(57)【要約】  本発明は、ドーパントを含み、金属及び酸素を含むＭＯ層（ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）と可逆的リチウム層（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌａｙｅｒ）とが繰り返して積層されている結晶構造を有しており、前記ドーパント及び／またはリチウムイオンが相互隣接したＭＯ層の酸素元素がなす格子内において、充電時に八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）位置から四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ）位置に移動してリチウムトラップ（ｔｒａｐ）及び／またはリチウムダンベル（ｄｕｍｂｂｅｌｌ）構造を形成するリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
2019500735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムコバルト酸化物粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムコバルト酸化物粒子は、ドーパントとしてＭｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＶからなる群より選ばれる一つ以上を含んでおり、
前記リチウムコバルト酸化物粒子は、金属及び酸素を含むＭＯ層（ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）と充放電時のリチウムイオンが可逆的に移動する可逆的リチウム層（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌａｙｅｒ）とが繰り返して積層されている結晶構造を有しており、
前記ドーパント及び／またはリチウムイオンは、相互隣接したＭＯ層の酸素元素がなす格子内において、充電時に八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）位置から四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ）位置に移動してリチウムトラップ（ｔｒａｐ）及び／またはリチウムダンベル（ｄｕｍｂｂｅｌｌ）構造を形成することによって、４．５Ｖ以上の高電圧で構造的安定性を提供することを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記ドーパントは、リチウムコバルト酸化物粒子全体の重量を基準に０．００１〜１重量％で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムトラップ構造は、相互隣接した第１ＭＯ層と第２ＭＯ層の酸素元素がなす格子内において、充電時のリチウムイオンが四面体位置にある構造であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムダンベル構造は、相互隣接した第１ＭＯ層、第２ＭＯ層及び第３ＭＯ層の酸素元素がなす格子内において、充電時の第１ＭＯ層と第２ＭＯ層との間でリチウムイオンが四面体位置にあり、第２ＭＯ層と第３ＭＯ層との間でドーパントが四面体位置にあり、第２ＭＯ層を基準にリチウムイオンとドーパントとが対称位置を成す構造であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記ドーパントは、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＶからなる群より選ばれる一つ以上を含んでおり、リチウムトラップ及びリチウムダンベル構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記ドーパントは、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＶからなる群より選ばれる一つ以上を含んでおり、リチウムトラップ構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記リチウムコバルト酸化物粒子の平均半径をｒとするとき、粒子表面〜０．９＊ｒである外部バルクのドーパント濃度は、０．９＊ｒ〜粒子中心の内部バルクのドーパント濃度より相対的に高いことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記ドーパントはＭｇであり、外部バルクのＭｇ濃度が内部バルクのＭｇ濃度より相対的に高いことを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記ドーパントはＭｇとＺｒであり、外部バルクにＺｒが主に含まれており、内部バルクにＭｇが主に含まれており、外部バルクのＺｒ濃度が内部バルクのＭｇ濃度より相対的に高いことを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
【請求項１０】
それぞれ陽イオンであるＭＯ層の金属、四面体位置のリチウム、及びドーパントの相互間に作用する斥力により、前記リチウムトラップまたはリチウムダンベル構造は、ＭＯ層が相対的にスライディング（ｓｌｉｄｉｎｇ）される現象を抑制して構造変化を抑制することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１１】
前記リチウムコバルト酸化物粒子は、ドーパントとして追加的にＣａ、Ａｌ及びＳｂからなる群より選ばれる一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１２】
前記リチウムコバルト酸化物粒子は、保護用化学剤でさらにコーティングされ、
前記保護用化学剤は、金属、酸化物、リン酸塩及びフッ化物のうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１３】
前記保護用化学剤は、０．０２重量％〜０．８重量％含まれることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質。
【請求項１４】
前記保護用化学剤は、厚さが３０ｎｍ〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質。
【請求項１５】
前記リチウムコバルト酸化物粒子は、中位粒子の大きさＤ５０が５〜２５マイクロメーターであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１６】
請求項１〜１０のうちいずれか一項による正極活物質のリチウムコバルト酸化物粒子を製造する方法であって、
