(57)【要約】  本開示は、二座及び三座の窒素配位子及びホスフィン配位子を有するルテニウム並びにオスミウムのジカルボニル錯体に関する。本開示は、これらの錯体の調製方法、並びに移動水素化又は水素を用いる水素化によるケトン及びアルデヒドの両方の還元反応のための触媒としての、単離した又はその場で調製したこれらの錯体の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の六配位錯体：
［ＭＸａＹｂ（ＣＯ）２ＬｃＬ’ｄ］Ｗｅ      （１）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
Ｘ、Ｙは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
Ｗは、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から選択され、
ａ、ｂ、ｃ及びｅは、独立して、０又は１であり、
ｄは、０、１又は２であり、
−  Ｌは、以下：
（Ｉ）  式Ｉａ−Ｉｃの（ＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000044
（ＩＩ）  式ＩＩａ−ＩＩｂの（ＨＣＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000045
（ＩＩＩ）  式ＩＩｃ−ＩＩｄの（ＣＮＮ）配位子：
2019507742.tif 000046
（式中、Ｒ１−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される窒素含有配位子であり、
−  Ｌ’は、式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物及び式（ＩＶｂ）のＣＰ配位子
2019507742.tif 000047
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される、少なくとも１つのリン含有配位子であるが、
但し、
−  ＭがＲｕであり、且つａ＝ｂ＝１であり；ｃ＝ｅ＝０であり；ｄ＝２及びＸ＝Ｙ＝Ｃｌである場合、Ｒ２３は水素ではなく、
−  ＭがＲｕであり、且つａ＝１であり；ｂ＝ｃ＝ｅ＝０であり；ｄ＝２及びＸ＝Ｃｌである場合、ＨＣＰは、（２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィン（Ｈｄｍｐｐ）ではなく、ＣＰは、（２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィン（ｄｍｐｐ）の陰イオンではなく、
−  ＭがＲｕであり、且つａ＝ｂ＝ｃ＝１であり；ｄ＝ｅ＝０及びＸ＝Ｙ＝Ｃｌである場合、Ｌは、エチレンジアミン又はビピリジンではない］。
【請求項２】
式（Ｖ）
ＭＸＹ（ＣＯ）２（ＨＣＮＮ）      （Ｖ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ及び（ＨＣＮＮ）は、上で定義されている通りである）
の、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
式（ＶＩ）
ＭＸ（ＣＯ）２（ＣＮＮ）      （ＶＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ及び（ＣＮＮ）は、上で定義されている通りである）
の、請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
式（ＶＩＩ）
［Ｍ（ＣＯ）２（ＣＰ）（ＮＮ）］Ｗ      （ＶＩＩ）
（式中、Ｍ、（ＣＰ）、（ＮＮ）及びＷは、上で定義されている通りである）
の、請求項１に記載の錯体。
【請求項５】
式（ＶＩＩＩ）
ＭＸＹ（ＣＯ）２（ＨＣＰ）２      （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＨＣＰは、上で定義されている通りであるが、但し、ＭがＲｕであり、Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌである場合、Ｒ２３は水素ではない）
の、請求項１に記載の錯体。
【請求項６】
式（ＩＸ）
ＭＸ（ＣＯ）２（ＣＰ）（ＨＣＰ）      （ＩＸ）
（式中、Ｍ、Ｘ、ＣＰ及びＨＣＰは、上で定義されている通りであるが、但し、ＭがＲｕであり、ＸがＣｌである場合、ＨＣＰは、（２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィンではなく、ＣＰは、（２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィンの陰イオンではない）
の、請求項１に記載の錯体。
【請求項７】
請求項１から６の何れか一項に記載の錯体を得る方法であって、
（ｉ）式ＭＸ２Ｙの化合物（式中、Ｍ、Ｘ及びＹは、上で定義されている通りである）をＨＣＯＯＨと反応させて、これにより式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの中間化合物を得ることと、
（ｉｉ）溶媒、及び任意選択的に式Ｎ（Ｒ２４Ｒ２５Ｒ２６）の第三級アミン（式中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｃ１−Ｃ６脂肪族基の中から独立して選択される）の存在下、
式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの化合物を以下：
−  式ＩＩａ−ＩＩｂの（ＨＣＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000048
−  式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物
2019507742.tif 000049
（式中、
Ｒ７−Ｒ１３及びＲ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される少なくとも１つの配位子と反応させることと、
（ｉｉｉ）任意選択的に、工程（ｉｉ）において得られた化合物を、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の中から選択される塩基性化合物、並びに／又は式Ｉａ−Ｉｃの窒素含有（ＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000050
（式中、Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
と反応させることと
を含む、方法。
【請求項８】
式（Ｖ）の錯体を得る方法であって、
（ｉ）式ＭＸ２Ｙの化合物をＨＣＯＯＨと反応させて、これにより式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの中間化合物を得ることと、
（ｉｉ）溶媒の存在下、
式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの化合物を式ＩＩａ−ＩＩｂの（ＨＣＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000051
（式中、
Ｒ７−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
と反応させることと
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式（ＶＩ）の錯体を得る方法であって、
（ｉ）式ＭＸ２Ｙの化合物をＨＣＯＯＨと反応させて、これにより式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの中間化合物を得ることと、
（ｉｉ）溶媒及び式Ｎ（Ｒ２４Ｒ２５Ｒ２６）の第三級アミン（式中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｃ１−Ｃ６脂肪族基の中から独立して選択される）の存在下、
式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの化合物を式ＩＩａ−ＩＩｂの（ＨＣＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000052
（式中、
Ｒ７−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
と反応させることと、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた化合物を、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の中から選択される塩基性化合物と反応させることと
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
式（ＶＩＩ）の錯体を得る方法であって、
（ｉ）式ＭＸ２Ｙの化合物をＨＣＯＯＨと反応させて、これにより式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの中間化合物を得ることと、
（ｉｉ）溶媒及び式Ｎ（Ｒ２４Ｒ２５Ｒ２６）の第三級アミン（式中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｃ１−Ｃ６脂肪族基の中から独立して選択される）の存在下、
式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの化合物を式（ＩＶａ）の（ＨＣＰ）化合物
2019507742.tif 000053
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）と反応させることと、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた化合物を、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の中から選択される塩基性化合物、並びに式Ｉａ−Ｉｃの窒素含有（ＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000054
（式中、Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
と反応させることと
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
式（ＶＩＩＩ）の錯体を得る方法であって、
（ｉ）式ＭＸ２Ｙの化合物をＨＣＯＯＨと反応させて、これにより式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの中間化合物を得ることと、
（ｉｉ）溶媒の存在下、
式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの化合物を式（ＩＶａ）の少なくとも１つの（ＨＣＰ）化合物
2019507742.tif 000055
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）と反応させることと
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
式（ＩＸ）の錯体を得る方法であって、
（ｉ）式ＭＸ２Ｙの化合物をＨＣＯＯＨと反応させて、これにより式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの中間化合物を得ることと、
（ｉｉ）溶媒及び式Ｎ（Ｒ２４Ｒ２５Ｒ２６）の第三級アミン（式中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｃ１−Ｃ６脂肪族基の中から独立して選択される）の存在下、
式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの化合物を式（ＩＶａ）の少なくとも１つの（ＨＣＰ）化合物
2019507742.tif 000056
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
と反応させることと、
