(57)【要約】  本発明は、酸化炭素誘導剤の存在下でエタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物を反応させることによって、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｐＨ（式中、ｐは少なくとも２であり、１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位はピペラジン単位として存在し、ここで、任意選択的に１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位は、環状エチレン尿素単位として存在するか、または２つの−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位の間にカルボニル部分が存在する）のエチレンアミンまたはその前駆体を調製する方法であって、アミン官能性化合物またはエタノールアミン官能性化合物の少なくとも１つは、ピペラジン単位を含有し、反応は水を含む液体中で行われる、方法に関する。
2019506409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化炭素誘導剤の存在下でエタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物を反応させることによって、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｐＨ（式中、ｐは少なくとも２であり、１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位はピペラジン単位
【化１】
2019506409.tif 000021
として存在し、ここで、任意選択的に１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位は、環状エチレン尿素単位
【化２】
2019506409.tif 000022
として存在するか、または２つの−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位の間にカルボニル部分が存在する）
のエチレンアミンまたはその前駆体を調製する方法であって、
前記アミン官能性化合物または前記エタノールアミン官能性化合物の少なくとも１つが、ピペラジン単位を含有し、前記反応が水を含む液体中で行われる、方法。
【請求項２】
前記アミン官能性化合物が、ピペラジン（ＰＩＰ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、もしくはジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、ピペラジノエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）、またはそれらの直鎖状尿素誘導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エタノールアミン官能性化合物が、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）もしくはアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）またはそれらの環状もしくは直鎖状カルバメートもしくは尿素誘導体である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体が、液体の総重量に対して、少なくとも７５重量％の水を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水と前記アミン官能性化合物のモル比が、０．２：１より大きく、好ましくは０．５：１より大きく、最も好ましくは１：１より大きい、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のモル比が、少なくとも０．７：１である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比が、少なくとも０．２：１である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のモル比が、０．８から５：１の間であり、酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比が、０．５：１から２０：１の間である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のモル比が、０．７：１から２：１の間であり、酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比が、０．７：１から３：１の間である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記エタノールアミン官能性化合物および前記酸化炭素誘導剤が、カルバメート付加物を用いて、少なくとも部分的に１つの化合物として添加される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記エタノールアミン官能性化合物が、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ＭＥＡの環状カルバメート（ＣＭＥＡ）またはそれらの混合物であり、
前記アミン官能性化合物が、ＰＩＰ、または、ＰＩＰ、エチレンジアミン（ＥＤＡ）およびＥＤＡの環状尿素（ＥＵ）の混合物である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＭＥＡ＋ＣＭＥＡとＥＤＡ＋ＥＵ＋ＰＩＰのモル比が、２より大きい、好ましくは３より大きい、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
