(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）を有するポリ不飽和化合物［化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）］：ＴＡ−Ｏ−Ｒｆ−ＴＡ’  （Ｉ）（式中：−  Ｒｆは、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合を有し少なくとも１つのフルオロカーボン部位を有する繰り返し単位を含む（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］であり；ＴＡ及びＴＡ’は、互いに同じ又は異なり、（ｉ）Ｈ、Ｏ、及びＣｌのうちの１つ以上を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基と、（ｉｉ）少なくとも１つの次式のジアリルイソシアヌレート基：2019507826.tif 000035（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、好ましくは水素原子である）を含む（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基（基ＴＤＡＩＣ）と、からなる群から選択されるが、ＴＡとＴＡ’のうちの少なくとも１つは基ＴＤＡＩＣであることを条件とする）、その製造方法及びフルオロエラストマーを硬化させるためのその使用、これを含有するフルオロエラストマー組成物、並びにこれからフッ素ゴム成形体を製造するための方法に関する。【選択図】なし
2019507826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）を有するポリ不飽和化合物［化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）］：
ＴＡ−Ｏ−Ｒｆ−ＴＡ’        （Ｉ）
（式中：
−  Ｒｆは、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合を有し少なくとも１つのフルオロカーボン部位を有する繰り返し単位を含む（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］であり；
−  ＴＡ及びＴＡ’は、互いに同じ又は異なり、
（ｉ）Ｈ、Ｏ、及びＣｌのうちの１つ以上を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基と、
（ｉｉ）少なくとも１つの次式のジアリルイソシアヌレート基：
2019507826.tif 000027
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、好ましくは水素原子である）を含む（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基（基ＴＤＡＩＣ）と、
からなる群から選択されるが、
ＴＡとＴＡ’のうちの少なくとも１つは上で詳述した基ＴＤＡＩＣであることを条件とする）。
【請求項２】
鎖（Ｒｆ）が、式：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ”（ＣＦ２Ｏ）ｂ”（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｃ”−
（式中、
−  ｚは１又は２であり、
−  ａ’’、ｂ’’、ｃ’’は０以上の整数である）
を満たし、鎖Ｒｆが、通常、５００〜６０００、好ましくは７５０〜５０００、更に好ましくは１０００〜４５００の数平均分子量を有するように選択される、請求項１に記載の化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）。
【請求項３】
式（ＩＩ）：
ＴＢ−Ｏ−Ｒ＊ｆ−ＴＢ’      （ＩＩ）
（式中：
Ｒ＊ｆは請求項２で定義した鎖（Ｒｆ）であり；
各ＴＢ及びＴＢ’は、互いに同じ又は異なり、
（ｊ）式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＲｈ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨ（ｋは０〜１０の範囲であり、Ｚ＊はＦ又はＣＦ３であり、ＲｈはＣ１〜Ｃ６炭化水素鎖である）のいずれかの基；並びに
（ｊｊ）式−ＣＦＺ＊ＣＨ２−ＤＡＩＣ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＤＡＩＣのうちのいずれかの基ＴＤＡＩＣ＊（ｋは０〜１０の範囲であり、Ｚ＊はＦ又はＣＦ３であり、ＤＡＩＣは次式：
2019507826.tif 000028
のジアリルイソシアヌレート基であり、式中の各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）、好ましくは次式：
2019507826.tif 000029
の基；から選択されるが、ＴＢとＴＢ’のうちの少なくとも１つは上で詳述した基ＴＤＡＩＣ＊であることを条件とする）
を満たす、請求項２に記載の化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）：
ＴＣ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−ＴＣ’
（式中：
−  ＹはＣ１〜Ｃ５ペルフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１又は２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は０以上の整数であり；
−  各ＴＣ及びＴＣ’は、互いに同じ又は異なり、
（ｋ）式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨ、（ｋは０〜１０の範囲であり、Ｚ＊はＦ又はＣＦ３である）のいずれかの基；並びに
（ｋｋ）式−ＣＦＺ＊ＣＨ２−ＤＡＩＣ及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＤＡＩＣのうちのいずれかの基ＴＤＡＩＣ”（式中、Ｚ＊はＦ又はＣＦ３であり；ｋは０〜１０の範囲であり、ＤＡＩＣは次式：
2019507826.tif 000030
のジアリルイソシアヌレート基である）
から選択されるが、ＴＢとＴＢ’のうちの少なくとも１つは上で詳述した基ＴＤＡＩＣ”であることを条件とする）
を満たす、請求項３に記載の化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）。
【請求項５】
少なくとも１つのカテナリーエーテル結合と少なくとも１つのフルオロカーボン部位とを有し少なくとも１つの反応性鎖末端を有する繰り返し単位を含む（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］を含む（ペル）フルオロポリエーテル前駆体化合物を、ジアリルイソシアヌレート基を含む少なくとも１種の化合物と反応させることを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）の製造方法。
【請求項６】
前記方法が、式（ＶＩ）：
Ｊ−Ｏ−Ｒｆ−Ｊ’        （ＩＶ）
（式中：
Ｒｆは上で詳述した鎖Ｒｆであり；
Ｊ及びＪ’は、互いに同じ又は異なり、
（ｌ）式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＨ、及び−ＣＦＺ＊ＣＯＯＲｈ（Ｚ＊はＦ又はＣＦ３であり、ＲｈはＣ１〜Ｃ６炭化水素鎖である）のいずれかの基；並びに
（ｌｌ）式−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨのうちのいずれかの基であるヒドロキシル含有基［基（ＪＯＨ）］（ｋは０〜１０の範囲であり、Ｚ＊はＦ又はＣＦ３である）；
から選択されるが、ＪとＪ’のうちの少なくとも１つは上で詳述した基（ＪＯＨ）であることを条件とする）
を満たすヒドロキシル化（ペル）フルオロポリエーテル前駆体化合物を、
次式のジアリルイソシアヌレート：
2019507826.tif 000031
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）、好ましくは少なくとも１種の次式のジアリルイソシアヌレート：
2019507826.tif 000032
と反応させることを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）を使用することを含む、フルオロエラストマーの架橋方法。
【請求項８】
−  （ペル）フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；及び
−  フルオロエラストマー（Ａ）に対して０．５〜５０ｐｈｒの量で前記組成物中に含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）；
を含む、（ペル）フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項９】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が：
（１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系コポリマー（この中のＶＤＦは、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレンなどの水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、ヨウ素、塩素、及び臭素のうちの少なくとも１つを含むＣ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2019507826.tif 000033
（式中、各Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに同じ又は異なり、独立して、フッ素原子、及び任意選択的に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基（特には−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３など）からなる群から選択される）
を有する（ペル）フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２
（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（（ペル）フルオロアルキル；及び少なくとも１つのカテナリー酸素原子を含むＣ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒｆ２は好ましくは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以降ＭＯＶＥ）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレン及びプロピレン；
（ｉ）ニトリル基（−ＣＮ）を含み（ペル）フルオロ化されていてもよいエチレン性不飽和化合物；
からなる群から選択される少なくともコモノマーと共重合されている）；並びに
