(57)【要約】  本開示は、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物に関する。主題はまた、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物の調製方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、
シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質と
を含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、
前記活物質対前記担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物。
【請求項２】
前記遷移金属は、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＦｅからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記活物質は、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＦｅの酸化物からなる群から選択される遷移金属酸化物である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記活物質は、二元酸化物、三元酸化物、及びスピネルからなる群から選択される混合遷移金属酸化物である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記活物質はＣｕの酸化物である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記活物質はＣｒの酸化物である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記活物質はＦｅの酸化物である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記活物質は、モル比１：２のＣｕ及びＦｅの二元酸化物である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記活物質は、スピネル構造を有するＣｕ及びＦｅの酸化物である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記活物質は、スピネル構造を有するＣｕ及びＣｒの酸化物である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記担体物質は、０．０５〜０．９ｃｃ／ｇ、好ましくは０．４〜０．９ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記担体物質は５〜３５ｍ２／ｇの範囲の活性表面積を有し、ＢＥＴ多点窒素吸着法によって決定された比表面積は２〜２００ｍ２／ｇの範囲であり、触媒組成物における遷移金属含量は０．１〜２０重量％の範囲である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記担体物質は結晶化多孔質β−ＳｉＣである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
硫酸の分解に使用される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
水素生成に使用される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの遷移金属塩を、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質と接触させて、遷移金属担持多孔質物質を得るステップと、
２５０〜６００℃の温度範囲で１〜６時間にわたって前記遷移金属担持多孔質物質をか焼し、場合により９００〜１１００℃で２〜５時間加熱して、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、前記活物質対前記担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物を得るステップと
を含む、請求項１に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記担体物質を前記少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と接触させ、均質化させて遷移金属担持多孔質物質を得る、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記担体物質を前記少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と部分的に接触させ、超音波処理によって均質化させて遷移金属担持多孔質物質を得る、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記担体物質を前記少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と接触させ、超音波処理によって１０分〜１時間にわたって均質化させ、５０〜１５０℃で１０分〜５時間乾燥させて遷移金属担持多孔質物質を得る、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
か焼前に前記遷移金属担持多孔質物質を５０〜１５０℃で１０分〜５時間風乾させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１つの遷移金属塩を、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質と接触させて、部分遷移金属担持多孔質物質を得るステップと、
５０〜１５０℃で１０分〜５時間にわたって前記部分遷移金属担持多孔質物質を乾燥させ、少なくとも１つの遷移金属塩を部分遷移金属担持多孔質物質と接触させて、遷移金属担持多孔質物質を得るステップと、
２５０〜６００℃の温度範囲で１〜６時間にわたって前記遷移金属担持多孔質物質をか焼し、場合により９００〜１１００℃で２〜５時間加熱して、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、前記活物質対前記担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物を得るステップと
を含む、請求項１に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記担体物質を前記少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と接触させ、均質化させて部分遷移金属担持多孔質物質を得る、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記部分遷移金属担持多孔質物質を前記少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と接触させ、均質化させて遷移金属担持多孔質物質を得る、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記担体物質を前記少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と部分的に接触させ、超音波処理によって均質化させて部分遷移金属担持多孔質物質を得る、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記部分遷移金属担持多孔質物質を前記少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と部分的に接触させ、超音波処理によって均質化させて遷移金属担持多孔質物質を得る、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記担体物質を前記少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と接触させ、超音波処理によって１０分〜１時間にわたって均質化させ、５０〜１５０℃で１０分〜５時間乾燥させて部分遷移金属担持多孔質物質を得る、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記部分遷移金属担持多孔質物質を前記少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と接触させ、超音波処理によって１０分〜１時間にわたって均質化させ、５０〜１５０℃で１０分〜５時間乾燥させて遷移金属担持多孔質物質を得る、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
か焼前に前記遷移金属担持多孔質物質を５０〜１５０℃で１０分〜５時間乾燥させる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも１つの遷移金属塩は、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＦｅからなる群から選択される遷移金属の塩であり、Ｎｉの塩は、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル及び炭酸ニッケルからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＦｅの前記少なくとも１つの遷移金属塩は、クエン酸塩、硝酸塩、塩化物、ギ酸塩、酢酸塩及び炭酸塩からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
前記担体物質は０．４〜０．９ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項３２】
前記担体物質は５〜３５ｍ２／ｇの範囲の活性表面積を有する、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項３３】
前記担体物質は多孔質炭化ケイ素（ＳｉＣ）、好ましくは結晶化多孔質β−ＳｉＣである、請求項２１に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載される主題は、一般に、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物に関する。主題はまた、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水を分解（ｓｐｌｉｔ）することによる生成物としての水素及び副成物としての酸素の生成に利用可能な多くの熱化学方法が存在する。過去数十年間に実行可能な経路として実験的に分析された多くのこのような熱化学サイクルが存在する。これらのサイクルの中で、特許文献１に開示されている、ゼネラル・アトミック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｔｏｍｉｃ）によって最初に提案された硫黄−ヨウ素の熱化学サイクルは、そのより高い効率のために最も有望なものである。硫黄−ヨウ素（ＳＩ）サイクルは、それぞれの出発物質が別のものの生成物であるように設計された一連の化学反応で水素を生成する。このサイクルでは、熱エネルギーは幾つかの高温化学反応を経て入る。熱量の幾らかは、発熱低温反応を経て排除された。この反応に対する入力は、水及び高温の熱であり、それは低温の熱、水素及び酸素を放出する。サイクル中に生成される廃液はなく、水以外の試薬は全て再循環され再利用される。全サイクルは、下記に示す３つの以下の反応を含む。
ＳＯ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｌ）＋Ｉ２（ｌ）→Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）＋２ＨＩ（ａｑ）
（２５℃〜１２０℃）（１）
２ＨＩ（ｇ）→Ｈ２（ｇ）＋Ｉ２（ｇ）                  （４００〜７００℃）（２）
Ｈ２ＳＯ４（ｇ）→Ｈ２Ｏ（ｇ）＋ＳＯ２（ｇ）＋０．５Ｏ２（ｇ）（＞８００℃）（３）
【０００３】
反応（１）は、ブンゼン反応と呼ばれ、２５℃〜１２０℃の温度範囲で自発的に進行して２つの酸：ＨＩ及びＨ２ＳＯ４を生成する発熱ガス（ＳＯ２）吸収反応である。ＨＩ分解（２）は僅かに吸熱反応であり、水素を放出し、４００〜７００℃の温度範囲で起こる。ＳＯ２を生成するためのＨ２ＳＯ４の分解（３）は、２つのステップでの反応である。第１ステップはＨ２ＳＯ４の熱分解（Ｈ２ＳＯ４→ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ）を含み、第２ステップはＳＯ３のＳＯ２及び酸素への触媒分解（ＳＯ３→ＳＯ２＋１／２Ｏ２）である。ＳＯ３の低い分圧及び高温は、分解反応に有利である。分解されたＳＯ３の平衡圧力がより高い場合には、分解速度を高めるために、実際のプロセス温度を上げる必要がある。しかしながら、触媒は、反応の活性化エネルギー障壁を低下させることによって解離効率を改善するために重要な役割を果たす。
【０００４】
