(57)【要約】  光画像化可能なフィルムを調製するための配合物であって、（ａ）クレゾールノボラック樹脂及びジアゾナフトキノン阻害剤を含む、ポジティブフォトレジストと、（ｂ）０．２〜２０のリガンドに対する酸化ジルコニウムまたはチタン酸バリウムのモル比を有する官能化酸化ジルコニウムまたはチタン酸バリウムナノ粒子と、を含む、配合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光画像化可能なフィルムを調製するための配合物であって、（ａ）クレゾールノボラック樹脂及びジアゾナフトキノン阻害剤を含む、ポジティブフォトレジストと、（ｂ）０．２〜２０のリガンドに対する酸化ジルコニウムまたはチタン酸バリウムのモル比を有する官能化酸化ジルコニウムまたはチタン酸バリウムナノ粒子と、を含む、配合物。
【請求項２】
前記官能化酸化ジルコニウムまたはチタン酸バリウムナノ粒子が、０．３ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径を有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記官能化酸化ジルコニウムナノ粒子が、ホスホン酸官能基を有するリガンドを含む、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
前記リガンドが、３〜１５個の非水素原子を有する、請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
前記クレゾールノボラック樹脂が、２〜１０個のエポキシ官能基を有する、請求項４に記載の配合物。
【請求項６】
前記配合物全体の固形分に基づいて計算される、前記配合物中の官能化ナノ粒子の量が、５０〜９５重量％である、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
前記クレゾールノボラック樹脂が、クレゾール、ホルムアルデヒド、及びエピクロロヒドリンの重合単位を含む、請求項６に記載の配合物。
【請求項８】
酸化ジルコニウムまたはチタン酸バリウムのモル比が、０．２５〜１０である、請求項７に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電強度を有する光画像化可能な薄フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高誘電強度薄フィルムは、マイクロエレクトロニクス構成要素を更に小型化するために、内蔵キャパシタ、ＴＦＴパッシベーション層、及びゲート誘電体などの用途において関心が高いものである。光画像化可能な高誘電強度薄フィルムを得るための１つのアプローチは、高誘電率ナノ粒子をフォトレジスト中に組み込むことである。ＵＳ２００５／０２５６２４０は、金属酸化物のナノ粒子、ならびに高い誘電強度を有するカップリング剤でコーティングされたナノ粒子を含有する、エポキシ、ポリオレフィン、エチレンプロピレンゴム、及びポリエーテルイミドなどのポリマーに基づいた複合薄フィルムを開示している。しかしながら、この参考文献は、本発明において使用される複合材料を開示していない。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、光画像化可能なフィルムを調製するための配合物であって、（ａ）クレゾールノボラック樹脂及びジアゾナフトキノン阻害剤を含む、ポジティブフォトレジストと、（ｂ）０．２〜２０のリガンドに対する酸化ジルコニウムまたはチタン酸バリウムのモル比を有する官能化酸化ジルコニウムまたはチタン酸バリウムナノ粒子と、を含む、配合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
別段明記されない限り、パーセンテージは、重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は、℃である。別段明記されない限り、作業は、室温（２０〜２５℃）で実行した。「ナノ粒子」という用語は、１〜１００ｎｍの直径を有する粒子を指し、すなわち、粒子の少なくとも９０％がこの示されたサイズ範囲にあり、粒径分布の最大ピーク高さがこの範囲内にある。好ましくは、ナノ粒子は、７５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以下の平均直径を有する。好ましくは、ナノ粒子の平均直径は、０．３ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上である。粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により決定される。好ましくは、横幅パラメータＢＰ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）によって特徴付けられる、ジルコニア粒子の直径分布の横幅は、４ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。好ましくは、ＢＰ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）によって特徴付けられる、ジルコニア粒子の直径分布の横幅は、０．０１以上である。指数Ｗを以下のようにみなすことが有用である。
