(57)【要約】  本発明は、低粒径の化合物が分解によって化学的並びに／又は物理的発泡剤を放出する工程を含むポリウレタンフォームの調製方法と、このような方法によって調製されるポリウレタンフォームと、少なくとも１種のポリオール並びに熱的に及び／若しくは化学的に誘導される分解によって化学的並びに／又は物理的発泡剤を放出することができる低粒径の化合物を含有する組成物と、このような組成物の使用とに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンフォーム又は変性ポリウレタンフォームの調製方法であって、化合物が熱的に及び／又は化学的に誘導される分解によって化学的及び／又は物理的発泡剤を放出する工程を含み、前記化合物が、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下のＤ５０として表される粒径分布を有する、方法。
【請求項２】
前記化合物が、好ましくは酸性の活性化剤の不存在下で、熱的に誘導される分解によって前記化学的及び／又は物理的発泡剤を放出する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物が、好ましくは酸性の活性化剤の存在下で、より好ましくはクエン酸及び／又はギ酸の存在下で、化学的に誘導される分解によって前記化学的及び／又は物理的発泡剤を放出する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物が無機炭酸塩、好ましくは前記化合物がＮａＨＣＯ３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記化合物が無機塩の水和物、好ましくは前記化合物が硫酸ナトリウムの水和物、より好ましくは前記化合物がＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記化合物が、１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上のＤ５０として表される粒径分布を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、
ａ）前記化合物及び少なくとも１種のポリオールを含有する懸濁液を調製する工程と、
ｂ）工程ｂ ）で形成される前記懸濁液を、少なくとも１種のイソシアネートを含有する組成物と接触させてポリウレタンフォームを調製する工程であって、化合物が、熱的及び／又は化学的活性化のもとで化学的及び／又は物理的発泡剤を放出し、かつ前記化合物が１μｍ以下のＤ５０として表される粒径分布を有する工程と、を含む、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、
ａ１）前記化合物及び少なくとも１種のポリオールを含有する懸濁液を調製する工程と、
ａ２）工程ａ１）で形成される前記懸濁液を前記化合物の前記粒径分布を縮小するための処理に供する工程と、
ｂ）工程ａ２）で形成される前記懸濁液を、少なくとも１種のイソシアネートを含有する組成物と接触させてポリウレタンフォームを調製する工程であって、化合物が、熱的及び／又は化学的活性化のもとで化学的及び／又は物理的発泡剤を放出し、かつ前記化合物が１μｍ以下のＤ５０として表される粒径分布を有する工程と、を含む、方法。
【請求項９】
前記粒径分布を縮小する前記処理が粉砕工程を含み、好ましくはボールミルを用いる粉砕工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、ｍ１）前記化合物、具体的には、ＮａＨＣＯ３及び粉砕溶媒を含有する懸濁液を調製する工程と、
ｍ２）工程ｍ１）で形成される前記懸濁液を前記化合物の前記粒径分布を縮小するための処理、具体的には粉砕工程に供する工程と、
ｍ３）蒸発によって前記粉砕溶媒を除去する工程と、
ｍ４）工程ｍ３）において形成される前記化合物、具体的にはＮａＨＣＯ３の懸濁液をＡ側又はＡ側の少なくとも１つ若しくは複数の成分中で調製する工程と、
ｍ５）工程ｍ４）で形成される前記懸濁液を、少なくとも１種のイソシアネートを含有する組成物と接触させてポリウレタンフォームを調製する工程であって、化合物が、熱的及び／又は化学的活性化のもとで化学的及び／又は物理的発泡剤を放出し、かつ前記化合物が１μｍ以下のＤ５０として表される粒径分布を有する工程と、を含む、方法。
【請求項１１】
前記粒径分布を縮小する前記処理が、粉砕工程、好ましくはボールミル粉砕工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる、ポリウレタンフォーム又は変性ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２５０ｎｍのＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７６に準じて測定される平均気泡サイズを有する気泡を含む、請求項１２に記載のフォーム。
