(57)【要約】  炭素ナノ材料及び窒化ホウ素ナノチューブのような無機ナノ材料の構造及び／又は特性を改変するためのプロセスが記載される。前記プロセスは、所望の平均長さを有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を主に含むカーボンナノチューブ生成物の作製に使用できる。前記プロセスは、カーボンナノドットの作製にも使用できる。前記プロセスは、無機ナノチューブ又はナノワイヤのスライスにも使用できる。前記プロセスは、超分子フラーレン集合体の生成にも使用できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の平均長さを有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を主に含むカーボンナノチューブ生成物を作製するためのプロセスであって：
−出発ＣＮＴを含む組成物を提供する工程；
−出発ＣＮＴを含む前記組成物を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程であって、前記長手方向軸の水平に対する角度が約０度〜約９０度である、工程；
−前記チューブを、前記長手方向軸の周りに所定の回転速度で回転させる工程；
−前記ＣＮＴ組成物を、前記薄膜チューブ反応器内で、所定のエネルギー線量のレーザーエネルギーに曝露する工程；及び
−所望の平均長さを有するＣＮＴを主に含む単層カーボンナノチューブ生成物を前記薄膜チューブ反応器から回収する工程、
を含み、前記所定の回転速度は約６０００ｒｐｍ〜約７５００ｒｐｍであり、前記所定のエネルギー線量は約２００ｍＪ〜約６００ｍＪであり、前記所定の回転速度及び前記所定のエネルギー線量の値が、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍの平均長さを有するＣＮＴを作製するために選択される、プロセス。
【請求項２】
前記長手方向軸の水平に対する角度は、約４５度である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記所定の回転速度は、７５００ｒｐｍである、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記所定のエネルギー線量は、２６０ｍＪである、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
出発ＣＮＴを含む前記組成物は、水、水と溶媒の混合物又は溶媒を含む、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、エーテル、アルコール、イオン液体、共晶融液、及び超臨界溶媒からなる群の１つ以上から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
所望の平均長さを有する前記ＣＮＴは、４０〜５０ｎｍの平均長さを有する、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
所望の平均長さを有する前記ＣＮＴは、１５０ｎｍの平均長さを有する、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
出発ＣＮＴを含む前記組成物は、水も含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
所望の平均長さを有する前記ＣＮＴは、２００ｎｍの平均長さを有する、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
出発ＣＮＴを含む前記組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと水の混合物を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び水は、１：１の比である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記出発ＣＮＴは、出発ＣＮＴを含む前記組成物の形成の前に、前処理される、請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記出発ＣＮＴは、出発ＣＮＴを含む前記組成物の形成の前に、酸化される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
出発ＣＮＴを含む前記組成物は、連続流で前記薄膜チューブ反応器内に導入される、請求項１〜１４のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
出発ＣＮＴを含む前記組成物は、固定体積のバッチとして前記薄膜チューブ反応器内に導入される、請求項１〜１４のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
出発ＣＮＴを含む前記組成物中の水及び溶媒の比を使用して、形成される前記ＣＮＴの長さを制御及び／又は変化させる、請求項１〜１６のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
複数の波長のパルスレーザー又は他の光源の連続レーザーを使用して、形成される前記ＣＮＴの長さを制御及び／又は変化させる、請求項１〜１６のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
請求項１〜１８のうちいずれか一項に記載のプロセスによって作製された所望の平均長さを有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を主に含む、カーボンナノチューブ生成物。
【請求項２０】
カーボンナノドットを作製するプロセスであって：
−酸化された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を含む水性組成物を提供又は形成する工程；
−前記水性組成物を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程であって、前記長手方向軸の水平に対する角度が約０度〜約９０度である、工程；
−前記チューブを、前記長手方向軸の周りに、ある回転速度で回転させる工程；
−前記水性組成物を、前記薄膜チューブ反応器内で、光エネルギーに曝露する工程；及び
−前記チューブを前記回転速度に維持し、前記水性組成物を、カーボンナノドットを作製するのに十分な時間にわたって前記光エネルギーに曝露する工程、
を含む、プロセス。
【請求項２１】
前記長手方向軸の水平に対する角度は、約４５度である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記回転速度は、７５００ｒｐｍである、請求項２０又は２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記光エネルギーは、レーザーによって提供される、請求項２０〜２２のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記レーザーは、１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、２６６ｎｍ、及びこれらの組み合わせで作動する、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記レーザーは、パルスレーザーである、請求項２３又は２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記レーザーは、約４５０ｍＪのパワーで作動する、請求項２３〜２５のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
酸化されたＭＷＣＮＴを含む前記水性組成物中のＭＷＣＮＴの濃度は、約０．１ｍｇ／ｍＬである、請求項２０〜２６のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
作製された前記カーボンナノドットは、形状及びサイズが比較的均一である、請求項２０〜２７のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
作製された前記カーボンナノドットは、約６ｎｍのサイズを有する、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
作製された前記カーボンナノドットは、約４ｎｍ未満のサイズを有する、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３１】
作製された前記カーボンナノドットは、約２ｎｍのサイズを有する、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記酸化されたＭＷＣＮＴは、ＭＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴを酸化できる酸化剤を含む水性組成物を前記薄膜チューブ反応器内に導入することによって、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成される、請求項２０〜３１のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記酸化剤は、ヒドロキシルラジカルを発生できる過酸化物、例えば、過酸化水素；ｉｎ  ｓｉｔｕで又は別の方法で生成する一重項酸素；有機過酸化物；漂白剤等；及びｉｎ  ｓｉｔｕで発生した酸素プラズマ由来の反応性種からなる群から選択される、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記反応生成物混合物を遠心分離する工程及びカーボンナノドットを含む固体生成物を上清から分離する工程を更に含む、請求項２０〜３３のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３５】
酸化されたＭＷＣＮＴを含む前記水性組成物は、酸化されたＭＷＣＮＴを水と溶媒の混合物中に分散することによって形成される、請求項２０〜３４のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、エーテル、アルコール、イオン液体、共晶融液、及び超臨界溶媒からなる群から選択される、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
請求項３０〜３６のうちいずれか一項に記載のプロセスによって作製されたカーボンナノドット。
【請求項３８】
無機ナノチューブ又はナノワイヤをスライスするプロセスであって：
−出発無機ナノチューブ又はナノワイヤの溶媒分散液を提供する工程；
−出発無機ナノチューブ又はナノワイヤの前記溶媒分散液を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程であって、前記長手方向軸の水平に対する角度が約０度〜約９０度である、工程；
−前記チューブを、前記長手方向軸の周りに所定の回転速度で回転させる工程；
−出発無機ナノチューブ又はナノワイヤの前記溶媒分散液を、前記薄膜チューブ反応器内で光エネルギーに曝露する工程；及び
−スライスした無機ナノチューブ又はナノワイヤを回収する工程、
を含む、プロセス。
【請求項３９】
前記長手方向軸の水平に対する角度は、約４５度である、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記回転速度は、７５００ｒｐｍである、請求項３８又は３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記光エネルギーは、レーザーによって提供される、請求項３８〜４０のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記レーザーは、１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、２６６ｎｍ、又はこれらの組み合わせで作動する、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記レーザーは、パルスレーザーである、請求項４１又は４２に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記レーザーは、約６００ｍＪのパワーで作動する、請求項４１〜４３のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記無機ナノチューブ又はナノワイヤは、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）、シリコンナノチューブ、窒化ガリウムナノチューブ、チタニアナノチューブ、硫化タングステン（ＩＶ）ナノチューブ及びホウ素−炭素−窒素複合体（ＢＣＮ）ナノチューブ、並びに銀ナノワイヤからなる群の１つ以上から選択される、請求項３８〜４４のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記無機ナノチューブ又はナノワイヤは、ＢＮＮＴである、請求項４５に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記溶媒分散液の前記溶媒は、Ｃ１〜Ｃ６アルコール等のアルコール；テトラヒドロフラン；及びエーテル；イオン液体；共晶融液；及び超臨界溶媒からなる群の１つ以上から選択される、請求項３８〜４６のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記反応生成物混合物を遠心分離する工程及びスライスされた無機ナノチューブ又はナノワイヤを含む固体生成物を上清から分離する工程を更に含む、請求項３８〜４７のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４９】
請求項３８〜４８のうちいずれか一項に記載のプロセスによって作製された無機ナノチューブ又はナノワイヤ。
【請求項５０】
超分子フラーレン集合体を形成するプロセスであって：
−１種以上のフラーレンを含むフラーレン溶液を提供する工程；
−前記フラーレン溶液を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程であって、前記長手方向軸の水平に対する角度が約０度〜約９０度である、工程；
−前記チューブを、前記長手方向軸の周りに所定の回転速度で回転させる工程；
−超分子フラーレン集合体を回収する工程、
を含む、プロセス。
【請求項５１】
前記長手方向軸の水平に対する角度は、約４５度である、請求項５０に記載のプロセス。
【請求項５２】
前記回転速度は、約５０００ｒｐｍ〜約８００ｐｐｍである、請求項５０又は５１に記載のプロセス。
【請求項５３】
前記回転速度は、約５０００ｒｐｍ、約７５００ｒｐｍ又は約８０００ｒｐｍである、請求項５２に記載のプロセス。
【請求項５４】
フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８及びＣ８４から選択される、請求項５０〜５３のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５５】
前記フラーレンは、Ｃ６０である、請求項５４に記載のプロセス。
【請求項５６】
前記フラーレンは、Ｃ７０である、請求項５４に記載のプロセス。
【請求項５７】
前記溶媒は、芳香族溶媒である、請求項５０〜５６のうちいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５８】
前記溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及びメシチレン、並びに／又はＣ６０及びその他のフラーレンを可溶化する任意の他の溶媒、並びに溶媒の混合物、並びに界面活性剤含有溶媒からなる群から選択される、請求項５７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権書類
本特許出願は、発明の名称「ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ  ＦＯＲ  ＣＯＮＴＲＯＬＬＩＮＧ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＡＮＤ／ＯＲ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＣＡＲＢＯＮ  ＡＮＤ  ＢＯＲＯＮ  ＮＡＮＯＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」で２０１７年１１月１０日に出願された豪国特許出願公開第２０１６９０４５９１号の優先権を主張し、参照によりその内容を全体的に本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、カーボンナノチューブ及びフラーレン等の炭素ナノ材料、並びに窒化ホウ素ナノチューブ等のホウ素ナノ材料の構造及び／又は特性を改変するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
