(57)【要約】  本発明は、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層を製造する方法に関し、前記方法は、前駆体組成物を基板上に配置することを含み、前記前駆体組成物は、（ａ）金属カチオン又は半金属カチオンである第一のカチオン（Ｍ）を含む第一の前駆体化合物と、（ｂ）溶媒とを含み、前記溶媒は、（ｉ）アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と、（ｉｉ）アルキルアミンとを含む。本発明はまた、（ｉ）式ＭＸｎの化合物と、（ｉｉ）式ＡＸの化合物と、（ｉｉｉ）アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と、（ｉｖ）式ＲＡＮＨ２（式中、ＲＡはＣ１−８アルキル基である）のアルキルアミンとを含む組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層を製造する方法であって、
結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料が、式［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃの化合物を含み、
［Ｍ］が、１種以上の第一のカチオンを含み、１種以上の第一のカチオンが金属カチオン又は半金属カチオンであり、
［Ａ］が、１種以上の第二のカチオンを含み、
［Ｘ］が、１種以上のハロゲン化物アニオンを含み、
ａが１から６の整数であり、
ｂが１から６の整数であり、
ｃが１から１８の整数であり、
前記方法が、前駆体組成物を基板上に配置することを含み、
前記前駆体組成物が、
（ａ）金属カチオン又は半金属カチオンである第一のカチオン（Ｍ）を含む第一の前駆体化合物と、
（ｂ）溶媒と、
を含み、
前記溶媒が、
（ｉ）アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と、
（ｉｉ）アルキルアミンと、
を含む方法。
【請求項２】
前記アルキルアミンが式ＲＡＮＨ２の化合物であり、ＲＡがＣ１−８アルキル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキルアミンがメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、又はペンチルアミンであり、好ましくは前記アルキルアミンがメチルアミンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（前記アルキルアミン）：（前記第一の前駆体化合物）のモル比が、１×１０−７：１から０．５：１、場合によっては１×１０−６：１から０．１：１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒がアセトニトリルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記１種以上の第一のカチオンが、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｐｄ４＋、Ｗ４＋、Ｒｅ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ４＋、Ｐｔ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｇｅ４＋、及びＴｅ４＋から選択され、好ましくは、前記１種以上の第一のカチオンが、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋、及びＳｎ２＋から選択され、
前記１種以上の第二のカチオンが、式Ｃｓ＋、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｒ５）＝ＮＲ３Ｒ４）＋、及び（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（ＮＲ５Ｒ６）＝ＮＲ３Ｒ４）＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立してＨ、置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基である）のカチオンから選択され、好ましくは、前記１種以上の第二のカチオンが、（ＣＨ３ＮＨ３）＋及び（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）＋から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第一の前駆体化合物が式ＭＸ２の化合物であり、好ましくは、前記第一の前駆体化合物が式ＳｎＩ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＣｌ２、ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、又はＰｂＣｌ２の化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、第二の前駆体化合物を前記基板上に配置することをさらに含み、第二の前駆体化合物が、第二のカチオン（Ａ）及び第一のアニオン（Ｘ）を含み、好ましくは、前記第二の前駆体化合物が式［Ａ］［Ｘ］の化合物（式中、［Ａ］が前記１種以上の第二のカチオンを含み、［Ｘ］が前記１種以上のハロゲン化物アニオンを含む）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体組成物がさらに、
（ｃ）第二のカチオン（Ａ）及び第一のアニオン（Ｘ）を含む第二の前駆体化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二の前駆体化合物が式ＡＸの化合物であり、好ましくは、前記第二の前駆体化合物が（ＣＨ３ＮＨ３）Ｉ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｂｒ、又は（ＣＨ３ＮＨ３）Ｃｌである、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
［Ａ］が、式（ＲＡＮＨ３）＋のカチオンである第二のカチオンを含み、前記アルキルアミンが式ＲＡＮＨ２の化合物であり、各ＲＡは同じ基であって、Ｃ１−８アルキル基であり、
好ましくは、前記第二のカチオンがメチルアンモニウムであり、前記アルキルアミンがメチルアミンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料が式［Ａ］［Ｍ］［Ｘ］３のペロブスカイト化合物を含み、［Ａ］が前記１種以上の第二のカチオンを含み、［Ｍ］が前記１種以上の第一のカチオンを含み、［Ｘ］が前記１種以上のハロゲン化物アニオンを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料が、式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＩｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＩｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩ３−ｘＣｌｘ、又はＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＣｌｘ（式中、ｘは０から３である）のペロブスカイト化合物
を含み、
好ましくは前記ペロブスカイト化合物がＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
（第一の前駆体化合物）：（第二の前駆体化合物）のモル比が、１：２から２：１である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒を除去して前記ペロブスカイト化合物を含む前記層を形成することをさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記前駆体組成物が配置された前記基板を加熱することをさらに含み、好ましくは、前記基板が５０℃から２００℃の温度に加熱され、より好ましくは、前記基板が５０℃から２００℃の温度に１０から１００分の時間加熱される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体組成物を前記基板上に配置することが、前記前駆体組成物を前記基板上にスピンコートすることを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ペロブスカイト化合物を含む前記層が、５から３０００ｎｍの厚み、又は１００ｎｍ以上の厚みを有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）ＰｂＩ２と、
（ｂ）アセトニトリル及びメチルアミンを含む溶媒と、
（ｃ）（ＣＨ３ＮＨ３）Ｉと、
を含む前駆体組成物を基板上に配置することを含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板が、第一の電極材料の層を含み、場合によっては、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層、及び絶縁材料層から各々選択される一つ以上の追加の層を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記基板の前記前駆体組成物が配置された表面が、第一の電極材料、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層、及び絶縁材料層のうち一つ以上を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記基板の前記前駆体組成物が配置された表面が、ジメチルホルムアミドに溶ける材料の層を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶媒がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をさらに含み、好ましくは、前記溶媒が前記第一の前駆体化合物中の前記第一のカチオンＭの量の１．０から２．０当量の量でＤＭＳＯを含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法を含む、半導体デバイスを製造する方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法によって得られる半導体デバイス。
【請求項２６】
（ｉ）式ＭＸｎ（式中、ＭはＣａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｐｄ４＋、Ｗ４＋、Ｒｅ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ４＋、Ｐｔ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｇｅ４＋、又はＴｅ４＋、好ましくはＣｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋、又はＳｎ２＋であり、ＸはＩ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、又はＦ−であり、ｎは２、３、又は４である）の化合物と、
（ｉｉ）式ＡＸ（式中、Ａは（Ｒ１ＮＨ３）＋、（ＮＲ２４）＋、及び（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｒ１）＝ＮＨ２）＋であり、Ｒ１はＨ、又は非置換のＣ１−６アルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ非置換のＣ１−６アルキル基であり、ＸはＩ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、又はＦ−である）の化合物と、
（ｉｉｉ）アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と、
（ｉｖ）式ＲＡＮＨ２（式中、ＲＡはＣ１−８アルキル基である）のアルキルアミンと、
を含む組成物。
【請求項２７】
（ｉ）ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、又はＰｂＣｌ２、好ましくはＰｂＩ２と、
（ｉｉ）（ＣＨ３ＮＨ３）Ｉ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｂｒ、又は（ＣＨ３ＮＨ３）Ｃｌ、好ましくは（ＣＨ３ＮＨ３）Ｉと、
（ｉｉｉ）アセトニトリルと、
（ｉｖ）メチルアミンと、
を含む、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
（ＭＸｎ）：（ＡＸ）のモル比が１：２から２：１であり、（アルキルアミン）：（ＭＸｎ）のモル比が１×１０−７：１から０．５：１、場合によっては１×１０−７：１から０．１：１である、請求項２６又は２７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層を製造する方法に関する。また、本発明は、半導体デバイスを製造する方法に関する。本発明の方法において有用な組成物についても記載する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト太陽電池の最初の報告が２００９年になされたとき、電力変換効率は３％であった。２０１２年までに、９．２％及び１０．９％を達成するペロブスカイト光起電デバイスが達成された。その後、その他のＡ／Ｍ／Ｘ材料に基づくペロブスカイト光起電技術及び光起電デバイスの分野の研究が伸びてきており、このような材料は、エネルギー情勢を完全に変換する見込みを示している。ペロブスカイト型光起電デバイスはその後、２１％の公認効率を達成した。
【０００３】
高い電力変換効率の明白な魅力は別として、Ａ／Ｍ／Ｘ材料の最も魅力的な特徴の一つは、比較的単純にこの材料の高品質膜を作ることができることである。ペロブスカイト膜は、ワンステップのスピンコート、蒸着、及びディップコート、並びにこれら三つの方法の様々な組み合わせを含む、様々な方法で作製することができる。しかしながら、ワンステップのスピンコートが依然として最も単純で迅速な方法であるとともに、特定の高価な装置を使用する必要がないという追加の特典がある。溶媒クエンチの形の追加のステップを含むなど、この方法の多くのバリエーションが開発されてきた。
【０００４】
ペロブスカイト太陽電池は光起電研究において非常に重要であるが、市場でのこの材料の実現性に関していくつかの関心事が残っている。一つは、材料の安定性と、これらのデバイスのＪ−Ｖ特性においてよく見られる異常ヒステリシスである。このヒステリシスの原因はほとんど決定的にイオン運動であることが示されており、この影響を軽くするための多くの試みがなされてきた。反転構造（ｐ−ｉ−ｎ）がほとんど無いか無視できる程度のヒステリシスを示すことが示され、一方、通常の（ｐ−ｉ−ｎ）構造においてＴｉＯ２をＣ６０もしくはＰＣＢＭなどの有機電子アクセプターに置き換えること、又はＴｉＯ２層の上にこのような材料の薄膜を含ませることがヒステリシスの削減において極めて成功し、この結果、デバイスの安定化出力が著しく増加した。
【０００５】
Ｚｈｏｕら（「Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−Ｇａｓ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｄｅｆｅｃｔ−Ｈｅａｌｉｎｇ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１５）５４：９７０５−９７０９）には、メチルアミンガスをペロブスカイト膜中の欠陥を減らすために用いることが記載されている。しかし、この方法は、追加のプロセスステップを含むメチルアミンガスへの曝露を含み、溶液処理に容易に適合しない。
【０００６】
今まで、溶液法で製造されたペロブスカイト膜の全ての報告は、高沸点、極性、非プロトン性溶媒を用いている（例えば、Ｅｐｅｒｏｎらの「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｐｌａｎａｒ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１３を参照）。最もよく用いられる溶媒はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であるが、その他の溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を含む。溶媒の選択は、この場合、有機及び色素増感太陽電池の処理において一般に使われる溶媒のほとんどに難不溶性又は完全に不溶性である傾向がある鉛ハロゲン化物塩によって制限される。これらのような溶媒を用いることの不利な点の一つは、ペロブスカイト又はＡ／Ｍ／Ｘ材料膜の結晶化を引き起こすために、膜を相当高い温度（≧１００℃）に加熱する必要があるということである。これは、膜をスピンコートの間の所定時間逆溶剤に浸してペロブスカイト材料を即座に結晶化させる溶媒クエンチを用いることでいくらか回避することができる。しかし、これは追加の溶媒クエンチステップを必要とすることにより、プロセスを複雑にし得る。
【０００７】
さらなる関心事は、半導体デバイスのその他の成分（例えば、光起電デバイス中の有機電子受容層）の、最も一般的に用いられるペロブスカイト溶媒であるＤＭＦのような高沸点溶媒への溶解性である。Ｃ６０及びＰＣＢＭは両方ともＤＭＦに可溶である。ペロブスカイト層を堆積するときに、このことは二つの問題を引き起こし得る。すなわち、（ｉ）最悪のシナリオでは、電子選択性コンタクトをほとんど完全に洗い流し、又は（ｉｉ）最良のシナリオでは、ピンホールが形成されて経路を短絡する。電子選択性コンタクトの部分的な洗い流しが非常にわずかに起こっただけであっても、これは別の問題を引き起こす。すなわち、ｎ型アクセプターの厚み及び均一性が常に変化するため、デバイス性能の再現性がないということである。
【０００８】
ＤＭＦの使用に対し、特にその毒性に関して、その他の関心事がある。ＤＭＦは一般に使用される産業用溶媒だが、皮膚を通って非常に容易に吸収され、溶媒中に溶解しているであろう任意のその他の化学物質を伴って容易に運ぶ。ＤＭＦは発がん性には分類されないが、腎臓、肝臓、及び中枢神経系に有毒であることが知られている。また、場合によっては出生異常を引き起こした疑いがある。ＤＭＦの毒性は、Ｋｅｎｎｅｄｙの「Ａｃｕｔｅ  ａｎｄ  Ｓｕｂｃｈｒｏｎｉｃ  Ｔｏｘｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ  ａｎｄ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ  Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ  Ｖａｒｉｏｕｓ  Ｒｏｕｔｅｓ  ｏｆ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ」、Ｄｒｕｇ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ  ９（２），１４７−１７０（１９８６）において論じられている。より害の少ない溶媒を用いるプロセスを開発することが明らかに望ましい。
【０００９】
また、ＤＭＦをグローブボックス内で使用することは推奨されない。ＤＭＦはこのような装置の浄化システムでよく用いられる銅触媒と不可逆的に結合することがよく知られている。したがって、不活性環境にてＡ／Ｍ／Ｘ材料の層を製造することは、ＤＭＦの使用への依存により大いに妨げられている。
【００１０】
ＤＭＦのような溶媒を使用することの最後の問題は、多接合太陽電池を順に重ねて容易に構成することができないことである。多接合太陽電池は、太陽電池の絶対効率を増加させるための証明済みの手段であることが知られている。しかし、今までのところ、多接合ペロブスカイト太陽電池を溶液処理によって構成することはできなかった。溶液処理したペロブスカイト層を有するモノリシックタンデム太陽電池は、依然として単一ペロブスカイト太陽電池接合と組み合わせたシリコン光電池の組み合わせである必要があった。ＤＭＦ溶媒は、均一で高品質のペロブスカイト膜を処理するために用いられるが、処理される層に容易に浸透し、この結果その下のすでに処理された任意のペロブスカイト層を洗い流してしまう。したがって、容易に下地材料に浸透せず、Ａ／Ｍ／Ｘ多接合デバイスの構成を可能にする、Ａ／Ｍ／Ｘ材料を処理するための代替的な溶媒を見つけることは有用であろう。これは、発光デバイスにとっても非常に有用であり、異なるバンドギャップの発光ダイオードの多接合の結果、複合白色発光となり得る。
【００１１】
したがって、Ａ／Ｍ／Ｘ材料の膜を形成するための既存の溶液に基づく方法には、いくつかの問題がある。現在用いられる溶媒（例えばＤＭＦ、ＤＭＳＯ、γ−ブチロラクトン、及びＤＭＡ）は、Ａ／Ｍ／Ｘ材料の前駆体化合物、特に金属ハロゲン化物前駆体を溶解できることから選択されてきた。しかし、これらの溶媒は高沸点であり、溶液処理のエネルギー必要量又は複雑さを増加させる。これらは、デバイスの製造中に既に存在する有機層を除去する傾向もある。これらの溶媒は、有毒であることが知られており、それに相応して扱いにくい可能性がある。最後に、これらの溶媒は雰囲気浄化装置に問題を引き起こし、それゆえに製造に用いるには挑戦的である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しがたって、有毒でなく、有機半導体層を溶解せず、扱いが容易な溶媒を用いる溶液ベースのプロセスを開発することが望ましい。さらに、そのプロセスは、平滑でピンホールのないＡ／Ｍ／Ｘ材料の層を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、上述の問題は、アルキルアミン、及びアセトニトリル、プロピオニトリル又はアセトンを含む、特定の溶媒を用いて回避できることが見出された。アセトニトリル、プロピオニトリル及びアセトンは全て低毒性であり、ＤＭＦのような溶媒よりも低沸点である。これは、この溶媒がはるかにより扱いやすいことを意味する。この溶媒は半導体デバイスの製造中に既存の有機層を洗い流さないことも見出された。これは、製造されたデバイスの再現性及び効率を向上させる。また、本発明の方法は、予想外にも平滑性が向上しピンホールの数が減少した膜を製造する。さらに、本発明の方法によって製造された膜は、知られた方法によって形成された層中にみられる結晶子よりも著しく大きい結晶子を含むことが見出された。この拡大された結晶子サイズは、膜の電子的及び光学的特性を向上させることができる。
