(57)【要約】  本発明は、反応器中に水素およびシラン、および／またはハロシランを含有する反応ガスを導入することを含んでなる多結晶シリコンの製造方法であって、反応器が、元素のケイ素を熱分解によって堆積して多結晶シリコンを形成する少なくとも１つの被加熱キャリア体を含んでなる、方法に関する。排ガスを連続運転で反応器外に排出し、前記排ガスから回収された水素を循環ガスとして反応器に供給する。循環ガスは、１０００ｐｐｍｖ未満の窒素含有量を有する。さらに、本発明は、２ｐｐｂａ未満の窒素成分を有する多結晶シリコンに関する。
2019535625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中に水素およびシラン、および／またはハロシランを含んでなる反応ガスを導入することを含んでなる多結晶シリコンの製造方法であって、前記反応器が、元素のケイ素を熱分解によって堆積して前記多結晶シリコンを形成する少なくとも１つの被加熱キャリア体を含んでなり、かつオフガスを連続運転で前記反応器から取り除き、このオフガスから回収された水素をリサイクルガスとして前記反応器に再供給し、前記リサイクルガスが、１０００ｐｐｍｖ未満の窒素含有量を有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記窒素含有量が、５００ｐｐｍｖ未満、好ましくは１００ｐｐｍｖ未満、より好ましくは１０ｐｐｍｖ未満、特に０．５ｐｐｍｖ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素が、１０３０〜１３００℃、好ましくは１０３２〜１２５０℃、より好ましくは１０４０〜１２００℃、特に１０６０〜１１５０℃の堆積温度で堆積されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法中の前記リサイクルガスの窒素含有量が、測定機能、特にガスクロマトグラフによって測定されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
０．０１〜１０００ｐｐｍｖの窒素値の限度を超えた場合に、前記反応器が停止されるか、または前記リサイクルガスの供給が中断され、前記方法が、前記窒素値が前記限度以下になるまで外部水素を用いて実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
０．０１〜１０００ｐｐｍｖの窒素値の限度を超えた場合に、前記窒素値が前記限度以下になるまで、前記堆積温度を下げる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記リサイクルガスが、９０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは１０％未満の外部水素と混ぜられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロシランが、クロロシラン、特にトリクロロシラン、またはジクロロシランとトリクロロシランとの混合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応器内で前記方法の開始前に、水素による圧力上昇があり、それに続く圧力降下があり、前記圧力上昇中の最大圧力が、３．１〜１５．０ｂａｒ、特に６．０〜８．０ｂａｒの範囲であり、前記圧力降下中の最小圧力が、１．１〜３ｂａｒの範囲、特に約１．４ｂａｒであることを特徴とする、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１０】
前記圧力上昇および前記圧力降下が、それぞれ、１〜６０分間続くことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記圧力上昇が、単位反応器容量ＶＲあたり、５〜４００ｍ３／ｈＶＲ、好ましくは８〜２００ｍ３／ｈＶＲ、より好ましくは１０〜１００ｍ３／ｈＶＲ、特に約２０ｍ３／ｈＶＲの水素容量流量で行われることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
２ｐｐｂａ未満の窒素割合を有する多結晶シリコン。
【請求項１３】
０．００１〜０．２ｐｐｍｗ、好ましくは０．００５〜０．１ｐｐｍｗ、より好ましくは０．０１〜０．０８ｐｐｍｗの塩素割合を有することを特徴とする、請求項１２に記載の多結晶シリコン。
【請求項１４】
Ｓｉ３Ｎ４を含まない、請求項１２または１３に記載の多結晶シリコン。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの、単結晶シリコンまたはマルチ結晶シリコンの製造への使用
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコン（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコン（略して、ポリシリコン（ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ））は、シーメンス法によって通例は製造される。この方法において、１種以上のシリコン含有成分と水素とを含んでなる反応ガスは、一般的なベル形状反応器（シーメンス反応器）中に導入される。大抵、反応器は、直接通電によって加熱される１つ以上のシリコンのキャリア本体（スリムロッド、フィラメントロッド）を含む。熱分解によってこれらのキャリア本体上に堆積するのは、固体形態のシリコンである。ポリシリコンのロッドが形成される。使用されるシリコン含有成分は、シラン（ＳｉＨ４）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、またはこれら明記された成分の混合物であってもよい。
