(57)【要約】本発明は、１０ｎｍ未満のラメラナノ構造体を形成することができるブロックコポリマーの合成および利用方法に関する。かかる方法はナノインプリントリソグラフィー用の鋳型の生産を含む半導体産業における多数の応用を含む多くの用途を有する。この材料は、工学用途用の基材にうまく転写することができるとりわけ極小のパターンを提供する。十分に形成されたラメラ構造体を生成するケイ素を含有するモノマーと共に独特のモノマーを含むブロックコポリマーは先進のデバイスを製造するのに有用である幅が１０ｎｍおよびそれ未満のパターンを生産するのに使用することができる。反応性のイオンエッチングにより転写することができる公知の中でも最小のラメラ構造体を形成するブロックコポリマーが本明細書中に記載される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールを含むブロックコポリマー。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーが層状構造体の一部である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーがケイ素を含有するブロックをさらに含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーがペンタメチルジシリルスチレンをさらに含む、請求項３に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーがポリ（５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール）−ｂ−ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）である、請求項４に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
１０ｎｍ未満のナノ構造体を獲得する方法であって、ａ）ブロックコポリマー膜を基材上にコーティングするステップであって、前記ブロックコポリマーが５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールを含む、ステップ；ｂ）前記ブロックコポリマーの上にトップコートを塗布するステップ、およびｃ）１０ｎｍ未満のナノ構造体が形成される条件下でアニーリングするステップを含む、方法。
【請求項７】
ステップａ）の前記コーティングの前に前記基材の表面が中性または中性付近になるように処理される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ構造体がラメラナノ構造体である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ構造体が円柱状のナノ構造体である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
ｄ）前記層状構造体をエッチングして前記トップコートおよび前記ブロックコポリマーの一部を除去して前記ナノ構造体を露出させるステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
層状構造体を作る方法であって、ａ）表面、表面処理層、５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールを含むブロックコポリマー、およびトップコート組成物を準備するステップ；ｂ）前記表面を前記表面処理層で処理して前記表面上に第１の層を作るステップ；ｃ）前記第１の層をブロックコポリマーでコーティングしてブロックコポリマー膜を含む第２の層を前記表面上に作るステップ；ならびにｄ）前記第２の層を前記トップコート組成物でコーティングして前記表面上に第３の層を作るステップを含み、前記第３の層は前記ブロックコポリマー膜表面上のトップコートを含み、前記第１、第２および第３の層が層状構造体を構成する、方法。
【請求項１２】
５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールを含むブロックコポリマーを含む１０ｎｍ未満のナノ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１６年２月２３日に出願された米国仮特許出願第62/298,628号の利益を主張し、この出願は本明細書において参照として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、１０ｎｍ未満のラメラナノ構造体を形成することができるブロックコポリマーに関する。かかる組成物はナノインプリントリソグラフィーのための鋳型の生産を含む半導体産業における多数の応用を含む多くの用途を有する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
