(57)【要約】  向上した取り扱い性を有するポリマー組成物本発明の対象は、Ａ）次のＡｉ）及びＡｉｉ）、Ａｉ）アルコール残基中に１６〜４０個の炭素原子を有する少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレート２０〜９５重量％、及びＡｉｉ）ヒドロキシル基に対して２位にＣ６〜Ｃ２０アルキル残基を有するＣ８〜Ｃ２２アルコールの少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル５〜８０重量％、を含むアルキル（メタ）アクリレート９５〜４０重量％を、Ｂ）エチレンコポリマー５〜６０重量％、の存在下にラジカル重合することによって得ることができるポリマー組成物、それの製造方法、並びに鉱油及び鉱油蒸留物のための流動性向上剤としてのそれの使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）次のＡｉ）及びＡｉｉ）、
Ａｉ）アルキル残基中に１６〜４０個の炭素原子を有する少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレート２０〜９５重量％、及び
Ａｉｉ）ヒドロキシル基に対して２位にＣ６〜Ｃ２０アルキル残基を有するＣ８〜Ｃ２２アルコールの少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル５〜８０重量％、
を含むアルキル（メタ）アクリレート９５〜４０重量％を、
Ｂ）エチレンコポリマー５〜６０重量％、
の存在下にラジカル重合することによって得ることができる、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡｉ）が次の一般式（１）を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯＲ３    （１）
式中、
Ｒ２は水素またはメチル基を表し、
Ｒ３は、炭素原子数１６〜４０、好ましくは炭素原子数１８〜３６の線状アルキル残基を表す。
【請求項３】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡｉｉ）が次の一般式（２）を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【化１】
2019506470.tif 000013
式中、
Ｒ２は水素またはメチル基を表し、
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、炭素原子数６〜２０の飽和状線状アルキル残基を表し、及びＲ４及びＲ５中の炭素原子の合計は１６〜４０である。
【請求項４】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡ）が、Ａ）の総重量を基準にして２５〜９０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートＡｉ）を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡ）が、Ａ）の総重量を基準にして１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％の少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートＡｉｉ）を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡ）が、４０重量％までの一種または複数の更なるモノマーＡｉｉｉ）を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項７】
更なるモノマーＡｉｉｉ）が、炭素原子数１〜２０のカルボン酸のビニルエステル、炭素原子数６〜４０のα−オレフィン、ビニル芳香族類、エチレン性不飽和ジカルボン酸並びにそれの無水物及びＣ１０〜Ｃ３０脂肪アルコールとのエステル、アクリル酸、メタクリル酸、更に別の官能性基含有エチレン性不飽和化合物、並びにビニル−及びアリルポリグリコールから選択されることを特徴とする、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
更に別のモノマーＡｉｉｉ）が次の式（３）に相当することを特徴とする、請求項６に記載のポリマー組成物。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯＲ６    （３）
式中、
Ｒ２は、水素またはメチル基を表し、
Ｒ６は、炭素原子数１〜１１の線状アルキル残基、炭素原子数４〜１７の分岐状アルキル残基、または炭素原子数５〜２０の環状アルキル残基を表す。
【請求項９】
更に別のモノマーＡｉｉｉ）が、以下の式（４）のビニル−またはアリルポリグリコールであることを特徴とする、請求項６に記載のポリマー組成物。
【化２】
2019506470.tif 000014
式中、
Ｒ７は水素またはメチルを表し、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン、またはＲ７を有する炭素原子と酸素原子との間の単結合を表し、
Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、シクロアルキル、アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０を表し、
Ｒ９は、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルを表し、
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを表し、そして
ｍは、１〜５０、好ましくは１〜３０の数を意味する。
【請求項１０】
前記エチレンコポリマーが、エチレンの他に、４〜１８モル％の少なくとも一種のビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンを含む、請求項１〜９のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記エチレンコポリマーが、エチレンと、Ｃ１〜Ｃ２４カルボン酸のビニルエステル、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート及び／またはＣ３〜Ｃ２４オレフィンとからなるコポリマーである、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記エチレンコポリマーが、エチレンと、次の式（６）の少なくとも一種のビニルエステルとからなるコポリマーである、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１１    （６）
式中、
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味する。
【請求項１３】
前記エチレンコポリマーが、コモノマーとして酢酸ビニルを含む、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
前記エチレンコポリマーが、エチレンと、次の式（７）の少なくとも一種のアクリル酸−またはメタクリル酸エステルとからなるコポリマーである、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１２−ＣＯＯＲ１３    （７）
式中、
Ｒ１２は水素またはメチルであり、そして
Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味する。
【請求項１５】
前記エチレンコポリマーが、ＤＩＮ５３７３５に従い１９０℃及び２．１６ｋｇの荷重で測定した０．１ｇ／１０分と１，２００ｇ／１０分との間、好ましくは１ｇ／分と９００ｇ／分との間のＭＦＩ１９０値を有する、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
溶剤の存在下でのＡ及びＢのラジカル重合によって得ることができる、請求項１〜１５のいずれか一つに記載のポリマー組成物であって、Ａ、Ｂ及び溶剤、場合により並びに他の助剤の総量中の前記溶剤の割合が３５重量％と８０重量％との間である、前記ポリマー組成物。
【請求項１７】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡ）が、２０〜９３重量％、特に２５〜８５重量％、就中３０〜６５重量％のモノマーＡｉ）を含む、請求項６〜１６のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡ）が、５〜７８重量％、特に１０〜６５重量％、就中１５〜５５重量％のモノマーＡｉｉ）を含む、請求項６〜１７のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡ）が、２〜４０重量％、特に５〜４０重量％、就中５〜３０重量％のモノマーＡｉｉｉ）を含む、請求項６〜１８のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一つに記載のポリマー組成物を製造する方法であって、
Ａ）次のＡｉ）及びＡｉｉ）、
Ａｉ）アルキル残基中に１６〜４０個の炭素原子を有する少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレート２０〜９５重量％、及び
Ａｉｉ）ヒドロキシル基に対して２位にＣ６〜Ｃ２０アルキル残基を有するＣ８〜Ｃ２２アルコールの少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル５〜８０重量％、
を含むアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）９５〜４０重量％、及び
Ｂ）エチレンコポリマー５〜６０重量％
の混合物を、ラジカル鎖開始剤の添加によって共重合する、前記方法。
【請求項２１】
前記重合を、Ａ）及びＢ）の量を基準に０．１〜１０倍の量の溶剤の存在下に行う、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶剤が、少なくとも６０℃の引火点を有する脂肪族炭化水素または脂肪族炭化水素混合物である、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれか一つに記載のポリマー組成物１０〜８０重量％及び有機溶剤９０〜２０重量％を含む、濃厚物。
【請求項２４】
前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素との混合物である、請求項２３に記載の濃厚物。
【請求項２５】
前記有機溶剤が、少なくとも２０重量％の芳香族炭化水素を含む、請求項２３または２４に記載の濃厚物。
【請求項２６】
ポリマー組成物の他に、ワックス分散剤及び／またはアスファルト分散剤を含む、請求項２３〜２５のいずれか一つに記載の濃厚物。
【請求項２７】
原油、残渣油及び鉱油蒸留製品から選択される、パラフィン含有鉱油の低温特性を向上するための、請求項１〜１９及び２３〜２６のいずれか一つに記載のポリマー組成物または濃厚物の使用。
【請求項２８】
パラフィン含有鉱油が原油である、請求項２７に記載の使用。
【請求項２９】
