(57)【要約】  本発明は、架橋ポリマーを製造する方法であって、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｘ基（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌである）を有する少なくとも１つのポリマーと、塩基性化合物と、環−四級化ピリジニウム型窒素を含み、かつ前記環−四級化ピリジニウム型窒素に対してオルト位またはパラ位において、反応性水素原子を含む少なくとも２つの基を有する特定の塩とを反応させることを含む方法に関し、架橋は、効果的に進行し、向上した化学抵抗および機械的性能を有する架橋ポリマーをもたらすことが証明されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリマー［ポリマー（ＸＰＬ）］を製造する方法であって、
−  少なくとも１つの−ＳＯ２Ｘ基（ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌである）を有する少なくとも１つのポリマー［ポリマー（Ｉ）］と；
−  少なくとも１つの塩基性化合物［塩基（Ｂ）］と；
−  少なくとも１つのピリジニウム塩［塩（Ｐ）］であって、式（Ｐ１）〜（１２）：
2019535851.tif 000035
（式中、
−  互いに等しいかまたは異なるＪおよびＪ’のそれぞれは、独立して出現ごとに、Ｃ−Ｒ＊（ここで、Ｒ＊は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）またはＮであり；
−  Ｅは、Ｎまたは式Ｃ−Ｒ°Ｈの基であり；
−  Ｚは、１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり；
−  Ｗは、結合であるか、または１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基（好ましくは１〜６つの炭素原子を含む二価の脂肪族基）および１〜１２個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基（好ましくは１〜６つの炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基）からなる群から選択される架橋基であり；
−  式（Ｐ−１１）および（Ｐ−１２）において記号：
2019535851.tif 000036
で略記される基は、芳香族単核環または多核環であって、前記環内に１つまたは複数の追加の窒素原子、任意選択的に四級化窒素原子を含み得る、ピリジニウム型芳香環に縮合された芳香族単核環または多核環を示し；
−  互いに等しいかまたは異なるＲ１Ｈ、Ｒ２Ｈ、Ｒ３Ｈ、Ｒ４Ｈ、Ｒ５Ｈ、Ｒ６Ｈ、Ｒ７Ｈ、Ｒ８Ｈ、Ｒ９Ｈ、Ｒ１０Ｈ、Ｒ１１Ｈ、Ｒ１２Ｈ、Ｒ１３Ｈ、Ｒ１４Ｈ、Ｒ１５Ｈ、Ｒ１６Ｈ、Ｒ１７Ｈ、Ｒ１８Ｈ、Ｒ１９Ｈ、Ｒ２０Ｈ、Ｒ２１Ｈ、Ｒ２２Ｈ、Ｒ２３Ｈ、Ｒ２４Ｈ、Ｒ２５Ｈ、Ｒ２６Ｈ、Ｒ２７Ｈ、Ｒ２８Ｈ、Ｒ２９Ｈ、Ｒ３０Ｈ、Ｒ３１Ｈ、Ｒ３２Ｈ、Ｒ３３Ｈ、Ｒ３４Ｈ、Ｒ３５Ｈ、Ｒ３６ＨおよびＲ°Ｈのそれぞれは、独立して出現ごとに、−Ｈまたは式：
2019535851.tif 000037
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲａおよびＲｂは、独立して、Ｈまたは炭化水素Ｃ１〜Ｃ６基である）
の基［基（アルファ−Ｈ）］であり；
−  互いに等しいかまたは異なるＹは、独立して、酸素またはとりわけ脂肪族基もしくは芳香族基であり得、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンから選択される１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含み得るＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａ（ｍ−）は、ｍ価を有するアニオンであり；
但し、
（ｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１）のものである場合、Ｒ１Ｈ、Ｒ２ＨおよびＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−２）のものである場合、Ｒ３ＨおよびＲ４Ｈは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−３）のものである場合、Ｒ５Ｈ、Ｒ６Ｈ、Ｒ７ＨおよびＲ８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｖ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−４）のものである場合、Ｒ９Ｈ、Ｒ１０Ｈ、Ｒ１１Ｈ、Ｒ１２ＨおよびＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−５）のものである場合、Ｒ１３Ｈ、Ｒ１４ＨおよびＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−６）のものである場合、Ｒ１５Ｈ、Ｒ１６Ｈ、Ｒ１７ＨおよびＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−７）のものである場合、Ｒ１８Ｈ、Ｒ１９Ｈ、Ｒ２０Ｈ、Ｒ２１ＨおよびＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖｉｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−８）のものである場合、Ｒ２２Ｈ、Ｒ２３Ｈ、Ｒ２４ＨおよびＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｘ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−９）のものである場合、Ｒ２５Ｈ、Ｒ２６Ｈ、Ｒ２７ＨおよびＲ２８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｘ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１０）のものである場合、Ｒ２９Ｈ、Ｒ３０Ｈ、Ｒ３１Ｈ、Ｒ３２ＨおよびＲ２８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｘｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１１）のものである場合、Ｒ３３Ｈ、Ｒ３４ＨおよびＲ２８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｘｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１２）のものである場合、Ｒ３５Ｈ、Ｒ３６ＨおよびＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）である）
のいずれかに従う少なくとも１つのピリジニウム塩［塩（Ｐ）］と
を反応させる工程を含む方法。
【請求項２】
ポリマー（Ｉ）中の前記−ＳＯ２Ｘ基（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌである）の量は、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー（Ｉ）は、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｘ基（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌである）を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー（以下ではモノマー（Ａ））に由来する繰り返し単位と、−ＳＯ２Ｘ基（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌである）を含まない少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー（以下ではモノマー（Ｂ））に由来する繰り返し単位とを含むポリマーからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
モノマー（Ａ）は、
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＳＯ２Ｘ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌであり、好ましくはＦであり、式中、ｐは、０〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは、ｐは、２または３に等しい）のハロゲン化スルホニルフルオロオレフィン；
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌであり、好ましくはＦであり、式中、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しい）のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル；
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｘ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌであり、好ましくはＦであり、式中、ｗは、０〜２の整数であり、互いに等しいかまたは異なるＲＦ１およびＲＦ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１つもしくは複数のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０〜６の整数であり；好ましくは、ｗは、１であり、ＲＦ１は、−ＣＦ３であり、ｙは、１であり、およびＲＦ２は、Ｆである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ２Ｘ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌであり、好ましくはＦであり、式中、Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ１５の芳香族またはヘテロ芳香族基である）のハロゲン化スルホニル芳香族フルオロオレフィン
からなる群から選択され；および／または
モノマー（Ｂ）は、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８水素含有フルオロオレフィン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８クロロ、および／またはブロモ、および／またはヨード含有フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１（式中、ＲＯ１は、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６フルオロオキシアルキル）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式：
2019535851.tif 000038
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１つまたは複数の酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のフルオロジオキソール
からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ポリマー（Ｉ）は、
（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位であって、ポリマー（Ｉ）の総モルに対して一般的に２５〜９９．９モル％、好ましくは４０〜９９．５モル％の量である、繰り返し単位；
（２）少なくとも１つのモノマーであって、
（ｊ）式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌであり、好ましくはＦであり、式中、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しい）のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｘ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌであり、好ましくはＦであり、式中、ｗは、０〜２の整数であり、互いに等しいかまたは異なるＲＦ１およびＲＦ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１つもしくは複数のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０〜６の整数であり；好ましくは、ｗは、１であり、ＲＦ１は、−ＣＦ３であり、ｙは、１であり、およびＲＦ２は、Ｆである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；
（ｊｊｊ）それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーに由来する繰り返し単位であって、ポリマー（Ｉ）の総モルに対して一般的に０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％の量である繰り返し単位；
