(57)【要約】  シアノアクリレート成分、ゴム強化成分、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分および無水物成分を含むシアノアクリレート組成物が提供される。
2019500484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シアノアクリレート成分、
（ｂ）（ｉ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、または（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせを含むゴム強化成分、
（ｃ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分、および
（ｄ）無水物成分を含むシアノアクリレート組成物であって、
それぞれが鋼から構成される２つの基材の間で室温で硬化されたとき、約４０℃の温度、約９８％の相対湿度に曝された後、その初期引張強度が約７５％より大きく、約１２０℃の温度に約３週間曝された後、その初期引張強度が約４０％より大きく保持されるシアノアクリレート組成物。
【請求項２】
充填剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
充填剤が、カーボンブラック、シリカおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
安定化量の酸性安定剤およびフリーラジカル阻害剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ゴム強化剤が、約１．５重量％〜約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
シアノアクリレート成分が、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリル及びハロアルキル基から選択される）の構造の範囲内の物質から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記シアノアクリレート成分が、エチル−２−シアノアクリレートを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
カリックスアレーン、オキサカリックスアレーン、シラクラウン、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物、及びこれらの組合せからなる群から選択される促進剤成分を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記カリックスアレーンが、テトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記クラウンエーテルが、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５、６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、及び１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシジェン−２０−クラウン−７、並びにこれらの組合せからなる群内の構成物質から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートが、以下の構造である、請求項８に記載の組成物。
【化１】
2019500484.tif 000017
（式中、
ｎは、３より大きい。）
【請求項１２】
耐衝撃添加剤、チキソトロピー付与剤、増粘剤、染料、耐熱劣化向上剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記耐衝撃性添加剤がクエン酸である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも２つのメタ（アクリレート）官能基を有する成分が、以下で表される、請求項１に記載の組成物。
【化２】
2019500484.tif 000018
（式中、
Ａは、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を任意に含むことができるＣ４〜Ｃ３０脂肪族鎖であり、前記鎖は、１つ以上のアクリレートまたはメタクリレート官能基、および／または１つ以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で任意に置換されてよく、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から任意に選択される。）
【請求項１５】
少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分が、ヘキサンジオールジアクリレートである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記無水物成分が無水テトラヒドロフタル酸である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分が、ヘキサンジオールジアクリレートであり、無水物成分が無水テトラヒドロフタル酸である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
２−スルホ安息香酸無水物、トリエチレングリコールジ（ｐ−トルエンスルホネート）、トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、ジメチルジオキソレン−４−イルメチルｐ−トルエンスルホネート、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、亜硫酸１，３−プロピレン、ジオキサチオレンジオキサイド、１，８−ナフトスルトン、スルトン１，３−プロパン、スルトン１，４−ブテン、アリルフェニルスルホン、４−フルオロフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンスルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、エチルｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、亜硫酸エチレンおよびテトラフルオロイソフタロニトリルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記添加剤が、１，８−ナフトスルトンおよび亜硫酸エチレンからなる群から選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記耐熱性付与剤が、１，８−ナフトスルトンと亜硫酸エチレンとの混合物である、請求項１８または１９に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載の組成物の反応生成物。
【請求項２２】
二つの基材を接合する方法であって、
基材の少なくとも一つに、請求項１に記載のシアノアクリレート組成物を塗布するステップと、
シアノアクリレート組成物から突き合せた基材間に接着剤結合を形成するのに十分な時間、基材を一体にするステップと、
を含む方法。
【請求項２３】
請求項１に記載のシアノアクリレート組成物を調製する方法であって、
アリル−２−シアノアクリレート成分、（ａ）エチレン、メチルアクリレート及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、または（ａ）および（ｂ）の組み合わせを含むゴム強化剤、および少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する成分を提供するステップと、
