(57)【要約】  直接分解による、又は還元剤の存在下での選択触媒還元による、オフガスからの亜酸化窒素の除去方法であって、上記ガスを直接的に、又は還元剤若しくはこれらの前駆体とともに、アルカリ金属イオン（Ａｌｋ）を本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト材料を含み、以下のモル組成：ＳｉＯ２：ｏ  Ａｌ２Ｏ３：ｐ  Ｆｅ：ｑ  Ａｌｋ［式中、ｏは０．００１〜０．２の範囲であり、ｐは０．００１〜０．２の範囲であり、Ａｌｋは１つ以上のアルカリイオンであり、ｑは０．０２未満である。］を有する触媒に接触させる工程を含む、方法。
2019512376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接分解による、又は還元剤の存在下での選択触媒還元による、オフガスからの亜酸化窒素の除去方法であって、前記ガスを直接的に、又は前記還元剤若しくはこれらの前駆体とともに、アルカリ金属イオン（Ａｌｋ）を本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト材料を含む触媒に接触させる工程を含み、前記Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト材料が以下のモル組成：
ＳｉＯ２：ｏ  Ａｌ２Ｏ３：ｐ  Ｆｅ：ｑ  Ａｌｋ
［式中、ｏは０．００１〜０．２の範囲であり、
ｐは０．００１〜０．２の範囲であり、
Ａｌｋは１つ以上のアルカリイオンであり、ｑは０．０２未満である。］を有する、方法。
【請求項２】
ｏが０．００５〜０．１の範囲であり、ｐが０．００５〜０．１の範囲であり、ｑが０．００５未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｏが０．０２〜０．０７の範囲であり、ｐが０．０１〜０．０７の範囲であり、ｑが０．００１未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ａｌｋがナトリウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記オフガスが、０．０５％超の蒸気を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記オフガスが、２００℃超の温度にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、基材中又は基材上にコーティングされている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記基材が、金属基材、又はセラミック押出基材、又は波型セラミック基材である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が、フロースルーモノリス、フロースルーハニカム、又はウォールフローフィルタの形態である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、触媒材料を含む前記全基材の体積当たりの前記触媒材料の重量で算出された１０〜６００ｇ／Ｌの量でコーティングされる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記量が、１００〜３００ｇ／Ｌである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、前記多孔質基材中又は前記多孔質基材上に、前記触媒、並びにＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びこれらの組み合わせを含むバインダを含むウォッシュコートの形態でコーティングされる、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、前記基材上に層としてコーティングされ、ここで前記基材は、異なる触媒活性を有する触媒又は他のゼオライト触媒を含む、１つ以上の他の層を備える、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、前記基材上にゾーンコーティングされる、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記オフガスが、硝酸又はアジピン酸の生成中に形成される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記還元剤が、アンモニア、炭化水素、一酸化窒素及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記還元剤が、前記触媒の上流のオフガスに制御された量で添加される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
窒素酸化物が、追加の触媒ユニットで除去される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記追加の触媒ユニットが、前記アルカリ金属イオン（Ａｌｋ）を本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト材料を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
窒素酸化物が、前記還元剤を添加することにより前記亜酸化窒素とともに除去される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記還元剤が、アンモニア及び炭化水素からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
アルカリ金属イオン（Ａｌｋ）を本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト材料を含む前記触媒が、窒素酸化物の前記選択還元において活性のある第２の触媒組成物と組み合わされる、請求項２０又は２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全般的に、排気ガス、煙道ガス及びオフガスからの有害な亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び任意に窒素酸化物（ＮＯＸ＝ＮＯとＮＯ２）の除去に関する。
【０００２】
特に、本発明は、シリコアルミネート形態の水熱安定性鉄含有ＡＥＩゼオライトの存在下での、直接分解による、又はアンモニアを使用した若しくは炭化水素によって若しくは窒素酸化物の存在によって補助された選択触媒還元（ＳＣＲ）による、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の除去に関する。
【背景技術】
【０００３】
環境及び健康リスクにより、煙道ガス及びオフガスから有害な亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び窒素酸化物（ＮＯ及びＮＯ２）を除去し、それらが環境中に放出されるのを回避することが要求されている。Ｎ２Ｏ並びにＮＯ及びＮＯ２は、各種工業的プロセス（例えば硝酸及びアジピン酸の生成中）に由来する典型的な副生成物である。
