(57)【要約】  （１）ウレタン（メタ）アクリレートと、（２）ｉ）カルボニル基に結合しているアクリレート基が水素またはメチル基に結合しており、かつカーボンリル基が１分子当たり２〜１８個の炭素原子を含有しているＲ２アルキレン基を介してヒドロキシル基に結合しているヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される反応性希釈剤と、を含む硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物であって、
（１）ウレタン（メタ）アクリレートと、
（２）反応性希釈剤であって、
ｉ）以下の構造を有するヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートモノマー
【化１】
2019507820.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は１分子当たり２〜１８個の炭素原子を含むアルキレン基である）、ならびにｉｉ）任意に、
ａ）ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを含まない（メタ）アクリレートモノマー、及び／または
ｂ）芳香族ビニルモノマー、からなる群から選択される反応性希釈剤と、を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
フリーラジカル発生触媒をさらに含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
阻害剤をさらに含む、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、１０〜９０重量％の前記ウレタン（メタ）アクリレートと、１０〜９０重量％の前記反応性希釈剤とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネートと、ポリオールと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される求核性基及び（メタ）アクリレート基を含む化合物との反応生成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）からなる群から選択され、前記（メタ）アクリレートが、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＸＭＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリアルト（ＢＤＤＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、メチルメタクリアルト、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリアルト（ｔ−ＢＭＡ）、イソ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）、ｎ−ブギルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、シクロへキシルメタクリアルト（ＣＨＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）、トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）、エチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートからなる群から選択され、前記芳香族ビニルモノマーは、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、及び関連化合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記フリーラジカル発生触媒は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、及び４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−吉草酸からなる群から選択される、請求項２〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記阻害剤は、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジヒドロキシベンゼン、ベンゾキノン、ヒンダードフェノール、及びトリアジン誘導体に基づくヒンダードフェノールからなる群から選択される、請求項３〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込んだフィラメントワインディングプロセス。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込んだ引抜成形プロセス。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込んだ現場硬化型パイププロセス。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込んだ注入プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物から作製された複合材料、塗料、接着剤、インキ、封入物、または注型物を含む硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ウレタンアクリレート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、ポリウレタン、及びウレタンアクリレートを含む熱硬化性樹脂は、海洋構造物（例えば艇体）、自動車（例えばトラック荷台カバー、自動車トリム、及び外装パネル）、ガラス繊維建造物（例えばシャワー、バスタブ）、パイプ、及びタンクのようなガラス繊維複合材料製作において幅広い用途がある。これらのうち、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、またはウレタンアクリレートは、樹脂の粘度を低下させるために反応性希釈剤を必要とする。反応性希釈剤なしでは、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、またはウレタンアクリレートは固体であるか、または非常に高い粘度を有し、これは複合材料製作には適さない。不飽和ポリエステルの商品化以来、スチレンは、低コスト、広い入手可能性、使い易さ及び優れた機械的特性のために反応性希釈剤としてほぼ独占的に使用された。
