(57)【要約】  アノード、カソード、多孔質セパレータ／電解質を有するスーパーキャパシタであって、少なくとも１つの電極が、複数の細孔および細孔壁から構成される一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体を含み、細孔壁が、１／１００〜１／２の炭素材料対グラフェン重量比を有する炭素材料によって化学結合した単層または数層グラフェンシートを含み、数層グラフェンシートが、０．３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの面間隔ｄ００２を有する２〜１０層の積層グラフェン面を有し、グラフェンシートが、実質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または０．０１重量％〜２５重量％の非炭素元素を有する不純グラフェン材料を含み、前記不純グラフェンが、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択される、スーパーキャパシタが提供される。【選択図】図２Ａ
2019506736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、前記アノードおよび前記カソードを電子的に分離する多孔質セパレータ、および／または前記アノードおよび前記カソードとイオン的に接触する電解質を有するスーパーキャパシタであって、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも１つが、電荷の電気二重層または酸化還元対を形成する電極活性材料として一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体を含み、前記ハイブリッド発泡体が、複数の細孔および細孔壁から構成され、前記細孔壁が、１／２００〜１／２の炭素材料対グラフェン重量比を有する炭素材料によって化学結合した単層または数層グラフェンシートを含み、前記数層グラフェンシートが、Ｘ線回折によって測定して０．３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの面間隔ｄ００２を有する２〜１０層の積層グラフェン面を有し、前記単層または数層グラフェンシートが、実質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または０．００１重量％〜２５重量％の非炭素元素を有する不純グラフェン材料を含み、前記不純グラフェンが、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択される、スーパーキャパシタ。
【請求項２】
前記アノードに接触するアノード集電体、および／または前記カソードに接触するカソード集電体をさらに含む、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項３】
前記アノードおよび前記カソードの両方が、電極活性材料として前記一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体を含む、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項４】
前記３Ｄグラフェン発泡体が、０．００５〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度、５０〜３，２００ｍ２／ｇの比表面積、単位比重当たり少なくとも２００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項５】
前記細孔壁が純粋なグラフェンを含み、前記３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体が、０．１〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径、および３００ｍ２／ｇ〜３，２００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項６】
前記細孔壁が不純グラフェン材料を含み、前記発泡体が０．０１重量％〜２０重量％の範囲内の非炭素元素の含有量を含み、前記非炭素元素が、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、またはホウ素から選択される元素を含む、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項７】
２００ｎｍ〜１０ｃｍの厚さまたは直径を有する連続長フィラメント、ワイヤ、またはシートの形態である、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項８】
前記発泡体が１重量％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁が、０．３５ｎｍ未満のグラフェン間隔、単位比重当たり少なくとも２５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，５００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項９】
前記発泡体が０．０１重量％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁が、０．３４ｎｍ未満のグラフェン間隔、単位比重当たり少なくとも３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり３，０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する積層グラフェン面を含む、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１０】
前記発泡体が０．０１重量％以下の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁が、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間隔、単位比重当たり少なくとも３５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり３，５００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する積層グラフェン面を含む、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１１】
前記発泡体が、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間隔、単位比重当たり４００Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率、および／または単位比重当たり４，０００Ｓ／ｃｍを超える導電率を有する積層グラフェン面を含む細孔壁を有する、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１２】
前記細孔壁が、０．３３７ｎｍ未満のグラフェン間隔および１．０未満のモザイクスプレッド値を有する積層グラフェン面を含む、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１３】
前記細孔壁が、相互接続されたグラフェン面の３Ｄネットワークを含む、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１４】
前記発泡体が０．８ｇ／ｃｍ３を超える物理的密度および８００ｍ２／ｇを超える比表面積を有する、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１５】
前記発泡体が１．０ｇ／ｃｍ３を超える物理的密度および５００ｍ２／ｇを超える比表面積を有する、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１６】
前記アノード活性材料またはカソード活性材料が、金属酸化物、導電性ポリマー、非導電性ポリマー、有機材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対の相手材料をさらに含み、前記相手材料が、前記ハイブリッド発泡体中の前記グラフェンシートまたは炭素材料と組み合わされて、擬似容量のための酸化還元対が形成される、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１７】
前記金属酸化物が、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｂＯ２、Ａｇ２Ｏ、またはそれらの組合せから選択される、請求項１６に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１８】
前記一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体が化学的または物理的に活性化される、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１９】
前記ハイブリッド発泡体が１０ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活性材料負荷を構成し、および／または前記ハイブリッド発泡体が２００μｍ以上の厚さを有する電極層を構成し、および／または前記アノード活性材料および前記カソード活性材料の合計が前記スーパーキャパシタセルの３０重量％を超える、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項２０】
前記ハイブリッド発泡体が１５ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活性材料負荷を構成し、および／または前記ハイブリッド発泡体が３００μｍ以上の厚さを有する電極層を構成し、および／または前記アノード活性材料および前記カソード活性材料の合計が前記スーパーキャパシタセルの４０重量％を超える、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項２１】
前記ハイブリッド発泡体が２０ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活性材料負荷を構成し、および／または前記ハイブリッド発泡体が４００μｍ以上の厚さを有する電極層を構成し、および／または前記アノード活性材料および前記カソード活性材料の合計が前記スーパーキャパシタセルの５０重量％を超える、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項２２】
前記ハイブリッド発泡体が３０ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活性材料負荷を構成し、および／または前記ハイブリッド発泡体が５００μｍ以上の厚さを有する電極層を構成し、および／または前記アノード活性材料および前記カソード活性材料の合計が前記スーパーキャパシタセルの６０重量％を超える、請求項１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項２３】
スーパーキャパシタ中で電荷の電気二重層または酸化還元対を形成する電極活性材料として一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体を含むスーパーキャパシタ電極であって、前記ハイブリッド発泡体が、複数の細孔および細孔壁から構成され、前記細孔壁が、１／２００〜１／２の炭素材料対グラフェン重量比を有する炭素材料によって化学結合した単層または数層グラフェンシートを含み、前記数層グラフェンシートが、Ｘ線回折によって測定して０．３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの面間隔ｄ００２を有する２〜１０層の積層グラフェン面を有し、前記単層または数層グラフェンシートが、実質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または０．００１重量％〜２５重量％の非炭素元素を有する不純グラフェン材料を含み、前記不純グラフェンが、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択される、スーパーキャパシタ電極。
【請求項２４】
アノード、請求項２３に記載の電極を含むカソード、前記アノードおよび前記カソードを電子的に分離する多孔質セパレータ、および／または前記アノードおよび前記カソードとイオン的に接触する電解質を有するスーパーキャパシタであって、前記アノードがプレリチウム化されたアノード活性材料を含み、前記スーパーキャパシタがリチウムイオンキャパシタである、スーパーキャパシタ。
【請求項２５】
請求項２３に記載のスーパーキャパシタ電極の製造方法であって：
（ａ）エネルギー衝突装置の衝突チャンバ中で黒鉛材料の複数の粒子と固体ポリマー担体材料の複数の粒子とを混合して混合物を形成するステップと；
（ｂ）前記黒鉛材料からグラフェンシートを剥離し、前記グラフェンシートを前記固体ポリマー担体材料粒子の表面に移動させて、グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を衝突チャンバの内部で形成するのに十分な時間の間、ある頻度およびある強度で前記エネルギー衝突装置を運転するステップと；
（ｃ）前記グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を前記衝突チャンバから回収するステップと；
（ｄ）前記グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を、グラフェン−ポリマー複合物構造のシートまたはフィルムに固化させるステップと；
（ｅ）グラフェン−ポリマー複合物構造の前記シートまたはフィルムを熱分解させて、前記ポリマーを細孔とグラフェンシートを結合させる炭素もしくは黒鉛とに熱的に変換させて、前記一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体のシートまたはフィルムを形成するステップと、
を含む方法。
【請求項２６】
前記グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を固化させる前記ステップ（ｄ）が、ロールツーロール方式で行われて、グラフェン−ポリマー複合物構造のシートまたはフィルムのロールが形成され、これが熱分解されて前記一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体のシートまたはフィルムが形成される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
熱分解の前記ステップ（ｅ）に続いて、前記一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体を化学的または物理的に活性化させるステップが行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
スーパーキャパシタの連続シートの製造方法であって、アノード層、セパレータ／電解質層、およびカソード層を積層するステップを含み、少なくとも前記アノード層または前記カソード層が、請求項２５に記載の方法によって製造された一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の連続シートまたはフィルムを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は参照により本明細書に援用される２０１６年１月４日に出願された米国特許出願第１４／９９８，４１２号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、一般に、スーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタの分野に関し、特に、一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体ベースの電極を有するスーパーキャパシタ、ならびにこの電極およびスーパーキャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
スーパーキャパシタに関する重要なレビュー
ウルトラキャパシタまたはスーパーキャパシタとしても知られる電気化学キャパシタ（ＥＣ）は、バッテリー式の自動車を商業的に実現可能にするための最大の技術的ハードルである、急速な加速に必要な爆発的な電力を得るために電気自動車中に使用される電池を補うことができるハイブリッド電気自動車（ＥＶ）における使用が検討されている。電池は依然として走行に使用されるが、スーパーキャパシタ（電池よりもはるかに急速にエネルギーを放出する能力を有する）は、合流、追い越し、緊急時の行動、および登坂のために車の加速が必要となる場合にはいつも作動する。ＥＣは、許容できる運転距離を得るために十分なエネルギーを貯蔵する必要もある。さらなる電池容量と比較してコスト、容積、および重量に関して効果的となるために、これらのＥＣは、十分なエネルギー密度（体積および重量）および電力密度と長いサイクル寿命とを併せ持ち、コスト目標にも適合することが必要となる。
【０００４】
ＥＣは、システム設計者がそれらの特性および利点を熟知するようになったので、エレクトロニクス産業においても受け入れられるようになっている。ＥＣは、本来、軌道レーザーの非常に大きな駆動エネルギーを得るために開発された。相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）メモリバックアップ用途では、例えば、わずか２分の１立方インチの容積を有する１ファラドのＥＣをニッケルカドミウム電池またはリチウム電池の代わりに使用することができ、数か月間のバックアップ電源にすることができる。特定の印加電圧の場合、特定の電荷に関連してＥＣ中に貯蔵されるエネルギーは、同じ電荷が流れるための対応する電池システムで貯蔵可能なエネルギーの半分である。にもかかわらず、ＥＣは非常に魅力的な電源である。電池と比較すると、これらは、メンテナンスが不要であり、はるかに高度なサイクル寿命が得られ、非常に単純な充電回路を必要とし、「メモリ効果」が生じず、一般にはるかに安全である。化学的ではなく物理的なエネルギー貯蔵が、それらの安全な動作および非常に高度なサイクル寿命の主要な理由である。おそらく最も重要なことには、キャパシタは、電池よりも高い電力密度が得られる。
【０００５】
従来のキャパシタに対するＥＣの高い体積静電容量密度（従来のキャパシタの１０〜１００倍）は、大きく有効な「板領域」を形成するために多孔質電極が使用されること、および拡散二重層中にエネルギーが貯蔵されることによって得られる。電圧が印加されるときに固体−電解質界面で自然に形成されるこの二重層は、わずか約１ｎｍの厚さを有し、したがって非常に小さく有効な「板分離」を形成する。このようなスーパーキャパシタは、一般に電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）と呼ばれる。二重層キャパシタは、液体電解質中に浸漬された活性炭などの高表面積電極材料に基づく。分極した二重層が電極−電解質界面において形成され、高い静電容量が得られる。これは、スーパーキャパシタの比静電容量が電極材料の比表面積に正比例することを示している。この表面積は、電解質が到達可能となる必要があり、結果として得られる界面区域は、いわゆる電気二重層電荷を収容するのに十分な大きさとなる必要がある。
【０００６】
幾つかのＥＣでは、貯蔵されるエネルギーは、酸化還元電荷移動などの電気化学的現象によって、これも固体−電解質界面において生じる擬似容量効果によってさらに増大する。
【０００７】
しかし、現在の最先端技術のＥＣまたはスーパーキャパシタに関連した幾つかの重大の技術的問題が存在する：
（１）活性炭電極に基づくＥＣを用いた経験から、実験的に測定される静電容量は、常に、双極子層の測定表面積および幅から計算される幾何学的な静電容量よりもはるかに小さいことが示される。非常に高表面積の炭素の場合、典型的には「理論」静電容量の約１０〜２０パーセントが観察された。この残念な性能は、ミクロ細孔（＜２ｎｍ、大部分は＜１ｎｍ）の存在と関連し、一部の細孔に電解質が到達できなくなり、ぬれが不十分となり、および／または反対に帯電した表面の間隔が約１〜２ｎｍ未満となる二重層を細孔中に首尾良く形成できなくなる。活性炭では、炭素源および熱処理温度によって、驚くべき量の表面がこのようなミクロ細孔の形態となりうる。
【０００８】
（２）公開されている文献および特許文献で頻繁に主張されているように、（活性材料重量のみに基づく）電極レベルで重量静電容量が高いにもかかわらず、これらの電極は、残念ながら、（総セル重量またはパック重量に基づく）スーパーキャパシタセルまたはパックレベルでの高い容量をエネルギー貯蔵デバイスに付与することができない。これは、これらの報告では電極の実際の質量負荷および活性材料の見掛けの密度が低すぎるという見解によるものである。ほとんどの場合、電極の活性材料質量負荷（面密度）は１０ｍｇ／ｃｍ２を大幅に下回り（面密度＝電極厚さ方向に沿った電極断面積当たりの活性材料の量）、活性材料の見掛けの体積密度またはタップ密度は、比較的大きな粒子の活性炭の場合でさえも、典型的には０．７５ｇ／ｃｍ−３未満（より典型的には０．５ｇ／ｃｍ−３未満、最も典型的には０．３ｇ／ｃｍ−３未満）である。
