(57)【要約】  本発明は、特異的なＢＥＴ−表面、結晶子数とサイズを有する新規炭化タングステン粉末、その製造方法、およびその利用に関連する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３に従って決定されるＢＥＴ比表面積が１．７から２．３ｍ2／ｇであり、
ＸＲＤ／Ｘ線回折、単線、シェラー法、およびＮＩＳＴ認定された結晶子サイズ標本をリファレンスとして用いるフーリエピーク変換評価を用いるＸ線画像によって決定される、個々の炭化タングステングレインにおける結晶子サイズｃが７５から１００ｎｍであり、
ｄ＝０．３８／ＢＥＴ×１０００の式に従って前記ＢＥＴ比表面積から計算される平均グレインサイズｄが１６２ｎｍから２３０ｎｍであり、
ｎ＝ｄ／ｃの式によって計算される、炭化タングステングレインあたりの平均最大結晶子数ｎは２．７以下である、炭化タングステン粉体。
【請求項２】
前記ＢＥＴ比表面積が１．８から２．０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の炭化タングステン粉体。
【請求項３】
前記個々の炭化タングステングレインにおける前記結晶子サイズが７５から９５ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭化タングステン粉体。
【請求項４】
炭化タングステングレインあたりの前記平均最大結晶子数が１．８から２．７であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の炭化タングステン粉体。
【請求項５】
前記平均グレインサイズが１９０ｎｍから２２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の炭化タングステン粉体。
【請求項６】
直接浸炭プロセスによって調製されたことを特徴する、請求項１から５のいずれか一項に記載の炭化タングステン粉体。
【請求項７】
前記直接浸炭プロセスは、記載順で以下のステップを含む、あるいは記載順で前記以下のステップからなることを特徴とする、請求項６に記載の炭化タングステン粉体。
ａ）パラタングステン酸アンモニウムを準備し、ＷＯ3へ焼成し、その後解砕する。
ｂ）ステップａ）で調製した前記ＷＯ3をカーボンブラック、水、および有機バインダーと混合、混練する。
ｃ）ステップｂ）で調製した生成物を、１０ｍｍ以下の長さを有する成形ロッドへ押出し、その後乾燥する。
ｄ）反応オーブン、好ましくはロータリーキルン、またはトンネルキルンにおいて、最小量のアルゴンの存在下、前記ＷＯ3／カーボンブラックペレットを９００から１２００℃で熱的に反応させて炭化タングステンの前駆体を調製する。
ｅ）前記前駆体を押型加熱炉内において水素雰囲気下、１３００から２０００℃の温度で熱的に処理する。
ｆ）前記炭化タングステンを解砕し、均一化を行う。
【請求項８】
以下のステップを含む、あるいは前記以下のステップからなる、炭化タングステン粉体を調製するための直接浸炭プロセス。
ａ）パラタングステン酸アンモニウムを準備し、ＷＯ3へ焼成し、その後解砕する。
ｂ）ステップａ）で調製した前記ＷＯ3をカーボンブラック、水、および有機バインダーと混合、混練する。
ｃ）ステップｂ）で調製した生成物を、１０ｍｍ以下の長さを有する成形ロッドへ押出し、その後乾燥する。
ｄ）反応オーブン、好ましくはロータリーキルン、またはトンネルキルンにおいて、最小量のアルゴンの存在下、前記ＷＯ3／カーボンブラックペレットを９００から１２００℃で熱的に反応させて炭化タングステンの前駆体を調製する。
ｅ）前記前駆体を押型加熱炉内において水素雰囲気下、１３００から２０００℃の温度で熱的に処理する。
ｆ）前記炭化タングステンを解砕し、均一化を行う。
【請求項９】
任意にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの金属バインダーと組み合わせることができる超硬合金の調製、好ましくは、
ａ）ＷＣ／Ｃｏ−系超硬合金、
ｂ）グレイン成長阻害剤（ＶＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＴａＣ、ＴｉＣ）を用いるＷＣ／Ｃｏ−系超硬合金、
ｃ）他の元素であるＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅの炭化物と組み合わされたサーメット、およびＰ−コード超硬合金、
