(57)【要約】  低減された駆動電圧及び／または増加された発光効率を示す、電子デバイスの有機層に好適なポリマー層。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物によって形成されるポリマー層であって、前記組成物が、
（ａ）前記組成物の総重量に基づいて、１重量％〜２０重量％のｐ−ドーパントであって、トリチル塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、トロピリウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、またはそれらの混合物から選択される、ｐ−ドーパントと、
（ｂ）１つ以上のモノマーであって、前記組成物中の前記モノマーの総モル数に基づいて、５４モル％〜１００モル％のモノマーＢを含み、モノマーＢが、構造Ｂにより表される構造を有する、モノマーと、を含み、
【化１】
2019507491.tif 000036
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が、それぞれ独立して、Ｃ６−Ｃ６０置換アリーレン、Ｃ６−Ｃ６０アリーレン、Ｃ４−Ｃ６０置換ヘテロアリーレン、またはＣ４−Ｃ６０ヘテロアリーレンから選択され、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が、それぞれ独立して、それらが結合している隣接するフェニル基と環状構造を形成してもよく、
（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、及び（Ｒ３）ｃが、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６０アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、但し、（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、及び（Ｒ３）ｃのうちの２つ以上が独立して、次の構造Ｄを有することを条件とし、
【化２】
2019507491.tif 000037
式中、Ｌが、共有結合、ヘテロ原子、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、またはＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
Ｒ２０〜Ｒ２２が、それぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ６−Ｃ５０アリール、Ｃ６−Ｃ５０置換アリール、Ｃ４−Ｃ５０ヘテロアリール、またはＣ４−Ｃ５０置換ヘテロアリールから選択される、ポリマー層。
【請求項２】
モノマーＢが、構造Ｂ−Ｉにより表される構造を有し、
【化３】
2019507491.tif 000038
式中、Ａｒ１及びＡｒ４が、それぞれ独立して、Ｃ６−Ｃ６０置換アリーレン、Ｃ６−Ｃ６０アリーレン、Ｃ４−Ｃ６０置換ヘテロアリーレン、またはＣ４−Ｃ６０ヘテロアリーレンから選択され、
Ｒ５〜Ｒ１６が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６０アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つが（Ｒ２）ｂであり、
（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、及び（Ｒ４）ｄが、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６０アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、但し、（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、（Ｒ４）ｄ、及びＲ５〜Ｒ１６のうちの２つ以上が、構造Ｄにより表される構造を有することを条件とする、請求項１に記載のポリマー層。
【請求項３】
構造Ｂ−ＩのＡｒ１及びＡｒ４が、それぞれ独立して、次の構造から選択される、請求項２に記載のポリマー層。
【化４】
2019507491.tif 000039
【請求項４】
構造ＢのＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が、それぞれ独立して、次の構造から選択される、請求項１に記載のポリマー層。
【化５】
2019507491.tif 000040
【請求項５】
モノマーＢが、次の構造Ｂ−ＩＩを有し、
【化６】
2019507491.tif 000041
式中、Ｒ５〜Ｒ２２がそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６０アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
Ｒ１７〜Ｒ２２のうちの１つが（Ｒ１）ａであり、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの１つが（Ｒ２）ｂであり、
（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、及び（Ｒ４）ｄがそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６０アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、但し、（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、（Ｒ４）ｄ、及びＲ５〜Ｒ２２のうちの２つ以上が、構造Ｄにより表される構造を有することを条件とし、
Ａｒ４が、Ｃ６−Ｃ６０置換アリーレン、Ｃ６−Ｃ６０アリーレン、Ｃ４−Ｃ６０置換ヘテロアリーレン、またはＣ４−Ｃ６０ヘテロアリーレンから選択され、
１つ以上の水素原子が、任意選択的に重水素と置換されてもよい、請求項１に記載のポリマー層。
【請求項６】
モノマーＢが、次の構造Ｂ−ＩＩＩを有し、
【化７】
2019507491.tif 000042
式中、Ｒ５〜Ｒ１６及びＲ２３〜Ｒ２７がそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６０アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの１つが（Ｒ２）ｂであり、
Ｒ２３〜Ｒ２７のうちの１つが（Ｒ４）ｄであり、
（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、及び（Ｒ４）ｄがそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６０アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、但し、基（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、（Ｒ４）ｄ、Ｒ５〜Ｒ１６、及びＲ２３〜Ｒ２７のうちの２つ以上が、構造Ｄにより表される構造を有することを条件とし、
Ａｒ１が、Ｃ６−Ｃ６０置換アリーレン、Ｃ６−Ｃ６０アリーレン、Ｃ４−Ｃ６０置換ヘテロアリーレン、またはＣ４−Ｃ６０ヘテロアリーレンから選択され、
１つ以上の水素原子が、任意選択的に重水素と置換されてもよい、請求項１に記載のポリマー層。
【請求項７】
構造ＤのＬが、−アルキレン−、−アリーレン−、−アルキレン−アリーレン−、−アリーレン−アルキレン−、または共有結合から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー層。
【請求項８】
構造Ｄが、Ｄ−１〜Ｄ−１２から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー層。
【化８】
2019507491.tif 000043
【請求項９】
モノマーＢが、次の化合物（Ｂ１）〜（Ｂ１６）から選択される、請求項１に記載のポリマー層。
【化９−１】
2019507491.tif 000044
【化９−２】
2019507491.tif 000045
【化９−３】
2019507491.tif 000046
【化９−４】
2019507491.tif 000047
【請求項１０】
前記ｐ−ドーパントが、（ｐ−１）〜（ｐ−１３）から選択される構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー層。
【化１０】
2019507491.tif 000048
【請求項１１】
モノマーＢが、５００ｇ／モル〜２８，０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー層。
【請求項１２】
モノマーＢが、９９％以上の純度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー層。
【請求項１３】
ポリマー層の作製方法であって、
（ｉ）組成物であって、
（ａ）前記組成物の総重量に基づいて、１重量％〜２０重量％のｐ−ドーパントであって、トリチル塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、トロピリウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、またはそれらの混合物から選択される、ｐ−ドーパントと、
（ｂ）１つ以上のモノマーであって、前記組成物中の前記モノマーの総モル数に基づいて、５４モル％〜１００モル％のモノマーＢを含み、モノマーＢが、構造Ｂにより表される構造を有する、モノマーと、を含み、
【化１１】
2019507491.tif 000049
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が、それぞれ独立して、Ｃ６−Ｃ６０置換アリーレン、Ｃ６−Ｃ６０アリーレン、Ｃ４−Ｃ６０置換ヘテロアリーレン、またはＣ４−Ｃ６０ヘテロアリーレンから選択され、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が、それぞれ独立して、それらが結合している隣接するフェニル基と環状構造を形成してもよく、
（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、及び（Ｒ３）ｃが、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６０アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、但し、（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、及び（Ｒ３）ｃのうちの２つ以上が独立して、次の構造Ｄを有することを条件とし、
【化１２】
2019507491.tif 000050
式中、Ｌが共有結合、ヘテロ原子、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、またはＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
Ｒ２０〜Ｒ２２が、それぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ６−Ｃ５０アリール、Ｃ６−Ｃ５０置換アリール、Ｃ４−Ｃ５０ヘテロアリール、またはＣ４−Ｃ５０置換ヘテロアリールから選択される、組成物を提供することと、
（ｉｉ）１つ以上の有機溶媒に前記組成物を溶解または分散し、架橋性溶液を得ることと、
