(57)【要約】  本明細書に記載されるのは、  （ａ）（ｉ）５〜２８重量％のテトラフルオロエチレンと、（ｉｉ）３０〜７０重量％のフッ化ビニリデンと、（ｉｉｉ）１０〜４５重量％のヘキサフルオロプロピレン及び１０〜４０重量％のペルフルオロエーテルモノマーから選択されるモノマーと、を含むコモノマーであって、ペルフルオロエーテルモノマーは、下記式  Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２  ［式中、ｎは１又は０であり、Ｒｆは１つ以上の酸素原子が介在していても介在していなくてもよい、ペルフルオロアルキル残基を表す。］のものである、コモノマーと、  （ｂ）コモノマーの総量に基づいて、０．０１〜２重量％のペルフルオロヨウ化ビニルエーテルであって、下記式：  Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−（Ｏ）ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｉ  ［式中、ｍは０又は１であり、ｎは０〜５の整数であり、ｏは０又は１であり、ｐは１〜５の整数であり、ｎが０のとき、ｏは０である。］を有する、ペルフルオロヨウ化ビニルエーテルと、  （ｃ）コモノマーの総量に基づいて、０．０１〜２重量％の連鎖移動剤であって、ジヨード−フルオロアルカン及びジヨード−メタンからなる、連鎖移動剤と、  から誘導される過酸化物硬化性部分フッ素化ポリマーである。  更に記載されているのは、硬化性部分フッ素化ポリマーの製造方法、及び硬化フルオロポリマーを含む物品である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｄ）（ｉ）５〜２８重量％のテトラフルオロエチレンと、（ｉｉ）３０〜７０重量％のフッ化ビニリデンと、（ｉｉｉ）１０〜４５重量％のヘキサフルオロプロピレン及び１０〜４０重量％のペルフルオロエーテルモノマーから選択されるモノマーと、を含むコモノマーであって、前記ペルフルオロエーテルモノマーは、下記式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０であり、Ｒｆは１つ以上の酸素原子が介在していても介在していなくてもよい、ペルフルオロアルキル残基を表す。］のものである、コモノマーと、
（ｅ）コモノマーの総量に基づいて、０．０１〜２重量％のペルフルオロヨウ化ビニルエーテルであって、下記式：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−（Ｏ）ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｉ
［式中、ｍは０又は１であり、ｎは０〜５の整数であり、ｏは０又は１であり、ｐは１〜５の整数であり、ｎが０のとき、ｏは０である。］を有する、ペルフルオロヨウ化ビニルエーテルと、
（ｆ）コモノマーの総量に基づいて、０．０１〜２重量％の連鎖移動剤であって、ジヨード−フルオロアルカン及びジヨード−メタンからなる、連鎖移動剤と、
から誘導される、非晶質部分フッ素化ポリマー。
【請求項２】
前記ペルフルオロエーテルモノマーが、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル、ペルフルオロ−メトキシ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−メトキシ−プロピルアリルエーテル、及びペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテルから選択される、請求項１に記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【請求項３】
前記非晶質部分フッ素化ポリマーが、アルケン及びフッ素化アルケンからなる、０．５〜１０重量％のアルケンモノマーから更に誘導される、請求項１又は２に記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【請求項４】
前記フッ素化アルケンモノマーが、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、及び１，１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【請求項５】
前記非晶質部分フッ素化ポリマーが、ペルフルオロ化ジビニルエーテルモノマーから更に誘導される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【請求項６】
前記ペルフルオロ化ジビニルエーテルモノマーが、下記一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２  （Ｉ）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２  （ＩＩ）、又は
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒｆ１は直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルカンジイル、ペルフルオロオキサアルカンジイル又はペルフルオロポリオキサアルカンジイルの残基である。］のものである、請求項５に記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【請求項７】
前記ペルフルオロヨウ化ビニルエーテルが、ＩＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、及びＣＦ３ＣＦＩＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【請求項８】
前記ジヨード−フルオロアルカンが、ジヨード−ペルフルオロプロパン又はジヨード−ペルフルオロブタンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の非晶質部分フッ素化ポリマーと過酸化物硬化系との硬化反応の反応生成物を含む、硬化フルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化した非晶質部分フッ素化ポリマーを含む、成形物品。
【請求項１１】
ホース、チューブ、シール、及びＯリングのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１０に記載の成形物品。
【請求項１２】
非晶質部分フッ素化ポリマーを重合する方法であって、
（ｄ）以下のコモノマー：５〜２８重量％のテトラフルオロエチレンと；３０〜７０重量％のフッ化ビニリデンと；１０〜４５重量％のヘキサフルオロプロピレン及び１０〜４０重量％のペルフルオロエーテルモノマーから選択されるモノマーであって、前記ペルフルオロエーテルモノマーは、下記式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０であり、Ｒｆは１つ以上の酸素原子によって介在されていてもいなくてもよいペルフルオロアルキル残基を表す。］のものである、モノマーと；コモノマーの総量に基づいて、０．０１〜２重量％のペルフルオロヨウ化ビニルエーテルであって、下記式：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−（Ｏ）ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｉ
［式中、ｍは０又は１であり、ｎは０〜５の整数であり、ｏは０又は１であり、ｐは１〜５の整数であり、ｎが０のとき、ｏは０である。］のものである、ペルフルオロヨウ化ビニルエーテルと；を準備することと、
（ｅ）前記コモノマー及び前記ペルフルオロヨウ化ビニルエーテルを、０．０１〜２重量％の連鎖移動剤であって、ジヨード−フルオロアルカン及びジヨード−メタンからなる連鎖移動剤と接触させることと、
（ｆ）水の存在下で、前記コモノマー及び前記ペルフルオロヨウ化ビニルエーテルを、開始剤と接触させることと、を含む、方法。
【請求項１３】
前記重合が、フッ素化界面活性剤を実質的に含まない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記モノマーの存在下でシード組成物を提供すること、を更に含む、請求項１２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
糖系乳化剤を更に含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化性部分フッ素化ポリマー、並びにその製造方法及び使用方法に関する。
【発明の概要】
【０００２】
改善された物理的特性をもたらす特定の部分フッ素化ポリマーを絞り込むことが望まれている。加えて、又はあるいは、より費用効果的に製造することができる組成物を絞り込むことが望まれている。
【０００３】
一態様では、非晶質部分フッ素化ポリマーであって、
（ａ）（ｉ）５〜２８重量％のテトラフルオロエチレンと、（ｉｉ）３０〜７０重量％のフッ化ビニリデンと、（ｉｉｉ）１０〜４５重量％のヘキサフルオロプロピレン及び１０〜４０重量％のペルフルオロエーテルモノマーから選択されるモノマーと、を含むコモノマーであって、ペルフルオロエーテルモノマーは、下記式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０であり、Ｒｆは１つ以上の連結酸素原子が介在していても介在していなくてもよい、ペルフルオロアルキル残基を表す。］のものである、コモノマーと、
（ｂ）コモノマーの総量に基づいて、０．０１〜２重量％のペルフルオロヨウ化ビニルエーテルであって、下記式：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−（Ｏ）ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｉ
［式中、ｍは０又は１であり、ｎは０〜５の整数であり、ｏは０又は１であり、ｐは１〜５の整数であり、ｎが０のとき、ｏは０である。］のものである、ペルフルオロヨウ化ビニルエーテルと、
（ｃ）コモノマーの総量に基づいて、０．０１〜２重量％の連鎖移動剤であって、ジヨード−フルオロアルカン及びジヨード−メタンからなる、連鎖移動剤と、
から誘導される、非晶質部分フッ素化ポリマーが記載される。
【０００４】
別の態様では、硬化フルオロエラストマーが記載される。硬化フルオロエラストマーは、
（ｉ）（ａ）５〜２８重量％のテトラフルオロエチレンと、３０〜７０重量％のフッ化ビニリデンと、１０〜４５重量％のヘキサフルオロプロピレン及び１０〜４０重量％のペルフルオロエーテルモノマーから選択されるモノマーと、を含むコモノマーであって、ペルフルオロエーテルモノマーは、下記式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０であり、Ｒｆは１つ以上の連結酸素原子が介在していても介在していなくてもよい、ペルフルオロアルキル残基を表す。］のものである、コモノマーと、
（ｂ）コモノマーの総量に基づいて、０．０１〜２重量％のペルフルオロヨウ化ビニルエーテルであって、下記式：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−（Ｏ）ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｉ
［式中、ｍは０又は１であり、ｎは０〜５の整数であり、ｏは０又は１であり、ｐは１〜５の整数であり、ｎが０のとき、ｏは０である。］を有する、ペルフルオロヨウ化ビニルエーテルと、
（ｃ）コモノマーの総量に基づいて、０．０１〜２重量％の連鎖移動剤であって、ジヨード−フルオロアルカン及びジヨード−メタンからなる、連鎖移動剤と、から誘導される非晶質部分フッ素化ポリマーと、
（ｉｉ）過酸化物硬化系と、の反応生成物である。
【０００５】
更に別の態様では、非晶質部分フッ素化ポリマーを重合する方法が記載されている。方法は、
（ｉ）（ａ）５〜２８重量％のテトラフルオロエチレンと；３０〜７０重量％のフッ化ビニリデンと；１０〜４５重量％のヘキサフルオロプロピレン及び１０〜４０重量％のペルフルオロエーテルモノマーから選択されるモノマーであって、ペルフルオロエーテルモノマーは、下記式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０であり、Ｒｆは１つ以上の酸素原子によって介在されていてもいなくてもよいペルフルオロアルキル残基を表す。］のものである、モノマーと、を含む、コモノマーと；（ｂ）コモノマーの総量に基づいて、０．０１〜２重量％のペルフルオロヨウ化ビニルエーテルであって、下記式：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−（Ｏ）ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｉ
［式中、ｍは０又は１であり、ｎは０〜５の整数であり、ｏは０又は１であり、ｐは１〜５の整数であり、ｎが０のとき、ｏは０である。］のものである、ペルフルオロヨウ化ビニルエーテルと；を得ることと、
（ｉｉ）コモノマー及びペルフルオロヨウ化ビニルエーテルを、０．０１〜２重量％の連鎖移動剤であって、ジヨード−フルオロアルカン及びジヨード−メタンからなる連鎖移動剤と接触させることと、
（ｉｉｉ）水の存在下で、コモノマー及びペルフルオロヨウ化ビニルエーテルを、開始剤と接触させることと、を含む。
【０００６】
上記の発明の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明における１つ以上の実施形態の詳細は、下記の説明にも記載されている。他の特徴、目的、及び利点は、本明細書及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書で用いる場合、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、互換的に使用され、１以上を意味し、
「及び／又は」は、述べられた事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含み、
「主鎖」とは、ポリマーの主な連続鎖を指す。