【００１４】
したがって、本発明は、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層を製造する方法であって、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料が、式［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃの化合物を含み、
［Ｍ］が、１種以上の第一のカチオンを含み、１種以上の第一のカチオンが金属カチオン又は半金属カチオンであり、
［Ａ］が、１種以上の第二のカチオンを含み、
［Ｘ］が、１種以上のハロゲン化物アニオンを含み、
ａが１から６の整数であり、
ｂが１から６の整数であり、
ｃが１から１８の整数であり、
前記方法が、前駆体組成物を基板上に配置することを含み、
前記前駆体組成物が、
（ａ）金属カチオン又は半金属カチオンである第一のカチオン（Ｍ）を含む第一の前駆体化合物と、
（ｂ）溶媒と、
を含み、
前記溶媒が、
（ｉ）アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と、
（ｉｉ）アルキルアミンと、
を含む方法を提供する。
【００１５】
本発明の方法は、有機半導体のような有機成分を含み得る半導体デバイスの製造に特によく適している。これは、上述のように特定の溶媒が有機層を洗い流してしまう危険が減少したことによるものである。
【００１６】
さらに、本発明は、本明細書において定義される結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の処理層を含む、半導体デバイスを製造する方法を提供する。
【００１７】
最後に、本発明は、
（ｉ）式ＭＸｎ（式中、ＭはＣａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｐｄ４＋、Ｗ４＋、Ｒｅ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ４＋、Ｐｔ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｇｅ４＋、又はＴｅ４＋、好ましくはＣｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋、又はＳｎ２＋であり、ＸはＩ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、又はＦ−であり、ｎは２、３、又は４である）の化合物と、
（ｉｉ）式ＡＸ（式中、Ａは（Ｒ１ＮＨ３）＋、（ＮＲ２４）＋、及び（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｒ１）＝ＮＨ２）＋であり、Ｒ１はＨ、又は非置換のＣ１−６アルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ非置換のＣ１−６アルキル基であり、ＸはＩ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、又はＦ−である）の化合物と、
（ｉｉｉ）アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と、
（ｉｖ）式ＲＡＮＨ２（式中、ＲＡはＣ１−８アルキル基である）のアルキルアミンと、
を含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＡＣＮ／ＭＡ溶媒混合物に溶解した０．５ＭのＭＡＰｂＩ３の溶液からスピンコートした大面積ＭＡＰｂＩ３膜の一部分のＳＥＭ像を示す。
【図２】ＡＣＮ／ＭＡ溶媒混合物からスピンコートした非加熱ＭＡＰｂＩ３膜の定常状態フォトルミネッセンス及びＵＶ−Ｖｉｓ吸収を示す。吸収は左手の８００ｎｍで止まっている曲線で与えられ、定常状態ルミネッセンスは８００ｎｍのすぐ下にピークがある線で与えられている。
【図３】ＤＭＦ溶液（ａ、ｂ）及びＡＣＮ／ＭＡ溶液（ｃ、ｄ）からスピンコートしたＭＡＰｂＩ３膜の暗視野及び明視野の顕微鏡像を示す。
【図４】本発明の方法を用いて作製されたデバイスの性能パラメーターへの、アニール時間の影響を示す。
【図５】本発明の方法を用いて作製されたデバイスの安定化出力への、アニール時間の影響を示す。
【図６】ＡＣＮ／ＭＡで処理する前後のＣ６０膜の吸収（二つの上部の線）、及びＤＭＦで処理した後のＣ６０膜の吸収（下部の線）を示す。
【図７】メチルアンモニウムヨージドの量に対して様々な量のヨウ化鉛を用いて作製したデバイスの性能パラメーターを示す。
【図８】チャンピオンデバイスのＪＶ特性を示す。
【図９】ＡＣＮ／ＭＡ／ブチルアミン（ＢＡ）混合物からスピンコートしたＭＡＰｂＩ３膜のＵＶ−Ｖｉｓ吸収データを示し、数字は１ｍｌのＡＣＮ中のＢＡのマイクロリットル数を示している。つまりＢＡ（１００）は、１ミリリットルのＡＣＮ中、１００マイクロリットルのＢＡがある。
【図１０】様々なＢＡ濃度を有する膜の定常状態フォトルミネッセンスを示す。様々な体積のブチルアミンの添加によりＭＡＰｂＩ３の定常状態フォトルミネッセンススペクトルの強度のシフト及び変化が見られる。
【図１１】ＡＣＮ／ＭＡが溶媒である前駆体溶液からスピンコートされたＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜のＸ線回折図であって、異なるアニール時間間隔で測定されたものを示す（Ｔａｎｎｅａｌ＝１００℃）。
【図１２】（ａ）ＡＣＮ／ＭＡからスピンコートしたＭＡＰｂＩ３膜の吸収スペクトル及び定常状態フォトルミネッセンススペクトルと、（ｂ）ＡＣＮ／ＭＡからスピンコートされたＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜、ＤＭＦ溶液からスピンコートされたＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ膜、及びＤＭＦ溶液からスピンコートされたＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜の時間分解フォトルミネッセンスを示す。５０５ｎｍでパルス励起後の初期キャリア密度は１０１６ｃｍ−３である。実線は引き伸ばされた指数関数（ｓｔｒｅｔｃｈｅｄ  ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）にフィットする。
【図１３】ＡＣＮ／ＭＡ溶媒系を用いて作製したデバイスの断面ＳＥＭ像を示す。
【図１４−１】図１４において、（ａ）は、活性層を１００℃で６０分間アニールしたチャンピオンＡＣＮ／ＭＡデバイスの電流−電圧特性を示す。（ｃ）は、活性層を真空中で一晩「脱気」したチャンピオンＡＣＮ／ＭＡデバイスの電流−電圧特性を示す。（ｅ）は、活性層を１００℃で６０分間アニールしたチャンピオン反転ＡＣＮ／ＭＡデバイスの電流−電圧特性を示す。（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）は、それぞれ、（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）に示したデバイスの、ＪＶで決定した最大電力点にデバイスを５０秒間保持することにより測定した安定化光電流及び効率を示す。
【図１４−２】図１４において、（ａ）は、活性層を１００℃で６０分間アニールしたチャンピオンＡＣＮ／ＭＡデバイスの電流−電圧特性を示す。（ｃ）は、活性層を真空中で一晩「脱気」したチャンピオンＡＣＮ／ＭＡデバイスの電流−電圧特性を示す。（ｅ）は、活性層を１００℃で６０分間アニールしたチャンピオン反転ＡＣＮ／ＭＡデバイスの電流−電圧特性を示す。（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）は、それぞれ、（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）に示したデバイスの、ＪＶで決定した最大電力点にデバイスを５０秒間保持することにより測定した安定化光電流及び効率を示す。
【図１４−３】図１４において、（ａ）は、活性層を１００℃で６０分間アニールしたチャンピオンＡＣＮ／ＭＡデバイスの電流−電圧特性を示す。（ｃ）は、活性層を真空中で一晩「脱気」したチャンピオンＡＣＮ／ＭＡデバイスの電流−電圧特性を示す。（ｅ）は、活性層を１００℃で６０分間アニールしたチャンピオン反転ＡＣＮ／ＭＡデバイスの電流−電圧特性を示す。（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）は、それぞれ、（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）に示したデバイスの、ＪＶで決定した最大電力点にデバイスを５０秒間保持することにより測定した安定化光電流及び効率を示す。
【図１５】アセトニトリル／メチルアミン／ブチルアミン溶媒から作製した膜の定常状態フォトルミネッセンスピークにおけるシフトを示す。
【図１６】膜中に溶媒（ブチルアミン）が混入したＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のＸＲＤピークにおけるシフトを示す。ＢＡとラベル付けされた回折図は、０．５Ｍブチルアンモニウム鉛ヨージド溶液から得られた。この膜は、ＡＣＮ／ブチルアミンの複合溶媒中に溶解したモル濃度（Ｍ）比１：１．０６のブチルアンモニウムヨージド（ＢＡＩ）とＰｂＩ２の前駆体溶液から作製された。
【図１７】ブチルアミンがアセトニトリル／メチルアミン溶媒に混合されたデバイスの太陽電池性能パラメーターを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
定義
「結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料」という用語は、本明細書において使用した場合、１種以上のＡイオン、１種以上のＭイオン、及び１種以上のＸイオンを含む三次元結晶構造を持つ材料を意味する。Ａイオン及びＭイオンは、典型的にはカチオンである。Ｘイオンは典型的にはアニオンである。Ａ／Ｍ／Ｘ材料は典型的にはさらなる種類のイオンを含まない。また、「結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料」への言及は、単に「結晶性材料」への言及とみなし得る。
【００２０】
「ペロブスカイト」という用語は、本明細書において使用した場合、ＣａＴｉＯ３の構造に関係する三次元結晶構造を持つ材料、又は、材料の層であってＣａＴｉＯ３の構造に関係する構造を有する層を含む材料を意味する。ＣａＴｉＯ３の構造は、式ＡＢＸ３（式中、Ａ及びＢはサイズの異なるカチオンであり、Ｘはアニオンである）で表すことができる。単位格子において、Ａカチオンは（０，０，０）にあり、Ｂカチオンは（１／２，１／２，１／２）にあり、Ｘアニオンは（１／２，１／２，０）にある。Ａカチオンは通常、Ｂカチオンよりも大きい。Ａ、Ｂ、及びＸが変わると、異なるイオンサイズによりペロブスカイト材料の構造が歪み、ＣａＴｉＯ３が取る構造から離れてより対称性の低い歪んだ構造となり得ることを当業者は理解するであろう。材料がＣａＴｉＯ３の構造に関係する構造を有する層を含む場合も、対称性は低下するだろう。ペロブスカイト材料の層を含む材料は周知である。例えば、Ｋ２ＮｉＦ４型構造を取る材料の構造は、ペロブスカイト材料の層を含む。ペロブスカイト材料は、式［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３（式中、［Ａ］は少なくとも１種のカチオンであり、［Ｂ］は少なくとも１種のカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１種のアニオンである）で表すことができることを当業者は理解するだろう。ペロブスカイトが１種を超えるＡカチオンを含む場合、異なるＡカチオンは、Ａサイトに規則的に分布しても不規則に分布してもよい。ペロブスカイトが１種を超えるＢカチオンを含む場合、異なるＢカチオンは、Ｂサイトに規則的に分布しても不規則に分布してもよい。ペロブスカイトが１種を超えるＸアニオンを含む場合、異なるＸアニオンは、Ｘサイトに規則的に分布しても不規則に分布してもよい。１種を超えるＡカチオン、１種を超えるＢカチオン、又は１種を超えるＸカチオンを含むペロブスカイトの対称性は、ＣａＴｉＯ３の対称性よりも低いだろう。層状のペロブスカイトにおいては、Ａ、Ｂ及びＸイオンの間の化学量論が変わり得る。例として、Ａカチオンのイオン半径が大きすぎて３Ｄペロブスカイト構造内に適合しない場合には［Ａ］２［Ｂ］［Ｘ］４構造を取り得る。
【００２１】
「金属ハロゲン化物ペロブスカイト」という用語は、本明細書において使用した場合、ペロブスカイトを意味し、そのペロブスカイトの式は、少なくとも１種の金属カチオンと少なくとも１種のハロゲン化物アニオンとを含有する。「有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト」という用語は、本明細書において使用した場合、金属ハロゲン化物ペロブスカイトを意味し、その金属ハロゲン化物ペロブスカイトの式は、少なくとも１種の有機カチオンを含有する。
【００２２】
「ヘキサハロメタラート」という用語は、本明細書において使用した場合、式［ＭＸ６］ｎ−（式中、Ｍは金属原子であり、各Ｘは独立してハロゲン化物アニオンであり、ｎは１から４の整数である）のアニオンを含む化合物を意味する。
【００２３】
「モノカチオン」という用語は、本明細書において使用した場合、１価の正電荷を持つ任意のカチオン、すなわち、式Ａ＋（式中、Ａは任意の部分、例えば、金属原子又は有機質部分である）のカチオンを意味する。「ジカチオン」という用語は、本明細書において使用した場合、２価の正電荷を持つ任意のカチオン、すなわち、式Ａ２＋（式中、Ａは任意の部分、例えば、金属原子又は有機質部分である）のカチオンを意味する。「トリカチオン」という用語は、本明細書において使用した場合、２価の正電荷を持つ任意のカチオン、すなわち、式Ａ３＋（式中、Ａは任意の部分、例えば、金属原子又は有機質部分である）のカチオンを意味する。「テトラカチオン」という用語は、本明細書において使用した場合、４価の正電荷を持つ任意のカチオン、すなわち、式Ａ４＋（式中、Ａは任意の部分、例えば、金属原子である）のカチオンを意味する。
【００２４】
「アルキル」という用語は、本明細書において使用した場合、直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基を意味する。アルキル基は、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜１４アルキル基、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜６アルキル基、又はＣ１〜４アルキル基であってよい。Ｃ１〜１０アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、又はデシルである。Ｃ１〜６アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はへキシルである。Ｃ１〜４アルキル基の例は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、又はｎ−ブチルである。本明細書のいずれかの箇所において炭素数を特定する接頭辞を用いずに「アルキル」という用語を使用した場合、そのアルキルは１から６個までの炭素を有する（本明細書において言及される任意の他の有機基についても同様）。
【００２５】
「シクロアルキル」という用語は、本明細書において使用した場合、飽和又は部分的に不飽和の環状炭化水素基を意味する。シクロアルキル基は、Ｃ３〜１０シクロアルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、又はＣ３〜６シクロアルキル基であってよい。Ｃ３〜８シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが挙げられる。Ｃ３〜６シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。
【００２６】
「アルケニル」という用語は、本明細書において使用した場合、二重結合を一つ以上含む直鎖又は分岐鎖炭化水素基を意味する。アルケニル基は、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜１４アルケニル基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ２〜６アルケニル基、又はＣ２〜４アルケニル基であってよい。Ｃ２〜１０アルケニル基の例は、エテニル（ビニル）、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、又はデセニルである。Ｃ２〜６アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、又はヘキセニルである。Ｃ２〜４アルケニル基の例は、エテニル、ｉ−プロペニル、ｎ−プロペニル、ｓ−ブテニル、又はｎ−ブテニルである。アルケニル基は、典型的には二重結合を一つ又は二つ含む。
【００２７】
「アルキニル」という用語は、本明細書において使用した場合、三重結合を一つ以上含む直鎖、又は分岐鎖炭化水素基を意味する。アルキニル基は、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ２〜１４アルキニル基、Ｃ２〜１０アルキニル基、Ｃ２〜６アルキニル基、又はＣ２〜４アルキニル基であってよい。Ｃ２〜１０アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、又はデシニルである。Ｃ１〜６アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、又はヘキシニルである。アルキニル基は、典型的には三重結合を一つ又は二つ含む。
【００２８】
「アリール」という用語は、本明細書において使用した場合、環部に６から１４個の炭素原子、典型的には６から１０個の炭素原子を含有する単環式、二環式又は多環式の芳香族環を意味する。例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、インダニル基、アントレセニル基、及びピレニル基が挙げられる。「アリール基」という用語は、本明細書において使用した場合、ヘテロアリール基を含む。「ヘテロアリール」という用語は、本明細書において使用した場合、典型的には一つ以上のヘテロ原子を含む環部に６から１０個の原子を含有する単環式又は二環式の芳香族複素環を意味する。ヘテロアリール基は一般に、５又は６員環であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ、及びＳｉから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する。例えば、１個、２個又は３個のヘテロ原子を含有してもよい。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、ピラゾリジニル、ピロリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、キノリル、及びイソキノリルが挙げられる。
【００２９】
「置換された」という用語は、本明細書において置換された有機基という文脈で使用された場合、Ｃ１〜１０アルキル、アリール（本明細書において定義する通り）、シアノ、アミノ、ニトロ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アミド、アシルアミド、ヒドロキシ、オキソ、ハロ、カルボキシ、エステル、アシル、アシルオキシ、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリールオキシ、ハロ（Ｃ１〜１０）アルキル、スルホン酸、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、及びホスホン酸エステルから選択される一つ以上の置換基を持つ有機基を意味する。置換されたアルキル基の例としては、ハロアルキル基、ペルハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルコキシアルキル基、及びアルカリール基が挙げられる。基が置換されている場合、置換基を１個、２個又は３個有していてもよい。例えば、置換された基は、置換基を１個又は２個有していてもよい。
【００３０】
「多孔質の」という用語は、本明細書において使用した場合、内部に細孔が配された材料を意味する。したがって、例えば、多孔質の足場材料において、細孔は、足場内の足場材料が存在しない部分の体積である。個々の細孔は、サイズが同じであっても異なっていてもよい。細孔のサイズは、「細孔径」として定義される。細孔の限界サイズは、多孔質の固体が関与するほとんどの事象では、それ以上の精度が得られない場合に、細孔の幅（すなわち、スリット状細孔の幅、円筒形、又は球形の細孔の直径等）とされる最小寸法のサイズである。円筒形の細孔とスリット状の細孔とを比較した場合に誤解を招くスケールの変化を回避するためには、円筒形の細孔の直径（長さではなく）をその「細孔幅」として使用すべきである（Ｊ．Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌら、「Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ」、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．８，ｐｐ．１７３９〜１７５８，１９９４）。以下の区別、及び定義は、過去のＩＵＰＡＣ文献（Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇら、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏ１．５７，ｎ０４，ｐｐ６０３〜９１９，１９８５、及びＩＵＰＡＣ「Ｍａｎｕａｌ  ｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊ．Ｈａｂｅｒ，Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏ１．６３，ｐｐ．１２２７〜１２４６，１９９１）に採用されたものである。ミクロ細孔は幅（すなわち、細孔径）が２ｎｍ未満である。メソ細孔は幅（すなわち、細孔径）が２ｎｍから５０ｎｍまでである。マクロ細孔は幅（すなわち、細孔径）が５０ｎｍを超える。加えて、ナノ細孔は幅（すなわち、細孔径）が１ｎｍ未満であると考えてもよい。