（ｉｉｉ）溶媒、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２の存在下、式ＲｕＣｌ（ＣＯ）（（２，６−ジメチルフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン）（（２−ＣＨ２−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ジシクロヘキシルホスフィン）を一酸化炭素と反応させることと
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
移動水素化又は分子状水素を用いる水素化による、ケトン又はアルデヒドのアルコールへの還元における、触媒又は触媒前駆体としての、請求項１から６の何れか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１４】
ケトン又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元方法であって、以下の工程：
（ａ）  触媒又は触媒前駆体を、少なくとも１つの塩基、並びにＣ３−Ｃ４２ケトン及びＣ２−Ｃ４１アルデヒドの中から選択される少なくとも１つの基質を含む溶液と混合し、これにより、混合物を得る工程と、
（ｂ）  前記混合物を、分子状水素、又は２−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム及びギ酸とトリエチルアミンの混合物の中から好ましくは選択される少なくとも１つの水素供与体に接触させる工程と
を含み、
触媒又は触媒前駆体が、式（１ａ）の六配位錯体：
［ＭＸａＹｂ（ＣＯ）２ＬｃＬ’ｄ］Ｗｅ      （１ａ）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
Ｘ、Ｙは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
Ｗは、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から選択され、
ａ、ｂ、ｃ及びｅは、独立して、０又は１であり、
ｄは、０、１又は２であり、
−  Ｌは、以下：
（Ｉ）  式Ｉａ−Ｉｃの（ＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000057
（ＩＩ）  式ＩＩａ−ＩＩｂの（ＨＣＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000058
（ＩＩＩ）  式ＩＩｃ−ＩＩｄの（ＣＮＮ）配位子：
2019507742.tif 000059
（式中、
Ｒ１−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される窒素含有配位子であり、
−  Ｌ’は、式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物及び式（ＩＶｂ）のＣＰ配位子
2019507742.tif 000060
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）の中から選択される、少なくとも１つのリン含有配位子であるが、
但し、ＭがＲｕであり、ａ＝１であり；ｂ＝ｃ＝ｅ＝０であり；ｄ＝２及びＸ＝Ｃｌである場合、ＨＣＰは、（２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィンではなく、ＣＰは、（２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィンの陰イオンではない］
であることを特徴とする、方法。
【請求項１５】
以下の工程：
（ａ）式（２）の触媒前駆体錯体を、
−  少なくとも１つの塩基、並びにＣ３−Ｃ４２ケトン及びＣ２−Ｃ４１アルデヒドの中から選択される少なくとも１つの基質；並びに
−  以下：
（Ｉ）  式ＩａからＩｃのＮＮ化合物：
2019507742.tif 000061
（ＩＩ）  式ＩＩａ−ＩＩｂのＨＣＮＮ化合物：
2019507742.tif 000062
（式中、
Ｒ１−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物Ｌ
を含む溶液と混合し、これにより混合物を得る工程と、
（ｂ）前記混合物を、分子状水素、又は２−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸及びトリエチルアミンの中から好ましくは選択される少なくとも１つの水素供与体に接触させる工程と
を含み、
前記触媒前駆体が、式（２）：
ＭＸａＹｂ（ＣＯ）２Ｌ’ｄ      （２）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
Ｘ及びＹは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
ａ及びｂは、独立して、０又は１であり、
ｄは、１又は２であり、
−  Ｌ’は、式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物及び式（ＩＶｂ）のＣＰ配位子
2019507742.tif 000063
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される、少なくとも１つのリン含有配位子であるが、
但し、
ＭがＲｕであり、ａ＝１であり；ｂ＝０であり；ｄ＝２でありＸ＝Ｃｌである場合、ＨＣＰは、（２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィンではなく、ＣＰは、（２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィンの陰イオンではない］
を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
以下の工程：
（ａ）式（３）の触媒前駆体錯体を、
−  少なくとも１つの塩基、並びにＣ３−Ｃ４２ケトン及びＣ２−Ｃ４１アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの基質
−  以下：
（ｉ）  以下の中から選択されるホスフィン（Ｐ）：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）、
−  （Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン、
（ｉｉ）  以下の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）：
−  式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２のジホスフィン（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４炭化水素鎖、又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）、
−  （Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択される少なくとも１つのリン含有化合物Ｌ’
を含む溶液と混合し、これにより混合物を得る工程と、
（ｂ）前記混合物を、分子状水素、又は２−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸及びトリエチルアミンの中から好ましくは選択される少なくとも１つの水素供与体に接触させる工程と
を含み、
前記触媒前駆体が、式（３）
ＭＸＹｂ（ＣＯ）２Ｌ      （３）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
Ｘ及びＹは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
ｂは、０又は１であり、
−  Ｌは、以下：
（Ｉ）  式Ｉａ−Ｉｃの（ＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000064
（ＩＩ）  式ＩＩａ−ＩＩｂの（ＨＣＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000065
（ＩＩＩ）  式ＩＩｃ−ＩＩｄの（ＣＮＮ）配位子：
2019507742.tif 000066
（式中、Ｒ１−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される窒素含有配位子である］
を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ａ）において、塩基が、ナトリウムイソ−プロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化カリウム、炭酸カリウムの中から好ましくは選択されるアルカリ金属アルコキシドであり、より好ましくは、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである、請求項１４から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ａ）において、塩基がナトリウムイソ−プロポキシドであり、工程（ｂ）において、混合物が少なくとも１つの水素供与体と接触される、請求項１４から１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
基質／触媒又は触媒前駆体のモル比が、１０００／１から１０００００／１、好ましくは１０００／１から５００００／１の範囲である、請求項１４から１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
基質／塩基のモル比が、２０から５０の範囲である、請求項１４から１９の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二座及び三座の窒素配位子及びホスフィン配位子を有するルテニウム並びにオスミウムのジカルボニル錯体に関する。本開示は、これらの錯体の調製方法、並びに移動水素化又は水素を用いる水素化によるケトン及びアルデヒドの両方の還元反応のための触媒としての、単離した又はその場で調製したこれらの錯体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル化合物（アルデヒド及びケトン）は、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム及びオスミウムをベースとする触媒の使用により、分子状水素（水素化）又は水素供与体分子（移動水素化）によって、アルコールに容易に還元することができる。
【０００３】
カルボニル化合物の化学選択的還元及び立体選択的還元を触媒する錯体の開発は、学術的及び工業的に関心の大きな対象であり、錯体の配位子の微調整により実現できる目標である。
【０００４】
加圧下で水素を使用する必要がある水素化は、アルコールを合成する工業的方法である。この方法の開発及び応用の大きな躍進は、ケトンの触媒的エナンチオ選択的な水素化のための、式ＲｕＣｌ２（Ｐ）２（ジアミン）及びＲｕＣｌ２（ＰＰ）（ジアミン）（Ｐ＝ホスフィン及びＰＰ＝ジホスフィン）である新規なクラスのルテニウム錯体によって、９０年代の後半にもたらされた。キラルなジホスフィン配位子及びジアミン配位子の適切な組合せを使用することにより、これらの錯体は、高い鏡像異性体過剰率で、キラルアルコールの生成を伴うカルボニル化合物の不斉還元を効率的に触媒することが証明された。
【０００５】
水素化に加えて、水素源として２−プロパノール又はギ酸を使用する移動水素化反応も開発され、非加圧系の使用及びその危険性の低減という利点がある。
【０００６】
２００４年に、Ｂａｒａｔｔａ及び共同研究者は、水素化及び移動水素化反応において、高い触媒活性を示すホスフィン並びに二座及び三座アミノピリジン配位子を含有するルテニウム錯体を開発している。
【０００７】
