未満、好ましくは３８％未満であり、
−  および、ナタネ油メチルエステルの割合が、３９．４３％未満、好ましくは３０％未満である
２成分バインダー系を用いて達成される。
用語「炭化水素」は、化学の分野内のその通常の意味により、炭素および水素のみからなる有機化合物を指す。
【０００７】
好ましくは、本発明の２成分バインダーのフェノール樹脂成分の総質量に対して、
−  芳香族炭化水素の割合は、３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、非常に好ましくは２５％以下であり、
および／または
−  ナタネ油メチルエステルの割合は、２８％以下、さらに好ましくは（ｍｏｒｅ  ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ  ｍｏｒｅ）２５％以下、非常に好ましくは２０％以下である。
【０００８】
驚くべきことに、本発明のバインダー系が、長い砂寿命を示し、同時に、フィーダー、鋳造コアおよび／または鋳型の高い初期強度を可能にしたことが分かった。高い反応性により、高い初期強度のフィーダー、鋳造コアおよび鋳型を可能にするバインダー系は、それらの高い反応性のため、比較的短い砂寿命を通例に有する一方で、比較的長い砂寿命を有するバインダー系は、フィーダー、鋳造コアおよび鋳型の比較的低い初期強度のみを可能にするより低い反応性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の２成分バインダー系では、ポリイソシアネート成分中のイソシアン酸対フェノール樹脂成分中の水酸基の化学量論比は、好ましくは０．５〜１．１６の範囲、さらに好ましくは０．５５〜１．１の範囲、さらになお好ましくは０．６〜０．９９の範囲、非常に好ましくは０．７〜０．９５の範囲、さらにいっそう好ましくは０．７２〜０．９２の範囲、および特に好ましくは０．７５〜０．９の範囲にある。
本発明の２成分バインダー系では、フェノール樹脂成分およびポリイソシアネート成分は、互いに分離され、それはそれらが、別個の容器にあることを意味し、フェノール樹脂成分のレゾールとポリイソシアネート成分のポリイソシアネートとの間の上述の付加反応（ポリウレタン形成）は、２つの成分が型原料または成型用混合物中の２つ以上の型原料の混合物と混合され、この成型用混合物が成形されてから起こるべきである。
【００１０】
本発明の２成分バインダー系のフェノール樹脂成分は、オルト縮合フェノールレゾールの形態でフェノール樹脂を含む。「オルト縮合フェノールレゾール」は、その分子が（ａ）フェノールモノマーで形成され、メチレンエーテル架橋を介してオルト位に連結した芳香族環、および（ｂ）オルト位に配置された末端メチロール基を有するフェノール樹脂を意味する。本明細書で用語「フェノールモノマー」は、非置換フェノールおよび置換フェノールの両方、例えばクレゾールを包含する。用語「オルト位」とは、フェノールの水酸基に対するオルト位を特定する。本発明の使用のためのオルト縮合フェノールレゾールの分子が、メチレン基（メチレンエーテル架橋を介して連結される芳香族環（ａ）に加えて）および／またはオルト位に末端水素原子を介して連結される芳香族環（ならびにオルト位で末端メチロール基（ｂ））も含むことは、不可能ではない。本発明の使用のためのオルト縮合フェノールレゾールの分子では、メチレンエーテル架橋対メチレン架橋の比は、少なくとも１であり、オルト位での末端メチロール基対オルト位での末端水素原子の比は、同様に少なくとも１である。これらの種類のフェノール樹脂は、ベンジルエーテル樹脂とも称される。それらの樹脂は、弱い酸性媒体中の二価金属イオン（好ましくはＺｎ2+）により触媒される、１：１〜２：１、好ましくは１．２３：１〜１．５：１より大きなモル比のホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドの形態であってもよい）およびフェノールの重縮合により得ることができる。
【００１１】
用語「オルト縮合フェノールレゾール」（あるいは、オルト縮合フェノールレゾール）は、当業者の通例の理解により、教科書「Phenolic Resins: A century of progress」(L. Pilato編, Springer発行, 発行年: 2010)、特に図１８．２２の形態での４７７頁に開示される種類の化合物を包含する。その用語は、"Urethane Cold Box Process"(February 1998) in 3.1.1でのＶＤＧ［Ｇｅｒｍａｎ  Ａｕｔｏｍａｋｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ］Ｒ  ３０５データシートで規定される「ベンジルエーテル樹脂（オルト−フェノールレゾール）」を等しく包含する。その用語は、ＥＰ１０５７５５４に開示される「ベンジルエーテル樹脂型のフェノール樹脂」をさらに包含し、特に、そこで段落［０００４］〜［０００６］を参照されたい。
【００１２】
本発明の使用のためのフェノール樹脂成分のオルト縮合フェノールレゾールは、非エーテル化末端メチロール基−ＣＨ2ＯＨおよび／またはエーテル化末端メチロール基−ＣＨ2ＯＲを含有する。エーテル化末端メチロール基では、非エーテル化末端メチロール基−ＣＨ2ＯＨでは酸素原子に結合されている水素原子が、ラジカルＲにより置き換えられている。本明細書で第一の好ましい代替例では、Ｒは、アルキルラジカルであり、すなわち、基−ＣＨ2ＯＲは、アルコキシメチレン基である。その場合に好ましいのは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群からのものである。
【００１３】
別の好ましい代替例では、オルト縮合フェノールレゾールのエーテル化末端メチロール基のラジカルＲは、構造
−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ１）m（ＯＲ２）n
（式中、Ｒ１は、水素およびエチルからなる群から選択され、
Ｒ２は、上記のオルト縮合フェノールレゾールから形成されるラジカルであり、