【請求項１４】
少なくとも１種のポリオールと、熱的に及び／又は化学的に誘導される分解によって化学的及び／又は物理的発泡剤を放出することができる化合物とを含有する組成物であって、前記化合物が、１μｍ以下のＤ５０として表される粒径分布を有する、組成物。
【請求項１５】
ポリウレタンフォーム又は変性ポリウレタンフォームの調製における、請求項１４に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粒径の化合物が分解によって化学的及び／又は物理的発泡剤を放出する工程を含むポリウレタンフォームの調製方法と、このような方法によって調製されるポリウレタンフォームと、少なくとも１種のポリオール並びに熱的に及び／又は化学的に誘導される分解によって化学的及び／又は物理的発泡剤を放出することができる低粒径の化合物を含有する組成物と、このような組成物の使用とに関する。
【０００２】
ポリウレタンフォームは、発泡剤の存在下において、適切なポリイソシアネートと、イソシアネート反応性化合物の混合物、通常はポリオールとを反応させることによって調製することができる。このようなフォームは、断熱媒体として用いられる場合が多い。これらの断熱特性は、気泡サイズを含むいくつかの要因に依存する。先行技術において、小さな気泡サイズの断熱フォームが提案されてきた。理論的には、気体の熱伝導率への寄与を低減することができるため、ナノメートル範囲の小さな気泡サイズによって優れた断熱特性がもたらされるはずである（「クヌーセン効果」）。この目的のために、米国特許第９１３９６８３Ｂ２号明細書は、発泡剤として超臨界又は近臨界ＣＯ２の使用を提案している。しかし、超臨界又は近臨界の取り扱いは単純ではなく、労働安全上の危険を招く可能性がある。
【０００３】
よって、本発明により、改善されたポリウレタン又は変性ポリウレタンフォーム及び（変性）ポリウレタンフォームの改善された調製方法が利用可能になる。本発明の目的は、より安全で、より経済的及び／又はより環境に優しい方法を提供することである。更に、本発明の目的は、改善された安定性、燃焼性、断熱特性、加工性及び／又は気泡サイズを有するポリウレタンフォームをもたらす方法を提供することである。
【０００４】
この目的及びその他の目的は、特許請求の範囲において概略が示される本発明によって実現される。
【０００５】
したがって、本発明の一態様は、化合物が熱的に及び／又は化学的に誘導される分解によって化学的及び／又は物理的発泡剤を放出する工程を含む、ポリウレタンフォーム又は変性ポリウレタンフォームの調製方法に関し、化合物は、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下のＤ５０として表される粒径分布を有する。
【０００６】
ポリウレタンフォームは通常、２つの別個の組成物を接触させることによって調製される。一方では、いわゆるＢ側は通常、イソシアネート又はイソシアネートの混合物からなる。他方では、いわゆるＡ側は、フォームの製造に使用される他の全ての成分、特にポリオール又はポリオールの混合物を含む。このＡ側及びＢ側の定義は、欧州において広く採用されており、本明細書においても用いられる。Ａ側は通常、発泡剤、難燃剤、触媒、界面活性剤及び他の補助剤も含む。好ましい実施形態では、ポリウレタンフォームはスプレー発泡によって調製される。スプレー発泡は、Ａ側及びＢ側がスプレーノズル内で圧力をかけて接触され、その後、断熱が要求される空間、例えば、壁、屋根又は建築組立品に直接塗布される。
【０００７】
発泡剤は、ポリウレタンフォーム形成中に気泡構造又はマトリクスを生成することができる化合物である。
【０００８】
化学的発泡剤は、当技術分野において既知である。用語「化学的発泡剤」は、泡吹き付け工程において使用される組成物の成分の少なくとも１種と化学的に反応する発泡剤を意味することが意図される。最も具体的には、水は、イソシアネートとの反応においてＣＯ２を形成する際の化学的発泡剤として使用することが可能である。このようにして形成されたＣＯ２を使用してフォームにおける気泡構造を生成する。疑義を避けるために、本明細書で用いられる用語「化学的発泡剤」は、化合物の分解反応において形成される化学的発泡剤を意味することが意図される。
【０００９】
物理的発泡剤もまた、当技術分野において既知である。用語「物理的発泡剤」は、泡吹き付け工程において使用される組成物の成分の１種と通常化学的に反応しない発泡剤を意味することが意図される。好適な物理的発泡剤としては、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素及び水素が挙げられる。特に、物理的発泡剤としては二酸化炭素が用いられる。疑義を避けるために、本明細書で用いられる用語「物理的発泡剤」は、化合物の分解反応において形成される物理的発泡剤を意味することが意図される。
