(57)【要約】  本発明は、それぞれペーストの総質量に対して、３０〜９７質量％の導電性粒子、０〜２０質量％のガラスフリット、３〜７０質量％の有機媒体、および０．１〜６７質量％のシリコーンオイルを含む導電性ペーストであって、シリコーンオイルが１８０〜３５０℃の間の範囲の沸点または沸点範囲を有する、導電性ペーストに関する。本発明はさらに、導電性ペーストを使用する方法、および導電性ペーストを使用して半導体基板上に電極を製造するための方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれペーストの総質量に対して、３０〜９７質量％の導電性粒子、０〜２０質量％のガラスフリット、３〜７０質量％の有機媒体、および０．１〜６７質量％のシリコーンオイルを含む導電性ペーストであって、シリコーンオイルが１８０〜３５０℃の間の範囲の沸点または沸点範囲を有する、導電性ペースト。
【請求項２】
シリコーンオイルが、直鎖状分子、分岐状分子、環状分子またはこれらの混合物を含有する、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
シリコーンオイルが、ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
直鎖状シリコーンオイル分子が、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサンまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
環状シリコーンオイル分子が、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
導電性粒子が、炭素、銀、金、アルミニウム、白金、パラジウム、錫、ニッケル、カドミウム、ガリウム、インジウム、銅、亜鉛、鉄、ビスマス、コバルト、マンガン、モリブデン、クロム、バナジウム、チタン、タングステン、またはこれらの混合物もしくは合金を含むか、これらのコア−シェル構造の形態をとっている、請求項１から５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
導電性粒子が、有機添加剤でコーティングされている、請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
スクリーン印刷により半導体基板上に電極を印刷するための、請求項１から７のいずれか一項に記載の導電性ペーストを使用する方法。
【請求項９】
半導体基板上に電極を製造するための方法であって、
（ａ）請求項１から７のいずれか一項に記載の導電性ペーストを所定のパターンで半導体基板上にスクリーン印刷し、印刷半導体基板を形成する工程と、
（ｂ）印刷半導体基板を１００〜３００℃の範囲の温度で乾燥させる工程と、
（ｃ）印刷組成物を有する,乾燥させた印刷半導体基板を６５０〜９００℃の範囲の焼結温度に加熱し、導電性粒子を焼結させる工程と
を含む、方法。
【請求項１０】
乾燥工程が、１０〜５０秒の範囲の持続時間にわたり実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
加熱工程において、印刷半導体基板が、５〜５０秒以内に、室温から焼結温度まで加熱され、焼結温度が１〜５秒間維持され、その後、印刷半導体基板が、３〜６０秒以内に、室温まで冷却される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
半導体基板が、太陽電池用半導体基板である、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３０〜９７質量％の導電性粒子、３〜７０質量％の有機媒体および０〜２０質量％のガラスフリットを含む導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストまたはインクは、導電性グリッド線、例えば銀グリッド線、および絶縁材料からの半導体基板または基板の表面上のバスバーなどの電極を形成するのに使用することができる。特に好ましい用途は、太陽光からの光子が半導体上の電子を価電子帯から伝導帯へと励起するときに太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する、太陽電池または光電池を製造するための、半導体基板上への電極のスクリーン印刷である。伝導帯へと流れる電子は、半導体に接触している金属電極によって収集される。
【０００３】
太陽電池または光電池を製造するために半導体基板上に電極を印刷することに加えて、導電性ペーストまたはインクは、セラミック基板上の印刷電子回路基板またはハイブリッド回路を製造するために絶縁基板上にグリッド線を印刷するために使用することができる。
【０００４】
