(57)【要約】  電解質中のある種の材料に対して透過性であり、かつ、電解質中の他の材料に対して不透過性であるセパレータを含む電気化学セルが提供される。かかるセパレータを形成する方法も提供される。セパレータの選択的透過性は、その特定の細孔径及びこの径のその狭い細孔サイズ分布によって達成される。具体的には、電気化学セルにおいてイオン輸送を担う化学種がセパレータを通過することが可能である一方で、別の化学種はブロックされ、それによってセルの劣化が防止される。例えば、リチウムイオンを含む化学種は、再充電可能なセルにおいて通過することが可能である一方で、遷移金属を含有する１種以上の化学種はブロックされる。いくつかの実施形態において、セパレータは、その細孔の少なくとも９０％が約０．１ナノメートル〜１．０ナノメートルの直径を有する膜層を含んでいてもよい。この膜層は、独立層であるか、膜支持体によって支持されていてもよい。【選択図】図１Ａ
2019535115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極；
負極；
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ；及び
第１の化学種及び第２の化学種を含む電解質；
を含む電気化学セルであって、
前記セパレータは、前記正極と前記負極との間に電気的絶縁を提供し、前記セパレータは第１の膜層を含み、
前記電解質の少なくとも一部は前記セパレータ内に配置されており、
前記セパレータは、前記電解質の少なくとも一部が前記セパレータ内に配置されている状態で、前記第１の化学種に対して透過性であり、それにより前記正極と前記負極との間にイオン連絡を提供し、
前記セパレータは、前記電解質の少なくとも一部が前記セパレータ内に配置されている状態で、前記正極の電気化学的活物質の元素を含む前記第２の化学種に対して実質的に不透過性であり、
前記第１の化学種は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロナト）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、ジシアノ−ペンタフルオロエチル−イミダゾレート、及びそれらのイオン対からなる群から選択され、
前記第２の化学種は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロナト）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、ジシアノ−ペンタフルオロエチル−イミダゾレート、アセチルアセトネート、アセチルアセトン、式ＲＣ＝ＯＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立にＣ１−６アルキル、Ｃ６−１２アリール、又はＣ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキルである。）のβ−ケトエステル、及びそれらのイオン対を含む、原子、イオン、イオン対及び分子のうちの少なくとも１種を含む、
電気化学セル。
【請求項２】
正極；
負極；
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ；及び
第１の化学種及び第２の化学種を含む電解質；
を含み、
前記セパレータは、前記正極と前記負極との間に電気的絶縁を提供し、前記セパレータは第１の膜層を含み、
前記第１の化学種は＋１又は−１の電荷を有するイオンであり、前記第２の化学種は少なくとも＋１の電荷を有する金属イオンを含み、前記第１の化学種と前記第２の化学種とは異なり、前記電解質は前記正極と前記負極の両方と電気的に接触しており、
前記第１の膜層は、前記第１の化学種に対して透過性であり、かつ、前記第２の化学種に対して実質的に不透過性である、
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記第１の膜層が０．１ｎｍ〜１０ｎｍの平均細孔径を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記第１の膜層が０．１ｎｍ〜１ｎｍの平均細孔径を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記第１の膜層が、窒素吸着ＢＥＴにより測定した場合に１００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記第１の膜層が固有微細孔性ポリマーを含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記第１の膜層が、平坦な化学種と、歪み部位を有するリンカーとを含み、前記リンカーが、スピロ基、橋かけされた環部分、及び立体的に密集した単共有結合からなる群から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記平坦な化学種が、式：
【化１】
2019535115.tif 000011
により表される、請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記第１の化学種が＋１の電荷を有するイオンを含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記第１の化学種が、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋からなる群から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記第１の化学種が、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロナト）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、及びジシアノ−ペンタフルオロエチル−イミダゾレートからなる群から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記第２の化学種が＋１の電荷を有する金属イオンを含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記金属イオンが遷移金属又は半金属を含む、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記金属イオンが遷移金属を含む、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記金属イオンがＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記第２の化学種が、さらに、前記金属イオンに結合する配位子を含む、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記配位子が、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロナト）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、ジシアノ−ペンタフルオロエチル−イミダゾレート、アセチルアセトネート、アセチルアセトン、及び式ＲＣ＝ＯＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立にＣ１−６アルキル、Ｃ６−１２アリール、又はＣ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキルである。）のβ−ケトエステルからなる群から選択される、請求項１６に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記第２の化学種が、マンガン（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｍｎ（ＴＦＳＩ）２）、ニッケル（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｎｉ（ＴＦＳＩ）２）、及び銅ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣｕＴＦＳＩ）からなる群から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記セパレータが、さらに、前記第１の膜層に隣接する膜支持体を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記セパレータが、さらに、前記第１の膜層に積層された膜支持体を含み、前記膜支持体が前記第２の化学種に対して透過性である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
前記膜支持体が、ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン（ＰＥＴＦＥ）及びポリ（エチレンクロロ−ｃｏ−トリフルオロエチレン）のフルオロポリマー繊維（例えば、それら自体を使用して又はフルオロポリマー微細孔性フィルムと積層された、これらから織られた布地）、ポリ（二フッ化ビニリデン）、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、及び超高分子量ポリエチレンを含む）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、不織ガラス、ガラス繊維材料、セラミック、金属酸化物、並びに有機及び無機化学種の複合材料からなる群から選ばれた多孔質ポリマーである、請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記膜支持体の平均細孔径が少なくとも約１０ナノメートルである、請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
前記第１の膜層が前記膜支持体と前記正極との間に配置されている、請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記セパレータが、さらに、前記膜支持体に積層された第２の膜層を含む、請求項２３に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
前記膜支持体が前記第１の膜層と前記第２の膜層との間に配置されている、請求項２４に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
前記第２の膜層が第１の化学種に対して透過性であり、それにより前記正極と前記負極との間にイオン連絡を提供し、前記第２の膜層は、前記正極の電気化学的活物質の元素を含む前記第２の化学種に対して実質的に不透過性である、請求項２４に記載の電気化学セル。
【請求項２７】
前記第２の膜層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化セリウム、酸化ジコニウム、チタン酸バリウム、酸化イットリウム、窒化ホウ素、及び／又はイオン伝導性セラミックからなる群から選択されたセラミック材料を含む、請求項２４に記載の電気化学セル。
【請求項２８】
前記第１の膜層が前記負極及び／又は前記正極と直接インターフェースしている、請求項１に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年９月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／４０１，０４６号の優先権を主張するものであり、その全内容をあらゆる目的のために本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
モバイルエレクトロニクスや電気自動車などのバッテリ駆動機器の人気と可用性の急激な増加はバッテリ技術の飛躍的進歩によって促進された。これらの飛躍的な進歩により、バッテリの価格が劇的に下がり、材料の選択肢が広がり、新しい用途や市場への道が開かれた。例えば、新しいプラグインハイブリッド電気自動車とバッテリのみの電気自動車（ＰＨＥＶとＢＥＶ）の世界中での登録が近年劇的に増加した。バッテリのエネルギー及び電力密度を向上させることは、この市場をさらに拡大するために重要である。バッテリの寿命を延ばすことは、特にモバイルエレクトロニクスや電気自動車の場合に、一般的なアグレッシブなデューティサイクルで動作させるときに、もう１つの重要な側面である。
【０００３】
バッテリの寿命は、特に大型で高価なバッテリを利用する電気自動車にとって、深刻な問題となっている。時期尚早な容量の減衰に起因するレンジの減少は、この市場セグメントの急速な成長にとって主な障害と見なされている。容量低下及びそれに伴うセルインピーダンスの増加の原因は、正極から放出される遷移金属による負極の汚染に関連するメカニズムにある。例えば、典型的なリチウムイオンバッテリでは、これらの金属は正極から浸出し、セパレータを横切って移動し、そして負極上の保護表面フィルムを乱す。この容量減衰は、スピネル及び層状リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）及び高電圧ニッケルマンガン酸化物（ＮＭＯ）などのマンガンに富む材料を正極に使用する場合に最も深刻である。他の材料、例えばニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ又はＮＣＭ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、及びリチウム鉄ホスフェート（ＬＦＰ）なども同様に、この減衰メカニズムの影響を受けやすい。従来のセパレータは、負極への遷移金属の移動を妨げない。電気化学セルを容量減衰から保護するため、そしてより一般的には、選択された化学種が一方の電極から他方の電極へ自由に移動するのを防止するための新しい材料及び方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
電解質中のある種の材料に対して透過性であり、かつ、電解質中の他の材料に対して不透過性であるセパレータを含む電気化学セルが提供される。かかるセパレータを形成する方法も提供される。セパレータの選択的透過性は、その特定の細孔径及びこの径の周りのその狭い細孔サイズ分布によって達成される。具体的には、電気化学セルにおいて望ましいイオン輸送を担う化学種がセパレータを通過することが可能である一方で、別の化学種はブロックされ、それによってセルの劣化が防止される。例えば、リチウムイオン又はナトリウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを含む化学種は、再充電可能なセルにおいてセパレータを通過することが可能である一方で、遷移金属を含有する１種以上の化学種はブロックされる。膜層（membrane layer）は、膜支持体によって支持されるか、又は電極のうちの１つによって支持される独立層であることができる。
【０００５】