【０００３】
スチレンは安価で大量の汎用化学品である。スチレンの粘度は非常に低く（３０℃で０．６５ｃｐｓ）、所望のプロセス粘度を得るのに非常に有効な希釈剤になっている。さらに、スチレン化ポリエステル、ビニルエステルまたはウレタンアクリレートは、優れた熱的及び機械的特性を示す。
【０００４】
しかし、スチレンは、特に眼への接触の場合に、有害化学物質とみなされる。スチレンは揮発性であり、室温で高い蒸気圧（２０℃で５ｍｍＨｇ）及び低い引火点（３１℃）を有する。産業界にとって最大の関心事は、スチレンが疑わしい発癌性化学物質であると考えられることである。現在、政府規制では、オープンモールドの施設でスチレン排出が制限されている。米国では、許容暴露限界（ＰＥＬ）は１００ｐｐｍ／８時間であり、短時間曝露限界（ＳＴＥＬ）は６００ｐｐｍで５分間／３時間である。
【０００５】
エポキシアクリレート及びメタクリレートで時折使用される他の反応性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート及びビニルトルエン（ｐ−メチルスチレンを含む）である。メチル（メタ）アクリレートは非常に低い引火点を有し、多くの用途において安全上の問題をもたらす可能性がある。他方、ウレタン（メタ）アクリレートの大部分は、ビニルトルエン中で相分離または水素結合のいずれかを生じる。
【０００６】
したがって、熱硬化性樹脂のためのスチレンフリーの反応性希釈剤が望まれている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の広範囲の一実施形態では、硬化性樹脂組成物であって、（１）ウレタン（メタ）アクリレートと、（２）反応性希釈剤であって、ｉ）以下の構造を有するヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートモノマー
【０００８】
【化１】
2019507820.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は１分子当たり２〜１８個の炭素原子を含むアルキレン基である）、ならびに任意にａ）ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを含まない（メタ）アクリレートモノマー、及び／またはｂ）芳香族ビニルモノマー、からなる群から選択される反応希釈剤と、を含む、それらからなる、または本質的にそれらからなる、硬化性樹脂組成物が開示される。
【００１０】
代替実施形態において、本発明は、フリーラジカル発生触媒をさらに含む、上記実施形態に従う組成物を提供する。
【００１１】
代替実施形態において、本発明は、阻害剤をさらに含む、上記実施形態に従う組成物を提供する。
【００１２】
代替実施形態において、本発明は、該硬化性樹脂組成物が、この硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、１０〜９０重量％の該ウレタン（メタ）アクリレートと、１０〜９０重量％の該反応性希釈剤とを含む、上記実施形態に従う組成物を提供する。
【００１３】
代替実施形態において、本発明は、該ウレタン（メタ）アクリレートが、ポリイソシアネートと、ポリオールと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、及びそれらの混合物からなる群から選択される求核性基及び（メタ）アクリレート基を含む化合物との反応生成物である、上記実施形態に従う、組成物を提供する。
【００１４】
代替実施形態において、本発明は、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）からなる群から選択され、（メタ）アクリレートが、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＸＭＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリアルト（ＢＤＤＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、メチルメタクリアルト、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリアルト（ｔ−ＢＭＡ）、イソ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）、ｎ−ブギルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、シクロへキシルメタクリアルト（ＣＨＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、グリシジルメタレート（ＧＭＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）、トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）、エチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートからなる群から選択され、芳香族ビニルモノマーが、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン及び関連化合物からなる群から選択される、上記実施形態に従う、組成物を提供する。
【００１５】
代替実施形態では、本発明は、該フリーラジカル発生触媒が、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−吉草酸からなる群から選択される、上記実施形態に従う、組成物を提供する。
【００１６】
代替実施形態では、本発明は、提供する。
【００１７】
