(57)【要約】  本発明は、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）式（Ｉ）で表されるフッ素化エステル化合物と、を含み、    【化１】2019512569.tif 000013  式中、Ａが、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂＨであり、ａ及びｂが、０〜３であり、ｓが、０〜２であり、Ｙが、ｒ＋ｓ＋ｔ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、ｘが、０又は１であり、Ｑが、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｚが、−（ＣＨ２）ｙＳ−又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−であり、ｙが、２〜６であり、ｍ及びｎが、０〜６であり、Ｒｆが、２〜２０個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ７が、直鎖又は分岐鎖Ｃ４〜Ｃ３０アルキルであり、ｒが１〜４であり、ｒ＋ｓ＋ｔが２〜６となるように、ｔが１〜５である、組成物である。
2019512569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）式（Ｉ）で表されるフッ素化エステル化合物と、を含み、
【化１】
2019512569.tif 000009
式中、
Ａが、独立して、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂＨであり、
ａ及びｂが、独立して０〜３であり、ａ＋ｂが、１〜３であり、
ｓが、０、１、又は２であり、
Ｙが、エーテル酸素−Ｏ−により任意選択的に中断されており、かつＡ、［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｚ−（ＣＨ２）ｙ−Ｒｆ］、又は［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｒ７］と結合する１つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、ｒ＋ｓ＋ｔ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、
ｘが、独立して０又は１であり、
Ｑが、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｚが、−（ＣＨ２）ｙＳ−又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−であり、
ｙが、２〜６であり、
ｍ及びｎが、独立して０〜６であり、ｍ＋ｎが、１〜６であり、
Ｒｆが、１つ以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、２〜２０個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ７が、１〜３個のオレフィン基を任意選択的に有し、かつエーテル酸素−Ｏ−又はチオエーテル硫黄−Ｓ−により任意選択的に中断されている、直鎖又は分岐鎖Ｃ４〜Ｃ３０アルキルであり、
ｒが１、２、３、又は４であり、
ｒ＋ｓ＋ｔが２〜６となるように、ｔが１、２、３、４、又は５である、組成物。
【請求項２】
前記組成物が、（ａ）及び（ｂ）の合計重量を基準として、（ａ）約９５〜９９．９８重量％の量の前記コーティングベースと、（ｂ）約０．０２〜５重量％の量の前記フッ素化エステル化合物と、を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ａが、ＯＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ｓが、０又は１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ｒ＋ｔが、３又は４である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ｔが、ｒよりも大きい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｙが、Ｃ２〜Ｃ１０直鎖アルキレン、又は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）の構造であり、
【化２】
2019512569.tif 000010
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が、独立して−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−、Ａとの直接結合、［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｚ−（ＣＨ２）ｙ−Ｒｆ］との直接結合、又は［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｒ７］との直接結合であり、ａ及びｂが、上記のように定義される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記フッ素化エステル化合物（ｂ）が、水不溶性である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記コーティングベースが、水性アクリル系ラテックス塗料の形態の水分散コーティングである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記コーティングベースが、ＴｉＯ２、粘土、アスベスト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化錫、硫酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、ドロマイト、硫化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、チタン酸ニッケル、珪藻土、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラス球、青色顔料、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、プロセス凝集結晶、褐色顔料、又は緑色顔料から選択される添加剤を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
基材及び前記基材上の乾燥コーティングを含む物品であって、前記乾燥コーティングが、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）式（Ｉ）で表されるフッ素化エステル化合物と、を含む、組成物を乾燥させることから生じ、
【化３】
2019512569.tif 000011
式中、
Ａが、独立して、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂＨであり、
ａ及びｂが、独立して０〜３であり、ａ＋ｂが、１〜３であり、
ｓが、０、１、又は２であり、
Ｙが、エーテル酸素−Ｏ−により任意選択的に中断されており、かつＡ、［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｚ−（ＣＨ２）ｙ−Ｒｆ］、又は［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｒ７］と結合する１つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、ｒ＋ｓ＋ｔ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、
