(57)【要約】  本発明は、特に燃料電池または電解槽のバイポーラプレート（１）用の、均質もしくは不均質な金属固溶体または化合物からなる層（３ａ）に関する。本発明によれば、前記層（３ａ）は、イリジウムの形の貴金属の群からの第１の化学元素を含むか、またはイリジウムの形の貴金属の群からの第１の化学元素と、ルテニウムの形の貴金属の群からの第２の化学元素とを含み、ならびにさらに窒素、炭素、ホウ素、フッ素、水素を含む群からの少なくとも１種の更なる非金属化学元素を含む。本発明はさらに、層系（３）、そのような層系（３）を有するバイポーラプレート（１）、燃料電池および電解槽に関する。
2019512148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に燃料電池のバイポーラプレート（１）用の層（３ａ）であって、該層（３ａ）が、イリジウムの形の貴金属の群からの第１の化学元素を含むか、またはイリジウムの形の貴金属の群からの第１の化学元素と、ルテニウムの形の貴金属の群からの第２の化学元素とを含み、さらに窒素、炭素、ホウ素、フッ素、水素を含む群からの少なくとも１種の更なる非金属化学元素を含む、均質もしくは不均質な金属固溶体または化合物からなる層。
【請求項２】
前記層（３ａ）が、化学元素の周期律表の第ＩＶ副族および／または第Ｖ副族からの少なくとも１種の金属をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載の層。
【請求項３】
前記少なくとも１種の非金属化学元素が、前記層内に０．１原子％〜６５原子％の範囲の濃度で存在していることを特徴とする、請求項１または２記載の層。
【請求項４】
ａ）３５原子％超のイリジウムと、さらに炭素を含むか、または
ｂ）３５原子％超のイリジウムと、さらに炭素および水素を含むか、または
ｃ）３５原子％超のイリジウムと、さらに炭素およびフッ素と、任意にさらに水素を含むか、または
ｄ）合わせて３５原子％超のイリジウムおよびルテニウムと、さらに炭素を含むか、または
ｅ）合わせて３５原子％超のイリジウムおよびルテニウムと、さらに炭素および水素を含むか、または
ｆ）合わせて３５原子％超のイリジウムおよびルテニウムと、さらに炭素およびフッ素と、任意にさらに水素を含む
ことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の層。
【請求項５】
前記層（３ａ）が、卑金属の群からの少なくとも１種の化学元素を更に含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の層。
【請求項６】
前記卑金属の群からの少なくとも１種の化学元素が、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、セリウムまたはスズであることを特徴とする、請求項５記載の層。
【請求項７】
前記卑金属の群からの少なくとも１種の更なる化学元素が、前記層内に０．０１〜６５原子％、特に０．０１〜５原子％の濃度範囲で含まれていることを特徴とする、請求項５または６記載の層。
【請求項８】
前記層（３ａ）が、高融点金属の群からの少なくとも１種の化学元素、特にチタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはハフニウムおよび／またはニオブおよび／またはタンタルを更に有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の層。
【請求項９】
前記高融点金属の群からの少なくとも１種の化学元素が、前記層（３ａ）内に０．０１〜６５原子％、特に０．０１〜５原子％の濃度範囲で含まれていることを特徴とする、請求項８記載の層。
【請求項１０】
スズの形の前記卑金属の群からの少なくとも１種の化学元素と、前記高融点金属の群からの少なくとも１種の化学元素とが、合計して、前記層（３ａ）内に０．０１〜６５原子％、特に０．０１〜５原子％の濃度範囲で含まれていることを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項記載の層。
【請求項１１】