Ｗ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）／Ｄｍ
式中、Ｄｍは、数平均直径である。好ましくは、Ｗは、１．０以下、より好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。好ましくは、Ｗは、０．０５以上である。
【０００５】
好ましくは、官能化ナノ粒子は、酸化ジルコニウムまたはチタン酸バリウムと、１つ以上のリガンド、好ましくはアルキル、ヘテロアルキル（例えば、ポリ（エチレンオキシド））、または極性官能基を有するアリール基；好ましくはホスホン酸、カルボン酸、アルコール、トリクロロシラン、トリアルコキシシラン、または混合クロロ／アルコキシシラン；好ましくはカルボン酸を有するリガンドと、を含む。極性官能基は、ナノ粒子の表面に結合すると考えられる。好ましくは、リガンドは、１〜２５個、好ましくは１〜２０個、好ましくは３〜１５個の非水素原子を有する。好ましくは、リガンドは、炭素、水素、ならびに酸素、硫黄、窒素、及びケイ素からなる群から選択された追加の元素を含む。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１−Ｃ１８、好ましくはＣ２−Ｃ１２、好ましくはＣ３−Ｃ８である。好ましくは、アリール基は、Ｃ６−Ｃ１２である。アルキルまたはアリール基は、イソシアネート、メルカプト、グリシドキシ、または（メタ）アクリロイルオキシ基で更に官能化されてもよい。好ましくは、アルコキシ基は、Ｃ１−Ｃ４、好ましくはメチルまたはエチルである。オルガノシランの中で、いくつかの好適な化合物は、アルキルトリアルコキシシラン、アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシラン、置換アルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、及びこれらの混合物である。例えば、いくつかの好適なオルガノシランは、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物である。
【０００６】
オルガノアルコールの中で、好ましいのは、式Ｒ１０ＯＨのアルコールまたはアルコールの混合物であり、式中、Ｒ１０は、脂肪族基、芳香族置換アルキル基、芳香族基、またはアルキルアルコキシ基である。より好ましいオルガノアルコールは、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの混合物である。オルガノカルボン酸の中で、好ましいのは、式Ｒ１１ＣＯＯＨのカルボン酸であり、式中、Ｒ１１は、脂肪族基、芳香族基、ポリアルコキシ基、またはこれらの混合物である。Ｒ１１が脂肪族基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましい脂肪族基は、メチル、プロピル、オクチル、オレイル、及びこれらの混合物である。Ｒ１１が芳香族基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましい芳香族基は、Ｃ６Ｈ５である。好ましくは、Ｒ１１は、ポリアルコキシ基である。Ｒ１１がポリアルコキシ基である場合、Ｒ１１は、一連の線状アルコキシ単位であり、各単位のアルキル基が、他の単位のアルキル基と同じかまたは異なってもよい。Ｒ１１がポリアルコキシ基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましいアルコキシ単位は、メトキシ、エトキシ、及びこれらの組み合わせである。官能化ナノ粒子は、例えば、ＵＳ２０１３／０２２１２７９に記載されている。
【０００７】