混合によりシアノアクリレート組成物を形成するステップと、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化したときに改善された湿度および耐熱性を提供するシアノアクリレート含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
＜関連技術の簡単な説明＞
シアノアクリレート接着剤組成物は周知であり、多種多様な用途をもつ、短時間で硬化する瞬間接着剤として広範に使用される。Ｈ．Ｖ．Ｃｏｏｖｅｒ、Ｄ．Ｗ．Ｄｒｅｉｆｕｓ及びＪ．Ｔ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ、「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ中、２７、４６３〜７７、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第３版（１９９０）を参照のこと。Ｇ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｔ、「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ中、Ｓ．Ｒ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ編、Ｐｌｅｎｕｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２４９〜３０７ページ（１９８６）も参照のこと。
【０００３】
これまで、特に１２０℃、１５０℃および１８０℃などの高温条件に曝されると、シアノアクリレート組成物の硬化生成物の耐熱性を改善する努力がなされてきた。硬化生成物は本来、熱可塑性であるので、温度が上昇するにつれて軟化する傾向があり、材料のＴｇを超えると硬化生成物が流れ始める。温度上昇が進むにつれて、劣化が始まり、物性が低下する。その結果、高温条件へ曝されるシアノアクリレートの商業的用途は、困難であり、結果的に限定されている。
【０００４】
この状況を改善しようとする試みはこれまで行われてきた。
【０００５】
耐熱性付与剤は、シアノアクリレート中での使用が知られている。
【０００６】
例えば、米国特許第５，３２８，９４４号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）（無水亜硫酸塩、スルホキシド、サルファイト、スルホネート、メタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、スルフィナート、および環状スルフィナートを含む特定の式の硫黄含有化合物の硬化ポリマーの耐熱性を高める有効量を含む改善されたシアノアクリレートモノマー接着剤配合物）；第５，２８８，７９４号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）（改善されたシアノアクリレートモノマー接着剤配合物であって、その配合物は、それらの芳香環上の少なくとも３つの置換を特徴とし、モノ、ポリまたはヘテロ芳香族化合物の硬化ポリマーの耐熱性を高める有効量を含み、芳香族化合物の例は、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジフルオロニトロベンゼン、３，５−ジニトロベンゾニトリル、２−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジニトロフェニルスルホン、ペンタフルオロニトロベンゼン；ペンタフルオロベンゾニトリル、α、α、α−２−テトラフルオロ−ｐ−トルニトリルおよびテトラクロロターフタロニトリルである）；および第５，４２４，３４３号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）（シアノアクリレートモノマーおよび少なくともニトロと同様に強い電子求引性の少なくとも１つの強い電子求引基で置換されたナフトスルトン化合物の硬化ポリマーの耐熱性を高めるための有効量を含む、ポリマーに硬化可能なシアノアクリレートモノマー接着剤配合物）がいくつかの例である。米国特許第５，５３６，７９９号および特開平６−１４５６０６号公報も参照のこと。
【０００７】
耐熱性および耐湿性を改善するために、カルボン酸およびその無水物をシアノアクリレート組成物に使用することは知られている。
【０００８】
例えば、米国特許第３，８３２，３３４号は、無水マレイン酸の添加に関するものであり、速い硬化速度を維持しながら耐熱性（硬化時）が増大したシアノアクリレート接着剤を製造することが報告されている。
【０００９】
米国特許第４，１９６，２７１号は、トリ−、テトラ−および高級カルボン酸またはその無水物に関し、硬化したシアノアクリレート接着剤の耐熱性を改善するために有用であると報告されている。
【００１０】
米国特許第４，４５０，２６５号は、シアノアクリレート接着剤の耐熱性を改善するための無水フタル酸の使用に関する。より具体的には、’２６５特許は、大部分が２−シアノアクリル酸の少なくとも１種のエステルを含む重合性成分を含む接着剤組成物に関し、請求されるものであり、組成物はさらに、水分または高温に暴露された状態で組成物から形成された接着剤結合の強度および／または耐久性に、好ましい影響を及ぼすのに効果的な量の無水フタル酸を含む。有効量は、組成物の０．１重量％〜５．０重量％、例えば０．３重量％〜０．７重量％であると報告されている。’２６５特許は、無水フタル酸の添加剤を使用しない組成物および無水マレイン酸を使用した組成物（アルミニウムの場合よりもステンレススチールのラップ剪断の場合はあまり顕著ではない）に対する優位性を報告している。
【００１１】
米国特許第４，５３２，２９３号は、シアノアクリレート接着剤に優れた耐熱性を提供するためのベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその無水物の使用に関する。
【００１２】
ゴムで強化されたシアノアクリレートが知られている。
【００１３】
米国特許第４，４４０，９１０号（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）は、ある種の有機ポリマーをエラストマー、すなわち実際にはゴム状の性質を有する強化添加剤として使用することにより、ゴム強化シアノアクリレート組成物を開発した。したがって、’９１０特許は、（ａ）シアノアクリレートエステルと、（ｂ）約０．５重量％〜約２０重量％のエラストマーポリマーとの実質的に無溶媒の混合物を含む硬化性接着剤を対象とし、特許請求されている。エラストマーポリマーは、低級アルケンモノマーおよび（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステルまたは（ｉｉｉ）酢酸ビニルとのエラストマーコポリマーから選択される。より具体的には、’９１０特許には、シアノアクリレートのための強化添加剤として、アクリルゴム、ポリエステルウレタン、エチレン−酢酸ビニル；フッ素ゴム、イソプレン−アクリロニトリルポリマー、クロロスルフィン化ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルのホモポリマーが特に有用であることが判明したと記載される。
【００１４】
エラストマーポリマーは、’９１０特許に、アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー、低級アルケンなどの他の重合性モノマーとアクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルとのコポリマー、およびアクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルのコポリマーのいずれかである、と記載されている。アクリルのアルキルおよびアルコキシエステルと共重合され得る他の不飽和モノマーとしては、ジエン、反応性ハロゲン含有不飽和化合物、およびアクリルアミドなどの他のアクリルモノマーが挙げられる。
【００１５】
