(57)【要約】  この一連の発明は、高含量の不飽和炭化水素および脂肪族アルコールを含む炭化水素供給原料を、ハイオクタンガソリンまたは芳香族炭化水素に同時変換する工程ならびにこのような同時変換触媒に関する。炭化水素留分および酸素化物をハイオクタン燃料成分または芳香族炭化水素に同時変換する方法は、酸素化物と混合した炭化水素流を、減圧および加熱下で触媒と接触させることを含む。この工程は、熱および蒸気処理を通したＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む触媒の使用下で実施される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素留分および酸素化物をハイオクタン燃料成分または芳香族炭化水素に同時変換する方法であって、酸素化物と混合した炭化水素流を減圧および加熱下で触媒と接触させることを含み、前記工程が、熱および蒸気処理を通したＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む触媒を用いて、供給原料の不飽和炭化水素の芳香族炭化水素への最大変換の条件下で実施され、前記炭化水素供給原料が、最大８５重量％のオレフィンを含む留分を含む炭化水素留分、および純粋形態の酸素化物、または水の酸素化物に対する体積比が１：２〜１０の水との混合物として用いられる酸素化物の混合物であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
１〜５０バール、好ましくは３バールの圧力、２９０〜４６０℃の温度、好ましくは３６５〜４２０℃の温度下、炭化水素留分の酸素化物水溶液に対する体積比が１：０．１〜１の混合物中で、０．５〜４ｈ−１の混合物の物質供給速度を用いて実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱分解ガソリンおよびオリゴマーガソリン、最大１５０℃の最終沸点を有する接触分解ガソリンの軽質留分、および２５〜２００℃の沸点範囲の沸点を有する成分を含む直留炭化水素留分、オレフィンＣ２−Ｃ１４ファミリー含有留分、を炭化水素供給原料として使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
種々の珪酸率、すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５〜３０の、あらかじめアルカリ水溶液で処理し、０．５〜２．０重量％の量の希土類元素（ＲＥＥ）酸化物で修飾したペンタシル型ゼオライト、および０．０４〜０．１５重量％の残留量の酸化ナトリウムを含むＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜８５を有するゼオライトを、１．７／１〜２．８／１の比で包含する混合物が、ＨＺＳＭ−５ゼオライトとして用いられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素供給原料と一緒に、水：炭化水素＝１：１０〜５０の体積比で水が供給されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１の方法に従って炭化水素留分および酸素化物をハイオクタン成分燃料または芳香族炭化水素に同時変換する方法を実施するための触媒は、珪酸率ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜８１．９を有し、０．０４〜０．１５重量％の残留量の酸化ナトリウムを含み、前記触媒調製段階の前に熱および蒸気処理を通した６５〜６９．８重量％の量のＨＺＳＭ−５ゼオライト、１．５〜２重量％の量の酸化亜鉛、１〜２重量％の量の希土類元素酸化物、０．５〜１重量％の量のＶＩＩＩ属金属の酸化物および／または硫化物、１００％に対する残部の結合物質からなり、前記結合物質は、３０．１〜６９．９重量％の量のアルミナおよび６９．９〜３０．１重量％の量の酸化ケイ素の混合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この一連の発明は、精油および石油化学産業、特に、高含量の不飽和炭化水素（熱分解ガソリン／オリゴマーガソリン、など）および脂肪族アルコール（メタノール、エタノール）および／またはそれらのエステルを含む炭化水素供給原料を、ハイオクタンガソリンまたは芳香族炭化水素（ＡＨＣ）に同時変換する技術ならびにこのような同時変換触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０００年４月２０日に公表された、Ｕｆａ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｉｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙによるロシア特許第２１６３６２３号（Ｃ１０Ｇ２９Ｉ０４）（特許文献１）は、反応装置中でそれらの接触によりガソリン蒸気が精製に供され、その後分離ゾーンで、生成したオリゴマーから分離される場合、アルミノケイ酸塩触媒を用いて高沸点オリゴマーに触媒変換し、その後、分留により生成混合物から分離することにより熱分解ガソリンから不飽和樹脂化成分を取り除く方法を提供している。この方法の欠点は、不飽和化合物と精製されるべき留出物からのオリゴマーの同時変換を可能とする反応装置の複雑な設計にある。
【０００３】