【０００４】
硝酸を調製するための一般的なプロセスは、オストワルト法である。このプロセスでは、アンモニアを２段階で硝酸に変換する。第１段階では、アンモニアは、典型的にはある程度の量のロジウムを有する白金などの触媒の存在下で酸化されて、一酸化窒素及び水を形成する。
【０００５】
第２段階では、一酸化窒素は二酸化窒素へ酸化され、次いで、これが水に吸収されて、所望の硝酸生成物を得る。しかし、除去される必要があるＮ２Ｏもまたプロセス中に形成される。
【０００６】
Ｎ２Ｏの放出は、典型的には、世界中のほとんどの地域で厳格化している法令によって規制されている。還元剤によるＮ２Ｏの選択触媒還元（ＳＣＲ）は、排気ガス流又は煙道ガス中のＮ２Ｏの量を低減する効率的な方法である。典型的には、還元剤は、アンモニア又は尿素などの窒素化合物である。
【０００７】
窒素含有化合物の他に、その他の化合物もまた、ＮＯＸのＳＣＲ反応において還元剤として使用できる。特に、炭化水素（ＨＣ）もまた、窒素酸化物を選択的に還元する（ＨＣ−ＳＣＲ）のに使用できる。
【０００８】
Ｎ２Ｏは、直接分解によって触媒的に除去することもでき、又は還元剤としてＮＯを存在させることで補助され得る。
【０００９】
工業プロセス、内燃機関、発電プラント、ガスタービン、ガスエンジンなどに由来する排気ガス、オフガス又は煙道ガスシステムからのＮ２Ｏ又はＮＯＸの除去においては、モノリシック構造などの触媒コンバータ又は任意のその他の物品が排気ガス又は煙道ガスシステムに導入される際の圧力降下ペナルティが一般的な問題である。ペナルティは、排気ガス又は煙道ガスを触媒コンバータに送り込み通過させるのに当たって追加の圧力が必要とされることによって生じる。触媒コンバータ上での圧力降下をある程度減少させることは、プロセスの効率及び経済性に正の影響を及ぼす。圧力降下を減少させるための１つの方法は、還元効率を損なうことなく触媒コンバータのサイズを低減させることによるものであり、かかる方法では、より活性のある触媒組成物を使用する必要がある。したがって、触媒活性をある程度増大させることが理にかなっている。
【００１０】
アルミノシリケートゼオライト及びシリコアルミノホスフェートゼオタイプは、亜酸化窒素及び窒素酸化物の除去における触媒として使用することが可能である。ほとんどの場合、ゼオライトは、典型的には、遷移金属により促進される。最も一般的に使用される遷移金属は鉄及び銅であり、最も一般的に試験されるゼオライト骨格は、＊ＢＥＡ、ＭＦＩ、及びＣＨＡ（全て、国際ゼオライト協会（International Zeolite Association）により策定された３文字コードによって与えられる）である。
【００１１】
ほとんどの排気ガス、煙道ガス及びオフガスはある程度の量の水を含有することから、亜酸化窒素又は窒素酸化物が除去されるべきシステム内に配置される触媒には高い水熱安定性が要求される。ゼオライト系触媒は、蒸気の存在下で骨格の加水分解又は劣化により失活することが知られているため、特に、排気ガス又は煙道ガス中に水が存在すると、ゼオライト系触媒に悪影響が生じる。いかなる理論にも束縛されるものではないが、これはアルミノシリケートゼオライトの脱アルミニウムに関連しているため、特定のゼオライト骨格トポロジーだけでなく、ゼオライトの内部及びゼオライト上に受け入れられる任意の骨格外種の存在及び同一性に依存すると本発明者らは考えている。
【００１２】
一般的に、金属促進ゼオライトの使用に関するいくつかの問題が存在する。まず第１に、ゼオライトの水熱安定性は必ずしも十分とは限らない。典型的には、ゼオライト触媒物品が使用される用途にはある程度の量の水が存在することから、高温行程と組み合わされることで、ゼオライトの結晶性ミクロ細孔構造の脱アルミニウム及び崩壊につながり、最終的には触媒的活性物質の失活が生じる。第２に、存在する任意の炭化水素は、ゼオライト触媒を吸着し、更には失活させる可能性がある。更に、システムに硫黄含有種（例えば、ＳＯ２及びＳＯ３など）が存在すると、ゼオライト触媒の失活をもたらされる。加えて、ゼオライト自体は、特定の一連の条件下で、不必要なＮ２Ｏを生じる場合もある。更に、存在する場合、より高温で望ましくないアンモニアの酸化も生じる。
【００１３】
ゼオライトに導入される遷移金属の観点から、ＮＯｘ除去に関し、Ｃｕ促進は、低温（＜３００℃）下で、Ｆｅと比較して高いＮＨ３−ＳＣＲ活性をもたらすことが、一般に認められている。しかし、Ｃｕ促進材料はまた、より多量にＮ２Ｏを生成し、かつ非選択的なアンモニア酸化に起因して、高温（＞３００℃）下でのＮＨ３−ＳＣＲ反応の選択性が劣る。遷移金属の影響を受ける場合、水熱安定性は、特定のタイプのゼオライト及びゼオタイプ骨格への依存度が高くなるように思われる。例えば、Ｆｅ−＊ＢＥＡ材料は、典型的には、Ｃｕ−＊ＢＥＡ材料よりも水熱的に安定であり、Ｃｕ−ＣＨＡ材料はＦｅ−ＣＨＡ材料よりも水熱的に安定である（Ｆ．Ｇａｏ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｋｏｌｌａｒ，Ｎ．Ｍ．Ｗａｓｈｔｏｎ，Ｊ．Ｓｚａｎｙｉ  Ｃ．Ｈ．Ｆ．Ｐｅｄｅｎ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ２０１５，１〜１２）。ＦｅゼオライトとＣｕゼオライトとの間の別の違いは、Ｎ２Ｏに対するそれらの選択性である。Ｆｅ促進材料は、Ｃｕベースの等価物よりもＮ２Ｏの生成が少ないことが一般に認められている（Ｓ．Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｏ．Ｋｒｏｃｈｅｒ，Ａ．Ｔｉｓｓｌｅｒ，Ｒ．Ａｌｔｈｏｆｆ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．２００８，５０，４９２〜５３１）。
【００１４】
ここ数年で、銅含有細孔アルミノシリケート及びシリコアルミノホスフェートＣｕ−ＣＨＡ材料である、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３、及びＣｕ−ＳＡＰＯ−３４が、それぞれ、ＮＯｘ除去用のＮＨ３−ＳＣＲ触媒としての使用に当たり高い触媒活性及び水熱安定性を示すことが解説されている（米国特許第７，６０１，６６２号（Ｂ２）、欧州特許第２１５０３２８号（Ｂ１）、米国特許第７８８３６７８号（Ｂ２））。
【００１５】
（Ｆ．Ｇａｏ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｎ．Ｍ．Ｗａｓｈｔｏｎ，Ｍ．Ｋｏｌｌａｒ，Ｊ．Ｓｚａｎｙｉ，Ｃ．Ｈ．Ｆ．Ｐｅｄｅｎ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１５，ＤＯＩ  １０．１０２１／ａｃｓｃａｔａｌ．５ｂ０１６２１）は、Ｃｕ−ＣＨＡアルミノシリケートＳＳＺ−１３におけるアルカリ及びアルカリ共存カチオンの影響を調べている。彼らは、特定の共存カチオンを促進剤金属イオンと組み合わせることで、Ｃｕ−ＣＨＡ系材料の活性を高めるとともに、水熱安定性をも高めることができることを見出している。しかし、この研究はアルミノシリケートゼオライトＳＳＺ−１３（ＣＨＡゼオライト）に限定され、この材料に基づくいかなる結論も、他のアルミノシリケートゼオライト材料、骨格又は他の促進剤金属系ゼオライトシステムに転用することはできない。