半導体およびハードディスクドライブ製造業者は１０ｎｍの方式およびそれ未満の構造体をパターニングするための効率的な方法を是が非でも必要としている。ナノ製造を含む様々な分野でかかる構造体が必要とされ続けている。必要とされているのは、先進のデバイスを製造するのに有用な、幅が１０ｎｍおよびそれ未満のパターンを生産するのに使用することができる十分に形成されたラメラ構造体を生成する組成物および方法である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の要旨
本発明は、１０ｎｍ未満のラメラナノ構造体を形成することができるブロックコポリマーに関する。かかる組成物は、ナノインプリントリソグラフィーのための鋳型の生産を含む半導体産業における多数の応用を含む多くの用途を有する。
【０００５】
この材料は、工学用途用の基材にうまく転写することができるとりわけ極小のパターンを提供する。十分に形成されたラメラ構造体を生成するケイ素を含有するモノマーと共に独特のモノマーを含むブロックコポリマーは先進のデバイスを製造するのに有用である幅が１０ｎｍおよびそれ未満のパターンを生産するのに使用することができる。反応性のイオンエッチングにより転写することができる公知の中でも最小のラメラ構造体を形成するブロックコポリマーが本明細書中に記載される。
【０００６】
一実施形態では、本発明は５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールを含むブロックコポリマーに関する。一実施形態では、前記ブロックコポリマーは層状構造体の一部である。一実施形態では、前記ブロックコポリマーは、ケイ素を含有するブロックをさらに含む。一実施形態では、ブロックコポリマーは、ペンタメチルジシリルスチレンをさらに含む。一実施形態では、前記ブロックコポリマーはポリ（５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール）−ｂ−ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）である。
【０００７】
一実施形態では、本発明は１０ｎｍ未満のナノ構造体を獲得する方法であって、ａ）基材上にブロックコポリマー膜をコーティングするステップであって、前記ブロックコポリマーは５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールを含む、ステップ；ｂ）ブロックコポリマーの上にトップコートを塗布するステップ、およびｃ）１０ｎｍ未満のナノ構造体が形成されるような条件下でアニーリングするステップを含む方法に関する。一実施形態では、前記基材の表面はステップａ）の前記コーティングの前に中性または中性付近になるように処理される。一実施形態では、前記基材の表面は生来中性であるかまたは中性付近である。一実施形態では、前記ナノ構造体はラメラナノ構造体である。一実施形態では、前記ナノ構造体は円柱状のナノ構造体である。一実施形態では、前記方法は、ｄ）前記層状構造体をエッチングしてトップコートおよびブロックコポリマーの一部を除去して前記ナノ構造体を露出させるステップをさらに含む。
【０００８】
一実施形態では、本発明は層状構造体を作る方法であって、ａ）表面、表面処理層、５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールを含むブロックコポリマー、およびトップコート組成物を準備するステップ；ｂ）前記表面を前記表面処理層で処理して前記表面上に第１の層を作るステップ；ｃ）前記第１の層をブロックコポリマーでコーティングしてブロックコポリマー膜を含む第２の層を前記表面上に作るステップ；ならびにｄ）前記第２の層を前記トップコート組成物でコーティングして前記表面上に第３の層を作るステップを含み、前記第３の層は前記ブロックコポリマー膜表面上のトップコートを含み、前記第１、第２および第３の層は層状構造体を構成する、方法に関する。
【０００９】
一実施形態では、本発明は、５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールを含むブロックコポリマーを含む１０ｎｍ未満のナノ構造体（すなわち、１０ナノメートルより小さい構造体、好ましくは５ナノメートルより小さいが１ナノメートルより大きい構造体）に関する。
【００１０】
定義
