(57)【要約】  多層構造体及びそれらを製造するための方法が開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の面と第２の面とを有するコア層と、
第１のキャップ層であって、キャップ層の第１の面とキャップ層の第２の面とを有し、前記第１のキャップ層の前記第１の面が前記コア層の前記第１の面と直接接触している前記第１のキャップ層と、
を備え、
前記第１のキャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料と少なくとも１つのゴム化合物とを含むブレンド材を含む、多層構造体。
【請求項２】
前記少なくとも１つの熱可塑性材料が、ポリジエンポリオールベースの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エステルベースのＴＰＵ、エーテルベースのＴＰＵ、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記コア層が、少なくとも１つの熱可塑性材料を含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記コア層の前記少なくとも１つの熱可塑性材料が、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵ、エチレン−ビニルアルコールコポリマーまたはそれらの組合せを含む、請求項３に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記ポリジエンポリオールベースのＴＰＵが、少なくとも１つのハードセグメント及び少なくとも１つのソフトセグメントを含み、前記ＴＰＵがハードセグメント含量及びソフトセグメント含量を有し、前記ハードセグメント含量は約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％であり、前記ソフトセグメント含量は約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％である、請求項２または４に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記ソフトセグメントがポリ−（Ｃ１〜Ｃ６）−末端水酸基ジオールを含む、請求項５に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記ソフトセグメントが、ブタジエンのホモポリマーに基づく末端水酸基ジオールを含む、請求項５に記載の多層構造体。
【請求項８】
前記ソフトセグメントが、約３０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％のビニル含量を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項９】
前記ハードセグメントが−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリーレン−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキレン−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリーレンセグメントを含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項１０】
前記ハードセグメントが−（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリーレン−（Ｃ１〜Ｃ３）−アルキレン−（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリーレンセグメントを含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項１１】
前記ハードセグメントが、−フェニレン−メチレン−フェニレンセグメントを含む、請求項５〜９のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項１２】
前記第１のキャップ層が、前記少なくとも１つの熱可塑性材料の約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、及び前記少なくとも１つのゴム化合物の約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％を含む、請求項１〜１１に記載の多層構造体。
【請求項１３】
前記第１のキャップ層が、少なくとも１つの硬化剤をさらに含む、請求項１〜１２に記載の多層構造体。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの硬化剤が硫黄ベースの硬化剤または過酸化物ベースの硬化剤である、請求項１２に記載の多層構造体。
【請求項１５】
前記第１のキャップ層が、前記少なくとも１つの硬化剤の約２ｗｔ％未満を含む、請求項１３または１４に記載の多層構造体。
【請求項１６】
前記第１のキャップ層が粘着付与剤をさらに含む、請求項１〜１５に記載の多層構造体。
【請求項１７】
前記第１のキャップ層が約４０ｗｔ％未満の粘着付与剤を含む、請求項１５に記載の多層構造体。
【請求項１８】
所与の厚さの前記多層構造体が、前記多層構造体の前記厚さと実質的に同じ厚さのブチルゴム層の窒素に対するガス透過率よりも少なくとも約１０倍低い窒素に対するガス透過率を有する、請求項１〜１７に記載の多層構造体。
【請求項１９】
前記コア層及び前記多層構造体の少なくとも１つのガス透過率が、約０．００１ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ〜約１ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙである、請求項１〜１８に記載の多層構造体。
【請求項２０】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）基板に対する前記第１のキャップ層の剥離強度が、約２Ｎ／ｍｍ〜約６Ｎ／ｍｍであるか、未硬化ゴム基材に対する前記キャップ層の前記剥離強度が約１Ｎ／ｍｍ〜約３Ｎ／ｍｍである、請求項１〜１９に記載の多層構造体。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのゴム化合物が未硬化または部分的に硬化されている、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項２２】
前記ゴム化合物が、フィラー、プロセス油、ならびに架橋開始剤（複数可）、架橋促進剤（複数可）及び架橋遅延剤（複数可）の少なくとも１つを含む硬化パッケージの少なくとも１つを含む、請求項２１に記載の多層構造体。
【請求項２３】
前記ゴム化合物が、架橋開始剤（複数可）、架橋促進剤（複数可）、及び架橋遅延剤（複数可）の少なくとも１つを含む硬化パッケージをさらに含む、請求項２２に記載の多層構造体。
【請求項２４】
前記ゴム化合物が、天然ゴム、合成ゴム、または両者の組合せである、請求項１〜２３に記載の多層構造体。
【請求項２５】
前記ゴム化合物が、天然ゴム、ブチルゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムまたはそれらの任意の組合せである、請求項１〜２３に記載の多層構造体。
【請求項２６】
前記ゴム化合物が、イソプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、またはそれらの任意の組合せである、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項２７】
前記ゴム化合物がスチレン−ブタジエンゴムである、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項２８】
前記少なくとも１つのゴム化合物が未硬化である、請求項２３に記載の多層構造体。
【請求項２９】
前記少なくとも１つのゴム化合物が、未硬化天然ゴム、未硬化ポリイソプレンゴム、未硬化ブチルゴムまたはそれらの任意の組合せを含む未硬化ゴムである、請求項２８に記載の多層構造体。
【請求項３０】
前記ブレンド材が、加硫促進剤及び加硫助剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜２９に記載の多層構造体。
【請求項３１】
前記加硫助剤が、酸化亜鉛、ステアリン酸、またはその両者の組合せを含む、請求項３０に記載の多層構造体。
【請求項３２】
前記第１のキャップ層の前記第２の面と直接接触する第１の剥離層をさらに含む、請求項１〜３１に記載の多層構造体。
【請求項３３】
第２のキャップ層の第１の面と第２のキャップ層の第２の面とを有する第２のキャップ層をさらに備え、
前記第１の面が前記コア層の前記第２の面と直接接触する、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項３４】
前記第２のキャップ層の前記第２の面と直接接触する第２の剥離層をさらに含む、請求項３３に記載の多層構造体。
【請求項３５】
前記第１の剥離ライナー及び前記第２の剥離ライナーの少なくとも１つが、ポリアルキレンまたはポリアルキレンテレフタレートを含む、請求項３２または３４に記載の多層構造体。
【請求項３６】
前記コア層が多層ポリマー材料を含む、請求項１〜３５に記載の多層構造体。
【請求項３７】
前記多層ポリマー材料は、第１の熱可塑性材料と第２の熱可塑性材料との交互の層を含み、
前記第２の熱可塑性材料の層は、前記第１の熱可塑性材料の層よりも低い窒素ガス浸透性を有する、請求項３６に記載の多層構造体。
【請求項３８】
前記第２の熱可塑性材料の前記層は、約０．１ミクロン〜約５０ミクロンという平均の厚さを有する、請求項３７に記載の多層構造体。
【請求項３９】
前記多層ポリマー材料は、エチレン−ビニルアルコールコポリマー層を含む、請求項３６〜３８のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項４０】
前記多層ポリマー材料が、交互になっているポリエステルポリオールベースのＴＰＵ層とエチレン−ビニルアルコールコポリマー層とを含む、請求項３６〜３８のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項４１】
前記多層ポリマー材料が、別の目的で使われたポリマー材料で形成された構造層をさらに含む、請求項３６〜３８のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項４２】
前記コア層の前記第１の面及び前記コア層の前記第２の面の少なくとも１つが、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵを含む、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項４３】
前記コア層を前記第１のキャップ層でラミネートするまたは共押出しすることを含み、
前記コア層が前記第１の面と前記第２の面とを有し、
前記第１のキャップ層は前記キャップ層の第１の面と前記キャップ層の第２の面とを有し、前記第１のキャップ層の前記第１の面は前記コア層の前記第１の面と直接接触し、
前記第１のキャップ層は、前記少なくとも１つの熱可塑性材料と前記少なくとも１つのゴム化合物とを含む前記ブレンド材を含む、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の多層構造体を製造する方法。
【請求項４４】
前記ブレンド材が、前記少なくとも１つのゴム化合物用の少なくとも１つの硬化剤をさらに含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記第１のキャップ層の前記第２の面と直接接触する第１の剥離層を適用することをさらに含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
前記コア層及び前記第１のキャップ層と共に、第２のキャップ層の第１の面及び第２のキャップ層の第２の面を有する第２のキャップ層をラミネートまたは共押出しすることをさらに含み、
前記第１の面が、前記コア層の前記第２の面と直接接触している、請求項４３〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記第２のキャップ層の前記第２の面と直接接触する第２の剥離層を適用することをさらに含む、請求項４３〜４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
前記第１の面と前記第２の面とを有する前記コア層を押出すこと、及び
前記第１のキャップ層を前記コア層上にラミネートまたは転写コーティングすることであって、前記第１のキャップ層は前記キャップ層の第１の面と前記キャップ層の第２の面とを有し、前記第１のキャップ層の前記第１の面が前記コア層の前記第１の面と直接接触する、前記ラミネートまたは転写コーティングすることと、
を含み、
前記第１のキャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料と少なくとも１つのゴム化合物とを含む前記ブレンド材を含む、請求項１〜４７のいずれか一項に記載の前記多層構造体を製造する方法。
【請求項４９】
前記第１のキャップ層の前記第２の面と直接接触する第１の剥離層を適用することをさらに含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
第２のキャップ層の第１の面及び第２のキャップ層の第２の面を有する第２のキャップ層を前記コア層上にラミネートまたは転写コーティングすることであって、前記第１の面が前記コア層の前記第２の面と直接接触する、前記ラミネートまたは転写コーティングすること、をさらに含み、
前記第２のキャップ層を前記ラミネートまたは転写コーティングすることは、前記第１のキャップ層を前記ラミネートまたは転写コーティングすることの後である、請求項４８〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
第２のキャップ層の第１の面及び第２のキャップ層の第２の面を有する第２のキャップ層を、前記コア層上にラミネートまたは転写コーティングすることであって、前記第１の面が前記コア層の前記第２の面と直接接触する、前記ラミネートまたは転写コーティングすること、をさらに含み、
前記第２のキャップ層を前記ラミネートまたは転写コーティングすることは、前記第１のキャップ層を前記ラミネートすることと実質的に同時に行われる、請求項４８〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
前記第２のキャップ層の前記第２の面と直接接触する第２の剥離層を適用することをさらに含む、請求項４８〜５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
加硫品を製造する方法であって、
未硬化または部分的に硬化したゴムの一部と直接接触して多層構造体のキャップ層を配置し、層状の物品を形成すること、及び
前記層状の物品を、前記キャップ層と直接接触している前記ゴムの少なくとも一部を加硫するのに有効な状態に露出して、前記加硫品を製造すること、
を含み、
前記キャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料と少なくとも１つの未硬化または部分的に硬化したゴム化合物とを含むブレンド材を含む、前記方法。
【請求項５４】
