(57)【要約】  本発明は、導電性ネットワークの調製に使用するための導電性組成物であって、前記組成物が、組成物の総重量を基準にして、ａ）７５〜９８重量％の、少なくとも４.０ｇ／ｃｍ３のタップ密度および１.５ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する、銀粉末；ｂ）１〜１０重量％のバインダー樹脂；ｃ）０〜５重量％の硬膜剤；およびｄ）０〜１０重量％の溶媒を含み、ここで、前記組成物が、銀粉末が焼結し始める温度に加熱されるとき、バインダー樹脂がまだ完全に硬化していないか、またはまだ完全に固化していないことを特徴とする、導電性組成物に関する。
2019512561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ネットワークの調製に使用するための導電性組成物であって、前記組成物が、前記組成物の総重量を基準にして、
ａ）７５〜９８重量％の、少なくとも４.０ｇ／ｃｍ３のタップ密度および１.５ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する銀粉末；
ｂ）１〜１０重量％のバインダー樹脂；
ｃ）０〜５重量％の硬膜剤；および、
ｄ）０〜１０重量％の溶媒、
を含み、前記組成物が、前記銀粉末が焼結し始める温度に加熱されるとき、前記バインダー樹脂がまだ完全に硬化していないか、またはまだ完全に乾燥していないことを特徴とする、導電性組成物。
【請求項２】
前記銀粉末が０.５〜６.０μｍ、好ましくは０.８〜５.０μｍ、より好ましくは１.０〜５.０μｍ、より好ましくは１.１〜４.０μｍ、さらにより好ましくは１.１〜３.０μｍの質量中央径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記銀粉末のＤ（１０）が０.２μｍ〜１.８μｍ、好ましくは０.４〜１.８μｍ、より好ましくは０.４〜１.７μｍ、さらにより好ましくは０.６〜１.７μｍである、請求項１または請求項２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記銀粉末の比表面積が１.０ｍ２／ｇ未満、好ましくは０.７ｍ２／ｇ未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記銀粉末が、４.０〜８.０ｇ／ｃｍ３、好ましくは４.８〜６.５ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、水素添加芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、またはそれらの混合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記バインダー樹脂が、１,２-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル；ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル；４-メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；２,２-ビス-（４-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル；３,４-エポキシシクロヘキシルメチル-３',４'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３,４-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂を含む、請求項６に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記バインダー樹脂が、ウレタン改質エポキシ樹脂；イソシアネート改質エポキシ樹脂；エポキシエステル樹脂；芳香族エポキシ樹脂；およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂をさらに含む、請求項６または請求項７に記載の導電性組成物。
【請求項９】
ａ）前記組成物の総重量を基準にして７５〜９８重量％の、最大で５５μｍ、好ましくは最大で３０μｍ、より好ましくは最大で１０μｍの最大粒径（Ｄ１００）、０.５〜６.０μｍ、好ましくは０.８〜５.０μｍ、より好ましくは１.０〜５.０μｍ、より好ましくは１.１〜４.０μｍ、さらにより好ましくは１.１〜３.０μｍの質量中央径（Ｄ５０）、１.０ｍ２／ｇ未満の比表面積、および、４.０〜６.５ｇ／ｍ３のタップ密度を有する、銀粉末；
ｂ）１〜１０重量％のバインダー樹脂、ここで、該バインダー樹脂は水素添加芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、またはそれらの混合物を含む；
ｃ）０〜５重量％の硬膜剤；ならびに
ｄ）０.１〜８重量％の溶媒、ここで該溶媒は、好ましくは、高沸点溶媒を含む、または高沸点溶媒からなる
を含む、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
前記組成物の総重量を基準にして、最大４重量％の量、好ましくは０.１〜３.０重量％の量で熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項１１】
太陽電池のための導電性ネットワークを形成する方法であって、以下の工程：
i）基板を準備する工程；
ii）前記基板上に透明導電性酸化物膜を形成する工程；
iii）前記透明導電性酸化物上に、請求項１〜１０のいずれかに記載の銀粉末を含有する導電性組成物を堆積させる工程；および 
iv）前記組成物に含有される銀粉末を焼結させること、および、前記組成物を完全に硬化もしくは乾燥させることの両方に十分な時間、前記導電性組成物を１００〜２５０℃の温度で加熱する工程
を含む、方法。
【請求項１２】
前記導電性組成物が、前記透明導電性酸化物上に、スクリーン印刷；ディスペンサー印刷；インクジェット印刷；ステンシル印刷；ロータリースクリーン印刷；フレキソ印刷；グラビア印刷；およびスピンコーティングからなる群から選択される方法によって堆積される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記導電性組成物が、２０〜７０μｍの幅を有する１つ以上のラインに堆積される、請求項１１または請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記導電性組成物が、１〜５０μｍの厚さで堆積される、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
次の工程：
v）前記硬化または乾燥させた組成物上に少なくとも１つの金属層を配置する工程、ここで、前記金属層または各金属層が、スズ；鉛；銅；銀；ニッケル；タンタル；およびそれらの混合物または合金からなる群から独立して選択される金属を含む、
をさらに含む、ヘテロ接合太陽電池のための導電性ネットワークを形成するための、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つのダイを備える導電性ネットワークを形成する方法であって、該方法は以下の工程：
i）基板を準備する工程；
ii）請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性組成物を前記基板上に塗布する工程；
iii）前記組成物が前記基板とダイとの間に挟まれるように前記組成物上に前記ダイを置く工程；および
iv）前記組成物に含有される銀粉末を焼結させること、および、前記組成物を完全に硬化もしくは乾燥させることの両方に十分な時間、前記導電性組成物を１００〜２５０℃の温度で加熱する工程
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ネットワークの調製に使用され得る導電性組成物に関する。より詳細には、バインダー樹脂中に分散させた焼結可能な銀粒子を含む導電性組成物であって、銀粒子が焼結し始める温度に組成物が加熱されたときに、バインダー樹脂が完全に硬化した状態ではまだないか、または完全に固化した状態ではまだない、導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光が、地球規模でのエネルギー需要の増加に貢献するとともに、地球の生態系への化石燃料および原子力発電の有害な影響を緩和することができる重要な代替エネルギー源であることは広く認められている。しかしながら、将来の太陽光発電の拡大は、従来の発電方法に対するその競争力に関連し、これは、ひいては、太陽光を電気に変換するために使用される光起電（ＰＶ）太陽電池の高効率、信頼性、および低コストをもたらすことができる技術的進歩に依存する。