請求項１〜１９のいずれか一つに記載のポリマー組成物１０〜１０，０００重量ｐｐｍを前記パラフィン含有鉱油に加えることを特徴とする、請求項２７または２８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、低い温度下に向上した取り扱い性を有する、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）及びエチレン−ビニルエステル−コポリマーからなるポリマー組成物、及び原油並びにそれから製造された蒸留物及び残渣油の低温特性を向上するためのそれの使用である。
【背景技術】
【０００２】
原油、並びにそれから製造される蒸留物及び蒸留残渣は、様々な種類の物質、例えば飽和及び不飽和炭化水素、芳香族化合物、樹脂及びアスファルトの複雑な混合物である。例えば製造、輸送、貯蔵及び／または再加工の時にこれらの油が冷却される時に、原油中に含まれる様々な物質が問題を起こす虞がある。特に長鎖ｎ−パラフィンは、油毎に特異的な温度を下回った後に析出し得、及び比較的多量の液状構成分がインターカレート及び固定されているフレーク及び／または微細なニードル状物からなる三次元ネットワークを形成し得る。そうなると、油の大部分はなおも液状であるが、油はその流動性を失って、それにより、例えばパイプライン中での輸送が停止し得、及び貯蔵タンク中で、特にタンクの壁上に晶出するパラフィンの間にかなりの量の油が閉じ込められる虞がある。この問題は、原油の他、それから製造されるより重質の製品、例えば比較的多量のｎ−パラフィンを含む、中間蒸留物、重質加熱油、船舶用ディーゼル、バンカー油及び残渣油にも関連する。
【０００３】
それ故、パラフィン含有鉱油には、輸送及び貯蔵のために、低温での油の流動性を向上すべき添加剤が多くの場合に加えられる。これらの所謂パラフィン防止剤は、主には、油溶性の合成ポリマー性化合物である。これらは、冷却された時に析出したパラフィンの結晶構造を変化させ、そしてパラフィン結晶からなる三次元ネットワークの形成を妨げる。場合により、これらの添加剤は、微細で、十分に結晶化されているが、凝集性ではないパラフィン結晶の形成も促進する。このような添加剤は、油の流動点（Ｓｔｏｃｋｐｕｎｋｔ）を低下させるので、これらは、流動点降下剤（ＰＰＤ）とも称される。油の試料が冷却時にまだぎりぎり流動する最も低い温度のことを流動点と言う。油の流動点は、例えばＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０１６及びＡＳＴＭ  Ｄ９７を用いて決定することができる。
【０００４】
多くの場合、パラフィン防止に使用される材料は、エチレンとビニルエステル及び／またはアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、並びに異なる作用機序を持つポリ（アルキル（メタ）アクリレート）である。前記エチレンコポリマーの場合は、パラフィンとの共結晶化が、主鎖のポリ（エチレン）シーケンスを介して起こり、それの平均長は、コモノマー含有率により制御することができる。これに対して、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）の場合は、それの側鎖の長さが本質的であり、これは、平均鎖長と及びそれ故、添加剤配合する油中のｎ−アルカンの結晶化挙動と適合させる必要がある。この際、炭素原子数が１８以上の線状アルキル残基が特に効果がよい。例えば２−テトラデシルオクタデシル残基などの分岐状アルキル残基を持つポリ（アルキルアクリレート）は、ＷＯ２０１０／００３８９２（特許文献１）によればＰＰＤとして効果がない。
【０００５】
両方の部類のポリマーの特性プロフィルを組み合わせるために、両ポリマーの混合物も提案された。両方のポリマーを混合することによって調製されたこのような添加剤濃厚物を取り扱う際には、ポリマーの不相溶性の故に相分離の問題がしばしば生じる。
【０００６】
上記の相分離の問題を解消するために、アルキルアクリレートの重合を、溶液状態で及びエチレン−ビニルエステルコポリマーの存在下に行うことが提案された。この際、一般的に受け入れられているセオリーによれば、アルキルアクリレートモノマーの少なくとも一部がエチレン−ビニルエステルコポリマー上にグラフトし、他方、他の部分は、グラフトせずに重合して、ホモポリマーをまたは（複数のモノマーが使用されている場合は）コポリマーを形成する。この少なくとも部分的なグラフト化は、その結果、ポリマーが添加物濃厚物中で分離することを妨げ、それ故、常に同一の組成の添加剤で油を処理することを可能にする。
【０００７】
ＵＳ４６０８４１１（特許文献２）は、エチレン−コポリマーにポリ（アルキルアクリレート）がグラフトしたグラフトポリマーを開示している。グラフト化に使用されるアルキルアクリレートは、炭素原子数が２２以上のアルキル残基を少なくとも２０重量％の割合で及びＣ１２〜Ｃ１６アルコールを１０重量％未満の割合で有するアルコール混合物から誘導される。
【０００８】
ＥＰ０３８４３６７（特許文献３）は、燃料油用のＰＰＤとして、高分子量及び低分子量グラフトポリマー、中でもエチレン−ビニルエステルコポリマーにアルキル（メタ）アクリレートがグラフトした高分子量及び低分子量グラフトポリマーからなる混合物を開示している。グラフト化に使用されるアルキルアクリレートの製造のためには、例えば、２０重量％のＣ１６−、４０重量％のＣ１８−、１０重量％のＣ２０−、及び３０重量％のＣ２２−アルコールからなるアルコール混合物が使用される。一般的な記載によれば、（メタ）アクリレートのアルキル鎖の２０重量％までが分岐状であることができるが、これらの実施形態については、実施例または利点は示されていない。
【０００９】
ＥＰ０４０６６８４Ａ（特許文献４）は、少なくとも二種の異なるエチレン−ビニルアセテートコポリマー、場合により及びポリ（アルキル（メタ）アクリレート）を含む、中間蒸留物用の添加剤を開示している。例９では、ポリ（イソ−デシルメタクリレート）を、二種のＥＶＡコポリマーの混合物の存在下に製造しており、それにより、ＥＶＡとポリ（アルキルメタクリレート）との混合物が生じるとのことである。
【００１０】
ＥＰ０４８６８３６Ａ１（特許文献５）は、低温下での流動特性を向上するためにポリマー性添加剤を含む原油中間蒸留物、例えばガス油、ディーゼル油または加熱油を開示している。上記ポリマー性添加剤は、エチレンベースの通例の流動性向上剤、例えばエチレンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルもしくはエチルヘキシルアクリレートとのコポリマー、並びに４０：６０〜９５：５の重量比で線状もしくは分岐状Ｃ８〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレートと線状もしくは分岐状Ｃ１８〜Ｃ２８アルキルビニルエーテルからなるコポリマーの組み合わせである。上記アルキル（メタ）アクリレートとアルキルビニルエーテルからなるコポリマーと上記慣用の流動性向上剤とが混合物として存在し得るか、または前記アルキル（メタ）アクリレート及び／またはアルキルビニルエーテルからなるコポリマーを、慣用の流動性向上剤上に完全にもしくは部分的にグラフトすることができる。この際、前記アルキル残基は、好ましくは直鎖状及び非分岐状であるが、２０重量％までの環状及び／または分岐状部分が含まれていることができる。グラフトコポリマーを製造する唯一の例では、ｎ−ドデシルアクリレート及びｎ−オクタデシルビニルエーテルが、エチレンとプロピオン酸ビニルとからなりかつ約２，５００の平均分子量を有するコポリマー上にグラフトされている。
【００１１】
ＷＯ２００５／０２３９０７（特許文献６）は、エチレン−酢酸ビニルコポリマーと、アルキルアクリレートがグラフトしたエチレンコポリマー及び／またはポリ（アルキルアクリレート）とを含む流動点降下剤を開示している。前記アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル残基中に６〜４０個、好ましくは１４〜３０個の炭素原子を有する。これらの混合物は、水中の分散液として調製される。
【００１２】
ＷＯ２００５／０９７９５３（特許文献７）は、アミン及び場合によりアルコールと反応させた、マレイン酸無水物及びオレフィンからなるコポリマーをベースとする流動点降下剤を開示している。この際、適したアルコールのリスト中には、Ｃ１２〜Ｃ３６ゲルベアルコールが挙げられているが、これらは実施例からの裏付けがない。
【００１３】
ＥＰ１８０８４５０Ａ（特許文献８）は、エチレン、酢酸ビニル及び更に別のビニルエステルからなりかつアルキルアクリレートがグラフトしたコポリマー、並びに燃料油の低温流動性を向上するためのそれの使用を開示している。好ましいグラフト土台は、アクリル酸とｎ−もしくはｉｓｏ−Ｃ８〜Ｃ２２アルコールとのエステルである。
【００１４】
ＷＯ２０１１／０３５９４７（特許文献９）は、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）と、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートから誘導される構造単位を含むエチレン−酢酸ビニルコポリマーとを含む組成物、並びに燃料油中での流動性向上剤としてのそれらの使用を開示している。実施例では、Ｃ１２／Ｃ１５アルキルメタクリレートもしくはＣ６〜Ｃ１８アルキルメタクリレートがグラフトしたＥＶＡコポリマーが証明されている。
【００１５】
ＷＯ２０１４／０９５４１２（特許文献１０）は、少なくとも一種のＥＶＡコポリマーの存在下でのアルキル（メタ）アクリレートのラジカル重合によって得ることができるポリマー組成物を開示している。この際、前記アルキル（メタ）アクリレートは、（Ａ１ａ）線状Ｃ１２〜Ｃ６０アルキル残基を有する少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレート５０〜９９モル％と、（Ａ１ｂ）線状Ｃ１〜Ｃ１１アルキル残基、分岐状Ｃ４〜Ｃ６０アルキル残基及び／または環状Ｃ５〜Ｃ２０アルキル残基を有する少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレート１〜４９モル％との混合物である。これらの組成物は、トルエン中で４８重量％濃度に調節した場合、室温下に、相分離を示すことなく液状である。
【００１６】
慣用のポリマー性パラフィン防止剤は、通常は、有機系、主には芳香族系の溶剤中での溶液重合によって製造される。十分な有効性のために必要なパラフィン様構造要素の故に及びしばしばこれらのポリマーの大きい分子量の故にも、それらの濃縮された溶液は固有流動点を有し、この固有流動点は、多くの場合に、それらの使用時に優勢な周囲温度よりを上回る。そのため、使用するためには、これらの添加剤は、強く希釈し及び／または高められた温度下で扱う必要があり、これは、両方とも、望ましくない超過支出を招く。代替的に、パラフィン防止剤が、極性の非溶剤、例えば水及び／またはアルコール中に分散もしくは懸濁した状態で存在する二相型調合物が提案された。所望のパラフィン防止を達成するためには、ポリマーは、添加した時にその極性マトリックスから非極性の油中に移行する必要があり、これは、特に低温下に、しばしば難点を示し、効果が弱まることから表面化する。
【００１７】
