(57)【要約】  本発明は、コバートで分光学的に検出可能なセキュリティ特徴で基材をタグ付けする方法に関し、少なくとも１種類の酸を含む液体処理組成物を基材の上に堆積させ、基材は、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外部表面を有する。
2019506317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバートで分光学的に検出可能なセキュリティ特徴を基材にタグ付けする方法であって、
（ａ）塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外部表面を有する基材を提供する工程と；
（ｂ）少なくとも１種類の酸を含む液体処理組成物を提供する工程と；
（ｃ）前記液体処理組成物を、前記少なくとも１つの外部表面の少なくとも１つの領域に適用し、前記少なくとも１つの外部表面の上又は中に、少なくとも１つの表面改質された領域を作成する工程と；
（ｄ）工程（ｃ）で得られた少なくとも１つの表面改質された領域の上方に不透明な最上層を適用する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
工程（ａ）の前記少なくとも１つの外部表面が、前記塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む積層又はコーティング層の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材が、紙、厚紙、ボール紙、プラスチック、不織布、セロファン、繊維製品、木材、金属、ガラス、雲母板、大理石、方解石、ニトロセルロース、天然石、張り合わせ石、レンガ、コンクリート、及びこれらの積層体又は複合体からなる群から選択され、好ましくは、紙、厚紙、ボール紙又はプラスチックである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）の前記少なくとも１つの外部表面と前記基材が、同じ材料から作られ、好ましくは、前記基材が、フィラー材料の形態にある前記塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物が、アルカリ又はアルカリ土類の酸化物、アルカリ又はアルカリ土類の水酸化物、アルカリ又はアルカリ土類のアルコキシド、アルカリ又はアルカリ土類のメチル炭酸塩、アルカリ又はアルカリ土類のヒドロキシ炭酸塩、アルカリ又はアルカリ土類の重炭酸塩、アルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩、又はこれらの混合物であり、好ましくは、前記塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物が、アルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩であり、好ましくは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸カルシウム、又はこれらの混合物であり、より好ましくは、前記塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物が、炭酸カルシウムであり、最も好ましくは、前記塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物が、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム及び／又は表面処理された炭酸カルシウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種類の酸が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、酸性有機硫黄化合物、酸性有機リン化合物、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋から選択される対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されたＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−又はＨＰＯ４２−、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記少なくとも１種類の酸が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記少なくとも１種類の酸が、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸及びこれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、前記少なくとも１種類の酸が、リン酸及び／又は硫酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記液体処理組成物が、さらに、蛍光染料、リン光染料、紫外線吸収染料、近赤外線吸収染料、サーモクロミック染料、ハロクロミック染料、金属イオン、遷移金属イオン、磁気粒子、量子ドット、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記液体処理組成物が、前記酸を、前記液体処理組成物の総重量を基準として０．１〜１００重量％の量で、好ましくは、１〜８０重量％の量で、より好ましくは、３〜６０重量％の量で、及び最も好ましくは、１０〜５０重量％の量で含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記液体処理組成物が、連続層、又は反復要素のパターン、又は要素の反復組み合わせの形態で適用され、該要素は、好ましくは、円、点、三角形、矩形、正方形又は直線からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記不透明な最上層が、トップコート、顔料層、オーバープリント、金属コーティング、金属箔、繊維層、積層、ポリマー箔又は紙である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記コバートなセキュリティ特徴が、赤外分光法、Ｘ線分光法、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される分光学的方法によって検出可能であり、好ましくは、前記コバートなセキュリティ特徴が、ＦＴＩＲ分光法、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される分光学的方法によって検出可能である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、コバートで分光学的に検出可能なセキュリティ特徴を含む、タグ付けされた基材。
【請求項１３】
請求項１２に記載のタグ付けされた基材を含む製品であって、該製品が、ブランド製品、セキュリティ文書、非セキュア文書又は装飾品であり、好ましくは、該製品が、香水、薬物、タバコ製品、アルコール薬物、瓶、衣類、包装、容器、スポーツ用品、玩具、ゲーム、携帯電話、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）、ブルーレイディスク、機械、工具、車部品、ステッカー、ラベル、タグ、ポスター、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、債券、チケット、切手又は印紙、紙幣、証明書、ブランド認証タグ、名刺、グリーティングカード又は壁紙である、製品。
【請求項１４】
セキュリティ用途における請求項１２に記載のタグ付けされた基材の使用であって、オバートなセキュリティ要素、コバートなセキュリティ要素、ブランド保護、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾用途、芸術用途、視覚用途又は包装用途における、使用。
【請求項１５】
製品の真正性を検証する方法であって、
（Ｉ）請求項１２に記載のコバートで分光学的に検出可能なセキュリティ特徴を含むタグ付けされた基材を製品に供給する工程と；
（ＩＩ）分光学的方法によって前記基材のスペクトルを記録する工程と；
（ＩＩＩ）記録されたスペクトルと、請求項１２に記載のタグ付けされた基材のスペクトルのライブラリーとを比較することによって、前記セキュリティ特徴の存在を検出する工程と
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偽造防止方法の分野に関し、より具体的には、コバートなセキュリティ特徴（ｃｏｖｅｒｔ  ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｆｅａｔｕｒｅ）を有する基材をタグ付けする方法、前記方法によって得ることができるタグ付けされた基材及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
製品とブランドの侵害は、影響を受けた企業の商業的損失をもたらし、ブランド価値と企業の評判を低下させる可能性がある、広く世界的に懸念される現象である。２０１４年に欧州連合（ＥＵ）が発行した知的財産権のＥＵ関税執行に関する報告書（Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｎ  ＥＵ  ｃｕｓｔｏｍｓ  ｅｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｒｉｇｈｔｓ）によれば、食料品、酒類、宝飾品及びその他の付属品、携帯電話、ＣＤ／ＤＶＤ、玩具及びゲーム、医薬品、自動車部品、アクセサリー、並びに事務用品のカテゴリでは、偽造品の大幅な増加が観察された。しかし、インクカートリッジやトナー、スポーツ用品、タバコ及びその他のタバコ製品、機械や道具、ライター、ラベル、タグやステッカー、並びに繊維製品などの製品は、偽造の対象となることが多い。
【０００３】
この結果、ブランド保護と偽造防止のための戦略的及び技術的対策に対する要求が高まっている。
【０００４】
デスクトップパブリッシングとカラー複写機の改良により、書類偽造の機会が劇的に増加した。この結果、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、証明書又は支払い手段などの書類の真正性を検証するために使用可能なセキュリティ要素に対する要求が高まりつつある。さらに、紙製造業者は、特に、ラベル用紙及び包装用紙が偽造品に使用されるという問題に対処しなければならない。したがって、紙材料を別個にタグ付けする方法の必要性が増しており、偽造品に見られる紙材料の由来を検証する方法が求められている。
【０００５】
ＵＳ２００５／００３１８３８Ａ１は、蛍光染料又はリン光体などのタガントの組み込みを含む、紙製品のためのタガントセキュリティシステムを記載している。しかし、このようなタガントを含ませることは、再パルプ化などの紙の製造中に問題を引き起こす可能性がある。
【０００６】
ＷＯ２００８／０２４５４２Ａ１は、金属粒子を含むインクを使用する直接描画印刷法によって反射特性が形成される方法を記載している。
【０００７】
ＵＳ２０１４／０１５１９９６Ａ１は、視野角が変更されたときにセキュリティ要素の外観を変えることを可能にする光学構造を有するセキュリティ要素に関する。しかし、これらのセキュリティ要素は、特定の条件下で肉眼で見ることができ、したがって、潜在的な偽造者が容易に認識することができる。
【０００８】
完全性のために、出願人は、表面改質された材料を製造する方法に関する、出願番号１４１６９９２２．３の未公開の出願人名義の欧州特許出願、コバートなパターンを作成するための方法に関する、出願番号１５１５９１０７．０の未公開の出願人名義の欧州特許出願、インクジェット印刷方法に関する、出願番号１５１５９１０９．６の未公開の出願人名義の欧州特許出願について述べたい。
【０００９】
上述の観点で、容易に再現することができず、肉眼では検出することができない信頼性の高いセキュリティ要素が、当技術分野で必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００３１８３８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０２４５４２号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／０１５１９９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、偽造が困難であり、潜在的な偽造者が容易には認識することができない、信頼できるコバートなセキュリティ要素を作成する方法を提供することである。この方法は、既存の印刷設備で実施することが容易であることも望ましい。この方法は、少量及び大量の生産量の両方に適していることも望ましい。さらに、この方法は、多種多様な基材に使用することができ、基材の特性に悪影響を及ぼさないことが望ましい。
【００１２】
また、本発明の目的は、標準的な測定機器を用いて信頼性高く検出することができるコバートなセキュリティ要素を提供することである。コバートなセキュリティ要素は、これを機械で読み取りすることができ、従来技術のセキュリティ要素と組み合わせることができるさらなる機能を備えていることが望ましい。さらに、コバートなセキュリティ要素は、異なる製造業者に割り当てられ、及び／又は異なる顧客に配送することができる、非常に多様な特定の「指紋」セキュリティ特徴を作成する機会を提供することが望ましい。
【００１３】
前述の目的及び他の目的は、本明細書において独立請求項に定義される主題によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様によれば、コバートで分光学的に検出可能なセキュリティ特徴を基材にタグ付けする方法であって、
（ａ）塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外部表面を有する基材を提供する工程と；
（ｂ）少なくとも１種類の酸を含む液体処理組成物を提供する工程と；
（ｃ）前記液体処理組成物を、前記少なくとも１つの外部表面の少なくとも１つの領域に適用し、前記少なくとも１つの外部表面の上又は中に、少なくとも１つの表面改質された領域を作成する工程と；
（ｄ）工程（ｃ）で得られた少なくとも１つの表面改質された領域の上方に不透明な最上層を適用する工程とを含む、方法が提供される。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、本発明の方法によって得ることができる、コバートで分光学的に検出可能なセキュリティ特徴を含むタグ付けされた基材が提供される。
【００１６】
本発明のさらに別の態様によれば、本発明のタグ付けされた基材を含む製品であって、この製品が、ブランド製品、セキュリティ文書、非セキュア文書又は装飾品であり、好ましくは、この製品が、香水、薬物、タバコ製品、アルコール薬物、瓶、衣類、包装、容器、スポーツ用品、玩具、ゲーム、携帯電話、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）、ブルーレイディスク、機械、工具、車部品、ステッカー、ラベル、タグ、ポスター、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、債券、チケット、切手又は印紙、紙幣、証明書、ブランド認証タグ、名刺、グリーティングカード又は壁紙である、製品が提供される。
【００１７】
さらに別の態様によれば、セキュリティ用途における本発明のタグ付けされた基材の使用であって、オバートなセキュリティ要素（ｏｖｅｒｔ  ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）、コバートなセキュリティ要素、ブランド保護、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾用途、芸術用途、視覚用途又は包装用途における、使用が提供される。
【００１８】
本発明のさらに別の態様によれば、製品の真正性を検証する方法であって、
（Ｉ）本発明のコバートで分光学的に検出可能なセキュリティ特徴を含むタグ付けされた基材を製品に供給する工程と；
（ＩＩ）分光学的方法によって前記基材のスペクトルを記録する工程と；
（ＩＩＩ）記録されたスペクトルと、本発明のタグ付けされた基材のスペクトルのライブラリーとを比較することによって、前記セキュリティ特徴の存在を検出する工程とを含む、方法が提供される。
【００１９】
本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義されている。
【００２０】
一実施形態によれば、工程（ａ）の少なくとも１つの外部表面は、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む積層又はコーティング層の形態である。別の実施形態によれば、前記基材は、紙、厚紙、ボール紙、プラスチック、不織布、セロファン、繊維製品、木材、金属、ガラス、雲母板、大理石、方解石、ニトロセルロース、天然石、張り合わせ石、レンガ、コンクリート、及びこれらの積層体又は複合体からなる群から選択され、好ましくは、紙、厚紙、ボール紙又はプラスチックである。さらに別の実施形態によれば、工程（ａ）の少なくとも１つの外部表面と基材が、同じ材料から作られ、好ましくは、基材が、フィラー材料の形態にある塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む。
【００２１】
一実施形態によれば、前記塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、アルカリ又はアルカリ土類の酸化物、アルカリ又はアルカリ土類の水酸化物、アルカリ又はアルカリ土類のアルコキシド、アルカリ又はアルカリ土類のメチル炭酸塩、アルカリ又はアルカリ土類のヒドロキシ炭酸塩、アルカリ又はアルカリ土類の重炭酸塩、アルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩、又はこれらの混合物であり、好ましくは、前記塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、好ましくは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸カルシウム、又はこれらの混合物から選択されるアルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩であり、より好ましくは、前記塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物が、炭酸カルシウムであり、最も好ましくは、前記塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム及び／又は表面処理された炭酸カルシウムである。
【００２２】
一実施形態によれば、前記少なくとも１種類の酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、酸性有機硫黄化合物、酸性有機リン化合物、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋から選択される対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されたＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−又はＨＰＯ４２−、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記少なくとも１種類の酸が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記少なくとも１種類の酸が、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸及びこれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、前記少なくとも１種類の酸が、リン酸及び／又は硫酸である。
【００２３】
一実施形態によれば、前記液体処理組成物は、さらに、蛍光染料、リン光染料、紫外線吸収染料、近赤外線吸収染料、サーモクロミック染料、ハロクロミック染料、金属イオン、遷移金属イオン、磁気粒子、量子ドット、又はこれらの混合物を含む。別の実施形態によれば、前記液体処理組成物は、前記酸を、前記液体処理組成物の総重量を基準として０．１〜１００重量％の量で、好ましくは、１〜８０重量％の量で、より好ましくは、３〜６０重量％の量で、最も好ましくは、１０〜５０重量％の量で含む。さらに別の実施形態によれば、前記液体処理組成物は、連続層、又は反復要素のパターン、又は要素の反復組み合わせの形態で適用され、要素は好ましくは、円、点、三角形、矩形、正方形又は直線からなる群から選択される。
【００２４】
一実施形態によれば、前記不透明な最上層は、トップコート、顔料層、オーバープリント、金属コーティング、金属箔、繊維層、積層、ポリマー箔又は紙である。別の実施形態によれば、前記コバートなセキュリティ特徴は、赤外分光法、Ｘ線分光法、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される分光学的方法によって検出可能であり、好ましくは、前記コバートなセキュリティ特徴は、ＦＴＩＲ分光法、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される分光学的方法によって検出可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の目的のために、以下の用語は、以下の意味を有することが理解されるべきである。
【００２６】
本発明の目的のために、「酸」は、ブレンステッド・ローリー酸として定義され、すなわちＨ３Ｏ＋イオン供給体である。「酸性塩」は、Ｈ３Ｏ＋イオン供給体、例えば電気陽性元素によって部分的に中和された水素含有塩として定義される。「塩」は、アニオンとカチオンから形成される電気的に中性のイオン化合物として定義される。「部分的に結晶質の塩」は、ＸＲＤ分析で、本質的に別個の回折パターンを示す塩として定義される。本発明によれば、ｐＫａは、所与の酸中の所与のイオン化可能な水素に関連する酸解離定数を表す記号であり、所与の温度で水中で平衡状態にあるこの酸からのこの水素の天然の解離度の指標である。このようなｐＫａ値は、Ｈａｒｒｉｓ，Ｄ．Ｃ．「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」、１９９１、Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ＆Ｃｏ．（ＵＳＡ）、ＩＳＢＮ０−７１６７−２１７０−８などの参考文献中に見出されるであろう。
【００２７】