【０００３】
太陽電池の効率および信頼性は、多くの場合、「電極」と呼ばれる接触メタライゼーションの性質および品質によって大きな影響を受け、これは、光変換された電荷を収集して外部回路に移動させて、有用な電気エネルギーを生成するために、セルの表面に導電経路を提供する。
【０００４】
現在、２０〜３００ミクロン程度の厚さを有する結晶性太陽電池（c-Si）は、依然として重要な技術であり、基板として単結晶シリコンまたは多結晶シリコンのいずれかを使用して製作される。これらの基板は、一般に、ドーパントで改質され、慣習的に、正孔が大部分の電気キャリアである正またはｐ-ドープシリコン；および電子が大部分の電気キャリアである負またはｎ-ドープシリコンである。さらに、入射光に面することを意図する基板またはウェハの表面は、前面と称され、前面の反対側の表面は、裏面と呼ばれる。重要なことに、光電池は、シリコン基板の前面で薄いエミッタ層をさらにｐ-ドーピングまたはｎ-ドーピングすることによって通常形成されるｐ-ｎ接合をさらに備える。バルクシリコンまたは吸収体層は、通常、反射防止コーティングとして機能する誘電体膜によって覆われている。
【０００５】
このような結晶シリコンＰＶデバイスの前面および裏面に電極が形成されることによって、前面に配置されたそれらの電極がその上に配列して堆積される。デバイスの前側および裏側の両方の電極は、高い導電性および低い接触抵抗の両方を有することが望ましい。標準的な結晶シリコンＰＶデバイスでは、使用されるメタライゼーションペーストは、典型的には、電極を形成するために、例えば８００℃を超える高温で焼成される。ヘテロ接合結晶シリコンＰＶデバイスでは、ドープａ-Ｓｉなどの下の膜：高いアニール温度に敏感なＨ膜への損傷を防ぐために、例えば約２００℃の非常に低い温度が使用される。
【０００６】
薄膜太陽電池技術の工業生産も重要であり、例えば、カドミウム-テルル化物（CdTe）、銅-インジウム-セレン化物（CuInSe２またはCIS）、および銅インジウムガリウムセレン化物（CIGS）をベースにした薄膜非晶質（ａ-Ｓｉ）型太陽電池、シリコンタンデム太陽電池（ａ-Ｓｉ/μ-Ｓｉ）、および多結晶化合物太陽電池の生産を含むことが理解されよう。薄膜太陽電池における光電変換層は、少なくとも１つのｐ-ｉ-ｎ接合を含有し、活性層のスタックは、通常、ミクロン厚程度である。結果として、薄膜太陽電池における活性層のシート抵抗は比較的高く、これは、前面電極による電荷収集中の横方向の電荷移動を遅らせる場合がある。しかしながら、太陽電池の前面上のグリッドラインの密度を増加させることによってのみ、この効果を補償することは一般的に効果がなく、これは光起電接合部の陰影を増加させ、それによって電池出力を低下させるためである。
【０００７】
薄膜活性層のこの欠点を効果的に緩和するために、ここで、薄膜太陽電池の前面電極は、一般に、入射光が光吸収材料に到達することを可能にし、そこで光放射から変換された電荷を収集するためにオーミック接触として機能する透明導電性酸化物（ＴＣＯ）からなる。ＴＣＯは、反射防止コーティング（ＡＲＣ）層としても機能する。ＴＣＯの抵抗は、本質的に高いため、電荷収集をさらに支援するために、ＴＣＯ表面に金属グリッドラインを追加する必要がある。また、グリッドラインの金属とＴＣＯ表面との密接な接触は、電荷収集の効率を確保するために非常に望ましい。
【０００８】
特に、本発明は、とりわけヘテロ接合結晶シリコン、ＣＩ（Ｇ）Ｓ、ＣｄＴｅ、およびα-Ｓｉ／μ-Ｓｉなどの薄膜太陽電池、アモルファスシリコン、ならびにバルクヘテロ接合太陽電池内の接触メタライゼーションに関し、電極アレイは、金属粒子も含むインク、ペースト、または他の組成物を使用して基板表面上にポリマーフィルムを堆積させることによって形成される。組成物は、例えばネットワークとして印刷されることによって堆積され、次いで構成ポリマーバインダーは、２５０℃未満などの比較的低い温度で硬化または乾燥される。硬化後、金属粒子は、互いに物理的に接続され、ポリマーマトリックスによって固定され、それにより導電性膜を形成する。ポリマー樹脂またはバインダーはまた、存在する場合、ＴＣＯ層への接着を提供する。しかしながら、このような種類の収集電極の抵抗率は、通常、金属厚膜堆積によって作製された電極よりも著しく高く、ジュール損失が増加し、それに伴って変換効率が低下することが認識されている。さらに、形成された電極のはんだ付け性は、通常は、不十分かつ埋め込まれた金属粒子のために乏しい。そして、銀移行は、この金属またはその合金が導電性充填剤として用いられる場合に問題となり得る。
【０００９】
欧州特許第２ ４５５ ９４７Ｂ１号明細書（第一毛織（Cheil Industries））には、透明導電性酸化物上に配置された低温タイプの電極を形成するのに使用することができる導電性ペースト組成物が記載されている。導電性ペースト組成物は、導電性粉末、バインダー樹脂、および溶媒を含み、導電性粉末は、≧１.２μｍ〜≧３.０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有するフレークタイプの粉末および≧０.２μｍ〜≧２.０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する球状粉末を１：０.４〜１：２の重量比で含み、導電性粉末およびバインダー樹脂が１：０.０４〜１：０.０８の重量比で存在する。
【００１０】
特開２０１３−２１４７３３号明細書（ナミックス（Namics Corporation））には、２〜７重量部の熱硬化性樹脂バインダーおよび１００重量部の１〜５００nmの平均粒径を有する焼結可能な銀粒子を含む熱伝導性ペーストが開示されており、前記粒子および樹脂が有機媒体中に分散されている。硬化膜は、２００℃で１時間加熱することにより前記組成物から形成される。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１１/０１１１４０４Ａ１号明細書（ウォン（Hwang）ら）は、低温で焼結可能な熱硬化性電極ペーストを記載しており、このペーストは、（a）好ましくは最大１０μｍの平均粒径を有する、金（Au）、銀（Ag）、ニッケル（Ni）、または銅（Cu）粒子の導電性粉末；（b）熱硬化性オリゴマー、典型的には５００〜１５００の平均分子量を有するアクリルオリゴマー；（c）熱硬化のための開始剤；（d）バインダー；および（e）溶媒を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第２，４５５，９４７号明細書
【特許文献２】特開２０１３−２１４７３３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１/０１１１４０４Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
基板とのオーミック接触において金属ネットワークを効果的に堆積させることができ、その結果、接触ネットワークが高い導電率（これにより抵抗損失が最小限に抑えられる）および基板との低い接触抵抗を特徴とする組成物をさらに開発する要求が当技術分野において依然として存在する。この要求の達成は、重なり合ったときの金属ネットワークの基板への接着の低下、製品の機械的安定性の低下、またはバインダー樹脂の基板へのブリーディングの許容性を必要とすべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、導電性ネットワークの調製に使用するための導電性組成物であって、組成物の総重量を基準にして、
ａ）７５〜９８重量％の、少なくとも４.０ｇ／ｃｍ３のタップ密度および１.５ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する、銀粉末；
ｂ）１〜１０重量％のバインダー樹脂；
ｃ）０〜５重量％の硬膜剤；および
ｄ）０〜１０重量％の溶媒、
を含み、ここで、前記組成物が、銀粉末が焼結し始める温度に加熱されるとき、バインダー樹脂が完全に硬化した状態ではまだないか、または完全に乾燥した状態ではまだないことを特徴とする導電性組成物が提供される。