エラストマーポリマーの１つの群は、ＶＡＭＡＣ  Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４などのＶＡＭＡＣの名称でＤｕＰｏｎｔによって製造されたメチルアクリレートとエチレンのコポリマーである。ＶＡＭＡＣ  Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４は、ＤｕＰｏｎｔによってエチレン／アクリルエラストマーのマスターバッチと報告されている。
【００１６】
Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌｏｃｔｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの後継者）は、’９１０特許の出願以来、長年に渡って、商品名ＢＬＡＣＫ  ＭＡＸのもと，ゴム強化シアノアクリレート接着剤を販売しており、これらは、ゴム強化成分として、ＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４およびＮ１２３などのＤｕＰｏｎｔの材料を使用している。さらに、ヘンケルは従来、透明で実質的に無色のゴム強化シアノアクリレート接着剤製品、すなわちＬＯＣＴＩＴＥ４２０３，４２０４および４２０５を販売しており、これらはゴム強化成分として、デュポンの材料ＶＡＭＡＣ  Ｇを使用している。
【００１７】
米国特許出願公開第２００８−０３１４５１９号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）は、このゴム強化シアノアクリレート接着技術の改良に関し、より具体的にはゴム強化剤が本質的に（ａ）エチレン、メチルアクリレート及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンとメチルアクリレートのジポリマー、および（ａ）と（ｂ）の組み合わせを含み、離型剤、酸化防止剤、ステアリン酸および／またはポリエチレングリコールエーテルワックスを実質的に含まない。
【００１８】
米国特許第５，５３６，７９９号（Ｔａｋａｈａｓｈｉ）は、シアノアクリレート中にジペンタエリスリトールエステルを使用して熱エージングを改善することについて述べている。好ましいエステルとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０として入手可能）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０として入手可能）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０として入手可能）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡとして入手可能）等が挙げられる。この技術の目的は、可撓性のある基材を接着することであり、基材を接着するためのより柔軟なシアノアクリレート接着剤を用いなければ、シアノアクリレート接着剤が亀裂を生じることになると思われる。記載された基材は、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭおよび他の合成ゴムおよびベークライトである。
【００１９】
最近、Ｈｅｎｋｅｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのビジネスは、これらの要望に対処するための２つの技術を発明した。一つは、（ａ）単官能シアノアクリレート成分（例えば、アリル−２−シアノアクリレート）、および（ｂ）多官能シアノアクリレート成分（例えば、ビス−シアノアクリレート）を含む、シアノアクリレート接着剤組成物に関する。他のものは、シアノアクリレート成分に加えて、水素化無水フタル酸および場合によりベンゾニトリルを含むシアノアクリレート含有組成物に関する。米国特許出願公開第２０１４０１２４１３７号を参照されたい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
これらの努力にもかかわらず、シアノアクリレート組成物からより頑強な熱および湿度性能を達成することに対する長年の要望があった。従って、その要望に別の解決策を提供することは非常に有利である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、シアノアクリレート組成物を提供することにより解決し、硬化時に改善された熱および湿度性能を提供し、概略すると、（ａ）シアノアクリレート成分、（ｂ）（ｉ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、または（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせを含むゴム強化成分、（ｃ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分、および（ｄ）無水物成分の組み合わせである。
【００２２】
本発明はまた、２つの基材を一緒に結合する方法であって、少なくとも１つの基材に上記の組成物を適用し、その後に基材を互いに突き合わせる工程を含む方法に関する。
【００２３】
さらに、本発明は、本発明の組成物の反応生成物に関する。
【００２４】
また、本発明は、本発明の組成物を調製する方法に関する。
【００２５】
本発明は、以下の「詳細な説明」と題されたセクションを読むことにより、より完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、グリットブラスト軟鋼（ＧＢＭＳ）、アルミニウム、およびポリカーボネート基材のシアノアクリレート配合物１〜７の初期引張強度を示す。
【図２】図２は、１００℃で熱エージングした後のＧＢＭＳ上のシアノアクリレート配合物１〜７の経時的な引張強度性能を示す。
【図３】図３は、１００℃で３、６および１２週間熱エージングさせた後の、ＧＢＭＳに対するシアノアクリレート配合物１〜７の初期引張強度の保持率を示す。
【図４】図４は、１２０℃での熱エージング後のＧＢＭＳ上の配合物１〜７の経時的な引張強度性能を示す。
【図５】図５は、１２０℃で３、６および１２週間熱エージングさせた後の、ＧＢＭＳに対するシアノアクリレート配合物１〜７の初期引張強度の保持率を示す。
【図６】図６は、４０℃、９８％の相対湿度で、熱エージングさせた後のＧＢＭＳ上のシアノアクリレート配合物１〜７の経時的な引張強度性能を示す。
【図７】図７は、４０℃、９８％の相対湿度で、３、６および１２週間のの熱エージング後のＧＢＭＳに対するシアノアクリレート配合物１〜７の初期引張強度の保持率を示す。
【図８】図８は、ＧＢＭＳおよびステンレス鋼基材上のシアノアクリレート配合物８〜１４の初期引張強度を示す。
【図９】図９は、４０℃、９８％の相対湿度で、熱エージング後のＧＢＭＳおよびステンレス鋼に対するシアノアクリレート配合物８〜１４の初期引張強度の保持率を示す。
【図１０】図１０は、６５℃、９５％の相対湿度で、２週間および６週間熱エージング後の、ＧＢＭＳ上のシアノアクリレート配合物８〜１４の初期引張強度の保持率を示す。
【００２７】
＜詳細な説明＞
上述のように、本発明は、硬化したときに改善された熱及び湿度性能を提供するシアノアクリレート組成物に関する。
【００２８】
より具体的には、シアノアクリレート組成物は、
（ａ）シアノアクリレート成分、
（ｂ）（ｉ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、または（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせを含むゴム強化成分、
（ｃ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分、および
（ｄ）無水物成分を含む。
【００２９】