【００３１】
材料中の細孔は、開放細孔だけでなく「独立（閉鎖）（ｃｌｏｓｅｄ）」細孔を含んでもよい。独立細孔は、材料中の接続されていない空洞である細孔、すなわち、材料内で孤立して他の細孔とは接続しておらず、したがって材料が曝される流体（例えば、溶液などの液体）が到達できない細孔である。他方、「開放細孔」は、そのような流体が到達可能である。開放空隙率及び独立空隙率の概念については、Ｊ．Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌら、「Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ」、Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．８，ｐｐ．１７３９−１７５８，１９９４において詳細に論じられている。
【００３２】
したがって、開放空隙率は、多孔質材料の全体積に占める流体流が効果的に発生し得る割合を意味する。したがって、それには独立細孔は含まれない。「開放空隙率」という用語は、「連結空隙率」及び「有効空隙率」という用語と置き換え可能であり、当技術分野では通例単に「空隙率」と短縮する。
【００３３】
したがって、「開放空隙率のない」という用語は、本明細書において使用した場合、有効開放空隙率を持たない材料を意味する。したがって、開放空隙率のない材料は、典型的にはマクロ細孔もメソ細孔も有していない。ただし、開放空隙率のない材料は、ミクロ細孔やナノ細孔を含んでもよい。このようなミクロ細孔やナノ細孔は、典型的には小さすぎて低空隙率が望ましい材料であっても悪影響を与えることはない。
【００３４】
「緻密層」という用語は、本明細書において使用した場合、メソ細孔率やマクロ細孔率を持たない層を意味する。場合によっては、緻密層はミクロ細孔率やナノ細孔率を有してもよい。
【００３５】
「半導体デバイス」という用語は、本明細書において使用した場合、半導体材料を含む機能的要素を含むデバイスを意味する。この用語は、「半導性デバイス」という用語と同義であると理解してもよい。半導体デバイスの例としては、光起電デバイス、太陽電池、光検出器、フォトダイオード、光センサー、発色デバイス、トランジスタ、感光性トランジスタ、光トランジスタ、固体三極素子、電池、電池電極、コンデンサ、スーパーコンデンサ、発光デバイス、レーザー、又は発光ダイオードが挙げられる。「光電子デバイス」という用語は、本明細書において使用した場合、光を供給し、制御し、又は検出するデバイスを意味する。光は、任意の電磁放射線を含むと理解される。光電子デバイスの例としては、光起電デバイス、フォトダイオード（太陽電池を含む）、光トランジスタ、光電子増倍管、フォトレジスタ、及び発光ダイオードが挙げられる。
【００３６】
「本質的に〜で構成される」という用語は、組成物を本質的に構成する成分に加え、他の成分を含む組成物を意味する。ただし、他の成分は組成物の本質的な特性に実質的に影響しない場合に限る。典型的には、本質的にある種の成分で構成される組成物は、その成分を９５ｗｔ％以上含むか、あるいはその成分を９９ｗｔ％以上含む。
【００３７】
方法
本発明は、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層を製造する方法であって、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料が式［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃの化合物を含み、［Ｍ］が１種以上の第一のカチオンを含み、１種以上の第一のカチオンが金属カチオン又は半金属カチオンであり、［Ａ］が１種以上の第二のカチオンを含み、［Ｘ］が１種以上のハロゲン化物アニオンを含み、ａが１から６の整数であり、ｂが１から６の整数であり、ｃが１から１８の整数であり、
前記方法が前駆体組成物を基板上に配置することを含み、前記前駆体組成物が（ａ）金属カチオン又は半金属カチオンである第一のカチオン（Ｍ）を含む第一の前駆体化合物と（ｂ）溶媒とを含み、
前記溶媒が（ｉ）アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と（ｉｉ）アルキルアミンとを含む、方法を提供する。
【００３８】
アルキルアミンは、アルキル基及びアミン基を含む有機化合物であり、アミン基は第一級アミン基又は第二級アミン基であってよい。アルキルアミン化合物は、第一級アミンＲＡＮＨ２（式中、ＲＡはアルキル基であり、アルキル基は置換又は非置換であってよい）、又は第二級アミンＲＡ２ＮＨ（式中、各ＲＡはアルキル基であり、アルキル基は置換又は非置換であってよい）であってよい。典型的には、アルキルアミンは第一級アルキルアミンである。
【００３９】
アルキルアミンは典型的には式ＲＡＮＨ２（式中、ＲＡはＣ１−８アルキル基である）の化合物である。Ｃ１−８アルキル基は置換又は非置換であってよい。例えば、Ｃ１−８アルキル基はフェニルエチル基又はベンジル基であってよい。典型的には、Ｃ１−８アルキル基は非置換である。ＲＡは好ましくは非置換のＣ１−６アルキル基である。例えば、ＲＡは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル（すなわち、ｎ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル）、又はへキシル（ｎ−ヘキシル）であってよい。
【００４０】
好ましくは、アルキルアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、又はペンチルアミンであり、例えば、メチルアミン、プロピルアミン、又はブチルアミンである。より好ましくは、アルキルアミンはメチルアミンである。溶媒は、本明細書で定義されるように、２種以上のアルキルアミン化合物を含んでよい。例えば、溶媒はメチルアミンとブチルアミンを含んでよい。
【００４１】
有機混合ハロゲン化物ペロブスカイトのような多くのＡ／Ｍ／Ｘ材料は、メチルアンモニウムのようなアルキルアンモニウムイオンを含む。したがって、アルキルアンモニウムイオンを含むＡ／Ｍ／Ｘ材料の知られている前駆体溶液は、典型的には、アルキルアンモニウムイオンを含む。例えば、前駆体溶液は、メチルアンモニウムヨージド等のハロゲン化アルキルアンモニウムの溶液を含んでよい。ただし、このような前駆体溶液はアルキルアミンを含む溶媒を含まない。むしろ、このような前駆体溶液はプロトン付加したアルキルアミンであるアルキルアンモニウムイオンを含む。さらに、このような知られた前駆体溶液中のアルキルアンモニウムイオンは、モル当量のハロゲン化物対イオンを伴う。
【００４２】
よって、本発明の方法における前駆体は、アルキルアミンを含み、アルキルアミンは、典型的にはプロトン付加されていない。もちろん、例えば第二の前駆体化合物の一部であれば、プロトン付加されたアルキルアンモニウムイオンも存在してよいが、これらは溶媒アルキルアミンに追加されるものである。さらに、溶媒を含む前駆体溶液は、典型的には、（アルキルアミン）：（ハロゲン化物イオン）のモル比が１００：１００を超え、例えば１０５：１００を超え、又は１１０：１００を超える。モル比は１０５：１００から２００：１００であってよい。
【００４３】
典型的には、本発明の方法における溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物に、アルキルアミンを気体アルキルアミン、液体アルキルアミン、又はアルキルアミンの溶液のいずれかとして加えることにより製造される。よって、方法はさらに、アルキルアミンをアセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物に加えることにより溶媒を製造することを含んでよい。これは、典型的には、第一（又は第二）の前駆体化合物を溶媒に添加して前駆体組成物を形成する前である。気体アルキルアミンは、アルキルアミンを溶媒にバブリングすることによって溶媒に添加してよい。
【００４４】
溶媒中又は前駆体組成物中のアルキルアミンの量は、必要に応じて様々であってよい。典型的には、（アルキルアミン）：（第一の前駆体化合物）のモル比は、１×１０−７：１から０．５：１であり、場合によっては１×１０−６：１から０．１：１である。
【００４５】
場合によっては、アルキルアミンの量は比較的小さくてよい。例えば、（アルキルアミン）：（第一の前駆体化合物）のモル比は、１×１０−４：１より小さくてよい。この場合、モル比は、１×１０−７：１から１×１０−４：１、又は１×１０−６：１から１×１０−５：１であってよい。
【００４６】
典型的には、（液体形態での、又は、アセトニトリル中のアルキルアミンの飽和溶液の体積当量としての）アルキルアミンの体積は、全体で前駆体組成物１ミリリットル当たりアルキルアミンが１．０から５００マイクロリットルであり、例えば全体で前駆体組成物１ミリリットル当たりアルキルアミンが１０から２００マイクロリットルである。好ましくは、アルキルアミンの体積は、全体で前駆体組成物１ミリリットル当たりアルキルアミンが５０から１５０マイクロリットルである。
【００４７】
場合によっては、溶媒中のより大きい割合がアルキルアミンであってよい。この場合、（アルキルアミン）：（第一の前駆体化合物）のモル比は、０．００１：１から０．５：１であってよく、例えば、０．０１：１から０．１：１であってよい。
【００４８】
もし溶媒が２種類のアルキルアミンを含む場合、第一のアルキルアミン（例えばメチルアミン）の濃度は上記定義した通りであってよい。第二のアルキルアミン（例えばブチルアミン）の濃度は、全体で前駆体組成物１ミリリットル当たり第二のアルキルアミンが２から４００マイクロリットルであってよく、例えば、全体で前駆体組成物１ミリリットル当たり第二のアルキルアミンが５から２００マイクロリットル、又は５０から２００マイクロリットルであってよい。
【００４９】
溶媒は好ましくはアセトニトリルを含む。例えば、溶媒の８０ｖｏｌ％以上がアセトニトリルであってよい。
【００５０】
例えば、溶媒はアセトニトリルと、溶媒１ミリリットル当たり１０から２００マイクロリットルのブチルアミン（例えば、４０から２００マイクロリットル）とを含んでよい。このような溶媒において、溶媒は８０ｖｏｌ％から９５ｖｏｌ％のアセトニトリルを含んでよい。
【００５１】
第一の前駆体化合物
第一の前駆体化合物は、金属カチオン又は半金属カチオンである第一のカチオン（Ｍ）を含む。第一の前駆体化合物は、典型的にはさらに第一のアニオンを含む。第一の前駆体化合物は、さらなるカチオン又はアニオンを含んでもよい。第一の前駆体化合物は、１種以上の第一のカチオンと１種以上の第一のアニオンとで構成されてもよい。
【００５２】
典型的には、第一のアニオンはハロゲン化物アニオン、チオシアナートアニオン（ＳＣＮ−）、テトラフルオロボラートアニオン（ＢＦ４−）、又は有機アニオンである。好ましくは、第一のアニオンはハロゲン化物アニオン又は有機アニオンである。第一の前駆体化合物は２種以上の第一のアニオン、例えば２種以上のハロゲン化物アニオンを含んでよい。
【００５３】
典型的には、有機アニオンは、式ＲＣＯＯ−、ＲＯＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−、又はＲＯ−（式中、ＲはＨ、置換若しくは非置換のＣ１〜１０アルキル、置換若しくは非置換のＣ２〜１０アルケニル、置換若しくは非置換のＣ２〜１０アルキニル、置換若しくは非置換のＣ３〜１０シクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ３〜１０ヘテロシクリル、又は置換若しくは非置換のアリールである）のアニオンである。例えば、ＲはＨ、置換若しくは非置換のＣ１〜１０アルキル、置換若しくは非置換のＣ３〜１０シクロアルキル、又は置換若しくは非置換のアリールであってよい。典型的には、ＲはＨ、置換若しくは非置換のＣ１〜６アルキル、又は置換若しくは非置換のアリールである。例えば、ＲはＨ、非置換のＣ１〜６アルキル、又は非置換のアリールであってよい。よって、Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択されてもよい。
【００５４】
多くの場合、（１種以上の）第一のアニオンは、ハロゲン化物アニオン（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−）及び式ＲＣＯＯ−（式中、Ｒは、Ｈ又はメチルである）のアニオンから選択される。
【００５５】
典型的には、第一のアニオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ギ酸イオン、又は酢酸イオンである。好ましくは、第一のアニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＦ−である。より好ましくは、第一のアニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である。
【００５６】
金属又は半金属のカチオンは、元素周期表の１族〜１６族の任意の金属に由来するカチオンであってよい。金属又は半金属のカチオンは、任意の適切な金属又は半金属のカチオンであってよい。金属又は半金属のカチオンは、モノカチオン、ジカチオン、トリカチオン、又はテトラカチオンであってよい。金属又は半金属のカチオンは、典型的にはジカチオン又はテトラカチオンである。
【００５７】
半金属は、通常は以下の元素であると解釈される：Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、及びＰｏ。好ましくは、第一のカチオンは、金属又は半金属のジカチオン、例えば、金属のジカチオンである。
【００５８】
典型的には、金属又は半金属のカチオンである第一のカチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｐｄ４＋、Ｗ４＋、Ｒｅ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ４＋、Ｐｔ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｇｅ４＋又はＴｅ４＋である。好ましくは、金属又は半金属のカチオンは、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋、又はＳｎ２＋である。多くの場合、第一のカチオンは、Ｐｂ２＋又はＳｎ２＋である金属又は半金属のカチオンである。第一の化合物は、２種以上の第一のカチオン、例えば、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋、及びＥｕ２＋から選択される２種以上のカチオンを含んでよい。
【００５９】
典型的には、第一の前駆体化合物は、式ＭＹ２、ＭＹ３、又はＭＹ４（式中、Ｍは金属又は半金属のジカチオン、トリカチオン、又はテトラカチオンである前記第一のカチオンであり、Ｙは前記第一のアニオンである）の化合物である。
【００６０】
したがって、第一の前駆体化合物は、式ＭＹ２（式中、ＭはＣａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋、又はＥｕ２＋であり、ＹはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ギ酸イオン、又は酢酸イオンである）の化合物であってよい。好ましくは、Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋、又はＳｎ２＋であり、Ｙは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ギ酸イオン、又は酢酸イオンであり、好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である。
【００６１】
典型的には、第一の前駆体化合物は、酢酸鉛（ＩＩ）、ギ酸鉛（ＩＩ）、フッ化鉛（ＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、臭化鉛（ＩＩ）、ヨウ化鉛（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、ギ酸スズ（ＩＩ）、フッ化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、臭化スズ（ＩＩ）、ヨウ化スズ（ＩＩ）、酢酸ゲルマニウム（ＩＩ）、ギ酸ゲルマニウム（ＩＩ）、フッ化ゲルマニウム（ＩＩ）、塩化ゲルマニウム（ＩＩ）、臭化ゲルマニウム（ＩＩ）、又はヨウ化ゲルマニウム（ＩＩ）である。場合によっては、第一の前駆体化合物は酢酸鉛（ＩＩ）を含む。
【００６２】
第一の前駆体化合物は、典型的には式ＭＸ２の化合物である。好ましくは、第一の前駆体化合物は式ＳｎＩ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＣｌ２、ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、又はＰｂＣｌ２の化合物である。より好ましくは、第一の前駆体化合物は式ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＣｌ２の化合物である。
【００６３】
第一の前駆体化合物は式ＭＹ３（式中、ＭはＢｉ３＋又はＳｂ３＋であり、ＹはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ギ酸イオン、又は酢酸イオンである）の化合物であってもよい。好ましくは、ＭはＢｉ３＋であり、ＹはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−である。この場合、Ａ／Ｍ／Ｘ材料は典型的にビスマスハロゲノメタラート又はアンチモンハロゲノメタラートを含む。
【００６４】
第一の前駆体化合物は式ＭＹ４（式中、Ｍは、Ｐｄ４＋、Ｗ４＋、Ｒｅ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ４＋、Ｐｔ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｇｅ４＋、又はＴｅ４＋であり、Ｙは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ギ酸イオン、又は酢酸イオンである。）の化合物であってもよい。好ましくは、ＭはＳｎ４＋、Ｐｂ４＋、又はＧｅ４＋であり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である。この場合、Ａ／Ｍ／Ｘ材料は典型的にヘキサハロメタラート（六ハロゲン化金属酸塩）を含む。
【００６５】
第二の前駆体化合物
方法は、より典型的には、第二の前駆体化合物を基板上に配置することをさらに含み、第二の前駆体化合物は、第二のカチオン（Ａ）及びハロゲン化物アニオン（Ｘ）を含み、好ましくは、第二の前駆体化合物は、式［Ａ］［Ｘ］の化合物であり、［Ａ］は１種以上の第二のカチオンを含み、［Ｘ］は１種以上のハロゲン化物アニオンを含む。
【００６６】
第二の前駆体化合物は、第二のアニオン（つまり、ハロゲン化物アニオン）と第二のカチオンとを含む。第二のアニオンと第二のカチオンは、任意の適切なイオンであってよい。例えば、第二のカチオンは、金属若しくは半金属のカチオン、又は有機カチオンであってよい。例えば、第二のカチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及び有機カチオンから選択されるカチオンであってよい。第二のカチオンは多くの場合、モノカチオン、例えば金属若しくは半金属のモノカチオン又は有機モノカチオンである。典型的には、第二のカチオンは、Ｃｓ＋又は有機カチオンである。
【００６７】
典型的には、第二のカチオンは有機カチオンである。第二のカチオンは、任意の適切な有機カチオンであってよい。有機カチオンは、例えばプロトン化によって有機化合物から得られるカチオンであってよい。第二のカチオンは、有機モノカチオン又は有機ジカチオンであってよい。第二のカチオンは、典型的には有機モノカチオンである。第二のカチオンは、典型的には５００ｇｍｏｌ−１以下の分子量を有する。好ましくは、第二のカチオンは、２５０ｇｍｏｌ−１以下、又は１５０ｇｍｏｌ−１以下の分子量を有する。多くの場合、第二のカチオンは、窒素原子又はリン原子を含む有機カチオンである。例えば、有機カチオンは、第四級窒素原子を含んでよい。
【００６８】
典型的には、第二のカチオンは、Ｃｓ＋、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｒ５）＝ＮＲ３Ｒ４）＋、又は（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（ＮＲ５Ｒ６）＝ＮＲ３Ｒ４）＋であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立してＨ、置換若しくは非置換のＣ１〜２０アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、典型的には独立してＨ、置換若しくは非置換のＣ１〜６アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立してＨ、又は非置換のＣ１〜６アルキル基である。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立してＨ、メチル、エチル、又はプロピルであってよい。