特許文献２は、硫酸を非常に高い温度で熱分解させて二酸化硫黄及び酸素を得ることができることを開示している。特許文献３は、硫酸の蒸気がバナジウム触媒と接触するという条件下で、はるかに低い温度で硫酸を分解できることを開示している。特許文献１は、白金触媒を使用することによって分解温度をさらに低下させることができることを開示している。特許文献４は、硫酸バリウム、ジルコニア、チタニア、シリカ、ケイ酸ジルコニウム及びそれらの混合物などの様々な担体上に担持された効率的な白金触媒を開示している。白金担持触媒は、分解反応の低温領域において、すなわち最高７００℃まで安定で有効である。７５０℃を超える温度では、上記担体上に担持された酸化銅及び酸化鉄が触媒として使用される。酸の全触媒分解は、担持白金触媒を有する低温床及び安価な酸化鉄又は酸化銅が担持された形態を有する高温床としての一連の床で起こる。これらの床で達成された滞留時間は１．０秒及び０．５秒で、それぞれプラスマイナス５０％である。多段階プロセスに使用される触媒の組み合わせは、７秒以下の総滞留時間で最適温度に対する平衡値の少なくとも約９５％に等しいＳＯ２への分解を行うことができる。
【０００５】
特許文献５は、アルミナ及びチタニア上に担体を有する又は有さない銅−鉄二元酸化物触媒において、銅と鉄の比が０．５〜２の間であり、触媒対担体が１：１である、銅−鉄二元酸化物触媒を開示している。触媒は、高温に長時間耐えることができ、１００〜５００，０００ｍｌ／ｇ触媒．ｈｒ、好ましくは５００〜１００，０００ｍｌ／ｇ触媒．ｈｒの空間速度まで、より高い活性を維持することができる。
【０００６】
高い活性及び安定性を有する硫酸の分解を得るための幾つかの触媒を探索する一連の研究論文も出版されている。Ｄｏｋｉｙａら（非特許文献１）は、大気圧において１０７３〜１１３３Ｋの範囲で硫酸を分解するための酸化触媒の範囲（ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２）を試験した。これらの中でも、Ｆｅ２Ｏ３焼結体は良好な触媒活性を示すが、この触媒では、高温での活性、表面積及び破砕強度の経時的な損失が問題となっている。これらの観察は、４時間の実験的試験に基づいている。Ｎｏｒｍａｎら（非特許文献２）は、様々な担体上での異なる活物質を要約した。様々な組み合わせで、彼らが使用した活性金属／金属酸化物はＰｔ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３であり、担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＢａＳＯ４である。彼らは、クロム及びバナジウムの酸化物は揮発性であり、それらは反応器の後期段階で改質触媒として作用すると結論付けた。マンガン、コバルト及びニッケルは、過剰の硫酸化のために活性が低いと示されている。白金及び酸化鉄（ＩＩＩ）は良好な活物質として認識され、チタニアは貴金属触媒用の担体として認識された。彼らは、チタニア担体を有する白金が低温で良好な触媒として作用し、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｒ２Ｏ３が高温で有望であることを示した。Ｉｓｈｉｋａｗａら（非特許文献３）は、１〜５％（ｗ／ｗ）の担持レベルでアルミナ基材上に担持されたＰｔ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯを試験し、活性はＰｔ＞Ｆｅ２Ｏ３＞Ｖ２Ｏ５＞ＣｕＯの順に低下した。彼らの実験では、多孔質アルミナ上に担持された活物質は、非多孔質アルミナよりも４倍高い活性を示したが、非多孔質アルミナは、より良好な安定性を示した。Ｔａｇａｗａら（非特許文献４）は、鉄、クロム、アルミニウム、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル及びマグネシウムの種々の安価な金属酸化物のより体系的な研究を行った。彼らの実験から、全ての触媒が８５０℃を超える温度で同様の転化率を示すことが見出されている。８５０℃未満で運転すると、酸化鉄（ＩＩＩ）は最初に高い転化率を示し、硫酸塩種の形成により経時的に低下する。活性の順番は、Ｐｔ＞Ｃｒ２Ｏ３＞Ｆｅ２Ｏ３＞ＣｕＯ＞ＣｅＯ２＞ＮｉＯ＞Ａｌ２Ｏ３であることが判明した。
【０００７】
Ｂａｒｂａｒｏｓｓａら（非特許文献５）は、５００℃〜１１００℃の温度範囲、７秒の滞留時間で、石英ウール上に担持された酸化鉄及びＡｇ−Ｐｄ金属間合金を用いて実験を行った。触媒はともに、最初は高い活性を有し、１６時間後に、酸化鉄（ＩＩＩ）の活性は一定のままであり、Ａｇ−Ｐｄの活性損失は、触媒の表面上におけるＰｄＯ薄膜の形成に起因する。Ｋｉｍら（非特許文献６）は、共沈法により調製されたＡｌ又はＴｉ上に担持されたＦｅ−触媒の活性を報告した。Ｆｅ−のＡｌ／Ｔｉに対する比は、４、３、２及び１である。Ｆｅ−Ａｌ触媒試料の表面積は、Ｆｅ−のＡｌ細孔容積に対する比が一定のままで著しく増加した。Ｆｅ−Ｔｉ触媒は、低温（５５０℃未満）でＦｅ−Ａｌ触媒よりも高い活性を示す。８００℃を超えると、Ｆｅ−Ａｌは、硫酸塩の不安定性により高い活性を示す。Ｂａｎｅｒｊｅｅら（非特許文献７）は、ｘ：｛０〜１｝の範囲で鉄クロムペロブスカイト［Ｆｅ２（１−ｘ）Ｃｒ２ｘＯ３］の触媒活性を研究した。触媒は固相経路（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｒｏｕｔｅ）で調製され、それらの表面積は１４〜１５ｍ２／ｇの範囲であると判明した。全ての触媒を１０時間試験し、Ｆｅ１．８Ｃｒ０．２Ｏ３が最も活性が高く、硫酸塩形成が少ないことが判明した。彼らは、低レベルのＣｒ−の存在が触媒の安定性を向上させ、安定な金属硫酸塩の形成を減少させることを示唆した。Ｇｉｎｏｓａｒら（非特許文献８）は、担体及び触媒の長期安定性を研究した。この研究で使用される触媒は白金であり、担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２である。チタニア担持触媒は、残りの担体よりも長期間（２４０時間）安定であることが判明した。チタニアは良好な担持を示すが、依然としてそれは一定期間（２４０時間）にわたって８％の活性を失った。これは、揮発性酸化物としての表面からのＰｔの損失及び焼結によるものである。Ａｂｉｍａｎｙｕら（非特許文献９）は、油滴法及びゲルプロセスによって調製されたＣｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３及びＣｕ／Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３複合顆粒触媒の活性を研究した。Ｃｕ／Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３複合体の触媒活性は、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３よりも高い。触媒活性は、アルミナ顆粒中のＣｕ及びＦｅ濃度の増加と共に向上し、最適の［Ｃｕ］対［Ｆｅ］比は１：２であることが判明した（非特許文献１０）。Ｋａｒａｇｉａｎｎａｋｉｓら（非特許文献１１）は、硫酸の分解のために様々な単一及び混合酸化物物質を合成した。これらには、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ系の二元及び三元組成物、並びに溶液燃焼合成によって調製されるＦｅ−Ｃｒ混合酸化物物質が含まれる。触媒は、８５０℃及び周囲圧力で、固定床反応器中において粉末形態で試験される。Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ系では、Ｆｅ−酸化物構造へのＣｕの添加は分解を促進し、一方で、Ｆｅ−酸化物へのＡｌ及びＣｕの両方の添加もまた安定性を改善することが見出されている。Ｂａｎｅｒｊｅｅら（非特許文献１２）は、硫酸の分解のためのコバルト、ニッケル及び銅フェロスピネルの活性を研究した。これらのフェロスピネルは、グリシン−硝酸塩ゲル燃焼法によって合成される。化学量論的量の出発物質を、燃料−酸化剤モル比（１：４）を維持した５０ｍｌ��蒸留水に溶解して、酸化対還元の原子価の比が１（ｕｎｉｔｙ）より僅かに小さくなるようにする。混合硝酸塩グリシン溶液を連続的に撹拌しながら１５０℃にゆっくりと加熱して、過剰の水を除去した。これにより、高粘性のゲルが形成された。続いて、ゲルを３００℃で加熱して、望ましくないガス状生成物の発生と共に自己発火させ、所望の生成物が泡状粉末の形態で形成された。粉末を２つの異なる温度（５００℃及び９００℃）で１２時間か焼（ｃａｌｃｉｎｅ）して、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４及びＮｉＦｅ２Ｏ４の結晶粉末を得る。銅フェライトは、反応に対して最も活性な触媒であり、８００℃で７８％の転化率を有することが判明している。Ｚｈａｎｇら（非特許文献１３）は、ゾル−ゲル法、真空凍結乾燥（ＶＦＤ）法により酸化物の複合体、すなわちＣｕＣｒ２Ｏ４及びＣｕＦｅ２Ｏ４を調製し、含浸法によりＳｉＣ上に担持されたＰｔを調製した。前者の場合、彼らは触媒として複合酸化物を直接使用し、後者の場合、担体は非多孔質ＳｉＣであった。７９０℃未満の温度でＰｔ／ＳｉＣ触媒はより高い活性を示し、５０ｈ−１の空間速度で５０％未満の収率を有したことが観察された。８５０℃を超える温度では、複合金属酸化物は約７０％の収率を示している。触媒の安定性試験を、３つ全ての触媒に対して、８５０℃の温度、５０ｈ−１の空間速度で行った。３つの触媒のうち、ＣｕＦｅ２Ｏ４は、４５時間の運転後にその活性を失い、Ｐｔ／ＳｉＣ及びＣｕＣｒ２Ｏ４はともに、９０時間の運転後に初期活性のほぼ２０％の活性低下を示した。安定性試験からの使用済み触媒の分析は、３つの触媒が凝集によりそれらの比表面積を失い、活性の損失はそれぞれの硫酸塩の形成によるものであることを示した。これらの触媒は高温で良好な活性を示すが、酸性媒体中での良好な安定性の欠如は主な関心事である。Ｋａｒａｇｉａｎｎａｋｉｓら（非特許文献１４）、Ｇｉａｃｏｎｉａら（非特許文献１５）は、担体が空隙率ゼロで非常に低い表面積（５．３２ｍ２／ｇ）を有するＦｅ２Ｏ３被覆ＳｉＳｉＣハニカムを使用した。触媒を、繰り返しスラリー含浸法によって調製し、ハニカム上に酸化鉄（ＩＩＩ）を担持させる。活性金属の担持重量百分率は、１４．９〜１８．５ｗ／ｗ％の範囲内である。９００℃でか焼した後、触媒を粉末化し、反応器に装填する。触媒の活性試験を、温度範囲７７５〜９００℃、圧力範囲１〜４ｂａｒ、Ｆｅ２Ｏ３被覆ＳｉＳｉＣハニカム断片に対してＷＨＳＶ３．２〜４９ｈ−１で、９６％硫酸を供給原料として用いて行った。この担体は、多孔性のない低表面積（５．３２ｍ２／ｇ）を有する。最適な運転条件（ＷＨＳＶ６．０ｈ−１、触媒装填量１７．６重量％、８５０℃、約３０％のＳＯ３分圧）において、触媒は約８０％のＳＯ２転化率及び無視できるほどの失活を示すことが観察された。Ｌｅｅら（非特許文献１６）は、６５０〜８５０℃の温度範囲、大気圧、７２，０００ｍＬ／ｇ触媒のＧＨＳＶでの、１重量％Ｐｔ／ＳｉＣ被覆アルミナ及び１重量％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３上での硫酸の分解を研究した。触媒は乾式含浸法により調製した。Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、硫酸アルミニウムの形成により６５０℃及び７００℃で失活したが、７５０及��８５０℃で安定であり、６０％の最高収率を有した。アルミナ担体を、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を用いたＣＶＤ法によりＳｉＣで被覆し、高い表面積を有する非腐食性担体（ＳｉＣ−Ａｌ）を得た。使用済み触媒の熱分析から、アルミナ上のＳｉＣの被覆が硫酸塩の形成を抑制することが観察された。硫酸のＳＯ２への転化率は、それぞれ６５０、７５０及び８５０℃で約２８％、４８％及び７１％であった。使用済み触媒の表面積の減少は、触媒は６時間安定であったが、ＳｉＣ被覆が硫酸アルミニウムの形成を完全に防止することができないことを示し、著者は触媒の更なる改良が必要であると感じている。
【０００８】
上記のプロセスでは多くの触媒が試みられているが、金属酸化物触媒が有望である。しかしながら、金属酸化物触媒は、高温で焼結されて触媒が不安定になり、触媒の活性が再度低下する傾向がある。さらに、高活性白金触媒の使用は高価であり、プロセス温度の小さな変動により触媒活性が失われ、基材表面からの溶出は不利である可能性が高い。
【０００９】
従来使用されている炭化ケイ素は、多孔性に欠け、典型的には２ｍ２／ｇ未満の非常に少ない表面積を有し、主として研磨材及び耐火材として使用される、極めて硬く暗い虹色の結晶である。それは水に不溶性であり、酸又はアルカリに対して８００℃まで不活性である。１２００℃を超える温度で空気に曝されると、酸化ケイ素の保護層が炭化ケイ素の表面上に形成される。より最近では、特許文献６が、少なくとも約１００ｍ２／ｇの比表面積を有する多孔質凝集体の形態の炭化ケイ素を報告している。このような高い表面積のシリコン及び他の金属又は半金属の耐火性炭化組成物、化学的、石油化学的及び排気消音反応に対する触媒の担体として有用な上記組成物、及びそれらの製造はまた、特許文献７（非特許文献１７）、特許文献８（非特許文献１８）、及び特許文献９（非特許文献１９）に開示されている。特許文献１０（非特許文献２０）は、少なくとも５ｍ２／ｇ、通常は１０〜５０ｍ２／ｇの比表面積、及びＡＳＴＭ  Ｄ  ４１７９−８８ａに従って１〜２０ＭＰａの耐クラッシュ性を有する炭化ケイ素ベータ結晶から本質的に構成された顆粒形態の触媒担体を報告している。特定のプロセス及び触媒金属は記載されていないが、担体は、ハイドロカーバイド（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｉｄｅ）の水素化、脱水素化、異性化、開環などの化学的及び石油化学的触媒反応に有用であると言われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，０８９，９４０号
【特許文献２】米国特許第２，４０６，９３０号
【特許文献３】米国特許第３，８８８，７３０号
【特許文献４】米国特許第４，３１４，９８２号
【特許文献５】韓国特許第１００８６０５３８号（ＫＯ１００８６０５３８）
【特許文献６】米国特許第４，９１４，０７０号