【０００３】
多結晶シリコンの顆粒は、シーメンス法によって製造されたポリシリコンの代替物であってもよい。シーメンス法におけるポリシリコンは、一般に、シリコンの円柱ロッドの形態で得られ、その更なる処理前に通例は粉砕され、同時にポリシリコン顆粒は、バルク製品の品質を有する。
【０００４】
元素のケイ素の堆積は、変換されていない反応ガスおよびガス状副生成物、特にハロシランからなるオフガスの形成と同時に起こる。このオフガスの処理、特に使用されていない水素の回収は、費用の点からますます注目を集めている。
【０００５】
シリコンの堆積からのオフガスの処理は、例えば、ＥＰ２５５１２３９Ａ１から原理的に公知である。さらに、対応するリサイクルプロセスは、「Ｏ’Ｍａｒａ，  Ｂ．Ｈｅｒｒｉｎｇ，  Ｌ．Ｈｕｎｔ：  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  ＩＳＢＮ  ０−８１５５−１２３７−６」中の５８頁の図７および８から理解することができる。
【０００６】
オフガスは、通例は複数の凝縮機器に供給され、そこで凝縮物は、蒸留塔を介して、低沸点留分および高沸点留分に分離される。低沸点留分は、堆積に再度供給される。高沸点留分は、一般に、四塩化ケイ素（ＳＴＣ）を大部分含み、それは変換機器（コンバーター）でトリクロシラン（ＴＣＳ）に変換することができる。
【０００７】
凝縮後に残るオフガスのガス状留分は、吸着の手順に供給される。ここで、水素は、ガス流の他の成分から除去され、堆積プロセスへのリサイクルガスとして再供給される。加えて、リサイクルガスはまた、例えば、水蒸気改質器によって生成されたフレッシュな水素（外部から供給または生成された）と混合されてもよい。反応ガスの成分は、追加的にまたは代替的に添加されてもよい。
【０００８】
技術的な理由、例えば、避けられない漏れや窒素含有デッドスペース等の理由から、リサイクルガスシステム内に窒素を導入せずに運転することは根本的に不可能です。さらに、安全上の理由（爆発性の水素／酸素ガスの反応の防止）で、各始動の前後にシステムを窒素で洗浄しなければならないという事実は、リサイクルガスシステム内への窒素の導入をもたらす。例えば、測定計器のためのサンプリングライン等のデッドスペースでは、実際には、通例は窒素の残留物が残り、これはその後の起動時にリサイクルガスシステム内に入る。
【０００９】
ポリシリコンは、るつぼ引き上げ（チョコラルスキー（ＣＺ）法）またはゾーンメルティング（フロートゾーン（ＦＺ）法）による単結晶シリコン（ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ）の製造のための出発材料として使用される。この単結晶シリコンは、ウェーハに分割され、そして非常に多くの機械的、化学的、および化学機械的操作後、半導体産業において使用される。ポリシリコンは、引き上げ（ｐｕｌｌｉｎｇ）法または鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）法による単結晶またはマルチ結晶シリコン（ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ）の製造にさらに必要であり、これは、太陽電池の製造に使用される。
【００１０】
単結晶シリコンの製造における重大な問題は、得られるシリコン結晶の結晶構造中における転位欠陥（一次元、即ち、線形変動）および積層欠陥（二次元、即ち、広範な変動）である。原則として、太陽光発電産業および電子産業での使用に適した唯一のシリコン結晶は、特定の数の結晶欠陥を超えないものであるため、両現象が歩留りを減少させる。シリコンウェーハに関して、積層欠陥の数は、通例は、１平方センチメートルあたり３００個未満である。単結晶シリコンロッドの場合、原則として、ロッド長１ｍあたり１個未満の転位欠陥であるか、または無転位ロッド長が７０％を超えるはずである。
【００１１】
ＥＰ２６５３４４６Ａ２から、出発材料として使用されるポリシリコンの窒素含有量が、結晶成長に悪影響を及ぼすことが知られている。それ故に、下流製品の品質を著しく損なわないようにするために、１０〜２０００ｐｐｂａ（１０億原子部あたり）の範囲の窒素含有量が提案されている。今日まで、例えば、リサイクルガスからのポリシリコンの堆積中に存在する窒素は、結晶格子内に不活性に組み込まれる（溶解される）こと、および得られるポリシリコンの品質は、ｎ−ドーピングによってのみ影響を受けると考えられてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、驚くべきことに、ポリシリコンの製造において、堆積温度が上昇するにつれて、ポリシリコン製品の品質が下がることが確認され、この相関関係の原因はこれまで未解決のままであった。反応ガス中の異なる濃度の窒素を堆積させたポリシリコンのＳＩＭＳ（二次イオンマススペクトル）分析では、窒素の不活性の組み込みの増加を見出すことは少なくとも不可能であった。
【００１３】
このため、ポリシリコンの製造においては、堆積温度は一般に約１０３０℃の臨界値を超えて上昇させない。この温度までは、製品品質の実質的な低下は確認されていない。約１０１０℃以下の温度が通例である。しかしながら、より高い反応温度、それ故に反応器収率の上昇を必然的に伴うため、経済的な収益性の理由から、堆積温度を上げることが望ましい。