微細線を半導体基板または絶縁基板のいずれかに印刷する場合、一般に、コスト効率の高い大量生産のためにスクリーン印刷プロセスが使用される。それにもかかわらず、線を中断せずに均一な細線を生成することは、スクリーン印刷、特に高速スクリーン印刷にとって難題である。工業的印刷速度は、用途要求事項に依存する。印刷速度は、８０ｍｍ／秒〜８００ｍｍ／秒、好ましくは１５０ｍｍ／秒以上であり、例えば太陽電池印刷では、１５０ｍｍ／秒〜３００ｍｍ／秒である。
【０００５】
スクリーン印刷用スクリーンは、ステンレス鋼線のメッシュにおける選択領域を、スクリーンエマルジョンと呼ばれるポリマー層で覆うことにより製造される。スクリーン印刷プロセス中、ペーストは、スクリーンエマルジョンによって覆われていないスクリーンの領域だけを通過して流れることができる。このため、スクリーン印刷ペーストは、ステンレス鋼線の表面およびスクリーンエマルジョンの表面に対して最小の粘着力を示さなければならない。
【０００６】
導電性ペーストが半導体基板への印刷に使用される場合、ペーストは一般に導電性粒子を含み、導電性粒子は典型的に金属粉末、有機媒体、および任意にガラスフリットである。有機媒体は、典型的に、少なくとも１種の有機液体、例えば、室温で液体形態を有する有機溶媒または有機塩もしくは他の有機化合物を含む。有機媒体は、任意にポリマー成分を含む。金属接点を形成するために、導電性ペーストが基板上に印刷される。次に、材料のタイプに応じて、基板は、約１５０〜約９５０℃の範囲の温度で加熱され、ここで、有機媒体は分解され、無機化学種は導電性トラックおよび基板に対する電気接点を形成する。
【０００７】
例えば太陽電池を製造するために、半導体基板上に電極を印刷するためのペーストは、例えば、ＪＰ−Ａ２０１０−０８７２５１、ＫＲ−Ａ１０−２００９−００６７９９２またはＵＳ−Ａ２０１４／０１２４７１３に開示されている。
【０００８】
しかし、スクリーン印刷プロセスで使用するためには、ペーストは、スクリーンが作製された材料の表面から定量的に剥離され、基板表面に完全に転移されなければならない。一方で、ペーストは、十分な厚さを有し中断が一切ない微細線を実現するために、ペーストが印刷される基材の表面上に対する十分な粘着力を示さなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＪＰ−Ａ２０１０−０８７２５１
【特許文献２】ＫＲ−Ａ１０−２００９−００６７９９２
【特許文献３】ＵＳ−Ａ２０１４／０１２４７１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、スクリーン材料に強く粘着しすぎることなくスクリーン印刷により印刷することができ、ペーストが印刷される基板に滲出することなく微細なグリッド線を形成するのに十分な粘着力を有する、導電性ペーストを提供することであった
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、それぞれペーストの総質量に対して、３０〜９７質量％の導電性粒子、０〜２０質量％のガラスフリット、３〜７０質量％の有機媒体、および０．１〜６７質量％のシリコーンオイルを含む導電性ペーストであって、シリコーンオイルが１８０〜３５０℃の間の範囲の沸点または沸点範囲を有する、導電性ペーストによって達成される。
【００１２】
シリコーンオイルは、１種類のみのシリコーンオイル分子または異なる種類のシリコーンオイル分子を含んでいてよい。シリコーンオイル分子は、ケイ素、酸素、炭素および水素の元素を含有する。シリコーンオイル分子において、ケイ素原子は、１〜４個の酸素原子を介して、他のケイ素原子と相互接続している。各ケイ素原子は、酸素原子またはメチル基のいずれかであり得る他の原子との間で、４つの共有結合を形成する。
【００１３】
シリコーンオイル分子は、環状、分枝状または直鎖状であり得る。環状シリコーンオイル分子の典型例は、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンまたはテトラデカメチルシクロヘプタシロキサンである。直鎖状シリコーンオイル分子の典型例は、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサンおよびヘキサデカメチルヘプタシロキサンである。
【００１４】
シリコーンオイルが単一種類の分子しか含まない場合、そのシリコーンオイルは、１０１３ｍｂａｒの標準圧力での所定の沸点を有する。純粋なヘキサメチルジシロキサンは、例えば１００．０℃の沸点を有する。シリコーンオイルがいくつかの異なる種類の分子を含有している場合、そのシリコーンオイルは、そのシリコーンの化学組成に依存する沸点範囲を示す。沸点範囲の下端では、シリコーンオイルの最も揮発性が高い成分が、シリコーンオイルの液相から気相に変化する。沸点範囲の上端では、シリコーンオイルの最も揮発性の低い成分が、シリコーンオイルの液相から気相に変化する。シリコーンオイルの沸点範囲の上端は、蒸発するが化学的に分解しないシリコーンオイルの最も揮発性の低い成分により定義することができる。
