(57)【要約】  電気接点は、第１の接触面と、第２の接触面と、第１の接触面または第２の接触面の少なくとも一方に分散されたコーティングとを含み、このコーティングは、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーの硬化生成物を含む。【選択図】図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の接触面、
第２の接触面、および
前記第１の接触面または第２の接触面の少なくとも一方に分散されたコーティングであって、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーの硬化生成物を含むコーティング、を含む、電気接点。
【請求項２】
テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーが、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、ジアクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、ジメタクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の電気接点。
【請求項３】
前記テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーが、式：
【化１】
2019534530.tif 000037
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは約５〜約３０であり、ｙは約５〜約３０であり、ｚは約５〜約３０である）によって定義される、請求項１または２に記載の電気接点。
【請求項４】
前記テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーが、式：
【化２】
2019534530.tif 000038
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは約５〜約３０であり、ｙは約５〜約３０であり、ｚは約５〜約３０である）によって定義される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気接点。
【請求項５】
前記コーティングが反応性希釈剤の前記硬化生成物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気接点。
【請求項６】
前記反応性希釈剤がテレケリックポリエチレングリコールオリゴマーまたは単官能性ポリエチレングリコールオリゴマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気接点。
【請求項７】
前記反応性希釈剤が、以下の式：
【化３】
2019534530.tif 000039
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｎは約５〜約９である）によって定義されるポリ（エチレングリコール）ジアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気接点。
【請求項８】
前記反応性希釈剤が、以下の式：
【化４】
2019534530.tif 000040
（式中、Ｒ1は、水素またはメチル基であり、ｎは、約５〜約９である）によって定義されるポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気接点。
【請求項９】
前記コーティングが湿潤剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気接点。
【請求項１０】
前記コーティングが光開始剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気接点。
【請求項１１】
前記コーティングがゲルである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気接点。
【請求項１２】
前記テレケリックポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコールポリマーが、約２５００〜約３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電気接点。
【請求項１３】
前記コーティングが、約１ｎｍ〜約３０００ｎｍの厚さを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電気接点。
【請求項１４】
前記コーティングが自己修復性である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電気接点。
【請求項１５】
前記第１の接触面および前記第２の接触面が、それぞれ独立して、金、銀、銅、およびこれらの組み合わせから選択される金属から作製されている、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電気接点。
【請求項１６】
前記電気接点が、電気コネクタ、リレー、スイッチ、電位差計、およびフェーダから選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電気接点。
【請求項１７】
第１の接触面および第２の接触面を含む電気接点を提供することと、
前記第１の接触面および第２の接触面の少なくとも一方をテレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーを含む硬化性コーティング組成物でコーティングすることと、
前記硬化性コーティング組成物を硬化させることと、を含む、
電気接点を安定化させる方法。
【請求項１８】
前記硬化性コーティング組成物が光開始剤を含み、前記硬化性コーティング組成物を硬化させる前記ステップが、前記硬化性コーティング組成物にＵＶ光を照射することによって行われる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーは、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、ジアクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、ジメタクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーが、式：
【化５】
2019534530.tif 000041
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは約５〜約３０であり、ｙは約５〜約３０であり、ｚは約５〜約３０である）によって定義される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーが、式：
【化６】
2019534530.tif 000042
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは約５〜約３０であり、ｙは約５〜約３０であり、ｚは約５〜約３０である）によって定義される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記硬化性コーティング組成物が反応性希釈剤をさらに含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応性希釈剤がテレケリックポリエチレングリコールオリゴマーまたは単官能性ポリエチレングリコールオリゴマーである、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応性希釈剤が、以下の式：
【化７】
2019534530.tif 000043
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｎは約５〜約９である）によって定義されるポリ（エチレングリコール）ジアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートである、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応性希釈剤が、以下の式：
【化８】
2019534530.tif 000044
（式中、Ｒ1は、水素またはメチル基であり、ｎは約５〜約９である）によって定義されるポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートである、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記硬化性コーティング組成物が湿潤剤をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記硬化性コーティング組成物が溶媒を含まないか、または本質的に溶媒を含まない、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記硬化性コーティング組成物を硬化させる前記ステップが、硬化されたコーティング組成物を前記ゲルの形態でもたらす、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年６月３０日出願の米国仮特許出願第６２／３５６，５８２号からの優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
１つ以上の実施形態は、硬化ポリマーのコーティング、および電気接点用の接触安定化材料としての硬化ポリマーのコーティングの使用に関する。実施形態はまた、ポリマーのコーティングを塗布すること、およびポリマーを硬化させることによって、電気接点を安定化させる方法を含む。
【背景技術】
【０００３】
すべての電気接点において、協働する接触面は決して完全に平らであることはできない。高倍率で観察したとき、接触面は、多数の不規則なピークおよびピットを伴ってかなり粗く見える。製造プロセスなどのパラメータおよび表面に付着した不純物は、一般的な表面粗さに寄与する。実際に、一方の接触面から他方の接触面への電流の伝送は、表面材料間に理想的な物理的接触が存在する部分でのみ起こり得る。こうした表面粗さは、様々な用途に有害な影響をもたらす。例えば、大電流の用途では、熱によって誘発される変形または接触抵抗による化学反応さえもあり得る。小電流または電力スケールのビデオケーブルコネクタ、無線周波数またはオーディオ周波数コネクタなどのマイクロパワー電流用途では、関与する信号が、接触面間の電位が正の電位から負の電位へ、またはその逆に変化する複雑な交流波形である場合、接触抵抗によって信号の流れが不連続になり得る。また、交流信号伝送におけるこうした不連続性は、無線周波数回路における伝送に人為的な信号を加えるか、またはノイズレベルを誇張し、コンピュータ回路の場合にはプログラムのクラッシュ、不正確なデータの伝送、スプリアスパリティ、および巡回冗長エラーを引き起こす可能性がある。