代替実施形態では、本発明は、該阻害剤が（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジヒドロキシベンゼン、ベンゾキノン、ヒンダードフェノール、及びトリアジン誘導体に基づくヒンダードフェノールからなる群から選択される、上記実施形態に従う組成物を提供する。
【００１８】
代替実施形態では、本発明は、上記実施形態のいずれか１つの硬化性樹脂組成物を組み込んだフィラメントワインディングプロセスを提供する。
【００１９】
代替実施形態では、本発明は、上記実施形態のいずれか１つの硬化性樹脂組成物を組み込んだ引抜成形プロセスを提供する。
【００２０】
代替実施形態では、本発明は、上記実施形態のいずれか１つの硬化性樹脂組成物を組み込んだ現場硬化型パイププロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、硬化性樹脂組成物である。本発明は、（１）ウレタン（メタ）アクリレートと、（２）反応性希釈剤とを含む硬化性樹脂組成物である。
【００２２】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート、ポリオール、及び求核性基と（メタ）アクリル基の両方を含有する化合物の反応によって合成することができる。
【００２３】
使用されるポリイソシアネートは、典型的には、８００ｇ／モル未満の数平均モル質量を有する芳香族、脂肪族、及び脂環式ポリイソシアネートである。ジイソシアネートの例は、トルエン２，４−／２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネートＩＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４、４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、及びそれらの混合物が含まれるがこれらに限定されない。
【００２４】
使用されるポリオールは、得られるポリマーの所望の性能レベルに関連して様々な鎖長のポリエーテルポリオールを含むことができる。これはまた、異なる当量を有する少なくとも２つのポリアルキレングリコールを含むポリオールの組み合わせを含み、この場合短鎖平均当量は５０〜１０００であり、長鎖平均当量は１０００〜２０，０００、好ましくは１０００〜１０，０００である。ポリオールは、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールから選択することができる。好ましくは、ポリオールは２．０以上の官能価を有する。例として、Ｖｏｒａｎｏｌ  ８０００ＬＭ、Ｖｏｒａｎｏｌ  ４０００ＬＭ、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ２０００、Ｖｏｒａｎｏｌ  １０１０Ｌ、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ４２５、ＴＰＧ、Ｖｏｒａｎｏｌ  ２３０−６６０及びそれらの混合物を含む。
【００２５】
遊離末端イソシアネート基を有するポリウレタンは、求核基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはメルカプト）及び（メタ）アクリレートに由来するエチレン性不飽和官能基を含む化合物でキャッピングされる。好ましい例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、及びそれらの混合物を含む。
【００２６】
これに使用されるウレタン（メタ）アクリレートは、２段階反応によって調製される。第１段階では、標準的な手順を用いて有機ジイソシアネートとポリオールとを１．４：１〜３．０：１のＮＣＯ：ＯＨの当量比で反応させて、分子量を制御したイソシアネート末端プレポリマーを得ることによりポリウレタンオリゴマーを調製する。１．４：１〜３．０：１の間の任意の及び全ての範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ比は約１．４：１〜約２．３：１の範囲であり得る。第２の工程では、遊離末端イソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマーを、求核基（例えば、ヒドロキシル、アミノまたはメルカプト）及び（メタ）アクリレートに由来するエチレン性不飽和官能基を含む化合物で、例えばＵＳ２００１／００３１８３８に開示されているような当技術分野で周知の方法を使用してキャッピングする。最終的なウレタンアクリレート中の遊離ＮＣＯのパーセンテージは一般に０〜０．１％の範囲である。０〜０．１％の間の任意の及び全ての範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、最終ウレタンアクリレート中の遊離ＮＣＯのパーセンテージは、０〜０．００１％の範囲であり得る。あるいは、イソシアネートを最初にヒドロキシルアクリレートと反応させ、次にポリオールと反応させる、いわゆる「逆プロセス」を用いることができる。
【００２７】
いくつかの実施形態では、反応を促進するためにウレタン触媒を使用することができる。ウレタン触媒の例には、第三アミンや第一スズオクトエート及びジブチルスズジラウレートのような金属化合物が含まれるが、これらに限定されない。ウレタン触媒は、好ましくは、樹脂配合物の全重量に基づいて２５〜４００ｐｐｍの範囲の量で使用される。
【００２８】
さらに、いくつかの実施形態では、（メタ）アクリレートのフリーラジカル重合を回避するために阻害剤を添加することができる。好ましい阻害剤は、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジヒドロキシベンゼン、ベンゾキノン、ヒンダードフェノール、及びトリアジン誘導体に基づくヒンダードフェノールが含まれる。全重量における阻害剤の好ましい百分率は、樹脂配合物の全重量に基づいて５０〜１０００ｐｐｍである。
【００２９】