多くの人により探求されている熱分解ガソリンからの、芳香族炭化水素、すなわち、ベンゼン、トルエン、メタ、パラおよびオルトキシレンの分離方法は、現時点で唯一の可能な方法であると思われるが、複雑な抽出蒸留法である。しかし、熱分解ガソリン中の、９０〜１５４℃の沸点範囲に沸点を有する不飽和および飽和炭化水素の存在は、例えば、溶媒としての、それらのさらなる用途に向けた純粋な生成物の効率的抽出蒸留を不可能にする。さらに、熱分解ガソリン（需要のある重合性モノマー）からのスチレンの回収の観点では、熱分解ガソリン中に必然的に存在するフェニルアセチレン（ＰＡ）およびスチレンは、それらの化学構造が類似しているために、抽出蒸留溶媒と類似の相互作用を示すことに留意する必要がある。したがって、抽出蒸留を用いてＰＡからスチレンの効率的な分離を実現することは不可能である。
【０００４】
ジエン、トリエン、および芳香族オレフィンなどの樹脂化する成分を熱分解ガソリンから精製除去する技術が存在する。２０１３年７月２０日に公表されたＳＨＥＬＬ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ  ＢＶ（ＮＬ）によるロシア特許出願第２０１１１５３７４１号（Ｃ１０Ｇ４５／０２）（特許文献２）は、熱分解ガソリンの選択的水素化による方法を記載している。最初の段階で、ジオレフィンは、いわゆる選択水素化法により高活性触媒を用いた低温での水素化により除去される。ジオレフィンの選択水素化後、その他の不純物、すなわち、オレフィン、硫黄含有および酸素含有成分が、気相中で、プレ反応器中ではニッケル−モリブデン触媒を用い、主反応器中はコバルト−モリブデン触媒を用いて、より高温（２４０〜３２０℃）の高度水添段階で除去される（ＢＡＳＦのＳｃｈｏｌｖｅｎ法に類似）。この方法の欠点は、実際には、３段階工程であることである。これらの熱分解ガソリンの水素化方法の欠点は、貴金属を含む高価な触媒の使用、液相水素化段階での高水素循環（これは、水素の循環のためにエネルギー消費が増大する）および液相水素化段階での工程の高圧（５０〜１００バール）に起因する高コストにある。
【０００５】
したがって、代わりのより安価な、熱分解ガソリンを含むガソリン精製法を見つけることは、実際的な重要性を持つ。低品位で低オクタン直留ガソリンをハイオクタンガソリン成分または芳香族炭化水素（ＡＨＣ）に変換する１つの方法は、炭化水素供給原料を酸素化物と共処理することである。近年、炭化水素留分および酸素化物を共処理する種々の方法、ならびにこの工程のための触媒を記載する多数の発明が提案されている。
【０００６】
２００１年２月２７日に公表されたＳ．ｌ．Ｋｏｌｅｓｎｉｋｏｖによるロシア特許第２１６３６２３号（特許文献３）では、低オクタン直留ガソリン留分が、０．２〜５．０重量％の量の一価または二価アルコールの存在下で改質されている。この工程のための触媒は、２種の触媒−ゼオライト含有触媒とアルミニウム−コバルト（ニッケル）モリブデン酸化物触媒−の機械的混合物である。この工程は、４６０〜５１０℃および供給原料の体積流量０．３〜０．９ｈｒ−１で実施される。この方法の利点は、追加量の芳香族炭化水素の形成による直留ガソリンのオクタン価の実質的（１０〜１５ポイントの）増加の可能性であるが、この方法の欠点は、酸化物触媒の硫黄含有不純物に対する高感受性、およびゼオライト触媒の、酸素化物の変換中に形成される水蒸気に対する低い耐性である。
【０００７】
２００２年９月２７日に公表されたＮｅｗ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＣＪＳＣ、らによるロシア特許第２１８９８５８号（Ｂ０１Ｊ２９／４０、Ｃ０７Ｃ１１２０）（特許文献４）は、２５〜１２０のシリカのアルミナに対するモル比を有する結晶質ペンタシル形アルミノケイ酸塩、酸化ナトリウム、酸化亜鉛、希土類元素酸化物および結合物質を含む低分子量酸素化物からの液化炭化水素の製造のための触媒を記載しており、結晶質ペンタシル形のアルミノケイ酸塩中のシリカのアルミナに対する比のそれぞれの値に対し、酸素化物の９０％もの高度の変換が得られる特定の範囲の酸化ナトリウム値が対応する。
【０００８】
この触媒の欠点は、その、炭化水素供給原料および酸素化物の同時変換中に形成する水蒸気に対する低い耐性であり、これが触媒強度特性の急速な低下につながる。さらに、この触媒の欠点は、その活性の急速な低下であり、その結果としての、高頻度の触媒の酸化再生の必要性である。
【０００９】
２０１２年２月２０日に公表されたＧＴＬ（ＲＵ）Ｏｐｅｎ  Ｊｏｉｎｔ  Ｓｔｏｃｋ  Ｃｏｍｐａｎｙによるロシア特許第２４４０１８９号（Ｂ０１Ｊ２９／４０、Ｃ０７Ｃ１／２０）（特許文献５）は、５０重量％までの芳香族含量を有する芳香族炭化水素のハイオクタン芳香族留分の製造方法を記載している。この方法は、ヒートパイプを備えた等温反応器中で、２８０〜３２０℃の温度、０．１〜１ＭＰａの圧力下、１〜５ｈ−１（液体換算）の原材料の反応器中への体積供給速度および不活性ガス（１０００〜１００００ｈ−１）を用いて実施される。触媒は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（珪酸率）＝１８〜２５を有し、修飾酸化物不含で、アルカリ水溶液で前処理されたペンタシル形ゼオライトと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（珪酸率）＝７０〜９０を有し、０．５〜３．０重量％の量の酸化マグネシウムで修飾されたペンタシル形ゼオライトとを１／１〜１／１０の比率で含み、さらに触媒の２０〜２５重量％の結合物質を含む機械的混合物である。
【００１０】
この方法の大きな欠点は、芳香族炭化水素のハイオクタン芳香族留分からの個々の芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）のその後の回収が、かえって複雑な抽出蒸留を必要とすることである。理由は、芳香族炭化水素のハイオクタン芳香族留分の組成物が脂肪族および残留不飽和炭化水素を含むためである。さらに、得られた生成物は、約８０℃の高融点を有し、結晶化する傾向がある、３．７〜４．３重量％のジュレンを含む。
