(57)【要約】  歯科用組成物及び歯科用組成物を配合する方法が記載されている。一実施形態においては、歯科用組成物は、１種以上のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及びナノ粒子を含む、重合性樹脂を含む。ナノ粒子は、少なくとも１．６００の屈折率及び１００ｎｍ以下の離散粒子又は凝集体の平均粒径を有する。歯科用組成物は、少なくとも２００ｎｍの離散粒子又は凝集体の平均粒径を有する無機金属酸化物充填剤を更に含む。ナノ粒子は、硬化した重合性樹脂と無機金属酸化物充填剤との間に屈折率差をもたらす濃度で存在し、それにより歯科用組成物のコントラスト比は少なくとも４０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、並びに少なくとも１．６００の屈折率及び１００ｎｍ以下の離散粒子又は凝集体の平均粒径を有するナノ粒子を含む重合性樹脂と、
少なくとも２００ｎｍの離散粒子又は凝集体の平均粒径を有する無機金属酸化物充填剤と
を含む歯科用組成物であって、
前記ナノ粒子が、硬化した前記重合性樹脂と前記無機金属酸化物充填剤との間に屈折率差をもたらす濃度で存在し、それにより前記歯科用組成物のコントラスト比が少なくとも４０である、歯科用組成物。
【請求項２】
１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度で２０秒間光硬化した後に、少なくとも３．５ｍｍの硬化深度を有する、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記無機金属酸化物充填剤が、前記１種以上のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーの屈折率よりも大きい屈折率を有する、請求項１又は２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記充填剤が、少なくとも１．５２０又は１．５３０の屈折率を有する、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記充填剤がナノクラスター充填剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記ナノクラスター充填剤が、少なくとも１．６００の屈折率を有する重金属酸化物及びシリカナノ粒子の凝集粒子を含む、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
少なくとも６０、６１、６２、６３、６４、又は６５重量％のナノクラスター充填剤を含む、請求項５又は６に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
少なくとも２、３、又は４重量％の、少なくとも１．６００の屈折率を有するナノ粒子を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記ナノ粒子が無機金属酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
少なくとも７０又は７５重量％の無機金属酸化物含有量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
前記歯科用組成物が、シリカナノ粒子を更に含み、少なくとも１．６００の屈折率を有するナノ粒子の重量が、シリカナノ粒子の重量よりも大きい、請求項９又は１０に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記重合性樹脂が、少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を含むモノマーを少なくとも１種含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
前記モノマーが、少なくとも１．５０の屈折率を有する芳香族モノマーである、請求項１２に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
前記モノマーが、低体積収縮モノマーである、請求項１３に記載の歯科用組成物。
【請求項１５】
前記モノマーが、芳香族環状部分又は脂肪族環状部分を含み、ビスフェノール由来部分を含まない、請求項１２に記載の歯科用組成物。
【請求項１６】
前記重合性樹脂が、フリーラジカルにより切断可能である付加開裂剤を更に含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１７】
前記付加開裂剤が、式：
【化１】
2019507139.tif 000029
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｚｍ−Ｑ−、（ヘテロ）アルキル基、又は（ヘテロ）アリール基であるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つはＺｍ−Ｑ−であり、
Ｑは、ｍ＋１の価数を有する連結基であり、
Ｚは、エチレン性不飽和重合性基であり、
ｍは、１〜６であり、
それぞれのＸ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、かつ
ｎは、０又は１である］
を有する、請求項１６に記載の歯科用組成物。
【請求項１８】
Ｚが、ビニル、ビニルオキシ、（メタ）アクリルオキシ、（メタ）アクリルアミド、スチレン及びアセチレン官能基から選択される、請求項１７に記載の歯科用組成物。
【請求項１９】
前記重合性樹脂が、ビスフェノール由来モノマーを実質的に含まず、前記ナノ粒子を含む硬化した前記重合性樹脂が、前記充填剤と少なくとも０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、０．００９、０．０１０異なる屈折率を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２０】
前記組成物が、０．０５、０．０４、又は０．０３重量％以下の高屈折率顔料粒子を含み、前記顔料粒子が、少なくとも１５０ｎｍの離散粒子又は凝集体の粒径を有する、請求項１９に記載の歯科用組成物。
【請求項２１】
前記重合性樹脂が、少なくとも１種のビスフェノール由来モノマーを含み、前記ナノ粒子を含む硬化した前記重合性樹脂が、前記充填剤と少なくとも０．０１０、０．０１１、０．０１２、０．０１３、０．０１４、０．０１５異なる屈折率を有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２２】
前記組成物が、０．０６又は０．０５重量％以下の高屈折率顔料粒子を含み、前記顔料粒子が、少なくとも１５０ｎｍの離散粒子又は凝集体の粒径を有する、請求項２１に記載の歯科用組成物。
【請求項２３】
固化された前記歯科用組成物が、以下の特性：
ｉ）２％未満のワッツ収縮率、
ｉｉ）少なくとも１２０、１３０、又は１４０ＭＰａの曲げ強さ、
ｉｉｉ）少なくとも８、９、又は１０ＧＰａの曲げ弾性率、及び
ｖ）厚さ少なくとも３ｍｍのアルミニウムの放射線不透過性
のうちのいずれか１つ又はそれらの組み合わせを呈する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２４】
同一容器内で予混合された前記重合性樹脂及び前記充填剤を含む一成分系である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２５】
少なくとも１．６００の屈折率及び１００ｎｍ以下の平均粒径を有するナノ粒子を含み、ビスフェノール由来モノマーを実質的に含まない、重合性樹脂、
少なくとも２００ｎｍの離散粒子又は凝集体の平均粒径を有する無機金属酸化物充填剤
を含む歯科用組成物であって、前記ナノ粒子を含む硬化した前記重合性樹脂が、前記充填剤と少なくとも０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、０．００９、０．０１０異なる屈折率を有する、歯科用組成物。
【請求項２６】
少なくとも１種のビスフェノール由来モノマー、並びに少なくとも１．６００の屈折率及び１００ｎｍ以下の平均粒径を有するナノ粒子を含む、重合性樹脂、
少なくとも２００ｎｍの離散粒子又は凝集体の平均粒径を有する無機金属酸化物充填剤
を含む歯科用組成物であって、前記ナノ粒子を含む硬化した前記重合性樹脂が、前記充填剤と少なくとも０．０１０、０．０１１、０．０１２、０．０１３、０．０１４、０．０１５異なる屈折率を有する、歯科用組成物。
【請求項２７】
歯表面を処理する方法であって、
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の歯科用組成物を準備することと、
前記歯科用組成物を、対象の口腔内の歯表面上に配置することと、
前記重合性樹脂を硬化させ、それによって、前記歯科用組成物を固化することと
を含む、方法。
【請求項２８】
少なくとも部分的に固化された、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の歯科用組成物を含む、歯科用物品。
【請求項２９】
歯科用組成物を配合する方法であって、
重合性樹脂の１種以上のエチレン性不飽和モノマーの屈折率を準備すること、
少なくとも１種の充填剤の屈折率を準備すること、
前記重合性樹脂及び前記充填剤の屈折率を計算すること、
前記重合性樹脂の屈折率をナノ粒子で調整して、硬化した前記歯科用組成物が少なくとも４０のコントラスト比を有するような、十分な屈折率差を得ること
を含む、方法。
【請求項３０】
請求項２９に従って歯科用組成物を配合することと、前記組成物を製造することとを含む、歯科用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
歯科用組成物は、典型的には、所望される不透明度（例えば、コントラスト比）及び美的シェードを得るために、顔料を含む。顔料、特にチタニアの包含は硬化深度の妨げとなり得ることが分かっている。様々な歯科用固化性組成物について記載されているが、業界は、高いコントラスト比と組み合わせた高い硬化深度などの改善された特性を有する組成物に利点を見出すであろう。
【０００２】
一実施形態においては、１種以上のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及びナノ粒子を含む重合性樹脂を含む、歯科用組成物について記載される。ナノ粒子は、少なくとも１．６００の屈折率及び１００ｎｍ以下の離散粒子又は凝集体の平均粒径を有する。歯科用組成物は、少なくとも２００ｎｍの離散粒子又は凝集体の平均粒径を有する無機金属酸化物充填剤を更に含む。ナノ粒子は、ナノ粒子を含む硬化した重合性樹脂と無機金属酸化物充填剤との間に屈折率差（refractive index differential）をもたらす濃度で存在し、それにより歯科用組成物のコントラスト比は少なくとも４０である。
【０００３】
好ましい実施形態においては、屈折率差は、コントラスト比を最大にしながらも、少なくとも３．５ｍｍの硬化深度をもたらすようにバランスを取られる。
【０００４】
別の実施形態においては、１種以上のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含み、ビスフェノール由来モノマーを実質的に含まない重合性樹脂を含む、歯科用組成物について記載される。重合性樹脂は、先に記載されているように、高屈折率ナノ粒子を更に含む。重合性樹脂及びナノ粒子の構成成分の濃度は、ナノ粒子を含む硬化した重合性樹脂が、（例えば、無機金属酸化物）充填剤と少なくとも０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、０．００９、又は０．０１０異なる屈折率を有するように選択される。
【０００５】
別の実施形態においては、少なくとも１種のビスフェノール由来モノマー及び高屈折率ナノ粒子（直前に記載した通り）を含む重合性樹脂を含む、歯科用組成物について記載される。重合性樹脂及びナノ粒子の構成成分の濃度は、ナノ粒子を含む硬化した重合性樹脂が、（例えば、無機金属酸化物）充填剤と少なくとも０．０１０、０．０１１、０．０１２、０．０１３、０．０１４、又は０．０１５異なる屈折率を有するように選択される。
【０００６】
歯表面を処理する方法、歯科用物品、及び歯科用組成物を製造する方法についても記載される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書に記載される（固化性）歯科用組成物は、重合性樹脂と、（例えば、無機金属酸化物）充填剤とを含む。
【０００８】
重合性樹脂は、典型的には、化学線（例えば、光）に対する曝露によって硬化可能であるため、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含む。歯科用コンポジットなどの典型的な実施形態においては、重合性樹脂は、少なくとも１種の多官能性エチレン性不飽和モノマーを含む。「多官能性エチレン性不飽和」という語句は、モノマーがそれぞれ少なくとも２個のエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基を含むことを意味する。エチレン性不飽和基は、典型的には、（例えば、末端）フリーラジカル重合性基であり、（メタ）アクリル、例えば（メタ）アクリルアミド（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＮ−及びＨ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ−）並びに（メタ）アクリレート（ＣＨ２ＣＨＣＯＯ−及びＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）などが挙げられる。他のエチレン性不飽和重合性基としては、ビニルエーテル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＯ−）などのビニル（Ｈ２Ｃ＝Ｃ−）が挙げられる。エチレン性不飽和末端重合性基は、特に化学線（例えば、ＵＶ又は青色光）に対する曝露によって固化される組成物の場合、（メタ）アクリレート基であることが好ましい。更に、メタクリレート官能基は、典型的には、歯科用硬化性組成物において、アクリレート官能基よりも好ましい。
