(57)【要約】  本発明は、基材、特にガラス、金属、及びプラスチックをコーティングするための溶剤系配合物中の添加剤としての、アクリレート部位を含む（ペル）フルオロポリエーテルポリマー誘導体の使用に関する。また、本発明は、アクリレート部位を含む特定の新規な（ペル）フルオロポリエーテルポリマー誘導体に更に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
好ましくはプラスチック、金属、又はガラスから選択される基材の少なくとも１つの表面上に透明コーティングを付与するための方法であって、
（ｉ）組成物［組成物Ｓ］であって、
Ａ）前記組成物の総重量基準で０．０１〜５重量％未満、好ましくは０．０５〜４重量％、更により好ましくは０．１〜２．５重量％の、２つの鎖末端を有する少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖Ｒｐｆ］を含む少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（Ｐ）］であって、少なくとも１つの鎖末端は、少なくとも１つの不飽和部位［部位Ｕ］を含む、少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（Ｐ）］；
Ｂ）前記組成物の前記総重量基準で５０〜９９．９９重量％の少なくとも１種のＵＶ硬化性成分；
Ｃ）任意選択的に、更なる成分
を含む組成物［組成物Ｓ］を基材の少なくとも１つの表面と接触させる工程；及び
（ｉｉ）基材の前記表面上に前記組成物（Ｓ）を硬化させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記鎖（Ｒｐｆ）が、式
−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ１−Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ＊）ｚ２−Ｄ＊−Ｏ−
（式中、
ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３であり；
Ｘ＃及びＸ＊は、互いに等しいか又は異なり、−Ｆ又は−ＣＦ３であり、
ただし、ｚ１及び／又はｚ２が１より大きい場合、Ｘ＃及びＸ＊は、−Ｆであることを条件とし；
Ｄ及びＤ＊は、互いに等しいか又は異なり、１〜２０個、より好ましくは１〜６個、更により好ましくは１〜３個の炭素原子を含む二価のアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は、任意選択的に少なくとも１つの酸素原子が挟まれており、且つ／又は任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシ基及び／若しくは１〜３個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基で置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、各存在で等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、及びＺは、一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ここで、Ｘのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）
の中から選択され、及びＴは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される）
の鎖である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記部位Ｕが、
（Ｕ−Ｉ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲＨ＝ＣＨ２、
（Ｕ−ＩＩ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２、
（Ｕ−ＩＩＩ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
からなる群から選択され、式中、
ＲＨは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
ＲＡは、（ＲＡ−Ｉ）及び（ＲＡ−ＩＩ）：
2019506472.tif 000013
（式中、
ｊ５のそれぞれは、独立して０又は１であり、及び
ＲＢは、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基；Ｃ５〜Ｃ１４芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選択される二価、三価、又は四価の基である）；
2019506472.tif 000014
（式中、
ｊ６は、０又は１であり；
ｊ７のそれぞれは、独立して０又は１であり；
ＲＢ’は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基；Ｃ５〜Ｃ１４芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選択される二価、三価、又は四価の基であり；及び
ＲＢ＊は、ＲＢ’について上で定義されたものと同じ意味を有するか、又はそれは、式（ＲＢ−Ｉ）：
2019506472.tif 000015
（式中、
Ｕは、上で定義された前記基（Ｕ−Ｉ）〜（Ｕ−ＩＩＩ）から選択され、及び
＊及び＃は、上の式（ＲＡ−ＩＩ）中の窒素原子への結合部位を示す）
の基である）
からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの部位Ｕが、シグマ結合を介して、又は１〜５０個のフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含む（ポリ）オキシアルキレン鎖［鎖（Ｒａ）］を介して前記鎖（Ｒｐｆ）に結合されており、前記単位は、互いに同じであるか又は異なり、且つ−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−から選択され、式中、Ｊは、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル又はアリールから独立して選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーＰが、請求項１又は３で定義された少なくとも１つの鎖［鎖Ｒｐｆ］と少なくとも２つの不飽和部位［部位Ｕ］とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記鎖（Ｒａ）が、２〜５０個、より好ましくは３〜４０個、更により好ましくは４〜７個の、上で定義されたフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
鎖（Ｒａ）が、
（Ｒａ−Ｉ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１−、
（Ｒａ−ＩＩ）−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｊ２−、
（Ｒａ−ＩＩＩ）−［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ３−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ４］ｊ（ｘ）−