ｍおよびｎは、各々、０、１、２および３からなる群からの整数であり、またｍ＋ｎ＝３である）
を有する。この場合に、フェノール樹脂成分のオルト縮合フェノールレゾールは、オルトケイ酸のエステルにより置換および／または連結された、上記のオルト縮合フェノールレゾールから形成される単位を含む修飾レゾールである。この種類の樹脂は、オルト縮合フェノールレゾールの非エーテル化水酸基（すなわち、非エーテル化末端メチロール基の水酸基）とオルトケイ酸の１つまたは複数のエステルとの反応により調製可能である。この種類の修飾レゾールおよびそれらの調製は、特許出願ＷＯ２００９／１３０３３５を含めた参考文献に記載されている。
本発明の２成分バインダーのフェノール樹脂成分のオルト縮合フェノールレゾールでは、非エーテル化メチロール基対エーテル化末端メチロール基の比は、好ましくは１より大きく、さらに好ましくは２より大きく、さらに好ましくは４より大きく、非常に好ましくは１０より大きい。フェノール樹脂成分のオルト縮合フェノールレゾールでは、エーテル化末端メチロール基が存在しないのが好ましい。
【００１４】
ポリウレタンコールドボックス法で使用するための２成分バインダー系で通常使用されるのは、それらが、鋳造コアおよび鋳型に特に高い強度を付与するので、好ましくは、アルコキシメチレン基−ＣＨ2−ＯＲ、特に、米国特許第４，５４６，１２４号に記載されるとおりＲ＝エトキシまたはメトキシである形態でエーテル化末端メチロール基を有するフェノール樹脂である。したがって、エーテル化メチロール基を有するフェノール樹脂は、それらの樹脂が、例えば、芳香族炭化水素のような非極性溶媒に対して優れた溶解性を示すので、好ましくは実際にも使用される。しかし、驚くべきことに、本発明の目的は、主として、または排他的にさえ非エーテル化末端メチロール基（上に定義されるとおり）を含むオルト縮合フェノールレゾールを使用することによりさらに有効に達成されることが分かった。
本発明の２成分バインダーのフェノール樹脂成分（ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｒｅｓｉｎ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は、好ましくは非エーテル化末端メチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾール、さらに溶媒を含み、および１つまたは複数の添加剤を含んでもよい。
フェノール樹脂成分中のオルト縮合フェノールレゾールの割合は、フェノール樹脂成分の総質量に対して、好ましくは、３０％〜５０％、さらに好ましくは、４０％〜４５％の範囲にある。
【００１５】
本発明の２成分バインダー系のフェノール樹脂成分は、上述のオルト縮合フェノールレゾールが溶解する、溶媒を含む。本発明により、フェノール樹脂成分のための溶媒は、
−  ケイ酸アルキルおよびケイ酸アルキルオリゴマーの群からの化合物を含まず
および
−  芳香族炭化水素の群からの化合物であって、フェノール樹脂成分の総質量に対して、芳香族炭化水素の割合が３９．４３％未満、好ましくは３８％未満であるような量のみの化合物、
および
−  ナタネ油メチルエステルであって、フェノール樹脂成分の総質量に対して、芳香族炭化水素の割合が３９．４３％未満、好ましくは３０％未満であるような量のみのナタネ油メチルエステル
を含む。
【００１６】
本発明により、フェノール樹脂成分の溶媒は、好ましくは、
−  Ｃ3-Ｃ6ジカルボン酸のジアルキルエステル、
−  好ましくはナタネ油メチルエステル、トール油メチルエステル、トール油ブチルエステル（ＣＡＳ番号６７７６２−６３−４）、ラウリン酸メチルエステル、ラウリン酸イソプロピルエステル（ラウリン酸イソプロピル、ＣＡＳ番号：１０２３３−１３−３）、ミリスチン酸イソプロピルエステル（ミリスチン酸イソプロピル、ＣＡＳ番号：１１０−２７−０）およびミリスチン酸イソブチルエステル（ミリスチン酸イソブチル（ＣＡＳ番号：２５２６３−９７−２）からなる群からの、飽和および不飽和脂肪酸アルキルエステル、好ましくは植物油アルキルエステル、
−  アルキレン炭化水素、好ましくはプロピレン炭化水素、
−  シクロアルカン、
−  環状ホルマール、
−  アルキルベンゼン、アルケニルベンゼン、ジアルキルナフタリンおよびジアルケニルナフタリンからなる群からの芳香族炭化水素、
−  カシューナッツシェルオイル、カシューナッツシェルオイルの成分、およびカシューナッツシェルオイルの誘導体からなる群からの物質、好ましくは、カルドール、カルダノール、ならびにまたこれらの化合物の誘導体およびオリゴマーからなる群からの物質
からなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含む。
Ｃ3−Ｃ6ジカルボン酸のジアルキルエステルは、好ましくはＣ3−Ｃ6ジカルボン酸のジメチルエステル、さらに好ましくはアジピン酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、コハク酸ジメチルおよびマロン酸ジメチルからなる群からのものである。
しかし、芳香族炭化水素の群では、ジアルキルナフタリンおよびジアルケニルナフタリンからなる群からのものは、そのような化合物の毒性のため好ましくない。
【００１７】
脂肪酸アルキルエステルの中で、植物油アルキルエステルは、それらが再生可能な原料から得られるという理由から好ましい。好ましい植物油アルキルエステルは、ナタネ油メチルエステル、トール油メチルエステル、トール油ブチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、ラウリン酸イソプロピルエステル、ミリスチン酸イソプロピルエステルおよびミリスチン酸イソブチルエステルである。特に好ましいのは、現在のところ、ナタネ油メチルエステルである。
【００１８】
本発明によりさらに好ましくは、フェノール樹脂成分の溶媒は、
−  Ｃ3−Ｃ6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの１つまたは複数の化合物、
および