次に、得られたエチレン尿素化合物をそれらの対応するエチレンアミンへ転換するステップが行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化炭素誘導剤の存在下でエタノールアミン官能性化合物をアミン官能性化合物と反応させることによって、ピペラジン単位含有高級エチレンアミン（ＥＡ）、すなわちエチレン単位およびアミン基ならびに少なくとも１つのピペラジン単位
【０００２】
【化１】
2019506409.tif 000003
を含有するエチレンアミンおよび尿素誘導体のようなその誘導体（または前駆体）を作製するための方法であって、ここで、「高級」は、アミンが少なくとも３つのエチレン単位を含有することを表し、少なくとも１つの反応物は、ピペラジン単位を含有する、方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレンアミンは、エチレン単位によって連結された２つ以上の窒素原子からなる。エチレンアミンは、直鎖の形態Ｈ２Ｎ（−Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｐ−Ｈで存在することができる。ｐ＝１、２、３、４、…の場合、これらは、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、Ｌ−ＴＥＴＡ、Ｌ−ＴＥＰＡ、…と表される。
【０００４】
３つ以上のエチレン単位の場合、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３、ＴＡＥＡなどの分岐状エチレンアミンを形成することも可能である。２つのエチレン単位によって連結される２つの隣接する窒素原子は、ピペラジン環
【０００５】
【化２】
2019506409.tif 000004
と呼ばれる。ピペラジン環は、より長鎖で存在して、対応する環状エチレンアミンを生じることができる。
【０００６】
１つのエチレン単位によって連結される２つの隣接する窒素原子および１つのカルボニル部分は、環状エチレン尿素（ＥＵ）を形成する。２つの窒素原子がカルボニル部分
【０００７】
【化３】
2019506409.tif 000005
によって分子内連結されているエチレンアミン（ＥＡ）は、ここでＵＥＡと称される。カルボニル部分を２つの水素原子で置換すると、対応するエチレンアミンが生じる。例えば：ＥＵ⇔ＥＤＡ、ＵＤＥＴＡ⇔ＤＥＴＡ、ＵＡＥＥＡ⇔ＡＥＥＡ、ＵＴＥＴＡ⇔Ｌ−ＴＥＴＡ、ＵＴＥＰＡ⇔Ｌ−ＴＥＰＡ。高級アミンの一部は、１つ超のカルボニル部分を受容することができ、例えばＬ−ＴＥＴＡのジウレアであるＤＵＴＥＴＡが挙げられる。カルボニル部分は、独立する２つの分子上の窒素原子を連結してもよく、直鎖状ウレアを生じる。例えばＨ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２は、カルボニル部分を２つの水素原子で置換すると、２つのＥＤＡを生じる。
【０００８】
エチレンアミンおよびエチレン尿素中の各アミン官能基は、一級、二級または三級であり得る。さらに二級アミンは、直鎖状（直鎖状二級アミン、ＬＳＡ）または環状（環状二級アミン、ＣＳＡ）であり得る。
【０００９】
任意のブレンステッド酸（例えば水など）の存在下で、エチレンアミン（ＥＡ）は、プロトン化（ＥＡＨ＋）され得る。別段の記載がない限り、本文献におけるアミンという用語は、プロトン化形態および非プロトン化形態の両方を含む。
【００１０】
いくつかのエチレンアミンおよびその尿素誘導体が、例示として下記に示す。これは、とりわけペンタアミン、ヘキサミンなどを含むように、当然拡張することができる。
【００１１】
【化４】
2019506409.tif 000006
【００１２】
分子の命名に関し、ＥＤＡはエチレンジアミンを、ＤＥＴＡはジエチレントリアミンを、ＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンを、ＴＥＰＡはテトラエチレンペンタミンを、ＰＥＨＡはペンタエチレンヘキサミンを表す。分子中に１つの環状尿素がある場合、これは、Ｕを名称の前に加えることによって表示され、すなわち、ＵＴＥＴＡは、ＴＥＴＡの環状尿素を意味し、一方、分子中に２つの環状尿素がある場合、これは、ＤＵで表示され、すなわち、ＤＵＴＥＴＡは、ＴＥＴＡの内部環状ジウレアを意味する。Ｕに対し示されている数がある場合、これは、Ｕ基が位置するアミノ基を意味する。この命名には、例外が１つあり、それは、ＵＥＤＡに代わってエチレン尿素を表す略語ＥＵが使用されることである。さらに、ＴＡＥＡは、トリスアミノエチルアミンを表し、ＰＩＰは、ピペラジンを表し、ＡＥＰは、アミノエチルピペラジンを、ＤＡＥＰは、ジアミノエチルピペラジンを表し、ＰＥＰは、ピペラジノエチルピペラジンを表し、ＰＥＥＤＡは、ピペラジノエチルエチレンジアミンを、ＰＥＡＥＰは、ピペラジノエチルアミノエチルピペラジンを表す。
【００１３】
エチレンアミンは、現在、２つの主流な経路によって製造される。２つの経路は、ＭＥＡの還元的アミノ化およびＥＤＣ経路である。
【００１４】
ＭＥＡの還元的アミノ化は、過剰なアンモニア中で、水素化／脱水素化触媒の存在下で進行する。ＥＤＡを生じるＭＥＡの還元的アミノ化に次いで、アミノ基転移を含むいくつかの副反応によって、多数のエチレンとエタノールアミンの混合物が生成される。産出物の大部分を、モノおよびジエチレン生成物（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＰＩＰおよびＡＥＥＡ）が占める。高級エチレンおよびエタノールアミンも形成されるが、混合物は複雑であり、高収率の特定分子を、高い選択性で得る効果がない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
現在は、高級エチレンアミンに対する高い需要が存在し、したがって、特定のエチレンアミンを、改善された収率で、選択的に作製するための方法が必要とされる。特に、良好な収率および選択性で、環状二級アミンを一級アミン含有鎖で置換する方法が必要とされる。さらに、大量の廃棄物塩が同時に生成しない、置換ピペラジンを作製するための方法が必要とされる。
