(57)【要約】  サンプル成分をＵＶ光によりイオン化して検出するための放電イオン化電流検出器が提供される。検出器は、ＵＶ光源と、導電材料又は半導体材料を含む第１の表面と導電材料又は半導体材料を含む対向する第２の表面とを有するマイクロ流体チャネルであって、第１の表面及び第２の表面のうちの一方が収集電極であり、第１の表面及び第２の表面のうちの他方がバイアス電極であり、マイクロ流体チャネルがサンプル成分を受けるように構成される、マイクロ流体チャネルとを含む。マイクロ流体チャネルはＵＶ光源と流体連通しており、それにより、作動されると、ＵＶ光源からのＵＶ光は、マイクロ流体チャネルに入ってサンプル成分をイオン化することができ、その結果、電子が解放されるとともに、イオン化されたサンプル成分及び電子が収集電極及びバイアス電極によって検出される。
2019534995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプル成分をイオン化して検出するための放電イオン化電流検出器であって、前記サンプル成分がＵＶ光によってイオン化され、前記検出器は、
ＵＶ光源と、
導電材料又は半導体材料を備える第１の表面と導電材料又は半導体材料を備える対向する第２の表面とを有するマイクロ流体チャネルであって、前記第１の表面及び前記第２の表面のうちの一方が収集電極であり、前記第１の表面及び前記第２の表面のうちの他方がバイアス電極であり、前記マイクロ流体チャネルがサンプル成分を受けるように構成される、マイクロ流体チャネルと、
を備え、
前記マイクロ流体チャネルは前記ＵＶ光源と流体連通しており、それにより、作動されると、前記ＵＶ光源からのＵＶ光は、前記マイクロ流体チャネルに入って前記サンプル成分をイオン化することができ、その結果、電子が解放されるとともに、前記イオン化されたサンプル成分及び電子が前記収集電極及び前記バイアス電極によって検出される、放電イオン化電流検出器。
【請求項２】
前記ＵＶ光源を前記マイクロ流体チャネルから分離する壁を更に備え、前記壁は、ＵＶ光が前記ＵＶ光源から前記マイクロ流体チャネルへと選択的に通過できるようにする開口部を備える、請求項１に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項３】
前記ＵＶ光源は、第１のプラズマ誘導電極と反対側の第２のプラズマ誘導電極とを備えるプラズマ生成手段を備え、前記第１及び第２のプラズマ誘導電極が反対側にある誘電体バリア層上に配置される、請求項１に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項４】
前記誘電体バリア層が個々に約１μｍ以上約５００μｍ以下の厚さを有する請求項３に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項５】
前記プラズマ誘導電極間の距離が３ｍｍ未満である請求項３に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項６】
前記プラズマ生成手段の前記誘電体バリア層が個々に約１μｍ以上約５００μｍ以下の厚さを有し、前記プラズマ誘導電極間の距離が約３ｍｍ以下である、請求項３に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項７】
前記マイクロ流体チャネルは、第１の端部にある少なくとも１つのサンプル成分入口部と少なくとも１つの出口部とを更に備え、それにより、前記少なくとも１つのサンプル成分入口部は、サンプル成分が前記マイクロ流体チャネルを通じて流れることができるようにするとともにサンプル成分をＵＶ光によってイオン化できるようにし、前記出口部は、イオン化されたサンプル成分を前記検出器から除去できるようにする、請求項１に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項８】
前記マイクロ流体チャネルから前記出口部まで延在する出口チャネルを更に備える請求項７に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項９】
前記ＵＶ光源がプラズマ生成手段を備え、前記プラズマ生成手段は、
第１の導電材料がその第１の露出面上に配置される第１の誘電体バリア層と、
第２の導電材料が第２の露出面上に配置される反対側の第２の誘電体バリア層と、
を備え、
プラズマ生成ボイドが前記第１及び第２の誘電体バリア間に画定され、前記プラズマ生成ボイドがプラズマ生成チャネル又はプラズマ生成チャンバのいずれかである、請求項１に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項１０】
前記プラズマ生成ボイドが約１ｍｍ３以上約２０ｍｍ３以下の容積を有するプラズマ生成チャンバである請求項９に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項１１】
サンプル成分をイオン化して検出するための放電イオン化電流検出器であって、放電によってもたらされるプラズマを使用して前記サンプル成分がイオン化され、
サンプル成分入口と、前記入口から延在するマイクロ流体チャネルと、前記マイクロ流体チャネルの第１の側壁を画定する表面を有する第１の電極と、前記マイクロ流体チャネルの第２の側壁を画定する表面を有する第２の電極とを備え、前記第２の側壁が前記第１の側壁の反対側にあり、前記マイクロ流体チャネルが、前記第１の電極と前記第２の電極との間の空間によって規定される約１μｍ以上約１ｍｍ以下の幅を有する、サンプル成分検出部と、
ガス入口と、下端誘電体バリア層と上端誘電体バリア層との間に画定されて前記ガス入口と流体連通するプラズマ生成ボイドを備え、前記上端誘電体バリアが前記下端誘電体バリアの反対側にあり、前記下端誘電体バリア層及び前記上端誘電体バリア層が独立して約１μｍ以上約５００μｍ以下の厚さを有する、プラズマ生成部と、
を備え、
前記サンプル成分検出部の前記マイクロ流体チャネルが前記プラズマ生成部の前記プラズマ生成ボイドと流体連通する、
放電イオン化電流検出器。
【請求項１２】
前記検出器の一方側で前記マイクロ流体チャネルから第１のサンプル成分出口まで延在する第１のサンプル成分出口チャネルを更に備え、前記第１の電極の第２の表面及び前記第２の電極の第２の表面のうちの一方が前記第１のサンプル成分出口チャネルの側壁を画定する、
請求項１１に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項１３】
前記検出器の一方側で前記マイクロ流体チャネルから第２のサンプル成分出口まで延在する第２のサンプル成分出口チャネルを更に備え、前記第１の電極の前記第２の表面及び前記第２の電極の前記第２の表面のうちの他方が前記第２のサンプル成分出口チャネルの側壁を画定する、請求項１２に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項１４】
前記第１の出口チャネルは、前記プラズマ生成部から生成されるイオン化光が前記サンプル成分検出部に選択的に入ることができるようにする開口部を有する壁によって長手方向で分岐される請求項１３に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項１５】
前記壁が前記プラズマ生成部を前記サンプル成分検出部から分離する請求項１４に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項１６】
前記プラズマ生成ボイドが約１ｍｍ３以上約２０ｍｍ３以下の容積を有するプラズマ生成チャンバである請求項１１に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項１７】
ガードカラムが前記検体入口及び前記ガス入口に配置される請求項１１に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項１８】
サンプル成分を検出する方法であって、前記方法は、
下端誘電体バリア層と上端誘電体バリア層との間に画定されるプラズマ生成ボイド内でイオン化光を放出するプラズマを生成するステップであって、前記下端誘電体バリア層及び前記上端誘電体バリア層が独立して約１μｍ以上約５００μｍ以下の厚さを有する、ステップと、
マイクロ流体チャネルの全体にわたってバイアス電圧を印加するステップであって、前記マイクロ流体チャネルが前記マイクロ流体チャネルの第１の壁を画定する第１の電極と前記マイクロ流体チャネルの第２の壁を画定する第２の電極との間に配置され、前記第２の壁が約１μｍ以上約１ｍｍ以下の距離を隔てて前記第１の壁と対向する、ステップと、
前記マイクロ流体チャネルを通じてサンプル成分を送出するステップであって、前記イオン化光が、前記サンプル成分と接触して前記サンプル成分をイオン化し、サンプル成分カチオン及び電子を生成する、ステップと、
前記第１及び第２の電極で前記サンプル成分カチオン及び前記電子を検出するステップと、
を含む方法。
【請求項１９】
前記プラズマは、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、窒素（Ｎ２）、及び、これらの組み合わせからなるグループから選択されるガスから生成される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記イオン化光は、前記サンプル成分と接触してこのサンプル成分をイオン化する前に壁の開口部を通過し、前記壁は、前記プラズマが前記サンプル成分及び前記電極と接触するのを妨げる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記サンプル成分が送出前にガスクロマトグラフィーによりサンプル混合物から分離される請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願との相互参照）
本出願は、２０１６年８月２４日に出願された米国特許出願第６２／３７８，７７０号の利益及び優先権を主張する。上記出願の全開示は参照により本明細書中に組み入れられる。
【０００２】
政府所有権
本発明は、環境保護庁によって付与されたＲＤ−８３５６４４０１−０に基づく政府支援を受けてなされた。政府は本発明において特定の権利を有する。
【０００３】
本開示は、小型放電光イオン化検出器に関する。
【背景技術】
【０００４】
この節は、必ずしも先行技術であるとは限らない本開示に関連する背景情報を提供する。また、この節は、本開示の一般的な概要を与えるものであり、その全範囲又はそのすべての特徴の包括的な開示ではない。
