(57)【要約】  本発明は、高い光電応答率を有する黒リン結晶、二次元黒リンＰＮ接合及びその製造方法並びに応用を開示する。前記高い光電応答率を有する黒リン結晶は、単結晶であり、空間点群Ｃｍｃａ（ｎｏ．６４）、セルパラメータａ＝３．２〜３．４Å、ｂ＝１０．４〜１０．６Å、ｃ＝４．３〜４．５Å、層間隔４〜６Åであり、光電応答率が高く、半導体のｎ形・ｐ形可変等の利点を有し、且つその製造方法は簡単で条件が厳しくなく、生産率が高く、コストが低く、環境負担も小さい。前記二次元黒リンＰＮ接合は二次元黒リン薄膜を含み、前記薄膜はｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成する第一領域と、ｐ形半導体である第二領域と、を含み、且つ第一、第二領域を隣接させてｎ形半導体とｐ形半導体との接合面にＰＮ接合を形成する。前記二次元黒リンＰＮ接合は、一方向導通性、光起電力効果等の性能を有し、製造方法が簡単で効率が良く、再現性が良く、通常の半導体プロセスとの親和性も高い。本発明の黒リン結晶及び二次元黒リンＰＮ接合は、光電、電子の分野で広い応用展望を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間点群Ｃｍｃａ（ｎｏ．６４）、セルパラメータａ＝３．２〜３．４Å、ｂ＝１０．４〜１０．６Å、ｃ＝４．３〜４．５Å、層間隔４〜６Åであり、単結晶である、
ことを特徴とする高い光電応答率を有する黒リン結晶。
【請求項２】
前記黒リン結晶のＸＲＤ特徴スペクトルは、１７．１°、２６．６°、３４．４°、４０．２°、５２．５°の５つの２θ峰を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶。
【請求項３】
前記黒リン結晶はｐ形又はｎ形半導体であり、バンドギャップは０．１〜２．５ｅＶであり、オンオフレートは１０３〜１０６であり、キャリア移動度は１０〜３００００ｃｍ２／Ｖｓであり、好ましくは１００〜３０００ｃｍ２／Ｖｓである、
ことを特徴とする請求項１に記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶。
【請求項４】
前記黒リン結晶内のドーピング元素は、リン、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウム、硫黄、カリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、ニッケル、フッ素、塩素、臭素及び水素から選択されたいずれか１種又は２種以上の組合せを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶。
【請求項５】
前記黒リン結晶のＸＰＳスペクトルは、リン１２９〜１３２ｅＶ、ホウ素１８９〜１９４ｅＶ、炭素２８３〜２８６ｅＶ、ナトリウム１０６４〜１０８０ｅＶ、マグネシウム１２９０〜１３２０ｅＶ、硫黄１６０〜１７２ｅＶ、カリウム２９０〜３００ｅＶ、ヒ素４０〜５０ｅＶ、アンチモン３２〜３６ｅＶ、ビスマス１５６〜１６０ｅＶ、セレン５３〜５８ｅＶ、テルル５６７〜５９０ｅＶ、鉄７１８〜７２３ｅＶ、ニッケル８５０〜８５５ｅＶ、フッ素６８２〜６９０ｅＶ、塩素１９４〜２０２ｅＶ及び臭素６６〜７０ｅＶの特徴ピークの内の少なくとも１つを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶。
【請求項６】
前記黒リン結晶の光応答率は、１Ａ／Ｗより大きい、
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶。
【請求項７】
（１００〜６００）：（１０〜１００）：（０．１〜１０）の質量％の赤リン、鉱化剤及びドーピング元素を含む成長前駆体を用意することと、
前記成長前駆体をチャンバーが真空雰囲気である封止反応容器内に入れ、前記反応容器に対して順次加熱、保温、降温を行うことによって、高い光電応答率を有する黒リン結晶を成長させることと、を含む、
ことを特徴とする高い光電応答率を有する黒リン結晶の製造方法。
【請求項８】
前記成長前駆体を入れた前記反応容器を加熱して、１〜３時間で室温から６００〜８５０℃まで昇温させ、１〜３時間で保温してから、１〜２４時間で４５０〜５５０℃まで降温させ、１〜１２時間で保温し、そして１〜４時間で１００〜２００℃まで降温させ、ひいては１〜３時間で室温まで降温させることによって、前記高い光電応答率を有する黒リン結晶を形成することを含む、
ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記鉱化剤は、スズ、金、金スズ合金、ヨウ化スズ、銀、銅及びマグネシウムスズ銅合金から選択されたいずれか１種又は２種以上の組合せを含む、
ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ドーピング元素は、セレン、硫黄、炭素、ホウ素、ヒ素、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、ニッケル、フッ素、塩素、臭素及び水素から選択されたいずれか１種又は２種以上の組合せを含む、
ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれか１項に記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶、又は請求項７から１０のいずれか１項に記載の方法によって製造される高い光電応答率を有する黒リン結晶の光電素子の製造における使用。
【請求項１２】
請求項１から６のいずれか１項に記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶を含み、その光応答率は１Ａ／Ｗより大きい、
ことを特徴とする光電検出器。
【請求項１３】
前記黒リン結晶から剥離された薄膜を含み、前記薄膜の厚さは１〜２０ｎｍであることが好ましい、
ことを特徴とする請求項１２に記載の光電検出器。
【請求項１４】
ｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成する第一領域と、ｐ形半導体である第二領域と、を含み、前記第一領域と第二領域とを隣接させて前記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成する二次元黒リン薄膜を含む、
ことを特徴とする二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項１５】
前記黒リン薄膜の厚さは、０．５〜１００ｎｍである、
ことを特徴とする請求項１４に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項１６】
前記黒リン薄膜は、少なくともマイクロマシン剥離法又は液相剥離法によって黒リン結晶から剥離されて得られるものである、
ことを特徴とする請求項１４に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項１７】
前記二次元黒リンＰＮ接合は、一方向導通性及び／又は光起電力特性を有し、前記光起電力特性の特性パラメータは、前記二次元黒リンＰＮ接合の短絡電流が１〜２００ナノアンペア、開放電圧が１〜５００ミリボルト、最大出力電力が１〜１００ナノワットであることを含む、
ことを特徴とする請求項１４から１６のいずれか１項に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項１８】
二次元黒リン薄膜を含み、少なくとも前記黒リン薄膜の表面の部分領域に電荷転送ドーピング特性を有する薄膜が被覆されるとともに、少なくとも前記黒リン薄膜と前記電荷転送ドーピング特性を有する薄膜との接合境界に、黒リン薄膜がドーピングされてｎ形半導体が形成され、かつ前記黒リン薄膜はｐ形半導体である黒リンも含み、前記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成する、
ことを特徴とする二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項１９】
前記黒リン薄膜の厚さは、０．５〜１００ｎｍである、
ことを特徴とする請求項１８に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項２０】
前記黒リン薄膜は、少なくともマイクロマシン剥離法又は液相剥離法によって黒リン結晶から剥離されて得られるものである、
ことを特徴とする請求項１８に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項２１】
前記電荷転送特性を有する薄膜の厚さは、５〜２０００ｎｍである、
ことを特徴とする請求項１８に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項２２】
