(57)【要約】  マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源、及び少なくとも１つの希土類酸化物を含む無機バッチ組成物を含む、セラミック組成物が開示され、該希土類酸化物は、５μｍ未満の粒径分布（Ｄ９０）及び約０．４μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を含む。主にチタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体からなる第１の結晶相、コージエライトを含む第２の結晶相、ムライトを含む第３の結晶相、及び希土類酸化物を含む、セラミック物品、並びにその製造方法が開示される。
2019522615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック物品の製造方法であって、
少なくとも、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源、及び希土類酸化物を混合して無機バッチ組成物を形成する工程；
前記無機バッチ組成物を、可塑剤、潤滑剤、結合剤、細孔形成剤、及び溶媒からなる群より選択される１つ以上の加工助剤とともに混合して、可塑化されたセラミック前駆体バッチ組成物を形成する工程；
前記可塑化されたセラミック前駆体バッチ組成物を未焼成体へと成形する工程；及び
前記未焼成体を主にアルミナ、マグネシア、及びチタニアを含む擬ブルッカイト相、コージエライトを含む第２の相、並びにムライトを含む第３の相を含むセラミック物品へと変換するのに有効な焼成条件下で、前記未焼成体を焼成する工程
を含み、
前記希土類酸化物が、ランタニド酸化物及び酸化イットリウムのうちの少なくとも１つを含み、かつ
前記希土類酸化物が、粒径分布を含み、該粒径分布における粒子の９０％が５μｍ以下の寸法（Ｄ９０≦５μｍ）及び１．０μｍ以下のメジアン粒径（Ｄ５０≦１μｍ）を含む、
方法。
【請求項２】
前記希土類酸化物が、Ｄ９０≦１μｍ及びＤ５０≦０．４μｍを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１２５０℃〜１４５０℃の範囲の前記焼成条件の最高ソーク温度が約２０℃上昇すると、前記セラミック物品の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、約９．５×１０−７／℃から約７．５×１０−７／℃未満へと変化することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
焼成収縮感度が、１２５０℃〜１４５０℃の範囲の前記焼成条件の最高ソーク温度で、約０．０５％／℃未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源、及び希土類酸化物を含む無機バッチ組成物
を含み、
前記希土類酸化物が、５μｍ未満の粒径分布Ｄ９０及び約１．０μｍ未満のメジアン粒径Ｄ５０を含む、
セラミック前駆体バッチ組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、その内容全体がここに参照することによって本願に援用される、２０１６年６月１３日出願の米国仮特許出願第６２／３４９，２４９号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示の例示的な実施形態は、セラミック組成物、セラミック物品及びその製造方法に関し、より詳細には、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源、及び少なくとも１つの希土類酸化物を含む無機バッチ組成物を含むセラミック組成物；主にチタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体からなる第１の結晶相、コージエライトを含む第２の結晶相、ムライトを含む第３の結晶相、並びに希土類酸化物を含む、セラミック物品；並びに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
排ガスは、高表面積基材上に担持された触媒を使用した有害ガスの後処理によって洗浄することができる。加えて、排気システムは、フィルタを使用して、アッシュ及び煤を除去することができる。煤は、炭素煤粒子の捕捉及び触媒燃焼を通じて除去することができる。幾つかの事例では、これらの操作は、触媒担体としても機能する、同一フィルタ内ですべて実行することができる。これらのフィルタは、耐火性、耐熱衝撃性、様々なｐＯ２条件下で安定、触媒系と非反応性でありえ、また、燃料効率のペナルティを最小限に抑えるように低い圧力損失を有しうる。
【０００４】
この背景のセクションに開示される上記情報は、本開示の背景の理解を高めるためだけのものであり、したがって、それは、先行技術のいかなる部分も、先行技術が当業者に示唆することも、形成しない情報を含みうる。
【発明の概要】
【０００５】
本開示の例示的な実施形態は、相の均一な分布を含むセラミック物品の製造方法を提供する。
【０００６】
本開示の例示的な実施形態はまた、きめの細かい希土類酸化物を含むセラミックバッチ組成物も提供する。
【０００７】
本開示の例示的な実施形態はまた、相の均一な分布を含むセラミック物品も提供する。
【０００８】
本開示の追加的な特徴は、以下の説明に記載され、一部には、その説明から明らかになり、あるいは、本開示の実施によって習得されよう。
【０００９】
例示的な実施形態は、セラミック物品の製造方法を開示する。本方法は、少なくとも、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源、及び希土類酸化物を混合して無機バッチ組成物を形成する工程；無機バッチ組成物を、可塑剤、潤滑剤、結合剤、細孔形成剤、及び溶媒からなる群より選択される１つ以上の加工助剤とともに混合して、可塑化されたセラミック前駆体バッチ組成物を形成する工程；可塑化されたセラミック前駆体バッチ組成物を未焼成体へと成形する工程；及び、未焼成体を、主にアルミナ、マグネシア、及びチタニアを含む擬ブルッカイト相、コージエライトを含む第２の相、並びにムライトを含む第３の相を含むセラミック物品へと変換するのに有効な条件下で、未焼成体を焼成する工程であって、該希土類酸化物が、ランタニド酸化物及び酸化イットリウムのうちの少なくとも１つを含み、かつ、該希土類酸化物が粒径分布を含み、該粒径分布における粒子の９０％が５μｍ以下の寸法（Ｄ９０≦５μｍ）及び１．０μｍ以下のメジアン粒径（Ｄ５０≦１μｍ）を含む、工程を含む。
【００１０】
別の例示的な実施形態は、セラミック物品の収縮又は成長を制御する方法を開示する。本方法は、少なくとも、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源、及び希土類酸化物を混合して無機バッチ組成物を形成する工程であって、該希土類酸化物が、粒径分布における粒子の９０％が５μｍ以下の寸法（Ｄ９０≦５μｍ）及び１．０μｍ以下のメジアン粒径（Ｄ５０≦１μｍ）を含む粒径分布を含む、工程；無機バッチ組成物を、可塑剤、潤滑剤、結合剤、細孔形成剤、及び溶媒からなる群より選択される１つ以上の加工助剤とともに混合して、可塑化されたセラミック前駆体バッチ組成物を形成する工程；可塑化されたセラミック前駆体バッチ組成物を複数の未焼成体へと成形する工程；及び、各々が、主にアルミナ、マグネシア、及びチタニアを含む擬ブルッカイト相、コージエライトを含む第２の相、並びにムライトを含む第３の相を含む未焼成体をセラミック物品へと変換するのに有効なトップソーク温度で、該未焼成体を窯内で焼成して、セラミック物品を形成する工程であって、セラミック物品の乾燥未焼成体の焼成体に対する収縮範囲が０．５％以下であり、該収縮範囲が、セラミック物品間の収縮の最大差であり、窯温度差が最大で１０℃までである、工程を含む。
【００１１】
別の例示的な実施形態は、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源、及び希土類酸化物を含む無機バッチ組成物を含むセラミックバッチ組成物を開示し、該希土類酸化物は、５μｍ未満の粒径分布Ｄ９０及び約１．０μｍ未満のメジアン粒径Ｄ５０を含む。
【００１２】
別の例示的な実施形態は、ａ（Ａｌ２ＴｉＯ５）＋ｂ（ＭｇＴｉ２Ｏ５）＋ｃ（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）＋ｄ（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）＋ｅ（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）＋ｆ（２ＭｇＯ・ＴｉＯ２）＋ｇ（Ｘ）＋ｉ（Ｆｅ２Ｏ３・ＴｉＯ２）＋ｊ（ＴｉＯ２）＋ｋ（Ａｌ２Ｏ３）＋ｍ（ＳｉＯ２）＋ｎ（ＭｇＯ）の酸化物基準で表される組成物を開示し、ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、及びｎは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１．００になる、各成分の重量分率であり、０．３≦ａ≦０．８８、０．０３≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｃ≦０．５、及び０．００１≦ｇ≦０．０５であり、Ｘは、５μｍ未満の粒径分布Ｄ９０及び約０．４μｍのメジアン粒径Ｄ５０を含む希土類酸化物である。
【００１３】
別の例示的な実施形態は、主にアルミナ、マグネシア、及びチタニアを含む、少なくとも約５０質量％の擬ブルッカイト相；コージエライトを含む第２の相；ムライトを含む第３の相；並びに、ランタニド酸化物及び酸化イットリウムのうちの少なくとも１つを含む希土類酸化物を含むセラミック物品を開示し、該セラミック物品の微細構造は、第２の相内に第３の相の均一な分布を含み、該セラミック物品は、ＲＴ〜８００℃で１２×１０−７／℃未満の熱膨張係数（ＣＴＥ）及び０．７５モル％未満の焼結助剤とともに、５５％を超える孔隙率を含み、モル％の焼結助剤は、ランタニド酸化物及び酸化イットリウムのうちの少なくとも１つの元素基準で計算される。
【００１４】
前述の概要及び以下の詳細な説明はいずれも例示的かつ説明的であって、本開示のさらなる説明を提供することが意図されていることが理解されるべきである。
【００１５】
本開示のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に取り込まれてその一部を構成する添付の図面は、本開示の例示的な実施形態を示しており、その説明とともに、本開示の原理を説明する役割を担う。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の例示的な実施形態に従う概略的なハニカム体を示す図
【図２Ａ】約１０〜２５質量％のコージエライト、約５〜３０質量％のムライト、主にＡｌ２ＴｉＯ５−ＭｇＴｉ２Ｏ５固溶体からなる約５０〜７０質量％の擬ブルッカイト相、及び約１．５質量％のＣｅＯ２添加で構成される比較ハニカム体のセル壁を通る断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
【図２Ｂ】図２Ａのセル壁を通る拡大図
【図２Ｃ】図２Ａのセル壁縁部の拡大図