本発明で使用される「坪量」という用語は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５３６：１９９６にしたがって決定され、単位ｇ／ｍ２の重量として定義される。
【００２８】
本発明の目的のために、「コーティング層」という用語は、主に基材の片方の側面に残るコーティング配合物から作成され、作られ、調製されるなどした層、覆い、フィルム、スキンなどを指す。コーティング層は、基材表面と直接接触してもよく、又は基材が１つ以上のプレコーティング層及び／又はバリア層を含む場合には、最上部のプレコーティング層又はバリア層とそれぞれ直接接触してもよい。
【００２９】
本発明の目的のために、「積層体」とは、基材の上に適用し、基材に結合させることによって積層した基材を作成することができる材料のシートを指す。
【００３０】
本明細書で使用される「液体処理組成物」との用語は、少なくとも１種類の酸を含み、本発明の基材の外部表面に適用することができる液体形態の組成物を指す。
【００３１】
本発明の意味における「粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、石灰石、大理石又は白亜のような天然源から得られた炭酸カルシウムであり、湿式処理及び／又は乾式処理、例えば粉砕、ふるい分け及び／又は分画、例えば、サイクロン又は分級機による分画によって処理される。
【００３２】
本発明の意味における「改質された炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）は、内部構造の改質又は表面反応生成物（すなわち、表面反応した炭酸カルシウム）を含む、天然の粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムを特徴とすることができる。「表面反応した炭酸カルシウム」は、炭酸カルシウムと、この表面に、水不溶性、好ましくは少なくとも部分的に結晶性の酸アニオンのカルシウム塩とを含む材料である。好ましくは、不溶性カルシウム塩は、炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から延びる。前記アニオンの少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を生成するカルシウムイオンは、大部分は、出発物質である炭酸カルシウム材料に由来する。ＭＣＣは、例えば、ＵＳ２０１２／００３１５７６Ａ１、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１、ＷＯ００／３９２２２Ａ１又はＥＰ２２６４１０８Ａ１に記載される。
【００３３】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性環境、半乾燥環境又は湿潤環境での二酸化炭素と石灰との反応の後の沈降によって得られるか、又は水中でのカルシウムと炭酸イオン源の沈降によって得られる合成材料である。ＰＣＣは、バテライト、方解石又はアラゴナイトの結晶形態であってもよい。ＰＣＣは、例えば、ＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１、ＥＰ１７１２５９７Ａ１、ＥＰ１７１２５２３Ａ１又はＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１に記載される。
【００３４】
本明細書全体で、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の「粒径」は、粒度分布によって記載される。値ｄｘは、ｘ重量％の粒子がｄｘ未満の直径を有するような直径を表す。このことは、ｄ２０値は、全粒子の２０重量％がこれより小さいような粒径であり、ｄ７５値は、全粒子の７５重量％がこれより小さいような粒径である。したがって、ｄ５０値は、重量メジアン粒径であり、すなわち、全粒子の５０重量％がこれより大きく、残りの５０重量％が、この粒径より小さい。本発明の目的のために、粒径は、他に示されない限り、重量メジアン粒径ｄ５０として特定される。重量メジアン粒径ｄ５０値を決定するために、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈを使用することができる。この方法及び装置は、当業者に知られており、フィラー及び顔料の粒径を決定するために一般に使用される。サンプルは、高速攪拌機及び超音波を用いて分散される。
【００３５】
本発明の意味における塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の「比表面積（ＳＳＡ）」は、化合物の表面積を質量で割ったものであると定義される。本明細書中で使用される場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ９２７７：２０１０）を用いた窒素ガス吸着によって測定され、ｍ２／ｇで特定される。
【００３６】
本発明の目的のために、「レオロジー調整剤」は、スラリー又は液体コーティング組成物のレオロジー挙動を、使用されるコーティング方法の要求仕様に適合するように変化させる添加剤である。
【００３７】
本発明の意味における「塩形成性」化合物は、酸と反応して塩を形成することができる化合物であると定義される。塩形成性化合物の例は、アルカリ又はアルカリ土類の酸化物、水酸化物、アルコキシド、メチル炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、重炭酸塩又は炭酸塩である。
【００３８】
本発明の目的のために、「表面改質された領域」との用語は、少なくとも１種類の酸を含む液体処理組成物を適用した結果、外部表面の塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物が、少なくとも部分的に酸性塩に変換された、個々の空間的な領域を指す。したがって、本発明の意味における「表面改質された領域」は、外部表面の塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の少なくとも１種類の酸性塩と、液体処理組成物中に含まれる少なくとも１種類の酸とを含む。表面改質された領域は、元の材料と比較して、異なる化学組成及び結晶構造を有するであろう。
【００３９】
本発明の意味において、「表面処理された炭酸カルシウム」は、処理層又はコーティング層（例えば、脂肪酸、界面活性剤、シロキサン又はポリマーの層）を含む、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム又は改質された炭酸カルシウムである。
【００４０】
本文脈において、「基材」という用語は、例えば、紙、厚紙、ボール紙、プラスチック、セロファン、繊維製品、木材、金属、ガラス、雲母、ニトロセルロース、石又はコンクリートなどの、印刷、コーティング又は塗装に適した表面を有する任意の材料であると理解されるべきである。しかしながら、言及した例は、限定的な特徴を有するものではない。
【００４１】
本発明の目的のために、層の「厚さ」及び「層重量」は、それぞれ、適用されたコーティング組成物が乾燥した後の層の厚さ及び層重量を指す。
【００４２】
本発明の目的のために、「粘度」又は「ブルックフィールド粘度」との用語は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、この目的のために、２５℃±１℃、１００ｒｐｍで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶ−スピンドルセットの適切なスピンドルを用い、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋  Ｐｒｏ粘度計によって測定され、ｍＰａ・ｓで特定される。当業者の技術知識に基づき、当業者は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶ−スピンドルセットから、測定する粘度範囲に適したスピンドルを選択するであろう。例えば、２００〜８００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドル３番を使用してもよく、４００〜１６００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドル４番を使用してもよく、８００〜３２００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドル５番を使用してもよく、１０００〜２００００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドル６番を使用してもよく、４０００〜８００００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドル７番を使用してもよい。
【００４３】
本発明の意味における「懸濁物」又は「スラリー」は、不溶性の固体と水を含み、任意選択的にさらに添加剤を含み、通常は、大量の固体を含み、したがって、これらから作られる液体よりも粘稠であり、密度が高くなり得る。
【００４４】
「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、他の要素を除外するものではない。本発明の目的のために、「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」との用語は、「〜で構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｏｆ）」との用語の好ましい実施形態であると考えられる。以下、ある群が少なくとも特定の数の実施形態を含むと定義される場合、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群を開示しているとも理解されるべきである。
【００４５】
「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」又は「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語が使用されるときはいつでも、これらの用語は上に定義した「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同義であることを意味する。
【００４６】
単数の名詞について言及するときに不定冠詞又は定冠詞（例えば「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」又は「その（ｔｈｅ）」）が使用される場合、特に明記されていない限り、名詞の複数形も含む。
【００４７】
「得ることができる」又は「定義することができる」及び「得られる」又は「定義される」などの用語は、相互に置き換え可能に用いられる。これは、文脈が別の意味に明確に示さない限り、「得られ」という用語は、例えば、ある実施形態が、例えば、「得られる」という用語の後の一連の工程によって得られなければならないことを示すことを意味しないが、そのような限定される理解は、常に、好ましい実施形態として「得られる」又は「定義される」との用語によって含まれる。
【００４８】
本発明によれば、コバートで分光学的に検出可能なセキュリティ特徴で基材をタグ付けする方法が提供される。この方法は、（ａ）塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外部表面を有する基材を提供する工程と；（ｂ）少なくとも１種類の酸を含む液体処理組成物を提供する工程と；（ｃ）前記液体処理組成物を、前記少なくとも１つの外部表面の少なくとも１つの領域に適用し、前記少なくとも１つの外部表面の上又は中に、少なくとも１つの表面改質された領域を作成する工程と；（ｄ）工程（ｃ）で得られた少なくとも１つの表面改質された領域の上方に不透明な最上層を適用する工程とを含む。
【００４９】
以下、本発明の方法の詳細及び好ましい実施形態をより詳細に説明する。これらの技術的詳細及び実施形態は、本発明のタグ付けされた基材及び本発明の使用、及びこれらを含有する製品にも適用されることが理解されるべきである。
【００５０】
＜方法工程（ａ）＞
本発明の方法の工程（ａ）によれば、基材が提供される。
【００５１】
基材は、少なくとも１つの外部表面を含み、基材は、不透明、半透明又は透明であってもよい。
【００５２】
一実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、ボール紙、プラスチック、不織布、セロファン、繊維製品、木材、金属、ガラス、雲母板、大理石、方解石、ニトロセルロース、天然石、張り合わせ石、レンガ、コンクリート、及びこれらの積層体又は複合体からなる群から選択される。好ましい実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、ボール紙又はプラスチックを含む群から選択される。別の実施形態によれば、基材は、紙、プラスチック及び／又は金属の積層体であり、好ましくは、プラスチック及び／又は金属は、例えばテトラパックで使用されるような薄い箔の形態である。しかし、印刷、コーティング又は塗料に適した表面を有する任意の他の材料も、基材として使用することができる。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、基材は、紙、厚紙又はボール紙である。厚紙は、カートン用板紙若しくは箱用板紙、波形の厚紙、又は非包装用厚紙、例えば、クロモボード紙又は引き抜き加工された厚紙を含んでいてもよい。ボール紙は、ライナーボード及び／又は波形媒体を包含していてもよい。ライナーボードと波形媒体の両方を使用して、波形の厚紙が製造される。紙、厚紙又はボール紙の基材は、坪量が１０〜１０００ｇ／ｍ２、２０〜８００ｇ／ｍ２、３０〜７００ｇ／ｍ２又は５０〜６００ｇ／ｍ２であってもよい。一実施形態によれば、基材は、紙であり、好ましくは、坪量が１０〜４００ｇ／ｍ２、２０〜３００ｇ／ｍ２、３０〜２００ｇ／ｍ２、４０〜１００ｇ／ｍ２、５０〜９０ｇ／ｍ２、６０〜８０ｇ／ｍ２又は約７０ｇ／ｍ２である。
【００５４】
別の実施形態によれば、基材は、プラスチック基材である。適切なプラスチック材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、又はフッ素含有樹脂、好ましくはポリプロピレンである。適切なポリエステルの例は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）又はポリ（エステルジアセテート）である。フッ素含有樹脂の一例は、ポリ（テトラフルオロエチレン）である。プラスチック基材は、鉱物フィラー、有機顔料、無機顔料、又はこれらの混合物によって満たされていてもよい。
【００５５】
基材は、上述の材料の１つの層のみからなっていてもよく、又は同じ材料又は異なる材料のいくつかの副層を有する層構造を含んでいてもよい。一実施形態によれば、基材は、１つの層によって構成されている。別の実施形態によれば、基材は、少なくとも２つの副層、好ましくは３つ、５つ又は７つの副層によって構成され、副層は、平坦又は非平坦な構造、例えば波形構造を有していてもよい。好ましくは、基材の副層は、紙、厚紙、ボール紙及び／又はプラスチックから作られる。
【００５６】
基材は、溶媒、水、又はこれらの混合物に対して透過性であってもよく、又は不透過性であってもよい。一実施形態によれば、基材は、水、溶媒、又はこれらの混合物に対して不透過性である。溶媒の例は、４〜１４個の炭素原子を含む脂肪族アルコール、エーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物、又はこれらと水との混合物である。
【００５７】
本発明によれば、工程（ａ）で提供される基材は、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外部表面を有する。少なくとも１つの外部表面は、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む積層又はコーティング層であってもよい。積層又はコーティング層は、基材の表面と直接接触することができる。基材が、１つ以上のプレコーティング層及び／又はバリア層（以下にさらに詳細に記載する。）を既に含んでいる場合には、積層又はコーティング層は、最上部のプレコーティング層又はバリア層とそれぞれ直接接触してもよい。
【００５８】
一実施形態によれば、工程（ａ）の少なくとも１つの外部表面と基材は、同じ材料から作られる。したがって、本発明の一実施形態によれば、基材は、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む。少なくとも１つの外部表面は、単純に基材の外部表面であってもよく、又は基材と同じ材料から作られる積層若しくはコーティング層であってもよい。
【００５９】
基材は、コーティングされていない基材であってもよく、すなわち、基材は、コーティング層を含まない。好ましい実施形態によれば、基材は、フィラー材料の形態にある塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む。基材中の塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の量は、基材の総重量を基準として１〜９９重量％、好ましくは２〜９０重量％、より好ましくは３〜７０重量％、さらにより好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは８〜４０重量％の範囲であってもよい。一実施形態によれば、基材中の塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の量は、基材の総重量を基準として１０〜３０重量％の範囲である。
【００６０】
一実施形態によれば、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、アルカリ又はアルカリ土類の酸化物、アルカリ又はアルカリ土類の水酸化物、アルカリ又はアルカリ土類のアルコキシド、アルカリ又はアルカリ土類のメチル炭酸塩、アルカリ又はアルカリ土類のヒドロキシ炭酸塩、アルカリ又はアルカリ土類の重炭酸塩、アルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩、又はこれらの混合物である。好ましくは、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、アルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩である。
【００６１】
アルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸カルシウム、又はこれらの混合物から選択されてもよい。一実施形態によれば、アルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩は、炭酸カルシウムであり、より好ましくは、アルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩は、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質された炭酸カルシウム及び／又は表面処理された炭酸カルシウムであり、最も好ましくは、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム及び／又は表面処理された炭酸カルシウムである。好ましい実施形態によれば、炭酸カルシウムは、粉砕炭酸カルシウムである。
【００６２】
粉砕された（又は天然の）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、石灰石又は白亜などの堆積岩から、又は変成大理石の岩石、卵殻又は貝殻から採掘された、天然に存在する形態の炭酸カルシウムから製造されると理解される。炭酸カルシウムは、方解石、アラゴナイト及びバテライトの３種類の結晶多形として存在することが知られている。最も一般的な結晶多形である方解石は、炭酸カルシウムの最も安定な結晶形態であると考えられている。アラゴナイトは、それほど一般的ではなく、個々の、又はクラスター化した針状斜方晶結晶構造を有する。バテライトは、最も稀少な炭酸カルシウム多形であり、一般的に不安定である。粉砕炭酸カルシウムは、ほとんどが方解石多形であり、三方晶系の菱面体晶であると言われ、最も安定な炭酸カルシウム多形を表す。本出願の意味における炭酸カルシウムの「供給源」という用語は、炭酸カルシウムが得られる天然に存在する無機材料を指す。炭酸カルシウムの供給源は、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩などの天然に存在するさらなる成分を含んでいる場合がある。
【００６３】
本発明の一実施形態によれば、ＧＣＣは、乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは、湿式粉砕及び任意選択的にその後の乾燥によって得られる。
【００６４】
一般に、粉砕工程は、例えば、粉砕が主に第２の物体との衝突から生じるような条件で、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝突ミル、垂直ビーズミル、アトリッションミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパー、ナイフカッター、又は当業者にとって公知の他のこのような装置の１つ以上において、任意の従来の粉砕装置を用いて行うことができる。炭酸カルシウムを含む鉱物材料が、湿式粉砕した炭酸カルシウムを含む鉱物材料を含む場合、粉砕工程は、自己粉砕が起こるような条件で行われてもよく、及び／又は水平ボールミル及び／又は当業者にとって公知の他のこのような方法によって行われてもよい。このようにして得られた湿式加工した粉砕炭酸カルシウムを含む鉱物材料を、よく知られた方法によって、例えば、凝集、遠心分離、濾過又は乾燥前の強制的な蒸発によって、洗浄し、脱水してもよい。その後の乾燥工程は、スプレー乾燥のような単一工程で、又は少なくとも２工程で行われてもよい。このような鉱物材料は、不純物を除去するための選鉱工程（浮選、漂白又は磁気分離工程など）を受けることも一般的である。
【００６５】
本発明の一実施形態によれば、粉砕炭酸カルシウムは、大理石、白亜、ドロマイト、石灰石及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムは、１種類の粉砕炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウムは、異なる供給源から選択される２種類以上の粉砕炭酸カルシウムの混合物を含む。
