(57)【要約】  本発明は、ポリロタキサン化合物を含むポリオールおよび１以上のイソシアネート基を含む化合物の間の反応生成物を含む高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；および光開始剤；を含むフォトポリマー組成物と前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体と前記ホログラム記録媒体を含む光学素子と前記フォトポリマー組成物を用いたホログラフィック記録方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン系化合物が結合した環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基；を含むポリロタキサン化合物を含むポリオールおよび１以上のイソシアネート基を含む化合物の間の反応生成物を含む高分子マトリックスまたはその前駆体；
光反応性単量体；および
光開始剤；を含む、フォトポリマー組成物。
【請求項２】
前記ラクトン系化合物は、炭素数３〜１２のラクトン系化合物または炭素数３〜１２のラクトン系繰り返し単位を含むポリラクトン系化合物を含む、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項３】
前記ラクトン系化合物は、直接結合、または炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基を媒介として前記環状化合物に結合した、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項４】
前記環状化合物は、α−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群より選択された１種以上を含み、
前記線状分子は、ポリオキシアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物であり、
前記封鎖基は、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリリル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選択された１種以上の官能基を含む、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリロタキサン化合物は、１００，０００〜８００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項６】
前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含む、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項７】
前記１以上のイソシアネート基を含む化合物は、脂肪族、環脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のモノ−イソシアネート、ジ−イソシアネート、トリ−イソシアネートまたはポリ−イソシアネート；または
ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビュレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するジ−イソシアネートまたはトリイソシアネートのオリゴ−イソシアネートまたはポリ−イソシアネート；を含む、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリロタキサン化合物を含むポリオールは、２〜２０の炭素数を有する脂肪族芳香族ジオール、トリオールまたはポリオール；４〜３０の炭素数を有する脂環族ジオール、トリオールまたはポリオール；および６〜３０の炭素数を有する芳香族ジオール、トリオールまたはポリオール；からなる群より選択された１種以上をさらに含む、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項９】
前記高分子マトリックスまたはその前駆体２０〜８０重量％；
前記光反応性単量体１０〜７０重量％；および
光開始剤０．１〜１５重量％；を含む、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１０】
前記フォトポリマー組成物は、光感応染料をさらに含む、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のフォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体。
【請求項１２】
請求項１１に記載のホログラム記録媒体を含む光学素子。
【請求項１３】
電磁放射線によって、請求項１に記載のフォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年７月１７日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００９０５６０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、フォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子およびホログラフィック記録方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）記録メディアは、露光過程により前記メディア内のホログラフィック記録層内の屈折率を変化させることによって情報を記録し、このように記録されたメディア内の屈折率の変化を読み取って情報を再生する。
【０００４】
フォトポリマー（感光性樹脂、ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）を用いる場合、低分子単量体の光重合によって光干渉パターンをホログラムに容易に保存できるため、光学レンズ、鏡、偏向鏡、フィルタ、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルタなどの多様な分野に使用できる。
【０００５】
通常、ホログラム製造用フォトポリマー組成物は、高分子バインダー、単量体、および光開始剤を含み、このような組成物から製造された感光性フィルムに対してレーザ干渉光を照射して、局部的な単量体の光重合を誘導する。
【０００６】
このような光重合過程で単量体が相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダーが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなって屈折率変調が生じ、このような屈折率変調により回折格子が生成される。屈折率変調値△ｎは、フォトポリマー層の厚さと回折効率（ＤＥ）に影響を受け、角度選択性は厚さが薄いほど広くなる。
【０００７】