−  アルキルベンゼンおよびアルケニルベンゼンの群の中の１つまたは複数の化合物、
および
−  飽和および不飽和脂肪酸アルキルエステルの群から、好ましくは植物油アルキルエステルの群からの１つまたは複数の化合物
を含む、またはそれらからなる。
【００１９】
特に好ましくは、フェノール樹脂成分の溶媒は、
−  Ｃ3−Ｃ6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの２つ以上の化合物
および
−  アルキルベンゼンおよびアルケニルベンゼンの群からの２つ以上の化合物、
および
−  ナタネ油メチルエステル、トール油メチルエステル、トール油ブチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、ラウリン酸イソプロピルエステル、ミリスチン酸イソプロピルエステルおよびミリスチン酸イソブチルエステルからなる群からの１つまたは複数の植物油アルキルエステル
を含む、またはそれらからなる。
【００２０】
好ましくは、本発明の２成分バインダー系のフェノール樹脂成分では、各々の場合に、フェノール樹脂成分の総質量に対して、
−  芳香族炭化水素の群からの化合物の総質量は、５％〜３５％、好ましくは１０％〜３０％、さらに好ましくは１５％〜２５％であり、
および／または
−  Ｃ3−Ｃ6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの化合物の総質量は、５％〜３５％、好ましくは１０％〜３０％、さらに好ましくは１５％〜２５％であり、
および／または
−  脂肪酸アルキルエステルの総質量は、１％〜３０％、好ましくは５％〜２５％、およびさらに好ましくは１０％〜２０％である。
【００２１】
好ましくは、本発明の２成分バインダー系のフェノール樹脂成分では、各々の場合に、フェノール樹脂成分の総質量に対して、
−  芳香族炭化水素の群からの化合物の総質量は、５％〜３５％、好ましくは１０％〜３０％、さらに好ましくは１５％〜２５％であり、
および
−  Ｃ3−Ｃ6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの化合物の総質量は、各々の場合に、フェノール樹脂成分の総質量に対して、５％〜３５％、好ましくは１０％〜３０％、さらに好ましくは１５％〜２５％であり、
および
−  脂肪酸アルキルエステルの総質量は、１％〜３０％、好ましくは５％〜２５％、およびさらに好ましくは１０％〜２０％である。
好ましくは、本発明の２成分バインダーのフェノール樹脂成分は、各々の場合に、ＤＩＮ５３０１９−１：２００８−０９により測定して、２０℃で、最大で１００ｍＰａｓの、好ましくは最大で５０ｍＰａｓの粘性を有する。
好ましくは、本発明の２成分バインダーのフェノール樹脂成分は、単量体非置換フェノールおよび単量体置換フェノールからなる群から選択されるモノマーを、フェノール樹脂成分の総質量に対して、５％未満、好ましくは１％未満含む。
【００２２】
本発明の２成分バインダーのフェノール樹脂成分中の、低レベルの単量体非置換フェノールおよび単量体置換フェノールは、
−  本発明の２成分バインダーの加工の間に、すなわち、ポリウレタンコールドボックス法によるフィーダー、鋳型および鋳造コアからなる群からの物体の作製の間に、単量体非置換フェノールおよび単量体置換フェノールの排出を減少させるために、
−  鋳造の間に単量体非置換フェノールおよび単量体置換フェノールならびにさらにベンゼンの排出を減少させるために、
−  使用されたフィーダー、鋳型および鋳造コアから得られる廃棄砂中の単量体非置換フェノールおよび単量体置換フェノールのレベル（フェノール指数によって特徴づけられるとおり）を最小限にするために、廃棄砂の埋立に関連した安全性要件および環境保護要件に確実に対処するために、ならびに／または埋立に関連した安全性要件および環境保護要件に遵守するための費用を減少させるために、望ましい。
コールドボックス法で使用するための従来の２成分バインダーのフェノール樹脂成分中の単量体非置換フェノールおよび単量体置換フェノールの量は、フェノール樹脂成分の総質量に対して、典型的には、４％〜１０％の規模の次数の状態にあり、フェノール樹脂成分中のオルト縮合フェノールレゾールの量は、フェノール樹脂成分の総質量に対して、通例で５０％〜６０％、好ましくは５２％〜５５％である。
【００２３】
例えば、オルト融合レゾールは熱に対して敏感であるので、蒸留により単量体非置換フェノールおよび単量体置換フェノールの量をさらに減少させることは難しい。一方では、加熱の影響下で、オルト縮合レゾールの分子中の末端メチロール基は、互いに縮合反応の一部になりえ、他方では、メチレンエーテル架橋は、裂ける可能性があり、ホルムアルデヒドの結果として生じる排出を伴う。両方のプロセスは、フェノール樹脂の構造における変化をもたらす。これは、しばしば、分子量の望ましくない増加の観察を伴う。メチレンエーテル架橋の下降数およびメチレン架橋の上昇数は、一般に反応性の損失を伴う。非常に低い真空（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ）未満、好ましくは０．５ｋＰａ（５ｍｂａｒ）未満）で、できる限り低い温度（１２６℃未満、好ましくは、１１０℃未満）での高速蒸発により、単量体非置換フェノールおよび単量体置換フェノールからなる群からのモノマーを、レゾールの質量に対して２％未満の量で有するオルト融合レゾールを調製することが可能であり、これらのレゾールは、分子量および反応性の点でコールドボックス法の要件に適合する。溶媒としても機能する単量体非置換フェノールおよび単量体置換フェノールの除去は、粘度を上昇させ、蒸発に対する追加の障害でありうるので驚くべきことである。
【００２４】
本発明の２成分バインダー系のポリイソシアネート成分中に存在する、分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ＭＤＩ）、ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート（高分子ＭＤＩ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。高分子ＭＤＩは、分子当たり２つを超えるイソシアネート基を有する分子を含んでもよい。