【００１５】
バインダー樹脂の硬化または乾燥特性は、銀粒子焼結の開始時にそれがセット状態ではないことを確実にする。例えば、バインダー樹脂の硬化は、銀粒子焼結の開始時に開始されていなくてもよく、またはバインダー樹脂は、銀粒子焼結の開始時に部分的に硬化した状態であっても、もしくは部分的に乾燥した状態であってもよい。理論に拘束されないが、未硬化または完全に乾燥されていない樹脂マトリックス内での焼結中の銀粒子の質量移動度、すなわち原子拡散および凝固は、実質的に均一な銀微細構造の発達をもたらす。これにより、焼結銀から形成された導電性フィーチャは、低い電気バルク抵抗率を特徴とする。
【００１６】
組成物中に存在する銀粉末は、i）０.５〜６.０μｍ、好ましくは０.８〜５.０μｍ、より好ましくは１.０〜５.０μｍ、より好ましくは１.１〜４.０μｍ、さらにより好ましくは１.１〜３.０μｍの質量中央径粒径（Ｄ５０）；ii）０.２μｍ〜１.８μｍ、好ましくは０.４〜１.８μｍ、より好ましくは０.４〜１.７μｍ、さらにより好ましくは０.６〜１.７μｍのＤ（１０）；iii）１.０ｍ２／ｇ未満、好ましくは０.７ｍ２／ｇ未満の比表面積；およびiv）４.０〜８.０ｇ／ｃｍ３、好ましくは４.８〜６.５ｇ／ｃｍ３のタップ密度のうちの少なくとも１つによって特徴付けられてもよい。完全性のために、銀粉末のこれらの特性パラメータが相互に排他的ではないことをここで再度反復する。粉末は、上記のパラメータの１つ、２つ、３つ、または４つによって特徴付けられてもよい。さらに、粉末は、最も広い範囲の１つのパラメータおよび好ましい範囲の第２のパラメータによって定義されてもよい。
【００１７】
重要な一実施形態では、導電性組成物のバインダー樹脂は、水素化芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、またはそれらの混合物を含む。特に、バインダー樹脂は、１,２-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル；ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル；４-メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；２,２-ビス-（４-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル；３,４-エポキシシクロヘキシルメチル-３',４'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３,４-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂を含んでもよい。
【００１８】
水素化芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、またはそれらの混合物を含むバインダー樹脂の有利な特性は、ウレタン改質エポキシ樹脂；イソシアネート改質エポキシ樹脂；エポキシエステル樹脂；芳香族エポキシ樹脂；およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂を前記バインダー樹脂中にさらに含むことによって、向上されてもよいことに留意する。
【００１９】
本発明の第２の態様によれば、太陽電池のための導電性ネットワークを形成する方法であって、該方法は以下の工程：
i）基板を準備する工程；
ii）前記基板上に透明導電性酸化物膜を形成する工程；
iii）透明導電性酸化物上に、上記および添付の特許請求の範囲に定義するような銀粉末を含有する導電性組成物を堆積させる工程；および
iv）前記組成物に含有される銀粉末を焼結させること、および、前記組成物を完全に硬化もしくは乾燥させることの両方に十分な時間、前記導電性組成物を１００〜２５０℃の温度で加熱する工程
を含む、方法が提供される。
【００２０】
一実施形態では、この方法は、ヘテロ接合太陽電池のための導電性ネットワークを形成するために使用され、次のさらなる工程を含むことを特徴とする：v）前記硬化または乾燥した組成物上に少なくとも１つの金属層を配置する工程、ここで、前期金属層または各金属層は、スズ；鉛；銅；銀；ニッケル；タンタル；およびそれらの混合物または合金からなる群から独立して選択される金属を含む。
【００２１】
導電性組成物は、好ましくは、前記透明導電性酸化物上に、スクリーン印刷；ディスペンサー印刷；インクジェット印刷；ステンシル印刷；ロータリースクリーン印刷；フレキソ印刷；グラビア印刷；およびスピンコーティングからなる群から選択される方法によって堆積させてもよい。前記方法または他の方法を使用して、導電性組成物は、２０〜７０μｍの幅を有する１つ以上のラインに堆積させてもよい。追加的にまたは代替的に、導電性組成物は、１〜５０μｍの厚さで堆積させてもよい。
【００２２】
上述の方法における焼結銀から形成された導電性フィーチャは、既知の透明導電性酸化物に対して有益な、低い電気接触抵抗を示す。さらに、硬化組成物は、得られた剥離強度試験結果によって示されるように、透明導電性酸化物との強い接着性を示す。
【００２３】
導電性組成物は、太陽電池の製作以上の有用性を有し得ることが想定される。したがって、本発明の第３の態様によれば、基板に少なくとも１つのダイを結合するために導電性ネットワークを形成する方法であって、該方法は以下の工程：
i）基板を準備する工程；
ii）請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性組成物を基板上に塗布する工程；
iii）前記組成物が基板とダイとの間に挟まれるように前記組成物上にダイを置く工程；および 
iv）前記組成物に含有される銀粉末を焼結させること、および、前記組成物を完全に硬化もしくは乾燥させることの両方に十分な時間、前記導電性組成物を１００〜２５０℃の温度で加熱する工程
を含む、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、ヘテロ接合（ＨＪ）太陽電池（１００）の一般化された概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
〔定義〕
本明細書で使用する場合、単数形「a」、「an」（ある）、および「the」（該）は、文脈が特に明白に示さない限り、複数の指示物を含む。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「comprising」（含んでいる）、「comprises」（含む）、および「comprise of」（含んでなる）という用語は、「including」（含んでいる）、「includes」（含む）、「containing」（含有している）、または「contains」（含有する）と同義語であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の引用されていない部材、要素、または方法工程を排除するものではない。
【００２７】
量、濃度、寸法、および他のパラメータが、範囲、好ましい範囲、上限値、下限値、または好ましい上限および上限値の形で表現されるとき、任意の上限値または好ましい値と任意の下限値または好ましい値とを組み合わせて得られる任意の範囲も、得られた範囲が文脈上明確に記載されているかどうかにかかわらず、具体的に開示されていると理解されると考えるべきである。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「焼結」という用語は、粒子または粉末から、その粒子が互いに接着および／または融着するまで、その融点未満で、材料を加熱することによって、物体を作製する方法である。「焼結可能」とは、焼結することができる材料を指す。「焼結された」とは、焼結プロセスを受けた粒子または粉末を指す。焼結塊は、粉末または微粒子の焼結の結果である形成された形状を指す。焼結塊では、以前は別個の粒子または粉末粒がコアを保持し、あるコアから別のコアへの間隙領域は、コアを分離する粒界層で少なくとも部分的に満たされる。
【００２９】
本明細書で使用される場合、微細で焼結可能な銀粉末は、純粋な銀粉末、その表面を銀でコーティングされた金属粒子、またはそれらの混合物であることができる。微細で焼結可能な銀粉末は、市販の製品であることができ、または機械的粉砕、還元、電気分解、および気相プロセスなどの当技術分野において既知の方法で調製されてもよい。