【図３Ａ】約１０〜２５質量％のコージエライト、約５〜３０質量％のムライト、主にＡｌ２ＴｉＯ５−ＭｇＴｉ２Ｏ５固溶体からなる約５０〜７０質量％の擬ブルッカイト相、及び約１．０質量％のＣｅＯ２添加で構成される、本開示の実施形態に従う例示的なハニカム体のセル壁を通る断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
【図３Ｂ】図３Ａのセル壁を通る拡大図
【図３Ｃ】図３Ａのセル壁縁部の拡大図
【図４】酸化セリウムの粒径分布の測定データを示すグラフ。実線は、入手したままの酸化セリウム（粗い）の粒径分布曲線を表し、破線は、粉砕後の酸化セリウム（細かい）の粒径分布曲線を表す。
【図５】酸化イットリウムの粒径分布の測定データを示すグラフ。実線は、入手したままの酸化イットリウム（粗い）の粒径分布曲線を表し、破線は、粉砕後の酸化イットリウム（細かい）の粒径分布曲線を表す。
【図６】本開示の例示的な実施形態に従う、１．５質量％の粗いセリア（酸化セリウム）及び１質量％の細かいセリア（酸化セリウム）を含む、製造された物品についてのトップソーク温度（ＴＡＴＳ）（℃）に対する約２４℃の室温（ＲＴ）から約８００℃までのｐｐｍ／Ｋ（ＲＴ〜８００℃）単位での熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定データを示すグラフ
【図７Ａ】本開示の例示的な実施形態に従う、約０．４μｍのメジアン粒径を有する（本明細書では「細かい」と称される）、さまざまな量の粉砕された希土類酸化物（「粉砕」）、及び、比較例に従う、約７〜２０μｍのセリア又はイットリア（酸化イットリウム）のメジアン粒径を有する（本明細書では「粗い」と称される）、粉砕されていない希土類酸化物（「非粉砕」）を含む製造された物品のＴＡＴＳにおける２２時間のトップソーク温度（ＴＡＴＳ）（℃）に対する１０−７／℃単位での平均ＣＴＥ（ＲＴ〜８００℃）の測定データを示すグラフ
【図７Ｂ】本開示の例示的な実施形態に従う約０．４μｍのメジアン粒径を有するさまざまな量の粉砕された希土類酸化物（「粉砕」）、及び、比較例に従う、約７〜２０μｍのセリア又はイットリアのメジアン粒径を有する、粉砕されていない希土類酸化物（「非粉砕」）を含む製造された物品のＴＡＴＳにおける１６時間のトップソーク温度（ＴＡＴＳ）（℃）に対する１０−７／℃単位での平均ＣＴＥ（ＲＴ〜８００℃）の測定データを示すグラフ
【図７Ｃ】本開示の例示的な実施形態に従う、約０．４μｍのメジアン粒径を有する、さまざまな量の粉砕された希土類酸化物（「粉砕」）、及び、比較例に従う、約７〜２０μｍのセリア又はイットリアのメジアン粒径を有する、粉砕されていない希土類酸化物（「非粉砕」）を含む製造された物品のＴＡＴＳにおける１０時間のトップソーク温度（ＴＡＴＳ）（℃）に対する１０−７／℃単位での平均ＣＴＥ（ＲＴ〜８００℃）の測定データを示すグラフ
【図８Ａ】本開示の例示的な実施形態に従う、２２時間（ｈ）（破線）又は１６時間（実線）のＴＡＴＳにおける経時による１質量％の細かいセリアを含む製造された物品（実線及び破線の下側の曲線）、及び、比較例に従う、２２時間（破線）又は１６時間（実線）のＴＡＴＳにおける経時による１．５質量％の粗いセリアを含む製造された物品（実線及び破線の上側の曲線）の、ＴＡＴＳに関する乾燥未焼成体の焼成体に対する焼成収縮（Ｐｒｅｄ  Ｇ−Ｆ）を示す実験データに対するグラフフィット
【図８Ｂ】材料がトップソーク温度（ＴＡＴＳ）に対していかに敏感であるかを示す、図８Ａの収縮曲線（Ｄｅｒ  Ｇ−Ｆ）の微分グラフ
【図９Ａ】本開示の例示的な実施形態に従う１質量％の細かいセリアを含む製造された物品のソーク時間（ｈ）及びＴＡＴＳに対する特性及び感度を示すチャート（ここで、Ｒ１はメジアン細孔径の限界領域（＞１６．５μｍ）を表し、Ｒ２はＣＴＥの限界領域（＜１１．５×１０−７／℃，室温〜８００℃）を表し、Ｒ３は焼成ウィンドウの領域を表し、及びＲ４は焼成収縮感度の限界領域（最大＝０．０５％／℃）を表す。
【図９Ｂ】比較例に従う、１．５質量％の粗いセリアを含む製造された物品のソーク時間（ｈ）及びＴＡＴＳに対する特性及び感度を示すチャート。Ｒ１はメジアン細孔径の限界領域（＞１６．５μｍ）を表し、Ｒ２はＣＴＥの限界領域（＜１１．５×１０−７／℃，室温〜８００℃）を表し、Ｒ３は焼成ウィンドウの領域を表し、Ｒ４は焼成収縮感度の限界領域（最大＝０．０５％／℃）を表す。
【図１０Ａ】収縮の輪郭線を伴う、図９Ａのチャート
【図１０Ｂ】収縮の輪郭線を伴う、図９Ｂのチャート
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書に記載されるように、「ア（ａ）」で終わる酸化物は、「リウム／イウム（ｉｕｍ）」で終わる酸化物の同義語であり、例えば、「イットリア」は、Ｙ２Ｏ３、酸化イットリウム（ＩＩＩ）等である「酸化イットリウム」の同義語であり、「セリア」は、酸化第二セリウム、二酸化セリウム、ＣｅＯ２、酸化セリウム（ＩＶ）等としても知られる「酸化セリウム」の同義語である。ランタニド酸化物には、例えば、酸化セリウム、酸化ランタン等を含むランタニド系の酸化物も含まれることもまた理解されよう。本開示の目的では、「Ｘ、Ｙ、及びＺのうちの少なくとも１つ」とは、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、又はＸ、Ｙ、及びＺのうちの２つ以上の項目の任意の組合せ（例えば、ＸＹＺ、ＸＹ、ＸＺ、ＹＺ、ＸＸＹ）と解釈できることもまた理解されよう。
【００１８】
本明細書では、範囲は、範囲の所与の端点並びに端点間のすべての値を包含する。さらに、範囲の各々の端点は、他の端点に関して、及び他の端点とは独立して、重要であることが理解されよう。測定値が「約」特定の値又は値の特定の範囲であるとして説明される場合、測定値は、機械加工公差、一般的な測定誤差、及び／又はそれらと同等のものを包含することが意図されている。例えば、本開示の実施形態を説明するために使用される、組成物中の成分の量、濃度、体積、処理温度、処理時間、収率、流速、圧力、粘度、及び同様の値、並びにそれらの範囲を修飾する「約」は、例えば、材料、組成物、複合材料、濃縮物、使用製剤の調製に用いられる典型的な測定及び取扱い手順を通じて；これらの手順における不注意による誤りを通じて；本発明を実施するために用いられる出発材料又は成分の製造、供給源、又は純度の違いを通じて；及び、同様の考慮事項を通じてなど、発生しうる数量の変動を指す。用語「約」は、特定の初期濃度又は混合物を有する組成物又は製剤の経年劣化に起因して異なる量、及び特定の初期濃度又は混合物を有する組成物又は製剤の混合又は加工に起因して異なる量も含みうる。
【００１９】
特に明記しない限り、本明細書に記載の方法が、その工程が特定の順序で行われることを必要とすると解釈されることは、決して意図されていない。したがって、方法クレームがその工程が従うべき順序を明示的に列挙していない場合又は特許請求の範囲又は説明の中に、その工程が特定の順序に限定されるべきであることが他に具体的に述べられていない場合には、特定の順序を推論することは決して意図されていない。特定の実施形態のさまざまな特徴、要素、又は工程は、「〜を含む（comprising）」という移行句を使用して開示されうるが、移行句「〜からなる（consisting）」又は「〜から実質的になる（consisting essentially of）」を使用して記載されているものを含む、代替的な実施形態が含まれることが理解されるべきである。よって、例えば、Ａ＋Ｂ＋Ｃを含む構造に対する暗黙の代替実施形態には、構造がＡ＋Ｂ＋Ｃからなる実施形態及び構造がＡ＋Ｂ＋Ｃから実質的になる実施形態が含まれる。
【００２０】
図１は、本開示の例示的な実施形態に従う概略的なハニカム体１００を示している。ハニカム体１００は、長さＬ１、体積Ｖ１を有し、かつ、第１の端面１０２から第２の端面１０４まで延びる外周面１０６を有する第１の端面１０２及び第２の端面１０４を含む。本開示の例示的な実施形態に従う、対向する端面１０２、１０４の間に軸方向「Ａ」に延びる、互いに隣接するチャネル又はセル１１０を形成する、複数の交差する壁１０８は、ハニカムマトリクスを形成する。端面１０２、１０４間に延びるチャネル１１４を形成する交差する壁１１２が、例証のために示されている。軸方向は、矢印「Ａ」で示されており、軸方向に対して垂直な最大断面寸法が「Ｄ１」で示されている。例えば、ハニカム体１００が円筒形状の場合、最大寸法「Ｄ１」は端面の直径でありうる。例えば、軸方向に対して垂直なハニカム体の断面が矩形形状の場合、最大寸法「Ｄ１」は端面の対角線でありうる。上面１０２は、ハニカム体１００の第１の端面１０２を指し、底面１０４は、図１に配置されたハニカム体１００の第２の端面１０４を指し、それ以外では、端面はハニカム体１００の方向によって制限されない。上面１０２はハニカム体１００の入口面であってよく、底面１０４は出口面であってよい。ハニカム体１００の外周面１０６は、第１の端面１０２から第２の端面１０４へと軸方向に伸びる。
【００２１】
ハニカム体１００のセル１１０密度は、１平方インチ当たり約７０〜１２００セル（ｃｐｓｉ）（１平方センチあたり約１０〜１９０セル）でありうる。典型的なセル壁厚は、約０．０２５ｍｍ〜約１．５ｍｍ（約１〜６０ミル）の範囲でありうる。例えば、ハニカム体１００の幾何学形状は、約８ミルの壁厚（４００／８）又は約６ミルの壁厚（４００／６）を伴って、４００ｃｐｓｉでありうる。他の幾何学形状は、例えば、１００／１７、２００／１２、２００／１９、２７０／１９、２８０／１１、３００／７、３００／１３、３５０／１２、３５０／１４、４００／４、及び６００／４を含む。本明細書で用いられる場合、ハニカム体１００は、概してハニカム構造を含むことが意図されるが、正方形構造に厳密に限定されない。例えば、六角形、八角形、三角形、長方形、又は他の適切なセル形状を使用することができる。
【００２２】
さらには、ハニカム体１００は、第１の水力直径Ｄｈ１を有する第１のチャネル及び第２の水力直径Ｄｈ２を有する第２のチャネルを含みうる。一実施形態では、Ｄｈ１及びＤｈ２の比は１．１〜１．６である。しかしながら、別の実施形態では、Ｄｈ１及びＤｈ２の比は、１．０を含みうる。第１のチャネルの各々は、第２のチャネルによって境されることもあれば、その逆もあり、あるいは、第１のチャネル及び第２のチャネルの他の配置が設けられてもよい。幾つかの実施形態では、チャンネルの隅部には、フィレット又はベベルが付いていてもよい。一実施形態では、フィレット又はベベルの寸法は、より大きいセルの水力直径が選択されたセル密度及び閉鎖前面面積に対して最大化されるように選択されうる。また、セルハニカム体１００の断面は円形であるが、それはそのようには限定されず、例えば、断面は、楕円形、正方形、長方形、または他の望ましい形状、及びそれらの組合せでありうる。
【００２３】
説明を容易にするため、例示的な実施形態は、ハニカム体について言及しているが、本開示はそのように限定されず、例えば、トラフフィルタ及びラジアルフローフィルタも本開示に含まれる。
【００２４】
多孔質セラミックハニカム体の製造は、セラミック粉末バッチ混合物を可塑化し、該混合物をハニカム押出ダイに通すことにより押出成形してハニカム押出成形体を形成し、該押出成形体を切断、乾燥、及び焼成して、第１の端面から第２の端面へと軸方向に延びるチャネルを有する高強度及び熱耐久性のセラミックハニカム体を生成するプロセスによって達成されうる。マイクロ波放射、熱風などによる乾燥は、乾燥未焼成体製品（ｗａｒｅ）の２質量％未満など、水をできる限り低減すると、乾燥未焼成体又は乾燥未焼成体製品を生じる。この意味で、セラミック粉末バッチ混合物、セラミック前駆体バッチ、又はセラミックバッチ組成物は、反応するとセラミックを形成する無機酸化物又は酸化物前駆体、並びに、未反応のまま残るか、あるいは、全体的に又は部分的に反応して別のセラミックを形成するセラミックを含みうる。