ｄ）硬材料としての窒化物に基づく超硬合金、
ｅ）ビッカース硬度ＨＶ３０が１６００を超えるサブミクロングレイン超硬合金、および
ｆ）バインダーレス超硬合金（ＣＣバインダー含有量：２％未満）の調整、
ドリル、カッター、スローアウェイチップ、あるいは平坦なナイフなどの工具、
ドリルヘッドなどの過酷な使用に耐えうる部品、
時計の製造、
中性子偏向板としての使用、
装甲貫通発射体、
ペン先のボール、
タイヤや靴のスパイク、
手術器具
のための利用からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の炭化タングステン粉体または請求項８に従って調整される炭化タングステン粉体の利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願で引用されるすべての文献は本開示に参照としてそのまま組み込まれる。ただし、このような組み込みは、組み込まれる材料が本発明の定義、記述、あるいは開示に矛盾しない場合のみに許容される。矛盾する場合には、本出願の内容が優先する。
【０００２】
本発明は、特異的な性質を有する炭化タングステン粒子を含む新規炭化タングステン粉末、その製造のためのプロセス、およびその利用に関連する。
【背景技術】
【０００３】
炭化タングステンは、ダイアモンドにほぼ匹敵する特異的な硬度が特徴である。このため、炭化タングステンは多くの技術的応用に有用であり、例えばドリルヘッドなど、材料に高い硬度が求められるときに特に有用である。炭化タングステンは、タングステン元素と炭素元素の中間結晶相であり、タングステンの格子サイトの間に炭素を浸炭によって配置することで形成される。反応はＷ2Ｃを経由してＷＣへ進行し、簡単には三酸化タングステンから進行すると表記される：ＷＯ3＋Ｃ→ＷＣ。炭化タングステンはまた、酸化タングステンを炭素で還元することでも生成し、これは製造時に水素が還元剤としてよく使用される理由である。
【０００４】
従来技術文献において、炭化タングステン粉体の様々な調製方法、およびこれに伴って様々な特異的炭化タングステン粉体が記述されている。
【０００５】
しかしながらこれまでに知られている炭化タングステン粉体は、例えば新しい応用を実現するための加工において問題になることが未だに多い。
【０００６】
さらに、これまでに知られている製造方法は最適化されていないことが多く、その多くは技術的に大きなスケールでの実施に適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このことから、本発明の課題は、従来技術の炭化タングステン粉体とは異なり、より容易に加工ができ、より良い特性を有する製品、特に超硬合金構造を与えることができる炭化タングステン粉体を提供することである。
【０００８】
さらに本発明の課題は、従来技術の粉体の特性よりも優れた特性を有する炭化タングステン粉体を製造可能なプロセスを提供することである。
【０００９】
もう一点さらに付け加えると、新規炭化タングステン粉体の利用、および新規プロセスによって製造される炭化タングステン粉体の利用が見出されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題の一つの側面は、ＢＥＴ比表面積が１．７から２．３ｍ2／ｇであり、個々の炭化タングステングレインの結晶サイズが７５から１００ｎｍであり、炭化タングステングレインあたりの平均最大結晶子数が２．７以下である炭化タングステン粉体によって達成される。
【００１１】
上記課題の他の側面は直接浸炭プロセスによって達成され、ここでは、炭化タングステン粉体は、パラタングステン酸アンモニウムとカーボンブラックから、ＷＯ3／カーボンブラック粒子を二段階で熱処理し、その後さらに加工することにより調製される。
【００１２】
上記課題の異なる側面は、以下に述べる実施形態、および請求項に示される実施形態によって特に円滑に達成される。
【００１３】
用語の定義
本発明の趣旨において、特筆しない限り、量の表示は重さの表示と理解される。
【００１４】
本発明の趣旨において、特筆しない限り、すべてのプロセスステップは常圧／大気圧下、すなわち１０１３ｍｂａｒで行われる。
【００１５】