（２）上で詳述した（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、及び（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとＴＦＥが共重合されているＴＦＥ系コポリマー；
から選択される、請求項８に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、次の一般式
2019507826.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに同じ又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、酸素原子を任意選択的に含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカル、又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）
を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］由来の繰り返し単位を含む、請求項８又は９に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１１】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、ヨウ素及び／又は臭素がフルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して０．００１〜１０重量％の量で存在するように、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１２】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、（フルオロエラストマー（Ａ）の繰り返し単位の全モル数に対して）：
−  ５〜３５モル％、好ましくは７〜３０モル％、より好ましくは１５〜２５モル％の、次式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２
（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；及び少なくとも１つのカテナリー酸素原子を含むＣ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）
を有する少なくとも１種の（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）由来の繰り返し単位；
−  ０．５〜３５モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％の、典型的にはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレンから選択される少なくとも１種のＣ２〜Ｃ８ペルフルオロレフィン由来の、好ましくはＴＦＥ由来の繰り返し単位であるが、
（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）由来の繰り返し単位とペルフルオロレフィン由来の繰り返し単位との合計が、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも１７モル％であることを条件とする繰り返し単位；
−  ０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％、より好ましくは０〜２．５モル％の、上で詳述したビス−オレフィン（ＯＦ）由来の繰り返し単位；並びに
−  ９０〜３０モル％、好ましくは８５〜４０モル％、より好ましくは８３〜５０モル％の、ＶＤＦ由来の繰り返し単位；
を含むＶＤＦ系コポリマーから選択される、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１３】
前記組成物が、少なくとも１種の過酸化物、典型的には有機ペルオキシド、好ましくは例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートなどのジアルキルペルオキシドから選択される過酸化物を更に含有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１４】
前記組成物が（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）化合物とは異なる少なくとも１種のポリ不飽和硬化助剤を含有する、請求項８〜１３のいずれ１項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１５】
Ｏ（四角）−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、シャフトシール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシール、パイプ及びチューブ、特には炭化水素流体及び燃料の輸送のための導管などの柔軟性があるホース又は他の物品からなる群から選択することができる、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）を成形及び硬化することにより得られる硬化物品。
【請求項１６】
射出成形、圧縮成形、押出成形、コーティング、スクリーン印刷技術、現場成形技術のうちのいずれかによる、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月１１日に出願された欧州特許出願第１６１５９８０４．０号に基づく優先権を主張し、本出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本出願は、フルオロエラストマー用の硬化剤として有用な新規なポリ不飽和架橋剤、その製造方法及びその使用、これを含有するフルオロエラストマー組成物、並びにこれからのフッ素ゴム成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
加硫された（ペル）フルオロエラストマーは、優れた耐熱性及び耐薬品性を有する材料であり、これは漏れ止め性、機械的特性、及び鉱油、油圧油、溶剤又は様々な性質の薬剤などの物質に対する耐性が高温から極低温までの広範囲の作業温度にわたり保証されていなければならない、封止用部材、パイプ、オイルシール、及びＯリングなどの技術的物品の製造において一般に使用されている。
【０００４】
低温柔軟性は、その温度以下でエラストマー加硫物がエラストマーから硬いガラス状態に変化し、その温度で加硫物がもはや柔軟性を有さず、変形された後に回復する能力を示さない温度を意味する。フルオロエラストマーがこれらのエラストマー特性を保持する最も低い温度を決定するために、弾性回復温度（ＴＲ−１０）やガラス転移温度（Ｔｇ）等などの複数の試験が有用である。
【０００５】
フルオロエラストマーは、一般的には２つの要因：フッ素原子及び置換基のフルオロカーボン分子（例えばトリフルオロ及びトリフルオロアルコキシ基）の大きさ並びにフッ素の高い電気陰性度により作用する様々な分子間分子力；によって決定される低温特性を有する。
【０００６】
この枠組みの中で、これまで、例えばより嵩高いペンダント型側鎖を有する特定のモノマーを組み込むなどによりフルオロエラストマーポリマー鎖の構造を修飾すること、及び／又はエラストマードメインを伸長するための適切な添加剤を有する硬化性配合物を提供すること、の試みがなされてきた。嵩高い分岐基（メチル、トリフルオロメチル、又はペルフルオロアルコキシ）が存在すると、「ゴム状」のエラストマーに必要な「ランダムウォーク」鎖構造を形成するための重合が生じる。
【０００７】
また、ペルフルオロポリエーテル添加剤の、フルオロエラストマーマトリックスとの相溶性ため、より重要なことにはその非常に低いＴｇのため、ペルフルオロポリエーテル添加剤を組み込むことに基づく配合手法がこの分野で行われてきており、ペルフルオロポリエーテル添加剤は、これを含有するフルオロエラストマーコンパウンドの全体の低温挙動に優位性をもたらし得ることも重要である。この分野では、欧州特許出願公開第０２２２４０８Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ、１９８７年５月２０日）に、加工助剤としてフルオロポリエーテルを含有するフッ化ビニリデンを主成分とするフルオロエラストマーの加硫可能な組成物が開示されている；同様にして、米国特許第４２７８７７６号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ、１９８１年７月１４日）には、ＶＤＦ系フルオロエラストマー中でのペルフルオロポリエーテル加工助剤の使用について開示されており；具体的には、油とＰＴＦＥ粒子との混合物からなるペルフルオロポリエーテルグリースを用いて得られる性能が、硬化性フルオロエラストマー化合物中のペルフルオロポリエーテルポリアミドの性能と比較された。これらの文献全てにおいて、ペルフルオロポリエーテル加工助剤の添加は、硬度及び機械的特性（弾性率）の有意な低下を伴うことが発見された。同様に、これらの材料は、その本質的な揮発性のために移動現象を起こし、高温運転条件下で硬化した部材から浸出する可能性があると考えられ、その結果不具合が発生し、前記部材の性能が有意に悪影響を受ける。
【０００８】
現在、フルオロエラストマーを主成分とする製品を用いた動的シール用途は、−４０℃にもなる低い温度で、いくつかの事例では更に低い温度で、エラストマー挙動を維持するための部材を必要とし得る。この低温ゴム挙動は、適切な機械的性能（引張強さ、硬度）と関連して更に必要とされている。
【０００９】
これらに関し、軟らかいフルオロエラストマー系ゴムを、必要とされる機械的特性を有する高性能ゴムへと変換するための必要不可欠な処理工程である架橋は、硬化した材料の三次元構造の中に拘束を生じさせると一般的に理解されている。フルオロエラストマーの硬化のために慣習的に使用されている周知のポリ不飽和架橋化合物の中でも、特に次式：
2019507826.tif 000003
のトリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。
この化合物は、拘束された架橋構造の中で最大で３つのフルオロエラストマー鎖を連結できる可能性を有している。
【００１０】
しかし、機械的性能に有益な場合がある架橋密度が増加すると低温挙動に関連して高分子鎖の可動性及び柔軟性が低下する場合があり、これらに関して悪影響を有すると現在考えられている。
【００１１】
そのため、求められる架橋密度を有する架橋構造を与え、そのため異なる利用分野で必要とされる機械的特性を与えながらも、フルオロエラストマー系ゴムの低温挙動を維持するか更には改善し、その結果全ての有利な性能（機械的特性、シーリング特性）を更に維持したままで−４０℃以下まで硬化した部材の連続使用領域が拡張される、硬化系の継続的な探索が行われている。
【００１２】