シアノアクリレート成分は、多くの置換基から選択されてよい少なくとも一つのシアノアクリレートモノマーを含み、たとえば、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜１５アルキル、Ｃ２〜１５アルコキシアルキル、Ｃ３〜１５シクロアルキル、Ｃ２〜１５アルケニル、Ｃ６〜１５アラルキル、Ｃ５〜１５アリール、Ｃ２〜５アリルおよびハロアルキル基から選択される。）で表される。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ−ブチル−２−シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレートおよびこれらの組み合わせの少なくとも一つから選択される。
【００３０】
特に望ましいシアノアクリレートモノマーは、エチル−２−シアノアクリレートを含む。
【００３１】
シアノアクリレート成分は組成物中に約５０重量％〜約９９．９８重量％の範囲内の量で含まれるべきであり、全組成物の約７０重量％〜約８５重量％の範囲が望ましい。
【００３２】
ゴム強化成分はいくつかの可能性のうちの１つから選択することができる。
【００３３】
そのような可能性の１つは、エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物である。
例えば、ゴム強化成分は、ＶＡＭＡＣ  Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４などのＶａｍａｃの商標名でＤｕｐｏｎｔ（商標）から入手可能なエチレンアクリル酸エラストマーであってもよい。
【００３４】
ＶＡＭＡＣ  Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４は、ＤｕＰｏｎｔによってエチレン／アクリルエラストマーのマスターバッチと報告されている。デュポンの材料ＶＡＭＡＣ  Ｇは、類似のコポリマーであるが、着色剤または安定剤を提供するための充填剤を含まない。ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳゴムは、ベースゴムのようであり、それからＶＡＭＡＣ製品ラインの残りのメンバーが配合される。ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳ（ＶＡＭＡＣ  ＭＲとしても知られている）は、エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物であり、これは、いったん形成されると、離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸塩エステルおよび／またはステアリン酸などの加工助剤、および酸化防止剤、例えば置換ジフェニルアミンを実質的に含まない。
【００３５】
最近になって、デュポンは、商品名ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２およびＶＣＤ  ６２００を市場に提供しており、それらはエチレンおよびメチルアクリレートから製造されたゴムである。ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２ゴムは、ポリマー主鎖中にカルボン酸をほとんどまたは全く有さないと考えられている。ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳゴムと同様に、ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２およびＶＣＤ  ６２００ゴムは、上述の離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸などの加工助剤および置換ジフェニルアミンなどの酸化防止剤を実質的に含まない。これらのＶＡＭＡＣエラストマーポリマーはすべて本明細書において有用である。
【００３６】
１つの変形では、そのように形成された反応生成物は、加工助剤および酸化防止剤を実質的に含まないようにされる。加工助剤は、オクタデシルアミン（Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからＡＲＭＥＥＮ  １８Ｄの商品名で市販されているとＤｕＰｏｎｔ（商標）から報告されている）、複合有機リン酸エステル（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，ＩｎｃからＶＡＮＦＲＥ  ＶＡＭの商品名で市販されているとＤｕＰｏｎｔから報告されている）、ステアリン酸および／またはポリエチレングリコールエーテルワックスなどの離型剤である。酸化防止剤は、置換ジフェニルアミン（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＮＡＵＧＡＲＤ  ４４５の商品名で市販されているとＤｕＰｏｎｔによって報告されている）である。
【００３７】
あるいは、ゴム強化成分は、エチレンとメチルアクリレートのジポリマーである。この選択肢の１つの変形例では、そのように形成されたジポリマーは、加工助剤および酸化防止剤を実質的に含まないようにされる。もちろん、ゴム強化剤は、前段落の反応生成物と本段落のジポリマーとの組み合わせであってもよく、そのいずれかまたは両方が加工助剤および酸化防止剤を実質的に含まないものであってもよい。
【００３８】
ゴム強化成分は、約１．５重量％〜約２０重量％、例えば約５重量％〜約１５重量％の濃度で存在しなければならず、約８重量％〜約１０重量％が特に望ましい。
【００３９】
少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する成分は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を、好ましくは脂肪族鎖の末端に有する脂肪族化合物であるべきであるが、脂肪族鎖に沿ったペンダント（メタ）アクリレート官能基も同様に適切であり、特に分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート官能基が存在する場合である。アルカンジ−およびトリ−オールジ−およびトリ−（メタ）アクリレートは、それぞれ、このような化合物のいくつかの例である。より具体的には、ヘキサンジオールジメタクリレートおよびヘキサンジオールジアクリレートが望ましい。さらに、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートも望ましい。
【００４０】
例えば、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は、以下の式を有することができる。
【００４１】
【化１】
2019500484.tif 000003
式中、
Ａは、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を任意に含むことができるＣ４〜Ｃ３０脂肪族鎖であり、前記鎖は、１つ以上のアクリレートおよび／またはメタクリレート官能基、および／または１つ以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で任意に置換されてよく、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から任意に選択される。
【００４２】
好適には、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する成分は、以下の式を有する。
【００４３】
【化２】
2019500484.tif 000004
式中、
Ｒ１およびＲ２は同一かまたは異なり、ＨまたはＭｅからなる群から選択され、Ｘは、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を任意に含むことができるＣ４〜Ｃ３０アルキル鎖であり、かつ前記鎖が１つ以上のアクリレートおよび／またはメタクリレート官能基、および／または１つ以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で任意に置換されていてもよい。