【特許文献７】米国特許第５，２１７，９３０号
【特許文献８】米国特許第５，４６０，７５９号
【特許文献９】米国特許第５，４２７，７６１号
【特許文献１０】米国特許第６，１８４，１７８号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｄｏｋｉｙａ  Ｍ，Ｋａｍｅｙａｍａ  Ｔ，Ｆｕｋｕｄａ  Ｋ，Ｋｏｔｅｒａ  Ｙ．「熱化学水素調製の研究ＩＩＩ  硫酸の熱分解による酸素発生ステップ（Ｔｈｅ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．ＩＩＩ．Ａｎ  ｏｘｙｇｅｎ−ｅｖｏｌｖｉｎｇ  ｓｔｅｐ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｔｈｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｏｆ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）」，Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  Ｊｐｎ  １９７７；５０：２６５７−６０．
【非特許文献２】Ｎｏｒｍａｎ  Ｊ，Ｍｙｓｅｌｓ  Ｋ，Ｓｈａｒｐ  Ｒ，Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ  Ｄ．「硫黄−ヨウ素の熱化学水分解サイクルの研究（Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｕｌｆｕｒ−ｉｏｄｉｎｅ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｗａｔｅｒ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｃｙｃｌｅ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  １９８２；７：５４５−５６．ｄｏｉ：１０．１０１６／０３６０−３１９９（８２）９００３５−０．
【非特許文献３】Ｉｓｈｉｋａｗａ  Ｈ，Ｉｓｈｉｉ  Ｅ，Ｕｅｈａｒａ  Ｉ，Ｎａｋａｎｅ  Ｍ．「ＳＯ２とＢｒ２及びＨ２Ｏとの反応によるＨ２ＳＯ４の触媒分解及びＨＢｒの生成（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｏｎ  ｏｆ  Ｈ２ＳＯ４  ａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨＢｒ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＳＯ２  ｗｉｔｈ  Ｂｒ２  ａｎｄ  Ｈ２Ｏ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  １９８２；７：２３７−４６．ｄｏｉ：１０．１０１６／０３６０−３１９９（８２）９００８７−８．
【非特許文献４】Ｔａｇａｗａ  Ｈ，Ｅｎｄｏ  Ｔ．「熱化学水分解法における酸素発生反応としての金属酸化物を用いた硫酸の触媒分解（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｕｓｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｓ  ｔｈｅ  ｏｘｙｇｅｎ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｗａｔｅｒ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  １９８９；１４：１１−７．ｄｏｉ：１０．１０１６／０３６０−３１９９（８９）９０１５１−１．
【非特許文献５】Ｂａｒｂａｒｏｓｓａ  Ｖ，Ｂｒｕｔｔｉ  Ｓ，Ｄｉａｍａｎｔｉ  Ｍ，Ｓａｕ  Ｓ，Ｄｅ  Ｍａｒｉａ  Ｇ．「水素生成のための硫黄−ヨウ素サイクルにおける硫酸の触媒熱分解（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｉｎ  ｓｕｌｐｈｕｒ−ｉｏｄｉｎｅ  ｃｙｃｌｅ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２００６；３１：８８３−９０．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊｈｙｄｅｎｅ．２００５．０８．００３．
【非特許文献６】Ｋｉｍ  Ｔ，Ｇｏｎｇ  Ｇ，Ｇｗｏｎ  Ｂ，Ｌｅｅ  Ｋ−Ｙ，Ｊｅｏｎ  Ｈ−Ｙ，Ｓｈｉｎ  Ｃ−Ｈら，「Ｆｅ／Ａｌ及びＦｅ／Ｔｉの二元金属酸化物触媒上での三酸化硫黄の触媒分解（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｌｆｕｒ  ｔｒｉｏｘｉｄｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｂｉｎａｒｙ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｏｆ  Ｆｅ／Ａｌ  ａｎｄ  Ｆｅ／Ｔｉ）」，Ａｐｐｌ  Ｃａｔａｌ  Ａ  Ｇｅｎ  ２００６；３０５：３９−４５．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ａｐｃａｔａ．２００６．０２．０５２．
【非特許文献７】Ｂａｎｅｒｊｅｅ  Ａ，Ｐａｉ  Ｍ，Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ  Ｋ，Ｔｒｉｐａｔｈｉ  Ａ，Ｋａｍｂｌｅ  Ｖ，Ｂｈａｒａｄｗａｊ  Ｓら，「混合Ｃｒ／Ｆｅ酸化物試料上での硫酸の触媒分解及び水素生成のための硫黄−ヨウ素サイクルにおけるその適用（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｏｎ  ｍｉｘｅｄ  Ｃｒ／Ｆｅ  ｏｘｉｄｅ  ｓａｍｐｌｅｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｓｕｌｆｕｒ−ｉｏｄｉｎｅ  ｃｙｃｌｅ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２００８；３３：３１９−２６．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊｈｙｄｅｎｅ．２００７．０７．０１７．
【非特許文献８】Ｇｉｎｏｓａｒ  ＤＭ，Ｐｅｔｋｏｖｉｃ  ＬＭ，Ｇｌｅｎｎ  ＡＷ，Ｂｕｒｃｈ  ＫＣ．「熱化学水分解サイクルに用いる担持白金硫酸分解触媒の安定性（Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｗａｔｅｒ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｃｙｃｌｅｓ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２００７；３２：４８２−８．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊｈｙｄｅｎｅ．２００６．０６．０５３．
【非特許文献９】Ａｂｉｍａｎｙｕ  Ｈ，Ｊｕｎｇ  Ｋ−Ｄ，Ｊｕｎ  Ｋ−Ｗ，Ｋｉｍ  Ｊ，Ｙｏｏ  ＫＳ．「水素生成を促進するためのＳＯ３分解用Ｆｅ／Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３複合顆粒の作製及び特性評価（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｅ／Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｇｒａｎｕｌｅｓ  ｆｏｒ  ＳＯ３  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｔｏ  ａｓｓｉｓｔ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）」，Ａｐｐｌ  Ｃａｔａｌ  Ａ  Ｇｅｎ  ２００８；３４３：１３４−４１．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ａｐｃａｔａ．２００８．０３．０３３．
【非特許文献１０】Ｍａｌｌａｎｎａ  Ｂ，Ｋｗａｎｇ  Ｎ（ＡＥ）（ＡとＥの合字），Ｊｕｎｇ  Ｄ．「ＳＩサイクルにおけるＳＯ３分解用Ｃｕ／Ｆｅ／Ｔｉ／Ａｌ２Ｏ３複合顆粒の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｕ／Ｆｅ／Ｔｉ／Ａｌ２Ｏ３  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｇｒａｎｕｌｅｓ  ｆｏｒ  ＳＯ３  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｉｎ  ＳＩ  Ｃｙｃｌｅ）」，Ｒａｔｉｏ  ２００９：２４８−５２．ｄｏｉ：１０．１００７／ｓ１０５６２−００８−９７４７−３．
【非特許文献１１】Ｋａｒａｇｉａｎｎａｋｉｓ  Ｇ，Ａｇｒａｆｉｏｔｉｓ  ＣＣ，Ｚｙｇｏｇｉａｎｎｉ  Ａ，Ｐａｇｋｏｕｒａ  Ｃ，Ｋｏｎｓｔａｎｄｏｐｏｕｌｏｓ  ＡＧ．「硫黄系熱化学サイクルによる水素生成：その１：硫酸分解ステップ用金属酸化物系候補触媒粉末の合成及び評価（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｖｉａ  ｓｕｌｆｕｒ−ｂａｓｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｙｃｌｅｓ：Ｐａｒｔ  １：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ−ｂａｓｅｄ  ｃａｎｄｉｄａｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｐｏｗｄｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｓｔｅｐ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０１０：１−１４．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊｈｙｄｅｎｅ．２０１０．１１．０８３．
【非特許文献１２】Ｂａｎｅｒｊｅｅ  ＡＭ，Ｐａｉ  ＭＲ，Ｍｅｅｎａ  ＳＳ，Ｔｒｉｐａｔｈｉ  ＡＫ，Ｂｈａｒａｄｗａｊ  ＳＲ．「硫酸分解用コバルト、ニッケル及び銅フェロスピネルの触媒活性：硫黄系熱化学水分解サイクルにおける高温ステップ（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｃｏｂａｌｔ，ｎｉｃｋｅｌ  ａｎｄ  ｃｏｐｐｅｒ  ｆｅｒｒｏｓｐｉｎｅｌｓ  ｆｏｒ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｔｈｅ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔｅｐ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｕｌｆｕｒ  ｂａｓｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｗａｔｅｒ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｃｙｃｌｅｓ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０１１；３６：４７６８−８０．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊｈｙｄｅｎｅ．２０１１．０１．０７３．
【非特許文献１３】Ｚｈａｎｇ  Ｐ，Ｓｕ  Ｔ，Ｃｈｅｎ  ＱＨ，Ｗａｎｇ  ＬＪ，Ｃｈｅｎ  ＳＺ，Ｘｕ  ＪＭ．「複合酸化物及びＰｔ／ＳｉＣ上での硫酸の触媒分解（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｏｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｐｔ／ＳｉＣ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０１２；３７：７６０−４．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊｈｙｄｅｎｅ．２０１１．０４．０６４．
【非特許文献１４】Ｋａｒａｇｉａｎｎａｋｉｓ  Ｇ，Ａｇｒａｆｉｏｔｉｓ  ＣＣ，Ｚｙｇｏｇｉａｎｎｉ  Ａ，Ｐａｇｋｏｕｒａ  Ｃ，Ｋｏｎｓｔａｎｄｏｐｏｕｌｏｓ  ＡＧ．「硫黄系熱化学サイクルによる水素生成：その１：硫酸分解ステップ用金属酸化物系候補触媒粉末の合成及び評価（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｖｉａ  ｓｕｌｆｕｒ−ｂａｓｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｙｃｌｅｓ：Ｐａｒｔ  １：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ−ｂａｓｅｄ  ｃａｎｄｉｄａｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｐｏｗｄｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｓｔｅｐ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０１１；３６：２８３１−４４．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊｈｙｄｅｎｅ．２０１０．１１．０８３．