【００１６】
ＣＨＡに関連する別のゼオライトトポロジーには、ＡＥＩトポロジーがある。ＡＥＩトポロジーも、ＣＨＡ構造に類似した細孔（構造のミクロ細孔窓に８個の酸素原子で規定される）を示す。したがって、いかなる理論にも束縛されるものではないが、ＣＨＡゼオライト又はゼオタイプの使用による利点のいくつかは、ＡＥＩ系ゼオライト及びゼオタイプの使用においても存在するはずである。まず、米国特許第５，９５８，３７０号には、様々な環状及び多環式四級アンモニウムカチオン鋳型剤を使用するアルミノシリケートＡＥＩゼオライトＳＳＺ−３９の合成方法が開示されている。米国特許第５，９５８，３７０号はまた、酸素の存在下、ガス流中に含有される窒素酸化物を還元するプロセスを請求しており、ここで上記ゼオライトは、窒素酸化物の還元を触媒することができる金属又は金属イオンを含有する。
【００１７】
米国特許第９，０４４，７４４号（Ｂ２）は、存在する促進剤金属の約１〜５重量％で促進されたＡＥＩ触媒を開示する。米国特許第９，０４４，７４４号（Ｂ２）は、ゼオライト中のアルカリ及びアルカリ土類金属の含有量については曖昧である。米国特許第９，０４４，７４４号（Ｂ２）の説明では、触媒組成物が少なくとも１つの促進剤金属及び少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属を含む、特定の実施形態が述べられている。別の実施形態では、触媒は、カリウム及び又はカルシウム以外の任意のアルカリ又はアルカリ土類金属を本質的に含まない。しかし、触媒中に存在するアルカリ又はアルカリ土類金属の利点の議論又は説明はなされていない。
【００１８】
米国公開特許第２０１５０１１８１３４号（Ａ１）、及び（Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｃ．Ｆｒａｎｃｈ，Ｅ．Ｐａｌｏｍａｒｅｓ，Ｍ．Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，８２６４〜６）は、銅イオンで促進されたＡＥＩゼオライト骨格が、内燃機関からの排気ガスを処理するに当たり安定なゼオライトＮＨ３−ＳＣＲ触媒システムであることを我々に教示する。Ｃｕ−ＡＥＩゼオライト及びゼオタイプ触媒システムは、上流の微粒子フィルタの最大８５０℃かつ水蒸気含有量１００％での再生中に安定である。しかし、アルカリの影響は議論されていない。更に、上記特許出願は、促進剤金属イオンとして銅を使用することのみに関するものであるため、効果を、他の促進剤金属イオンを用いる触媒システムに転用することができない。
【００１９】
多くの用途では、３００℃超の温度でＮＯｘ除去のための高い触媒活性を有すると同時に、亜酸化窒素の形成又は非選択的なアンモニア酸化をすることなくＮＨ３−ＳＣＲ反応に対して高い選択性を有することが有益である。このような用途においては、鉄促進ゼオライトが好ましい。
【００２０】
いくつかのゼオライト触媒は、亜酸化窒素をより高温で分解できることが報告されている（Ｙ．Ｌｉ，Ｊ．Ｎ．Ａｒｍｏｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．１９９２，１，Ｌ２１〜Ｌ２９）。Ｆｅ−＊ＢＥＡゼオライトは、Ｎ２Ｏ除去用の触媒として、一般的に、この反応において高活性であり（Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｎ．Ｌｉｕ，Ｘ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｌｉ，Ｙ．Ｌｉ，Ｘ．Ｓｕｎ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ２０１１，１７５，２４５〜２５５）、最先端のものであると考えられる。
【００２１】
米国特許第７４６２３４０号（Ｂ２）は、ガス流のＮ２Ｏ含有量を低減するため鉄を多く含むゼオライト（具体的には、骨格：ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＦＡＵ及びＭＥＬ）を使用するプロセスについて開示している。米国特許第７７４４８３９号は、Ｎ２Ｏ還元のための同様の骨格を説明している。しかし、これらの特許には、Ｎ２Ｏ還元のためのＡＥＩ骨格の使用について言及しているものはない。
【００２２】
米国特許出願公開第２００３／０１４３１４１号は、ガス中のＮ２Ｏ含有量を低減するための、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲ及びＭＥＬ型の鉄促進ゼオライトの使用についてのみ言及している。
【００２３】
触媒が高温にさらされる用途では、極端に失活させることなく触媒活性を維持する必要がある。典型的には、触媒が配置されるガス流は、ある程度の量の水を含有する。そのため、触媒の水熱安定性は高いものであるべきである。ゼオライト系触媒は蒸気の存在下で骨格の加水分解又は劣化により失活することが知られているため、ガス流に水が含まれることはゼオライト系触媒に特に悪影響を及ぼす。したがって、ゼオライト触媒に対する水熱安定性の改善は非常に歓迎される。
【００２４】
いくつかのＣｕ促進ゼオライトは、高い水熱安定性を示し、典型的には、最大約８５０℃の温度行程に耐えることができる。しかし、この安定性はＦｅ促進ゼオライトの場合は存在せず、Ｆｅ促進ゼオライトの水熱安定性は、Ｃｕゼオライトよりも一般的に低い。Ｆｅゼオライト及びＣｕゼオライトが異なる方法で失活するという事実は、Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｍらによる研究（Ｐ．Ｎ．Ｒ．Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｍ，Ｔ．Ｖ．Ｗ．Ｊａｎｓｓｅｎｓ，Ａ．Ｋｕｓｔｏｖ，Ｍ．Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｐｕｉｇ−Ｍｏｌｉｎａ，Ｌ．Ｆ．Ｌｕｎｄｅｇａａｒｄ，Ｒ．Ｒ．Ｔｉｒｕｖａｌａｍ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１４，３０９，４７７〜４９０）で更に裏付けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許第７，６０１，６６２号（Ｂ２）
【特許文献２】欧州特許第２１５０３２８号（Ｂ１）
【特許文献３】米国特許第７８８３６７８号（Ｂ２）
【特許文献４】米国特許第５，９５８，３７０号
【特許文献５】米国特許第９，０４４，７４４号（Ｂ２）
【特許文献６】米国公開特許第２０１５０１１８１３４号（Ａ１）
【特許文献７】米国特許第７４６２３４０号（Ｂ２）
【特許文献８】米国特許第７７４４８３９号
【特許文献９】米国特許出願公開第２００３／０１４３１４１号
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Ｆ．Ｇａｏ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｋｏｌｌａｒ，Ｎ．Ｍ．Ｗａｓｈｔｏｎ，Ｊ．Ｓｚａｎｙｉ  Ｃ．Ｈ．Ｆ．Ｐｅｄｅｎ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ２０１５，１〜１２