そのため、当該技術分野では、低温エラストマー挙動を有する硬化した部材を与えることができるフルオロエラストマー組成物が未だ継続的に探し求められている。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、架橋剤として使用された場合に（単独で又は他のポリ不飽和硬化剤との組み合わせで）、改善された機械的特性／低温挙動の折り合いを有する硬化した部材を得ることができ、その結果極端な連続運転条件（例えば−４０℃以下）のための要件に対応するために利用可能な解決手段を得ることができる、フルオロエラストマーの硬化のための新規なポリ不飽和化合物を提供することである。
【発明の概要】
【００１４】
かくして、本発明は、式（Ｉ）を有するポリ不飽和化合物［化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）］：
ＴＡ−Ｏ−Ｒｆ−ＴＡ’        （Ｉ）
（式中：
−  Ｒｆは、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合を有し少なくとも１つのフルオロカーボン部位を有する繰り返し単位を含む（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］であり；
−  ＴＡ及びＴＡ’は、互いに同じ又は異なり、
（ｉ）Ｈ、Ｏ、及びＣｌのうちの１つ以上を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基と、
（ｉｉ）少なくとも１つの次式のジアリルイソシアヌレート基：
2019507826.tif 000004
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、好ましくは水素原子である）を含む（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基（基ＴＤＡＩＣ）と、
からなる群から選択されるが、
ＴＡとＴＡ’のうちの少なくとも１つは上で詳述した基ＴＤＡＩＣであることを条件とする）を提供する。
【００１５】
出願人は、驚くべきことには、架橋のためのポリ不飽和反応性部位として機能するジアリルイソシアヌレート基を、増加した分子可動性を与える柔軟性を有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖と結合させた、このジアリルイソシアヌレート（ペル）フルオロポリエーテル誘導体が、単独で又は従来のポリ不飽和硬化剤との併用での使用のいずれの場合でも、低温挙動と機械的特性との間の改善された折り合いを与える有効な架橋剤であることを見出した。
【００１６】
ジアリルイソシアヌレート（ペル）フルオロポリエーテル誘導体及び化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）という表現は、本明細書では上で詳述した式（Ｉ）の１種以上の化合物を指すと理解される。
【００１７】
化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］は、好ましくは複数の繰り返し単位（Ｒ１）を含む鎖であり、前記繰り返し単位は、一般式：−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子及びＣ１〜Ｃ６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基の中から選択される）を有する。
【００１８】
化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）の鎖（Ｒｆ）は、より好ましくは次式を満たす：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−
（式中、繰り返し単位は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布しており、
−  ＹはＣ１〜Ｃ５ペルフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１又は２であり、
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は０以上の整数である）。
【００１９】
最も好ましくは、化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）の鎖（Ｒｆ）は次式を満たす：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ”（ＣＦ２Ｏ）ｂ”（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｃ”−
（式中、
−  ｚは１又は２であり、
−  ａ’’、ｂ’’、ｃ’’は０以上の整数である）。
【００２０】
鎖（Ｒｆ）は、通常、５００〜６０００、好ましくは７５０〜５０００、更に好ましくは１０００〜４５００の数平均分子量を有するように選択される。
【００２１】
通常、化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）は式（ＩＩ）を満たす：
ＴＢ−Ｏ−Ｒ＊ｆ−ＴＢ’          （ＩＩ）
（式中：
Ｒ＊ｆは上で詳述した鎖（Ｒｆ）であり；
各ＴＢ及びＴＢ’は、互いに同じ又は異なり、
（ｊ）式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＲｈ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨ（ｋは０〜１０の範囲であり、Ｚ＊はＦ又はＣＦ３であり、ＲｈはＣ１〜Ｃ６炭化水素鎖である）のいずれかの基；並びに
（ｊｊ）式−ＣＦＺ＊ＣＨ２−ＤＡＩＣ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＤＡＩＣのうちのいずれかの基ＴＤＡＩＣ＊（式中、ｋは０〜１０の範囲であり、Ｚ＊はＦ又はＣＦ３であり、ＤＡＩＣは次式：
2019507826.tif 000005
のジアリルイソシアヌレート基であり、式中の各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）、好ましくは次式：
2019507826.tif 000006
の基；から選択されるが、ＴＢとＴＢ’のうちの少なくとも１つは上で詳述した基ＴＤＡＩＣ＊であることを条件とする）。
【００２２】
化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）は、好ましくは式（ＩＩＩ）を満たす：
ＴＣ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−ＴＣ’
（式中、
−  ＹはＣ１〜Ｃ５ペルフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１又は２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は０以上の整数であり；
−  各ＴＣ及びＴＣ’は、互いに同じ又は異なり、
（ｋ）式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨ（ｋは０〜１０の範囲であり、Ｚ＊はＦ又はＣＦ３である）のいずれかの基；並びに
（ｋｋ）式−ＣＦＺ＊ＣＨ２−ＤＡＩＣ及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＤＡＩＣのうちのいずれかの基ＴＤＡＩＣ”（式中、Ｚ＊はＦ又はＣＦ３であり；ｋは０〜１０の範囲であり、ＤＡＩＣは次式：
2019507826.tif 000007
のジアリルイソシアヌレート基である）
から選択されるが、ＴＢとＴＢ’のうちの少なくとも１つは上で詳述した基ＴＤＡＩＣ”であることを条件とする）。
【００２３】
上で詳述した化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）は、これらの相乗的な方法及び使用される前駆体の結果として、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖の性質及び長さのために異なる様々な化学的存在を含む化合物の混合物として提供されてもよく、これらは両方の鎖末端が少なくとも１つのジアリルイソシアヌレートを含む（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基である化合物と、１つの鎖末端のみが少なくとも１つのジアリルイソシアヌレートを含む（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基である化合物の様々なフラクションを含む場合があり、また同様の構造であるが（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖の両方の鎖末端がジアリルイソシアヌレート基に結合し損ねた少量の副生成物を伴う場合がある。
【００２４】
いわゆる「一」及び「二」官能性の化合物の割合に関し、最も優れた結果は、化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）が、多量の、式中のＴＡとＴＡ’の両方が上で詳述した基ＴＤＡＩＣである上で詳述した式（Ｉ）［ＴＡ−Ｏ−Ｒｆ−ＴＡ’］の化合物［二官能性（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）］と、少量の、式中のＡとＴＡ’のうちの１つのみが基ＴＤＡＩＣであり他方の基がジアリルイソシアヌレート（ＤＡＩＣ）部位を有さない上で詳述した式（Ｉ）［ＴＡ−Ｏ−Ｒｆ−ＴＡ’］の化合物［一官能性（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）］と、からなる場合に得られたと概して理解される。
【００２５】
二官能性（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）と一官能性（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）は、フルオロエラストマー組成物中で独立して個別に使用される場合があるものの、化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）は通常は二官能性（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）と一官能性（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）との混合物である。化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）が、前記化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）の混合物中で化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）の混合物として与えられる場合、二官能性（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）化合物と一官能性（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）化合物の量は、通常は、基ＴＤＡＩＣが化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥの全ての末端基の少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％を占めるような量である。