【非特許文献１５】Ｇｉａｃｏｎｉａ  Ａ，Ｓａｕ  Ｓ，Ｆｅｌｉｃｉ  Ｃ，Ｔａｒｑｕｉｎｉ  Ｐ，Ｋａｒａｇｉａｎｎａｋｉｓ  Ｇ，Ｐａｇｋｏｕｒａ  Ｃら，「硫黄系熱化学サイクルによる水素生成：その２：硫酸分解ステップのためのＦｅ２Ｏ３系触媒の性能評価（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｖｉａ  ｓｕｌｆｕｒ−ｂａｓｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｙｃｌｅｓ：Ｐａｒｔ  ２：Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｅ２Ｏ３−ｂａｓｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｓｔｅｐ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０１１；３６：６４９６−５０９．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊｈｙｄｅｎｅ．２０１１．０２．１３７．
【非特許文献１６】Ｌｅｅ  ＳＹ，Ｊｕｎｇ  Ｈ，Ｋｉｍ  ＷＪ，Ｓｈｕｌ  ＹＧ，Ｊｕｎｇ  Ｋ−Ｄ．「ＳＩサイクル水素生成のためのＰｔ／ＳｉＣ被覆アルミナ触媒上での硫酸分解（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｐｔ／ＳｉＣ−ｃｏａｔｅｄ−ａｌｕｍｉｎａ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ＳＩ  ｃｙｃｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）」，Ｉｎｔ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０１３；３８：６２０５−９．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊｈｙｄｅｎｅ．２０１３．０１．１０７．
【非特許文献１７】Ｄｏｍｉｎｉｑｕｅ  Ｄｕｂｏｔｓ  ＬＦ．「バイノダル金属炭化物及び触媒としてのその使用（Ｂｉｎｏｄａｌ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  ｕｓｅ  ａｓ  ａ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）」，ＵＳ５２１７９３０，１９９３．
【非特許文献１８】Ｄｏｎｉｎｉｑｕｅ  Ｄｕｂｏｔｓ  ＬＦ．米国特許１１９１．ＵＳ５４６０７５９，ｎ．ｄ．
【非特許文献１９】Ｇｒｉｎｄａｔｔｏ  Ｂ，Ｊｏｕｒｄａｎ  Ａ，Ｐｒｉｎ  Ｍ．「大気圧の不活性ガス掃気下での大きい比表面を有する金属炭化物の製造プロセス（Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｃａｒｂｉｄｅｓ  ｈａｖｉｎｇ  ａ  ｌａｒｇｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｕｎｄｅｒ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｉｎｅｒｔ  ｇａｓ  ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）」，ＵＳ５４２７７６１，ｎ．ｄ．
【非特許文献２０】Ｂａｌｕａｉｓ  Ｇ，Ｏｌｌｉｖｉｅｒ  Ｂ．「改善された機械的特性を有する顆粒形態の高い比表面積を有する炭化ケイ素ベースの触媒担体（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  ｗｉｔｈ  Ｂａｓｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ｉｎ  Ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒｍ  ｈａｖｉｎｇ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）」，６１８４１７８ｂ１，２００１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
硫酸の分解、より正確には三酸化硫黄の分解に対する、又は昇温及び高圧、かつこのような分解プロセスの極度の酸性環境での同様の反応に対する触媒の担体としての高表面積多孔質β−炭化ケイ素の使用は、従来技術では報告されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示の一態様では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物が提供される。
【００１４】
本開示の一態様では、（ａ）少なくとも１つの遷移金属塩を、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質と接触させて、遷移金属担持多孔質物質を得るステップと、（ｂ）２５０〜６００℃の温度範囲で１〜６時間にわたって遷移金属担持多孔質物質をか焼し、場合により９００〜１１００℃で２〜５時間加熱して、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物を得るステップとを含む、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００１５】
本開示の一態様では、（ａ）少なくとも１つの遷移金属塩を、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質と接触させ、５０〜１５０℃で１０分〜５時間乾燥させるステップと、（ｂ）２５０〜６００℃の温度範囲で１〜６時間にわたって遷移金属担持多孔質物質をか焼し、部分遷移金属担持多孔質物質を得るステップと、（ｃ）少なくとも１つの遷移金属塩を部分遷移金属担持多孔質物質と接触させ、５０〜１５０℃で１０分〜５時間乾燥させ、遷移金属担持多孔質物質を得るステップと、（ｄ）２５０〜６００℃の温度範囲で１〜６時間にわたって遷移金属担持多孔質物質をか焼し、場合により９００〜１１００℃で２〜５時間加熱して、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物を得るステップとを含む、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００１６】
本主題のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲を参照することにより、より良く理解されるであろう。この概要は、概念の選択を簡略化した形で紹介するために提供される。この概要は、主張される主題の重要な特徴又は本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、主張される主題の範囲を限定するために使用されることも意図していない。
【００１７】
詳細な説明は、添付図面を参照して説明される。図面において、参照番号の最も左の桁は、参照番号が最初に現れる図を識別する。類似の特徴及び構成要素を参照するために、図面全体を通して同じ番号が使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１ａ〜ｃは、受け取った状態の（ａｓ−ｒｅｃｅｉｖｅｄ）β−ＳｉＣのＨＦ処理及び酸化の図式表示である。
【図２】（ａ）受け取った状態のβ−ＳｉＣ（β−ＳｉＣ（Ｒ））、（ｂ）ＨＦ処理されたβ−ＳｉＣ（β−ＳｉＣ（Ｐ））及び（ｃ）ＨＦ処理後の酸化されたβ−ＳｉＣ（β−ＳｉＣ（ＰＴ））のＦＴ−ＩＲスペクトルのグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
当業者であれば、本開示が具体的に記載されたもの以外の変形及び変更を受ける可能性があることを認識するであろう。本開示はそのような全ての変形及び変更を含むと理解されるべきである。本開示はまた、本明細書中で個別に又は集合的に言及され又は示されたそのようなステップ、特徴、組成物及び化合物の全て、並びにそのようなステップ又は特徴のうちの任意のもの及び任意の又は複数の組み合わせ全てを含む。
【００２０】
［定義：］
便宜上、本開示のさらなる説明の前に、本明細書で使用される特定の用語及び例をここに集める。これらの定義は、開示の残りの部分の観点から読まれ、当業者によって理解されるべきである。本明細書で使用される用語は、当業者に認識され知られている意味を有するが、便宜上及び完全さのために、特定の用語及びそれらの意味を以下に示す。
【００２１】
冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その物品の１つ又は複数の（すなわち、少なくとも１つの）文法的物体を指すために使用される。
【００２２】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、包括的でオープンな意味で用いられ、追加の要素が含まれてもよいことを意味する。本明細書を通して、文脈がそうでないことを必要としない限り、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」並びに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などのその変形用語は、記載された要素又はステップ又は要素又はステップの群を含むことを意味するが、任意の他の要素又はステップ又は要素又はステップの群を排除するものではないことを理解されたい。
【００２３】
用語「触媒複合体」及び「触媒組成物」は、本開示では交換可能に使用される。
【００２４】
比率、濃度、量、及び他の数値データは、本明細書では範囲形式で提示され得る。このような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのためであり、範囲の限界として明示的に記載された数値だけでなく、その範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲もあたかも各数値及び部分範囲が明示的に記載されているかのように含むように、柔軟に解釈されるべきであることを理解されたい。
【００２５】
本開示は、一般に、硫酸の分解、より正確には、水素生成のための硫黄−ヨウ素サイクルにおける三酸化硫黄の二酸化硫黄及び酸素への分解に有用な触媒組成物に関する。
【００２６】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物が提供される。
【００２７】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、遷移金属は、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＦｅからなる群から選択される、触媒組成物が提供される。
【００２８】
本開示の一実施形態では、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＦｅの酸化物からなる群から選択される遷移金属酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物が提供される。
【００２９】
本開示の一実施形態では、二元酸化物、三元酸化物、及びスピネルからなる群から選択される混合遷移金属酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物が提供される。
【００３０】
本開示の一実施形態では、Ｃｕの酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物が提供される。
【００３１】
本開示の一実施形態では、Ｃｒの酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物が提供される。
【００３２】
本開示の一実施形態では、Ｆｅの酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物が提供される。
【００３３】
本開示の一実施形態では、モル比１：２のＣｕ及びＦｅの二元酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物が提供される。
【００３４】
本開示の一実施形態では、スピネル構造を有するＣｕ及びＦｅの酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物が提供される。
【００３５】
本開示の一実施形態では、スピネル構造を有するＣｕ及びＣｒの酸化物を含む活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物が提供される。
【００３６】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、担体物質は０．０５〜０．９ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する、触媒組成物が提供される。
【００３７】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、担体物質は０．１〜０．７ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する、触媒組成物が提供される。