前記ブレンド材が、前記少なくとも１つの未硬化または部分的に硬化したゴム化合物用の少なくとも１つの硬化剤をさらに含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記配置することは、前記多層構造体及び前記未硬化または部分的に硬化したゴムを型に配置することを含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
前記露出することが型で行われ、前記層状の物品を露出した後に前記型から前記加硫品を剥離することをさらに含む、請求項５３〜５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
請求項５３〜５６のいずれか一項に記載の方法によって製造される加硫品。
【請求項５８】
第１の面及び第２の面を有する層を含む多層構造体を含む加硫品であって、
前記層が熱可塑性ポリマーと加硫ゴムとのブレンドを含み、
前記層は前記第１の面で熱可塑性ポリマー基材に結合され、前記第２の面で加硫ゴム基材に結合される、前記加硫品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１６年６月２９日に出願された「ＭＵＬＴＩ−ＬＡＹＥＲＥＤ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ  ＡＮＤ  ＵＳＥＳ  ＴＨＥＲＥＯＦ」と題する米国仮特許出願第６２／３５６，３５０号、２０１６年９月１３日に出願された「ＭＵＬＴＩ−ＬＡＹＥＲＥＤ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ  ＡＮＤ  ＵＳＥＳ  ＴＨＥＲＥＯＦ」と題する米国仮特許出願第６２／３９４，０５４号、及び２０１７年３月６日に出願された「ＭＵＬＴＩ−ＬＡＹＥＲＥＤ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ  ＡＮＤ  ＵＳＥＳ  ＴＨＥＲＥＯＦ」と題する米国仮特許出願第６２／４６７，５５１号に対する利益及び優先権を主張するものであり、これらの開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は多層構造体に関するものであり、ガス充填ブラダ、クッションデバイス、及び車両のタイヤなどの加硫品に使用される多層構造体を含む。
【背景技術】
【０００３】
ガス充填ブラダ、クッションデバイス、タイヤなどの構造体を構築するためには、優れた流体（気体または液体）バリア特性を有する多層構造体が必要である。多層構造体は、窒素または他のガスに対して低いガス透過率を有する必要がある。熱硬化性及び熱可塑性ポリマーが、それらの優れた柔軟性のために、これらの用途に使用されている。熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）などの熱可塑性ポリマーは、それらのスクラップを回収、溶融または粉砕して、新しい熱可塑性物品を製造するべく再利用できるので望ましい特性を有する。熱硬化性材料は時にリサイクル性の利点を欠いているが、場合によっては、履物、スポーツ用品、及び車両用タイヤの用途にバランスのとれた物理的及び機械的特性を達成するのに有用なことがある。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】断面図を露出させるようにミッドソールの一部分が切り取られている、運動靴の側面図である。
【図２】別の断面図を露出させるように一部分が切り取られている、図１の運動靴の底面図である。
【図３】図１の線３−３に沿って得られた断面図である。
【図４】管状の２層クッションデバイスの一実施形態の部分的な側面の斜視図である。
【図５】図４の線５−５に沿って得られた断面図である。
【図６】管状の３層クッションデバイスの第２の実施形態の部分的な側面の斜視図である。
【図７】図６の線７−７に沿って得られた側面の断面図である。
【図８】別のクッションデバイスの実施形態の斜視図である。
【図９】図８に示す膜の側面図である。
【図１０】別のクッションデバイスの実施形態の斜視図である。
【図１１】別のクッションデバイスの実施形態を有する運動靴の側面図である。
【図１２】図１１に示すクッションデバイスの斜視図である。
【図１３】図１１及び図１２に示されたクッションデバイスの上面図である。
【図１４】もう１つの別のクッションデバイスの実施形態を有する運動靴の側面図である。
【図１５】図１４に示すクッションデバイスの斜視図である。
【図１６】図１４及び図１５に示すクッションデバイスの上面図である。
【図１７】別のクッションデバイスの実施形態の斜視図である。
【図１８】図１７に示すクッションデバイスの側面図である。
【図１９】ＴＰＵキャップ層、ＴＰＵ構造層、及び交互になっているＴＰＵミクロ層とバリアミクロ層とを含むコア層を含む膜を示す。
【図２０】図１９の膜の断面の拡大図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示の態様は、多層構造体に関する。多層構造体は、第１の面及び第２の面を有するコア層と、キャップ層の第１の面及びキャップ層の第２の面を有する第１のキャップ層とを含む。第１のキャップ層の第１の面は、コア層の第１の面と直接接触している。第１のキャップ層は、ブレンド材を含み、ブレンド材は、少なくとも１つの熱可塑性材料及び少なくとも１つのゴム化合物を含む。態様では、ゴム化合物は未硬化であり、または部分的に硬化されていてもよい。いくつかの例では、キャップ層は、第１のキャップ層に隣接して、また直接接触している別の層（例えば、ゴム層）に結合（例えば、共有結合）することができる。
【０００６】
いくつかの態様では、多層構造体は、第２のキャップ層の第１の面及び第２のキャップ層の第２の面を有する第２のキャップ層をさらに含む。第２のキャップ層の第１の面は、コア層の第２の面と直接接触している。第２のキャップ層は、この用語を本明細書で定義する場合、熱可塑性材料を含んでいても、本質的にそれからなるのでも、熱可塑性材料からなるのでもよい。多層構造体が第２のキャップ層をさらに含む場合、第２のキャップ層は、第１のキャップ層と同じまたは異なる熱可塑性材料を含むことができる。
【０００７】
いくつかの態様では、多層構造体は、多層ポリマー材料を含むコア層を含む。いくつかの例では、多層ポリマー材料は、第１の熱可塑性材料及び第２の熱可塑性材料の交互になっている熱可塑性材料のミクロ層または層、及びバリアミクロ層または層の複合体であり、第２の熱可塑性材料の層は、第１の熱可塑性材料の層よりガス浸透性が低い。いくつかの態様では、第２の熱可塑性材料の層は、約０．１ミクロン〜約５０ミクロンという平均の厚さを有する。いくつかの態様では、多層ポリマー材料は、エチレン−ビニルアルコールコポリマー層を含む。
【０００８】
第１のキャップ層、第２のキャップ層（存在する場合）及びコア層の少なくとも１つは、少なくとも１つの熱可塑性材料を含むことができる。第１のキャップ層、第２のキャップ層（存在する場合）及びコア層の少なくとも１つに使用することができる熱可塑性材料の例は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリジエンポリオール−ベースのＴＰＵなどのオレフィン系ＴＰＵを含み得る。ポリジエンポリオールベースのＴＰＵは、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、またはポリブタジエンポリオールまたはポリイソプレンポリオールの部分的または完全に水素化された誘導体、またはそれらの任意の組合せから作製することができる。他の例では、コア層及び／またはキャップ層に使用できる熱可塑性材料には、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート及びポリシロキサンベースのＴＰＵ、エチレン−ビニルアルコールコポリマーまたはそれらの組合せが含まれる。いくつかの例では、コア層の第１の面及び第２の面の少なくとも１つに、オレフィン系ＴＰＵが含まれる。
【０００９】
いくつかの態様において、オレフィン系ＴＰＵは、少なくとも１つのハードセグメント及び少なくとも１つのソフトセグメントを含む。少なくとも１つのハードセグメント及び少なくとも１つのソフトセグメントを含むオレフィン系ＴＰＵは、約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％（例えば、約２５ｗｔ％〜約４５ｗｔ％、約３０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、または約２０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％）のハードセグメント含量を有することができる。少なくとも１つのハードセグメント及び少なくとも１つのソフトセグメントを含むオレフィン系ＴＰＵは、約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％（例えば、約５０ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、約６０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、または約６５ｗｔ％〜約８０ｗｔ％）のソフトセグメント含量を有することができる。少なくとも１つのハードセグメント及び少なくとも１つのソフトセグメントを含むオレフィン系ＴＰＵは、約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％のハードセグメント含量、及び約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％のソフトセグメント含量を有することができる。
【００１０】
いくつかの態様では、ソフトセグメントは、非置換または置換（ここで、置換されているとは、１つ以上のハロゲンを１つのハロゲンに置き換えることを含む）である、末端水酸基ジオール（例えば、ポリ−（Ｃ１〜Ｃ６）−末端水酸基ジオール）に由来するソフトセグメントを含む、それから本質的になる、またはそれからなる。いくつかの実施形態では、ソフトセグメントは、ブタジエンのホモポリマーに基づく末端水酸基ジオールに由来する。ソフトセグメントの非限定的な例は、ＫＲＡＳＯＬ（登録商標）の商標で販売されている末端水酸基ポリブタジエン樹脂を含む末端水酸基ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）樹脂などの末端水酸基ジオールに由来するものである。これらのＨＴＰＢ樹脂は、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−４５ＨＴＬＯ  Ｒｅｓｉｎ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−２０ＬＭ  Ｒｅｓｉｎ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）６０５Ｅ、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ  ２０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ  ３０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ  ２０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ  ３０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＨＬＢＨ−Ｐ  ２０００、及びＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＨＬＢＨ−Ｐ  ３０００を含む。
【００１１】
Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−４５ＨＴＬＯ  Ｒｅｓｉｎは、次の一般式を含む。
【００１２】
【化１】
2019522573.tif 000003
【００１３】
ポリｂｄ  Ｒ−２０ＬＭ  Ｒｅｓｉｎは、次の一般式を含む。
【００１４】
【化２】
2019522573.tif 000004
【００１５】
Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）６０５Ｅは、次の一般式を含む。
【００１６】
【化３】
2019522573.tif 000005
式中、ｎは樹脂が約１，３００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を得るのに十分な整数である。
【００１７】
Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ  ２０００及びＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ  ３０００シリーズの樹脂は、約２，０００〜約３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有する水酸基の末端基の線状ポリブタジエンポリマーである。一連の樹脂であるＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ  ２０００及びＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ  ３０００は、分子量（Ｍｎ）が約２，０００〜約３，０００ｇ／ｍｏｌの第一水酸基末端基を有する線状ポリブタジエンポリマーである。Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＨＬＢＨ−Ｐ  ２０００及びＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＨＬＢＨ−Ｐ  ３０００は、約２，０００〜約３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有する飽和脂肪族の液状ポリオールである。
【００１８】
いくつかの例において、ハードセグメントは、非置換または置換の−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリーレン−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキレン−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリーレンセグメント（例えば、−（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリーレン−（Ｃ１〜Ｃ３）−アルキレン−（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリーレンセグメント、及び−フェニレン−メチレン−フェニレンセグメント）を含む、それから本質的になる、またはそれからなる。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン」という用語は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖及び分岐している飽和基を示す。直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン基の例には、１〜６個の炭素原子を有するもの、例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含む。分枝している（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン基の例には、非置換または置換の−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が含まれる。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「（Ｃ６〜Ｃ１８）アリーレン」という用語は、非置換または置換の、６〜１８個の炭素原子、１０〜１８個の炭素原子、１２〜１８個の炭素原子、６〜約１０個の炭素原子または６〜８個の炭素原子を有する、環式芳香族炭化水素である、アレーンから２個の水素原子を除去することによって誘導される２価の基を示す。（Ｃ６〜Ｃ１８）アリーレン基の例には、