「架橋」とは、予め形成した２つのポリマー鎖を、化学結合又は化学的な基を使用して連結することを指す。
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
「ポリマー」は、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン、又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンであり、かつポリマーの早期ゲル化を引き起こすほどには高くない数平均分子量（Ｍｎ）を有するマクロ構造を指す。
【０００８】
また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。
【０００９】
また、本明細書において、「少なくとも１」の記載は、１以上のすべての数（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）を含む。
【００１０】
フリーラジカル重合中、モノマーは互いに結合してポリマーを形成する。形成のランダムな性質のために、ポリマーは、広い分布の鎖長を含む。
【００１１】
例えば有機連鎖移動剤（ＣＦ２Ｉ２又はＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉなど）、及び／又はフッ素化硬化部位モノマーを使用して、重合中にポリマーに末端ヨウ素基を導入することができる。連鎖移動剤は、典型的には、ポリマーの末端に付加され、重合が開始又は終了する。硬化部位モノマーは、ヨウ素などの反応性ペンダント基を含む。硬化部位モノマーは、ポリマー主鎖から離れて位置するペンダント基を有するポリマーに重合され、その結果、後続の架橋に利用可能なヨウ素含有側鎖が得られる。
【００１２】
本明細書の上記及び下記において使用される場合、ポリマーの「末端基」という用語は、ポリマー主鎖の末端位置及び側鎖の末端位置の両方における基について使用される。
【００１３】
本開示では、特定のヨード含有硬化部位モノマーが、他のヨード含有硬化部位モノマーよりも優れた利点を有し得ることが見出された。このような利点には、重合の実行時間の短縮、固形分含有量の増加、及び／又は部分フッ素化ポリマー（本明細書ではフルオロポリマーと同義である）へのヨード含有硬化部位モノマーの組み込みが向上することが含まれ得る。フルオロポリマーへのヨウ素の組み込みが向上することにより、物理的特性を改善し（破断点伸び率の上昇、低圧縮永久ひずみ値、及び／若しくはトラウザー引裂値の上昇）、並びに／又は硬化フルオロポリマーからの抽出可能物を減らすことができる。
【００１４】
硬化性フルオロポリマー及び硬化フルオロポリマー
本明細書で提供される硬化性フルオロポリマー及び硬化フルオロポリマーは、部分フッ素化されており、少なくとも６３、６４、６５、６６、６７、又は更には６８重量％のフッ素、及び最大で７１、７０．５、又は更には７０重量％のフッ素（ポリマーの総重量に基づいて）を含有する。フッ素含有量は、モノマー及びそれらの量を適宜選択することによって達成することができる。フッ素含有量は、コモノマーの量を判定し、それらのフッ素含有量を計算することで、すなわち例えば硬化部位モノマー及び連鎖移動剤のような他の構成成分のフッ素含有量に対する寄与を除くことで、フッ素の名目含有量として求めることができる。
【００１５】
本明細書において提供されるフルオロポリマーは、硬化（架橋）されていてもよく、未硬化である（未架橋である）が硬化性であってもよい。典型的には、硬化性フルオロポリマー及び硬化フルオロポリマーは非晶質である。典型的には、これらのフルオロポリマーは、はっきりした融点を有しない。フルオロポリマーは、概して、２０℃未満、好ましくは１０℃未満、最も好ましくは０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）、例えば−４０℃〜２０℃、又は−２０℃〜１０℃又は−１５℃〜０℃のＴｇを有する。本明細書に記載の硬化性フルオロポリマーは、典型的には、約２〜約１５０、好ましくは約１０〜約１００、より好ましくは約２０〜約７０のムーニー粘度（１２１℃でＭＬ１＋１０）を有し得る。
【００１６】
この硬化性フルオロポリマーは、過酸化物（パーオキシド）硬化性である。硬化性フルオロポリマーは、ヨウ素含有硬化部位、特にヨウ素含有末端基を含有する。
【００１７】
コモノマー
部分フッ素化ポリマー（本明細書ではフルオロポリマーとも呼ばれる）は、少なくとも次のモノマー：（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、（ｃ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロエーテルモノマー、又はこれらの組み合わせから選択されるモノマーと、から誘導されるコポリマーである。
【００１８】
部分フッ素化ポリマーは、フルオロポリマーの総重量に対して、少なくとも５、８、１０、又は更には１５重量％、及び最大で２８、２５、又は更には２０重量％のＴＦＥを含む。部分フッ素化ポリマーは、フルオロポリマーの総重量に対して、少なくとも３０、３５又は更には４０重量％、及び最大で７０、６５、又は更には６０重量％のＶＤＦを含む。
【００１９】
部分フッ素化ポリマーはまた、フルオロポリマーの総重量に対して、少なくとも１０、１２、又は更には１５重量％、及び最大で４５、４０、３０、２５又は更には２０重量％のＨＦＰ、並びに／又は、フルオロポリマーの総重量に対して、少なくとも１０、１２、又は更には１５重量％、及び最大で４０、３８、３５又は更には３０重量％のペルフルオロエーテルモノマーを含む。ペルフルオロエーテルモノマーは、式（Ｉ）：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２  （Ｉ）
［式中、ｎは、１（アリルエーテル）又は０（ビニルエーテル）であり、Ｒｆは、１つ以上の酸素原子が介在していても介在していなくてもよい、ペルフルオロアルキル残基を表す。］のものである。
一実施形態では、ペルフルオロエーテルモノマーは、式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｂＯ（Ｒｆ’’Ｏ）ｎ（Ｒｆ’Ｏ）ｍＲｆ  （ＩＩ）
［式中、Ｒｆ’’及びＲｆ’は独立して、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０から選択される整数であり、Ｒｆは、１、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基であり、ｂは０又は１であり、ｎは０又は１であり、ｍは０、１、２、３、４又は５である。］のものである。
【００２０】
例示的なペルフルオロエーテルモノマーとしては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ−メトキシ−プロピルビニルエーテル（ＭＶ−３１、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルビニルエーテル（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルアリルエーテル、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。更なる例としては、一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ［式中、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ６直鎖状、分枝状、若しくはＣ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル基、又は１〜３個の酸素原子を含有するＣ２〜Ｃ６直鎖状、分枝状（ペル）フルオロオキシアルキル基である。］のビニルエーテルが挙げられる。具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が挙げられる。
【００２１】
一実施形態では、部分フッ素化ポリマーは追加のモノマーを含むことができる。
【００２２】
追加のモノマーとしては、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）などの全ハロゲン化アルケンを含むフッ素化アルケン及び非フッ素化アルケン；フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン（例えば、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン）、及びトリフルオロエチレンなどの部分フッ素化アルケン；並びにエチレン、プロピレン、及びイソブチレンなどの非フッ素化アルケンが挙げられる。
【００２３】
追加のモノマーとしては、下記式（ＩＶ）：
ＣＹ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ２）ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ２）ｄ−（Ｏ）ｅ−（ＣＦ（Ａ））ｆ−ＣＸ＝ＣＹ２  （ＩＶ）
［式中、ａは０、１、及び２から選択される整数であり、ｂは０、１、２から選択される整数であり、ｃは０、１、２、３、４、５、６、７及び８から選択される整数であり、ｄは０、１、及び２から選択される整数であり、ｅは０又は１であり、ｆは０、１、２、３、４、５、及び６から選択される整数であり、Ｚは、Ｆ及びＣＦ３から独立して選択され、ＡはＦ又はペルフルオロ化アルキル基であり、Ｘは独立してＨ又はＦであり、Ｙは、Ｈ、Ｆ、及びＣＦ３から独立して選択される。］で表されるフッ素化ビスオレフィン化合物が挙げられる。好ましい実施形態では、フッ素化ビスオレフィン化合物はペルフルオロ化されており、これはＸ及びＹがＦ及びＣＦ３から独立して選択されることを意味する。
【００２４】
フッ素化ビスオレフィン化合物の例示的な化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｃは２〜６から選択される整数である。］、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｃは２〜６から選択される整数である。］、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｂは０、１、又は２である。］、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｂは０、１又は２である。］、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｎは１〜１０の整数である。］、及びＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２［式中、ａは０又は１であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１、２、３、４、５又は６であり、ｆは０、１又は２である。］が挙げられる。
【００２５】
一実施形態では、本開示のフルオロポリマーは、式（ＩＶ）のフッ素化ビスオレフィン化合物を実質的に含まない。言い換えれば、フルオロポリマーは、フルオロポリマーに対して、１、０．５、０．１、若しくは０．０５重量％未満の、又は更には検出されない、式（ＩＶ）の部分フッ素化ポリマーを含む。
【００２６】
追加のモノマーを使用して、フルオロポリマーのフッ素含有量の調整、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調整、及び／又はコストの削減が可能になる。これらの追加のモノマーは、フルオロポリマーの重量に基づいて、１０、５、２、１、又は更には０．５重量％未満で存在し得る。
【００２７】
特定の実施形態では、フルオロポリマーは、９重量％のＴＦＥ、３３重量％のＨＦＰ、５８重量％のＶＤＦから誘導され、ムーニー粘度（１＋１０分（１２１℃））が４６であり、ヨウ素含有量が０．４２％である。別の実施形態では、フルオロポリマーは、１５重量％のＴＦＥ、３３重量％のＨＦＰ、及び５２重量％のＶＤＦから誘導され、ムーニー粘度が４５であり、ヨウ素含有量が０．３８重量％である。別の実施形態では、フルオロポリマーは、２６重量％のＴＦＥ、３８重量％のＨＦＰ及び３６重量％のＶＤＦから誘導され、ムーニー粘度が２６であり、ヨウ素含有量が０．４１重量％である。異なる例では、フルオロポリマーは、２６重量％のＴＦＥ、３７重量％のＨＦＰ、３５重量％のＶＤＦ及び２重量％のＰＭＶＥからなり、ムーニー粘度が３８であり、ヨウ素含有量が０．３５重量％である。別の実施形態では、フルオロポリマーは、７重量％のＴＦＥ、３６重量％のＰＭＶＥ及び５７重量％のＶＤＦから誘導され、ムーニー粘度が２５であり、ヨウ素含有量が０．４０重量％である。
【００２８】
硬化部位モノマー
フルオロポリマーの低分子量画分中のヨウ素の量を増加させることが確認された本開示のヨウ化硬化部位モノマーは、式（ＩＩＩ）のペルフルオロヨウ化エーテルモノマー：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−（Ｏ）ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｉ  （ＩＩＩ）
［式中、ｍは０（ビニル）又は１（アリル）であり、ｎは１〜５の整数であり、ｏは０又は１であり、ｐは０〜５の整数であり、ｎが０のとき、ｏは０である。］である。
式（Ｉ）の例示的な化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８Ｉ（ＭＶ４Ｉ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ（ＩＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ４Ｆ８Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、式（ＩＩＩ）の好ましい化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣ４Ｆ８Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ、及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ［式中、ｎは２、３、４又は６から選択される整数である。］、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、本開示の部分フッ素化ポリマーは、フルオロポリマーの総重量に対して、少なくとも０．０１、０．１、又は更には０．５重量％、及び最大で２、１．８、又は１．５重量％の式（ＩＩＩ）のペルフルオロヨウ化エーテルモノマーを含む。