二座窒素配位子（L. Spicciaら、Coord. Chem. Rev. 2004, 248, p1329）を含有するジカルボニル誘導体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２（ｂｉｐｙ）は、オレフィンのエポキシ化、水性ガスシフト反応及びＣＯ２の光化学的及び電気化学的還元を含めた、いくつかのプロセスに対して触媒活性があることが示されていることは指摘に値する。シクロメタル化カルボニル誘導体［ＲｕＣｌ（ＣＮ）（ＣＯ）２］２は、アルキン二量化反応及びアルコールのケトンへの酸化において触媒活性を示す。
【０００８】
これらの系に対する関心は、Ｒｕ−ＣＯ結合の存在が触媒を、一層ロバストにし且つ触媒を失活させる可能性がある基質の脱カルボニル化反応の影響を受けにくくし、それにより非常に少ない量での触媒の使用を回避するという事実から生じている。
【０００９】
更に、移動水素化又は水素化により、カルボニル化合物のアルコールへの還元を経済的に競争力あるものにするためには、高い化学選択性及び立体選択性を有する触媒の開発が重要な問題である。
【００１０】
更に、触媒は、高い生産性を示さなければならず、単純且つ安全な合成経路により、商業的に入手可能な出発原料から容易に調製されるべきである。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、二座及び三座の窒素配位子並びにリン含有配位子と組み合わせた、２つのＣＯ配位子を含有するルテニウム及びオスミウムの錯体の合成に関する。これらの錯体は、移動水素化又は分子状水素を用いる水素化によって、カルボニル化合物の還元における触媒として使用することができる。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、カルボニル化合物の還元中、又は移動水素化若しくは分子状水素を用いる水素化によって、その場で生成することができるルテニウム（ＩＩ）錯体及びオスミウム（ＩＩ）錯体を得ることである。
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明者らは、分子状水素を用いる水素化反応及びカルボニル化合物のアルコールへの移動水素化において触媒活性の高い触媒を得る解決策である、窒素及びホスフィン配位子を含有する一連のルテニウム及びオスミウムのジカルボニル錯体を同定した。
【００１４】
したがって、本開示は、式（１）の六配位錯体に言及する：
［ＭＸａＹｂ（ＣＯ）２ＬｃＬ’ｄ］Ｗｅ      （１）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
Ｘ及びＹは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
Ｗは、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から選択され、
−  Ｌは、以下：
（Ｉ）  式Ｉａ−Ｉｃの（ＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000002
（ＩＩ）  式ＩＩａ−ＩＩｂの（ＨＣＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000003
（ＩＩＩ）  式ＩＩｃ−ＩＩｄの（ＣＮＮ）配位子
2019507742.tif 000004
（式中、Ｒ１−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される窒素含有配位子であり、
−  Ｌ’は、式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物及び式（ＩＶｂ）のＣＰ配位子
2019507742.tif 000005
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）の中から選択される、少なくとも１つのリン含有配位子であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｅは、独立して、０又は１であり、
ｄは、０、１又は２であるが、
但し、
−  ＭがＲｕであり、且つａ＝ｂ＝１であり；ｃ＝ｅ＝０であり；ｄ＝２及びＸ＝Ｙ＝Ｃｌである場合、Ｒ２３は水素ではなく、
−  ＭがＲｕであり、且つａ＝１であり；ｂ＝ｃ＝ｅ＝０であり；ｄ＝２及びＸ＝Ｃｌである場合、ＨＣＰは、（２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィン（Ｈｄｍｐｐ）ではなく、ＣＰは、（２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィン（ｄｍｐｐ）の陰イオンではなく、
−  ＭがＲｕであり、且つａ＝ｂ＝ｃ＝１であり；ｄ＝ｅ＝０及びＸ＝Ｙ＝Ｃｌである場合、Ｌは、エチレンジアミン又はビピリジンではない］。
【００１５】
さらなる態様において、本開示は、式（１）の錯体を得る方法であって、
（ｉ）式ＭＸ２Ｙの化合物（式中、Ｍ、Ｘ及びＹは、上で定義されている通りである）をＨＣＯＯＨと反応させて、これにより式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの中間化合物を得ることと、
（ｉｉ）溶媒、及び任意選択的に式Ｎ（Ｒ２４Ｒ２５Ｒ２６）の第三級アミン（式中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｃ１−Ｃ６脂肪族基の中から独立して選択される）の存在下、
式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの化合物を以下：
−  式ＩＩａ−ＩＩｂの（ＨＣＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000006
−  式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物
2019507742.tif 000007
（式中、
Ｒ７−Ｒ１３及びＲ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される少なくとも１つの配位子と反応させることと、
（ｉｉｉ）任意選択的に、工程（ｉｉ）において得られた化合物を、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の中から選択される塩基性化合物、並びに／又は式Ｉａ−Ｉｃの窒素含有（ＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000008
（式中、Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）と反応させることと
を含む、方法に言及する。
【００１６】
さらなる一態様において、本開示は、移動水素化又は分子状水素を用いる水素化による、ケトン又はアルデヒドのアルコールへの還元反応のための、触媒又は触媒前駆体（ｐｒｅ−ｃａｔａｌｙｓｔ）としての前記ルテニウム又はオスミウム錯体の使用に言及する。
【００１７】
この態様及び他の態様、並びに本発明の特徴及び利点は、以下の詳細説明から、及び本発明自体の非限定的な例示として提示される好ましい実施態様により一層明らかになろう。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書に使用される場合、「脂肪族基」とは、芳香族基を除く、非環式又は環式の、線状又は分岐状の、飽和又は不飽和な飽和炭化水素を指す。
【００１９】
本明細書に使用される場合、「置換脂肪族基」とは、少なくとも１個の水素原子が、−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＮＯ２、−ＮＨ２、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’及びハライドの中から選択される少なくとも１つの置換基により置きかえられている脂肪族基を指し、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっており、Ｈ又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基又は芳香族基とすることができる。
【００２０】
本明細書に使用される場合、「芳香族基」はまた、置換芳香族基及び複素芳香族基を含む。
【００２１】
本明細書に使用される場合、「置換芳香族基」とは、少なくとも１個の芳香族水素原子が、−Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＮＯ２、−ＮＨ２、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’及びハライドの中から選択される少なくとも１つの置換基により置きかえられている芳香族基を指し、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっており、Ｈ又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基又は芳香族基とすることができる。
【００２２】
本明細書に使用される場合、「複素芳香族基」とは、芳香族環の部分である少なくとも１個の炭素原子が、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰの中から選択される１個のヘテロ原子により置きかえられている、芳香族基を指す。
【００２３】
本明細書に使用される場合、「水素供与体」とは、別の化合物に水素原子を移動する化合物を指す。
【００２４】
本明細書に使用される場合、「（移動）水素化」とは、分子状水素を用いる水素化、又は水素供与体化合物を使用する移動水素化を指す。
【００２５】
本説明及び添付の特許請求の範囲では、表１に一覧表示されている略称が使用される：
2019507742.tif 000009
2019507742.tif 000010
2019507742.tif 000011
【００２６】
本開示は、式（１）の六配位錯体に言及する：
［ＭＸａＹｂ（ＣＯ）２ＬｃＬ’ｄ］Ｗｅ      （１）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
Ｘ及びＹは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
Ｗは、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から選択され、
ａ、ｂ、ｃ及びｅは、独立して、０又は１であり、
ｄは、０、１又は２であり、
−  Ｌは、以下：
（Ｉ）  式Ｉａ−Ｉｃの（ＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000012
（ＩＩ）  式ＩＩａ−ＩＩｂの（ＨＣＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000013
（ＩＩＩ）  式ＩＩｃ−ＩＩｄの（ＣＮＮ）配位子：
2019507742.tif 000014
（式中、
Ｒ１−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６及びＲ８−Ｒ１３はＨとすることができ、且つ／又はＲ７は４−メチルとすることができる）
の中から選択される窒素含有配位子であり、
−  Ｌ’は、式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物及び式（ＩＶｂ）のＣＰ配位子
2019507742.tif 000015
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、より好ましくはＲ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる）
の中から選択される、少なくとも１つのリン含有配位子であるが、
但し、
−  ＭがＲｕであり、且つａ＝ｂ＝１であり；ｃ＝ｅ＝０であり；ｄ＝２及びＸ＝Ｙ＝Ｃｌである場合、Ｒ２３は水素ではなく、
−  ＭがＲｕであり、且つａ＝１であり；ｂ＝ｃ＝ｅ＝０であり；ｄ＝２及びＸ＝Ｃｌである場合、ＨＣＰは、（２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィン（Ｈｄｍｐｐ）ではなく、ＣＰは、（２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィン（ｄｍｐｐ）の陰イオンではなく、