【００１０】
用語「ポリウレタンフォーム」は、ポリオールとイソシアネートとの反応から本質的に得られるポリマーを意味することが意図される。これらのポリマーは通常、１００〜１８０のイソシアネートインデックス値を示す配合物から得られる。用語「変性ポリウレタンフォーム」は、ポリオールとイソシアネートとの反応から得られるポリマーであって、ウレタン官能基の他に他の型の官能基、特にイソシアネートの三量体形成によって形成されるトリイソシアヌル環を含むポリマーを意味することが意図される。これらの変性ポリウレタンは、一般に、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）として知られている。これらのポリマーは通常、１８０〜５５０のイソシアネートインデックス値を示す配合物から得られる。
【００１１】
好ましくは、ポリウレタン及び変性ポリウレタンフォームは、硬質の独立気泡フォームである。
【００１２】
このようなフォームの製造に従来用いられる任意のイソシアネートを、本発明に従う方法に使用することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、及びトリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートを挙げることができる。
【００１３】
このようなフォームの製造に従来用いられる任意のポリオールを、本発明に従う方法に使用することができる。用語「ポリオール」は、構造中に２個以上のヒドロキシル基を含む化合物を意味することが意図され、例えば、その化合物は２個、３個、又は４個のヒドロキシル基、また好ましくは、５個又は６個のヒドロキシル基を含んでもよく、また単一の定義された化学構造のポリオールばかりでなく異なる化学構造のポリオールの混合物を含むことが意図される。好ましくは、合成ポリオールである。ポリマーポリオールも好ましく、更に好ましくは、ポリエステル又はポリエーテルポリオールである。ポリエステルポリオールの好適な例としては、ポリカプロラクトンジオール及びジエチレングリコールテレフタレートが挙げられる。ポリエーテルポリオールの好適な例としては、ポリエチレングリコール、例えばＰＥＧ４００、ポリプロピレングリコール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが挙げられる。炭化水素、グリセリン又はアミンに基づくポリエーテルポリオールもまた好ましい。好適な炭水化物基剤の例としては、スクロース及びソルビトールが挙げられる。最も好ましいのは、臭素化ポリエーテルグリコールであり、例えば、ポリエーテルポリオールＢ３５０（ＣＡＳ番号：６８４４１−６２−３）である。特に好適なものは、ポリエーテルポリオールＢ３５０とトリエチルホスフェートとの混合物であり、ブランド名ＩＸＯＬ（登録商標）Ｂ２５１でＳｏｌｖａｙから入手可能である。
【００１４】
任意選択により、難燃剤、泡安定剤、触媒、界面活性剤及び共発泡剤から選択される少なくとも１つの更なる成分を、Ｂ側に、又は好ましくはＡ側に添加することができる。
【００１５】
共発泡剤は、上記のような化学的及び／又は物理的発泡剤から選択することができる。
【００１６】
本発明で用いられるような「化学的共発泡剤」は、Ｂ側のイソシアネートと反応し得る、Ａ側に含まれる成分を意味することが意図される。この反応から熱の形態で放出されるエネルギーは、更なるフォームの生成過程を促進していると考えられている。好ましい化学的共発泡剤としては、水、ＮＨ３、第一級アミン、第二級アミン、アルコール、好ましくは二官能性又は三官能性アルコール；ヒドロキシルアミン及びアミノアルコールが挙げられる。二官能性又は多官能性アミン、グリコール又はグリセロールが特に好ましい。好適な例としては、ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン及びトリエタノールアミンが挙げられる。
【００１７】
好ましい物理的共発泡剤は、アルカン、例えば、プロパン又はシクロプロパン、フッ素化アルカン（ＨＦＣ）、及びフッ素化アルケン（ＨＦＯ）を含む。ＨＦＣ及びＨＦＯに関しては、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ  ３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ  ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ  ２４５ｆａ）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｒ及びＨＦＯ−１２３３ｚｄのようなハロゲン化オレフィン、又は前記アルカン及びアルケンの混合物が挙げられる。