従来技術のグラフトポリマーでは、例えば１０℃、５℃または０℃などの非常に低い温度下での濃厚物のしばしば不十分な流動性が問題であり、これは、例えば、辺鄙な生産地域中で多く見られるような加熱されていない貯蔵タンク中での貯蔵の時に、添加剤の高度の希釈を必要とする。例えば深海掘削やまたはターミナルなどにおける低温下での添加剤の使用の場合も、中断無く使用するためには、添加剤の高度の希釈及び／または輸送ラインの加熱が必要である。加えて、添加剤は、比較的長期の貯蔵、例えば数日間乃至数週間の間に、流動点以上の温度下でもしばしばゲル相を形成し、これは、それらの流動性を失わせる。幾つかの場合では、特殊な油中での効果も不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／００３８９２
【特許文献２】ＵＳ４６０８４１１
【特許文献３】ＥＰ０３８４３６７
【特許文献４】ＥＰ０４０６６８４Ａ
【特許文献５】ＥＰ０４８６８３６Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２００５／０２３９０７
【特許文献７】ＷＯ２００５／０９７９５３
【特許文献８】ＥＰ１８０８４５０Ａ
【特許文献９】ＷＯ２０１１／０３５９４７
【特許文献１０】ＷＯ２０１４／０９５４１２
【特許文献１１】ＥＰ−Ｂ−０２７１７３８
【特許文献１２】ＷＯ２０１０／００３８９２
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐaｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，５．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｖｏｌ．Ａ２１，ｐｐ．３０５−４１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
そのために、パラフィン防止剤として、特にパラフィン含有鉱油のための流動点降下剤として適しており、及び濃厚物として、１０℃未満、特に５℃未満、就中０℃未満の低い温度でも流動性でかつポンプ輸送可能である、添加剤が求められていた。これらの添加剤は、数日間から数週間の比較的長い期間にわたって、低い貯蔵温度下においても、それらの応用技術上の並びに物理的な特性、特にそれらの流動性を維持するべきである。更に、これらは、様々な油中で大きな広範囲の効果を示すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
驚くべきことに、一方では線状Ｃ１６〜Ｃ４０脂肪アルコールから誘導されるアルキル（メタ）アクリレートと、他方では、単分岐状で、２位にＣ８〜Ｃ２０アルキル基を有するＣ１２〜Ｃ４０アルコールから誘導されるアルキル（メタ）アクリレートとの混合物を、エチレンと不飽和エステルとのコポリマーの存在下にラジカル重合することによって得ることができるポリマー組成物が、パラフィン含有原油及び残渣油中で並びに原油から製造される様々な更に別の製品中でも優れた流動点降下を引き起こすことが見出された。炭化水素中のそれらの濃厚物は、１０℃未満、多くには５℃未満、しばしば０℃未満の温度でも流動性である。それ故、これらは、加熱された貯蔵容器及び／または輸送ラインを必要とせずに、低温下でも使用可能である。
【００２２】
本発明の対象は、次の成分：
Ａ）次のＡｉ）及びＡｉｉ）、
Ａｉ）アルキル残基中に１６〜４０個の炭素原子を有する少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレート２０〜９５重量％、及び
Ａｉｉ）ヒドロキシル基に対して２位にＣ６〜Ｃ２０アルキル残基を有するＣ９〜Ｃ２２アルコールの少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル５〜８０重量％、
を含むアルキル（メタ）アクリレート９５〜４０重量％を、
Ｂ）少なくとも一種のエチレンコポリマー５〜６０重量％
の存在下に、
ラジカル重合することによって得ることができる、ポリマー組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、該ポリマー組成物は、更に、溶剤または分散剤として炭化水素を含む。特に好ましい溶剤または分散剤は芳香族炭化水素である。
【００２４】
本発明の更に別の対象の一つは、ＡとＢとの混合物を、場合により溶剤の存在下に、ラジカル鎖開始剤の添加によって重合する、上記ポリマー組成物の製造方法である。
【００２５】
本発明の更に別の対象の一つは、好ましくは炭化水素中の溶液または分散液としての上記ポリマー組成物の、低温特性の改善、例えば流動点及び／または降伏点の降下の改善のための、あるいは原油、残渣油及び更には鉱油製品中でのパラフィン分散の改善のための使用である。
【００２６】
この際、アルキル（メタ）アクリレートという用語は、全ての場合において、アクリル酸のエステル、並びにメタクリル酸のエステルを包含する。
【００２７】
好ましいモノマーＡｉ）は、次の一般式（１）を有する：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯＲ３        （１）
式中、
Ｒ２は、Ｈまたはメチル基を表し、好ましくはＨを表し、そして
Ｒ３は、炭素原子数１６〜４０、好ましくは炭素原子数１８〜３６、特に好ましくは炭素原子数１８〜３０、例えば炭素原子数１８〜２６の線状アルキル残基を表す。
【００２８】
好ましいモノマーＡｉ）は、アクリル酸のエステルであり、ここでＲ２は水素を表す。
【００２９】
好ましい残基Ｒ３の例は、１−ヘキサデシル残基、１−オクタデシル残基、１−ノナデシル残基、１−エイコシル残基、１−ヘンエイコシル残基、１−ドコシル残基、１−テトラコシル残基、１−ヘキサコシル残基、１−オクタコシル残基及び１−トリコンチル残基である。好ましいモノマーＡｉ）の例は、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ヘンエイコシルアクリレート、ドコシルアクリレート、テトラコシルアクリレート及びヘキサコシルアクリレートである。
【００３０】
特に好ましくは、異なるアルキル（メタ）アクリレートＡｉ）の混合物が使用される。例えば、Ｒ３がＣ１６及びＣ１８残基を表すかまたはＣ１８、Ｃ２０及びＣ２２残基を表す混合物を使用することができる。好ましい実施形態の一つでは、使用されるアルキル（メタ）アクリレートＡｉ）のうちの少なくとも一つは、１−ドコシル（メタ）アクリレートであり、特に１−ドコシルアクリレートであり、すなわちＲ３が、炭素原子数２２の線状アルキル残基を表す。本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、使用するアルキル（メタ）アクリレートＡｉ）の少なくとも２５重量％が１−ドコシルアクリレートである。１−オクタデシル−（メタ）アクリレート、１−エイコシル（メタ）アクリレート及び１−ドコシル（メタ）アクリレートを含む混合物を有利に使用できる。様々な（メタ）アクリレートのこのような混合物は、例えば、対応する脂肪アルコール混合物をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化することによって得ることができる。これらの一部は、商業的にも入手できる。これらは、上記のＣ１８／Ｃ２０／Ｃ２２−（メタ）アクリレートの他に、炭素原子数がより多いかまたはより少ない少量の（メタ）アクリレートを副生成物として更に含み得る。これは、例えば、３０〜５０重量％の１−オクタデシル（メタ）アクリレート、１０〜２０重量％の１−エイコシル（メタ）アクリレート並びに３０〜６０重量％の１−ドコシル（メタ）アクリレートを含む混合物であることができる。上記のアクリレートの混合物が特に好ましい。
【００３１】
好ましいアルキル（メタ）アクリレートＡｉｉ）は次の一般式（２）を有する：
【００３２】
【化１】
2019506470.tif 000002
式中、
Ｒ２は既に定義した意味を有し、及び
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、炭素原子数６〜２０の飽和状線状アルキル残基を表し、及びＲ４及びＲ５中の炭素原子の合計は１６〜４０である。
【００３３】
好ましくは、前記アルキル（メタ）アクリレートＡｉｉ）は、炭素原子数６〜２０のアルキル残基をヒドロキシル基に対して２位に有するＣ８〜Ｃ２２アルコールから誘導される。式（２）のエステルを製造するための好ましいアルコールは、合計で１８〜３６個、特に１８〜３２個の炭素原子を有する、すなわち残基Ｒ４及びＲ５中の炭素原子の合計は、好ましくは１６〜３４個、特に１６〜３０個である。アルキル（メタ）アクリレートＡｉｉ）のアルキル残基Ｒ４及びＲ５は、炭素原子数が異なっていることが好ましい。特に好ましい実施形態の一つでは、残基Ｒ４及びＲ５のうちの一つは、他方よりも４つ多い炭素原子を有する。これらの２−アルキル−１−アルカノールは、ゲルベアルコールとも称される。上記のアルキルアクリレートＡｉｉ）が特に好ましい。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレートＡｉｉ）は、アルキル（メタ）アクリレートＡｉ）とは異なり、場合によりＡｉｉｉ）とも異なる。
【００３５】
アルキル（メタ）アクリレートＡ）は、２０〜９５重量％、好ましくは２５〜９０重量％、特に３０〜６０重量％、例えば２０〜９０重量％、２０〜６０重量％、２５〜９５重量％、２５〜６０重量％、３０〜９５重量％または３０〜９０重量％の少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートＡｉ）を含む。更にこれらは、５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％、特に２０〜５５重量％、例えば５〜６０重量％、５〜５５重量％、１０〜８０重量％、１０〜５５重量％の少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートＡｉｉ）を含む。特殊な実施形態の一つでは、アルキル（メタ）アクリレートＡｉ）及びアルキル（メタ）アクリレートＡｉｉ）の量が合わせて１００％となる。
【００３６】
場合によっては、アルキル（メタ）アクリレートＡ）は、０〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、特に５〜３０重量％、例えば０〜３５重量％、０〜３０重量％、２〜４０重量％、２〜３０重量％、５〜４０重量％または５〜３５重量％の、更に別のエチレン性不飽和化合物Ａｉｉｉ）から誘導される一種または複数の構造単位を含むことができる。
【００３７】
適当な更に別のエチレン性不飽和化合物Ａｉｉｉ）は、例えば次の一般式（３）のエチレン性不飽和エステルである：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯＲ６    （３）
式中、
Ｒ２は既に定義した意味を有し、及び
Ｒ６は、炭素原子数が１〜１１、好ましくは２〜１０、特に２〜６の線状アルキル残基、炭素原子数４〜１７、好ましくは４〜１６、特に好ましくは４〜１５の分岐状アルキル残基、または炭素原子数５〜２０、好ましくは６〜１２、特に好ましくは６〜１０の環状アルキル残基を表す。
【００３８】