−  ＭがＲｕであり、且つａ＝ｂ＝ｃ＝１であり；ｄ＝ｅ＝０であり、Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌである場合、Ｌは、エチレンジアミン又はビピリジンではない］。
【００２７】
本開示はまた、式（１）の錯体を得るであって、
（ｉ）式ＭＸ２Ｙ、好ましくは式ＭＸ３、より好ましくは式ＭＣｌ３（式中、Ｍ、Ｘ及びＹは、上で定義されている通りである）の化合物をＨＣＯＯＨと反応させて、これにより式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎ、好ましくは式［ＭＸ２（ＣＯ）２］ｎ、より好ましくは式［ＭＣｌ２（ＣＯ）２］ｎの中間体化合物を得ることと、
（ｉｉ）好ましくは、Ｃ１−Ｃ６脂肪族アルコールの中から選択される、より好ましくはエタノール、メタノール又はそれらの混合物の中から選択される溶媒、
及び任意選択的に式Ｎ（Ｒ２４Ｒ２５Ｒ２６）の第三級アミン（式中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｃ１−Ｃ６脂肪族基の中から独立して選択され、好ましくはトリエチルアミンである）の存在下、
式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの化合物を以下：
−  式ＩＩａ−ＩＩｂの（ＨＣＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000016
−  式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物
2019507742.tif 000017
（式中、
Ｒ７−Ｒ１３及びＲ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくはＲ８−Ｒ１３はＨとすることができ、且つ／又はＲ７は、４−メチルとすることができ、且つ／又はＲ２３は、−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、より好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる）
の中から選択される少なくとも１つの配位子と反応させることと、
（ｉｉｉ）任意選択的に、工程（ｉｉ）において得られた化合物を、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の中から選択される塩基性化合物、並びに／又は式Ｉａ−Ｉｃの窒素含有（ＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000018
（式中、Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６及びＲ８−Ｒ１３はＨとすることができ、且つ／又はＲ７は４−メチルとすることがでる）反応させることと
を含む、方法に言及する。
【００２８】
工程（ｉｉｉ）の後に、式（１）の錯体は、好適な有機溶媒を用いる沈殿などによる既知の技法によって、溶液から回収することができる。
【００２９】
（ＨＣＰ）及び（ＣＰ）と組み合わせた、窒素含有配位子（Ｉａ−ｃ）及び（ＩＩａ−ｄ）の高いモジュール性（ｍｏｄｕｌａｒｉｔｙ）により、高化学選択性及び立体選択性を示す、明確に定義された触媒の大多数を得ることが可能になる。
【００３０】
本発明の目的のために、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｌ及びＬ’の様々な意味の組合せから、以下に示されている下位式（ｓｕｂ−ｆｏｒｍｕｌａ）（Ｖ）−（ＩＸ）の錯体を得ることができ、これらは、一般式（１）により包含される。
【００３１】
タイプＨＣＮＮ（ＩＩａ−ｂ）の配位子は、二座（ＩＩａ−ｂ）又はタイプ（ＩＩｃ−ｄ）の三座配位子の両方として作用することができる。二座配位子の場合、配位は、−ＮＨ２基の窒素原子及び複素環の第２の窒素原子を介して起こる。
【００３２】
したがって、実施態様によれば、本開示は、式（Ｖ）
ＭＸＹ（ＣＯ）２（ＨＣＮＮ）      （Ｖ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ及び（ＨＣＮＮ）は、式（１）に定義されている通りである）
の錯体に言及することができる。
【００３３】
ＨＣＮＮ配位子を含有する式（Ｖ）の錯体は、（ＮＮ）配位子を含有する、当技術分野において公知の類似化合物と比較して、著しく高い活性を有する触媒となる。
【００３４】
本開示はまた、式（Ｖ）の錯体を得る方法であって、
（ｉ）式ＭＸ２Ｙ、好ましくは式ＭＸ３、より好ましくは式ＭＣｌ３（式中、Ｍ、Ｘ及びＹは、上で定義されている通りである）の化合物をＨＣＯＯＨと反応させて、これにより式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎ、好ましくは式［ＭＸ２（ＣＯ）２］ｎ、より好ましくは式［ＭＣｌ２（ＣＯ）２］ｎの中間体化合物を得ることと、
（ｉｉ）好ましくは、Ｃ１−Ｃ６脂肪族アルコールの中から選択される、より好ましくは、エタノール、メタノール及びそれらの混合物の中から選択される溶媒の存在下、
式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの化合物を式ＩＩａ−ＩＩｂの（ＨＣＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000019
（式中、
Ｒ７−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ７は４−メチルとすることができ、且つ／又はＲ８−Ｒ１３は、Ｈとすることができる）と反応させることと
を含む、方法に言及する。
【００３５】
式（Ｖ）の好ましい錯体の非限定例は、
2019507742.tif 000020
である。
【００３６】
中性のジカルボニル錯体１−３は、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎポリマー（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏから調製）を、エタノール中、それぞれ、配位子６−（４−メチルフェニル（（ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙ）））−２−（アミノメチル）ピリジン、２−（アミノメチル）ベンゾ［ｈ］キノリン及び４−フェニル−２−（アミノメチル）ベンゾ［ｈ］キノリンにより処理することにより得た。
【００３７】
６位に芳香族基により官能基化されているピリジン環を含有するタイプ（ＩＩａ）のＨＣＮＮ配位子、及びベンゾ［ｈ］キノリン系を含有するタイプ（ＩＩｂ）の配位子は、−ＮＨ２基の窒素原子、複素環の第２の窒素原子及び金属とシクロメタル化している炭素原子を介して、陰イオン性三座配位子（ＩＩｃ−ＩＩｄ）として作用することができる。
【００３８】
したがって、さらなる一実施態様によれば、本開示は、式（ＶＩ）
ＭＸ（ＣＯ）２（ＣＮＮ）      （ＶＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ及び（ＣＮＮ）は、式（１）に定義されている通りである）
の錯体に言及することができる。
【００３９】
本開示はまた、式（ＶＩ）の錯体を得る方法であって、
（ｉ）式ＭＸ２Ｙ、好ましくは式ＭＸ３、より好ましくは式ＭＣｌ３（式中、Ｍ、Ｘ及びＹは、上で定義されている通りである）の化合物をＨＣＯＯＨと反応させて、これにより式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎ、好ましくは式［ＭＸ２（ＣＯ）２］ｎ、より好ましくは式［ＭＣｌ２（ＣＯ）２］ｎの中間体化合物を得ることと、
（ｉｉ）好ましくは、Ｃ１−Ｃ６脂肪族アルコールの中から選択される、より好ましくは、エタノール、メタノール及びそれらの混合物の中から選択される溶媒
及び式Ｎ（Ｒ２４Ｒ２５Ｒ２６）の第三級アミン（式中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｃ１−Ｃ６脂肪族基の中から独立して選択され、好ましくはトリエチルアミンである）の存在下、
式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの化合物を式ＩＩａ−ＩＩｂの（ＨＣＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000021
（式中、
Ｒ７−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ７は４−メチルとすることができ、且つ／又はＲ８−Ｒ１３は、Ｈとすることができる）
と反応させることと、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた化合物を、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の中から選択される塩基性化合物と反応させることと
による、方法に言及する。
【００４０】
式（ＶＩ）の好ましい錯体の非限定例は、
2019507742.tif 000022
である。
【００４１】
ピンサージカルボニル錯体４は、トリエチルアミンを含む還流エタノール中、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ及び６−（４−メチルフェニル）−２−（アミノメチル）ピリジンから合成した。
【００４２】
さらなる一実施態様によれば、本開示は、式（ＶＩＩ）
［Ｍ（ＣＯ）２（ＣＰ）（ＮＮ）］Ｗ      （ＶＩＩ）
（式中、Ｍ、（ＣＰ）、（ＮＮ）及びＷは、式（１）に定義されている通りである）
の錯体に言及することができる。
【００４３】
好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、より好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる。
【００４４】
本開示はまた、式（ＶＩＩ）の錯体を得る方法であって、
（ｉ）式ＭＸ２Ｙ、好ましくは式ＭＸ３、より好ましくは式ＭＣｌ３（式中、Ｍ、Ｘ及びＹは、上で定義されている通りである）の化合物をＨＣＯＯＨと反応させて、これにより式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎ、好ましくは式［ＭＸ２（ＣＯ）２］ｎ、より好ましくは式［ＭＣｌ２（ＣＯ）２］ｎの中間体化合物を得ることと、
（ｉｉ）好ましくは、Ｃ１−Ｃ６脂肪族アルコールの中から選択される、好ましくはエタノール、メタノール及びそれらの混合物の中から選択される溶媒
及び式Ｎ（Ｒ２４Ｒ２５Ｒ２６）の第三級アミン（式中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｃ１−Ｃ６脂肪族基の中から独立して選択され、好ましくはトリエチルアミンである）の存在下、
式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの化合物を式（ＩＶａ）の（ＨＣＰ）化合物
2019507742.tif 000023
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、より好ましくはＲ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる）
と反応させることと、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた化合物を、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の中から選択される塩基性化合物、並びに式Ｉａ−Ｉｃの窒素含有（ＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000024
（式中、Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１−Ｒ２は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６はＨとすることができる）