【非特許文献２】Ｓ．Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｏ．Ｋｒｏｃｈｅｒ，Ａ．Ｔｉｓｓｌｅｒ，Ｒ．Ａｌｔｈｏｆｆ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．２００８，５０，４９２〜５３１
【非特許文献３】Ｆ．Ｇａｏ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｎ．Ｍ．Ｗａｓｈｔｏｎ，Ｍ．Ｋｏｌｌａｒ，Ｊ．Ｓｚａｎｙｉ，Ｃ．Ｈ．Ｆ．Ｐｅｄｅｎ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１５，ＤＯＩ  １０．１０２１／ａｃｓｃａｔａｌ．５ｂ０１６２１
【非特許文献４】Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｃ．Ｆｒａｎｃｈ，Ｅ．Ｐａｌｏｍａｒｅｓ，Ｍ．Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，８２６４〜６
【非特許文献５】Ｙ．Ｌｉ，Ｊ．Ｎ．Ａｒｍｏｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．１９９２，１，Ｌ２１〜Ｌ２９
【非特許文献６】Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｎ．Ｌｉｕ，Ｘ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｌｉ，Ｙ．Ｌｉ，Ｘ．Ｓｕｎ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ２０１１，１７５，２４５〜２５５
【非特許文献７】Ｐ．Ｎ．Ｒ．Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｍ，Ｔ．Ｖ．Ｗ．Ｊａｎｓｓｅｎｓ，Ａ．Ｋｕｓｔｏｖ，Ｍ．Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｐｕｉｇ−Ｍｏｌｉｎａ，Ｌ．Ｆ．Ｌｕｎｄｅｇａａｒｄ，Ｒ．Ｒ．Ｔｉｒｕｖａｌａｍ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１４，３０９，４７７〜４９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明者らは、鉄促進ＡＥＩゼオライト中のアルカリ金属含有量を低減させることで、水熱安定性が増大することを見出した。ＡＥＩゼオライトの合成後に必然的に存在するアルカリ含有量を低減させることにより、同様の鉄含有量の他のゼオライトシステムよりも鉄促進ＡＥＩゼオライトの安定性が高くなる。
【００２８】
本発明者らは、更に、アルカリイオンを本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒が、例えば硝酸やアジピン酸の生成に由来する煙道ガス中の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の還元に適用する場合に、高活性かつ安定であることを見出した。この触媒は、以下の反応による、直接分解、窒素酸化物の存在又はアンモニア若しくは炭化水素などの還元剤の使用によって補助される分解のいずれかにより、亜酸化窒素を分解することができる。
直接分解：２Ｎ２Ｏ−＞２Ｎ２＋Ｏ２
還元剤としてＮＨ３：３Ｎ２Ｏ＋２ＮＨ３−＞４Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
還元剤としてＮＯ：Ｎ２Ｏ＋ＮＯ−＞Ｎ２＋ＮＯ２
還元剤としてＨＣ：（３ｎ＋１）Ｎ２Ｏ＋ＣｎＨ２ｎ＋２−＞ｎＣＯ２＋（３ｎ＋１）Ｎ２＋（ｎ＋１）Ｈ２Ｏ
（２ｎ＋１）Ｎ２Ｏ＋ＣｎＨ２ｎ＋２−＞ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｎ２＋（ｎ＋１）Ｈ２Ｏ
【課題を解決するための手段】
【００２９】
上記の知見に基づいて、本発明は、直接分解又は還元剤の存在下での選択触媒還元による、オフガスからの亜酸化窒素の除去方法であって、排気ガス、煙道ガス若しくはオフガスを直接的に、又は還元剤若しくはこれらの前駆体とともに、アルカリ金属イオン（Ａｌｋ）を本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト材料を含みかつ以下のモル組成：
ＳｉＯ２：ｏ  Ａｌ２Ｏ３：ｐ  Ｆｅ：ｑ  Ａｌｋ
［式中、ｏは０．００１〜０．２の範囲であり、
ｐは０．００１〜０．２の範囲であり、
Ａｌｋは１つ以上のアルカリイオンであり、ｑは０．０２未満である。］を有する触媒に接触させる工程を含む、方法を提供する。
【００３０】
本発明の具体的な特徴は、以下の単独のもの、又はこれらの組み合わせである：
ｏは０．００５〜０．１の範囲であり、ｐは０．００５〜０．１の範囲であり、ｑは０．００２未満である。
ｏは０．０２〜０．０７の範囲であり、ｐは０．０１〜０．０７の範囲であり、ｑは０．００１未満である。
Ａｌｋはナトリウムであり、ナトリウムは本質的に触媒中に存在しない。
排気ガスは、約０．０５％超の蒸気を含有する。
排気ガスは、２００℃超の温度にある。
触媒は、基材中又は基材上にコーティングされる。
基材は、金属基材、又はセラミック押出基材、又は波型セラミック基材である。
基材は、フロースルーモノリス、フロースルーハニカム、又はウォールフローフィルタの形態である。
触媒は、全基材に触媒材料を加えた体積当たりの触媒材料の重量で算出された１０〜６００ｇ／Ｌの量でコーティングされる。
基材上へコーティングされる触媒の量は、１００〜３００ｇ／Ｌである。
触媒は、多孔質基材中又は多孔質基材上に、触媒、並びにＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びこれらの組み合わせを含むバインダ、を含む、ウォッシュコートの形態でコーティングされる。
触媒は、基材上に層としてコーティングされ、ここで基材は、異なる触媒活性を有する触媒又は他のゼオライト触媒を含む、１つ以上の他の層を備える。
触媒は、基材上にゾーンコーティングされる。
還元剤は、アンモニア、炭化水素、一酸化窒素及びこれらの混合物からなる群から選択される。
排気ガス、煙道ガス又はオフガスは、硝酸又はアジピン酸の生成からのテールガスである。
還元剤は、触媒の上流の排気ガス、煙道ガス又はオフガスに対し、制御された量で添加される。
窒素酸化物の量は、追加の下流又は上流の触媒ユニットにおいて除去される。
触媒ユニットは、アルカリ金属イオン（Ａｌｋ）を本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト材料を含む。
窒素酸化物は、還元剤の添加により亜酸化窒素とともに追加的に除去される。
還元剤は、アンモニア及び炭化水素からなる群から選択される。