【００２１】
【化４】
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【００２２】
が挙げられ、式中、波線は、例えば−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキレン基への結合点を表す。
【００２３】
いくつかの態様では、多層構造体は、構造層をさらに含む。いくつかの態様では、構造層は、本明細書に記載の熱可塑性材料などの別の目的で使われた（例えば、粉砕または再粉砕された）ポリマー材料を形成することができる。
【００２４】
いくつかの態様では、第１のキャップ層及び第２のキャップ層（存在する場合）の少なくとも１つは、少なくとも１つの熱可塑性材料と、未硬化または部分的な硬化があり得る少なくとも１つのゴム化合物とを含むブレンド材を含む。いくつかの態様では、第１のキャップ層及び第２のキャップ層（存在する場合）の少なくとも１つは、少なくとも１つのゴム化合物用の少なくとも１つの硬化剤をさらに含む。いくつかの態様では、熱可塑性材料は、ブレンド材における、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵなどのオレフィン系ＴＰＵであることができる。
【００２５】
いくつかの態様では、キャップ層のブレンド材に含まれる未硬化または部分的に硬化され得るゴム化合物は、天然ゴム、合成ゴム、または両方の組合せであり得る。本明細書で企図されているゴム化合物の例は、天然ゴム、ブチルゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム、またはそれらの任意の組合せを含む。いくつかの例では、ゴム化合物は、イソプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、またはそれらの任意の組合せを含む。いくつかのより特定の例で、ゴム化合物はスチレン−ブタジエンゴムを含む。ゴム化合物の他の例には、弾性ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリノルボルネンゴム、メチルメタクリレートブタジエンスチレンゴム（ＭＢＳ）、スチレンブタジエンスチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレン（ＳＥＢＳ）ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。ゴム化合物のさらに他の例には、未硬化天然ゴム、未硬化ポリイソプレンゴム、未硬化ブチルゴムなどを含む未硬化ゴムなどの弾性ポリマーが含まれる。
【００２６】
いくつかの態様では、ゴム化合物は、充填剤、プロセス油、及び／または架橋開始剤（複数可）、架橋促進剤（複数可）及び架橋遅延剤（複数可）の少なくとも１つを含む硬化パッケージをさらに含み得る。充填剤の例としては、カーボンブラック、シリカ、及びタルクが挙げられるが、これらに限定されない。プロセス油の例としては、パラフィン油及び／または芳香油が挙げられるが、これらに限定されない。架橋開始剤の例には、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ジ（２−メチル−１−フェニル−２−プロピル）ペルオキシド、ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル−２−プロピルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、及びそれらのブレンド材などの硫黄または過酸化物の開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。架橋促進剤の例は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール及びジベンゾチアジルジスルフィド；グアニジン化合物、例えばジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルトニトリルグアニジン、オルトニトリルビグアニド及びジフェニルグアニジンフタレート；アルデヒドアミン化合物またはアルデヒドアンモニア化合物、例えばアセトアルデヒド−アニリン反応生成物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン及びアセトアルデヒドアンモニア；イミダゾリン化合物、例えば２−メルカプトイミダゾリン；チオ尿素化合物、例えばチオカルバニリド、ジメチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素及びジオルトトリルチオ尿素；チウラム化合物、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド及びペンタメチレンチウラムテトラスルフィド；ジチオエート化合物、例えばジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、セレンジメチルジチオカルバミン酸及びジメチルジチオカルバミン酸テルル；キサントゲン酸化合物、例えばジブチルキサントゲン酸亜鉛；その他の化合物、例えば亜鉛華が挙げられるが、これらに限定されない。架橋遅延剤の例には、アルコキシフェノール、カテコール及びベンゾキノン、及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどのアルコキシフェノールが含まれるが、これらに限定されない。
【００２７】
ある場合には、ゴム化合物は少なくともある程度の硬化を含むが、概して少なくとも部分的に硬化されている。あるいは、別の言い方をすると、ゴム化合物は、少なくとも部分的に硬化させることができる。
【００２８】
本明細書で使用する場合、「部分的に硬化した」という用語は、概して、１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３以下、または１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以下の比較的低い架橋密度を有する化合物（例えば、ゴム化合物）を示す。例えば、部分的に硬化した高分子化合物は、架橋間に約１５〜約１５００のモノマー単位が存在し得る。化合物のモジュラス平坦部を判定するために動的機械分析（ＤＭＡ）を使用することができる。化合物のガラス転移温度を上回り、かつ化合物の融点より低いモジュラス平坦部の領域では、架橋密度は化合物のモジュラスに正比例する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「硬化した」という用語は、概して、比較的高い架橋密度を有する化合物（例えば、ゴム化合物）を示す。例えば、硬化した化合物の架橋密度は、未硬化または部分的に硬化した化合物の架橋密度よりも少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも５０％高くてもよい。
【００３０】
架橋反応（すなわち、加硫反応）の例には、フリーラジカル反応、イオン反応（アニオン性及びカチオン性の両方）、付加反応及び金属塩反応が含まれるが、これらに限定されない。架橋反応は、熱、ＵＶ、電子ビームまたは他の高エネルギー源を含む化学線によって開始することができる。
【００３１】
いくつかの態様では、第１のキャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料及び少なくとも１つの未硬化または部分的に硬化したゴム化合物を含むブレンド材を含む。他の態様では、第２のキャップ層（存在する場合）は、少なくとも１つの熱可塑性材料及び少なくとも１つの未硬化または部分的に硬化したゴム化合物を含むブレンド材を含む。さらに他の態様では、第１のキャップ層がブレンド材を含み、ブレンド材が少なくとも１つの熱可塑性材料及び少なくとも１つの未硬化または部分的に硬化したゴム化合物を含む一方で、第２のキャップ層（存在する場合）がブレンド材を含み、ブレンド材が少なくとも１つの熱可塑性材料及び少なくとも１つの部分的に硬化したゴム化合物を含む。さらに他の態様において、第１のキャップ層がブレンド材を含み、ブレンド材が少なくとも１つの熱可塑性材料及び少なくとも１つの部分的に硬化したゴム化合物を含む一方で、第２のキャップ層（存在する場合）がブレンド材を含み、ブレンド材が少なくとも１つの熱可塑性材料と、少なくとも１つの未硬化または部分的に硬化したゴム化合物とを含む。
【００３２】
いくつかの態様では、第１のキャップ層及び第２のキャップ層（存在する場合）の少なくとも１つは、少なくとも１つのゴム化合物用の少なくとも１つの硬化剤を含むブレンド材を含む。硬化剤の例には、硫黄系（例えば、分子硫黄）及び過酸化物系の硬化剤（例えば、過酸化ジクミル、過酸化亜鉛、過酸化ベンゾイル、２，４−クロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなど）が挙げられる。これらの硬化剤は、ブレンド材に溶解、懸濁、さもなければ分散させることができる。硬化剤は、ブレンド材全体またはブレンド材の一部に溶解、懸濁、さもなければ分散させることができる。硬化剤が活性化されると（例えば、硬化剤の活性化をもたらす熱または任意の他の適切な形態の放射線を使用することによって）、化学反応が起こり、いくつかの例では、キャップ層が、第１のキャップ層及び第２のキャップ層（存在する場合には）の少なくとも１つに隣接して直接接触している層（例えば、コア層）を、「硬化」させ（例えば、層との共有結合を形成し）、それによって第１のキャップ層及び第２のキャップ層（存在する場合）の少なくとも１つが、第１のキャップ層及び第２のキャップ層（存在する場合）の少なくとも１つと隣接して直接接触している別の層と結合する（例えば、コア層を、第１のキャップ層に結合する）。「化学反応」には、第１のキャップ層及び第２のキャップ層（存在する場合）の少なくとも１つを構成するバルク材料の表面と、第１のキャップ層及び第２のキャップ層（存在する場合）の少なくとも１つに隣接して直接接触している層の表面との間の架橋反応（例えば、加硫）を非限定的に含む。
【００３３】
いくつかの例では、第１のキャップ層及び第２のキャップ層（存在する場合）の少なくとも１つは、加硫促進剤（例えば、ブレンド材の０．１〜１５ｗｔ％）を含むブレンド材を含む。加硫促進剤の例としては、グアニジン化合物、スルフェンアミド化合物、チアゾール化合物、チウラム化合物、チオ尿素化合物、ジチオカルバミン酸化合物、アルデヒド−アミン化合物、アルデヒド−アンモニア化合物、イミダゾリン化合物、及びキサンテート化合物が挙げられる。グアニジン化合物の例としては、１，３−ジフェニルグアニジンが挙げられ、スルフェンアミド化合物の例としては、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられ、チウラム化合物の例としては、テトラブチルチウラムジスルフィドが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
いくつかの態様では、キャップ層は、加硫助剤（例えば、ブレンド材の約０．１〜１５ｗｔ％）を含むブレンド材を含む。加硫助剤の例には、ステアリン酸などの脂肪族酸；酸化亜鉛などの金属酸化物；及びステアリン酸亜鉛などの脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
いくつかの態様では、第１のキャップ層及び第２のキャップ層（存在する場合）の少なくとも１つは粘着付与剤をさらに含む。適切な粘着付与剤の例には、「ＦＯＲＡＬ  ８５」、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．による安定化させたロジンエステル、Ｔｅｎｎｅｃｏによるガムロジンの「ＳＮＯＷＴＡＣＫ」シリーズ、及びＳｙｌｖａｃｈｅｍによるトール油ロジンの「ＡＱＵＡＴＡＣ」シリーズ、ならびに合成炭化水素樹脂、例えばＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．によるポリテルペンの「ＰＩＣＣＯＬＹＴＥ  Ａ」シリーズ、Ｃ５脂肪族オレフィン由来の樹脂の「ＥＳＣＯＲＥＺ  １３００」シリーズ、Ｃ９芳香族／脂肪族オレフィン由来樹脂の「ＥＳＣＯＲＥＺ  ２０００」シリーズ、及びＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃによる芳香族炭化水素樹脂の「ＰＩＣＣＯ  ５０００」シリーズのようなポリ芳香族Ｃ９樹脂などのロジンが挙げられる。粘着付与剤は、存在する場合、ブレンド材の約４０ｗｔ％未満の量で存在することができる（例えば、約３５ｗｔ％未満、約３０ｗｔ％未満、約２５ｗｔ％未満、約２０ｗｔ％未満、約１５ｗｔ％未満、約１０ｗｔ％未満、約５ｗｔ％未満、約１ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％〜約３５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％）。
【００３６】
いくつかの態様では、第１のキャップ層及び第２のキャップ層（存在する場合）の少なくとも１つは、少なくとも１つの熱可塑性材料のブレンド材の約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％（例えば、約２５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、約３０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、約３０ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、または約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％）と、少なくとも１つのゴム化合物のブレンド材の約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％（例えば、約２５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、約３０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、約３０ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、または約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％）を含む。ブレンドは、少なくとも１つの熱可塑性材料及び少なくとも１つのゴム化合物の重量％が１００％にならないように、追加の成分を含むことができることを理解されたい。したがって、例えば、第１のキャップ層及び第２のキャップ層（存在する場合）の少なくとも１つは、少なくとも１つの硬化剤を約２ｗｔ％未満の量でさらに含むことができ、少なくとも１つの熱可塑性材料及び少なくとも１つのゴム化合物の重量％の量は、ブレンド材の約９８ｗｔ％以上（例えば、約１００ｗｔ％）であり得る。