【００４４】
Ｘは、Ｃ４〜Ｃ３０アルキル鎖であってもよく、例えば、Ｘは、Ｃ４アルキル鎖、Ｃ５アルキル鎖、Ｃ６アルキル鎖、Ｃ７アルキル鎖、Ｃ８アルキル鎖、Ｃ９アルキル鎖、Ｃ１０アルキル鎖、Ｃ１１アルキル鎖、またはＣ１２アルキル鎖であってもよい。
【００４５】
少なくとも少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は以下からなる群から選択されてもよい。：
【００４６】
【化３】
2019500484.tif 000005
【００４７】
少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は、約０．５重量％〜約２０重量％、例えば約１重量％〜約１５重量％の濃度で存在しなければならず、約５重量％〜約１０重量％特に望ましい。
【００４８】
無水物成分は、無水フタル酸のような芳香族またはその完全または部分的に水素化されたものでなければならないが、無水フタル酸（またはその完全または部分的に水素化されたもの）の有無にかかわらず他の無水物を使用できる。
【００４９】
無水物成分は、約０．０５重量％〜約５重量％、例えば約０．１重量％〜約１重量％の濃度で存在すべきであり、約０．５重量％が特に望ましい。
【００５０】
耐熱付与剤を添加してもよい。そのような薬剤の中には、米国特許第５，３２８，９４４号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）に記載されているある種の硫黄含有化合物、例えばスルホネート、スルフィナート、サルフェートおよびサルファイトが含まれ、その開示は参照により本明細書に明確に組み込まれる。
【００５１】
例えば、本発明の組成物は、２−スルホ安息香酸無水物、トリエチレングリコールジ（ｐ−トルエンスルホンネート）、トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、ジメチルジオキソレン−４−イルメチルｐ−トルエンスルホネート、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、亜硫酸１，３−プロピレン、ジオキサチオレンジオキサイド、１，８−ナフトスルトン、スルトン１，３−プロパン、スルトン１，４−ブテン、アリルフェニルスルホン、４−フルオロフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンスルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、エチルｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸無水物などの耐熱性を付与する添加剤を任意に含んでもよい。
【００５２】
本発明のシアノアクリレート組成物には、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化された含水化合物およびそれらの組み合わせから選択されるいずれか１つ以上などの促進剤が含まれてもよい。
【００５３】
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンのうち、多くは公知であり、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、および第４，８５５，４６１号に記載されており、これらの各々の開示は参照により本明細書に明確に組み込まれる。
【００５４】
例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造内のものが有用である。
【００５５】
【化４】
2019500484.tif 000006
式中、
Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシであり；Ｒ２はＨまたはアルキルであり；ｎは４，６または８である。
【００５６】
１つの特に望ましいカリックスアレーンはテトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである。
【００５７】
多くのクラウンエーテルが知られている。例えば、本明細書において、単独で、または組み合わせて、または他の第１の促進剤と組み合わせて使用できる例として
【００５８】
【化５】
2019500484.tif 000007
【００５９】
１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５、６−メチレンベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチルシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシジェン−２０−クラウン−７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）を参照し、これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。
【００６０】
シラクラウンのうち、この場合も先と同様に多くは知られており、文献に報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは、以下の構造の範囲内に表すことができる。
【００６１】
Ｒ３およびＲ４はそれ自体がシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ５はＨまたはＣＨ３であり、ｎは１〜４の整数である。適切なＲ３およびＲ４基の例は、Ｒ基、メトキシなどのアルコキシ基、およびフェノキシなどのアリールオキシ基である。Ｒ３およびＲ４基は、ハロゲンまたは他の置換基を含んでいてもよく、その例はトリフルオロプロピルである。しかしながら、Ｒ４およびＲ５基として適していない基は、アミノ、置換アミノおよびアルキルアミノなどの塩基性基である。
【００６２】
本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の具体的な例には、
【００６３】
【化６】
2019500484.tif 000008
ジメチルシラ−１１−クラウン−４、
【００６４】
【化７】
2019500484.tif 000009
ジメチルシラ−１４−クラウン−５、
【００６５】
【化８】
2019500484.tif 000010
およびジメチルシラ−１７−クラウン−６が挙げられる。
【００６６】
例えば、米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）などを参照し、これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。
【００６７】
本発明に関して多くのシクロデキストリンを使用できる。例えば、その開示がこれにより参照によって本明細書に明確に組み込まれる米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）に、少なくとも部分的にシアノアクリレートと溶解可能である、α、β又はγ−シクロデキストリンの水酸基誘導体として記載され、その権利が主張されるシクロデキストリンは、促進剤成分として適切な選択である。
【００６８】
例えば、本明細書での使用に適したポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートには、以下の構造内のものが含まれる。
【００６９】
【化９】
2019500484.tif 000011
式中、
ｎは３より大きく、例えば３〜１２の範囲内であり、ｎは９であることが特に望ましい。  より具体的な例として、ＰＥＧ  ２００  ＤＭＡ（ｎは約４）、ＰＥＧ  ４００  ＤＭＡ（ｎは約９）、ＰＥＧ  ６００  ＤＭＡ（ｎは約１４）、ＰＥＧ  ８００  ＤＭＡ（ｎは約１９）挙げられるここで、数値（例えば４００）は、二つのメタクリレート基を除外した当該分子のグリコール部分の平均分子量を、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／ｍｏｌ）で表記したものである。特に望ましいＰＥＧ  ＤＭＡはＰＥＧ  ４００  ＤＭＡである。