【００１６】
米国特許第５，２６２，５３４号明細書は、ピペラジンを、モノエタノールアミンのカルバメートであるオキサゾリジノンと反応させる方法を開示し、したがって、１つの化合物中に存在するアルカノールアミンおよびカルボニル誘導剤と、ピペラジンとの反応を開示する。最良の実施例において得られる収率は、モノアミノエチルピペラジンが２７．４８面積％、ジアミノエチルピペラジンが５．８１面積％である。反応は、無溶媒設定で行われる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで、本発明は、酸化炭素誘導剤の存在下でエタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物を反応させることによって、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｐＨ（式中、ｐは、少なくとも２であり、１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位は、ピペラジン単位
【００１８】
【化５】
2019506409.tif 000007
として存在し、ここで、任意選択的に１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位は、環状エチレン尿素単位
【００１９】
【化６】
2019506409.tif 000008
として存在するか、または２つの−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位の間にカルボニル部分
【００２０】
【化７】
2019506409.tif 000009
が存在する）
のエチレンアミンまたはその前駆体を調製する方法であって、反応は、水を含む液体中で行われる、方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
記載される液体中で反応を行うと、収率および選択性の両方が向上し得ることが見出された。エタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物または酸化炭素誘導剤のうちの１つまたは複数が、当該反応条件の液体であっても、それらは、本方法が行われる上記の液体の一部であると考えられない。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましい実施形態において、液体は、少なくとも５０重量％の水、最大で１００重量％の水を含有し、ここで、より好ましくは、最大で５０重量％の残余は、本発明の方法において使用される条件で水と均一に混ざり合う極性液体である。さらにより好ましくは、液体は、液体の総重量に対して、少なくとも７５重量％の水を、さらにより好ましくは、少なくとも９０重量％を、最も好ましくは、少なくとも９５重量％の水を含有する。
【００２３】
他の好ましい実施形態において、水とアミン官能性化合物の間のモル比は、０．２より大きく、好ましくは、０．５より大きく、最も好ましくは、１より大きい。好ましい実施形態において、比は、２００より小さい。
【００２４】
アミン官能性化合物は、１つまたは複数のアミン基、好ましくは少なくとも２つのアミン基を含有し、アルコール基を含有しない化合物である。
【００２５】
エタノールアミン官能性化合物は、エチレンを介してアミノ基に連結されるヒドロキシ基を１つ含有する化合物であり、任意選択的にそのカルバメート均等物または環状カルバメート均等物として存在してもよい。
【００２６】
アミン官能性化合物およびエタノールアミン官能性化合物の少なくとも１つは、１つまたは複数のピペラジン単位
【００２７】
【化８】
2019506409.tif 000010
を含有する。
【００２８】
本方法における好ましい実施形態において、エタノールアミン官能性化合物は、式ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｑＨ（式中、ｑは少なくとも１である）のものであり、アミン官能性化合物は、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｒＨ（式中、ｒは少なくとも１である）のものであり、ここで、ｑまたはｒ単位の少なくとも１つは、ピペラジン単位として存在し、任意選択的に１つまたは複数のｑまたはｒ単位は、環状エチレン尿素、環状エチレンカルバメートまたはさらなるピペラジン単位として存在してもよい。
【００２９】
さらにより好ましい実施形態において、ピペラジン単位は、アミン官能性化合物中に存在する。
【００３０】
より好ましくは、アミン官能性化合物は、少なくとも１つの環状二級アミン基、および任意選択的に一級、二級および／または三級アミンであり得る追加のアミン基を含有し、ここで、化合物中のアミン基は、エチレン基を介して、任意選択的に一部はカルボニル基、および／または追加のエチレン基によって、互いに連結される（アミン官能性化合物中に、ピペラジンまたは尿素単位を生じる）。
【００３１】
アミン官能性化合物として、ピペラジン、ピペラジンエチレンピペラジン（ＰＥＰ）、および以下に示されるアミン官能性化合物がさらにより好ましく、ここで、ｎは０以上、ｍは１以上、ｐは１以上、かつｏは１以上である。
【００３２】
【化９】
2019506409.tif 000011
【００３３】
アミン官能性化合物は、ピペラジン（ＰＩＰ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、ピペラジノエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）またはそれらの直鎖状尿素を含むことが最も好ましい。
【００３４】
一般的に、エタノールアミン官能性化合物は、以下の式で表される。
【００３５】
【化１０】
2019506409.tif 000012
式中、Ｒは実施形態において、不飽和部分ならびに酸素および窒素などのヘテロ原子も含有し得る置換または無置換のアルキル基である。
