(57)【要約】  本発明の対象は、植物油のエステル交換により得られた脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）からの、バイオ燃料の製造プロセスであって、（ａ）エチレン及びエテノリシス触媒の存在下での脂肪酸メチルエステルのエテノリシス工程、並びに（ｂ）異性化触媒及びメタセシス触媒の存在下での異性化メタセシス工程、を含む、プロセスである。本発明はまた、本発明のプロセスにより得られるバイオ燃料、及びバイオ燃料を調整及び最適化するためのエチレンの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物油のエステル交換によって得られた脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）からの、バイオ燃料の製造プロセスであって、
（ａ）エチレン及びエテノリシス触媒の存在下での前記脂肪酸メチルエステルのエテノリシス工程、並びに
（ｂ）異性化触媒及びメタセシス触媒の存在下での異性化メタセシス工程、
を含み、エテノリシス（ａ）及び異性化メタセシス（ｂ）を、同時に行い、前記プロセスを、更なる溶媒なしで行う、プロセス。
【請求項２】
前記植物油及び／又は脂肪酸メチルエステルが、エステル化形態及び遊離形態での脂肪酸の総量に基づいて、８０モル％より多い不飽和脂肪酸を含み、前記植物油は、好ましくは菜種油、大豆油、ジャトロファ油、又はトール油である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記異性化触媒が有機金属パラジウム触媒である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記異性化触媒が、Ｐｄ（０）、Ｐｄ（Ｉ）、Ｐｄ（ＩＩ）、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される異なる酸化状態のパラジウムを含む、有機金属パラジウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記異性化触媒が、少なくとも１つの構造要素Ｐｄ−Ｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）［式中、Ｒ１基〜Ｒ３基は、各々独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、その各々は、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式のものでよく、但し、前記Ｒ１基〜Ｒ３基のうちの少なくとも１つは、β水素を含む］を含む、有機金属パラジウム触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記異性化触媒が、化合物（Ｉ）：
【化１】
2019512578.tif 000006
［式中、Ｘは、ハロゲン、酸素、及びＯ−アルキルから選択されるスペーサーであり、Ｙ１は、Ｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基であり、Ｙ２は、Ｐ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６）基であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、その各々は、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式のものでよく、但し、前記Ｒ１基〜Ｒ６基のうちの少なくとも１つは、β水素を含む］である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
基Ｙ１及び基Ｙ２が同一である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｘが臭素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々、ｔｅｒｔ−ブチルとして特定される、特にブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）二量体である、請求項６又は７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記エテノリシス触媒及び／又は前記メタセシス触媒が、有機金属ルテニウム触媒、好ましくはＮ−複素環式カルベンルテニウム錯体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記エテノリシス触媒が、ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＨＧＩ）、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［５−（イソブトキシカルボニルアミド）−２−イソプロポキシベンジリデン］ルテニウム（ＩＩ）、［［１−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−３，３，５，５−テトラメチル−２−ピロリジニリデン］ジクロロ［［２−（１−メチルエトキシ−κＯ）フェニル］メチレン−κＣ］ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＣＡＡＣ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記メタセシス触媒が、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−［２−［［（２−メチルフェニル）イミノ］メチル］−フェノリル］−［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］（クロロ）ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−１）、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［５−（イソブトキシカルボニルアミド）−２−イソプロポキシベンジリデン］ルテニウム（ＩＩ）（Ｍ７３ＳｌＰｒ）、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（２−イオドフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｍ９１）、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［（２−イソプロポキシ）（５−ペンタフルオロベンゾイルアミノ）ベンジリデン］ルテニウム（ＩＩ）（Ｍ７２ＳｌＭｅｓ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
エテノリシス（ａ）及び異性化メタセシス（ｂ）を、繰り返して行う、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記エテノリシス触媒が、［［１−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−３，３，５，５−テトラメチル−２−ピロリジニリデン］ジクロロ［［２−（１−メチルエトキシ−κＯ）フェニル］メチレン−κＣ］ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＣＡＡＣ）であり、
好ましくは前記異性化触媒が、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）二量体（ＩＣ−１）であり、
好ましくは前記メタセシス触媒が、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［５−（イソブトキシカルボニルアミド）−２−イソプロポキシベンジリデン］ルテニウム（ＩＩ）（Ｍ７３ＳｌＰｒ）、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（２−イオドフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｍ９１）、及び［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［（２−イソプロポキシ）（５−ペンタフルオロベンゾイルアミノ）ベンジリデン］ルテニウム（ＩＩ）（Ｍ７２ＳｌＭｅｓ）から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記エテノリシス触媒及びメタセシス触媒が、同一の触媒である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
２バール以下の圧力で行う、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
ワンポット反応として行う、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
工程（ｂ）において得られた前記バイオ燃料を、前記脂肪酸の鎖長を化学的に変化させない後処理工程、特に洗浄、濾過、若しくは蒸留などの物理的処理工程において、又は吸着剤処理、酸化防止剤処理、若しくは硫黄除去処理にて更に加工する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセスにより得られる、バイオ燃料。
