(57)【要約】本発明は、薄膜からなる全固体電池を製造する方法であって、以下の一連の工程からなる。ａ）アノード材料の層を導電性基板上に堆積する。ｂ）カソード材料の層を導電性基板上に堆積する。ｃ）電解質材料の層を工程ａ）および／または工程ｂ）で得られる少なくとも１つの層上に堆積する。ｄ）イオン伝導性材料の溶液の層を堆積させる。ｅ）イオン伝導性材料の層を得るために、工程ｄ）で得られる上記イオン伝導性材料の上記溶液の上記層を乾燥させる。ｆ）工程ａ）、工程ｃ）または工程ｅ）で得られるアノード材料の層を、工程ｂ）、工程ｃ）または工程ｅ）で得られるカソード材料の層に、連続して、面同士を向かい合わせて積み重ねる。ｇ）薄膜からなる全固体電池を得るために、工程ｆ）で得られる積層体の熱処理および／または機械的圧縮を行う。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜からなる全固体電池を製造する方法であって、
ａ）好ましくは、金属シート、細長い金属片、金属化絶縁シート、細長い金属化絶縁片、金属化絶縁フィルム、によって構成される群から選択される導電性基板、またはそれらの導電性要素はアノード集電体として機能することができ、少なくとも１つのアノード材料を含む層（「アノード材料の層」という）が導電性基板上に堆積される工程と、
ｂ）好ましくは、金属シート、細長い金属片、金属化絶縁シート、細長い金属化絶縁片、金属化絶縁フィルム、によって構成される群から選択される導電性基板、またはそれらの導電性要素はカソード集電体として機能することができ、少なくとも１つのカソード材料を含む層（「カソード材料の層」という）が導電性基板上に堆積される工程であって、工程ａ）と逆の順番に行ってもよい工程と、
ｃ）少なくとも１つの固体電解質材料を含む層（「電解質材料の層」という）が、工程ａ）および／または工程ｂ）で得られる少なくとも１つの層上に堆積される工程と、
ｄ）イオン伝導性材料、好ましくは少なくとも１つのリチウム塩、の溶液の層が、
−  固体電解質材料の層で被覆されているアノード材料の層および／または固体電解質材料の層で被覆されている若しくは被覆されていないカソード材料の層
−  または、固体電解質材料の層で被覆されているカソード材料の層および／または固体電解質材料の層で被覆されている若しくは被覆されていないアノード材料の層
のいずれかの層の上に堆積される工程と、
ｅ）イオン伝導性材料の層を得るために、工程ｄ）で得られる上記イオン伝導性材料の上記溶液の上記層を乾燥させ、上記イオン伝導性材料の層の厚さが、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満である工程と、
ｆ）工程ａ）、工程ｃ）または工程ｅ）で得られるアノード材料の層を、工程ｂ）、工程ｃ）または工程ｅ）で得られるカソード材料の層に、連続して、面同士を向かい合わせて積み重ねる工程であって、その積層体は、工程ｃ）で得られる少なくとも１つの固体電解質材料の層、および、工程ｅ）で得られる少なくとも１つのイオン伝導性材料の層を含む工程と、
ｇ）薄膜からなる全固体電池を得るために、工程ｆ）で得られる積層体の熱処理および／または機械的圧縮を行う工程と、
を含む一連の工程からなる製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
アノードおよび／またはカソードの層の堆積させる工程ａ）および／または工程ｂ）の後、および／または電解質材料の層を堆積させる工程ｃ）の後、３００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜８００℃、より好ましくは５００℃〜７００℃の温度で、アノードの層および／またはカソードの層および／または電解質の層の再結晶化熱処理を行う
ことを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、工程ｄ）で用いられるイオン伝導性材料は、
ａ．好ましくは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、またはＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択されるケイ酸塩
ｂ．Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４Ｌｉ２ＳｉＯ４の混合物から選択されるガラスセラミック化合物
ｃ．ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦ、ＬｉＢＨ４、ＬｉＨ、ＬｉＯＨ、ＬｉＢＯ２、ＬｉＰＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、またはこれらの化合物の混合物から選択されるリチウムイオンのイオン伝導体
ｄ．Ｌｉ３ＯＡ（Ａは、ハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ、またはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（０＜ｘ≦３、Ｍは二価の金属であり、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つ、またはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物、Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、Ｌｉ（３−ｘ）Ｎｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３、Ｎは３価の金属、Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、またはＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）（ＸとＹはハロゲンであり０≦ｚ≦１）から選択される逆ペロブスカイト固体電解質
より選択されることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、
リチウムイオンのイオン伝導性材料は、アモルファスの形態で用いられる
ことを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の方法において、
リチウムイオンのイオン伝導性材料は、好ましくは、ハロゲン化物の塩から選択され、有利には、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩおよびＮａＦの塩から選択される少なくとも１つの追加の化合物を含む
ことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法において、
アノード、カソードおよび固体電解質の層は、（ｉ）物理蒸着（ＰＶＤ）、より詳細には、真空蒸着、レーザーアブレーションによる蒸着、イオンビームによる蒸着、カソードスパッタリングによる蒸着
（ｉｉ）化学蒸着（ＣＶＤ）、より具体的にはプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、レーザーアシストＣＶＤ（ＬＡＣＶＤ）、またはエアロゾルアシストＣＶＤ（ＡＡ−ＣＶＤ）
（ｉｉｉ）原子層堆積（ＡＬＤ）
（ｉｖ）エレクトロスプレー
（ｖ）電気泳動
（ｖｉ）エアロゾル堆積
（ｖｉｉ）ゾル−ゲル法
（ｖｉｉｉ）コーティング、より詳細にはディップコーティング、スピンコーティング、またはラングミュア−ブロジェット法
の技術の少なくとも１つで堆積されることを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法において、
アノード、カソードおよび電解質の層は、エレクトロスプレー、電気泳動、エアロゾル、コーティングにより堆積され、好ましくは、すべて電気泳動によって堆積される
ことを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法において、
アノードおよび／またはカソード材料の層は、電子伝導性材料をさらに含み、特にグラファイト、および／またはリチウムイオンを伝導する材料のナノ粒子、電解質膜を形成するために使用されるタイプのナノ粒子、またはイオン性原子団を有するポリマー材料を含む。
ことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法において、
アノードおよび／またはカソードおよび／または電解質の層は、それぞれ、アノード、カソードまたは電解質材料のナノ粒子を、エレクトロスプレー、電気泳動、エアロゾル堆積、コーティングの技術のうちの少なくとも１つを用いて堆積させることによって生成される
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載した方法において、アノード、カソードおよび電解質材料のナノ粒子の層は、すべて電気泳動によって堆積させる
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法において、
熱処理は、５０℃〜５００℃の温度、好ましくは３５０℃未満の温度、より好ましくは１００℃〜２００℃の温度で実施されること、および／または、組み立てられる層の機械的圧縮は、１０〜１００ＭＰａ、好ましくは２０〜５０ＭＰａの圧力で行われる
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法において、アノード材料の層ａ）は、
（ｉ）スズの酸窒化物（一般式はＳｎＯｘＮｙ）
（ｉｉ）リン酸鉄リチウム（一般式はＬｉＦｅＰＯ４）
（ｉｉｉ）ケイ素とスズの混合酸窒化物（一般式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３））（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２、および一般式ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚ（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７）の酸窒化物−炭化物、ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎ（ＸｎはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂの元素のうち少なくとも１つであり、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４および０＜ｚ＜１７）、およびＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎ（ＸｎはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂの元素のうち少なくとも１つであり、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４および０＜ｚ≦３）
（ｉｖ）ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３およびｙ＝４）の窒化物、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３およびｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３およびｙ＝４）、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）
（ｖ）酸化物ＳｎＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９およびＴｉＯ２
より選択される材料からなる
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法において、
カソード材料の層ｂ）は、
（ｉ）酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ｘＸｘＯ４（ここで、ＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄその他希土類元素から選択され、０＜ｘ＜０．１である）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４）