【００２５】
軸方向に押出機から出ると、バッチは、軸方向に延びるチャネル及び軸方向に延びる外周面を形成する、軸方向に延びる交差する壁（ウェブ）のネットワークを含む湿った押出成形体へと硬化する。ウェブ及びチャネルはマトリクスを含む。マトリクスの外周には外周面が配置される。外周面は、本明細書では、共押出された外皮、一体成形型の共押出された外皮、又は外皮と称されうる。マトリクスの上に外皮を伴って押出成形された未焼成ウエア（ware）ハニカム体又は多孔質セラミックハニカム体は、本明細書では押出成形ハニカム体と称される。本明細書で用いられる場合、セラミックハニカム体は、セラミックハニカムモノリス及びセラミックセグメント化ハニカム体を含む。
【００２６】
共押出された又は後で施された外皮は、セラミックハニカム体の第１の端面から第２の端面へと軸方向に延びる外周面を形成しうる。交差する壁（ウェブ）によって画成されるハニカム体の各チャネルは、モノリス型であるかセグメント化されているかにかかわらず、入口面又は出口面において塞栓されてフィルタを生成することができる。幾つかのチャネルが塞栓されずに残される場合には、部分フィルタが生成されうる。ハニカム体は、モノリス型であるかセグメント化されているかにかかわらず、触媒化されて基材を生成しうる。塞栓されていないハニカム体は、概して、本明細書では基材と称される。触媒化された基材は、後で施された触媒を有していてもよく、あるいは、押出成形された触媒を含んでいてもよい。さらには、フィルタ及び部分フィルタは、多機能性を提供するように触媒化されていてもよい。よって、生成されるセラミックハニカム体は、エンジン排ガスの浄化など、流体を洗浄するために、触媒担体、膜支持体、ウォールフローフィルタ、部分フィルタ、及びそれらの組合せとして幅広く用いられる。
【００２７】
最近、性能が改善された新しい触媒が市場に出てきており、幾つかの既存のセラミックフィルタ及び基材と望ましくない化学的相互作用を示すことが分かってきた。マグネシウム安定化チタン酸アルミニウムと、ムライト及びコージエライトのうちの少なくとも１つとで構成されるセラミックは、以前のマグネシウム非含有組成物よりも銅の存在下でより耐久性のあるフィルタを提供する。しかしながら、目的の耐熱衝撃性及び多孔質微細構造を達成するためには、これらのセラミックは、１．０質量％を超える酸化セリウムなど、高価な希土類酸化物焼結助剤の添加に依拠している。本開示の例示的な実施形態は、所望の物理的及び微細構造的特性を維持しつつ、希土類酸化物焼結助剤（以後、「希土類酸化物」又は「焼結助剤」）の量を低減するためのプロセス及び組成物を提供する。これらの例示的な実施形態の幾つかによれば、トップソーク温度での収縮を制御可能にしつつ、バッチコストを削減することができる。
【００２８】
例示的な実施形態は、主にチタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体からなる第１の結晶相（ＭｇＴｉ２Ｏ５−Ａｌ２ＴｉＯ５）、コージエライトを含む第２の結晶相、及びムライトを含む第３の結晶相を含むセラミック物品を開示し、該物品は、酸化物基準の質量％で表して、１〜１０％のＭｇＯ；４０〜６１％のＡｌ２Ｏ３；２３〜５０％のＴｉＯ２；３〜２５％のＳｉＯ２、及び希土類酸化物の組成物を有する。希土類酸化物は、無機バッチ組成物の総重量に対して０．１を超えて５質量％までの範囲で存在してよく、例えば、希土類酸化物は、０．３〜３．０質量％、０．４〜２．５質量％、０．５〜１．５質量％、２．５〜４．５質量％、１〜４質量％、０．１５〜３質量％、０．２〜２質量％、又はさらには０．３〜１．５質量％の範囲で存在しうる。これらの例示的な実施形態の幾つかによれば、物品は、酸化物基準の質量％で表して、５〜１０％のＭｇＯ；４０〜５０％のＡｌ２Ｏ３；３０〜３５％のＴｉＯ２；１０〜２０％のＳｉＯ２の組成物を有しうる。
【００２９】
例示的な実施形態によれば、希土類酸化物は、ランタニド酸化物及び酸化イットリウムのうちの少なくとも１つでありうる。希土類酸化物は、酸化セリウム、酸化ランタン等でありうる。例えば、希土類酸化物は、酸化セリウムのうちの１つ、並びに、酸化イットリウム及び酸化ランタンのうちの少なくとも１つでありうる。例えば、希土類酸化物は、酸化セリウム及び酸化イットリウム、酸化セリウム及び酸化ランタン、又は酸化セリウム、酸化イットリウム、及び酸化ランタンでありうる。さらには、例えば、希土類酸化物は、酸化セリウム単独であってもよい。さらには、例えば、希土類酸化物は、酸化イットリウム及び酸化ランタンのうちの少なくとも１つであってよく、例えば、酸化イットリウム単独、酸化ランタン単独、又は酸化イットリウム及び酸化ランタンでありうる。
【００３０】
またさらには、セラミック組成物は、任意選択的に、１つ以上の金属酸化物添加剤も含んでいてもよい。金属酸化物添加剤は、例えば、組成物全体の０〜５質量パーセントの量で存在してよく、例えば、Ｆｅ２ＴｉＯ５、ＣａＯ、ＳｒＯなどの１つ以上の金属酸化物を含みうる。酸化第一鉄又は酸化第二鉄として、若しくは他の酸化物と組み合わせて、例えばＦｅ２ＴｉＯ５として存在する適切な鉄源に由来する酸化鉄は、これらの例示的な実施形態の幾つかでは、Ｆｅ２ＴｉＯ５として計算して、０〜３質量％のＦｅ２ＴｉＯ５の量で存在しうる。Ｆｅ２ＴｉＯ５の存在は、酸化性雰囲気中での分解を遅らせるのに有用でありうる。Ｆｅ２ＴｉＯ５相及びスピネル相の両方がセラミック体中に存在する場合、スピネル固溶体もまた、該固溶体中に第一鉄及び／又は第二鉄を追加的に含みうる。
【００３１】
焼成温度を低下させ、かつ、セラミック組成物を形成するのに必要とされる焼成ウィンドウを広げるために、希土類酸化物又は金属酸化物が提供されてもよい。
【００３２】
これらの例示的な実施形態によれば、セラミック物品は、酸化物基準で表して、ａ（Ａｌ２ＴｉＯ５）＋ｂ（ＭｇＴｉ２Ｏ５）＋ｃ（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）＋ｄ（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）＋ｅ（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）＋ｆ（２ＭｇＯ・ＴｉＯ２）＋ｇ（Ｘ）＋ｉ（Ｆｅ２Ｏ３・ＴｉＯ２）＋ｊ（ＴｉＯ２）＋ｋ（Ａｌ２Ｏ３）＋ｍ（ＳｉＯ２）＋ｎ（ＭｇＯ）の組成を含んでよく、ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、及びｎは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１．００になる、各成分の重量分率であり、Ｘは希土類酸化物であり、該希土類酸化物は、５μｍ未満の粒径分布Ｄ９０及び約０．４μｍのメジアン粒径Ｄ５０を含む。
【００３３】
これらの例示的な実施形態では、係数（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、及びｎ）は、０．３≦ａ≦０．８８、０．０３≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｃ≦０．５、及び０．００１≦ｇ≦０．０５でありうる。係数はまた、０．３≦ａ≦０．８８、０．０３≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｃ≦０．５、０．０≦ｄ≦０．４、０．０≦ｅ≦０．２５、０．０≦ｆ≦０．１、０．００１≦ｇ≦０．０５、０．０≦ｉ≦０．０５、０．０≦ｊ≦０．２、０．０≦ｋ≦０．１５、０．０≦ｍ≦０．０５、０．０≦ｎ≦０．０３でもありうる。さらには、係数ｇは、０．００２≦ｇ≦０．０３でありうる。結晶相がこれらのセラミックの特徴として本明細書に具体的に特定されているもの以外は、これらのセラミックの酸化物組成を定めるために用いられる酸化物及び酸化物の組合せは、対応する遊離酸化物又は結晶相としてセラミック体内に必ずしも存在するわけではないことが認識されよう。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｉ、ｋ、ｍ、及びｎの合計は１．００であるが、これは、表される酸化物と酸化物の組合せとの比であることもまた認識されよう。すなわち、複合セラミック体は、表される酸化物及び／又は酸化物の組合せの比に加えて、他の不純物を含みうる。これは、以下に開示される実施例を考慮すると明らかであろう。
【００３４】
固溶体チタン酸アルミニウム及び二チタン酸マグネシウム相は、好ましくは、擬ブルッカイト結晶構造を示す。その目的で、擬ブルッカイト相の組成は、処理温度及びセラミックのバルク組成物の全体に応じて決めることができ、そのようなものとして、平衡条件によって決定することができる。しかしながら、一実施形態では、擬ブルッカイト相の組成は、約５質量％〜３５質量％のＭｇＴｉ２Ｏ５を含む。またさらには、擬ブルッカイト相の全体積は変化させることができるが、別の実施形態では、全体積は、好ましくはセラミック組成物全体の５０〜９５体積％の範囲である。
【００３５】
任意選択的に、複合セラミック体は、サフィリン、ルチル又はアナターゼなどのチタニア多形、コランダム、及びスピネル固溶体（ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４）からなる群より選択される１つ以上の相をさらに含んでいてもよい。存在する場合には、スピネル相の組成もまた、処理温度及び全体的なバルク組成物に応じて決まる。しかしながら、一実施形態では、スピネル相は、少なくとも約９５％のＭｇＡｌ２Ｏ４を含みうる。
【００３６】
本開示の特定の例示的な実施形態によれば、セラミック体は、約１０〜３５質量％のコージエライト、約３〜１０質量％のムライト、主にＡｌ２ＴｉＯ５−ＭｇＴｉ２Ｏ５固溶体からなる約５０〜７０質量％の擬ブルッカイト相、及び約０．１〜３．０質量％の希土類酸化物添加を含む。
【００３７】
本開示のセラミック体は、幾つかの事例では、比較的高レベルの全孔隙率を含みうる。例えば、水銀ポロシメトリーで測定して、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、又はさらには少なくとも６０％の全孔隙率％Ｐを含むセラミック体を提供することができる。
【００３８】
比較的高い全孔隙率に加えて、本発明のセラミック体はまた、比較的細かい及び／又は比較的大きい細孔径の最小限のパーセンテージによって証明される、比較的狭い細孔径分布も含みうる。この目的達成のために、相対的な細孔径分布は、本明細書で用いられる場合、１００で割った、水銀ポロシメトリーで測定した孔隙率の体積パーセントである細孔分率で表すことができる。例えば、量ｄ５０は、細孔体積に基づいたメジアン細孔径を表し、マイクロメートルで測定される；よって、ｄ５０は、セラミック試料の開放孔隙率の５０％に水銀が侵入した、細孔径である。量ｄ９０は、細孔体積の９０％が、その直径がｄ９０の値よりも小さい細孔で構成される、細孔径である；よって、ｄ９０は、セラミックの開放孔隙率の１０体積％に水銀が侵入した、細孔径である。またさらには、量ｄ１０は、細孔体積の１０％が、その直径がｄ１０値よりも小さい細孔からなる細孔径である；よって、ｄ１０は、セラミックの開放孔隙率の９０体積％に水銀が侵入した細孔径に等しい。ｄ１０及びｄ９０の値もまた、マイクロメートル単位で表される。