（ｉｉｉ）基材へ前記架橋性溶液を堆積させることと、
（ｉｖ）前記架橋性溶液を、架橋して乾燥し、前記ポリマー層を形成することと、を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー層を備える、有機電子デバイス。
【請求項１５】
前記電子デバイスが、発光デバイスである、請求項１４に記載の有機デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー層、及びポリマー層を備える有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイスは、従来の無機電子デバイスに勝る、柔軟性、低電力消費、及び比較的低い価格等の利点が賦与されている。有機電子デバイスは通常、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の有機発光デバイスを含む。ＯＬＥＤは、多層構造を有し、典型的にはアノード及び金属カソードを含む。正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、放出材料層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、または電子注入層（ＥＩＬ）等の有機層が、アノードと金属カソードとの間に挟まれる。
【０００３】
これらの有機層の材料の重要な特性は、長寿命、低減された駆動電圧及び／または増加された発光効率を含み、特に、電池が電源として使用される携帯用途のＯＬＥＤディスプレイにおける電力消費を最小化する。ＨＴＬ層の場合、層を堆積させるプロセスはまた、その最終使用用途に対しても極めて重要である。
【０００４】
小型ディスプレイ用途において、ＨＴＬ層を堆積させるための方法は、通常、その堆積を導くための微細な金属マスクを用いる小さい有機化合物の蒸発を含む。大型ディスプレイの場合、この手法は、材料使用及び高スループットの観点から実用的ではない。
【０００５】
有望と思われる１つの手法は、架橋または重合部分に付着した小分子ＨＴＬ材料の堆積を含む溶液プロセスである。溶液プロセスに基づく方法には、当該技術分野において周知であるスピンコーティング、インクジェット印刷、及びスクリーン印刷が挙げられる。しかしながら、これらの手法は、それぞれ固有の欠点を有する。具体的には、架橋または重合化学の結果として、ＨＴＬにおける電荷の移動度が低減する。この低減された正孔の移動度は、デバイスの寿命及びさらには発光効率等の特性の低下に至る。
【０００６】
したがって、改善された特性を有し、ＨＴＬ層に使用される場合、改善された特性を維持しながらも溶液に基づく堆積に適する有機層に使用するための材料を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、ポリマー層、及びポリマー層の作製プロセス、及びポリマー層を備える有機電子デバイスに関する。有機電子デバイスは、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）の層を含む有機電子デバイスよりも、より高い効率とより低い駆動電圧とを含む、改善された特性を実証する。
【０００８】
第１の態様では、本発明は、組成物によって形成されるポリマー層を提供し、この組成物は、
（ａ）組成物の総重量に基づいて、１重量％〜２０重量％のｐ−ドーパントであって、トリチル塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、トロピリウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、またはそれらの混合物から選択される、ｐ−ドーパントと、
（ｂ）１つ以上のモノマーであって、組成物中のモノマーの総モル数に基づいて、５４モル％〜１００モル％のモノマーＢを含み、モノマーＢが、構造Ｂにより表される構造を有する、モノマーと、を含み、
【０００９】
【化１】
2019507491.tif 000002
【００１０】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、Ｃ６−Ｃ６０置換アリーレン、Ｃ６−Ｃ６０アリーレン、Ｃ４−Ｃ６０置換ヘテロアリーレン、またはＣ４−Ｃ６０ヘテロアリーレンから選択され、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、それらが結合している隣接するフェニル基と環状構造を形成してもよく、
（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、及び（Ｒ３）ｃは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６０アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、但し、（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、及び（Ｒ３）ｃのうちの２つ以上が独立して、次の構造Ｄを有することを条件とし、
【００１１】
【化２】
2019507491.tif 000003
【００１２】
式中、Ｌは、共有結合、ヘテロ原子、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、またはＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
Ｒ２０〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ６−Ｃ５０アリール、Ｃ６−Ｃ５０置換アリール、Ｃ４−Ｃ５０ヘテロアリール、またはＣ４−Ｃ５０置換ヘテロアリールから選択される。
【００１３】
第２の態様では、本発明は、第１の態様のポリマー層の作製方法である。方法は、
（ｉ）組成物であって、
（ａ）組成物の総重量に基づいて、１重量％〜２０重量％のｐ−ドーパントであって、トリチル塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、トロピリウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、またはそれらの混合物から選択される、ｐ−ドーパントと、
（ｂ）１つ以上のモノマーであって、組成物中のモノマーの総モル数に基づいて、５４モル％〜１００モル％のモノマーＢを含み、モノマーＢが、構造Ｂにより表される構造を有する、モノマーと、を含み、
【００１４】
【化３】
2019507491.tif 000004
【００１５】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、Ｃ６−Ｃ６０置換アリーレン、Ｃ６−Ｃ６０アリーレン、Ｃ４−Ｃ６０置換ヘテロアリーレン、またはＣ４−Ｃ６０ヘテロアリーレンから選択され、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ独立して、それらが結合している隣接するフェニル基と環状構造を形成してもよく、
（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、及び（Ｒ３）ｃは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６０アルコキシ、またはヒドロキシルから選択され、但し、（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、及び（Ｒ３）ｃのうちの２つ以上が独立して、次の構造Ｄを有することを条件とし、
【００１６】
【化４】
2019507491.tif 000005
【００１７】
式中、Ｌは、共有結合、ヘテロ原子、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、Ｃ１−Ｃ１００ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１００ヘテロヒドロカルビル、またはＣ１−Ｃ１００置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
Ｒ２０〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ１−Ｃ５０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０ヘテロヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ５０置換ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、シアノ、Ｃ６−Ｃ５０アリール、Ｃ６−Ｃ５０置換アリール、Ｃ４−Ｃ５０ヘテロアリール、またはＣ４−Ｃ５０置換ヘテロアリールから選択される、組成物を提供することと、
（ｉｉ）１つ以上の有機溶媒に組成物を溶解または分散し、架橋性溶液を得ることと、
（ｉｉｉ）基材へ架橋性溶液を堆積させることと、
（ｉｖ）架橋性溶液を、架橋して乾燥し、ポリマー層を形成することと、を含む。
【００１８】
第３の態様では、本発明は、第１の態様のポリマーを含む電子デバイスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のポリマー層は、組成物により形成され、好ましくは、組成物を架橋することにより形成される。本発明に有用な組成物は、モノマーＢを含む１つ以上のモノマーを含む。組成物中のモノマーは、組成物中のモノマーの総モル数に基づいて、モノマーＢを５４モル％〜１００モル％含む。
【００２０】
本発明に有用なモノマーＢは、構造Ｂにより表される構造を有してもよい。
【００２１】
【化５】
2019507491.tif 000006
【００２２】
好ましくは、基（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、及び（Ｒ３）ｃのうちの２つは、構造Ｄにより表される構造を有し、それから得られたポリマーは、架橋構造を有する。
【００２３】
本発明に有用な構造ＤのＬは、共有結合、−Ｏ−、−アルキレン−、−アリーレン−、−アルキレン−アリーレン−、−アリーレン−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−アリーレン−Ｏ−、式中ｎが２〜２０である−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキン−、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アリーレンからなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｌは、−アルキレン−、−アリーレン−、−アルキレン−アリーレン−、−アリーレン−アルキレン−、または共有結合から選択される。より好ましくは、Ｌは、−アリーレン−、−アリーレン−アルキレン−、または共有結合から選択される。
【００２４】
好ましくは、本発明に有用な構造Ｄは、次の構造から選択される。
【００２５】
【化６】
2019507491.tif 000007
【００２６】
より好ましくは、構造Ｄは、Ｄ−１、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−１１、またはＤ−１２から選択される。
【００２７】
本発明の組成物は、全てが構造Ｂにより表される構造を有する、モノマーＢの２つ以上の種類の混合物を含んでもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本発明に有用なモノマーＢは、構造Ｂ−Ｉにより表される構造を有し、