（ｉｉ）リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、一般式ＬｉＭＭ’ＰＯ４（ＭおよびＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択される）のリン酸塩
（ｉｉｉ）Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、チタンのオキシ硫化物（ＴｉＯｙＳｚ）、タングステンのオキシ硫化物（ＷＯｙＳｚ）、ＣｕＳ、ＣｕＳ２のカルコゲナイドの全てのリチオ化形態
より選択されるカソード材料からなる
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法において、
電解質材料の層ｃ）は
−  一般式ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット、ここで、
−  Ａ１は、酸化数＋ＩＩのカチオンであり、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄから選択され、
−  Ａ２は、酸化数＋ＩＩＩのカチオンであり、好ましくは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａから選択され、
−  （ＴＯ４）はアニオンであり、Ｔは酸化数が＋ＩＶの原子で、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置し、ＴＯ４は、有利には、ケイ酸アニオンまたはジルコン酸アニオンを表し、ここで、酸化数が＋ＩＶである元素Ｔのうちの全部または一部は、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化数が＋ＩＩＩまたは＋Ｖである原子によって置換可能であり、
−  ｄは２〜１０、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８であり、ｘは３であるが、２．６〜３．４であればよく（好ましくは２．８〜３．２）、ｙは２であるが１．７〜２．３であればよく（好ましくは１．９〜２．１）、ｚは３であるが２．９〜３．１であればよく、
−  好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝ＮｂまたはＴａまたはそれら２つの化合物の混合物）、Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２（０≦ｘ≦１でありＭ＝ＮｂまたはＴａまたはそれら２つの化合物の混合物）、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２（０≦ｘ≦２でありＭ＝Ａｌ，ＧａまたはＴａまたはそれら２つまたは３つの化合物の混合物）より選択されるガーネット
−  好ましくは、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝ＡｌまたはＹであり、０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａまたはその３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１であり、Ｍ＝ＡｌまたはＹまたはその２つの化合物の混合物）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙまたはその２つの化合物の混合物であり、０≦ｘ≦０．８）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）、またはＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）、またはＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｙまたはこれらの化合物の２つまたは３つの混合物）、Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌおよび／またはＹであり、Ｑ＝Ｓｉおよび／またはＳｅ、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１）、またはＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａまたはその３つの化合物の混合物であり、Ｑ＝Ｓｉおよび／またはＳｅ、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１）、またはＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６であり、Ｍ＝ＡｌまたはＹまたはその２つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉおよび／またはＳｅ）、またはＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１、Ｎ＝Ｃｒおよび／またはＶ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＳｅまたはＳｉまたはこれらの化合物の混合物）より選択されるリチオ化リン酸
−  好ましくは、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＳｃｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＳｃｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（４＜ｗ＜２０，３＜ｘ＜１０，０≦ｙ＜１，１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（４＜ｗ＜２０，３＜ｘ＜１０，０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＧｅ（ｚ−ｙ）ＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）より選択されるリチオ化硫黄化合物
−  好ましくは、Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝ＡｌまたはＹ、０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａまたはその３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、Ｍ＝ＡｌまたはＹ）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ，Ｙまたはその２つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４より選択されるリチオ化ホウ酸塩
−  好ましくは、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜４）、またはＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）、またはケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、若しくは、アルミニウム、ホウ素、硫黄および／若しくはケイ素の組合せ、およびリンのリチウムのためのホウ素を含むことができるリンまたはホウ素のリチウム酸窒化物を含む材料（ＬｉＰＯＮおよびＬＩＢＯＮとよばれる）、より選択される酸窒化物
−  好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２（Ａ＝Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ、１．４≦ｘ≦２）またはＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、より選択されるリチオ酸化物
−  好ましくは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６より選択されるケイ酸塩
−  Ｌｉ３ＯＡ（Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（０＜ｘ≦３、Ｍは２価の金属であり、好ましくは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物、Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、Ｌｉ（３−ｘ）Ｎｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３，Ｎは３価の金属、Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、またはＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）（ＸおよびＹはハロゲンであり、０≦ｚ≦１）より選択される逆ペロブスカイト固体電解質
より選択される電解質材料からなる
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法において、
セラミック、ガラスまたはガラスセラミック材料の少なくとも１つの封止層の堆積によって、工程ｇ）で得られた電池の封止の工程ｈ）をさらに含む
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法において、
電解質材料のナノ粒子のサイズは、１００ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満である
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法において、
導電性基板は、アルミニウム、銅、ステンレススチール、チタンまたはニッケル、好ましくはニッケルからなり、任意的に、金、白金、パラジウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、ジルコニウム、タングステンまたはこれらの金属の少なくとも１つを含むあらゆる合金、から選択される貴金属により被覆されている
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法によって製造されるのに適した電池。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電池において、
カソードの表面容量がアノードの表面容量以上である
ことを特徴とする電池。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の電池において、
カソードおよびアノードの層の積層体は、横にずらされている
ことを特徴とする電池。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の電池において、
少なくとも１つの封止層、好ましくは、セラミック酸化物、ガラスまたはガラスセラミックからなる層を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２２】
請求項２１に記載の電池において、
上記の第１の封入層上に堆積された第２の有機封入層を含み、上記の第２の封入層は、好ましくはシリコーンまたはパリレンからなる
ことを特徴とする電池。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載の電池において、
上記の少なくとも１つの封止層は、上記の電池の６つの面のうちの４つを完全に被覆し、電池の接続に使用される金属部の下に位置する残りの２つの面を部分的に被覆する
ことを特徴とする電池。
【請求項２４】
請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の電池において、
カソードおよびそれぞれアノードの、集電体が見える位置に末端部を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２５】
請求項２４に記載の電池において、
アノード接続部およびカソード接続部は、積層体の反対側に配置される