【００３９】
本セラミック物品中に存在する細孔のメジアン細孔径ｄ５０は、一実施形態では、少なくとも１０μｍ、さらに好ましくは少なくとも１４μｍ、又はなおさらに好ましくは少なくとも１６μｍでありうる。別の実施形態では、本セラミック物品中に存在する細孔のメジアン細孔径ｄ５０は、３０μｍを超えず、さらに好ましくは２５μｍを超えず、なおさらに好ましくは２０μｍを超えない。さらに別の実施形態では、本セラミック物品中に存在する細孔のメジアン細孔径ｄ５０は、例えば１５μｍ〜２５μｍ、１４μｍ〜２４μｍ、さらには１６μｍ〜２０μｍなど、１０μｍ〜３０μｍの範囲でありうる。この目的達成のために、前述の孔隙率値とメジアン細孔径値との組合せは、本開示のセラミック体がディーゼル排気濾過用途に用いられる場合に有用なろ過効率を維持しつつ、低クリーンかつ煤負荷された圧力損失をもたらしうる。
【００４０】
例示的なセラミック物品の比較的狭い細孔径分布は、幾つかの実施形態では、細孔分率としてさらに定量化される、メジアン細孔径ｄ５０より細かい細孔径の分布の幅によって証明されうる。本明細書で用いられる場合、メジアン細孔径ｄ５０より細かい細孔径分布の幅は、量（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０を表す「ｄ係数」又は「ｄｆ」値で表される。この目的達成のために、本開示のセラミック体は、０．５０を超えない、０．４０、０．３５、又はさらには０．３０を超えないｄ係数値を含みうる。幾つかの好ましい実施形態では、本発明のセラミック体のｄ係数値は、０．２５又はさらには０．２０を超えない。この目的達成のため、比較的低いｄｆ値は微細孔の低い分率を示し、低いｄｆ値は、開示されるセラミック体ディーゼル濾過用途に利用される場合に低い煤負荷圧力損失を確実にするためには有益でありうる。
【００４１】
開示されるセラミック物品の比較的狭い細孔径分布は、別の実施形態では、細孔分率としてさらに定量化される、メジアン細孔径ｄ５０より細かい又はより粗い細孔径の分布の幅によって証明されうる。本明細書で用いられる場合、メジアン細孔径ｄ５０より細かい又はより粗い細孔径の分布の幅は、量（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０を表す「ｄ幅」又は「ｄｂ」値で表される。この目的達成のため、本開示のセラミック構造は、幾つかの実施形態では、１．５０未満、１．２５未満、１．１０未満、又はさらには１．００未満のｄｂ値を含む。幾つかのとりわけ好ましい実施形態では、ｄｂ値は、０．８以下、さらに好ましくは０．７以下、なおさらに好ましくは０．６以下である。比較的低いｄｂ値は、ディーゼル濾過用途に比較的高い濾過効率及びより高い強度を提供しうる。
【００４２】
本開示のセラミック体は、別の実施形態では、優れた耐熱衝撃性（ＴＳＲ）をもたらす低い熱膨張係数を示しうる。当業者に認識されるように、ＴＳＲは、熱膨張係数（ＣＴＥ）に反比例する。すなわち、低い熱膨張を有するセラミック体は、典型的には、より高い耐熱衝撃性を有し、例えばディーゼル排気濾過用途で遭遇する広い温度変動を耐え抜くことができる。したがって、一実施形態では、本開示のセラミック物品は、２４℃〜８００℃の温度範囲にわたり、少なくとも１つの方向に、膨張計で測定して、１１×１０−７／℃以下、１０．０×１０−７／℃以下、又はさらには８．０×１０−７／℃以下の比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することを特徴とする。
【００４３】
またさらには、本開示の実施形態は、前述の特性のいずれかの所望される組合せを示しうることが理解されるべきである。例えば、一実施形態では、ＣＴＥ（２５〜８００℃）は、１１×１０−７／℃を超えない（好ましくは１０×１０−７／℃を超えない）ことが好ましく、孔隙率％Ｐは少なくとも５５％であり、メジアン細孔径は少なくとも１４μｍ（好ましくは少なくとも１７μｍ）であり、ｄｆ値は０．３５以下（好ましくは０．３０以下）である。このような例示的なセラミック体は、１．０を超えない、さらに好ましくは０．８５を超えない、さらになお好ましくは０．７５を超えない、ｄｂ値を示すことがさらに好ましい。別の例示的な実施形態では、ＣＴＥ（２５〜８００℃）は１８×１０−７／℃を超えず、孔隙率％Ｐは少なくとも４０％である。例えば、ＣＴＥ（２５〜８００℃）は、１８×１０−７／℃を超えず、孔隙率％Ｐは少なくとも６０％である。別の例では、ＣＴＥ（２５〜８００℃）は１２×１０−７／℃を超えず、孔隙率％Ｐは少なくとも４０％である。さらなる例では、ＣＴＥ（２５〜８００℃）は、１２×１０−７／℃を超えず、孔隙率％Ｐは少なくとも６０％である。
【００４４】
セラミック物品は、１２×１０−７／℃未満の室温〜８００℃（ＣＴＥＲＴ−８００℃）における熱膨張係数を含みうる。
【００４５】
これらの例示的な実施形態によれば、セラミック物品は、例えば、５６％超、５８％超、６０％超、６２％超、又はさらには６５％超など、５５％を超える孔隙率（％Ｐ）を含みうる。これらの例示的な実施形態では、セラミック物品は、例えば、９×１０−７／℃未満、８×１０−７／℃未満、又はさらには６×１０−７／℃未満など、１０×１０−７／℃未満のＣＴＥＲＴ−８００℃を含みうる。これらの例示的な実施形態では、セラミック物品は、０．７５モル％未満の量の焼結助剤を含みうる。モル％の焼結助剤は、例えば、ランタニド酸化物、酸化イットリウム、又はそれらの組合せなど、希土類酸化物の元素基準で計算される。例えば、Ｙ２Ｏ３（酸化イットリウム）は、２モルのイットリウム焼結助剤を有する。別の例として、ＣｅＯ２（セリア、ランタニド酸化物）は、１モルのセリウム焼結助剤を有する。このような低い値のＣＴＥ／％Ｐ／モル％の焼結助剤は、本明細書でさらに説明されるように、細かい粒径の希土類酸化物を使用することによって達成されうる。
【００４６】
これらの例示的な実施形態の幾つかによれば、セラミック物品は、６５％を超える孔隙率、１２×１０−７／℃未満のＣＴＥＲＴ−８００℃、及び０．７５モル％未満の焼結助剤を含みうる。これらの例示的な実施形態の幾つかでは、セラミック物品は、６２％を超える孔隙率、１０×１０−７／℃未満のＣＴＥＲＴ−８００℃、及び０．７５モル％未満の焼結助剤を含みうる。これらの例示的な実施形態の幾つかでは、セラミック物品は、６０％を超える孔隙率、９×１０−７／℃未満のＣＴＥＲＴ−８００℃、及び０．７５モル％未満の焼結助剤を含みうる。これらの例示的な実施形態の幾つかでは、セラミック物品は、５８％を超える孔隙率、８×１０−７／℃未満のＣＴＥＲＴ−８００℃、及び０．７５モル％未満の焼結助剤を含みうる。これらの例示的な実施形態の幾つかでは、セラミック物品は、５６％を超える孔隙率、６×１０−７／℃未満のＣＴＥＲＴ−８００℃、及び０．７５モル％未満の焼結助剤を含みうる。
【００４７】
本開示の幾つかの例示的な実施形態では、セラミック物品の微細構造は、相の均一な分布を含む。相の均一な分布は、以下にさらに説明される製造プロセスに細かい粒径の希土類酸化物を使用することによって達成される。図２Ａは、約１０〜２５質量％のコージエライト、約５〜３０質量％のムライト、主にＡｌ２ＴｉＯ５−ＭｇＴｉ２Ｏ５固溶体からなる約５０〜７０質量％の擬ブルッカイト相、及び約１．５質量％のＣｅＯ２添加で構成される比較ハニカム体のチャネルを形成するセル壁を通る断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２Ｂ及び２Ｃは、それぞれ、図２Ａのセル壁を通る、及びセル壁縁部における拡大図である。図３Ａは、約１０〜２５質量％のコージエライト、約５〜３０質量％のムライト、主にＡｌ２ＴｉＯ５−ＭｇＴｉ２Ｏ５固溶体からなる約５０〜７０質量％の擬ブルッカイト相、及び約１．０質量％のＣｅＯ２添加で構成される、本開示の実施形態に従う例示的なハニカム体のセル壁を通る断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図３Ｂ及び３Ｃは、それぞれ、図３Ａのセル壁を通る拡大図及びセル壁縁部の拡大図である。比較ハニカム体及び本開示の例示的な実施形態に従うハニカム体の組成は、ＣｅＯ２の添加量以外は同じであった。さらには、例示的なハニカム体におけるＣｅＯ２添加は、より細かい粒径分布を有していた。
【００４８】
図２Ｂ及び２Ｃに見られるように、コージエライト（ｃｏｒｄ）相及びムライト（ｍｕ）相は、比較例のハニカム体では、所与の擬ブルッカイト（ｐｓｂ）相のサイズ及び分布に対し、比較的不均一に分布している。対照的に、ＣｅＯ２添加はもっと少ないが、図３Ｂ及び３Ｃに示されるように製造プロセスにおいてＣｅＯ２添加のより細かい粒径分布を有する例示的なハニカム体では、コージエライト（ｃｏｒｄ）相及びムライト（ｍｕ）相は、所与の擬ブルッカイト（ｐｓｂ）相のサイズ及び分布に対し、より均一に分布している。図３Ｂの円及び矢印は、はっきりと識別できる均一に分布したムライト及びコージエライトの領域（ｍｕ＋ｃｏｒｄ）を示している。
【００４９】
本開示の例示的な実施形態はまた、ある特定の無機粉末原材料で構成されるセラミック形成前駆体バッチ組成物から、コージエライト、ムライト、及びチタン酸アルミニウムマグネシウムの例示的な複合セラミック物品を製造する方法も提供する。概して、本方法は、最初に、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、及びチタニア源を含む無機バッチ組成物を提供する工程を含む。無機バッチ組成物は、次に、可塑剤、潤滑剤、結合剤、細孔形成剤、及び溶媒からなる群より選択される１つ以上の加工助剤とともに混合されて、可塑化されたセラミック前駆体バッチ組成物を形成する。可塑化されたセラミック前駆体バッチ組成物は、未焼成体へと成形又はそれ以外の方法で形成され、任意選択的に乾燥され、その後、未焼成体をセラミック物品へと変換するのに有効な条件下で焼成されうる。
【００５０】
マグネシア源は、例えば及び限定することなく、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、Ｍｇ２ＴｉＯ４、ＭｇＴｉ２Ｏ５、タルク、及びか焼タルクのうちの１つ以上から選択されうる。あるいは、マグネシア源は、フォルステライト、カンラン石、緑泥石、又は蛇紋石のうちの１つ以上から選択されうる。好ましくは、マグネシア源は、３５μｍを超えない、好ましくは３０μｍを超えないメジアン粒径を有する。この目的達成のために、本明細書で言及されるように、すべての粒径は、マイクロトラック粒径分析器などのレーザー回折技術によって測定される。
【００５１】
アルミナ源は、例えば及び限定することなく、コランダム、Ａｌ（ＯＨ）３、ベーマイト、ダイアスポア、γ−アルミナ又はρ−アルミナなどの遷移アルミナなど、アルミナ形成源から選択されうる。あるいは、アルミナ源は、アルミニウムと、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２ＴｉＯ５、ムライト、カオリン、か焼カオリン、フィロフィライト、カイヤナイト等、別の金属酸化物との化合物でありうる。一実施形態では、アルミナ源の加重平均メジアン粒径は、好ましくは１０μｍ〜６０μｍの範囲、さらに好ましくは２０μｍ〜４５μｍの範囲のである。さらに別の実施形態では、アルミナ源は、１つ以上のアルミナ形成源と、アルミニウムと別の金属酸化物との１つ以上の化合物との組合せでありうる。