【００７０】
そしてエトキシル化された水素の化合物（または使用され得るエトキシル化脂肪アルコール）のうち、適切なものは、以下の構造内のものから選択され得る。
【００７１】
【化１０】
2019500484.tif 000012
式中、Ｃｍは、直鎖または分枝アルキルまたはアルケニル鎖であることができ、ｍは１〜３０の整数であり、例えば５〜２０であり、ｎは２〜３０の整数であり、例えば５〜１５であり、ＲはＨまたはアルキル、例えばＣ１−６アルキルであってもよい。
【００７２】
上記構造内の市販の材料の例には、ＢＡＳＦ  ＳＥ、Ｌｕｇｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＧｅｒｍａｎｙからのＤＥＨＹＤＯＬの商品名で提供されるものが含まれる。
【００７３】
使用する場合、上記の構造に包含される促進剤は、約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内の量で組成物中に含まれるべきであり、約０．１重量％〜約０．５重量％の範囲が望ましく、全組成物の約０．４重量％が特に望ましい。
【００７４】
通常、安定剤パッケージもシアノアクリレート組成物中に含まれる。前記安定剤パッケージは、１種又は複数のフリーラジカル安定剤及びアニオン安定剤を含んでもよく、それぞれの内容及び量は、当業者に周知である。米国特許第５，５３０，０３７号及び第６，６０７，６３２号を参照すること。これにより、その各開示が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００７５】
一般的に使用されているフリーラジカル安定剤はハイドロキノンが挙げられ、一般的に使用されるアニオン性安定剤は三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素−エーテラート、三酸化硫黄（およびそれらの加水分解生成物）、二酸化硫黄およびメタンスルホン酸が含まれる。
【００７６】
改善された耐衝撃性、厚さ（例えば、ポリメチルメタクリレート）、チキソトロピー（例えば、ヒュームドシリカ）、および色などの追加の物理的特性を付与するために、他の添加剤を含めることができる。
【００７７】
これらの添加剤は、本発明の組成物において、添加剤の種類に応じて、約０．０５重量％〜約２０重量％、例えば約１重量％〜１５重量％、望ましくは５重量％〜１０重量％用いることができる。例えば、クエン酸は、本発明の組成物中に５〜５００ｐｐｍ、望ましくは１０〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
【００７８】
本発明の別の態様では、二つの基材を接合する方法であって、基材の少なくとも一つに上記組成物を塗布するステップと、その後接着剤を固定させるのに十分な時間、基材を一体にするステップと、を含む方法が提供される。多くの応用のため、基材は本発明の組成物により、約１５０秒未満、基材によっては約３０秒程度で固定されるべきである。
加えて、組成物は、それらが塗布された基材上のせん断強度、ならびに側面衝撃強度および破壊靭性を改善させるべきである。
【００７９】
さらに別の態様では、このような組成物の反応生成物が提供される。
【００８０】
さらに別の態様では、上述の組成物を調製する方法が提供される。この方法は、シアノアクリレート成分、無水物成分、ゴム強化成分および少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分を提供するステップと
混合してシアノアクリレート組成物を形成することを含む。
【００８１】
本発明は、
（ａ）シアノアクリレート成分、
（ｂ）（ｉ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、または（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせを含むゴム強化成分、
（ｃ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分、および
（ｄ）無水物成分を含むシアノアクリレート組成物を提供する。本発明の組成物は、鋼基材を結合するのに特に適している。
【００８２】
一実施形態では、シアノアクリレート成分は、全組成物の約７０重量％〜全組成物の約９８重量％の量で存在するエチル−２−シアノアクリレートを含み、例えばエチル−２−シアノアクリレートは、全組成物の約８５重量％の量で存在することができる。
【００８３】
少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであってもよく、組成物全体の約０．５重量％〜約１０重量％の量で存在してもよい。例えば、本発明のシアノアクリレート組成物は、約５重量％〜約１０重量％の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含むことができる。
【００８４】
無水物成分は、無水テトラヒドロフタル酸であってもよく、全組成物の約０．１重量％〜約１重量％の量で存在してもよい。
【００８５】
組成物は、二酸化硫黄およびメタンスルホン酸などの安定剤をさらに含んでもよい。
【００８６】
一実施形態では、シアノアクリレート成分は、エチル−２−シアノアクリレートであり、無水物成分は無水テトラヒドロフタル酸であり、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。
【００８７】
一実施形態では、シアノアクリレート成分は、約８０重量％〜約９０重量％の量で存在し、ゴム強化剤は、約５重量％〜約１５重量％の量で存在し、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は、約０．５重量％〜約１０重量％の量で存在し、無水物成分は、全組成物の約０．１重量％〜約１重量％の量で存在する。
【００８８】
さらなる実施形態では、本発明のシアノアクリレート組成物は、耐熱性を付与する添加剤をさらに含む。例えば、本発明のシアノアクリレート組成物は、亜硫酸エチレンまたはナフトスルトンなどの硫黄含有化合物をさらに含んでもよい。
【００８９】
耐熱性付与のための添加剤は、例えば、全組成物の約０．０５重量％〜約５重量％の量で存在してもよく、例えば、かかる添加剤は、全組成物の約１重量％または約２重量％で存在してもよい。
【００９０】
本発明の組成物は、ナフトスルトンを含み得る。本発明の組成物は、亜硫酸エチレンを含むことができる。本発明の組成物は、１つ以上の耐熱性付与添加剤を含むことができる。例えば、組成物は、亜硫酸エチレンおよびナフトスルトンを含むことができる。
【００９１】
望ましくは、本発明の組成物は、向上した熱性能を示す。有利には、本発明の組成物は、それぞれが鋼から構成される２つの基材の間で室温で硬化された場合、約１２０℃の温度に約３週間曝された後にその初期引張強度が約４０％より大きく保持される。
【００９２】
さらに、本発明の組成物は、鋼から構成される２つの基材の間で室温で硬化されたとき、有利には、約４０℃の温度、約９８％の相対湿度に約３週間曝された後、その初期引張強度が約７０％より大きく保持される。
【００９３】
たとえば、本発明の組成物は、鋼から構成される２つの基材の間で室温で硬化されたとき、約４０℃の温度、約９８％の相対湿度に約３週間曝された後、その初期引張強度が約７５％より大きく保持される。
【００９４】
本発明は、（ａ）シアノアクリレート成分、
（ｂ）（ｉ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、または（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせを含むゴム強化成分、
