(57)【要約】  本明細書に記載された実装形態は、概して、金属電極に関し、より具体的には、リチウム含有アノード、前述のリチウム含有電極を含む二次電池などの高性能電気化学デバイス、及びこれらを製造する方法に関する。一実施形態では、再充電可能バッテリが提供される。再充電可能バッテリは、リチウム遷移金属酸化物を含むカソード膜、カソード膜に結合され、イオンを伝導することが可能なセパレータ膜、セパレータに結合された固体電解質中間相膜であって、フッ化リチウム膜又は炭酸リチウム膜である、固体電解質中間相膜、固体電解質中間相膜に結合されたリチウム金属膜、及びリチウム金属膜に結合されたアノード電流コレクタを含む。【選択図】図１Ａ
2019522879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー貯蔵デバイスであって、
リチウム遷移金属酸化物を含むカソード膜、
前記カソード膜に結合され、イオンを伝導することが可能なセパレータ膜、
前記セパレータに結合された固体電解質中間相膜であって、フッ化リチウム膜又は炭酸リチウム膜である、固体電解質中間相膜、
前記固体電解質中間相膜に結合されたリチウム金属膜、及び
前記リチウム金属膜に結合されたアノード電流コレクタ
を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
前記固体電解質中間相膜が、約１０ナノメートルから約２０ナノメートルの間の厚さを有する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
前記カソード膜に結合されたカソード電流コレクタをさらに含む、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
前記固体電解質中間相膜が、物理的気相堆積プロセスによって堆積される、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
前記固体電解質中間相膜が、初充電の前に、前記リチウム金属膜上に堆積される、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
前記固体電解質中間相膜が、フッ化リチウム膜である、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
前記セパレータ膜と前記固体電解質中間相膜との間に位置付けされた接合膜をさらに含む、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項８】
前記接合膜が、ゲルポリマー、固体ポリマー、炭素含有材料、又はこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項９】
前記接合膜が、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセス、及び／又はプリンティングによって形成される、請求項８に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１０】
エネルギー貯蔵デバイスを形成する方法であって、
物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセス、スロットダイプロセス、薄膜転写プロセス、又は三次元リチウムプリンティングプロセスによって、固体電解質中間相層をリチウム膜上に堆積することを含み、前記固体電解質中間相層が、フッ化リチウム膜又は炭酸リチウム膜である、方法。
【請求項１１】
前記固体電解質中間相膜が、物理的気相堆積プロセスによって堆積される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記固体電解質中間相膜が、初充電の前に、前記リチウム金属膜上に堆積される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
保護膜を前記固体電解質中間相層上に堆積することをさらに含み、前記保護膜が、インターリーフ膜又はイオン伝導性ポリマー膜である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
接合膜を前記固体電解質中間相層上に堆積することをさらに含み、前記接合膜が、ゲルポリマー、固体ポリマー、炭素含有材料、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記接合膜が、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセス、及び／又はプリンティングによって堆積される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［０００１］本明細書に記載された実装形態は、概して、金属電極に関し、より具体的には、リチウム含有アノード、前述のリチウム含有電極を含む二次電池などの高性能電気化学デバイス、及びこれらを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
［０００２］再充電可能な電気化学貯蔵システムは、日常生活の多くの分野において益々重要となってきている。リチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリ及びコンデンサなどの高容量エネルギー貯蔵デバイスは、益々多くの用途において使用されており、それには、携帯用電子機器、医療、輸送、グリッド接続された大エネルギー貯蔵、再生可能エネルギー貯蔵、及び無停電電源（ＵＰＳ）が含まれる。これらの各用途においては、エネルギー貯蔵デバイスの充放電の時間及び容量は重要なパラメータである。加えて、このようなエネルギー貯蔵デバイスのサイズ、重量、及び／又はコストも重要なパラメータである。さらに、高い性能を発揮するためには、内部抵抗が低いことが必要である。抵抗が低いほど、エネルギー貯蔵デバイスが電気エネルギーを供給する際に直面する制約が少なくなる。例えば、バッテリの場合、内部抵抗は、バッテリが貯蔵する有用なエネルギーの総量を減らし、高電流を供給するバッテリの能力を低下させることにより、性能に影響を与える。
【０００３】
［０００３］Ｌｉイオンバッテリは、求められている容量とサイクリングを達成する見込みが最も高いと考えられている。しかしながら、現在の構成のＬｉイオンバッテリは、これらの益々多くの用途に対して、エネルギー容量及び充放電サイクル数が不足することが多い。
【０００４】
［０００４］したがって、当該技術では、改善されたサイクリングを有し、よりコスト効率良く製造可能な、より急速に充電でき、より高い容量のエネルギー貯蔵デバイスが必要とされている。さらに、貯蔵デバイスの内部抵抗を減少させるエネルギー貯蔵デバイス用の部品が必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
［０００５］本明細書に記載された実装形態は、概して、金属電極に関し、より具体的には、リチウム含有アノード、前述のリチウム含有電極を含む二次電池などの高性能電気化学デバイス、及びこれらを製造する方法に関する。一実装形態では、エネルギー貯蔵デバイスが提供される。エネルギー貯蔵デバイスは、リチウム遷移金属酸化物を含むカソード膜、カソード膜に結合され、イオンを伝導することが可能なセパレータ膜、セパレータに結合された固体電解質中間相膜、固体電解質中間相膜に結合されたリチウム金属膜、及びリチウム金属膜に結合されたアノード電流コレクタ（集電体）を含む。固体電解質中間相膜は、フッ化リチウム膜又は炭酸リチウム膜である。
【０００６】
［０００６］別の実装形態では、エネルギー貯蔵デバイスを形成する方法が提供される。当該方法は、粉末堆積プロセス、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセス、スロットダイプロセス、薄膜転写プロセス、三次元リチウムプリンティングプロセス、又は超薄リチウム押出プロセスによって、リチウム膜上に固体電解質中間相層を堆積することを含み、固体電解質中間相層は、フッ化リチウム膜又は炭酸リチウム膜である。
【０００７】
［０００７］さらに別の実装形態では、リチウムでコーティングされた電極を形成するための一体型処理ツールが提供される。一体型処理ツールは、以下の処理チャンバを通して材料の連続シートを搬送するためのリールツーリールシステムを備えている。一体型処理ツールは、リチウム金属の薄膜を材料の連続シート上に堆積するためのチャンバをさらに備えている。一体型処理ツールは、固体電解質中間相膜をリチウム金属の薄膜の表面上に堆積するためのチャンバをさらに備えており、固体電解質中間相層は、フッ化リチウム膜又は炭酸リチウム膜である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