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、特にリチウムイオン電池の分野に関する。具体的には、全固体リチウムイオン電池（「Ｌｉ−イオン電池」）およびこのような電池を製造するための新しい方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（「Ｌｉ−イオン電池」）を製造する多くの方法が知られている。Ｌｉ−イオン電池の電極は、当業者に周知の印刷または堆積技術、特にロールコーティングまたはドクターブレードによる堆積、またはテープキャスティングによる堆積を用いて製造することができる。これらの技術は、通常５０〜４００μｍの厚さの層を堆積させるために、マイクロメートルサイズの活性材料の粒子を含むインクを、金属の集電体上にコーティングする工程を含む。電極の厚さに応じて、その多孔性および活性材料の粒子の大きさ、電池の電力およびエネルギーを調節することができる。
【０００３】
これらの電池は、電極の様々な活性粒子間でリチウムイオンの輸送を行うために、液体の電解質またはゲル化したポリマーの形態の電解質を含むという特殊性を有する。これらの電解質は、リチウム塩が溶解された非プロトン性溶媒からなる。しかしながら、これらの電解質は、電位の影響および／または温度が高すぎるという状況の下で劣化する傾向がある。この劣化は、内部短絡が起こると、激しく高速になり、電池セル全体の熱暴走を促進するおそれがある。
【０００４】
非プロトン性溶媒を含有する電解質の使用に固有の操作の安全性および耐久性の問題に加えて、これらの構成はまた、セルの電気化学的性能の最適化を可能にしない。電極の濡れに必要な多孔性は、電極の体積エネルギー密度および質量エネルギー密度の損失をもたらす。
【０００５】
非プロトン性溶媒を含有する液体電解質を含まない全固体Ｌｉ−イオン電池の製造によって、Ｌｉ−イオン電池の性能を大きく改善することが可能となる。高い体積エネルギー密度に達するためには、リチウムイオンまたは導電性粒子を伝導する電解質を電極に添加しなくても、リチウムイオンが容易に拡散することができるように、電池の電極をコンパクトな薄膜の形態としなければならない。
【０００６】
そのような電極および全固体電池は、ＰＶＤおよび／またはＣＶＤなどの真空蒸着技術によって堆積させることができる。そのようにして得られた全固体電池電極は、多孔性を有さず、電極中に結合剤、有機電解質または電子伝導体を含まない。これらの技術はまた、電解質層を電極上に堆積させる。この堆積はコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）であり表面の粗さに完全に追従し、また、接着性が非常に強く高温での熱処理を必要としない。したがって、真空蒸着技術によると、電極と電解質との間の明瞭な界面が保証され、一方の層が他方の層に相互拡散することがなく、また、２つの層の間の機械的接触が貧弱である点が生じる危険がない。抵抗が大きすぎず質の高い界面は、全固体電池の製造には大変都合がよく、高出力密度が得られる。
【０００７】
しかしながら、これらの真空蒸着技術は、実施の費用が高く、２つまたは３つより多くの異なる化学元素を含むような複雑な化学組成物を利用できない。さらに、これらの技術で達することの出来る厚さは限られており、５μｍを超えることはごくまれである。
【０００８】
もっと最近になって、ナノ粒子の電気泳動によって薄膜が堆積された。この技術は、真空蒸着技術よりも実施が容易であり、さらに、電極をより複雑な化学組成物で作製することができ、電極が２つの異なる相からなることがわかる（ｓｅｅ）。このようにして堆積されたナノ粒子の層は、単純な乾燥または比較的低温での熱処理によって固結する（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）ことができる。これは、界面における相互拡散を制限する。この相互拡散は、イオンおよび／または電子伝導性が元の成分とは大きく異なる化合物を生じさせる可能性のある望ましくない現象である。このようにして、全固体の、高密度且つ機能的な電極および電解質の層が得られる。
【０００９】
インクを使用する技術は、非常に薄い層で堆積を行うことができない。そして、全固体電極を作るためにこれらの技術を使用することが望ましいときは、インクを生成するために使用された有機物を燃焼させるために脱結合剤焼成（ｄｅｂｉｎｄｅｒｉｎｇ  ａｎｅａｌｉｎｇ）を行わなければならず、層を固結しなければならない。固結（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）は、典型的には、焼結と呼ばれる高温での熱処理によって行われる。焼結は収縮を招くので、この方法によっては、金属基材をひび割れの危険なしに直接加工することはできない。さらに、焼結は、上記の欠点に加え、高温によって様々な界面での相互拡散を促進する。
【００１０】
高温の焼結を行わずに粒子間の多孔性を少なくするためには、固体粒子および比較的可溶性の高いイオン伝導体を使用して、電極の粒子と電解質を互いに結合させるか、または電解質の粒子を互いに結合させる。これはまた、最終的な電池の封止層の完全性を改善することを可能にする。
【００１１】
封止の質は、Ｌｉ−イオン電池にとってはとても重要である。実際、カレンダ寿命を保証するためには、Ｌｉ−イオン電池を完全に封止し、外部環境から保護する必要がある。ＡＬＤ（原子層堆積）による堆積技術は、電池セルの表面を完全に不浸透となるようにかつコンフォーマルに覆うのに特に適している。このようにして得られた封入層は、一般に、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物からなり、５０ナノメートルのオーダーの厚さを有する。その結果、これらの層は機械的に非常に脆く、剛性のある支持面を必要とする。柔軟性のある表面上への脆い層を堆積させると、亀裂が形成されこの保護層の完全性が失われることとなる。さらに、工業的に比較的高い堆積速度を可能にするために、これらの層は２００〜３００℃の高めの温度で堆積されなければならない。しかしながら、リチウム塩を含有するポリマーを含有する通常の電解質は、そのような温度に耐えられず、ＡＬＤを介した堆積法による質の高い封止を保証するのに十分な剛性のある表面を有していない。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の第１の目的は、組み立てられる電解質の２つの層間および電解質と電極との層間に相を生じさせないような、全固体薄膜から電池を製造する方法を提案することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、全固体で且つ良好な性能を有するセルの複層集合体からなる電池を、電極界面の相互拡散現象や、集合体が高すぎる温度になるような方法によって生じる固体電解質の膜のあらゆる他のガラス転移を引き起こさないように、低温で製造する方法を提案することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、界面の化学的安定性、イオン伝導性、および電気絶縁性の点で最良の落としどころを見つける（ｏｂｔａｉｎ  ｔｈｅ  ｂｅｓｔ  ｃｏｍｐｒｏｍｉｓｅ）ように、各電極上の電解質の選択を最適化するために、異なる種類の電解質の固体薄膜を低温で組み立てられるようにすることである。
【００１５】
本発明の別の目的は、電池の封止を容易にすることである。
【００１６】
本発明の別の目的は、質の高い封止を行うために必要な機械的剛性を保証することである。
【００１７】
さらに別の目的は、電池内の十分に低い内部抵抗を得ること、すなわち、電池が高い電力密度を供給するのに十分に高い電解液中のイオン伝導性を得ることである。
【００１８】
本発明の別の目的は、工業的にかなり簡単に実施することができる方法によって薄膜からなる電池を製造することである。
【００１９】
−本発明の対象（Ｏｂｊｅｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）−
本発明の第１の対象は、薄膜からなる全固体電池を製造する方法であって、以下の一連の工程からなる。
【００２０】
ａ）少なくとも１つのアノード材料を含む層（「アノード材料の層」という）が、アノード集電体として機能することができる導電性基板上に堆積される。導電性基板、またはその導電性要素は、好ましくは、金属シート、細長い金属片（ａ  ｍｅｔａｌ  ｓｔｒｉｐ）、金属化絶縁シート、細長い金属化絶縁片（ａ  ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｓｔｒｉｐ）、金属化絶縁フィルム、によって構成される群から選択される。
【００２１】
ｂ）少なくとも１つのカソード材料を含む層（「カソード材料の層」という）が、カソード集電体として機能することができる導電性基板上に堆積される。導電性基板、またはその導電性要素は、好ましくは、金属シート、細長い金属片、金属化絶縁シート、細長い金属化絶縁片、金属化絶縁フィルム、によって構成される群から選択される。ここで、工程ａ）および工程ｂ）は逆に行ってもよいとする。
【００２２】
ｃ）少なくとも１つの固体電解質材料を含む層（「電解質材料の層」という）が、工程ａ）および／または工程ｂ）で得られる少なくとも１つの層上に堆積される。
【００２３】
ｄ）イオン伝導性材料、好ましくは少なくとも１つのリチウム塩、の溶液の層が、以下のいずれかの層の上に堆積される：
−  固体電解質材料の層で被覆されているアノード材料の層および／または固体電解質材料の層で被覆されている若しくは被覆されていないカソード材料の層
−  または、固体電解質材料の層で被覆されているカソード材料の層および／または固体電解質材料の層で被覆されている若しくは被覆されていないアノード材料の層
ｅ）イオン伝導性材料の層を得るために、工程ｄ）で得られる上記イオン伝導性材料の上記溶液の上記層を乾燥させる。上記イオン伝導性材料の層の厚さは、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満である。
【００２４】
ｆ）工程ａ）、工程ｃ）または工程ｅ）で得られるアノード材料の層を、工程ｂ）、工程ｃ）または工程ｅ）で得られるカソード材料の層に、連続して、面同士を向かい合わせて積み重ねる。ここで、その積層体（ｔｈｅ  ｓｔａｃｋ）は、工程ｃ）で得られる少なくとも１つの固体電解質材料の層、および、工程ｅ）で得られる少なくとも１つのイオン伝導性材料の層を含むものとする。
【００２５】
ｇ）薄膜からなる全固体電池を得るために、工程ｅ）で得られる積層体の熱処理および／または機械的圧縮を行う。
【００２６】
有利には、３００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜８００℃、より好ましくは５００℃〜７００℃の温度で、アノードの層および／またはカソードの層および／または電解質の層の再結晶化熱処理または固結が行われる。有利には、アノードの層および／またはカソードの層および／または電解質の層の再結晶化熱処理は、アノードの層および／またはカソードの層を堆積させる工程ａ）および／または工程ｂ）の後に、および／または電解質の層を堆積させる工程ｃ）の後に行われる。
【００２７】
有利には、アノードの層および／若しくはカソードの層を堆積させる工程ａ）および／若しくは工程ｂ）の後、および／または電解質の層を堆積させるステップｃ）の後に、アノードの層および／若しくはカソードの層および／若しくは電解質の層の再結晶化熱処理が、好ましくは３００℃〜１０００℃、より好ましくは４００℃〜８００℃、さらにより好ましくは５００℃〜７００℃の温度で行われる。
【００２８】
好ましくは、工程ｄ）で用いられるイオン伝導性材料は以下より選択される。
【００２９】
ａ．好ましくは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、またはＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択されるケイ酸塩
ｂ．Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４Ｌｉ２ＳｉＯ４の混合物から選択されるガラスセラミック化合物