前記電荷転送ドーピング特性を有する薄膜の材質として、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン（Ｃ１２Ｆ４Ｎ４）、１，５−ナフタレンジアミン（Ｃ１０Ｈ１０Ｎ２）、９，１０−ジメチルアントラセン（Ｃ１６Ｈ１４）、９，１０−ジブロモアントラセン（Ｃ１４Ｈ８Ｂｒ２）、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸テトラナトリウム（Ｃ１６Ｈ６Ｎａ４Ｏ１２Ｓ４）、ＳｉｘＮｙ又はＣｓｍＣＯｎ（ただし、ｘ：ｙ＝１：（０．５〜２）、ｍ：ｎ＝１：（０．１〜２））を含む、
ことを特徴とする請求項１８に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項２３】
前記二次元黒リンＰＮ接合は、一方向導通性及び／又は光起電力特性を有し、前記光起電力特性の特性パラメータは、前記二次元黒リンＰＮ接合の短絡電流が１〜２００ナノアンペア、開放電圧が１〜５００ミリボルト、最大出力電力が１〜１００ナノワットであることを含む、
ことを特徴とする請求項１８から２２のいずれか１項に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項２４】
二次元黒リン薄膜を用意することと、
前記黒リン薄膜の部分領域にｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成するとともに、前記黒リン薄膜の他の部分領域についてｐ形半導体のままにして、かつ前記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成することと、を含む、
ことを特徴とする二次元黒リンＰＮ接合の製造方法。
【請求項２５】
少なくとも物理及び／又は化学堆積方式によって前記黒リン薄膜の表面の部分領域に電荷転送ドーピング特性を有する薄膜を堆積させ、前記黒リン薄膜の部分領域にｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成することを含む、
ことを特徴とする請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記物理及び／又は化学堆積方式はスピンコート、ＰＥＣＶＤ、ＩＣＰＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、加熱蒸散、電子ビーム加熱蒸散、マグネトロンスパッタリング又は原子層堆積方式を含む、
ことを特徴とする請求項２４又は２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記黒リン薄膜の厚さは、０．５〜１００ｎｍである、
ことを特徴とする請求項２４又は２５に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記黒リン薄膜は、少なくともマイクロマシン剥離法又は液相剥離法によって黒リン結晶から剥離されて得られるものである、
ことを特徴とする請求項２４又は２５に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記電荷転送特性を有する薄膜の厚さは、５〜２０００ｎｍである、
ことを特徴とする請求項２５に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記電荷転送ドーピング特性を有する薄膜の材質として、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン、１，５−ナフタレンジアミン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸テトラナトリウム（Ｃ１６Ｈ６Ｎａ４Ｏ１２Ｓ４）、ＳｉｘＮｙ又はＣｓｍＣＯｎ、ｘ：ｙ＝１：（０．５〜２）、ｍ：ｎ＝１：（０．１〜２）を含む、
ことを特徴とする請求項２５に記載の製造方法。
【請求項３１】
請求項１４から２３のいずれか１項に記載の二次元黒リンＰＮ接合、又は請求項２４から３０のいずれか１項に記載の方法によって製造される二次元黒リンＰＮ接合の電子素子又は光電素子の製造における使用。
【請求項３２】
前記電子素子又は光電素子は、整流ダイオード、検波ダイオード、スイッチダイオード、定電圧ダイオード、アバランシェダイオード、半導体レーザダイオード、半導体発光ダイオード、光電検出器、太陽電池又は双極型トランジスタを含む、
ことを特徴とする請求項３１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒リン結晶材料に関し、特にドーピングされた高い光電応答率を有し、半導体のｎ形・ｐ形可変な黒リン結晶、二次元黒リンＰＮ接合及びその製造方法並びに応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界で始めてグラフェンを発見した２００４年以来、独有な性能を持つ二次元材料に対する研究が盛んになっている。グラフェンは力学、電気、光学、熱学等の優れた性能を有し、透明導電電極、スーパーコンデンサ、フレキシブル素子、電池等の様々な分野での応用展望を有する。一方で、グラフェンはバンドギャップを持たない欠点を有するので、論理回路での応用ができなくなる。遷移金属カルコゲナイド（ＴＭＤｓ）、例えばＭｏＳ２、ＷＳ２等の二次元材料はバンドギャップを有するものの、そのバンドギャップが幅狭（１．２〜１．８ｅＶ）で、光検出器での応用が限制される。また、ＴＭＤｓのキャリア移動度が従来のシリコン材料やグラフェンより小さいので、集積回路での性能表現も制限される。したがって、グラフェンとＴＭＤｓとの間のバンドギャップ不足を補い、また優れたキャリア移動度を有する新規な二次元半導体材料の開発に対する要請が高まっている。
【０００３】
黒リンは新規な二次元原子結晶材料であり、それはキャリア移動度（〜１０００ｃｍ２／Ｖｓ）及びオンオフレート（＞１０５）が高く、及びダイレクトバンドギャップ可変（０．３〜２ｅＶ）等の優れた性能を有するので、グラフェンのバンドギャップ持たない、遷移金属カルコゲナイド（ＴＭＤｓ）の低いキャリア移動度の性能欠点を補い、グラフェンに続き半導体技術や業界で大きく期待される二次元材料であり、光電検出器、論理回路、電池等の分野での広い応用展望を有し、特に新規な光電子素子、例えば高性能の光検出器、光導波路、モードロックレーザー、変調器、偏光板等での開発・応用について巨大な展望を有する。
【０００４】
今、黒リン及びその製造技術に対する研究が固有黒リン基づき行われることが多い（例えば特許文献１、特許文献２を参照する）。しかしながら、固有黒リンは非対称な双極型Ｐ形半導体材料であり、電子電流もホール電流も流れるが、電子のキャリア濃度及び移動度がホールより顕著に低く、即ちｐ形導電に強く、ｎ形に弱く、且つキャリア濃度が不可変であるので、黒リンのある分野での応用が限制される。例えば、相補型金属酸化物半導体論理回路（ＣＭＯＳ）の製造等に適しない。また、例えば、固有黒リンが金属電極との接触による高いショットキーバリアに起因して、光電キャリアの輸送が抑制され、光電応答率が低く、光電子素子の性能には好ましくない。
【０００５】
黒リンのｐ形及びｎ形を効果的に変更でき、簡単かつ効率良く優れた性能を有する黒リンＰＮ構造を建築し、黒リンのさらなる例えばミクロナノ素子、フレキシブル素子等での応用を広げるという解決しようとする課題について、業者の様々な研究が行われている。例えば、黒リン−ＭｏＳ２ヘテロ接合を製造する方法が提出されたが、該方法にはＭｏＳ２の剥離転送や、セルフアライメント技術が必要で、過程が複雑であり、且つ歩留まりが低い。また、例えば、利用ダブルバックゲート構造を利用して黒リンＰＮ接合を製造する方法が提案されたが、該方法にもセルフアライメント技術が必要であるので、効率が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０４３１０３２６号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０５１３３００９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術の欠点を解決するために、高い光電応答率を有する黒リン結晶、二次元黒リンＰＮ接合及びその製造方法並びに応用を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の発明の目的を実現するために、本発明は以下のような技術的手段を提供する。
【０００９】
本発明の実施形態は、空間点群Ｃｍｃａ（ｎｏ．６４）、セルパラメータａ＝３．２〜３．４Å、ｂ＝１０．４〜１０．６Å、ｃ＝４．３〜４．５Å、層間隔４〜６Åである、高い光電応答率を有する単結晶の黒リン結晶を提供する。
【００１０】
さらに、前記黒リン結晶のＸＲＤ特徴スペクトルは、１７．１°、２６．６°、３４．４°、４０．２°、５２．５°の５つの２θピークを含む。
【００１１】
さらに、前記黒リン結晶はｐ形又はｎ形半導体であり、バンドギャップは０．１〜２．５ｅＶであり、オンオフレートは１０３〜１０６であり、キャリア移動度は１０〜３００００ｃｍ２／Ｖｓ、好ましくは１００〜３０００ｃｍ２／Ｖｓである。
【００１２】
さらに、前記黒リン結晶内のドーピング元素は、リン、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウム、硫黄、カリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、ニッケル、フッ素、塩素、臭素及び水素から選択されたいずれか１種又は２種以上の組合せであり、例えばリン、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウム、硫黄、カリウム又はヒ素から選ばれるのが好ましい。