【００１４】
本発明によって対処される問題は、その更なる処理において、下流製品中の転位および積層欠陥を全くまたは僅かしか生じさせないポリシリコンを提供することである。さらに、ポリシリコンは、特に有益な方法によって製造可能となるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この問題は、請求項１の特徴を有する方法、およびまた請求項１２の特徴を有する多結晶シリコンにより解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法は、通例はシーメンス反応器内で実施される。この反応器は、金属製ベースプレートと、金属製ベースプレート上に取り付けられた冷却可能なベル（ｃｏｏｌａｂｌｅ  ｂｅｌｌ）を、ベルの内部に反応チャンバーを形成するように含んでなることが好ましい。ベースプレートは、反応ガス用の１つ以上のガス入口開口と、オフガス用の１つ以上のガス出口開口とを備えてもよい。また、通例、それは電極マウントを備える。電極マウントには、通例はグラファイト製の接続キャリアが大抵は使用され、これは、キャリア本体を収容するための穴を備える。グラファイト電極とも呼ばれ得る接続キャリアは、キャリア本体を固定する。ＥＰ２０７７２５２Ａ２は、シーメンス反応器の典型的な構造を記載している。
【００１７】
キャリア本体は、２つのフィラメントロッドと、フィラメントロッドをそれぞれそれらの自由端の一端で互いに繋ぐブリッジとを含むことが好ましい。フィラメントロッドの残り２つの自由端は、通例は、それぞれ１つの電極マウントによって収容される。キャリア本体は、単結晶または多結晶シリコンからなることが好ましい。しかしながら、金属、合金および／または炭素からなってもよい。フィラメントロッドは、反応チャンバー中に、電極マウントから垂直に突き出ていることが好ましい。電源への接続は、基本的に電極マウントを介して行われる。本方法の過程において、ポリシリコンは、被加熱キャリア本体上、特に被加熱フィラメントロッドおよびブリッジ上に堆積され、これは、キャリア本体の直径の成長をもたらす。このようにして、ポリシリコンロッド、特にＵ字型ポリシリコンロッドを、形成することができる。
【００１８】
ポリシリコンの製造中おける、オフガスを処理するため、および/または水素を回収するための一連の（リサイクル）操作、および対応するリサイクルガスシステムは、原則として公知である。例えば、ＥＰ２５５１２３９Ａ１を参照してもよい。
【００１９】
驚くべきことに、１０３０〜１１５０℃の堆積温度でさえも、窒素、特にリサイクルガス中に含まれる窒素が、ポリシリコンの表面上にＳｉ３Ｎ４の形成をもたらすことが明らかとなった。Ｓｉ３Ｎ４の形成の速度は、堆積温度が上がるにつれて、指数関数的に上昇する。さらに、ポリシリコン中の少量の＜１０ｐｐｂａのＳｉ３Ｎ４でさえも、単結晶シリコンまたはマルチ結晶シリコン等の下流製品の品質に悪影響を及ぼすことが認識されている。
【００２０】
ポリシリコンの内部および表面上の高融点のＳｉ３Ｎ４晶子は、引き上げ法または鋳造法等の後続の操作中に溶融しないため、下流製品に転位および積層欠陥を引き起こすと考えられる。しかしながら、根本的なメカニズムは、まだ最終的に解明されていない。
【００２１】
１つの好ましい実施形態によれば、リサイクルガス中の窒素含有量は、５００ｐｐｍｖ（１０億体積部あたり）未満、好ましくは１００ｐｐｍｖ未満、より好ましくは１０ｐｐｍｖ未満、特に０．５ｐｐｍｖ未満である。
【００２２】
リサイクルガス中の窒素含有量が低いことは、従来技術から知られている反応器を用いた通常の場合よりも高い堆積温度、特に１０３０℃超において、反応器を操作することを特に有利できる。堆積温度が上昇すると、反応速度が上昇し、この結果として、反応器収率が上昇する。従って、製品品質を損なうことなく、本方法の収益性が改善される。
【００２３】
元素のケイ素は、１０３０〜１３００℃、好ましくは１０３２〜１２５０℃、より好ましくは１０４０〜１２００℃、特に１０６０〜１１５０℃の堆積温度で堆積されることが好ましい。
【００２４】
ポリシリコンの堆積は、一般に、温度、堆積温度の指令および/または反応ガスの組成および量によって制御される。
【００２５】
シーメンス法において、堆積温度は、製品品質と本方法の収益性にとって極めて重要である。全てのシーメンス反応器において、堆積温度が、測定位置および測定方法に大きく依存することに留意しなければならない。さらに、堆積温度は、バッチ運転時間の関数であり、ロッドの直径の関数でもある。一般に、堆積温度は、バッチ運転時間で、ロッドの直径が大きくなるにつれて０〜１５０℃の量だけ下がる。
【００２６】
本明細書で使用される「堆積温度」という用語は、バッチ運転時間全体における平均ロッド温度として定義され、ロッド温度は、シリコンロッドの表面またはそれぞれ開始時に存在するキャリア本体の表面で測定される。
【００２７】
平均ロッド温度が形成される個々の温度測定は、一般に、反応器壁のすぐ近くに配置されていないシリコンロッドの表面上で行われる。測定は、大抵は、電極マウントに固定されたロッドの端部から始まって、全ロッド長の１４〜６３％、好ましくは２０〜４０％のロッド高さで行われる。典型的な測定高さは、０．５〜１．５ｍ、好ましくは約１ｍである。測定は、通例は、内側のロッドまたはロッドの円、例えば反応器壁から始まって、第２のロッドまたはロッドの円に対して行われる。測定は、一般に、例えば、１〜９０ｃｍ２、好ましくは１〜３０ｃｍ２、特に約２．５ｃｍ２の測定領域にわたって、平均値を形成しながら、高温計または熱画像カメラを使用して行われる。また、原則として、平均値は、ロッドの大部分で形成されてもよい。