【００６７】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般的に、水性環境での二酸化炭素と石灰との反応の後の沈降によって得られるか、又は水中でのカルシウムと炭酸イオン源の沈降によって得られるか、又は溶液からのカルシウムと炭酸イオン（例えば、ＣａＣｌ２及びＮａ２ＣＯ３）の沈降によって得られる、合成材料である。ＰＣＣを製造するさらなる可能な様式は、石灰ソーダ法、又はＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベー法である。沈降炭酸カルシウムは、３つの主要な結晶形、すなわち方解石、アラゴナイト及びバテライトで存在し、これらの結晶形のそれぞれに多くの異なる多形（晶癖）が存在する。方解石は、三方晶構造を有し、典型的な晶癖、例えば、犬牙状（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体状（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱状、卓面、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体状、柱状（Ｐ−ＰＣＣ）を有する。アラゴナイトは、斜方晶構造であり、対になった六角柱状結晶、薄く細長い柱状、湾曲した刀状、鋭いピラミット状、チゼル状の結晶、分岐した樹状、珊瑚又は虫のような形態などの多様な組み合わせといった典型的な晶癖を有する。バテライトは、六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーを機械的に脱水し、乾燥させることができる。
【００６８】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムは、１種類の沈降炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの異なる結晶形態及び異なる多形から選択される２種類以上の沈降炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１種類の沈降炭酸カルシウムは、Ｓ−ＰＣＣから選択される１種類のＰＣＣと、Ｒ−ＰＣＣから選択される１種類のＰＣＣとを含んでいてもよい。
【００６９】
別の実施形態によれば、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、表面処理された材料、例えば表面処理された炭酸カルシウムであってもよい。
【００７０】
表面処理された炭酸カルシウムは、表面に処理層又はコーティング層を有する、粉砕炭酸カルシウム、改質された炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムを特徴とすることができる。例えば、炭酸カルシウムは、例えば、脂肪族カルボン酸、この塩又はエステル、又はシロキサンなどの疎水化剤で処理又はコーティングされてもよい。適切な脂肪酸は、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、又はこれらの混合物などのＣ５〜Ｃ２８脂肪酸である。炭酸カルシウムは、例えば、ポリアクリレート又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）を用いて、カチオン性又はアニオン性になるように処理又はコーティングすることもできる。表面処理された炭酸カルシウムは、例えば、ＥＰ２１５９２５８Ａ１又はＷＯ２００５／１２１２５７Ａ１に記載されている。
【００７１】
一実施形態によれば、表面処理された炭酸カルシウムは、脂肪酸、これらの塩、これらのエステル、又はこれらの組み合わせを用いた処理から得られた、好ましくは、脂肪族のＣ５〜Ｃ２８脂肪酸、これらの塩、これらのエステル、又はこれらの組み合わせを用いた処理から得られた、より好ましくは、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、又はこれらの混合物を用いた処理から得られた、処理層又は表面コーティングを含む。例示的な実施形態によれば、アルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩は、表面処理された炭酸カルシウム、好ましくは、脂肪酸、好ましくはステアリン酸を用いた処理から得られた処理層又は表面コーティングを含む粉砕炭酸カルシウムである。
【００７２】
一実施形態では、疎水化剤は、炭素原子の合計量がＣ４〜Ｃ２４の脂肪族カルボン酸及び／又はこの反応生成物である。したがって、炭酸カルシウム粒子の露出表面積の少なくとも一部が、炭素原子の合計量がＣ４〜Ｃ２４の脂肪族カルボン酸及び／又はこの反応生成物を含む処理層によって覆われる。ある材料の「露出（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）」表面積との用語は、材料表面のうち、水溶液、懸濁物、分散物又は反応性分子（例えば、疎水化剤）の液相と接触する部分を指す。
【００７３】
本発明の意味における脂肪族カルボン酸の「反応生成物」との用語は、少なくとも１種類の炭酸カルシウムと少なくとも１種類の脂肪族カルボン酸とを接触させることによって得られる生成物を指す。前記反応生成物は、適用される少なくとも１種類の脂肪族カルボン酸の少なくとも一部と、炭酸カルシウム粒子の表面に配置される反応性分子との間に形成される。
【００７４】
本発明の意味における脂肪族カルボン酸は、１つ以上の直鎖、分枝鎖、飽和、不飽和及び／又は脂環式のカルボン酸から選択されてもよい。好ましくは、脂肪族カルボン酸は、モノカルボン酸であり、すなわち、脂肪族カルボン酸は、単一のカルボキシル基が存在することを特徴とする。前記カルボキシル基は、炭素骨格の末端に配置される。
【００７５】
本発明の一実施形態では、脂肪族カルボン酸は、飽和非分枝カルボン酸から選択され、すなわち、脂肪族カルボン酸は、好ましくは、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、及びこれらの混合物からなるカルボン酸の群から選択される。
【００７６】
本発明の別の実施形態では、脂肪族カルボン酸は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、脂肪族カルボン酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される。例えば、脂肪族カルボン酸は、ステアリン酸である。
【００７７】
これに加えて、又はこれに代えて、疎水化剤は、置換基中の炭素原子の合計量がＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環状の基から選択される基で一置換されたコハク酸無水物からなる少なくとも１つの一置換コハク酸無水物であってもよい。したがって、炭酸カルシウム粒子の露出表面積の少なくとも一部が、置換基中の炭素原子の合計量がＣ２〜Ｃ３０の直鎖、分枝鎖、脂肪族及び環状の基から選択される基で一置換されたコハク酸無水物からなる少なくとも１つの一置換コハク酸無水物及び／又はこの反応生成物からなる少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物を含む処理層によって覆われる。当業者であれば、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物が、分枝鎖及び／又は環状の基で一置換されたコハク酸無水物からなる場合には、この基は、置換基中の炭素原子の合計量がＣ３〜Ｃ３０であることを理解するであろう。
【００７８】
本発明の意味における一置換コハク酸無水物の「反応生成物」との用語は、炭酸カルシウムと少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物とを接触させることによって得られる生成物を指す。前記反応生成物は、適用される少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物の少なくとも一部と、炭酸カルシウム粒子の表面に配置される反応性分子との間に形成される。
【００７９】
例えば、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、置換基中の炭素原子の合計量がＣ２〜Ｃ３０、好ましくはＣ３〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１８の直鎖アルキル基又は置換基中の炭素原子の合計量がＣ３〜Ｃ３０、好ましくはＣ３〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１８の分枝鎖アルキル基である１つの基で一置換されたコハク酸無水物からなる。
【００８０】
例えば、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、置換基中の炭素原子の合計量がＣ２〜Ｃ３０、好ましくはＣ３〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１８の直鎖アルキル基である１つの基で一置換されたコハク酸無水物からなる。これに加えて、又はこれに代えて、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、置換基中の炭素原子の合計量がＣ３〜Ｃ３０、好ましくはＣ３〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１８の分枝鎖アルキル基である１つの基で一置換されたコハク酸無水物からなる。
【００８１】
本発明の意味における「アルキル」という用語は、炭素と水素で構成される直鎖又は分枝鎖の飽和有機化合物を指す。言い換えると、「アルキル一置換コハク酸無水物」は、側鎖のコハク酸無水物基を有する直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素鎖で構成される。
【００８２】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、少なくとも１種類の直鎖又は分枝鎖のアルキル一置換コハク酸無水物である。例えば、少なくとも１種類のアルキル一置換コハク酸無水物は、エチルコハク酸無水物、プロピルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、トリイソブチルコハク酸無水物、ペンチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、ヘプチルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ノニルコハク酸無水物、デシルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ヘキサデカニルコハク酸無水物、オクタデカニルコハク酸無水物、及びこれらの混合物を含む群から選択される。
【００８３】
例えば、「ブチルコハク酸無水物」との用語は、直鎖及び分枝鎖のブチルコハク酸無水物を含むことが理解される。直鎖のブチルコハク酸無水物の１つの具体例は、ｎ−ブチルコハク酸無水物である。分枝鎖のブチルコハク酸無水物の具体例は、ｉｓｏ−ブチルコハク酸無水物、ｓｅｃ−ブチルコハク酸無水物及び／又はｔｅｒｔ−ブチルコハク酸無水物である。
【００８４】
さらに、例えば、「ヘキサデカニルコハク酸無水物」との用語は、直鎖及び分枝鎖のヘキサデカニルコハク酸無水物を含むことが理解される。直鎖のヘキサデカニルコハク酸無水物の１つの具体例は、ｎ−ヘキサデカニルコハク酸無水物である。分枝鎖のヘキサデカニルコハク酸無水物の具体例は、１４−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１３−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１２−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１１−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１０−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、９−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、８−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、７−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、６−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、５−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、４−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、３−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、２−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１３−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１２−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１１−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１０−エチルブタデカニルコハク酸無水物、９−エチルブタデカニルコハク酸無水物、８−エチルブタデカニルコハク酸無水物、７−エチルブタデカニルコハク酸無水物、６−エチルブタデカニルコハク酸無水物、５−エチルブタデカニルコハク酸無水物、４−エチルブタデカニルコハク酸無水物、３−エチルブタデカニルコハク酸無水物、２−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１−エチルブタデカニルコハク酸無水物、２−ブチルドデカニルコハク酸無水物、１−ヘキシルデカニルコハク酸無水物、１−ヘキシル−２−デカニルコハク酸無水物、２−ヘキシルデカニルコハク酸無水物、６，１２−ジメチルブタデカニルコハク酸無水物、２，２−ジエチルドデカニルコハク酸無水物、４，８，１２−トリメチルトリデカニルコハク酸無水物、２，２，４，６，８−ペンタメチルウンデカニルコハク酸無水物、２−エチル−４−メチル−２−（２−メチルペンチル）−ヘプチルコハク酸無水物及び／又は２−エチル−４，６−ジメチル−２−プロピルノニルコハク酸無水物である。
【００８５】
さらに、例えば、「オクタデカニルコハク酸無水物」との用語は、直鎖及び分枝鎖のオクタデカニルコハク酸無水物を含むことが理解される。直鎖のオクタデカニルコハク酸無水物の１つの具体例は、ｎ−オクタデカニルコハク酸無水物である。分枝鎖のヘキサデカニルコハク酸無水物の具体例は、１６−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１５−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１４−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１３−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１２−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１１−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１０−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、９−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、８−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、７−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、６−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、５−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、４−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、３−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、２−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１４−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１３−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１２−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１１−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１０−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、９−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、８−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、７−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、６−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、５−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、４−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、３−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、２−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、２−ヘキシルドデカニルコハク酸無水物、２−ヘプチルウンデカニルコハク酸無水物、ｉｓｏ−オクタデカニルコハク酸無水物及び／又は１−オクチル−２−デカニルコハク酸無水物である。
【００８６】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種類のアルキル一置換コハク酸無水物は、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、ヘプチルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ヘキサデカニルコハク酸無水物、オクタデカニルコハク酸無水物、及びこれらの混合物を含む群から選択される。
【００８７】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、アルキル一置換コハク酸無水物の一種である。例えば、１種類のアルキル一置換コハク酸無水物は、ブチルコハク酸無水物である。又は、１種類のアルキル一置換コハク酸無水物は、ヘキシルコハク酸無水物である。又は、１種類のアルキル一置換コハク酸無水物は、ヘプチルコハク酸無水物又はオクチルコハク酸無水物である。又は、１種類のアルキル一置換コハク酸無水物は、ヘキシルデカニルコハク酸無水物である。例えば、１種類のアルキル一置換コハク酸無水物は、直鎖のヘキサデカニルコハク酸無水物、例えば、ｎ−ヘキサデカニルコハク酸無水物又は分枝鎖のヘキサデカニルコハク酸無水物、例えば、１−ヘキシル−２−デカニルコハク酸無水物である。又は、１種類のアルキル一置換コハク酸無水物は、オクタデカニルコハク酸無水物である。例えば、１種類のアルキル一置換コハク酸無水物は、直鎖のオクタデカニルコハク酸無水物、例えば、ｎ−オクタデカニルコハク酸無水物又は分枝鎖のオクタデカニルコハク酸無水物、例えば、ｉｓｏ−オクタデカニルコハク酸無水物又は１−オクチル−２−デカニルコハク酸無水物である。
【００８８】
本発明の一実施形態では、１種類のアルキル一置換コハク酸無水物は、ブチルコハク酸無水物、例えば、ｎ−ブチルコハク酸無水物である。
【００８９】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、２種類以上のアルキル一置換コハク酸無水物の混合物である。例えば、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、２種類又は３種類のアルキル一置換コハク酸無水物の混合物である。
【００９０】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、置換基中の炭素原子の合計量がＣ２〜Ｃ３０、好ましくはＣ３〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１８の直鎖アルケニル基又は置換基中の炭素原子の合計量がＣ３〜Ｃ３０、好ましくはＣ４〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１８の分枝鎖アルケニル基である１つの基で一置換されたコハク酸無水物からなる。
【００９１】
本発明の意味における「アルケニル」という用語は、炭素と水素で構成される直鎖又は分枝鎖の不飽和有機化合物を指す。前記有機化合物は、置換基に少なくとも１つの二重結合、好ましくは１つの二重結合をさらに含む。言い換えると、「アルケニル一置換コハク酸無水物」は、側鎖のコハク酸無水物基を有する直鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素鎖で構成される。本発明の意味における「アルケニル」との用語は、ｃｉｓ異性体及びｔｒａｎｓ異性体を含むことが理解される。
【００９２】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、少なくとも１種類の直鎖又は分枝鎖のアルケニル一置換コハク酸無水物である。例えば、少なくとも１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物は、エテニルコハク酸無水物、プロペニルコハク酸無水物、ブテニルコハク酸無水物、トリイソブテニルコハク酸無水物、ペンテニルコハク酸無水物、ヘキセニルコハク酸無水物、ヘプテニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、デセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、及びこれらの混合物を含む群から選択される。
【００９３】