と反応させることと
による、方法に言及する。
【００４５】
式（ＶＩＩ）の好ましい錯体の非限定例は、
2019507742.tif 000025
である。
【００４６】
陽イオン性ジカルボニルシクロメタル化錯体５、６は、エタノール中、トリエチルアミン及び二座窒素配位子であるエチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジンの存在下、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎと（２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィンとから調製した。
【００４７】
さらなる実施態様によれば、本開示は、金属に配位して、式（ＶＩＩＩ）
ＭＸＹ（ＣＯ）２（ＨＣＰ）２      （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＨＣＰは、式（１）において定義されている通りであるが、但し、ＭがＲｕであり、Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌである場合、Ｒ２３は水素ではない）
の錯体をもたらす配位子（ＩＶａ）を含む、錯体に言及することができる。
【００４８】
好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、より好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる。オルト−メチル基は、容易に脱プロトン化されて、Ｐ原子及びＣ原子を介して、タイプ（ＩＶｂ）の陰イオン性二座配位子となる。
【００４９】
本開示はまた、式（ＶＩＩＩ）の錯体を得るであって、
（ｉ）式ＭＸ２Ｙ、好ましくは式ＭＸ３、より好ましくは式ＭＣｌ３（式中、Ｍ、Ｘ及びＹは、上で定義されている通りである）の化合物をＨＣＯＯＨと反応させて、これにより式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎ、好ましくは式［ＭＸ２（ＣＯ）２］ｎ、より好ましくは式［ＭＣｌ２（ＣＯ）２］ｎの中間体化合物を得ることと、
（ｉｉ）好ましくは、Ｃ１−Ｃ６脂肪族アルコールの中から、より好ましくは、エタノール、メタノール及びそれらの混合物の中から選択される溶媒の存在下、
式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの化合物を式（ＩＶａ）の少なくとも１つの（ＨＣＰ）化合物
2019507742.tif 000026
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、より好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる）
と反応させることと
による、方法に言及することができる。
【００５０】
式（ＶＩＩＩ）の好ましい錯体の非限定例は、
2019507742.tif 000027
である。
【００５１】
ジカルボニル錯体７は、エタノール中、ポリマー［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎと（２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィンとの反応によって得られた。
【００５２】
さらなる実施態様によれば、本開示は、式（ＩＸ）
ＭＸ（ＣＯ）２（ＣＰ）（ＨＣＰ）      （ＩＸ）
（式中、Ｍ、Ｘ、ＣＰ及びＨＣＰは、式（１）において定義されている通りであるが、但し、ＭがＲｕであり、ＸがＣｌである場合、ＨＣＰは、２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィン（Ｈｄｍｐｐ）ではなく、ＣＰは、２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィン（ｄｍｐｐ）の陰イオンではない）
の錯体に言及することができる。
【００５３】
好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、より好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる。
【００５４】
本開示はまた、式（ＩＸ）の錯体を得る方法であって、
（ｉ）式ＭＸ２Ｙ、好ましくは式ＭＸ３、より好ましくは式ＭＣｌ３（式中、Ｍ、Ｘ及びＹは、上で定義されている通りである）の化合物をＨＣＯＯＨと反応させて、これにより式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎ、好ましくは式［ＭＸ２（ＣＯ）２］ｎ、より好ましくは式［ＭＣｌ２（ＣＯ）２］ｎの中間体化合物を得ることと、
（ｉｉ）好ましくは、Ｃ１−Ｃ６脂肪族アルコールの中から、より好ましくは、エタノール、メタノール及びそれらの混合物の中から選択される溶媒
及び式Ｎ（Ｒ２４Ｒ２５Ｒ２６）の第三級アミン（式中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、Ｃ１−Ｃ６脂肪族基、好ましくはトリエチルアミンの中から独立して選択される）の存在下、
式［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎの化合物を式（ＩＶａ）の少なくとも１つの（ＨＣＰ）化合物
2019507742.tif 000028
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、より好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる）
と反応させて、これにより、五配位錯体を得ることと、
（ｉｉｉ）有機溶媒、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２の存在下で、この五配位錯体を一酸化炭素と反応させることと
による、方法に言及することができる。
【００５５】
式（１）及び下位式（Ｖ）−（ＩＸ）の錯体は、ケトン及びアルデヒドのアルコールへの移動水素化において非常に活性であることが見出され、分子状水素を使用する同一化合物の水素化に使用することができる。
【００５６】
したがって、本開示のさらなる態様は、移動水素化又は分子状水素を用いる水素化による、ケトン又はアルデヒドのアルコールへの還元反応のための、触媒又は触媒前駆体としての式（１）又は下位式（Ｖ）−（ＩＸ）の錯体の使用である。
【００５７】
別の態様では、本開示は、ケトン又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元方法であって、以下の工程：
（ａ）  触媒又は触媒前駆体を、少なくとも１つの塩基、並びにＣ３−Ｃ４２ケトン及びＣ２−Ｃ４１アルデヒドの中から選択される少なくとも１つの基質を含む溶液と混合し、これにより、混合物を得る工程と、
（ｂ）  前記混合物を、分子状水素、又は２−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム及びギ酸とトリエチルアミンの混合物の中から好ましくは選択される少なくとも１つの水素供与体に接触させる工程と
を含み、
触媒又は触媒前駆体が、式（１ａ）の六配位錯体：
［ＭＸａＹｂ（ＣＯ）２ＬｃＬ’ｄ］Ｗｅ      （１ａ）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
Ｘ及びＹは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
Ｗは、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から選択され、
ａ、ｂ、ｃ及びｅは、独立して、０又は１であり、ｄは、０、１又は２であり、
−  Ｌは、以下：
（Ｉ）  式Ｉａ−Ｉｃの（ＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000029
（ＩＩ）  式ＩＩａ−ＩＩｂの（ＨＣＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000030
（ＩＩＩ）  式ＩＩｃ−ＩＩｄの（ＣＮＮ）配位子：
2019507742.tif 000031
（式中、
Ｒ１−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６及びＲ８−Ｒ１３はＨとすることができ、且つ／又はＲ７は４−メチルとすることができる）の中から選択される窒素含有配位子であり、
−  Ｌ’は、式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物及び式（ＩＶｂ）のＣＰ配位子
2019507742.tif 000032
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、より好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる）
の中から選択される、少なくとも１つのリン含有配位子であるが、
但し、
ＭがＲｕであり、ａ＝１であり；ｂ＝ｃ＝ｅ＝０であり；ｄ＝２及びＸ＝Ｃｌである場合、ＨＣＰは、２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィン（Ｈｄｍｐｐ）ではなく、ＣＰは、２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィン（ｄｍｐｐ）の陰イオンではない］
であることを特徴とする方法に言及する。
【００５８】
リン含有配位子Ｌ’しか含有しない式（１）、並びに下位式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の錯体は、窒素含有配位子Ｌの存在下で行われる（移動）水素化法における触媒前駆体として好都合に使用することができる。
【００５９】
したがって、実施態様によれば、本開示は、ケトン又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元方法であって、
（ａ）式（２）の触媒前駆体錯体を、
−  少なくとも１つの塩基、並びにＣ３−Ｃ４２ケトン及びＣ２−Ｃ４１アルデヒドの中から選択される少なくとも１つの基質；並びに
−  以下：
（Ｉ）  式ＩａからＩｃのＮＮ化合物：
2019507742.tif 000033
（ＩＩ）  式ＩＩａ−ＩＩｂのＨＣＮＮ化合物：
2019507742.tif 000034
（式中、
Ｒ１−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６及びＲ８−Ｒ１３はＨとすることができ、且つ／又はＲ７は４−メチルとすることができる）
の中から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物Ｌ
を含む溶液と混合し、これにより混合物を得る工程と、
（ｂ）前記混合物を、分子状水素、又は２−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸とトリエチルアミンの混合物の中から好ましくは選択される少なくとも１つの水素供与体に接触させる工程と
を含み、
前記触媒前駆体が、式（２）：
ＭＸａＹｂ（ＣＯ）２Ｌ’ｄ      （２）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
Ｘ及びＹは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
ａ及びｂは、独立して、０又は１であり、ｄは、１又は２であり、
−  Ｌ’は、式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物及び式（ＩＶｂ）のＣＰ配位子
2019507742.tif 000035
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、より好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる）