【００６９】
好ましくは、第二のカチオンは、（Ｒ１ＮＨ３）＋、（ＮＲ２４）＋、及び（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｒ１）＝ＮＨ２）＋（式中、Ｒ１はＨ、置換若しくは非置換のＣ１〜２０アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であり、各Ｒ２は独立してＨ、又は置換若しくは非置換のＣ１〜１０アルキル基である）から選択される。多くの場合、Ｒ１はＨ、又は非置換のＣ１〜６アルキル基であり、各Ｒ２は非置換のＣ１〜６アルキル基である。例えば、Ｒ１はＨ、メチル、エチル、又はプロピルであってよく、各Ｒ２はメチル、エチル、及びプロピルであってよい。Ｒ２は全て同じでもよく、メチル、エチル、及びプロピルであってよい。例えば、第二のカチオンは、Ｃｓ＋、（ＣＨ３ＮＨ３）＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）＋、（Ｎ（ＣＨ３）４）＋、（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４）＋、（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）＋、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）＋、及び（Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＨ２）＋から選択されてよい。
【００７０】
典型的には、１種以上の第二のカチオンは、式Ｃｓ＋、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｒ５）＝ＮＲ３Ｒ４）＋、及び（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（ＮＲ５Ｒ６）＝ＮＲ３Ｒ４）＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立してＨ、置換若しくは非置換のＣ１〜２０アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基である）のカチオンから選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、典型的にはＨ、及び非置換のＣ１〜６アルキル基、例えばＨ及びメチルから選択される。好ましくは、１種以上の第二のカチオンは、（ＣＨ３ＮＨ３）＋及び（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）＋から選択される。
【００７１】
多くの場合、第二のカチオンは、（ＣＨ３ＮＨ３）＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、又は（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）＋である。例えば、第二のカチオンは、（ＣＨ３ＮＨ３）＋であってよい。
【００７２】
第二のアニオンは、典型的にはハロゲン化物アニオンである。第二のアニオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−であってよい。多くの場合、第二のアニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である。
【００７３】
第二の前駆体化合物は、典型的には式ＡＸ（式中、Ａは前記第二のカチオンであり、Ｘはハロゲン化物アニオンである前記第二のアニオンである）の化合物である。第二のカチオンは本明細書に定義される通りであってよい。第二のアニオンは本明細書に定義される通りであってよい。
【００７４】
第二の前駆体化合物は、例えば（Ｈ３ＮＲ１）Ｘ、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）Ｘ、（Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４）Ｘ、（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｒ５）＝ＮＲ３Ｒ４）Ｘ、及び（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（ＮＲ５Ｒ６）＝ＮＲ３Ｒ４）Ｘ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立してＨ、置換若しくは非置換のＣ１〜２０アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であり、ＸはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である）から選択されてよい。好ましくは、第二の前駆体化合物は、（Ｈ３ＮＲ１）Ｘ（式中、Ｒ１は非置換のＣ１〜６アルキル基であり、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である）である。
【００７５】
第二の前駆体化合物は、例えばＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｆ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｃｌ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｂｒ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｆ、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｃｌ、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｂｒ、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｉ、（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｆ、（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｃｌ、（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｂｒ、（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｉ、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）Ｆ、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）Ｃｌ、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）Ｂｒ及び（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）Ｉから選択されてよい。典型的には、第二の前駆体化合物は、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｃｌ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｂｒ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｃｌ、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｂｒ、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｉ、（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｃｌ、（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｂｒ、（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｉ、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）Ｃｌ、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）Ｂｒ及び（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）Ｉから選択される。
【００７６】
多くの場合、第二の前駆体化合物は、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｆ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｃｌ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｂｒ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｆ、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｃｌ、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｂｒ、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｉ、（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｆ、（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｃｌ、（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｂｒ、（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｉ、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）Ｃｌ、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）Ｂｒ及び（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）Ｉである。好ましくは、第二の前駆体化合物は、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｃｌ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｂｒ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｃｌ、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｂｒ、又は（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）Ｉである。
【００７７】
場合によっては、第二の前駆体化合物は前駆体組成物の前又は後に基板上に配置されてよい。例えば、基板は第二の前駆体化合物の層を含んでよく、方法は、例えば基板を前駆体組成物に浸すことにより、第二の前駆体化合物の層上に第一の前駆体化合物を含む前駆体組成物を配置することを含んでよい。
【００７８】
典型的に、第二の前駆体化合物は、第一の前駆体化合物と同時に基板上に配置される。よって、典型的には、前駆体組成物はさらに（ｃ）第二のカチオン（Ａ）及び第一のアニオン（Ｘ）を含む第二の前駆体化合物を含む。第二の前駆体化合物は、本明細書に定義される通りであってよい。
【００７９】
第二の前駆体化合物は、好ましくは、式ＡＸの化合物である。より好ましくは、第二の前駆体化合物は、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｉ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｂｒ、又は（ＣＨ３ＮＨ３）Ｃｌである。
【００８０】
アルキルアミンのアイデンティティは、プロトン化されたときに第二のカチオンＡに対応するアルキルアミンに適合させてもよい。例えば、［Ａ］が式（ＲＡＮＨ３）＋のカチオンである第二のカチオンを含んでよく、アルキルアミンが式ＲＡＮＨ２の化合物であってよい（式中、各ＲＡは、同じ基であって、Ｃ１〜８アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、又はｎ−ペンチルのような非置換のＣ１〜６アルキル基である）。好ましくは、第二のカチオンはメチルアンモニウムであり、アルキルアミンはメチルアミンである。
【００８１】
結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料
典型的には、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、金属又は半金属のカチオンである前記第一のカチオン（Ｍ）、金属モノカチオン又は有機カチオンである前記第二のカチオン（Ａ）、及びハロゲン化物アニオンである前記第二のアニオン（Ｘ）を含む化合物を含む。第二のアニオンは、第一及び第二の前駆体化合物のいずれか又は両方に由来してよい。例えば、Ａ／Ｍ／Ｘ材料中のＸは、上記定義した通りの第二及び第一の前駆体化合物からのＸ及びＹアニオンを含んでよい。
【００８２】
多くの場合、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、金属又は半金属のカチオンである前記第一のカチオン、有機カチオンである前記第二のカチオン、及びハロゲン化物アニオンである第二のアニオンで構成される化合物を含む。結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、典型的には、金属又は半金属のカチオンである前記第一のカチオン、有機カチオンである前記第二のカチオン、及びハロゲン化物アニオン又はカルコゲニドアニオンである第二のアニオンを含む化合物を９０重量％以上含む。例えば、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、本質的に以下に記載の化合物、例えばペロブスカイト又はヘキサハロメタラートで構成されてよい。
【００８３】
結晶性材料は、以下の式
［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃ
（式中、［Ａ］は１種以上の前記第二のカチオンであり、［Ｍ］は１種以上の前記第一のカチオンであり、［Ｘ］は１種以上の前記第二のアニオンであり、ａは１から６の整数であり、ｂは１から６の整数であり、ｃは１から１８の整数である）を有する化合物を含む。ａは多くの場合１から３の整数であり、ｂは多くの場合１から３の整数であり、ｃは多くの場合１から８の整数である。
【００８４】
したがって、結晶性化合物は、以下の式
［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃ
（式中、
［Ａ］は、本明細書に記載するカチオン等の１種以上の第二のカチオン、例えば１種以上の有機モノカチオンであり、
［Ｍ］は、Ｐｄ４＋、Ｗ４＋、Ｒｅ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ４＋、Ｐｔ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｇｅ４＋、Ｔｅ４＋、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｇｅ２＋、及びＮｉ２＋から選択される金属又は半金属のカチオンである１種以上の第一のカチオンであり、
［Ｘ］は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｏ２−、Ｓ２−、Ｓｅ２−、及びＴｅ２−から選択される１種以上の第二のアニオンであり、
ａは１から３の整数であり、
ｂは１から３の整数であり、
ｃは１から８の整数である）
を有する化合物を含んでもよい。
【００８５】
［Ａ］が１種のカチオン（Ａ）であり、［Ｍ］が２種のカチオン（Ｍ１及びＭ２）であり、［Ｘ］が１種のアニオン（Ｘ）である場合、結晶性材料は、式Ａａ（Ｍ１，Ｍ２）ｂＸｃの化合物を含んでもよい。［Ａ］は、１種、２種、又はそれを超えるＡイオンを表してもよい。［Ａ］、［Ｍ］又は［Ｘ］が１種を超える（２種以上の）イオンである場合、それらのイオンは任意の比率で存在してよい。例えば、Ａａ（Ｍ１，Ｍ２）ｂＸｃは、式ＡａＭ１ｂｙＭ２ｂ（１−ｙ）Ｘｃ（式中、ｙは０と１の間、例えば０．０５から０．９５である）の化合物全てを含む。そのような材料を、混合イオン材料と呼ぶ場合がある。
【００８６】
典型的には、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、ペロブスカイト又はヘキサハロメタラートを含む。好ましくは、結晶性材料はペロブスカイトを含む。結晶性材料は多くの場合、金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む。結晶性材料は多くの場合、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む。
【００８７】
典型的に、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、
式（Ｉ）
［Ａ］［Ｍ］［Ｘ］３      （Ｉ）
（式中、［Ａ］は少なくとも１種のモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１種の金属又は半金属のジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１種のハロゲン化物アニオンである）
のペロブスカイトを含む。
【００８８】
［Ａ］は、本明細書に記載する第二のカチオン用の少なくとも１種のカチオンであってよい。例えば、［Ａ］は、Ｃｓ＋、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｒ５）＝ＮＲ３Ｒ４）＋、及び（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（ＮＲ５Ｒ６）＝ＮＲ３Ｒ４）＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立してＨ、置換若しくは非置換のＣ１〜２０アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基である）から選択される１種以上のカチオンであってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立してＨ、又は非置換のＣ１〜６アルキル基であってもよい。［Ａ］は、（ＣＨ３ＮＨ３）＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）＋、（Ｎ（ＣＨ３）４）＋、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）＋、及び（Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＨ２）＋から選択される１種以上の有機カチオンであってもよい。［Ａ］は、（ＣＨ３ＮＨ３）＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）＋、（Ｎ（ＣＨ３）４）＋、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）＋、及び（Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＨ２）＋から選択される単一のカチオンであってもよい。Ａは多くの場合、（ＣＨ３ＮＨ３）＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、又は（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）＋である。
【００８９】
［Ｍ］は、本明細書に記載する第一のカチオン用の少なくとも１種のカチオンであってもよい。例えば、［Ｍ］は、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋、及びＥｕ＋から選択される１種以上のカチオンであってよい。
【００９０】
一実施形態において、ペロブスカイトは、式（ＩＡ）
ＡＭ［Ｘ］３      （ＩＡ）
（式中、Ａは有機カチオンであり、Ｍは金属カチオンであり、［Ｘ］は２種以上の異なるハロゲン化物アニオンである）のペロブスカイト化合物である。好ましくは、［Ｘ］は２種又は３種の異なるハロゲン化物アニオンである。より好ましくは、［Ｘ］は２種の異なるハロゲン化物アニオンである。有機カチオン及び金属カチオンは、それぞれ第二のカチオン及び第一のカチオンに関して上記に定義する通りであってよい。
【００９１】
結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、例えば、式（ＩＢ）
ＡＭＸ３−ｘＸ’ｘ      （ＩＢ）
（式中、Ａは前記第二の’カチオンであり、Ｍは前記第一のカチオンであり、Ｘは第一のハロゲン化物アニオンであり、Ｘ’は第一のハロゲン化物アニオンとは異なる第二のハロゲン化物アニオンであり、ｘは０から３である）のペロブスカイト化合物を含んでよい。通常は、ｘは０．０５から０．９５である。例えば、ｘは０．５から２．５、又は０．７５から２．２５であってもよい。典型的には、ｘは１から２である。
【００９２】