［０００８］本開示の上述の特徴を詳細に理解することができるように、上記で簡単に要約された本開示のより具体的な説明は、実装形態を参照することによって、得ることができる。そのうちの幾つかの実装形態は、添付の図面で例示されている。しかしながら、本開示は他の等しく有効な実装形態も許容し得るため、添付の図面は、本開示の典型的な実装形態のみを示しており、したがって、本発明の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。
【０００９】
【図１Ａ】本明細書に記載された実装形態に従って形成された固体電解質中間相（ＳＥＩ）層を有する電極構造を組み込むエネルギー貯蔵デバイスの一実装形態の概略断面図を示す。
【図１Ｂ】本明細書に記載された実装形態に従って形成されたＳＥＩ膜を有するアノード電極構造の概略断面図を示す。
【図１Ｃ】本明細書に記載された実装形態に従って形成されたＳＥＩ膜を有する別のアノード電極構造の概略断面図を示す。
【図２】本明細書に記載された実装形態に係る、ＳＥＩ膜を有するアノード電極構造を形成するためのウェブツールの概略図を示す。
【図３】本明細書に記載された実装形態に係る、ＳＥＩ膜を有するアノード電極構造を形成するための方法の一実装形態を要約するプロセスフロー図を示す。
【図４】３．０ｍＡｃｍ−２の電流密度における対称リチウムセルについてのセル電圧対時間のプロット図を示す。
【図５Ａ−５Ｄ】図５Ａ−５Ｂは、本明細書に記載された実装形態に従って形成された未処理のリチウム金属電極の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図５Ｃ−５Ｄは、本明細書に記載された実装形態に係る、上部に形成された処理済リチウム金属電極のＳＥＭ画像を示す。
【図６Ａ】本開示のＳＥＩ膜を有しないリチウム金属電極対本明細書に記載された実装形態に従って形成されたＳＥＩ膜を有するリチウム金属電極についての放電容量対Ｃレート性能のプロット図を示す。
【図６Ｂ】本開示のＳＥＩ膜を有しないリチウム金属電極対本明細書に記載された実装形態に従って形成されたＳＥＩ膜を有するリチウム金属電極についての放電容量対リチウム金属電極のサイクル数のプロット図を示す。
【００１０】
［００１９］理解を容易にするために、可能な場合には、図に共通する同一要素を指し示すのに同一の参照番号を使用した。一実装形態の要素及び特徴は、さらなる記述がなくとも、他の実装形態に有益に組み込まれ得ることがあると想定されている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［００２０］以下の開示は、リチウム含有アノード、前述のリチウム含有電極を含む二次電池などの高性能電気化学デバイス、及びこれらを製造する方法を説明する。本開示の様々な実装形態の完全な理解をもたらすために、特定の詳細が以下の説明及び図１から図６Ｂで提示されている。電気化学セル及び二次電池に関連することが多い周知の構造及びシステムを説明する他の詳細は、様々な実装形態の説明が無用に曖昧になることを避けるために、以下の開示に提示されない。
【００１２】
［００２１］図面に示す詳細、寸法、角度、及びその他の特徴の多くは、特定の実装形態の例示に過ぎない。したがって、他の実施形態は、本開示の精神又は範囲から逸脱することなく、他の詳細、構成要素、寸法、角度、及び特徴を有することができる。加えて、本開示のさらなる実装形態は、以下に記載の詳細のうちの幾つかがなくても、実施することが可能である。
【００１３】
［００２２］本明細書に記載された実装形態は、ＴｏｐＭｅｔ（商標）、ＳＭＡＲＴＷＥＢ（商標）、ＴＯＰＢＥＡＭ（商標）などのリールツーリールコーティングシステムを参照して以下で説明される。これらすべては、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。他の高速蒸発処理を実行可能なツールも、本明細書に記載された実装形態の利点に適合させることができる。しかも、本明細書に記載された高速蒸発処理を可能にする任意のシステムを使用して、利益をもたらすこともできる。本明細書に記載された装置の説明は、例示的なものであって、本明細書に記載された実装形態の範囲を制限するものとして理解又は解釈するべきではない。ここではリールツーリールプロセスとして説明されているが、本明細書に記載された実装形態は、個々の基板上でも実行することができることも理解されたい。
【００１４】
［００２３］本明細書で使用される「坩堝（ｃｒｕｃｉｂｌｅ）」という用語は、坩堝が加熱されると、坩堝に供給される材料を蒸発することが可能なユニットとして理解されよう。言い換えるならば、坩堝は、固体材料を蒸気に変換するように適合されたユニットとして定義される。本開示の範囲内では、「坩堝」及び「蒸発ユニット」という用語は、同義的に使用される。坩堝は、より優れた膜の均一性のために、堆積シャワーヘッド又は線形蒸発器に接続され得る。
【００１５】
［００２４］再充電可能なリチウム金属バッテリの開発は、最も将来性のある新技術であると考えられており、エネルギー貯蔵のための高エネルギー密度システムを可能にすることができる。しかしながら、現在のリチウム金属バッテリは、樹状成長に悩まされることがあり、これがリチウム金属バッテリを携帯用電子機器や電気ビークルに実際に応用することを妨げる。幾つかの充放電サイクルの過程で、デンドライト（樹枝状晶）と呼ばれるリチウムの微細なファイバが、リチウムの金属面に形成され、他の電極に接触するまで広がる。これらのデンドライトに電流を通すことにより、バッテリを短絡する恐れがある。リチウム金属バッテリを可能ならしめる上で最も困難なことのうちの１つは、安定的且つ効率良い固体電解質中間相（ＳＥＩ）を開発することである。安定的且つ効率良いＳＥＩは、デンドライトの成長を抑制するのに効果的な戦略をもたらし、改善されたサイクリングを達成する。
【００１６】
［００２５］現在のＳＥＩ膜は、通常、セル形成サイクリング処理の間にインシトゥ（その場）で形成される。この工程は、概して、セル製造工程の直後に実行される。セル形成サイクリング処理の間、アノード上に適切な電位が確立されると、特定の有機溶媒が電解質として使用され、有機溶媒が分解し、第１の電荷でＳＥＩ膜を形成する。典型的な液体電解質では、且つより低い電流密度では、苔状のリチウム堆積が報告されており、リチウム成長は、「底部成長」（ｂｏｔｔｏｍ  ｇｒｏｗｔｈ）に起因するとされた。より高い電流密度では、「頂端成長」を引き起こす電解質の濃度勾配、及びこの頂端成長が、セルの短絡を引き起こす。使用される有機溶媒によって、アノード上で形成されるＳＥＩ膜は、典型的に、酸化リチウム、フッ化リチウム、及び半炭酸塩（ｓｅｍｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）の混合物である。最初は、ＳＥＩ膜は、電気絶縁性であるが、リチウムイオンに対しては十分に導電性である。ＳＥＩは、第２の電荷の後、電解質の分解を防ぐ。ＳＥＩは、２つの主要な界面を有する三層系であると考えることができる。従来の電気化学の研究では、電気二重層と呼ばれることが多い。その最も単純な形態では、ＳＥＩによってコーティングされたアノードは、帯電したときに３つの工程を経る。それは、アノード（Ｍ）とＳＥＩとの間の電子移動（Ｍ０-ｎｅ→Ｍｎ＋Ｍ／ＳＥＩ）、アノード−ＳＥＩ界面からＳＥＩ−電解質（Ｅ）界面へのカチオンの移動（ｃａｔｉｏｎ  ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）（Ｍｎ＋Ｍ／ＳＥＩ→Ｍｎ＋ＳＥＩ／Ｅ）、及びＳＥＩ／電解質界面でのＳＥＩから電解質へのカチオン移動（ｃａｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）（Ｅ（ｓｏｌｖ）＋Ｍｎ＋ＳＥＩ／Ｅ→Ｍｎ＋Ｅ（ｓｏｌｖ））である。
【００１７】
［００２６］バッテリの電力密度及び再充電速度は、アノードがどれだけ速く電荷を放出し且つ獲得することができるかに依存する。これは、同様に、アノードがどれだけ速く、ＳＥＩを通して、リチウムイオンを電解質と交換することができるかに依存する。ＳＥＩにおけるリチウムイオン交換は、複数工程の処理であり、ほとんどの複数工程の処理では、全体の処理の速度は、最も遅い工程に左右される。研究によると、ほとんどのシステムでアニオンの移動がボトルネックとなっている。さらに、溶媒の拡散する性質が、アノード−ＳＥＩ界面とＳＥＩ−電解質（Ｅ）界面との間の移動の速度を規定することが発見された。したがって、最良の溶媒は、拡散速度を最大化するために質量が小さい。