【００２５】
ポリイソシアネート成分のためのポリイソシアネートとして、分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を使用し、追加的に、分子当たり少なくとも１つのカルボジイミド基を含有することも可能である。このようなイソシアネート化合物は、カルボジイミド修飾イソシアネート化合物とも称され、ＤＥ１０２０１００５１５６７Ａ１を含めた参考文献で記載されている。
１つの好ましい代替例では、本発明の２成分バインダー系のポリイソシアネート成分が、分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の形態のポリイソシアネートを含有せず、追加的に、分子当たり少なくとも１つのカルボジイミド基を含有する。
本発明の２成分バインダー系のポリイソシアネート成分は、分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有する上述のポリイソシアネートが溶解する溶媒を含むか、または溶媒を含まず、ポリイソシアネート成分中のポリイソシアネートが、溶液ではないことを意味する。
【００２６】
例えば、ポリイソシアネート成分の溶媒は、
−  ケイ酸アルキルおよびケイ酸アルキルオリゴマー、
−  Ｃ3−Ｃ6ジカルボン酸のジアルキルエステル、
−  好ましくはナタネ油メチルエステル、トール油メチルエステル、トール油ブチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、ラウリン酸イソプロピルエステル、ミリスチン酸イソプロピルエステルおよびミリスチン酸イソブチルエステルからなる群からの、飽和および不飽和脂肪酸アルキルエステル、好ましくは植物油アルキルエステル、
−  アルキレン炭化水素、好ましくはプロピレン炭化水素、
−  シクロアルカン、
−  環状ホルマール、
−  例えば、アルキルベンゼン、アルケニルベンゼン、ジアルキルナフタリンおよびジアルケニルナフタリンからなる群からの芳香族炭化水素
からなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含む。
Ｃ3−Ｃ6ジカルボン酸のジアルキルエステルは、好ましくはＣ3−Ｃ6ジカルボン酸のジメチルエステル、さらに好ましくはアジピン酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、コハク酸ジメチルおよびマロン酸ジメチルからなる群からのものである。
芳香族炭化水素の群では、ジアルキルナフタリンおよびジアルケニルナフタリンからなる群からのものは、そのような化合物の毒性のため好ましくない。
【００２７】
脂肪酸アルキルエステルの中で、植物油アルキルエステルは、それらが再生可能な原料から得られるので好ましい。好ましい植物油アルキルエステルは、ナタネ油メチルエステル、トール油メチルエステル、トール油ブチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、ラウリン酸イソプロピルエステル、ミリスチン酸イソプロピルエステルおよびミリスチン酸イソブチルエステルである。特に好ましいのは、現在のところ、ナタネ油メチルエステルである。
本発明の２成分バインダーのポリイソシアネート成分の溶媒は、好ましくは、ケイ酸アルキルおよびケイ酸アルキルオリゴマーからなる群からの化合物を含まない。特に好ましくは、本発明の２成分バインダーのポリイソシアネート成分は、ケイ酸アルキルおよびケイ酸アルキルオリゴマーからなる群からの化合物を含まない。
【００２８】
好ましくは、ポリイソシアネート成分の溶媒は、アルキレン炭化水素、さらに好ましくは、プロピレン炭化水素の群から選択される１つまたは複数の化合物を含む。さらに好ましくは、ポリイソシアネート成分の溶媒は、１つまたは複数のアルキレン炭化水素、さらに特にプロピレン炭化水素からなる。非常に好ましくは、ポリイソシアネート成分の溶媒は、プロピレン炭化水素からなる。
少量（各々の場合に、ポリイソシアネート成分の総質量に対して、１０％未満、好ましくは８％未満、さらに好ましくは５％未満、非常に好ましくは２％未満）でポリイソシアネート成分中に存在する溶媒の基本的目的は、湿気からポリイソシアネートを保護することである。本発明の２成分バインダー系のポリイソシアネート成分は、好ましくは、湿気からのポリイソシアネートの信頼できる保護のために必要であるような量の溶媒のみを含有する。
【００２９】
好ましいのは、ポリウレタンコールドボックス法で使用するための本発明の２成分バインダー系であって、フェノール樹脂成分および／またはポリイソシアネート成分が、添加剤として、
−  例えば、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランおよびウレイドシランならびにクロロシランのようなシラン、
−  例えば、ホスホリルクロリド、フタロイルクロリドおよびベンゼンホスホロキシジクロリドのようなアシルクロリド、
−  フッ化水素酸、
−  メタンスルホン酸、
−  リン−酸素含有酸、
−  添加剤混合物であって、
各々の場合に、プレミックス中の構成要素（ａｖ）、（ｂｖ）および（ｃｖ）の総量に対して、
（ａｖ）１．０〜５０．０質量パーセントのメタンスルホン酸、
（ｂｖ）エステルの総量が、５．０〜９０．０質量パーセントの範囲にある、１つまたは複数のリン−酸素含有酸の１つまたは複数のエステル、
および
（ｃｖ）シランの総量が、５．０〜９０．０質量パーセントの範囲にある、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランおよびウレイドシランからなる群から選択される１つまたは複数のシラン、
のプレミックスであり、水の割合が、０．１質量％以下である、プレミックスを反応させることにより調製可能な添加剤混合物
からなる群から選択される１つまたは複数の物質を含む。