【０００４】
接触面の抵抗を減少させて信号電流を向上させるために、一緒に差し込む前に協働する電気接触面のうちの少なくとも１つ上でコーティングさせるために、いくつかの潤滑材料がすでに製造されている。例えば、グラファイトは、その安定した接触電圧降下ならびに少ない摩擦および磨耗のために、電気接点を滑動させるための潤滑剤として使用されてきた。しかし、グラファイトは、低湿度雰囲気中においては、水蒸気および酸素が不足しているために、摩耗することがわかった。別の活性潤滑剤は、低湿度下で使用することができる二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）である。したがって、二硫化モリブデンは、一般に真空滑りまたは転がり接触用途のための潤滑剤として使用されている。ＭｏＳ2は、摩耗率および騒音レベルを低下させる能力を有するが、その高い電気抵抗に勝るために金属元素を大量に添加する必要がある。潤滑剤コーティングとしてのグラファイトまたはＭｏＳ2の有効性は、金属表面に粘着する能力、および滑りまたは転がりの際の変位に抵抗する能力に依存する。しかし、これらの材料の金属表面への接着は満足のいくものではない。
【０００５】
油、グリース、および合成潤滑剤などの多くのポリマー材料が、電気接点に既に使用されている。実際に、潤滑剤を好適に選択することにより、接触抵抗に悪影響を及ぼすことなく電気接触面が改善され得る。薄膜回路において、約１０００ＡＡの厚さを有する絶縁層が数年間開発されてきた。さらに、厚さ約１００ＡＡのより薄い層の膜は、低電圧において非線形の電流−電圧特性を呈し、これは適切な用途に好適である。このため、これらの薄い誘電体層の電気的特性は、電極として利用される真空蒸着金属膜間にこれらを挟み込むことによって研究されてきた。この挟み込みの伝導性および膜を通る電流は、異なる条件下で測定することができる。
【０００６】
誘電体材料を通る電子輸送は、膜に印加される電圧が大きいか、または小さいかに応じて、理論的に２つの条件に分けることができる。電圧が小さい場合、誘電体はフェルミ準位の電子に対する古典的な禁止領域である。したがって、絶対温度ゼロでは、電子輸送は一方の金属電極から他方の金属電極への直接的トンネリングを介したものとなる。大きい電圧の場合、一般に、陰極から誘電体材料の伝導帯へのトンネリング（電子注入）が起こり、そこを通って電子はそれらの経路の残りの部分を移動して陽極に入る。基本的に、このような区別は、所与の電圧において膜を通る電流が厚さに強く依存することから、膜厚を２つのクラスに分類することを意味する。約１ボルトの電圧で測定可能な電流を得るためには、膜厚は約１００Ａであるものとするが、約１０００Ａのより厚い膜の場合、印加電圧が約１０Ｖを超えない限り、簡単な様式で電流を測定することは困難である。その結果、厚い膜では、平均自由行程は１０００Ａよりはるかに小さいと予想され得るために、観察される電子輸送は電子注入モードのみでなく、誘電体の伝導帯における電子散乱にも依存する。絶対零度以上の温度で、ショットキー放出または他の熱影響により電流が変更されるが、厚さに対しては同じ差が残存する。別の研究では、より厚い膜での電子輸送は、局在電子状態を介したバンド伝導またはフォノンアシストホッピングによって進行し得ることが提唱された。固体接合およびレドックス反応を含む電気化学システムの両方における、白金またはステンレス鋼基板上での、ポリアクリロニトリルの薄膜での電子輸送に関する実験データは既に提示されていた。過電圧、電流密度、および膜特性の間の予測された関係との比較では、これらの系における電子輸送メカニズムが非弾性トンネリングおよび／またはフォノンアシストホッピングである可能性が高いことが示された。
【０００７】
市販の効率的な接触安定化コーティング材料、Ｓｔａｂｉｌａｎｔ２２は、米国特許第４，６９６，８３２号に記載されている。これは、この材料を使用することにより、協働する電気接触面間の不連続性が基本的に排除され、かつ電子の遮断を介して引き起こされるゼロクロス歪みが、接続を介して、正弦波信号伝送においてゼロボルトで流れ、実質的に消失したことが報告された。さらに、無線周波数の伝送における信号強度の損失は、この材料の塗布後に消失した。映像および音声の両方の用途における信号伝送の改善は、画像の鮮明さ、色の正確さおよび音の明瞭さの改善によって証明されるように、Ｓｔａｂｉｌａｎｔ２２によって処理された後にも観察された。さらに、すべてのエッジカードコネクタおよびマイクロチップソケットにこの材料を使用することで、立ち上がり時間の大幅な短縮となり、ソケット付き集積回路の信頼性および性能が改善されることがわかった。Ｓｔａｂｉｌａｎｔ２２が協働する電気接触面の性能を改善させ得るという事実にもかかわらず、この材料は室温では、流体である。こうした流動性により、その流動または漏れが原因で、特に電気協働面を切断して再接続することが複数回必要である場合には、その用途が制限される可能性がある。この場合、安定化材料は、切断中および再接続中の協働面の相対運動の結果として除去することができ、これにより安定化効果が急速に失われる。その上、流体安定化材料の漏れが、装置も汚染する可能性がある。したがって、協働する電気接触面上で迅速に固化させ得る電気接触面の性能を同等またはそれ以上に改善することができる材料が必要とされている。
【０００８】
近年では、コーティングおよび関連する化学製品から大気中に入る溶媒の量に多くの注意が向けられている。１９７０年代初期には、工業用コーティングの約９０％が実際に低固形分であった。実際に、工業用および建築用コーティングは溶媒系であると特徴付けられていた。紫外線（ＵＶ）硬化は、コーティングを瞬間的に硬化させる重合反応のために高強度の紫外線が使用される急速硬化プロセスである。このプロセスは、温度に対して感度の高い電気基板に首尾よく使用することができる、低温の、溶媒を含まない高速プロセスである。ＵＶ硬化プロセスは、主としてコーティングの所望の用途によって決定される。本発明では、協働する電気接触面の電流特性を向上させるために新しいゲル状のＵＶ硬化性材料が開発されている。これらのＵＶ硬化性材料は、熱硬化系に代わるはるかに効率的であり、かつ環境にやさしい代替品をもたらし得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
第１の実施形態は、第１の接触面と、第２の接触面と、第１の接触面または第２の接触面の少なくとも一方に分散されたコーティングとを含み、このコーティングはテレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーの硬化生成物を含む電気接点を提供する。
【００１０】
第２の実施形態は、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーが、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、ジアクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、ジメタクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、第１の実施形態のような電気接点を提供する。
【００１１】
第３の実施形態は、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーが次式：
【化１】
2019534530.tif 000002
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは約５〜約３０であり、ｙは約５〜約３０であり、ｚは約５〜約３０である）によって定義される、前述の実施形態のいずれかのような電気接点を提供する。
【００１２】
第４の実施形態は、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーが次式：
【化２】
2019534530.tif 000003
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは約５〜約３０であり、ｙは約５〜約３０であり、ｚは約５〜約３０である）によって定義される、前述の実施形態のいずれかのような電気接点を提供する。
【００１３】
第５の実施形態は、コーティングが反応性希釈剤の硬化生成物をさらに含む、前述の実施形態のいずれかのような電気接点を提供する。
【００１４】
第６の実施形態は、反応性希釈剤がテレケリックポリエチレングリコールオリゴマーまたは単官能性ポリエチレングリコールオリゴマーである、前述の実施形態のいずれかのような電気接点を提供する。
【００１５】
第７の実施形態は、反応性希釈剤が、以下の式：
【化３】
2019534530.tif 000004
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｎは約５〜約９である）によって定義されるポリ（エチレングリコール）ジアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートである、前述の実施形態のいずれかのような電気接点を提供する。
【００１６】
第８の実施形態は、反応性希釈剤が、以下の式：
【化４】
2019534530.tif 000005
（式中、Ｒ1は、水素またはメチル基であり、ｎは約５〜約９である）によって定義されるポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートである、前述の実施形態のいずれかのような電気接点を提供する。
【００１７】
第９の実施形態は、コーティングが湿潤剤をさらに含む、前述の実施形態のいずれかのような電気接点を提供する。
【００１８】
第１０の実施形態は、コーティングが光開始剤をさらに含む、前述のいずれかのような実施形態の電気接点を提供する。
【００１９】
第１１の実施形態は、コーティングがゲルである、前述の実施形態のいずれかのような電気接点を提供する。
【００２０】
第１２の実施形態は、テレケリックポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコールポリマーが、約２５００〜約３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、前述の実施形態のいずれかのような電気接点を提供する。
【００２１】
第１３の実施形態は、コーティングが約１ｎｍμｍから約３０００ｎｍの厚さを有する、前述の実施形態のいずれかのような電気接点を提供する。
【００２２】
第１４の実施形態は、コーティングが自己修復性である、前述の実施形態のいずれかのような電気接点を提供する。
【００２３】
第１５の実施形態は、第１の接触面および第２の接触面が、それぞれ独立して金、銀、銅、およびこれらの組み合わせから選択される金属から作製されている、前述の実施形態のいずれかのような電気接点を提供する。