【００１８】
共発泡剤が使用される場合、Ａ側の総重量を基準にして、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、最も好ましくは３〜７重量％の範囲で使用される。
【００１９】
このようなフォームの製造に従来用いられる任意の難燃剤を使用することができる。例えば、リン系エステルを主成分とする難燃剤が挙げられる。好適な例としては、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔ）（ＴＥＰ）、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（ｔｒｉｓ（２−ｃｈｌｏｒｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＴＣＰＰ）、ジメチルプロパンホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート、トリスクロロイソプロピルホスフェートが挙げられる。実際には、通常使用される難燃剤の量は、ポリオール１００重量部当たり、約０．０５〜５０重量部、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部にわたる。
【００２０】
好適な触媒としては、第三級アミン及び有機錫、有機鉄、有機水銀又は有機鉛化合物などの、ポリオールとイソシアネートとの間の反応による−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ウレタン結合の形成を触媒する化合物、又はイソシアネートと水との反応を活性化する化合物が挙げられる。第三級アミンとしては特に、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの置換ベンジルアミン、並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）が挙げられ得る。有機錫又は有機鉛化合物としては特に、ジラウリン酸ジブチル錫、オクタン酸第一錫、及びオクタン酸鉛が挙げられる。変性ポリウレタン（ポリイソシアヌレート）フォームの製造のための他の好適な触媒としては、イソシアネートのトリイソシアヌレートへの三量体化を触媒する化合物が挙げられる。
【００２１】
実際には、通常使用される触媒の量は、ポリオール１００重量部当たり、約０．０５〜１０重量部にわたる。一般に、本発明による組成物の量は、ポリオール１００重量部当たり、１〜８０重量部である。ポリオール１００重量部当たり１０〜６０重量部であることが好ましい。
【００２２】
このようなフォームの製造に従来用いられる任意の泡安定剤を使用することができる。例えば、シロキサンポリエーテルコポリマーが挙げられる。実際には、通常使用される泡安定剤の量は、ポリオール１００重量部当たり、約０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部、より好ましくは１〜２重量部にわたる。
【００２３】
用語「熱的に誘導される分解」は、化合物を高温に曝すことによって主として影響を受ける化合物の分解を意味することが意図される。好ましくは、高温は、泡形成に関与する発熱化学反応、例えばイソシアネートとポリオールとの反応の結果である。また好ましくは、高温は外的なエネルギー源から与えられ、より好ましくはＡ側若しくはＢ側の成分のいずれか若しくは全て、又は発泡工程で使用される装置のいずれか若しくは全てを予熱することによって与えられる。「高温」は、周囲温度を超える温度を意味することが意図される。好適な温度は、３０〜１００℃であり、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。熱的に誘導される分解の特定の例は、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の分解である。この場合、高温は重炭酸ナトリウムの分解温度を超える温度であり、５０℃である。
【００２４】