最近は、高い回折効率と安定的にホログラムを維持できる材料の開発に対する要求と共に、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きいフォトポリマー層の製造のための多様な試みが行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きいフォトポリマー層をより容易に提供できるフォトポリマー組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きいフォトポリマー層を含むホログラム記録媒体を提供する。
さらに、本発明は、ホログラム記録媒体を含む光学素子を提供する。
【００１０】
また、本発明は、電磁放射線によって、前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書では、ラクトン系化合物が結合した環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基；を含むポリロタキサン化合物を含むポリオールおよび１以上のイソシアネート基を含む化合物の間の反応生成物を含む高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；および光開始剤；を含む、フォトポリマー組成物が提供される。
また、本明細書では、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体が提供される。
【００１２】
さらに、本明細書では、前記ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供される。
また、本明細書では、電磁放射線によって、前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法が提供される。
【００１３】
以下、発明の具体的な実施形態によるフォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子、およびホログラフィック記録方法に関してより詳細に説明する。
【００１４】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００１５】
また、本明細書において、ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）は、露光過程により全体可視範囲および近紫外線範囲（３００〜８００ｎｍ）における光学的情報が記録された記録メディアを意味し、例えば、インライン（ガボール（Ｇａｂｏｒ））ホログラム、オフアクシス（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、全開口（ｆｕｌｌ−ａｐｅｒｔｕｒｅ）トランスファーホログラム、白色光透過ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシュク（Ｄｅｎｉｓｙｕｋ）ホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジリテラチャー（ｅｄｇｅ−ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ）ホログラム、またはホログラフィーステレオグラム（ｓｔｅｒｅｏｇｒａｍ）などの視覚的ホログラム（ｖｉｓｕａｌ  ｈｏｌｏｇｒａｍ）をすべて含む。
【００１６】
発明の一実施形態によれば、ラクトン系化合物が結合した環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基；を含むポリロタキサン化合物を含むポリオールおよび１以上のイソシアネート基を含む化合物の間の反応生成物を含む高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；および光開始剤；を含む、フォトポリマー組成物が提供される。
【００１７】
本発明者らは、前記ポリロタキサン化合物を含むポリオールを用いた高分子マトリックスを含むフォトポリマー組成物から形成されるホログラムがより薄い厚さ範囲でも、以前に知られたホログラムに比べて大きく向上した屈折率変調値および回折効率を実現できるという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００１８】
より具体的には、前記ポリロタキサン化合物は、化学的に架橋されているｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒであるが、滑車効果によって架橋点（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋ  ｐｏｉｎｔ）がｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｉｎに沿って移動可能な構造的特性を有して高分子鎖の張力が均等に平衡状態を維持することができ、架橋ｍａｔｒｉｘの全体構造および応力の不均一性を分散することが可能である。これにより、架橋されているポリロタキサンマトリックス（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ  ｍａｔｒｉｘ）内で記録されるために、光反応性単量体の移動が起こる時、マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）の柔軟性または屈曲性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が高くなるので、光重合効率が高くなり、これにより、最終的にホログラム記録媒体への性能を向上させることができる特徴がある。
【００１９】
また、これは結局、光反応性単量体の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が増加する効果であるので、フォトポリマーの感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を向上させる結果も示すことができる。同時に、ポリロタキサン化合物自体が有する自己復元特性（ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ）によって、記録されたフォトポリマーコーティング層が外部スクラッチに対する自己復元特徴も併せて有することができる。
【００２０】
前記フォトポリマー組成物から製造されるホログラムは、５μｍ〜３０μｍの厚さにおいても０．００９以上または０．０１０以上の屈折率変調値（△ｎ）を実現することができる。
【００２１】
また、前記フォトポリマー組成物から製造されるホログラムは、５μｍ〜３０μｍの厚さにおいて５０％以上、または８５％以上の回折効率を実現することができる。
【００２２】