最後に記載される添加剤に関して、それは、１つの好ましい変形形態で、水の割合は、０．１質量パーセント以下であり、質量パーセント数は、構成要素（ａｖ）、（ｂｖ）および（ｃｖ）の総量に対するものである。
【００３０】
これらの添加剤の基本的目的は、高い反応性のバインダー系（「砂寿命」）にもかかわらす、２つのバインダー成分と混合された成型用混合物が、鋳型または鋳造コアへのさらなる加工の前に保存されうる時間を延長することである。これは、ポリウレタンの形成を阻害する添加剤により達成される。成型用混合物の調製バッチが、時期尚早に不安定にならないように長い砂寿命が必要とされる。前述の添加剤は、ベンチ可使時間延長剤とも称され、当業者に知られている。本明細書で典型的に使用される場合、従来、特に、ホスホリルクロリドＰＯＣｌ3（ＣＡＳ番号１００２５−８７−３）、ｏ−ホスホリルクロリド（１，２−ベンゼンジカルボニルクロリド、ＣＡＳ番号８８−９５−９）、およびベンゼンホスホロキシジクロリド（ＣＡＳ番号：８４２−７２−６）からなる群からのアシルクロリドである。さらに適切な添加剤は、好ましくはホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、ペルオキソリン酸、ヒポジホスホン酸、ジホスホン酸、ヒポ二リン酸、二リン酸およびペルオキソ二リン酸からなる群からのメタンスルホン酸およびリン−酸素酸である。
１つの好ましい砂寿命延長剤（ｓａｎｄ  ｌｉｆｅ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）は、特許出願ＷＯ２０１３／１１７２５６で記載されるとおり、前述の成分（ａｖ）、（ｂｖ）および（ｃｖ）のプレミックスを反応させることにより調製可能な添加剤混合物である。
【００３１】
阻害添加剤は、本発明の２成分バインダー系のポリイソシアネート成分に対する、フッ化水素酸の場合を除き、通例で添加される。それらの濃度は、通例で、ポリイソシアネート成分の総質量に対して、０．０１％〜２％である。阻害添加剤としてフッ化水素酸は、通例で、本発明の２成分バインダー系のフェノール樹脂成分に添加される。
フェノール樹脂成分中、および／または本発明の２成分バインダー系のポリイソシアネート成分中に存在してもよい添加剤の別の機能は、成形用型からの硬化したフィーダー、鋳造コアおよび鋳型の除去を促進すること、および作製されるフィーダー、鋳造コアおよび鋳型の貯蔵における安定性、特に湿気耐性も増大することである。
当業者は、彼らの技術知識に基づいて、２成分バインダー系の構成要素の全てと適合するようにこれらの添加剤を選択する。
【００３２】
本発明の別の態様は、第３級アミンと接触させることにより硬化するための混合物に関する。本発明のこの混合物は、
（ａ）上に定義されるとおりの本発明の２成分バインダー系の成分を混合することにより調製可能であり、
および／または
（ｂ）エーテル化および／または非エーテル化末端メチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾール、
分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
溶媒を含み、ならびにさらに
１つまたは複数の添加剤
を含んでもよく、
混合物（（ａ）の場合および（ｂ）の場合での両方で）での、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基対フェノール樹脂成分中の水酸基の化学量論比は、１．２未満であり、および好ましくは０．５〜＜１の範囲に、さらに好ましくは０．７〜０．９５の範囲にあり、
および
混合物（（ａ）の場合および（ｂ）の場合での両方で）は、ケイ酸アルキルおよびケイ酸アルキルオリゴマーの群の中の化合物を含まず、
および、混合物の総質量に対して、
−  芳香族炭化水素の割合は、２７．６％未満、好ましくは２５％未満であり、および
−  ナタネ油メチルエステルの割合は、２７．６％未満、好ましくは２５％未満である。
【００３３】
本発明の混合物で、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基対フェノール樹脂成分中の水酸基の化学量論比が、好ましくは０．５〜１．１６の範囲に、さらに好ましくは０．５５〜１．１の範囲に、さらにいっそう好ましくは０．６〜０．９９の範囲に、非常に好ましくは、０．７〜０．９５の範囲にあり、特に好ましくは０．７２〜０．９２の範囲に、特に好ましくは０．７５〜０．９の範囲にある。
【００３４】
本発明の混合物の総質量に対して（上で定義されるとおり）、好ましくは、
−  芳香族炭化水素の割合が２２％未満、さらに好ましくは２０％未満、非常に好ましくは１５％未満であり、
および／または
−  ナタネメチルの割合が、エステル２２％未満、さらに好ましくは２０％未満、非常に好ましくは１５％未満である。
【００３５】
この種類の本発明の混合物は、ポリウレタンコールドボックス法（以下を参照）での型原料または型原料の混合物を結合するために使用されうる。本発明の混合物は、特にその好ましい実施形態で、それは、ポリウレタンコールドボックス法により作製されるフィーダー、鋳型および鋳造コアを、低いバインダー含有量および少量の第３級アミンの添加と併せて十分な強度で付与するという事実のため注目すべきである。少量のバインダーおよび第３級アミンが、特にＢＴＥＸ芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン）の排出、および有害臭を制限する。先行技術と比較した場合、ポリイソシアネート成分中のポリイソシアネートと、フェノール樹脂成分中にエーテル化および／または非エーテル化メチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールとの間のより小さな比の結果として、バインダーの窒素含有量が低減される。この効果、ならびに本発明のフィーダー、鋳型および鋳造コアの低いバインダー含有量の効果は、鋳造中の窒素含有化合物およびその分解産物による有害臭排出を限定すること、ならびにさらに例えば、ピンホール欠陥またはカンマ欠陥などの窒素により引き起こされる鋳造欠陥の危険を軽減することである。