【００５２】
チタニア源は、上述のマグネシウム又はアルミナとの化合物に加えて、ＴｉＯ２粉末として提供されうる。
【００５３】
シリカ源は、石英、クリプトクリスタリンクォーツ、溶融シリカ、珪藻土シリカ、低アルカリゼオライト、又はコロイドシリカなど、ＳｉＯ２粉末として提供されうる。加えて、シリカ源はまた、例えば、コージエライト、緑泥石などを含めた、マグネシウム及び／又はアルミニウムとの化合物としても提供されうる。さらに別の実施形態では、シリカ源のメジアン粒径は、好ましくは少なくとも５μｍ、さらに好ましくは少なくとも１０μｍ、及びさらになお好ましくは少なくとも２０μｍである。
【００５４】
上述のように、焼成温度を低下させるため及びセラミック組成物の形成に必要とされる焼成ウィンドウを広げるために、１つ以上の希土類酸化物又は金属酸化物焼結助剤又は添加剤を、任意選択的に前駆体バッチ組成物に加えてもよい。焼結助剤又は添加剤は、例えば、組成物全体の０．１〜５質量パーセントの量で存在してよく、例えば、Ｆｅ２ＴｉＯ５、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、及びＬａ２Ｏ３など、１つ以上の金属酸化物を含みうる。一実施形態では、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び／又はランタニド酸化物（Ｌａ２Ｏ３又はＣｅＯ２）は、例えば約０．２及び２．０質量％など、無機バッチ組成物の総重量に対して約０．１及び５．０質量％の量で加えた場合に、特に良好な焼結助剤であることが見出されている。同様に、Ｆｅ２ＴｉＯ５の添加は、０〜３質量％の量で加えた場合に、酸化性雰囲気中での分解を遅らせるのに有用でありうる。
【００５５】
意外にも、約０．４μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）にまで粉砕された希土類酸化物の粒径は、約７〜２０μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する希土類酸化物を使用して製造されたセラミックハニカム体と比較して、本開示の例示的な実施形態に従うセラミックハニカム体に予想外の利点をもたらすことが見出された。約０．４μｍのメジアン粒径を有する粉砕された粒径分布は、本明細書では、細かいと称され、７〜２０μｍのメジアン粒径の粒径分布は、粗い又は入手したままと称される。細かい粒径分布は、本明細書に開示される実施例では粉砕によって得られたが、か焼、篩い分け、分離、濾過、溶液からの沈殿など、細かい粒径分布を得る他の方法もまた、本開示の範囲に含まれる。約１μｍ以下のメジアン粒径を有する細かい粒径分布は、本開示の例示的な実施形態内では細かいと見なされうる。例えば、細かい粒径分布は、約０．７μｍ以下、約０．５μｍ以下、又はさらには約０．４μｍ以下のメジアン粒径を有しうる。メジアン粒径が約１μｍより大きい場合には、細かい希土類酸化物の粒径分布の利点は達成されない。
【００５６】
さらには、細かい希土類酸化物は、これらの例示的な実施形態に従う、約５μｍ以下の粒径分布Ｄ９０を有しうる。Ｄ９０は、粒径分布における粒子の９０％がＤ９０より小さい粒径である。すなわち、粒径とは、粒径を決定する既知の方法に従う粒子の直径のことを指す。例えば、希土類酸化物は、約１μｍ以下など、約３μｍ以下のＤ９０を有しうる。すなわち、希土類酸化物は、約１μｍ以下のＤ５０及び約５μｍ以下のＤ９０を有しうる。例えば、希土類酸化物は、約１μｍ以下のＤ５０及び約３μｍ以下のＤ９０、約０．７μｍ以下のＤ５０及び約５μｍ以下のＤ９０、約０．７μｍ以下のＤ５０及び約３μｍ以下のＤ９０、約０．７μｍ以下のＤ５０及び約１μｍ以下のＤ９０、又はさらには約０．５μｍ以下のＤ５０及び約５μｍ以下のＤ９０を有しうる。例えば、希土類酸化物は、約０．５μｍ以下のＤ５０及び約３μｍ以下のＤ９０、約０．５μｍ以下のＤ５０及び約１μｍ以下のＤ９０、又はさらには約０．４μｍ以下のＤ５０及び約５μｍ以下のＤ９０を有しうる。例えば、希土類酸化物は、約０．４μｍ以下のＤ５０及び約３μｍ以下のＤ９０、又はさらには約０．４μｍ以下のＤ５０及び約１μｍ以下のＤ９０を有しうる。
【００５７】
細かい希土類酸化物の粒径分布の利点には、約２４℃の室温（ＲＴ）から約８００℃まで測定した、より低い熱膨張係数（ＣＴＥ）（ＣＴＥＲＴ−８００）が含まれる。結果として、より少ない希土類酸化物を使用することができ、原材料のコストを削減する。希土類酸化物は、比較的高価な材料である場合があり、必要とされる量を制限することが望ましい。加えて、焼成サイクルは、トップソーク保持時間を有する。細かい希土類酸化物の使用により、所望の特性を達成するために、トップソーク保持時間をより短くすることが可能となる。トップソークでの長時間の保持は、エネルギー集約的かつ高価でありうる。トップソーク保持時間を限定することにより、窯容量を増加させ、焼成コストを低減することができる。
【００５８】
さらには、本開示の例示的な実施形態に従う未焼成体のセラミック前駆体バッチ組成物（焼成すると、チタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウム、コージエライト、及びムライトを含む複合体を形成する）の材料は、焼成収縮があまり変化しない、広い温度範囲があるという点で、トップソーク温度において安定である。これは、状況によっては有利と見なすことができるが、しかしそれはまた、トップソークを調整することによって誘起又は低減できる焼成収縮（又は成長）の量を制御することがほとんどできないことも意味する。すなわち、焼成セラミック製品の大きさは、焼成のソーク温度を変更することによって調整することができる。収縮は、例えば、押出成形された未焼成体としての試料を最初に測定することによって決定することができ、該未焼成体の少なくとも１つの寸法は、未焼成体が窯内を通過する前に測定される。後に、試料は、多孔質セラミック物品として測定されてよく、個々で、該物品の少なくとも１つの寸法は、物品が窯を通過した後で測定される。次に、収縮は、押出成形された未焼成体としての試料の少なくとも１つの測定された寸法を、多孔質セラミック物品としての試料の少なくとも１つの測定された寸法と比較することによって決定されうる。
【００５９】
セラミック物品の収縮（又は成長）の変動性を最小限に抑える方法は、初期バッチ組成物に加える原材料（又は原材料の特性）を制御することに集中することができる。原材料の粒径分布に顕著な変化が存在する場合に、その後に収縮に大きな変化が起こりうるため、これらの方法は、バッチ構成要素の粒径分布（ＰＳＤ）を制御することを含みうる。
【００６０】
ＰＳＤを制御する方法は、既知の粒径分布を有する原材料バッチ構成要素の特定の比率を選択すること、原材料バッチ構成要素を定められた粒径分布へとか焼又は粉砕すること、又は、原材料バッチ構成要素が粉砕装置を通じて供給される速度を制御することなどの対策を含む。しかしながら、原材料供給の調整が必要と判断された時点では、多くの材料が原材料供給の下流ですでに処理中にあり、混合されることから、これらのプロセスをある種のフィードバック制御機構（例えば、焼成部分の収縮の測定及びそれに応じた原材料の供給の調整）と組み合わせる場合でさえも、相当な量の製品（ware）を廃棄しなければならないことが多い。
【００６１】
よって、少なくとも１つの試料の収縮を定期的に決定し、収縮が所定の範囲外の場合にはトップソーク温度を調整することは、その内容全体が、参照により、あたかも本明細書に完全に記載されているかのように組み込まれる、米国特許出願第１３／０３６，５９６号明細書に記載されるような多孔質のセラミックハニカム体の効率的な製造には重要である。
【００６２】
収縮範囲とは、セラミック物品間の収縮の最大差のことを指す。例えば、それは、窯内で焼成される複数の部品についての最大の収縮を有する部品と最小の収縮を有する部品との間のその部品の直径で測定した収縮の差異である。収縮範囲は、窯全体にわたるさまざまな部品が異なるトップソーク温度に晒されるような、窯全体の温度の不均一性（窯温度差）によるものでありうる。
【００６３】
粗いメジアン粒径の希土類酸化物を使用して作られた、本明細書に記載されるチタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウム、コージエライト及びムライトの複合製品のためのセラミック前駆体バッチ組成物は、トップソークの変化に伴って収縮の顕著な変化を被る。これらの比較材料の収縮制御は、トップソーク温度の変化に伴う収縮のこの大きい変化のために困難である。トップソークとは、本体が焼成中にトップソーク温度（本体が窯内で晒される最高温度）で保持されるトップソーク時間を指す。本明細書では最高温度又は最高ソーク温度とも称される、トップソーク温度は、トップソークにおける温度のことを指し、トップソーク時間は、トップソークにおける時間を指す。
【００６４】
意外にも、細かい希土類酸化物メジアン粒径の利点は、本明細書に記載される細かいメジアン粒径の希土類酸化物を使用して作られた、本開示の例示的な実施形態に従うチタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウム、コージエライト及びムライト複合体のトップソークにおける変化に伴う収縮のさらなる制御を提供することを含む。
【００６５】
またさらには、セラミック前駆体バッチ組成物は、界面活性剤、オイル潤滑剤、及び細孔形成材料など他の添加剤を含みうる。成形助剤として用いられうる界面活性剤の非限定的な例は、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸及び／又はそれらの誘導体である。これらの脂肪酸と共に用いることができる追加的な界面活性剤成分は、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸エステル、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪族アルコール、及びこれらの組合せである。例示的な界面活性剤は、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、及びそれらの誘導体、トール油、ラウリル硫酸アンモニウムと組み合わせたステアリン酸、及びこれらのすべての組合せである。例証される実施形態では、界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、トール油、及びこれらの組合せである。幾つかの実施形態では、界面活性剤の量は、約０．２５質量％〜約２質量％である。
【００６６】
成形助剤として用いられるオイル潤滑剤の非限定的な例としては、軽鉱油、コーン油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽鉱油とワックスエマルジョンのブレンド、コーン油中パラフィンワックスのブレンド、及びこれらの組合せが挙げられる。幾つかの実施形態では、オイル潤滑剤の量は、約１質量％〜約１０質量％である。例示的な実施形態では、オイル潤滑剤は、約３質量％〜約６質量％存在する。
【００６７】