【０００９】
低い質量負荷は、主として、従来のスラリ被覆手順を使用して比較的厚い電極（１００〜２００μｍよりも厚い）を得ることができないことが原因である。これは、思うほど簡単な作業ではなく、現実には、電極の厚さは、セル性能を最適化するために任意にかつ自由に変えることができる設計パラメータではない。反対に、より厚い試料は、非常に脆くなりやすく、または構造的完全性が低くなりやすく、また大量の粘結剤樹脂の使用を必要とする。これらの問題はグラフェン材料ベースの電極の場合に特に切実となる。１５０μｍよりも厚く、依然として液体電解質に十分に到達可能な細孔を有する高度な多孔質のままとなるグラフェン系電極を製造することは、従来は不可能であった。低い面密度および低い体積密度（薄い電極および不十分な充填密度に関連する）によって、スーパーキャパシタセルの比較的低い体積静電容量および低い体積エネルギー密度が結果として得られる。
【００１０】
より小型で携帯可能なエネルギー貯蔵システムに対する需要が高まっているため、エネルギー貯蔵デバイスの体積の利用を増加させることへの関心が高い。改善されたセル体積静電容量およびエネルギー密度を実現するために、高い体積静電容量および高い質量負荷が可能となる新規の電極材料および設計が重要である。
【００１１】
（３）過去十年の間、グラフェン、カーボンナノチューブベースの複合体、多孔質酸化黒鉛、および多孔質メソカーボンなどの多孔質炭素ベースの材料を利用して体積静電容量を増加させた電極材料を開発するために多くの研究が行われている。このような電極材料を特徴とするこれらの実験用スーパーキャパシタは、高いレートでの充電および放電が可能であり、高い体積電極静電容量（電極体積に基づいて、ほとんどの場合で１００〜２００Ｆ／ｃｍ３）をも示すことができるが、それらの＜１ｍｇ／ｃｍ２の典型的な活性質量負荷、＜０．２ｇ／ｃｍ−３のタップ密度、最大数十マイクロメートル（＜＜１００μｍ）の電極厚さは、ほとんどの市販の電気化学キャパシタ中に使用されるもの（すなわち１０ｍｇ／ｃｍ２、１００〜２００μｍ）よりも依然としてはるかに小さく、その結果、比較的低い面積および体積静電容量および低体積エネルギー密度を有するエネルギー貯蔵デバイスが得られる。
【００１２】
（４）グラフェンベースのスーパーキャパシタの場合、以下に説明される解決されずに残るさらなる問題が存在する：
ナノグラフェン材料は、非常に高い熱伝導率、高い導電率、および高い強度を示すことが最近分かっている。グラフェンの別の顕著な特性は、その非常に高い比表面積である。１つのグラフェンシートは、約２，６７５ｍ２／ｇの比外表面積（液体電解質が到達可能である）が得られ、対応する単層ＣＮＴ（内面には電解質が到達できない）によって得られる約１，３００ｍ２／ｇの外表面積とは対照的である。グラフェンの導電率は、ＣＮＴの導電率よりもわずかに高い。
【００１３】
本出願人ら（Ａ．ＺｈａｍｕおよびＢ．Ｚ．Ｊａｎｇ）およびその共同研究者らは、最初にスーパーキャパシタ用途のグラフェンベースおよび別のナノカーボンベースのナノ材料の研究を行った［以下の参考文献１〜５を参照されたい；最初の特許出願は２００６年に提出され、２００９年に発行された］。２００８年より後、研究者らはスーパーキャパシタ用途のナノグラフェン材料の重要性を認識し始めた。
【００１４】
参考文献のリスト：
１．Ｌｕｌｕ  Ｓｏｎｇ，Ａ．Ｚｈａｍｕ，Ｊｉｕｓｈｅｎｇ  Ｇｕｏ，ａｎｄ  Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”米国特許第７，６２３，３４０号明細書（１１／２４／２００９）。
２．Ａｒｕｎａ  Ｚｈａｍｕ  ａｎｄ  Ｂｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ，“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｌｅｔ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”、米国特許出願第１１／９０６，７８６号明細書（１０／０４／２００７）。
３．Ａｒｕｎａ  Ｚｈａｍｕ  ａｎｄ  Ｂｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ，“Ｇｒａｐｈｉｔｅ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”米国特許出願第１１／８９５，６５７号明細書（０８／２７／２００７）。
４．Ａｒｕｎａ  Ｚｈａｍｕ  ａｎｄ  Ｂｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ，“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”米国特許出願第１１／８９５，５８８号明細書（０８／２７／２００７）。
５．Ａｒｕｎａ  Ｚｈａｍｕ  ａｎｄ  Ｂｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ，“Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”、米国特許出願第１２／２２０，６５１号明細書（０７／２８／２００８）。
【００１５】
しかし、個々のナノグラフェンシートは、それら自体が再積層する傾向が大きく、スーパーキャパシタ電極中の電解質が到達可能な比表面積が事実上減少する。このグラフェンシートが重なり合う問題の重要性は以下のように示すことができる：ｌ（長さ）×ｗ（幅）×ｔ（厚さ）および密度ρの寸法を有するナノグラフェンプレートレットの場合、概算される単位質量当たりの表面積はＳ／ｍ＝（２／ρ）（１／ｌ＋１／ｗ＋１／ｔ）となる。ρ≒２．２ｇ／ｃｍ３、ｌ＝１００ｎｍ、ｗ＝１００ｎｍ、およびｔ＝０．３４ｎｍ（単層）とすると、２，６７５ｍ２／ｇの印象的なＳ／ｍ値が得られ、これは最先端技術のスーパーキャパシタ中に使用されるほとんどの市販のカーボンブラックまたは活性炭材料の値よりもはるかに大きい。２つの単層グラフェンシートを積層して二重層グラフェンを形成する場合、比表面積は１，３４５ｍ２／ｇとなる。３層グラフェンの場合、ｔ＝１ｎｍであり、Ｓ／ｍ＝９０６ｍ２／ｇとなる。より多くの層が互いに積層されると、比表面積はさらに大幅に減少する。
【００１６】
これらの計算は、個別のグラフェンシートの再積層を防止し、部分的に再積層する場合でさえも、結果として得られる多層構造が適切なサイズの層間細孔を依然として有する方法を見出すことが非常に重要であることを示唆している。これらの細孔は、電解質が到達可能となり、電気二重層の電荷の形成が可能となるのに十分な大きさとなる必要があり、このためには典型的には少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも２ｎｍの孔径が必要となる。しかし、これらの細孔またはグラフェン間隔は、大きなタップ密度を保証するのに十分小さい必要もある。残念ながら、グラフェンベースの電極の典型的なタップ密度は０．３ｇ／ｃｍ３未満であり、最も典型的には＜＜０．１ｇ／ｃｍ３である。かなりの程度で、大きな孔径および高い多孔率レベルを有することの要求と、高タップ密度を有することの要求とは、スーパーキャパシタにおいて相互に排他的であると見なされる。
【００１７】
スーパーキャパシタ電極活性材料としてグラフェンシートを使用することに対する別の主要な技術上の障壁は、従来のグラフェン−溶媒スラリ被覆手順を用いて固体集電体（例えばＡｌ箔）の表面上に厚い活性材料層を堆積することの課題である。このような電極では、グラフェン電極は、典型的には、多量の粘結剤樹脂（したがって、非活性またはオーバーヘッド材料／成分に対して大幅に減少した活性材料の比率）を必要とする。さらに、この方法で作製された５０μｍを超える厚さのあらゆる電極は脆性で弱く、これらの問題に対する有効な解決策はこれまで存在しない。
【００１８】
したがって、高い活性材料質量負荷（高い面密度）を有するスーパーキャパシタのためには、高い見掛けの密度（高いタップ密度）、電子およびイオン輸送速度を大きく低下させない（例えば長い電子輸送距離を有さない）大きい電極厚さ、高い体積静電容量、ならびに高い体積エネルギー密度を有する活性材料が明確に切実に必要とされている。グラフェンベースの電極の場合、グラフェンシートの再積層、粘結剤樹脂の大きな比率の要求、および厚いグラフェン電極層の形成の難しさなどの問題を克服する必要もある。
【００１９】
炭素は、ダイヤモンド、フラーレン（０Ｄナノ黒鉛材料）、カーボンナノチューブもしくはカーボンナノファイバ（１Ｄナノ黒鉛材料）、グラフェン（２Ｄナノ黒鉛材料）、および黒鉛（３Ｄ黒鉛材料）を含む５つの特有の結晶構造を有することが知られている。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、単層または多層で成長した管状構造を意味する。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）は、数ナノメートルから数百ナノメートル程度の直径を有する。これらの長手方向の中空構造によって、特有の機械的性質、電気的性質、および化学的性質が材料に付与される。ＣＮＴまたはＣＮＦは、１次元ナノ炭素または１Ｄナノ黒鉛材料である。
【００２０】
本発明者らの研究グループは、２００２年にはグラフェン材料および関連する製造方法の開発の先駆者であった：（１）Ｂ．Ｚ．ＪａｎｇおよびＷ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ，“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”、米国特許第７，０７１，２５８号明細書（０７／０４／２００６）、２００２年１０月２１日に出願；（２）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇら、“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”、米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書（０６／０３／２００４）；および（３）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ、Ａ．Ｚｈａｍｕ、およびＪ．Ｇｕｏ、“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”、米国特許出願第１１／５０９，４２４号明細書（０８／２５／２００６）。
【００２１】
単層グラフェンシートは、２次元の六角形格子を占める炭素原子から構成される。多層グラフェンは、２つ以上のグラフェン面から構成されるプレートレットである。個別の単層グラフェンシートおよび多層グラフェンプレートレットは、本明細書では一括してナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）またはグラフェン材料と記載される。ＮＧＰとしては、純粋なグラフェン（実質的に９９％炭素原子）、わずかに酸化されたグラフェン（＜５重量％の酸素）、酸化グラフェン（≧５重量％の酸素）、わずかにフッ素化されたグラフェン（＜５重量％のフッ素）、フッ化グラフェン（≧５重量％のフッ素）、他のハロゲン化グラフェン、および化学官能化グラフェンが挙げられる。
【００２２】
ＮＧＰは、一連の独特の物理的性質、化学的性質、および機械的性質を有することが分かっている。例えば、グラフェンは、あらゆる既存の材料の中で最も高い固有強度および最も高い熱伝導率を示すことが分かった。グラフェンの実際の電子デバイス用途（例えば、トランジスタ中の主要要素としてのＳｉの代替）は、今後５〜１０年の間に実現するとは考えられていないが、複合材料中、およびエネルギー貯蔵装置の電極材料中のナノフィラーとしてのその用途は目前に迫っている。加工可能グラフェンシートを大量に利用できることが、グラフェンの複合物用途、エネルギー用途、および別の用途の開発に成功するために重要である。
【００２３】
本発明者らの研究グループは、グラフェンを最初に発見した［Ｂ．Ｚ．ＪａｎｇおよびＷ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ、“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”、２００２年１０月２１日に提出された米国特許出願第１０／２７４，４７３号明細書；現在は米国特許第７，０７１，２５８号明細書（０７／０４／２００６）］。ＮＧＰおよびＮＧＰナノ複合物の製造方法は本発明者らによって最近レビューされている［Ｂｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ  ａｎｄ  Ａ  Ｚｈａｍｕ，“Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｎａｎｏ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ（ＮＧＰｓ）ａｎｄ  ＮＧＰ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ，”Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉ．４３（２００８）５０９２−５１０１］。ＮＧＰを製造するために４つの主要な従来技術の方法が採用されてきた。これらの利点および欠点を以下に簡潔にまとめている。
【００２４】
単離されたナノグラフェンプレートまたはシート（ＮＧＰ）の製造に関するレビュー
方法１：酸化グラフェン（ＧＯ）の化学的形成および還元
第１の方法（図１）は、黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）、または実際には酸化黒鉛（ＧＯ）を得るために、インターカラントおよび酸化剤（例えば、それぞれ濃硫酸および硝酸）を用いた天然黒鉛粉末の処理を伴う［Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ，Ｊｒ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  Ｏｘｉｄｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５８，ｐ．１３３９］。インターカレーションまたは酸化の前、黒鉛は約０．３３５ｎｍのグラフェン面間隔を有する（Ｌｄ＝１／２  ｄ００２＝０．３３５ｎｍ）。インターカレーションおよび酸化処理を行うと、グラフェン間隔は、典型的には０．６ｎｍを超える値まで増加する。これは、この化学的経路中に黒鉛材料に生じる第１の膨張段階である。得られたＧＩＣまたはＧＯは、次いで、熱衝撃曝露、または溶液系の超音波支援グラフェン層剥離方法のいずれかを用いることでさらに膨張する（多くの場合で剥離と呼ばれる）。
【００２５】
熱衝撃曝露方法では、典型的には依然として互いに相互接続する黒鉛フレークから構成される「黒鉛ワーム」の形態である剥離またはさらに膨張した黒鉛を形成するために、ＧＩＣまたはＧＯを高温（典型的には８００〜１，０５０℃）に短時間（典型的には１５〜６０秒）曝露して、ＧＩＣまたはＧＯを剥離または膨張させる。この熱衝撃手順によって、一部分離した黒鉛フレークまたはグラフェンシートを製造することができるが、通常は、黒鉛フレークの大部分は相互接続されたままである。典型的には、次いで、剥離した黒鉛または黒鉛ワームに対して、エアミル粉砕、機械的剪断、または水中の超音波処理を用いたフレーク分離処理が行われる。したがって、方法１は、基本的に、第１の膨張（酸化またはインターカレーション）と、さらなる膨張（または「剥離」）と、分離との３つの異なる手順を伴う。
【００２６】
溶液系分離方法では、膨張または剥離したＧＯ粉末を水中または水性アルコール溶液中に分散させ、これに対して超音波処理を行う。これらの方法において、超音波処理は、黒鉛のインターカレーションおよび酸化の後（すなわち第１の膨張の後）、ならびに典型的には、得られたＧＩＣまたはＧＯの熱衝撃曝露の後（第２の膨張の後）に使用されることに留意することが重要である。あるいは、面間空間内に存在するイオン間の反発力がグラフェン間ファンデルワールス力に打ち勝って、結果としてグラフェン層が分離するように、水中に分散させたＧＯ粉末のイオン交換または長時間の精製手順が行われる。
【００２７】
この従来の化学的製造方法に関連した幾つかの大きな問題が存在する：
（１）この方法は、硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムもしくは塩素酸ナトリウムなどの幾つかの望ましくない化学物質を多量に使用する必要がある。
（２）化学処理方法は、典型的には５時間から５日間の長いインターカレーションおよび酸化の時間を必要とする。
（３）強酸によって、「黒鉛中に入り込むこと」によるこの長いインターカレーションまたは酸化プロセス中に、多量の黒鉛が消費される（黒鉛が二酸化炭素に変換され、これがプロセス中に失われる）。強酸および酸化剤中に浸漬した黒鉛材料の２０〜５０重量％が失われることは珍しくない。
（４）熱剥離は、高温（典型的には８００〜１，２００℃）を必要とし、したがって、非常にエネルギーを消費するプロセスである。
（５）熱で誘発される剥離方法および溶液で誘発される剥離方法の両方は、非常に時間のかかる洗浄および精製のステップを必要とする。例えば、洗浄して１グラムのＧＩＣを回収するために典型的には２．５ｋｇの水が使用され、適切な処理が必要となる多量の廃水が生じる。
（６）熱で誘発される剥離方法および溶液で誘発される剥離方法の両方では、得られる生成物は、酸素含有量を減少させるためのさらなる化学的還元処理を行う必要があるＧＯプレートレットである。典型的には、還元後でさえも、ＧＯプレートレットの導電率は、純粋なグラフェンの導電率よりもはるかに低いままである。さらに、この還元手順は、ヒドラジンなどの毒性化学物質の利用を伴うことが多い。
（７）さらに、排液後にフレーク上に保持されるインターカレーション溶液の量は、黒鉛フレーク１００重量部当たり２０〜１５０重量部（ｐｐｈ）の溶液の範囲、より典型的には約５０〜１２０ｐｐｈの範囲となりうる。高温剥離中、フレークによって保持される残存インターカレート（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）種は分解して硫黄化合物および窒素化合物の種々の化学種（例えば、ＮＯｘおよびＳＯｘ）を生成し、これらは望ましくない。流出液は、環境に対して悪影響が生じないようにするために、費用のかかる改善手順が必要となる。
【００２８】
上記概略の制限または問題を克服するために本発明が作られた。
【００２９】
方法２：純粋なナノグラフェンプレートレットの直接形成
２００２年に、本発明者らの研究チームは、ポリマーまたはピッチ前駆体から得られた部分的に炭化または黒鉛化されたポリマー炭素から、単層および多層のグラフェンシートを単離することに成功した［Ｂ．Ｚ．ＪａｎｇおよびＷ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ、“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”、２００２年１０月２１日に提出された米国特許出願第１０／２７４，４７３号明細書；現在は米国特許第７，０７１，２５８号明細書（０７／０４／２００６）］。Ｍａｃｋら［“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”米国特許第６，８７２，３３０号明細書（２００５年３月２９日）］は、黒鉛にカリウム溶融物をインターカレートさせるステップと、結果としてＫがインターカレートされた黒鉛をアルコールと接触させて、ＮＧＰを含む乱暴に剥離された黒鉛を生成するステップとを含む方法を開発した。カリウムおよびナトリウムなどの純アルカリ金属は水分に対して非常に敏感であり、爆発の危険が生じるので、この方法は、真空中または非常に乾燥したグローブボックス環境中で注意深く行う必要がある。この方法は、ＮＧＰの大量生産には適していない。上記概略の制限を克服するために本発明が作られた。
【００３０】
方法３：無機結晶表面上でのナノグラフェンシートのエピタキシャル成長および化学蒸着
基板上の超薄グラフェンシートの小規模製造は、熱分解に基づくエピタキシャル成長およびレーザー脱離イオン化技術によって行うことができる［Ｗａｌｔ  Ａ．ＤｅＨｅｅｒ，Ｃｌａｉｒｅ  Ｂｅｒｇｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐ  Ｎ．Ｆｉｒｓｔ，“Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍａｋｉｎｇ  ｓａｍｅ”米国特許第７，３２７，０００Ｂ２号明細書（２００３年６月１２日）］。わずか１層または数層の原子層を有する黒鉛のエピタキシャル膜は、それらの特有の特性およびデバイス基板としての大きな可能性のため、技術的および化学的に重要である。しかし、これらの方法は、複合材料およびエネルギー貯蔵用途の単離されたグラフェンシートの大量生産には適していない。上記概略の制限を克服するために本発明が作られた。
【００３１】