【００３０】
焼結可能な銀粉末の少なくとも一部として、表面上を銀でコーティングされた金属粒子が使用される場合、粒子のコアは、銅、鉄、亜鉛、チタン、コバルト、クロム、スズ、マンガンもしくはニッケル、または前記金属のうちの２つ以上の合金によって構成されてもよく、銀のコーティングは、粒子の重量を基準にして、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％で構成されるべきである。そのような銀コーティングは、当技術分野で既知のように、無電解Ａｇ−メッキ、電気メッキ、または蒸着によって形成されてもよい。
【００３１】
粒子サイズ、表面積、およびタップ密度の定義されたパラメータを満たすことを条件として、粉末内の銀粒子の実際の物理的形状を制限する意図はない。前記粒子は、例えば、球体、フレーク、葉状粒子、樹枝状粒子、またはそれらの組み合わせであってもよい。フレークおよび球体が好ましいことが言及される場合がある。
【００３２】
本発明の焼結可能な銀粉末は、多分散粒子集団を有することを特徴とする：それは粒径の範囲がある粒子の集団である。したがって、銀粉末は、本明細書において「質量分割直径」を与える特定の「Ｄ値」によって定義されている：それは、試料中のすべての粒子が質量の昇順で配列されたときに、試料の質量を特定の百分率に分割する直径である。対象の直径よりも小さい粒子の百分率質量は、「Ｄ」の後に表される数である。例えば、Ｄ１０の直径は、試料の質量の１０％がより小さい粒子を含む直径であり、Ｄ５０（質量中央径）は、試料の質量の５０％がより小さい粒子を含む直径である。最大直径は、粒径分布における最大値であり、本明細書ではＤ１００として示される。
【００３３】
本発明のいくつかの用途では、焼結可能な銀粉末の最大粒径（Ｄ１００）は重要ではない。しかしながら、焼結可能な銀粉末は、一般に７５μｍ未満、例えば６０μｍ未満、５０μｍ未満、３０μｍ未満、または２５μｍ未満、例えば１０μｍ未満、または７.５μｍ未満の最大粒径（Ｄ１００）を有することに留意する。代替的または追加的に、焼結可能な銀粉末は、７μｍ未満、例えば６μｍ未満、または５.５μｍ未満のＤ９０直径を有してもよい。
【００３４】
Ｄ１０、Ｄ５０（質量中央径）、Ｄ９０、およびＤ１００粒径は、従来の光散乱技術および装置、例えばマルバーン（Malvern Instruments,Ltd.）（ウスターシャー、英国）から入手可能なHydro 2000 MU；またはシンパテックヘロス（Sympatec Helos）（クラウスタール-ツェラーフェルト、ドイツ）を使用して得てもよい。
【００３５】
本明細書に記載された粒子の「タップ密度」は、国際標準化機構（ISO）標準ISO3953に従って決定される。指定された方法の原理は、容器、典型的には２５ｃｍ３の目盛り付きガラスシリンダー中の特定の量の粉末を、粉末の体積のさらなる減少が起こらなくなるまでタッピング装置を用いてタッピングすることである。粉末の質量を試験後のその体積で割ることにより、そのタップ密度が得られる。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「比表面積」という用語は、関連する粒子の単位質量あたりの表面積を指す。当技術分野で既知のように、ブルナウアー、エメット、およびテラー（BET）法を用いて前記粒子の比表面積を測定してもよく、この方法は、ガスを試料の上に流す工程、試料を冷却する工程、および続いて特定の圧力で試料の表面上に吸着されたガスの容積を測定する工程を含む。
【００３７】
完全性のために、本発明に含むのに好適な市販の銀粉末としては、Dowaから入手可能なFA-SAB-534；メタロー（Metalor）から入手可能なP554-19、P620-22、P698-1、F741-6、F747-3、およびF781-1；ならびにアメス-ゴールドスミス（Ames-Goldsmith）から入手可能なSF134が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
導電性組成物の粘度が記載されている場合、この粘度は、特に明記しない限り、i）２ｃｍのプレート、５００ミクロンのギャップ、ならびに１.５ｓ-１および１５ｓ-１の剪断速度；またはii）２ｃｍのプレート、２００ミクロンのギャップ、ならびに以下に示すような剪断速度（１０ｓ-１および１００ｓ-１）のいずれかを使用するＴＡ計器レオメーターを用いて２５℃で測定される。
【００３９】
硬化または乾燥した導電性組成物の体積抵抗率（ＶＲ）が本明細書において与えられる場合、このパラメータは、以下のプロトコルに従って決定されてもよい：i）約４０μｍの湿潤厚さおよび５.４ｃｍ超の試料長さで、ガラス板上の組成物について、組成物の試料を調製した；ii）使用したバインダー樹脂の要件に従って試料を硬化させ、乾燥させた；iii）ガラス板を室温まで冷却した後、ミツトヨゲージ（Mutitoyo Gauge）を使用して試料厚さを測定し、バックライト顕微鏡を使用して試料幅を測定した；iv）５.４cmの試料長さにわたって、ケースレー４点プローブを使用して抵抗（Ｒ）を測定した；ならびにv）体積抵抗率は、式：ＶＲ＝（試料の幅（ｃｍ）×試料の厚さ（ｃｍ）×抵抗（オーム）／試料の長さ（ｃｍ）から計算した。本明細書の以下の実施例では、体積抵抗率（ＶＲ）は、このプロトコルに従ってそれぞれ行われた３回の重複測定の平均である。
【００４０】
バインダー樹脂の成分を記載するために、本明細書で使用される場合、「熱可塑性」は、「熱硬化性」と区別され、熱に曝されると軟化して溶融し、十分に冷却されるとしばしば脆いガラス状態に再固化する樹脂を指す。一方、熱硬化性ポリマーは、加熱すると不可逆的に固化する。熱硬化性樹脂材料は、典型的には、熱の作用下で「乾燥」させる、硬化剤を必要とする化学反応を介して「硬化」される、または照射下で硬化することによって、このセットまたは固体状態を得る樹脂である。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「ダイ」は、半導体ウェハ上に配置され、スクライブラインによってその隣接するダイから一般に分離された単一の半導体素子である。半導体ウェハ製作工程が完了した後、ダイは、一般に、ソーイングなどのダイシンギュレーションプロセスによって素子またはユニットに分離される。
【００４２】
〔発明の詳細な説明〕
本発明のバインダー樹脂は、通常、熱硬化性樹脂を含有する。典型的には、このような熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂；オキセタン樹脂；オキサゾリン樹脂；ベンゾオキサジン；レゾール；マレイミド；シアネートエステル；アクリレート樹脂；メタクリレート樹脂；マレエート；フマレート；イタコネート；ビニルエステル；ビニルエーテル；シアノアクリレート；スチレン系化合物；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂；アクリレート樹脂；およびメタクリレート樹脂のうちの１つ以上を含む。特に、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含む。
【００４３】
適用可能であれば、これらの熱硬化性樹脂のいくつかは、硬化させるために硬膜剤または（反応性）硬化剤を必要とすることがある。硬膜剤または硬化剤の選択は、架橋に影響を及ぼすために熱硬化性樹脂上の官能基と反応するのに適当な官能基を含まなければならないことを除いて、特に限定されない。適当な硬化剤の決定は、当業者の一般的なスキルセットおよび知識の範囲内であり、ここでさらに説明する必要はない。
【００４４】
導電性組成物がダイアタッチペーストである一実施形態では、硬膜剤は、組成物の総重量を基準にして、組成物中に２.５〜３.７５重量％で存在する。無水物系硬膜剤、特にドデセニルコハク酸無水物およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
【００４５】
本出願人は、特にダイアタッチペースト組成物中の無水物系硬膜剤の使用が、組成物の粘度を低下させ、組成物の接着性を増加させることを見出した。さらに、本出願人は、無水物系硬膜剤を使用することにより、追加の硬化収縮をもたらし、その結果、銀粒子が硬化生成物中に互いにより接近して位置し、その結果、より良好な性能を達成することができることを発見した。
【００４６】
