(57)【要約】  組成物は、少なくとも３０モル％の量のフッ化ビニリデン単位及び少なくとも５モル％の量のテトラフルオロエチレン単位を有する熱可塑性フルオロポリマーを含む。熱可塑性フルオロポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン単位を含まない又は５モル％未満のヘキサフルオロプロピレン単位を含む。この組成物は、主成分としての非フッ素化熱可塑性ポリマー、又はポリマー加工添加相乗剤のうちの少なくとも１種を更に含む。ポリマーの押出成形中に溶融欠陥を低減する方法もまた提供される。ポリマー加工添加剤としての熱可塑性フルオロポリマーの使用もまた提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３０モル％の量のフッ化ビニリデン単位及び少なくとも５モル％の量のテトラフルオロエチレン単位を含む熱可塑性フルオロポリマーであって、ヘキサフルオロプロピレン単位を含まない又は５モル％未満のヘキサフルオロプロピレン単位を含む、熱可塑性フルオロポリマーと、
前記組成物の主成分としての非フッ素化ポリマー、又はポリマー加工添加相乗剤のうちの少なくとも１種と、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記フッ化ビニリデン単位の量が、３０モル％〜９５モル％の範囲であり、前記テトラフルオロエチレン単位の量が、５モル％〜７０モル％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フッ化ビニリデン単位の量が、７０モル％〜９０モル％の範囲であり、前記テトラフルオロエチレン単位の量が、１０モル％〜３０モル％の範囲である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記フッ化ビニリデン単位及び前記テトラフルオロエチレン単位が、前記熱可塑性フルオロポリマー中に、前記熱可塑性フルオロポリマーの総モルに基づいて少なくとも９５モル％の合計量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、クロロトリフルオロエチレン単位、トリフルオロエチレン単位、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン単位、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン単位、プロピレン単位、及びこれらの組み合わせから選択される単位を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、多峰性分子量分布を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が前記非フッ素化ポリマーを含み、前記非フッ素化ポリマーがポリオレフィン又はポリアミドのうちの少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性フルオロポリマーの融点が、最大１３０℃であり、組成物がポリオレフィンを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性フルオロポリマーの融点が、少なくとも１３０℃である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
ヒンダードアミン光安定剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性フルオロポリマーが、１グラム当たり１ミリグラムＫＯＨ未満の酸価を有する、又は前記熱可塑性フルオロポリマーが、１９０℃にて、４〜１１の範囲のｌｏｇ［ゼロせん断粘度／１パスカル．秒（Ｐａ．ｓ）］を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
非フッ素化ポリマーの押出成形中に溶融欠陥を低減する方法であって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を押出成形することを含む、方法。
【請求項１３】
前記組成物が前記ポリマー加工添加相乗剤を含み、前記ポリマー加工添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル又はポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマー加工添加相乗剤が、前記ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含み、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩を更に含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリマー加工添加相乗剤が、前記ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含み、前記組成物は、２８％アンモニア溶液からの蒸気への１８時間露光後に、組成が同一であるが前記熱可塑性フルオロポリマーの代わりにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含む匹敵する組成物よりも色が明るい、請求項１３又は１４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１６年５月１７日に出願された米国特許仮出願第６２／３３７，４９２号への優先権を主張するものであり、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
物品の形成及び成形におけるポリマー物質の押出成形は、プラスチック又はポリマー物品産業の主要部門である。押出成形された物品の質及び押出成形プロセスの総合的な成功は、通常、流体材料と押出成形用ダイとの相互作用によって影響を受ける。いかなる溶融加工可能な熱可塑性ポリマー組成物にも、臨界せん断速度が存在し、それより速いと押出成形物の表面は粗くなるか又は屈曲し、それより遅いと押出成形物は滑らかになる。例えば、Ｒ．Ｆ．Ｗｅｓｔｏｖｅｒ，Ｍｅｌｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．８，ｐｐ．５７３〜８１（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９６８）を参照されたい。押出成形物の滑らかな表面への要望は、ポリマー組成物を可能な最も速い速度（例えば、高せん断速度）で押出成形することの経済的利点と競合し、その視点から最適化されなければならない。
【０００３】
低いせん断速度では、押出成形された熱可塑性物における欠陥が「シャークスキン」の形態をとる恐れがあり、これは表面光沢の喪失であり、より深刻な場合には、押出成形のおおよそ横方向に延びる隆起部として現れる。より速い速度では、押出成形物は、「連続的な溶融破壊」を受けて、かなり屈曲するようになる場合がある。連続的な溶融破壊が最初に観察されるよりも遅い速度では、ある種の熱可塑性物はまた、押出成形物の表面が滑らかなものから粗いものまで様々になる「循環溶融破壊」も受ける恐れがある。
【０００４】
これらは、熱可塑性ポリマーの押出成形中に遭遇することが多い他の問題である。それらの問題としては、ダイのオリフィスにおけるポリマーのビルドアップ（ダイビルドアップ又はダイドルールとして公知である）、押出成形運転中の高い背圧、及び高い押出成形温度によるポリマーの過剰分解又は溶融強度の低さが挙げられる。これらの問題により、装置をきれいにするためにこのプロセスを停止しなければならないか、又はこのプロセスがより遅い速度で行われなければならないかのいずれかのために、押出成形プロセスが遅くなる。
【０００５】
フルオロポリマーの添加は、押出成形可能な熱可塑性ポリマー中の溶融欠陥を、少なくとも部分的に緩和することができる。ポリマー加工添加剤として使用することができるフルオロポリマーとしては、例えば、米国特許第５，０１５，６９３号及び同第４，８５５，０１３号（Ｄｕｃｈｅｓｎｅら）、同第６，２７７，９１９号（Ｄｉｌｌｏｎら）、同第６，７３４，２５２号（Ｗｏｏｄｓ）及び同第８，５０１，８６２号（Ｂｏｎｎｅｔら）、並びに米国特許出願公開第２００５／０１０１７２２号（Ｂｒｉｅｒｓら）に記載されているものが挙げられる。ポリマー加工添加剤とダイ壁との間の相互作用を有利にするために、酸性末端基の組み込みが提案されている。例えば、米国特許出願公開第２０１１／０１７２３３８号（Ｍｕｒａｋａｍｉら）及び米国特許第５，１３２，３６８号（Ｃｈａｐｍａｎら）を参照されたい。一方、主鎖における酸性度が化学的安定性に支障があることが提示されている。例えば、米国特許第５，７１０，２１７号（Ｂｌｏｎｇ）を参照されたい。
【発明の概要】
【０００６】
発明者らは、所望の溶融破壊排除性能と、良好な化学的安定性を有することとの組み合わせを提供するポリマー加工添加剤は、実現が困難であることを見出した。本開示は、最新技術の、同様の溶融粘度を有する非晶質フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーに匹敵する溶融破壊排除性能を付与するフッ素化熱可塑性ポリマーを提供する。有利には、本明細書に開示されるフッ素化熱可塑性ポリマーは、これらの非晶質フルオロポリマーよりも化学的安定性が大きくなる傾向がある。加えて、本明細書に開示されるフッ素化ポリマーは熱可塑性であり、非晶質フルオロポリマーを上回る加工上の利点を付与する。本明細書に開示される熱可塑性フルオロポリマーの溶融破壊排除性能は、通常、他の耐塩基性熱可塑性フルオロポリマーの溶融破壊排除性能よりも良好である。
【０００７】
一態様において、本開示は、組成物の主成分としての非フッ素化熱可塑性ポリマー、又はポリマー加工添加相乗剤のうちの少なくとも１種を含む組成物を提供する。組成物は、少なくとも３０モル％の量のフッ化ビニリデン単位及び少なくとも５モル％の量のテトラフルオロエチレン単位を有する熱可塑性フルオロポリマーを更に含む。熱可塑性フルオロポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン単位を含まない又は５モル％未満のヘキサフルオロプロピレン単位を含む。いくつかの実施形態において、組成物は、非フッ素化熱可塑性ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ポリマー加工添加相乗剤を含む。いくつかの実施形態において、組成物は、非フッ素化熱可塑性ポリマーとポリマー加工添加相乗剤との双方を含む。
【０００８】
別の態様において、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマー中の溶融欠陥を低減する方法を提供する。この方法は、非フッ素化熱可塑性ポリマーと、少なくとも３０モル％の量のフッ化ビニリデン単位及び少なくとも５モル％の量のテトラフルオロエチレン単位を有する熱可塑性フルオロポリマーとを合わせて本開示による組成物を提供することを含む。この方法は、組成物を押出成形することを含むことができる。
【０００９】
別の態様において、本開示は、少なくとも３０モル％の量のフッ化ビニリデン単位及び少なくとも５モル％の量のテトラフルオロエチレン単位を有する熱可塑性フルオロポリマーの、ポリマー加工添加剤としての使用を提供する。熱可塑性フルオロポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン単位を含まない又は５モル％未満のヘキサフルオロプロピレン単位を含む。
【００１０】
本願において：
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と互換的に使用される。
【００１１】
リストに続く、「のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、及びリスト中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストに続く、「のうちの少なくとも１つ」という語句は、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、又はリスト中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。
【００１２】
特に規定しない限り、「アルキル基」及び接頭語「アルキ−」は、直鎖と分岐鎖基との双方、及び最大３０個の炭素（いくつかの実施形態において、最大２０、１５、１２、１０、８、７、６、又は５個の炭素）を有する環状基を含む。環状基は単環であっても多環であってもよく、いくつかの実施形態においては、３〜１０個の環炭素原子を有していてもよい。
【００１３】
用語「ペルフルオロアルキル基」としては、直鎖状、分岐状及び／又は環状アルキル基が挙げられ、ここで、全てのＣ−Ｈ結合は、Ｃ−Ｆ結合によって置き換えられている。
【００１４】
例えば、アルキル、アルキレン又はアリールアルキレンに関しての語句「１つ以上の−Ｏ−基が介在している」は、その１つ以上の−Ｏ−基の両側に、アルキル、アルキレン又はアリールアルキレンの一部を有することを指す。１つの−Ｏ−基が介在しているアルキレンの例は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００１５】
本明細書で使用するとき、用語「アリール」は、例えば、１、２又は３環を有し、任意選択で少なくとも１個のへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を環内に有し、最大４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、最大４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基（即ち、フルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨード）、ヒドロキシ基又はニトロ基などの、最大５つの置換基により任意選択で置換されている、炭素環式芳香族環又は環系を包含する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、オキサゾリル及びチアゾリルが挙げられる。「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。
【００１６】
「相乗剤」とは、ポリマー加工添加剤としてフルオロポリマーのより低量の使用を可能にすると同時に、より高量のフルオロポリマーポリマー加工添加剤が使用されているかのように、押出成形可能なポリマーの押出成形及び加工特性における本質的に同じ改善を達成する化合物を意味する。
【００１７】
用語「ポリマー加工添加相乗剤」それ自体は、本明細書で使用される場合、フルオロポリマー又は非フッ素化熱可塑性ポリマーを含まないことを理解されたい。換言すれば、ポリマー加工添加相乗剤それ自体は、ポリマー加工添加剤又はホストポリマーを含まない。
【００１８】
全ての数値範囲は、別途明言されない限り、それらの端点、及び端点と端点との間の非整数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００１９】
以上が本開示の実施形態の様々な態様及び利点の概要である。上記の概要は、本開示のそれぞれの例示された実施形態又はあらゆる実施を記載することを意図していない。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
フッ化ビニリデンが、ポリマー主鎖中、酸中の水素原子を生成してこれが化学的不安定性へ至らせることがあると示唆されている（米国特許第５，７１０，２１７号を参照されたい）にもかかわらず、発明者らは、少なくとも３０モル％のフッ化ビニリデン単位を有してヘキサフルオロプロピレン単位を有していない又は５モル％未満のヘキサフルオロプロピレン単位を有する、本明細書に開示される熱可塑性フルオロポリマーの化学的安定性が、最新技術の非晶質フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（vinylidene fluoride-hexafluoropropylene、ＶＤＦ−ＨＦＰ）コポリマー及び熱可塑性テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン（tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦ）コポリマーを上回る改良された化学的安定性を付与できることを見出した。