【０００５】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、サンプル中の特定の物質の量を測定するための一般的で有力な方法である。光イオン化検出器（ＰＩＤ）は、それらの高い感度及び大きなダイナミックレンジに起因してＧＣシステムにおいて幅広く使用される。典型的な形態において、ＰＩＤは、９．６ｅＶ〜１１．８ｅＶの範囲の光子を生成するキセノン、クリプトン、アルゴンなどの低圧希ガスで満たされた真空ＵＶ（ＶＵＶ）ランプと、ＵＶ透明結晶（例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、及び、ＣａＦ２）から形成されるシール窓とからなる。しかしながら、これらのＰＩＤは、数百から数千時間という非常に限られた寿命と、結晶のソラリゼーション、水エッチング、及び、化合物の汚染によって引き起こされるガス漏れ及び窓の劣化に起因する緩やかな性能劣化を被る。したがって、それらの全動作寿命中に定期的なメンテナンス及びキャリブレーションが必要とされる。更に、それらのＰＩＤは殆どの化合物をイオン化するのに十分な光子エネルギー（例えば、ＬｉＦ窓を有するアルゴン系のＰＩＤによる１１．８ｅＶ）を与えることができるが、依然としてイオン化電位（ＩＰ）が１１．８ｅＶを上回る又は１１．８ｅＶに近い多くの重要な化合物、例えば、ほんの数例を挙げると、フレオン（ＩＰ：１１．７７ｅＶ〜１２．９１ｅＶ）、メタン（ＩＰ：１２．９８ｅＶ）、三フッ化塩素（ＩＰ：１２．６５ｅＶ）、ジクロロフルオロメタン（ＩＰ：１２．３９ｅＶ）、ホスゲン（ＩＰ：１１．７７ｅＶ）、及び、エタン（ＩＰ：１１．６５ｅＶ）が存在し、これらはそれらのＰＩＤを用いて解析できない。
【０００６】
大気圧希ガス放電ベースのＰＩＤは通常、窓がない形態をなしており、これはＵＶ透過率を最大にし、潜在的にＰＩＤ寿命を延ばすことができる。ヘリウムは一般にこのタイプのＰＩＤで使用される。二原子ヘリウム状態から解離性ヘリウム状態への移行によりもたらされるホップフィールド放出として知られるように、１３．５ｅＶ〜１７．５ｅＶの範囲の光子をヘリウム放電プロセス中に生成でき、それにより、ヘリウム放電ＰＩＤ（ＨＤ−ＰＩＤ）が実質的にガス分析のための汎用検出器となる。ＨＤ−ＰＩＤにおいて、ヘリウムプラズマは、通常、直流電流（ＤＣ）放電、パルス放電、又は、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）によって生成される。ＤＣ放電は、ヘリウムを陽イオンと電子とに分解してガスプラズマを生成させるために高電圧（又は電界）に依存する。最近、ＤＣ放電に基づく小型ＨＤ−ＰＩＤは、２０μｍの隙間にわたって５５０ＶＤＣであり、たった１．４ｍＷの電力消費量であることが実証された。１０ｐｇ程度の検出限界が達成された。パルス放電はパルスＤＣ放電とも呼ばれる。動作原理はＤＣ放電と似ているが、平均電力消費量を下げて、より良くより安定したイオン化／励起を実現するために、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚのパルスを使用する。Ｖａｌｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから提供される一般的なＰＩＤはパルス放電技術に基づく。最近では、１０ｃｍ３程度の大きさで数ｐｇの検出限界をもつマイクロパルス放電ＰＩＤも開発された。しかしながら、ＤＣ放電の主な欠点の１つは、スパッタリング効果、すなわち、高速イオンが連続的にカソード材料に衝突することであり、これは検出器の寿命を制限し、電極及びチャンバの一定のメンテナンスを必要とする（例えば、電極交換及び放電チャンバクリーニング）。パルス放電の場合には、デューティサイクル、ひいては平均電力が低いため、全体のスパッタリング効果が低い。しかしながら、瞬間電力が大きいため、スパッタリングを完全に防止することができない。
【０００７】
ＤＢＤは、大気圧プラズマを生成させるために高電圧（１〜１００ｋＶ）高周波（最大で数ＭＨｚ）電位を使用する。ＤＢＤ形態では、誘電材料（例えば、ガラス、ポリマー、及び、石英など）が放電チャンバに面する電極表面上に配置され、それにより、保護層が形成される。前述の２つの放電方法と比較して、ＤＢＤ方法は、均一な放電及び非常に長い電極動作寿命において有利である。したがって、ＤＢＤ方法は、大気圧プラズマ生成のための好ましい方法となり、多くの用途に適用されてきた。最近、数十ピコグラムからサブピコグラムまでの範囲の検出限界で、少数のＤＢＤベースのヘリウム放電ＰＩＤが市販されるようになった（島津からのＢＩＤ−２０１０  Ｐｌｕｓ及びＡＢＢ  Ｉｎｃ．からのＤＢＤＩＤなど）。しかしながら、既存のＤＢＤベースのＨＤ−ＰＩＤ（ＢＩＤ−２０１０  ＰｌｕｓやＤＢＤＩＤなど）は、大型であり（市販のＦＩＤの寸法及び重量に類似）、消費電力が大きく（ＤＢＤＩＤ：１２Ｗ）、大きな補助ヘリウム流量（５０−１００ｍＬ／分）を必要とするとともに、長いウォームアップ時間を要する。これらのＨＤ−ＰＩＤはベンチトップＧＣシステムでは使用され得るが、現場での用途向けのポータブルＧＣシステム又はマイクロＧＣシステムには適していない。したがって、これらの欠点に対処する高度なＤＢＤベースのＨＤ−ＰＩＤが望まれている。
【０００８】
適用可能性の更なる分野は、本明細書中で与えられる説明から明らかになる。この概要における説明及び特定の例は、単なる例示のみを目的として意図されており、本開示の範囲を限定しようとするものではない。
【発明の概要】
【０００９】
この節は、本開示の一般的な概要を与えるものであり、その全範囲又はそのすべての特徴の包括的な開示ではない。
【００１０】
様々な態様において、本技術は、サンプル成分をイオン化して検出するための放電イオン化電流検出器であって、サンプル成分がＵＶ光によってイオン化される放電イオン化電流検出器を提供する。検出器は、ＵＶ光源と、導電材料又は半導体材料を有する第１の表面と導電材料又は半導体材料を有する反対側の第２の表面とを有するマイクロ流体チャネルとを含み、第１の表面及び第２の表面のうちの一方が収集電極であり、第１の表面及び第２の表面のうちの他方がバイアス電極である。マイクロ流体チャネルは、サンプル成分を受けるように構成される。マイクロ流体チャネルはＵＶ光源と流体連通しており、それにより、作動されると、ＵＶ光源からのＵＶ光は、マイクロ流体チャネルに入ってサンプル成分をイオン化することができ、その結果、電子が解放されるとともに、イオン化されたサンプル成分及び電子が収集電極及びバイアス電極によって検出される。
【００１１】
一態様において、検出器は、ＵＶ光源をマイクロ流体チャネルから分離する壁を更に含み、壁は、ＵＶ光がＵＶ光源からマイクロ流体チャネルへと選択的に通過できるようにする開口部を含む。
【００１２】
一態様において、ＵＶ光源は、第１のプラズマ誘導電極と反対側の第２のプラズマ誘導電極とを含むプラズマ生成手段を含み、第１及び第２のプラズマ誘導電極が反対側にある誘電体バリア層上に配置される。
【００１３】
一態様では、誘電体バリア層が個々に約１μｍ以上約５００μｍ以下の厚さを有する。
【００１４】
一態様では、プラズマ誘導電極間の距離が３ｍｍ未満である。
【００１５】
一態様では、プラズマ生成手段の誘電体バリア層が個々に約１μｍ以上約５００μｍ以下の厚さを有し、プラズマ誘導電極間の距離が約３ｍｍ以下である。
【００１６】
一態様において、マイクロ流体チャネルは、第１の端部にある少なくとも１つのサンプル成分入口部と少なくとも１つの出口部とを更に含み、それにより、少なくとも１つのサンプル成分入口部は、サンプル成分がマイクロ流体チャネルを通じて流れることができるようにするとともにサンプル成分をＵＶ光によってイオン化できるようにし、出口部は、イオン化されたサンプル成分を検出器から除去できるようにする。
【００１７】
一態様において、検出器は、マイクロ流体チャネルから出口部まで延在する出口チャネルを更に含む。
【００１８】
一態様では、ＵＶ光源がプラズマ生成手段を含み、プラズマ生成手段は、第１の導電材料がその第１の露出面上に配置される第１の誘電体バリア層と、第２の導電材料が第２の露出面上に配置される反対側の第２の誘電体バリア層とを含む。プラズマ生成ボイドが第１及び第２の誘電体バリア間に画定され、プラズマ生成ボイドがプラズマ生成チャネル又はプラズマ生成チャンバのいずれかである。
【００１９】
一態様では、プラズマ生成ボイドが約１ｍｍ３以上約２０ｍｍ３以下の容積を有するプラズマ生成チャンバである。
【００２０】
様々な態様において、本技術は、サンプル成分をイオン化して検出するための放電イオン化電流検出器であって、サンプル成分が放電によってもたらされるプラズマを使用してイオン化される放電イオン化電流検出器を提供する。検出器がサンプル成分検出部を含み、このサンプル成分検出部は、サンプル成分入口と、入口から延在するマイクロ流体チャネルと、マイクロ流体チャネルの第１の側壁を画定する表面を有する第１の電極と、マイクロ流体チャネルの第２の側壁を画定する表面を有する第２の電極とを含み、第２の側壁が第１の側壁の反対側にあり、マイクロ流体チャネルは、第１の電極と第２の電極との間の空間によって規定される約１μｍ以上約１ｍｍ以下の幅を有する。検出器がプラズマ生成部を含み、このプラズマ生成部は、ガス入口と、下端誘電体バリア層と上端誘電体バリア層との間に画定されてガス入口と流体連通するプラズマ生成ボイドを含み、上端誘電体バリア層が下端誘電体バリア層の反対側にあり、下端誘電体バリア層及び上端誘電体バリア層が独立して約１μｍ以上約５００μｍ以下の厚さを有する。サンプル成分検出部のマイクロ流体チャネルは、プラズマ生成部のプラズマ生成ボイドと流体連通する。
【００２１】
一態様において、検出器は、該検出器の一方側でマイクロ流体チャネルから第１のサンプル成分出口まで延在する第１のサンプル成分出口チャネルも含み、第１の電極の第２の表面及び第２の電極の第２の表面のうちの一方が第１のサンプル成分出口チャネルの側壁を画定する。
【００２２】
一態様において、検出器は、該検出器の一方側でマイクロ流体チャネルから第２のサンプル成分出口まで延在する第２のサンプル成分出口チャネルを更に含み、第１の電極の第２の表面及び第２の電極の第２の表面のうちの他方が第２のサンプル成分出口チャネルの側壁を画定する。
【００２３】
一態様において、第１の出口チャネルは、プラズマ生成部から生成されるイオン化光がサンプル成分検出部に選択的に入ることができるようにする開口部を有する壁によって長手方向で分岐される。
【００２４】
一態様において、壁は、プラズマ生成部をサンプル成分検出部から分離する。
【００２５】
一態様において、プラズマ生成ボイドは、マイクロ流体チャネルとほぼ同じ寸法を有するプラズマ生成チャネルである。
【００２６】
一態様では、プラズマ生成ボイドが約１ｍｍ３以上約２０ｍｍ３以下の容積を有するプラズマ生成チャンバである。
【００２７】
一態様では、ガードカラムが検体入口及びガス入口に配置される。