【００１８】
［００２７］ＳＥＩで行われる特定の特性及び反応は良く理解されていないが、これらの特性及び反応は、アノード電極構造のサイクリング及び用量に対して、甚大な影響を有し得ることが知られている。サイクルされた際に、ＳＥＩは、厚さを増して、電極／ＳＥＩ界面からＳＥＩ／電解質までの拡散を遅くし得ると考えられている。例えば、上昇温度では、電解質内のアルキルカーボネートは、不溶性のＬｉ２ＣＯ３に分解され、これは、ＳＥＩ膜の厚さを増し、ＳＥＩ膜の孔を塞ぎ、アノードへのリチウムイオンのアクセスを制限し得る。ＳＥＩの成長は、カソードにおけるガス放散及びアノードに向かって移動する粒子によっても生じ得る。これは、次いで、インピーダンスを増大させ、容量を減らす。さらに、インターカレーション（挿入）中にアノードに埋め込まれた金属リチウムのランダム性により、デンドライトが形成される結果となる。時間が経つと、デンドライトは、セパレータを穿孔して短絡を引き起こし、これにより、加熱、火災、及び／又は爆発が起きる。
【００１９】
［００２８］本開示の実装形態は、エクスシトゥ（その場以外）で安定的な且つ効率良いＳＥＩ膜を構築することに関連する。エネルギー貯蔵デバイスの製造の間、ＳＥＩ膜は、エネルギー貯蔵デバイス内に形成される。この新しく且つ効率良いＳＥＩ膜は、リチウムデンドライトの成長を抑制し、ひいては、インシトゥＳＥＩ膜に依存する現在のリチウムベースのアノードに対して、卓越したリチウム金属サイクリング性能を達成すると考えられている。
【００２０】
［００２９］図１Ａは、本明細書に記載された実装形態に従って形成されたＳＥＩ膜１４０を有するアノード電極構造が組み込まれたエネルギー貯蔵デバイス１００の実装形態の断面図を示す。幾つかの実装形態では、エネルギー貯蔵デバイス１００は、再充電可能なバッテリセルである。幾つかの実装形態では、エネルギー貯蔵デバイス１００は、他のセルと組み合わされて、再充電可能なバッテリを形成する。エネルギー貯蔵デバイス１００は、カソード電流コレクタ１１０、カソード膜１２０、セパレータ膜１３０、ＳＥＩ膜１４０、アノード膜１５０、及びアノード電流コレクタ１６０を有する。電流コレクタは、スタック（積重体）を越えて伸びる必要はないが、図１では、電流コレクタ及びセパレータは、スタックを越えて伸びているように示されており、スタックを越えて伸びる部分は、タブとして使用することができることに留意されたい。エクスシトゥで形成されたＳＥＩ層は、イオン伝導性固体ポリマー、ゲルポリマー（有機／無機複合材料）、及び炭素との組み合わせで、例えば、ＬｉＦについて、１つより多い層を有し得る。
【００２１】
［００３０］カソード膜１２０及びアノード膜１５０それぞれの上の電流コレクタ１１０、１６０は、同一の電子伝導体であってもよく、又は異なった電子伝導体であってもよい。電流コレクタ１１０、１６０が構成され得る金属の例には、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせが含まれる。一実装形態では、電流コレクタ１１０、１６０のうちの少なくとも１つが穿孔される。さらに、電流コレクタは、任意のフォームファクタ（例えば、金属の箔、シート、又はプレート）、形状、及びミクロ／マクロ構造のものであってよい。一般的に、角柱状セルでは、タブは電流コレクタと同一の材料で形成されるが、スタックの製造中に形成されてもよく、或いは後で付加されてもよい。電流コレクタ１１０及び１６０を除くすべての構成要素は、リチウムイオン電解質を含む。一実装形態では、カソード電流コレクタ１１０は、アルミニウムである。一実装形態では、カソード電流コレクタ１１０は、約０．５μｍから約２０μｍ（例えば、約１μｍから約１０μｍ、約５μｍから約１０μｍ）の厚さを有する。一実装形態では、アノード電流コレクタ１６０は、銅である。一実装形態では、アノード電流コレクタ１６０は、約０．５μｍから約２０μｍ（例えば、約１μｍから約１０μｍ、約５μｍから約１０μｍ）の厚さを有する。
【００２２】
［００３１］アノード膜１５０又はアノードは、カソード膜１２０又はカソードと適合性のある任意の材料であってもよい。アノード膜１５０は、３７２ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは、７００ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは１０００ｍＡｈ／ｇ以上のエネルギー容量を有し得る。アノード膜１５０は、グラファイト、シリコン含有グラファイト、リチウム金属、リチウム金属箔又はリチウム合金箔（例えば、リチウムアルミニウム合金）、或いは、リチウム金属及び／又はリチウム合金と、カーボン（例えば、コークス、グラファイト）、ニッケル、銅、スズ、インジウム、シリコン、これらの酸化物、又はこれらの組み合わせなどの材料との混合物から構成され得る。アノード膜１５０は、典型的に、リチウムを含む層間化合物又はリチウムを含む挿入化合物を含む。アノード膜１５０がリチウム金属を含む幾つかの実装形態では、リチウム金属は、本明細書に記載された方法を使用して堆積され得る。アノード膜は、スパッタリング、電子ビーム蒸発、化学気相堆積（ＣＶＤ）、三次元プリンティング、リチウム粉末堆積等の押出、物理的又は化学的薄膜技法によって形成され得る。    一実装形態では、アノード膜１５０は、約０．５μｍから約２０μｍ（例えば、約１μｍから約１０μｍ、約５μｍから約１０μｍ）の厚さを有する。一実装形態では、アノード膜１５０は、リチウム金属又は合金化膜である。
【００２３】
［００３２］ＳＥＩ膜１４０は、エクスシトゥでアノード膜１５０上に形成される。ＳＥＩ膜１４０は、電気絶縁性であるが、リチウムイオンに対しては十分に導電性である。一実装形態では、ＳＥＩ膜１４０は、非多孔性膜である。別の実装形態では、ＳＥＩ膜１４０は、多孔性膜である。一実装形態では、ＳＥＩ膜１４０は、約１０ナノメートル未満（例えば、約１ナノメートルから約１０ナノメートル、約３ナノメートルから約５ナノメートル）の平均孔サイズ又は直径を有するようサイズ決めされた複数のナノ孔を有する。別の実装形態では、ＳＥＩ膜１４０は、約５ナノメートル未満の平均孔サイズ又は直径を有するようサイズ決めされた複数のナノ孔を有する。一実装形態では、ＳＥＩ膜１４０は、約１ナノメートルから約２０ナノメートル（例えば、約２ナノメートルから約１５ナノメートル、又は約５ナノメートルから約１０ナノメートル）の範囲の直径を有する複数のナノ孔を有する。
【００２４】
［００３３］ＳＥＩ膜１４０は、コーティング又は離散層であってもよく、両方とも、１ナノメートルから２００ナノメートルの範囲内（例えば、５ナノメートルから２００ナノメートルの範囲内、１０ナノメートルから５０ナノメートルの範囲内）の厚みを有する。理論に縛られるわけではないが、２００ナノメートルを超えるＳＥＩ膜は、再充電可能バッテリの中で抵抗を増す場合があると考えられている。
【００２５】
［００３４］ＳＥＩ膜１４０の形成に用いられ得る材料の例には、フッ化リチウム膜（ＬｉＦ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。一実装形態では、ＳＥＩ膜１４０は、フッ化リチウム膜である。理論に縛られるわけではないが、ＳＥＩ膜１４０は、リチウム伝導性電解質を取り込んで、デバイス製造中にゲルを形成することができると考えられている。これは、良質な固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成に有益であり、さらに抵抗の低下に役立つ。ＳＥＩ膜１４０は、蒸発又はスパッタリングなどの物理的気相堆積（ＰＶＤ）、スロットダイプロセス、薄膜転写プロセス、又は三次元リチウムプリンティングプロセスによって、リチウム金属膜上に直接堆積され得る。ＰＶＤは、ＳＥＩ膜１４０の堆積のための好適な方法である。ＳＥＩ膜１４０は、Ｍｅｔａｃｏａｔ装置を用いて堆積することもできる。
【００２６】