（ａ）コバルト前駆体、リチウム前駆体及び第１ドーピング前駆体を混合した後、焼成して第１ドーピング粒子を合成する過程と、
（ｂ）前記第１ドーピング粒子の表面に第２ドーピング前駆体をコーティングする過程と、
（ｃ）前記コーティングされた第１ドーピング粒子を熱処理してリチウムコバルト酸化物粒子である第２ドーピング粒子を合成する過程と、を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
前記第１ドーピング前駆体と第２ドーピング前駆体は、互いに独立してＭｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＶからなる群より選ばれる一つ以上を含む金属、金属酸化物または金属塩であることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記第１ドーピング前駆体と第２ドーピング前駆体は、物質の種類が同一であることを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記第１ドーピング前駆体と第２ドーピング前駆体は、物質の種類が互いに異なることを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記第２ドーピング前駆体からドーピングされるドーパント量は、第１ドーピング前駆体からドーピングされるドーパント量以上であることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記過程（ａ）の焼成は、９００℃〜１１００℃で８時間〜１２時間行われることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記過程（ｃ）の熱処理は、７００℃〜９００℃で１時間〜６時間行われることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年９月１２日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１１６９５１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、高電圧用リチウムコバルト酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質及びこれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加につれ、エネルギ源として二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち高いエネルギ密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
【０００４】
また、環境問題に対する関心が高まるにつれ、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車に対する研究が多く進められている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては、主にニッケル水素金属二次電池が使用されているが、高いエネルギ密度及び放電電圧のリチウム二次電池を使用する研究が活発に進められており、一部は商品化段階にある。
【０００５】
代表的に電池の形状面においては、薄い厚さで携帯電話機などのような製品に適用できる角型二次電池とパウチ型二次電池に対する需要が高く、材料面においては、高いエネルギ密度、放電電圧、出力安定性などの長所を有するリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池に対する需要が高い。
【０００６】
現在リチウム二次電池の正極材としては、ＬｉＣｏＯ２、３成分系（ＮＭＣ／ＮＣＡ）、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４などが使用されている。この中で、ＬｉＣｏＯ２の場合、コバルトの価格が高価で、かつ３成分系に比べて同一電圧において容量が小さい問題があり、二次電池を高容量化するために３成分系などの使用量が徐々に増えている。
【０００７】
ただし、ＬｉＣｏＯ２の場合、高い圧延密度など諸般物性に優れ、高いサイクル特性など電気化学的特性に優れて現在までも多数使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、充放電の電流量が約１５０ｍＡｈ／ｇ程度で低く、４．３Ｖ以上の電圧では結晶構造が不安定であるため、寿命特性が減少する問題がある。
【０００８】
特に、高容量二次電池を開発するために高電圧を適用する時には、ＬｉＣｏＯ２のＬｉ使用量が増え、表面不安定及び構造不安定の可能性が上昇して電解液との副反応によりガスが発生し、発火または膨張現象が発生するなど安定性が低下して寿命特性が急激に低下する問題がある。
【０００９】
これを解決するために、前記ＬｉＣｏＯ２の表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒのような金属をドーピングまたはコーティングすることは普遍的に用いられる方法である。しかし、前記金属でドーピングする場合にも、相変化が発生し得、さらには前記金属からなるコーティング層の場合、充放電間Ｌｉイオンの移動を妨げることによって、二次電池の性能を低下させる問題がある。
【００１０】
したがって、既存のドーピング／コーティング方法によっては４．４５Ｖ程度まで安定した酸化／還元反応が可能であり、４．５Ｖ以上では既存とは異なる接近法が必要である。
【００１１】
これに、高電圧においても性能低下なしに構造的な安定性を確保できるリチウムコバルト酸化物に基づく正極活物質の開発の必要性が高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記のような従来技術の問題及び過去から求められてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１３】
