(57)【要約】  ５５〜７５重量％のＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び４５〜２５重量％のＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含み、これらの異性体の総合重量に基づくと合計１００重量％になる組成物が提供され、ポリイソシアネートと、ポリオールなどの活性水素含有化合物とを発泡剤としてのこの組成物の存在下で反応させることによって発泡反応生成物を形成する方法により、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートなどの発泡反応組成物を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡反応生成物を得るための方法であって、５５〜７５重量％のＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び２５〜４５重量％のＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む発泡剤の存在下で、ポリイソシアネートを活性水素含有化合物と反応させることによって得られる発泡反応生成物を形成することを含み、これらの異性体の総合重量が合計で１００重量％である、方法。
【請求項２】
少なくとも３７．７℃（１００°Ｆ）の温度にて前記発泡が実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記発泡の温度が３７．７℃（１００°Ｆ）〜６５．６℃（１５０°Ｆ）の範囲内で変化するとき、前記発泡反応生成物の熱伝導率が顕著に変化しない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記活性水素含有化合物がポリオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
５５〜７５重量％のＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び４５〜２５重量％のＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含み、これらの異性体の総量が合計で１００重量％となる、組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との間の反応のための触媒を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記活性水素含有化合物を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及びＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの量が、これらの異性体の総量の合計が１００重量％となるようにそれぞれ５７〜７３重量％及び４３〜２７重量％である、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及びＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの量が、これらの異性体の総量の合計が１００重量％となるようにそれぞれ６７〜７３重量％及び３３〜２７重量％である、請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
前記活性水素含有化合物がポリオールである、請求項６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚ−ＨＦＯ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとＥ−ＨＦＯ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとの特定の混合物の存在下におけるポリイソシアネート（Ａ側鎖（A-side））／ポリオール（Ｂ側鎖（B-side））反応生成物の発泡に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許出願公開第２０１１／０１４４２１６号は、０のオゾン層破壊係数（ozone depletion potential、ＯＤＰ）及び超低の地球温暖化係数（global warming potential、ＧＷＰ）を示す他の化合物と混合した、Ｚ−ＨＦＯ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含有する非共沸組成物を開示する。米国特許出願公開第２０１１／０１４４２１６号の表１は、１００種を超える他の化合物及びそれらの好ましい量を開示する。米国特許出願公開第２０１１／０１４４２１６号はまた、Ｚ異性体とともに使用される好ましい共発泡剤組成物及びその他の化合物の量も開示する。１つの好ましい組成物は、シクロペンタンと組合わされた水である（［００３５］）。別の好ましい実施形態は、５〜９０重量％の共発泡剤、好ましくは、５〜６５重量％の共発泡剤を含み、共発泡剤は、水、ＨＦＣ、炭化水素、アルコール、ＣＯ2、及びその組合せを含む（［００３６］）。ＨＦＣは、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２、ＨＦＣ−１４３、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−２４５、ＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−３５６、及びその全ての異性体として開示される（［００２１］）。