［００３５］カソード膜１２０又はカソードは、アノードと適合性のある任意の材料であってもよく、層間化合物、挿入化合物、又は電気化学的に活性なポリマーを含み得る。適切な層間材料には、例えば、リチウム含有金属酸化物、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ６Ｏ１３、及びＶ２Ｏ５などが含まれる。適切なポリマーには、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオフェンなどが含まれる。カソード膜１２０又はカソードは、リチウムコバルト酸化物などの層状酸化物、リン酸鉄リチウムなどのカンラン石、又はリチウムマンガン酸化物などの尖晶石から作製され得る。例示的なリチウム含有酸化物は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）などのように層状であってよく、或いは、ＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２（“ＮＭＣ”）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの混合金属酸化物、並びにドープされたリチウムが豊富な層状材料であってもよい。ここで、ｘはゼロ又は非ゼロの数値である。例示的なリン酸塩は、鉄カンラン石（ＬｉＦｅＰＯ４）であってもよく、この変種（ＬｉＦｅ（１−ｘ）ＭｇｘＰＯ４等、ここで、ｘは０と１との間である）、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、又はＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７であってもよい。ここで、ｘはゼロ又は非ゼロの数値である。例示的なフルオロリン酸塩は、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、又はＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆであってもよい。例示的なケイ酸塩は、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、又はＬｉ２ＶＯＳｉＯ４であってもよい。例示的な非リチウム化合物は、Ｎａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３である。カソード膜１２０は、スパッタリング、電子ビーム蒸発、化学気相堆積（ＣＶＤ）などの物理的又は化学的薄膜技法によって形成され得る。一実装形態では、カソード膜１２０は、約１０μｍから約１００μｍ（例えば、約３０μｍから約８０μｍ、又は約４０μｍから約６０μｍ）の厚さを有する。一実装形態では、カソード膜１２０は、ＬｉＣｏＯ２膜である。別の実装形態では、カソード膜１２０は、ＮＭＣ膜である。
【００２７】
［００３６］セパレータ膜１３０は、孔でイオンを伝導可能な多孔性（例えば、微多孔性）ポリマー基質（例えば、セパレータ膜）を含む。幾つかの実装形態では、多孔性ポリマー基板自体は、イオン伝導性である必要はないが、一旦、電解質（液、ゲル、固体、これらの組み合わせ等）で充填されると、多孔質基板と電解質との組み合わせが、イオン伝導性になる。一実装形態では、多孔性ポリマー基板は、多層ポリマー基板である。一実装形態では、孔は、微孔である。幾つかの実装形態では、多孔性ポリマー基板は、任意の市販のポリマー微多孔質膜（例えば、一重プライ又は多重プライ）からなる。それには、例えば、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ（ノースカロライナ州シャーロットのＣｅｌｇａｒｄ社）、東レ東燃（バッテリセパレータ膜（ＢＳＦ））、ＳＫ  Ｅｎｅｒｇｙ（リチウムイオンバッテリセパレータ（ＬｉＢＳ））、Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＳＥＰＡＲＩＯＮ（登録商標）セラミックセパレータ膜）、旭化成（Ｈｉｐｏｒｅ（商標）ポリオレフィン製平膜）、デュポン（Ｅｎｅｒｇａｉｎ（登録商標））が製造した製品が含まれる。幾つかの実装形態では、多孔性ポリマー基板は、２０から８０％の範囲内（例えば、２８から６０％の範囲内）の多孔率を有する。幾つかの実装形態では、多孔性ポリマー基板は、０．０２〜５ミクロン（例えば、０．０８から２ミクロン）の範囲の平均孔サイズを有する。幾つかの実装形態では、多孔性ポリマー基板は、１５から１５０秒のガーレー数（Ｇｕｒｌｅｙ  Ｎｕｍｂｅｒ）を有する（ガーレー数とは、深さ１２．２インチの水中で１０ｃｃの空気が１平方インチの膜を通過するのに要する時間を意味する）。幾つかの実装形態では、多孔性ポリマー基板は、ポリオレフィン製である。例示的なポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組み合わせを含む。
【００２８】
［００３７］本開示に係るＬｉイオンセルの幾つかの実装形態では、リチウムは、アノード電極のリチウム金属膜内に含まれ、フッ化リチウムは、リチウム金属膜、並びに、例えば、カソード電極におけるリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ４）又はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に堆積されるが、幾つかの実装形態では、アノード電極は、シリコン、スズ等のリチウム吸蔵材料も含み得る。セルは、平面構造として示されているが、層のスタックを巻くことによって円筒形に形成されてもよく、さらには、他のセル構成（例えば、角柱セル、ボタンセル）も形成され得る。
【００２９】
［００３８］セル構成要素１２０、１３０、１４０、及び１５０に注入される電解質は、液状／ゲル状又は固形のポリマーであってもよく、それぞれ異なっていてもよい。幾つかの実装形態では、電解質は主として塩と媒質を含む（例えば、液体電解質では、媒質は溶媒と称されてもよく、ゲル電解質では、媒質はポリマーマトリクスであってよい）。塩は、リチウム塩であってよい。リチウム塩には、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＢＦ６、及びＬｉＣｌＯ４、リチウム  ビストリフルオロメタンスルホンイミダート（例えば、ＬｉＴＦＳＩ）、ＢＥＴＴＥ電解質（ミネソタ州ミネアポリスの３Ｍ  Ｃｏｒｐから入手可能）、及びこれらの組み合わせが含まれ得る。溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ＥＣ／ＰＣ、２−ＭｅＴＨＦ（２−メチルテトラヒドロフラン）／ＥＣ／ＰＣ、ＥＣ／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＣ／ＤＭＥ（ジメチルエタン）、ＥＣ／ＤＥＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＣ／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ／ＰＥ、ＰＣ／ＤＭＥ、及びＤＭＥ／ＰＣが含まれ得る。ポリマーマトリクスには、例えば、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＤＦ：ＴＨＦ（ＰＶＤＦ：テトラヒドロフラン）、ＰＶＤＦ：ＣＴＦＥ（ＰＶＤＦ：クロロトリフルオロエチレン）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、及びＰＥＯ（ポリエチレン酸化物）が含まれ得る。
【００３０】
［００３９］図１Ｂは、本明細書に記載された実装形態に従って形成されたＳＥＩ膜を有するアノード電極構造１７０の断面図を示す。アノード電極構造１７０は、リチウムイオンエネルギー貯蔵デバイスを形成するために、カソード電極構造と組み合わされてもよい。アノード電極構造１７０は、本開示の実装形態に係る、ＳＥＩ膜１４０ａ、１４０ｂがその上に形成されたアノード膜（例えば、リチウム金属膜）１５０ａ、１５０ｂを有する。アノード膜１５０ａ、１５０ｂは、薄いリチウム金属膜（例えば、２０ミクロン以下、約１ミクロンから約２０ミクロン、約２ミクロンから約１０ミクロン）であり得る。一実装形態では、ＳＥＩ膜１４０ａ、１４０ｂは、フッ化リチウム膜である。
【００３１】
［００４０］幾つかの実装形態では、保護膜１８０ａ、１８０ｂが、ＳＥＩ膜１４０ａ、１４０ｂ上に形成される。保護膜１８０ａ、１８０ｂは、本明細書に記載されたように、インターリーフ膜又はイオン伝導性ポリマー膜であり得る。保護膜１８０ａ、１８０ｂがインターリーフ膜である幾つかの実装形態では、インターリーフ膜は、通常、アノード電極構造１７０をカソード構造体と組み合わせて、リチウムイオン貯蔵デバイスを形成する前に、取り除かれる。保護膜１８０ａ、１８０ｂがイオン伝導性ポリマー膜である幾つかの実装形態では、イオン伝導性ポリマー膜は、最終的なバッテリ構造体に組み込まれ得る。幾つかの実装形態では、保護膜１８０は、例えば、セパレータ膜１３０と交換される。