【００２６】
純粋な化合物として化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）を単離することができる場合があるものの、ごく少量の前記副生成物は有害ではなく、経済的な目的のために化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）との混じりが許容される場合がある。化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）との混じりが許容される場合があるこれらの「非官能性」化合物の量は、通常は、ＤＡＩＣを有さない末端基の合計量が、化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）と非官能性副生成物との混合物の末端基の合計数に対して１０モル％未満、好ましくは７モル％未満、より好ましくは５モル％未満となるような量である。
【００２７】
通常、化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）の副生成物は、次の式（ＩＶ）を満たし得る：
Ｗ−Ｏ−Ｒｆ−Ｗ’        （ＩＶ）
（式中：
Ｒｆは上で詳述した鎖Ｒｆであり；
各Ｗ及びＷ’は、互いに同じ又は異なり、
式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＲｈ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨのいずれかの基から選択され、ｋは０〜１０であり、Ｚ＊はＦ又はＣＦ３であり；Ｒｈは炭化水素鎖である）。
【００２８】
より繰り返し見出された副生成物は、次の式（Ｖ）を満たす：
Ｗ＊−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−Ｗ＊’
（式中：
−  ＹはＣ１〜Ｃ５ペルフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１又は２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は０以上の整数であり；
−  各Ｗ＊及びＷ＊’は互いに同じ又は異なり、式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＲｈ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨのいずれかの基から選択され、ｋは０〜１０の範囲に含まれる整数であり、Ｚ＊はＦ又はＣＦ３であり；Ｒｈは炭化水素鎖である）。
化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）は、鎖末端にジアリルイソシアヌレート基を導入するために適切な化学を、入手可能なＰＦＰＥ前駆体に適用することで合成することができる。
【００２９】
本発明は、上で詳述した、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合及び少なくとも１つのフルオロカーボン部位を有し少なくとも反応性鎖末端を持つ繰り返し単位を含む（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］を含む（ペル）フルオロポリエーテル前駆体化合物を、ジアリルイソシアヌレート基を含む少なくとも１種の化合物と反応させることを含む、化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）の製造方法にも関する。
【００３０】
好ましい実施形態によれば、上で詳述した方法は、上で詳述した鎖（Ｒｆ）と、ヒドロキシル基を含む少なくとも１つの鎖末端とを含むヒドロキシル化（ペル）フルオロポリエーテル前駆体化合物を、少なくとも１種の次式のジアリルイソシアヌレート：
2019507826.tif 000008
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）、好ましくは少なくとも１種の次式のジアリルイソシアヌレート：
2019507826.tif 000009
と反応させることを含む。
【００３１】
これらの実施形態によれば、ヒドロキシル化（ペル）フルオロポリエーテル前駆体化合物は、通常、式（ＶＩ）を満たす：
Ｊ−Ｏ−Ｒｆ−Ｊ’        （ＩＶ）
（式中：
Ｒｆは上で詳述した鎖Ｒｆであり；
各Ｊ及びＪ’は、互いに同じ又は異なり、
（Ｉ）式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＨ、及び−ＣＦＺ＊ＣＯＯＲｈ（Ｚ＊はＦ又はＣＦ３であり、Ｒｈは１〜Ｃ６炭化水素鎖である）のいずれかの基；並びに
（ＩＩ）式−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ、及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨのうちのいずれかのヒドロキシル含有基［基（ＪＯＨ）］（ｋは０〜１０の範囲であり、Ｚ＊はＦ又はＣＦ３である）；
から選択されるが、ＪとＪ’のうちの少なくとも１つは上で詳述した基（ＪＯＨ）であることを条件とする。
【００３２】
より好ましくは、ヒドロキシル化（ペル）フルオロポリエーテル前駆体化合物は、式（ＶＩＩ）を満たす：
Ｊ＊−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−Ｊ＊’
（式中：
−  ＹはＣ１〜Ｃ５ペルフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１又は２であり、
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は０以上の整数であり；
−  各Ｊ＊及びＪ＊’は、互いに同じ又は異なり、
（ｍ）式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆのいずれかの基；並びに
（ｍｍ）式−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ及び−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨ（ｋは０〜１０の範囲であり、Ｚ＊はＦ又はＣＦ３である）のいずれかのヒドロキシル含有基［基（ＪＯＨ’）］；から選択される）。
【００３３】
特定の実施形態によれば、ヒドロキシル化（ペル）フルオロポリエーテル前駆体化合物は、予め活性化化合物と反応させられることで求核置換のためにヒドロキシル末端鎖が活性化されてもよい。活性化化合物の選択は限定されず、典型的な有機化学的戦略を適用することができる。
【００３４】
本発明の方法のために好適な活性化剤は、好ましくは：
−  式ＳＯ２Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）のハロゲン化スルフリル；
−  次式の有機ハロゲン化スルホニル：
2019507826.tif 000010
（式中、Ｒｓは、直鎖又は分岐の、フッ素化（好ましくはペルフルオロ化）されていてもよいＣ１〜Ｃ１２炭化水素ラジカルであり、Ｘ’はＣｌ又はＢｒである）；
−  次式のハロゲン化ホスホニル：ＰＸ”３（Ｘ”＝Ｃｌ、Ｂｒ）；
の中から選択される。
【００３５】
有機ハロゲン化スルホニルの非限定的な例は、特には：
−  次式のハロゲン化トシル：
2019507826.tif 000011
−  次式のハロゲン化ブロシル：
2019507826.tif 000012
−  次式のハロゲン化ペルフルオロアルキルスルホニル：
2019507826.tif 000013
（ｎは０〜１０、好ましくは０〜５であり；特にはｎ＝０（トリフリルハライド）；ｎ＝３（ノナフルオロブタンスルホニルハライド）を含む）；
−  次式のハロゲン化メシル：
2019507826.tif 000014
であり、ここでの上の全ての式中のＸ’は上で詳述したものと同じ意味を有する。
【００３６】
これらの実施形態による活性化剤との予備的な反応の結果として、ヒドロキシル化（ペル）フルオロポリエーテル前駆体化合物のヒドロキシル鎖末端は、例えばハライド（上で詳述したハロゲン化スルフリル又はハロゲン化ホスホニルを使用する場合）又は式−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒｓ（Ｒｓは直鎖又は分岐の、フッ素化（好ましくはペルフルオロ化）されていてもよいＣ１〜Ｃ１２炭化水素ラジカルである）のスルホニルエステル基（上で詳述した有機ハロゲン化スルホニルを使用する場合）などのより反応性を有する基へと変換される。
【００３７】
ジアリルイソシアヌレートの−ＮＨ−基を有するヒドロキシル化（ペル）フルオロポリエーテル前駆体化合物のこれらの活性化誘導体の反応は、特にノナフルオロブタンスルホニルエステル誘導体を使用した場合に、高い収率及び選択率で進行することが見出された。
【００３８】
本発明は、更に、上で詳述した化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）を使用することを含む、フルオロエラストマーの架橋方法にも関する。
【００３９】
より詳しくは、本発明は更に：
−  （ペル）フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；及び
−  上で詳述した少なくとも１種の化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）；
を含有する（ペル）フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、前記化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）がフルオロエラストマー（Ａ）に対して０．５〜５０ｐｈｒの量で組成物中に含まれる（ペル）フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］にも関する。
【００４０】
前述したように、化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）は、フルオロエラストマー（Ａ）に対して０．５〜５０ｐｈｒの量で組成物中に含まれる。より詳しくは、化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）は、少なくとも３ｐｈｒ、好ましくは少なくとも５ｐｈｒ、より好ましくは少なくとも７ｐｈｒの量で、及び／又は好ましくは最大３０ｐｈｒ、より好ましくは最大２５ｐｈｒの量で、組成物（Ｃ）中に存在する。
【００４１】
化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）の量は、特には、追加的な硬化（助）剤が用いられるか否か、又は化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）がフルオロエラストマー（Ａ）の硬化を行うための組成物（Ｃ）中で使用される唯一のポリ不飽和架橋剤であるか否かを考慮して、当業者が最適化するであろう。
【００４２】