特に好ましいリガンドとしては、ホスホン酸リガンド、好ましくはアルキルまたはヘテロアルキル置換基を有するものが挙げられる。好ましくは、ヘテロアルキル基は、好ましくは片端にＣ１−Ｃ４アルキルエーテル、好ましくはメチルを有するエチレンオキシドオリゴマーに基づく。好ましくは、ヘテロアルキル基は、１つ〜４つの、好ましくは１つ〜３つのエチレンオキシドの重合単位を含有する。好ましくは、ヘテロアルキル基は、エチルリンカー、すなわち、ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ２−を介してリンに結合している。好ましくは、リガンドに対する金属酸化物のモル比は、少なくとも０．２５、好ましくは少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．３５、好ましくは少なくとも０．４、好ましくは少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、好ましくは１５以下、好ましくは１０以下、好ましくは７以下、好ましくは５以下である。酸化ジルコニウムでは、リガンドに対する酸化ジルコニウムの好ましいモル比は、少なくとも０．２５、好ましくは少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．３５、好ましくは少なくとも０．４、好ましくは１０以下、好ましくは７以下、好ましくは５以下、好ましくは３以下である。チタン酸バリウムでは、リガンドに対するチタン酸バリウムの好ましいモル比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．５５、好ましくは少なくとも０．６、好ましくは少なくとも０．６５、好ましくは少なくとも０．７、好ましくは１７以下、好ましくは１４以下、好ましくは１１以下、好ましくは８以下、好ましくは６以下である。
【０００８】
好ましくは、（配合物全体の固形分に基づいて計算される）配合物中の官能化ナノ粒子の量は、５０〜９５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは９０重量％以下である。
【０００９】
ジアゾナフトキノン阻害剤は、紫外線光に対する感受性を与える。紫外線光に露光後、ジアゾナフトキノン阻害剤は、フォトレジストフィルムの溶解を阻害する。ジアゾナフトキノン阻害剤は、１つ以上の塩化スルホニル置換基を有するジアゾナフトキノンから作製されてもよく、これは、例えば、クミルフェノールなどの芳香族アルコール種、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−クレゾール三量体、またはクレゾールノボラック樹脂自体と反応させてもよい。
【００１０】
好ましくは、クレゾールノボラック樹脂は、２〜１０個、好ましくは少なくとも３個、好ましくは８個以下、好ましくは６個以下のエポキシ官能基を有する。好ましくは、クレゾールノボラック樹脂は、クレゾール、ホルムアルデヒド、及びエピクロロヒドリンの重合単位を含む。
【００１１】
好ましくは、フィルム厚は、少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも５００ｎｍ、好ましくは少なくとも１０００ｎｍ、好ましくは３０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、好ましくは１５００ｎｍ以下である。好ましくは、配合物は、標準的なシリコンウェハ、またはインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）でコーティングされたガラススライド上にコーティングされる。
【実施例】
【００１２】
実施例１
１  実験
１．１  材料
ＳｋｙＳｐｒｉｎｇ  ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃより購入した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ナノ粒子（一次粒径２〜５ｎｍ、密度５．８９ｇ／ｃｍ３）、ならびにＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより購入したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）ナノ粒子（一次粒径＜１００ｎｍ、密度６．０８ｇ／ｃｍ３）を利用した。ホスホン酸リガンド、２−｛２−２−＿２−メトキシ−エトキシ＿−エトキシ−エトキシ｝−エチル＿ホスホン酸を、Ｓｉｋｅｍｉａより購入した。エタノール、テトラヒドロフラン、及びヘキサンを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより購入した。ＳＰＲ−２２０Ｉ−線フォトレジストを、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍより購入した。現像剤ＭＦ−２６Ａは、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｇｒｏｕｐにより提供された。