【００３７】
いくつかの態様では、多層構造体は、第１のキャップ層の第２の面と直接接触する第１の剥離層の少なくとも１つをさらに含む。他の態様では、多層構造体は、第２のキャップ層の第２の面と直接接触する第２の剥離層をさらに含む。第１の剥離層及び第２の剥離層は、一方または両方が存在する場合、任意の適切な材料から作製することができ、同じ材料または異なる材料から作製することができる。いくつかの例では、一方または両方が存在する場合、第１の剥離層及び第２の剥離層は、ポリアルキレンまたはポリアルキレンテレフタレートから選択される少なくとも１つの材料で作製することができる。ポリアルキレンの例は、メチルペンテンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ナイロン６、ナイロン６６またはナイロン６／６６コポリマーが挙げられる。
【００３８】
いくつかの態様では、第１の剥離層または第２の剥離層は、本明細書に記載された多層構造体が、タイヤの構成要素として利用されるときに、とりわけ生タイヤに適用される加硫プロセスからの損傷に対して、キャップ層を保護するのに役立ち得る。
【００３９】
態様では、第１の剥離層及び第２の剥離層の厚さは、比較的広い範囲内で変化させることができる。第１の剥離層及び第２の剥離層は、当技術分野において周知の方法を用いて調製することができる。例えば、第１の剥離層及び第２の剥離層の少なくとも１つは、インフレーションフィルム成形で押出すことができる。いくつかの例では、第１の剥離層及び第２の剥離層の少なくとも１つの厚さは、約１０００μｍ以下（例えば、約５００μｍ以下、約２５０μｍ以下、約１００μｍ以下、１０μｍ以下、約１μｍ〜約１０００μｍ、約１００μｍ〜約７５０μｍ、または約１０μｍ〜約１０００μｍ）である。
【００４０】
いくつかの態様において、第１の剥離層及び第２の剥離層の少なくとも１つは、第１のキャップ層及び第２のキャップ層をそれぞれ少なくとも部分的に覆うポリマーフィルムである。いくつかの例では、第１の剥離層及び第２の剥離層のうちの少なくとも１つが、それぞれ第１のキャップ層及び第２のキャップ層の少なくとも１つを完全に覆う。
【００４１】
本開示はまた、多層構造体の製造方法に関する。この方法は、コア層を第１のキャップ層でラミネートすることまたは共押出しすることを含む。コア層は、第１の面及び第２の面を有する。第１のキャップ層は、キャップ層の第１の面とキャップ層の第２の面とを有し、第１のキャップ層の第１の面は、コア層の第１の面と直接接触している。第１のキャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料と少なくとも１つのゴム化合物とを含むブレンド材を含む。いくつかの例では、ブレンド材は、少なくとも１つのゴム化合物用の少なくとも１つの硬化剤をさらに含む。
【００４２】
コア層を第１のキャップ層と共押出しすることを含む方法の利点には、限定するものではないが、本明細書に記載の他の方法と比較して薄いキャップ層を製造すること、本明細書に記載の他の方法と比較して、共押出されたコア層及びキャップ層のより一貫したゲージを製造すること、本明細書に記載の他の方法と比較して、コアにより精巧に押出すこと、及び本明細書に記載されている他の方法と比較して、プロセスの労働集約性の低下をもたらすことが含まれる。これらの方法はまた、概して、キャップ層とコアとの間の良好な接着を生成する。
【００４３】
いくつかの例では、多層構造体を製造する方法は、コア層を第１のキャップ層及び第２のキャップ層でラミネートするまたは共押出しすることをさらに含む。コア層は、第１の面及び第２の面を有する。第１のキャップ層は、キャップ層の第１の面とキャップ層の第２の面とを有し、第１のキャップ層の第１の面は、コア層の第１の面と直接接触している。第２のキャップ層は、第２のキャップ層の第１の面と第２のキャップ層の第２の面とを有し、第２のキャップ層の第１の面はコア層の第２の面と直接接触する。
【００４４】
態様では、コア層を第１のキャップ層及び第２のキャップ層でラミネートまたは共押出しすることを含む方法は、以下の１つ以上のために有利であり得る。そのような方法が特殊な装置またはいくつかの始動時の材料の「廃棄」を必要とする可能性があっても、第１及び第２のキャップ層を形成されたコアに実質的に同時に適用できるようにすることがある。第１のキャップ層及び第２のキャップ層でコア層のラミネートまたは共押出しすることを含む方法の他の可能な利点には、第１及び第２のキャップ層が実質的に連続的にコアに適用される場合、たとえこのような方法が本明細書に記載されている他の方法と比較して、始動材料の廃棄を必要とし得るか、より労働集約的であり得ても、標準的な設備を使用するため、本明細書に記載の他の方法と比較して本方法はより資本集約的ではなくなるということが、非限定的に挙げられる。これらの方法はまた、典型的には、キャップ層とコアとの間の良好な接着をもたらす。
【００４５】
いくつかの態様では、多層構造体を製造する方法は、第１のキャップ層の第２の面と直接接触する第１の剥離層の少なくとも１つを適用することをさらに含む。他の例では、多層構造体を製造する方法は、第２のキャップ層の第２の面と直接接触する第２の剥離層を適用することをさらに含む。
【００４６】
いくつかの態様では、この方法は、交互になっているバリアミクロ層とＴＰＵミクロ層を共押出しして、ミクロ層の複合体を含むコア層を形成することを含む。少なくとも１つのキャップ層がコア層と共押出しされる。あるいは、少なくとも１つのキャップ層が、コア層の第１の面及び第２の面にラミネートされる。
【００４７】
いくつかの態様では、多層構造体を製造する方法は、コア層を押出すこと、ただしコア層は第１の面及び第２の面を有する；及び第１のキャップ層をコア層にラミネートまたは転写コーティングすること、ただし第１のキャップ層はキャップ層の第１の面とキャップ層の第２の面とを有し、第１のキャップ層の第１の面がコア層の第１の面と直接接触している、を含む。態様では、第１のキャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料と少なくとも１つのゴム化合物とを含むブレンド材を含む。いくつかの態様では、本方法は、第１のキャップ層の第２の面と直接接触する第１の剥離層を適用することをさらに含む。他の例では、この方法は、第２のキャップ層の第１の面及び第２のキャップ層の第２の面を有する第２のキャップ層をコア層にラミネートまたは転写コーティングすることをさらに含むが、ただし第１の面はコア層の第２の面と直接接触している。態様では、第２のキャップ層のラミネートまたは転写コーティングは、第１のキャップ層のラミネートまたは転写コーティング後である。さらに他の例では、本方法は、第２のキャップ層の第１の面及び第２のキャップ層の第２の面を有する第２のキャップ層を、コア層にラミネートまたは転写コーティングすることをさらに含むが、ただし第１の面はコア層の第２の面と直接接触している。態様では、第２のキャップ層のラミネートまたは転写コーティングは、第１のキャップ層のラミネートと実質的に同時になされる。さらに他の態様において、本方法は、第２のキャップ層の第２の面と直接接触する第２の剥離層を適用することをさらに含む。
【００４８】
本開示の態様はまた、加硫品（例えば、車両のタイヤ）を製造する方法に関する。この方法は、未硬化または部分的に硬化したゴムの一部と直接接触させて多層構造体のキャップ層を配置して、層状の物品を形成すること；及び層状の物品を、キャップ層と直接接触しているゴムの少なくとも一部を加硫するのに有効な状態に露出して加硫品を作製することを含む。態様では、キャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料と少なくとも１つの未硬化または部分的に硬化したゴム化合物とを含むブレンド材を含む。
【００４９】
いくつかの態様では、配置することは、多層構造体及び未硬化ゴムを型に配置することを含む。いくつかの態様では、露出することは型において行われる。加硫品を製造する方法は、層状の物品を露出した後に型から加硫品を除去することをさらに含むことができる。いくつかの例では、キャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料、及び少なくとも１つの未硬化または部分的に硬化したゴム化合物を含むブレンド材を含む。また、他の例では、ブレンド材は、少なくとも１つの未硬化または部分的に硬化したゴム化合物用の少なくとも１つの硬化剤をさらに含む。
【００５０】
本開示の態様はまた、第１の面及び第２の面を有する層を含む多層構造体を含み、この層が、熱可塑性ポリマーと加硫ゴムとのブレンドを含み、層は第１の面において熱可塑性ポリマー基材に結合され、第２の面において加硫ゴム基材に結合される、加硫品に関する。
【００５１】
本開示の多層構造体は、とりわけ、良好な耐湿性及び非常に低いガス透過率を有するガス充填ブラダまたはクッションデバイス（例えば、自動車やトラック、例えば空気圧ショックアブソーバ）のような膨張構造体を構築するために有益である。本開示は、靴、スケート靴、ボール、タイヤ、自転車用シート、サドル、個人保護用品、可撓性及び剛性の浮揚デバイス、医療用、補綴用及び整形外科用装置、アキュムレータ、及び家具などの多層構造体及び膨張構造体を利用する製造品を含む。
【００５２】
本開示の態様はまた、燃料ラインホースまたは空気導管ホースなどのホースを含む流体導管で、本明細書に記載された多層構造体を利用する製品を含む。燃料ラインホースは、使用されるゴムの種類にかかわらず、とりわけ、ガソリンやアルコールの浸透に苛まれている。いくつかの例において交互になっているＴＰＵ及びバリアミクロ層を用いる本明細書に記載の開示の多層構造体は、自動車燃料などの燃料及び燃料に関連するガスに対して優れたバリア特性を示す。したがって、例えば、コア層と、少なくとも１つの熱可塑性材料及び少なくとも１つのゴム化合物を含むブレンド材を含む第１のキャップ層とを含む多層構造体を、ホースの形態で共押出しすることができる。また、ゴム層をキャップ層と直接接触させて配置し、実質的にキャップ層全体を覆うことができる。次いでゴム層をキャップ層まで硬化させて、とりわけ燃料ラインに使用することができるホースを得ることができる。
【００５３】
いくつかの例では、本開示の様々な例の多層構造体は、少なくとも優れた耐疲労破損を有する。多層構造体は、例えば、それが反復屈曲及び／または変形を受け、好ましくは広い温度の範囲で、層の界面に沿ってデラミネーションすることなく、または多層構造体の厚みを貫通する亀裂を生じさせることなく、実質的に回復できるとき、疲労破損に抗う。
【００５４】
本明細書で使用される場合、「多層構造体」は、概して、１つの流体（液体または気体に関わらない）を別の流体から分離する自立性フィルムを示す。流体を分離する以外の目的で別の物品にラミネートまたは塗装されたフィルムは、この多層構造体の定義から除外される。多層構造体は、通常、多くの高分子ミクロ層で構成される多層の複合構造である。
【００５５】
「コア層」は多層構造体の内層（単数または複数）を示すが、場合によっては、最も内側の層（単数または複数）を示す。コア層は、交互になっているＴＰＵ及びバリアミクロ層の複合体を含む。「ミクロ層」は、数ナノメートルから数ミル（約１００ミクロン）の厚さを有するＴＰＵまたはバリア材料の個々の層を意味する。いくつかの例では、個々のミクロ層は約０．１ミル（約２．５ミクロン）までの平均の厚さを有する。個々のミクロ層は、約０．０００４ミル（約０．０１ミクロン）〜約０．１ミル（約２．５ミクロン）の平均の厚さを有することができる。薄いバリア層が延性の多層構造体を得るよう促すことができるので、約０．０５ミル（約１．２ミクロン）の個々のバリア材料層が望ましい場合がある。
【００５６】
態様では、コア層は多くの交互のミクロ層を含むことができる。コア層は、少なくとも約１０層、または少なくとも約２０層、または少なくとも約５０層を有するポリマー複合材であってもよい。コア層は数千のミクロ層を有することができ、当業者は、ミクロ層の数が、選択される具体的な材料、各層の厚さ、コア層の厚さ、加工条件、及び意図されたコア層使用のような要因に応じていてもよいことを認識するであろう。一態様において、コア層は、約１０〜約１０００のミクロ層、または約３０〜約１０００のミクロ層、または約５０〜約５００の層を含み得る。
【００５７】
第１のキャップ層、第２のキャップ層（存在する場合）、及びコア層の少なくとも１つに使用される好適なポリジエンポリオールベースのＴＰＵは、ポリジエンポリオール、ポリイソシアネート、及びいくつかの例では連鎖延長剤を反応させることによって作ることができる。いくつかの場合において、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵは、市販されているものであってよい。しかし、ＴＰＵは、特定の目的のために製造し、カスタマイズすることが可能である。ＴＰＵは、プレポリマー法を用いて行うことができる。この方法では、ポリイソシアネートとポリジエンポリオールとを予備反応させてＮＣＯ末端中間体を形成し、続いて連鎖延長剤と後続的に反応させて高分子を生成させる。ポリジエンポリオール、ポリイソシアネート及び連鎖延長剤を一段階で反応させる「ワンショット」の技術も使用できる。「ワンショット」及びプレポリマーの技術は、ポリウレタンの技術において周知である。
【００５８】
ポリジエンポリオールベースのＴＰＵは線状であり得、したがってポリイソシアネート成分は実質的に二官能性であり得る。ＴＰＵを調製するために使用される適切なジイソシアネートは、周知の芳香族、脂肪族、及び脂環式ジイソシアネートであり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ（例えばＨ１２ＭＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−ブチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ（例えばＨ６ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネートなど、及びそれらの組合せが挙げられる。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩを使用することができる。
【００５９】
また、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵの製造に使用するのに適した連鎖延長剤が周知である。概して、連鎖延長剤は、少なくとも２つ、またはまさに２つの活性水素基を有することができる。例としては、低分子量ジオール、ジチオール、ジアミン、または水酸基、チオール基、及びアミン基の混合物を有する化合物、例えばアルカノールアミン、アミノアルキルメルカプタン、及びヒドロキシアルキルメルカプタンなどが挙げられる。連鎖延長剤の分子量は、約６０〜約４００であることができる。アルコール及びアミンを使用することができる。適切なジオール連鎖延長剤には、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、エチレングリコールの低級オリゴマー（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール）、プロピレングリコール、プロピレングリコールの低級オリゴマー（例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びテトラプロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジヒドロキシアルキル化芳香族化合物（例えば、ヒドロキノン及びレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、キシレン−α，α−ジオール及びそれらのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル）、及びそれらの混合物が含まれる。適切なジアミン連鎖延長剤は、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、エチレンジアミン、及びこれらの組合せが含まれる。他の典型的な連鎖延長剤は、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、及びこれらの組合せである。連鎖延長剤の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びこれらの組合せが挙げられる。少量の一官能性物質または三官能性物質（例えば、グリセリンまたはトリメチロールプロパン）が、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵの反応性を調節し、または特性を改質するために、二官能性連鎖延長剤と共に存在してもよい。