薄膜形態（典型的には＜２ｎｍの厚さ）のグラフェンの別の製造方法は、触媒化学蒸着方法である。この触媒ＣＶＤは、ＮｉまたはＣｕの表面上で炭化水素ガス（例えばＣ２Ｈ４）を接触分解させて、単層または数層グラフェンを形成することを含む。ＮｉまたはＣｕは触媒であるので、８００〜１，０００℃の温度における炭化水素ガス分子の分解によって得られる炭素原子は、Ｃｕ箔表面上に直接堆積するか、Ｎｉ−Ｃ固溶体状態からＮｉ箔の表面に析出するかして、単層または数層グラフェン（５層未満）のシートが形成される。ＮｉまたはＣｕ触媒によるＣＶＤプロセスは、５を超えるグラフェン面（典型的には＜２ｎｍ）の堆積には適しておらず、それを超えると下にあるＮｉまたはＣｕ層は、もはや触媒作用が全く得られなくなる。ＣＶＤグラフェンフィルムは非常に高価である。
【００３２】
方法４：ボトムアップ方法（小分子からのグラフェンの合成）
Ｙａｎｇら［“Ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏ−ｒｉｂｂｏｎｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０（２００８）４２１６−１７］は、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフェニル−ベンゼンと４−ブロモフェニルボロン酸との鈴木−宮浦カップリングから開始する方法を用いて最長１２ｎｍの長さのナノグラフェンシートを合成した。この結果得られたヘキサフェニルベンゼン誘導体をさらに誘導体化させ環を縮合させて小さいグラフェンシートを得た。これは、これまでは非常に小さいグラフェンシートが生成されている遅いプロセスである。上記概略の制限を克服するために本発明が作られた。
【００３３】
したがって、望ましくない化学物質の量の減少（またはこれらの化学物質全ての除去）、短縮された処理時間、より少ないエネルギー消費、より低いグラフェン酸化度、望ましくない化学種の排液中（例えば、硫酸）または空気中（例えば、ＳＯ２およびＮＯ２）への流出の減少または排除が要求されるグラフェン製造方法が緊急に必要とされている。この方法によって、より純粋（より少ない酸化および損傷）で、より高い導電性で、より大きい／より幅広のグラフェンシートが製造可能となるべきである。さらに、これらのグラフェンシートから発泡体構造を容易に製造可能となるべきである。
【００３４】
本発明らの最近の研究によって、上記に概略を示すナノグラフェンプレートレットの確立された製造方法には従わないという点で新規である、単離されたナノグラフェンプレートレットのケミカルフリー製造方法が得られた。さらに、この方法は、費用対効果が高く、大幅に少ない環境影響で新規グラフェン材料が得られるという点で有用性が高い。さらに、本明細書に開示されるように、本発明者らは、グラフェンのケミカルフリー製造とグラフェン−炭素ハイブリッド形態の形成とを１つの作業に組み合わせた。
【００３５】
本出願の特許請求の範囲を定義する目的で、ＮＧＰまたはグラフェン材料は、単層および多層（典型的には１０層未満）の純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープされた（例えばＢまたはＮでドープされた）グラフェンのばらばらのシート／プレートレットを含む。純粋なグラフェンは、実質的に０％の酸素を有する。ＲＧＯは、典型的には０．００１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。酸化グラフェン（ＲＧＯを含む）は、０．００１重量％〜５０重量％の酸素を有することができる。純粋なグラフェン以外の全てのグラフェン材料は、０．００１重量％〜５０重量％の非炭素元素（例えばＯ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）を有する。本明細書では、これらの材料を不純グラフェン材料と呼ぶ。本発明によるグラフェン−炭素発泡体は、純粋なグラフェンまたは不純グラフェンを含むことができ、本発明による方法によってこの汎用性が可能となる。
【００３６】
グラフェン発泡体の製造に関するレビュー
一般的に言えば、発泡体または発泡材料は、細孔（またはセル）および細孔壁（固体材料）から構成される。細孔は、相互接続されてオープンセル発泡体を形成することができる。グラフェン発泡体は、細孔と、グラフェン材料を含む細孔壁とから構成される。図３（Ａ）および図３（Ｂ）を参照されたい。グラフェン発泡体の製造の３つの主要な方法が存在する：
【００３７】
第１の方法は、典型的には酸化グラフェン（ＧＯ）水性懸濁液を高圧オートクレーブ中に密封するステップと、ＧＯ懸濁液を高圧（数十または数十気圧）下、典型的には１８０〜３００℃の範囲内の温度で長時間（典型的には１２〜３６時間）加熱するステップとを含む、酸化グラフェンヒドロゲルの熱水還元である。この方法の有用な参考文献は、Ｙ．Ｘｕ，ｅｔ  ａｌ．“Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌ  ｖｉａ  ａ  Ｏｎｅ−Ｓｔｅｐ  Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，”  ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１０，４，４３２４−４３３０である。この方法に関連する幾つかの主要な問題が存在する：（ａ）高圧が必要なため、工業規模での製造の場合には実用的な方法ではなくなる。一例を挙げると、この方法は連続原理で行うことができない。（ｂ）、不可能ではないとしても、結果として得られる多孔質構造の孔径および多孔率レベルの制御は困難である。（ｃ）結果として得られる還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）材料の形状およびサイズの変更に関する自由度がない（例えばフィルム形状で製造することができない）。（ｄ）この方法は、水中に懸濁された超低濃度（例えば２ｍｇ／ｍＬ＝２ｇ／Ｌ＝２ｋｇ／ｋＬ）のＧＯの使用を伴う。非炭素元素（最大５０％）を除去すると、懸濁液１０００リットル当たり２ｋｇ未満のグラフェン材料（ＲＧＯ）しか製造することができない。さらに、高温および高圧の条件に耐える必要がある１０００リットルの反応器を運転することは事実上不可能である。あきらかに、これは多孔質グラフェン構造の大量生産に適応できる方法ではない。
【００３８】
第２の方法は、犠牲テンプレート（例えばＮｉ発泡体）上へのグラフェンのＣＶＤ堆積を含む、テンプレート支援触媒ＣＶＤ方法に基づく。グラフェン材料は、Ｎｉ発泡体構造の形状および寸法に適合する。次いで、エッチング剤を用いてＮｉ発泡体をエッチングにより除去すると、実質的にオープンセル発泡体であるグラフェン骨格のモノリスが残る。この方法の有用な参考文献は、Ｚｏｎｇｐｉｎｇ  Ｃｈｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０（Ｊｕｎｅ  ２０１１）４２４−４２８である。このような方法に関連する幾つかの問題が存在する：（ａ）触媒ＣＶＤは、本来非常に遅く、非常に多量のエネルギーを消費し、費用のかかる方法であり；（ｂ）エッチング剤は、典型的には非常に望ましくない化学物質であり、結果として得られるＮｉ含有エッチング溶液は汚染源となる。エッチャント溶液から溶存Ｎｉ金属を回収し再利用することは非常に困難で費用がかかる。（ｃ）Ｎｉ発泡体がエッチングで除去されるときに、セル壁を損傷することなくグラフェン発泡体の形状および寸法を維持することは困難である。結果として得られるグラフェン発泡体は、典型的には非常に脆く壊れやすい。（ｄ）犠牲金属発泡体内部の特定の場所にはＣＶＤ前駆体ガスが到達できない場合があるので、ＣＶＤ前駆体ガス（例えば炭化水素）の金属発泡体内部への移動が困難な場合があり、不均一な構造が得られる場合がある。
【００３９】
グラフェン発泡体の第３の製造方法も、犠牲材料が使用され（例えばコロイドポリスチレン粒子、ＰＳ）、これに自己集合方法を用いて酸化グラフェンシートが被覆される。例えば、Ｃｈｏｉらは、ＣＭＧおよびＰＳ（２．０μｍのＰＳ球）の混合水性コロイド懸濁液を減圧濾過することによって自立ＰＳ／ＣＭＧフィルムの作製と、続いて、ＰＳビーズを除去して３Ｄマクロ細孔の形成との２段階で、化学修飾グラフェン（ＣＭＧ）紙を作製した［Ｂ．Ｇ．Ｃｈｏｉ，ｅｔ  ａｌ．，“３Ｄ  Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ，”ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，６（２０１２）４０２０−４０２８］。Ｃｈｏｉらは、負に帯電するＣＭＧコロイドおよび正に帯電するＰＳ懸濁液を別々に調製することから開始して、濾過によって、秩序だった自立ＰＳ／ＣＭＧ紙を作製した。ＣＭＧコロイドおよびＰＳ懸濁液の混合物を、２つの化合物が同じ表面電荷（ＣＭＧの場合は＋１３±２．４ｍＶ、ＰＳの場合は＋６８±５．６ｍＶのゼータ電位値）を有する制御されたｐＨ（＝２）下の溶液中に分散させた。ｐＨが６まで上昇すると、ＣＭＧ（ゼータ電位＝−２９±３．７ｍＶ）およびＰＳ球（ゼータ電位＝＋５１±２．５ｍＶ）は、それらの間の静電相互作用および疎水性のために集合し、続いてこれらは濾過プロセスによって一体化してＰＳ／ＣＭＧ複合紙となった。この方法も幾つかの欠点を有する：（ａ）この方法は、酸化グラフェンおよびＰＳ粒子の両方の非常に時間のかかる化学処理を必要とする。（ｂ）トルエンによるＰＳの除去も、マクロ多孔質構造を弱める原因となる。（ｃ）トルエンは非常に規制された化学物質であり、特別に注意して処理する必要がある。（ｄ）孔径は、典型的には非常に大きく（例えば数μｍ）、多くの有用な用途には大きすぎる。
【００４０】
以上の議論は、グラフェン発泡体を製造するための全ての従来技術の方法またはプロセスが大きな欠陥を有することを明確に示している。したがって、本発明の目的は、高伝導性で、機械的に堅牢なグラフェンベースの発泡体（特に、一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体）を大量に製造するための費用対効果の高い方法を提供することである。この方法は、環境に優しくない化学物質の使用を伴わない。この方法によって、多孔率レベルおよび孔径の自由度の高い設計制御が可能となる。
【００４１】
本発明の別の目的は、従来の黒鉛または炭素発泡体と同等以上の熱伝導率、導電率、弾性率、および／または強度を示すグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の製造方法を提供することである。
【００４２】
本発明のさらに別の目的は、（ａ）実質的に全て炭素のみを含み、好ましくはメソスケールの孔径範囲（２〜５０ｎｍ）を有する純粋なグラフェンベースのハイブリッド発泡体と；（ｂ）多岐にわたる用途に使用可能な、少なくとも０．００１重量％（典型的には０．０１重量％〜２５重量％、最も典型的には０．１％〜２０％）の非炭素元素を含む不純グラフェン発泡体（フッ化グラフェン、塩化グラフェン、窒素化グラフェンなど）とを提供することである。
【００４３】
本発明の別の目的は、本発明のグラフェン−炭素発泡体を含む製品（例えばデバイス）、およびこれらの製品の操作方法を提供することである。
【発明の概要】
【００４４】
本発明は、一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体ベースのスーパーキャパシタ電極、および黒鉛材料の粒子とポリマーの粒子とから直接そのような電極を製造する方法を提供する。この方法は、驚くほど単純である。本発明は、このような独特の電極を（このような種類の電極を含むアノード、カソード、または両方の電極として）含むスーパーキャパシタをも提供する。
【００４５】
スーパーキャパシタは、アノード、カソード、アノードおよびカソードを電子的に分離する多孔質セパレータ、および／またはアノードおよびカソードとイオン的に接触する電解質を有し、アノードおよびカソードの少なくとも１つが、電荷の電気二重層または酸化還元対を形成する電極活性材料として一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体を含む。このハイブリッド発泡体は、複数の細孔および細孔壁から構成され、細孔壁は、炭素材料によって化学結合した単層または数層グラフェンシートを含む。言い換えると、このハイブリッド発泡体は、細孔壁材料としてグラフェンシートおよび炭素相の両方（２つの別個の種類の材料）を有し、炭素材料対グラフェン重量比は、好ましくは１／２００〜１／２である。
【００４６】
数層グラフェンシートは、Ｘ線回折によって測定して０．３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの面間隔ｄ００２を有する２〜１０層の積層グラフェン面を有し、単層または数層グラフェンシートは、実質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または調節可能な０．００１重量％〜２５重量％の非炭素元素を有する不純グラフェン材料を含み、上記不純グラフェンは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択される。
【００４７】
そのスーパーキャパシタは、アノードに接触するアノード集電体、および／またはカソードに接触するカソード集電体をさらに含むことができる。好ましい一実施形態では、集電体（例えばＡｌ箔）の一方または両方の主表面には、本発明による一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の層が被覆される。
【００４８】
このスーパーキャパシタ中、３Ｄグラフェン発泡体は、典型的には０．００５〜１．７ｇ／ｃｍ３（好ましくは０．１〜１．７ｇ／ｃｍ３）の密度、５０〜３，２００ｍ２／ｇ（より典型的には３００〜３，２００ｍ２／ｇ）の比表面積、単位比重当たり少なくとも２００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。好ましくは、ハイブリッド発泡体中の平均孔径は２ｎｍ〜５０ｎｍであり、比表面積は５００ｍ２／ｇ〜３，２００ｍ２／ｇである。
【００４９】
幾つかの実施形態では、細孔壁は不純グラフェン材料を含み、ハイブリッド発泡体は０．０１重量％〜２０重量％の範囲内の非炭素元素含有量を含み、非炭素元素は、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、またはホウ素から選択される元素を含む。
【００５０】
幾つかの非常に独特の実施形態では、スーパーキャパシタは、２００ｎｍ〜１０ｃｍの厚さまたは直径を有する連続長フィラメント、ワイヤ、またはシートの形態である。
【００５１】
スーパーキャパシタ中、細孔壁は、典型的には相互接続されたグラフェン面の３Ｄネットワークを含む。幾つかの実施形態では、発泡体は、０．８ｇ／ｃｍ３を超える物理的密度および８００ｍ２／ｇを超える比表面積を有する。特定の実施形態では、ハイブリッド発泡体は、１．０ｇ／ｃｍ３を超える物理的密度および５００ｍ２／ｇを超える比表面積を有する。
【００５２】
スーパーキャパシタのアノード活性材料またはカソード活性材料は、金属酸化物、導電性ポリマー（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェンなど）、非導電性ポリマー（例えばポリアクリロニトリル）、有機材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対の相手材料をさらに含むことができ、相手材料は、ハイブリッド発泡体中のグラフェンシートまたは炭素材料と組み合わされて、擬似容量のための酸化還元対が形成される。これによって、スーパーキャパシタの比静電容量が大幅に増加する。金属酸化物は、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｂＯ２、Ａｇ２Ｏ、またはそれらの組合せから選択することができる。
【００５３】
特定の実施形態では、一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体は、比表面積をさらに増加させるために化学的または物理的に活性化される。
【００５４】
典型的には、グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体は１０ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活性材料負荷を構成し、および／またはハイブリッド発泡体は２００μｍ以上の厚さを有する電極層を構成し、および／またはアノード活性材料とカソード活性材料とを合わせたものは全スーパーキャパシタセル重量の３０重量％を超える。好ましくは、ハイブリッド発泡体は１５ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活性材料負荷を構成し、および／またはハイブリッド発泡体は３００μｍ以上の厚さを有する電極層を構成し、および／またはアノード活性材料とカソード活性材料とを合わせたものはスーパーキャパシタセルの４０重量％を超える。さらに好ましくは、ハイブリッド発泡体は２０ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活性材料負荷を構成し、および／またはハイブリッド発泡体は４００μｍ以上の厚さを有する電極層を構成し、および／またはアノード活性材料とカソード活性材料とを合わせたものは上記スーパーキャパシタセルの５０重量％を超える。最も好ましくは、ハイブリッド発泡体は３０ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活性材料負荷を構成し、および／またはハイブリッド発泡体は５００μｍ以上の厚さを有する電極層を構成し、および／またはアノード活性材料とカソード活性材料とを合わせたものはスーパーキャパシタセルの６０重量％を超える。
【００５５】
本発明による一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体を含むスーパーキャパシタ電極も提供される。本発明は、電極活性材料の相互接続されたネットワークとしてのこのような一体型３Ｄグラフェン−炭素発泡体を含む電極の製造方法も提供する。この方法は：
（ａ）エネルギー衝突装置の衝突チャンバ中で黒鉛材料の複数の粒子と固体ポリマー担体材料の複数の粒子とを混合して混合物を形成するステップと；
（ｂ）黒鉛材料からグラフェンシートを剥離し、グラフェンシートを固体ポリマー担体材料粒子の表面に移動させて、グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を衝突チャンバの内部で形成するのに十分な時間の間、ある頻度およびある強度でこのエネルギー衝突装置を運転するステップと（例えば衝突装置は、運転中に、運動エネルギーをポリマー粒子に付与し、次いでポリマー粒子が黒鉛粒子表面／エッジに衝突して、衝突した黒鉛粒子からグラフェンシートが剥離される。これらの剥離したグラフェンシートは、これらのポリマー粒子の表面に付着する。本明細書ではこれを「直接移動」プロセスと呼び、任意の第３の要素を媒介することなく、グラフェンシートが、黒鉛粒子からポリマー粒子の表面に直接移動することを意味する）；
（ｃ）グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を衝突チャンバから回収するステップと；
（ｄ）グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を、グラフェン−ポリマーハイブリッド構造の所望の形状（例えばフィルムまたはシート）に固化させるステップと（この固化ステップは、グラフェン被覆粒子またはグラフェン埋め込み粒子を所望の形状に単に充填する圧密ステップと同様に単純であってよい）と；
（ｅ）グラフェン−ポリマーハイブリッド構造のこの形状（フィルムまたはシート）を熱分解させて、ポリマーを細孔とグラフェンシートを結合させる炭素もしくは黒鉛とに熱的に変換させて、スーパーキャパシタ電極活性材料として使用される一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体を形成するステップとを含む。この発泡体構造は、基本的に、炭素相によってそれらの末端／エッジで結合するグラフェンシートから構成される。グラフェンと変換した炭素との両方は、電気二重層（ＥＤＬ）の電荷をそれらの表面付近に貯蔵することができるので、これらはどちらも電極活性材料になる。任意の他の活性材料（単離／分離されたグラフェンシートおよび活性炭粒子など）を細孔、単に液体、またはゲル電解質に加える必要はない。
【００５６】
特定の別の実施形態では、複数の衝突ボールまたは媒体が、エネルギー衝突装置の衝突チャンバに加えられる。これらの衝突ボールは、衝突装置によって加速して、黒鉛粒子の表面／エッジに衝突して、それらからグラフェンシートを剥離する。これらのグラフェンシートは、これらの衝突ボール表面に一時的に移動する。これらのグラフェンを支持する衝突ボールは、続いてポリマー粒子に衝突して、支持されたグラフェンシートがこれらのポリマー粒子の表面に移動する。この一連の事象を本明細書では「間接移動」と呼ぶ。間接移動プロセスの幾つかの実施形態では、ステップ（ｃ）は、衝突ボールまたは媒体をグラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子から分離するために磁石を操作するステップを含む。
【００５７】