線状アルキル残基Ｒ６の例には、メチル、エチル−、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル−、ｎ−オクチル−、ｎ−ノニル−、ｎ−デシル−及びｎ−ウンデシル残基が包含され、好ましくはｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル−、ｎ−ノニル−及びｎ−デシル残基であり、特に好ましくはエチル−、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル残基であり、就中好ましくはｎ−ブチル残基である。線状アルキル残基を有する適当なアルキル（メタ）アクリレートの例は、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及びヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００３９】
分岐状アルキル残基Ｒ６は、単分岐状または多分岐状であることができる。分岐状アルキル残基Ｒ６の例には、ｉ−ブチル−、ｔ−ブチル−、２，２’−ジメチルプロピル−、２−エチルヘキシル−、２−プロピルヘプチル−、ｉ−ノニル−、ｉ−デシル−、ｉ−トリデシル−、ｉ−ヘプタデシル残基、並びにプロペン、ｎ−ブテン及びイソブテンのオリゴマーから誘導されるアルキル残基、例えばトリプロペニル−、テトラプロペニル−、ペンタプロペニル−、トリブテニル−及びテトラブテニル残基が包含される。好ましいものは、ｔ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、２−プロピルヘプチル残基、並びにテトラプロペニル−及びトリブテニル残基である。分岐状アルキル残基を有する適当なアルキル（メタ）アクリレートの例は、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート並びにテトラプロペニル（メタ）アクリレート及びトリブテニル（メタ）アクリレートである。
【００４０】
環状アルキル残基Ｒ６は、単環式または多環式であることができ、好ましくは二環式である。これらは、更に、線状及び／または分岐状アルキル残基で置換されていることができる。環状アルキル残基Ｒ６の例には、シクロペンチル残基、シクロヘキシル残基、４−メチルシクロヘキシル残基、シクロヘプチル残基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル残基、ビシクロ［２．２．２］オクチル残基または２−（１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル残基などが挙げられる。環状アルキル残基を有する適当なアルキル（メタ）アクリレートの例は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレートである。
【００４１】
エチレン性不飽和化合物Ａｉｉｉ）の他の例は、炭素原子数１〜２０のカルボン酸のビニルエステル、炭素原子数６〜４０のα−オレフィン、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ジカルボン酸並びにそれらの無水物及びＣ１０〜Ｃ３０脂肪アルコールとのエステル、アクリル酸、メタクリル酸、及び特に他の官能基含有エチレン性不飽和化合物、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ｐ−アセトキシスチレン、アクリル酸ベンジルエステル、メトキシ酢酸ビニルエステル、ジメチルアミノエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアクリレート、ビニルピリジンの異性体及びそれらの誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、並びに（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、例えばＣ１〜Ｃ２０アルキル残基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドである。
【００４２】
式（４）のビニル−及びアリルポリグリコールも、更に別のエチレン性不飽和化合物Ａｉｉｉ）として適している。
【００４３】
【化２】
2019506470.tif 000003
式中、
Ｒ７は水素またはメチルを表し、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン、またはＲ７を有する炭素原子と酸素原子との間の単結合を表し、
Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、シクロアルキル、アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０を表し、
Ｒ９は、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルを表し、
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを表し、そして
ｍは、１〜５０、好ましくは１〜３０の数を意味する。
【００４４】
「アリール」という用語は、他に記載がなければ、単核または二核の炭素環式芳香族残基を表す。
【００４５】
「シクロアルキル」という用語は、他に記載がなければ、炭素原子数４〜８のシクロアルキル残基を表す。
【００４６】
複数の異なるエチレン性不飽和化合物Ａｉｉｉの混合物も本発明において使用することができる。異なるモノマーＡｉｉｉ）の混合物が使用される場合には、それの全量は、上記にＡｉｉｉ）について記載した範囲内である。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、前記アルキル（メタ）アクリレートＡ）は前記モノマーＡｉｉｉ）を含む。アルキル（メタ）アクリレートＡｉｉｉ）がアルキル（メタ）アクリレートＡ）に含まれる場合には、個々のアルキル（メタ）アクリレートＡｉ）、Ａｉｉ）及びＡｉｉｉ）は、それぞれの好ましい量範囲内で含まれることができる。
【００４８】
アルキル（メタ）アクリレートＡｉｉｉ）が存在する場合には、アルキル（メタ）アクリレートＡ）は、好ましくは２０〜９３重量％、特に２５〜８５重量％、特に３０〜６５重量％、例えば２０〜８５重量％、２０〜６５重量％、２５〜９３重量％、２０〜６５重量％、３０〜９３重量％または３０〜８５重量％のＡｉ）を含む。
【００４９】
アルキル（メタ）アクリレートＡｉｉｉ）が存在する場合には、アルキル（メタ）アクリレートＡ）は、好ましくは５〜７８重量％、特に１０〜６５重量％、特に１５〜５５重量％、例えば５〜６５重量％、５〜５５重量％、１０〜７８重量％、１０〜５５重量％、１５〜７８重量％または１５〜６５重量％のＡｉｉ）を含む。
【００５０】
アルキル（メタ）アクリレートＡｉｉｉ）が存在する場合には、アルキル（メタ）アクリレートＡ）は、好ましくは２〜４０重量％、特に５〜４０重量％、特に５〜３０重量％、例えば２〜３０重量％のＡｉｉｉ）を含む。
【００５１】
特に好ましい実施形態の一つでは、アルキル（メタ）アクリレートＡ）は、
２０〜９３重量％のＡｉ）、５〜７８重量％のＡｉｉ）及び２〜４０重量％、特に５〜４０重量％、及び就中５〜３０重量％のＡｉｉｉ）、
２０〜９３重量％のＡｉ）、１０〜６５重量％のＡｉｉ）及び２〜４０重量％、特に５〜４０重量％、及び就中５〜３０重量％のＡｉｉｉ）、
２０〜９３重量％のＡｉ）、１５〜５５重量％のＡｉｉ）及び２〜４０重量％、特に５〜４０重量％及び就中５〜３０重量％のＡｉｉｉ）、
２５〜８５重量％のＡｉ）、５〜７８重量％のＡｉｉ）及び２〜４０重量％、特に５〜４０重量％及び就中５〜３０重量％のＡｉｉｉ）、
２５〜８５重量％のＡｉ）、１０〜６５重量％のＡｉｉ）及び２〜４０重量％、特に５〜４０重量％及び就中５〜３０重量％のＡｉｉｉ）、
２５〜８５重量％のＡｉ）、１５〜５５重量％のＡｉｉ）及び２〜４０重量％、特に５〜４０重量％及び就中５〜３０重量％のＡｉｉｉ）、
３０〜６５重量％のＡｉ）、５〜７８重量％のＡｉｉ）及び２〜４０重量％、特に５〜４０重量％及び就中５〜３０重量％のＡｉｉｉ）、
３０〜６５重量％のＡｉ）、１０〜６５重量％のＡｉｉ）及び２〜４０重量％、特に５〜４０重量％、及び就中５〜３０重量％のＡｉｉｉ）、及び
３０〜６５重量％のＡｉ）、１５〜５５重量％のＡｉｉ）及び２〜４０重量％、特に５〜４０重量％及び就中５〜３０重量％のＡｉｉｉ）、
を含む。
【００５２】
エチレンと、エチレン性不飽和エステル、エーテルまたはアルケン（Ｂ）とのコポリマーとしては、エチレンの他に、４〜１８モル％、特に７〜１５モル％、とりわけ８〜１４モル％、例えば４〜１７モル％、４〜１４モル％、７〜１８モル％、７〜１４モル％、８〜１８モル％または８〜１５モル％の少なくとも一種のビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンを含むものが特に適している。コモノマーとしてはビニルエステル、アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルが好ましい。エチレンコポリマーが、二つ（ターポリマー）またはそれ超の、例えば三つ（テトラポリマー）または四つ（ペンタポリマー）の異なるコモノマーを含む場合には、先に特定したコモノマーモル含有率は、全コモノマー含有量の合計をベースとする。
【００５３】
エチレンとの共重合に好ましいビニルエステルは、次式（６）のものである。
【００５４】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１１      （６）
式中、
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味する。
【００５５】
前記アルキル残基は線状または分岐状であることができる。好ましい実施形態の一つでは、これは、炭素原子数１〜１８の線状アルキル残基、例えばＣ１〜Ｃ１６アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル残基である。更なる好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１１は、炭素原子数３〜３０、好ましくは炭素原子数５〜１６、例えば炭素原子数５〜３０または３〜１６の分岐状アルキル残基を表す。特に好ましいビニルエステルは、第二級及び特には第三級カルボン酸であって、それの分岐がカルボニル基に対してアルファ位置にあるカルボン酸から誘導される。この際、炭素原子数５〜１１、特に炭素原子数８、９または１０のネオアルキル残基を有する、（バーサティック酸ビニルエステルとも呼ばれる）第三級カルボン酸のビニルエステルが特に好ましい。更に別の実施形態の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたは複数のヒドロキシル基で置換されていることができる。
【００５６】
適当なビニルエステルには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバリン酸ビニルエステル、２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、並びにバーサティック酸エステル、例えばネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、ネオウンデカン酸ビニルエステルなどが挙げられる。ビニルエステルとして特に好ましいものは酢酸ビニルである。