【００６０】
ポリジエンポリオールベースのＴＰＵの製造に使用するのに適したポリジエンポリオールは周知であり、多くは市販されている。ポリジエンポリオールは、１．７〜２．５の平均ヒドロキシル官能価を有することができる。１．８〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有するポリジエンジオールを使用することができる。１．９〜２．０の平均ヒドロキシル官能価を有するポリジエンジオールを使用することができる。
【００６１】
適切なポリジエンポリオールは、末端水酸基ポリジエンである。例としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。ポリオールは、部分的または完全に水素化することができる。ポリブタジエンジオールを含むポリブタジエンポリオールを使用することができる。適切なポリジエンポリオールは、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）及びＰｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）の商標で、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｔｏｔａｌのブランドから市販されている。例としては、２級水酸基を有するＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ  ２０００及びＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ  ３０００、及び１級水酸基を有するＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ  ２０００及びＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ  ３０００が挙げられる。水素化生成物には、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＨＬＢＨ−Ｐ  ２０００及びＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＨＬＢＨ−Ｐ  ３０００が含まれる。他の適切な製品には、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−４５ＨＴＬＯ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−４５Ｖ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−２０ＬＭ、及びＰｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−４５Ｍが含まれる。
【００６２】
いくつかの態様では、ポリジエンポリオールは不飽和であるか、少なくとも部分的に不飽和である。ポリジエンポリオールは、５０〜５００ｇ／１００ｇ、または２００〜４５０ｇ／１００ｇのヨウ素価を有することができる。
【００６３】
他の態様では、ポリジエンポリオールは１１〜５６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。ポリジエンポリオールは、２８〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することができる。ポリジエンポリオールは、２８〜１１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することができる。
【００６４】
いくつかの態様では、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵは、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、またはポリブタジエンポリオールまたはポリイソプレンポリオールの部分的または完全に水素化された誘導体から製造される。
【００６５】
ポリジエンポリオールベースのＴＰＵが少なくとも１つのＴＰＵキャップ層に使用されるのであれば、他のＴＰＵをコア層または任意の構造層に使用することができる。したがって、いくつかの態様では、コア層のＴＰＵミクロ層は、従来のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、またはそれらの任意の組合せを用いて製造することができる。ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールを使用することができる。ポリエステルジオールをベースとするＴＰＵを使用することができ、いくつかの例ではバリア層に特に良好に接着することができる。適切な従来のポリオールは周知であり、ポリテトラヒドロフラン、またはポリカプロラクトン、または、プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはそれらの組合せから得るポリエーテル、またはポリエチレンアジペート、またはポリブチレンスクシネートなどが挙げられる。適切な従来のポリエーテル、ポリエステル、及びポリカーボネートポリオールの例は、米国特許第６，５８２，７８６号を参照されたい。その教示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６６】
また、いくつかの例では、コア層はバリアミクロ層を含む。これらのバリアミクロ層の適切な材料は、例えばエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ（塩化ビニル）、ポリビニリデンポリマー及びコポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデン）、ポリアミド（例えば、非晶質ポリアミド）、アクリロニトリルポリマー（例えば、アクリロニトリル−メチルアクリレートコポリマー）、ポリウレタンエンジニアリングプラスチック、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン−一酸化炭素コポリマー、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリアクリルイミド、及び比較的低いガス透過率を有することが知られている他のポリマー材料が挙げられる。ポリイミド及び結晶性ポリマーの組合せを含むこれらの材料のブレンド及び合金もまた好適である。例えば、ポリイミドと液晶ポリマーとのブレンド、ポリアミドとポリエチレンテレフタレートとのブレンド、ポリアミドとスチレンとのブレンドが適している。一態様では、コア層は、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーのバリアミクロ層を含む。ＥＶＯＨコポリマーは、コポリマーのエチレン含量が約２５モルパーセント〜約５０モルパーセント、または約２５モルパーセント〜約４０モルパーセントであるコポリマーであってもよい。エチレン−ビニルアルコールコポリマーは、エチレン−酢酸ビニルコポリマーを完全に加水分解することによって調製することができる。コア層は、ブレンドまたは別個の層として異なるバリア材料を含むことができる。
【００６７】
適切なバリア層材料の特定の例には、Ｉｎｅｏｓから入手可能なＢａｒｅｘ（登録商標）樹脂などのアクリロニトリルコポリマー；Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能なＩｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）ＥＴＰＵなどのポリウレタンエンジニアリングプラスチック；ＫｕｒａｒａｙによってＥｖａｌＴＭ、Ｎｉｐｐｏｎ  ＧｏｈｓｅｉによってＳｏａｒｎｏｌ  ＴＭ、及びＤｕＰｏｎｔによってＳｅｌａｒ（登録商標）ＯＨの商標で市販されているエチレン−ビニルアルコールコポリマー；Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＳａｒａｎ  ＴＭの商標、及びＳｏｌｖａｙからＩｘａｎ（登録商標）の商標で入手可能なポリビニルジエンクロライド；ＣｅｌａｎｅｓｅのＶｅｃｔｒａ（登録商標）及びＳｏｌｖａｙのＸｙｄａｒ（登録商標）などの液晶ポリマー；ＭＤＸ６ナイロン、及びＤＳＭのＮｏｖａｍｉｄ（登録商標）Ｘ２１、ＤｕＰｏｎｔのＳｅｌａｒ（登録商標）ＰＡなどのアモルファスナイロン；Ｕｌｔｅｍ（登録商標）の商標でＳＡＢＩＣによって販売されているポリエーテルイミド；ポリ（ビニルアルコール）；及びＴＰＸ（登録商標）マークの下でＭｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なポリメチルペンテン樹脂が挙げられる。Ｋｕｒａｒａｙから得るものなどの入手可能な市販のエチレンとビニルアルコールのコポリマーは、約２５ｍｏｌ％〜約４８ｍｏｌ％の平均エチレン含量を有することができる。
【００６８】
Ｂ．キャップ層、構造層、及びゴム層
上記のように、多層構造体は、少なくとも１つのＴＰＵ構造層を任意に含む。そのような構造層はミクロ層を含む必要はない。構造層は、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵを含むことができるが、これを含む必要はない。いくつかの例では、任意の少なくとも１つの構造層は、存在する場合、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、またはそれらの任意の組合せから製造されるＴＰＵを含む。いくつかの態様において、任意の少なくとも１つの構造層は、存在する場合、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵから製造されたＴＰＵを含む。
【００６９】
本開示の態様はまた、ガス充填ブラダ、クッションデバイス、衝撃アレスタ、及び本明細書に記載の多層構造体を使用して作製された実質的に密閉した容器などの膨張構造体にも関する。概して、膨張構造体は良好な耐湿性と非常に低いガス透過率を有する。膨張構造体は、窒素ガスのガス透過率を有することができ、例えば、所定の厚さの多層構造体は、多層構造体の厚さと実質的に同じ厚さであるブチルゴム層の窒素のガス透過率の約１０分の１以下である窒素に対するガス透過率を有する。いくつかの例では、膨張構造体は、約１０ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ未満、約５ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ未満、約１ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ未満、例えば、約０．００１ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ〜約１ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、約０．０１ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ〜約１ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、または約０．１ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ〜約１ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙの窒素ガスに対するガス透過率（ＧＴＲ）を有し得る。膨張構造体の相対的な透過度、透過性、及び拡散を測定するための許容される方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−８２−Ｖである。例えば、本明細書に完全に述べられているとしてよいように参照によって組み込まれている米国特許第６，１２７，０２６号を参照されたい。ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−８２−Ｖによれば、透過度、浸透性及び拡散は、以下の式によって測定される：
透過度
（気体の量）／［（面積）×（時間）×（圧力差）］＝透過度（ＧＴＲ）／（圧力差）＝ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ（すなわち２４時間）
浸透性
［（気体の量）×（フィルムの厚さ）］［（面積）×（時間）×（圧力差）］＝浸透性
［（ＧＴＲ）×（フィルムの厚さ）］／（圧力差）＝［（ｃｍ３）（ｍｉｌ）］／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ（すなわち２４時間）
１気圧での拡散
（気体の量）／［（面積）×（時間）］＝ＧＴＲ＝ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ（すなわち２４時間）
【００７０】
膨張構造体は３０℃、相対湿度５０％で２４時間平衡化した場合、１〜５０ｐｐｍの含水率を有することができる。または、構造体は３０℃、相対湿度５０％で２４時間平衡化したときに１〜２５ｐｐｍの含水率を有することができる。または、構造体は３０℃、相対湿度５０％で２４時間平衡化した場合、１〜１０ｐｐｍの含水量を有することができる。
【００７１】
いくつかの例では、本明細書に記載の多層構造体における第１のキャップ層及び第２の第１のキャップ層、ならびに第１のキャップ層の第２の面または第２のキャップ層の第２の面と直接接触する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）基材の少なくとも１つの剥離強度は、ＡＳＴＭ法Ｄ９０２−９８（２０１０）を用いて判定して約２Ｎ／ｍｍ〜約６Ｎ／ｍｍである。他の例では、本明細書に記載の多層構造体における第１のキャップ層及び第２の第１のキャップ層、ならびに第１のキャップ層の第２の面または第２のキャップ層の第２の面と直接接触する未硬化のゴム基板の少なくとも１つの剥離強度は、ＡＳＴＭ法Ｄ９０２−９８（２０１０）を用いて判定した場合、約１Ｎ／ｍｍ〜約３Ｎ／ｍｍである。
【００７２】
