(57)【要約】  本発明は、スルホン化芳香族ポリマーの製造のための方法、そのようにして製造されたスルホン化芳香族ポリマー、ならびにスルホン化芳香族ポリマーの、膜の製造のための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化硫黄を含む溶媒の存在下での芳香族ポリマーと少なくとも１種のスルホン化剤との反応によるスルホン化芳香族ポリマーを製造するための方法であって、ここで前記芳香族ポリマーは、一般式（Ｉ）
【化１】
2019507822.tif 000009
［式中、以下の意味を有する：
ｔ、ｑ：互いに無関係に０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに無関係にそれぞれ化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−および−ＣＲaＲb−から選択される基であり、ここで、ＲaおよびＲbは、互いに無関係にそれぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ18−アリール基を表し、ならびに
Ａｒ、Ａｒ1：互いに無関係に６個から１８個までの炭素原子を有するアリーレン基である］
の構成要素を含むポリアリーレンエーテルであり、
ここで、前記少なくとも１種のスルホン化剤は、三酸化硫黄、硫酸、発煙硫酸およびポリアルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選択され、かつ
ここで、前記溶媒は、該溶媒の全質量を基準として少なくとも８０質量％の二酸化硫黄を含む方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレンエーテルは、一般式（Ｉ）の構成要素を含むポリアリーレンエーテルスルホンであり、前記式中、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、―ＳＯ2−を表すことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族ポリマーは、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）およびこれらのコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のスルホン化剤は、三酸化硫黄であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族ポリマー対前記溶媒の質量比は、０．１対１００から１対１までの範囲にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒中に含まれる二酸化硫黄は、反応の間、液状で存在していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記反応の間の温度は、−３０℃から＋１００℃までの範囲にある、および／または前記反応の間の圧力は、０．１ｂａｒから１００ｂａｒまでの範囲にあることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
以下の工程：
ａ）前記溶媒の存在下に前記芳香族ポリマーと前記少なくとも１種のスルホン化剤を反応させて、前記溶媒に溶解したスルホン化芳香族ポリマーを得る工程、
ｂ）前記溶媒を前記スルホン化芳香族ポリマーから分離して、固体形態のスルホン化芳香族ポリマーを得る工程
を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）における前記溶媒の分離は、蒸発を用いて行われることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られるスルホン化芳香族ポリマー。
【請求項１１】
芳香環１つあたり０．００１個から１個までのＳＯ2Ｘ−基を有し、ここで、Ｘは、ＣｌまたはＯＺを意味し、ここで、Ｚは、水素またはカチオン等価体を表すことを特徴とする、請求項１０記載のスルホン化芳香族ポリマー。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載のスルホン化芳香族ポリマーの、膜の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
詳細な説明
本発明は、スルホン化芳香族ポリマーの製造のための方法、そのようにして製造されるスルホン化芳香族ポリマー、ならびにスルホン化芳香族ポリマーの、膜の製造のための使用に関する。
【０００２】
芳香族ポリマー、とりわけポリアリーレンエーテルスルホン−ポリマーは、高性能熱可塑性樹脂であり、高い耐熱保形性、優れた機械的特性および固有難燃性を特徴としている（Ｅ．Ｍ．  Ｋｏｃｈ，  Ｈ．−Ｍ．  Ｗａｌｔｅｒ，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８０，（１９９０）１１４６；Ｅ．  Ｄｏｅｒｉｎｇ，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８０，（１９９０）１１４９；Ｎ．  Ｉｎｃｈａｕｒｏｎｄｏ−Ｎｅｈｍ，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ９８，（２００８）１９０）。それらの生体適合性が優れているため、ポリアリーレンエーテルスルホンは、透析膜の製造のための材料としても使用される。とりわけスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン−ポリマーは、膜およびフィルム、例えば限外ろ過法および精密ろ過法のための、ならびに逆浸透、正浸透およびイオン交換のための膜およびフィルムの製造に好適である。先行技術では、スルホン化芳香族ポリマーの製造、とりわけポリアリーレンエーテルスルホンの製造のための種々の方法が記載されている。
【０００３】
独国特許出願公開第１１２０１２００５４１８号明細書（DE112012005418）は、スルホン化芳香族ポリマーの製造のための方法であって、芳香族ポリマーが、スルホランおよびジメチルスルホンから選択される溶媒の存在下に、スルホン化剤、例えばクロロスルホン酸、無水硫酸、硫酸、発煙硫酸またはポリアルキルベンゼンスルホン酸によりスルホン化される方法を記載している。芳香族ポリマーとしては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホキシド、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルエーテルスルホン、芳香族ポリエステルおよびポリスチレンが記載されている。
【０００４】
Ｃ．  Ｋｌａｙｓｏｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３６８  （２０１１）  ４８〜５３は、ジクロロメタンの存在下でのポリエーテルスルホンのクロロスルホン酸によるスルホン化を記載している。
【０００５】
Ｊ．Ｆ．  Ｂｌａｎｃｏ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ８４（２００２）２４６１〜２４７３は、溶媒としての硫酸の存在下でのポリエーテルスルホンの三酸化硫黄によるスルホン化、ならびに溶媒としてのジクロロエタンにおけるクロロスルホン酸によるスルホン化を記載している。
【０００６】
米国特許第２，８０９，９５９号明細書（US2,809,959）は、ビニル芳香族炭化水素ポリマーのスルホン化のための方法を記載している。スルホン化は、溶媒としての二酸化硫黄の存在下にクロロスルホン酸により行われる。
【０００７】