前記ポリロタキサン（Ｐｏｌｙ−ｒｏｔａｘａｎｅ）は、ダンベル状の分子（ｄｕｍｂｂｅｌｌ  ｓｈａｐｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と環状化合物（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）が構造的にはまり込んでいる化合物を意味し、前記ダンベル状の分子は、一定の線状分子および当該線状分子の両末端に配置された封鎖基を含み、前記線状分子が前記環状化合物の内部を貫通し、前記環状化合物が前記線状分子に沿って移動することができ、前記封鎖基によって離脱が防止される。
【００２３】
前記環状化合物は、前記線状分子を貫通または取り囲める程度の大きさを有するものであれば格別の制限なく使用可能であり、他の重合体や化合物と反応できる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、またはアルデヒド基などの官能基を含んでもよい。このような環状化合物の具体例として、α−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
前記環状化合物に結合したラクトン系化合物は、前記環状化合物に直接結合するか、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基を媒介として結合してもよい。このような結合を媒介する官能基は、前記環状化合物または前記ラクトン系化合物に置換された官能基の種類や、前記環状化合物およびラクトン系化合物の反応に使用される化合物の種類に応じて決定可能である。
【００２５】
前記ラクトン系化合物は、炭素数３〜１２のラクトン系化合物または炭素数３〜１２のラクトン系繰り返し単位を含むポリラクトン系化合物を含むことができる。
【００２６】
前記ポリロタキサン化合物において、前記ラクトン系化合物の残基は、下記化学式１の官能基を含むことができる。
【００２７】
【化１】
2019534935.tif 000003
【００２８】
前記化学式１において、ｍは、２〜１１の整数であり、好ましくは３〜７の整数であり、前記ｎは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
【００２９】
前記線状分子としては、一定以上の分子量を有すれば直鎖形態を有する化合物は大きな制限なく使用可能であるが、ポリアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物を使用することが好ましい。具体的には、炭素数１〜８のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレン系化合物または炭素数３〜１０のラクトン系繰り返し単位を有するポリラクトン系化合物を使用することができる。
【００３０】
そして、このような線状分子は、１，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記線状分子の重量平均分子量が小さすぎると、これを用いて製造されるコーティング材料の機械的物性または自己治癒能力が十分でないことがあり、前記重量平均分子量が大きすぎると、製造されるコーティング材料の相溶性が低下したり、外観特性や材料の均一性が大きく低下することがある。
【００３１】
一方、前記封鎖基は、製造されるポリロタキサン化合物の特性に応じて適切に調節可能であり、例えば、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリリル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選択された１種または２種以上を使用することができる。
【００３２】
上述した特定の構造を有するポリロタキサン化合物は、１００，０００〜８００，０００、好ましくは２００，０００〜７００，０００、より好ましくは３５０，０００〜６５０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記ポリロタキサン化合物の重量平均分子量が小さすぎると、これを用いて製造されるコーティング材料の機械的物性または自己治癒能力が十分でないことがあり、前記重量平均分子量が大きすぎると、製造されるコーティング材料の相溶性が低下したり、外観特性や材料の均一性が大きく低下することがある。
【００３３】
前記環状化合物にラクトン系化合物が結合している場合、複数のヒドロキシ（−ＯＨ）が前記ポリロタキサン分子内に存在してもよい。
【００３４】
前記高分子マトリックスは、前記フォトポリマー組成物およびこれから製造されたフィルムなどの最終製品の支持体の役割を果たすことができ、前記フォトポリマー組成物から形成されたホログラムでは屈折率が異なる部分であって屈折率変調を高める役割を果たすことができる。
【００３５】
上述のように、前記高分子マトリックスは、ラクトン系化合物が結合した環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基；を含むポリロタキサン化合物を含むポリオールおよび１以上のイソシアネート基を含む化合物の間の反応生成物を含むことができる。これにより、前記高分子マトリックスの前駆体は、前記高分子マトリックスを形成する単量体またはオリゴマーを含み、具体的には、前記ポリロタキサン化合物を含むポリオールおよび１以上のイソシアネート基を含む化合物を含むことができる。
前記ポリロタキサン化合物に関する内容は上述した通りである。
【００３６】
前記１以上のイソシアネート基を含む化合物は、分子あたり平均１個以上のＮＣＯ官能基を有する公知の化合物またはその混合物であってもよいし、前記１以上のイソシアネート基を含む化合物であってもよい。
【００３７】
より具体的には、前記１以上のイソシアネート基を含む化合物は、脂肪族、環脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のモノ−イソシアネート、ジ−イソシアネート、トリ−イソシアネートまたはポリ−イソシアネート；またはウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビュレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するジ−イソシアネートまたはトリイソシアネートのオリゴ−イソシアネートまたはポリ−イソシアネート；を含むことができる。
【００３８】
前記１以上のイソシアネート基を含む化合物の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび任意の望まれる異性体の含有量を有するその混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
一方、前記１以上のイソシアネート基を含む化合物と反応して高分子マトリックスを形成するポリオールは、ポリロタキサン化合物のほか、ジオール、トリオールまたはポリオールをさらに含んでもよい。より具体的には、前記１以上のイソシアネート基を含む化合物と反応して高分子マトリックスを形成するポリオールは、ポリロタキサン化合物のほか、２〜２０の炭素数を有する脂肪族芳香族ジオール、トリオールまたはポリオール；４〜３０の炭素数を有する脂環族ジオール、トリオールまたはポリオール；および６〜３０の炭素数を有する芳香族ジオール、トリオールまたはポリオール；からなる群より選択された１種以上をさらに含んでもよい。