ｃ．ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦ、ＬｉＢＨ４、ＬｉＨ、ＬｉＯＨ、ＬｉＢＯ２、ＬｉＰＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、またはこれらの化合物の混合物から選択されるリチウムイオンのイオン伝導体
ｄ．Ｌｉ３ＯＡ（Ａは、ハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ、またはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（０＜ｘ≦３、Ｍは二価の金属であり、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つ、またはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物、Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、Ｌｉ（３−ｘ）Ｎｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３、Ｎは３価の金属、Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、またはＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）（ＸとＹはハロゲンであり０≦ｚ≦１）から選択される逆ペロブスカイト（ｔｈｅ  ａｎｔｉｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）固体電解質
好ましくは、リチウムイオンのイオン伝導性材料はアモルファスの形態で用いられる。
【００３０】
有利には、リチウムイオンのイオン伝導体材料は、好ましくは、ハロゲン化物の塩から選択され、有利には、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩおよびＮａＦの塩から選択される少なくとも１つの追加の化合物を含む。
【００３１】
アノード、カソードおよび固体電解質の層は、以下の技術の少なくとも１つで堆積される。
（ｉ）物理蒸着（ＰＶＤ）、より詳細には、真空蒸着、レーザーアブレーションによる蒸着、イオンビームによる蒸着、カソードスパッタリングによる蒸着
（ｉｉ）化学蒸着（ＣＶＤ）、より具体的にはプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、レーザーアシストＣＶＤ（ＬＡＣＶＤ）、またはエアロゾルアシストＣＶＤ（ＡＡ−ＣＶＤ）
（ｉｉｉ）原子層堆積（ＡＬＤ）
（ｉｖ）エレクトロスプレー
（ｖ）電気泳動
（ｖｉ）エアロゾル堆積
（ｖｉｉ）ゾル−ゲル法
（ｖｉｉｉ）コーティング、より詳細にはディップコーティング、スピンコーティング、またはラングミュア−ブロジェット法
好ましくは、アノード、カソードおよび電解質の層は、エレクトロスプレー、電気泳動、エアロゾル、コーティングにより堆積され、好ましくは、すべて電気泳動によって堆積される。
【００３２】
有利には、アノードおよび／またはカソード材料の層は、電子伝導性材料をさらに含み、特にグラファイト、および／またはリチウムイオンを伝導する材料のナノ粒子、電解質膜を形成するために使用されるタイプのナノ粒子、またはイオン性原子団を有するポリマー材料を含む。
【００３３】
１つの特定の実施形態では、アノードおよび／またはカソードおよび／または電解質の層は、それぞれ、アノード、カソードまたは電解質材料のナノ粒子を、エレクトロスプレー、電気泳動、エアロゾル堆積、コーティングの技術のうちの少なくとも１つを用いて堆積させることによって生成される。
【００３４】
好ましくは、アノード、カソードおよび電解質材料のナノ粒子の層はすべて、電気泳動によって堆積される。
【００３５】
有利には、電池の組み立てを可能にする熱処理は、５０℃〜５００℃の温度、好ましくは３５０℃未満の温度、より好ましくは１００℃〜２００℃の温度で実施され、および／または組み立てられる層の機械的圧縮は、１０〜１００ＭＰａ、好ましくは２０〜５０ＭＰａの圧力で行われる。
【００３６】
アノード材料の層ａ）は、以下より選択される材料からなる。
（ｉ）スズの酸窒化物（一般式はＳｎＯｘＮｙ）
（ｉｉ）リン酸鉄リチウム（一般式はＬｉＦｅＰＯ４）
（ｉｉｉ）ケイ素とスズの混合酸窒化物（一般式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３））（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２、および一般式ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚ（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７）の酸窒化物−炭化物、ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎ（ＸｎはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂの元素のうち少なくとも１つであり、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４および０＜ｚ＜１７）、およびＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎ（ＸｎはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂの元素のうち少なくとも１つであり、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４および０＜ｚ≦３）
（ｉｖ）ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３およびｙ＝４）の窒化物、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３およびｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３およびｙ＝４）、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）
（ｖ）酸化物ＳｎＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９およびＴｉＯ２
カソード材料の層ｂ）は、以下より選択されるカソード材料からなる。
（ｉ）酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ｘＸｘＯ４（ここで、ＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄその他希土類元素から選択され、０＜ｘ＜０．１である）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４）
（ｉｉ）リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、一般式ＬｉＭＭ’ＰＯ４（ＭおよびＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択される）のリン酸塩
（ｉｉｉ）Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、チタンのオキシ硫化物（ＴｉＯｙＳｚ）、タングステンのオキシ硫化物（ＷＯｙＳｚ）、ＣｕＳ、ＣｕＳ２のカルコゲナイドの全てのリチオ化形態（ｔｈｅ  ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｆｏｒｍｓ）
有利には、電解質材料の層ｃ）は以下より選択される電解質材料からなる。
【００３７】
−  一般式ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット、ここで、
−  Ａ１は、酸化数＋ＩＩのカチオンであり、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄから選択され、
−  Ａ２は、酸化数＋ＩＩＩのカチオンであり、好ましくは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａから選択され、
−  （ＴＯ４）はアニオンであり、Ｔは酸化数が＋ＩＶの原子で、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する。また、ＴＯ４は、有利には、ケイ酸アニオンまたはジルコン酸アニオンを表し、ここで、酸化数が＋ＩＶである元素Ｔのうちの全部または一部は、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化数が＋ＩＩＩまたは＋Ｖである原子によって置換可能であり、
−  ｄは２〜１０、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８である。ｘは３であるが、２．６〜３．４であればよい（好ましくは２．８〜３．２）。ｙは２であるが１．７〜２．３であればよい（好ましくは１．９〜２．１）。ｚは３であるが２．９〜３．１であればよい。
【００３８】
−  好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝ＮｂまたはＴａまたはそれら２つの化合物の混合物）、Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２（０≦ｘ≦１でありＭ＝ＮｂまたはＴａまたはそれら２つの化合物の混合物）、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２（０≦ｘ≦２でありＭ＝Ａｌ，ＧａまたはＴａまたはそれら２つまたは３つの化合物の混合物）より選択されるガーネット
−  好ましくは、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝ＡｌまたはＹであり、０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａまたはその３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１であり、Ｍ＝ＡｌまたはＹまたはその２つの化合物の混合物）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙまたはその２つの化合物の混合物であり、０≦ｘ≦０．８）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）、またはＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）、またはＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｙまたはこれらの化合物の２つまたは３つの混合物）、Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌおよび／またはＹであり、Ｑ＝Ｓｉおよび／またはＳｅ、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１）、またはＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａまたはその３つの化合物の混合物であり、Ｑ＝Ｓｉおよび／またはＳｅ、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１）、またはＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６であり、Ｍ＝ＡｌまたはＹまたはその２つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉおよび／またはＳｅ）、またはＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１、Ｎ＝Ｃｒおよび／またはＶ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＳｅまたはＳｉまたはこれらの化合物の混合物）より選択されるリチオ化リン酸（ｔｈｅ  ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）