したがって、例えば、「ヘキサデセニルコハク酸無水物」との用語は、直鎖及び分枝鎖のヘキサデセニルコハク酸無水物を含むことが理解される。直鎖のヘキサデセニルコハク酸無水物の１つの具体例は、ｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物、例えば、１４−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１３−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１２−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１１−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１０−ヘキサデセニルコハク酸無水物、９−ヘキサデセニルコハク酸無水物、８−ヘキサデセニルコハク酸無水物、７−ヘキサデセニルコハク酸無水物、６−ヘキサデセニルコハク酸無水物、５−ヘキサデセニルコハク酸無水物、４−ヘキサデセニルコハク酸無水物、３−ヘキサデセニルコハク酸無水物及び／又は２−ヘキサデセニルコハク酸無水物である。分枝鎖のヘキサデセニルコハク酸無水物の具体例は、１４−メチル−９−ペンタデセニルコハク酸無水物、１４−メチル−２−ペンタデセニルコハク酸無水物、１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物及び／又はｉｓｏ−ヘキサデセニルコハク酸無水物である。
【００９４】
さらに、例えば、「オクタデセニルコハク酸無水物」との用語は、直鎖及び分枝鎖のオクタデセニルコハク酸無水物を含むことが理解される。直鎖のオクタデセニルコハク酸無水物の１つの具体例は、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物、例えば、１６−オクタデセニルコハク酸無水物、１５−オクタデセニルコハク酸無水物、１４−オクタデセニルコハク酸無水物、１３−オクタデセニルコハク酸無水物、１２−オクタデセニルコハク酸無水物、１１−オクタデセニルコハク酸無水物、１０−オクタデセニルコハク酸無水物、９−オクタデセニルコハク酸無水物、８−オクタデセニルコハク酸無水物、７−オクタデセニルコハク酸無水物、６−オクタデセニルコハク酸無水物、５−オクタデセニルコハク酸無水物、４−オクタデセニルコハク酸無水物、３−オクタデセニルコハク酸無水物及び／又は２−オクタデセニルコハク酸無水物である。分枝鎖のオクタデセニルコハク酸無水物の具体例は、１６−メチル−９−ヘプタデセニルコハク酸無水物、１６−メチル−７−ヘプタデセニルコハク酸無水物、１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物及び／又はｉｓｏ−オクタデセニルコハク酸無水物である。
【００９５】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物は、ヘキセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、及びこれらの混合物を含む群から選択される。
【００９６】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物である。例えば、１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物は、ヘキセニルコハク酸無水物である。又は、１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物は、オクテニルコハク酸無水物である。又は、１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物は、ヘキサデセニルコハク酸無水物である。例えば、１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物は、直鎖のヘキサデセニルコハク酸無水物、例えば、ｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物又は分枝鎖のヘキサデセニルコハク酸無水物、例えば、１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物である。又は、１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物は、オクタデセニルコハク酸無水物である。例えば、１種類のアルキル一置換コハク酸無水物は、直鎖のオクタデセニルコハク酸無水物、例えば、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物又は分枝鎖のオクタデセニルコハク酸無水物、例えば、ｉｓｏ−オクタデセニルコハク酸無水物又は１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物である。
【００９７】
本発明の一実施形態では、１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物は、直鎖のオクタデセニルコハク酸無水物、例えば、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物である。本発明の別の実施形態では、１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物は、直鎖のオクテニルコハク酸無水物、例えば、ｎ−オクテニルコハク酸無水物である。
【００９８】
少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物が、１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物である場合、１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物は、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物の総重量を基準として９５重量％以上、好ましくは９６．５重量％以上の量で存在することが理解される。
【００９９】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、２種類以上のアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である。例えば、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、２種類又は３種類のアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である。
【０１００】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、直鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物と直鎖オクタデセニルコハク酸無水物を含む２種類以上のアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である。又は、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、分枝鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物と分枝鎖オクタデセニルコハク酸無水物を含む２種類以上のアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である。例えば、１種類以上のヘキサデセニルコハク酸無水物は、ｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物などの直鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物及び／又は１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物などの分枝鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物である。これに加えて、又はこれに代えて、１種類以上のオクタデセニルコハク酸無水物は、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物などの直鎖オクタデセニルコハク酸無水物及び／又はｉｓｏ−オクタデセニルコハク酸無水物及び／又は１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物などの分枝鎖オクタデセニルコハク酸無水物である。
【０１０１】
少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、少なくとも１種類のアルキル一置換コハク酸無水物と少なくとも１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物であってもよいことも理解される。
【０１０２】
少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物が、少なくとも１種類のアルキル一置換コハク酸無水物と少なくとも１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である場合、少なくとも１種類のアルキル一置換コハク酸無水物のアルキル置換基と、少なくとも１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物のアルケニル置換基は、好ましくは、同じである。例えば、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、エチルコハク酸無水物とエテニルコハク酸無水物の混合物である。又は、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、プロピルコハク酸無水物とプロペニルコハク酸無水物の混合物である。又は、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、ブチルコハク酸無水物とブテニルコハク酸無水物の混合物である。又は、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、トリイソブチルコハク酸無水物とトリイソブテニルコハク酸無水物の混合物である。又は、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、ペンチルコハク酸無水物とペンテニルコハク酸無水物の混合物である。又は、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、ヘキシルコハク酸無水物とヘキセニルコハク酸無水物の混合物である。又は、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、ヘプチルコハク酸無水物とヘプテニルコハク酸無水物の混合物である。又は、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、オクチルコハク酸無水物とオクテニルコハク酸無水物の混合物である。又は、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、ノニルコハク酸無水物とノネニルコハク酸無水物の混合物である。又は、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、デシルコハク酸無水物とデセニルコハク酸無水物の混合物である。又は、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、ドデシルコハク酸無水物とドデセニルコハク酸無水物の混合物である。又は、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、ヘキサデカニルコハク酸無水物とヘキサデセニルコハク酸無水物の混合物である。例えば、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、直鎖ヘキサデカニルコハク酸無水物と直鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物の混合物又は分枝鎖ヘキサデカニルコハク酸無水物と分枝鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物の混合物である。又は、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、オクタデカニルコハク酸無水物とオクタデセニルコハク酸無水物の混合物である。例えば、１種類の一置換コハク酸無水物は、直鎖オクタデカニルコハク酸無水物と直鎖オクタデセニルコハク酸無水物の混合物又は分枝鎖オクタデカニルコハク酸無水物と分枝鎖オクタデセニルコハク酸無水物の混合物である。
【０１０３】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物は、ノニルコハク酸無水物とノネニルコハク酸無水物の混合物である。
【０１０４】
少なくとも１種類の一置換コハク酸無水物が、少なくとも１種類のアルキル一置換コハク酸無水物と少なくとも１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である場合、少なくとも１種類のアルキル一置換コハク酸無水物と少なくとも１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物の重量比は、９０：１０〜１０：９０（重量％／重量％）である。例えば、少なくとも１種類のアルキル一置換コハク酸無水物と少なくとも１種類のアルケニル一置換コハク酸無水物の重量比は、７０：３０〜３０：７０（重量％／重量％）又は６０：４０〜４０：６０である。
【０１０５】
これに加えて、又はこれに代えて、疎水化剤は、リン酸エステルブレンドであってもよい。したがって、炭酸カルシウム粒子の露出表面積の少なくとも一部が、１種類以上のリン酸モノエステル及び／又はこの反応生成物と、１種類以上のリン酸ジエステル及び／又はこの反応生成物のリン酸エステルブレンドを含む処理層によって覆われる。
【０１０６】
本発明の意味におけるリン酸モノエステルと１種類以上のリン酸ジエステルの「反応生成物」との用語は、炭酸カルシウムと少なくとも１種類のリン酸エステルブレンドとを接触させることによって得られる生成物を指す。前記反応生成物は、適用されるリン酸エステルブレンドの少なくとも一部と、炭酸カルシウム粒子の表面に配置される反応性分子との間に形成される。
【０１０７】
本発明の意味における「リン酸モノエステル」という用語は、アルコール置換基中の炭素原子の合計量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８である、不飽和又は飽和の分枝鎖又は直鎖の脂肪族アルコール又は芳香族アルコールから選択される１個のアルコール分子でモノエステル化されたｏ−リン酸分子を指す。
【０１０８】
本発明の意味における「リン酸ジエステル」という用語は、アルコール置換基中の炭素原子の合計量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８であり、同じ又は異なる、不飽和又は飽和の分枝鎖又は直鎖の脂肪族アルコール又は芳香族アルコールから選択される２個のアルコール分子でジエステル化されたｏ−リン酸分子を指す。
【０１０９】
「１種類以上の」リン酸モノエステルという表現は、リン酸エステルブレンドに１種類以上のリン酸モノエステルが存在してもよいことを意味すると理解される。
【０１１０】
したがって、１種類以上のリン酸モノエステルは、１種類のリン酸モノエステルであってもよいことを注記しておくべきである。又は、１種類以上のリン酸モノエステルは、２種類以上のリン酸モノエステルの混合物であってもよい。例えば、１種類以上のリン酸モノエステルは、２種類のリン酸モノエステルなど、２種類又は３種類のリン酸モノエステルの混合物であってもよい。
【０１１１】
本発明の一実施形態では、１種類以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の合計量がＣ６〜Ｃ３０である、不飽和又は飽和の分枝鎖又は直鎖の脂肪族アルコール又は芳香族アルコールから選択される１個のアルコール分子でエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。例えば、１種類以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の合計量がＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８である、不飽和又は飽和の分枝鎖又は直鎖の脂肪族アルコール又は芳香族アルコールから選択される１個のアルコール分子でエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１１２】
本発明の一実施形態では、１種類以上のリン酸モノエステルは、ヘキシルリン酸モノエステル、ヘプチルリン酸モノエステル、オクチルリン酸モノエステル、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ノニルリン酸モノエステル、デシルリン酸モノエステル、ウンデシルリン酸モノエステル、ドデシルリン酸モノエステル、テトラデシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステル、及びこれらの混合物を含む群から選択される。
【０１１３】
例えば、１種類以上のリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステル、及びこれらの混合物を含む群から選択される。本発明の一実施形態では、１種類以上のリン酸モノエステルは、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルである。
【０１１４】
「１種類以上の」リン酸ジエステルという表現は、炭酸カルシウム及び／又はリン酸エステルブレンドのコーティング層に１種類以上のリン酸ジエステルが存在してもよいことを意味すると理解される。
【０１１５】
したがって、１種類以上のリン酸ジエステルは、１種類のリン酸ジエステルであってもよいことを注記しておくべきである。又は、１種類以上のリン酸ジエステルは、２種類以上のリン酸ジエステルの混合物であってもよい。例えば、１種類以上のリン酸ジエステルは、２種類のリン酸ジエステルなど、２種類又は３種類のリン酸ジエステルの混合物であってもよい。
【０１１６】
本発明の一実施形態では、１種類以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の合計量がＣ６〜Ｃ３０である、不飽和又は飽和の分枝鎖又は直鎖の脂肪族アルコール又は芳香族アルコールから選択される２個のアルコール分子でエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。例えば、１種類以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の合計量がＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８である、不飽和又は飽和の分枝鎖又は直鎖の脂肪族アルコール又は芳香族アルコールから選択される２個の脂肪族アルコール分子でエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１１７】
リン酸をエステル化するために使用される２個のアルコールは、独立して、アルコール置換基中の炭素原子の合計量がＣ６〜Ｃ３０であり、同じ又は異なる、不飽和又は飽和の分枝鎖又は直鎖の脂肪族アルコール又は芳香族アルコールから選択されてもよいことが理解される。言い換えると、１種類以上のリン酸ジエステルは、同じアルコールに由来する２個の置換基を含んでいてもよく、又はリン酸ジエステル分子は、異なるアルコールに由来する２個の置換基を含んでいてもよい。
【０１１８】
本発明の一実施形態では、１種類以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の合計量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８であり、同じ又は異なる、飽和直鎖脂肪族アルコールから選択される２個のアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。又は、１種類以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中の炭素原子の合計量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８であり、同じ又は異なる、飽和分枝鎖脂肪族アルコールから選択される２個のアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１１９】
本発明の一実施形態では、１種類以上のリン酸ジエステルは、ヘキシルリン酸ジエステル、ヘプチルリン酸ジエステル、オクチルリン酸ジエステル、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ノニルリン酸ジエステル、デシルリン酸ジエステル、ウンデシルリン酸ジエステル、ドデシルリン酸ジエステル、テトラデシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステル、及びこれらの混合物を含む群から選択される。
【０１２０】
例えば、１種類以上のリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステル、及びこれらの混合物を含む群から選択される。本発明の一実施形態では、１種類以上のリン酸ジエステルは、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルである。
【０１２１】
本発明の一実施形態では、１種類以上のリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステル、及びこれらの混合物を含む群から選択され、１種類以上のリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステル、及びこれらの混合物を含む群から選択される。
【０１２２】
例えば、炭酸カルシウムの露出表面積の少なくとも一部が、１種類のリン酸モノエステル及び／又はこの反応生成物と、１種類のリン酸ジエステル及び／又はこの反応生成物のリン酸エステルブレンドを含む。この場合、１種類のリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル及び２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルを含む群から選択され、１種類のリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル及び２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルを含む群から選択される。