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、正極、負極、セパレータ、及び電解質を含む。セパレータは、正極と負極との間に配置されている。セパレータは、正極と負極との間に電気的絶縁を提供する。セパレータは第１の膜層を含む。電解質は、第１の化学種と第２の化学種とを含む。電解質の少なくとも一部はセパレータ内に配置されている。セパレータは、電解質の少なくとも一部がセパレータ内に配置されている状態で、第１の化学種に対して透過性であり、それにより正極と負極との間にイオン連絡を提供する。セパレータは、電解質の少なくとも一部がセパレータ内に配置されている状態で、正極の電気化学的活物質の元素を含む第２の化学種に対して実質的に不透過性である。第１の化学種は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロナト）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、ジシアノ−ペンタフルオロエチル−イミダゾレート、及びそれらのイオン対からなる群から選択される。第２の化学種は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロナト）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、ジシアノ−ペンタフルオロエチル−イミダゾレート、アセチルアセトネート、アセチルアセトン、式ＲＣ＝ＯＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立にＣ１−６アルキル、Ｃ６−１２アリール、もしくはＣ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、又はそれらの組み合わせである。）のβ−ケトエステル、及びそれらのイオン対を含む、原子、イオン、イオン対及び分子のう���の少なくとも１種を含む。
【０００６】
いくつかの実施形態において、第１の膜層は、平坦な化学種と、歪み部位を有するリンカーとを含む。リンカーは、スピロ基、橋かけされた環部分（bridged ring moiety）、及び立体的に密集した単共有結合（sterically congested single covalent bond）からなる群から選択することができる。平坦な化学種は以下の式で表すことができる。
【化１】
2019535115.tif 000003
【０００７】
いくつかの実施形態において、セパレータは、さらに、第１の膜層に積層された膜支持体を含む。当該膜支持体は第２の化学種に対して透過性である。膜支持体は、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群から選択される多孔質ポリマーであることができる。膜支持体の平均細孔径は少なくとも約１０ナノメートルである。第１の膜層を、膜支持体と正極との間に配置することができる。
【０００８】
いくつかの実施形態において、セパレータは、さらに、膜支持体に積層された第２の膜層を含む。当該膜支持体は、第１の膜層と第２の膜層との間に配置することができる。第２の膜層は、第１の化学種に対して透過性であることができ、それにより正極と負極との間にイオン連絡を提供し、第２の膜層は、正極の電気化学的活物質の元素を含む第２の化学種に対して実質的に不透過性である。いくつかの実施形態では、第２の膜層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化セリウム、酸化ジコニウム、チタン酸バリウム、酸化イットリウム、窒化ホウ素及びイオン伝導性セラミックからなる群から選択されたセラミック材料を含む。
【０００９】
いくつかの実施形態では、第１の膜層は、負極及び正極と直接インターフェースしている。
【００１０】
これら及び他の実施形態を、図面を参照して以下でさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａ〜１Ｇは、異なる構成のセパレータを有する電気化学セルの異なる実施例の概略図である。図１Ａは、膜支持体の正極側で膜支持体（１４２）に積層された第１の膜層（１４４）と、膜支持体の負極側で膜支持体に積層された第２の膜層（１４６）とを有するセパレータ（１４０）を有し、電解質（１３０）が、負極（１２０）と第２の膜層（１４６）とを分離しており、正極（１１０）と第１の膜層（１４４）とを分離している、電気化学セルの実施形態を説明する。
【図１Ｂ】図１Ｂは、膜支持体の正極側で膜支持体（１４２）に積層された第１の膜層（１４４）を有するセパレータ（１４０）を有し、電解質（１３０）が、負極（１２０）と膜支持体（１４４）とを分離しており、正極（１１０）と第１の膜層（１４４）とを分離している、電気化学セルの実施形態を説明する。
【図１Ｃ】図１Ｃは、第１の膜層（１４４）を有し、電解質（１３０）が、第１の膜層（１４４）から負極（１２０）及び正極（１１０）を分離している、電気化学セルの一実施形態を説明する。
【図１Ｄ】図１Ｄは、膜支持体の正極側で膜支持体（１４２）に積層された第１の膜層（１４４）と、第１の膜層の正極側で第１の膜層（１４４）に積層された第２の膜層（１４６）とを有するセパレータ（１４０）を有し、電解質（１３０）が、負極（１２０）と膜支持体（１４２）とを分離しており、正極（１１０）と第２の膜層（１４６）とを分離している、電気化学セルの実施形態を説明する。
【図１Ｅ】図１Ｅは、膜支持体の正極側で膜支持体（１４２）に積層された第２の膜層（１４６）と、第２の膜層の正極側で第２の膜層（１４６）に積層された第１の膜層（１４４）とを有するセパレータ（１４０）を有し、電解質（１３０）が、負極（１２０）と膜支持体（１４２）とを分離しており、正極（１１０）と第１の膜層（１４４）とを分離している、電気化学セルの実施形態を説明する。
【図１Ｆ】図１Ｆは、セパレータ（１４０）を有する電気化学セルの実施形態であって、正極（１１０）に積層された第１の膜層（１４４）と、膜支持体（１４２）とを有し、電解質（１３０）が、負極（１２０）と膜支持体（１４２）を分離し、第１の膜層（１４４）と膜支持体（１４２）とを分離しており、第１の膜層（１４４）と膜支持体（１４２）とを分離している、電気化学セルの実施形態を説明する。
【図１Ｇ】図１Ｇは、正極（１１０）、負極（１２０）及びセパレータ（１４０）の多層を示す電気化学セルの実施形態を説明する。
【００１２】
【図２Ａ】図２Ａ〜図２Ｅは、異なる構成のセパレータについての実験結果である。図２Ａは、膜層１４４の細孔径分布２０２の一例を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の電気化学セルの電気化学的安定性を示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明のハイブリッドセパレータを横切るＭｎの透過性の結果を示す。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明のハイブリッドセパレータの電気化学インピーダンス分光法を示す。
【図２Ｅ】図２Ｅは、図２Ｄの高周波数領域の拡大図を示す。
【００１３】
【図３】図３は、いくつかの実施形態による、電気化学セル用のセパレータを形成する方法に対応するプロセスフローチャートである。
【００１４】
【図４】図４は、ＣＥＬＧＡＲＤ  １６１１フィルムのみに対してハイブリッドセパレータ及び架橋ハイブリッドセパレータ（すなわち、ＣＥＬＧＡＲＤ上にコーティングされた膜層）を用いたフルコインセルのバッテリサイクルを示す。
【００１５】
【図５】図５は、ＣＥＬＧＡＲＤ  １６１１フィルムのみに対して架橋ハイブリッドセパレータ（すなわち、ＣＥＬＧＡＲＤ上にコーティングされた膜層）のバッテリ用途における遷移金属ブロッキングの効果を比較するために、グラファイトアノード及びＮＭＣ  ６２２カソードを用いたフルコインセルで行ったバッテリサイクル寿命試験を示す。
【００１６】
【図６】図６は、様々なセパレータを横切るニッケルの透過を示す。
【００１７】
【図７】図７は、様々なセパレータを横切るマンガンの透過を示す。
【００１８】
【図８】図８は、様々なセパレータを横切る銅の透過を示す。
【００１９】
【図９】図９は、ＣＥＬＧＡＲＤ  １６１１フィルムのみに対して架橋ハイブリッドセパレータ（すなわち、ＣＥＬＧＡＲＤ上にコーティングされた膜層）のバッテリ用途における遷移金属ブロッキングの効果を比較するための、グラファイトアノード及びＮＭＣ  ６２２カソードを用いたフルコインセルについての電圧対容量プロットを示す。
【００２０】
【図１０】図１０は、ＣＥＬＧＡＲＤ  １６１１フィルムのみに対して架橋ハイブリッドセパレータ（すなわち、ＣＥＬＧＡＲＤ上にコーティングされた膜層）のバッテリ用途における遷移金属ブロッキングの効果を比較するために、グラファイトアノード及びＬＭＯカソードを用いたフルコインセルで行った電池サイクル寿命試験を示す。
【００２１】
【図１１】図１１は、ＣＥＬＧＡＲＤ  １６１１フィルムのみに対してハイブリッドセパレータ（すなわち、ＣＥＬＧＡＲＤ上にコーティングされた膜層）のバッテリ用途における遷移金属ブロッキングの効果を比較するための、グラファイトアノード及びＬＭＯカソードを用いたフルコインセルについての電圧対容量プロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の説明では、提示される概念の完全な理解を提供するために多数の具体的な詳細を記載する。提示される概念は、これらの具体的な詳細の一部又は全部がなくても実施することができる。他の例では、記載する概念を不必要に曖昧にしないように、よく知られたプロセス動作は詳細に説明されていない。いくつかの概念を特定の実施形態と併せて説明するが、これらの実施形態は限定を意図していないことが理解されるであろう。
【００２３】
Ｉ．一般
電気化学セル内の望ましくない化学種の移動（migration）は、容量減衰、電圧減衰又はセルインピーダンスの増加などの様々な有害な影響を引き起こす可能性がある。例えば、多くのリチウムイオンバッテリでは、少量のある種の金属イオン（リチウムイオン以外の電流を均衡させるために使用される金属イオン）でさえも負極に移動すると、セル抵抗が実質的に増加し、容量低下が加速する。同時に、リチウムイオンバッテリに使用される多くの正極活物質は、電気化学セルの性能に有害な影響を及ぼし得るコバルト、スズ、マンガン、鉄、チタン、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、バナジウム、ガリウム、亜鉛及び銅などの様々な金属を含む。同様に、遷移金属含有、主族半金属含有、ランタニド含有又はアクチニド含有電極材料を用いた電気化学キャパシタ、電気化学疑似キャパシタ（electrochemical pseudocapacitors）、エレクトロクロミック（electrochromics）、電極触媒デバイス（electrocatalytic devices）及び光電気化学デバイスでは、エージング、腐食、加水分解、又は他の化学的劣化（化学的、光化学的、電気化学的、もしくは光電気化学的性質、又はそれらの組み合わせ）によるデバイス中のそれらの活物質の完全又は部分的な溶解が、同様の性質の性能低下をもたらす。これらの金属及びより一般的には望ましくない化学種が一方の電極から他方の電極に移動するのを防止することは、電極の組成を変えること又は他の手法よりも実行可能でより費用効果的な代替法であると考えられる。１つの化学種（例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムイオンなどのアルカリ金属カチオン、及びマグネシウムイオン又はカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属カチオン）を透過し、他の化学種（例えば、遷移金属、主族の半金属、ランタニド又はアクチニド）を透過しないセパレータを用いて移動制御（migration control）を達成できる。また、１つの化学種（例えば遷移金属）が電極上にめっきされ、別の化学種（例えば水）が犠牲試薬として働いて他方の電極上で酸化される電解装置において、当該１つの化学種が正極に到達することを妨げることが望ましい場合にも、移動制御は重要である。
【００２４】
例えば電解質添加剤、無機電極コーティング、及びイオンをキレート化することができるセパレータなどの移動制御に対する様々な従来のアプローチが試みられてきたが、効果がないことも証明されている。例えば、電解質添加剤又は電極コーティングを使用する場合、長期安定性及び望ましい化学種（例えば、リチウムイオン又はナトリウムイオン）の迅速な輸送を付与するそれらの能力に関してトレードオフが存続する。他方、キレート化セパレータについては、セパレータを通る所望の化学種の輸送はほとんど常に妨げられる。これらのセパレータはまた、遷移金属について、有限の、したがって限られた結合容量（binding capacity）を示す。また、溶解した遷移金属のセパレータの活性化学吸着によってカソード溶解が促進されることもありうる。
【００２５】
細孔径が制御されたセパレータを有する電気化学セルが提供される。具体的には、細孔径は、セパレータが第１の化学種に対して透過性であり、電解質中で溶媒和されるか又は脱溶媒和される第１の化学種よりもサイズが大きい第２の化学種に対して実質的に不透過性であるように選択される。本開示の目的のために、用語「透過性」は、バルク電解質中の拡散係数の＞０．１倍、又はいくつかの実施形態においてバルク電解質中の拡散係数の＞０．０１倍、より具体的には＞０．００１倍であるセパレータを通る拡散係数を有するとして定義される。用語「実質的に不透過性」は、バルク電解質中の拡散係数の＜０．１倍、又はある実施形態においてはバルク電解質中の拡散係数の＜０．０１倍、より具体的にはバルク電解質中の拡散係数の＜０．００１倍であるセパレータを通る拡散係数を有するとして定義される。全ての場合において、透過性の化学種は、実質的に不透過性の化学種よりも、セパレータを通る大きな拡散係数を有する。
【００２６】
例えば、セパレータは、正極から供給されて電解質に溶解した遷移金属錯体を永久的に隔離することができる。同時に、セパレータは、溶媒和されたリチウム又はナトリウムイオンに対して高いイオン伝導性を維持することができる。このように、セパレータは、例えば遷移金属錯体とアルカリ金属イオンなどの２つの異なる化学種の間のサイズの違いを利用して輸送選択性又は特異性を達成する。このサイズ篩い輸送選択性又は特異性は、原子、分子、イオン及び配位錯体に適用可能である。
【００２７】
ＩＩ．定義
「電極」は、例えば電解質などの回路の非金属部分と接触している回路内の導電性材料を指す。電極は、還元が起こる電極である正極又はカソードであることができる。電極は、酸化が起こる電極である負極又はアノードであることができる。
【００２８】
「電解質」は、例えば金属イオン及びプロトンや、正極と負極との間のイオン連絡を提供するアニオンなどのイオンを含む電気化学セルの溶液を指す。
【００２９】
「セパレータ」は、電気的短絡を防止するため、すなわち電気的絶縁を提供するために、正極と負極との間にある電気絶縁膜を指す。セパレータは、また、イオンが正極と負極との間を移動することを可能にする。セパレータは、電気絶縁性で多孔質の任意の適切なポリマー材料を含むことができる。セパレータは、１つ又は２つ以上の膜層を含むいくつかの層と、膜層のための膜支持材料とを含むことができる。
【００３０】
「膜層」は、電解質の第２の化学種に対して実質的に不透過性であるが、電解質の第１の化学種に対しては透過性であるセパレータの層を指す。膜層は、例えば固有微細孔性ポリマー（polymers of intrinsic microporosity）などの、選択的透過性を提供することができる任意の適切な材料から作られたものであることができる。「実質的に不透過性」とは、第２の化学種の１０％未満が膜層を通過すること、あるいは、第２の化学種の１％未満、もしくは０．１％未満、もしくは０．０１％未満、又は０．００１％未満が膜層を通過することを指す。
【００３１】
「酸化物」とは、例えば金属酸化物又は分子酸化物などの酸素を有する化合物を指す。
【００３２】
「細孔サイズ（pore size）」又は「細孔径（pore diameter）」は、細孔形成材料によって占められていない間隙の平均直径を指す。これは、非効率的な充填のためにポリマー鎖間に残っている空間、金属−有機骨格中の有機リンカーと金属イオンの間に残っている空間、層間及び積み重ねられた２Ｄ材料の穴（holes）の中の空間、及び、整列していない共有結合（unaligned covalent bonding）のために非晶質又は半結晶質の炭素内に残った空間を含む。細孔径は、電解質で濡らされると変化することもあり、あるいは、同じままであることがある。