【００２９】
【化７】
2019507491.tif 000008
【００３０】
式中、Ｒ５〜Ｒ１６が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ４−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ６−Ｃ３０ヒドロカルビル、もしくはＣ８−Ｃ２５ヒドロカルビル；Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビル、Ｃ４−Ｃ４０置換ヒドロカルビル、Ｃ６−Ｃ３０置換ヒドロカルビル、もしくはＣ８−Ｃ２５置換ヒドロカルビル；例えばフッ化物、塩化物もしくは臭化物等を含むハロゲン；シアノ；ニトロ；Ｃ１−Ｃ６０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４０アルコキシ、Ｃ４−Ｃ３０アルコキシ、もしくはＣ６−Ｃ２０アルコキシ；またはヒドロキシルから選択され、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの１つが（Ｒ２）ｂであり、
（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、及び（Ｒ４）ｄが、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ４−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ６−Ｃ３０ヒドロカルビル、もしくはＣ８−Ｃ２５ヒドロカルビル；Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビル、Ｃ４−Ｃ４０置換ヒドロカルビル、Ｃ６−Ｃ３０置換ヒドロカルビル、もしくはＣ８−Ｃ２５置換ヒドロカルビル；例えばフッ化物、塩化物もしくは臭化物等を含むハロゲン；シアノ；ニトロ；Ｃ１−Ｃ６０アルコキシ、Ｃ４−Ｃ４０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ３０アルコキシ、もしくはＣ８−Ｃ２５アルコキシ；またはヒドロキシルから選択され、
但し、（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、及び（Ｒ４）ｄ、Ｒ５〜Ｒ１６のうちの２つ以上が、前述の構造Ｄにより表される構造を有することを条件とし、
式中、Ａｒ１及びＡｒ４が、それぞれ独立して、Ｃ６−Ｃ６０置換アリーレン、Ｃ６−Ｃ５０置換アリーレン、Ｃ６−Ｃ４０置換アリーレン、もしくはＣ６−Ｃ３０置換アリーレン；Ｃ６−Ｃ６０アリーレン、Ｃ６−Ｃ５０アリーレン、Ｃ６−Ｃ４０アリーレン、もしくはＣ６−Ｃ３０アリーレン；Ｃ４−Ｃ６０置換ヘテロアリーレン、Ｃ４−Ｃ５０置換ヘテロアリーレン、Ｃ４−Ｃ４０置換ヘテロアリーレン、もしくはＣ４−Ｃ３０置換ヘテロアリーレン；またはＣ４−Ｃ６０ヘテロアリーレン、Ｃ４−Ｃ５０ヘテロアリーレン、Ｃ４−Ｃ４０ヘテロアリーレン、もしくはＣ４−Ｃ３０ヘテロアリーレン；から選択され、
１つ以上の水素原子が、任意選択的に重水素と置換されてもよい。
【００３１】
好ましくは、構造Ｂ−Ｉでは、Ｒ８〜Ｒ１６は、それぞれ水素である。
【００３２】
本発明の組成物は、全てが構造Ｂ−Ｉにより表される構造を有する、モノマーＢの２つ以上の種類の混合物を含んでもよい。
【００３３】
いくつかの他の実施形態では、モノマーＢは、構造Ｂ−ＩＩにより表される構造を有し、
【００３４】
【化８】
2019507491.tif 000009
【００３５】
式中、Ｒ５〜Ｒ２２が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ４−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ６−Ｃ３０ヒドロカルビル、もしくはＣ８−Ｃ２５ヒドロカルビル；Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビル、Ｃ４−Ｃ４０置換ヒドロカルビル、Ｃ６−Ｃ３０置換ヒドロカルビル、もしくはＣ８−Ｃ２５置換ヒドロカルビル；例えばフッ化物、塩化物もしくは臭化物等を含むハロゲン；シアノ；ニトロ；Ｃ１−Ｃ６０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４０アルコキシ、Ｃ４−Ｃ３０アルコキシ、もしくはＣ６−Ｃ２０アルコキシ；またはヒドロキシルから選択され、
Ｒ１７〜Ｒ２２のうちの１つが（Ｒ１）ａであり、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの１つが（Ｒ２）ｂであり、
（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、（Ｒ４）ｄ及びＡｒ４が、それぞれ前述の構造Ｂ−Ｉであり、但し、（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、（Ｒ４）ｄ及びＲ５〜Ｒ２２のうちの２つ以上が前述の構造Ｄにより表される構造を独立して有し、
１つ以上の水素原子が、任意選択的に重水素と置換されてもよい。
【００３６】
好ましくは、構造Ｂ−ＩＩでは、Ｒ８〜Ｒ２２は、それぞれ水素である。
【００３７】
本発明の組成物は、全てが構造Ｂ−ＩＩにより表される構造を有する、モノマーＢの２つ以上の種類の混合物を含んでもよい。
【００３８】
いくつかの他の実施形態では、モノマーＢは、構造Ｂ−ＩＩＩにより表される構造を有し、
【００３９】
【化９】
2019507491.tif 000010
【００４０】
式中、Ｒ５〜Ｒ１６及びＲ２３〜Ｒ２７が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ４−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ６−Ｃ３０ヒドロカルビル、もしくはＣ８−Ｃ２５ヒドロカルビル；Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビル、Ｃ４−Ｃ４０置換ヒドロカルビル、Ｃ６−Ｃ３０置換ヒドロカルビル、もしくはＣ８−Ｃ２５置換ヒドロカルビル；例えばフッ化物、塩化物もしくは臭化物等を含むハロゲン；シアノ；ニトロ；Ｃ１−Ｃ６０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４０アルコキシ、Ｃ４−Ｃ３０アルコキシ、もしくはＣ６−Ｃ２０アルコキシ；またはヒドロキシルから選択され、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの１つが（Ｒ２）ｂであり、
Ｒ２３〜Ｒ２７のうちの１つが（Ｒ４）ｄであり、
（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、（Ｒ４）ｄ及びＡｒ１が、それぞれ前述の構造Ｂ−Ｉであり、但し、基（Ｒ１）ａ、（Ｒ２）ｂ、（Ｒ４）ｄ、Ｒ５〜Ｒ１６及びＲ２３〜Ｒ２７のうちの２つ以上が前述の構造Ｄにより表される構造を独立して有し、
１つ以上の水素原子が、任意選択的に重水素と置換されてもよい。
【００４１】
好ましくは、構造Ｂ−ＩＩＩでは、Ｒ８〜Ｒ１６は、それぞれ水素である。
【００４２】
本発明の組成物は、全てが構造Ｂ−ＩＩＩにより表される構造を有する、モノマーＢの２つ以上の種類の混合物を含んでもよい。
【００４３】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、構造Ｂ、構造Ｂ−Ｉ、構造Ｂ−ＩＩ、または構造Ｂ−ＩＩＩにより表される構造を有する、モノマーＢの１つ以上の種類の混合物を含んでもよい。
【００４４】
構造ＢのＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３；構造Ｂ−ＩのＡｒ１及びＡｒ４；構造Ｂ−ＩＩのＡｒ４；ならびに構造Ｂ−ＩＩＩのＡｒ１は、それぞれ独立して、Ａｒ１−１〜Ａｒ１−７から選択されてもよい。
【００４５】
【化１０】
2019507491.tif 000011
【００４６】
好ましくは、構造ＢのＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３；構造Ｂ−ＩのＡｒ１及びＡｒ４；構造Ｂ−ＩＩのＡｒ４；構造Ｂ−ＩＩＩのＡｒ１は、それぞれ独立して、Ａｒ１−１、Ａｒ１−２、Ａｒ１−３、Ａｒ１−４、Ａｒ１−７、Ａｒ１−９、Ａｒ１−１０、Ａｒ１−１３、Ａｒ１−１５、またはＡｒ１−１７から選択される。
【００４７】
本発明に有用なモノマーＢは、１つ以上の次の化合物（Ｂ１）〜（Ｂ１６）から選択されてもよい。
【００４８】
【化１１−１】
2019507491.tif 000012
【００４９】
【化１１−２】
2019507491.tif 000013
【００５０】
【化１１−３】
2019507491.tif 000014
【００５１】
本発明に有用なモノマーＢは、５００ｇ／モル〜２８，０００ｇ／モル、７００ｇ／モル〜１４，０００ｇ／モル、１，０００ｇ／モル〜４，０００ｇ／モル、１，５００ｇ／モル〜３，０００ｇ／モルの分子量を有してもよい。
【００５２】
一実施形態では、モノマーＢは、イオン交換ビーズを通してさらに精製されて、金属イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、及び酢酸イオン等のカチオン性不純物及びアニオン性不純物が除去される。モノマーＢの純度は、９９％以上、９９．４％以上、または９９．５％以上であってもよい。該精製は、例えば、分画、昇華、クロマトグラフィー、結晶化、及び沈殿方法等の、不純物を除去するための当該技術分野において周知である方法によって達成される。
【００５３】
本発明に有用なモノマーＢは、組成物中のモノマーの総モル数に基づいて、少なくとも５４モル％、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、またはさらに１００モル％の量で存在してもよい。好ましくは、組成物は、組成物中のモノマーの総モル数に基づいて、１００モル％のモノマーＢを含む。
【００５４】
本発明に有用な組成物はさらに、モノマーＢとは異なる１つ以上の追加のモノマーを含んでもよい。追加のモノマーは、前述の構造Ｄの構造を有する少なくとも１つの基、好ましくは２つの基を含有する化合物を含んでもよい。追加のモノマーは、組成物中のモノマーの総モル数に基づいて、０〜４６モル％、または３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、またはさらに５モル％以下で存在してもよい。組成物中総モノマー量は、組成物の総重量に基づいて、８０重量％以上、８５重量％以上、もしくは更に８８重量％以上、または９０重量％以下、及び同時に９９重量％以下、９７重量％以下、９５重量％以下、もしくはさらに９３重量％以下で存在してもよい。
【００５５】
本発明に有用な組成物は、さらに、１つ以上のｐ−ドーパントを含む。ｐ−ドーパントは、例えば、トリチル塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、トロピリウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、またはそれらの混合物を含むイオン性化合物から選択されてもよい。好ましくは、イオン性化合物は、トリチルボラート、アンモニウムボラート、イオニウムボラート、トロピリウムボラート、イミダゾリウムボラート、ホスホニウムボラート、オキソニウムボラート、またはそれらの混合物から選択される。本発明に有用なｐ−ドーパントは、１つ以上の次の化合物（ｐ−１）〜（ｐ−１３）から選択されてもよい。