固体ポリマー材料粒子は、１０ｎｍ〜１０ｍｍの直径または厚さを有するプラスチックまたはゴムのビーズ、ペレット、球、ワイヤ、繊維、フィラメント、ディスク、リボン、またはロッドを含むことができる。好ましくは、直径または厚さは１００ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜２００μｍである。固体ポリマーは、熱可塑性プラスチック、熱硬化性樹脂、ゴム、半貫通ネットワークポリマー、貫通ネットワークポリマー、天然ポリマー、またはそれらの組合せの固体粒子から選択することができる。一実施形態では、ステップ（ｄ）の前に、固体ポリマーは、溶融、エッチング、または溶媒中への溶解によって部分的に除去される。
【００５８】
特定の実施形態では、黒鉛材料は、天然黒鉛、合成黒鉛、高配向熱分解黒鉛、黒鉛繊維、黒鉛ナノファイバ、フッ化黒鉛、酸化黒鉛、化学修飾黒鉛、剥離黒鉛、剥離し再圧縮した黒鉛、膨張黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、またはそれらの組合せから選択される。好ましくは、黒鉛材料は、混合ステップ（ａ）の前に化学処理または酸化処理があらかじめ行われていないインターカレートしておらず酸化していない黒鉛材料を含む。
【００５９】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明を実施するために多岐にわたる衝突装置を使用できることを確認した。例えば、エネルギー衝突装置は、振動ボールミル、遊星ボールミル、高エネルギーミル、バスケットミル、アジテーターボールミル、クライオボールミル、マイクロボールミル、タンブラーボールミル、連続ボールミル、撹拌ボールミル、加圧ボールミル、フリーザーミル、振動ふるい、ビーズミル、ナノビーズミル、超音波ホモジナイザーミル、遠心分離遊星ミキサー、真空ボールミル、または共鳴音響ミキサーであってよい。
【００６０】
結果として得られるグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の炭素成分を形成するため、高い炭素収率または炭収率（例えば＞３０重量％）を有するポリマー粒子を選択することができる。炭素収率は、熱によって、揮発性ガス部分となる代わりに固体炭素相に変換されるポリマー構造の重量パーセント値である。高炭素収率ポリマーは、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、それらのコポリマー、それらのポリマーブレンド、またはそれらの組合せから選択することができる。
【００６１】
グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体中で、より少ない炭素含有量（より高いグラフェン比率）が望まれる場合、ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢＳ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリジエン（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌｉｄｉｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、それらのコポリマー、それらのポリマーブレンド、またはそれらの組合せから選択される低炭素収率ポリマーを含むことができる。
【００６２】
これらのポリマー（高炭素収率および低炭素収率の両方）は、３００〜２，５００℃の温度に加熱すると、炭素材料に変換され、これはグラフェンシートのエッジ付近で優先的に核を形成することに留意されたい。このような炭素材料は、グラフェンシート間の間隙を埋めて、相互接続された電子伝導経路を形成する役割を果たす。言い換えると、結果として得られるグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体は、炭素が結合したグラフェンシートの一体型３Ｄネットワークから構成され、これによって中断せずにグラフェンシートまたは領域の間の電子およびフォノン（量子化格子振動）の連続輸送が可能となる。２，５００℃よりも高温にさらに加熱すると、炭素相が「ソフトカーボン」である、または黒鉛化可能である場合には、グラフェンが結合する炭素相が黒鉛化しうる。そのような状況では、導電率および熱伝導率の両方がさらに増加する。
【００６３】
したがって、特定の実施形態では、熱分解のステップは、２００℃〜２，５００℃の温度でポリマーを炭化させて、炭素が結合したグラフェンシートを得るステップを含む。場合により、炭素が結合したグラフェンシートは、次いで２，５００℃〜３，２００℃の温度で黒鉛化させて、黒鉛が結合したグラフェンシートを得ることができる。
【００６４】
ポリマーの熱分解によって、ＣＯ２およびＨ２Ｏなどの揮発性ガス分子が発生するために、得られるポリマー炭素層中に細孔が形成される傾向にあることに留意されたい。しかし、ポリマーが炭化するときに抑制されなければ、このような細孔は崩壊する傾向も強い。驚くべきことに、本発明者らは、ポリマー粒子を包み込むグラフェンシートは、炭素細孔壁の収縮および崩壊を抑制することができ、一部の炭素種は、グラフェンシート間の間隙への浸透も起こり、そこでこれらの炭素種がグラフェンシートを互いに結合させることを発見した。結果として得られる３Ｄ一体型グラフェン発泡体の孔径および細孔容積（多孔率レベル）は、出発ポリマーのサイズおよびポリマーの炭素収率によって決定され、より少ない程度であるが、熱分解温度によって決定される。
【００６５】
特定の好ましい実施形態では、固化ステップは、これらのグラフェン被覆ポリマー粒子の材料を所望の形状に圧密するステップを含む。例えば、グラフェン被覆粒子の材料を金型キャビティ中に圧搾し圧縮することによって、圧密グリーン体を容易に形成することができる。ポリマーを急速に加熱し溶融させ、グリーン体をわずかに圧縮すると、熱によってポリマー粒子を互いにわずかに融合させることができ、急速に冷却してこの物体を固化させることができる。この固化させた物体は、次いで熱分解処理（ポリマーの炭化、及び場合により黒鉛化）が行われる。
【００６６】
幾つかの別の実施形態では、固化ステップは、ポリマー粒子を溶融させて、グラフェンシートが中に分散したポリマー溶融混合物を形成するステップと、ポリマー溶融混合物から所望の形状を形成するステップと、その形状を固化させてグラフェン−ポリマー複合物構造にするステップとを含む。このような形状は、ロッド、フィルム（薄いまたは厚いフィルム、幅の広いまたは狭い、１つのシートまたはロール形態）、繊維（短いフィラメントまたは連続長フィラメント）、板、インゴット、あらゆる規則的な形状、または不揃いの形状であってよい。このグラフェン−ポリマー複合物形状は次いで熱分解が行われる。
【００６７】
あるいは、固化ステップは、ポリマー粒子を溶媒中に溶解させて、グラフェンシートが中に分散したポリマー溶液混合物を形成するステップと、ポリマー溶液混合物から所望の形状を形成するステップと、溶媒を除去してその形状を固化させてグラフェン−ポリマー複合物構造を得るステップとを含むことができる。この複合物構造は、次いで熱分解させて、多孔質構造が形成される。
【００６８】
固化ステップは、ポリマー粒子を溶融させて、グラフェンシートが中に分散したポリマー溶融混合物を形成するステップと、混合物を押出成形してロッド形態もしくはシート形態にするステップ、混合物を紡糸して繊維形態にするステップ、混合物を噴霧して粉末形態にするステップ、または混合物をキャスティングしてインゴット形態にするステップとを含むことができる。
【００６９】
幾つかの実施形態では、固化ステップは、ポリマー粒子を溶媒中に溶解させて、グラフェンシートが中に分散したポリマー溶液混合物を形成するステップと、および溶液混合物を押出成形してロッド形態もしくはシート形態にするステップ、溶液混合物を紡糸して繊維形態にするステップ、溶液混合物を噴霧して粉末形態にするステップ、または溶液混合物をキャスティングしてインゴット形態にするステップと、溶媒を除去するステップとを含む。
【００７０】
特定の一実施形態では、ポリマー溶液混合物を噴霧することで、グラフェン−ポリマー複合物被覆またはフィルムが形成され、次いでその熱分解（炭化、または炭化と黒鉛化）が行われる。
【００７１】
好ましくは、固化ステップは、グラフェン被覆ポリマー粒子を圧密して、マクロ細孔を有する多孔質グリーンコンパクトにするステップを含むことができ、次いで、石油ピッチ、コールタールピッチ、芳香族有機材料（例えばナフタレンまたはピッチの別の誘導体）、モノマー、有機ポリマー、またはそれらの組合せから選択されるさらなる炭素源材料を細孔に浸透または含浸させることができる。有機ポリマーは、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、それらのコポリマー、それらのポリマーブレンド、またはそれらの組合せから選択される高炭素収率ポリマーを含むことができる。ハイブリッド発泡体中により多い量の炭素が望まれる場合に、浸透させたグラフェン被覆ポリマー粒子のグリーンコンパクトの熱分解が行われると、これらの化学種はさらなる炭素源となる。
【００７２】
本発明によるグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の形状または寸法に対する制限はないことに留意されたい。好ましい一実施形態では、一体型のグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体から、１００ｎｍ以上および１０ｃｍ以下の厚さと、少なくとも１メートルの長さ、好ましくは少なくとも２メートル、さらに好ましくは少なくとも１０メートル、最も好ましくは少なくとも１００メートルの長さとを有する連続長のロールシート形態（連続発泡体シートのロール）が作製される。このシートロールは、ロールツーロールプロセスによって製造される。シートロール形態に形成される従来技術のグラフェンベースの発泡体は存在しない。純粋または不純なもののいずれかのグラフェン発泡体を連続長で製造するためのロールツーロールプロセスを有することが可能であると従来見出されたり示唆されたりしたことはない。
【００７３】
ＥＤＬＣスーパーキャパシタ用途の場合、グラフェン−炭素発泡体は、好ましくは１重量％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、細孔壁は、０．３５ｎｍ未満のグラフェン間隔、単位比重当たり少なくとも２５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，５００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する積層グラフェン面を有する。
【００７４】
さらなる好ましい一実施形態では、グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体は、０．０１重量％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、上記細孔壁は、０．３４ｎｍ未満のグラフェン間隔、単位比重当たり少なくとも３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり３，０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する積層グラフェン面を含む。
【００７５】
さらに別の好ましい一実施形態では、グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体は、０．０１重量％以下の酸素含有量または非炭素含有量を有し、上記細孔壁は、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間隔、０．７以下のモザイクスプレッド値、単位比重当たり少なくとも３５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり３，５００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する積層グラフェン面を含む。
【００７６】
さらに別の好ましい一実施形態では、グラフェン発泡体は、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間隔、０．４以下のモザイクスプレッド値、単位比重当たり４００Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率、および／または単位比重当たり４，０００Ｓ／ｃｍを超える導電率を有する積層グラフェン面を含む細孔壁を有する。
【００７７】
好ましい一実施形態では、細孔壁は、０．３３７ｎｍ未満のグラフェン間隔および１．０未満のモザイクスプレッド値を有する積層グラフェン面を含む。好ましい一実施形態では、グラフェン発泡体は、８０％以上（好ましくは９０％以上）の黒鉛化度、および／または０．４未満のモザイクスプレッド値を示す。好ましい一実施形態では、細孔壁は、相互接続されたグラフェン面の３Ｄネットワークを含む。
【００７８】
好ましい一実施形態では、固体グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体は、２ｎｍ〜５０ｎｍの孔径を有するメソスケールの細孔を含む。固体グラフェン発泡体は、ミクロンスケールの細孔（１〜５００μｍ）含むように作製することもできる。
【００７９】
特定の実施形態では、グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を固化させるステップ（ｄ）は、ロールツーロール方式で行われてグラフェン−ポリマー複合物構造のシートまたはフィルムのロールが形成され、これが熱分解されて、一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体のシートまたはフィルムが形成される。好ましくは、熱分解のステップ（ｅ）の後に、一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体を化学的または物理的に活性化させるステップが行われる。
【００８０】
スーパーキャパシタの連続シートの製造方法も提供される。この方法は、アノード層、セパレータ／電解質層、およびカソード層を積層するステップを含み、少なくともアノード層またはカソード層は、本発明による方法によって製造された一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の連続シートまたはフィルムを含む。積層してスーパーキャパシタシートを形成する前に、ハイブリッド発泡体の連続シートまたはフィルムには、液体またはゲル電解質があらかじめ充填される。このようなシート状スーパーキャパシタは、多くの独特の形状を形成するために、巻き上げたり、ねじったり、前後に折り曲げたりすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】時間のかかる化学酸化／インターカレーション、洗浄、および高温剥離手順を伴う、最も一般に使用される従来技術の高酸化ＮＧＰの製造方法を示すフローチャートである。
【図２Ａ】一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体を製造するための本発明による方法を示すフローチャートである。
【図２Ｂ】熱によって誘導されるポリマーから炭素への変換の概略図であり、これによってグラフェンシートが互いに結合して３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体が形成される。グラフェン被覆ポリマー粒子の圧密構造は高多孔質構造に変換される。
【図２Ｃ】従来技術のスーパーキャパシタセルの概略図である。
【図３Ａ】３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の内部構造のＳＥＭ画像である。
【図３Ｂ】別の３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の内部構造のＳＥＭ画像である。
【図４Ａ】本発明による方法によって製造された３Ｄ一体型グラフェン−炭素発泡体、メソフェーズピッチ由来の黒鉛発泡体、およびＮｉ発泡体テンプレート支援ＣＶＤグラフェン発泡体の熱伝導率値対比重である。
【図４Ｂ】３Ｄグラフェン−炭素発泡体および熱水還元されたＧＯグラフェン発泡体の熱伝導率値である。
【図５】最終（最高）熱処理温度の関数としてプロットした３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体および純粋なグラフェン発泡体（発泡剤を加えてキャスティングし、次いで熱処理することによって作製した）の熱伝導率値である。
【図６】３Ｄグラフェン−炭素発泡体および熱水還元されたＧＯグラフェン発泡体の導電率値である。
【図７】電極活性材料としての単離された窒素ドープされたグラフェンシートまたはグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体と、ＥＭＩＭＢＦ４イオン液体電解質とを含む対称スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）である。スーパーキャパシタは、本発明の一実施形態により作製し、比較のために、電極の従来のスラリ被覆によって作製した。
【図８】電極活性材料としての純粋なグラフェンシートと、リチウム塩−ＰＣ／ＤＥＣ有機液体電解質とを含むリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）である。スーパーキャパシタは、本発明の一実施形態により作製し、電極の従来のスラリ被覆によって作製した。
【図９】従来方法および本発明による方法によって作製したＲＧＯベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質）の実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量および体積エネルギー密度である。凡例：従来のスーパーキャパシタ（約０．２５ｇ／ｃｍ３の最高達成電極タップ密度）の重量（◆）および体積（▲）エネルギー密度、ならびに本発明のスーパーキャパシタ（約０．７５ｇ／ｃｍ３の容易に達成される電極タップ密度）の重量（■）および体積（Ｘ）エネルギー密度。
【図１０】２つのシリーズの純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（全て有機液体電解質を有する）のスーパーキャパシタセル中の実現可能な活性材料比率（活性材料重量／全セル重量）にわたってプロットしたセルレベルの重量エネルギー密度である。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
図２（Ｃ）に概略的に示されるように、従来技術のスーパーキャパシタセルは、典型的には、アノード集電体２０２（例えば厚さ１２〜１５μｍのＡｌ箔）と、アノード活性材料層２０４（ＰＶＤＦなどの樹脂粘結剤によって接合された活性炭粒子２３２などのアノード活性材料と導電性添加剤とを含む）、多孔質セパレータ２３０と、カソード活性材料層２０８（図示していないが樹脂粘結剤によって全てが接合された活性炭粒子２３４などのカソード活性材料と導電性添加剤とを含む）と、カソード集電体２０６（例えばＡｌ箔）と、アノード活性材料層２０４（単に「アノード層」とも記載される）およびカソード活性材料層２０８（または単に「カソード層」）の両方の中に配置される液体電解質とから構成される。セル全体は、薄いプラスチック−アルミニウム箔積層体ベースのエンベロープなどの保護ハウジング中に入れられる。
【００８３】
従来技術のスーパーキャパシタセルは、典型的には、以下のステップを含む方法によって製造される：
ａ）第１のステップは、アノード活性材料（例えば、活性炭）、導電性フィラー（例えば、黒鉛フレーク）、および樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子を溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で混合して、アノードスラリを形成することである。それとは別に、カソード活性材料（例えば、活性炭）、導電性フィラー（例えば、アセチレンブラック）、および樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子を溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で混合して分散させて、カソードスラリを形成する。
ｂ）第２のステップは、アノード集電体（例えば、ＣｕまたはＡｌ箔）の一方または両方の主面にアノードスラリを被覆し、溶媒（例えば、ＮＭＰ）を蒸発させることによって被覆された層を乾燥させて、ＣｕまたはＡｌ箔上に被覆された乾燥アノード電極を形成することである。同様に、カソードスラリを被覆して乾燥させて、Ａｌ箔上に被覆された乾燥カソード電極を形成する。
ｃ）第３のステップは、アノード／Ａｌ箔シート、多孔質セパレータ層、およびカソード／Ａｌ箔シートを積層し合わせて、３層または５層アセンブリを形成し、これを所望のサイズに切断してまたは細く裂いて積層し、（形状の一例として）矩形の構造を形成するか、または巻いて円筒形のセル構造にすることを含む。
ｄ）次いで、矩形または円筒形の積層構造を、アルミニウムプラスチック積層エンベロープまたはスチールケーシングに収容する。
ｅ）次いで、液体電解質を積層構造中に注入して、スーパーキャパシタセルを製造する。
【００８４】
この従来方法および結果として得られるスーパーキャパシタセルに関連する幾つかの重大な問題がある：