【請求項１９】
オレフィンの平均鎖長が４．５〜１４であり、及び／又は不飽和モノエステルの平均鎖長は６．５〜１５であり、及び／又は不飽和ジエステルの平均鎖長は７〜１７である（全ての量は、水素添加後にガスクロマトグラフィにより測定）、請求項１８に記載のバイオ燃料。
【請求項２０】
主鎖中に２２個より多い炭素原子を含む化合物のモル量が２％未満である（全ての量は、水素添加後にガスクロマトグラフィにより測定）、請求項１８又は１９に記載のバイオ燃料。
【請求項２１】
オレフィン及び／又は不飽和ジエステルの分子量分布が、それぞれ、単一の極大点を有する規則的な曲線に本質的に従う（全ての量は、水素添加後にガスクロマトグラフィにより測定）、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のバイオ燃料。
【請求項２２】
ＥＮ  ＩＳＯ３４０５によって求めた沸騰曲線が、少なくとも１８０℃〜３５０℃に、ピーク若しくは段のない、上昇曲線に本質的に従い、並びに／又は
２５０℃での沸騰時の回収率が６５％未満であり、３５０℃での回収率は少なくとも８５％であり、及び／若しくは３６０℃での回収率は少なくとも９５％である（それぞれ、ＥＮ５９０：２０１３−０４によって測定）、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のバイオ燃料。
【請求項２３】
２５〜９０モル％のオレフィン、１０〜８０モル％の不飽和モノエステル、及び１〜２０モル％の不飽和ジエステルを含む（全ての量は、水素添加後にガスクロマトグラフィにより測定）、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のバイオ燃料。
【請求項２４】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法において、バイオ燃料の組成を調整及び／又は最適化するための、エチレンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物油のエステル交換により得られた脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）からのバイオ燃料の製造プロセスに関する。本発明はまた、本発明のプロセスにより得られたバイオ燃料、並びにバイオ燃料を調整及び最適化するためのエチレンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野の状況
化石油由来燃料の環境面の認識の高まり、及び迫り来る枯渇が契機となり、植物油由来バイオ燃料への要望が増している。バイオディーゼルは、現在、植物油又は動物油脂の、メタノールとのエステル交換により、トリアシルグリセロールを脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）及びグリセロールに変換して、製造されている。世界の植物油製造の８０％（１０７Ｍｔ／ａ）前後は、食品需要をまかなうのに必要であり、残りの２０％が、バイオ燃料（１１Ｍｔ／ａ）に変換されているか、又は他の産業用途（１５Ｍｔ／ａ）に投入されている。欧州連合にて、ディーゼル燃料中、７％のＦＡＭＥ含有量がＥＮ５９０により、現在課されており、２０２０年までに１０％への引き上げが計画されている。
【０００３】
バイオディーゼルには、国産の再生可能な生分解性材料であることに加え、従来のディーゼルに対する利点となるいくつかの特性があり、それは、固有の潤滑性、より低い硫黄含量、及びより高い引火点などである。ＦＡＭＥは、少量添加する場合、ディーゼル燃料の特性に、とりわけ有利な効果がある。しかし、バイオディーゼルの、より大きなパーセンテージ又は精製形態での使用には、その酸化に対する不安定性、高粘度及び流動点、並びに窒素酸化物放出の増加に起因する、問題がある。それ故、より厳しい機械的及び化学的特性に対処可能な専用エンジンが、現行形態のバイオディーゼルに必須である。
【０００４】
バイオ燃料としてのＦＡＭＥに関連するいくつかの問題点について、解決策が提案されているものの、その不都合な沸騰挙動が依然として主要な難点である。石油ディーゼルの沸点曲線は、１６０〜３９０℃前後の範囲で規則的に上昇していく（図１）。対照的に、菜種メチルエステル（ＲＭＥ）は、Ｃ１８のメチルエステルを主成分とし、沸騰範囲がおよそ３３０〜４００℃と狭く不利である。バイオディーゼルの初留点は石油ディーゼルの初留点よりもはるかに高く、その点火挙動に影響を及ぼし、微粒子フィルタによる現代のディーゼルエンジンに必要な後段噴射を不要にするものである。
【０００５】
石油ディーゼルの規格ＥＮ５９０：２０１３−０４では、最適の燃料点火及び燃焼を確保するため、沸点曲線が滑らかに上昇することを求めている。現在、植物油は、この規格に適合するため、及び標準的なディーゼルエンジンに供給可能とするため、エネルギー集約的水素添加処理によって飽和炭化水素の混合物に変換する必要がある。代替品を検索すると、Ｍｏｎｔｅｎｅｇｒｏ及びＭｅｉｅｒは、２０１２年、ＲＭＥを１−ヘキセンとクロスメタセシスさせ、オレフィン、モノ及びジエステルの、混合物を得ている。しかし、滑らかな石油ディーゼルの曲線とは対照的に、生成物混合物の曲線には、明確な段があり、仕様から外れている（図１）。
【０００６】
不飽和炭化水素を様々な鎖長の不飽和炭化水素の組成物に変換する別の方法は、異性化オレフィンメタセシスである。異性化反応及びメタセシス反応は、異性化触媒及びメタセシス触媒の存在下で同時に行われ、両方とも特定の二重結合位置について非選択的である。比類なく効率的な異性化触媒［Ｐｄ（μ−Ｂｕ）（ｔＢｕ３Ｐ）］２は、オレフィン基質を二重結合異性体の平衡混合物に一定して変換する。これらの全てに、ＮＨＣ−ルテニウム触媒でオレフィンメタセシスを連続的に行う。二金属系により、この繰り返しの共同作用によって、単一のオレフィン又はオレフィン混合物が、調整可能な平均鎖長を有する特定されたブレンドに変換される。
【０００７】
Ｏｈｌｍａｎｎらは、２０１２年、オレイン酸エステルの広範な不飽和化合物への変換のために、異性化メタセシスを用いることができることを、実証している。更に、ヘキセンを反応中に添加した場合、オレイン酸エステルを、平均鎖長がより短い化合物に変換することができた。生成物の鎖長分布は、鎖長、前駆体の比率、並びに触媒の選択及び比率などの、様々な要因に応じたものとなる。しかし、Ｏｈｌｍａｎｎの方法は、バイオ燃料の製造に一般的に適用可能ではない。まず、方法が植物油由来の粗エステルに適用可能であることは、実証されていない。加えて、工業的プロセスにおいて大量のヘキセンを用いることにより、比較的コストがかかるものとなる。また、ヘキセンは天然資源から入手可能ではないため、天然資源由来であるべきバイオ燃料を調製するのに適切な出発化合物にならない。
【０００８】
Ｐｆｉｓｔｅｒらは、２０１５年、異性化メタセシスが、菜種油からのバイオディーゼルの、１−ヘキセンの存在化での生成のための手法となることを示唆している。しかし、このプロセスもヘキセンを必要とするため、上記記載の理由で、バイオ燃料の製造に適用可能ではない。加えて、プロセス条件及び生成物の組成は、開示されなかった。
【０００９】
エチレンは、天然資源から大量かつ低コストで入手可能なオレフィンである。しかし、上記の方法では、様々な理由で、ヘキセンをエチレンに簡便に置き換えることはできない。まず、気体のエチレンをこのような複雑なプロセスにおいて取扱うことは困難であり、その理由のみで、液体のヘキセンをエチレンに簡便に置き換えることはできない。より重要なこととして、エチレンは、異性化又はメタセシスの標準的な触媒と結合し、それを阻害することが公知である。ここで、３種の異なる反応、すなわち、エテノリシス、異性化、及びメタセシスは、一般的には両立／鼎立しない。
【００１０】
Ｂａａｄｅｒらは、２０１４年、異性化エテノリシスにより特定の有機化合物を合成する方法について記載している。しかし、その方法を行うことができるのは、溶媒中のみである。溶媒は、生成物に大きく影響すること、及びまたコスト面の理由から、バイオ燃料の工業的規模での製造に適用可能ではない。これらの問題の観点から、エチレンを植物油又はＦＡＭＥに導入するための異性化エテノリシスは、従来技術に記載されていない。
【００１１】
結論として、天然資源からのバイオ燃料及びバイオディーゼルの効率的な製造方法が、当該技術分野においてなお必要とされている。更に、バイオ燃料がディーゼル燃料についての基本的な工業的要件に適合するか、又は少なくともそれに近いものになるように、バイオ燃料を改良することは、継続して必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の基礎となる課題
本発明の基礎となる課題は、上記の問題を克服する、バイオ燃料及びその製造方法を提供することである。
【００１３】
植物油などの天然資源からのバイオ燃料の効率的な製造プロセスを提供することが、本発明の基礎となる課題である。プロセスは、比較的効率的で、少数のプロセス工程しか含まないものとする。出発化合物は、自由に入手可能なものとする。更にまた、プロセスでは、天然資源からの出発化合物を使用しなくてはならないことから、生成物は真のバイオ燃料となる。
【００１４】
エチレンを出発化合物として用いる、バイオ燃料の製造方法を提供することが、本発明の基礎となる具体的な課題である。このような方法は、ヘキセンを用いた方法よりもコスト効率がよくなり、天然前駆体のみからのバイオ燃料の製造が可能となる。