【００２１】
例えば、いくつかの実施形態において、本開示による及び／又は本明細書に開示される方法を実施するために有用な組成物は、２８％アンモニア溶液からの蒸気への１８時間曝露後に、それが熱可塑性フルオロポリマーの代わりにＶＤＦ−ＨＦＰ又はＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦコポリマーを含むことを除いてその組成が同一である匹敵する組成物よりも、色が明るい。匹敵する組成物は、ポリマー加工添加剤と同一の非フッ素化ポリマー及び同量の添加剤（例えば、酸化防止剤、相乗剤及び安定剤）を含むが、ポリマー加工添加剤とは異なるフルオロポリマーを含む。表７に示すように、ポリ（エチレングリコール）相乗剤を含む直鎖状低密度ポリエチレンマスターバッチ、及びＶＤＦ−ＴＦＥコポリマーの調製実施例３を含む実施例４は、デシケータジャー中２８％アンモニア溶液からの蒸気への１８時間曝露後に、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「３Ｍ  Ｄｙｎａｍａｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ＦＸ９６１３」で得られるポリマー加工添加剤及びポリ（エチレングリコール）相乗剤を含む比較例２よりも、変色が少ない。ポリマー加工添加剤「３Ｍ  Ｄｙｎａｍａｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ＦＸ９６１３」は、ＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーを含む。更に、表７に示すように、調製実施例３を含む実施例４は、２８％アンモニア溶液からの蒸気への曝露後に、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「３Ｍ  Ｄｙｎａｍａｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ＦＸ５９１１」で得られるポリマー加工添加剤及びポリ（エチレングリコール）相乗剤を含む比較例４よりも、変色が少ない。ポリマー加工添加剤「３Ｍ  Ｄｙｎａｍａｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ＦＸ５９１１」は、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦコポリマーを含む。
【００２２】
ポリマー加工添加剤が、塩基性条件下で安定であることが望ましい。そうでなければ、塩基性成分は、中性の押出成形可能なポリマー中に存在することができる。例えば、ヒンダードアミン光安定剤（Hindered Amine Light Stabilizers、ＨＡＬＳ）を、ポリオレフィン配合物へ添加することができる。発明者らは、ＨＡＬＳが、いくつかの加工条件下で、いくつかの市販のポリマー加工添加剤の性能に影響を及ぼしていることを観察した。塩基性条件下で安定なポリマー加工添加剤はまた、本来塩基性である樹脂、例えば、ポリアミド中で有用であり得、かつ押出成形された材料がアルカリ製品を包装するために使用されるときに有用であり得る。塩基の不安定性は、ポリ（エチレングリコール）の存在によって悪化する恐れがある。
【００２３】
本開示による組成物、方法及び使用は、少なくとも３０モル％の量のフッ化ビニリデン単位及び少なくとも５モル％の量のテトラフルオロエチレン単位を含む熱可塑性フルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態において、フッ化ビニリデン単位の量は、３０モル％〜９５モル％の範囲であり、テトラフルオロエチレン単位の量は、５モル％〜７０モル％の範囲である。フルオロポリマー中のフッ化ビニリデン単位の量は、３０モル％〜９５モル％、５５モル％〜９０モル％又は７０モル％〜９０モル％の範囲とすることができる。これらの実施形態のうちのいくつかにおいて、テトラフルオロエチレン単位の量は、５モル％〜７０モル％、１０モル％〜４５モル％又は１０モル％〜３０モル％の範囲である。
【００２４】
本開示による及び／又は本開示を実施するために有用な組成物中の熱可塑性フルオロポリマーは、半結晶性である。それらは、通常、それ自体が溶融加工可能であり、室温を超える融点及び／又はガラス転移温度を呈する。熱可塑性フルオロポリマーは、４０℃〜３００℃、１００℃〜２００℃又は１００℃〜１６０℃の範囲の融点を有することができる。いくつかの実施形態において、熱可塑性フルオロポリマーは、フッ素原子対炭素原子の比が少なくとも１：２、いくつかの実施形態においては少なくとも１：１．５であることができる。熱可塑性フルオロポリマーは、非晶質フルオロポリマーを上回る加工上の利点を付与することができる。例えば、熱可塑性フルオロポリマーは、粉砕する必要がなく、仕切り剤の使用を必要としない場合がある。
【００２５】
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマーの融点は、モノマー単位の比で調整することができる。いくつかの実施形態において、熱可塑性フルオロポリマーの融点は、最大１３０℃である。熱可塑性フルオロポリマーの融点は、１００℃〜１３０℃、１１０℃〜１３０℃又は１２０℃〜１３０℃の範囲とすることができる。これらの範囲のいずれかにある融点を有する熱可塑性フルオロポリマーが、例えば、ホストポリマーがポリオレフィンである組成物中で、有用であり得る。これらの範囲のいずれかにある融点は、例えば、テトラフルオロエチレン単位が熱可塑性フルオロポリマー中に１０モル％〜３０モル％、１５モル％〜２５モル％の範囲で、又は約２０モル％で存在するときに達成することができる。いくつかの実施形態において、熱可塑性フルオロポリマーの融点は、少なくとも１３０℃である。熱可塑性フルオロポリマーの融点は、１３０℃〜１７０℃、１３５℃〜１６５℃又は１４０℃〜１６０℃の範囲とすることができる。これらの範囲のいずれかにある融点を有する熱可塑性フルオロポリマーが、例えば、ホストポリマーがポリアミドである組成物中で、有用であり得る。これらの範囲のいずれかにある融点は、例えば、テトラフルオロエチレン単位が熱可塑性フルオロポリマー中に５モル％〜１０モル％、３０モル％〜４５モル％又は３０モル％〜４０モル％の範囲で存在するときに達成することができる。
【００２６】
本開示による及び／又は本開示を実施するために有用である組成物中の熱可塑性フルオロポリマーは、ランダムコポリマーである。一般に、ポリマー鎖のそれぞれは、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位との双方を含む。以下に記載される重合方法は、一般に、ポリマー鎖のうちの少なくともいくつかからテトラフルオロエチレンを排除する方法では実施されない。以下で、実施例で示すように、テトラフルオロエチレンは、重合プロセスの間、プリチャージ中及び供給物中に存在する。したがって、熱可塑性フルオロポリマーは、米国特許第８，５０１，８６２号（Ｂｏｎｎｅｔら）における定義の下で「異種ＰＶＤＦ」と考えられることはない。
【００２７】
本開示による組成物中の熱可塑性フルオロポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン単位を含まない、又は５モル％未満のヘキサフルオロプロピレン単位を含む。いくつかの実施形態において、熱可塑性フルオロポリマーは、最大４、３、２、１又は０．５モル％のヘキサフルオロプロピレン単位を含む。フッ化ビニリデン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含むポリマーは、式−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＊（Ｈ）−ＣＦ２−によって表される二酸を含む。理論に縛られることは望まないが、アステリスクを伴って示される二酸−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＊（Ｈ）−ＣＦ２−における酸中の水素原子は、押出成形中にダイ金属への密着を促進することができ、これは、溶融破壊の開始を遅らせる、又は溶融破壊を排除する時間を短縮することができると考えられる。しかしながら、これらの酸中の水素原子はまた、化学反応性であることも公知である。酸中の水素原子は、塩基が、押出成形される組成物中に存在するときに、又は押出成形される非フッ素化ポリマーが、それ自体、塩基性であるときに、反応することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態において、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位は、熱可塑性フルオロポリマー中に、熱可塑性フルオロポリマーの総モルに基づいて少なくとも９５モル％の合計量で存在する。いくつかの実施形態において、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位は、熱可塑性フルオロポリマー中に、熱可塑性フルオロポリマーの総モルに基づいて少なくとも９９モル％の合計量で存在する。いくつかの実施形態において、本開示による及び／又は本開示を実施するために有用な組成物中の熱可塑性フルオロポリマーは、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位からなる。
【００２９】
本開示を実施するために有用な熱可塑性フルオロポリマーは、式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される、少なくとも１つの、部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたエチレン性不飽和モノマーに由来するインターポリマー化単位を更に含むことができ、式中、各Ｒａは、独立に、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、フルオロアルキル基（例えば、任意選択で１個以上の酸素原子が介在している、１〜８、１〜４若しくは１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル）、フルオロアルコキシ基（例えば、任意選択で１個以上の酸素原子が介在している、１〜８、１〜４若しくは１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルコキシ）、１〜８個の炭素原子のアルキル若しくはアルコキシ、１〜８個の炭素原子のアリール、又は１〜１０個の炭素原子の環状飽和アルキルである。式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される有用なフッ素化モノマーの例としては、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル、ペルフルオロアルキルペルフルオロアリルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。有用なペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルペルフルオロアリルエーテル及びペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例は、以下に記載される。本開示を実施するために有用な熱可塑性フルオロポリマーはまた、式Ｒｂ２Ｃ＝ＣＲｂ２によって表される、ＴＦＥ及びＶＤＦの、少なくとも１つの非フッ素化の共重合可能なコモノマーでのインターポリマー化に由来するインターポリマー化単位も含んでもよく、式中、各Ｒｂは、独立に、水素、クロロ、１〜８、１〜４若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０、１〜８若しくは１〜４個の炭素原子を有する環状飽和アルキル基、又は１〜８個の炭素原子を有するアリール基である。式Ｒｂ２Ｃ＝ＣＲｂ２によって表される有用なモノマーの例としては、エチレン及びプロピレンが挙げられる。ペルフルオロ−１，３−ジオキソールもまた、本明細書に開示される熱可塑性フルオロポリマーを調製するために有用であり得る。ペルフルオロ−１，３−ジオキソールモノマー及びそれらのコポリマーは、米国特許第４，５５８，１４１号（Ｓｑｕｉｒｅｓ）に記載されている。いくつかの実施形態において、熱可塑性フルオロポリマーは、クロロトリフルオロエチレン単位、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン単位、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン単位及びプロピレン単位から選択される単位を更に含む。上記のもののうちのいずれかを含む、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位以外の単位が、熱可塑性フルオロポリマー中に、熱可塑性フルオロポリマーの総量に基づいて、最大２０、１５、１０、５、４、３、２又は１モル％の量で存在してもよい。
【００３０】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するために有用な熱可塑性フルオロポリマーは、長鎖分岐を含む。このようなフルオロポリマーは、重合反応中に、ビスオレフィン又はハロゲン含有モノオレフィンなどの改質剤を用いて調製される。例えば、それぞれ、米国特許出願公開第２０１０／０３１１９０６号（Ｌａｖａｌｌｅｅら）及び米国特許第７，３７５，１５７号（Ａｍｏｓら）を参照されたい。長鎖分岐を有するフルオロポリマーは、押出成形中の溶融破壊を効果的に低減することができ、同様の溶融粘度及び直鎖トポグラフィを有するフルオロポリマーよりも、押出成形可能なポリマー中、より良好に分散される傾向にある。
【００３１】
上記の熱可塑性フルオロポリマーは、従来の方法を用いて作製することができる。上の実施形態のいずれかに記載のものなどの、本開示を実施するために有用な熱可塑性フルオロポリマーは、通常、重合、凝固、洗浄及び乾燥を含み得る一連の工程によって調製される。いくつかの実施形態において、水性乳化重合を、定常状態下にて連続的に実施することができる。例えば、モノマー（例えば、上記のもののいずれかを含む）の水性エマルション、水、乳化剤、緩衝剤及び触媒を最適な圧力及び温度条件下にて撹拌反応器に連続的に供給して、その間に、生成したエマルション又は懸濁液を連続的に取り出すことができる。いくつかの実施形態において、前述の成分を撹拌反応器に供給し、規定された時間にわたり設定温度でそれらを反応させることによるか、又は成分を反応器に充填し、所望量のポリマーが形成されるまでモノマーを反応器に供給し一定の圧力を維持することにより、バッチ又は半バッチ重合が実施される。重合後に、反応器廃液ラテックスから、減圧での蒸発によって未反応モノマーを除去する。フルオロポリマーは、凝固によってラテックスから回収することができる。
【００３２】
一般に、重合は、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、ＡＩＢＮ、又はビス（ペルフルオロアシル）ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤系の存在下で実施される。重合反応は、連鎖移動剤及び錯化剤などの他の成分を更に含んでもよい。重合は、一般に、１０℃〜１００℃の範囲、又は３０℃〜８０℃の範囲の温度にて実行される。重合圧力は、通常、０．３ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲であり、いくつかの実施形態においては２ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲である。
【００３３】
