(57)【要約】モノマー混合物を有機溶媒の存在下で反応させることによって得られるコポリマーを含む、溶媒系バインダー組成物であって、モノマー混合物が、エチレン性不飽和モノマーと、式ＣＨ２ＣＨ−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ（式中、Ｒは２〜１８個の炭素原子を有する分枝状のアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基であり、ＸはＯである）を有するビニルエステルモノマーと、を含む、溶媒系バインダー組成物。溶媒系バインダー組成物を含む熱膨張性コーティング、および熱膨張性コーティングでコーティングされた基材もまた、開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー混合物と有機溶媒とを含む組成物を反応させることによって得られるコポリマー
を含む溶媒系バインダーであって、
前記モノマー混合物が、
（ｉ）７０〜９７重量％のエチレン性不飽和モノマーと、
（ｉｉ）式
【化８】
2019522701.tif 000013
（式中、
Ｒは２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基であり、またはＲはＸに結合して５〜７員環を形成し、ＸはＯである）を有する３〜３０重量％のビニルエステルモノマーと、
を含み、
前記重量％が、前記モノマー混合物中の前記モノマー（ｉ）および（ｉｉ）の総重量に対するものであり、モノマー（ｉ）および（ｉｉ）が互いに異なり、前記組成物が、ブタノールを本質的に含まない、
溶媒系バインダー。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和モノマー（ｉ）が、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）（メタ）アクリル酸のエステル、酢酸ビニル、スチレン、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の溶媒系バインダー。
【請求項３】
前記ビニルエステルモノマー（ｉｉ）が、式
【化９】
2019522701.tif 000014
（式中、
Ｒ１およびＲ２は一緒になって６〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である）を有する、請求項１に記載の溶媒系バインダー。
【請求項４】
前記溶媒系バインダーの総重量に対して、前記有機溶媒中に５０重量％またはそれよりも多い前記コポリマーの固形分を含む、請求項１に記載の溶媒系バインダー。
【請求項５】
前記コポリマーが、１５，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有する、請求項４に記載の溶媒系バインダー。
【請求項６】
モノマー混合物と有機溶媒とを含む組成物を反応させることによって得られるコポリマー
を含む溶媒系バインダーであって、
前記モノマー混合物が、
（ｉ）
（ａ）酢酸ビニルモノマー、および
（ｂ）酢酸ビニル以外のエチレン性不飽和モノマー
を含む、７０〜９７重量％のエチレン性不飽和モノマーと、
（ｉｉ）式
【化１０】
2019522701.tif 000015
（式中、
Ｒは２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基であり、またはＲはＸに結合して５〜７員環を形成し、ＸはＯである）を有する３〜３０重量％のビニルエステルモノマーと、
を含み、
前記重量％が、前記モノマー混合物中の前記モノマー（ｉ）（ａ）、（ｉ）（ｂ）および  （ｉｉ）の総重量に対するものであり、モノマー（ｉ）（ａ）、（ｉ）（ｂ）および（ｉｉ）が互いに異なる、
溶媒系バインダー。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和モノマー（ｉ）が、
（ａ）６０〜９７重量％の前記酢酸ビニルモノマーと、
（ｂ）３〜４０重量％の、酢酸ビニル以外の前記エチレン性不飽和モノマーと、
を含み、
前記重量％が、前記モノマー（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）の総重量に対するものである、請求項６に記載の溶媒系バインダー。
【請求項８】
（ｉ）８５〜９５重量％の前記エチレン性不飽和モノマーと、
（ｉｉ）５〜１５重量％の、式（Ｉ）を有する前記ビニルエステルモノマーと、
を含み、
重量％が、前記モノマー混合物中の前記モノマー（ｉ）および（ｉｉ）の総重量に対するものである、請求項６に記載の溶媒系バインダー。
【請求項９】
前記溶媒系バインダーの総重量に対して、前記有機溶媒中に５０重量％またはそれよりも多い前記コポリマーの固形分を含み、前記溶媒系バインダーがブタノールを本質的に含まない、請求項６に記載の溶媒系バインダー。
【請求項１０】
熱膨張性コーティング組成物であって、
（Ａ）モノマー混合物と有機溶媒とを含む組成物を反応させることによって得られるコポリマーを含む溶媒系バインダーであって、前記モノマー混合物が、
（ｉ）７０〜９７重量％のエチレン性不飽和モノマーと、
（ｉｉ）式（Ｉ）
【化１１】
2019522701.tif 000016
（式中、
Ｒは２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基であり、またはＲはＸに結合して５〜７員環を形成し、ＸはＯである）を有する３〜３０重量％のビニルエステルモノマーと、
を含み、重量％が、前記モノマー混合物中の前記モノマー（ｉ）および（ｉｉ）の総重量に対するものであり、モノマー（ｉ）および（ｉｉ）が互いに異なる、溶媒系バインダーと、
（Ｂ）酸源と、
（Ｃ）炭素源と、
（Ｄ）ガス源と、
を含む、熱膨張性コーティング組成物。
【請求項１１】
前記溶媒系バインダー（Ａ）が、
（ｉ）８５〜９５重量％の前記エチレン性不飽和モノマーと、
（ｉｉ）５〜１５重量％の、式（Ｉ）を有する前記ビニルエステルモノマーと、
を含み、
重量％が、前記モノマー混合物中の前記モノマー（ｉ）および（ｉｉ）の総重量に対するものである、請求項１０に記載の熱膨張性コーティング。
【請求項１２】
前記溶媒系バインダー（Ａ）の前記ビニルエステルモノマー（ｉｉ）が、式（ＩＩ）
【化１２】
2019522701.tif 000017
（式中、
Ｒ１およびＲ２は一緒になって６〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である）を有する、請求項１０に記載の熱膨張性コーティング組成物。
【請求項１３】
前記溶媒系バインダー（Ａ）の前記エチレン性不飽和モノマー（ｉ）が、
（ｉ）（ａ）６０〜９７重量％の酢酸ビニルモノマーと、
（ｉ）（ｂ）３〜４０重量％の、酢酸ビニル以外のエチレン性不飽和モノマーと、
を含み、
前記重量％が、前記モノマー（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）の総重量に対するものである、請求項１０に記載の熱膨張性コーティング組成物。