本発明の理解を容易にするために、いくつかの用語を以下に定義する。本明細書中で定義されている用語は本発明に関連する分野の当業者により一般的に理解されている意味を有する。「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」のような用語は単数形の実体のみを意味するのではなく、その具体例を例示のために使用し得る一般的な種類のものを含むことを意図している。本明細書中の術語は本発明の特定の実施形態を記載するために使用されているが、その使用は特許請求の範囲において概要が示されている以外本発明の範囲を定めるものではない。
【００１１】
加えて、本発明の化合物を構成する原子はかかる原子のあらゆる同位体形態を含むことが意図されている。本発明で使用される同位体は、同一の原子番号を有するが異なる質量数を有する原子を含む。一般的な例として、限定することなく、水素の同位体はトリチウムおよびジュウテリウムを含み、炭素の同位体は１３Ｃおよび１４Ｃを含む。同様に、本発明の化合物の１つまたは複数の炭素原子はケイ素原子（単数または複数）により置き換えられてもよいと考えられる。また、本発明の化合物の１つまたは複数の酸素原子がイオウまたはセレン原子（単数または複数）により置き換えられてもよいと考えられる。
【００１２】
第１の膜を覆って堆積されたブロックコポリマー膜は制御された配向を有する「ナノメートルスケールの物理的なフィーチャー」、「ナノフィーチャー」または「ナノ構造体」を生じさせることが望まれる。これらの物理的なフィーチャーは形状および厚さを有する。例えば、垂直ラメラ、面内円柱、および垂直円柱のような様々な構造体がブロックコポリマーの成分によって形成され得、表面エネルギーおよび膜厚さに依存し得る。一実施形態では、第２の膜が円柱状のナノ構造体を生じさせ、前記円柱状の構造体は第１の膜の平面に対して実質的に垂直に整列している。ナノメートルレベルの領域またはドメイン（すなわち「マイクロドメイン」または「ナノドメイン」）の構造体の配向はほぼ均一になるように制御され得る。本明細書に記載されている方法は所望の大きさ、形状、配向、および周期性を有する構造体を生成することができる。その後、一実施形態では、これらのナノ構造体をエッチングまたはその他のさらなる処理に付すことができる。
【００１３】
本明細書中に組み入れられ、その一部を形成している添付の図は、本発明のいくつかの実施形態を例示しており、その説明と共に本発明の原理を説明するのに役立つ。図は本発明の好ましい実施形態を例示するためだけのものであり、本発明を限定すると解釈するべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ジブロック（Ａ−ｂ−Ｂ）コポリマー中のブロック（Ａ）の体積分率ｆの関数としてのχＮの一例のグラフを示す。
【００１５】
【図２】図２は、平行および垂直な円柱およびラメラを含むブロックコポリマーの様々なタイプの配向制御を示す。
【００１６】
【図３】図３は、ホモポリマー、ランダムポリマーおよびブロックポリマーの間の違いを示す図式である。
【００１７】
【図４】図４は、トップコートの重要性およびアニーリング中の配向制御に対する影響に関するその重要性を描いた模式図を示す。
【００１８】
【図５】図５は、ブロックコポリマーのモノマーを変化させるとカイ（χ）値が変化することを示す。
【００１９】
【図６】図６は、極性溶媒の存在下におけるブロックの損失に例証されるようにスピンコーティングが極性ブロックを溶解し得るので極性ブロック溶解性がいかにしてトップコートの塗布を防止することができるかを示す。
【００２０】
【図７】図７は、５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールの合成スキームの一実施形態を示す図式である。
【００２１】
【図８】図８は、ポリ（５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−ブロック−４−ペンタメチルジシリルスチレン）の合成を示す。
【００２２】
【図９】図９は、ブロックコポリマーの合成スキームを示す。
【００２３】
【図１０】図１０は、ポリ（５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−ブロック−４−ペンタメチル−ジシリルスチレン）ブロックコポリマーが極性溶媒曝露損失に対して抵抗性であることを示す。
【００２４】
【図１１】図１１は、ブロックコポリマーの５０オングストロームの線幅および線間を示す。これはビットパターン媒体に対するＳｅａｇａｔｅ要件を満たす。
【００２５】
【図１２】図１２は、エッチング後に垂直に配向されたラメラを示す。配向制御自己集合（ＤＳＡ）はＮｅａｌｅｙ、Ｒｕｓｓｅｌｌ、Ｒｏｓｓらにより記載されている［１、２］。
【００２６】
【図１３】図１３は、５０オングストロームでのグラフォエピタキシー整列を示す。
【００２７】