【０１２３】
リン酸エステルブレンドは、１種類以上のリン酸モノエステル及び／又はこの反応生成物と、１種類以上のリン酸ジエステル及び／又はこの反応生成物を特定のモル比で含む。特に、処理層及び／又はリン酸エステルブレンド中の１種類以上のリン酸モノエステル及び／又はこの反応生成物と、１種類以上のリン酸ジエステル及び／又はこの反応生成物のモル比は、１：１〜１：１００、好ましくは１：１．１〜１：６０、より好ましくは１：１．１〜１：４０、さらにより好ましくは１：１．１〜１：２０、最も好ましくは１：１．１〜１：１０である。
【０１２４】
本発明の意味における「１種類以上のリン酸モノエステル及びこの反応生成物と、１種類以上のリン酸ジエステル及びこの反応生成物のモル比」との用語は、リン酸ジエステル分子の分子量の合計及び／又はこの反応生成物中のリン酸ジエステル分子の分子量の合計に対する、リン酸モノエステル分子の分子量の合計及び／又はこの反応生成物中のリン酸モノエステル分子の分子量の合計を指す。
【０１２５】
本発明の一実施形態では、炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部にコーティングされたリン酸エステルブレンドは、さらに、１種類以上のリン酸トリエステル及び／又はリン酸及び／又はこれらの反応生成物を含んでいてもよい。
【０１２６】
本発明の意味における「リン酸トリエステル」という用語は、アルコール置換基中の炭素原子の合計量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８であり、同じ又は異なる、不飽和又は飽和の分枝鎖又は直鎖の脂肪族アルコール又は芳香族アルコールから選択される３個のアルコール分子でトリエステル化されたｏ−リン酸分子を指す。
【０１２７】
「１種類以上の」リン酸トリエステルという表現は、炭酸カルシウムの露出表面積の少なくとも一部に１種類以上のリン酸トリエステルが存在してもよいことを意味すると理解される。
【０１２８】
したがって、１種類以上のリン酸トリエステルは、１種類のリン酸トリエステルであってもよいことを注記しておくべきである。又は、１種類以上のリン酸トリエステルは、２種類以上のリン酸トリエステルの混合物であってもよい。例えば、１種類以上のリン酸トリエステルは、２種類のリン酸トリエステルなど、２種類又は３種類のリン酸トリエステルの混合物であってもよい。
【０１２９】
これに加えて、又はこれに代えて、疎水化剤は、６〜１４個の炭素原子を含む少なくとも１種類の脂肪族アルデヒドであってもよい。
【０１３０】
これに関して、少なくとも１種類の脂肪族アルデヒドは、表面処理剤を表し、任意の直鎖、分枝鎖又は脂環式の置換又は非置換、飽和又は不飽和の脂肪族アルデヒドから選択されてもよい。前記アルデヒドは、好ましくは、炭素原子の数が６以上、より好ましくは８以上になるように選択される。さらに、前記アルデヒドは、一般に、炭素原子の数が１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。ある好ましい実施形態では、脂肪族アルデヒドの炭素原子の数は、６〜１４、好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜１０である。
【０１３１】
別の好ましい実施形態では、少なくとも１種類の脂肪族アルデヒドは、好ましくは、炭素原子の数が６〜１２、より好ましくは６〜９、最も好ましくは８又は９になるように選択される。
【０１３２】
脂肪族アルデヒドは、ヘキサナール、（Ｅ）−２−ヘキセナール、（Ｚ）−２−ヘキセナール、（Ｅ）−３−ヘキセナール、（Ｚ）−３−ヘキセナール、（Ｅ）−４−ヘキセナール、（Ｚ）−４−ヘキセナール、５−ヘキセナール、ヘプタナール、（Ｅ）−２−ヘプテナール、（Ｚ）−２−ヘプテナール、（Ｅ）−３−ヘプテナール、（Ｚ）−３−ヘプテナール、（Ｅ）−４−ヘプテナール、（Ｚ）−４−ヘプテナール、（Ｅ）−５−ヘプテナール、（Ｚ）−５−ヘプテナール、６−ヘプテナール、オクタナール、（Ｅ）−２−オクテナール、（Ｚ）−２−オクテナール、（Ｅ）−３−オクテナール、（Ｚ）−３−オクテナール、（Ｅ）−４−オクテナール、（Ｚ）−４−オクテナール、（Ｅ）−５−オクテナール、（Ｚ）−５−オクテナール、（Ｅ）−６−オクテナール、（Ｚ）−６−オクテナール、７−オクテナール、ノナナール、（Ｅ）−２−ノネナール、（Ｚ）−２−ノネナール、（Ｅ）−３−ノネナール、（Ｚ）−３−ノネナール、（Ｅ）−４−ノネナール、（Ｚ）−４−ノネナール、（Ｅ）−５−ノネナール、（Ｚ）−５−ノネナール、（Ｅ）−６−ノネナール、（Ｚ）−６−ノネナール、（Ｅ）−６−ノネナール、（Ｚ）−６−ノネナール、（Ｅ）−７−ノネナール、（Ｚ）−７−ノネナール、８−ノネナール、デカナール、（Ｅ）−２−デセナール、（Ｚ）−２−デセナール、（Ｅ）−３−デセナール、（Ｚ）−３−デセナール、（Ｅ）−４−デセナール、（Ｚ）−４−デセナール、（Ｅ）−５−デセナール、（Ｚ）−５−デセナール、（Ｅ）−６−デセナール、（Ｚ）−６−デセナール、（Ｅ）−７−デセナール、（Ｚ）−７−デセナール、（Ｅ）−８−デセナール、（Ｚ）−８−デセナール、９−デセナール、ウンデカナール、（Ｅ）−２−ウンデセナール、（Ｚ）−２−ウンデセナール、（Ｅ）−３−ウンデセナール、（Ｚ）−３−ウンデセナール、（Ｅ）−４−ウンデセナール、（Ｚ）−４−ウンデセナール、（Ｅ）−５−ウンデセナール、（Ｚ）−５−ウンデセナール、（Ｅ）−６−ウンデセナール、（Ｚ）−６−ウンデセナール、（Ｅ）−７−ウンデセナール、（Ｚ）−７−ウンデセナール、（Ｅ）−８−ウンデセナール、（Ｚ）−８−ウンデセナール、（Ｅ）−９−ウンデセナール、（Ｚ）−９−ウンデセナール、１０−ウンデセナール、ドデカナール、（Ｅ）−２−ドデセナール、（Ｚ）−２−ドデセナール、（Ｅ）−３−ドデセナール、（Ｚ）−３−ドデセナール、（Ｅ）−４−ドデセナール、（Ｚ）−４−ドデセナール、（Ｅ）−５−ドデセナール、（Ｚ）−５−ドデセナール、（Ｅ）−６−ドデセナール、（Ｚ）−６−ドデセナール、（Ｅ）−７−ドデセナール、（Ｚ）−７−ドデセナール、（Ｅ）−８−ドデセナール、（Ｚ）−８−ドデセナール、（Ｅ）−９−ドデセナール、（Ｚ）−９−ドデセナール、（Ｅ）−１０−ドデセナール、（Ｚ）−１０−ドデセナール、１１−ドデセナール、トリデカナール、（Ｅ）−２−トリデセナール、（Ｚ）−２−トリデセナール、（Ｅ）−３−トリデセナール、（Ｚ）−３−トリデセナール、（Ｅ）−４−トリデセナール、（Ｚ）−４−トリデセナール、（Ｅ）−５−トリデセナール、（Ｚ）−５−トリデセナール、（Ｅ）−６−トリデセナール、（Ｚ）−６−トリデセナール、（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナール、（Ｚ）−９−トリデセナール、（Ｅ）−１０−トリデセナール、（Ｚ）−１０−トリデセナール、（Ｅ）−１１−トリデセナール、（Ｚ）−１１−トリデセナール、１２−トリデセナール、ブタデカナール、（Ｅ）−２−ブタデセナール、（Ｚ）−２−ブタデセナール、（Ｅ）−３−ブタデセナール、（Ｚ）−３−ブタデセナール、（Ｅ）−４−ブタデセナール、（Ｚ）−４−ブタデセナール、（Ｅ）−５−ブタデセナール、（Ｚ）−５−ブタデセナール、（Ｅ）−６−ブタデセナール、（Ｚ）−６−ブタデセナール、（Ｅ）−７−ブタデセナール、（Ｚ）−７−ブタデセナール、（Ｅ）−８−ブタデセナール、（Ｚ）−８−ブタデセナール、（Ｅ）−９−ブタデセナール、（Ｚ）−９−ブタデセナール、（Ｅ）−１０−ブタデセナール、（Ｚ）−１０−ブタデセナール、（Ｅ）−１１−ブタデセナール、（Ｚ）−１１−ブタデセナール、（Ｅ）−１２−ブタデセナール、（Ｚ）−１２−ブタデセナール、１３−ブタデセナール、及びこれらの混合物からなる脂肪族アルデヒドの群から選択されてもよい。好ましい実施形態では、脂肪族アルデヒドは、ヘキサナール、（Ｅ）−２−ヘキセナール、（Ｚ）−２−ヘキセナール、（Ｅ）−３−ヘキセナール、（Ｚ）−３−ヘキセナール、（Ｅ）−４−ヘキセナール、（Ｚ）−４−ヘキセナール、５−ヘキセナール、ヘプタナール、（Ｅ）−２−ヘプテナール、（Ｚ）−２−ヘプテナール、（Ｅ）−３−ヘプテナール、（Ｚ）−３−ヘプテナール、（Ｅ）−４−ヘプテナール、（Ｚ）−４−ヘプテナール、（Ｅ）−５−ヘプテナール、（Ｚ）−５−ヘプテナール、６−ヘプテナール、オクタナール、（Ｅ）−２−オクテナール、（Ｚ）−２−オクテナール、（Ｅ）−３−オクテナール、（Ｚ）−３−オクテナール、（Ｅ）−４−オクテナール、（Ｚ）−４−オクテナール、（Ｅ）−５−オクテナール、（Ｚ）−５−オクテナール、（Ｅ）−６−オクテナール、（Ｚ）−６−オクテナール、７−オクテナール、ノナナール、（Ｅ）−２−ノネナール、（Ｚ）−２−ノネナール、（Ｅ）−３−ノネナール、（Ｚ）−３−ノネナール、（Ｅ）−４−ノネナール、（Ｚ）−４−ノネナール、（Ｅ）−５−ノネナール、（Ｚ）−５−ノネナール、（Ｅ）−６−ノネナール、（Ｚ）−６−ノネナール、（Ｅ）−７−ノネナール、（Ｚ）−７−ノネナール、８−ノネナール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１３３】
別の好ましい実施形態では、少なくとも１種類の脂肪族アルデヒドは、飽和脂肪族アルデヒドである。この場合、脂肪族アルデヒドは、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、ブタデカナール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、飽和脂肪族アルデヒドの形態での工程（ｂ）の少なくとも１種類の脂肪族アルデヒドは、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。例えば、飽和脂肪族アルデヒドの形態での工程（ｂ）の少なくとも１種類の脂肪族アルデヒドは、オクタナール、ノナナール、及びこれらの混合物から選択される。
【０１３４】
２種類の脂肪族アルデヒド（例えば、オクタナール及びノナナールなどの２種類の飽和脂肪族アルデヒド）の混合物を本明細書にしたがって使用する場合、オクタナールとノナナールの重量比は、７０：３０〜３０：７０、より好ましくは６０：４０〜４０：６０である。本発明の１つの特に好ましい実施形態では、オクタナールとノナナールの重量比は、約１：１である。
【０１３５】
本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ａ）で基材が提供され、ここで、基材は、炭酸カルシウム（好ましくは、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム及び／又は表面処理された炭酸カルシウム）を含む少なくとも１つの外部表面を有する。さらに好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの外部表面は、炭酸カルシウム（好ましくは、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム及び／又は表面処理された炭酸カルシウム）を含むコーティング層である。
【０１３６】
一実施形態によれば、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、重量メジアン粒径ｄ５０が１５ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜２μｍの粒子の形態である。
【０１３７】
一実施形態によれば、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、ＩＳＯ９２７７にしたがって、ＢＥＴ法における窒素吸着を用いて測定すると、比表面積（ＢＥＴ）が４〜１２０ｍ２／ｇ、好ましくは８〜５０ｍ２／ｇである。
【０１３８】
少なくとも１つの外部表面中の塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の量は、少なくとも１つの外部表面の総重量を基準として４０〜９９重量％、好ましくは４５〜９８重量％、より好ましくは６０〜９７重量％の範囲であってもよい。
【０１３９】
一実施形態によれば、少なくとも１つの外部表面は、さらに、バインダーを、好ましくは、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の総重量を基準として１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の量で含む。
【０１４０】
少なくとも１つの外部表面に、任意の適切なポリマーバインダーが存在していてもよい。例えば、ポリマーバインダーは、親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル／ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化又はリン酸化されたポリエステル及びポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、クズウコン、グアー、カラギーナン、デンプン、トラガカント、キサンタン又はラムサン及びこれらの混合物であってもよい。例えば、疎水性材料、例えば、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸エチルのコポリマー、酢酸ビニルとアクリル酸ｎ−ブチルのコポリマーなど、及びこれらの混合物など、他のバインダーを使用することも可能である。適切なバインダーのさらなる例は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、イタコン酸、及び酸エステル、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、スチレン、非置換又は置換の塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド及びアクリロニトリル、シリコーン樹脂、水希釈可能なアルキド樹脂、アクリル／アルキド樹脂の組み合わせ、天然油（例えば亜麻仁油）のホモポリマー又はコポリマー、及びこれらの混合物である。
【０１４１】
一実施形態によれば、バインダーは、デンプン、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリレート、ポリ酢酸ビニルラテックス、ポリオレフィン、エチレンアクリレート、ミクロフィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、微晶質セルロース、ナノ結晶質セルロース、ナノセルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、生物由来のラテックス、又はこれらの混合物から選択される。
【０１４２】
別の実施形態によれば、少なくとも１つの外部表面は、バインダーを含まない。
【０１４３】
外部表面に存在し得る他の任意選択的な添加剤は、例えば、分散剤、粉砕助剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、染料、防腐剤又はｐＨ制御剤である。一実施形態によれば、少なくとも１つの外部表面は、レオロジー調整剤をさらに含む。好ましくは、レオロジー調整剤は、フィラーの総重量を基準にして１重量％未満の量で存在する。適切な材料は当該技術分野で公知であり、当業者は、コバートなセキュリティ特徴の検出可能性に悪影響を与えないような材料を選択するであろう。
【０１４４】
例示的な実施形態によれば、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、分散剤を用いて分散される。分散剤は、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の総重量を基準として、０．０１〜１０重量％、０．０５〜８重量％、０．５〜５重量％、０．８〜３重量％又は１．０〜１．５重量％の量で使用されてもよい。好ましい実施形態では、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の総重量を基準として、０．０５〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量の分散剤を用いて分散される。適切な分散剤は、好ましくは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸、及びアクリルアミド、又はこれらの混合物に基づくポリカルボン酸塩のホモポリマー又はコポリマーを含む群から選択される。アクリル酸のホモポリマー又はコポリマーが特に好ましい。このような生成物の分子量Ｍｗは、好ましくは２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、３０００〜７０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗが特に好ましい。このような生成物の分子量Ｍｗは、好ましくは２０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲でもあり、１５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗが特に好ましく、例えば、３５０００〜４５０００ｇ／ｍｏｌである。例示的な実施形態によれば、分散剤は、ポリアクリレートである。
【０１４５】
少なくとも１つの外部表面は、活性薬剤（例えば、酵素、ｐＨ若しくは温度の変化を受けやすい呈色指示薬又は蛍光物質などの生体活性分子）も添加剤として含んでいてもよい。
【０１４６】
少なくとも外部表面は、好ましくは積層又はコーティング層の形態であり、厚さは、少なくとも１μｍ、例えば、少なくとも５μｍ、１０μｍ、１５μｍ又は２０μｍであってもよい。好ましくは、外部表面の厚さは、１μｍ〜１５０μｍの範囲である。
【０１４７】
一実施形態によれば、基材は、第１の側面と逆側の側面を有し、基材は、第１の側面と逆側の側面に、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む外部表面を有する。好ましい実施形態によれば、基材は、第１の側面と逆側の側面を有し、基材は、第１の側面と逆側の側面に、アルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩、好ましくは炭酸カルシウムを含む積層又はコーティング層を含む。一実施形態によれば、積層又はコーティング層は、基材の表面と直接接触する。
【０１４８】
さらなる実施形態によれば、基材は、基材と、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外部表面との間に、１つ以上のさらなるプレコーティング層を含む。このようなさらなるプレコーティング層は、カオリン、シリカ、タルク、プラスチック、沈降炭酸カルシウム、改質された炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、又はこれらの混合物を含んでいてもよい。この場合、コーティング層は、プレコーティング層と直接接触していてもよく、又は、１つより多いプレコーティング層が存在する場合、コーティング層は、最上部のプレコーティング層と直接接触していてもよい。
【０１４９】
本発明の別の実施形態によれば、基材は、基材と、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外部表面との間に、１つ以上のバリア層を含む。この場合、少なくとも１つの外部表面は、バリア層と直接接触していてもよく、又は、１つより多いバリア層が存在する場合、少なくとも１つの外部表面は、最上部のバリア層と直接接触していてもよい。バリア層は、ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル／ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化又はリン酸化されたポリエステル及びポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、クズウコン、グアー、カラギーナン、デンプン、トラガカント、キサンタン又はラムサン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸エチルのコポリマー、酢酸ビニルとアクリル酸ｎ−ブチルのコポリマーなど、及びこれらの混合物を含んでいてもよい。適切なバリア層のさらなる例は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、イタコン酸、及び酸エステル、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、スチレン、非置換又は置換の塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド及びアクリロニトリル、シリコーン樹脂、水希釈可能なアルキド樹脂、アクリル／アルキド樹脂の組み合わせ、天然油（例えば亜麻仁油）のホモポリマー又はコポリマー、及びこれらの混合物である。一実施形態によれば、バリア層は、ラテックス、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、カオリン、タルカム、蛇行構造（積層構造）を生成するための雲母、及びこれらの混合物を含む。
【０１５０】
本発明のさらに別の実施形態によれば、基材は、基材と、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外部表面との間に、１つ以上のプレコーティング層とバリア層を含む。この場合、少なくとも１つの外部表面は、それぞれ最上部のプレコーティング層又はバリア層と直接接触していてもよい。
【０１５１】
本発明の一実施形態によれば、工程（ａ）の基材は、
（ｉ）基材を提供すること、
（ｉｉ）前記基材の少なくとも１つの側面に、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含むコーティング組成物を適用して、コーティング層を作成することと；
（ｉｉｉ）任意選択的に、コーティング層を乾燥させることによって調製される。
【０１５２】
コーティング組成物は、液体であってもよく、又は乾燥形態であってもよい。一実施形態によれば、コーティング組成物は、乾燥コーティング組成物である。別の実施形態によれば、コーティング組成物は、液体コーティング組成物である。この場合、コーティング層を乾燥させてもよい。
【０１５３】
本発明の一実施形態によれば、コーティング組成物は、水性組成物、すなわち唯一の溶媒として水を含む組成物である。別の実施形態によれば、コーティング組成物は、非水性組成物である。適切な溶媒は、当業者には知られており、例えば、４〜１４個の炭素原子を含む脂肪族アルコール、エーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物、又はこれらと水との混合物である。