【００１３】
さらに、前記黒リン結晶の光応答率は、１Ａ／Ｗより大きい。
【００１４】
本発明の実施形態は、
（１００〜６００）：（１０〜１００）：（０．１〜１０）の質量％の赤リン、鉱化剤及びドーピング元素を含む成長前駆体を用意することと、
前記成長前駆体をチャンバーが真空雰囲気である封止反応容器内に入れ、前記反応容器に対して順次加熱、保温、降温を行うことによって、高い光電応答率を有する黒リン結晶を成長させることと、を含む、高い光電応答率を有する黒リン結晶の製造方法を提供する。
【００１５】
さらに、前記ドーピング元素は、セレン、硫黄、炭素、ホウ素、ヒ素、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、ニッケル、フッ素、塩素、臭素及び水素から選択されたいずれか１種又は２種以上の組合せを含む。
【００１６】
本発明の実施形態は、前記の高い光電応答率を有する黒リン結晶の光電分野における使用も提供する。
【００１７】
例えば、本発明の実施形態は、前記の高い光電応答率を有する黒リン結晶を含み、その光応答率が１Ａ／Ｗより大きい、光電検出器も提供する。
【００１８】
さらに、前記光電検出器は、前記黒リン結晶から剥離された薄膜を含む。
【００１９】
好ましくは、前記薄膜の厚さは、１〜２０ｎｍである。
【００２０】
本発明の実施形態は、ｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成する第一領域と、ｐ形半導体である第二領域と、を含み、前記第一領域と第二領域とを隣接させて前記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成する二次元黒リン薄膜を含む、二次元黒リンＰＮ接合を提供する。
【００２１】
本発明の実施形態は、以下のような二次元黒リンＰＮ接合を提供し、それは二次元黒リン薄膜を含み、少なくとも前記黒リン薄膜の表面の部分領域に電荷転送ドーピング特性を有する薄膜が被覆されるとともに、少なくとも前記黒リン薄膜と前記電荷転送ドーピング特性を有する薄膜との接合境界に、黒リン薄膜がドーピングされてｎ形半導体が形成され、かつ前記黒リン薄膜はｐ形半導体である黒リンも含み、前記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成する。
【００２２】
さらに、前記黒リン薄膜は、少なくともマイクロマシン剥離法又は液相剥離法によって黒リン結晶から剥離されて得られるものである。
【００２３】
本発明の実施形態は、
二次元黒リン薄膜を用意することと、
前記黒リン薄膜の部分領域にｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成するとともに、前記黒リン薄膜の他の部分領域についてｐ形半導体のままにして、かつ前記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成することと、を含む、二次元黒リンＰＮ接合の製造方法も提供する。
【００２４】
さらに、前記製造方法は、少なくとも物理及び／又は化学堆積方式によって前記黒リン薄膜の表面の部分領域に電荷転送ドーピング特性を有する薄膜を堆積させ、前記黒リン薄膜の部分領域にｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成することを含んでも良い。
【００２５】
本発明の実施形態は、前記の二次元黒リンＰＮ接合の電子素子又は光電素子の製造における使用も提供する。
【００２６】
さらに、前記電子素子又は光電素子は、整流ダイオード、検波ダイオード、スイッチダイオード、定電圧ダイオード、アバランシェダイオード、半導体レーザダイオード、半導体発光ダイオード、光電検出器、太陽電池、双極型トランジスタ等を含むが、ここに限定されない。
【発明の効果】
【００２７】
従来技術に比べて、本発明は以下のような利点を有する。
【００２８】
（１）本発明が提供する高い光電応答率を有する黒リン結晶は、光電応答率が高く、半導体のｎ形・ｐ形可変等の利点を有する。
【００２９】
（２）本発明が提供する高い光電応答率を有する黒リン結晶の製造方法は、高温高圧等の過酷な条件を必要とせず、生産率が高く、コストが低く、環境負担が小さく、製造した黒リン結晶が均一にドーピングされて結晶性が良く、半導体のｎ形・ｐ形及びキャリア濃度が可変であり、且つ後加工を必要とせずにそのまま上記黒リン結晶から二次元薄膜材料を剥離して光電検出器を製造することができ、簡単な方法によって高い歩留まりを実現し、かつ従来の固有黒リン及びそのヘテロ接合に基づく光電検出器よりも極高い応答率を有し、特に黒リンの光電検出等の光電子素子分野での普及・応用に適合する。
【００３０】
（３）本発明が提供する二次元黒リンＰＮ接合は一方向導通性、光起電力効果等の性能を有するので、整流ダイオード、スイッチダイオード、光起電力セル等のミクロナノ素子の製造に適合し、同時にその製造方法は簡単で効率が良く、再現性が良く、通常の半導体プロセスとの親和性が高く、黒リンの様々な分野での広い応用に積極的な意味がある。
【００３１】
以下、本発明の実施形態又は従来技術における技術的手段をより明瞭に説明するために、実施例又は従来技術の記述にかかる図面を簡単に説明するが、当然のことながら、以下説明する図面にはただ本発明の一部実施例を例示するが、当業者にとって創造性労働をせずにこれらの図面によって他の図面が得られることは自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は本発明の実施例１における黒リン結晶の写真である。
【図２】図２は実施例１におけるセレンドーピングのラマン分光装置の測定グラフである。
【図３】図３は本発明の実施例１における黒リン結晶の透過型電子顕微鏡の写真及び制限視野回折像である。
【図４】図４は本発明の実施例１における黒リン結晶の結晶格子縞図である。
【図５】図５は本発明の実施例１における黒リン結晶のＸＲＤ図である。
【図６ａ】図６ａは本発明の実施例１における黒リン結晶のリンとセレン元素との分布図である。
【図６ｂ】図６ｂは本発明の実施例１における黒リン結晶のリンとセレン元素との分布図である。
【図７】図７は本発明の実施例１における黒リン結晶のリン元素のＸＰＳスペクトルである。
【図８】図８は本発明の実施例１における黒リン結晶のセレン元素のＸＰＳスペクトルである。
【図９】図９は実施例５における黒リンＰＮ接合の構造を示す模式図である。
【図１０】図１０は実施例５における黒リンＰＮ接合の一方向導通を示す模式図である。
【図１１】図１１は実施例６における黒リンＰＮ接合の一方向導通を示す模式図である。
【図１２】図１２は実施例８における黒リンＰＮ接合の光起電力素子の構造を示す模式図である。
【図１３】図１３は実施例８における黒リンＰＮ接合の光起電力効果の測定グラフである。
【図１４】図１４は実施例８における黒リンＰＮ接合の出力電力図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の実施形態の一つの側面は、空間点群Ｃｍｃａ（ｎｏ．６４）、セルパラメータａ＝３．２〜３．４Å、ｂ＝１０．４〜１０．６Å、ｃ＝４．３〜４．５Å、層間隔４〜６Åである、高い光電応答率を有する単結晶の黒リン結晶を提供する。
【００３４】
本発明の実施形態のもう一つの側面は、
（１００〜６００）：（１０〜１００）：（０．１〜１０）の質量％の赤リン、鉱化剤及びドーピング元素を含む成長前駆体を用意することと、
上記成長前駆体をチャンバーが真空雰囲気である封止反応容器内に入れ、上記反応容器を加熱して、１〜３時間で室温から６００〜８５０℃まで昇温させ、１〜３時間で保温してから、１〜２４時間で４５０〜５５０℃まで降温させ、１〜１２時間で保温し、そして１〜４時間で１００〜２００℃まで降温させ、ひいては１〜３時間で室温まで降温させることによって、空間点群Ｃｍｃａ（ｎｏ．６４）、セルパラメータａ＝３．２〜３．４Å、ｂ＝１０．４〜１０．６Å、ｃ＝４．３〜４．５Å、層間隔４〜６Åである高い光電応答率を有する単結晶の黒リン結晶を形成することと、を含む、高い光電応答率を有する黒リン結晶の製造方法を提供する。
【００３５】
さらに、上記黒リン結晶のＸＲＤ特徴スペクトルは、１７．１°、２６．６°、３４．４°、４０．２°、５２．５°の５つの２θピークを含む。
【００３６】
さらに、上記黒リン結晶はｐ形又はｎ形可変な半導体であり、バンドギャップが０．１〜２．５ｅＶの範囲で可変であり、オンオフレートが１０３〜１０６の範囲で可変であり、かつキャリア移動度が１０〜３００００ｃｍ２／Ｖｓの範囲で可変である。
【００３７】
さらに、上記黒リン結晶のキャリア移動度は１００〜３０００ｃｍ２／Ｖｓであることが好ましい。
【００３８】
さらに、上記黒リン結晶内のドーピング元素は、リン、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウム、硫黄、カリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、ニッケル、フッ素、塩素、臭素及び水素から選択されたいずれか１種又は２種以上の組合せを含み、ここに限定されない。