本出願の発明者らは、深い研究と多様な実験を重ねた結果、以下で説明するとおり、リチウムコバルト酸化物粒子が特定の元素をドーパントとして含み、金属及び酸素を含むＭＯ層（ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）と可逆的リチウム層（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌａｙｅｒ）とが繰り返して積層されている結晶構造において、前記ドーパントまたはリチウムイオンが充電時に八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）位置から四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ）位置に移動してリチウムトラップ及び／またはリチウムダンベル（ｄｕｍｂｂｅｌｌ）構造を形成する場合、所望する効果を発揮できることを確認し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明によるリチウムコバルト酸化物粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムコバルト酸化物粒子がドーパントとしてＭｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＶからなる群より選ばれる一つ以上を含んでおり、
前記リチウムコバルト酸化物粒子は、金属及び酸素を含むＭＯ層（ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）と充放電時のリチウムイオンが可逆的に移動する可逆的リチウム層（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌａｙｅｒ）とが繰り返して積層されている結晶構造を有しており、
前記ドーパント及び／またはリチウムイオンは、相互隣接したＭＯ層の酸素元素がなす格子内において、充電時に八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）位置から四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ）位置に移動してリチウムトラップ（ｔｒａｐ）及び／またはリチウムダンベル（ｄｕｍｂｂｅｌｌ）構造を形成することを特徴とする。
【００１５】
一般に正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を高電圧で使用する場合、多量のリチウムイオンがリチウムコバルト酸化物粒子から放出されることにより結晶構造が欠損され、このため不安定になる結晶構造が崩壊されて可逆性が低下する問題がある。これとともに、リチウムイオンが放出した状態でリチウムコバルト酸化物粒子の表面に存在するＣｏ３＋またはＣｏ４＋イオンが電解液によって還元される時、結晶構造から酸素が脱離して前記構造崩壊がさらに促進される。
【００１６】
したがって、高電圧下でリチウムコバルト酸化物を安定的に使用するためには、多量のリチウムイオンが放出されてもその結晶構造が安定的に維持され、かつＣｏイオンと電解液の副反応が抑制されなければならない。
【００１７】
これに、本発明では、リチウムコバルト酸化物粒子がＭｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖなどのドーパントを含み、ＭＯ層と可逆的リチウム層とが繰り返して積層されている構造において、ドーパント及び／またはリチウムイオンが充電時に八面体位置から四面体位置に移動してリチウムトラップ及び／またはリチウムダンベル構造を形成する場合、その構造によってそれぞれ陽イオンであるＭＯ層の金属、四面体位置のリチウムイオン、及びドーパントの相互間に斥力が作用し、ＭＯ層が相対的にスライディング（ｓｌｉｄｉｎｇ）される現象を抑制して構造変化を効果的に防止することができる。
【００１８】
ここで、前記リチウムトラップ構造は、相互隣接した第１ＭＯ層と第２ＭＯ層の酸素元素がなす格子内において、充電時リチウムイオンが四面体位置にある構造であって、この場合、第２ＭＯ層の金属陽イオン、四面体位置のリチウムイオン及び第１ＭＯ層のドーパントの相互間に垂直方向の斥力が発生し、ＭＯ層に水平方向のスライディングの発生時、一種のストッパー（ｓｔｏｐｐｅｒ）役割を果たして構造変化を抑制させる効果を有する。
【００１９】
類似に、前記リチウムダンベル構造は、相互隣接した第１ＭＯ層、第２ＭＯ層及び第３ＭＯ層の酸素元素がなす格子内において、充電時に第１ＭＯ層と第２ＭＯ層との間でリチウムイオンが四面体位置にあり、第２ＭＯ層と第３ＭＯ層との間でドーパントが四面体位置にあり、第２ＭＯ層を基準にリチウムイオンとドーパントとが対称位置を成す構造であって、第１ＭＯ層と第２ＭＯ層との間で四面体位置にあるリチウムイオン、第２ＭＯ層の金属陽イオン及び第２ＭＯ層と第３ＭＯ層との間で四面体位置にあるドーパントの相互間に垂直方向の斥力が発生し、ＭＯ層に水平方向のスライディングの発生時、一種のストッパーの役割を果たして構造変化を抑制させる効果がある。
【００２０】
前記構造の理解を深めるため、図４及び図５に前記構造に対する模式図を示した。
【００２１】
図４及び図５を参照すれば、リチウムコバルト酸化物は、共通して金属及び酸素を含むＭＯ層と充放電時のリチウムイオンが可逆的に移動する可逆的リチウム層とが繰り返して積層されている結晶構造を有する。
【００２２】
まず、リチウムトラップ構造を説明するために、図４の左側図及び図５を共に参照すれば、結晶構造内のドーパントを含まない格子部位では第１ＭＯ層及び第２ＭＯ層のコバルトイオンとリチウム層のリチウムイオンは、いずれも八面体位置にあるが、第１ＭＯ層のコバルト（Ｃｏ）イオンがＭｇ、Ｚｒなどのドーパントに置換された格子部位においては、結晶構造に変化が発生して第１ＭＯ層と第２ＭＯ層との間に位置するリチウム層のリチウムイオンと第１ＭＯ層のドーパントが四面体位置に移動するが、このような構造をリチウムトラップ構造という。このような構造が形成されると、リチウムコバルト酸化物の結晶構造において水平方向のスライディングの発生時、ドーパントを含まない部位では、リチウム層のリチウムイオンとＭＯ層のＣｏイオンとが斜線に位置するようになるので、内部エネルギの上昇はないが、ドーパントを含んでリチウムトラップ構造が形成された部位では、リチウム層のリチウムイオン、第２ＭＯ層のＣｏイオン、及び第１ＭＯ層のドーパントが、全て一直線上に位置し、これらの間の斥力が発生するので、このような構造を維持するためには内部のエネルギ上昇が伴い、物質が最も安定した、つまり、最も低い内部エネルギを有する状態で存在しようとする性質によって、このようなスライディングが起こることを防止する。
【００２３】
これと類似に、図４の右側図に示したリチウムダンベル構造は、リチウムトラップ構造と基本的な形成原理は同一であるが、第１ＭＯ層と第２ＭＯ層との間のリチウムイオンと、第２ＭＯ層と第３ＭＯ層との間のドーパントとが四面体位置に移動し、第２ＭＯ層を基準にリチウムイオンとドーパントとが相互対称位置にある構成を意味する。
【００２４】
この時、前記四面体位置及び八面体位置を明確に説明するために図１にこれに対する模式図を示した。
【００２５】