【００１１】
触媒組成が極めて近いのは、２０００年１２月１０日に公表されたＮｅｗ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＣＪＳＣによるロシア特許第２１６０１６１号（Ｂ０１Ｊ２９／４６、Ｃ０７Ｃ１Ｉ２０）（特許文献６）に記載のジメチルエーテルから液化炭化水素の製造のための触媒である。この触媒は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２５〜１００を有する、６５〜７０重量％の量の結晶質ペンタシル形アルミノケイ酸塩、およびその中の０．０５〜０．１重量％の酸化ナトリウムの含量に等価なナトリウムイオン残留量、０．５〜３．０重量％の量の酸化亜鉛、０．１〜５．０重量％の希土類元素（ＲＥＥ）酸化物、０．０５〜２．５重量％の量の酸化コバルトおよび残部結合物質を含む。これの別バージョンは、０．５〜３．０重量％の酸化亜鉛、０．１〜５．０重量％の希土類元素酸化物、０．１〜０．３重量％の銅クロマイト、６５〜７０重量％の前記アルミノケイ酸塩、および残部の結合物質を含む。
【００１２】
この触媒の欠点は、その、芳香族炭化水素原料および酸素化物の同時変換中に形成する水蒸気に対する低い耐性であり、これが触媒強度特性の急速な低下につながる。さらに、この触媒の欠点は、その活性の急速な低下であり、その結果としての、高頻度の触媒の酸化再生の必要性である。
【００１３】
一連の今回の発明に最も近いのは、２０１５年３月１０日に公表されたＯ．Ｖ．Ｍａｌｏｖａ、らによるロシア特許第２５４４０１７号（Ｂ０１Ｊ２９／４０、Ｃ０１Ｃ１Ｉ２０）（特許文献７）であり、この特許は、Ｃ３−Ｃ４ガス、低オクタン炭化水素留分および脂肪族アルコール、ならびにこれらの混合物の芳香族化の方法を開示している。この方法は、加熱フィードガスをゼオライト触媒と高温高圧下で接触させることを含む。この方法は、等温反応器中で、１〜１８バールの圧力範囲下、４００〜５００℃の触媒温度で実施される。また、固定床触媒は、気化され、予備ヒーター中で１５０〜２５０℃に加熱された、３００〜１５００ｈｒ−１の体積流量の供給原料ガスと接触する。既知の特許の実施例８は、オレフィン含有ガス留分、特に６０．２重量％のオレフィンを含む、プロパン−プロピレンおよびブタン−ブチレン混合物留分およびイソプロパノールを変換する実施例を記載しており、Ｔ＝４５０℃およびＰ＝６バールで、原材料の炭化水素部分のガソリン収率は７８．２％で、ガソリン中の芳香族炭化水素の含量は９１．２％である。提案された方法の触媒は、２０および８２の珪酸率（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を有する２種のペンタシル形ゼオライトの機械的混合物を含み、これは、０．５〜２．０重量％（第１のゼオライトに対し）の量の希土類元素酸化物ならびに０．５〜５．０重量％（第２のゼオライトに対し）の量の酸化マグネシウムおよび０．０４重量％の残留量の酸化ナトリウムで修飾され、ゼオライトは、１．７／１〜２．８／１の比率で含まれ、結合物質（２０〜２５重量％）は、アルミナとシリカの混合物を含む。
【００１４】
この方法の欠点は、高処理温度（最大５００℃）であり、これは、Ｃ１−Ｃ２炭化水素留分の形成の増加につながり、ならびに原材料として、高含量のジエン、スチレンなどの不飽和化合物を有する炭化水素留分、例えば、ブタジエン含有ブタン−ブチレン留分を使用できなくする。理由は、触媒組成物が、ジエンのオリゴマー化を強力に推進し、高分子量オリゴマーを形成し、これが触媒の急速な失活をもたらす強酸性低珪酸率ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０）を含むためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ロシア特許第２１４７５９８号公報
【特許文献２】ロシア特許出願第２０１１１５３７４１号公報
【特許文献３】ロシア特許第２１６３６２３号公報
【特許文献４】ロシア特許第２１８９８５８号公報
【特許文献５】ロシア特許第２４４０１８９号公報
【特許文献６】ロシア特許第２１６０１６１号公報
【特許文献７】ロシア特許第２４４４０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
この一連の発明の全体としての目的およびこの一連の発明を用いて達成されるべき技術的結果は、種々の起源のガソリン留分、例えば、直留ガソリンを含む、熱分解ガソリン、オリゴマーガソリンおよび接触分解ガソリンならびにこれらの混合物を含む種々の炭化水素留分を精製（改質）するための、新規で効果的な方法を提供することである。該方法では、元のガソリンに対し、８９〜１２０％の高収率で、より高い含量のＣ７−Ｃ８芳香族炭化水素を有する芳香族炭化水素留分が製造され、これは、自動車燃料のハイオクタン添加物として直接に使用でき、また抽出蒸留よりも少ないコストの単純蒸留により、個別の芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンおよびトリメチルベンゼン）を製造するために使用できる。
【００１７】