【０１５４】
本発明の一実施形態によれば、コーティング組成物の固形分含有量は、コーティング組成物の総重量を基準として５重量％〜７５重量％、好ましくは２０〜６７重量％、より好ましくは３０〜６５重量％、最も好ましくは約５０〜約６２重量％の範囲である。好ましい実施形態によれば、コーティング組成物は、固形分含有量が、コーティング組成物の総重量を基準として５重量％〜７５重量％、好ましくは２０〜６７重量％、より好ましくは３０〜６５重量％、最も好ましくは約５０〜約６２重量％の範囲である水性組成物である。
【０１５５】
本発明の一実施形態によれば、コーティング組成物は、ブルックフィールド粘度が２０℃で１０〜４，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０℃で１００〜３，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０℃で２００〜３０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２０℃で２５０〜２０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５６】
一実施形態によれば、方法工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、基材の逆側の側面でも行われて、第１の側面及び逆側の側面でコーティングされた基材を製造する。これらの工程は、それぞれの側面に対して別個に実施してもよく、又は第１の側面と逆側の側面で同時に行ってもよい。
【０１５７】
本発明の一実施形態によれば、方法工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、異なるコーティング組成物又は同じコーティング組成物を用い、２回以上行われる。
【０１５８】
本発明の一実施形態によれば、１つ以上のさらなるコーティング組成物は、方法工程（ｉｉ）の前に基材の少なくとも１つの側面に適用される。さらなるコーティング組成物は、プレコーティング組成物及び／又はバリア層組成物であってもよい。
【０１５９】
コーティング組成物は、当該技術分野で一般的に使用される従来のコーティング手段によって基材に適用されてもよい。適切なコーティング方法は、例えば、エアーナイフコーティング、静電コーティング、計量サイズプレス、フィルムコーティング、スプレーコーティング、巻線ロッドコーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、高速コーティングなどである。これらの方法のいくつかは、２つ以上の層を同時にコーティングすることを可能にし、これは製造の経済的観点から好ましい。しかし、基材上にコーティング層を作成するのに適した任意の他のコーティング方法を使用することもできる。例示的な実施形態によれば、コーティング組成物は、高速コーティング、計量サイズプレス、カーテンコーティング、スプレーコーティング、フレキソ及びグラビアコーティング、又はブレードコーティング、好ましくはカーテンコーティングによって適用される。
【０１６０】
工程（ｉｉｉ）によれば、基材上に作成されたコーティング層を乾燥させる。乾燥は、当該技術分野で知られている任意の方法によって行うことができ、当業者は、処理装置に応じて、温度などの乾燥条件を適合させるであろう。例えば、コーティング層は、赤外線乾燥及び／又は対流乾燥によって乾燥させることができる。乾燥工程は、室温、すなわち２０℃±２℃の温度又は他の温度で行われてもよい。一実施形態によれば、方法工程（ｉｉｉ）は、２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは７５〜１３０℃の基材表面温度で行われる。任意選択的に、適用されたプレコーティング層及び／又はバリア層を、同じ様式で乾燥させることができる。
【０１６１】
コーティング後、コーティングされた基材は、表面の平滑性を高めるために、カレンダー処理又はスーパーカレンダー処理されてもよい。例えば、カレンダー処理は、例えば、２〜１２個のニップを有するカレンダーを用いて、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で行われてもよい。前記ニップは、硬質又は軟質であってもよく、硬質ニップは、例えば、セラミック材料で製造することができる。ある例示的な実施形態によれば、光沢のあるコーティングを得るために、コーティングされた基材を３００ｋＮ／ｍでカレンダー処理する。別の例示的な実施形態によれば、艶消しコーティングを得るために、コーティングされた基材を１２０ｋＮ／ｍでカレンダー処理する。
【０１６２】
一実施形態によれば、コーティング層は、コート重量が０．５〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは１〜７５ｇ／ｍ２、より好ましくは２〜５０ｇ／ｍ２、最も好ましくは４〜２５ｇ／ｍ２である。
【０１６３】
＜方法工程（ｂ）＞
本発明の方法の工程（ｂ）によれば、少なくとも１種類の酸を含む液体処理組成物が提供される。
【０１６４】
液体処理組成物は、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物と反応したときにＣＯ２を生成する任意の無機酸又は有機酸を含んでいてもよい。一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸は、有機酸、好ましくはモノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸である。
【０１６５】
一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸は、２０℃でのｐＫａが０以下の強酸である。別の実施形態によれば、少なくとも１種類の酸は、２０℃でのｐＫａが０〜２．５の中程度の強酸である。２０℃でのｐＫａが０以下である場合、酸は、好ましくは、硫酸、塩酸又はこれらの混合物から選択される。２０℃でのｐＫａが０〜２．５である場合、酸は、好ましくは、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸、又はこれらの混合物から選択される。しかし、例えば、スベリン酸、コハク酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、安息香酸又はフィチン酸などのｐＫａが２．５より大きな酸を使用することもできる。
【０１６６】
少なくとも１種類の酸はまた、酸性塩、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋などの対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されたＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−又はＨＰＯ４２−であってもよい。少なくとも１種類の酸はまた、１種類以上の酸と１種類以上の酸性塩との混合物であってもよい。
【０１６７】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、酸性有機硫黄化合物、酸性有機リン化合物、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋から選択される対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されたＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−又はＨＰＯ４２−、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、少なくとも１種類の酸は、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸及びこれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、少なくとも１種類の酸は、リン酸及び／又は硫酸である。
【０１６８】
酸性有機硫黄化合物は、スルホン酸、例えば、ナフィオン、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、チオカルボン酸、スルフィン酸及び／又はスルフェン酸から選択されてもよい。酸性有機リン化合物の例は、アミノメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、テトラメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＴＤＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、ホスホノブタン−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、Ｎ−（ホスホノメチル）イミノ二酢酸（ＰＭＩＤＡ）、２−カルボキシエチルホスホン酸（ＣＥＰＡ）、２−ヒドロキシホスホノカルボン酸（ＨＰＡＡ）、アミノ−トリス−（メチレン−ホスホン酸）（ＡＭＰ）、又はジ−（２−エチルヘキシル）リン酸である。
【０１６９】
少なくとも１種類の酸は、１種類の酸のみからなっていてもよい。又は、少なくとも１種類の酸は、２種類以上の酸からなることができる。
【０１７０】
少なくとも１種類の酸は、濃縮形態又は希釈形態で適用されてもよい。本発明の一実施形態によれば、液体処理組成物は、少なくとも１種類の酸と水とを含む。本発明の別の実施形態によれば、液体処理組成物は、少なくとも１種類の酸と溶媒とを含む。本発明の別の実施形態によれば、液体処理組成物は、少なくとも１種類の酸と、水と、溶媒とを含む。適切な溶媒は、当該技術分野で知られており、例えば、４〜１４個の炭素原子を含む脂肪族アルコール、エーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物、又はこれらと水との混合物である。
【０１７１】
本発明のさらに別の実施形態によれば、液体処理組成物は、少なくとも１種類の酸と、水と、界面活性剤とを含む。適切な界面活性剤は当業者に知られており、好ましくは、非イオン性界面活性剤から選択されてもよい。一実施形態によれば、非イオン性界面活性剤は、アルキルフェノールヒドロキシポリエチレン、ポリエトキシル化ソルビタンエステル、又はこれらの混合物である。適切なアルキルフェノールヒドロキシポリエチレンの例は、トリトンＸ−１５、トリトンＸ−３５、トリトンＸ−４５、トリトンＸ−１００、トリトンＸ−１０２、トリトンＸ−１１４、トリトンＸ−１６５、トリトンＸ−３０５、トリトンＸ−４０５又はトリトンＸ−７０５などのトリトン−Ｘシリーズの界面活性剤であり、これらは例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＵＳＡ）から市販されている。適切なポリエトキシル化ソルビタンエステルの例は、ツイーン２０（ポリソルベート２０）、ツイーン４０（ポリソルベート４０）、ツイーン６０（ポリソルベート６０）、ツイーン６５（ポリソルベート６５）又はツイーン８０（ポリソルベート８０）などのツイーンシリーズの界面活性剤であり、例えば、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ（ドイツ）から市販されている。一実施形態によれば、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、好ましくはトリトンＸ−１００及び／又はツイーン８０、最も好ましくはトリトンＸ−１００である。界面活性剤は、液体処理組成物中に、液体処理組成物の総重量を基準として８重量％までの量で存在してもよい。
【０１７２】
ある例示的な実施形態によれば、液体処理組成物は、リン酸、エタノール及び水を含み、好ましくは、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量を基準として、３０〜５０重量％のリン酸と、１０〜３０重量％のエタノールと、２０〜４０重量％の水を含む。
【０１７３】
別の例示的な実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の合計体積を基準として、２０〜４０体積％のリン酸と、２０〜４０体積％のエタノールと、２０〜４０体積％の水とを含む。液体処理組成物の総重量を基準にして１００重量％までの残余は水であることが理解される。液体処理組成物の合計体積を基準にして１００体積％までの残余は水であることも理解される。
【０１７４】
ある例示的な実施形態によれば、液体処理組成物は、硫酸、エタノール及び水を含み、好ましくは、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量を基準として、１〜１０重量％の硫酸と、１０〜３０重量％のエタノールと、７０〜９０重量％の水を含む。別の例示的な実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の合計体積を基準として、１０〜３０体積％の硫酸と、１０〜３０体積％のエタノールと、５０〜８０重量％の水を含む。液体処理組成物の総重量を基準にして１００重量％までの残余は水であることが理解される。液体処理組成物の合計体積を基準にして１００体積％までの残余は水であることも理解される。
【０１７５】
ある例示的な実施形態によれば、液体処理組成物は、リン酸、界面活性剤及び水を含み、好ましくは、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量を基準として、３０〜５０重量％のリン酸と、１〜６重量％の界面活性剤と、４０〜７０重量％の水を含む。別の例示的な実施形態によれば、液体処理組成物は、硫酸、界面活性剤及び水を含み、好ましくは、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量を基準として、１〜１０重量％の硫酸と、１〜６重量％の界面活性剤と、８０〜９８重量％の水を含む。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、好ましくはトリトンＸ−１００及び／又はツイーン８０、最も好ましくはトリトンＸ−１００であってもよい。液体処理組成物の総重量を基準にして１００重量％までの残余は水であることが理解される。
【０１７６】
一実施形態によれば、液体処理組成物は、少なくとも１種類の酸を、液体処理組成物の総重量を基準として０．１〜１００重量％の量で、好ましくは、１〜８０重量％の量で、より好ましくは、２〜５０重量％の量で、最も好ましくは、５〜３０重量％の量で含む。
【０１７７】
少なくとも１種類の酸に加え、液体処理組成物は、さらに、蛍光染料、リン光染料、紫外線吸収染料、近赤外線吸収染料、サーモクロミック染料、ハロクロミック染料、金属イオン、遷移金属イオン、磁気粒子、量子ドット、又はこれらの混合物を含んでいてもよい。このようなさらなる化合物は、特定の光吸収特性、電磁放射線反射特性、蛍光特性、リン光特性、磁気特性又は導電性などのさらなる特徴を有する、作成されたタグ付けされた基材を具備することができる。
【０１７８】
＜方法工程（ｃ）＞
方法工程（ｃ）によれば、少なくとも１つの外部表面の少なくとも１つの領域に液体処理組成物が適用されて、少なくとも１つの外部表面の上又は中に、少なくとも１つの表面改質された領域を作成する。これにより、少なくとも１つの外部表面に、分光学的に検出可能なセキュリティ特徴が作られる。
【０１７９】
液体処理組成物は、当該技術分野で公知の任意の適切な方法によってコーティング層の少なくとも１つの領域に適用することができる。
【０１８０】
一実施形態によれば、液体処理組成物は、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロッティング、コンタクトスタンピング、輪転式グラビア印刷、スピンコーティング、逆転（逆回転）グラビアコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング、フィルムプレス、計量フィルムプレス、ブレードコーティング、ブラシコーティング及び／又はペンシルによって適用される。好ましくは、液体処理組成物は、スプレーコーティングによって適用される。一実施形態によれば、スプレーコーティングは、パターンを生成するためにシャッターと組み合わされる。別の実施形態によれば、液体処理組成物は、連続インクジェット印刷、中断インクジェット印刷及び／又はドロップオンデマンドインクジェット印刷によって適用される。
【０１８１】
液体処理組成物を、少なくとも１つの外部表面の上部に堆積させることによって、液体処理組成物を、少なくとも１つの外部表面の上に適用することができる。これに代えて、又はこれに加えて、基材が液体透過性である場合、基材の逆側の側面に液体処理組成物を堆積させることによって、液体処理組成物を少なくとも１つの外部表面に適用することができる。液体透過性である基材は、例えば、紙又は繊維製品、織った繊維又は不織繊維又はフリースのような多孔性基材である。
【０１８２】
少なくとも１つの外部表面への液体処理組成物の適用は、ある基材表面温度で行うことができ、この基材表面温度は、室温（すなわち、２０±２℃の温度）又は高温（例えば、７０℃を超える。）である。高温で方法工程（ｂ）を行うことにより、液体処理組成物の乾燥を促進することができ、したがって、製造時間が短くなる場合がある。一実施形態によれば、方法工程（ｂ）は、５℃を超える、好ましくは１０℃を超える、より好ましくは１５℃を超える、最も好ましくは２０℃を超える基材表面温度で行われる。一実施形態によれば、方法工程（ｂ）は、５〜１２０℃の範囲、より好ましくは１０〜１００℃の範囲、より好ましくは１５〜９０℃、最も好ましくは２０〜８０℃の範囲の基材表面温度で行われる。
【０１８３】
液体処理組成物は、連続層又は反復要素のパターンの形態で適用することができる。本発明の一実施形態によれば、液体処理組成物は、少なくとも１つの外部表面全体に連続的に適用される。これにより、少なくとも１つの外部表面の上方に、連続的な表面改質された領域又は層を作成することができる。
【０１８４】
別の実施形態によれば、液体処理組成物は、少なくとも１つの外部表面に対し、好ましくは、円、点、三角形、矩形、正方形又は直線からなる群から選択される反復要素のパターンの形態で適用される。
【０１８５】
いずれの理論にも束縛されないが、液体処理組成物を外部表面に適用することによって、外部表面の塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物が、処理組成物に含まれる酸と反応すると考えられる。これにより、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、少なくとも部分的に酸性塩へと変換され、これは元々の材料と比較して、異なる化学組成及び結晶構造を有する。塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物が、アルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩である場合、例えば、この化合物は、酸処理によってアルカリ又はアルカリ土類の非炭酸塩に変換されるであろう。
【０１８６】
方法工程（ｃ）にしたがって液体処理組成物を適用することによって、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を水不溶性塩又は水溶性塩に変換することができる。
【０１８７】
一実施形態によれば、表面改質された領域は、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の酸性塩を含む。別の実施形態によれば、表面改質された領域は、アルカリ又はアルカリ土類の非炭酸塩、好ましくは、水不溶性のアルカリ又はアルカリ土類の非炭酸塩を含む。好ましい実施形態によれば、表面改質された領域は、非炭酸カルシウム塩、好ましくは水不溶性の非炭酸カルシウム塩を含む。本発明の意味において、「水不溶性」物質は、脱イオン水と混合し、２０℃で０．２μｍの孔径を有するフィルターで濾過して液体の濾液を回収したとき、この液体の濾液１００ｇを９５〜１００℃で蒸発させた後、回収した固体物質が０．１ｇ以下である物質であると定義される。「水溶性」材料は、この液体の濾液１００ｇを９５〜１００℃で蒸発させた後、回収した固体物質が０．１ｇより多い回収をもたらす材料であると定義される。
【０１８８】
本発明の一実施形態によれば、液体処理組成物は、リン酸を含み、得られた表面改質された領域は、少なくとも１種類のアルカリ又はアルカリ土類のリン酸塩を含む。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、炭酸カルシウムであり、液体処理組成物は、リン酸を含み、得られた表面改質された領域は、ヒドロキシアパタイト、リン酸水素カルシウム水和物、リン酸カルシウム、ブルシャイト、及びこれらの組み合わせ、好ましくは、リン酸カルシウム及び／又はブルシャイトを含む。
【０１８９】
本発明の別の実施形態によれば、液体処理組成物は、硫酸を含み、得られた表面改質された領域は、少なくとも１種類のアルカリ又はアルカリ土類の硫酸塩を含む。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、炭酸カルシウムであり、液体処理組成物は、リン酸を含み、得られた表面改質された領域は、石膏を含む。
【０１９０】
＜方法工程（ｄ）＞
方法工程（ｄ）によれば、工程（ｃ）で得られた少なくとも１つの表面改質された領域の上方に、不透明な最上層が適用される。これにより、表面改質された領域によって作られるセキュリティ特徴は、コバートであるいる。
【０１９１】
不透明な最上層は、少なくとも１つの表面改質された領域が裸眼では見えないように、該領域を覆うのに適した任意の材料から作ることができる。本発明の目的のために、「不透明」という用語は、物質が透明でも半透明でもなく、可視光（すなわち、４００〜７００ｎｍの波長の電磁放射線）をほとんど透過しないか、又は全く透過しないことを意味する。一実施形態によれば、４００〜７００ｎｍの波長を有する入射光の１％未満が、層の厚さ２ｍｍの不透明な最上層を透過する。好ましくは入射光の０．５％未満、より好ましくは０．１％未満、最も好ましくは０．０１％未満が、不透明な最上層を透過する。
【０１９２】
一実施形態によれば、前記不透明な最上層は、トップコート、顔料層、オーバープリント、金属コーティング、金属箔、繊維層、積層体、ポリマー箔又は紙である。好ましい実施形態によれば、金属コーティング及び／又は金属箔は、アルミニウム、銀、銅、青銅又は黄銅を含む。
【０１９３】
一実施形態によれば、不透明な最上層は、顔料を含む。例示的な実施形態によれば、顔料は、比表面積が０．１〜２００ｍ２／ｇ、例えば０．３〜１００ｍ２／ｇ又は０．５〜５０ｍ２／ｇである。顔料は、約０．１〜１０μｍ、約０．２〜６．０μｍ又は約０．２５〜４．０μｍのｄ５０値を特徴としていてもよい。好ましくは、顔料は、ｄ５０値が約０．３〜３．０μｍである。