【００２４】
第１６の実施形態は、電気接点が、電気コネクタ、リレー、スイッチ、電位差計、およびフェーダから選択される、前述の実施形態のいずれかのような電気接点を提供する。
【００２５】
第１７の実施形態は、第１の接触面および第２の接触面を含む電気接点を提供することと、第１の接触面または第２の接触面のうちの少なくとも一方をテレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーを含む硬化性コーティング組成物でコーティングすることと、硬化性コーティング組成物を硬化させることと、を含む、電気接点を安定化させる方法を提供する。
【００２６】
第１８の実施形態は、硬化性コーティング組成物が光開始剤を含み、硬化性コーティング組成物を硬化させるステップが、硬化性コーティング組成物にＵＶ光を照射することによって行われる、前述の実施形態のいずれかのような方法を提供する。
【００２７】
第１９の実施形態は、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーは、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、ジアクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、ジメタクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、前述の実施形態のいずれかのような方法を提供する。
【００２８】
第２０の実施形態は、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーが式：
【化５】
2019534530.tif 000006
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは約５〜約３０であり、ｙは約５〜約３０であり、ｚは約５〜約３０である）によって定義される、前述の実施形態のいずれかのような方法を提供する。
【００２９】
第２１の実施形態は、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーが式：
【化６】
2019534530.tif 000007
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは約５〜約３０であり、ｙは約５〜約３０であり、ｚは約５〜約３０である）によって定義される、前述の実施形態のいずれかのような方法を提供する。
【００３０】
第２２の実施形態は、硬化性コーティング組成物が反応性希釈剤をさらに含む、前述の実施形態のいずれかのような方法を提供する。
【００３１】
第２３の実施形態は、反応性希釈剤がテレケリックポリエチレングリコールオリゴマーまたは単官能性ポリエチレングリコールオリゴマーである、前述の実施形態のいずれかのような方法を提供する。
【００３２】
第２４の実施形態は、反応性希釈剤が、以下の式：
【化７】
2019534530.tif 000008
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｎは約５〜約９である）によって定義されるポリ（エチレングリコール）ジアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートである、前述の実施形態のいずれかのような方法を提供する。
【００３３】
第２５の実施形態は、反応性希釈剤が、以下の式：
【化８】
2019534530.tif 000009
（式中、Ｒ1は、水素またはメチル基であり、ｎは約５〜約９である）によって定義されるポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートである、前述の実施形態のいずれかのような方法を提供する。
【００３４】
第２６の実施形態は、硬化性コーティング組成物が湿潤剤をさらに含む、前述の実施形態のいずれかのような方法を提供する。
【００３５】
第２７の実施形態は、硬化性コーティング組成物が溶媒を含まないか、または本質的に溶媒を含まない、前述の実施形態のいずれかのような方法を提供する。
【００３６】
第２８の実施形態は、硬化性コーティング組成物を硬化させるステップが、硬化されたコーティング組成物をゲルの形態でもたらす、前述の実施形態のいずれかのような方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】定周波数６ｒａｄ／ｓでの配合物Ｍ−９−３．８の時間に対応させた弾性率（Ｇ'）および粘性率（Ｇ''）の進行を示すチャートである。
【図２】ｔ＝３７秒および１２００秒の時間間隔でのＵＶ照射前（ｔ＝０秒）およびＵＶ照射後の配合物Ｍ−９−３．８の周波数に対応させた弾性率（Ｇ'）および粘性率（Ｇ''）を示すチャートである。
【図３】３つの異なるＵＶ露光時間間隔における配合物Ｍ−９−３．８の複素粘性（η＊）対振動周波数を示すチャートである。
【図４】３つの異なる周波数で配合物Ｍ−９−３．８のｔａｎδ対ＵＶ露光時間を示すチャートである。
【図５】４つの異なるＵＶ露光時間における配合物Ｍ−９−３．８のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図６Ａ】配合物Ｍ−５−３．８およびＤ−５−３．８のＵＶ露光時間に対応させた弾性率および粘性率の進行を示すチャートである。
【図６Ｂ】配合物Ｍ−５−３．８およびＤ−５−３．８のＵＶ露光時間に対応させたビニル転化を示すチャートである。
【図７Ａ】配合物Ｍ−５−３．８およびＭ−９−３．８のＵＶ露光時間に対応させた弾性率（Ｇ'）および粘性率（Ｇ''）の進行を示すチャートである（挿入図：ゲル化点領域の拡大図）。
【図７Ｂ】配合物Ｍ−５−３．８およびＭ−９−３．８のＵＶ露光時間に対応させたビニル転化の進行を示すチャートである。
【図８Ａ】配合物Ｍ−９−３．８、Ｍ−９−５．７、およびＭ−９−８．６のＵＶ露光時間に対応させた弾性率（Ｇ'）および粘性率（Ｇ''）の進行を示すチャートである。
【図８Ｂ】配合物Ｍ−９−３．８、Ｍ−９−５．７、およびＭ−９−８．６のＵＶ露光時間に対応させたビニル転化の進行を示すチャートである。
【図９】ゲル化時間（ｔ／ｔgel）による正規化時間に対応させた、すべての配合物の弾性率（Ｇ'）曲線を示すチャートである。
【図１０Ａ】ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０Ｂ】ＰＰＰＤＩの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ（黒い曲線）およびＰＰＰＤＩ（赤い曲線）のＩＲ分光法を示す図である。
【図１２】２９８Ｋにおいて３５．７ｎｍ〜１４１．２ｎｍの範囲の膜厚を有するＡｌ／ＰＰＰＤＩ／ＩＴＯの電流−電圧特性を示すチャートである。
【図１３】２９８Ｋにおける各膜厚の電界強度に対する電流密度の依存性を示すチャートである。
【図１４】６８．５ｎｍの膜厚について、電界強度に対する電流密度の依存性を温度ごとに示したチャートである。
【図１５】ＰＰＰＤＩ薄膜の抵抗値を膜厚に対応させて示したチャートである。
【図１６】２９８Ｋにおけるさまざまな膜厚値に対する電流対電圧の平方根の関係を示すチャートである。
【図１７Ａ】温度ごとの、膜厚６８．５ｎｍのＡｌ／ＰＰＰＤＩ／ＩＴＯの電流密度−電圧特性を示すチャートである。
【図１７Ｂ】温度ごとの、膜厚４９．０ｎｍのＡｌ／ＰＰＰＤＩ／ＩＴＯの電流密度−電圧特性を示すチャートである。
【図１７Ｃ】温度ごとの、膜厚３５．７ｎｍにおけるＡｌ／ＰＰＰＤＩ／ＩＴＯの電流密度−電圧特性を示すチャートである。
【図１８】膜厚値ごとの、対数（Ｊ/Ｔ2）の1/Ｔへの依存性を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
１つ以上の実施形態によれば、安定化された電気接点は、電気接触面をテレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーでコーティングし、次いでテレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーを硬化させることによって調製され得る。有利には、安定化された電気接点は改善された性能を呈することが分かった。本明細書の目的のために、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーをマルチブロックポリマーと呼ぶことがある。
【００３９】
当業者には理解されるとおり、電気接点は、伝導性材料で作られた２つの表面を含む。２つの表面は、それぞれ当技術分野では一般に接点と呼ばれる。本開示の目的のために、各接点、または電気接点における伝導性材料で作られた表面は、接触面と称されてもよい。金属は、例示的な導電材料である。伝導性材料としての使用に好適な金属としては、銅、銀、および金が挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態では、上に列挙された金属のうちの１つ以上は、合金において使用されてもよい。例示的な合金は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）であり、これは、ＩＴＯガラスなどのコーティングに使用され得る。
【００４０】
電気接点における２つの接触面は、協働的に機能する。２つの接触面が接触すると、電流が第１の接触面から第２の接触面に流れ得る。２つの接触面が、例えば空気、真空、または他の別の電気的絶縁媒体などの絶縁間隙によって分離されている場合には、電流は第１の接触面から第２の接触面へ通ることができない。
【００４１】
電気接点はいずれも、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーを用いて、安定化させることができる。安定化され得る例示的な電気接点としては、電気コネクタ、リレー、スイッチ、電位差計、およびフェーダが挙げられる。接触の安定化から利益を得ることができる好適な電子機器としては、オーディオ機器、ビデオ機器、コンピュータ、電話、および携帯電話が挙げられる。
【００４２】
１つ以上の実施形態では、安定化された電気接点は、第１の接触面および第２の接触面を含む電気接点を提供することと、第１の接触面または第２の接触面の少なくとも一方を硬化性コーティング組成物でコーティングすることと、次いで硬化性コーティング組成物を硬化させることと、によって調製され得る。
【００４３】
１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物としては、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーが挙げられる。テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーは、硬化性コーティング組成物が硬化して架橋ポリマーを生成するときに反応するかまたは重合することができる２つの反応性末端基を有する。１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーの反応性末端基は、アクリレート官能基またはメタクリレート官能基である。