また、この一連の発明の全体としての目的およびこの一連の発明を用いて達成されるべき技術的結果は、高濃度の樹脂化する不飽和の炭化水素、ならびに種々の炭化水素留分とのその混合物を含む熱分解ガソリン、オリゴマーガソリンおよび触媒分解ガソリンのような不都合な供給原料を扱う場合に、高温で機能し、水蒸気の作用に耐性であり、同時に、延長された触媒の長期安定性（サイクル寿命）を可能とする、新しい触媒組成物を作り出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この一連の発明を用いて、目的および必要とされる技術的結果は、本発明による、酸素化物と混合した炭化水素ストリームを、減圧および加熱下で触媒と接触させることを含む、炭化水素留分および酸素化物をハイオクタン燃料成分または芳香族炭化水素に同時変換する、下記の条件による工程に従って、達成される。この工程は、供給原料の不飽和炭化水素の芳香族炭化水素への最大変換の条件下で、熱および蒸気処理を通したＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む触媒を用いて実施され、炭化水素供給原料は、最大８５重量％のオレフィンを含む留分を含む炭化水素留分、および純粋形態の酸素化物、または水の酸素化物に対する体積比が１：２〜１０の水との混合物として用いられる酸素化物の混合物である。また、この方法は、１〜５０バール、好ましくは３バールの圧力、２９０〜４６０℃、好ましくは３６５〜４２０℃の温度下、炭化水素留分の酸素化物水溶液に対する体積比が１：０．１〜１の混合物中で、０．５〜４ｈ−１の混合物の物質供給速度を用い、熱分解ガソリンおよびオリゴマーガソリン、最大１５０℃の最終沸点を有する接触分解ガソリンの軽質留分および２５〜２００℃の沸点範囲の沸点を有する成分を含む直留炭化水素留分、オレフィンＣ２−Ｃ１４ファミリー含有留分、を炭化水素供給原料として使用する。一方、種々の珪酸率、すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５〜３０の、あらかじめアルカリ水溶液で処理し、０．５〜２．０重量％の量の希土類元素（ＲＥＥ）酸化物で修飾したペンタシル型ゼオライト、および０．０４〜０．１５重量％の残留量の酸化ナトリウムを含むＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜８５を有するゼオライトを、１．７／１〜２．８／１の比で組み込んだ混合物が、ＨＺＳＭ−５ゼオライトとして用いられ、さらに、炭化水素供給原料と一緒に、水：炭化水素＝１：１０〜５０の体積比で水が供給される。
【００１９】
一連の本発明を用いて、目的および必要とされる技術的結果はまた、提案された方法を用いて、炭化水素留分および酸素化物をハイオクタン成分燃料または芳香族炭化水素に同時変換する方法を実施する触媒を、下記のように構成することにより達成される。珪酸率ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜８１．９を有し、０．０４〜０．１５重量％の残留量の酸化ナトリウムを含み、触媒調製段階の前に熱および蒸気処理を通した６５〜６９．８重量％の量のＨＺＳＭ−５ゼオライト、１．５〜２重量％の量の酸化亜鉛、１〜２重量％の量の希土類元素酸化物、０．５〜１重量％の量のＶＩＩＩ属金属の酸化物および／または硫化物、１００％に対する残部の結合物質。この結合物質は、３０．１〜６９．９重量％の量のアルミナおよび６９．９〜３０．１重量％の量の酸化ケイ素の混合物である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、８２時間および５６時間稼働後の実施例１（Ａ）および実施例４（Ｂ）からの微分熱重量調査のデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
触媒が以下の通り調製される。粉末の形態のペンタシル形ゼオライト（珪酸率ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０〜８１．９で、０．０４〜０．１５重量％の残留量の酸化ナトリウムを含むＨＺＳＭ−５）を、１０〜６０ｋＰａの水蒸気分圧を有する湿潤空気流中、５００〜５５０℃の温度下、熱および蒸気処理により予め脱アルミニウムに供し、その後、生成したゼオライトおよび結合物質を撹拌、混練または別の方法などにより混合する。この結合物質は、擬似ベーマイトおよびシリカガラスの機械的混合物であり、最終的か焼中に、酸化アルミニウム（３０．１〜６９．９重量％）および酸化ケイ素（６９．９〜３０．１重量％）の混合物を形成する。その後、ゼオライト−結合物質混合物を押出しして顆粒を形成し、この顆粒を９０℃で空気中乾燥し、４５０〜５００℃で２〜４時間か焼する。生成した触媒担体は、硝酸亜鉛および希土類元素（ＲＥＥ）の混合物の水溶液からの水分容量に基づく顆粒の同時含浸中に、ＩＩ族およびＩＩＩ属金属で修飾を受ける。提案された方法は、次の組成：硝酸ランタン（５０〜６０％）、セリウム（８〜１０％）、プラセオジム（１〜２％）およびおネオジウム（残部）を有するＲＥＥ濃縮物を用いる。さらに、触媒は、ＶＩＩＩ属金属の酸化物および／または硫化物、好ましくはニッケルの酸化物および／または硫化物と混合される。これらの操作後、上記を終えた触媒は、空気中、５５０℃で２〜４時間の最終か焼に供される。
【００２２】
アルミナが結合物質として使用される場合には、触媒稼働中に、水酸化物に変換され、触媒がその強度特性を失うが、酸化ケイ素が使用されると、マトリックス中の細孔が、反応物質がＨＺＳＭ−５ゼオライトの活性部位にアクセスするのに十分な小ささであることが観察された。一方、一緒に使用されると、結合物質は、必要とされる細孔の形成を特徴として備え、その機械的特性は熱および蒸気処理後に高まる。同時に、例えば、酸化ジルコニウムと比較した場合、安価で容易に入手可能な成分が使用される。ゼオライトに対しても類似の効果、すなわち、その熱および蒸気処理は、熱処理中に結合物質が形成される成分と混合する前に実施される必要があることが観察された。熱および蒸気処理により、反応に必要な酸（ルイスおよびブレンステッド）活性部位がゼオライト中に形成される。まさにこの理由で、および結合物質の初期成分がケイ酸ナトリウムおよび酸化アルミニウムの混合物であるという理由で、加熱蒸気の環境下で長期間にわたり稼働できる複合生成物が生成され、同時に、ゼオライトの触媒特性が保存され、メソ細孔性構造（反応物質のＨＺＳＭ−５ゼオライトの活性部位へのアクセスのための輸送チャネル）がこの複合材料中に形成される。上記方法の触媒で得られた、加熱蒸気を含む環境中で最初の２００時間の触媒の操作サイクル長さ後の窒素および酸素の混合物による触媒の再生後、または６００℃の温度での追加の熱および蒸気処理後、触媒の強度特性の増大が観察された。触媒顆粒の機械的な圧壊強度は、その他の性能特性を変えることなく（ノッキング特性が向上し、同時にアルキル芳香族に対する選択性、サイクル寿命持続時間が維持された状態でのガソリン収率の変化）、５．５ＭＰａから８．７ＭＰａに増加した。