【００３３】
「表面積」は、例えば窒素吸着ＢＥＴなどの様々な方法によって測定される多孔質材料の表面積を指す。
【００３４】
「固有微細孔性ポリマー」又は「ＰＩＭ」は、１０ｎｍ未満、あるいは、５、４、３、２又は１ｎｍ未満の平均直径を有する相互に連絡した細孔を有する非晶質ガラス状ポリマーを指す。
【００３５】
「微細孔性（microporosity）」は、２ｎｍ以下のサイズの細孔を含む膜の層を指す。
【００３６】
「固有微細孔性」は、本明細書では、ネットワークポリマー（network polymer）が相互に連絡した分子間ボイド（好適には２ｎｍ以下の大きさ）の連続ネットワークを提供することを意味するために用いられる。連続ネットワークは、ネットワークポリマーの構成モノマーの少なくとも割合に関連する形状及び剛性（又は凹状もしくは窪み（concavity））の直接の結果として形成される。当業者により理解されるように、固有微細孔性は、ネットワークポリマーを形成するために使用されたモノマーの構造により生じ、そして、この用語が示唆するように、それは、かかるモノマーから形成されたネットワークポリマーの固有の特性である。ネットワークポリマーを形成するために使用されるモノマーの形状及び剛性は、ポリマーが内部分子自由体積（internal molecular free volume）（ＩＭＦＶ）を有することを意味し、内部分子自由体積は、モノマーの凹状の尺度であり、対応する平坦形状のものと比べた凹状モノマー単一体（concave monomer unity）の体積の差である。
【００３７】
本明細書に開示されているネットワークポリマーは特定の特性（すなわち、固有微細孔性）を有することが理解されよう。本明細書に開示されているのは、開示された機能を発揮するポリマーを与えるために使用されるモノマーにおける特定の構造要件であり、開示されているモノマー構造に関連する同じ機能を果たすことができる様々な構造があること、及びこれらの構造は典型的には通常は同じ結果を達成することが理解されよう。
【００３８】
「金属」は、金属的であり、中性であるか、あるいは、中性の金属元素に存在するよりも多い又は少ない電子を原子価殻中に有する結果として負又は正に帯電することができる、周期表の元素を指す。本発明において有用な金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びポスト遷移金属（post-transition metals）が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが挙げられる。遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ及びＡｃが挙げられる。ポスト遷移金属としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｏが挙げられる。希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられる。当業者は、上記の金属がそれぞれいくつかの異なる酸化状態をとることができ、その全てが本発明において有用であることを理解するであろう。場合によっては、最も安定な酸化状態が形成されるが、他の酸化状態も本発明において有用である。
【００３９】
「半金属（semi-metal）」は、伝導帯の底部と価電子帯の頂部との間に小さな重なりを有する周期表の元素を指し、半金属としては元素Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＳｎが挙げられる。当業者は、上記の半金属がそれぞれいくつかの異なる酸化状態をとることができ、その全てが本発明において有用であることを理解するであろう。場合によっては、最も安定した酸化状態が形成されるが、他の酸化状態も本発明において有用である。
【００４０】
「メタロイド（metalloids）」は、金属と非金属との間の性質を有する周期表の元素を指し、メタロイドとしては少なくとも元素Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅが挙げられる。当業者は、上記のいくつかのメタロイドはそれぞれいくつかの異なる酸化状態をとることができ、その全てが本発明において有用であることを理解するであろう。場合によっては、最も安定した酸化状態が形成されるが、他の酸化状態も本発明において有用である。
【００４１】
「配位子」は、金属イオンに結合して金属イオンを安定化させる配位錯体を形成するイオン又は官能基を指す。配位子としては、酸化物、硫化物、セレン化物、ハロゲン化物、硝酸塩、アジド、水酸化物、シュウ酸塩、亜硝酸塩、チオシアネート、イソチオシアネート、アセトニトリル、ピリジン、アンモニア、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジン、トリフェニルホスフィン、シアン化物、二酸化炭素、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、アルケン、ＢＡＰＴＡ、ベンゼン、又は１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を挙げることができる。他の配位子は当業者に知られている。
【００４２】
「膜支持体」は、本発明の膜層を支持することができ、かつ第１の化学種及び第２の化学種に対して透過性である任意の適切な材料を指す。
【００４３】
「積層」は、例えば膜支持体上の膜層のように、ある層を他の層の上に堆積させることを指す。
【００４４】
「アルキル」は、示された炭素原子数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族基を指す。アルキルは、任意の数の炭素、例えばＣ１−２、Ｃ１−３、Ｃ１−４、Ｃ１−５、Ｃ１−６、Ｃ１−７、Ｃ１−８、Ｃ１−９、Ｃ１−１０、Ｃ２−３、Ｃ２−４、Ｃ２−５、Ｃ２−６、Ｃ３−４、Ｃ３−５、Ｃ３−６、Ｃ４−５、Ｃ４−６及びＣ５−６を含むことができる。例えば、Ｃ１−６アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。アルキルはまた、例えばヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなど（これらに限定されない）の２０個以下の炭素原子を有するアルキル基を指すこともある。アルキル基は、置換又は非置換であることができる。
【００４５】
「アルコキシ」又は「アルキルエーテル」は、アルキル基を結合点に結合する酸素原子を有するアルキル基：アルキル−Ｏを指す。アルキル基に関し、アルコキシ基は任意の適切な炭素原子数、例えばＣ１−６を有することができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ブトキシ、２−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどが挙げられる。アルコキシ基は、本明細書中に記載されている様々な置換基でさらに置換されていてもよい。アルコキシ基は、置換又は非置換であることができる。
【００４６】
「アルキル−アルコキシ」は、アルキル成分とアルコキシ成分とを有し、アルキル成分がアルコキシ成分を結合点に結合している基を指す。アルキル成分は、アルコキシ成分及び結合点に結合させるために、アルキル成分が少なくとも二価のアルキレンであることを除いて、上で定義した通りである。アルキル成分は、Ｃ０−６、Ｃ１−２、Ｃ１−３、Ｃ１−４、Ｃ１−５、Ｃ１−６、Ｃ２−３、Ｃ２−４、Ｃ２−５、Ｃ２−６、Ｃ３−４、Ｃ３−５、Ｃ３−６、Ｃ４−５、Ｃ４−６及びＣ５−６などの任意の数の炭素を含むことができる。場合によっては、アルキル成分は存在しなくてもよい。アルコキシ成分は上で定義した通りである。アルキル−アルコキシ基の例としては、２−エトキシ−エチル及びメトキシメチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を指す。
【００４８】
「ハロアルキル」とは、上で定義したように、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたアルキルを指す。アルキル基に関し、ハロアルキル基は任意の適切な数の炭素原子、例えばＣ１−６を有することができる。例えば、ハロアルキルとしては、トリフルオロメチル、フルオロメチルなどが挙げられる。場合によっては、全ての水素がフッ素でペル置換（per-substituted）された化合物又は基を定義するために、用語「ペルフルオロ」を使用することができる。例えば、ペルフルオロメチルは、１，１，１−トリフルオロメチルを指す。
【００４９】
「ハロアルコキシ」は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたアルコキシ基を指す。アルキル基に関し、ハロアルコキシ基は任意の適切な数の炭素原子、例えばＣ１−６を有することができる。アルコキシ基は、１、２、３又はそれ以上の個数のハロゲンで置換されていてもよい。全ての水素がハロゲン、例えばフッ素で置換されている場合、化合物はペル置換されており、例えばペルフッ素化されている。ハロアルコキシとしては、トリフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、ペルフルオロエトキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
「アリール」は、任意の適切な数の環原子及び任意の適切な数の環を有する芳香族環系を指す。アリール基は、任意の適切な数の環原子、例えば６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６個の環原子と、６〜１０、６〜１２又は６〜１４個の環員を含むことができる。アリール基は、単環式であるか、二環式もしくは三環式基を形成するように縮合されていてもよく、あるいは、ビアリール基を形成するように結合によって連結されていてもよい。代表的なアリール基としては、フェニル、ナフチル及びビフェニルが挙げられる。他のアリール基としては、メチレン連結基を有するベンジルが挙げられる。例えばフェニル、ナフチル又はビフェニルなどのいくつかのアリール基は６〜１２個の環員を有する。例えばフェニル又はナフチルなどの他のアリール基は６〜１０個の環員を有する。例えばフェニルなどのいくつかの他のアリール基は６個の環員を有する。アリール基は、置換又は非置換であることができる。
【００５１】
「アリールエーテル」又は「アリールオキシ」は、酸素原子を介して分子の残りの部分に結合している、上で定義したようなアリール基を指す。
【００５２】
上で定義した基は、必要に応じて、任意の適切な数及びタイプの置換基により置換されていてもよい。代表的な置換基としては、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルコキシ、
【化２】
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が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立に、水素、非置換アルキル、例えば非置換Ｃ１−６アルキルなどを指す。あるいは、Ｒ’とＲ’’、又はＲ’’とＲ’’’は、同じ窒素に結合している場合、それらが結合している窒素と一緒になって、上で定義したようなヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール環を形成する。
【００５３】
ＩＩＩ．ハイブリッドセパレータを有する電気化学セル
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、正極、負極、セパレータ、及び電解質を含む。セパレータは、正極と負極との間に配置されている。セパレータは、正極と負極との間に電気的絶縁をもたらす。セパレータは第１の膜層を含む。電解質は、第１の化学種と第２の化学種とを含む。電解質の少なくとも一部はセパレータ内に配置されている。電解質の少なくとも一部がセパレータ内に配置されたセパレータは、第１の化学種に対して透過性であり、それにより正極と負極との間にイオン連絡を提供する。電解質の少なくとも一部がセパレータ内に配置されているセパレータは、正極の電気化学活物質の元素を含む第２の化学種に対して実質的に不透過性である。
第１の化学種は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロナト）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、ジシアノ−ペンタフルオロエチル−イミダゾレート、及びそれらのイオン対からなる群から選択される。第２の化学種は、第２の化学種は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロナト）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、ジシアノ−ペンタフルオロエチル−イミダゾレート、アセチルアセトネート、アセチルアセトン、式ＲＣ＝ＯＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立にＣ１−６アルキル、Ｃ６−１２アリール、もしくはＣ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、又はそれらの組み合わせである。）のβ−ケトエステル、及びそれらのイオン対を含む、原子、イオン、イオン対及び分子のうちの少なくとも１種を含む。
【００５４】
いくつかの実施形態において、本発明の電気化学セルは正極及び負極を含む。電気化学セルはまた、正極と負極との間に配置されたセパレータを含み、セパレータは正極と負極との間に電気的絶縁をもたらし、セパレータは第１の膜層を含む。電気化学セルはまた、第１の化学種と第２の化学種とを含む電解質を含み、第１の化学種は＋１又は−１の電荷を有するイオンであり、第２の化学種は少なくとも＋１の電荷を有する金属イオンを含み、ここで、第１の化学種と第２の化学種とは異なり、電解質は正極と負極の両方と電気的に接触している。電気化学セルの第１の膜層は、第１の化学種に対して透過性であり、第２の化学種に対しては実質的に不透過性である。
【００５５】
本発明の電気化学セルは、当該技術分野において公知のものを超えるいくつかの利点を有する。例えば、膜層を有する電気化学セルは、膜層を有しないセパレータと比較して、フルセルの可変レートサイクルにおいてより低い過電位を有することができる。さらに、膜層を有する電気化学セルは、膜層を有しないセパレータと比較して、フルセルの長期サイクリングにわたって元の容量の８０％に達する前により多くのサイクル数を有することができる。本発明の電気化学セルは、上記のように他の利点を提供する。
【００５６】
図１は、いくつかの実施形態による電気化学セル１００の概略図である。電気化学セル１００は、正極１１０と、負極１２０と、正極１１０と負極１２０との間のイオン輸送を提供する電解質１３０とを含む。電気化学セル１００はまた、正極１１０と負極１２０との間に配置されたセパレータ１４０を含む。配置されたセパレータ１４０は、電解質１３０がセパレータ１４０の細孔を充填するように、正極１１０及び／又は負極１２０と直接物理的に接触していてもよい（例えば、ゼリーロール又はスタックを形成する）。電解質１３０が液体のものである場合、電解質１３０はまた、正極１１０及び負極１２０の細孔を充填することができる。電解質１３０が固体である場合、電解質はセパレータ１４０の細孔中に留まる。