（３）任意選択的に、ＴＦＥと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー、好ましくは過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、一般的に、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ’ｆ１（式中、Ｒ’ｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル；式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ’Ｏ１（式中、Ｒ’Ｏ１は、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ２〜Ｃ１２パーフルオロ−オキシアルキルである）のパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；および式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ’ｆ２（式中、Ｒ’ｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６パーフルオロオキシアルキルである）のパーフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテルからなる群から選択され、ポリマー（Ｉ）の総モルに対して一般的に０〜４５モル％、好ましくは０〜４０モル％の量である繰り返し単位
から本質的になるフッ素化ポリマーから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー（Ｉ）は、
（１）ＴＦＥに由来する４５〜７９．９モル％、好ましくは５５〜６９．５モル％の繰り返し単位；
（２）上述の通りの前記−ＳＯ２Ｘ基含有モノマー（２）に由来する０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％の繰り返し単位；
（３）上述の通りのＴＦＥと異なる前記フッ素化モノマー（３）に由来する２０〜４５モル％、好ましくは３０〜４０モル％の繰り返し単位
から本質的になる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー（Ｉ）は、
（１）ＴＦＥに由来する５５〜９５モル％、好ましくは７０〜９２モル％の繰り返し単位；
（２）前記−ＳＯ２Ｘ基含有モノマー（２）に由来する５〜３０モル％、好ましくは８〜２０モル％の繰り返し単位；
（３）ＴＦＥと異なる前記フッ素化モノマー（３）に由来する０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％の繰り返し単位
から本質的になる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
塩（Ｐ）は、式（Ｐｘ−１）〜（Ｐｘ−９）：
2019535851.tif 000039
を有する化合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー（Ｉ）は、ポリマー（Ｉ）の１００重量部当たり少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１重量部（ｐｈｒ）の量の塩（Ｐ）と反応され、および／またはポリマー（Ｉ）は、ポリマー（Ｉ）の１００重量部当たり最大で２０、好ましくは最大で１５、より好ましくは最大で１０重量部の量の塩（Ｐ）と反応される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基（Ｂ）は、１つもしくは２つ以上の有機塩基、１つもしくは２つ以上の無機塩基または有機塩基と無機塩基との混合物であり、無機塩基［塩基（ＩＢ）］は、好ましくは、
ｉ）二価の金属酸化物、特にアルカリ土類金属の酸化物または具体的にはＭｇＯ、ＰｂＯおよびＺｎＯを含むＺｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｃａの酸化物；
ｉｉ）金属の水酸化物、特に一価および二価の金属の水酸化物、具体的にはアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、特にＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２およびＢａ（ＯＨ）２からなる群から選択される水酸化物；
（ｉｉｉ）３よりも高いｐＫａを有する弱酸の金属塩、特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩からなる群から選択される弱酸の金属塩；特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ塩
からなる群から選択され；および
有機塩［塩（ＯＢ）］は、好ましくは、
（ｊ）非芳香族アミンまたはアミドであって、一般式（Ｂ１ｍ）または（Ｂ１ｄ）：
Ｒｂｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＲＨ２  （Ｂ１ｍ）
ＲＨ２Ｎ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’−Ｒｄｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’’−ＮＲＨ２  （Ｂ１ｄ）
（式中、
−  互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるｔ、ｔ’およびｔ’’のそれぞれは、ゼロまたは１であり；
−  ＲＨのそれぞれは、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ｒｂｍは、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり；
−  Ｒｂｍは、１〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である）
に従う非芳香族アミンまたはアミド；および
（ｊｊ）脂環式第二級または第三級アミンであって、一般式（Ｂ２ｍ）または（Ｂ２ｄ）：
2019535851.tif 000040
（式中、
−  Ｃｙは、少なくとも４つの炭素原子を含み、１つまたは２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ１つまたは複数のカテナリー窒素原子を任意選択的に含む二価の脂肪族基であって、それに結合されている窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し；
−  Ｃｙ’は、少なくとも５つの炭素原子を含み、１つまたは２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ１つまたは複数のカテナリー窒素原子を任意選択的に含む三価の脂肪族基であって、それに結合されている窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す）
に従う脂環式第二級または第三級アミン；
（ｊｊｊ）芳香族アミンまたはアミドであって、一般式（Ｂ３）：
Ａｒｂ−｛［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＲＨ２｝ｗ  （Ｂ３）
（式中、
−  互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるｔは、ゼロまたは１であり；
−  ｗは、１〜４の整数であり；
−  ＲＨのそれぞれは、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａｒｂは、ＳおよびＯからなる群から選択される１つまたは２つ以上のカテナリーヘテロ原子を場合により含む単核または多核芳香族基である）
に従う芳香族アミンまたはアミド；
（ｊｖ）ヘテロ芳香環に含まれた少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロ芳香族アミン、特にピリジン誘導体；
（ｖ）式（Ｂ４）または（Ｂ５）：
2019535851.tif 000041
（式中、
−  互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）
のグアニジン誘導体、ならびに前記グアニジン（Ｂ４）および（Ｂ５）の対応する塩、特に対応するＮ−四級化ハロゲン化水素塩（好ましくは塩酸塩）；
（ｖｊ）金属アルコキシレート、好ましくは脂肪族アルコールのアルコキシレート
からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）間の反応は、固体相中、溶融相中または液相中で実施され、ポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）を「前記固体相中」で反応させることは、塩基（Ｂ）と、塩（Ｐ）と、ポリマー（Ｉ）とが、前記成分の全てが固体状態である条件で反応されることを意味し、ポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）を「前記溶融相中」で反応させることは、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）が、ポリマー（Ｉ）が溶融状態にある状態でポリマー（Ｉ）と反応されることを意味し、かつポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）を「液相中」で反応させることは、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）が液相中に含まれ、前記液相がポリマー（Ｉ）と接触および反応されることを意味し、ポリマー（Ｉ）は、前記液相中に溶解形態、分散形態または固体／懸濁形態で存在し得る、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
対応する−ＳＯ３Ｍ基（ここで、Ｍは、Ｈまたはカチオン（例えば、金属カチオンもしくはアンモニウムカチオン）である）を提供するように、ポリマー（Ｉ）またはポリマー（ＸＰＬ）の−ＳＯ２Ｘ基の少なくとも一部分を加水分解する工程をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
架橋ポリマー（ＸＬＰ）であって、式（ＸＰＬ）：
−ＳＯ２−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ｐｙ−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ＳＯ２−  式（ＸＰＬ）
（式中、
−  互いに等しいかまたは異なるＲａおよびＲｂは、独立して、Ｈまたは炭化水素Ｃ１〜Ｃ６基であり、
−  ｐｙは、以下の式（ＰＸＰＬ−１）〜（ＰＸＰＬ−１２）：
2019535851.tif 000042
（式中、
−  互いに等しいかまたは異なるＪおよびＪ’のそれぞれは、独立して出現ごとに、Ｃ−Ｒ＊（ここで、Ｒ＊は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）またはＮであり；
−  Ｅは、Ｎまたは遊離価Ｃ−を有するＣ原子であり；
−  Ｚは、１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり；
−  Ｗは、結合であるか、または１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基（好ましくは１〜６つの炭素原子を含む二価の脂肪族基）および１〜１２個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基（好ましくは１〜６つの炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基）からなる群から選択される架橋基であり；
−  式（ＰＸＰＬ−１１）および（ＰＸＰＬ−１２）において記号：
2019535851.tif 000043
で略記される基は、芳香族単核環または多核環であって、前記環内に１つまたは複数の追加の窒素原子、任意選択的に四級化された窒素原子を含み得る、ピリジニウム型芳香環に縮合された芳香族単核環または多核環を示し；および
−  基Ｅを含む式（ＰＸＰＬ−１）〜（ＰＸＰＬ−１２）のそれぞれにおいて、適切な場合、遊離価は、式（ＸＰＬ）の−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ＳＯ２−基に共有結合されるか、または−Ｈもしくは式［基（アルファ−Ｈ）］：
2019535851.tif 000044
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲａおよびＲｂは、独立して、Ｈまたは炭化水素Ｃ１〜Ｃ６基であり、但し、少なくとも２つの遊離価は、式（ＸＰＬ）の−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ＳＯ２−基に共有結合されている）
の基に共有結合されるかのいずれかである）
のいずれかの基である）
の架橋基を介して互いに共有結合されたポリマー鎖を含む架橋ポリマー（ＸＬＰ）。
【請求項１４】
−ＳＯ２Ｘ基（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌである）をさらに含むか、または−ＳＯ３Ｍ基（ここで、Ｍは、Ｈまたはカチオン（例えば、金属カチオンもしくはアンモニウムカチオン）である）を含み得る、請求項１０に記載のポリマー（ＸＰＬ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１０月２８日出願の欧州特許出願公開第１６１９６２３５．２号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、特定のピリジニウム塩と、スルホニル基を含む特定のポリマーとの反応により、スルホン酸基を有する架橋ポリマーを調製する方法、それらから得られる特定の架橋性ポリマー、それらから得られる架橋ポリマーを含む賦形品、特に膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