本発明の趣旨において、「および／または」という語句は対応するリストで言及される要素の任意の組み合わせとすべての組み合わせを含む。
【００１６】
本発明の趣旨において、特筆しない限り、温度の表示は摂氏（℃）である。
【００１７】
本発明の趣旨において、「粒子／グレイン」とは気相と固相間の界面によって規定される構造を意味する。これらはクラスターからルーズな凝集体のいずれであってもよく、これらは単に付着することによって集合しており、分散の際、一次粒子へ分離することができる。粒子／グレインは一つ、あるいはそれ以上の「結晶子」によって構成されることができ、これらは結晶子境界や粒界によって規定される。結晶子境界は、結晶方位は異なるがそれ以外は同一の結晶構造を有する領域を分離する。一つの粒子内における結晶子間の結合は、凝集体内における粒子間の結合と比較して明らかに強固である。したがって、これらは分散によって分離することができない。このような関係性は、添付の図７において、例を通して図解される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は炭化タングステン粉体に関連し、炭化タングステン粉体は、
・ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３に従って決定されるＢＥＴ比表面積が１．７から２．３ｍ2／ｇであり、
・ＸＲＤ／Ｘ線回折、単線、シェラー法、およびＮＩＴＳ認定された結晶子標本をリファレンスとして利用するフーリエピーク変換評価を用いるＸ線画像で決定される、個々の炭化タングステングレインにおける結晶子サイズｃが７５から１００ｎｍであり、
・ＢＥＴ比表面積から式ｄ＝０．３８／ＢＥＴ×１０００を用いて算出される平均グレインサイズｄが１６２ｎｍから２３０ｎｍであり、
・ｎ＝ｄ／ｃに従って算出される、単位炭化タングステングレインあたりの平均最大結晶子数ｎが２．７以下である。
【００１９】
本発明の異なる形態では、炭化タングステン粉体は１．８から２．０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００２０】
本発明の異なる形態では、炭化タングステン粉体は、個々の炭化タングステングレインにおいて７５から９５ｎｍの結晶子サイズを有する。
【００２１】
本発明の異なる形態では、炭化タングステン粉体は、炭化タングステングレインあたり１．８から２．７の平均最大結晶子数を有する。
【００２２】
本発明の異なる形態では、炭化タングステン粉体は、１６２ｎｍから２３０ｎｍの平均グレインサイズを有する。
【００２３】
本発明の異なる形態では、炭化タングステン粉体は、直接浸炭プロセスによって調製されている。
【００２４】
したがって上述したように、本発明はさらに、以下の直接浸炭プロセスによって調製される炭化タングステン粉体に関連し、この直接浸炭プロセスは、記載された順に、以下のステップを含む、あるいは以下のステップからなる。
ａ）パラタングステン酸アンモニウムを準備し、ＷＯ3へ焼成し、その後解砕し、任意に分級する、
ｂ）ステップａ）で調製したＷＯ3をカーボンブラック、水、および有機バインダーと混合、混練する、
ｃ）ステップｂ）で調製した生成物を、１０ｍｍ以下の長さを有する成形ロッドへ押出し、その後乾燥する、
ｄ）反応オーブン、好ましくはロータリーキルン、またはトンネルキルンにおいて、最小量のアルゴンの存在下、ＷＯ3／カーボンブラックペレットを９００から１２００℃で熱的に反応させて炭化タングステンの前駆体を調製する、
ｄ１）任意の構成として、上記材料を室温へ冷却する、
ｅ）上記前駆体を押型加熱炉内において水素雰囲気下、１３００から２０００℃の温度で熱的に処理する、
ｆ）上記炭化タングステンを解砕し、任意に分級し、そして均一化を行う。
【００２５】
本出願の趣旨において、これらの炭化タングステン粉体は、同義的に「本発明に係る炭化タングステン粉体」、あるいは「本発明に係る粉体」とも記す。
【００２６】
さらに本発明は、炭化タングステン粉体を調製する直接浸炭プロセスに関連し、この直接浸炭プロセスは、以下のステップを含む、あるいは以下のステップからなる。
ａ）パラタングステン酸アンモニウムを準備し、ＷＯ3へ焼成し、その後解砕し、分級する、
ｂ）ステップａ）で調製したＷＯ3をカーボンブラック、水、および有機バインダーと混合、混練する、
ｃ）ステップｂ）で調製した生成物を、１０ｍｍ以下の長さを有する成形ロッドへ押出し、その後乾燥する、