様々な寸法の炭素及び無機ナノ材料は、その並外れた電気、熱、化学及び機械的特性により、大きな注目を集めている（非特許文献１）。形状、サイズ及びモルホロジーを制御しつつ、できるだけ安定剤を用いず、強力な化学薬品の使用を避ける、新しい形の炭素ナノ材料及び無機ナノ材料を作製するための新規プロセスが、特定の用途向に合わせてその特性を調整するための経路として、必要である。  
【０００４】
例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、完全に炭素からなる一次元円筒形構造であり、電子デバイス、センサ、ナノ複合材料及び薬物送達等の多岐にわたる用途に使用される。並外れた特性を示すにもかかわらず、ＣＮＴの作製には多数の課題があり、それが応用の可能性を制限し得る。ＣＮＴは、通常、数ミリメートルの長さに成長し、ストランドが高度にバンドル化及び凝集している。したがって、液体媒体中でのＣＮＴの加工は、典型的には界面活性分子の使用、高官能化、有毒及び強力な化学物質の使用、並びに長く退屈な加工方法の使用を必要とし、多くの場合、得られる材料の均一性が限られる（非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）。ＣＮＴの凝集に関連する問題を克服するための現在の方法は、ＣＮＴの長さをナノスケール寸法で制御するもので、高エネルギー音波処理を使用し、加工時間が長く、且つ有毒化学物質を使用する。このような加工は、ＣＮＴの表面を化学的に改変し、その結果、その化学的及び物理的特性が変わるため、ＣＮＴの用途が制限される。利用しようとするＣＮＴの当初の性質を維持しながら、ＣＮＴ加工を容易にする方法の開発は、これらの材料の使用に向けての重要な一歩である。
【０００５】
カーボンナノドット、Ｃ６０、Ｃ７０等のその他の炭素ナノ材料、及び窒化ホウ素ナノチューブ等の無機ナノ材料は、幅広く多様な用途を有するが、界面活性分子、有毒及び強力な化学物質並びに長く退屈な加工方法を用いることなく、所望の形状で高機能の材料を作製することに関して、同様の問題が生じ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０２８９２８２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
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【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、カーボンナノチューブ及びフラーレン等の炭素ナノ材料並びに窒化ホウ素ナノチューブ等の無機ナノ材料の特性及び／又は構造を強化及び／又は制御するためのプロセスを提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様によると、所望の平均長さを有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を主に含むカーボンナノチューブ生成物を作製するためのプロセスが提供され、当該プロセスは：
−出発ＣＮＴを含む組成物を提供する工程；
−出発ＣＮＴを含む組成物を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程であって、長手方向軸の水平に対する角度が約０度〜約９０度である、工程；
−チューブを、長手方向軸の周りに所定の回転速度で回転させる工程；
−ＣＮＴ組成物を、薄膜チューブ反応器内で、所定のエネルギー線量のレーザーエネルギーに曝露する工程；及び
−所望の平均長さを有するＣＮＴを主に含む単層カーボンナノチューブ生成物を薄膜チューブ反応器から回収する工程、
を含み、所定の回転速度は約６０００ｒｐｍ〜約７５００ｒｐｍであり、所定のエネルギー線量は約２００ｍＪ〜約６００ｍＪであり、所定の回転速度及び所定のエネルギー線量の値は、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍの平均長さを有するＣＮＴを作製するように選択される。
【００１０】
第１の態様のいくつかの実施形態では、ＣＮＴは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）である。第１の態様のいくつかの他の実施形態では、ＣＮＴは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。
【００１１】
第２の態様によると、金属性カイラリティ又は半導体性カイラリティのいずれかが増強された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含む単層カーボンナノチューブを作製するためのプロセスが提供され、当該プロセスは：
−金属性カイラリティ及び半導体性カイラリティを有する出発ＳＷＣＮＴを含む組成物を提供する工程；
−出発ＳＷＣＮＴを含む組成物を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程であって、長手方向軸の水平に対する角度が約０度〜約９０度である、工程；
−チューブを、長手方向軸の周りに、ある回転速度で回転させる工程；
−出発ＳＷＣＮＴを含む組成物を、薄膜チューブ反応器内でエネルギー源に曝露する工程；及び
−チューブを上記回転速度に維持し、出発ＳＷＣＮＴを含む組成物を、金属性カイラリティ又は半導体性カイラリティのいずれかが増強されたＳＷＣＮＴを含む単層カーボンナノチューブ生成物を作製するのに十分な時間にわたって、エネルギー源からのエネルギーに曝露する工程、を含む。
【００１２】
第２の態様のいくつかの実施形態では、エネルギー源は光源である。これらの実施形態のうち、ある実施形態では、光源はレーザーである。
【００１３】
第３の態様によると、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を脱貫通（ｄｅｔｈｒｅａｄｉｎｇ）し、それを用いて単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を作製するためのプロセスが提供され、当該プロセスは：
−ＤＷＣＮＴ及び／又はＭＷＣＮＴ、液相及び界面活性剤を含む組成物を提供する工程；
−組成物を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程であって、長手方向軸の水平に対する角度が約０度〜約９０度である、工程；
−チューブを、長手方向軸の周りに、ある回転速度で回転させる工程；
−組成物を、薄膜チューブ反応器内で、光エネルギーに曝露する工程；及び
−チューブを上記回転速度に維持し、組成物を、ＳＷＣＮＴを作製するのに十分な時間にわたって光エネルギーに曝露する工程、を含む。
【００１４】
第４の態様によると、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）からトロイダルカーボンナノフォームを形成するためのプロセスが提供され、当該プロセスは：
−ＳＷＣＮＴの水／炭化水素溶媒分散液を提供する工程；
−分散液を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程であって、長手方向軸の水平に対する角度が約０度〜約９０度である、工程；
−ＳＷＣＮＴからトロイダルカーボンナノフォームを形成する条件下で、チューブを、長手方向軸の周りに、ある回転速度である回転方向に回転させる工程、を含む。
【００１５】
第５の態様によると、カーボンナノドットを作製するプロセスが提供され、当該プロセスは：
−酸化された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を含む水性組成物を提供又は形成する工程；
−水性組成物を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程であって、長手方向軸の水平に対する角度が約０度〜約９０度である、工程；
−チューブを、長手方向軸の周りに、ある回転速度で回転させる工程；
−水性組成物を、薄膜チューブ反応器内で、光エネルギーに曝露する工程；及び
−チューブを上記回転速度に維持し、水性組成物を、カーボンナノドットを作製するのに十分な時間にわたって光エネルギーに曝露する工程、を含む。
【００１６】
第６の態様によると、無機ナノチューブ又はナノワイヤをスライスするプロセスが提供され、当該プロセスは：
−出発無機ナノチューブ又はナノワイヤの溶媒分散液を提供する工程；
−出発無機ナノチューブ又はナノワイヤの溶媒分散液を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程であって、長手方向軸の水平に対する角度が約０度〜約９０度である、工程；
−チューブを、長手方向軸の周りに所定の回転速度で回転させる工程；
−出発無機ナノチューブ又はナノワイヤの溶媒分散液を、薄膜チューブ反応器内で光エネルギーに曝露する工程；及び
−スライスした無機ナノチューブ又はナノワイヤを回収する工程、を含む。
【００１７】
第７の態様によると、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の欠陥を除去するためのプロセスが提供され、当該プロセスは：
−酸化されたＳＷＣＮＴの溶液又は分散液を提供する工程；
−酸化されたＳＷＣＮＴの溶液又は分散液を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程であって、長手方向軸の水平に対する角度が約０度〜約９０度である、工程；
−チューブを、長手方向軸の周りに所定の回転速度で回転させる工程；
−酸化されたＳＷＣＮＴの溶液又は分散液を、薄膜チューブ反応器内で、光エネルギーに曝露する工程；及び
−欠陥が低減されたＳＷＣＮＴを回収する工程、を含む。
【００１８】
第８の態様によると、超分子フラーレン集合体を形成するプロセスが提供され、当該プロセスは：
−１種以上のフラーレンを含むフラーレン溶液を提供する工程；
−フラーレン溶液を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程であって、長手方向軸の水平に対する角度が約０度〜約９０度である、工程；
−チューブを、長手方向軸の周りに所定の回転速度で回転させる工程；
−超分子フラーレン集合体を回収する工程、を含む。
【００１９】
本発明の実施形態を、添付図面を参照して論じる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】平均長さが４０〜５０ｎｍのスライスＳＷＣＮＴの長さ分布のプロットを示す。
【図２】（ａ及びｂ）酸化されたＭＷＣＮＴ（Ｏ−ＭＷＣＮＴ）のＡＦＭ高さ像；（ｃ）ＮＭＰと水の混合物の存在下でのスライスＯ−ＭＷＣＮＴのＡＦＭ高さ像及び関連する長さ分布のプロット；及び（ｄ）水の存在下でのスライスＯ−ＭＷＣＮＴのＡＦＭ高さ像及び関連する長さ分布のプロットである。
【図３】ＡＦＭ高さ像を、関連する長さ分布と共に示し、ＳＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴの長さを制御できる証拠を示している。
【図４】光学的吸収スペクトル及びラマン分析を示す。（ａ）受領した状態の（ａｓ  ｒｅｃｅｉｖｅｄ）半導体性及び金属性ＳＷＣＮＴ並びにチューブの大部分が金属性カイラリティ及び半導体性Ｓ２２カイラリティである分離されたＳＷＣＮＴチューブの紫外・可視・赤外吸収スペクトル、（ｂ）受領した状態のＳＷＣＮＴ及び分離された金属性ＳＷＣＮＴのＧモード領域、及び（ｃ）受領した状態のＳＷＣＮＴ及び分離された金属性ＳＷＣＮＴのラジ  アルブリージングモード（ＲＢＭ）解析。
【図５】（ａ）未変質の受領した状態のＳＷＣＮＴ及び（ｂ）１０６４ｎｍ及び２６０ｍＪで作動するＮｄ：ＹＡＧレーザーの同時パルスで処理しながらＶＦＤを１回通過した後、分離されたＳＷＣＮＴのフォトルミネッセンス励起スペクトルを示す。
【図６】水中のＣＮＴのラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）領域のラマン分析を示し、（ａ）受領した状態のＤＷＣＮＴ、（ｂ〜ｅ）脱貫通後のＤＷＣＮＴ、（ｆ〜ｇ）ＤＷＣＮＴから誘導されるスライスＳＷＣＮＴの水中でのＡＦＭ高さ像である。
【図７】ＮＭＰ／水混合物のＳＷＣＮＴのラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）領域のラマン分析を示し、（ａ）受領した状態のＤＷＣＮＴ、（ｂ〜ｃ）ｉｎ  ｓｉｔｕで脱貫通後のＤＷＣＮＴ、及び（ｄ）ＤＷＣＮＴから誘導されるスライスＳＷＣＮＴの長さ分布のプロットで、平均長さ約３７０ｎｍである。
【図８】（ａ）両端が接触しているＳＷＣＮＴ、及び（ｂ〜ｅ）「８」のカイラル図である；（ｃ）〜（ｆ）のカイラリティは同じであるのに対し、異なる試料に由来する（ｂ）のカイラリティは反対であることに注意する。
【図９】ＶＦＤ及びパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用するＭＷＣＮＴからのＣドット作製の概略図である。
【図１０】θ＝４５°及び回転速度７５００ｒｐｍ、レーザーパワー２６０ｍＪにおいて生成したＣドットを示す。（ａ）２つのＣドットのＡＦＭ像及びＡＦＭ分析（挿入図）。試料高さが３〜１０ｎｍであることを示す。（ｂ）調製した試料のＳＥＭ画像、（ｃ）ＣドットのＴＥＭ及びＨＲＴＥＭ画像である。
【図１１】Ｃドットのラマン分光法を示す。（ａ）マッピングされた領域のＳＥＭ画像、（ｂ）赤枠で強調された領域の光学画像、（ｃ）Ｄバンドのマッピング、（ｄ）Ｇバンドのマッピング、（ｅ）Ｃドットのラマンスペクトル。（ｃ）及び（ｄ）の円は、（ｅ）でスペクトルが現れた場所を強調する。走査面積は２０×２０μｍ２で、スケールバーは５μｍである。
【図１２】Ｈ２Ｏ２中でのＣドットの作製を示す。（ａ）異なる遠心分離速度を用いた場合のＳＥＭ画像、（ｂ）サイズ分布のプロット、（ｃ）５３２ｎｍレーザーを用いて測定したラマンスペクトル。
【図１３】（ａ）受領した状態のＭＷＣＮＴ、及び（ｂ）Ｈ２Ｏ２中でレーザーＶＦＤ加工したＭＷＣＮＴについて、ＸＰＳ  Ｃ１のデコンボリューションを示す。
【図１４】（ａ）ＮＭＰ：水系中でのＯ−ＭＷＣＮＴ加工から生じたＣドットのＡＦＭ像及び関連するサイズ分布プロット、（ｂ）水系中でのＯ−ＭＷＣＮＴ加工から生じたＣドットのＡＦＭ像及び関連するサイズ分布プロット。各プロットは、１００個を超えるＡＦＭ像粒子に基づく。
【図１５】パルスレーザー照射下（１０６４ｎｍ、２６０ｍＪ）、傾斜４５°及び異なる回転速度における、ＭＷＣＮＴの連続流ＶＦＤ加工（０．５ｍｇ／ｍＬ、流量０．４５ｍＬ／分）で得られた生成物のＡＦＭ像を示す。（ａ）５０００ｒｐｍ、（ｂ）６５００ｒｐｍ。（ｃ）７５００ｒｐｍ、（ｄ）８０００ｒｐｍ。試料は、ＶＦＤ加工後に１１８０×ｇで３０分間遠心分離し、上清をシリコンウェハ上にドロップキャストして、ＡＦＭ撮像用とした。受領した状態のＭＷＣＮＴの平均寸法は、Ｏ．Ｄ．×Ｉ．Ｄ．×Ｌが１０ｎｍ±１ｎｍ×４．５ｎｍ±０．５ｎｍ×３〜６μｍであった。全てのＡＦＭ像について平均で１０の領域をランダムに選択し、１〜２つの代表的画像をこの図に示した。
【図１６】パルスレーザー照射（１０６４ｎｍ、４５０ｍＪ）下、傾斜４５°で連続流ＶＦＤ加工（０．５ｍｇ／ｍＬ、０．４５ｍＬ／分、７５００ｒｐｍ）により作製されたＣドットのラマンマップを示す。（ａ）マッピングエリアのＡＦＭ像、（ｂ）マップエリア（赤枠で強調）の光学画像、及び（ｃ）の丸で囲んだ部分の代表的な３つのラマンスペクトル、左から右へ、それぞれＤバンド（１３４２ｃｍ−１）、Ｇバンド（１５９５ｃｍ−１）及びブロードバンド（２０３０ｃｍ−１〜３６６３ｃｍ−１のマッピング。走査面積は２０×２０μｍ２であった。
【図１７】パルスレーザー照射（１０６４ｎｍ、４５０ｍＪ）下、傾斜４５°でのＭＷＣＮＴの連続流ＶＦＤ加工（流量０．４５ｍＬ／分、７５００ｒｐｍ）から得られた生成物のＡＦＭ像を、各種試料濃度について示す。（ａ）ＭＷＣＮＴ、０．５ｍｇ／ｍＬ、レーザー−ＶＦＤなし（対照）、（ｂ）ＭＷＣＮＴ、０．５ｍｇ／ｍＬで処理、（ｃ）０．２５ｍｇ／ｍＬ、（ｄ）０．１ｍｇ／ｍＬ、（ｅ）０．１ｍｇ／ｍＬ、レーザー−ＶＦＤ加工で２サイクルの加工。ＡＦＭ撮像のため、調製した試料を、遠心分離のＶＦＤ後処理なしで、シリコンウェハ上に直接ドロップキャストした。