スルホン酸官能基を含有するポリマー、具体的にはスルホン酸官能基を含有するフッ素化ポリマーは、それらのイオン伝導特性のために、電解セルおよび燃料電池などの電気化学デバイスのための電解質膜の製造に幅広く使用されている。顕著な例は、例えば、水素を燃料として、および酸素または空気を酸化剤として用いるプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池である。
【０００４】
スルホン酸官能基を含有するフッ素化ポリマーは、スルホン酸基の存在のために親水性フッ素化表面を提供することも知られている。
【０００５】
電解質膜に高いプロトン輸送能力を付与するために、または親水性フッ素化表面において水と効率的に相互作用させるために、多数のスルホン酸基を有するポリマーが必要とされるが、それらのポリマーは、それらから得られる物品の持続時間への結果的な負の影響と共に機械および物理抵抗が一般に低下する。
【０００６】
スルホン酸官能基を含有するフッ素化ポリマーから製造される膜の物理抵抗を向上させるための架橋の使用が以前に開示されている。例えば、欧州特許出願公開第１２３８９９９Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）１１／０９／２００２および欧州特許出願公開第１２３９０００Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）１１／０９／２００２は、テトラフルオロエチレンに由来するモノマー単位と、スルホニル基−ＳＯ２Ｆを含有するフッ素化モノマー単位と、式（Ｉ）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＲ５Ｒ６（式中、ｍ＝２〜１０であり、互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）のビス−オレフィンに由来する０．０１モル％〜５モル％のモノマー単位とを含む架橋性フッ素化スルホン酸ポリマーを含む親水性膜を開示している。その膜は、フッ素化スルホン酸ポリマーの架橋によって得られ、その架橋は、ポリマーの主鎖を含む。この膜は、電気化学セルにおけるイオン伝導性膜および濾過膜としての使用の両方に好適である。
【０００７】
フッ化スルホニル官能基前駆物質乃至スルホン酸官能基を含むフッ素化ポリマーの架橋も既に記載されている。米国特許第６７３３９１４号明細書（ＩＯＮ  ＰＯＷＥＲ，ＩＮＣ．）１１／０５／２００４は、−ＳＯ２Ｆ官能基を含むフッ素化ポリマーをアンモニアで処理した後、残存する−ＳＯ２Ｆ官能基を強塩基で加水分解し、その後、加熱処理をすることによって得られる以下の構造：
2019535851.tif 000002
を有する架橋ポリマーを含むイオン交換膜を開示している。しかしながら、得られる架橋基は、膜の吸水能力に対して制限的な作用を有する。
【０００８】
国際公開第２００７／１４２８８５Ａ号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）１３／１２／２００７および国際公開第２００７／１４２８８６Ａ号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）１３／１２／２００７は、−ＳＯ２Ｆ官能基の反応を伴うフッ素化ポリマーの架橋を同様に開示している。具体的には、これらの文献は、９５％〜５％の−ＳＯ２Ｘ官能基（Ｘ＝ハロゲン）と、５％〜９５％の、求核化合物Ｙと反応している−ＳＯ２Ｘ官能基とを含むポリマーの、−ＳＯ２Ｘ官能基と架橋を形成する可能性がある架橋性化合物との架橋を開示している。したがって、架橋性化合物は、フッ素化ポリマー中に残存する−ＳＯ２Ｘ官能基と反応する。ＳＯ２Ｆ（または−ＳＯ２Ｘ）官能基と架橋型化合物との間の架橋反応は、結果として生成する架橋ポリマーから適切に除去する必要があるフッ化水素（またはＨＸ）の形成を導くことがあることに留意されたい。
【０００９】
さらに、架橋フッ素化ポリマーを含む得られる膜は、加水分解および酸性化処理を施して、架橋型化合物と反応していない−ＳＯ２Ｘ官能基およびイオン伝導性酸−ＳＯ３Ｈの形態での求核化合物Ｙと反応した−ＳＯ２Ｘ官能基を変換する必要がある。
【００１０】
国際公開第２０１２／１３６６８８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴ）１１／１０／２０１２は、スルホン酸官能基を含む架橋フッ素化ポリマーを調製するプロセスであって、−ＳＯ３Ｍ官能基（ここで、Ｍは、Ｈまたはアルカリ金属である）を有するフッ素化ポリマー（Ｐ）を、式Ｒ（Ｘ）ｎ（式中、Ｒは、結合、Ｏ、Ｓ、Ｎから選択されるか、またはＲは、芳香族基もしくは脂肪族基であり、鎖状、環式、分岐であり、任意選択的に置換および／もしくはフッ素化され、任意選択的にヘテロ原子を含み；ｎは、２以上の整数であり；およびＸは、−ＮＨ２、−ＮＨＲａ（ここで、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、−Ｓｉ（Ｒｂ）３であり、Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、−ＯＨ、−ＳＯ２Ｗ（ここで、Ｗは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）である）からなる群から選択される官能基である）の少なくとも１つのポリアミン架橋剤と反応させて、−ＳＯ３Ｍとポリアミン剤のアミン基との間の共有結合の形成を促進する工程を含むプロセスに関する。
【００１１】
上の記載によれば、ポリマーのイオン伝導能力および親水性に影響を及ぼすことなく、スルホン酸官能基を含むフッ素化ポリマーを架橋することにより、向上した物理抵抗および機械抵抗を有する物品、具体的には膜を提供する必要性が依然として存在することが明らかになる。
【発明の概要】
【００１２】
本出願人は、ここで、−ＳＯ２Ｘ基（ここで、Ｘは、ＣｌまたはＦである）を含むポリマーを特定のピリジニウム塩および特定の塩基と反応させて、前述の技術的な問題を解決するのに効果的である架橋ポリマーを提供することにより、架橋ポリマーを製造することが可能であることを見出した。
【００１３】
したがって、架橋ポリマー［ポリマー（ＸＰＬ）］を製造する方法は、本発明の第一の目的であり、前記方法は、
−  少なくとも１つの−ＳＯ２Ｘ基（ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌである）を有する少なくとも１つのポリマー［ポリマー（Ｉ）］と；
−  少なくとも１つの塩基性化合物［塩基（Ｂ）］と；
−  少なくとも１つのピリジニウム塩［塩（Ｐ）］であって、式（Ｐ１）〜（１２）：
2019535851.tif 000003
（式中、
−  互いに等しいかまたは異なるＪおよびＪ’のそれぞれは、独立して出現ごとに、Ｃ−Ｒ＊（ここで、Ｒ＊は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）またはＮであり；
−  Ｅは、Ｎまたは式Ｃ−Ｒ°Ｈの基であり；
−  Ｚは、１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり；
−  Ｗは、結合であるか、または１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基（好ましくは１〜６つの炭素原子を含む二価の脂肪族基）および１〜１２個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基（好ましくは１〜６つの炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基）からなる群から選択される架橋基であり；
−  式（Ｐ−１１）および（Ｐ−１２）において記号：
2019535851.tif 000004
で略記される基は、芳香族単核環または多核環であって、環内に１つまたは複数の追加の窒素原子、任意選択的に四級化窒素原子を含み得る、ピリジニウム型芳香環に縮合された芳香族単核環または多核環を示し；
−  互いに等しいかまたは異なるＲ１Ｈ、Ｒ２Ｈ、Ｒ３Ｈ、Ｒ４Ｈ、Ｒ５Ｈ、Ｒ６Ｈ、Ｒ７Ｈ、Ｒ８Ｈ、Ｒ９Ｈ、Ｒ１０Ｈ、Ｒ１１Ｈ、Ｒ１２Ｈ、Ｒ１３Ｈ、Ｒ１４Ｈ、Ｒ１５Ｈ、Ｒ１６Ｈ、Ｒ１７Ｈ、Ｒ１８Ｈ、Ｒ１９Ｈ、Ｒ２０Ｈ、Ｒ２１Ｈ、Ｒ２２Ｈ、Ｒ２３Ｈ、Ｒ２４Ｈ、Ｒ２５Ｈ、Ｒ２６Ｈ、Ｒ２７Ｈ、Ｒ２８Ｈ、Ｒ２９Ｈ、Ｒ３０Ｈ、Ｒ３１Ｈ、Ｒ３２Ｈ、Ｒ３３Ｈ、Ｒ３４Ｈ、Ｒ３５Ｈ、Ｒ３６ＨおよびＲ°Ｈのそれぞれは、独立して出現ごとに、−Ｈまたは式：
2019535851.tif 000005
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲａおよびＲｂは、独立して、Ｈまたは炭化水素Ｃ１〜Ｃ６基である）
の基［基（アルファ−Ｈ）］であり；
−  互いに等しいかまたは異なるＹは、独立して、酸素またはとりわけ脂肪族基もしくは芳香族基であり得、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンから選択される１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含み得るＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａ（ｍ−）は、ｍ価のアニオンであり；
但し、
（ｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１）のものである場合、Ｒ１Ｈ、Ｒ２ＨおよびＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−２）のものである場合、Ｒ３ＨおよびＲ４Ｈは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−３）のものである場合、Ｒ５Ｈ、Ｒ６Ｈ、Ｒ７ＨおよびＲ８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｖ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−４）のものである場合、Ｒ９Ｈ、Ｒ１０Ｈ、Ｒ１１Ｈ、Ｒ１２ＨおよびＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−５）のものである場合、Ｒ１３Ｈ、Ｒ１４ＨおよびＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−６）のものである場合、Ｒ１５Ｈ、Ｒ１６Ｈ、Ｒ１７ＨおよびＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−７）のものである場合、Ｒ１８Ｈ、Ｒ１９Ｈ、Ｒ２０Ｈ、Ｒ２１ＨおよびＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｖｉｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−８）のものである場合、Ｒ２２Ｈ、Ｒ２３Ｈ、Ｒ２４ＨおよびＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｉｘ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−９）のものである場合、Ｒ２５Ｈ、Ｒ２６Ｈ、Ｒ２７ＨおよびＲ２８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｘ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１０）のものである場合、Ｒ２９Ｈ、Ｒ３０Ｈ、Ｒ３１Ｈ、Ｒ３２ＨおよびＲ２８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｘｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１１）のものである場合、Ｒ３３Ｈ、Ｒ３４ＨおよびＲ２８Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）であり；
（ｘｉｉ）塩（Ｐ）が式（Ｐ−１２）のものである場合、Ｒ３５Ｈ、Ｒ３６ＨおよびＲ°Ｈの少なくとも２つは、基（アルファ−Ｈ）である）
のいずれかに従う少なくとも１つのピリジニウム塩［塩（Ｐ）］と
を反応させる工程を含む。
【００１４】
基アルファ−Ｈは、少なくとも１つの水素原子を伴い、ピリジニウム環のｓｐ２−混成炭素（環状炭素）に共有結合している中心炭素原子を含み、環状炭素がピリジニウム環の四級化窒素に対してオルト位またはパラ位にあるため、基アルファ−Ｈの水素原子は、特定の条件下において、対応するカルバニオンを生成するのに好適な反応性を有する。
【００１５】
本出願人は、驚くべきことに、環−四級化ピリジニウム型窒素を含み、および前記環−四級化ピリジニウム型窒素に対してオルト位またはパラ位に前記反応性水素原子を含む少なくとも２つの基を有する式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）のいずれかの塩（Ｐ）が、上に詳述するように塩基性化合物と組み合わされた場合、スルホニルクロリド基またはスルホニルフロリド基を有するポリマーの架橋に有効な架橋剤であることを見出した。さらに具体的には、架橋は、効果的に進んで、向上した化学抵抗および機械的性能を有するポリマーをもたらすことが証明されている。
【００１６】