【請求項１４】
前記溶媒系バインダー（Ａ）の前記有機溶媒が少なくとも１２０℃の沸点を有する、請求項１０に記載の熱膨張性コーティング組成物。
【請求項１５】
前記溶媒系バインダー（Ａ）が、前記溶媒系バインダー（Ａ）の総重量に対して、前記有機溶媒中に５０重量％またはそれよりも多い前記コポリマーの固形分を含み、前記溶媒系バインダーがブタノールを本質的に含まない、請求項１０に記載の熱膨張性コーティング組成物。
【請求項１６】
（Ａ）２０〜３０重量％の前記溶媒系バインダーと、
（Ｂ）５〜４０重量％の前記酸源と、
（Ｃ）０．１〜２０重量％の前記炭素源と、
（Ｄ）３〜２０重量％の前記ガス源と、
を含み、
重量％が、前記コーティング組成物の総重量に対するものである、請求項１０に記載の熱膨張性コーティング組成物。
【請求項１７】
１０〜１５重量％の液体担体をさらに含み、前記コーティング組成物の総重量に対して、７５重量％またはそれよりも多い固形分を有する、請求項１６に記載の熱膨張性コーティング組成物。
【請求項１８】
前記コーティング組成物が、基材への塗布後に、１０００μｍのＤＦＴコーティングについて５ＭＰａより大きい引き剥がし接着性を達成する、請求項８に記載の熱膨張性コーティング組成物。
【請求項１９】
基材への塗布後に、シングルコートについて１２００μｍよりも厚い最大乾燥膜厚を達成する、請求項８に記載の熱膨張性コーティング組成物。
【請求項２０】
請求項８に記載の熱膨張性コーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、ビニルエステルモノマーを含むモノマー混合物から調製された溶媒系バインダー組成物、および熱膨張性（intumescent）コーティングにおけるバインダー組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
熱膨張性コーティングは、加熱するとガスを生成し分解して気泡炭素質チャーを形成し、生成したガスの放出により膨張してフォームになるものである。この炭素の発泡絶縁層は、加熱速度を低下させることによって下にある基材を保護し、したがって基材が臨界破損温度に達する時間を延ばす。熱膨張性コーティングは、典型的には、建築業界で使用される基材に塗布され、耐火性が改善された構造物および建物を提供する。
【０００３】
熱膨張性コーティングに有用であり得る溶媒系バインダー、およびこれらの溶媒系バインダーを含む熱膨張性コーティングを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
要旨
本発明は、モノマー混合物と有機溶媒とを含む組成物を反応させることによって得られるコポリマーを含む溶媒系バインダー組成物であって、モノマー混合物が、（ｉ）７０〜９７重量％のエチレン性不飽和モノマーと、（ｉｉ）式ＣＨ２ＣＨ−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ（式中、Ｒは２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基であり、またはＲはＸに結合して５〜７員環を形成し、ＸはＯである）を有する３〜３０重量％のビニルエステルモノマーと、を含み、重量％が、モノマー混合物中のモノマー（ｉ）および（ｉｉ）の総重量に対するものであり、モノマー（ｉ）および（ｉｉ）が互いに異なる、溶媒系バインダー組成物に関する。
【０００５】
本発明はまた、これらの溶媒系バインダー組成物を含む熱膨張性コーティングおよび熱膨張性コーティングでコーティングされた基材に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
詳細な説明
本発明は、溶媒系バインダーおよび溶媒系バインダーを含む熱膨張性コーティング、熱膨張性コーティングの使用方法、ならびに熱膨張性コーティングでコーティングされた基材を提供する。
【０００７】
本明細書および添付の特許請求の範囲を通じて、特に他に記載がない限り、単数形の使用は複数形を含み、複数形は、単数形を包含する。例えば、本明細書では、「１つの（ａｎ）」エチレン性不飽和モノマー、「１つの（ａ）」ビニルエステルモノマー、「１つの（ａｎ）」有機溶媒、「１つの（ａｎ）」酸源、「１つの（ａ）」炭素源、および「１つの（ａ）」ガス源を参照するが、これらの構成成分のいずれかのうちの１つまたは複数、および／または本明細書に記載の任意の他の構成成分を使用することができる。
【０００８】
本明細書および特許請求の範囲で使用する「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語の語形は、本発明を限定して、任意の変形または追加を排除するものではない。さらに、本発明は「含む」という用語で記載されているが、本明細書に詳述されるプロセス、材料およびコーティング組成物は、「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」または「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」として記載してもよい。例えば、本発明の特定の態様は、有機溶媒中のエチレン性不飽和モノマーおよびビニルエステルを含む混合物を反応させることによって得られる溶媒系バインダー組成物に関して記載されているが、有機溶媒中のエチレン性不飽和モノマーおよびビニルエステル「から本質的になる」または「からなる」混合物もまた、本発明の範囲内である。本文脈中、「本質的に〜からなる」とは、任意の追加の構成成分が、溶媒系バインダーの分子量、多分散度および／またはガラス転移温度に実質的に影響を及ぼさないことを意味するか、または溶媒系バインダーを含む熱膨張性コーティングの熱膨張性特徴に実質的に影響を及ぼさないことを意味する。
【０００９】
さらに、「または」の使用は、特に他に記載がない限り、「および／または」を意味する。本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、プレポリマー、オリゴマー、ならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を意味し、接頭語「ポリ」は、２つまたはそれより多いことを意味する。「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などの用語は、含むが、それに限定されないことを意味する。範囲が与えられる場合、これらの範囲の任意の端点および／またはこれらの範囲内の任意の数は、本発明の範囲内で組み合わせることができる。
【００１０】
硬化または硬化性組成物、例えば、いくつかの特定の記載の「硬化組成物」または「硬化コーティング」に関連して使用する用語「硬化する（ｃｕｒｅ）」、「硬化（ｃｕｒｅｄ）」または同様の用語は、コーティングを形成する膜形成樹脂または「バインダー」構成成分の少なくとも一部が重合および／または架橋されるか、または乾燥されて硬化された膜（hardened  film）を形成することを意味する。硬化された膜を形成するための硬化または乾燥反応は、周囲条件下で行うことができる。「周囲条件」とは、温度、湿度または圧力の調整なしでの周囲部の状態を意味する。通常、周囲温度は、例えば典型的な室温、７２°Ｆ（２２．２℃）のように、６０〜９０°Ｆ（１５．６〜３２．２℃）の範囲にある。一旦硬化または乾燥すると、膜形成樹脂は、溶媒および穏やかな熱への曝露に対して安定である。