【００３２】
［００４１］アノード電極構造１７０は、アノード電流コレクタ１６０、アノード電流コレクタ１６０上に形成されたアノード膜１５０ａ、１５０ｂ、アノード膜１５０ａ、１５０ｂ上に形成されたＳＥＩ膜１４０ａ、１４０ｂ、及び任意選択的に、ＳＥＩ膜１４０ａ、１４０ｂ上に形成された保護膜１８０ａ、１８０ｂを有する。アノード電極構造１７０は、両面電極構造として描かれているが、本明細書に記載された実装形態は、片面電極構造にも適用されることを理解するべきである。
【００３３】
［００４２］図１Ｃは、本明細書に記載された実装形態に従って形成されたＳＥＩ膜を有する別のアノード電極構造１９０の概略断面図を示す。アノード電極構造１９０は、図１Ｂに示すアノード電極構造１７０と類似する。アノード電極構造１９０は、接合膜１９５ａ、１９５ｂ（集合的に１９５）を含む。接合膜１９５は、エンドデバイス（例えば、バッテリ又はコンデンサ）の電気性能をさらに向上させるために、ＳＥＩ膜１４０の表面上に形成される。接合膜１９５は、とりわけ、隣接する層同士の接合強化、電子導電性の改善、抵抗低下、及び／又はイオン伝導増加をもたらす。アノード電極構造１９０は、接合膜１９５ａ、１９５ｂ上に形成されたセパレータ膜１３０ａ、１３０ｂ（集合的に１３０）をさらに含む。幾つかの実装形態では、セパレータ膜１３０は、図１Ｂに示すように、例えば、保護膜１８０と交換される。
【００３４】
［００４３］一実装形態では、接合膜１９５は、ゲルポリマー（例えば、有機／無機複合材料）、固体ポリマー、炭素含有材料（例えば、グラファイト）、又はこれらの組み合わせを含む。ポリマーは、Ｌｉイオンバッテリ業界で現在使用されているポリマーから選択することができる。接合膜１９５の形成に使用され得るポリマーの例には、限定するわけではないが、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びこれらの組み合わせが含まれる。理論に縛られるわけではないが、接合膜１９５は、リチウム伝導性電解質を取り込んで、デバイス製造中にゲルを形成することができると考えられている。これは、良質なイオン伝導性固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成に有益であり、さらに抵抗の低下に役立つ。接合膜１９５は、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセス、及び／又はプリンティングによって形成され得る。さらに、ポリマーは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＭｅｔａｃｏａｔ装置を使用して堆積され得る。接合膜１９５は、約０．０１マイクロメートルから約１マイクロメートル（例えば、約０．０１マイクロメートルから約０．５マイクロメートル、約０．１マイクロメートルから約２マイクロメートル、又は約０．５マイクロメートルから約５マイクロメートル）の厚さを有し得る。
【００３５】
［００４４］アノード電極構造１９０は、両面電極構造として描かれているが、本明細書に記載された実装形態は、片面電極構造にも適用されることを理解するべきである。
【００３６】
［００４５］アノード電極構造は、本明細書に記載された本開示のツールを使用して製造され得る。幾つかの実装形態によると、ＳＥＩでコーティングされたアノード電極構造を形成するウェブツールは、リールツーリールシステムを備えている。リールツーリールシステムは、アノード材料を電流コレクタ上に堆積するためのチャンバ、薄いＳＥＩ膜をアノード電極構造上に堆積するためのチャンバ、及び任意選択的に、保護膜をＳＥＩ膜上に堆積するためのチャンバを通して、基板又は電流コレクタを搬送する。リチウムの薄膜を堆積するためのチャンバは、電子ビーム蒸発器、熱蒸発システム、又はスパッタリングシステムなどの蒸発システム、或いは薄膜転写システム（グラビアプリンティングシステムなどの大面積パターンプリンティングシステムを含む）を含み得る。
【００３７】
［００４６］幾つかの実装形態では、ツールは、アノード膜及びＳＥＩ膜を堆積する前に、材料の連続シートを表面改質するためのチャンバ（プラズマ前処理チャンバなど）をさらに含み得る。さらに、幾つかの実装形態では、ツールは、液体電解質に溶ける結合剤、又はリチウムイオン伝導性誘電体材料を堆積するためのチャンバをさらに備え得る。
【００３８】
［００４７］図２は、本明細書に記載された実装形態に係る、一体型処理ツール２００の概略図を示す。一体型処理ツール２００は、本明細書に記載された実装形態に従って形成されたＳＥＩ膜を有するアノード電極構造を形成するために使用され得る。特定の実装形態では、一体型処理ツール２００は、一列に配置された複数の処理モジュール又は処理チャンバ（例えば、第１の処理チャンバ２２０及び第２の処理チャンバ２３０）を備えており、それぞれ、材料の連続シート２１０に対して１つの処理操作を実行するように構成されている。一実装形態では、第１の処理チャンバ２２０及び第２の処理チャンバ２３０は、独立型のモジュール式処理チャンバであり、各モジュール式処理チャンバは、他のモジュール式処理チャンバから構造的に分離している。したがって、独立型のモジュール式処理チャンバは、それぞれ互いに影響を及ぼすことなく、配置、再配置、交換、又は維持することができる。特定の実装形態では、処理チャンバ２２０及び２３０は、材料の連続シート２１０の両側を処理するように構成されている。一体型処理ツール２００は、水平に配向された材料の連続シート２１０を処理するように構成されているが、一体型処理ツール２００は、種々の配向に位置付けされた基板、例えば、垂直に配向された材料の連続シート２１０を処理するように構成され得る。特定の実装形態では、材料の連続シート２１０は、フレキシブル導電性基板である。
【００３９】
［００４８］特定の実装形態では、一体型処理ツール２００は、移送機構２０５を備えている。移送機構２０５は、処理チャンバ２２０及び２３０の処理領域を通して、材料の連続シート２１０を移動させることが可能な任意の移送機構を備え得る。移送機構２０５は、共通搬送アーキテクチャを備え得る。共通搬送アーキテクチャは、システム用の共通の巻取りリール２１４及び送りリール２１２を有するリールツーリールシステムを備え得る。巻取りリール２１４及び送りリール２１２は、個別に加熱されてもよい。巻取りリール２１４及び送りリール２１２は、各リール又は外部熱源の中に位置付けされた内部熱源を用いて、個別に加熱され得る。共通搬送アーキテクチャは、巻取りリール２１４と送りリール２１２との間に位置付けされた１つ又は複数の中間移送リール（２１３ａと２１３ｂ、２１６ａと２１６ｂ、２１８ａと２１８ｂ）をさらに備え得る。
【００４０】
［００４９］一体型処理ツール２００は、分離した処理領域を有するように示されているが、幾つかの実装形態では、一体型処理ツール２００は、共通処理領域を有する。幾つかの実装形態では、各処理工程につき、別々の又は分離した処理領域、モジュール、又はチャンバを有するのが有益であり得る。分離した処理領域、モジュール、又はチャンバを有する実装形態では、共通搬送アーキテクチャは、各チャンバ又は処理領域が、個別の、巻取りリール及び送りリール、並びに巻取りリールと送りリールとの間に位置付けされた１つ又は複数の任意選択的な中間移送リールを有するリールツーリールシステムであってもよい。共通搬送アーキテクチャは、軌道システムを備え得る。軌道システムは、複数の処理領域又は分離した複数の処理領域を通って延びる。軌道システムは、ウェブ基板又は個別の基板のいずれかを搬送するように構成されている。
【００４１】
［００５０］一体型処理ツール２００は、リチウム金属膜の堆積用の第１の処理チャンバ２２０及びリチウム金属膜の上にＳＥＩ膜コーティングを形成するための第２の処理チャンバ２３０を含む種々の処理チャンバを通して、材料の連続シート２１０を移動させるための送りリール２１２及び巻取りリール２１４を備え得る。幾つかの実装形態では、完成したアノード電極は、図に示したように巻取りリール２１４上に集められることはないが、エネルギー貯蔵デバイスを形成するために、セパレータ膜及び正電極等と直接一体化され得る。
【００４２】