（式中、
ｊ１及びｊ２は、互いに独立して、１〜５０の整数であり；
ｊ３、ｊ４、及びｊ（ｘ）は、ｊ３とｊ４との合計が２〜５０であるような１より大きい整数である）
から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリマーＰが、
−  １つの鎖（Ｒｐｆ）と、
−  請求項３で定義された式（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−ＩＩ）、又は（Ｕ−ＩＩＩ）に従う２〜４個の部位Ｕと
を含み、
前記部位Ｕが、シグマ結合を介して、又は式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１−（式中、ｊ１は、４〜７の整数である）の鎖（Ｒａ）を介して前記鎖（Ｒｐｆ）に結合されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＵＶ硬化性成分が、少なくとも１種の溶剤と、不飽和脂肪酸残基を含有する分岐及び架橋ポリエステルであるアルキド樹脂）、ポリイソシアネートと乾性油酸の多価アルコールエステルとの反応から得られるウレタン化合物、及びポリエステル化合物から選択されるコーティング基剤とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記更なる成分が、架橋剤、透明フィラー、光開始剤、例えば、バインダー、触媒、レベリング剤、湿潤剤、クレーター形成防止剤、染料、レオロジー調整剤、酸化防止剤、及び／又は光安定剤から選択される揮発性又は不揮発性添加剤を含む群において選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記更なる成分のそれぞれが、組成物（Ｓ）の総重量基準で最大８重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の量である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基材が、ガラス；任意選択的に着色ベースコート層等のベースコート層でコーティングされている、アルミニウムを含む金属；並びにポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、及びポリアミド（ＰＡ）を含むプラスチックを含む、好ましくはそれらからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉ）は、前記少なくとも１つの表面上に前記組成物（Ｓ）を噴霧することによって行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉ）は、前記少なくとも１つの表面上に組成物（Ｓ）をＵＶ硬化させることによって行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１２月２２日出願の欧州出願欧州特許出願公開第１５２０１９３７．８号からの優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、アクリレート部位を含む（ペル）フルオロポリエーテルポリマー誘導体の、クリアコーティングのための組成物中の添加剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車産業では、典型的には、腐食から保護し、後続の塗料層を塗布するための土台を付与するカチオン電着塗装；滑らかな表面を与え、紫外線、温度差、及び石跳ねから保護することができるプライマー；色及び／又は特殊な効果を付与するベースコート層であって、色の最終的な効果の視覚的特性を含むベースコート層；並びに環境との最終的な接触面を形成する外側クリアコート層を含む多層コーティングが使用されている。
【０００４】
クリアコートは、装飾機能と保護機能との両方を有しており、ベースコート層の光沢及び耐久性を強化すると同時に、これは、際立った耐摩耗性、洗浄のし易さ、及び耐指紋性などの特定の性能を基材に付与する必要がある。
【０００５】
例えば、米国特許第５５９７８７４号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）、米国特許第５７０５２７６号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＩ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）、及び米国特許出願公開第２０１４／０３６４５４２号明細書（ＡＸＡＬＴＡ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  ＩＰ  ＣＯ．，ＬＬＣ）で開示されているように、コーティング層中の疎水性物質が表面に多く存在していることによって良好な初期自己洗浄能力を示す、洗浄が容易なコーティング組成物が当該技術分野で開発されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１１／０２９３９４３号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）には、フルオロポリマーを含有する組成物、及び耐久性のある表面効果を得るためのコーティング組成物（アルキド塗料又はポリマー樹脂等）への添加剤としてのその使用が開示されている。具体的には、この特許出願で開示されている組成物は、６個以下の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子の短い（ペル）フルオロアルキル基を有する溶剤系フルオロアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含む。溶剤系塗料であるコーティング基剤への添加剤として使用する場合、この発明のフルオロポリマー組成物は、通常、濡れた状態の塗料の重量のフルオロポリマーの乾燥重量基準で約０．００１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約０．５重量％で添加される。そのため、この特許文献には、組成物が請求項に記載の量の本発明のポリマーを含有することも、ポリマーがクリアコーティング組成物中の添加剤として使用できることも開示されていない。
【０００７】
（ペル）フルオロアルキル基と（メタ）アクリル基とを含むフルオロポリマーは、当該技術分野では既に開示されている。例えば、国際公開第２００５／１０１４６６Ａ号パンフレット（ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＮＯＲＴＨ  ＣＡＲＯＬＩＮＡ）は、反応性の含フッ素コポリマーと、アミノ樹脂とを含むコーティング組成物に関し、含フッ素コポリマーは、ペンダント型のペルフルオロポリエーテル基を有し、ペンダント基は、アミノ樹脂と反応可能である。欧州特許第０３９４９２７Ｂ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、含フッ素アルコールのメタクリレートを合成するための方法が開示されている。欧州特許第０６２２３５３Ｂ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、一般式：
ＹＣＦ２ＯＲｆＣＦＸＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（式中、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；Ｘは、Ｆ、ＣＦ３であり；ｐは、１〜５の整数であり；Ｒｆは、ペルフルオロポリエーテル構造を有するラジカルを表し；及びＲは、Ｈ、ＣＨ３である）