【０００９】
歯科用組成物において使用するための様々なエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマーが当該技術分野において公知であり、そのうちのいくつかについて後に説明する。
【００１０】
重合性樹脂は、（例えば、無機金属酸化物）ナノ粒子を更に含む。このようなナノ粒子、又は換言すれば「ナノスコピック充填剤」は、粘度及びチクソトロピー調節剤として使用することができる。このようなナノ粒子はまた、歯科用固化性組成物の機械的特性に対しても部分的に寄与し得る。このようなナノ粒子はまた、それらのサイズにより、重合性樹脂の屈折率に対しても寄与する。
【００１１】
一部の実施形態においては、無機酸化物ナノ粒子は、１００ｎｍ以下の一次粒径を有する。一次粒径は、典型的には、非凝集体の離散粒子のサイズを指す。他のより一般性が低い実施形態においては、ナノ粒子は、２個以上の（例えば、溶融又は共有）結合した粒子の凝集体である場合もあり、この凝集体は１００ｎｍ以下の粒径を有する。平均粒径は、固化した歯科用組成物の薄片試料を切断し、倍率３００，０００の透過型電子顕微鏡写真を使用して約５０〜１００個の粒子の粒子径を測定し、平均を計算することによって決定することができる。ナノ粒子は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有し得る。一部の実施形態においては、（例えば、ジルコニア）ナノ粒子は、少なくとも約２、３、４、又は５ナノメートル（ｎｍ）の平均粒径を有する。一部の実施形態においては、（例えば、ジルコニア）ナノ粒子は、約５０、４０、３０、２５、１５、又は１０ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒径を有する。
【００１２】
好ましい実施形態においては、歯科用組成物は、比較的高い屈折率を有する（例えば、無機金属酸化物）ナノ粒子を含む。ナノ粒子の屈折率は、典型的には、重合性樹脂の個別の有機構成成分（例えば、（メタ）アクリレートモノマー等）の屈折率だけでなく、有機構成成分の混合物の屈折率よりも大きい。したがって、高屈折率ナノ粒子の包含は、重合性樹脂の屈折率を上昇させ得る。典型的な実施形態においては、高屈折率ナノ粒子は、少なくとも１．６０、１．６５、１．７０、１．７５、１．８０、１．８５、１．８０、１．８５、又は２．００の屈折率を有する。典型的な高屈折率無機金属酸化物ナノ粒子としては、１．７６６の屈折率を有するアルミナ、２．２０８の屈折率を有するジルコニア、及び２．６１４の屈折率を有するチタニアが挙げられる。一部の実施形態においては、ナノ粒子は、単一の無機酸化物を含み得、この無機酸化物は更に、他の金属酸化物などの他の材料を少量含む。例えば、一部の実施形態においては、ナノ粒子は、ジルコニアと、約５重量％以下の、イットリアなどの他の金属酸化物とを含む。他の実施形態においては、ナノ粒子は、ジルコニアとシリカとの混合金属酸化物などの、認識可能な量の、２種以上の金属酸化物を含む。一部の実施形態においては、無機金属酸化物ナノ粒子は、ジルコニアの場合など、２．４又は２．３以下の屈折率を有する。
【００１３】
歯科用組成物は、任意に、比較的低い屈折率を有する（例えば、無機金属酸化物）ナノ粒子、例えばシリカなどを更に含む。低屈折率ナノ粒子の包含は、重合性樹脂の屈折率を低減させ得る。好適なシリカナノ粒子は、Ｅｃｏｌａｂ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳの商品名で市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ製品１０３４Ａ、１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、及び２３２９を使用することで得ることができる。
【００１４】
シリカナノ粒子は、好ましくは、シリカの水性コロイド分散体（すなわち、ゾル又はアクアゾル）から製造される。コロイドシリカは、典型的には、シリカゾル中に約１〜５０重量パーセントの濃度で存在する。異なるコロイドサイズを有する、使用することができるコロイドシリカゾルが市販されており、Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６，ｅｄ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７３を参照されたい。充填剤の製造における使用にとって好ましいシリカゾルは、水性媒体中の非晶質シリカの分散体（例えば、Ｅｃｏｌａｂ製のＮａｌｃｏコロイドシリカなど）、及びナトリウム濃度が低く、好適な酸との混和によって酸性化することができるもの（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．製のＬｕｄｏｘコロイドシリカ、又はＥｃｏｌａｂ製のＮａｌｃｏ  ２３２６）として供給されている。
【００１５】
一部の実施形態においては、歯科用組成物は、少なくとも０．５、１、１．５、又は２重量％の低屈折率（例えば、シリカ）ナノ粒子を含む。低屈折率（例えば、シリカ）ナノ粒子の量は、典型的には、歯科用組成物の３０、２５、２０、１５、又は５重量％以下である。他の実施形態においては、歯科用組成物は、１、０．５、０．２５、０．１、若しくは０．００５重量％未満の低屈折率（例えば、シリカ）ナノ粒子を含むか、又は低屈折率（例えば、シリカ）ナノ粒子を実質的に含まない。
【００１６】
低屈折率（例えば、シリカ）ナノ粒子が歯科用組成物に含まれている場合、低屈折率（例えば、シリカ）ナノ粒子の濃度は、概して、高屈折率（例えば、ジルコニア）ナノ粒子の濃度未満である。したがって、高屈折率（例えば、ジルコニア）ナノ粒子の重量又は体積濃度は、典型的には、低屈折率（例えば、シリカ）ナノ粒子の重量又は体積濃度よりも大きい。一部の実施形態においては、高屈折率（例えば、ジルコニア）ナノ粒子の、低屈折率（例えば、シリカ）ナノ粒子に対する重量比又は体積比は、少なくとも１．１対１、１．２対１、１．３対１、１．４対１、１．５対１、１．６対１、１．７対１、１．８対１、１．９対１、又は２対１である。一部の実施形態においては、高屈折率（例えば、ジルコニア）ナノ粒子の、低屈折率（例えば、シリカ）ナノ粒子に対する重量比又は体積比は、少なくとも２．１対１、２．２対１、２．３対１、又は２．４対１である。一部の実施形態においては、高屈折率（例えば、ジルコニア）ナノ粒子の、低屈折率（例えば、シリカ）ナノ粒子に対する重量比又は体積比は、１００対１、７５対１、５０対１、２５対１、１０対１、又は５対１以下である。
【００１７】
いくつかの好適な低屈折率（例えば、シリカ）ナノ粒子及び高屈折率（例えば、ジルコニア）ナノ粒子については、米国特許第６，３８７，９８１号（Ｚｈａｎｇら）及び同第６，５７２，６９３号（Ｗｕら）、並びにＰＣＴ国際公開第ＷＯ  ０１／３０３０４号（Ｚｈａｎｇら）、同第ＷＯ  ０１／３０３０５号（Ｚｈａｎｇら）、同第ＷＯ  ０１／３０３０７号（Ｚｈａｎｇら）、同第ＷＯ  ０３／０６３８０４号（Ｗｕら）、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）、及び米国特許第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に開示されている。
【００１８】
本明細書に記載される歯科用組成物は、認識可能な量の無機金属酸化物充填剤を含むことが好ましい。歯科用途において使用される充填剤の性質は、典型的には、セラミックである。
【００１９】
充填剤は、例えば歯科用コンポジット及び歯科用物品（例えば、クラウン）などにおいて現在使用されている充填剤などの、歯科用途のために使用される組成物への組み込みにとって好適な広範な材料のうちの１種以上から選択することができる。充填剤は、概して、無毒性であり、口腔内での使用にとって好適である。充填剤は、放射線不透過性、放射線透過性、又は非放射線不透過性であり得る。一部の実施形態においては、充填剤は、典型的には、少なくとも１．５００、１．５１０、１．５２０、１．５３０、又は１．５４０の屈折率を有する。
【００２０】
放射線不透過性を増加させるために、ＹｂＦ３などの構成成分を最大約５重量％まで含むことが一般的である。一部の実施形態においては、硬化した歯科用組成物の放射線不透過性は、厚さ少なくとも３ｍｍのアルミニウムである。
【００２１】
充填剤の性質は、粒子状又は繊維状のいずれかであり得る。粒子状充填剤は、概して、２０：１以下、より一般的には１０：１以下の長さ対幅の比又はアスペクト比を有するものとして定義され得る。繊維は、２０：１超、又はより一般的には１００：１超のアスペクト比を有するものとして定義され得る。粒子の形状は、球形から楕円形、又はより平面的なもの、例えばフレーク若しくはディスクなどの範囲にわたって多様であり得る。巨視的特性は、充填剤粒子の形状、特に形状の均一性に対して高度に依存し得る。
【００２２】
本明細書に記載される歯科用組成物は、ナノ粒子よりもサイズが大きい無機金属酸化物充填剤材料を含む。先に記載されているように、ナノ粒子は、典型的には、１００ｎｍ以下の粒径を有する、非凝集体の離散粒子である。対照的に、無機金属酸化物充填剤は、１００ｎｍ超、例えば少なくとも１５０ｎｍ又は少なくとも２００ｎｍなどの少なくとも１つの寸法を有する、粒子状又は繊維状材料である。粒子状充填剤の場合、非凝集体の離散粒子又は凝集粒子の平均粒径は、少なくとも２００ｎｍである。無機金属酸化物充填剤は、硬化後の摩耗特性の改善にとって非常に有効である。
【００２３】
一部の実施形態においては、硬化した歯科用組成物は、少なくとも１２０、１３０、又は１４０ＭＰａ、かつ典型的には２００ＭＰａ又は２５０ＭＰａ以下の曲げ強さを呈する。一部の実施形態においては、硬化した歯科用組成物は、少なくとも３、４、５、６、７、８、９、又は１０ＧＰａ、かつ典型的には１５又は２０ＧＰａ以下の曲げ弾性率を呈する。
【００２４】
一部の実施形態においては、充填剤は、重合性樹脂に不溶性である架橋済み有機材料を含んでもよく、任意に無機充填剤で充填されてもよい。好適な有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリ（メタ）アクリレート、及び同類のものが挙げられる。
【００２５】
一部の実施形態においては、本明細書に記載される歯科用組成物は、酸反応性充填剤を含むが、ただし、歯科用組成物は、酸反応性充填剤と認識可能な程度に反応するカルボキシレートなどの構成成分を含まない。酸反応性金属酸化物充填剤としては、例えば、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。酸反応性ガラスとしては、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、及びフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。しかしながら、典型的な実施形態においては、歯科用組成物は、非酸反応性充填剤を含み、歯科用組成物は、酸反応性充填剤を実質的に含まない（１、０．５、０．２５、０．１、又は０．００５重量％未満）。
【００２６】
一部の実施形態においては、本明細書に記載される歯科用組成物は、石英、ヒュームドシリカ、米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微粒子などの非酸反応性充填剤、並びにナノクラスター充填剤（nanocluster filler）、例えば米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）、米国特許第６，５７２，６９３号（Ｗｕら）、及び米国特許第８，７２２，７５９号（Ｃｒａｉｇ）に記載されているものなどを含む。
【００２７】
一部の実施形態においては、充填剤は、ナノクラスター、すなわち、固化性樹脂中に分散された場合でも、比較的弱いものの粒子を凝集させるのに十分な分子間力によって結びついた２個以上の粒子の群の形態である、ナノ粒子を含む。好ましいナノクラスターは、非重金属酸化物（例えば、シリカ）粒子及びジルコニアなどの重金属酸化物（すなわち、２８よりも大きい原子番号を有する）の、軽度に凝集した、実質的に非晶質のクラスターを含み得る。ジルコニアは、結晶質であっても非晶質であってもよい。一部の実施形態においては、ジルコニアは、粒子として存在してもよい。ナノクラスターを形成する粒子は、約１００ｎｍ未満の平均直径を有することが好ましい。しかしながら、軽度に凝集したナノクラスターの平均粒径は、典型的には、相当大きくなる。
【００２８】
充填剤の混合物も使用することができる。充填剤の混合物が使用される場合、十分な量の充填剤が、ナノ粒子を含む硬化した重合性樹脂と異なる屈折率を有して、本明細書に記載されるようなコントラスト比をもたらす。一部の実施形態においては、充填剤の混合物全体の少なくとも４０、５０、６０、７０、８０、９０重量％以上が、ナノ粒子を含む硬化した重合性樹脂と異なる屈折率を有する充填剤である。したがって、充填剤の一部は、硬化した重合性樹脂と同じ、又はより類似した屈折率を有する充填剤であり得る。
【００２９】
一部の実施形態においては、本明細書に記載される歯科用組成物は、本組成物の総重量に基づいて、少なくとも６０、６１、６２、６３、６４、又は６５重量％のナノクラスター充填剤を含む。ナノクラスター充填剤の最大量は、典型的には、７５％又は８０％以下である。一部の実施形態においては、無機金属酸化物材料（すなわち、ナノ粒子及び充填剤）の総量は、少なくとも７０、７１、７２、７３、７４、又は７５重量％である。無機金属酸化物材料（すなわち、ナノ粒子及び充填剤）の最大量は、典型的には、８０％又は８５％以下である。