【０００３】
共発泡剤が水である好ましい組成物では、その量は５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％又は１０〜２０重量％である（［００３７］）。共発泡剤がＣＯ2である好ましい組成物では、その量は５〜６０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％又は４０〜５０重量％である（［００３８］）。共発泡剤がアルコールであるときの好ましい組成物では、その量は５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％又は１５〜２５重量％である（［００３９］）。共発泡剤がＨＦＣ、好ましくはＨＦＣ−１５２ａ又はＨＦＣ−２４５であり、ＨＦＣ−２４５ｆａが好ましいＣ3ＨＦＣであるときの好ましい組成物では、その量は、５〜８０重量％、１０〜７５重量％又は２５〜７５重量％である（［００４０］）。共発泡剤が炭化水素（hydrocarbon、ＨＣ）である好ましい組成物では、その量は５〜８０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％である（［００４１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０１４４２１６号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
米国特許出願公開第２０１０／０１４４２１６号における豊富な開示とは別に、Ｚ−ＨＦＯ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｚ−１３３６ｍｚｚ）が、Ｅ−ＨＦＯ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ−１３３６ｍｚｚ）のポリイソシアネート／ポリオール反応のＢ側鎖組成物における溶解度を向上させ、特にスプレー用途において、これらの共発泡剤の特定の組成物が低密度かつ低熱伝導性である良質な発泡体を提供することを可能にすることが開示されている。
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、これは、５５〜７５重量％のＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び４５〜２５重量％のＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む発泡剤の存在下で、ポリイソシアネートを活性水素含有化合物と反応させることによって得られる発泡反応生成物を形成することを含み、これらの異性体の総合重量が合計で１００重量％である、この発泡反応生成物を得る方法である。この反応の生成物は、ポリイソシアネート及び活性水素含有化合物反応物質の同一性、並びにそれらの相対量に応じた発泡ポリウレタン又は発泡ポリイソシアヌレートである。「活性水素」は、水素がポリイソシアネート反応物質のイソシアネートと反応性であることを意味する。活性水素含有化合物は、イソシアネートと反応性がある活性水素（原子）を含む少なくとも２つの基を含む。本発明の方法から得られる（発泡）ポリウレタン及びポリイソシアヌレート反応生成物は、ポリマーである。反応生成物は、これらのポリマーの混合物とすることができる。
【０００７】
本発明の別の実施形態によれば、これは、５５〜７５重量％のＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び４５〜２５重量％のＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む発泡剤組成物であり、これらの異性体の総合重量は合計で１００重量％である。この組成物は、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との間の反応に対する触媒を含むことが好ましく、組成物のＺ異性体／Ｅ異性体構成成分が、反応中に発泡剤として作用して発泡反応生成物をもたらす。触媒を含むこの組成物はまた、活性水素含有化合物／ポリイソシアネート反応のための一般に既知のＢ側鎖組成物を形成する活性水素含有化合物反応物質も含むことが好ましく、ポリイソシアネート反応物質は、Ａ側鎖組成物を含む。Ａ側鎖組成物はＢ側鎖組成物とともに、発泡反応生成物をもたらす発泡性組成物を形成する。