【００４０】
上述したフォトポリマー組成物は、ポリロタキサン化合物以外のポリオールを追加的にさらに含むことで、ホログラムの高分子マトリックス内での架橋点をより容易に調節することができ、前記高分子マトリックスの架橋度をより高めることができるが、この場合にも、前記実施形態のフォトポリマー組成物から製造されたホログラムは、薄い厚さ範囲においても高い屈折率変調値および回折効率を有することができる。
【００４１】
前記ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオール位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートがある。
【００４２】
また、前記トリオールの例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールがある。好適な高度−官能性アルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００４３】
さらに、前記ポリオールとしては、比較的大きい分子量の脂肪族および環脂肪族ポリオール、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシ−官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ−官能性ポリウレタン、ヒドロキシ−官能性エポキシ樹脂などを使用することができる。
【００４４】
前記ポリエステルポリオールは、例えば、エタンジオール、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−またはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらの混合物のような多価アルコールを使用し、任意にトリメチロールプロパンまたはグリセロールのような、より高い官能性のポリオールを同時に使用して、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはこれらの混合物のような脂肪族、環脂肪族または芳香族のジ−またはポリカルボン酸またはその無水物から公知の方式で製造できるような、線状ポリエステルジオールである。もちろん、環脂肪族および／または芳香族のジ−およびポリヒドロキシ化合物も、ポリエステルポリオールの製造のための多価アルコールとして好適である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの相応するポリカルボン酸無水物または相応するポリカルボキシレート、またはこれらの混合物をポリエステルの製造に使用することも可能である。
【００４５】
また、前記高分子マトリックスの合成に使用できるポリエステルポリオールとしては、ラクトンの単一−または共重合体があり、これは、好ましくは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンのようなラクトンまたはラクトン混合物の、例えば、ポリエステルポリオール用合成成分として前記言及された小さい分子量の多価アルコールのような、好適な２官能性および／またはより高い官能性の開始剤分子との添加反応によって得られる。
【００４６】
さらに、ヒドロキシル基を有するポリカーボネートも、予備重合体の合成のためのポリヒドロキシ成分として好適であるが、例えば、ジオール、例えば、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールの、ジアリールカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとの反応によって製造されるものである。
【００４７】
また、前記高分子マトリックスの合成に使用できるポリエーテルポリオールは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの多重添加生成物とこれらの混合添加生成物およびグラフト生成物、そして、多価アルコールまたはこれらの混合物の縮合によって得られるポリエーテルポリオールおよび多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシ化によって得られるものである。
【００４８】
前記ポリエーテルポリオールの具体例としては、１．５〜６のＯＨ官能度および２００〜１８０００ｇ／モルの間の数平均分子量、好ましくは１．８〜４．０のＯＨ官能度および６００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量、特に好ましくは１．９〜３．１のＯＨ官能度および６５０〜４５００ｇ／モルの数平均分子量を有する、ランダムまたはブロック共重合体形態のポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）およびこれらの組み合わせ、またはポリ（テトラヒドロフラン）およびこれらの混合物である。
【００４９】
一方、前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含むことができる。
【００５０】
上述のように、前記フォトポリマー組成物の光重合過程で単量体が重合されて、ポリマーが相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダーが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなって屈折率変調が生じ、このような屈折率変調によって回折格子が生成される。
【００５１】
具体的には、前記光反応性単量体の一例としては、（メタ）アクリレート系α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸などや、またはビニル基（ｖｉｎｙｌ）またはチオール基（ｔｈｉｏｌ）を含む化合物が挙げられる。
【００５２】
前記光反応性単量体の一例として、屈折率が１．５以上の多官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられ、このような屈折率が１．５以上の多官能（メタ）アクリレート単量体は、Ｈａｌｏｇｅｎ原子（ｂｒｏｍｉｎｅ、ｉｏｄｉｎｅなど）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、または芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ）を含むことができる。
【００５３】