【００３０】
一部の実施形態においては、（例えば、ナノクラスター）充填剤粒子は、重合性樹脂の有機相よりも高い屈折率を有する。例えば、（例えば、ナノクラスター）充填剤粒子は、少なくとも１．５３０、１．５３５、又は１．５４０の屈折率を有してもよく、一方で、重合性樹脂の有機相（すなわち、ナノ粒子が存在しない）は、１．５００、１．５０５、１．５１０、１．５１５、１．５２０、１．５２５の屈折率を有する。
【００３１】
充填剤のサイズに起因して、充填剤は、重合性樹脂の屈折率を上昇させない。むしろ、屈折率に関しては、充填剤は分離相として作用する。
【００３２】
一部の実施形態においては、歯科用組成物は、硬化した重合性樹脂（すなわち、ナノ粒子を含む）と無機金属酸化物充填剤との間に屈折率差をもたらすのに十分な量の高屈折率（例えば、ジルコニア）ナノ粒子を含み、それによりコントラスト比は少なくとも４０、４１、４２、４３、４４、又は４５である。
【００３３】
高屈折率（例えば、ジルコニア）ナノ粒子の濃度が高くなるにつれて、ナノ粒子を含む硬化した重合性樹脂と充填剤との間の屈折率差は大きくなり、それによって、コントラスト比（不透明度）が高くなり得る。しかしながら、（例えば、チタニア）顔料粒子が存在しない場合であっても、コントラスト比（例えば、不透明度）が高くなると、硬化深度は減少する。したがって、重合性樹脂及びナノ粒子の構成成分の濃度は、コントラスト比及び硬化深度の相乗的バランスをもたらすように選択される。一部の実施形態においては、屈折率差及びコントラスト比は、少なくとも３．５ｍｍ又は４ｍｍの硬化深度に対して最大化される。
【００３４】
少なくとも４０のコントラスト比をもたらし得る屈折率差は、重合性樹脂の組成に応じて多様であり得る。典型的な実施形態においては、屈折率差は、少なくとも０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、０．００９であり、一部の実施形態においては、（例えば、チタニア）顔料が存在しない場合であっても、少なくとも０．０１０、０．０１１、０．０１２、又は０．０１３である。
【００３５】
一部の実施形態においては、ビスフェノール由来モノマーをほとんど又はまったく含まない歯科用組成物の場合など、屈折率差は、０．０２５、０．０２４、０．０２３、０．０２１、又は０．０２０以下であってもよい。他の実施形態においては、認識可能な量のビスフェノール由来モノマーを含む歯科用組成物の場合など、屈折率差は、０．０５５、０．０５４、０．０５３、０．０５２、０．０５１、０．０５０、０．０４９、０．０４８、０．０４７、０．０４６、又は０．０４５以下であってもよい。差が大き過ぎると、（例えば、チタニア）顔料が存在しない場合であっても、硬化深度は、不利なことに、３．５ｍｍ（又は、換言すると、ＩＳＯ  ４０４９規格に準拠すれば４ｍｍ）未満であり得る。
【００３６】
一部の実施形態においては、ナノ粒子を含む未硬化の重合性樹脂の屈折率は、充填剤の屈折率未満である。他の実施形態においては、ナノ粒子を含む未硬化の重合性樹脂の屈折率は、充填剤の屈折率に等しいか又はそれよりも大きい。典型的な実施形態においては、ナノ粒子を含む硬化した重合性樹脂の屈折率は、充填剤の屈折率よりも大きい。一部の実施形態においては、充填剤の屈折率は、ナノ粒子を含む未硬化の重合性樹脂と、ナノ粒子を含む硬化した重合性樹脂との間（中間点など）にある。
【００３７】
コントラスト比は、硬化した重合性樹脂（すなわち、ナノ粒子を含む）と無機金属酸化物充填剤との間の屈折率差によってもたらされるため、そのようなコントラスト比は、顔料が存在しない場合及び顔料濃度がより低い場合でももたらされ得る。また、顔料濃度は、重合性樹脂の組成に応じて多様であり得る。顔料粒子は、典型的には、少なくとも１５０ｎｍの離散粒子又は凝集体の粒径を有する。
【００３８】
一部の実施形態においては、ビスフェノール由来系モノマーをほとんど又はまったく含まない歯科用組成物の場合など、歯科用組成物は、０．０５、０．０４、又は０．０３重量％以下の顔料粒子、例えば高屈折率（例えば、チタニア）顔料粒子などを含み得る。他の実施形態においては、認識可能な量のビスフェノール由来系モノマーを含む歯科用組成物の場合など、歯科用組成物は、０．０７、０．０６、又は０．０５重量％以下の顔料粒子、例えば高屈折率（例えば、チタニア）顔料粒子などを含み得る。
【００３９】
一部の実施形態においては、ビスフェノール由来系モノマーをほとんど又はまったく含まない歯科用組成物の場合など、コントラスト比は（（例えば、チタニア）顔料が存在しない場合であっても）、典型的には、６０、５９、５８、５７、５６、５５以下である。他の実施形態においては、認識可能な量のビスフェノール由来系モノマーを含む歯科用組成物の場合など、コントラスト比は（（例えば、チタニア）顔料が存在しない場合であっても）、典型的には、７０、６９、６８、６７、６６、６５、６４、６３、６２、６１、６０、５９、５８、５７、５６、又は５５以下である。
【００４０】
一部の実施形態においては、ビスフェノール由来系モノマーをほとんど又はまったく含まない歯科用組成物の場合など、歯科用組成物は、典型的には、少なくとも２、２．５、３、３．５、又は４重量％の高屈折率（例えば、ジルコニア）ナノ粒子を含む。高屈折率（例えば、ジルコニア）ナノ粒子の量は、典型的には、歯科用組成物の２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、又は１０重量％以下である。
【００４１】
他の実施形態においては、認識可能な量のビスフェノール由来系モノマーを含む歯科用組成物の場合など、歯科用組成物は、典型的には、少なくとも４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、又は１０重量％の高屈折率（例えば、ジルコニア）ナノ粒子を含む。高屈折率（例えば、ジルコニア）ナノ粒子の量は、典型的には、歯科用組成物の２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、又は１０重量％以下である。
【００４２】
直前に記載した高屈折率ナノ粒子の濃度は、ジルコニアに関して好ましい。高屈折率ナノ粒子がジルコニアよりも高い屈折率を有する場合、例えばチタニアの場合など、より低い濃度のナノ粒子が用いられることになる。更に、高屈折率ナノ粒子がジルコニアよりも低い屈折率を有する場合、例えばアルミナの場合など、より高い濃度のナノ粒子が用いられることになる。
【００４３】
典型的な実施形態においては、（例えば、高屈折率）無機金属酸化物ナノ粒子及び無機酸化物充填剤は、ナノ粒子及び無機酸化物充填剤と樹脂との間の結合を強化するための表面処理を含む。様々な表面処理について、当該技術分野において記載されており、例えば、米国特許第８，６４７，５１０号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載されているものなどの有機金属カップリング剤及びカルボン酸が挙げられる。
【００４４】
好適な共重合性有機金属化合物は、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ｍＳｉ（ＯＲ）ｎ又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ｍＣ＝ＯＯＡＳｉ（ＯＲ）ｎ［式中、ｍは０又は１であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは二価有機連結基であり、ｎは１〜３である］を有し得る。有機金属カップリング剤は、アクリレート、メタクリレート、ビニル基及び同類のものなどの反応性硬化性基で官能化されてもよい。好ましいカップリング剤としては、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び同類のものが挙げられる。
【００４５】
一部の実施形態においては、表面改質剤の組み合わせが有用である可能性があり、これらの薬剤のうちの少なくとも１種は、固化性樹脂と共重合可能である官能基を有する。固化性樹脂とは一般に反応しない他の表面改質剤が、分散性又はレオロジー特性を強化するために含まれてもよい。この種類のシランの例としては、例えば、アリールポリエーテル、アルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、又はアミノアルキル官能性シランが挙げられる。
【００４６】
表面改質は、モノマーとの混合に続いて、又は混合後のいずれかで行うことができる。典型的には、樹脂へ組み込む前に、オルガノシラン表面処理化合物をナノ粒子と組み合わせることが好ましい。表面改質剤の必要とされる量は、粒径、粒子のタイプ、改質剤の分子量、及び改質剤のタイプなどのいくつかの要因に左右される。概して、ほぼ単層の改質剤を粒子の表面に付着させることが好ましい。
【００４７】
構成成分の混合物の屈折率は、混合物中のそのような構成成分の体積分率を乗じた各構成成分の屈折率の和を決定することによって計算できることが公知である。等式は以下の通りである：
【数１】
2019507139.tif 000002
式中、Ｎｉは所与の構成成分ｉの屈折率であり、Ｖｉは所与の構成成分ｉの体積分率であり、ｎは構成成分の数である。
【００４８】
当業者であれば理解するように、すべての構成成分をこの計算において利用することもできるが、通常、すべての重合性（例えば、モノマー及びオリゴマー）構成成分、並びにナノ粒子を利用すれば十分である。材料の体積は、材料の既知の質量及び密度から計算することができる。更に、混合物の屈折率が既知であり、構成成分の体積が既知である場合には、混合物中の既知の体積のある材料の未知の屈折率は、他の構成成分の屈折率が既知であるならば、同じ等式によって計算することができる。
【００４９】
充填剤の総体積に対する表面処理の量は、概して、表面処理の存在が充填剤の屈折率に対して無視できるほどの影響しか有しないように比較的小さい。概して、無視できるほどの影響しか有しない他の構成成分としては、開始剤及び添加剤が挙げられる。しかしながら、ナノ粒子の場合、無機金属酸化物ナノ粒子の総体積に対する表面処理の量は重要であり、計算に含まれる。
【００５０】
歯科用固化性組成物において一般的に利用される様々な構成成分の屈折率及び密度は、文献に報告されているか、又はそのような材料の供給業者によって提供されている。文献において報告されていない構成成分については、公知かつ確立された技法を使用して、密度及び屈折率値を測定することができる。例えば、水銀ポロシメトリーを、密度の測定のために使用することができ、屈折率は、下の実施例において説明される方法に従って測定することができる。一部の代表的構成成分の屈折率及び密度は、以下の通りである。
【表１】
2019507139.tif 000003
【００５１】
これにより、計算される、ナノ粒子を含む未硬化の重合性樹脂の屈折率を計算することができる。
【００５２】
一部の実施形態においては、表面改質済みナノ粒子を含む未硬化の重合性樹脂の屈折率は、無機酸化物充填剤の屈折率と０．０２０を超える量で異なる。例えば、この差異は、少なくとも０．０２１、０．０２２、又は０．０２３であってもよい。他の実施形態においては、（例えば、表面改質済みナノ粒子）を含む未硬化の重合性樹脂の屈折率は、無機酸化物充填剤の屈折率と０．０２０以下の量で異なる。一部の実施形態においては、表面改質済みナノ粒子を含む未硬化の重合性樹脂の屈折率は、無機酸化物充填剤の屈折率と少なくとも０．０１５、０．０１６、０．０１７、０．０１８、０．０１９異なる。
【００５３】
当業者によって決定され得るように、未硬化の重合性樹脂は、概して、重合性モノマーの高密度化（収縮率）に応じて、約０．０３０〜約０．０４０の規模で、屈折率が増加する。したがって、硬化した重合性樹脂の屈折率は、計算された未硬化の重合性樹脂から近似することができ、逆もまた同様である。
【００５４】
一実施形態においては、歯科用組成物を配合する方法であって、重合性樹脂の１種以上のエチレン性不飽和モノマーの屈折率を準備すること、少なくとも１種の充填剤の屈折率を準備すること、重合性樹脂及び充填剤の屈折率を計算すること、重合性樹脂の屈折率をナノ粒子で調整して、硬化した歯科用組成物が少なくとも４０のコントラスト比を有するような、（先に記載されているように）十分な屈折率差を得ることを含む、方法について記載される。これにより、本方法は、所望される屈折率特性、したがってコントラスト比を有する歯科用組成物を「設計」するために使用することができる。
【００５５】
一実施形態においては、重合性樹脂（表面改質済みナノ粒子を含む）は、硬化する前に屈折率が充填剤未満であり、硬化した後に充填剤の屈折率よりも大きくなるように設計される。理論によって束縛されることを意図するものではないが、このような重合性樹脂（表面改質済みナノ粒子を含む）は、屈折率が充填剤の屈折率に近付くにつれて、硬化中に透明度が増加することが推測される。このことが、高い硬化深度に寄与する。更に、同じ重合性樹脂（表面改質済みナノ粒子を含む）は、重合性樹脂（ナノ粒子を含む）の屈折率が充填剤の屈折率を上回るにしたがって、硬化中に透明度が減少し、コントラスト比が増加する。一部の実施形態においては、重合性樹脂（表面改質済みナノ粒子を含む）は、充填剤の屈折率が、未硬化の重合性樹脂（ナノ粒子を含む）の屈折率と、硬化した重合性樹脂の屈折率との間の中間点付近となるように設計される。
【００５６】
様々なエチレン性不飽和モノマーを、歯科用組成物において利用することができる。歯科用組成物のエチレン性不飽和モノマーは、典型的には、約２５℃において安定な液体であり、これは、少なくとも３０、６０、又は９０日間の典型的な貯蔵寿命の間、室温（約２５℃）で保管した場合に、モノマーが、実質的に重合、結晶化、又は別様に固化しないことを意味する。モノマーの粘度は、典型的には、初期粘度の１０％を超えて変化（例えば、増加）することはない。
【００５７】