好ましくは、化合物は熱的に誘導される分解によって化学的及び／又は物理的発泡剤を放出する。より好ましくは、化合物は、酸性の活性化剤の不存在下で熱的に誘導される分解によって化学的及び／又は物理的発泡剤を放出する。好ましい実施形態では、Ａ側若しくはＢ側又はＡ側及びＢ側の両方は、フォームの産生前に予熱され得る。それらは、２５〜約８０℃、好ましくは３０℃〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃の温度まで予熱され得る。前記予熱工程は、Ａ側及び／又はＢ側を入れた貯蔵タンクにおいて実施してもよい。それはまた、貯蔵タンクからＡ側及びＢ側を混合する場へのラインにおいて実施されてもよい。前記混合は従来より、ミキシングヘッドを用いて実施される。代替的に、混合工程の直前にミキシングヘッド自体を加熱してＡ側及び／又はＢ側を予熱してもよい。フォームの産生がスプレー発泡法によって実施される場合、スプレーノズルそれ自体を加熱してもよい。
【００２５】
用語「化学的に誘導される分解」は、化合物と活性化剤、好ましくは塩基性又は酸性の活性化剤との化学反応によって主として影響を受ける化合物の分解を意味することが意図される。好適な酸性の活性化剤としては、ブレンステッド酸、例えば、カルボン酸、特にクエン酸、酸性の酸（ａｃｉｄｉｃ  ａｃｉｄ）及びギ酸が挙げられる。また好ましくは、酸性の活性化剤は発泡工程中にその場で形成され得る。好適な例は、水との反応によって酸無水物からその場で形成され得る酢酸である。より好ましい実施形態では、ＮａＨＣＯ３が酸無水物と組み合わせて使用される。
【００２６】
好ましくは、化合物が、化学的に誘導される分解によって化学的及び／又は物理的発泡剤を放出し、より好ましくは、酸性の活性化剤の存在下で、最も好ましくはクエン酸、酢酸、ポリリン酸及び／又はギ酸の存在下で放出する。また好ましくは、その酸活性化剤は、ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、又はアジピン酸である。酸活性化剤はＡ側に含まれることが好ましい。スプレー発泡のための別の好ましい実施形態では、酸活性化剤を、スプレー発泡工程中に第３のラインを介してスプレーノズルに同時に添加する。
【００２７】
また好ましくは、化合物は化学的及び物理的発泡剤の両方を放出する。より好ましくは、化合物は熱的に誘導される分解によって化学的及び物理的発泡剤の両方を放出する。
【００２８】
好ましくは、化合物は無機炭酸塩である。好適な無機炭酸塩としては、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３、ＭｇＣＯ３、及びトロナが挙げられる。本発明の特定の実施形態では、化合物はＮａＨＣＯ３である。
【００２９】
また好ましくは、化合物は無機塩の水和物であり、より好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の水和物であり、最も好ましくは、化合物は硫酸ナトリウムの水和物、具体的にはＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏである。
【００３０】
好ましくは、化合物は１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上のＤ５０として表される粒径分布を有する。また好ましくは、Ｄ５０として表されるその粒径分布は１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。より好ましくは、２５〜２５０ｎｍであり、最も好ましくは５０〜１５０ｎｍの間である。具体的には、６０〜１００ｎｍである。
【００３１】
本発明の粒径分布は、試料質量の５０％が所与の値よりも小さい粒子から構成されることを意味するＤ５０値として示される。粒径分布は、レーザー回折粒径分析計（Ｂｅｃｋｍａｎｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ（登録商標）ＬＳ  ２３０）を用いて測定することができる。試料を室温でイソプロパノール媒体を添加した計器に添加する。
【００３２】
本発明の範囲の粒径分布を有する化合物は市販されている。代替的には、それらは、例えば好適な出発原料から沈殿を制御することによって調製することができる。例えば、好適な粒径分布を有するＮａＨＣＯ３を、重炭酸アンモニウムの添加によって塩化ナトリウムの飽和溶液から沈殿させて、濾過、及び収集することができる。
【００３３】
本発明の範囲の粒径分布を有する化合物はまた、化合物の粒径を縮小することによって調製することができる。好ましくは、この粒径の縮小はミルによって実施される。特に好適なミルはボールミルであり、遊星ミル、ビーズミル又はパールミルとも称される。したがって、自由に動く固体の粉砕媒体を化合物と共に攪拌して、ミリング及び／又は粉砕効果を実現する。適宜、固体の粉砕媒体は、例えば、フリント石、鉄、ガラス、又は例えばジルコニアなどのセラミックで作られた硬質の物体を含む。粉砕媒体の形状は多様であってもよく、例えば、球形、卵形、多面体、又は円環体から選択することができる。球形が特に好適である。球形の場合、粉砕媒体のサイズは、０．０１〜１．００ｍｍであり、好ましくは０．０３〜０．１０ｍｍの間、より好ましくは約０．０５ｍｍである。