前駆体組成物は、必要に応じて、特定の用途のために焼成体中の孔隙率及び細孔径分布を調整するために細孔形成剤を含みうる。細孔形成剤は、通常、所望される、より高い孔隙率及び／又はより粗いメジアン細孔径を得るために、未焼成体を乾燥又は加熱する間に燃焼により蒸発又は気化する、散逸性材料である。適切な細孔形成剤としては、限定はしないが、炭素；グラファイト；エンドウ豆又はジャガイモなどのデンプン；木、貝殻、又はナッツ粉末；ポリエチレンビーズなどのポリマー；ワックス；及び同様のものが挙げられうる。用いられる場合には、微粒子細孔形成剤は、１０μｍ〜７０μｍの範囲、さらに好ましくは１５μｍ〜５０μｍの範囲のメジアン粒径を有しうる。
【００６８】
無機セラミック形成バッチ成分は、任意の焼結助剤及び／又は細孔形成剤とともに、液体ビヒクル、並びに、成形体へと成形されるときに原材料に塑性成形性及び未焼成強度を付与する成形助剤と緊密にブレンドされうる。成形が押出によって行われる場合、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、及び／又はそれらの任意の組合せなど、セルロースエーテル結合剤は、一時的な有機結合剤としての役割を果たすことができ、ステアリン酸ナトリウムは、潤滑剤としての役割を果たすことができる。成形助剤の相対量は、用いられる原材料の性質及び量等の因子に応じて変動しうる。例えば、成形助剤の量は、約２％〜約１０質量％、好ましくは約３％〜約６質量％のメチルセルロース、及び、約０．５％〜約１質量％、好ましくは約０．６質量％のステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸、オレイン酸又はトール油でありうる。原材料及び成形助剤は、乾燥形態で一緒に混合され、次に、ビヒクルとしての水と混合される。水の量は、材料のバッチごとに変動してよく、したがって、特定のバッチを押出成形性について事前にテストすることによって決定される。
【００６９】
液体ビヒクル成分は、最適な取り扱い特性及びセラミックバッチ混合物中の他の成分との相容性を付与するために用いられる材料のタイプに応じて変動しうる。液体ビヒクル含量は、可塑化された組成物の１０％〜５０質量％の範囲でありうる。幾つかの実施形態では、液体ビヒクル成分は、水を含みうる。他の実施形態では、セラミックバッチ組成物の構成成分に応じて、例えば、メタノール、エタノール、又はそれらの混合物等の有機溶媒を、液体ビヒクルとして使用することができることが理解されるべきである。
【００７０】
可塑化された前駆体組成物から未焼成体を形成又は成形する工程は、例えば、一軸又は静水圧プレス、押出成形、スリップキャスティング、及び射出成形などのセラミック製造技法によって行われうる。セラミック物品が触媒コンバータフロースルー基材又はディーゼル微粒子ウォールフローフィルタなどのためのハニカム幾何学形状のものである場合には、押出成形が好ましい。結果的に得られる未焼成体は、任意選択的に乾燥され、その後、未焼成体をセラミック物品へと変換するのに有効な条件下で、ガス又は電気窯内で又はマイクロ波加熱によって焼成することができる。例えば、未焼成体をセラミック物品へと変換するのに有効な焼成条件は、未焼成体を、例えば、１３００℃〜１３５０℃の範囲、又は１３３０℃〜１３８０℃の範囲など、１２５０℃〜１４５０℃の範囲の最高ソーク温度で加熱する工程、及び、未焼成体をセラミック物品へと変換するのに十分な保持時間、最高ソーク温度を維持し、その後、焼結された物品を、熱衝撃を与えないために十分な速度で冷却する工程を含みうる。例えば、最高ソーク温度を維持する工程は、未焼成体をセラミック物品へと変換するのに十分な約１０時間（ｈ）〜約２２時間、最高ソーク温度を維持する工程を含みうる。
【００７１】
これらの例示的な実施形態では、セラミック物品の熱膨張係数（ＣＴＥＲＴ−８００）は、１２５０℃〜１４５０℃の範囲の最高ソーク温度が約２０℃上昇すると、約９．５×１０−７／℃から約７．５×１０−７／℃未満まで変化しうる。これらの例示的な実施形態では、ＣＴＥＲＴ−８００は、１２５０℃〜１４５０℃の範囲の最高ソーク温度が約２０℃上昇すると、約２×１０−７／℃ＲＴ−８００℃だけ変化しうる。
【００７２】
これらの条件下でのこれらの例示的な実施形態では、細かいメジアン粒径の希土類酸化物を使用して作られた、本明細書に記載されるようなチタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウム、コージエライト及びムライトの複合製品のセラミック前駆体バッチ組成物では、最高ソーク温度が１２５０℃〜１４５０℃の範囲の場合、乾燥未焼成体の焼成体に対する焼成収縮感度は約０．０１％／℃超でありうる。好ましくは、乾燥未焼成体の焼成体に対する焼成収縮感度は、最高ソーク温度が１２５０℃〜１４５０℃の範囲の場合に、約０．０５％／℃未満でありうる。さらに好ましくは、乾燥未焼成体の焼成体に対する焼成収縮感度は、最高ソーク温度が１２５０℃〜１４５０℃の範囲の場合、約０．０３％／℃未満である。これらの開示される範囲内の焼成収縮感度は、最大で１０℃までの温度差を有する窯内の複数の物品にわたる収縮変動の制御を提供することができる。
【実施例】
【００７３】
以下の実施例は、本開示を限定することは意図していない。本明細書に開示されるように、実験は、バッチ組成物において、より低い原材料コストで希土類酸化物の同レベルの利益を達成しつつ、細かいメジアン粒径の希土類酸化物を使用して作られた、本明細書に記載されるチタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウム、コージエライト及びムライトの複合製品のためのセラミック前駆体バッチ組成物に使用される、ランタニド酸化物、特にセリウム及び／又は酸化ランタン、並びに、イットリアなど、入手したままの希土類酸化物のサイズを粉砕することは、より少ない材料の使用につながりうることを示している。
【００７４】
図４は、粉砕後（細かい）と比較した入手したまま（粗い）のセリアの粒径分布の測定データを示すデータである。実線は、入手したままの粒子を表している。破線は、２インチ（５．１ｃｍ）のミルでジェット粉砕された、粉砕後の粒子を表している。細かいセリアのＤ５０は０．３３μｍであり、細かいセリアのＤ９０は１．７μｍであり、粗いセリアのＤ５０は５．８μｍであり、粗いセリアのＤ９０は１１．１μｍであった。図５は、酸化イットリウムの粒径分布の測定データを示すグラフである。実線は、入手したままの酸化イットリウム（粗い）の粒径分布曲線を表し、破線は、粉砕後の酸化イットリウム（細かい）の粒径分布曲線を表している。細かいイットリアのＤ５０は０．５２μｍであり、細かいイットリアのＤ９０は１．０μｍであり、粗いイットリアのＤ５０は５．７μｍであり、粗いイットリアのＤ９０は１２．６μｍであった。図４及び５の横座標は対数目盛である。縦座標は任意単位である。図４及び５は、５〜１０μｍからサブミクロンレベルへの、特に、セリアでは約６μｍから０．４μｍへの、イットリアでは約６μｍから０．５μｍへのメジアン粒径の顕著な低下を示している。
【００７５】
下記表１及び２は、比較例（粗い）及び例示的な実施例（細かい）についてのセラミック前駆体バッチ組成物（焼成するとチタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウム（擬ブルッカイト）、コージエライト、及びムライトを含む複合体を形成する）における異なるレベルの希土類酸化物（焼結助剤）の組成及び特性を提供している。
【００７６】
【表１−１】
2019522615.tif 000003
【００７７】
【表１−２】
2019522615.tif 000004
【００７８】
【表２−１】
2019522615.tif 000005
【００７９】
【表２−２】
2019522615.tif 000006
【００８０】
実施例３の比較例（粗い、入手したまま）は、約５．７μｍのＤ５０を有する０．３２質量％の希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３）を有しており、実施例４の典型的な実施例（細かい、粉砕された）は、０．５２μｍのＤ５０を有する０．３２質量％の希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３）を有していた。実施例５の比較例は、約５．８μｍのＤ５０を有する０．５質量％の希土類酸化物（ＣｅＯ２）を有しており、実施例６の典型的な実施例は、０．３３μｍのＤ５０を有する０．５質量％の希土類酸化物（ＣｅＯ２）を有していた。比較例７及び８は、約５．８μｍのＤ５０を有する、それぞれ、１．０及び１．５質量％の希土類酸化物（ＣｅＯ２）を有していた。発明例９及び１０は、約０．３３μｍのＤ５０を有する、それぞれ、１．０及び１．５質量％の希土類酸化物（ＣｅＯ２）を有していた。表２及び３のデータは、本開示の例示的な実施形態に従う、細かい希土類酸化物を含む組成物のＣＴＥＲＴ−８００の顕著な利点を示している。典型的な実施例のＣＴＥＲＴ−８００は、比較例より約７％低かった。ＣＴＥＲＴ−８００は、孔隙率及び希土類酸化物の焼結助剤のモル数について正規化した場合でさえも、典型的な実施例のほうがより低かった。
【００８１】
０．７５インチ（約１．９０１ｃｍ）の負荷スパン及び２．０インチ（約５．０８ｃｍ）支持スパンを用いて、４点法を使用して、３インチ（約７．６２ｃｍ）長のロッド上、室温で破断係数を測定した。ある特定の実施例のヤング率（Ｅｍｏｄ）の値を、音波共鳴技法を使用して、室温で測定した。焼成セラミック中の結晶相すべての質量パーセントを粉末Ｘ線回折によって決定し、そのデータにリートベルト解析を適用した。選択した試料を走査型電子顕微鏡でも検査し、及び擬ブルッカイト、コージエライト、及びムライト相の組成を、電子プローブマイクロアナリシスによって直接、決定した。
【００８２】
下記表３は、粗いメジアン粒径の希土類酸化物（比較例）及び細かいメジアン粒径の希土類酸化物（例示的な例）を使用して作られた本明細書に記載されるチタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウム、コージエライト及びムライトの複合体についての比較例及び例示的な前駆体バッチ組成物の組成及び特性を提供している。希土類酸化物は、焼結助剤と称される。
【００８３】
【表３−１】
2019522615.tif 000007
【００８４】
【表３−２】
2019522615.tif 000008
【００８５】
実施例１は、約５．８μｍのＤ５０を有する１．５質量％の希土類酸化物（ＣｅＯ２）を有する比較例（粗い、入手したまま）であり、実施例２は、０．３３μｍのＤ５０を有する１．０質量％の希土類酸化物（ＣｅＯ２）を有する典型的な実施例（細かい、粉砕された）であった。表３のデータは、典型的な実施例では希土類酸化物が３３．３％少ないにもかかわらず、比較例と例示的な実施例との間には、ＣＴＥＲＴ−８００、孔隙率、及びメジアン細孔径（ＭＰＤ）ｄ５０に差異はほとんどなかったことを示している。表３に報告される１平方インチあたりのポンド（ｐｓｉ）での破断係数（ＭＯＲ）は、比較例に対する例示的な実施例のＭＯＲの顕著な増加を示している。ｐｓｉ×１０５で表される弾性率（ＥＭｏｄ）は、典型的な実施例についてのＥｍｏｄの緩やかな増加を示しており、より良好な焼成収縮感度も有していた。ＭＯＲ／固相分率の比は、例示的な実施例が、孔隙率に対して正規化されたより高いＭＯＲを有していたことを示している。
【００８６】