米国特許第２，６９１，６４４号明細書（US2,691,644）は、同様に、芳香族ポリマー、例えばポリスチレンのスルホン化のための方法を記載している。溶媒としては、二酸化硫黄および塩素化脂肪族炭化水素からの混合物が使用される。スルホン化剤としては、三酸化硫黄が使用される。
【０００８】
先行技術に記載されるスルホン化芳香族ポリマーの製造のための方法の欠点は、一方では、しばしば、鎖分解による芳香族ポリマーの分解が起こり、それにより、ポリマーの鎖長ひいてはその特性が変化されることである。その他に、いずれの方法においてもスルホン化芳香族ポリマーの分離後には酸性溶媒または有機溶媒が残留し、これらを再びスルホン化法で使用するためには費用をかけて後処理する必要がある。
【０００９】
したがって、本発明の基礎をなす課題は、先行技術に記載されるスルホン化芳香族ポリマーの製造のための方法の欠点を軽減された程度で有するにすぎないか、またはそれどころかまったく有していないスルホン化芳香族ポリマーの製造のための方法を提供することである。
【００１０】
本課題は、二酸化硫黄を含む溶媒の存在下での芳香族ポリマーと少なくとも１種のスルホン化剤との反応によるスルホン化芳香族ポリマーの製造のための方法により解決される。
【００１１】
さらに、本課題は、二酸化硫黄を含む溶媒の存在下での芳香族ポリマーと少なくとも１種のスルホン化剤との反応によるスルホン化芳香族ポリマーの製造のための方法であって、ここで、芳香族ポリマーは、一般式（Ｉ）
【化１】
2019507822.tif 000002
［式中、以下の意味を有する：
ｔ、ｑ：互いに無関係に０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに無関係にそれぞれ化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−および−ＣＲaＲb−から選択される基であり、ここで、ＲaおよびＲbは、互いに無関係にそれぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ18−アリール基を表し、ならびに
Ａｒ、Ａｒ1：互いに無関係に６個から１８個までの炭素原子を有するアリーレン基である］
の構成要素を含むポリアリーレンエーテルであり、
ここで、少なくとも１種のスルホン化剤は、三酸化硫黄、硫酸、発煙硫酸およびポリアルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選択され、かつ
ここで、溶媒は、溶媒の全質量を基準として少なくとも８０質量％の二酸化硫黄を含む方法により解決される。
【００１２】
驚くべきことに、二酸化硫黄は、芳香族ポリマーのためのきわめて優れた溶媒であることが判明した。さらに、驚くべきことに、二酸化硫黄に溶解した芳香族ポリマーは、スルホン化剤に対して高い反応性を有することが判明した。さらに、本発明による方法においては、二酸化硫黄が、製造されたスルホン化芳香族ポリマーから容易に分離できることが有利である。したがって、使用された溶媒の費用の掛かる後処理は、とりわけ、溶媒が二酸化硫黄からなる特に好ましい実施形態では必要ではない。
【００１３】
さらに、本発明による方法により、芳香族ポリマーの鎖分解は起こらず、したがって、本発明による方法で製造されたスルホン化芳香族ポリマーは、さらに、高い分子量を有することが有利である。
【００１４】
さらに、反応が、すでに例えば−３０℃から＋１００℃までのきわめて低温で、０．１ｂａｒから１００ｂａｒまでの範囲の圧力で実施することができることが有利である。
【００１５】
以下において、本発明による方法が詳述される。
【００１６】
本発明によれば、スルホン化芳香族ポリマーは、二酸化硫黄を含む溶媒の存在下での芳香族ポリマーと少なくとも１種のスルホン化剤との反応により製造される。
【００１７】
「少なくとも１種のスルホン化剤」は、本発明の範囲では、正確に１種のスルホン化剤も、２種または複数のスルホン化剤からの混合物も意味する。
【００１８】
「溶媒」は、本発明の範囲では、正確に１種の溶媒も、２種または複数の溶媒からの混合物も意味する。本発明によれば、正確に１種の溶媒が好ましい。この場合、本発明によれば、溶媒が二酸化硫黄からなることが特に好ましい。
【００１９】
芳香族ポリマーと少なくとも１種のスルホン化剤との反応は、スルホン化反応（スルホン化）である。したがって、「反応」「スルホン化反応」および「スルホン化」という用語は、本発明の範囲では同義語として用いられて、同一の意味を有する。
【００２０】
本発明による方法における反応は、つまり、スルホン化反応である。この反応は、当業者に自体公知である。スルホン化反応とは、ＳＯ2Ｘ−基の芳香族ポリマーへの、とりわけその芳香環への導入であると理解される。ＳＯ2Ｘ−基中のＸは、ＣｌまたはＯＺを意味し、ここで、Ｚは、水素またはカチオン等価体を表す。「カチオン等価体」という用語は、本発明の範囲では、一価の正のカチオンまたは多価の正に帯電したカチオンの電荷等価体、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＮＨ4を意味する。Ｚは、好ましくは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇおよびＮＨ4からなる群から選択される。ＳＯ2Ｘ−基は、好ましくはスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）または水との反応において反応してスルホン酸基をもたらす基である。とりわけ好ましくは、ＳＯ2Ｘ−基は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）である。
【００２１】
水との反応において反応してスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）をもたらす基は、当業者に公知であり、例えばクロロスルホン基（−ＳＯ2Ｃｌ）である。
【００２２】
したがって、本発明の対象は、反応がスルホン化反応である方法において、ＳＯ2Ｘ−基、ここで、Ｘは、ＣｌまたはＯＺを意味し、ここで、Ｚは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＮＨ4からなる群から選択される、が芳香族ポリマーに導入される方法でもある。
【００２３】
芳香族ポリマーと少なくとも１種のスルホン化剤の反応は、任意の温度で行われてよい。好ましくは、反応の間の温度は、−３０℃から＋１００℃までの範囲、特に好ましくは−１０℃から＋２０℃までの範囲にある。
【００２４】
したがって、本発明の対象は、反応の間の温度が、−３０℃から＋１００℃までの範囲にある方法でもある。
【００２５】
反応の間の圧力は、同じく任意である。例えば、反応の間の圧力は、０．１ｂａｒから１００ｂａｒまでの範囲、好ましくは０．９ｂａｒから３．５ｂａｒまでの範囲にある。
【００２６】
したがって、本発明の対象は、反応の間の圧力が、０．１ｂａｒから１００ｂａｒまでの範囲にある方法でもある。
【００２７】
さらに、本発明の対象は、反応の間の温度が、−３０℃から＋１００℃までの範囲にある、および／または反応の間の圧力が、０．１ｂａｒから１００ｂａｒまでの範囲にある方法である。
【００２８】
好ましくは、反応は、溶媒中に含まれる二酸化硫黄が液状で存在している温度および圧力で行われる。つまり、溶媒中に含まれる二酸化硫黄が、反応の間、液状で存在していることも好ましい。
【００２９】
したがって、本発明の対象は、溶媒中に含まれる二酸化硫黄が、反応の間、液状で存在している方法でもある。
【００３０】
芳香族ポリマーと溶媒との質量比は、任意であってよい。本発明によれば、好ましくは、芳香族ポリマー対溶媒の質量比は、０．１対１００から１対１までの範囲、特に好ましくは１対１００から４対１０までの範囲、とりわけ好ましくは３対１００から２対１０までの範囲にある。
【００３１】