【００１５】
シリコーンオイルの物理的特性は、含有されているシリコーンオイル分子の化学構造に依存する。直鎖状シリコーンオイルの場合、分子量の増加は、沸点の上昇、一定温度での蒸気圧の低下、ペースト配合物中の拡散速度の低下、表面張力の増大および粘度の増大を引き起こす。
【００１６】
シリコーンオイル分子とポリエーテルのような他の化学種とのコポリマーは一般に、消泡、粘着制御、分散および湿潤のような各種用途における表面活性成分として使用される。
【００１７】
このようなシリコーンオイルと他の化学種とのコポリマーは、例えば、ＫＲ９２３７４１Ｂ１、ＪＰ２０１００８７２５１Ａ２およびＵＳ２０１４／０１２４７１３Ａ１に開示されている。
【００１８】
２５℃を超える温度および周囲圧力で、シリコーンは蒸発または分解する。ヘキサメチルジシロキサンの沸点は１００℃であり、これは全てのシリコーンオイル分子の中で最も低い沸点である。他の全てのシリコーンオイル分子は、より大きな分子量を有し、したがって、一定温度において、より高い沸点およびより低い蒸気圧を有する。シリコーンオイル分子を２５℃から８００℃に加熱する場合、シリコーンオイル分子が蒸発するか化学分解されるかは、加熱速度およびシリコーンオイル分子の種類に依存する。
【００１９】
シリコーンオイル分子を含む金属化ペーストのような複雑な配合物では、シリコーンオイル分子が所定の加熱速度での加熱中に蒸発するか化学的に分解されるかは、同様に、配合物の全組成に依存する。シリコーンオイル分子の蒸気圧および拡散速度は、シリコーンオイル分子がペースト表面に達して蒸発プロセスを介して気相に移行するかどうか、またはシリコーンオイル分子がペースト焼結中にペースト体積内部で化学的に分解するかどうかを決定する。
【００２０】
２５℃から８００℃への加熱中、シリコーンオイル分子の化学分解は、二酸化炭素、水およびシリカの形成を含む。二酸化炭素および水は、１００℃を超える温度で気相に移行する。しかし、シリカは８００℃という高温でも固体である。さらに、シリカは、非導電性材料であり、金属ペーストのスクリーン印刷ならびに以降のペースト乾燥および高温での焼成を経て形成される金属電極の比抵抗を増加させる。したがって、シリコーンオイルを金属化ペースト配合物に添加することは、最適な線の導電率にとって有害であると思われる。
【００２１】
他方で、金属化ペースト中の揮発性液体成分は、２５℃および周囲圧力でのスクリーン印刷中に速いペースト乾燥を引き起こし得る。スクリーン印刷中の液体ペースト成分の損失は、ペーストレオロジーの変化を引き起こし、印刷性能に有害な影響を与える。液体成分の速い蒸発によるペースト粘度の増加は、スクリーンエマルジョンの狭い線開口部を通過するペースト流動が不十分であるために中断された電極のスクリーン印刷につながり得る。
【００２２】
シリコーンオイルは、その固有の化学的および物理的特性のために広く使用されている。シリコーンオイル分子の低極性は、シリコーンオイル分子と他の化学種との間の弱い引力のみを可能にする。この理由から、シリコーンオイル分子は、粘着力の低減のためにコーティングの一部になっており、ゴム、プラスチックおよび低融点金属の熱成形のための剥離剤として使用されている。
【００２３】
さらに、シリコーンオイルは非常に低い表面張力を示し、これが各種表面に対するシリコーンオイル固有の濡れ性の理由となっている。例えば、ステンレス鋼は非常に高い表面エネルギーを有する。この理由から、ステンレス鋼は、あらゆる種類の材料を吸着することにより、その表面エネルギーを最小にしようとする。
【００２４】
驚くべきことに、有機媒体と１８０〜３５０℃の間の沸点範囲を有するシリコーンオイルとを含むペーストは、例えば太陽電池を製造するために、導電性ペーストを半導体上にスクリーン印刷する際の印刷品質を顕著に改善することが判明した。前記シリコーンオイルは、ステンレス鋼スクリーンメッシュの金属線を非常に効率的に湿潤させるため、スクリーンエマルジョンの狭い開口部からの導電性ペーストの剥離を顕著に改善する。スクリーン印刷中にスクリーンメッシュのステンレス鋼線をシリコーンオイル分子で湿潤させることは、ステンレス鋼線に対する金属化ペーストの粘着力を減少させ、ステンレス鋼表面からの効率的なペースト剥離を補助する。
【００２５】
さらなる予期しない結果は、第２のペーストにおいては第１のペーストの溶媒ブレンドのみがシリコーンオイルで置換されている、２種のペーストの固形分含有量の測定値が等しいことであった。このことは、１８０〜３５０℃の間の沸点範囲を有するシリコーンオイルは、高温でのペースト乾燥またはペースト焼成中に、シリコーンオイル分子の化学分解の生成物として、シリカの非導電性残留物を形成することがないことを意味する。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、ペーストは、１８０〜３５０℃の間の範囲の沸点または沸点範囲を有する、０．１〜５０質量％のシリコーンオイルを含有する。１９０〜３００℃の間の範囲の沸点または沸点範囲が好ましく、２００〜２７０℃の間の範囲の沸点または沸点範囲が特に好ましい。ペースト中の有機媒体の量は、好ましくは３〜７０質量％であり、導電性粒子の量は、好ましくは３０〜９７質量％である。