この理論に束縛されるものではないが、本出願人は、芳香環に対してアルファ位に少なくとも１つの水素原子を含む前記オルト位またはパラ位の基が、酸性特性を伴い、塩基（Ｂ）の存在下において、対応するカルバニオンを生成し、そのように形成したカルバニオンが、（Ｐ）−ＳＯ２−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ｐｙ−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ＳＯ２−（Ｐ）（式中、ＲａおよびＲｂは、上述の意味を有し、「ｐｙ」は、塩（Ｐ）において上で詳述したピリジニウム塩様基のいずれかを表す）のように図式化できるポリマー鎖（Ｐ）間の共有結合を形成するようにスルホニル基と反応するのに十分な反応性／求核性を有し、三次元の架橋ネットワークをもたらすと考えている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ポリマー（Ｉ）
ポリマー（Ｉ）は、少なくとも１つのＳＯ２Ｘ基（ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌである）を含む。
【００１８】
ポリマー（Ｉ）中の−ＳＯ２Ｘ基（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌである）の量は、一般的に少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇである。ポリマー（Ｉ）に含まれる前記−ＳＯ２Ｘ基の最大量による実質的な制限はない。ポリマー（Ｉ）中の前記−ＳＯ２Ｘ基が、本明細書により意図される架橋を実現する目的に対して機能するのみである場合、またはそうでなければ前記−ＳＯ２Ｘ基が硬化部位としてのみ有用である場合、−ＳＯ２Ｘ基の量は、一般的に最大で１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは最大で０．８ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは最大で０．５ｍｅｑ／ｇであり得ることが一般的に理解される。他方で、前記−ＳＯ２Ｘ基が架橋ポリマー（ＸＰＬ）への追加の特性／化学的性質、例えばイオン交換能力の付与をそれらの加水分解に依存するようにさらに意図される場合、−ＳＯ２Ｘ基の量は、一般的に最大で５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは最大で４ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは最大で３ｍｅｑ／ｇであり得る。
【００１９】
ポリマー（Ｉ）は、前記−ＳＯ２Ｘ基に加えて、１つまたは２つ以上の−ＳＯ３Ｍ基（ここで、Ｍは、Ｈまたはカチオン（例えば、金属カチオンもしくはアンモニウムカチオン）である）を同時に含むことが可能である。それにもかかわらず、ポリマー（Ｉ）は、ポリマー（Ｉ）中の−ＳＯ３Ｍおよび−ＳＯ２Ｘ基の総数に対して少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７５％の−ＳＯ２Ｘ基を含むことが一般的に理解される。
【００２０】
一般的には、ポリマー（Ｉ）は、−ＳＯ２Ｘ官能性モノマー（以下ではモノマー（Ｘ））に由来する繰り返し単位に共有結合するペンダント基として前記−ＳＯ２Ｘ基を含む。
【００２１】
ポリマー（Ｉ）は、上に詳述したように１つもしくは２つ以上のモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位から本質的になり得、または１つもしくは２つ以上のモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位と、モノマー（Ｘ）と異なる１つもしくは２つ以上の追加のモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーであり得る。
【００２２】
好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｉ）は、フッ素化ポリマー［ポリマー（ＦＩ）］である。
【００２３】
一般的に、ポリマー（ＦＩ）の−ＳＯ２Ｘ基は、式−ＳＯ２Ｆの基である。
【００２４】
少なくとも１つの−ＳＯ２Ｘ基を含む好適なポリマー（ＦＩ）は、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｘ基（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌである）を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー（以下ではモノマー（Ａ））に由来する繰り返し単位と；−ＳＯ２Ｘ基（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌである）を含まない少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー（以下ではモノマー（Ｂ））に由来する繰り返し単位とを含むこれらのポリマーである。
【００２５】
「少なくとも１つのモノマー」という句は、１つまたは２つ以上のそれぞれのタイプのモノマーがポリマーに存在し得ることを示すためにタイプ（Ａ）および（Ｂ）の両方のモノマーに関して本明細書で使用される。以下では、モノマーという用語は、所与のタイプの１つおよび２つ以上のモノマーの両方を意味するために用いられる。
【００２６】
好適なモノマー（Ａ）の非限定的な例は、
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＳＯ２Ｘ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌであり、好ましくはＦであり、式中、ｐは、０〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは、ｐは、２または３に等しい）のハロゲン化スルホニルフルオロオレフィン；
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌであり、好ましくはＦであり、式中、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しい）のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル；
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｘ
（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌであり、好ましくはＦであり、式中、ｗは、０〜２の整数であり、互いに等しいかまたは異なるＲＦ１およびＲＦ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１つもしくは複数のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０〜６の整数であり；好ましくは、ｗは、１であり、ＲＦ１は、−ＣＦ３であり、ｙは、１であり、およびＲＦ２は、Ｆである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ２Ｘ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌであり、好ましくはＦであり、式中、Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ１５の芳香族またはヘテロ芳香族基である）のハロゲン化スルホニル芳香族フルオロオレフィン
である。
【００２７】
好ましくは、モノマー（Ａ）は、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ２Ｆ（式中、ｍは、１〜６、好ましくは２〜４の整数である）のスルホニルフルオリドフルオロビニルエーテルの群から選択される。
【００２８】
より好ましくは、モノマー（Ａ）は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン）である。
【００２９】
タイプ（Ｂ）の好適なエチレン性不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８水素含有フルオロオレフィン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８クロロ、および／またはブロモ、および／またはヨード含有フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１（式中、ＲＯ１は、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７であるか、または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６フルオロオキシアルキルである）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式：
2019535851.tif 000006
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子；１つまたは複数の酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール
である。
【００３０】
好ましくは、モノマー（Ｂ）は、
−  Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはブロモトリフルオロエチレンのようなクロロ、および／またはブロモ、および／またはヨード含有Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１（式中、ＲＯ１は、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のフロオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  それらの混合物
のうちから選択される。
【００３１】
より好ましくは、少なくとも１つのモノマー（Ｂ）は、ＴＦＥである。
【００３２】
ポリマー（Ｉ）は、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｆ官能基を含むフッ素化ポリマーであり、少なくとも１つのフッ化スルホニル官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー（Ａ）および少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位から本質的になることが好ましい。
【００３３】
末端基、不純物、欠陥および限定量（繰り返し単位の総モルに対して１モル％未満）での他の擬似単位は、それがポリマーの特性にほぼ影響を与えることなく、上述の繰り返し単位に加えて好ましいポリマー中に存在し得る。
【００３４】
好ましいポリマー（Ｉ）は、
（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位であって、ポリマー（Ｉ）の総モルに対して一般的に２５〜９９．９モル％、好ましくは４０〜９９．５モル％の量である、繰り返し単位；
（２）（ｊ）〜（ｊｊｊ）からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーに由来する繰り返し単位であって、
（ｊ）式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌであり、好ましくはＦであり、式中、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しい）のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｘ
（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌであり、好ましくはＦであり、式中、ｗは、０〜２の整数であり、互いに等しいかまたは異なるＲＦ１およびＲＦ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１つもしくは複数のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０〜６の整数であり；好ましくは、ｗは、１であり、ＲＦ１は、−ＣＦ３であり、ｙは、１であり、およびＲＦ２は、Ｆである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；
（ｊｊｊ）それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーに由来する繰り返し単位であって、ポリマー（Ｉ）の総モルに対して一般的に０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％の量である、繰り返し単位；
（３）任意選択的に、ＴＦＥと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー、好ましくは過フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、一般的に式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ’ｆ１（式中、Ｒ’ｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル；式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ’Ｏ１（式中、Ｒ’Ｏ１は、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ２〜Ｃ１２パーフルオロ−オキシアルキルである）のパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；および式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ’ｆ２（式中、Ｒ’ｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６パーフルオロオキシアルキルである）のパーフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテルからなる群から選択され、ポリマー（Ｉ）の総モルに対して一般的に０〜４５モル％、好ましくは０〜４０モル％の量である、繰り返し単位