【００１５】
バイオディーゼルとして適用可能な、及び大量に石油ディーゼルと混ぜることができる、特性の改良されたバイオ燃料を提供することが、本発明の別の課題である。従って、物理的特性は、石油ディーゼルと可能な限り同様のものでなければならない。ＥＮ５９０：２０１３−０４に規定のとおりの、石油ディーゼルについての標準的要件、特に熱的特性又は沸騰挙動に関して、本質的に、又は完全に適合する、バイオ燃料を提供することが、本発明の特別な課題である。具体的には、沸点曲線が滑らかに上昇する、燃料点火及び燃焼挙動が最適の、バイオディーゼルを提供するものとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の簡単な説明
１．  植物油のエステル交換によって得られた脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）からの、バイオ燃料の製造プロセスであって、
（ａ）エチレン及びエテノリシス触媒の存在下での脂肪酸メチルエステルのエテノリシス工程、並びに
（ｂ）異性化触媒及びメタセシス触媒の存在下での異性化メタセシス工程、
を含む、プロセス。
【００１７】
２．  植物油及び／又は脂肪酸メチルエステルが、エステル化形態及び遊離形態での脂肪酸の総量に基づいて、８０モル％より多い不飽和脂肪酸を含み、植物油は、好ましくは菜種油、大豆油、ジャトロファ油、又はトール油である、項目１に記載のプロセス。
【００１８】
３．  異性化触媒が有機金属パラジウム触媒、好ましくはブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）二量体（ＩＣ−１）である、項目１又は２に記載のプロセス。
【００１９】
４．  エテノリシス触媒及び／又はメタセシス触媒が、有機金属ルテニウム触媒、好ましくはＮ−複素環式カルベンルテニウム錯体である、項目１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【００２０】
５．  エテノリシス（ａ）及び異性化メタセシス（ｂ）を、同時に行う、項目１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【００２１】
６．  エテノリシス触媒が、［［１−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−３，３，５，５−テトラメチル−２−ピロリジニリデン］ジクロロ［［２−（１−メチルエトキシ−κＯ）フェニル］メチレン−κＣ］ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＣＡＡＣ）であり、
好ましくは異性化触媒が、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）二量体（ＩＣ−１）であり、
好ましくはメタセシス触媒が、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［５−（イソブトキシカルボニルアミド）−２−イソプロポキシベンジリデン］ルテニウム（ＩＩ）（Ｍ７３ＳｌＰｒ）、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（２−イオドフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｍ９１）、及び［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［（２−イソプロポキシ）（５−ペンタフルオロベンゾイルアミノ）ベンジリデン］ルテニウム（ＩＩ）（Ｍ７２ＳｌＭｅｓ）から選択される、項目５に記載のプロセス。
【００２２】
７．  エテノリシス触媒及びメタセシス触媒が、同一の触媒である、項目１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【００２３】
８．  溶媒なしで行う、項目１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【００２４】
９．  工程（ｂ）において得られたバイオ燃料を、脂肪酸の鎖長を化学的に変化させない後処理工程、特に洗浄、濾過、若しくは蒸留などの物理的処理工程において、又は吸着剤処理、酸化防止剤処理、若しくは硫黄除去処理にて更に加工する、項目１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【００２５】
１０．  項目１〜９のいずれか一項に記載のプロセスにより得られる、バイオ燃料。
【００２６】
１１．  オレフィンの平均鎖長が４．５〜１４であり、及び／又は不飽和モノエステルの平均鎖長は６．５〜１５であり、及び／又は不飽和ジエステルの平均鎖長は７〜１７である（全ての量は、水素添加後にガスクロマトグラフィにより測定）、項目１０に記載のバイオ燃料。
【００２７】
１２．  主鎖中に２２個より多い炭素原子を含む化合物のモル量が２％未満である（全ての量は、水素添加後にガスクロマトグラフィにより測定）、項目１０又は１１に記載のバイオ燃料。
【００２８】
１３．  オレフィン及び／又は不飽和ジエステルの分子量分布が、それぞれ、単一の極大点を有する規則的な曲線に本質的に従う（全ての量は、水素添加後にガスクロマトグラフィにより測定）、項目１０〜１２のいずれか一項に記載のバイオ燃料。
【００２９】
１４．  ＥＮ  ＩＳＯ３４０５によって求めた沸騰曲線が、少なくとも１８０℃〜３５０℃に、ピーク若しくは段のない、上昇曲線に本質的に従い、並びに／又は
２５０℃での沸騰時の回収率が６５％未満であり、３５０℃での回収率は少なくとも８５％であり、及び／若しくは３６０℃での回収率は少なくとも９５％である（それぞれ、ＥＮ５９０：２０１３−０４によって測定）、項目１０〜１３のいずれか一項に記載のバイオ燃料。
【００３０】
１５．  ２５〜９０モル％（ｍｏｌ−％）のオレフィン、１０〜８０モル％の不飽和モノエステル、及び１〜２０モル％の不飽和ジエステルを含む（全ての量は、水素添加後にガスクロマトグラフィにより測定）、項目１０〜１４のいずれか一項に記載のバイオ燃料。
【００３１】
１６．  項目１〜８のいずれかに記載の方法において、バイオ燃料の組成を調整及び／又は最適化するための、エチレンの使用。
【００３２】
発明の開示
驚くべきことに、本発明の基礎となる課題は、請求項に記載の方法、バイオ燃料、及び使用により克服されるこが見出された。更に本発明の実施形態を、記載を通じて概説する。
【００３３】
本発明の対象は、植物油のエステル交換によって得られた脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）からの、バイオ燃料の製造プロセスであって、
（ａ）エチレン及びエテノリシス触媒の存在下での脂肪酸メチルエステルのエテノリシス工程、並びに
（ｂ）異性化触媒及びメタセシス触媒の存在下での異性化メタセシス工程、
を含む、プロセスである。
【００３４】
本発明のプロセスは、バイオ燃料を製造するためのものである。バイオ燃料は、少なくとも部分的にはバイオマス由来の燃料である。好ましくは、それは、完全にバイオマス由来である。好ましくは、バイオ燃料はバイオディーゼルである。バイオディーゼルは、大量の脂肪酸メチルエステルに基づき、又はそれを含む。それは、石油ディーゼルと完全に混和性である。好ましくは、バイオディーゼルは、ＥＮ１４２１４：２０１２，５．４．３に定めた要件を充足し、したがって、ＤＩＮ  ＥＮ５９０：２０１３−１２により、石油ディーゼルに、７．０体積／体積％の量で添加することができる。
【００３５】
本発明のプロセスには、出発原料として脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を用いる。植物油からのエステル交換による、ＦＡＭＥの製造方法は、当該技術分野において公知である。このようなプロセスにおいて、植物油をメタノールにより加工することにより、トリアシルグリセロールを、ＦＡＭＥ及びグリセロールに変換する。
【００３６】
エテノリシスは、試薬としてエチレンを用い、内部オレフィン化合物を分解する化学プロセスである。その反応は、クロスメタセシスの具体例である。結果として、末端アルケン基を含む２つの化合物（αオレフィン化合物）が得られる。揮発性で低分子量のエチレンに対する、特定の結合部位を有する特定の金属触媒の存在下で、エテノリシスを行う。本反応において、エチレンを、モノエステル、ジエステル、又はオレフィンと反応させることができる。
【００３７】
好ましくは、エチレンは、バイオエチレンであり、及び／又はＦＡＭＥの製造のためのメタノールは、バイオメタノールであり、すなわち天然資源由来である。
【００３８】
メタセシスは、２つの反応性化合物間の結合を交換する、化学反応である。オレフィンの異性化は、オレフィン化合物中の二重結合の位置を変化させるプロセスである。異性化メタセシスでは、メタセシス反応及び異性化反応は、同一バッチ内で同時に進行する。異なる位置に二重結合を有する異性体が異性化により連続的に得られること、及び様々な鎖長の生成物がメタセシスにより連続的に得られることから、統計上、より多数の反応生成物が得られる。異性化メタセシスの基本原理を、下記のスキーム１に示す。例えば、出発化合物のメチルエステル（Ｘ＝ＣＯＯＭｅ）をエチレン（Ｙ＝Ｈ）により加工する場合、オレフィン、モノエステル、及びジエステルのブレンドが得られてくる。スキーム１に示すように、異性化触媒は、典型的には有機金属パラジウム触媒であり、メタセシス触媒は、典型的には有機金属ルテニウム触媒である。両出発化合物のモル量が等しい理想的な異性化メタセシス反応において、スキーム１の右側に示すように、生成物のベル型の均質な分布が得られる（引用元：Ｄ．Ｍ．Ｏｈｌｍａｎｎ，Ｎ．Ｔｓｃｈａｕｄｅｒ，Ｊ．−Ｐ．Ｓｔｏｃｋｉｓ，Ｋ．Ｇｏｏｓｓｅｎ，Ｍ．Ｄｉｅｒｋｅｒ，Ｌ．Ｊ．Ｇｏｏｓｓｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，１３７１６−１３７２９）。