【００２８】
本技術は、検体を検出する方法を更に提供する。方法は、下端誘電体バリア層と上端誘電体バリア層との間に画定されるプラズマ生成ボイド内でイオン化光を放出するプラズマを生成するステップであって、下端誘電体バリア層及び上端誘電体バリア層が独立して約１μｍ以上約５００μｍ以下の厚さを有する、ステップと、マイクロ流体チャネルの全体にわたってバイアス電圧を印加するステップであって、マイクロ流体チャネルが該マイクロ流体チャネルの第１の壁を画定する第１の電極と該マイクロ流体チャネルの第２の壁を画定する第２の電極との間に配置され、第２の壁が約１μｍ以上約１ｍｍ以下の距離を隔てて第１の壁と対向する、ステップと、マイクロ流体チャネルを通じてサンプル成分を送出するステップであって、イオン化光が、サンプル成分と接触してサンプル成分をイオン化し、サンプル成分カチオン及び電子を生成する、ステップと、第１及び第２の電極でサンプル成分カチオン及び電子を検出するステップとを含む。
【００２９】
一態様において、プラズマは、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、窒素（Ｎ２）、及び、これらの組み合わせからなるグループから選択されるガスから生成される。
【００３０】
一態様において、イオン化光は、サンプル成分と接触してこのサンプル成分をイオン化する前に壁の開口部を通過し、壁は、プラズマがサンプル成分及び電極と接触するのを妨げる。
【００３１】
一態様では、サンプル成分が送出前にガスクロマトグラフィーによりサンプル混合物から分離される。
【００３２】
ここに記載される図面は、選択された実施形態の例示を目的とするにすぎず、すべての想定し得る実施ではなく、本開示の範囲を限定しようとするものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ】本技術の様々な態様にしたがって作られた放電イオン化電流検出器の図である。
【図１Ｂ】図１Ａの放電イオン化電流検出器の１Ｂ線に沿ってとられた斜視図である。
【図１Ｃ】本技術の様々な態様にしたがって作られた放電イオン化電流検出器の図である。
【図２】本技術の様々な態様にしたがって作られた放電イオン化電流検出器の図である。
【図３】本技術の様々な態様にしたがって作られた放電イオン化電流検出器の図である。
【図４Ａ】本技術の様々な態様にしたがって作られた放電イオン化電流検出器の図である。
【図４Ｂ】図４Ａの放電イオン化電流検出器の４Ｂ線に沿ってとられた斜視図である。
【図５Ａ】マイクロヘリウム放電光イオン化検出器（μＨＤＢＤ−ＰＩＤ）の三次元レンダリングである。
【図５Ｂ】μＨＤＢＤ−ＰＩＤ（放電電極を伴わない）及びμＨＤＢＤ−ＰＩＤにより生成されるプラズマの写真である。
【図５Ｃ】μＨＤＢＤ−ＰＩＤにより生成されるプラズマを示す（プラズマの大部分が電極によってブロックされた）。
【図５Ｄ】μＨＤＢＤ−ＰＩＤの詳細構造を示す。
【図６】μＨＤＢＤ−ＰＩＤの三面図である。単位：ｍｍ
【図７Ａ】ヘリウム放電プラズマ励起のための回路である。ＤＣ入力：１．５Ｖ、２５７ｍＡＡＣ出力：７．７ｋＨｚ、４ｋＶ
【図７Ｂ】Ｓ２Ｂは電源の写真である。
【図８】Ｓ３は信号読み出しのための回路である。
【図９】実験セットアップを示す。
【図１０】プラズマ点火を示すグラフである。
【図１１】２０℃における収集電極のバイアス電圧の関数としての２．３５６ｎｇヘプタンに関する信号対雑音比（ＳＮＲ）を示す。
【図１２Ａ】様々な補助ヘリウム流量における２．３５６ｎｇヘプタンに関する応答信号及び対応する信号対雑音比（ＳＮＲ）を示す。キャリアガス流は１ｍＬ／分に固定された。
【図１２Ｂ】様々なキャリア流量における２．３５６ｎｇヘプタンに関する応答信号及び対応する信号対雑音比（ＳＮＲ）を示す。
【図１３】より高いキャリアガス流量において溶離剤ピークがより鋭くなり且つ溶出時間がより短くなることを示す。
【図１４】温度の関数としての２．３５６ｎｇヘプタンに関する応答信号及び対応する信号対雑音比（ＳＮＲ）を示す。
【図１５Ａ】μＨＤＢＤ−ＰＩＤ及びＦＩＤを用いて得られた正規化信号を示す。キャリアガス流量は１ｍＬ／分であった。補助流圧は１ｐｓｉであった。μＨＤＢＤ−ＰＩＤ及びＦＩＤに関して、０．８５秒及び０．７２秒のＦＷＨＭがそれぞれ得られた。空気及びヘプタンの分離のために１  ｍ  Ｒｔｘ−１カラムが使用された。
【図１５Ｂ】入口からの５．８ｍＬ／分の補助ヘリウム流量α及び入口からの１ｍＬ／分のキャリアガス流量βを伴うヘリウム流のＣＯＭＳＯＬ  Ｍｕｌｔｉｐｈｙｓｉｃｓ（登録商標）３Ｄシミュレーションである。出口γは、１０１．３５ｋＰａを伴う共通の出口をなす。
【図１６Ａ】μＨＤＢＤ−ＰＩＤによって０．１μＬ（１００分割比）脂肪族混合物（Ｃ５〜Ｃ１２）が検出されたことを示すグラフである。
【図１６Ｂ】μＨＤＢＤ−ＰＩＤによって０．１μＬ（１００分割比）脂肪族混合物（Ｃ５〜Ｃ１２）が検出されたことを示すグラフである。混合物は、長さ７ｍのＲｔｘ（登録商標）−ＶＭＳカラムを介して１．５ｍＬ／分の流量においてＴ＝４０℃からの温度勾配で２分間にわたって後に２００℃になるまで３０℃／分の割合で昇温しながら分離された。１．水、２．メタノール及びペンタン、３．ヘキサン、４．ヘプタン、５．オクタン、６．ノナン、７．デカン、８．ウンデカン、９．ドデカン。μＨＤＢＤ−ＰＩＤ及びＦＩＤのＦＷＨＭ（秒単位）は以下の通りであった。ヘキサン（２．００、２．１４）；ヘプタン（２．８４、２．９８）；オクタン（３．５９、３．２９）；ノナン（１．９５、２．１２）；デカン（１．８６、２．４０）；ウンデカン（２．３１、２．３２）；ドデカン（４．０６、４．１４）。
【図１７Ａ】８個のＶＯＣに関するμＨＤＢＤ−ＰＩＤ線形性試験を示す。線形−線形スケールにおける注入質量の関数としてのピーク高さ実線の曲線は、表Ｓ２で与えられる関連パラメータとの線形フィットである。
【図１７Ｂ】対数−対数スケール上にプロットされる図８Ａの対応するデータ及び曲線を示す８個のＶＯＣに関するμＨＤＢＤ−ＰＩＤ線形性試験を示す。
【図１８】図８における８個のＶＯＣに関する注入質量の対数の関数としての、ピーク高さを注入質量で割ったプロットである。各曲線の傾きは以下の通りである。ペンタン（−４．２７×１０−４）、ＣＣｌ４（４．７×１０−３）、ヘプタン（−１．０６×１０−４）、ベンゼン（−１．４８×１０−３）、トルエン（１．８７×１０−３）、エチルベンゼン（−１．９４×１０−３）、ｐ−キシレン（−４．２１×１０−４）、及び、ノナン（−３．３５×１０−４））。
【図１９】８個のすべてのＶＯＣに関する１９５ｐｐｍ（Ｖ／Ｖ）濃度のメタノール中で調製されたＶＯＣ混合物のμＨＤＢＤ−ＰＩＤ検出を示す。混合物は、長さ７ｍのＲｔｘ（登録商標）−ＶＭＳカラムを使用してＧＣにより分離された。注入質量及びＦＷＨＭは以下の通りであった。１．水（微量、２．００秒）；２．メタノール（Ｎ／Ａ、２．０１秒）；３．ペンタン（１５．２８ｐｇ、１．８４ｓ）；４．四塩化炭素（３８．８３ｐｇ、２．３３秒）；５．ヘプタン（１６．７ｐｇ、２．３４秒）；６．ベンゼン（２１．３９ｇ、１．５２秒）；７．トルエン（２１．１７ｐｇ、２．５８秒）；８．エチルベンゼン（２１．１４ｐｇ、１．７９秒）；９．ｐ−キシレン（２１．０２ｐｇ、１．９８秒）；１０．ノナン（１７．５３ｐｇ、２．９１ｓ）。温度勾配：０．６分間にわたってＴ＝２５℃、その後、３０℃／分の割合で２００℃まで。ヘリウムがキャリアガスとして１．５ｍＬ／分の流量で使用された。
【図２０】永久ガスのμＨＤＢＤ−ＰＩＤ検出を示す。１．水素（３０％Ｖ／Ｖ）；２．酸素（１０％Ｖ／Ｖ）；及び、３．窒素（６０％Ｖ／Ｖ）、この場合、遮断弁（５０Ｒ−Ｖ−ＧＴ  ＳＧＥ）伴う気密注射器を介した総注入量は１０μＬであり、分割比は１００である。
【図２１】μＨＤＢＤ−ＰＩＤ及びＦＩＤの両方によって検出される４７個のＶＯＣピークを伴う０．１μＬ（分割比が１００）のＥＰＡ  ８２６０  ＶＯＣ混合物（５１個の検体を含んで、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｐ／Ｎ  ５００６０７から購入された）を示す。
【図２２】ＳＮＲが対応するピークで標識化された図１０の拡大部分を示す。μＨＤＢＤ−ＰＩＤ結果とＦＩＤ結果との間のピーク溶出時間におけるわずかなオフセットは、２つの分離中の温度勾配のわずかな違いに起因する。
【図２３】図１０の拡大部分を示す。μＨＤＢＤ−ＰＩＤ及びＦＩＤの同定ピーク及び対応するＦＷＨＭ値は、以下の通りである１．ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン（共溶出に起因して利用できない）、２．１，２，４−トリクロロベンゼン（共溶出に起因して利用できない）、３．ナフタレン（１．９５ｓ／１．７８ｓ）、４  １，２、３−トリクロロベンゼン（２．１４秒／１．９３秒）。μＨＤＢＤ−ＰＩＤ結果とＦＩＤ結果との間のピーク溶出時間におけるわずかなオフセットは、２つの分離中の温度勾配のわずかな違いに起因する。
【図２４】・μＨＤＢＤ−ＰＩＤの非破壊的性質の試験を示すボックスプロットである。プラズマ「オン」及び「オフ」状態下での２．３５６ｎｇヘプタン注入の１５倍のボックスプロット。０．９７７９のｐ値は、同じサンプルサイズで等しい母集団平均に関して対をなさない２つのサンプルｔ−検定を使用して計算された。
【図２５】マイクロヘリウム放電光イオン化検出器（μＨＤＢＤ−ＰＩＤ）の拡大三次元レンダリングである。
【図２６Ａ】表面速度の大きさを示す検出器形態の画像である。
【図２６Ｂ】本技術の様々な態様にしたがって作られた放電光イオン化検出器の形態である。
【図２７Ａ】本技術の様々な態様に係る放電光イオン化検出器の製造中の陽極接合を示す図である。
【図２７Ｂ】本技術の様々な態様に係る放電光イオン化検出器の製造中のフローチャネルエッチングを示す図である。
【図２７Ｃ】本技術の様々な態様に係る放電光イオン化検出器の製造中の陽極接合を示す図である。
【図２７Ｄ】本技術の様々な態様に係る放電光イオン化検出器の製造中の電極付着を示す図である。
【図２８】本技術の様々な態様に係る放電光イオン化検出器を保持するための典型的なケースの図である。
【図２９Ａ】本技術の様々な態様にしたがって作られたマイクロヘリウム誘電体バリア放電−光イオン化検出器（μＨＤＢＤ−ＰＩＤ）の写真である。ここでは、μＨＤＥＢＤ−ＰＩＤが作動されて、ヘリウム（Ｈｅ）から紫外線を放出するプラズマが生成される。
【図２９Ｂ】図２９Ａに示されるμＨＤＢＤ−ＰＩＤの写真であり、μＨＤＢＤ−ＰＩＤはプラズマを生成するために作動されない。
【００３４】
図面の幾つかの図の全体にわたって、対応する参照番号は対応する部分を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