【００４４】
１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーは、その数平均モル質量（Ｍｎ）によって特徴付けられてもよい。１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーの数平均モル質量は、少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌであり、他の実施形態では、少なくとも２２００ｇ／ｍｏｌであり、他の実施形態では、少なくとも２４００ｇ／ｍｏｌであり、他の実施形態では、少なくとも２５００ｇ／ｍｏｌであり、他の実施形態では、少なくとも２６００ｇ／ｍｏｌである。
【００４５】
１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーの数平均モル質量は、最大２９００ｇ／ｍｏｌであり、他の実施形態では、最大３０００ｇ／ｍｏｌであり、他の実施形態では、最大３１００ｇ／ｍｏｌであり、他の実施形態では、最大３２００ｇ／ｍｏｌであり、他の実施形態では、最大３３００ｇ／ｍｏｌである。１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーの数平均モル質量は、約２０００ｇ／ｍｏｌから約３３００ｇ／ｍｏｌであり、他の実施形態では、約２２００ｇ／ｍｏｌから約３２００ｇ／ｍｏｌであり、他の実施形態では、約２４００ｇ／ｍｏｌから約３１００ｇ／ｍｏｌであり、他の実施形態では、約２５００ｇ／ｍｏｌから約３０００ｇ／ｍｏｌであり、他の実施形態では、約２６００ｇ／ｍｏｌから約２９００ｇ／ｍｏｌである。
【００４６】
１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーは、プロピレングリコール繰り返し単位とポリエチレングリコール繰り返し単位との交互ブロックを２つ以上有してもよい。１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーは、約２〜約数ブロックを有してもよい。
【００４７】
１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーは、式：Ａ−Ｂ（式中、ＡおよびＢは、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールから選択される異なるポリマーブロックである）で表されるジブロックコポリマーであってもよい。１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーは、式：Ａ−Ｂ−Ａ（式中、ＡおよびＢは、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールから選択される異なるポリマーブロックである）で表されるトリブロックコポリマーであってもよい。１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーは、式Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ（式中、ＡおよびＢは、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールから選択される異なるポリマーブロックである）で表されるテトラブロックコポリマーであってもよい。
【００４８】
テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーの反応性官能基がアクリレート基である１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーは、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーと称されてもよい。テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーの反応性官能基がメタクリレート基である１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーは、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーと称されてもよい。
【００４９】
例示的なテレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーとしては、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、ジアクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、ジアクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール、およびジメタクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００５０】
１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーは、ジアクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコールポリマーまたはジメタクリレートポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコールであり、マルチブロックポリマーは、以下の式：
【化９】
2019534530.tif 000010
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは約５〜約３０であり、ｙは約５〜約３０であり、ｚは約５〜約３０である）によって定義され得る。１つ以上の実施形態では、ｘは、約７〜２５であってもよく、他の実施形態では、約１０〜２０であってもよく、他の実施形態では、約１２〜１５であってもよい。１つ以上の実施形態では、ｙは、約７〜２５であってもよく、他の実施形態では、約１０〜２０であってもよく、他の実施形態では、約１２〜１５であってもよい。１つ以上の実施形態では、ｚは約７〜２５であってもよく、他の実施形態では、約１０〜２０であってもよく、他の実施形態では、約１２〜１５であってもよい。
【００５１】
１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーは、ジアクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコールポリマーまたはジメタクリレートポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコールポリマーであり、マルチブロックポリマーは、以下の式：
【化１０】
2019534530.tif 000011
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは約５〜約３０であり、ｙは約５〜約３０であり、ｚは約５〜約３０である）によって定義され得る。１つ以上の実施形態では、ｘは、約７〜２５であってもよく、他の実施形態では、約１０〜２０であってもよく、他の実施形態では、約１２〜１５であってもよい。１つ以上の実施形態では、ｙは、約７〜２５であってもよく、他の実施形態では、約１０〜２０であってもよく、他の実施形態では、約１２〜１５であってもよい。１つ以上の実施形態では、ｚは約７〜２５であってもよく、他の実施形態では、約１０〜２０であってもよく、他の実施形態では、約１２〜１５であってもよい。
【００５２】
１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物全体が、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーであってもよい。他の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、反応性希釈剤、開始剤（光開始剤など）、湿潤剤、およびこれらの組み合わせなどの他の成分を含み得る。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、硬化性コーティング組成物中のテレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーの割合によって特徴付けられてもよい。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、少なくとも２５重量％、他の実施形態では、少なくとも３０重量％、他の実施形態では、少なくとも３５重量％、および他の実施形態では、少なくとも４０重量％のテレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーである。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、最大９５重量％、他の実施形態では、最大９０重量％、他の実施形態では、最大７５重量％、他の実施形態では、最大７０重量％、他の実施形態では、最大６５重量％、他の実施形態では、最大６０重量％のテレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーである。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、約２５重量％〜約７５重量％、他の実施形態では、約３０重量％〜約７０重量％、他の実施形態では、約３５重量％〜約６５重量％、他の実施形態では、約４０重量％〜約６０重量％のテレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーである。
【００５３】
１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、反応性希釈剤を含む。特定の反応性希釈剤が硬化性コーティング組成物中に含まれる場合、それらは、得られる硬化コーティングの硬度または柔らかさを制御するのを助けるために使用され得ることが見出された。硬化コーティングの硬度を調整するための好適な反応性希釈剤としては、テレケリックポリエチレングリコールオリゴマーおよび単官能性ポリエチレングリコールオリゴマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