図１を参照すれば、四面体位置（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  ｓｉｔｅ（ｈｏｌｅ））は、結晶構造内で単一原子がその下に位置する原子層の原子のうち三原子と接触する場合に原子クラスタの中心にある空間であり、同じ大きさの原子ができるだけ近く位置する場合、原子一つ当り二つの四面体位置が存在し、八面体位置（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌｓｉｔｅ（ｈｏｌｅ））は、二対の三角形をなす三原子同士が６０度の配向角を有して接触する場合に発生する八面体を形成する六原子のクラスタ中心になる空間を言い、前記空間は、四面体より大きく、同じ大きさの原子ができるだけ近く位置する場合、原子一つ当り一つの八面体位置が存在する。
【００２６】
したがって、リチウムダンベル構造及びリチウムトラップ構造は、いずれも金属陽イオン、ドーパント及びリチウムイオンの相互間に垂直方向の斥力が発生して水平方向のスライディング発生時の構造変化を抑制する効果があるが、リチウムダンベル構造の場合、リチウムトラップ構造とは異なり、第１ＭＯ層と第２ＭＯ層だけでなく、第２ＭＯ層と第３ＭＯ層との間においてもトラップ構造を形成する点から、第１ＭＯ層と第２ＭＯ層との間で斥力が発生するリチウムトラップ構造よりも優れた構造的安定性の効果を提供するので、さらに好ましい。
【００２７】
このような前記リチウムトラップまたはリチウムダンベルの構造を形成できる前記ドーパントは、一つの具体的な例において、リチウムコバルト酸化物粒子のコバルト含有量を基準に０．００１〜１重量％で含まれていてもよいが、より詳しくは、十分な高電圧安定性を向上させながらもＣｏの含有量を高く維持して容量、エネルギの面において優れた活物質が得られるように、前記ドーパントの含有量は、０．０１重量％〜０．３重量％で含まれ得、詳しくは、０．０２重量％〜０．２重量％で含まれ得、より詳しくは、０．０２重量％〜０．１重量％で含まれ得る。
【００２８】
仮に、前記範囲を外れてドーパントが０．００１重量％未満の場合、前記正極活物質粒子でドーパントの比率が過度に少ないため、前述した構造を成し得ないので、活物質の構造的安定性を向上させる効果がほぼなく、これに対し、１重量％を超える場合、前記正極活物質粒子でドーパントの比率が過度に高まり、むしろリチウム移動の低下をもたらし得、出力特性が低下し、相対的に正極活物質の全体的な容量が減少する問題がある。
【００２９】
一方、前記リチウムトラップ構造及びリチウムダンベル構造は、含まれる特定ドーパントの種類に応じて異なって形成され得る。
【００３０】
一つの具体的な例において、前記ドーパントは、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＶからなる群より選ばれる一つ以上を含んでおり、リチウムトラップ及びリチウムダンベルの構造を形成し得る。
【００３１】
また、前記ドーパントは、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＶからなる群より選ばれる一つ以上を含んでおり、リチウムトラップ構造を形成し得る。
【００３２】
以上のようなドーパントの種類に応じた前記構造の形成は、以下の実験例１でさらに詳しく説明する。
【００３３】
このような結果からリチウムコバルト酸化物の構造的安定性をさらに向上させるためには、本発明によるリチウムコバルト酸化物粒子がドーパントとしてＭｇ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＶからなる群より選ばれる一つ以上を含むことがさらに好ましく、より詳しくは前記ドーパントがＭｇ及び／またはＺｒであり得る。
【００３４】
一方、本発明による二次電池用正極活物質において、前記リチウムコバルト酸化物粒子の平均半径をｒとするとき、粒子表面〜０．９＊ｒである外部バルクのドーパント濃度は、０．９＊ｒ〜粒子中心の内部バルクのドーパント濃度より相対的に高くてもよい。
【００３５】
一つの例において、本発明による正極活物質は、リチウムコバルト酸化物粒子に含まれるドーパントとしてＭｇを含み得、外部バルクのＭｇ濃度が内部バルクのＭｇ濃度より相対的に高くてもよい。
【００３６】
また他の例において、本発明による正極活物質は、リチウムコバルト酸化物粒子に含まれるドーパントとしてＭｇ及びＺｒを含み得、外部バルクにＺｒが主に含まれており、内部バルクにＭｇが主に含まれており、外部バルクのＺｒ濃度が内部バルクのＭｇ濃度より相対的に高くてもよい。
【００３７】
したがって、下記の製造方法により本発明の二次電池用正極活物質を製造する場合、リチウムコバルト酸化物の粒子表面〜０．９＊ｒである外部バルクのドーパント濃度を０．９＊ｒ〜粒子中心である内部バルクのドーパント濃度より相対的に多いように製造する場合、前記外部バルク及び内部バルクに適正な割合で含まれたドーパントが４．５Ｖ以上の充電条件においても表面のＭＯ層のスライディング現象をさらに効果的に防止できるので、正極活物質の安定性をさらに向上させる効果を提供する。
【００３８】
４．５Ｖ以上の高電圧になると、ＬｉＣｏＯ２の表面にはＬｉがほぼ残っておらず、Ｏ１  ｐｈａｓｅへの転換が非常に容易になる。したがって、相転移を防止するためには表面を強化させなければならず、そのため、外部バルクのドーパント濃度を内部バルクのドーパント濃度より高く設定する必要がある。
【００３９】
前記中位粒子の大きさＤ５０が小さすぎる場合、粒子製造が困難であるのみならず、本発明による結晶構造が不完全であり得るので好ましくなく、逆に多すぎると、この粒子で構成された電極の圧延密度が良くないため、好ましくない。
【００４０】
これに本発明によるリチウムコバルト酸化物粒子は、中位粒子の大きさＤ５０が、５〜２５マイクロメーターであり得、詳しくは１０〜２５マイクロメーター、より詳しくは１５〜２０マイクロメーターであり得る。
【００４１】
さらに、前記ドーパントのほかにも結晶構造を安定化するように追加的にＣａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｉ、及びＺｎからなる群より選ばれる一つ以上、より詳しくは、Ｃａ、Ａｌ、及びＳｂからなる群より選ばれる一つ以上の金属をさらに含み得る。
【００４２】
のみならず、前記リチウムコバルト酸化物粒子は、保護用化学剤でさらにコーティングされ得、保護用化学剤は、金属、酸化物、リン酸塩及びフッ化物のうち少なくとも一つであり得、前記金属は、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、及びＡｌのうち少なくとも一つ以上であり得る。
【００４３】
前記保護用化学剤は、溶液状反応、機械的粉砕、固体状反応などを用いてリチウムコバルト酸化物粒子にコーティングし得、電池セルの充放電のあいだ分離膜内の電解質とリチウムコバルト酸化物粒子とが反応する速度を減少させて正極活性コーティングの反応によって引き起こされる膨張または容量損失を抑制することができる。