したがって、本発明の対象は、芳香族ポリマー対溶媒の質量比が、０．１対１００から１対１までの範囲にある方法でもある。
【００３２】
芳香族ポリマー対溶媒の質量比は、反応の開始時、つまり、芳香族ポリマーが少なくとも１種のスルホン化剤と反応される前の、芳香族ポリマー対溶媒の質量比を基準としていることは自明である。芳香族ポリマーと少なくとも１種のスルホン化剤との反応の間、芳香族ポリマー対溶媒の質量比は、変化してよい。
【００３３】
少なくとも１種のスルホン化剤は、同じく任意の量で使用されてよい。好ましくは、少なくとも１種のスルホン化剤は、芳香族ポリマーのスルホン化反応において完全に反応される量で使用される。
【００３４】
反応は、本発明による方法で使用される温度および圧力での使用に好適であり、かつその反応器材料が、本発明による方法で使用される化合物に対して、とりわけ少なくとも１種のスルホン化剤および溶媒中に含まれる二酸化硫黄に対して不活性に挙動する、当業者に公知のあらゆる反応器で行われてよい。好適な反応器は、例えば、撹拌装置を備えるガラス反応器である。
【００３５】
好ましくは、本発明による方法は、以下の工程：
ａ）溶媒の存在下に芳香族ポリマーと二酸化硫黄を含む少なくとも１種のスルホン化剤を反応させて、二酸化硫黄を含む溶媒に溶解したスルホン化芳香族ポリマーを得る工程、
ｂ）二酸化硫黄を含む溶媒をスルホン化芳香族ポリマーから分離し、固体形態のスルホン化芳香族ポリマーを得る工程
を含む。
【００３６】
したがって、本発明の対象は、以下の工程：
ａ）溶媒の存在下に芳香族ポリマーと少なくとも１種のスルホン化剤を反応させて、溶媒に溶解したスルホン化芳香族ポリマーを得る工程、
ｂ）溶媒をスルホン化芳香族ポリマーから分離して、固体形態のスルホン化芳香族ポリマーを得る工程
を含む方法でもある。
【００３７】
工程ａ）における芳香族ポリマーの反応には、前述の反応に関する実施態様および選好性が相応して適用される。
【００３８】
工程ａ）においては、溶媒に溶解したスルホン化芳香族ポリマーが得られる。つまり、スルホン化芳香族ポリマーおよび溶媒からの均質な溶液が得られる。均質な溶液とは、スルホン化芳香族ポリマーが、分子分散して溶媒に溶解して存在していることであると理解される。溶液は、追加的にさらなる成分、例えば少なくとも１種のスルホン化剤の残留物または未反応の芳香族ポリマーを含んでよい。
【００３９】
「少なくとも１種のスルホン化剤の残留物」とは、それぞれ溶液の全質量を基準として最大で１質量％、好ましくは最大で０．１質量％、特に好ましくは最大で０．０１質量％の少なくとも１種のスルホン化剤であると理解される。
【００４０】
溶液は、通常、それぞれ溶液の全質量を基準として最大で１質量％、好ましくは最大で０．１質量％、とりわけ好ましくは最大で０．０１質量％の未反応の芳香族ポリマーを含む。
【００４１】
工程ｂ）においては、溶媒が、スルホン化芳香族ポリマーから分離される。
【００４２】
工程ｂ）における溶媒のスルホン化芳香族ポリマーからの分離は、当業者に公知のあらゆる手法により行われてよい。例えば、工程ｂ）における溶媒の分離は、蒸発を用いて行われることが可能である。
【００４３】
したがって、本発明の対象は、工程ｂ）における溶媒の分離が蒸発を用いて行われる方法でもある。
【００４４】
蒸発を用いる工程ｂ）における溶媒の分離は、溶媒が蒸発する任意の温度で行われてよい。好ましくは、分離は、−２０℃から＋１００℃までの範囲の温度で行われる。
【００４５】
蒸発を用いる工程ｂ）における溶媒の分離は、さらに、任意の圧力で行われてよい。好ましくは、分離は、０．００１ｂａｒから１ｂａｒまでの範囲の圧力で行われる。
【００４６】
本発明のさらなる実施形態では、さらに、工程ｂ）における溶媒の分離が、溶媒に溶解したスルホン化芳香族ポリマーを沈殿浴に導入することによって行われることが可能である。沈殿浴中で、スルホン化芳香族ポリマーが沈殿する。
【００４７】
沈殿浴は、少なくとも１種のさらなる溶媒を含む。
【００４８】
「少なくとも１種のさらなる溶媒」とは、本発明の範囲では、正確に１種のさらなる溶媒であるとも、２種または複数のさらなる溶媒からの混合物であるとも理解される。
【００４９】
沈殿浴に含まれる、少なくとも１種のさらなる溶媒は、スルホン化芳香族ポリマーが難溶またはまったく不溶の溶媒である。そのようなさらなる溶媒は、当業者に公知であり、例えば水および／またはアルコールである。
【００５０】
したがって、本発明の対象は、工程ｂ）における溶媒の分離が、溶媒に溶解したスルホン化芳香族ポリマーが沈殿浴に導入されることによって行われる方法でもある。
【００５１】
さらに、本発明の対象は、沈殿浴が少なくとも１種のさらなる溶媒を含む方法であり、ここで、さらなる溶媒は、スルホン化芳香族ポリマーを溶解しにくいか、またはまったく溶解しないものである。
【００５２】
さらに、本発明の対象は、少なくとも１種のさらなる溶媒が、水およびアルコールからなる群から選択される方法である。
【００５３】
水としては、鉱水または脱塩水が使用されてよい。アルコールとしては、一価アルコールおよび／または二価アルコールが使用されてよい。好ましくは、一価アルコールが使用される。一価アルコールとしては、とりわけメタノール、エタノール、１−プロパノールおよび／または２−プロパノールが使用されてよい。
【００５４】
溶媒に溶解したスルホン化芳香族ポリマーの沈殿浴への導入により、スルホン化芳香族ポリマーが沈殿する。スルホン化芳香族ポリマーがあらかじめ溶解した溶媒は、少なくとも１種のさらなる溶媒と完全に混和するか、部分的に混和するか、または混和できなくてよい。溶媒が混合不可能である場合、２つの液相が形成される；それに対して、溶媒が混合可能である場合、１つの均質な液相が形成される。
【００５５】
次に、沈殿したスルホン化芳香族ポリマーは、当業者に公知のあらゆる手法により、例えば分級法により、ふるい分け、ろ過により、または液相の蒸発により液相から分離されて、固体形態のスルホン化芳香族ポリマーを得ることができる。
【００５６】
少なくとも１種のさらなる溶媒とともに沈殿浴中に残留する溶媒は、当業者に公知のあらゆる手法により少なくとも１種のさらなる溶媒から分離することができる。好ましくは、分離は、蒸発により行われる。
【００５７】
少なくとも１種のさらなる溶媒から分離するための溶媒のこの蒸発は、任意の温度で、および任意の圧力で行われてよい。
【００５８】
以下において、反応で使用される成分が詳述される。
【００５９】
芳香族ポリマー
本発明による方法では、芳香族ポリマーとして、当業者に公知の任意の芳香族ポリマーが使用されてよい。
【００６０】
「芳香族ポリマー」とは、本発明の範囲では、ポリマーが製造されるモノマーの少なくとも１つが、芳香環を有するポリマーであると理解される。好ましくは、芳香族ポリマーの製造に使用されるモノマーはいずれも、少なくとも１つの芳香環を有する。
【００６１】
モノマーに含まれていてよい芳香環は、当業者に公知であり、例えばフェニレン基、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレンおよび１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、２，６−ナフチレンおよび２，７−ナフチレン、ならびにアントラセン、フェナントレンおよびナフタセンから誘導される芳香環である。
【００６２】
例えば、芳香族ポリマーは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリスルホキシド、ポリアリーレンエーテルスルホン、芳香族ポリエステルおよびポリスチレンならびにその２種または複数からのコポリマーからなる群から選択される。好ましくは、芳香族ポリマーは、ポリアリーレンエーテルからなる群から選択される。
【００６３】