【００２３】
結合物質中で３０．１重量％未満の量のアルミナが使用される場合、所望の芳香族炭化水素含量を有する高品質生成物（共処理ガソリン）を得るために必要とされる、触媒に使用されるＨＺＳＭ−５ゼオライトの酸性度特性と、触媒の単一活性成分としてのアルミナの組み合わせが確保されないという点に留意すべきである。
【００２４】
６９．９重量％を超えるアルミナを結合物質で使用する場合、触媒が稼働中に、触媒は、アルミナの水酸化アルミニウムへの部分的変換により、その強度特性を失う。
【００２５】
結合物質中でシリカが３０．１重量％未満の量で使用される場合、必要な触媒ペレット強度が達成されないことも留意されるべきである。
【００２６】
酸化ケイ素が６９．９重量％を超える量で使用されると、必要な細孔（輸送チャネル）が結合物質中に反応物質がゼオライトＨＺＳＭ−５の活性部位にアクセスするのに十分な量だけ形成されない。
【００２７】
珪酸率：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０〜８１．９を有し、触媒調製の段階の前に熱および蒸気処理に供された、６５．０重量％未満の量のＨＺＳＭ−５ゼオライトが使用される場合、触媒活性が低下することも留意されるべきである。前記ゼオライトが６９．８重量％を超える量で使用される場合、蒸気の存在下、高温で稼働する触媒の必要なペレット化強度が達成されない。
【００２８】
この触媒の特有の特徴は、その稼働中、完成触媒の触媒特性を決定するＨＺＳＭ−５ゼオライトは、既に、熱および蒸気処理に供されており、これは、その水蒸気に対する耐性をかなり高め、加えて、シリカおよびアルミナの組み合わせが結合物質として使用され、これは、原材料への水添加の存在下での高温変換工程において、触媒に追加の安定性を与える（増大した機械的強度を含む）ことである。さらに、触媒の特徴は、亜鉛および希土類元素酸化物の添加により制御されるゼオライト触媒酸性度が、Ｃ５−Ｃ１０不飽和炭化水素の芳香族化反応、および最低級芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン）のメタノールのメチルフラグメントおよび／またはメタノールの変換中に形成された（インサイツ）エチレンおよびプロピレンによるアルキル化反応の同時実施を可能とすることであり、これにより、高含量のＣ８芳香族を有する炭化水素留分の産生につながり、これは、その後、有機合成に使用できる。
【００２９】
高い珪酸率の中程度の酸性度のゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０〜８１．９）のみを含む触媒の選択、ならびに低圧工程の選択により、熱分解およびオリゴマーガソリン中に大量に存在するＣ６−Ｃ１０オレフィンのオリゴマー化の強さを低減させ、同時に、これらの成分の製品の芳香族化への寄与を高めることが可能となる。Ｃ１−Ｃ２０（またはより高級）高分子量オリゴマーは、コークスの前駆物質であることが一般に知られている。
【００３０】
上記全ての触媒の特徴を組み合わせると、特定の技術的問題を解決し、所望の技術的結果を達成することが可能となる。
【００３１】
提案された方法は、炭化水素留分として、高含量の芳香族および不飽和化合物を有する熱分解ガソリン、オリゴマーガソリンを含む低オクタンガソリンのオレフィン含有留分、接触分解ガソリンの軽質留分（１５０℃までの最終沸点を有する）、および直留炭化水素留分、芳香族炭化水素の抽出蒸留法からの精製産物、改変ガソリンのＣ５−Ｃ６留分、ならびにこれらの混合物を使用し得る。
【００３２】
炭化水素留分および酸素化物の同時変換方法は、１〜５バール、好ましくは３バールの圧力、および３６５〜４６０℃の温度で実施される。提案された方法は、工程が、熱および蒸気処理を通したＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む触媒を用いて実施されること、および酸素化物、好ましくは、水で希釈されたメタノールまたはエタノールが、原材料の一部として使用され、これは、最終的に収率および／または液体生成物中の芳香族炭化水素濃度の増大をもたらし、ならびに、コークス形成の減少、およびその結果として、オレフィン炭化水素供給原料に対し稼働した場合、触媒サイクル寿命の延長をもたらすこと、を特徴とする。
【００３３】
より詳細には、提案された一連の発明は、下記の実施例により記述されるが、これらは、例示のみを目的とするものであり、限定するものではない。
【実施例１】
【００３４】
方法は、２つのストリーム：熱分解ガソリン（Ｕｆａ  Ｒｅｆｉｎｅｒｙから）および７０％のメタノール水溶液（これらは予備接触ゾーン（反応器上流前部触媒床に配置された石英ビーズ）である混合機中で混合される）からなる供給原料を用いて、４２０℃に加熱した１００ｃｍ３の触媒（床高さ２５ｃｍ）に接触させながら、外側ヒートパイプにより加熱されたフロー等温反応器中で実施される。熱分解ガソリンおよびメタノール水溶液の流量は、それぞれ、５０および６５ｍｌ／ｈであった。メタノール変換は開始後の初期時点（最初の６時間）で１００％であった。実験は、メタノール変換が１００％から９５％への低下が観察されるまで実施された。この実験中に生成された液体触媒反応産物を１８℃に冷却し、実験の完了時に、炭化水素（ガソリン）と水相安定化ガスに分離した。