【００３６】
エタノールアミン官能性化合物の例として、
【００３７】
【化１１】
2019506409.tif 000013
が挙げられる。
【００３８】
命名法について、ＭＥＡは、モノエタノールアミンを表し、ＡＥＥＡは、アミノエチルエタノールアミン（ヒドロキシエチルエチレンアミンとも称される）を表し、ＨＥ−ＤＥＴＡは、ヒドロキシエチルジエチレントリアミンを表し、その先は、ＨＥ−ＴＥＴＡは、ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミンなどと続く。ＰＥ−ＭＥＡは、ピペラジノエチルモノエタノールアミンを表す。文字Ｃを用いることで、環状カルバメート環が分子内に存在することを示す。
【００３９】
エタノールアミン官能性化合物は、好ましくはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）もしくはアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）またはそれらの環状もしくは直鎖状カルバメートもしくは尿素である。
【００４０】
酸化炭素誘導剤は、エタノールアミン官能性化合物に転移し、ＣＭＥＡ（２−オキサゾリジノン）などの環状カルバメートの形成をもたらすことができるか、またはエチレンアミン（ＥＡ）に転移し、対応する環状エチレン尿素（ＵＥＡ）の形成をもたらすことができるカルボニル部分を含有する化合物である。環状化合物とは別に、直鎖状カルバメートおよび尿素が形成してもよい。
【００４１】
本発明の範囲内の酸化炭素誘導剤として、二酸化炭素、およびカルボニル部分が前述のように転移されるよう利用可能な有機化合物が挙げられる。カルボニル部分が利用可能な有機化合物として、尿素およびその誘導体、直鎖状および環状アルキレン尿素、特に環状尿素、一置換または二置換アルキレン尿素、アルキルおよびジアルキル尿素、直鎖状および環状カルバメート、有機カーボネートおよびそれらの誘導体または前駆体が挙げられる。
【００４２】
そのような誘導体または前駆体として、例えば、炭酸塩または重炭酸塩、カルバミン酸および会合塩などのイオン性化合物を挙げることができ、本発明の方法におけるいくつかの実施形態において、イオン性化合物は、それらの非イオン性対応物、例えば直鎖状および環状カルバメートまたは尿素化合物に、変換され得る。本発明においてそのようなイオン性化合物を使用する場合、イオン性化合物は、有機炭化水素系の炭酸塩、重炭酸塩またはカルバミン酸塩である。好ましくは、ＣＯ誘導剤は、ＣＯ２または酸化炭素誘導剤としての使用に適切な有機化合物であり、ここでアルキレンは、エチレン、または尿素または炭酸エチレンであり、より好ましくは、酸化炭素誘導剤は、二酸化炭素または尿素として少なくとも部分的に添加される。本方法において、酸化炭素誘導剤は、前述の尿素またはカルバメート化合物を用いることによって、アミン官能性化合物またはエタノールアミン官能性化合物と同一の分子内に存在し得る。
【００４３】
酸化炭素誘導剤の例として
【００４４】
【化１２】
2019506409.tif 000014
が挙げられる。
【００４５】
上記の図においても、ＣＡＥＥＡはアミノエチルエタノールアミンのカルバメートを表し、ＵＤＥＴＡはジエチレントリアミンの尿素を、ＤＡＥＵはジアミノエチル尿素を表し、ＡＥ  ＡＥカルバメートはアミノエチルアミノエタノールカルバメートを表し、ＣＨＥ−ＤＥＴＡはヒドロキシエチルジエチレントリアミンのカルバメートを表し、Ｕ１ＴＥＴＡは、トリエチレンテトラミンの末端尿素を表し、およびＤＵＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンの１，３−ジウレアを表す。
【００４６】
酸化炭素誘導剤は、二酸化炭素、エタノールアミン官能性化合物のカルバメート誘導体もしくはアミン官能性化合物の尿素誘導体の形態、またはそれらの組み合わせで反応へ添加されることが最も好ましい。
【００４７】
アミン官能性化合物に対し少なくとも０．７モル当量のエタノールアミン官能性化合物、およびアミン官能性化合物に対し少なくとも０．０５モル当量の酸化炭素誘導剤を使用する好ましい実施形態において、特定の高級エチレンアミンに向かう反応の選択性はさらに高められ得る。
【００４８】
他の好ましい実施形態において、酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比は、少なくとも０．２：１であり、さらにより好ましくは、酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比は、０．５：１から２０：１の間である。
【００４９】
より好ましくは、エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のモル比は、０．８から５：１の間であり、酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比は、０．５：１から２０：１の間であり、さらにより好ましくは、エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のモル比は、０．７：１から２：１の間であり、酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比は、０．７：１から３：１の間である。
【００５０】
さらに別の好ましい実施形態において、ピペラジンは、二置換ピペラジンを生じるよう反応することができる。そのとき、ピペラジンの各当量がそれぞれ２当量のエタノールアミン官能性化合物と反応し得るため、エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物ピペラジンのモル比は、２：１と等しいか、またはさらにより好ましくは２：１より大きい必要があると理解されるべきである。
【００５１】