【００５６】
【化１２】
2019507491.tif 000015
【００５７】
好ましくは、本発明に有用なｐ−ドーパントは、次の構造を有する。
【００５８】
【化１３】
2019507491.tif 000016
【００５９】
本発明に有用なｐ−ドーパントは、組成物の総重量に基づいて、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、または更に７重量％以上、及び同時に２０重量％以下、１５重量％以下、１２重量％以下、またはさらに１０重量％以下で存在してもよい。
【００６０】
本発明のポリマー層は、上述の組成物を架橋することにより形成されてもよい。理論により拘束されることはないが、組成物中のｐ−ドーパントは、モノマーＢの末端ビニル基と、存在する場合他のモノマーとのカチオン重合を達成するであろう。本発明のポリマー層は、ｐ−ドーパントを含有しない組成物から形成されたポリマー層よりも顕著により低い駆動電圧、及びＮＰＢを含む層よりも顕著により高い効率を有する、ポリマー層を備える電子デバイスを提供する。
【００６１】
本発明はまた、架橋後ｐ−ドーパントから生じるセグメントを含むポリマー層、及び重合ユニットとして、ポリマーの総モル数に基づいて、５４モル％〜１００モル％、７０モル％〜１００モル％、８０モル％〜１００モル％、９０モル％〜１００モル％のモノマーＢを含むポリマーに関する。ポリマー層のポリマーは、架橋構造を形成する。
【００６２】
本発明はまた、有機電子デバイスに好適なポリマー層の作製方法を提供する。方法は、（ｉ）組成物を提供することと、（ｉｉ）１つ以上の有機溶媒に組成物を溶解または分散し、架橋性溶液を得ることと、（ｉｉｉ）基材へ架橋性溶液を堆積させることと、（ｉｖ）架橋性溶液を、架橋して乾燥し、ポリマー層を形成することと、を含んでもよい。有機溶媒は、溶液プロセスによる有機電子デバイスの製造に使用されるものを含んでもよい。好適な有機溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラリン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラロン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。架橋性溶液は、基材へ適用する前に、まず、膜またはフィルタを通して濾過され、５０ｎｍ超の粒子を除去してもよい。
【００６３】
本発明の方法に有用な架橋性溶液は、例えばアノードまたはカソードの、第１の電極等の基材上へ堆積されてもよい。堆積は、発光デバイスの製造に使用されることが既知であるか、または提案されている様々な種類の溶液処理技術のうちのいずれかによって実施されてもよい。例えば、架橋性溶液は、インクジェット印刷、ノズル印刷、オフセット印刷、転写印刷、もしくはスクリーン印刷等の印刷プロセスを使用して、または例えば、スプレーコーティング、スピンコーティング、もしくはディップコーティング等のコーティングプロセスを使用して、堆積されることができる。架橋性溶液はさらに、架橋され、乾燥され、ポリマー層を形成する。架橋及び乾燥は、架橋性溶液を、熱、及び／または紫外（ＵＶ）線、ガンマ線、もしくはＸ線を含む光放射線に曝露することによって実施されてもよい。架橋は、熱または放射線照射下で分解して、架橋反応を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生成する開始剤の存在下で行われてもよい。架橋及び乾燥の温度は、１５０℃〜２８０℃の範囲で、１６０℃〜２５０℃の範囲で、１８０℃〜２１０℃の範囲であってもよい。架橋及び乾燥の継続時間は、例えば１分（ｍｉｎ）〜６０ｍｉｎ、５ｍｉｎ〜４０ｍｉｎ、または１０ｍｉｎ〜３０ｍｉｎ等、使用する温度によって異なってもよい。架橋及び乾燥はデバイス製造中に現場で実施されてもよい。架橋及び乾燥後、それによって作製されたポリマー層は、好ましくは、光、正電荷、負電荷、もしくは励起子への曝露に対して反応性であるか、または分解性である残余部分を含まない。溶液堆積、架橋及び乾燥のステップは、複層を作製するために繰り返されてもよい。ポリマー層は、有機電子デバイスの正孔輸送層、電子輸送層、または正孔注入層等の放出層または電荷移送層であってもよい。
【００６４】
本発明はまた、本発明のポリマー層を備える有機電子デバイスを提供する。有機電子デバイスは、有機発光デバイスであってもよい。本発明に有用な有機発光デバイスは、第１の伝導層、電子輸送層（ＥＴＬ）、及び正孔輸送層（ＨＴＬ）、ならびに第２の伝導層を備えてもよい。一実施形態では、典型的なポリマー層としての正孔輸送層は、上述のプロセスに従って作製される。第１の伝導層はアノードとして使用され、一般に透明導電性酸化物、例えば、フッ素ドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、金属窒化物、金属セレン化物、及び金属硫化物である。第２の伝導層はカソードであり、伝導材料を含む。材料が、第２の伝導層と正孔輸送層との間の十分な接触を確保して、低電位下での電子注入を促進し、より良好な安定性を提供するための良好な薄フィルム形成特性を有することが好ましい。例えば、カソードの材料は、アルミニウム及びカルシウム等の金属、マグネシウム／銀及びアルミニウム／リチウム等の金属合金、ならびにそれらの任意の組み合わせであってもよい。さらに、フッ化リチウムの極薄フィルムが、カソードと放出層との間に任意で置かれてもよい。フッ化リチウムは、カソードから放出層へと電子を注入するエネルギー障壁を効果的に低減することができる。さらに、放出層は、発光デバイスの全体的構造において非常に重要な役割を果たす。デバイスの色の決定に加えて、放出層はまた、全体的な輝度効率に対して重要な影響を有する。一般的なルミネセント材料は、発光機序によって蛍光及び燐光として分類され得る。
【００６５】
「有機電子デバイス」という用語は、有機材料の存在下で電気操作を行うデバイスを指す。有機電子デバイスの具体例としては、有機光起電装置；有機センサ；有機薄膜トランジスタ、有機メモリデバイス、有機電界効果トランジスタ；ならびにＯＬＥＤデバイス等の有機発光デバイス；ならびに有機電池、燃料電池及び有機スーパーキャパシタ等の発電及び蓄電デバイス等が挙げられる。
【００６６】
「有機発光デバイス」という用語は、２つの電極にわたって電流が適用されると発光するデバイスを指す。具体的な例には、発光ダイオードが挙げられる。
【００６７】
「ｐ−ドーパント」という用語は、電荷移送層の正孔伝導度を増加することができる添加剤を指す。
【００６８】
「電荷移送層」という用語は、正孔または電子のいずれかの、電荷担持部分を輸送することができる材料を指す。具体的な例には、正孔輸送層が挙げられる。
【００６９】
「芳香族部分」という用語は、そこから少なくとも１つの水素原子を取り除くことによって芳香族ヒドロカルビルから生じる有機部分を指す。芳香族部分は、単環式及び／または縮合環系であってもよく、その各環は、好適に４〜７個、好ましくは５〜６個の原子を含有する。２つ以上の芳香族部分が単結合（複数可）を介して組み合わせられた構造も含まれる。具体的な例には、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、及びフルオランテニル等が挙げられる。ナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり得、アントリルは、１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルであり得、フルオレニルは、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、及び９−フルオレニルのうちのいずれか１つであり得る。
【００７０】
「ヘテロ芳香族部分」という用語は、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基もしくはＣＨ２基がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換された芳香族部分を指す。ヘテロ芳香族部分は、１つ以上のベンゼン環（複数可）で縮合される５もしくは６員単環式ヘテロアリールまたは多環式ヘテロアリールであってもよく、部分的に飽和されてもよい。単結合を介して結合される１つ以上のヘテロ芳香族部分を有する構造も含まれる。具体的な例には、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の単環式ヘテロアリール基、ベンゾフラニル、フルオレノ［４、３−ｂ］ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ［４、３−ｂ］ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチア−ジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、及びベンゾジオキソリル等の多環式ヘテロアリール基が挙げられる。
【００７１】
「ヒドロカルビル」という用語は、水素及び炭素原子のみを含有する化学基を指す。
【００７２】
「置換ヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたヒドロカルビルを指す。
【００７３】
「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、水素及び炭素原子を含有する化学基を指し、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基もしくはＣＨ２基が、ヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換される。
【００７４】
「置換ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたヘテロヒドロカルビルを指す。
【００７５】
「アリール」という用語は、そこから１つの水素原子を取り除くことによって芳香族ヒドロカルビルから生じる有機ラジカルを指す。アリール基は、単環式及び／または縮合環系であってもよく、その各環は、好適に４〜７個、好ましくは５〜６個の原子を含有する。２つ以上のアリール基が単結合（複数可）を介して組み合わせられた構造も含まれる。具体的な例には、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、及びフルオランテニル等が挙げられる。ナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり得、アントリルは、１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルであり得、フルオレニルは、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、及び９−フルオレニルのうちのいずれか１つであり得る。「アリーレン」という用語は、そこから１つの水素原子を取り除くことによってアリールから生じる有機ラジカルを指す。
【００７６】
「置換アリール」という用語は、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたアリールを指す。
【００７７】