【００１３】
１．２  ナノ粒子官能化
リガンドに対して１．２５の重量比（酸化ジルコニウムのモル比０．４３、チタン酸バリウムのモル比０．８２）のナノ粒子を使用して、４時間の音波処理、及び更に８０℃の不活性雰囲気下で１時間の（９５％／５％）エタノール／水溶液中での還流を介して、両方のタイプのナノ粒子を官能化した。次いで、得られた溶液を、各タイプのナノ粒子の２つのバッチに分けた。１つのバッチを２週間静置した。２週間後、上清を取り出し、過剰なリガンドを含む官能化チタン酸バリウム、及び過剰なリガンドを含む官能化酸化ジルコニウムをそれぞれ含有する２つの溶液を得た。
【００１４】
第２のバッチに対しては、チタン酸バリウムナノ粒子の場合、４つの遠心分離／エタノール洗浄ステップを行って過剰なリガンドを除去した。酸化ジルコニウムナノ粒子の場合、それらが遠心分離され４回洗浄され得る前に溶液から粒子を除去するために、追加の沈殿ステップを行わなければならなかった。これを、ＴＨＦ及びヘキサンの溶液の体積比１：３、及び溶媒溶液に対するナノ粒子溶液の比１：７を使用して行った。各場合では、次いで洗浄されたナノ粒子を１週間覆いをかけて静置して、残存するエタノールをゆっくり蒸発させた。
【００１５】
１．３  官能化ナノ粒子特性評価
官能化ナノ粒子を、固体状態のリン−３１ＮＭＲを介して、特性評価を行った。過剰なリガンドを含まない官能化ナノ粒子上に存在するリガンドの割合を、１０℃／分の温度勾配のＴＧＡ（モデルＱ５０００ＩＲ）を介して決定した。
【００１６】
１．４  薄フィルム
乾燥させた官能化チタン酸バリウム及び酸化ジルコニウムナノ粒子ナノ粒子を、それらを異なる比率でＩ−線ポジティブフォトレジストＳＰＲ−２２０と更に混合することができるように、それぞれ少量の乳酸エチルに再分散させた。過剰なリガンドを含む官能化チタン酸バリウム溶液、ならびに過剰なリガンドを含む官能化ジルコニウム溶液を、同様に異なる比率でフォトレジストと混合した。得られた異なる溶液を一晩撹拌したままにし、ＩＴＯウェハ上で、ならびにシリコンウェハ上で、回転速度１５００ｒｐｍで２分間スピンコータを介して、薄フィルムへと更に加工した。溶液中に存在するナノ粒子の重量パーセントを、ＴＧＡ（モデルＱ５０００ＩＲ）を介して決定し、次いで、得られた数及び同様にＴＧＡを介して決定されたフォトレジストの固体含有量に基づいて、製造された薄フィルム中に存在するナノ粒子の割合を再計算した。
【００１７】
１．５  誘電強度測定
４つの５０ｎｍの厚さの金電極（直径３ｍｍ）を、各ナノ粒子−フォトレジスト薄フィルム上に堆積させた。電極に印加する電圧を最大１，０００Ｖまで５秒毎に２５Ｖ増加した際の電流を測定することにより、降伏電圧を決定した。電流を０．２５秒毎に記録し、最後の４つの測定値を平均して所望の電圧での電流を得た。機器が最大１０００Ｖまで耐えることができるように導入されたバッファの存在により、データの最初の４秒を破棄した。
【００１８】
１．６  誘電率測定
４つの５０ｎｍの厚さの金電極（直径３ｍｍ）を、各ナノ粒子−フォトレジスト薄フィルム上に堆積させた。ＩＴＯを、アリゲータクリップ、及び金線を有する金電極に接触させて、試料への周波数掃引の適用を可能にした。各試料の静電容量を測定し、等式１（Ｃは静電容量、εｒは誘電率、ε０は真空誘電率、Ａは電極の面積、ｄはフィルム厚である）を介して誘電率を決定した。
Ｃ＝εｒε０．Ａ／ｄ            等式１
【００１９】
１．７  フィルム厚
異なる下向きの力を使用して、かみそりの刃でコーティングに引っ掻き傷をつけて、トレンチを作製した。ＩＴＯ基板が露出したトレンチ全体を、Ｄｅｋｔａｋ１５０触針式プロファイラで形状測定を行った。５００μｍのスキャン長、試料当たり０．１６７μｍのスキャン解析能、２．５μｍの触針半径、１ｍｇの触針圧を用いて、ＯＦＦモードでフィルタをカットオフして、生成された表面の平坦な領域上の厚さを記録した。
【００２０】
１．８  光画像化可能性
光画像化可能性条件を、表１にまとめている。３５０〜４５０の一次スペクトル範囲における高い反射率及び偏光非感受性のために設計された二色性ビーム反射鏡を取り付けた１０００Ｗの水銀ランプを収容するＯｒｉｅｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈアークランプ源の使用を介して、フィルムをＵＶ放射線に露光した。使用した現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウムに基づいたＭＦ−２６Ａであった。ポストベーク後、コーティングされたウェハを、ＭＦ−２６Ａを含有するペトリ皿中に２分、４分、及び６分間浸漬した。各浸漬時間後のフィルム厚を、Ｍ−２０００  Ｗｏｏｌｌａｍ分光エリプソメータを介して決定した。