【００５７】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、該エチレンコポリマーＢ）は、酢酸ビニルと、Ｒ１１がＣ４〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２アルキル、例えばＣ４〜Ｃ１２アルキルを表す式６の少なくとも一種の更に別のビニルエステルとを含む。この際、更に別のビニルエステルとしては、上記鎖長範囲の上記のビニルエステル、例えば酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバリン酸ビニルエステル、２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、並びにバーサティック酸エステル、例えばネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、ネオウンデカン酸ビニルエステルが好ましい。
【００５８】
エチレンとの共重合に好ましいアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、次式（７）のものである：
ＣＨ２＝ＣＲ１２−ＣＯＯＲ１３    （７）
式中、
Ｒ１２は水素またはメチルであり、そして
Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味する。
【００５９】
前記アルキル残基Ｒ１３は、線状または分岐状であることができる。好ましい実施形態の一つでは、これらは線状である。更に別の好ましい実施形態の一つでは、これらは、エステル基に隣接する炭素原子のところに分岐を持つ。適当なアクリルエステルには、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−及びｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル−、オクチル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル（メタ）アクリレート並びにこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。
【００６０】
エチレンとの共重合に好ましいアルキルビニルエーテルは、次式（８）の化合物である：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ１４    （８）
式中、
Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味する。
【００６１】
前記アルキル残基Ｒ１４は、線状または分岐状であることができる。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６２】
エチレンとの共重合に好ましいアルケンは、炭素原子数３〜３０、特に炭素原子数４〜１６、就中炭素原子数５〜１２、例えば炭素原子数３〜１６または３〜１２の単不飽和炭化水素である。適当なアルケンには、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン−１、ヘプテン、オクテン、デセン、ジイソブチレン並びにノルボルネン、及びそれの誘導体、例えばメチルノルボルネン及びビニルノルボルネンなどが挙げられる。特に好ましいものは、プロペン、４−メチルペンテン−１及びジイソブチレンである。
【００６３】
アルキル残基Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は、副次的な量で官能基、例えばアミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ケト基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、スルホ基及び／またはハロゲン原子を含むことができるが、これらが、上記の残基の炭化水素としての特性を本質的に失わせないことが条件である。特に好ましくは、前記アルキル残基Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、上記の官能基を多くとも一つ有する。しかし、特に好ましい実施形態の一つでは、アルキル残基Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は、塩基反応性の官能基及び特に窒素含有官能基を持たない。
【００６４】
特に好ましいターポリマーは、エチレンの他に、３〜１５モル％、特に５〜１３モル％、例えば３〜１３モル％または３〜１５モル％の酢酸ビニル、及び０．１〜１２モル％、特に０．２〜１０モル％、就中０．５〜８モル％、例えば０．１〜１０モル％、０．１〜８モル％、０．２〜１２モル％、０．２〜８モル％、０．５〜１２モル％または０．５〜１０モル％の少なくとも一種の長鎖ビニルエステル、（メタ）アクリルエステル及び／またはアルケン（ターモノマー）を含み、ここで全コモノマー含有率は、４モル％と１８モル％との間、好ましくは７モル％と１５モル％との間、例えば４〜１７モル％、４〜１４モル％、７〜１８モル％、７〜１４モル％、８〜１８モル％または８〜１５モル％である。この際、特に好ましいターモノマーは、２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート及び４−メチル−２−プロピルヘキシルアクリレートである。
【００６５】
更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレン及び３〜１５モル％、特に５〜１３モル％、例えば３〜１３モル％または５〜１５モル％のビニルエステルの他に、０．１〜６モル％、好ましくは０．２〜５モル％、例えば０．１〜５モル％または０．２〜６モル％の、炭素原子数３〜８の少なくとも一種のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン、ノルボルネン及び／またはスチレンを含む。
【００６６】
適当なターポリマーの例は、エチレンの他に、二種の異なるビニルエステル、二種の異なるアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステルとアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステルとオレフィン、またはアルキル（メタ）アクリレートとオレフィンを含む。
【００６７】
前記エチレンコポリマーＢ）の数平均分子量は、好ましくは１００ｇ／モルと１００，０００ｇ／モルとの間、特に２５０ｇ／モルと２０，０００ｇ／モルとの間、例えば１００ｇ／モルと２０，０００ｇ／モルとの間または２５０ｇ／モルと１００，０００ｇ／モルとの間である。ＤＩＮ５３７３５に従い１９０℃及び２．１６ｋｇの荷重で測定した、エチレンコポリマーＢ）のＭＦＩ１９０値は、好ましくは０．１ｇ／１０分と１，２００ｇ／１０分との間、特に１ｇ／分と９００ｇ／分との間、例えば０．１ｇ／１０分と９００ｇ／１０分との間または１ｇ／１０分と１，２００ｇ／１０分との間である。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析を用いて決定した分岐度は、コモノマーに由来するものではないものとして、好ましくは１ＣＨ３／１００ＣＨ２基と９ＣＨ３／１００ＣＨ２基との間、特に２ＣＨ３／１００ＣＨ２基と６ＣＨ３／１００ＣＨ２基との間、例えば１ＣＨ３／１００ＣＨ２基と６ＣＨ３／１００ＣＨ２基との間または２ＣＨ３／１００ＣＨ２基と９ＣＨ３／１００ＣＨ２基との間である。
【００６８】
好ましくは、上記のエチレンコポリマーの二種以上からなる混合物が使用される。特に好ましくは、上記の混合物のベースとなるポリマーは、少なくとも一つの特徴が異なっている。例えば、これらは、異なるコモノマーを含む、異なるコモノマー含有率を有する、異なる分子量を有する及び／または異なる分岐度を有することができる。好ましい混合物では、個々のエチレンコポリマーは、Ｂ）の総質量を基準として少なくとも５重量％の質量割合をそれぞれ有する。
【００６９】
コポリマーＢ）の製造は、既知の方法に従い行われる（これに関しては例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，５．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｖｏｌ．Ａ２１，ｐｐ．３０５−４１３（非特許文献１）参照）。適切なのは、溶液重合、懸濁重合、気相重合及び高圧塊状重合である。好ましくは、５０〜４００ＭＰａ、好ましくは１００〜３００ＭＰａの圧力及び５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で行われる高圧塊状重合が使用される。コモノマーの反応は、ラジカル形成開始剤（ラジカル鎖開始剤）によって開始される。この物質群には、例えば酸素、ヒドロペルオキシド、過酸化物及びアゾ化合物、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）−ペルオキシドジカーボネート、過マレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−（ｔ−ブチル）ペルオキシド、２，２’−アゾ−ビス（２−メチルプロパノニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル）などが属する。開始剤は、単独でまたは二種以上の物質の混合物として、コモノマー混合物を基準にして０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【００７０】
望ましい分子量は、通常はコポリマーＢ）のメルトフローインデックスＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）により測定して、コモノマー混合物の所与の組成において、反応パラメータの圧力及び温度の変更、及び場合により調節剤の添加によって、調整される。調節剤としては、水素、飽和もしくは不飽和炭化水素、例えばプロパン及びプロペン、アルデヒド、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン、またはアルコール、例えばブタノールが適していることが判明した。目的の粘度に依存して、調節剤は、コモノマー混合物を基準にして２０重量％まで、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【００７１】
高圧塊状重合は、既知の高圧反応器、例えばオートクレーブまたは管状反応器中で、断続的にまたは連続的に行われ、管状反応器が特に適していることが判明した。溶剤、例えば脂肪族炭化水素または炭化水素混合物、トルエンまたはキシレンが反応混合物中に含まれていることができるが、溶剤を用いない作業方式が特に適していることが分かった。該重合の特に好ましい実施形態の一つによれば、前記コモノマー、開始剤、及び使用する場合には調節剤からなる混合物を、反応器の入口を介して並びに一つまたは複数の側枝を介して管状反応器に供給する。この場合、各モノマー流は、異なる組成を有することができる（ＥＰ−Ｂ−０２７１７３８（特許文献１１））。
【００７２】
本発明によるポリマー組成物は、エチレンコポリマーＢ）の存在下でモノマーＡ）をラジカル共重合することによって得ることができる。ラジカル重合の実行法は当業者には基本的に既知である。