乳化重合を実施するとき、過フッ素化された又は部分的にフッ素化された乳化剤が有用であり得る。一般に、これらのフッ素化乳化剤は、ポリマーに対して約０．０２重量％〜約３重量％の範囲で存在する。フッ素化乳化剤を用いて生成されたポリマー粒子は、通常、動的光散乱技術によって測定したとき、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約３００ｎｍの範囲の平均直径を有し、いくつかの実施形態においては約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均直径を有する。所望であれば、米国特許第５，４４２，０９７号（Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒら）、同第６，６１３，９４１号（Ｆｅｌｉｘら）、同第６，７９４，５５０号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、同第６，７０６，１９３号（Ｂｕｒｋａｒｄら）及び同第７，０１８，５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載の通り、フルオロポリマーラテックスから乳化剤を除去又は再利用してもよい。いくつかの実施形態において、重合プロセスは、乳化剤無しで（例えば、フッ素化乳化剤無しで）実施してもよい。乳化剤無しで製造されたポリマー粒子は、通常、動的光散乱法技術によって測定したとき、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、通常は約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均直径を有するが、懸濁重合では、通常、最大数ミリメートルの粒径を生じる。
【００３４】
いくつかの実施形態において、水溶性開始剤は、重合プロセスを開始するために有用であり得る。ペルオキシ硫酸の塩、例えば過硫酸アンモニウムは、通常、単独で適用されるか、又は還元剤、例えば、亜硫酸水素塩若しくはスルフィン酸塩（例えば、米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号（いずれもＧｒｏｏｔａｅｒｔ）に開示されているフッ素化スルフィン酸塩）又はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」として販売されている、ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）の存在下で適用されることもある。これらの開始剤及び乳化剤の大部分は、それらが最も効率的であると示す最適なｐＨ範囲を有する。この理由から、時に緩衝剤が有用である。緩衝剤としては、ホスフェート、アセテート若しくはカーボネート緩衝剤、又は任意のその他の酸若しくは塩基、例えばアンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物が挙げられる。開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体に基づいて０．０１重量％〜５重量％で変化してもよい。
【００３５】
上記の開始剤を用いた水性重合は、通常、極性末端基を有する熱可塑性フルオロポリマーをもたらす（例えば、Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４，ｐｐ．２５７〜２５８（１９８９）を参照されたい）。所望であれば、例えば、加工の改善又は化学的安定性の改良のために、ＳＯ３（−）及びＣＯＯ（−）などの強極性末端基は、公知の後処理（例えば、脱カルボキシル化、後フッ素化）を通して、熱可塑性フルオロポリマー中、存在量を低減することができる。任意の種類の連鎖移動剤が、イオン性又は極性末端基の数を著しく減少させることができる。強極性末端基を、これらの方法によって、任意の所望のレベルにまで減少させることができる。いくつかの実施形態において、極性官能性末端基（例えば、−ＣＯＦ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ−アルキル及び−ＣＯＯＭであり、式中、アルキルはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｍは水素又は金属若しくはアンモニウムカチオンである）の数は、１０６個の炭素原子当たり３００、２００、１００又は５０以下に減少される。いくつかの実施形態において、開始剤及び重合条件を選択して、熱可塑性フルオロポリマーについて、１０６個の炭素原子当たり少なくとも３００個、１０６個の炭素原子当たり４００個、又は１０６個の炭素原子当たり少なくとも５００個の極性官能性末端基（例えば、−ＣＯＦ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ−アルキル、及び−ＣＯＯＭであり、式中、アルキルはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｍは水素又は金属若しくはアンモニウムカチオンである）を達成することは有用であり得る。熱可塑性フルオロポリマーが、１０６個の炭素原子当たり少なくとも３００、４００又は５００の極性官能性末端基を有するとき、熱可塑性フルオロポリマーは、米国特許第５，１３２，３６８号（Ｃｈａｐｍａｎら）に記載されているように、金属ダイ表面との増加された相互作用を有することができるか、又は米国特許出願第２０１１／０１７２３３８号（Ｍｕｒａｋａｍｉら）に記載されているように、改良された成形性を有する溶融加工可能な樹脂を提供することができる。極性末端基の数は、赤外分光法及び核磁気共鳴分光法などの公知の技術（例えば、Ｐｉａｎｃａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９５（１９９９），ｐｐ．７１〜８４を参照されたい）により決定することができる。
【００３６】
フルオロポリマー中の極性末端基の数はまた、水酸化カリウムの滴定を用いて酸価を測定することにより評価することもできる。酸価を決定する方法は、以下の実施例において提供される。酸価は、フルオロポリマー１グラム当たりのｍｇ  ＫＯＨで報告することができる。いくつかの実施形態において、本開示を実施するために有用な熱可塑性ポリマーは、最大１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ又はそれ未満、最大０．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、最大０．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、最大０．７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、最大０．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、最大０．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は最大０．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ又はそれ未満の酸価を有する。熱可塑性フルオロポリマーの混合物が本明細書で開示される組成物及び方法において使用される実施形態において、熱可塑性フルオロポリマーのうちの少なくとも１種は、これらの量のいずれかにある酸価を有する。このような熱可塑性フルオロポリマーは、改良された化学安定性を有することができ、かつ１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ超の酸の数を有する熱可塑性フルオロポリマーよりも短い、溶融破壊を排除する時間を付与することができる。他の実施形態において、本開示を実施するために有用な熱可塑性ポリマーは、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、少なくとも１．２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、少なくとも１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、又は少なくとも１．７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。熱可塑性フルオロポリマーの混合物が本明細書で開示される組成物及び方法において使用される実施形態において、熱可塑性フルオロポリマーのうちの少なくとも１種は、これらの量のいずれかにある酸価を有する。
【００３７】
上記の連鎖移動剤及び任意の長鎖分岐改質剤は、バッチ充填又は連続供給によって反応器内へ供給することができる。連鎖移動剤及び／又は長鎖分岐改質剤の供給量がモノマー供給物に比べて比較的小さいので、少量の連鎖移動剤及び／又は長鎖分岐改質剤の反応器への連続供給は、長鎖分岐改質剤又は連鎖移動剤を１つ以上のモノマーにブレンドすることにより達成することができる。
【００３８】
得られたフルオロポリマーラテックスを凝固させるためには、フルオロポリマーラテックスの凝固で一般に使用される任意の凝固剤を使用することができ、それは、例えば、水溶性塩（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム若しくは硝酸アルミニウム）、酸（例えば、硝酸、塩酸若しくは硫酸）、又は水溶性有機液体（例えば、アルコール若しくはアセトン）であってもよい。添加される凝固剤の量は、フルオロポリマーラテックス１００質量部当たり０．００１〜２０質量部の範囲、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲とすることができる。代替的に又は追加的に、フルオロポリマーラテックスは、凝固のために凍結されてもよい。凝固したフルオロポリマーは、ろ過によって回収し、水で洗浄することができる。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水又は超純水とすることができる。洗浄水の量は、フルオロポリマーに対して１〜５倍の質量であってよく、これにより、１回の洗浄で、フルオロポリマーに結合している乳化剤の量を十分に減少させることができる。
【００３９】
例えば、開始剤の濃度及び活性、反応性モノマーのそれぞれの濃度、連鎖移動剤の温度、濃度、及び溶媒を、当技術分野で公知の技術を用いて調整することで、熱可塑性フルオロポリマーの分子量を制御することができる。熱可塑性フルオロポリマーの分子量は、その溶融粘度に関連する。いくつかの実施形態において、以下の実施例で説明される手順に従って測定される、熱可塑性フルオロポリマーのｌｏｇ［ゼロせん断粘度／１パスカル．秒（Ｐａ．ｓ）］は、少なくとも４で最大１１であり、又は少なくとも５で最大１０である。いくつかの実施形態において、熱可塑性フルオロポリマーのｌｏｇ［ゼロせん断粘度／１パスカル．秒（Ｐａ．ｓ）］は、少なくとも６で最大９である。本開示を実施するために有用なフルオロポリマーは、通常、分子量分布及び組成分布を有する。
【００４０】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するために有用な熱可塑性フルオロポリマーは、多峰性分子量分布を有する。本明細書で使用される場合、「多峰性」は、フルオロポリマーが、離散的で異なる分子量の少なくとも２種の成分を有することを意味する。多峰性熱可塑性フルオロポリマーは、多くの方法で、例えば、好適な重合方法（例えば、段階重合）の手段によって達成することができる。段階重合は、上記のものなどの特定の開始剤及び連鎖移動剤の使用を採用する。重合の開始時に、比較的少量の開始剤及び比較的少量の連鎖移動剤が、所望の第１の分子量のために反応容器に充填される。重合が進むにつれて、追加の開始剤及び連鎖移動剤が反応容器に充填される。これらの充填の正確なタイミング及び量は、重合条件に影響し、操作者が所望の特性を有するポリマーを製造することを可能にする。例えば、出発モノマーのうちの５０％が添加された後に、適切な量の開始剤及び連鎖移動剤の更なる添加を、重合条件を変化させて所望の低分子量を有するポリマーを製造するために使用することができる。所望の低分子量はまた、重合中に温度を上昇させることによっても達成することができる。このようにして、二峰性又は多峰性分子量分布を有する熱可塑性フルオロポリマーを作製することができる。
【００４１】
多峰性熱可塑性フルオロポリマーはまた、ラテックス又は別個の成分の粉末生成物のいずれかを混合することによっても作製することができる。いくつかの実施形態において、２種の熱可塑性フルオロポリマーのブレンドが、フルオロポリマーのラテックスを混合し（いわゆるラテックスブレンディング）、続いて上記の方法のいずれかを用いる共凝固により混合物を仕上げ処理することによって調製される。異なる分子量を有する熱可塑フルオロポリマーは、以下で更に詳細に記載するように、非フッ素化熱可塑性ポリマー中で合わされてもよい。
【００４２】
いくつかの事例において、２つの異なるｌｏｇ［ゼロせん断粘度／１パスカル．秒（Ｐａ．ｓ）］値を有する熱可塑性フルオロポリマーのブレンドは、非フッ素化ホストポリマーの押出成形中に溶融欠陥を低減させるために、熱可塑性フルオロポリマーそれ自体のいずれか１つよりも、効果的である。例えば、異なる溶融粘度を有するＶＤＦ−ＴＦＥコポリマーの混合物を含む実施例１３は、ＶＤＦ−ＴＦＥコポリマーそれ自体のいずれかと比べて、溶融破壊を排除する時間を短縮する。
【００４３】
本開示による組成物及び方法のいくつかの実施形態において、熱可塑性フルオロポリマーは、ポリマー加工添加相乗剤との組み合わせで使用することができる。いくつかの実施形態において、ポリマー加工添加相乗剤は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、シリコーン−ポリエーテルコポリマー；ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（乳酸）及びポリカプロラクトンポリエステルなどの脂肪族ポリエステル；ポリテトラフルオロエチレン（例えば、ポリテトラフルオロエチレン微粉末）、フタル酸ジイソブチルエステルなどの芳香族ポリエステル又はポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種を含む。これらの種類の相乗剤のいずれかのブレンドが有用であり得る。更に、これらの種類の相乗剤の２つ以上のブロックを含むブロックコポリマーも有用であり得る。例えば、ポリマー加工添加相乗剤は、シリコーン−ポリカプロラクトンブロックコポリマーであってもポリ（オキシアルキレン）−ポリカプロラクトンブロックコポリマーであってもよい。いくつかの実施形態において、ポリマー加工添加相乗剤は、ポリカプロラクトン又はポリ（オキシアルキレン）のうちの少なくとも１種を含む。
【００４４】
ポリ（オキシアルキレン）ポリマー及び他の相乗剤は、ポリマー加工添加剤ブレンドにおけるそれらの性能で選択することができる。ポリ（オキシアルキレン）ポリマー又は他の相乗剤は、（１）所望の押出成形温度で液体状態（又は溶融状態）であるように、並びに（２）ホストポリマーとポリマー加工添加剤との双方よりも低い溶融粘度を有するように選択することができる。いくつかの実施形態において、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー又は他の相乗剤は、押出成形可能な組成物中のポリマー加工添加剤粒子の表面と会合すると考えられる。例えば、理論に縛られることは望まないが、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー又は他の相乗剤は、押出成形可能な組成物中のポリマー加工添加剤粒子の表面を濡らすことができる。
【００４５】