１）１００μｍよりも厚い電極層（アノード層またはカソード層）を製造することは非常に難しく、２００μｍよりも厚い電極層を製造することは現実的には不可能または非現実的である。その理由は幾つかある。１００μｍの厚さの電極は、典型的には、スラリ被覆施設において長さ３０〜５０メートルの加熱区域を必要とし、これは、時間がかかりすぎ、エネルギーを消費しすぎ、費用対効果が良くない。グラフェンシートなど幾つかの電極活性材料に関しては、５０μｍよりも厚い電極を実際の製造環境で連続的に製造することはできていない。これは、公開文献または特許文献に主張されているという見解にも関わらず、これらの電極は実験室で小規模で作製されている。実験室の設定では、おそらくは新しい材料を繰り返し層に加え、手作業で層を固化させて電極の厚さを増加させている可能性がある。しかし、このような手順を用いてさえも、得られる電極は、非常に壊れやすく脆くなる。グラフェンベースの電極の場合、圧縮が繰り返されることでグラフェンシートの再積層が起こり、したがって、大幅な比表面積の低下および比静電容量の低下が生じるので、これはさらに悪化する。
【００８５】
２）図２（Ｃ）に示されるような従来の方法では、電極の実際の質量負荷、および活性材料に関する見掛けの密度は低すぎる。大抵は、比較的大きい活性炭粒子に関してさえ、電極の活性材料質量負荷（面密度）は１０ｍｇ／ｃｍ２よりもかなり低く、活性材料の見掛けの体積密度またはタップ密度は典型的には０．７５ｇ／ｃｍ３未満（より典型的には、０．５ｇ／ｃｍ３未満、最も典型的には、０．３ｇ／ｃｍ３未満）である。さらに、電池容量に寄与せずに電極に追加の重量および体積を加える他の非活性材料（例えば、導電性添加剤および樹脂粘結剤）が非常に多く存在する。これらの低い面密度および低い体積密度は、比較的低い体積静電容量および低い体積エネルギー密度をもたらす。
【００８６】
３）従来の方法は、電極活性材料（アノード活性材料およびカソード活性材料）を液体溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で分散させてスラリにする必要があり、集電体表面に被覆した後に液体溶媒を除去して電極層を乾燥させなければならない。アノードおよびカソード層をセパレータ層と共に積層し合わせて、ハウジング内にパッケージングしてスーパーキャパシタセルを形成した後、セル内に液体電解質を注入する。実際には、２つの電極を濡らし、次いで電極を乾燥させ、最後に再び濡らす。そのような湿潤−乾燥−湿潤プロセスは、良好なプロセスとは思えない。
【００８７】
４）現在のスーパーキャパシタ（例えば対称スーパーキャパシタまたは電気二重層キャパシタＥＤＬＣ）は、比較的低い重量エネルギー密度および低い体積エネルギー密度が依然として問題となっている。市販のＥＤＬＣは、約６Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を示し、実験用ＥＤＬＣセルでは室温で１０Ｗｈ／ｋｇ（総セル重量基準）よりも高いエネルギー密度を示すことは報告されていない。実験用スーパーキャパシタは、大きな体積電極静電容量（ほとんどの場合１００〜２００Ｆ／ｃｍ３）を電極レベル（セルレベルではない）で示すが、それらの典型的な活性質量負荷は＜１ｍｇ／ｃｍ２であり、タップ密度は＜０．１ｇ／ｃｍ−３であり、電極厚さは最大数十マイクロメートルであり、ほとんどの市販の電気化学キャパシタに使用されるものよりも依然として大幅に小さく、結果として、セル（デバイス）重量を基準として比較的低い面積および体積容量、ならびに低い体積エネルギー密度を有するエネルギー貯蔵デバイスが得られる。
【００８８】
文献では、活性材料重量のみまたは電極重量のいずれかに基づいて報告されるエネルギー密度データは、実際のスーパーキャパシタセルまたはデバイスのエネルギー密度に直接変換することができない。「オーバーヘッド重量」、すなわち別のデバイス構成要素（粘結剤、導電性添加剤、集電体、セパレータ、電解質、およびパッケージング）の重量も考慮に入れる必要がある。従来の製造法では、活性材料比率は総セル重量の３０重量％未満（場合により＜１５％；例えばグラフェンベースの活性材料の場合）となる。
【００８９】
本発明は、大きい電極厚さ（本発明の方法を用いることによって製造可能な電極の厚さに理論的制限はない）、高い活性材料質量負荷、少ないオーバーヘッド重量および体積、高い体積静電容量、ならびに高い体積エネルギー密度を有するスーパーキャパシタセルの製造方法を提供する。従来技術の方法の時間がかかりおよび環境に優しくない湿潤−乾燥−湿潤手順を行わずに、製造された電極に電解質（水性、有機、イオン液体、またはポリマーゲル）を直接含浸させることができる。
【００９０】
本発明は、黒鉛材料の粒子およびポリマーの粒子から一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体ベースの電極を直接製造する方法を提供する。図２（Ａ）に概略的に示されるように、この方法は、黒鉛材料の複数の粒子と、固体ポリマー担体材料の複数の粒子とを混合して混合物を形成することから開始し、この混合物が、エネルギー衝突装置（例えば、振動ボールミル、遊星ボールミル、高エネルギーミル、バスケットミル、アジテーターボールミル、クライオボールミル、マイクロボールミル、タンブラーボールミル、連続ボールミル、撹拌ボールミル、加圧ボールミル、フリーザーミル、振動ふるい、ビーズミル、ナノビーズミル、超音波ホモジナイザーミル、遠心分離遊星ミキサー、真空ボールミル、または共鳴音響ミキサー）の衝突チャンバ中に密閉される。運転中、このエネルギー衝突装置は、中に含まれる固体粒子に運動エネルギーを与えて、高強度および高頻度でポリマー粒子を黒鉛粒子上に衝突させることができる。
【００９１】
典型的な運転条件では、このような衝突事象によって、黒鉛材料からグラフェンシートが剥離し、それらのグラフェンシートが固体ポリマー担体粒子の表面に移動する。これらのグラフェンシートはポリマー粒子を包み込んで、衝突チャンバ内部でグラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を形成する。本明細書ではこれを「直接移動」プロセスと呼び、任意の第３の要素を媒介することなく、グラフェンシートが黒鉛粒子からポリマー粒子の表面に直接移動することを意味する。
【００９２】
あるいは、エネルギー衝突装置の衝突チャンバに複数の衝突ボールまたは媒体を加えることができる。衝突装置によって加速されたこれらの衝突ボールは、黒鉛粒子からグラフェンシートを剥離するのに好都合な角度において高い運動エネルギーで黒鉛粒子の表面／エッジに衝突する。これらのグラフェンシートは、これらの衝突ボールの表面に一時的に移動する。これらのグラフェンを支持する衝突ボールは、続いて、ポリマー粒子と衝突し、支持されたグラフェンシートはこれらのポリマー粒子の表面に移動する。この一連の事象を本明細書では「間接移動」プロセスと呼ぶ。これらの事象は非常に高頻度で発生し、したがって、典型的には１時間未満でほとんどのポリマー粒子がグラフェンシートで覆われる。間接移動プロセスの幾つかの実施形態では、ステップ（ｃ）は、グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子から衝突ボールまたは媒体を分離するために磁石を操作するステップを含む。
【００９３】
次いでこの方法は、グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を衝突チャンバから回収するステップと、グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子をグラフェン−ポリマー複合物構造の所望の形状に固化させるステップとを含む。この固化ステップは、グラフェン被覆粒子またはグラフェン埋め込み粒子を所望の形状に単に機械的に充填する圧密ステップのように単純であってよい。あるいは、この固化ステップは、ポリマー粒子を溶融させて、グラフェンシートが中に分散したポリマーマトリックスを形成するステップを伴うことができる。このようなグラフェン−ポリマー構造は、あらゆる実際的な形状または寸法（シート、フィルム、繊維、ロッド、板、円筒、またはあらゆる規則的な形状もしくは不揃いの形状）であってよい。
【００９４】
グラフェン−ポリマーコンパクトまたは複合構造は、次いで熱分解させることで、ポリマーが、グラフェンシートに結合する炭素または黒鉛に熱的に変換されて、一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体が形成される。
【００９５】
このような発泡体構造は、既に所望の電極の最終形状および寸法であってもよいし、所望の電極の最終形状および寸法に切断しトリミングすることもできる。このような電極は、電解質を直接含浸させて、電解質含浸発泡体電極層（例えばカソード）を形成することができる。対極層（例えばアノード）は、同様の方法で作製することができるし（ＥＤＬＣスーパーキャパシタセル用の場合）、または異なる方法を用いて作製することができる（例えばリチウムイオンキャパシタ用の場合）。次いでアノード層、セパレータ、およびカソード層を積層して（アノード集電体および／またはカソード集電体を有する、または有さない）、スーパーキャパシタセルを形成することができ、次いでこれをエンベロープまたはケーシング（例えば積層プラスチック−アルミニウムハウジング）中にパッケージングする。あるいは、含浸させていないアノード層、セパレータ層、および含浸させていないカソード層を互いに積層して（外部から加えられる集電体を有する、または有さない）、スーパーキャパシタセルを形成し、これをハウジング中に挿入し、電解質を含浸させて、パッケージングされたセルを形成する。
【００９６】
一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の炭素成分を形成するために、高炭素収率または炭収率を有するポリマー粒子（例えば、ポリマーの＞３０重量％が、揮発性のガスの一部となる代わりに、固体炭素相に変換される）を選択することができる。高炭素収率ポリマーは、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、それらのコポリマー、それらのポリマーブレンド、またはそれらの組合せから選択することができる。熱分解させると、これらのポリマーの粒子は、図２（Ｂ）の下部分に示されるような多孔質となる。
【００９７】
より少ない炭素含有量（炭素比率に対してより高いグラフェン比率）およびより低い発泡体密度がグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体に望まれる場合、ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢＳ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリジエン（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌｉｄｉｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、それらのコポリマー、それらのポリマーブレンド、またはそれらの組合せから選択される低炭素収率ポリマーを含むことができる。熱分解させると、これらのポリマーの粒子は、図２（Ｂ）の中央部分に示されるような多孔質となる。
【００９８】
（高炭素収率および低炭素収率の両方の）これらのポリマーは、３００〜２，５００℃の温度で加熱すると、炭素材料に変換され、これはグラフェンシートのエッジ付近で優先的に核を形成する。このような炭素材料は、グラフェンシート間の間隙を自然に埋めて、相互接続された電子伝導経路を形成する。実際には、結果として得られるグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体は、炭素が結合したグラフェンシートの一体型３Ｄネットワークから構成され、これによって中断せずにグラフェンシートまたは領域の間の電子およびフォノン（量子化格子振動）の連続輸送が可能となる。２，５００℃よりも高温にさらに加熱すると、炭素相が黒鉛化して、導電率および熱伝導率の両方がさらに増加しうる。黒鉛化時間が１時間を超える場合は、非炭素元素の量も典型的には１重量％未満まで減少する。
【００９９】
有機ポリマーは、典型的には顕著な量の非炭素元素を含み、これは熱処理によって減少させたりなくしたりすることが可能なことに留意されたい。したがって、ポリマーの熱分解によって、ＣＯ２およびＨ２Ｏなどの揮発性ガス分子の形成および発生が起こり、これによって、結果として得られるポリマー炭素相中に細孔が形成される。しかし、ポリマーが炭化するときに抑制されなければ、このような細孔は崩壊する傾向も強い（非炭素元素が放出されるときに、炭素構造が収縮することがある）。本発明者らは、驚くべきことに、ポリマー粒子を包み込むグラフェンシートは、炭素細孔壁の崩壊を抑制できることを発見した。一方、一部の炭素種は、グラフェンシート間の間隙への浸透も起こり、そこでこれらの炭素種がグラフェンシートを互いに結合させる。結果として得られる３Ｄ一体型グラフェン発泡体の孔径および細孔容積（多孔率レベル）は、主として、出発ポリマーのサイズおよびポリマーの炭素収率によって決定される。
【０１００】
グラフェンシートの供給源としての黒鉛材料は、天然黒鉛、合成黒鉛、高配向熱分解黒鉛、黒鉛繊維、黒鉛ナノファイバ、フッ化黒鉛、酸化黒鉛、化学修飾黒鉛、剥離黒鉛、剥離し再圧縮した黒鉛、膨張黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、またはそれらの組合せから選択することができる。これに関して、本発明による方法に関連する幾つかのさらなる驚くべき要素がある：
（１）より重くより硬質の衝突ボール（例えば、ボールミル中に一般に使用される二酸化ジルコニウムまたは鋼のボールなど）を使用せずに、ポリマー粒子単独を使用することで、グラフェンシートを天然黒鉛から剥離することができる。剥離されたグラフェンシートは、ポリマー粒子表面に直接移動し、ポリマー粒子をしっかりと包み込む。
（２）衝突ポリマー粒子によって、非晶質炭素のスキン層を有することが知られているメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの人造黒鉛からグラフェンシートを剥離可能なことも驚くべきことである。
（３）より硬質の衝突ボールを使用することで、炭素または黒鉛繊維の内部構造を構成する炭素原子のグラフェン様の面も剥離して、ポリマー粒子表面に移動させることができる。このようなことは、従来技術では教示や示唆がなされていない。
（４）本発明は、従来技術のグラフェンシートの製造方法に関連する実質的に全ての欠点が回避される、非常に単純で、迅速で、規模の変更が可能であり、環境に優しく、費用対効果の高い方法を提供する。グラフェンシートは、直ちにポリマー粒子に移動してポリマー粒子を包み込み、次いでこれらは一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体に容易に変換される。
【０１０１】
出発黒鉛がある程度（例えば２〜１５重量％の酸素を含有する）まで意図的に酸化される場合、特定の望ましい程度の親水性をグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の細孔壁に付与することができる。あるいは、炭化処理がわずかに酸化性の環境中で行われる場合に、酸素含有官能基を炭素相に結合させることができる。
【０１０２】
高い導電率または熱伝導率が望ましい場合、黒鉛材料は、衝突チャンバ中に入れられる前に化学処理および酸化処理があらかじめ行われていないインターカレートされず酸化されていない黒鉛材料から選択することができる。これとは別に、またはこれに加えて、グラフェン−炭素発泡体は、２，５００℃よりも高温で黒鉛化処理を行うことができる。結果として得られる材料は、その高い導電率（内部抵抗が非常に低いことを意味する）のために、スーパーキャパシタ電極としての使用に特に好都合である。スーパーキャパシタセルの等価直列抵抗が低いことは、高い電力密度を実現するために重要である。
【０１０３】
グラフェン−炭素発泡体は、黒鉛化処理の最中および／または後に圧縮することができる。この作業によって、グラフェンシートの配向および多孔率の調節が可能となる。
【０１０４】
ＣｕＫｃｖ放射線を備えたＸ線回折計を用いて、Ｘ線回折パターンを得た。回折ピークのシフトおよびブロードニングは、ケイ素粉末標準物質を用いて較正した。黒鉛化度ｇは、Ｍｅｒｉｎｇの式ｄ００２＝０．３３５４ｇ＋０．３４４（１−ｇ）（式中、ｄ００２は、黒鉛またはグラフェン結晶のｎｍの単位での層間隔である）を用いてＸ線パターンから計算した。この式は、ｄ００２が約０．３４４０ｎｍ以下である場合にのみ有効である。０．３４４０ｎｍを超えるｄ００２を有するグラフェン発泡体壁は、グラフェン間隔を増加させるスペーサーとして機能する酸素またはフッ素を含有する官能基（グラフェン分子面の表面またはエッジ上の−Ｆ、−ＯＨ、＞Ｏ、および−ＣＯＯＨなど）の存在を反映している。
【０１０５】
グラフェンの発泡体壁中の積層し結合したグラフェン面、および従来の黒鉛結晶の秩序度を特徴付けるために使用できる別の構造指標は、（００２）または（００４）反射のロッキングカーブ（Ｘ線回折強度）の半値全幅によって表される「モザイクスプレッド」である。この秩序度によって、黒鉛またはグラフェンの結晶サイズ（または結晶粒度）、結晶粒界および別の欠陥の量、好ましい結晶粒配向の程度が特徴付けられる。黒鉛のほぼ完全な単結晶は、０．２〜０．４のモザイクスプレッド値を有することを特徴とする。本発明者らのほとんどのグラフェン壁は、この０．２〜０．４の範囲内のモザイクスプレッド値を有する（２，５００℃以上の熱処理温度（ＨＴＴ）で製造した場合）。しかし、一部の値は、ＨＴＴが１，５００〜２，５００℃の間の場合で０．４〜０．７の範囲内であり、ＨＴＴが３００〜１，５００℃の間の場合で０．７〜１．０の範囲内である。
【０１０６】
ＳＥＭ、ＴＥＭ、制限視野回折、Ｘ線回折、ＡＦＭ、ラマン分光法、およびＦＴＩＲの組合せを用いたより詳細な研究によって、本発明のグラフェン発泡体壁は、幾つかの巨大なグラフェン面（長さ／幅が典型的には＞＞２０ｎｍ、より典型的には＞＞１００ｎｍ、多くの場合＞＞１μｍ、多くの場合＞＞１０μｍ、またはさらには＞＞１００μｍである）から構成されることが示される。最終熱処理温度が２，５００℃未満の場合、これらの巨大なグラフェン面は、厚さ方向（結晶学的ｃ軸方向）に沿って、多くの場合（従来の黒鉛微結晶のような）ファンデルワールス力だけでなく、共有結合でも、積層して結合する。これらの場合、理論によって限定しようと望むものではないが、ＲａｍａｎおよびＦＴＩＲ分光法の研究は、ｓｐ２（支配的）およびｓｐ３（弱いが存在する）の電池配置の共存を示していると思われるが、黒鉛中では従来のｓｐ２のみである。
【０１０７】
本発明の一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体は、複数の細孔および細孔壁から構成され、細孔壁は、１／１００〜１／２の炭素材料対グラフェン重量比を有する炭素材料によって化学結合した単層または数層グラフェンシートを含み、数層グラフェンシートは、Ｘ線回折によって測定して０．３３５４ｎｍ〜０．３６ｎｍの面間隔ｄ００２を有する２〜１０層の積層グラフェン面を有し、単層または数層グラフェンシートは、実質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または０．０１重量％〜２５重量％の非炭素元素（より典型的には＜１５％）を有する不純グラフェン材料を含み、不純グラフェンは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択される。下にあるポリマー粒子を取り囲む複数の単層または数層グラフェンは、互いに重なり合ってグラフェンシートの積層体を形成することができる。この積層体は、厚さが５ｎｍを超えることができ、幾つかの場合では１０ｎｍを超えることができ、さらには１００ｎｍを超えることができる。
【０１０８】
その一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体は、典型的には、０．００１〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度、５０〜３，０００ｍ２／ｇの比表面積、単位比重当たり少なくとも２００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または２，０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。好ましい一実施形態では、細孔壁は、Ｘ線回折によって測定して０．３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの面間隔ｄ００２を有する積層グラフェン面を含む。
【０１０９】
本発明のグラフェンシートの多くは、共有結合によってエッジ間で互いに合体して、一体化したグラフェン要素となることができる。これらの合体していないシートまたは合体したより短いシートの自由端の間の間隙は、ポリマーから変換した炭素相によって結合する。これらの独特の化学組成（酸素またはフッ素含有量などを含む）、形態、結晶構造（グラフェン間隔を含む）、および構造的特徴（例えば、配向角、数個の欠陥、化学結合、およびグラフェンシート間に間隙がないこと、ならびにグラフェン面方向に沿って実質的に中断がないこと）のために、本発明のグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体は、顕著な熱伝導率、導電率、機械的強度、および剛性（弾性率）の独特の組合せを有する。