ｄ）反応オーブン、好ましくはロータリーキルン、またはトンネルキルンにおいて、最小量のアルゴンの存在下、ＷＯ3／カーボンブラックペレットを９００から１２００℃で熱的に反応させて炭化タングステンの前駆体を調製する、
ｅ）上記前駆体を押型加熱炉内において水素雰囲気下、１３００から２０００℃の温度で熱的に処理する、
ｆ）上記炭化タングステンを解砕し、分級し、均一化を行う。
【００２７】
本出願の趣旨において、この直接浸炭プロセスは、同義的に「本発明に係る直接浸炭プロセス」、「本発明に係る浸炭プロセス」、あるいは「本発明に係るプロセス」とも記す。これらのプロセスステップと条件は、直接浸炭プロセスによって調製される、本発明に係る炭化タングステン粉体の上述したそれらと同じである。
【００２８】
もう一点さらに付け加えると、本発明は、上述したように本発明に係る炭化タングステン粉体の利用にも、または上述したように本発明に係るプロセスによって調製される炭化タングステン粉体の利用にも関連する。
【００２９】
本発明の一つの実施形態では、上記利用は、以下に挙げる用途で構成される群から選択される。
・超硬合金の調製、好ましくは、
ａ）ＷＣ／Ｃｏ−系超硬合金、
ｂ）グレイン成長阻害剤（ＶＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＴａＣ、ＴｉＣ）を用いるＷＣ／Ｃｏ−系超硬合金、
ｃ）他の元素であるＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅの炭化物と組み合わされたサーメット、およびＰ−コード超硬合金、
ｄ）硬材料としての窒化物に基づく超硬合金、
ｅ）ビッカース硬度ＨＶ３０が１６００を超えるサブミクロングレイン超硬合金、
ｆ）バインダーレス超硬合金（ＣＣバインダー含有量：２％未満）
の調製であり、任意に超硬合金はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属バインダーと組み合わせてもよい。
・ドリル、カッター、スローアウェイチップ、あるいは平坦なナイフなどの工具、
・ドリルヘッドなどの過酷な使用に耐えうる部品
・時計の製造
・中性子偏向板としての使用
・装甲貫通発射体
・ペン先のボール
・タイヤや靴のスパイク
・手術器具
【００３０】
異なる形態では、本発明の炭化タングステン粉体は、グレインサイズと比較して特有的な結晶子サイズによって特徴づけられ、１．８から２．７という、特有的な単位グレイン当たりの結晶子数、およびグレインサイズによって特徴づけられ、１．７から２．３ｍ2／ｇの範囲内というＢＥＴ表面積によって特徴づけられる。
【００３１】
幾つかの、また好ましい実施形態では、ステップａ）において以下のパラメータが認められ、ここではそれぞれのパラメータは独立して組み合わせることができる。
・焼成は３００℃から１０００℃の温度で行われる。設定される圧力は広範囲から選択可能であり、好ましくは（大気圧に対して）−５０ｍｂａｒから＋５０ｍｂａｒの圧力が設定される。周辺環境の圧力、すなわち炉の環境だけの影響を受けた大気圧が特に好ましい。
・他の形態は、完全に酸化され、（ＷＯ3の化学式に基づいて）Ｗ対Ｏの比が１（Ｗ）対２．９（Ｏ）以上である酸化タングステンを含む。
・解砕は、好ましくは粉砕機、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ローラーミル、ロッドミル、ハンマーミル、インパクトミル、回転ミル、ピンミル、ピン−ディスクミル、あるいは遊星ミルなどの解砕機を用いて行われる。
・任意の構成である分級は、ＩＳＯ規格１３３２０（２００９）（レーザ回折式マスタサイザー）に規定されるレーザ回折を用いる粒度決定法によって決定されるグレインサイズ分布ｄ98の目標値を３０μｍ以下として行われる。
【００３２】
幾つかの、また好ましい実施形態では、ステップｂ）において以下のパラメータが認められ、ここではそれぞれのパラメータは独立して組み合わせることができる。
・混合と混練は、５０℃から１２０℃の温度で行われる。
・この混合と混練の時間は、（連続プロセスでは）３から２０分、（非連続／バッチ式プロセスでは）１から５時間である。
・好ましいのは、
１）混練機／押出機、好ましくは、例えばインターナルミキサー、シリンダー混練機式、ダブルＺ混練機式、スパイラル混練機式の横型混練機、縦型混練機、連続混練機、あるいは