【００１１】
材料を「本質的に含まない」とは、組成物が所与の材料の微量または偶発的な量のみを有し、材料が組成物の任意の特性に影響を及ぼすのに十分な量では存在しないことを意味するとみなされ得る。換言すれば、これらの材料は組成物にとって必須ではなく、したがって、組成物は、これらの材料を、感知可能量でも必須の量でも含まない。これらの材料が存在する場合、典型的には、組成物の総固体重量、または総体積にそれぞれ対して、０．１重量％または体積％未満である。
【００１２】
さらに、任意の操作実施例または他に示されている場合を除き、本明細書および特許請求の範囲で使用される例えば成分の量を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、特に異議を唱えない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。最低限、かつ特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメーターは、報告された有効数字の数に照らし、通常の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
【００１３】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメーターが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示された数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【００１４】
特に指示がない限り、分子量は、ｇ／ｍｏｌ単位で、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィーによって決定した重量平均分子量として報告する。
【００１５】
アクリルおよびメタクリルは、本明細書では、（メタ）アクリルとしてまとめて表す。同様に、アリルおよびメタリルは、本明細書では、（メタ）アリルとしてまとめて表す。脂肪族および脂環式は、本明細書では、（環式）脂肪族として要約して表す。
【００１６】
本発明は、モノマー混合物と有機溶媒とを含む組成物を反応させることによって得られるコポリマーを含む溶媒系バインダー組成物を提供する。モノマー混合物は、（ｉ）エチレン性不飽和モノマーと、（ｉｉ）式（Ｉ）
【化１】
2019522701.tif 000002
（式中、Ｒは２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基であり、またはＲはＸに結合して５〜７員環を形成し、ＸはＯである）を有するビニルエステルモノマーと、を含む。
【００１７】
エチレン性不飽和モノマー（ｉ）は、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸もしくは無水物のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸または無水物のアリールエステル、またはそれらの組合せを含み得る。
【００１８】
ビニル芳香族化合物の例としては、ビニルトルエン、スチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−第三級−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのアルキルまたはアリール環置換スチレン、ならびにビニルナフタレン、およびアルファメチルスチレンなどのアルファアルキル置換ビニル芳香族化合物が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸または無水物のアルキルエステルの例としては、エステルのアルキル部分が１〜３０個の炭素原子を含有するもの、およびアルキル基が直鎖状もしくは分枝状または（環式）脂肪族であるものが挙げられる。好適な特定のモノマーとしては、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ドデカン酸ビニルなど、（メタ）アクリル酸アルキル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸または無水物のアリールエステルの例としては、アリール基が６〜３０個の炭素原子を含有するものが挙げられる。好適な具体的なモノマーとしては、２、３または４位で置換された第二級および第三級ブチルフェノールおよびノニルフェノールの（メタ）アクリレートエステルが挙げられる。
【００２１】
溶媒系バインダーのモノマー混合物（すなわち、上記の構成成分（ｉ）および（ｉｉ））は、カルボン酸官能性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸）などの酸官能性モノマーを本質的に含まないかまたは全く含まないことがある。
【００２２】
溶媒系バインダーのモノマー混合物が反応する溶媒は有機溶媒である。例示的溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ケトン（アセトン、ＭＩＢＫ、ＭＡＫなど）、酢酸エチルおよび酢酸ブチル、ＡＲＯＭＡＴＩＣ  １００またはＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００として、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なものなどの石油由来の高沸点芳香族溶媒および芳香族溶媒ブレンドが挙げられる。
【００２３】
特に好適な溶媒、またはそれらの混合物は、１００℃より高い、例えば１１０℃より高い、またはさらに１５０℃より高い沸点を有する。モノマー混合物のモノマーの１種または複数は、溶媒に少なくとも部分的に可溶性であってもよい。
【００２４】
溶媒系バインダーは、ブタノールを本質的に含まない。本発明のある特定の態様によれば、溶媒系バインダーはブタノールを全く含まなくてもよい。
【００２５】
有機溶媒は、溶媒系バインダー中のモノマー混合物と有機溶媒との総重量に対して、最大３０重量％、例えば最大２０重量％またはさらに１０重量％の量で溶媒系バインダー中に含まれてもよい。
【００２６】
エチレン性不飽和モノマー（ｉ）は、典型的には、モノマー混合物中の全モノマーの総重量に対して、７０〜９７重量％、例えば７５〜９５重量％、または８５〜９５重量％の量でモノマー混合物中に含まれる。ビニルエステルモノマー（ｉｉ）は、典型的には、モノマー混合物中の全モノマーの総重量に対して、３〜３０重量％、例えば５〜２５重量％、または５〜１５重量％の量でモノマー混合物中に含まれる。モノマー混合物中の全モノマー（すなわち、（ｉ）と（ｉｉ）を合わせたもの）の総重量％は、１００％になり得る。さらに、モノマー（ｉ）および（ｉｉ）は互いに異なる。