【００３８】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、担体物質は５〜３５ｍ２／ｇの範囲の活性表面積（ａｃｔｉｖｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）を有する、触媒組成物が提供される。
【００３９】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、担体物質は、ＢＥＴ多点窒素吸着法（ＢＥＴ  ｍｕｌｔｉｐｏｉｎｔ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によって決定された２〜２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、触媒組成物が提供される。
【００４０】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、担体物質は、ＢＥＴ多点窒素吸着法によって決定された５〜１００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、触媒組成物が提供される。
【００４１】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、担体物質は、ＢＥＴ多点窒素吸着法によって決定された１０〜６０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、触媒組成物が提供される。
【００４２】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、０．１〜２０重量％の範囲の遷移金属含量を有する、触媒組成物が提供される。
【００４３】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、０．１〜２０重量％の範囲の遷移金属含量を有し、２〜１０重量％の範囲の遷移金属含量を有する、触媒組成物が提供される。
【００４４】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、活物質のサイズは０．１〜１５ｍｍの範囲である、触媒組成物が提供される。
【００４５】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、活物質のサイズは０．１〜２５ｍｍの範囲である、触媒組成物が提供される。
【００４６】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、多孔質β−炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）又はシリカで被覆された（ｓｉｌｉｃａｔｅｄ）多孔質炭化ケイ素（β−ＳｉＣ（ＰＴ））を含む担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物が提供される。
【００４７】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ）多孔質β−ＳｉＣ又はシリカで被覆された多孔質炭化ケイ素（β−ＳｉＣ（ＰＴ））を含む担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物が提供される。
【００４８】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、球状ペレット、押出成形物又は発泡体の形態である結晶化多孔質β−ＳｉＣ又はシリカで被覆された多孔質炭化ケイ素（β−ＳｉＣ（ＰＴ））を含む担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物が提供される。
【００４９】
本開示の一実施形態では、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、球状ペレット、押出成形物又は発泡体の形態である結晶化多孔質β−ＳｉＣ又はシリカで被覆された多孔質炭化ケイ素（β−ＳｉＣ（ＰＴ））を含む担体物質とを含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物であって、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲であり、遷移金属は、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＦｅからなる群から選択され、担体物質は０．０５〜０．９ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有し、担体物質は５〜３５ｍ２／ｇの範囲の活性表面積を有し、担体物質は、ＢＥＴ多点窒素吸着法によって決定された２〜２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、０．１〜２０重量％の範囲の遷移金属含量を有する、触媒組成物が提供される。
【００５０】
本開示の一実施形態では、担持触媒として使用される遷移金属酸化物、すなわち、バイメタル形態又はスピネル形態の何れかであるモル比１：２の銅及び鉄酸化物を含むか、又は単独で含む触媒組成物であって、広範囲の圧力（０．１〜３０ｂａｒ）及び温度（４５０〜９００℃）で平衡転化率付近までＨ２ＳＯ４を効果的に分解する、触媒組成物が提供される。シリカで被覆された結晶化多孔質β−ＳｉＣ（β−ＳｉＣ（ＰＴ））上に担持された上述の活物質は、驚くべきことに、温度勾配なしにその不活性特性及び構造的完全性を保持し、有効な基材であり得る。基材又は担体構造は、粉末、粒子、ペレット、顆粒、球体、ビーズ、ピル、ボール、ヌードル、シリンダー、押出成形物及び３裂片状の物（トリロブ；ｔｒｉｌｏｂｅ）からなる群から選択される。
【００５１】
上記の活物質が好ましくは担持触媒として使用される場合、特定の担体は、硫酸蒸気雰囲気に曝されたときに、高圧及び高温に耐える十分な機械的強度を有するように機能し続け、かつ反応ガス及び生成ガスの高い流量を許容し続けることができなければならない。担体の最も重要な機能は、表面上に分散された活性成分の結晶の移動の成長速度を最小にすることである。これらは、触媒を高温で運転する場合に不可避であるが、なぜなら、担体の固化（ｃａｋｉｎｇ）が徐々に分散剤としてのその役割を低下させ、そのことは触媒の活性に悪影響を及ぼすからである。さらに、触媒担体は不活性でなければならず、その機械的強度、腐食性硫酸蒸気環境における構造的完全性と共に、反応の温度及び圧力範囲における良好な熱安定性を保持できなければならないことも重要である。
【００５２】
触媒系で使用されるアルミナ、チタニアなどの多くの通常の酸化物担体物質は、４５０℃〜９５０℃の間及びその環境において商業的実用寿命を示さず、従って適切とは考えられないことが判明している。さらに、温度範囲の下端での運転は、しばしば基材にとって特に有害であり、上端での運転は、焼結により活性金属酸化物にとって危険である。しかしながら、前処理された多孔質β−ＳｉＣ又はシリカで被覆された多孔質β−ＳｉＣ（β−ＳｉＣ（ＰＴ））上への活物質の担持は、良好な安定性、不活性特性及び有効性を示すことが判明している。さらに、その触媒はより経済的であり、経済的な運転範囲内で温度勾配はほとんど存在しない。
【００５３】
表面積を最大にすることは、このような触媒反応において非常に重要である。本開示の一実施形態では、約２５ｗ／ｗ（重量パーセント）未満の量で担体上に分散されたバイメタル酸化物の混合物の形態である鉄及び銅酸化物の混合物を含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物が提供される。
【００５４】
本開示の一実施形態では、担体重量に基づいて３〜１０％（重量パーセント）の間の量で担体上に分散されたスピネル形態である鉄及び銅酸化物の混合物を含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化するための触媒組成物が提供される。活性銅−鉄スピネルの８％（担体重量に基づく重量パーセント）のレベルでは、触媒の表面積は少なくとも１０ｍ２／触媒のｇであろう。
【００５５】
触媒組成物は、任意の形態の触媒を使用して、固定床で、又は一段又は多段運転の何れかにおける単一床の一部で、又は動的床、すなわち移動床／流動床で使用することができる。床を通過した硫酸蒸気は、所望の範囲（６００〜１０００℃）、より好ましくは８５０℃に維持することができる。
【００５６】
これらの触媒の担体構造は、分割された又は別個の構造又は微粒子の形態である。本明細書で使用する「別個の（ｄｉｓｔｉｎｃｔ）」又は「個別の（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）」構造又は微粒子との用語は、顆粒、ビーズ、ピル、ペレット、シリンダー、３裂片状の物（トリロブ；ｔｒｉｌｏｂｅ）、押出成形物、球体又は他の丸い形状などの分割された物質の形態、又は別の製造された構成の担体を意味する。代替的に、分割された物質は、不規則な形状の粒子の形態であってもよい。好ましくは、粒子又は別個の構造の少なくとも大部分（すなわち、＞５０％）は、２５ミリメートル未満、好ましくは６ミリメートル未満の最大特性長さ（すなわち、最長寸法）を有する。いくつかの実施形態によれば、分割された触媒構造は、約０．２５ｍｍ〜約６．４ｍｍ（約１／１００インチ〜約１／４インチ）、好ましくは約０．５ｍｍ〜約４．０ｍｍの間の直径又は最長特性寸法を有する。他の実施形態では、それらは約５０ミクロン〜６ｍｍの範囲である。
【００５７】
本開示はまた、硫黄−ヨウ素サイクルにおける硫酸の分解のための安定で経済的な触媒の製造方法にも関する。本開示の一実施形態では、（ａ）少なくとも１つの遷移金属塩を、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質と接触させて、遷移金属担持多孔質物質を得るステップと、（ｂ）２５０〜６００℃の温度範囲で１〜６時間にわたって遷移金属担持多孔質物質をか焼し、場合により９００〜１１００℃で２〜５時間加熱して、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物を得るステップとを含む、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００５８】
本開示の一実施形態では、担体物質を少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と接触させ、均質化させて遷移金属担持多孔質物質を得る、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００５９】
本開示の一実施形態では、担体物質を少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と部分的に接触させ、超音波処理によって均質化させて遷移金属担持多孔質物質を得る、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００６０】
本開示の一実施形態では、担体物質を少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と接触させ、超音波処理によって１０分〜１時間にわたって均質化させ、５０〜１５０℃で１０分〜５時間乾燥させて遷移金属担持多孔質物質を得る、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００６１】
本開示の一実施形態では、か焼前に遷移金属担持多孔質物質を５０〜１５０℃で１０分〜５時間風乾させる、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００６２】
本開示の一実施形態では、少なくとも１つの遷移金属塩を、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質と接触させて、部分遷移金属担持多孔質物質を得るステップと、５０〜１５０℃で１０分〜５時間にわたって部分遷移金属担持多孔質物質を乾燥させるステップと、少なくとも１つの遷移金属塩を部分遷移金属担持多孔質物質と接触させて、遷移金属担持多孔質物質を得るステップと、２５０〜６００℃の温度範囲で１〜６時間にわたって遷移金属担持多孔質物質をか焼し、場合により９００〜１１００℃で２〜５時間加熱して、遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、活物質対担体物質の重量比は０．１〜２５重量％の範囲である、触媒組成物を得るステップとを含む、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００６３】
本開示の一実施形態では、担体物質を少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と接触させ、均質化させて部分遷移金属担持多孔質物質を得る、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００６４】
本開示の一実施形態では、部分遷移金属担持多孔質物質を少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と接触させ、均質化させて遷移金属担持多孔質物質を得る、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００６５】
本開示の一実施形態では、担体物質を少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と部分的に接触させ、超音波処理によって均質化させて部分遷移金属担持多孔質物質を得る、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００６６】