【００５７】
Ａ．電極
正極１１０は、正極電気化学的活物質を含むことができ、そのいくつかの例としては、Ｌｉ（Ｍ’ＸＭ”Ｙ）Ｏ２、（式中、Ｍ’とＭ”とは異なる金属である。）（例えば、Ｌｉ（ＮｉＸＭｎＹ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、Ｌｉ（ＣｒＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（ＡｌＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２）、Ｌｉ（ＣｏＸＭ１−Ｘ）Ｏ２（式中、Ｍは金属である。）（例えば、Ｌｉ（ＣｏＸＮｉ１−Ｘ）Ｏ２及びＬｉ（ＣｏＸＦｅ１−Ｘ）Ｏ２）、Ｌｉ１−Ｗ（ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ）Ｏ２（例えば、Ｌｉ（ＣｏＸＭｎＹＮｉ（１−Ｘ−Ｙ））Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３−ＸＭｇＸ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ０．１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１）Ｏ２）、Ｌｉ１−Ｗ（ＭｎＸＮｉＸＣｏ１−２Ｘ）Ｏ２、Ｌｉ１−Ｗ（ＭｎＸＮｉＹＣｏＡｌＷ）Ｏ２、Ｌｉ１−Ｗ（ＮｉＸＣｏＹＡｌＺ）Ｏ２（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２）、Ｌｉ１−Ｗ（ＮｉＸＣｏＹＭＺ）Ｏ２（式中、Ｍは金属である。）、Ｌｉ１−Ｗ（ＮｉＸＭｎＹＭＺ）Ｏ２（式中、Ｍは金属である。）、Ｌｉ（ＮｉＸ−ＹＭｎＹＣｒ２−Ｘ）Ｏ４、ＬｉＭ’Ｍ”２Ｏ４（式中、Ｍ’とＭ”とは異なる金属である。）（例えば、ＬｉＭｎ２−Ｙ−ＺＮｉＹＯ４、ＬｉＭｎ２−Ｙ−ＺＮｉＹＬｉＺＯ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは金属である。）、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ４（式中、Ｍは金属である。）、ＬｉＮｉＣｕＯ４、ＬｉＭｎ１−ＸＡｌＸＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．０５Ａｌ０．１Ｍｎ１．８５Ｏ４−ｚＦｚ、Ｌｉ２ＭｎＯ３）、ＬｉＸＶＹＯＺ、例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５及びＬｉＶ６Ｏ１３、ＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍは金属である。）（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＸＭ１−ＸＰＯ４（式中、Ｍは金属である。）、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、及びＬｉＭＰＯ４が挙げられるが、これらに限定されない。一般的に、正極活物質の選択は、例えばセル容量、安全性要件、意図するサイクル寿命などのいくつかの考慮事項に依存する。リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣＯ２）は、携帯用電子機器及び医療機器など、より高い重量及び／又は体積容量を必要とする小型セルに使用することができる。コバルトは、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ又はＣｕで部分的に置換されていてもよい。リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの特定の材料は熱暴走を起こしにくい。例えばリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル）などの他の材料はかなりのコスト優位性を提供する。さらに、リチウムマンガン酸化物は、その３次元結晶構造がより大きな表面積を提供し、それによって電極間により多くのイオン流を可能にするので、比較的高い電力密度を有する。例えばマンガン−酸化物複合電極などの高エネルギー密度のリチウムに富む層状酸化物もまた、層状のＬｉ２ＭｎＯ３成分が層状のＬｉＭＯ２（式中、Ｍは金属である。）又はスピネルＬｉＭ２Ｏ４（式中、Ｍは金属である。）と一体化される場合に利用できる。
【００５８】
負極１２０は、負極電気化学的活物質を含むことができ、そのいくつかの例としては、炭素（例えば、グラファイトの形態）、チタン酸リチウム（例えば、高出力用途用）、ケイ素、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ及びＳｉＯ２）、スズ、ゲルマニウム、ケイ素及び／又はスズと炭素との様々な組み合わせ（例えば、Ｓｉ（及び／又はＳｉＯ）とＳｎとグラファイトとの混合物）、ナトリウム金属、リチウム金属、及びマンガンが挙げられるが、これらに限定されない。当業者は、これらの負極材料のうちのいくつかは、第２の化学種１３４がセパレータ１４０を通過して負極１２０を汚染する場合、より劣化しやすいことを理解するであろう。例えば、遷移金属は、炭素を含む負極１２０（例えばグラファイト電極）の非常に望ましくない汚染物質である。
【００５９】
Ｂ．セパレータ
セパレータ１４０は、少なくとも１つの膜層、例えば図１Ａに示されている第１の膜層１４４を含むことができる。第１の膜層１４４は、セパレータの透過特性を定めることができる。例えば、第１の膜層１４４及びセパレータ１４０は、第１の化学種１３２に対して透過性であることができ、そして第２の化学種１３４に対して実質的に不透過性又は完全に不透過性であることができる。
【００６０】
図１Ａに示すように、第１の膜層１４４は膜支持体１４２に積層されていてもよく、膜支持体１４２は、第１の膜層１４４とは異なる材料から作られてもよく及び／又は第１の膜層１４４とは異なる特徴を有していてもよい。例えば、膜支持体１４２の細孔径が第１の膜層１４４の細孔径よりもはるかに大きい（例えば、少なくとも３倍、少なくとも５倍、もしくは少なくとも１０倍、もしくは少なくとも１００倍以上、又は少なくとも２００倍以上）ため、膜支持体１４２は第２の化学種１３４に対して透過性であることができる。しかしながら、第１の膜層１４４は第２の化学種１３４に対して実質的に不透過性であるため、セパレータ１４０もまた第２の化学種１３４に対して不透過性である。
【００６１】
膜支持体
いくつかの実施形態において、膜支持体１４２の細孔径は、約０．０１マイクロメートル〜５マイクロメートル、又はより具体的には約０．０２マイクロメートル〜０．５マイクロメートルである。膜支持体１４２の多孔度（porosity）は、約２０％〜８５％、より具体的には、約３０％〜６０％であることができる。当業者であれば、細孔径は、セパレータの細孔内に提供される電解質１３０の組成によって影響されることがあることを理解するであろう。例えば、セパレータ１４０のいくつかの構成要素（例えば、膜支持体１４２又は第１の膜層１４４）は、電解質１３０のいくつかの材料と接触すると膨潤して細孔径を変化させることがある。特に言及しない限り、細孔径及び他の同様のパラメータは、それらが電解質１３０と接触する前のセパレータ１４０の構成要素を指す。
【００６２】
より大きな細孔径は、第１の化学種１３２に対するセパレータの全体的な透過性を著しく損なうことなく、第１の膜層１４４よりもかなり厚い膜支持体１４２を使用することを可能にする。いくつかの実施形態では、膜支持体１４２の厚さは、約５マイクロメートル〜５００マイクロメートル、あるいは、特定の実施形態では、約５マイクロメートル〜５０マイクロメートル、又は、より具体的には、約１０マイクロメートル〜３０マイクロメートルである。同じ又は他の実施形態では、膜支持体１４２の厚さは、第１の膜層１４４の厚さの約１〜５０倍、より具体的には、約５〜２５倍の厚さであることができる。
【００６３】
膜支持体１４２に適した材料のいくつかの例としては、ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン（ＰＥＴＦＥ）及びポリ（エチレンクロロ−ｃｏ−トリフルオロエチレン）のフルオロポリマー繊維（例えば、それら自体を使用して又はフルオロポリマー微細孔性フィルムと積層された、これらから織られた布地）、ポリ（二フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスチレン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、及び超高分子量ポリエチレンを含む）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、不織ガラス、ガラス繊維材料、セラミック、金属酸化物、有機及び無機化学種の複合材料、並びにポリプロピレン膜が挙げられるが、これらに限定されない。膜支持体１４２はまた、ＰＴＦＶ、ＰＶＤＦ、及びＰＥＴＦＥなど（これらに限定されない）の第２の適切な材料の追加のコーティングを備えて供給されたものであってもよい。膜支持体１４２のこれらの例は、米国ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte）のCelanese Plastic Company, Inc.、日本国東京のAsahi Kasei Chemical Industry Co.、日本国東京のTonen Corporation、日本国東京のUbe Industries、日本国大阪のNitto Denko K.K.、日本国高知のNippon Kodoshi Corporation、 米国オレゴン州レバノン（Lebanon）のEntek、韓国鍾路区のSK Innovation、日本国東京のSumitomo Corporation、日本国東京のToray Industries、米国デラウェア州ウィルミントンのDupont USA、及び米国カリフォルニア州カーソン（Carson）のParker Hannifin Filtration GroupからＣＥＬＧＡＲＤの名称で市販されている場合もあり、市販されていない場合もある。
【００６４】
膜支持体１４２は、熱シャットダウン、高温寸法安定性、及び酸化安定性などの、第１の膜層１４４からは得られない可能性がある様々な特徴を有することができる。
【００６５】
膜支持体（要素１４０）は、約３マイクロメートル〜２００マイクロメートル、又は約５マイクロメートル〜１００マイクロメートル、又は約１０マイクロメートル〜５０マイクロメートル、より具体的には約１５マイクロメートル〜３０マイクロメートルの厚さを有することができる。
【００６６】
膜層
セパレータに使用される１つ又は複数の膜層の選択的ブロッキング特性は、これらの層の特定の細孔構造に由来する。本開示の目的のために、用語「ブロッキング（blocking）」は、篩分け（sieving）、選択（selecting）又は排除（excluding）と呼ばれる。いくつかの実施形態において、膜層の細孔構造は、以下でさらに説明するように、小さい細孔サイズ、狭い細孔サイズ分布、高い表面積及び高い多孔度を有する相互に連絡した細孔のネットワークとして現れる。他の実施形態において、膜層の細孔構造は、以下でさらに説明するように、小さい細孔サイズ、狭い細孔サイズ分布、高い表面積及び高い多孔率を有するチャネルのアレイとして現れる。これらのブロッキング特性に加えて、膜層は、例えば化学的及び電気化学的安定性、濡れ性、厚さ、熱安定性などの、膜層を電気化学セル用途に適したものにする他の様々な特性を有する。
【００６７】
ブロッキングメカニズムは、蛇行しているが電解質が膨潤してイオン的に浸透する経路が膜層内に確立される、ナノメートルからサブナノメートルのスケールで引き起こされるサイズ排除効果に基づいている。例えば、膜層は、より大きな遷移金属錯体などをブロックする一方で、溶媒和されたＬｉＰＦ６化学種（又は後述する他の同様の化学種）を通過させることができる。膜は、鋭角的なスピロ中心を有し、ポリマー骨格中に回転可能な結合がないか、又は骨格中に制限された結合回転を伴う結合もないラダーポリマーから形成することができる。これらの特性は、バルク粉末の約１０％〜４０％、より具体的には約２０％〜３０％の多孔度を有する非効率的な固体充填をもたらす。
【００６８】
非常に高い透過性を達成するために、高い自由体積及び微細孔性が求められている。これらの特性を示すポリマーはいわゆる高自由体積ポリマーである。これらの高透過性ポリマーは主にガス分離に応用されてきた。いくつかの例としては、特定の置換ポリアセチレン（例えば、ＰＴＭＳＰ）、いくつかのペルフルオロポリマー（例えば、テフロン（登録商標）ＡＦ、特定のポリ（ノルボルネン）、固有微細孔性ポリマー、及びいくつかのポリイミドが挙げられる。それらの微細孔性は、分子モデリング及び陽電子寿命分光法（ＰＡＬＳ）によって実証されている。高透過性ポリアセチレンは、コンホメーション変化を抑制し、骨格をねじれた形状にする嵩高い側鎖を有する。これらの剛性ポリマー巨大分子は、固体状態では適切に充填することができず、その結果、高い自由体積がもたらされる。自由体積分布は、ガラス状ポリマー及び連続ミクロボイドにおけるように、分離した要素を含む。テフロン（登録商標）ペルフルオロポリマーにおいて、それらの高い自由体積は、フルオロポリマーについてよく知られている弱い鎖間相互作用と相まって、隣接するジオキソラン環間の回転に対する高い障壁によるものであり、低い充填密度、ひいては、高い透過性をもたらす。ポリ（ノルボルネン）及びＰＴＭＳＰの場合、環上の嵩高いトリメチルシリル基の存在は、ポリマーがコンホメーション変化を受ける自由度を大きく制限する。固有微細孔性（ＰＩＭ）のポリマーでは、歪み点を含む分子リンカーは剛直な分子によって非同一平面配向で保持されるため、得られるポリマーを密に充填して高い微細孔性を確保することはできない。ＰＩＭの概念は、ポリイミドについて報告されている［P M Budd and N B McKewon,“Highly permeable polymers for gas separation membranes”, Polymer Chemistry, 1, 63-68, 2010］。
【００６９】