【図１８】パルスレーザー照射（１０６４ｎｍ、４５０ｍＪ）下、傾斜４５°で２サイクルの連続流ＶＦＤ（０．１ｍｇ／ｍＬ、流量０．４５ｍＬ／分、７５００ｒｐｍ）を用いて加工したＣドットのラマンマッピングの結果を示す。（ａ）マップエリアのＡＦＭ像及び対応する拡大画像、（ｂ）強調したエリア（正方形）の光学画像及びラマンマップであり、２つのマップ画像は、グラファイト材料のＤバンド（１３５２ｃｍ−１）及びＧバンド（１５９４ｃｍ−１）を表す。（ｃ）ｂの丸で囲まれた３箇所に対応する代表的な単一スペクトル。走査面積は２０×２０μｍ２であった。
【図１９】最適化条件下（２サイクルの連続流、０．１ｍｇ／ｍＬ、流量０．４５ｍＬ／分、７５００ｒｐｍ、４５０ｍＪ、傾斜４５°）で作製されたＣドットの画像を示す。（ａ）ＡＦＭ像及び＞３００の個別のＣドットに基づく高さ分布（挿入図）、（ｂ）ＳＥＭ画像、（ｃ）ＴＥＭ、選択領域の電子回折パターン（挿入図）及びＨＲＴＥＭ画像、（ｄ）受領した状態のＭＷＣＮＴ及び処理済みＣドットのＸＲＤ結果。
【図２０】（ａ）本開示の実施形態に従って調製したＣドットのＵＶ−ｖｉｓスペクトル、（ｂ）本開示の実施形態に従って調製したＣドットのＣ１ｓスペクトル、（ｃ）本開示の実施形態に従って調製したＣドットのＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図２１】（ａ）Ｃドットの励起及び発光の等高線蛍光マップ（最適条件から）。黒い点は、励起波長３４５ｎｍ及び発光４５０ｎｍにおけるＣドットの最大蛍光強度を示す。（ｂ）３６５ｎｍで励起した蛍光顕微鏡。（ｃ）ＣドットのＰＬスペクトル。４３５及び４６６ｎｍの一定波長における２つの発光ピークは、２７７〜３５５ｎｍの２つの異なる励起波長に関するものであった。（ｄ）３７７ｎｍで励起したＣドットの蛍光減衰。（ｅ）３つの発光部位の減衰寿命。
【図２２】ＭＷＣＮＴからＣドットを作製するためのレーザー−ＶＦＤ加工の概略図である。Ｃドットの球棒モデルの上下にある黒丸は、試料が、異なるグラフェン層を含有し得ることを強調する。
【図２３】ＡＦＭ高さ像（ａ）受領した状態のＢＮＮＴ、（ｂ）スライスＢＮＮＴ、（ｃ）パルスレーザーの効果としての屈折領域、及び（ｄ）屈折領域の拡大画像。
【図２４】スライスＢＮＮＴのＡＦＭ高さ像を示す。
【図２５】水中に０．０２ｍｇ／ｍＬで分散されたＯ−ＭＷＣＮＴのレーザー−ＶＦＤ後の沈殿生成を示す。
【図２６】（ａ）酸化ＳＷＣＮＴ（Ｏ−ＳＷＣＮＴ）及び（ｂ）レーザーＶＦＤ加工したＯ−ＳＷＣＮ、のラマン分光、並びに（ｃ）Ｏ−ＳＷＣＮＴ（対照）及びレーザーＶＦＤ加工したＯ−ＳＷＣＮＴのＤバンド対Ｇバンドの比。処理後の欠陥密度の減少を示す。
【図２７】異なる濃度及び回転速度でＶＦＤ内の剪断下、トルエン溶液中で生成したフラーレンＣ６０花状微結晶のＳＥＭ画像を示す。（ａ〜ｃ）０．１ｍｇ／ｍＬ、５０００ｒｐｍ、（ｄ〜ｆ）０．１ｍｇ／ｍＬ、８０００ｒｐｍ、及び（ｇ〜ｈ）０．０５ｍｇ／ｍＬ、５０００ｒｐｍ。
【図２８】ＶＦＤ内で剪断下、自己集合Ｃ６０の粒子を調製する手順の概略を、トルエン及びｏ−キシレンについて示す。これは、他の溶媒にも当てはまる。
【図２９】ＶＦＤ加工の概略図を、閉塞及び連続流モード（上部挿入図）のデバイス操作について示す。
【図３０】４ｋｒｐｍ（ａ）及び７．５ｋｒｐｍ（ｂ）、θ＝４５°で作動するＣＭのＶＦＤにおいてトルエン中で生成したＣ６０粒子（０．０５ｍｇ／ｍＬ）のＳＥＭ画像を示す。
【図３１】（ａ〜ｆ）最適条件（４ｋｒｐｍ、０．１ｍＬ／分及びθ＝４５°）下で、０．１ｍｇ／ｍＬ  Ｃ６０／トルエン溶液のＶＦＤ加工から得られた星形Ｃ６０のＳＥＭ画像を示す。
【図３２】チューブ回転速度７ｋｒｐｍ、濃度０．１ｍｇ／ｍＬ、流量１ｍＬ／分及びθ＝４５°で、Ｃ６０のトルエン溶液から得られたＣ６０ロッドのＳＥＭ画像を示す。
【図３３】ＶＦＤチューブ回転速度４ｋｒｐｍ、流量１ｍＬ／分及びθ＝４５°で、０．１ｍｇ／ｍＬ  Ｃ６０／ｏ−キシレン溶液中で生成したＣ６０球状粒子の異なる倍率のＳＥＭ画像を示す。
【図３４】チューブ回転速度４ｋｒｐｍ、流量１ｍＬ／分及びθ＝４５°で、０．１ｍｇ／ｍＬ  Ｃ６０／ｏ−キシレン溶液中で生成したＣ６０球状粒子の異なる倍率のＡＦＭ像を示す。
【図３５】チューブ回転速度４ｋｒｐｍ、流量１ｍＬ／分及びθ＝４５°で、０．２、０．１及び０．０２５ｍｇ／ｍＬ  Ｃ６０／ｏ−キシレン溶液中で生成したＣ６０球状粒子の異なる倍率のＡＦＭ像を示す。
【図３６】異なる（ａ）速度、（ｂ）傾斜角及び（ｃ）流量における、ＶＦＤ加工後、トルエン中のＣ６０のＵＶ−可視スペクトルを示す。
【図３７】Ｃ６０星形粒子（中央）及び球形粒子（上）、及び受領した状態のＣ６０のラマンスペクトル（ａ）及び（ｂ）ＸＲＤパターンを示す。
【図３８】異なる溶媒中でＶＦＤ内で生成したＣ６０粒子のＳＥＭ画像：ｍ−キシレン、４ｋｒｐｍ（ａ）；ｐ−キシレン、４ｋｒｐｍ（ｂ）；ｐ−キシレン、５ｋｒｐｍ（ｃ）；メシチレン、４ｋｒｐｍ（ｄ）；及びメシチレン中でＣ６０とＣ７０（１：１）を混合することによって生成した複合粒子、それぞれ７．５ｋｒｐｍ及び４ｋｒｐｍ（ｅ及びｆ）。流量は０．５ｍＬ／分で固定した。
【図３９】異なる芳香族溶媒（メシチレン、オルト−キシレン及びトルエン）の存在下で作製されたＣ７０結晶の種々のモルホロジーのＳＥＭ画像を示す。
【図４０】図４０トルエン中で生成したＣ７０花状（ｆｌｏｗ  ｌｉｋｅ）粒子の時間依存性の相転移を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書で使用するとき、他に明記されない限り、本明細書を通して使用される以下の略語は、以下の意味を有する：
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
ＳＷＣＮＴ：単層カーボンナノチューブ
ＤＷＣＮＴ：二層カーボンナノチューブ
ＭＷＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ
Ｃドット：カーボンナノドット
ＶＦＤ：渦流体デバイス（ｖｏｒｔｅｘ  ｆｌｕｉｄｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）
【００２２】
本発明者は、過去に、良性溶媒系のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）及び水の存在下でＣＮＴ（単層、二層、及び多層）を横方向にスライスする方法を開発した（非特許文献１２）。この処理方法は、渦流体デバイス（ＶＦＤ）内の動的薄膜内で発生するメカノエネルギー、及び波長１０６４ｎｍで作動する同時パルスレーザーを制御することを含む。ＣＮＴの効果的なスライスの条件は、ＣＮＴ分散液の濃度、強力な剪断及びパルスレーザーからの放射の両方への曝露時間、従属的及び非従属的に、連続流操作下の流量等の多数の制御パラメータを変える（ただし、大幅にではなく）こと、パルスレーザーの波長を変更する（５３２ｎｍに）こと、レーザーパワーを変えること、及びＶＦＤ内のチューブの回転速度及び傾斜角を変更することによって最適化した。これは、スライス加工中に、ＣＮＴを屈曲するための十分な剪断力及びＣ−Ｃ結合を開裂するための十分なレーザーパワーを得るためであった。レーザー照射不在のトルエンと水の混合物中でＳＷＣＮＴのトロイダルアレイが生成するという観察結果によって立証されるように、ＶＦＤ内で発生する剪断力は、ＣＮＴの局所屈曲を生じた（非特許文献１３）。ＳＷＣＮＴのアスペクト比が非常に高いこと及びＶＦＤ内の薄膜中で層流からの離脱を考慮すると、屈曲は意外ではなく、レーザーによって付与される高いＣ−Ｃ振動エネルギーにより、結合破壊が優勢となる。スライスのメカニズムの理解においてこれを更に調査するため、ＶＦＤ内で起こる屈曲を模倣するために作製したヘアピン形のチューブを用いて、ＳＷＣＮＴに関して分子動力学のシミュレーションを行った。室温近くで弛緩させると、ヘアピンは開き、欠陥は生じない。ただし、システムを高温に昇温した（すなわち、レーザー照射を模倣した）とき、屈曲領域で大きな裂け目が生じ、その他の欠陥が近くに現れる。付与された高い振動エネルギー（高温への加熱と等価）から生じる避け目（破損）は、既に歪んでいた結合に起こる。これらの観察結果は、ＶＦＤ内でのスライスがレーザー照射下のみで起こり、かかるレーザーが存在するバッチプロセスではスライスが起こらないという実験結果を説明する。ＶＦＤによって提供される剪断力がなければ、局所的屈曲又は歪んだ結合は存在しない。これらの初期研究では、長さ及びサイズ分布を制御する能力なく、スライスしたカーボンナノチューブを作製した。更なる研究で、ＶＦＤ内でのＣＮＴの操作の重要な制御態様が多数確立された。
【００２３】
本明細書に記載のプロセスで使用する反応器は、渦流体デバイス（ＶＦＤ）である。ＶＦＤの詳細は、特許文献１に記載されており、その詳細を参照により本明細書に援用する。手短に述べると、薄膜チューブ反応器は、モーターによってその長手方向軸の周りを回転できるチューブを含む。チューブは実質的に円筒形であるか、又は先細り部分を含む。モーターはチューブの回転速度を変えるための可変速モーターであってもよく、制御された設定周波数及び設定速度変化で操作されてもよい。総じて円筒形のチューブは特に好適であるが、チューブは他の形態をとることもでき、例えば、先細りチューブ、直径が異なる多数のセクションを含む段付きチューブ等であってもよい。チューブは、ガラス、金属、プラスチック、セラミック等の任意の好適な材料で作製できる。特定の実施形態では、チューブは、ボロシリケートで作製される。任意で、チューブの内面は、表面構造又は収差を含んでもよい。実施形態では、チューブは、典型的には１７．７±０．０１３ｍｍの内径を有する未変質のボロシリケートＮＭＲガラスチューブである。
【００２４】
チューブは、水平に対して０度を超え９０度未満の傾斜角で設置する。特定の実施形態では、チューブは、水平に対して１０度〜９０度の傾斜角で設置する。傾斜角は変動し得る。実施形態では、傾斜角は４５度である。本明細書に記載のプロセスの大部分で、傾斜角は、水平位置に対して４５度に最適化されており、これは、チューブ内の遠心力と重力の最大クロスベクトルに相当する。ただし、１度、２度、３度、４度、５度、６度、７度、８度、９度、１０度、１１度、１２度、１３度、１４度、１５度、１６度、１７度、１８度、１９度、２０度、２１度、２２度、２３度、２４度、２５度、２６度、２７度、２８度、２９度、３０度、３１度、３２度、３３度、３４度、３５度、３６度、３７度、３８度、３９度、４０度、４１度、４２度、４３度、４４度、４６度、４７度、４８度、４９度、５０度、５１度、５２度、５３度、５４度、５５度、５６度、５７度、５８度、５９度、６０度、６１度、６２度、６３度、６４度、６５度、６６度、６７度、６８度、６９度、７０度、７１度、７２度、７３度、７４度、７５度、７６度、７７度、７８度、７９度、８０度、８１度、８２度、８３度、８４度、８５度、８６度、８７度、８８度、及び８９度等であるがこれらに限定されない他の範囲の傾斜を使用できる。必要であれば、回転するチューブ内に発生する渦の位置をチューブの閉端に対して調節するように、傾斜角を調節できる。任意で、渦の位置及び形状の動的調節のため、操作中にチューブの傾斜角を時間依存的に変動できる。
【００２５】
スピニングガイド又は２組目の軸受は、チューブの傾斜角及び長手方向軸の周りでの実質的に一定した回転を維持する役割を果たす。チューブは、約２０００ｒｐｍ〜約９０００ｒｐｍの回転速度で回転してもよい。
【００２６】
薄膜チューブ反応器は、流量に応じて、チューブ内の有限量の液体を操作するための閉塞モードで操作してもよく、又は反応物質流体を高速回転チューブに送るようにジェット供給を設定する連続流操作で操作してもよい。反応物質流体は、少なくとも１つの供給菅により、チューブの内面に供給される。任意の好適なポンプを使用して、反応物質流体を反応物質流体源から供給管（複数可）へ圧送することができる。
【００２７】
コレクタは、チューブの開口部に実質的に隣接して位置づけてもよく、チューブを出る生成物を回収するために使用できる。チューブを出る流体生成物は、遠心力を受けてコレクタの壁へと移動する場合があり、そこで生成物出口を通って出ることができる。
【００２８】
ＣＮＴの長さをナノスケール寸法の範囲内に制御することで、長さ特異的用途への利用の新たな経路がもたらされる。成長プロセスに応じて、ＣＮＴは、典型的には数ミリメートルの長さに成長し、これは液体媒体中での加工に多数の課題を呈する。これらの問題は、多くの場合、ほとんどの有機溶媒で分散性が低いこと、及びストランド間の凝集が強いために加工、利用及び特性の強化がきわめて困難であることから生じる。別の重要な課題は、ＣＮＴの長さ全体にわたる制御を実現することである。このような制御に関しては多数の試みが報告されているが、濃酸の使用、安定剤の添加、高温加工及び長い加工時間を必要とする。
【００２９】
解束（脱バンドル化）された短尺ＳＷＣＮＴは、薬剤送達（非特許文献６）、例えば、センシング用脂質二分子層への組み込み（非特許文献７）太陽電池等の効率を向上する（非特許文献１０）等、様々な用途で大きな可能性を示す。例えば、短尺ＣＮＴは、電子デバイスの効率を増強する（非特許文献８、非特許文献９）。より短尺のＣＮＴは、高い伝導性を維持しながら、数ｎｍの輸送路を有する効率的なホール輸送を提供する。更に、バンドル化した長いストランドのチューブは、ナノチューブの長さに比例して毒性レベルが高くなることから、生物学的領域で懸念が示されている。狭い長さ分布の範囲内で、ＣＮＴが短いほど、生物学的利用の可能性が大きい（非特許文献１４、非特許文献１５）。例えば、長さ範囲分布が大きい（２００〜１０００ｎｍ）ＣＮＴの使用は、ｉｎ  ｖｉｖｏで血流を閉塞することが観察された。約５０〜３００ｎｍという狭い長さ分布内の短尺ＣＮＴは、アルツハイマー病の治療において薬物キャリアとして理想的な長さである（非特許文献１６）。
【００３０】
スライスのメカニズムの分子動力学的シミュレーションから理解すると、ＶＦＤ内の剪断力は、局所的屈曲及び歪んだ結合を引き起こし、同時パルスレーザーが歪んだＣ−Ｃ結合を破壊するのに十分なエネルギーを提供して、特定の長さ分布の範囲内にあるスライスされたナノチューブをもたらす（非特許文献１２）。したがって、ＣＮＴの長さを制御するには、ＣＮＴの局所的屈曲及びレーザーからのエネルギー入力の程度を制御する方法が必要である。歪んだ結合を破壊するために必要なレーザーパワーの量は、局所的屈曲の程度によって変わる。本発明者は、ＶＦＤの回転速度を変えると共にレーザーパワーを変えることによって、ＣＮＴの屈曲の制御を体系的に研究した。この２つの入力を組み合わせることで、スライスされたＣＮＴの長さを制御することができる。本発明者の結果は、連続流モードの操作でＶＦＤ内の剪断速度が低く（回転速度６５００ｒｐｍ）、レーザーパワーが高い（６００ｍＪ）と、はるかに短い、平均で４０〜５０ｎｍのスライスナノチューブが得られることを示す（図１）。
【００３１】
したがって、第１の態様によると、所望の平均長さを有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むカーボンナノチューブ生成物を作製するためのプロセスが提供される。当該プロセスは、出発ＣＮＴを含む組成物を提供する工程を含む。出発ＣＮＴを含む組成物は、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入され、その際、長手方向軸の水平に対する角度は約０度〜約９０度である。チューブは、長手方向軸の周りに所定の回転速度で回転され、ＣＮＴ組成物は、薄膜チューブ反応器内で、所定のエネルギー線量のレーザーエネルギーに曝露される。次いで、所望の平均長さを有するＣＮＴを主に含むカーボンナノチューブ生成物が薄膜チューブ反応器から回収される。所定の回転速度は約６０００ｒｐｍ〜約７５００ｒｐｍであり、所定のエネルギー線量は約２００ｍＪ〜約６００ｍＪであり、所定の回転速度及び所定のエネルギー線量の値は、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍの平均長さを有するＳＷＣＮＴを作製するように選択される。
【００３２】
第１の態様の特定の実施形態では、長手方向軸の水平に対する角度は、約４５度である。
【００３３】
特定の実施形態では、所望の平均長さを有するＣＮＴは、４０〜５０ｎｍ、７５ｎｍ、８５ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ又は６８０ｎｍの平均長さを有する。特に、第１の態様のプロセスに従って形成されたＣＮＴの平均長さの分布は、過去に公開された研究（非特許文献１２）で形成されたＣＮＴの平均長さの分布よりも狭い。更に、過去の研究（非特許文献１２）では、形成されたＣＮＴの平均長さは約１６０〜１７０ｎｍであった。