本発明において、「（ペル）フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］という用語は、真のエラストマーを得るための基本構成成分として役立つフルオロポリマー樹脂を指すことが意図されており、前記フルオロポリマー樹脂は、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下（ペル）フルオロモノマー）由来の繰り返し単位を１０重量％より多く、好ましくは３０重量％より多く含み、任意選択的には、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以降水素化モノマー）由来の繰り返し単位を含む。
【００４３】
真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで室温で引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されると、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料として、ＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準により定義されている。
【００４４】
好適な（ペル）フルオロモノマーの非限定例は、特に、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８フルオロ−及び／又はペルフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニルなどのＣ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン；
−  １，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル又は１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）を満たす（ペル）フルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フロオロ−若しくはペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）を満たすフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フロオロ−若しくはペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）を満たすヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル又は（ペル）フルオロオキシアルキルである）を満たすフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；特には式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、又はＣ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）を満たす（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル、又はＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル若しくはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド若しくは塩の形態で含む）を満たす官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
−  下記式：
2019507826.tif 000015
（式中、各Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに同じ又は異なり、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６フロオロ−若しくはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（ペル）フルオロジオキソール；
である。
【００４５】
水素化モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンを含む水素化アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが典型的に使用される。
【００４６】
フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に非晶質生成物、又は低い結晶化度（２０体積％未満の結晶相）及び室温よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃未満のＴｇを有する。
【００４７】
フルオロエラストマー（Ａ）は好ましくは、
（１）ＶＤＦ系コポリマー（この中のＶＤＦは、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレンなどの水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、ヨウ素、塩素、及び臭素のうちの少なくとも１つを含むＣ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2019507826.tif 000016
（式中、各Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに同じ又は異なり、独立して、フッ素原子、及び任意選択的に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基（特には−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３など）からなる群から選択される）
を有する（ペル）フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２
（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；及び少なくとも１つのカテナリー酸素原子を含むＣ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルから選択され；Ｒｆ２は好ましくは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
の（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以降ＭＯＶＥ）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレン及びプロピレン；
（ｉ）ニトリル基（−ＣＮ）を含み（ペル）フルオロ化されていてもよいエチレン性不飽和化合物；
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されている）；並びに
（２）上で詳述した（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、及び（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとＴＦＥが共重合されているＴＦＥ系コポリマー；
から選択される。
【００４８】
任意選択的には、本発明のフルオロエラストマー（Ａ）は、例えば欧州特許出願公開第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ、１９９５年７月５日）に記載されているように、下記一般式のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］由来の繰り返し単位も含有していてもよい：
2019507826.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに同じ又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、任意選択的に酸素原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカル（アルキレン又はシクロアルキレンラジカル等）、又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）。
【００４９】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）及び式（ＯＦ−３）を満たすものからなる群から選択される：
2019507826.tif 000018
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じ又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル基である）；
2019507826.tif 000019
（式中、各Ａは、互いに及び各存在において同じ又は異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され；各Ｂは、互いに及び各存在において同じ又は異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢから選択され、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ化若しくは塩素化されていてもよい分岐若しくは直鎖のアルキルラジカルであり；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３〜５の整数である−（ＣＦ２）ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）；
2019507826.tif 000020
（式中、Ｅ、Ａ、及びＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに同じ又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル基である）。
【００５０】
本発明の組成物中で使用することができる例示的なフルオロエラストマー（Ａ）は、次のモノマー組成を有するものである（繰り返し単位の合計モル数に対するモル％）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又は（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜５０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）２５〜７５％、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％。
【００５１】
フルオロエラストマー（Ａ）は、乳化重合又はマイクロエマルション重合、懸濁重合又はミクロ懸濁重合、バルク重合及び溶液重合などの、任意の公知の方法によって合成することができる。
【００５２】
本発明の特定の好ましい実施形態によれば、フルオロエラストマー（Ａ）は硬化部位を含んでいてもよく；硬化部位の選択は、化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）との組み合わせての硬化における十分な反応性が確保される限り、特に重要ではない。