から本質的になるフッ素化ポリマーから選択される。
【００３５】
ポリマー（Ｉ）における前記−ＳＯ２Ｘ基が、本明細書によって意図される架橋を実現する目的に対して機能するのみである実施形態に関して、好ましいポリマー（Ｉ）は、一般的に、
（１）ＴＦＥに由来する４５〜７９．９モル％、好ましくは５５〜６９．５モル％の繰り返し単位；
（２）上述の通りの−ＳＯ２Ｘ基含有モノマー（２）に由来する０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％の繰り返し単位；
（３）上述の通りのＴＦＥと異なるフッ素化モノマー（３）に由来する２０〜４５モル％、好ましくは３０〜４０モル％の繰り返し単位
から本質的になる。
【００３６】
ポリマー（Ｉ）における前記−ＳＯ２Ｘ基が架橋ポリマー（ＸＰＬ）への追加の特性／化学的性質、例えばイオン交換能力の付与をそれらの加水分解に依存するようにさらに意図される実施形態に関して、ポリマー（Ｉ）は、一般的に、
（１）ＴＦＥに由来する５５〜９５モル％、好ましくは７０〜９２モル％の繰り返し単位；
（２）上述の通りの−ＳＯ２Ｘ基含有モノマー（２）に由来する５〜３０モル％、好ましくは８〜２０モル％の繰り返し単位；
（３）上述の通りのＴＦＥと異なるフッ素化モノマー（３）に由来する０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％の繰り返し単位
から本質的になる。
【００３７】
少なくとも１つの−ＳＯ２Ｆ官能基を含むフッ素化ポリマーは、当技術分野で公知の任意の重合法により調製され得る。そのようなポリマーの好適な製造方法は、例えば、米国特許第４，９４０，５２５号明細書（ＴＨＥ  ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１０／０７／１９９０、欧州特許出願公開第１３２３７５１Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）０２／０７／２００３、欧州特許出願公開第１１７２３８２Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）１６／１１／２００２に記載されているものである。
【００３８】
少なくとも１つの−ＳＯ２Ｆ官能を含むフッ素化ポリマーは、任意選択的に、完全にフッ素化された構造を提供するために極性鎖末端基を除去するため、例えばフッ素元素で処理され得る。
【００３９】
本発明の方法では、ポリマー（Ｉ）は、いずれの物理的形状でも提供され得る。
【００４０】
第一の実施形態によると、ポリマー（Ｉ）は、固体形態、例えば粉末、ペレット、顆粒、スラブまたは賦形品の形態、例えば本質的に二次元賦形品の形態下において、例えばフィルムまたはシートで提供され得る。
【００４１】
実用上の観点から、いかなる賦形品も三次元であるため、とりわけ３つの特性的寸法（「長さ」、「幅」および「高さ」／「厚さ」）により特徴付けることができる。しかし、いくつかの賦形品は、１つまたは２つのそれらの特性的寸法が他の２つまたは３番目の寸法よりもそれぞれかなり短いようなものである。
【００４２】
詳細には、本発明の目的上、本質的に二次元の賦形品は、その特性的寸法の１つ（「厚さ−高さ」）が他の２つの寸法（「幅」および「長さ」）よりもかなり短い賦形品を意味することを意図する。本明細書では、「かなり短い」という用語は、一般的に「５倍超短い」および好ましくは「１０倍超短い」と理解されたい。
【００４３】
ポリマー（Ｉ）は、とりわけフィルムの形態またはシートの形態で提供され得る。
【００４４】
第二の実施形態によると、ポリマー（Ｉ）は、好適な溶相に溶解または分散状態でポリマー（Ｉ）を含む液体組成物の形態で提供され得る。「溶解される」という用語は、ポリマー（Ｉ）の「真」の溶液を示すことが意図される。「分散状態」という用語は、ポリマー（Ｉ）のコロイド懸濁液であって、それにより一般的に５００ｎｍ未満の平均粒径のポリマー（Ｉ）の粒子が、かき乱されない状態に放置された場合、沈降現象を起こすことなく安定に懸濁されるコロイド懸濁液を意味することが本明細書により意図される。
【００４５】
この液体組成物は、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｘ基を含む少なくとも１つのモノマー（Ｘ）および任意選択的にモノマー（Ｘ）と異なる１つまたは２つ以上の追加のモノマーを水相で乳化重合することによって提供され得る。
【００４６】
この場合、液体組成物は、ポリマー（Ｉ）と、本質的に水からなる液体媒体とを含むことになる。液体媒体は、助剤、添加剤および追加の原料を、重合に使用した原料の結果として、とりわけ例えばそのコロイド安定性を向上させるために乳化重合した液体組成物に添加するか、または乳化重合した液体組成物中に事前に含有させるかのいずれかで追加的に含み得る。
【００４７】
一般的に、液体組成物は、１つまたは２つ以上の界面活性剤を含み得る。
【００４８】
別の方法として、有利には、液体組成物は、ポリマー（Ｉ）が好適な温度条件下において液体媒体と接触する溶解プロセスによって調製され得る。
【００４９】
通常、ポリマー（Ｉ）を含む液体組成物は、水を含む液体媒体を含む。一般的に、液体組成物は、液体媒体として水または水／アルコールの混合物を含み、任意選択的に追加の成分および／または添加剤を含む。
【００５０】
特に水／アルコールの混合物として使用可能な好適なアルコールは、とりわけ、メタノール、エタノール、プロピルアルコール（即ちイソプロパノール、ｎ−プロパノール）、エチレングリコール、ジエチレングリコールである。
【００５１】
使用可能な他の液体媒体は、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチルのようなエステル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンのようなピロリドン類等の極性非プロトン性有機溶媒である。
【００５２】
一般に、その液体媒体が水または水とアルコールとの混合物、好ましくは水とプロピルアルコールとの混合物である液体組成物で良好な結果が得られている。
【００５３】
液体組成物は、オートクレーブ中で４０℃〜３００℃の温度において水または水とアルコールとの混合物にポリマー（Ｉ）を接触させることによって有利に調製可能である。
【００５４】
塩（Ｐ）
式（Ｐ−１）の好ましい塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１−ａ）〜（Ｐ−１−ｅ）：
2019535851.tif 000007
（式中、
−  ＲａおよびＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、ＲａおよびＲｂは、Ｈであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙは、メチルであり；
−  互いに等しいかまたは異なるＲｐおよびＲｑのそれぞれは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａおよびｍは、上に定義されたような意味を有する）
のいずれかに従う塩である。
【００５５】
より好ましくは、式（Ｐ−１）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１−ｇ）〜（Ｐ−１−ｐ）：
2019535851.tif 000008
（式中、Ａおよびｍは、上に詳述されたような意味を有する）
を有する塩である。
【００５６】
式（Ｐ−２）の好ましい塩（Ｐ）は、式（Ｐ−２−ａ）：
2019535851.tif 000009
（式中、
−  ＲａおよびＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、ＲａおよびＲｂは、Ｈであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙは、メチルであり；
−  互いに等しいかまたは異なるＲｐおよびＲｑのそれぞれは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａおよびｍは、上に定義されたような意味を有する）
に従う塩である。
【００５７】
より好ましくは、式（Ｐ−２）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−２−ｂ）：
2019535851.tif 000010
（式中、Ａおよびｍは、上に詳述されたような意味を有する）
を有する塩である。
【００５８】
式（Ｐ−３）の好ましい塩（Ｐ）は、式（Ｐ−３−ａ）：
2019535851.tif 000011
（式中、
−  ＲａおよびＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、ＲａおよびＲｂは、Ｈであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙは、メチルであり；
−  Ａおよびｍは、上に定義されたような意味を有する）
に従う塩である。
【００５９】
より好ましくは、式（Ｐ−３）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−３−ｂ）：
2019535851.tif 000012
（式中、Ａおよびｍは、上に詳述されたような意味を有する）
を有する塩である。
【００６０】
式（Ｐ−４）の好ましい塩（Ｐ）は、式（Ｐ−４−ａ）：
2019535851.tif 000013
（式中、
−  ＲａおよびＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、ＲａおよびＲｂは、Ｈであり；
−  ｗは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり、最も好ましくは３に等しく；
−  Ａおよびｍは、上に定義されたような意味を有する）
に従う塩である。
【００６１】
より好ましくは、式（Ｐ−４）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−４−ｂ）または（Ｐ−４−ｃ）：
2019535851.tif 000014
（式中、Ａおよびｍは、上に詳述されたような意味を有し、ｗ＝３である）
を有する塩である。
【００６２】
式（Ｐ−５）の好ましい塩（Ｐ）は、式（Ｐ−５−ａ）：
2019535851.tif 000015
（式中、
−  ＲａおよびＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、ＲａおよびＲｂは、Ｈであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙは、メチルであり；
−  Ａおよびｍは、上に定義されたような意味を有する）
に従う塩である。
【００６３】
より好ましくは、式（Ｐ−５）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−５−ｂ）または（Ｐ−５−ｃ）：
2019535851.tif 000016
（式中、Ａおよびｍは、上に詳述されたような意味を有する）
を有する塩である。
【００６４】
式（Ｐ−１１）の好ましい塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１１−ａ）：
2019535851.tif 000017
（式中、
−  ＲａおよびＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、ＲａおよびＲｂは、Ｈであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙは、メチルであり；
−  Ａおよびｍは、上に定義されたような意味を有する）
に従う塩である。
【００６５】
より好ましくは、式（Ｐ−１１）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１１−ｂ）：
2019535851.tif 000018
（式中、Ａおよびｍは、上に詳述されたような意味を有する）
を有する塩である。
【００６６】
式（Ｐ−１２）の好ましい塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１２−ａ）：
2019535851.tif 000019
（式中、
−  ＲａおよびＲｂは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、ＲａおよびＲｂは、Ｈであり；
−  Ｙは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Ｙは、メチルであり；
−  Ａおよびｍは、上に定義されたような意味を有する）
に従う塩である。
【００６７】
より好ましくは、式（Ｐ−１２）の塩（Ｐ）は、式（Ｐ−１２−ｂ）：
2019535851.tif 000020
（式中、Ａおよびｍは、上に詳述されたような意味を有する）
を有する塩である。
【００６８】
式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）におけるアニオンＡの選択は、特に決定的に重要であるわけではないが、それにもかかわらず、アリールスルホネート、特にトシレート（ｐ−トルエンスルホネート）、フッ素を含まないアルキルスルホネート、例えばメシレート（メタンスルホネート）およびフッ素含有（とりわけ過フッ素化）アルキルスルホネート、例えばトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）など、Ｃ１〜Ｃ６（フルオロ）アルキル鎖を有する（フルオロアルキルスルホネート；ハライド（ヨージド、ブロミド、クロリド）からなる群から選択されるアニオンが、合成上の観点からそれらの即座の入手可能性のために特に好ましいことが理解される。