【０００８】
本発明の方法及び発泡剤組成物は、驚くべき結果を示す。ポリイソシアネート／活性水素含有化合物反応生成物の発泡に用いられる最も卓越した発泡剤であるＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）は、発泡温度が、３７．７℃（１００°Ｆ）から、例えば最大６５．６℃（１５０°Ｆ）まで上昇するため、熱伝導率が高い発泡体を生成する。これにより、発泡温度の上昇は、断熱（ｋ−係数）の低下を伴う。好ましくは、本発明の方法が実施され、この方法ではこの発泡が少なくとも３７．７℃（１００°Ｆ）の温度で実施される。「発泡温度」は、以下に定義される。ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との間の反応は、結果として生じる発泡反応生成物に損失が生じるほど急激に起こる傾向があるため、６５．６℃（１５０°Ｆ）を超える発泡温度は好ましくない。
【０００９】
ＨＦＣ−２４５ｆａ発泡剤を用いる場合とは対照的に、本発明の発泡剤組成物及び上述の発泡方法は、発泡温度が３７．７℃（１００°Ｆ）〜６５．６℃（１５０°Ｆ）の範囲内で変動するときに、発泡反応生成物の熱伝導率が顕著に変化しない発泡反応生成物を提供する。「顕著に変化しない」とは、３７．７℃（１００°Ｆ）〜６５．６℃（１５０°Ｆ）の任意の発泡温度を用いるとき、熱伝導率（Ｂｔｕ  ｉｎ／ｈｒ・ｆｔ2°Ｆ（ｃａｌ／ｃｍ・ｓ℃）におけるｋ−係数）が、３．０％より大きく変化しない（増加しない）、好ましくは変化が２．０％以下、及びなおより好ましくは１．０％以下であることを意味する。この比較は、本発明の発泡剤組成物及びＨＦＣ−２４５ｆａの両方に対する２３．９℃（７５°Ｆ）における熱伝導率の判定に基づく。これにより、発泡体アプリケータの、発泡結果を犠牲にしない発泡適用温度の選択における広範な自由度、様々な温度で動作するより広範囲な発泡装置での適用範囲、及び装置温度が異常な場合の不利な発泡条件の回避が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法で使用する本発明のＺ異性体（Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）／Ｅ異性体（Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）発泡剤組成物は、以下のものであることが好ましい。
５７重量％〜７５重量％のＺ異性体／４３重量％〜２５重量％のＥ異性体、
６０重量％〜７５重量％のＺ異性体／４０重量％〜２５重量％のＥ異性体、
６５重量％〜７５重量％のＺ異性体／３５重量％〜２５重量％のＥ異性体、
６７重量％〜７３重量％のＺ異性体／３３重量％〜２７重量％のＥ異性体、及び
５７重量％〜７３重量％のＺ異性体／４３重量％〜２７重量％のＥ異性体であり、
合計１００重量％であるこれらの異性体の総合重量を基準にしている。
【００１１】
発泡反応生成物、特にポリウレタン又はポリイソシアヌレートポリマー発泡体の作製用発泡剤としての本発明の発泡剤組成物のありとあらゆる使用において、本発明の組成物は、発泡体形成組成物の他の構成成分との混合の前に混ぜ合わせることができる。あるいは、他の構成成分を混入する前に、１つの組成物を一部又は全ての他の構成成分を混合することができる。例えば、Ｅ異性体を添加する前に、Ｚ異性体を発泡体形成組成物中の他の構成成分と初めに混合してもよい。
【００１２】
本発明の方法における活性水素含有化合物反応物質は、米国特許第４，３９４，４９１号及び国際公開第２０１４／１１３３７９号に記載されているもの（イソシアネート反応性基）を含む。そのような化合物の例は、分子１個当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、より具体的には、ポリエーテル又はポリエステルポリオール等のポリオールを含む。一部のヒドロキシル基は、アミン基によって置換することができ、それによって、活性水素含有化合物は、ヒドロキシル基及びアミン基を含む。好ましくは、この化合物は、それによって、化合物がポリオールとなるである少なくとも２個のヒドロキシル基を含む。そのようなポリオールの例は、約５０〜約７００、通常は約７０〜約３００、より典型的には約９０〜約２７０の等価重量を有し、かつ少なくとも２つのヒドロキシル基、通常は３〜８つのそのような基を有するものである。
【００１３】
好適なポリオールの例には、芳香族ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）スクラップとジエチレングリコール等のグリコールとのエステル交換によって作製されるもの、又はフタル酸無水物とグリコールとを反応させることによって作製されるものが含まれる。結果として得られるポリエステルポリオールを、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと更に反応させて、追加の内部アルキレンオキシ基を含有する伸長ポリエステルポリオールを形成してもよい。