【００３５】
炭化水素留分を、室温で３０分間外気にさらし、ＳＥ−３０（３０ｍ）キャピラリーカラムおよびＦＩＤ検出器を用い、Ｃｒｙｓｔａｌｌｕｘクロマトグラフで分析した。水相のメタノール含量をＨｅｙｅｓｅｐ−Ｑ（ｍ３）充填カラムおよびＴＣＤ検出器を用いて、クロマトグラフィーにより決定した。
【実施例２】
【００３６】
オリゴマーガソリン（Ｏｒｌｅｎ  Ｌｉｅｔｕｖａで製造）および５０％のエタノール水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして方法を実施した。オリゴマーガソリンおよびメタノール水溶液の流量は、それぞれ、１２０および３０ｍｌ／ｈであった。
【実施例３】
【００３７】
１１０℃の初期沸点を有する５０％の軽質留分接触分解ガソリン（Ｕｆａ  Ｒｅｆｉｎｅｒｙから）、および残部は、１５０℃の最終沸点を有し、９０％のメタノール水溶液を有するガス凝縮液からなる混合留分を使用したこと以外は、実施例１と同様にして方法を実施した。直留ガソリン留分およびメタノール水溶液の流量は、それぞれ、１００および４０ｍｌ／ｈであった。前記混合留分は、最大０．３〜０．５重量％のＣ５＋ジエンおよびトリエン炭化水素を含有していた。寿命実験を長期間（４４０時間）にわたって実施した。メタノールの変換が９５％まで低下すると、実験中の処理温度を５℃高めた。
【実施例４】
【００３８】
原材料として、８３重量％のブテンを含み、０．３重量％のブタジエンを含むブタン−ブチレン留分（ＢＢＦ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に方法を実施した。原材料ＢＢＦ留分および９８％のメタノール水溶液の供給速度は、それぞれ、３０および３３０ｍｌ／ｈであった。
【実施例５】
【００３９】
６５ｍｌ／ｈｒの７０％メタノール水溶液に変えて、５０ｍｌ／ｈｒの流量のほぼ純粋グレードのメタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして方法を実施した。
実施例１〜４で使用した触媒は、次の組成（重量％）であった：
・珪酸率：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８１．９を有し、０．０４重量％の残留量の酸化ナトリウムを含み、触媒調製段階の前に熱および蒸気処理に供された、ＨＺＳＭ−５ゼオライト：６９．８重量％。
・酸化亜鉛：２重量％。
・ＲＥＥ酸化物：１．５重量％。
・酸化ニッケル：０．５重量％。
・結合物質（アルミナ：５０重量％および酸化ケイ素：５０重量％の混合物）、１００％に対する残部。
【００４０】
炭化水素供給原料および本発明の方法を使って得られた液体生成物（実施例１〜３）および比較例（４）の処理条件および組成物を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2019512574.tif 000003
【００４２】
表１は、実施例１による方法の実施形態の場合に、芳香族炭化水素の得られた留分中で、スチレンの濃度が、大きく低下する（１０倍を超える程度）（０．１５％まで）が、ジエン、トリエン、およびインデンなどの不飽和化合物は得られた留分中で検出されなかったことを示す。
【００４３】
生成した液体生成物の収率およびその中の芳香族炭化水素含量（それぞれ、１２０．０％および９５．１）は、５０／５０のＰＰＦおよびＢＢＦの混合物からのオレフィンの変換に対する先行技術の値（それぞれ、７８．２および９１．８％）よりかなり高い。
【００４４】
さらに、表１は、実施例２による提案された方法の実施形態の場合には、４０％までのオレフィンを含むが熱分解ガソリンとは化学組成が異なるオリゴマーガソリンの変換中、先行技術より高い液体生成物の収率（１０８．９％）が同様に達成されたことを示す。温度が上昇するに伴い、液化炭化水素の収率が低下するが、芳香族含量のみが８０％に増加する。
【００４５】
さらに、表１は、実施例３による提案された方法の実施形態の場合には、ガソリン混合物の変換中、先行技術より高い液体生成物の収率（８９．１％）が同様に達成されたことを示す。
【００４６】
さらに、表１は、実施例４による提案された方法の実施形態の場合には、ブチレン留分の変換中、先行技術より高い液体生成物の収率（８９．６％）が同様に達成され、また、芳香族化合物およびオレフィンの含量が少なく、これは、芳香族化合物およびオレフィン含量の少ないハイオクタンガソリン成分としての生成物の使用が可能となることを示す。リサーチ法による、得られた液体生成物に対するオクタン価は、９５．６単位である。
【００４７】
実施例３の３６５℃の初期温度での寿命試験は、触媒が４４０時間にわたり効率的に稼働できると同時に、１００％のメタノール変換およびより高い含量の芳香族炭化水素を有する産生ガソリンの高収率（最初のガソリンに換算して、約１０２％の収率）を保証し、また、この工程の温度は中等度であり、３９０℃以下であることを示す。処理温度が４２０℃まで上昇し、圧力が３バールから大気圧まで低下すると、芳香族炭化水素含量を８０％まで高めることができ、同時に、液体生成物の収率は最初の炭化水素留分の８９％を下回らないことに注意すべきである。
【００４８】
さらに、イソ、ノルマルパラフィン、Ｃ６−Ｃ８ナフテン、およびオレフィンの濃度は、実施例１および５で形成されたガソリン中で実質的に（数倍程度まで）低下する（表１参照）。これは、個別Ｃ６−Ｃ８芳香族炭化水素の単離をさらに容易にし、高価な抽出蒸留を必要としない。
【００４９】