【００２７】
本発明によれば、エチレン性不飽和モノマー（ｉ）は、（ａ）酢酸ビニルモノマーおよび（ｂ）酢酸ビニル以外のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。酢酸ビニル以外の例示的エチレン性不飽和モノマーとしては、エステルのアルキル部分が１〜３０個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸または無水物のアルキルエステル、例えばアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）（メタ）アクリル酸の低級エステル、が挙げられる。
【００２８】
酢酸ビニルモノマー（ａ）は、典型的には、モノマー（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）の総重量に対して、６０〜９７重量％、例えば７０〜９５重量％、または８０〜９５重量％の量で、エチレン性不飽和モノマー（ｉ）構成成分中に含まれる。酢酸ビニル以外のモノマー（ｂ）は、典型的には、モノマー（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）の総重量に対して、３〜４０重量％、例えば５〜３０重量％、または５〜２０重量％の量で、エチレン性不飽和モノマー（ｉ）構成成分中に含まれる。
【００２９】
本発明によれば、ビニルエステルモノマー（ｉｉ）は、２−エチルヘキサン酸ビニルなどのα−置換またはα−一置換脂肪酸を含むことができ、Ｒは以下の式
【化２】
2019522701.tif 000003
では、エチルである。
【００３０】
任意のα−一置換アルカン酸ビニルエステル、例えば式
【化３】
2019522701.tif 000004
（式中、
Ｒは、直鎖、分枝状または環状のアルキル基、例えば、２−アルキルブタン酸または２−アルキルプロパン酸であり、ｎは好適には２〜２０である）
のアルカン酸エステルを使用することができる。
【００３１】
使用し得る他のα−置換酸のビニルエステルとしては、ネオアルカン酸のビニルエステルが挙げられる。ネオアルカン酸のビニルエステルは以下の一般構造
【化４】
2019522701.tif 000005
（式中、
Ｒ１およびＲ２は一緒になって典型的に集合的に約６〜８個の炭素原子を含有し得るアルキル基である）を有する。ＶｅｏＶａ（商標）ネオアルカン酸のビニルエステルは、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯｈｉｏのＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。ＶｅｏＶａ（商標）９では、Ｒ１およびＲ２は一緒になって約６個の炭素原子を含有する。ＶｅｏＶａ（商標）１０では、Ｒ１およびＲ２は一緒になって約７個の炭素原子を含有する。ＶｅｏＶａ（商標）１１では、Ｒ１およびＲ２は一緒になって約８個の炭素原子を含有する。
【００３２】
したがって、本発明はまた、モノマー混合物と有機溶媒とを含む組成物を反応させることによって得られるコポリマーを含む溶媒系バインダー組成物を提供し、モノマー混合物は、（ａ）酢酸ビニルモノマーおよび（ｂ）酢酸ビニル以外のエチレン性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマー（ｉ）、および（ｉｉ）式（ＩＩ）
【化５】
2019522701.tif 000006
（式中、
Ｒは２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基であり、またはＲはＸに結合して５〜７員環を形成し、ＸはＯである）を有するビニルエステルモノマーを含む。モノマー（ｉ）（ａ）、（ｉ）（ｂ）および（ｉｉ）は互いに異なる。
【００３３】
本発明の溶媒系バインダー組成物のコポリマーは、米国特許第４，４４０，８９４号の実施例１に記載されているようなバッチ式溶液重合プロセスによって調製することができる。このような例示的なプロセスでは、温度計、かき混ぜ機、冷却管および滴下漏斗を備えたフラスコに、有機溶媒を投入する。滴下漏斗にモノマー混合物、連鎖移動剤、および１種または複数の開始剤を投入する。加熱マントルを使用するなどして、フラスコ内の溶媒を約１００℃に加熱する。滴下漏斗の内容物を、還流温度を維持しながら、フラスコ内の高温の有機溶媒に４〜５時間かけてゆっくり加える。添加が完了すると、フラスコの内容物を還流温度でさらに数時間保持して、モノマーのコポリマーへの転化を確実にすることができる。次いで、生成物を冷却し、追加の溶媒を使用して所望の固体含量に希釈してもよい。
【００３４】
あるいは、本発明の溶媒系バインダー組成物のコポリマーは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，３２３，５２９号に記載されているような連続重合プロセスによって加圧タンク内で調製することができる。
【００３５】
１つまたは複数の開始剤は、１または複数の段階でモノマー混合物に添加して重合プロセスに影響を与え、重合プロセスを続けてもよい。開始剤は、典型的には、熱フリーラジカル開始剤、および必要に応じて、溶媒系バインダー組成物に使用するための上記のもののような１つまたは複数の溶媒を含む。好適な熱フリーラジカル開始剤には、過酸化物化合物、アゾ化合物、過硫酸化合物、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００３６】
例示的な過酸化物化合物としては、少なくとも、過酸化水素、メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシケタールが挙げられる。
【００３７】
例示的なアゾ化合物としては、少なくとも、４−４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、１−１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２−２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２−２’−アゾビス（プロピオニトリル）、２−２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−２’−アゾビス（バレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）二塩酸塩および２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリルが挙げられる。
【００３８】
特定の例示的な開始剤化合物が列挙されているが、本明細書に開示するモノマー混合物のモノマーについて重合を開始することができる任意の好適な化合物を、本発明で使用することができる。
【００３９】