ｘが、独立して０又は１であり、
Ｑが、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｚが、−（ＣＨ２）ｙＳ−又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−であり、
ｙが、２〜６であり、
ｍ及びｎが、独立して０〜６であり、ｍ＋ｎが、１〜６であり、
Ｒｆが、１つ以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、２〜２０個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ７が、１〜３個のオレフィン基を任意選択的に有し、かつエーテル酸素−Ｏ−又はチオエーテル硫黄−Ｓ−により任意選択的に中断されている、直鎖又は分岐鎖Ｃ４〜Ｃ３０アルキルであり、
ｒが１、２、３、又は４であり、
ｒ＋ｓ＋ｔが２〜６となるように、ｔが１、２、３、４、又は５である、物品。
【請求項１２】
Ｙが、Ｃ２〜Ｃ１０直鎖アルキレン、又は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）の構造であり、
【化４】
2019512569.tif 000012
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が、独立して−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−、Ａとの直接結合、又は［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｚ−（ＣＨ２）ｙ−Ｒｆ］との直接結合であり、ａ及びｂが、上記のように定義される、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記組成物が、（ａ）及び（ｂ）の合計重量を基準として、（ａ）約９５〜９９．９８重量％の量の前記コーティングベースと、（ｂ）約０．０２〜５重量％の量の前記フッ素化エステル化合物と、を含む、請求項１１又は１２に記載の物品。
【請求項１４】
Ａが、ＯＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
前記コーティングベースが、水性アクリル系ラテックス塗料の形態の水分散コーティングである、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
前記基材が、木、金属、壁板、石垣、コンクリート、繊維板、及び紙からなる群から選択される、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性のある表面効果をもたらすための、水系ラテックス塗料などの建築用コーティング組成物で使用するための、コーティングベース及びフッ素化エステル化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の対象のコーティング組成物は、アルキドコーティング組成物、ウレタンコーティング組成物、水分散性コーティング組成物、及び不飽和ポリエステルコーティング組成物（典型的には、塗料、クリアコーティング、又はステイン）を含む。乾燥又は硬化後の上記のコーティング組成物の全ては、多くの場合、低いヘキサデカン接触角を示し、油によって容易に湿潤し、汚れ易い。コーティング組成物は、Ｏｕｔｌｉｎｅｓ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｈａｌｓｔｅａｄ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９０）及びＳｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｖｏｌ．Ｉ，Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｕｓａｇｅ（Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８４）に記載されている。
【０００３】
水系ラテックスコーティングベース、例えば、塗料コーティングとして使用されるものは、撥油性が小さく、不十分な洗浄性評価を有する傾向がある。室内用塗料及び屋外用塗料の表面により良い洗浄性を付与するために、フッ素系界面活性剤を含む低分子添加剤が使用されている。しかしながら、添加剤は、より過酷な環境条件にさらされる屋外用塗料においては、長期性能及び耐久性を提供しない。添加剤は、数日以内にコーティング面から洗い流され得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｈａｌｓｔｅａｄ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９０
【非特許文献２】Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フッ素化エステル化合物を導入することによって、上述の問題に対処する。本化合物は、湿潤しているときにコーティング面へ移動するのに十分小さいが、厳しい要素にさらされるのに十分に安定している。本フッ素化エステル化合物のエーテル及び／又はチオエーテル基は、既知のフッ素化エステル化合物に優る性能上の利点を提供する加水分解安定性を提供する。本発明の組成物は、水系ラテックスコーティングに性能及び耐久性を提供する。これらは、コーティングフィルムに、水接触角及び油接触角の増加、汚れ付着耐性の向上、並びに洗浄性の改善といった、予想外に望ましい表面効果を付与する。
【０００６】
本発明は、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）式（Ｉ）で表されるフッ素化エステル化合物と、を含み、
【０００７】
【化１】
2019512569.tif 000003
式中、Ａが、独立して、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂＨであり、ａ及びｂが、独立して０〜３であり、ａ＋ｂが、１〜３であり、ｓが、０、１、又は２であり、Ｙが、エーテル酸素−Ｏ−により任意選択的に中断されており、かつＡ、［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｚ−（ＣＨ２）ｙ−Ｒｆ］、又は［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｒ７］と結合する１つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、ｒ＋ｓ＋ｔ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、ｘが、独立して０又は１であり、Ｑが、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｚが、−（ＣＨ２）ｙＳ−又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−であり、ｙが、２〜６であり、ｍ及びｎが、独立して０〜６であり、ｍ＋ｎが、１〜６であり、Ｒｆが、１つ以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、２〜２０個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ７が、１〜３個のオレフィン基を任意選択的に有し、かつエーテル酸素−Ｏ−又はチオエーテル硫黄−Ｓ−により任意選択的に中断されている、直鎖又は分岐鎖Ｃ４〜Ｃ３０アルキルであり、ｒが１、２、３、又は４であり、ｒ＋ｓ＋ｔが２〜６となるように、ｔが１、２、３、４、又は５である、組成物に関する。