提案された方法（実施例１）およびメタノール水溶液の代わりに純粋なメタノールが使用される実施例５による方法を用いた、熱分解ガソリン変換の比較は、実施例５に比べて、実施例１では、安定な触媒稼働時間が大きく（１．５倍程度まで）増加したが、産生した生成物の成分組成は、実質的に不変であることを示す。
【００５０】
図１は、本発明で提案された実施例１および実施例５による触媒試料のコークス堆積物の熱的にプログラムされた燃焼による比較微分熱重量分析図を示す。これらを比較すると、酸素化物（メタノール）への水添加物の使用は、触媒試料中のコークス量の実質的減少（９．９％の代わりに７．９％）につながり、これは、最終的には、触媒の安定な稼働時間の延長につながることが明らかである（表１参照）。今回の一連の発明で提案された方法では、水は、アルコール水溶液の一部として、および後者の変換中に形成され場合の両方で利用可能であり、これにより、コークス化を低減する好ましい効果が主に触媒（供給原料の塩基性化学変換を想定）の表面層で起こる。
【００５１】
したがって、全ての上記触媒全体の特徴および炭化水素留分および酸素化物のハイオクタン燃料成分または芳香族炭化水素への同時変換の方法はそれぞれ、よくある技術的問題を解決し、提案された一連の発明の実施形態により得られる所望の全体技術結果を達成することを以下のように可能とする：
−液体生成物中の芳香族炭化水素の収率および濃度を改善し、その後の個別のＣ６−Ｃ８芳香族化合物の分離は、極めて高価な抽出蒸留法を必要としない。理由は、本発明の方法は、分離される芳香族炭化水素の温度範囲に沸点を有するイソパラフィン、ノルマルパラフィン、オレフィンおよびＣ６−Ｃ８ナフテンの濃度を大きく減らすことを可能とするためである。
−オレフィン含有炭化水素供給原料に対し稼働する場合、触媒サイクル寿命を伸ばす。
−より低い（大気圧を含む）圧力の使用により、工程設計を簡略化する。
【００５２】
さらに、方法の実施形態では、純粋なアルコールを使う代わりに、より安価な酸素化物、例えば、最大８５％のアルコール含量の未処理のメタノール、および飲料産業廃棄物を使用することが可能となる。提案された方法の実施形態では、得られた芳香族炭化水素留分中の硫黄含量の大きな減少があり（表２参照）、これはまた、芳香族炭化水素留分がその後にハイオクタンガソリンの成分として使用できるために、重要であることに留意されたい。
【００５３】
【表２】
2019512574.tif 000004
【００５４】
上記一連の発明を精油および石油化学産業で使用して、ハイオクタンガソリン成分またはそれらの基剤（主要成分）を製造でき、ならびに単純蒸留中に単離された個別の芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）を製造でき、さらに、クメンなどのさらに複雑な有機化合物の製造のために広く需要のある溶媒および試薬として使用できる。
【００５５】
提案された一連の発明は、石油化学において有用な、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはその同族体の製造のための原材料となる熱分解ガソリンの処理のために［Ｏｒｏｃｈｋｏ，Ｄ．Ｉ．，ｅｔ  ａｌ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  ｏｉｌ  ｒｅｆｉｎｉｎｇ．Ｍ．：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，１９７  ｐｐ．］、ならびに直留ガソリン留分を含む種々の炭化水素留分を有する、プロピレン−プロパンおよびブタン−ブテン留分、中間留分の触媒脱蝋ガソリンならびにこれらの混合物からＣ２−Ｃ４オレフィンのオリゴマー化により得られるオリゴマーガソリンの処理のために使用できる。これらのガソリンは、大量の不飽和の炭化水素を含み、グレード５ガソリンに対する関税同盟ＴＲ  ＣＵ０１３／２０１１の技術規制の要件を満たさないので、自動車燃料としての使用が限られている。急速に樹脂化する不飽和炭化水素（スチレン、フェニルアセチレン、など）およびジエン炭化水素の存在に起因して、種々の起源の炭化水素留分を有する熱分解ガソリン、オリゴマーガソリンおよびこれらの混合物の効率的使用は複雑である。このようなガソリン中で形成された樹脂は、いずれも同様に、芳香族成分の抽出、およびそれらのハイオクタン燃料成分としての使用の両方を妨害する。
【００５６】
提案された一連の発明は、好ましいと思われる代表的実施形態において詳細に記載されてきたが、これらの実施形態は一連の発明を例示するのみの目的で示されていることに留意されたい。この記載が一連の発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。なぜなら、石油、石油化学製品、物理学の分野の専門家なら、特定の装置または状況にそれらを適合させることを目的とし、一連の発明の添付した特許請求の範囲を逸脱しない、記載方法および触媒の種々段階に変更を導入し得るためである。当業者は、特許請求の範囲により定まる一連の発明の適用範囲内で、等価な解決策を含む種々の選択肢および修正が可能であることを理解するであろう。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年11月5日(2018.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素留分および酸素化物を生成物に変換する方法であって、
ａ．炭化水素供給原料および水と酸素化物混合物を触媒の存在下で反応させて、変換生成物を形成すること、
ｂ．前記触媒がＨＺＳＭ−５ゼオライト、結合物質を含み；前記触媒が蒸気で処理されていること、
ｃ．前記水と酸素化物混合物が５０％までの水を含むこと、
ｄ．１〜５０バールの圧力下で反応を実施すること、