図６は、本開示の例示的な実施形態に従う、１．５質量％の粗いセリア（酸化セリウム）及び１質量％の細かいセリア（酸化セリウム）を含む製造された物品のトップソーク温度（ＴＡＴＳ）（℃）に対する、ｐｐｍ／Ｋ単位での室温（ＲＴ）約２４℃から約８００℃までの熱膨張係数（ＣＴＥ）（ＲＴ〜８００℃）についての測定データを示すグラフである。トップソーク温度の関数としてのＣＴＥＲＴ−８００は、１質量％の細かいセリアを含む物品と１．５質量％の粗いセリアを含む物品とで同様であった。言い換えれば、１．５質量％の粗いセリアを含む物品の性能は、１質量％の細かいセリアを含む物品の性能と似ているが、原材料コストは、１質量％の細かいセリアを含む物品の方が安価であった。図６はまた、同量のセリアでは、細かいセリアを含む物品は、トップソーク温度の変動全体にわたり、粗いセリアを含む物品よりも低いＣＴＥＲＴ−８００を有していたことも示している。
【００８７】
図７Ａは、さまざまな量の粉砕されたセリア又はイットリア（「粉砕された」、本明細書では「細かい」と称される）を含む製造された物品であって、本開示の例示的な実施形態に従って、セリアは約０．４μｍのメジアン粒径を有し、イットリアは約０．５μｍのメジアン粒径を有する、製造された物品、並びに、セリア又はイットリア（酸化イットリウム）の比較例に従う、約５〜１０μｍのメジアン粒径を有する粉砕されていない（本明細書では「粗い」と称される）希土類酸化物（「非粉砕」）を含む製造された物品のＴＡＴＳにおける、２２時間のトップソーク時間でのトップソーク温度（ＴＡＴＳ）（℃）に対する平均ＣＴＥＲＴ−８００（１０−７／℃）の測定データを示すグラフである。図７Ｂは、さまざまな量の粉砕されたセリア又はイットリア（「粉砕された」、本明細書では「細かい」と称される）を含む製造された物品であって、本開示の例示的な実施形態に従って、セリアは約０．４μｍのメジアン粒径を有し、イットリアは約０．５μｍのメジアン粒径を有する、製造された物品、並びに、セリア又はイットリアの比較例に従う、約５〜１０μｍのメジアン粒径を有する粉砕されていない希土類酸化物（「非粉砕」）を含む製造された物品のＴＡＴＳにおける、１６時間のトップソーク時間でのＴＡＴＳ（℃）に対する平均ＣＴＥＲＴ−８００（１０−７／℃）の測定データを示すグラフである。図７Ｃは、さまざまな量の粉砕されたセリア又はイットリア（「粉砕された」、本明細書では「細かい」と称される）を含む製造された物品であって、本開示の例示的な実施形態に従って、セリアは約０．４μｍのメジアン粒径を有し、イットリアは約０．５μｍのメジアン粒径を有する、製造された物品、並びに、セリア又はイットリアの比較例に従う約５〜１０μｍのメジアン粒径を有する粉砕されていない希土類酸化物（「非粉砕」）を含む製造された物品のＴＡＴＳにおける、１０時間のトップソーク時間でのＴＡＴＳ（℃）に対する平均ＣＴＥＲＴ−８００（１０−７／℃）についての測定データを示すグラフである。
【００８８】
図７Ａ、７Ｂ、及び７Ｃは、細かい希土類酸化物を含む物品では、これらのトップソーク温度及びトップソーク時間において、粗い希土類酸化物を含む物品と比較して、ＣＴＥＲＴ−８００が低下することを実証している。同様に、細かい希土類酸化物を比較的少なく含む物品では、ＣＴＥＲＴ−８００は、これらのトップソーク温度及びトップソーク時間において、比較的多くの粗い希土類酸化物を含む物品に匹敵する。
【００８９】
図８Ａは、本開示の例示的な実施形態に従う２２時間（ｈ）の（破線）又は１６時間（実線）のＴＡＴＳにおける経時による１質量％の細かいセリア（実線及び破線の下側の曲線）を含む製造された物品、及び比較例に従う２２時間（破線）又は１６時間（実線）のＴＡＴＳにおける経時による１．５質量％の粗いセリア（実線及び破線の上側の曲線）を含む製造された物品のＴＡＴＳに関する、乾燥未焼成体の焼成体に対する収縮（Ｐｒｅｄ  Ｇ−Ｆ）を示す実験データに対するグラフフィットである。
【００９０】
図８Ｂは、材料がトップソーク温度（ＴＡＴＳ）に対していかに敏感であるかを示す、図８Ａの収縮曲線（Ｄｅｒ  Ｇ−Ｆ）の微分グラフである。トップソークの調整を使用して収縮を制御するため、材料（後で焼成される乾燥未焼成体）は、＞０．０１％／℃、例えば０．０３％／℃のトップソーク温度の変化あたりのパーセント収縮（焼成収縮感度）を有するべきである。０．０５％／℃の感度を有することにより、最大で１０℃までの温度差に制御する窯内において、小さすぎる又は大きすぎるであろう製品（ware）が生じる。
【００９１】
図９Ａは、本開示の例示的な実施形態に従う１質量％の細かいセリアを含む製造された物品のソーク時間（ｈ）及びＴＡＴＳに対する特性及び感度を示すチャートであり、Ｒ１はメジアン細孔径の限界領域（＞１６．５μｍ）を表し、Ｒ２はＣＴＥの限界領域（＜１１．５×１０−７／℃，室温〜８００℃）を表し、Ｒ３は焼成ウィンドウの領域を表し、Ｒ４は焼成収縮感度の限界領域（最大＝０．０５％／℃）を表す。１２、１１．５、１０．５及び１０のＣＴＥＲＴ−８００（×１０−７／℃）の境界線がチャートの上部に記されている。０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、及び０．１％／℃の焼成収縮感度の境界線もまた、チャートの上部に記されている。細孔径の境界線が１６．５、１７、１８、１８．５及び１９μｍに示されている。細孔径の境界線は、チャートの底部に１６．５、１７、１８、及び１８．５μｍとして記されており、チャートの上部には１９μｍと記されている。
【００９２】
図９Ｂは、比較例に従う１．５質量％の粗いセリアを含む製造された物品のソーク時間（ｈ）及びＴＡＴＳに対する特性及び感度を示すチャートである。Ｒ１はメジアン細孔径の限界領域（＞１６．５μｍ）を表し、Ｒ２はＣＴＥの限界領域（＜１１．５×１０−７／℃，室温〜８００℃）を表し、Ｒ３は焼成ウィンドウの領域を表し、Ｒ４は焼成収縮感度の限界領域（最大＝０．０５％／℃）を表す。１１．５、１０．５及び１０のＣＴＥＲＴ−８００（×１０−７／℃）の境界線がチャートの上部を横切って左下から右上に記されている。０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、及び０．０７％／℃の焼成収縮感度の境界線は、チャートの底部に記されている。細孔径の境界線は、チャートの左側に沿って底部から上部へと１７、１７．５、及び１８μｍで示され、チャートの右下に１８．５及び１９μｍで示されている。
【００９３】
図１０Ａは、収縮の輪郭線を伴った図９Ａのチャートであり、図１０Ｂは、収縮の輪郭線を伴った図９Ｂのチャートである。時間／温度ウィンドウは、１．５質量％の粗いセリアを含む、製造された物品ではより大きいが、収縮ウィンドウは、本開示の例示的な実施形態に従う１質量％の細かいセリアを含む製造された物品のものよりも小さいことが分かる。本開示の例示的な実施形態に従う１質量％の細かいセリア物品の収縮ウィンドウは１．７５％から２．２５％までの範囲（０．４５％の範囲）であるのに対し、１．５質量％の粗いセリア物品は、１．６％〜１．９％の範囲（０．３％の範囲を有する）。約１３４５℃未満では、チタン酸アルミニウム（ＡＴ）相は完全には形成されない。よって、本開示の例示的な実施形態によれば、１質量％の細かいセリアを含む物品によって、１．５質量％の粗いセリアを含む物品よりも大きい収縮の制御がもたらされる。
【００９４】
セリア及びイットリアは、チタン酸アルミニウムの製造時に焼結助剤として使用することができる材料の幾つかの例である。これらの材料をより細かい粒径へと粉砕すると（図４及び５）、より低いＣＴＥなどの望ましい特性を達成することができることが見いだされた。図６、７Ａ、７Ｂ、及び７Ｃは、希土類酸化物の粒径の縮小に伴うＣＴＥＲＴ−８００の低下を示している。加えて、収縮制御の焼成ウィンドウは、図１０Ａ及び１０Ｂに見られるように、本開示の例示的な実施形態に従うより細かい希土類酸化物によって増加し、ここで、許容可能な特性及び焼成条件は、入手したままの（粗い）セリアを１．５質量％で含む本体では０．３％の収縮ウィンドウを有し、粉砕された（細かい）セリアを１質量％で含む本体では０．４５％の収縮ウィンドウを有する。意外にも、本開示の例示的な実施形態に従う組成物では、製品の最終的なサイズは、所望の特性（例えば、ＣＴＥ、孔隙率、細孔径、焼成収縮感度等）を維持しつつ、ソーク温度を変化させることによって、比較例を用いた場合に可能な範囲よりも広い範囲にわたって変動しうる。
【００９５】
本開示の例示的な実施形態によれば、細かい希土類酸化物（イットリア又は細かいランタニド、特に、細かいセリア）は、等量の粗い希土類酸化物（イットリア又はランタニド酸化物）を用いて達成することができるものよりもより低い熱膨張係数、及びより高い耐熱衝撃性をもたらし、それによって、所与のＣＴＥＲＴ−８００を達成するのに必要とされる希土類酸化物原材料の量の大幅な削減、並びに、セラミック体を製造するための原材料成分のコストの削減を可能にする。
【００９６】
本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、本開示に様々な修正及び変形がなされうることは、当業者にとって明白であろう。よって、添付の特許請求の範囲は、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に入ることを条件として、本開示の修正及び変形にも及ぶことが意図されている。
【００９７】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００９８】
実施形態１
セラミック物品の製造方法において、
少なくとも、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源、及び希土類酸化物を混合して無機バッチ組成物を形成する工程であって、（ｉ）前記希土類酸化物がランタニド酸化物及び酸化イットリウムのうちの少なくとも１つを含み、（ｉｉ）前記希土類酸化物が粒径分布を含み、該粒径分布における粒子の９０％が５μｍ以下の寸法（Ｄ９０≦５μｍ）及び１．０μｍ以下のメジアン粒径（Ｄ５０≦１μｍ）を含む、工程；
前記無機バッチ組成物を、可塑剤、潤滑剤、結合剤、細孔形成剤、及び溶媒からなる群より選択される１つ以上の加工助剤とともに混合して、セラミック前駆体バッチ組成物を形成する工程；
前記セラミック前駆体バッチ組成物を未焼成体へと成形する工程；及び
前記未焼成体を主にアルミナ、マグネシア、及びチタニアを含む擬ブルッカイト相、コージエライトを含む第２の相、並びにムライトを含む第３の相を含むセラミック物品へと変換するのに有効な条件下で、前記未焼成体を焼成する工程
を含む、方法。
【００９９】
実施形態２
前記希土類酸化物がＤ９０≦３μｍ及びＤ５０≦０．７μｍを含むことを特徴とする、実施形態１に記載の方法。
【０１００】
実施形態３
前記希土類酸化物がＤ９０≦１μｍ及びＤ５０≦０．４μｍを含むことを特徴とする、実施形態１又は２に記載の方法。
【０１０１】
実施形態４
前記希土類酸化物がＤ９０≦３μｍ及びＤ５０≦１．０μｍを含むことを特徴とする、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
【０１０２】
実施形態５
前記希土類酸化物がＤ９０≦３μｍ及びＤ５０≦０．４μｍを含むことを特徴とする、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
【０１０３】
実施形態６
前記希土類酸化物がＤ９０≦１μｍ及びＤ５０≦０．７μｍを含むことを特徴とする、実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。
【０１０４】
実施形態７