ポリマー加工添加相乗剤として有用なポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、式Ａ［（ＯＲ１）ｘＯＲ２］ｙで表すことができ、式中、Ａは、通常、１つ以上のエーテル結合が介在したアルキレンであり、ｙは、２又は３であり、（ＯＲ１）ｘは、複数（ｘ）のオキシアルキレン基ＯＲ１を有するポリ（オキシアルキレン）鎖であり、各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜Ｃ５アルキレンであり、いくつかの実施形態においてはＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｘは、約３〜３０００であり、Ｒ２は、水素、アルキル、アリール、アリールアルケニル、アルキルアリーレニル、−Ｃ（Ｏ）−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−アリール、−Ｃ（Ｏ）−アリールアルケニル又は−Ｃ（Ｏ）−アルキルアリーレニルであり、式中、−Ｃ（Ｏ）−は、ＯＲ２のＯに結合している。変数「ｘ」は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの分子量が約２００〜約２０，０００グラム毎モル（ｇ／モル）又はそれよりも高い範囲であるように、いくつかの実施形態においては約４００〜約１５，０００ｇ／モルの範囲であるように選択される。いくつかの実施形態において、ｘは、５〜１０００、又は１０〜５００の範囲である。ポリ（オキシアルキレン）ポリマー鎖は、各Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２−であるポリ（オキシエチレン）、又は各Ｒ１が−Ｃ３Ｈ６−であるポリ（オキシプロピレン）などのホモポリマー鎖とすることができる。あるいは、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー鎖は、不規則に分布したオキシアルキレン基（例えば、コポリマー−ＯＣ２Ｈ４−及び−ＯＣ３Ｈ６−単位）の鎖であるか、又は繰り返しオキシアルキレン基の交互ブロック（例えば、（−ＯＣ２Ｈ４−）ａ及び（−ＯＣ３Ｈ６−）ｂブロック（式中、ａ＋ｂは、５〜５０００又はそれ以上、いくつかの実施形態においては、１０〜５００の範囲内にある）を有する鎖とすることができる。いくつかの実施形態において、Ａは、エチレン、−ＣＨ２−ＣＨ（−）−ＣＨ２−（グリセロール由来）、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−）３（１，１，１−トリメチロールプロパン由来）、ポリ（オキシプロピレン）、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−である。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、水素、メチル、ブチル、フェニル、ベンジル、アセチル、ベンゾイル又はステアリルである。他の有用なポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、例えば、式Ａ［（ＯＲ１）ｘＯＲ２］ｙによって表される、ジカルボン酸及びポリ（オキシアルキレン）ポリマーから調製されたポリエステルであり、式中、Ａ、Ｒ１及びｘは、上に定義した通りであり、Ｒ２は水素であり、ｙは２である。通常、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量の大部分を占めるのは、繰返しオキシアルキレン基、（ＯＲ１）であろう。
【００４６】
いくつかの実施形態において、ポリマー加工添加相乗剤として有用なポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、ポリエチレングリコール及びそれらの誘導体である。ポリエチレングリコール（Polyethylene glycol、ＰＥＧ）は、式Ｈ（ＯＣ２Ｈ４）ｘ’ＯＨで表すことができ、式中、ｘ’は、約１５〜３０００である。これらのポリエチレングリコール、それらのエーテル、及びそれらのエステルの多くは、様々な供給元から市販されている。ポリエチレングリコール−ポリカプロラクトンブロックコポリマーもまた有用であり得る。
【００４７】
本開示を実施するために有用な熱可塑性フルオロポリマーはポリマー加工添加相乗剤との組み合わせで使用することができるが、以下の実施例は、本明細書に記載される熱可塑性フルオロポリマーが、相乗剤の不在下でポリマー加工添加剤として効果的であることを示している。したがって、本開示による組成物は、上記のもののいずれかを含むポリマー加工添加相乗剤を本質的に含まないものとすることができる。「ポリマー加工添加相乗剤を本質的に含まない」は、ポリマー加工添加剤組成物がホスト樹脂中に含まれるときにポリマー加工添加相乗剤を含むが、押出成形中の溶融破壊性能を改善するには有効となり得ない量で含む、組成物を指すことができる。いくつかの実施形態において、ポリマー加工添加剤組成物は、最大１、０．５、０．２５、又は０．１重量％若しくはそれ未満のポリマー加工添加相乗剤を含むことができる。「ポリマー加工添加相乗剤を本質的に含まない」ことは、ポリマー加工添加相乗剤を含まないことを包含し得る。
【００４８】
本開示による組成物がポリマー加工添加相乗剤を含む実施形態において、通常、組成物は、約５〜９５重量％の相乗剤と９５〜５重量％の熱可塑性フルオロポリマーとを含む。ポリマー加工添加剤中の、熱可塑性フルオロポリマーの、相乗剤成分に対する比は、２：１〜１：１０とすることができ、いくつかの実施形態においては、１：１〜１：５とすることができる。
【００４９】
本開示による又は本開示を実施するために有用な組成物がポリ（オキシアルキレン）相乗剤を含む実施形態において、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩を含む組成物が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを熱的に安定化するために有用であり得る。いくつかの実施形態において、金属塩は、カルボン酸又はスルホン酸の金属塩である。カルボン酸及びスルホン酸は、一官能性であっても多官能性（例えば、二官能性）であってもよく、脂肪族であっても芳香族であってもよい。換言すると、カルボニル炭素又はスルホニル硫黄は、脂肪族基又は芳香族環に結合することができる。脂肪族カルボン酸及びスルホン酸は、飽和であっても不飽和であってもよい。１つ以上の−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−アニオン（すなわち、それぞれ、カルボン酸基又はスルホン酸基）に加え、脂肪族基又は芳香族基はまた、ハロゲン（すなわち、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）、ヒドロキシル、並びにアルコキシ基を含む他の官能基により置換されていてもよく、芳香族環もまた、アルキル基により置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、カルボン酸又はスルホン酸は、一官能性又は二官能性であり、脂肪族鎖上にいかなる更なる置換基も有していない脂肪族である。いくつかの実施形態において、カルボン酸は、例えば、約８〜３０個（いくつかの実施形態においては、８〜２６個又は８〜２２個）の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸である。８〜２６個の炭素原子を有する脂肪酸の一般名は、カプリル酸（Ｃ８）、カプリン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、リグノセリン酸（Ｃ２４）及びセロチン酸（Ｃ２６）である。いくつかの実施形態において、これらの酸の脂肪酸金属塩は、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アラキジン酸塩、ベヘン酸塩、リグノセリン酸塩及びセロチン酸塩とすることができる。いくつかの実施形態において、カルボン酸は、ステアリン酸以外である。カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩中の有用な金属カチオンの例としては、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）が挙げられる。いくつかの実施形態において、金属塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩である。いくつかの実施形態において、金属塩は、亜鉛塩又はカルシウム塩である。本開示による組成物及び方法においてポリ（オキシアルキレン）ポリマーを熱的に安定化するために有用なカルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩の例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム及びフタル酸亜鉛が挙げられる。いくつかの実施形態において、金属塩は、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛以外である。いくつかの実施形態において、金属塩は、ステアリン酸カルシウム以外である。このような金属塩及びポリ（オキシアルキレン）ポリマーを安定化するためのそれらの能力に関するより多くの情報については、国際特許出願公開第２０１５／０４２４１５号（Ｌａｖａｌｌｅｅら）を参照されたい。
【００５０】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示される熱可塑性フルオロポリマーは、シリコーン含有ポリマー又は別のフルオロポリマーのポリマー加工添加剤（例えば、別の半結晶性フルオロポリマー又は非晶質フルオロポリマー）と組み合わせて使用することができる。押出成形可能な熱可塑性ポリマー中の溶融欠陥を少なくとも部分的に緩和するために有用であり、本明細書に開示される熱可塑性フルオロポリマーと組み合わせて使用することができる半結晶性フルオロポリマーとしては、例えば、米国特許第５，５２７，８５８号（Ｂｌｏｎｇら）及び同第６，２７７，９１９号（Ｄｉｌｌｏｎら）に記載されるものが挙げられる。いくつかの有用な半結晶性フルオロポリマーとしては、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーで、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ  ５９１１」及び「ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ  ５９１２」で市販されているもの、並びにＡｒｋｅｍａ，Ｃｏｌｏｍｂｅｓ，Ｆｒａｎｃｅから様々なグレードで商品名「ＫＹＮＡＲ」で入手可能なフルオロポリマーが挙げられる。押出成形可能な熱可塑性ポリマー中の溶融欠陥を少なくとも部分的に緩和するために有用な、かつ本明細書に開示される熱可塑性フルオロポリマーと組み合わせて使用することができるシリコーンとしては、例えば、米国特許第４，５３５，１１３号（Ｆｏｓｔｅｒら）に記載されているポリシロキサン、ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマー、及び例えば、米国特許出願公開第２０１１−０２４４１５９号（Ｐａｐｐら）に記載されているポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマー、及び、例えば、国際公開出願第２０１５／０４２４１５号（Ｌａｖａｌｌｅｅら）に記載されているシリコーン−ポリウレタンコポリマーが挙げられる。いくつかのシリコーンポリマー加工添加剤は、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．から商品名「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＭＢ５０−００２」で、及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名「ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ」で市販されている。
【００５１】
いくつかの実施形態において、本開示による及び／又は本開示による方法において有用な組成物は、非晶質フルオロポリマーを更に含む。非晶質フルオロポリマーは、通常、融点を呈さない。それらは、通常、室温より低いガラス転移温度を有し、室温において結晶性を殆ど又は全く示さない。ポリマー加工添加剤として有用な非晶質フルオロポリマーとしては、フッ素化オレフィンのホモポリマー及び／又はコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態において、ホモポリマー又はコポリマーは、少なくとも１：２、いくつかの実施形態においては、少なくとも１：１のフッ素原子対炭素原子比を有することができ、かつ／又は少なくとも１：１．５のフッ素原子対水素原子比を有することができる。
【００５２】
本開示を実施するために有用な非晶質フルオロポリマーは、式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される、少なくとも部分的にフッ素化された又は過フッ素化されたエチレン性不飽和モノマーに由来するインターポリマー化単位を含むことができ、式中、各Ｒａは、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、フルオロアルキル基（例えば、１〜８、１〜４又は１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル）、フルオロアルコキシ基（例えば、任意選択で１個以上の酸素原子が介在する、１〜８、１〜４又は１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルコキシ）、１〜８個の炭素原子のアルキル若しくはアルコキシ、１〜８個の炭素原子のアリール、又は１〜１０個の炭素原子の環状飽和アルキルである。式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される有用なフッ素化モノマーの例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するために有用な非晶質フルオロポリマーは、独立に式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆによって表される１つ以上のモノマーからの単位を含み、式中、Ｒｆは、１〜８、１〜４又は１〜３個の炭素原子を有して１つ以上の−Ｏ−基が任意選択で介在するペルフルオロアルキルである。非晶質フルオロポリマーを作製するために好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルとしては、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２によって表されるものが挙げられ、式中、各ｎは、独立して、１〜６であり、ｚは、１又は２であり、Ｒｆ２は、１〜８個の炭素原子を有して１つ以上の−Ｏ−基が任意選択で介在する直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜４又は１〜３又は２〜３又は２〜４である。いくつかの実施形態において、ｎは、１又は３である。いくつかの実施形態において、ｎは、３である。ＣｎＦ２ｎは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。いくつかの実施形態において、ＣｎＦ２ｎは、（ＣＦ２）ｎと表記することもでき、これは直鎖状ペルフルオロアルキレン基を指す。いくつかの実施形態において、ＣｎＦ２ｎは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−である。いくつかの実施形態において、ＣｎＦ２ｎは、分岐状であり、例えば、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−である。いくつかの実施形態において、（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚは、−Ｏ−（ＣＦ２）１〜４−［Ｏ（ＣＦ２）１〜４］０〜１によって表される。いくつかの実施形態において、Ｒｆ２は、１〜８個（又は１〜６個）の炭素原子を有して最大４、３又は２つの−Ｏ−基が任意選択で介在する直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態において、Ｒｆ２は、１〜４個の炭素原子を有して１つの−Ｏ−基が任意選択で介在するペルフルオロアルキル基である。式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２によって表される好適なモノマーには、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−３）及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−４）が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの多くは、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍら）に記載されている方法に従って調製することができる。