【００２９】
一実施形態では、当技術分野で公知の追加の硬化部位モノマーは、フルオロポリマーに重合され得る。
【００３０】
本明細書に記載されるように、式（ＩＩＩ）による硬化部位モノマーを使用することが、他のヨウ化硬化部位モノマーよりも有利であり得ることが見出された。一実施形態では、本開示のフルオロポリマーは、式（ＩＩＩ）のものではないヨウ化硬化部位モノマーの非存在下又は非存在下（５、２、１、０．５、又は更には０．１重量％未満など）で重合される。このような式（ＩＩＩ）のものではないヨウ化硬化部位モノマーとしては、Ｉ−（Ｒｆ）ｒ−ＣＸ＝ＣＸ２［式中、各Ｘは独立してＨ又はＦを表し、ＲｆはＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロアルキレンであり、任意選択的に塩素原子を含有し、ｒは０又は１である。］などのヨウ化フルオロオレフィン、並びにヨウ化ビニル及び４−ヨード−１−ブテンなどの非フッ素化ヨードオレフィンが挙げられる。
【００３１】
一実施形態では、他の硬化系、例えば限定されるものではないが、ビスフェノール硬化系又はトリアジン硬化系に対して反応性であってもよい追加の硬化部位モノマーを使用することができる。後者の場合、部分フッ素化ポリマーは二元硬化系又は多元硬化系によって硬化可能である。
【００３２】
ニトリル含有硬化部位は、他の非過酸化物硬化系、例えば限定されるものではないが、ビスフェノール硬化系又はトリアジン硬化系に対して反応性であってもよい。使用することができるニトリル含有硬化部位モノマーの例は、以下の式：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｒＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｖＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮ［式中、ｒは２〜１２の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｖは０〜６の整数を表し、ｕは１〜６の整数を表し、Ｒｆはペルフルオロアルキレン基又は二価のペルフルオロエーテル基を表す。］に対応するものである。ニトリル含有フッ素化モノマーの具体例には、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられる。
【００３３】
連鎖移動剤
連鎖移動剤は、ポリマー鎖の分子量を制御するために使用される。ヨウ素含有末端基は、ヨウ素含有連鎖移動剤が使用される場合、ポリマー鎖中に存在し得る。しかしながら、上記のように、基はポリマー鎖の始端及び／又は末端に付加することになり、したがってポリマー鎖上に存在することができるのは１又は２個のヨウ素末端基のみである。本開示では、ジヨード−フルオロアルカン及び／又はジヨードメタンが連鎖移動剤として使用される。例示的なジヨード−フルオロアルカン連鎖移動剤としては、Ｉ（ＣＦ２）ｎＩ［式中、ｎは２〜１２の整数である。］が挙げられる。本開示の部分フッ素化ポリマーは、使用されるコモノマーの総量に基づいて、少なくとも０．０１、０．１、０．５、又は更には０．７５重量％、及び最大で２、１．５、又は更には１重量％の連鎖移動剤を用いて誘導される。
【００３４】
硬化性フルオロポリマーの製造方法
本開示によるフルオロポリマーは、１つ以上の反応開始剤、上記のヨウ素含有連鎖移動剤、上記のペルフルオロヨウ化エーテル、及び任意選択的に、追加のモノマーと共に、上記のＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＨＦＰ並びに／又はペルフルオロエーテルモノマーの水性乳化重合よって製造することができる。フッ素化乳化剤の添加は必要ではなく、完全に回避され得る。一実施形態では、１種以上の非フッ素化乳化剤の存在下で水性重合が使用される。
【００３５】
好ましくは、シード組成物が、フルオロポリマーを製造するために重合に使用される。一実施形態では、フッ素化乳化剤は、シード組成物を調製するために添加されない。好ましくは、シード組成物が使用されるときには、フルオロポリマーの重合中に、フッ素化又は非フッ素化に関わらず、乳化剤は添加されない。
【００３６】
一実施形態では、フルオロポリマーの重合中にシード組成物を使用しない場合、重合開始前又は重合中又はこれらの両方において、非フッ素化乳化剤を添加することができる。
【００３７】
シード組成物の調製
本明細書において記載されるような硬化性フルオロポリマーの調製において使用するためのシード組成物は、当該技術分野において公知の水性乳化重合によって調製することができる。また、シード組成物を調製するために、水性乳化重合によってフルオロポリマーを調製するための、通常の反応条件及び設備を使用することができる。シード組成物を製造するために、コモノマーは、反応開始剤（以下、「シード粒子を製造するための開始剤」とも呼ばれる）及び少なくとも１種の乳化剤を用いる水性乳化重合で重合される。乳化剤は、フッ素化乳化剤であってもよく、若しくは飽和非フッ素化乳化剤であってもよく、又は両方の組み合わせであってもよい。好ましくは、シードフルオロポリマー粒子を生成するための乳化剤は、飽和非フッ素化乳化剤である。当該技術分野において公知である、水性乳化重合によってフルオロポリマーを生成するための助剤、例えば緩衝剤及び錯化剤が、使用されてもよい。反応開始剤及び飽和非フッ素化乳化剤については、それぞれの小節において、以下でより詳細に説明される。
【００３８】
シード組成物は、フッ素化シード粒子（シードポリマー）を含有する。シード組成物は、典型的にはフッ素化シード粒子の水性分散液又はエマルジョンである。典型的には、シード粒子は、最大１５０ｎｍまでの平均粒径（Ｄ５０）を有し得る。一実施形態では、シード粒子は、典型的には、最大５１ｎｍまで、例えば約５ｎｍ〜５０ｎｍ、又は好ましくは最大３０ｎｍまで、より好ましくは約１５ｎｍ〜約２５ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する。シード組成物は、シード粒子を製造するための開始剤の存在下において、コモノマーを水性乳化重合させることによって得ることができる。典型的には、本明細書において記載されるような１種以上の非フッ素化乳化剤が、重合において使用される。シード組成物は、モノマー以外のいかなるフッ素化材料も添加することなく調製することができる。具体的には、シード組成物は、フッ素化乳化剤を添加することなく、かつ／又はフッ素化炭化水素、若しくはフッ素化炭化水素エーテル若しくはポリエーテルのようないかなる飽和フッ素化化合物も添加することなく、調製することができる。しかしながら、反応混合物は、緩衝剤及び他の助剤、例えば非ハロゲン化連鎖移動剤又は錯化剤の存在を含んでもよい。
【００３９】
シード粒子を製造するために使用されるコモノマーは、硬化性フルオロポリマーを製造するために使用されるコモノマーと同じであってもよいが、異なるコモノマーであってもよい。好適なコモノマーは、「コモノマー」の節において上記されたようなものと同じである。これらのコモノマーは、「コモノマー」の節において上記されたようなものと同じ組み合わせ及び同じ量で使用されてもよい。好ましくは、シード粒子を製造するための反応において使用されるコモノマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、並びにヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）から選択される少なくとも１種のペルフルオロ化モノマー、並びに／又はエテン及びプロペン、若しくはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の非フッ素化物を含む。典型的なシード組成物は、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥに由来する繰り返し単位と、任意にエテン及び／又はプロペンとを含む。
【００４０】
開始剤、乳化剤、及びモノマーの量は、所望の粒径のシード粒子をもたらすように適合されている。
【００４１】
シード粒子は、非晶質であっても結晶質であってもよく、すなわち、シード粒子はある融点を有し結晶質であってもよく、又はシード粒子は、はっきりとした融点を有さずエラストマーであってもよい。
【００４２】
シード組成物を製造するための重合は、記載されたような平均粒径を有するシード粒子を伴うシード組成物を生成するために実行される。シード粒子は、典型的には、シード組成物の総重量に基づいて約０．０５〜約５重量％、例えば約０．５〜４．５重量％の量で生成される。好ましくは、すべての成分が、反応開始剤が添加される前に反応容器内に供給される。反応開始剤は、反応を開始するために、例えばゆっくりした速度で、組成物に対して連続的に供給されてもよい。しかしながら、反応開始剤はまた、間隔をおいて、又は単一用量で、又はこれらの組み合わせで添加されてもよい。シード組成物を調製するための反応開始剤は、硬化性フルオロポリマーを製造するために使用される反応開始剤（以下、「硬化性フルオロポリマーを調製するための開始剤」とも呼ばれる）と同じであっても、異なっていてもよい。フルオロポリマーの重合用の標準的な開始剤、具体的には、水性乳化重合用の標準的な開始剤が使用されてもよい。典型的には、開始剤は、反応条件下で分解してフリーラジカルを生成する化合物である。一般例としては、過酸化物、好ましくは無機過酸化物、及び過マンガン酸塩が挙げられる。具体例としては、限定されるものではないが、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、スルフィン酸カリウム若しくはアンモニウム、パーオキソ二硫酸アンモニウム、パーオキソ二硫酸カリウム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、水溶性の反応開始剤が使用される。反応開始剤は、当該技術分野において公知の還元剤（典型的な例としては、遷移金属塩、ヒドロキシル酸、ハロゲン塩、硫黄の酸素酸（オキソ酸又はオキシ酸）が挙げられる）と組み合わせて使用されてもよい。また、レドックス開始剤系が使用されてもよく、限定されるものではないが、パーオキソ二硫酸塩及び亜硫酸水素塩の組み合わせが挙げられる。
【００４３】
一部の用途において有害である場合がある金属含有物の生成を回避するために、アルカリ塩の代わりにアンモニウム塩が使用されてもよい。
【００４４】
一実施形態では、シード組成物を調製するための反応開始剤は、還元剤と組み合わせた、又は組み合わせない、パーオキソ二硫酸塩を含む。一実施形態では、シード組成物を調製するための反応開始剤は、還元剤と組み合わせた、又は組み合わせない、過マンガン酸塩を含む。一実施形態では、シード組成物を調製するための反応開始剤は、過マンガン酸塩を含まない。
【００４５】
シード重合組成物及び方法は、当技術分野において公知である。例えば、欧州特許第１７２６５９９（Ｂ１）号（Ｏｔｓｕｋａら）又は国際公開第２０１６／１３７８５１号（Ｊｏｃｈｕｍら）に開示されており、これらは参照により組み込まれる。
【００４６】
飽和非フッ素化乳化剤：
使用される飽和非フッ素化乳化剤は、本明細書の上記及び下記において、単に「非フッ素化乳化剤」と呼ばれる。飽和非フッ素化乳化剤は、アニオン性であってもノニオン性であってもよい。これらの飽和非フッ素化乳化剤は、好ましくは、シード組成物の水性相に基づいて、約５０〜４，０００ｐｐｍの量で、より好ましくは約１００〜３０００ｐｐｍの量で使用される。これらの量は、所望の粒径のシード粒子を得るために使用される開始剤及びモノマーの量に適合され得る。
【００４７】
ノニオン性飽和非フッ素化乳化剤：
典型的なノニオン性非フッ素化飽和乳化剤としては、ポリカプロラクトン、シロキサン、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール（シクロデキストリン）、カルボシラン及び糖系乳化剤が挙げられる。他の例としては、ポリエーテルアルコール、糖系乳化剤、又は炭化水素系乳化剤が挙げられる。長鎖単位は、４〜４０個の炭素原子を含有してもよい。典型的には、長鎖単位は炭化水素鎖に基づく。長鎖単位は、典型的には、炭化水素鎖、又は（ポリ）オキシ炭化水素鎖、すなわち、１回以上酸素原子が介在している炭化水素鎖を含有するか、又はそれからなる。典型的には、長鎖単位は、アルキル鎖、又は（ポリ）オキシアルキル鎖、すなわち、１回以上酸素原子が介在してカテナリーエーテル官能基を提供しているアルキル鎖である。長鎖単位は、直鎖状、分枝状又は環状であってもよいが、好ましくは非環状であり、１つ以上の極性官能性ノニオン性基を含有する。
【００４８】
非フッ素化飽和アニオン性乳化剤：
好適な非フッ素化飽和アニオン性乳化剤としては、ポリビニルホスフィン酸、ポリアクリル酸及びポリビニルスルホン酸アルキルホスホン酸（例えば、アルキルホスフェート、例えば欧州特許第２０９１９７８号及び同第１３２５０３６号で炭化水素アニオン性界面活性剤が記載され、参照により本明細書に組み込まれる）が挙げられる。
【００４９】
アニオン性乳化剤の特定の実施形態としては、スルフェート又はスルホネート乳化剤、典型的には、炭化水素部が１個以上のカテナリー酸素原子によって置換されていてもよい、例えば炭化水素部がエーテル又はポリエーテルの残基であってもよい炭化水素スルフェート又はスルホネートが挙げられる。炭化水素部は、典型的には脂肪族である。炭化水素部は、８〜２６個、好ましくは１０〜１６個、又は１０〜１４個の炭素原子を含有し得る。好ましい実施形態では、非フッ素化乳化剤は、スルホネート、例えばモノスルホネート又はポリスルホネート、例えばジスルホネート、好ましくは第二級スルホネートである。
【００５０】