【００３４】
出発ＣＮＴの組成物は、溶媒又は液相を含む。特定の実施形態では、溶媒又は液相は、水を含む。特定の他の実施形態では、溶媒又は液相は、水と溶媒の混合物を含む。特定の他の実施形態では、出発ＣＮＴの溶液は溶媒を含む。好適な溶媒としては、双極性非プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒が挙げられる。好適な溶媒の例としては、限定するものではないが：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、エーテル、アルコール、イオン液体、共晶融液、及び超臨界溶媒が挙げられる。
【００３５】
出発ＣＮＴの組成物は、溶液、分散液、懸濁液又はエマルションの形態であってもよい。
【００３６】
有利には、出発ＣＮＴの組成物の組成は、形成されるＣＮＴの平均長さを決定するように選択できる。例えば、２２０ｎｍの平均長さを有するＣＮＴは、所定の回転速度が７５００ｒｐｍ、所定のエネルギー線量が２６０ｍＪで、ＮＭＰ及び水を１：１の比で含む出発ＣＮＴの溶液を用いて形成でき、一方、１５０ｎｍの平均長さを有するＣＮＴは、所定の回転速度が７５００ｒｐｍ、所定のエネルギー線量が２６０ｍＪで、本質的に水からなる出発ＣＮＴの組成物を用いて形成できる。
【００３７】
特定の実施形態では、出発ＣＮＴは、出発ＣＮＴの組成物の形成前に、前処理される。例えば、出発ＣＮＴを、出発ＣＮＴの組成物の形成前に、酸化してもよい。出発ＣＮＴは、酸化剤を用いて酸化されてもよい。酸化は、ヒドロキシルラジカルを発生できる過酸化物、例えば、過酸化水素；ｉｎ  ｓｉｔｕで又は別の方法で生成する一重項酸素；有機過酸化物；漂白剤等；及びＶＦＤ内でｉｎ  ｓｉｔｕで発生した酸素プラズマ由来の反応性種からなる群から選択されてもよい。酸化剤は、出発ＣＮＴを含む組成物に使用される溶媒又は液相への出発ＣＮＴの溶解度を大きくするために使用されてもよい。
【００３８】
特定の実施形態では、所定の回転速度は６５００ｒｐｍであり、所定のエネルギー線量は約６００ｍＪである。
【００３９】
特定の実施形態では、出発ＣＮＴの組成物は、連続流で薄膜チューブ反応器に導入される。
【００４０】
特定の実施形態では、出発ＣＮＴの組成物は、固定体積のバッチとして薄膜チューブ反応器に導入される。
【００４１】
特定の実施形態では、ＣＮＴは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）である。特定の他の実施形態では、ＣＮＴは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。
【００４２】
ＣＮＴの長さを制御するため、未変質（受領した状態）のＣＮＴを、過去に公開された方法（非特許文献１７）を用いて官能化した。ＣＮＴを、（ａ）ＮＭＰ／水及び（ｂ）水の２種類の溶媒系に分散した。次いで、酸化されたＣＮＴを、ＶＦＤ内で、波長１０６４ｎｍ、２６０ｍＪで作動するパルスレーザーの存在下、集約的剪断で処理して、平均長さがそれぞれ約２２０ｎｍ及び１５０ｎｍという、狭い長さ分布の短尺ＣＮＴを得た。これは、初期の公開された研究（非特許文献１２）と比べて、非常に狭い分布である（図２）。これは、水を溶媒とした場合と、水：ＮＭＰ（１：１）を溶媒とした場合のいずれにも当てはまる。溶媒ごとに異なる長さのＣＮＴが作製されるという事実は、溶媒（例えばＮＭＰと水）の比の変動を用いて、ＣＮＴの長さを制御及び変動できることを意味する。
【００４３】
ＣＮＴ（単層、二層及び多層）の横方向スライスを制御する別の経路は、１つよりも多くの波長、すなわち、５３２ｎｍの波長のパルスレーザー又は他の光源の連続レーザーを使用することである。これにより、横方向にスライスされたＣＮＴの長さを体系的に制御できるようになる。この方法は、１０６４ｎｍ及び５３２ｎｍの波長を合わせた同時レーザーから、必要なパワーの量を制御して、強力な剪断下での屈曲時に特定の長さのＣＮＴを正確に提供する。好適な条件としては、ＶＦＤ内で平均長さ約３００ｎｍのスライスＣＮＴをもたらす最適条件下（すなわち、傾斜角４５°及び回転速度７５００ｒｐｍ）における合計レーザーパワー３６８ｍＪ（波長１０６４ｎｍから２６０ｍＪ及び波長５３２ｎｍから１０８ｍＪ）が挙げられる。複数の波長のレーザーからのレーザーパワーの最適化は、スライスＣＮＴの長さを制御する代替経路を提供する。
【００４４】
ＶＦＤ内で発生した剪断力を受けたＣＮＴは、局所的屈曲及び歪んだ結合を生じ、次に屈曲点でのレーザーからの加熱と合わさってＣ−Ｃ結合の破壊を生じる。したがって、このメカニズムの理解は、ＶＦＤの回転速度及びＣ−Ｃ結合の開裂に使用するレーザーパワーの量を変更することでＣＮＴの長さを約６００ｎｍ、３００ｎｍ及び８０ｎｍまで制御する方法の開発へとつながった。これらの長さは、電子デバイス及び薬物送達用途等の特異な用途にとって重要であると考えられる。
【００４５】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、グラフェンシートを丸めることによって形成される円筒形構造と考えることができる。ＳＷＣＮＴの電子及び光学特性は、回転ベクトルの方向及び大きさによって決まり、カイラル角及びチューブの直径に応じて、半導体性（ｓ）又は金属性（ｍ）のいずれかとなる（非特許文献１９）。半導体性ＣＮＴのエネルギーバンドギャップは、ナノチューブ直径と反比例する。多数の最先端の用途は、明確な構造及び電気特性を有する高純度のＣＮＴを必要とする。例えば、半導体性構成はナノスケール電界効果トランジスタに必要であり、金属性構成はナノスケール回路に使用される。現在の様々な成長方法は、半導体性カイラリティ及び金属性カイラリティの両方の複雑な混合物からなることから、その特性を適切に操作するには、混合物を分離又は変換（相互変換）する必要がある。
【００４６】
収率が低くコストが高い界面活性剤及びその他のクロマトグラフィーによる分離法の必要性をなくすため、本発明者は、スライスＣＮＴを増強して金属性及び半導体性構成にするための単純かつ新規な方法を開発した。具体的には、第２の態様によると、金属性カイラリティ又は半導体性カイラリティのいずれかが増強された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含む単層カーボンナノチューブ生成物を作製するためのプロセスが提供される。当該プロセスは、金属性カイラリティ及び半導体性カイラリティを有する出発ＳＷＣＮＴを含む組成物を提供する工程を含む。金属性カイラリティ及び半導体性カイラリティを有する出発ＳＷＣＮＴを含む組成物は、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入され、その際、長手方向軸の水平に対する角度は約０度〜約９０度である。チューブは、長手方向軸の周りに、ある回転速度で回転され、金属性カイラリティ及び半導体性カイラリティを有する出発ＳＷＣＮＴを含む組成物は、エネルギー源に曝露され、チューブは、ある回転速度に維持され、ＳＷＣＮＴの水溶液は、金属性カイラリティ又は半導体性カイラリティのいずれかが増強されたＳＷＣＮＴを含む単層カーボンナノチューブ生成物を作製するのに十分な時間にわたって、エネルギー源からのエネルギーに曝露される。
【００４７】
第２の態様の特定の実施形態では、長手方向軸の水平に対する角度は、約４５度である。
【００４８】
第２の態様の特定の実施形態では、回転速度は７５００ｒｐｍである。
【００４９】
第２の態様の特定の実施形態では、エネルギー源は光源である。光源は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーのような、レーザーであってもよい。レーザーは、波長１０６４ｎｍ、レーザーパワー約２６０ｍＪで作動してもよい。
【００５０】
第２の態様の特定の実施形態では、出発ＳＷＣＮＴを含む組成物は、水と溶媒の混合物を含む。好適な溶媒としては、双極性非プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒が挙げられる。好適な溶媒の例としては、限定するものではないが：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、エーテル、アルコール、イオン液体、共晶融液、及び超臨界溶媒が挙げられる。
【００５１】
第２の態様の特定の実施形態では、出発ＳＷＣＮＴを含む組成物は、連続流で薄膜チューブ反応器に導入される。
【００５２】
第２の態様の特定の実施形態では、出発ＳＷＣＮＴを含む組成物は、固定体積のバッチとして薄膜チューブ反応器に導入される。
【００５３】
第２の態様の特定の実施形態では、ナノチューブ生成物は、金属性カイラリティが増強された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含む。これらの実施形態のいくつかでは、光エネルギーは、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーによって提供される。これらの実施形態のいくつかでは、レーザーによって提供される光エネルギーは約２６０ｍＪである。
【００５４】
第２の態様の特定の実施形態では、ナノチューブ生成物は、半導体性カイラリティが増強された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含む。これらの実施形態のいくつかでは、光エネルギーは、１つ以上の円偏光パルスレーザー源によって提供される。
【００５５】
第２の態様の特定の実施形態では、この方法を使用して、特定の（ｎ，ｍ）の光学的に純粋なＳＷＣＮＴを生成する。
【００５６】
具体的には、閉塞モード及び連続流操作の両方で、半導体性カイラリティと金属性カイラリティの混合物を含む受領した状態のＳＷＣＮＴを、ＮＭＰ／水（１：１）混合物中、高引張強度ＳＷＣＮＴを屈曲するＶＦＤ内の剪断及び歪んだＣ−Ｃ結合を破断するパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの存在下でスライスする。レーザーパワー２６０ｍＪのパルスレーザーからの衝撃波は、エネルギーの大きな障壁に勝ち、金属性構成をもたらす半導体性ナノチューブの大きさ及び回転ベクトルを変更する。図４（ａ）は、ＶＦＤの連続流操作下を１回通過した後の分離ＳＷＣＮＴ画分の光学吸収スペクトルを示し、Ｓ１１ピーク及び隆起したＭ１１ピークが消失している。分離画分はＳ２２構成のＳＷＣＮＴをなおも少量含有することは注目すべきであり、このＳＷＣＮＴはその後、連続流下のＶＦＤの２回目の通過によって分離できる（非特許文献１８、非特許文献２０）。図４（ｂ）はラマン分析を示し、受領した状態のＳＷＣＮＴと分離された金属性ＳＷＣＮＴのＧバンド領域を比較している。半導体性構成及び金属性構成のいずれも、Ｇバンド間に特徴的な違いがあり、１５００〜１６００ｃｍ−１の２つの主な特徴は、円周方向に沿った振動（ωＧ−）及びナノチューブ軸の方向に沿った振動（ωＧ＋）に起因する高周波成分に対応する（非特許文献２１）。受領した状態のＳＷＣＮＴは、ローレンツ曲線においてωＧ−及びωＧ＋の両方のピークを示し、ωＧ＋はωＧ−ピークと比べて強度が大きい。スライスすると、両方のピークが結合して、はるかに広いピークになり、非対称なブライト・ウィグナー・ファノ曲線を示す。これは試料内の金属性ナノチューブの存在が増強されていることと一致する。ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）の周波数は、ＣＮＴの直径の逆数に比例し、直径及びカイラル角を使用してＣＮＴの（ｎ，ｍ）整数を決定する。金属性ＳＷＣＮＴはすべて、２００〜２８０ｃｍ−１の範囲にＲＢＭ周波数を有するが、半導体性ＳＷＣＮＴは、１６０〜２００ｃｍ−１の範囲である。スライスＳＷＣＮＴのＲＢＭピークを解析した結果、半導体性ＣＮＴ（約１８６ｃｍ−１）に対応するピークは消滅し、追加の顕著な金属性ピーク（約２４８ｃｍ−１）が観察された（非特許文献２１）。
【００５７】
スライスＳＷＣＮＴ試料について、フォトルミネッセンス（ＰＬ）等高線（図５）を用いた特性評価も実施した。結果は、スライスＳＷＣＮＴ試料は金属性構成が増強されていることを示す証拠がある（光学吸収及びラマン分析）が、ＰＬ等高線図から、このプロセスは（９，４）カイラリティの吸収の増強を生じ、具体的には、他の半導体性カイラリティは吸光性を失い、試料内で減少していることが確認された。これらの結果は、約２６０ｍＪのパルスレーザー存在下、連続流でＶＦＤ内を１回通過した後で観察された。これは、２６０ｍＪのレーザーパワーのパルスレーザーからの衝撃パルスが、異なる構成のＳＷＣＮＴを相互変換するための大きなエネルギー障壁に打ち勝つことを実証する。このプロセスは、金属特性が増強され、なおも特定の半導体性カイラリティが存在するＳＷＣＮＴをもたらす半導体性ナノチューブの大きさ及び回転ベクトルを効果的に変更している。
【００５８】
円偏光パルスレーザー源、又はその他の光源の使用は、異なるカイラリティのＳＷＣＮＴの変換／相互変換に使用でき、実際に、特定の（ｎ，ｍ）の光学的に純粋なＳＷＣＮＴの生成に効果的となり得る。
【００５９】
多層カーボンナノチューブの脱貫通は、直径が漸増する単層カーボンナノチューブへのアクセスを得るための、内殻の自発的解離を必要とする。第３の態様によると、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）及び／又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を脱貫通し、それを用いて単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を作製するためのプロセスが提供される。当該プロセスは、ＤＷＣＮＴ及び／又はＭＷＣＮＴ、液相及び界面活性剤を含む組成物を提供する工程を含む。組成物は、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入され、その際、長手方向軸の水平に対する角度は約０度〜約９０度である。チューブは、長手方向軸の周りに、ある回転速度で回転され、組成物は、薄膜チューブ反応器内で光エネルギーに曝露される。チューブは上記回転速度に維持され、組成物は、ＳＷＣＮＴを作製するのに十分な時間にわたって光エネルギーに曝露される。
【００６０】
第３の態様の特定の実施形態では、長手方向軸の水平に対する角度は、約４５度である。
【００６１】
第３の態様の特定の実施形態では、回転速度は７５００ｒｐｍである。
【００６２】
第３の態様の特定の実施形態では、液相は水を含む。
【００６３】
第３の態様の特定の実施形態では、界面活性剤は、相対的に大きな疎水性の界面活性剤である。特定の実施形態では、界面活性剤はｐ−ホスホン化カリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎ＝４、５，６、及び８）であるが、他の界面活性剤も想定され、例えば、関連するｐ−スルホン化カリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎ＝４、５、６及び８）並びにドデシル硫酸塩等の一般的な分類の界面活性剤、並びに天然ポリマー（ペプチド及びＤＮＡ等）及び合成ポリマー（ポリエチレングリコール等）を含むポリマー及びコポリマー等が想定される。特定の実施形態では、界面活性剤は、ｐ−ホスホン化カリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎ＝８）である。
【００６４】
第３の態様の特定の実施形態では、組成物は、連続流で薄膜チューブ反応器に導入される。
【００６５】
第３の態様の特定の実施形態では、組成物は、固定体積のバッチとして薄膜チューブ反応器に導入される。
【００６６】
第３の態様の特定の実施形態では、光エネルギーは、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーによって提供される。これらの実施形態のいくつかでは、レーザーによって提供される光エネルギーは約２６０ｍＪである。
【００６７】
第３の態様の特定の実施形態では、プロセスは、ＤＷＣＮＴの長さを、脱貫通あり及びなしで、約３００〜４００ｎｍの長さ範囲内に制御するために使用される。ＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴの脱貫通は、ＶＦＤ内の剪断存在下でのｉｎ  ｓｉｔｕスライスの間に、パルスレーザー、及び界面活性剤との組み合わせで起こる可能性があり、又はＶＦＤ加工後に起こる可能性がある（図６及び図７）。内殻の自発的解離は、多層ＣＮＴのスライス試料から観察された。大きな疎水性界面活性剤であるｐ−ホスホン化カリックス［８］アレーンを用いて、多層ＣＮＴの脱貫通の更なる促進（及びコロイド安定性の維持）を行った。方法は、カリックスアレーンの存在下での水中でのスライスを含み、これは有機溶媒の使用を避ける。大直径の単層ＣＮＴは、医療用途において、特に薬物負荷容量の増大、及び包含しようとする部分のサイズ増大（例えば、大きなタンパク質）の可能性がある。当該方法は、良性溶媒系の存在下で多層ＣＮＴの脱貫通及びスライスを行うための新規経路を確立した。この方法は、ＤＷＣＮＴの長さを、脱貫通あり又はなしで、約３００〜４０ｎｍの長さ範囲内に制御するための代替経路を提供する。