特に、歯科修復用組成物の場合、エチレン性不飽和モノマーは、概して、少なくとも１．５０の屈折率を有する。一部の実施形態においては、屈折率は、少なくとも１．５１、１．５２、１．５３、又はそれ以上である。硫黄原子の包含及び／又は１個以上の芳香族部分の存在は、（このような置換基を含まない同じ分子量のモノマーと比較して）屈折率を上昇させ得る。
【００５８】
典型的な実施形態においては、重合性樹脂は、少なくとも２個のエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）基を含む、少なくとも１種のモノマー、例えばビスフェノール由来モノマー、（例えば、芳香族）低体積収縮樹脂（low volume shrinkage）、又はそれらの組み合わせなどを含む。
【００５９】
本明細書に記載される好ましい歯科用組成物は、本組成物が約２％未満のワッツ収縮率（Watts Shrinkage）を呈するように、１種以上の低体積収縮モノマーを含む。一部の実施形態においては、ワッツ収縮率は、１．９０％以下、又は１．８０％以下、又は１．７０％以下、又は１．６０％以下である。
【００６０】
低体積収縮モノマーとしては、米国特許第８，７１０，１１３号に記載されている化合物；例えば、国際公開第ＷＯ２０１１／１２６６４７号に記載されているものなどのイソシアヌレートモノマー；例えば、２０１０年７月２日に出願された欧州特許出願第１０１６８２４０．９号に記載されているものなどのトリシクロデカンモノマー；例えば、米国特許出願公開第２００８／０１９４７２２号に記載されているものなどの、少なくとも１個の環状アリルスルフィド部分を有する重合性化合物；米国特許第６，７９４，５２０号に記載されているようなメチレンジチエパンシラン；例えば、米国特許第６，２８４，８９８号に記載されているものなどのオキセタンシラン；並びに、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０８２８８１号に記載されているものなどのジ、トリ、及び／又はテトラ−（メタ）アクリロイル含有材料が挙げられ、これらはそれぞれ、参照により本明細書に援用される。
【００６１】
一部の好ましい実施形態においては、（例えば、無充填）重合性樹脂組成物の大部分は、１種以上の低体積収縮モノマーを含む。例えば、（例えば、無充填）重合性樹脂のうちの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、又はそれ以上が、低体積収縮モノマーを含み得る。
【００６２】
一実施形態においては、本明細書に記載される歯科用組成物は、米国特許第８，７１０，１１３号に記載されているような低体積収縮モノマーを含む。そのようなモノマーは、６〜２０個の炭素原子を有する単一の骨格ユニット（Ｕ）であって、それらのうちの少なくとも６個の炭素原子が芳香族環状部分又は脂肪族環状部分を形成し、残りの炭素原子が環状部分から懸垂する置換基の一部であるか、又はスペーサーユニットに対する架橋基の一部であるかのいずれかであり、残りの炭素原子のうちの１個以上が酸素原子によって置き換えられてもよい、骨格ユニット（Ｕ）を含有する。この骨格ユニットは、典型的には、ビスフェノール構造を含まず、好ましくは、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を含まない。
【００６３】
モノマーは、エーテル結合を介して骨格ユニット（Ｕ）に接続されている１個又は２個のユニット（Ｓ）であって、少なくとも１つのスペーサーユニット（Ｓ）が、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｑ）−ＯＧ鎖若しくは−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＧ）−ＣＨ２−ＯＭ残基、又はこれら２種類のスペーサーの混合物を、１つのスペーサーユニット内に含む、ユニット（Ｓ）を更に含む［式中、Ｇはウレタン部分を介してスペーサーユニット（Ｓ）に結合し、それぞれのＧ基は少なくとも１個の重合性部分を含み、Ｍはアクリロイル、メタクリロイル、アリール、それらの混合物及び組み合わせから選択される少なくとも１個の基を含み、Ｑは水素、メチル、フェニル、フェノキシメチル、それらの混合物及び組み合わせから選択される少なくとも１個の基を含む］。このような化合物には、少なくとも２個のＧ基が存在する。更に、ユニット（Ｓ）が１個しか存在しない場合、Ｇ基はこのユニット（Ｓ）の一部ではなく、ユニット（Ｕ）から懸垂する置換基に位置し、ユニット（Ｕ）は、Ｇ基をそれぞれ有する２個の置換基を有する。
【００６４】
一部の実施形態においては、骨格ユニット（Ｕ）は、以下から選択される部分を含み得る：
【化１】
2019507139.tif 000004
【００６５】
重合性部分Ｇは、以下から選択される部分：
【化２】
2019507139.tif 000005
及びこれらの組み合わせを含み得る。
【００６６】
様々な代表的構造が、米国特許第８，８７０，１１３号に記載されている。そのような化合物のうちの１つは以下の通りである：
【化３】
2019507139.tif 000006
式中、Ｑ＝水素、メチル、フェニル、又はフェノキシメチルであり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄ＝０〜３であり、
（ａ＋ｂ）＝１〜６であり、
（ｃ＋ｄ）＝１〜６である。
【００６７】
別の化合物は以下の通りであり、式中、Ｕ及びＧは上に定義した通りである。
【化４】
2019507139.tif 000007
【００６８】
代表的化合物の１つは、以下の通りである：
【化５】
2019507139.tif 000008
【００６９】
低収縮モノマーの連結基は、典型的には、モノマーが２５℃で安定な液体であるように、分子量が十分に低い。しかしながら、連結基は、典型的には、例えば、芳香環に（メタ）アクリレート基を連結させる、歯科用組成物において利用される一般的モノマーである２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（「ＢｉｓＧＭＡ」）の酸素原子よりも分子量が高い。記載されるモノマーの連結基の分子量は、典型的には、少なくとも５０ｇ／モル又は１００ｇ／モルである。一部の実施形態においては、連結基の分子量は、少なくとも１５０ｇ／モルである。連結基の分子量は、典型的には、約５００ｇ／モル以下である。一部の実施形態においては、連結基の分子量は、４００ｇ／モル又は３００ｇ／モル以下である。
【００７０】
一部の実施形態においては、低収縮モノマーの（すなわち、計算）分子量は、典型的には、２０００ｇ／モル以下である。一部の実施形態においては、モノマーの分子量は、約１５００ｇ／モル、又は１２００ｇ／モル、又は１０００ｇ／モル以下である。モノマーの分子量は、典型的には、少なくとも６００ｇ／モルである。
【００７１】
２５℃において固体を形成することなく分子量を増加させることは、様々な合成アプローチによって達成することができる。一部の実施形態においては、モノマーは、１個以上のペンダント（例えば、重合性）置換基を有する。他の実施形態においては、モノマーは、少なくとも１個の脂肪族環状部分を含み、かつ／又は１個以上の芳香族部分を含む。
【００７２】
多官能性低収縮モノマーは、約２５℃において（例えば、高度に）粘稠な液体であるものの、流動性である。粘度は、２０１０年７月２日に出願された欧州特許出願第１０１６８２４０．９号に記載されているようなＨａａｋｅ  ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ  ＲＶ１デバイスで測定することができる場合、典型的には、少なくとも３００、又は４００、又は５００Ｐａ＊ｓかつ１０，０００Ｐａ＊ｓ以下である。一部の実施形態においては、粘度は、５０００又は２５００Ｐａ＊ｓ以下である。
【００７３】
一部の実施形態においては、歯科用組成物は、少なくとも５重量％、１０重量％、又は１５重量％かつ典型的には３０重量％、２５重量％、又は２０重量％以下の低体積収縮モノマーを含む。低体積収縮モノマーの混合物は改善することができ、そのうちのいくつかは、参照により本明細書に援用される、国際公開第ＷＯ  ２０１２／１１２３５０号に例示されている。
【００７４】
他の実施形態においては、重合性樹脂は、ビスフェノール由来モノマー、例えばエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＥＭＡ６）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（ｂｉｓＧＭＡ）、及びそれらの混合物を含む。この実施形態においては、歯科用組成物は、少なくとも５重量％、１０重量％、又は１５重量％かつ典型的には３０重量％、２５重量％、又は２０重量％以下のビスフェノール由来モノマーを含む。
【００７５】
一部の実施形態においては、歯科用組成物は、低粘度の反応性（すなわち、重合性）希釈剤を更に含む。反応性希釈剤は、典型的には、２０１０年７月２日に出願された欧州特許出願第１０１６８２４０．９号に記載されているようなＨａａｋｅ  ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ  ＲＶ１デバイスで測定することができる場合、３００Ｐａ＊ｓ以下、かつ好ましくは１００Ｐａ＊ｓ、又は５０Ｐａ＊ｓ、又は１０Ｐａ＊ｓ以下の粘度を有する。一部の実施形態においては、反応性希釈剤は、１又は０．５Ｐａ＊ｓ以下の粘度を有する。反応性希釈剤は、典型的には、６００ｇ／モル、又は５５０ｇ／ｍｏｌ、又は５００ｇ／モル未満の分子量を有し、分子量が比較的低い。反応性希釈剤は、典型的には、モノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートモノマーの場合など、１個又は２個のエチレン性不飽和基を含む。
【００７６】
一部の代表的反応性希釈剤としては、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート（ＤＤＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、及びポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）が挙げられる。
【００７７】
反応性希釈剤の様々な混合物を利用することができる。一部の実施形態においては、歯科用組成物は、少なくとも０．５、１、又は２重量％の反応性希釈剤を含む。典型的には、反応性希釈剤の濃度は、歯科用組成物全体の１０、９、８、又は７重量％以下である。
【００７８】
一部の実施形態においては、歯科用組成物は、少なくとも１種の付加開裂剤を含む。この付加開裂剤は、少なくとも１個のエチレン性不飽和末端基と、α，β−不飽和カルボニルを含む骨格ユニットとを含む。付加開裂剤は、フリーラジカルにより切断可能である。
【００７９】
付加開裂剤は、好ましくは、以下の式のものである：
【化６】
2019507139.tif 000009
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｚｍ−Ｑ−、（ヘテロ）アルキル基、又は（ヘテロ）アリール基であるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つはＺｍ−Ｑ−であり、
Ｑは、ｍ＋１の価数を有する連結基であり、
Ｚは、エチレン性不飽和重合性基であり、
ｍは、１〜６、好ましくは１〜２であり、
それぞれのＸ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、かつ
ｎは、０又は１である］。
【００８０】
式Ｉによる付加開裂剤は、参照により本明細書に援用される、米国特許第９，０５６，０４３号に記載されている。
【００８１】
好ましい実施形態においては、付加開裂材料（「ＡＦＭ」）は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含む歯科用組成物に添加される。理論によって束縛されることを意図するものではないが、このような付加開裂材料の包含は、ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１２／１１２３０４号に記載されている機構などによって、重合によって誘導される応力を低減することが推測される。ＡＦＭが多官能性であり、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含む（例えば、式ＩにおいてＺが２以上である）実施形態では、この材料は架橋剤として機能し得、その場合、架橋は不安定である。
【００８２】
モノマーのエチレン性不飽和部分Ｚとしては、限定されるものではないが、（メタ）アクリロイル、ビニル、スチレン、及びエチニルを含む、以下の構造を挙げることができ、これらについては、下で化合物の調製について参照しながらより完全に記載する。
【化７】
2019507139.tif 000010
式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００８３】
一部の実施形態においては、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｒ６−、−ＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−、ＮＲ４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−ＣＯ−ＮＲ４−Ｒ６−、−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−Ｏ−Ｒ６−、−Ｓ−Ｒ６−、−ＮＲ４−Ｒ６−、−ＳＯ２−Ｒ６−、−ＰＯ２−Ｒ６−、−ＣＯ−Ｒ６−、−ＯＣＯ−Ｒ６−、−ＮＲ４−ＣＯ−Ｒ６−、ＮＲ４−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−、及びＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−から選択される［式中、それぞれのＲ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はアリール基であり、それぞれのＲ６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価アリーレン基であるが、ただし、Ｑ−Ｚはペルオキシド結合を含有しない］。