前記屈折率が１．５以上の多官能（メタ）アクリレート単量体のより具体的な例としては、ｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ系、ｆｌｕｏｒｅｎｅ  ａｃｒｙｌａｔｅ系、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  ｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｅｐｏｘｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ系（ＨＲ６１００、ＨＲ６０６０、ＨＲ６０４２など−Ｍｉｗｏｎ社）、Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  ｅｐｏｘｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ系（ＨＲ１１３９、ＨＲ３３６２など−Ｍｉｗｏｎ社）などが挙げられる。
【００５４】
前記光反応性単量体の他の一例として、単官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。前記単官能（メタ）アクリレート単量体は、分子の内部にエーテル結合およびフルオレン官能基を含むことができ、このような単官能（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、またはビフェニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
一方、前記光反応性単量体としては、５０〜１０００ｇ／ｍｏｌ、または２００〜６００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００５６】
一方、前記実施形態のフォトポリマー組成物は、光開始剤を含む。前記光開始剤は、光または化学放射線によって活性化される化合物であり、前記光反応性単量体など光反応性官能基を含む化合物の重合を開始する。
【００５７】
前記光開始剤としては、通常知られた光開始剤を大きな制限なく使用可能であるが、その具体例としては、光ラジカル重合開始剤および光陽イオン重合開始剤が挙げられる。
【００５８】
前記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン、アルミネート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体などが挙げられる。より具体的には、前記光ラジカル重合開始剤としては、１，３−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、３，３’，４，４’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、３−ｐｈｅｎｙｌ−５−ｉｓｏｘａｚｏｌｏｎｅ、２−ｍｅｒｃａｐｔｏ  ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ｂｉｓ（２，４，５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｅ、２，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ−１−ｏｎｅ（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１／製造会社：ＢＡＳＦ）、１−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４／製造会社：ＢＡＳＦ）、２−ｂｅｎｚｙｌ−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−１−（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｂｕｔａｎｏｎｅ−１（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９／製造会社：ＢＡＳＦ）、およびｂｉｓ（η５−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ−１−ｙｌ）−ｂｉｓ（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−１−ｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４／製造会社：ＢＡＳＦ）などが挙げられる。
【００５９】
前記光陽イオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）、スルホニウム塩（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）、またはヨードニウム（ｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）が挙げられ、例えば、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）などが挙げられる。また、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミドなども挙げられる。前記光陽イオン重合開始剤のより具体的な例としては、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４およびＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０（製造会社：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｉｎ  ＵＳＡ）や、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６４およびＩｒｇａｃｕｒｅ２５０（製造会社：ＢＡＳＦ）、またはＣＩＴ−１６８２（製造会社：Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ）などの市販製品が挙げられる。
【００６０】
また、前記実施形態のフォトポリマー組成物は、一分子（類型Ｉ）または二分子（類型ＩＩ）開始剤を使用することもできる。前記自由ラジカル光重合のための（類型Ｉ）システムは、例えば、３級アミンと組み合わされた芳香族ケトン化合物、例えば、ベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ）ケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記類型の混合物である。前記二分子（類型ＩＩ）開始剤としては、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシロホスフィンオキシド、フェニルグリオキシルエステル、カンファーキノン、アルファ−アミノアルキルフェノン、アルファ−、アルファ−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびアルファ−ヒドロキシアルキルフェノンなどが挙げられる。