前記層（３ａ）が、貴金属の群からの少なくとも１種の追加の化学元素を０．０１〜１０原子％の濃度範囲で更に有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の層。
【請求項１２】
前記貴金属の群からの化学元素が、白金、金、銀、ロジウム、パラジウムであることを特徴とする、請求項１１記載の層。
【請求項１３】
イリジウムおよびルテニウムを含めた、前記貴金属の群からのすべての化学元素が、前記層内に３５〜９９原子％の濃度範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の層。
【請求項１４】
前記非金属化学元素の炭素が、前記層内に１０〜２５原子％の濃度範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の層。
【請求項１５】
前記層（３ａ）が、少なくとも１ｎｍ〜最大５０ｎｍの層厚を有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の層。
【請求項１６】
特に燃料電池または電解槽のバイポーラプレート（１）用の、カバー層（３ａ）およびアンダーコート層系（４）を含む層系（３）において、前記カバー層（３ａ）が、請求項１から１５までのいずれか１項記載の層（３ａ）の形で形成されていることを特徴とする、層系。
【請求項１７】
前記アンダーコート層系（４）が、チタン、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、タンタルの群からの少なくとも１種の化学元素を含む少なくとも１つのアンダーコート層（４ａ，４ｂ）を有することを特徴とする、請求項１６記載の層系。
【請求項１８】
前記アンダーコート層系（４）が、前記化学元素のチタンおよびニオブを含む金属合金層の形の少なくとも１つの第１のアンダーコート層（４ａ）を有することを特徴とする、請求項１７記載の層系。
【請求項１９】
前記アンダーコート層系（４）が、チタン、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、タンタルの群からの少なくとも１種の化学元素と、さらに窒素、炭素、ホウ素、フッ素の群からの少なくとも１種の非金属元素とを含む第２のアンダーコート層（４ｂ）を有することを特徴とする、請求項１７または１８記載の層系。
【請求項２０】
前記第２のアンダーコート層（４ｂ）が、前記第１のアンダーコート層（４ａ）と前記カバー層（３ａ）との間に配置されていることを特徴とする、請求項１９記載の層系。
【請求項２１】
前記第２のアンダーコート層（４ｂ）が、酸素を５原子％まで含むことを特徴とする、請求項１９または２０記載の層系。
【請求項２２】
金属基板（２）と、該基板（２）の表面の部分領域に少なくとも適用された請求項１６から２１までのいずれか１項記載の層系（３）とを含む、バイポーラプレート（１）。
【請求項２３】
請求項２２記載の少なくとも１つのバイポーラプレート（１）を含む、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池。
【請求項２４】
請求項２２記載の少なくとも１つのバイポーラプレート（１）を含む、電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１記載の上位概念に従った、特に燃料電池または電解槽のバイポーラプレート用の層に関する。本発明はさらに、このような層を有する層系およびこのような層系を有するバイポーラプレートに関する。本発明はさらに、かかるバイポーラプレートを有する燃料電池または電解槽に関する。
【０００２】
電気化学システム、例えば燃料電池、特に固体高分子形燃料電池などや、このような燃料電池および電解槽用の導電性集電プレートならびにガルヴァーニ電池および電解槽における集電体が知られている。
【０００３】
これの一例が、燃料電池、特に酸素半電池におけるバイポーラプレートまたはモノポーラプレートである。バイポーラプレートまたはモノポーラプレートは、主たる構成要素として炭素を含む炭素プレート（例えばＧｒａｐｈｏｉｌプレート）の形で形成されている。これらのプレートは壊れやすく、比較的厚みがあり、そのため該プレートは燃料電池の出力容量を大いに減らすことになる。更なる欠点は、これらのプレートが物理的（例えば熱化学的）安定性および／または化学的安定性および／または電気的安定性に欠けていることである。