【００１４】
更なる好適なポリオールの例にはまた、とりわけ、末端ヒドロキシル基を有する、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、混合ポリエチレン−プロピレンオキシド等のポリエーテルポリオールが含まれる。他の好適なポリオールは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを、例えば、グリセロール、ペンタエリスリトール、及び炭水化物、例えばソルビトール、グルコース、スクロース等、ポリヒドロキシ化合物中に存在する２〜１６個、一般的には３〜８個のヒドロキシル基を有する開始剤と反応させることによって、調製することができる。好適なポリエーテルポリオールはまた、脂肪族又は芳香族アミン系ポリオールも含むことができると。
【００１５】
アミンも含むポリオールの例は、マンニッヒポリオールである。ポリイソシアネート構成成分（反応物質）に関しては、通常、イソシアネート基の当量と活性水素基の当量との比率、すなわち、発泡インデックスが、約０．９〜約１０となり、ほとんどの場合では約１〜約４となるような、活性水素含有化合物に対する比率で選択される。
【００１６】
任意の好適なポリイソシアネートを本方法で用いることができるが、ポリイソシアネート系発泡体を作製するのに有用であるポリイソシアネートの例には、とりわけ、芳香族、脂肪族、及び環状脂肪族のポリイソシアネートのうちの少なくとも１つが含まれる。これらの化合物の代表的なメンバーには、とりわけ、ジイソシアネート（メタ若しくはパラフェニレンジイソシアネートなど）、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（及び異性体）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメチレン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート、４，４−ビフェニレンジイソシアネート、及び３，３−ジメチオキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、並びに３，３−ジメチルジフェニルプロパン−４，４−ジイソシアネート、トリイソシアネート（トルエン−２，４，６−トリイソシアネートなど）、並びにポリイソシアネート（４，４−ジメチルジフェニルメタン−２，２，５，５−テトライソシアネートなど）、並びに多様なポリメチレンポリフェニロポリイソシアネート、それらの混合物が含まれる。
【００１７】
トルエンジアミンを含む混合物をホスゲン化することにより得られる粗製トルエンジイソシアネート、又は粗製ジフェニルメタンジアミンをホスゲン化することにより得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアネートといった粗製ポリイソシアネートもまた、本発明の実施で使用されてもよい。そのような化合物の具体的な例には、ポリウレタンと架橋する能力に起因して、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートが含まれる。
【００１８】
ポリイソシアネート反応物質は、異なるポリイソシアネートの混合物とすることができ、また活性水素含有化合物は、異なる活性水素含有化合物の混合物とすることができる。
【００１９】
典型的には、好適なポリイソシアネートと反応させる前に、活性水素含有化合物及び場合によっては他の添加剤が、発泡剤と混合されて、発泡体形成組成物を形成する。そのような発泡体形成組成物は、典型的には、イソシアネート反応性プリブレンド、又はＢ側鎖組成物として、当該技術分野で周知である。Ｂ側鎖組成物は、活性水素含有化合物を含有し、好ましくは本発明の発泡剤組成物も含有する。Ａ側鎖組成物は、ポリイソシアネートを含む。Ａ側鎖組成物及びＢ側鎖組成物を含む発泡体形成組成物は、当業者にとって便宜的な任意の方式で調製することができ、これには、各構成成分（成分）の所望される量を単純に計量し、その後で所望の温度及び圧力でそれらを適切な容器内で合わせることが含まれる。
【００２０】
Ｂ側鎖組成物に、少量の添加剤を用いることが望ましい場合が多い。これらの添加剤の中でも、当該技術分野で周知のものの中でもとりわけ、触媒、界面活性剤、ＴＣＰＰなどの難燃剤、保存剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、充填剤、及び帯電防止剤からなる群から、１つ以上のメンバーを含む。
【００２１】