本開示の多層構造体は、例えば、押出し成形、ブロー成形、射出成形、真空成形、回転成形、トランスファー成形、圧空成形、ヒートシール、鋳造、低圧鋳造、スピン鋳造、反応射出成形、無線周波数（ＲＦ）溶接などを含む多様な処理技術により形成できる。多層構造体は、高度に可撓性で膨張可能な多層構造体を得るべく、共押出し成形に続いてヒートシールまたは溶接によって都合よく作製される。多層構造体は、シート、ブラダ、実質的に密閉された容器、クッションデバイス、アキュムレータ、衝撃アレスタ及び類似の構造体に形成される。この文脈において、「実質的に密閉した」容器は、ガス透過率が低いかまたは非常に低い容器である。このような容器は、流体（気体または液体）が容器に容易に入ることを可能にするが、流体が容器から漏れ出すのを防止するのに有効である一方向弁または類似の構造で設計できる。ブラダは永続的に膨張してもよく、実質的に密閉されてもよく、一方向弁の概念を用いて「拡散ポンプ」を利用してもよい。多層構造体を生成し染色する技術は、他のところで記載されている（例えば、米国特許第５，７１３，１４１号、第６，５８２，７８６号、第６，６５２，９４０号、第７，８５１，０３６号を参照されたい。その教示は、本明細書において参照により組み込まれる。）
【００７３】
多層構造体は、良好な強度及び弾力性を反映する引張特性を有する。特に、多層構造体は、以下の特徴の少なくとも１つを有することができる：（１）少なくとも約２０００ｐｓｉ、または少なくとも約３０００ｐｓｉの引張強度；（２）３５０〜３０００ｐｓｉの１００％引張モジュラス；（３）少なくとも２００％、または２００％〜７００％の伸び。
【００７４】
ＩＩＩ．図面の詳細な説明
図１〜図５は、ソール構造体を含む運動靴と、本開示の多層構造体から製造されるクッションデバイスを示す。靴１０は、ソール１４が取り付けられる靴のアッパー１２を含む。靴のアッパー１２は、例えば皮革、ビニル、ナイロン及び他の一般的に織られた繊維材料を含む様々な従来の材料から形成することができる。典型的には、靴のアッパー１２は、トゥ１６、シューホール１８、靴の頂部２０の周辺、及びヒール領域２２に沿って配置された補強部を含む。大部分の運動靴と同様に、ソール１４は、トゥ領域１６からアーチ領域２４を経てヒール部分２２に向けて返り、靴１０に実質的に全長に延びている。
【００７５】
ソール１４は、ソール構造体のミッドソール２６に配置された１つ以上の多層構造体２８を含む。多層構造体２８は、ミッドソール２６のヒール領域２２内で互いに離間した平行な関係で配置された複数の管状部材などの様々な形状を有するように形成することができる。管状部材２８は、注入された封入ガスを含有する、密閉された膨張可能な多層構造体である。より具体的には、多層構造体２８は各々、ＴＰＵキャップ層と、交互になっているＴＰＵ及びバリア層を含むコア層とを含むように形成される。コア層は、封入ガスの拡散に抗うまたはそれを防止する。キャップ層、及び任意にコア層は、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵを含む。
【００７６】
図４及び図５は、本開示内の１つの多層構造体の構成を示す。多層構造体２８は、ガスの圧力に曝されたときに多層構造体のための所定の最大体積を超える膨張に耐えることができるＴＰＵなどの可撓性弾性エラストマー材料で形成されたキャップ層３２を含む、Ａ−Ｂ複合構造を有することができる。多層構造体２８はまた、コア層３０を含み、これは交互になっているＴＰＵミクロ層とバリアミクロ層とを含む複合体である。多層構造体２８のキャップ層、及び場合によりコア層は、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵを含む。
【００７７】
図６及び図７は、本開示内の別の多層構造体の構成を示す。多層構造体２８Ａは、Ａ−Ｂ−Ａ複合構造を有することができ、ガスの圧力に曝されたときに、多層構造体の所定の最大体積を超える拡張に耐えることができるＴＰＵなどの可撓性弾性エラストマー材料で形成された２つのキャップ層、内側キャップ層３４及び外側キャップ層３２を含む。多層構造体２８Ａはまたコア層３０を含み、これは交互になっているＴＰＵミクロ層とバリアミクロ層とを含む複合体である。多層構造体２８Ａのキャップ層の少なくとも１つ、及び場合によりコア層は、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵを含む。
【００７８】
一態様では、クッションデバイスは、多層押出しチューブから製造される。１フィートから５フィートまでのコイルの範囲の同時押出しチューブの長さは、０ｐｓｉ周囲〜１００ｐｓｉの範囲、または５〜５０ｐｓｉの範囲の所望の初期膨張圧力まで膨張され、封入ガスは例えば窒素のような不活性ガスである。チューブのセクションは、ＲＦ溶接されるか、所望の長さにヒートシールされる。次いで、製造された個々のクッションデバイスは、隣接するクッションデバイス間の溶接領域を切断することによって分離される。図１〜図７は、このような同時押出し技術を用いて製造することができるクッションデバイスを示す。クッションデバイスはまた、いわゆる「レイフラット」押出しチューブを用いて製造することができ、それにより、内部の形状がチューブ内に溶接される。
【００７９】
クッションデバイスはブロー成形を用いて作ることもできる。１つの適切なブロー成形法では、共押出された多層フィルムのシートまたはフィルムが最初に形成される。２枚の多層フィルムを互いに重ねて配置し、従来のヒートシール技術またはＲＦ溶接技術を使用して、選択された点に沿って共に溶接する。次いで、膨張していないブラダを、形成された膨張ポートを通して所望の初期の膨張圧力まで膨張させる。図８〜図１０は、この手法を用いて作られたクッションデバイスを示す。
【００８０】
別の好適なブロー成形法では、２つ以上のフィルム層を含むパリソンを共押出しすることによって空気ブラダが形成される。パリソンは、従来のブロー成形技術を用いてブローされて成形される。結果として得られるブラダは、図１２と図１５により示されており、これは次いで、所望の封入ガスで所望の初期膨張圧力まで膨張させる。ブラダは膨張ポートを含むことができ、これはＲＦ溶接または他の適切な技術によりシールすることができる。
【００８１】
さらに別のアプローチでは、クッションデバイスは、レイフラット形状に潰される共押出し多層チューブを形成することによって製造される。対向する壁は、従来のヒートシール技術またはＲＦ溶接を使用して、選択された点で、及び各端部で一緒に溶接される。次いで、デバイスを、形成された膨張ポートを介して所望の膨張圧力まで膨張させる。図１７及び図１８は、この手法を用いて作られたクッションデバイスを示す。
【００８２】
上述した図１〜図１８に示すクッションデバイスは、履物の物品、特に運動靴のミッドソールとして使用されるように設計されている。そのような用途では、デバイスは、（１）適切なミッドソールフォームに完全に封入されるもの、（２）足の下の快適性を高めるために、不均質の表面を埋めて滑らかにするためにユニットの頂部のみ封入されるもの、（３）アウトソールの取り付けを補助するために底部に封入されるもの、（４）整容上、及びマーケティング上の理由から、頂部及び底部に封入されるが、側面の周囲を露出させるもの、（５）頂部及び底部の部分に封入されるが、ユニットの側面の選択された部分のみを露出させるもの、（６）成形される「フットベッド」により頂部に封入されるもの、及び（７）フォームの封入はなし、などを含むいくつかの異なる例のいずれか１つにおいて使用できる。
【００８３】
図１９及び図２０は、本開示内の別の多層構造体の構成を示す。図１９に示すように、多層構造体１１０は、交互になっているＴＰＵミクロ層とバリアミクロ層の複合体を含むコア層１２４を有する。層１１４及び１１８は、ＴＰＵエラストマーを含む結合層である。層１１２及び１２０は、構造的なＴＰＵ層である。多層構造体１１０はまた、ＴＰＵキャップ層１２２及び１２６を有する。これは薄くする必要はないが、ここでは薄い層として示している。多層構造体１１０のＴＰＵキャップ層１２２及び１２６の少なくとも１つは、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵである。
【００８４】
図２０は、図１９の複合的な層状態の多層構造体１１０の断面の拡大図を示す。結合層１１４の一部は、コア層１２４の一部と境を接している。別個の交互になっているＴＰＵエラストマーミクロ層１４２及びバリアミクロ層１４０が示されている。バリアミクロ層は、エチレン−ビニルアルコールコポリマーから形成することができる。
【００８５】
別の態様では、本開示は、上述の多層構造体または膨張構造体から作製された製造品に関する。特に、製造品は、多層構造体、またはブラダ、クッションデバイス、もしくは実質的に密閉された容器から作られる、靴（ドレスシューズ、運動靴、ハイキングブーツ、作業用ブーツなど）、スケート靴（ホッケースケート、フィギュアスケート、インラインスケート、ローラースケートなど）、ボール（サッカーボール、フットボール、バスケットボール、キックボールなど）、タイヤ（車両用タイヤ、自転車用タイヤ、インナーチューブなど）、自転車用シート、サドル、個人用保護具（例えば、ヘルメット、脛当て、ホッケーグローブ、胸用プロテクタ）、可撓性浮揚デバイス（ライフジャケット）、硬質浮揚デバイス（例えば、ボートハル）、医療装置（例えば、カテーテル用バルーン）、補綴装置、整形外科用装置、アキュムレータ、または家具を含み得る。
【００８６】
態様では、本開示は、第１の面及び第２の面を有するコア層と、第１のキャップ層であって、キャップ層の第１の面とキャップ層の第２の面とを有し、第１のキャップ層の第１の面がコア層の第１の面と直接接触している第１のキャップ層を備え、第１のキャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料と少なくとも１つのゴム化合物とを含むブレンド材を含む多層構造体を提供する。
【００８７】
態様では、本開示は、少なくとも１つの熱可塑性材料がポリジエンポリオールベースの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エステルベースのＴＰＵ、エーテルベースのＴＰＵまたはそれらの組合せを含む多層構造体を提供する。
【００８８】
態様では、本開示は、コア層が少なくとも１つの熱可塑性材料を含む多層構造体を提供する。
【００８９】
態様では、本開示は、コア層の少なくとも１つの熱可塑性材料がポリジエンポリオールベースのＴＰＵ、エチレン−ビニルアルコールコポリマーまたはそれらの組合せを含む多層構造体を提供する。
【００９０】
態様では、本開示は、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵが少なくとも１つのハードセグメント及び少なくとも１つのソフトセグメントを含み、ＴＰＵがハードセグメント含量及びソフトセグメント含量を有し、ハードセグメント含量は約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％であり、ソフトセグメント含量は約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％である多層構造体を提供する。
【００９１】
態様では、本開示は、ソフトセグメントがポリ−（Ｃ１〜Ｃ６）−末端水酸基ジオールを含む多層構造体を提供する。
【００９２】
態様では、本開示は、ソフトセグメントがブタジエンのホモポリマーに基づく末端水酸基ジオールを含む多層構造体を提供する。
【００９３】
態様では、本開示は、ソフトセグメントが約３０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％のビニル含量を含む多層構造体を提供する。
【００９４】
態様では、本開示は、ハードセグメントが−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリーレン−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキレン−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリーレンセグメントを含む多層構造体を提供する。
【００９５】
態様では、本開示は、ハードセグメントが−（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリーレン−（Ｃ１〜Ｃ３）−アルキレン−（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリーレンセグメントを含む多層構造体を提供する。
【００９６】
態様では、本開示は、ハードセグメントが−フェニレン−メチレン−フェニレンセグメントを含む多層構造体を提供する。
【００９７】
態様では、本開示は、第１のキャップ層が少なくとも１つの熱可塑性材料の約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、及び少なくとも１つのゴム化合物の約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％を含む多層構造体を提供する。
【００９８】
態様では、本開示は、第１のキャップ層が少なくとも１つの硬化剤をさらに含む多層構造体を提供する。
【００９９】
態様では、本開示は、少なくとも１つの硬化剤が硫黄ベースの硬化剤または過酸化物ベースの硬化剤である多層構造体を提供する。
【０１００】
態様では、本開示は、第１のキャップ層が少なくとも１つの硬化剤を約２ｗｔ％未満含む多層構造体を提供する。
【０１０１】
態様では、本開示は、第１のキャップ層が粘着付与剤をさらに含む多層構造体を提供する。
【０１０２】
態様では、本開示は、第１のキャップ層が約４０ｗｔ％未満の粘着付与剤を含む多層構造体を提供する。
【０１０３】
態様では、本開示は、所与の厚さの多層構造体が、多層構造体の厚さと実質的に同じ厚さのブチルゴム層の窒素に対するガス透過率の約１０分の１以下である窒素に対するガス透過率を有する多層構造体を提供する。
【０１０４】
態様では、本開示は、コア層及び多層構造体の少なくとも１つのガス透過率が約０．００１ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ〜約１ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙである多層構造体を提供する。
【０１０５】
態様では、本開示は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）基材に対する第１のキャップ層の剥離強度が約２Ｎ／ｍｍ〜約６Ｎ／ｍｍであるか、未硬化ゴム基材に対するキャップ層の剥離強度が、約１Ｎ／ｍｍ〜約３Ｎ／ｍｍである多層構造体を提供する。
【０１０６】
態様では、本開示は、少なくとも１つのゴム化合物が未硬化または部分的に硬化されている多層構造体を提供する。
【０１０７】
態様では、本開示は、ゴム化合物がフィラー、プロセス油、ならびに架橋開始剤（複数可）、架橋促進剤（複数可）及び架橋遅延剤（複数可）の少なくとも１つを含む硬化パッケージの、少なくとも１つをさらに含む多層構造体を提供する。
【０１０８】
態様では、本開示は、ゴム化合物が、架橋開始剤（複数可）、架橋促進剤（複数可）、及び架橋遅延剤（複数可）の少なくとも１つを含む硬化パッケージをさらに含む多層構造体を提供する。
【０１０９】
態様では、本開示は、ゴム化合物が天然ゴム、合成ゴム、または両者の組合せである多層構造体を提供する。
【０１１０】
態様では、本開示は、ゴム化合物が天然ゴム、ブチルゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムまたはそれらの任意の組合せである多層構造体を提供する。
【０１１１】
態様では、本開示は、ゴム化合物がイソプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、またはそれらの任意の組合せである多層構造体を提供する。