の中から選択される、少なくとも１つのリン含有配位子であるが、
但し、
ＭがＲｕであり、ａ＝１であり；ｂ＝０であり；ｄ＝２であり、Ｘ＝Ｃｌである場合、ＨＣＰは、２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィン（Ｈｄｍｐｐ）ではなく、ＣＰは、２，６−ジメチルフェニル）ジフェニルホスフィン（ｄｍｐｐ）の陰イオンではない］
を有する、方法に言及することができる。
【００６０】
好ましくは、窒素含有化合物は、式（Ｉａ）から（Ｉｃ）
2019507742.tif 000036
（式中、Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
であるＮＮ化合物の中から選択することができる。より好ましくは、窒素含有化合物は、エチレンジアミン及び２−（アミノメチル）ピリジンの中から選択することができる。
【００６１】
さらなる実施態様では、本開示は、上記の通り、ケトン又はアルデヒドを対応するアルコールへの還元方法に言及することができ、触媒又は触媒前駆体は、式（１ａ）又は（２）の錯体であるが、但し、ＭがＲｕであり、ａ＝ｂ＝１であり；ｃ＝ｅ＝０であり；ｄ＝２及びＸ＝Ｙ＝Ｃｌである場合、Ｒ２３は水素ではない。
【００６２】
さらなる実施態様では、本開示は、上記の通り、ケトン又はアルデヒドを対応するアルコールへの還元方法に言及することができ、触媒又は触媒前駆体は、式（１ａ）の錯体であるが、但し、ＭがＲｕであり、ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり、ｄ＝ｅ＝０であり、Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌである場合、Ｌはエチレンジアミン、２−（アミノメチル）ピリジン又はビピリジンではなく、好ましくは、Ｌは、（ＮＮ）配位子ではない。
【００６３】
窒素含有配位子Ｌしか含有しない式（１）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の錯体は、リン含有配位子Ｌ’の存在下で行われる（移動）水素化法における触媒前駆体として好都合に使用することができる。
【００６４】
したがって、実施態様によれば、本開示は、ケトン又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元方法であって、以下の工程：
（ａ）式（３）の触媒前駆体錯体を、
−  少なくとも１つの塩基、並びにＣ３−Ｃ４２ケトン及びＣ２−Ｃ４１アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの基質
−  以下：
（ｉ）以下の中から選択されるホスフィン（Ｐ）：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；
−  （Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
（ｉ）以下の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）：
−  式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２のジホスフィン（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４炭化水素鎖、又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；
−  （Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択される少なくとも１つのリン含有化合物
を含む溶液と混合し、これにより、混合物を得る工程と、
（ｂ）前記混合物を、分子状水素、又は２−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、及びギ酸とトリエチルアミンの混合物の中から好ましくは選択される少なくとも１つの水素供与体に接触させる工程と
を含み、
記触媒前駆体は、式（３）
ＭＸＹｂ（ＣＯ）２Ｌ      （３）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
Ｘ及びＹは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
ｂは、０又は１であり、
−  Ｌは、以下：
（Ｉ）  式Ｉａ−Ｉｃの（ＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000037
（ＩＩ）  式ＩＩａ−ＩＩｂの（ＨＣＮＮ）化合物：
2019507742.tif 000038
（ＩＩＩ）  式ＩＩｃ−ＩＩｄの（ＣＮＮ）配位子：
2019507742.tif 000039
（式中、Ｒ１−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６及びＲ８−Ｒ１３はＨとすることができ、且つ／又はＲ７は４−メチルとすることができる）
の中から選択される窒素含有配位子である］
を有する、方法に言及する。
【００６５】
さらなる実施態様では、本開示は、上記の通り、ケトン又はアルデヒドを対応するアルコールへの還元方法に言及することができ、触媒前駆体は式（３）の錯体であるが、但し、更に、ＭがＲｕであり、ｂ＝１及びＸ＝Ｙ＝Ｃｌである場合、Ｌはエチレンジアミン、２−（アミノメチル）ピリジン又はビピリジンではなく、好ましくは、Ｌは、（ＮＮ）配位子ではない。
【００６６】
さらなる実施態様では、本開示は、ＭがＲｕである、上記の式（１）、（１ａ）、（２）、（３）及び下位式（Ｖ）−（ＩＸ）の錯体に言及することができる。
【００６７】
さらなる実施態様では、本開示は、Ｘ及び／又はＹが塩素であり、好ましくはＸ及びＹが塩素である、上記の式（１）、（１ａ）、（２）、（３）及び下位式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の錯体に言及することができる。
【００６８】
さらなる実施態様では、本開示は、Ｗが塩素である、上記の式（１）及び（１ａ）、並びに下位式（ＶＩＩ）の錯体に言及することができる。
【００６９】
窒素含有配位子とリン含有配位子の両方を含有する、式（１）及び下位式（ＶＩＩ）の錯体は、移動水素化又は分子状水素を用いる水素化において、触媒として都合よく使用することができる。
【００７０】
上記の触媒的還元方法において、還元反応の工程（ａ）は塩基の存在下で行われ、前記塩基は、好ましくはナトリウムイソ−プロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化カリウム、炭酸カリウムの中から選択される、アルカリ金属アルコキシドとすることができ、より好ましくは、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【００７１】
好ましい実施態様では、本開示は、ケトン又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元方法に言及することができ、工程（ｂ）は、前記混合物を分子状水素と接触させることにより行われる。
【００７２】
さらなる実施態様によれば、工程（ａ）における本開示の方法において、塩基はナトリウムイソ−プロポキシドであり、工程（ｂ）において、混合物は少なくとも１つの水素供与体と接触される。
【００７３】
本開示の移動水素化還元方法は、３０−８２℃の温度で行うことができる。
【００７４】
一実施態様では、Ｈ２を用いる水素化による還元反応は、溶媒としてメタノール又はエタノールの存在下、水素雰囲気下（５−３０ａｔｍ）、４０−７０℃で行うことができる。これらの反応条件下では、ケトン又はアルデヒドのアルコールへの変換は、良好から完全までの範囲にある。
【００７５】
本開示の錯体は、Ｃ３−Ｃ４１ケトン及びＣ２−Ｃ４１アルデヒドの還元による、アルコール（及びキラル）の調製に使用することができる。
【００７６】
本開示の方法において、少なくとも１つの基質は、以下：
−  式Ｒ２７Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２８（式中、Ｒ２７及びＲ２８は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、置換脂肪族基及び芳香族基の中から独立して選択され、任意選択的に、Ｒ２７及びＲ２８は、連結して環を形成している）の化合物の中から選択される少なくとも１つのＣ３−Ｃ４１ケトン；
−  式Ｒ２９Ｃ（＝Ｏ）Ｈ（式中、Ｒ２９は、Ｃ１−Ｃ４０脂肪族、置換脂肪族及び芳香族基の中から独立して選択される）の化合物の中から選択される少なくとも１つのＣ２−Ｃ４１アルデヒド；及び
−  それらの混合物
の中から選択することができる。
【００７７】
一実施態様によれば、本開示の方法において、基質／触媒又は触媒前駆体のモル比は、１０００／１から１０００００／１、好ましくは１０００／１から５００００／１の範囲とすることができる。
【００７８】
実施態様によれば、本開示の方法において、配位子／触媒又は触媒前駆体のモル比は、１／１から５／１、好ましくは１／１から２／１の範囲とすることができる。
【００７９】
さらなる実施態様によれば、本開示の方法において、基質／塩基のモル比は、２０から５０の範囲とすることができる。
【００８０】
本発明のこれらの目的及び他の目的、並びに特徴及び利点は、以下の詳細説明から、及び例示目的のために提示され、本発明自体を限定するためではない、好ましい実施態様からより良く理解されよう。
【００８１】
錯体の合成及び移動水素化反応はすべて、不活性ガス雰囲気下で行い、使用される溶媒を乾燥し、使用前に蒸留する。水素化の手順はすべて、工業グレードの溶媒を使用して行われた。
【実施例】
【００８２】
実施例１：  錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２（Ｈａｍｔｐ）（１）の合成
ＨＣＯＯＨ６ｍＬに錯体ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（８３．２ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ、１当量）を加え、この懸濁液を封管中、１１０℃で２時間（この混合物が、黄色く均一になるまで）、撹拌し、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎを得た。溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物を蒸留した６ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。配位子Ｈａｍｔｐ（７８．１ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ、１当量）を添加した後、この溶液を８０℃で一晩、撹拌した。この溶液を減圧下で蒸発させて、残留物を２ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解した。この溶液を室温で１時間、撹拌し、１０ｍＬのエチルエーテルを添加することにより錯体を沈殿させた。ろ過した後、固体を５ｍＬのエチルエーテルにより２回、５ｍＬのｎ−ペンタンにより１回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：１０５．３ｍｇ（８０％）。元素分析: C15H14Cl2N2O2Ruの計算値(%): C, 42.27; H, 3.31; N, 6.57, 実測値: C, 42.10; H, 3.26; N, 6.59. 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.80-7.30 (m, 7H, 芳香族水素), 4.77 (br, 2H, NH2), 4.19 (br, 2H, NCH2), 2.43 (s, 3H, CH3); 13C NMR (50 MHz, CDCl3) δ 195.5, 190.3, 164.8-120.2 (m, 芳香族炭素), 51.2, 21.5. IR (cm-1): 2067, 1998.