【０００８】
本発明は、基材及びその上の乾燥コーティングを含む物品であって、乾燥コーティングが、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）式（Ｉ）で表されるフッ素化エステル化合物と、を含む、組成物を乾燥させることから生じ、
【０００９】
【化２】
2019512569.tif 000004
式中、Ａが、独立して、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂＨであり、ａ及びｂが、独立して０〜３であり、ａ＋ｂが、１〜３であり、ｓが、０、１、又は２であり、Ｙが、エーテル酸素−Ｏ−により任意選択的に中断されており、かつＡ、［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｚ−（ＣＨ２）ｙ−Ｒｆ］、又は［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｒ７］と結合する１つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、ｒ＋ｓ＋ｔ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、ｘが、独立して０又は１であり、Ｑが、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｚが、−（ＣＨ２）ｙＳ−又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−であり、ｙが、２〜６であり、ｍ及びｎが、独立して０〜６であり、ｍ＋ｎが、１〜６であり、Ｒｆが、１つ以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、２〜２０個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ７が、１〜３個のオレフィン基を任意選択的に有し、かつエーテル酸素−Ｏ−又はチオエーテル硫黄−Ｓ−により任意選択的に中断されている、直鎖又は分岐鎖Ｃ４〜Ｃ３０アルキルであり、ｒが１、２、３、又は４であり、ｒ＋ｓ＋ｔが２〜６となるように、ｔが１、２、３、４、又は５である、物品を更に含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書では、商標を大文字で示す。
【００１１】
用語「（メタ）アクリル」又は「（メタ）アクリレート」は、それぞれ、メタクリル及び／又はアクリル、並びにメタクリレート及び／又はアクリレートを示し、用語（メタ）アクリルアミドは、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドを示す。
【００１２】
用語「アルキドコーティング」は、以下に使用するとき、アルキド樹脂をベースとした従来の液体コーティング（典型的には塗料、クリアコーティング、又はステイン）を意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を含有する分岐及び架橋した複合ポリエステルである。
【００１３】
用語「ウレタンコーティング」は、以下に使用するとき、Ｉ型ウレタン樹脂をベースとした従来の液体コーティング（典型的には塗料、クリアコーティング、又はステイン）を意味する。ウレタンコーティングは、典型的には、ポリイソシアネート、通常、トルエンジイソシアネートと、乾性油酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含有する。ウレタンコーティングは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６によって５つの範疇に分類される。Ｉ型ウレタンコーティングは、予備反応させた自己酸化性のバインダーを最低１０重量％含有し、大量の遊離イソシアネート基が存在しないことを特徴とする。これらは、ウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、又はウレタンアルキドとしても知られている。Ｉ型ウレタンコーティングは、ポリウレタンコーティングの最大体積範疇であり、塗料、クリアコーティング、又はステインを含む。Ｉ型ウレタンコーティングの硬化コーティングは、バインダーにおける不飽和乾性油残渣の空気酸化及び重合によって形成される。
【００１４】
用語「不飽和ポリエステルコーティング」は、以下に使用するとき、モノマーに溶解し、かつ必要に応じて開始剤及び触媒を含有する（典型的には、塗料、クリアコーティング、ステイン、又はゲルコート配合物として）、不飽和ポリエステル樹脂をベースとした従来の液体コーティングを意味する。
【００１５】
用語「水分散コーティング」とは、本明細書で使用するとき、エマルジョン、ラテックス、又は水相に分散しているフィルム形成材料の懸濁液を必須で含み、任意選択的に、界面活性剤、保護コロイド及び増粘剤、顔料及び増量剤顔料、保存剤、殺真菌剤、凍結融解安定剤、消泡剤、ｐＨ制御剤、合体助剤、並びに他の成分を含有する、基材の装飾及び／又は保護を目的とした表面コーティングを意味する。水分散コーティングとしては、ラテックス塗料などの着色コーティング、ウッドシーラー、ステイン、仕上げなどの無着色コーティング、石垣及びセメント用コーティング、及び水系アスファルトエマルジョンが挙げられるが、それらに限定されない。ラテックス塗料に関して、フィルム形成材料は、アクリレートアクリル系、スチレンアクリル系、ビニルアクリル系、ビニル系のラテックスポリマー、又はこれらの混合物である。そのような水分散コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓによる「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９６５）に記載されている。
【００１６】
用語「コーティングベース」は、本明細書で使用するとき、当該表面に持続性フィルムを作製する目的のために後に基材に塗布される、水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングの液体配合物を意味する。コーティングベースは、従来の液体コーティング中に見られる溶媒、顔料、充填剤、及び機能性添加剤を含む。例えば、コーティングベース配合物は、水中に分散したポリマー樹脂及び顔料を含み得、ポリマー樹脂は、アクリルポリマーラテックス、ビニルーアクリルポリマー、ビニルポリマー、Ｉ型ウレタンポリマー、アルキドポリマー、エポキシポリマー、若しくは不飽和ポリエステルポリマー、又はこれらの混合物である。
【００１７】
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂＨ又は
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−の構造により、酸化エチレン（ＥＯ）及び酸化プロピレン（ＰＰＯ）単位は、任意のランダムな順序又はブロックの順序で存在し得ることが意図される。例えば、単位の順序は、ＥＯ−ＥＯ−ＥＯ、ＥＯ−ＰＰＯ、ＰＰＯ−ＥＯ、ＰＰＯ−ＥＯ−ＰＰＯ、ＰＰＯ−ＰＰＯ−ＥＯ−ＥＯ、ＥＯ−ＥＯ−ＰＰＯなどであり得る。
【００１８】