【００７３】
このラジカル重合は、例えば、アルキル（メタ）アクリレートＡ）とエチレンコポリマーＢ）との混合物を、ラジカル鎖開始剤の添加によって重合することによって塊状重合として行うことができる。エチレンコポリマーの粘度に基づいて、塊状重合は、好ましくはエチレンコポリマーＢ）の融点よりも高い温度、例えば６０℃を超える温度、特に８０℃を超える温度、就中９０℃と１５０℃との間の温度で行われる。
【００７４】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、本発明によるポリマー組成物の製造は、ラジカル重合によって溶液状態で行われる（溶液重合）。このためには、原則的に、前記モノマーＡ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマーＢ）並びに生成したポリマー組成物が、重合に予定された温度において、望ましい濃度でも、十分に可溶性であるか、または少なくとも均一に分散した状態で存在するような全ての溶剤が適している。更に、これらは、重合の間に、望ましくない反応に関与すべきではない。適当な溶剤は、特に、自己重合性であるべきではなく、かつ選択された重合条件において、最小の調節性／連鎖移動作用しか持たないべきである。
【００７５】
溶液重合では、溶剤の量は、通常は、Ａ）とＢ）との合計量の０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍である。特に好ましくは、Ａ）、Ｂ）及び溶剤、並びに場合により存在する更に別の助剤の合計量中の溶剤の割合は、３５重量％と８０重量％との間、特に４０重量％と７０重量％との間、例えば３５重量％と７０重量％との間または４０重量％と８０重量％との間である。
【００７６】
好ましくは、該溶液重合に適した溶剤は、炭化水素、好ましくは脂肪族、環状脂肪族及び／または芳香族炭化水素及びこれらの混合物である。適当な溶剤の例は、トルエン、キシレン、より高級の芳香族化合物、並びに高沸点芳香族類混合物、及び／またはイソ脂肪族溶剤もしくは溶剤混合物である。該溶液重合では、直ぐに使用できる状態の溶剤含有ポリマー組成物が得られ、これは、直接または他の溶剤で希釈した後で、重合後の更なる仕上げステップを必要とすることなく、流動点降下剤として使用することができる。
【００７７】
該溶液重合のためには、好ましい実施形態の一つでは、先ず、選択した溶剤中の使用するアルキル（メタ）アクリレートＡｉ）、Ａｉｉ）、及び任意選択の更に別のモノマーＡｉｉｉ）、並びにコポリマー（Ｂ）の溶液を調製する。その溶解は、例えば攪拌することで、各成分の強力な混合によって行われる。例えば、先ず、モノマー（Ａ）を溶解し、次いでこの溶液に固形のエチレン−ビニルエステルコポリマー（Ｂ）を加えることができるか、または先ず、エチレン−ビニルエステルコポリマー（Ｂ）を溶解し、そしてモノマー（Ａ）を加えることができる。この溶解は、温度を例えば約５０〜８０℃に高めることによって加速することができる。
【００７８】
特に好ましい実施形態の一つでは、（メタ）アクリル酸を、式Ｒ３−ＯＨ及びＲ４Ｒ５ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨのアルコールと、後での重合のためにも適した先に記載した溶剤中でエステル化し、そして得られた溶液を、エチレン−コポリマーＢ）と混合した後に重合に使用することによって、前記溶剤中の、アルキル（メタ）アクリレートＡｉ）及びＡｉｉ）及び任意選択に更に別のモノマーＡｉｉｉ）の溶液を調製する。前記エステル化は、当業者には原則既知の方法に従い行うことができる。式（３）のエステルモノマーは、式Ｒ６−ＯＨのアルコールを、式Ｒ３−ＯＨ及びＲ４Ｒ５ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨのアルコールと一緒に（メタ）アクリル酸でエステル化することによって、モノマーＡｉ）及びＡｉｉ）及び任意選択に更に別のモノマーＡｉｉｉ）と一緒に調製することができる。これらは、別々に調製して、次いで重合混合物に供給することもできる。
【００７９】
更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、アルキル（メタ）アクリレートＡｉ）及びＡｉｉ）及び任意選択の更に別のモノマーｉｉｉ）の製造、その後のそれらの重合は、低い調節性作用を持つ脂肪族炭化水素または炭化水素混合物、例えば１５０℃超、特に１８０℃超の初留点及び少なくとも６０℃の引火点を有するイソパラフィン系溶剤または溶剤混合物中で、エチレンコポリマーＢ）の存在下で行われる。それ故、ポリマー組成物の輸送及び貯蔵が簡素化される。
【００８０】
そのラジカル重合は、該ラジカル重合のための熱分解性開始剤の使用下に行われる。通常は一種の開始剤のみが使用されるものの、様々なケースにおいて、（例えば異なる半減期を有する）二種以上の異なる開始剤の混合物を使用することが好適であることが分かった。好ましくは、使用される開始剤は、これらが重合媒体中に可溶性であるように選択される。好ましい重合開始剤には、油溶性過酸化物及びアゾ化合物、特に７０℃未満、好ましくは５０℃未満の１０時間半減期を有するこれらの化合物などが挙げられる。このような開始剤は、原則的に既知であり、商業的に入手できる。モノマーＡ）を基準にして、これらは好ましくは０．１〜２．０重量％の量、例えば０．２〜１．５重量％の量で使用される。
【００８１】
更に、原則的に既知の様に、分子量調節剤を加えることができる。調節剤の例には、アルコール、例えばイソプロパノール、アリルアルコールまたはブテン−２−オール、チオール、例えばエタンチオールまたはドデカンチオールまたはアルデヒド、例えばクロトンアルデヒドなどが挙げられる。分子量調節剤の量は、モノマーＡ）の全量を基準にして一般的に１〜４重量％、好ましくは１．５〜３重量％である。
【００８２】
そのラジカル重合は、原則的に既知の様に、反応混合物を加温することによって引き起こされる。重合温度は、開始剤の１０時間半減期を超えるのがよく、一般的には少なくとも５０℃である。特に、５０〜１２０℃、就中５５〜１００℃の重合温度が適していることが判明した。一般的に、重合は、原則的に既知の様に、保護ガス、例えば窒素下に行われる。溶液重合は、原料の溶液を適当な、好ましくは攪拌された反応容器中に仕込むことによって行うことができる。望ましい場合には、この溶液に、一種以上の分子量調節剤を加える。所望の重合温度に達した後、開始剤の溶液を、重合すべき混合物に加える。この際、開始剤の全量を重合の初めに加えることができるが、１０分間から５時間、好ましくは３０分間から２時間かけて開始剤を加えることが好ましい。この添加は、規定の数に分けてまたは連続的に行うことができる。開始剤を完全に添加した後は、通常は、更なる後重合期間が続くのがよい。これは例えば０．５〜５時間であることができる。
【００８３】
モノマーＡとエチレン−ビニルエステルコポリマーＢ）との量比は、合成すべきポリマー組成物に望まれる特性に応じて選択され、この際、それぞれアルキル（メタ）アクリレートＡ）とエチレン−ビニルエステルコポリマーＢ）との合計を基準にして、モノマーＡ）の割合は４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％、例えば４０〜９０重量％、４０〜８０重量％、５０〜９５重量％、５０〜８０重量％、６０〜９５重量％または６０〜９０重量％であり、エチレン−コポリマーＢ）の量は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、及び特に好ましくは２０〜４０重量％、例えば５０〜５０重量％、５〜４０重量％、１０〜６０重量％、１０〜４０重量％、２０〜６０重量％または２０〜５０重量％である。特別な実施形態の一つでは、Ａ）及びＢ）の量は合わせて１００重量％である。本発明による組成物を与えるＡ及びＢの上記の量は、塊状の量、すなわち溶剤を含まない量である。
【００８４】
本発明によるポリマー組成物は、原油及びそれから製造されるパラフィン含有製品、例えば中間蒸留物、加熱油、バンカー油及び残渣油の低温特性の向上のために特に適している。これらは、原油及び残渣油に対して特に有利な作用を有する。これらは、低温下に生じるパラフィンの構造を変化させ、それよって原油並びにそれから製造される製品の流動点が低下する。このためには、本発明によるポリマー組成物を、処理すべき原油またはそれから誘導されるパラフィン含有成製品に加える。本発明によるポリマーが、他の目的のためにも使用できることは明らかである。
【００８５】
鉱油添加剤としての該ポリマー組成物の使用は、該ポリマー組成物の少なくとも一種を原油またはそれから製造されるパラフィン含有製品に加えることによって行われる。通常の使用量は、該ポリマー組成物の１０〜１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜２，０００重量ｐｐｍ、例えば１０〜２，０００ｐｐｍまたは５０〜１０，０００重量ｐｐｍである。
【００８６】
本発明による使用のためには、該ポリマー組成物をそのままで使用することができる。有利には、本発明によるポリマー組成物は、有機溶剤中の濃厚物として使用される。溶液重合の時に直接生じる濃厚物の他に、ポリマー組成物を、それの製造後に他の溶剤で希釈することもできる。この際、該ポリマー組成物は均一に分散、好ましくは溶解した状態で存在するのがよい。これらの要件を満たすものであれば原則的に全ての溶剤が適している。異なる溶剤の混合物も使用できる。
【００８７】
本発明によるポリマー組成物の濃厚物の製造のための好ましい溶剤は、溶液重合に使用可能な上記の溶剤の他に、特に脂肪族、環状脂肪族及び／または芳香族炭化水素及び炭化水素混合物である。特に好ましいものは、６０℃超の引火点を有する溶剤であり、というのも、この種の溶剤の使用は、濃厚物の輸送及び貯蔵のために考慮すべき制限がより少ないからである。
【００８８】
適当な溶剤または溶剤混合物は、例えば飽和脂肪族炭化水素である。この際、これらはパラフィン系炭化水素や、ナフテン系、すなわち飽和環状炭化水素であることができる。好ましくは、これらは少なくとも１７５℃の沸点及び好ましくは６０℃超の引火点を有する高沸点脂肪族炭化水素である。６０℃超の引火点を有する適当な炭化水素には、例えばｎ−ウンデカン（引火点６０℃、沸点１９６℃）またはｎ−ドデカン（引火点７１℃、沸点２１６℃）が包含される。炭化水素の工業的な混合物、例えばパラフィン系炭化水素の混合物、パラフィン系炭化水素とナフテン系炭化水素との混合物、またはイソパラフィンの混合物が好ましい。工業的混合物が、芳香族または不飽和炭化水素も副次的な割合で含み得ることは当業者には明らかである。芳香族及び／または不飽和炭化水素の含有率は、好ましくは２０重量％未満、多くの場合に１０重量％未満、一部では１重量％未満である。飽和脂肪族溶剤の工業的混合物は、商業的に入手可能であり、例えばＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ｄシリーズ、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）シリーズまたはＥｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄシリーズの工業的混合物などがある。ケロシンも、脂肪族炭化水素混合物として適している。