本開示の一実施形態では、部分遷移金属担持多孔質物質を少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と部分的に接触させ、超音波処理によって均質化させて遷移金属担持多孔質物質を得る、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００６７】
本開示の一実施形態では、担体物質を少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と接触させ、超音波処理によって１０分〜１時間にわたって均質化させ、５０〜１５０℃で１０分〜５時間乾燥させて部分遷移金属担持多孔質物質を得る、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００６８】
本開示の一実施形態では、部分遷移金属担持多孔質物質を少なくとも１つの遷移金属塩の水溶液と接触させ、超音波処理によって１０分〜１時間にわたって均質化させ、５０〜１５０℃で１０分〜５時間乾燥させて遷移金属担持多孔質物質を得る、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００６９】
本開示の一実施形態では、少なくとも１つの遷移金属塩が、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＦｅからなる群から選択される遷移金属の塩であり、Ｎｉの塩は、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル及び炭酸ニッケルからなる群から選択される、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００７０】
本開示の一実施形態では、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＦｅの少なくとも１つの遷移金属塩が、クエン酸塩、硝酸塩、塩化物、ギ酸塩、酢酸塩及び炭酸塩からなる群から選択される、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００７１】
本開示の一実施形態では、担体物質が０．１〜０．７ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００７２】
本開示の一実施形態では、担体物質が５〜３５ｍ２／ｇの範囲の活性表面積を有する、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００７３】
本開示の一実施形態では、担体物質が多孔質β−炭化ケイ素（ＳｉＣ）又はシリカで被覆された多孔質β−炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）（すなわち、β−ＳｉＣ（ＰＴ））である、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００７４】
本開示の一実施形態では、担体物質が結晶化多孔質β−ＳｉＣ又はシリカで被覆された多孔質β−炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）（すなわち、β−ＳｉＣ（ＰＴ））である、触媒組成物の製造方法が提供される。
【００７５】
触媒組成物は、様々な方法で、すなわち、堆積、沈殿、含浸、噴霧乾燥によって、又は固相経路又はそれらの組み合わせによって、製造又は合成することができる。例えば、含浸は以下のように行うことができる。計算された量のそれぞれの元素化合物の前駆体を含む測定された体積の溶液を、０．５〜１０ｍｍの粒子サイズを有する触媒担体とほぼ同じ体積又は過剰量で添加することができる。一実施形態では、触媒担体は、１〜５ｍｍの粒子サイズを有することができる。中程度で撹拌しながら２時間放置した後、溶媒を蒸発させ、３４３Ｋ〜３９３Ｋで乾燥し、５５０℃で２時間〜５時間にわたり空気中でか焼することができる。上記方法により得られる触媒は、１０ｍ２／ｇ以上の表面積を有するβ−ＳｉＣ上に担持された金属酸化物である。銅フェライトを調製するために、それぞれの金属前駆体を、上記の手順に従って別個に又は逐次的に、必要なモル比（Ｆｅ：Ｃｕ＝１：２）で含浸させることができる。か焼後、温度を２〜５時間にわたって１２２３Ｋ〜１２７３Ｋの間に調整し、酸化鉄と酸化銅との反応を完了させ、銅フェライト（ＣｕＦｅ２Ｏ４）を形成した。これらの触媒に含まれる元素の量は、試料の鉱化後の原子吸光分析（ＡＡＳ）によって決定される。全てが基材に対して重量％で示されている。
【００７６】
多くの公知の金属酸化物触媒は、高温で活性であり、長期間の活性の後に焼結を引き起こす。本発明により調製された触媒は、８７３Ｋ〜１４７３Ｋ、より好ましくは９７３Ｋ〜１１７３Ｋの間の温度範囲、及び０．１〜３０ｂａｒ、より好ましくは１〜２０ｂａｒの間の圧力範囲で長時間試験した場合に、硫酸の分解、より正確には硫黄−ヨウ素サイクルにおけるＳＯ２及びＯ２へのＳＯ３転化に対する活性及び安定性に優れている。本発明によると、反応器における大気条件での硫酸の空間速度は、どこでも（１００〜５００，０００）ｍｌ／ｇ−触媒−ｈｒの間に維持され、好ましくは５００〜７２，０００ｍｌ／ｇ．触媒−ｈｒが適切である。全ての実験は、窒素の不活性ガスの存在下で行われる。
【００７７】
主題は、その特定の実施形態を参照してかなり詳細に記載されているが、他の実施形態も可能である。
【実施例】
【００７８】
以下の実施例は、本発明の例示として与えられ、本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明はともに、例示的で説明的なものに過ぎず、特許請求の範囲に記載された主題のさらなる説明を提供することを意図していることを理解されたい。ＳＩＣＡＴから得たＳｉＣ（受け取った状態のβ−ＳｉＣ（Ｒ））は、光学的に異なる相からなる。ＳｉＣ粉末の顆粒は、図１（ａ）に示すように、外層に少量の非晶質シリカを含み、異方性ＳｉＯｘＣｙ層は、バルクＳｉＣの表面表層と外側ＳｉＯ２層との間に挟まれている。図２（ａ）に示すように、受け取った状態のＳｉＣ（β−ＳｉＣ（Ｒ））のＦＴ−ＩＲスペクトルは、バルクＳｉＣ層に対応する８２０〜８３０ｃｍ−１の振動バンドを明らかにし、９００及び１１６４ｃｍ−１の振動バンドは結晶ＳｉＯｘＣｙ相に帰するものであり、１２００ｃｍ−１付近のバンドは非晶質シリカに対応する。受け取った状態のＳｉＣ（β−ＳｉＣ（Ｒ））において１０８０〜１１１０ｃｍ−１の範囲の振動バンドが存在しないことは、表面がＳｉＯ２層ではなく主にＳｉＯｘＣｙ層であることを示す。受け取った状態のＳｉＣをＨＦ（水で１：１に希釈）で超音波処理下において３〜５分間処理すると、後続の大量の水での洗浄によりＳｉＯｘＣｙ／ＳｉＯ２相が溶解され、（図１（ｂ）に示すように）純粋なＳｉＣ相（本明細書では、以後β−ＳｉＣ（Ｐ））が残り、このことはまた、図２（ｂ）において１０６６〜１１６４、１２２８ｃｍ−１にピークが存在しないことからも証拠付けられる。ＨＦでエッチングされた試料を大気中において５００〜７５０℃の温度範囲で２〜６時間にわたりさらに酸化すると、ＳｉＣの表面層が酸化されて、図１（ｃ）に示すように主に非晶質ＳｉＯ２層を有するＳｉＯｘＣｙ／ＳｉＯ２層（本明細書では、以後β−ＳｉＣ（ＰＴ））を形成する。図２（ｃ）における酸化された試料のＦＴ−ＩＲスペクトルは、１２１６ｃｍ−１の肩部を有する１０９８ｃｍ−１の非常に強く広いＩＲバンドが通常、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸縮振動のＴＯ及びＬＯモードに割り当てられることを示す。９００〜９５０ｃｍ−１のＩＲバンドは、シラノール基／Ｓｉ−Ｏ−伸縮振動に割り当てることができる。８００ｃｍ−１付近のＩＲバンドは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸縮振動に割り当てることができ、一方で、４６０〜４８０ｃｍ−１付近のＩＲバンドはＯ−Ｓｉ−Ｏ曲げ振動に起因する。８２０〜８３０ｃｍ−１付近のより強い吸収バンドは、バルクＳｉＣに割り当てられる。ＳｉＣの酸化形態は、受け取った状態のＳｉＣよりも優れた担体及び触媒相互作用を有するＳｉＯ２の非晶質層を多量に加工する。
【００７９】
［実施例１（ａ）］
（触媒担体の前処理）
前処理法（ＰＴＭ）と呼ばれる合成法を用いて触媒担体を得た。炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）押出成形物（直径２ｍｍ）はＳＩＣＡＴ  Ｓａｒｌ（フランス）より供給され、本明細書では以後、β−ＳｉＣ（Ｒ）又は受け取った状態のβ−ＳｉＣとして記載される。β−ＳｉＣ（Ｒ）試料を、β−ＳｉＣの表面からＳｉＯｘＣｙ／ＳｉＯ２を除去するために、室温で超音波処理下において、３〜５分間にわたり水中１：１のＨＦ溶液でエッチングした。試料をろ過し、ろ液のｐＨ値が６．５〜７の間に達するまで多量の脱イオン水で洗浄し、次いで、試料を１２０℃で真空下において、３〜５時間乾燥させ、本明細書では以後、β−ＳｉＣ（Ｐ）又は単にシリカを含まないβ−ＳｉＣとして記載される。その後、乾燥した試料（β−ＳｉＣ（Ｐ））を大気中７００〜１０００℃の間で２〜６時間にわたり酸化させて、前処理したβ−ＳｉＣ又は単にβ−ＳｉＣ（ＰＴ）を得た。
【００８０】
［実施例１（ｂ）］
（触媒Ｆｅ２Ｏ３／β−ＳｉＣ（Ｒ）の調製（比較のため））
１．７１３ｇの鉄前駆体（クエン酸鉄アンモニウム）を１０ｍｌの蒸留水に溶解させ、次いで、２ｍｍサイズの予め乾燥させ脱気したβ−ＳｉＣ（Ｒ）の押出成形物１０ｇを添加した。次に、得られた混合物を約３０分間超音波処理して、β−ＳｉＣ（Ｒ）全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。３０分後、溶液からβ−ＳｉＣ（Ｒ）を分離し、８０℃で３０分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、鉄溶液全体がβ−ＳｉＣ（Ｒ）によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を１００℃で１時間風乾させ、次いで５００℃で２時間か焼した。最終的な触媒は、β−ＳｉＣ（Ｒ）上に担持された５％のＦｅ２Ｏ３である。２〜１５％（ｗ／ｗ）の担持酸化鉄触媒も同様の方法で調製した。
【００８１】
［実施例１（ｃ）］
（触媒Ｆｅ２Ｏ３／β−ＳｉＣ（Ｐ）の調製）
Ｆｅ２Ｏ３担持β−ＳｉＣ（Ｐ）を、実施例１（ｂ）で使用したのと同じ手順で調製し、ここで、この実施例では、β−ＳｉＣ（Ｐ）担体をβ−ＳｉＣ（Ｒ）担体の代わりに使用した。
【００８２】
［実施例１（ｄ）］
（触媒Ｆｅ２Ｏ３／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製（比較のため））
Ｆｅ２Ｏ３担持β−ＳｉＣ（ＰＴ）を、実施例１（ｂ）で使用したのと同じ手順で調製し、ここで、β−ＳｉＣ（ＰＴ）担体をβ−ＳｉＣ（Ｒ）担体の代わりに使用した。
【００８３】
［実施例２（ａ）］
（触媒Ｃｕ２Ｏ／β−ＳｉＣ（Ｒ）の調製（比較のため））
１．８７４１ｇの銅前駆体（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を１０ｍｌの蒸留水に溶解させ、次いで、２ｍｍサイズの予め乾燥させ脱気したβ−ＳｉＣ（Ｒ）の押出成形物１０ｇを添加した。次に、得られた混合物を約３０分間超音波処理して、β−ＳｉＣ（Ｒ）全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。３０分後、溶液からβ−ＳｉＣ（Ｒ）を分離し、８０℃で３０分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、銅溶液全体がβ−ＳｉＣ（Ｒ）によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を１００℃で１時間風乾させ、次いで５００℃で２時間か焼した。最終的な触媒は、β−ＳｉＣ（Ｒ）上に担持された５％のＣｕ２Ｏである。２〜１５％（ｗ／ｗ）の担持酸化銅（Ｉ）触媒も同様の方法で調製した。
【００８４】
［実施例２（ｂ）］
（触媒Ｃｕ２Ｏ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製（比較のため））
５％のＣｕ２Ｏ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒を、実施例１（ｂ）で使用したのと同じ手順で調製し、ここで、この実施例では、β−ＳｉＣ（ＰＴ）担体をβ−ＳｉＣ（Ｒ）担体の代わりに使用した。同様の方法を使用して、β−ＳｉＣ（ＰＴ）担体上の２〜１５％（ｗ／ｗ）の担持酸化銅（Ｉ）触媒も調製した。
【００８５】
［実施例３（ａ）］
（触媒Ｃｒ２Ｏ３／β−ＳｉＣ（Ｒ）の調製（比較のため））
１．１０１ｇのクロム酸アンモニウム（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を１０ｍｌの蒸留水に溶解させ、次いで、２ｍｍサイズの予め乾燥させ脱気したβ−ＳｉＣ（Ｒ）の押出成形物１０ｇを添加した。次に、得られた混合物を約３０分間超音波処理して、β−ＳｉＣ（Ｒ）全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。３０分後、溶液からβ−ＳｉＣ（Ｒ）を分離し、８０℃で３０分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、クロム酸アンモニウム溶液全体がβ−ＳｉＣ（Ｒ）によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を１００℃で１時間風乾させ、次いで５００℃で２時間か焼した。最終的な触媒は、β−ＳｉＣ（Ｒ）上に担持された５％のＣｒ２Ｏ３であった。β−ＳｉＣ（Ｒ）担体上の２〜１５％（ｗ／ｗ）の担持酸化クロム（ＩＩＩ）触媒も、同様の方法で調製した。