【００８４】
一部の実施形態においては、Ｑは、式−ＣｒＨ２ｒ−（式中、ｒは１〜１０である）などのアルキレンである。他の実施形態においては、Ｑは、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−などのヒドロキシル置換アルキレンである。一部の実施形態においては、Ｑは、アリールオキシ置換アルキレンである。一部の実施形態においては、Ｒ５は、アルコキシ置換アルキレンである。
【００８５】
Ｒ１−Ｘ１−基（及び任意にＲ２−Ｘ２−基）は、典型的には、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、及びＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、並びにＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−から選択される。
【００８６】
付加開裂剤は、単一のモノマー、又は２種以上の付加開裂剤のブレンドを含んでもよい。充填固化性（すなわち、重合性）歯科用組成物における付加開裂剤の総量は、典型的には、５重量％、又は４重量％、又は３重量％、又は２重量％以下である。付加開裂モノマーの濃度が上昇するにつれて、応力たわみ及びワッツ収縮率は、典型的には低下する。一部の実施形態においては、本明細書に記載される歯科用組成物は、典型的には、１５、１４、１３、１２、１１、若しくは１０マイクロメートル以下、又はそれ未満の（例えば、尖点）応力たわみを呈する。しかしながら、付加開裂剤の量が最適量を上回る場合、機械的特性又は硬化深度が不十分になる場合がある。
【００８７】
付加開裂剤は、概して、フリーラジカルにより切断可能である。光重合は、フリーラジカルを発生させるための機構の１つであるが、他の硬化機構もフリーラジカルを発生させる。したがって、付加開裂剤は、硬化中の応力の低減をもたらすために、化学線による照射（例えば、光硬化）を必要としない。
【００８８】
低収縮モノマーが好ましいものの、本明細書に記載されるような屈折率差は、より高い収縮率を有する他の歯科用組成物を改善するために利用することもできる。したがって、歯科用硬化性組成物の硬化性構成成分としては、広範な他のエチレン性不飽和化合物（酸官能基を有する又は有しない）、エポキシ官能性（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテル、及び同類のものを挙げることができる。
【００８９】
（例えば、光重合性）歯科用組成物は、１個以上のエチレン性不飽和基を有する、フリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含んでもよい。好適な化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を受けることが可能である。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このようなフリーラジカル重合性化合物としては、モノ、ジ、又はポリ−（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタアクリレート）、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなど；（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミド及びメタクリルアミド）、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、及びジアセトン（メタ）アクリルアミドなど；ウレタン（メタ）アクリレート；（好ましくは分子量２００〜５００の）ポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリレート；並びにビニル化合物、例えば、スチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、及びフタル酸ジビニルなどが挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、シロキサン官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。所望される場合、２種以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することが可能である。
【００９０】
歯科用硬化性組成物はまた、単一分子内にヒドロキシル基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーを含有してもよい。このような材料の例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど；グリセロールモノ又はジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ、ジ、及びトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ−（メタ）アクリレート；並びに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物は、広範な商業的供給業者、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓなどから入手可能である。しかしながら、一部の実施形態においては、歯科用組成物は、単一分子内にヒドロキシル基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーを実質的に含まない（１、０．５、０．２５、０．１、又は０．００５重量％未満）。
【００９１】
本明細書に記載される歯科用組成物は、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物の形態の、１種以上の硬化性構成成分を含んでもよい。このような構成成分は、単一分子内に酸性基とエチレン性不飽和基とを含有する。存在する場合、この重合性構成成分は、任意に、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む。好ましくは、酸官能基は、炭素、硫黄、リン、又はホウ素のオキシ酸（すなわち、酸素含有酸）を含む。しかしながら、一部の実施形態においては、歯科用組成物は、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を実質的に含まない（１、０．５、０．２５、０．１、又は０．００５重量％未満）。
【００９２】
本明細書において使用される場合、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和、並びに酸及び／又は酸前駆体官能基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを包含することが意図される。酸前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロホスフェートが挙げられる。酸官能基としては、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００９３】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、α，β−不飽和酸性化合物、例えば、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート（ＧＤＭＡ−Ｐ）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリクロロホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸、及び同類のものなどが挙げられ、構成成分として使用することができる。また、不飽和炭酸、例えば、（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリレート化酸（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）、及びそれらの無水物などのモノマー、オリゴマー、及びポリマーを使用することも可能である。
【００９４】
歯科用組成物は、少なくとも１個のＰ−ＯＨ部分を有する酸官能基を有する、エチレン性不飽和化合物を含んでもよい。このような組成物は、自己接着性であり、かつ非水性である。例えば、このような組成物は、少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を含む第１の化合物であって、式中、ｘ＝１又は２であり、少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基は、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素基によって一緒に連結されている、第１の化合物と；少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を含む第２の化合物であって、式中、ｘ＝１又は２であり、少なくとも１個の−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び少なくとも１個の（メタ）アクリルオキシ基は、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素基によって一緒に連結されている、第２の化合物と；酸官能基を有しないエチレン性不飽和化合物と；開始剤系と；充填剤とを含み得る。
【００９５】
開始剤は、典型的には、重合性成分の混合物に添加される。開始剤は、重合性組成物中に容易に溶解できるように（かつそれからの分離を防止するように）樹脂系と十分に混和性である。典型的には、開始剤は、組成物中に、組成物の総重量に基づいて、約０．１重量パーセント〜約５．０重量パーセントなどの有効量で存在する。
【００９６】
一部の実施形態においては、モノマーの混合物は光重合性であり、この組成物は、化学線で照射した際に組成物の重合（又は固化）を開始させる光開始剤（すなわち、光開始剤系）を含有する。このような光重合性組成物は、フリーラジカル重合性であってもよい。光開始剤は、典型的には、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍの有効波長範囲を有する。フリーラジカル光重合性組成物を重合させるのに好適な光開始剤（すなわち、１種以上の化合物を含む光開始剤系）としては、二成分及び三成分系が挙げられる。典型的な三成分光開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されているように、ヨードニウム塩、光増感剤、及び電子供与体化合物を含む。ヨードニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。一部の好ましい光増感剤としては、約３００ｎｍ〜約８００ｎｍ（好ましくは、約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の一部の光を吸収するモノケトン及びジケトン（例えば、アルファジケトン）、例えば、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、及び他の環状アルファジケトンを挙げることができる。これらの中でも、カンファーキノンが典型的には好ましい。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルが挙げられる。
【００９７】
フリーラジカル光重合性組成物を重合させるのに好適な他の光開始剤としては、典型的には約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの有効波長範囲を有するホスフィンオキシドのクラスが挙げられる。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの有効波長範囲を有する好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤は、アシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。
【００９８】
約３８０ｎｍ超〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射された場合にフリーラジカル開始反応が可能である、市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量基準で２５：７５の混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量基準で１：１の混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及び２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィン酸エチル（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ，ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．）が挙げられる。
【００９９】