結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、ＡＰｂＩ３、ＡＰｂＢｒ３、ＡＰｂＣｌ３、ＡＰｂＦ３、ＡＰｂＢｒｘＩ３−ｘ、ＡＰｂＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＡＰｂＩｘＢｒ３−ｘ、ＡＰｂＩｘＣｌ３−ｘ、ＡＰｂＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＡＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＡＳｎＩ３、ＡＳｎＢｒ３、ＡＳｎＣｌ３、ＡＳｎＦ３、ＡＳｎＢｒＩ２、ＡＳｎＢｒｘＩ３−ｘ、ＡＳｎＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＡＳｎＦ３−ｘＢｒｘ、ＡＳｎＩｘＢｒ３−ｘ、ＡＳｎＩｘＣｌ３−ｘ、ＡＳｎＦ３−ｘＩｘ、ＡＳｎＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＡＳｎＩ３−ｘＣｌｘ及びＡＳｎＦ３−ｘＣｌｘ、ＡＣｕＩ３、ＡＣｕＢｒ３、ＡＣｕＣｌ３、ＡＣｕＦ３、ＡＣｕＢｒＩ２、ＡＣｕＢｒｘＩ３−ｘ、ＡＣｕＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＡＣｕＦ３−ｘＢｒｘ、ＡＣｕＩｘＢｒ３−ｘ、ＡＣｕＩｘＣｌ３−ｘ、ＡＣｕＦ３−ｘＩｘ、ＡＣｕＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＡＣｕＩ３−ｘＣｌｘ、及びＡＣｕＦ３−ｘＣｌｘ（式中、ｘは０から３であり、Ａは本明細書に記載する有機カチオン、又はアンモニウムカチオンである）から選択されるペロブスカイト化合物を含んでもよく、又は本質的にそのペロブスカイト化合物で構成されてもよい。ｘは、０．０５から２．９６であってよい。例えば、ｘは０．１から２．９、又は０．５から２．５であってもよい。場合によっては、ｘは０．７５から２．２５、又は１から２である。
【００９３】
結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＩｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３−ｘＣｌｘ及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＩｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩ３−ｘＣｌｘ、及びＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＣｌｘ（式中、ｘは０から３である）から選択されるペロブスカイト化合物を含んでもよく、又は本質的にその化合物で構成されてもよい。ｘは０．０５から２．９５であってもよい。例えば、ｘは０．１から２．９、又は０．５から２．５であってもよい。場合によっては、ｘは０．７５から２．２５、又は１から２である。例えば、第一のカチオンがＰｂ２＋であり、第二のカチオンがＣＨ３ＮＨ３＋であり、第二のアニオンがＩ−である場合、結晶性材料はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含んでもよく、又は本質的にＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で構成されてもよい。
【００９４】
結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択されるペロブスカイト化合物を含んでもよく、又は本質的にその化合物で構成されてもよい。
【００９５】
結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＩｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３−ｘＣｌｘ及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＣｌｘ（式中、ｘ０．０５から２．９５である）から選択されるペロブスカイト化合物を含んでもよく、又は本質的にその化合物で構成されてもよい。例えば、ｘは０．５から２．５、０．７５から２．２５、又は１から２であってもよい。
【００９６】
ペロブスカイト化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉから選択されてもよい。ペロブスカイトはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉであってもよい。
【００９７】
好ましくは、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＣｌ３、ＮＨ４ＣｕＩ３、ＮＨ４ＣｕＢｒ３、ＮＨ４ＣｕＣｌ３、ＮＨ４ＣｕＩ２Ｂｒ、ＮＨ４ＣｕＩ２Ｃｌ、ＮＨ４ＣｕＢｒ２Ｃｌ、ＮＨ４ＣｕＣｌ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒ２Ｃｌ、及びＣＨ３ＮＨ３ＣｕＣｌ２Ｂｒから選択されるペロブスカイト化合物を含むか、又は本質的にその化合物で構成される。より好ましくは、結晶性材料は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＮＨ４ＣｕＣｌ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＣｌ３、及びＣＨ３ＮＨ３ＣｕＣｌ２Ｂｒから選択されるペロブスカイト化合物を含むか、又は本質的にその化合物で構成される。
【００９８】
結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、ホルムアミジニウムペロブスカイト、例えば、ＡＰｂＩ３、ＡＰｂＢｒ３、ＡＰｂＣｌ３、ＡＰｂＦ３、ＡＰｂＢｒｘＩ３−ｘ、ＡＰｂＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＡＰｂＩｘＢｒ３−ｘ、ＡＰｂＩｘＣｌ３−ｘ、ＡＰｂＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＡＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＡＳｎＩ３、ＡＳｎＢｒ３、ＡＳｎＣｌ３、ＡＳｎＦ３、ＡＳｎＢｒＩ２、ＡＳｎＢｒｘＩ３−ｘ、ＡＳｎＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＡＳｎＦ３−ｘＢｒｘ、ＡＳｎＩｘＢｒ３−ｘ、ＡＳｎＩｘＣｌ３−ｘ、ＡＳｎＦ３−ｘＩｘ、ＡＳｎＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＡＳｎＩ３−ｘＣｌｘ、ＡＳｎＦ３−ｘＣｌｘ、ＡＣｕＩ３、ＡＣｕＢｒ３、ＡＣｕＣｌ３、ＡＣｕＦ３、ＡＣｕＢｒＩ２、ＡＣｕＢｒｘＩ３−ｘ、ＡＣｕＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＡＣｕＦ３−ｘＢｒｘ、ＡＣｕＩｘＢｒ３−ｘ、ＡＣｕＩｘＣｌ３−ｘ、ＡＣｕＦ３−ｘＩｘ、ＡＣｕＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＡＣｕＩ３−ｘＣｌｘ、及びＡＣｕＦ３−ｘＣｌｘ（式中、ｘは０から３であり、Ａは（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）＋である）から選択される化合物を含んでよい。
【００９９】
一実施形態において、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、式（ＩＩ）
［Ａ］２［Ｍ］［Ｘ］４      （ＩＩ）
（式中、［Ａ］は少なくとも１種のモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１種の金属又は半金属のジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１種のハロゲン化物アニオンである）
の化合物（層状ペロブスカイト）を含む。
【０１００】
［Ａ］は、式（ＩＩ）の化合物において、典型的には少なくとも１種の有機カチオンであるが、本明細書において式（Ｉ）のペロブスカイトについてさらに定義した通りであってよい。式（ＩＩ）の化合物中の［Ｍ］は、典型的には少なくとも１種の金属又は半金属のジカチオンであるが、本明細書において式（Ｉ）のペロブスカイトについてさらに定義した通りであってよい。式（ＩＩ）の化合物中の［Ｘ］は、少なくとも１種のハロゲン化物アニオンであるが、本明細書において式（Ｉ）のペロブスカイトについてさらに定義した通りであってよい。
【０１０１】
結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、例えば、式（ＩＩＩ）
［Ａ］２［Ｍ］［Ｘ］６      （ＩＩＩ）
（式中、［Ａ］は少なくとも１種のモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１種の金属又は半金属のテトラカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１種のハロゲン化物アニオンである）
のヘキサハロメタラートを含んでよい。
【０１０２】
［Ａ］は少なくとも１種のモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１種の金属又は半金属のテトラカチオンであり、Ｘは少なくとも１種のハロゲン化物アニオンである。混合モノカチオンヘキサハロメタラートにおいては、［Ａ］は少なくとも２種のモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１種の金属又は半金属のテトラカチオンであり（かつ典型的には［Ｍ］は単一の金属又は半金属のテトラカチオンである）、［Ｘ］は少なくとも１種のハロゲン化物アニオンである（かつ典型的には［Ｘ］は単一のハロゲン化物アニオンである）。混合金属ヘキサハロメタラートにおいては、［Ａ］は少なくとも１種のモノカチオンであり（かつ典型的には［Ａ］は単一のモノカチオンである）、［Ｍ］は少なくとも２種の金属又は半金属のテトラカチオンであり（例えば、Ｇｅ４＋、及びＳｎ４＋である）、［Ｘ］は少なくとも１種のハロゲン化物アニオンである（かつ典型的には［Ｘ］は単一のハロゲン化物アニオンである）。混合ハロゲン化物ヘキサハロメタラートにおいては、［Ａ］は少なくとも１種のモノカチオンであり（かつ典型的には［Ａ］は単一のモノカチオンである）、［Ｍ］は少なくとも１種の金属又は半金属のテトラカチオンであり（かつ典型的には［Ｍ］は単一の金属テトラカチオンである）、［Ｘ］は少なくとも２種のハロゲン化物アニオン、例えばＢｒ−及びＣｌ−である。
【０１０３】
［Ａ］は、任意の適切なモノカチオン、例えばペロブスカイトに関して上に記載したものから選択される少なくとも１種のモノカチオンであってもよい。［Ａ］は、典型的にはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、及び１価の有機カチオンから選択される少なくとも１種のモノカチオンである。１価の有機カチオンは、１価の正電荷を持つ有機カチオンであり、例えば分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。例えば、［Ａ］は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、及び１価の有機カチオンから選択される単一のカチオンであってよい。［Ａ］は、好ましくはＲｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、及び１価の有機カチオンから選択される少なくとも１種のモノカチオンである。例えば、［Ａ］は、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、及び１価の有機カチオンから選択される単一のモノカチオンであってもよい。一実施形態において、［Ａ］は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びＮＨ４＋から選択される少なくとも１種の無機モノカチオンであってもよい。例えば、［Ａ］は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びＮＨ４＋から選択される単一の無機モノカチオンであってもよい。別の実施形態において、［Ａ］は、少なくとも１種の１価の有機カチオンであってもよい。例えば、［Ａ］は、単一の１価の有機カチオンであってもよい。［Ａ］は第二のカチオンに関して記載したような１種以上のカチオンを含んでもよい。
【０１０４】
好ましくは、［Ａ］は単一種のカチオンである、すなわち、ヘキサハロメタラートは式Ａ２［Ｍ］［Ｘ］６の化合物である。［Ａ］は、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、（ＣＨ３ＮＨ３）＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）＋、（Ｎ（ＣＨ３）４）＋、（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４）＋、（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）＋、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）＋及び（Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＨ２）＋から選択される単一のモノカチオンであってもよい。好ましくは、［Ａ］はＣｓ＋、ＮＨ４＋、（ＣＨ３ＮＨ３）＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、（Ｎ（ＣＨ３）４）＋、（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４）＋、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）＋、及び（Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＨ２）＋から選択される単一のモノカチオンである。一実施形態において、［Ａ］は（ＣＨ３ＮＨ３）＋である。別の実施形において、［Ａ］は（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）＋である。
【０１０５】
［Ｍ］は、１種以上の適切な金属又は半金属のテトラカチオンを含んでもよい。金属には、元素周期表の３〜１２族の元素、並びにＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びＰｏが含まれる。半金属には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＴｅが含まれる。例えば、［Ｍ］は、Ｔｉ４＋、Ｖ４＋、Ｍｎ４＋、Ｆｅ４＋、Ｃｏ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｒｈ４＋、Ｐｄ４＋、Ｈｆ４＋、Ｔａ４＋、Ｗ４＋、Ｒｅ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ４＋、Ｐｔ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｐｏ４＋、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、及びＴｅ４＋から選択される少なくとも１種の金属又は半金属のテトラカチオンであってもよい。典型的には、［Ｍ］はＰｄ４＋、Ｗ４＋、Ｒｅ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ４＋、Ｐｔ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｇｅ４＋、及びＴｅ４＋から選択される少なくとも１種の金属又は半金属のテトラカチオンである。例えば、［Ｍ］はＰｄ４＋、Ｗ４＋、Ｒｅ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ４＋、Ｐｔ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｇｅ４＋、及びＴｅ４＋から選択される単一の金属又は半金属のテトラカチオンであってもよい。
【０１０６】
典型的には、［Ｍ］はＳｎ４＋、Ｔｅ４＋、Ｇｅ４＋、及びＲｅ４＋から選択される少なくとも１種の金属又は半金属のテトラカチオンである。一実施形態において、［Ｍ］はＰｂ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｅ４＋、Ｇｅ４＋、及びＲｅ４＋から選択される少なくとも１種の金属又は半金属のテトラカチオンである。例えば、［Ｍ］はＰｂ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｅ４＋、及びＧｅ４＋から選択される少なくとも１種の金属又は半金属のテトラカチオンであってもよい。好ましくは、［Ｍ］はＳｎ４＋、Ｔｅ４＋、及びＧｅ４＋から選択される少なくとも１種の金属又は半金属のテトラカチオンである。上に述べたように、ヘキサハロメタラート化合物は、混合金属ヘキサハロメタラート又は単一金属ヘキサハロメタラートであってもよい。好ましくは、ヘキサハロメタラート化合物は、単一金属ヘキサハロメタラート化合物である。より好ましくは、［Ｍ］はＳｎ４＋、Ｔｅ４＋、及びＧｅ４＋から選択される単一の金属又は半金属のテトラカチオンである。例えば、［Ｍ］は、Ｔｅ４＋である単一の金属又は半金属のテトラカチオンであってもよい。例えば、［Ｍ］はＧｅ４＋である単一の金属又は半金属のテトラカチオンであってもよい。最も好ましくは、［Ｍ］はＳｎ４＋である単一の金属又は半金属のテトラカチオンである。
【０１０７】
［Ｘ］は、少なくとも１種のハロゲン化物アニオンであってもよい。したがって、［Ｘ］は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選択される少なくとも１種のハロゲン化物アニオンである。典型的には、［Ｘ］はＣｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選択される少なくとも１種のハロゲン化物アニオンである。ヘキサハロメタラート化合物は、混合ハロゲン化物ヘキサハロメタラート又は単一ハロゲン化物ヘキサハロメタラートであってもよい。ヘキサハロメタラートが混合である場合、［Ｘ］は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選択される２種、３種、又は４種のハロゲン化物アニオンである。典型的には、混合ハロゲン化物化合物において、［Ｘ］はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選択される２種のハロゲン化物アニオンである。
【０１０８】
典型的には、［Ａ］は単一のモノカチオンであり、［Ｍ］は単一の金属又は半金属のテトラカチオンである。したがって、結晶性材料は、例えば、式（ＩＩＩＡ）
Ａ２Ｍ［Ｘ］６      （ＩＩＩＡ）
（式中、Ａはモノカチオンであり、Ｍは金属又は半金属のテトラカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１種のハロゲン化物アニオンである）のヘキサハロメタラート化合物を含んでもよい。［Ｘ］は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選択され、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選択される１種、２種、又は３種のハロゲン化物アニオンであってもよい。式（ＩＩＩＡ）において、［Ｘ］は、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選択される１種又は２種のハロゲン化物アニオンである。
【０１０９】
結晶性材料は、例えば、式（ＩＩＩＢ）
Ａ２ＭＸ６−ｙＸ’ｙ      （ＩＩＩＢ）
（式中、Ａはモノカチオン（すなわち、第二のカチオン）であり、Ｍは金属又は半金属のテトラカチオン（すなわち、第一のカチオン）であり、Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立して（異なる）ハロゲン化物アニオン（すなわち、２種類の第二のアニオン）であり、ｙは０から６である）のヘキサハロメタラート化合物を含んでもよく、又は本質的にその化合物で構成されてもよい。ｙが０又は６である場合、ヘキサハロメタラート化合物は単一ハロゲン化物化合物である。ｙが０．０１から５．９９の場合、化合物は混合ハロゲン化物ヘキサハロメタラート化合物である。化合物が混合ハロゲン化物化合物である場合、ｙは０．０５から５．９５であってもよい。例えば、ｙは１．００から５．００であってもよい。
【０１１０】
ヘキサハロメタラート化合物は、例えば、Ａ２ＳｎＦ６−ｙＣｌｙ、Ａ２ＳｎＦ６−ｙＢｒｙ、Ａ２ＳｎＦ６−ｙＩｙ、Ａ２ＳｎＣｌ６−ｙＢｒｙ、Ａ２ＳｎＣｌ６−ｙＩｙ、Ａ２ＳｎＢｒ６−ｙＩｙ、Ａ２ＴｅＦ６−ｙＣｌｙ、Ａ２ＴｅＦ６−ｙＢｒｙ、Ａ２ＴｅＦ６−ｙＩｙ、Ａ２ＴｅＣｌ６−ｙＢｒｙ、Ａ２ＴｅＣｌ６−ｙＩｙ、Ａ２ＴｅＢｒ６−ｙＩｙ、Ａ２ＧｅＦ６−ｙＣｌｙ、Ａ２ＧｅＦ６−ｙＢｒｙ、Ａ２ＧｅＦ６−ｙＩｙ、Ａ２ＧｅＣｌ６−ｙＢｒｙ、Ａ２ＧｅＣｌ６−ｙＩｙ、Ａ２ＧｅＢｒ６−ｙＩｙ、Ａ２ＲｅＦ６−ｙＣｌｙ、Ａ２ＲｅＦ６−ｙＢｒｙ、Ａ２ＲｅＦ６−ｙＩｙ、Ａ２ＲｅＣｌ６−ｙＢｒｙ、Ａ２ＲｅＣｌ６−ｙＩｙ、又はＡ２ＲｅＢｒ６−ｙＩｙ、（式中、ＡはＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、（Ｒ１ＮＨ３）＋、（ＮＲ２４）＋、又は（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｒ１）＝ＮＨ２）＋であり、ここでＲ１はＨ、置換若しくは非置換のＣ１〜２０アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であり、Ｒ２は置換又は非置換のＣ１〜１０アルキル基であり、ｙは０から６である）であってもよい。場合によって、ｙは０．０１から５．９９である。ヘキサハロメタラート化合物が混合ハロゲン化物化合物である場合、ｙは典型的には１．００から５．００である。Ａは、上記に定義する通りであってもよい。例えば、Ａは、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、（ＣＨ３ＮＨ３）＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、（Ｎ（ＣＨ３）４）＋、（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４）＋、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）＋、又は（Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＨ２）＋であってもよく、例えば、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、又は（ＣＨ３ＮＨ３）＋であってもよい。