酸素含有部分の他の例としては、カルボン酸エステル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）基及びカルボキサミド（−ＮＹＸ−Ｃ（＝Ｏ）−基が挙げられ、式中、Ｙ及びＸは、Ｈ又はアルキル基、好ましくはメチル又はエチル基、及びこれらの組み合わせであってもよい。
【００５１】
１つ以上の酸素含有部分を有する市販のスルホネート塩乳化剤又はスルフェート乳化剤の例としては、ＧＥＮＡＰＯＬ  ＬＲＯ（アルキルエーテルスルフェート）、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＳＦ、ＡＥＲＯＳＯＬ  ＯＴ７５（ジアルキルスルホスクシネート）、ＨＯＳＴＡＰＯＮ  ＳＣＩ６５Ｃ（アルキル脂肪酸イセチオネート）スルホネート）、ＨＯＳＴＡＰＯＮ  ＣＴ、ＣｌａｒｉａｎｔからのＡＲＫＯＰＯＮ  Ｔ８０１５（脂肪酸メチルタウリド）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
上記の非フッ素化乳化剤が、シード粒子を製造するための重合の前に、反応混合物に対して添加されてもよい。本明細書において記載される非フッ素化乳化剤はまた、例えば非フッ素化乳化剤の総量のうちの一部を予め加えた後に、重合の過程で断続的又は連続的に添加されてもよい。
【００５３】
フッ素化乳化剤
フッ素化乳化剤は、一般式：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｙは水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、４〜１８個の炭素原子を有し、１個以上のエーテル酸素が介在していても介在していなくてもよい、直鎖状、環状、又は分枝状のペルフルオロ化又は部分フッ素化アルキレンを表し、Ｚは酸アニオン（例えば、ＣＯＯ−又はＳＯ３−）を表し、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又はＨ＋のようなカチオンを表す。］に対応する化合物を含む。例示的な乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸及びペルフルオロオクタンスルホン酸などのペルフルオロ化アルカン酸が挙げられる。好ましくは、乳化剤の分子量は、１，０００ｇ／モル未満である。
【００５４】
具体例については、例えば、米国特許公開第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。例示的な乳化剤としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩が挙げられる。
【００５５】
本開示による硬化性フッ素化ポリマーは、いかなる添加されたフッ素化乳化剤も本質的に含まず、好ましくはこれらのポリマーは、いかなる添加されたフッ素化乳化剤も含まない。これは、いかなるフッ素化乳化剤もシード若しくは後に続く重合に添加されていないか、又はフッ素化乳化剤の添加された量が、対応する水性相に基づいて５０ｐｐｍ未満であるか、又はフッ素化乳化剤が、硬化性フルオロポリマーを生成するための重合が開始される前にその量まで低減されていることを意味する。例えば、シード組成物は、フッ素化乳化剤を取り除くために、当該技術分野において公知であるアニオン交換処理に供されてもよい。したがって、硬化性フルオロポリマーは、添加された乳化剤を本質的に含まない。本明細書において使用される場合、「本質的に含まない」とは、フッ素化乳化剤がまったく添加されていないか、又は添加されたフッ素化乳化剤の量が、フルオロポリマー分散液の場合には水性相に基づいて、若しくは単離されたフルオロポリマーの場合にはフルオロポリマーの総量（固形分含有量）に基づいて、０ｐｐｍ超から最大５０ｐｐｍまでであることを意味する。
【００５６】
乳化剤は、好ましくは、シード組成物を製造する水性乳化重合に対して添加される。乳化剤は、フッ素化乳化剤若しくは非フッ素化乳化剤であっても、又はこれらの組み合わせであってもよい。好ましくは、フッ素化乳化剤はまったく添加されない。フッ素化乳化剤がシード組成物の調製に添加される場合、それらのフッ素化乳化剤は、シード組成物を製造するために使用される水性相に基づいて５０ｐｐｍ未満の量で添加することができ、又はそれらのフッ素化乳化剤は、より多い量で添加されてもよいが、その後、アニオン交換によって５０ｐｐｍ未満になるまで取り除かれる。
【００５７】
シード組成物は、好ましくは、０．０５〜５重量％の固形分含有量を有する。
【００５８】
硬化性フルオロポリマーの製造方法
硬化性フルオロポリマーは、水性乳化重合によって調製することができる。モノマーが反応容器に供給され、硬化性フルオロポリマーを生成するための開始剤の存在下で反応が実行される。更に、上記のようなジヨード−フルオロアルカン及び／又はジヨード−メタン連鎖移動剤が存在する。これらのモノマーは、「コモノマー」の節において上記されたものである。硬化性フルオロポリマーを生成するための開始剤及びヨウ素含有連鎖移動剤については、以下でより詳細に説明される。
【００５９】
一実施形態では、重合は、上記のような非フッ素化乳化剤のうちの１種以上の存在下において実行されるが、シード重合としてではない。重合は、当該技術分野において公知であるように実行することができる。本明細書において記載されるような非フッ素化乳化剤、又はそれらの混合物（本明細書の上記及び下記において、「２種以上の乳化剤」とも呼ばれる）は、重合反応が開始される前、又は重合反応中の両方で、反応混合物に対して添加され得るが、好ましくは反応が開始される前に添加される。
【００６０】
一実施形態では、上記されたようなシード組成物が、硬化性フルオロポリマーを調製するために使用される。シード組成物は、ｉｎ  ｓｉｔｕで生成されてもよく、これは、反応が準１ステップ反応として実行されることを意味する。これは、シード組成物が生成され、次いで希釈ステップが実行され得ることを意味する。この希釈は、硬化性フルオロポリマーを生成するための重合において使用される水性相の量に基づいて、０．５〜５重量％のフルオロポリマーシード粒子となるように実行され得る。希釈後、重合は、同じモノマーで継続されてもよく、又は異なるモノマーで継続されてもよい。希釈後、重合は、同じ開始剤を用いて実行されてもよく、又は異なる開始剤を用いて実行されてもよい。また、シード組成物は別個に調製されてもよく、硬化性フルオロポリマーを生成するための重合において使用される前に、精製工程（例えば、当該技術分野において公知であり、例えば国際公開第００／３５９７１号及びその中で引用されているイオン交換の参考文献において説明されている、開始剤又はフッ素化乳化剤が存在する場合にそれらを取り除くための、熱処理又はイオン交換処理。これらの文献は参照により本明細書に組み込まれる）に供されてもよい。シード組成物は、硬化性フルオロポリマーを生成するための後に続く重合において使用されるコモノマー組成と、同じ又は異なるコモノマー組成を有し得る。また、シード組成物は、後に続く重合において所望の固形分含有量まで希釈又は濃縮されてもよい。上記のシード組成物は予め加えられてもよく、これはモノマーがシード組成物に添加されることを意味し、又はその逆で、モノマーが予め加えられてからシード組成物が添加されてもよく、又はモノマーの一部が予め加えられてから、シード組成物がモノマーと一緒に添加される。典型的には、シード組成物は、硬化性フルオロポリマーを生成するための重合において使用される水性相の量に基づいて、０．０１から最大５重量％、好ましくは０．５〜４．５重量％の量のシード粒子（固形分含有量）で使用され得る。シード組成物は、この目的のために希釈されてもよい。
【００６１】
シード組成物が使用される場合、硬化性フルオロポリマーを生成するための重合は、いかなるフッ素化又は非フッ素化乳化剤も添加することなく実行され得る。更なる乳化剤の添加は、重合にとって悪影響を及ぼさない場合もあるものの、無論、乳化剤の含有量を増加させ、望ましくない場合がある。好ましくは、重合は、いかなるフッ素化又は非フッ素化乳化剤も添加することなく実行される。
【００６２】
硬化性フルオロポリマーを調製するための水性重合は、当技術分野で公知のように実施することができ、連鎖移動剤（ジヨード−フルオロアルカン及び／又はジヨード−メタン）の存在下で、ペルフルオロヨウ化ビニルエーテル硬化部位モノマーを含むコモノマーを反応させることを伴う。また、例えば緩衝剤などの助剤、他のモノマー及び他の硬化部位モノマー、例えば限定されるものではないが、エーテル、アルコール、及びエステル、具体的には炭化水素エステル（マロン酸エステル）、エーテル（ジメチルエーテル）、アルコール（エタノール）、及びエタンのような炭化水素が存在してもよい。
【００６３】
硬化性フルオロポリマーを生成するための反応開始剤
反応開始剤は、シード組成物の製造に関して記載されたものと同じ反応開始剤であってもよく、又は異なってもよい。例えば、無機開始剤がシードを製造するために使用されてもよく、有機開始剤がポリマーを生成するために使用されてもよく、逆もまた同様である。
【００６４】
反応開始剤として、フルオロポリマーの重合用の標準的な開始剤、具体的には、水性乳化重合用の標準的な開始剤を使用することができる。典型的には、開始剤は、反応条件下で分解してフリーラジカルを生成する化合物である。例としては、限定されるものではないが、パーオキソ化合物が挙げられる。無機開始剤の具体例としては、限定されるものではないが、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、スルフィン酸カリウム若しくはアンモニウム、パーオキソ二硫酸アンモニウム、パーオキソ二硫酸カリウム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。硬化性フルオロポリマーを生成するための重合の場合、限定されるものではないが、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルピバレートを含む有機パーオキシドを使用することもできる。一部の用途において有害である場合がある金属含有物の生成を回避するために、アルカリ塩の代わりにアンモニウム塩が使用されてもよい。概して、開始剤は、コモノマーの総量に基づいて、約０．００１〜約０．２重量％の範囲で使用されてもよい。レドックス開始剤が、触媒（例えば重金属イオン、例えば銅イオン及び／又は鉄イオン）と組み合わせて使用されてもよい。一実施形態では、反応開始剤はパーオキソ二硫酸塩である。
【００６５】
連鎖移動剤
本開示では、上述のジヨード−フルオロアルカン及び／又はジヨード−メタン連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用する。
【００６６】
一実施形態では、ＣＴＡの総量が、重合の前に、重合系に対して予め加えられてもよく、すなわち添加されてもよい。一実施形態では、ＣＴＡの総量が、重合の開始から（すなわち、開始剤が活性化された瞬間から）０．５時間以内に加えられる。本開示の一実施形態では、ＣＴＡは、乳化された形態で添加されてもよく、シード組成物中で乳化されてもよい。乳化には、加熱又は剪断力の使用を加えることができる。
【００６７】
硬化部位モノマー（ＣＳＭ）
上記の硬化部位モノマーが、重合に添加されてもよい。これらの硬化部位モノマーは、重合の過程で未希釈の形態で、あるいはモノマーで希釈された形態、又は上記の非フッ素化乳化剤若しくは他の乳化剤を用いて乳化された形態で、断続的に添加されてもよい。また、ＣＳＭは、エアロゾルとして釜内に導入されてもよく、微細液滴として釜内に噴霧されてもよい。
【００６８】
コモノマー
上記のコモノマーは、上記のような量で使用されてもよい。これらは、連続的に又はバッチ式で添加されてもよい。
【００６９】
重合温度は、典型的には約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約７０℃以上から約９０℃以下の範囲である。重合は、連続的に又はバッチ式で実行されてもよい。重合は、多峰性又は単峰性のポリマー集団を生成させるように実行されてもよい。重合は、コアシェル粒子を生成させるように、又はコアシェル粒子を生成させないように実行されてもよい。
【００７０】
フルオロエラストマー組成物
上記の方法によって得ることができる硬化性フルオロポリマーを使用して、フルオロエラストマー組成物を製造することができる。結果として得られる水性分散液は、典型的には、例えば凝固によって生成するフルオロポリマーを単離するように処理され、この処理は、機械的に剪断力を増加させることによって、静置することによって、又は塩析することによって行われてもよい。その後、単離されたフルオロポリマーは、（希釈）水で数回洗浄され、乾燥されてもよい。硬化性フルオロポリマーは、粉砕、又はペレット化のような溶融成形に供されてもよい。硬化性フルオロポリマーは、１種以上の硬化剤と混合されて、フルオロエラストマー組成物を生成してもよい。典型的には、フルオロエラストマー組成物は、固形組成物である。
【００７１】
本開示において、本開示のペルフルオロヨウ化ビニルエーテル硬化部位モノマーは、他のヨード含有硬化部位モノマーよりも優れた利点を有し得ることが見出された。一実施形態では、本開示のペルフルオロヨウ化ビニルエーテル硬化部位モノマーは、改善された空時収量を有する。空時収量は、生成されたポリマーの量に対する重合の実行時間を表すポリマー化学において用いられる用語である。典型的には、費用対効果の高い方法を実行するために、ポリマー収率を維持又は増加させながら重合の実行時間を短縮させることが望まれる。本開示の一実施形態では、本明細書に開示されるペルフルオロヨウ化ビニルエーテルモノマーは、ヨウ化ペルフルオロオレフィンと比較して改善された空時収量を有することが見出された。下記の実施例１対比較例１（Ｅｘ−１対ＣＥ−１）を参照のこと。本明細書に開示されているペルフルオロヨウ化ビニルエーテルモノマーは十分な空時収量を有すると思われるので、重合中に使用される開始剤をより少なくすることができ、これにより得られるポリマーの更なる改善、例えば下記の実施例１対実施例４において示されるように、−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ対−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの比率の増加を可能にする。
【００７２】