上記の本発明の混合物の変形形態（ａ）は、好ましくは、上述の好ましい本発明の２成分バインダー系の１つの成分を混合することにより調製されうる。
上記の本発明の混合物の変形形態（ｂ）について、上記の観察は、オルト縮合フェノールレゾール、ポリイソシアネート、溶媒、添加剤および好ましい使用のための混合比に関して適用可能である。
本発明の別の態様は、型原料または２つ以上の型原料の混合物をさらに含む、上に定義されるとおりの混合物に関し、その混合物の型原料の総質量対他の構成要素の総質量の比は、１００：２〜１００：０．４、好ましくは１００：１．５〜１００：０．６の範囲にある。混合物の他の構成要素は、型原料でない混合物の全ての構成要素、さらに特に、本発明の２成分バインダーの全ての構成要素、すなわち、オルト縮合フェノールレゾール、ポリイソシアネート、溶媒を包含し、さらに上で定義されるとおりの添加剤を含んでもよい。この種類の本発明の混合物は、ポリウレタンコールドボックス法により、鋳型または鋳造コアを作製するための成型用混合物と使用されうる。
【００３６】
本発明のこの混合物の特徴は、特にその好ましい実施形態では、作製された鋳型および鋳造コアが、低いバインダー含有量および硬化のために必要である少量の第３級アミンと併せて十分な強度を有することである。少量のバインダーおよび第３級アミンのバインダーは、特にＢＴＸ芳香族化合物、および有害臭の排出を制限する。ポリイソシアネート成分中のポリイソシアネート、ならびにフェノール樹脂成分中にエーテル化および／または非エーテル化メチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの間の比が、先行技術と比較した場合により小さい結果として、バインダーの窒素含有量が低減される。この効果、ならびに本発明のフィーダー、鋳型および鋳造コアのバインダー含有量が低いことは、鋳造中の窒素含有化合物およびその分解産物の有害臭排出を制限し、ならびにさらに例えば、ピンホール欠陥またはカンマ欠陥のような窒素により引き起こされる鋳造欠陥の危険を軽減することである。
【００３７】
適切な型原料は、フィーダー、鋳型および鋳造コアを作製するために通例で使用される全ての型原料であり、例は、シリカ砂および特殊砂である。用語「特殊砂」は、顆粒形態で作製されるか、または粉砕、研磨および分級操作により顆粒形態に変換される天然鉱物砂ならびにさらに焼成および融合産物を含み、ならびに他の物理化学的操作により形成される無機鉱物砂、ならびに型原料として、フィーダー、コアおよび型の製造のための従来の鋳造バインダーと共に使用される。特殊砂は、以下のもの
−  Ｊ−砂およびＫｅｒｐｈａｌｉｔｅＫＦなどの天然鉱物または鉱物混合物の形態でのケイ酸アルミニウム、
−  例えば、シャモットおよびＣｅｒａｂｅａｄのような工業用焼成セラミックの形態でのケイ酸アルミニウム、
−  Ｒ−砂、クロマイト砂、およびジルコニウム砂のような天然重鉱物、
−  Ｍ−砂およびボーキサイト砂のような工業用酸化セラミックス、
−  および、炭化ケイ素のような工業用非酸化セラミックス
が含まれる。
【００３８】
ポリウレタンコールドボックス法によりフィーダーを作製するために適切な本発明の成型用混合物、すなわち本発明のフィーダー用組成物は、
（ｉ）本発明の混合物であって、
（ａ）上で定義されるとおりの本発明の２成分バインダー系の成分を混合することにより調製可能であるか、
または
（ｂ）エーテル化および／もしくは非エーテル化末端メチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾール、
分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
溶媒を含み、およびさらに
１つまたは複数の添加剤を含んでもよく、
混合物中のポリイソシアネート成分中のイソシアネート基対フェノール樹脂化合物中の水酸基の化学量論比（（ａ）の場合および（ｂ）の場合での両方で）は、１．２未満、および好ましくは０．５〜＜１の範囲に、さらに好ましくは０．７〜０．９５の範囲にあり、
および、混合物（（ａ）の場合および（ｂ）の場合での両方で）は、ケイ酸アルキルおよびケイ酸アルキルオリゴマーの群からの化合物を含まず、
ならびに、混合物の総質量に対して、
−  芳香族炭化水素の割合は、２７．６％未満、さらに好ましくは２５％未満であり、および
−  ナタネ油メチルエステルの割合は、２７．６％未満、好ましくは２５％未満である、
本発明の混合物、
（ｉｉ）通例のフィーダー構成要素
を含み、フィーダー用組成物中の通例のフィーダー構成要素の総量対、本発明の混合物の総量の比は、１００：１８〜１００：５の範囲にある。フィーダー構成要素は、耐火性顆粒フィラーを包含し、中空マイクロスフェアのような絶縁フィラーを包含してもよく、ファイバー材料を包含してもよく、およびさらに、発熱性フィーダーの場合には、易酸化性金属および易酸化性金属用の酸化剤も含む。ポリウレタンコールドボックス法によるフィーダーの作製、およびさらにフィーダー構成要素として適切な材料は、当業者に知られており、例えば、ＷＯ２００８／１１３７６５およびＤＥ１０２０１２２００９６７を参照されたい。
【００３９】
本発明のフィーダー用組成物では、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基対フェノール樹脂成分中の水酸基の化学量論比は、好ましくは０．５〜１．１６の範囲に、さらに好ましくは０．５５〜１．１の範囲に、さらに好ましくは０．６〜０．９９の範囲に、さらにいっそう好ましくは０．７〜０．９５の範囲に、非常に好ましくは０．７２〜０．９２の範囲に、最も好ましくは０．７５〜０．９の範囲にある。
本発明の別の態様は、成型用混合物からフィーダー、鋳型または鋳造コアを作製する方法に関し、成型用混合物は、上に定義されるとおりの本発明の２成分バインダー系を用いてまたは上に定義されるとおりの本発明の混合物を用いて結合される。本発明の２成分バインダー系の、および本発明の混合物の好ましい特徴および実施形態が、考慮される限り、上の観察は有効である。