【００３４】
化合物の粒径はまた、混合粉砕によっても縮小することができる。こうして、化合物は、混合粉砕剤、好ましくは当該化合物よりも高い硬度を有する混合粉砕剤の存在下における粉砕工程に供される。用語「硬度」は、モース硬さを指す。混合粉砕剤の好適な例としては、シリカ、砂、ゼオライト、及びＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、若しくはＺｎＯなどの金属酸化物、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。混合粉砕は、米国特許第５４６６４７０号明細書に開示されたような方法に従って実施することができる。混合粉砕剤はまた、好ましくは化学的及び／又は物理的発泡剤を放出できる化合物であり得る。好適な例において、ＮａＨＣＯ３とＮａＳＯ４・１０Ｈ２Ｏとの混合物が混合粉砕され得る。混合粉砕工程は、ボールミルで実施されることが最も好ましい。
【００３５】
また好ましくは、化合物の粒径は、それをＢ側中又はＢ側の少なくとも１つの成分中、例えばイソシアネート若しくは泡吹き付け工程において使用されるイソシアネートの混合物中、のいずれかで懸濁した後に縮小され得る。より好ましくは、化合物の粒径は、それをＡ側中又はＡ側の少なくとも１つの成分中、例えば泡吹き付け工程において使用される少なくとも１つのポリオール中、のいずれかで懸濁した後に縮小され得る。また好ましくは、化合物の粒径は、少なくとも１つの難燃剤、例えばトリエチルホスフェート及び／又はトリスクロロイソプロピルホスフェート中で懸濁した後に縮小され得る。したがって、このより好ましい実施形態は、
ａ１）化合物及び少なくとも１種のポリオール若しくは少なくとも１種の難燃剤又はこれらの混合物を含有する懸濁液を調製する工程と、
ａ２）工程ａ１）で形成される懸濁液を化合物の粒径分布を縮小するための処理に供する工程と、
ｂ）工程ａ２）で形成される懸濁液を、少なくとも１種のイソシアネートを含有する組成物と接触させてポリウレタンフォームを調製する工程とを含む方法であって、化合物は、熱的及び／又は化学的活性化のもとで化学的及び／又は物理的発泡剤を放出し、また、化合物は１μｍ以下のＤ５０として表される粒径分布を有する。
【００３６】
好ましくは、粒径分布を縮小する処理は粉砕工程を含み、より好ましくはボールミルを用いる粉砕工程を含む。
【００３７】
また好ましくは、粒径分布を縮小する処理は超音波処理工程を含む。
【００３８】
また好ましくは、粒径分布を縮小する処理は、粉砕と超音波処理を同時に行う工程を含む。
【００３９】
本発明に従う方法の更に好ましい実施形態では、化合物、具体的にはＮａＨＣＯ３の粒径を粉砕溶媒中における粉砕によって縮小させる。用語「粉砕溶媒」は、化合物が粉砕工程に供され、かつ化合物がフォームの産生のために使用される前に除去される溶媒を意味することが意図される。前記粉砕溶媒の沸点は、好ましくは５０〜１５０℃の間であり、より好ましくは６０〜１２０℃の間である。好適な粉砕溶媒の例としては、アルコール、水、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン及び塩素化炭化水素が挙げられる。好ましくは、アルコールは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノールである。また好ましい粉砕溶媒は、ペルフルオロポリエーテル、特にＳｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨの製品シリーズＧａｌｄｅｎ（登録商標）、具体的にはＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ５５である。
【００４０】
化合物、具体的には粉砕溶媒中のＮａＨＣＯ３の濃度は１０〜７０重量％の間であり、好ましくは２０〜５０重量％、またより好ましくは３０〜４０重量％の間である。
【００４１】
好ましい実施形態では、粉砕工程は界面活性剤の存在下で実施される。理論に縛られることなく、界面活性剤は化合物のアグロメレーション及び／又はアグリゲーションを防止すると考えられている。
【００４２】
「界面活性剤」は、両親媒性の有機化合物を意味するものとし、それらが疎水性基と親水性基の両方を含むことを意味している。
【００４３】
好適な非イオン性界面活性剤の例としては、非限定的に、直鎖状アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレンアルコールエトキシレート、脂肪酸のポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルポリグルコシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