分子から遊離してエタノールアミン官能性化合物へ転移し得る１つ超のカルボニル部分を含有する化合物が存在することに留意すべきである。そのような化合物についてモル比を決定する場合、当該化合物から遊離し、エタノールアミン官能性化合物へ転移し得るか、そうでなければ本発明の方法に寄与し得る酸化炭素のモル量を調整する必要がある。
【００５２】
アミン官能性化合物に対する酸化炭素誘導剤の適切なモル量を選択することで、本発明の方法における選択性および収率がさらに向上することが見出された。
【００５３】
アミン官能性化合物に対する酸化炭素誘導剤のモル量は、反応物質の用いられる投与レジームにかかわらず、方法における反応物質によって決定される。
【００５４】
反応混合物は、反応物質としてエタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物および酸化炭素誘導剤を含有することを特徴とし、下記の非限定的なスキームによって概略的に表すことができる。
【００５５】
スキーム１：アミン官能性化合物は、環状二級アミンである。
【００５６】
【化１３】
2019506409.tif 000015
【００５７】
カルボニル源、エタノールアミン官能性化合物およびアミン官能性化合物の混合物を加熱する際、いくつかの反応が同時に起きる。
【００５８】
理論に拘束されることなく、これは、それぞれ複数のサブステップから構成される２つの主な反応ステップ：１）オキサゾリジノン（Ｂ）が中間体であると考えられる、カルボニル基によるアルコール官能基（Ａ）の活性化と、２）鎖が延長された一次付加生成物（Ｄ）を生じる、活性化アルコール官能基のアミン（Ｃ）による置換とに要約される。アンモニアの存在下で、鎖延長をもたらさない、アミン官能基へのアルコール官能基の転換も起こり得る。任意選択的に、ＣＯ基は除去されて、エチレンアミン（Ｅ）の形成をもたら得る。
【００５９】
したがって、得られた生成物組成物がエチレン尿素化合物を含有する本発明の方法の実施形態において、例えば得られたエチレン尿素化合物を加水分解することによって、得られたエチレン尿素化合物をそれらの対応するエチレンアミンへ転換する次のステップが行われる。
【００６０】
エタノールアミン、三級以外のアミンおよび酸化炭素誘導剤の適切な混合物を、比較的高温まで加熱することで、高級アミン、および酸化炭素誘導剤として働くことができるそのＣＯ含有誘導体を製造する方法が提供される。
【００６１】
他の好ましい実施形態において、エタノールアミン官能性化合物および酸化炭素誘導剤は、カルバメート付加物および／またはアミン官能性化合物を用いて、少なくとも部分的に１つの化合物として添加され、酸化炭素誘導剤は、尿素付加物を用いて、少なくとも部分的に１つの化合物として添加される。
【００６２】
好ましい実施形態において、反応物は、アミン官能性化合物であるピペラジン（ＰＩＰ）、および／またはモノもしくはジアミノエチル置換ピペラジン（ＡＥＰまたはＤＡＥＰ）ならびにエタノールアミン官能性化合物であるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）および／またはアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）であり、任意選択的に、これらの化合物の１つまたは複数は、カルバメートまたは尿素誘導体として存在してもよい。
【００６３】
より好ましい実施形態において、エタノールアミン官能性化合物は、ＭＥＡ、ＣＭＥＡまたはそれらの混合物であり、アミン官能性化合物は、ピペラジン（ＰＩＰ）、またはＥＤＡ、ＥＵおよびＰＩＰの混合物である。
【００６４】
（ＭＥＡ＋ＣＭＥＡとＰＩＰの比）の比は、２より大きいことがさらにより好ましく、３より大きいことがさらにより好ましい。
【００６５】
本発明の方法の一実施形態において、得られる可能性のある環状エチレン尿素を、その対応するエチレンアミンへ転換する次のステップが行われるが、多くの実施形態において、生成物は、環状二級アミン官能基上に形成できない環状エチレン尿素でないため、このステップは不要である。
【００６６】
生成物混合物は、それぞれ独立して純粋な化合物または化合物の混合物の何れかであり、その一部が再利用されてもよい、いくつかの生成物にさらに処理され、または分画され得る。
【００６７】
本発明の方法は、アルコールまたは水などの極性液体である液体で実施される。本発明の方法を、液体として水の存在下で行うか、または追加の液体なしに行うことが好ましい。
【００６８】
使用される反応器は、連続撹拌槽型反応器、パイプライン反応器、管型反応器、多管型反応器を含む、あらゆる適切な反応器であり得る。反応器は、断熱的であってもよく、または外部もしくは内部加熱装置を備えてもよい。供給は、一点であってもよく、または複数点に分けられてもよい。反応器は、段間で熱交換を行う多段からなり得る。
【００６９】
本方法は、好ましくは少なくとも１００℃の温度で行われる。温度は、好ましくは４００℃未満であるべきである。より好ましくは、温度は、１２０から３２０℃の間である。さらにより好ましくは、温度は、１５０から２８０℃の間である。最も好ましくは、温度は、１９０から２３０℃の間である。
【００７０】
エタノールアミン官能性化合物がモノエタノールアミンである実施形態において、温度は、少なくとも１００℃である。温度は、好ましくは３００℃未満である必要がある。より好ましくは、温度は、１２０から２８０℃の間である。さらにより好ましくは、温度は、１４０から２２０℃の間である。最も好ましくは、温度は、１６０から２００℃の間である。
【００７１】
一実施形態において、本方法における反応時間は、５分から１０時間の間、好ましくは０．５から６時間の間、より好ましくは、１から４時間の間である。
【００７２】
本方法は、１つまたは複数の回分反応器内で、場合により供給回分操作で、ならびに／または１つの反応器内における連続操作システムで、もしくは連続フロー反応器のカスケードで、任意選択的に複数の供給点を用いて行われ得る。反応および分離は、個別のステップで、または少なくとも部分的に同時に行われ得る。反応および分離は、間に分離ステップを介する複数の反応ステップを含むことができる。