第三級アミンを、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。例証的な第三級アミンとしては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル及びメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルが挙げられる。存在する場合、アミン還元剤は、光重合性組成物中に、組成物の総重量に基づいて、約０．１重量パーセント〜約５．０重量パーセントの量で存在する。一部の実施形態においては、歯科用硬化性組成物は、紫外（ＵＶ）線で又は青色光で照射されてもよい。この実施形態では、好適な光開始剤としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．からＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲの商品名で入手可能なものが挙げられ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）が挙げられる。
【０１００】
光重合性組成物は、典型的には、組成物の様々な構成成分を混和することによって調製される。光重合性組成物が空気の存在下で硬化しない実施形態では、光開始剤は、「安全な光」条件（すなわち、組成物の早過ぎる固化を招くことのない条件）下で組み合わせられる。混合物を調製する際、所望されるならば、好適な不活性溶媒を用いてもよい。好適な溶媒の例としては、アセトン及びジクロロメタンが挙げられる。
【０１０１】
固化は、放射線源、好ましくは可視光源に対して組成物を曝露することによって起こる。２５０ｎｍ〜８００ｎｍの化学線光（特に、３８０ｎｍ〜５２０ｎｍの波長の青色光）を発する光源、例えば、石英ハロゲン電球、タングステンハロゲン電球、水銀アーク、炭素アーク、低、中、及び高圧水銀電球、プラズマアーク、発光ダイオード、並びにレーザーなどを用いるのが便利である。概して、有用な光源は、０．２００〜６０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲の強度を有する。２０秒間の、１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度によって、一般に、所望される硬化をもたらすことができる。このような組成物を固化させるための様々な従来の光を使用することができる。
【０１０２】
典型的な実施形態においては、歯科用組成物は、酸化還元硬化系を実質的に含まず、したがって、ポリ酸及び酸化剤を実質的に含まない（１、０．５、０．２５、０．１、又は０．００５重量％未満）。一部の実施形態においては、歯科用組成物は、当該技術分野において公知であるように、還元剤も含まない。
【０１０３】
任意に、組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））、及び水を含有してもよい。一部の実施形態においては、（例えば、一成分）歯科用組成物は、典型的には歯科用組成物全体の５重量％以下の量の水を含む。
【０１０４】
所望される場合、組成物は、添加剤、例えば、インジケーター、光退色性染料などの染料、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及びカチオン性安定剤（例えば、ＢＨＴ）、並びに当業者には明白であろう他の類似成分などを含有することができる。
【０１０５】
加えて、医薬又は他の治療用物質を、歯科用組成物に対して任意に添加することができる。例としては、限定されるものではないが、歯科用組成物に使用されることが多い種類の、フッ化物源、増白剤、抗う蝕剤（例えば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、再石灰化剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、息清涼剤、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調節剤、チクソトロピー剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤（抗菌性脂質構成成分に加えて）、抗真菌剤、口腔乾燥症治療剤、減感剤、及び同類のものが挙げられる。上記の添加剤のうちのいずれかの組み合わせを用いてもよい。当業者であれば、所望される結果を達成するために、過度な実験を行うことなく、そのような添加剤の任意の１種の選択及び量を選ぶことができる。
【０１０６】
歯科用硬化性組成物は、当該技術分野において公知であるように、歯などの口腔表面を処理するために使用することができる。一部の実施形態においては、組成物は、歯科用組成物を適用した後に硬化することによって固化できる。例えば、歯科用硬化性組成物が歯牙充填などの修復材として使用される場合、この方法は、概して、硬化性組成物を口腔表面（例えば、虫歯）に適用することと、組成物を硬化させることとを含む。一部の実施形態においては、歯科用接着剤が、本明細書に記載される硬化性歯科修復材料を適用する前に適用されてもよい。また、歯科用接着剤は、典型的には、高充填された歯科修復用組成物の硬化と同時に硬化させることによって固化される。口腔表面を処理する方法は、歯科用物品を準備することと、口腔（例えば、歯）表面に歯科用物品を接着することとを含み得る。
【０１０７】
他の実施形態においては、組成物は、適用する前に、歯科用物品へと固化（例えば、重合）されてもよい。例えば、クラウンなどの歯科用物品は、本明細書に記載される歯科用固化性組成物から予備形成することができる。歯科用コンポジット（例えば、クラウン）物品は、鋳型に接触させながら硬化性組成物をキャスティングし、組成物を硬化させることによって、本明細書に記載される硬化性組成物から製造することができる。あるいは、歯科用コンポジット（例えば、クラウン）物品は、まず組成物を硬化させ、ミルブランクを形成した後、組成物を所望される物品へと機械的に切削することによって製造することができる。
【０１０８】
歯表面を処理する別の方法は、本明細書に記載される歯科用組成物を準備することであって、組成物は、第１の半仕上げ形状を有する、（部分的に固化された）固化性自己支持型可鍛構造の形態である、準備することと；対象の口内の歯表面上に歯科用固化性組成物を配置することと；歯科用固化性組成物の形状をカスタマイズし、歯科用固化性組成物を固化することとを含む。このカスタマイズは、参照により本明細書に援用される、米国特許第７，６７４，８５０号（Ｋａｒｉｍら）に記載されているように、患者の口内で、又は患者の口外のモデルにおいて行うことができる。
【０１０９】
本明細書において使用される場合、「歯科用組成物」は、口腔表面に接着又はボンディング可能である、充填剤を含む材料を指す。歯科用硬化性組成物は、歯牙構造に歯科用物品をボンディングさせるために使用されたり、コーティング（例えば、シーラント又はバーニッシュ）を歯表面上に形成するために使用されたり、口腔内に直接配置され、その場で硬化させる修復材として使用されたり、又は代替的に、後に口腔内で接着される補綴を口腔外で作製するために使用されたりし得る。
【０１１０】
歯科用硬化性組成物としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯科矯正用接着剤）、セメント（例えば、一成分セメント）、プライマー（例えば、歯科矯正用プライマー）、ライナー（歯の過敏性を低減するために虫歯の基部に適用される）、シーラントなどのコーティング（例えば、小窩裂溝）、及びバーニッシュ；並びに歯牙充填などのレジン修復材（直接コンポジットとも呼ばれる）、並びにクラウン、ブリッジ、及び歯科インプラント用物品が挙げられる。また、高充填された歯科用組成物は、ミルブランクにも使用され、ミルブランクからクラウンを削り出すことができる。コンポジットは、歯牙構造における実質的な欠損の充填にとって好適であるように設計された、高充填されたペーストである。歯科用セメントは、コンポジットよりもいくらか低充填かつ粘性が低い材料であり、典型的には、インレー、オンレー、及び同類のものなどの追加的材料に対するボンディング剤として作用するか、又は層として適用及び硬化させる場合には、それ自体が充填材料として作用する。また、歯科用セメントは、歯表面又はインプラントアバットメントに対してクラウン又はブリッジなどの歯科修復材を永続的にボンディングさせるために使用される。
【０１１１】
本明細書において使用される場合、「歯科用物品」は、歯牙構造又は歯科用インプラントに対して接着（例えば、ボンディング）することが可能な物品を指す。歯科用物品としては、例えば、クラウン、ブリッジ、ベニア、インレー、オンレー、充填剤、歯科矯正装置及びデバイスが挙げられる。
【０１１２】
「歯科矯正装置」は、歯牙構造に対してボンディングさせることが意図される任意のデバイスを指し、限定されるものではないが、歯科矯正ブラケット、バッカルチューブ、舌固定装置、歯科矯正バンド、開口器、ボタン、及びクリートが挙げられる。この装置は、接着剤を受容する基部を有し、この基部は、金属、プラスチック、セラミック、又はそれらの組み合わせで製造されたフランジであってもよい。あるいは、基部は、硬化した接着剤層（すなわち、単層又は多層接着剤）から形成されたカスタム基部であってもよい。
【０１１３】
「口腔表面」とは、口腔環境中の軟質表面又は硬質表面を指す。硬質表面としては、典型的には、例えば、天然の及び人工の歯表面、骨、及び同類のものを含む歯牙構造が挙げられる。
【０１１４】
「固化性」及び「硬化性」は、加熱して重合及び／若しくは架橋を誘発することによって；化学線で照射して重合及び／若しくは架橋を誘発することによって；並びに／又は１種以上の構成成分を混合して重合及び／若しくは架橋を誘発することによって、硬化（例えば、重合又は架橋）させることができる材料又は組成物について説明している。「混合」は、例えば、２種以上の成分を組み合わせ、混合して均質な組成物を形成することによって実施することができる。あるいは、２種以上の成分を別個の層として準備して、これらの層を境界面で（例えば、自然発生的に又は剪断応力の適用によって）相互混合して重合を開始させてもよい。
【０１１５】
「固化された」は、硬化した（例えば、重合した又は架橋した）材料又は組成物を指す。
【０１１６】
「固化剤」は、樹脂の固化を開始させるものを指す。固化剤としては、例えば、重合開始剤系、光開始剤系、熱開始剤系、及び／又は酸化還元開始剤系を挙げることができる。
【０１１７】
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの組み合わせを指す省略表現であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの組み合わせを指す省略表現であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル、又はこれらの組み合わせを指す省略表現である。
【０１１８】
本明細書において使用される場合、「ある１つの（a）」、「ある１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１種の」、及び「１種以上の」は、互換的に使用される。
【０１１９】
また、本明細書においては、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【０１２０】
以下の実施例によって、目的及び利点について更に例証するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものとして解釈するべきではない。別途指定されない限り、部及び百分率はすべて重量基準である。
【実施例】
【０１２１】
以下の実施例は、本発明の範囲を例証するために提供されるものであり、それを限定するものとして提供されるものではない。本明細書において使用される場合、別途特定されない限り、部及び百分率はすべて重量基準であり、すべての水は脱イオン水であり、すべての分子量は平均分子量である。別途特定されない限り、材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから得ることができる。
【０１２２】
試験方法
硬化深度（ＤＯＣ）試験方法
硬化深度（depth of cure）（すなわち、硬化深度（cure depth））は、試験用治具として円筒形ステンレス鋼硬化金型を使用して、円筒形空洞の寸法が直径４ｍｍであり、深さ２０ｍｍであった点を除き（より大きい硬化深度に対応するため）、ＩＳＯ  ４０４９に記載されている通りに測定した。具体的には、試験用治具を平面上のポリエステルフィルムの上に配置し、円筒形空洞を、光硬化させるサンプルで充填した。第２のポリエステルフィルムを治具上に配置し、充填された試験用治具を押圧して、サンプルの表面を平坦にした。充填された試験用治具を、白色の背景面上に配置し、歯科用硬化光（例えば、ＥＬＩＰＡＲ  ＦＲＥＥＬＩＧＨＴ  ２、ＥＬＩＰＡＲ  Ｓ−１０、又はＥＬＩＰＡＲ  ＤＥＥＰ  ＣＵＲＥ、３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）を使用して、組成物を２０秒間照射した。照射後、サンプルを試験用治具から取り外し、あらゆる未硬化のサンプルを、照射から約１分以内に除去した（例えば、サンプルの底部、硬化光で照射された側とは反対側から未硬化の材料を掻き取ることによって）。残りの硬化した材料の厚さを測定した。報告される硬化深度は、ミリメートル単位の、実際の硬化したサンプルの厚さを２で除したものであり、別途注記されない限り、単回の測定によるものである。
【０１２３】
コントラスト比（Contrast Ratio、ＣＲ）試験方法及び色試験方法