【００４４】
この時、前記リチウムコバルト酸化物粒子にコーティングされる保護用化学剤の含有量は、０．０２重量％〜０．８重量％であり、厚さが３０ｎｍ〜２５０ｎｍであり得る。０．０２重量％より少なく含まれるか、厚さが３０ｎｍ未満で形成される場合、所望する効果を発揮することができず、０．８重量％を超えたり、２５０ｎｍを超えて形成される場合、電池の出力特性が低下して好ましくない。
【００４５】
本発明の発明者が確認したところによれば、前記保護用化学剤の含有量が０．０２重量％〜０．６重量％、詳しくは０．０３重量％〜０．４重量％、より詳しくは０．０４重量％〜０．１重量％において、本発明によるリチウムコバルト酸化物粒子の化学的安定性が優れることを確認した。
【００４６】
また、前記保護用化学剤の厚さが、３０ｎｍ〜２００ｎｍ、詳しくは３０ｎｍ〜１８５ｎｍ、より詳しくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍの場合、所望する出力特性が発現されることを確認した。
【００４７】
本発明は、また、前記二次電池用正極活物質を製造する方法を提供し、前記製造方法は、
（ａ）コバルト前駆体、リチウム前駆体及び第１ドーピング前駆体を混合した後、焼成して第１ドーピング粒子を合成する過程と、
（ｂ）前記第１ドーピング粒子の表面に第２ドーピング前駆体をコーティングする過程と、
（ｃ）前記コーティングされた第１ドーピング粒子を熱処理してリチウムコバルト酸化物粒子である第２ドーピング粒子を合成する過程と、を含むことを特徴とする。
【００４８】
つまり、前記したとおり、本発明によるリチウムコバルト酸化物粒子は、順次に行われる二回のドーピング過程により製造され得、具体的には、前駆体の段階で第１ドーピング前駆体を適正量で混合、焼成することによって、ドーパントが置換された第１ドーピング粒子を含むリチウムコバルト系酸化物粒子を製造し、適正量のドーパントを含む塩を前記第１ドーピング粒子の表面に塗布し、第１ドーピング粒子の表面に第２ドーピング前駆体をコーティングした後、熱処理して第２ドーピング粒子を生成する過程により本発明によるリチウムコバルト酸化物粒子を製造し得る。
【００４９】
前記製造方法は、空気雰囲気でコバルト前駆体、リチウム前駆体及びドーピング前駆体を混合して１次焼成し、以降第２ドーピング前駆体をコーティングして２次焼成することによって、リチウムコバルト酸化物粒子を合成するので、コバルト前駆体、リチウム前駆体及びドーピング前駆体を混合して１回のみ焼成してリチウムコバルト酸化物粒子を合成する場合に比べ、表面におけるドーパント濃度をより高く維持でき、ドーピングされていないリチウムコバルト酸化物粒子を合成した後にドーピング前駆体をコーティングして焼成する場合に比べて、粒子内部までドーパントが均一に分布した状態で合成が可能であるため、前記所望する効果を発揮する側面でより好ましい。
【００５０】
ここで、前記コバルト前駆体はコバルト酸化物であり、本発明による製造方法において使用されるコバルト酸化物の種類は限定されないが、詳しくは、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２及びＣｏ（ＯＨ）２からなる群より選ばれる一つ以上であり得る。
【００５１】
また、前記リチウム前駆体は、リチウムソースを含む化合物であれば限定されないが、詳しくは、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群より選ばれる一つ以上であり得る。
【００５２】
前記ドーピング前駆体は、ドーパント用金属、金属酸化物または金属塩からなる群より選ばれる一つ以上であり得、第１ドーピング前駆体と第２ドーピング前駆体は、互いに独立してＭｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選ばれる一つ以上を含む金属、金属酸化物または金属塩であることを特徴とし、一つの具体的な例において、前記第１ドーピング前駆体と第２ドーピング前駆体は、物質の種類が同一であっても、異なってもよい。
【００５３】
ただし、第１ドーピング前駆体と第２ドーピング前駆体とが同一の場合、内部ドーピング効果及び表面ドーピング効果の面で全て優れた結果を示し得る。すなわち、第１ドーピング粒子による構造安全性に対する寄与度が大きい場合、前記第１ドーピング粒子と同じ元素からなる第２ドーピング粒子による表面安全性も卓越すると言える。したがって、相異するドーパントを含む場合に比べてさらに好ましい。
【００５４】
一方、前記第２ドーピング前駆体からドーピングされるドーパント量は、第１ドーピング前駆体からドーピングされるドーパント量以上であり得る。
【００５５】
ここで、第１ドーピング前駆体から生成される第１ドーピング粒子は、主に０．９＊ｒ〜粒子中心である内部バルクに位置し、第２ドーピング前駆体から生成される第２ドーピング粒子は、主にリチウムコバルト酸化物の粒子表面〜０．９＊ｒである外部バルクに位置するため、リチウムコバルト酸化物の外部バルクのドーパント濃度を内部バルクのドーパント濃度より相対的に多く製造し得る。
【００５６】
これは、４．５Ｖ以上の高電圧でリチウムコバルト酸化物のような層状型正極材の構造的変化は表面から起こるため、前記リチウムコバルト酸化物粒子の表面つまり、外部バルクを内部バルクよりさらに高い濃度で製造することによって、表面の構造変化をさらに強く抑制して安定性がさらに向上させる効果を提供する。
【００５７】
一方、前記過程（ａ）の焼成は、９００℃〜１１００℃で８時間〜１２時間行われ得、過程（ｃ）の熱処理は、７００℃〜９００℃で１時間〜６時間行われ得る。
【００５８】
前記過程（ａ）及び過程（ｃ）の処理が前記範囲を外れて過度に低い温度で行われたり、過度に短時間行われる場合は、前記正極活物質粒子の内部構造及び表面構造が安定的に形成されず、ドーピングがうまく行われない。これに対し、過程（ａ）及び過程（ｃ）の処理が前記範囲を外れて過度に高い温度で行われたり、過度に長い時間行われる場合は、前記正極活物質粒子を構成するリチウムコバルト系酸化物の物理的、化学的特性を変化させ、むしろ性能低下を誘発するため好ましくない。
【００５９】
本発明は、また、前記二次電池用正極活物質、導電材及びバインダーを含むスラリーを集電体に塗布して製造する正極を提供する。
【００６０】
前記正極は、例えば、正極集電体に前記正極活物質、導電材及びバインダーが混合された正極合剤を塗布して製造し得、必要に応じて前記正極合剤に充填剤をさらに添加し得る。