したがって、本発明の対象は、芳香族ポリマーが、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリスルホキシド、ポリアリーレンエーテルスルホン、芳香族ポリエステルおよびポリスチレンならびにその２種または複数からのコポリマーからなる群から選択される方法でもある。
【００６４】
ポリアリーレンエーテルは、当業者に自体公知である。好ましくは、芳香族ポリマーは、一般式（Ｉ）
【化２】
2019507822.tif 000003
［式中、記号ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、ＡｒおよびＡｒ1は、以下の意味を有する：
ｔ、ｑ：互いに無関係に０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに無関係にそれぞれ化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−および−ＣＲaＲb−から選択される基であり、ここで、ＲaおよびＲbは、互いに無関係にそれぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ18−アリール基を表し、かつここで、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−ＳＯ2−を表し、ならびに
Ａｒ、Ａｒ1：互いに無関係に６個から１８個までの炭素原子を有するアリーレン基である］
の構成要素を含むポリアリーレンエーテルである。
【００６５】
したがって、本発明の対象は、芳香族ポリマーが、一般式（Ｉ）
【化３】
2019507822.tif 000004
［式中、以下の意味を有する：
ｔ、ｑ：互いに無関係に０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに無関係にそれぞれ化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−および−ＣＲaＲb−から選択される基であり、ここで、ＲaおよびＲbは、互いに無関係にそれぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ18−アリール基を表し、ならびに
Ａｒ、Ａｒ1：互いに無関係に６個から１８個までの炭素原子を有するアリーレン基である］
の構成要素を含むポリアリーレンエーテルである方法でもある。
【００６６】
Ｑ、ＴまたはＹが、上述の前提条件下で化学結合である場合、左隣の基および右隣の基は、直接相互に化学結合を介して結合して存在していると理解される。
【００６７】
しかし、好ましくは、式（Ｉ）のＱ、ＴおよびＹは、互いに無関係に−Ｏ−および−ＳＯ2−から選択されるが、ただし、Ｑ、ＴおよびＹからなる群の少なくとも１つは、−ＳＯ2−を表す。
【００６８】
Ｑ、ＴおよびＹからなる群の少なくとも１つが−ＳＯ2−を表す場合、一般式（Ｉ）の構成要素を含むポリアリーレンエーテルは、ポリアリーレンエーテルスルホンである。
【００６９】
Ｑ、ＴおよびＹからなる群の少なくとも１つが−ＳＯ2−を表す場合、式（Ｉ）に含まれているＱ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−ＳＯ2−を表すことは自明である。これは、例えば、ｑ＝０である場合、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−ＳＯ2−を表し；例えばｔ＝０である場合、ＱおよびＹの少なくとも１つは、−ＳＯ2−を表すことを意味する。
【００７０】
したがって、本発明によれば、ポリアリーレンエーテルは、一般式（Ｉ）の構成要素を含むポリアリーレンエーテルスルホンであることが好ましく、式中、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−ＳＯ2−を表す。
【００７１】
したがって、本発明の対象は、ポリアリーレンエーテルが、式（Ｉ）の構成要素を含むポリアリーレンエーテルスルホンであり、式中、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−ＳＯ2−を表す方法でもある。
【００７２】
Ｑ、ＴまたはＹが−ＣＲaＲb−である場合、ＲaおよびＲbは、互いに無関係にそれぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ18−アリール基を表す。
【００７３】
好ましいＣ1〜Ｃ12−アルキル基には、１個から１２個までの炭素原子を有する直鎖および分岐鎖の飽和アルキル基が含まれる。とりわけ、以下の基が挙げられる：Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチル−ペンチルまたは３−メチル−ペンチルおよび長鎖基、例えば非分岐鎖のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリルおよび単一分岐または多分岐のそれらの類似体。
【００７４】
前述の使用可能なＣ1〜Ｃ12−アルコキシ基中のアルキル基としては、さらに上に記載される、１個から１２個までの炭素原子を有するアルキル基が考慮される。好ましく使用可能なシクロアルキル基には、とりわけＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロペンチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチル、およびシクロヘキシルトリメチルが含まれる。
【００７５】
ＡｒおよびＡｒ1は、互いに無関係にＣ6〜Ｃ18−アリーレン基を意味する。Ａｒは、好ましくは、電子が豊富な、求電子攻撃を受けやすい芳香族物質に誘導されるものであり、その物質は、好ましくは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタリン、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフタレン、および４，４’−ビスフェノールからなる群から選択される。好ましくは、Ａｒ1は、非置換のＣ6−アリーレン基またはＣ12−アリーレン基である。
【００７６】
Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基であるＡｒおよびＡｒ1としては、とりわけフェニレン基、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレンおよび１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、２，６−ナフチレンおよび２，７−ナフチレン、ならびにアントラセン、フェナントレンおよびナフタセンから誘導されるアリーレン基が考慮される。
【００７７】
好ましくは、式（Ｉ）による好ましい実施形態におけるＡｒおよびＡｒ1は、互いに無関係に１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフチレン、および４，４’−ビスフェニレンからなる群から選択される。
【００７８】
好ましいポリアリーレンエーテルは、以下の構成要素ｌａからｌｏまでの少なくとも１つを繰り返し構造単位として含むものである：
【化４−１】
2019507822.tif 000005
【化４−２】
2019507822.tif 000006
【００７９】
好ましい構成要素ｌａからｌｏまでの他に、ヒドロキノンに由来する１つまたは複数の１，４−フェニレン単位が、レゾルシノールに由来する１，３−フェニレン単位、またはジヒドロキシナフタレンに由来するナフチレン単位に置き換えられている構成要素も好ましい。
【００８０】