【００８６】
［実施例３（ｂ）］
（触媒Ｃｒ２Ｏ３／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製（比較のため））
５％のＣｒ２Ｏ３／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒を、実施例３（ａ）で使用したのと同じ手順で調製し、ここで、β−ＳｉＣ（ＰＴ）担体をβ−ＳｉＣ（Ｒ）担体の代わりに使用した。同様の方法を使用して、β−ＳｉＣ（ＰＴ）上に担持された２〜１５％（ｗ／ｗ）の担持Ｃｒ２Ｏ３触媒も調製した。
【００８７】
［実施例４（ａ）］
（触媒ＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｒ）の調製）
１．１７６ｇの硝酸アンモニウム（Ｆｅ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ）及び０．５０４９ｇの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を１５ｍｌの蒸留水に溶解させ、次いで、２ｍｍ直径の予め乾燥させ脱気したβ−ＳｉＣ（Ｒ）の押出成形物１０ｇを添加した。次に、得られた混合物を約３０分間超音波処理して、β−ＳｉＣ（Ｒ）全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。３０分後、溶液からβ−ＳｉＣを分離し、８０℃で３０分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、溶液全体がβ−ＳｉＣ（Ｒ）によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を１００℃で１時間風乾させ、次いで５００℃で２時間か焼した。次いで、炉の温度を徐々に１０００℃まで上昇させ、固体を中程度で混合しながら（ｗｉｔｈ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｍｉｘｉｎｇ）１０００℃で３時間保持した。得られた触媒は、β−ＳｉＣ（Ｒ）上に担持された５％のＣｕＦｅ２Ｏ４の触媒であった。
【００８８】
［実施例４（ｂ）］
（触媒ＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｐ）の調製）
実施例４（ａ）で使用したのと同じ手順を用いて５％のＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｐ）触媒を調製し、ここで、この実施例では、β−ＳｉＣ（Ｐ）をβ−ＳｉＣ（Ｒ）の代わりに担体として使用した。２〜１５％（ｗ／ｗ）のＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｐ）触媒も同様の方法で調製した。
【００８９】
［実施例４（ｃ）］
（触媒ＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製）
実施例４（ａ）で使用したのと同じ手順を用いて５％のＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒を調製し、ここで、β−ＳｉＣ（ＰＴ）をβ−ＳｉＣ（Ｒ）の代わりに担体として使用した。２〜１５％（ｗ／ｗ）のＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒も同様の方法で調製した。
【００９０】
［実施例５（ａ）］
（触媒ＣｕＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｒ）の調製）
細孔容積法（ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｍｅｔｈｏｄ）又は乾式含浸法（ｄｒｙ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、無水クロム酸（ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及び硝酸銅の水溶液をβ−ＳｉＣ（Ｒ）内に含浸させた。この方法では、６ｍｌの無水クロム酸及び硝酸銅の水溶液（化学量論比率）を１０ｇのβ−ＳｉＣ（Ｒ）に添加し、次いで、固体を１２時間熟成させた。次に、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中９００℃で３時間か焼して、ＣｕＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｒ）を得た。
【００９１】
［実施例５（ｂ）］
（触媒ＣｕＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製）
実施例５（ａ）で使用したのと同じ手順を用いてＣｕＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒を調製し、ここで、β−ＳｉＣ（ＰＴ）をβ−ＳｉＣ（Ｒ）の代わりに担体として使用した。２〜１５％（ｗ／ｗ）のＣｕＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒も同様の方法で調製した。
【００９２】
［実施例６（ａ）］
（触媒ＦｅＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｒ）の調製）
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、無水クロム酸及び硝酸鉄の水溶液をβ−ＳｉＣ（Ｒ）内に含浸させた。この方法では、６ｍｌの無水クロム酸及び硝酸鉄の水溶液（化学量論比率）を１０ｇのβ−ＳｉＣ（Ｒ）に添加し、次いで、固体を１２時間熟成させた。次に、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中９００℃で３時間か焼して、ＦｅＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（Ｒ）を得た。
【００９３】
［実施例６（ｂ）］
（触媒ＦｅＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製）
実施例６（ａ）で使用したのと同じ手順を用いてＦｅＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒を調製し、ここで、β−ＳｉＣ（ＰＴ）をβ−ＳｉＣ（Ｒ）の代わりに担体として使用した。
【００９４】
［実施例７］
（触媒ＣｕＦｅ２Ｏ４／Ａｌ２Ｏ３の調製）
１．１７６ｇの硝酸アンモニウム（Ｆｅ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ）及び０．５０４９ｇの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を１５ｍｌの蒸留水に溶解させ、次いで、１ｍｍ直径の予め乾燥させ脱気したアルミナ押出成形物１０ｇを添加した。次に、得られた混合物を約３０分間超音波処理して、アルミナ全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。３０分後、溶液からアルミナを分離し、８０℃で３０分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、溶液全体がアルミナによって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を１００℃で１時間風乾させ、次いで５００℃で２時間か焼した。次いで、得られたか焼後の物質の温度を徐々に１０００℃まで上昇させ、中程度で混合しながら３時間加熱した。得られた触媒は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）上に担持された５％のＣｕＦｅ２Ｏ４の触媒であった。
【００９５】
［実施例８］
（触媒Ｆｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の調製）
１．７１３ｇの鉄前駆体（クエン酸鉄アンモニウム）を１０ｍｌの蒸留水に溶解させ、次いで、１ｍｍ直径の予め乾燥させ脱気したアルミナ押出成形物１０ｇを添加した。次に、得られた混合物を約３０分間超音波処理して、アルミナ全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。３０分後、溶液からアルミナ押出成形物を分離し、８０℃で３０分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、鉄溶液全体がアルミナ押出成形物によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を１００℃で１時間風乾させ、次いで５００℃で２時間か焼した。最終的な触媒は、Ａｌ２Ｏ３上に担持された５％のＦｅ２Ｏ３であった。アルミナ上に担持された２〜１５％（ｗ／ｗ）の酸化鉄及び酸化銅の担持触媒も、同様の方法で調製した。
【００９６】
［実施例９（ａ）］
（ＣоＦｅ２Ｏ４触媒の調製）
典型的な手順では、０．２０ＭのＦｅ（ＮＯ３）３溶液を０．１０ＭのＣｏ（ＮＯ３）２溶液と共に混合した。次に、この混合溶液に適量の６ＭのＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを８〜１４に調整し、溶液の体積が約１６０ｍｌになるまで脱イオン水を得られた溶液に添加した。この混合物を３０分間強く撹拌し、次いで３００ｍｌのテフロン（登録商標）で裏打ちした（Ｔｅｆｌｏｎ−ｌｉｎｅｄ）オートクレーブに移した。オートクレーブを密閉し、２００℃で４８時間維持した。反応が完了した後、得られた固体生成物をろ過し、水及び無水アルコールで数回洗浄した。最後に、ろ過した試料を１２０℃で４時間乾燥させて、ＣоＦｅ２Ｏ４スピネル触媒を得た。
【００９７】
［実施例９（ｂ）］
（触媒ＣоＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製）
１．１３５ｇのクエン酸鉄アンモニウムを１０ｍｌの蒸留水に溶解させ、２ｍｍ直径の予め乾燥させ脱気したβ−ＳｉＣ（ＰＴ）押出成形物１０ｇを添加した。次に、得られた混合物を約３０分間超音波処理して、β−ＳｉＣ（ＰＴ）全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。３０分後、溶液からβ−ＳｉＣ押出成形物を分離し、８０℃で３０分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、溶液全体がβ−ＳｉＣ（ＰＴ）によって吸収されるようにした。次いで、試料を空気中で５時間乾燥させ、炉内において４００℃で３時間か焼した。次いで、再度試料を炉から取り出し、後続の１０ｍｌの硝酸コバルト溶液（水１０ｍｌ中０．６１９ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）での含浸のために室温まで冷却した。再度同じ手順を繰り返し、９００℃の温度で３時間か焼し、その後炉の温度を徐々に１０００℃まで上昇させて、４時間にわたる固相反応（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を完了させた。得られた触媒を、ＣоＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）として記載した。
【００９８】
［実施例１０（ａ）］
（ＮｉＦｅ２Ｏ４触媒の調製）
等体積のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの溶液をモル比１：２（すなわち、それぞれ０．１０Ｍ、０．２Ｍ）で混合することによって、水熱合成によりＮｉＦｅ２Ｏ４触媒を調製した。６ＭのＮａＯＨの溶液を混合塩溶液に、最終ｐＨ値が指定値に達するまで滴下して添加し、混加物（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）を形成した。この混加物を、ステンレス鋼シェルを有するテフロン（登録商標）オートクレーブ（３００ｍｌ）に移し、少量の脱イオン水を全容量の８０％までテフロン（登録商標）オートクレーブに添加した。オートクレーブを２００℃で４８時間加熱し、自然に室温まで冷却させた。最終生成物をろ過し、脱イオン水及び純アルコールで数回洗浄して可能な残留物を除去し、次いで１２０℃で４時間乾燥させてＮｉＦｅ２Ｏ４触媒を得た。
【００９９】
［実施例１０（ｂ）］
（ＮｉＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒の調製）
実施例９（ｂ）に示すように、クエン酸鉄アンモニウム（１０ｍｌ中１．１３５ｇ）及び硝酸ニッケル溶液（水１０ｍｌ中０．６１９ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を順次、β−ＳｉＣ（ＰＴ）押出成形物上に次々と堆積させた。空気中でか焼した後、試料の温度を９００℃に維持し、酸化ニッケルと酸化鉄（ＩＩＩ）との間の固相反応を完了させ、担体のニッケルフェライト結晶を形成した。従って、形成された触媒を、β−ＳｉＣ（ＰＴ）上に担持されたＮｉＦｅ２Ｏ４として記載した。
【０１００】
［実施例１１（ａ）］
（ＺｎＦｅ２Ｏ４触媒の調製）
化学量論量の硝酸亜鉛及び硝酸鉄を脱イオン水に溶解させる水熱法を用いて、ＺｎＦｅ２Ｏ４スピネルを調製した。次に、適量の６ＭのＮａＯＨ溶液を塩溶液に添加して、ｐＨ＝１０〜１２に調整した。次いで、得られた混合物をテフロン（登録商標）ステンレス鋼オートクレーブに移し、温度を２００℃に２４時間維持した。反応が完了した後、得られた固体生成物をろ過し、多量の水及びアルコールで数回洗浄した。最後に、ろ過した試料を１２０℃で４時間風乾させて、ＺｎＦｅ２Ｏ４スピネル触媒を得た。