組成に応じて、硬化中の発泡反応混合物を安定化させるために、界面活性剤を用いてもよい。そのような界面活性剤は、通常、液体又は固体の有機シリコーン化合物を含む。界面活性剤は、発泡反応混合物を崩壊に対して安定化させ、かつ大きく不均一な気泡の形成を防止するのに充分な量で用いられる。本発明の一実施形態では、全ての発泡成分（すなわち、発泡剤＋活性水素含有化合物＋ポリイソシアネート＋添加剤）の合計重量に基づいて、約０．１重量％〜約５重量％の界面活性剤が使用される。本発明の別の実施形態では、全ての発泡成分（すなわち、発泡性の組成物）の合計重量に基づいて、約１．５重量％〜約３重量％の界面活性剤が使用される。
【００２２】
活性水素含有化合物（例えば、ポリオール）と、ポリイソシアネートとの反応のための１つ以上の触媒も用いられてもよい。反応物質と一緒に触媒を選択することは、本発明の方法の実施における発泡ポリイソシアネートの代わりの又はそれと混合した発泡ポリイソシアヌレートの形成に好ましい可能性がある。任意の好適なウレタン触媒を用いてもよいが、特定の触媒は、第三級アミン化合物及び有機金属化合物を含む。例示的なそのような触媒は、例えば、米国特許第５，１６４，４１９号に開示されており、その開示は、参照により本明細書に援用される。例えば、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボキシレート、又は第四級アミン化合物といったポリイソシアネートの三量体形成のための触媒もまた、任意に、本明細書で用いてもよい。こうした触媒は、ポリイソシアネートの反応速度をある程度増大させる量で用いられる。触媒の典型的な量は、全ての発泡成分の合計重量に基づいて、約０．１重量％〜約５重量％である。
【００２３】
本発明の方法は、ポリイソシアネート及び活性水素含有化合物反応物質並びにＡ側鎖又はＢ側鎖組成物中に存在する添加物に関して、上記に開示される特定のものに限定されない。ポリイソシアネートと活性水素含有化合物反応物質との相対量を変化させることにより、所望の発泡体、好ましくは硬質発泡体を得ることができる。過剰なポリイソシアネート反応物質により、ポリウレタンとポリイソシアヌレートの両方の発泡構造を実現することができる。これらは、本発明の従来の態様であり、本発明は、反応生成物に発泡を生成するために使用される発泡剤及び高い発泡温度の使用に属する。したがって、本発明は、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応から生じる任意の発泡性組成物に適用することができる。
【００２４】
ポリウレタン系若しくはポリイソシアヌレート系発泡体、又はポリウレタン／ポリイソシアヌレート系発泡体の作製方法では、活性水素含有化合物、ポリイソシアネート、及び他の構成成分を、接触させ、充分に混合し、かつ多孔質ポリマーへと膨張及び硬化させる。混合装置は重要ではなく、様々な従来的なタイプのミキシングヘッド及びスプレー装置が使用される。従来的な装置とは、フルオロトリクロロメタン（ＣＣｌ3Ｆ、ＣＦＣ−１１）等の従来的なイソシアネート系発泡体発泡剤が用いられる、イソシアネート系発泡体の調製に従来的に用いられる装置、機器、及び手順を意味する。このような従来装置は、Ｈ．Ｂｏｄｅｎらの論文、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５の４章、Ｈ．Ｇｒｕｎｂａｕｅｒらによる「Ｆｉｎｅ  Ｃｅｌｌｅｄ  ＣＦＣ−Ｆｒｅｅ  Ｒｉｇｉｄ  Ｆｏａｍ−Ｎｅｗ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｂｌｏｗｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ」と題する論文（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ９２  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＰＩ  ３４ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ／Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２１−Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２４，１９９２，Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａ）、及びＭ．Ｔａｖｅｒｎａらによる「Ｓｏｌｕｂｌｅ  ｏｒ  Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｂｌｏｗｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ？Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｂｏｔｈ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ」と題する論文（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  １９９１  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＰＩ／ＩＳＯＰＡ  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２４〜２６，１９９１，Ａｃｒｏｐｏｌｉｓ，Ｎｉｃｅ，Ｆｒａｎｃｅ）によって述べられている。