一般式（Ｉ）の構成要素として特に好ましいのは、構成要素ｌａ、ｌｇおよびｌｋである。さらに、成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルが、実質的に一般式（Ｉ）の構成要素の少なくとも１つの種類、とりわけｌａ、ｌｇおよびｌｋから選択される少なくとも１つの構成要素で構成されている場合が特に好ましい。
【００８１】
特に好ましい実施形態では、Ａｒ＝１，４−フェニレン、ｔ＝１、ｑ＝０、Ｔは化学結合であり、かつＹ＝ＳＯ2である。前述の繰り返し単位で構成される特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）と呼ばれる（式ｌｇ）。
【００８２】
さらなる特に好ましい実施形態では、Ａｒ＝１，４−フェニレン、ｔ＝１、ｑ＝０、Ｔ＝Ｃ（ＣＨ3）2、かつＹ＝ＳＯ2である。前述の繰り返し単位で構成される特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、ポリスルホン（ＰＳＵ）と呼ばれる（式ｌａ）。
【００８３】
さらなる特に好ましい実施形態では、Ａｒ＝１，４−フェニレン、ｔ＝１、ｑ＝０、Ｔ＝Ｙ＝ＳＯ2である。前述の繰り返し単位で構成される特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）と呼ばれる（式ｌｋ）。
【００８４】
ＰＰＳＵ、ＰＥＳＵおよびＰＳＵなどの略語は、本発明の範囲では、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０４３−１（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ−Ｋｅｎｎｂｕｃｈｓｔａｂｅｎ  ｕｎｄ  Ｋｕｒｚｚｅｉｃｈｅｎ−Ｔｅｉｌ  １：Ｂａｓｉｓ−Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  ｕｎｄ  ｉｈｒｅ  ｂｅｓｏｎｄｅｒｅｎ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ（ＩＳＯ  １０４３−１：２００１）；Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｆａｓｓｕｎｇ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０４３−１：２００２）に適合する。
【００８５】
本発明によれば、好ましくは、芳香族ポリマーは、ポリスルホン−単位（ＰＳＵ単位）、ポリエーテルスルホン単位（ＰＥＳＵ単位）およびポリフェニレンスルホン単位（ＰＰＳＵ単位）からなる群から選択される構成要素を含む。
【００８６】
本発明によれば、特に好ましくは、芳香族ポリマーは、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）およびこれらのコポリマーからなる群から選択される。
【００８７】
したがって、本発明の対象は、芳香族ポリマーが、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）およびこれらのコポリマーからなる群から選択される方法でもある。
【００８８】
とりわけ好ましくは、芳香族ポリマーは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）からのコポリマーである。
【００８９】
したがって、本発明の対象は、芳香族ポリマーが、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）からのコポリマーである方法でもある。
【００９０】
芳香族ポリマーとして好適な、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）からのコポリマーは、例えばランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。好ましくは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）からのランダムコポリマーである。
【００９１】
芳香族ポリマーとして好適な、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）からのコポリマーは、例えば、それぞれコポリマーの全物質量を基準として１ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％までの範囲のポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）および８０ｍｏｌ％から９９ｍｏｌ％までの範囲のポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）を含む。
【００９２】
ポリアリーレンエーテルは、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、溶媒のジメチルアセトアミド中で標準としての分布の狭いポリメチルメタクリレートに対して測定されて、１００００ｇ／ｍｏｌから１５００００ｇ／ｍｏｌまで、とりわけ１５０００ｇ／ｍｏｌから１２００００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは１８０００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌまでの質量平均分子量（Ｍw）を有する。
【００９３】
前述のポリアリーレンエーテルをもたらす製造方法は、当業者に自体公知であり、例えば、Ｈｅｒｍａｎ  Ｆ．  Ｍａｒｋ，  “Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４，２００３，Ｋａｐｉｔｅｌ  “Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｓ”、２〜８ページ、ならびにＨａｎｓ  Ｒ．  Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ内の“Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ”，  ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２００５、４２７〜４４３ページに記載されている。
【００９４】
スルホン化剤
少なくとも１種のスルホン化剤としては、芳香族ポリマーの芳香環に、ＳＯ2Ｘ−基（ここで、Ｘは、ＣｌまたはＯＺを意味し、ここで、Ｚは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＮＨ4からなる群から選択される）を導入するのに適している当業者に公知のあらゆる化合物が好適である。好ましくは、ＳＯ2Ｘ−基は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）であるか、または水との反応によりスルホン酸基に転化しうる基である。そのような基は、当業者に公知であり、例えばクロロスルホン基（−ＳＯ2Ｃｌ）である。したがって、特に好ましくは、ＳＯ2Ｘ−基は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはクロロスルホン基（−ＳＯ2Ｃｌ）であり、最も好ましくは、ＳＯ2Ｘ−基は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）である。
【００９５】
本発明によれば、好ましくは、少なくとも１種のスルホン化剤は、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、硫酸、発煙硫酸およびポリアルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選択される。より好ましくは、少なくとも１種のスルホン化剤は、三酸化硫黄、硫酸、発煙硫酸およびポリアルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選択される。特に好ましくは、少なくとも１種のスルホン化剤は、三酸化硫黄である。