【図１４】図１４は、より密集したブロックコポリマーコーティング垂直ガイドを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
発明の詳細な説明
一実施形態では、本発明は、５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールおよびペンタメチルジシリルスチレンを含有するコポリマーならびに関連する構造体に関する。ポリ（５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール）−ｂ−ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）はこのタイプのジブロックコポリマーの一例である。このブロックコポリマーは１０ｎｍ未満のラメラナノ構造体を形成することができ、この構造体は様々な応用に有用であり得る。例えば、この材料は５ｎｍの線幅／線間隔を形成することができ、これは先進のマイクロ電子デバイスをパターニングするために使用することができる。
【００２９】
本発明の斬新さは、この材料が１０ｎｍ未満のラメラフィーチャーを形成することができ、ケイ素を含有するブロックが固有のエッチングコントラストを付与することを含むと考えられる。したがって、２つの問題が同時に解決される。すなわち、１）１０ｎｍ未満方式でフィーチャーにアクセスすることができ、２）三次元のトポグラフィックパターンを獲得することができるようなエッチング耐性を示す。エッチング耐性のために、この材料は１０ｎｍ未満のフィーチャーを形成することができる他のブロックコポリマーより大いに大きな価値がある。このエッチングコントラストにより、マイクロ電子デバイスの製造において必要とされるパターン転写が可能になる。
【００３０】
この材料は５ｎｍまたはそれ未満のナノ構造体を形成する能力を有しており、これはリソグラフィーのようなパターニング応用で有用であり得る。５ｎｍのフィーチャーへのアクセスは信じられないほど困難であり、現在の技術水準の製造プロセスを使用しては可能でない。
【００３１】
商業化に最も近い現在のブロックコポリマーはポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ＰＭＭＡ）である。ＰＳ−ＰＭＭＡは１０ｎｍ未満のフィーチャーにアクセスすることができず、ケイ素を含有するポリマーと比べて比較的低いエッチングコントラストを有する。ポリ（５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール）−ｂ−ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）は１０ｎｍ未満のフィーチャーを形成することができ、５ｎｍの長さのスケールのパターン寸法を可能にするのに十分なエッチングコントラストを有する。
【００３２】
材料は１０ｎｍ未満のフィーチャーを形成することができるが、リソグラフィーに有用な配向を有するドメインを自発的に形成しない。ブロックコポリマードメインの配向を制御するためにトップおよびボトムインターフェースに対する表面処理が開発された。さらに、長距離の整列を有するナノ構造体を形成するためにブロックコポリマーの自己集合が指向される必要がある。十分に確立された指向性自己集合策略が既に存在し、この材料はそれらの策略に適しているべきである。図４は、トップコートの重要性およびアニーリング中の配向制御に対する影響に関するその重要性を描いた模式図を示す。あるブロックコポリマーが自己集合するかどうかを決定する重要な要因は、ブロックの１つの相対的な体積分率、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーター（ギリシャ文字カイχ）により測定されるモノマー単位の相対的な不適合性、およびブロックコポリマーの重合度（Ｎ）である。好ましくは、ブロックの１つの体積分率は３０−７０、３５−６５、４０−６０、より好ましくは５０−５０であり、ブロックコポリマーの重合度とＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターとの積は好ましくは１０．５より大きく、より好ましくは２５より大きい。コポリマーモノマー間のカイ（χ）値が増大すると、より小さいナノ構造体の形成が可能になると考えられる。一実施形態では、カイ（χ）値を増大させるのが望ましい。一実施形態では、より高いカイ（χ）値がより小さい構造体にアクセスするために必要とされる。図５は、ブロックコポリマーのモノマーを変化させるとカイ値が変化することを示す。リソグラフィーのための高いカイ（χ）のブロックコポリマーの設計の一例は、参照により本明細書に組み入れられるDurand、ら（２０１５年）J.  Polym.  Sci.  A  Polym.  Chem.  ５３巻（２号）、３４４〜３５２頁［３］に記載されている。