［００５１］第１の処理チャンバ２２０は、リチウム金属の薄膜を材料の連続シート２１０上に堆積するように構成されている。リチウム金属の薄膜を堆積する任意の適切なリチウム堆積処理は、リチウム金属の薄膜の堆積に用いられ得る。リチウム金属の薄膜の堆積は、極薄押出プロセス、蒸発又はスパッタリングなどのＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、三次元リチウムプリンティングプロセス、又はリチウム金属粉末堆積によってなされ得る。リチウムの薄膜を堆積するためのチャンバには、電子ビーム蒸発器、熱蒸発システム、又はスパッタリングシステムなどのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビアプリンティングシステムなどの大面積パターンプリンティングシステムを含む）、或いはスロットダイ堆積システムが含まれ得る。一実装形態では、リチウム金属の薄膜を堆積するためのチャンバは、物理的気相堆積（ＰＶＤ）システム、薄膜転写システム、積層システム、及びスロットダイ堆積システムからなる群から選択される。
【００４３】
［００５２］一実装形態では、第１の処理チャンバ２２０は、蒸発チャンバである。蒸発チャンバは、坩堝内に配置され得る蒸発源２４４ａ、２４４ｂ（集合的に２４４）を備えるように示されている処理領域２４２を有する。これは、例えば、真空環境内の熱蒸発器又は（低温の）電子ビーム蒸発器であってもよい。
【００４４】
［００５３］第２の処理チャンバ２３０は、リチウム金属膜上にＳＥＩ膜を形成するように構成されている。ＳＥＩ膜は、本明細書に記載されたイオン伝導性材料であってもよい。ＳＥＩ膜は、スパッタリングなどのＰＶＤプロセス、電子ビーム蒸発、熱蒸発、スロットダイプロセス、転写プロセス、又は三次元リチウムプリンティングプロセスによって形成され得る。リチウム金属の薄膜を堆積するためのチャンバは、電子ビーム蒸発器、熱蒸発システム、又はスパッタリングシステムなどのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビアプリンティングシステムなどの大面積パターンプリンティングシステムを含む）、或いはスロットダイ堆積システムを含み得る。一実装形態では、リチウム金属の薄膜の表面上に固体電解質中間相膜を堆積するチャンバは、電子ビーム蒸発器、熱蒸発システム、又はスパッタリングシステムからなる群から選択される。
【００４５】
［００５４］一実装形態では、第２の処理チャンバ２３０は、蒸発チャンバである。第２の処理チャンバ２３０は、坩堝内に配置され得る蒸発源２５４ａ、２５４ｂ（集合的に２５４）を備えるように示されている処理領域２５２を有する。これは、例えば、真空環境内の熱蒸発器又は（低温の）電子ビーム蒸発器であってもよい。
【００４６】
［００５５］一実装形態では、処理領域２４２及び処理領域２５２は、処理中、真空下及び／又は雰囲気を下回る圧力に留まる。処理領域２４２の真空レベルは、処理領域２５２の真空レベルに適合するように調整され得る。一実装形態では、処理領域２４２及び処理領域２５２は、処理中、大気圧に留まる。一実装形態では、処理領域２４２及び処理領域２５２は、処理中、不活性ガス雰囲気下に留まる。一実装形態では、不活性ガス雰囲気は、アルゴンガス雰囲気である。一実装形態では、不活性ガス雰囲気は、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気である。
【００４７】
［００５６］図３は、本明細書に記載された実装形態に係る、電極構造を形成するための方法３００の一実装形態を要約するプロセスフロー図を示す。工程３１０では、基板が設けられる。一実装形態では、基板は、材料の連続シート２１０である。一実装形態では、基板は、アノード電流コレクタ１６０である。基板が構成され得る金属の例には、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クラッド材、これらの合金、及びこれらの組み合わせが含まれ得る。一実装形態では、基板は、銅材料である。一実装形態では、基板は、穿孔されている。さらに、基板は、任意のフォームファクタ（例えば、金属の箔、シート、又はプレート）、形状、及びミクロ／マクロ構造のものであってよい。
【００４８】
［００５７］工程３２０では、アルカリ金属膜が形成される。一実装形態では、アルカリ金属膜は、リチウム金属膜である。一実装形態では、アルカリ金属膜は、ナトリウム金属膜である。一実装形態では、アルカリ金属膜が基板上に形成される。アルカリ金属膜は、アノード膜１５０であってもよい。幾つかの実装形態では、アノード膜が基板上に既に存在している場合、アルカリ金属膜がアノード膜上に形成される。アノード膜１５０が存在しない場合、アルカリ金属膜が基板上に直接形成され得る。アルカリ金属膜は、第１の処理チャンバ２２０内に形成され得る。アルカリ金属の薄膜を堆積するための任意の適切なアルカリ金属膜堆積プロセスは、アルカリ金属の薄膜を堆積するために使用され得る。アルカリ金属の薄膜の堆積は、蒸発などのＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、又は三次元リチウムプリンティングプロセスによってなされ得る。アルカリ金属の薄膜を堆積するためのチャンバは、電子ビーム蒸発器、熱蒸発器、又はスパッタリングシステムなどのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビアプリンティングシステムなどの大面積パターンプリンティングシステムを含む）、又はスロットダイ堆積システムを含み得る。
【００４９】
［００５８］工程３３０では、固体電解質中間相は、アルカリ金属膜上に形成される。固体電解質中間相は、ＳＥＩ膜１４０であってもよい。ＳＥＩ膜１４０は、フッ化リチウム膜又は炭酸リチウム膜であってもよい。ＳＥＩ膜１４０は、第２の処理チャンバ２３０内に形成され得る。一実装形態では、ＳＥＩ膜１４０は、蒸発プロセスを介して形成される。基板上に堆積される材料は、蒸発プロセスに曝され、処理領域内で堆積される材料を蒸発させる。蒸発材料は、リチウム（Ｌｉ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）（例えば、超高純度単結晶リチウム）、炭酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、又はこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。典型的に、堆積される材料は、リチウムなど金属を含む。さらに、蒸発材料は、さらに無機化合物であってもよい。蒸発材料は、蒸発工程中に蒸発し且つリチウム金属膜がコーティングされる材料である。堆積される材料（例えば、フッ化リチウム）は、坩堝内に設けられ得る。フッ化リチウムは、例えば、熱蒸発技法又は電子ビーム蒸発技法によって蒸発され得る。
【００５０】
［００５９］幾つかの実装形態では、蒸発材料は、ペレット形式で坩堝に供給される。幾つかの実装形態では、蒸発材料は、ワイヤとして坩堝に供給される。この場合、供給速度及び／又はワイヤの直径は、蒸発材料と反応性ガスの所望の比率が実現されるように選択されなければならない。幾つかの実装形態では、坩堝への供給のための供給ワイヤの直径は、０．５ｍｍから２．０ｍｍの間（例えば、１．０ｍｍから１．５ｍｍの間）で選択される。これらの寸法は、蒸発材料でできた幾つかの供給ワイヤを表わし得る。ワイヤの典型的な供給速度は、５０ｃｍ／分から１５０ｃｍ／分の間（例えば、７０ｃｍ／分から１００ｃｍ／分の間）となる。
【００５１】
［００６０］坩堝は、リチウム金属膜をＳＥＩ膜でコーティングするための蒸気を生成するために加熱される。典型的には、坩堝は、坩堝の電極に電圧を加えることにより加熱される。坩堝の電極は、坩堝の両側に位置付けされる。一般的に、本明細書に記載された実装形態によれば、坩堝の材料は導電性である。典型的には、坩堝の材料として使用される材料は、溶融及び蒸発に使用される温度までの温度耐性がある。典型的には、本開示の坩堝は、金属ホウ化物、金属窒化物、金属炭化物、非金属ホウ化物、非金属窒化物、非金属炭化物、窒化物、窒化チタン、ホウ化物、グラファイト、タングステン、ＴｉＢ２、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、及びＳｉＣからなる群から選択される１つ又は複数の材料から作られる。
【００５２】
［００６１］堆積される材料は、蒸発坩堝を加熱することによって溶融且つ蒸発される。坩堝の第１の電気接点と第２の電気接点に接続される電源（図示せず）を設けることにより、加熱を行うことができる。例えば、これらの電気接点は、銅又はその合金から作られた電極であってもよい。したがって、加熱は、坩堝の本体を通って流れる電流によって行われる。他の実装形態によれば、加熱は、蒸発装置の放射ヒータ又は蒸発装置の誘導加熱ユニットによって行われてもよい。