１つ以上の実施形態では、テレケリックポリエチレングリコールオリゴマーまたは単官能性ポリエチレングリコールオリゴマーは、その数平均モル質量（Ｍｎ）によって特徴付けられ得る。１つ以上の実施形態では、テレケリックポリエチレングリコールオリゴマーまたは単官能性ポリエチレングリコールオリゴマーの数平均モル質量は、少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では、少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌである。１つ以上の実施形態では、テレケリックポリエチレングリコールオリゴマーまたは単官能性ポリエチレングリコールオリゴマーの数平均モル質量は、最大９００ｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では最大７００ｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では最大５００ｇ／ｍｏｌである。１つ以上の実施形態では、テレケリックポリエチレングリコールオリゴマーまたは単官能性ポリエチレングリコールオリゴマーの数平均モル質量は、約２５０ｇ／ｍｏｌ〜約９００ｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約７００ｇ／ｍｏｌであり、他の実施形態では、３５０ｇ／ｍｏｌ〜約５００ｇ／ｍｏｌである。
【００５５】
テレケリックポリエチレングリコールオリゴマーの反応性官能基がアクリレート基である１つ以上の実施形態では、テレケリックポリエチレングリコールオリゴマーは、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートと称されてもよい。テレケリックポリエチレングリコールオリゴマーの反応性官能基がメタクリレート基である１つ以上の実施形態では、テレケリックポリエチレングリコールオリゴマーは、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートと称されてもよい。一官能価ポリエチレングリコールオリゴマーの反応性官能基がメタクリレート基である１つ以上の実施形態では、単官能性ポリエチレングリコールオリゴマーは、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートと称されてもよい。単官能性ポリエチレングリコールオリゴマーの反応性官能基がアクリレート基である１つ以上の実施形態では、単官能性ポリエチレングリコールオリゴマーは、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートと称されてもよい。
【００５６】
１つ以上の実施形態では、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートは、以下の式
【化１１】
2019534530.tif 000012
（式中、各Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｎは、約４〜約１０である）によって定義され得る。１つ以上の実施形態では、ｎは約５から９であり得、他の実施形態では、約６から約７である。
【００５７】
１つ以上の実施形態では、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートは、以下の式
【化１２】
2019534530.tif 000013
（式中、Ｒ1は、水素またはメチル基であり、ｎは、約４〜約１０である）によって定義され得る。１つ以上の実施形態では、ｎは約５から９であり得、他の実施形態では、約６から約７である。
【００５８】
１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、硬化性コーティング組成物中の反応性希釈剤の割合によって特徴付けられてもよい。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、少なくとも２５重量％、他の実施形態では、少なくとも３０重量％、他の実施形態では、少なくとも３５重量％、および他の実施形態では、少なくとも４０重量％の反応性希釈剤である。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、最大９５重量％、他の実施形態では、最大９０重量％、他の実施形態では、最大７５重量％、他の実施形態では、最大７０重量％、他の実施形態では、最大６５重量％、および他の実施形態では、最大６０重量％の反応性希釈剤である。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、約２５重量％〜約７５重量％、他の実施形態では、約３０重量％〜約７０重量％、他の実施形態では、約３５重量％〜約６５重量％、他の実施形態では、約４０重量％〜約６０重量％の反応性希釈剤である。
【００５９】
１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、湿潤剤を含む。湿潤剤は、硬化性組成物中に使用して、硬化性組成物の表面張力を低下させ得、これにより硬化性組成物を接触面上により容易に広げることを可能にすることが見出された。１つ以上の実施形態では、湿潤剤は、シリコーン含有湿潤剤であってもよい。好適なシリコーン含有湿潤剤としては、ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能）などのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００６０】
１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、硬化性コーティング組成物中の湿潤剤の割合によって特徴付けられてもよい。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、少なくとも０．２５重量％、他の実施形態では、少なくとも０．３０重量％、他の実施形態では、少なくとも０．３５重量％、および他の実施形態では、少なくとも０．４０重量％の湿潤剤である。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、最大０．７５重量％、他の実施形態では最大０．７０重量％、他の実施形態では最大０．６５重量％、他の実施形態では最大０．６０重量％の湿潤剤である。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、約０．２５重量％〜約０．７５重量％、他の実施形態では、約０．３０重量％〜約０．７０重量％、他の実施形態では、約０．３５重量％〜約０．６５重量％、他の実施形態では、約０．４０重量％〜約０．６０重量％の湿潤剤である。
【００６１】
１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、紫外線を通して硬化されてもよい。これらまたは他の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、光開始剤を含み得る。例示的な光開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンが挙げられる。
【００６２】
１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、硬化性コーティング組成物中の光開始剤の割合によって特徴付けられてもよい。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、少なくとも０．３重量％、他の実施形態では、少なくとも０．５重量％、他の実施形態では、少なくとも０．７重量％の光開始剤である。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、最大３重量％、他の実施形態では最大２重量％、および他の実施形態では最大１重量％の光開始剤である。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、約０．３重量％〜約３重量％、他の実施形態では、約０．５重量％〜約２重量％、他の実施形態では、約０．７重量％〜約１重量％の光開始剤である。
【００６３】
１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、本質的に溶媒を含まない。これらまたは他の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、揮発性有機化合物を含まない。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、１０重量％未満の溶媒、他の実施形態では５重量％未満の溶媒、他の実施形態では３重量％未満の溶媒、および他の実施形態では１重量％未満の溶媒を含む。１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、溶媒を含まない。
【００６４】
１つ以上の実施形態では、電気接点を安定化する方法は、第１の接触面および第２の接触面を含む電気接点を提供することと、第１の接触面または第２の接触面の少なくとも一方を硬化性コーティング組成物でコーティングすることと、次に硬化性コーティング組成物を硬化させることと、を含んでもよい。１つ以上の実施形態では、第１の接触面または第２の接触面の一方は、硬化性コーティング組成物でコーティングされる。他の実施形態では、第１の接触面および第２の接触面の両方が、硬化性コーティング組成物でコーティングされる。
【００６５】
硬化性コーティング組成物は、様々な方法によって接触面上にコーティングされてもよい。硬化性コーティング組成物をコーティングするための好適な方法としては、フローコーティングおよびスピンコーティングが挙げられる。
【００６６】
上記のように、フローコーティングなど、接触面上に硬化性コーティング組成物をコーティングするためにフローコーティングを使用することができる。フローコーティングは、有利にも、均一な厚さを有する硬化性組成物を提供することが見出された。これらの実施形態では、フローコーティング装置は、接触面から一定距離離して固定されたナイフブレードを備える。少量の硬化性コーティング組成物が、接触面とナイフブレードとの間に付着されるか、または吸い上げられる。次に、ブレードまたは接触面を互いに対して動かして、所望の厚さを有する薄いコーティングを作る。フローコーティングプロセスは、ナイフブレードと接触面との間で硬化性組成物を保持する毛管力と、ブレード（または接触面）が引き離されるときに同じ硬化性組成物に及ぼされる摩擦抵抗との間の競合の結果と考えられる。
【００６７】
硬化性コーティング組成物は、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーの反応性官能基（および任意によりあらゆる反応性希釈剤）を反応させるのに好適である様々な方法によって硬化させることができる。
【００６８】