−  好ましくは、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＳｃｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＳｃｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（４＜ｗ＜２０，３＜ｘ＜１０，０≦ｙ＜１，１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（４＜ｗ＜２０，３＜ｘ＜１０，０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＧｅ（ｚ−ｙ）ＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）より選択されるリチオ化硫黄化合物（ｔｈｅ  ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｕｌｆｕｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）
−  好ましくは、Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝ＡｌまたはＹ、０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａまたはその３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、Ｍ＝ＡｌまたはＹ）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ，Ｙまたはその２つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４より選択されるリチオ化ホウ酸塩（ｔｈｅ  ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｂｏｒａｔｅｓ）
−  好ましくは、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜４）、またはＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）、またはケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、若しくは、アルミニウム、ホウ素、硫黄および／若しくはケイ素の組合せ、およびリンのリチウムのためのホウ素（ｂｏｒｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｏｆ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）、を含むことができるリンまたはホウ素のリチウム酸窒化物を含む材料（ＬｉＰＯＮおよびＬＩＢＯＮとよばれる）、より選択される酸窒化物
−  好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２（Ａ＝Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ、１．４≦ｘ≦２）またはＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、より選択されるリチオ酸化物（ｔｈｅ  ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｏｘｉｄｅｓ）
−  好ましくは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５，Ｌｉ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６，ＬｉＡｌＳｉＯ４，Ｌｉ４ＳｉＯ４，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６より選択されるケイ酸塩
−  Ｌｉ３ＯＡ（Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（０＜ｘ≦３，Ｍは２価の金属であり、好ましくは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物、Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、Ｌｉ（３−ｘ）Ｎｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３，Ｎは３価の金属，Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、またはＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）（ＸおよびＹはハロゲンであり、０≦ｚ≦１）より選択される逆ペロブスカイト固体電解質
特定の実施形態では、本方法は、セラミック、ガラスまたはガラスセラミック材料の少なくとも１つの封止層の堆積によって、工程ｇ）で得られた電池の封止の工程ｈ）をさらに含む。
【００３９】
好ましくは、電解質材料のナノ粒子のサイズは、１００ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満である。
【００４０】
好ましくは、導電性基板は、アルミニウム、銅、ステンレススチール、チタンまたはニッケル、好ましくはニッケルからなり、任意的に、金、白金、パラジウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、ジルコニウム、タングステンまたはこれらの金属の少なくとも１つを含むあらゆる合金から選択される貴金属により被覆されている。
【００４１】
有利には、カソードの表面容量はアノードの表面容量以上である。
【００４２】
好ましい実施形態では、カソードおよびアノードの層の積層体は、横にずらされている（ｏｆｆｓｅｔ  ｌａｔｅｒａｌｌｙ）。
【００４３】
有利には、電池は、少なくとも１つの封止層、好ましくはセラミック酸化物、ガラスまたはガラスセラミックからなる層を含む。
【００４４】
さらに有利には、電池は、上記第１の封入層上に堆積された第２の有機封入層を含み、上記第２の封入層は、好ましくはシリコーンまたはパリレンからなる。
【００４５】
好ましくは、上記少なくとも１つの封止層は、上記電池の６つの面のうちの４つを完全に被覆し、電池の接続に使用される金属部（ｔｈｅ  ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｓ）の下に位置する残りの２つの面を部分的に被覆する。
【００４６】
１つの特定の実施形態では、電池は、カソードおよびそれぞれアノードの、集電体が見える位置に末端部（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ）を含む。
【００４７】
有利には、アノード接続部およびカソード接続部は、積層体の反対側に配置される。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
−発明の詳細な説明−
本発明の文脈において、「電気泳動堆積物」または「電気泳動による堆積物」は、懸濁液に配置された２つの電極の間に電界を印加して粒子を基板表面へ移動させて、溶媒の懸濁液に予め配置された粒子を堆積させる方法によって、好ましくは導電性基板に堆積された層を意味する。ここで、２つの電極のうち一方の電極は堆積が行われる導電性基板を形成し、もう一方の電極（「対向電極」）は液中に配置されている。粒子の懸濁液のゼータ電位が適切な値である場合、ならびに／または、熱的および／若しくは機械的性質の緻密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）の特定の処理後に、粒子のいわゆる「稠密な（ｄｅｎｓｅ）」堆積物が基板上に形成される。この堆積物は特異的な構造を有し、当業者は他のあらゆる技術によって得られた堆積物と区別する。
【００４９】
本明細書の文脈では、粒子のサイズはその最大寸法である。したがって、「ナノ粒子」は、その寸法の少なくとも１つが１００ｎｍ未満である粒子である。粉末または粒子の組の「粒子のサイズ」または「粒子の平均サイズ」は、Ｄ５０で表される。
【００５０】
ここで、「全固体」電池（「完全な固体」の電池ともいう）は、アノードの全固体薄膜、電解質の全固体薄膜およびカソードの全固体薄膜、すなわち、特に精密に制御された厚さと、非常に少ない欠陥数とを有する、幾何学的精度の高い層を意味する。本発明の文脈では、電池内に存在する各薄膜の厚さは、緻密化後に１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満である。緻密化後の電解質の層の厚さは、有利には、５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満である。緻密化後の電池内に存在する各薄膜の多孔度は、１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満である。これらの全固体薄膜を組み立てた結果得られる電池は、出力密度およびエネルギー密度が共に向上する。これらの電池はまた、寿命が長くなり、高温に暴露しても劣化せず耐性がある。
【００５１】
これらの電池は、いったん製造されると、液体の材料を含まない。
【００５２】
「リチウム塩」は、適切な溶媒中でイオン形態で解離する任意の化合物を意味する。電極の「表面容量」は、電極に挿入（導入）可能なリチウムイオンの量（μＡｈ／ｃｍ2で表される）を意味する。
【００５３】
上記欠点を克服するために、本発明者は、全固体セルの多層集合体からなり、低温で良好な性能を有する全固体電池を製造するための新しい方法を開発した。その目的は、少なくとも１層のイオン伝導性材料を含む薄膜からなる電池を製造する方法を実施することによって達成される。良好なエネルギー密度と出力密度とを有する電池を得るために、本発明に係る方法によって得られる電池は、従来の薄膜電池の平面構造とは異なり、多層構造を有する。
【００５４】
電池の製造中、有利には、アノードおよび／またはカソードおよび／または電解質の層は、層が緻密化される再結晶化熱処理されるかまたは固結される。この層の再結晶化熱処理は、３００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜８００℃、より好ましくは５００℃化〜７００℃の温度で行われる。有利には、アノード層および／またはカソードおよび／または電解質の再結晶化熱処理は、アノードおよび／またはカソードの層を堆積させる工程ａ）および／またはｂ）の後に、および／または電解質の層を堆積させる工程ｃ）の後に行われる。
【００５５】
これらの固結に関しては、理想的には、少なくとも１つの固体電解質材料を含む層の堆積の前に、各電極（アノードおよびカソード）は別々に固結される。この固体電解質の層が電極（アノードまたはカソード）の少なくとも１つで堆積され、そして乾燥されると、電解質のこの堆積物は、イオン伝導性材料、好ましくは低温で組み立てるのに使用される少なくとも１つのリチウム塩、が付着される（ａｐｐｌｉｅｄ）前に固結されるか、または、イオン伝導性材料、好ましくは少なくとも１種のリチウム塩、が多孔性が維持されるこの乾燥した層の上に堆積される。後者の場合、イオン伝導性材料は、固体電解質の粒子の溶液（固結）中での組立および焼結のために使用される。
【００５６】
さらに、イオン伝導性材料の少なくとも１つの層の製造および堆積後に、これらの電池は、比較的低い温度、すなわち５００℃未満、好ましくは３５０℃未満の温度で、得られる電池を形成する電極の表面容量を低下させることなく組み立てられる。「全固体」電池の製造は、特に封止または電極上の変形応力の制限に関して、電池の挙動を信頼できるものにするために、寸法安定性の高い材料の使用を必要とする。
【００５７】
アノード、カソードおよび固体電解質の層は、以下の技術の少なくとも１つで堆積される。
【００５８】
−  物理蒸着（ＰＶＤ）、より詳細には、真空蒸着、レーザーアブレーションによる蒸着、イオンビームによる蒸着、カソードスパッタリングによる蒸着