【００６１】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さで製造され得、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、及びアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタニウムまたは銀で表面処理したものの中から選ばれる一つを使用し得、詳しくはアルミニウムを使用し得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高め得、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００６２】
前記正極活物質は、例えば、前記リチウムコバルト酸化物粒子のほかに、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが含まれ得、これらだけに限定されない。
【００６３】
前記導電材は、通常正極活物質を含む混合物全体の重量を基準に０．１〜３０重量％添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカーと、酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられる。
【００６４】
前記正極に含まれるバインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常正極活物質を含む混合物全体の重量を基準に０．１〜３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００６５】
本発明は、また、前記正極、負極及び電解液を含むことを特徴とする二次電池を提供する。前記二次電池の種類は特に限定されないが、具体的な例としては、高いエネルギ密度、放電電圧、出力安定性などの長所を有するリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池であり得る。
【００６６】
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液で構成されている。
【００６７】
以下では前記リチウム二次電池のその他成分について説明する。
【００６８】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて前述した成分が選択的にさらに含まれ得る。
【００６９】
前記負極集電体は、一般に、３〜５００マイクロメーターの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられ得る。
【００７０】
前記負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用し得る。
【００７１】
前記分離膜は、正極と負極との間に介され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔直径は、一般的に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般的に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には固体電解質が分離膜を兼ね得る。
【００７２】
前記リチウム塩含有非水系電解液は、非水電解液とリチウム塩からなる。非水電解液としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これに限定されない。
【００７３】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられ得る。
【００７４】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられ得る。
【００７５】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられ得る。
【００７６】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられ得る。
【００７７】
また、非水電解液には充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加され得る。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよく、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含んでもよい。
【００７８】
本発明はまた、前記二次電池を含む電池パック及び前記電池パックを含むデバイスを提供し、前記のような電池パック及びデバイスは、当業界に公知されているので、本明細書ではそれに対する具体的な説明は省略する。
【００７９】
前記デバイスは、例えば、ノートパソコン、ネットブック、タブレットＰＣ、携帯電話機、ＭＰ３、ウェアラブル電子機器、パワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）、電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）、電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）、または電力貯蔵用システムであり得るが、これだけに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】ドーパントまたはリチウムイオンが位置する八面体または四面体位置を示す模式図である。
【図２】本発明の実験例１によるリチウムダンベル構造の生成エネルギを測定して示すグラフである。
【図３】本発明の実験例１によるリチウムトラップ構造の生成エネルギを測定して示すグラフである。
【図４】本発明の一つの実施例によるリチウムダンベル及びリチウムトラップ構造を示す模式図である。
【図５】本発明の一つの実施例によるドーパントまたはリチウムイオンが八面体または四面体位置にある場合の側面図である。
【図６】本発明の実験例による実施例１、２及び比較例のサイクルに応じた電池の容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
以下、本発明による実施例を参照して説明するが、これは本発明の理解を深めるためのものであり、本発明の範疇はこれによって限定されない。
【００８２】
＜製造例１＞
Ｃｏ３Ｏ４  ８．１９ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３  ３．７４ｇを混合した後、炉において１０００℃で１０時間焼成してリチウムコバルト酸化物を製造した。
【００８３】
＜製造例２＞