【００２５】
ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との間の反応温度は、混合装置に供給される反応物質の温度、すなわち反応開始時の反応物質の温度である。反応物質の温度は同一であることが好ましく、これにより、反応物質の完全な混合の一助となる反応物質の粘度の整合が補助される。反応物質の温度はまた、発泡温度とも考えられる。少なくとも３７．７℃（１００°Ｆ）の好ましい発泡温度において、この完全な混合が速やかに生じて、高温に付随する反応速度の増大に適応することが重要である。反応物質が異なる温度を有する場合、それらの温度の平均値が少なくとも３７．７℃（１００°Ｆ）であることが好ましい。粘度の整合は、反応物質が異なる温度であることによって達成することができる。
【００２６】
発泡反応生成物の噴霧を生成するための装置の圧力は、低圧から高圧までの範囲とすることができる。低圧は、０．６９ＭＰａ（１００ｐｓｉ）以下、一般に少なくとも０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉ）であると考えられる。高圧は、６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）〜１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）の範囲であると考えられる。これらの圧力はゲージ圧力である。
【００２７】
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネートと活性水素含有構成成分とを反応させる前に、ある特定の原材料のプリブレンドが作製される。例えば、ポリイソシアネート以外の、活性水素含有化合物、発泡剤、界面活性剤（複数可）、触媒（複数可）、及び他の発泡成分をブレンドし、次いで、このブレンド（Ｂ側鎖組成物）をポリイソシアネートと接触させることが、しばしば有用である。あるいは、全ての発泡成分を、個別に混合ゾーンに導入し、ここで、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物を接触させてもよい。全て又は一部の活性水素含有化合物をポリイソシアネートと事前に反応させて、プレポリマーを形成することも可能である。
【００２８】
ポリオール反応物質に対して使用されるこれらのＺ異性体／Ｅ異性体発泡剤組成物の量は、この方法が実施される条件下での、本発明の方法の発泡反応生成物における所望の発泡体密度に依存することになる。好ましくは、発泡反応生成物は３０ｋｇ／ｃｃ以下の密度を有することになり、本発明の発泡剤組成物の量は、この発泡密度を達成するのに有効である。一般に、発泡剤組成物の量は、Ｂ側鎖組成物の重量を基準として、７〜１５重量％であり、より好ましくは１０〜１３重量％である。
【００２９】
本発明の組成物及び方法は、例えば、インテグラルスキン、ＲＩＭ、及び可撓性発泡体を含む、全ての種類のポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体の生成、また具体的にはスプレー断熱、現場注入型家電製品用発泡体として、又は剛性断熱ボードストック及びラミネートとして有用な剛性の独立気泡ポリマー発泡体の生成に適用可能である。
【００３０】
この本発明の方法はまた、独立気泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレートポリマーを含む発泡反応生成物の作製も含む。良好な熱性能のために、好ましくは、発泡反応生成物内の発泡体気泡は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２２６に基づいて定義されるように、平均少なくとも９０％の独立気泡である。
【００３１】
本発明の発泡剤組成物により、前述のように低密度かつ高率の独立気泡によって特徴づけられるだけでなく、発泡構造の厚さにわたる密度均一性によっても特徴づけられる、高品質の発泡構造を生成する。
【００３２】