「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基もしくはＣＨ２基がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたアリール基を指す。ヘテロアリールは、１つ以上のベンゼン環（複数可）で縮合される５もしくは６員単環式ヘテロアリールまたは多環式ヘテロアリールであってもよく、部分的に飽和されてもよい。単結合を介して結合される１つ以上のヘテロアリール基（複数可）を有する構造も含まれる。ヘテロアリール基は、そのヘテロ原子が酸化または四級化され、Ｎ−オキシド、四級塩等を形成する二価アリール基を含み得る。具体的な例には、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の単環式ヘテロアリール基、ベンゾフラニル、フルオレノ［４、３−ｂ］ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ［４、３−ｂ］ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチア−ジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、及びベンゾジオキソリル等の多環式ヘテロアリール基、ならびに対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）、及びそれらの四級塩が挙げられるが、これらに限定されない。「ヘテロアリーレン」という用語は、そこから１つの水素原子を取り除くことによってヘテロアリールから生じる有機ラジカルを指す。
【００７８】
「置換ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されたヘテロアリールを指す。
【００７９】
ヘテロ原子には、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、Ｂ、及びＳが挙げられる。
【００８０】
「モノマー」という用語は、ポリマー内へ重合されることが可能な、１つ以上の官能基（例えば構造Ｄ）を含有する化合物を指す。
【００８１】
「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類であるかを問わず、モノマーを重合することによって調製される高分子化合物を指す。このため、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がそのポリマー構造中及び／または構造内に組み込まれ得るということを理解して、一種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び以下で定義されるようなインターポリマーという用語を含む。
【００８２】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。このため、インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【実施例】
【００８３】
次の実施例は、本発明の実施形態を説明する。特に指示がない限り、全ての重量部及びパーセンテージは重量当たりである。
【００８４】
全ての溶媒及び試薬を商業用供給元、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＴＣＩ及びＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから市販されており、可能な限りの最高純度で使用するか、及び／または必要に応じて使用前に再結晶化させる。室内精製／分配システムから乾燥溶媒を得た（ヘキサン、トルエン、及びテトラヒドロフラン）、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。「水に敏感な化合物」に関わる全ての実験は、「炉乾燥」ガラス器内で、窒素雰囲気下で、またはグローブボックス内で行われる。
【００８５】
次の標準的な分析設備及び方法を実施例に使用する。
【００８６】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）
３０℃のＶａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＭＲＳ−４００スペクトロメータで、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨＺまたは４００ＭＨＺ）を得た。化学シフトはＣＤＣｌ３中のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）（６：０００）を基準とする。
【００８７】
液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ／ＭＳ）
ルーチン液体クロマトグラフィー／質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）研究を、次のように行った。「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中１ｍｇ／ｍｌ溶液」としての１マイクロリットルのアリコートの試料を、Ａｇｉｌｅｎｔ６５２０四重極飛行時間型（Ｑ−ＴＯＦ）ＭＳシステムに結合されたＡｇｉｌｅｎｔ１２００ＳＬ２成分液体クロマトグラフィー（ＬＣ）上に、ＰＩモードで動作する二重エレクトロスプレーインターフェース（ＥＳＩ）を介して注入する。次の分析条件を使用する。カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８；４．６＊５０ｍｍ、１．７ｕｍ；カラムオーブン温度：３０℃；溶媒Ａ：ＴＨＦ；溶媒Ｂ：０．１％ギ酸水溶液／アセトニトリル（ｖ／ｖ、９５／５）；溶出：０〜６分４０〜８０％溶媒Ａ、及び９分間保持；フロー：０．３ｍＬ／ｍｉｎ；ＵＶ検出器：ダイオードアレイ、２５４ｎｍ；ＭＳ条件：キャピラリー電圧：３９００ｋＶ（Ｎｅｇ）、３５００ｋＶ（Ｐｏｓ）；モード：負及び正；スキャン：１００〜２０００ａｍｕ；速度：１ｓ／ｓｃａｎ；脱溶媒温度：３００℃
【００８８】
モノマーＢ１の合成
Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（化合物１）の合成
【００８９】
【化１４】
2019507491.tif 000017
【００９０】
６０ｍＬの乾燥トルエン中のアニリン（６．５２ｇ、７０ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニル（１１．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２２４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）（６２２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（ｔＢｕＯＫ）（７．８４ｇ、７０ｍｍｏｌ）の混合物を１２時間窒素雰囲気下で環流した。室温まで冷却後、溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。有機層を分離し、飽和重炭酸ナトリウム溶液、ブラインで連続して洗浄して、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。濾過後、真空下で溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーに通して精製し、白色固体を得た（８２％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：２４６．１３［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ７．５０（ｄ，２Ｈ）、７．４５（ｄ，２Ｈ）、７．３４（ｔ，２Ｈ）、７．２４〜７．２０（ｍ，３Ｈ）、７．０８〜７．０４（ｍ，４Ｈ）、６．８８（ｍ，１Ｈ）
【００９１】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−７−ブロモ−９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（化合物２）の合成
【００９２】
【化１５】
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【００９３】
３０ｍＬの乾燥トルエン中の、上述のように得られた化合物１（２．４５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（１０．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（４４．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（１２４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＫ（２．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）の混合物を１２時間かけて窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。室温まで冷却後、溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。有機層を分離し、飽和重炭酸ナトリウム溶液、ブラインで連続して洗浄して、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。濾過後、真空下で溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーに通して精製し、白色固体を得た（８５％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：５１６．３８［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ７．８５（ｓ，１Ｈ）、７．８０（ｄ，１Ｈ）、７．７１（ｄ，１Ｈ）、７．６５（ｄ，１Ｈ）、７．５９（ｄ，２Ｈ）、７．５１（ｄ，２Ｈ）、７．４２（ｍ，５Ｈ）、７．３３（ｄ，１Ｈ）、７．１９（ｍ，３Ｈ）、７．０５（ｍ，３Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）
【００９４】
７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド（化合物３）の合成
【００９５】
【化１６】
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【００９６】
３００ｍＬのＴＨＦと、上述のように得られた化合物２（１０ｇ、２０ｍｍｏｌ）との溶液に、−７８℃で、２．４Ｍ  ｎＢｕＬｉ（１０ｍＬ、２４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴加した。添加後、混合物を−７８℃で０．５時間撹拌した。次に、２ｍＬのＤＭＦを−７８℃で混合物へ添加した。添加後、溶液を室温までゆっくりと温め、一晩撹拌し続けた。反応物を水でクエンチし、溶媒を蒸発させた。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ１００ｍＬ）で抽出し、組み合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒の除去後、カラムクロマトグラフィーを通して粗生成物を精製して、粗生成物を得た（６５％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：４６６．２１［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ１０．１０（ｓ，１Ｈ）、７．９３（ｓ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，１Ｈ）、７．７１（ｄ，１Ｈ）、７．６５（ｄ，１Ｈ）、７．５９（ｄ，２Ｈ）、７．５１（ｄ，２Ｈ）、７．４２（ｍ，５Ｈ）、７．３３（ｄ，１Ｈ）、７．１９（ｍ，３Ｈ）、７．０５（ｍ，３Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）