【００６８】
本発明者は、（ｉ）ＣＮＴの長さ低下（上記参照）、及び欠陥の除去は、本質的にＣＮＴをまっすぐにし、ＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴ中でのＳＷＣＮＴの同心層の互いに対する移動を促進すること、（ｉｉ）これは、長さ制御の更なる例として、より長いＣＮＴをもたらすことに注目する。
【００６９】
本発明者は、ＶＦＤは解束に有効であり、ＣＮＴの高い曲げ剛性を克服して、緊密に巻かれたトロイダル構造を形成することも見出した（非特許文献１３）。したがって、第４の態様によると、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）からトロイダルカーボンナノフォームを形成するためのプロセスが提供される。プロセスは、ＳＷＣＮＴの水／炭化水素溶媒分散液を提供する工程、及び分散液を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程を含み、その際、長手方向軸の水平に対する角度は約０度〜約９０度である。チューブは、ＳＷＣＮＴからトロイダルカーボンナノフォームを形成する条件下で、長手方向軸の周りに、ある回転速度で、ある回転方向に回転される。
【００７０】
第４の態様の特定の実施形態では、長手方向軸の水平に対する角度は、約４５度である。
【００７１】
第４の態様の特定の実施形態では、炭化水素溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン又はメシチレン等の芳香族溶媒；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；並びに天然油（例えば、キャノーラ油）及び合成油（例えば、バイオディーゼル等）のような水不混和性液体炭化水素材料からなる群から選択される。
【００７２】
第４の態様の特定の実施形態では、トロイダルカーボンナノフォームは、８の字形ナノフォームであり、そのカイラリティは、回転方向を用いて制御される。
【００７３】
第４の態様の特定の実施形態では、回転速度は７５００ｒｐｍである。これらの実施形態では、反応時間約３０分であってもよい。
【００７４】
第４の態様の特定の実施形態では、作製された８の字形ナノフォームの輪の直径は、約３００〜約７００ｎｍ、又は約１００ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内である。
【００７５】
ＶＦＤ内で発生した剪断応力は、ＣＮＴを、その端部が接触し、ＶＦＤ内の高い機械エネルギーの下で自発的に融合する程度に屈曲するのに十分なエネルギーをもたらすことを見出した。更に、長い処理時間で、カイラルな「８の字」構造は、閉塞モード操作下でのＶＦＤの流体の流れる方向により、一方のカイラリティが過剰で形成され得る。「８の字」の合成中に回転方向を変えると、「８の字」の一方のカイラリティの他方に対する優位性が変わるであろう。溶液を逆方向にＶＦＤに通すことで、一方のカイラルな８の字形の他方に対する鏡像異性過剰が更に増大し、回転方向の逆転は、過剰な鏡像異性体のカイラリティを逆転する可能性が高い。
【００７６】
Ｃドットは、グラファイト構造又は非晶質炭素コア及び炭素質表面からなる直径＜１０ｎｍの炭素ナノ粒子で、その基底位は酸素含有基に富む（非特許文献２２）。他の炭素ナノ材料と同様に、Ｃドットは、特に強力な量子閉じ込め効果及びエッジ効果において並外れた特性を示し、その結果並外れた蛍光特性が得られる（非特許文献２３）。多数の方法が報告されてきたが、制限が大きいため、形状、サイズ及びモルホロジーの均一性のないＣドットが得られている（非特許文献２４）。方法としては、化学的アブレーション（非特許文献２４）、電気化学的炭化（非特許文献２５）、レーザーアブレーション（非特許文献２６）、アーク放電（非特許文献２７）、超音波及びマイクロ波支援熱分解（非特許文献２８）が挙げられ、これらは低収率及び低フォトルミネッセンス効率でＣドットをもたらす。
【００７７】
本発明者は、異なる有機溶媒の存在下、波長１０６４ｎｍでＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用して、グラファイト粉末から蛍光炭素ナノ粒子を作製する方法を開発した。レーザー照射を高エネルギー音波処理と併用して、１〜８ｎｍの広い直径範囲の炭素ナノ粒子をもたらす（非特許文献２９）。したがって、第５の態様によると、カーボンナノドットを作製するプロセスが提供される。プロセスは、酸化されたＭＷＣＮＴを含む水性組成物を提供又は形成する工程、及び水性組成物を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程を含み、その際、長手方向軸の水平に対する角度は約０度〜約９０度である。チューブは、長手方向軸の周りに、ある回転速度で回転され、薄膜チューブ反応器内の水性組成物は、光エネルギーに曝露される。チューブは上記回転速度に維持され、水性組成物は、カーボンナノドットを作製するのに十分な時間にわたって光エネルギーに曝露される。
【００７８】
第５の態様の特定の実施形態では、長手方向軸の水平に対する角度は、約４５度である。
【００７９】
第５の態様の特定の実施形態において、光エネルギーは、レーザーによって提供される。特定の実施形態では、レーザーは、１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、２６６ｎｍ、及びこれらの組み合わせで作動する。特定の実施形態では、レーザーはパルスレーザーである。特定の実施形態では、レーザーは、約２６０ｍＪのパワーで作動する。特定のその他の実施形態では、レーザーは、約４５０ｍＪのパワーで作動する。
【００８０】
第５の態様の特定の実施形態では、回転速度は７５００ｒｐｍである。
【００８１】
第５の態様の特定の実施形態では、酸化されたＭＷＣＮＴを含む水性組成物中のＭＷＣＮＴの濃度は約０．１ｍｇ／ｍＬである。
【００８２】
第５の態様の特定の実施形態では、作製されたカーボンナノドットは形状及びサイズが比較的均一である。
【００８３】
第５の態様の特定の実施形態では、酸化されたＭＷＣＮＴは、ＭＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴを酸化できる酸化剤を含む水性組成物を薄膜チューブ反応器内に導入することによって、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成される。酸化剤は、ヒドロキシルラジカルを発生できる過酸化物、例えば、過酸化水素；ｉｎ  ｓｉｔｕで又は別の方法で生成する一重項酸素；有機過酸化物；漂白剤等；及びＶＦＤ内でｉｎ  ｓｉｔｕで発生した酸素プラズマ由来の反応性種からなる群から選択されてもよい。特定の実施形態では、生成したカーボンナノドットは、サイズが約６ｎｍである。
【００８４】
第５の態様の特定の実施形態では、プロセスは、反応生成物混合物を遠心分離する工程及びカーボンナノドットを含む固体生成物を上清から分離する工程を更に含む。
【００８５】
第５の態様の特定の他の実施形態では、酸化されたＭＷＣＮＴを含む水性組成物は、酸化されたＭＷＣＮＴを水と溶媒の混合物中に分散することによって形成される。好適な溶媒の例としては、双極性非プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒が挙げられる。好適な溶媒の例としては、限定するものではないが：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、エーテル、アルコール、イオン液体、共晶融液、及び超臨界溶媒が挙げられる。
【００８６】
第５の態様の特定の実施形態では、生成したカーボンナノドットは、約４ｎｍ未満、例えば、約２ｎｍのサイズを有する。
【００８７】
新たに開発したプロセスは、従来の加工方法の欠点を克服して、形状及びサイズ（約６ｎｍ）が均一なＣドットを高収率で作製する。Ｃドットは、ＭＷＣＮＴ（又はその他の形態の炭素）を過酸化水素（３０％水溶液）の存在下、集約的剪断及び１０６４ｎｍで作動するパルスレーザー（ただし、この波長又はパルス照射の使用に限定されない）の存在下で解束及び分解することによって作製される。Ｈ２Ｏ２水溶液を選択したのは、パルスレーザー照射の存在下で大量のヒドロキシルフリーラジカルが生成するからである（非特許文献３０）。レーザー照射は光子を吸収し、次いで光子がＨ２Ｏ２を分解して、水分子及び反応性がきわめて高い酸素のラジカルが生成する。フリー酸素ラジカルは、次いで、ＣＮＴを化学的に攻撃する。これは、二重結合及び長い炭素鎖を有する大きな有機着色分子が高速酸化によって小さい分子に分解するのと似ている（非特許文献１４）。
【００８８】
ＭＷＣＮＴは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入したもので、化学的気相成長を用いて調製され、受領時の純度＞９８％であった。ＭＷＣＮＴ（１０ｍｇ）を６０ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２に分散（約０．２ｍｇ／ｍＬ）したのち、超音波処理（約５分）を実施して、安定な黒色分散液を得た。連続流モードで操作しながら、θ４５o及び回転速度７５００ｒｐｍの条件で、２６０ｍＪのパワーで作動する１０６４ｎｍの同時ナノ秒パルスレーザー（パルスＱ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー）を用いて、ＭＷＣＮＴ分散液を、流量１ｍＬ／分で高速回転チューブに導入した（図９）。回収した透明な分散液の３０分間の遠心分離（１１８０×ｇ）を用いて、バンドル化した長尺ＭＷＣＮＴ及び試料中になおも存在する不純物を除去した。Ｃドットを含有するペレットを、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水で複数回洗浄した。洗浄したＣドットを、次にＭｉｌｌｉ−Ｑ水に分散し、３０分間超遠心分離（１１２００×ｇ）した。Ｃドットを収率約６２％で回収し、ＳＥＭ、ＡＦＭ、ラマン、ＸＰＳ及びＴＥＭを用いて特性評価した。Ｃドットは、量子収率２．２％でルミネッセンスを示し、過去に報告された類似原料から誘導したＣドットと一致した（非特許文献３３）。
【００８９】
有利には、ＶＦＤを使用したＣドットの作製は、連続流下で行われるため、プロセスはスケール拡大可能である。
【００９０】
Ｈ２Ｏ２の存在下で、受領した状態のＭＷＣＮＴは、平均直径６ｎｍの定形カーボンドットへと分解される（図１０（ａ））。ＣドットのＨＲＴＥＭは、０．２〜０．２５ｎｍの格子面間隔を示し、欠陥及び酸化の存在を裏付ける（図１０（ｃ））。
【００９１】
Ｃドットのグラファイト性を更に確認するため、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマンマッピングを、Ｃドットが高密度で分布している特定領域で実施した（ＳＥＭ画像で確認）（図１１）。それぞれ約１３５０ｃｍ−１及び１５９４ｃｍ−１のピーク位置においてＤバンド及びＧバンドからの強度が強いことで、材料の結晶グラファイト性が確認される。Ｃドットを含有する加工後の溶液を、最初に１１８０×ｇで遠心分離して、加工後の試料中に存在するバンドルを除去した。超遠心分離（１１２００×ｇ）でＨ２Ｏ２を除去することによって反応をクエンチし、ペレットをＭｉｌｌｉ−Ｑ水に再分散した。Ｃドットを、密度勾配超遠心分離を用いてサイズに基づいて分離した。１１８０×ｇでは、回収されたＣドットはサイズが７ｎｍであり、１１２００×ｇでは、Ｃドットの大部分のサイズは４ｎｍであった（図１２）。Ｃドットは、ラマン分析で観察したときに、強い蛍光を示した。
【００９２】
ＣドットのＸＰＳスペクトルは、Ｃが７０．５ａｔ％、Ｏが２９．５ａｔ％のＯの分布を示し、比較して、受領した状態の試料はＣが９８．４６ａｔ％、Ｏが１．５４ａｔ％であった（図１３）。酸素含有量が高いことで、Ｃドットの酸化が成功したことが確認された。酸素含有量は、濃酸を用いて調製したＣドットにきわめて近い（非特許文献２３）。Ｃ１ピークの当てはめから、炭素官能基の存在量は、１６．７４％のＣ＝Ｃ、３４．２３％のＣ−Ｃ、３９．９６％のＣ−Ｏ、４．７７％のＣ＝Ｏ及び４．３％のＯ−Ｃ＝Ｏであることがわかる。
【００９３】
レーザー支援ＶＦＤ加工によるＣドットの調製は、現在報告されているサイズ範囲に限定されない。生成するドロキシルラジカルの量は、Ｈ２Ｏ２濃度及びパルスレーザーの照射時間に依存する（非特許文献３０、非特許文献３１）したがって、Ｈ２Ｏ２の濃度及びパルスレーザーの照射時間の変更を用いて、様々なサイズで、より高収率のＣドットを作製できる。Ｃドットのサイズの制御は、粒子の蛍光特性の調節において重要である。例えば、Ｃドットの励起波長は、粒子のサイズが大きくなるにつれて赤方シフトし得る（非特許文献３２）。更に、この方法を用いて作製されたＣドットは、Ｃドットの非官能化端の化学反応性が高いことから、連続的化学官能化にそのまま使用できる（非特許文献３３）。これは、官能化Ｃドットの発光調節に使用することができ、アミン（非特許文献３４）又はフッ素（非特許文献３５）基を付加したときに赤方シフトし、Ｎ−ドープ（非特許文献３６）したときに青方シフトし得る。
【００９４】
サイズ分布＜４ｎｍのＣドットを作製するための代替法も開発した。方法は、過去に公開された方法（非特許文献３）を用いて、受領した状態のＭＷＣＮＴを酸化する工程を含む。酸化されたＭＷＣＮＴ（Ｏ−ＭＷＣＮＴ）を、次いで、ＮＭＰ／水の１：１混合物中に分散して、約１ｎｍのサイズ分布のＣドットを高収率で得る。溶媒系の変更は、粒子のサイズ制御に関してきわめて重要であり、水中でのＣドットの作製は、類似条件下で可能であるが、収率がより低く、Ｃドットの平均サイズは約２ｎｍである。酸還流すると、受領した状態の酸化ＭＷＣＮＴは、長さの違いに基づいて超遠心分離により分離され、Ｃドットのサイズ分布への制御が向上し、理想的に、より狭いサイズ分布を生じる（図１４）。
【００９５】
等しいＶＦＤ条件下で、レーザー放射なしの場合、単にＭＷＣＮＴの解束が得られる。ＶＦＤとレーザー照射の効果を更に分離するため、最適化パワーの４５０ｍＪのパルスレーザーを、ＶＦＤチューブ内ではなく、石英キュベット内でマグネチックスターラーを用いて混合したＨ２Ｏ２中に分散したＣＮＴに向けた。この結果、ＭＷＣＮＴからＣドットへの変換はきわめて少なく、ＭＷＣＮＴの大きなバンドル及び凝集体がなおも存在した。
【００９６】
Ｃドット作製の最適条件を決定するため、加工した試料を１１８０×ｇで遠心分離して、凝集又はバンドル化したナノチューブを除去した後、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を実施した。ＶＦＤ及びレーザーの操作パラメータは、連続流条件下で体系的に変え、最適条件に至るまでのある時点で１つのパラメータを変更した。６５００Ｒｐｍ未満の回転速度、４５°の傾斜角で、大きなバンドルの存在の他に、短尺ＣＮＴ（約３００ｎｍ）が加工後に観察された（図１５）。同じレーザーパワーで実施した他の回転速度全てと比較して、７５００ｒｐｍで、大量のＣドットが形成されたが（図１５）、長尺ＣＮＴの大きなバンドルはなおも存在した。この最適条件（θ４５°、７５００ｒｐｍ）は、同様に連続流下で、レーザー／ＶＦＤ加工を用いたカーボンナノチューブの横方向スライスの最適加工条件にも相当する。より高いレーザーパワー（４５０〜６００ｍＪ）では、少量のＣドットが、バンドル化及び凝集したＣＮＴと共に観察され、より低いレーザーパワー（≦２６０ｍＪ）では、変換は無効であり、チューブのレーザー照射部位に明瞭なバンドは存在しない。変換は、高レーザーパワー（＞６００ｍＪ）でも無効であり、これは、ＣＮＴの大きなバンドルの存在で証明されるように、動的薄膜の外乱によるものである可能性がある。本発明者は、溶液をＶＦＤチューブの基部に送達するステンレス鋼ジェット供給部の位置は、レーザーの直接照射を避ける必要があることを見出した。そうしなければ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ラマン及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で証明されるように、かなりの量の金属酸化物ナノ粒子が発生する。