【０１１０】
上記の特徴および特性のため、その一体型３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体は、以下の理由で、理想的なスーパーキャパシタ電極となる。
【０１１１】
１）グラフェンシートと間隙を埋める炭素材料との両方は、それら自体が、グラフェンまたは炭素の表面と電解質との間の界面付近に電荷の電気二重層（ＥＤＬＣ）を形成する電極活性材料である。別の電極活性材料（例えば活性炭粒子、または別の分離／単離されたグラフェンシート）を電極活性材料として加える必要がない。
【０１１２】
２）グラフェンシートは、炭素相によって結合して、グラフェン面の一体型３Ｄネットワークと、間に分散する細孔とが形成されるので、他の場合のように単離した／分離したグラフェンシートが互いに再積層する（それによって比表面積が減少する）可能性はない。グラフェンシートの再積層は、グラフェンシートのスーパーキャパシタ電極活性材料としての使用に関連する唯一で最も大きな問題である。３Ｄ一体型のハイブリッド発泡体中には、互いに再積層する単離され結合していないグラフェンシートは存在しない。
【０１１３】
３）炭素相で埋められたこのようなグラフェンシートの３Ｄネットワークによって、中断のない電子伝導経路３Ｄネットワークも形成され、電子輸送の抵抗を低くすることができる。
【０１１４】
４）外部から加えられる導電性添加剤（エチレンブラックなど）および樹脂バインダーは使用されず、これは、不活性材料（他の場合には、静電容量を増加させることなく、スーパーキャパシタセルに余分の重量および体積を付与する材料）が最小限の量であることを示している。
【０１１５】
５）電極を対極およびセパレータ層と積層してセルを形成する前または後に、ハイブリッド発泡体電極への電解質の含浸の自由度が存在する。このハイブリッド発泡体構造の驚くべき有利な特徴は、最初はサイズが大きく、電解質流体に対して化学的にぬれ性であり、電解質流体に到達可能な細孔の形成の自由度である。所望の量の電解質を含浸させた後、含浸させた発泡体を圧縮して、（グラフェンシートの比表面積を減少させることなく）孔径、ならびに電極の厚さおよび体積を減少させることができる。次にこの特徴によって、従来技術のスーパーキャパシタ電極（活性炭またはグラフェンベースのいずれか）では相互排他的であると通常考えられている、電極の高い比表面積および高いタップ密度の両方が実現可能となる。この場合、高い体積エネルギー密度および高い重量エネルギー密度の両方が実現可能である。
【０１１６】
６）本発明の３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド構造およびその化学的性質は、擬似容量を得るためにグラフェンシートまたは炭素相と酸化還元対を形成する遷移金属酸化物または導電性ポリマー（被覆またはナノ粒子の形態）を受容するように容易に調節可能である。これによって、結果として得られるスーパーキャパシタのエネルギー密度が顕著に増加する。
【０１１７】
７）したがって、本発明による方法は、従来のスーパーキャパシタセルの製造方法に対して、多くの全体的に予期せぬ利点を多数示す。
【０１１８】
個別のグラフェンシート（先行技術の方法にて調整）が非常に高い比表面積を有するという事実にもかかわらず、グラフェンシートは、互いに再積層したり、互いに重なり合ったりする傾向が高く、それによって、電解質が到達可能な比表面積が大幅に減少するために、比静電容量が大幅に低下する。この再積層の傾向は、スーパーキャパシタセル電極の製造プロセス中に特に大きくなる。このプロセスでは、グラフェンシートを他の導電性添加剤および樹脂粘結剤（例えばＰＶＤＦ）と共に溶媒（典型的にはＮＭＰ）中に分散させてスラリを形成し、次いでそれを固体集電体（例えばＡｌ箔）の表面上に被覆する。次いで溶媒を除去して（蒸発させて）、活性材料電極の乾燥層を形成し、次いでそれを圧縮機中の１組のローラーに通して供給して電極層を固化させる。これらの乾燥および圧縮手順によって、グラフェンの激しい再積層が誘発される。多くの科学報告書では、元の粉末形態のグラフェンシートは非常に高い比表面積を示すことが分かっているが、結果として得られる電極は予想外に低い比静電容量しか示さない。理論的には、単層グラフェンベースのスーパーキャパシタの最大比静電容量は５５０Ｆ／ｇ（ＥＤＬＣ構造に基づく、酸化還元対または擬似容量は含まない）と高いが、実験的に得られた値は、わずか９０〜１７０Ｆ／ｇの範囲内となっている。これはスーパーキャパシタの技術分野における長年の課題となっている。
【０１１９】
本発明は、このグラフェンシートの再積層の問題を克服するための非常に革新的で明快な方法を提供する。本発明による方法では、スラリ被覆、乾燥、およびロールプレスの手順を行う必要性が完全に解消される。環境に望ましくない溶媒（すなわちＮＭＰ）を含むスラリを形成する代わりに、本方法は、液体電解質を発泡構造中に直接注入することを伴う。後の乾燥およびロール圧縮は不要であり、グラフェンシートが互いに再積層する可能性はない。
【０１２０】
３Ｄグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体は、個別にまたは組み合わせて、以下の処理をさらに行うことができる：
（ａ）原子種、イオン種、または分子種を用いた化学官能化またはドーピング。有用な表面官能基としては、キノン、ヒドロキノン、第４級芳香族アミン、メルカプタン、またはジスルフィドを挙げることができる。この種類の官能基は、グラフェンベースのスーパーキャパシタに擬似容量を付与することができる。
（ｂ）本来導電性のポリマー（ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびそれらの誘導体などの導電性ポリマーは、本発明における使用のための良好な選択となる）の被覆またはグラフト；これらの処理は、酸化還元反応などの擬似容量効果によって静電容量値をさらに増加させることが意図される。
（ｃ）グラフェンシートと酸化還元対を形成し、それによって電極に擬似容量を付与するための、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、およびＣｏ２Ｏ３などの遷移金属酸化物または硫化物の堆積；および
（ｄ）さらなる表面の形成、および場合によりこれらの表面に官能性化学基を付与するための活性化処理（カーボンブラック材料の活性化と類似）の実施。この活性化処理は、ＣＯ２物理的活性化、ＫＯＨ化学的活性化、または硝酸、フッ素、もしくはアンモニアプラズマへの曝露によって行うことができる。
【０１２１】
本発明では、スーパーキャパシタ中に使用できる液体またはゲル電解質の種類に制限はなく、水性、有機、ゲル、およびイオン液体である。典型的には、スーパーキャパシタ用の電解質は、溶媒と、解離して陽イオン（カチオン）および陰イオン（アニオン）になって電解質を導電性にする溶解化学物質（例えば塩）とからなる。電解質がより多くのイオンを含むと、その導電性はより良好になり、静電容量にも影響が生じる。スーパーキャパシタでは、電解質は、ヘルムホルツ二重層（電気二重層）中の分離する単層のための分子を提供し、擬似容量のためのイオンを送給する。
【０１２２】
水は、無機化学物質を溶解させるための比較的良好な溶媒である。硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの酸、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ、または第４級ホスホニウム塩、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、もしくは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）などの塩と共に加えると、水によって比較的高い導電性値が得られる。水性電解質は、電極当たり１．１５Ｖの解離電圧、および比較的低い操作温度範囲を有する。水電解質ベースのスーパーキャパシタは低いエネルギー密度を示す。
【０１２３】
あるいは、電解質は、アセトニトリル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒と、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ｎ（Ｅｔ）４ＢＦ４）、またはテトラフルオロホウ酸トリエチル（メチル（ｍｅｔｙｌ））（ＮＭｅ（Ｅｔ）３ＢＦ４）などの第４級アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩を有する溶質とを含むことができる。有機電解質は水性電解質よりも費用がかかるが、これらは、典型的には電極当たり１．３５Ｖのより高い解離電圧（２．７Ｖのキャパシタ電圧）、およびより高い温度範囲を有する。有機溶媒のより低い導電率（１０〜６０ｍＳ／ｃｍ）のために、より低い電力密度が得られるが、エネルギー密度は電圧の二乗に比例するので、より高いエネルギー密度が得られる。
【０１２４】
イオン液体はイオンのみから構成されている。イオン液体は、所望の温度を超えたときには融解状態または液体状態になる低融解温度の塩である。例えば、塩は、その融点が１００℃未満である場合にイオン液体とみなされる。融解温度が室温（２５℃）以下である場合、塩は室温イオン液体（ＲＴＩＬ）と呼ばれる。ＩＬ塩は、大きなカチオンと電荷非局在化アニオンとの組合せによる弱い相互作用によって特徴付けられる。これは、可撓性（アニオン）および非対称性（カチオン）による結晶化の傾向を低減する。
【０１２５】
典型的なよく知られているイオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＴＦＳＩ）アニオンとの組合せによって形成される。この組合せにより、最大約３００〜４００℃で、多くの有機電解質溶液と同等のイオン導電率、ならびに低い分解性および低い蒸気圧を有する流体が得られる。これは、一般に低い揮発性および非引火性、したがって電池に関してはるかに安全な電解質を示唆する。
【０１２６】
イオン液体は、基本的には、多様な成分の調製が容易であることにより、本質的に無制限の数の構造変化を生じる有機イオンから構成される。したがって、様々な種類の塩を使用して、所与の用途に合わせて所望の特性を有するイオン液体を設計することができる。これらは、とりわけ、カチオンとしてのイミダゾリウム、ピロリジニウム、および第四級アンモニウム塩と、アニオンとしてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、およびヘキサフルオロホスフェートとを含む。それらの組成に基づいて、イオン液体は、基本的には非プロトン性型、プロトン性型、および双性イオン型を含む異なるクラスに入り、それぞれが特定の用途に適している。
【０１２７】
室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の一般的なカチオンとしては、限定はしないが、テトラアルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、およびテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、ならびにトリアルキルスルホニウムが挙げられる。ＲＴＩＬの一般的なアニオンとしては、限定はしないが、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＣＨ３ＢＦ３−、ＣＨ２ＣＨＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＢＦ３−、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＢＦ３−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２−、ＡｌＣｌ４−、Ｆ（ＨＦ）２．３−などが挙げられる。相対的に言えば、イミダゾリウムまたはスルホニウムベースのカチオンと、ＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＴｆ２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、またはＦ（ＨＦ）２．３−などの錯体ハロゲン化物アニオンとの組合せが、良好な動作伝導率を有するＲＴＩＬをもたらす。
【０１２８】
ＲＴＩＬは、高い固有のイオン導電率、高い熱安定性、低い揮発性、低い（実質的にゼロの）蒸気圧、非引火性、室温よりも上および下の広い温度範囲で液体を維持する機能、高い極性、高い粘度、および広い電気化学的窓など、典型的な特性を有することができる。高い粘度を除いて、これらの特性は、スーパーキャパシタにおける電解質成分（塩および／または溶媒）としてＲＴＩＬを使用する際に望ましい特性である。
【０１２９】
擬似キャパシタ（酸化還元対の形成によって擬似容量が生じることで機能するスーパーキャパシタ）を作製するために、アノード活性材料またはカソード活性材料は、グラフェンシートと、金属酸化物、導電性ポリマー（例えば共役鎖ポリマー）、非導電性ポリマー（例えばポリアクリロニトリル、ＰＡＮ）、有機材料（例えばヒドロキノン）、非グラフェン炭素材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対の相手材料とを含むように設計することができる。還元酸化グラフェンシートと対になることが可能な材料の多くは当技術分野において周知である。この研究では、本発明者らは、ハロゲン化グラフェン（例えばフッ化グラフェン）、水素化グラフェン、および窒素化グラフェンが、多種多様な相手材料とともに機能して、擬似容量を得るための酸化還元対を形成できることを見出した。
【０１３０】
例えば、このような役割を果たす金属酸化物または無機材料としては、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｂＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＣｘ、Ｍｏ２Ｎ、またはそれらの組合せが挙げられる。一般に、無機材料は、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択することができる。好ましくは、所望の金属酸化物または無機材料は、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態でのニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択される。これらの材料は、グラフェン材料のシートとの単純な混合物の形態であってよいが、好ましくは、スラリが形成されて多孔質集電体の細孔中に注入される前に、グラフェンシートの表面に物理的または化学的に結合するナノ粒子またはナノ被覆の形態であってよい。
【０１３１】
以下の実施例は、本発明の実施の最良の形態に関する幾つかの特定の詳細を説明するために使用されるものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
【実施例】
【０１３２】
実施例１：ポリプロピレン粉末ベースの固体ポリマー担体粒子を介したフレーク黒鉛からのグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の製造
実験において、１ｋｇのポリプロピレン（ＰＰ）ペレット、５０グラムの５０メッシュのフレーク黒鉛（平均粒度０．１８ｍｍ；Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ、Ａｓｂｕｒｙ  ＮＪ）、および２５０グラムの磁性鋼ボールを高エネルギーボールミル容器中に入れた。ボールミルを３００ｒｐｍで２時間運転した。容器の蓋を取り外し、磁石でステンレス鋼ボールを除去した。ポリマー担体材料が暗色のグラフェン層で覆われたことが分かった。担体材料を５０メッシュのふるいの上に置き、少量の未処理のフレーク黒鉛を除去した。
【０１３３】
次いで、被覆された担体材料の試料を８０℃のテトラクロロエチレン中に２４時間浸漬して、ＰＰを溶解させて、グラフェンシートを有機溶媒中に分散させた。溶媒を除去した後、単離したグラフェンシート粉末を回収した（大部分が数層グラフェン）。残りの被覆された担体材料は、次いで金型キャビティ中で圧密してグリーンコンパクトを形成し、次いでこれを密閉したるつぼ中３５０℃において、次いで６００℃において２時間で熱処理して、グラフェン−炭素発泡体を作製した。
【０１３４】
別の実験において、同じバッチのＰＰペレットおよびフレーク黒鉛粒子（衝突鋼ボールは使用せず）を同じ高エネルギーボールミル容器中に入れ、ボールミルを同じ条件下で同じ時間運転した。これらの結果を、衝突ボールを用いた運転で得られた結果と比較した。ＰＰを溶解させることでＰＰ粒子から単離された単離グラフェンシートは、ほとんどが単層グラフェンである。このプロセスで製造されたグラフェン−炭素発泡体は、高レベルの多孔率（より低い物理的密度）を有する。
【０１３５】
本明細書においてポリプロピレン（ＰＰ）を一例として使用しているが、グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体を製造するための担体材料はＰＰに限定されるものではない。ポリマーを粒子形態にできるのであれば、あらゆるポリマー（熱可塑性、熱硬化性、ゴム、ワックス、マスチック、ゴム、有機樹脂など）であってよい。未硬化または部分硬化の熱硬化性樹脂（エポキシドおよびイミドベースのオリゴマーまたはゴムなど）は、室温またはより低温（例えば極低温）で粒子形態にすることが可能なことに留意されたい。したがって、部分的に硬化させた熱硬化性樹脂粒子でさえもポリマー担体として使用できる。
【０１３６】
実施例２：グラフェン源としての膨張黒鉛（厚さ＞１００ｎｍ）およびポリマー固体担体粒子としてのＡＢＳを使用するグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体
実験において、固体担体材料粒子としての１００グラムのＡＢＳペレットを５グラムの膨張黒鉛とともに１６オンスのプラスチック容器中に入れた。この容器を音響混合装置（Ｒｅｓｏｄｙｎ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ）中に入れ、３０分間処理した。処理後、担体材料が炭素の薄層で覆われたことが分かった。担体材料の少量の試料をアセトン中に入れ、ＡＢＳの溶解を促進するために超音波エネルギーを加えた。適切なフィルターを用いて溶液を濾過し、追加のアセトンで４回洗浄した。洗浄後、濾液を６０℃に設定した真空オーブン中で２時間乾燥させた。この試料を光学顕微鏡法で調べると、グラフェンであることが分かった。残りのペレットを押出成形して、グラフェン−ポリマーシート（厚さ１ｍｍ）を作製し、次いでこれらを、異なる温度および圧縮条件下で炭化させてグラフェン−炭素発泡体試料を作製した。
【０１３７】
実施例３：メソカーボンマイクロビーズ（グラフェン源材料としてのＭＣＭＢ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維（固体担体粒子として）からのグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の製造
一例では、１００グラムのＰＡＮ繊維セグメント（担体粒子として長さ２ｍｍ）、５グラムのＭＣＭＢ（Ｃｈｉｎａ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｔａｉｗａｎ）、および５０グラムのジルコニアビーズを振動ボールミル中に入れ、２時間処理した。処理の終了後、次いで振動ミルを開くと、担体材料がグラフェンシートの暗色の被覆で覆われていることが分かった。明確に異なるサイズおよび色を有するジルコニア粒子を手作業で取り除いた。次いで、得られたグラフェン被覆ＰＡＮ繊維を圧密して互いに溶融させて、数枚の複合フィルムを作製した。これらのフィルムを２５０℃で１時間（室内空気中）、３５０℃で２時間、および１，０００℃で２時間（アルゴンガス雰囲気下）熱処理して、グラフェン−炭素発泡体層を得た。炭化させた発泡体層の半分は、次いで２，８５０℃まで加熱し、この温度を０．５時間維持した。
【０１３８】
実施例４：フリーザーミル中のポリマー担体としての硬化フェノール樹脂の粒子
実験において、１０グラムのフェノール樹脂粒子をＳＰＥＸミルの試料ホルダ（ＳＰＥＸ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｐｒｅｐ、Ｍｅｔｕｃｈｅｎ、ＮＪ）中に、黒鉛化ポリイミドから得られる０．２５グラムのＨＯＰＧ粉末および磁性ステンレス鋼インパクターとともに入れた。同じ実験を行ったが、試料ホルダはインパクターボールを含まなかった。これらのプロセスは、完成生成物上での水の凝縮を減少させるために、湿度１％の「乾燥室」中で行った。ＳＰＥＸミルを１０〜１２０分間運転した。運転後、試料ホルダの内容物を分類して、残留ＨＯＰＧ粉末およびインパクターボール（使用した場合）を除去することによって、グラフェン被覆樹脂粒子を回収した。
【０１３９】
両方の場合（インパクターボールを使用した場合、または使用しなかった場合）で得られたグラフェン被覆樹脂粒子について、デジタル光学顕微鏡法および走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の両方を用いて調べた。樹脂粒子を包み込むグラフェンシートの厚さは、ミルの運転時間とともに増加し、同じ運転時間の場合は、インパクターを使用した運転によって、より厚いグラフェン被覆が得られることを観察した。
【０１４０】