エポキシ樹脂は、本明細書において「エポキシ基」または「エポキシ官能基」と呼ばれる、少なくとも１つ以上の反応性オキシラン基を含有する任意の化合物である。本明細書で使用されるエポキシ樹脂は、単官能性エポキシ樹脂、多官能性またはポリ官能性エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせを含んでもよい。エポキシ樹脂は、純粋な化合物であってもよいが、同様に、１分子当たりのエポキシ基の数が異なる化合物の混合物を含む混合エポキシ官能性化合物であってもよい。エポキシ樹脂は、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環であってもよく、置換されていてもよい。さらに、エポキシ樹脂はまた、モノマー性またはポリマー性であってもよい。
【００４７】
本発明での使用に適当なポリマー性エポキシとしては、これらに限定されないが、末端エポキシ基を有する直鎖状ポリマー、例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリマー骨格オキシラン単位、例えばポリブタジエンポリエポキシド；およびペンダントエポキシ基を有するポリマー、例えばグリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマーが挙げられる。
【００４８】
一実施形態において、組成物のバインダー樹脂は、脂環式エポキシ樹脂；グリコールで改質された脂環式エポキシ樹脂；水素添加芳香族エポキシ樹脂；エポキシフェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂；ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂を含む。
【００４９】
本発明による脂環式エポキシ樹脂は、少なくとも１つの非アリール炭化水素環構造を含有し、かつ１つ、２つ、またはそれ以上のエポキシ基を含有する炭化水素化合物である。脂環式エポキシ化合物は、環構造に縮合したエポキシ基および／または環構造の脂肪族置換基上に存在するエポキシ基を含んでもよい。本明細書において、脂環式エポキシ樹脂は、環の脂肪族置換基上に存在する少なくとも１つのエポキシ基を有することが好ましい。また、適当な脂環式エポキシ樹脂は、とりわけ米国特許第２,７５０,３９５号；米国特許第２,８９０,１９４号；米国特許第３,３１８,８２２号；および米国特許第３,６８６,３５９号に記載されている。
【００５０】
本発明の重要な一実施形態において、組成物のバインダー樹脂は、水素化芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、またはそれらの混合物を含んでもよい。特に、バインダー樹脂は、以下からなる群から選択されるエポキシ樹脂を含んでもよい：１,２-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル；ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル；４-メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；２,２-ビス-（４-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル；３,４-エポキシシクロヘキシルメチル-３',４'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３,４-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；およびそれらの混合物。特に、脂環式エポキシ樹脂が、１,２-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル；２,２-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル；またはそれらの混合物を含む場合に良好な結果が得られた。
【００５１】
本発明の興味深い一実施形態において、バインダー樹脂は、i）上記のような水素化芳香族エポキシ樹脂および／または脂環式エポキシ樹脂；ならびにii）ウレタン改質エポキシ樹脂；イソシアネート改質エポキシ樹脂；エポキシエステル樹脂；芳香族エポキシ樹脂；ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるさらなるエポキシ樹脂を含む。例えば、バインダーは、i）バインダー樹脂の総重量を基準にして、４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９０重量％の前記脂環式樹脂および/または水素化芳香族エポキシ樹脂；ならびにii）０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量の前記さらなるエポキシ樹脂を含んでもよい。特定のバインダー樹脂は、例えば、５５〜６５重量％の脂環式樹脂および３５〜４５重量％のさらなる改質ウレタンまたはイソシアネートエポキシ樹脂を有してもよい。
【００５２】
ダイアタッチペーストに関する一実施形態において、バインダー樹脂は、エポキシ樹脂とフレックスエポキシ樹脂との混合物を含む。特に、組成物中のエポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、および無水物系硬膜剤の組み合わせは、硬化後の応力を減少させ、その結果、硬化生成物の信頼性を向上させることを促進する。
【００５３】
「可撓性エポキシ」樹脂という用語は、本明細書では、以下の式（１）：
【化１】
2019512561.tif 000003
［式中、ｎは２０超であり、好ましくは２６である］
で示されるような長鎖アルキル鎖を有するエポキシ化合物を意味する。
【００５４】
イソシアネート改質エポキシ樹脂は、イソシアネートがエポキシと直接反応する場合にはオキサゾリジン官能性、またはイソシアネートがエポキシ分子中に存在する２級ヒドロキシル基と反応する場合にはウレイド官能性を有することができることに留意する。本開示の組成物中の第２またはさらなるエポキシ樹脂として有用なイソシアネートまたはウレタン改質エポキシ樹脂の市販の例としては、アデカ（Adeka Co.）から入手可能なEPU-17T-6、EPU-78-11、およびEPU-1761；ダウ・ケミカル（Dow Chemical Co.）から入手可能なDER 6508；および旭電化（Asahi Denka）から入手可能なAER 4152が挙げられる。
【００５５】
本発明の導電性組成物は、組成物の総重量を基準にして、０〜１０重量％、例えば０または０.１〜８重量％の溶媒を含む。概して、本発明での使用に適当な溶媒は、高沸点アルコールを含むアルコール；芳香族炭化水素；飽和炭化水素；塩素化炭化水素；グリコールエーテルを含むエーテル；ポリオール；二塩基性エステルおよびアセテートを含むエステル；ケロシン；ケトン；アミド；複素環式芳香族化合物；ならびにそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００５６】
溶媒は、組成物の配置中に例えばプリンタから蒸発することがないように、高沸点を有することが好ましい。本明細書で使用される場合、「高沸点溶媒」は、１気圧で少なくとも１１５℃の沸点を有する溶媒を意味する。完全性のために、このような高沸点溶媒はまた、印刷におけるそれらの使用を容易にするために、２５℃未満の融点を有するべきである。高沸点溶媒は、市販されているか、または商業的に得られた溶媒調製物を（再）蒸留することによって作製してもよい。
【００５７】
一実施形態において、前記高沸点溶媒は、以下からなる群から選択される：ジプロピレングリコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１-メトキシ-２-プロパノール、ジアセトンアルコール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、トリデカノール、１,２-オクタンジオール、ブチルジグリコール、アルファ-テルピネオールまたはベータ-テルピネオール、２-（２-ブトキシエトキシ）エチルアセテート、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオールジイソブチレート、１,２-プロピレンカーボネート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、２-フェノキシエタノール、ヘキシレングリコール、ジブチルフタレート、二塩基性エステル（DBE）、二塩基性エステル９（DBE-9）、二塩基性エステル７（DBE-7）、およびそれらの混合物。特に、溶媒がカルビトールアセテート；ブチルカルビトールアセテート；二塩基性エステル（DBE）；二塩基性エステル９（DBE-9）；二塩基性エステル７（DBE-7）；およびそれらの混合物からなる群から選択される場合に良好な結果が得られた。