を有するモノマー（ａ）の共重合によって得られる、１つのアルコキシレート化基と、末端（メタ）アクリル基とを含む一官能性ＰＦＰＥポリマーを用いて得られるコーティングが開示されている。
【０００８】
更に、国際公開第２０１０／０９４６６１Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、ナノリソグラフィープロセスにおいて使用される硬化性ペルフルオロポリエーテル組成物であって、少なくとも２つの不飽和部位を有する少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥ化合物を含み、前記官能性ＰＦＰＥ化合物が前記組成物の主成分である、硬化性ペルフルオロポリエーテル組成物が開示されている。
【０００９】
しかし、上述の特許文献のいずれにも、請求項に記載の量で本発明のポリマーを含有する組成物は開示されておらず、更には、これらのいずれにもコーティングの透明性に関する優位性が全く開示されていない。
【００１０】
欧州特許第１９９５２６０Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）には、（Ａ）１００重量部の多官能性アクリレート、（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有する１〜３０重量部のオルガノアルコキシシラン、（Ｃ）１〜１００重量部のコロイダルシリカ、及び（Ｄ）０．２〜２０重量部の脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物を含有する高エネルギー線硬化性組成物が開示されている。
【００１１】
特開２０１２−２５０３５３号公報（三菱レイヨン株式会社）には、四官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ１）、ペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレート（Ｂ１）、有機溶剤（Ｃ１）、及び光重合開始剤（Ｄ１）を含む組成物であって、紫外線硬化性であり、且つコーティングフィルムをもたらすようにそのようにされる、組成物が開示されている。
【００１２】
国際公開第２００９／０６９９７４号パンフレット（ＬＧ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＬＴＤ．）には、ＵＶ硬化性官能基を含むバインダーと、フッ素ＵＶ硬化性官能基を含む化合物と、光開始剤と、ナノサイズの粒子とを含むコーティング組成物及びコーティングフィルムが開示されている。
【００１３】
中国特許出願公開第１０２５００４６２５号明細書（ＨＥＦＥＩ  ＬＵＣＫＹ  ＳＣＩ＆ＴＥＣＨ  ＩＮＤ  ＣＯ．−  ＢＡＯＤＩＮＧ  ＬＵＣＫＹ  ＦＩＬＭ  ＣＯ．ＬＴＤ．）には、透明ハードコート層を得るために基材上にコーティングされる耐指紋汚染性透明硬化フィルムが開示されている。フィルムは、ＵＶアクリルオリゴマー、多官能性アクリルＵＶモノマー、光開始剤、変性ペルフルオロポリエーテル、レベリング剤、及び溶剤を含む組成物から得られる。
【発明の概要】
【００１４】
本出願人は、極めて優れた撥水性及び撥油性、洗浄のし易さ、及び染み抜き特性、並びに耐指紋性能と共に透明なコーティングを付与する、金属、ガラス、及びプラスチック基材などの基材のためのコーティング組成物を提供するという課題に取り組んだ。
【００１５】
本出願人は、驚くべきことに、特定の（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマーを前記組成物中の添加剤として使用した場合、上述の望ましい特性を有する基材が得られることを見出した。
【００１６】
したがって、第１の態様では、本発明は、好ましくはプラスチック、金属、又はガラスから選択される基材の少なくとも１つの表面上に透明コーティングを付与するための方法であって、
（ｉ）組成物［組成物Ｓ］であって、
Ａ）前記組成物の総重量基準で０．０１〜５重量％未満、好ましくは０．０５〜４重量％、更により好ましくは０．１〜２．５重量％の、２つの鎖末端を有する少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖Ｒｐｆ］を含む少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（Ｐ）］であって、少なくとも１つの鎖末端は、少なくとも１つの不飽和部位［部位Ｕ］を含む、少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（Ｐ）］；
Ｂ）前記組成物の総重量基準で５０〜９９．９９重量％の少なくとも１種のＵＶ硬化性成分；
Ｃ）任意選択的に、更なる成分
を含む組成物［組成物Ｓ］を基材の少なくとも１つの表面と接触させる工程；及び
（ｉｉ）基材の前記表面上に前記組成物（Ｓ）を硬化させる工程
を含む、方法に関する。
【００１７】
第２の態様では、本発明は、基材の少なくとも１つの表面をコーティングするための上で定義された前記組成物（Ｓ）の使用であって、前記基材は、好ましくは、ガラス、プラスチック、及び金属から選択される、使用に関する。
【００１８】
有利には、本発明の前記ポリマー（Ｐ）を用いて得られるコーティングは、透明（すなわちクリア）でありながらも、極めて優れた撥水性及び撥油性、洗浄のし易さ、及び染み抜き特性、並びに耐指紋性能を、それが塗布される基材に付与する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書及び以降の請求項において、
−  例えば、「ポリマー（Ｐ）」などのような表現における、式を特定する記号又は数字を囲む括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をよりよく区別する目的を有しているに過ぎず、したがって、前記括弧は省略することもでき；
−  頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（ペル）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に応じて単数形又は複数形のいずれかを意味することが意図され；
−  用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテルを示すことが意図されており；
−  用語「クリアな」及び「透明な」は、同義語として使用さる。
【００２０】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）は、式−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ１−Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ＊）ｚ２−Ｄ＊−Ｏ−の鎖であり、
式中、
ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１以上であり；
Ｘ＃及びＸ＊は、互いに等しいか又は異なり、−Ｆ又は−ＣＦ３であり、
ただし、ｚ１及び／又はｚ２が１より大きい場合、Ｘ＃及びＸ＊は、−Ｆであることを条件とし；