２）インテンシブミキサー、好ましくはＥＩＲＩＣＨミキサーである。
・有機バインダーはＷＯ3をカーボンブラックと結合させ、顆粒の強度を確保する。適切なバインダーは酸素、水素、および酸素元素からなり、水との混和性を得るためにＯＨ基またはＣＯＯＨ基を有する。好ましい例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、またはポリアクリル酸（ＰＡＡ）が挙げられる。
【００３３】
幾つかの、また好ましい実施形態では、ステップｃ）において以下のパラメータが認められ、ここではそれぞれのパラメータは独立して組み合わせることができ、これにより安定な顆粒が得られる。
・押出は、ＷＯ3／カーボンブラックの混合物を孔の開いたディスクに押し当て、１０ｍｍ以下の明確な長さに成形し、好ましくは、例えば回転カッターで剪断することで行われる。
・乾燥温度は８０℃から２００℃であり、乾燥時間は１時間から２４時間である。
【００３４】
幾つかの、また好ましい実施形態では、ステップｄ）において以下のパラメータが認められ、ここではそれぞれのパラメータは独立して組み合わせることができる。
・反応オーブンはロータリーキルン、またはトンネルキルンである。
・圧力は、大気圧より２から５０ｍｂａｒ超過した圧力である。
・温度は３０から６００分間維持される。
・使用するアルゴンの量はオーブン内の体積の０．０１から２０％である。
・材料の均一、均質な加熱が好ましい。
【００３５】
幾つかの、また好ましい実施形態では、任意のステップｄ１）において以下のパラメータが認められ、ここではそれぞれのパラメータは独立して組み合わせることができる。
・材料を室温へ冷却する
・第１、第２プロセスステップの大気分離を設定する
【００３６】
幾つかの、また好ましい実施形態では、ステップｅ）において以下のパラメータが認められ、ここではそれぞれのパラメータは独立して組み合わせることができる。
・圧力は、大気圧より２から５０ｍｂａｒ超過した圧力である。
・水素の量は、好ましくはオーブン内の体積の６０から１００％である。
・温度は３０から６００分間維持される。
【００３７】
幾つかの、また好ましい実施形態では、ステップｆ）において以下のパラメータが認められ、ここではそれぞれのパラメータは独立して組み合わせることができる。
・解砕は、好ましくは粉砕機、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ローラーミル、ロッドミル、ハンマーミル、インパクトミル、回転ミル、ピンミル、ピン−ディスクミル、あるいは遊星ミルなどの解砕機を用いて行われる。
・分級は、好ましくはＩＳＯ規格１３３２０（２００９）（レーザ回折式マスタサイザー）に規定されるレーザ回折を用いる粒度決定法によって決定されるグレインサイズ分布ｄ98の目標値を５μｍ以下として行われる。分級値は凝集体の最大サイズを表し、「保護網」の機能として働く。
・均一化は、適切なミキサー、好ましくはフリーフォールミキサー、強制ミキサー、Ｙ分岐ミキサー、アジテータミキサー、あるいはパドルミキサー内において１０分から２４０分の攪拌時間で行われる。
【００３８】
特開平０３−２０８８１１で知られる直接浸炭プロセスと対照的に、特異的性質を有するＷＯ3／カーボンブラック顆粒（１０ｍｍ以下の長さを有する成形ロッド）が本発明に係るプロセスにおいて採用される。さらに、本発明に係る第１の熱反応における炭化変換反応においては、窒素雰囲気を採用する必要がない。また、本発明に係る第２の熱反応ではロータリーキルンよりもむしろ押型加熱炉が用いられる。
【００３９】
驚くべきことに、従来最も細かく調製された炭化タングステン粉体の約２ｍ2／ｇという比表面積の範囲に収まる程度に制御された方法によって、直接浸炭プロセスを通して本発明に係るプロセスにより粉体を調製することができる。
【００４０】
さらに、本発明におけるＢＥＴに対する結晶子サイズの比は、公知のプロセスによっては達成することができなかった。これは、例えば図６からも認められる。
【００４１】
本発明の利点の一つは、直接浸炭プロセスを通して
・結晶子サイズが７５から１００ｎｍ、
・ＢＥＴ表面積が１．７から２．３ｍ2／ｇ、
・結晶子数が最大で２．７