Ｃｏ３Ｏ４  ８．１９ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３  ３．７４ｇ、及びＡｌ  １０００ｐｐｍ（Ａｌ  ｓｏｕｒｃｅ：Ａｌ２Ｏ３）を混合した後、炉において１０００℃で１０時間焼成してリチウムコバルト酸化物のＡｌがドーピングされたリチウムコバルト酸化物を製造した。
【００８４】
＜製造例３＞
前記製造例２において、ドーパントとしてＡｌの代わりにＭｇ（Ｍｇ  ｓｏｕｒｃｅ：ＭｇＯ）を使用したことを除いては製造例２と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
【００８５】
＜製造例４＞
前記製造例２において、ドーパントとしてＡｌの代わりにＴｉ（Ｔｉ  ｓｏｕｒｃｅ：ＴｉＯ２）を使用したことを除いては製造例２と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
【００８６】
＜製造例５＞
前記製造例２において、ドーパントとしてＡｌの代わりにＺｒ（Ｚｒ  ｓｏｕｒｃｅ：ＺｒＯ２）を使用したことを除いては製造例２と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
【００８７】
＜製造例６＞
前記製造例２において、ドーパントとしてＡｌの代わりにＮｂ（Ｎｂ  ｓｏｕｒｃｅ：Ｎｂ２Ｏ５）を使用したことを除いては製造例２と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
【００８８】
＜製造例７＞
前記製造例２において、ドーパントとしてＡｌの代わりにＴａ（Ｔａ  ｓｏｕｒｃｅ：Ｔａ２Ｏ５）を使用したことを除いては製造例２と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
【００８９】
＜製造例８＞
前記製造例２において、ドーパントとしてＡｌの代わりにＭｏ（Ｍｏ  ｓｏｕｒｃｅ：ＭｏＯ３）を使用したことを除いては製造例２と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
【００９０】
＜製造例９＞
前記製造例２において、ドーパントとしてＡｌの代わりにＷ（Ｗ  ｓｏｕｒｃｅ：ＷＯ３）を使用したことを除いては製造例２と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
【００９１】
＜製造例１０＞
前記製造例２において、ドーパントとしてＡｌの代わりにＶ（Ｖ  ｓｏｕｒｃｅ：Ｖ２Ｏ５）を使用したことを除いては製造例２と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
【００９２】
＜製造例１１＞
前記製造例２において、ドーパントとしてＡｌの代わりにＭｎ（Ｍｎ  ｓｏｕｒｃｅ：ＭｎＯ２）を使用したことを除いては製造例２と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
【００９３】
＜実験例１＞
製造例１〜１１で製造されたリチウムコバルト酸化物を正極活物質として使用し、バインダーとしてＰＶｄＦ及び導電材として天然黒鉛を使用した。正極活物質：バインダー：導電材を重量比で９６：２：２になるようにＮＭＰによく混合した後２０μｍの厚さのＡｌホイルに塗布した後１３０℃で乾燥して正極を製造した。負極としてはリチウムホイルを使用して、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：２：１である溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が入っている電解液を使用してハーフコインセルを製造した。
【００９４】
このように製造されたコインセルを１．０Ｃで４．４８Ｖまで充電しながらリチウムトラップ構造またはダンベル構造を生成する生成エネルギを測定して図２〜図３に示し、同一に製造されたコインセルを１．０Ｃで４．６０Ｖまで充電しながらリチウムトラップ構造またはダンベル構造を生成する生成エネルギを測定して図２〜図３に共に示した。
【００９５】
図２を参照すれば、リチウムコバルト酸化物粒子にドーパントとしてＭｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖを含む場合、生成エネルギが負の値を有するので、４．６Ｖの高電圧下でリチウムダンベル構造が自然に形成されることが分かる。
【００９６】
また、図３を参照すれば、リチウムコバルト酸化物粒子にドーパントとしてＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖを含む場合、生成エネルギが負の値を有するので、４．６Ｖの高電圧下でリチウムトラップ構造が自然に形成されることが分かる。
【００９７】
ここで、図２及び図３を共に参照すれば、前記ドーパントのうちＭｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖは、４．６Ｖの高電圧下でリチウムトラップ構造及びダンベル構造の生成エネルギがいずれも負の値を有するので、さらに好ましく、特に、Ｍｇ及びＺｒは、それぞれリチウムダンベル構造及びリチウムトラップ構造で最も大きい負の値を有するので、前記構造を形成することにおいて最も好ましい元素であることがわかる。
【００９８】
ここで、前記構造生成エネルギは、ＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ）を用いて計算し、ＤＦＴ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌはＰＢＥを用い、Ｐｓｅｕｄｏ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌはＰＡＷ−ＰＢＥを用いる。また、ｃｕｔ−ｏｆｆ  ｅｎｅｒｇｙは、５００ｅＶとして計算する。
【００９９】
＜実施例１＞
Ｍｇがリチウムコバルト酸化物粒子全体の重量を基準に０．０４重量％になるようにＣｏ３Ｏ４  ８．１９ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３  ３．７４ｇ、及びＭｇ  ４００ｐｐｍ（Ｍｇ  ｓｏｕｒｃｅ：ＭｇＯ）を混合した後、炉において１０００℃で１０時間１次焼成してリチウムコバルト酸化物の内部バルクに４００ｐｐｍの濃度でＭｇがドーピングされたリチウムコバルト酸化物を製造した。その後、製造されたリチウムコバルト酸化物にコーティング層を形成するためにドーピングされたＭｇの含有量の１．５倍（０．０６重量％）になるようにＺｒ  ６００ｐｐｍを含む塩をリチウムコバルト酸化物粒子と乾式混合して被覆させた後、炉において８００℃で４時間２次焼成して外部バルクに６００ｐｐｍの濃度でＺｒがドーピングされた正極活物質を製造した。
【０１００】