【００３３】
ブロックコポリマーの組成は溶媒への曝露に対する感受性およびトップコートのスピンコーティングの可能性に大いに影響を及ぼす可能性がある。図６は、極性溶媒の存在下におけるブロックの損失に例証されるようにスピンコーティングが極性ブロックを溶解し得るので極性ブロック溶解性がいかにしてトップコートの塗布を防止することができるかを示す。一実施形態では、前記基材の表面はコーティングステップの前に中性または中性付近になるように処理される。ＢＣＰ薄膜における垂直なドメインの形成は基材および自由表面における両方のブロックの非優先的な湿潤を必要とする。参照により本明細書に組み入れられるManskyらによる影響力の大きい論文はＢＣＰの構成成分から誘導されたランダムコポリマーを用いてかかる「中性」のインターフェースを作る普遍的なアプローチを示している［４］。中性の表面効果は、Kimらにより２０１３年ACSNano  ７巻（１１号）、９９０５〜９９１９頁［５］に、ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ＰＭＭＡ）よりずっと小さいフィーチャーサイズにアクセスすることができるので重要である２つの高い−χのＢＣＰについて報告されている。一実施形態では、コーティングステップの前のコーティングステップ表面処理の前に中性または中性付近は１０ｎｍ未満の構造体の形成を可能にする。
【００３４】
溶媒に耐性のブロックコポリマー組成物は、特にアニーリングプロセスで、フィーチャーのより大きい深さを生じさせることができる可能性がある。一例として、図９は、図８にも示されているブロックコポリマーのポリ（５−ビニル−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−ブロック−４−ペンタメチルジシリルスチレン）の合成スキームを示す。図１０は、ポリ（５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−ブロック−４−ペンタメチルジシリルスチレン）ブロックコポリマーが極性溶媒曝露損失に対して抵抗性であることを示す。
【００３５】
１０ｎｍ未満のフィーチャーはこの新しいブロックコポリマーにエッチングすることができる。図１１は、ブロックコポリマーの５０オングストロームの線幅および線間を示す。これはビットパターン媒体に対するＳｅａｇａｔｅ要件を満たす。図１２は、エッチング後垂直に配向されたラメラを示す。配向制御自己集合（ＤＳＡ）はＮｅａｌｅｙ、Ｒｕｓｓｅｌｌ、Ｒｏｓｓらにより記載されている［１、２］。図１３は、５０オングストロームでのグラフォエピタキシー整列を示す。図１４は、より密集したブロックコポリマーコーティング垂直ガイドを示す。
【００３６】
ＢＣＰ系
ブロックコポリマー（ＢＣＰ）は２種またはそれよりも多くのポリマーブロックから合成された１群のポリマーである。ジブロックコポリマーＡ−ｂ−Ｂの構造は、例えば、ＡＡＡＡＡＡＡ−ＢＢＢＢＢＢＢＢに対応し得る。ＢＣＰの相互作用パラメーターχはブロックコポリマーのブロックを混合するエネルギーに関連しており、温度に反比例する。図１のグラフは、ジブロック（Ａ−ｂ−Ｂ）コポリマーのブロック（Ａ）の体積分率ｆの関数としてχＮの一例を示す（ここで、Ｎは重合度である）。図１は、特定の温度およびＡの体積分率で、ジブロックコポリマーが異なる形態学的特徴のドメインにミクロ相分離することを示している。図１の例で、いずれかのブロックの体積分率が０．１付近のとき、ブロックコポリマーは球状のドメインにミクロ相分離し（Ｓ）、ここではコポリマーの一方のブロックが他方のブロックの球を包囲している。いずれかのブロックの体積分率が０．２〜０．３付近に近付くと、ブロックが分離して六角形配列の円柱を形成し（Ｃ）、ここではコポリマーの一方のブロックが他方のブロックの円柱を包囲している。そして、ブロックの体積分率がほぼ等しいとき、ラメラ状のドメイン（Ｌ）またはブロックの交互の縞が形成される。分子レベルの円柱状およびラメラ状のドメインの画像も示されている。２種より多くのブロックを含有するブロックコポリマー（例えば、Ａ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｃ）の相挙動も異なるドメインへのミクロ相分離を起こす。大量のブロックコポリマー材料の自己集合および秩序化ブロックコポリマードメインの薄膜への変換は機能性のナノ構造体および各種応用向けの鋳型を作る強力なアプローチとして出現し、そのいくつかの例が参照により本明細書に組み入れられる米国特許出願第１３／５６０，０１６号［６］および米国特許出願第１４／０４８，７６６号［７］に記載されている。
【００３７】