実施形態の例は、この開示が完全であって当業者にその範囲を十分に伝えることができるように与えられる。本開示の実施形態の完全な理解をもたらすべく、特定の構成要素、装置、及び、方法の例などの多くの特定の詳細が記載される。当業者であれば分かるように、具体的な詳細が用いられる必要がなく、実施形態の例が多くの異なる形態で具現化されてもよく、及び、いずれも開示の範囲を限定するように解釈されるべきでない。幾つかの実施形態の例では、良く知られているプロセス、良く知られている装置構造、及び、良く知られている技術が詳細に説明されない。
【００３６】
本明細書中で使用される用語は、特定の実施形態の例のみを説明することを目的としており、限定しようとするものではない。本明細書中で使用される単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が別段に明確に示唆しなければ、複数形も含むように意図され得る。用語「備える」、「備えている」、「含んでいる」、及び／又は、「有している」は、包括的であり、したがって、述べられた特徴、整数、ステップ、動作、要素、及び／又は、構成要素の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、動作、要素、構成要素、及び／又は、それらのグループの存在又は付加を排除しない。本明細書中に記載される方法ステップ、プロセス、及び、工程は、動作の順序と特に見なされなければ、論じられ又は例示される特定の順序でそれらの動作を必ず必要とすると解釈されるべきでない。また、付加的な又は代わりのステップが使用されてもよいことも理解されるべきである。
【００３７】
ある要素又は層が他の要素又は層「の上にある」、「に係合される」、「に接続される」、又は、「に結合される」と称される場合、その要素又は層は、他の要素又は層の上に直接にあってもよく、他の要素又は層に直接に係合されてもよく、他の要素又は層に直接に接続されてもよく、又は、他の要素又は層に直接に結合されてもよく、或いは、介在する要素又は層が存在してもよい。これに対し、ある要素が他の要素又は層「の上に直接にある」、「に直接に係合される」、「に直接に接続される」、又は、「に直接に結合される」と称される場合には、介在する要素又は層が存在し得ない。要素間の関係を説明するために使用される他の単語は、同様に解釈されるべきである（例えば、「間に」対「間に直接に」、「隣接して」対「直接に隣接して」など）。本明細書中で使用される「及び／又は」という用語は、関連する挙げられた項目のうちの１つ以上の任意の及びすべての組み合わせを含む。
【００３８】
様々な要素、構成要素、領域、層、及び／又は、部分を説明するために第１、第２、第３などの用語が本明細書中で使用される場合があるが、これらの要素、構成要素、領域、層、及び／又は、部分はこれらの用語によって限定されるべきでない。これらの用語は、単に、１つの要素、構成要素、領域、層、又は、部分を他の領域、層、又は、部分から区別するために使用されるにすぎない場合がある。「第１の」、「第２の」などの用語、及び、他の数値用語は、本明細書で使用される場合、文脈によって明確に示唆されなければ、順番又は順序を意味しない。したがって、以下で論じられる第１の要素、構成要素、領域、層、又は、部分は、実施形態の例の教示内容から逸脱することなく、第２の要素、構成要素、領域、層、又は、部分と称することができる。
【００３９】
「内側」、「外側」、「真下」、「下方」、「下側」、「上方」、「上側」などの空間的に相対的な用語は、本明細書では、他の要素又は特徴に対する１つの要素又は特徴の関係を図に示されるように説明するべく、説明を容易にするために使用される場合がある。空間的に相対的な用語は、図に描かれる向きに加えて使用中又は動作中の装置の異なる向きを包含するように意図される場合がある。例えば、図中の装置が反転される場合、他の要素又は特徴の「下方」又は「真下」として説明される要素は、このとき、他の要素又は特徴の「上方」に向けられる。したがって、用語の例である「下方」は、上方及び下方の両方の向きを包含し得る。装置は、他の方向に向けられ（９０度又は他の向きに回転され）てもよく、また、本明細書中で使用される空間的に相対的な記述子はそれに応じて解釈される。
【００４０】
ここで、添付図面を参照して、実施形態の例を更に十分に説明する。
【００４１】
本技術は、従来のＰＩＤ検出器と比較して小さい寸法及び重量を有するマイクロ誘電体バリア放電−ＰＩＤ（μＤＢＤ−ＰＩＤ）を提供する。μＤＢＤ−ＰＩＤは、携帯可能であるとともに、従来の検出器と比べて、電力消費も少なく、ガス消費量も少なく、ウォームアップ時間が短い。μＤＢＤ−ＰＩＤは、現場分析、リアルタイム分析、及び、高感度ガス分析のために、携帯可能なマイクロガスクロマトグラフィーシステムにおいて広範囲の用途を有する。
【００４２】
図１Ａ及び１Ｂを参照すると、図１Ｂは、図１Ａの線１Ｂに沿う斜視図であり、本技術は、サンプル成分をイオン化する及び検出するための放電イオン化電流検出器１０、すなわち、μＤＢＤ−ＰＩＤを提供し、この場合、サンプル成分は、放電によって生み出されるプラズマを使用してイオン化される。サンプル成分は、例えば、ガス、すなわち、キャリアガスによって運ばれる又は送出されるサンプル混合物の成分となり得る。幾つかの実施形態では、サンプル混合物がガスクロマトグラフィーに晒され、それにより、サンプル成分は、サンプル混合物から分離され、検出器１０を通じて順次に（及び好ましくは個別に）送出される。検出器１０は、サンプル成分検出部１２と、プラズマ生成部１４とを備える。サンプル成分検出部１２は、サンプル成分入口１６と、サンプル成分入口１６から延在するマイクロ流体チャネル１８と、マイクロ流体チャネル１８の第１の側壁２４を画定する側面２２を有する第１の電極２０と、マイクロ流体チャネル１８の第２の側壁３０を画定する側面２８を有する第２の電極２６とを備える。第２の側壁３０は第１の側壁２４の向かい側にある。第１及び第２の電極２０，２６は、導電材料又は半導体材料を備える。導電材料の非限定的な例としては、例えば、銅、金、アルミニウム、銀、白金、それらの合金、及び、それらの組み合わせなどの金属が挙げられ、また、半導体材料の非限定的な例としては、純粋（又はほぼ純粋）なシリコン又はドープシリコン（Ｓｉ、結晶質又は非晶質）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、他のＩＩＩ−Ｖ族半導体、及び、それらの組み合わせが挙げられる。本技術の特定の態様において、半導体材料は、非限定的な例として、リン、ゲルマニウム、ホウ素、及び、それらの組み合わせなどのドーパントを含む。様々な実施形態において、第１及び第２の電極（２０，２６）のうちの一方はバイアス電極であり、第１及び第２の電極（２０，２６）のうちの他方は収集電極である。
【００４３】
マイクロ流体チャネル１８は、第１の電極２０の側面２２と第２の電極２６の側面２８との間の距離によって規定される幅Ｗを有する。幅Ｗは、約１ｍｍ以下又は約１μｍ以上約１ｍｍ以下、約５０μｍ以上約８００μｍ以下、約１００μｍ以上約６００μｍ以下、又は、約２００μｍ以上約４００μｍ以下である。
【００４４】
図１Ｃは、図１Ａ及び図１Ｂに示されるμＤＢＤ−ＰＩＤ１０の変形例であるμＤＢＤ−ＰＩＤ１０ｂを示す。図１Ａ及び図１Ｂにおける参照数字に対応する図１Ｃにおける参照数字は対応する部分を示す。検出器１０ｂは、第１の側面２１を有する第１の本体構造１９と、第２の側面２５を備える第２の本体構造２３とを備えるサンプル成分検出部１２を有する。第１及び第２の本体構造１９，２３は非導電材料を備える。しかしながら、第１の側面２１及び第２の側面２５は、純粋な（又はほぼ純粋な）又はドープされた導電材料又は半導体材料、例えば前述の材料でコーティングされる。ここで、コーティングされた第１の側面２１及びコーティングされた第２の側面２５は、マイクロ流体チャネル１８の第１の側壁２４及び第２の側壁２６を画定する。したがって、図１Ａ及び図１Ｂの検出器１０及び図１Ｃの検出器１０ｂはそれぞれ、導電材料又は半導体材料を備える第１の表面２１，２２と導電材料又は半導体材料を備える対向する第２の表面２５，２８とを有するマイクロ流体チャネル１８を有し、第１の表面２１，２２及び第２の表面２５，２８のうちの一方が収集電極であり、第１の表面２１，２２及び第２の表面２５，２８のうちの他方がバイアス電極であり、マイクロ流体チャネル１８は、サンプル成分を受けるように構成される。
【００４５】
再び図１Ａ及び図１Ｂを参照すると、検出器１０のプラズマ生成部１４は、少なくとも１つの薄い誘電体バリア層３４ａ／ｂを使用するプラズマ生成手段３２を備えるＵＶ光源（光子源）を備える。使用時には、プラズマ生成手段３２は、ガスと相互作用して、イオン化ＵＶ光などのイオン化光を放出するプラズマを生成する。マイクロ流体チャネル１８はＵＶ光源と流体連通しており、そのため、作動されると、ＵＶ光源からのＵＶ光は、マイクロ流体チャネル１８に入って、サンプル成分をイオン化し、それにより、電子（又は複数の電子）が解放され、また、イオン化されたサンプル成分及び電子は、収集電極及びバイアス電極によって検出される。したがって、サンプル成分がイオン化されるようになると少なくとも１つの電子を解放することが理解される。
【００４６】
より具体的には、プラズマ生成部１４は、ガス入口３６と、検出器１０の下端層４０と上端層４２との間に部分的に画定されるプラズマ生成ボイド３８とを備える（下端面４０及び上端面４２は、明確にするために、図１Ａに示されない）。ガス入口３６はプラズマ生成ボイド３８と流体連通している。図にはサンプル成分入口１６の反対側に示されるが、その位置は限定されず、プラズマ生成部１４のプラズマ生成ボイド３８の周りの任意の場所に位置されてもよい。下端面４０及び上端面４２の少なくとも一方は、約５００μｍ以下、又は、約１μｍ以上約５００μｍ以下、約１００μｍ以上約４００μｍ以下、約７５μｍ以上約１５０μｍ以下、又は、約２００μｍ以上約３００μｍ以下の厚さＴ、例えば、約１０μｍ、約２５μｍ、約５０μｍ、約７５μｍ、約１００μｍ、約１２５μｍ、約１５０μｍ、約１７５μｍ、約２００μｍ、約２２５μｍ、約２５０μｍ、約２７５μｍ、約３００μｍ、約３２５μｍ、約３５０μｍ、約３７５μｍ、約４００μｍ、約４２５μｍ、約４５０μｍ、約４７５μｍ、又は、約５００μｍの厚さを有する薄い誘電体バリア層３４ａ／ｂである。誘電体バリア層３４ａ／ｂは、印加された電界によって分極され得る絶縁材料又は導電性が弱い材料のいずれかを備える。誘電材料の非限定的な例としては、セラミック、プラスチック、金属酸化物、及び、ガラスが挙げられる。下端面４０は上端面４２の反対側にあり、したがって、下端面４０及び上端面４２の両方において、検出器１０は、下端誘電体バリア層３４ａ及び上端誘電体バリア層３４ｂを備え、上端誘電体バリア３４ｂは下端誘電体バリア層３４ａの反対側にある。ここで、下端及び上端誘電体バリア層３４ａ，３４ｂは独立して厚さＴを有する。