【００６１】
前記フォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスまたはその前駆体２０〜８０重量％；前記光反応性単量体１０〜７０重量％；および光開始剤０．１〜１５重量％；を含むことができ、前記高分子マトリックスまたはその前駆体３０〜７０重量％；前記光反応性単量体２０〜６０重量％；および光開始剤０．１〜１０重量％；を含むことができる。後述するように、前記フォトポリマー組成物が有機溶媒をさらに含む場合、上述した成分の含有量は、これら成分の総和（有機溶媒を除いた成分の総和）を基準とする。
【００６２】
一方、前記フォトポリマー組成物は、光感応染料をさらに含んでもよい。前記光感応染料は、前記光開始剤を増感させる増感色素の役割を果たすが、より具体的には、前記光感応染料は、光重合体組成物に照射された光によって刺激されてモノマーおよび架橋モノマーの重合を開始する開始剤の役割も併せて果たすことができる。前記フォトポリマー組成物は、光感応染料０．０１〜３０重量％、または０．０５〜２０重量％を含むことができる。
【００６３】
前記光感応染料の例が大きく限定されるものではなく、通常知られた多様な化合物を使用することができる。前記光感応染料の具体例としては、セラミドニンのスルホニウム誘導体（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、ニューメチレンブルー（ｎｅｗ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｌｕｅ）、チオエリスロシントリエチルアンモニウム（ｔｈｉｏｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ  ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、６−アセチルアミノ−２−メチルセラミドニン（６−ａｃｅｔｙｌａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｃｅｒａｍｉｄｏｎｉｎ）、エオシン（ｅｏｓｉｎ）、エリスロシン（ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ）、ローズベンガル（ｒｏｓｅ  ｂｅｎｇａｌ）、チオニン（ｔｈｉｏｎｉｎｅ）、ベーシックイエロー（ｂａｓｅｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ）、ピナシアノールクロライド（Ｐｉｎａｃｙａｎｏｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ローダミン６Ｇ（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ）、ガロシアニン（ｇａｌｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、エチルバイオレット（ｅｔｈｙｌ  ｖｉｏｌｅｔ）、ビクトリアブルーＲ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  ｂｌｕｅ  Ｒ）、セレスチンブルー（Ｃｅｌｅｓｔｉｎｅ  ｂｌｕｅ）、キナルジンレッド（ＱｕｉｎａｌｄｉｎｅＲｅｄ）、クリスタルバイオレット（ｃｒｙｓｔａｌ  ｖｉｏｌｅｔ）、ブリリアントグリーン（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ）、アストラゾンオレンジＧ（Ａｓｔｒａｚｏｎ  ｏｒａｎｇｅ  Ｇ）、ダローレッド（ｄａｒｒｏｗ  ｒｅｄ）、ピロニンＹ（ｐｙｒｏｎｉｎ  Ｙ）、ベーシックレッド２９（ｂａｓｉｃ  ｒｅｄ２９）、ピリリウムＩ（ｐｙｒｙｌｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）、サフラニンＯ（Ｓａｆｒａｎｉｎ  Ｏ）、シアニン、メチレンブルー、アズレＡ（Ａｚｕｒｅ  Ａ）、またはこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。
【００６４】
前記フォトポリマー組成物は、有機溶媒をさらに含んでもよい。前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６５】
このような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６６】
前記有機溶媒は、前記フォトポリマー組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されることによって、前記フォトポリマー組成物に含まれる。前記フォトポリマー組成物中の有機溶媒の含有量が小さすぎると、前記フォトポリマー組成物の流れ性が低下して、最終的に製造されるフィルムに縞柄が生じるなど不良が発生しうる。また、前記有機溶媒の過剰添加時、固形分含有量が低くなって、コーティングおよび成膜が十分にならずフィルムの物性や表面特性が低下し、乾燥および硬化過程で不良が発生しうる。これにより、前記フォトポリマー組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％〜７０重量％、または２〜５０重量％となるように有機溶媒を含むことができる。
【００６７】
前記フォトポリマー組成物は、その他の添加剤、触媒などをさらに含んでもよい。例えば、前記フォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスや光反応性単量体の重合を促進するために、通常知られた触媒を含むことができる。前記触媒の例としては、スズオクタノエート、亜鉛オクタノエート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジメチルスズジカルボキシレート、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネートまたは３級アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンなどが挙げられる。
【００６８】
一方、発明の他の実施形態によれば、フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体が提供される。
【００６９】
上述のように、前記一実施形態のフォトポリマー組成物を用いると、より薄い厚さを有しながらも、以前に知られたホログラムに比べて大きく向上した屈折率変調値および高い回折効率を実現できるホログラムが提供される。
【００７０】
前記ホログラム記録媒体は、５μｍ〜３０μｍの厚さにおいても０．００９以上または０．０１０以上の屈折率変調値（△ｎ）を実現することができる。
【００７１】
また、前記ホログラム記録媒体は、５μｍ〜３０μｍの厚さにおいて５０％以上、または８５％以上の回折効率を実現することができる。