【００９７】
ラマン分光法を用いて、Ｃドットの結晶性及びｓｐ２ハイブリダイゼーションを、受領した状態のＭＷＣＮＴと比較して検証した。５３２ｎｍで作動するレーザーによる加工では、１０６４ｎｍで作動するＮＩＲレーザーを使用して最適条件下（θ４５°、回転速度７５００ｒｐｍ）で調製したものと比較して、Ｃドット形成がより少なく、試料均質性がより低かった（図１６）。これは、Ｃドット増強エリアのラマンマップ（ＡＦＭで確認）を使用したＩＤ（ｓｐ２混成炭素における乱れ度）とＩＧ（グラファイト炭素の伸縮）との間の比の変化に基づく。バックグラウンド強度の大きな増大は、５３２ｎｍにおけるラマンレーザー励起下での蛍光発光を示唆し得るＣドットの証拠であった（非特許文献４４）。
【００９８】
ＶＦＤ加工後、遠心分離は、大きなバンドルＣＮＴを除去することによって試料純度を改善したが、これは、ペレット内のＣドット材料の大幅な損失を招いた。実用的な量のＣドットを生成するため、遠心分離を行わなかった。ＭＷＣＮＴからＣドットへの変換は、出発材料濃度を０．５ｍｇ／ｍＬから０．１ｍｇ／ｍＬへと下げることによって、更に改善され得る（図１７）。同一試料の連続ＮＩＲレーザー−ＶＦＤサイクルを２回連続することで（θ４５°、回転速度７５００ｒｐｍ、レーザーパワー４５０ｍＪ）ＭＷＣＮＴナノチューブからＣドットへの変換がさらに増大した（図１７ｅ）。これは、フォトルミネッセンス（ＰＬ）で、２サイクル後のＣドットの強度は、１サイクル加工材料と比べて１１．８倍に増えたが、３サイクル以上実施したときにはＣドット収率の低下が現れたことで確認された。
【００９９】
２サイクルのレーザー−ＶＦＤ加工後、Ｃドットのラマンスペクトルは、Ｄ−バンドが１３５２ｃｍ−１（ＭＷＣＮＴでは１３４６ｃｍ−１）、及びＧ−バンドが１５９４ｃｍ−１（ＭＷＣＮＴでは１５８６ｃｍ−１）の典型的なグラファイトスペクトルを示す（図１８）。受領した状態のＭＷＣＮＴと比べて、Ｇ−バンドの高周波数側への青方シフト及び２６８２ｃｍ−１における２Ｄピークの消失は、Ｉｓｌａｍら（非特許文献４５）が酸化された単層グラフェンについて報告した、ＣＤの表面酸化と一致する。半値全幅（ＦＷＨＭ）の帯域幅は、６４ｃｍ−１（受領した状態のＭＷＣＮＴ）から９３ｃｍ−１（ＣＤ）へと有意に増大し、これも酸化状態と一致する（非特許文献４６）。
【０１００】
ＴＥＭ及びＡＦＭから、調製したままのＣドットは疑似球形であり、平均高さは約６ｎｍ（３〜１３ｎｍ）であることが確認された（図１９）。これらは、外径１０ｎｍのＭＷＣＮＴの断片化から形成される。高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）で、０．２１ｎｍ及び０．３４ｎｍの格子面間隔が得られ、これはグラファイト炭素の｛１００｝及び｛００２｝面に対応する（非特許文献４７）。これは、Ｃドットから得られた回折パターンから計算した間隔と一致する（図１９ｃ挿入図）。受領した状態のＭＷＣＮＴのＸ線回折（ＸＲＤ）は、２θ  ２９．９８°及び５０．１３°（弱い）にピークを有し（図１９ｄ）、これは六角形構造のグラファイト材料の｛００２｝及び｛１０１｝原子面にそれぞれ対応する（非特許文献４８）。ＣドットのＸＲＤは、２θ  ２９．０４°により幅広いピークを有し、その層間ｄ−間隔（ｄ００２）の計算値は０．３４ｎｍであり、グラファイト層間間隔とよく一致する（非特許文献４９）。
【０１０１】
最適な加工条件を用いて得られたＣドットは、優れた水溶解度及びコロイド安定性を有し、数週間にわたって光学特性がほとんど又は全く変化しない。これは受領した状態のＭＷＣＮＴの特性とは明らかに異なる（図２０ａ）。Ｃドットは、端が可視領域まで広がる幅広い吸収スペクトルを有し、これは、共役Ｃ＝Ｃ結合（２０５ｎｍ）のπ−π＊遷移及びＣ＝Ｏ結合（２５０ｎｍ）のπ−π＊遷移に帰属される。ＸＰＳにより、受領した状態のＭＷＣＮＴ（酸素含有量１．５４％）は、Ｃドット（酸素含有量１８．７％）と比べて、酸素含有量が有意に増大したことが確認された。Ｃドットは、酸化され（Ｃ＝Ｃ／Ｃ−Ｃ、モル比１５．５％）、Ｃ１ｓピークのデコンボリューションにより、各種Ｃ結合の原子パーセントが確認された−ｓｐ２（Ｃ＝Ｃ、２８４ｅＶ、モル比１２．２％）、ｓｐ３（Ｃ−Ｃ／Ｃ−Ｈ、２８５．２ｅＶ、モル比６５．０％）、Ｃ−Ｏ（２８５．７ｅＶ、１１．４％）、Ｏ−Ｃ＝Ｏ（２８９．４ｅＶ、モル比１０．７％）及びπ−π＊相互作用（シェイクアップ、２９０．９ｅＶ）（図２０ｂ）。ｓｐ３強度は、ｓｐ２よりもはるかに強く、ＭＷＣＮＴと比べてＣドットが酸化されていることが確認された。ＣドットのＦＴ−ＩＲスペクトルは、−ＯＨ伸縮（３３８１ｃｍ−１）及びＣ＝Ｏ伸縮（約１６７０ｃｍ−１）の特性吸収ピークを示した（図２０ｃ）。これらの結果は、ＸＰＳ、ＸＲＤ及びＨＲＴＥＭのデータと一致する。レーザー照射しながらＶＦＤ加工する間にＣドットの表面上に酸素含有官能基が生成することは、その水溶解性を説明する。
【０１０２】
５００ｍＬのＨ２Ｏ２に分散した５０ｍｇの受領した状態のＭＷＣＮＴを加工することによって、プロセスのスケール拡大性を調査した。加工後にシリンジ及びＶＦＤチューブ内に残った残留材料から推測して、出発材料の約４０％がＣドットに変換した。透析されたＣドットはごくわずかな細胞毒性を示し、その収率は、初期ＭＷＣＮＴの総量を基準にして約１０％であった。Ｃドットの２Ｄ蛍光マップは、３４５ｎｍの最大励起波長及び４５０ｎｍの発光（可視領域の青）を示し（図２１ａ）、受領した状態のＭＷＣＮＴは蛍光を示さなかった。ドロップキャストしたＣドットは、蛍光顕微鏡下で、ＵＶ励起可能性（３６５ｎｍ）を示した（図２１ｂ）。４２０及び４６０ｎｍの２つの分解フォトルミネッセンス（ＰＬ）発光ピーク（図２１ｃ）は一定であると考えられ、これは、発光が励起波長（２７７〜３５５ｎｍ）に依存しないことを意味する。このような励起非依存性のＰＬ発光は、相対的なサイズ均一性に起因すると考えられる。いずれの発光ピークについても、３７７ｎｍパルスレーザーの励起下で、蛍光寿命を分析した（図２１ｄ）。いずれの減衰曲線も、３成分指数モデルでよく近似でき、これは、発光が少なくとも３つの発光部位の積分であることによって理解できる（図２１ｅ）。最も速い減衰は、寿命（τ１）が約１．４ｎｓであり、中間成分は寿命（τ２）が約３ｎｓであり、最も遅い寿命（τ３）は、８．５〜９．０ｎｓの範囲である。この寿命の結果は、ＣドットのＰＬは、３種類の発光中心、すなわち、σ＊−ｎ及びπ＊−ｎ遷移（官能基からの発光が青色側で優勢、τ１に対応）、π＊−π遷移（Ｃドットの芳香族コアからの発光、τ２に対応）及びπ＊−ミッドギャップ状態−π遷移（発光は、通常、官能基及び欠陥によって生じるミッドギャップ状態が優勢である赤色側、τ３に対応）からのＰＬ成分の積分から生じるとした過去の報告と一致する。ＣドットのＰＬスペクトルは、それぞれ４２０及び４６０ｎｍを中心とする２つの別個のピークを示すことから、ＰＬ寿命分析を、各発光ピークについて実施した。４６０ｎｍの発光の長寿命成分（τ３）の割合は、４２０ｎｍの発光よりも１３％超高く、４６０ｎｍ発光ピークの起源は、表面官能基とのより強い連関から生じることを示す。酸性条件（ｐＨ＝１）及びアルカリ性条件（ｐＨ＝１２）のいずれでも、ＣドットのＰＬは消え、中性条件（ｐＨ＝７）下での４６０ｎｍの発光ピークは、ｐＨが酸性又は塩基性のいずれかに調節されると消失する。この観察結果は、４６０ｎｍの発光ピークは、主に−ＣＯＯ−である表面官能基と強く連関することを示しており、ＸＰＳの結果と一致する。Ｈ＋又はＯＨ−のいずれかが、Ｃドットの表面官能基との無放射性複合体の形成を引き起こし、静的消光を招く。
【０１０３】
ＣドットのＡＦＭ、ＴＥＭ、ラマン、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳ及びＰＬは、図２２に示す構造案と一致する。これは、ほとんどの研究で提案されてきたこととよく一致し、Ｃドットはグラファイト性コア及び酸化された表面を有する。ＭＷＣＮＴの酸化は、ナノチューブの末端又は側壁上の欠陥部位（ｓｐ３ハイブリダイゼーションされた欠陥を含む）、ナノチューブ格子間の空格子点又はダングリングボンドで起こり得る（非特許文献５０）。表面官能化は、１回目のレーザー−ＶＦＤサイクル後の溶解度変化で目視評価することができる。ＶＦＤ加工後、非キャップＣＮＴ、ナノメートルサイズの孔、短縮したＣＮＴ、及び乱れた側壁が明らかである。これらは、初期欠陥部位の周囲のＣ−Ｃ結合の酸化から生じる可能性がある（非特許文献５２）。Ｈ２Ｏ２は、このような欠陥部位に浸透し、下層のＣ−Ｃ結合を攻撃して、レーザー照射によって促進される更なる側壁破損を引き起こす。レーザー−ＶＦＤ加工したＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴのラマン分光は全て、ＩＤ／ＩＧ比の有意な増大を示し、これは試料表面上の官能基の増大と一致する。全体として、この溶媒は、レーザー照射の存在下で層ごとの分解を開始し、ＶＦＤからの機械的エネルギーインプットは、Ｃドットの作製において連帯責任を果たす。ＶＦＤ加工後に、蛍光及び化学物質使用の更なる調整が可能である。加工後のＣドット（Ｈ２Ｏ２に分散）及びエタノール（１：１の比）を、モレキュラーシーブ及び硫酸マグネシウムを充填した吸着カラムに通して溶出した。異なる蛍光特性が観察された。更に、Ｊｉａｎｇら（非特許文献５２）が報告した方法の変形として、Ｈ２Ｏ２及びアンモニア（２５％）（比６：１）に分散し、６０℃で加熱したＣドットは、Ｎのドーピング（１．４６％ＸＰＳ）を生じたが、ＰＬスペクトルに変化はなかった。
【０１０４】
このように、本明細書に記載のプロセスは、プロセスに組み込まれたＶＦＤを使用して水溶性Ｃドットを作製するための、スケール拡大可能な単純で比較的良性の方法を提供する。少なくとも１組の最適な操作パラメータは、試料濃度０．１ｍｇ／ｍＬ、回転速度７５００ｒｐｍ、流量０．４５ｍＬ／分、レーザーパワー４５０ｍＪに対応する。Ｃドットは、励起波長依存性のＰＬ挙動を示し、約４２０及び４６０ｎｍに２つの別個の発光ピークを有し、芳香族コア、欠陥、及び官能基に由来する少なくとも３つの発光部位の積分である。ＣＤは、化学反応性であり、更なる化学的官能化に潜在的に使用できる。重要なことに、ＶＦＤ加工は、微流体プラットフォーム内の動的薄膜において、より大きな生成物均質性に有利であり、その生成物の品質は、ＶＦＤを通る試料の体積と無関係である。
【０１０５】
Ｃドットの固有蛍光は、励起波長の赤方シフトにとってきわめて重大なＣドットのサイズを制御することによって調整され得ると想定される。更に、触媒性のペルオキシダーゼ酵素、例えば、ＨＲＰ及びリグニンペルオキシダーゼは、Ｈ２Ｏ２存在下でナノチューブの分解を加速する効果を持つ場合がある。
【０１０６】
本明細書に記載のＣドットを作製するこれらのプロセスは、先例がなく、グリーンケミストリーなアプローチを用いて、サイズ及び形状が均一なＣドットをもたらすことができる。本方法は、濃酸及び安定剤の使用をなくし、副生成物を避け、加工コストがはるかに低い。
【０１０７】
カーボンナノチューブの他に、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）、シリコンナノチューブ、窒化ガリウムナノチューブ、チタニアナノチューブ、硫化タングステン（ＩＶ）ナノチューブ及びホウ素−炭素−窒素複合体（ＢＣＮ）ナノチューブ等、様々な無機ナノチューブがある。更に、銀ナノワイヤ等、様々な無機ナノワイヤが存在する。
【０１０８】
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を一例として用いると、ＢＮＮＴはＣＮＴと構造的に類似しており、ハニカム結晶格子に交互に配置されたＢ及びＮ原子からなり、１つの原子が厚い六角形の窒化ホウ素層をもたらす。ＢＮＮＴは電気絶縁体で、バンドギャップが約５．５〜５．８ｅＶのあり、ＢＮシートの方向及び回転ベクトルと無関係である。ＢＮＮＴは、広いバンドギャップ、高い化学及び熱安定性、並びに卓越した機械的特性から、ナノデバイス、高性能ナノコンポジット材料、生体医学用途（薬物送達、最も重要にはホウ素中性子捕捉療法（ＢＮＣＴ））（非特許文献３７）及び一般的な窒化ホウ素捕捉（例えば、宇宙船の壁における）にとって理想的な材料である。ＣＮＴと同様に、ＢＮＮＴの加工に伴う問題は、長いストランドの強力な凝集及び有機溶媒への分散の必要性に関するものであり、ＢＮＮＴの応用の可能性を制限する。特定の生物学的用途では、長いストランド（長さ数μｍになる可能性がある）は、血流に導入されたときに、生物学的試料において高毒性となる可能性がある（非特許文献３８）。
【０１０９】
本発明者は、界面活性剤、壁の化学的官能化なしで、良性溶媒系の存在下で、無機ナノチューブ又はナノワイヤを均一に横方向スライスし、長さを制御するためのプロセスを開発した。第６の態様によると、無機ナノチューブ又はナノワイヤをスライスするプロセスが提供される。プロセスは、出発無機ナノチューブ又はナノワイヤの溶媒分散液を提供する工程、及び出発無機ナノチューブ又はナノワイヤの溶媒分散液を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程を含み、その際、長手方向軸の水平に対する角度は約０度〜約９０度である。チューブは、長手方向軸の周りに、所定の回転速度で回転され、薄膜チューブ反応器内の出発無機ナノチューブ又はナノワイヤは、光エネルギーに曝露される。次いで、無機ナノチューブ又はナノワイヤが回収される。
【０１１０】
第６の態様の特定の実施形態では、長手方向軸の水平に対する角度は、約４５度である。
【０１１１】
第６の態様の特定の実施形態において、光エネルギーは、レーザーによって提供される。
【０１１２】
第６の態様の特定の実施形態では、回転速度は７５００ｒｐｍである。
【０１１３】
特定の実施形態では、レーザーは、１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、２６６ｎｍ、又はこれらの組み合わせで作動する。特定の実施形態では、レーザーはパルスレーザーである。特定の実施形態では、レーザーは、約６００ｍＪのパワーで作動する。
【０１１４】
特定の実施形態では、無機ナノチューブ又はナノワイヤは、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）、シリコンナノチューブ、窒化ガリウムナノチューブ、チタニアナノチューブ、硫化タングステン（ＩＶ）ナノチューブ及びホウ素−炭素−窒素複合体（ＢＣＮ）ナノチューブ、並びに銀ナノワイヤからなる群の１つ以上から選択される。ある特異な実施形態では、無機ナノチューブ又はナノワイヤはＢＮＮＴである。
【０１１５】
第６の態様の特定の実施形態では、溶媒分散液の溶媒は：Ｃ１〜Ｃ６アルコール等のアルコール；テトラヒドロフラン；及びエーテル；イオン液体；共晶融液；及び超臨界溶媒からなる群の１つ以上から選択される。
【０１１６】
プロセスは、連続流モード操作下でスケール拡大可能である。
【０１１７】
第６の態様の特定の実施形態では、プロセスは、反応生成物混合物を遠心分離する工程及びスライス無機ナノチューブ又はナノワイヤを含む固体生成物を上清から分離する工程を更に含む。
【０１１８】
無欠陥ＣＮＴは、導電性及び機械的特性において、大幅な改善を示す。第７の態様によると、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の欠陥を除去するためのプロセスが提供される。プロセスは、酸化されたＳＷＣＮＴの溶液又は分散液を提供する工程、及び酸化ＳＷＣＮＴの溶液又は分散液を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程を含み、その際、長手方向軸の水平に対する角度は約０度〜約９０度である。チューブは、長手方向軸の周りに、所定の回転速度で回転され、薄膜チューブ反応器内の酸化ＳＷＣＮＴの溶液又は分散液は、光エネルギーに曝露される。その後、欠陥が減少したＳＷＣＮＴが回収される。
【０１１９】
第７の態様の特定の実施形態では、長手方向軸の水平に対する角度は、約４５度である。
【０１２０】
第７の態様の特定の実施形態にでは、光エネルギーは、レーザーによって提供される。特定の実施形態では、レーザーは、１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、２６６ｎｍ、又はこれらの組み合わせで作動する。特定の実施形態では、レーザーはパルスレーザーである。特定の実施形態では、レーザーは、約２６０ｍＪのパワーで作動する。
【０１２１】
第７の態様の特定の実施形態では、回転速度は７５００ｒｐｍである。
【０１２２】