−  化学蒸着（ＣＶＤ）、より具体的にはプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、レーザーアシストＣＶＤ（ＬＡＣＶＤ）、またはエアロゾルアシストＣＶＤ（ＡＡ−ＣＶＤ）
−  原子層堆積（ＡＬＤ）
−  エレクトロスプレー
−  電気泳動
−  エアロゾル堆積
−  ゾル−ゲル法
−  コーティング、より詳細にはディップコーティング、スピンコーティング、またはラングミュア−ブロジェット法
本発明によれば、アノード、カソードおよび固体電解質の層は、電気泳動によって有利に堆積される。粒子の電気泳動堆積は、堆積が行われる基板と対向電極との間に電界を印加し、コロイド懸濁液の荷電粒子を移動させてその基板上に堆積させることによって行われる。結合剤および表面上に粒子として堆積される他の溶媒が存在しないことにより、非常にコンパクトな堆積物が得られる。電気泳動堆積によって得られるこのコンパクトさによって、乾燥工程中の堆積における亀裂または他の欠陥の出現のおそれが大きく低減される。さらに、堆積速度は、印加される電界および懸濁液中の粒子の電気泳動移動度によって非常に大きくなり得る。
【００５９】
本発明によれば、本発明に係る全固体電池の製造方法は、以下より選択されるアノード材料の層を堆積させる工程ａ）を含む。
（ｉ）スズの酸窒化物（一般式はＳｎＯｘＮｙ）
（ｉｉ）リン酸鉄リチウム（一般式はＬｉＦｅＰＯ４）
（ｉｉｉ）ケイ素とスズの混合酸窒化物（一般式はＳｉａＳｎｂＯｙＮｚ（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３））（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２、および一般式ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚ（ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７）の酸窒化物−炭化物、ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎ（ＸｎはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂの元素のうち少なくとも１つであり、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７）、およびＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎ（ＸｎはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂの元素のうち少なくとも１つであり、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３）
（ｉｖ）ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３およびｙ＝４）の窒化物、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３およびｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３およびｙ＝４）、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）
（ｖ）酸化物ＳｎＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９およびＴｉＯ２
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が特に好ましい。これは、ホスト材料の変形を招くことなく、リチウムイオンを可逆的に挿入する挿入材料である。
【００６０】
本発明によれば、全固体電池の製造方法は、好ましくは電気泳動によって、カソード材料の層を堆積させる工程ｂ）を含む。それらの材料は、好ましくは以下より選択される。
（ｉ）酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ｘＸｘＯ４（ここで、ＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄその他希土類元素から選択され、０＜ｘ＜０．１である）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４）
（ｉｉ）リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）
（ｉｉｉ）Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、チタンのオキシ硫化物（ＴｉＯｙＳｚ）、タングステンのオキシ硫化物（ＷＯｙＳｚ）、ＣｕＳ、ＣｕＳ２のカルコゲナイドの全てのリチオ化形態
好ましくはニッケルからなる金属基板上に堆積されたＬｉＭｎ２Ｏ４の薄膜からなるカソード電極は、有利には、真空技術または非常に高価な設備であるドライルームを使用することなく堆積される。実際、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のようにＬｉＭｎ２Ｏ４は、空気の影響をとても受けやすいわけではないが、長時間の暴露は避けるべきである。しかしながら、電極の製造中におけるカソード材料の空気への暴露の影響は、暴露時間が比較的短いので、無視できる程度である。
【００６１】
アノードまたはカソードの堆積のために、電子伝導性材料のナノ粒子、特に黒鉛、および／またはイオン伝導性材料のナノ粒子、電解質膜（後述）の生成に用いられるナノ粒子、またはイオン性原子団を有するポリマー材料を、上記の材料に添加することができる。
【００６２】
約１００ｎｍ未満のサイズを有するナノ粒子の場合、アノード、カソードおよび電解質の層は、エレクトロスプレー、電気泳動、エアロゾルまたはコーティングによって堆積させることができる。
【００６３】
有利には、アノード材料およびカソード材料の層は、それぞれ、アノード材料およびカソード材料のナノ粒子の懸濁液を使用して、電気泳動によって堆積される。これらの層は、有利には、集電体として使用されるそれらの金属基板上に直接堆積される。
【００６４】
有利には、アノード、カソードおよび電解質の層はすべて、電気泳動によって堆積される。本発明に係る方法のこの特定の実施形態では、特に、電気泳動堆積、乾燥および／または低温での熱処理の工程の間にナノ粒子の層の自己緻密化（ｓｅｌｆ−ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（「自己焼結」と呼ばれる）によって、ナノ粒子の緻密でかつコンパクトな層を得ることが可能である。さらに、電気泳動によって堆積されるアノード材料またはカソード材料のナノ粒子の層がコンパクトであるため、乾燥後の層の亀裂の発生のおそれ低減される。これは、固体含量の低いインクまたは液体からなり、そのため堆積物が多量の溶媒を含み、乾燥後に堆積物に亀裂が発生して電池の動作に悪影響が生じる、ナノ粒子の層とは対照的である。
【００６５】
本発明によれば、アノード材料またはカソード材料の層は、その導電性基板、好ましくはニッケル、アルミニウム、ステンレススチール、チタンまたは銅のいずれかの材料から選択される金属導電性基板上に直接堆積される。好ましい実施形態では、アノード材料またはカソード材料の層がニッケルからなる基板上に堆積される。一般に、金属導電性基板の厚さは１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満であることが好ましい。
【００６６】
上記導電性基材は、シートの形態で提供されてもよく、任意的に、電極のパターンが予め切断されたシート、または細長い片の形態（ｉｎ  ｔｈｅ  ｆｏｒｍ  ｏｆ  ｓｔｒｉｐｓ）で提供されてもよい。電極との電気的接触の質を向上させるために、有利には、金、クロム、ステンレススチール、パラジウム、モリブデン、チタン、タンタルおよび銀から選択される金属または金属の合金で基板を被覆してもよい。
【００６７】
本発明によれば、例えば電気泳動によって、アノード材料またはカソード材料のナノ粒子の層をその導電性基板上に直接堆積することにより、ナノ結晶構造を有する緻密な層を得ることができる。しかし、結晶粒界が形成される可能性があり、これはアモルファスと結晶性材料との間の特有の構造を有する層の形成につながる。それは、電極の厚みでのリチウムイオンの拡散運動を制限する場合がある。それゆえ、電池の電極の電力および寿命が影響され得る。有利には、電池の性能を向上させるために、結晶度を向上させるために再結晶熱処理を行い、電極（アノードおよび／またはアノード）の電力を補強するために任意的に電極の固結を行う。
【００６８】
アノードおよび／またはカソードの層の再結晶化熱処理は、３００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜８００℃、より好ましくは５００℃〜７００℃の温度で行われる。それは、アノードおよび／またはカソードの層を堆積する工程ａ）および／または工程ｂ）の後、および電解質の層を堆積させる工程ｃ）の後に行わなければならない。
【００６９】
本発明によれば、電池の製造方法は、電解質材料の層を堆積させる工程ｃ）を含む。電解質材料の層は、アノード材料の層および／またはカソード材料の層上に堆積される。
【００７０】
アノードおよび／またはカソードの層上に固体電解質の層を堆積させることにより、電気化学セルを内部短絡から保護することができる。それはまた、寿命が長く、製造が容易な全固体電池の製造を可能にする。電解質材料の層は、好ましくは、電気泳動によって堆積される。
【００７１】
より詳細には、電解質材料として選択される材料は、好ましくは、以下の材料から選択される。
−  工程ａ）および／または工程ｂ）で得られる材料の層上に、
−  一般式ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット、ここで、
−  Ａ１は、酸化数＋ＩＩのカチオンであり、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄから選択され、
−  Ａ２は、酸化数＋ＩＩＩのカチオンであり、好ましくは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａから選択され、
−  （ＴＯ４）はアニオンであり、Ｔは酸化数＋ＩＶの原子で、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する。また、ＴＯ４は、有利には、ケイ酸アニオンまたはジルコン酸アニオンを表し、ここで、酸化数が＋ＩＶである元素Ｔのうちの全部または一部は、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化数が＋ＩＩＩまたは＋Ｖである原子によって置換可能であり、
−  ｄは２〜１０、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８である。ｘは３であるが、２．６〜３．４であればよい（好ましくは２．８〜３．２）。ｙは２であるが１．７〜２．３であればよい（好ましくは１．９〜２．１）。ｚは３であるが２．９〜３．１であればよい。
【００７２】
−  好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝ＮｂまたはＴａまたはそれら２つの化合物の混合物）、Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２（０≦ｘ≦１でありＭ＝ＮｂまたはＴａまたはそれら２つの化合物の混合物）、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２（０≦ｘ≦２でありＭ＝Ａｌ、ＧａまたはＴａまたはそれら２つまたは３つの化合物の混合物）より選択されるガーネット