【００３９】
さらに、上記黒リン結晶のＸＰＳスペクトルは、リン１２９〜１３２ｅＶ、ホウ素１８９〜１９４ｅＶ、炭素２８３〜２８６ｅＶ、ナトリウム１０６４〜１０８０ｅＶ、マグネシウム１２３３〜１２３７ｅＶ、硫黄１６０〜１７２ｅＶ、カリウム２９０〜３００ｅＶ、ヒ素４０〜５０ｅＶ、アンチモン３２〜３６ｅＶ、ビスマス１５６〜１６０ｅＶ、セレン５３〜５８ｅＶ、テルル５６７〜５９０ｅＶ、鉄７１８〜７２３ｅＶ、ニッケル８５０〜８５５ｅＶ、フッ素６８２〜６９０ｅＶ、塩素１９４〜２０２ｅＶ、臭素６６〜７０ｅＶの特徴ピークの少なくとも１つを含む。
【００４０】
さらに、上記黒リン結晶の光応答率は１Ａ／Ｗより大きい。
【００４１】
本発明の実施形態のもう一つの側面は、
（１００〜６００）：（１０〜１００）：（０．１〜１０）の質量％の赤リン、鉱化剤及びドーピング元素を含む成長前駆体を用意することと、
上記成長前駆体をチャンバーが真空雰囲気である封止反応容器内に入れ、上記反応容器に対して順次加熱、保温、降温を行うことによって、高い光電応答率を有する黒リン結晶を成長させること、を含む、高い光電応答率を有する黒リン結晶の製造方法を提供する。
【００４２】
ある好ましい実施形態は、上記の製造方法は、上記成長前駆体を入れた上記反応容器を加熱して、１〜３時間で室温から６００〜８５０℃まで昇温させ、１〜３時間で保温してから、１〜２４時間で４５０〜５５０℃まで降温させ、１〜１２時間で保温し、そして１〜４時間で１００〜２００℃まで降温させ、ひいては１〜３時間で室温まで降温させることによって、上記黒リン結晶を形成する。
【００４３】
さらに、上記鉱化剤は、スズ、金、金スズ合金、ヨウ化スズ、銀、銅及びマグネシウムスズ銅合金から選択されたいずれか１種又は２種以上の組合せを含み、ここに限定されない。
【００４４】
さらに、上記ドーピング元素は、セレン、硫黄、炭素、ホウ素、ヒ素、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、ニッケル、フッ素、塩素、臭素及び水素から選択されたいずれか１種又は２種以上の組合せを含む。
【００４５】
ある具体的な実施形態は、上記の製造方法は、上記前駆体を石英管中に入れ、真空封止した石英管を水平に管状炉に置き、上記黒リン結晶が成長するまで加熱する。
【００４６】
本発明の実施形態は、上記いずれか１つの方法によって製造された、高い光電応答率を有する黒リン結晶も提供する。
【００４７】
本発明の実施形態のもう一つの側面は、上記高い光電応答率を有する黒リン結晶の使用、例えば光電分野における使用、例えば光電素子の製造における使用も提供する。
【００４８】
例えば、本発明の実施形態は、上記の高い光電応答率を有する黒リン結晶を含み、その光応答率が１Ａ／Ｗより大きい、光電検出器も提供する。
【００４９】
好ましくは、上記の光電検出器は上記黒リン結晶から剥離された薄膜を含む。
【００５０】
好ましくは、上記薄膜の厚さは１〜２０ｎｍである。
【００５１】
さらに、上記薄膜は基板上に分布され、且つ上記薄膜上に電極が設けられる。
【００５２】
さらに、上記電極はクロム／金、チタン／金、ニッケル／金、白金／金等の電極を含み、ここに限定されない。
【００５３】
さらに、上記基板は低抵抗シリコン基板を含み、ここに限定されない。
【００５４】
さらに、上記光電検出器は電界効果トランジスタを含む。
【００５５】
本発明の実施形態は、上記の黒リン結晶から厚さ１〜２０ｎｍの黒リン薄膜を剥離させ、シリコン基板上に転送させてから、電子ビーム露光又は電子ビーム蒸着方法によって上記黒リン薄膜上に電極を堆積させることを含む、光電検出器の製造方法を提供する。
【００５６】
本発明の実施形態のもう一つの側面は、ｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成する第一領域と、ｐ形半導体である第二領域と、を含み、上記第一領域と第二領域とを隣接させて上記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成する、二次元黒リン薄膜を含む二次元黒リンＰＮ接合を提供する。
【００５７】
さらに、上記第一領域には固有黒リンがｎ形ドーピングされてｎ形黒リンになり、第二領域における黒リンがドーピングされず、そのままのｐ形固有黒リンである。
【００５８】
さらに、ｎ形黒リンとｐ形黒リンとの境界にＰＮ接合が形成される。
【００５９】
本発明の実施形態のもう一つの側面は、以下のような二次元黒リンＰＮ接合を提供し、それは二次元黒リン薄膜を含み、少なくとも上記黒リン薄膜の表面の部分領域に電荷転送ドーピング特性を有する薄膜が被覆されるとともに、少なくとも上記黒リン薄膜と上記電荷転送ドーピング特性を有する薄膜との接合境界に、黒リン薄膜がドーピングされてｎ形半導体が形成され、かつ上記黒リン薄膜はｐ形半導体である黒リンも含み、上記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成する。
【００６０】
本明細書において、上記ＰＮ接合は業界でよく知られるように定義され、それは双極型トランジスタ及び電界効果トランジスタを構成する骨格であり、現代電子技術の基礎になる。さらに、上記ＰＮ接合とは１つのＮ型ドーピングゾーンと１つのＰ形ドーピングゾーンとが密着・接触されて構成される半導体構造である。ＰＮ接合の材料、ドーピング分布、几何構造及びバイアス条件によって、その基本特性に基づいて様々な種類の機能素子を制造することができ、例えばＰＮ接合の一方向導電性を利用して整流ダイオード、検波ダイオード及びスイッチダイオード、定電圧ダイオード、アバランシェダイオード等を製造することができる。半導体の光電効果とＰＮ接合とを協力させて各種の光電素子を製造することができ、例えば前方向バイアスヘテロ接合のキャリア注入及び結合によって半導体レーザダイオード及び半導体発光ダイオードを制造することができ、ＰＮ接合逆方向電流に対する光輻射の変調作用によって光電検出器を制成することができ、光起電力効果によって太陽電池を製造することができる。また、２つのＰＮ接合の間の相互作用によって増幅、発振等の複数種類の電子機能を生ずる。
【００６１】
さらに、上記黒リン薄膜の厚さは０．５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００６２】
さらに、上記黒リン薄膜はマイクロマシン剥離法又は液相剥離法によって黒リン結晶から剥離されて得られたものであるが、ここに限定されない。
【００６３】
さらに、上記電荷転送ドーピング特性を有する薄膜の厚さは５〜２０００ｎｍであることが好ましい。
【００６４】
さらに、上記電荷転送ドーピング特性を有する薄膜は物理及び／又は化学方式によって上記黒リン薄膜の表面の部分領域に堆積される。
【００６５】
本発明の実施形態のもう一つの側面は、
二次元黒リン薄膜を用意することと、
上記黒リン薄膜の部分領域にｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成するとともに、上記黒リン薄膜の他の部分領域についてｐ形半導体のままにして、かつ上記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成することと、を含む、二次元黒リンＰＮ接合の製造方法も提供する。
【００６６】
ある実施形態において、上記の製造方法は、少なくとも物理及び／又は化学堆積方式によって上記黒リン薄膜の表面の部分領域に電荷転送ドーピング特性を有する薄膜を堆積させ、上記黒リン薄膜の部分領域にｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成することを含む。
【００６７】
なお、上記黒リン薄膜の表面に堆積される、上記電荷転送ドーピング特性を有する薄膜の組成物質は黒リン薄膜との接合境界から上記黒リン薄膜に浸透することによって、上記黒リン薄膜の部分領域がｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成する。
【００６８】
上記電荷転送ドーピング特性を有する薄膜の材質として、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン（Ｃ１２Ｆ４Ｎ４）、１，５−ナフタレンジアミン（Ｃ１０Ｈ１０Ｎ２）、９，１０−ジメチルアントラセン（Ｃ１６Ｈ１４）、９，１０−ジブロモアントラセン（Ｃ１４Ｈ８Ｂｒ２）、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸テトラナトリウム（Ｃ１６Ｈ６Ｎａ４Ｏ１２Ｓ４）、ＳｉｘＮｙ（ｘ：ｙ＝１：（０．５〜２））、ＣｓｍＣＯｎ（ｍ：ｎ＝１：（０．１〜２））等の有機・無機物質を挙げるが、ここに限定されない。
【００６９】
ただし、上記物理及び／又は化学堆積方式はスピンコート、ＰＥＣＶＤ、ＩＣＰＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、加熱蒸散、電子ビーム加熱蒸散、マグネトロンスパッタリング、原子層成長等の方式を含み、ここに限定されない。
【００７０】