【００８９】
濃厚物の製造に適した炭化水素は、更に、芳香族溶剤または溶剤混合物であることもできる。本発明の実施形態の一つでは、これらは、少なくとも１７５℃の沸点及び好ましくは６０℃超の引火点を有する高沸点芳香族炭化水素である。６０℃超の引火点を有する適当な芳香族炭化水素には、例えばアルキル化された芳香族類及びナフタレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素の工業的混合物が使用される。芳香族溶剤の工業的混合物は商業的に入手可能であり、例えばＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）ＡシリーズまたはＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）シリーズの工業的混合物などがある。
【００９０】
適当な溶剤のための他の例は、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂肪族アルコール、及び飽和脂肪族カルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのエステルである。適当なアルコールの例には、少なくとも８つの炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えば１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール及びイソトリデカノールなどが挙げられる。適当なエステルの例には、少なくとも８つの炭素原子を有する飽和脂肪酸と飽和脂肪族アルコールとのエステル、例えばラウリン酸メチルエステルまたはステアリン酸メチルエステルなどが挙げられる。異なる脂肪族エステルの工業的混合物は商業的に入手可能である。本発明の更に別の実施形態の一つでは、脂肪族または環状脂肪族ジカルボン酸のエステル、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のジアルキルエステル、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジイソノニルエステルを使用できる。特に好ましい溶剤は、６０℃超の引火点を有する。
【００９１】
濃厚物中の該ポリマー組成物の濃度は、製造すべき調合物の所望の特性に合わせて当業者によって選択される。好ましい濃厚物は、ポリマー組成物及び使用した溶剤の合計を基準として、２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％、特に２５〜４０重量％、例えば２０〜５０重量％、２０〜４０重量％または２５〜６０重量％の割合で本発明によるポリマー組成物を含有する。このような調合物は、非常に低い固有流動点を特徴とし、それ故、低い貯蔵及び輸送温度での簡素化された取り扱いを特徴とする。適当な濃厚物は、溶液重合の上記の方法を用いて直接製造することができる。多くの場合に、重合は溶剤を用いずに行うかまたは比較的高い濃度で溶液重合を行い、次いで更なる溶剤で、好ましくは上記の脂肪族及び／または芳香族炭化水素で希釈することが好適であることが判明した。本発明によるポリマー組成物を、同一のまたは異なる目的のための他の有効物質と一緒に調合することもできる。
【００９２】
分岐状アルコールＡｉｉ）は、ＷＯ２０１０／００３８９２（特許文献１３）の教示に従い予期し得るように、流動点降下剤としての作用を過度に損ねることなく、本発明によるポリマー組成物に、特にそれの濃厚物に、驚くべき程に低い固有流動点を与える。これは、貯蔵容器及び／または輸送ラインを加熱することなく、例えば１０℃未満、多くの場合に５℃未満、一部では０℃未満の低い温度下でもそれを使用することを可能にする。これらの液状の低粘性濃厚物は、比較的長い期間、例えば数日間から数週間を超えても均一な状態のまま維持され、すなわちポリ（アルキル（メタ）アクリレート）とエチレンコポリマーとの混合物に典型的な相分離またはゲル化が起こらない。これは、恐らくは、エチレンコポリマーＢ）へのアルキル（メタ）アクリレートＡｉ）及びＡｉｉ）の少なくとも部分的なグラフト化の故であろうと考えられる。
【００９３】
本発明によるポリマー組成物及び特に、炭化水素中のそれらの濃厚物は、５０重量％までの高い有効物質含有率にもかかわらず、低粘性の粘性液体である。２０℃でのそれらの粘度は１Ｐａｓ未満である。それらの固有流動点は、通常は１０℃未満であり、多くの場合には０℃未満、例えば−１０℃未満でもある。それ故、これらは、望ましくない気候条件、例えば極寒の地域、例えば沖合の用途においても、添加剤の貯蔵に対して予防措置を施すことなく、使用することができる。また、ダウン・ザ・ホール用途も、添加剤を予め希釈することなく及び輸送ラインを加熱することなく可能である。更に、これらは、３０℃超の高められた温度、例えば４５℃超の温度でも、優れた長期安定性を示す、すなわち数週間の貯蔵及び一部では数ヶ月の貯蔵の後でも、本発明による懸濁液は、凝固物または沈下した溶剤を示さないかまたは無視し得る程度の量でしか示さない。加えて、場合によっては生じる不均一さは、単に攪拌することによって再び均一化することができる。
【００９４】
本発明によるポリマー組成物をそのままでまたは濃厚物として使用する他、これらは、他の成分と調合することもできる。例えば、該調合物には、本発明によるポリマー組成物とは化学的性質の点で異なる追加的なワックス分散剤を加えることができ、これらは、生成したパラフィン結晶を安定化させ、そしてこれらが沈降することを防ぐ。ワックス分散剤としては、例えばアルキルフェノール、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂及び／またはドデシルベンゼンスルホン酸を使用できる。更に、本発明によるポリマー組成物は、多環式炭化水素の沈殿を防止するアスファルト分散剤と一緒に使用できる。
【００９５】
該ポリマー組成物は、特許請求の範囲に記載の範囲で、低い固有流動点の他、パラフィン含有鉱油の流動点の非常に良好な降下も示す。これは、特にＷＯ２０１０／００３８９２（特許文献１３）を考慮して予期できなかった。というのも、そこでは、分岐状アルコールは、応用技術上の作用を示さないからである。
【実施例】
【００９６】
ポリマーの製造
本発明によるポリマー組成物、並びに比較例は、線状アルコールと分岐状アルコールとの混合物をアクリル酸またはメタクリル酸とキシレン中で、反応水を共沸蒸留して除去しながらエステル化することによって製造した。次いで、ＥＶＡコポリマーを、更なる溶剤（キシレン）を添加してアクリレート中に溶解して、全部で６０重量％濃度の溶液が生じるようにした。窒素で不活性化した後、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）を用いて８０℃でラジカル重合した。表１に、様々なポリマー組成物の製造のために使用した原料をリストする。
【００９７】
【表１】
2019506470.tif 000004
【００９８】
例１：ＥＶＡ１の存在下でのベヘニルアクリレート及び２−ドデシル−ヘキサデシルアクリレート（１：１）からのコポリマーの製造
テフロン製攪拌機、強力冷却機、温度計、ガラス注入管及び滴下漏斗を備えた重合容器中で、１８２．９ｇのベヘニルアクリレート（ＢＡ１）及び２３７．７ｇの２−ドデシル−ヘキサデシルアクリレート（ＧＡ１）を１８８ｇのキシレン中に９０℃で溶解した。攪拌しながら、１４１．６ｇのエチレン−酢酸ビニルコポリマーＥＶＡ１及び更に１０８．１ｇのキシレンを、均一な溶液が生じるまで加えた。７０℃で、１．７８ｇの開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｐｅｒｏｘａｎ  ＡＩＶＮ）を８０．０ｇのキシレン中に溶解して、１時間かけて計量添加した。７０℃での更に４時間の反応時間の後に、開始剤残渣を分解するために１時間９０℃で後攪拌した。
【００９９】
得られた溶液は、ポリマー組成物を６０重量％の濃度で含んだ。流動性を評価するために、反応生成物を１８５〜２１５℃の沸点範囲を有する高沸点芳香族炭化水素混合物であるソルベントナフサで３５重量％のポリマー含有率となるように希釈し、そして９０℃で均一化した。この調整の時に、４０℃での動的粘度をＤＩＮ  ＩＳＯ３２１９に従い、そして生成物の固有流動点をＤＩＮ  ＩＳＯ３０１６に従い決定した。求めた値を表２に記載する。
【０１００】
更なる例並びに比較例を、同一の指示に従い、表２に記載の原料及び量比を用いて行った。百分率表示は、他に記載がなければ重量割合である。
【０１０１】
【表２】
2019506470.tif 000005
【０１０２】
それらの有効性を決定するために、ポリマー組成物を原油または残渣油に添加し、そしてそれによって達成される油の流動点降下（ＡＳＴＭ  Ｄ９７による流動点）を決定した。試験油Ｏ１、Ｏ２及びＯ４は、西アフリカ地域の原油であり、Ｏ３は、北アフリカ地方の原油であった。試験油５は、原油蒸留の残渣であった。使用した原油の特徴付けを表３に示す。油の組成は、ＩＰ４６９−０１に従うＳＡＲＡ分析を用いて行った。この際、飽和炭化水素（Ｓａｔ．）、芳香族類（Ａｒｏｍ．）、樹脂（Ｒｅｓ．）及びアスファルト（Ａｓｐｈ．）の原油中の割合を決定した。ワックス外観温度（ＷＡＴ）の決定は、動的示差熱測定（ＤＳＣ）を用いて行った。この際、測定の開始温度は、これがＷＡＴよりも少なくとも１０℃高いように選択した。試料は、−２．５Ｋ／分の冷却速度で冷却した。発熱性パラフィン結晶化の開始はＷＡＴを示唆する。原油Ｏ１〜Ｏ４で達成された流動点降下を表４〜７に示す。
【０１０３】
【表３】
2019506470.tif 000006
【０１０４】
【表４】
2019506470.tif 000007
【０１０５】
【表５】
2019506470.tif 000008
【０１０６】
【表６】
2019506470.tif 000009
【０１０７】
【表７】
2019506470.tif 000010
【０１０８】
【表８】
2019506470.tif 000011
【０１０９】
低温下での比較的長期の貯蔵の間の該新規ポリマー組成物の濃厚物の流動性の評価のために、該ポリマー組成物を、５０℃でソルベントナフサ（沸点範囲が１８５〜２１５℃の高沸点芳香族化合物混合物）中でポリマー含有率３５重量％で溶解し、そして室温まで徐冷した。１００ｍｌの試料を室温で１５時間貯蔵した後、流動性を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９に類似して試料容器を傾けることによって試験した。試料杯を傾ける時に表面が動くことが試料の流動可能性を示し、これを「ＯＫ」と記録し、ゲル構造が存在する場合には追加的に「ゲル」と記録した。これらの生成物を次いで０℃で気候調節室中で貯蔵した。流動性の第一の評価は、０℃での６時間の貯蔵後に行い、貯蔵時間−流動性／−ポンプ輸送可能性の評価は、同じ試験及び評価根本方針に従い０℃下の更に１０日間の後に行った。加えて、流動性の評価の時、起こり得るゲル形成／分均一性についても試験した。
【０１１０】
【表９】
2019506470.tif 000012
【０１１１】