【００２１】
【表１】
2019516120.tif 000002
【００２２】
１．９  フィルムの粗度
試料を両面炭素テープを使用して段上に取り付け、次いでＡＦＭ分析用にダスタを用いて送風清浄した。Ｍｉｋｒｏｍａｓｃｈプローブを有するＶｅｅｃｏ（現在Ｂｒｕｋｅｒ）Ｉｃｏｎ  ＡＦＭシステムを使用して、ＡＦＭ画像を周囲温度で撮影した。プローブは、４０Ｎ／ｍのばね定数、及び１７０ｋＨｚ付近の共振周波数を有する。０．５〜２Ｈｚの撮像周波数を〜０．８の設定値比で使用した。
【００２３】
２  結果
２．１  薄フィルムの誘電強度
表２は、薄フィルム中に存在するナノ粒子の重量パーセントの関数として生成された、薄フィルムの誘電強度を列記する。フォトレジスト（タイプＩ薄フィルム）と混合されたナノ粒子溶液中に維持された過剰なリガンドを含むホスホン酸リガンドで官能化された酸化ジルコニウムナノ粒子及びチタン酸バリウムナノ粒子に基づいた複合フォトレジスト−ナノ粒子薄フィルムでは、最大４２８Ｖ／μｍの誘電強度が得られ得ることを、データは明確に示している。加えて、両方の場合では、誘電強度は、溶液中に存在するナノ粒子の量で著しく増加した。フォトレジスト（タイプＩＩ薄フィルム）と混合されたナノ粒子溶液中に維持された過剰なリガンドを含まないホスホン酸リガンドで官能化された酸化ジルコニウムナノ粒子及びチタン酸バリウムナノ粒子に基づいた複合フォトレジスト−ナノ粒子薄フィルムでは、誘電強度が著しくより低かった。観察された差は、ナノ粒子とフォトレジストとの間のより小型の境界面、ならびにフィルム内の導電性を増加し得る電荷キャリアの生成を低減するパッシベーション層の存在をもたらす、より多量のリガンドがタイプＩ薄フィルム中に存在することに起因し得る。フォトレジストと混合された溶液中に存在するリガンドの量の追加、ならびに存在するナノ粒子の初期粒径をより低くすることにより、タイプＩ薄フィルムにナノ粒子のより良好な分散、ならびにパッシベーション層の影響の増加をもたらす、より多量の境界面をもたらす。ナノ粒子とフォトレジストとの間のより小型の境界面は、同様に、ナノ粒子とフォトレジストとの間の境界面が離れているナノ複合薄フィルムでの誘電強度の減少に関与し得る、細孔及び空隙の数の低下をもたらす。タイプＩＩ薄フィルムで得られた誘電強度は、チタン酸バリウムに基づいた薄フィルムでは約１００Ｖ／μｍであり、酸化ジルコニウムに基づいた薄フィルムでは７０〜７５Ｖ／μｍであった。表３及び４は、それぞれ同じフィルムについての誘電率及びエネルギー貯蔵密度を列記する。
【００２４】
【表２】
2019516120.tif 000003
【００２５】
【表３】
2019516120.tif 000004
【００２６】
【表４】
2019516120.tif 000005
【００２７】
２．２  光画像化可能性
表５は、（表１に詳述される）露光条件及び現像剤ＭＦ−２６Ａに２分間の浸漬時間後のフィルム厚の、初期フィルム厚に対するフィルム中に存在するナノ粒子の体積パーセントの関数としての比を表す。調製した全てのフィルムが、ベースフォトレジストと同様の露光条件及び現像剤への浸漬時間で完全に除去されたことが観察され得る。
【００２８】
【表５】
2019516120.tif 000006
【００２９】
２．１  薄フィルムの表面粗度
表６は、生成された異なるフィルムの二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗度についてまとめている。フォトレジストと混合された溶液中に残存する過剰なリガンドを含む官能化ナノ粒子の溶液に基づいたフィルムの表面粗度は、フォトレジストと混合された溶液中に残存する過剰なリガンドを含まない官能化ナノ粒子の溶液に基づいたフィルムよりも、著しくより低い表面粗度を有したことに気付くであろう。これは、前者の場合では、フィルム内のナノ粒子のより良好な分散に起因し得る。過剰なリガンドを含む官能化ナノ粒子を含有する異なる薄フィルム（試料６、試料９、試料１０、及び試料１１）は、対照の表面粗度と同様に低い表面粗度を有した。加えて、溶液中に残存する過剰なリガンドを含まない官能化ＺｒＯ２またはＢａＴｉＯ３で作製された薄フィルムでは、表面粗度がＢａＴｉＯ３に基づいたフィルムでは表面粗度がより低いことに気付くであろう。これは、溶液中のナノ粒子の凝集を引き起こす、ＺｒＯ２ナノ粒子の粒径がより小さいことに起因し得る。
【００３０】
【表６】
2019516120.tif 000007
【国際調査報告】
2019516120.tif 000008
2019516120.tif 000009
2019516120.tif 000010