【００５４】
ペルフルオロアルキルアルケンエーテル及びペルフルオロアルコキシアルキルアルケンエーテルもまた、本開示による組成物、方法及び使用のための非晶質ポリマーの作製に有用であり得る。加えて、非晶質フルオロポリマーは、米国特許第５，８９１，９６５号（Ｗｏｒｍら）及び同第６，２５５，５３５号（Ｓｃｈｕｌｚら）に記載されているものを含めた、フルオロ（アルケンエーテル）モノマーのインターポリマー化単位を含んでよい。このようなモノマーとしては、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−Ｒｆによって表されるものが挙げられ、式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ｒｆは、酸素原子を含むことによって更なるエーテル結合を形成することができる直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆは、１〜２０個、いくつかの実施形態においては、１〜１０個の炭素原子を主鎖中に含有し、Ｒｆはまた、更なる末端不飽和部位を含有してもよい。いくつかの実施形態において、ｍは、１である。好適なフルオロ（アルケンエーテル）モノマーの例としては、ペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル、例えばＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルとしては、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２によって表されるようなものが挙げられ、式中、ｎ、ｚ及びＲｆ２は、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの実施形態のいずれかにおいて上に定義されるものである。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの多くは、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されている方法に従って調製することができる。
【００５５】
本開示を実施するために有用な非晶質フルオロポリマーはまた、少なくとも１つのモノマーＲａＣＦ＝ＣＲａ２と、式Ｒｂ２Ｃ＝ＣＲｂ２によって表される少なくとも１つの非フッ素化共重合可能コモノマーとのインターポリマー化に由来するインターポリマー化単位も含んでよく、式中、各Ｒｂは、独立に、水素、クロロ、１〜８、１〜４若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０、１〜８若しくは１〜４個の炭素原子を有する環状飽和アルキル基、又は１〜８個の炭素原子を有するアリール基である。式Ｒｂ２Ｃ＝ＣＲｂ２によって表される有用なモノマーの例としては、エチレン及びプロピレンが挙げられる。ペルフルオロ−１，３−ジオキソールもまた、非晶質フルオロポリマーを調製するために有用であり得る。ペルフルオロ−１，３−ジオキソールモノマー及びそれらのコポリマーは、米国特許第４，５５８，１４１号（Ｓｑｕｉｒｅｓ）に記載されている。
【００５６】
フッ素化オレフィンの有用な非晶質コポリマーの例は、例えば、フッ化ビニリデンから、及びフッ素化されていてもフッ素化されていなくてもよい（例えば、式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２若しくはＲｂ２Ｃ＝ＣＲｂ２によって表される）１つ以上の追加のオレフィンに由来するものである。いくつかの実施形態において、有用なフルオロポリマーとしては、フッ化ビニリデンと、各二重結合炭素原子上に少なくとも１個のフッ素原子を含有する式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２によって表される少なくとも１つの末端不飽和フルオロモノオレフィンとのコポリマーが挙げられる。フッ化ビニリデンと共に有用であり得るコモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン及び２−ヒドロペンタフルオロプロピレンが挙げられる。本開示を実施するために有用な非晶質フルオロポリマーの他の例としては、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン又は１−若しくは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンとのコポリマー、及びテトラフルオロエチレンとプロピレンと任意選択でフッ化ビニリデンとのコポリマーとが挙げられる。いくつかの実施形態において、非晶質フルオロポリマーは、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーである。このようなフルオロポリマーは、例えば、米国特許第３，０５１，６７７号（Ｒｅｘｆｏｒｄ）及び同第３，３１８，８５４号（Ｈｏｎｎら）に記載されている。いくつかの実施形態において、非晶質フルオロポリマーは、ペルフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマーである。このようなフルオロポリマーは、例えば、米国特許第２，９６８，６４９号（Ｐａｉｌｔｈｏｒｐら）に記載されている。
【００５７】
ＶＤＦ及びＨＦＰのインターポリマー化単位を含む非晶質フルオロポリマーは、通常、３０〜９０重量％のＶＤＦ単位及び７０〜１０重量％のＨＦＰ単位を有する。ＴＦＥ及びプロピレンのインターポリマー化単位を含む非晶質フルオロポリマーは、通常、約５０〜８０重量％のＴＦＥ単位及び５０〜２０重量％のプロピレン単位を有する。ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びプロピレンのインターポリマー化単位を含む非晶質フルオロポリマーは、通常、約４５〜８０重量％のＴＦＥ単位、５〜４０重量％のＶＤＦ単位、及び１０〜２５重量％のプロピレン単位を有する。当業者であれば、特定のインターポリマー化単位を、非晶質フルオロポリマーを形成するために適切な量で選択することができる。いくつかの実施形態において、非フッ素化オレフィンモノマーに由来する重合単位は、非晶質フルオロポリマー中に、フルオロポリマーの最大２５モル％で存在し、いくつかの実施形態においては、最大１０モル％、又は最大３モル％で存在する。いくつかの実施形態において、ペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルモノマーのうちの少なくとも１つに由来する重合単位は、非晶質フルオロポリマー中に、フルオロポリマーの最大５０モル％で存在し、いくつかの実施形態においては、最大３０モル％、又は最大１０モル％で存在する。
【００５８】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するために有用な非晶質フルオロポリマーは、ＴＦＥ／プロピレンコポリマー、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテル（perfluoromethyl vinyl ether、ＰＭＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２コポリマー、ＴＦＥ／エチルビニルエーテル（ethyl vinyl ether、ＥＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ブチルビニルエーテル（butyl vinyl ether、ＢＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、エチレン／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／エチレンコポリマー、又はＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３コポリマーである。
【００５９】
それらの実施形態のうちのいずれかにおける上記のいくつかの非晶質フルオロポリマーは、商業的供給源から入手可能である。例えば、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．から商品名「３Ｍ  ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ  ９６１３」及び「３Ｍ  ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ  ９６１４」で市販されている。他の有用なフルオロポリマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．から商品名「ＶＩＴＯＮ  Ａ」及び「ＶＩＴＯＮ  ＦＲＥＥＦＬＯＷ」が様々なグレードで、及び日本、大阪のダイキン工業株式会社から商品名「ＤＡＩ−ＥＬ」が様々なグレードで市販されている。
【００６０】
本明細書に開示される熱可塑性フルオロポリマーが別のポリマー加工添加剤と組み合わせて使用できる一方で、以下の実施例は、熱可塑性フルオロポリマーが、任意の他のポリマー加工添加剤の不在下でポリマー加工添加剤として効果的であることを示している。したがって、本開示による組成物は、他の異なるフルオロポリマー（つまり、要求された量のフッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を有していない）を本質的に含まないことがあり得る。「他の異なるフルオロポリマーを本質的に含まない」は、ポリマー加工添加剤組成物がホスト樹脂中に含まれるときに、他のフルオロポリマーを含むが、押出成形中の溶融破壊性能を改善するには有効となり得ない量で含む組成物を指すことができる。いくつかの実施形態において、ポリマー加工添加剤組成物は、最大１、０．５、０．２５、又は０．１重量％若しくはそれ未満の他の異なるフルオロポリマーを含んでよい。「他の異なるフルオロポリマーを本質的に含まない」ことは、第２の異なるフルオロポリマーを含まないことを包含し得る。これらの実施形態のいずれかにおいて、他の異なるフルオロポリマーは、非晶質フルオロポリマーとすることができる。
【００６１】
ポリマー加工添加相乗剤を含んでもよい、本開示を実施するために有用な熱可塑性フルオロポリマーは、粉末、ペレット、所望の粒子サイズ若しくはサイズ分布の顆粒の形態で、又は任意の他の押出成形可能な形態で、使用することができる。ポリマー加工添加剤組成物として有用なこれらの組成物は、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ＵＶ安定化剤、金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛）、粘着防止剤（例えば、コーティングの又は非コーティングの）、顔料、並びに充填剤（例えば、二酸化チタン、カーボンブラック及びシリカ）などの従来の補助剤を含有することができる。
【００６２】
ＨＡＬＳは、通常、酸化分解から生じ得る、フリーラジカルを捕捉することができる化合物である。いくつかの好適なＨＡＬＳは、ピぺリジンの窒素原子がアルキル又はアシルによって置換されていなくても置換されていてもよいテトラメチルピペリジン基を含む。好適なＨＡＬＳの例としては、デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピぺリジンスクシネート）、及びビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが挙げられる。好適なＨＡＬＳとしては、例えば、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪから商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」で入手可能であるものが更に挙げられる。酸化防止剤の例としては、やはりＢＡＳＦから入手可能な、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」及び「ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６」で得られるものが挙げられる。ＨＡＬＳ、酸化防止剤のいずれか又は双方を含むこれらの安定剤は、存在する場合、任意の有効量で本開示による組成物中に含有させることができ、通常、組成物の総重量に基づいて、最大５、２〜１重量％であり、通常は少なくとも０．１、０．２又は０．３重量％である。
【００６３】
いくつかの実施形態において、本開示による組成物は、非フッ素化ホストポリマーを含む。一般的に、非フッ素化ポリマーは、熱可塑性の溶融加工可能なポリマーである。用語「非フッ素化」は、１：２未満の、いくつかの実施形態においては１：３、１：５、１：１０、１：２５、又は１：１００未満の、フッ素原子対炭素原子の比を有するポリマーを指すことができる。非フッ素化熱可塑性ポリマーはまた、フッ素原子を有していなくてもよい。幅広い熱可塑性ポリマーが有用である。有用な熱可塑性ポリマーの例としては、炭化水素樹脂、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン１１及びナイロン１２）、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート））及びポリ（乳酸）などの非フッ素化ポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリビニル樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート及びポリメチルアクリレート）、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン及びポリスチレンが挙げられる。いくつかの実施形態において、本開示による及び／又は本明細書に開示される方法において有用な組成物は、ポリオレフィン又はポリアミドのうちの少なくとも１種を含む。
【００６４】
有用な溶融加工可能なポリマーは、１０分当たり５．０グラム未満、又は１０分当たり２．０グラム未満のメルトフローインデックス（２１６０グラム重量を使用して、１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定）を有する。一般に、溶融加工可能なポリマーのメルトフローインデックスは、１０分当たり少なくとも０．１又は０．２グラムである。
【００６５】
本開示による組成物及び方法のいくつかの実施形態において、有用な熱可塑性ポリマーは、炭化水素ポリマー、例えば、ポリオレフィンである。有用なポリオレフィンの例としては、一般構造ＣＨ２＝ＣＨＲ３を有するものが挙げられ、式中、Ｒ３は、水素又はアルキルである。いくつかの実施形態において、アルキルラジカルは、最大１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子を含む。溶融加工可能なポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクタデセンとのコポリマー、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンド、直鎖状又は分岐状低密度ポリエチレン（例えば、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有するもの）、高密度ポリエチレン（例えば、例えば０．９４〜約０．９８ｇ／ｃｍ３の密度を有するもの）、並びに共重合可能なモノマーを含有するポリエチレンとオレフィンとのコポリマー（例えば、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、エチレンとアクリル酸メチルとのコポリマー、エチレンとアクリル酸エチルとのコポリマー、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレンとアクリル酸とアクリル酸エチルとのコポリマー、並びにエチレンとアクリル酸と酢酸ビニルとのコポリマー）が挙げられる。溶解加工可能なポリマーとしては、遊離カルボン酸基を含有する、オレフィンコポリマーの金属塩又はそれらのブレンド（例えば、共重合したアクリル酸を含むポリマー）が挙げられる。カルボン酸ポリマーの塩を提供するために使用することができる金属の例は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケル及びコバルトなどの、一価、二価及び三価の金属である。