一部の実施形態では、純粋な成分ブロックではない少なくとも１つのブロックを有するＢＣＰ系が提供される。純粋な成分ブロックを有するブロックコポリマーはＡ−ｂ−Ｂジブロックコポリマー、Ａ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｃトリブロックコポリマーとして、そしてより高次のマルチブロック系は同様に表すことができる。例えば、ジブロックコポリマー系の場合、ベースの分子の化学組成はＡ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂとして表すことができ、ここでＡおよびＢは各々ポリマー鎖中に重合した異なるタイプの繰返し単位またはモノマーを表す。トリブロックコポリマー系の場合、ベースの分子の化学組成はＡ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−ＡまたはＡ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃと表すことができ、ここでＡ、Ｂ、およびＣは各々異なるタイプの繰返し単位またはモノマーを表す。これらの例で、Ａ、ＢおよびＣは純粋な成分ブロックである。Ａ−Ｂジブロックコポリマー系の例は
【表１】
2019507815.tif 000003
を含む。
【００３８】
上記例で、Ａ、ＢおよびＣは純粋な成分ブロックであり、各々１種類のみの繰返し単位またはモノマーを有する。一部の実施形態では、純粋な成分ブロックではなくランダムまたは統計コポリマーをブロックとして有するＢＣＰが提供される。１つの例はジブロックコポリマー系内の１つのブロックとしてランダムコポリマー：Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃを使用する。この例で、Ａは純粋な成分ブロックであるが、第２のブロックはＢおよびＣのランダムコポリマーであり、これはＢ−ｒ−ＣまたはＢ−ｒａｎ−Ｃと表すことができる。他の例を下に挙げる。
【表２】
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【００３９】
純粋な成分ブロックではない少なくとも１つのブロックを有するトリブロックおよびそれより高次のマルチブロックコポリマーも本発明により提供される。上記例は単なる例であり、限定するものではない。例えば、一部の実施形態ではブロック内のコポリマー配列が必ずしも厳密にランダムでなくてもよい。コポリマー配列は多分散度またはランダムさの特定の程度に限定されない。ブロックコポリマー系は、ミクロ相分離、自己集合、または秩序無秩序プロセスを経るいかなるブロックコポリマー系であることができ、指向性集合用の材料として使用することができる。一部の実施形態では、Ｂ−Ｃコポリマーの構成成分Ｃは官能基Ｘで修飾されたＢモノマーまたは繰返し単位である。
【００４０】
一般材料および方法
材料。いくつかの試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入し、他に断らない限りさらに精製することなく使用した。ＴＨＦはＪＴ  Ｂａｋｅｒから購入した。１００ｍｍのケイ素ウエハーはＳｉｌｉｃｏｎ  Ｑｕｅｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから購入した。
【００４１】
機器。全ての１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ  ４００  ＭＨｚ機器で記録した。全ての化学シフトは、内部標準として残留プロトン化溶媒を使用するＴＭＳから低磁場のｐｐｍで報告される（ＣＤＣｌ３、１Ｈ  ７．２６ｐｐｍおよび１３Ｃ  ７７．０ｐｐｍ）。分子量および多分散度データは、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩｓｏｐｕｍｐおよびＡｕｔｏｓａｍｐｌｅｒおよびＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ３０２  ＴＥＴＲＡ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｐｌａｔｆｏｒｍ、３  Ｉ−シリーズＭｉｘｅｄ  Ｂｅｄ  Ｈｉｇｈ  ＭＷカラム付きを使用して、ポリスチレン標準に対して測定した。ポリマー溶液はスピンコーティングの前に０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。膜をＢｒｅｗｅｒ  ＣＥＥ  １００ＣＢ  Ｓｐｉｎｃｏａｔｅｒ  ＆  Ｈｏｔｐｌａｔｅでスピンコーティングし、ベーキングした。膜厚は、Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ，  Ｉｎｃ．  