【００３９】
【化１】
2019512578.tif 000002
【００４０】
スキーム１．異性化メタセシスの一般的経路
好ましくは、植物油は、比較的多量の不飽和脂肪酸を含み、大部分がエステルの形態である。好ましい実施形態において、植物油及び／又は脂肪酸メチルエステルは、エステル化形態及び遊離形態での脂肪酸の総量に基づいて、８０モル％より多い、好ましくは８５モル％より多い、又は９０モル％より多い、不飽和脂肪酸を含む。典型的には、ＦＡＭＥの製造のためのエステル交換プロセスにおいて、二重結合は、保持される、又は本質的に保持される。不飽和脂肪酸は、１つ以上の二重結合、例えば、２つ、３つ、又は４つ以上の二重結合を含むものでよい。原理的には、本発明のプロセスはまた、より少量の不飽和化合物を含む植物油にも適用可能である。しかし、飽和脂肪酸が、本発明のプロセスでは変換されず、従って改質できないことから、得られた生成物の特性はあまり望ましいものにならない。
【００４１】
好ましい実施形態において、植物油は、菜種油、大豆油、ジャトロファ油、又はトール油である。これらの油の不飽和脂肪酸含有量は、比較的高い。
【００４２】
きわめて好ましい実施形態において、植物油は、菜種油である。菜種油のＦＡＭＥは、約６５％のメチルオレエート［１８：１］、２２％のメチルリノレエート［１８：２］、８％のメチルリノレネート［１８：３］、４％のメチルステアレート［１６：０］、及び１％のメチルパルミテート［１８：０］を含む。従って、不飽和脂肪酸の全含有量は、約９５％となる。残りの５％のみのステアレートエステル及びパルミテートエステルが、本発明のプロセスで変換可能ではなく、バイオ燃料生成物中に未改質の形態で残る。
【００４３】
別の実施形態において、１６〜２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸のメチルエステルの混合物である、菜種メチルエステル（ＲＭＥ）を用いる。メタノールの精製菜種油との反応により、透明で低粘度の、非引火性かつ水不溶性の液体として、菜種メチルエステルを得る。
【００４４】
本発明のプロセスでは、３種の主な反応、すなわち、エテノリシス、異性化、及びメタセシスの触媒となる、特定の触媒を必要とする。本発明により、様々な触媒及び触媒の組み合わせが適用可能であることが、見出された。いくつかの触媒は更に、エテノリシス及びメタセシスに、同時に効率的に介在可能である。しかし、他の反応と比較して効率的なエテノリシスを起こすように、触媒の組み合わせを選択することが重要であることが、見出された。エテノリシスを、他の反応と競合可能とする必要がある。エテノリシスの進行が遅すぎる場合、低分子量への所望の移行が不十分になり、望ましくない広い分子量分布が得られる場合があり、望ましくない物理的特性のバイオ燃料が得られることが、見出された。そのことから、「構成単位」のエチレンの標的化合物中への十分な導入が、異性化及びメタセシスの際、又はその前に必要となる。その場合にのみ、比較的低含有量の望ましくない高分子量化合物と相まって、低分子量への全体的なはっきりした移行が得られる。このことは、エテノリシス触媒が非常に効率的でなければならないこと、又は異性化触媒及び／若しくはメタセシス触媒がエテノリシスと他の反応との必要なバランスを達成するために、あまり効率的であってはならないこと、のいずれかを意味する。以下に概説するような適切な触媒及び反応条件によって、このバランスを調整することにより、優れた物理的特性のバイオ燃料が得られる。
【００４５】
好ましくは、１基質分子あたり、５０以下、好ましくは２０以下の異性化反応を起こすよう、異性化反応を制御する。好ましくは、１基質分子あたり、２〜５０、より好ましくは４〜２０の異性化反応を起こす。異性化反応の数が多すぎる場合、全体の分子量分布が平坦すぎるものとなり、望ましくない高分子量成分の量が過度に多くなる。好ましくは、ＦＡＭＥの１基質分子（不飽和分子）あたり、少なくとも１つのメタセシス反応、好ましくは５〜５０のメタセシス反応を起こすように、メタセシス反応を制御する。所与のバイオ燃料中で起こした反応の数は、実際のバイオ燃料の組成から、理論上の結果が実際の組成に可能な限りの精度で整合し得るまで、反応過程をコンピュータモデリングすることにより、求めることができる。
【００４６】
特定の実施形態において、特定の分子を、本発明のプロセスによって、両工程ａ）及びｂ）により平均１回より多く反応させることにより、エテノリシス（ａ）及び異性化メタセシス（ｂ）を繰り返し行う。
【００４７】
アルケン異性体化触媒は、均一触媒であっても、不均一触媒であってもよい。
【００４８】
特定の実施形態において、異性化触媒は有機金属触媒であり、金属は、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、及びこれらの組み合わせから選択される。更に別の特定の実施形態において、異性化触媒は、有機金属パラジウム触媒である。このような有機金属パラジウム触媒は、Ｐｄ（０）、Ｐｄ（Ｉ）、Ｐｄ（ＩＩ）、又はこれらの組み合わせなど、異なる酸化状態のパラジウムを含んでもよい。好ましくは、パラジウム触媒は、少なくとも１つの構造要素Ｐｄ−Ｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）［式中、Ｒ１基〜Ｒ３基は、各々独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、その各々は、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式のものでよく、但し、Ｒ１基〜Ｒ３基のうちの少なくとも１つは、β水素を含む］を含む。脂肪族基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、また、環式の形態であってもよく、また、記述した構造要素が、組み合わせで存在していてもよい。芳香族基はまた、アルキル置換基を有していてもよい。パラジウム触媒中にＰｄ−Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｈの配列が存在すると、β水素が存在する。本発明のプロセスにおいて、このような触媒を、エテノリシス及びメタセシスのための触媒と有利な要領で組み合わせることができること、並びにこのような触媒系を効率的に調整及び制御できることが、見出された。
【００４９】
好ましくは、パラジウム触媒は、更なる活性化物質による化学的活性化を必要としない。パラジウム触媒をそういうものとして用いても、ｉｎ  ｓｉｔｕで作製してもよい。
【００５０】
パラジウム触媒は、単核であっても、多核であってもよい。一実施形態において、パラジウム触媒は、１分子あたり２個のパラジウム原子を含む。両パラジウム原子は、同一の酸化状態であっても異なる酸化状態であってもよく、Ｐｄ（０）、Ｐｄ（Ｉ）、Ｐｄ（ＩＩ）、又はこれらの組み合わせから選択されるものでよい。
【００５１】
一実施形態において、パラジウム触媒は、１分子あたり２個のパラジウム原子を含み、２個のパラジウム原子は、スペーサーＸを介して互いに連結されている。従って、パラジウム触媒は、構造要素Ｐｄ−Ｘ−Ｐｄを含む。スペーサーの性質自体には、制約が全くない。好適なスペーサーＸには、例えば、ハロゲン、酸素、Ｏ−アルキル、硫黄、硫黄−アルキル、二置換窒素、一酸化炭素、ニトリル、ジオレフィンがある。
【００５２】
好ましい実施形態において、パラジウム触媒は、化合物（Ｉ）：
【００５３】
【化２】
2019512578.tif 000003
【００５４】
［式中、Ｘは、ハロゲン、酸素、及びＯ−アルキルから選択されるスペーサーであり、Ｙ１は、Ｐ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々上記定義のとおりである。）であり、Ｙ２は、Ｐ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６）基（式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、その各々は、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式のものでよい）である］である。
【００５５】
この定義から付随して、化合物（Ｉ）は、少なくとも１つのβ水素を、構造要素Ｐｄ−Ｙ１中に含むものとなる（中に存在するＲ１〜Ｒ３基によるものである）。構造要素Ｐｄ−Ｙ２中では、β水素は必ずしも存在する必要がない。
【００５６】
好ましい実施形態において、パラジウム触媒は、化合物（Ｉ−ａ）：
【００５７】
【化３】
2019512578.tif 000004
【００５８】
［式中、Ｘ、Ｙ１、及びＹ２は、上記化合物（Ｉ）について概説したとおりである］である。
【００５９】