−  好ましくは、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝ＡｌまたはＹであり、０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａまたはその３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１であり、Ｍ＝ＡｌまたはＹまたはその２つの化合物の混合物）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙまたはその２つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）、またはＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）、またはＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｙまたはこれらの化合物の２つまたは３つの混合物）、Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌおよび／またはＹであり、Ｑ＝Ｓｉおよび／またはＳｅ、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１）、またはＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａまたはその３つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉおよび／またはＳｅ、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１）、またはＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝ＡｌまたはＹまたはその２つの化合物の混合物、Ｑ＝Ｓｉおよび／またはＳｅ）、またはＬｉ１＋ｘＮｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１、Ｎ＝Ｃｒおよび／またはＶ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＳｅまたはＳｉまたはこれらの化合物の混合物）より選択されるリチオ化リン酸
−  好ましくは、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＳｃｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＳｃｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（４＜ｗ＜２０，３＜ｘ＜１０，０≦ｙ＜１，１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（４＜ｗ＜２０，３＜ｘ＜１０，０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）、ＬｉｘＧｅ（ｚ−ｙ）ＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０＜ｃ＜２０）より選択されるリチオ化硫黄化合物
−  好ましくは、Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝ＡｌまたはＹ、０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａまたはその３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、Ｍ＝ＡｌまたはＹ）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ，Ｙまたはその２つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４より選択されるリチオ化ホウ酸塩
−  好ましくは、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜４）、またはＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）、またはケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、若しくは、アルミニウム、ホウ素、硫黄および／若しくはケイ素の組合せ、およびリンのリチウムのためのホウ素を含むことができるリンまたはホウ素のリチウム酸窒化物を含む材料（ＬｉＰＯＮおよびＬＩＢＯＮとよばれる）、より選択される酸窒化物
−  好ましくは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２（Ａ＝Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ、１．４≦ｘ≦２）またはＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、より選択されるリチオ酸化物
−  好ましくは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６より選択されるケイ酸塩
−  Ｌｉ３ＯＡ（Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（０＜ｘ≦３、Ｍは２価の金属であり、好ましくは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物、Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、Ｌｉ（３−ｘ）Ｎｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３、Ｎは３価の金属、Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、またはＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）（ＸおよびＹはハロゲンであり、０≦ｚ≦１）より選択される逆ペロブスカイト固体電解質
好ましくは、電解質材料の層が工程ｂ）で得られた層の上にのみ堆積される場合は、以下より選択される電解質材料の層が堆積される。
【００７３】
−  Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝ＡｌまたはＹ，０≦ｘ≦１）
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａまたはその化合物の２つまたは３つの混合物、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１．０）
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ，ＹまたはそのＭの化合物の２つの混合物、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０）
−  Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、Ｍ＝ＡｌまたはＹ、またはその２つの化合物の混合物）
−  Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）
−  Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）
−  Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｙまたはこれらの化合物の２つまたは３つの混合物
−  Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ，Ａ２−ｘ）Ｏ１２（Ａ＝Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ、１．４ｘ２）、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３より選択されるリチオ酸化物
−  好ましくは、Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝ＡｌまたはＹ、０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ，Ｙ，Ｇａまたはその３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、Ｍ＝ＡｌまたはＹ）、Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ，Ｙまたはその２つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４より選択されるリチオ化ホウ酸塩
−  好ましくは、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜４）、Ｌｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）、またはケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、若しくは、アルミニウム、ホウ素、硫黄および／若しくはケイ素の組合せ、およびリンのリチウムのためのホウ素を含むことができるリンまたはホウ素のリチウム酸窒化物を含む材料（ＬｉＰＯＮおよびＬＩＢＯＮとよばれる）、より選択される酸窒化物
−  好ましくは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６より選択されるケイ酸塩
有利には、固体電解質の層は、電解質材料の電気絶縁性ナノ粒子の電気泳動によって堆積される。得られる層は局所的な欠陥がなく、完全に覆う。堆積流の密度（Ｔｈｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ）は、特に欠陥が存在する可能性がある箇所にある、最も絶縁性の低い領域に集中する。有利には、電池の性能を向上させるために、電解質層を乾燥させ、熱処理によって固結させる。電解質の層に欠陥がないことは、クリープによる短絡、過度の自己放電、または電池のセルの破損を防止する。
【００７４】
本発明に係る方法によって得られる電池の性能は、部分的には、電解質材料の構造による。電池の良好な性能を得るためには、アモルファスガラスまたはナノ結晶構造からなる電解質を得ることが有利である。従って、堆積後に電解質材料の粒子の成長を防止し、界面での反応を生じさせないためには、電池の組み立てを高温で行ってはならない。すなわち、５００℃を超えてはならず、好ましくは３５０℃未満でなければならない。
【００７５】
本発明によれば、電解質材料の層の堆積後、イオン伝導性材料の層が以下のいずれかの層の上に堆積される：
−  固体電解質材料の層で被覆されているアノード材料の層および／または固体電解質材料の層で被覆されている若しくは被覆されていないカソード材料の層
−  または、固体電解質材料の層で被覆されているカソード材料の層および／または固体電解質材料の層で被覆されている若しくは被覆されていないアノード材料の層
好ましくは、イオン伝導性材料は、無機塩から選択され、溶媒に溶解することができる。この溶媒は、これらの材料を十分に流動させて付着させることを可能にする。この流動性は、支持体に多孔性が残っている場合に、支持体の多孔性を吸収するために、および／または支持体が固結されている場合に、固体電解質膜の表面に数十または数百ｎｍの薄膜を堆積させるために必要である。
【００７６】
付着させること（ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を容易にするために、イオン伝導体を溶解させる溶媒を使用することができる。この溶液は、堆積後に得られた層を乾燥させる後の工程で、溶媒が完全に除去される。
【００７７】
乾燥後、イオン伝導性材料の層が得られる。このようにして得られた電池は、液相の材料を含まない。
【００７８】
本発明に係る方法の一実施形態では、イオン導電性材料は、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ドクターブレード、エレクトロスプレー、または電気泳動によって直接堆積される。このために、まず、イオン伝導性材料を適当な溶媒に溶解し、溶解したイオン伝導性材料をアノード、カソードおよび／または電解質の層上に堆積させ、次いで溶媒を除去するためにイオン伝導性材料の層を乾燥させる。このようなイオン伝導性材料の堆積によって、電解質のイオン伝導性が著しく増加し、イオン伝導性材料が堆積される層と、アノードの層、カソードの層、または電解質の層となり得る表面層との間の接着性が改善される。この改善は、これらの結合材が低い溶融温度を有することにより組立中の溶液中での焼結が可能となること、または、２つの粗い界面の間に完全に充填されることを保証するために非常に展性の高い機械的特性を有することと実質的に関連する。