【００６９】
まとめて、本発明の組成物に特に有用であることが分かった例示的な化合物は、式（Ｐｘ−１）〜（Ｐｘ−９）を有する下に列挙される化合物である。
2019535851.tif 000021
【００７０】
他方で、提供される比較データから明らかになるように、式（Ｐ１）〜（Ｐ１１）の環−四級化ピリジウニム（ｐｙｒｉｄｉｕｎｉｍ）塩の特有の構造上の特徴を有することができない化合物は、フルオロエラストマーの架橋に有効ではない。環−四級化ピリジニウム型窒素に対してオルト位またはパラ位に少なくとも２つの基を有することができず、したがって塩（Ｐ）と異なりかつ無効である化合物の例は、式（Ｐｘ−１０ｃ）〜（Ｐｘ−１３ｃ）のものである。
2019535851.tif 000022
【００７１】
本発明の方法では、ポリマー（Ｉ）は、ポリマー（Ｉ）の１００重量部当たり少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１重量部（ｐｈｒ）の量の塩（Ｐ）と反応する。
【００７２】
本発明の方法では、ポリマー（Ｉ）は、ポリマー（Ｉ）の１００重量部当たり最大で２０、好ましくは最大で１５、より好ましくは最大で１０重量部の量の塩（Ｐ）と反応する。
【００７３】
塩基（Ｂ）
本発明の方法に使用されるのに好適な塩基（Ｂ）は、特に限定されない。１つもしくは２つ以上の有機塩基、１つもしくは２つ以上の無機塩基または有機塩基と無機塩基との混合物（Ｂ）を使用することができる。
【００７４】
無機塩基［塩基（ＩＢ）］のうち、とりわけ、
ｉ）二価の金属酸化物、特にアルカリ土類金属の酸化物またはＺｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｃａの酸化物、具体的にはＭｇＯ、ＰｂＯおよびＺｎＯなど；
ｉｉ）金属の水酸化物、特に一価および二価の金属の水酸化物、具体的にはアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、特にＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２およびＢａ（ＯＨ）２からなる群から選択される水酸化物；
（ｉｉｉ）３よりも高いｐＫａを有する弱酸の金属塩、特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩からなる群から選択される弱酸の金属塩；特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ塩
を挙げることができる。
【００７５】
無機塩基のうち、ＮａＯＨが特に有効であることが分かった。
【００７６】
有機塩基［塩基（ＯＢ）］のうち、とりわけ、
（ｊ）非芳香族アミンまたはアミドであって、一般式（Ｂ１ｍ）または（Ｂ１ｄ）：
Ｒｂｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＲＨ２  （Ｂ１ｍ）
ＲＨ２Ｎ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’−Ｒｄｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’’−ＮＲＨ２  （Ｂ１ｄ）
（式中、
−  互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるｔ、ｔ’およびｔ’’のそれぞれは、ゼロまたは１であり；
−  ＲＨのそれぞれは、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ｒｂｍは、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり；
−  Ｒｂｍは、１〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である）
に従う非芳香族アミンまたはアミド；および
（ｊｊ）脂環式第二級または第三級アミンであって、一般式（Ｂ２ｍ）または（Ｂ２ｄ）：
2019535851.tif 000023
（式中、
−  Ｃｙは、少なくとも４つの炭素原子を含み、１つまたは２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ１つまたは複数のカテナリー窒素原子を任意選択的に含む二価の脂肪族基であって、それに結合されている窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し；
−  Ｃｙ’は、少なくとも５つの炭素原子を含み、１つまたは２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ１つまたは複数のカテナリー窒素原子を任意選択的に含む三価の脂肪族基であって、それに結合されている窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す）
に従う脂環式第二級または第三級アミン；
（ｊｊｊ）芳香族アミンまたはアミドであって、一般式（Ｂ３）：
Ａｒｂ−｛［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＲＨ２｝ｗ  （Ｂ３）
（式中、
−  互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるｔは、ゼロまたは１であり；
−  ｗは、１〜４の整数であり；
−  ＲＨのそれぞれは、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり；
−  Ａｒｂは、ＳおよびＯからなる群から選択される１つまたは２つ以上のカテナリーヘテロ原子を場合により含む単核または多核芳香族基である）
に従う芳香族アミンまたはアミド；
（ｊｖ）ヘテロ芳香環に含まれた少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロ芳香族アミン、特にピリジン誘導体；
（ｖ）式（Ｂ４）または（Ｂ５）：
2019535851.tif 000024
（式中、
−  互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基ならびに前記グアニジン（Ｂ４）および（Ｂ５）の対応する塩、特に対応するＮ−四級化ハロゲン化水素塩（好ましくは塩酸塩）である）
のグアニジン誘導体；
（ｖｊ）金属アルコキシレート、好ましくは脂肪族アルコールのアルコキシレート
を挙げることができる。
【００７７】
式（Ｂ１ｍ）および（Ｂ１ｄ）の塩基のうち、
−  Ｒｂｍが、１つまたは２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含む、６〜３０個の炭素原子を有する一価の脂肪族鎖状基であり；および
−  Ｒｄｍが、１つもしくは２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含む、６〜３０個の炭素原子を有する二価の脂肪族鎖状基であるものが特に好ましい。
【００７８】
前記非芳香族アミンまたはアミドのうち、
−  式ＣＨ３（ＣＨ２）１７−ＮＨ２のオクタデシルアミン；
−  式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のエルカアミド；
−  式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のオレアミド；
−  式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ２のヘキサメチレンジアミン；
−  Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン；
−  Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン；
−  トリエチルアミン；
−  トリオクチルアミン；
−  トリヘキシルアミン
を特に挙げることができる。
【００７９】
前記脂環式第二級または第三級アミンのうち、下式の１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を挙げることができる。
2019535851.tif 000025
【００８０】
式（Ｂ−４）の前記グアニジン誘導体の例示的実施形態は、とりわけ、グアニジン塩酸塩およびジ−ｏ−トリルグアニジンである。
【００８１】
前記金属アルコキシレートの例示的実施形態は、とりわけ、カリウムｔｅｒブチレート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｂｕｔｙｌａｔｅ）、ナトリウムエチレートおよびナトリウムメチレートである。
【００８２】
前記ヘテロ芳香族アミンの例示的実施形態は、とりわけ、トリメチルピリジン異性体である。
【００８３】
塩基（Ｂ）の量は、使用される塩基（Ｂ）の性質および塩基性を考慮に入れて当業者によって調整されるであろう。
【００８４】
それにもかかわらず、本発明の方法では、ポリマー（Ｉ）の１００重量部当たり少なくとも３部、好ましくは５部の量で塩基（Ｂ）を使用することが理解される。塩基（Ｂ）の量の上限は、得られる化合物に過剰量の塩基（Ｂ）の装入を回避するために最適化されることになるが、それにもかかわらず、ポリマー（Ｉ）の１００重量部当たり最大で２０部、好ましくは最大で１５部、最も好ましくは最大で１２部の量の塩基（Ｂ）が一般的に推奨される。
【００８５】
本発明の方法では、塩基（Ｂ）と塩（Ｐ）とは、ポリマー（Ｉ）と接触する前に予備工程で混合され得、その結果、塩（Ｐ）の対応するカルバニオンを生成する。
【００８６】
一般的に、塩基（Ｂ）と塩（Ｐ）とが予備工程で混合される場合、前記予備工程は、水性媒体、即ち主な成分として水を含む液体媒体中で起こる。
【００８７】
反応ポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）
本発明の方法では、ポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）を一緒に反応させる。
【００８８】
ポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）間の反応は、固体相中、溶融相中または液相中で実施できる。
【００８９】
ポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）を固体相中で混合し、適切な温度で加熱することは、架橋の生成に効果的である。
【００９０】
少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃の温度でポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）を加熱する場合、固体相での反応は、より速い速度で進行することになると一般的に理解される。速くて完全な架橋を実現するために、１５０℃を超える温度を固体相の混合物に適用し得る。
【００９１】
溶融相中または液相中での反応は、架橋ポリマーを提供するのに同様に効果的である。
【００９２】
「溶融相」でポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）を反応させることは、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）が、ポリマー（Ｉ）が溶融状態にある状態でポリマー（Ｉ）と反応されることを意味すると本明細書により理解される。
【００９３】
この反応は、スタティックミキサーおよび押出機をはじめとする任意の好適な混合装置において、ポリマー（Ｉ）の融点を超える温度で実施できる。
【００９４】
「液相中において」ポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）を反応させることは、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）が液相中に含まれ、それらがポリマー（Ｉ）と接触および反応されることを意味すると本明細書により理解される。ポリマー（Ｉ）は、前記液相中に溶解された形態（即ち液相において「真」の溶液を形成）において、分散形態（即ち安定分散したコロイド粒子の形態下）において、または固体／懸濁した形態（即ち液相において固体形態下、例えば前記液相に浸漬したフィルム／シートのように）で存在し得る。
【００９５】
一般的に、ポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）の反応を可能にする好ましい液相は、主な成分として水を含む。
【００９６】
一方、少量の有機溶媒が存在し得、液相は、本質的に水からなり、溶媒は、水性の性質を不利に変えないように、好ましくは制限量で、例えば液相の総重量に対して１重量％未満の量で存在することが一般的に理解される。
【００９７】
液相においてポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）を反応させる場合、温度は、一般的に１０〜９０℃、好ましくは２０〜８５℃から構成される。
【００９８】
本発明の方法では、ポリマー（Ｉ）の−ＳＯ２Ｆ基の少なくとも一部分が塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）と反応し、架橋ポリマーをもたらす。
【００９９】
当業者であれば、ポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）の反応を通して架橋の効果を確実にするのに最も適切な条件を選択できるだろう。
【０１００】