用語「Ｙが、エーテル酸素−Ｏ−により任意選択的に中断されており、かつＡ、［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｚ−（ＣＨ２）ｙ−Ｒｆ］又は［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｒ７］と結合する１つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、ｔ＋ｓ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基である」とは、Ｙが、二価（直鎖）であるか、あるいは、いくつかの分岐鎖を有し、分岐鎖の数が、ｔ＋ｓと等しいことを意味する。Ｙは、アルキレンであるが、ジペンタエリスリトール若しくはジトリメチロールプロパンに由来するものなどのエーテル酸素を有し、及び／又は、Ｙは、アルコキシレートとのポリオールの反応に由来するものなどの１つ以上のアルコキシレート連結基を有し得る。一実施形態において、１つ以上のアルコキシレート結合は、１、２、又は３つのアルコキシレート繰り返し単位を有する。アルコキシレート置換の数、及びアルコキシレート繰り返し単位の数は、異なり得、用いられるアルコキシレートの量に依拠し得る。
【００１９】
本発明は、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）式（Ｉ）で表されるフッ素化エステル化合物と、を含み、
【００２０】
【化３】
2019512569.tif 000005
式中、Ａが、独立して、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂＨであり、ａ及びｂが、独立して０〜３であり、ａ＋ｂが、１〜３であり、ｓが、０、１、又は２であり、Ｙが、エーテル酸素−Ｏ−により任意選択的に中断されており、かつＡ、［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｚ−（ＣＨ２）ｙ−Ｒｆ］、又は［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｒ７］と結合する１つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、ｒ＋ｓ＋ｔ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、ｘが、独立して０又は１であり、Ｑが、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｚが、−（ＣＨ２）ｙＳ−又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−であり、ｙが、２〜６であり、ｍ及びｎが、独立して０〜６であり、ｍ＋ｎが、１〜６であり、Ｒｆが、１つ以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、２〜２０個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ７が、１〜３個のオレフィン基を任意選択的に有し、かつエーテル酸素−Ｏ−又はチオエーテル硫黄−Ｓ−により任意選択的に中断されている、直鎖又は分岐鎖Ｃ４〜Ｃ３０アルキルであり、ｒが１、２、３、又は４であり、ｒ＋ｓ＋ｔが２〜６となるように、ｔが１、２、３、４、又は５である、組成物に関する。フッ素化エステル化合物は、加水分解安定性エーテル又はチオエーテル基を有する少なくとも１つのフッ素鎖置換ｔを含有する一方で、少なくとも１つの長鎖アルキル置換を有する。一態様において、ｓは、０又は１である。一態様において、ｓは、０であり、化合物は、ジエステル又は分岐鎖多エステル化合物である。別の態様において、ｒ＋ｔは、ｓよりも大きい。別の態様において、ｒ＋ｔは、３〜６であり、別の態様において、ｒ＋ｔは、３又は４である。一態様において、ｔは、ｒよりも大きい。
【００２１】
フッ素化分岐鎖又はアルキル基の数が増加し、アルコキシレート基の数が減少するにつれて、化合物はより水不溶性になる。一実施形態において、フッ素化エステル化合物は、水不溶性である。一態様において、組成物は、式（Ｉ）で表される１つ以上の異なるフッ素化エステル化合物の混合物を含む。
【００２２】
アルキル基Ｒ７は、エーテル酸素−Ｏ−又はチオエーテル硫黄原子−Ｓ−を含み得る。エーテル酸素は、酸化エチレン又は酸化プロピレン繰り返し単位として存在し得る。疎水度は、エーテル酸素の数の減少と共に増加する。一態様において、Ｒ７は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１０〜Ｃ３０アルキルであり、３個以下のエーテル酸素−Ｏ−又はチオエーテル硫黄原子−Ｓ−を含み得、別の態様において、Ｒ７は、直鎖又は分岐鎖Ｃ８〜Ｃ３０アルキルであり、２個以下のエーテル酸素−Ｏ−又はチオエーテル硫黄原子−Ｓ−を含み得、別の態様において、Ｒ７は、直鎖又は分岐鎖Ｃ６〜Ｃ３０アルキルであり、１個以下のエーテル酸素−Ｏ−又はチオエーテル硫黄原子−Ｓ−を含み得る。一態様において、Ｒ７は、末端基として少なくとも４個の中断されていない炭素を含有し、別の態様において、Ｒ７は、末端基として少なくとも６個の中断されていない炭素を含有し、第３態様において、Ｒ７は、末端基として少なくとも８個の中断されていない炭素を含有する。
【００２３】
フッ素化エステル化合物のアルコキシレート部分（Ｙ、Ｚ、又はＡに存在し得る）は、化合物に柔軟性及び親水性を付与する。一態様において、アルコキシレート単位（ａ＋ｂ及び／又はｍ＋ｎ）の数は、１〜５であり、別の態様において、ａ＋ｂ及び／又はｍ＋ｎの合計は、１〜３であり、第３態様において、ａ＋ｂ及び／又はやｍ＋ｎの合計は、１〜２である。
【００２４】
フッ素化エステル化合物は、例えば、少なくとも１つのカルボン酸化合物と少なくとも１つのアルコールとのエステル化によって作製され得る。一実施形態において、フッ素化エステル化合物は、ポリカルボン酸とフッ素化アルコール及びアルキルアルコールとのエステル化によって合成される。そのような化合物において、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である。一実施形態において、Ｑが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である場合、Ａには、ＣＨ２ＣＯＯＨのみが選択される。用語ポリカルボン酸とは、化合物が、得られるフッ素化エステル化合物が少なくとも２のｔを有するように、少なくとも２個のカルボン酸基を有することを意味する。通常のカルボキシル酸は、クエン酸、アジピン酸、及びこれらの混合物を含むが、それらに限定されない。クエン酸が使用される場合、Ａは、−ＯＨであり、ｔは、３であり、ｓは、１である。アジピン酸が使用される場合、ｓは、０であり、ｔは、２である。
【００２５】
フッ素化アルコール類は、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＣＦ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ、ＨＣＦ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、及びＨＣＦ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＨのアルコキシル化バージョン、並びに類似の変形が含むが、それらに限定されない。フッ素化アルコール類又はアルコキシル化フッ素化アルコール類の混合物も、用いられ得る。そのようなアルコキシル化フッ素化アルコール類は、例えば、従来の反応方法を用いて、酸化エチレン又は酸化プロピレンを上記のアルコール類と反応させることによって作製され得る。一実施形態において、Ｒｆは、１つ以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、４〜１２個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基であり、別の実施形態において、Ｒｆは、１つ以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、４〜６個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基である。アルキルアルコール類としては、直鎖又は分岐鎖単アルフェノール類が挙げられるか、又はそれらのエーテル類及びチオエーテル類が挙げられる。アルキルアルコール類は、オレイン酸におけるものなど、１〜３個のオレフィンアルコールを有し得る。