【０１１１】
ヘキサハロメタラート化合物は、典型的にはＡ２ＳｎＦ６−ｙＣｌｙ、Ａ２ＳｎＦ６−ｙＢｒｙ、Ａ２ＳｎＦ６−ｙＩｙ、Ａ２ＳｎＣｌ６−ｙＢｒｙ、Ａ２ＳｎＣｌ６−ｙＩｙ、又はＡ２ＳｎＢｒ６−ｙＩｙ（式中、ＡはＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、（Ｒ１ＮＨ３）＋、（ＮＲ２４）＋、又は（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｒ１）＝ＮＨ２）＋であるか、本明細書において定義する通りであり、ここでＲ１はＨ、置換若しくは非置換のＣ１〜２０アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であるか、本明細書において定義する通りであり、Ｒ２は置換又は非置換のＣ１〜１０アルキル基であるか、本明細書において定義する通りであり、ｙは０から６であるか、本明細書において定義する通りである）であってもよい。
【０１１２】
別の実施形態において、ヘキサハロメタラート化合物は、Ａ２ＧｅＦ６−ｙＣｌｙ、Ａ２ＧｅＦ６−ｙＢｒｙ、Ａ２ＧｅＦ６−ｙＩｙ、Ａ２ＧｅＣｌ６−ｙＢｒｙ、Ａ２ＧｅＣｌ６−ｙＩｙ、又はＡ２ＧｅＢｒ６−ｙＩｙ（式中、ＡはＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、（Ｒ１ＮＨ３）＋、（ＮＲ２４）＋、又は（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｒ１）＝ＮＨ２）＋であるか、本明細書において定義する通りであり、ここでＲ１はＨ、置換若しくは非置換のＣ１〜２０アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であるか、本明細書において定義する通りであり、Ｒ２は置換又は非置換のＣ１〜１０アルキル基であるか、本明細書において定義する通りであり、ｙは０から６であるか、本明細書において定義する通りである）である。
【０１１３】
ヘキサハロメタラート化合物は、例えば、Ａ２ＴｅＦ６−ｙＣｌｙ、Ａ２ＴｅＦ６−ｙＢｒｙ、Ａ２ＴｅＦ６−ｙＩｙ、Ａ２ＴｅＣｌ６−ｙＢｒｙ、Ａ２ＴｅＣｌ６−ｙＩｙ、又はＡ２ＴｅＢｒ６−ｙＩｙ（式中、ＡはＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、（Ｒ１ＮＨ３）＋、（ＮＲ２４）＋、又は（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｒ１）＝ＮＨ２）＋であるか、本明細書において定義する通りであり、ここでＲ１はＨ、置換若しくは非置換のＣ１〜２０アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であるか、本明細書において定義する通りであり、Ｒ２は置換又は非置換のＣ１〜１０アルキル基であるか、本明細書において定義する通りであり、ｙは０から６であるか、本明細書において定義する通りである）であってもよい。
【０１１４】
多くの場合、ｙは１．５０から２．５０となる。例えば、ｙは１．８０から２．２０であってもよい。これは、化合物が以下に述べるように２当量のＡＸ’と１当量のＭＸ４を用いて製造される場合に起こり得る。
【０１１５】
一部の実施形態において、イオンの全てが単一のアニオンである。したがって、結晶性材料は、式（ＩＩＩＣ）
Ａ２ＭＸ６      （ＩＩＩＣ）
（式中、Ａはモノカチオンであり、Ｍは金属又は半金属のテトラカチオンであり、Ｘはハロゲン化物アニオンである）のヘキサハロメタラート化合物を含んでもよく、又は本質的にその化合物で構成されてもよい。Ａ、Ｍ、及びＸは、本明細書において定義する通りであってもよい。
【０１１６】
ヘキサハロメタラート化合物は、Ａ２ＳｎＦ６、Ａ２ＳｎＣｌ６、Ａ２ＳｎＢｒ６、Ａ２ＳｎＩ６、Ａ２ＴｅＦ６、Ａ２ＴｅＣｌ６、Ａ２ＴｅＢｒ６、Ａ２ＴｅＩ６、Ａ２ＧｅＦ６、Ａ２ＧｅＣｌ６、Ａ２ＧｅＢｒ６、Ａ２ＧｅＩ６、Ａ２ＲｅＦ６、Ａ２ＲｅＣｌ６、Ａ２ＲｅＢｒ６、又はＡ２ＲｅＩ６、（式中、ＡはＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、（Ｒ１ＮＨ３）＋、（ＮＲ２４）＋、又は（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｒ１）＝ＮＨ２）＋であり、ここでＲ１はＨ、置換若しくは非置換のＣ１〜２０アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であり、Ｒ２は置換又は非置換のＣ１〜１０アルキル基である）であってもよい。Ａは、本明細書において定義する通りであってもよい。
【０１１７】
好ましくは、ヘキサハロメタラート化合物は、Ｃｓ２ＳｎＩ６、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６−ｙＩｙ、Ｃｓ２ＳｎＣｌ６−ｙＩｙ、Ｃｓ２ＳｎＣｌ６−ｙＢｒｙ、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＩ６、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６−ｙＩｙ、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＣｌ６−ｙＩｙ、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＣｌ６−ｙＢｒｙ、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）２ＳｎＩ６、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）２ＳｎＢｒ６、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）２ＳｎＢｒ６−ｙＩｙ、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）２ＳｎＣｌ６−ｙＩｙ、又は（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）２ＳｎＣｌ６−ｙＢｒｙ（式中、ｙは０．０１から５．９９である）である。ｙは、本明細書において定義する通りであってもよい。例えば、ヘキサハロメタラート化合物は、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＩ６、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＣｌ６、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）２ＳｎＩ６、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）２ＳｎＢｒ６、又は（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）２ＳｎＣｌ６であってもよい。ヘキサハロメタラート化合物は、Ｃｓ２ＳｎＩ６、Ｃｓ２ＳｎＢｒ６、Ｃｓ２ＳｎＣｌ６−ｙＢｒｙ、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＩ６、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳｎＢｒ６、又は（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）２ＳｎＩ６であってもよい。
【０１１８】
結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、ビスマスハロゲノメタラート又はアンチモンハロゲノメタラートを含んでよい。例えば、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、（ｉ）１種以上のモノカチオン（［Ａ］）又は１種以上のジカチオン（［Ｂ］）、（ｉｉ）１種以上の金属又は半金属トリカチオン（［Ｍ］）、及び（ｉｉｉ）１種以上のハロゲン化物アニオン（［Ｘ］）を含むハロゲノメタラート化合物を含んでもよい。化合物は、式ＢＢｉＸ５、Ｂ２ＢｉＸ７、又はＢ３ＢｉＸ９（式中、Ｂは（Ｈ３ＮＣＨ２ＮＨ３）２＋、（Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ３）２＋、（Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ３）２＋、（Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）４ＮＨ３）２＋、（Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）５ＮＨ３）２＋、（Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ３）２＋、（Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）７ＮＨ３）２＋、（Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）８ＮＨ３）２＋、又は（Ｈ３Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ３）２＋であり、Ｘは、Ｉ−、Ｂｒ−、又はＣｌ−、好ましくはＩ−である）の化合物であってよい。
【０１１９】
結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料は、典型的に式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＩｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＩｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩ３−ｘＣｌｘ、又はＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＣｌｘ（式中ｘは０から３である）のペロブスカイト化合物を含む。好ましくは、ペロブスカイト化合物はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３である。結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層は、例えば１種以上のこれらのペロブスカイトを９５ｗｔ％を超えて含んでよい。
【０１２０】
プロセス条件
典型的に、モル比（第一の前駆体化合物）：（第二の前駆体化合物）は、１：２から２：１である。例えば、モル比（第一の前駆体化合物）：（第二の前駆体化合物）は、１：１．５から１．５：１、又は１．１：１から１．３：１であってよい。
【０１２１】
前駆体化合物及び溶媒を含む前駆体組成物における前駆体化合物の最終濃度は、典型的には１０から６０ｗｔ％である。濃度は、２０から５０ｗｔ％又は１５から３５ｗｔ％、例えば、約３０ｗｔ％であってよい。パーセンテージは、前駆体組成物の合計重量に対するものである。
【０１２２】
典型的に、前駆体組成物は、溶液相堆積、例えば、グラビアコート、スロットダイコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードコート、スプレーコート、又はスピンコートにより基板上に配置される。典型的に前駆体組成物は、基板上に前駆体組成物をスピンコートすることにより、基板上に配置される。
【０１２３】
本発明の方法により製造される結晶性材料の層は、平滑となり得る。例えば、結晶性材料の層は、１５μｍ×１５μｍの範囲における二乗平均平方根表面粗さが５０ｎｍ以下となり得る。多くの場合、１５μｍ×１５μｍの範囲における二乗平均平方根表面粗さは２５ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下となり得る。表面粗さは、原子間力顕微鏡法によって測定してよい。
【０１２４】
通常、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層は、５から３０００ｎｍの厚さを有する。典型的には、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層は、２０から１０００ｎｍ、例えば、１００から１０００ｎｍ又は３００から１０００ｎｍの厚さを有する。好ましくは、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層は、１００ｎｍ以上、例えば１００から３０００ｎｍ又は１００から７００ｎｍの厚さを有する。
【０１２５】
典型的には、方法はさらに、溶媒を除去してペロブスカイト化合物を含む層を形成することを含む。溶媒を除去することは、溶媒を加熱すること又は溶媒を蒸発させることを含んでよい。
【０１２６】
多くの場合、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層をアニールすることが望ましい。典型的には、方法はさらに、前駆体組成物が上に配置された基板を加熱することを含む。好ましくは、基板は５０℃から４００℃、例えば、５０℃から２００℃の温度に加熱される。より好ましくは、基板は５０℃から２００℃の温度に５から１００分間加熱される。
【０１２７】
一実施形態において、方法は、（ａ）ＰｂＩ２、（ｂ）アセトニトリル及びメチルアミンを含む溶媒、及び（ｃ）（ＣＨ３ＮＨ３）Ｉを含む前駆体組成物を、基板上に配置することを含む。
【０１２８】
基板は、典型的には第一の電極材料の層を含む。第一の電極材料は、金属（例えば、銀、金、アルミニウム、又はタングステン）、又は透明導電性酸化物（例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、又はインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ））を含んでよい。典型的には、第一の電極材料は透明導電性酸化物を含む。
【０１２９】
基板は、例えば、第一の電極材料の層とｎ型半導体の層とを含んでもよい。多くの場合、基板は、透明導電性酸化物、例えばＦＴＯの層と、ｎ型半導体、例えばＴｉＯ２の緻密層とを含む。
【０１３０】
一部の実施形態において、基板は、多孔質の足場材料の層を含む。
【０１３１】
多孔質の足場の層は通常は、ｎ型又はｐ型半導体材料の層、例えば、ｎ型半導体の緻密層又はｐ型半導体の緻密層に接触している。足場材料は典型的には、メソ多孔質又はマクロ多孔質である。足場材料は、結晶性材料から隣接領域への電荷輸送を支援し得る。足場材料は、堆積（成膜）時に結晶性材料の層の形成も支援し得る。多孔質の足場材料には、典型的には堆積後に結晶性材料が浸潤する。
【０１３２】
典型的には、多孔質の足場材料は、誘電材料又は電荷輸送材料を含む。足場材料は、誘電性の足場材料であってもよい。足場材料は、電荷輸送足場材料であってもよい。多孔質の足場材料は、電子輸送材料又は正孔輸送足場材料であってもよい。ｎ型半導体は、電子輸送材料の例である。ｐ型半導体は、正孔輸送足場材料の例である。好ましくは、多孔質の足場材料は誘電性の足場材料又は電子輸送足場材料（例えばｎ型足場材料）である。
【０１３３】
多孔質の足場材料は、電荷輸送足場材料（例えば、酸化チタン等の電子輸送材料、あるいは正孔輸送材料）、又は酸化アルミニウム等の誘電材料であってもよい。「誘電材料」という用語は、本明細書において使用した場合、電気的な絶縁体であるか電流をほとんど伝導しない導体である材料を意味する。したがって、誘電性という用語には、酸化チタン等の半導性材料は含まれない。誘電性という用語は、本明細書において使用した場合、典型的にはバンドギャップが４．０ｅＶ以上の材料を意味する（酸化チタンのバンドギャップは約３．２ｅＶである）。当業者は当然、必要以上の実験を必要としない周知の手順を用いて材料のバンドギャップを容易に測定することができる。例えば、材料のバンドギャップは、材料で光起電力ダイオード又は太陽電池を構築し、光起電力作用スペクトルを判定することによって推定することができる。ダイオードが光電流を発生し始める時点の単色光子エネルギーを、材料のバンドギャップとして採用することができる。このような方法は、Ｂａｒｋｈｏｕｓｅら、Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．２０１２、２０：６−１１で使用されたものである。本明細書において材料のバンドギャップに言及する場合、それはこの方法で測定されたバンドギャップ、すなわち、その材料で構築した光起電力ダイオード又は太陽電池の光起電力作用スペクトルを記録し、有意な光電流が発生し始める時点の単色光子エネルギーを観察することによって判定されたバンドギャップのことである。
【０１３４】
多孔質足場の層の厚さは、典型的には５ｎｍから４００ｎｍである。例えば、多孔質足場の層の厚さは、１０ｎｍから５０ｎｍであってもよい。
【０１３５】
基板は、例えば、第一の電極材料の層、ｎ型半導体の層、及び誘電性の足場材料の層を含んでよい。したがって、基板は、透明導電性酸化物の層、ＴｉＯ２の緻密層、及びＡｌ２Ｏ３の多孔質層を含んでもよい。
【０１３６】
多くの場合、基板は第一の電極材料の層と、ｎ型半導体の層又はｐ型半導体の層とを含む。場合によっては、ｎ型半導体又はｐ型半導体はジメチルホルムアミドに溶解する。
【０１３７】
典型的には、基板は第一の電極材料の層を含み、場合によっては、ｎ型半導体の層、ｐ型半導体の層、及び絶縁材料の層からそれぞれ選択される１種以上の追加の層を含む。典型的には、前駆体組成物が配置される基板の表面は、第一の電極材料、ｎ型半導体の層、ｐ型半導体の層、及び絶縁材料の層のうち１種以上を含む。前駆体組成物が配置される基板の表面は、ジメチルホルムアミドに溶解する材料の層を含んでよい。
【０１３８】
例えば、ｎ型半導体又はｐ型半導体は、Ｃ６０又はカーボンナノチューブを含んでよい。ｐ型半導体は、無機又は有機ｐ型半導体を含んでもよい。典型的には、ｐ型半導体は、有機ｐ型半導体を含む。適切なｐ型半導体は、高分子状又は分子状の正孔輸送体から選択されてよい。ｐ型半導体は、スピロＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］）、又はＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））を含んでよい。ｐ型半導体は、カーボンナノチューブを含んでもよい。通常は、ｐ型半導体は、スピロＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＰＤＴＢＴ、及びＰＶＫから選択される。好ましくは、ｐ型半導体はスピロＯＭｅＴＡＤである。
【０１３９】
方法は、多接合電池を製造するための方法において使用されてよく、よって、基板は光活性材料の層、例えば、Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層を含んでよい。
【０１４０】
場合によっては、溶媒はさらにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む。溶媒は、例えば、第一の前駆体化合物中の第一のカチオンＭの量の１．０から２．０当量の量でＤＭＳＯを含んでよい。
【０１４１】
また、本発明は、本明細書で定義した結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料を含む層を製造するための方法から得られる（又は得られた）結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料を含む層を提供する。
【０１４２】
層は（ｉ）結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料と（ｉｉ）アルキルアミンとを含んでよく、場合によっては、アルキルアミンの量は層の重量に対して０．００１から１．０ｗｔ％である。層は、（ｉ）結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料と、（ｉｉ）０．００１から１．０ｗｔ％（例えば、０．１から１．０ｗｔ％）の量のメチルアミン、プロピルアミン、又はブチルアミンとを含んでよい。
【０１４３】
デバイスを製造する方法
本発明は、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層を含む半導体デバイスを製造する方法であって、本明細書で定義された通りの方法により前記結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層を製造することを含む方法も提供する。
【０１４４】
方法は典型的には、結晶性材料の層の上にｐ型半導体の層、又はｎ型半導体の層を配置することをさらに含む。多くの場合、方法は典型的には、結晶性材料の層の上にｐ型半導体の層を配置することを含む。ｎ型又はｐ型半導体は、本明細書において定義する通りであってもよい。例えば、ｐ型半導体は、有機ｐ型半導体であってもよい。適切なｐ型半導体は、高分子状又は分子状正孔輸送体から選択されてもよい。好ましくは、ｐ型半導体は、スピロＯＭｅＴＡＤである。ｐ型半導体の層又はｎ型半導体の層は典型的に、溶液処理によって、例えば溶媒とｎ型又はｐ型半導体とを含む組成物を配置することによって、結晶性材料の層の上に配置される。溶媒は、極性溶媒、例えばクロロベンゼン又はアセトニトリルから選択されてもよい。ｐ型半導体の層又はｎ型半導体の層の厚さは、典型的には５０ｎｍから５００ｎｍである。
【０１４５】