ＰＩＭには、モノマーの選択に応じて、ｉ）有機溶媒に可溶であることができる非ネットワーク（線状）ポリマーと、ｉｉ）一般的に不溶性であるネットワークポリマー、の２つの異なるタイプがある。ＰＩＭは、内部分子自由体積（ＩＭＦＶ）を有し、これは凹状（concavity）の尺度であり、非凹形状と比較したときの凹状ユニットの体積の差としてSwagerによって定義された［T M Long and T M Swager,“Minimization of Free Volume: Alignment of Triptycenes in Liquid Crystals and Stretched Polymers”, Adv. Mater, 13, 8, 601-604, 2001］。線状ＰＩＭにおける固有微細孔性はそれらの歪んだ構造によって与えられる貫入不可能な凹部に由来すると主張されているが、ネットワークＰＩＭでは、微細孔性は大きな環に関連する凹部に由来するという主張もされている。非ネットワークＰＩＭでは、単結合の回転を避けなければならないが、ネットワークＰＩＭにおける分岐及び架橋は、微細孔性の喪失をもたらし得る構造的再配列を回避すると考えられ（McKeown, 2010）、微細孔性を失うことなく単結合が存在し得る。一般的に、ネットワークＰＩＭは、それらの大環状化のために、非ネットワークＰＩＭよりも高い微細孔性を有することが観察された［N B McKewon, P M Budd,“Explotation of Intrinsic Microporosity in Polymer-Based materials”, Macromolecules, 43, 5163-5176, 2010］。しかしながら、従来技術のネットワークＰＩＭは可溶性でないため、それらは充填剤として、可溶性ＰＩＭ又は他の可溶性ポリマーを含む微細孔性可溶性材料と混合した場合にのみ、膜に組み込むことができる。非ネットワークＰＩＭには、回転の自由を妨げ、それゆえ固有微細孔性を提供するように、ポリマー骨格に単結合がないことが厳密に要求される。空間に効率的に充填することができない不格好な高分子形状をもたらす高剛性で歪んだ分子構造が必要である。不格好な形状の分子は、それらの凹状のために充填問題を引き起こすものである。しかしながら、非ネットワークＰＩＭに微細孔性を持たせるためには、最小のエネルギーで輸送が起こるようにボイドが十分に相互に連絡していなければならないので（すなわち、固有微細孔性）、凹形状分子では十分ではない［N B McKewon, P M Budd,“Explotation of Intrinsic Microporosity in Polymer-Based materials”, Macromolecules, 43, 5163-5176, 2010］。非ネットワークＰＩＭは可溶性であることができ、そして転相により膜をキャスティングするために、あるいは、薄膜複合体を製造するために支持膜をコーティングするために使用するために非常に適している。しかしながら、ある種の溶媒へのそれらの溶解度は、有機溶媒ナノ濾過におけるそれらの用途を制限する［Ulbricht M, Advanced functional polymer membranes. Single Chain Polymers, 47, 2217-2262, 2006］。
【００７０】
米国特許第7,690,514 B2号明細書には、リンカーによって接続された２つの隣接する第１の平坦な化学種が非同一平面配向で保持されるように歪み点を有するリンカーによって接続された第１の概して平坦な化学種を含む有機巨大分子を含む固有微細孔性材料が記載されている。好ましい歪み点は、スピロ基、橋かけされた環部分、及び回転が制限されている立体的に密集した結合である。これらの非ネットワークＰＩＭは、一般的な有機溶媒に可溶であり、それらを膜にキャストすること、又は薄膜複合体を作製するために他の支持膜上にコーティングすることを可能にする。
【００７１】
ＰＩＭ−１（可溶性ＰＩＭ）膜は、テフロン（登録商標）ＡＦ２４００及びＰＴＭＳＰなどの非常に高い自由体積のポリマーによってのみ超えられる気体透過性を示し、ＣＯ２／ＣＨ４及びＯ２／Ｎ２などの気体対（gas pairs）についてRobensonの1991年の上限を超える選択性を示す。透過性はメタノール処理によって高められ、残留キャスティング溶媒を洗い流し、鎖の緩和を可能にすることが研究により示された [P M Budd and N B McKewon, D Fritsch,“Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs): High free volume polymers for membrane applications”, Macromol Symp, 245-246, 403-405, 2006]。
【００７２】
固有微細孔性（ＰＩＭ）のポリマーと同様の特性を有する一連のポリイミドが、Ghanemらによって調製され、膜ガス透過実験は、これらのＰＩＭ−ポリイミドが全てのポリイミドの中で最も透過性が高く、いくつかの重要なガス対について上限に近い選択性を有することを示した［B G Ghanem, N B McKeown, P M Budd, N M Al-Harbi, D Fritsch, K Heinrich, L Starannikova, A Tokarev and Y Yampolskii,“Synthesis, characterization, and gas permeation properties of a novel group of polymers with intrinsic micro porosity: PIM-polyimides”, Macromolecules, 42, 7781-7888, 2009］。
【００７３】
米国特許第7,410,525 B1号明細書には、ガス分離用途に使用するための微細孔性充填剤として固有微細孔性可溶性ポリマーを組み込んだポリマー／ポリマー混合マトリックス膜を記載されている。
【００７４】
国際公開第2005/113121号（PCT/GB2005/002028）には、有機溶媒中のＰＩＭの溶液を支持膜上にコーティングし、次いで任意選択にこのＰＩＭフィルムを架橋して有機溶媒中での安定性を高めることによる、ＰＩＭからの薄いフィルム複合膜の形成が記載されている。
【００７５】
可溶性ＰＩＭ膜の安定性を向上させるために、米国特許第7,758,751 B1号には、固有微細孔性（ＰＩＭ）のポリマーからの高性能ＵＶ架橋膜と、ガス分離並びにオレフィン／パラフィン、ガソリン及びディーゼル燃料の深度脱硫及びエタノール／水分離などの有機溶媒が関係する液体分離の両方におけるそれらの使用が記載されている。
【００７６】
いくつかの実施形態では、膜層は、互いに結合した繰り返し単位からなる鎖を有するポリマーを含む。各単位は、少なくとも１つの芳香環を含み、かつスピロ基、橋かけされた環部分、又は立体的に密集した単共有結合である歪み部位を有する剛性リンカー（rigid linker）も含む第１の概して平坦な化学種を含むことができる。剛性リンカーは、非同一平面配向における第１の平坦な化学種の回転を制限する。いくつかの実施形態では、鎖中の第１の平坦な化学種の少なくとも５０モル％（又は７０％、８０％、さらには９０％）が剛性リンカーによって最大２つの他の平坦な化学種に結合されており、架橋した共有結合した３次元構造を持たないようなものである。したがって、このポリマーは、歪み部位を有する剛性リンカーを含むことができる。これらのポリマー鎖はそれらの剛直な歪み構造のために詰め合わされていないので、膜層は固有微細孔性、場合によっては、ナノ細孔性（nanoporosity）を有する。したがって、非充填ポリマー鎖と非架橋ポリマー鎖のこの組み合わせは３次元に広がる。それはまた非ネットワークポリマーと見なされることがある。架橋ポリマーもまた範囲内である。
【００７７】
いくつかの実施形態において、膜層は、低い割合の自由体積要素を有する前駆体ポリマー材料から高い割合の自由体積要素を有する熱的に再構成されたポリマー材料へと高温で処理された熱的に再構成されたポリマーを含む。この変換は、高温で前駆体ポリマー材料中の共有結合を再構築することによって進行することが多く、これは固体状態での初期ポリマー鎖コンホメーション及び初期ポリマー充填を著しく変化させる。かかる熱的に再構成されたポリマーは、およそ３オングストローム〜５ナノメートルの範囲内の細孔径を特徴とし得る。場合によっては、架橋剤を使用してポリマー鎖間にボイドを生成させることができる。
【００７８】
いくつかの実施形態において、膜層は、熱分解により構造的に頑強でミクロ多孔質のポリマーホスト（例えば、ポリイミド、マトリミド（Matrimid）、ポリ（フルフリルアルコール）、フェノール系樹脂、又はポリ（塩化ビニル）コポリマー）から生成されたカーボンモレキュラーシーブを含む。
【００７９】
いくつかの実施形態において、膜層は、およそ３オングストローム〜３ｎｍの細孔径を有する分子サブユニット（例えば、直鎖状ペプチド、環状ペプチド、デンドリマー、らせん状ポリマー及びグアニジン四重鎖）から組み立てられたものであることができる有機ナノチューブのアレイを含む。場合によっては、有機ナノチューブは、マトリックス（例えば、メソ構造化ブロックコポリマーフィルム）内でナノチューブを整列させるための外部官能化から利益を得る。これにより、溶液処理を使用して膜層を容易に処理することが可能になり、複数の有機ナノチューブが膜層の両側に細孔開口部を有するように複数の有機ナノチューブがフィルム内で整列される。
【００８０】
いくつかの実施形態では、膜層はゼオライトを含み、微細孔性アルミノシリケート、シリカライト、メタロシリケート又はメタロホスフェートフレームワーク固体の部類のものであるゼオライトを含む。ゼオライトは、およそ３Å〜１ｎｍの範囲におよぶ均一な細孔径で調製することができる。膜層としてのそれらの適用は、例えばポリマーなどのホスト材料中の固体分散体、厚さが１原子又は数原子分であるが単一の単位胞中の原子の数以下である剥離した二次元層のフィルムとして、又はポリマーとのそれらの複合体の形態をとることができる。
【００８１】
いくつかの実施形態では、膜層は金属−有機フレームワーク（Metal-Organic Framework）、すなわちＭＯＦを含む。ＭＯＦは、しばしば多孔質配位ポリマーと呼ばれるが、本明細書ではＭＯＦと呼ぶ。ＭＯＦは、金属含有二次ビルディングユニットと有機二次ビルディングユニットとの、二次ビルディングユニットとして知られる少なくとも２種類のビルディングブロックを特徴とする。これらのビルディングブロックは、およそ３Å〜１０ｎｍの細孔径を有する結晶性多孔質ハイブリッド有機−無機固体に周期的に組織化される。金属含有二次ビルディングユニットは、金属イオン、あるいは、複数の金属及び他の原子を含む原子群のクラスターのいずれかを含み得る。金属含有二次ビルディングユニットは、ポリトピック有機二次ビルディングユニットによって互いに連結されたノード（nodes）として機能する。ＭＯＦは、膜層の選択性又は透過性をさらに高めるための合成後の修飾を受けやすい。膜層としてのそれらの適用は、例えばポリマーなどのホスト材料中の固体分散体の形態、ＭＯＦフィルムとして、もしくは厚さが１原子又は数原子分であるが単一の単位胞中の原子の数以下である剥離した二次元層のフィルムとして、又はポリマーとのそれらの複合体としての形態をとることができる。
【００８２】
いくつかの実施形態では、膜層は共有結合有機フレームワーク（Covalent Organic Framework）（ＣＯＦ）を含む。膜層としてのそれらの適用は、例えばポリマーなどのホスト材料中の固体分散体の形態、ＣＯＦフィルムとして、もしくは剥離した二次元シートのフィルムとして、又はポリマーとのそれらの複合体としての形態をとることができる。
【００８３】
このアプローチは、様々な官能基（例えば、基本部位及び金属キレート化のための部位）を提供するための様々な他の成分の組み込みを可能にする。この種のポリマーは、大きな表面積（例えば、少なくとも約３００ｍ２ｇ−１）を有し、また様々な有機溶媒に十分に可溶性である。
【００８４】
いくつかの実施形態では、膜層の表面積（膜処理前の乾燥粉末の窒素吸着又は関連技術によって測定される）は、少なくとも２００ｍ２／ｇ、又は少なくとも５００ｍ２／ｇ、例えば２００ｍ２／ｇ〜２２００ｍ２／ｇ、より具体的には６００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇであることができる。表面積を測定するための代表的な方法としては、窒素吸着ＢＥＴが挙げられる。表面積は、電極間の支持電解質の効率的な輸送及びより高出力の電池動作に不可欠な多孔度に直接関係している。典型的な多孔度は、２０％〜７０％、より具体的には３０％〜６０％に及ぶ。本発明の膜層の表面積は、１００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇ、例えば１００ｍ２／ｇ、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００又は３０００ｍ２／ｇであることができる。いくつかの実施形態において、第１の膜層は、窒素吸着ＢＥＴによって測定した場合に１００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００８５】
いくつかの実施形態では、膜層の平均細孔径は１００ｎｍ未満、もしくは約０．１ｎｍ〜約２０ｎｍ、もしくは約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍ、もしくは約０．１ｎｍ〜約５ｎｍ、もしくは約０．１ｎｍ〜約２ｎｍ、又は約０．１ｎｍ〜約１ｎｍである。例えば、膜層の平均細孔径は、約１０ｎｍ未満、あるいは、約９、８、７、６、５、４、３、２又は１ｎｍ未満であることができる。例えば、膜層の平均細孔径は、約１０ｎｍ、又は約９、８、７、６、５、４、３、２又は１ｎｍであることができる。この細孔径は、いくつかの材料（例えば、細孔径よりも大きい単位サイズを有する材料）が膜層によって確実にブロックされる一方で、他の材料（例えば、より小さい単位サイズを有する材料）が通過することを可能にする。いくつかの実施形態において、第１の膜層は、０．１ｎｍ〜１０ｎｍの平均細孔径を有する。いくつかの実施形態において、第１の膜層は、０．１ｎｍ〜２ｎｍの平均細孔径を有する。いくつかの実施形態において、第１の膜層は、０．１ｎｍ〜１ｎｍの平均細孔径を有する。
【００８６】
様々なイオン寸法のいくつかの例を以下の表に示す。当業者は、表に提示された値が列挙された材料を溶媒和する電解質に依存することを理解するであろう。
【表１】
2019535115.tif 000005
【００８７】
いくつかの実施形態では、膜層の数平均質量は、１×１０３〜１０００×１０３ａｍｕ、又はより具体的には１５×１０３〜５００×１０３ａｍｕ、さらには２０×１０３〜２００×１０３である。より大きい数平均質量のポリマーは、形成された膜の機械的特性の向上に寄与する。
【００８８】
膜層は、圧縮粉末、繊維の集合体、圧縮ペレット、溶液から（例えば、膜支持体上に）噴霧又は被覆されたフィルムキャスト、複数の個々の膜層からなる複合体、自立フィルム、又は支持フィルム（例えば、膜支持体による）の形態であることができる。
【００８９】
いくつかの実施形態において、膜層（上記の説明における要素１４４）は、約５ナノメートル〜２０マイクロメートル、又は約１００ナノメートル〜１０マイクロメートル、より具体的には約５００ナノメートル〜５マイクロメートルの厚さを有する。
【００９０】
いくつかの実施形態では、第１の膜層は固有微細孔性ポリマーを含む。
【００９１】
上述のように、膜層は、それぞれが互いに結合した繰り返し単位を含む鎖を有するポリマーを含むことができる。鎖中の各単位は、少なくとも１つの芳香環を含み、かつスピロ基である歪み部位、橋かけされた環部分、又は立体的に密集した単共有結合を有する剛性リンカーも含む第１の概して平坦な化学種を含むことができる。
【００９２】
第１の平坦な化学種の各々は少なくとも１つの芳香環を含むことができる。より具体的には、第１の平坦な化学種は、以下の式のうちの１つの置換又は非置換部分を含み、ここで、Ｒ及びＲ’は、アルキル、アリール、オレフィン、アルキルエーテル、アリールエーテル、フッ素化アルキル、フッ素化アリール、フッ素化アルキルエーテルの任意の組み合わせであることができ、Ｙ、Ｙ’は、アルキル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−フルオロアルキル及びＮ−フルオロアリールの任意の組み合わせであることができる。
【化３】
2019535115.tif 000006
【００９３】
膜層用のポリマーの具体例を以下に示すが、これは以下の式に示すように剛直で歪んだ分子構造を有する。
【化４】
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【００９４】
いくつかの実施形態では、第１の膜層は以下の構造を有するポリマーを含む：
【化５】
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【００９５】