【００７２】
前記一実施形態のフォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分を均一に混合し、２０℃以上の温度で乾燥および硬化をした後に、所定の露光過程を経て全体可視範囲および近紫外線領域（３００〜８００ｎｍ）での光学的適用のためのホログラムに製造される。
【００７３】
前記一実施形態のフォトポリマー組成物中、高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する１以上のイソシアネート基を含む化合物を除いた残りの成分を優先的に均質混合し、１以上のイソシアネート基を含む化合物を後に触媒と共に混合してホログラムの形成過程を準備することができる。
【００７４】
前記一実施形態のフォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分の混合には、通常知られた混合機、撹拌機またはミキサなどを格別の制限なく使用可能であり、前記混合過程での温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃であってもよい。
【００７５】
一方、前記一実施形態のフォトポリマー組成物中、高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する１以上のイソシアネート基を含む化合物を除いた残りの成分を優先的に均質混合した後、１以上のイソシアネート基を含む化合物を添加する時点で、前記フォトポリマー組成物は、２０℃以上の温度で硬化する液体配合物になる。
【００７６】
前記硬化の温度は、前記フォトポリマーの組成に応じて異なり、例えば、３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度に加熱することによって促進される。
【００７７】
前記硬化時には、前記フォトポリマーが所定の基板やモールドに注入されるか、コーティングされた状態であってもよい。
【００７８】
一方、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体に視覚的ホログラムの記録する方法は、通常知られた方法を大きな制限なく使用可能であり、後述する実施形態のホログラフィック記録方法で説明する方法を一例として採用することができる。
【００７９】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、電磁放射線によって、前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法が提供される。
【００８０】
上述のように、前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程により視覚的ホログラムが記録されない状態の媒体を製造することができ、所定の露出過程により前記媒体上に視覚的ホログラムを記録することができる。
【００８１】
前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程により提供される媒体に、通常知られた条件下、公知の装置および方法を利用して視覚的ホログラムを記録することができる。
【００８２】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供される。
【００８３】
前記光学素子の具体例としては、光学レンズ、鏡、偏向鏡、フィルタ、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルタなどが挙げられる。
【００８４】
前記ホログラム記録媒体を含む光学素子の一例として、ホログラムディスプレイ装置が挙げられる。
【００８５】
前記ホログラムディスプレイ装置は、光源部、入力部、光学系、および表示部を含む。前記光源部は、入力部および表示部で物体の３次元映像情報を提供、記録および再生するのに用いられるレーザビームを照射する部分である。また、前記入力部は、表示部に記録する物体の３次元映像情報を予め入力する部分であり、例えば、電気駆動液晶ＳＬＭ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ａｄｄｒｅｓｓｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ＳＬＭ）に空間別の光の強度と位相のような物体の３次元情報を入力することができ、この時、入力ビームが用いられる。前記光学系は、ミラー、偏光器、ビームスプリッタ、ビームシャッタ、レンズなどから構成され、前記光学系は、光源部から放出されるレーザビームを入力部に送る入力ビーム、表示部に送る記録ビーム、基準ビーム、消去ビーム、読出ビームなどに分配することができる。
【００８６】
前記表示部は、入力部から物体の３次元映像情報を受信して、光学駆動ＳＬＭ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ａｄｄｒｅｓｓｅｄ  ＳＬＭ）からなるホログラムプレートに記録し、物体の３次元映像を再生することができる。この時、入力ビームと基準ビームの干渉により物体の３次元映像情報を記録することができる。前記ホログラムプレートに記録された物体の３次元映像情報は、読出ビームが生成する回折パターンによって３次元映像として再生され、消去ビームは形成された回折パターンを速やかに除去するために用いられる。一方、前記ホログラムプレートは、３次元映像を入力する位置と再生する位置との間で移動可能である。
【発明の効果】
【００８７】
本発明によれば、薄い厚さを有しながらも大きく向上した屈折率変調値および高い回折効率を有するフォトポリマー層をより容易に提供できるフォトポリマー組成物と、薄い厚さを有しながらも大きく向上した屈折率変調値および高い回折効率を有するフォトポリマー層を含むホログラム記録媒体と、前記ホログラム記録媒体を含む光学素子と、電磁放射線によって、前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含むホログラフィック記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例で反応物として用いたポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］の１Ｈ  ＮＭＲ  ｄａｔａを示すものである。
【図２】実施例で反応物として用いたポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］に含まれているカプロラクトンの構造を確認したｇＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００９０】
［実施例および比較例：フォトポリマー組成物の製造］