未硬化のサンプルを、ステンレス鋼金型及びＣａｒｖｅｒプレス（１０，０００〜１５，０００ｐｓｉ）を使用して、厚さ１ｍｍ×直径３０ｍｍのディスクへと形成した。これらのディスクを、ディスクの片側で２０秒間、ＬＥＤアレイ（波長４５５ｎｍ、強度８５０ｍＷ／ｃｍ２）による照明に対してディスクを曝露することによって硬化させた。ＡＳＴＭ−Ｄ２８０５−９５（Ｈｉｄｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔｓ  ｂｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）を変更して、ディスクのコントラスト比（又は不透明度）を測定した。硬化したコンポジット材料のディスクのＹ三刺激値を、Ｃｏｌｏｒ  ｉ７分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｇｒａｎｄ  Ｒａｐｉｄｓ，ＭＩ，ＵＳＡ）で、白色及び黒色の別個の背景を使用して、絞り値２５ｍｍで測定した。すべての測定値は、フィルター無しで、Ｄ６５  Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔを用いて反射モードで得られた。１０度の視野角を使用した。コントラスト比を、黒色の基板による硬化したサンプルのＹ三刺激値と、白色の基板上における同じサンプルによるＹ三刺激値との比（ＣＲ＝ＲＢ／ＲＷ×１００）として、反射率で計算した（すなわち、反射率は、Ｙ三刺激値に等しいものとして定義される）。報告されるコントラスト比の値は、別途注記されない限り、単回の測定によるものであり、より低い値は、より大きい透光性（すなわち、光の透過）を示す。色データ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を、同じ分光光度計（白色背景に対して絞り値２５ｍｍ、反射モード、Ｄ６５  ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔを使用、フィルター無し、視野角１０度、鏡面反射を除外）において、硬化の２〜１０分後に収集した。
【０１２４】
屈折率の測定
未硬化の試料については、屈折率は、ナトリウム「Ｄ」ライン（約５８９ｎｍ）を使用して、２５℃でＢａｕｓｃｈ  ＆  Ｌｏｍｂ屈折計で測定した。
【０１２５】
硬化した試料については、屈折率は、以下の通りに測定した。各サンプルの裏面を１２００グリットの紙やすりで粗面化した後、両面テープでスライドガラス上に取り付けた。反射スペクトルエリプソメトリー（ＲＳＥ）データを、ＲＣ−２エリプソメーターを用いて、入射角θ＝５５°→７５°、Δ＝１０°、λ＝１９３ｎｍ→１０００ｎｍに関して取得した。データを、θ＝５５°→７５°、Δ＝１０°、λ＝３５０ｎｍ→１０００ｎｍに関して分析した。サンプルは、モノリス状コーシー材料としてモデル化した。
【０１２６】
曲げ強さ及び曲げ弾性率の試験方法
未硬化のサンプルを、２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの石英ガラス鋳型に押し出し、試験バーを形成した。次いで、このサンプルを、２種の標準的な歯科用硬化３Ｍ  ＥＬＩＰＡＲ  Ｓ−１０を使用して、鋳型を通して硬化させた。サンプルは、サンプルバーの中心に１つの光を配置し、２０秒間硬化させた後、バーの両端を同時に２０秒間硬化させ、ひっくり返し、繰り返すことによって硬化させた。
【０１２７】
サンプルは、試験前には、３７℃の脱イオン水に浸漬して保管した（１６〜２４時間）。バーの曲げ強さ及び曲げ弾性率を、ＡＮＳＩ／ＡＤＡ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ／Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｅｎｔａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の規格番号２７（１９９３）に準拠して、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０５又はＩｎｓｔｒｏｎ  １１２３、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ．）で０．７５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定した。結果は、曲げ強さに関してはメガパスカル（ＭＰａ）単位で、曲げ弾性率に関してはＧＰａ単位で報告した。
【０１２８】
応力試験方法
硬化プロセス中に発生する応力を測定するために、矩形１５×８×１０ｍｍのアルミニウムブロックにスロットを機械加工した。スロットは、長さ８ｍｍ、深さ４ｍｍ、及び幅４ｍｍであり、縁から２ｍｍのところに配置することで、試験される歯科用組成物を収容する幅４ｍｍの空洞に隣接する幅２ｍｍのアルミニウム尖点を形成した。線状可変変位変換器（モデルＧＴ  １０００、Ｅ３０９アナログ増幅器とともに使用、両方ともＲＤＰ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ製）を示されるように配置して、歯科用組成物を室温で光硬化させたときの尖端の変位を測定した。試験前に、アルミニウムブロックにおけるスロットをＲｏｃａｔｅｃ  Ｐｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｂｌａｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）を使用して砂で磨き、ＲｅｌｙＸ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｉｍｅｒ（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）で処理し、最後に、市販の歯科用接着剤（例えば、Ａｄｐｅｒ  Ｅａｓｙ  Ｂｏｎｄ又はＳｃｏｔｃｈｂｏｎｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ、それぞれ３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅから入手可能）で処理した。実質的に同様に機械加工されたアルミニウムブロック及び試験装置については、米国特許第９，０５６，０４３号の図１及び２に描写されている。
【０１２９】
スロットを、表に示す混合物を用いて十分に充填した。材料には、スロット内の材料とほぼ接触させて（１ｍｍ未満）歯科用硬化光（ＥＬＩＰＡＲ  Ｓ−１０，３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）を１分間照射した後、光を消してから９分後にミクロン単位で尖点の変位を記録した。
【０１３０】
ワッツ収縮ひずみ試験方法
ワッツ収縮ひずみ（ワッツ）試験方法は、硬化後の体積変化の見地から、試験サンプルの収縮率を測定する。サンプル調製（９０ｍｇの未硬化コンポジット試験サンプル）及び試験手順は、以下の参考文献に記載されている通りに実行した：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｉｎ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ−Ｃｕｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９１年１０月，２８１−２８６頁。結果は、収縮率％として、又は換言すれば体積減少の絶対値として報告される。（硬化の５分後）
【０１３１】
ＡＣＴＡ三体摩耗(3 Body Wear)試験方法
ＦＩＬＴＥＫ  Ｚ２５０  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）と比較した、試験サンプルに関するＡＣＴＡ  三体摩耗試験は、ホイールが１０スロットであり、サンプルの寸法が長さ１５ｍｍ、幅１０ｍｍ、及び深さ５ｍｍであった点を除き、実質的に米国特許第７，１５６，９１１号に記載されている通りに実施した。この方法に関する更なる詳細は、参照によって見出すことができる：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｈｅａｒｉｎｇ  Ａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｏｏｄ  ｏｎ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｓｔｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ  Ｗｅａｒ  ｏｆ  Ｓｔｒｅｓｓ−ｂｅａｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｐ．Ｐａｌｌａｖ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９３年１月。
【０１３２】
放射線不透過性試験方法
放射線不透過性は、Ｈｅｌｉｏｄｅｎｔ  Ｐｌｕｓ歯科用Ｘ線デバイス（Ｓｉｒｏｎａ、Ｘ線管電圧：６０ｋＶ、曝露時間：０．０６秒）を使用して測定した。放射線不透過性の測定値は、相当するアルミニウムのミリメートル（ｍｍ）である。
【０１３３】
材料
重合性樹脂のモノマー
「ＡＦＭ−１」は、米国特許第９，０５６，０４３号の第４６欄５８行目〜第４７欄２７行目（「ＡＦＭ−１の調製」）に記載されている通りに調製することができる、付加開裂モノマーである。
「ＢｉｓＧＭＡ」は、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリレートとも呼ばれる）を指し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
「ＤＤＤＭＡ」は、ジメタクリル酸１，１２−ドデカンジオールを指し、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名「ＳＲ−２６２」で入手可能である。
「ＥＲＧＰ−ＩＥＭ」は、２−プロペン酸，２−メチル−，１，１’−［１，３−フェニレンビス［オキシ−２，１−エタンジイルオキシ［１−（フェノキシメチル）−２，１−エタンジイル］オキシカルボニルイミノ−２，１−エタンジイル］］エステルを指し、これは、米国特許第８，７１０，１１３号の第７７欄３３〜４０行目（「ＥＲＧＰ−ＩＥＭの合成」）に記載されている通りに調製することができる。
「ＴＥＧＤＭＡ」は、トリエチレングリコールジメタクリレートを指し、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能である。
「ＵＤＭＡ」は、ジウレタンジメタクリレートを指し、Ｒｏｈｍ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＬＬＣ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）から商品名「ＲＯＨＡＭＥＲＥ  ６６６１−０」で入手可能であり、また、Ｄａｊａｃ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｔｒｅｖｏｓｅ，ＰＡ）からも入手可能である。
【０１３４】
充填剤粒子
赤色、黄色、及び黒色酸化鉄顔料は、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｅａｓｔ  Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＩＬ）から入手した。二酸化チタン（Ｒ６９０  ＴｉＯ２）顔料（白色）は、ＤｕＰｏｎｔから入手し、平均粒径はおよそ２１４ｎｍと測定された。
「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」は、Ｅｖｏｎｉｋ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である、疎水性ヒュームドシリカを指す。
「Ｓ／Ｔシリカ／ジルコニアクラスター」は、シラン処理シリカ−ジルコニアナノクラスター充填剤を指し、これは概して、米国特許第６，７３０，１５６号の第２５欄５０〜６３行目（予備実施例Ａ）及び第２５欄６４行目〜第２６欄４０行目（予備実施例Ｂ）に記載されている通りに調製されるが、（トリフルオロ酢酸でｐＨを３〜３．３に調整するのではなく）ＮＨ４ＯＨ水溶液でｐＨを約８．８に調整した、（水ではなく）１−メトキシ−２−プロパノール中でシラン化を行うこと、及び（スプレー乾燥ではなく）ギャップ乾燥によってナノクラスター充填剤を得ることを含む、小規模な修正を伴う。
【０１３５】
ナノ粒子
「Ｓ／Ｔ  ２０ｎｍシリカ」は、およそ２０ナノメートルの公称粒径を有するシラン処理シリカナノ粒子充填剤を指し、これは実質的に、米国特許第６，５７２，６９３号第２１欄６３〜６７行目（「ナノサイズの粒子充填剤、タイプ＃２」）に記載されている通りに調製される。
「Ｓ／Ｔナノジルコニア」は、シラン処理ジルコニア充填剤を指し、これは実質的に、米国特許第８，６４７，５１０号第３６欄６１行目〜第３７欄１６行目（実施例１１Ａ−ＩＥＲ）に記載されている通りに、ジルコニアゾルから調製された。ジルコニアゾルを、ＧＦ−３１を含有する等重量の１−メトキシ−２−プロパノールに添加した（表面処理されるナノジルコニア１グラム当たり１．１ｍｍｏｌのＧＦ−３１）。混合物を、撹拌しながら３時間、約８５℃に加熱した。混合物を３５℃に冷却し、ＮＨ４ＯＨ水溶液でｐＨを約９．５に調整し、混合物を、撹拌しながら４時間、約８５℃に再加熱した。結果として得られた材料を、過剰量の水で洗浄し、ギャップ乾燥によって溶媒を除去することで、Ｓ／Ｔナノジルコニアを乾燥粉末として単離した。本明細書において使用される場合、「Ｓ／Ｔナノジルコニア」はまた、Ｓ／Ｔナノジルコニアを乾燥粉末の形態で単離することなく、樹脂（及びペースト）中に溶媒交換された、シラン処理ジルコニア充填剤のことも指す（例えば、本明細書の実施例において更に詳述されるように、Ｓ／Ｔナノジルコニアゾルをメタクリレート含有樹脂に添加した後、減圧下で濃縮及び／又は加熱してゾルと関連する揮発性物質を除去することによる）。
【０１３６】
カップリング剤／表面処理