【００８３】
実施例２：  錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２（Ｈａｍｂｑ）（２）の合成
エタノール（１０ｍＬ）中に懸濁させた、錯体［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ（２０３ｍｇ、０．８９ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子Ｈａｍｂｑ（２０２ｍｇ、０．９７ｍｍｏｌ、１．１当量）と反応させた。この懸濁液を８０℃で一晩、撹拌し、溶媒を減圧下で蒸発させた。この残留物をＣＨ２Ｃｌ２（４ｍＬ）に溶解し、この溶液を室温で４時間、撹拌した。体積を約１ｍＬまで低下させた。１０ｍＬのエチルエーテルを添加することにより、錯体が沈殿した。得られた固体をろ過して、５ｍＬのエチルエーテルにより２回、５ｍＬのｎ−ペンタンにより１回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：１９０ｍｇ（４９％）。元素分析: C16H12Cl2N2O2Ruの計算値(%): C, 44.05; H, 2.77; N, 6.42; 実測値: C, 44.10; H, 2.78; N, 6.38. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 8.25 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.11 - 7.41 (m, 7H), 4.97 - 4.79 (m, 1H), 4.77 - 4.60 (m, 1H), 4.59 - 4.45 (m, 1H), 3.82 - 3.56 (m, 1H).; 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 199.9, 190.3, 159.9, 150.5, 141.7, 137.4, 136.7, 134.1, 129.6, 129.3, 127.7, 125.1, 122.3, 121.7, 117.2, 65.5.
【００８４】
実施例３：  錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２（ＨａｍｂｑＰｈ）（３）の合成
エタノール（１０ｍＬ）に懸濁させた、錯体［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ（２２７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子Ｈａｍｂｑ（３３２ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ、１．２当量）と反応させた。この懸濁液を８０℃で一晩、撹拌し、溶媒を減圧下で蒸発させた。この残留物をＣＨ２Ｃｌ２（４ｍＬ）に溶解し、この溶液を室温で４時間、撹拌した。体積を約１ｍＬまで低下させた。１０ｍＬのエチルエーテルを添加することにより、錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、５ｍＬのエチルエーテルにより２回、５ｍＬのｎ−ペンタンにより１回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：３７０ｍｇ（７２％）。元素分析: C22H16Cl2N2O2Ruの計算値(%): C, 51.57; H, 3.15; N, 5.47, 実測値: C, 51.45; H, 3.32; N, 5.71. 1H NMR (200 MHz, CD3OD) δ 9.60 - 9.41 (m, 1H), 8.06 - 7.40 (m, 11H), 4.62 (s, 2H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 201.2, 194.5, 161.7, 158.4, 157.2, 150.5, 142.6, 137.8, 137.4, 134.6, 130.1, 129.9, 129.7, 129.4, 129.2, 124.0, 122.0, 121.3, 118.1, 46.1.
【００８５】
実施例４：  錯体ＲｕＣｌ（ａｍｔｐ）（ＣＯ）２（４）の合成
化合物ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（１０７．３ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ、１当量）を７ｍＬのＨＣＯＯＨに懸濁させて、この混合物を１１０℃で２時間、撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させて、７ｍＬのｎ−ＢｕＯＨに溶解した残留物を配位子Ｈａｍｐｔ（１００．８ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ、１当量）及び塩基Ｅｔ３Ｎ（１．４ｍＬ、１０．３ｍｍｏｌ、２０当量）と反応させた。この混合物を１１０℃で一晩、撹拌し、溶媒を減圧下で蒸発させた。残留物を２ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解して、塩基Ｋ２ＣＯ３（３２０ｍｇ、２．３２ｍｍｏｌ、４．５当量）を加えた。この混合物を室温で２時間、撹拌した後、ろ過した。ろ液を約１ｍＬまで濃縮し、１０ｍＬのエチルエーテルを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、３ｍＬのエチルエーテルにより２回、３ｍＬのｎ−ペンタンにより１回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率６１．２ｍｇ（％）。元素分析: C15H13ClN2O2Ruの計算値(%): C, 46.22; H, 3.36; N, 7.19. 実測値:C, 46.25; H, 3.30; N, 7.01. 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.82 - 7.61 (m, 2H), 7.63 - 7.45 (m, 2H), 7.07 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 4.61 (dd, J = 16.6, 6.7 Hz, 1H), 4.39 (dd, J = 17.6, 8.1 Hz, 1H), 4.20 - 4.02 (m, 1H), 3.51 - 3.28 (m, 1H), 2.30 (s, 3H). 13C NMR (50 MHz, CDCl3) δ 200.4 (s, CO), 193.7 (s, CO), 163.5 (s, NCC), 162.8 (s, NCC), 157.3 (s, Cq aro), 156.27 (s, Cq aro), 142.2 (s, Cq aro), 140.8 (s, C-H aro), 138.7 (s, C-H aro), 125.0 (C-H aro), 124.4 (s, C-H aro), 117.5 (s, C-H aro), 117.0 (s, C-H aro), 60.4 (s, CH2), 21.6 (s, CH3). IR (cm-1): 2028, 1958.
【００８６】
実施例５：  錯体［Ｒｕ｛（２−ＣＨ２−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＰＰｈ２｝（ＣＯ）２（ｅｎ）］Ｃｌ（５）の合成
化合物ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（２０７．９ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１当量）を５ｍＬのＨＣＯＯＨに懸濁させて、この混合物を封管中、１００℃で２時間（この混合物が、黄色く均一になるまで）、撹拌し、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎを得た。この溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物を蒸留した６ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。この溶液を配位子（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）ＰＰｈ２（８８１．９ｍｇ、３ｍｍｏｌ、３当量）及びＥｔ３Ｎ（６８０μＬ、５ｍｍｏｌ、５当量）と反応させた。８０℃で一晩、撹拌した後、体積を約半分まで低下させてろ過した。この固体を３ｍＬのＥｔＯＨにより３回、３ｍＬのエチルエーテルにより２回、２ｍＬのｎ−ペンタンにより１回、洗浄し、減圧下で乾燥すると、錯体［ＲｕＣｌ｛（２−ＣＨ２−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＰＰｈ２｝（ＣＯ）２［（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）ＰＰｈ２］が得られた。
【００８７】
５ｍｌのメタノールに懸濁させた、前記錯体［ＲｕＣｌ｛（２−ＣＨ２−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＰＰｈ２｝（ＣＯ）２［（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）ＰＰｈ２］（２５２ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、１当量）を配位子ｅｎ（４５μＬ、０．６７ｍｍｏｌ、２．１当量）及びＣａＣＯ３（１６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ、０．５当量）と反応させた。６５℃で一晩、撹拌した後、この混合物をろ過した。ろ液の体積を約半分まで低下させて、７ｍＬのｎ−ペンタンを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、２ｍＬのエチルエーテルにより２回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率１５６ｍｇ（８８％）。元素分析: C24H26ClN2O2PRuの計算値(%): C, 53.19; H, 4.84; N, 5.17, 実測値: C, 53.32; H, 4.79; N, 5.02. 1H NMR (200 MHz, CD3OD) δ 7.61 - 7.26 (m, 12H), 6.99 (dd, J = 6.6, 3.2 Hz, 1H), 4.35 - 4.14 (m, 1H), 4.12 - 3.84 (m, 1H), 2.93 (d, J = 15.0 Hz, 1H), 2.51 (d, J = 14.9 Hz, 1H), 1.64 (s, 3H). 13C NMR (50 MHz, CD3OD) δ 201.3 (d, J = 13.5 Hz), 191.9 (d, J = 6.5 Hz), 163.3 (d, J = 33.1 Hz), 142.0 (d, J = 1.7 Hz), 136.3, 135.22, 133.4 (d, J = 10.2 Hz), 133.0 (d, J = 2.7 Hz), 132.1 (d, J = 2.5 Hz), 131.9, 131.6 (d, J = 2.4 Hz), 131.5 (d, J = 10.5 Hz), 130.7 (d, J = 10.0 Hz), 130.2 (d, J = 10.5 Hz), 129.9, 129.6, 129.2 (d, J = 6.5 Hz), 45.4 (d, J = 3.9 Hz), 31.9 (d, J = 4.1 Hz), 22.3 (d, J = 3.9 Hz). 31P NMR (81 MHz, CD3OD) δ64.6.