市販のウレタン（メタ）アクリレートを使用することもできる。これらには、全てＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能である、ＣＮ１９６３、ＣＮ９１６７、ＣＮ９４５Ａ６０、ＣＮ９４５Ａ７０  ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９４５Ｂ８５、ＣＮ９３４、ＣＮ９３４Ｘ５０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３Ｂ８８、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８を含むＳａｒｔｏｍｅｒのウレタン（メタ）アクリレートを含むが、これらに限定されない。これらの混合物も使用することができる。
【００３０】
商業的供給源から入手可能なウレタン（メタ）アクリレートの別の例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な４０００ＬＭのウレタンアクリレートである。
【００３１】
前述したように、異なる当量を有するポリオールの組み合わせを有利に使用して、異なる分子量のウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。５０〜１０００、及び１０００〜２０，０００の当量を有するポリオールに基づく低分子量ウレタン（メタ）アクリレートと高分子ウレタン（メタ）アクリレートそれぞれの重量比は、一般に０．１：１〜２５：１の範囲である。
【００３２】
硬化性樹脂組成物は、１０〜９０重量％のウレタン（メタ）アクリレート含むことができる。１０〜９０重量％の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートの重量％は、２０、３０、３５、または４０重量％の下限から６５、７０、または８０重量％の上限までとすることができる。例えば、硬化性樹脂組成物は、１０〜９０重量％のウレタン（メタ）アクリレートを含むことができ、あるいは代わりに、硬化性樹脂組成物は２０〜８０重量％のウレタン（メタ）アクリレートを含むことができ、あるいは代わりに、硬化性樹脂組成物は３０〜７０重量％のウレタン（メタ）アクリレートを含むことができ、あるいは代わりに、硬化性樹脂組成物は４０〜６５重量％のウレタン（メタ）アクリレートを含むことができる。
【００３３】
反応性希釈剤は、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含む液体反応媒体である。反応性希釈剤は、フリーラジカル触媒の存在下での重合により硬化可能である。反応性希釈剤はスチレンを含まない。反応性希釈剤は、以下の式のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含み、
【００３４】
【化２】
2019507820.tif 000003
【００３５】
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は２〜１８個の炭素原子を含むアルキレン基である。
【００３６】
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートモノマーの例は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）及び関連化合物である。
【００３７】
反応性希釈剤は、以下の、（メタ）アクリレートモノマー（ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートモノマーではない）または芳香族ビニルモノマーの１つをさらに含むことができる。
【００３８】
反応性希釈剤として使用される（メタ）アクリレートの例は、これらに限定されないが、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＸＭＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリアルト（ＢＤＤＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、メチルメタクリアルト、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリアルト（ｔ−ＢＭＡ）、イソ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）、ｎ−ブギルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、シクロヘキシル（メタ）アクリアルト（ＣＨＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）、トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及び関連する化合物、及びそれらの混合物を含む。
【００３９】
反応性希釈剤として使用される芳香族ビニルモノマーの例には、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン及び関連化合物及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００４０】
一般に、ヒドロキシル（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリレートまたはビニルモノマーとの重量比は、１００：１〜１：１００である。１００：１〜１：１００の範囲内の任意の及び全ての範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、重量比は、１０：１〜１：１０または７：３〜３：７とすることができる。
【００４１】
硬化性樹脂組成物は、１０〜９０重量％の反応性希釈剤を含むことができる。１０〜９０重量％の全ての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、硬化性樹脂組成物は、２０〜８０重量％の反応性希釈剤を含むことができ、あるいは代わりに硬化性樹脂組成物は３５〜６０重量％の反応性希釈剤を含むことができ、あるいは、代わりに硬化性樹脂組成物は３５〜６０重量％の反応性希釈剤を含むことができる。
【００４２】