【００６６】
本開示を実施するために有用なポリオレフィンは、オレフィンの単独重合又は共重合によって得ることができる。有用なポリオレフィンは、１つ以上のオレフィンと、最大約３０重量％又はそれ以上、いくつかの実施形態においては、２０重量％以下の、１つ以上の、こうしたオレフィンと共重合可能なモノマーからなるコポリマーとすることができる。オレフィンと共重合可能である代表的なモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル及びクロロプロピオン酸ビニルなどのビニルエステルモノマー；アクリル及びα−アルキルアクリル酸モノマー、及びそれらのアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリロニトリルなどのアミド及びニトリル；スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びビニルナフタレンなどのビニルアリールモノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン及び臭化ビニリデンなどのビニル及びビニリデンハロゲン化物モノマー；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸無水物などのマレイン酸及びフマル酸及びそれらの無水物のアルキルエステルモノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及び２−クロロエチルビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテルモノマー；ビニルピリジンモノマー；Ｎ−ビニルカルバゾールモノマー；並びにＮ−ビニルピロリジンモノマーが挙げられる。
【００６７】
いくつかの実施形態において、本明細書で開示される組成物及び方法において有用なポリオレフィンは、チーグラー−ナッタ触媒作用によって調製される。いくつかの実施形態において、本明細書で開示される組成物及び方法において有用なポリオレフィンは、均一触媒作用によって調製される。いくつかの実施形態において、均一触媒作用は、触媒及び基質が、同一相にある（例えば、溶液中）触媒作用を指す。いくつかの実施形態において、均一触媒作用は、単一の活性部位を有する触媒により行われる触媒作用を指す。シングルサイト触媒は、通常、単一の金属中心を含有する。
【００６８】
いくつかの実施形態において、均一触媒によるポリオレフィンは、メタロセン触媒によるポリオレフィンである。メタロセン触媒は、通常、ジルコニウム、チタン又はハフニウムなどの正に帯電している金属に錯体形成している、１つ又は２つのシクロペンタジエニルアニオンを有する。シクロペンタジエニル基が、置換（例えば、アルキル、フェニル又はシリル基により）されていてもよいか、又はベンゼンなどの芳香族環に縮合していてもよく、２つのシクロペンタジエニル基又は１つのシクロペンタジエニル基と別の配位性基（例えば、Ｎ−アルキル、Ｐ−アルキル、Ｏ又はＳ）とが、架橋基（例えば、（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ３）２Ｃ、又はＣＨ２ＣＨ２）を介して一緒に結合していてもよいことが理解される。金属としては、ハロゲン、水素、アルキル、フェニル、又は追加のシクロペンタジエニル基などの他の配位子を挙げることができる。メタロセン触媒は、通常、均一反応条件下、メチルアルモキサン又はボレートと組み合わせて使用される。
【００６９】
市販のメタロセン触媒によるポリオレフィンとしては、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂａｙｔｏｗｎ，Ｔｅｘ．からの商品名「ＥＸＸＰＯＬ」、「ＥＸＡＣＴ」、「ＥＸＣＥＥＤ」及び「ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ」、並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．からの商品名「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」及び「ＥＮＧＡＧＥ」が挙げられる。
【００７０】
メタロセン触媒以外の均一触媒又はシングルサイト触媒もまた、均一触媒によるポリオレフィンを得るのに有用である。こうした触媒は、通常、金属（例えば、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、パラジウム又はニッケル）に強く結合している少なくとも１つの第１の配位子、及び不安定であり得る少なくとも１つの他の配位子を含む。第１の配位子は、通常、活性化（例えば、メチルアルモキサン又はボレートにより）された後に金属に結合したままで存在し、触媒の単一形態を安定化し、重合を妨げず、活性部位に形状をもたらし、電子的にその金属を修飾する。いくつかの有用な第１の配位子としては、嵩高い、二座のジイミン配位子、サリチルイミン配位子、三座のピリジンジイミン配位子、ヘキサメチルジシラザン、嵩高いフェノール化合物、及びアセチルアセトネートが挙げられる。これらの配位子のうちの多くは、例えば、Ｉｔｔｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９〜１２０３に記載されている。商品名「ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＳＣＬＡＩＲＴＥＣＨ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」で、Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｌｇａｒｙ，Ｃａｎａｄａにより記載されているものなどの、他のシングルサイト触媒。
【００７１】
均一触媒によるポリオレフィンは、チーグラー−ナッタ触媒作用などの他の方法によって作製されるポリオレフィンよりも、高い分子量、低い多分散性、より少ない抽出可能物及び異なる立体化学を有することができる。均一触媒作用はまた、チーグラー−ナッタ触媒作用よりも重合可能なモノマーを幅広く選択することを可能にする。有機金属化合物と混合したハロゲン化遷移金属錯体を使用する、チーグラー−ナッタ触媒作用は、得られたポリオレフィン樹脂中に酸性残基を残すことができる。こうした樹脂には、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛などの酸中和添加剤が加えられてきた。均一触媒によるポリオレフィンの場合、こうした酸性残基は、一般に存在せず、したがって、酸を中和する添加剤は必要ではない場合がある。
【００７２】
有用な均一触媒によるポリオレフィンの例としては、一般構造ＣＨ２＝ＣＨＲ３を有するものが挙げられ、式中、Ｒ３は、水素又はアルキルである。いくつかの実施形態において、アルキルは、最大１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子を含む。均一触媒によるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクタデセンとのコポリマー、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンド、直鎖状又は分岐状低密度ポリエチレン（例えば、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有するもの）、及び高密度ポリエチレン（例えば、例えば約０．９４〜約０．９８ｇ／ｃｍ３の密度を有するもの）を挙げることができる。いくつかの実施形態において、均一触媒によるポリオレフィンは、直鎖状低密度ポリエチレンである。これらの実施形態のいずれかにおいて、均一触媒によるポリオレフィンは、メタロセン触媒によるポリオレフィンとすることができる。
【００７３】
本開示の実施形態のいずれかを実施するために有用な非フッ素化熱可塑性ポリマーを含む組成物は、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、ＵＶ安定化剤、金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛）、粘着防止剤（例えば、コーティングの又は非コーティングの）、顔料、及び充填剤（例えば、二酸化チタン、カーボンブラック及びシリカ）などの、それらの実施形態のいずれかにおいて上に説明した従来の補助剤のうちのいずれかを含有することができる。
【００７４】
非フッ素化熱可塑性ポリマーは、粉末、ペレット、顆粒の形態、又は他の任意の押出成形可能な形態で使用することができる。本開示による組成物は、様々な方法のうちのいずれかによって調製することができる。例えば、熱可塑性フルオロポリマーは、ポリマー物品に押出成形する間に、非フッ素化熱可塑性ポリマーと混合することができる。本開示による組成物はまた、いわゆるマスターバッチも含むことができ、これは、熱可塑性フルオロポリマー又はそれらのブレンド、更なる成分（例えば、上記の相乗剤又は補助剤）、及び／又は１種以上のホスト熱可塑性ポリマーを含有することができる。マスターバッチは、ポリマー加工添加剤の有用な希釈形態とすることができる。マスターバッチは、ホストポリマー中に分散されているか、又はそれとブレンドされている熱可塑性フルオロポリマー、及び任意選択で相乗剤を含有することができ、このホストポリマーは、ポリオレフィン、均一触媒によるポリオレフィン、メタロセン触媒によるポリオレフィン、ポリアミド、又は上記の非フッ素化熱可塑性物のいずれかとすることができる。マスターバッチの調製により、例えば、ポリマー加工添加剤を、一層正確な量で、押出成形可能な組成物に添加することが可能となり得る。マスターバッチは、ポリマー物品に押出成形するための熱可塑性ポリマーに添加する準備が整っている組成物とすることができる。下記のポリマー加工添加剤の濃縮物を含むマスターバッチは、好気条件下で、比較的高温にて調製されることが多い。マスターバッチがポリ（オキシアルキレン）ポリマー相乗剤を含むいくつかの実施形態において、その実施形態のいずれかにおいて上述されたカルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩が、安定化剤として有用であり得る。
【００７５】
マスターバッチはまた、熱可塑性フルオロポリマーを、配合物中に使用される他の添加剤及び任意選択のポリエチレン樹脂とブレンドすること、及び米国特許第８，５０１，８６２号（Ｂｏｎｎｅｔら）に記載されている方法又はそれと同様の方法を用いてそれらを圧縮ペレットに成形するによって、調製することができる。
【００７６】
押出成形される非フッ素化熱可塑性ポリマー（いくつかの実施形態においてはポリオレフィン）、及びポリマー加工添加剤組成物は、コンパウンディングミル、バンバリーミキサ、又は混合式押出成形機などの、プラスチック産業において通常使用されるブレンド手段のいずれかによって一緒に合わせることができ、この場合、ポリマー加工添加剤組成物は、ホスト熱可塑性ポリマー全体に均一に分布される。混合操作は、フルオロポリマー及び／又は相乗剤の軟化点より高い温度で最も都合良く実施されるが、微粒子としての成分を乾式ブレンドして、次いでこの乾燥ブレンドを二軸溶融押出成形機に供給することにより、成分の均一な分布を引き起こすことも可能である。
【００７７】
得られた混合物は、ペレット化され得るか、ないしは別の方法で所望の粒子サイズ若しくはサイズ分布に粉砕されて、押出成形機に供給され、この押出成形機は、通常、ブレンドされた混合物を溶融加工する単軸押出成形機であろう。溶融加工は、通常、１８０℃〜２８０℃の温度で行われるが、最適操作温度は、ブレンドの融点、溶融粘度、及び熱安定性に応じて選択される。本明細書に開示される組成物を押出成形するために使用することができる様々なタイプの押出成形機は、例えば、Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，Ｃ．，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ」，Ｈａｎｓｅｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｐ．２３〜４８，１９８６により記載されている。押出成形機のダイ設計は、作製される所望の押出成形物に応じて、様々であり得る。例えば、環状ダイは、米国特許第５，２８４，１８４号（Ｎｏｏｎｅら）に記載されているものなどの、フューエルラインホースの作製に有用なチューブを押出成形するために使用することができる。
【００７８】
こうした組成物は、更なる非フッ素化熱可塑性ポリマー及び／又は更なる成分を混合して、ポリマー物品に加工する準備が整っている組成物を得ることができる。本組成物はまた、必要な全ての成分を含有することもでき、ポリマー物品へ押出成形される準備が整っている。これらの組成物中の熱可塑性フルオロポリマーの量は、通常、比較的少ない。したがって、非フッ素化熱可塑性ポリマーは、本開示による組成物のいくつかの実施形態においては大量に存在する。大量とは、組成物の５０重量％超であると理解される。いくつかの実施形態において、大量とは、組成物の少なくとも６０、７０、７５、８０又は８５重量％である。使用される正確な量は、押出成形可能な組成物が、その最終形態（例えば、フィルム）に押出成形されるか、又はその最終形態に押出成形される前に、追加のホストポリマーにより（更に）希釈されることになるマスターバッチ又は加工添加剤として使用されるかに応じて、様々であり得る。
【００７９】
一般に、いくつかの実施形態において、ポリオレフィン（例えば、均一触媒による若しくはメタロセン触媒によるポリオレフィン）又はポリアミド組成物である、非フッ素化熱可塑性ポリマーを含有する本開示による組成物は、本明細書に開示される熱可塑性フルオロポリマーを、組成物の総重量に基づいて、約０．００２〜５０重量％（いくつかの実施形態においては、０．００２〜１０重量％）の範囲で含む。これらの実施形態のうちのいくつかにおいて、熱可塑性フルオロポリマーとポリマー加工添加相乗剤との合算重量は、組成物の総重量に基づいて、０．０１％〜５０％（いくつかの実施形態においては、０．００２〜１０重量％）の範囲である。マスターバッチ組成物では、熱可塑性フルオロポリマーと任意のポリマー加工添加相乗剤との合算重量は、組成物の総重量に基づいて、１％〜５０％の範囲、いくつかの実施形態においては、１％〜１０％、１％〜５％、２％〜１０％、又は２％〜５％の範囲とすることができる。組成物が最終形態に押出成形されることになる場合、及びホストポリマーの添加により更に希釈されない場合、組成物は、通常、より低い濃度の熱可塑性フルオロポリマーを含有している。これらの実施形態のいくつかにおいて、熱可塑性フルオロポリマーと任意のポリマー加工添加相乗剤との合算重量は、組成物の総重量に基づいて、約０．００２〜２重量％、いくつかの実施形態においては、約０．０１〜１重量％、又は０．０１〜０．２重量％の範囲である。使用されるポリマー加工添加剤の上限濃度は、ポリマー加工添加剤の濃度のいずれかの物理的な悪影響によるものよりもむしろ、経済的制限によって一般に決まる。
【００８０】
本開示による組成物は、様々な方法で押出成形又は加工されてもよく、これらには、例えば、フィルムの押出成形、押出しブロー成形、射出成形、パイプ、ワイヤ及びケーブル押出成形、並びに繊維生成が挙げられる。
【００８１】