という炭化タングステン粉体を製造するためのプロセスが開発できたという事実であり、このプロセスは（ａ）工業的規模での製造に適しており、（ｂ）経済的、生態学的境界条件の要望と要求に合致する。
【００４２】
さらにこの発明により、（ｃ）例えば超硬合金構造の均質性の向上、強度と破壊靭性の増大などという、応用に有利な性質を得るための特有的な粉体特性を有する粉体を提供することができる。
【００４３】
（超硬合金）構造における均質性が増大すると強度が増大するとともに破壊靭性が増大することが知られており、この点において、本発明の粉体は超硬合金構造を構築するうえで見事に適していると言える。
【００４４】
本発明の他の形態は、記載された順に以下のステップからなる直接浸炭プロセスである。
ａ）パラタングステン酸アンモニウムを準備し、大気圧下で３００℃から１０００℃で焼成することでＷＯ3を生成し、その後、粉砕機、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ローラーミル、ロッドミル、ハンマーミル、インパクトミル、回転ミル、ピンミル、ピン−ディスクミル、あるいは遊星ミルからなる群から選択される解砕機内で解砕し、ＩＳＯ規格１３３２０（２００９）（レーザ回折式マスタサイザー）に規定されるレーザ回折を用いる粒度決定法によって決定されるグレインサイズ分布ｄ98の目標値を３０μｍ以下として分級する、
ｂ）５０℃から１２０℃の温度で３から２０分間（連続プロセスの場合）、あるいは１から５時間（非連続／バッチプロセスの場合）、ステップａ）で調製したＷＯ3をカーボンブラック、水、および有機バインダーと混合、混練する、
ｃ）ステップｂ）で調製した生成物を、１０ｍｍ以下の長さを有する成形ロッドへ押出し、その後８０℃から２００℃の温度で１時間から２４時間乾燥する、
ｄ）ロータリーキルン、またはトンネルキルンにおいて、オーブン内の体積に対して０．０１から２０％のアルゴンの存在下、大気圧より２から５０ｍｂａｒ超過した圧力でＷＯ3／カーボンブラックペレットを９００から１２００℃の温度で３０分から６００分間熱的に反応させて炭化タングステンの前駆体を調製する、
ｄ１）上記材料を室温へ冷却する、
ｅ）押型加熱炉内において、大気圧から２から５０ｍｂａｒ超過した圧力の水素雰囲気下、３０分から６００分間１３００から２０００℃の温度で上記前駆体を熱的に処理する、
ｆ）粉砕機、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ローラーミル、ロッドミル、ハンマーミル、インパクトミル、回転ミル、ピンミル、ピン−ディスクミル、あるいは遊星ミルからなる群から選択される解砕機内で上記炭化タングステンを解砕し、ＩＳＯ規格１３３２０（２００９）（レーザ回折式マスタサイザー）に規定される粒度決定法によって決定されるグレインサイズ分布ｄ98の目標値を５μｍ以下として分級し、フリーフォールミキサー、強制ミキサー、Ｙ分岐ミキサー、アジテータミキサー、あるいはパドルミキサーから選択されるミキサー内で１０分から２４０分の攪拌時間均一化する。
【００４５】
本発明の他の形態は、この直接浸炭プロセスで調製される炭化タングステン粉体に関する。
【００４６】
ただし、これらの種々の実施形態と本発明の形態、とりわけ従属請求項の種々の実施形態と形態は、任意の方法で組み合わせることができる。
【００４７】
本発明は、制限されることのない以下の実施例と図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、従来の炭化タングステン粉体（黒三角）と本発明の炭化タングステン粉体（灰色の領域で表される）の結晶子サイズとＢＥＴ表面積との関係を示す。従来の粉体と比較して、本発明の粉体では大きな結晶が形成されていることが分かる。
【図２】図２は、従来の炭化タングステン粉体（黒三角）と本発明の炭化タングステン粉体（灰色の領域で表される）の結晶子数とＢＥＴ表面積との関係を示す。従来の粉体と比較して、本発明の粉体では形成される結晶子が少ないことが分かる。
【図３】図３は、本発明の炭化タングステン粉体の異なる倍率のＦＥＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）像（実施例１によるもの。下記参照）を示す。