さらに、上記二次元黒リンＰＮ接合は一方向導通の特性を有するので、整流ダイオード、スイッチダイオードの応用に適合し、ここに限定されない。
【００７１】
さらに、上記二次元黒リンＰＮ接合は光起電力特性を有し、短絡電流１〜２００ナノアンペア、開放電圧１〜５００ミリボルト、最大出力電力１〜１００ナノワットという特性パラメータを有するので、太陽電池での応用に適合する。
【００７２】
さらに、上記二次元黒リンＰＮ接合は光電応答を有するので、光検出器での応用に適合する。
【００７３】
本発明の実施形態は、上記方法によって製造される二次元黒リンＰＮ接合も提供する。
【００７４】
本発明の実施形態は、上記の二次元黒リンＰＮ接合の電子素子又は光電素子の製造における使用も提供する。
【００７５】
本発明の実施形態は、上記の二次元黒リンＰＮ接合と、上記黒リンＰＮ接合に接続される電極と、を含む電子素子又は光電素子も提供する。
【００７６】
さらに、上記電子素子又は光電素子は、電界効果トランジスタ、整流ダイオード、検波ダイオード、スイッチダイオード、定電圧ダイオード、アバランシェダイオード、半導体レーザダイオード、半導体発光ダイオード、光電検出器、太陽電池又は双極型トランジスタ等を含み、ここに限定されない。
【００７７】
以下、本発明をより明瞭に理解するために、幾つかの実施例及図面によって本発明を詳しく説明する。ただし、当業者は本明細書の内容を踏んでプロセスパラメータを適当に変更することが明らかである。特に、当業者にとって容易に行われる置換や変更の全ては、本発明の範囲に属するのは言うまでもない。好適な実施例によって本発明の応用を説明したが、本発明の内容、精神及び範囲を逸脱しない限り、当業者は本文の応用に変更又は適当な変更や組合せを加えることによって本発明の技術を実現するのは言うまでもない。
【００７８】
（実施例１）
本実施例にかかるセレンドーピング黒リン結晶の製造方法を以下に示す。
【００７９】
前駆体である赤リン、スズ、銅、セレンを（５５０〜６００）：（１０〜２０）：（２０〜４０）：（０．１〜０．５）の質量％で石英管中に入れ、石英管を真空封止する。そして石英管を水平に管状炉中に置き加熱して成長させ、その具体的な過程は、３時間で室温から８５０℃まで昇温させ、１時間で保温してから、２４時間で４５０℃まで降温させ、且つ６時間で保温し、その後３時間で１００℃まで降温させてから、１時間で室温まで降温することによって、黒リン結晶を形成する。ただし、典型的な黒リン結晶製品の写真は図１に示され、そのラマンスペクトルは図２に示され、該結晶はセレンドーピング黒リンであることが確認される。該セレンドーピング黒リン結晶の透過型電子顕微鏡結果である図３を参照して、制限視野回折像によって、該セレンドーピング黒リン結晶は高い結晶性を有することを確認する。また、該セレンドーピング黒リン結晶の結晶格子縞図である図４を参照して、その原子間隔はｘ及びｙ方向の間隔がそれぞれ０．１６６及び０．２２０ｎｍである。そのＸＲＤ特徴スペクトルは１７．１°、２６．６°、３４．４°、４０．２°、５２．５°の５つの２θ峰を含む（図５を参照する）。セレン元素が該セレンドーピング黒リン結晶において略均一に分布され（図６ａ〜図６ｂを参照する）、なお、ＸＰＳスペクトルによって該セレンドーピング黒リン結晶がリン元素及びセレン元素を含むことを証明する（図７及び図８を参照する）。本実施例で得られた他の黒リン結晶製品を特徴付けても、同様な測定結果が得られる。
【００８０】
さらに、本実施例の該典型的なセレンドーピング黒リン結晶に基づいて、二次元黒リン半導体光電検出器をも製造することができ、その具体的な方法を以下に示す。
【００８１】
マイクロマシン剥離方法によって黒リン薄膜（厚さ約１〜２０ｎｍ）を低抵抗シリコン基板上に転送させ、電子ビームによって露光させ、電子ビーム蒸着方法によってクロム／金電極（厚さ約１０／９０ｎｍ）を堆積させることによって、電界効果トランジスタを製造する。電気測定によれば該素子は優れた性能を有し、電極と黒リンチャンネルとの接触性が良く、セレンドーピング黒リンがＰ形半導体であり、オンオフレートが１０３以上、例えば１０６に達し、ホール移動度の平均が約５６１ｃｍ２／Ｖｓ（最大約３０００ｃｍ２／Ｖｓに達する）であり、かつ電子移動度の平均が約５１ｃｍ２／Ｖｓであることを証明する。同時に、セレンドーピング黒リン光電検出器の光電性能も測定し、その光電応答率の平均が約１５．３３×１０３ｍＡ／Ｗであり、固有黒リン及びヘテロ接合よる光電検出器よりもはるかに高い。
【００８２】
上記方法によれば、本実施例で得られた他の黒リン結晶製品で形成された光電検出器に性能測定を行っても、同様な測定結果が得られる。
【００８３】
（実施例２）
本実施例にかかる硫黄ドーピング黒リン結晶の製造方法を以下に示す。
【００８４】
前駆体である赤リン、スズ、ヨウ化スズ、硫黄を（１００〜１５０）：（６０〜８０）：（３０〜４０）：（０．１〜２）の質量％で石英管中に入れ、石英管を真空封止する。そして石英管を水平に管状炉中に置き加熱して成長させ、その具体的な過程は、１時間で室温から６００℃昇温させ、３時間で保温してから、１２時間で５００℃まで降温させ、かつ１２時間で保温し、その後１時間で１５０℃まで降温させてから、２時間で室温まで降温させることによって、上記黒リン結晶を形成する。硫黄ドーピング量の平均が約０．２ｗｔ％である黒リン結晶が得られる。
【００８５】
上記硫黄ドーピング黒リン結晶に基づいて、二次元黒リン半導体光電検出器をも製造することができる。具体的な方法は、マイクロマシン剥離方法によって黒リン薄膜（厚さ約１０ｎｍ）を低抵抗シリコン基板上に転送させ、電子ビームによって露光させ、電子ビーム蒸着方法によってクロム／金電極（１０／９０ｎｍ）を堆積させることによって、電界効果トランジスタを製造する。電気測定によれば素子は優れた性能を有し、電極と黒リンチャンネルとの接触が良く、硫黄ドーピング黒リンがｎ形半導体であり、オンオフレーが１０３以上、例えば１０６に達し、ホール移動度の平均が約２８３ｃｍ２／Ｖｓであり、電子移動度の平均が約６７３ｃｍ２／Ｖｓである。同時に、硫黄ドーピング黒リン光電検出器の光電性能も測定し、その光電応答率の平均が約１．６５×１０３ｍＡ／Ｗであり、純黒リン及ヘテロ接合による光電検出器よりもはるかに高い。
【００８６】
（実施例３）
本実施例にかかるマグネシウムドーピング黒リン結晶の製造方法を以下に示す。
【００８７】
前駆体である赤リン、金スズ合金、スズ、マグネシウムを（５５０〜６００）：（５０〜７０）：（２５〜３５）：（７〜１０）の質量％で石英管中に入れ、石英管を真空封止する。そして石英管を水平に管状炉中に置き加熱して成長させ、具体的な過程は、２時間で室温から７５０℃昇温させ、２時間で保温してから、２４時間で５５０℃まで降温させ、かつ１時間で降温し、その後４時間で２００℃まで降温させてから、３時間で室温まで降温させることによって、マグネシウムドーピング量の平均が約０．６ｗｔ％である黒リン結晶が得られる。
【００８８】
上記マグネシウムドーピング黒リン結晶に基づいて、二次元黒リン半導体光電検出器を製造する。具体的な方法は、マイクロマシン剥離方法によって黒リン薄膜（厚さ約１４ｎｍ）を低抵抗シリコン基板上に転送させ、そして電子ビームによって露光させ、電子ビーム蒸着方法によってクロム／金電極（１０／９０ｎｍ）を堆積させることによって、電界効果トランジスタを製造する。電気測定によれば素子は優れた性能を有し、電極と黒リンチャンネルとの接触が良く、マグネシウムドーピング黒リンがＰ形半導体であり、オンオフレートが１０３以上、例えば１０６に達し、ホール移動度の平均が約２８９６ｃｍ２／Ｖｓであり、電子移動度の平均が約２６ｃｍ２／Ｖｓである。同時に、マグネシウムドーピング黒リン光電検出器の光電性能も測定し、その光電応答率の平均が約２．１６×１０３ｍＡ／Ｗであり、固有黒リン及ヘテロ接合による光電検出器よりもはるかに高い。
【００８９】
（実施例４）
本実施例にかかるヒ素ドーピング黒リン結晶の製造方法を以下に示す。
【００９０】
前駆体である赤リン、スズ、金、ヒ素を（３００〜３５０）：（３０〜４０）：（１５〜２０）：（３〜５）の質量％で石英管中に入れ、石英管を真空封止する。そして石英管を水平に管状炉中に置き加熱して成長させ、具体的な過程は、２時間で室温から７００℃まで昇温させ、３時間で保温してから、１０時間で５００℃まで降温させ、３時間で保温して、その後４時間で１００℃まで降温してから、３時間で室温まで降温させることによって、ヒ素ドーピング量の平均が約１ｗｔ％である黒リン結晶が得られる。
【００９１】
上記ヒ素ドーピング黒リン結晶に基づいて、二次元黒リン半導体光電検出器も製造することができる。具体的な方法は、マイクロマシン剥離方法によって黒リン薄膜（１６ｎｍ）を低抵抗シリコン基板上に転送させ、電子ビームによって露光させ、そして電子ビーム蒸着方法によってクロム／金電極（１０／９０ｎｍ）を堆積させることによって、電界効果トランジスタを製造する。電気測定によれば素子は優れた性能を有し、電極と黒リンチャンネルとの接触が良く、ヒ素ドーピング黒リンがＰ形半導体であり、オンオフレートが１０３以上、例えば１０６に達し、ホール移動度の平均が約５２６ｃｍ２／Ｖｓであり、電子移動度の平均が約５６ｃｍ２／Ｖｓである。同時に、ヒ素ドーピング黒リン光電検出器の光電性能も測定し、その光電応答率の平均が約４．９６×１０３ｍＡ／Ｗであり、固有黒リン及ヘテロ接合による光電検出器よりもはるかに高い。