【００２８】
一般的に、ロッドの上部３分の１におけるロッドの温度は、ロッドの下部３分の１よりも高いことが判明している。さらに、ロッド温度は、反応チャンバーの中心の方向を向いているロッド表面の場合に、一般に反応器壁の方向を向いているロッド表面の場合よりも高い。さらに、段差のあるロッド表面の場合には、くぼみ部のロッド温度は、一般に、高位部よりも高い。
【００２９】
「ホットスポット温度」と呼ばれる温度は、ロッド表面上で測定された最も高い温度である。測定位置は、バッチ運転時間で何度変更してもよい。例えば、ブリッジの領域では、電流密度が最大であるのはこの領域であるため、原則として高いロッド温度が測定される。
【００３０】
原則として、堆積温度の上昇はホットスポット温度の上昇を伴う。Ｓｉ３Ｎ４の形成は、約１０８０℃超のロッド温度で起こり得る。ホットスポットの温度は堆積温度より高いので、Ｓｉ３Ｎ４も１０８０℃以下の堆積温度で形成することがある。ホットスポット温度が発生するシリコンロッド上の位置は、堆積時間の関数として変化するので（例えば、電極マウントに固定されたロッドのブリッジまたは端部）、ホットスポット温度は、通例は、制御変数として不適切である。しかしながら、それは重要なパラメータであり、特定の位置で、確立された堆積温度で、Ｓｉ３Ｎ４の形成に十分である一般的な温度であるかどうかに関する情報を提供する。１０３０℃超の堆積温度では、一般に１０８０℃のホットスポット温度も存在することが明らかとなり、そのため、１０３０℃の堆積温度は、Ｓｉ３Ｎ４の形成のための臨界温度とも呼ばれる。
【００３１】
堆積温度は、固定された基準であるか、またはポリシリコンロッドの直径および／または時間の関数としてのいずれかで、電力を制御することによって決定してもよい。反応ガスの組成および量は、時間の関数および／またはポリシリコンロッドの直径の関数として決定されてもよい。
【００３２】
本方法の１つの好ましい実施形態によれば、リサイクルガスの窒素含有量は、測定機器により計測される。特に、測定機器は、ガスクロマトグラフである。この目的のために、試料を反応チャンバーから、および／またはリサイクルガスシステムから取り出し、そして測定機器に供給することができる。また、測定機器は、サンプリングの位置に直接備えられてもよい。
【００３３】
サンプリングは、オフガスが反応器から取り除かれるか、またはリサイクルガスが反応器に再供給されるリサイクルガスシステム内のポイントで行われることが好ましい。また、これら２つの可能性の組み合わせもあり得る。代替的または追加的に、例えば、吸着機器の前方または後方（上流または下流）で、リサイクルガスシステム内の異なるポイントで１つ以上の試料を採取してもよい。
【００３４】
更なる１つの実施形態によれば、０．０１〜１０００ｐｐｍｖの窒素値の限度を超えると、反応器が停止される。このようにして、堆積されたポリシリコンがＳｉ３Ｎ４によって汚染されないことを確実にすることができる。
【００３５】
好ましくは、窒素値の限度を超えると、反応器へのリサイクルガスの供給が中断され、方法が、窒素値が限度未満になるまで、外部水素だけを用いて操作される。この文脈における外部水素は、特に、外部供給源から供給される水素を指す。外部供給源は、例えば、貯蔵槽または水蒸気改質機器であってもよい。好ましくは、高純度の水素であり、例えば５．０のような等級を有する水素であり、特に３．０以上の等級を有する水素である。
【００３６】
また、堆積プロセスを中断することは、堆積温度を９００℃超に保持しながら、反応ガスの供給を閉じることによって達成してもよい。窒素値が限度以下になると、所望の堆積温度の確立後に、反応ガスの追加を再開することができる。
【００３７】
値が限度を下回るまでの時間内に、リサイクルガスシステムは、反応器の反応チャンバーから完全に切り離すことが好ましい。この場合、リサイクルガスシステムは、窒素値が限度を下回るまで、外部水素を用いて洗浄されることが好ましい。測定機器がリサイクルガスシステムに割り当てられていない場合、洗浄時間は、また、例えば１時間等の特定の期間に固定されてもよい。リサイクルガスシステムを、例えば、アルゴンまたはヘリウム等の希ガス等の窒素以外のガスで洗浄することも可能である。窒素値が限度を下回ると、外部水素の追加を再度部分的に停止することができ、本方法は、リサイクルガスを使用してあらためて実施することができる。
【００３８】
更なる実施形態によれば、０．０１〜１０００ｐｐｍｖの窒素値の限度を超えた場合、窒素値が再度限度以下になるまで、堆積温度を下げる。堆積温度の低下は、電力の低下によってもたらされてもよい。限度値は、反応器の入口ガス中で測定されることが好ましい。
【００３９】
リサイクルガスは、９０％まで、好ましくは４０％まで、より好ましくは１０％までの外部水素と混ぜられてもよい。オフガスから回収できる水素の量が多いほど、追加される必要がある外部水素の割合は少なくなる。
【００４０】
１つの好ましい実施形態によれば、反応ガスの成分としてハロシランは、クロロシラン、特にトリクロロシラン（ＴＣＳ）、またはトリクロロシラン（ＴＣＳ）とジクロロシラン（ＤＣＳ）との混合物である。
【００４１】
ハロシランの特定のモル流量は、ロッド表面の１平方メートルあたり、好ましくは０．２〜１５ｋｍｏｌ／ｈ、より好ましくは０．４〜８ｋｍｏｌ／ｈである。入口ガス流中のハロシランのモル分率は、１０〜５０％である。