本発明で使用するとき、用語「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」、又はこれらの他の任意の変化形は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、これらの要素に必ずしも限定されるものではなく、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に対して明示的に記載されていない、又はこれらに固有のものではない、他の要素も含む場合がある。更に、明示的にこれに反する記載がない限り、「又は」は、包括的な「又は」を指し、排他的な「又は」を指すものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のいずれか一つによって満たされる。すなわち、Ａが真であり（又は存在し）かつＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在しない）かつＢが真である（又は存在する）、及びＡ及びＢの両方が真である（又は存在する）。
【００３３】
移行句「からなる」は、特定されていないいかなる要素、工程、又は成分も除外する。特許請求の範囲における場合には、材料に通常付随する不純物を除き、このような句は、列挙された材料以外の材料を含むことに対して特許請求の範囲を限ることになる。語句「からなる」がプリアンブルの直後ではなく請求項の本文の節内で現れるとき、この語句はその節の中に示される要素のみを制限するものであり、他の要素が特許請求の範囲全体から除外されるわけではない。移行句「から本質的になる」は、これらの追加的に含まれる材料、工程、特徴、構成成分、又は要素が、特許請求される発明の基本的及び新規の特徴（複数可）、特に本発明のプロセスのいずれかの所望の結果を達成するための作用機序に実質的に影響を及ぼさないことを条件に、文字通り開示されているものに加えて、材料、工程、特徴、構成成分、又は要素を含む、組成物、方法を定義するために使用される。用語「から本質的になる」は、「含む」と「からなる」との間の中間の立場を占める。
【００３４】
出願人らが、発明又はその一部分を、「含む」などの非限定的な用語で定義していた場合、（特に明記しない限り）その記載は、用語「から本質的になる」又は「からなる」を用いる発明も含むと解釈すべきであることは容易に理解されるべきである。
【実施例】
【００３５】
比較例−ＨＦＣ−２４５ｆａ発泡剤を含有するポリイソシアネート／ポリオール反応生成物のスプレー発泡
発泡剤は、Ｂ側鎖（ポリオール）組成物である。発泡は、６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）の噴霧器ゲージ圧力、並びに４３．３℃（１１０°Ｆ）、５４．４℃（１３０°Ｆ）及び６５．６℃（１５０°Ｆ）の温度にて実施される。これらの温度における発泡結果は、表１に報告される。
【００３６】
【表１】
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熱伝導率は、次の単位である：Ｂｔｕ  ｉｎ／ｈｒ・ｆｔ2°Ｆ  （ｃａｌ／ｃｍ・ｓ・℃）。熱伝導率は、２３．９℃（７５°Ｆ）にて決定される。
【００３７】
表１に示されるように、発泡温度の上昇にしたがって、発泡密度も上昇し、そして予想されるように、熱伝導率も９％を超えて上昇し、断熱材としての発泡体の効果の劣化を示している。
【００３８】
実施例１−発泡剤としてＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの混合物を使用する発泡
発泡は、これらの発泡剤の異なる混合物を用いて、６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）の噴霧器ゲージ圧力で、異なる発泡温度にて実施された。結果は表２に報告される。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
異性体混合物の列におけるＺ及びＥの数値量は、混合物内の異性体の重量％である。したがって、異性体混合物Ｚ４０／Ｅ６０は、混合物が４０重量％のＺ異性体と６０重量％のＥ異性体の混合物であることを意味する。４０Ｚ／６０Ｅ及び５０Ｚ／５０Ｅに対する噴霧発泡体の低品質は、泡状の発泡体構造、すなわち大きい開放気泡を示すこと、及び発泡構造の厚さにわたる不均一な発泡体構造によって示される。対照的に、表２の残りの発泡剤は、低品質発泡体と同じ厚さの噴霧発泡体を生成したが、泡立ちを示さず、発泡体構造の厚さにわたって均一な密度を示し、平均で少なくとも９５％の独立気泡を呈した。熱伝導率の単位は、表１と同じである。括弧内のｋ−係数は、×１０-5の値である。熱伝導率が測定された温度は、２３．９℃（７５°Ｆ）である。
【００４１】
表２の結果は、５０重量％を超えるＺ異性体がＥ異性体との混合において必要であり、８０重量％のＺ異性体は過多であることを明らかにしている。この結果はまた、熱伝導率がこの広範な発泡温度範囲にわたって顕著には変化しないことも明らかにしている。６０Ｚ−４０Ｅ混合物についてのその変化は２．６％である（計算：（０．１５９３−０．１５５３）×１００）。７０Ｚ／３０Ｅ混合物についてのその変化は０．３％である。これにより、発泡体アプリケータが、発泡体品質を犠牲にすることなく発泡適用の選択において広範な自由度をもつことができ、かつ／又は装置温度が異常な場合に良質な発泡適用が可能になる。
【００４２】