【００７３】
化学物質の大量生産において、連続プロセスを使用することが好ましい。連続プロセスは、例えば、シングルパスまたはリサイクルプロセスであってもよい。シングルパスプロセスにおいて、試薬の１つまたは複数は、プロセス装置を１回通過し、次いで、結果として得られる反応器からの流出物は、精製またはさらなる処理のために送られる。
【００７４】
当業者は、全体の収率、エネルギー消費および廃棄物産出量を決定することによって、適切な反応器および分離ユニットスキームを選択することができる。
【実施例】
【００７５】
比較例Ａ（米国特許第５，２６２，５３４号明細書／実施例１に基づく）：
２５．４８ｇ（１．１８モル）のＰＩＰおよび２１．７８ｇ（１モル）のＣＭＥＡを、撹拌および内部温度モニターを備える３００ｍＬのオートクレーブに入れた。反応を、２００℃で２時間行った。結果として得られた反応混合物を、ＧＣ−ＦＩＤ（炎イオン化検出器を用いるガスクロマトグラフィー）を用いて分析した。ＧＣの結果は、面積％として報告される。
【００７６】
実施例１〜９（ＰＩＰ＋ＣＭＥＡの反応について、３０分後の生成物の収率に対する水の影響）：
比較例Ａと同様のＰＩＰとＣＭＥＡのモル比１．１８：１で、ＰＩＰおよびＣＭＥＡを、各種量の水（ＰＩＰの量に対し、０．２５から２４モル当量の水）と共に、撹拌および内部温度モニターを備える３００ｍＬのオートクレーブに入れた。次いで反応を、２００℃で３０分間行った。結果として得られた反応混合物を、ＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。ＧＣの結果は、面積％として下記表１に報告される。
【００７７】
【表１】
2019506409.tif 000016
【００７８】
実施例１〜９は、０．２モル当量を超える量の水を添加することにより、水を用いない反応（例Ａ）と比較し、形成される他の生成物の量を増加させることなく、ＰＩＰからＡＥＰおよびＤＡＥＰへの転換が向上することを明らかに示す。
【００７９】
実施例１０〜１５（ＰＩＰ＋ＣＭＥＡの２００℃における反応について、生成物の収率に対する水および反応時間の影響）：
２００℃における反応時間を３０〜１５０分で変化させた以外は、実施例１〜９について記載されたものと同じ実験設定を用いた。反応は、水を添加しないか、またはＰＩＰのモル量に対し０．５モル当量の水を用いて行われた。結果として得られた反応混合物を、ＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。ＧＣの結果は、面積％として下記表２に報告される。
【００８０】
【表２】
2019506409.tif 000017
【００８１】
ＰＩＰ１モル当たり０．５モルの水を添加することにより、水を用いない反応と比較し、形成される他の生成物の量を増加させることなく、より高いＡＥＰおよびＤＡＥＰの収率がもたらされることが示された。
【００８２】
実施例１６〜２１（ＰＩＰ＋ＣＭＥＡの反応について、反応時間２時間後の生成物の収率に対する水および反応温度の影響）：
反応温度を１２０〜２００℃で変化させた以外は、実施例１〜９について記載されたものと同じ実験設定を用いた。反応は、水を添加しないか、またはＰＩＰの量に対し４．８モル当量の水を用いて行われた。反応時間は、一定の２時間とした。結果として得られた反応混合物を、ＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。ＧＣの結果は、面積％として下記表３に報告される。
【００８３】
【表３】
2019506409.tif 000018
【００８４】
実施例１０〜１５と一致し、同じ反応温度において、水を添加することにより、ＡＥＰおよびＤＡＥＰの収率の上昇がもたらされ、これは、水を用いない反応と比較し、形成される他の生成物の量を増加させることなく、より低い反応温度で同等のＡＥＰおよびＤＡＥＰの収率を得ることができることも意味する。
【００８５】
実施例２２〜２５（ＡＥＰ＋ＣＭＥＡの反応について、生成物の収率に対する水の影響）：
１モルのＡＥＰおよび１モルのＣＭＥＡを、水を添加しないか、またはＡＥＰの量に対し０．５、１、または２モル当量の水を用いて、２００℃で１時間反応させた以外は、実施例１〜９について記載されたものと同じ実験設定を用いた。結果として得られた反応混合物を、ＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。ＧＣの結果は、面積％として下記表４に報告される。
【００８６】
【表４】
2019506409.tif 000019
【００８７】
結果は、ＡＥＰを出発材料として使用する場合も、水を添加することによる生成物の収率に対する良い効果が認められることを示す。
【００８８】
実施例２６〜２７（ＰＩＰ＋ＵＡＥＥＡの反応に対する水の影響）
水を添加しないか、またはＰＩＰの量に対し２．５モル当量の水を用いて、２００℃で３０分間、１モルのＰＩＰを１モルのＵＡＥＥＡと反応させた以外は、実施例１〜９について記載されたものと同じ実験設定を用いた。結果として得られた反応混合物を、ＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。ＧＣの結果は、面積％として下記表５に報告される。
【００８９】
【表５】
2019506409.tif 000020
【００９０】
ＰＩＰおよびＵＡＥＥＡに水を添加することにより、ＰＩＰの転換が向上し、より高いＰＥＥＤＡおよびＵＰＥＥＤＡの収率がもたらされる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月20日(2018.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化炭素誘導剤の存在下でエタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物を反応させることによって、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｐＨ（式中、ｐは少なくとも２であり、１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位はピペラジン単位