特に好ましいものは、スペーサーがハロゲン、特に臭素である、化合物（Ｉ）又は（Ｉ−ａ）にて示される。とりわけ特に好ましいものは、スペーサーＸが臭素であり、Ｒ１基、Ｒ２基、及びＲ３基が、各々、ｔｅｒｔ−ブチルとして特定されるものにて示される。
【００６０】
一実施形態において、パラジウム触媒は、均一触媒である。一実施形態において、パラジウム触媒は、不均一触媒である。特定の実施形態において、式（Ｉ）のパラジウム触媒は、固体基質上又はイオン性液体中のＹ１基及び／若しくはＹ２基を介して固定化されている。
【００６１】
きわめて好ましい実施形態において、パラジウム触媒は、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）二量体（ＩＣ−１、スキーム２を参照のこと）である。この触媒は、他のパラジウム系異性化触媒よりも効率的であることが、見出された。また、反応系中のエチレン及び他の触媒とも適合する。
【００６２】
好ましくは、エテノリシス触媒及び／又はメタセシス触媒は、有機金属ルテニウム錯体である。好ましい実施形態において、エテノリシス触媒及び／又はメタセシス触媒、好ましくは両方が、Ｎ−複素環式カルベンルテニウム錯体である。このような触媒、及びオレフィンメタセシスにおけるその用途は、当該技術分野で公知である。構造及び反応に関し、Ｂｅｌｉｇｎｙ，Ｓ．ａｎｄ  Ｂｌｅｃｈｅｒｔ，Ｓ．（２００６），”Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ”Ｃａｒｂｅｎｅ−Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ”，ｉｎ  Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｅｎｅｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（ｅｄ  Ｓ．Ｐ．Ｎｏｌａｎ），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ．を参照する。いくつかの触媒は、エテノリシス及びメタセシスの触媒となることができる。本発明のプロセスにおいて、このような触媒を、異性化触媒と有利な要領で組み合わせることができること、並びにこのような触媒系を効率的に調整及び制御できることが、見出された。
【００６３】
好ましい実施形態において、エテノリシス触媒は、ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＨＧＩ、Ｈｏｖｅｙｄａ  Ｇｒｕｂｂｓ第１世代触媒；スキーム２）、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［５−（イソブトキシカルボニルアミド）−２−イソプロポキシベンジリデン］ルテニウム（ＩＩ）、及び［［１−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−３，３，５，５−テトラメチル−２−ピロリジニリデン］ジクロロ［［２−（１−メチルエトキシ−κＯ）フェニル］メチレン−κＣ］ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＣＡＡＣ、スキーム２）から選択される。
【００６４】
好ましい実施形態において、メタセシス触媒は、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−［２−［［（２−メチルフェニル）イミノ］メチル］−フェノリル］−［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］（クロロ）ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−１、スキーム２）、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［５−（イソブトキシカルボニルアミド）−２−イソプロポキシベンジリデン］ルテニウム（ＩＩ）（Ｍ７３ＳｌＰｒ、Ｕｍｉｃｏｒｅ（ＤＥ））から商品名Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｍ７３ＳｌＰｒで入手可能、スキーム２）、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（２−イオドフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｍ９１）、又は［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［（２−イソプロポキシ）（５−ペンタフルオロベンゾイルアミノ）ベンジリデン］ルテニウム（ＩＩ）（Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｍ７２ＳｌＭｅｓ）から選択される。これらの触媒にはまた、いくらかのエテノリシス活性があり得る。
【００６５】
好ましい実施形態において、エテノリシス（ａ）を異性化メタセシス（ｂ）の前に行う。エテノリシス（ａ）を異性化メタセシスの前に行う場合、ＨＧＩ又はＲｕ−ＣＡＡＣなど、任意の効率的なエテノリシス触媒を用いることができる。この実施形態において、触媒を、好ましくは異性化メタセシスの前に除去又は不活化する。
【００６６】
きわめて好ましい実施形態において、エテノリシス（ａ）及び異性化メタセシス（ｂ）を、同時に行う。換言すれば、両反応を、エテノリシス触媒、異性化触媒、及びメタセシス触媒の存在下で、同一のバッチ内で行う。反応を、部分的に同時に行ってもよく、好ましくは全て同時に行ってもよい。このような組み合わせた反応では、エテノリシス触媒をＲｕ−ＣＡＡＣとすることが、特に好ましい。この触媒は、「構成単位」のエチレンの標的組成物中への効率的な導入に介在することが、見出された。触媒は、高分子量化合物の望ましくない蓄積なしで、低分子量化合物への、望ましい全体的な明確な移行を得るのに適している。
【００６７】
更に、メタセシス触媒である、Ｍ７３ＳｌＰｒ、Ｍ７２ＳｌＭｅｓ、又はＭ９１は、エテノリシス（ａ）を異性化メタセシス（ｂ）と同時に、Ｒｕ−ＣＡＡＣの存在化で同一のバッチ内にて行う場合、効率的であることが見出された。これらの触媒は、互いに、及び更に異性化触媒、特にＩＣ−１と、十分に両立する。驚くべきことに、３種の全ての反応が、これらの触媒及びエチレンの存在下で、並行して進行する。バッチ中の他の触媒がエチレンによって阻害されないことは、驚くべきことであった。また、生成物の組成の、ひいては物理的特性の厳密な制御が、触媒量及び条件を調整することにより可能となる。
【００６８】
きわめて好ましい実施形態において、エテノリシス触媒及びメタセシス触媒は、１種の同一の触媒である。この実施形態において、反応全体は、２種の触媒、すなわち異性化触媒、及びエテノリシス／メタセシスを組み合わせた触媒しか必要としない。これにより、プロセスは、大幅に簡便化される。
【００６９】
別の好ましい実施形態において、プロセスを、１つの単一のバッチ内で行うが、異性化メタセシスが少なくとも部分的に進行する又は平衡に達した後、エチレンを後から添加する。この実施形態において、使用する触媒に応じてエチレンを添加した後、異性化を阻害又は低減することができる。この修正したプロセスによりまた、有利な特性のバイオ燃料を得ることができ、エチレンによる触媒阻害に関する問題を回避又は軽減することができることも、見出された。
【００７０】
反応物又は触媒の添加は、時間をかけて続いて添加してもよいものの、全ての反応物及び触媒を組み合わせて、プロセスを開始する、ワンポット反応としてプロセスを行うことが好ましい。エチレンを、所定の量として反応容器内に投入してもよく、連続流中に導入してもよい。
【００７１】
反応温度は、技師が容易に測定でき、一般的には、０℃〜１００℃、より具体的には２０℃〜８０℃とするが、良好な結果は、２５℃〜６５℃、又は４０℃〜６０℃の温度で同じように得られる。
【００７２】
好ましい実施形態において、反応に関与する、エチレン：不飽和脂肪酸メチルエステルのモル比を、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは２：１〜１：２とする。エチレンの量は、バイオ燃料の特性が所望のものとなるよう、選択される。より多くのエチレンが標的化合物に取り込まれるほど、バイオ燃料成分の平均分子量がより低くなる。これにより、バイオ燃料の沸点曲線及び他の物理的特性を、使用する触媒のみならず、エチレンの供給量、すなわちエチレンの利用可能量によってもまた、制御することができる。エチレンの量を多くすることによって、沸点曲線を、より低温に移動することができる。エチレンの使用は特に有利であり、その理由は、化合物の平均分子量を、制御された要領にてより低い値に明確に移行させることができることにある。得られたバイオ燃料のうち、比較的多くの量を、より低温で蒸発させることができる。従って、バイオ燃料は、バイオディーゼルとして好適である。プロセスにおいて、Ｒｕ−ＣＡＡＣなどの有効性が高いエテノリシス触媒を用いる場合、使用するエチレンの量をより少なくすることができる。
【００７３】