Ｄ及びＤ＊は、互いに等しいか又は異なり、１〜６個、更により好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、１〜３個の炭素原子を含む少なくとも１つのペルフルオロアルキル基で任意選択的に置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、各存在で等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、及びＺは、一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ここで、Ｘのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）
の中から選択され、及びＴは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される。
【００２１】
好ましくは、ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１〜１０、より好ましくは１〜６、更により好ましくは１〜３である。
【００２２】
より好ましくは、Ｄ及びＤ＊は、互いに等しいか又は異なり、式−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ（ＣＦ３）−の鎖である。
【００２３】
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式：
（Ｒｆ−Ｉ）
−［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］−
（式中、
−  Ｘ１は、−Ｆ及び−ＣＦ３から独立して選択され；
−  Ｘ２、Ｘ３は、互いに及び各存在で等しいか又は異なり、独立して−Ｆ、−ＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とし；
−  ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲であるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う。
【００２４】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式：
（Ｒｆ−ＩＩＡ）−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］−
（式中、
−  ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は、両方とも好ましくはゼロと異なり、ここで、比ａ１／ａ２は、好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒｆ−ＩＩＢ）−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４］−
（式中、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は、０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０より大きく、ここで、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は、１以上である）；
（Ｒｆ−ＩＩＣ）−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３］−
（式中、
ｃｗ＝１又は２であり；
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｃ１、ｃ２及びｃ３は、全て０より大きく、ここで、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ−ＩＩＤ）−［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ］−
（式中、
ｄは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＥ）−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ＊）２Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ＊）Ｏ）ｅ３］−
（式中、
−  Ｈａｌ＊は、各存在においてに等しいか又は異なり、フッ素及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
−  ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。
【００２５】
更により好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ）−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］−
（式中、
ａ１、及びａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数であり、ここで、比ａ１／ａ２は、概して０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５に含まれる）
に従う。
【００２６】
前記部位Ｕは、好ましくは、
（Ｕ−Ｉ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（Ｕ−ＩＩ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（Ｕ−ＩＩＩ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
からなる群から選択され、
式中、
ＲＨは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
ＲＡは、（ＲＡ−Ｉ）及び（ＲＡ−ＩＩ）：
2019506472.tif 000002
（式中、
ｊ５のそれぞれは、独立して０又は１であり、及び
ＲＢは、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基；Ｃ５〜Ｃ１４芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選択される二価、三価、又は四価の基である）；
2019506472.tif 000003
（式中、
ｊ６は、０又は１であり；
ｊ７のそれぞれは、独立して０又は１であり；
ＲＢ’は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基；Ｃ５〜Ｃ１４芳香族基、又はアルキル芳香族基からなる群から選択される二価、三価、又は四価の基であり；
ＲＢ＊は、ＲＢ’について上で定義されたものと同じ意味を有するか、又はそれは、式（ＲＢ−Ｉ）：
2019506472.tif 000004
（式中、
Ｕは、上で定義された基（Ｕ−Ｉ）〜（Ｕ−ＩＩＩ）から選択され、及び
＊及び＃は、上の式（ＲＡ−ＩＩ）中の窒素原子への結合部位を示す）
の基である）
からなる群から選択される。
【００２７】
好ましくは、前記少なくとも１つの部位Ｕは、シグマ結合を介して、又は１〜５０個のフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含む（ポリ）オキシアルキレン鎖［鎖（Ｒａ）］を介して前記鎖（Ｒｐｆ）に結合されており、前記単位は、互いに同じであるか又は異なり、−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−から選択され、式中、Ｊは、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル又はアリール、好ましくは水素原子、メチル、エチル、又はフェニルから独立して選択される。