【００４２】
反応ガスは、好ましくは１つ以上のノズルを介して反応チャンバー中に吹き込まれ、特にこれらのノズルは、反応器の底部、例えば、底板等に配置される。
【００４３】
本方法の開始前（反応器を起動する前）に反応器内で、水素による圧力上昇（水素洗浄）があり、それに続く圧力降下があることが好ましい。この場合、圧力上昇中の最大圧力は、好ましくは３．１〜１５．０ｂａｒ、より好ましくは５．０〜９．０ｂａｒ、非常に好ましくは６．０〜８．０ｂａｒの範囲であり、特に約７．０ｂａｒである。圧力降下中の最小圧力は、好ましくは１．１〜３．０ｂａｒの範囲であり、特に約１．４ｂａｒである。この圧力上昇および圧力降下は、次々に何度も行われることが特に好ましく、特に次々に３回起こる。
【００４４】
リサイクルガスシステムは、この圧力上昇および圧力降下によってもたらされてもよい。しかしながら、好ましくは、リサイクルガスシステムは、反応チャンバーからの圧力上昇および圧力降下の前に切り離され、そして場合により、特に水素を用いて別個の洗浄プログラムを受ける。
【００４５】
圧力上昇および圧力降下の両方は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは１０〜３０分続く。従って、この手順を３回実行するには、計算で６分〜３６０分必要がある。
【００４６】
圧力上昇は、単位反応器体積（ＶＲ［ｍ３］）あたり、５〜４００ｍ３／ｈＶＲ、好ましくは８〜２５０ｍ３／ｈＶＲ、より好ましくは１０〜１００ｍ３／ｈＶＲ、特に約２０ｍ３／ｈＶＲの水素体積流量（１時間［ｈ］あたりの標準立方メートル［ｍ３］）で行われることが好ましい。２．０ｍの反応器直径と、４．０ｍの反応器高さを有する反応器に関して、これは、例えば、６２５０ｍ３／ｈの水素体積流量に相当する。
【００４７】
さらに、上記水素洗浄の前に、まだ存在する酸素を除去するために、最初に不活性ガス、例えば、希ガスまたは窒素で反応器を洗浄することが好ましい場合がある。この洗浄は、特に、キャリア体を加熱する加熱工程によって、好ましくは輻射加熱器によって続けられてもよい。このようにして、キャリア体が確実に導電性になり、続いて電極マウントを介した直流の通過によってさらに加熱され得ることを確実にしてもよい。次いで、この加熱工程後に、水素洗浄を続けてもよい。
【００４８】
本発明の更なる態様は、特に、窒素の割合が２ｐｐｂａ未満であるロッド形状の多結晶シリコン、即ち、多結晶シリコンロッドに関する。多結晶シリコンロッドは、窒素の割合が１ｐｐｂａ未満であることがより好ましく、特に、０．５ｐｐｂａ未満である。
【００４９】
シリコンは、シーメンス法によって製造された多結晶シリコンであることが好ましい。
【００５０】
窒素の割合を決定するための好ましい測定方法は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析法）、および／または酸素／窒素／水素の分析装置（例えば、ＬＥＣＯのＯＮＨ８３６シリーズ）を用いた分析である。
【００５１】
本発明の多結晶シリコンの場合において、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって、Ｓｉ３Ｎ４は検出されなかった。
【００５２】
本発明の多結晶シリコンは、特に、上記の測定方法の検出限界を考慮すると、Ｓｉ３Ｎ４を含まないことが好ましい。それ故、本発明の多結晶シリコンは、例えば、ＳＩＭＳを２００回実施して、Ｓｉ３Ｎ４が検出されなかった場合、Ｓｉ３Ｎ４は含まれないとみなされる。
【００５３】
中性子放射化分析または蛍光Ｘ線分析によって測定された多結晶シリコンの塩素含有量は、０．００１〜０．２ｐｐｍｗであることが好ましく、０．００５〜０．１ｐｐｍｗであることがより好ましく、０．０１〜０．０８ｐｐｍｗであることが非常に好ましい。
【００５４】
本発明の更なる形態は、多結晶シリコンの、単結晶シリコンまたはマルチ結晶シリコンの製造への使用に関する。
【００５５】
単結晶シリコンは、１平方センチメートルあたり、３００個未満、好ましくは２００個未満、より好ましくは１００個未満、特に１０個未満の数の積層欠陥を有することが好ましい。
【００５６】
単結晶シリコンは、ロッド長の１メートルあたり、３個未満、好ましくは１個未満、より好ましくは０．３個未満、特に０．１個未満の数の転位欠陥を有することが好ましい。
【００５７】
本発明のポリシリコンは、チョコラルスキー法またはフロートゾーン法によって単結晶を製造するために使用されることが好ましい。
【００５８】
本発明の多結晶シリコンから、るつぼ引き上げ（チョコラルスキー（ＣＺ）法）によって製造された単結晶シリコンは、７０％超、好ましくは８３％超、より好ましくは８７％超、さらにより好ましくは９０％超、特に９５％超の単結晶の無転位長を有することが好ましい。
【００５９】
さらに、ブロック鋳造法または連続鋳造法、ブリッジマン炉でのマルチ結晶ブロック凝固（Ｂｒｉｄｇｍａｎ−Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ法）、垂直温度勾配凝固（ＶＧＦ）法、ｒｉｂｂｏｎ  ｇｒｏｗｔｈ法、ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ  ｆｉｌｍ−ｆｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ（ＥＦＢ）法、およびＤｉｒｅｃｔ  Ｗａｆｅｒ（登録商標）法（１３６６ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）によってマルチ結晶シリコンを製造するための本発明のポリシリコンの使用がさらに好ましい。