好ましい実施形態において、プロセスを、溶媒なしで、より具体的には更なる溶媒なしで、行う。驚くべきことに、工程ａ）及びｂ）において溶媒を添加しない場合に、反応全体が進行することが、見出された。これは予想外であり、その理由は、従来技術に記載されている典型的な異性化エテノリシス反応に、溶媒の添加が必要とされていることにある。特に、エテノリシス及び異性化メタセシスを同時に行う、単一工程のプロセスにおいて、溶媒なしでの反応に介在する触媒を特定することができたことは、予想外であった。１種以上の使用済み触媒を、反応に利用可能にするために、従来技術では溶媒の添加が多くの場合に必要とされ、このことは、低溶解度のためであり、エチレンが用いるＦＡＭＥに十分に溶解しないことからより多量のエチレンを反応混合物中に溶解させるためであり、又は両方の理由のためである。従来技術で用いられている典型的な溶媒は、例えば、ヘキサン、トルエン、又はジクロロメタンであり、反応混合物に溶媒として添加され、又は添加された触媒溶液の溶媒として使用された。このいずれも、本発明に必要ではない。
【００７４】
本発明により、異性化メタセシスの標準的な条件、例えば、Ｏｈｌｍａｎｎらが２０１２年にヘキセンについて記載したとおりのものを、本発明のプロセスに移し変えることはできないことが、見出された。標準的なエテノリシス触媒は、Ｏｈｌｍａｎｎらが２０１２年に記載した触媒系と両立しないことが、見出された。理論に束縛されるものではないが、エチレンは、異性化触媒ＩＣ−１を、恐らくエチレンの結合により阻害するものと推測される。従って、本発明のプロセスは、エテノリシス（ａ）を行った後、異性化メタセシス（ｂ）という、逐次的なプロセスであってもよい。それでもなお、このような逐次的な反応をバイオ燃料の製造に適用可能とするために、溶媒を含まない条件を、特定することが必要とされた。上記の概説のように、本発明者らは、同一のバッチ内での３種の異なる反応について両立し触媒となる触媒を、特定することができた。単一工程のプロセスには、特定の反応条件の支えがある。
【００７５】
好ましい実施形態において、単一工程の反応を、大幅な高圧で行うことはなく、好ましくは２バール未満又は１．５バール未満で行う。例えば、圧力を０．５バール〜１．５バールとすることができた。好ましくは、常圧で（すなわち、減圧も加圧もかけず）、行う。反応が、特定の触媒系により比較的低圧で有効であったことは、驚くべきことであった。通常は、平衡を生成物の方に移動させることにより反応の支えとするため、エチレンとの反応を、高圧で行う。しかし、本発明のプロセスは、高圧では比較的非効率であることが、見出された。具体的には、異性化触媒ＩＣ−１の性能は高圧で低くなることが、見出された。しかし、エチレンを常圧で供給する場合、ＩＣ−１の活性は十分であることが、見出された。好ましい実施形態において、一定したエチレン流を組成物に供給するよう、単一工程のプロセスを行う。これは、閉じたガラス反応器又は鋼製オートクレーブなど、特定の装置により実現することができる。反応を、好ましくは酸素なしの不活性条件下で行う。
【００７６】
反応に用いる触媒の量を、それぞれ０．０００１〜１モル％とすることができる。エテノリシス及び／又はメタセシスのためのルテニウム触媒の量を、０．００１〜０．５モル％とすることができ、異性化のためのパラジウム触媒の量を、０．００１〜０．５モル％とすることができた。
【００７７】
反応全体、すなわち工程（ａ）又は工程（ｂ）を終了させるのは、所望の変換率が達成された時点である。触媒を阻害又は除去することにより、反応を終了させることができた。例えば、濾過若しくは篩い分けなどの機械的手段により、又は蒸留により、バイオ燃料を、触媒から分離する。好ましい実施形態において、ルテニウム触媒をＨ２Ｏ２により阻害し、水相を生成物から分離する。好ましい実施形態において、残っている生成物をこの水相から得て、収率を高める。
【００７８】
所望により、脂肪酸の鎖長を化学的に変化させない後処理工程において、バイオ燃料を加工することができる。これらの後処理工程を、物理的処理工程とすることも、化学的処理工程とすることもできた。好ましくは、洗浄、濾過、又は蒸留などの物理的処理工程である。更に好ましくは、吸着剤処理、酸化防止剤処理、又は硫黄除去処理である。特定の実施形態において、オレフィン及びエステルの化学構造を、後処理においては本質的に変化させない。
【００７９】
本発明の対象はまた、本発明のプロセスにより得られるバイオ燃料である。以下、本発明のプロセスにより得られるバイオ燃料を記載する。ＦＡＭＥからのエチレンとの本発明の反応により、特定の特有の生成物が得られる。
【００８０】
エチレンにより得られた生成物は、オレフィン、脂肪酸エステル、及び脂肪酸ジエステルの組成が有利であり、公知の反応によっては得られない。また、これは、比較可能なＦＡＭＥ組成物のヘキセンとのメタセシス反応によっても、異性化メタセシス反応によっても、得られるものではない。その理由は、エチレンにより、バイオ燃料成分に特定の全体の分子量分布を「刻み込む（ｉｍｐｒｉｎｔ）」ことにあり、ヘキセンによっては、そのより高い分子量に起因して決して得られるものではない。ヘキセンによれば、分子量分布を、エチレンによるような所望の低分子量に移行させることができなかった。
【００８１】
ヘキセンとの反応を長時間行う場合、統計上の理由のため、いくらかの低分子量化合物が生成されるが、少なくとも同程度までの、望ましくない高分子量の化合物、特に２２個より多い炭素原子を含む（主鎖中、すなわち、メチルエステル基を除く）ものが生成される。これらの高分子量化合物の沸点が非常に高いことから、エンジン内にて標準条件下で、これらを蒸発させて十分に燃焼させることができない。少量は許容することができるものの、その量がかなりの水準まで高まると、その品質のバイオ燃料が大幅に蓄積される。
【００８２】
好ましくは、主鎖中に２２個より多い炭素原子を含む化合物のモル量を、３％未満、より好ましくは２％未満、とりわけ好ましくは１％未満とする。モル量が２％未満である場合、バイオ燃料を更に、十分にむらなく燃焼させることができる。
【００８３】
より低い分子量に移行した特有の分子量分布により、本発明のバイオ燃料に、有利な物理的特性がもたらされる。とりわけ重要なこととして、沸騰挙動は、石油ディーゼルと酷似したものとなり、他のバイオ燃料から知られているような、高温又は低温での不都合な挙動を示さない。これにより、本発明のバイオ燃料は、燃料の点火及び燃焼の際に問題を引き起こさず、比較的多くの量で石油ディーゼルに混ぜることができる。石油ディーゼルについてのＥＮ５９０：２０１３−０４の要件に、特に沸騰挙動及び沸点曲線の過程に関して、本質的に適合するバイオディーゼルを本発明のプロセスにより調製できることが更に見出された。
【００８４】
原理的に、本発明のプロセスにより、多様な生成物が入手可能である。オレフィン、モノエステル、及びジエステルの分子量分布を、広い範囲内で調整することができる。例えば、オレフィンの平均鎖長を３．５〜１８、不飽和モノエステルの平均鎖長を４．５〜１８、及び／又は不飽和ジエステルの平均鎖長を５．５〜１８とすることができた。バイオ燃料は、５〜９８モル％のオレフィン、１０〜９０モル％の不飽和モノエステル、及び０．５〜２５モル％の不飽和ジエステルを含んでもよい。
【００８５】
この応用によって、バイオ燃料成分の量及び比率を、好ましくはガスクロマトグラフィ分析により測定する。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）は、ディーゼル燃料及びバイオ燃料を分析する標準的な工業的方法である。ＧＣ分析の前に、組成物を水素添加する。本明細書で用いるとき、エステルの全ての鎖長又は炭素原子数は、脂肪酸部分のみに関するものであり、エステルになったメタノールの炭素原子を勘定に入れない。
【００８６】
好ましい実施形態において、オレフィンの平均鎖長を４．５〜１４とし、不飽和モノエステルの平均鎖長を６．５〜１５とし、及び／又は不飽和ジエステルの平均鎖長を７〜１７とする（全ての量は、ガスクロマトグラフィにより測定）。より好ましくは、オレフィンの平均鎖長を５．５〜１３とし、不飽和モノエステルの平均鎖長を８〜１４とし、及び不飽和ジエステルの平均鎖長を１２〜１６とする。このような平均鎖長の主成分を含むバイオ燃料のバイオディーゼル用途のための熱的特性は、特に良好であることが見出された。
【００８７】
きわめて好ましい実施形態において、オレフィンの平均鎖長を、４．５〜１４、特に５．５〜１３とし、
不飽和ジエステルの平均鎖長を、７〜１７、好ましくは１２〜１６とし、
主鎖中に２２個より多い炭素原子を含む化合物のモル量を、２％未満とする（全ての量は、水素添加後にガスクロマトグラフィにより測定）。高分子量化合物を除外した組み合わせにおける、平均鎖長のこのような特定の組み合わせの、バイオ燃料としての特性は、大変に有利であることが見出された。これは、上記概説のようにエチレンによる本発明の方法により、特に、十分な量のエチレンを構成単位として組成物中に導入するように、エテノリシスを異性化メタセシスとバランスさせることにより、得ること、及び調整することができる。
【００８８】
好ましい実施形態において、バイオ燃料の、オレフィン及び／又は不飽和ジエステルの分子量分布は、それぞれ、単一のピークを有する規則的な曲線に本質的に従う。この応用によって、分子量分布を、水素添加後にガスクロマトグラフィにより測定する。具体的には、オレフィン及び／又は不飽和ジエステルの分子量分布は、ベル型曲線に類似したものとなるが、通常は非対称である。「規則的な曲線」とは、オレフィン及び／又はジエステルの分布についての曲線に、不規則な上昇も下降もないこと、特に単一の主ピーク以外に不規則なピークのないことを、意味する。しかし、特にオレフィンの曲線は、低分子量の終点で「切断」されていてもよい。図２及び図３中に、オレフィン及びジエステルについて示した曲線は、この仕様に適合すると考えられる。これらの本質的に規則的な曲線は、多数の反応の統計的な結果を表す。用語「本質的に」には、わずかな誤差又は変動、例えば２％以下、又は５％以下の範囲内のもの、更にＧＣによる量の測定からの典型的な誤差範囲によるものを、除外できないとの意味が含まれる。特に、本質的に規則的な曲線は、１０種の最も多いオレフィン及び／又はジエステルについて見られるものとなる。このような均質な分布を含むバイオ燃料のバイオディーゼル用途のための熱的特性は、特に良好であることが見出された。