１つ以上の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、コーティング前に部分的に硬化されてもよい。これらまたは他の実施形態では、コーティングが接点上に依然としてコーティングされることを可能にする程度までコーティングを硬化させ、次いで、部分的に硬化したコーティングを接点に塗布した後に硬化が完了する。
【００６９】
１つ以上の実施形態では、テレケリックポリプロピレングリコール−−ポリエチレングリコールマルチブロックポリマーがメタクリレート官能基またはアクリレート官能基を含む場合、硬化性組成物をＵＶ硬化させることができるように、ＵＶ開始剤を含ませることができる。
【００７０】
硬化させたコーティングは、接触面間の間隙を埋めるのに十分な厚さであるものとするが、電気接触面上の凹凸がコーティングを通り抜けることができないほど厚いものであってはならない。１つ以上の実施形態では、硬化コーティングは、コーティングの厚さによって特徴付けられてもよい。１つ以上の実施形態では、硬化させたコーティングの厚さは少なくとも１ｍ、他の実施形態では、少なくとも３ｎｍ、他の実施形態では、少なくとも５ｎｍ、他の実施形態では、少なくとも７ｎｍ、および他の実施形態では、少なくとも１０ｎｍである。１つ以上の実施形態では、硬化させたコーティングの厚さは、最大で３０００ｎｍであり、他の実施形態では、最大で２０００ｎｍであり、他の実施形態では、最大で２０００ｎｍであり、他の実施形態では、最大で２５００ｎｍであり、他の実施形態では、最大で１０００ｎｍであり、他の実施形態では最大５００ｎｍであり、他の実施形態では最大１００ｎｍであり、他の実施形態では最大５０ｎｍであり、他の実施形態では最大４５ｎｍであり、他の実施形態では最大４０ｎｍであり、他の実施形態では最大３５ｎｍであり、他の実施形態では最大３０ｎｍである。
【００７１】
１つ以上の実施形態では、硬化させたコーティング組成物は自己修復性である。これらの実施形態または他の実施形態では、硬化させたコーティングは、いかなる磨耗も示すことなく、電気接触面の凹凸によって数回繰り返し貫通されてもよい。
【００７２】
１つ以上の実施形態では、硬化させたコーティング組成物は、室温（２０℃〜２５℃）で流体ではない。これらまたは他の実施形態では、接触面が接続されるとき、および切断されるときに、安定化された電気接点の硬化されたコーティング組成物が流動すること、または漏れることはない。１つ以上の実施形態では、硬化させたコーティング組成物はゲルである。
【００７３】
１つ以上の実施形態では、硬化させたコーティング組成物は、電子ノイズを減少させることができる。当業者であれば、電子ノイズを、その情報内容を不明瞭にする傾向がある有用な信号上に重なる望ましくない妨害として認識している。１つ以上の実施形態では、安定化された電気接点は、安定化されていない接点と比較したときにノイズの減少が示される。
【００７４】
本発明の特定の実施形態が本明細書に詳細に開示されているが、本発明の変化形態が当業者によって容易に理解される限り、本発明はそれに限定されないか、またはそれによって限定されないことを理解されたい。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲から理解されるべきである。
実施例
【００７５】
実施例セット１
材料と合成
ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ）（Ｍｎ約２，７００ｇ／ｍｏｌ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。塩化メタクリロイル、トリメチルアミン（ＴＥＡ）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（光開始剤）、およびジクロロメタンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらに精製することなく使用した。ＢＹＫ（登録商標）−３３３は、ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから懇意により提供され、湿潤剤として添加された。約３５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）（繰り返し単位（ｎ）約５）は、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．から購入した。３００ｇ／ｍｏｌ（ｎは約５）および５００ｇ／ｍｏｌ（ｎは約９）の平均分子量を有するメトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったまま使用した。反応性希釈剤としてＰＥＧＤＭＡおよびＭＰＥＧＭＡを両方とも使用し、それらの化学構造をスキーム１に示す。
スキーム１ＭＰＥＧＭＡおよびＰＥＧＤＭＡ反応性希釈剤の化学構造
【化１３】
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【００７６】
ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧジメタクリレートは、次のとおり合成した。ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ（Ｍｎ約２，７００ｇ／ｍｏｌ）（５４グラム、０．０２０モル）を三つ口丸底フラスコ内で１００ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解した。次にＴＥＡ（４．８６ｇ、０．０４８モル）を氷浴中０℃で加えた。塩化メタクリロイル（５．００ｇ、０．０４８モル）を２４ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解し、シリンジポンプによってＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ溶液に滴下した。次に、混合物を窒素下室温で２４時間撹拌して、反応を完結させた。その後、得られた混合物を真空濾過により濾過して、不溶性トリエチルアミンの塩を分離し、その後過剰のトリエチルアミンを除去するために中性アルミナ濾過した。次いで、ロータリーエバポレーターを使用して、過剰のジクロロメタン溶媒を除去した。最後に、精製した生成物を室温で２４時間真空オーブン中で乾燥した。ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧジメタクリレートを調製するための合成経路をスキーム２に示す。
スキーム２ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧジメタクリレートの合成
【化１４】
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【００７７】
合成されたＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧジメタクリレートは、８ｃｍ-1の分解能で透過モードを使用し、５１２スキャンから平均して、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０  ＦＴ−ＩＲ分光計を用いたフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法によって特徴付けた。溶媒として、酸化重水素（Ｄ2Ｏ）を用いて、５００ＭＨｚで動作する1Ｈ  ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲＳ−５００核磁気共鳴装置）を用いて組成を決定した。調製した化合物の分子量および多分散指数（ＰＤＩ）は、検出器としてのブライス型示差屈折計（ＲＩ）およびＴＳＫゲルＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＰＷ−Ｈ（ＴＯＳＯＨ）カラムと組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ）によって決定した。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を較正のための標準として使用した。サンプルは、以下の塩の７５重量％水溶液を用いることにより分析した；アジ化ナトリウム（ＮａＮ3）、リン酸カリウム一塩基性（ＫＨ2ＰＯ4）、リン酸ナトリウム二塩基性十二水和物（Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）、および硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）。流速は０．５ｍＬ／分であり、ポリマー濃度は溶媒１ｍＬあたり１ｍｇであった。
【００７８】
１．２サンプルの調製
本研究で開発したＵＶ硬化性電気接点安定化材料は、合成ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧジメタクリレート、単官能（ＭＰＥＧＭＡ、ｎは約５もしくは９）、または二官能（ＰＥＧＤＭＡ、ｎは約５）反応希釈剤、光開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）、および湿潤剤から構成される。各配合物は、琥珀色のガラスバイアルに、異なるモル比（１．０：３．８、１．０：５．７、および１．０：８．６）でＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧジメタクリレートおよび反応性希釈剤を最初に混合することにより調製した。次に、光開始剤（１重量％）および湿潤剤（０．５重量％）を各混合物に添加した。得られた混合物を３０秒間ボルテックスで混合し、最後に室温で均質な溶液を得た。すべての配合物を表１にまとめる。一例として、配合コードＭ−５−３．８は、５つの繰り返し単位およびモル比３．８（ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧジメタクリレートに対する反応性希釈剤）を有する単官能ＭＰＥＧＭＡ反応性希釈剤（Ｍ）を含む配合物を示す。
【表１】
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【００７９】
１．３ＵＶ硬化前のレオロジー測定
サンプルの予備硬化レオロジー特性は、動的歪み制御レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲＥＳ−Ｇ２）によって特徴付けた。実験はいずれも、２５℃で２５ｍｍの直径を有する平行プレート固定具で実施した。各サンプルの線形粘弾性（ＬＶＥ）範囲は、動的歪み掃引およびそれに続いて周波数掃引によって決定された。
【００８０】
１．４ＵＶ硬化中のリアルタイムレオロジー