【０００４】
同様に、金属（特にオーステナイト）ステンレス鋼製の燃料電池の集電プレートの製造も知られている。これらのプレートの利点は、０．５ｍｍ未満のプレートの達成可能な厚みにある。この厚みは、取付けスペースおよび燃料電池の重量の両方を可能な限り小さく保つことができるようなものが望まれる。これらのプレートの問題点は、表面酸化物が燃料電池の動作時に形成され、そのため表面抵抗が許容されないほどに高まり、かつ／または電気化学的分解（例えば腐食など）が起こることである。
【０００５】
公開公報の独国特許出願公開第１０２０１００２６３３０号明細書（ＤＥ１０２０１００２６３３０Ａ１）、独国特許出願公開第１０２０１３２０９９１８号明細書（ＤＥ１０２０１３２０９９１８Ａ１）、独国特許出願公開第１１２００５００１７０４号明細書（ＤＥ１１２００５００１７０４Ｔ５）および独国特許出願公開第１１２００８００３２７５号明細書（ＤＥ１１２００８００３２７５Ｔ５）からは、例えば燃料電池のバイポーラプレートを使用するための要件を達成するために、２ｎｍまでの範囲にある金層を有する支持体としてのオーステナイトステンレス鋼のコーティングが明らかになっている。この要件の解決策には、いくつかの欠点がある。例えば、２ｎｍ厚にすぎない金層であっても大量適用では依然として非常に高価である。化学元素の金の基本的な性質の点については、ずっと大きな欠点が見られる。金は、ステンレスオーステナイト鋼（ステンレス鋼）としての支持体材料よりも貴であり、そのため燃料電池の不利な動作条件下で支持体の溶解（例えば孔食またはピッチング腐食）をもたらし、これが寿命の低下を招く。特に塩化物含有環境（例えばエアロゾル）では、腐食は避けられない。
【０００６】
更なる欠点は特に、高負荷用途における金が、例えば標準水素ユニットの１５００ｍＶを上回る電気分解条件の場合に、酸性および塩基性環境の両方で安定ではないことである。
【０００７】
先行技術からは、いわゆる窒化物または炭化物ベースの硬質材料層（Ｈａｒｔｓｔｏｆｆｓｃｈｉｃｈｔｅｎ）の形の支持体上の層も同じように知られている。これの一例が窒化チタンであるが、しかしながら、これは燃料電池の動作時に酸化物金属錯体を形成して表面層を閉じるまでに至る傾向がある。その結果、ステンレス鋼の場合と同じように表面抵抗が高い値に上昇する。窒化クロムまたは炭窒化クロムでコーティングする方法は、例えば、特許文献の独国特許発明第１９９３７２５５号明細書（ＤＥ１９９３７２５５Ｂ４）、欧州特許発明第１２７３０６０号明細書（ＥＰ１２７３０６０Ｂ１）および公開公報の独国特許出願公開第１００１７２００号明細書（ＤＥ１００１７２００Ａ１）から明らかになっている。
【０００８】
硬質材料層は、組成に依存して、非常に良好な動作特性（例えば、腐食抵抗性、耐摩耗性、高い輪郭精度）を有するが、不利な動作条件下で燃料電池内に濃度鎖が形成されるとアノード溶解を起こすリスクを孕んでいる。このアノード溶解が現象として現れるのは、燃料電池内で電気化学的な内部短絡が生じたとき、例えば、燃料電池の膜−電極ユニットの活性電極とバイポーラプレートとの間に水膜が形成されたときなどに、いわゆる局所的な元素または予期しない望ましくない反応元素が形成される場合である。
【０００９】
同様に、非常に薄い金層または白金層を有する窒化物ベースの多重コーティングも知られている。したがって、貴金属の層厚が２μｍを超えると、燃料電池の満足のいく動作結果を達成することができる。溶解の基本的な問題は、アノード電位が高い場合にも残り続ける。この層厚は、ほぼ無孔の外層を保証し、ひいてはピッチング腐食のリスクを減らす。
【００１０】
さらに、いわゆる寸法安定性アノードが知られている。この場合、高融点金属を用いて、酸化ルテニウムおよび／または酸化イリジウムと単相または多相の酸化物が形成される。この種類の層は非常に安定ではあるが、非常に高い電気抵抗でもって形成される。一般的に貴金属製の支持体の表面にイリジウムがドープされる場合も同様である。
【００１１】
したがって、特にエネルギー変換のための、これらの例示的に挙げた電気化学システムにおいて形成された金属支持体またはＰＥＭ燃料電池もしくは電解槽用のバイポーラプレートには、以下の要求がある：