【００７９】
好ましくは、工程ｄ）で用いられるイオン伝導性材料は、以下より選択される。
【００８０】
ａ．好ましくは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、またはＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択されるケイ酸塩
ｂ．Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４Ｌｉ２ＳｉＯ４の混合物から選択されるガラスセラミック化合物
ｃ．ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦ、ＬｉＢＨ４、ＬｉＨ、ＬｉＯＨ、ＬｉＢＯ２、ＬｉＰＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、またはこれらの化合物の混合物から選択されるリチウムイオンのイオン伝導体
ｄ．Ｌｉ３ＯＡ（Ａは、ハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ、またはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２０Ａ（０＜ｘ≦３、Ｍは二価の金属であり、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つ、またはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物、Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、Ｌｉ（３−ｘ）Ｎｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３、Ｎは３価の金属、Ａはハロゲンまたはハロゲンの混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つまたはこれらの元素の２つまたは３つまたは４つの混合物）、またはＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）（ＸとＹはハロゲンであり０≦ｚ≦１）から選択される逆ペロブスカイト固体電解質
有利には、リチウムイオン（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦ、ＬｉＢＨ４、ＬｉＨ、ＬｉＯＨ、ＬｉＢＯ２、ＬｉＰＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、またはこれらの化合物の混合物）のイオン伝導性材料は、好ましくは、ハロゲン化物の塩から選択され、有利には、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩおよびＮａＦの塩から選択される少なくとも１つの追加の化合物を含む。
【００８１】
本発明に係る方法の特定の実施形態によれば、電極（アノードおよびカソード）は、製造される電池の寸法の切り抜きを生成するために、切断パターンに従って打ち抜かれる。電極の打ち抜きは電解質の層の堆積工程ｃ）の後、またはイオン伝導性材料の層の堆積工程ｄ）の後に行われる。これらのパターンは、電池の寸法が決める隣接する３つの（例えばＵ字形の）切り抜きを含む。構成物の封止に必要な物質が通過できることを確実にするために、非切断部に第２の穴（ｓｌｏｔ）を形成してもよい。次いで、複数の基本セルの積層体を形成するために、アノード電極とカソード電極とが交互に積み重ねられる。アノードおよびカソードの切断パターンは、「ヘッドトゥテール（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）」構成で配置される。
【００８２】
本発明に係る方法の別の特定の実施形態では、電解質の層を堆積させる工程ｃ）の前に電極を切り抜き、電極の端部を電解質の膜で覆い、それによって大気との接触を保護し、電池のカレンダ寿命を向上させることができる。別の実施形態では、アノードおよびカソードの層を堆積させる工程ａ）および工程ｂ）の前に、電極の端部を電解質膜で覆うことができるように、基板上に切欠き（ｔｈｅ  ｃｕｔｏｕｔｓ）を形成する。この特定の実施形態は、特に、電解質の層が湿度に対して安定した材料からなる場合に、電解質材料の層を堆積させる前に電極の端部を覆って、封止膜を電極の周りに容易に形成することができるという利点を有する。電極の側端部を覆うことによってもまた、電池内の短絡の危険性も低減させることができる。
【００８３】
最後に、本発明に係る方法の本質的な工程は、薄膜からなる全固体電池を得るために、得られた積層体の熱処理および／または機械的圧縮を含む。電池の組み立てを可能にする熱処理は、５０〜５００℃、好ましくは３５０℃未満、より好ましくは１００〜２００℃の温度で行われる。有利には、熱処理の温度は２００℃を超えない。有利には、組み立てられる層の機械的圧縮は、１０〜１００ＭＰａ、好ましくは２０〜５０ＭＰａの圧力で行われる。
【００８４】
特定の実施形態では、積層体は、積層の工程の後で末端部の付け足しの前に、電池を大気から保護するための封止薄膜を堆積させることによって封止される。封止層は、化学的に安定であり、高温に耐性があり、且つ、有効なバリア層となるために大気に対して不透過性でなければならない。好ましくは、封止薄膜は、ポリマー層、セラミックの層、または例えば酸化物、窒化物、リン酸塩、酸窒化物またはシロキサンの形態であり得るガラスからなる層またはガラスセラミックからなる層で構成されている。より好ましくは、この封入層はエポキシ樹脂またはシリコーンまたはパリレンで被覆されている。
【００８５】
封止層は、接触可能な積層体（ｔｈｅ  ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｓｔａｃｋ）の全ての表面を覆う化学蒸着（ＣＶＤ）によって有利に堆積させることができる。このように、封止は積層体上で直接行うことができ、コーティングは到達可能な全てのキャビティに浸透することができる。有利には、電池セルの外部環境からの保護を高めるために、第２の有機封止層を第１の封止層上に堆積させることができる。典型的には、この第２の層の堆積は、シリコーンの含浸によって行うことができる。そのような材料の選択は、封止層が高温に耐性があり、このため、電池をガラス転移の出現なしに電子カード（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃａｒｄｓ）上の溶接によって容易に組み立てることができる、という事実に起因している。
【００８６】
有利には、電池は、積層体の６つの面のうちの４つが封止される。封止層は積層体の周囲を囲み、大気からの保護の残りは末端部で得られる層によって与えられる。好ましくは、カソード接続部およびアノード接続部は横方向にずらされており、これらの末端部に短絡が存在するのを防ぐために封止層を誘電体として機能させている。
【００８７】
積層体が形成されると、積層体の封止の工程の後に、後者が実行されると、カソード集電体およびアノード集電体が見える（絶縁性電解質で被覆されていない）位置に末端部（電気的接触点）が追加される。これらの接触領域は、収電するため積層体の反対側にあってもよく、また、隣接する側面にあってもよい。
【００８８】
末端部を形成するために、任意的に被覆された積層体は、個々の電池部品を得るための切断面に沿って切断され、電池の（＋）および（−）接続部が各切断面に露出した状態となる。次いで、当業者に知られているプラズマ堆積技術を用いて、ならびに／または（銀を充填した）導電性エポキシ樹脂および／若しくは溶融錫浴に浸漬することによって、接続部を金属化することができる。末端部は、接続される各端部の交互に正と負の接続を可能にする。これらの末端部は、種々の電池要素の間で並列に電気接続を形成することを可能にする。このため、一方の端には（＋）接続のみが開放され、もう一方の端には（−）接続が利用可能となる。
【００８９】
この電池は全固体であり、アノード材料としてリチウムを挿入するための材料を使用するので、再充電の工程中の金属リチウムの樹枝状結晶の形成の危険性はなく、アノードのリチウム挿入容量は制限される。また、本発明による電池の良好なサイクリング性能を保証するために、カソードの表面容量がアノードの表面容量以上であるような電池構造が好ましい。
【００９０】
層は全固体の電池を形成するため、アノードが完全に充電されたときに、リチウムの樹枝状結晶の形成の危険性は存在しない。したがって、このような電池構造は、電池セルの過充電の発生を防止する。
【００９１】
また、アノード表面容量以上のカソード表面容量を有するこのような電池を作成することにより、サイクル数で表される寿命を向上させることができる。実際、電極は緻密であり、全固体であるため、粒子間の電気的接触が失われる危険性はない。さらに、電解質または電極の空孔に金属リチウムが堆積する危険性もなくなり、最終的にはカソード材料の結晶構造の劣化の危険性もない。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施するためのいくつかの具体的な態様を示す。無水エタノール（典型的には約１０ｇ／Ｌであり、数ｐｐｍのクエン酸を含む）に粉末（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の粉砕／分散により、アノード材料の懸濁液を調製する。カソード材料の懸濁液は、典型的には約１０ｇ／Ｌの水に粉末（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）の粉砕／分散により調製される。セラミックの電解質材料の懸濁液はまた、典型的には無水エタノール（例えば５ｇ／Ｌ）に粉末（例えばＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３）の粉砕／分散によって調製される。これらの懸濁液の全てについて、粒子の粒径が１００ｎｍ未満である安定な懸濁液を得るように粉砕が行われる。
【００９３】
負電極（アノード）は、第１の基板の２つの面上に典型的に堆積された薄膜の形態で、上述の懸濁液に含まれるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子の電気泳動堆積によって調製することができる（典型的には１μｍの厚さ）。このアノードの層は、約６００℃で熱処理される。
【００９４】
正電極（カソード）は、第２の基板の２つの面上に典型的に堆積された薄膜の形態で、上述のＬｉＭｎ２Ｏの懸濁液を使用する電気泳動堆積によって同様に調製することができる。このカソード層（例えば１μｍの厚さ）は、約６００℃で熱処理される。
【００９５】
これらの熱処理の後、アノードおよびカソードは、例えばＥＰＤによって堆積されたセラミックの電解質の層（例えば、Ｌｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、ＬＡＳＰと略記される）で被覆される。各電極上のＬＡＳＰの厚さは、この材料については約５００ｎｍが適している。次いで、これらの電解質膜を乾燥させ、約６００℃で熱処理することにより固結される。
【００９６】
電池セルの組み立てを行うために使用されるイオン伝導体の配合は以下の通りである。イオン伝導性材料の溶液は、例えばＨＰＯ３メタリン酸とＬｉＯＨとの化学量論比での混合物によって０．３ｍｏｌ％のＬｉＰＯ３の水溶液によって調製する。
【００９７】
固体電解質の膜で被覆された電極は、次いで、好ましくはディップコーティングを行いそれに続いて空気中での５時間乾燥させることにより、イオン伝導体の微細層で被覆される。次いで、上記のようにしてコーティングされた電解質の面にアノードおよびカソードを積み重ねて組み立てられる。組み立てられた物は、加圧下（典型的には５００℃で１５分間）に置く。そして、２〜２．７Ｖのサイクルによるテストを行い、電池が得られる。
【国際調査報告】
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