アルカリ金属イオン（Ａｌｋ）を本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト材料を含む追加の触媒ユニット中の触媒は、窒素酸化物の選択還元において活性のある第２の触媒組成物と組み合わされる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１に従って合成された、調製されたままのシリコアルミネートＡＥＩゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン。
【図２】実施例２に従って合成された、調製されたままのＦｅ含有及びＮａ含有シリコアルミネートＡＥＩゼオライトの直接合成の粉末Ｘ線回折パターン。
【図３】Ｎａが存在する又は存在しないＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒上でのＮＯｘ変換率。
【図４】加速水熱エージング（実施例９で与えられた条件）後のＮａが存在する又は存在しないＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒上でのＮＯｘ変換率。
【図５】加速水熱エージング（実施例９で与えられた条件）後の、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩと、最先端のＦｅ−ＣＨＡ及びＦｅ−βゼオライト（Ｎａ不含）の、ＮＯｘ変換率の比較。
【図６】６００℃下で１００％  Ｈ２Ｏエージングを用いる過酷な加速水熱エージング後の、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩと、最先端のＮａ不含Ｆｅ−ＣＨＡの、ＮＯｘ変換率の比較。
【図７】実施例２に従って合成されたＦｅ−ＡＥＩ材料のＳＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明に従う方法にて使用する触媒は、以下の工程を含む方法により調製することができる。
（ｉ）水と、シリカ及びアルミナの主な供給源としての高シリカゼオライトと、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）としてのアルキル置換環状アンモニウムカチオンと、鉄源と、アルカリ金属カチオン［Ａｌｋ］源と、を含有する混合物を調製し、以下のモル組成：
ＳｉＯ２：ａ  Ａｌ２Ｏ３：ｂ  Ｆｅ：ｃ  ＯＳＤＡ：ｄ  Ａｌｋ：ｅ  Ｈ２Ｏ
［式中、ａは０．００１〜０．２の範囲、より好ましくは０．００５〜０．１の範囲、より好ましくは０．０２〜０．０７の範囲であり、
ｂは０．００１〜０．２の範囲、より好ましくは０．００５〜０．１の範囲、より好ましくは０．０１〜０．０７の範囲であり、
ｃは０．０１〜２の範囲、より好ましくは０．１〜１の範囲、より好ましくは０．１〜０．６の範囲であり、
ｄは０．００１〜２の範囲、より好ましくは０．０５〜１の範囲、より好ましくは０．１〜０．８の範囲であり、
ｅは１〜２００の範囲、より好ましくは１〜５０の範囲、より好ましくは２〜２０の範囲である。］を有する最終的な合成混合物を得ること、
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を反応器内で結晶化すること、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶性材料を回収すること、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの結晶性材料を焼成して、ゼオライト構造に吸蔵されたＯＳＤＡを除去すること、
（ｖ）工程（ｉｖ）の後の結晶性材料中に存在するアルカリ金属カチオンを、アンモニウム又はプロトンカチオンとイオン交換して、アルカリ含有量の低い最終的な結晶性ゼオライト触媒材料を得ること。
【００３３】
好ましくは、シリカ及びアルミナの主な供給源として使用される高シリカゼオライト構造は、５超のＳｉ／Ａｌ比を有する。更により好ましい高シリカゼオライトはＦＡＵ構造を有する、例えばゼオライトＹである。
【００３４】
鉄源は、鉄酸化物、又は、とりわけ、クロライド、その他のハライド、アセテート、ニトレート若しくはサルフェートなどの鉄塩、及びこれらの組み合わせから選択することができる。鉄源は、直接（ｉ）の混合物中に導入するか、又は予めＳｉ及びＡｌの結晶源と組み合わせることができる。
【００３５】
任意のアルキル置換環状アンモニウムカチオンを、ＯＳＤＡとして使用することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム（ＤＭＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００３６】
工程（ｉ）では、ナトリウム、カリウム、リチウム、及びセシウム、並びにこれらの組み合わせなどの任意のアルカリカチオンが使用可能である。
【００３７】
結晶化工程（ｉｉ）では、静的又は動的な条件下でオートクレーブ中で水熱処理を実施する。好ましい温度は、１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１３０〜１７５℃の範囲である。
【００３８】
好ましい結晶化時間は、６時間〜５０日の範囲、より好ましくは１日〜２０日の範囲、より好ましくは１日〜７日の範囲である。合成混合物の成分が異なる供給源から得られる場合があることを考慮すべきであり、供給源に応じて、時間及び結晶化条件を変化させてもよい。
【００３９】
合成を促進するために、合成混合物に、ＡＥＩの結晶を、種結晶として酸化物全体に対して最大２５重量％の量で添加することができる。これらは結晶化プロセスの前又はその最中に添加することができる。
【００４０】
（ｉｉ）に記載の結晶化段階の後、得られた固体を母液から分離する。固体は、デカンテーション、濾過、限外濾過、遠心分離、又は任意の他の固液分離技術によって、（ｉｉｉ）の母液から洗浄及び分離することができる。
【００４１】
方法は、材料内部に吸蔵された有機物質を除去する段階を含み、この段階は、２５℃を超える温度、優先的に４００〜７５０℃の温度にて、２分〜２５時間の間の抽出及び／又は熱処理によって実施することができる。
【００４２】
工程（ｉｖ）で得られた吸蔵された有機分子を本質的に含まない材料をアンモニウム又は水素とイオン交換し、カチオン交換手順によりアルカリ金属カチオンを選択的に除去する。得られた交換ＡＥＩ材料は、空気及び／又は窒素で、２００〜７００℃の温度にて焼成することができる。
【００４３】
本発明に従う方法にて使用するための触媒はまた、まず、米国特許第５，９５８，３７０号に記載されているような既知の方法に従ってＡＥＩゼオライトＳＳＺ−３９を合成することにより調製することができる。合成後は、上述のように吸蔵された有機材料を除去しなければならない。その後、吸蔵された有機分子を本質的に含まない材料をアンモニウム又は水素イオンとイオン交換し、カチオン交換手順によりアルカリ金属カチオンを選択的に除去する。合成混合物中に鉄化合物を含む代わりに、工程（ｖ）の後、交換法、含浸法又は固相法により、カチオン交換材料中に鉄を導入し、鉄種を含有しかつアルカリ金属を本質的に含まないＡＥＩ骨格を有するゼオライトを得ることができる。
【００４４】