−  それらを取り囲む媒体に対する高い耐腐食性、および／または
−  アノードまたはカソードの分極負荷に対する高い耐性、
−  電解質の方を向いた支持体表面またはそのコーティングの僅かな表面抵抗、および
−  支持体、特に、例えば、モバイル用途用に燃料電池を用いるためのバイポーラプレートの形の導電性導体の低い製造コスト。
【００１２】
したがって、本発明の課題は、ごく一般的には、エネルギー変換器用の、特に燃料電池または電解槽のバイポーラプレート用の、改善された層または改善された層系を提供することである。本発明の課題はさらに、改善された層系を有するバイポーラプレートと、それを備えた燃料電池と、それを備えた電解槽とを提供することである。
【００１３】
この課題は、本発明によれば、特に、燃料電池または電解槽のバイポーラプレート用の層によって解決され、該層は、イリジウムの形の貴金属の群からの第１の化学元素を含むか、またはイリジウムの形の貴金属の群からの第１の化学元素と、ルテニウムの形の貴金属の群からの第２の化学元素とを含み、ならびにさらに窒素、炭素、ホウ素、フッ素、水素を含む群からの少なくとも１種の更なる非金属化学元素を含む、均質もしくは不均質な金属固溶体または化合物からなる。
【００１４】
この課題はさらに、本発明によれば、特に、カバー層とアンダーコート層系（Ｕｎｔｅｒｌａｇｅｎｓｃｈｉｃｈｔｓｙｓｔｅｍ）とを含み、該カバー層が本発明による層の形で形成されている、燃料電池または電解槽のバイポーラプレート用の層系によって解決される。
【００１５】
この課題はさらに、本発明によれば、基板と、該基板の表面の少なくとも部分領域に適用された本発明による層系とを含むバイポーラプレートによって解決される。
【００１６】
この課題はさらに、本発明によれば、少なくとも１つの本発明によるバイポーラプレートを含む、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池によって解決される。
【００１７】
この課題はさらに、本発明によれば、少なくとも１つの本発明によるバイポーラプレートを含む電解槽によって解決される。
【００１８】
本発明の好適かつ重要な発展形態を有する有利な実施形態は、従属請求項に記載している。
【００１９】
本発明による層は、導電性かつ電気触媒的に活性であり、ならびに防食的に形成されている。
【００２０】
均質な金属溶液（タイプ１）とは、上述の非金属化学元素が金属格子内で、ホスト金属またはホスト金属合金の格子型が実質的に変化しないように溶解していることを意味する。
【００２１】
均質な金属化合物（タイプ２）とは、溶解した非金属化学元素の濃度がより高い場合に、例えば、化学量論的化合物の炭化イリジウムが形成された場合などに、新しい格子型が形成されることを意味する。この場合、均質な相とも言う。
【００２２】
不均質な金属溶液または化合物とは、異なる相（タイプ１およびタイプ２）が互いに隣接して存在しているか、または金属含有相のほかに、非金属化学元素の１つも混合相に元素状態で存在していることを意味する。例えば、二元系または多元系の相図の特性に依存して、α相（タイプ１）、つまり、例えばα−ルテニウムのほかに元素状の炭素が存在しているか、または例えば炭化イリジウムのほかに炭素が存在していてもよい。
【００２３】
堆積条件に依存して、本発明による層は、熱力学的な意味において準安定または安定であり得る。
【００２４】
本発明による層はさらに、特に、イリジウムの形またはルテニウムおよびイリジウムの形の貴金属が非金属化学元素と安定した化学量的化合物を形成することを特徴としている。
【００２５】
炭素含有層により、すなわち、半金属または非金属化学元素の炭素の使用によって、層の導電率は金よりも高くなり、同時に酸性溶液中で標準水素電極の２０００ｍＶの電圧を著しく超えても層は酸化安定性であることが判明した。実施形態に依存して、測定された比電気抵抗は（標準化された条件下で）５ｍΩｃｍ−２未満である。これと比較して、金の比電気抵抗は、室温で約１０ｍΩｃｍ−２である。
【００２６】