ｅ．それにより、変換生成物を製造すること、を含む方法。
【請求項２】
前記触媒が、４５０〜５００℃の温度で処理されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水と酸素化物混合物が、１０％〜５０％の水を含み、好ましくは、前記水の量が前記反応中に増やされる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が、約２９０〜４６０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記蒸気処理が、結合物質を蒸気処理することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記結合物質がケイ酸ナトリウムおよび酸化アルミニウムを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記結合物質が擬似ベーマイトおよびシリカガラスの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素供給原料が、下記からなる群から選択される１種または複数の炭化水素留分を含む、請求項１に記載の方法。
−熱分解炭化水素留分、
−オリゴマー炭化水素留分、
−接触分解ガソリンの軽質留分、
−８５重量％までのオレフィンを含む留分を含む炭化水素留分の混合物。
【請求項９】
前記炭化水素供給原料が、熱分解ガソリン、オリゴマーガソリン、最大１５０℃の最終沸点を有する接触分解ガソリンの軽質留分、２５〜２００℃の範囲の沸点を有する成分を含む直留炭化水素留分、およびＣ２−Ｃ１４オレフィン含有留分からなる群より選択される炭化水素留分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸素化物と水の混合物が、メタノールおよびエタノールからなる群から選択される酸素化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記変換生成物が、ハイオクタンガソリンまたは芳香族炭化水素の配合に使用するためのハイオクタン成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素供給原料および水と酸素化物混合物が、０．５〜４ｈ−１の物質供給速度で、または水：炭化水素＝１：１０〜５０の体積比で水が前記反応に供給される比率で前記反応に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応が、約３６５〜４２０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記圧力が１〜５バールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、珪酸率を有するペンタシル型ゼオライトの混合物をさらに含み、前記珪酸率がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５〜３０の、あらかじめアルカリ水溶液で処理し、０．５〜２．０重量％の量の希土類元素（ＲＥＥ）酸化物で修飾されたゼオライト、および０．０４〜０．１５重量％の残留量の酸化ナトリウムを含むＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜８５を有するゼオライトを、１．７／１〜２．８／１の比で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化水素供給原料の硫黄含量が低減され、好ましくは、８４％低減される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
炭化水素留分および酸素化物をハイオクタン燃料成分または芳香族炭化水素に同時変換する方法を実施するための触媒であって、珪酸率ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０〜８１．９を有し、０．０４〜０．１５重量％の残留量の酸化ナトリウムを含む６５〜６９．８重量％の量のＨＺＳＭ−５ゼオライト、１．５〜２重量％の量の酸化亜鉛、１〜２重量％の量の希土類元素酸化物、０．５〜１重量％の量のＶＩＩＩ属金属の酸化物、硫化物または両方、１００％に対する残部の結合物質を含み、前記結合物質は、３０．１〜６９．９重量％の量のアルミナおよび６９．９〜３０．１重量％の量の酸化ケイ素の混合物であり、前記ＨＺＳＭ−５ゼオライトが、触媒調製段階の前に熱および蒸気処理を通されている、触媒。
【請求項１８】
炭化水素留分および酸素化物を生成物に変換する方法であって、
ａ．炭化水素供給原料および１種または複数の酸素化物混合物を触媒の存在下で反応させて、変換生成物を形成すること、
ｂ．前記触媒が、ＨＺＳＭ−５ゼオライト、アルミナおよび酸化ケイ素の混合物である結合物質を含み；前記触媒が熱および蒸気処理を通されていること、
ｃ．炭化水素供給原料が、８５重量％までのオレフィンを含む留分を含む炭化水素留分を含むこと、
ｄ．それにより、前記変換生成物が製造され、前記変換生成物が、ハイオクタンガソリンまたは芳香族炭化水素の配合に使用するためのハイオクタン成分を含むこと、を含む方法。
【請求項１９】
前記酸素化物が、メタノール、エタノール、水で希釈されたメタノール、水で希釈されたエタノールからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法が、１〜５０バール、好ましくは３バールの圧力、２９０〜４６０℃の温度、好ましくは、３６５〜４２０℃の温度で実施される、請求項１８に記載の方法。
【国際調査報告】
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