式２によって表される膜層の微細孔性は、窒素吸着測定（ＢＥＴ計算）を使用して決定されるその高い表面積（約６８０〜８５０ｍ２／ｇ）によって実証される。シアノ基及びメチル基の存在は任意であり、それらは省略されても、又は他の単純な置換基で置き換えられてもよい。各フェニル基は１個以上の置換基を含んでもよい。さらに、スピロ−インダン部分上の置換基の性質及び配置は、両方の５員環に共通の炭素原子の周りに任意の望ましい立体配置を提供するように選択することができる。
【００９６】
式２により表される膜層は、ＴＨＦ及びクロロホルムに自由に溶解し、ＤＭＦに部分的に溶解し、そしてアセトン、メタノール、水及び有機カーボネートに不溶性である。溶液中では、粉末として及び溶媒キャスト膜として、それは非常に蛍光性である（黄色）。最も重要なことは、それは６８０〜８５０ｍ２／ｇの範囲内の表面積を示す。単純な分子モデリングは、式２で表される膜層がスピロ−インダン中心の存在により歪んだ配置をとることを強いられることを示し、その各々は「歪み部位（site of contortion）」として作用する。加えて、縮合環構造は、各ポリマー分子のランダムに歪んだ構造が確実に固定され、その結果、分子が効率的に充填され得ず、その結果、微細孔性がもたらされる。
【００９７】
ポリマー膜層の例は、以下の反応スキームＡに示されるように、（３）と（４）との間の芳香族求核置換反応から良好な収率で調製することができる。
【化６】
2019535115.tif 000009
【００９８】
特定の理論に限定されることなしに、５員環及び６員環構造は、堅牢な化学的性質を有すると考えられる。
【００９９】
ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン（ＰＥＴＦＥ）及びポリ（エチレンクロロ−ｃｏ−トリフルオロエチレン）のフルオロポリマー繊維の組み合わせ（例えば、それら自体を使用して又はフルオロポリマー微細孔性フィルムと積層された、これらから織られた布地）、ポリスチレン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及び超高分子量ポリエチレンを含む）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、不織ガラス、ガラス繊維材料、セラミック、金属酸化物、ＭＯＦ、ゼオライト、多孔質炭素、有機及び無機化学種の複合材料、並びにポリプロピレン膜が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
膜層は、適切な架橋剤を用いて架橋することができる。そのような架橋は、膜を有機溶媒に部分的又は完全に不溶にすることがあり、これは特定の用途においては望ましいことがある。
【化７】
2019535115.tif 000010
【０１０１】
一態様では、膜層は、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリヒドラジド、ポリベンズイミダゾロン、ポリエピアミン／アミド、ポリエピアミン／尿素、ポリエチレンイミン／尿素、スルホン化ポリフラン、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテル−尿素、ポリエステル、ポリエステル−アミド、ポリベンズイミダゾール、ポリピペラジンイソフタルアミド、又はポリイミド、あるいは、それらのコポリマー又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含むことができる。膜層を形成するために選択されたポリマーは、界面重合反応によって形成することができる。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、膜層を形成するために使用されるモノマーは、凹形状（すなわち窪み）を有し、好ましくは剛直であり、ネットワーク構造を形成するために他の１つ又は複数のモノマーに連結された分子を含むことができる。ポリマーネットワーク内では分子の回転が好ましくは妨げられる。凹部含有モノマーとしては、スピロ歪み中心、橋かけされた環部分、及び回転が制限されている立体的に密集した単一共有結合を含む分子が挙げられるが、これらに限定されない。これらの分子は、不格好な形状を有する分子（すなわち、それらの凹部のためにパッキング問題を引き起こすもの）としても知られている。明確に規定されるキャビティを有する構造単位としては、１，１−スピロビスインダン、９，９−スピロビスフルオレン、ビスナフタレン、１，１−スピロビス，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン及び９，１０−エタノアントラセンが挙げられるが、これらに限定されない。一般的に、膜層は、２種以上のモノマーの反応によって調製することができ、ここでモノマーの少なくとも１つは凹部を有する。一態様では、第１のモノマーは二求核性又は多求核性モノマーであり、第２のモノマーは二求電子性又は多求電子性モノマーである。各モノマーは２つ以上の反応性基を有することができる。求電子剤及び求核剤の両方が当該技術分野において知られており、当業者は界面重合反応に適切なモノマーを選択することができる。第１及び第２のモノマーは、接触したときに界面重合反応を受けて３次元ポリマーネットワークを形成することができるように選択することができる。
【０１０３】
本発明において有用な固有微細孔性ポリマーを製造するためのモノマー及びポリマーは当業者に知られている。例えば、代表的なモノマー及びポリマーは、米国特許出願公開第2014/0251897号；Sci. China Chem 2017, 60(8), 1023; Nature Materials 2017, 16, 932; Adv. Energy Matr. 2016, 1600517に見出すことができる。
【０１０４】
本発明で使用することができる固有微細孔性ポリマーは、界面重合を含む様々な方法によって調製することができる（Nature Materials 2016, 15, 760-767）。
【０１０５】
本発明のさらなる実施形態では、膜層は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、又はそれらの混合物からなるが、これらに限定されないネットワーク構造を含むことができる。ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル又はポリイミドは芳香族又は非芳香族であることができる。例えば、ポリエステルは、フタロイル（例えばテレフタロイル又はイソフタロイル）ハライド、トリメソイルハライド又はそれらの混合物の残基を含むことができる。別の例では、ポリエステルは、スピロ歪み中心、又は橋かけされた環部分もしくは回転が制限されている立体的に密集した単共有結合、又はそれらの混合物を含有するポリフェノールの残基を含むことができる。ここで、凹状モノマーは、求核性又は求電子性反応性基を含有する固有微細孔性（ＰＩＭ）を有するポリマーの小さなオリゴマー（ｎ＝０〜１０）を含んでもよいが、これらに限定されない。当業者は、界面重合反応を受けることができる反応性基を有する適切なＰＩＭオリゴマーを選択することができ、適切なＰＩＭオリゴマーとしてはポリフェノール又はポリアミンが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる実施形態では、層は、トリメソイルハライドの残基及びスピロ歪み中心を有するテトラフェノールの残基を含む。さらなる実施形態では、膜は、トリメソイルクロリド及び５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダンの残基を含む。さらなる態様では、膜は、トリメソイルクロリドと５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，４−スピロビスインダン（ＴＴＳＢＩ）のナトリウム塩との反応生成物を含む。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、セパレータ１４０は第２の膜層１４６を含むことができる。第２の膜層１４６の位置は、例えば図１Ａに示されているように、膜支持体１４２が第１の膜層１４４と第２の膜層１４６との間に配置されるようにすることができる。あるいは、第１の膜層１４４及び第２の膜層１４６は、例えば図１Ｄ及び図１Ｅに概略的に示されているように、膜支持体１４２の同じ側に配置されてもよい。さらに、第１の膜層１４４及び第２の膜層１４６は、上述のように膜支持体１４２なしで使用されてもよい。例えば、第１の膜層１４４と第２の膜層１４６の両方を一方の電極上に形成してもよく、又は第１の膜層１４４を一方の電極上に形成し、第２の膜層１４６を別の電極上に形成してもよい。
【０１０７】
第１の膜層１４４及び第２の膜層１４６は、同じ組成、同じ多孔性（細孔サイズ及び多孔度）、及び／又は同じ厚さを有することができる。これらの実施形態は、鏡像の膜層配置として参照することができる（第１の膜層１４４及び第２の膜層１４６が膜支持体１４２の同じ側又は膜支持体１４２の異なる側に配置されるか又は上述のように膜支持体１４２なしで使用されるかに関わらず）。あるいは、第１の膜層１４４及び第２の膜層１４６の１つ又は複数の特性は異なっていてもよい。例えば、第２の膜層１４６は、第１の膜層１４４とは異なるポリマー、又はポリマーバインダーと混合されたセラミックコーティングを含むことができる。いくつかの実施形態において、第２の膜層１４６はセラミックセパレータコーティングである。第２の膜層１４６に使用することができるセラミック材料のいくつかの例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化イットリウム、窒化ホウ素、イオン伝導性セラミック（例えば、（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ、硫化物系電解質）、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらのセラミック材料は、粒子、フレーク、及び／又はロッドの形態で存在してもよく、ＵＶ水系混合物、ＵＶ硬化性エポキシ、ＵＶ硬化性シリコーン、ＵＶ硬化性ウレタン、ＵＶ硬化性ゴム、ＵＶ硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、又はそれらの組み合わせなどのベースマトリックス材料によって支持されてもよい。
【０１０８】
第２の膜層１４６は、熱シャットダウン、高温寸法安定性、及び酸化安定性などの、第１の膜層１４４からは得られない可能性がある様々な特徴を有することができる。
【０１０９】
第１の膜層１４４及び／又は第２の膜層１４６（もし存在する場合）は、膜支持体１４２に積層されていてもよい。あるいは、第１の膜層１４４及び／又は第２の膜層１４６（もし存在する場合）は、例えば図１Ｆに概略的に示されているように、電極に積層又はコーティングされていてもよい。当業者は、いくつかの実施形態、例えば電気化学エネルギー貯蔵セルでは、たとえ第１の膜層１４４が電極（例えば、正極１１０）上に形成されていても、膜支持体１４２が第１の膜層１４４（最終的な電気化学セルにおいて）と物理的に直接接触し得ることを理解するであろう。具体的には、もし膜支持体１４２が存在する場合、それは、電気化学セル１００を集成する（例えば、積み重ねる又は巻く）ときに、第１の膜層１４４及び第２の膜層１４６（もし存在する場合）と接触し得る。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、セパレータ１４０は、１つの膜層、すなわち第１の膜層１４４のみを含んでもよい。これらの実施形態において、図１Ｂに示されているように、セパレータ１４０は、例えば、依然として膜支持体１４２を含み得る。第１の膜層１４４は、膜支持体１４２と正極１１０又は負極１２０の一方との間、より具体的には、膜支持体１４２と正極１１０との間に配置されてもよい。いかなる特定の理論にも限定されないが、正極１１０は第２の化学種１３４の供給源として動作可能であることができ、そして第２の化学種１３４が膜支持体１４２に入るのを回避することが望ましいと考えられる。
【０１１１】
あるいは、第１の膜層１４４は、例えば図１Ｃに示されているように、膜支持体１４２なしで使用されてもよい。この最後の例では、第１の膜層１４４に対する支持体は、正極１１０又は負極１２０によって提供されてもよい。例えば、第１の膜層１４４は、正極１１０又は負極１２０上に形成（例えば、電極上に直接コーティング）されてもよい。あるいは、膜層１４４は自立型でもよい。
【０１１２】
図１Ｇは、正極１１０、負極１２０、及びセパレータ１４０を繰り返し構造に配置することができる電気化学セル１００の一例を示す。この種の電極配置はエネルギー貯蔵装置に使用することができる。セパレータ１４０は、隣接する一対の正極１１０と負極１２０との間に配置されている。例えば、複数の正極１１０、負極１２０、及びセパレータ１４０を積層してもよい。セパレータ１４０は、正極１１０と負極１２０との間を物理的に分離し、これら電極間の電気的短絡を防止しながら、電極間のイオン移動を可能にする。
【０１１３】
Ｃ．電解質
セパレータ１４０は、正極１１０と負極１２０との間の第１の化学種１３２（図１においてＡとして識別される）の輸送を可能にするように構成される。同時に、セパレータ１４０は第２の化学種１３４をブロックするように構成される。次に、電気化学セル１００の各構成要素についてさらに詳細に説明する。第１の化学種１３２のいくつかの例としては、以下の例の原子、イオン、イオン対、及び分子が挙げられるが、これらに限定されない：Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロナト）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、ジシアノ−ペンタフルオロエチル−イミダゾレート、及びそれらのイオン対。第１の化学種１３２のいくつかの具体例としては、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＰＦ６−、メタンスルホネート、及びトリフルオロメタンスルホネート（これらは多くの種類の電気化学蓄電装置及び電極触媒セルにおいて利用されている）が挙げられる。いくつかの実施形態では、第１の化学種は＋１の電荷を有するイオンを含む。いくつかの実施形態では、第１の化学種はＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、第１の化学種は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロナト）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、及びジシアノ−ペンタフルオロエチル−イミダゾレートからなる群から選択される。
【０１１４】
第２の化学種１３４のいくつかの例としては、以下の例の原子、イオン（酸化物、硫化物、及びセレン化物錯体を含む、−３〜＋７におよぶ酸化状態）、イオン対、配位錯体、及び分子が挙げられるが、これらに限定されない：
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロナト）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、ジシアノ−ペンタフルオロエチル−イミダゾレート、アセチルアセトネート、アセチルアセトン、式ＲＣ＝ＯＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立にＣ１−６アルキル、Ｃ６−１２アリール、もしくはＣ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、又はそれらの組み合わせである。）のβ−ケトエステル及びそれらのイオン対、式ＲＣ＝ＯＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒはアルキル、アリールもしくはエーテル鎖又はそれらの組み合わせであり、Ｒ’＝Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋又はＣｓ＋である。）のβ−ケト酸及びそれらのイオン対。