更なる重要な利点は、イリジウムが、Ｅ＝２．０４−０．０５９  Ｉｇ  ｐＨ−  −０．０２９５  Ｉｇ（ＩｒＯ４）２−の値を上回る電圧では酸化して溶解しないことである。つまり、低次のイリジウムは、１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ濃）硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で約１８００ｍＶにて通常見られる酸化がもはや起こらない程度にまで固溶体中で安定化される。安定化についての基準は、固溶体または化合物の自由部分混合エネルギーΔＧＭｉｓｃｈによってもたらされる。
【００２７】
本発明による層は、好ましくは、少なくとも１ｎｍ〜最大１０ｎｍの層厚を有する。
【００２８】
例えば、（Ｉｒ，Ｎｂ）Ｃ１−ｘを使用した場合、約１０ｎｍの層厚において、該層１ｃｍ２当たりのＩｒは４μｇのみである。１０ｎｍ厚の金層の場合、１ｃｍ２当たり２０μｇ超の金を用いなければならない。金層と比較した本発明による層の利点は、１Ｎ濃硫酸中の標準水素電極と比べて２０００ｍＶを十分上回る電圧まで酸化安定性が高いことである。
【００２９】
炭化物化合物を有する本発明による層により、例えばイリジウム含有の寸法安定性のアノード電極の安定性が著しく高められる。
【００３０】
本発明による層は、好ましくは、化学元素の周期律表の第ＩＶ副族および／または第Ｖ副族からの少なくとも１種の金属をさらに含む。これらの金属を元素状でまたは化合物の形で利用した場合の利点は、該金属が腐食条件下で自己保護性の安定した導電性酸化物を形成することである。
【００３１】
少なくとも１種の非金属化学元素は、有利には、層内に０．１原子％〜６５原子％、特に１０原子％〜３０原子％の範囲の濃度で存在している。特に、非金属化学元素の炭素は、層内に１０〜２５原子％の濃度範囲で含まれている。
【００３２】
特に、
ａ）３５原子％超のイリジウムと、さらに炭素を含むか、または
ｂ）３５原子％超のイリジウムと、さらに炭素および水素を含むか、または
ｃ）３５原子％超のイリジウムと、さらに炭素およびフッ素と、任意にさらに水素を含むか、または
ｄ）合わせて３５原子％超のイリジウムおよびルテニウムと、さらに炭素を含むか、または
ｅ）合わせて３５原子％超のイリジウムおよびルテニウムと、さらに炭素および水素を含むか、または
ｆ）合わせて３５原子％超のイリジウムおよびルテニウムと、さらに炭素およびフッ素と、任意にさらに水素を含む、本発明による層が有効であることが実証された。
【００３３】
ここで、層組成ｂ）、ｃ）、ｅ）およびｆ）に従った水素または任意に存在している水素は、微量でしか存在しない。
【００３４】
本発明による層は、卑金属の群からの少なくとも１種の化学元素を含んでいてもよい。ここで、卑金属の群からの少なくとも１種の化学元素は、好ましくは、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、セリウムまたはスズによって形成されており、かつ／または層内に０．０１〜６５原子％、特に０．０１〜５原子％の濃度範囲で含まれている。
【００３５】
本発明による層の更なる有利な実施形態では、これは、高融点金属、特にチタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはハフニウムおよび／またはニオブおよび／またはタンタルの群からの少なくとも１種の化学元素を有する。高融点金属の添加によって、電気分解中に形成されるＨ２Ｏ２およびオゾンが部分的にさらに制御されることが判明した。
【００３６】
好ましくは固体の化学量論的化合物を含む本発明による層は、有利には、多元系化合物としての高融点金属の添加により形成される。
【００３７】
少なくとも１種の高融点金属を含む本発明による層は、特に０〜約２００℃の温度範囲で高い導電率および高い耐食性を有する。したがって、多元系のイリジウムおよび／またはルテニウム含有固体層により、例えば燃料電池内で持続的に使用するための優れた特性がもたらされる。
【００３８】
更なる利点は、導電体、例えばバイポーラプレートなどが低温−固体高分子形燃料電池用または高温−固体高分子形燃料電池用に形成されているかどうかにかかわらず、導電体、特に金属バイポーラプレートのコーティングから生じる。特別な利点は、１０〜１３ｇｃｍ−３の密度を有する本発明による層が、純粋な貴金属と比較してほぼ半分の密度しか有していないことである。したがって、高価な貴金属および／またはその化合物の使用を、特に他の元素と多元系化合物を形成することよって減少させることができる。