前記ランタニド酸化物が酸化セリウムを含むことを特徴とする、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
【０１０５】
実施形態８
前記希土類酸化物が、酸化セリウムと、酸化イットリウム及び酸化ランタンのうちの少なくとも１つとを含むことを特徴とする、実施形態１〜７のいずれかに記載の方法。
【０１０６】
実施形態９
前記希土類酸化物が、酸化物基準の質量パーセントで、前記無機バッチ組成物の総重量に対して０．１を超えて５質量％までの範囲の量で存在することを特徴とする、実施形態１〜８のいずれかに記載の方法。
【０１０７】
実施形態１０
前記セラミック前駆体バッチ組成物が、押出成形によって成形されることを特徴とする、実施形態１〜９のいずれかに記載の方法。
【０１０８】
実施形態１１
前記未焼成体をセラミック物品へと変換するのに有効な焼成条件が、前記未焼成体を１２５０℃〜１４５０℃の範囲の最高ソーク温度で加熱すること、及び前記未焼成体をセラミック物品へと変換するのに十分な時間、前記最高ソーク温度を維持することを含むことを特徴とする、実施形態１〜１０のいずれかに記載の方法。
【０１０９】
実施形態１２
前記最高ソーク温度を維持することが、約１０時間〜約２２時間、前記最高ソーク温度を維持することを含むことを特徴とする、実施形態１〜１１のいずれかに記載の方法。
【０１１０】
実施形態１３
１２５０℃〜１４５０℃の範囲の最高ソーク温度が約２０℃上昇すると、前記セラミック物品の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、約９．５×１０−７／℃から約７．５×１０−７／℃未満へと変化することを特徴とする、実施形態１〜１２のいずれかに記載の方法。
【０１１１】
実施形態１４
焼成収縮感度が、１２５０℃〜１４５０℃の範囲の最高ソーク温度で約０．０１％／℃より大きいことを特徴とする、実施形態１〜１３のいずれかに記載の方法。
【０１１２】
実施形態１５
焼成収縮感度が、１２５０℃〜１４５０℃の範囲の最高ソーク温度で約０．０３％／℃であることを特徴とする、実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法。
【０１１３】
実施形態１６
焼成収縮感度が、１２５０℃〜１４５０℃の範囲の最高ソーク温度で約０．０５％／℃未満であることを特徴とする、実施形態１〜１５のいずれかに記載の方法。
【０１１４】
実施形態１７
焼成収縮感度が、１２５０℃〜１４５０℃の範囲の最高ソーク温度で約０．０５％／℃未満であり、かつ
前記希土類酸化物がＤ５０≦１．０μｍを含む
ことを特徴とする、実施形態１〜１６のいずれかに記載の方法。
【０１１５】
実施形態１８
セラミック物品の収縮又は成長を制御する方法において、
少なくとも、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源、及び希土類酸化物を混合して無機バッチ組成物を形成する工程であって、前記希土類酸化物が粒径分布を含み、該粒径分布における粒子の９０％が５μｍ以下の寸法（Ｄ９０≦５μｍ）及び１．０μｍ以下のメジアン粒径（Ｄ５０≦１μｍ）を含む、工程；
前記無機バッチ組成物を、可塑剤、潤滑剤、結合剤、細孔形成剤、及び溶媒からなる群より選択される１つ以上の加工助剤とともに混合して、セラミック前駆体バッチ組成物を形成する工程；
前記セラミック前駆体バッチ組成物を複数の未焼成体へと成形する工程；及び
前記未焼成体を、各々が、主にアルミナ、マグネシア、及びチタニアを含む擬ブルッカイト相、コージエライトを含む第２の相、並びにムライトを含む第３の相を含む、セラミック物品へと変換するのに有効なトップソーク温度で、前記未焼成体を窯内で焼成して、前記セラミック物品を形成する工程
を含み、
前記セラミック物品の乾燥未焼成体の焼成体に対する収縮範囲が０．５％以下であり、該収縮範囲が前記セラミック物品間の収縮の最大差であり、かつ
前記窯の温度差が最大で１０℃である、
方法。
【０１１６】
実施形態１９
前記焼成収縮感度が、１２５０℃〜１４５０℃の範囲の最高ソーク温度で約０．０５％／℃以下であることを特徴とする、実施形態１８に記載の方法。
【０１１７】
実施形態２０
焼成収縮感度が、１２５０℃〜１４５０℃の範囲の最高ソーク温度で０．０１％／℃以上かつ０．０３％／℃以下であることを特徴とする、実施形態１８又は１９に記載の方法。
【０１１８】
実施形態２１
前記希土類酸化物が、ランタニド酸化物及び酸化イットリウムのうちの少なくとも１つを含み、
前記ランタニド酸化物が酸化セリウムを含む
ことを特徴とする、実施形態１８〜２０のいずれかに記載の方法。
【０１１９】
実施形態２２
前記希土類酸化物が、酸化セリウムと、酸化イットリウム及び酸化ランタンのうちの少なくとも１つとを含むことを特徴とする、実施形態１８〜２１のいずれかに記載の方法。
【０１２０】
実施形態２３
前記希土類酸化物がＤ９０≦１μｍ及びＤ５０≦０．７μｍを含むことを特徴とする、実施形態１８〜２２のいずれかに記載の方法。
【０１２１】
実施形態２４
マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源、並びに、５μｍ未満の粒径分布Ｄ９０及び約１．０μｍ未満のメジアン粒径Ｄ５０を含む希土類酸化物を含む、無機バッチ組成物
を含む、セラミック前駆体バッチ組成物。
【０１２２】
実施形態２５
前記希土類酸化物が、ランタニド酸化物及び酸化イットリウムのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、実施形態２４に記載のバッチ組成物。
【０１２３】
実施形態２６
前記希土類酸化物が、酸化セリウムと、酸化イットリウム及び酸化ランタンのうちの少なくとも１つとを含むことを特徴とする、実施形態２４又は２５に記載のバッチ組成物。
【０１２４】
実施形態２７
実施形態２４〜２６のいずれかに記載のバッチ組成物を含む、未焼成体。
【０１２５】
実施形態２８
酸化物基準で表される、ａ（Ａｌ２ＴｉＯ５）＋ｂ（ＭｇＴｉ２Ｏ５）＋ｃ（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）＋ｄ（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）＋ｅ（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）＋ｆ（２ＭｇＯ・ＴｉＯ２）＋ｇ（Ｘ）＋ｉ（Ｆｅ２Ｏ３・ＴｉＯ２）＋ｊ（ＴｉＯ２）＋ｋ（Ａｌ２Ｏ３）＋ｍ（ＳｉＯ２）＋ｎ（ＭｇＯ）の組成物であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、及びｎは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１．００になる、各成分の重量分率であり、
０．３≦ａ≦０．８８、０．０３≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｃ≦０．５、及び０．００１≦ｇ≦０．０５であり、
Ｘが、希土類酸化物であり、かつ
前記希土類酸化物が、５μｍ未満の粒径分布（Ｄ９０）及び約０．４μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を含む、
組成物。
【０１２６】
実施形態２９
０．３≦ａ≦０．８８、０．０３≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｃ≦０．５、０．０≦ｄ≦０．４、０．０≦ｅ≦０．２５、０．０≦ｆ≦０．１、０．００１≦ｇ≦０．０５、０．０≦ｉ≦０．０５、０．０≦ｊ≦０．２、０．０≦ｋ≦０．１５、０．０≦ｍ≦０．０５、０．０≦ｎ≦０．０３であることを特徴とする、実施形態２８に記載の組成物。
【０１２７】
実施形態３０
主にアルミナ、マグネシア、及びチタニアを含む、少なくとも約５０質量％の擬ブルッカイト相；
コージエライトを含む第２の相；
ムライトを含む第３の相；及び
ランタニド酸化物及び酸化イットリウムのうちの少なくとも１つを含む希土類酸化物
を含む、セラミック物品であって、
前記セラミック物品の微細構造が、前記第２の相内に前記第３の相の均一な分布を含み、かつ
前記セラミック物品が、室温〜８００℃（ＣＴＥＲＴ−８００℃）における１２×１０−７／℃未満の熱膨張係数とともに、５５％を超える孔隙率、及び０．７５モル％未満の焼結助剤を含み、モル％の焼結助剤が、前記ランタニド酸化物及び酸化イットリウムのうちの少なくとも１つの元素基準で計算される、
セラミック物品。
【０１２８】
実施形態３１
前記セラミック物品が、５８％を超える孔隙率、及び室温〜８００℃（ＣＴＥＲＴ−８００℃）における８×１０−７／℃未満の熱膨張係数を含むことを特徴とする、実施形態３０に記載のセラミック物品。
【０１２９】
実施形態３２
前記セラミック物品が、６０％を超える孔隙率、及び室温〜８００℃（ＣＴＥＲＴ−８００℃）における９×１０−７／℃未満の熱膨張係数を含むことを特徴とする、実施形態３０〜３１のいずれかに記載のセラミック物品。
【０１３０】
実施形態３３
前記セラミック物品が、６２％を超える孔隙率、及び室温〜８００℃（ＣＴＥＲＴ−８００℃）における１０×１０−７／℃未満の熱膨張係数を含むことを特徴とする、実施形態３０〜３２のいずれかに記載のセラミック物品。
【０１３１】
実施形態３４
前記セラミック物品が、６５％を超える孔隙率を含むことを特徴とする、実施形態３０〜３３のいずれかに記載のセラミック物品。
【０１３２】
実施形態３５
前記セラミック物品が、室温〜８００℃（ＣＴＥＲＴ−８００℃）における６×１０−７／℃未満の熱膨張係数を含むことを特徴とする、実施形態３０〜３４のいずれかに記載のセラミック物品。
【０１３３】
実施形態３６
前記ランタニド酸化物が酸化セリウムを含むことを特徴とする、実施形態３０〜３５のいずれかに記載のセラミック物品。
【０１３４】
実施形態３７
前記コージエライト相内にムライト相の分布をさらに含むことを特徴とする、実施形態３０〜３６のいずれかに記載のセラミック物品。
【０１３５】
実施形態３８
前記希土類酸化物が０．５モル％を超える量で存在することを特徴とする、実施形態３０〜３７のいずれかに記載のセラミック物品。
【０１３６】
実施形態３９
酸化物基準の質量％で表して、１〜１０％のＭｇＯ；４０〜６１％のＡｌ２Ｏ３；２３〜５０％のＴｉＯ２；及び３〜２５％のＳｉＯ２の組成物を有することを特徴とする、実施形態３０〜３８のいずれかに記載のセラミック物品。
【０１３７】
実施形態４０
１０μｍ〜３０μｍの範囲のメジアン細孔径ｄ５０を含むことを特徴とする、実施形態３０〜３９のいずれかに記載のセラミック物品。
【０１３８】
実施形態４１
１５μｍ〜２５μｍの範囲のメジアン細孔径ｄ５０を含むことを特徴とする、実施形態３０〜４０のいずれかに記載のセラミック物品。
【０１３９】
実施形態４２
複数の軸方向に延びる末端塞栓された入口セル及び出口セルを有するハニカム構造をさらに含む、実施形態３０〜４１のいずれかに記載のセラミック物品を含む、ディーゼル微粒子フィルタ。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【国際調査報告】
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2019522615.tif 000029
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