【００２８】
好ましくは、鎖（Ｒａ）は、２〜５０個、より好ましくは３〜４０個、更により好ましくは４〜７個の、上で定義されたフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含む。
【００２９】
より好ましくは、前記鎖（Ｒａ）は、
（Ｒａ−Ｉ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１−、
（Ｒａ−ＩＩ）−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｊ２−、
（Ｒａ−ＩＩＩ）−［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ３−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ４］ｊ（ｘ）−
（式中、
ｊ１及びｊ２は、互いに独立に、１〜５０、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜４０、更により好ましくは４〜１５、また更により好ましくは４〜７の整数であり；
ｊ３、ｊ４、及びｊ（ｘ）は、ｊ３とｊ４との合計が２〜５０、より好ましくは３〜４０、更により好ましくは４〜１５、また更により好ましくは４〜７であるような１より大きい整数である）
から選択される。
【００３０】
存在する場合、指数としてのｊ＊１及びｊ＊２を有する繰り返し単位は、ランダムに分布していてもよく、又はこれらが並んでブロックを形成していてもよい。
【００３１】
有利には、前記ポリマーＰは、上で定義された少なくとも１つの鎖［鎖Ｒｐｆ］と少なくとも２つの不飽和部位［部位Ｕ］とを含み、より好ましくは２〜６個の部位Ｕ、更により好ましくは２〜４個の部位Ｕを含む。
【００３２】
より好ましくは、前記少なくとも２つの部位Ｕは、前記鎖Ｒｐｆと反対側に結合されている。
【００３３】
本発明の好ましいポリマーＰは、
−  １つの鎖（Ｒｐｆ）と、
−  上で定義された式（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−ＩＩ）、又は（Ｕ−ＩＩＩ）に従う２〜４個の部位Ｕ
を含み、
前記部位Ｕは、シグマ結合を介して、又は式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１−（式中、ｊ１は、４〜７の整数である）の鎖（Ｒａ）鎖を介して前記鎖（Ｒｐｆ）に結合されている。
【００３４】
好ましくは、ポリマー（Ｐ）は、次の式（Ｐ−Ｉ）〜（Ｐ−ＩＩＩ）：
2019506472.tif 000005
（式中、
Ｒｆは、上で定義された通りであり；
（Ｒａ）は、式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１−（式中、ｊ１は、４〜７の整数である）の鎖であり；
ＲＨ及びＲＨ’は、互いに同じであるか又は異なり、独立してＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）；
2019506472.tif 000006
（式中、
（Ｒｆ）、ＲＢ、及びＲＢ’は、上で詳述されたものと同じ意味を有し、及び
Ｂは、シグマ結合又は上で定義された鎖（Ｒａ）である）
に従う。
【００３５】
最も好ましいポリマー（Ｐ）は、
（Ｐ−ｉ）
ＣＨ２＝ＣＲＨ−（Ｏ＝）Ｃ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｊ１−ＯＣＨ２ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（式中、
ＲＨは、水素又はメチルであり、
ａ１及びａ２は、上で定義された通りであり；及び
ｊ１のそれぞれは、独立して、４〜７の整数である）；
2019506472.tif 000007
（式中、
ａ１及びａ２は、上で定義された通りであり；
ｊ１のそれぞれは、４〜７の整数であり；及び
各Ａは、式
2019506472.tif 000008
の基である）；
（Ｐ−ｉｉｉ）
Ａ−ＯＣＨ２ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ａ
（式中、
ａ１及びａ２は、上で定義された通りであり；
各Ａは、式
2019506472.tif 000009
の基である）
からなる群から選択される。
【００３６】
上のポリマー（Ｐ−ｉｉｉ）は、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＡＤ１７００  ＰＦＰＥとしてＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。
【００３７】
１つ以上の鎖（Ｒａ）を含むポリマーＰは、有利には、（ポリ）アルコキシ化（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマーＰ＊］を出発物質として合成することができ、この［ポリマーＰ＊］は、２つの鎖末端［末端（Ｒｅ）］を有する少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含み、少なくともその一方の末端（Ｒｅ）は、１〜５０個のフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含むヒドロキシ末端（ポリ）オキシアルキレン鎖（Ｒａ＊）を含み、前記単位は、−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−から独立して選択され、式中、Ｊは、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル又はアリール、好ましくは水素原子、メチル、エチル、又はフェニルから独立して選択され；他方の末端（Ｒｅ）は、上で定義されたヒドロキシ末端（ポリ）オキシアルキレン鎖（Ｒａ＊）を有するか、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、及び−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択される中性基である。
【００３８】
前記末端（Ｒｅ）の１つのみがヒドロキシ末端（ポリ）オキシアルキレン鎖（Ｒａ＊）を含み、他方の末端（Ｒｅ）が、上で定義された中性基を有する場合、ポリマーは、「一官能性ポリマーＰ＊」とも呼ばれる。
【００３９】
前記末端（Ｒｅ）の両方がヒドロキシ末端（ポリ）オキシアルキレン鎖（Ｒａ＊）を含む場合、ポリマーは、「二官能性ポリマーＰ＊」とも呼ばれる。好ましくは、二官能性ポリマーＰ＊の官能価、すなわち−ＯＨ基の数は、少なくとも１．８０以上、より好ましくは少なくとも１．８５以上、更により好ましくは少なくとも１．９４以上である。官能価（Ｆ）は、例えば、欧州特許出願公開第１８１０９８７Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示の通りに計算することができる。
【００４０】
前記鎖（Ｒｐｆ）は、上で定義された通りである。好ましい実施形態では、前記鎖（Ｒｐｆ）は、上で定義された式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従う鎖（Ｒｆ）を含む。
【００４１】