【図４】図４は、左側に本発明による粉体（実施例１によるもの。下記参照）から形成された超硬合金構造を、右側に従来の炭化タングステン粉体（Ｈ．Ｃ．スタルク社のＷＣ  ＤＳ５０）から形成された超硬合金構造を示し、これらの比較を示す。本発明の粉体から形成された超硬合金構造はより均質であることがはっきりと分かる。
【図５】図５は、本発明に係るプロセスの本発明に係る実施形態のフローチャートを示す。
【図６】図６は、本発明の炭化タングステン粉体（１から５の数字がラベルされた測定点で表される）と従来の炭化タングステン粉体（残りの測定点で表される。点はＨ．Ｃ．スタルク社の製品を表すが、残りは他の製造社の製品を表す）について、結晶子サイズとＢＥＴ法で決定されたグレインサイズとの関係を示す。  従来の粉体（約５５／２１０の座標に位置する円で囲まれた測定点に関する、右下の銅上の断面像）と比較すると、本発明の粉体（測定点５に関する、左上の銅上の断面像）から、高い結晶性、粒子当たりの少ない結晶子、少ない粒子欠陥、より均質な構造を有する生成物が得られることがさらに分かる。
【図７】図７は、結晶子、粒子／グレイン、凝集体との関係を図示する。
【実施例】
【００４９】
調製パス１「バッチ式」（実施例２、３）
パラタングステン酸アンモニウムを大気圧下３００℃から１０００℃の温度でＷＯ3へ焼成し、ピン−ディスクミルを用いて室温で解砕し、グレインサイズ分布ｄ98の目標値を３０μｍ以下（ＩＳＯ規格１３３２０（２００９）に規定されるレーザ回折を用いる粒度決定法による）として分級した。
【００５０】
次に、解砕した酸化タングステンをカーボンブラック、水、および有機バインダー（ポリビニルアルコール、ＰＶＡ）と混合し、ダブルＺ混練機を用いて８０℃で１２０分混練し、孔の開いたディスクと回転カッターを用いて押出して成形ロッドとし、１０ｍｍ以下の長さへ切断した。引き続き、これらの成形ロッドを１１０℃で２４時間乾燥した。次に、第１の熱ステップの準備のためにこれらの成形ロッドを反応オーブン内に移送し（グラファイトボート、バッチ炉、低床、単層成形ロッド）、ここで成形ロッドを均一に加熱した。ここでは（簡略化された）反応式ＷＯ3＋Ｃ→ＷＣに従って反応が起こる。これにより、ＣＯとＣＯ2のガスも発生する。温度は９００℃と１２００℃の間であり（最大の加熱力で８００℃まで加熱し、その後１０Ｋ／分の加熱速度で１２００℃まで加熱）、圧力は約５ｍｂａｒであり、オーブン環境は体積で１２％のアルゴンを含んでいた。生成物を次に押型加熱炉（ボート押型加熱炉）へ移送した。浸漬安定性を調節するため、この第２の熱ステップでは体積で９０％の水素を加え、３ｍｂａｒから５ｍｂａｒの圧力下、１３００から２０００℃の温度で３５０分間維持した。引き続き、グレインサイズ分布ｄ98の目標値を５μｍ以下（ＩＳＯ規格１３３２０（２００９）に規定されるレーザ回折を用いて決定される粒度）とし、ピン−ディスクミルを用いて解砕を行った。分級は行わなかった。最後に、ダブルコーンミキサー型のフリーフォールミキサー内で３０分間ＷＣ粉体の均一化を行った。
【００５１】
調製パス２「連続」（実施例１、４、５）
パラタングステン酸アンモニウムを大気圧下３００℃から１０００℃の温度でＷＯ3へ焼成し、ジェットミルを用いて室温で解砕し、グレインサイズ分布ｄ98の目標値を３０μｍ以下（ＩＳＯ規格１３３２０（２００９）に規定されるレーザ回折を用いる粒度決定法による）として分級した。次に、解砕した酸化タングステンをカーボンブラック、水、および有機バインダー（ポリアクリル酸、ＰＡＡ）と混合し、ダブルＺ混練機を用いて８０℃で１２０分混練し、孔の開いたディスクと回転カッターを用いて押出して成形ロッドへとし、１０ｍｍ以下の長さへ切断した。引き続き、これらの成形ロッドを１１０℃で２４時間乾燥した。次に、第１の熱ステップの準備のためにこれらの成形ロッドを反応オーブン（ロータリーキルン）内に移送し、ここで成形ロッドを均一に加熱した。ここでは（簡略化された）反応式ＷＯ3＋Ｃ→ＷＣに従って反応が起こる。これにより、ＣＯとＣＯ2のガスも発生する。温度は９００℃と１２００℃の間であり、圧力は約５ｍｂａｒであり、オーブン環境は体積で８％のアルゴンを含んでいた。生成物を次に押型加熱炉（ボート押型加熱炉）へ移送した。浸漬安定性を調節するため、この第２の熱ステップでは体積で９０％の水素を加え、３から５ｍｂａｒの圧力下、１３００から２０００℃の温度で３５０分間維持した。
【００５２】