【００９２】
（実施例５）
マイクロマシン剥離法又は液相剥離法によって黒リン結晶から厚さ５〜２０ｎｍの黒リン薄膜を剥離させ、上記黒リン薄膜を基板上に転送させ、上記基板はシリコンウエハ、石英、酸化シリコン、炭化シリコン、酸化アルミニウム、ＰＥＴ等を含むが、ここに限定されない。さらに、上記黒リン薄膜の一部表面に１層のＳｉｘＮｙ薄膜を堆積させ、堆積方式はＰＥＣＶＤ、ＩＣＰＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ又は加熱蒸散等を含み、堆積方式に用いるケイ素源ガスはＳｉＮ４、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ３Ｈ、ＳｉＣｌ４及びＳｉＨ２Ｃｌ２の内のいずれか１種又は２種以上の組合せを含み、ここに限定されない。堆積方式中に用いる窒素源ガスはＮ２Ｏ、Ｎ２及びＮＨ３の内のいずれか１種又は２種以上の組合せを含み、ここに限定されない。さらに、上記物理及び／又は化学堆積方式に用いるケイ素源ガスと窒素源ガスとの体積比は１：（０．１〜１０）であることが好ましい。本実施例の二次元黒リンＰＮ接合は図９に示すように、基板１と、ｎ形黒リン２と、ｐ形黒リン３と、ＳｉｘＮｙ薄膜４、とを含む。
【００９３】
さらに、上記製造方法において、ＳｉＮＸ薄膜の厚さ、ＳｉＮＸ薄膜におけるＳｉとＮとの割合を変更することによって、黒リンＰＮ接合の性能を調整することができる。
【００９４】
さらに、上記ＳｉｘＮｙ薄膜の厚さは、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００９５】
さらに、上記ＳｉｘＮｙ薄膜は、ｘ：ｙ＝１：（０．５〜２）である。
【００９６】
本実施例で得られた二次元黒リンＰＮ接合のサンプルは顕著な一方向導通性を有し、例えば図１０に１つの典型的な黒リンＰＮ接合サンプルの測定結果を示し、これらの黒リンＰＮ接合はスイッチダイオードの製造に適合する。
【００９７】
（実施例６）
マイクロマシン剥離法又は液相剥離法によって黒リン結晶から厚さ４０〜６０ｎｍの黒リン薄膜を剥離させ、薄膜をシリコン基板上に転送させ、そしてスピンコート方法によって該黒リンの表面の一部領域に膜厚１０００〜２０００ｎｍである１層の１，５−ナフタレンジアミン薄膜を堆積させる。電気性能を測定すれば、本実施例で得られた二次元黒リンＰＮ接合サンプルも顕著な一方向導通性を有し、例えば図１１に１つの典型的な黒リンＰＮ接合サンプルの測定結果を示す。これらの黒リンＰＮ接合は整流ダイオードの製造に適合する。
【００９８】
（実施例７）
マイクロマシン剥離法によって黒リン結晶から厚さ１０〜３０ｎｍの黒リン薄膜を剥離させてシリコン基板上に転送させ、さらに黒リンの表面の一部領域に厚さ１０〜２５ｎｍのＣｓｍＣＯｎ薄膜を成膜することによって、二次元黒リンＰＮ構造を形成する。成膜方法はＰＥＣＶＤ、ＩＣＰＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、加熱蒸散等を含み、堆積方式に用いるセシウム源は水素酸化セシウム及び硝酸セシウムの内のいずれか１種又は２種以上の組合せを含み、炭酸源は二酸化炭素及びシュウ酸の内のいずれか１種又は２種以上の組合せを含む。ＣｓｍＣＯｎ薄膜の厚さは１０〜２５ｎｍであり、ただしｍ：ｎ＝１：（０．１〜２）。本実施例で得られた二次元黒リンＰＮ接合サンプルも顕著な一方向導通性を有し、これらの黒リンＰＮ接合は定電圧ダイオードの製造に適合する。
【００９９】
（実施例８）
光電性能を測定すれば、本実施例で得られた二次元黒リンＰＮ接合サンプルは顕著な光起電力特性を有する。例えば、１つの典型的な黒リンＰＮ接合サンプルで形成される素子は、素子構造を示す模式図である図１２に示すように、基板材料としてシリコンウエハ、石英、酸化シリコン、炭化シリコン、酸化アルミニウム、ＰＥＴ等を含む基板１と、ｎ形黒リン２と、ｐ形黒リン３と、本明細書に既述したいずれか１つの電荷転送特性を有する薄膜４と、ソース電極５と、ドレイン電極６と、を含み、上記の電極の材料として金、クロム、チタン、ニッケル、白金等を含む。波長４０３ｎｍのレーザで該素子を照射することによって、光起電力効果を検出し（図１３に示す）、その短絡電流が５０〜１５０ナノアンペアであり、開放電圧が２００〜３００ミリボルトであり、その最大出力電力が５０〜８０ナノワットである（図１４に示す）。したがって、これらの黒リンＰＮ接合は光起電力特性が示され、光起電力素子の製造に適合する。
【０１００】
なお、本発明の図面については、本発明の実施例を簡単且つ明瞭に説明するために、図面を簡略化して厳格ではない割合を使用する。
【０１０１】
さらにまた、用語「備える」、「含む」又は他の類似な用語とは非排除性の含むを意味し、一連の要素を含む過程、方法、物品又は装置はそれらの要素を含むだけではなく、具体的に挙げられない他の要素も含み、又はこのような過程、方法、物品又は装置の固有要素も含む。
【０１０２】
（付記）
（付記１）
空間点群Ｃｍｃａ（ｎｏ．６４）、セルパラメータａ＝３．２〜３．４Å、ｂ＝１０．４〜１０．６Å、ｃ＝４．３〜４．５Å、層間隔４〜６Åであり、単結晶である、
ことを特徴とする高い光電応答率を有する黒リン結晶。
【０１０３】
（付記２）
前記黒リン結晶のＸＲＤ特徴スペクトルは、１７．１°、２６．６°、３４．４°、４０．２°、５２．５°の５つの２θ峰を含む、
ことを特徴とする付記１に記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶。
【０１０４】
（付記３）
前記黒リン結晶はｐ形又はｎ形半導体であり、バンドギャップは０．１〜２．５ｅＶであり、オンオフレートは１０３〜１０６であり、キャリア移動度は１０〜３００００ｃｍ２／Ｖｓであり、好ましくは１００〜３０００ｃｍ２／Ｖｓである、
ことを特徴とする付記１に記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶。
【０１０５】
（付記４）
前記黒リン結晶内のドーピング元素は、リン、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウム、硫黄、カリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、ニッケル、フッ素、塩素、臭素及び水素から選択されたいずれか１種又は２種以上の組合せを含む、
ことを特徴とする付記１に記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶。
【０１０６】
（付記５）
前記黒リン結晶のＸＰＳスペクトルは、リン１２９〜１３２ｅＶ、ホウ素１８９〜１９４ｅＶ、炭素２８３〜２８６ｅＶ、ナトリウム１０６４〜１０８０ｅＶ、マグネシウム１２９０〜１３２０ｅＶ、硫黄１６０〜１７２ｅＶ、カリウム２９０〜３００ｅＶ、ヒ素４０〜５０ｅＶ、アンチモン３２〜３６ｅＶ、ビスマス１５６〜１６０ｅＶ、セレン５３〜５８ｅＶ、テルル５６７〜５９０ｅＶ、鉄７１８〜７２３ｅＶ、ニッケル８５０〜８５５ｅＶ、フッ素６８２〜６９０ｅＶ、塩素１９４〜２０２ｅＶ及び臭素６６〜７０ｅＶの特徴ピークの内の少なくとも１つを含む、
ことを特徴とする付記１に記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶。
【０１０７】
（付記６）
前記黒リン結晶の光応答率は、１Ａ／Ｗより大きい、
ことを特徴とする付記１から５のいずれか１つに記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶。
【０１０８】
（付記７）
（１００〜６００）：（１０〜１００）：（０．１〜１０）の質量％の赤リン、鉱化剤及びドーピング元素を含む成長前駆体を用意することと、
前記成長前駆体をチャンバーが真空雰囲気である封止反応容器内に入れ、前記反応容器に対して順次加熱、保温、降温を行うことによって、高い光電応答率を有する黒リン結晶を成長させることと、を含む、
ことを特徴とする高い光電応答率を有する黒リン結晶の製造方法。
【０１０９】
（付記８）
前記成長前駆体を入れた前記反応容器を加熱して、１〜３時間で室温から６００〜８５０℃まで昇温させ、１〜３時間で保温してから、１〜２４時間で４５０〜５５０℃まで降温させ、１〜１２時間で保温し、そして１〜４時間で１００〜２００℃まで降温させ、ひいては１〜３時間で室温まで降温させることによって、前記高い光電応答率を有する黒リン結晶を形成することを含む、
ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
【０１１０】
（付記９）
前記鉱化剤は、スズ、金、金スズ合金、ヨウ化スズ、銀、銅及びマグネシウムスズ銅合金から選択されたいずれか１種又は２種以上の組合せを含む、
ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
【０１１１】
（付記１０）
前記ドーピング元素は、セレン、硫黄、炭素、ホウ素、ヒ素、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、ニッケル、フッ素、塩素、臭素及び水素から選択されたいずれか１種又は２種以上の組合せを含む、