グラフェン被覆樹脂粒子の材料を圧縮してグリーンコンパクトを形成し、次いでこれに少量の石油ピッチを浸透させた。これとは別に、グラフェン被覆樹脂粒子の別のグリーンコンパクトを同等の条件下で作製したが、ピッチの浸透は試みなかった。これら２つのコンパクトに対して、次いで同一の熱分解処理を行った。
【０１４１】
実施例５：グラフェン源としての天然黒鉛粒子、固体担体粒子としてのポリエチレン（ＰＥ）もしくはナイロン６／６のビーズ、および添加される衝突ボールとしてのセラミックもしくはガラスのビーズ
実験において、０．５ｋｇのＰＥもしくはナイロンのビーズ（固体担体材料として）、５０グラムの天然黒鉛（グラフェンシート源）、および２５０グラムのジルコニア粉末（衝突ボール）を遊星ボールミルの容器中に入れた。このボールミル３００ｒｐｍで４時間運転した。容器の蓋を取り外し、ジルコニアビーズ（グラフェン被覆ＰＥビーズとは異なるサイズおよび重量）を振動ふるいによって除去した。ポリマー担体材料粒子が暗色のグラフェン層で覆われたことが分かった。担体材料を５０メッシュのふるいの上に置き、少量の未処理のフレーク黒鉛を除去した。別の実験において、ガラスビーズを衝突ボールとして使用し、他のボールミル運転条件は同じままとした。
【０１４２】
グラフェン被覆ＰＥペレットの材料、およびグラフェン被覆ナイロンビーズの材料を別々に金型キャビティ中で圧密し、ＰＥまたはナイロンの融点よりも高温に短時間加熱し、次いで急冷して２つのグリーンコンパクトを作製した。比較の目的で、被覆されていないＰＥペレットの材料および被覆されていないナイロンビーズの材料から、２つの対応するコンパクトを作製した。これら４つのコンパクトに対して、次いで熱分解を行った（１００℃〜６５０℃のチャンバ中でコンパクトを加熱することによって）。結果は非常に驚くべきものであった。グラフェン被覆ポリマー粒子のコンパクトは、元のコンパクトの寸法（３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｃｍ）と同等の寸法を有するグラフェン−炭素ハイブリッド発泡構造に変換されたことが分かった。これらの構造のＳＥＭ検査では、グラフェンシートのエッジ付近に炭素相が存在し、これらの炭素相がグラフェンシートを互いに結合させる機能を果たしていることを示している。図２（Ａ）に概略的に示されるように、炭素が結合したグラフェンシートは、元のポリマー粒子が占めた空間であった空間中に存在する細孔を有するグラフェン−炭素ハイブリッド細孔壁の骨格を形成する。
【０１４３】
対照的に、被覆されていないペレットまたはビーズから得た２つのコンパクトは、元のコンパクトの体積の約１５％〜２０％の体積を有する実質的に２つの炭素固体材料となるまで収縮した。これらの非常に収縮した固体材料は、実質的に細孔のない炭素材料であり、これらは発泡材料ではない。
【０１４４】
実施例６：固体ポリマー担体粒子としてのミクロンサイズのゴム粒子
この実験は、ミクロンサイズのゴム粒子の作製から開始した。周囲条件下で１分間ホモジナイザーを使用することによって、メチルヒドロジメチルシロキサンポリマー（２０ｇ）とポリジメチルシロキサンのビニルジメチル末端ポリマー（３０ｇ）との混合物を得た。Ｔｗｅｅｎ  ８０（４．６ｇ）を加え、その混合物を２０秒間均質化した。白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（１５ｇのメタノール中０．５ｇ）を加え、１０秒間混合した。この混合物を３５０ｇの蒸留水に加え、１５分間均質化することによって安定なラテックスを得た。このラテックスを６０℃に１５時間加熱した。次いでラテックスに無水硫酸ナトリウム（２０ｇ）を加えて脱乳化して、減圧下で濾過することによってシリコーンゴム粒子を得て、蒸留水で洗浄し、減圧下２５℃で乾燥させた。得られたゴム粒子の粒度分布は３〜１１μｍであった。
【０１４５】
一例では、１０グラムのゴム粒子、２グラムの天然黒鉛、および５グラムのジルコニアビーズを振動ボールミル中に入れ、２時間処理した。処理の終了後、次いで振動ミルを開くと、ゴム粒子がグラフェンシートの暗色の被覆で覆われたことが分かった。ジルコニア粒子を手作業で取り除いた。得られたグラフェン被覆ゴム粒子を、次いで５重量％の石油ピッチ（バインダーとして）と混合し、互いに機械的に圧密して、数枚の複合シートを形成した。これらの複合シートに対して、次いで、管状炉中で３５０℃で１時間、６５０℃で２時間、および１，０００℃で１時間の熱処理を行って、グラフェン−炭素発泡体層を得た。
【０１４６】
実施例７：フッ化グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の作製
典型的な手順では、密閉したオートクレーブ反応器中で三フッ化塩素の蒸気によってグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体のシートをフッ素化して、フッ素化グラフェン−炭素ハイブリッドフィルムを得た。異なるフッ素化時間によって、異なるフッ素化度を実現できた。フッ素化グラフェン−炭素発泡体のシートを、次いで別々に、それぞれクロロホルム−水混合物が入った容器中に浸漬した。本発明者らは、これらの発泡体シートが水からクロロホルムを選択的に吸収し、フッ素含有量が７．３重量％に到達するまで、吸収クロロホルム量がフッ素化度とともに増加することを確認した。
【０１４７】
実施例８：酸化グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体および窒素化グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の作製
実施例３で作製した数個のグラフェン−炭素発泡体を３０％Ｈ２Ｏ２−水溶液中に２〜４８時間浸漬して、２〜２５重量％の酸素含有量を有する酸化グラフェン（ＧＯ）発泡体を得た。
【０１４８】
幾つかのＧＯ発泡体試料を異なる比率の尿素と混合し、得られた混合物をマイクロ波反応器（９００Ｗ）中で０．５〜５分間加熱した。生成物を脱イオン水で数回洗浄し、真空乾燥した。得られた生成物は窒素化グラフェン発泡体であった。元素分析によって測定される窒素含有量は３％〜１７．５重量％であった。
【０１４９】
グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体の異なる官能化処理を異なる目的で行ったことに留意されたい。例えば、酸化グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体構造は、油−水混合物（すなわち、水上に油がこぼれ、次いで互いに混合される）からの油の吸収剤として特に有効である。この場合、一体型３Ｄグラフェン（０〜１５重量％の酸素）−炭素発泡体構造は、疎水性および親油性の両方となる。表面または材料は、水がこの材料または表面からはじかれる場合に疎水性と呼ばれ、疎水性の表面または材料の上に水滴を載せると大きな接触角が形成される。表面または材料は、油に対して強い親和性を有し水に対して親和性を有さない場合に親油性と呼ばれる。
【０１５０】
Ｏ、Ｆ、および／またはＮの異なる含有量によって、本発明によるグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体は、水から異なる有機溶媒を吸収可能となったり、複数の溶媒の混合物から１種類の有機溶媒を分離可能となったりもする。
【０１５１】
比較例１：Ｈｕｍｍｅｒｓの方法によるグラフェンおよびグラフェン−ポリマー複合物の炭化
酸化黒鉛は、Ｈｕｍｍｅｒｓの方法［米国特許第２，７９８，８７８号明細書、１９５７年７月９日］による硫酸、硝酸塩、および過マンガン酸塩を用いた黒鉛フレークの酸化によって調製される。反応終了後、得られた混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。大部分の硫酸イオンを除去するため、得られた酸化黒鉛をＨＣｌの５％溶液中で繰り返し洗浄した。次いで、濾液のｐＨが中性となるまで、試料を脱イオン水で繰り返し洗浄した。得られたスラリを噴霧乾燥し、真空オーブン中６０℃で２４時間保管した。結果として得られる層状酸化黒鉛の層間隔をＤｅｂｅｙ−ＳｃｈｅｒｒｅｒのＸ線技術によって測定すると約０．７３ｎｍ（７．３Ａ）であった。次いでこの材料の試料を、剥離のために、６５０℃にあらかじめ設定した炉に４分間入れ、１２００℃の不活性雰囲気の炉中で４時間加熱して、数層還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）から構成される低密度粉末を形成した。窒素吸着ＢＥＴによって表面積を測定した。次いでこの粉末を１％〜２５％の使用量でＡＢＳ、ＰＥ、ＰＰ、およびナイロンのペレットとそれぞれ乾式混合し、２５ｍｍの二軸スクリュー押出機を用いて配合して、複合シートを形成した。次いでこれらの複合シートを熱分解させた。
【０１５２】
比較例２：メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）からの単層酸化グラフェン（ＧＯ）シートの作製、次いでＧＯシートからのグラフェン発泡体層の製造
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、Ｃｈｉｎａ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｋａｏｈｓｉｕｎｇ，Ｔａｉｗａｎから供給された。この材料は、約２．２４ｇ／ｃｍ３の密度を有し、メジアン粒度は約１６μｍである。ＭＣＭＢ（１０グラム）に酸溶液（４：１：０．０５の比率の硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウム）を４８〜９６時間インターカレートさせた。反応終了後、混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。大部分の硫酸イオンを除去するために、インターカレートさせたＭＣＭＢをＨＣｌの５％溶液中で繰り返し洗浄した。次いで、濾液のｐＨが４．５以上になるまで、試料を脱イオン水で繰り返し洗浄した。次いで、得られたスラリに対して１０〜１００分の超音波処理を行って、ＧＯ懸濁液を得た。ＴＥＭおよび原子間力顕微鏡による研究では、酸化処理が７２時間を超える場合はほとんどのＧＯシートが単層グラフェンであり、酸化時間が４８〜７２時間の場合は２または３層グラフェンであることが示される。
【０１５３】
これらのＧＯシートは、４８〜９６時間の酸化処理時間の場合に約３５重量％〜４７重量％の酸素比率を含む。ＧＯシートを水中に懸濁させた。キャスティングの直前に、化学発泡剤としての重曹（５〜２０重量％）を懸濁液に加えた。次いで、懸濁液をガラス表面上にキャスティングした。数個の試料をキャスティングし、幾つかは発泡剤を含み、幾つかは発泡剤を含まないものであった。液体の除去後に得られたＧＯフィルムは、約１０〜５００μｍで変動しうる厚さを有する。発泡剤を有するまたは有さない数枚のＧＯフィルムのシートに対して、次いで、１〜５時間で８０〜５００℃の加熱温度を含む熱処理を行うことで、グラフェン発泡体構造を作製した。
【０１５４】
比較例３：純粋なグラフェン発泡体（０％の酸素）の作製
個別のグラフェン面の伝導率を低下させる作用が得られるＧＯシート中の高欠陥集団の可能性を認識して、本発明者らは、純粋なグラフェンシート（酸化されず酸素を含まない、ハロゲン化されずハロゲンを含まない、など）を使用することで、より高い熱伝導率を有するグラフェン発泡体を得ることができるかどうかを調べることにした。直接超音波処理法（当技術分野において液相剥離としても知られる）を用いて、純粋なグラフェンシートを作製した。
【０１５５】
典型的な手順では、約２０μｍ以下のサイズに粉砕した５グラムの黒鉛フレークを１，０００ｍＬの脱イオン水（０．１重量％の分散剤を含む。ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ）中に分散させて、懸濁液を得た。グラフェンシートの剥離、分離、およびサイズ減少のために、８５Ｗの超音波エネルギーレベル（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓ４５０  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を１５分〜２時間の期間にわたって使用した。得られたグラフェンシートは、一度も酸化されておらず、酸素を含まず、比較的欠陥のない純粋なグラフェンである。純粋なグラフェンは、非炭素元素を本質的に含まない。
【０１５６】
種々の量（グラフェン材料に対して１重量％〜３０重量％）の化学発泡剤（Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミンまたは４．４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））を、純粋なグラフェンシートおよび界面活性剤を含む懸濁液に加えた。次いで懸濁液をガラス表面上にキャスティングした。数個の試料をキャスティングし、キャスティング直前に懸濁液に導入した物理発泡剤としてＣＯ２を使用した試料を含んだ。液体の除去後に得られたグラフェンフィルムは、約１０〜１００μｍで変動しうる厚さを有する。次いで、これらのグラフェンフィルムに対して、８０〜１，５００℃で１〜５時間の熱処理を行って、グラフェン発泡体を作製した。
【０１５７】
比較例４：Ｎｉ発泡体テンプレート上のＣＶＤグラフェン発泡体
公開文献のＣｈｅｎ，Ｚ．ｅｔ  ａｌ．“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．１０，４２４−４２８（２０１１）に開示される手順を適応させた。ニッケルの相互接続された３Ｄ足場を有する多孔質構造のニッケル発泡体を、グラフェン発泡体の成長のためのテンプレートとして選択した。簡潔に述べると、周囲圧力下で１，０００℃においてＣＨ４を分解させることによってニッケル発泡体中に炭素を導入し、次いでグラフェンフィルムをニッケル発泡体の表面上に堆積した。ニッケルとグラフェンとの間の熱膨張係数の差のため、グラフェンフィルム上に波形および皺が形成された。グラフェン発泡体を回収（分離）するために、Ｎｉフレームをエッチングで除去する必要がある。熱ＨＣｌ（またはＦｅＣｌ３）溶液によってニッケル骨格をエッチングで除去する前に、ニッケルのエッチング中にグラフェンネットワークの崩壊を防止するための支持体として、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）の薄層をグラフェンフィルムの表面上に堆積した。熱アセトンによってＰＭＭＡ層を注意深く除去した後、脆いグラフェン発泡体試料が得られた。ＰＭＭＡ支持層の使用は、グラフェン発泡体の自立フィルムを作製するために重要であり、ＰＭＭＡ支持層を使用しない場合は、単に非常に破壊され変形したグラフェン発泡体試料が得られた。これは、環境に優しくなく適応性のない時間のかかる方法である。
【０１５８】
比較例５：ピッチベースの炭素発泡体からの従来の黒鉛発泡体
ピッチの粉末、顆粒、またはペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れる。Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＡＲＡ−２４メソフェーズピッチを利用した。試料を１トール未満に排気し、次いで約３００℃の温度に加熱する。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで１，０００ｐｓｉまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を８００℃に上昇させた。これは２℃／分の速度で行った。温度を少なくとも１５分間保って浸漬を実現し、次いで炉の電力を切って約１．５℃／分の速度で室温まで冷却し、それと共に約２ｐｓｉ／分の速度で圧力を解放した。最終的な発泡体の温度は、６３０℃および８００℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件まで徐々に解放される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で１０５０℃まで熱処理（炭化）し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で２５００℃および２８００℃まで別々に熱処理（黒鉛化）した。
【０１５９】
比較例６：熱水還元した酸化グラフェンからのグラフェン発泡体
比較のため、１段階熱水方法によって、自己組織化グラフェンヒドロゲル（ＳＧＨ）試料を調製した。典型的な手順では、ＳＧＨは、Ｔｅｆｌｏｎでライニングされたオートクレーブ中に密閉した２ｍｇ／ｍＬの均一な酸化グラフェン（ＧＯ）水性分散液を１８０℃で１２時間加熱することによって容易に調製することができる。約２．６％（重量基準）のグラフェンシートおよび９７．４％の水を含むＳＧＨは、約５×１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する。乾燥および１，５００℃における熱処理の後、得られるグラフェン発泡体は約１．５×１０−１Ｓ／ｃｍの導電率を示し、これは同じ温度で熱処理することによって製造される本発明によるグラフェン発泡体の導電率の２分の１である。図６は、３Ｄグラフェン−炭素発泡体および熱水還元されたＧＯグラフェン発泡体の幾つかの導電率値を示している。
【０１６０】
実施例９：種々のグラフェン発泡体および従来の黒鉛発泡体の熱的および機械的試験
種々の従来の炭素またはグラフェン発泡体材料から得た試料を、熱伝導率測定用の試験片に機械加工した。メソフェーズピッチ由来の発泡体のバルク熱伝導率は６７Ｗ／ｍＫ〜１５１Ｗ／ｍＫの範囲であった。試料の密度は０．３１〜０．６１ｇ／ｃｍ３であった。重量を考慮すると、ピッチ由来の発泡体の比熱伝導率は、単位比重当たり（または単位物理的密度当たり）、約６７／０．３１＝２１６および１５１／０．６１＝２４７．５Ｗ／ｍＫである。
【０１６１】
０．５１ｇ／ｃｍ３の平均密度を有する試料の圧縮強度を測定すると３．６ＭＰａであり、圧縮弾性率を測定すると７４ＭＰａであった。対照的に、同等の物理的密度を有する本発明によるグラフェン−炭素発泡体試料の圧縮強度および圧縮弾性率は、それぞれ６．２ＭＰａおよび１１３ＭＰａである。
【０１６２】
図４（Ａ）中に、３Ｄグラフェン−炭素発泡体、メソフェーズピッチ由来の黒鉛発泡体、およびＮｉ発泡体テンプレート支援ＣＶＤグラフェン発泡体の熱伝導率対比重を示している。これらのデータは、以下の予期せぬ結果を明確に示している：
１）本発明による方法によって作製した３Ｄ一体型のグラフェン−炭素発泡体は、同じ物理的密度の場合に、メソフェーズピッチ由来の黒鉛発泡体およびＮｉ発泡体テンプレート支援ＣＶＤグラフェンの両方と比較すると顕著に高い熱伝導率を示す。
【０１６３】
２）これは、ＣＶＤグラフェンは酸化が行われていない実質的に純粋なグラフェンであり、本発明者らのグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体よりも高い熱伝導率を示したはずであるという見解を考慮すると、非常に驚くべきことである。ハイブリッド発泡体の炭素相は、一般に結晶化度が低く（一部が非晶質炭素である）、したがって、グラフェン単独と比較するとはるかに低い熱伝導率または導電率を有する。しかし、炭素相がグラフェンシートと結合して、本発明による方法により形成される一体型構造を形成すると、結果として得られるハイブリッド形態は、完全に純粋なグラフェン発泡体と比較してある熱伝導率を示す。本発明により作製されたグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体で観察されるこれらの非常に高い熱伝導率値は、本発明者らにとって非常に驚くべきことである。これは、他の場合には単離しているグラフェンシートが、この場合、炭素相によって結合して、電子およびフォノンの連続した輸送のための橋が形成されるという観察によるものと思われる。
【０１６４】
３）本発明によるハイブリッド発泡体材料の比伝導率値は、単位比重当たり２５０〜５００Ｗ／ｍＫの値を示すが、他の種類の発泡体材料の値は典型的には単位比重当たり２５０Ｗ／ｍＫ未満である。
【０１６５】
４）図５中に、一連の３Ｄグラフェン−炭素発泡体および一連の純粋なグラフェン由来の発泡体の熱伝導率データをまとめており、どちらも最終（最高）熱処理温度にわたってプロットしている。両方の種類の材料で、熱伝導率は最終ＨＴＴとともに単調増加する。しかし、本発明による方法によって、純粋なグラフェン発泡体より優れたグラフェン−炭素発泡体の費用対効果が高く環境に優しい製造が可能となる。これは、もう１つの予期せぬ結果である。
【０１６６】
５）図４（Ｂ）は、本発明によるハイブリッド発泡体および熱水還元されたＧＯグラフェン発泡体の熱伝導率値を示している。図６中には、３Ｄグラフェン−炭素発泡体および熱水還元されたＧＯグラフェン発泡体の導電率値を示している。これらのデータは、同量の固体材料の場合、本発明によるグラフェン−炭素発泡体は本来ほとんど伝導性であり、電子およびフォノンの輸送経路の顕著な連続性を反映しているという見解をさらに支持している。炭素相が、グラフェンシート間の間隙または中断を埋める。
【０１６７】
実施例１０：種々のグラフェン発泡体および従来の黒鉛発泡体の特性決定
幾つかの一連のグラフェン−炭素発泡体材料の内部構造（結晶構造および配向）について、Ｘ線回折を用いて調べた。天然黒鉛のＸ線回折曲線は、典型的にはおおよそ２θ＝２６°においてピークを示し、約０．３３４５ｎｍのグラフェン間隔（ｄ００２）に相当する。ハイブリッド発泡体材料のグラフェン壁は、典型的には０．３３４５ｎｍ〜０．４０ｎｍ、より典型的には最大０．３４ｎｍのｄ００２間隔を示す。