比較例及び実施例１に使用されるＡ側鎖組成物は、１０５〜１１０の指数に対して充分な量で存在する、３１．５重量％の−ＮＣＯ含有量及び２５℃にて２００ｃｐｓの粘度を有する高分子芳香族イソシアネートであった。
【００４３】
比較例及び実施例１に使用されるＢ側鎖組成物は、表３に記述されている。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
ポリエステルポリオールは、３０７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、２．２の公称官能基数及び２５℃で５５００ｃｐｓの動的粘度を有する。
【００４６】
マンニッヒポリオールは、４７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４の公称官能基数及び２５℃で１００００ｃｐｓの動的粘度を有する。
【００４７】
実施例２−Ｂ側鎖のポリオール中の発泡剤の溶解度
Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは、１ａｔｍ（７．５°Ｆ）の沸騰温度を有し、Ｅ異性体を単独で発泡剤として使用する場合、ポリイソシアネート／ポリオール反応生成物を制御不能に泡立たせ、この適用方法が用いられる場合に噴霧パターンを崩壊させる。この噴霧パターンの崩壊により、堆積した発泡構造は、Ｂ側鎖組成物のポリオール中で溶解しないＥ異性体の膨張から生じる粗い外表面を示すようになる。「泡立った」発泡体は、容易に崩壊することで完全性に乏しい。Ｅ異性体が唯一の発泡剤である場合、及び１０重量％（Ｂ側鎖組成物のポリオールの重量を基準として）のＺ異性体にＥ異性体が追加される場合の溶解度の比較が表４に示される。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
表４に示されるように、Ｅ異性体単独では、Ｂ側鎖組成物のポリオール中の溶解度は極めて低く、この溶解度は、Ｂ側鎖組成物のポリオールに対して表に示された量のＺ異性体を添加することによって改善される。Ｚ異性体の添加による溶解度の改善は、４００％よりも大きい。Ｂ側鎖組成物のポリオール中に溶解した１０重量％のＺ異性体と６．１１重量％のＥ異性体の配合は、６２．５重量％のＺ異性体と３７．５重量％のＥ異性体との発泡剤組成物に対応している。
【００５０】
低いＯＤＰとＧＷＰを合わせ持つＥ異性体の７．５℃（４５．５°Ｆ）という低い沸騰温度によって、この異性体はポリイソシアネート／ポリオール反応生成物用の発泡剤として魅力的な候補になる。Ｅ異性体の難溶性によって生じる反応生成物の制御不能の泡立ちが、本目的のためのＥ異性体の使用を制限している。上述のＺ異性体の存在によるＥ異性体の溶解化によって、Ｅ異性体を、ポリイソシアネート／ポリオール反応生成物の噴霧適用発泡において制御不能の泡立ちによる損害を被ることなく、有利に使用できるようになる。利点としては、発泡方法の改善及び得られる発泡反応生成物の性能の改善が挙げられる。
【００５１】
溶解度試験で使用されるポリオールを含有するＢ側鎖組成物の例を表５に示す。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
マンニッヒポリオールは、４２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、３．２の公称官能基数、及び２５℃にて４５００ｃｐｓの動的粘度を有する。
【００５４】
溶解度の決定手順（周囲条件−１５℃〜２５℃の温度及び大気圧）は、次のとおりである。５０．０００ｇのポリオールを風袋を測定した１２０ｍＬのエアロゾルフラスコに添加して秤量する。次に、ガス導入口を介して少量ずつ発泡剤を導入し、内容物を完全に混合してから静置する。両異性体が用いられる場合、それらは順番に導入されるが、まず初めにＺ異性体５．０ｇを導入し、続いてＥ異性体を、ポリオール中のＥ異性体の溶解度の限界を示す二相挙動が初めて観察されるまで徐々に増加させる。Ｚ異性体５．０ｇのポリオールへの添加では、単一相が形成されるが、これは、この比率（１０重量％）のＺ異性体がポリオール中に完全に溶解することを示す。単一相中の、したがって単一相に溶解したＥ異性体の合計重量は、単一相におけるポリオール５０．０００ｇとＺ異性体５．０ｇの配合全体に対する重量増加になる。表４に報告されたＥ異性体の６．１１重量％は、５０．０００ｇのポリオールに対するＥ異性体の溶解量である。これに基づくと、ポリオールは溶液中に、１０重量％のＺ異性体及び６．１１重量％のＥ異性体を含む。
【００５５】
Ｚ異性体とＥ異性体との混合物は、Ｅ異性体が単独で噴霧適用によって用いられる場合にＥ異性体と関連する泡立ちを最小化／泡立ちの除去を制御する効果、及び広範な高温の発泡温度範囲にわたって高品質の発泡体を生成する、発泡に感受性を示さない特定の発泡剤混合物を提供する効果を有する。
【国際調査報告】
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