ことを特徴とする付記７に記載の製造方法。
【０１１２】
（付記１１）
付記１から６のいずれか１つに記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶、又は付記７から１０のいずれか１つに記載の方法によって製造される高い光電応答率を有する黒リン結晶の光電素子の製造における使用。
【０１１３】
（付記１２）
付記１から６のいずれか１つに記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶を含み、その光応答率は１Ａ／Ｗより大きい、
ことを特徴とする光電検出器。
【０１１４】
（付記１３）
前記黒リン結晶から剥離された薄膜を含み、前記薄膜の厚さは１〜２０ｎｍであることが好ましい、
ことを特徴とする付記１２に記載の光電検出器。
【０１１５】
（付記１４）
ｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成する第一領域と、ｐ形半導体である第二領域と、を含み、前記第一領域と第二領域とを隣接させて前記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成する二次元黒リン薄膜を含む、
ことを特徴とする二次元黒リンＰＮ接合。
【０１１６】
（付記１５）
前記黒リン薄膜の厚さは、０．５〜１００ｎｍである、
ことを特徴とする付記１４に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【０１１７】
（付記１６）
前記黒リン薄膜は、少なくともマイクロマシン剥離法又は液相剥離法によって黒リン結晶から剥離されて得られるものである、
ことを特徴とする付記１４に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【０１１８】
（付記１７）
前記二次元黒リンＰＮ接合は、一方向導通性及び／又は光起電力特性を有し、前記光起電力特性の特性パラメータは、前記二次元黒リンＰＮ接合の短絡電流が１〜２００ナノアンペア、開放電圧が１〜５００ミリボルト、最大出力電力が１〜１００ナノワットであることを含む、
ことを特徴とする付記１４から１６のいずれか１つに記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【０１１９】
（付記１８）
二次元黒リン薄膜を含み、少なくとも前記黒リン薄膜の表面の部分領域に電荷転送ドーピング特性を有する薄膜が被覆されるとともに、少なくとも前記黒リン薄膜と前記電荷転送ドーピング特性を有する薄膜との接合境界に、黒リン薄膜がドーピングされてｎ形半導体が形成され、かつ前記黒リン薄膜はｐ形半導体である黒リンも含み、前記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成する、
ことを特徴とする二次元黒リンＰＮ接合。
【０１２０】
（付記１９）
前記黒リン薄膜の厚さは、０．５〜１００ｎｍである、
ことを特徴とする付記１８に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【０１２１】
（付記２０）
前記黒リン薄膜は、少なくともマイクロマシン剥離法又は液相剥離法によって黒リン結晶から剥離されて得られるものである、
ことを特徴とする付記１８に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【０１２２】
（付記２１）
前記電荷転送特性を有する薄膜の厚さは、５〜２０００ｎｍである、
ことを特徴とする付記１８に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【０１２３】
（付記２２）
前記電荷転送ドーピング特性を有する薄膜の材質として、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン（Ｃ１２Ｆ４Ｎ４）、１，５−ナフタレンジアミン（Ｃ１０Ｈ１０Ｎ２）、９，１０−ジメチルアントラセン（Ｃ１６Ｈ１４）、９，１０−ジブロモアントラセン（Ｃ１４Ｈ８Ｂｒ２）、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸テトラナトリウム（Ｃ１６Ｈ６Ｎａ４Ｏ１２Ｓ４）、ＳｉｘＮｙ又はＣｓｍＣＯｎ（ただし、ｘ：ｙ＝１：（０．５〜２）、ｍ：ｎ＝１：（０．１〜２））を含む、
ことを特徴とする付記１８に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【０１２４】
（付記２３）
前記二次元黒リンＰＮ接合は、一方向導通性及び／又は光起電力特性を有し、前記光起電力特性の特性パラメータは、前記二次元黒リンＰＮ接合の短絡電流が１〜２００ナノアンペア、開放電圧が１〜５００ミリボルト、最大出力電力が１〜１００ナノワットであることを含む、
ことを特徴とする付記１８から２２のいずれか１つに記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【０１２５】
（付記２４）
二次元黒リン薄膜を用意することと、
前記黒リン薄膜の部分領域にｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成するとともに、前記黒リン薄膜の他の部分領域についてｐ形半導体のままにして、かつ前記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成することと、を含む、
ことを特徴とする二次元黒リンＰＮ接合の製造方法。
【０１２６】
（付記２５）
少なくとも物理及び／又は化学堆積方式によって前記黒リン薄膜の表面の部分領域に電荷転送ドーピング特性を有する薄膜を堆積させ、前記黒リン薄膜の部分領域にｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成することを含む、
ことを特徴とする付記２４に記載の製造方法。
【０１２７】
（付記２６）
前記物理及び／又は化学堆積方式はスピンコート、ＰＥＣＶＤ、ＩＣＰＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、加熱蒸散、電子ビーム加熱蒸散、マグネトロンスパッタリング又は原子層堆積方式を含む、
ことを特徴とする付記２４又は２５に記載の製造方法。
【０１２８】
（付記２７）
前記黒リン薄膜の厚さは、０．５〜１００ｎｍである、
ことを特徴とする付記２４又は２５に記載の製造方法。
【０１２９】
（付記２８）
前記黒リン薄膜は、少なくともマイクロマシン剥離法又は液相剥離法によって黒リン結晶から剥離されて得られるものである、
ことを特徴とする付記２４又は２５に記載の製造方法。
【０１３０】
（付記２９）
前記電荷転送特性を有する薄膜の厚さは５〜２０００ｎｍである、
ことを特徴とする付記２５に記載の製造方法。
【０１３１】
（付記３０）
前記電荷転送ドーピング特性を有する薄膜の材質として、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン、１，５−ナフタレンジアミン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸テトラナトリウム（Ｃ１６Ｈ６Ｎａ４Ｏ１２Ｓ４）、ＳｉｘＮｙ又はＣｓｍＣＯｎ、ｘ：ｙ＝１：（０．５〜２）、ｍ：ｎ＝１：（０．１〜２）を含む、
ことを特徴とする付記２５に記載の製造方法。
【０１３２】
（付記３１）
付記１４から２３のいずれか１つに記載の二次元黒リンＰＮ接合、又は付記２４から３０のいずれか１つに記載の方法によって製造される二次元黒リンＰＮ接合の電子素子又は光電素子の製造における使用。
【０１３３】
（付記３２）
前記電子素子又は光電素子は、整流ダイオード、検波ダイオード、スイッチダイオード、定電圧ダイオード、アバランシェダイオード、半導体レーザダイオード、半導体発光ダイオード、光電検出器、太陽電池又は双極型トランジスタを含む、
ことを特徴とする付記３１に記載の使用。
【図１】
2019516650.tif 000003
【図２】
2019516650.tif 000004
【図３】
2019516650.tif 000005
【図４】
2019516650.tif 000006
【図５】
2019516650.tif 000007
【図６ａ】
2019516650.tif 000008
【図６ｂ】
2019516650.tif 000009
【図７】
2019516650.tif 000010
【図８】
2019516650.tif 000011
【図９】
2019516650.tif 000012
【図１０】
2019516650.tif 000013
【図１１】
2019516650.tif 000014
【図１２】
2019516650.tif 000015
【図１３】
2019516650.tif 000016
【図１４】
2019516650.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月26日(2018.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い光電応答率を有する黒リン結晶であって、