【００３９】
高融点金属の群からの少なくとも１種の化学元素は、好ましくは、層内に０．０１〜６５原子％、特に０．０１〜５原子％の濃度範囲で存在している。
【００４０】
スズの形の卑金属の群からの少なくとも１種の化学元素が存在している場合、これと高融点金属の群からの少なくとも１種の化学元素とは、合計して、層内に０．０１〜６５原子％、特に０．０１〜５原子％の濃度範囲で含まれている。
【００４１】
本発明による層が０．０１〜１０原子％の濃度範囲の貴金属の群からの少なくとも１種の追加の化学元素をさらに含む場合に有効であることが実証された。貴金属の群からの化学元素は、特に、白金、金、銀、ロジウム、パラジウムである。
【００４２】
貴金属の群からのすべての化学元素が、すなわちイリジウムおよびルテニウムと一緒に、層内で３５〜９９原子％の濃度範囲に含まれている場合に有効であることが実証された。
【００４３】
本発明による層を、支持体と該層との間に形成されたアンダー層系上に適用することにより、鋼、特にステンレス鋼、またはチタンなどの金属支持体に対する腐食保護がさらに改善される。これは、腐食性媒体が存在している場合に、特に腐食性媒体が塩化物を含有している場合に、特に有利である。
【００４４】
下位酸化（Ｕｎｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ）、すなわち、支持体表面に適用された層を有するその表面の酸化により、通常、上にある貴金属層の層間剥離が生じる。
【００４５】
したがって、本発明による層系、特に燃料電池または電解槽のバイポーラプレート用の層系は、カバー層およびアンダーコート層系を含み、該カバー層は、本発明による層の形で形成されている。
【００４６】
特に、アンダーコート層系は、チタン、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、タンタルの群からの少なくとも１種の化学元素を有する少なくとも１つのアンダーコート層を含む。
【００４７】
アンダーコート層系は、特に、チタンおよびニオブの化学元素、特に２０〜５０質量％のニオブおよび残分のチタンを含む金属合金層の形の第１のアンダーコート層を有する。
【００４８】
アンダーコート層系は、特に、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルの群からの少なくとも１種の化学元素と、さらに窒素、炭素、ホウ素、フッ素の群からの少なくとも１種の非金属元素とを含む第２のアンダーコート層を有する。
【００４９】
アンダーコート層系は、特に好ましい実施形態では、以下の化学元素：
ａ）チタン、ニオブと、さらに炭素およびフッ素、または
ｂ）チタン、ニオブと、さらに窒素
を含む第２のアンダーコート層を有し、特に（Ｔｉ６７Ｎｂ３３）Ｎ０．８−１．１から形成されている。
【００５０】
第２のアンダーコート層は、好ましくは、第１のアンダーコート層とカバー層との間に配置されている。
【００５１】
第２のアンダーコート層は、５原子％までの酸素をさらに含有していてもよい。
【００５２】
本発明による層またはカバー層に多元系化合物を選択する更なる利点は、それが標準水素電極と比べて３５００ｍＶまでの高いアノード電圧下または過酸化水素もしくはオゾンの存在下で酸化物を形成するが、該酸化物は導電性で自己修復性であることである。それらは、第２のアンダーコート層と不活性で導電性の混合酸化物層を形成する傾向にある。
【００５３】
本発明によるバイポーラプレートは、金属基板と、該基板の表面の少なくとも部分領域に適用された本発明による層系とを含む。特に、層系は、プレート状基板の片面または両面の全領域に適用される。金属基板は、特に、鋼またはチタン、好ましくはステンレス鋼から形成されている。基板の厚みは、好ましくは１ｍｍ未満であり、特に０．５ｍｍである。
【００５４】
少なくとも１つの本発明によるバイポーラプレートを含む本発明による燃料電池、固体高分子形燃料電池は、電気的特性値および耐食性の観点で特に有利であることが判明した。したがって、そのような燃料電池は、１０年超または５０００時間超の自動車運転時間の長い寿命を有する。