それでも、本発明の方法の特定の実施形態では、ポリマー（Ｉ）の−ＳＯ２Ｆ基の少なくとも一部分が、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）と反応せずに、その反応から取得される架橋ポリマー中に未反応のまま存在することになる。
【０１０１】
ポリマー（Ｉ）の−ＳＯ２Ｆ基の当量に対して不足量の塩（Ｐ）を添加することは、本発明の架橋ポリマーを製造する方法が、（残存する）−ＳＯ２Ｘ基（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌである）を含む架橋ポリマー（ＸＰＬ）をもたらすことを確実にすることになる実施形態である。
【０１０２】
本発明の方法は、対応する−ＳＯ３Ｍ基（ここで、Ｍは、Ｈまたはカチオン（例えば、金属カチオンもしくはアンモニウムカチオン）である）を提供するために、ポリマー（Ｉ）またはポリマー（ＸＰＬ）の−ＳＯ２Ｘ基の少なくとも一部分（即ち少なくとも一部分の残存する未反応の−ＳＯ２Ｘ基）を加水分解する工程をさらに含み得る。
【０１０３】
−ＳＯ２Ｘ基の一部分の加水分解は、ポリマー（Ｉ）の−ＳＯ２Ｘ基の別の部分と基（Ｂ）および塩（Ｐ）との反応と同時に起こり得、またはその後に架橋ポリマー（ＸＰＬ）で起こり得、このポリマー（ＸＰＬ）は、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）と反応していない−ＳＯ２Ｘ基を含む。
【０１０４】
ポリマー（Ｉ）またはポリマー（ＸＰＬ）の−ＳＯ２Ｘ基の一部分の加水分解は、とりわけ、上に詳述した塩基（Ｂ）との反応により、上で詳述した塩（Ｐ）のカルボアニオンを生成するのに必要な化学理論量を超える量の塩基（Ｂ）の添加によって実現され得る。
【０１０５】
別の方法として、ポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）の反応が完了すると、さらなる量の塩基（Ｂ）または塩基（Ｂ）と異なる塩基を加え得る。
【０１０６】
本発明の方法が、ポリマー（Ｉ）またはポリマー（ＸＰＬ）の−ＳＯ２Ｘ基の一部分を加水分解する工程を含む場合、架橋ポリマー（ＸＰＬ）は、一般的に架橋した−ＳＯ２−基および−ＳＯ３Ｈ基を含む材料として回収される。
【０１０７】
架橋ポリマー
前述の通り、ポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）の反応の結果として架橋ポリマー［ポリマー（ＸＬＰ）］が得られる。
【０１０８】
ポリマー（ＸＬＰ）は、本発明の別の目的である。
【０１０９】
架橋ポリマー（ＸＬＰ）は、式（ＸＰＬ）：
−ＳＯ２−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ｐｙ−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ＳＯ２−  式（ＸＰＬ）
（式中、
−  互いに等しいかまたは異なるＲａおよびＲｂは、独立して、Ｈまたは炭化水素Ｃ１〜Ｃ６基であり；
−  ｐｙは、以下の式（ＰＸＰＬ−１）〜（ＰＸＰＬ−１２）：
2019535851.tif 000026
（式中、
−  互いに等しいかまたは異なるＪおよびＪ’のそれぞれは、独立して出現ごとに、Ｃ−Ｒ＊（ここで、Ｒ＊は、ＨもしくはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）またはＮであり；
−  Ｅは、Ｎまたは遊離価Ｃ−を有するＣ原子であり；
−  Ｚは、１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり；
−  Ｗは、結合であるか、または１〜１２個の炭素原子を含む二価の炭化水素基（好ましくは１〜６つの炭素原子を含む二価の脂肪族基）および１〜１２個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基（好ましくは１〜６つの炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基）からなる群から選択される架橋基であり；
−  式（ＰＸＰＬ−１１）および（ＰＸＰＬ−１２）において記号：
2019535851.tif 000027
で略記される基は、芳香族単核または多核環であって、環内に１つまたは複数の追加の窒素原子、任意選択的に四級化された窒素原子を含み得る、ピリジニウム型芳香環に縮合された芳香族単核または多核環を示し；および
−  基Ｅを含む式（ＰＸＰＬ−１）〜（ＰＸＰＬ−１２）のそれぞれにおいて、適切な場合、遊離価は、式（ＸＰＬ）の−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ＳＯ２−基に共有結合するか、または−Ｈもしくは式［基（アルファ−Ｈ）］：
2019535851.tif 000028
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲａおよびＲｂは、独立して、Ｈまたは炭化水素Ｃ１〜Ｃ６基であり、但し、少なくとも２つの遊離価は、式（ＸＰＬ）の−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ＳＯ２−基に共有結合されている）
の基に共有結合されるかのいずれかである）
のいずれかの基である）
の架橋基を介して互いに共有結合されたポリマー鎖を含む。
【０１１０】
さらに、加えて、ポリマー（ＸＰＬ）は、−ＳＯ２Ｘ基（ここで、Ｘは、ＦまたはＣｌである）を含み得、または−ＳＯ３Ｍ基（ここで、Ｍは、Ｈまたはカチオン（例えば、金属カチオンもしくはアンモニウムカチオン）である）を含み得る。
【０１１１】
方法が、液相中でポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）を反応させる工程を含む場合、ポリマー（Ｉ）は、溶解された形態であるかまたは分散形態であり、ポリマー（ＸＰＬ）は、液体組成物の形態で得られる。液相は、上に開示した特徴を全て有する。
【０１１２】
含浸、キャスト法、コーティング、例えばローラーコーティング、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ディップコーティング、吹付けコーティングなどの当技術分野で公知の任意の従来法を用いて、上に詳述したように溶解形態または分散形態でポリマー（ＸＰＬ）を含む液体組成物から賦形品を取得し得る。
【０１１３】
ポリマー（ＸＰＬ）を含む液体組成物は、塗膜形成層の状態において、不活性な非多孔質支持体上にキャストされ、通常、乾燥工程後に支持体から除去され、架橋ポリマー（ＸＰＬ）からなる通常フィルム状の物品が得られる。一般的な支持体は、例えば、架橋ポリマー（ＸＰＬ）のフィルムがそれから除去され得る、ガラス、金属またはポリマー材料で作られたプレート、ベルトまたは布帛である。
【０１１４】
別の方法として、ポリマー（ＸＰＬ）を含む液体組成物は、複合物品、即ち架橋フッ素化ポリマーに加えて、支持体、好ましくは多孔質支持体を含む物品の製造に用いることができる。複合物品の注目すべき例は、例えば、複合膜、布帛、繊維である。複合膜は、電解セルにおけるイオン伝導性膜として、または濾過もしくは限外濾過用途向けの膜としての両方で使用することができる。
【０１１５】
前記複合物品は、好適な多孔質支持体上に、ポリマー（ＸＰＬ）を含む液体組成物をキャストまたはコーティングすることによって製造できる。あるいは、それらは、含浸プロセスにより、ポリマー（ＸＰＬ）を含む液体組成物を用いて製造できる。
【０１１６】
そのような含浸プロセスは、ポリマーポリマー（ＸＰＬ）を含む液体組成物を多孔質支持体に含浸させる工程を含む。
【０１１７】
多孔質支持体の選択は、特に限定されない。複合物品の使用条件で一般に不活性である多孔質支持体が一般に好ましいであろう。
【０１１８】
複合物品の製造に好適な多孔質不活性材料のうち、布帛、繊維、無機材料、織りまたは不織ポリオレフィン膜およびフッ素化ポリマー多孔質支持体を挙げることができる。
【０１１９】
この物品がイオン伝導性膜または濾過膜である場合、それらの高い化学慣性のために、フッ素化ポリマーの多孔質支持体が一般に好ましい。二軸延伸ＰＴＦＥ多孔質支持体（他にｅＰＴＦＥ膜としても知られる）は、とりわけ好ましい支持体である。これらの支持体は、とりわけ、商品名ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）、ＴＥＴＲＡＴＥＸ（登録商標）で商業的に入手可能である。
【０１２０】
含浸は、液体組成物を含む含浸容器中に多孔質支持体を浸漬することによって実施することができるか、またはそれは、多孔質支持体の各面に同時にもしくはその後のコーティング工程においてのいずれかで、キャスト法、コーティング、吹付け、はけ塗りなどの公知のコーティング技術によって好適な量の液体組成物を塗布することによって行うことができる。それにもかかわらず、液体組成物を含む容器に浸漬することによる含浸は、最良の結果を提供する技術であることが一般に理解される。
【０１２１】
方法が、ポリマー（Ｉ）、塩基（Ｂ）および塩（Ｐ）を液相中で反応させる工程を含む場合、ポリマー（Ｉ）は、好ましくは、前記液相に浸漬した本質的に二次元の賦形品として液相中で固体形態であり、ポリマー（ＸＰＬ）は、本質的に二次元の賦形品の形態で取得され、それは、膜として使用できる。
【０１２２】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１２３】
ここで、本発明が以下の実施例に関連して説明され、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【０１２４】
調製実施例１−式（Ｐｘ−１）の１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
2019535851.tif 000029
温度計、冷却器および攪拌を備えた３つ口丸底フラスコにＣＨ２Ｃｌ２（８５ｍｌ）およびメチル−ｐ−トルエンスルホネート（２５．５０ｇ）を装入した。次に、２，４，６トリメチルピリジン（１６．５９ｇ）を室温で滴加した。反応物を５０℃で攪拌し、２２時間後にそれを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得、それを攪拌下においてジエチルエーテル（５０ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、３９．１３ｇの純生成物を９３％収率で白色粉末として回収した（融点１６１℃；１％減量：２６６℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋７．７０ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋７．５５（ｓ；２Ｈ；メタ−Ｈ；１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウム）；＋７．３９（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．０（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３；１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウム）；＋２．７４（ｓ；６Ｈ；オルト−ＣＨ３；１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウム）；２．５３（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；１，２，４，６−テトラメチル−ピリジニウム）；＋２．４４ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）。
【０１２５】
調製実施例２−式（Ｐｘ−４）の１，２，６−トリメチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
2019535851.tif 000030
温度計、冷却器および攪拌を備えた３つ口丸底フラスコにＣＨ２Ｃｌ２（１６３ｍｌ）およびメチル−ｐ−トルエンスルホネート（５２．１４ｇ）を装入した。次に、２，６ジメチルピリジン（３０ｇ）を室温で滴加した。反応物を５０℃で攪拌し、２３時間後にそれを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得、それを攪拌下においてジエチルエーテル（２００ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、５８．０６ｇの純生成物を７１％収率で白色粉末として回収した（融点１５７．６℃；１％減量：２５６℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋８．１４ｐｐｍ（ｔ；１Ｈ；パラ−Ｈ；１，２，６−トリメチル−ピリジニウム）；＋７．６６ｐｐｍ（ｍ；４Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネートおよびメタ−Ｈ；１，２，６−トリメチル−ピリジニウム）；＋７．３３（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．００（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３；１，２，６−トリメチル−ピリジニウム）；＋２．７４（ｓ；６Ｈ；オルト−ＣＨ３；１，２，６−トリメチル−ピリジニウム）；＋２．３８ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）。
【０１２６】
調製実施例３−式（Ｐｘ−８）の１，１’，４，４’−テトラメチル−２，２’−ジピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