【００４０】
本発明の方法で使用するための成型用混合物は、型原料または２つ以上の型原料の混合物および、フィーダーの作製のためには、前述のフィーダー構成要素を含む。この成型用混合物からのフィーダー、鋳型または鋳造コアの作製では、型原料または２つ以上の型原料の混合物は、上に定義されるとおりの成型用混合物中に存在する本発明の２成分バインダー系を用いて、または上に定義されるとおりの成型用混合物中に存在する本発明の混合物を用いて結合される。適切な型原料は、上に特定されるとおりフィーダー、鋳型および鋳造コアを作製するために通例で使用される全ての型原料を含む。
【００４１】
本発明の方法は、以下のステップ
−  型原料または２つ以上の型原料の混合物を供給または作製するステップ、
−  型原料または２つ以上の型原料の混合物を、本発明の２成分バインダー系（上に定義されるとおりの）のフェノール樹脂成分およびポリイソシアネート成分と混合して、ガス状第３級アミンまたは２つ以上のガス状第３級アミンの混合物と接触させることにより硬化させるために適切である成型用混合物を形成させるステップであって、成型用混合物中のポリイソシアネート成分中のイソシアネート基対フェノール樹脂成分中の水酸基の化学量論比が、１．２未満であり、好ましくは０．５〜＜１の範囲、さらに好ましくは０．７〜０．９５の範囲にある、ステップ
−  成型用混合物を成形するステップ、
および
−  ポリウレタンコールドボックス法により、成形された成型用混合物を、第３級アミンまたは２つ以上のガス状第３級アミンの混合物と接触させて、成形された成型用混合物が硬化して、フィーダー、鋳型または鋳造コアを形成するステップ
を含む。
【００４２】
本発明の方法で形成される成型用混合物で、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基対フェノール樹脂成分中の水酸基の化学量論比は、好ましくは０．５〜１．１６の範囲に、さらに好ましくは０．５５〜１．１の範囲にあり、さらに好ましくは０．６〜０．９９の範囲に、さらにいっそう好ましくは０．７〜０．９５の範囲に、非常に好ましくは０．７２〜０．９２の範囲に、最も好ましくは０．７５〜０．９の範囲にある。
成型用混合物は、成形用型に充填、吹込またはショットされ、その後、圧縮されてもよいことにより通例成形される。
成形された成型用混合物の第３級アミン（本出願の目的のために用語「第３級アミン」は２つ以上の第３級アミンの混合物も含む）との接触は、好ましくは、ポリウレタンコールドボックス法により達成される。
第３級アミンは、好ましくはトリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルプロピルアミンおよびその混合物からなる群から選択される。使用される第３級アミンは、室温で液体であり、ポリウレタンコールドボックス法での使用のために、熱の供給により蒸発され、蒸発した第３級アミンは、成形用型に噴霧または射出される。
【００４３】
驚くべきことに、本発明の方法の好ましい変形形態で、本発明の２成分バインダー系のポリイソシアネート成分中に存在するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当たり０．０８ｍｏｌ未満、好ましくは０．０５ｍｏｌ未満、さらに好ましくは０．０３５ｍｏｌ未満の第３級アミンの量が、成形された成型用混合物を硬化させ、したがって、フィーダー、鋳型または鋳造コアを形成するのに十分であることが明らかになった。第３級アミンの必要とされる量を低下させることは、材料の使用減少のため有害臭低下および費用軽減の理由でのみならず、第３級アミンを単離および再利用する上での相応の支出低下の理由でも有利である。
驚くべきことに、本発明の２成分バインダー系のポリイソシアネート成分中に存在するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当たりのこの少量のガス状第３級アミンが、成形された成型用混合物を硬化させ、したがって、フィーダー、鋳型または鋳造コアを形成するのに十分であることが明らかになった。
【００４４】
本発明の方法は、特にその好ましい実施形態では、フィーダー、鋳型および鋳造コアの強度に有害に影響することなく、低いバインダー含有量を有するフィーダー、鋳型および鋳造コアの作製および少量の第３級アミンの添加を可能にするという事実について注目すべきである。少量のバインダーおよび第３級アミンは、排出、特にＢＴＥＸ芳香族化合物の排出、ならびに有害臭を制限する。先行技術と比較した場合に、ポリイソシアネート成分中のポリイソシアネート対フェノール樹脂成分中にエーテル化および／または非エーテル化メチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの比がより小さくなることの効果は、バインダーの窒素含有量を減少させることである。この効果、ならびに本発明のフィーダー、鋳型および鋳造コアのバインダー含有量が低いことは、鋳造中の窒素含有化合物の有害臭排出を制限すること、ならびにさらに例えば、ピンホール欠陥またはカンマ欠陥などの窒素で誘導される鋳造欠陥の危険を軽減することである。
【００４５】
本発明の別の態様は、上記の本発明の方法により作製可能な、フィーダー、鋳型および鋳造コアからなる群からの物体に関する。本発明の方法の好ましい実施形態に関しては、上の観察は有効である。本発明のフィーダー、鋳型および／または鋳造コアは、フィーダー、鋳造コアまたは鋳型の全体的質量に対して低いバインダー含有量で高い強度を有することについて注目すべきである。
【００４６】
本発明の別の態様は、上に定義されるとおりの本発明の２成分バインダー系の使用、またはポリウレタンコールドボックス法で型原料または型原料の混合物を結合するために上で定義されたとおりの本発明の混合物の使用に関する。本発明の２成分バインダー系の、および本発明の混合物の好ましい特徴および実施形態が、考えられる限り、上の観察は有効である。
実施例および比較例を使用して、本発明を以下でさらに説明される。