【０１６８】
発泡体構造に対して圧縮下で１時間の２，７５０℃の熱処理温度を使用すると、ｄ００２間隔が約０．３３５４ｎｍまで減少し、黒鉛単結晶の値と同じである。さらに、高強度の第２の回折ピークが２θ＝５５°に現れ、これは（００４）面からのＸ線回折に相当する。同じ回折曲線上の（００２）強度に対する（００４）ピーク強度、すなわちＩ（００４）／Ｉ（００２）比は、結晶完全性の程度およびグラフェン面の好ましい配向の良好な指標となる。２，８００℃未満の温度で熱処理されたあらゆる黒鉛材料の場合、（００４）ピークは、存在しないか、比較的弱いかのいずれかであり、Ｉ（００４）／Ｉ（００２）比＜０．１である。３，０００〜３，２５０℃で熱処理した（例えば、高配向熱分解黒鉛、ＨＯＰＧ）黒鉛材料のＩ（００４）／Ｉ（００２）比は０．２〜０．５の範囲内である。対照的に、２，７５０℃の最終ＨＴＴで、１時間で作製したグラフェン発泡体は、０．７８のＩ（００４）／Ｉ（００２）比および０．２１のモザイクスプレッド値を示し、細孔壁は実質的に完全なグラフェン単結晶であり良好な程度の好ましい配向を有する（圧縮力下で作製した場合）ことを示している。
【０１６９】
「モザイクスプレッド」値は、Ｘ線回折強度曲線中の（００２）反射の半値全幅から得られる。この秩序度の指数によって、黒鉛またはグラフェンの結晶サイズ（または結晶粒度）、結晶粒界および別の欠陥の量、ならびに好ましい結晶粒配向が特徴付けられる。黒鉛のほぼ完全な単結晶は、０．２〜０．４のモザイクスプレッド値を有することを特徴とする。本発明者らのグラフェン発泡体の幾つかは、２，５００℃以上の最終熱処理温度を用いて製造した場合、この０．３〜０．６の範囲内のモザイクスプレッド値を有する。
【０１７０】
以下は、より顕著な結果の一部のまとめである：
１）一般に、衝突ボールの添加は、黒鉛粒子からのグラフェンシートの剥離過程の促進に役立つ。しかし、この選択肢は、グラフェン被覆ポリマー粒子が作製された後に、これらの衝突ボールの分離が必要となる。
【０１７１】
２）衝突ボール（例えばセラミック、ガラス、金属のボールなど）が使用されない場合、より硬質のポリマー粒子（例えばＰＥ、ＰＰ、ナイロン、ＡＢＳ、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレンなど、およびそれらのフィラーで強化されたバージョン）は、より軟質のポリマー粒子（例えばゴム、ＰＶＣ、ポリビニルアルコール、ラテックスの粒子）よりも黒鉛粒子からグラフェンシートを剥離する能力が高い。
【０１７２】
３）外部から衝突ボールを加えない場合、同じ１時間の運転時間の場合で、より軟質のポリマー粒子で、０．００１重量％〜５重量％のグラフェン（ほとんどが単層グラフェンシート）を有するグラフェン被覆粒子またはグラフェン埋め込み粒子が得られる傾向にあり、より硬質のポリマーボールで、０．０１重量％〜３０重量％のグラフェン（ほとんどが単層および数層グラフェンシート）を有するグラフェン被覆粒子が得られる傾向にある。
【０１７３】
４）外部から加えられる衝突ボールを使用する場合、全てのポリマーボールが、０．００１重量％〜約８０重量％のグラフェンシート（ほとんどが数層グラフェン、３０重量％を超えるグラフェンシートの場合＜１０層）を支持することができる。
【０１７４】
５）本発明によるグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体材料は典型的には、従来の先行技術方法によって製造されるそれらの相当物と比較して、顕著に高い構造的完全性（例えば圧縮強度、弾性、および弾力性）および高い熱伝導率を示す。
【０１７５】
６）黒鉛発泡体またはグラフェン発泡体の全ての従来技術の製造方法では、わずか約０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３の範囲内の物理的密度を有するマクロ多孔質発泡体が得られることが分かり、孔径は、意図する用途のほとんどでは典型的には大きすぎる（例えば２０〜３００μｍ）ことに注目することは重要である。対照的に、本発明は、低くて０．００１ｇ／ｃｍ３、高くて１．７ｇ／ｃｍ３となりうる密度を有するグラフェン発泡体を製造する方法を提供する。それらの孔径は、顕微鏡的（＜２ｎｍ）から、メソスケール（２〜５０ｎｍ）、および最大でマクロスケールまで（例えば１〜５００μｍ）まで変動しうる。様々な種類のグラフェン発泡体の設計におけるこのレベルの自由度および汎用性は、前例がなく、いずれの従来技術の方法でも到達できない。
【０１７６】
７）本発明による方法は、種々の用途の要求（例えば油で汚染された水からの油の回収、水または別の溶媒からの有機溶媒の分離、放熱など）に応じて、化学組成（例えばＦ、Ｏ、およびＮの含有量など）に対する好都合でおよび自由度の高い制御も可能となる。
【０１７７】
実施例１１：グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体中のＭｎＯ２−グラフェン酸化還元対の形成
ＭｎＯ２粉末を２つの方法（一方は純粋なグラフェンの存在下、他方はグラフェン−炭素発泡体の細孔中）によって合成した。一方の方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解させることによって０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４水溶液を調製した。一方、高純度ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの１３．３ｇの界面活性剤を３００ｍＬのイソオクタン（油）中に加え、十分に撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４溶液３２．４ｍＬをこの溶液中に加え、一片のグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体を溶液中に浸漬した。これとは別に、純粋なグラフェンシートを上記溶液中に加えた。得られた２つの懸濁液を３０分間超音波処理すると、ＭｎＯ２の暗褐色の析出物が、それぞれ発泡体壁およびグラフェンシートの表面上を被覆した。生成物を回収し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させた。得られた試料は、（１）グラフェン壁が担持するＭｎＯ２を有するグラフェン−炭素ハイブリッド発泡体構造、および（２）ＭｎＯ２被覆グラフェンシートであり、次いでこれらから、真空支援濾過方法を用いて多孔質紙状構造に得た。両方の場合で、グラフェンおよびＭｎＯ２によって、液体電解質を発泡体の細孔中に含浸させた場合に擬似容量が得られるように機能する酸化還元対が形成される。同等の電極厚さ（約１０５μｍ）では、グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体ベースの電極は、はるかに低い等価直列抵抗を示す。
【０１７８】
実施例１２：種々のスーパーキャパシタセルの評価
調べた実施例のほとんどでは、本発明のスーパーキャパシタセルと、それらの従来の相当物との両方を作製し、評価した。比較の目的の後者のセルは、電極のスラリ被覆と、電極の乾燥と、アノード層、セパレータ、およびカソード層の組み立てと、組み立てた積層体のパッケージングと、液体電解質の注入との従来手順によって作製した。従来のセルでは、電極（カソードまたはアノード）は、典型的には、８５％の電極活性材料（例えばグラフェン、活性炭、無機ナノディスクなど）、５％のＳｕｐｅｒ−Ｐ（アセチレンブラックベースの導電性添加剤）、および１０％のＰＴＦＥから構成され、これらを混合し、Ａｌ箔上に被覆した。電極の厚さは約１００μｍである。各試料について、コインサイズセルおよびパウチセルの両方をグローブボックス中で組み立てた。Ａｒｂｉｎ  ＳＣＴＳ電気化学試験機器を用いて定電流実験で容量を測定した。サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）および電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を電気化学ワークステーション（ＣＨＩ  ６６０  Ｓｙｓｔｅｍ，ＵＳＡ）上で行った。
【０１７９】
電気化学的性能を評価するために、試料の定電流充電／放電試験を行った。定電流試験の場合、比容量（ｑ）は、
ｑ＝Ｉ×ｔ／ｍ    （１）
として計算され、式中、ＩはｍＡの単位の定電流であり、ｔは時の単位の時間であり、ｍはグラムの単位のカソード活性材料の質量である。電圧Ｖでは、比エネルギー（Ｅ）は、
Ｅ＝∫Ｖｄｑ    （２）
として計算される。比電力（Ｐ）は、
Ｐ＝（Ｅ／ｔ）（Ｗ／ｋｇ）    （３）
として計算することができ、式中、ｔは、時の単位の全充電または放電ステップ時間である。
セルの比静電容量（Ｃ）は電圧対比容量のプロットの各点における傾きとして表される
Ｃ＝ｄｑ／ｄＶ    （４）
各試料ごとに、電気化学的応答を決定するために幾つかの電流密度（充電／放電速度を表す）を課すことで、Ｒａｇｏｎｅプロット（電力密度対エネルギー密度）の構築に必要なエネルギー密度および電力密度値の計算が可能となった。
【０１８０】
図７に、電極活性材料として窒素ドープされたグラフェンシートおよび窒素ドープされたグラフェン−炭素ハイブリッド、および電解質としてＥＭＩＭＢＦ４イオン液体を含む２組の対称スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）が示されている。２つのシリーズのスーパーキャパシタの一方は、グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体ベースであり、本発明の実施形態により作製され、他方は従来の電極のスラリ被覆によって作製された。これらのデータから幾つかの重要な観察を行うことができる。
（Ａ）本発明による方法（図の凡例では「本発明」と示される）によって作製されたスーパーキャパシタセルの重量および体積エネルギー密度および電力密度の両方は、従来方法（「従来」と示される）によって作製された相当物のものよりもはるかに高い。これらの差は非常に顕著であり、その主な理由は、本発明によるセルに関連する高い活性材料質量負荷（＞２０ｍｇ／ｃｍ２）、活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少、粘結剤樹脂を有さないこと、グラフェンシートが再積層せずに発泡体の細孔内にグラフェンシートをより効果的に充填することができる本発明による方法の機能のためである。
（Ｂ）従来方法によって作製されたセルの場合、体積エネルギー密度および体積電力密度の絶対的な大きさは、それらの重量エネルギー密度および重量電力密度の絶対的な大きさよりもはるかに小さいが、従来のスラリ被覆方法によって作製された単離されたグラフェンシートベースの電極のタップ密度が非常に低い（０．２５ｇ／ｃｍ３の充填密度）からである。
（Ｃ）対照的に、本発明による方法によって作製されたセルの場合、体積エネルギー密度および体積電力密度の絶対的な大きさは、重量エネルギー密度および重量電力密度の絶対的な大きさよりも大きく、本発明による方法によって作製されたハイブリッド発泡体ベースの電極のタップ密度が比較的高い（１．１５ｇ／ｃｍ３の充填密度）からである。
【０１８１】
図８に、カソード活性材料として純粋なグラフェンシート、アノード活性材料としてプレリチウム化黒鉛粒子、および有機液体電解質としてリチウム塩（ＬｉＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣを含むリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロットが示されている。これらのデータは、本発明による方法によってカソードが作製されたＬＩＣと、従来の電極のスラリ被覆によってカソードが作製されたＬＩＣとの両方のものである。これらのデータは、本発明による方法によって作製されたＬＩＣセルの重量および体積の両方のエネルギー密度および電力密度が、従来方法によって作製されたそれらの相当物よりもはるかに高いことを示している。この場合も相違は大きく、その主な理由は、本発明によるセルに関連する高い活性材料質量負荷（カソード側で＞２５ｍｇ／ｃｍ２）、活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少、粘結剤樹脂を有さないこと、ハイブリッド発泡体の細孔内にグラフェンシートをより効果的に充填することができる本発明による方法の機能のためである。
【０１８２】
従来方法によって作製されたＬＩＣセルの場合、体積エネルギー密度および体積電力密度の絶対的な大きさは、それらの重量エネルギー密度および重量電力密度の絶対的な大きさよりもはるかに小さいが、その理由は、従来のスラリ被覆方法によって作製された純粋なグラフェンベースのカソードのタップ密度が非常に低い（０．２５ｇ／ｃｍ３の充填密度）からである。対照的に、本発明の方法によって作製されたＬＩＣセルの場合、体積エネルギー密度および体積電力密度の絶対的な大きさは、それらの重量エネルギー密度および重量電力密度の絶対的な大きさよりも大きいが、その理由は、本発明による方法によって作成された純粋なグラフェンベースのカソードのタップ密度が比較的高いからである。
【０１８３】
多くの研究者が行っているようなＲａｇｏｎｅプロット上での活性材料のみの重量当たりのエネルギーおよび電力密度の報告は、組み立てられたスーパーキャパシタセルの性能の現実的な状況を示さないことがあることを指摘しておくことは重要であろう。他のデバイス構成要素の重量も考慮に入れなければならない。集電体、電解質、セパレータ、粘結剤、コネクタ、およびパッケージングを含むこれらのオーバーヘッド構成要素は、非活性材料であり、電荷蓄積量に寄与しない。これらの構成要素は、デバイスに重量および体積を追加するだけである。したがって、オーバーヘッド構成要素の重量の相対比を減少し、活性材料の割合を増加させることが望ましい。しかしながら、従来のスーパーキャパシタ製造法を使用してこの目的を達成することは可能でなかった。本発明は、スーパーキャパシタの技術分野におけるこの長年にわたる最も重大な問題を克服する。
【０１８４】
１５０〜２００μｍの電極厚さを有する市販のスーパーキャパシタでは、活性材料（すなわち活性炭）の重量は、パッケージングされたセルの総質量の約２５％〜３０％を占める。したがって、活性材料重量のみに基づく特性から、デバイス（セル）のエネルギーまたは電力密度を外挿するために、係数３〜４が頻繁に使用される。大抵の科学論文では、報告されている特性は、典型的には活性材料重量のみに基づいており、電極は典型的には非常に薄い（＜＜１００μｍ、および大抵は＜＜５０μｍ）。活性材料重量は、典型的には総デバイス重量の５％〜１０％であり、これは、対応する活性材料重量ベース値を係数１０〜２０で割ることによって実際のセル（デバイス）エネルギーまたは電力密度を得ることができることを示唆する。この係数が考慮された後では、これらの論文で報告されている特性は、商用スーパーキャパシタの特性よりも良いものとは思えない。したがって、科学論文および特許出願で報告されているスーパーキャパシタの性能データを読んで解釈するに当たっては非常に慎重でなければならない。
【０１８５】
実施例１４：実現可能な電極厚さと、スーパーキャパシタセルの電気化学的性能に対するその影響
スーパーキャパシタの電極厚さは、デバイス性能の最適化のために自由に調整できる設計パラメータであると考えられがちであるが、実際には、スーパーキャパシタの厚さは製造上の制限を受け、特定の厚さレベルを超える良好な構造的完全性の電極を製造することができない。本発明者による研究では、グラフェンベースの電極の場合にこの問題がさらに重大となることがさらに示されている。本発明は、スーパーキャパシタに関連するこの非常に重要な課題を解決する。
【０１８６】
還元酸化グラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタについて図９にまとめられているデータも非常に顕著で予期せぬものである。セルレベルの重量および体積エネルギー密度を、従来方法および本発明による方法によって作製されたＲＧＯベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質）の実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットした（酸化グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体）。この図では、従来のスーパーキャパシタの重量（◆）および体積（▲）エネルギー密度は約０．２５ｇ／ｃｍ３の最大到達電極タップ密度に基づいており、本発明によるスーパーキャパシタの重量（■）および体積（Ｘ）エネルギー密度は（決して最大ではない）約０．７５ｇ／ｃｍ３の電極タップ密度を有するものから得られる。未処理の非活性化酸化グラフェン電極に関してこのような高いタップ密度はこれまで報告されていない。
【０１８７】
これらのデータは、従来のスラリ被覆方法によって製造されたＲＧＯベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタセルで実現された最大重量エネルギー密度は約１２Ｗｈ／ｋｇであるが、本発明による方法によって作製されたスーパーキャパシタセルは室温で３１．６Ｗｈ／ｋｇの高い重量エネルギー密度を示すことを示している。これは、ＥＤＬＣスーパーキャパシタの場合で先例のない高いエネルギー密度値である（電極重量または活性材料重量単独ではなく総セル重量を基準とする）。本発明によるスーパーキャパシタセルの体積エネルギー密度が２３．７Ｗｈ／Ｌと高いことがさらに印象的であり、これは従来の相当物で実現された３．０Ｗｈ／Ｌの７倍を超える高さである。
【０１８８】
実施例１５：セル中の実現可能な活性材料重量パーセント値、およびスーパーキャパシタセルの電気化学的性能に対するその影響
活性材料重量は、パーケージングされた市販のスーパーキャパシタの総質量の最大約３０％を占めるので、活性材料のみの性能データから、デバイスのエネルギーまたは電力密度を外挿するために、３０％の係数を使用する必要がある。したがって、２０Ｗｈ／ｋｇの活性炭の（すなわち活性材料重量のみに基づく）エネルギー密度は、パッケージングされたセルの約６Ｗｈ／ｋｇに変換される。しかし、この外挿は、市販の電極（炭素電極の１５０μｍまたは約１０ｍｇ／ｃｍ２）と同様の厚さおよび密度を有する電極の場合のみ妥当である。より薄いまたはより軽い同じ活性材料の電極では、セル重量に基づくとさらに低いエネルギーまたは電力密度となる。したがって、高い活性材料比率を有するスーパーキャパシタセルを製造することが望ましい。残念ながら、活性炭ベースのスーパーキャパシタに関して３０重量％を超え、またはグラフェンベースのスーパーキャパシタに関して１５重量％を超える活性材料比率の実現はこれまで不可能であった。
【０１８９】
本発明による方法は、調べられた全ての活性材料に関してスーパーキャパシタがこれらの限界を十分に上回ることを可能にする。事実、本発明は、望みであれば活性材料比率を９０％超に高めることを可能にする。しかし、典型的には１５％〜８５％、より典型的には３０％〜８０％、さらにより典型的には４０％〜７５％、最も典型的には５０％〜７０％である。例えば、図１０は、グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体ベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質を有する）中の実現可能な活性材料の比率（活性材料重量／全セル重量）にわたってプロットしたセルレベルの重量エネルギー密度を示している。例外的なセルレベルのエネルギー密度４６．６Ｗｈ／ｋｇが達成された。
【０１９０】
結論として、本発明者らは、完全に新しく、新規で、予期せぬ、明確に異なる種類の高伝導性グラフェン−炭素ハイブリッド発泡体材料、デバイス、および関連する製造方法を首尾良く開発した。この新しい種類の発泡体材料の化学組成（酸素、フッ素、および別の非炭素元素の％）、構造（結晶完全性、結晶粒度、欠陥集団など）、結晶配向、形態、製造方法、および性質は、メソフェーズピッチ由来の黒鉛発泡体、ＣＶＤグラフェン由来の発泡体、純粋なグラフェンベースの発泡構造、およびＧＯの熱水還元から得られるグラフェン発泡体とは根本的に別のものであり明らかに異なる。
【図１】
2019506736.tif 000003
【図２Ａ】
2019506736.tif 000004
【図２Ｂ】
2019506736.tif 000005
【図２Ｃ】
2019506736.tif 000006
【図３Ａ】
2019506736.tif 000007
【図３Ｂ】
2019506736.tif 000008
【図４Ａ】
2019506736.tif 000009
【図４Ｂ】
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【図５】
2019506736.tif 000011
【図６】
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【図７】
2019506736.tif 000013
【図８】
2019506736.tif 000014
【図９】
2019506736.tif 000015
【図１０】
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【国際調査報告】
2019506736.tif 000017