【００５５】
燃料電池とは逆の作用原理で動作し、電流によって、化学反応、つまり物質変換を引き起こす本発明による電解槽により、比較的長い寿命が達成可能である。特に、電解槽は水素電解に適したものである。
【００５６】
有利には、１０ｎｍ未満の本発明による層の厚みが、第２のアンダーコート層の抵抗を高める酸化から保護するのに十分である。確実に腐食保護を形成するために、少なくとも１種の高融点金属からなるアンダーコート層系の部分層が形成されており、該部分層は、鋼、特にステンレス鋼上に少なくとも二層構造で適用されており、すなわち、まず金属層または合金層（＝第１のアンダーコート層）が、その次に半金属層（＝第２のアンダーコート層）が適用されている。本発明による層の下方に二層構造で形成された二重層によって、一方では、支持体材料、つまり、支持体を形成している材料への電気化学的適応を保証し、他方では、酸化および加水分解プロセスに基づく細孔形成が排除される。
【００５７】
支持体材料への電気化学的適応が必要なのは、半金属層（＝第２のアンダーコート層）および本発明による層またはカバー層の両方が非常に貴であるからである。細孔が形成された場合、高い局所的な元素電位が発生し、許容されない腐食電流が流れることになる。第１の金属アンダーコート層は、有利にはチタンまたはニオブまたはジルコニウムまたはタンタルまたはハフニウムからまたはこれらの金属の合金から形成されており、該層は、鋼、特にステンレス鋼の形の支持体材料よりも貴ではなく、腐食プロセス中にまず反応して、これらの高融点金属の不溶性酸化物またはかさ高で部分的にゲル様のヒドロキシ化合物を形成する。その結果、細孔が成長し、ベース材料を腐食から保護する。このプロセスは、層系の自己修復を表す。
【００５８】
特に、窒化物層の形の第２のアンダーコート層は、水素バリアとして機能し、したがって、バイポーラプレートの、特にステンレス鋼製の基板、それに第１の金属アンダーコート層も水素脆化から保護する。
【００５９】
本発明の更なる利点、特徴および詳細は、以下の好ましい実施例の説明および図面から明らかになる。本明細書において上述した特徴および特徴の組合せは、本発明の範囲から逸脱することなく、それぞれ記載される組合せだけでなく、他の組合せまたは単独でも使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明によるバイポーラプレートの例を示す図。
【００６１】
図面は、ステンレス鋼製の基板２と、基板２の片面の全領域に適用された層系３とを含むバイポーラプレート１を示す。層系２は、カバー層３ａと、第１のアンダーコート層４ａおよび第２のアンダーコート層４ｂを含むアンダーコート層系４とを含む。
【００６２】
第１の実施例では、導体の形の、ここでは、（改質された）水素を反応させるための固体高分子形燃料電池のバイポーラプレート１用の金属基板２が、ステンレス鋼から、特に、いわゆる耐食性に関して非常に良く知られた規格、例えばＤＩＮ  ＩＳＯ材料番号１．４４０４を有するオーステナイト鋼から製造されている。
【００６３】
コーティング法、例えば真空ベースのコーティング法（ＰＶＤ）によって、本発明による層系３が、バイポーラプレート１の基板２上に形成され、ここで、基板２は、工程フローにおいて、まず１．５μｍ厚のチタン層の形の第１のアンダーコート層４ａで、引き続き窒化チタン層の形のほぼ等しい厚みの第２のアンダーコート層４ｂで、最後に２５ｎｍ厚のチタン−イリジウム−窒化物層の形のカバー層３ａとでコーティングされる。カバー層３ａは、更なる層、ここでは第２のアンダーコート層４ｂの１つの外層面のみがこれと接触して形成されているので、片面が開放されているコート層に相当する。したがって、燃料電池のカバー層３ａの自由表面３０は、電解質、特に固体高分子形電解質に直接隣接して配置され曝されている。
【００６４】
第２の実施例では、バイポーラプレート１用の金属基板２は、まず数１００ｎｍの厚みの金属合金層の形の第１のアンダーコート層４ａでコーティングされ、ここで、金属合金層は、組成Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１を有する。引き続き、さらに組成Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｎ１−Ｘの数１００ｎｍの厚みを有する第２のアンダーコート層４ｂが施与される。その次に、組成（Ｔｉ，Ｎｂ−Ｉｒ）Ｎ１−δの数ｎｍの厚みのカバー層３ａが施与される。