第７の態様の特定の実施形態では、酸化されたＳＷＣＮＴの溶液又は分散液は、酸化ＳＷＣＮＴを水、溶媒又は水と溶媒の混合物に分散することによって形成される。好適な溶媒としては、双極性非プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒が挙げられる。好適な溶媒の例としては、限定するものではないが：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、エーテル、アルコール、イオン液体、共晶融液、及び超臨界溶媒が挙げられる。
【０１２３】
第７の態様の特定の実施形態では、プロセスは、酸化剤での処理により、ＳＷＣＮＴから酸化ＳＷＣＮＴを生成する工程を更に含む。酸化剤は、硝酸；過酸化水素；過酸化水素；ｉｎ  ｓｉｕで又は別の方法で生成する一重項酸素；有機過酸化物；漂白剤等；及びＶＦＤ内でｉｎ  ｓｉｔｕで発生した酸素プラズマ由来の反応性種からなる群の１つ以上から選択されてもよい。特定の実施形態では、酸化剤は硝酸である。
【０１２４】
ＶＦＤ−レーザー加工後に、Ｏ−ＭＷＣＮＴの沈殿がＶＦＤチューブ内で観察された（図２５ａ）。沈殿のラマン分析は、Ｏ−ＭＷＣＮＴの表面の欠陥が除去されたことで、より疎水性の高いＣＮＴが得られ、その結果水中で沈殿が生じることを示す。沈殿のラマン分析は、上清及び出発材料と比較してＩＤ／ＩＧ比が低下したことも示し、酸化されたＣＮＴの表面からの欠陥除去を一貫して実証している。存在し得る全てのバンドル及び凝集を除去することを目的として、事前に遠心分離したＯ−ＭＷＣＮＴ試料を使用した実験も実施した。２つの個別の複製実験において、再度、ＩＤ／ＩＧ比の低下が観察された（図２５ｂ）。同じ条件下での酸化ＳＷＮＣＴ（Ｏ−ＳＷＣＮＴ）の加工も、ＩＤ／ＩＧ比の低下を示した（図２６）。
【０１２５】
フラーレン（Ｃ６０）は、光起電（非特許文献３９）及びその他の電気、磁気及びフォトニクス用途（非特許文献４０、非特許文献４１）で特に利用の可能性のある特異な特性を提供する様々な構造体にすることができる。特に、有機光起電においては、ドナー材料として様々なモルホロジー及び寸法の新規材料の開発に向けて、かなり注力されてきた。これに関して、フラーレンＣ６０分子の３次元微結晶への自己集合は、その高い表面積から、もっとも好ましい炭素ナノ材料の１つであり、その卓越した導電性及び電子供与体／受容体界面における効率的な電荷分離能力により、有機太陽電池に使用される（非特許文献３９）。ナノ及びミクロンスケール寸法の様々な構造体は、グリーンメトリックのアプローチを用いて、表面汚染物質がなく、高表面積を有し、導電性及び光伝導性が改善された新規構造体を作製するための経路を提供する。
【０１２６】
第８の態様によると、超分子フラーレン集合体を形成するプロセスが提供される。プロセスは、溶媒中に１つ以上のフラーレンを含むフラーレン溶液を提供する工程、及びフラーレン溶液を、長手方向軸を有するチューブを含む薄膜チューブ反応器に導入する工程を含み、その際、長手方向軸の水平に対する角度は約０度〜約９０度である。チューブは、長手方向軸の周りに、所定の回転速度で回転され、超分子フラーレン集合体が回収される。
【０１２７】
第８の態様の特定の実施形態では、長手方向軸の水平に対する角度は、約４５度である。
【０１２８】
第８の態様の特定の実施形態では、回転速度は、約５０００ｒｐｍ〜約８００ｐｐｍ、例えば約５０００ｒｐｍ、約７５００ｒｐｍ又は約８０００ｒｐｍである。
【０１２９】
第８の態様の特定の実施形態では、フラーレンはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８及びＣ８４から選択される。ある特定の実施形態では、フラーレンはＣ６０であるが、異なるフラーレンの混合物は、様々なサイズ、形状及びモルホロジーのナノ構造を形成すると考えられ、フラーレン（複数可）と他のナノ材料（上記のように、スライスカーボンナノチューブ、炭素ドット及びスライス窒化ホウ素ナノチューブ等）との組み合わせも同様である。
【０１３０】
第８の態様の特定の実施形態では、溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及びメシチレン等の芳香族溶媒、並びに／又はＣ６０及びその他のフラーレンを可溶化するその他の溶媒、並びに溶媒の混合物、及び界面活性剤含有溶媒である。
【０１３１】
フラーレンＣ６０分子を花状超分子集合体に組織化できることは、ＶＦＤ中の動的薄膜内の制御可能な剪断下で観察された。トルエンに溶解したＣ６０の溶液を使用した場合、花状微結晶のサイズ及びモルホロジーは、Ｃ６０／トルエン溶液の濃度及びＶＦＤの回転速度に依存する。４５°の傾斜角では、安定な微結晶が、室温において、閉塞モード操作下、数分以内の加工時間で急速に生成する。結晶のサイズ、寸法及び収率は、Ｃ６０／トルエン溶液の濃度によって決定され、回転速度５０００ｒｐｍ及び８０００ｒｐｍにおいて、０．０５ｍｇ／ｍＬ及び０．１ｍｇ／ｍＬであった（図２７）。
【０１３２】
これらの別個の構造を界面活性剤なしで形成することは、先例がなく、そのアクセシビリティは、ＶＦＤ内の薄膜中の高い剪断力と直接関係する。集約的なマイクロ混合は、フラーレンの溶解度を劇的に低下し、その結果、このような構造の核形成及び成長が制御される。液体の動的性質は、薄膜内の波及び脈動による剪断下での溶媒蒸発も招き、所与の体積の液体中のフラーレンの濃度を効果的に増大する。ただし、蒸発の効果は、高剪断に伴う溶解度低下よりも低いと予想される。全体として、機能的ナノカーボン材料をこの方法で作製する能力は、当該分野で重大であり、高温でナノ構造体をアニールすること、及び拡散制御バッチ処理において半径方向の成長を制御するために使用する界面活性剤を除去することが必要ではなくなる。剪断後、フラーレン材料は、自発的に再溶解せず、これは様々な溶媒中でフラーレンの溶解が遅いという周知の事実と一致する（非特許文献４２）。同じ結果は、フラーレンＣ７０及びその他の高フラーレンで予想される。更に、この溶解度低下の現象は、溶液加工、核形成を制御した材料へのアクセス、及び複合材料の成長において、全般的な影響を持つ。
【実施例】
【０１３３】
実施例１−ＣＮＴの長さの制御
ＳＷＣＮＴは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから、化学的気相成長により調製された材料として、受領時の純度＞９５％で購入した。試料調製は、ＳＷＣＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ及び水（６ｍＬ）の１：１混合物を含有するサンプルバイアルに添加することを含んだ。次いで、溶液混合物を５分間超音波処理し、黒色の安定な懸濁液を得た。連続流操作下、回転速度６５００ｒｐｍ及び傾斜角４５度で、高速回転する２０ｍｍボロシリケートＮＭＲガラスチューブ（ＩＤ  １６．０００±０．０１３ｍｍ）にＣＮＴ懸濁液（０．１ｍｇ／ｍＬ）を送達するようにジェット供給を設定した。同時に、エネルギー約６００ｍＪのナノ秒パルスレーザー加工システムを、高速回転するシステムに、ある時間にわたって適用した。大きな凝集、スライスされていないバンドルＣＮＴ及び不純物を試料から除去するため、閉塞モード操作で得られた溶液の遠心分離（ｇ３．２２）が必要であった。
【０１３４】
実施例２−ＳＷＣＮＴのカイラリティ増強
本方法は、波長１０６４ｎｍ、レーザーパワー約２６０ｍＪで作動するパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーをチューブに照射しながら、ＶＦＤ内の動的薄膜内の制御可能なメカノエネルギーを使用することを含む。閉塞モード及び連続流モードの両方のデバイス操作下で、半導体性カイラリティと金属性カイラリティの混合物を含む受領した状態のＳＷＣＮＴは、横方向スライス及びｉｎ  ｓｉｔｕ変換（相互変換）を起こして、金属性が増強されたＳＷＣＴをもたらす。閉塞モードの操作では、全液体の有限体積が必要であり、当該体積を１ｍＬに設定した。これにより、中程度の回転速度で渦がチューブの底に確実に維持され、異なる剪断方式を避け、チューブの上部から出る液体がない。スチュワートソン／エクマン層は、動的薄膜内に広く存在し、チューブ上方へ加速する液体から生じ、重力がそれに反して作用する。次いで、プロセスの有効性を、ＳＷＣＮＴ分散液を流量０．４５ｍＬ／分で高速回転チューブに送達するジェット供給を用いて、連続流下で調査した。これらの実験は、ＣＮＴの横方向スライスについて確立された最適条件と同様の条件を用いた。ＶＦＤは、傾斜角４５°及び回転速度７５００ｒｐｍであった。
【０１３５】
実施例３−ＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴの脱貫通／内殻の除去
ＣＮＴの水性懸濁液の調製。ＤＷＣＮＴは、Ｃａｒｂｏｎ  Ａｌｌｏｔｒｏｐｅｓから、受領した状態の純度＞９９％で購入した。ｐ−ホスホン酸カリックス［８］アレーン（ｐ−Ｈ２Ｏ３Ｐ−カリックス［８］アレーン）は、文献の方法に従って合成した（非特許文献４３）。Ｍｉｌｌｌｉ−Ｑ水を使用して、１０ｍＬのＣＮＴ水性懸濁液を調製した。ＤＷＣＮＴ（１ｍｇ）の水（６ｍＬ）中水性分散液を、ｐ−ホスホン酸カリックス［８］アレーン（１ｍｇ／ｍＬ）の存在下で調製した。各溶液混合物を５分間超音波処理し、黒色の安定な分散液を得た。次いで、ＶＦＤの閉塞モード操作下で、溶液混合物（１ｍＬ）をガラスチューブ内に入れ、傾斜角４５度、７５００ｒｐｍで回転した。同時に、エネルギー約２６０ｍＪのナノ秒パルスレーザー加工システムを、高速回転するシステムに、３０分間適用した。連続流モード下で、流量０．４５ｍＬ／分のジェット供給は、ＣＮＴ懸濁液（閉塞モードと同様の濃度）を高速回転チューブに送達する。大きな凝集、バンドルＣＮＴ及び不純物を試料から除去するため、閉塞モード操作で得られた分散液の遠心分離（ｇ＝３．２２）が必要であった。次いで、ＤＷＣＮＴの懸濁液を、更に３０分間超遠心分離（ｇ  約１６９００）して、余分なカリックスアレーンを除去した。この遠心−洗浄工程を３回繰り返して、余分なカリックスアレーンがないことを確実とした。次いで、上記の方法を、ＮＭＰ及び水（６ｍＬ）の１：１比の混合物を用いて繰り返した。
【０１３６】
実施例４−カーボンナノフォームのカイラリティの制御
ＳＷＣＮＴ（１．０ｍｇ）をトルエン（３ｍＬ）に分散し、ＭｉｌｌｉＱ水（３ｍＬ）に添加した。１０分間の音波処理で、安定な二相分散液が得られた。音波処理下の混合物の１ｍＬ部分を回収し、それが３成分の均一な混合物であることを確認して、標準的なボロシリケートガラスＮＭＲチューブとして、直径２０ｍｍ（Ｉ．Ｄ＝２０．０００±０．０１３ｍｍ）又は１０ｍｍ（Ｉ．Ｄ＝７．１００±０．０１３ｍｍ）のＶＦＤチューブに入れた。ＶＦＤ内のボロシリケートＮＭＲチューブの光学回転を制御することによって、「８の字」のカイラリティを制御した。ＶＦＤの操作パラメータの体系的評価を実施して、高収率の８の字ナノ構造の形成の最適パラメータを、傾斜角４５°、７５００ｒｐｍで回転する２０ｍｍＶＦＤチューブ、反応時間３０分と確定した。生成する輪の直径は、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）で測定したときに３００〜７００ｎｍの範囲であり、直径１０ｍｍのチューブでは、かなり小さい直径範囲の１００〜２００ｎｍが達成された（図８）。
【０１３７】
実施例５−カーボンナノドットの作製
ＭＷＣＮＴは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入したもので、化学的気相成長を用いて調製され、受領時の純度＞９８％であった。ＭＷＣＮＴ（１０ｍｇ）を６０ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２に分散（約０．２ｍｇ／ｍＬ）した後、超音波処理（約５分）を実施して、安定な黒色分散液を得た。連続流モードで操作しながら、θ４５o及び回転速度７５００ｒｐｍの最適化条件で、２６０ｍＪのパワーで作動する１０６４ｎｍの同時ナノ秒パルスレーザー（パルスＱ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー）を用いて、ＭＷＣＮＴ分散液を、流量１ｍＬ／分で高速回転チューブに導入した。回収した透明な分散液の３０分間の遠心分離（１１８０×ｇ）は、バンドル化した長尺ＭＷＣＮＴ及び試料中になおも存在する不純物を除去するために不可欠であった。Ｃドットを含有するペレットを、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水で複数回洗浄した。洗浄したＣドットを、次にＭｉｌｌｉ−Ｑ水に分散し、３０分間超遠心分離（１１２００×ｇ）した。Ｃドットを約６２％の収率で回収し、ＳＥＭ、ＡＦＭ、ラマン、ＸＰＳ及びＴＥＭを用いて特性評価した。
【０１３８】
実施例６−窒化ホウ素ナノチューブのスライス
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、平均直径は５ｎｍ±２ｎｍであった。ＢＮＮＴをイソプロパノール（約０．１ｍｇ／ｍＬ）に分散した後、超音波処理（約２分間）して、安定な乳状分散液を得た。連続流モードで操作しながら、傾斜角θ４５o及び回転速度７５００ｒｐｍで、６００ｍＪのパワーで作動する１０６４ｎｍの同時ナノ秒パルスレーザー（パルスＱ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー）を用いて、ＢＮＮＴ分散液を、流量０．１０ｍＬ／分で高速回転チューブに導入した。回収した透明な分散液の３０分間の遠心分離（１１８０×ｇ）は、バンドル化した長尺ＢＮＮＴ及び試料中になおも存在する不純物を除去するために不可欠であった。スライスＢＮＮＴの特性を、ＳＥＭ及びＡＦＭで評価した（図２３）。
【０１３９】
得られたスライス窒化ホウ素ナノチューブは、長さが約３００〜６００ｎｍであった（図２４）。
【０１４０】
実施例７−ＣＮＴ中の欠陥の除去
ＳＷＣＮＴは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入したもので、化学的気相成長を用いて調製され、受領時の純度＞９８％であった。受領した状態のＳＷＣＮＴ（０．３ｇ）を２５ｍＬのＨＮＯ３（６５ｗｔ％）に分散し、１２０℃で４８時間還流した。得られた分散液を、ＭｉｌｌｉＱ水を用いて希釈及び洗浄し、０．４５μｍのメンブレンを用いて濾過した。試料を、８０℃のオーブン内で乾燥した。
【０１４１】
典型的な実験では、官能化したＳＷＣＮＴ（０．１ｍｇ）を１ｍＬのＭｉｌｌｉＱ水に分散し、ＶＦＤ（傾斜角４５度及び回転速度７５００ｒｐｍ）内で、２６０ｍＪのパワーで作動する１０６４ｎｍの同時ナノ秒パルスレーザー（パルスＱ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー）を用いて３０分間加工した。加工後の試料はＭｉｌｌｉＱ水に可溶であり、その後、ラマン分光法を用いて直接特性評価した（図２５及び図２６）。
【０１４２】
実施例８−フラーレンＣ６０分子の制御自己集合
典型的な実験では、Ｃ６０（９９６８５−９６−８、９９＋％、ＢｕｃｋｙＵＳＡ）を、異なる濃度（０．０５ｍｇ／ｍＬ及び０．１ｍｇ／ｍＬ）でトルエンに加え、混合物を終夜静置した後、濾過により未分散のＣ６０及び不純物を除去した。トルエン（１ｍＬ）に溶解したＣ６０をガラス管（容易に入手できるボロシリケート核磁気共鳴（ＮＭＲ）チューブ（ＩＤ１６．０００±０．０１３ｍｍ））に入れ、傾斜角４５°で、それぞれ最適化速度の５０００ｒｐｍ及び８０００ｒｐｍで３０分間回転した。閉塞モードの操作では、全液体の有限体積が必要であり、当該体積を１ｍＬに設定した。次に、連続流宇条件下で、上記Ｃ６０のトルエン溶液を０．４５ｍＬ／分で送達するジェット供給を用いて、プロセスのスケール拡大性を調査した。Ｃ６０ナノ構造を、ＳＥＭを用いて特性評価した（図２７）。
【０１４３】
実施例９−フラーレンＣ６０分子の制御した自己集合
純度９９．５％及び９９＋％のフラーレンＣ６０を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ及びＢｕｃｋｙ  ＵＳからそれぞれ購入した。純度９９．５％のフラーレンＣ７０を、Ｂｕｃｋｙ  ＵＳから購入した。いずれのフラーレンも、更なる精製なしで、受領した状態で直接使用した。純度≧９９．９％のトルエン、純度≧９９％のｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及びメシチレン（ｍｅｓｔｌｙｉｎｅ）も、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、フラーレンを溶解するために使用した。これらを用いて、異なる溶媒がＣ６０及びＣ７０の結晶化に与える影響を比較した。
【０１４４】
Ｃ６０の溶液を、異なる濃度、すなわち、０．０５、０．１、０．２、０．５及び１ｍｇ／ｍＬで調製した。これは、固体材料を溶媒に添加し、混合物を室温で２４時間放置することを含んだ。