＜実施例２＞
Ｍｇがリチウムコバルト酸化物粒子全体の重量を基準に０．０６重量％になるようにＣｏ３Ｏ４  ８．１９ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３  ３．７４ｇ、及びＭｇ  ６００ｐｐｍ（Ｍｇ  ｓｏｕｒｃｅ：ＭｇＯ）を混合した後、炉において１０００℃で１０時間１次焼成してリチウムコバルト酸化物の内部バルクに６００ｐｐｍの濃度でＭｇがドーピングされたリチウムコバルト酸化物を製造した。製造されたリチウムコバルト酸化物にコーティング層を形成するためにドーピングされたＭｇの含有量の０．６６倍（０．０４重量％）になるようにＭｇ  ４００ｐｐｍを含む塩をリチウムコバルト酸化物粒子と乾式混合して被覆させた後、炉において８００℃で４時間２次焼成して外部バルクに４００ｐｐｍの濃度でＭｇがドーピングされた正極活物質を製造した。
【０１０１】
＜実施例３＞
Ｍｇがリチウムコバルト酸化物粒子全体の重量を基準に０．０６重量％になるようにＣｏ３Ｏ４  ８．１９ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３  ３．７４ｇ、及びＭｇ  ６００ｐｐｍを混合した後、炉において１０００℃で１０時間１次焼成してリチウムコバルト酸化物の内部バルクに６００ｐｐｍの濃度でＭｇがドーピングされたリチウムコバルト酸化物を製造した。製造されたリチウムコバルト酸化物にコーティング層を形成するためにドーピングされたＭｇの含有量の０．６６倍（０．０４重量％）になるようにＺｒ  ４００ｐｐｍを含む塩をリチウムコバルト酸化物粒子と乾式混合して被覆させた後、炉において８００℃で４時間２次焼成して外部バルクに４００ｐｐｍの濃度でＺｒがドーピングされた正極活物質を製造した。
【０１０２】
＜実施例４＞
Ｍｇがリチウムコバルト酸化物粒子全体の重量を基準に０．０４重量％になるようにＣｏ３Ｏ４  ８．１９ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３  ３．７４ｇ、及びＭｇ  ４００ｐｐｍを混合した後、炉において１０００℃で１０時間１次焼成してリチウムコバルト酸化物の内部バルクに４００ｐｐｍの濃度でＭｇがドーピングされたリチウムコバルト酸化物を製造した。製造されたリチウムコバルト酸化物にコーティング層を形成するためにドーピングされたＭｇの含有量の１．５倍（０．０６重量％）になるようにＭｇ  ６００ｐｐｍを含む塩をリチウムコバルト酸化物粒子と乾式混合して被覆させた後、炉において８００℃で４時間２次焼成して外部バルクに６００ｐｐｍの濃度でＭｇがドーピングされた正極活物質を製造した。
【０１０３】
＜比較例１＞
製造例３のリチウムコバルト酸化物を正極活物質として使用した。
【０１０４】
＜実験例２＞
実施例１、２及び比較例１で製造された正極活物質粒子、バインダーとしてＰＶｄＦ及び導電材として天然黒鉛を使用した。正極活物質：バインダー：導電材を重量比で９６：２：２になるようにＮＭＰによく混合した後２０μｍ厚さのＡｌホイルに塗布した後１３０℃で乾燥して正極を製造した。負極としてはリチウムホイルを使用し、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：２：１である溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が入っている電解液を使用してハーフコインセルを製造した。
【０１０５】
このように製造されたハーフコインセルを、４５℃で上限電圧４．５Ｖとして３０回サイクル進行時の容量維持率を測定した。その結果を下記表１及び図６に示した。
【０１０６】
【表１】
2019500735.tif 000003
【０１０７】
前記表１を参照すれば、実施例１〜４の場合、ドーピングされていない比較例１のリチウムコバルト酸化物を用いた場合と比較して、４．５Ｖの高電圧条件であるにもかかわらず、３０サイクル以降にも、容量維持率が９０％以上で高性能を維持することが確認できる。
【０１０８】
これは、リチウムコバルト酸化物粒子の外部バルクに形成されたドーパントが外側表面からの結晶構造の崩壊を抑制し、内部バルクに形成されたドーパントがリチウムイオンが放出した状態で粒子の表面に存在するＣｏ４＋イオンと電解液間の副反応を抑制して結晶構造が安定的に維持されることに起因する。
【０１０９】
一方、実施例１及び４の場合、外部バルクに含まれたドーパントの濃度が内部バルクに含まれたドーパントの濃度よりさらに高いため、反対になる構成の実施例２及び３の場合と比較して４．５Ｖ以上の充電条件において表面安定性をさらに高めることができるので、３０サイクル以降の容量維持率が９５％以上でさらに優れることが確認できる。
【０１１０】
また、実施例１及び４を比較すると、同一な元素で内部バルクと外部バルクにドーピングされた場合、異なる元素でドーピングされた場合と比較してさらに優れた効果を有することも確認できる。
【０１１１】
以上、本発明の実施例を参照して説明したが、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
前記で説明したとおり、本発明による正極活物質粒子は、リチウムコバルト酸化物粒子が特定元素をドーパントとして含み、金属及び酸素を含むＭＯ層（ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）と可逆的リチウム層（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌａｙｅｒ）とが繰り返して積層されている結晶構造において、前記ドーパントまたはリチウムイオンが充電時に八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）位置から四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ）位置に移動してリチウムトラップ及び／またはリチウムダンベル（ｄｕｍｂｂｅｌｌ）構造を形成することによって、粒子表面における構造変化が抑制され、高温での寿命特性を向上させながらも多量のリチウムイオンの放出にも結晶構造が安定的に維持できる効果がある。
【図１】
2019500735.tif 000004
【図２】
2019500735.tif 000005
【図３】
2019500735.tif 000006
【図４】
2019500735.tif 000007
【図５】
2019500735.tif 000008
【図６】
2019500735.tif 000009
【国際調査報告】
2019500735.tif 000010
2019500735.tif 000011
2019500735.tif 000012
2019500735.tif 000013