好適なカチオン性界面活性剤の例としては、非限定的に、第四級アンモニウム塩、エトキシ化第四級アンモニウム塩又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいカチオン性界面活性剤は、８〜２０炭素原子の炭素鎖長を有し得る。
【００４５】
親水性基としてホスフェート基、カルボキシレート基、スルホネート基又はサルフェート基を有する界面活性剤が好ましい。また好ましくは、疎水性基としてポリエーテル又はポリエステルベースの側鎖を有する界面活性剤が好ましい。好ましいポリエーテルベースの側鎖は、３〜５０、好ましくは３〜４０、特に３〜３０のアルキレンオキシ基を有する。アルキレンオキシ基は、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基からなる群から選択されることが好ましい。ポリエーテルベースの側鎖の長さは通常、３〜１００、好ましくは１０〜８０ｎｍである。
【００４６】
このような界面活性剤の好適な例は、Ｐ（Ｏ）基の１つの酸素原子がＣ３〜Ｃ１０アルキル又はアルケニルラジカルによって置換されているリン酸誘導体によって表される。
【００４７】
界面活性剤は、例えば、ポリエーテル又はポリエステルベースの側鎖及びアルケニル基部分を有するリン酸ジエステルであってもよい。４〜１２、特に４〜６の炭素原子を有するアルケニル基が非常に好適である。ポリエーテル／ポリエステル側鎖を有するリン酸エステル、ポリエーテル／アルキル側鎖を有するリン酸エステル塩、及び、例えば、色素親和性を処理する基を有する高分子量コポリマーに基づく解膠効果を有する界面活性剤が特に好ましい。
【００４８】
粉砕溶媒は粉砕工程後に除去され、Ａ側又はＡ側の少なくとも１つの成分中の化合物の懸濁液が調製される、すなわち、懸濁媒体の交換が実施される。この交換は、従来の手段によって、例えばロータリーエバポレーターを用いて実施することができる。
【００４９】
この好ましい実施形態に従うと、粒径分布を縮小させるための処理は以下の工程を含む：
ｍ１）化合物、具体的にはＮａＨＣＯ３の懸濁液を破砕溶媒中で調製する工程と、
ｍ２）工程ｍ１）で形成される懸濁液を化合物の粒径分布を縮小するための処理、具体的には粉砕工程に供する工程と、
ｍ３）蒸発及び／又は濾過によって粉砕溶媒を除去する工程と、
ｍ４）工程ｍ３）において形成される、化合物、具体的にはＮａＨＣＯ３の懸濁液をＡ側又はＡ側の少なくとも１つ若しくは複数の成分中で調製する工程と、
ｍ５）工程ｍ４）で形成される懸濁液を、少なくとも１種のイソシアネートを含有する組成物と接触させてポリウレタンフォームを調製する工程であって、化合物は、熱的及び／又は化学的活性化のもとで化学的及び／又は物理的発泡剤を放出し、また、化合物は１μｍ以下のＤ５０として表される粒径分布を有する。
【００５０】
本発明の別の態様は、上に概略を示したような本発明の方法によって得られる、（変性）ポリウレタンフォームに関する。好ましくは、前記フォームは、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２５０ｎｍのＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７６に準じて測定される平均気泡サイズを有する気泡を含む。本発明のポリウレタン又は変性ポリウレタンフォームは、好ましくは硬質の独立気泡フォームである。ポリウレタン又は変性ポリウレタンフォームはまた、例えば、物の底面若しくはサドルの詰物、又はインテグラルスキンフォームの製造用に、軟質又は半軟質フォームから選択され得る。
【００５１】
好ましくは、ポリウレタンフォーム又は変性ポリウレタンフォームはスプレー発泡によって製造される。また好ましくは、本発明の方法を用いて、非連続又は連続パネル、パイプ断熱用の管、サンドイッチパネル、積層物及びブロックフォームを製造する。また好ましくは、本発明のフォームは騒音解消のために使用される。本発明の更に別の態様は、少なくとも１種のポリオールと、熱的に及び／又は化学的に誘導される分解によって化学的及び／又は物理的発泡剤を放出することができる、１μｍ以下のＤ５０として表される粒径分布を有する化合物とを含有する組成物に関し、並びにポリウレタン又は変性ポリウレタンフォームの調製におけるこのような組成物の使用に関する。
【００５２】
本発明のフォームの熱伝導率は、規格「ＥＮ  １２６６７：Ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ」を用いて、保護熱板法及び熱流計法によって測定され得る。
【００５３】
以後の実施例は、非限定的な様式で本発明を例証することが意図される。