ＶＢ  ４００  ＶＡＳＥ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒで３８２〜９８４ｎｍの波長を使用して７０°の入射角で決定した。接触角は、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ，  ｉｎｃ．  ＮＲＬ  Ｃ．Ａ．  Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ  （Ｍｏｄｅｌ  ＃１００−００）で測定した。ＫｅｎｄｒｏのＨｅｒａｅｕｓ  Ｖａｃｕｔｈｅｒｍ  Ｔｙｐｅ  ＶＴ  ６０６０  Ｐを使用して減圧下で膜を熱アニーリングした。ＮＣＨＲ  Ｐｏｉｎｔｐｒｏｂｅ（登録商標）Ｎｏｎ−Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｍｏｄｅチップを有するＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３１００原子間力顕微鏡を使用して４２Ｎ／ｍの力の定数でＡＦＭ像を収集した。
【００４２】
具体例の実施形態の説明
モノマーおよびブロックコポリマーを作製するには多くの方法がある。以下はモノマーおよびブロックコポリマーを合成することができる方法の非限定例であり、いずれも当業者には周知である。本発明を特定のブロックポリマーに限定することは意図されていない。しかし、本発明を例示するために、様々なコポリマーの例を提供する。一実施形態では、本発明はブロックコポリマーのポリ（５−ビニル−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−ブロック−４−ペンタメチルジシリルスチレン）の合成に関する。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールの合成
【００４４】
以下に記載される合成スキームを図７に示す。１Ｌの丸底フラスコに撹拌子を備え付け、フレームドライした。ヨウ化トリフェニルホスホニウム（１１９．０ｇ、２９３．１ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）および乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）を窒素下で加えた。スラリーを氷浴で０℃に冷却した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３２．９ｇ、２９３．１ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を窒素下で少しずつ加えた。白色のスラリーが山吹色になった。ピペロナール（４０．０ｇ）を１００ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解し、注射針によりゆっくり加えた。５分後、スラリーは白色になった。１．５時間後、ＴＬＣはまだ消費されてないピペロナールがあることを示した。追加の１０．７ｇのヨウ化トリフェニルホスホニウムおよび３．０ｇのｔｅｒｔ−ブトキシドを反応容器に加えた。反応をさらに３．５時間撹拌した。ＴＬＣが、ピペロナールが完全に消費されたことを示した。反応を５ｍＬの水でクエンチした。固体をろ取し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。粗生成物を、溶出溶媒として１：９酢酸エチル：ヘキサンを使用してシリカの栓に通した。ロータリーエバポレーションを使用して溶媒を除去し、生成物を真空中で乾燥した。モノマーを蒸留し（ＢＰ：２７ｍＴｏｒｒで４６〜４９℃）、その後アニオン重合に付して３３．９ｇ（８６％収率）を無色の油として得た。1H-NMR  (400  MHz;  CDCl3):  δ  6.97  (d,  J  =  1.7  Hz,  1H),  6.85-6.83  (m,  1H),  6.77  (d,  J  =  8.0  Hz,  1H),  6.63  (dd,  J  =  17.5,  10.8  Hz,  1H),  5.96-5.95  (m,  2H),  5.58  (dd,  J  =  17.5,  0.8  Hz,  1H),  5.14  (dd,  J  =  10.8,  0.8  Hz,  1H).  13C-NMR  (400  MHz;  CDCl3):  δ  147.9,  147.3,  136.3,  132.1,  121.1,  111.9,  108.2,  105.4,  101.0.  HRMS  (CI)  m/z  for  [M]+  calcd  for  C9H8O2  148.0524;  found  148.0521.