【００５８】
本発明のバインダー樹脂が、組成物の総重量を基準にして、最大４重量％の量、例えば０.１〜３.０重量％の量で熱可塑性樹脂を含有することが有利であり得る。このような熱可塑性樹脂は、樹脂のブリードを制限し、金属層を重ねたときに硬化または乾燥した組成物の剥離強度を高め、電極を構築するときに組成物が配置される透明導電性酸化物に対する電気接触抵抗を最適化する働きをすることができる。
【００５９】
適当な熱可塑性ポリマーとしては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：ポリエステル；フェノキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリシロキサンポリマー；ポリスチレンコポリマー；ポリビニルポリマー；ジビニルベンゼンコポリマー；ポリエーテルアミド；ポリビニルアセタール；ポリビニルブチラール；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセテート；ポリ塩化ビニル；メチレンポリビニルエーテル；セルロースエステル、特にセルロースアセテートブチレートを含むセルロースアセテート；スチレンアクリロニトリル；非晶質ポリオレフィン；熱可塑性ウレタン；ポリアクリロニトリル；エチレンビニルアセテートコポリマーおよびターポリマー；官能性エチレンビニルアセテート；エチレンアクリレートコポリマーおよびターポリマー；エチレン-およびスチレン-ブタジエンコポリマー。導電性組成物の一実施形態において、熱可塑性ポリマーは、ポリエステル；フェノキシ樹脂；およびセルロースアセテートからなる群から選択される。
【００６０】
本発明の導電性組成物は、組成物を安定化させ、かつ/または組成物のレオロジー、基板接着性、および外観を制御する働きをする、相溶性添加剤および改質剤をさらに含んでもよい。導電性組成物と基板との間に所望の接触角を維持するために、添加剤および改質剤も必要とされ得る。それにより、本発明で使用するための添加剤および改質剤の非網羅的なリストとしては、増粘剤；粘度調整剤；レオロジー改質剤；湿潤剤；レベリング剤；接着促進剤；消泡剤；導電性促進剤；および熱伝導性促進剤が挙げられる。
【００６１】
添加剤および改質剤は、典型的に、組成物の総重量を基準にして、全体として最大１０重量％、例えば０.０１〜５重量％の量で含まれるが、基板の異なる表面エネルギー、基板の異なる接着特性、異なる印刷または塗布方法の要件、および銀粒子を金属導体に焼結させるために使用される加熱戦略を補うために、最も適切な量の添加剤または改質剤を変更してもよいことが理解されよう。
【００６２】
特定の一実施形態において、導電性組成物は、０.０１〜１重量％のレオロジー改質剤を含む。このような改質剤を含むことは、塗布される組成物のアスペクト比を最適化するために、より詳細には０.３以上のアスペクト比を達成するために働くはずである、ここで、前記アスペクト比は、組成物の適用（印刷）高さ対組成物の適用（印刷）ライン幅の比として定義される。適当なレオロジー改質剤は、会合性または非会合性であってもよい。また、適当な改質剤の例としては、セルロース材料、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（メトセルまたはＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、およびメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）；コロイダルシリカ；例えば、アルミネート、チタネートまたはジルコネートのいずれかに基づく金属有機ゲル化剤；アルギナート、カラギーナン、グアー、および／またはキサンタンガムなどの天然ガム；アタパルジャイト、ベントナイト、ヘクトライト、およびモンモリロナイトなどの有機粘土；ヒマシ油誘導体（ＨＣＯ-ワックス）および／またはポリアミド系有機ワックスなどの有機ワックス；ポリサッカリド誘導体；ならびにデンプン誘導体が挙げられる。適当なレオロジー改質剤の市販の例は、アルケマ（Arkema Inc.）から入手可能なCrayvallac（登録商標）Superである。
【００６３】
導電性組成物は、銀粒子、バインダー樹脂、必要な任意の溶媒または硬膜剤、および任意の添加剤を組み合わせることによって形成される。組成物は、いかなる粒子凝集も防止または破壊するために、その成分の混合中に撹拌されてもよく、かつ／またはその形成後に粉砕プロセスに供されてもよい。溶媒および他の液体ビヒクルの選択、ならびに粒子充填は、例えば、グラビア印刷、凹印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などを使用して印刷することにより塗布するのに適当な粘度を有する組成物を提供する働きをしなければならない。当業者は、特定の印刷方法のために組成物の粘度を最適化することが可能である。
【００６４】
導電性フィーチャ、すなわちトレース、接触、ワイヤ、電極、ライン、または導電性を有する他のフィーチャを形成するために、導電性組成物が基板上に堆積される。分配および印刷などの技術は、基板上の特定の場所への組成物の塗布を容易にすることができる。本組成物は、ガラス、シリコン、シリコン酸化物、テルル化カドミウム、銅インジウムガリウムセレン化物、およびヒ化ガリウムなどの従来の高温基板に塗布できることが想定される。紙またはポリマー基板などの低温基板への塗布も排除されない。しかしながら、本発明の導電性組成物は、光電池上の透明導電性酸化物（TCO）膜上に導電性フィーチャを形成し、金属基板上の提案されたダイアタッチ用途のための特定の有用性を見出す。
【００６５】
堆積後、本明細書に記載された組成物は、機械的に凝集性であり導電性の構造を形成するために凝固することができる。堆積された組成物の凝固を達成するために使用される方法は、従来の加熱炉；赤外線照射；レーザー；マイクロ波放射；および任意の他のフォトニック放射を挙げることができるが、これらに限定されない。基板上の導電性組成物は、適切な雰囲気中で１００〜２５０℃の温度に加熱され、この雰囲気は主としてバインダー樹脂組成物によって決定される：雰囲気は、還元性、酸素含有、または不活性であってもよい。さらに、加熱は、加圧の適用の有無にかかわらず行うことができる；前者の実施形態では、１〜５気圧の圧力が典型的であり得る。導電性組成物は、導電性フィーチャを形成するために銀粒子の焼結を可能にし、バインダー樹脂を硬化または乾燥させるのに十分な時間、列挙された温度で加熱される。本発明を限定する意図はないが、記載された温度での例示的な加熱時間は、１０〜１２０分および１５〜６０分である。
【００６６】
焼結および乾燥／硬化の完了時に、焼結生成物を、焼結のために使用されるのと同じ雰囲気中または樹脂マトリックスを維持するために必要とされることがある他のいくつかの雰囲気中のいずれかで冷却してもよい。焼結雰囲気および冷却雰囲気は、硬化または乾燥した複合材料に有意な有害な影響を与えてはならない。
【００６７】
いくつかの実施態様において、導電性組成物は、硬化可能であり、２０μΩ・ｃｍ未満、例えば１０μΩ・ｃｍ未満または５μΩ・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する膜を形成する。さらに、膜は、ピンホールなどの不完全性が実質的になくてもよい。
【００６８】
（太陽電池のための導電性ネットワークを形成する方法）
上述のように、本発明はまた、太陽電池のための導電性ネットワークを形成する方法であって、該方法は以下の工程：i）基板を準備する工程；ii）前記基板上に透明導電性酸化物膜を形成する工程；ii）透明導電性酸化物上に、上で定義したような銀粉末を含有する導電性組成物を堆積させる工程；およびiv）前記組成物中に含有される銀粉末を焼結させること、および、前記組成物を完全に硬化もしくは乾燥させることの両方に十分な時間、前記導電性組成物を１００〜２５０℃の温度で加熱する工程を含む方法を提供する。本発明のこの態様は、ここで、特定のヘテロ接合（ＨＪ）太陽電池を参照し、添付の図面を参照しながら例証する。