【００９６】
つまり、本発明によれば、三酸化硫黄である正確に１種のスルホン化剤が使用されることが特に好ましい。
【００９７】
したがって、本発明の対象は、少なくとも１種のスルホン化剤が、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、硫酸、発煙硫酸およびポリアルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選択される方法でもある。
【００９８】
さらに、本発明の対象は、少なくとも１種のスルホン化剤が三酸化硫黄である方法である。
【００９９】
クロロスルホン酸が少なくとも１種のスルホン化剤として使用される場合、クロロスルホン基が、水との反応によりスルホン酸基に転化しうるＳＯ2Ｘ−基として芳香族ポリマーの芳香環に導入されることは自明である。
【０１００】
三酸化硫黄、硫酸、発煙硫酸および／またはポリアルキルベンゼンスルホン酸が少なくとも１種のスルホン化剤として使用される場合、スルホン酸基が、ＳＯ2Ｘ−基として芳香族ポリマーの芳香環に導入される。
【０１０１】
溶媒
本発明によれば、溶媒は、二酸化硫黄を含む。その他に、溶媒は、さらに追加的な溶媒を含んでよい。好適な追加的な溶媒は、芳香族ポリマーならびに少なくとも１種のスルホン化剤を溶解し、かつ完全に二酸化硫黄と混合可能である溶媒である。
【０１０２】
例えば、追加的な溶媒として、環状スルホン化合物、例えばスルホランおよび／またはジアルキルスルホン、例えばジメチルスルホキシドおよびジブチルスルホキシドが使用されてよい。その他に、例えば硫酸が追加的な溶媒として使用されてよい。硫酸は、とりわけ、スルホン化剤として硫酸が使用される場合に、追加的な溶媒として使用される。
【０１０３】
本発明によれば、好ましくは、溶媒は、溶媒の全質量を基準として少なくとも８０質量％の二酸化硫黄を含む。特に好ましくは、溶媒は、それぞれ溶媒の全質量を基準として少なくとも９０質量％、とりわけ好ましくは少なくとも９５質量％の二酸化硫黄を含む。
【０１０４】
最も好ましくは、溶媒は、二酸化硫黄からなる。
【０１０５】
つまり、本発明によれば、最も好ましくは、追加的な溶媒は使用されない。
【０１０６】
したがって、本発明の対象は、溶媒が、溶媒の全質量を基準として少なくとも８０質量％の二酸化硫黄を含む方法でもある。
【０１０７】
スルホン化芳香族ポリマー
本発明による方法における芳香族ポリマーと少なくとも１種のスルホン化剤との反応においては、芳香族ポリマーの芳香環の少なくとも１つが、少なくとも部分的にスルホン化される。
【０１０８】
スルホン化の機構は、当業者に自体公知である。スルホン化においては、芳香環の水素原子がＳＯ2Ｘ−基（ここで、Ｘは、ＣｌまたはＯＺを意味し、ここで、Ｚは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＮＨ4からなる群から選択される）に置き換えられる。ＳＯ2Ｘ−基は、好ましくは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）または水と反応してスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）をもたらすことができる基である。特に好ましくは、ＳＯ2Ｘ−基は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）である。
【０１０９】
つまり、スルホン化において、芳香環の水素原子がスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に置き換えられることが特に好ましい。
【０１１０】
さらに、本発明の対象は、本発明による方法により得られるスルホン化芳香族ポリマーである。
【０１１１】
通常、芳香環１つあたり０．００１個から１個まで、好ましくは０．００５個から０．１個まで、特に好ましくは０．０１個から０．０８個までのＳＯ2Ｘ−基が芳香族ポリマーに導入される。したがって、スルホン化芳香族ポリマーは、通常、芳香環１つあたり０．００１個から１個まで、好ましくは０．００５個から０．１個まで、特に好ましくは０．０１個から０．０８個までのスルホン酸基を有する。
【０１１２】
したがって、本発明の対象は、芳香環１つあたり０．００１個から１個までのＳＯ2Ｘ−基（ここで、Ｘは、ＣｌまたはＯＺを意味し、ここで、Ｚは、水素またはカチオン等価体を表す）を有することを特徴とするスルホン化芳香族ポリマーでもある。
【０１１３】
芳香環１つあたりのＳＯ2Ｘ−基の数は、スルホン化芳香族ポリマーのすべての芳香環の平均化により決定される。そのためには、スルホン化芳香族ポリマー中のＳＯ2Ｘ−基の数が、スルホン化芳香族ポリマー中の芳香環の数で割られる。それぞれスルホン化芳香族ポリマー中のＳＯ2Ｘ−基の数および芳香環の数の決定のための方法は、当業者に公知である。ＳＯ2Ｘ−基の数は、例えば、酸塩基滴定により、または分光法、例えばＨ−ＮＭＲ分光法もしくはＩＲ分光法（赤外分光法）により決定することができる。芳香環にＳＯ2Ｘ−基を有するスルホン化芳香族ポリマーは、特性ピークおよび帯を示し、それらによって、芳香環１つあたりのＳＯ2Ｘ−基の数の決定が可能になる。スルホン化された芳香環対スルホン化されていない芳香環の比も、これらの方法により、とりわけＨ−ＮＭＲ−分光法により決定することができる。
【０１１４】
本発明の範囲では、「ＳＯ2Ｘ−基」中のＸは、ＣｌまたはＯＺを意味し、ここで、Ｚは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＮＨ4からなる群から選択される。ＳＯ2Ｘ−基は、好ましくは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）または水と反応してスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）をもたらすことができる基、例えばクロロスルホン基（−ＳＯ2Ｃｌ）である。したがって、特に好ましくは、ＳＯ2Ｘ−基は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはクロロスルホン基（−ＳＯ2Ｃｌ）であり、最も好ましくは、ＳＯ2Ｘ−基は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）である。
【０１１５】
芳香族ポリマーがさまざまに置換されている芳香環を有する場合、通常、好ましくは、最も強い求核性の芳香環がスルホン化される。
【０１１６】
芳香族ポリマーが、好ましい実施形態において、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）からのコポリマーである場合、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）のビフェニレン単位の芳香環は、コポリマーのビフェニルスルホン単位の芳香環よりも求核性が強い。その場合、芳香族ポリマーの反応の間、好ましくは、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）のビフェニレン単位の芳香環がスルホン化される。
【０１１７】
ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）のビフェニレン単位の芳香環のスルホン化は、通常、３位および／または３’位で行われる。
【０１１８】
したがって、本発明の好ましい実施形態では、スルホン化芳香族ポリマーは、一般式（ＩＩ）の構成要素および一般式（ＩＩＩ）の構成要素からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む。