【００６５】
この利点は、本発明によるバイポーラプレート１の酸化に対する安定性が際立って高いことである。標準水素電極と比べて＋３０００ｍＶの持続的な負荷の場合ですら、ｐＨ値３を有する硫酸溶液中での抵抗の増加は確認されない。燃料電池の動作中に、比較的高い残留導電率を有し、高いアノード負荷下でイリジウム（Ｉｒ）と反応して安定な四元混合酸化物になる組成（Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｉｒｙ）Ｎ１−φＯφのカバー層３ａが形成する場合に特に有利であると考えられる。外面的には、標準水素電極と比較して＋２０００ｍＶで５０ｈの継続負荷の後でさえ、カバー層３ａの自由表面３０、ひいては基板２とは逆側に形成されたカバー層３ａの表面は、銀色の光沢を有したままである。走査型電子顕微鏡試験でさえ、カバー層３ａの厚みを通って基板２に及ぶかまたは基板２に達する腐食の痕跡は認められない。
【００６６】
第２の実施例の本発明によるカバー層３ａは、スパッタリング技術および真空アーク蒸発とも呼ばれるカソードＡＲＣコーティング法の両方によって適用することができる。液滴の数がより多いにもかかわらず、換言すると、スパッタリング技術と比較して金属液滴の数が増加するにもかかわらず、カソードＡＲＣ法で製造された本発明によるカバー層３ａも、スパッタリング技術によって製造された本発明によるカバー層３ａの高い耐食性の有利な特性と、同時に時間安定性の表面導電率とを有する。
【００６７】
第３の実施例では、本発明による層系３は、構造化されたステンレス鋼多孔板の形の基板２上に形成される。基板２は、層系３の施与前にＨ２ＳＯ４／Ｈ３ＰＯ４浴中で電解研磨されている。数１０００ｎｍ厚の炭化タンタル層の形の個々のアンダーコート層の適用後に、数１００ｎｍ厚の炭化イリジウム層の形のカバー層３ａが適用される。
【００６８】
炭化タンタルから形成されたアンダーコート層の利点は、その顕著な耐食性だけでなく、水素を吸収せず、したがって基板２に対する水素バリアとしても機能するという点にある。これは、チタンが基板材料として使用される場合に特に有利である。
【００６９】
第３の実施形態の本発明による層系３は、５００ｍＡｃｍ−２よりも大きい電流密度ｉで水素を発生させるための電解セルの使用に適している。
【００７０】
層系内に介在するか、および／または両面が閉ざされた半金属層、または最も単純な場合には、例えば窒化チタンから形成されている第２のアンダーコート層の利点は、その電気抵抗が１０１２ｍΩｃｍ−２と低いことである。同様に、本発明による層またはカバー層は、考えられうる抵抗の増加下で、第２のアンダーコート層または半金属層なしであっても形成することができる。
【００７１】
表１には、例として、いくつかの層系をそれらの特性値と一緒に示している。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１には、いくつかの例示的な層系のみを示している。有利には、本発明による層系は、硫酸溶液中の標準水素カラムと比べて＋２０００ｍＶのアノード負荷で、８０℃の値を有する温度で数週間にわたって抵抗の増加を示さない。高真空下でスパッタリング法またはＡＲＣ法によってか、あるいは中真空下でＰＥＣＶＤ法（プラズマ援用化学気相成長法）によって適用された層系はこの負荷時間後に部分的に暗色化した。しかしながら、視認できる腐食現象または表面抵抗の著しい変化はなかった。
【符号の説明】
【００７４】
１  バイポーラプレート
２  基板
３  層系
３ａ  カバー層
４  アンダーコート層系
４ａ  第１のアンダーコート層
４ｂ  第２のアンダーコート層
３０  自由表面
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【国際調査報告】
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