【０１０１】
［実施例１１（ｂ）］
（ＺｎＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒の調製）
１０ｍｌのクエン酸鉄アンモニウム（０．１１０４Ｍ）を１０ｇのβ−ＳｉＣ（ＰＴ）押出成形物に添加した。次いで、得られた混合物を数分間振って、セラミック全体が溶液にちょうど浸漬され、３０分間放置されるようにした。その後、炭化ケイ素押出成形物を残りの溶液から分離し、オーブン中において８０℃で２時間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、鉄溶液全体がβ−ＳｉＣ（ＰＴ）押出成形物によって吸収されるようにした。含浸された担持触媒をまず１００℃で２時間乾燥させ、マッフル炉において４００℃で３時間か焼して、室温まで冷却した。再度同じ手順を１０ｍｌの硝酸亜鉛溶液（水１０ｍｌ中０．６１５ｇ）を用いて繰り返した。最後に、触媒を９００℃で２時間か焼し、次いで炉内において３時間で１０００℃まで徐々に温度を上昇させ、最終的な固相反応を完了させて、β−ＳｉＣ（ＰＴ）上に担持されたＺｎＦｅ２Ｏ４を得た。
【０１０２】
［実施例１２（ａ）］
（触媒ＮｉＣｒ２Ｏ４の調製）
ＮｉＣｒ２Ｏ４触媒を、出発物質としてＮｉＯ及びα−Ｃｒ２Ｏ３を使用する固相経路によって合成した。ＮｉＯ及びα−Ｃｒ２Ｏ３試料の１：１モル混合物を乳鉢及び乳棒を用いて完全に混合し、６５０℃で６時間加熱し、次いで１２時間かけて９００℃まで徐々に加熱して、中程度で混合しながら２つの酸化物間の均質反応を完了させた。最後に、試料をさらに９００℃で５時間保持して、ＮｉＣｒ２Ｏ４触媒を得た。
【０１０３】
［実施例１２（ｂ）］
（触媒ＮｉＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製）
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、無水クロム酸及び硝酸ニッケルの水溶液をβ−ＳｉＣ（ＰＴ）内に含浸させた。この方法では、６ｍｌの無水クロム酸及び硝酸ニッケルの水溶液（化学量論比率）を１０ｇのβ−ＳｉＣ（ＰＴ）に添加し、次いで、固体を１２時間熟成させた。次に、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中９００℃で３時間か焼して、ＮｉＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）を得た。
【０１０４】
［実施例１３（ａ）］
（触媒ＺｎＣｒ２Ｏ４の調製）
０．０２５モルのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び０．０５モルのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを９０ｍｌの蒸留水に溶解させて、透明な水溶液を形成した。この水溶液に４ＭのＮａＯＨ溶液を激しく撹拌しながらゆっくりと滴下してｐＨ７〜１２に調整し、懸濁液を得た。得られた懸濁液をテフロン（登録商標）で裏打ちされた３００ｍｌ容量のオートクレーブに移し、２００℃で４８時間加熱した。次いで、生成物をろ過し、多量の脱イオン水及びアルコールで洗浄した。次いで、洗浄した生成物を１２０℃で４時間乾燥させ、緑の粉末（ＺｎＣｒ２Ｏ４）を得た。
【０１０５】
［実施例１３（ｂ）］
（ＺｎＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒の調製）
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、無水クロム酸及び硝酸亜鉛の水溶液をβ−ＳｉＣ（ＰＴ）内に含浸させた。この方法では、６ｍｌの無水クロム酸及び硝酸亜鉛の水溶液（化学量論比率）を１０ｇのβ−ＳｉＣ（ＰＴ）に添加し、次いで、固体を１２時間熟成させた。次に、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中９００℃で３時間か焼して、ＺｎＣｒ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）を得た。
【０１０６】
［実施例１４］
（Ｃｒ２Ｏ３触媒の調製）
硫酸クロムを３重量％のポリビニルアルコールと混合することによって酸化クロム（ＩＩＩ）触媒を調製し、球状のペレットにした。これらのペレットを空気中において１０００℃で５時間か焼して、酸化クロムに分解した。
【０１０７】
［実施例１５］
（Ｃｕ２Ｏ触媒の調製）
硫酸銅を３重量％のポリビニルアルコールと混合することによって酸化第一銅を調製し、球形のペレットにした。これらのペレットを空気中において１０００℃で５時間か焼して、酸化銅（Ｉ）に分解した。
【０１０８】
［実施例１６（ａ）］
（触媒Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の調製）
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、塩化白金酸の水溶液をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）内に含浸させた。溶液中の白金（Ｐｔ）濃度を計算して担体上に所望のＰｔ含量を得た後に、固体を１２時間熟成させた。次いで、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中において５００℃で３時間か焼し、窒素中１０％水素ガス流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）において３５０℃で３時間還元させて、１％のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
【０１０９】
［実施例１６（ｂ）］
（触媒Ｐｔ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）の調製）
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、塩化白金酸の水溶液を炭化ケイ素（β−ＳｉＣ（ＰＴ））内に含浸させた。溶液中の白金（Ｐｔ）濃度を計算して担体上に所望のＰｔ含量を得た後に、固体を１２時間熟成させた。次いで、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中において５００℃で３時間か焼し、窒素中１０％水素ガス流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）において３５０℃で３時間還元させて、１％のＰｔ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）を得た。
【０１１０】
［実施例１７］
（ＣｕＦｅＣｒＯｂ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒の調製）
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、無水クロム酸、クエン酸鉄アンモニウム及び硝酸銅の水溶液をβ−ＳｉＣ（ＰＴ）内に含浸させた。この方法では、６ｍｌのモル比１：１：１（化学量論比率）の無水クロム酸、クエン酸鉄アンモニウム及び硝酸銅の水溶液を１０ｇのβ−ＳｉＣ（ＰＴ）に添加し、次いで、固体を１２時間熟成させた。次に、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中９００℃で５時間か焼して、Ｃｕ：Ｆｅ：Ｃｒの元素比が１：１：１であると判明しているＣｕＦｅＣｒＯｂ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）を得た。
【０１１１】
［実施例１８］
（ＣｕＦｅＣｒＯｃ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）触媒の調製）
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、硝酸銅、クエン酸鉄アンモニウム及び無水クロム酸の水溶液をβ−ＳｉＣ（ＰＴ）内に含浸させた。この方法では、６ｍｌのモル比１：１：４（化学量論比率）の硝酸銅、クエン酸鉄アンモニウム及び無水クロム酸の水溶液を１０ｇのβ−ＳｉＣ（ＰＴ）に添加し、次いで、固体を１２時間熟成させた。次に、固体を１２０℃で１２時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流（１ｌ／ｈ．触媒のｇ）中９００℃で５時間か焼して、Ｃｕ：Ｆｅ：Ｃｒの元素比が１：１：４であると判明しているＣｕＦｅＣｒＯｂ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）を得た。
【０１１２】
［実施例１９（調製した触媒の活性試験）］
方法１：上記実施例１〜６から得られた触媒を、以下に述べる固定床反応器中で試験する。１ｇの触媒をガラス管反応器の中央に装填し、Ｎ２不活性ガスを同伴する液体Ｈ２ＳＯ４（９８重量％）と共に予熱したＮ２不活性ガスを、シリンジポンプを通して一次分解器にポンプで送り、ここで温度を９７３Ｋに維持した。硫酸の空間速度は、５００ｍｌ／ｇ触媒−ｈｒ〜５０，０００ｍｌ／ｇ触媒−ｈｒの間に維持される。反応器の温度は１０００Ｋ〜１２２３Ｋの間に保たれ、圧力は大気圧に保たれる。高圧実験（すなわち、１〜２０ｂａｒの間の圧力）のために、ハステロイ反応器を使用した。触媒上の分解生成物（Ｈ２ＳＯ４、ＳＯ３、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２及びＯ２の痕跡）を一連の吸収器に通し、ここで、Ｎ２及びＯ２以外の全てのガスを定量分析用に吸収させた。吸収されなかった酸素ガスは、ガスクロマトグラフ及び酸素分析器を用いて定量化される。
【０１１３】
方法２：上記実施例１〜６から得られた触媒を、二段固定床反応器で試験する。典型的な実験では、室温の液体硫酸を、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を通して不活性キャリアガス窒素と共に、規定された流量でシリンジポンプを用いて第１段分解器に供給する。第１段は、硫酸の完全な分解を確実にするために、実験を通して９７３Ｋに維持される。熱分解されたＳＯ３、Ｈ２Ｏ及びＮ２は、第２段反応器の触媒床に達する前の予熱セクションとして作用する高温セラミックビーズを通って流れる。触媒分解された生成物（ＳＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２及び分解されていないＳＯ３）を冷却させ、Ｉ２／Ｉ−水溶液で満たされた直列に接続された２本のボトル内に閉じ込め、ＳＯ３及びＳＯ２の濃度を測定する。吸収されなかったガスは、ガスクロマトグラフ（カルボスフィア（ｃａｒｂｏｓｐｈｅｒｅ）が充填されたＴＣＤ及びＧＣカラムを備えた、Ｎｕｃｏｎ、モデル５７６５）及びオンライン酸素分析器で分析される。
【０１１４】
【表１】
2019514688.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2019514688.tif 000003
【０１１６】
表１、実施例１（ｂ）、１（ｃ）及び１（ｄ）に示すように、３つの異なる表面処理されたβ−ＳｉＣ上に酸化鉄（ＩＩＩ）を担持した。触媒活性を、固定床反応器において様々な温度で測定した。前処理された担体から調製された触媒が受け取った状態又は純粋な炭化ケイ素と比較して最も高い転化率を与えることは明らかであった。この高い活性は、ＳｉＯ２が豊富な担体上での酸化鉄（ＩＩＩ）の高い分散に起因する。同様に、全ての触媒の中で、実施例４（ｃ）、実施例５及び実施例６は、考慮された温度範囲にわたって最も高い活性を有し、これらもやはり前処理された又はシリカで被覆されたβ−ＳｉＣ担体を有する。これらの前処理された担体触媒は、受け取った状態の触媒担体によって調製された触媒と比較して、驚くべきほど高い転化率を示すが、驚くべきことに、触媒の安定性は多孔質β−ＳｉＣのシリカで被覆された触媒担体で向上した。様々な触媒の安定性を１０〜３００時間にわたり試験し、表２に示す。前処理された炭化ケイ素上に担持された触媒は、受け取った状態のＳｉＣ又は他の担体上に担持された触媒よりもはるかに活性かつ安定であったことが分かる。試験の最初の２５時間の間、全ての種類のβ−ＳｉＣ担体を有する触媒は、硫酸の分解に対して同様の活性を示したが、その担体が前処理されている触媒、実施例４（ｃ）、２（ｂ）及び１（ｄ）、すなわち触媒ＣｕＦｅ２Ｏ４／β−ＳｉＣ（ＰＴ）、Ｃｕ２Ｏ／β−ＳｉＣ（ＰＴ）、及びＦｅ２Ｏ３／β−ＳｉＣ（ＰＴ）は、３００時間までの運転で活性を保持した。
【０１１７】
さらなる詳述なしに、当業者は、前述の説明を用いて、本発明を最大限に利用することができると考えられる。従って、前述の好ましい特定の実施形態は、単なる例示として解釈され、本開示の残りの部分を決して限定するものではない。前述の実施例は、本発明の一般的又は具体的に記載された反応物及び／又は運転条件を前述の実施例で使用されたものに置き換えることによって、同様の成功をもって繰り返すことができる。以上の説明から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、その精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変形及び変更を行って、それを様々な用途及び条件に適合させることができる。
【０１１８】
主題は、その特定の実施形態を参照してかなり詳細に記載されているが、他の実施形態も可能である。
【図１】
2019514688.tif 000004
【図２】
2019514688.tif 000005
【国際調査報告】
2019514688.tif 000006
2019514688.tif 000007