【００４７】
また、プラズマ生成部１４は、プラズマ生成ボイド３８の側壁を画定する内側側壁４８を有する第１の本体要素４４及び第２の本体要素４６も備える。第１及び第２の本体要素４４，４６の内側側壁４８並びに第１及び第２の電極２０，２６は、約２ｍｍ以下、又は、約１０μｍ以上約２ｍｍ以下、約５０μｍ以上約１ｍｍ以下、約１００μｍ以上約９００μｍ以下、約２００μｍ以上約８００μｍ以下、約３００μｍ以上約７００μｍ以下、約４００μｍ以上約６００μｍ以下、又は、約４５０μｍ以上約５５０μｍ以下であるほぼ同じ高さＨ、例えば、約１０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約１５０μｍ、約２００μｍ、約２５０μｍ、約３００μｍ、約３５０μｍ、約４００μｍ、約４５０μｍ、約５００μｍ、約５５０μｍ、約６００μｍ、約６５０μｍ、約７００μｍ、約７５０μｍ、約８００μｍ、約８５０μｍ、約９００μｍ、約９５０μｍ、約１ｍｍ、約１．２５ｍｍ、約１．５ｍｍ、約１．７５ｍｍ、又は、約２ｍｍの高さＨを有する。したがって、第１及び第２の本体要素４４，４６（並びに第１及び第２の電極２０，２６又は第１及び第２の本体構造１９，２３）は、高さＨを規定するスペーサとして機能する。第１及び第２の本体要素４４，４６は、第１及び第２の電極２０、２６と同じ材料、又は、プラスチック又はガラスなどの実質的に非導電性の材料を備えることができる。
【００４８】
プラズマ生成部１４は、下端層４０の下端面５２上に配置される下端プラズマ誘導電極５０と、上端層４２の上端面５６上に配置される上端プラズマ誘導電極５４とを更に備える。下端プラズマ誘導電極５０は上端プラズマ誘導電極５４の反対側に位置され、プラズマ生成ボイド３８がそれらの間に位置される。下端プラズマ誘導電極５０及び上端プラズマ誘導電極５４は、約３ｍｍ以下、約２ｍｍ以下、約１ｍｍ以下、約８００μｍ以下、又は、約６００μｍ以下である距離Ｄ、例えば、約１０μｍ以上約３ｍｍ以下、約１００μｍ以上約２ｍｍ以下、約２００μｍ以上約１ｍｍ以下、約３００μｍ以上約９００μｍ以下、約４００μｍ以上約８００μｍ以下、又は、約５００μｍ以上約７００μｍ以下の距離、例えば、約１００μｍ、約２００μｍ、約３００μｍ、約４００μｍ、約５００μｍ、約６００μｍ、約７００μｍ、約８００μｍ、約９００μｍ、約１ｍｍ、約１．２５ｍｍ、約１．５ｍｍ、約１．７５ｍｍ、又は、約２ｍｍの距離だけ離間される。下端電極５０及び上端電極５４は、非限定的な例として、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、又は、白金（Ｐｔ）などの導電材料を備える。
【００４９】
検出器１０は、第１の出口６０と流体連通する第１の出口チャネル５８も備える。第１の出口チャネル５８は、マイクロ流体チャネル１８から、サンプル成分検出部１２とプラズマ生成部１４との間の検出器１０の外表面６２に位置される第１の出口６０まで延在する。第１の電極２０の第２の表面６４及び第２の電極２６の第２の表面６６のうちの一方は、第１の出口チャネル５８の側壁６８を画定する。幾つかの実施形態において、検出器１０は、マイクロ流体チャネル１８から検出器６２の一方側の第２の出口７２まで延在する第２の出口チャネル７０を更に備え、この場合、第１の電極２０の第２の表面６４又は第２の電極２６の第２の表面６６のうちの他方は、第２の出口チャネル６８の側壁７４を画定する。或いは、図１Ｃを参照すると、第２の本体構造２３の第２の表面６３及び第２の本体構造１９の第２の表面６５のうちの一方は、導電材料又は半導体材料でコーティングされて、第１の出口チャネル５８の側壁６８を画定する。幾つかの実施形態では、検出器１０ｂが第２の出口７２を備え、この場合、第１の本体構造１９の第２の表面６５又は第２の本体構造２５の第２の表面６３のうちの他方は、第２の出口チャネル６８の側壁７４を画定する。したがって、サンプル成分のイオン化及び検出は、出口チャネル５８，７０内並びにマイクロ流体チャネル１８内で起こり得る。
【００５０】
再び図１Ａ及び図１Ｂを参照すると、検出器１０が第１及び第２の出口チャネル５８，７０並びに対応する第１及び第２の出口６０，７２を含む実施形態において、プラズマ生成部１４の第１及び第２の本体要素４４，４６は、第１及び第２の電極２０，２６と同じ材料を備えることができる。これは、第１及び第２の本体要素４４，４６が第１及び電極２０、２６と接触しないからであり、すなわち、第１及び第２の出口チャネル５８，７０が間に位置されて第１及び第２の電極２０，２６と第１及び第２の本体要素４４，４６とによって部分的に画定されるからである。検出器１０が第１の出口チャネル５８及び第１の出口６０を備える実施形態では、第１の電極２０と第１の本体要素４４との間に第２の出口チャネル７０が画定されてもよいが、第２の出口７２は存在しない。むしろ、検出器の側面６２は、第２の出口チャネル７０を横切って延在して第２の出口チャネル７０を塞ぐ。そのような実施形態において、プラズマ生成部１４の第１及び第２の本体要素４４，４６は、第１及び第２の電極２０，２６と同じ材料を備えることができる。これは、第１及び第２の本体要素４４，４６が第１及び第２の電極２０，２６と接触しないからである。検出器１０が第１の出口チャネル５８及び第１の出口６０のみを備える実施形態では、第１の本体要素４４が第１の電極２０と接触してもよい。そのような実施形態において、プラズマ生成部１４の第１及び第２の本体要素４４，４６は、第１及び第２の本体要素４４，４６間に隙間が存在するため、任意の材料から構成され得る。
【００５１】
図１Ｃの検出器１０ｂが使用される実施形態などの幾つかの実施形態において、下端面４０及び上端面４２のうちの少なくとも一方は、マイクロ流体チャネル１８の上端面及び／又はマイクロ流体チャネル１８の下端面に対応する位置で、純粋な（又はほぼ純粋な）又はドープされた導電材料又は半導体材料でコーティングされる。随意的に、下端面４０及び上端面４２のうちの少なくとも一方は、第１の出口チャネル５８（及び存在する場合には第２の出口チャネル７０）の上端面及び／又は第１の出口チャネル５８（及び存在する場合には第２の出口チャネル７０）の下端面に対応する位置で、純粋な（又はほぼ純粋な）又はドープされた導電材料又は半導体材料でコーティングされる。
【００５２】
サンプル成分検出部１２のマイクロ流体チャネル１８は、プラズマ生成部１４のプラズマ生成ボイド３８と流体連通している。マイクロ流体チャネル１８は、検体などのサンプル及びサンプル成分を送出するとともに、（第１及び第２の側壁２４，３０を介した）収集電極及びバイアス電極並びにイオン化チャンバのいずれとしての機能も果たす。例えば、ガスがプラズマ生成ボイド３８に入って装置が作動しているとき、プラズマ生成ボイド３８内にプラズマが生じ、それにより、イオン化光が放出される。ガスは、非限定的な例として、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、窒素（Ｎ２）、又は、それらの組み合わせとなり得る。様々な実施形態において、イオン化光は、約４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線（ＵＶ）光である。しかしながら、幾つかの実施形態では、イオン化光が可視（ＶＩＳ）範囲内の波長を有してもよい。イオン化光は、マイクロ流体チャネル１８内へと進み、サンプルと接触し、そこでサンプルがイオン化される。したがって、マイクロ流体チャネル１８はイオン化チャンバとしての機能を果たす。サンプルがイオン化されると、サンプルは、少なくとも１つの電子を解放して荷電分子を形成し、これらは収集電極で検出される。
【００５３】
前述したように、プラズマはプラズマ生成ボイド３８内で生成される。幾つかの実施形態では、プラズマ生成ボイド３８がプラズマ生成チャネルである。図２は、図１Ａの検出器１０と同様な放電イオン化電流検出器（μＤＢＤ−ＰＩＤ）１００の斜視図を示す。検出器間の重複する特徴には同じ参照数字が与えられる。図２の検出器１００は、プラズマ生成チャネル８０と流体連通しているガス入口３６を備える。ここで、マイクロ流体チャネル１８は第１の端部８４でサンプル成分入口から延在し、プラズマ生成チャネル８０は反対側の第２の端部８６でガス入口３６から延在し、また、マイクロ流体チャネル１８とプラズマ生成チャネル８０とが互いにまとまってほぼ直線状のチャネル８２を画定する。したがって、プラズマ生成チャネル８０は、マイクロ流体チャネル１８とほぼ同じ寸法（幅Ｗ、高さＨなど）を有し、マイクロ流体チャネル１８と一直線上にある。しかしながら、プラズマ生成チャネル８０が例えばプラズマ生成ガスのより大きな又はより小さな入力を受け入れるようにマイクロ流体チャネル１８とは異なる寸法（幅Ｗ、高さＨなど）を有してもよいことが理解される。
【００５４】
第１の出口チャネル５８は、ほぼ直線状のチャネル８２から、第１の端部及び第２の端部に隣接している端部６２まで延在する。様々な実施形態において、出口チャネル５８は、ほぼ直線状のチャネル８２に対して略直交している。ここで、第２の電極２６の第２の表面６６は、第２の出口チャネル６８の側壁６８を画定する。幾つかの実施形態では検出器１００が図１Ａに関して前述したように第２の出口と関連付けられる第２の出口チャネルを含むことが理解される。
【００５５】
下端及び上端放電電極５０，５４は、それらの間にプラズマ生成チャネル８０を挟んだ状態で互いに対向して位置される。したがって、ガス入口３６を介してガスがプラズマ生成チャネル８０に入って放電電極５０，５４が作動されると、イオン化光を放出するプラズマ生成チャネル８０でプラズマが生成される。
【００５６】
図２では、第１の電極２０が第１の本体要素４４と接触している。したがって、第１の本体要素４４と第１の電極２０とが電気的に絶縁される。幾つかの実施形態では、第１の電極２０がバイアス電極であり、第２の電極２６が収集電極である。
【００５７】
様々な実施形態では、図１Ａに示されるプラズマ生成ボイド３８がプラズマ生成チャンバである。図３は、図１Ａの検出器１０と同様な放電イオン化電流検出器（μＤＢＤ−ＰＩＤ）２００の斜視図を示す。図１Ｂは、線１Ｂに沿ってとられた検出器２００の側面図である。検出器間の重複する特徴には同じ参照数字が与えられる。図２の検出器１００は、プラズマ生成チャンバ８８と流体連通するガス入口３６を備える。プラズマ生成チャンバ８８は、約１ｍｍ３以上約２０ｍｍ３以下、約２ｍｍ３以上約１５ｍｍ３以下、約５ｍｍ３以上約１０ｍｍ３以下、又は、約６ｍｍ３以上約８ｍｍ３以下の容積を有する。したがって、プラズマ生成チャンバ８８は、約１μＬ以上約２０μＬ以下、約２μＬ以上約１５μＬ以下、約５μＬ以上約１０μＬ以下、又は，約６μＬ以上〜約８μＬ以下の流体量を保持する。