一実施形態では、得られる部分フッ素化ポリマーは、０．０１〜３重量％のヨウ素を含む。一実施形態では、本開示の部分フッ素化ポリマーは、ポリマーガムの総重量に対して、少なくとも０．０５、０．１、０．２、又は更には０．３重量％のヨウ素を含む。一実施形態では、本開示の部分フッ素化ポリマーガムは、部分フッ素化ポリマーガムの総重量に対して、最大で０．４、０．５、又は更には０．７５重量％のヨウ素を含む。
【００７３】
上記のヨウ素の重量％は、フルオロポリマー組成物中にどれだけのヨウ素が存在するかの尺度であり、ヨウ素の位置を示すものではない。理想的には、ヨウ素は、フルオロポリマーの末端基に存在し、後続の架橋に使用することができる。したがって、硬化性フルオロポリマー中の−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ基対−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基の比率を調べることによって、所与のポリマーについて、いくつのヨード末端基が存在するか、及びポリマーへのヨウ素の組み込みをよりよく理解することができる。
【００７４】
一般に、十分な過酸化物硬化を達成するためには、フルオロポリマーは、ヨウ素末端基対ヒドロキシル末端基の比率が高いものでなければならない。例えば、硬化性フルオロポリマー中の、−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ基対−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基の比率は、少なくとも２５又は少なくとも３５でなくてはならない。一実施形態では、本開示のペルフルオロヨウ化ビニルエーテル硬化部位モノマーにより、フルオロポリマーへのより向上した組み込みを行う。この組み込みの向上は、−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ対−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの高い比率によって観察することができる。
【００７５】
加えて、又はあるいは、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＩ対−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの高い比率に対して、本開示のペルフルオロヨウ化ビニルエーテル硬化部位モノマーは、他のヨード含有硬化部位モノマーよりも、ポリマー集団にわたって硬化部位の更に均一な組み込みを行い、かつヨウ化材料のポリマー鎖への更に効果的な組み込みを行う。フルオロポリマーの低分子量画分へのヨウ素の組み込みが向上すると考えられている。例えば、２０，０００未満、又は更には１０，０００グラム／モル未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する分子量画分においてである。
【００７６】
ヨード硬化部位モノマーの組み込みの有効性を、（ｉ）フルオロポリマーの分子量画分にわたってヨウ素の量を測定すること、又は（ｉｉ）フルオロポリマー組成物中に存在する抽出可能物を測定することによって判定することができる。
【００７７】
サイズ排除クロマトグラフィーを用いて、分子量に基づいて、フルオロポリマーを分離し、各画分中のヨウ素の量を検出することができる。一実施形態では、本開示のフルオロポリマーは、本明細書に開示されているペルフルオロヨウ化ビニルエーテルを使用しないで製造されたフルオロポリマーよりも、低分子量画分中により多くのヨウ素が組み込まれている。
【００７８】
本明細書において提供されるフルオロポリマーでは、ポリマー中に組み込まれなかったオリゴマー材料又は低分子量ヨウ化材料であると考えられる抽出可能材料の量が低減し得る。一実施形態では、本開示のフルオロポリマーは、４．０、３．０、２．０、１．０、０．７０、又は更には０．５０重量％未満の量の抽出可能材料（「抽出可能物」）を有する。一実施形態では、本開示のフルオロポリマーは、０．５〜２．５％の量の抽出可能物を有する。
【００７９】
本開示の別の利点は、かなり小さい粒径を有する過酸化物硬化性フルオロポリマーを生成し得ることである。例えば、本明細書において記載される方法によって、約５０〜約３００ｎｍ又は約８０〜２５０ｎｍの粒径（Ｚ平均）を有するフルオロポリマー分散液を生成し得る。かかるフルオロポリマー分散液はかなり安定であり、重合を実行させて高分子量のフルオロポリマーを形成する。
【００８０】
過酸化物硬化系を用いて、本開示の部分フッ素化非晶質ポリマーを硬化させてフルオロエラストマーを形成することができる。過酸化物硬化系は、典型的には、有機過酸化物を含む。過酸化物により、活性化された際、フルオロポリマーを硬化させ、架橋（硬化）フルオロポリマーを形成する。好適な有機過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃を超える温度で分解するジアルキルパーオキシド又はビス（ジアルキルパーオキシド）が特に好ましい。多くの場合、パーオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有するジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを使用することが好ましい。この種のパーオキシドで最も有用なものは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである。他のパーオキシドは、ジクミルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジアルキルパーオキシド；ビス（ジアルキルパーオキシド）；α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、ジベンゾイルパーオキシド；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；ジ（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネート、カルボノパーオキソ酸、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択することができるがこれらに限定されない。概して、使用されるパーオキシドの量は通常、部分フッ素化ポリマー１００部当たり、少なくとも０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１、１．２、又は更には１．５、最大で２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．５、４、４．５、５、又は更には５．５重量部である。
【００８１】
硬化剤は、担体、例えばシリカ含有担体上に存在してもよい。
【００８２】
過酸化物硬化系はまた、１種以上の助剤を含んでもよい。典型的には、助剤としては、過酸化物と協働して、有用な硬化をもたらすことのできる多価不飽和化合物が挙げられる。これらの助剤は、フルオロポリマー１００部当たり、少なくとも０．５、１、１．５、２、２．５、３、４、４．５、５、５．５、又は更には６、最大で４、４．５、５、５．５、６、７、８、９、１０、１０．５、又は更には１１重量部の量で添加することができる。有用な助剤の例には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリル−ホスファイト、（Ｎ，Ｎ’）−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ）−テトラアルキルテトラフタルアミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリル−フタレート、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。特に有用なのは、トリアリルイソシアヌレートである。別の有用な助剤は、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、Ｒｆ１は、１〜８個の炭素原子のペルフルオロアルキレンであり得る。］で表すことができる。このような助剤は、最終硬化エラストマーの機械的強度を向上させる。
【００８３】
硬化性フルオロポリマー組成物は、酸受容体を更に含有してもよい。かかる酸受容体は、無機酸受容体、又は無機酸受容体及び有機酸受容体のブレンドであってもよい。無機受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、第二リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。有機受容体としては、エポキシ、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体のブレンドも同様に使用することができる。酸受容体の量は、概して、使用される酸受容体の性質に依存する。一実施形態では、硬化性フルオロポリマーは、酸受容体を本質的に含まない（すなわち、組成物は、フルオロポリマー１００部当たり１、０．５、０．２５、０．１未満、又は更には０．０５部未満を含む）。一実施形態では、硬化性フルオロポリマーは酸受容体を含む。例えば、フルオロポリマー１００部当たり少なくとも１．５、２、４、５、又は更には６部の酸受容体である。
【００８４】
硬化性フルオロポリマー組成物は、安定剤、可塑剤、潤滑剤、フィラー、及び加工助剤などの、フルオロポリマーのコンパウンド化において典型的に活用される更なる添加剤を含有してもよく、但し、意図される使用条件で十分な安定性を有することを条件とする。添加剤の特定の例としては、カーボンブラック、グラファイト、煤などの炭素粒子が挙げられる。
【００８５】
硬化性フルオロポリマー組成物は、従来型のゴム加工設備において、フルオロポリマー、過酸化物硬化組成物、及び任意選択的に添加剤を混合することで調製され得、固体混合物、すなわち当該技術分野において「コンパウンド」とも呼ばれる、更なる成分を含有する固体ポリマーがもたらされる。これらの成分を混合して他の成分を含有するかかる固体ポリマー組成物を生成するこのプロセスは、典型的には、「コンパウンド化」と呼ばれる。かかる設備としては、ゴム用ロール機、バンバリーミキサなどの密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中の混合物の温度は、典型的には、約１２０℃を超えて上昇することはない。混合中、構成成分及び添加剤は、結果として得られるフッ素化ポリマー「コンパウンド」又はポリマーシート全体にわたって均一に分布する。その後、「コンパウンド」は、押出されるか、又は型、例えば空洞若しくはトランスファーモールド内でプレスされ、型内で硬化されるか、又はオーブンに移送されて、続いてオーブン硬化され得る。代替的実施形態では、硬化は、オートクレーブで行われてもよい。硬化は、典型的には、硬化性フルオロポリマー組成物を熱処理することによって達成される。熱処理は、硬化フルオロエラストマーを形成するのに有効な温度でかつ有効な時間行われる。条件の最適化は、フルオロエラストマーをその機械的特性及び物理的特性に関して検査することによって試験することによることができる。典型的には、プレス硬化は、１２０℃超又は１５０℃超の温度で実行される。典型的なプレス硬化条件としては、１６０℃〜２１０℃又は１６０℃〜１９０℃の温度での硬化が挙げられる。典型的な硬化期間としては、３〜９０分間が挙げられる。硬化は、圧力下で行われるのが好ましい。例えば、１０〜１００ｂａｒの圧力を加えてもよい。硬化プロセスの完全な完了を確実にするために、後硬化サイクルを適用してもよい。後硬化は、１７０℃〜２５０℃の温度で１〜２４時間にわたって実施することができる。
【００８６】
本明細書において提供される硬化性フルオロポリマーは、典型的には、１８０℃で１分未満の硬化開始期間（onset of cure）（Ｔｓ２）を有してもよい。
【００８７】
上記の方法により、良好な機械的特性を有する硬化フルオロポリマーを提供することができる。硬化フルオロエラストマーは、本明細書において記載される硬化性フルオロポリマーと過酸化物硬化系との反応生成物である。かかる架橋ポリマーは、硬化過酸化物系の存在下で硬化性フルオロポリマーを硬化させることによって得ることができる。結果として得られる硬化フルオロエラストマーは、良好な機械的特性を有し得、これは、これらの硬化フルオロエラストマーが、以下の特性のうちの１つ以上又はすべてを有し得ることを意味する。
（ｉ）（特定のフッ素ポリマー組成物及びコンパウンド配合物に対して）少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも１８０％又は更には少なくとも２１０％の破断点伸び率、
（ｉｉ）（特定のフッ素ポリマー組成物及びコンパウンド配合物に対して）少なくとも２１０％の破断点伸び率で、５０未満、より好ましくは４５未満、最も好ましくは４０未満のＶＤＡ圧縮永久ひずみ、
（ｉｉｉ）（特定のフッ素ポリマー組成物及びコンパウンド配合物に対して）少なくとも１２又は少なくとも１５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１８ＭＰａの引張強度、
（ｉｖ）少なくとも３０、好ましくは少なくとも４０のショアＡ硬度、
（ｖ）（特定のフッ素ポリマー組成物及びコンパウンド配合物に対して）２５％未満の圧縮永久ひずみ（ＡＳＴＭ  ３９５、方法Ｂ、４０バール及び１７７℃における７分間のプレス硬化、並びに２３０℃における２時間の後硬化）及び／又は４５％未満のＶＤＡ圧縮永久ひずみ（ＶＤＡ  ６７５２１８）、１５０℃における２２時間の硬化、
（ｖｉ）少なくとも２５の［−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｉ］／［−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ］のモル比、並びに
（ｖｉｉ）少なくとも２．０ｋＮ／ｍ、より好ましくは３．５ｋＮ／ｍ以上のトラウザー引裂。
【００８８】
上記特性は、例えば、得られるポリマー中のフッ素の量に依存し得る。一実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも１２ＭＰａ又は少なくとも１５ＭＰａの引張強度、少なくとも４０のショアＡ硬度、及び少なくとも１００％の破断点伸び率を有する。