【００２６】
フッ素化エステル化合物を形成するための別の方法は、少なくともポリオールを少なくとも１つのフッ素化カルボキシル酸及び少なくとも１つのアルキルカルボキシル酸と反応させることを含む。そのような化合物において、Ｑは、−ＯＣ（Ｏ）−である。用語ポリオールとは、得られるフッ素化エステル化合物が少なくとも２のｔを有するように、化合物が少なくとも２個のヒドロキシル基を有することを意味する。一実施形態において、Ｑが−ＯＣ（Ｏ）−である場合、Ａには、−ＣＨ２ＯＨのみが選択される。通常のポリオール類は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、アルコキシル化ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、アルコキシル化ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、アルコキシル化トリメチロールエタン、アルコキシル化ジトリメチロールエタン、グリセロール、アルコキシル化グリセロール、及びこれらの混合物を含むが、それらに限定されない。アルコキシル化ポリオール類は、例えば、従来の反応方法を用いて、酸化エチレン又は酸化プロピレンをポリオール類と反応させることによって作製され得る。
【００２７】
フッ素化カルボキシル酸の例としては、フッ素化ヨウ化物をチオプロピオン酸と反応させることによって作製されるものなどのチオエーテル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。フッ素化ヨウ化物の例としては、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２Ｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２Ｉ、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｉ、Ｃ４Ｆ９Ｉ、Ｃ６Ｆ１３Ｉ、Ｃ８Ｆ１７Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ２Ｆ５（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ３ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ３ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＳＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ４Ｆ９ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｃ６Ｆ１３ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＨＣＦ２（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｉ、ＨＣＦ２（ＣＦ２）６ＣＨ２Ｉ、ＨＣＦ２（ＣＦ２）８ＣＨ２Ｉ、及び類似の変形が挙げられるが、それらに限定されない。アルキルカルボン酸としては、直鎖又は分岐鎖単カルボン酸が挙げられるが、それらのエーテル類及びチオエーテル類が挙げられる。アルキルアルコール類は、オレイン酸においてなど、１〜３個のオレフィン基を有し得る。通常の脂肪酸を用いてもよい。
【００２８】
一実施形態では、Ｙは、Ｃ２〜Ｃ１０直鎖アルキレン、又は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）の構造であり、
【００２９】
【化４】
2019512569.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して
−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−、Ａとの直接結合、又は［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｚ−（ＣＨ２）ｙ−Ｒｆ］との直接結合であり、ａ及びｂは、上記のように定義される。Ｙが式（ＩＩ）の構造である場合、化合物は、ペンタエリスリトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、アルコキシル化トリメチロールエタン、又はクエン酸から誘導され得る。一実施形態において、式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つは、−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−であり、別の実施形態において、式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも２つは、−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−であり、第３態様において、式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも３つは、−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−である。
【００３０】
Ｙが式（ＩＩＩ）の構造である場合、化合物は、グリセロール又はアルコキシル化グリセロールから誘導され得る。一実施形態において、式（ＩＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つは、−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−であり、別の実施形態において、式（ＩＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも２つは、−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−である。
【００３１】
Ｙが式（ＩＶ）の構造である場合、化合物は、ジペンタエリスリトール、アルコキシル化ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、アルコキシル化ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、又はアルコキシル化ジトリメチロールエタンから誘導され得る。一実施形態において、式（ＩＶ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも１つは、
−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−であり、別の実施形態において、式（ＩＶ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも２つは、
−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−であり、第３実施形態において、式（ＩＶ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも３つは、
−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−である。
【００３２】