【００５８】
第１の出口チャネル５８は、第１の出口６０から反対側の壁６２まで延在する。幾つかの実施形態では、第１の出口チャネル５８が第１の出口６０から第２の出口７２まで延在する。ここで、第２の電極２６の第２の表面６６は出口チャネル６８の第１の領域で第２の出口チャネル６８の側壁６８を画定し、また、第１の電極２０の第２の表面６４は第２の領域で側壁７４を画定する。
【００５９】
下端及び上端放電電極５０，５４は、それらの間にプラズマ生成チャンバ８８を挟んだ状態で互いに対向して位置される。したがって、ガス入口３６を介してガスがプラズマ生成チャンバ８８に入って放電電極５０，５４が作動されると、イオン化光を放出するプラズマ生成チャネル８８でプラズマが生成される。
【００６０】
図４Ａは検出器３００の斜視図を示し、図４Ｂは線４Ｂに沿ってとられた検出器３００の側面図である。検出器３００は図３の検出器２００と同様である。しかしながら、検出器３００では、出口チャネル５８及び第１の出口６０（及び存在する場合には第２の出口７２）が壁９０によって長手方向に分岐される。壁９０は、導電材料又は半導体材料を備え、プラズマ生成チャンバ８８がマイクロ流体チャネル１８と流体連通するように開口部９２を有する。しかしながら、開口部は、電気アーク又はプラズマがサンプル成分検出部１２に入る又はサンプル成分検出部１２で生じることを阻止し、防止し、又は、抑制するが、選択的にＵＶ光がサンプル成分検出部１２に入ることができるようにし、サンプル成分検出部１２でＵＶ光がサンプル成分をイオン化する。これは、バックグラウンド及びノイズを減少させるのを助け、検出器の安定性を向上させる。壁９０の開口部９２の位置は、イオン化光が開口部９２を通過してプラズマ生成チャンバ８８からマイクロ流体チャネル１８へ、随意的に第１の出口チャネル９４へと至ることができそこでサンプル成分のイオン化が起こり得る限りにおいて限定されない。分岐された出口チャネル５８は、マイクロ流体チャネル１８と関連する第１の出口チャネル部分９４と、プラズマ生成チャンバ８８と関連する第２の出口チャネル部分９５とを有し、また、分岐された第１の出口６０は、第１の出口チャネル部分９４と関連する第１の出口部分９６と、第２の出口チャネル部分９５と関連する第２の出口部分９７とを有する。同様に、第２の出口７２が存在する場合、第２の出口７２は、第１の出口チャネル部分９４と関連する第３の出口部分９８と、第２の出口チャネル部分９５と関連する第４の出口部分９９とに分岐される。出口チャネル部分９４，９５及び出口チャネル部分９６，９７，９８，９９のそれぞれは、前述のような幅Ｗを有する。
【００６１】
使用中、プラズマがプラズマ生成チャンバ８８内で生成される。プラズマは、壁９０の開口部９２を通過する光を放出し、それにより、マイクロ流体チャネル１８内のサンプル成分がイオン化される。サンプル成分は、イオン化されて、第１又は第２の電極２０，２６のうちの一方により検出される少なくとも１つの電子を解放する。ごく一部が第２の出口部分９７及び／又は第４の出口部分９９を通って出る場合があるが、サンプル成分の大部分は、第１の出口チャネル部分９４を経由して第１の出口部分９６（及び存在する場合は第３の出口部分９８）を通り検出器３００から出る。同様に、ごく一部が第１及び第３の出口部分９６，９８を通って出る場合があるが、プラズマ生成チャンバ８８で生成される生成物の大部分は、第２の出口チャネル部分９５を経由して第２の出口チャネル部分９７（及び存在する場合は第４の出口部分９９）を通って出る。
【００６２】
図１Ａ〜図４Ｂの検出器１０、１００、２００、３００は、構成要素を基板上へと互いにつなぎ合わせることによって又はフォトリソグラフィによって製造され得る。例えば、図２の検出器１００は、サンプル成分検出部を形成するために基板（誘電体バリア層であってもよい）上に電極を配置することによって形成することができ、また、プラズマ生成部を形成するためにガラス要素を基板上に配置することができる。他の例として、図４Ａ及び図４Ｂの検出器３００は、基板（誘電体バリア層であってもよい）上に半導体材料を配置してフォトリソグラフィによって基板にパターンを彫り込むことによって形成することができ、この場合、パターンはサンプル成分検出部及びプラズマ生成部に対応する。ガードカラムの周りの隙間には接着剤、ゲル、又は、パテを充填することができる。
【００６３】
本技術は、サンプル成分を検出する方法を更に提供する。様々な実施形態において、サンプル成分はＧＣによってサンプル混合物から分離された。本方法は、本明細書中に記載される装置のいずれかを使用して行なうことができる。方法は、下端誘電体バリア層と上端誘電体バリア層との間に画定されるプラズマ生成ボイド内でイオン化光を放出するプラズマを生成するステップであって、下端誘電体バリア層及び上端誘電体バリア層が独立して約１μｍ以上約５００ｎｍ以下の厚さを有する、ステップと、マイクロ流体チャネルの全体にわたってバイアス電圧を印加するステップであって、マイクロ流体チャネルが該マイクロ流体チャネルの第１の壁を画定する第１の電極と該マイクロ流体チャネルの第２の壁を画定する第２の電極との間に配置され、第２の壁が約１μｍ以上約１ｍｍ以下の距離を隔てて第１の壁と対向する、ステップと、マイクロ流体チャネルを通じてサンプル成分を送出するステップであって、イオン化光が、サンプル成分と接触してサンプル成分をイオン化し、サンプル成分カチオン及び自由電子を生成する、ステップと、第１及び第２の電極でサンプル成分カチオン及び電子を検出するステップとを含む。様々な実施形態において、プラズマは、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、窒素（Ｎ２）、及び、それらの組み合わせからなるグループから選択されるガスから約５ｋＶ以下の電圧で生成される。
【００６４】
本技術の実施形態は、以下の非限定的な例を通じて更に例示される。
【００６５】
［実施例１］
Ｈ、チップ上のマイクロヘリウム誘電体バリア光イオン化検出器（μＨＤＢＤ−ＰＩＤ）には、たった約１５ｍｍ×約１０ｍｍ×約０．７ｍｍの寸法及びわずか約０．２５ｇの重量が与えられる。それにより、低い電力消費量（＜４００ｍＷ）、低ヘリウム消費量（５．８ｍＬ／分）、迅速な応答（ＦＩＤと同程度に良い）、素早いウォームアップ時間（約５分）、優れた検出限界（数ｐｇ）、大きな線形ダイナミックレンジ（＞４桁の大きさ）、及び、メンテナンスフリー操作が提供される。更に、μＨＤＢＤ−ＰＩＤは、小型（約５ｃｍ×約２．５ｃｍ×約２．５ｃｍ）で軽量（２２ｇ）な低コスト（約＄２）のたった１．５ＶＤＣ入力を伴う電源で駆動され得る。ここで、我々は、前述のμＨＤＢＤ−ＰＩＤの形態、製造、及び、特性を報告し、そのＧＣ適用を実証する。我々のμＨＤＢＤ−ＰＩＤと他のＨＤ−ＰＩＤとの詳細な比較が表１にまとめられている。
表１．本技術のμＨＤＢＤ−ＰＩＤと他のＨＤ−ＰＩＤとの比較
【表１】
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【００６６】
装置の製造及び組み立て
すべてのシリコンウエハ及びガラスウエハは、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｗａｆｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（マサチューセッツ州のボストン）から購入された。図１及びＳ１に示されるように、厚さ１００μｍのＢｏｒｏｆｌｏａｔ（登録商標）３３ガラスウエハ（Ｐ／Ｎ  １７３７）が、１５ｍｍ×１０ｍｍの長方形断片にダイシングされて、上端基板及び下端基板として使用された。両面研磨された厚さ５００ｎｍの熱酸化物層（Ｐ／Ｎ  ２０７８）を有する厚さ５００μｍのＰ型＜１００＞シリコンウエハが、７．５ｍｍの×６ｍｍの長方形形状にダイシングされ、続いて、酸化物層を除去するために４９％緩衝ＨＦを用いてウェットエッチングした。図５Ａ〜図５Ｄ及び図６に示されるように、その後、そのような調製されたシリコンウエハの２つの断片が、ＵＶ硬化性光学接着剤（Ｎｏｒｌａｎｄ（登録商標）８１）を使用して下端ガラス基板上に結合された。検体及びキャリアガス（すなわち、ヘリウム）のための流体チャネルを形成するために、２つのシリコンウエハ間の隙間は３８０μｍであった。一方、２つのシリコンウエハもバイアス電極及び収集電極として作用した。厚さ５００μｍのＢｏｒｏｆｌｏａｔ（登録商標）３３ガラスウエハ（Ｐ／Ｎ  ５１７）が、２つの長方形断片（７．５ｍｍ×４．８ｍｍ及び７．１ｍｍ×４．８ｍｍ）にダイシングされ、その後、補助ヘリウム用の流体チャネルを形成するために、同じＵＶ硬化接着剤を用いて下端ガラス基板に対し互いの間に３８０μｍの隙間を伴って結合された。出口としての第３の流体チャネルを形成するために、３８０μｍの他の隙間もシリコンウエハとガラスウエハとの間に形成された。最後に、同じＵＶ硬化光学接着剤を使用して上端ガラス基板が中央のシリコン及びガラス断片に結合された。組み立て後、外径３８０μｍ及び内径２５０μｍの３つのガードカラムが流体チャネルの２つの入口及び出口に挿入されて光学接着剤でシールされた。
【００６７】
ヘリウムプラズマを励起するために、フライバックトランス回路（図７Ａに示される）に基づいて低コストの小型化された高電圧高周波電源が社内で開発された。この高電圧高周波電源は、約５ｃｍ×約２．５ｃｍ×約２．５ｃｍ（図７Ｂ）の寸法と約２２ｇの重さを有する。１．５  ＶＤＣ入力（２５７ｍＡ）において、この電源は７．７ｋＨｚで４ｋＶを出力する。高電圧出力及び電源のグランドは、銅テープの２つの断片（寸法：５ｍｍ×２ｍｍ）を介して上端ガラス基板及び下端ガラス基板にそれぞれ接続された。例示として図１（Ｄ）及び図６を参照されたい。
【００６８】
信号を生成させるために、可変ＤＣバイアス電圧（公称電圧：４０ＶＤＣ）が収集電極とバイアス電極との間に印加された（図８）。電流信号は、電圧信号に変換されて、５の利得係数及び１Ｈｚの低域通過遮断周波数を伴う増幅器（Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＳＲ５６０、入力インピーダンス＝１００ＭΩ＋２５ｐＦ）によって増幅された。最終的な電圧信号は、２５Ｈｚのデジタル低域通過遮断周波数及び１４．５Ｈｚのデータ取得速度を伴うＤＡＱカード（ＮＩ  ＵＳＢ−６２１０、テキサス州オースティンのナショナルインスツルメンツ）を介してＬａｂＶＩＥＷ（登録商標）プログラムにより記録された。別段に定められなければ、μＨＤＢＤ−ＰＩＤは２０℃で動作された。
【００６９】
実験