【化１】
2019506409.tif 000023
として存在し、ここで、任意選択的に１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位は、環状エチレン尿素単位
【化２】
2019506409.tif 000024
として存在するか、または２つの−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位の間にカルボニル部分が存在する）
のエチレンアミンまたはその前駆体を調製する方法であって、
前記エタノールアミン官能性化合物が、エチレン基を介してアミノ基に連結されるヒドロキシ基を１つ含有し、または、そのカルバメート均等物、または、その環状カルバメート均等物であるか、もしくは、前記エタノールアミン官能性化合物が、ＵＡＥＥＡ（アミノエチルエタノールアミンの尿素）であり、
前記アミン官能性化合物が、アルコール基を含有せず、１つまたは複数のアミン基を含有するか、もしくは、前記アミン官能性化合物が、エチレンジアミンの環状尿素（ＥＵ）であり、
前記酸化炭素誘導剤が、二酸化炭素、または、尿素、直鎖状および環状アルキレン尿素、一置換または二置換アルキレン尿素、アルキルおよびジアルキル尿素、直鎖状および環状カルバメート、有機カーボネート、並びに、これらの誘導体または前駆体（当該誘導体または前駆体は、炭酸塩、重炭酸塩、カルバミン酸およびカルバミン酸塩から選ばれる）から選択される有機化合物であり、
前記アミン官能性化合物または前記エタノールアミン官能性化合物の少なくとも１つが、ピペラジン単位を含有し、前記反応が水を含む液体中で行われる、方法。
【請求項２】
前記エタノールアミン官能性化合物が、式ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｑＨ（式中、ｑは少なくとも１である）のものであり、
前記アミン官能性化合物が、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｒＨ（式中、ｒは少なくとも１である）のものであって、
ｑまたはｒ単位の少なくとも１つは、ピペラジン単位として存在し、任意選択的に１つまたは複数のｑまたはｒ単位は、環状エチレン尿素、環状エチレンカルバメートまたはさらなるピペラジン単位として存在してもよい、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミン官能性化合物が、ピペラジン（ＰＩＰ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、もしくはジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、ピペラジノエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）、またはそれらの直鎖状尿素誘導体である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記エタノールアミン官能性化合物が、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）もしくはアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）またはそれらの環状もしくは直鎖状カルバメートもしくは尿素誘導体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記液体が、液体の総重量に対して、少なくとも７５重量％の水を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水と前記アミン官能性化合物のモル比が、０．２：１より大きく、好ましくは０．５：１より大きく、最も好ましくは１：１より大きい、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のモル比が、少なくとも０．７：１である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比が、少なくとも０．２：１である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のモル比が、０．８から５：１の間であり、酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比が、０．５：１から２０：１の間である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のモル比が、０．７：１から２：１の間であり、酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比が、０．７：１から３：１の間である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記エタノールアミン官能性化合物および前記酸化炭素誘導剤が、カルバメート付加物を用いて、少なくとも部分的に１つの化合物として添加される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記エタノールアミン官能性化合物が、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ＭＥＡの環状カルバメート（ＣＭＥＡ）またはそれらの混合物であり、
前記アミン官能性化合物が、ＰＩＰ、または、ＰＩＰ、エチレンジアミン（ＥＤＡ）およびＥＤＡの環状尿素（ＥＵ）の混合物である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ＭＥＡ＋ＣＭＥＡとＥＤＡ＋ＥＵ＋ＰＩＰのモル比が、２より大きい、好ましくは３より大きい、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