【００２７】
本発明の範囲において、用語「の間の範囲の沸点範囲」は、沸点範囲の最小値および最大値がそれぞれ、その範囲を限定する温度間の範囲内にあるが、それらの最小値および最大値は、必ずしも、沸点範囲が存在する範囲を限定する温度に対応するものではないと理解すべきである。
【００２８】
シリコーンオイルは、好ましくはポリジメチルシロキサン分子を含む。
【００２９】
本発明の一実施形態において、シリコーンオイルは、直鎖状シリコーンオイル分子を含有する。直鎖状シリコーンオイル分子が使用される場合、シリコーンオイル分子は、好ましくは、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサンまたはこれらの混合物から選択される。
【００３０】
本発明の別の実施形態において、シリコーンオイルは、環状シリコーンオイル分子を含有する。環状シリコーンオイル分子が使用される場合、シリコーンオイル分子は、好ましくは、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンまたはこれらの混合物から選択される。
【００３１】
直鎖状シリコーンオイル分子、分岐状シリコーンオイル分子または環状シリコーンオイル分子の使用に加えて、前述の種類のシリコーンオイル分子のうち少なくとも２種を使用することも可能である。直鎖状、分岐状もしくは環状、またはこれらのうち少なくとも２種の混合物であるシリコーンオイル分子の形態とは独立して、シリコーンオイル分子はポリジメチルシロキサンである場合が特に好ましい。
【００３２】
導電性ペースト中に存在する導電性粒子は、任意の導電性材料からなる任意の形状の粒子であってよい。好ましくは、導電性粒子は、炭素、銀、金、アルミニウム、白金、パラジウム、錫、ニッケル、カドミウム、ガリウム、インジウム、銅、亜鉛、鉄、ビスマス、コバルト、マンガン、モリブデン、クロム、バナジウム、チタン、タングステン、またはこれらの混合物もしくは合金を含むか、これらのコア−シェル構造の形態をとっている。導電性粒子の材料としては、銀またはアルミニウムが好ましく、良好な導電性および良好な耐酸化性のため、銀が特に好ましい。
【００３３】
導電性粒子の平均粒径は、好ましくは、１０〜１００μｍの範囲である。より好ましくは、平均粒径は１００ｎｍ〜５０μｍの範囲であり、特に好ましくは、平均粒径は５００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。導電性粒子は、当業者に公知である任意の所望の形態を有していてよい。例えば、粒子は、薄片、棒、線、小塊、球体またはこれらの任意の混合の形態をとっていてよい。本発明に関連する球状粒子はまた、理想的球状形態から逸脱した実形態を有する粒子をも含む。例えば、製造の結果として、球状粒子はまた、液滴形状を有してもよく、または平頭状であってもよい。導電性ペーストの製造に使用できる好適な粒子は、当業者に公知であり、市販されている。特に好ましくは、球状銀粒子が使用される。球状粒子の利点は、不規則な形状の粒子と比較して改善された流動学的挙動である。
【００３４】
組成物中の導電性粒子の割合は、３０〜９７質量％の範囲である。組成物中の導電性粒子の割合は、好ましくは７０〜９５質量％、特に好ましくは８５〜９２質量％の範囲である。固体粒子のこの質量百分率は、しばしば固形分含有量と呼ばれる。
【００３５】
粒子の形状および粒径は、本発明の性質を変更しない。粒子は、異なる形状および粒径の混合物として使用することができる。異なる形状または粒径を混合した粒子は、同じ有機媒体中に分散したときに、より高いまたはより低い粘度をもたらし得ることが当業者に公知となっている。そのような場合、有機媒体を適宜調整する必要があることが当業者に公知となっている。調整は、限定されないが、固形分含有量、溶媒含有量、ポリマー含有量、チキソトロープ含有量および／または界面活性剤含有量の変動であってよい。一例として、典型的に、ナノサイズの粒子がミクロンサイズの粒子を置き換えるために使用される場合、ペーストの粘度の増大を避けるために固形分含有量を減少させなければならず、その結果、有機成分含有量がより高くなる。
【００３６】
導電性粒子は、特に金属から作製されている場合、一般に、製造過程で有機添加剤によりコーティングされる。導電性トラックを印刷するための組成物の調製の過程で、表面上の有機添加剤は、典型的に除去されず、導電性ペースト中にも存在することになる。安定化のための添加剤の割合は、一般に、粒子の質量に対して１０質量％以下である。導電性粒子をコーティングするために使用される添加剤は、例えば、脂肪アミンまたは脂肪酸アミド、例えばドデシルアミンであってよい。粒子の安定化に適したさらなる添加剤は、例えば、オクチルアミン、デシルアミンおよびポリエチレンイミンである。別の実施形態は、エポキシ化を伴うまたは伴わない脂肪酸、脂肪酸エステル、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、またはこれらの塩であってよい。粒子上のコーティングは、本発明の性質を変更しない。