【化５】
2019507822.tif 000007
【０１１９】
したがって、本発明の対象は、一般式（ＩＩ）の構成要素および一般式（ＩＩＩ）の構成要素からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含むスルホン化芳香族ポリマーでもある。
【化６】
2019507822.tif 000008
【０１２０】
スルホン化芳香族ポリマーは、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、溶媒のジメチルアセトアミド中で標準としての分布の狭いポリメチルメタクリレートに対して測定されて、１００００ｇ／ｍｏｌから３５０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１２１】
使用
さらに、本発明の対象は、本発明によるスルホン化芳香族ポリマーの、膜を製造するための使用である。
【０１２２】
好ましくは、本発明によるスルホン化芳香族ポリマーは、限外ろ過、精密ろ過、逆浸透および／または正浸透のための膜に使用される。
【０１２３】
本発明によるスルホン化芳香族ポリマーから膜を製造するための方法は、当業者に自体公知である。
【０１２４】
通常、そのような膜を製造するための方法は、以下の工程：
ｉ）本発明によるスルホン化芳香族ポリマーおよび少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒を含む溶液を準備する工程、ならびに
ｉｉ）本発明によるスルホン化芳香族ポリマーを非プロトン性極性溶媒から分離して、膜を得る工程
を含む。
【０１２５】
そのような膜の親水性を高めるために、工程ｉ）で準備される溶液に、少なくとも１種の親水性ポリマーが添加されてよい。好適な親水性ポリマーは、例えば１００００ｇ／ｍｏｌから２００００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲、好ましくは２０００００ｇ／ｍｏｌから１６０００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の質量平均分子量（Ｍw）を有するポリビニルピロリドンである。
【０１２６】
したがって、好ましくは、膜の製造のための方法は、以下の工程：
ｉ）本発明によるスルホン化芳香族ポリマー、少なくとも１種の親水性ポリマーおよび少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒を含む溶液を準備する工程、ならびに
ｉｉ）本発明によるスルホン化芳香族ポリマーおよび親水性ポリマーからの混合物を非プロトン性極性溶媒から分離して、膜を形成する工程
を含む。
【０１２７】
したがって、工程ｉ）では、非プロトン性極性溶媒中のスルホン化芳香族ポリマーおよび場合によって親水性ポリマーの溶液の準備が行われる。非プロトン性極性溶媒としては、スルホン化芳香族ポリマーが可溶である非プロトン性極性溶媒が考慮され、ここで、「可溶」とは、この関連では、室温（２０℃）で、それぞれ非プロトン性極性溶媒中の溶液の全質量を基準として少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、とりわけ好ましくは少なくとも２５質量％のスルホン化芳香族ポリマーが溶解することであると理解される。
【０１２８】
「スルホン化芳香族ポリマー」は、本発明の範囲では、正確に１種のスルホン化芳香族ポリマーも、２種または複数のスルホン化芳香族ポリマーからの混合物も意味する。そのような２種または複数のスルホン化芳香族ポリマーの混合物は、ブレンドとも呼ばれる。
【０１２９】
好ましくは、工程ｉ）において得られる溶液は、工程ｉｉ）の実施の前に脱気される。そのための方法は、当業者に公知である。
【０１３０】
好ましくは、工程ｉ）における非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましくは、非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１３１】
工程ｉ）における溶液の製造は、通常の容器内で、とりわけ、撹拌装置および好ましくは温度制御用装置を含む容器内で行われてよい。工程ｉ）による溶液の製造は、好ましくは撹拌下に行われる。本発明によるスルホン化芳香族ポリマーおよび場合によって親水性ポリマーの溶解は、連続して行われるか、または同時に行われてよい。
【０１３２】
工程ｉ）の期間は、広範囲に変化してよく、好ましくは、工程ｉ）の期間は、１０分から４８時間まで、とりわけ１０分から１２時間まで、特に好ましくは１５分から６時間までである。通常、工程ｉ）の期間は、非プロトン性極性溶媒中の本発明によるスルホン化芳香族ポリマーおよび場合によって親水性ポリマーの均質な溶液が得られるように調整される。
【０１３３】
工程ｉ）の間の温度は、好ましくは２０℃から１２０℃まで、特に好ましくは４０℃から１００℃までの範囲にある。非プロトン性極性溶媒中の本発明によるスルホン化芳香族ポリマーおよび場合によって親水性ポリマーの濃度は、とりわけ工程ｉｉ）の実施の方法による。
【０１３４】
好ましくは、工程ｉ）において準備される溶液は、溶液の全質量を基準として５質量％から４０質量％までの範囲、特に好ましくは１０質量％から３０質量％までの範囲の本発明によるスルホン化芳香族ポリマーを含む。
【０１３５】
工程ｉ）において準備される溶液が、さらに親水性ポリマーを含む場合、本発明によるスルホン化芳香族ポリマーおよび親水性ポリマーの質量パーセントの合計は、それぞれ溶液の全質量を基準として５質量％から４０質量％までの範囲、特に好ましくは１０質量％から３０質量％までの範囲にあることが好ましい。この場合、工程ｉ）における溶液中の本発明によるスルホン化芳香族ポリマー対親水性ポリマーの質量パーセント比は、総じて９８：２から５０：５０までの範囲にある。
【０１３６】
続いて、工程ｉｉ）により、本発明によるスルホン化芳香族ポリマー、またはスルホン化芳香族ポリマーおよび親水性ポリマーからの混合物の、非プロトン性極性溶媒からの分離が行われて膜が得られる。膜は、当業者に公知の形態を有してよい。好ましくは、膜は、シート、担体上の層または繊維である。
【０１３７】
例えば、工程ｉｉ）における分離のために、スルホン化芳香族ポリマー、場合によって親水性ポリマーおよび非プロトン性極性溶媒からの溶液が流し込まれてフィルムにされ、次に、このフィルムが例えば沈殿浴に入れられる、および／または乾燥されて膜が得られる。
【０１３８】
以下において、本発明は、実施例をもとに詳述されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
実施例
例１
芳香族ポリマーとしては、芳香族ポリマーの全物質量を基準として１０ｍｏｌ％のポリフェニルスルホンの割合を有するポリエーテルスルホン−ポリフェニレンスルホン−ランダムコポリマー（ＰＥＳＵ−ＰＰＳＵ−コポリマー）を使用した。粘度数（ＶＺ）は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８−１に準拠して、１質量％ＮＭＰ溶液中で２５℃にて測定した。コポリマーの粘度数は、５２ｍｌ／ｇであった。
【０１４０】
芳香族ポリマーおよび二酸化硫黄の全質量を基準として２０質量％の芳香族ポリマーを、−１５℃および１ｂａｒ（周囲圧力）で液状の二酸化硫黄に溶解した。
【０１４１】
続いて、０．９質量％の三酸化硫黄を添加して、混合物を５時間にわたって−１５℃で反応させた。続いて、二酸化硫黄および場合によって依然として存在している三酸化硫黄を、二酸化硫黄および場合によって存在している三酸化硫黄を６５℃および１ｂａｒの圧力（周囲圧力）で１時間にわたって蒸発させることによって、得られたスルホン化芳香族ポリマーから分離した。