【００９７】
７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−ブロモフェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド（化合物４）の合成
【００９８】
【化１７】
2019507491.tif 000020
【００９９】
３０ｍＬのＤＭＦと、上述のように得られた化合物３（４．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）との溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１．７８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を少量に分けて添加した。添加後、混合物を一晩撹拌し、水に注いで沈殿させた。固体を濾過し、ジクロロメタン及び石油エーテルから再結晶化し、黄色固体を得た（８７％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：５４４．１２［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ１０．０２（ｓ，１Ｈ）、７．９１（ｓ，１Ｈ）、７．８３（ｄ，１Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ）、７．６６（ｄ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｄ，２Ｈ）、７．４３（ｍ，４Ｈ）、７．３３（ｄ，１Ｈ）、７．１９（ｍ，３Ｈ）、７．０７（ｍ，３Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）
【０１００】
７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒドの合成（化合物５）
【０１０１】
【化１８】
2019507491.tif 000021
【０１０２】
６０ｍＬの乾燥ジオキサン中の、上述のように得られた化合物４（１６．３２ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（９．１４ｇ、３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２（５７１ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＣＯＯＫ（４．４１ｇ、４５ｍｍｏｌ）の混合物を１２時間８５℃の窒素雰囲気下で加熱した。室温まで冷却後、溶媒を真空下で除去し、次に水を添加した。混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機層を収集し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて溶媒を除去し、残留物を、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーに通して精製し、黄色固体を得た（８０％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：５９１．６２［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ１０．１０（ｓ，１Ｈ）、７．８８（ｓ，１Ｈ）、７．８３（ｄ，１Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ）、７．６６（ｄ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，２Ｈ）、７．５１（ｄ，２Ｈ）、７．４２（ｍ，４Ｈ）、７．３５（ｄ，１Ｈ）、７．１６（ｍ，３Ｈ）、７．０６（ｍ，３Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）、１．３７（ｓ，１２Ｈ）
【０１０３】
４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（化合物６）の合成
【０１０４】
【化１９】
2019507491.tif 000022
【０１０５】
６０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中の、９Ｈ−カルバゾール（９．５３ｇ、５７ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンズアルデヒド（２１．１ｇ、１１４ｍｍｏｌ）、銅（Ｉ）ヨウ化物（１．８０ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１１．８ｇ、８６ｍｍｏｌ）の混合物を１２時間かけて窒素雰囲気下で１４０℃まで加熱した。室温まで冷却後、無機固体を濾過し、残留物を氷水に注ぎ入れて沈殿させた。そのように形成した固体を収集し、水、エタノールで数回洗浄して、次にＣＨ２Ｃｌ２及びエタノールから結晶化し、淡黄色固体を得た（９５％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：２７２．１０［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ１０．１４（ｓ，１Ｈ）、８．２９（ｄ，２Ｈ）、８．２２（ｄ，２Ｈ）、７．９３（ｄ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，２Ｈ）、７．４９（ｔ，２Ｈ）、７．３６（ｔ，２Ｈ）
【０１０６】
４−（３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（化合物７）の合成
【０１０７】
【化２０】
2019507491.tif 000023
【０１０８】
１００ｍＬのＤＭＦと、上述のように得られた化合物６（２６．６ｇ、９８ｍｍｏｌ）との溶液に、１００ｍＬのＤＭＦ中のＮＢＳ（１７．４ｇ、９８ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴加した。添加後、混合物を室温で１２時間撹拌した。溶液を氷水に注ぎ入れて沈殿させた。濾過後、固体を収集し、水、エタノールで数回洗浄して、次に真空下で乾燥し、さらに精製することなく次のステップに使用した（９６％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：３５０．０１［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ１０．１２（ｓ，１Ｈ）、８．２６（ｓ，１Ｈ）、８．１５（ｄ，２Ｈ）、８．１０（ｄ，１Ｈ）、７．７７（ｄ，２Ｈ）、７．５０（ｍ，３Ｈ）、７．３４（ｍ，２Ｈ）
【０１０９】
７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−（９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド（化合物８）の合成
【０１１０】
【化２１】
2019507491.tif 000024
【０１１１】
上述のように得られた化合物５（１．０４ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、上述のように得られた化合物７（０．５１ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（７６ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３（０．８ｇ、６ｍｍｏｌ、３ｍＬ  Ｈ２Ｏ）、３ｍＬエタノール及び３ｍＬトルエンの混合物を１２時間９０℃の窒素雰囲気下で加熱した。室温まで冷却後、溶媒を真空下で除去し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２で溶解した。有機層を水で洗浄して、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて溶媒を除去し、残留物を、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーに通して精製し、白色固体を得た（８５％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３５．２９［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ１０．１３（ｓ，１Ｈ）、１０．０３（ｓ，１Ｈ）、８．３６（ｓ，１Ｈ）、８．２０（ｄ，１Ｈ）、８．１４（ｄ，２Ｈ）、７．９２（ｓ，１Ｈ）、７．６５（ｍ，３Ｈ）、７．７７（ｄ，１Ｈ）、７．６７（ｍ，４Ｈ）、７．６３（ｄ，２Ｈ）、７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．４４（ｍ，３Ｈ）、７．３５（ｍ，７Ｈ）、７．１６（ｄ，１Ｈ）、１．４８（ｓ，６Ｈ）
【０１１２】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−６−ビニル−Ｎ−（４−（９−（４−ビニルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（モノマーＢ１、純度９９．５％）の合成
【０１１３】
【化２２】
2019507491.tif 000025
【０１１４】
１０ｍＬのＴＨＦと、Ｐｈ３ＰＢｒＭｅ（１．４２８ｇ、４ｍｍｏｌ）との溶液に、０℃でｔＢｕＯＫ（６７２ｍｇ、６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。３０分間の撹拌後、１０ｍＬのＴＨＦと上述のように得られた化合物８（７３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）との溶液を上述の混合物へ添加した。次に、溶液を室温で１２時間撹拌した。水でクエンチ後、溶媒を真空下で除去し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２で溶解した。有機層を水で洗浄して、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて溶媒を除去し、残留物を、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーに通して精製し、白色固体を得た（８５％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３１．３４［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ８．５４（ｓ，１Ｈ）、８．３８（ｄ，１Ｈ）、７．８５（ｍ，４Ｈ）、７．６４（ｍ，４Ｈ）、７．４３（ｍ，１２Ｈ）、７．３０（ｄ，２Ｈ）、７．１８（ｍ，４Ｈ）、７．０８（ｄ，２Ｈ）、６．８３（ｄｄ，２Ｈ）、５．８９（ｄ，２Ｈ）、５．３６（ｄ，２Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）