本発明による添加剤は、濃厚物として、低温下に非常に良好な流動性を有し、また同時に、原油の流動点に対し優れた作用を有する。類似の関連で提案された、ＷＯ２０１４／０９５４１２（特許文献１１）の短鎖または分岐状アルキルアクリレートは、添加剤の固有流動点を僅かにしか下げないが、添加剤配合すべき油から沈殿するパラフィンと共結晶化できず、それ故、添加剤の効果を比較的強い程度で弱める。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月13日(2017.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）互いに異なる次のＡｉ）及びＡｉｉ）、
Ａｉ）アルキル残基中に１６〜４０個の炭素原子を有する少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレート２０〜９５重量％、及び
Ａｉｉ）ヒドロキシル基に対して２位にＣ６〜Ｃ２０アルキル残基を有するＣ８〜Ｃ２２アルコールの少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル５〜８０重量％、
を含むアルキル（メタ）アクリレート９５〜４０重量％を、
Ｂ）エチレンコポリマー５〜６０重量％、
の存在下にラジカル重合することによって得ることができる、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡｉ）が次の一般式（１）を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯＲ３    （１）
式中、
Ｒ２は水素またはメチル基を表し、
Ｒ３は、炭素原子数１６〜４０、好ましくは炭素原子数１８〜３６の線状アルキル残基を表す。
【請求項３】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡｉｉ）が次の一般式（２）を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【化１】
2019506470.tif 000015
式中、
Ｒ２は水素またはメチル基を表し、
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、炭素原子数６〜２０の飽和状線状アルキル残基を表し、及びＲ４及びＲ５中の炭素原子の合計は１６〜４０である。
【請求項４】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡ）が、Ａ）の総重量を基準にして２５〜９０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートＡｉ）を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡ）が、Ａ）の総重量を基準にして１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％の少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートＡｉｉ）を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡ）が、４０重量％までの一種または複数の更なるモノマーＡｉｉｉ）を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項７】
更なるモノマーＡｉｉｉ）が、炭素原子数１〜２０のカルボン酸のビニルエステル、炭素原子数６〜４０のα−オレフィン、ビニル芳香族類、エチレン性不飽和ジカルボン酸並びにそれの無水物及びＣ１０〜Ｃ３０脂肪アルコールとのエステル、アクリル酸、メタクリル酸、更に別の官能性基含有エチレン性不飽和化合物、並びにビニル−及びアリルポリグリコールから選択されることを特徴とする、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
更に別のモノマーＡｉｉｉ）が次の式（３）に相当することを特徴とする、請求項６に記載のポリマー組成物。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯＲ６    （３）
式中、
Ｒ２は、水素またはメチル基を表し、
Ｒ６は、炭素原子数１〜１１の線状アルキル残基、炭素原子数４〜１７の分岐状アルキル残基、または炭素原子数５〜２０の環状アルキル残基を表す。
【請求項９】
更に別のモノマーＡｉｉｉ）が、以下の式（４）のビニル−またはアリルポリグリコールであることを特徴とする、請求項６に記載のポリマー組成物。
【化２】
2019506470.tif 000016
、
Ｒ７は水素またはメチルを表し、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン、またはＲ７を有する炭素原子と酸素原子との間の単結合を表し、
Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、シクロアルキル、アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０を表し、
Ｒ９は、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルを表し、
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを表し、そして
ｍは、１〜５０、好ましくは１〜３０の数を意味する。
【請求項１０】
前記エチレンコポリマーが、エチレンの他に、４〜１８モル％の少なくとも一種のビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンを含む、請求項１〜９のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記エチレンコポリマーが、エチレンと、Ｃ１〜Ｃ２４カルボン酸のビニルエステル、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート及び／またはＣ３〜Ｃ２４オレフィンとからなるコポリマーである、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記エチレンコポリマーが、エチレンと、次の式（６）の少なくとも一種のビニルエステルとからなるコポリマーである、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１１    （６）
式中、
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味する。
【請求項１３】
前記エチレンコポリマーが、コモノマーとして酢酸ビニルを含む、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
前記エチレンコポリマーが、エチレンと、次の式（７）の少なくとも一種のアクリル酸−またはメタクリル酸エステルとからなるコポリマーである、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１２−ＣＯＯＲ１３    （７）
式中、
Ｒ１２は水素またはメチルであり、そして
Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味する。
【請求項１５】
前記エチレンコポリマーが、ＤＩＮ５３７３５に従い１９０℃及び２．１６ｋｇの荷重で測定した０．１ｇ／１０分と１，２００ｇ／１０分との間、好ましくは１ｇ／分と９００ｇ／分との間のＭＦＩ１９０値を有する、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
溶剤の存在下でのＡ及びＢのラジカル重合によって得ることができる、請求項１〜１５のいずれか一つに記載のポリマー組成物であって、Ａ、Ｂ及び溶剤、場合により並びに他の助剤の総量中の前記溶剤の割合が３５重量％と８０重量％との間である、前記ポリマー組成物。
【請求項１７】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡ）が、２０〜９３重量％、特に２５〜８５重量％、就中３０〜６５重量％のモノマーＡｉ）を含む、請求項６〜１６のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡ）が、５〜７８重量％、特に１０〜６５重量％、就中１５〜５５重量％のモノマーＡｉｉ）を含む、請求項６〜１７のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
前記アルキル（メタ）アクリレートＡ）が、２〜４０重量％、特に５〜４０重量％、就中５〜３０重量％のモノマーＡｉｉｉ）を含む、請求項６〜１８のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一つに記載のポリマー組成物を製造する方法であって、
Ａ）互いに異なる次のＡｉ）及びＡｉｉ）、
Ａｉ）アルキル残基中に１６〜４０個の炭素原子を有する少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレート２０〜９５重量％、及び
Ａｉｉ）ヒドロキシル基に対して２位にＣ６〜Ｃ２０アルキル残基を有するＣ８〜Ｃ２２アルコールの少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル５〜８０重量％、
を含むアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）９５〜４０重量％、及び
Ｂ）エチレンコポリマー５〜６０重量％
の混合物を、ラジカル鎖開始剤の添加によって共重合する、前記方法。
【請求項２１】
前記重合を、Ａ）及びＢ）の量を基準に０．１〜１０倍の量の溶剤の存在下に行う、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶剤が、少なくとも６０℃の引火点を有する脂肪族炭化水素または脂肪族炭化水素混合物である、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれか一つに記載のポリマー組成物１０〜８０重量％及び有機溶剤９０〜２０重量％を含む、濃厚物。
【請求項２４】
前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素との混合物である、請求項２３に記載の濃厚物。
【請求項２５】
前記有機溶剤が、少なくとも２０重量％の芳香族炭化水素を含む、請求項２３または２４に記載の濃厚物。
【請求項２６】
ポリマー組成物の他に、ワックス分散剤及び／またはアスファルト分散剤を含む、請求項２３〜２５のいずれか一つに記載の濃厚物。
【請求項２７】
原油、残渣油及び鉱油蒸留製品から選択される、パラフィン含有鉱油の低温特性を向上するための、請求項１〜１９及び２３〜２６のいずれか一つに記載のポリマー組成物または濃厚物の使用。
【請求項２８】
パラフィン含有鉱油が原油である、請求項２７に記載の使用。
【請求項２９】
請求項１〜１９のいずれか一つに記載のポリマー組成物１０〜１０，０００重量ｐｐｍを前記パラフィン含有鉱油に加えることを特徴とする、請求項２７または２８に記載の使用。
【国際調査報告】
2019506470.tif 000017
2019506470.tif 000018
2019506470.tif 000019
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