メタノール（Ｐ／Ｎ  ３２２４１５）、ペンタン（Ｐ／Ｎ  ２３６７０５）、四塩化炭素（Ｐ／Ｎ  ２８９１１６）、ヘプタン（Ｐ／Ｎ  ２４６６５４）、ベンゼン（Ｐ／Ｎ  ２７０７０９）、トルエン（Ｐ／Ｎ  ２４４５１１）、エチルベンゼン（Ｐ／Ｎ  ０３０７９）、ｐ−キシレン（Ｐ／Ｎ  ３１７１９５）、ｎ−ノナン（Ｐ／Ｎ  ２９６８２１）、ＥＰＡ  ８２６０  ＶＯＣミックス（Ｐ／Ｎ  ５００６０７）、脂肪族ミックス（Ｃ  ５−Ｃ  １２）（Ｐ／Ｎ  ＵＳＴ１５７）、及び、永久ガス分離用のＭｏｌ  Ｓｉｅｖｅ  ５Ａ  ＰＬＯＴ（Ｐ／Ｎ  ２４２３）カラムはすべて、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ミズーリ州セントルイス）から購入されて更なる精製又は処理を伴うことなく使用された。すべての実験において補助ガス及びキャリアガスとして使用される超高純度ヘリウム（９９．９９９％）は、Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｇａｓｅｓ（ミシガン州のアナーバー）から購入された。ＧＣガードカラム（カタログ番号１００５９）、分離カラムＲｔｘ（登録商標）−ＶＭＳ（カタログ番号１９９１５）及び、Ｒｔｘ（登録商標）−１（カタログ番号１０１０５）がＲｅｓｔｅｋ  Ｃｏｒｐ．から購入された。（ベルフォンテ、ペンシルバニア州）。
【００７０】
実験セットアップが図９に示される。すべての検体が１００の分割比を伴うＶａｒｉａｎ  ３８００  ＧＣに装備された１１７７インジェクターから注入された。別段に定められなければ、分離カラムとμＨＤＢＤ−ＰＩＤとを接続するために１ｍ長さのガードカラムが使用された。μＨＤＢＤ−ＰＩＤの出口は大気に接続された。非破壊検証中だけ、μＨＤＢＤ−ＰＩＤの出口が、短いガードカラムを介してＶａｒｉａｎ  ３８００  ＧＣに装備された市販のＦＩＤに接続された。補助・キャリアガス流速が、Ｅｌｌｕｔｉａ−６０００  ＧＣ流量計を用いて、補助チャネル及び検体チャネルの入口で測定された。
【００７１】
結果及び考察
低電圧及び低電力動作
降伏電圧は、誘電体層の厚さと励起電極間の隙間とに比例する。我々の設計では、誘電体バリアの厚さがわずか１００μｍであるとともに、電極の間隔がわずか３８０μｍであり、それにより、比較的低い電圧（４ｋＶ）で及び３８５±３ｍＷ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅ３６４９Ａ、２５７ｍＡで１．５  ＶＤＣ）という低い全動作電力でヘリウムプラズマを発現させることができる。なお、上記の電力消費量は、「無負荷試験」（すなわち、開回路試験）において測定された。開回路と閉回路との間の差を調べることによるμＨＤＢＤ−ＰＩＤの実際の電力消費量は約３ｍＷであり。これは、次の節（「ウォームアップ時間」）で計算されるワット損と同じ程度の大きさである。なお、μＨＤＢＤ−ＰＩＤは室温で動作するように設計され、また、先で指定された電力は主にヘリウム放電回路用であった。高温での動作が望まれる場合には追加の電力が必要とされる。
【００７２】
ウォームアップ時間
低ＡＣ電圧及び低い電力消費量は、ウォームアップ時間を短縮することにもつながる。ヘリウムの放電効率は、電極隙間、誘電体バリア厚、温度、ＡＣ周波数、及び、電圧などの多くの因子に依存する。他のすべての因子が固定されていると、プラズマ変動を決定する上で温度が支配的な因子になる。装置の温度が安定するまでに要する時間が長ければ長いほど、ウォームアップ時間が長くなる。
【００７３】
我々のセットアップにおける励起電極の幾何学的形態はコンデンサとしてモデル化され得る。ＡＣ電圧が印加されるとワット損が生じ、これは以下のように計算できる。
Ｐ＝Ｖ２ωＣ（ＤＦ）
【００７４】
Ｐはワット損である。Ｖ及びωはそれぞれ印加ＡＣ電圧及び角周波数である。Ｃは静電容量、ＤＦは散逸率である。平衡状態では、ワット損が、それ自体、装置温度の上昇として現れる。Ｖ＝４０００Ｖ、ω＝２×π×７７００、Ｃ＝０．９ｐｆ、及び、ＤＦ＝０．００３を使用すると、ワット損が２ｍＷ程度の低さに計算され、そのため、装置温度が非常にわずかに上昇し、したがって、温度が急速に安定する。実際に、動作中のμＨＤＢＤ−ＰＩＤの温度は、Ｓｏｕｔｈｗｉｒｅ（登録商標）３１０３０ｓ非接触ＩＲ温度計を用いて２０．７℃であるように測定され、これは周囲温度をわずかに０．４℃上回った。その結果、図１０に示されるように、μＨＤＢＤ−ＰＩＤをたった５分以内で安定させることができる。
【００７５】
バイアス電圧の最適化
光イオン化に続いて、検体のイオンは、２つの電極間の電場によって強制されて電極に到達する。強い電場は、イオンフラックス移動時間を短縮できるとともに、イオン再結合及び消光を防ぐことによってイオン収集効率を高めることができる。しかしながら、過度の電場は信号を比例的に増加させることなくノイズを増加させるだけでなく、コストも増加させる。μＨＤＢＤ−ＰＩＤのためのバイアス電圧を最適化するために、我々は、モデル系として２．３５６ｎｇのヘプタンを使用した。図１１に示されるように、最初に、バイアス電圧が１０Ｖ〜３０Ｖの範囲内にあるとき、ピーク高さ及び信号対雑音比（ＳＮＲ）が増加し、バイアス電圧が４０Ｖを超えると横ばいになる。したがって、以下の実験では、バイアス電圧が４０Ｖに設定された。このバイアス電圧は、最大イオン収集効率及びＳＮＲをもたらすための最小バイアス電圧である。
【００７６】
フロー依存性
プラズマの遠紫外線放射の強度は、補助ヘリウム流量と正の相関関係を示す。その結果、ピーク高さ（すなわち信号）は、図１２Ａに示されるように、補助ヘリウム流量の増加に伴って増加する。しかしながら、過剰な補助ヘリウム流量では、プラズマジェットが生じ、それに伴ってノイズレベルが急激に増加する。その結果、ＳＮＲは、約１６ｍＬ／分（対応するガス源圧力：３ｐｓｉを伴う補助流入口で測定された）で達成される最大値を伴うベル形を有する。その後の実験で、我々は、ヘリウム消費量を減らす（ただしＳＮＲを犠牲にして、その最大値から３０〜４０％だけ減少される）ために、５．８ｍＬ／分の補助ヘリウム速度（１ｐｓｉの対応するガス源圧力を伴う補助流入口で測定された）を使用した。
【００７７】
所定の補助ヘリウム入口圧力（我々の例では１ｐｓｉ）では、キャリアガス流量が増加すると絶対補助ヘリウム流量が減少するため、キャリアガス流量の変更もμＨＤＢＤ−ＰＩＤの性能に影響を与える。したがって、キャリアガス流量が増加すると、先に論じたように、プラズマ放射の減少に起因して、検体ピーク面積のわずかな減少を観察することができる（図１２Ｂ参照）。ピーク面積の他に、図１２Ｂに示されるように、ピーク高さもキャリアガス流量によって影響される。低いキャリアガス流量（例えば、０．５ｍＬ／分）では、長い溶出時間から生じるピーク広がりに起因して、所定量の検体におけるピーク高さが低い。一方、非常に高いキャリアガス流量（例えば、３．６ｍＬ／分）では、補助ヘリウム流量の減少が支配的な効果となる。その結果、高いキャリアガス流量でピークが鋭くなるが（図１３参照）、プラズマ放射の減少に起因してピーク高さは依然として減少する。このμＨＤＢＤ−ＰＩＤでは、最大ピーク高さが１〜２ｍＬ／分のキャリア流量で達成された（図１２Ｂ）。
【００７８】
全体として、図１２Ａ及び図１２Ｂは、検体ピーク及びピーク面積に関する補助ヘリウム流量とキャリアガス流量との相互作用を示す。補助流量は、通常、ガス源圧力を調整することによって調整されるため、絶対補助流量は（所定の補助ガス源圧力における）キャリアガス流量によって影響される。結果として、ＨＤＢＤ−ＰＩＤが定量分析のために使用される場合には、同一の補助流量が圧力勾配中にキャリアガス流量と無関係に維持され得ない限り、圧力勾配法に基づくＧＣ分離を使用できない。
【００７９】
温度効果
先の研究を通じて、温度がヘリウム放電性能に影響を与えることが知られている。ここで、我々は、全体のμＨＤＢＤ−ＰＩＤ性能に対する温度の影響を調べた。μＨＤＢＤ−ＰＩＤを熱電ペルチェプレート（Ｄｉｇｉ−Ｋｅｙ社から購入されたＰ／Ｎ  ＣＰ３０１３８）によって２０℃から８０℃（プレートの最高動作温度）まで４サイクルにわたって加熱した。図１４に示される結果は、マルチサイクル加熱プロセスにおいて非常に再現性があり、μＨＤＢＤ−ＰＩＤの熱的ロバスト性を証明している。温度が２０℃から８０℃まで上昇するにつれて、２．３５６ｎｇヘプタンのピーク高さが２．５倍増加するが、ノイズレベルはそれよりもわずかに高くなり、結果として、ＳＮＲが５％減少する。実際には、信頼性のある性能を得るために、μＨＤＢＤ−ＰＩＤの温度が一定に保たれるべきであり、また、温度勾配法がＧＣ分離で使用されるときに分離カラムとμＨＤＢＤ−ＰＩＤとの間の熱クロストークが回避されるべきである。
【００８０】
反応時間
フロースルー形態に起因して、μＨＤＢＤ−ＰＩＤは検体に対して迅速に反応する。μＨＤＢＤ−ＰＩＤと市販のＦＩＤとの間の比較が、実質的に同一のピーク幅を示している図１５Ａに示された。実際に、内部チャンバ容積は、５６ｍｓ（１．５ｍＬ／分流量を伴うガス掃引時間から計算される）と同じくらい急な最終ピーク幅に対応するたった１．４μＬであった。μＨＤＢＤ−ＰＩＤの死容積は、図１５Ｂに示されるＣＯＭＳＯＬシミュレーションからわずか６ｎＬであると推定され、したがって、テーリング効果を無視できる。我々は、揮発度が低いＶＯＣ（Ｃ８−Ｃ１２、２５℃での蒸気圧：約１５００Ｐａ〜１８Ｐａ）を使用して、図１６ＡのμＨＤＢＤ−ＰＩＤの応答時間を更に特徴付けた。この場合、μＨＤＢＤ−ＰＩＤは、ＧＣ炉の外側に室温で配置されるとともに、１ｍの長さのガードカラムを介して７ｍの長さの分離カラム（Ｒｔｘ（登録商標）−ＶＭＳ）に接続された。一方、市販のＦＩＤが前記分離カラム（Ｒｔｘ（登録商標）−ＶＭＳ）に直接に接続されて３００℃まで加熱された。比較結果が図１６Ｂに与えられており、この結果は、Ｃ８〜Ｃ１２に関してピーク幅に差がないことを示している。したがって、我々のμＨＤＢＤ−ＰＩＤを室温で安全に使用してＣ１２よりも高い揮発度（蒸気圧＝２５℃で１８Ｐａ）を有するＶＯＣを分析することができ、これは検出器加熱のためのエネルギーを節約するのに役立つ。後に、我々は、我々のμＨＤＢＤ−ＰＩＤが凝縮効果を伴うことなく更に低い蒸気圧でＶＯＣを検出できることを示す（「ＧＣ分離への応用」の節を参照）。
【００８１】
線形性
正確な定量分析を行なうためには、検体に対する線形応答が非常に望ましい。ここでは、数十ｐｇから数十ｎｇまでの範囲の注入質量をもつ８個の代表的な検体のピーク高さ応答曲線（数百ｎｇの対である分離カラムのサンプル容量によって制限される）が図１７Ａ及び図１７Ｂに示され、これは優れた線形性を示す（線形回帰パラメータに関する表２を参照）。前記検体に関するわずか数ｐｇの検出限界（次の節を参照）を考えると、４桁を超える大きさの線形ダイナミックレンジを得ることができる。
表２．回帰パラメータ
【表２】
2019534995.tif 000004