【００６０】
本発明の多結晶シリコンから製造されたマルチ結晶シリコン材料は、向上した品質を有する。材料の品質が改善された理由は、まだ詳細には分かっていない。シリコン中の窒素の溶解度を超えると、Ｓｉ３Ｎ４堆積物が形成されることが知られている。これらの堆積物は、結晶質、針状および繊維状の結晶の形態で生じる。それらは、散発的に、またはクラスターの形態で、しばしば炭化ケイ素堆積物と共に生じる場合がある。結晶質の堆積物は、例えば、るつぼ引き上げ法の間にるつぼ壁に形成される。ポリシリコン中のＳｉ３Ｎ４粒子は、るつぼ内の溶融物中のシード粒子として機能し、そして、マルチ結晶シリコンブロックを形成するために凝固の過程で、Ｓｉ３Ｎ４粒子としてマルチ結晶中に取り込まれると考えられている。Ｓｉ３Ｎ４は、非導電性であるが、マルチ結晶シリコン中のＳｉ３Ｎ４晶子に沿って再結合活性の増加は明らかであり、これは、電荷キャリアの寿命に悪影響を与えるか、または短絡を引き起こす場合がある。これによる、マルチ結晶シリコン材料の品質が低下する。
【００６１】
図１は、本発明の方法を実施するためのプラントの概略図を示す。
【００６２】
図２は、本発明の方法を実施するためのシーメンス反応器の断面の詳細を示す。
【００６３】
図１のプラント２０は、電極マウント１９に固定されたＵ字型のキャリア体２でそれぞれ示される５６個のキャリア体をそれぞれ有する３つのシーメンス反応器１を含んでなる。その反応器の底部４において、それぞれ反応器１は、オフガスを反応器１から取り出すためのオフガスライン３を有する。
【００６４】
反応器１には、ガスライン１７を介してＴＣＳ／ＤＣＳ混合物が供給される。ＴＣＳ／ＤＣＳ混合物は、フィードライン１６から取り出される。
【００６５】
反応器１に入る前に、ＴＣＳ／ＤＣＳ混合物は、貯蔵槽１５からの外部水素、および／または吸着器９からのライン１３を介したリサイクルガスと、ライン１８および１３を介して混合される。外部水素は、５．０の純度を有する水素である。
【００６６】
オフガスライン３によって反応器１から取り出されたオフガスは、熱交換器１１に供給される。通常、複数の凝縮段階を含む熱交換器１１では、高沸点成分（例えば、水素と、ホスファン、メタン、窒素等およびヒ素化合物等の不純物）と低沸点成分（例えば、ハロシラン）とに分離される。オフガスの高沸点成分は、存在する水素が後に反応器１に再供給されることが可能な程度まで、ガス状成分の圧力レベルを上昇させるコンプレッサー１０に供給される。高沸点成分（まだ不純物を含む水素）は、その後、吸着器９に入る。吸着器９の機能は、リン化合物（例えば、ホスファン）、メタン、塩化水素および／またはヒ素化合物等の不純物を除去することである。次いで、吸着器９から回収された水素は、ガスライン１３を介して、リサイクルガスとして反応器１に戻る。
【００６７】
アウトガスライン３、熱交換器１１、コンプレッサー１０、吸着器９およびガスライン１３からなる設備は、リサイクルガスシステム、特に水素を回収するためのリサイクルガスシステムを構成する。
【００６８】
さらに、プラント２０は、シラン／ハロシランを処理するための機器７を含んでなる。この機器７は、ライン１４を介してオフガスの低沸点成分が供給される。機器７の機能は、凝集段階によって、オフガスから回収されたシラン／ハロシラン混合物を分離することである。ライン８を介して機器７を出るシラン／ハロシラン混合物は、ガスおよび／または液体として反応器１に戻すか、または他のプロセスに使用することができる。
【００６９】
サンプリングライン５は、オフガスライン３からガスクロマトグラフ１２に通じている。さらに、吸着器９の下流のリサイクルガスのサンプルを採取する更なるサンプリングライン６は、ガスクロマトグラフ１２に通じている。ガスクロマトグラフ１２は、リサイクルガスシステム内の様々なポイントの窒素含有量を測定するために使用される。
【００７０】
図２は、本発明の方法を実施するためのシーメンス反応器３０の断面詳細図を示す。反応器の内部に、３本のロッドサークル３４、３６、３８の形態でシリコンロッド３２が配置されている。内側ロッドサークル３４は合計８本、中間ロッドサークル３６は合計１６本、及び外側ロッドサークル３８は合計３２本のシリコンロッド３２を有する。反応ガスは、反応器３０の底板３３のノズル３１を通して導入される。オフガスは、反応器３０の底板３３の出口３５を通して取り出される。ポイント３７は、シリコンロッド３２のうち１つの平均ロッド温度および／または堆積温度を決定するための測定領域を示す。測定は、反応器壁４０に面するシリコンロッド３２の測定領域上を、反応器壁４０の観察窓３９を通じて、高温計または熱画像カメラ（図示せず）によって行われる。
【実施例】
【００７１】
表１（例１〜１３）に従って、１０００ｐｐｍｖ未満のリサイクルガスの窒素含有量を有する本発明の方法によって様々なシリコンシリコンロッドを製造した（例１、４〜６、８、１０〜１３）。さらに、比較のために、同一構造の反応器中で、リサイクルガスの窒素含有量が１０００ｐｐｍｖ以上であるポリシリコンロッドを製造した（例２、３、７、９）。ロッドを粉砕し、試料をそれらのＳｉ３Ｎ４含有量について分析した。
【００７２】
例１、２、７および９の場合、堆積温度は、Ｓｉ３Ｎ４の形成に関して、臨界的な堆積温度（Ｔｋ）の１０３０℃以下であった。例３〜６、８および１０〜１３の場合、堆積温度は、Ｔｋを超える温度であった（表１の第２列）。
【００７３】