【００８９】
硬化性及び硬化フルオロポリマーを使用して、成形物品を調製することができる。かかる物品は、硬化性フルオロポリマー組成物を準備すること、及びフィラー、顔料、可塑剤、潤滑剤などの更なる成分を硬化性組成物に添加することによって調製することができる。典型的なフィラーとしては、例えば、シリカ含有材料、又はカーボンブラック、グラファイト、煤などのカーボン粒子が挙げられる。組成物の成形物品への成形は、例えば成形された型内で組成物を硬化させることによって、又は当該技術分野において公知の手段によって、例えば切断、型抜きなどによって硬化組成物を成形することによって実行されてもよい。
【００９０】
成形物品としては、例えば、配管、パイプ、ホース、シール、ストッパー、ガスケット、平面シール、Ｏリングなどが挙げられる。これらの物品は、燃焼エンジンの部品、燃焼エンジンで駆動する車両、シャフトシール若しくはその部品、シール若しくはバリア材料、又は貯蔵容器及び輸送容器などの、化学処理、特にオイル及びガスの処理用の装置の接続器として、圧縮又は減圧デバイス又はバルブ用の部品として使用されてもよい。
【００９１】
一実施形態では、部分フッ素化ポリマーガムは、特に少量で使用された場合に、分枝状ポリマーの生成によって部分フッ素化ポリマーの機械的特性及び／又は硬化挙動に好都合に影響するポリマー構造を有する。
【００９２】
本明細書において提供されるポリマーの更なる利点は、大量のフッ素化乳化剤を用いることなく、又はフッ素化乳化剤をまったく用いることなく、ポリマーを調製できるという点である。重合は、非フッ素化乳化剤の存在下で実行することができ、及び／又はシード組成物を用いることによって実行することができる。シード組成物は、フッ素化乳化剤の存在下及び／又は非フッ素化乳化剤の存在下において調製することができる。シード組成物は非常に少量しか必要とされない場合があるため、フルオロポリマーは、フッ素化乳化剤又は非フッ素化乳化剤をまったく用いずに、又は非常に少量しか用いずに調製され得る。
【００９３】
本開示の例示的な実施形態としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
実施形態１．（ａ）（ｉ）５〜２８重量％のテトラフルオロエチレンと、（ｉｉ）３０〜７０重量％のフッ化ビニリデンと、（ｉｉｉ）１０〜４５重量％のヘキサフルオロプロピレン及び１０〜４０重量％のペルフルオロエーテルモノマーから選択されるモノマーと、を含むコモノマーであって、ペルフルオロエーテルモノマーは、下記式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０であり、Ｒｆは１つ以上の酸素原子が介在していても介在していなくてもよい、ペルフルオロアルキル残基を表す。］のものである、コモノマーと、
（ｂ）コモノマーの総量に基づいて、０．０１〜２重量％のペルフルオロヨウ化ビニルエーテルであって、下記式：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−（Ｏ）ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｉ
［式中、ｍは０又は１であり、ｎは０〜５の整数であり、ｏは０又は１であり、ｐは１〜５の整数であり、ｎが０のとき、ｏは０である。］を有する、ペルフルオロヨウ化ビニルエーテルと、
（ｃ）コモノマーの総量に基づいて、０．０１〜２重量％の連鎖移動剤であって、ジヨード−フルオロアルカン及びジヨード−メタンからなる、連鎖移動剤と、
から誘導される非晶質部分フッ素化ポリマー。
【００９５】
実施形態２．ペルフルオロエーテルモノマーが、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル、ペルフルオロ−メトキシ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−メトキシ−プロピルアリルエーテル、及びペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテルから選択される、実施形態１に記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【００９６】
実施形態３．非晶質部分フッ素化ポリマーが、アルケン及びフッ素化アルケンからなる、０．５〜１０重量％のアルケンモノマーから更に誘導される、実施形態１又は２に記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【００９７】
実施形態４．アルケンモノマーがエチレン及びプロピレンからなる、実施形態３に記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【００９８】
実施形態５．フッ素化アルケンモノマーが、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、及び１，１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【００９９】
実施形態６．非晶質部分フッ素化ポリマーが、ペルフルオロ化ジビニルエーテルモノマーから更に誘導される、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【０１００】
実施形態７．ペルフルオロ化ジビニルエーテルモノマーが、下記一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２  （Ｉ）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２  （ＩＩ）、又は
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒｆ１は直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルカンジイル、ペルフルオロオキサアルカンジイル又はペルフルオロポリオキサアルカンジイルの残基である。］のものである、実施形態６に記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【０１０１】
実施形態８．ペルフルオロヨウ化ビニルエーテルが、ＩＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、及びＣＦ３ＣＦＩＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２からなる、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【０１０２】
実施形態９．ジヨード−フルオロアルカンが、ジヨード−ペルフルオロプロパン又はジヨード−ペルフルオロブタンである、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【０１０３】
実施形態１０．非晶質部分フッ素化ポリマーが、フッ素化乳化剤を実質的に含まない、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の非晶質部分フッ素化ポリマー。
【０１０４】
実施形態１１．実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の非晶質部分フッ素化ポリマーと過酸化物硬化系との硬化反応の反応生成物を含む、硬化フルオロエラストマー組成物。
【０１０５】
実施形態１２．実施形態１１に記載の硬化した非晶質部分フッ素化ポリマーを含む、成形物品。
【０１０６】
実施形態１３．ホース、チューブ、シール、及びＯリングのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１２に記載の成形物品。
【０１０７】
実施形態１４．非晶質部分フッ素化ポリマーを重合する方法であって、
（ａ）以下のコモノマー：５〜２８重量％のテトラフルオロエチレンと；３０〜７０重量％のフッ化ビニリデンと；１０〜４５重量％のヘキサフルオロプロピレン及び１０〜４０重量％のペルフルオロエーテルモノマーから選択されるモノマーであって、ペルフルオロエーテルモノマーは、下記式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０であり、Ｒｆは１つ以上の酸素原子によって介在されていてもいなくてもよいペルフルオロアルキル残基を表す。］のものである、モノマーと；コモノマーの総量に基づいて、０．０１〜２重量％のペルフルオロヨウ化ビニルエーテルであって、下記式：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−（Ｏ）ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｉ
［式中、ｍは０又は１であり、ｎは０〜５の整数であり、ｏは０又は１であり、ｐは１〜５の整数であり、ｎが０のとき、ｏは０である。］のものである、ペルフルオロヨウ化ビニルエーテルと；を準備することと、
（ｂ）コモノマー及びペルフルオロヨウ化ビニルエーテルを、０．０１〜２重量％の連鎖移動剤であって、ジヨード−フルオロアルカン及びジヨード−メタンからなる連鎖移動剤と接触させることと、
（ｃ）水の存在下で、コモノマー及びペルフルオロヨウ化ビニルエーテルを、開始剤と接触させることと、を含む、方法。
【０１０８】
実施形態１５．重合が、フッ素化界面活性剤を実質的に含まない、実施形態１４に記載の方法。
【０１０９】
実施形態１６．重合が、非水性溶媒を実質的に含まない、実施形態１４又は１５に記載の方法。
【０１１０】
実施形態１７．モノマーの存在下でシード組成物を提供すること、を更に含む、実施形態１４〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【０１１１】
実施形態１８．糖系乳化剤を更に含む、実施形態１４〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【０１１２】
実施形態１９．糖系乳化剤がグリコシドである、実施形態１８に記載の方法。
【実施例】
【０１１３】
本開示の利点及び実施形態を、以下の実施例により更に例示するが、これらの実施例に記載の特定の材料及びこれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈してはならない。これらの実施例において、すべての百分率、割合及び比は、別途記載しない限り、重量に基づく。
【０１１４】
すべての材料は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ｏｒ  Ａｎｌｅｓ，Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）のような一般的な化学品供給者から入手したか若しくは入手可能であり、又は従来の方法によって合成することができる。
【０１１５】
以下の実施例では次の略語を使用する：ｗｔ％＝重量％、ｐｐｍ＝百万分率、ｍｇ＝ミリグラム、ｋｇ＝キログラム、ｇ＝グラム、ｓｅｃ＝秒、ｍｉｎ＝分、ｈｒ又はｈ＝時間、ｍｏｌ％＝モルパーセント、℃＝摂氏温度、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ＭＰａ＝メガパスカル、Ｇ＝ｇ重、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、Ｈｚ＝ヘルツ、ＭＨｚ＝メガヘルツ、ｄＮｍ＝デシニュートンメートル、Ｎ＝ニュートン、ｋＮ＝キロニュートン、ｎｍ＝ナノメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｉｎ＝インチ、ｋｃｐｓ＝千カウント毎秒、ｒｐｍ＝回転毎分、μｍ＝マイクロメートル、及びｍＷ＝ミリワット。
【表１】
2019534372.tif 000002
【０１１６】
試験方法
固形分含有量：
固形分含有量（フルオロポリマー含有量）を、ＩＳＯ  １２０８６に従って重量測定法で測定した。不揮発性塩の補正は行わなかった。
【０１１７】
粒径：
以下の実施例ＥＸ−１〜ＥＸ−４及び比較例ＣＥ−１〜ＣＥ−４について、ＩＳＯ  １３３２１（１９９６）に従って、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ，から入手可能なＡｕｔｏｓｉｚｅｒ  ２ｃを使用し、６３２ｎｍの波長のＨｅＮｅレーザーを使用して、電子光散乱によって、重合したポリマー粒子の平均粒径を測定した。散乱測定は９０°の散乱角で実施した。測定を開始する前に、キュベットを濾過した（Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能な０．２μｍのふるい）脱イオン水で数回すすいであらゆる塵埃を除去した。次いで、試料分散液を５０μｍナイロンふるい（Ｅａｔｏｎ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋから入手可能）上で濾過し、試料の液滴（約２０〜５０ｍｇ）を０．０１ＭのＮａＣｌ水溶液で希釈した。キュベットを全容量の半分まで充填した。キュベットをＡｕｔｏｓｉｚｅｒ  ２ｃに入れ、計数率を調べた。計数率が５０〜５００Ｋｃｐｓの範囲内になったとき、測定を開始し、更なる希釈の必要はなかった。各測定実行は１０回の単一測定（１０秒）を含んだ。典型的には、測定は２５℃、減衰係数を「自動」に設定して行った。各測定後に、機器ソフトウェアにより、測定品質が「良好」であると報告された場合、平均粒径（ｚ平均）をｎｍで記録した。その他の場合は、測定実行を繰り返した。
【０１１８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
Ｔｇは、例えばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能なＱ２００変調ＤＳＣを使用する示差走査熱量測定によって測定することができる。測定条件：−１５０℃から５０℃までの加熱速度は２〜３℃／分、窒素（純度９９．９９９％）ガスのパージは６０ｍＬ／分で行った。振幅変調は、６０秒間中、毎分±１℃であった。
【０１１９】
ムーニー粘度：