転化率（すなわち、モノマーのコポリマーへの化学転換）は、使用されるプロセスパラメーターおよび所望の特徴（分子量、コポリマー組成など）に基づいて変化し得る。多くの場合、未反応のモノマーは後のプロセスで除去することができる。転化率は、使用されるモノマーの総重量に対して、重量パーセントのコポリマーとして計算すると、例えば、少なくとも５０％、ある場合には少なくとも５５％、他の場合では少なくとも６０％、ある状況では少なくとも６５％、他の状況では少なくとも７５％であり得る。また、転化率は、使用されるモノマーの総重量に対する重量パーセントのコポリマーとして計算すると、最大１００％、ある場合には最大９９．９％、他の場合では最大９９％、ある状況では最大９６％、他の状況では最大９５％、および特定の状況では最大９０％であり得る。転化率は、上記の任意の値または任意の値のセット間の範囲であり得る。
【００４０】
重合後、溶媒系バインダー組成物は、多くの場合、溶媒系バインダー組成物の総重量に対して、９０重量％を超える固体含量を有する。さらには、溶媒系バインダー組成物は、溶媒系バインダー組成物の総重量に対して、本明細書に開示されているもののいずれかのような溶媒と、５０重量％またはそれよりも多い、例えば５０〜７０重量％の最終固体含量まで混合してもよい。
【００４１】
本発明の溶媒系バインダー組成物のコポリマーは、典型的には少なくとも１，０００、場合によっては少なくとも２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）および／または重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。コポリマーは、少なくとも５，０００、場合によっては少なくとも１５，０００のＭｗを有し得る。コポリマーは、最大５００，０００、典型的には最大１００，０００、場合によっては最大５０，０００のＭｎおよび／またはＭｗを有し得る。コポリマーのＭｎが少なくとも２，０００であるが７，０００を超えないとき、特定の用途では利益を得ることができる。コポリマーのＭｗが少なくとも１５，０００であるが、２５，０００を超えないとき、特定の用途では利益を得ることができる。コポリマーのＭｎおよびＭｗは、コポリマー、コポリマーを含む溶媒系バインダー、および／または溶媒系バインダーを含む熱膨張性コーティング組成物に組み込まれるべき特性に基づいて選択され得る。コポリマーのＭｎおよび／またはＭｗは、上述した値を含む値の任意の範囲で変化し得る。
【００４２】
本組成物および方法を使用して生成されたコポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、典型的には１０未満、多くの場合８．５未満、および場合によっては６．５未満である。本明細書で使用するとき、「多分散性指数」は以下の式：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））から決定する。単分散ポリマーは１．０のＰＤＩを有する。本明細書で使用するとき、ＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーにより決定し、単位ｇ／ｍｏｌを有する。
【００４３】
本発明はまた、本明細書に記載の溶媒系バインダー組成物、酸源、炭素源、およびガス源を含む熱膨張性コーティング組成物を提供する。無機核形成剤、および／または無機充填剤、レオロジー改質剤、難燃剤、チャー補強剤、有機溶媒および／または液体担体などのある特定の必要に応じた構成成分が、熱膨張性コーティング組成物にさらに含まれてもよい。
【００４４】
典型的には１００℃〜２００℃の間の熱の影響下、溶媒系バインダーおよび熱膨張性コーティングの特定の他の構成成分が、溶融して流れ始めることがある。温度が上昇すると（＞２００℃）、酸源は、通常分解により、コーティング中の他の構成成分と反応することができる多量の酸を生成する。酸源がポリホスフェートである場合、ポリリン酸が放出され、炭素源、例えば多価アルコールと反応してポリリン酸エステルを形成することができる。これらのエステルの分解により、例えば発泡剤のようなガス源と共に炭素フォームまたはチャーを生じる炭素化合物の形成がもたらされる。
【００４５】
本発明の熱膨張性コーティング組成物は、酸源を含有し、酸源の例としては、フィテート誘導体、ポリリン酸アンモニウム、メラミンホスフェート、硫酸マグネシウム、五ホウ酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、およびホウ酸が挙げられる。酸源は、典型的には、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対して、５〜４０重量％、例えば１０〜３５重量％、または２０〜３０重量％で熱膨張性コーティング中に含まれる。
【００４６】
酸源として特に好適なのは、リン含量が高く、以下に記載された炭素源およびガス源の分解温度より低いが、熱膨張性組成物を処理するために使用する通常の温度より高い温度でリン酸を生成することから、多くの場合、「ＡＰＰ」と略記されるポリリン酸アンモニウムである。ポリリン酸アンモニウムは、Ｐ−Ｏ−Ｐ連結を有するポリマーホスフェートであり、式：Ｈｎ−ｍ＋２（ＮＨ４）ｍＰｎＯ３ｍ＋１、（式中、ｎの平均値は少なくとも約１０であり、ｍの平均値は最大ｎ＋２の数であり、比ｍ／ｎは約０．７〜約１．２の範囲である）によって表され得る。任意の特定の化合物についてのｎおよびｍの値は正の整数であるが、ポリリン酸アンモニウムを構成する化合物の混合物についてのｎおよびｍの平均値は、それぞれ独立に正の整数または整数ではない正の数であってもよい。本発明の熱膨張性コーティング組成物中の特に有用なポリリン酸アンモニウムは、ｎ＞１０００の値を有するものを含む。
【００４７】
本発明の熱膨張性コーティング組成物は、液体炭素源、固体炭素源、またはそれらの組合せであり得る炭素源を含有してもよい。例示的炭素源としては、固体炭素源ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールなどの有機ポリヒドロキシ官能性化合物が挙げられる。デンプン、グリセリンなどの糖、および膨張性グラファイトは、他の例示的炭素源である。炭素源は、典型的には、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対して、０．１〜２０重量％、例えば３〜１５重量％、またはさらには８〜１２重量％で熱膨張性コーティング組成物中に含まれる。
【００４８】
本発明の熱膨張性コーティング組成物は、熱に曝露されるとガスを放出することができる化合物を含有してもよい。好適なガス源は、２００℃を超えて、例えば２８０〜３９０℃の範囲内で分解または活性化されるガス源である。好適なガス源は、一般に、メラミン、メラミン塩、メラミン誘導体、尿素、ジシアンジアミド、グアニジン、およびシアヌレートなどの窒素含有化合物である。特定のさらなる例としては、グリシン、メラミンホスフェート、メラミンボレート、メラミンホルムアルデヒド、メラミンシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）または塩素化パラフィンが挙げられる。ガス源は、典型的には、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対して、３〜２０重量％、例えば３〜１５重量％、またはさらには８〜１２重量％で熱膨張性コーティング中に含まれる。