「ＧＦ−３１」は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを指し、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。
【０１３７】
他の構成成分
「ＹｂＦ３」は、フッ化イッテルビウムを指し、粒径がおよそ１００〜１０５ｎｍであり、屈折率が１．５２であり、Ｓｕｋｇｙｕｎｇ  ＡＴ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，（Ｋｏｒｅａ）から入手可能である。
「ＢＨＴ」は、ブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を指し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
「ＢＺＴ」は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを指し、Ｃｉｂａ，Ｉｎｃ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から「ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｒ  ７９６」として入手可能であり、また、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）からも入手可能である。
「ＣＰＱ」は、カンファーキノンを指す。
「ＤＰＩＨＦＰ」又は「ＤＰＩＰＦ６」は、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを指し、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ，Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手可能である。
「ＥＤＭＡＢ」は、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルを指し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
【０１３８】
濃縮物Ａ（ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ中のＳ／Ｔナノジルコニア）
酢酸水溶液で安定化したナノジルコニアゾル（９９．９９９２ｇ、３２．６８重量％のナノジルコニア、４重量％のジルコニア、相安定化用のイットリアを伴う。概して、米国特許第８，６４７，５１０号の実施例１１Ａ−ＩＥＲに記載されている通りに調製された）を、１−メトキシ−２−プロパノール（２００．００３ｇ）及びＧＦ−３１（８．７４１ｇ）と組み合わせた。混合物を８０℃で６時間加熱した後、ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡの５０／５０重量混合物（４８ｇ）を添加した。結果として得られた混合物を、約６０〜８５℃において減圧下で回転蒸発させて、揮発性物質（例えば、水、酢酸、１−メトキシ−２−プロパノール）を除去することで、濃縮物Ａ（すなわち、ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＭＡ樹脂中のＳ／Ｔナノジルコニア）を、透明でわずかに乳白色の液体として得た。濃縮物Ａは、およそ４４．６８重量％のＳ／Ｔナノジルコニアを含んだ。
【０１３９】
顔料分散体
白色、赤色、黒色、及び黄色の液体顔料分散体を、ローラーミルによる標準的な塗料粉砕及び混合手順によって調製した。表１は、シェーディング及び不透明化の研究のために使用される顔料分散体の要約である。
【表２】
2019507139.tif 000011
【０１４０】
樹脂１〜４
ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡの５０／５０混合物、並びに光開始剤パッケージ（ＣＰＱ、ＥＤＭＡＢ、及びＤＰＩＨＦＰ）を添加することによって濃縮物Ａを希釈して、樹脂１〜４を得る。光開始される樹脂１〜４の組成を、表２ａ及び２ｂに要約する。
【表３】
2019507139.tif 000012
【表４】
2019507139.tif 000013
【０１４１】
低応力樹脂Ａ
低樹脂Ａを、６８．８３重量％のＥＲＧＰ−ＩＥＭ、１８．７７％のＵＤＭＡ、８．６６％のＤＤＤＭＡ、１．５０％のＡＦＭ−１、０．３０％のＤＰＩＨＦＰ、１．１％のＥＤＭＡＢ、０．２８％のＣＰＱ、０．０５％のＢＨＴ、０．５０％のＢＺＴで製造した。これは、ペースト１２〜１７の作製において使用されるベース樹脂であった。硬化時にそれらのペーストの屈折率において予期される変化は、ベース樹脂と同様であることが予期される。
【０１４２】
樹脂１〜４及び樹脂Ａの屈折率値を、光硬化前及び光硬化後に測定した。測定した屈折率値を表３に要約する。
【表５】
2019507139.tif 000014
【０１４３】
硬化後、重合性樹脂２〜４は、少なくとも０．０１０の差異を有する。
【０１４４】
ペースト５〜８（無着色）
十分なＳ／Ｔシリカ／ジルコニアクラスターを、樹脂１〜４のそれぞれと混合して、それぞれペースト５〜８を得た。それぞれのペーストは、Ｓ／Ｔナノジルコニア＋Ｓ／Ｔシリカ／ジルコニアクラスターの合計含有量が７５重量％であった。未着色のペースト５〜８の組成を、表４ａ及び４ｂに要約する。
【表６】
2019507139.tif 000015
【表７】
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【０１４５】
光硬化したペースト５〜８のそれぞれについて、コントラスト比及び硬化深度の測定値を、表５に要約する。表５は、（ｉ）Ｓ／Ｔシリカ／ジルコニアクラスターの屈折率と、（ｉｉ）樹脂及びＳ／Ｔナノジルコニアの混合物の複合屈折率との間における屈折率の不釣り合いが増加するにつれて、硬化したディスクのコントラスト比が増加することを示している。
【表８】
2019507139.tif 000017
￥ＥＬＩＰＡＲ  Ｓ−１０
ペースト５〜８は、ＩＳＯ  ４０４９規格を満たす。
【０１４６】
比較用ペースト９〜１１（白色に着色されている、Ｓ／Ｔナノジルコニアを含まない）
二つ組の（より大きい）バッチの樹脂１を、２５０ｇの、ＢｉｓＧＭＡ及びＴＥＧＤＭＡの５０／５０重量％ブレンドを取り、それに０．５４９ｇのＣＰＱ、２．４９９ｇのＥＤＭＡＢ、及び０．７４８ｇのＤＰＩＦＨＰを添加することによって製造した（ナノジルコニア無し）。この樹脂から、７５重量％のＳ／Ｔシリカ／ジルコニアクラスター及び２５重量％の開始樹脂を有するペーストを製造し、白色顔料分散液の白色顔料で着色して、ペースト５〜８のコントラスト比を近似させた。着色されたペーストの組成を、下に列挙する。
【表９】
2019507139.tif 000018
【表１０】
2019507139.tif 000019
＊表１において報告されたように、顔料の濃度は、分散体の量の１５％である。顔料の量は、分散体の量の下の括弧内に報告している。
【０１４７】
以下の表７において報告されているように、ペースト９〜１１及び比較用ペースト１８のそれぞれについて、コントラスト比及びＩＳＯ  ４０４９の硬化深度を測定した。
【表１１】
2019507139.tif 000020
￥ＥＬＩＰＡＲ  Ｓ−１０
ペースト９〜１１及び１８は、ＩＳＯ  ４０４９規格を満たす。
【０１４８】
ペースト１２〜１７
ペースト１２〜１７は、すべて乾燥粉末の成分、及びバルク充填用途（より低い応力）にとってより適した樹脂から製造され、同様の効果を達成する、製造にとってより都合の良い方法が実証された。これらは、スピード混合機（ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ、Ｆｌａｃｋｔｅｋ，Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣから入手可能）を使用して製造した。すべての構成成分を、一成分系として一緒に混合した。構成成分の濃度を、グラム単位で、表８ａ及び８ｂに報告する。構成成分の重量％単位の濃度は、表９ａ及び９ｂに報告する。なお、ペースト１５は、遥かに少ない白色顔料を使用していることに留意されたい。ペースト１７は深く硬化するが、低いコントラスト比を有する。
【表１２】
2019507139.tif 000021
【表１３】
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【表１４】
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【表１５】
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＊表１において報告されたように、顔料の濃度は、ＷＰＤの場合は分散体の量の１５％であり、ＲＰＤ、ＢＰＤ、及びＹＰＤの場合は分散体の量の５％である。顔料の量は、分散体の量の下の括弧内に報告している。
【０１４９】
ペースト１２〜１７について測定したコントラスト比及び硬化深度は、以下の通りであった。
【表１６】
2019507139.tif 000025
￥ＥＬＩＰＡＲ  ＤＥＥＰ  ＣＵＲＥ又はＦＲＥＥＬＩＧＨＴ  ２
＊＊計算値及び硬化した樹脂の値は、ナノ粒子を含む。
【０１５０】
ペースト１２、１３、１４、及び１６は着色されている。例えば、ペースト１２及び１４を比較した場合、硬化深度において有意な増加が存在し、これは、より高いレベルのＳ／Ｔナノジルコニアを組み込むことによって達成することができる。樹脂は、硬化時に、樹脂１〜４に基づき、硬化時の樹脂の固有収縮率にある程度依存しながら、屈折率において０．０３〜０．０４単位、上方にシフトすると推定される。ペースト１５及び１７は着色を有せず、ペースト１７のより屈折率が低い材料の場合、この比較例における高い硬化深度を達成するためにはたった３４のコントラスト比しか必要とされないため、審美性をより欠いている。ペースト１５は、着色を伴わずに、ペースト１７よりも高いコントラスト比を提供し、硬化深度は４．５ｍｍを超えた。ペースト１６は、Ａ３シェードまで完全に着色されており、コントラスト比は４９であった（多くの修復材において許容可能）。ペースト１６はまた、最終的な硬化した材料に関して所望されるコントラスト比を達成するために必要とされる着色がより少ないため、４ｍｍを上回る硬化深度を有する。
【０１５１】
ペースト１８
市販のバルク硬化流動性コンポジット（ペースト１８）を分析及び試験した。市販のコンポジットの組成は、バリウムガラス、三フッ化イッテルビウム、及びコポリマーを含み、充填剤の積載量は７１重量％であり、無機物含有量は６８．２重量％であった。充填剤粒子は、０．１〜３０ミクロンの範囲の粒径を有し、平均粒径は５ミクロンであった。樹脂は、ＢｉｓＧＭＡ（約１９％）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（約６９％）、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート（約１１％）の混合物＋開始剤及び顔料と推定される「他の成分」を含有していた。
【０１５２】
機械的特性の試験：
ペースト１６、１７、及び１８を、曲げ強さ及び曲げ弾性率、三体耐摩耗性、ワッツ収縮ひずみ、ｘ線不透過性、及び尖点たわみ(cusp deflection)の機械的特性について試験した。
【表１７】
2019507139.tif 000026
【０１５３】
確認できるように、ペースト１６及び１７の強さ、放射線不透過性、摩耗率、及び収縮率は、市販のペースト１８を上回って改善されている。
【０１５４】
ペースト１９〜２５
ペースト２１〜２５は、すべて乾燥粉末の成分、及びバルク充填用途（より低い応力）にとってより適した樹脂から製造した、２種の「ストック」ペースト（ＲＰＤ及びＷＰＤのみで着色されたペースト１９、ＲＰＤのみで着色されたペースト２０）から製造され、様々なＷＰＤ含有量を有する配合物のセットに対するコントラスト比及び硬化深度の影響を調査する、単純な実験室的方法が実証された。すべての樹脂、充填剤、及び顔料構成成分は、表１２ａに示され、重量パーセント組成として報告されているように設定した。これらのストックペーストは、それらが最適化されたナノジルコニア含有量を有することに起因して、許容可能なコントラスト比と、少なくとも３．５ｍｍの硬化深度とを有しながら、多数のシェードまで着色することができるため、有用である。ペースト２１〜２５は、表１２ｂに示されている、報告される重量のペースト１９及び２０を混合することによって、ストックペースト１９及び２０から製造した。これらはすべて、スピード混合機（ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ、Ｆｌａｃｋｔｅｋ，Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣから入手可能）を使用して製造した。すべての構成成分を、一成分系として一緒に混合した。表１２ｂは、適切なベース配合物が提供されれば、３．５ｍｍの硬化深度及び６０のコントラスト比は、０．０４５重量％の白色顔料を使用して達成することができることを明確に示している。
【表１８】
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＊樹脂の含有量は、重量％で、ＥＲＧＰ−ＩＥＭ  ６８．８３、ＵＤＭＡ  １８．７７、ＤＤＤＭＡ  ８．６６、ＡＦＭ−１  １．５０、ＥＤＭＡＢ  １．１０、ＤＰＩＨＦＰ  ０．３０、ＣＰＱ  ０．２８、ＢＨＴ  ０．０５、ＢＺＴ  ０．５０である。
【表１９】
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＊＊Ｅｌｉｐａｒ  Ｄｅｅｐ  Ｃｕｒｅ  Ｓ、硬化時間２０秒
【国際調査報告】
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