型原料の通例の混合物を含み、およびさらに以下に記載されるとおりのポリイソシアネート成分およびフェノール樹脂成分を含む２成分バインダー系を含む成型用混合物から、曲げ棒の形態の試験片は、コールドボックス法により作製され、それらの初期曲げ強さを測定する。
【００４７】
試験片（＋ＧＦ＋標準曲げ強さ試験片）の作製は、ＶＤＧデータシートＰ７３により行われる。この目的のために、型原料を、混合容器に充填する。フェノール樹脂成分およびポリイソシアネート成分（ｉｉ）（量、表１を参照）は、その後、それらが、直接混合を受けないような方法で混合容器で秤量される。その後、型原料、フェノール樹脂成分およびポリイソシアネート成分は、２分間、およそ２２０回転／分でパドル混合機（Ｍｕｌｔｉｓｅｒｗ、モデルＲＮ１０／Ｐ）で混合されて、成型用混合物を形成する。
試験片の作製は、万能コアシューティング機（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｃｏｒｅ  ｓｈｏｏｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）ＬＵＴで行われ、それは、Ｇａｓｏｍａｎ  ＬＵＴ／Ｇを備え、その両方は、Ｍｕｌｔｉｓｅｒｗから得られる。上記のその作製の直後に、完成した成型用混合物を、コアシューティング機のシューティングヘッドに充填するか、または初めに、密閉容器中に１時間保存される。
【００４８】
コアシューティング操作のパラメーターは、以下のとおりである：発射時間：３秒、シューティング後の遅延時間：５秒、シューティング圧力：４ｂａｒ（４００ｋＰａ）。硬化させるために、試験片に、ジメチルプロピルアミン（ＤＭＰＡ）を用いて２ｂａｒ（２００ｋＰａ）の気体発生圧力で、１０秒間ガス供給する。これは、９秒間、４ｂａｒ（４００ｋＰａ）の洗浄圧力で空気を用いた洗浄により行われる。曲げ強さは、洗浄の終了後、特定時間（１５秒、１時間、２４時間、表２を参照されたい）で、Ｍｕｌｔｉｓｅｒｗ  ＬＲｕ−２ｅ装置を使用して測定される。
試験片の作製で、以下のパラメーターを変化させた：
−  フェノール樹脂成分の溶媒含有量および溶媒組成
−  ポリイソシアネート成分の溶媒含有量および溶媒組成
−  添加剤の存在
−  ポリイソシアネート成分中のポリイソシアネートの質量対フェノール樹脂成分中のレゾールの質量の比
−  成型用混合物の保存時間。
使用される２成分バインダー系および成型用混合物の組成は、表１に列挙される。
【００４９】
フェノール樹脂成分は、非エーテル化末端メチロール基、すなわち、構造−ＣＨ2ＯＨの末端基を有するレゾール、および以下の構成成分
ＬＭ１  Ｃ4−Ｃ6ジカルボン酸のジメチルエステル
ＬＭ２  芳香族炭化水素の混合物
ＬＭ３  ナタネ油メチルエステル
を含む溶媒を含む。
実施例１．１および１．２のフェノール樹脂成分は、添加剤として、シランおよび４０％強度のフッ化水素酸（砂寿命延長剤）を含む。他の実施例では、フェノール樹脂成分は、添加剤を一切含まない。
ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ＭＤＩ）、およびさらに砂寿命延長剤および溶媒として、芳香族炭化水素の混合物を含む。
【００５０】
実施例１．１、１．２および１．３のポリイソシアネート成分は、砂寿命延長剤として、特許出願ＷＯ２０１３／１１７２５６に記載されるとおりの前述の成分（ａｖ）、（ｂｖ）および（ｃｖ）のプレミックスを反応させることにより調製可能な添加剤混合物を、ポリイソシアネート成分の総質量に対して１．２％（実施例１．１）、または、ポリイソシアネート成分の総質量に対して１．４％（実施例１．２および１．３）の量で含む。実施例２．１、２．２および２．３のポリイソシアネート成分は、砂寿命延長剤として、ポリイソシアネート成分の総質量に対して０．３％の量で、オキシ塩化リンを含む。
【００５１】
本発明ではない例１．１および２．１で、バインダー系の２つの成分は、先行技術で通例の量および組成で各々使用され、そのためこれらの例は、参考として役割を果たす。本発明の実施例では、ポリイソシアネート成分の溶媒割合は、参考例と比較して低減され、フェノール樹脂成分の溶媒割合は、参考例に比較して増大される。全ての本発明の実施例で、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基対フェノール樹脂成分中の水酸基の化学量論比は、実施例１．３および２．３で、１．２未満、１未満でさえある。
表１で、定義は以下のとおりである。
ＰＢＷ  質量部
ＭＲＭ  型原料
ＬＭ  溶媒
ＢＭ  バインダー（溶媒および添加剤を引いた）
【００５２】
コア作製の前の成型用混合物の保存時間の関数として、および洗浄の終了後経過した時間の関数として曲げ強さの測定の結果は、表２に集計される。洗浄の終了の１５秒後の時間に測定された曲げ強さ値は、コアの利用可能性にとって重要であり、初期強度として以下に言及される。
【表１】
2019512396.tif 000002
【表２】
2019512396.tif 000003
【００５３】
本明細書中の成型用混合物のバインダー含有量（溶媒および添加剤なし）は、参考例でのものより低いという事実にもかかわらす、本発明のバインダー系を用いた実施例（１．２、１．３、２．２、２．３）では、より高い初期曲げ強さが得られる。本発明の実施例の場合で、曲げ強さは、特定の参考例と比較して１時間後および／または２４時間後、より低いという事実は、実際には軽微な有意性のものである。その代わりに、部分的に、および完全に自動化されたコア作製操作の場合に、重要な因子は、取り扱い中のコアの破断を防止するために、初期強度が高いことである。
【００５４】
驚くべきことに、本発明の成型用混合物は、使用される添加剤にかかわりなく、参考例でよりも大きな貯蔵寿命を示す。密閉容器中で１時間保存された本発明の成型用混合物から作製された試験片の曲げ強さは、本発明の新たに混合された成型用混合物から作製されるコアの対応する曲げ強さと比べて下降しないという事実から明らかである。
【国際調査報告】
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