【００３７】
一実施形態では、導電性ペーストは、ガラスフリットを追加的に含む。ガラスフリットがペースト中に存在する場合、鉛含有組成物または鉛フリー組成物のいずれかに基づいて、当業者に公知の任意のガラスフリットを使用することができる。ガラスフリットは、特定の形状または形態に制限されるわけではない。使用されるガラスフリットの粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲である。ガラスフリット粒子の平均粒径は、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍの範囲であり、特に好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。使用される粒子は、当業者に公知である任意の所望の形態を有することができる。例えば、粒子は、薄片、棒、線、小塊、球体またはこれらの任意の混合の形態をとっていてよい。本文脈における球状粒子は、粒子の実形態が理想的球状形態から逸脱することを意味し、例えば、製造の結果として、球状粒子は、液滴形状を有してもよく、平頭状であってもよい。ガラスフリットとして使用することができる好適な粒子は、当業者に公知であり、市販されている。特に好ましくは、球状粒子が使用される。球状粒子の利点は、不規則な形状の粒子と比較して改善された流動学的挙動である。本発明によれば、ガラスフリット含有量は、導電性ペーストの総質量に対して、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【００３８】
導電性ペースト中の有機媒体は、少なくとも１種の溶媒を含むことができる。本発明の一実施形態において、溶媒は、少なくとも１個の酸素原子を有する液体有機成分から選択される、１種以上の溶媒を含む。少なくとも１個の酸素原子を有する液体有機成分は、アルコール、エステルアルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、脂肪酸エステル、テルペン誘導体および二塩基酸エステルから選択される。液体有機成分は、例えば、ベンジルアルコール、テキサノール、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルプロピオネート、エチルエーテルプロピオネート、ジメチルアミノホルムアルデヒド、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、エチルリノレート、エチルリノレネート、エチルミリステート、エチルオレエート、メチルミリステート、メチルリノレート、メチルリノレネート、メチルオレエート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、およびテルピネオールであってよい。
【００３９】
少なくとも１個の酸素原子を有する液体有機成分である溶媒は、単一溶媒または溶媒ミックスのいずれかとして、導電性ペースト中で使用することができる。溶媒ミックスが使用される場合、溶媒は、溶媒混合物の総質量に対して５〜５０質量％の、少なくとも１種の二塩基酸エステルを追加的に含むことができる。二塩基酸エステルは、好ましくは、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸またはこれらの混合物のジメチルエステルから選択される。
【００４０】
単一溶媒または溶媒混合物のいずれかが使用される場合、有機媒体が有機媒体の総質量に対して少なくとも２質量％の溶解バインダーを含むように、選択された単一または混合溶媒中に有機バインダーが２質量％を超えて溶解できることが必要である。
【００４１】
本発明の一実施形態において、ペーストは、界面活性剤、チキソトロープ剤、可塑剤、可溶化剤、脱泡剤、乾燥剤、架橋剤、抑制剤、錯化剤および／または導電性ポリマー粒子から選択される、０．１〜２０質量％の少なくとも１種の添加剤を追加的に含む。添加剤は、単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００４２】
界面活性剤が添加剤として使用される場合、１種のみの界面活性剤または２種以上の界面活性剤を使用することが可能である。原理的には、当業者に公知であるか、先行技術に記載された、全ての界面活性剤が好適であり得る。好ましい界面活性剤は、単一または複数の化合物、例えばアニオン性、カチオン性、両性または非イオン性界面活性剤である。ただし、界面活性剤として当業者に公知である顔料親和性アンカー基を有するポリマーを使用することも可能である。