方法は、典型的にはｐ型半導体又はｎ型半導体の層の上に第二の電極材料の層を配置することをさらに含む。第二の電極材料は、第一の電極材料に関して上記に定義した通りであってもよい。典型的には、第二の電極材料は、金属を含むか、又は本質的に金属で構成される。第二の電極材料が含んでもよい金属、又は第二の電極材料を本質的に構成する金属の例としては、銀、金、銅、アルミニウム、白金、パラジウム、又はタングステンが挙げられる。第二の電極は真空蒸着により配置されてもよい。第二の電極材料の層の厚さは、典型的には５ｎｍから１００ｎｍである。
【０１４６】
典型的には、半導体デバイスは、光電子デバイス、光起電デバイス、太陽電池、光検出器、フォトダイオード、光センサー、発色デバイス、トランジスタ、感光性トランジスタ、光トランジスタ、固体三極素子、電池、電池電極、コンデンサ、スーパーコンデンサ、発光デバイス、発光ダイオード、又はレーザーである。
【０１４７】
半導体デバイスは、典型的には光電子デバイスである。光電子デバイスの例としては、光起電デバイス、フォトダイオード（太陽電池を含む）、光トランジスタ、光電子増倍管、フォトレジスタ、及び発光デバイスが挙げられる。好ましくは、半導体デバイスは光起電デバイスである。
【０１４８】
本発明は、本発明に従う半導体デバイスを製造する方法によって得ることができる半導体デバイスも提供する。
【０１４９】
本発明に従う光起電デバイスは、以下の層を以下の順序で含んでもよい。
Ｉ．      本明細書において定義する第一の電極材料の層、
ＩＩ．    本明細書において定義するｎ型半導体の層、
ＩＩＩ．  場合によって本明細書において定義する多孔質の足場材料の層、
ＩＶ．    本明細書において定義する結晶性材料の層、
Ｖ．      本明細書において定義するｐ型半導体の層、及び
ＶＩ．    本明細書において定義する第二の電極材料の層。
【０１５０】
本発明に従う光起電デバイスは、以下の層を以下の順序で含んでもよい。
Ｉ．      透明導電性酸化物、好ましくはＦＴＯの層、
ＩＩ．    本明細書において定義するｎ型半導体、好ましくはＴｉＯ２の緻密層、
ＩＩＩ．  場合によって本明細書において定義する多孔質の足場材料、好ましくはＡｌ２Ｏ３、又はＴｉＯ２の層、
ＩＶ．    本明細書において定義する結晶性材料の層、
Ｖ．      本明細書において定義するｐ型半導体、好ましくはスピロＯＭｅＴＡＤの層、及び
ＶＩ．    金、又は銀を含む第二の電極材料の層。
【０１５１】
第一の電極材料の層は、厚さが５０ｎｍから７００ｎｍ、例えば１００ｎｍから７００ｎｍ、又は１００ｎｍから４００ｎｍであってもよい。第二の電極材料の層は、厚さが１０ｎｍから５００ｎｍ、例えば５０ｎｍから２００ｎｍ、又は１０ｎｍから５０ｎｍであってもよい。ｎ型半導体の層は、厚さが１ｎｍから５００ｎｍ、例えば５０から５００ｎｍであってもよい。ｐ型半導体の層は、厚さが１ｎｍから５００ｎｍであってもよい。
【０１５２】
本発明に従う多接合光起電デバイスは、以下の層を以下の順で含んでよい。
Ｉ．      本明細書において定義する第一の電極材料の層、
ＩＩ．    本明細書において定義するｎ型半導体の層、
ＩＩＩ．  場合によって本明細書において定義する多孔質の足場材料の層、
ＩＶ．    本明細書において定義する第一の結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層、
Ｖ．      本明細書において定義するｐ型半導体の層、
ＶＩ．    場合によって本明細書において定義する透明導電性酸化物の層、
ＶＩＩ．  場合によって本明細書において定義する導電性有機半導体の層、
ＶＩＩＩ．本明細書において定義するｎ型半導体の層、
ＩＸ．    場合によって本明細書において定義する多孔質の足場材料の層、
Ｘ．      本明細書において定義する第二の結晶性材料の層、
ＸＩ．    本明細書において定義するｐ型半導体の層、及び
ＸＩＩ．  本明細書において定義する第二の電極材料の層。
【０１５３】
第一及び第二の結晶性材料は異なるエネルギーのバンドギャップを有し、それにより第一の結晶性材料がより高いエネルギーのフォトン（可視光）を吸収し、第二の結晶性材料がより低いエネルギーのフォトン（赤外光）を吸収するだろう。上述の例において、二接合又はタンデム太陽電池を説明した。これはさらに、異なるバンドギャップを有する３種以上の結晶性材料を含む、三以上の接合にさらに拡張できる。
【０１５４】
組成物
本発明は、本発明の方法において有用な液体の組成物（例えばインク）及び固体の組成物も提供する。特に、本発明は、
（ｉ）式ＭＸｎ（式中、ＭはＣａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｐｄ４＋、Ｗ４＋、Ｒｅ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ４＋、Ｐｔ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｇｅ４＋、又はＴｅ４＋、好ましくは、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋、又はＳｎ２＋であり、ＸはＩ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、又はＦ−であり、ｎは２、３、又は４である）の化合物、
（ｉｉ）式ＡＸ（式中、Ａは（Ｒ１ＮＨ３）＋、（ＮＲ２４）＋、及び（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｒ１）＝ＮＨ２）＋であり、Ｒ１はＨ又は非置換のＣ１−６アルキル基であり、各Ｒ２は非置換のＣ１−６アルキル基であり、ＸはＩ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、又はＦ−である）の化合物、
（ｉｉｉ）アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物、及び
（ｉｖ）式ＲＡＮＨ２（式中、ＲＡはＣ１−８アルキル基である）のアルキルアミン
を含む組成物を提供する。
【０１５５】
典型的に、組成物は、
（ｉ）式ＭＸ２（式中、ＭはＣｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、又はＰｂ２＋であり、ＸはＩ−、Ｂｒ−、又はＣｌ−である）の化合物、
（ｉｉ）式ＡＸ（式中、ＡはＣｓ＋、（ＣＨ３ＮＨ３）＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）＋、（Ｎ（ＣＨ３）４）＋、（Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝ＮＨ２）＋、又は（Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＨ２）＋であり、ＸはＩ−、Ｂｒ−、又はＣｌ−である）の化合物
（ｉｉｉ）アセトニトリル、及び
（ｉｖ）式ＲＡＮＨ２（式中ＲＡは非置換のＣ１−６アルキル基である）のアルキルアミン
を含む。
【０１５６】
好ましくは、組成物は（ｉ）ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、又はＰｂＣｌ２、より好ましくはＰｂＩ２、（ｉｉ）（ＣＨ３ＮＨ３）Ｉ、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｂｒ、又は（ＣＨ３ＮＨ３）Ｃｌ、より好ましくは（ＣＨ３ＮＨ３）Ｉ、（ｉｉｉ）アセトニトリル、及び（ｉｖ）メチルアミンを含む。
【０１５７】
組成物の任意の成分の濃度又は量は、本明細書に定義した通りであってよい。例えば、モル比（ＭＸｎ）：（ＡＸ）は１：２から２：１であってよく、（アルキルアミン）：（ＭＸｎ）のモル比は１×１０−７：１から０．５：１、場合によっては１×１０−７：１から０．１：１であってよい。
【０１５８】
用途
本発明は、また、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層を製造するための方法における層形成を向上させるための、（ｉ）アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と（ｉｉ）アルキルアミンとを含む、溶媒の使用を提供する。本発明は、また、結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層を製造するための方法において層中の欠陥の存在を減少させることによって層形成を向上させるための、（ｉ）アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と（ｉｉ）アルキルアミンとを含む、溶媒の使用を提供する。結晶性Ａ／Ｍ／Ｘ材料の層を製造するための方法は、典型的には、本明細書においてさらに定義される通りである。
【実施例】
【０１５９】
以下の実施例により本発明をより詳細に説明する。
【０１６０】
実験手順
前駆体溶液：
ＰｂＩ２（純度９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＭＡＩ（Ｄｙｅｓｏｌ）をバイアル瓶中で１：１のモル比で混合した。アセトニトリル（ＡＣＮ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を、結果としてモル濃度が０．５Ｍになるようにバイアル瓶に加えた。次いで、分散液を黒色粉末が形成されるまで５分間振とう機に置いた。メチルアミンの４０ｗｔ％水溶液（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を乾燥管に接続したバブラー中に置いた。窒素を系に流しながら、メチルアミン溶液を氷浴中に置いておいた。次いで、バブリング系をシリンジを介してＡＣＮ分散液に接続し、黒色分散液にメチルアミンを、透明で淡黄色の溶液が得られるまでバブリングした。
【０１６１】
プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン（アミルアミン）のような液体アルキルアミンについては、アミンを、最終溶液のモル濃度が０．５Ｍになるように、１：１の体積比でＡＣＮ分散液に直接加えた。
【０１６２】
膜作製：
すべての膜を２０００ｒｐｍで１分間スピンコートし、特に明記しない限り１００℃で６０分間加熱した。
【０１６３】
デバイス作製：
簡潔には、ＦＴＯ被覆ガラスシート（７Ωｃｍ−１、Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ）を亜鉛粉末及びＨＣｌ（３Ｍ）でエッチングし、必要な電極パターンを得た。次いで、シートを、洗浄剤（水中２％Ｈｅｌｌｍａｎｅｘ）、脱イオン水、アセトン、及びメタノールで洗浄し、最後に酸素プラズマ下で１０分間処理し有機残留物の最後の痕跡を除去した。次いで、１００ｎｍの厚さのＴｉＯ２の緻密層を、無水エタノールで希釈したチタンイソプロポキシドを用いてガラス上に堆積し、４５分間５００℃で焼結した。Ｃ６０電子選択性層を作製するために、クロロベンゼン中の濃度１０ｍｇ／ｍｌの溶液を３時間完全に溶解するまで撹拌し続けた。次いで、この溶液を（上記のとおり）洗浄したＦＴＯ基板に３５００ｒｐｍの速度でスピンコートした。次いで、基板を７０℃で１５分間加熱し、その後ペロブスカイト膜の堆積を進める前に室温まで冷ました。次いで、ＡＣＮ／アルキルアミン中の０．５Ｍ溶液を基板に２０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした。次いで、膜を１００℃で４５分間オーブン中に置き、その後真空チャンバー中で１５分間脱気した。次に、正孔輸送材料（ＨＴＭ）スピロＯＭｅＴＡＤを、濃度３０ｍＭのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）及び濃度８０ｍＭのｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔＢＰ）の添加剤とともに、クロロベンゼン中に溶解させた。最後に、熱蒸着を用いて、１１０ｎｍの厚さの銀電極をシャドーマスクを介してデバイス上に蒸着した。
【０１６４】
太陽電池特性：
太陽電池性能を、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似ＡＭ１．５太陽光を与えるように較正したｃｌａｓｓ  ＡＡＢ  ＡＢＥＴ  ｓｕｎ  ２０００ソーラーシミュレータを用いて測定した。不整合率をおよそ１．０２と見積もり、ソーラーシミュレータの強度を設定する際に適用した。放射照度はＮＲＥＬで較正したＫＧ５フィルター付きシリコン参照電池を用いて較正した。電流／電圧曲線を、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００、米国）を用いて記録した。すべての太陽電池を、デバイスの活性面積（本件では０．０９１９ｃｍ２）を明確にするために用いられる金属開口でマスクした。すべてのデバイスを、試験前に暗所のデシケータ内で１２時間保管した。
【０１６５】
実施例１−ＡＣＮ／メチルアミン
上述したＡＣＮ／メチルアミン溶液をスピンコートすると、ＤＭＦからスピンコートした膜に対する違いが即座にみられた。それは、スピンコーター上でペロブスカイトが形成されたことである。これは、ＭＡＰｂＩ３（メチルアンモニウム鉛トリヨージド）ペロブスカイトの堆積では、溶媒クエンチを使用しない限り従前は見られなかった。スピンコーターから膜を取り外すと、高密度で連続した鏡面性の（鏡のような）膜であることが観察された。よって、ＡＣＮ／ＭＡ溶媒混合物中に溶解したＭＡＰｂＩ３の０．５Ｍ溶液からスピンコートしたＭＡＰｂＩ３膜は、目視では非常に滑らかで鏡面性であり、欠陥がなかった。膜の一部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１に示す。驚くべきことに、高倍率のＳＥＭ像を調べると、大きさが３マイクロメートルまでの大きな結晶の存在が観察された。これは、この膜作製方法に、溶媒クエンチのような速い結晶化を引き起こしたり又は酢酸鉛前駆体を用いたりするその他の方法に対する明確な利点をもたらす。なぜなら、これらの方法は両方とも４００から７００ｎｍの範囲の著しくより小さい結晶子という結果になるからである。
【０１６６】
ＡＣＮ／メチルアミン前駆体から形成された生成物が期待していたＭＡＰｂＩ３ペロブスカイトであることを確認するために、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収及び定常状態ＰＬ測定を行った。結果を図２に示し、ＭＡＰｂＩ３ペロブスカイトが形成されたことを確認した。
【０１６７】
膜質の比較試験として、一つのＭＡＰｂＩ３膜を上述したＡＣＮ／メチルアミン（ＡＣＮ／ＭＡ）溶液からスピンコートし、別のＭＡＰｂＩ３膜を溶媒がＤＭＦであること（及びアルキルアミンが存在しないこと）以外は同じ組成を有する溶液からスピンコートした。膜は両方とも相対湿度３０％の空気中でスピンコートし、オーブン中で３０分間１００℃で硬化（ｃｕｒｅ）した。硬化前後の膜の写真を撮った。ＡＣＮ／ＭＡ混合溶媒系からスピンコートした膜はＤＭＦから塗布した膜よりもはるかに滑らかで非常に高い鏡面性であることが直ちに明確になった。ＤＭＦ膜は曇っていて鏡面性ではなかった。図３に示す暗視野及び明視野の顕微鏡像は、ＡＣＮ／ＭＡ膜（下部の顕微鏡写真：ｃ、ｄ）とＤＭＦ膜（下部の顕微鏡写真：ａ、ｂ）の間で観察されたこの相違点の原因の一つを示している。ＤＭＦから塗布された膜は、連続しておらず、大量のピンホールに悩まされているが、一方、ＡＣＮ／ＭＡから塗布した膜は非常に滑らかでピンホールがない。
【０１６８】
図３の顕微鏡像から、ＡＣＮ／ＭＡからスピンコートした膜は高密度で、連続していて、ピンホールのない膜であり、対応するＤＭＦからスピンコートした膜と対照的であることが明らかである。この溶媒系が優れた質の膜を製造することの実証に続いて、上記方法論を用いてデバイスを作製した。アニール時間をまず最適化した。この結果を図４、５にまとめる。
【０１６９】
図４、５から、スピンコーター上で膜を形成しても、依然としてアニールにより利点を得ることができることがわかる。このアニール時間は、過剰のメチルアミンをペロブスカイト膜から追い出すために必要とされる可能性がある。これらのデバイスの性能を最適化するために、４５分のアニール時間を選択し、続いて真空下、室温で１５分間脱気した。作製されたデバイスは全てＴｉＯ２緻密層上に製造される。
【０１７０】
ＡＣＮを溶媒として用いることも主な利点の一つは、Ｃ６０及びＰＣＢＭのような有機ｎ型層がこの溶媒に溶解しないことである。Ｃ６０の膜に対するＡＣＮの影響を評価するために、Ｃ６０の膜を予めキャストして上記方法欄に記載したように硬化し、ＤＭＦ又はＡＣＮ／ＭＡ溶媒混合物のいずれか一方を膜の上にスピンコートした。これらの溶媒の膜に対する影響をＵＶ−Ｖｉｓ吸光度測定を用いて検討した。その結果を図６に示す。結果は、ＤＭＦがＣ６０膜の吸光度を低下させており、これは膜の一部が洗い流され、それにより層の厚みが減少したことの直接的な結果として発生していることを非常に明確に示している。しかしながら、これはＡＣＮ／ＭＡ溶媒をＣ６０膜上にスピンコートした場合には当てはまらない。これは、ＡＣＮ／アルキルアミン溶媒により、ＤＭＦの場合に発生するようなデバイスのその他の層に生じるダメージの問題を解消できることを裏付けている。
【０１７１】
ペロブスカイト太陽電池が示す電流−電圧ヒステリシスに対してＣ６０が有することが示されてきた有益な効果を考慮して、以下に示す全てのデバイスは、Ｃ６０電子選択性コンタクト層を用いて作製した。
【０１７２】
次に、ＰｂＩ２とＭＡＩの比を最適化し、小過剰のＰｂＩ２によりデバイス性能が向上することが分かった。デバイス性能の結果を図７に示す。最適化したモル比を用いることで、１７．９％の電力変換効率（ＰＣＥ）（これは任意の非ＤＭＦベースの平面ヘテロ接合デバイスの最高記録であり、低沸点溶媒でも初めてのことである）を有するデバイスが作製された。このチャンピオンデバイスのＪＶ特性を図８に示す。このデバイスは、２３．５ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流密度、１７．９％の電力変換効率、１．０７Ｖの開放電圧、及び０．７１の曲線因子を有していた。最大電力点に保持すると、１０．５％の定常状態効率及び１３．０８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を生じさせた。
【０１７３】
実施例２−その他のアルキルアミン
メチルアミンについて得られた結果を考慮して、プロピルアミン、ブチルアミン、又はペンチルアミンの添加を用いて同様の実験を行った。全ての場合において、アルキルアミンの存在により前駆体化合物のＡＣＮ中での溶解が向上し、同様の混合溶媒前駆体溶液がこれらのアミンにより形成されたことが観察された。
【０１７４】
ＡＣＮ／アルキルアミン前駆体溶液をスピンコートして薄膜を形成した。前駆体を溶解するためにより長鎖のアルキルアミンを用いることで、結果として層状のペロブスカイト構造ＡＢＸ４が形成されることが観察された。このことは、溶媒和のために使用されるアルキルアミンがペロブスカイト構造中にも含まれていることを示唆している。なお、純液体アミンを用いる場合、前駆体粉末を２ｍｌのＡＣＮに完全に溶解するためにはアミンをおよそ９０マイクロリットルしか必要としない。しかし、比較を容易にするため、使用したすべての溶液の最終的なモル濃度は一定とした。
【０１７５】
異なる組み合わせのアミンをアセトニトリルとともに用い、膜の色を調整できることが見出された。図９は、ＡＣＮ／ＭＡ／ブチルアミン（ＢＡ）混合物からスピンコートしたＭＡＰｂＩ３膜のＵＶ−Ｖｉｓ吸光度データを示している。数字は、溶液１ミリリットルに対して加えたＢＡの体積（マイクロリットル単位）を示している。最上部の線は、コントロール（ブチルアミンを含まない）であり、最下部はＢＡ１００であり、その他の線は凡例中に示された順番を維持している。溶液全体の濃度は、膜厚（５００ｎｍ）を一定に保つために、全ての場合において０．５Ｍに維持した。ここで、このような材料に特有の励起子ピークの出現から証明されるように、３０マイクロリットルのＢＡを添加すると、層状ペロブスカイトへの明確なシフトがあることが見られた。
【０１７６】
図１０は、様々なＢＡ濃度の膜の定常状態フォトルミネッセンスを示す。様々な体積のブチルアミンの添加に伴う、ＭＡＰｂＩ３の定常状態フォトルミネッセンススペクトルの強度のシフト及び変化が見られる。
【０１７７】
実施例３−ＡＣＮ／メチルアミン
材料及び方法：
溶媒の調製
アセトニトリル／メチルアミン（ＡＣＮ／ＭＡ）複合溶媒は様々な経路で調製できる。この実施例では、メチルアミンをＣＡＮに導入する二つの異なる方法を説明する。薄膜及びデバイスの検討のために、ＭＡのエタノール溶液（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、３３ｗｔ％）を氷浴中に保持したエアレータに置いた。次いで、キャリアガスであるＮ２を溶液にバブリングし、ＭＡの溶液を脱気した。製造したＭＡガスを、乾燥剤（Ｄｒｉｅｔｉｒｅ及びＣａＯ）で満たした乾燥管を通過させた後、ペロブスカイト前駆体（１  ＭＡＩ：１．０６Ｍ  ＰｂＩ２）を０．５Ｍの濃度で含むＡＣＮ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）に直接バブリングした。ガスを黒色分散液に、ペロブスカイト粒子が完全に溶解して透明で淡黄色の溶液となるまでバブリングした。
【０１７８】
溶液中の全粒子が溶解した後、バイアル瓶をセプタムキャップで密封して、必要になるまで５℃で保管した。溶液は、少なくとも４か月までは、続いて製造されるデバイスの性能を何ら目に見えて劣化させることなくこれらの条件下で保管できる。溶液を必要に応じてストックから取り出し、その後バイアル瓶を再密封して冷蔵庫に戻した。
【０１７９】