第２の化学種１３４の具体例としては、酸化物、硫化物、及びセレン化物錯体（これらの酸化物、硫化物、及びセレン化物錯体中で−３〜＋７におよぶ酸化状態を有する）、並びに以下の例のイオン対、配位錯体、及び分子が挙げられる：
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｐｂ、アセチルアセトネート、アセチルアセトン、式ＲＣ＝ＯＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立にＣ１−６アルキル、Ｃ６−１２アリール、もしくはＣ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル、又はそれらの組み合わせである。）のβ−ケトエステル及びそれらのイオン対、式ＲＣ＝ＯＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、ＲはＣ１−６アルキル、Ｃ６−１２アリール、もしくはＣ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル又はそれらの組み合わせであり、Ｒ’＝Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋又はＣｓ＋である。）のβ−ケト酸及びそれらのイオン対、
電気化学的蓄電デバイス及び電気触媒セルに一般的に利用される全ての化学種。
例えば、リチウムイオンバッテリにおける電解質又は正極から負極へのＭｎイオンの輸送は、望ましくない急速なセル容量の低下をもたらす。別の例では、電解採取／電気めっき／電気精製セルにおける電解質又は正極から負極への金属イオンの輸送は、所望の反応の性能の低下をもたらす。
【０１１５】
第２の化学種の金属イオンは、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６又はそれ以上などの任意の適切な電荷を有することができる。いくつかの実施形態では、第２の化学種は少なくとも＋１の電荷を有する金属イオンを含む。いくつかの実施形態では、第２の化学種は少なくとも＋２の電荷を有する金属イオンを含む。いくつかの実施形態では、第２の化学種は少なくとも＋３の電荷を有する金属イオンを含む。いくつかの実施形態では、第２の化学種は＋１の電荷を有する金属イオンを含む。いくつかの実施形態では、第２の化学種は＋２の電荷を有する金属イオンを含む。いくつかの実施形態では、第２の化学種は＋３の電荷を有する金属イオンを含む。
【０１１６】
第２の化学種の金属イオンは、遷移金属、ポスト遷移金属、希土類金属、又は半金属であることができる。遷移金属としては、元素Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ及びＡｃが挙げられる。ポスト遷移金属としては、元素Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｏが挙げられる。希土類金属としては、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられる。半金属としては、少なくとも元素Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＳｎが挙げられる。当業者は、上記の金属がそれぞれいくつかの異なる酸化状態をとることができ、その全てが本発明において有用であることを理解するであろう。場合によっては、最も安定した酸化状態が形成されるが、他の酸化状態も本発明において有用である。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、金属イオンは遷移金属又は半金属を含む。いくつかの実施形態では、金属イオンは遷移金属を含む。いくつかの実施形態では、金属イオンは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される。
【０１１８】
第２の化学種はまた、金属イオンに結合してそれを安定化させる任意の適切なリガンドを含んでもよい。いくつかの実施形態では、配位子は、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロナト）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、ジシアノ−ペンタフルオロエチル−イミダゾレート、アセチルアセトネート、アセチルアセトン、及び式ＲＣ＝ＯＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立にＣ１−６アルキル、Ｃ６−１２アリール、又はＣ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシである。）のβ−ケトエステルであることができる。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、第２の化学種は、マンガン（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｍｎ（ＴＦＳＩ）２）、ニッケル（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｎｉ（ＴＦＳＩ）２）、及び銅ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣｕＴＦＳＩ）からなる群から選択される。
【０１２０】
電解質１３０は水性でも非水性でもよい。非水性電解質に使用される溶媒のいくつかの例は、環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ））、ラクトン（例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）及びα−アンジェリカラクトン（ＡＧＬ））、線状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＮＢＣ）及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ））、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン及び１，２−ジブトキシエタン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル及びアジポニトリル）、線状エステル（例えば、メチルプロピオネート、メチルピバレート、ブチルピバレート及びオクチルピバレート）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、有機ホスフェート（例えば、トリメチルホスフェート及びトリオクチルホスフェート）、及びＳ＝Ｏ基を含有する有機化合物（例えば、ジメチルスルホン及びジビニルスルホン）、スルホン、ニトリル、ジニトリル、カルボキシレート、並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。ＨＳＯ３ＣＨｘＦｙ（ここで、ｙ＝１−ｘ）のような酸が電解質に含まれていてもよい。液体電解質用の塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＨ３ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）、環状アルキル基を有するリチウム塩（例えば（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ｘＬｉ及び（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ｘＬｉ）、並びにそれらの組み合わせのうちの１つ以上が挙げられる。一般的な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられる。
【０１２１】
一実施形態では、液体非水性溶媒（又は溶媒の組み合わせ）中の塩の総濃度は少なくとも約０．３Ｍであり、溶媒の合計濃度は約０．３Ｍであり、より具体的な実施形態では、塩濃度は少なくとも約０．７Ｍである。上限濃度は溶解度限界によって決まるか、又は約２．５Ｍ以下であることができ、より具体的な実施形態では、約１．５Ｍ以下である。
【０１２２】
一実施形態では、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロ−ジフルオロメタン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，１−ビス（スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ビス（フルオロマロナト）ボレート、テトラシアノボレート、ジシアノトリアゾレート、ジシアノ−トリフルオロメチル−イミダゾレート、ジシアノ−ペンタフルオロエチル−イミダゾレート、及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの電解質添加剤（これらに限定されない）が電解質１３０に含まれてもよい。
【０１２３】
Ｄ．セパレータ及び電気化学セルの形成の例
セパレータ１４０は、ドロップキャスティングや、グラビア、ディップ、スロットダイ、メイヤーロッド、１−２−３ロール（順方向及び逆方向）並びにスライド及びポリッシングバーなど（これらに限定されない）のコーティングによって、溶液から第１の膜層１４４を生じさせることによって処理することができる。第１の膜層１４４は、剥離基材、非粘着表面、膜支持体１４２、及び第２の膜層１４６上にコーティングされてもよい。第１の膜層の脱溶媒和は、周囲条件下、加熱により、及び減圧下で起こり得る。
【０１２４】
図３は、いくつかの実施形態による、電気化学セル用のセパレータを形成する方法３００に対応するプロセスフローチャートである。方法３００は、任意の操作３０２の間にポリマーを合成することで開始してもよい。
【０１２５】
方法３００は、動作３０４中に基板上にポリマー層を堆積させることで進行し得る。例えば、ポリマー層は、予め合成されたポリマーが溶媒に溶解されていてもよいポリマー溶液を使用して堆積されてもよい。堆積は、例えばドロップキャスティングや、グラビア、ディップ、スロットダイ、メイヤーロッド、１−２−３ロール（順方向及び逆方向）並びにスライド及びポリッシングバーなど（これらに限定されない）のコーティングなどの様々な技術を用いて行うことができる。第１の膜層１４４は、剥離基材、非粘着表面、膜支持体１４２、及び第２の膜層１４６上にコーティングされてもよい。第１の膜層の脱溶媒和は、周囲条件下、加熱により、及び減圧下で起こり得る。基材は一時的なライナー（後の操作３０６の間に除去される）、膜キャリア、膜支持体、又は電極であることができる。
【０１２６】
ＩＶ．セパレータのさらなる用途
本開示は電気化学セル、特に再充電可能な電気化学セルに焦点を合わせているが、セパレータの他の用途も範囲内である。例えば、セパレータ１４０は、金属の電解採取／電気めっき／電解精製に使用することができる。具体的には、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂなどの金属、全ての遷移金属、全ての半金属、全ての希土類金属（全てのランタニド及びアクチニド）、全てのアルカリ金属、及び全てのアルカリ土類金属の電解採取プロセスは、セパレータ１４０の使用から利益を得ることができる。当該セパレータは、電極での１つの化学種の望ましくない堆積を、その化学種の又はその化学種への前駆体の輸送をブロックすることによって防止する。そのような化学種の例としては、カチオン性金属錯体、並びに金属のアニオン性酸化物、硫化物及びセレン化物が挙げられるが、これらに限定されない。この方法は、水性、非水性又は混合溶媒系の下で実施することができる。
【０１２７】
他の用途としては、容量性脱塩（capacitive desalination）及び分子分離（molecular separation）が挙げられるが、これらに限定されない。容量性脱塩に有用な電気化学セルとしては、米国特許出願公開第2012/0273359号及び第2014/0202880号に記載されているものが挙げられる。分子分離に有用な電気化学セルとしては、米国特許出願公開第2015/0218210号に記載されているものが挙げられる。当業者は、本発明の電気化学セルが他の容量性脱塩及び分子分離装置において有用であることを理解するであろう。
【実施例】
【０１２８】
Ｖ．例
例１：ハイブリッドフィルムの作製及び試験
提案したセパレータの電気化学セルにおける性能を決定するために様々な実験を行った。一つの実験では、膜層用の材料をモノマーから合成し、溶液からキャストして約１０〜１２マイクロメートル厚の柔軟な自立膜層にした。比表面積は７９５ｍ２／ｇであると求められた。細孔サイズ分布は、窒素吸着等温線を使用して求め、結果を図２Ａに線２０２で示した。具体的には、膜層は、０．７５ナノメートルの公称細孔サイズを有していた。この細孔サイズは、上記のようにマンガンアセチルアセトネートをブロックしながらのＬｉＰＦ６の選択的輸送に適している。これは、市販のＣＥＬＧＡＲＤ  ２３２５バッテリセパレータ（ノースカロライナ州シャーロットのＣｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣから入手可能）とは著しく対照的である。このセパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄによって宣伝されているように、２０ナノメートルを超える細孔サイズを有する。ＣＥＬＧＡＲＤは、マンガンアセチルアセトネート、Ｍｎ（ＴＦＳＩ）２、Ｎｉ（ＴＦＳＩ）２、又は電気化学セルにおいて一般的な他の同様な化学種をサイズ選択的にブロックするには大きすぎる。マンガンアセチルアセトネートは、電気化学セル中のマンガン含有電極の溶解により形成される一般的なマンガン錯体の代用物として役立つ。
【０１２９】
ハイブリッドフィルムの架橋
Ｄｕら（Macromol. Rapid Commun. 2011, 32, 631-636）の方法を用いてハイブリッド膜を架橋した。架橋ハイブリッド膜を、１０モル％の２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンの存在下で固有微細孔性ポリマーからのニトレン反応（nitrene reaction）によって作製した。３６５ｎｍの波長の紫外（ＵＶ）線に２０分間暴露することによって反応を開始させた。架橋を確かめるため、２１００ｃｍ−１で２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンの特性バンドの減少を示すために、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を使用した。
【０１３０】
ハイブリッド膜の電気化学的安定性