本発明に従う方法にて使用するＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、特に固体触媒が気相中の分子の反応を触媒する場合などの不均一系触媒コンバータシステムにおいて有用である。触媒の適用性を改善するために、本発明が適用されるガス流の接触面積、拡散、流体及び流れ特性を改善する基材中に、又は基材上に触媒を適用することができる。
【００４５】
基材は、金属基材、押出基材、又はセラミック紙製の波型基材であることができる。基材は、フロースルー設計又はウォールフロー設計としてガス用に設計することができる。後者の場合、ガスは基材の壁を通って流れることになり、それにより追加の濾過効果が生じる。
【００４６】
本発明に従う方法において、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、触媒物品全体の体積当たりのゼオライト材料の重量により測定した際に、１０〜６００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜３００ｇ／Ｌの量で基材上又は基材中に、好ましくは存在する。
【００４７】
本発明に従う方法において、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、既知のウォッシュコーティング技術を用いて、基材上にコーティングすることができる。この手法では、ゼオライト粉末を、バインダ（１又は複数）及び安定剤（１又は複数）とともに液体媒体中に懸濁し、その後、ウォッシュコートを基材の表面及び壁面上に適用することができる。
【００４８】
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒を含有するウォッシュコートは、任意に、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びこれらの組み合わせをベースとしたバインダを含有する。
【００４９】
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、他の触媒機能又は他のゼオライト触媒と組み合わせて基材上の単一層又は複数層として適用することもできる。具体的な組み合わせの一例は、例えば、白金若しくはパラジウム又はこれらの組み合わせを含有する触媒酸化機能を有する層である。
【００５０】
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、基材のガス流れ方向に沿った限られた領域内に追加的に適用することができる。
【００５１】
本発明の一実施形態では、亜酸化窒素を除去することができる触媒は、硝酸生成ループと組み合わせて配置することができ、第２又は第３の除去機構のいずれかで機能することによって亜酸化窒素除去を容易にすることができる。
【００５２】
本発明の特定の実施形態では、触媒が第２の亜酸化窒素除去機構に適用され、ここで、触媒は、アンモニア酸化剤又はアンモニアバーナーの内部、アンモニア酸化触媒の直後に、配置される。このような機構では、触媒は高温にさらされ、したがって、本明細書に記載されたような安定性の高い材料を用いてのみ触媒性能を達成することができる。
【００５３】
本発明の別の特定の実施形態では、触媒は、第３の亜酸化窒素除去機構において適用される。この場合、触媒物品を、アンモニア酸化剤又はアンモニアバーナーの下流に、二酸化窒素の吸収ループの後に配置し、硝酸を生成する。この実施形態では、触媒物品は２段階のプロセスの一部であり、窒素酸化物を除去するための触媒よりも上流に配置される。本発明の触媒物品は、直接分解によるか、又はガス流中にも存在する窒素酸化物（ＮＯｘ）によって補助されるか、又は炭化水素（ＨＣ）の存在によって補助されるかのいずれかにより亜酸化窒素を除去する。本明細書に記載された安定性の高い材料は、このような用途において触媒の寿命を延長するか、又はより速い反応速度及びより小さい触媒体積をもたらすより高い作動温度を可能にする。
【００５４】
触媒が第３の機構に適用される本発明の特定の実施形態では、下流に配置された亜酸化窒素を除去するための触媒及び窒素酸化物を除去するための触媒は、いずれも、本明細書におけるいずれかの記載を実現することによって得られる、アルカリを本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒である。この場合、還元剤は窒素酸化物を除去するための触媒の上流に添加される。特定の実施形態では、窒素酸化物を除去するための触媒工程はまた、第１触媒工程において除去されなかった亜酸化窒素もある程度の量除去する。これにより、第１の触媒工程の体積を減らすことができ、結果としてコストを削減できる。
【００５５】
触媒が第３の機構に適用される本発明の特定の実施形態では、亜酸化窒素を除去するための触媒及び窒素酸化物を除去するための触媒は、いずれも、本明細書に記載の本発明の特徴の１つによって得られるアルカリを本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒であり、ここで窒素酸化物を除去するための触媒工程は亜酸化窒素を除去する触媒工程の上流に配置される。この場合、還元剤は窒素酸化物を除去するための触媒の上流に添加され、かつ還元剤は亜酸化窒素を除去するための触媒の上流に添加される。特定の実施形態では、窒素酸化物を除去するための触媒工程はまた、ある程度の量の亜酸化窒素も除去する。
【００５６】
２つの触媒機能（Ｎ２Ｏ除去とＮＯｘ除去）は、別個の反応器内又は同一の反応器内に配置されてもよく、ここで、還元剤は、窒素酸化物を除去する触媒工程の前に添加される。
【００５７】
２つの触媒機能（Ｎ２Ｏ除去とＮＯｘ除去）はまた、１段階触媒コンバージョンに組み合わせてもよい。このようなコンバータにおいて、アルカリを本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、唯一の触媒的な活性相として使用することできる、又は他の亜酸化窒素除去触媒又はＳＣＲ触媒と組み合わせて適用することができる。
【００５８】
別の特定の実施形態では、炭化水素を還元剤として使用することができる。１つの特定の実施形態では、炭化水素はメタンである。
【００５９】
別の特定の実施形態では、アンモニアを還元剤として使用することができる。
【００６０】
Ｆｅ−ＡＥＩ触媒は、他の触媒材料を有する領域又は層に組み合わせることもできる。例えば、触媒は、他のゼオライト又は異なる機能を有する他の材料と組み合わせることができる。
【００６１】
上述及び上記の本発明に従う方法の全ての用途において、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、モノリシック構造などの基材の中若しくは上に適用することができ、又は用途の必要条件に応じてペレットへ成形することができる。
【実施例】
【００６２】
実施例１：ＡＥＩゼオライト（Ｎａ含有材料）の合成