溶媒の特性評価のために、純ＭＡガスをＡＣＮ中に凝縮することにより溶媒を調製した。これは最大濃度２４ｗｔ％を達成できるが、これは非平衡濃度を意味し得る。全ての溶媒の特性評価について、用いた濃度は１５ｗｔ％であった。この場合、混合溶媒は以下のようにして調製した。アセトニトリルをシュレンク管上の丸底フラスコ中に置き、凍結、排気、及び解凍を３サイクル行って脱気した。次いで、フラスコを、ガス注入管をアセトニトリルの液面の下にして、エチレングリコール及びドライアイスの−１５℃の冷却槽に置いた。ＭＡが液相でアセトニトリルに混合するように、ＭＡガスを、アセトニトリルと接触したときに確実に凝縮するのに十分な低い速度で導入した。合成中のいくつかの点において、装置をシュレンク管から取り外して重量を量り、アセトニトリル中のＭＡの添加重量パーセントを特定した。各重量点において一定量の溶液を取り出し、密度を特定し、異なる濃度における前駆体塩の溶解を試験した。各重量点において、溶液を室温まで加熱し、ＭＡガスの放出について圧力をモニターした。最大濃度は、室温に加熱したときにＭＡガスが溶液から出てきた点として特定した。この溶媒調製方法がキャリアガスの使用に匹敵するものであることを確かめるために、こうして調製した溶媒を用いてデバイスを作製し、同等の電力変換効率が得られた。
【０１８０】
粘度測定
コーンプレート形状のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶＩ粘度計を用いて２０℃で粘度を測定した。試料は複数の回転速度で試験し、ニュートン挙動を示した。
【０１８１】
ｎ−ｉ−ｐデバイスの作製
簡潔には、ＦＴＯ被覆ガラスシート（７Ωｃｍ−１、Ｈａｒｔｆｏｒｄ  Ｇｌａｓｓ）を亜鉛粉末及びＨＣｌ（３Ｍ）でエッチングし、必要な電極パターンを得た。次いで、シートを、洗浄剤（水中の２％Ｈｅｌｌｍａｎｅｘ）、脱イオン水、アセトン、及びメタノールで洗浄し、最後に酸素プラズマ下で１０分間処理して有機残留物の最後の痕跡を除去した。特に明記しない限り、すべての化学薬品はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。次いで、１００ｎｍの厚さのＴｉＯ２の緻密層を、無水エタノールで希釈したチタンイソプロポキシド（純度９９．９９９％）を用いてガラス上に堆積し、４５分間５００℃で焼結した。基板を冷ましたあと、Ｃ６０（１，２−ジクロロベンゼン中１０ｍｇ／ｍｌ）又は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＭｅＯＨ中０．０１ｗｔ％）の層を、それぞれ３５００ｒｐｍで３０秒間又は５０００ｒｐｍで４５秒間のスピンコートにより堆積した。次いで、基板を８０℃で２分間加熱し、ペロブスカイト膜の堆積を行う前に室温まで冷ました。冷却後、ＡＣＮ／ＭＡ溶媒中の１：１．０６のＭＡＩ（Ｄｙｅｓｏｌ）とＰｂＩ２（純度９９％）の０．５Ｍ溶液を基板に、乾燥空気中で２０００ｒｐｍで４５秒間スピンコートし、その結果、平滑で緻密なペロブスカイト膜が形成された。次いで、メチルアンモニウムクロリド（ＭＡＣｌ）の後処理を、１００μｌのＭＡＣｌ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、イソプロパノール中５ｍｇ／ｍｌ）を動的にスピンコートすることにより行った。次いで、基板を１００℃で６０分間加熱した。アニール後、基板を室温まで冷ました。次いで、正孔輸送材料（ＨＴＭ）２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９′−スピロビフルオレン（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）を、濃度３０ｍＭのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）及び濃度８０ｍＭのｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔＢＰ）の添加剤とともに、クロロベンゼンに溶解した。最後に、熱蒸着を用いて、１１０ｎｍの厚さの銀電極をシャドーマスクを介してデバイス上に蒸着した。
【０１８２】
ｐ−ｉ−ｎデバイスの作製
ＦＴＯ基板及び正孔輸送体（２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）をドープしたｐｏｌｙ−ＴＰＤ）を用意した。上記と同じ方法により、ペロブスカイト膜を堆積し、処理した。フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｓｏｌｅｎｎｅ  ＢＶのＰＣＢＭ、クロロベンゼン中２０ｍｇ／ｍＬ）をペロブスカイト膜上に１．８ｋｒｐｍで３０秒間動的にスピンコートし、その後９０℃で１０分間アニールした。いったん室温まで冷却し、バトクプロイン（Ａｌｆａ  ＡｅｓａｒのＢＣＰ、イソプロパノール中０．５ｍｇ／ｍＬ）の薄膜を４ｋｒｐｍで２０秒間動的にスピンコートした。最後に、熱蒸着を用いて、１１０ｎｍの厚さの銀電極をシャドーマスクを介してデバイス上に蒸着した。
【０１８３】
大面積ペロブスカイト膜の作製
大面積ペロブスカイト膜を作製するために、ＡＣＮ中０．５ＭのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３溶液１ｍｌを基板の中心に堆積し、その後２０００ｒｐｍで４５秒間スピンした。この方法の結果、スピンコート中に結晶化する高鏡面性のペロブスカイト膜が得られた。
【０１８４】
分光法サンプルの作製
分光法サンプルを、洗浄しプラズマエッチングしたガラス上に作製した。すべてのサンプルは乾燥空気中でスピンコートした。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３サンプルについては、等モル量のＭＡＩ（Ｄｙｅｓｏｌ）及びＰｂＩ２（純度９９％）をＤＭＦ又はＡＣＮ／ＭＡ混合溶媒に濃度０．５Ｍで溶解した。次いで、これらの溶液を洗浄したガラス上に２０００ｒｐｍで４５秒間スピンコートした。ＡＣＮ／ＭＡ溶媒の場合、次いでサンプルを１００℃で所定時間（０≦ｔアニール≦７５分）アニールした。一方、ＤＭＦの場合、サンプルを同じ温度で１０分間アニールした。ＡＣＮ／ＭＡサンプルについては、次いで、メチルアンモニウムクロリド（ＭＡＣｌ）の後処理を、１００μｌのＭＡＣｌ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、イソプロパノール中５ｍｇ／ｍｌ）を動的にスピンコートすることにより行った。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘサンプルについては、ＭＡＩとＰｂＣｌ２をＤＭＦにモル比３：１、濃度３８ｗｔ％で溶解した。次いで、溶液を洗浄したガラス上に２０００ｒｐｍで４５秒間スピンコートし、その後１００℃で２時間アニールした。ペロブスカイト層の堆積に続いて、膜を１％のポリ（メチルメタクリラート）溶液でコートした。典型的には、膜を、分光調査の前に、暗所のデシケータ内に１２時間保管した。
【０１８５】
太陽電池特性評価
太陽電池性能を、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似ＡＭ１．５太陽光を与えるように較正したｃｌａｓｓ  ＡＡＢ  ＡＢＥＴソーラーシミュレータを用いて測定した。放射照度はＮＲＥＬで較正したＫＧ５フィルター付きシリコン参照電池を用いて較正した。電流／電圧曲線を、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００、米国）を用いて記録した。すべての太陽電池を、デバイスの活性面積（本件では指定により０．０９１２ｃｍ２又は０．７ｃｍ２）を明確にするために用いられる金属開口でマスクした。すべてのデバイスは、分光法サンプルのように、試験前に暗所のデシケータ内に１２時間保管した。
【０１８６】
光学特性評価
吸収スペクトルをＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ３００  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計に記録した。定常状態及び時間分解ＰＬ測定を時間相関単一光子計数法（ＴＣＳＰＣ）セットアップ（ＦｌｕｏＴｉｍｅ  ３００、ＰｉｃｏＱｕａｎｔ  ＧｍｂＨ）を用いて行った。膜サンプルを、周波数０．３〜１０ｍＨｚ、パルス幅１１７ｐｓ、フルエンス〜３０ｎＪ／ｃｍ２にパルス化した５０７ｎｍレーザーヘッド（ＬＤＨ−Ｐ−Ｃ−５１０、ＰｉｃｏＱｕａｎｔ  ＧｍｂＨ）を用いて光励起した。高分解能モノクロメータ及びハイブリッドフォトマルチプライヤー検出器アセンブリ（ＰＭＡ  Ｈｙｂｒｉｄ  ４０、ＰｉｃｏＱｕａｎｔ  ＧｍｂＨ）を用いてＰＬを採取した。
【０１８７】
顕微鏡法
ＴｈｅｒｍｏＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  Ｍ５をコンタクトモードで用いて５μｍ×５μｍの範囲を２５６×２５６データ点の分解能で走査して、ＡＦＭ像を得た。表面粗さを、走査領域全体にわたる二乗平均平方根粗さとして測定した。
【０１８８】
電界放出型走査ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４３００）を使用してＳＥＭ画像を得た。装置は、１０−３０ｋＶで加速した電子線を用いており、様々な電流値で操作できる。
【０１８９】
厚さ均一性
分光反射器（Ｆ２０、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ）を用いて厚さを測定した。データはＳｉ／ＳｉＯ２／ＭＡＰｂＩ３／空気の光学スタックから構成されるモデルにフィッティングした。フィッティングの適合度は９８％を超え、ＭＡＰｂＩ３の光学定数はＬｏｅｐｅｒらのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１５，６，６６−７１から取った。
【０１９０】
結果及び考察
ＡＣＮ／ＭＡ複合溶媒で製造した溶液を用いて、Ｘ線回折及び光学特性評価のためにＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の膜を作製した。アセトニトリルは標準室温及び標準圧力（ＳＴＰ）において８２℃の沸点及び９．７１ｋＰａの蒸気圧を有する溶媒であり、一方、メチルアミンは気体である。メチルアミンがアセトニトリルに溶解している混合溶媒の場合、８０℃の沸点及び０．２５ｃＰの粘度を有することがわかった。ＡＣＮ／ＭＡ複合溶媒からＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の膜を堆積する場合、膜はスピンコート中に完全に結晶化するように見え、多結晶ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３に特徴的な強い暗い色を示している。
【０１９１】
図１１は、対応する膜の写真と並んで、スピンコート後、及び異なる時間間隔で１００℃でアニールした後の単一の代表的な膜のＸ線回折図を示している。これらの回折パターンから、アニール前であってもペロブスカイト膜がすでに形成されており、正方晶ペロブスカイト結晶構造に特有のピークを示すことが確認できる。膜を１５分間１００℃でアニールした後、１２．６°に小さなピークが出現することが観察され、これはヨウ化鉛の存在によるものであり得る。このピークの出現は膜の「過アニール」の始まりを示唆しており、これはいくつかの有機成分が追い出されていることにより特徴付けられる。同時に、特徴的なペロブスカイトピークが明確に鋭くなっている。これらのピーク幅の減少は、アニールにより結晶性の向上又は膜中のグレイン（結晶粒）の粗大化が起こることを示唆している。
【０１９２】
図１２は、これらの膜の吸収スペクトル及び定常状態フォトルミネッセンススペクトルを示している。およそ７７０ｎｍにおける特徴的な吸収開始、及び７８０ｎｍにおける定常状態フォトルミネッセンス（ＰＬ）ピークが見られる。図１２（ｂ）は、ＤＭＦ中の前駆体溶液から作製したＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ膜及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜の時間分解フォトルミネッセンスの減衰と並べて、ＡＣＮ／ＭＡ混合溶媒から処理したＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜の時間分解フォトルミネッセンスの減衰を示している。なお、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜はＭＡＩ：ＰｂＩ２の化学量論溶液から作製され、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ膜はモル比３：１のＭＡＩ：ＰｂＣｌ２から作製される。ＰＬの減衰は、多結晶膜の放射性及び非放射性減衰定数並びに光電子的均質性を含む多くの要因に影響される。一般的な兆候として、ＰＬ寿命が長いほど、非放射減衰が遅く、それゆえに電荷キャリアがより長寿命となるとともに電荷キャリア拡散長がより長くなる。これらの膜の吸収スペクトル及び定常状態フォトルミネッセンススペクトルが図１２に示されている。フォトルミネッセンス寿命を定量化するために、データを引き伸ばされた指数関数にフィッティングした。ＡＣＮ／ＭＡ溶媒から処理したＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜について、平均寿命＜τ＞は６７６ｎｓであり、ＤＭＦ処理した膜の平均寿命よりも非常に長く、ＤＭＦ処理した膜は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３についてそれぞれ＜τ＞値が２５８ｎｓ及び２８ｎｓである。これは、この新規な溶媒系での処理により得られた膜の光電子的な質の著しい向上を示している。
【０１９３】
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて膜の表面形態を検討した。結晶粒が密集して詰まっており、個々のドメインのサイズが５００ｎｍから７００ｎｍの範囲内であることがわかった。低倍率では、膜中にピンホールがないことがより顕著になる。ＡＦＭを用いて、膜の表面粗さを調べ、７．８ｎｍの二乗平均平方根（ｒｍｓ）値（５×５ミクロン走査領域、コンタクトモード）を得た。このｒｍｓ値は、ＤＭＦ中のハロゲン化鉛前駆体から処理したＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜（５２．２ｎｍ）及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ膜（６２．４ｎｍ）について過去に報告された値よりもかなり小さい。本発明に従う方法に従って製造された膜について観察された低い表面粗さは、この溶媒から処理した膜の最も視覚的に際立った特徴の一つ、すなわち滑らかで鏡面性の外観を説明する。
【０１９４】
ＡＣＮ／ＭＡ溶液からペロブスカイト膜を処理することの付加された利点の一つは、比較的大面積を均一に被覆できることである。これを説明するために、Ｓｉ基板（直径１０ｃｍ）を被覆し、得られた膜を分光反射率測定を用いて調べた。全領域にわたる多くの点において膜厚を調べ、ペロブスカイト層は非常に均一であり、３２９．６±６．３ｎｍの厚みを有することがわかった。
【０１９５】
溶媒をうまく扱うことで非常に滑らかでピンホールのない膜を製造でき、電荷キャリア寿命を増加できることを示してきたが、これらの膜を光起電デバイスに組み込み、さらに検討した。最適のデバイス作製手順を、一連のデバイスをアニール時間を増加させながら用意して決定した。この実験から、最適なアニール時間が６０分であることが決定された。これらのデバイスについて、使用したデバイススタックはＦＴＯ／ＴｉＯ２／Ｃ６０／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／スピロ−ＯＭｅＴＡＤ／Ａｕであった。典型的なデバイスの断面ＳＥＭ像を図１３に示す。
【０１９６】
最もよい性能のデバイスの電流密度電圧（ＪＶ）特性及び定常状態効率を図１４に示す。図１４に示す全てのデバイスは、０．０９１２ｃｍ２の活性面積を有する。より大きな活性面積（０．７ｃｍ２）を有するデバイスも作製し、ｐ−ｉ−ｎセル構成について１５％を超える最大安定化電力変換効率を達成した。デバイスの性能パラメーターを表１に示す。
【０１９７】
【表１】
2019516232.tif 000002
【０１９８】
ＡＭ１．５スペクトルにわたって外部量子効率（ＥＱＥ）を組み込むことにより、このデバイスについて２０．８ｍＡ／ｃｍ２のＪＳＣが得られた。この値はソーラーシミュレータから取り出されるＪＳＣの５％以内である。これらのデバイスのダイオード性能を評価するために、ＪＶ曲線をダイオード方程式にフィッティングし、小面積のｎ−ｉ−ｐ及びｐ−ｉ−ｎデバイスについてそれぞれ２０２９Ωｃｍ２及び７５３５Ωｃｍ２のシャント抵抗が得られた。より大面積のデバイスについて、１８６２Ωｃｍ２及び１１８９Ωｃｍ２のシャント抵抗値が得られた。これらの比較的高いシャント抵抗は、ペロブスカイト層中にピンホールがほとんど存在しないか全く存在しないことをさらに示している。
【０１９９】
結論：
まとめると、メチルアミン等のアルキルアミンをアセトニトリル等の溶媒に溶解させることにより、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイト前駆体塩の溶媒和を可能にする、低沸点で産業的に拡張可能な溶媒系が開発された。この溶媒の素早い蒸発を活用することにより、単純なワンステップのスピンコートプロセスで、室温でペロブスカイト材料の高速な結晶化を誘発できる。この方法は、超平滑でピンホールがなく、ＤＭＦから処理した膜と比べて著しく高められたＰＬ寿命を有する、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜の形成を可能にする。さらに、この新規な溶媒混合物を用いることにより、均一なペロブスカイト膜を１２５ｃｍ２までの面積を有する基板上に作製することが可能であり、３００ｎｍの厚さの膜について膜厚の標準偏差は±６．２５ｎｍである。この新規な高速結晶化法を活用することにより、１００℃でアニールした膜について１８％を超える安定化効率で動作する光起電デバイスを得、熱処理を行わなかった膜について１７％を超える安定化効率で動作する光起電デバイスを得た。この溶媒を使用することで、伝統的な実験室規模のペロブスカイトデバイスの作製の簡便さが増すだけではなく、小さな変更でスプレーコート、スロットダイコート及びインクジェット印刷等のより大規模な溶媒処理方法に適合する溶液系がもたらされる。
【０２００】
実施例４−ＡＣＮ／メチルアミン／ブチルアミン
材料及び方法
ＡＣＮ／ＭＡ溶液：
ＡＣＮ／ＭＡ溶液を調製するために、ＭＡのエタノール溶液（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、３３ｗｔ％）を氷浴中に保持したエアレータに置いた。次いで、キャリアガスであるＮ２を溶液にバブリングし、ＭＡの溶液を脱気した。製造したＭＡガスを、乾燥剤（Ｄｒｉｅｔｉｒｅ及びＣａＯ）で満たした乾燥管を通過させた後、ペロブスカイト前駆体（１  ＭＡＩ：１．０６Ｍ  ＰｂＩ２）を０．５Ｍの濃度で含むＡＣＮ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）に直接バブリングした。ガスを黒色分散液に、ペロブスカイト粒子が完全に溶解して透明で淡黄色の溶液となるまでバブリングした。溶液中の全粒子が溶解した後、バイアル瓶をセプタムキャップで密封して、必要になるまで５℃で保管した。
【０２０１】
ＡＣＮ／ＢＡ溶液：
最終溶液のモル濃度が０．５Ｍになるように、モル比１：１．０６のＢＡＩ：ＰｂＩ２をＢＡ：ＡＣＮの５０：５０混合物に加えた。溶液が完全に溶解した場合、必要になるまで室温に保持した。
【０２０２】
ＡＣＮ／ＭＡ／ＢＡ溶液：
ＡＣＮ／ＭＡ溶液を上記のように作った。適当なバンドギャップシフトを得るために、溶液に少量のＡＣＮ／ＢＡ溶液（５−２００μＬ／ｍＬ）を必要に応じて加えた。
【０２０３】
膜形成：
ＡＣＮ／ＭＡ溶媒中ＭＡＩ／ＢＡＩ（Ｄｙｅｓｏｌ）対ＰｂＩ２（純度９９％）が１：１．０６の０．５Ｍ溶液を基板に２０００ｒｐｍで４５秒間乾燥空気中でスピンコートし、結果として平滑で緻密なペロブスカイト層を形成した。次いで、基板を１００℃で６０分間加熱して過剰な有機物を除去した。
【０２０４】
結果：
アセトニトリルのようなペロブスカイト材料の典型的な非溶媒をアルキルアミンと組み合わせて、ペロブスカイト材料の強溶媒を形成することができることが示された。この実施例において、アルキルアミンの組み合わせをペロブスカイト材料のバンドギャップを調整する手段として用いてもよいことも示された。ＡＣＮ／ＭＡ複合溶媒中の０．５ＭのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３溶液から始め、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイトのバンドギャップを調整するために、量を増加させたブチルアミン（５μＬ／ｍＬの溶液−２００μＬ／ｍｌ）を添加した。
【０２０５】
図１５は、溶媒に加えるブチルアミンの量の増加に伴うＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３から作製した膜の定常状態フォトルミネッセンスピークにおけるシフトを示している。
【０２０６】
フォトルミネッセンスピークにおける観察可能なシフトは、臨界値において、ブチルアミンがペロブスカイトにブチルアンモニウムカチオンの形で組み込まれていることを示唆している。これらのペロブスカイト膜の構造及び形態への影響を特定するために、Ｘ線回折測定を行った。結果を図１６に示す。
【０２０７】
これは、溶媒組成を調整することで、つまり、様々な長鎖アルキルアミンを溶媒に導入することで、ペロブスカイト材料のバンドギャップ及び構造を調整し得るという証拠となる。ＡＮＣ／ＭＡ／ＢＡ混合物から製造される材料を太陽電池の活性層として用いた。少量のブチルアミンを溶媒系に混合することで、性能の向上が見られることがわかった。これらの結果を図１７に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４−１】
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【図１４−２】
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【図１４−３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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