直径２５ｍｍの平行プレート固定具を備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｂｏｈｌｉｎ  Ｇｅｍｉｎｉ  ２００）レオメーターシステムを利用して、ＵＶ硬化中の動的レオロジー特性を追跡した。特別に設計された透明ＵＶ硬化底板をこの系に配置して、紫外線を通過させた。各実験を通して、紫外線をＳ２０００  Ｏｍｎｉｃｕｒｅ  Ｓｐｏｔ  ＵＶランプにより４０ｍＷ／ｃｍ2の一定強度で発生させた。各実験の前に、強度をＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ  ＩＩ放射計によって較正した。サンプルの厚さは約５００・ｍに保ち、すべての実験は２５℃で行った。時間掃引のために、すべてのサンプルを、１．０、６．０、または１０．０ｒａｄ／ｓの周波数値で、ｔ＝０において紫外線に露光した。周波数掃引は、ＵＶ露光の直後に適用され、これらの材料のゲル化挙動を研究するために異なる期間に終了させた。すべての動的振動測定は、すべてのサンプルの線形粘弾性レジームに耐えるために０．０２の制御された歪み下で行われた。
【００８１】
１．５リアルタイムＦＴ−ＩＲ分光法
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、外部ＵＶランプ（Ｓ２０００  Ｏｍｎｉｃｕｒｅ）を用いて、Ａｌｐｈａ−Ｔ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ，ＵＳＡ）の透過モードで記録した。すべてのサンプルについて、紫外線強度を４０ｍＷ／ｃｍ2（レオロジー測定と同じ）に維持した。予備硬化した液体サンプルを直径１９ｍｍの２つのＫＢｒ結晶間に挟み、次いでＦＴ−ＩＲ分光計のサンプル室の内側に挿入した。硬化プロセス中に得られた各ＩＲスペクトルは、４ｃｍ-1の分解能で平均６回の走査であった。ビニル官能基のＣ＝Ｃ伸縮振動（約１６３６ｃｍ−１）を選択して、実験の開始時およびその後の任意の時間ｔに、以下の式１：
【数１】
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（式中、ｘ（ｔは、時間ｔにおける転化であり、Ａ（０）は初期帯の面積であり、Ａ（ｔ）は、時間ｔにおける面積である）を用いて、Ｃ＝Ｃ吸収帯の積分から得ることができる転化率を監視し、計算した。
【００８２】
結果と考察
ＵＶ硬化中のレオロジーの発生
この研究で開発されたＵＶ硬化性材料の粘度および弾性率は、硬化プロセスの終わりに、すなわちサンプルが液体状態から固体状態に転移する際に数桁増加する。しかし、定常剪断が、この転移中にゲル様構造を破壊する可能性もある。したがって、小さな正弦波歪み変形がサンプルに適用される動的レオロジー測定は、ここでは、ＵＶ硬化中のレオロジー特性のリアルタイムの進行を監視するために採用された。ＵＶ硬化時間に対応させて配合物Ｍ−９−３．８（表１）についての弾性率（Ｇ'）および粘性率（Ｇ''）の代表的なグラフを図１に示す。ＵＶ露光の前に、サンプルは、弾性率（０．０３６８Ｐａ）よりもはるかに高い粘性率（０．９９１０Ｐａ）を有する典型的な粘性液体挙動を呈した。それにもかかわらず、紫外線に露光後、Ｇ'およびＧ''値は両方ともすぐに経時的に増加し、３７秒を過ぎたところでＧ'はＧ''を超えた。これは、Ｗｉｎｔｅｒ−Ｃｈａｍｂｏｎ  Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎによって既に論じられたゲル点の近傍である。化学的架橋系におけるゲル化点は、ポリマー鎖がネットワークを形成し始め、粘性液体状態から粘弾性ゲルへ転移する臨界反応範囲として定義される。
【００８３】
ゲル化点の後、サンプルは、残りの硬化プロセスにおける弾性挙動を示し、Ｇ'値は、Ｇ''値よりも２桁高い最終プラトー（ｔ＝１２００秒）を有する。Ｇ''値はゲル化点の直後に横ばいになり、プラトーに達したが、Ｇ'値は増加し続けた。これは、サンプルがほとんど無視できるほどの粘性特性でより弾性的に挙動し始めたことを意味した。硬化プロセスがさらに進行するにつれて、Ｇ’値の増加傾向は徐々に減少し始め、これは反応速度が低下したことを示しており、活性フリーラジカルの減少に起因すると考えられる。予備硬化サンプルと比較して、ＵＶ硬化プロセスの終了時にＧ'値において６桁を超える増加があり、これはサンプルの弾性における有意な変化を示唆する。
【００８４】
周波数掃引もまた、紫外線照射前（ｔ＝０）および紫外線照射を取り除いた直後に異なる時間間隔（ｔ＝３７および１２００秒）で行われ、結果は図２に要約されている。ｔ＝０秒でのＧ'およびＧ''曲線は、ＵＶ露光前のサンプルの粘性特性をさらに確実にしており、試験周波数の全範囲にわたってＧ'よりもはるかに大きいＧ''値を有していた。さらに、Ｇ'およびＧ''は両方とも異なる傾きで周波数に依存しており、粘性液体状態であることを明らかにしている。それにもかかわらず、ｔ＝３７秒（ゲル化点付近）では、弾性率および粘性率はほぼ同一であり、振動周波数に対して同じ依存性を示した。図２のグラフは、対数スケールでプロットされていることに留意されたい。このことは、Ｇ'およびＧ''は両方とも、同じ指数ｎ（緩和指数、値は０．５）を有する同じべき法則挙動（Ｇ'、Ｇ’’約ωｎ）であることを示した。Ｇ'＝Ｇ''が約ω0.5である場合、定常剪断粘度および平衡剪断弾性率は次式２および次式３を用いて求められ得る。
【数２】
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（式中、η0およびＧ∞は、それぞれ定常剪断粘度および平衡剪断弾性率であり、η0＝∞およびＧ∞＝０は、まさに液体／固体転移点における材料の特徴である。サンプルをさらに紫外線に露光すると（ｔ＝１２００秒）、弾性率は、周波数全範囲にわたって粘性率よりもほぼ２桁大きくなり、さらに重要なことには、周波数とは関係なく、どちらとも高度に架橋された材料が特徴的である。
【００８５】
図３に示すように、ゲル化点は、代替的には、対応するＵＶ露光時間間隔で、複素粘性（η＊）と周波数との関係から決定することができる。一般的に、反応が進むにつれてη＊が進展する。ＵＶ露光（ｔ＝０秒）の前に、サンプルは試験周波数範囲の持続時間にわたってニュートン流体挙動を呈した。この材料は、３７秒後および１２００秒後に全振動周波数範囲にわたってそれぞれ−０．５および−１．０の傾きで剪断減粘挙動を示した。剪断減粘動的レオロジー挙動もまた、材料が架橋固体特性を呈することを確認した。また、η＊対ω対数曲線の傾きをｔ＝３７秒で−０．５、すなわち、η＊〜ω-0.5であるため、η＊〜ωn-1以降、緩和指数ｎは０．５に等しいと結論付けることができる。先に述べたように、ｎ＝０．５はそれらのゲル化点における材料の特徴的な挙動である。
【００８６】
ウィンター・シャンボンの基準に基づいて、ゲル化点において異なる系の動的機械的挙動は、Ｇ'（ω）〜Ｇ''（ω）αωnの周波数と動的剪断弾性率との間の電力の関係に従う。実際に、このような関係は一連の時間および／または周波数掃引を使用してゲル化点を容易に同定することが可能になる。本研究では、配合物Ｍ−９−３．８のゲル化点へのウィンター・シャンボンの基準の適用をさらに確実にするために、動的レオロジー測定の時間掃引を３つの異なる周波数（１、６、および１０ｒａｄ／ｓ）で行い、損失正接ｔａｎδ値（ｔａｎδ＝Ｇ''／Ｇ'）は、ＵＶ暴露時間（図４）に対応させてプロットした。３つのすべてのｔａｎδ曲線は、ゲル化点における時間と十分に一致し、約Ｔ＝３７秒で交差する。交差点でのｔａｎδ値は、１に非常に近く、Ｇ'＝Ｇ''〜ω0.5であることが示された。動的弾性率、複素粘性、およびｔａｎδからのすべての結果を組み合わせて、配合物Ｍ−９−３．８のゲル化点は、ｔ＝３７、緩和指数０．５において生じ、線形柔軟ポリマー系であることが示されると結論付けられ得る。
【００８７】
反応性希釈剤の効果
反応性希釈剤をすべての配合物に添加して、液体前駆体の粘度を下げ、これによりこれらの加工性が改善された。反応性希釈剤が外観、硬化速度、レオロジー特性、および機械的特性について、コーティング材料に著しく影響を及ぼし得ることもまた周知である。結果として、官能性、分子量、および含有量など、反応性希釈剤の効果が、この研究において調査され、議論された。
【００８８】
リアルタイムＦＴ−ＩＲ技術を利用して、すべてのサンプルの硬化速度を監視した。４つの異なるＵＶ露光時間での配合物Ｍ−９−３．８の赤外スペクトルは、すべての配合物の代表として図５に示されている。ＵＶ露光の前には、ビニル基のＣ＝Ｃ吸収帯（約１６３６ｃｍ-1）が極めて明白であったが、この帯は硬化反応が進行するにつれて著しく減少した。反応が完了に近づくにつれて、Ｃ＝Ｃ帯は７８０秒でほぼゼロ吸収まで低下し、これは、Ｃ＝Ｃ官能基の大部分が反応したことを意味する。Ｃ＝Ｃ帯面積の変化を用いてビニル転化率を計算し、各配合物についてＵＶ露光時間に対応させてプロットした（図６Ｂ、図７Ｂ、および図８）。
【００８９】
図６Ａは、官能性効果を研究するための、単官能性または二官能性反応性希釈剤をベースとしたＵＶ硬化性配合物Ｍ−５−３．８およびＤ−５−３．８についての時間掃引の弾性率の進化を示す。二官能性配合物の弾性率および粘性率の両方が、紫外線露光後に瞬間的な増加を示したのに対して、単官能性配合物は弾性率および粘性率の漸増を呈した。さらに、反応性希釈剤の官能価が１から２に増加するにつれて、ゲル化点は４５秒から８秒に移動した。単官能性反応性希釈剤から二官能性反応性希釈剤への反応速度のこの有意なアップシフトは、より高度の官能性を有する反応性希釈剤が紫外線照射プロセスに対してより速い応答を示したという事実によって説明することができた。（メタ）アクリレート化オリゴマーが重合されるＵＶ硬化反応において、平均架橋はビニル二重結合の平均重合度に等しい。その結果、反応終了時に、多層で星形の架橋構造が形成される。単官能性反応性希釈剤とは対照的に、二官能性反応性希釈剤を添加することで、架橋密度が著しく増加し、これにより、ＵＶ硬化プロセス終了時にほぼ１０倍高い値の弾性率および粘性率となった。これは、図６Ａに示されるように、Ｍ−５−３．８およびＤ−５−３．８配合物についてのＧ'およびＧ''曲線のプラトー値によって実証された。
【００９０】
単官能性配合物Ｍ−５−３．８および二官能性配合物Ｄ−５−３．８のビニル転化の進展は、ＦＴ−ＩＲスペクトルから得られ（図６Ｂ）、より多くのビニル官能基を有する反応性希釈剤が、放射線プロセスに対してより速い応答を呈することがさらに確認される。ＵＶ露光の初期段階では、二官能性配合物Ｄ−５−３．８のビニル転化は、数秒以内（約１８秒）で直ちに約０．９５の安定値まで増加した。しかし、単官能配合物Ｍ−５−３．８のビニル転化曲線は、紫外線に露光後、ゆっくりとした増加を示し、より長い時間（約７８０秒）で約０．９３の安定値まで達した。配合物Ｍ−５−３．８のより低い最終転化値は、配合物Ｄ−５−３．８の最終転化値と比較して、利用された反応性希釈剤の化学構造によるものと考えられる。実際に、単官能性（メタ）アクリル化モノマーは、二官能性モノマーと比較して活性官能性が枯渇しているため、減粘剤および架橋減少剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｒｅｄｕｃｅｒ）として考えられている。