（ｃ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分、および
（ｄ）無水物成分を含むシアノアクリレート組成物であって、
それぞれが鋼から構成される２つの基材の間で室温で硬化されたとき、約４０℃の温度、約９８％の相対湿度に曝された後、その初期引張強度が約７５％より大きく、約１２０℃の温度に約３週間曝された後、その初期引張強度が約４０％より大きく保持されるシアノアクリレート組成物を提供する。
【００９５】
増強された熱および湿潤エージング性能を有するシアノアクリレート組成物を提供することは、接着剤産業において長年の課題である。本発明の組成物は、この要望に対する解決策を提供する。
【００９６】
本発明は、２つの基材を一緒に結合する方法を提供し、この方法は、基材の少なくとも１つに、
（ａ）シアノアクリレート成分、
（ｂ）（ｉ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、または（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせを含むゴム強化成分、
（ｃ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分、および
（ｄ）無水物成分を含むシアノアクリレート組成物を適用する工程を含む。
【００９７】
好適には、基材の少なくとも１つは鋼鉄で作られる。望ましくは、硬化したときに本発明の組成物によって２つの基材の間に形成された結合は、例えば高温、すなわち、室温より大きい温度で９８％の相対湿度のような高湿度条件で曝された後であっても優れた熱エージング性能を示す。
【００９８】
本発明の態様は、以下の実施例によってさらに説明されるであろう。
【実施例】
【００９９】
シアノアクリレート接着剤組成物の熱及び湿潤エージングに対するヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及び種々の添加剤の効果を実施した。
【０１００】
湿潤エージングを改善することができるかどうかを調べるために、ＨＤＤＡを５〜１０％のレベルで添加し、無水テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）を添加した。
【０１０１】
表１の種々の配合物について、固定時間（ｆｉｘｔｕｒｅ  ｔｉｍｅ）試験を行った。ナフトスルトンおよび亜硫酸エチレンの添加は、他のすべての配合物が等価またはより速い固定時間を示す一方で、固定時間（表１、配合物２）においてわずかな遅延を引き起こす。
【０１０２】
【表１】
2019500484.tif 000013
【０１０３】
配合物１は、標準的な柔軟なＣＡ配合物であり、エチル−２−シアノアクリレート、（ｉ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンとメチルアクリレートのジポリマー、ならびに（ｉ）および（ｉｉ）の組合せが含まれるゴム強化剤、および安定剤を含む。上記配合物１において使用されるゴム剤は、ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳ  ５５００の商品名で提供されるものである。上記処方１で使用される安定剤は、メタンスルホン酸とＳＯ２との組み合わせである。
【０１０４】
配合物２〜７は、与えられた重量％である配合物１に追加の添加剤を含む。
【０１０５】
図１は、ＧＢＭＳ、アルミニウム及びポリカーボネート上の種々のＣＡ配合物の初期引張強度を示す。
【０１０６】
重ねせん断試験片を用いた接着剤のせん断強度の測定のためのヘンケルＳＴＭ７００に従って、引張強度を測定した。
【０１０７】
初期引張強度は、対照試料（配合物１）のものと概ね同様であった。亜硫酸エチレンおよびナフトスルトンの添加は、改善されたポリカーボネート結合をもたらし、高レベルのＨＤＤＡはＧＢＭＳの初期引張強度の小さな低下をもたらした。
【０１０８】
図２は、１００℃でエージングしたＧＢＭＳ上の種々のシアノアクリレート配合物の引張強度を示す。
【０１０９】
亜硫酸エチレンおよびナフトスルトンを添加する利点は明らかである。添加剤が存在しない場合、対照試料である配合物１は、１２週間後にその初期引張強度の約２２％を保持するが、亜硫酸エチレンとナフトスルトンの組み合わせを含む配合物（配合物２および配合物３）は、１２週間後、初期引張強度の約４０％を保持する。
【０１１０】
５％ＨＤＤＡの添加（配合物４）は、１０００時間後に約５５％の優れた保持率を示すが、この保持率は１２週間後に約４０％に低下し、したがって、配合物２および３について得られたものと同様の引張強度保持を達成する。
【０１１１】
７．５％のＨＤＤＡ、ＴＨＰＡ、亜硫酸エチレンおよびナフトスルトンを含む配合物７の引張強度は、１００℃でエージングしたＧＢＭＳで測定した場合に特に高かった。
【０１１２】
図３は、３、６または１２週間の期間、１００℃での熱エージング後にＧＢＭＳで評価した場合の配合物１〜７の初期引張強度の保持率を示す。
【０１１３】
１０００時間後（６週間）、配合物７はその元の引張強度の約７５％を維持し、２０００時間（１２週間）後に見事に配合物はその元の引張強度の約６５％を維持する。
【０１１４】
図４は、１２０℃でエージングしたＧＢＭＳ上の種々のシアノアクリレート配合物の引張強度を示す。
【０１１５】
図５は、１２０℃で３，６または１２週間の熱エージング後にＧＢＭＳで評価した場合の配合物１〜７の初期引張強度の保持率を示す。
【０１１６】
配合物２〜７の各々は、１０００時間後の初期引張強度の約４０％を保持し、２０００時間後の初期引張強度の約２０％を保持した。対照的に、いずれの添加剤も含まない配合物１は、１０００時間後に初期引張強度の１２％および２０００時間後に２％の引張強度しか保持しなかった。
【０１１７】
有利には、配合物２〜７に存在する添加剤は、前記添加剤がない対応するシアノアクリレート配合物と比較して、初期引張強度の保持率を有意に改善する。
【０１１８】
配合物１〜７はまた、湿潤エージング後に評価した。各配合物の引張強度は、４０℃、９８％の相対湿度で熱エージング後にＧＢＭＳ基材上で測定した。湿潤状態での熱エージング後の引張強度評価の結果を図６に示す。
【０１１９】
ともに無水テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）を含有する配合物３および７は、５００時間後に良好な強度保持を示した。その後、配合物３（ＴＨＰＡのみを含む配合物）の引張強度は、配合物７の引張強度と比較して、著しく低下した。
【０１２０】
７．５％のヘキサンジオールジアクリレートを含む配合物５は、ＧＢＭＳ基材上で４０℃、９８％の相対湿度で５００時間の熱エージング後に３４％の初期引張強度を保持した。  このレベルの初期引張強度は、２０００時間後に実質的に保持された。
【０１２１】
図７は、ＧＢＭＳ基材上で４０℃、９８％の相対湿度で、熱エージング後の各配合物１〜７について保持された初期引張強度の百分率を示す。
【０１２２】
配合物７は、１０００時間後で約７５％の初期引張強度保持率を示し、２０００時間後で約６０％の初期引張強度保持率を示した。
【０１２３】
無水テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）とヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）との組み合わせは、１種を含むが両方を含まない配合物３または５よりも両方を含む配合物７が実質的に高いため、シアノアクリレート組成物中に添加剤として含まれる場合、相乗効果を有するようである。
【０１２４】
有利には、配合物７は、２０００時間後に約６０％の初期引張強度を保持した。このレベルの初期引張強度保持は、ＴＨＰＡおよびＨＤＤＡの両方が存在しない配合物のいずれについても同じ持続時間の場合よりもかなり高い。実際、このレベルの保持は、同じ条件下で試験した場合、配合物１〜６について得られた値の約２倍である。
【０１２５】