【０１１２】
態様では、本開示は、ゴム化合物がスチレン−ブタジエンゴムである多層構造体を提供する。
【０１１３】
態様では、本開示は、少なくとも１つのゴム化合物が未硬化である多層構造体を提供する。
【０１１４】
態様では、本開示は、少なくとも１つのゴム化合物が、未硬化天然ゴム、未硬化ポリイソプレンゴム、未硬化ブチルゴムまたはそれらの任意の組合せを含む未硬化ゴムである多層構造体を提供する。
【０１１５】
態様では、本開示は、ブレンド材が加硫促進剤及び加硫助剤の少なくとも１つをさらに含む多層構造体を提供する。
【０１１６】
態様では、本開示は、加硫助剤が酸化亜鉛、ステアリン酸、またはその両者の組合せを含む多層構造体を提供する。
【０１１７】
態様では、本開示は、第１のキャップ層の第２の面と直接接触する第１の剥離層をさらに含む多層構造体を提供する。
【０１１８】
態様では、本開示は、第２のキャップ層の第１の面と第２のキャップ層の第２の面とを有する第２のキャップ層をさらに備え、第１の面がコア層の第２の面と直接接触する多層構造体を提供する。
【０１１９】
態様では、本開示は、第２のキャップ層の第２の面と直接接触する第２の剥離層をさらに含む多層構造体を提供する。
【０１２０】
態様では、本開示は、第１の剥離ライナー及び第２の剥離ライナーの少なくとも１つが、ポリアルキレンまたはポリアルキレンテレフタレートを含む多層構造体を提供する。
【０１２１】
態様では、本開示は、コア層が多層ポリマー材料を含む多層構造体を提供する。
【０１２２】
態様では、本開示は、多層ポリマー材料が、第１の熱可塑性材料と第２の熱可塑性材料との交互の層を含み、第２の熱可塑性材料の層は、第１の熱可塑性材料の層よりも低い窒素ガス浸透性を有する多層構造体を提供する。
【０１２３】
態様では、本開示は、第２の熱可塑性材料の層は、約０．１ミクロン〜約５０ミクロンという平均の厚さを有する多層構造体を提供する。
【０１２４】
態様では、本開示は、多層ポリマー材料がエチレン−ビニルアルコールコポリマー層を含む多層構造体を提供する。
【０１２５】
態様では、本開示は、多層ポリマー材料が交互になっているポリエステルポリオールベースのＴＰＵ層とエチレン−ビニルアルコールコポリマー層とを含む多層構造体を提供する。
【０１２６】
態様では、本開示は、多層ポリマー材料が、別の目的で使われたポリマー材料で形成された構造層をさらに含む多層構造体を提供する。
【０１２７】
態様では、本開示は、コア層の第１の面及びコア層の第２の面の少なくとも１つがポリジエンポリオールベースのＴＰＵを含む多層構造体を提供する。
【０１２８】
態様では、本開示は、コア層を第１のキャップ層でラミネートするまたは共押出しすることを含み、コア層が第１の面と第２の面とを有し、第１のキャップ層はキャップ層の第１の面とキャップ層の第２の面とを有し、第１のキャップ層の第１の面はコア層の第１の面と直接接触し、第１のキャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料と少なくとも１つのゴム化合物とを含むブレンド材を含む、本明細書に記載の多層構造体の製造方法を提供する。
【０１２９】
態様では、本開示は、ブレンド材が、少なくとも１つのゴム化合物用の少なくとも１つの硬化剤をさらに含むことを提供する。
【０１３０】
態様では、本開示は、第１のキャップ層の第２の面と直接接触する第１の剥離層を適用することをさらに含む方法を提供する。
【０１３１】
態様では、本開示は、コア層及び第１のキャップ層と共に、第２のキャップ層の第１の面及び第２のキャップ層の第２の面を有する第２のキャップ層をラミネートまたは共押出しすることをさらに含み、第１の面が、コア層の第２の面と直接接触している、方法を提供する。
【０１３２】
態様では、本開示は、第２のキャップ層の第２の面と直接接触する第２の剥離層を適用することをさらに含む方法を提供する。
【０１３３】
態様では、本開示は、第１の面と第２の面とを有するコア層を押出すこと、及び第１のキャップ層をコア層にラミネートまたは転写コーティングすること、ただし第１のキャップ層はキャップ層の第１の面とキャップ層の第２の面とを有し、第１のキャップ層の第１の面がコア層の第１の面と直接接触する、を含み、第１のキャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料と少なくとも１つのゴム化合物とを含むブレンド材を含む、多層構造体の製造方法を提供する。
【０１３４】
態様では、本開示は、第１のキャップ層の第２の面と直接接触する第１の剥離層を適用することをさらに含む、多層構造体の製造方法を提供する。
【０１３５】
態様では、本開示は、第２のキャップ層の第１の面及び第２のキャップ層の第２の面を有する第２のキャップ層をコア層上にラミネートまたは転写コーティングすることをさらに含み、第１の面がコア層の第２の面と直接接触し、第２のキャップ層をラミネートまたは転写コーティングすることは、第１のキャップ層のラミネートまたは転写コーティングの後である、多層構造体の製造方法を提供する。
【０１３６】
態様では、本開示は、第２のキャップ層の第１の面及び第２のキャップ層の第２の面を有する第２のキャップ層を、コア層上にラミネートまたは転写コーティングすることをさらに含み、第１の面がコア層の第２の面と直接接触し、第２のキャップ層をラミネートまたは転写コーティングすることは、第１のキャップ層のラミネートと実質的に同時に行われる、多層構造体の製造方法を提供する。
【０１３７】
態様では、本開示は、第２のキャップ層の第２の面と直接接触する第２の剥離層を適用することをさらに含む、多層構造体の製造方法を提供する。
【０１３８】
態様では、本開示は、加硫品を製造する方法であって、未硬化または部分的に硬化したゴムの一部と直接接触して多層構造体のキャップ層を配置して層状の物品を形成すること、及び層状の物品を、キャップ層と直接接触しているゴムの少なくとも一部を加硫するのに有効な状態に露出して、加硫品を製造することを含み、キャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料と少なくとも１つの未硬化または部分的に硬化したゴム化合物とを含むブレンド材を含む、加硫品の製造方法を提供する。
【０１３９】
態様では、本開示は、ブレンド材が、少なくとも１つの未硬化または部分的に硬化したゴム化合物用の少なくとも１つの硬化剤をさらに含む、加硫品の製造方法を提供する。
【０１４０】
態様では、本開示は、配置することは、多層構造体及び未硬化または部分的に硬化したゴムを型に配置することを含む、加硫品の製造方法を提供する。
【０１４１】
態様では、本開示は、露出が型で行われ、層状の物品を露出した後に型から加硫品を剥離することをさらに含む加硫品の製造方法を提供する。
【０１４２】
態様では、本開示は、本明細書で提供される方法によって製造される加硫品を提供する。
【０１４３】
態様では、本開示は、多層構造体が第１の面及び第２の面を有する層を含み、層が熱可塑性ポリマーと加硫ゴムとのブレンドを含み、層は第１の面で熱可塑性ポリマー基材に結合され、第２の面で加硫ゴム基材に結合されることを含む加硫品を製造する方法を提供する。
【０１４４】
本明細書で使用される場合、以下の用語は、他に特定されない限り、それらに帰する意味を有する。本開示では、本開示によって包含される方法、構造体、物品、及び組成物に適用される場合、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ（本質的になる）」または「ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ（本質的になる）」などは、本明細書に開示されるものと同様な方法、構造体、物品、及び組成物を示すが、付加的なステップ、構成要素、化学物質などを含むことができる。しかし、このような付加的なステップ、構成要素、化学物質などは、本明細書に開示された対応するステップ、構成要素、化学物質などと比較すると、ステップ、構成要素、化学物質などの基本的及び新規な特性（複数可）（例えば、窒素などのガスのガス透過率、剥離強度、耐久性など）に実質的には影響を与えない。本開示に包含されるステップ、構成要素、化学物質などに適用される場合、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ（本質的になる）」または「ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ（本質的になる）」などは、米国特許法に帰せられる意味を有し、その用語はオープンエンドであり、列挙されているものの基本的または新規な特徴は、列挙されている以上のものが存在することによって変更されない限り、列挙されている以上のものが存在することを許容するが、従来技術の実施形態は除外する。
【０１４５】
比、濃度、量、及び他の数値データは、本明細書では範囲の形式で表すことができることに留意されたい。このような範囲の形式は、便宜及び簡潔さのために使用されており、そのため範囲の限界として明示的に記載された数値を含むだけでなく、あたかも各数値及び下位範囲が明示的に記載されているかのように、その範囲内に包含されるすべての個々の数値または下位範囲を含むように、柔軟に解釈されるべきであるという旨４を理解されたい。例証すると、「約０．１％〜約５％」という濃度の範囲は、約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の明示的に列挙された濃度だけでなく、示唆された範囲の個々の濃度（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び下位範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％、及び４．４％）を含むと解釈すべきである。実施形態では、「約０」は、０、０．００１、０．０１、または０．１を示すことができる。実施形態では、「約」という用語は、数値の有効数字による従来の丸めを含むことができる。さらに、「約「ｘ」〜「ｙ」」というフレーズは、「約「ｘ」から約「ｙ」まで」を含む。
【０１４６】
上述した本開示の実施形態は、実装の単なる可能な例であり、本開示の原理の明確な理解のためにのみ記載されていることを強調すべきである。本開示の趣旨及び原理から実質的に逸脱することなく、本開示の上記の実施形態に多くの変形及び修正を加えることができる。そのような改変及び変形のすべては、本開示の範囲内で本明細書にて含まれることを意図している。
【実施例】
【０１４７】
本開示は、例証のために提供される以下の実施例を参照することによって、よりよく理解することができる。本開示は、本明細書に与えられた例に限定されない。
【０１４８】
前書き
材料は、オレフィン系ＴＰＵ及びゴムと、硬化パッケージとのブレンドである。必要に応じて、未硬化ゴムに対する粘着性を高めるために粘着付与剤を添加する場合がある。オレフィン系ＴＰＵは、ポリブタジエンジオールのソフトセグメント（例えば、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標））を含有する。ビニル含量は約６５モル％であり、全シス及びトランス−１，４置換は約３５モル％である。他の非ポリブタジエン系のソフトセグメントも、第２のソフトセグメントとして使用することができる。第２のソフトセグメントの含量は、存在する場合、全ソフトセグメント含量の約１モル％〜約５０モル％である。ハードセグメント及び連鎖延長剤は、ＴＰＵの合成に一般的に使用されるものから選択することができる。ハードセグメントの例は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールは、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）と混和性の連鎖延長剤である。ハードセグメントの含量は、約２０〜５０ｗｔ％の範囲で変えることができる。
【０１４９】
ブレンドに使用されるゴムは、天然または合成ゴム、またはこれら２つの混合物のいずれかであり得る。ブレンドはまた、硬化剤及び／または粘着付与剤を含むことができる。硬化剤は、硫黄などのゴムに一般的に使用される加硫剤と促進剤とから選択することができる。過酸化物も使用することができる。粘着付与剤は、ブレンドのゴムに対する粘着性及び当該物に対する粘着性を高めるために使用される。Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ２０ＬＭなどの液状ポリブタジエンを使用することができる。
【０１５０】
組成
ＴＰＵ：２０〜８０ｗｔ％；ゴム：２０〜８０ｗｔ％；硬化剤：２ｗｔ％以下；粘着付与剤：＜４０ｗｔ％。
【０１５１】
接着強度に対するブレンドの組成の影響
表１は、ブレンドとＴＰＵまたはゴムの基材との間の剥離強度を示す。すべてのブレンドは硬化剤として１ｗｔ％のＶｕｌ−Ｃｕｐ  ４０Ｃを含有する。ブレンドシートを２つのゴムまたは２つのＴＰＵ（ＴＰＷ４８０）シートの間に置き、複合材を１７０℃で２３分間硬化させた。サンプルを２０インチ／分で剥離した。
【０１５２】
【表１】
2019522573.tif 000007
【０１５３】
生強度・タックに対する組成の影響
ブレンドシートを未硬化ゴム片または同じブレンドの別のブレンドシート上に室温でプレスした。サンプルを１インチのストリップに切断し、５インチ／分で剥離した。結果を表２に示す。
【０１５４】
【表２】
2019522573.tif 000008
【図１】
2019522573.tif 000009
【図２】
2019522573.tif 000010
【図３】
2019522573.tif 000011
【図４】
2019522573.tif 000012
【図５】
2019522573.tif 000013
【図６】
2019522573.tif 000014
【図７】
2019522573.tif 000015
【図８】
2019522573.tif 000016
【図９】
2019522573.tif 000017
【図１０】
2019522573.tif 000018
【図１１】
2019522573.tif 000019
【図１２】
2019522573.tif 000020
【図１３】
2019522573.tif 000021
【図１４】
2019522573.tif 000022
【図１５】
2019522573.tif 000023
【図１６】
2019522573.tif 000024
【図１７】
2019522573.tif 000025
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年11月27日(2017.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の面と第２の面とを有するコア層と、
第１のキャップ層であって、キャップ層の第１の面とキャップ層の第２の面とを有し、前記第１のキャップ層の前記第１の面が前記コア層の前記第１の面と直接接触している前記第１のキャップ層と、
を備え、
前記第１のキャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料と少なくとも１つのゴム化合物とを含むブレンド材を含み、前記少なくとも１つの熱可塑性材料がポリジエンポリオールベースの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含む、多層構造体。
【請求項２】