【００８９】
図２又は図３中に、ある種のモノエステルのピークが、他には不飽和モノエステルについて見られる規則的な曲線の外側にあることもまた、確認できる。これは、本発明のプロセスにおいて不活性であり生成物中に残っている、植物油中の飽和モノエステルの初期含有量に起因する。
【００９０】
好ましい実施形態では、バイオ燃料の、ＥＮ  ＩＳＯ３４０５によって求めた沸騰曲線は、ピークも段もない上昇曲線に本質的に従う。具体的には、規則的な曲線が見られるのは、１８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜３５０℃にてである。滑らかに上昇する沸騰曲線は、石油ディーゼルの沸騰挙動（図４）に類似していることから、大変有利である。更に上記概説したように、また図１に示すように、沸騰曲線が規則的なバイオ燃料は、従来技術に記載のクロスメタセシスの方法によっては得られなかった。沸点曲線がこのように規則的なバイオ燃料の、バイオディーゼル用途のための熱的特性は、特に良好である。
【００９１】
好ましくは、沸騰曲線の開始を、２００℃未満から、好ましくは１５０℃未満からとする。好ましくは、曲線の開始を、１００℃より高くから、より好ましくは１００℃〜１５０℃からとする。
【００９２】
好ましくは、生成物は、組成物の９０％を３６０℃未満で蒸留することから、ＡＳＴＭ  Ｄ６７５１（２００８）のバイオディーゼルについての仕様に合格した。
【００９３】
好ましい実施形態において、ＥＮ５９０：２０１３−０４によって測定した回収率は、２５０℃で６５％未満、及び３５０℃で少なくとも８５％となる。従って、本発明のバイオ燃料は、この点に関して、石油ディーゼルの工業規格により定められた要件に適合する。
【００９４】
好ましい実施形態において、３６０℃での回収率は、ＥＮ５９０：２０１３−０４によって測定して、少なくとも９５％となる。またこの点に関して、本発明のバイオ燃料は、バイオディーゼルについての工業的な要件に適合する。
【００９５】
好ましい実施形態において、バイオ燃料は、２５〜９０モル％のオレフィン、１０〜８０モル％の不飽和モノエステル、及び１〜２０モル％の不飽和ジエステルを含む（全ての量は、ガスクロマトグラフィにより測定）。好ましくは、これらの３種の主成分の総量は、バイオ燃料の、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５重量％である。このような含有量の主成分を含むバイオ燃料のバイオディーゼル用途のための熱的特性は、特に良好であることが見出された。しかし、上述のように、成分のモル範囲を、所望の生成物の特性に応じて、広い範囲にわたって調整することができる。成分のモル比はまた、ＦＡＭＥの由来であり、脂肪酸の不飽和二重結合の含有量の元である、植物油に応じたものとなる。
【００９６】
本発明によって、このような生成物は、バイオ燃料として、又は更にバイオディーゼルとして、適用可能であることが見出された。これにより、好ましい実施形態において、特に熱的特性の調整のために、生成物を、更に炭化水素、他のエステル、又は有機化合物により希釈することはない。
【００９７】
本発明の対象はまた、本発明のプロセスにおいてバイオ燃料の組成を調整及び／又は最適化するための、エチレンの使用である。具体的には、使用は、バイオ燃料の沸騰曲線を、特に１００〜２００℃のより低い範囲、又は１５０〜２５０℃のより低い範囲に調整するためのものである。
【００９８】
本方法、バイオ燃料、及び使用により、上述の課題が解決される。バイオディーゼル、又はディーゼル燃料への混ぜ物としての使用のための、優れた熱的特性及び他の特性を有する、バイオ燃料を提供する。組成及び熱的特性を、広い所望の範囲にわたって調整することができる。製造プロセスは、効率的かつ好便であり、自由に利用可能なエチレンを使用するものである。バイオエチレンにより、完全に天然資源由来のバイオ燃料が得られる。
【００９９】
本発明の例示的実施形態及び本発明の態様を、図に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】標準的な石油ディーゼル（点線）、精製ＲＭＥ（上の実線）、及びクロスメタセシス後のＲＭＥ（破線）の概略的沸点曲線を示す図である。
【図２】ＲＭＥ及びエチレンからの、実施例１による逐次的な反応において生成した水素添加生成物の、質量補正ガスクロマトグラムを示す図である。
【図３】ＲＭＥ及びエチレンからの、実施例２による単一工程の反応において生成した水素添加生成物の、質量補正ガスクロマトグラムを示す図である（プロセスの変動のため、図２及び図３における保持時間は、直接比較可能ではない）。
【図４】ＲＭＥ及びエチレンからの、ＥＮ  ＩＳＯ３４０５：２００１−０４によって求めた沸騰曲線であり、実施例１による逐次的な反応において生成した生成物のもの（点線）、実施例２による単一工程の反応においてのもの（破線）、及び石油ディーゼルのもの（実線）を示す図である。上部左方及び底部右方の領域は、ＥＮ５９０にて定義された石油ディーゼルについての「禁制」領域を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１０１】
［実施例］
触媒
先行実験において、エテノリシス及び異性化メタセシスの組み合わせのために適用可能な触媒を、特定した。同時のバッチ反応に適合しかつ好適な、触媒及び組み合わせを特定するために、多数の実験及び精力的研究が必要であった。気体のエチレンによる上記で更に記載の公知の問題、及びパラジウム触媒への阻害効果を克服するため、異性化メタセシスに関する公知の手順を、大幅に修正する必要があった。それにより、作業例（実施例）によって用いる特定した触媒を、以下のスキーム２にまとめる。
【０１０２】
【表１】
2019512578.tif 000005
【０１０３】
スキーム２．好ましい触媒
ＩＣ−１：ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）二量体、ＣＡＳ番号：１８５８１２−８６−６、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ。
Ｒｕ−１：［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−［２−［［（２−メチルフェニル）イミノ］メチル］−フェノリル］−［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］（クロロ）ルテニウム（ＩＩ）、ＣＡＳ番号：９３４５３８−１２−２、Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｍ４２。
Ｒｕ−ＣＡＡＣ：［［１−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−３，３，５，５−テトラメチル−２−ピロリジニリデン］ジクロロ［［２−（１−メチルエトキシ−κＯ）フェニル］メチレン−κＣ］ルテニウム（ＩＩ）、ＣＡＳ番号：９５９７１２−８０−２、Ｌａｖａｌｌｏら（２００５年）、Ｍａｒｘら（２０１５年）、及びＡｎｄｅｒｓｏｎら（２００７年）によって調製。
ＨＧＩ：ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ＣＡＳ番号：２０３７１４−７１−０、Ｈｏｖｅｙｄａ  Ｇｒｕｂｂｓ第１世代触媒、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ。
Ｍ７３ＳｌＰｒ：［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［５−（イソブトキシカルボニルアミド）−２−イソプロポキシベンジリデン］ルテニウム（ＩＩ）、ＣＡＳ番号：１２１２００９−０５−６、Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｍ７３ＳｌＰｒ。
【０１０４】
実施例１：逐次的な反応
工程１：ＲＭＥのエテノリシス
アルゴン雰囲気下で、１Ｌの撹拌しているＰａｒｒオートクレーブに、ＨＧＩ触媒（Ｈｏｖｅｙｄａ  Ｇｒｕｂｂｓ第１世代触媒、３．６０ｇ、６００μｍｏｌ）及び菜種油メチルエステル（１７８ｇ、２００ｍＬ、メチルオレエートに基づき６００ｍｍｏｌ）を投入した。容器を１０バールのエチレンにより加圧し、２５℃で１６時間、撹拌した。反応器を、−２０℃まで冷却し、エチレンの加圧を徐々に解いた。周囲温度まで加温後、反応混合物をシリカにて濾過し、真空下で蒸留（１×１０−３ミリバール（ｍｂａｒ）、２５０℃以下）し、１−デセンと、メチルデセノエート：メチルオレエート：ジメチルオクタデカ−９−エンジオネート（比率は、８２．７：１０．０：５．００）との混合物を、少量の更なるオレフィン及びＲＭＥの飽和成分と共に得た。平衡となる反応のため、完全な変換を実現することはできなかった。上述の溶媒を含まない条件下では、溶液中のエチレンの過剰分が少なすぎるため、平衡をエテノリシス生成物側に完全に移動できない。