以下の実施例は、本明細書に記載されるフッ素化熱可塑性ポリマーが、同様の溶融粘度を有する最新技術の非晶質フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーに匹敵する溶融破壊排除性能を付与することを明示している。例えば、実施例２及び３における溶融破壊を排除する時間は、調製実施例２及び３におけるＶＤＦ−ＴＦＥコポリマーと同様の溶融粘度を有する「３Ｍ  ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ９６１４」を含有する比較例３における溶融破壊を排除する時間に接近していた。更に、実施例１及び１１における溶融破壊を排除する時間は、調製実施例１におけるＶＤＦ−ＴＦＥコポリマー、及び「ＫＹＮＡＲ  ７２０１」と同様の溶融粘度を有する「３Ｍ  ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ９６１３」を含有する比較例１における溶融破壊を排除する時間よりも短かった。
【００８２】
更に、以下の実施例に示すように、少なくとも３０モル％のフッ化ビニリデン単位、少なくとも５モル％のテトラフルオロエチレン単位、及び５モル％未満のヘキサフルオロプロピレン単位を有する熱可塑性フルオロポリマーの溶融破壊排除性能は、通常、他の耐アンモニア性熱可塑性物質の溶融破壊排除性能よりも、著しく良好である。例えば、比較例５は、表７に示すように耐アンモニア性であるが、表１０に示すように、１２０分以内に溶融破壊を排除しなかった。対照的に、少なくとも３０モル％のフッ化ビニリデン単位、少なくとも５モル％のテトラフルオロエチレン単位、及び５モル％未満のヘキサフルオロプロピレン単位を有する熱可塑性フルオロポリマーはまた、表７に示すように耐アンモニア性であり、通常、表１０に示すように１２０分以内での溶融破壊の著しい低減をもたらした。そのため、発明者らは、少なくとも３０モル％のフッ化ビニリデン単位、少なくとも５モル％のテトラフルオロエチレン単位、及び５モル％未満のヘキサフルオロプロピレン単位を有する熱可塑性フルオロポリマーが、所望の溶融破壊排除性能と良好な化学的安定性との組み合わせをもたらすことができることを見出した。
【００８３】
本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態において、本開示は、
少なくとも３０モル％の量のフッ化ビニリデン単位及び少なくとも５モル％の量のテトラフルオロエチレン単位を含む熱可塑性フルオロポリマーであって、ヘキサフルオロプロピレン単位を含まない又は５モル％未満のヘキサフルオロプロピレン単位を含む、熱可塑性フルオロポリマーと、
組成物の主成分としての非フッ素化熱可塑性ポリマー、又はポリマー加工添加相乗剤のうちの少なくとも１種と、
を含む、組成物を提供する。
【００８４】
第２の実施形態において、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマーを含む、第１の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００８５】
第３の実施形態において、本開示は、熱可塑性フルオロポリマーが、組成物の総重量に基づいて、０．００２％〜５０％、又は１０％の量で存在する、第２の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００８６】
第４の実施形態において、本開示は、組成物がポリマー加工添加相乗剤を含み、ポリマー加工添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、又はこれらの組み合わせである、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００８７】
第５の実施形態において、本開示は、ポリマー加工添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー又はポリカプロラクトンのうちの少なくとも１つを含む、第４の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００８８】
第６の実施形態において、本開示は、ポリマー加工添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含み、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩を更に含む、第５の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００８９】
第７の実施形態において、本開示は、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、シリコーン−ポリカプロラクトンコポリマー、ポリシロキサン、ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー又はシリコーン−ポリウレタンコポリマーのうちの少なくとも１種を更に含む、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００９０】
第８の実施形態において、本開示は、熱可塑性フルオロポリマーが、多峰性分子量分布を有する、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００９１】
第９の実施形態において、本開示は、ポリマー加工添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含み、組成物は、２８％アンモニア溶液からの蒸気への１８時間曝露後に、組成が同一であるが熱可塑性フルオロポリマーの代わりにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含む匹敵する組成物よりも色が明るい、第５の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００９２】
第１０の実施形態において、本開示は、非晶質フルオロポリマーを更に含む、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００９３】
第１１の実施形態において、本開示は、熱可塑性フルオロポリマーが、長鎖分岐を有する、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００９４】
第１２の実施形態において、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマーの押出成形中に溶融欠陥を低減する方法であって、
非フッ素化熱可塑性ポリマーと熱可塑性フルオロポリマーとを合わせて押出成形可能な組成物を準備することであって、熱可塑性フルオロポリマーが、少なくとも３０モル％の量のフッ化ビニリデン単位及び少なくとも５モル％の量のテトラフルオロエチレン単位を含み、熱可塑性フルオロポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン単位を含まない又は５モル％未満のヘキサフルオロプロピレン単位を含む、ことと、
押出成形可能な組成物を押出成形することと、
を含む、方法を提供する。
【００９５】
第１３の実施形態において、本開示は、熱可塑性フルオロポリマーが、押出成形可能な組成物の総重量に基づいて、０．００２％〜５０％、又は１０％の量で存在する、第１１の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９６】
第１４の実施形態において、本開示は、ポリマー加工添加相乗剤を、非フッ素化熱可塑性ポリマー及び熱可塑性フルオロポリマーと合わせて押出成形可能な組成物を作製することを更に含む、第１２又は第１３の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９７】
第１５の実施形態において、本開示は、ポリマー加工添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、又はこれらの組み合わせである、第１４の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９８】
第１６の実施形態において、本開示は、ポリマー加工添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー又はポリカプロラクトンのうちの少なくとも１種を含む、第１５の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９９】
第１７の実施形態において、本開示は、ポリマー加工添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含み、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩を更に含む、第１６の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１００】
第１８の実施形態において、本開示は、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、シリコーン−ポリカプロラクトンコポリマー、ポリシロキサン、ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー又はシリコーン−ポリウレタンコポリマーのうちの少なくとも１種を、非フッ素化熱可塑性ポリマー及び熱可塑性フルオロポリマーと合わせて押出成形可能な組成物を作製することを更に含む、第１２〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０１】
第１９の実施形態において、本開示は、熱可塑性フルオロポリマーが、多峰性分子量分布を有する、第１２〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０２】
第２０の実施形態において、本開示は、ポリマー加工添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含み、組成物は、２８％アンモニア溶液からの蒸気への１８時間曝露後に、組成が同一であるが熱可塑性フルオロポリマーの代わりにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含む匹敵する組成物よりも色が明るい、第１６の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０３】
第２１の実施形態において、本開示は、非晶質フルオロポリマーを、非フッ素化熱可塑性ポリマー及び熱可塑性フルオロポリマーと合わせて押出成形可能な組成物を作製することを更に含む、第１２〜第２０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０４】
第２２の実施形態において、本開示は、熱可塑性フルオロポリマーが、長鎖分岐を有する、第１２〜第２１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０５】
第２３の実施形態において、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート又はポリメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、第１〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物又は方法を提供する。
【０１０６】
第２４の実施形態において、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンである、第２３の実施形態に記載の組成物又は方法を提供する。
【０１０７】
第２５の実施形態において、本開示は、ポリオレフィンが、均一触媒によるポリオレフィンである、第２４の実施形態に記載の組成物又は方法を提供する。
【０１０８】
第２６の実施形態において、本開示は、ポリオレフィンが、メタロセン触媒によるポリオレフィンである、第２４又は第２５の実施形態に記載の組成物又は方法を提供する。
【０１０９】
第２７の実施形態において、本開示は、熱可塑性フルオロポリマーの融点が、最大１３０℃である、第２４〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物又は方法を提供する。
【０１１０】
第２８の実施形態において、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマーが、ポリアミドである、第２３の実施形態に記載の組成物又は方法を提供する。
【０１１１】
第２９の実施形態において、本開示は、熱可塑性フルオロポリマーの融点が、少なくとも１３０℃である、第２８の実施形態に記載の組成物又は方法を提供する。
【０１１２】
第３０の実施形態において、本開示は、
少なくとも３０モル％の量のフッ化ビニリデン単位及び少なくとも５モル％の量のテトラフルオロエチレン単位を含む熱可塑性フルオロポリマーであって、ヘキサフルオロプロピレン単位を含まない又は５モル％未満のヘキサフルオロプロピレン単位を含む、熱可塑性フルオロポリマーと、
ポリマー加工添加相乗剤と
を含む、
ポリマー加工添加剤組成物を提供する。
【０１１３】
第３１の実施形態において、本開示は、ポリマー加工添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、又はこれらの組み合わせである、第３０の実施形態に記載のポリマー加工添加剤組成物を提供する。
【０１１４】
第３２の実施形態において、本開示は、ポリマー加工添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー又はポリカプロラクトンのうちの少なくとも１つを含む、第３０又は第３１の実施形態に記載のポリマー加工添加剤組成物を提供する。
【０１１５】
第３３の実施形態において、本開示は、ポリマー加工添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含み、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩を更に含む、第３２の実施形態に記載のポリマー加工添加剤組成物を提供する。
【０１１６】
第３４の実施形態において、本開示は、ポリマー加工添加剤として、少なくとも３０モル％の量のフッ化ビニリデン単位及び少なくとも５モル％の量のテトラフルオロエチレン単位を有し、ヘキサフルオロプロピレン単位を含まない又は５モル％未満のヘキサフルオロプロピレン単位を含む、熱可塑性フルオロポリマーの使用を提供する。
【０１１７】
第３５の実施形態において、本開示は、フッ化ビニリデン単位の量が、３０モル％〜９５モル％の範囲であり、テトラフルオロエチレン単位の量が、５モル％〜７０モル％の範囲である、第１〜第３４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１１８】
第３６の実施形態において、本開示は、フッ化ビニリデン単位の量が、５５モル％〜９０モル％の範囲であり、テトラフルオロエチレン単位の量が、１０モル％〜４５モル％の範囲である、第１〜第３５の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１１９】
第３７の実施形態において、本開示は、フッ化ビニリデン単位の量が、７０モル％〜９０モル％の範囲であり、テトラフルオロエチレン単位の量が、１０モル％〜３０モル％の範囲である、第１〜第３６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２０】
第３８の実施形態において、本開示は、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位が、熱可塑性フルオロポリマー中に、熱可塑性フルオロポリマーの総モルに基づいて少なくとも９５モル％の合計量で存在する、第１〜第３７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２１】
第３９の実施形態において、本開示は、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位が、熱可塑性フルオロポリマー中に、熱可塑性フルオロポリマーの総モルに基づいて少なくとも９９モル％の合計量で存在する、第１〜第３８の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２２】