一態様において、１つのＡは、−ＯＨ又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基である。一態様において、ｓは、１であり、Ａは、−ＯＨ又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基である。一態様において、Ａのアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８から選択され、他の態様において、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ４から選択される。一実施形態において、ポリカルボン酸のカルボン酸基又はポリオールの１級ヒドロキシル基は、フッ素化若しくはアルキルアルコール、又はフッ素化若しくはアルキル酸と十分に反応される。使用される本発明の合成及び単離方法によっては、本発明の化合物の混合物は、反応の間に形成され得る。本発明の化合物は、単離され得るか、又は合成副生成物と組み合わせて用いられ得る。温度、時間、及び化学量論などの反応条件は、例えば、エステル基へのポリカルボン酸のカルボン酸基の変換、又はエステル基へのポリオールの１級ヒドロキシル基の変換を増加させるように変更され得る。変換速度は、例えば、ＮＭＲによって監視され得、調整され得る。これは、より高い割合の存在する本発明の化合物を生じるであろう。
【００３３】
フッ素化エステル化合物は、コーティング添加剤として有用であり、フッ素化エステル化合物は、基材に塗布されるコーティングベースに添加され得る。フッ素化エステル化合物は、直接添加されてもよく、あるいは、水性分散液、水性エマルジョンの形態で、又は有機溶剤溶液において添加されてもよい。一態様において、組成物は、コーティングベース及びフッ素化エステル化合物の合計重量（１００％に等しい）を基準として、約９５〜９９．９８重量％の量のコーティングベースと、約０．０２〜５重量％の量のフッ素化エステル化合物と、を含む。
【００３４】
上記したように、コーティングベースは、当該表面に持続性フィルムを作製する目的のために後に基材に塗布される、水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングの液体配合物である。一実施形態において、コーティングベースは、水性アクリル系ラテックス塗料の形態の水分散コーティングである。コーティングベースは、従来の液体コーティング中に見られる溶媒、顔料、充填剤、及び機能性添加剤を含む。典型的には、コーティングベースは、１０〜６０重量％の樹脂化合物、及び０．１〜８０重量％の機能性添加剤（顔料、充填剤、及び他の添加剤を含む）を含み得、コーティングベース組成物の残部は、水又は溶媒である。建築用コーティングに関して、樹脂化合物は、約３０〜６０重量％の量であり、機能性添加剤（顔料、増量剤、充填剤、及び他の添加剤を含む）は、０．１〜６０重量％の量であり、残部は、水又は溶媒である。
【００３５】
コーティング組成物は、顔料も含み得る。そのような顔料は、コーティングベース配合物の一部であり得るか、又は後に添加され得る。いずれの顔料も、本発明で用いられ得る。用語「顔料」は、本明細書で使用するとき、使用時に粒状で実質的に揮発性のない、不透明にするか又は不透明にしない成分を意味する。顔料は、本明細書で使用するとき、顔料と表記される成分を含むが、典型的には、コーティング業界で不活性成分、増量剤、充填剤と表記される成分及びそれらに類似した物質も含む。
【００３６】
本発明に使用することができる代表的な顔料は、ルチル及びアナターゼＴｉＯ２、カオリン粘土などの粘土、アスベスト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化錫、硫酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ（silicas）、ドロマイト、硫化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、チタン酸ニッケル、珪藻土、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラス球、ＭＯＮＡＳＴＡＬ  Ｂｌｕｅ  Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５）、モリブデン酸塩Ｏｒａｎｇｅ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０４）、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ  ＹＷ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ３）プロセス凝集結晶、Ｐｈｔｈａｌｏ  Ｂｌｕｅ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５）セルロースアセテート分散液、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３）、Ｗａｔｃｈｕｎｇ  Ｒｅｄ  ＢＷ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８）、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＷ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  Ｂｌｕｅ  ＢＷ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  Ｇｒｅｅｎ  ＢＷ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ６０）、Ａｕｒｉｃ  Ｂｒｏｗｎ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ６）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  Ｇｒｅｅｎ  Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  Ｍａｒｏｏｎ  Ｂ、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  Ｏｒａｎｇｅ、及びＰｈｔｈａｌｏ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＷ  ９５１を含むが、それらに限定されない。
【００３７】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、本発明で使用するのに好適な顔料である。本発明において有用な二酸化チタン顔料は、ルチル又はアナターゼ結晶形態であり得る。二酸化チタン顔料は、一般的に、塩化物法又は硫酸塩法によって作製される。塩化物法では、ＴｉＣｌ４を酸化させてＴｉＯ２粒子にする。硫酸塩法では、硫酸及びチタン含有鉱石を溶解させ、得られる溶液を一連の工程に供してＴｉＯ２を得る。硫酸塩法及び塩化物法はいずれも、「Ｔｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｖｏｌ．１，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮＹ（１９８８）により詳細に記載されており、その教示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３８】
フッ素化エステル化合物は、錯体化合物組成物とコーティングベースとを十分に接触させる（例えば、混合する）ことによって、コーティングベースに効果的に導入される。錯体化合物及びコーティングベースの接触は、例えば都合がよいことに、室温で実施できる。機械式振盪器を使用する、又は熱を与えるなどによる、より綿密な接触又は混合法も利用できる。このような方法は、通常は必要ではなく、通常は最終コーティング組成物を実質的に向上させない。