【０１４５】
次いで、図２８に示すように、試料を濾過して、未溶解の粒子を除去し、上清を直ちにＶＦＤ実験に使用した。ＶＦＤの多数の応用で有効であったアプローチと同様に、最初に閉塞モードを異なる速度及び傾斜角４５°で使用した。閉塞モードの場合、フラーレンの溶液の添加後、溶液をチューブ内で約３０分間回転し続け、全ての実験を同じ加工条件とした。次いで、速度、流量、傾斜角、及び濃度を変えた体系的アプローチで、これを連続流モードに用いた。連続流において、溶液を、高速回転するチューブ（２０ｍｍボロシリケートＮＭＲガラスチューブ、内径１６．０００±０．０１３ｍｍ）の半球形の基部に、ジェット供給を用いて注入した（図２９）。０°、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°の異なる傾斜角で、回転速度を４ｋｒｐｍから最大９ｋｒｐｍまで変動させた。連続流下で実施した実験では、デバイスに出入りする液体に対して処理が均一であると思われる時点で、溶液を回収した。条件を、特定の形状の生成に最適化した後、他の芳香族溶媒を調査した（ｏ、ｍ及びｐ−キシレン及びメシチレン）。最後に、他の新規構造へのアクセス獲得における異なるフラーレンの影響に関するフィージビリティスタディとして、Ｃ６０及びＣ７０を、体積比を１：１に固定して混合した。
【０１４６】
ＶＦＤ閉塞モード（ＣＭ）及び連続流モード（ＣＦ）の２つの操作モードを用いて、Ｃ６０のナノ及びマイクロサイズ粒子を作製した。ＣＭについては、１ｍＬのＣ６０／トルエン溶液（濃度＝０．０５ｍｇ／ｍＬ）をＶＦＤ加工の前にチューブ内に注入し、この体積を全ての後続実験に使用して、４５°の固定傾斜角において、流体の動的応答が、特定の速度で同じになることを確実とした。回転速度を５ｋｒｐｍから最大８ｋｒｐｍまで変動させて、多様な剪断応力範囲を付与した。各ＣＭ実験は、３０分間実施し、その後、液体を回収及び加工した。実験は、１．７５１ＲＣＦでの遠心分離及びデカンテーションによる沈殿回収、濾紙を用いたその濾過を含む。固体材料は再溶解に数時間を要し（下記参照）、ＶＦＤ加工後の再溶解がきわめて少ない材料を回収する十分な時間がある。図３０ａ及びｂに示すような星形及びロッド様構造に集合したＣ６０の最適条件は、それぞれ５ｋｒｐｍ及び７．５ｋｒｐｍであることが見出された。
【０１４７】
回転速度を増大すると、遠心力の法則に基づき、液体が受ける遠心力が増大する：
Ｆｃ＝ｍ・ω２・ｒ
式中、Ｆｃは遠心力であり、ｍは質量であり、ω２は角速度であり、ｒは回転の減少である。
【０１４８】
したがって、遠心力が高いほど、この力と重力のクロスベクトルが大きくなり、薄膜内の剪断応力が大きくなり、重力は液体を引き下げ、回転力は液体をチューブ上方に方向づける。剪断下では溶解度が低下し、核形成の開始及び成長を伴うことから、剪断応力の違いは、生成する粒子の性質に明らかに影響する。
【０１４９】
スケール拡大可能な連続流（ＣＦ）処理のため、フラーレンＣ６０を、傾斜した高速回転チューブの半球形基部に、プログラムしたシリンジポンプを用いて、ジェット供給により送達した。この間に、ＶＦＤのパラメータの余地、すなわち、回転速度、流量及び傾斜角を、フラーレンの濃度と共に体系的に調査した。生成物をデバイス頂部の出口管を通して回収する。このとき、有限体積の液体の滞留時間は、流量ν、及び回転速度ωに依存する。条件は、濃度０．１ｍｇ／ｍＬ（Ｃ６０／トルエン）、ν＝０．１ｍＬ．ｍｉｎ−１、ω＝４ｋｒｐｍ及びθ＝４５°で最適化する。流量の低下は、残留時間の増大、ひいては液体がチューブ内を移動するときの剪断応力の時間の増大を招き、その結果、星形粒子として自己集合したＣ６０は、図３１に示すように、均一サイズへと近づく。
【０１５０】
速度、流量及び傾斜角の変更におけるパラメータの余地を更に体系的に調査するための研究を実施した。星形Ｃ６０粒子は、図３１に示すようにω＝４ｋｒｐｍ、ν＝０．１ｍＬ／分、Ｃ＝０．１ｍｇ／ｍＬ、θ＝４５°で形成される唯一の生成物であった。νを固定してω及びθを変動した場合、Ｃ６０粒子のサイズ及び形状に関して、均一な生成物が得られなかった。Ｃ６０星形粒子のサイズ及び形状は、ＳＥＭを用いて確認した（図３１ａ）。長さは約１．３３μｍ〜２．５８μｍの範囲であった。これらの微小構造の長さは、プリズム結晶の中心から端までを測定した。傾斜角を４５°に固定し、ＶＦＤ内の回転速度及び流量を変更した結果、回転速度７ｋｒｐｍ  ｒｐｍ及び流量１．０ｍＬ／分の最適条件で、図３２に示すように、自己集合Ｃ６０ロッドが得られた。
【０１５１】
貧溶媒の添加なしで、及び界面活性剤の添加なしで、星形及びロッドの両方の自己集合Ｃ６０の核形成及び成長を制御できることは、先例がない。更に、星形粒子は、過去に報告されたことがない。通常、フラーレンの粒子の成長は、貧溶媒を必要とする。本明細書に記載のプロセスは、貧溶媒なしで実施した。明らかに、ＶＦＤ内の動的薄膜中の剪断応力は、Ｃ６０の溶解度を低下する。高剪断下では、個別のフラーレン分子を安定化する溶媒和殻が乱され、有利なフラーレン−フラーレンファンデルワールス相互作用を生じ、自己集合フラーレンＣ６０の核形成及び成長が得られるという仮説が考えられる。更に、ＶＦＤのプロセスパラメータ、特に回転速度（４ｋｒｐｍ及び７ｋｒｐｍ）を変更することによって異なる構造を形成する能力は、おそらくは、薄膜内の異なる種類の剪断応力及び流体動的応答（例えば、過渡的乱流から乱流への遷移）を反映する。これは、異なる回転速度（及びＶＦＤの異なる操作パラメータ）は、異なるサイズ及び形状の多数の粒子へのアクセスを提供できることを示す。
【０１５２】
ＶＦＤを用いて他の構造にアクセスできるか否かを調査するため、溶媒を変更した。そのため、最初に、関連するメチル置換芳香族分子としてｏ−キシレンを調査した結果、自己集合Ｃ６０の球状粒子を含む均一材料が形成された。図３３及び図３４に示すように、ｏ−キシレン中、０．１ｍｇ／ｍＬで溶媒和したＣ６０分子の濃縮に最適な操作パラメータは、チューブ傾斜４５°及び流量１ｍＬ／分で回転速度４ｋｒｐｍであった。Ｃ６０球状粒子のサイズ及び形状を、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  １．４の機能を用いて分析した。Ｃ６０球状粒子の直径は約１．１μｍ〜３μｍの範囲で、高さ範囲３７２ｎｍ〜７５５ｎｍである。
【０１５３】
Ｃ６０球状粒子の直径は、ｏ−キシレン中のＣ６０濃度を変更することによって、他のパラメータを変更せずに制御できる。例えば、図３５に示すように、平均直径は、濃度０．２ｍｇ／ｍＬでは３．５μｍであるのに対し、濃度を０．１ｍｇ／ｍＬ及び０．０２５ｍｇ／ｍＬに下げることで、それぞれ１．８μｍ及び１５０ｎｍの粒子が得られた。この結果は、マイクロ−ナノ球状粒子への自己集合につながるＣ６０の溶解度低下における剪断応力の効果を更に強調する。全体として、ＶＦＤ内の剪断応力の効果は、フラーレンの結晶化の伝統的方法に関しては、貧溶媒添加の効果と等しい。これは、バッチプロセスの層流から、ＶＦＤ内の過渡的乱流／乱流への流体動態の変化に対応する。層流から乱流への遷移は、レイノルズ方程式から決定できる：
【０１５４】
【数１】
2019535629.tif 000002
【０１５５】
したがって、Ｒｅ＜２５０の低い数字では、流れは層流になる。レイノルズ数が高いほど、流体は乱流へと遷移するであろう。従来のチャネルベースのマイクロ流体において、レイノルズ数は、典型的には低く、層流に相当する。ＶＦＤモード（閉塞及び連続流）の場合、流体の流れは、少なくとも乱流への遷移とみなされ、その際チューブの基部に当たる液滴の最大剪断が、らせん流の発生と共にこの薄膜に不安定性を生じる。ＶＦＤのレイノルズ数は、高速に正比例する。
【０１５６】
ＶＦＤの操作パラメータの変更は、有限量の液体がチューブを出入りするのに要する時間に影響し、それは滞留時間、すなわち、ｔｒｅｓｉｄｅｎｃｅ＝ｔｉ−ｔｆ（式中、ｔｉ及びｔｆは、液体の最初の１滴がチューブの底に達し、チューブを出るのに要する時間）である。滞留時間は、傾斜角の増大とともに長くなること、及びこれは重力（Ｆｇ）の増大が遠心力（Ｆｃ）の低下を招くことに起因することも明らかである。この結果、複数の形状及びサイズの生成物の混合物が生じ、傾斜角が小さいとサイズが小さくなる。一例として、液体が流量１．０ｍＬ／分でチューブの底に送達されたとき、８ｋｒｐｍで回転するチューブの場合、滞留時間は約０１：２０分であるのに対し、流量０．１ｍＬ／分及び同じ回転速度では、滞留時間は１２．８分である。速度を４ｋｒｐｍに低下し、流量０．１ｍＬ／分の場合、滞留時間は約４４．０８分まで劇的に延びる。これを図３６に示す。滞留時間が長い場合、薄膜内の波及び脈動の形成に伴って、大量の質量移動による溶媒の大量損失がある。ＶＦＤを出る液体の吸光度（Ａ）を測定する際には、蒸発強化による溶媒損失並びにフラーレン粒子の核形成及び成長の両方によるＡの低下と共に、これを考慮に入れる必要がある。例えば、低速、低流量及び高傾斜角では、吸光が大きくなる。滞留時間が長くなると、蒸発がより多くなる。濃度は、ベールの法則を用いて決定でき、トルエン中のフラーレンＣ６０の５４０ｎｍにおけるモル吸光後εは９３３である。
【０１５７】
トルエン及びｏ−キシレンから得られたＣ６０粒子も、ＥＤＸ及びラマン分光法を用いて特性評価した。トルエンの場合については、炭素及び少量のシリコン（２５．１４％）のみが観察された。炭素の存在は、本研究で使用した基板（シリコンウェハ）から生じたシリコンと共に自己集合Ｃ６０として形成された材料と一致する。
【０１５８】
Ｃ６０の特性を決定する別の方法は、ラマン分光法である。図３７（ａ）は、受領した状態のＣ６０、並びにそれぞれ上記の最適化された加工パラメータで調製したＣ６０のトルエン及びｏ−キシレン溶液で得られた星形及び球状粒子のラマンスペクトルを示す。いずれの粒子も、フラーレンＣ６０に対応する典型的な振動モードＡｇ及びＨｇ、すなわちＡｇ（Ａｇ１＝４９４ｃｍ−１及びＡｇ２＝１４６９ｃｍ−１）及びＨｇ（２７１ｃｍ−１、１４３２ｃｍ−１、１５７３ｃｍ−１）を有する。いずれの粒子についても、Ａｇ２振動モードは、受領した状態のＣ６０と比べて乱されておらず、そのためフラーレン分子は、共有結合の形成、例えば２＋２環化付加によって重合していない。
【０１５９】
星形及び球状の両方の自己集合Ｃ６０の結晶構造を、粉末Ｘ線回折を用いて調べた。いずれも、１２．６°、２０．６°、及び２４．２°の２θ値において、ｆｃｃＣ６０に対応する３つの特徴的な２θピークを示し、これは図３７（ｂ）で（１１１）、（２２０）、及び（３１１）面に対応する。幅広いベースラインピークは、いくらかの非晶質材料の存在を示唆する。更に、粒径は、シェラー式を用いて、７．８ｎｍと計算される：
【０１６０】
【数２】
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【０１６１】
高剪断下のｆｃｃ結晶性材料の形成は注目すべきである。これは、水を貧溶媒として用いてＶＦＤ内で形成されたＣ６０と同じ相で、含まれる溶媒分子のない相であることから、作製されたフラーレンＣ６０粒子に追加加工が不要である。
【０１６２】
Ｃ６０に他の溶媒を使用した研究も、ｍ−キシレン及びｐ−キシレン及びメシチレンを用いて実施した。結果を図３８（ａ）〜（ｄ）に示す。
【０１６３】
異なる溶媒系で、Ｃ６０とＣ７０（比１：１）の混合物の研究も実施した。結果を図３８（ｅ）及び（ｆ）に示す。この結果、それぞれ複雑な３Ｄ構造及びプリズムが得られた。したがって、集合Ｃ６０及びＣ７０の新規配列は、比及びＶＦＤの操作パラメータに応じて形成し得る。これを用いて、エネルギー（太陽電池）、プローブ表面技術、医薬及び水処理における利用に合わせて材料の特性を調整することができる。
【０１６４】
本明細書に記載のプロセスが、従来のＣ６０粒子形成方法と比べて有利な点は、有害化学物質又は界面活性剤の使用を必要としないことである。これは、従来方法では溶媒除去のために熱が必要であり、それが構造に影響する可能性があったのに対し、最終的な構造が溶媒を含まないことを意味する。同様に、従来方法の一部で使用される界面活性剤は除去が困難な場合があるのに対し、本明細書に記載のプロセスは界面活性剤を必要としない。単一溶媒を使用することで、より未変質のフラーレンＣ６０を溶解した後に、ＶＦＤを通して溶媒を戻してリサイクルすることができる。このように、開発された「ボトムアップ」加工技術は、設置後に廃液の流れを発生せず、加熱又は冷却を必要とせず、異なる溶媒の分離を必要とせず、含有溶媒を除去するための下流処理を必要としない。
【０１６５】
実施例１０−フラーレンＣ７０分子の制御自己集合
実施例９に記載のプロセスを、フラーレンＣ７０の粒子の作製にも使用できる。Ｃ７０は、Ｃ６０と比べて導電性及び光伝導性、蛍光及び光リミッティング効果が増強されていることは注目すべきである。更に、Ｃ７０はＣ６０よりも高価であり、そのため、２種類のフラーレンの混合物から材料を作製することは、粒子の他の構造へのアクセスをもたらす可能性がある。実際に、原料フラーレン（グラファイトから直接生成したフラーレンの混合物）から新規材料を直接成長させることも可能である。
【０１６６】
フラーレン族において、Ｃ７０は、Ｃ６０に次いで２番目に豊富に存在する形態である。液−液界面析出（ＬＬＩＰ）は、容易に利用できることに加え、自己集合Ｃ７０の異なる形状の結晶を生成するための最も一般的な方法である。ＬＬＩＰは、実験条件及び方法、特に溶媒及び界面活性剤の選択に応じて、これらの構造を生成するために使用されてきた。ＬＬＩＰ法の１つの欠点は、結晶が形成される界面の形成において、危険かつ環境に有害な試薬の使用を伴うことである。更に、使用する界面活性剤は、結晶に結合することができ、フラーレン材料の特性に影響し得るという更なる問題も呈する可能性がある。
【０１６７】
この実施例では、渦流体デバイス（ＶＦＤ）を用いて、連続流下で、自己集合フラーレンから明確な結晶への成長を制御するための、よりグリーンなアプローチが提供される。有利には、開発された方法は、貧溶媒の必要がなく、より有毒な化学物質又は界面活性剤の使用を必要としない。推論では、剪断応力が、フラーレン安定化溶媒和殻を破壊し、フラーレンの凝集を生じ、その結果、ＶＦＤマイクロ流体プラットフォームとして形成される薄膜内での粒子の成長及び核形成を生じる。
【０１６８】
個別のサイズ及び特異な形状の粒子を、ＶＦＤを使用して作製できる。様々な加工パラメータの変更は、剪断に誘発されるＣ７０粒子の核形成及び成長の結果に影響を及ぼす。デバイスの傾斜角は４５°に制限したが、他のパラメータ、特に、流量、溶媒の選択、回転速度、及びフラーレンの濃度は変動させた。明らかに、Ｃ７０の溶解度は、薄膜内の剪断応力の結果大幅に低下し、加工パラメータに応じて、特定のサイズ、形状及びモルホロジーのＣ７０粒子が核形成及び成長する。粒子のサイズ及び形状の均一性を達成し、実際に最適化することができる。例えば、粒子は、均一な球又は立方体にきわめて近い形状を達成し得る。
【０１６９】
３種類の芳香族溶媒を使用して、溶媒選択の違いへの影響を調査し、方法の一般性を強調した（図３９）。相転移の時間依存性は、非平衡状態下での材料生成におけるＶＦＤの能力を示し、これは渦流体デバイスの更なる進歩に密接な関係を持つことも注目すべきである（図４０）。
【０１７０】
全体として、本発明者の結果は、界面活性剤又は貧溶媒を使用する必要のない結晶化の制御における打開策を確立する。剪断に誘発される結晶化は、確立されている結晶化の第４の形態であり、その他の形態は、昇華、溶液の蒸発、及び溶液の冷却である。
【０１７１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の全体を通して、別段の指示がない限り、用語「含む」及び「包含する」並びに「含むこと」「包含すること」等の変形は、記載された整数又は整数の群を含むことを意味するが、他の整数又は整数の群を排除するものではないと理解される。
【０１７２】
本明細書におけるいかなる先行技術への言及も、そのような先行技術が共通の一般知識の一部を形成することの任意の形の示唆を認めるものではなく、かつそのようにみなされるべきではない。
【０１７３】
本発明は、その使用において、記載された特定の用途に制限されないことは、当業者に理解されるであろう。本発明は、本明細書に記載又は表示された特定の要素及び／又は特徴に関して、好ましい実施形態に制限されない。本発明は、開示された１つ又は複数の実施形態に限定されるものではなく、添付の請求項によって記載及び定義される本発明の範囲から逸脱することなく、多数の改変、修正及び置換が可能であることは、理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【国際調査報告】
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