【００６９】
図１は、ヘテロ接合（ＨＪ）太陽電池（１００）の一般化された概略断面図である。
【００７０】
しかしながら、この方法は、例えば、異なる基板組成および特定の構成を含有する、当技術分野で既知の代替太陽電池に適用可能であることが理解されるであろう。
【００７１】
図１の太陽電池（１００）は、ｎ型またはｐ型結晶シリコン（ｃ-Ｓｉ）層（１１０）を含み、これは、単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットからスライスされたシリコンウェハであってもよく、典型的に、２０〜３００μｍの厚さを有する。第１のアモルファスシリコン（ａ-Ｓｉ）層（１２０）および第２のアモルファスシリコン層（１２１）は、ｃ-Ｓｉ層（１１０）上に配置される。次いで、第１の高濃度ドープｐ＋またはｎ＋シリコン層（１３０）は、第１のａ-Ｓｉ層（１２０）上に配置される。これに対応して、第２の高濃度ドープｎ＋またはｐ＋シリコン層（１３１）は、第２のａ-Ｓｉ層（１２１）上に配置される。次に、第１のｐ＋/ｎ＋層（１３０）上に第１の透明導電性酸化物（TCO）層（１４０）が配置され、第２のｎ＋/ｐ＋層（１３１）上に第２の透明導電性酸化物層（１４１）が配置される。
【００７２】
前面接触構造（１５０）および裏面接触構造（１５１）は、第１および第２の透明導電性酸化物層（１４０、１４１）上にそれぞれ配置される。前面（１５０）および裏面（１５１）接触構造は、透明導電性酸化物層（１４０、１４１）とオーミック接触をもたらすために、ネットワークとして不連続に配置され、依然として、入射放射線がヘテロ接合太陽電池（１００）の下にあるシリコン層に到達することを可能にする。前面（１５０）および裏面（１５１）接触構造は、ここでは、最内層（１５０ａ、１５１ａ）が銀（Ａｇ）を含む複数の金属層によって構成されているものとして示される。その有利な特性から恩恵を受けるために、これらの銀層（１５０ａ、１５１ａ）は、ここで本発明の導電性組成物から誘導される。
【００７３】
透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層（１４０、１４１）は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）；インジウム亜鉛酸化物；インジウムタングステン酸化物；酸化亜鉛；アルミニウムまたはホウ素でドープされた酸化亜鉛；スズ酸カドミウム；酸化スズ；およびフッ素ドープ酸化スズを含む、この目的のために当技術分野で既知の材料からなり得るが、これらに限定されない。そのような層は、当技術分野で既知の方法によって、最大１０００ｎｍ、例えば５０〜５００ｎｍの層の厚さで、塗布することができ、その方法は、金属有機化学蒸着（MOCVD）、スパッタリング、大気圧化学蒸着（APCVD）、プラズマ強化化学蒸着（PECVD）、スプレーパイロリシス、物理蒸着、電着、スクリーン結合、およびゾルゲルプロセスが挙げられ得る。
【００７４】
本発明によれば、上で定義したような銀粉末を含有する導電性組成物は、第１の透明導電性層（１４０、１４１）上に堆積させ、次いで前記組成物中に含有される銀粉末を焼結させること、および、前記組成物を完全に硬化もしくは乾燥させることの両方に十分な時間、１００〜２５０℃の温度で加熱される。前記組成物中のバインダー樹脂の特性のために、銀粒子は、そのバインダーの完全な乾燥または硬化の前に焼結する。
【００７５】
本発明を限定する意図はないが、導電性組成物は、好ましくは、前記透明導電性酸化物上に、スクリーン印刷；ディスペンサー印刷；インクジェット印刷；ステンシル印刷；ロータリースクリーン印刷；フレキソ印刷；グラビア印刷；およびスピンコーティングからなる群から選択される方法によって、堆積させる。このような方法は、２０〜７０μｍの幅および１〜５０μｍの厚さを有することを特徴とする場合がある層（１５０ａ、１５１ａ）の正確な配置を可能にすることができる。
【００７６】
任意に、組成物のこれらの層（１５０ａ、１５１ａ）には、焼結可能な銀粒子も含む第２の層が重ねられてもよい。二次印刷は、本発明による導電性組成物、または焼結可能な銀粒子を含有するが本発明の特徴を満たさない別個の導電性組成物のいずれかの層（１５０ａ、１５１ａ）の上に実施されてもよい。Ａｇが以下の段落のシーケンスで言及される場合、これは、このような二重印刷操作によって形成された単一の銀層（１５０ａ、１５１ａ）または二重層（Ａｇ-Ａｇ）のいずれかを意味する。
【００７７】
両面電池の場合には、ヘテロ接合太陽電池（１００）の前面（１５０）および裏面（１５１）構造は、次いで、前記硬化または乾燥組成物上に少なくとも１つの金属層を配置することによって、さらに開発されてもよく、金属層または各金属層は、スズ；鉛；銅；銀；ニッケル；タンタル；およびそれらの混合物または合金からなる群から独立して選択される金属を含む。前面（１５０）および裏面（１５１）構造は、１〜４つのさらなる層を含んでもよく、その結果、以下の例証的な形態：Ag-Ni-Cu-Sn；Ag-Ni-Cu-Sn-Ta；Ag-Ni-Cu-Ta-Sn；またはAg-Taである場合がある。これらの例証的な形態では、金属層の他の構成および順序が想定されるが、ニッケルおよびタンタルは、Ａｇ層（１５０ａ、１５１ａ）の上に層状になり、Ａｇ層をシードとして使用して金属をメッキすることによってこの位置に配置することができる。
【００７８】
（少なくとも１つのダイを含む導電性ネットワークを形成する方法）
本発明の導電性組成物は、特に、高い熱伝導率または低い熱抵抗率、したがって良好な熱分布が要求される、高出力ダイアタッチ用途において、「ダイアタッチペースト」としての有用性も見出し得る。ペーストは、構成する銀粒子の焼結時に、半導体ダイを適当な基板に取り付ける（または機械的に結合する）働きをするが、また、ダイ上の電気端子と基板上の対応する電気端子との間に冶金的結合を形成する。かかる焼結可能なダイアタッチペーストは、素子を回路基板に取り付けるなどのその後の熱処理の間に変化したり再溶融したりしないという点で、安定である。さらに組成物は、個々のダイの個片化の前にウェハレベルで塗布することもできる。
【００７９】
典型的には、導電性組成物の一滴は、基板上に分配され、ダイがその上部に配置されるため、基板とダイとの間に組成物が挟まれ、それによって、ダイ／基板パッケージが形成される。組成物が広がり、ダイの下の基板を完全に覆うように、ダイを組成物に十分な程度の圧力および／または熱で接触させる。組成物は、ダイの周囲にフィレット（すなわち隆起したリムまたはリッジ）をさらに形成することが望ましい。当業者は、結果として得られるダイアタッチフィレットが適当なサイズとなるように、適用される導電性組成物、熱および圧力の適当な量を決定することができる。ダイアタッチフィレットが過剰になると、ダイ表面のダイアタッチ汚染が生じ、ダイアタッチフィレットが不十分であると、その後のダイリフティングまたはダイクラッキングが生じ得ることが認識される。
【００８０】
基板とダイとの間にこのように配置される場合、導電性組成物は、前記組成物中に含有される銀粉末を焼結すること、および、前記組成物を完全に硬化または乾燥させることの両方に十分な時間、加熱される必要がある。典型的には、ダイ／基板パッケージは、炉を介してベルト上に供給される：パッケージは、理想的には１００〜２５０℃の温度を有する最終ゾーンまで、温度が徐々に上昇する複数の異なる温度ゾーンを通過してもよい。ベルト上を移動する際にパッケージの温度が上昇する速度であるランプ速度は、導電性組成物中のあらゆる揮発性物質の蒸発およびその中のバインダー樹脂の完全硬化の前の焼結の開始の両方を制御するように選択される。さらに、揮発性物質の蒸発およびバインダー樹脂の硬化速度が、最終接着剤層中にいかなる空隙の形成ももたらさないことが重要である。本発明を限定する意図はないが、３０〜６０℃／分のランプ速度が好適であり得る。独立して、炉の最終ゾーンにおけるパッケージの１５〜９０分の滞留時間が適当であり得る。
【００８１】
バインダー樹脂がまだ完全に硬化または乾燥されていない間に本発明の組成物の銀粒子を焼結させることにより、接着結合における亀裂の形成を回避できると考えられる。
【００８２】
（本発明の例示的な実施形態）
本発明を限定する意図はないが、導電性組成物が、以下：