【００４３】
導電性粒子が界面活性剤で予めコーティングされている場合、導電性ペーストは、添加剤として追加の界面活性剤を含まなくてもよい。
【００４４】
溶媒およびさらなる有機添加剤に加えて、導電性ペーストは、０．１〜２０質量％の範囲の有機バインダーを含んでもよい。有機バインダーは、天然または合成の樹脂およびポリマーから選択することができる。当業者に公知であるとおり、選択は、限定されないが、溶媒相溶性および化学的安定性に基づく。例えば、先行技術に開示されている一般的バインダーは、セルロース誘導体、アクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、脂肪族系石油樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニルおよびこれらのコポリマーを含む。
【００４５】
本発明のペーストは、特に、基板上に導電性パターンを製造するためのスクリーン印刷プロセスに使用される。特に好ましくは、ペーストは、太陽電池を製造する際に半導体上に電極を印刷するために使用される。
【００４６】
本発明はさらに、半導体基板上に電極を製造するための方法であって、
（ａ）上記の導電性ペーストを所定のパターンで半導体基板上にスクリーン印刷し、印刷半導体基板を形成する工程と、
（ｂ）印刷半導体基板を１００〜３００℃の範囲の温度で乾燥させる工程と、
（ｃ）印刷組成物を有する、乾燥させた印刷半導体基板を６００〜９００℃の範囲の焼結温度に加熱し、導電性粒子を焼結させる工程と
を含む、方法に関する。
【００４７】
好適な半導体基板は、例えば、ｎ型領域、ｐ型領域、ｐｎ接合および導電性グリッド線を含む、光電池を製造するためのものである。光電池は、任意に、基材表面上に反射防止層を含む。半導体基板は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコンでコーティングされた固体基板、または表面が多結晶または非晶質透明導電性酸化物（ＴＣＯ）でコーティングされた基板、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＺｎＯ系透明導電性酸化物、例えば、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム・タングステン酸化物（ＩＷＯ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）であってよい。導電性グリッド線は、導電性ペーストからのスクリーン印刷プロセスにより形成される。
【００４８】
工程（ａ）におけるスクリーン印刷は、当業者に公知である任意の方法で実施される。印刷プロセスは、特に工業用高速スクリーン印刷プロセスであってよい。そのようなプロセスにおいて、印刷速度は、用途要求事項に依存する。印刷速度は、８０〜８００ｍｍ／秒の範囲、好ましくは１５０ｍｍ／秒以上であり、例えば太陽電池印刷では、１５０〜３００ｍｍ／秒である。
【００４９】
半導体基板上に導電性ペーストを印刷した後、印刷半導体基板を１００〜３００℃の範囲の温度で乾燥させる。乾燥工程は、好ましくは１０〜５０秒、特に好ましくは１５〜３０秒の範囲の持続時間にわたり実施される。
【００５０】
乾燥後、乾燥させた印刷半導体基板を６００〜９００℃の範囲の焼結温度に加熱し、導電性粒子を焼結させる。加熱工程において、印刷半導体基板は、５〜５０秒以内、好ましくは５〜３５秒以内に、乾燥温度から焼結温度まで加熱され、焼結温度が５秒未満にわたって維持され、その後、印刷半導体基板は、３〜６０秒以内、好ましくは３〜３０秒以内に、室温まで冷却される。加熱工程全体は、１０〜８０秒、好ましくは１５〜５０秒の範囲の持続時間にわたり実施される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】印刷プロセスの結果を示す図である。
【図２】印刷プロセスの結果を示す図である。
【図３】セル効率測定の結果を示す図である。
【図４】熱重量分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００５２】
表１の組成物による導電性ペーストは、表３に示すスクリーンパラメーターでスクリーン印刷されたものである。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
配合物Ｅ２において、溶媒ブレンドＡは、シリコーンオイルで部分的に置換されている。有機添加剤ブレンドＡは、分散剤、ポリマーおよびチキソトロープの混合物を含有する。有機溶媒ブレンドＡは、テキサノールとアジピン酸ジメチルとの混合物を含有する。
【００５５】
以下のスクリーンパラメーターで、スクリーン印刷を実施した。
【００５６】
【表２】
2019512151.tif 000004
【００５７】
【表３】