【０１９４】
顔料は、無機顔料又は合成顔料であってもよい。適切な鉱物顔料は、上述の塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物であってもよい。さらなる鉱物顔料の例は、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、クレイ、焼成クレイ、硫酸バリウム又は酸化亜鉛を含む。合成顔料の例としては、プラスチック顔料、例えばスチレン顔料及びＲｏｐａｑｕｅが挙げられる。一実施形態によれば、不透明な最上層は、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質された炭酸カルシウム、表面処理された炭酸カルシウム、ドロマイト、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、クレイ、焼成クレイ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、スチレン顔料、Ｒｏｐａｑｕｅ、又はこれらの混合物からなる群から選択される顔料を含む。
【０１９５】
不透明な最上層中の顔料の量は、不透明な最上層の総重量を基準として４０〜１００重量％、例えば４５〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％であってもよい。
【０１９６】
不透明な最上層は、さらに、バインダーを含有していてもよい。任意の適切なポリマーバインダーを本発明の吸収層に使用してもよい。例えば、ポリマーバインダーは、親水性ポリマー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（ビニルアセトアミド）、部分的に加水分解されたポリ（酢酸ビニル／ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アルキレンオキシド）、スルホン化又はリン酸化されたポリエステル及びポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、クズウコン、グアー、カラギーナン、デンプン、トラガカント、キサンタン又はラムサン及びこれらの混合物であってもよい。例えば、疎水性材料、例えば、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸エチルのコポリマー、酢酸ビニルとアクリル酸ｎ−ブチルのコポリマーなど、他のバインダーを使用することも可能である。
【０１９７】
一実施形態によれば、バインダーは、デンプン及び／又はポリビニルアルコールから選択される天然バインダーである。別の実施形態によれば、バインダーは、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリレートラテックス又はポリ酢酸ビニルラテックスから選択される合成バインダーである。不透明な最上層は、親水性バインダーとラテックスバインダーの混合物、例えばポリビニルアルコールとスチレン−ブタジエンラテックスの混合物を得ることもできる。
【０１９８】
一実施形態によれば、不透明な最上層中のバインダーの量は、顔料の総重量を基準にして、０〜６０重量％、１〜５０重量％又は３〜４０重量％である。
【０１９９】
不透明な最上層は、さらに、任意選択的な添加剤を含有していてもよい。適切な添加剤は、例えば、分散剤、粉砕助剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、消泡剤、蛍光増白剤、染料、又はｐＨ制御剤を含むことができる。ある例示的な実施形態によれば、添加剤は、カチオン性添加剤、例えば、カチオン性染料定着剤、又は顔料インク用の金属イオン凝集剤である。
【０２００】
例示的な実施形態によれば、顔料は、分散剤を用いて分散される。分散剤は、コーティング配合物の総重量を基準として、０．０１〜１０重量％、０．０５〜８重量％、０．５〜５重量％、０．８〜３重量％又は１．０〜１．５重量％の量で使用されてもよい。好ましい実施形態では、顔料は、コーティング配合物の総重量を基準として、０．０５〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量の分散剤を用いて分散される。適切な分散剤は、好ましくは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸、及びアクリルアミド、又はこれらの混合物に基づくポリカルボン酸塩のホモポリマー又はコポリマーを含む群から選択される。アクリル酸のホモポリマー又はコポリマーが特に好ましい。このような生成物の分子量Ｍｗは、好ましくは２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、３０００〜７０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗが特に好ましい。このような生成物の分子量Ｍｗは、好ましくは２０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲でもあり、１５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌのＭｗが特に好ましく、例えば、３５０００〜４５０００ｇ／ｍｏｌである。例示的な実施形態によれば、分散剤は、ポリアクリレートである。
【０２０１】
本発明の一実施形態によれば、不透明な最上層は、不透明な最上層の全重量を基準として、好ましくは４０〜１００重量％の量の顔料と、顔料の総重量を基準として、好ましくは０〜６０重量％の量のバインダーとを含む。顔料が、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物である場合には、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、方法工程（ｃ）で適用される処理組成物中に含まれる酸と反応してもよい。これにより、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、少なくとも部分的に酸性塩へと変換されてもよく、これは元々の材料と比較して、異なる化学組成及び結晶構造を有する。言い換えると、不透明な最上層の中に、少なくとも１つのさらなる表面改質された領域を作成することができる。塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物が、アルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩である場合、例えば、この化合物は、酸処理によってアルカリ又はアルカリ土類の非炭酸塩に変換されるであろう。
【０２０２】
好ましい実施形態によれば、顔料は、炭酸カルシウム、好ましくは、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質された炭酸カルシウム、又はこれらの混合物である。
【０２０３】
例示的な実施形態によれば、不透明な最上層は、不透明な最上層の全重量を基準として８０〜１００重量％、好ましくは１００重量％の量の炭酸カルシウム、好ましくは粉砕炭酸カルシウムと、顔料の総重量を基準として好ましくは１〜１５重量％、好ましくは８重量％の量のバインダーとを含む。
【０２０４】
不透明な最上層は、厚さが、少なくとも０．１μｍ、例えば少なくとも０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、５μｍ又は１０μｍであってもよい。さらに、不透明な最上層は、コート重量が３〜５０ｇ／ｍ２、３〜４０ｇ／ｍ２又は６〜２０ｇ／ｍ２の範囲であってもよい。当業者であれば、不透明な最上層の適切な厚さを選択するとき、Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔの式、すなわちＩ＝Ｉ０ｅ−βｘを考慮するであろう。ここで、Ｉは、検出された光の強度であり、Ｉ０は、測定装置によって作られる入射光の強度であり、βは、減衰係数であり、ｘは層を通る経路長であり、すなわち、不透明な最上層の厚さである。したがって、当業者であれば、不透明な最上層の厚さｘを既知の値β及び測定装置によって作られる光の強度Ｉ０に適合させるであろう。
【０２０５】
不透明な最上層を、当該技術分野で一般的に使用されている従来のコーティング手段によって、コーティング配合物の形態で少なくとも１つの表面改質された領域に適用することができる。適切なコーティング方法は、例えば、エアーナイフコーティング、静電コーティング、計量サイズプレス、フィルムコーティング、スプレーコーティング、巻線ロッドコーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、ブレードコーティング、高速コーティングなどである。これらの方法のいくつかは、２つ以上の層を同時にコーティングすることを可能にし、これは製造の経済的観点から好ましい。例示的な実施形態では、不透明な最上層は、高速コーティング、計量サイズプレス、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティング又は静電コーティングによって適用される。
【０２０６】
別の例示的な実施形態によれば、コーティング配合物は、分散した炭酸カルシウムの水性懸濁物の総重量を基準として、固形分含有量が１０重量％〜８２重量％、好ましくは５０重量％〜８１重量％、より好ましくは７０重量％〜７８重量％である、分散した顔料の水性懸濁物を用いて調製される。コーティング配合物は、ブルックフィールド粘度が２０〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５０〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜２，５００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。
【０２０７】
乾燥させた後、不透明な最上層をさらに処理することができる。例えば、カレンダー処理は、例えば、２〜１２個のニップを有するカレンダーを用いて、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で行われてもよい。前記ニップは、硬質又は軟質であってもよく、硬質ニップは、例えば、セラミック材料で製造される。ある例示的な実施形態によれば、光沢のあるコーティングを得るために、不透明な最上層を３００ｋＮ／ｍでカレンダー処理する。別の例示的な実施形態によれば、艶消しコーティングを得るために、不透明な最上層を１２０ｋＮ／ｍでカレンダー処理する。
【０２０８】
一実施形態によれば、方法工程（ｄ）は、少なくとも１つの外部表面にカレンダー処理を行うことによって、工程（ｃ）で得られた少なくとも１つの表面改質された領域の上方に不透明な最上層を適用することからなる。これにより、表面改質された領域が基材内で圧縮され、少なくとも１つの外部表面が平滑になり、表面改質された領域を覆うことができる。
【０２０９】
別の実施形態によれば、不透明な最上層は、例えば、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロッティング、コンタクトスタンピング又は輪転式グラビア印刷などの印刷によって適用される。一実施形態によれば、不透明な最上層は、顔料又は染料を含むインクで印刷することによって、少なくとも１つの表面改質された領域の上方に適用される。これにより、その下にある表面改質された領域を覆うオーバープリントが形成される。
【０２１０】
さらに別の実施形態によれば、不透明な最上層は、原子層堆積によって適用される。例えば、不透明コーティング層が金属コーティングである場合、金属は、原子層堆積によって少なくとも１つの表面改質された領域の上に適用することができる。又は、金属コーティングは、金属化方法、例えば真空金属蒸着、熱噴霧法又は冷温噴霧法によって適用することができる。
【０２１１】
＜さらなる方法工程＞
本発明のさらなる実施形態によれば、工程（ａ）で提供される基材は、第１の側面に第１の外部表面を有し、逆側の側面に第２の外部表面を有し、第１及び第２の外部表面は、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含み、工程（ｃ）において、少なくとも１種類の酸を含む液体処理組成物が、第１の側面及び逆側の側面で、第１及び第２の外部表面に適用されて、第１の側面及び逆側の側面に少なくとも１つの表面改質された領域を作成し、工程（ｄ）において、不透明な最上層が、第１の側面及び逆側の側面の少なくとも１つの表面改質された領域の上方に適用される。工程（ｃ）及び／又は（ｄ）は、それぞれの側面に対して別個に実施してもよく、又は第１の側面と逆側の側面で同時に行ってもよい。
【０２１２】
本発明の一実施形態によれば、方法工程（ｃ）は、異なる液体処理組成物又は同じ液体処理組成物を用い、２回以上行われる。これによって、異なる組成及び特性を有する異なる表面改質された領域を作り出すことができる。
【０２１３】
さらに、少なくとも１つの表面改質された領域と不透明な最上層との間、又は不透明な最上層の上方に、さらなる層を適用してもよい。一実施形態によれば、本発明の方法は、さらに、工程（ｃ）の後であり、工程（ｄ）の前に、少なくとも１つのインク吸収層を適用する工程を含む。別の実施形態によれば、本発明の方法は、さらに、工程（ｄ）の後に、少なくとも１つの光沢層を適用する工程を含む。さらに別の実施形態によれば、本発明の方法は、さらに、工程（ｄ）の後に、原子層堆積及び／又は金属化工程によって、金属層を適用する工程を含む。
【０２１４】
さらに別の実施形態によれば、本発明の方法は、さらに、工程（ｄ）の後に、保護層を適用する工程を含む。保護層は、望ましくない環境的な影響又は機械的摩耗から、その下に隠れるパターンを保護するのに適しており、コバートなセキュリティ特徴の分光学的検出に影響を与えない任意の材料から作ることができる。適切な材料の例は、樹脂、ワニス、シリコーン、ポリマー、又はセルロース系材料である。
【０２１５】
＜タグ付けされた基材＞
本発明の一態様によれば、本発明の方法によって得ることができる、コバートで分光学的に検出可能なセキュリティ特徴を含むタグ付けされた基材が提供される。
【０２１６】
本発明のさらなる態様によれば、コバートで分光学的に検出可能なセキュリティ特徴を有するタグ付けされた基材が提供され、基材は、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外部表面を有し、少なくとも１つの外部表面は、少なくとも１つの表面改質された領域を含み、少なくとも１つの表面改質された領域は、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の酸性塩を含む。好ましくは、塩形成性のアルカリ化合物又はアルカリ土類化合物は、アルカリ又はアルカリ土類の炭酸塩、好ましくは炭酸カルシウムであり、表面改質された領域は、アルカリ又はアルカリ土類の非炭酸塩、好ましくは非炭酸カルシウム塩を含む。
【０２１７】
本発明の発明者らは、異なる化学組成及び／又は結晶構造に起因して、作成された表面改質された領域が異なる分光学的特性を示し得ることを発見し、この異なる分光学的特性は、適切な装置によって検出することができる。さらに、表面改質された領域は、不透明な最上層によって覆われており、したがって、ヒトの裸眼又は肉眼では見ることができない。したがって、表面改質された領域は、トレースすることができ、基材の認証を可能にするコバートなタガント又はセキュリティ特徴を提供することができる。
【０２１８】
さらに、本発明の発明者らは、特定の液体処理組成物を使用することによって、紙製造業者が該製造業者の紙製品に個々のセキュリティ特徴を付与することができ、異なる液体処理組成物を使用し、他の製造業者の紙製品と容易に区別することができることを発見した。最後に、表面改質された領域に作られた変換された鉱物は、環境にやさしく完全にリサイクル可能であり、有害なポリマーの使用を回避することができる。
【０２１９】
コバートで表面改質された領域又はコバートなセキュリティ特徴は、赤外分光法又はＸ線分光法などの分光学的方法によって、タグ付けされた基材のスペクトルを測定し、これを元々のタグ付けされていない基材のスペクトルと比較することによって、検出されてもよい。
【０２２０】
本発明の意味において、「赤外（ＩＲ）分光法」という用語は、サンプルの分子と相互作用する赤外光の分析を指し、この分析は、赤外光の吸収、発光又は反射を測定することによって行うことができる。コバートなセキュリティ特徴を検出するために使用可能なＩＲ分光技術は、当業者に公知である。適切なＩＲ分光技術の例は、分散赤外分光法、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、透過赤外分光法、減衰全反射（ＡＴＲ）赤外分光法、鏡面反射赤外分光法、拡散反射分光法又は光音響赤外分光法である。
【０２２１】
本明細書で使用される「Ｘ線分光法」という用語は、Ｘ線励起を利用する分光学的方法を指す。コバートなセキュリティ特徴を検出するために使用可能なＸ線分光技術は、当業者に公知である。適切なＸ線分光技術の例は、Ｘ線吸収分光法、Ｘ線発光分光法、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）又は波長分散型Ｘ線分光法（ＷＤＳ）である。
【０２２２】
本発明の一実施形態によれば、コバートなセキュリティ特徴は、赤外分光法、Ｘ線分光法、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される分光学的方法によって検出可能である。好ましい実施形態によれば、コバートなセキュリティ特徴は、ＦＴＩＲ分光法、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される分光学的方法によって検出可能である。
【０２２３】
これに加えて、又はこれに代えて、コバートなセキュリティ特徴は、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）によって検出されてもよい。したがって、本発明の別の実施形態によれば、本発明の方法によって得ることができる、コバートなセキュリティ特徴を有するタグ付けされた基材が提供され、コバートなセキュリティ特徴は、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）によって検出可能である。
【０２２４】
一実施形態によれば、コバートで分光学的に検出可能なセキュリティ特徴により基材をタグ付けする方法が提供され、この方法は、方法工程（ａ）〜（ｄ）を含み、コバートなセキュリティ特徴は、赤外分光法、Ｘ線分光法、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される分光学的方法によって検出可能である。好ましくは、コバートなセキュリティ特徴は、ＦＴＩＲ分光法、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される分光学的方法によって検出可能であり、最も好ましくは、コバートなセキュリティ特徴は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって検出可能である。
【０２２５】
本発明のコバートなセキュリティ特徴を、光学的に変化可能な機能、エンボス加工、ウォーターマーク、スレッド又はホログラムなどの他のセキュリティ特徴と組み合わせることもできる。
【０２２６】
一般に、本発明のコバートで分光学的に検出可能なセキュリティ特徴を有するタグ付けされた基材は、偽造、模造又は複製の対象である任意の製品に使用することができる。
【０２２７】
本発明のさらなる態様によれば、本発明のタグ付けされた基材を含む製品であって、この製品が、ブランド製品、セキュリティ文書、非セキュア文書又は装飾品であり、好ましくは、この製品がは、香水、薬物、タバコ製品、アルコール薬物、瓶、衣類、包装、容器、スポーツ用品、玩具、ゲーム、携帯電話、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）、ブルーレイディスク、機械、工具、車部品、ステッカー、ラベル、タグ、ポスター、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、債券、チケット、切手又は印紙、紙幣、証明書、ブランド認証タグ、名刺、グリーティングカード、壁紙又はファサードである、製品が提供される。
【０２２８】
既に上述したように、本発明のタグ付けされた基材は、広範囲の用途に適している。当業者は、所望の用途のためのタグ付けされた基材の種類を適切に選択するであろう。
【０２２９】
本発明の一実施形態によれば、本発明のタグ付けされた基材は、セキュリティ用途、オバートなセキュリティ要素、コバートなセキュリティ要素、ブランド保護、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾用途、芸術用途、視覚用途又は包装用途に使用される。
【０２３０】
本発明のタグ付けされた基材を含む製品の真正性は、分光学的方法によって検証することができる。分光学的測定は、実験室で行うことができ、又は、例えば、携帯型分光計又は手持ち式装置を使用してオンサイトで行うことができる。
【０２３１】
本発明のさらなる態様によれば、製品の真正性を検証する方法であって、
（Ｉ）本発明のコバートで分光学的に検出可能なセキュリティ特徴を含むタグ付けされた基材を製品に供給する工程と；
（ＩＩ）分光学的方法によって前記基材のスペクトルを記録する工程と；
（ＩＩＩ）記録されたスペクトルと、本発明のタグ付けされた基材のスペクトルのライブラリーとを比較することによって、前記セキュリティ特徴の存在を検出する工程とを含む、方法が提供される。
【０２３２】
本発明の範囲及び関心は、本発明の特定の実施形態を説明することを意図し、非限定的な以下の図及び実施例に基づいてよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１】図１は、比較基材のＸ線回折図を示す。
【図２】図２は、比較基材のＸ線回折図を示す。
【図３】図３は、比較基材のＸ線回折図を示す。
【図４】図４は、比較基材のＸ線回折図を示す。
【図５】図５は、比較基材のＸ線回折図を示す。
【図６】図６は、本発明のタグ付けされた基材のＸ線回折図を示す。
【図７】図７は、本発明のタグ付けされた基材のＸ線回折図を示す。
【図８】図８は、本発明のタグ付けされた基材のＸ線回折図を示す。
【図９】図９は、本発明のタグ付けされた基材のＸ線回折図を示す。
【図１０】図１０は、本発明のタグ付けされた基材のＸ線回折図を示す。
【図１１】図１１は、本発明のタグ付けされた基材のＸ線回折図を示す。
【図１２】図１２は、本発明のタグ付けされた基材のＸ線回折図を示す。
【図１３】図１３は、本発明のタグ付けされた基材のＸ線回折図を示す。