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０７（２０１２）、１分間の予熱及び１２１℃で１０分間の試験（ＭＬ１＋１０＠１２１℃）に従って、ＡＬＰＨＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ，ＵＳＡ）から入手可能なＭＶ２０００粘度計を用いて測定した。
【０１２０】
ポリマー組成：
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ  ＢｉｏＳｐｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手可能なＡｖａｎｃｅ４００（４００．１３ＭＨｚ）機器を用いて記録した。部分フッ素化ポリマーを、アセトン−ｄ６中に、典型的には５０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、通常１回の測定当たり３０００スキャンを適用した。
【０１２１】
還元粘度：
希釈ポリマー溶液の溶液粘度は、通常、ＤＩＮ  ５３７２６に従って３５℃でポリマーの０．１６％メチルエチルケトン（ＭＥＫ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）溶液について判定した。測定には、ＩＳＯ／ＤＩＳ  ３１０５及びＡＳＴＭ  Ｄ  ２５１５を満たすＣｏｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ−Ｒｏｕｔｉｎｅ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ（Ｓｃｈｏｔｔ（Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を使用し、常法のとおり、Ｈａｇｅｎｂａｃｈの補正（correcture）を適用した。
【０１２２】
Ｉ含有量：
ヨウ素含有量は、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＡＳＣ−２４０Ｓオートサンプラー、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＱＦ−２１００Ｆ燃焼ユニット（ソフトウェア：「ＮＳＸ−２１００、バージョン１．９．８」；三菱ケミカルアナリテック）Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＧＡ−２１０ガス吸収ユニット、及びＭｅｔｒｏｈｍ「８８１  ｃｏｍｐａｃ  ＩＣ  ｐｒｏ」液体クロマトグラフィー分析器（ソフトウェア：Ｍｅｔｒｏｈｍ「Ｍａｇｉｃ  ＩＣ  Ｎｅｔ２．３」（Ｒｉｖｅｒｖｉｅｗ，ＦＬ，ＵＳＡ））を用いた元素分析により測定した。ヨウ素含有量を、フルオロポリマーの重量に対する重量％として報告する。
【０１２３】
−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ対−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨのモル比：
［−ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ］／［−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ］の末端基濃度比を、Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＡｖａｎｃｅ４００（４００ＭＨｚ）機器を用いて記録した１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルから評価した。ポリマーを、アセトン−ｄ６中に、典型的には５０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、通常１回の測定当たり３０００スキャンを適用した。ケミカルシフトδ（デルタ）を、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を基準として使用して、百万分率の物理的単位（ｐｐｍ）で報告する。ヨウ素含有ポリマーは、通常、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて良好な分解能の信号（シグナル）を示す。４．１０≧δ≧３．６５ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにおける信号は、−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｉ末端基のプロトンに帰属するものである。−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｉ基のプロトンの各信号は、（１５〜１９Ｈｚでの）３ＪＦ−Ｈ結合（カップリング）のため、トリプレットに分かれ、それらのケミカルシフトδは、最後から２番目のモノマー単位Ｒｆに依存する。−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｉ末端基（ＶＤＦ−ＶＤＦ−Ｉ末端基）内の末端プロトンのトリプレットは、最も突出した信号のうちの１つである。これは、およそデルタδ＝３．８７±０．０５ｐｐｍ（δｒｅｆ）を中心とする。−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨ末端基内の２つのメチレンプロトンのトリプレットは、δｒｅｆの右側０．０８ｐｐｍ±０．０１ｐｐｍの位置（すなわち、δ＝δｒｅｆ−０．０８ｐｐｍ±０．０１ｐｐｍ）に位置する。この信号を、その結合定数（３ＪＦ−Ｈ、約１３Ｈｚ）によって更に特定することができる。
【０１２４】
次いで、−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｉ基の信号を、δｒｅｆの左側０．２０ｐｐｍで始まり、δｒｅｆの右側０．０７ｐｐｍ（すなわち、δ＝δｒｅｆ＋０．２０ｐｐｍ〜δｒｅｆ−０．０７ｐｐｍ）までの領域から積分する。例えば、δｒｅｆが３．９０ｐｐｍにある場合、４．１ｐｐｍで始まり、３．８３ｐｐｍまでの領域の信号が積分される）。この領域（ＡＣＨ２Ｉ）は、−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ末端基の濃度を表す。
【０１２５】
−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基の量を、−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨトリプレット（ＡＣＨ２ＯＨ）の中央信号の領域を積分することによって求める。トリプレットの中央信号の周りの２つのサテライト信号の領域は、−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ末端基からの信号と（部分的に）重複する場合があるため、この積分には含まれない。したがって、トリプレットの主信号の積分は、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨメチレンプロトンの信号の領域の半分のみをもたらす。したがって、［−ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ］／［−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ］末端基の比は、ＡＣＨ２Ｉ／２ＡＣＨ２ＯＨとして算出される。
【０１２６】
硬化性組成物：
各実施例及び比較例から、１００部のフッ素化ポリマー、３０部のＭＴ−９９０カーボンブラック、３部の酸受容体（ＺｎＯ）、２．５０部の過酸化物、及び２．８６部のＴＡＩＣを混合することによって、二本ロールミル上で硬化性組成物を製造した。硬化性組成物をプレス硬化した後、後硬化した。
【０１２７】
硬化特性：
硬化特性は、モンサントレオメータを使用して（ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９３ａに準拠して１７７℃で）、封止されたダイを使用し、ダイ振動振幅０．５°及び周波数１００Ｈｚで、最小トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）とデルタトルク（これはＭＨとＭＬの差である）を報告して測定することができる。トルクの値は、ｄＮＭ単位で報告される。ｔａｎデルタ＠ＭＨも報告される。更に報告されるのは、Ｔｓ２（ＭＬに対してトルクを２単位増加させるのに必要な時間）、Ｔｃ５０（トルクをＭＬよりデルタトルクの５０％増加させるための時間）、及びＴｃ９０（トルクをＭＬよりデルタトルクの９０％増加させるための時間）などの硬化速度を示すパラメータである。
【０１２８】
後硬化の物理的特性：
プレス硬化された試料シートを、２３０℃で２時間空気中の熱にさらす場合がある。試験前に試料を周囲温度に戻す。
【０１２９】
Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．（Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＺｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ  ＨＰＥＩＩデュロメータを使用し、ＩＳＯ７６１９−１に従って、試料の硬度を測定した。単位はショアＡスケール上の点数で報告されており、５回の測定からの平均値である。
【０１３０】
Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｔｏｏｌ  Ｗｏｒｋｓ  Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手可能なＩＮＳＴＲＯＮ機械試験機を使用して、ＤＩＮ５３５０４（１９８５）に従って１ｋＮロードセルで、破断点引張強度、破断点伸び率、及び１００％伸び率を測定した。すべての試験は、２００ｍｍ／分の一定のクロスヘッド変位速度で実行した。
【０１３１】
圧縮永久ひずみ、２００℃で７０時間：
硬化性組成物をプレス硬化及び後硬化して、厚さ０．２４インチ（６ｍｍ）及び直径１２．４ｍｍのボタンを形成した。試験試料を調製するために、硬化性組成物をミル上で調製し、１７７℃で７分間約４０バール（４．０ＭＰａ）にてプレスすることによって硬化させた。プレス硬化した試料ボタンを空気中にて、２時間２３０℃で加熱した（後硬化）。試料ボタンは試験前に周囲温度に戻した。ボタン試験片の圧縮永久ひずみを、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５（２００８）の方法Ｂに従って測定した。結果は、永久ひずみの百分率として報告され、２５％のたわみで測定される。
【０１３２】
圧縮永久ひずみ、１５０℃で２２時間：
試験試料を調製するために、硬化性組成物をミル上で調製し、１７７℃で７分間約４０バール（４．０ＭＰａ）にてプレスし、続いて空気中２３０℃で２時間後硬化することによって硬化させた。試験前に試料を周囲温度に戻した。次いで、ＶＤＡ圧縮永久ひずみをＶＤＡ  ６７５２１８（２００４）規格に従って測定した。２ｍｍディスクの硬化した試料をステンレス鋼製固定具に入れ、１５０℃で２２時間、５０％変形で圧縮した。次いで、圧縮を解除することなく、試料を室温まで放冷した（約２〜３時間）。試料をステンレス鋼製固定具から取り出し、取り出しから５秒以内に厚さの差を測定して圧縮永久ひずみを求めた。報告された値は、３枚のディスクの平均圧縮永久ひずみ（％）である。
【０１３３】
トラウザー引裂：
試験試料を調製するために、硬化性組成物をミル上で調製し、１７７℃で７分間約４０バール（４．０ＭＰａ）にてプレスし、続いて空気中２３０℃で２時間後硬化することによって硬化させた。試験前に試料を周囲温度に戻した。次いでトラウザー引裂測定を、ＩＳＯ３４：１９７９規格に従って、Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ  Ｇｒｏｕｐ（Ｕｌｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＺｗｉｃｋ０１０装置で行った。
【０１３４】
抽出可能物：
フルオロエラストマーの後硬化プレートから厚さ２ｍｍ（約１０ｇ）のディスク試料を切り取った。実験用ガラス瓶をマイクロバランスで秤量して、それらの初期重量を測定した。次に各試料を瓶に入れ、瓶を再秤量してフルオロエラストマー試料の重量（試料重量と呼ぶ）を求めた。３０ｍＬのアセトン（ＨＰＬＣグレード）を添加し、試料ディスクを覆った。瓶を密封し、室温で２１日間保存した。２１日後、試料ディスクを瓶から取り出した。残りの溶液を室温で乾燥するまで蒸発させ、次いで１００℃のオーブンに１６時間入れた。オーブンから取り出して冷却した後、瓶を秤量した（最終重量）。瓶の最終重量と初期重量との差に１００を掛け、試料の重量で割ることにより、抽出可能物の総量を求めた。
【０１３５】
実施例
シード組成物
シードは、ラウリルグルコシドを乳化剤として用いて、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ（４０ｇ／１２０ｇ／３９ｇ）をラジカル水性乳化重合で重合させることによって調製した。シード組成物は、１．１重量％の固形分含有量、４．３のｐＨを有し、平均粒径（Ｄ５０）は３８ｎｍであった。
【０１３６】
実施例１（ＥＸ−１）
５０Ｌの重合釜に、２３ＬのＨ２Ｏ、５ｋｇのシード組成物を加え、２４０ｒｐｍの撹拌機速度で撹拌した。釜を７０℃まで加熱した。次に、以下のモノマーを加えた：ＨＥＰは圧力が１２．０バール（１．２０ＭＰａ）に上昇するまで、ＶＤＦは圧力が１２．１から１４．８バールに（１．２１から１．４８ＭＰａに）上昇するまで、ＴＦＥは圧力が１７．０バール（１．７０ＭＰａ）に上昇するまで。９．０ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。３４０分かけて、３．１４ｋｇのＶＤＦ、２．５４ｋｇのＴＦＥ、３．８２ｋｇのＨＦＰ、４２ｇの１，４−ジヨード−ペルフルオロブタン（ＤＩＯＦＢ）及び１００ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロパン（ＩＶＥ）を連続的に添加した。この反応を停止させた。得られたポリマー分散液は、３４０分の重合時間後に２５重量％の固形分含有量を有していた。分散液中のポリマーの平均粒径は９９ｎｍであった。ポリマーを、ＭｇＳＯ４を用いた凝固によって単離した。−６℃のＴｇ及び２６のムーニー粘度ＭＬ１＋１０が確認された。モル組成は、２４ｍｏｌ％のＴＦＥ、２４ｍｏｌ％のＨＦＰ、及び５２ｍｏｌ％のＶＤＦであることが確認された。ヨウ素含有量は０．４１重量％であった。還元粘度は３５ｍＬ／ｇであった。−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ対−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの比は８２であった。