好ましくは、前記末端（Ｒｅ）は、次の一般式（Ｒｅ−Ｉ）〜（Ｒｅ−ＩＩＩ）：
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１−Ｈ（Ｒｅ−Ｉ）
−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ２−Ｈ（Ｒｅ−ＩＩ）
−［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ３（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ４］ｊ（ｘ）−Ｈ（Ｒｅ−ＩＩＩ）
（式中、
ｊ１及びｊ２は、互いに独立して、１〜５０、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜４０、更により好ましくは４〜１５、また更により好ましくは４〜７の整数であり；
ｊ３、ｊ４、及びｊ（ｘ）は、ｊ３とｊ４との合計が２〜５０、より好ましくは３〜４０、更により好ましくは４〜１５、また更により好ましくは４〜７であるような１より大きい整数である）
に従う。
【００４２】
より好ましくは、前記鎖末端（Ｒｅ）の両方は、上で定義された式（Ｒｅ−Ｉ）〜（Ｒｅ−ＩＩＩ）に従う。更により好ましくは、両方の末端（Ｒｅ）は、上で定義された式（Ｒｅ−Ｉ）に従う。
【００４３】
ポリマーＰ＊は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｉｔａｌｙ）から市販されており、また国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示の方法に従って得ることができる。
【００４４】
ＲＡが式（ＲＡ−Ｉ）又は（ＲＡ−ＩＩ）の基から選択され、ＲＢが式（ＲＢ−Ｉ）の基と異なる、式（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−ＩＩ）、及び（Ｕ−ＩＩＩ）の部位（Ｕ）を含むポリマー（Ｐ）は、有利には、
（ａ＊）少なくとも１つのα，β−不飽和カルボニル基を含む少なくとも１種の化合物［化合物（α，β）］を、上で定義された少なくとも１種のポリマーＰ＊と反応させる工程
を含む方法によって合成することができる。
【００４５】
前記化合物（α，β）の好適な例は、次の一般式を有するものである：
Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲＨ＝ＣＨ２
Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲＨ＝ＣＨ２及び
Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（式中、
Ｘは、ハロゲン原子、好ましくはＣｌであり、
ＲＨは、上で定義されたものと同じ意味を有し、より好ましくは、それは、ハロゲン又はメチルであり、
ＲＡは、式（ＲＡ−ＩＩ）中の基ＲＢが基（ＲＢ−Ｉ）と異なることを除いて、上で定義されたものと同じ意味を有し、より好ましくは、ＲＢは、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１種のヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６アルキル鎖、Ｃ５〜Ｃ７脂環式基、Ｃ６芳香族基から選択される二価又は三価の基である）。
【００４６】
好ましい化合物（α，β）は、アクリロイルクロリド、メタクロイルクロリド等である。
【００４７】
好ましくは、工程（ａ＊）は、例えば、ヒドロフルオロエーテル、ヘキサフルオロキシレン、及び塩化−炭化水素などの適切な有機溶媒の存在下で行われる。
【００４８】
好ましくは、工程（ａ＊）は、例えば、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、及びピリジンなどの一級又は二級のアミン化合物の存在下で行われる。
【００４９】
好ましくは、工程（ａ＊）は、５〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃の温度で行われる。
【００５０】
ＲＡが式（ＲＡ−ＩＩ）の基であり、ＲＢが式（ＲＢ−Ｉ）の基である式（Ｕ−ＩＩＩ）の部位Ｕを含むポリマー（Ｐ）は、有利には、
（ａ＊＊）少なくとも１種のジイソシアネート化合物を、式（Ｕ−ＩＩＩ）の少なくとも１つの不飽和部位（式中、ＲＡは、上で定義された式（ＲＡ−ＩＩ）の基であり、及びＲＢは、式（ＲＢ−Ｉ）の基である）、又は式（Ｕ−Ｖ）の少なくとも１つの不飽和部位を有する化合物［化合物ＣＵ＊］と反応させる工程；及び
（ｂ＊＊）工程（ａ）で得られた中間体を、上で定義された少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテルポリマーＰ＊と反応させる工程
を含む方法によって合成することができる。
【００５１】
好適なジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）［別名水素化ＭＤＩ］の異性体及びその混合物、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、及び４，４’−ＭＤＩ等）の異性体及びその混合物、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩ等）の異性体及びその混合物など、脂肪族及び芳香族のイソシアネートが挙げられる。イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００５２】
好ましくは、前記化合物ＣＵ＊は、ヒドロキシ−［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］−アクリレート誘導体、特にヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びアルキル−ビニル−エーテルから選択され、特にエチレングリコールビニルエーテルである。
【００５３】
好ましくは、工程（ａ＊＊）は、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、及びこれらの混合物などの適切な有機溶媒の存在下で行われる。
【００５４】
好ましくは、工程（ａ＊＊）は、触媒、より好ましくはトリエチレンジアミン、Ｎ−エチル−エチレン−イミン、テトラメチルグアニジンなどの三級アミン；例えば、ジオクタン酸ジブチルスズ及びジラウリン酸ジブチルスズなどの有機スズ化合物から選択される触媒の存在下で行われる。ジラウリン酸ジブチルスズを使用することで良好な結果が得られた。
【００５５】
前記触媒は、反応混合物の総重量基準で０．５重量％以下の量で使用される。
【００５６】
好ましくは、工程（ａ＊＊）は、ブチレート化ヒドロキトルエンを使用して行われる。
【００５７】
好ましくは、工程（ａ＊＊）は、３５℃〜１００℃の温度での加熱下で行われる。好ましくは、加熱は、混合物が透明になるまで行われる。当業者であれば、出発物質及び反応条件に応じて加熱継続時間を決定することができる。
【００５８】
好ましくは、工程（ｂ＊＊）は、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びこれらの混合物などの有機溶媒の存在下で行われる。
【００５９】
好ましくは、工程（ｂ＊＊）は、４０℃〜１００℃の温度での加熱下で行われる。好ましくは、加熱は、混合物が透明になるまで行われる。当業者であれば、出発物質及び反応条件に応じて加熱継続時間を決定することができる。