2019512151.tif 000005
【００５８】
配合物Ｅ２は、プレート−プレート構造（ｐｌａｔｅ−ｐｌａｔｅ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を有するレオメーターのステンレス鋼表面に対して、より低い粘着力を示す。したがって、配合物Ｅ２の場合、上部プレートは、一定のせん断応力において、より速い回転速度を示す。
【００５９】
印刷プロセスの結果を図１および図２に示す。
【００６０】
図１および図２は、２５０℃で乾燥させ、その後、８００℃で焼結させた後の、ペースト組成物Ｅ１およびＥ２の印刷線の顕微鏡写真を示す。図１および図２に示す線を比較すると、本発明の配合物Ｅ２で印刷された線は、より少ない滲出を示すことが分かる。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
ペーストＥ１およびＥ２のそれぞれにより、８枚の多結晶ウェハをスクリーン印刷した。セル効率測定の結果を図３に示す。熱重量分析の結果を図４に示す。
【００６３】
図３から、シリコーンオイルを含む本発明によるペースト組成物は、シリコーンオイルを含有しないペースト組成物よりも高いセル効率を有することが明確に分かる。
【００６４】
図４は、両方のペーストの加熱工程中の質量減少がほぼ同じであることを示しており、これは、加熱工程中に、セル効率の低下をもたらすであろうシリコーンオイルから、シリカが形成されないことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年4月12日(2018.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれペーストの総質量に対して、３０〜９７質量％の導電性粒子、１〜２０質量％のガラスフリット、３〜７０質量％の有機媒体、および０．１〜６７質量％のシリコーンオイルを含む導電性ペーストであって、シリコーンオイルが１８０〜３５０℃の間の範囲の沸点または沸点範囲を有する、導電性ペースト。
【請求項２】
シリコーンオイルが、直鎖状分子、分岐状分子、環状分子またはこれらの混合物を含有する、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
シリコーンオイルが、ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
直鎖状シリコーンオイル分子が、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサンまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
環状シリコーンオイル分子が、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
導電性粒子が、炭素、銀、金、アルミニウム、白金、パラジウム、錫、ニッケル、カドミウム、ガリウム、インジウム、銅、亜鉛、鉄、ビスマス、コバルト、マンガン、モリブデン、クロム、バナジウム、チタン、タングステン、またはこれらの混合物もしくは合金を含むか、これらのコア−シェル構造の形態をとっている、請求項１から５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
導電性粒子が、有機添加剤でコーティングされている、請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
スクリーン印刷により半導体基板上に電極を印刷するための、請求項１から７のいずれか一項に記載の導電性ペーストを使用する方法。
【請求項９】
半導体基板上に電極を製造するための方法であって、
（ａ）請求項１から７のいずれか一項に記載の導電性ペーストを所定のパターンで半導体基板上にスクリーン印刷し、印刷半導体基板を形成する工程と、
（ｂ）印刷半導体基板を１００〜３００℃の範囲の温度で乾燥させる工程と、
（ｃ）印刷組成物を有する,乾燥させた印刷半導体基板を６５０〜９００℃の範囲の焼結温度に加熱し、導電性粒子を焼結させる工程と
を含む、方法。
【請求項１０】
乾燥工程が、１０〜５０秒の範囲の持続時間にわたり実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
加熱工程において、印刷半導体基板が、５〜５０秒以内に、室温から焼結温度まで加熱され、焼結温度が１〜５秒間維持され、その後、印刷半導体基板が、３〜６０秒以内に、室温まで冷却される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
半導体基板が、太陽電池用半導体基板である、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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