【実施例】
【００５４】
実施例１：ポリオール混合物の調製
１３．５重量％のＮａＨＣＯ３（ＳｏｌｖａｙのＢｉｃａｒ（登録商標））を、１６．７ｇのＩＸＯＬ（登録商標）Ｂ２５１、５０．０ｇのＳｔｅｐａｎｏｌ（登録商標）２４１２、及び３３．３ｇのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＲＮ  ４９０を含有するポリオール混合物中で、１００００ｒｐｍで３０分間、ＰＥＮＤＲＡＵＬＩＫの頭上式ディゾルバーを用いることによって分散させた。続いて、得られた混合物をビーズミルＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）ＳＬ−Ｃ  ２５（製造元：ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ  ＧｍｂＨ）中でＺｒＯ２ビーズ（直径：０．５ｍｍ）を用いて２００ｒｐｍで１２．５時間の粉砕工程に供した。続いて、その混合物を１時間の超音波処理工程に供した。
得られた懸濁液中のＮａＨＣＯ３の粒径分布は、上述のように測定され、０．８５μｍのＤ５０を示した。
表１は、様々な粉砕時間及び任意選択の超音波処理（１時間）で得られたＤ５０値を示す。
【００５５】
2019507818.tif 000002
【００５６】
実施例１ｂ：粉砕溶媒によるＡ側の調製
ＮａＨＣＯ３（ＳｏｌｖａｙのＢｉｃａｒ（登録商標））をＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ５５中で、３０００ｒｐｍで１時間、ＰＥＮＤＲＡＵＬＩＫの頭上式ディゾルバーを用いることによって分散させて、４０重量％のＮａＨＣＯ３を含有する１０ｋｇのスラリーを得る。その懸濁液を、ＺｒＯ２ビーズを用いたボールミリング（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ（登録商標）ＲＳ）によって４時間粉砕する。この工程で得られるＤ５０として表される粒径分布は、総粉砕時間に応じて、５０〜１５０ｎｍである。次に、スラリーをロータリーエバポレーターで蒸発させて、得られる固体を、１６．７ｇのＩＸＯＬ（登録商標）Ｂ２５１、５０．０ｇのＳｔｅｐａｎｏｌ（登録商標）２４１２、及び３３．３ｇのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＲＮ  ４９０を含有するポリオール混合物中で、１００００ｒｐｍで３０分間、ＰＥＮＤＲＡＵＬＩＫの頭上式ディゾルバーを用いることによって再分散させる。その後、Ａ側の他の成分をこのポリオール／ＮａＨＣＯ３混合物に添加する。
【００５７】
実施例２：ポリウレタンフォーム（ＰＵパネル）の製造
実施例１及び１ｂのポリオール懸濁液を使用して、下表に示されるような成分を用いるポリウレタンフォームを調製する。
【００５８】
2019507818.tif 000003
【００５９】
実施例１で調製される１００ｇのポリオール混合物及び難燃剤を、５００ｍＬ紙コップ中でＰＥＮＤＲＡＵＬＩＫの頭上式ディゾルバーを用いて攪拌した。次に、ＭＤＩを添加して、２５００ｒｐｍで１０秒間攪拌を続け、その後、混合物が均一に見えるようになり気泡が現れ始めた。攪拌を停止した後、混合物を１Ｌの紙コップに注いで、少なくとも１日間、フォームを膨張及び硬化させた。得られたフォームを使用して非連続パネルを調製することができる。
【００６０】
実施例３：スプレー発泡
ポリウレタンフォーム（スプレーフォーム）は、下表に示されるような成分を用いる従来の方法によって調製された。
【００６１】
2019507818.tif 000004
【００６２】
実施例４：ポリイソシアヌレートフォーム（ＰＩＲパネル）の製造
実施例１及び１ｂのポリオール懸濁液を使用して、下表に示されるような成分を用いるポリイソシアヌレートフォームを調製する。
【００６３】
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【００６４】
ＭＤＩインデックス２００を適用してポリイソシアヌレートフォームを調製した。実施例１又は１ｂで調製される８０ｇのポリオール混合物、触媒、難燃剤、及び界面活性剤を、５００ｍＬ紙コップ中でＰＥＮＤＲＡＵＬＩＫの頭上式ディゾルバーを用いて攪拌する。次に、ＭＤＩを添加して、２５００ｒｐｍで１０秒間攪拌を続け、その後、混合物が均一に見えるようになり気泡が現れ始める。攪拌を停止した後、混合物を１Ｌの紙コップに注いで、少なくとも１日間、フォームを膨張及び硬化させる。得られたフォームを使用して非連続パネルを調製することができる。
【国際調査報告】
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