次に、得られたエチレン尿素化合物をそれらの対応するエチレンアミンへ転換するステップが行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
ＰＩＰおよびＵＡＥＥＡに水を添加することにより、ＰＩＰの転換が向上し、より高いＰＥＥＤＡおよびＵＰＥＥＤＡの収率がもたらされる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
酸化炭素誘導剤の存在下でエタノールアミン官能性化合物、アミン官能性化合物を反応させることによって、式ＮＨ２−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｐＨ（式中、ｐは少なくとも２であり、１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位はピペラジン単位
【化１４】
2019506409.tif 000025
として存在し、ここで、任意選択的に１つまたは複数の−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位は、環状エチレン尿素単位
【化１５】
2019506409.tif 000026
として存在するか、または２つの−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−単位の間にカルボニル部分が存在する）
のエチレンアミンまたはその前駆体を調製する方法であって、
前記アミン官能性化合物または前記エタノールアミン官能性化合物の少なくとも１つが、ピペラジン単位を含有し、前記反応が水を含む液体中で行われる、方法。
［２］
前記アミン官能性化合物が、ピペラジン（ＰＩＰ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、もしくはジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、ピペラジノエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）、またはそれらの直鎖状尿素誘導体である、上記［１］に記載の方法。
［３］
前記エタノールアミン官能性化合物が、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）もしくはアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）またはそれらの環状もしくは直鎖状カルバメートもしくは尿素誘導体である、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］
前記液体が、液体の総重量に対して、少なくとも７５重量％の水を含む、上記［１］から［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］
水と前記アミン官能性化合物のモル比が、０．２：１より大きく、好ましくは０．５：１より大きく、最も好ましくは１：１より大きい、上記［１］から［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］
エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のモル比が、少なくとも０．７：１である、上記［１］から［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］
酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比が、少なくとも０．２：１である、上記［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］
エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のモル比が、０．８から５：１の間であり、酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比が、０．５：１から２０：１の間である、上記［１］から［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］
エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のモル比が、０．７：１から２：１の間であり、酸化炭素誘導剤とアミン官能性化合物のモル比が、０．７：１から３：１の間である、上記［１］から［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
前記エタノールアミン官能性化合物および前記酸化炭素誘導剤が、カルバメート付加物を用いて、少なくとも部分的に１つの化合物として添加される、上記［１］から［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
前記エタノールアミン官能性化合物が、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ＭＥＡの環状カルバメート（ＣＭＥＡ）またはそれらの混合物であり、
前記アミン官能性化合物が、ＰＩＰ、または、ＰＩＰ、エチレンジアミン（ＥＤＡ）およびＥＤＡの環状尿素（ＥＵ）の混合物である、上記［１］から［１０］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
ＭＥＡ＋ＣＭＥＡとＥＤＡ＋ＥＵ＋ＰＩＰのモル比が、２より大きい、好ましくは３より大きい、上記［１１］に記載の方法。
［１３］
次に、得られたエチレン尿素化合物をそれらの対応するエチレンアミンへ転換するステップが行われる、上記［１］から［１２］のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2019506409.tif 000027
2019506409.tif 000028