種々の実施形態において、硬化性組成物は、フリーラジカル発生触媒をさらに含む。好適なフリーラジカル発生触媒は、過酸化物またはアゾ系化合物を含む。好ましい過酸化物触媒は、有機ペルオキシド及びヒドロペルオキシドを含み、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエートなどを含む。好ましいアゾ化合物は、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、及び４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ吉草酸を含む。
【００４３】
硬化性樹脂組成物は、０．１〜５重量％のフリーラジカル発生触媒を含むことができる。０．１〜５重量％の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、硬化性樹脂組成物は、０．５〜１重量％のフリーラジカル発生触媒を含むことができ、あるいは代わりに、硬化性樹脂組成物は、１〜２重量％のフリーラジカル発生触媒を含むことができ、あるいは代わりに、硬化性樹脂組成物は２〜４重量％のフリーラジカル発生触媒を含むことができる。
【００４４】
硬化性樹脂組成物の製造において、このような組成物の製造方法は、ウレタン（メタ）アクリレート、反応性希釈剤及びフリーラジカル触媒を１０℃〜４０℃の温度でブレンドまたは混合することを含む。別の実施形態では、この方法は、最初に長時間の貯蔵（一般に１ヶ月超）のためにウレタン（メタ）アクリレート及び反応性希釈剤をブレンドまたは混合し、次いでフリーラジカル触媒を添加することを含む。
【００４５】
様々な実施形態では、硬化性組成物は、さらに（メタ）アクリレートのフリーラジカル重合を回避するために阻害剤を含む。適切な阻害剤には、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジヒドロキシベンゼン、ベンゾキノン、ヒンダードフェノール及びトリアジン誘導体に基づくヒンダードフェノールが含まれるが、これらに限定されない。
【００４６】
阻害剤は、一般に５０〜１０００重量ｐｐｍで範囲の硬化性樹脂組成物中に存在する。例えば、硬化性樹脂組成物は、５０〜１００重量ｐｐｍの阻害剤を含むことができ、あるいは代わりに、硬化性樹脂組成物は、１００〜２００重量ｐｐｍの阻害剤を含むことができる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物に添加することができる他の任意の化合物は、硬化性組成物を調製するための当業者に既知の樹脂配合物で通常使用される化合物を含むことができる。例えば、任意成分には、適用特性（例えば、表面張力調整剤または流動助剤）、信頼特性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、及び／または触媒寿命を高めるために組成物に添加することができる化合物を含むことができる。
【００４８】
本発明の硬化性組成物に添加することができる他の任意の化合物または添加剤は、例えば、他の助触媒、脱型剤、配合物の粘度をさらに下げるための溶媒、充填剤、顔料、強化剤、流れ調整剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒脱活性剤、難燃剤、及びそれらの混合物を含む。
【００４９】
一般に、他の任意の成分または添加剤の量は、本発明で使用される場合、例えば、一実施形態では０重量％〜約５０重量％、別の実施形態では約０．０１重量％〜約４０重量％、さらに別の実施形態では約０．１重量％〜約１０重量％、よりさらに別の実施形態では約０．２重量％〜約５重量％である。
【００５０】
ウレタンアクリレート樹脂の重合及び硬化は、好ましくは、重合触媒の存在下で、当技術分野で周知の手順を用いて、行われる。樹脂組成物は、熱硬化または光硬化されていてもよい。熱硬化に関しては、硬化温度は利用される特定の触媒に依存する。一実施形態において、硬化性樹脂組成物は、２５℃〜２００℃で硬化させることができ、別の実施形態では、硬化性樹脂組成物を７０℃〜１５０℃で硬化させることができる。光硬化に関して、光源は利用される特定の光開始剤触媒に依存する。光源は、可視光またはＵＶ光とすることができる。
【００５１】
ウレタンアクリレート樹脂にはウレタン基が含まれており、ウレタン基は樹脂に靭性を与え、ウレタン樹脂中に存在するイソシアネート基を扱わずに基材及びまたは繊維との接着性を向上させる。それらは、ポリエステル及びビニルエステル樹脂に一般的に見られる反応性を有するエポキシ及びポリウレタンのようなハイエンド複合樹脂の性能を提供する。
【００５２】
硬化性樹脂組成物を使用する架橋ポリマーは、一般に、油井鋳造、地熱配管、タンク用途、フィラメントワインディング、注入、引抜成形、現場硬化型パイププロセス、樹脂トランスファー成形、プリプレグ成形、圧縮成形などのような、様々な複合加工技術において使用することができる。硬化性樹脂組成物から調製された硬化物は、複合材料、塗料、接着剤、インキ、封入物または注形物を製造するために使用することができる。硬化性樹脂組成物は、例えば、風力タービン、艇体、トラック荷台カバー、自動車のトリム及び外装パネル、パイプ、タンク、窓ライナー、防波堤、コンポジットラダーなどのような複合材料の製造に使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではないことは勿論である。
【００５４】
１．化学薬品
【００５５】
［表］
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【００５６】
［表］
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【００５７】
１．３キャッピング剤
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手したＲＯＣＲＹＬ（商標）４００ヒドロキシエチルメタクリレート及びＲＯＣＲＹＬ（商標）４１０ヒドロキシプロピルメタクリアルトをキャッピング剤として使用する。
【００５８】
２．手順
２．１ウレタンアクリレートの合成