【００８８】
実施例６：  錯体［Ｒｕ｛（２−ＣＨ２−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＰＰｈ２｝（ＣＯ）２（ａｍｐｙ）］Ｃｌ（６）の合成
実施例５と同様に調製した、５ｍｌのメタノールに懸濁させた、錯体［ＲｕＣｌ｛（２−ＣＨ２−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＰＰｈ２｝（ＣＯ）２［（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）ＰＰｈ２］（２５１ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ、１当量）をａｍｐｙ（６８μＬ、０．６６ｍｍｏｌ、２．１当量）及びＣａＣＯ３（１６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ、０．５当量）と反応させた。６５℃で一晩、撹拌した後、この溶液をろ過した。ろ液の体積を約半分まで低下させて、７ｍＬのｎ−ペンタンを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、２ｍＬのエチルエーテルにより２回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率８３ｍｇ（４４％）。元素分析: C28H26ClN2O2PRuの計算値(%): C, 57.00; H, 4.44; N, 4.75, 実測値: C, 57.32; H, 4.24; N, 4.53. 1H NMR (200 MHz, CD3OD) δ 8.74 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.96 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.71 - 7.28 (m, 14H), 7.14 - 6.99 (m, 1H), 4.26 - 4.10 (m, 2H), 2.92 (d, J = 15.4 Hz, 1H), 2.66 (d, J = 15.4 Hz, 1H), 1.70 (s, 3H). 13C NMR (50 MHz, CD3OD) δ 201.3 (d, J = 14.6 Hz), 191.5 (d, J = 6.5 Hz), 162.8, 162.6 (d, J = 32.1 Hz), 153.7, 143.1 (d, J = 2.2 Hz), 140.3, 135.1, 133.2, 133.2 (d, J = 10.3 Hz), 132.4 (d, J = 2.5 Hz), 132.0 (d, J = 2.7 Hz), 131.8 (d, J = 10.4 Hz), 131.5, 130.9 (d, J = 10.2 Hz), 130.4 (d, J = 10.7 Hz), 129.6 (d, J = 6.4 Hz), 129.5 (d, J = 3.7 Hz), 126.3 (d, J = 2.0 Hz), 123.3 (d, J = 1.9 Hz), 52.2 (d, J = 3.4 Hz), 33.9 (d, J = 3.9 Hz), 22.3 (d, J = 3.9 Hz). 31P NMR (81 MHz, CD3OD) δ 64.4. IR (cm-1): 2020, 1957.
【００８９】
実施例７：  錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２［（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）ＰＰｈ２］２（７）の合成
蒸留した５ｍＬのＥｔＯＨに懸濁させた、錯体［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２（５０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）ＰＰｈ２（１２６ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ、４．４当量）と反応させた。８０℃で一晩、撹拌した後、溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物を２ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解して、室温で更に２時間、撹拌した。体積を約半分まで低下させて、５ｍＬのエチルエーテルを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、３ｍＬのエチルエーテルにより２回、３ｍＬのｎ−ペンタンにより１回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率１３３ｍｇ（８４％）。元素分析: C42H38Cl2O2P2Ruの計算値(%): C, 62.38; H, 4.74, 実測値: C, 62.60; H, 4.98. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 738 - 7.18 (m, 26H), 2.12 (s, 12 H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ. 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 10.1. IR (cm-1): 2039, 2001.
【００９０】
実施例８：  実施例１−６の錯体を用いる、ケトン及びアルデヒドの移動水素化による触媒的還元。
触媒溶液は、１０ｍＬのシュレンク管中で、選択したルテニウム錯体（０．０２ｍｍｏｌ）に５ｍＬの２−プロパノールを添加することにより調製した。撹拌することにより、錯体を数分間かけて溶解させた。これとは別に、第２のシュレンク管（２０ｍＬ）中で、触媒と、２−プロパノールにおける０．１Ｍのナトリウムイソ−プロポキシドの溶液２００μＬとを含有する事前調製した溶液２５０μＬを、還流下、１０ｍＬの２ープロパノールにおけるケトン又はアルデヒドの溶液（１ｍｍｏｌ）に続いて加えた。
【００９１】
反応の開始は、塩基を加えたときと見なした。基質／触媒（Ｓ／Ｃ）のモル比は、１０００／１から１０００００／１と様々である。基質／塩基のモル比は、１０／１から１００／１の範囲であった。この反応は、２０から８２℃（２−プロパノールの沸点）の範囲で行った。
【００９２】
触媒をその場で形成した反応に関しては、触媒前駆体（０．０２ｍｍｏｌ）及び対応する配位子（０．１ｍｍｏｌ）（表２及び３を参照）に２−プロパノール５ｍＬを添加することにより触媒前駆体溶液を調製し、この溶液を、還流して３０分間、撹拌した。その場で形成した触媒の溶液を、上記の還元反応に使用した。
【００９３】
アセトフェノンの還元に関するＧＣ分析の結果が、表２に報告されている一方、他のケトン及びアルデヒドのＧＣ分析の結果が、表３に示されている。
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【００９４】
この実験結果は、ＰＣｙ３の存在下で錯体１を用いると、還流下、２−プロパノール中での、線状、環式及びアリールアルキルケトン及びアルデヒドの対応するアルコールへの還元はかなり速く、アセトフェノンの還元の場合、５００００となる基質／触媒比を使用すると、数分以内に完了したことを示している。
【００９５】
ターンオーバー頻度値（ＴＯＦ）は、基質の立体的及び電子的特性に応じて、最大１０００００ｈ−１であった（表２及び表３）。
【００９６】
実施例９：  分子状水素を使用する実施例１−７の錯体を用いるケトンの触媒的還元
水素化反応は、８つの容器のＥｎｄｅａｖｏｒ  Ｐａｒｒ装置中で行った。容器に触媒（２．５μｍｏｌ）を投入した。これらの容器を閉じて、５回、５ｂａｒのＮ２を装填してゆっくりと排気した。ケトン（０．６ｍＬ、５ｍｍｏｌ）、任意選択的に配位子（５μｍｏｌ）、溶媒（メタノール又はエタノール０．９ｍＬ）及び０．１Ｍ  ｔ−ＢｕＯＫ溶液１ｍＬを加えた。この容器に、４回、２０ｂａｒのＨ２を装填してゆっくりと排気した。この容器に３０ｂａｒまで装填し、７０℃まで加熱した。基質／触媒のモル比は、２０００／１から２５０００／１と様々である。基質／塩基のモル比は、１０／１から１００／１であった。水素吸収量を装置により算出し、実施の終了時のＧＣ分析の結果を、アセトフェノンの触媒的還元に関しては表４に、及び他の基質に関しては表５に示す。
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【国際調査報告】
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