【００４９】
本発明の熱膨張性コーティング組成物は、有機溶媒などの溶媒または液体担体を含有してもよい。例示的有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ケトン（アセトン、ＭＩＢＫ、ＭＡＫなど）、酢酸エチルおよび酢酸ブチル、ＡＲＯＭＡＴＩＣ  １００またはＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００として、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なものなどの石油由来の高沸点芳香族溶媒および芳香族溶媒ブレンドが挙げられる。  
【００５０】
熱膨張性反応の必須成分ではないが、熱膨張性チャーに、火災中の熱膨張性チャーの耐熱性および安定性を形成し、改善するための部位を提供するため、無機「核形成」剤が多くの場合に含まれる。したがって、本発明の熱膨張性コーティング組成物は、核形成剤を含んでもよく、その例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、シリケート、酸化セリウム、酸化ランタンおよび酸化ジルコニウムなどの重金属酸化物、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、ウォラストナイト、雲母状酸化鉄、チャイナクレイ、マイカおよびベントナイトクレイを含む他の無機化合物などの特定の顔料が挙げられる。二酸化チタンなどの核形成剤は、不透明性をコーティングに与えることもできる。核形成剤は、典型的には、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対して、３〜２０重量％、例えば３〜１５重量％、またはさらには８〜１２重量％で熱膨張性コーティング中に含まれる。
【００５１】
さらなる添加剤を熱膨張性成分の一部として必要に応じて含むことができ、これによりチャーの形成を助け、チャーを強化し、チャーの劣化を防ぐことができる。このような添加剤としては、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ガラスフレーク、ガラス球状物、ポリマー球状物、繊維（セラミック、鉱物、ガラス／シリカベース）、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、リン酸ホウ素、ヒュームドシリカなどの固形物が挙げられる。特に好適な繊維としては、１００〜５００ミクロンの長さの加工鉱物繊維が挙げられる。このような添加剤を、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対して１〜５重量％で熱膨張性コーティング中に含んでもよい。
【００５２】
さらに、チキソトロープなどのレオロジー改質剤を熱膨張性コーティング組成物に含めることができる。好適なチキソトロープ添加剤としては、ベントナイトクレイ、ヘクトライトクレイまたはアタパルジャイトクレイなどの有機改質無機粘土、ヒマシ油およびヒマシ油誘導体に基づく有機蝋チキソトロープ、およびヒュームドシリカが挙げられる。
【００５３】
熱膨張性成分の分散を改善または促進し、また熱膨張性コーティングの全体的な粘度を低下させるために、湿潤／分散添加剤を組み込むことが望ましい場合がある。このような添加剤は、通常、液体の形態であり、溶媒を含有して供給されてもよく、または溶媒を含まなくてもよい。
【００５４】
本発明の熱膨張性組成物は、ハロゲン化ポリマー樹脂を、難燃剤および／またはチャー膨張剤としてさらに含んでもよい。特に好適な難燃剤は、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対して、０〜１５重量％、例えば２〜１０重量％で組成物中に含まれ得る塩素化パラフィンを含む。
【００５５】
さらに、顔料体積濃度（ＰＶＣ）は３０〜８０％、例えば５０〜７５％、またはさらには５５〜７０％であり得る。本明細書で使用する「ＰＶＣ」は、コーティング組成物中の全固形分の全体積と比較した顔料の体積に等しい。
【００５６】
本発明はさらに、本明細書に記載の熱膨張性コーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材に関する。これらの組成物が塗布され得る基材としては、第一鉄金属、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、および他の金属または合金などの硬質金属基材を挙げてもよい。本発明の実施に有用な例示的第一鉄金属基材としては、鉄、鋼、およびそれらの合金が挙げられる。
【００５７】
防火を必要とする鋼セクションは、熱膨張性コーティングを塗布する前に通常はブラスト洗浄して、長期間の大気曝露または火災状況のいずれかにおいて、熱膨張性コーティングの早期破損を招くことがあるミルスケールおよび他の堆積物を除去する。特に熱膨張性コーティングの塗布が遅れている場合、ブラスト洗浄された表面の劣化を防ぐために、プライマーコーティングを塗布するのが通常の慣行である。これは、熱膨張性コーティングを現場で塗布する場合によくあることである。
【００５８】
好適なプライマーの例は、エポキシ、改質エポキシ（ポリビニルブチラールで改質されたものなど）、ポリウレタン、アクリル、ビニルおよび塩素化ゴム系のコーティングである。プライマーの厚さは、１５ミクロン〜２５０ミクロンの範囲、例えば２５ミクロン〜１００ミクロンの範囲であり得る。
【００５９】
トップコートは、本発明の硬化熱膨張性コーティングに塗布することができ、特に露出した鉄骨に色を与えることができる。トップコートは、熱膨張性コーティング組成物の耐久性を高めることができる。透明なシーラーもまた好適である。好適なトップコートの例は、エポキシ、ポリウレタン、アルキド、アクリル、ビニルまたは塩素化ゴム系のコーティングである。トップコートの厚さが大きすぎると熱膨張性反応を阻害することがあるので、トップコートの厚さは１５ミクロン〜２５０ミクロン、例えば２５ミクロン〜７５ミクロンで変化し得る。
【００６０】
上述した特徴および実施例のそれぞれおよびそれらの組合せは、本発明に包含されると言える。したがって、本発明は以下の非限定的な態様に関する。
【００６１】
（１）モノマー混合物と有機溶媒とを含む組成物を反応させることによって得られるコポリマーを含む溶媒系バインダーであって、モノマー混合物が、
（ｉ）７０〜９７重量％のエチレン性不飽和モノマーと、
（ｉｉ）式
【化６】
2019522701.tif 000007
（式中、