【図１４】図１４は、比較基材のＸ線回折図を示す。
【図１５】図１５は、比較基材のＸ線回折図を示す。
【図１６】図１６は、本発明のタグ付けされた基材のＳＥＭ／ＥＤＳ分析を示す。
【図１７】図１７は、本発明のタグ付けされた基材のＳＥＭ／ＥＤＳ分析を示す。
【図１８】図１８は、本発明のタグ付けされた基材の断面のＳＥＭ／ＥＤＳ顕微鏡写真を示す。
【図１９】図１９は、本発明のタグ付けされた基材の断面のＳＥＭ／ＥＤＳ顕微鏡写真を示す。
【図２０】図２０は、比較基材及び本発明のタグ付けされた基材のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２１】図２１は、比較基材及び本発明のタグ付けされた基材のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２２】図２２は、比較基材及び本発明のタグ付けされた基材のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２３】図２３は、比較基材及び本発明のタグ付けされた基材のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２４】図２４は、比較基材及び本発明のタグ付けされた基材のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２５】図２５は、比較基材のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２６】図２６は、比較基材及び本発明のタグ付けされた基材のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ測定のグラフを示す。
【図２７】図２７は、比較基材及び本発明のタグ付けされた基材のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ測定のグラフを示す。
【図２８】図２８は、比較基材及び本発明のタグ付けされた基材のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ測定のグラフを示す。
【図２９】図２９は、比較基材及び本発明のタグ付けされた基材のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ測定のグラフを示す。
【図３０】図３０は、比較基材及び本発明のタグ付けされた基材のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図３１】図３１は、リン酸水素カルシウム及び本発明のタグ付けされた基材のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図３２】図３２は、本発明のタグ付けされた基材のＳＥＭ／ＥＤＳ分析を示す。
【図３３】図３３は、本発明のタグ付けされた基材のＳＥＭ／ＥＤＳ分析を示す。
【図３４】図３４は、本発明のタグ付けされた基材の断面のＳＥＭ／ＥＤＳ顕微鏡写真を示す。
【図３５】図３５は、本発明のタグ付けされた基材の断面のＳＥＭ／ＥＤＳ顕微鏡写真を示す。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例で実施される測定方法について説明する。
【０２３５】
１．方法
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真＞
調製したサンプルを、Ｓｉｇｍａ  ＶＰ電界放出走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＡＧ、ドイツ）と変圧二次電子検出器（ＶＰＳＥ）によって、約５０Ｐａのチャンバ圧で試験した。
【０２３６】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析＞
ブラッグの法則に従うＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ粉末回折計を用い、調製したサンプルを分析した。この回折計は、２．２ｋＷのＸ線管、サンプルホルダー、θ−θゴニオメーター、及びＶＡＮＴＥＣ−１検出器からなっていた。ニッケルフィルタリングしたＣｕＫα線を、全ての実験に用いた。プロファイルは、２θ（ＸＲＤ  ＧＶ＿７６００）で、０．７°／分のスキャン速度を用いて自動的に記録されたチャートであった。得られた粉末回折パターンを、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ  ２データベース（ＸＲＤ  ＬＴＭ＿７６０３）の参照パターンに基づき、ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＥＶＡ及びＳＥＡＲＣＨを用い、鉱物含有量によって分類した。
【０２３７】
ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＴＯＰＡＳ（ＸＲＤ  ＬＴＭ＿７６０４）を使用し、回折データの定量分析、すなわち、多相サンプル中の異なる相の量の決定が行われてきた。この分析は、計算されたパターンが実験的パターンと重なり合うような完全回折パターン（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ手法）のモデリングを伴っていた。
【０２３８】
鉱物濃度を粗く推定するための半定量（ＳＱ）計算を、ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＥＶＡを用いて行った。この半定量分析は、パターンの相対的な高さ及びＩ／Ｉｃｏｒ値を考慮して行った（Ｉ／Ｉｃｏｒ：目的の化合物における最も強いラインの強度と、コランダムの最も強いラインとの比率。両方とも、５０−５０重量混合物から作られた走査結果から測定された。）。
【０２３９】
＜エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）分析＞
調製したサンプルを、Ｓｉｇｍａ  ＶＰ電界放出走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＡＧ、ドイツ）によって試験した。サンプルの化学組成の違いを視覚化するために、後方散乱電子像を約５０Ｐａのチャンバ圧力で、ＣＯＭＰＯーＭｏｄｅで記録した。存在する元素の原子量が大きいほど、画像において粒子が明るく見える。
【０２４０】
エネルギー分散型Ｘ線画像は、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｘ−Ｍａｘ  ＳＤＤ検出器（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｄｒｉｆｔ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）５０ｍｍ２（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＰＬＣ、英国）及び約４０〜９０Ｐａ（表面について約４０〜６０Ｐａ／断面について約９０Ｐａ）のチャンバ圧を用いて記録した。エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＳ）を用い、ドットマッピング及びＥＤＳ分析を行った。ＥＤＳ検出器は、サンプルの化学元素を決定し、サンプル中の元素の位置を示すことができる。
【０２４１】
＜フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析＞
サンプルのＦＴＩＲスペクトルを、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）から市販されているＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（商標）ＦＴＩＲ分光計によって記録した。ＡＴＲ結晶は、３バウンスダイヤモンド／セレン化亜鉛結晶であった。スキャン速度は０．２ｃｍ／ｓであり、解像度は４．０ｃｍ−１であり、範囲は４，０００〜５５０ｃｍ−１であった。１スペクトルあたり１０回のスキャンを行った。バンドの分析は、参照物質及び／又はデータライブラリーと比較することによって行った。
【０２４２】
２．材料
＜基材＞
Ｓ１：炭酸カルシウム顔料、カオリナイト及びタルクを含むコーティング層で予めコーティングされた市販の紙。この紙のＸ線回折スペクトルを図１に示し、定量Ｒｉｅｔｖｅｌｄ分析は、表２に見出すことができる。（データは、％で表され、１００％結晶性材料に対して正規化されている。）
Ｓ２：坪量が９０ｇ／ｍ２であり、フィラーとして３６重量％（乾燥紙の総重量を基準とする。）の炭酸カルシウムを含み、少量の蛍光増白剤を含む、市販のユーカリ繊維に由来する未コーティング紙。この紙のＦＴＩＲスペクトルを図３０に示す（サンプル１８）。
【０２４３】
＜顔料＞
粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０：０．７μｍ、ｄ９８：５μｍ）、予め分散されたスラリー、固形分含有量７８％、Ｏｍｙａ  ＡＧ（スイス）からＨｙｄｒｏｃａｒｂ  ９０の商品名で市販されている。
【０２４４】
＜バインダー＞
ＢＡＳＦ（ドイツ）から市販されているスチレン−アクリレートラテックス（Ａｃｒｏｎａｌ  Ｓ７２８）。
【０２４５】
＜液体処理組成物＞
Ｌ１：３３．３体積％のリン酸（８５％）、３３．３体積％のエタノール（９５％、工業グレード）及び３３．４体積％の水（体積％は、液体処理組成物の合計体積を基準とする。）。
【０２４６】
Ｌ２：１６．７体積％の硫酸（９５〜９８％）、１６．７体積％のエタノール（９５％、工業グレード）及び６６．６体積％の水（体積％は、液体処理組成物の総重量を基準とする。）。
【０２４７】
３．実施例
３．１［実施例１］
液体処理組成物Ｌ１及びＬ２のうち１つを基材Ｓ１に適用することによって、タグ付けされた基材を製造した。この製造は、基材Ｓ１に対し、室温で、外部表面からの距離約１５ｃｍ以内で、社内の圧力ラインに接続したエアブラシを用い、処理組成物を連続的に適用することによって行われた。エアブラシを圧力２ｂａｒで操作した。適用される液体処理組成物の種類及び量を、以下の表１に示す。
【０２４８】
液体処理組成物を乾燥させた後、得られた表面改質された領域を、上述の顔料及びバインダーを含む不透明な最上層配合物でオーバーコートした。実験室の卓上型ロッドコーター（Ｋ２０２  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒ、ＲＫ  ＰｒｉｎｔＣｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．、英国）を用い、コーティングを行った。コーティング配合物の組成は、顔料１００ｐｐｈとバインダー８ｐｐｈであり、ここで、「ｐｐｈ」値は、重量基準である。コート重量が１４ｇ／ｍ２である場合、コーティング配合物の固形分含有量は、コーティング配合物の総重量を基準として６５重量％であり、コート重量が７ｇ／ｍ２である場合、固形分含有量は、コーティング配合物の総重量を基準として４２重量％であった。調製したサンプルを、コーティング後、１５０℃で、熱風で乾燥させた。
【０２４９】
得られた不透明な最上層は、白色であり、顔料の総重量を基準として、最終的なバインダー濃度は８重量％であった。生成した最上層の層重量を以下の表１に示す。
【０２５０】
さらに、表面改質を行わず、不透明な最上層を有するか、又は有しない比較サンプルを調製した。調製したタグ付けされた基材及び比較基材を以下の表１に列挙する。
【０２５１】
【表１】
2019506317.tif 000003
【０２５２】
得られたタグ付けされた基材及び比較基材を、Ｘ線回折法、エネルギー分散型Ｘ線分光法、ＦＴＩＲ分光法及びレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）によって分析した。
【０２５３】
＜Ｘ線回折法の結果＞
図１〜１５は、サンプル１〜１５のスペクトルのＸ線回折スペクトル及び定性的位相分析を示す。測定されたスペクトルとＩＣＤＤ参照パターンとの比較から、全てのサンプルが、方解石、カオリナイト及びタルクからなることを明らかにした。処理された基材は、液体処理組成物の適用によって形成されたさらなる相を含んでいた。結果を以下の表２にまとめている。
【０２５４】
【表２】
2019506317.tif 000004
【０２５５】
＜エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）分光法の結果＞
ＥＤＳ分析の結果、全てのサンプルが、方解石、カオリナイト及びタルクからなることが確認された。液体処理組成物の適用によって形成されたさらなる相を、処理された基材について検出することができた。サンプル１０の結晶蛍光体を含有する相のマップが図１６に示されており、蛍光体を含有する相は白色で強調されている。図１７は、サンプル１５の結晶硫黄を含有する相のマップを示し、硫黄を含有する相は白色で強調されている。サンプル１０及び１５の断面を示すＳＥＭ写真を図１８及び１９に示す。
【０２５６】
＜ＦＴＩＲ分光法の結果＞
測定されたＦＴＩＲスペクトルの分析から、液体処理組成物で処理されたサンプルは、特徴的なホスフェートバンド又はサルフェートバンドをそれぞれ示すことが明らかになった。
【０２５７】
図２０に示す比較サンプル１、２及び３のＦＴＩＲスペクトルから得られるように、リン酸を含有する液体処理組成物Ｌ１で処理したサンプル２及び３では、リン酸二水素のバンドをはっきりと見ることができる。このバンドは、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏの参照スペクトルに基づいて同定され、これは図２０にも示されている。
【０２５８】
図２１は、比較サンプル１、４及び５のＦＴＩＲスペクトルを示す。石膏のバンドは、硫酸を含有する液体処理組成物Ｌ２で処理したサンプル４及び５では明確に見える。このバンドは、硫酸二水素カルシウムの参照スペクトルに基づいて同定され、これは図２１にも示されている。
【０２５９】
図２２は、比較サンプル１と、本発明のサンプル６及び７のＦＴＩＲスペクトルを示す。本発明のサンプルは、１２５０〜９５０ｃｍ−１に中程度から弱いホスフェートバンドを示す。図２３は、比較サンプル１と、本発明のサンプル１０及び１１のＦＴＩＲスペクトルを示す。本発明のサンプルは、１６５０〜９５０ｃｍ−１に中程度から弱いホスフェートバンドを示す。図２４は、比較サンプル１と、本発明のサンプル１５及び１６のＦＴＩＲスペクトルを示す。本発明のサンプルは、１１１９．５ｃｍ−１に特徴的な石膏のバンドを示す（主な石膏バンドは、典型的には、１１００〜１１３０ｃｍ−１に生じる。）。
【０２６０】
比較サンプル１と、不透明な最上層を含むが液体処理組成物で処理されていない比較サンプル１４のＦＴＩＲスペクトルの比較を図２５に示す。
【０２６１】
ＩＲバンド分析の結果を以下の表３にまとめている。
【０２６２】
【表３】
2019506317.tif 000005
【０２６３】
＜ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳの結果＞
誘導結合プラズマ質量分析法とレーザーアブレーションの組み合わせを用いて、サンプル２、６、８及び１０を分析した。
【０２６４】
Ｈｅガス流が０．６ｌ／分のレーザーアブレーションユニット（ＥＳＩ  ＮＷＲ２１３  ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ、Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）を使用して、レーザースポットの直径が６０μ、速度４０μｍ／ｓで、約８５００μｍのライン長さにわたってスキャンした。レーザー出力を４０％に設定した。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）では、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｅｌａｎ  ＤＲＣ−ｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）を使用して、全滞留時間３９０ｍｓ／サイクル、レンズ電圧６Ｖ、及びネブライザーのガス流０．６６ｌ／分を用い、検出されたイオン（リン及び硫黄）を計測した。
【０２６５】
ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ測定の結果を図２６〜２９に示しており、走査線（マイクロメートル単位の長さ）の関数として、計数したイオンの量（数）を示す。サンプル２、６及び１０について、蛍光体について検出を行った（図１６、２７及び２９を参照）。サンプル８について、硫黄について検出を行った（図２８を参照）。マイクロメーターあたりの検出数の変動は、ごく少量の適用された液体処理組成物の不均一な分布によるものである。ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ測定は、ＬＡ−ＩＣＴ−ＭＳ法が、液体処理組成物の適用によって作られたさらなる相の元素を高い精度で検出することができることを確認する。
【０２６６】
Ｘ線回折法、エネルギー分散型Ｘ線分光法、ＦＴＩＲ分光法及びＬＡ−ＩＣＴ−ＭＳの結果は、本発明の方法により、基材において材料改変を生じさせることができることを確認し、これは、分光学的方法によって検出することができる。さらに、不透明な最上層のために、作成された変更は肉眼では見ることができず、したがって、特別な装置及び何を探すべきかについての知識によってのみトレースすることができるコバートなセキュリティ特徴として使用することができる。
【０２６７】
３．２．［実施例２］
液体処理組成物Ｌ１を６ｍｌ／ｍ２の量で基材Ｓ２に適用することによって、タグ付けされた基材を製造した。この製造は、基材Ｓ２に対し、室温で、外部表面からの距離約１５ｃｍ以内で、社内の圧力ラインに接続したエアブラシを用い、処理組成物を連続的に適用することによって行われた。エアブラシを圧力２ｂａｒで操作した。
【０２６８】
液体処理組成物を乾燥させた後、得られた表面改質された領域を、上述の顔料及びバインダーを含む不透明な最上層配合物でオーバーコートした。実験室の卓上型ロッドコーター（Ｋ２０２  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒ、ＲＫ  ＰｒｉｎｔＣｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．、英国）を用い、コーティングを行った。コーティング配合物の組成は、顔料１００ｐｐｈとバインダー８ｐｐｈであり、ここで、「ｐｐｈ」値は、重量基準である。コーティング配合物の固形分含有量は、コーティング配合物の総重量を基準として４２重量％であり、得られたコート重量は７ｇ／ｍ２であった。調製したサンプルを、コーティング後、１５０℃で、熱風で乾燥させた。
【０２６９】
得られた不透明な最上層は、白色であり、顔料の総重量を基準として、最終的なバインダー濃度は８重量％であった。
【０２７０】
液体処理組成物Ｌ１を適用し、不透明な最上層配合物でオーバーコートを作成することは、基材Ｓ２の上部側（サンプル１６）又は基材Ｓ２のワイヤ側（サンプル１７）のいずれかで行った。
【０２７１】
得られたタグ付けされた基材（サンプル１６及び１７）及び未処理の基材Ｓ２（比較サンプル１８）をＦＴＩＲ分光法及びエネルギー分散型Ｘ線分光法で分析した。
【０２７２】
＜ＦＴＩＲ分光法の結果＞
測定されたＦＴＩＲスペクトルの分析から、液体処理組成物Ｌ１で処理されたサンプルは、特徴的なホスフェートバンドを示すことが明らかになった。
【０２７３】
図３０に示すサンプル１６及び１８のＦＴＩＲスペクトルから得られるように、本発明のサンプルは、１２１３ｃｍ−１、１１３１ｃｍ−１、１０５７ｃｍ−１及び９８５ｃｍ−１のホスフェートバンドを示す。このバンドは、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２の参照スペクトルに基づいて同定され、これは図３１に示されている。さらに、図３１は、コーティングされていない紙基材Ｓ２の上部側及びワイヤ側で表面改質が首尾よく行われ、表面改質を両側のそれぞれで容易に検出することができることを確認する。
【０２７４】
＜エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）分光法の結果＞
ＥＤＳ分析の結果、液体処理組成物を適用することによって、さらなる相が生成していることを確認した。これは、ＥＤＳ分光法によって検出することができる。本発明のサンプル１６の結晶カルシウム相のマップを図３２に示し、カルシウムを含有する相を白色で強調し、本発明のサンプル１６の結晶蛍光体を含有する相のマップを図３３に示し、蛍光体を含有する相が白色で強調される。サンプル１６の断面を示すＳＥＭ写真を図３４及び３５に示し、図３４では、カルシウムを含有する相を白色で強調し、図３５では、蛍光体を含有する相を白色で強調している。図３４及び図３５から、カルシウム及び蛍光体を含む結晶相も不透明な最上層に形成されることが分かる。
【０２７５】
ＦＴＩＲ分光法及びエネルギー分散型Ｘ線分光法の結果は、本発明の方法により、コーティングされていない基材において材料改変を生じさせることができることを確認し、これは、分光学的方法によって検出することができる。さらに、不透明な最上層のために、作成された変更は肉眼では見ることができず、したがって、特別な装置及び何を探すべきかについての知識によってのみトレースすることができるコバートなセキュリティ特徴として使用することができる。
【図１】
2019506317.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2019506317.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
2019506317.tif 000017
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2019506317.tif 000021
【図１７】
2019506317.tif 000022
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2019506317.tif 000027
【図２３】
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【図２４】
2019506317.tif 000029
【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
2019506317.tif 000032
【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【国際調査報告】
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