第４０の実施形態において、本開示は、熱可塑性フルオロポリマーが、クロロトリフルオロエチレン単位、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン単位、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン単位及びプロピレン単位から選択される単位を更に含む、第１〜第３９の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２３】
第４１の実施形態において、本開示は、熱可塑性フルオロポリマーが、長鎖分岐を有する、第１〜第４０の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２４】
第４２の実施形態において、本開示は、熱可塑性フルオロポリマーが、１、０．９、０．８、０．７５、０．６又は０．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、第１〜第４１の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２５】
第４３の実施形態において、本開示は、組成物、ポリマー加工添加剤組成物又は押出成形可能な組成物が、少なくとも１、１．２５、１．５又は１．７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する熱可塑性フルオロポリマーを更に含む、第１〜第４２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２６】
第４４の実施形態において、本開示は、熱可塑性フルオロポリマーが、少なくとも１、１．２５、１．５又は１．７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、第１〜第４１の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２７】
第４５の実施形態において、本開示は、熱可塑性フルオロポリマーが、１９０℃にて、４〜１１、又は５〜１０の範囲のｌｏｇ［ゼロせん断粘度／１パスカル．秒（Ｐａ．ｓ）］を有する、第１〜第４４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２８】
第４６の実施形態において、本開示は、組成物、ポリマー加工添加剤組成物又は押出成形可能な組成物が、ヒンダードアミン光安定剤を更に含む、第１〜第４５の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２９】
第４７の実施形態において、本開示は、組成物が、アルカリ製品のための包装材料である、第１〜第２９の実施形態のいずれか１つに記載の組成物又は方法を提供する。
【０１３０】
本開示がより十分に理解され得るように、以下の実施例を記載する。これらの実施例は単に例示を目的とするものであり、いかなる方法でも本開示を限定すると解釈してはならないことを理解すべきである。
【実施例】
【０１３１】
全ての材料は、他に記述が無い又は明らかでない限り、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから市販されている又は当業者に公知のものである。
【０１３２】
以下の略語をこのセクションで使用する：ｈ＝時間、ｍｉｎ＝分、ｓ＝秒、ｍｇ＝ミリグラム、ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｌｂ＝ポンド、Ｌ＝リットル、ｐｐｍ＝百万分率、Ｎ＝ノーマル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍｉｌ＝インチの千分の一、ｒａｄ＝ラジアン、Ｐａ＝パスカル、ｐｓｉｇ＝重量ポンド毎平方インチゲージ圧、η’＝動的せん断粘度、η＊＝複素粘度、τ＝緩和時間、ｍ１＝粘度曲線の曲率の測定値、多分散度に逆比例する、ΔＨａ＝ｋＪ／ｍｏｌでの流動の活性化エネルギー、Ｊ＝ジュールス、ＲＰＭ＝毎分回転数。
【表１】
2019522692.tif 000002
【０１３３】
フルオロポリマーの調製
調製実施例１〜９（ＰＥ−１〜ＰＥ−９）の重合方法
ＰＥ−１を調製するために、オートクレーブへ、水２．５０Ｌ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４の重量に基づいて添加する１．５重量％のＦＣ７０を含むＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４の３０％溶液３３ｇ、ＤＥＭ２ｇ、及びすすぎ剤として更なる水３５０ｇを添加した。反応器の温度を７１．１℃（１６０°Ｆ）に維持した。一連の３回の窒素パージ及び排気の後、最終真空を、ＶＤＦプリチャージ１０６ｇのプリチャージ、続いてＴＦＥ２３ｇのプリチャージで破って、１．５２×１０６Ｐａ（２２０ｐｓｉｇ）の反応圧力を得た。プリチャージモノマー比を、コポリマー中に目標モノマー組成物を得るために、モノマーの反応比に基づいて選択した。機器の制限により、ＶＤＦとＴＦＥとの双方について、選択した目標プリチャージ量と添加した実量の間には差がある。添加した実量を下記表２で報告する。１．５２×１０６Ｐａ（２２０ｐｓｉｇ）の圧力に到達した後、ＡＰＳ３ｇを含有する溶液をケトルに注入した。モノマーがポリマーに変換したら、モノマーを、ＴＦＥ：ＶＤＦ供給比０．３９１で反応器に供給し、これは、選択したモノマーのＶＤＦ／ＴＦＥモル％比８０：２０に相当した。このようにして、ＶＤＦ５００ｇを反応器に添加するまで、一定の圧力及び組成を維持した。プリチャージにおける目標モノマー比からの開始にもかかわらず、重合中にポリマー組成全体が供給比組成に近づくようシフトすると期待された。重合の終わりに、残っているモノマーを抜き取り、反応器を冷却し、ラテックスを回収した。ラテックスを凍結解凍サイクルで凝固させ、脱イオン水ですすぎ、次いで１２７℃（２６０°Ｆ）で一晩乾燥させた。
【０１３４】
ＰＥ−２〜ＰＥ−９は、同一の手順を用い、下記表２に示すように、ＶＤＦプリチャージ、ＴＦＥプリチャージ、重合中に添加するＡＰＳ、ＤＥＭ及びＶＤＦの量、並びに選択したＶＤＦ及びＴＦＥのモル％を変化させて調製した。ＰＥ−２では、反応器内の凝集に起因して、ＶＤＦ６６０ｇを添加した後、反応を停止した。ＰＥ−７では、ＴＦＥ：ＶＤＦ供給比０．７８６を用い、ＰＥ−８では、ＴＦＥ：ＶＤＦ供給比０．１１１を用いた。
【表２】
2019522692.tif 000003
【０１３５】
市販の材料を、ポリマー加工添加剤として評価した。ＰＰＡ−１０〜ＰＰＡ−１５について表３で報告しているのは、これらの市販材料のそれぞれの、商品名である。
【表３】
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【０１３６】
フルオロポリマーの特性化
酸価の測定方法
選択したフルオロポリマーの酸価を、以下の手順を用いて、溶解したポリマーを滴定して測定した。各試料を計量し、次いで、アセトン（ＡＲグレード）中、約１４時間、被覆容器内で撹拌して溶解させた。溶媒ブランクを、全ての試料から減算した。溶解した試料を、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＵＳＡ，Ｒｉｖｅｒｖｉｅｗ，ＦＬから商品名「８０８」で入手可能な自動滴定器、及びＭｅｔｒｏｈｍ  ＵＳＡから商品名「Ｓｏｌｖｏｔｒｏｄｅ」で入手可能な、有機溶媒に認容性のあるｐＨ電極で滴定した。滴定剤は、フタル酸水素カリウムに対して標準化したメタノール中０．１Ｎ水酸化テトラブチルアンモニウムとした。試料の均質性を確保し検証するために、複製物及び比較的大きいサイズの試料を滴定した。１つ以上のエンドポイントを有する試料について、試料の最終滴定容積に基づいて総酸価を報告した。試料の１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ（略語は「ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ」）で報告する３重測定での酸価の結果の平均及び標準偏差を、下記表４に示す。
【表４】
2019522692.tif 000005
【０１３７】
粘度の測定方法
ＰＥ−１〜ＰＥ−８及びＰＰＡ−１４の溶融粘度を、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから商品名「ＡＲ２０００ｅｘ」で入手可能な平行平板式レオメータを用いて測定した。それには、電気加熱式プレートシステム（electrically heated plates system、ＥＨＰ）に取り付けられた、Ｎｉメッキされた２５ｍｍの使い捨てプレートが取り付けられていた。試料を、気泡フリーの１．２５ｍｍシートに、およそ１５０℃にて圧入した。試験した試料毎に、直径３０ｍｍの円板を切り出して、レオメータ板同士の間に１５０℃にて置いた。ギャップを１．１ｍｍに設定し、試料を、正常力が安定した後、トリミングした。次いで、このギャップを１．０ｍｍに設定し、正常力が安定した後、測定を初期化した。
【０１３８】
手順は、時間及び周波数掃引とし、１０の点当たり５つの点で、０．１〜３９８．１ｒａｄ／秒の範囲の周波数にて、かつ７種の温度、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃及び２７０℃にて、並びに１０％歪で行った。７種の温度のうちの６種をベストフィットをもたらすように選択し、それは、ＰＥ−１〜ＰＥ−６では１５０℃〜２５０℃、ＰＥ−７及びＰＥ−８では１７０℃〜２７０℃であった。
【０１３９】
Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  Ｐｌｏｔ及びＶａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ  Ｐｌｏｔを、データの整合性を検証するために用いた。これらのプロットにおける、データセット中の任意の飛散は、不適切な試験条件、複数の相／応答、又は試験中の構造の変化（長鎖分岐、結晶性、劣化、発泡など）を示している。かなり不整合な任意のデータは、解析から拒否した。
【０１４０】
η’及びη＊データは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  ＥｘｃｅｌのＳｏｌｖｅｒアドオンを用いて、Ｃａｒｒｅａｕ−ＹａｓｕｄａモデルとＡｒｒｈｅｎｉｕｓ方程式（η＊のみにフィッティングするよう米国特許第５，７１０，２１７号（Ｂｌｏｎｇら）で用いられている方程式）との組み合わせに同時にフィッティングさせた。その目的のために、η０、τ、ｍ１及びΔＨａを、η’及びη＊の双方について、同一に保った。「ｎ」値は、曲線毎に調整した。フィッティングパラメータのうちの１つは、ｌｏｇ［ゼロせん断粘度（Ｐａ．ｓ）／１Ｐａ．ｓ］であり、これは表５にｌｏｇ（η０）で示している。曲線フィッティング手順から得た１９０℃でのｌｏｇゼロせん断粘度の結果を、下記表５に示す。
【０１４１】
熱特性の測定方法
ＰＥ−１〜ＰＥ−８及びＰＰＡ−１４の、溶融温度、結晶化温度、溶融熱（ΔＨｍ）及び結晶化熱（ΔＨｃ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定した。試料を、およそ４ｍｇの試料重量で、アルミニウムパン中で調製し、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｑ２０００  ＤＳＣを用いて試験した。試料を、加熱／冷却／加熱のサイクルに供し、低い温度は−８０℃、高い温度は２５０℃とした。結晶化特性を冷却部門において、及び溶融特性を第２の加熱部門において報告した。溶融温度、結晶化温度、溶融熱（ΔＨｍ）及び結晶化熱（ΔＨｃ）の結果を表５に提示する。
【表５】
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【０１４２】
マスターバッチ（ＭＢ）の調製
ＰＥ−１〜ＰＥ−８、及びＰＰＡ−１０〜ＰＰＡ−１５を、３％のレベルにてＭＢ中へ化合した。各ＭＢを、１ｋｇバッチ中、粒状樹脂（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌから入手可能な２ＭＩ  ＬＬＤＰＥ、ＥＭ  １００２．０９）９７０ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ９００  １．０ｇ、ステアリン酸亜鉛０．７ｇ、及び表２に挙げたＰＥ若しくはＰＰＡ３０ｇ、又は表２に挙げたＰＥ若しくはＰＰＡ１５ｇのいずれか、並びにＰＥＧ１５ｇを、袋の中で勢いよく振とうして調製した。各混合物を、２０ｍｍの前方内径を有する、実験室スケールの、噛み合いの、異方向回転の、非通気の、空冷の、円錐形二軸（ＨａａｋｅＢｕｃｈｌｅｒ  Ｒｈｅｏｍｉｘ  ＴＷ−１００）へ供給した。各混合物を、押出成形の喉部に重力送りし、５０ｇ／分の速度で空気に曝した。３つのバレルゾーン（供給、計量、混合）及びダイゾーンの押出成形機の特定の温度プロファイルは、それぞれ、１７０／１９０／２００／２００℃とした。押出成形機は、第１の「配合」パスの間、１５０ＲＰＭで運転した。第２のパスは、同じ温度プロファイルであるが、材料の大量供給の間は９０ＲＰＭで運転した。材料の４分間の「パージ」を、各パスの開始時に廃棄した。表２に挙げたＰＥ、及び表３に挙げたＰＰＡで調製したＭＢを、下記表６に挙げる。
【表６】
2019522692.tif 000007
【０１４３】
ＭＢの評価
耐アンモニア性の測定方法
耐アンモニア性を試験する各ＭＢについて、少量のＭＢを、２８％アンモニア溶液において１８時間デシケータ内に載置した。次いで、それらのＭＢの色を目視で検査した。この耐アンモニア性試験の結果を下記表７にまとめる。アンモニア蒸気への曝露前に、ＭＢの色は白色であった。
【表７】
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【０１４４】
溶融破壊排除の測定方法
溶融破壊性能を、０．９  ＭＩ  ＺＮ  ＬＬＤＰＥ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＭａｒｆｌｅｘ  ７１０９）を用いて試験した。４０ｍｍの２４／１の溝付き供給押出機を備えたＫｉｅｆｅｌ  ｂｌｏｗｎ  ｆｉｌｍラインを用いて試験を実施した。ダイは、直径４０ｍｍ及びダイギャップ０．９ｍｍ（３６ミル）を有するスパイラルデザインのものとした。
【０１４５】
試験は、ホスト樹脂中、２１０℃（４１０°Ｆ）、０．９ｍｍ（３６ミル）のギャップ、１４Ｌ／Ｄ、１０．５ｋｇ／時（２３ｌｂ／時）及び２２０／秒にて、下記表８に示す６０００又は７５００ｐｐｍのいずれかの粘着防止剤、及び表８に示す１０００又は１５００ｐｐｍのいずれかのスリップ剤と組み合わせて、ＭＢを３５０ｐｐｍの濃度へ希釈して、行った。ＭＢの組み合わせを試験した実施例１２〜実施例１４について、配合した樹脂中３００ｐｐｍの目標濃度を達成するために１種のＭＢ１０ｇを、及び５０ｐｐｍの目標濃度を達成するために他のＭＢ１．６６７ｇを添加することによって、ＰＰＡの目標総濃度を達成した。実施例１２〜実施例１４におけるＭＢ及びそれらの濃度を下記表９に示す。
【０１４６】
試験中、１０分毎にフィルムの試料を回収した。このフィルムを、溶融破壊の存在について調べ、ＭＦで被われたフィルム面積の百分率で表した。テストを停止した時点での、ＭＦの最後のバンドが消失するために相当する時間、又は溶融破壊を排除する時間（time to clear、ＴＴＣ）を記録した。２つの時間の終了時に任意のＭＦが残っていた場合は、試験を中止してその最終ＭＦレベルを記録した。結果を下記表１０に付与する。
【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【０１４７】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって本開示の様々な修正及び変更を行うことができ、本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に不当に限定されるものではない点を理解するべきである。
【国際調査報告】
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