下記表１に記載されているように、ポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔｍａｔｅｒｉａｌ  ＩＮＣ］、光反応性単量体、ｓａｆｒａｎｉｎ  Ｏ（染料、シグマアルドリッチ社製品）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（シグマアルドリッチ）、［４−メチルフェニル−（４−（２−メチルプロピル）フェニル）］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を光を遮断した状態で混合し、Ｐａｓｔｅミキサで約２分間撹拌して透明なコーティング液を得た。
【００９１】
前記で反応物として用いたポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］の１Ｈ  ＮＭＲ  ｄａｔａは図１の通りであり、図２のｇＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルによりポリロタキサンの環状化合物に結合したカプロラクトンの構造を確認した。
【００９２】
前記コーティング液にＭＦＡ−７５Ｘ（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ、６官能イソシアネート、キシレンに７５重量％に稀釈）を添加して１分間さらに撹拌し、触媒のＤＢＴＤＬ１．１ｇ（固形分１％稀釈）を入れて約１分間撹拌した後、ｍｅｙｅｒ  ｂａｒを用いて、１２５μｍの厚さのポリカーボネート（ＰＣ）基材に２０μｍにコーティングして、４０℃で３０分間硬化した。そして、約２５℃および５０ＲＨ％の相対湿度の恒温抗湿条件の暗室でサンプルを１２時間以上放置した。
【００９３】
［実験例：ホログラフィック記録］
（１）前記実施例および比較例それぞれで製造されたフォトポリマーコーティング面をｓｌｉｄｅガラスにラミネートし、記録時、レーザがガラス面を先に通過するように固定した。
（２）２つの干渉光（参照光および物体光）の干渉によりホログラフィックを記録し、透過型記録は２つのビームをサンプルの同一面に入射した。２つのビームの入射角に応じて回折効率は変化し、２つのビームの入射角が同一の場合、ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄとなる。ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄ記録は、２つのビームの入射角が法線基準で同一であるので、回折格子はフィルムに垂直に生成される。
５３２ｎｍ波長のレーザを用いて透過型ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄ方式で記録（２θ＝４５°）し、下記一般式１で回折効率（η）を計算した。
【００９４】
【数１】
2019534935.tif 000004
【００９５】
前記一般式１において、ηは、回折効率であり、ＰＤは、記録後のサンプルの回折されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）であり、ＰＴは、記録したサンプルの透過したビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）である。
【００９６】
透過型ホログラムのＬｏｓｓｌｅｓｓ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｒａｔｉｎｇは、下記一般式２から屈折率変調値（△ｎ）を計算することができる。
【００９７】
【数２】
2019534935.tif 000005
【００９８】
前記一般式２において、ｄは、フォトポリマー層の厚さであり、△ｎは、屈折率変調値であり、η（ＤＥ）は、回折効率であり、λは、記録波長である。
【００９９】
【表１】
2019534935.tif 000006
【０１００】
【表２】
2019534935.tif 000007
【０１０１】
・Ａ１０００：日本ＡＳＭＩ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｃ．）社製品のｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ、ＯＨ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ＝７７９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６００，０００ｇ／ｍｏｌ。
・ＭＦＡ−７５Ｘ：Ｎｅｅｄｆｉｌｌ社製品のヘキサンジイソシアネートベースのポリイソシアネ−ト、ＮＣＯ含有量＝１３．７％。
・ポリオール１：Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ｄｉｏｌ（２官能性ポリオール）、ＯＨ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ＝６２５ｇ／ｍｏｌ。
・ポリオール２：ＰＥＧ−ｄｉｏｌ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｏｌ）、ＯＨ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ＝１５０ｇ／ｍｏｌ。
・ポリオール３：Ｎｅｅｄｆｉｌｌ社の７３４１−Ｘ６５製品、ＯＨ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ＝５６７ｇ／ｍｏｌ。
・ＨＲ６０４２：Ｍｉｗｏｎ社製品の２官能性ａｃｒｙｌａｔｅ。
・ＤＢＴＤＬ：ａｌｄｒｉｃｈ社製品、ウレタン化触媒、ジブチルチンジラウレート。
・Ｉｒｇａｎｏｘ２５０：［４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ−（４−（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）］ｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐ。
【０１０２】
前記表１および表２に示されるように、ポリロタキサン化合物を含むポリオールを用いた高分子マトリックスを用いたフォトポリマー組成物が、比較例対比大きい屈折率変調値と共に、約８５％以上の高い回折効率を実現するホログラムを提供できることが確認された。
【０１０３】
また、ポリロタキサン化合物と共に、ｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌのポリオールを用いてホログラムの架橋度をさらに高めた場合、ホログラムの高分子マトリックス内での架橋点が移動可能であり、比較例のホログラムに比べても高い屈折率変調値および回折効率を有することが確認された。
【図１】
2019534935.tif 000008
【図２】
2019534935.tif 000009
【国際調査報告】
2019534935.tif 000010
2019534935.tif 000011
2019534935.tif 000012
2019534935.tif 000013