【００６０】
ポリマー（Ｐ）は、そのまま使用してもよく、又はポリマー（Ｐ）と溶媒とを含有する組成物［組成物（Ｓｉ）］を調製してもよい。好ましくは、前記組成物（Ｓｉ）は溶液の形態である。適切な溶媒は、例として、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル；分子中にエステル−エーテル基を含有する有機溶媒、例えば、ポリオキシエチレンモノエチル−エーテルアセテート、ポリオキシエチレンモノブチルエーテルアセテート、ポリオキシブチレンモノ−エチル−エーテルアセテート、ポリオキシ−ブチレンモノブチルエーテルアセテート、ポリオキシエチレンジアセテート、ポリオキシブチレン−ジアセテート、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート等である。エステルが特に好ましい。酢酸ブチル、酢酸エチル、及びこれらの混合物を使用することにより良好な結果が得られた。
【００６１】
好ましくは、前記組成物（Ｓｉ）は、ポリマー（Ｐ）を前記組成物（Ｓｉ）の総重量基準で５０〜９０重量％の量で含有する。
【００６２】
好ましくは、組成物（Ｓ）中、前記ＵＶ硬化性成分は、少なくとも１種の溶剤と、不飽和脂肪酸残基を含む分岐及び架橋ポリエステルであるアルキド樹脂、ポリイソシアネートと乾性油酸の多価アルコールエステルとの反応から得られるウレタン化合物、及びポリエステル化合物から選択されるコーティング基剤とを含む。
【００６３】
好適な更なる成分は、例えば、架橋剤、透明フィラー、光開始剤、例えば、バインダー、触媒、レベリング剤、湿潤剤、クレーター形成防止剤、染料、レオロジー調整剤、酸化防止剤、及び／又は光安定剤から選択される揮発性又は不揮発性添加剤を含む群において選択される。
【００６４】
好適な架橋剤としては、例えば、エステル交換架橋剤、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂架橋剤；トリスアルコキシカルボニルアミノトリアジン架橋剤等が挙げられる。
【００６５】
好適な透明フィラーとしては、例えば、シリカ、より好ましくはナノシリカが挙げられる。
【００６６】
前記更なる成分及び添加剤のそれぞれは、好ましくは、例えば組成物（Ｓ）の総重量基準で最大８重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の量などの従来の量で使用される。
【００６７】
組成物（Ｓ）は、有利には、上で定義された組成物（Ｓｉ）を、上で定義された少なくとも１種のＵＶ硬化性成分を含有するベースコーティング組成物［組成物Ｓ＊］と接触させ、且つ任意選択的に混合することによって調製することができる。
【００６８】
有利には、前記組成物（Ｓｉ）の量は、最終的な組成物（Ｓ）が組成物（Ｓ）の総重量基準で０．０１〜５重量％未満の量のポリマー（Ｐ）を含むような量である。
【００６９】
前記接触の工程（ｉ）は、例えば室温で行うことができる。より入念な接触又は混合方法が使用されてもよく、これは、例えば、機械的な振とう又は加熱の使用を必要とする。
【００７０】
組成物（Ｓ）は、クリア（すなわち透明）コーティング層を形成するために適切な基材の表面に塗布することができる。
【００７１】
好ましくは、適切な基材は、ガラス；任意選択的に着色ベースコート層等のベースコート層でコーティングされている、アルミニウムを含む金属；並びにポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、及びポリアミド（ＰＡ）を含むプラスチックを含む、好ましくはそれらからなる群から選択される。
【００７２】
前記着色ベースコート層は、硬化されていても、部分的に硬化されていても、未硬化であってもよく、色及び／又は特殊な効果を付与するコーティング層となる。
【００７３】
より好ましくは、前記基材は、車両の内装及び／又は外装、特に自動車のための、自動車産業における使用に好適である。自動車基材としては、具体的には車の窓及びミラー、自動車の車体、並びに自動車の金属部品又はプラスチック部品が挙げられる。自動車の車体の例としては、トラック及び車両の車体（乗用車の車体及び小型トラックの車体等）が挙げられる。自動車の車体の金属部品又はプラスチック部品の例としては、ドア、ボンネット、トランクのふた、ハッチバック、ウイング、スポイラー、バンパー、腐食防止ストリップ、スライドトリム、シル、ミラーハウジング、ドアハンドル、及びハブキャップを挙げることができる。
【００７４】
好ましくは、工程（ｉ）は、例えば、前記少なくとも１つの表面上に前記組成物（Ｓ）を噴霧するなどの従来の方法によって行われる。
【００７５】
典型的には、噴霧工程後に得られるフィルムは、５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍ、更により好ましくは２５〜１７５μｍの厚さを有する。
【００７６】
好ましくは、工程（ｉｉ）は、前記少なくとも１つの表面上に組成物（Ｓ）をＵＶ硬化させることによって行われる。
【００７７】
硬化条件は、前記組成物（Ｓ）の成分、並びにコーティング工程及び硬化工程が行われる状況に依存する。
【００７８】
任意の照射源を使用することができる。照射は、使用される組成物（Ｓ）に応じて当業者が調節することができる。２００〜７５０Ｗの照射を行うことにより良好な結果が得られた。好ましくは、前記硬化工程がＵＶを使用して行われる場合、硬化時間は１〜５０秒、より好ましくは５〜３０秒である。
【００７９】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００８０】
本発明は、以下の実験の項に含まれる実施例によってより詳細に以下に例証され、実施例は、例証的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８１】
原材料
ＳＲ２５６：２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート  −  わずかに水に分散可能である一官能性モノマー、これは反応性希釈剤として機能する（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手）
ＣＮ９２１０：六官能性脂肪族ウレタンアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手）
【００８２】
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｚ４４００  −  メトキシプロピルアセテート／キシレン中のイソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）三量体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧから入手）
Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３  −  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン  −  液状光開始剤（ＣＩＢＡから入手）
【００８３】
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＡＤ１７００（登録商標）ＰＦＰＥ（ポリマーＰ−１）  酢酸エチルと酢酸ブチルとの混合物（重量比１：１）中のペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）  −  ウレタンアクリレート溶液  −  は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から得た。