Ｒは２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基であり、またはＲはＸに結合して５〜７員環を形成し、ＸはＯである）を有する３〜３０重量％のビニルエステルモノマーと、
を含み、
重量％が、モノマー混合物中のモノマー（ｉ）および（ｉｉ）の総重量に対するものであり、モノマー（ｉ）および（ｉｉ）が互いに異なる、溶媒系バインダー。
【００６２】
（２）エチレン性不飽和モノマー（ｉ）が、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）（メタ）アクリル酸のエステル、酢酸ビニル、スチレン、またはそれらの組合せを含む、態様１に記載の溶媒系バインダー。
【００６３】
（３）エチレン性不飽和モノマー（ｉ）が、
（ａ）酢酸ビニルモノマーおよび
（ｂ）酢酸ビニル以外のエチレン性不飽和モノマーを含む、態様１または２のいずれかに記載の溶媒系バインダー。
【００６４】
（４）エチレン性不飽和モノマー（ｉ）が、（ａ）６０〜９７重量％の酢酸ビニルモノマーと、（ｂ）３〜４０重量％の、酢酸ビニル以外のエチレン性不飽和モノマーと、を含み、重量％が、モノマー（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）の総重量に対するものである、態様３に記載の溶媒系バインダー。
【００６５】
（５）エチレン性不飽和モノマー（ｉ）が、（ａ）８０〜９５重量％の酢酸ビニルモノマーと、（ｂ）５〜２０重量％の、酢酸ビニル以外のエチレン性不飽和モノマーと、を含み、重量％が、モノマー（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）の総重量に対するものである、態様３に記載の溶媒系バインダー。
【００６６】
（６）モノマー混合物が、モノマー混合物中のモノマー（ｉ）および（ｉｉ）の総重量に対して、（ｉ）８５〜９５重量％のエチレン性不飽和モノマーと、（ｉｉ）５〜１５重量％のビニルエステルモノマーと、を含む、態様１から５のいずれかに記載の溶媒系バインダー。
【００６７】
（７）ビニルエステルモノマー（ｉｉ）が、式
【化７】
2019522701.tif 000008
（式中、
Ｒ１およびＲ２は一緒になって６〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である）を有する、態様１から６のいずれかに記載の溶媒系バインダー。
【００６８】
（８）溶媒系バインダーの総重量に対して、有機溶媒中に５０重量％またはそれよりも多いコポリマーの固形分を含み、溶媒系バインダーがブタノールを本質的に含まない、態様１から７のいずれかに記載の溶媒系バインダー。
【００６９】
（９）コポリマーが、１５，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有する、態様１から８のいずれかに記載の溶媒系バインダー。
【００７０】
（１０）（Ａ）態様１から９のいずれかに記載の溶媒系バインダーと、
（Ｂ）酸源と、
（Ｃ）炭素源と、
（Ｄ）ガス源と、
を含む、熱膨張性コーティング組成物。
【００７１】
（１１）液体担体をさらに含み、液体担体が、コーティング組成物の総重量に対して、１０〜１５重量％で含まれる有機溶媒である、態様１０に記載の熱膨張性コーティング組成物。
【００７２】
（１２）炭素源が有機ポリヒドロキシ化合物を含む、態様１０または１１のいずれかに記載の熱膨張性コーティング組成物。
【００７３】
（１３）ガス源が、メラミン、メラミン塩、メラミン誘導体、またはそれらの組合せから選択される、態様１０から１２のいずれかに記載の熱膨張性コーティング組成物。
【００７４】
（１４）酸源が、ポリリン酸アンモニウムである、態様１０から１３のいずれかに記載の熱膨張性コーティング組成物。
【００７５】
（１５）二酸化チタンのような顔料をさらに含み、５５〜７０％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）（全固形分の体積と比較した顔料の体積）を有する、態様１０から１４のいずれかに記載の熱膨張性コーティング組成物。
【００７６】
（１６）核形成剤、レオロジー改質剤、無機充填剤、および難燃剤から選択される１種または複数の添加剤をさらに含む、態様１０から１５のいずれかに記載の熱膨張性コーティング組成物。
【００７７】
（１７）（Ａ）２０〜３０重量％の溶媒系バインダーと、（Ｂ）５〜４０重量％の酸源と、（Ｃ）０．１〜２０重量％の炭素源と、（Ｄ）３〜２０重量％のガス源と、を含み、重量％が、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対するものである、態様１０から１６のいずれかに記載の熱膨張性コーティング組成物。
【００７８】
（１８）コーティング組成物の総重量に対して、７５重量％またはそれよりも多い固形分を含む、態様１０から１７のいずれかに記載の熱膨張性コーティング組成物。
【００７９】
（１９）コーティング組成物が、基材への塗布後に、シングルコートについて１２００μｍよりも厚い最大乾燥膜厚を達成する、態様１０から１８のいずれかに記載の熱膨張性コーティング組成物。
【００８０】
（２０）コーティング組成物が、基材への塗布後に、１０００μｍのＤＦＴコーティングについて５ＭＰａより大きい引き剥がし接着性を達成する、態様１０から１９のいずれかに記載の熱膨張性コーティング組成物。
【００８１】
（２１）態様１０から２０のいずれかに記載の熱膨張性コーティング組成物で、少なくとも部分的にコーティングされた基材。
【００８２】
（２２）熱膨張性コーティング組成物の塗布後、熱膨張性コーティング組成物の追加の塗布で１０時間以内に重ね塗りされ得る、態様２１に記載の基材。
【００８３】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図しており、決して本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。構成成分のパーセンテージは、他に指示がない限り重量による。
【実施例】
【００８４】
（実施例Ａ）
【００８５】
酢酸ビニル／メタクリル酸ブチル／ＶｅｏＶａ（商標）９コポリマーを、高温高圧でペルオキシ開始剤の存在下にて、２つの加圧撹拌タンク反応器を使用して合成した（表１）。第１の反応器は、３００ｍｌの容量を有し、２３０℃で６００ｐｓｉの圧力下にて滞留時間５分で操作し、投入物Ｂの開始剤を供給した。第２の反応器はインラインであり、１ガロンの容量を有し、１６０℃で後追い（ｃｈａｓｅｄ）開始剤（投入物Ｃ）の存在下、滞留時間２０分で操作した。コポリマー溶液をギアポンプで排出し、さらに溶媒で希釈した。
【表１】
2019522701.tif 000009
【００８６】