【００３９】
本発明の錯体化合物は通常、湿式塗料の重量に対するポリマー化合物の乾燥重量ベースで、約０．０２重量％〜約５重量％で添加される。一実施形態において、約０．０２重量％〜約０．５重量％が使用され、第３実施形態において、約０．０５重量％〜約０．２５重量％の錯体化合物を塗料に加える。
【００４０】
本発明は、基材及びその上の乾燥コーティングを含む物品であって、乾燥コーティングが、（ａ）水分散コーティング、エポキシポリマーコーティング、アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、又は不飽和ポリエステルコーティングから選択されるコーティングベースと、（ｂ）式（Ｉ）で表されるフッ素化エステル化合物と、を含む、組成物を乾燥させることから生じ、
【００４１】
【化５】
2019512569.tif 000007
式中、Ａが、独立して、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂＨであり、ａ及びｂが、独立して０〜３であり、ａ＋ｂが、１〜３であり、ｓが、０、１、又は２であり、Ｙが、エーテル酸素−Ｏ−により任意選択的に中断されており、かつＡ、［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｚ−（ＣＨ２）ｙ−Ｒｆ］、又は［（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−Ｒ７］と結合する１つ以上のアルコキシレート連結基を任意選択的に有する、ｒ＋ｓ＋ｔ個の置換を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン有機基であり、ｘが、独立して０又は１であり、Ｑが、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｚが、−（ＣＨ２）ｙＳ−又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−であり、ｙが、２〜６であり、ｍ及びｎが、独立して０〜６であり、ｍ＋ｎが、１〜６であり、Ｒｆが、１つ以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、エーテル酸素−Ｏ−、又はこれらの組合せにより任意選択的に中断されている、２〜２０個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ７が、１〜３個のオレフィン基を任意選択的に有し、かつエーテル酸素−Ｏ−又はチオエーテル硫黄−Ｓ−により任意選択的に中断されている、直鎖又は分岐鎖Ｃ４〜Ｃ３０アルキルであり、ｒが１、２、３、又は４であり、ｒ＋ｓ＋ｔが２〜６となるように、ｔが１、２、３、４、又は５である、物品を更に含む。
【００４２】
本発明のコーティング組成物は、広範な基材に対して、保護及び／又は化粧コーティングをもたらすのに有用である。このような基材として、主に建築資材及び硬質表面が挙げられる。基材は、好ましくは、木、金属、壁板、石垣、コンクリート、繊維板、及び紙からなる群から選択される。他の材料も基材として使用してよい。コーティング組成物を基材と接触させる任意の方法が使用できる。刷毛、噴霧、ローラー、ドクターブレード、ワイプ、浸漬、発泡体、液体注入、液浸、又はキャスティングなどのこのような方法は、当業者に周知である。
【００４３】
本発明の組成物は、コーティングに性能及び耐久性を提供する。これらは、コーティングフィルムに、水接触角及び油接触角の増加、汚れ付着耐性の向上、並びに洗浄性の改善といった、予想外に望ましい表面効果を付与する。これらの理由により、本発明の組成物は、外装コーティング及び塗料において特に有用である。
【００４４】
材料及び試験方法
全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、供給された状態のまま使用した。ＷＡＱＥは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから利用可能である界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムである。２−ペルフルオロヘキシルエタノール及びヨウ化ペルフルオロヘキシルは、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥから入手した。
【００４５】
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨは、２−ペルフルオロヘキシルエタノールをエトキシ化することによって合成された。
【００４６】
試験方法
塗料中のポリマー添加剤の添加及び試験パネルへの適用
本発明のフルオロアクリルコポリマーの水性分散液を、選択した市販の室内用及び屋外用ラテックス塗料（添加前はフルオロ添加剤を含まない）に、３５０ｐｐｍのフッ素濃度で加えた。サンプルを、オーバーヘッドコウレスブレードスターラーを用いて、６００ｒｐｍで１０分間混合した。続いて、混合液をガラス瓶に移し、封をして、ロールミル上に一晩置き、フルオロポリマーを均一に混合させた。次いで、５ｍＬバードアプリケータを用いたＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒドローダウン装置によって、サンプルを、黒色のＬｅｎｅｔａ  Ｍｙｌａｒ（登録商標）カード（１４ｃｍ×２５ｃｍ（５．５”×１０”））又はＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｑ−ｐａｎｅｌ（１０ｃｍ×３０ｃｍ（４”×１２”））の上に均一に引き出した。続いて、塗膜を室温で７日間乾燥させた。
【００４７】
試験方法１．接触角測定による撥油性及び撥水性の評価
油接触角及び水接触角の測定を使用し、塗膜の表面に対するフッ素添加剤の移動を調べた。乾燥塗膜でコーティングされた２．５ｃｍ（１インチ）のＬｅｎｅｔａパネルのストリップにおいて、油接触角及び水接触角試験をゴニオメーターで行った。自動分注システム、２５０μＬのシリンジ、及び照明付き試料ステージアセンブリを備えた、ＤＲＯＰｉｍａｇｅの標準的ソフトウェアを利用する、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２００を使用した。ゴニオメーターのカメラをインターフェイスを介してコンピュータにつなぎ、コンピュータスクリーン上で液滴を表示させた。横軸線及び交差線の両方を、ソフトウェアを使用して、コンピュータスクリーン上で独立して調整できた。
【００４８】
接触角測定に先立ち、サンプルをサンプルステージに置き、縦型スケールを、サンプルの水平面に一致する接眼部の横線（軸）に揃うように調節した。サンプル界面において、試験液滴の界面領域の一方が見えるように、接眼部に対してステージの水平位置を配置した。
【００４９】
サンプル上の試験液の接触角を測定するため、３０μＬのピペットチップ、及び較正した量の試験液を移動させるための自動分注システムを用いて、おおよそ１滴の試験液をサンプル上に分注した。油接触角測定には、ヘキサデカンを適宜使用した。ステージを調節してサンプルの水平合わせを行った後、Ｍｏｄｅｌ  ２００の場合はソフトウェアによって横線及び交差線を調整し、液滴の外観モデルに基づいて、コンピュータが接触角を算出した。初期接触角は、試験液をサンプル表面に分注した直後に測定した角度である。３０度を超える初期接触角は、有効な撥油性を示す。
【００５０】
試験方法２．屋外用塗料に対する汚れ付着耐性（ＤＰＲ）試験