2019535851.tif 000031
温度計、冷却器および攪拌を備えた３つ口丸底フラスコにＣＨ３ＣＮ（１５ｍｌ）およびメチル−ｐ−トルエンスルホネート（９．０３ｇ）を装入した。次に、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル（２．５０ｇ）を室温で滴加した。反応物を８５℃で攪拌し、２０時間後にそれを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、淡いピンク色の粉末を得、それを攪拌下においてＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、７．０５ｇの純生成物を９３％収率で白色粉末として回収した（融点２１６．０３℃  分解；１％減量：２１６．０３℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋８．９４ｐｐｍ（ｍ；２Ｈ；オルト−Ｈ；１，１’，４，４’−テトラメチル−２，２’−ジピリジニウム）；＋８．１２ｐｐｍ（ｍ；４Ｈ；メタ−Ｈ；１，１’，４，４’−テトラメチル−２，２’−ジピリジニウム）；＋７．６６ｐｐｍ（ｄ；４Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋７．３６（ｄ；４Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．１０（ｓ；６Ｈ；ＮＣＨ３；１，１’，４，４’−テトラメチル−２，２’−ジピリジニウム）；＋２．７４（ｓ；６Ｈ；パラ−ＣＨ３；１，１’，４，４’−テトラメチル−２，２’−ジピリジニウム）；＋２．４０ｐｐｍ（ｓ；６Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）。
【０１２７】
比較の調製実施例４−式（Ｐｘ−１１ｃ）の１，４−ジメチル−ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
2019535851.tif 000032
温度計、冷却器および攪拌を備えた３つ口丸底フラスコにＣＨ２Ｃｌ２（８５ｍｌ）およびメチル−ｐ−トルエンスルホネート（４４ｇ）を装入した。次に、４−メチル−ピリジン（２０ｇ）を室温で滴加した。反応物を５０℃で攪拌し、２４時間後にそれを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得、それを攪拌下においてジエチルエーテル（１５０ｍｌ）に分散させた。液相を濾去し、５８ｇの純生成物を９６．７％収率で白色粉末として回収した（融点１５４℃；１％減量：２８０℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ基準）：＋８．５２ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；オルト−Ｈ；１，４−ジメチル−ピリジニウム）；＋７．８０ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；１，４−ジメチル−ピリジニウム）；＋７．６７ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；オルト−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋７．３６ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ；メタ−Ｈ；ｐ−トルエンスルホネート）；＋４．２７ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ３；１，４−ジメチル−ピリジニウム）；＋２．６２ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；１，４−ジメチル−ピリジニウム）；＋２．４０ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ３；ｐ−トルエンスルホネート）。
【０１２８】
調製実施例５：ＴＦＥ−ＳＦＶＥコポリマー（以下アイオノマー−１）の調製
５リットルのオートクレーブ中に以下の試薬：
−  ２．６リットルの脱塩水；
−  式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（ＳＦＶＥ）を有するモノマー１４５ｇ；
−  ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＫ（平均ＭＷ＝５２１、ｎ／ｍ比＝１０）の５重量％の水溶液７２０ｇ
を装入した。
【０１２９】
６５０ｒｐｍで攪拌されるオートクレーブを５５℃に加熱した。反応を開始するために、２７ｇ／Ｌの過硫酸カリウムの水性溶液を６６ｍＬの量で加えた。次に、圧力を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を供給することによって８バール（絶対）の設定値に維持した。
【０１３０】
４０ｇのテトラフルオロエチレンを反応器で消費したら、オートクレーブに４０ｇのＴＦＥを供給するごとに４０ｇのモノマーＳＦＶＥを加えた。
【０１３１】
撹拌を中断し、オートクレーブを冷却し、ＴＦＥをベントして内部圧力を低下させることにより、３００分後に反応を停止した。反応器に供給したＴＦＥの合計量は、８００ｇであった。
【０１３２】
ラテックスを次に凍結および解凍することによって凝固させ、回収されたポリマーを水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。
【０１３３】
ポリマーの当量（ＥＷ）は、公知の方法に従ってＦＴＩＲによって測定し、６７１ｇ／モルであることが分かった。
【０１３４】
調製実施例６：ＴＦＥ−ＭＶＥ−ＳＦＶＥターポリマー（以下ＦＦＫＭ−１）の調製
６３０ｒｐｍで動作する機械撹拌機を備えた５リットルの反応器に３．１リットルの脱塩水および式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有する）の酸性末端基を有する７．４ｍｌのパーフルオロポリオキシアルキレンと、１．９ｍｌの３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液と、１７．４ｍｌの脱塩水と、ｎ／ｍ＝２０の、４５０の平均分子量を有する式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３の４．３ｍｌのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテルとを混合することによって予め得られた３１ｍｌのマイクロエマルションを導入した。
【０１３５】
次いで、連鎖移動剤として１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）２．５ｇを導入し、反応器を加熱し、８０℃の設定値温度に維持し；次に３．２ｇのＳＦＶＥと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（３３．２モル％）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）（６６．８モル％）との混合物とを添加し、最終圧力２１バール（２．１ＭＰａ）に達した。開始剤としての１．５５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を次に導入した。ＴＦＥ（５７．５モル％）およびＭＶＥ（４２．５モル％）の混合気体を合計１３５０ｇまで連続的に供給することにより、圧力を２１バールの設定値に維持し、６１．６ｇのＳＦＶＥを重合開始から変換が各５％増加するごとに２０回に分けて反応器に供給した。次に、反応器を冷却し、ベントし、ラテックスを回収した。凝固剤として硝酸を用いてラテックスを凝固させ、ポリマーを水相から分離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃の対流式乾燥機内で２４時間乾燥させた。
【０１３６】
得られるポリマーの組成は、ＮＭＲ分析から以下のようにＴＦＥ５９．８モル％、ＭＶＥ３８．８モル％、ＳＦＶＥ１．４モル％であることが判明し、また１２１℃でのムーニー粘度は、５３ＭＵであると判明した。
【０１３７】
調製実施例７：ＴＦＥ−ＭＶＥ−ＳＦＶＥターポリマー（以下ＦＦＫＭ−２）の調製
反応器に１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）を全く導入せず、またＴＦＥ（３３．２モル％）、ＭＶＥ（６６．０モル％）およびエチレン（Ｅ）（０．８モル％）の混合物を添加し、２１バール（２．１ＭＰａ）の圧力に達したことを除いて、調製実施例６で詳述した手順を繰り返した。
【０１３８】
得られるポリマーの組成は、ＮＭＲ分析から以下のようにＴＦＥ５９．７モル％、ＭＶＥ３８．８モル％、ＶＥＦＳ１．５モル％であることが判明し、また１２１℃でのムーニー粘度は、５１ＭＵであると判明した。
【０１３９】
フィルムの架橋
実施例８：式（Ｐｘ−４）のピリジニウム塩でのアイオノマー１のフィルムの架橋
８．１  アイオノマー１からのフィルムの調製
調製実施例５で詳述したように得た１０ｇに等しい量のＴＦＥ−ＳＦＶＥコポリマー（アイオノマー−１）を、圧力を印加しないで、加熱プレスのプレート間で圧縮しながら２００℃で１０分間加熱した後、ガス抜きをして（１分、２００℃、１０秒毎に圧力を１絶対バールから３絶対バールに切換える）、最後に同じ温度、２絶対バールの圧力で１０分間加圧した。冷却後、１５０μｍの平均厚を有する膜を取得した。
【０１４０】
８．２  フィルムの架橋
調製実施例２で詳述したように調製した式（Ｐｘ−４）のピリジニウム塩２．４ｇを、脱塩水（５０ｇ）が入ったガラス容器内において室温で撹拌しながら溶かした後、ＮａＯＨ（０．７ｇ）をゆっくりとこの溶液に加えて、温度を８０℃まで上昇させた。２時間後、上に詳述したように得たフィルムの試験片（４．７ｇ）を８０℃で８時間浸した後、試験片を脱塩水中で入念に濯ぎ、希釈したＨＮＯ３、脱塩水で洗浄し、ベントオーブン内において１００℃で８時間、乾燥させた。
【０１４１】
比較例９Ｃ：アイオノマー１のフィルムと式（Ｐｘ−１１ｃ）のピリジニウム塩との反応
同じ手順を繰り返したが、調製実施例４で詳述したように取得した式（Ｐｘ−１１ｃ）のピリジニウム塩を２．３ｇ用い、ピリジニウム塩を、同じフィルムであるが４．５ｇの重量の試験片と接触させた。
【０１４２】
フィルムのキャラクタリゼーション
ＦＴ−ＩＲ分光法
ＦＴ−ＩＲ分光法により、フィルムにおけるポリマー構造中のピリジニウム塩の存在を確認した。実施例８から得たフィルムでは、ＩＲスペクトルにおいて芳香族Ｃ−Ｈ結合に起因すると考えられる１６００および１６５０ｃｍ−１でのバンドの存在を検出し、化学結合したピリジニウム型の部分がポリマー構造に含まれることを示す。
【０１４３】
引張特性の応力−ひずみ測定
下位区分８．１で詳述したように調製したアイオノマー−１の本来のフィルム、下位区分８．２に従って回収した実施例８からの架橋ポリマーのフィルムおよび比較例９Ｃから得た比較のフィルムの引張特性をＡＳＴＭ  Ｄ  ６３３Ｔｙｐｅ  Ｖに従って測定した。
【０１４４】
データを以下の表に要約した。
【０１４５】
2019535851.tif 000033
【０１４６】
上に要約したデータは、実施例８におけるように、少なくとも２つの反応性水素原子を有するピリジウム塩での架橋が、架橋前の基準材料に対して機械的特性を実質的に改善するのに効果的であることをよく実証している。比較の「モノ」置換したピリジニウム塩との反応は、三次元ネットワークを実現しないことを示し、このような改善に効果がなかったが、加水分解のみが機械的特性の僅かな増大を示す。
【０１４７】
実施例１１−ＦＦＫＭ−１、式（Ｐｘ−１）の塩（Ｐ）およびＭｇＯの化合物の調製
調製実施例１において詳述したように調製した式（Ｐｘ−１）のピリジニウム塩（１．８３重量部）、酸化マグネシウム（７重量部）を１００重量部のＦＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１４８】
実施例１２−ＦＦＫＭ−２、式（Ｐｘ−１）の塩（Ｐ）およびＭｇＯの化合物の調製
調製実施例１において詳述したように調製した式（Ｐｘ−１）のピリジニウム塩（１．８３重量部）、酸化マグネシウム（７重量部）を１００重量部のＦＦＫＭ−２に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１４９】
実施例１３−ＦＦＫＭ−１、式（Ｐｘ−４）の塩（Ｐ）およびＭｇＯの化合物の調製
調製実施例２において詳述したように調製した式（Ｐｘ−４）のピリジニウム塩（２．３３重量部）、酸化マグネシウム（７重量部）を１００重量部のＦＦＫＭ−１に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１５０】
実施例１４
調製実施例２において詳述したように調製した式（Ｐｘ−４）の塩のピリジニウム塩（２．３３重量部）、酸化マグネシウム（７重量部）を１００重量部のＦＦＫＭ−２に添加し、混合物を２本ロールミルで混練した。
【０１５１】
パーフルオロエラストマー（Ｅｘ１１〜Ｅｘ１４）の硬化挙動のキャラクタリゼーション
硬化挙動は、次の特性：
ＭＬ＝最小トルク（ｌｂ×ｉｎ）
ＭＨ＝最大トルク（ｌｂ×ｉｎ）
ΔＭ＝ＭＨ−ＭＬ（ｌｂ×ｉｎ）
を測定することにより、１７０℃での移動ダイレオメーター（ＭＤＲ）によって特性化した。
【０１５２】
パーフルオロエラストマーの硬化の結果を表１に示す。
【０１５３】
2019535851.tif 000034
【０１５４】
上に示すＭＤＲデータは、トルク値の著しい増大により、実際の架橋が、−ＳＯ２Ｆ基を含むパーフルオロエラストマーとの組み合わせでピリジニウム塩を使用することにより実現したことを明らかに実証する。
【国際調査報告】
2019535851.tif 000045
2019535851.tif 000046