【００５３】
フルオロエラストマー（Ａ）は、特定の繰り返し単位に結合したペンダント基として又はポリマー鎖の末端基として前記硬化部位を含むことができる。
【００５４】
硬化部位含有繰り返し単位の中でも、特には以下のものを挙げることができる：
（ＣＳＭ−１）次式のヨウ素又は臭素含有モノマー：
2019507826.tif 000021
（式中、各ＡＨｆは、互いに及び各存在において同じ又は異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され、ＢＨｆは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、及びＯＲＨｆＢのいずれかであり、ＲＨｆＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていてもよい分岐又は直鎖のアルキルラジカルであり；各ＷＨｆは、互いに及び各存在において同じ又は異なり、独立して、共有結合又は酸素原子であり；ＥＨｆは、任意選択的にフッ素化されている、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；ＲＨｆは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化されていてもよい分岐又は直鎖のアルキルラジカルであり；ＲＨｆは、ヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、これらにはエーテル結合が挿入されていてもよく；好ましくは、Ｅは、ｍが３〜５の整数である−（ＣＦ２）ｍ−基である）；
（ＣＳＭ−２）（ペル）フルオロ化されている場合がある、ニトリル（−ＣＮ）基を含むエチレン性不飽和化合物。
【００５５】
タイプ（ＣＳＭ１）の硬化部位含有モノマーの中でも、好ましいモノマーは次のものからなる群から選択されるものである：
（ＣＳＭ１−Ａ）次式のヨウ素含有ペルフルオロビニルエーテル：
2019507826.tif 000022
（式中、ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜３の整数であるが、ｍとｎのうちの少なくとも１つは０ではなく、Ｒｆｉは、Ｆ又はＣＦ３である）；（特には米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ、１９８８年５月１７日）、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ、１９８６年１月１４日）、及び欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社、１９８６年１０月２９日）に記載されたとおりである）；及び
（ＣＳＭ−１Ｂ）次式のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−（ＣＦ２ＣＦ２）−Ｉ
（式中、各Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は互いに同じ又は異なり、独立してＨ又はＦであり；ｐは１〜５の整数である）；これらの化合物の中でも、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２を挙げることができる；
（ＣＳＭ−１Ｃ）次式のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物：
ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉ
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｚは、任意選択的に１つ以上のエーテル酸素原子を含んでいてもよい直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１８（ペル）フルオロアルキレンラジカル、又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）；これらの化合物の中でも、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉを挙げることができる；
（ＣＳＭ−１Ｄ）例えば米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９７７年０７月１２）日に記載されているブロモトリフルオロエチレン又はブロモテトラフルオロブテンなどの２〜１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン、又は米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９８７年９月１５日）に開示されている他の化合物であるブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン。
【００５６】
（ＣＳＭ２）タイプの硬化部位含有モノマーの中でも、好ましいモノマーは（ペル）フルオロ化されているものであり、特には以下からなる群から選択されるものである：
（ＣＳＭ２−Ａ）ＸＣＮがＦ又はＣＦ３であり、ｍが０、１、２、３又は４であり；ｎが１〜１２の整数である、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮのニトリル基含有ペルフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ２−Ｂ）ＸＣＮがＦ又はＣＦ３であり、ｍ’が０、１、２、３又は４である、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮのニトリル基含有ペルフルオロビニルエーテル。
本発明の目的に好適なＣＳＭ２−Ａ及びＣＳＭ２−Ｂタイプの硬化部位含有モノマーの具体例としては、特には、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９８１年７月２８日）、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９８１年７月２８日）、米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９９５年９月５日）、及び米国特許第５７８９４８９号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９９８年８月４日）に記載されているものである。
【００５７】
本発明の枠組みの中で、化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）と組み合わせて使用される好ましいフルオロエラストマー（Ａ）は、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位を含むフルオロエラストマー（Ａ）である。ヨウ素及び／又は臭素は、通常、フルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、０．００１〜１０重量％の量でフルオロエラストマー（Ａ）中に含まれる。これらのうち、ヨウ素硬化部位は硬化速度を最大にするために選択されるものである。
【００５８】
この実施形態によれば、許容される反応性を確保するために、一般に、フルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素及び／又は臭素の含有量は、フルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％であるべきであることが理解される。
【００５９】
他方、副反応及び／又は熱安定性に対する悪影響を回避するために、フルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して好ましくは７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、又は更には４重量％を超えないヨウ素及び／又は臭素量が一般に選択される。
【００６０】
本発明のこれらの好ましい実施形態のこれらのヨウ素又は臭素硬化部位は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に結合したペンダント基として含まれてもよく、又は前記ポリマー鎖の末端基として含まれてもよい。
【００６１】
第１の実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖に対して結合されたペンダント基として含まれ；この実施形態に係るフルオロエラストマー（Ａ）は、典型的には、次のものから選択される臭素化及び／又はヨウ素化された硬化部位コモノマー由来の繰り返し単位を含む：
−  例えば米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９７７年７月１２日）に記載のブロモトリフルオロエチレン又はブロモテトラフルオロブテン、あるいは米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９８７年９月１５日）に開示されている他の化合物であるブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィンなどの、２〜１０個の炭素原子を含むブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン；
−  ヨード及び／又はブロモフルオロアルキルビニルエーテル（特には米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ、１９８８年５月１７日）、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ、１９８６年１月１４日）、及び欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ、１９８６年１０月２９日）の特許に記載の通り）。
【００６２】
この実施形態に係るフルオロエラストマーは、通常、フルオロエラストマー（Ａ）の他の全ての繰り返し単位１００モルあたり０．０５〜５モルの量で臭素化及び／又はヨウ素化硬化部位モノマー由来の繰り返し単位を含み、その結果上述のヨウ素及び／又は臭素重量含有率が有利に確保される。
【００６３】
第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位（好ましくはヨウ素硬化部位）は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の末端基として含まれており；この実施形態にかかるフルオロエラストマーは、通常、フルオロエラストマー製造中に重合媒体に対して以下のもののうちのいずれかを添加することによって得られる：
−  ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤；好適な鎖−鎖移動剤は、典型的には式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロクロロアルキルであり、一方で、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２の０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ダイキン工業株式会社、１９８１年１月６日）及び米国特許第４９４３６２２号明細書（日本メクトロン株式会社、１９９０年７月２４日）の特許を参照されたい）；並びに