【００５３】
［００６２］本開示に係る蒸発ユニットは、典型的に、摂氏８００度から摂氏１２００度、例えば、摂氏８４５度まで加熱可能である。これは、坩堝を通る電流を適宜調整することによって、又は、放射を適宜調整することによって実現される。典型的には、坩堝材料は、その安定性が当該範囲内の温度によって悪影響されないように選択される。典型的には、多孔性ポリマー基板の速度は、２０ｃｍ／分から２００ｃｍ／分の間の範囲内、より典型的には、８０ｃｍ／分から１２０ｃｍ／分の間の範囲内にあり、例えば、１００ｃｍ／分となる。これらのケースでは、移送手段は、基板をこれらの速度で移送することができなければならない。
【００５４】
［００６３］工程３３５では、任意選択的に、接合膜がＳＥＩ膜上に形成される。接合膜は、接合膜１９５であってもよい。接合膜１９５は、フッ化リチウム膜又は炭酸リチウム膜であってもよい。接合膜は、追加の処理チャンバ（図示せず）において形成され得る。一実装形態では、接合膜は、ゲルポリマー（例えば、有機／無機複合材料）、固体ポリマー、炭素含有材料（例えば、グラファイト）、又はこれらの組み合わせを含む。ポリマーは、Ｌｉイオンバッテリ業界で現在使用されているポリマーから選択することができる。接合膜１９５の形成に使用され得るポリマーの例には、限定するわけではないが、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びこれらの組み合わせが含まれる。接合膜は、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセス、及び／又はプリンティングによって形成され得る。さらに、ポリマーは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＭｅｔａｃｏａｔ装置を使用して堆積され得る。接合膜は、約０．０１マイクロメートルから約１マイクロメートル（例えば、約０．０１マイクロメートルから約０．５マイクロメートル、約０．１マイクロメートルから約２マイクロメートル、又は約０．５マイクロメートルから約５マイクロメートル）の厚さを有し得る。
【００５５】
［００６４］一実装形態では、接合膜１９５は、ゲルポリマー（例えば、有機／無機複合材料）、固体ポリマー、炭素含有材料（例えば、グラファイト）、又はこれらの組み合わせを含む。ポリマーは、Ｌｉイオンバッテリ業界で現在使用されているポリマーから選択することができる。接合膜１９５の形成に使用され得るポリマーの例には、限定するわけではないが、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びこれらの組み合わせが含まれる。理論に縛られるわけではないが、接合膜１９５は、リチウム伝導性電解質を取り込んで、デバイス製造中にゲルを形成することができると考えられている。これは、良質な固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成に有益であり、さらに抵抗の低下に役立つ。接合膜１９５は、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセス、及び／又はプリンティングによって形成され得る。さらに、ポリマーは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＭｅｔａｃｏａｔ装置を使用して堆積され得る。誘電体ポリマー層は、約０．０１マイクロメートルから約１マイクロメートル（例えば、約０．０１マイクロメートルから約０．５マイクロメートル、約０．１マイクロメートルから約２マイクロメートル、又は約０．５マイクロメートルから約５マイクロメートル）の厚さを有し得る。
【００５６】
［００６５］工程３４０では、任意選択的に、保護膜又はセパレータ膜が形成される。一実装形態では、保護膜又はセパレータ膜は、ＳＥＩ膜上に直接形成され得る。別の実装形態では、保護膜又はセパレータ膜は、存在する場合、接合膜上に直接形成され得る。セパレータ膜は、セパレータ膜１３０であってもよい。保護膜は、保護膜１８０であってもよい。保護膜１８０又はセパレータ膜は、イオン伝導性ポリマーであってもよい。保護膜又はセパレータ膜は、第３の処理チャンバ（図示せず）において形成され得る。工程３５０では、リチウム金属膜、ＳＥＩ膜、及び保護膜を有する基板は、任意選択的に保管されてもよく、別のツールに搬送されてもよく、又は保管と搬送の両方が行われてもよい。工程３５０では、リチウム金属膜、及びその上に形成された保護膜を有する基板は、追加の工程に曝される。
【００５７】
［００６６］工程３５０では、リチウム金属膜及び保護膜を有する基板は、任意選択的に、保管されてもよく、別のツールに搬送されてもよく、又はこの両方が行われてもよい。工程３６０では、リチウム金属膜、及びその上に形成された保護膜を有する基板は、任意選択的に、追加の工程に曝される。
【００５８】
［００６７］実施例：
以下の非限定的な実施例は、本明細書に記載された実装形態をさらに示すように提供される。しかしながら、実施例は網羅的であるようには意図されておらず、本明細書に記載された実装形態の範囲を限定することも意図されていない。
【００５９】
［００６９］本明細書に記載された実施例は、Ａｎｇｓｔｒｏｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇから現在入手可能なＡＭＯＤ  ＰＶＤプラットフォームで実行された。この作業では、源を摂氏８４５度以下まで加熱することで、真空内の熱蒸発により、ＬｉＦ膜が成長した。ＬｉＦ膜が基板上に堆積された。使用された基板は、リチウム金属であった。リチウム金属は、  ＦＭＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した。幾つかの実施例では、比較を目的として、シリコン基板が使用された。チャンバの処理領域内の蒸気圧は、１０〜１５ｍｂａｒ未満に維持された。ＬｉＦ源材料を真空環境内で予め加熱し、湿気を無くした。処理領域内で位置付けを行う前、ステンレス鋼ブラシを使用し、酸化物及びその他の表面の不純物を取り除くことにより、リチウム金属基板を洗浄した。ＬｉＦ源材料とリチウム基板は、１０センチの距離で維持された。蒸発速度は、２０Å／秒で維持され、膜の厚さは、１から５０ｎｍのオーダーで維持された。基板温度は、摂氏−４０度から摂氏１２０度まで変動する。
【００６０】
［００７０］図４は、３．０ｍＡｃｍ−２の電流密度における対称リチウムセルについてのセル電圧対時間のプロット図４００を示す。トレース４１０は、ＳＥＩ膜がない状態の銅箔上のＬｉ金属のコントロール電極に対応し、これに対し、トレース４２０は、Ｌｉ金属上に１２ｎｍのＬｉＦコーティングを有する状態の銅箔上のＬｉ金属の電極に対応する。プロット図４００の定電流サイクリング測定値（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ  ２％  ＦＥＣ）におけるリチウム金属上のＬｉＦの１２ナノメートルに及ぶＳＥＩ膜の存在が、ＬｉＦを有しないコントロールリチウム金属よりも２倍を超えるセル寿命をもたらすことを示す。
【００６１】
［００７１］図５Ａー５Ｂは、本明細書に記載された実装形態に従って形成された未処理のリチウム金属電極の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図５Ｃ〜５Ｄは、本明細書に記載された実装形態に係る、上部に形成された処理済リチウム金属電極のＳＥＭ画像を示す。定電流サイクリング測定値からのリチウム金属電極表面の形態が走査電子顕微鏡によって解析された。図５Ａ〜図５Ｂは、１Ｍ  ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ  ２％  ＦＥＣ）において８０時間サイクリングした後のリチウム表面を示す。リチウム電極とコントロールＬｉ金属との接触により、針状のナノ構造が形成されるが、リチウム表面とＬｉＦ含有電解質との接触により、図５Ｃから図５Ｄに示すように、高表面積リチウム電着層が形成される。これらの結果は、図４で観察された電圧不安定性、及び改善された安定性は、ＬｉＦの中間相の改質の直接的結果であることを示す。
【００６２】