堆積温度は、図２に記載した通り、５ｃｍ２の測定領域上で高温計を用いて測定された。反応器高さ４ｍおよびロッド長３ｍにおいて、測定高さは、電極マウントに固定されたロッドの端部から始まって１ｍであった。
【００７４】
ホットスポット温度は、最初は反応器中心の方向でロッドサークル３４（図２参照）上の電極マウントに固定されたロッド端部であった。堆積時間が進むにつれて、それは反応器中心の方向に約２．２ｍの高さでロッドサークル３６（図２参照）内のロッドの表面のくぼみに切り替わった。堆積の更なる過程において、堆積の終わりまで、ホットスポット温度は、ロッドサークル３６（図２参照）上のロッドのブリッジングアーク（ｂｒｉｄｇｉｎｇ  ａｒｃ）の下側に確認された。これらのホットスポット温度は、高温計または熱画像カメラを使用して、さらに観察窓を介して測定された。
【００７５】
ＥＰ２０７７２５２Ａ２に記載されているように、全てのポリシリコンロッドをシーメンス反応器中で製造した。
【００７６】
各場合において、ガスクロマトグラフ（ＧＣ：Ｐｒｏｃｅｓｓ  ＣＧ：Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｍａｘｕｍ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ＩＩ、分離カラム：ＲｅｓｔｅｋのＲＴＸ−１溶融シリカキャピラリー、カラム長：６０ｍ）を用いてリサイクルガス中の窒素含有量（表１の第４列）を測定した。サンプリングは、オフガス除去機器のサンプリングラインを介して行われた。
【００７７】
得られたポリシリコンロッド中の窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の含有量を、ロッドを粉砕した後に、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）およびＥＤＸ分析ユニットを備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。この目的のために、得られた各シリコンロッドの多数の試料を２００箇所で分析し、最大値を確認した（表１の第５列）。Ｓｉ３Ｎ４の含有量０％は、２００回の測定全てが検出限界１ｐｐｂａ以下であったことを意味する。含有量１％は、２００回の測定のうち２回がこの検出限界を超えたことを意味する。
【００７８】
製造されたポリシリコンロッドの品質を試験するために、下流製品の製造に関して、チョコラルスキー法を使用して単結晶を追加的に製造した。
【００７９】
転位の測定（無転位ロッド長；表１の第７列）は、引っ張りエッジ（ｐｕｌｌｉｎｇ  ｅｄｇｅ）の変化によって、単結晶を形成するための引っ張り中に光学的に観察された。
【００８０】
無転位ロッド長（引っ張り収率）は、全ロッド長のうちの転位欠陥のない長さの百分率である。ロッド全体の長さの測定は、引っ張りプロセス中に形成された開始の錐体および終わりの錐体を無視する。従って、関連するロッドの長さは、円筒形のロッドの長さのみである。
【００８１】
【表１】
2019535625.tif 000003
【００８２】
得られた単結晶中の積層欠陥の数（表１の第６列）は、光学顕微鏡（試験方法  ＡＳＴＭ  Ｆ４１６）によるカウントによって測定した。積層エラーカウントについては、シリコンロッドの試験ディスクを酸化した。続いて、酸化物層をエッジング除去し、構造エッジングにより欠陥を視覚化した。欠陥のカウントは、画像識別ソフトウェアを用いて光学顕微鏡により行われた。
【００８３】
単結晶の製造に使用されたパラメータは、出発材料の全てのシリコンロッドで同じであった。
【００８４】
堆積がＴｋ（１０３０℃）で行われた例１、２および９の場合、リサイクルガスの窒素含有量に関係なく、Ｓｉ３Ｎ４は検出されなかったと言ってもよい。Ｔｋまで３０℃達せず、かつ１０００ｐｐｍｖの窒素含有量（例７）についても、Ｓｉ３Ｎ４を検出することはできなかった。しかしながら、例２のように、増加したリサイクルガスの窒素含有量６４００ｐｐｍｖは、多数の積層欠陥（３０００個）をもたらすことに注目されたい。例１、２、７および９の場合のホットスポット温度は、常にＳｉ３Ｎ４の形成温度以下であるため、Ｓｉ３Ｎ４は検出されなかった。例２では、多数の積層欠陥は、リサイクルガスの高いＮ２含有量および得られたポリシリコンへの後者の不活性混入物に対して、全ての確率に起因する。
【００８５】
例３、４、８および１０から、リサイクルガスのＮ２含有量は、Ｓｉ３Ｎ４含有量にどのような影響を与えるかは明らかである。例３、４、８および１０のロッドは、Ｔｋを３８℃超える堆積温度、言い換えれば１０６８℃で全て製造された。Ｎ２含有量１０００ｐｐｍｖ（例３）は、Ｓｉ３Ｎ４含有量１．５％をもたらした。これらのＳｉ３Ｎ４含有シリコンロッドをシリコン単結晶の製造に使用すると、ロッド全体の長さの５５％だけが無転位である。例１０のように、リサイクルガスの窒素含有量を半分以上、４５０ｐｐｍｖまで減少させると、得られたロッドのＳｉ３Ｎ４含有量は０．５％に減少し、８２％の無転位長を有する下流製品としての単結晶シリコンが得られる。わずか９４ｐｐｍｖの窒素含有量を有する例８で製造されたロッドの場合、Ｓｉ３Ｎ４は検出されなかった。従って、ホットスポット温度が、Ｓｉ３Ｎ４形成温度より十分に高いという事実にもかかわらず、９０％の無転位ロッド長を有する単結晶シリコンが得られた。堆積温度を１０３０℃〜１０６８℃、または更には１０８０℃まで増加させると（例１１）、堆積速度が２倍の指数関数的に上昇し、従ってプロセスの収益性が著しく増加する。
【００８６】