【０１４２】
得られたスルホン化芳香族ポリマーの粘度数は、５３ｍｌ／ｇであった。
【０１４３】
コポリマーのスルホン化度（芳香環１つあたりのスルホン酸基の数）を、Ｈ−ＮＭＲ分光法およびＩＲ分光法を用いて求めた。
【０１４４】
Ｈ−ＮＭＲ分光測定を、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＭＲ  ４００  ＤＤ２、４００ＭＨｚを用いて、ジメチルスルホキシド−ｄ６中で２３℃にて実施した。スルホン化度は、スルホン酸基に隣接する芳香族プロトン（δ＝８．１３ｐｐｍ、一重項）のスルホン架橋に対してオルト位のプロトン（δ＝８．０３ｐｐｍおよびδ＝８．０１ｐｐｍ、二重項）に対する比から求めた。スルホン化芳香族ポリマーは、Ｈ−ＮＭＲ分光法によれば、芳香環１つあたり０．０１５個のスルホン酸基を含んでいた。
【０１４５】
ＩＲ分光測定を、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴＩＲを用いて実施した。スルホン化芳香族ポリマーをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解し、フィルムとしてＫＲＳ５−Ｆｅｎｓｔｅｒ上に施与して、１６０℃で真空乾燥した。室温（２５℃）に冷却したフィルムを透過光で測定した。スルホン化芳香族ポリマーのスペクトルは、ｖ＝１０２３ｃｍ-1で、ＳＯ3−基の特性帯を示す。導入されたＳＯ3Ｈ−基の数は、ｖ＝１０２３ｃｍ-1での帯面積の、較正後のｖ＝１０１２ｃｍ-1での標準帯に対する比から求めることができる。較正のために、公知のスルホン化度を有するスルホン化芳香族ポリマーを使用する（公知のスルホン化度を有するスルホン化芳香族ポリマーは、例えば公知のスルホン化度を有するモノマーの使用下でのスルホン化芳香族ポリマーの合成により得ることができる）。スルホン化芳香族ポリマーは、ＩＲ分光法によれば、芳香環１つあたり０．０２１個のスルホン酸基を含んでいた。
【０１４６】
比較例２
芳香族ポリマーとしては、例１のＰＥＳＵ−ＰＰＳＵ−コポリマーを使用する。
【０１４７】
芳香族ポリマーおよびスルホランの全質量を基準として２０質量％の芳香族ポリマーを、２５℃および１ｂａｒ（周囲圧力）でスルホランと混合して、三酸化硫黄を添加する。得られた粘性の混合物を、５時間にわたって２５℃および１ｂａｒ（周囲圧力）に保った。
【０１４８】
三酸化硫黄およびスルホランの除去後、スルホン化芳香族ポリマーは得られないが、最初に使用した芳香族ポリマーのみが得られる。
【０１４９】
スルホラン中における芳香族ポリマーの三酸化硫黄によるスルホン化は、室温（２５℃）でさえも不可能であることが分かる。
【０１５０】
比較例３
芳香族ポリマーとしては、例１のＰＥＳＵ−ＰＰＳＵ−コポリマーを使用する。
【０１５１】
芳香族ポリマーおよびスルホランの全質量を基準として２０質量％の芳香族ポリマーを、８５℃および１ｂａｒ（周囲圧力）でスルホランに溶解して、三酸化硫黄を添加する。
【０１５２】
高粘度の溶液が得られ、その溶液は、加工しにくく、とりわけ容易には反応させることができない。
【０１５３】
二酸化硫黄の代わりに溶媒としてスルホランを使用する場合、比較的高い濃度の芳香族ポリマーを有する溶液は、反応させることができない、それというのは、例えば８５℃の高温でさえもきわめて高粘度の溶液が形成されるにすぎないからである。
【０１５４】
比較例４
芳香族ポリマーとしては、例１のＰＥＳＵ−ＰＰＳＵ−コポリマーを使用する。
【０１５５】
芳香族ポリマーおよびスルホランの全質量を基準として８質量％の芳香族ポリマーを、９０℃および１ｂａｒ（周囲圧力）でスルホランに溶解する。
【０１５６】
続いて、三酸化硫黄を添加して、混合物を１時間にわたって９０℃で反応させる。
【０１５７】
スルホランならびに場合によって依然として存在している三酸化硫黄を、反応で得られたスルホン化芳香族ポリマーからスルホランおよび三酸化硫黄の蒸発により分離させることは、ほぼ不可能であり、それというのは、スルホランが、わずかな揮発性しか有しておらず、かつ比較的高温では、反応で得られた混合物が分解するからである。比較的低い温度が使用される場合、蒸発時間は不経済に長くなり、スルホランの不完全な分離が続く。したがって、まず、得られた反応混合物をＮ−メチルピロリドンに溶解し、続いてエタノールに沈殿させることによって分離が行われる。ろ過の後、得られた沈殿物を熱水抽出で２０ｈ（時間）にわたって９０℃で洗浄して、１５ｈにわたって１５０℃で真空乾燥する。
【０１５８】
スルホン化芳香族ポリマー中のスルホランの残留含有率は、スルホン化芳香族ポリマーの質量を基準としてスルホラン０．７質量％である。
【０１５９】
比較例５
芳香族ポリマーとしては、例１のＰＥＳＵ−ＰＰＳＵ−コポリマーを使用する。
【０１６０】
芳香族ポリマーおよび硫酸の全質量を基準として８質量％の芳香族ポリマーを、５０℃で濃硫酸（水中９８質量％）に溶解する。混合物を８０℃および１ｂａｒ（周囲圧力）で５時間にわたって反応させる。
【０１６１】
分離後に得られたスルホン化芳香族ポリマーは、使用された芳香族ポリマーよりも２０％低い分子量を有する。これは、硫酸中におけるスルホン化が鎖分解を引き起こすことを示す。
【０１６２】
比較例６
芳香族ポリマーとしては、例１のＰＥＳＵ−ＰＰＳＵ−コポリマーを使用する。
【０１６３】
芳香族ポリマーおよびスルホランの全質量を基準として１０質量％の芳香族ポリマーを、９０℃および１ｂａｒ（周囲圧力）でスルホランに溶解する。
【０１６４】
続いて、２０％の芳香族ポリマーのスルホン化度に対する化学量論的量の濃縮硫酸（水中９８質量％）を添加して、得られた混合物を９０℃で１時間にわたって反応させる。
【０１６５】
得られた生成物の分離は、エタノールへの沈殿により行われる。Ｈ−ＮＭＲ−分光試験は、スルホン化芳香族ポリマーが得られないことを示している。最初に使用された芳香族ポリマーのＨ−ＮＭＲ−スペクトルが得られる。
【０１６６】
比較例７
芳香族ポリマーとしては、例１のＰＥＳＵ−ＰＰＳＵ−コポリマーを使用する。
【０１６７】
芳香族ポリマーおよびスルホランの全質量を基準として１０質量％の芳香族ポリマーを、９０℃および１ｂａｒ（周囲圧力）でスルホランに溶解する。
【０１６８】
続いて、１００％の芳香族ポリマーのスルホン化度に対する化学量論的量の濃縮硫酸（水中９８質量％）を添加して、得られた混合物を９０℃で１時間にわたって反応させる。
【０１６９】
得られた生成物の分離は、エタノールへの沈殿により行われる。Ｈ−ＮＭＲ−分光試験は、スルホン化芳香族ポリマーが得られないことを示している。最初に使用した芳香族ポリマーのＨ−ＮＭＲ−スペクトルが得られる。
【０１７０】
比較例８
芳香族ポリマーとしては、例１のＰＥＳＵ−ＰＰＳＵ−コポリマーを使用する。
【０１７１】
芳香族ポリマーおよびスルホランの全質量を基準として１０質量％の芳香族ポリマーを、９０℃および１ｂａｒ（周囲圧力）でスルホランに溶解する。
【０１７２】
続いて、１００％の芳香族ポリマーのスルホン化度に対する５倍の化学量論的過剰の濃縮硫酸（水中９８質量％）を添加して、得られた混合物を９０℃で１時間にわたって反応させた。
【０１７３】
得られた生成物の分離は、エタノールへの沈殿により行われる。Ｈ−ＮＭＲ−分光試験は、スルホン化芳香族ポリマーが得られないことを示している。最初に使用した芳香族ポリマーのＨ−ＮＭＲ−スペクトルが得られる。
【０１７４】
比較例６、７および８は、溶媒としての純粋なスルホラン中におけるスルホン化剤としての濃縮硫酸の反応性は、９０℃の温度でさえも芳香族ポリマーをスルホン化するには充分に高くないことを示している。
【国際調査報告】
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