［００７２］図６Ａは、ＳＥＩ膜を有しないリチウム金属電極対本明細書に記載された実装形態に従って形成されたＳＥＩ膜を有するリチウム金属電極についての放電容量対Ｃレート性能のプロット図６００を示す。トレース６０２は、未改質のコントロールリチウム電極を表し、トレース６０４は、本明細書に記載された実装形態に従って形成されたＬｉＦ膜を有するリチウム金属電極を表す。図６Ｂは、ＳＥＩ膜を有しないリチウム金属電極対本明細書に記載された実装形態に従って形成されたＳＥＩ膜を有するリチウム金属電極についての放電容量対リチウム金属電極のサイクル数のプロット図６１０を示す。トレース６１２は、未改質のコントロールリチウム電極を表し、トレース６１４は、本明細書に記載された実装形態に従って形成されたＬｉＦ膜を有するリチウム金属電極を表す。１Ｍ  ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ  ２％  ＦＥＣ）電解質で、アノードとしてＬｉ金属、カソードとして市販のリチウムコバルト酸化物を用いて、フルセルが製作された。図６Ｂで示す種々のＣレートにおける定電流分極測定値から観察すると、ＬｉＦ含有Ｌｉ金属中間相は、Ｃレート性能において最大限改善されている。図６Ｂでは、リチウム金属電極上の１２ｎｍのＬｉＦを含むセルは、高電流密度（３ｍＡ／ｃｍ２）で少なくとも１８０サイクルほどサイクルし得ることがさらに観察される。
【００６３】
［００７３］本開示の実装形態は、グラファイトの負電極を備えるリチウム−イオンバッテリを参照して具体的に説明されているが、本開示の教示及び原則は、Ｌｉ−ポリマ−、Ｌｉ−Ｓ、Ｌｉ−ＦｅＳ２、Ｌｉ金属ベースバッテリ等の他のアルカリ系バッテリに適用され得る。Ｌｉ−Ｓ及びＬｉ−ＦｅＳ２などのＬｉ金属ベースのバッテリに関しては、より厚いＬｉ金属電極が必要とされる場合があり、Ｌｉ金属の厚みは正電極のローディングに依存する。幾つかの実装形態では、Ｌｉ金属電極は、Ｌｉ−Ｓに関しては３〜３０ミクロンの間の厚み、Ｌｉ−ＦｅＳ２に関してはおよそ１９０〜２００ミクロンの厚みであってよく、また、Ｃｕ又はステンレス鋼金属箔などの適合性のある基板の片面又は両面に堆積されてよい。本明細書に記載された方法及びツールは、このようなＬｉ金属電極の製造に使用され得る。
【００６４】
［００７４］要約すると、本開示の利点のうちの幾つかは、現在利用可能な処理システムにＳＥＩ膜堆積を効率良く統合することを含む。現在、ＳＥＩ膜は、バッテリの初充電の間にインシトゥ（その場）で形成される。これらのインシトゥ膜は、インターカレーション（挿入）中にアノードに埋め込まれた金属リチウムのランダム性に悩まされ、デンドライトが形成される結果となる。発明者らは、エネルギー貯蔵デバイスの初充電の前に、ＳＥＩ膜でリチウム金属をコーティングすることは、アノード材料から生じたデンドライト形成の減少をもたらすことを発見した。このデンドライト形成の減少により、とりわけ、サイクリング及びＣレートの改善がもたらされる。
【００６５】
［００７５］本開示の要素、或いは、その例示的態様又は１つ又は複数の実装形態を紹介する場合、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び「ｓａｉｄ」は、１つ又は複数の要素が存在することを意味することが意図されている。
【００６６】
［００７６］「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という表現は、包括的であるように意図されており、列挙された要素以外にも追加の要素があってもよいことを意味する。
【００６７】
［００７７］以上の記述は、本開示の実装形態を対象としているが、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく、本開示の他の実装形態及びさらなる実装形態を考案してもよく、本開示の範囲は、下記の特許請求の範囲によって決定される。
【図１Ａ】
2019522879.tif 000003
【図１Ｂ】
2019522879.tif 000004
【図１Ｃ】
2019522879.tif 000005
【図２】
2019522879.tif 000006
【図３】
2019522879.tif 000007
【図４】
2019522879.tif 000008
【図５Ａ−５Ｄ】
2019522879.tif 000009
【図６Ａ】
2019522879.tif 000010
【図６Ｂ】
2019522879.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月22日(2019.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー貯蔵デバイスであって、
リチウム遷移金属酸化物を含むカソード膜、
前記カソード膜に結合され、イオンを伝導することが可能なセパレータ膜、
前記セパレータ膜に結合された固体電解質中間相膜であって、フッ化リチウム膜又は炭酸リチウム膜である、固体電解質中間相膜、
前記固体電解質中間相膜に結合されたリチウム金属膜、及び
前記リチウム金属膜に結合されたアノード電流コレクタ
を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
前記固体電解質中間相膜が、約１０ナノメートルから約２０ナノメートルの間の厚さを有する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
前記カソード膜に結合されたカソード電流コレクタをさらに含む、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
前記固体電解質中間相膜が、物理的気相堆積プロセスによって堆積される、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
前記固体電解質中間相膜が、初充電の前に、前記リチウム金属膜上に堆積される、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
前記固体電解質中間相膜が、前記フッ化リチウム膜である、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
前記セパレータ膜と前記固体電解質中間相膜との間に位置付けされた接合膜をさらに含む、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項８】
前記接合膜が、ゲルポリマー、固体ポリマー、炭素含有材料、又はこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項９】
前記接合膜が、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセス、及び／又はプリンティングによって形成される、請求項８に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１０】
エネルギー貯蔵デバイスを形成する方法であって、
物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセス、スロットダイプロセス、薄膜転写プロセス、又は三次元リチウムプリンティングプロセスによって、固体電解質中間相膜をリチウム金属膜上に堆積することを含み、前記固体電解質中間相膜が、フッ化リチウム膜又は炭酸リチウム膜である、方法。
【請求項１１】
前記固体電解質中間相膜が、物理的気相堆積プロセスによって堆積される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記固体電解質中間相膜が、初充電の前に、前記リチウム金属膜上に堆積される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
保護膜を前記固体電解質中間相膜上に堆積することをさらに含み、前記保護膜が、インターリーフ膜又はイオン伝導性ポリマー膜である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
接合膜を前記固体電解質中間相膜上に堆積することをさらに含み、前記接合膜が、ゲルポリマー、固体ポリマー、炭素含有材料、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記接合膜が、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセス、及び／又はプリンティングによって堆積される、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
2019522879.tif 000012
2019522879.tif 000013