別の実験では、約２マイクロメートルの厚さを有する膜層を、膜支持体として使用したＣＥＬＧＡＲＤ  ２３２５上に堆積させた（ブレードコーティングした）。堆積させた溶液は、溶媒としてクロロホルムを用いた。しかしながら、同様の膜層は、ＴＨＦ、ジクロロメタン、ＤＭＦ、又は他の一般的な有機溶媒との混合物から形成することができる。１つの特定の理論に縛られることなく、ハイブリッドセパレータは基礎となる膜支持体の機械的及び安全性の特徴を維持すると予想される。Ｌｉ／Ａｌセルは、それ自体で使用されるＣＥＬＧＡＲＤフィルム（対照として）を用いて、ハイブリッドセパレータを用いて、また、膜フィルムのみ（ＣＥＬＧＡＲＤなし）を用いて集成した。全てのセルに使用した電解質は、１．０ＭのＬｉＰＦ６塩を含有する２：１ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）であった。３つのタイプのセルの全ての電気化学的安定性を図２Ｂに示す。線２２２は、ＣＥＬＧＡＲＤフィルムのみを用いて集成された対照セルを表し、線２２４は、膜フィルムのみ（ＣＥＬＧＡＲＤなし）を用いて集成された試験セルを表し、線２２６は、ハイブリッドセパレータ（ＣＥＬＧＡＲＤフィルム及び膜フィルム）を用いて集成された試験セルを表す。３つのタイプのセルの全てについて、４．５Ｖ付近で急峻な電流の増加が始まるのは、ＬｉＰＦ６電解質及びアルミニウム集電体の破壊によるものである。このデータは、膜フィルムがリチウムイオンセルの典型的な動作条件で安定であることを示している。
【０１３１】
ハイブリッド膜への電解液の浸透
膜フィルムの細孔に電解液が容易に入り込み、それらの小さいサイズにもかかわらず、イオン浸透性の溶液相伝導ネットワークを生じることを実証するために、別の試験を行った。乾燥ハイブリッドセパレータを電解液に浸し、かるくたたいてドライにし、乾燥ハイブリッドセパレータと電解液浸透ハイブリッドセパレータとの質量差を求める質量吸収測定によって求めた場合に、ハイブリッドセパレータの体積の約６７％が電解液で満たされることが分かった。
【０１３２】
ハイブリッド膜のイオン伝導度
異なるセパレータのイオン伝導度を評価するために別の試験を行った。ＣＥＬＧＡＲＤ  ２３２５のイオン伝導度は２．７×１０−４Ｓ／ｃｍであり、膜フィルムのみのイオン伝導度は１．４×１０−５Ｓ／ｃｍであるのに対し、ハイブリッドセパレータ（ＣＥＬＧＡＲＤ（２５ミクロン厚）上にコーティングされた膜フィルム（２ミクロン厚））のイオン伝導度は１．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。イオン伝導度は全て、１．０ＭのＬｉＰＦ６を含有する電解質、２：１のＤＥＣ：ＥＣ中で測定した。ＣＥＬＧＡＲＤ単独試料（２５ミクロン厚）及び膜フィルム単独試料（８ミクロン厚）についての膜イオン伝導度を比較することによって、細孔寸法をそれぞれ１７ナノメートルから０．７７ナノメートルに減少させることだけで、固有周囲温度膜イオン伝導度が２０分の１に減少することが分かった。膜フィルムの追加された抵抗は、ＣＥＬＧＡＲＤ又はハイブリッドセパレータを形成する任意の他の膜支持体によって支持されたより薄い膜フィルムを使用することによってさらに克服することができる。さらなるポロゲンが、多孔度を増加させ、そして抵抗を減少させるために、複合膜を形成する膜層に添加されてもよい。上に示したデータから、２マイクロメートル厚の膜フィルムを含むハイブリッドセパレータのイオン伝導度は、ＣＥＬＧＡＲＤ単独の場合のたった３分の１の低さであった。
【０１３３】
特定の理論に限定されることなく、膜層中のポリマー足場（polymer scaffold）の剛性及びそのリチウムイオンに配位する化学官能基の欠如のために、イオン電流はもっぱら細孔内の溶媒によって運ばれると考えられる。桁違いに遅いポリマー鎖の動力学はもはや膜のイオン伝導度を決定づけない。
【０１３４】
ハイブリッドセパレータの金属ブロッキング試験
Ｈ−セルにおける膜クロスオーバー実験を実施して、ＣＥＬＧＡＲＤ  ２３２５フィルムのみに対して、ハイブリッドセパレータ（すなわち、ＣＥＬＧＡＲＤ上にコーティングされた膜層）の遷移金属ブロッキング能力を定量した。具体的には、濃縮液（retentate）側に電解質（１．０Ｍ  ＬｉＰＦｅを含む２：１のＤＥＣ：ＥＣ中の２０又は５０ｍＭのＭｎ（ａｃａｃ）３）中の溶解したマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）３）を用い、透過側に繊維金属フリー電解質を用いてＨ−セルを集成した。次いで、サイクリックボルタンメトリーを用いて透過側で経時的なＭｎ（ａｃａｃ）３の濃度を電気化学的にモニターした。電流は単純な検量線によりＭｎ（ａｃａｃ）３の濃度に相関させることができる。結果を図２Ｃに示す。線２３２はＣＥＬＧＡＲＤフィルムのみを用いて集成された対照セルを表し、線２３４はハイブリッドセパレータを用いて集成された試験セルを表す。膜を横切るＭｎ（ａｃａｃ）３の拡散係数は、ＣＥＬＧＡＲＤ（厚さ２５マイクロメートル）について１．８×１０−８ｃｍ２／ｓであると計算された。ハイブリッドセパレータの場合、実験を中断した時点で、４日間にわたって検出可能な痕跡量のＭｎ（ａｃａｃ）３が透過物中に電気化学的に検出されなかった（０．２ｍＭ検出限度）。この実験では、２７マイクロメートル厚のハイブリッドセパレータの検出限度は、１．８×１０−１０ｃｍ２／ｓ（すなわち、１００分の１未満に減少）の拡散係数の評価を可能にした。これらの考察から、２μｍ厚の膜フィルム層内でのＭｎ（ａｃａｃ）３拡散透過率の上限は１．３×１０−１１ｃｍ２／ｓ（１０００分の１未満に減少）と推定することができた。これは、遷移金属錯体が、膜フィルムのイオン浸透性ミクロ細孔ネットワーク内のサイズ篩分けメカニズムによってスクリーニングされるという説得力のある証拠である。
【０１３５】
ハイブリッドセパレータの安定性試験
遷移金属ブロッキングセパレータの利点についてのさらなる裏付けを、Ｌｉイオンフルセルの加速寿命試験によって得た。セルを、グラファイトアノード及びＬＭＯカソードと、電解質として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含む１：１のＥＣ：ＤＥＣと、ＣＥＬＧＡＲＤ  ２３２５又はハイブリッドセパレータのいずれかとを用いて集成した。形成サイクルの後、セルを室温で電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）にかけ、次いで６０℃で１２時間維持し、その後、それらを室温に冷却し、再びＥＩＳにかけた。結果を図２Ｄに示す。図２Ｄの高周波領域を拡大したものを図２Ｅに示す。図２Ｅは、ＣＥＬＧＡＲＤ  ２３２５セパレータを含むセルについての抵抗の大きな増加と、加熱後のハイブリッドセパレータを含むセルについてのほんのわずかな抵抗増加を示す。正極から浸出した遷移金属が負極上に析出すると、ここで観察されたようにセル抵抗が大幅に増加することが知られている。
【０１３６】
例２：遷移金属錯体のスクリーニング
ＣＥＬＧＡＲＤ  １６１１又は２４００フィルムのみに対してハイブリッドセパレータ及び架橋ハイブリッドセパレータ（すなわち、ＣＥＬＧＡＲＤ上にコーティングされた膜層）の遷移金属ブロッキング能力を定量するために、Ｈ−セルにおける膜クロスオーバー実験を行った。具体的には、濃縮液側に電解質（１．０Ｍ  ＬｉＰＦｅを含む１：１のＤＥＣ：ＥＣ中の１０又は５０ｍＭのＭｎ（ＴＦＳＩ）２、Ｎｉ（ＴＦＳＩ）２又はＣｕ（ＴＦＳＩ）２）中の溶解したマンガン（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｍｎ（ＴＦＳＩ）２）、ニッケル（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｎｉ（ＴＦＳＩ）２）、及び銅ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣｕＴＦＳＩ）を用い、透過側に繊維金属フリー電解質を用いて個々のＨ−セルを集成した。次いで、経時的なＭｎ、Ｎｉ又はＣｕの濃度を、誘導結合プラズマ発光分析を用いて透過側でモニターし、周期的アリコートをそれらのＭｎ、Ｎｉ又はＣｕの濃度について分析した。結果を図６、図７及び図８に示す。ＣＥＬＧＡＲＤ（厚さ１６又は２４マイクロメートル；個々の金属についてＣＥＬＧＡＲＤ対ハイブリッドセパレータの性能を比較するために、一貫した厚さを使用した。）について、膜を横切るＭｎ、Ｎｉ及びＣｕの拡散係数は、それぞれ、７．２０×１０−８ｃｍ２／ｓ、６．４４×１０−８ｃｍ２／ｓ及び１．５５×１０−９ｃｍ２／ｓであると計算された。ハイブリッドセパレータ（厚さ１７．５又は２６．５マイクロメートル）の場合、膜を横切るＭｎ、Ｎｉ及びＣｕの拡散係数は、それぞれ、５．９８×１０−１０ｃｍ２／ｓ（１２０分の１未満に減少）、３．６３×１０−９ｃｍ２／ｓ（１７分の１未満に減少）、及び７．１４×１０−１１ｃｍ２／ｓ（２１分の１未満に減少）であると計算された。架橋ハイブリッドセパレータ（厚さ１７．５マイクロメートル）の場合、膜を横切るＭｎ及びＮｉの拡散係数は、それぞれ、４．１４×１０−９ｃｍ２／ｓ（１７未満に減少）及び１．４５×１０−９ｃｍ２／ｓ（４４分の１未満に減少）であると計算された。これは、遷移金属錯体が、膜フィルムのイオン浸透性細孔ネットワーク内のサイズ篩分けメカニズムによってスクリーニングされるという説得力のある証拠である。
【０１３７】
ＣＥＬＧＡＲＤ  １６１１フィルムのみに対して、ハイブリッドセパレータ及び架橋ハイブリッドセパレータ（すなわち、ＣＥＬＧＡＲＤ上にコーティングされた膜層）の様々な放電レートの場合の出力性能を比較するために、フルコインセルでバッテリサイクリングレート試験を行った。具体的には、３１６ＳＳ  ２０３２コインセル形状を用いてフルセルを構築した。コインセルの正極キャップの内側に直径１５ｍｍ及び高さ１．４ｍｍの３１６ＳＳウェーブスプリングを配置し、このウェーブスプリングの上に厚さ１．５ｍｍの３１６ＳＳスペーサーを配置した。直径１４．２５ｍｍのアルミニウムカソード上の６２２ニッケルマンガンコバルトをスペーサーの上の中心に置いた。５０μｌの電解液（１．０ＭのＬｉＰＦ６及び１％のビニレンカーボネートを含む１：１のＥＣ：ＤＥＣ）をカソードに塗布した。セパレータ又はハイブリッドセパレータ（直径１９ｍｍ）をカソードの上に置き、５０μｌの電解液（１．０ＭのＬｉＰＦ６及び１％のビニレンカーボネートを含む１：１のＥＣ：ＤＥＣ）を塗布した。最後に、直径１５ｍｍの銅アノード上のグラファイトを積層体の中心に置き、負キャップを上に配置し、正キャップにクリンプした。セルを、Ｃ／５の定電流Ｃレートで４．４ボルトに充電し、次にＣ／６０のカットオフ電流で４．４Ｖで定電圧ステップで充電した。セルを様々なＣレート（レート当たり５回）で放電した：Ｃ／３、Ｃ／２、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、そして再びＣ／３。言及した充電プロトコルは各サイクルの間一定に保たれた。結果を図４に示す。ハイブリッドセパレータとＣＥＬＧＡＲＤは、放電レートの増加に伴う放電容量維持の点で類似していたが、ＣＥＬＧＡＲＤに対して、ハイブリッドセパレータでは電力損失は観測されなかった。架橋ハイブリッドセパレータは、４Ｃの放電レートまでこの性能の利点を示す。４Ｃの放電レートでは、架橋ハイブリッドセパレータは、ＣＥＬＧＡＲＤと比較してわずかに高い抵抗を示す。これは、サイズ篩分けミクロ細孔ネットワークで電力性能が失われないという説得力のある証拠である。
【０１３８】
ＣＥＬＧＡＲＤ  １６１１フィルムのみに対して、架橋ハイブリッドセパレータ（すなわち、ＣＥＬＧＡＲＤ上にコーティングされた膜層）のバッテリ用途における遷移金属ブロッキングの効果を比較するために、フルコインセルでバッテリサイクル寿命試験を行った。具体的には、２０３２コインセルジオメトリを使用してフルセルを構築した。直径１５ｍｍ及び高さ１．４ｍｍの３１６ＳＳウェーブスプリングをコインセルの正キャップの内側に配置し、厚さ１．５ｍｍの３１６ＳＳスペーサーをウェーブスプリングの上に配置した。直径１４．２５ｍｍのアルミニウムカソード上の６２２ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ６２２）をスペーサーの上の中心に置いた。５００μｌの電解液（１．０ＭのＬｉＰＦ６及び１％のＶＣを含む１：１のＥＣ：ＤＥＣ）をカソードに塗布した。試験膜（直径１９ｍｍ）をカソードの上に置き、５００μｌの電解液（１．０ＭのＬｉＰＦ６及び１％のＶＣを含む１：１のＥＣ：ＤＥＣ）を塗布した。最後に、直径１５ｍｍの銅アノード上のグラファイトを積層体の中心に置き、負キャップを上に配置し、正キャップにクリンプした。セルを、Ｃ／１０のＣレートで３〜４．２Ｖの間で４回の充電及び放電サイクルの形成サイクリングプロトコルにかけた。寿命サイクリングを、Ｃ／３の定電流充電で３〜４．４Ｖの間で行い、続いてＣ／６０の電流カットオフで４．４Ｖの定電圧ステップ及びＣ／３放電を行った。結果を図２に示す。架橋ハイブリッドセパレータは、８０サイクルを通してＣＥＬＧＡＲＤよりも３０ｍＡｈ／ｇ超優れている。充放電曲線をサイクル３０で得、結果を図３に示した。ここでは、ＣＥＬＧＡＲＤに対して架橋ハイブリッドセパレータが優れた性能を示している。これは、サイズ篩分け膜によってスクリーニングされた遷移金属錯体がバッテリ用途における実際の寿命の改善につながるという説得力のある証拠である。
【０１３９】
ＣＥＬＧＡＲＤ  ２４００フィルムのみに対して、ハイブリッドセパレータ（すなわち、ＣＥＬＧＡＲＤ上にコーティングされた膜層）のバッテリ用途における遷移金属ブロッキングの効果を比較するために、フルコインセルでバッテリサイクリング寿命試験を行った。具体的には、２０３２コインセルジオメトリを使用してフルセルを構築した。直径１５ｍｍ及び高さ１．４ｍｍの３１６ＳＳウェーブスプリングをコインセルの正キャップの内側に配置し、厚さ１．５ｍｍの３１６ＳＳスペーサーをウェーブスプリングの上に配置した。直径１４．２５ｍｍのアルミニウムカソード上のリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）をスペーサーの上の中心に置いた。５００μｌの電解液（１．０ＭのＬｉＰＦ６及び１％のＶＣ、１％のＰＳ、１％のＬｉＢＯＢを含む１：１のＥＣ：ＤＥＣ）をカソードに塗布した。試験膜（直径１９ｍｍ）をカソードの上に置き、５００μｌの電解液（１．０ＭのＬｉＰＦ６と２％のＶＣ、１％のＰＳ、１％のＬｉＢＯＢを含む１：１のＥＣ：ＤＥＣ）を塗布した。最後に、直径１５ｍｍの銅アノード上のグラファイトを積層体の中心に置き、負キャップを上部に配置し、正キャップにクリンプした。セルを、Ｃ／１０のＣレートで３〜４．２Ｖの間で３回の充電及び放電サイクルの形成サイクリングプロトコルにかけた。寿命サイクリングを、Ｃ／３の定電流充電で３〜４．３Ｖの間で行い、続いて３０分間の４．３Ｖの定電圧ステップ及びＣ／３放電を行った。結果を図４に示す。ハイブリッドセパレータは、ＣＥＬＧＡＲＤと同様の容量減衰を示しますが、サイクル１２ではＣＥＬＧＡＲＤより優れている。充放電曲線をサイクル１０で得、結果を図５に示した。ここでハイブリッドセパレータはＣＥＬＧＡＲＤと比較して類似の性能を有する。これは、サイズ篩分け膜によってスクリーニングされた遷移金属錯体がバッテリ用途における実際の寿命の改善につながるという説得力のある証拠である。
【０１４０】
前述の発明を理解しやすいように例示及び実施例によってある程度詳細に説明したが、当業者であれば添付の特許請求の範囲内で特定の変更及び改良を実施できることを理解するであろう。さらに、本明細書に示した参考文献は、あたかも各参考文献が個別に参照により援用されたのと同程度にその全内容が参照により援用される。本出願と本明細書に提供される参考文献との間に矛盾が存在する場合、本出願が優先するものとする。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2019535115.tif 000013
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
2019535115.tif 000033