【０１０５】
工程２：異性化メタセシス
窒素雰囲気下のグローブボックス内において、１００ｍＬのＢｕｅｃｈｉ  ｂｍｄ０．７５ミニクレーブドライブオートクレーブに、上記工程１によって調製した混合物（５４．０ｇ、６０．０ｍＬ）、ＩＣ−１触媒（３０３ｍｇ、３９０μｍｏｌ）、及びＲｕ−１触媒（３２９ｍｇ、３９０μｍｏｌ）を投入した。得られた反応混合物を、５０℃で１８時間、撹拌した。反応器を周囲温度まで冷却し、Ｈ２Ｏ２の３０％溶液（２７．６ｍＬ、２７０ｍｍｏｌ）を、０℃での激しい撹拌（１０００ｒｐｍ、ＫＰＧ撹拌機）下、ゆっくり添加した。有機相を分離し、３オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥し、セライト及びＭｇＳＯ４の短いカラムで濾過した。ＲＭＥにより、ひいては異なる化合物の混合物であるエテノリシス生成物により、体積に基づく収率を得ることのみが可能である。６０ｍＬのエテノリシス混合物から出発し、５０ｍＬの異性化メタセシスのブレンドを単離した（８３％）。組成物を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により分析した。ＧＣを容易にするため、分析前に試料を水素添加した。ピークをＧＣ−ＭＳにより帰属決定し、その質量を補正して、図２のヒストグラムを作成した。
【０１０６】
実施例２：単一工程の反応のアップスケール
窒素雰囲気下のグローブボックス内において、１ＬのＰａｒｒオートクレーブに、Ｒｕ−ＣＡＡＣ触媒［９５９７１２−８０−２］（２４３ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ＩＣ−１（１．２４ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）、Ｍ７３ＳｌＰｒ触媒（３３０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、及びＲＭＥ（１３５ｍＬ、メチルオレエートに基づき４００ｍｍｏｌ）を投入した。得られた反応混合物を大気圧のエチレン流下に置き、６０℃で１６時間、撹拌した。反応器を周囲温度まで冷却し、Ｈ２Ｏ２の３０％溶液（４０．９ｍＬ、４００ｍｍｏｌ）を、０℃での激しい撹拌下、ゆっくり添加した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、セライト及びＭｇＳＯ４の短いカラムで濾過し、７５ｍＬの褐色油を得た（５５％、体積基準）。水相から更に生成物を回収した場合、総収率を７５％以上に高めることができた。真空中で蒸留（１Ｅ−３ｍｂａｒ、３５０℃超）した後、生成物の混合物を淡黄色の液体として得た（蒸留後の回収率は、９８重量％超）。組成物を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により分析した。ＧＣを容易にするため、分析前に試料を水素添加した。ピークをＧＣ−ＭＳにより帰属決定し、その質量を補正して、図３のヒストグラムを作成した。
【０１０７】
実施例３：収率が最適化された単一工程の反応
窒素雰囲気下のグローブボックス内において、３０ｍＬのガラス反応器に、Ｒｕ−ＣＡＡＣ触媒［９５９７１２−８０−２］（３０．３ｍｇ、５０．０μｍｏｌ）、ＩＣ−１（１５５ｍｇ、２００μｍｏｌ）、Ｍ７３ＳｌＰｒ触媒（４１．３ｍｇ、５０．０μｍｏｌ）、及びＲＭＥ（１６．９ｍＬ、メチルオレエートに基づき５０ｍｍｏｌ）を投入した。得られた反応混合物を大気圧のエチレン流下に置き、６０℃で１６時間、撹拌した。これらのバッチの２つを組み合わせ、周囲温度まで冷却し、Ｈ２Ｏ２の３０％溶液（５．１１ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を、０℃での激しい撹拌下、ゆっくり添加した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、セライト及びＭｇＳＯ４の短いカラムで濾過し、２５ｍＬの褐色油を得た（７４％、体積基準）。真空中で蒸留（１Ｅ−３ｍｂａｒ、３５０℃超）した後、２４ｍＬの生成物の混合物を淡黄色の液体として得た（蒸留後の回収率は、９６％）。
【０１０８】
実施例４：バイオディーゼルとしての生成物の特性及び適性
実施例１及び２の生成物の物理的特性及び化学的特性、並びにバイオディーゼルとしての適性を調べた。蒸留物の分析を、ＥＮ  ＩＳＯ３４０５：２００１−０４による装置において行い、図４中に示す、実験からの沸点曲線を得た（実線は比較のための石油ディーゼルである）。９０％を３６０℃未満で蒸留したことから、生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６７５１（２００８）のバイオディーゼルについての仕様にこの点に関して合格した。これはまた、ＥＮ５９０：２０１３−０４に詳述されている石油ディーゼル燃料についての仕様（すなわち、回収率が２５０℃で６５％未満、及び３５０℃で少なくとも８５％）にも合格した。実施例１の生成物の回収率は、３６０℃の最高温度で約９５％であった。実施例２の生成物は、３６０℃の最高温度で少なくとも９５％という要件に明らかに適合し、ひいては全ての沸騰の仕様に適合した。加えて、全ての生成物の蒸留中に分解が観察されず、このことは、非常に高分子量で望ましくない多価不飽和成分の、望ましくない成分の含有量が低いことを示している。本発明の反応により、バイオ燃料に優れた物理的特性がもたらされること、及び１工程の反応の生成物は、恐らくより均一な組成に起因して、更により有利であること、も付随し得る。
【０１０９】
更に、標準的な燃料試験方法を用いた分析により、材料の硫黄含有量は５ｍｇ／ｋｇ未満、粘度は２．１２ｍｍ２／秒、及び潤滑性は２３２μｍであり、全ての値は十分にＥＮ５９０における仕様内にあることが、明らかになった。また、０．３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価は、精製バイオディーゼルについての閾値未満である。酸化安定性の分析のみがＥＮ５９０に適合しないものの、標準的な酸化防止剤を用いて、これを確かに調整することができる。曇点及び流動点は、明示的に特定されておらず、０℃を大幅に下回り、ひいては未改質燃料の良好な範囲内にある。
【０１１０】
結論として、エチレンとの異性化メタセシスにより、ＲＭＥをオレフィン及びエステルの混合物に変換し、ＥＮ５９０にて特定されるディーゼル燃料の沸騰挙動に適合するものにできる。本発明の組成物は、石油ディーゼル又は他の炭化水素による希釈を必要とすることなく、精製バイオディーゼルとして適用可能である。本発明の技術は、ディーゼル燃料中の再生可能分の含有量増大、理想的には１００％までの増大に向け、決定的なブレークスルーとなり得る。
【０１１１】
比較のため、ＲＭＥの１−ヘキセンとの異性化メタセシスを実施した。均一な生成物が得られる特定の触媒を特定するため、大変な手間を必要とした。１−ヘキセン／ＲＭＥ生成物の回収率は、３６０℃で９３％を示した。これは、石油ディーゼルに要求される少なくとも９５％の値に達していない。蒸留の終了に向け、１−ヘキセンに由来する生成物は、煙の生成と共に部分的に分解した。これは、バイオディーゼルについての共通の問題であり、影響を受けやすい多価不飽和脂肪酸誘導体の酸化が原因であり、通常、生成物の画分の部分的水素添加により対処する。更に、ヘキセン生成物は、より低温であまり好都合ではない初期沸騰挙動を示した。全体として、結果により、ヘキセン生成物の特性が異なりあまり有利ではないことが実証された。これは、エチレンと比べてより高いヘキセンの分子量に起因するものであり得、生成物のあまり好都合ではない分子量分布がもたらされる。
【０１１２】
文献
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Ｖ．Ｌａｖａｌｌｏ，Ｙ．Ｃａｎａｃ，Ｃ．Ｐｒａｅｓａｎｇ，Ｂ．Ｄｏｎｎａｄｉｅｕ，Ｇ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，５７０５−５７０９．
Ｖ．Ｍ．Ｍａｒｘ，Ａ．Ｈ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｍ．Ｍｅｌａｉｍｉ，Ｓ．Ｃ．Ｖｉｒｇｉｌ，Ｂ．Ｋ．Ｋｅｉｔｚ，Ｄ．Ｓ．Ｗｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ｇ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，１９１９−１９２３．
Ｄ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｖ．Ｌａｖａｌｌｏ，Ｄ．Ｊ．Ｏ‘Ｌｅａｒｙ，Ｇ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，７２６２−７２６５．
【図１】
2019512578.tif 000007
【図２】
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【図３】
2019512578.tif 000009
【図４】
2019512578.tif 000010
【国際調査報告】
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2019512578.tif 000012
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