【００８２】
検出限界
図１８は、図１７Ａ及び図１７Ｂに示される８個のＶＯＣに関する注入質量の対数の関数としてのピーク高さを注入質量で割ったプロットである。検出限界は、前記線形性試験における最小注入質量の結果に基づいて３つの標準偏差で計算された（図１９参照）。８個のＶＯＣの検出限界及び物理特性が表３に示される。
表３．８個のＶＯＣの検出限界パラメータ及び物理特性
【表３】
2019534995.tif 000005
【００８３】
ここでは、検出限界を改善するのに役立つ我々のμＨＤＢＤ−ＰＩＤの形態について論議する価値がある。第１に、μＨＤＢＤ−ＰＩＤ内の検体チャネル及びヘリウム放電チャネルが流体的に分離され（図１５Ｂ参照）、それにより、入ってくる補助流によって引き起こされる検体希釈が防止される。第２に、μＨＤＢＤ−ＰＩＤの電極はｐ型シリコンウエハの側壁全体から構成される。ＵＶ照射経路に沿うそのような長い電極（６ｍｍ）は、低い検出限界を促進する。同様に、最近の研究では、感度を高めるために複数の収集電極が使用された。第３に、２つの電極間のたった３８０μｍの小さな隙間は、光イオン化によって生成されるイオン及び電子の効率的な収集を確保する。
【００８４】
ＧＣ分離への応用
図２０及び図２１では、μＨＤＢＤ−ＰＩＤの全体的な性能が、永久ガスとＥＰＡ  ８２６０標準試薬をそれぞれ検出することによって検査された。永久ガス（水素、窒素、及び、酸素）の混合物がＴｅｄｌａｒ（登録商標）バッグ内で調製されてＰＬＯＴカラムで分離された。窒素のイオン化電位が１５．５８ｅＶと高い場合であっても、窒素を依然としてμＨＤＢＤ−ＰＩＤによりイオン化して検出することができ、これは我々の検出器の普遍的な適用性を実証する。ＥＰＡ  ８２６０標準試薬のサブリストには５１個のＶＯＣが存在する。図２１は、ＦＩＤ（３００℃まで加熱される）とμＨＤＢＤ−ＰＩＤ（室温で動作される）との間の比較を示し、この場合、４７個のピークが完全に分離されて両方の検出器により検出される（典型的なピークのうちの幾つかに関する図２２及び図２３、並びに、５１個のＶＯＣの名前に関する表４も参照）。４つの共溶離剤を除き、分離されたすべての溶離剤は、両方の検出器に関して対称的なピーク形状と同等のピーク幅とを示す。特に、図２３はクロマトグラムにおける最後の２つの検体（ナフタレン及び１，２，３−トリクロロベンゼン）を示し、これらの検体は、実際には、ＥＰＡ  ８２６０リストの＃９６及び＃９７の検体であり、２５℃で１１．３Ｐａ及び２８Ｐａの蒸気圧をそれぞれ有する。２つの検出器間で比較しても、それらのそれぞれのピーク幅に差は見られず、これは、ＨＤＢＤ−ＰＩＤが凝縮の問題を伴うことなく１０Ｐａという低い蒸気圧を有するＶＯＣをＥＰＡ８２６０のリスト中のナフタレン及び１，２，３−トリクロロベンゼンに至るまで扱うことができることを示唆している。
表４．５１ＶＯＣ
【表４】
2019534995.tif 000006
【００８５】
非破壊評価及び長期動作評価
我々は、図２４においてμＨＤＢＤ−ＰＩＤの非破壊的性質を検査した。この場合、ＦＩＤは４０ｃｍのガードカラムを介してμＨＤＢＤ−ＰＩＤに接続された。μＨＤＢＤ−ＰＩＤプラズマを「オン」及び「オフ」にすることによってＦＩＤのピーク高さを比較したところ、ｔ検定により同じであることが分かった。最後に、μＨＤＢＤ−ＰＩＤは優れたロバスト性を示した。３週間の長い動作中に１つの障害すら観察されなかった。
【００８６】
本発明は、サイズ、重量、製造の容易さ、コスト、電力消費量、検出限界、ダイナミックレンジ、応答時間、及び、検出器寿命において優れた特性及び性能を示す新規のμＨＤＢＤ−ＰＩＤである。このμＨＤＢＤ−ＰＩＤは、現場でのリアルタイムの高感度ガス分析のために携帯可能なマイクロＧＣシステムにおいて広く使用され得る。図２５は、マイクロ流体チャネルにおけるイオン化反応及び結果として生じるピーク分離を含むμＨＤＢＤ−ＰＩＤを示す。
【００８７】
本教示に関する更なる説明に関しては、添付書類Ａに注意が向けられるべきであり、それにより、この添付書類Ａは、本明細書中に組み入れられて本出願の一部をなす。
【００８８】
［実施例２］
ここで、検出器が製造された。検出器における形態が図２６Ａ及び図２６Ｂに示される。この形態では、プラズマチャンバの容積が増大される。したがって、放電されたガスイオンは電子収集チャネル内へ送出される可能性が低い。付加的なシリコン壁が放電領域と信号収集領域との間に形成され、このシリコン壁は、ベースラインを減少させて信号オーバーシュートを防ぐためのイオン・アークシャッタとしての機能を果たす。
【００８９】
材料
Ｐ型、両面研磨、厚さ３８０μｍのシリコンウエハが使用される。両面研磨ＢＯＲＯＦＬＯＡＴ（登録商標）３３ホウケイ酸ガラスも使用される。
【００９０】
製造手順
陽極接合。
【００９１】
シリコンウエハ及びガラスウエハが６５℃で１０分間にわたってピラニアにより洗浄される。シリコンウエハ及びガラスウエハにクイックダンプリンス（ＱＤＲ）及びスピンリンスドライ（ＳＲＤ）が施される。シリコンウエハ及びガラスウエハが１８０℃で２分間にわたって焼成される。その後、陽極接合が３５０℃及び１３００Ｖの電圧でＳＵ−６Ｅ接合により実行される。図２７Ａは、ガラスウエハ上に配置されるシリコンウエハを示す。
【００９２】
フローチャネルエッチング。
【００９３】
Ｏ２プラズマクリーニングが、１５０℃において、８００Ｗの電力、３６０秒、８０ｓｃｃｍのＯ２で実行される。４μｍの厚さのＳＰＲ２２０  ３．０が１１５℃において９０秒間にわたりＫａｒｌ  ｓｕｓｓ  ＡＣＳ  ２００クラスタソフトベークで回転される。Ｋａｒｌ  ｓｕｓｓ  ＭＡ−ＢＡマスクアライニングシステムが１０秒間にわたって露光される。ポストベークが１１５℃で９０秒間にわたって行なわれる。現像がｍｉｋｃｏｒｐｏｓｉｔ  ＭＦ  ３００現像液を用いて４５秒間にわたり行なわれる。１つのシリコンキャリアウエハにＳａｎｔｏｖａｃ  ５が取り付けられ、このシリコンキャリアウエハがスルーウエハエッチングのために１０℃のバックカック温度で１４０サイクルにわたりＳＴＳ  Ｐｅｇａｓｕｓ  ４上でエッチングされる。図２７Ｂは、エッチングされたシリコンウエハを示す。
【００９４】
接着剤結合。
【００９５】
収率エンジニアリングシステム（ＹＥＳ）プラズマレシピ２（８００Ｗ、３６０秒、８０ｓｃｃｍのＯ２、１５０℃を用いたＤＲＩＥ残留物の酸素プラズマ洗浄が行なわれる。結合はＮＯＡ  ８１  ＵＶ接着剤を用いて行なわれる。
【００９６】
電極付着。
【００９７】
ＹＥＳプラズマレシピ２（８００Ｗ、３６０秒、８０ｓｃｃｍ  Ｏ２、１５０℃）を用いて深堀り反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ）残留物の酸素プラズマ浄化を行なう。ＣＥＥ１００Ｂを使用して、ＬＯＲ−１０Ｂを回転さる。５００ｒｐｍで５秒間（拡散）＋３０００ｒｐｍで３０秒間（回転）。ホットプレート上で６分間にわたり１９０℃で焼く。ＣＥＥ１００Ｂを使用して、Ｓ１８１３を回転させる。５００ｒｐｍで５秒間（拡散）＋４０００ｒｐｍで３０秒間（回転）。拭き取りによって覆われたホットプレート上で４分間にわたり１１５℃で焼く。裏側アライメントを使用して、ＭＡ／ＢＡ上でｔ＝６．３秒ＳＯＦＴ接点を露光する。ＣＥＥ現像液で現像する。ＡＺ７２６  ｍｉｆ現像液３０秒単一注ぎ（ＳＰ）を実行する。光学顕微鏡を使用して完全な現像及びアンダーカットに関してリソグラフィをチェックする。必要に応じて、ＡＺ７２６  １０秒ＳＰレシピを使用して連続的に現像する。ＩＲ顕微鏡を使用して裏側アライメントが良好であることを確認する。金属を蒸発の直前に、ＹＥＳプラズマ（１００Ｗ、１２０秒、３５ｓｃｃｍ、６０℃）でクイックＯ２プラズマデスカムを実行する。ベース圧力が２μＴｏｒｒを下回った時点で、Ｅｎｅｒｊｅｔ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒを実行してＴｉ（３００Å、１０Å／秒）、Ｐｔ（５００Å、５Å／ｓ）を堆積させる。離昇を開始するために一晩Ｒｅｍｏｖｅｒ  ＰＧにウエハを浸す。ウエハ（最大で同時に２枚）を新鮮で熱い（８０℃）ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ  Ｒｅｍｏｖｅｒ  ＰＧに移し、２０分間にわたって浸漬する。パーティクルを除去するためにＩＰＡでウエハを洗浄する。その後、ＱＤＲ及びＮ２乾燥を行なう。他のガラス面についても同じプロセスを繰り返す。図２７Ｄは、検出器上に配置される電極を示す。図２８は、ナット接続のためのポートを伴うケースを示す。検出器は、その使用を簡単にするためにケース内に配置され得る。図２９Ａは検出器の写真である。ここでは、検出器が作動されて、ヘリウム（Ｈｅ）から紫外線を放射するプラズマが生成される。図２９Ｂは検出器の写真であり、この場合、検出器はプラズマを生成するように作動されない。
【００９８】
実施形態の前述の説明は、例示及び説明の目的で与えられた。その説明は、包括的であるように意図されず、又は、開示を限定しようとするものではない。特定の実施形態の個々の要素又は特徴は、一般に、その特定の実施形態に限定されず、適用可能な場合には置き換え可能であり、具体的に図示又は説明されない場合であっても選択された実施形態で使用され得る。また、同じことが多くの方法で変形されてもよい。そのような変形は、本開示から逸脱すると見なされるべきでなく、そのような修正のすべてが本開示の範囲内に含まれることが意図される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ−５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２７Ａ】
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【図２７Ｂ】
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【図２７Ｃ】
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【図２７Ｄ】
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【図２８】
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【図２９Ａ】
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【図２９Ｂ】
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【国際調査報告】
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