４．４８ｇの７．４重量％  Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド水溶液を、０．３４ｇの２０重量％水酸化ナトリウム（粒状ＮａＯＨ、Ｓｃｈａｒｌａｂ）水溶液とともに混合した。均質化のために、混合物を１０分間撹拌下に維持した。その後、０．３８６ｇのＦＡＵゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１を有する、ＦＡＵ、ゼオライトＣＢＶ−７２０）を、合成混合物中に添加し、所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり、撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０４７  Ａｌ２Ｏ３：０．４  ＤＭＤＭＰ：０．２  ＮａＯＨ：１５  Ｈ２Ｏであった。得られたゲルをテフロンライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で１３５℃にて７日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させ、最終的に５５０℃にて４時間空気中で焼成した。
【００６３】
固体を、粉末Ｘ線回折により特性評価し、ＡＥＩ構造の特徴的なピークを得た（図１参照）。試料の化学分析は、９．０のＳｉ／Ａｌ比を示す。
【００６４】
実施例２：Ｆｅ含有ＡＥＩ構造（Ｎａ含有材料）の直接合成
１．９８ｇの７．０重量％  Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド水溶液を、０．２４ｇの２０重量％水酸化ナトリウム（粒状ＮａＯＨ、Ｓｃｈａｒｌａｂ）水溶液とともに混合した。均質化のために、混合物を１０分間撹拌下に維持した。その後、０．３０３ｇのＦＡＵゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１を有する、ＦＡＵ、ゼオライトＣＢＶ−７２０）を、合成混合物中に添加した。最終的に、０．１１ｇの２０重量％硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）水溶液を添加し、合成混合物を、所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０４７  Ａｌ２Ｏ３：０．０１  Ｆｅ：０．２  ＤＭＤＭＰ：０．２  ＮａＯＨ：１５  Ｈ２Ｏであった。得られたゲルをテフロンライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で１４０℃にて７日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。固体を、粉末Ｘ線回折により特性評価し、ＡＥＩ構造の特徴的なピークを得た（図２参照）。最終的に、調製されたままの固体を５５０℃にて４時間空気中で焼成した。達成された固体収率は８５％超（有機部分を考慮していない）であった。試料の化学分析は、８．０のＳｉ／Ａｌ比、１．１重量％の鉄含有量及び３．３重量％のナトリウム含有量を示す。
【００６５】
実施例３：合成後イオン交換によるＦｅ含有Ｎａ不含ＡＥＩゼオライトの合成
実施例１からのＮａ含有ＡＥＩ材料を、最初に、８０℃にて０．１Ｍの硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３、Ｆｌｕｋａ、９９重量％）水溶液と交換した。次いで、０．１ｇのアンモニウム交換ＡＥＩゼオライトを、０．１ＭのＨＮＯ３を使用してｐＨを３に調整した１０ｍＬの脱イオン水中に分散させた。懸濁液を窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、次いで０．０００２モルのＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏを添加し、得られた懸濁液を８０℃にて１時間撹拌下に維持した。最終的に、試料を濾過し、５５０℃にて４時間で焼成した。試料中の最終鉄含有量は０．９重量％であり、Ｎａ含有量は０．０重量％未満であった。
【００６６】
実施例４：実施例２によるＦｅ含有ＡＥＩ材料の直接合成からのＮａ除去
実施例２に従って合成された２００ｍｇの焼成済Ｆｅ含有ＡＥＩ材料を、２ｍＬの１Ｍアンモニウムクロライド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８重量％）水溶液とともに混合し、混合物を８０℃にて２時間撹拌下に維持した。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。最終的に、固体を５００℃にて４時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、８．０のＳｉ／Ａｌ比、１．１重量％の鉄含有量及び０．０重量％未満のナトリウム含有量を示す。
【００６７】
実施例５：Ｆｅ含有ＣＨＡ構造（Ｎａ含有材料）の直接合成
０．７４７ｇの１７．２重量％トリメチル−１−アダマントアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液を、０．１３ｇの２０重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液とともに混合した。次いで、０．４５ｇの水中シリカコロイド懸濁液（４０重量％、ＬＵＤＯＸ−ＡＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び２３ｍｇのアルミナ（７５重量％、Ｃｏｎｄｅａ）を添加し、得られた混合物を１５分間撹拌下に維持した。最終的に、０．４５８ｇの２．５重量％硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）水溶液を添加し、合成混合物を、所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０５  Ａｌ２Ｏ３：０．０１  Ｆｅ：０．２  ＴＭＡｄａＯＨ：０．２  ＮａＯＨ：２０  Ｈ２Ｏであった。得られたゲルをテフロンライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で１６０℃にて１０日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。固体を、粉末Ｘ線回折により特性評価し、ＣＨＡゼオライトの特徴的なピークを得た。最終的に、調製されたままの固体を５５０℃にて４時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、１２．６のＳｉ／Ａｌ比、１．０重量％の鉄含有量及び１．５重量％のナトリウム含有量を示す。
【００６８】
実施例６：実施例５によるＦｅ含有ＣＨＡ構造の直接合成からのＮａ除去
１００ｍｇの焼成済Ｆｅ含有ＣＨＡ材料を、１ｍＬの１Ｍ塩化アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８重量％）水溶液とともに混合し、混合物を８０℃にて２時間撹拌下に維持した。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。最終的に、固体を５００℃にて４時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、１２．６のＳｉ／Ａｌ比、１．１０重量％の鉄含有量及び０．０重量％のナトリウム含有量を示す。