投入物ＡおよびＢを３００ｍＬの撹拌ステンレス鋼圧力反応器に加え、２３０℃に加熱した。反応器上でのかき混ぜは６００ｒｐｍに設定した。投入物Ａを６０ｍＬ／分の供給速度で加え、投入物Ｂを０．３１ｍＬ／分の供給速度で加えた。モノマーおよび開始剤の添加中、温度は４００ｐｓｉで２３０℃に維持した。投入物Ｃを第２の反応器に０．６３ｍＬ／分の供給速度で加えた。ギアポンプで排出した後、コポリマーをさらに有機溶媒（キシレン）で希釈した。得られた樹脂の最終固形分は１１０℃にて１時間で５１．４％であると決定された。樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ＝２００８１、数平均分子量Ｍｎ＝３２６０、および多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２（ポリスチレンを標準として使用するゲル透過クロマトグラフィーにより決定）を有していた。
【００８７】
（実施例Ｂ）
【００８８】
実施例Ａのコポリマー（溶媒系バインダー組成物）を使用して熱膨張性コーティング（本発明のコーティング４、表２）を調製した。コーティング１〜３は市販の樹脂を使用して配合した。
【表２】
2019522701.tif 000010
【００８９】
（実施例Ｃ）
【００９０】
本開示の発明のビニルエステル樹脂は、表３（コーティング５）に示すように、溶媒として水を使用する乳化重合を介して配合されて（樹脂Ｅ）、熱膨張性コーティングに含まれた。表４に示すように、本発明のコーティング４を、いくつかの特徴について比較コーティング５と比較した。固体含量５１％で樹脂Ｄと同じモノマーと重合した水性樹脂（樹脂Ｅ）は、３８８ナノメートルのサイズで、非常に高い分子量を示すことが見出された。
【００９１】
コーティング配合物（表１および２のコーティング１〜５）は、重質ステンレス鋼分散インペラを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ型ディゾルバーを用いて調製した。溶媒系塗料（コーティング１〜４）は、顔料用の粉砕媒体として樹脂溶液を使用して調製した。顔料を低周速でゆっくりと加えて温度を＜３０℃に維持した。全顔料を加えた後、４５℃まで高速混合することによって均質分散体を得た。水性塗料（コーティング５）は、顔料用の粉砕媒体として水および液体添加剤を使用して調製した。顔料を低周速でゆっくりと加えて温度を＜２５℃に維持した。全顔料を加えた後、３５℃まで高速混合することによって均質分散体を得た。次いで、樹脂エマルジョンおよびウレタンレオロジー改質剤を低周速で加え、５分間均質化した。
【表３】
2019522701.tif 000011
【００９２】
塗布前に、塗料を２０℃で２４時間保存した。５００マイクロメートル乾燥膜厚の２層コートで１４０の面積／体積比により、切削加工鋼のＴ字形梁上に塗料を塗布した。第１のコートを２０℃で２４時間乾燥させた後、第２のコートを塗布した。塗料は、２〜３ｂａｒで作動する、２．０ｍｍのノズル付きのＳａｔａＪｅｔ  １０００Ｂエアアシストペイントスプレーを使用してスプレーした。試料を周囲条件で１週間、続いて４０℃で１週間乾燥させた。塗料の最終膜厚を測定し、次いでＥＮ１３３８１−８に従って防火試験を実施した。防火試験は、鋼の温度が６５０℃に達すると停止した。各コートの最終膜厚をＥｌｃｏｍｅｔｅｒ  ４５６を使用して測定した。
【００９３】
チャー膨張係数は、鋼梁の表面上に均等に展開した８点で、鋼梁上のチャーの体積増加を測定することによって決定した。チャークラッキングおよびスランピングを目視で検査した。チャーを鋼から取り除き、切断して空気ポケットの接着性および密度を評価した。全ての物理的特性は、１〜５のスケールでレート評価し、１は最悪、５は最良であった。
【表４】
2019522701.tif 000012
【００９４】
表４に示すように、本発明の溶媒系熱膨張性コーティングのシングルコートの最大乾燥膜厚（ＤＦＴ）は、水性コーティングに対する最大ＤＦＴよりもはるかに大きい（それぞれ１５００ｕｍ対７００ｕｍ）。さらに、５００ｕｍコーティングの乾燥時間は、水性コーティングと比較した場合、溶媒系コーティングに対する方がはるかに短縮され（それぞれ６時間対１６時間）、チャー接着性および引き剥がし接着性の両方が、溶媒系被膜コーティングに対して改善された。引き剥がし接着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５４１（可搬式接着性テスターを使用してのコーティングの引き剥がし強度についての標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｕｌｌ−Ｏｆｆ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒｓ））を使用して測定した。溶媒系コーティング（本発明のコーティング４、８ＭＰａ）の引き剥がし接着性は、水性コーティング（比較コーティング５、３ＭＰａ）の接着性に対し２倍より大きかった。最後に、水性コーティング（６カ月）と比較した場合、溶媒系コーティングの貯蔵寿命（１８カ月）はかなり改善された。貯蔵寿命は、一般に、未開封の缶のコーティング組成物を依然として基材にスプレー塗布することができる生成後の最大経過時間として定義され、これは一般にコーティング組成物の初期粘度が２倍になった時点で現れる。水性コーティング組成物の貯蔵寿命の短縮は、少なくともコーティング組成物を増粘させる可能性がある溶媒水溶液中の特定成分（例えば酸源）の加水分解、および水性樹脂の凝固を含むいくつかの理由で起こり得る。
【００９５】
表４には、トップコートを塗布していない熱膨張性コーティングの耐久性も示す。欧州技術承認ガイドライン（ＥＴＡＧ）０１８−２は、熱膨張性コーティングなどの受動防火（ＰＦＰ）製品用に特に開発された耐久性規格である。曝露カテゴリーは、Ｘ（屋外または別名「曝露」）、Ｙ（半曝露）およびＺ１／Ｚ２（乾燥内部）と定義されている。水性酢酸ビニルは、典型的には乾燥内部使用（トップコートありの場合でも）のみに特定されているが、本発明の溶媒系バインダーは半曝露（トップコートなし）および曝露（トップコートあり）に有用であり得る。
【００９６】
「Ｃ」カテゴリーは、一般に曝露環境の種類を定義する、より一般的な耐食性規格（ＩＳＯ  １２９４４）を定義する。Ｃ１およびＣ２は、低汚染の農村地域、暖房建物、および／または中性大気であり、Ｃ３は、適度な二酸化硫黄レベルを有する都市部および工業大気、湿度の高い生産地域である。Ｃ４は工業地域および沿岸地域、または化学処理施設である。表４に示したＣカテゴリーの増加で明らかであるように、溶媒系バインダーは、はるかに広い範囲の環境種類にわたって有用であり得る熱膨張性コーティングを提供した。
【００９７】
以下の実施形態および実装形態は例示的なものであり、本発明の様々な態様は、具体的に記載された状況を超える適用性を有し得ることが理解される。さらに、これらの実施形態および実装形態は、記載された特定の構成要素、方法論、またはプロトコールに限定されず、これらは変化し得ることを理解されたい。本明細書で使用する用語は、特定のバージョンまたは実施形態のみを例示するためのものであり、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本開示のそれらの範囲を限定するものではない。
【国際調査報告】
2019522701.tif 000018
2019522701.tif 000019