空間点群Ｃｍｃａ（ｎｏ．６４）、セルパラメータａ＝３．２〜３．４Å、ｂ＝１０．４〜１０．６Å、ｃ＝４．３〜４．５Å、層間隔４〜６Åであり、単結晶であり、
前記黒リン結晶のＸＲＤ特徴スペクトルは、１７．１°、２６．６°、３４．４°、４０．２°、５２．５°の５つの２θ峰を含み、
前記黒リン結晶内のドーピング元素は、リン、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウム、硫黄、カリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、ニッケル、フッ素、塩素、臭素及び水素から選択されたいずれか１種又は２種以上の組合せを含み、
前記黒リン結晶のＸＰＳスペクトルは、リン１２９〜１３２ｅＶ、ホウ素１８９〜１９４ｅＶ、炭素２８３〜２８６ｅＶ、ナトリウム１０６４〜１０８０ｅＶ、マグネシウム１２９０〜１３２０ｅＶ、硫黄１６０〜１７２ｅＶ、カリウム２９０〜３００ｅＶ、ヒ素４０〜５０ｅＶ、アンチモン３２〜３６ｅＶ、ビスマス１５６〜１６０ｅＶ、セレン５３〜５８ｅＶ、テルル５６７〜５９０ｅＶ、鉄７１８〜７２３ｅＶ、ニッケル８５０〜８５５ｅＶ、フッ素６８２〜６９０ｅＶ、塩素１９４〜２０２ｅＶ及び臭素６６〜７０ｅＶの特徴ピークの内の少なくとも１つを含む、
ことを特徴とする高い光電応答率を有する黒リン結晶。
【請求項２】
前記黒リン結晶はｐ形又はｎ形半導体であり、バンドギャップは０．１〜２．５ｅＶであり、オンオフレートは１０３〜１０６であり、キャリア移動度は１０〜３００００ｃｍ２／Ｖｓであり、好ましくは１００〜３０００ｃｍ２／Ｖｓであり、
前記黒リン結晶の光応答率は、１Ａ／Ｗより大きい、
ことを特徴とする請求項１に記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶。
【請求項３】
高い光電応答率を有する黒リン結晶の製造方法であって、
（１００〜６００）：（１０〜１００）：（０．１〜１０）の質量％の赤リン、鉱化剤及びドーピング元素を含む成長前駆体を用意することと、
前記成長前駆体をチャンバーが真空雰囲気である封止反応容器内に入れ、前記成長前駆体を入れた前記反応容器を加熱して、１〜３時間で室温から６００〜８５０℃まで昇温させ、１〜３時間で保温してから、１〜２４時間で４５０〜５５０℃まで降温させ、１〜１２時間で保温し、そして１〜４時間で１００〜２００℃まで降温させ、ひいては１〜３時間で室温まで降温させることによって、前記高い光電応答率を有する黒リン結晶を形成することと、を含み、
前記ドーピング元素は、セレン、硫黄、炭素、ホウ素、ヒ素、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、ニッケル、フッ素、塩素、臭素及び水素から選択されたいずれか１種又は２種以上の組合せを含む、
ことを特徴とする高い光電応答率を有する黒リン結晶の製造方法。
【請求項４】
前記鉱化剤は、スズ、金、金スズ合金、ヨウ化スズ、銀、銅及びマグネシウムスズ銅合金から選択されたいずれか１種又は２種以上の組合せを含む、
ことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶の光電素子の製造における使用。
【請求項６】
請求項１に記載の高い光電応答率を有する黒リン結晶を含み、その光応答率は１Ａ／Ｗより大きい、
ことを特徴とする光電検出器。
【請求項７】
前記黒リン結晶から剥離された薄膜を含み、前記薄膜の厚さは１〜２０ｎｍである、
ことを特徴とする請求項６に記載の光電検出器。
【請求項８】
ｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成する第一領域と、ｐ形半導体である第二領域と、を含み、前記第一領域と第二領域とを隣接させて前記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成する二次元黒リン薄膜を含む、
ことを特徴とする二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項９】
前記黒リン薄膜の厚さは、０．５〜１００ｎｍであり、及び／又は、前記黒リン薄膜は、少なくともマイクロマシン剥離法又は液相剥離法によって黒リン結晶から剥離されて得られるものである、
ことを特徴とする請求項８に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項１０】
前記二次元黒リンＰＮ接合は、一方向導通性及び／又は光起電力特性を有し、前記光起電力特性の特性パラメータは、前記二次元黒リンＰＮ接合の短絡電流が１〜２００ナノアンペア、開放電圧が１〜５００ミリボルト、最大出力電力が１〜１００ナノワットであることを含む、
ことを特徴とする請求項８に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項１１】
二次元黒リン薄膜を含み、少なくとも前記黒リン薄膜の表面の部分領域に電荷転送ドーピング特性を有する薄膜が被覆されるとともに、少なくとも前記黒リン薄膜と前記電荷転送ドーピング特性を有する薄膜との接合境界に、黒リン薄膜がドーピングされてｎ形半導体が形成され、かつ前記黒リン薄膜はｐ形半導体である黒リンも含み、前記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成し、
一方向導通性及び／又は光起電力特性を有し、前記光起電力特性の特性パラメータは、前記二次元黒リンＰＮ接合の短絡電流が１〜２００ナノアンペア、開放電圧が１〜５００ミリボルト、最大出力電力が１〜１００ナノワットであることを含む、
ことを特徴とする二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項１２】
前記黒リン薄膜の厚さは、０．５〜１００ｎｍであり、
及び／又は、前記黒リン薄膜は、少なくともマイクロマシン剥離法又は液相剥離法によって黒リン結晶から剥離されて得られるものであり、
及び／又は、電荷転送特性を有する薄膜の厚さは、５〜２０００ｎｍであり、
及び／又は、前記電荷転送ドーピング特性を有する薄膜の材質として、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン（Ｃ１２Ｆ４Ｎ４）、１，５−ナフタレンジアミン（Ｃ１０Ｈ１０Ｎ２）、９，１０−ジメチルアントラセン（Ｃ１６Ｈ１４）、９，１０−ジブロモアントラセン（Ｃ１４Ｈ８Ｂｒ２）、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸テトラナトリウム（Ｃ１６Ｈ６Ｎａ４Ｏ１２Ｓ４）、ＳｉｘＮｙ又はＣｓｍＣＯｎ（ただし、ｘ：ｙ＝１：（０．５〜２）、ｍ：ｎ＝１：（０．１〜２））を含む、
ことを特徴とする請求項１１に記載の二次元黒リンＰＮ接合。
【請求項１３】
二次元黒リン薄膜を用意することと、
前記黒リン薄膜の部分領域にｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成するとともに、前記黒リン薄膜の他の部分領域についてｐ形半導体のままにして、かつ前記ｎ形半導体とｐ形半導体との接合によってＰＮ接合を形成することと、を含む、
ことを特徴とする二次元黒リンＰＮ接合の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも物理及び／又は化学堆積方式によって前記黒リン薄膜の表面の部分領域に電荷転送ドーピング特性を有する薄膜を堆積させ、前記黒リン薄膜の部分領域にｎ形ドーピングされてｎ形半導体を形成することを含む、
ことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記黒リン薄膜の厚さは、０．５〜１００ｎｍであり、
及び／又は、前記黒リン薄膜は、少なくともマイクロマシン剥離法又は液相剥離法によって黒リン結晶から剥離されて得られるものであり、
及び／又は、電荷転送特性を有する薄膜の厚さは、５〜２０００ｎｍであり、
及び／又は、電荷転送ドーピング特性を有する薄膜の材質として、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン、１，５−ナフタレンジアミン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸テトラナトリウム（Ｃ１６Ｈ６Ｎａ４Ｏ１２Ｓ４）、ＳｉｘＮｙ又はＣｓｍＣＯｎ、ｘ：ｙ＝１：（０．５〜２）、ｍ：ｎ＝１：（０．１〜２）を含む、
ことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項８に記載の二次元黒リンＰＮ接合の電子素子又は光電素子の製造における使用であって、
前記電子素子又は光電素子は、整流ダイオード、検波ダイオード、スイッチダイオード、定電圧ダイオード、アバランシェダイオード、半導体レーザダイオード、半導体発光ダイオード、光電検出器、太陽電池又は双極型トランジスタを含む、
ことを特徴とする使用。
【国際調査報告】
2019516650.tif 000018
2019516650.tif 000019
2019516650.tif 000020
2019516650.tif 000021