【０１１５】
モノマーＢ５の合成
（７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−（９−４−（ヒドロキシメチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル−メタノール（化合物９）の合成
【０１１６】
【化２３】
2019507491.tif 000026
【０１１７】
４０℃の１０ｍＬのＴＨＦ及び１０ｍＬのエタノールと、上述のように得られた化合物８との溶液（７３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）に、ＮａＢＨ４（３０２ｍｇ、８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。溶液を室温で２時間撹拌した。次に、塩酸水溶液をｐＨ５まで添加し、混合物を３０分間撹拌し続けた。溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。次に、生成物を真空下で乾燥し、さらに精製することなく次のステップに使用した。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３９．３２［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．１９（ｄ，１Ｈ）、７．６２（ｍ，１２Ｈ）、７．５１（ｄ，２Ｈ）、７．４２（ｍ，６Ｈ）、７．３１（ｍ，７Ｈ）、７．１５（ｄ，１Ｈ）、４．８４（ｓ，２Ｈ）、４．７６（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｓ，２Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）
【０１１８】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−６−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）−Ｎ−（４−（９−（４−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミノ（モノマーＢ５、純度９９．７％）の合成
【０１１９】
【化２４】
2019507491.tif 000027
【０１２０】
５０ｍＬの乾燥ＤＭＦと、上述のように得られた化合物９（３．６９ｇ、５ｍｍｏｌ）との溶液に、ＮａＨ（４３２ｍｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で１時間撹拌し、４−ビニルベンジルクロリド（２．１１ｍＬ、２．２９ｇ、１５ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して上述の溶液に添加した。混合物を２４時間かけて６０℃まで加熱した。水で反応停止後、混合物を水に注ぎ入れてＤＭＦを除去した。残留物を濾過し、結果として生じる固体をジクロロメタンに溶解し、次にそれを水で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。次に、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより、生成物を得、淡黄色の固体を得た（７５％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：９７１．４５［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，１Ｈ）、７．６５（ｍ，１２Ｈ）、７．４３（ｍ，１４Ｈ）、７．３０（ｍ，１０Ｈ）、６．７３（ｄｄ，２Ｈ）、５．７９（ｄ，２Ｈ）、５．２７（ｄ，２Ｈ）、４．６７（ｓ，４Ｈ）、４．５９（ｓ，４Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）
【０１２１】
モノマーＢ４の合成
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（化合物１０）の合成
【０１２２】
【化２５】
2019507491.tif 000028
【０１２３】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（４０．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（２３．４ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（６１６ｍｇ、２．７５ｍｍｏｌ）、Ｘ−Ｐｈｏｓ（１．５７ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＫ（２４．６ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を、環流凝縮器を装備した２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコへ添加した。２５０ｍＬの乾燥トルエンをＮ２雰囲気下で添加後、懸濁液を９０℃まで加熱し、Ｎ２流動下で一晩撹拌した。室温まで冷却後、水を添加し、有機層を分離した。溶媒を真空下で蒸発し、残留物をさらに精製することなく次のステップに使用した（９５％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：４３７．０２［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１２４】
１５０ｍＬのＤＭＦ中のＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（３５．０ｇ、８０ｍｍｏｌ）と、１００ｍＬのＤＭＦ中のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１６．０２ｇ、９０ｍｍｏｌ）との溶液を３０分かけて滴加した。添加後、混合物を室温で１２時間撹拌し、次に水に注いで沈殿させた。固体を濾過し、ジクロロメタン及びエタノールから再結晶化し、白色固体を得た（９２％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：５１６．１２［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ７．６５（ｄ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，２Ｈ）、７．４０（ｍ，８Ｈ）、７．１７（ｍ，３Ｈ）、７．０５（ｍ，３Ｈ）、１．４２（ｓ，６Ｈ）
【０１２５】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１５．４８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（９．１４ｇ、３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２（５７１ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＣＨ３ＣＯＯＫ（４．４１ｇ、４５ｍｍｏｌ）、及び６０ｍＬの乾燥ジオキサンの混合物を、１２時間８５℃の窒素雰囲気下で加熱した。室温まで冷却後、溶媒を真空下で除去し、次に水を添加した。混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機相を収集し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて溶媒を除去し、残留物を、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーに通して精製し、白色固体を得た（８４％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：５６４．３０［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ７．６５（ｄ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，２Ｈ）、７．４０（ｍ，８Ｈ）、７．１７（ｍ，３Ｈ）、７．０５（ｍ，３Ｈ）、１．４２（ｓ，６Ｈ）、１．３８（ｓ，１２Ｈ）
【０１２６】
６−ブロモ−９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒド（化合物１１）の合成
【０１２７】
【化２６】
2019507491.tif 000029
【０１２８】
１５０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（３２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）との溶液に、１００ｍＬのＤＭＦ中Ｎ−ブロモサクシニミド（ＮＢＳ）（１７．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴加した。添加後、混合物を室温で１２時間撹拌し、次に水に注いで沈殿させた。固体を濾過し、ジクロロメタン及びエタノールから再結晶化させて、白色固体を得（９２％の収率）、次のステップに使用した。この生成物は、次の特徴を有した。ＭＳ（ＥＳＩ）：４０２．０９［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１２９】
ＴＨＦ（５００ｍＬ）と、３−ブロモ−９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈカルバゾール（８．０２ｇ、２０ｍｍｏｌ）との溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２４ｍＬの２．５Ｍ溶液、６０ｍｍｏｌ）を、−７８℃未満の内部温度を維持する速度で添加した。混合物を−７８℃で１時間撹拌し、１０ｍＬのＤＭＦと１０ｍＬのＴＨＦを滴加した。添加後、反応混合物を−４５℃で３０分間、０℃でさらに３０分間撹拌した。ＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液（４００ｍＬ）を添加し、有機溶媒を蒸発させた。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ１００ｍＬ）で抽出し、組み合わせた有機相を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒の除去後、カラムクロマトグラフィーを通して粗生成物を精製して、粗生成物を得た（６５％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：３００．０９［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ１０．１５（ｓ，１Ｈ）、１０．１３（ｓ，１Ｈ）、８．６７（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，２Ｈ）、７．９９（ｄ，１Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ）、７．５４（ｍ，３Ｈ）、７．４０（ｍ，１Ｈ）
【０１３０】
ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）及びＤＭＦ（２０ｍＬ）と、９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒド（０．８９８ｇ，３ｍｍｏｌ）との溶液に、ＮＢＳ（０．５８７ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）を少量に分けて添加した。４時間の撹拌後、形成された沈殿物を濾過し、ＤＭＦ及びＣＨ２Ｃｌ２で数回洗浄して、粗生成物を得た（８４％の収率）。この生成物は、次の特徴を有した。ＭＳ（ＥＳＩ）：３７８．０１［Ｍ＋Ｈ］＋（低い可溶性のため、１Ｈ−ＮＭＲデータを得ることができない）
【０１３１】
６−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９−（４−ホルミルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルバルデヒド（化合物１２）の合成
【０１３２】
【化２７】
2019507491.tif 000030
【０１３３】
上述のように得られた化合物１１（０．７５６ｇ、２ｍｍｏｌ）、上述のように得られた化合物１０（１．２４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１２．８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、及びＸ−Ｐｈｏｓ（２８．６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）の混合物に、２．０ＭのＮａ２ＣＯ３：エタノール：トルエンの１：１：２の混合比率の混合溶液２０ｍＬを窒素流動下で添加した。反応混合物を９０℃の窒素雰囲気下で一晩撹拌した。トルエン及びエタノールの蒸発後、水を添加し、混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ３０ｍＬ）で抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、残留物を、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーに通して精製し、黄色固体を得た（６４％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３５．２９［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ１０．１２（ｓ，１Ｈ）、１０．０９（ｓ，１Ｈ）、８．３６（ｓ，１Ｈ）、８．２０（ｄ，１Ｈ）、７．６４（ｍ，１２Ｈ）、７．５３（ｍ，２Ｈ）、７．４２（ｍ，６Ｈ）、７．３２（ｍ，７Ｈ）、７．１５（ｄ，１Ｈ）、４．８８（ｓ，２Ｈ）、４．８５（ｓ，２Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）
【０１３４】
（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−６−（ヒドロキシメチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノール（化合物１３）の合成
【０１３５】
【化２８】
2019507491.tif 000031
【０１３６】
４０℃の１０ｍＬのＴＨＦ及び１０ｍＬのエタノールと、上述のように得られた化合物１２（７３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）との溶液に、ＮａＢＨ４（３０２ｍｇ、８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。溶液を室温で２時間撹拌した。次に、塩酸水溶液をｐＨ５まで添加し、混合物を３０分間撹拌し続けた。溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。次に生成物を真空下で乾燥させ、さらに精製することなく次のステップに使用した（９５％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７３９．３２［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ８．３６（ｓ，１Ｈ）、８．２０（ｄ，１Ｈ）、７．６４（ｍ，１２Ｈ）、７．５３（ｍ，２Ｈ）、７．４２（ｍ，６Ｈ）、７．３２（ｍ，７Ｈ）、７．１５（ｄ，１Ｈ）、４．８８（ｓ，２Ｈ）、４．８５（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｍ，２Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）
【０１３７】
モノマーＢ４の合成Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（６−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）−９−（４−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（モノマーＢ４、純度９９．８％）
【０１３８】
【化２９】
2019507491.tif 000032
【０１３９】
５０ｍＬの乾燥ＤＭＦと、上述のように得られた化合物１３（３．６９ｇ、５ｍｍｏｌ）との溶液に、ＮａＨ（４３２ｍｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。そして、１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼン（２．７５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して上述の溶液に添加した。混合物を一晩かけて６０℃まで加熱した。水でクエンチ後、混合物を水に注いでＤＭＦを除去した。残留物を濾過し、結果として生じた固体をジクロロメタンで溶解し、次にそれを水で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。次に、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにより、生成物を得た（５５％の収率）。ＭＳ（ＥＳＩ）：９４３．４２［Ｍ＋Ｈ］＋１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，１Ｈ）、７．６２（ｍ，１２Ｈ）、７．４２（ｍ，１４Ｈ）、７．２９（ｍ，１０Ｈ）、６．７２（ｄｄ，２Ｈ）、５．７７（ｄ，２Ｈ）、５．２４（ｄ，２Ｈ）、４．７４（ｓ，２Ｈ）、４．６７（ｓ，４Ｈ）、４．６０（ｓ，２Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）
【０１４０】
実施例（Ｅｘ）１及び比較例（Ｃｏｍｐ）ならびにＡ及びＢ  ＯＬＥＤ製造
「３ｍｍｘ３ｍｍ」の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）領域を有するガラス基材（２０ｍｍｘ２０ｍｍ）を溶媒（エタノール、アセトン、イソプロパノールを順次）、及び紫外線／オゾン（ＵＶＯ）処理で洗浄した。ＩＴＯ層は１５０ｎｍの厚みである。
【０１４１】
ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬ、ＥＴＬ及びＥＩＬを含有するそれぞれのセルを、表１に記載の材料に基づいて作製した。
【０１４２】
正孔注入層には、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ（商標）ＯＣ  ＲＧ−１２００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より入手可能なポリ（チオフェン−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）、０．５マイクロポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタで濾過したスルホン化溶液）を、窒素を充填したグローブボックス内でＩＴＯガラス基材上にスピンコート（速度：５ｓ  １０００ｒｐｍ、３０ｓ  ５０００ｒｐｍ）した。スピンコートしたフィルムを１５０℃で２０分間アニールした。アニールしたフィルム厚は３０〜８０ｎｍの範囲であった。
【０１４３】
アニソール（２２ｍｇ／ｍＬ、０．５マイクロポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタで濾過した）中のＨＴＬ材料溶液を、ＨＩＬでコートしたＩＴＯガラス基材上にスピンコート（速度：５ｓ  ２０００ｒｐｍ、３０ｓ  ４０００ｒｐｍ）し、アニールした（アニーリングの条件は表２に記載する）。アニールしたフィルム厚は１０〜２００ｎｍの範囲であった。
【０１４４】
次に、これらの基材を約１＊１０−７Ｔｏｒｒの真空下でサーマルエバポレータへ移送した。放出材料層には、９−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）−９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（ホスト）及びトリス［３−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−ピリジニル−κＮ］［１，１’−ビフェニル］−４−イル−κＣ］イリジウム（ドーパント）を、厚みが４００オングストロームに達するまで共蒸発させた。ホスト材料の堆積レートは、０．８５Ａ／ｓであり、ドーパント材料の堆積は、０．１５Ａ／ｓであり、結果的にホスト材料ＥＭＬの１５重量％ドーピングを得た。電子輸送層には、２，４−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トリアジンをリチウムキノレート（Ｌｉｑ）と、厚みが３５０オングストロームに達するまで共蒸発させた。ＥＴＬ化合物及び液体の蒸着レートは、０．４Ａ／ｓ及び０．６Ａ／ｓであった。最後に、「２０オングストローム」の電子注入薄層（Ｌｉｑ）を０．５Ａ／ｓレートで蒸発させた。最後に、これらのＯＬＥＤ（表１に報告）を試験前に密封した。ＯＬＥＤは、次の一般的な構造を有する。
【０１４５】
ＨＩＬ（４００Å±２０Å）／ＨＴＬ（２００〜３００Å）／ＧｒｅｅｎＥＭＬ（４００Å）／ＥＴＬ：Ｌｉｑ（３５０Å）／Ｌｉｑ（２０Å）
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
ソースメジャーユニット（ｓｏｕｒｃｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｕｎｉｔ）（ＫＥＩＴＨＬＹ  ２３８）色彩輝度計（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｍｅｔｅｒ）（ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＳ−１００Ａ）を用いて、ＯＬＥＤの電流−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）特性評価を実施した。ＯＬＥＤデバイスのＥＬスペクトルを、検量されたＣＣＤスペクトルグラフにより収集した。
【０１４９】
表３に示されるように、実施例１のデバイスは、正孔輸送層としてモノマーＢ１を使用した比較例Ａのものと比較して、顕著により低い駆動電圧及び匹敵する効率、ならびに正孔輸送層としてＮＰＢを含む比較例Ｂのものと比較して、顕著により高い効率を示した。
【０１５０】
【表３】
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【国際調査報告】
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