【００８４】
合成
ポリマー（Ｐ−２）：
７４．６ｇ（０．１００モル）のＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｚ４４００、４７ｇの酢酸エチル、３２ｇの酢酸ブチル、０．０５２ｇのジラウリン酸ジブチルスズ、０．０２ｇのブチレート化ヒドロキシトルエンを、スターラー、温度計、及びフォーリングクーラー（ｆａｌｌｉｎｇ  ｃｏｏｌｅｒ）を備えた５００ｃｃの反応器内に窒素雰囲気下で入れた。
【００８５】
２４．４（０．２１モル）のヒドロキシエチルアクリレートを５０℃で３０分間ゆっくり加熱した。その後、混合物を７０℃で加熱し、この温度で３時間保持した。
【００８６】
数平均分子量＝２０５０、ａ１／ａ２＝１．３６、及び平均でｎ＝４．５である、式
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
の、８４．９４ｇ（０．０３９モル）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）を７０℃で１時間以内に入れた。最初は乳白色の混合物をこの温度で６時間保持することで、７０重量％の、式
Ａ−ＮＨ−（Ｏ＝）Ｃ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）４．５（Ｒｐｆ）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４．５−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ａ
（式中、
Ｒｐｆは、式−ＯＣＨ２ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−の鎖であり、及び
2019506472.tif 000010
である）
の生成物を有する溶液を得た。
【００８７】
ポリマー（Ｐ−３）：
窒素を流しながら、数平均分子量＝２０５０、ａ１／ａ２＝１．３６、及び平均でｎ＝４．５である、式
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
のヒドロキシ末端ＰＦＰＥ１０．９ｇ（０．０１当量）を６ｍｌのヘキサフルオロキシレンに溶解させ、次いで１．６１ｇ（０．０１３当量）のジ−イソプロピルアミンを添加する。溶液を室温で３０分間撹拌し、次いで１．０８ｇ（０．０１２モル）のアクリロイルクロリドを氷浴中で滴下する。１Ｈ−ＮＭＲにより観察した反応の完結後、反応溶液を真空下で蒸留してヘキサフルオロキシレンを除去し、生成物を蒸留水で洗浄（２回、各回５０ｍｌ使用）し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過することで、１１．０ｇ（収率９９％）の最終化合物を、わずかに黄色みを帯びた液体として得る
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（Ｏ＝）Ｃ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）４．５（Ｒｐｆ）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４．５−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、
Ｒｐｆは、式−ＯＣＨ２ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−の鎖である）。
【００８８】
実施例１
１ａ  −  ポリアクリル酸系配合物の調製
５．０ｇのＳＲ２５６と５．０ｇのＣＮ９２１０とを室温で１５分間撹拌しながら混合した。その後、０．２ｇのＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３を添加した（組成物１＊）。
【００８９】
ポリマーＰ−１及びＰ−２をそれぞれ適切な量で組成物１＊に添加し、その結果、表１に示されている添加剤濃度を有する組成物２及び３を得た。
【００９０】
１ｂ  −  ポリアクリル酸系配合物を使用したコーティングされた基材の作製
実施例１ａで調製した各組成物２及び３を、３つの異なる基材：ガラス（Ｇ）、アルミニウムパネル（Ａｌ）、及びポリカーボネート（ＰＣ）上にドクターブレードで塗布し、その結果、１００ミクロンの濡れた状態の膜厚を得た。
【００９１】
その後、コーティングを、５００ＷのＵＶランプを使用して１５秒の照射時間でＵＶ硬化した。得られた乾燥膜厚は５０ミクロンであった。
【００９２】
静的接触角の値対水及び静的接触角の値対ｎ−ヘキサデカンは、ｃｏｎ  ＤＳＡ３０（Ｋｒｕｅｓｓ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）装置を使用して測定した。
【００９３】
ガラス上のコーティングの濁りは、目視検査によって評価した。
【００９４】
結果を表１に報告する。
【００９５】
実施例２  −  洗浄容易性試験
汚染剤（黒色マーカー  Ｐｅｎｔｅｌ  Ｎ５０型）を、実施例１ｂに記載の手順に従って作製した異なるコーティングされた基材の表面に室温で２４時間接触させた。
【００９６】
結果を表１に示す。
【００９７】
結果は、添加剤としてＰＦＰＥを使用した本発明による配合物を使用して作製したコーティングの場合、黒ずんだ染みを、乾燥紙シートを使用して容易に取り除くことができたことを示す。それとは異なり、ＰＦＰＥ添加剤が含まれない比較例の配合物（配合物１＊）を使用してコーティングを作製した場合、消せない染みが観察された。
【００９８】
2019506472.tif 000011
【００９９】
実施例３  −  指紋についての洗浄容易性試験
耐指紋試験は、次の組成（量はｗ／ｗ％として示されている）を有する市販の人工皮脂（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  Ｓ／Ｄ  Ｉｎｃ．）を使用して、ＭＩＬ  Ｃ  １５０７４Ｅ法に従って行った：
パルミチン酸（１０％）、
ステアリン酸（５％）、
ココナッツオイル（１５％）、
パラフィンワックス（１０％）、
合成鯨ろう（１５％）、
オリーブオイル（２０％）、
スクアレン（５％）、
コレステロール（５％）、
オレイン酸（１０％）、及び
リノレン酸（５％）。
【０１００】
手順は次の通りであった。異なる黒色ポリカーボネート（ＰＣ）でコーティングされた基材を、実施例１ｂに記載の手順に従って作製した。折り畳んだ綿包帯（サイズ３０×３０ｍｍ）を人工皮脂（使用前に４０℃のオーブン内で組成物を融解させて振とうした後）で湿らせ、１ｋｇの荷重をかけながら黒色のＰＣでコーティングされた基材上に１０秒間当てた。次いで、黒色のＰＣでコーティングされた基材を４０℃のオーブン内に６０分間入れた。
【０１０１】
指紋汚れをきれいにするために乾燥紙シートを使用した。結果を表２にまとめる。
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【０１０２】
結果から、添加剤としてのＰＦＰＥポリマーを含有する組成物を使用して得られたコーティングから指紋汚れが簡単に取り除かれる一方、比較組成物１（＊）を使用して得たコーティング上では汚れが残って観察されることが示された。
【国際調査報告】
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