−  特には米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ、１９９２年１２月２２日）に記載のものなどの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物。
【００６４】
極低温での性能を達成する目的で、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には、上述したようなＭＯＶＥモノマー由来の繰り返し単位を含むＴＦＥ系コポリマーのＶＤＦ系コポリマーから選択され、特には、次式を有するモノマーから選択される：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２
（式中、Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３；及び−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）からなる群から選択される）。
【００６５】
これらに関し、上で言及したフルオロエラストマー（Ａ）の中でも、ＶＤＦ系コポリマーが特に好ましく、増加した架橋密度が付与され、その結果コストが低減されながらも改善された機械的特性が付与される。
【００６６】
ＶＤＦ系コポリマーの中でも、（フルオロエラストマー（Ａ）の繰り返し単位の全モル数に対して）：
−  ５〜３５モル％、好ましくは７〜３０モル％、より好ましくは１５〜２５モル％の、上で詳述した少なくとも１種の（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）由来の繰り返し単位；
−  ０．５〜３５モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％の、典型的にはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレンから選択される少なくとも１種のＣ２〜Ｃ８ペルフルオロレフィン由来の、好ましくはＴＦＥ由来の繰り返し単位であるが、
（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）由来の繰り返し単位とペルフルオロレフィン由来の繰り返し単位との合計が、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも１７モル％であることを条件とする繰り返し単位；
−  ０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％、より好ましくは０〜２．５モル％の、上で詳述したビス−オレフィン（ＯＦ）由来の繰り返し単位；並びに
−  ９０〜３０モル％、好ましくは８５〜４０モル％、より好ましくは８３〜５０モル％の、ＶＤＦ由来の繰り返し単位；
を含むポリマーである。
【００６７】
好ましくは、上で詳述したＶＤＦ系ポリマーは、過酸化物による硬化が意図されており、この目的のため、これらは通常、上で詳述したように、通常は上述した量で、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の末端基として、ヨウ素硬化部位を含む。
【００６８】
本発明の組成物（Ｃ）は、過酸化物硬化技術によって有利硬化させることができる。
【００６９】
この目的のために、組成物（Ｃ）は、通常、熱分解によってラジカルを発生させることができる少なくとも１種の適切な過酸化物を更に含有する。通常は有機過酸化物が使用される。
【００７０】
最も一般的に使用される過酸化物の中でも、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートなどの、ジアルキルペルオキシドを挙げることができる。他の好適な過酸化物系は、特には、欧州特許出願公開第１３６５９６Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ、１９８５年４月１０日）及び欧州特許出願公開第４１０３５１Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ、１９９１年１月３０日）に記載のものであり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７１】
化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）は、組成物（Ｃ）中の唯一の硬化剤として使用することができるものの、つまり任意の追加的なポリ不飽和化合物が存在しなくてもよいものの、組成物（Ｃ）が化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）とは異なる少なくとも１種のポリ不飽和硬化助剤を含む実施形態もなお本発明の範囲に包含される。
【００７２】
これらの実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）とは異なる少なくとも１種のポリ不飽和化合物を、フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部に対して通常０．５〜１０ｐｈｒ、好ましくは１〜７ｐｈｒの量で更に含有する。
【００７３】
化合物（ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ）と組み合わせて使用され得るポリ不飽和化合物の中でも、次のものが一般的に使用される：トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；上で詳述したビス−オレフィン（ＯＦ）；エチレン性不飽和基で置換されたトリアジン（特には欧州特許出願公開第８６０４３６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ、１９９８年８月２６日）及び国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ［ＵＳ］、１９９７年２月１３日）に記載のもの等）；上述した硬化助剤の中でも、ＴＡＩＣ及び上で詳述したビス−オレフィン（ＯＦ）、より詳しくはＴＡＩＣ及び上で詳述した式（ＯＦ−１）のビス−オレフィンが特に良好な結果を与えることが見出された。
【００７４】
組成物（Ｃ）は、更に、フルオロエラストマーの過酸化物硬化に一般的に使用することができる成分を追加的に含有していてもよく、より詳しくは、組成物（Ｃ）は通常：
（ａ）フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量の、１種以上の金属系塩基性化合物；金属系塩基性化合物は、通常、（ｊ）例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、又はＰｂの酸化物又は水酸化物などの、二価金属の酸化物又は水酸化物、並びに（ｊｊ）例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、又は亜リン酸塩などの弱酸の金属塩、からなる群から選択される；
（ｂ）フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量の、金属系塩基性化合物ではない１種以上の酸受容体；これらの酸受容体は、特には欧州特許出願公開第７０８７９７Ａ（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９９６年５月１日）に記載のような、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミン等などの窒素含有有機化合物から通常選択される；
（ｃ）充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助等などの他の従来の添加剤；
を更に含有する。
【００７５】
本発明はまた、成形された物品を製造するための上述の（ペル）フルオロエラストマー組成物の使用にも関する。
【００７６】
組成物（Ｃ）は、例えば成形（射出成形、押出成形）、カレンダー成形、又は押出によって、望みの成形物品へと二次加工することができ、成形物品は、相対的に柔らかくて弱いフルオロエラストマー未硬化組成物を、非粘着性、強固、不溶性であり耐薬品性及び耐熱性を有する硬化フルオロエラストマー材料でできた完成品へと有利に変換させる加硫（硬化）を、それ自体の加工中に及び／又は後続工程（後処理若しくはポストキュア）の際に受ける。
【００７７】
更に、本発明は、上で詳述した組成物（Ｃ）から得られる硬化した物品に関する。前記硬化した物品は、通常、上で詳述したフルオロエラストマー組成物を成形及び硬化することにより得られる。これらの硬化した部材は、Ｏ（四角）−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、シャフトシール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、及びオイルシールなどのシーリング物品であってもよく、あるいはこれらは、パイプ及びチューブ、特には炭化水素流体及び燃料の輸送のための導管などの柔軟性があるホース又は他の物品であってもよい。
【００７８】
組成物（Ｃ）から得られた硬化した物品は、非常に低いガラス転移温度をもたらすこれらの能力のため、例えば特には航空宇宙産業のシーリング部材として、例えばＣＮＧ及びＬＰＧ系並びに低温環境でのガス及び／又はオイル掘削（例えば海上操業を含む）のための部材などの自動車用途のためのエラストマー部材として、などの低い使用温度に遭遇するエンデバーの分野での使用に好適である。
【００７９】
更に加えて、本発明は、成形、圧縮成形、押出成形、コーティング、スクリーン印刷技術、現場成形技術のうちのいずれかによる、上で詳述した組成物（Ｃ）の加工方法にも関する。
【００８０】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００８１】
以降で以下の実施例を参照しつつ本発明をより詳しく説明するが、実施例の目的は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８２】
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ９４は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から販売されている、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロメチルビニルエーテル（以降ＦＫＭ−１）と由来の繰り返し単位を含む、過酸化物硬化性ヨウ素末端基含有ペルフルオロエラストマーである。
【００８３】