典型的な手順では、１１０．８ｇのＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｔ−８０、４６．２ｇのＶＯＲＡＮＯＬ  ８０００ＬＭ、２７．２ｇのＴＰＧ及び３０．４ｇのＶｏｒａｎｏｌ  ２３０−６６０を１リットルのフラスコに加えた。反応は室温で開始した。発熱のために、反応温度は２０分で６０〜７０℃に上昇した。次いで、反応を目標ＮＣＯ濃度（〜１２％）に達するまで７０℃で２時間維持した。次に、反応温度を４２〜４７℃に設定した。１１１．０２ｇのＨＰＭＡ、０．０５ｇのＴＥＭＰＯ及び０．０５ｇのＤａｂｃｏ  Ｔ−１２触媒をフラスコに加えてウレタンプレポリマーをキャッピングした。一方、１１７．５９ｇのビニルトルエンを添加して、キャッピング工程における粘度を低下させた。１時間後、さらなる反応性希釈剤（９６．８４ｇのＨＥＭＡ）を添加して、粘度をさらに低下させた。全てのＮＣＯ基がキャッピングされるまで、生成物を室温まで冷却し、排出した。
【００５９】
２．２．ウレタンアクリレートのプラークの調製
金型は、２枚のデュオ箔（Ｄｕｏ−ｆｏｉｌ）アルミニウムシートの間に配置され、２つの厚い重金属プレートの間で圧縮された、「Ｕ」字型の１／８インチ厚のアルミニウムスペーサから作製された。Ｄｕｏ−ｆｏｉｌアルミニウムシートを独自の離型剤で被覆した。スペーサの内側寸法に従うガスケット材料のためにゴムチューブを使用した。一旦組み立てられると、金型は大きなＣ型クランプと一緒に固定された。「Ｕ」字型のスペーサの開放端は上方を向いており、Ｄｕｏ−ｆｏｉｌは金属板の端まで延びていた。Ｄｕｏ−ｆｏｉｌの上端は、金属板の端より高く、反応混合物の充填のために曲がっていた。プラークを１００℃で１〜２時間硬化させた。
【００６０】
２．３粘度分析
粘度測定は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのＲｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＡＲ２０００で行った。せん断速度は１０／ｓであり、試験温度は２５℃であった。
【００６１】
２．４．動的機械的熱分析
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（モデル：ＡＲＥＳ）を用いて動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）によって測定した。長方形のサンプル（約６．３５ｃｍ×１．２７ｃｍ×０．３２ｃｍ）を固体状態の固定具に置き、振動ねじり負荷をかけた。試料を３℃／分の速度及び１ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で約２５℃から約２００℃まで熱傾斜させた。
【００６２】
２．５引張及び破壊靭性試験
引張試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（タイプＩ）法を用いて行った。材料の破壊靭性（Ｋ１Ｃ）は、ねじ駆動式材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ｍｏｄｅｌ  ５５６７）によりＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定した。コンパクトテンションジオメトリを使用した。
【００６３】
Ｃ２結果と考察
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１は、ウレタン（メタ）アクリレート及び反応性希釈剤を主成分とするスチレンを含まないウレタンアクリレート樹脂組成物の例を示す。ウレタン（メタ）アクリレートはポリイソシアネートとポリオールとキャッピング剤、すなわちヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとの反応により合成された。イソシアネートは、Ｖｏｒａｎａｔｅ  Ｔ−８０及びＩｓｏｎａｔｅ  ＯＰ５０から選択された。ポリオールは、Ｖｏｒａｎｏｌ  １０１０Ｌ、Ｖｏｒａｎｏｌ  ８０００ＬＭ、Ｖｏｒａｎｏｌ  ４０００ＬＭ、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ４２５、Ｖｏｒａｎｏｌ  ２３０−６６０、ＴＰＧまたはそれらの混合物から選択された。キャッピング剤の例は、それぞれヒドロキシエチルメタクリアルトまたはヒドロキシプロピルメタクリレートであった。
【００６６】
スチレンを含まない反応性希釈剤は、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び他の（メタ）アクリレートまたは芳香族ビニルモノマーから構成された。例えば、反応性希釈剤は、ヒドロキシエチルメタクリアルト（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ビニルトルエン、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、またはそれらの混合物から選択された。さらに、約１００ｐｐｍのＴＥＭＰＯが樹脂組成物の自己重合を防止するための阻害剤として使用される。
【００６７】
１つの典型的な発明例（例えば、発明例３）において、ウレタン（メタ）アクリレートを、２２．２１ｇのＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｔ−８０、８．３９ｇのＶｏｒａｎｏｌ  ８０００ＬＭ、５．７４ｇのＶｏｒａｎｏｌ  ２３０−６６０、６．４２ｇのＴＰＧ及び１５．５ｇのＨＥＭＡの反応により上述の手順に従って調製する。この例における反応性希釈剤は、４１．７３ｇのＨＥＭＡである。全配合物において、ウレタンアクリレートの重量百分率は５８．２７％であり、反応性希釈剤の重量百分率は４１．７３％である。配合物の粘度は、２５℃で２．２７Ｐａ．ｓである。熱的及び機械的特性は、反応性希釈剤としてスチレンを用いたウレタンアクリレート（例えば、Ｓｃｏｔｔ  ＢａｄａｒのＣｒｅｓｔａｐｏｌ  １２５０ＬＶ）と一致していた。
【００６８】
比較例１では、ビニルトルエンがウレタンアクリレートの主な反応性希釈剤であった。最終樹脂配合物は、ウレタンアクリレート相及びビニルトルエン相の２つの分離相を示した。対照的に、本発明例１〜９の最終的な樹脂配合物は全て均質な溶液であった。反応性希釈剤中のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートの存在は、ウレタンアクリレートとビニルトルエンとの間の相溶性を改善した。
【国際調査報告】
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