ａ）組成物の総重量を基準にして７５〜９８重量％の、最大で５５μｍ、好ましくは最大で３０μｍ、より好ましくは最大で１０μｍの最大粒径（Ｄ１００）、０.５〜６.０μｍ、好ましくは０.８〜５.０μｍ、より好ましくは１.０〜５.０μｍ、より好ましくは１.１〜４.０μｍ、さらにより好ましくは１.１〜３.０μｍの質量中央径（Ｄ５０）、１.０ｍ２／ｇ未満の比表面積、および４.０〜６.５ｇ／ｍ３のタップ密度を有する、銀粉末；
ｂ）１〜１０重量％のバインダー樹脂、ここで該バインダー樹脂は、水素添加芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、またはそれらの混合物を含む；
ｃ）０〜５重量％の硬膜剤；および
ｄ）０.１〜１０重量％または０.１〜８重量％の溶媒、ここで、該溶媒は好ましくは、高沸点溶媒を含む、または高沸点溶媒からなる
を含む場合に良好な結果が得られたことに留意する。
【００８３】
本開示の様々な特徴および実施形態は、以下の実施例に記載されており、以下は代表例であって限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００８４】
材料：以下の材料を実施例で用いた：
2019512561.tif 000004
【００８５】
〔実施例１〜９〕
以下の表１に記載される導電性組成物を形成するために、銀粒子、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、溶媒、硬膜剤、および任意の添加剤を、観察可能な銀粒子の凝集を防ぐために十分な撹拌下で単に混合した。表１に示す組成値は、組成物の総重量を基準にした重量％である。次いで、形成された組成物を、本明細書において前述した粘度および体積抵抗率試験方法に従って、さらに以下の方法を使用して評価した。
【００８６】
（電気接触抵抗（ＣＲ））：
これは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングしたテクスチャ加工結晶シリコン（ｃ-Ｓｉ）ウェハ上に、伝送長測定（ＴＬＭ）構造で導電性組成物を印刷することによって決定した。この方法の原理は、Tuttle、接触抵抗およびＴＬＭ測定、アイオワ州立大学電気電子工学科、http://tuttle.merc.iastate.edu/ee432/topics/metals/tlm_measurements.pdfに概説されている。ＴＬＭ構造は、１２ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する５つのストリップを使用して得られ、ここで該ストリップは、０.１２５ｍｍ〜２ｍｍ延びる、ストリップ間の増加した距離を示した：ストリップ間のピッチは、それぞれ０.１２５ｍｍ、０.２５ｍｍ、０.５ｍｍ、１ｍｍ、および２ｍｍであった。隣接する接触ストリップ間の抵抗を、ケースレーマルチメーターで測定し、距離の関数としてプロットした。ウェハは、レーザーエッチングによって分離される。
【００８７】
（剥離強度）：
ステンシルを使用して、前記組成物の１.２ｍｍ幅のトラックを、テクスチャ加工ＴＣＯ（ＩＴＯ）でコーティングしたｃ-Ｓｉウェハ上に印刷し、続いて２０℃で２０分間乾燥／硬化させた。２５℃で１時間保持した後、硬化／組成物の印刷高さを測定した。その後、幅１.２ｍｍのＳｎＰｂまたはＳｎＰｂＡｇでコーティングしたＣｕリボンをフラックス（Henkel X33-08i）に浸漬し、熱風を使用して５０秒間乾燥させた後、乾燥したインクストリップにはんだ付けした。はんだ付け条件は、５０℃での逆加熱、３６０℃のはんだ設定温度、および２２５℃のはんだ先端温度を含んだ。はんだ付けの完了後、試料を２５℃で１時間放置して剥離を開始した。８.８ｍｍ／ｓの剥離速度を使用して、リボンを１８０°の角度で剥がした；これに必要な力を記録した。
【００８８】
（ライン抵抗）：
ライン低抗は、以下のプロトコルに従って決定される：
i）組成物の試料を、以下の構造の５５ミクロン幅および約５ｃｍ長のエマルジョン開口部を有するスクリーンを通して、導電性トラックをスクリーン印刷することによって、テクスチャ加工ＩＴＯでコーティングされた結晶シリコンウェハ上の組成物のために調製した：
2019512561.tif 000005
ii）組成物の要求に従ってシリコンウェハを硬化および乾燥させた；iii）ウェハを室温まで冷却後、全試料長（図中の矢印で示すように２つのバー間の距離）にわたって、ケースレー４点プローブを使用して抵抗を測定した；ライン抵抗は以下の式から計算される：ＬＲ（オーム／ｃｍ）＝抵抗（オーム）×ライン数（上記の例では５）／印刷試料の長さ（ｃｍ）
【００８９】
【表１】
2019512561.tif 000006
【００９０】
測定されたパラメータに加えて、これらの実施例の導電性組成物は、インジウムスズ酸化物層上にブリードする観察可能な樹脂を示さなかった。
【００９１】
〔実施例１０〜１２〕
以下の表２に記載される導電性組成物を形成するために、成分を、観察可能な銀粒子凝集を防止するために十分な撹拌下で単に混合した。表２に示す組成値は、組成物の総重量を基準にした重量％である。次いで、形成された組成物を、本明細書において前述した粘度および体積抵抗率試験方法に従って、さらに以下の方法を使用して評価した。
【００９２】
（ダイ剪断強度（DSS））：
３×３ｍｍの銀ダイと、洗浄および未洗浄の銅コーティングしたＤＢＣ（ダイレクトボンド銅）基板のそれぞれとの間に、各組成物の試料を７５ミクロンの厚さで配置した：ＤＢＣのあらゆる洗浄は、標準的なIPC-TM-650に従って実施した。次いで、各ダイ基板パッケージの温度を約１時間かけて２５℃から２００℃まで上昇させた後、２００℃で２０分間保持して組成物を硬化させた。各試料を室温まで冷却し、次いでダイ剪断強度を試験した；各試験は、１試料につき少なくとも２回行った。結果を照合し、平均し、ダイ剪断強度を表２に報告した。
【００９３】
（熱伝導率）：
組成物の試料を、幅３ｍｍおよび深さ（厚さ）０.７ｍｍを有するテフロン（登録商標）型に配置した。次いで、組成物の温度を約１時間かけて２５℃から２００℃まで上昇させた後、２００℃で２０分間保持して組成物を硬化させることによって、熱拡散率ペレットを形成した。次いで、前記ペレットの熱伝導率をASTM E1461に規定された試験方法に従って、レーザーフラッシュにより測定した。
【００９４】
【表２】
2019512561.tif 000007
【００９５】
前述の説明および実施例を考慮して、特許請求の範囲から逸脱することなく、同等の変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。
【００９６】
〔実施例１３〜１６〕
以下の表３に記載される導電性組成物を形成するために、成分を、観察可能な銀粒子凝集を防止するために十分な撹拌下で単に混合した。表３に示す組成値は、組成物の総重量を基準にした重量％である。次いで、形成された組成物を、本明細書において前述した粘度および体積抵抗率試験方法に従って、さらに以下の方法を使用して評価した。
【００９７】
（ダイ剪断強度（DSS））：
各組成物の試料を最初にＡｇまたはＣｕ基板に分配し、２＊２ｍｍのＡｇメッキしたダイを試料の上部に取り付けた。ボンドラインの厚さを約２５μｍに制御した。次いで、各ダイ基板パッケージの温度を約１時間かけて２５℃から２００℃まで上昇させた後、２００℃で６０分間保持して組成物を硬化させた。各試料を室温まで冷却し、次いでダイ剪断強度を試験した；各試験は、１試料につき少なくとも２回行った。結果を照合し、平均し、ダイ剪断強度を表３に報告した。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
〔実施例１７〜２１〕
以下の表４に記載される導電性組成物を形成するために、成分を、観察可能な銀粒子凝集を防止するために十分な撹拌下で単に混合した。表４に示す組成値は、組成物の総重量を基準にした重量％である。次いで、形成された組成物を、本明細書において前述した粘度および体積抵抗率試験方法に従って、さらに以下の方法を使用して評価した。
【０１００】
【表４】
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【図１】
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【国際調査報告】
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