ＤＰＲ試験を用いて、塗布パネルの汚れ蓄積を防止する能力を評価した。シリカゲル（３８．７％）、酸化アルミニウム粉末（３８．７％）、黒酸化鉄粉末（１９．３５％）及びランプブラック粉末（３．２２％）からなる人工乾燥汚れをこの試験に使用した。粉塵成分を混合し、完全に混合するためにローラー上に４８時間置き、デシケータ（decicator）内で保管した。
【００５１】
屋外用塗料サンプルを、３．８ｃｍ×５ｃｍ（１．５”×２”）の寸法に切断したアルミニウムＱパネルにドローダウンし、これらのサンプルを４枚複製して、１０ｃｍ×１５ｃｍ（４”×６”）の金属パネルにテープで留めた。各Ｑパネルの初期白色度（Ｌ＊ｉｎｉｔｉａｌ）を、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ測色計を用いて測定した。次に、１０ｃｍ×１５ｃｍ（４”×６”）の金属パネルを、木製ブロックに切り込みを入れた４５度の角度のスロットに挿入した。金属製の網を備える粉塵アプリケータにより、パネルが完全に粉塵で覆われるまで、パネルに粉塵をまいた。続いて、浅型トレイ内で、木製ブロックに取り付けたパネルを軽く５回たたいて、過剰の粉塵を除去した。次に、粉塵を付けたパネルを有する１０ｃｍ×１５ｃｍ（４”×６”）のパネルを、次に、Ｖｏｒｔｅｘ−Ｇｅｎｉｅ  ２に６０秒間固定し、残り全ての粉塵を除去した。続いて、パネルを取り外し、１０回たたいて残る全ての粉塵を取り除いた。各３．８ｃｍ×５ｃｍ（１．５”×２”）のサンプルの白色度（Ｌ＊ｄｕｓｔｅｄ）を、同じ測色計を用いて再測定し、粉塵付け前後の白色度の差を記録した。この値を平均した。ＤＰＲは、ΔＬ＊＝（Ｌ＊ｉｎｉｔｉａｌ−Ｌ＊ｄｕｓｔｅｄ）のときのΔＬ＊について評価した。ΔＬ＊値が低いほど、汚れ付着耐性が良好であることを示す。
【００５２】
試験方法３．ＤＰＲ及び油接触角耐久性に関する耐候性（ＷＯＭ）
コーティングされたＱパネルの促進耐候試験は、ＡＴＬＡＳ  Ｃｉ５０００  Ｘｅｎｏｎ  Ｌａｍｐ  Ｗｅａｔｈｅｒ−ｏ−Ｍｅｔｅｒにおいて実行された。キセノンランプは、Ｓ型ボロ内側及び外側フィルタを備えていた。耐候サイクルは、Ｄ６６９５、サイクル２に応じて実行された。耐候性期間の間、パネルは、１８分の光及び水の噴霧、並びにそれに続く１０２分の光のみを含む、繰り返された２時間のプログラムを受けた。プログラム全体の間、パネルは６３℃で保持され、紫外線の間、部分相対湿度のみが５０％で保持された。
【００５３】
２４時間ＷＯＭプログラムに関して、新たにコーティングされたアルミニウムＱパネルは、７日間空気乾燥させた。各Ｑパネルの初期白色度（Ｌ＊ｉｎｉｔｉａｌ）を、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ測色計を用いて測定した。１組のパネルは、ＤＰＲ試験（試験方法２に従って）並びに油接触角及び水接触角試験（試験方法１に従って）を受けた。同一の組のパネルは、耐候試験機内に置かれて、上の説明に従って１２の連続する２時間のサイクルを通過させた。耐候サイクルの完了後、パネルは、乾燥され、試験方法１及び２に従って評価され、ＤＰＲを再び受けた。
【実施例】
【００５４】
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨの調製
１リットルフラスコは、熱電対、機械的撹拌、還流凝縮器、窒素入口、及び添加漏斗を備えていた。反応器フラスコは、ヨウ化ペルフルオロヘキシル（１７３ｇ）、イソプロパノール（１５８ｇ）、及びチオプロピオン酸（４２．７ｇ）で充填され、混合物は、加熱され、８０℃で還流された。８０℃の温度を維持する一方で、水性Ｋ２ＣＯ３溶液（８３．５ｇの水中に５７ｇ）は滴下された。出発材料のヨウ化物のどれも検出されなくなるまで、混合物は、追加の５．５時間還流させながら保持された。混合物は、４０℃未満に冷却されて、ＨＣｌ（２２０ｇの水中に４１ｇ）の水溶液で徐々に中和された。混合物を５０℃で追加の１５分間撹拌した。有機物質は抽出されて、溶媒は蒸留によって除去された。
【００５５】
（実施例１）
２００ｍＬ  ２首フラスコは、熱電対、磁気撹拌棒、及び真空取り出しアダプタを有する短経路蒸留ヘッドを備えていた。反応器は、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（１８．０５ｇ）、１，１，１−トリメチロールプロパン（３．１１ｇ）、及びオレイン酸（５．６４ｇ）、及びトルエンスルホン酸（０．３５ｇ）で充填される。フラスコは、１時間１５０℃に加熱され、次いで、圧力は、徐々に１〜３ｋＰａ（１０〜２０ｍｍＨｇ）に低下された。反応は、１５０℃で追加の２〜３時間保持され、冷却され、２５．１ｇを生成した。反応生成物（１０．４ｇ）は、ＭＩＢＫ（１０．４ｇ）に溶解され、次いで、水（１０．４ｇ）及びＷＡＱＥ界面活性剤（０．３ｇ）で充填された。この混合物は、５０℃に少しの間加温され、超音波処理されて、更に水（５〜１０ｍＬ）で希釈され、蒸留されて、３２ｇを生成した。
【００５６】
（実施例２）
短い凝縮器を備えた５０ｍＬフラスコに、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ（１０ｇ、２２ｍｍｏｌ）、１−ドデカノール（４．１ｇ、２２ｍｍｏｌ）、及びクエン酸（２．８２ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）が添加された。得られた混合物を１３５℃で３時間加熱した。２５０ｍＬフラスコに、部分フッ素化エステル反応生成物（１０ｇ）、及びＷＡＱＥ界面活性剤（１．２ｇ）の水（３８．８ｇ）溶液を添加した。得られた溶液を撹拌し、１０分間６５℃に加熱した。次いで、混合物は、１００ｍＬプラスチックカップへ移され、次いで、超音波処理されて、安定した水分散液とした。
【００５７】
（実施例３）
本発明の合成は、エステル基への酸基の変換が最大になる条件下で実行され、最終組成物中でより高い割合の本発明の化合物を形成する。短い凝縮器を備えた５０ｍＬフラスコに、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ（６．９ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）、１−ドデカノール（２．９ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、及びクエン酸（２．００ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）が添加された。得られた混合物を１４０℃で６日間加熱した。得られたクエン酸エステル（５．４ｇ）は、ＷＡＱＥ界面活性剤（０．９ｇ）の水（２９．１ｇ）溶液に添加され、混合物は、超音波処理されて、安定した水分散液とした。
【００５８】
（実施例４）
短い凝縮器を備えた５０ｍＬフラスコに、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ（８．０ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）、オレイルアルコール（２．４ｇ、８．９ｍｍｏｌ）、及びクエン酸（１．７５ｇ、９．４ｍｍｏｌ）が添加された。得られた混合物を１４０℃で５日間加熱した。得られたクエン酸エステル（７．５ｇ）は、ＷＡＱＥ界面活性剤（０．９ｇ）の水（２９．１ｇ）溶液に添加され、混合物は、超音波処理されて、安定した水分散液とした。
【００５９】
比較例Ａ
添加剤を有しない屋外用塗料が、記載のテスト方法に従って試験された。
【００６０】
【表１】
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＊より低い数は、より良い性能を示す。
＊＊より高い数は、より良い性能を示す。
【国際調査報告】
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