【００４５】
（実施例２）
ポリ（５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−ブロック−４−ペンタメチルジシリルスチレン）
【００４６】
以下に記載する合成図式を図８に示す。モノマー（５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールおよび４−ペンタメチルジシリルスチレン）をジブチルマグネシウム上で蒸留により乾燥して空気および水を排除した後、重合に使用した。撹拌子を装入した５００ｍＬのガラス反応器を高真空下でフレームドライし、アルゴンガス（５×）でパージした。ガラス熱電対鞘、溶媒フラスコ、２つのガラスブランク、およびＳｃｈｌｅｎｋラインへの入口付きガラスアーム、圧力ゲージ、およびゴム隔膜を口に取り付けた。空気および水不含溶媒送達システムから精製テトラヒドロフラン（１３５ｇ）を加えた。溶媒を磁気的に撹拌し、反応器をドライアイス／ＩＰＡ浴で−７７℃に冷却し、一方反応器内の３ｐｓｉｇ過圧のアルゴンを維持した。次にｓｅｃ−ブチルリチウム（０．６４２ｍＬのヘキサン中１．４Ｍ溶液、０．８９ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して加えた。１時間後、５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（４ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して加えた。３．５時間後、４−ペンタメチルジシリルスチレン（３．１９ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して加えた。反応をさらに１時間行い、脱気メタノールで停止した。溶液をメタノール中に沈殿させ、得られた白色の粉末を真空中で乾燥した。回収された全質量は６．９ｇであった。
【００４７】
以上、１０ｎｍ未満のパターニングのためのブロックコポリマーの特定の組成物および方法が開示された。しかし、当業者には明らかなように、既に記載されたものの外に、本発明の発明概念から逸脱することなくさらに多くの改変が可能である。また、本開示を解釈する際、全ての用語は状況に従い可能な限り広く解釈するべきである。特に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は要素、成分、またはステップを非排他的に意味すると解釈されるべきであり、言及されている要素、成分、またはステップは明白には言及されていない他の要素、成分、またはステップと共に存在してもよいし、利用されてもよいし、または組み合わされてもよいことを示している。
【００４８】
本発明をこれらの好ましい実施形態に関連して記載して来たが、他の実施形態も同一の結果を達成することができる。本発明の変形および改変は当業者には明らかであり、かかる改変物および等価物は全て添付の特許請求の範囲に含まれることが意図されている。上で引用した全ての出願、特許、および刊行物、ならびに対応する出願の全開示内容は参照により本明細書に組み入れられる。
【００４９】
参照文献
1.  Gronheid,  R.  and  Nealey,  P.,  (Eds.)  (2015)  Directed  Self-Assembly  of  Block  Co-Polymers  for  Nano-Manufacturing,  Woodhead  Publishing.
【００５０】
2.  Seidel,  R.  et  al.  (2015)  "6  -  Directed  Self-Oriented  Self-Assembly  of  Block  Copolymers  Using  Chemically  Modified  Surfaces,"  in  Directed  Self-Assembly  of  Block  Co-Polymers  for  Nano-Manufacturing  (Gronheid,  R.  and  Nealey,  P.,  Eds.),  pp  129-170,  Woodhead  Publishing.
【００５１】
3.  Durand,  W.  J.  et  al.  (2015)  "Design  of  High-Χ  Block  Copolymers  for  Lithography,"  J.  Polym.  Sci.  A  Polym.  Chem.  53(2),  344-352.
【００５２】
4.  Mansky,  P.  et  al.  (1997)  "Controlling  Polymer-Surface  Interactions  with  Random  Copolymer  Brushes,"  Science  275(7),  1454-1457.
【００５３】
5.  Kim,  S.  et  al.  (2013)  "Consequences  of  Surface  Neutralization  in  Diblock  Copolymer  Thin  Films,"  ACS  Nano  7(11),  9905-9919.
【００５４】
6.  Nealey,  P.  F.  et  al.  "Block  Copolymer  Materials  for  Directed  Assembly  of  Thin  Films,"  米国特許出願公開番号US2013-0029113A1、出願番号13/560,016、7/27/2012出願（1/31/2013公開）。
【００５５】
7.  Gopalan,  P.  et  al.  "Block  Copolymers  with  High  Flory-Huggins  Interaction  Parameters  for  Block  Copolymer  Lithography,"  米国特許出願公開番号US2015-0099109A1、出願番号14/048,766、10/8/2013出願（4/9/2015公開）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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