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＶＰＬ  Ｘ７５５４５  ＦＫＭは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から販売されている、６０．５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、１７．５モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、２２モル％の式ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）ペルフルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以降ＦＫＭ−２）と由来の繰り返し単位を含む、過酸化物硬化性ヨウ素末端基含有フルオロエラストマーである。
【００８４】
合成実施例１：
工程１（ａ）ＰＦＰＥジオールのノナフレート誘導体［ＰＦＰＥ４０００−ノナフレート］の合成
2019507826.tif 000023
【００８５】
割合：
少量の非官能性及び一官能性類似体を含む、無水Ｚ−Ｄｏｌ  ４０００：ＭＷ＝３８１１ｇ／モル；ＥＷ＝１９７５ｇ／当量；５００ｇ；０．１３１モル；０．２５３当量−ＯＨ
Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２Ｆ：９９．４２ｇ；ＭＷ＝３０２．１９ｇ／モル；モル＝１．３ｘ０．２５３当量−ＯＨ  Ｚ−ＤＯＬ＝０．３２９モル
ＴＥＡ：３３．２９ｇ；ＭＷ＝１０１．１９ｇ／モル；モル＝１．３＊０．２５３当量−ＯＨ  Ｚ−ＤＯＬ＝０．３２９モル
ＣＨ２Ｃｌ２：７００ｍｌ
【００８６】
手順：
合成を始める前に、必要量のＺ−ＤＯＬを、丸底フラスコに入れ、真空（０．１ｍｂａｒ  ＰＲＥＳ）下、８０℃で磁気撹拌（９００〜１０００ｒｐｍ）しながら加熱することにより、乾燥しなければならない。
【００８７】
メカニカルスターラー、系を無水及び不活性に維持するための不活性ガス（Ｎ２）コンペンセータを上部に有する還流冷却器、滴下漏斗、内部温度計を備えた三口の１リットル丸底ガラス製反応器に、無水Ｚ−ＤＯＬ（ＭＷ＝３８１１ｇ／モル；ＥＷ＝１９７５ｇ／当量；５００ｇ；１３１モル；２５３ミリ当量）及びジクロロメタンを入れる。メカニカルスターラーを約３００ｒｐｍまで作動させ、不均一混合物を４０℃まで加熱する。その後、ＲＭ−６０とＴＥＡの溶液（不均一）を約２５分かけて滴下した。完全に添加した後、Ｎ２下、３００ｒｐｍで撹拌しながら、５時間の総反応時間、反応混合物を４０℃で保持した。ノナフレートの完全な変換は、特にはＺ−ＤＯＬの事前末端基変換を追跡することによって、未精製反応混合物の１９Ｆ−ＮＭＲにより確認した。
【００８８】
未精製反応混合物を、適切な分液漏斗へと移し、ここで下のフルオロ化物相を抜き出し、これを９６％のエタノール１００ｍｌで３回洗浄した。その後、洗浄したノナフレートをＭｇＳＯ４上で乾燥させ、５μｍのＰＴＦＥ膜で濾過し、次いで残留量の溶媒を３時間の総蒸留時間で機械式ポンプを使用して５０℃及び０．２５ｍｂａｒの残留圧力で蒸発させた。
５２８．２２ｇの透明な淡黄色の液体であるノナフレートを得た。
末端基：９６．２モル％の−ＯＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＳＯ２−Ｃ４Ｆ９；０．４モル％の−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ；非官能性：３．４モル％
単離収率＝選択率＝９９．５８％
平均ＭＷ＝４１４５ｇ／モル。
ＥＷ＝２１１１ｇ／当量
【００８９】
ＮＭＲキャラクタリゼーション
−ａ（ＣＦ２−Ｏ）ｍｂ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ｃＣＦ２−ｄＣＨ２−Ｏ−ＳＯ２−ｅＣＦ２ｆＣＦ２ｇＣＦ２ｈＣＦ３
１９Ｆ−ＮＭＲ：（ｖｓ．ＣＦＣｌ３；ｐｐｍ）ａ：−５１；−５２．５；−５４．５；ｂ：−８８；−９０；ｃ：−７７．５；−７９．５；ｅ：−１０９．２；ｆ：−１２０．２；ｇ：−１２５．２；ｈ−８１。
【００９０】
工程２（ａ）ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ化合物［ＤＡＩＣ−ＰＦＰＥ−１］の合成
2019507826.tif 000024
割合：
ＤＩＡＣ：１６．０ｇ；ＭＷ＝２０９．０９ｇ／モル；０．０７６５モル
ＰＦＰＥ４０００ノナフレート：１７６．０６ｇ；ＭＷ＝４１４５ｇ／モル；ＥＷ＝２１１１ｇ／当量；当量＝１．０９ｘ０．０７６５モル  ＤＩＡＣ＝０．０８３４当量
Ｋ２ＣＯ３：１１．５３ｇ；ＭＷ＝１３８．２ｇ／モル；１．０９ｘ０．０７６５モル  ＤＩＡＣ＝０．０８３４モル
ＤＭＦ：１００ｍｌ
ＥＦＸ：４５ｍｌ
【００９１】
手順：
メカニカルスターラー、系の無水及び不活性を維持するための不活性ガス（Ｎ２）コンペンセータを上部に有する還流冷却器、内部温度計、及び固体ディスペンサー又は滴下漏斗を備えた１リットルの三口丸底ガラス製反応器に、ジアリルイソシアヌレート及び無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れた。メカニカルスターラーを２０℃で約３００ｒｐｍまで作動させ、無色透明で均一な溶液を得た。その後、固体ディスペンサーを用いてＫ２ＣＯ３を約３５分かけてゆっくり添加した。完全に添加した後、未精製の混合物溶液を６０℃まで２時間加熱した。酸−塩基反応が進行するのに伴いイソシアヌレート塩が形成されることから、溶液は無色から白いオパール色に変化した。熱処理終了時に、ＰＦＰＥ４０００ノナフレート（１７６．０６ｇ；ＭＷ＝４１４５ｇ／モル；ＥＷ＝２１１１ｇ／当量；０．０８３４当量）の、予め調製した均一で透明な褐色溶液（ＥＦＸ（４５ｍｌ）中）を、滴下漏斗を用いて４時間かけてゆっくり滴下する。反応を更に８時間６０℃及び３００ｒｐｍで保持し、総反応時間を１２時間とした。スターラーを停止した際、乳白色の不均一な未精製反応混合物は二相に分離した。下がフルオロ化物相であり、上が水素化物相であった。ノナフレートの完全な変換は、特には上の相の中の形成されたＣ４Ｆ９ＳＯ３塩の濃度を測定することにより、未精製反応混合物の１９Ｆ−ＮＭＲにより確認した。
【００９２】
未精製反応混合物は、形成された塩から、５μｍのＰＴＦＥ膜で濾過した。この得られた二相溶液を適切な分液漏斗に移し、３％のＨ３Ｏ＋Ｃｌ−（１：１ｖ／ｖの水素化物：水）水溶液で２回洗浄した。Ｈ２Ｏ層の最終的なｐＨは、洗浄を完了するために３未満であることを確認した。
【００９３】
その後、洗浄したビス−ジアリルイソシアヌレート−ペルフルオロポリエーテルを、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、５μｍのＰＴＦＥ膜で濾過し、次いで残留量の溶媒を２時間の総蒸留時間で機械式ポンプを使用して８５℃及び０．２５ｍｂａｒの残留圧力で蒸発させた。
【００９４】
１５０．１１ｇの、透明な淡黄色の液体であるビス−ジアリルイソシアヌレート−ペルフルオロポリエーテルを得た。
選択率＝＞９９モル％。
単離収率＝９３．８モル％
平均ＭＷ＝５３４８ｇ／モル。
平均ＥＷ＝２８８６ｇ／当量
【００９５】
ＮＭＲ分析
−ａ（ＣＦ２−Ｏ）ｍｂ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ｃＣＦ２−ｄＣＨ２−ＮＣ（＝Ｏ）−Ｎ（ｅＣＨ２ｆＣＨ＝ｇＣＨ２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ｅＣＨ２ｆＣＨ＝ｇＣＨ２）Ｃ（＝Ｏ）−
１９Ｆ−ＮＭＲ：（ｖｓ．ＣＦＣｌ３；ｐｐｍ）ａ：−５２；−５３．５；−５５．２；ｂ：−８９；−９０．５；ｃ：−７３．６；−７５．４；
１Ｈ−ＮＭＲ（ｖｓＴＭＳ；ｐｐｍ）：ｄ：＋４．８；ｅ：＋４．６５；ｆ：＋６．１；ｇ：＋５．４５。
【００９６】
基本的な配合及び硬化手順
ＦＫＭ−１及びＦＫＭ−２を、オープンミルの中で下で詳述する通りに成分と配合した。板状試験片を加圧モールドの中で１６０℃で硬化させ、次いで条件（２３０℃で１＋４時間）で空気循環炉の中で後処理した。
ムービングダイレオメータ（ＭＤＲ）により、下記の条件で、次の特性を調べることにより、硬化挙動のキャラクタリゼーションを行った。
ＭＬ＝最小トルク（ｌｂ×ｉｎ（ポンド×インチ））
ＭＨ＝最大トルク（ｌｂ×ｉｎ）
ｔＳ２＝スコーチ時間、ＭＬから２単位上昇するための時間（秒）；
ｔ９０＝９０％の硬化状態までの時間（秒）。
引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２Ｃ規格に従って、板状試験片から打ち抜いた試験片について決定した。
ＴＳはＭＰａ単位での引張り強さである；
Ｍ１００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での弾性率であり、
ＥＢは％単位での破断伸びである。
ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度（３”）（ＨＤＳ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０法に従って積み重ねられた３片の板状試験片について決定した。
圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）の値は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５−Ｂ法（２００℃で７０時間）に従って、Ｏ−リング（＃２１４クラス）について決定した。
硬化試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、並びに、ＡＳＴＭ  Ｄ１３２９従うＴＲ試験によって決定されるＴＲ１０によって、決定した。
以下の工程を含む試験方法にしたがって、静摩擦特性を評価した：
−  ２５％の圧縮値で２３℃で２枚のアルミニウムシート（厚み＝０．１ｍｍ）の間に試験片を配置する工程；
−  前記圧縮値を２００℃で２４時間維持する工程；
−  ２３℃で１時間、圧縮を維持したまま冷却する工程；
−  圧縮を解除し、剥離試験（１８０°）により最大接着力を決定する工程。最大接着力（ＭＡＦ、Ｎ単位）の値が低いことは、改善された静摩擦挙動を有する（すなわち、高い温度での長時間の圧縮後でさえも硬質基材に対して「非粘着」挙動を有する）試験片を表わす。
硬化配合処方及び条件並びに硬化したサンプルの特性をそれぞれ表１及び表２にまとめる。
【００９７】
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【００９８】
１：ＡｒｋｅｍａからＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）  １０１ＸＬ  ４５という商品名で市販されている、炭酸カルシウム中、４５％の２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ−ヘキサンの活性分散体；２：ＦｉｎｃｏからＤｒｉｍｉｘ  ＴＡＩＣ  ７５として市販されている、トリアリルイソシアヌレート（７５％）のシリカ中の分散体；３：ＣａｎｃａｒｂのＣ−ブラック  Ｎ９９０  ＭＴ；４：Ｓｉｇｍａ  ＡｌｄｒｉｃｈのＺｎＯ  ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（登録商標）。
【００９９】
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【国際調査報告】
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