ＨＤＤＡおよびＴＨＰＡを含むシアノアクリレート配合物で達成された湿潤エージングを調べるためのさらなる研究を続けて行った（表２参照）。
【０１２６】
種々のレベルのＨＤＤＡの効果を調べることに加えて、ＴＨＰＡ、亜硫酸エチレンおよびナフトスルトンのレベルを変えて、多くの配合物を調製した。
【０１２７】
【表２】
2019500484.tif 000014
【０１２８】
配合物９〜１４は、添付の重量％に追加の添加剤を加えた配合物８を含む。
【０１２９】
ＧＢＭＳおよびステンレス鋼（ＳＳ）上の各配合物の初期引張強度を調べた。
【０１３０】
しかし、表１および表２の対応する配合物の間でわずかな変形が観察されたが、当業者であれば、たとえば、接着剤および使用した試験片の実験室条件、エージングのわずかな変動に起因することを理解するであろう。
【０１３１】
一般に、各配合物の初期引張強度は、異なる鋼基材については大きく変化しなかった（図８参照）。
【０１３２】
図９は、４０℃、９８％の相対湿度で熱エージング後の配合物８〜１４のＧＢＭＳおよびステンレス鋼に対する初期引張強度の保持率を示す。
【０１３３】
望ましくは、優れた湿潤エージングがＧＢＭＳならびにステンレス鋼基材上に観察された。配合物９〜１４は、４０℃、９８％の相対湿度で１０００時間後に約４０％の初期引張強度を保持する配合物８と比較して、ＧＢＭＳにおいて、約８０％の初期強度を維持した。
【０１３４】
ステンレス鋼基材の場合、初期引張強度の保持率はさらに良好であり、４０℃、９８％の相対湿度で１０００時間後の配合物９〜１４の保持率は、同じ熱および湿度暴露後に約１７％の初期引張強度値を保持した対照試料、配合物８と比較して、初期値の７５〜１１５％の範囲であった。
【０１３５】
ＧＢＭＳ上の６５℃、９５％の相対湿度での熱エージング後の初期引張強度の保持率を試験した（図１０参照）。対照配合物８は、１０００時間後に約３０％の初期引張強度を保持した。
【０１３６】
配合物９および１１は優れた耐久性を示した。７．５％ＨＤＤＡおよび０．５％ＴＨＰＡを含む配合物９は、１０００時間後に約６０％の初期引張強度を保持したが、１％ナフトスルトンをさらに含む配合物１１は、１０００時間後に約８５％の初期引張強度値を保持した。
【０１３７】
亜硫酸エチレンを含む配合物の初期引張強度の保持は、ＨＤＤＡおよびＴＨＰＡを含むが亜硫酸エチレンを含まない配合物よりも著しく低かった。したがって、亜硫酸エチレンの添加は、６５℃、９５％の相対湿度の熱エージング後にＧＢＭＳ基材上で試験した場合、湿潤エージング結果に弊害を及ぼす。
【０１３８】
有利なことに、優れた湿潤エージングが、ＧＢＭＳ上のＨＤＤＡおよびＴＨＰＡを含むシアノアクリレート配合物について観察された。ナフトスルトンの添加は、湿潤熱エージング後に観察された初期引張強度の保持率をさらに改善した。亜硫酸エチレンの添加は、６５℃、９５％の相対湿度での熱エージングが行われたときに有害であると判明したが、４０℃、９８％の相対湿度での熱エージングが行われた場合はそうではなく、ＧＢＭＳおよびステンレス鋼基材で観察された初期引張強度は、１０００時間後に約８０％から約１００％を超えた。
【０１３９】
配合物９は、添加剤としてＴＨＰＡおよびＨＤＤＡを含み、前記添加剤の結果としての湿潤熱エージング後の初期引張強度保持率は明らかである。対照試料と比較して、配合物９は、４０℃、９８％の相対湿度で３週間にわたり熱エージングさせた後、ＧＢＭＳ基材について観察された初期引張強度の約２倍を保持する。この傾向は、６および１２週間の熱エージング後にも観察される。
【０１４０】
ステンレス鋼基材上の配合物９について観察された初期引張強度の百分率は、より顕著であり、初期強度が実質的に維持され、ステンレス鋼基板で４０℃、９８％の相対湿度で６週間にわたる熱エージング後に引張強度の増加が観察された。
【０１４１】
従って、（ａ）シアノアクリレート成分、（ｂ）（ｉ）エチレン、メチルアクリレート及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレン及びメチルアクリレートのジポリマー、または（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせが含まれるゴム強化成分、（ｃ）ＨＤＤＡなどの少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分、および（ｄ）ＴＨＰＡなどの無水物成分を含むシアノアクリレート組成物は、鋼から構成された２枚の基材の間で室温で硬化されたとき、４０℃、９８％の相対湿度で熱エージング後の優れた初期引張強度保持を示す。前記組成物は、有利には、約３週間の期間、４０℃、９８％の相対湿度での熱エージング後に約７５％を超える初期引張強度保持率を保持する。さらに、前記組成物は、約３週間の期間、約１２０℃の温度に曝された後、約４０％超の初期引張強度を保持する。
【０１４２】
表３は、耐熱性付与添加剤を含む組成物の初期引張強度および熱性能が示す。
【０１４３】
【表３】
2019500484.tif 000015
【０１４４】
配合物１６〜２１について測定された熱的性能は、１２０℃で３週間のＧＢＭＳ基材上の配合物の熱エージング後に特に良好であった。さらに、１．０重量％のテトラフルオロイソフタロニトリルを含む配合物１９は、優れた熱的性能を示し、１２０℃で約２２ＭＰａの６週間の熱エージング後の引張強度を示した。
【０１４５】
さらなるシアノアクリレート組成物を表４に示す。
【０１４６】
【表４】
2019500484.tif 000016
【０１４７】
配合物２２および２３は、室温で１週間硬化させた後にＧＢＭＳ基材上で測定した場合、最大の初期引張強度を有することが判明した。
【０１４８】
配合物２２の配合物２３に対する性能の比較は、本発明の組成物中に耐熱性付与剤テトラフルオロイソフタロニトリルを配合する利点を示す。
【０１４９】
アリルＣＡを含む配合物２４および２５も効果的であり、３および６週間の両方で１００℃での熱エージング後に引張強度の増加が観察された。
【０１５０】
シアノアクリレート成分としてアリルＣＡを含む配合物２６は、室温で１週間硬化させた後のＧＢＭＳ基材で約１６ＭＰａの初期引張強度を有していた。引張強度は、１００℃での３週間および６週間の加熱エージング後に改善した。さらに、前記配合物の引張強度は、１２０℃で３週間の熱エージング後に約２３ＭＰａであった。
【０１５１】
本発明を参照して使用される場合、“含む／含んでいる”および“有する／含んでいる”という語は、記述された特徴、整数、ステップまたは成分が存在することを特定するために使用されるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、成分またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではない。
【０１５２】
明確にするために別個の実施形態の文脈で説明された本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において、組み合わせて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔のために、単一の実施形態の文脈で説明された本発明の様々な特徴は、別個にまたは任意の適切なサブコンビネーションで提供されることもできる。
【図１】
2019500484.tif 000019
【図２】
2019500484.tif 000020
【図３】
2019500484.tif 000021
【図４】
2019500484.tif 000022
【図５】
2019500484.tif 000023
【図６】
2019500484.tif 000024
【図７】
2019500484.tif 000025
【図８】
2019500484.tif 000026
【図９】
2019500484.tif 000027
【図１０】
2019500484.tif 000028
【国際調査報告】
2019500484.tif 000029
2019500484.tif 000030