前記キャップ層の前記少なくとも１つの熱可塑性材料が、エステルベースのＴＰＵ、エーテルベースのＴＰＵ、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記コア層が、少なくとも１つの熱可塑性材料を含む、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記コア層の前記少なくとも１つの熱可塑性材料が、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵ、エチレン−ビニルアルコールコポリマーまたはそれらの組合せを含む、請求項３に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記ポリジエンポリオールベースのＴＰＵが、少なくとも１つのハードセグメント及び少なくとも１つのソフトセグメントを含み、前記ＴＰＵがハードセグメント含量及びソフトセグメント含量を有し、前記ハードセグメント含量は約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％であり、前記ソフトセグメント含量は約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％である、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記ソフトセグメントがポリ−（Ｃ１〜Ｃ６）−末端水酸基ジオールを含む、請求項５に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記ソフトセグメントが、ブタジエンのホモポリマーに基づく末端水酸基ジオールを含む、請求項５に記載の多層構造体。
【請求項８】
前記ソフトセグメントが、約３０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％のビニル含量を含む、請求項５に記載の多層構造体。
【請求項９】
前記ハードセグメントが−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリーレン−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキレン−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリーレンセグメントを含む、請求項５に記載の多層構造体。
【請求項１０】
前記ハードセグメントが−（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリーレン−（Ｃ１〜Ｃ３）−アルキレン−（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリーレンセグメントを含む、請求項５に記載の多層構造体。
【請求項１１】
前記ハードセグメントが、−フェニレン−メチレン−フェニレンセグメントを含む、請求項５に記載の多層構造体。
【請求項１２】
前記第１のキャップ層が、前記少なくとも１つの熱可塑性材料の約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、及び前記少なくとも１つのゴム化合物の約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％を含む、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１３】
前記第１のキャップ層が、少なくとも１つの硬化剤をさらに含む、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの硬化剤が硫黄ベースの硬化剤または過酸化物ベースの硬化剤である、請求項１２に記載の多層構造体。
【請求項１５】
前記第１のキャップ層が、前記少なくとも１つの硬化剤の約２ｗｔ％未満を含む、請求項１３に記載の多層構造体。
【請求項１６】
前記第１のキャップ層が粘着付与剤をさらに含む、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１７】
前記第１のキャップ層が約４０ｗｔ％未満の粘着付与剤を含む、請求項１５に記載の多層構造体。
【請求項１８】
所与の厚さの前記多層構造体が、前記多層構造体の前記厚さと実質的に同じ厚さのブチルゴム層の窒素に対するガス透過率よりも少なくとも約１０倍低い窒素に対するガス透過率を有する、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項１９】
前記コア層及び前記多層構造体の少なくとも１つのガス透過率が、約０．００１ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ〜約１ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙである、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項２０】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）基板に対する前記第１のキャップ層の剥離強度が、約２Ｎ／ｍｍ〜約６Ｎ／ｍｍであるか、未硬化ゴム基材に対する前記キャップ層の前記剥離強度が約１Ｎ／ｍｍ〜約３Ｎ／ｍｍである、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのゴム化合物が未硬化または部分的に硬化されている、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項２２】
前記ゴム化合物が、フィラー、プロセス油、ならびに架橋開始剤（複数可）、架橋促進剤（複数可）及び架橋遅延剤（複数可）の少なくとも１つを含む硬化パッケージの少なくとも１つを含む、請求項２１に記載の多層構造体。
【請求項２３】
前記ゴム化合物が、架橋開始剤（複数可）、架橋促進剤（複数可）、及び架橋遅延剤（複数可）の少なくとも１つを含む硬化パッケージをさらに含む、請求項２２に記載の多層構造体。
【請求項２４】
前記ゴム化合物が、天然ゴム、合成ゴム、または両者の組合せである、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項２５】
前記ゴム化合物が、天然ゴム、ブチルゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムまたはそれらの任意の組合せである、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項２６】
前記ゴム化合物が、イソプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、またはそれらの任意の組合せである、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項２７】
前記ゴム化合物がスチレン−ブタジエンゴムである、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項２８】
前記少なくとも１つのゴム化合物が未硬化である、請求項２３に記載の多層構造体。
【請求項２９】
前記少なくとも１つのゴム化合物が、未硬化天然ゴム、未硬化ポリイソプレンゴム、未硬化ブチルゴムまたはそれらの任意の組合せを含む未硬化ゴムである、請求項２８に記載の多層構造体。
【請求項３０】
前記ブレンド材が、加硫促進剤及び加硫助剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３１】
前記加硫助剤が、酸化亜鉛、ステアリン酸、またはその両者の組合せを含む、請求項３０に記載の多層構造体。
【請求項３２】
前記第１のキャップ層の前記第２の面と直接接触する第１の剥離層をさらに含む、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３３】
第２のキャップ層の第１の面と第２のキャップ層の第２の面とを有する第２のキャップ層をさらに備え、
前記第２のキャップ層の前記第１の面が前記コア層の前記第２の面と直接接触する、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３４】
前記第２のキャップ層の前記第２の面と直接接触する第２の剥離層をさらに含む、請求項３３に記載の多層構造体。
【請求項３５】
前記第１の剥離ライナー及び前記第２の剥離ライナーの少なくとも１つが、ポリアルキレンまたはポリアルキレンテレフタレートを含む、請求項３２に記載の多層構造体。
【請求項３６】
前記コア層が多層ポリマー材料を含む、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３７】
前記多層ポリマー材料は、第１の熱可塑性材料と第２の熱可塑性材料との交互の層を含み、
前記第２の熱可塑性材料の層は、前記第１の熱可塑性材料の層よりも低い窒素ガス浸透性を有する、請求項３６に記載の多層構造体。
【請求項３８】
前記第２の熱可塑性材料の前記層は、約０．１ミクロン〜約５０ミクロンという平均の厚さを有する、請求項３７に記載の多層構造体。
【請求項３９】
前記多層ポリマー材料は、エチレン−ビニルアルコールコポリマー層を含む、請求項３６に記載の多層構造体。
【請求項４０】
前記多層ポリマー材料が、交互になっているポリエステルポリオールベースのＴＰＵ層とエチレン−ビニルアルコールコポリマー層とを含む、請求項３６に記載の多層構造体。
【請求項４１】
前記多層ポリマー材料が、別の目的で使われたポリマー材料で形成された構造層をさらに含む、請求項３６に記載の多層構造体。
【請求項４２】
前記コア層の前記第１の面及び前記コア層の前記第２の面の少なくとも１つが、ポリジエンポリオールベースのＴＰＵを含む、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項４３】
前記コア層を前記第１のキャップ層でラミネートするまたは共押出しすることを含み、
前記コア層が前記第１の面と前記第２の面とを有し、
前記第１のキャップ層は前記キャップ層の第１の面と前記キャップ層の第２の面とを有し、前記第１のキャップ層の前記第１の面は前記コア層の前記第１の面と直接接触し、
前記第１のキャップ層は、前記少なくとも１つの熱可塑性材料と前記少なくとも１つのゴム化合物とを含む前記ブレンド材を含む、請求項１に記載の多層構造体を製造する方法。
【請求項４４】
前記ブレンド材が、前記少なくとも１つのゴム化合物用の少なくとも１つの硬化剤をさらに含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記第１のキャップ層の前記第２の面と直接接触する第１の剥離層を適用することをさらに含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
前記コア層及び前記第１のキャップ層と共に、第２のキャップ層の第１の面及び第２のキャップ層の第２の面を有する第２のキャップ層をラミネートまたは共押出しすることをさらに含み、
前記第１の面が、前記コア層の前記第２の面と直接接触している、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
前記第２のキャップ層の前記第２の面と直接接触する第２の剥離層を適用することをさらに含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
前記第１の面と前記第２の面とを有する前記コア層を押出すこと、及び
前記第１のキャップ層を前記コア層にラミネートまたは転写コーティングすることであって、前記第１のキャップ層は前記キャップ層の第１の面と前記キャップ層の第２の面とを有し、前記第１のキャップ層の前記第１の面が前記コア層の前記第１の面と直接接触する、前記ラミネートまたは転写コーティングすることと、
を含み、
前記第１のキャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料と少なくとも１つのゴム化合物とを含む前記ブレンド材を含む、請求項１に記載の前記多層構造体の製造方法。
【請求項４９】
前記第１のキャップ層の前記第２の面と直接接触する第１の剥離層を適用することをさらに含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
第２のキャップ層の第１の面及び第２のキャップ層の第２の面を有する第２のキャップ層を前記コア層上にラミネートまたは転写コーティングすることであって、前記第１の面が前記コア層の前記第２の面と直接接触する、前記ラミネートまたは転写コーティングすること、をさらに含み、
前記第２のキャップ層を前記ラミネートまたは転写コーティングすることは、前記第１のキャップ層を前記ラミネートまたは転写コーティングすることの後である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
第２のキャップ層の第１の面及び第２のキャップ層の第２の面を有する第２のキャップ層を、前記コア層上にラミネートまたは転写コーティングすることであって、前記第１の面が前記コア層の前記第２の面と直接接触する、前記ラミネートまたは転写コーティングすること、をさらに含み、
前記第２のキャップ層を前記ラミネートまたは転写コーティングすることは、前記第１のキャップ層を前記ラミネートすることと実質的に同時に行われる、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
前記第２のキャップ層の前記第２の面と直接接触する第２の剥離層を適用することをさらに含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５３】
加硫品を製造する方法であって、
未硬化または部分的に硬化したゴムの一部と直接接触して多層構造体のキャップ層を配置し、層状の物品を形成すること、及び
前記層状の物品を、前記キャップ層と直接接触している前記ゴムの少なくとも一部を加硫するのに有効な状態に露出して、前記加硫品を製造すること、
を含み、
前記キャップ層は、少なくとも１つの熱可塑性材料を含むブレンド材を含み、前記少なくとも１つの熱可塑性材料がポリジエンポリオールベースの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）と少なくとも１つの未硬化または部分的に硬化したゴム化合物とを含む、前記方法。
【請求項５４】
前記ブレンド材が、前記少なくとも１つの未硬化または部分的に硬化したゴム化合物用の少なくとも１つの硬化剤をさらに含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記配置することは、前記多層構造体及び前記未硬化または部分的に硬化したゴムを型に配置することを含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
前記露出することが型で行われ、前記層状の物品を露出した後に前記型から前記加硫品を剥離することをさらに含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５７】
請求項５３に記載の方法によって製造される加硫品。
【請求項５８】
第１の面及び第２の面を有する層を含む多層構造体を含む加硫品であって、
前記層が熱可塑性ポリマーと加硫ゴムとのブレンドを含み、
前記層は前記第１の面で熱可塑性ポリマー基材に結合され、前記少なくとも１つの熱可塑性材料がポリジエンポリオールベースの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含むと共に、前記層は前記第２の面で加硫ゴム基材に結合される、前記加硫品。
【国際調査報告】
2019522573.tif 000029
2019522573.tif 000030