例５、６および１１では、シリコンロッドをＴｋを超える堆積温度で製造した。例５のロッド（Ｔｋ＋３８℃）は、わずか０．８ｐｐｍｖのリサイクルガスのＮ２含有量で製造され、Ｓｉ３Ｎ４は検出されなかった。下流製品において、８９％の無転位長が達成可能であった。例６のロッドは、５５０ｐｐｍｖのＮ２含有量で１０８０℃の堆積温度で製造された。このＮ２含有量は、高い堆積温度と組み合わせて、０．５％のＳｉ３Ｎ４含有量をもたらした。従って、下流製品では、無転位長８０％を得ることができた。例１１のロッドも同様に１０８０℃で製造した。しかしながら、リサイクルガスのＮ２含有量はわずか０．４ｐｐｍｖであった。実施例５の状況と同様に、Ｓｉ３Ｎ４を検出することはもはや不可能であり、下流製品の無転位長は８９％であった。
【００８７】
例１２および１３のロッドは、Ｔｋをはるかに超える堆積温度（Ｔｋ＋１２０℃およびＴｋ＋１７０℃）で堆積した。リサイクルガスのＮ２含有量は、同様にわずか０．４ｐｐｍｂであった。例１１と同様に、Ｓｉ３Ｎ４または積層欠陥を検出することはできなかった。それぞれ１２９０℃および１３７５℃の高いホットスポット温度にもかかわらず、リサイクルガスの低いＮ２含有量は、Ｓｉ３Ｎ４の形成を妨げた。
【００８８】
堆積温度と堆積速度との間に存在する指数関数的な関係を考慮すると、２〜３倍までの速度増加が可能であり、この結果として、製造コストだけでなく特定の資本コストも著しく低くなる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】
【図２】
【図１】
2019535625.tif 000004
【図２】
2019535625.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月23日(2017.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中に水素およびシラン、および／またはハロシランを含んでなる反応ガスを導入することを含んでなる多結晶シリコンの製造方法であって、前記反応器が、元素のケイ素を熱分解によって堆積して前記多結晶シリコンを形成する少なくとも１つの被加熱キャリア体を含んでなり、かつオフガスを連続運転で前記反応器から取り除き、このオフガスから回収された水素をリサイクルガスとして前記反応器に再供給し、前記リサイクルガスが、１０００ｐｐｍｖ未満の窒素含有量を有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記窒素含有量が、５００ｐｐｍｖ未満、好ましくは１００ｐｐｍｖ未満、より好ましくは１０ｐｐｍｖ未満、特に０．５ｐｐｍｖ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素が、１０３０〜１３００℃、好ましくは１０３２〜１２５０℃、より好ましくは１０４０〜１２００℃、特に１０６０〜１１５０℃の堆積温度で堆積されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法中の前記リサイクルガスの窒素含有量が、測定機能、特にガスクロマトグラフによって測定されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
０．０１〜１０００ｐｐｍｖの窒素値の限度を超えた場合に、前記反応器が停止されるか、または前記リサイクルガスの供給が中断され、前記方法が、前記窒素値が前記限度以下になるまで外部水素を用いて実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
０．０１〜１０００ｐｐｍｖの窒素値の限度を超えた場合に、前記窒素値が前記限度以下になるまで、前記堆積温度を下げる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記リサイクルガスが、９０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは１０％未満の外部水素と混ぜられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロシランが、クロロシラン、特にトリクロロシラン、またはジクロロシランとトリクロロシランとの混合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応器内で前記方法の開始前に、水素による圧力上昇があり、それに続く圧力降下があり、前記圧力上昇中の最大圧力が、３．１〜１５．０ｂａｒ、特に６．０〜８．０ｂａｒの範囲であり、前記圧力降下中の最小圧力が、１．１〜３ｂａｒの範囲、特に約１．４ｂａｒであることを特徴とする、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１０】
前記圧力上昇および前記圧力降下が、それぞれ、１〜６０分間続くことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記圧力上昇が、単位反応器容量ＶＲあたり、５〜４００ｍ３／ｈＶＲ、好ましくは８〜２００ｍ３／ｈＶＲ、より好ましくは１０〜１００ｍ３／ｈＶＲ、特に約２０ｍ３／ｈＶＲの水素容量流量で行われることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2019535625.tif 000006
2019535625.tif 000007
2019535625.tif 000008
2019535625.tif 000009