引き続き、グレインサイズ分布ｄ98の目標値を５μｍ以下（ＩＳＯ規格１３３２０（２００９）に規定されるレーザ回折を用いて決定される粒度）とし、ジェットミルを用いて解砕と分級を行い、最後に、ダブルコーンミキサー型のフリーフォールミキサー内で３０分間ＷＣ粉体の均一化を行った。
【００５３】
本発明に係る炭化タングステン粉体と同様の物質特性を得るには、図５に示される順序に従う限り、原則として調製パス１（バッチ式）と２（連続）のプロセスステップを任意に組み合わせ、入れ替えてもよい。
【００５４】
これら二つの方法により、炭化タングステン粉体の異なる五つのバッチ（実施例１から５）を調製した。これらの性質と特性を次の表１にまとめる。
【００５５】
【表１】
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＊フィッシャー粒度分布測定装置を用いて決定した。
【００５６】
上述した調製手順に従って調製された炭化タングステン粉体（実施例１）と従来プロセスによって調製された粉体（Ｈ．Ｃ．スタルク社のＷＣ  ＤＳ５０、金属タングステン粉体とカーボンブラックからの処理）との直接的な比較を表２に見ることができる。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
検討した全てのサンプルについて、ＷＣの結晶子サイズはＸＲＤ（Ｘ線回折、単線）によって測定した（シェラー法、フーリエピーク変換評価）。リファレンスとしてＮＩＳＴ認定された結晶子サイズ標本（六ホウ化ランタン、ＬａＢ6）を用いた。
【００５９】
測定システムの不精確性と測定ばらつきによるピーク幅の増大を排除するため、検討した全てのサンプルは同一の装置を用いて測定した。
【００６０】
Ｘ線回折は結晶子サイズを測定するための一般的に知られた方法であり、特性ピークの幅と高さを処理することで信頼性良く平均結晶子サイズを与える。
【００６１】
ＢＥＴ表面積から、グレインサイズｄは以下の式に従って計算した。
ＢＥＴグレインサイズｄ（ｎｍ）＝０．３８／ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）×１０００
【００６２】
結晶子数ｎは、ＢＥＴ表面積から計算されるグレインサイズｄ、およびＸ線画像によって決定される結晶子サイズｃを用い、以下の式に従って計算した。
結晶子数ｎ＝ｄ／ｃ
例：結晶子数ｎ＝２０７ｎｍ／９４．５ｎｍ＝２．１９
【００６３】
比較のため、異なる外部サンプル、および従来法によって調製した比較用内部ＷＣ粉体を検討した。異なるＢＥＴグレインサイズを有する外部サンプルと比較用内部ＷＣ粉体の結晶子サイズは、常に２４ｎｍより大きく６０ｎｍより小さい範囲内であった。これは図６に示される。
【００６４】
関連するパラメータであるＷＣグレイン当たりの結晶子数は、一つだけ特異的に最低値ｎ＝３．１であったが、ほとんどの値がｎ＝３．７から５．９の範囲であった。検討した粉体では、本発明に係る炭化タングステン粉体と同程度の結晶子サイズを持つもの、あるいはＷＣグレイン当たりｎ＝２．７の結晶子を有するものさえ全くなかった。
【００６５】
本発明に係る炭化タングステン粉体と従来のそれとの非常に大きな差は、新たに開発された手順に起因する。
【００６６】
本発明に係る炭化タングステン粉体の典型的な粉体特性（結晶子サイズと結晶子数を除く）と幾つかの超硬合金特性は、例えば（ＷＭＰ＋Ｃの反応経路を介する）ＷＣ  ＤＳ  ５０のそれに匹敵する。
【００６７】
しかしながら本発明に係る炭化タングステン粉体の超硬合金構造は、例えばＷＣＤＳ  ５０のような従来の製品によって得られるそれと比較して明らかに均質性が高い。これは図４のＦＥＳＥＭ像から確認することができ、ここでは本発明に係る実施例１の粉体を用いて形成される超硬合金構造の写真が左側に、従来のＷＣ  ＤＳ  ５０粉体を用いて形成される金属構造の写真が右側に示されている。本発明に係る炭化タングステン粉体から形成される超硬合金構造は、用いた炭化タングステン粉体以外その形成方法は全く同一であるにも関わらず、著しくより均質であることが明確に理解される。
【００６８】
さらに本発明の粉体は、従来のそれと比較し、より簡便に調製することができることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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