【０１３７】
比較例１（ＣＥ−１）
５０Ｌの重合釜に、２３ＬのＨ２Ｏ、５ｋｇのシード組成物を加え、２４０ｒｐｍの撹拌機速度で撹拌した。釜を７０℃まで加熱した。次に、以下のモノマーを加えた：ＨＥＰは圧力が１２．０バール（１．２０ＭＰａ）に上昇するまで、ＶＤＦは圧力が１２．１から１４．８バールに（１．２１から１．４８ＭＰａに）上昇するまで、ＴＦＥは圧力が１７．０バール（１．７０ＭＰａ）に上昇するまで。９．０ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。４０９分かけて、２．４２ｋｇのＶＤＦ、１．９６ｋｇのＴＦＥ、２．９５ｋｇのＨＦＰ、３３ｇの１，４−ジヨード−ペルフルオロブタン（ＤＩＯＦＢ）及び５６ｇの１−ヨードオクタフルオロヘキセン（ＩＯＦＨ）を連続的に添加した。この反応を停止させた。得られたポリマー分散液は、重合時間４０９分後に２０重量％の固形分含有量を有していた。分散液中のポリマーの平均粒径は、９３ｎｍであった。ポリマーを、ＭｇＳＯ４を用いた凝固によって単離した。−６℃のＴｇ及び３４のムーニー粘度ＭＬ１＋１０が確認された。モル組成は、２４ｍｏｌ％のＴＦＥ、２４ｍｏｌ％のＨＦＰ、及び５２ｍｏｌ％のＶＤＦであることが確認された。ヨウ素含有量は０．４３重量％であった。還元粘度は３８ｍＬ／ｇであった。−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ対−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの比は８０であった。
【０１３８】
実施例２（ＥＸ−２）
５０Ｌの重合釜に、２３ＬのＨ２Ｏ、５ｋｇのシード組成物を加え、２４０ｒｐｍの撹拌機速度で撹拌した。釜を７０℃まで加熱した。次に、以下のモノマーを加えた：ＰＭＶＥは１．０バール（０．１０ＭＰａ）に達するまで、ＨＦＰは圧力が１．０バールから１２．２バールに（０．１０から１．２２ＭＰａに）上昇するまで、ＶＤＦは圧力が１２．２から１４．８バールに（１．２２から１．４８ＭＰａに）上昇するまで、ＴＦＥは圧力が１７．０バール（１．７０ＭＰａ）に上昇するまで。７．０ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。４１５分かけて、０．１１ｋｇのＰＭＶＥ、２．９４ｋｇのＶＤＦ、２．４２ｋｇのＴＦＥ、３．９３ｋｇのＨＦＰ、７４ｇの１，４−ジヨード−ペルフルオロブタン（ＤＩＯＦＢ）、３１ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ビス［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロパン（ＤＶＥ−３）及び２５ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロパン（ＩＶＥ）を連続的に添加した。この反応を停止させた。得られたポリマー分散液は、４１５分の重合時間後に２４重量％の固形分含有量を有していた。分散液中のポリマーの平均粒径は１０１ｎｍであった。ポリマーを、ＭｇＳＯ４を用いた凝固によって単離した。−７℃のＴｇ及び１６のムーニー粘度ＭＬ１＋１０が確認された。モル組成は、２４ｍｏｌ％のＴＦＥ、２３ｍｏｌ％のＨＦＰ、５２ｍｏｌ％のＶＤＦ及び１ｍｏｌ％のＰＭＶＥであることが確認された。ヨウ素含有量は０．４８重量％であった。還元粘度は３４ｍＬ／ｇであった。−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ対−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの比は８５であった。
【０１３９】
比較例２（ＣＥ−２）
５０Ｌの重合釜に、２３ＬのＨ２Ｏ、５ｋｇのシード組成物を加え、２４０ｒｐｍの撹拌機速度で撹拌した。釜を７０℃まで加熱した。次に、以下のモノマーを加えた：ＰＭＶＥは１．０バール（０．１０ＭＰａ）に達するまで、ＨＦＰは圧力が１．０バールから１２．２バールに（０．１０から１．２２ＭＰａに）上昇するまで、ＶＤＦは圧力が１２．２から１４．８バールに（１．２２から１．４８ＭＰａに）上昇するまで、ＴＦＥは圧力が１７．０バール（１．７０ＭＰａ）に上昇するまで。１０．０ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。３３４分かけて、０．１１ｋｇのＰＭＶＥ、２．９４ｋｇのＶＤＦ、２．４２ｋｇのＴＦＥ、３．９３ｋｇのＨＦＰ、７４ｇの１，４−ジヨード−ペルフルオロブタン（ＤＩＯＦＢ）、３１ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ビス［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロパン（ＤＶＥ−３）及び２０ｇの１−ヨードオクタフルオロヘキセン（ＩＯＦＨ）を連続的に添加した。この反応を停止させた。得られたポリマー分散液は、３３４分の重合時間後に２４重量％の固形分含有量を有していた。分散液中のポリマーの平均粒径は１０１ｎｍであった。ポリマーを、ＭｇＳＯ４を用いた凝固によって単離した。−７℃のＴｇ及び１７のムーニー粘度ＭＬ１＋１０が確認された。モル組成は、２４ｍｏｌ％のＴＦＥ、２３ｍｏｌ％のＨＦＰ、５２ｍｏｌ％のＶＤＦ及び１ｍｏｌ％のＰＭＶＥであることが確認された。ヨウ素含有量は０．４５重量％であった。還元粘度は３４ｍＬ／ｇであった。−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ対−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの比は７１であった。
【０１４０】
実施例３（ＥＸ−３）
５０Ｌの重合釜に、２３ＬのＨ２Ｏ、５ｋｇのシード組成物を加え、２４０ｒｐｍの撹拌機速度で撹拌した。釜を７０℃まで加熱した。次に、以下のモノマーを加えた：ＰＭＶＥは１．０バール（０．１０ＭＰａ）に達するまで、ＨＦＰは圧力が１．０バールから１２．２バールに（０．１０から１．２２ＭＰａに）上昇するまで、ＶＤＦは圧力が１２．２から１４．８バールに（１．２２から１．４８ＭＰａに）上昇するまで、ＴＦＥは圧力が１７．０バール（１．７０ＭＰａ）に上昇するまで。７．０ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。４１６分かけて、０．１１ｋｇのＰＭＶＥ、２．９４ｋｇのＶＤＦ、２．４２ｋｇのＴＦＥ、３．９３ｋｇのＨＦＰ、４３ｇの１，４−ジヨード−ペルフルオロブタン（ＤＩＯＦＢ）、２０ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ビス［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロパン（ＤＶＥ−３）及び３５ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロパン（ＩＶＥ）を連続的に添加した。この反応を停止させた。得られたポリマー分散液は、４１６分の重合時間後に２４重量％の固形分含有量を有していた。分散液中のポリマーの平均粒径は１０２ｎｍであった。ポリマーを、ＭｇＳＯ４を用いた凝固によって単離した。−６℃のＴｇ及び５２のムーニー粘度ＭＬ１＋１０が確認された。モル組成は、２４ｍｏｌ％のＴＦＥ、２３ｍｏｌ％のＨＦＰ、５２ｍｏｌ％のＶＤＦ及び１ｍｏｌ％のＰＭＶＥであることが確認された。ヨウ素含有量は０．３５重量％であった。還元粘度は４８ｍＬ／ｇであった。−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ対−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの比は７５であった。
【０１４１】
比較例３（ＥＸ−３）
５０Ｌの重合釜に、２３ＬのＨ２Ｏ、５ｋｇのシード組成物を加え、２４０ｒｐｍの撹拌機速度で撹拌した。釜を７０℃まで加熱した。次に、以下のモノマーを加えた：ＰＭＶＥは１．０バール（０．１０ＭＰａ）に達するまで、ＨＦＰは圧力が１．０バールから１２．２バールに（０．１０から１．２２ＭＰａに）上昇するまで、ＶＤＦは圧力が１２．２から１４．８バールに（１．２２から１．４８ＭＰａに）上昇するまで、ＴＦＥは圧力が１７．０バール（１．７０ＭＰａ）に上昇するまで。１０．０ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。３４０分かけて、０．１１ｋｇのＰＭＶＥ、２．９４ｋｇのＶＤＦ、２．４２ｋｇのＴＦＥ、３．９３ｋｇのＨＦＰ、４３ｇの１，４−ジヨード−ペルフルオロブタン（ＤＩＯＦＢ）、２０ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ビス［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロパン（ＤＶＥ−３）及び２５ｇの１−ヨードオクタフルオロヘキセン（ＩＯＦＨ）を連続的に添加した。この反応を停止させた。得られたポリマー分散液は、３４０分の重合時間後に２４重量％の固形分含有量を有していた。分散液中のポリマーの平均粒径は１００ｎｍであった。ポリマーを、ＭｇＳＯ４を用いた凝固によって単離した。−６℃のＴｇ及び５０のムーニー粘度ＭＬ１＋１０が確認された。モル組成は、２４ｍｏｌ％のＴＦＥ、２３ｍｏｌ％のＨＦＰ、５２ｍｏｌ％のＶＤＦ及び１ｍｏｌ％のＰＭＶＥであることが確認された。ヨウ素含有量は０．３３重量％であった。還元粘度は４２ｍＬ／ｇであった。−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ対−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの比は６０であった。
【０１４２】
実施例４（ＥＸ−４）
５０Ｌの重合釜に、２３ＬのＨ２Ｏ、５ｋｇのシード組成物を加え、２４０ｒｐｍの撹拌機速度で撹拌した。釜を７０℃まで加熱した。次に、以下のモノマーを加えた：ＨＥＰは１２．０バール（１．２０ＭＰａ）に達するまで、ＶＤＦは圧力が１２．１から１４．８バールに（１．２１から１．４８ＭＰａに）上昇するまで、ＴＦＥは圧力が１７．０バール（１．７０ＭＰａ）に上昇するまで。１３．０ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。２５０分かけて、３．１８ｋｇのＶＤＦ、２．５４ｋｇのＴＦＥ、３．７８ｋｇのＨＦＰ、４５ｇの１，４−ジヨード−ペルフルオロブタン（ＤＩＯＦＢ）及び１１０ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロパン（ＩＶＥ）を連続的に添加した。この反応を停止させた。得られたポリマー分散液は、２５０分の重合時間後に２５重量％の固形分含有量を有していた。分散液中のポリマーの平均粒径は１０６ｎｍであった。ポリマーを、ＭｇＳＯ４を用いた凝固によって単離した。−８℃のＴｇ及び２０のムーニー粘度ＭＬ１＋１０が確認された。モル組成は、２４ｍｏｌ％のＴＦＥ、２３ｍｏｌ％のＨＦＰ、及び５３ｍｏｌ％のＶＤＦであることが確認された。ヨウ素含有量は０．４５重量％であった。還元粘度は３３ｍＬ／ｇであった。−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ対−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの比は７８であった。
【０１４３】
比較例４（ＣＥ−４）
５０Ｌの重合釜に、２３ＬのＨ２Ｏ、５ｋｇのシード組成物を加え、２４０ｒｐｍの撹拌機速度で撹拌した。釜を７０℃まで加熱した。次に、以下のモノマーを加えた：ＨＥＰは１２．０バール（１．２０ＭＰａ）に達するまで、ＶＤＦは圧力が１２．１から１４．８バールに（１．２１から１．４８ＭＰａに）上昇するまで、ＴＦＥは圧力が１７．０バール（１．７０ＭＰａ）に上昇するまで。１３．０ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。３４３分かけて、３．１８ｋｇのＶＤＦ、２．５４ｋｇのＴＦＥ、３．７８ｋｇのＨＦＰ、７３ｇの１，４−ジヨード−ペルフルオロブタン（ＤＩＯＦＢ）、３３ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ビス［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロパン（ＤＶＥ−３）及び４１ｇの１−ヨードオクタフルオロヘキセン（ＩＯＦＨ）を連続的に添加した。この反応を停止させた。得られたポリマー分散液は、３４３分の重合時間後に２５重量％の固形分含有量を有していた。分散液中のポリマーの平均粒径は９８ｎｍであった。ポリマーを、ＭｇＳＯ４を用いた凝固によって単離した。−７℃のＴｇ及び２２のムーニー粘度ＭＬ１＋１０が確認された。モル組成は、２５ｍｏｌ％のＴＦＥ、２３ｍｏｌ％のＨＦＰ、及び５２ｍｏｌ％のＶＤＦであることが確認された。ヨウ素含有量は０．５１重量％であった。還元粘度は４４ｍＬ／ｇであった。−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ対−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの比は７４であった。
【表２】
2019534372.tif 000003
【表３】
2019534372.tif 000004
【表４】
2019534372.tif 000005
【０１４４】
本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。
【国際調査報告】
2019534372.tif 000006
2019534372.tif 000007