【００６９】
実施例７：Ｆｅ含有β構造（Ｎａ含有材料）の直接合成
０．４０ｇの３５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液を、０．３４ｇの５０重量％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）とともに混合した。次いで、０．６０ｇの水中シリカコロイド懸濁液（４０重量％、ＬＵＤＯＸ−ＡＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び１８ｍｇのアルミナ（７５重量％、Ｃｏｎｄｅａ）を添加し、得られた混合物を１５分間撹拌下に維持した。最終的に、０．３３ｇの５重量％硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）水溶液を添加し、合成混合物を、所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０３２  Ａｌ２Ｏ３：０．０１  Ｆｅ：０．２３  ＴＥＡＯＨ：０．２  ＴＥＡＢｒ：２０  Ｈ２Ｏであった。得られたゲルをテフロンライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で１４０℃にて７日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。固体を、粉末Ｘ線回折により特性評価し、βゼオライトの特徴的なピークを得た。最終的に、調製されたままの固体を５５０℃にて４時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、１３．１のＳｉ／Ａｌ比、０．９重量％の鉄含有量及び０．０重量％のナトリウム含有量を示す。
【００７０】
実施例８：アンモニアを使用した窒素酸化物の選択触媒還元における材料の触媒試験
選択試料の活性を、固定床（１．２ｃｍの直径及び２０ｃｍの長さの石英管状反応器中）にＮＨ３を使用したＮＯｘの触媒還元において評価した。触媒は、０．２５〜０．４２ｍｍのふるい分級物４０ｍｇを使用して試験した。触媒を反応器内に導入し、窒素流３００ＮｍＬ／分中で５５０℃まで加熱し、この温度で１時間維持した。その後、３００ｍＬ／分の流量を維持しながら、５０ｐｐｍのＮＯ、６０ｐｐｍのＮＨ３、１０％  Ｏ２、及び１０％  Ｈ２Ｏが、触媒上に認められた。次いで、５５０〜２５０℃の間で段階的に温度を低下させた。ＮＯの変換率は、化学発光検出器（Ｔｈｅｒｍｏ  ６２Ｃ）を使用して、各温度での定常状態における変換（steady state conversion）下で測定した。
【００７１】
実施例９：試料の加速水熱エージング処理
選択試料を、１０％  Ｈ２Ｏ、１０％  Ｏ２、及びＮ２を含有するガス混合物中で、６００℃にて１３時間処理し、その後、それらの触媒性能を実施例８に従って評価した。
【００７２】
実施例１０：加速エージング前のＦｅ−ＡＥＩの触媒性能に対するＮａの影響
実施例２で合成したとおりのＮａを含有するＦｅ−ＡＥＩゼオライトを、実施例８に従って試験した。比較のために、実施例４に従って調製したＮａを本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライトもまた、実施例８に従ってＮＨ３−ＳＣＲ反応について評価した。図３中に、２種類の触媒について、ＮＯの定常状態での変換率を、温度の関数として示す。ＮＯｘ変換率が全ての温度で増大していることから、結果は、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライトからＮａを除去することの有益な影響を明らかに示している。
【００７３】
実施例１１：加速水熱エージング後のＦｅ−ＡＥＩの触媒性能に対するＮａの影響
実施例１０で試験した（並びに実施例２及び実施例４で調製した）２種類のゼオライトを、実施例９で与えられた加速エージング条件下でエージングさせた。エージング後のＮＯｘ変換率を、図４に示す。
【００７４】
実施例１２：Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩと、加速水熱エージング後の最先端のＦｅ−β及びＦｅ−ＣＨＡゼオライトの触媒性能の比較
実施例４に従って調製したＮａ不含Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト上でのＮＯｘ変換率を、加速水熱エージング後のＮＨ３−ＳＣＲ反応において評価した。比較のために、最先端の鉄促進ゼオライト触媒に相当するＮａ不含Ｆｅ−ＣＨＡ及びＮａ不含Ｆｅ−β触媒（実施例６及び実施例７でそれぞれ調製）もまた、加速水熱エージング後に試験した。測定されたＮＯｘ変換率を、図５に示す。見て分かるように、ＮＯｘ変換率は、他のゼオライトと比較して、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩ上でより高い。
【００７５】
実施例１３：過酷な加速水熱エージング後の、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩと最先端のＦｅ−ＣＨＡゼオライトの触媒性能の比較
実施例４及び実施例６でそれぞれ調製したＮａ不含Ｆｅ−ＡＥＩ及びＮａ不含Ｆｅ−ＣＨＡの過酷な加速エージングを、１００％  Ｈ２Ｏを有するマッフル炉内で６００℃にて１３時間触媒をスチーム処理することにより実施した。その後、実施例８に従って試料を評価した。２つのＦｅゼオライト上でのＮＨ３−ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率を、図６に示す。図６から見て取れるように、Ｆｅ−ＡＥＩの安定性の改善は、全温度でＮＯｘが多く見られることから明らかである。
【００７６】
実施例１４：結晶サイズの測定
実施例２で調製したＦｅ含有ＡＥＩゼオライトを、走査型電子顕微鏡を使用して特性評価し、一次ゼオライト結晶のサイズを測定した。図７は、得られた材料の画像を示す。かかる材料は、最大４００ｎｍの一次結晶サイズを示す。
【００７７】
実施例１５：Ｆｅ−ＡＥＩゼオライトの加速水熱エージング中の多孔性損失の測定
実施例４に従って調製した試料、及び窒素吸着を使用して実施例９に従って水熱エージングした同じ試料の表面積及び多孔性。結果を表１に示す。見て取れるように、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩ触媒の表面積及び多孔性は、加速水熱エージング処理後に、２５％未満減少する。
【００７８】
【表１】
2019512376.tif 000003
【図１】
2019512376.tif 000004
【図２】
2019512376.tif 000005
【図３】
2019512376.tif 000006
【図４】
2019512376.tif 000007
【図５】
2019512376.tif 000008
【図６】
2019512376.tif 000009
【図７】
2019512376.tif 000010
【国際調査報告】
2019512376.tif 000011
2019512376.tif 000012
2019512376.tif 000013