【００９１】
この研究で使用された反応性希釈剤のエチレンオキシド繰り返し単位はまた、得られるＵＶ硬化性配合物の硬化速度および特性に影響を有し得る。ＰＥＧ側鎖長の効果を調べるために、異なる繰り返し単位ｎ＝５およびｎ＝９を有する２つの単官能性反応性希釈剤ＭＰＥＧＭＡを利用した。紫外線照射前には、配合物Ｍ−５−３．８およびＭ−９−３．８は双方とも、全試験周波数範囲においてニュートン流体挙動を呈した。配合物Ｍ−５−３．８と比較して、配合物Ｍ−９−３．８は、その分子量が多いために全周波数範囲にわたってより高い粘度を示した。配合物Ｍ−５−３．８およびＭ−９−３．８のＵＶ露光時間に対する弾性率および粘性率の進展を図７Ａに示す。示されるように、両方のサンプルは、ＵＶ照射露光後において、Ｇ'およびＧ''値の急速な上昇を示した。配合物Ｍ−５−３．８と比較して、より高い分子量を有する反応性希釈剤を含有する配合物Ｍ−９−３．８は、そのより大きいＧ'およびＧ''値をそれぞれ１４２秒および１０５秒まで一貫して維持した。次に、配合物Ｍ−５−３．８のＧ'およびＧ''は、主に、より短いＰＥＧ鎖を有するＭＰＥＧＭＡフリーラジカルの可動性がより大きい結果として、反応速度がより速いために、配合物Ｍ−９−３．８よりも高い値を示し始めた。
【００９２】
既に述べたように、より長いＰＥＧ側鎖（ｎ＝９）を有する反応性希釈剤ＭＰＥＧＭＡの粘度は、より短いＰＥＧ側鎖（ｎ＝５）を有する反応性希釈剤の粘度よりもかなり高かった。この粘度の差は、特に初期硬化段階においてレオロジー特性に重要な役割を果たす可能性がある。実際に、初期硬化時に配合物Ｍ−９−３．８の弾性率および粘性率のより大きな上昇が観察された。加えて、図７Ａの挿入図に例解されているように、こうした上昇に応じてより早いゲル化点が現れ、これは配合物Ｍ−５−３．８よりも早く配合物Ｍ−９−３．８が粘性液体から粘弾性ゲルへの転移に達したことを示している。配合物Ｍ−９−３．８中での水素結合が強いことにより、配合物Ｍ−５−３．８中での水素結合と比較して、ＰＥＧ／ＰＰＧ鎖の関連がより近くなり得、このため、早期のゲル化となると考えられている。
【００９３】
１４２秒を超えると、配合物Ｍ−５−３．８の弾性（Ｇ'）率曲線は配合物Ｍ−９−３．８の弾性率曲線とほぼ重なった。この観察結果は、１０５秒後の粘性（Ｇ''）率曲線についても生じた。実際に、この現象により、最終的な動的弾性率が、単官能性反応性希釈剤の分子量によって、完全に影響を受けることはなくても、わずかに影響されたことが明らかになった。単官能性反応性希釈剤のＰＥＧ側鎖が、架橋ネットワークにダングリング末端を形成したのみであって、これらの系の弾性率に寄与することはなかったと考えられる。図７Ｂに示されるように、両方の配合物Ｍ−５−３．８およびＭ−９−３．８のビニル転化対ＵＶ露光時間は、ほぼ同一の転化速度で５０秒以内に約０．６５の転化に達し、また双方の反応性希釈剤の類似している移動度も証明した。
【００９４】
この研究において、開発されたすべての配合物のＵＶ硬化処理は、ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧジメタクリレートおよび単官能または二官能性反応性希釈剤との間の共重合に基づくものであった。各構成成分の含有量を変えることによって、得られる架橋ポリマーネットワークの機械的特性および硬化速度もまた大きく変えることができる。反応性希釈剤の定量的効果を研究するために、４０重量％、５０重量％、および６０重量％など、３つの異なる量の反応性希釈剤を選択して、外部紫外線照射下で動的レオロジー測定の時間掃引を行った。これらの系では、ＭＰＥＧＭＡ反応性希釈剤対ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧジメタクリレートのモル比は、それぞれ３．８（配合物Ｍ−９−３．８）、５．７（配合物Ｍ−９−５．７）、および８．６（配合物Ｍ−９−８．６）であった。
【００９５】
配合物Ｍ−９−３．８、Ｍ−９−５．７、およびＭ−９−８．６のＵＶ露光時間に対応させた弾性（Ｇ'）率および粘性（Ｇ''）率の進展を図８Ａに示す。これらの配合物は、ＵＶ露光前の周波数範囲でニュートン流体挙動持続時間を呈した。これらの系の複素粘性は、Ｍ−９−８．６＜Ｍ−９−５．７＜Ｍ−９−３．８の順に減少した。これらの配合物において使用される単官能反応性希釈剤の分子量は、５００ｇ／ｍｏｌであり、この分子量は、ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧジメタクリレート（約２８３６ｇ／ｍｏｌ）の分子量よりはるかに少なかったことから、その粘度は、ジメタクリレートオリゴマーの粘度よりはるかに低かった。結果として、反応性希釈剤の量を増加させると、混合物の全体の粘度が減少した。
【００９６】
図８Ａに示すように、弾性率（Ｇ'）および粘性率（Ｇ''）の両方の曲線は、３つのレジームの進展、初期において漸増（レジームｉ）、その後急速の増加（レジームｉｉ）、最終的には、徐々に横ばい状態（レジームｉｉｉ）を示した。フリーラジカル重合では、これらのレジームはそれぞれ、光開始ステップ、伝播ステップ、および停止ステップが原因となっている可能性がある。さらに、より高い反応性希釈剤含有量を有する配合物Ｍ−９−８．６は、所与のＵＶ露光時間においてより低い弾性率値（Ｇ'およびＧ''の両方）を示した。単官能反応性希釈剤を添加することで架橋密度が低下し、多官能反応性希釈剤を添加することで、架橋の増加をもたらすことは既に論じている。従って、より多くの単官能性反応性希釈剤を添加すると、より低い架橋密度を得ることができ、これは弾性率レベルの低下となる。その上、高含有量の反応性希釈剤の存在下において、架橋密度がより低いために、ゲル化点は遅くなった。これは、単官能性ＭＰＥＧＭＡ反応性希釈剤のＧ'およびＧ''曲線の交差が遅れることによって示されているとおりである。
【００９７】
図８Ｂは、ＵＶ照射に露光後の配合物Ｍ−９−３．８、Ｍ−９−５．７、およびＭ−９−８．６のビニル転化の進展を示す。各サンプルは、転化の瞬間的な増加を呈し、その後急速に少なくなり安定化レベルに達した。反応性希釈剤含有量が増加すると、所与の時間で転化率が低下し、その後曲線は横ばいになる。これらは両方とも高含有量の反応性希釈剤の反応速度が低下していることを示す。低不飽和度であれば、放射線に対する応答がより少ないため、より多くの単官能性反応性希釈剤を有する配合物Ｍ−９−８．６は、放射線に対する感度は低かった。その結果、配合物Ｍ−９−３．８およびＭ−９−５．７のビニル転化率と比較して、配合物Ｍ−９−８．６におけるビニル転化率の増加は遅かった。
【００９８】
ゲル化挙動
この研究で開発されたすべてのＵＶ硬化性配合物のゲル化挙動をさらに理解するために、時間掃引動的レオロジー測定における各配合物の弾性率Ｇ'を正規化時間に対応させた、すなわち時間をゲル時間で割ったもの（ｔ／ｔgel）をプロットした（図９）。その結果、すべてのＧ'曲線が、安定レベルまで低下する前に崩れて、１つのマスター曲線となった。ゲル化時間に応じて上昇した後の初期段階でのすべてのＧ'曲線が重なっていることにより、ゲル化プロセスが分子量、官能価、およびこれらの系で利用される反応性希釈剤の含有量とは関係なく、普遍的な挙動を示すことが明らかになった。一般に、単一の無次元時間は、構造および特性が根本的に異なる材料のゲル化メカニズムを十分に説明することができる。
【００９９】
コロイド懸濁液のゲル化中の貯蔵弾性率（Ｇ'）の進展を説明するために、Ｃａｏらによって提唱された一次モデルを導入して、すべての配合物について、Ｇ'のマスター曲線に適合させた。このモデルは、式４：
【数３】
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（式中、Ｇ'∞は、プラトー率であり、ｔは、時間であり、ｔgelは、ゲル化点での時間でありαおよびβは、フィットパラメータである）を用いて求められる。図９に示すように、後期段階におけるマスター曲線からの主な偏差は、基本的に、二官能性反応性希釈剤を有する配合物Ｄ−５−３．８と単官能性反応性希釈剤を含むすべての他の配合物との間で観察された。単官能反応性希釈剤を含むすべての配合物は、フィッティングパラメータα＝０．１２およびβ＝１．５４を用いて１つの曲線にフィットさせることができ、二官能性ＰＥＧＤＭＡ反応性希釈剤をベースとした配合物Ｄ−５−３．８は、α＝０．０２およびβ＝２．４７のフィッティングパラメータを表した。異なる官能価を有する反応性希釈剤を含有する配合物間におけるマスター曲線の不一致は、異なる架橋密度が原因となり得る。実際に、二官能性反応性希釈剤によって形成されたポリマーネットワークは、高い架橋密度を有し、このため、単官能性ＭＰＥＧＭＡ反応性希釈剤によって生成されたポリマーネットワークの架橋密度と比較して、顕著に高いプラトー弾性率レベルとなる。
【０１００】
初期段階ですべてのＧ'曲線が崩れて、１つのマスター曲線になるということは、これらのＰＥＧベースのＵＶ硬化系のゲル化プロセスが一連の同一の工程から構成されていることを実証した。ゲル状態を得るのに必要とされるステップ数は、使用される反応性希釈剤と関係がない。しかし、この段差は、分子量、官能価、および反応性希釈剤の含有量によって影響を受ける。時間をゲル化時間により正規化すると、段差の影響が消失する。このため、正規化された時間に対応させた、所与のＧ'のゲル特性は、反応性希釈剤とは関係していない。
【０１０１】
結論
ＵＶ硬化性電気接触安定化材料のレオロジー特性は、リアルタイム小振幅振動レオロジーにより調べた。検討した材料の動的弾性率の進展には、ウィンター・シャンボンの基準が適用可能であることがわかった。ゲル化点値は、Ｇ'−Ｇ''の交差として評価し、複素粘性曲線対振動周波数曲線、ならびに一連の振動周波数におけるｔａｎδ対ＵＶ露光時間によって検証した。リアルタイムＦＴ−ＩＲ分光法は、ＵＶ硬化性材料の架橋速度を調べるために首尾よく利用された。反応性希釈剤の効果を調べるために、リアルタイムレオロジーとＦＴ−ＩＲ分光法との組み合わせを利用した。二官能性反応性希釈剤の使用または単官能性反応性希釈剤の含有量の減少の両方が、より高い架橋密度、したがってより高い弾性率、および反応速度の加速を引き起こすことが見出された。単官能性反応性希釈剤の分子量は、それらが架橋ネットワーク中にダングリング末端を形成することしかできなかったという事実のために、転化率または極限弾性率にほとんど影響を及ぼさなかった。ゲル化メカニズムは、弾性率の進展のマスター曲線へのＣａｏらのモデルのフィッティング結果に基づいて提唱された。これらのマスター曲線によれば、架橋プロセスは、同数の同一ステップから構成され、これは反応性希釈剤とは関係がなかった。しかし、これらの段差は、反応性希釈剤の分子量、官能価、および含有量によって影響を受けた。
【０１０２】
実施例セット２
材料と合成
ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ）（Ｍｎ約８，４００ｇ／ｍｏｌ）、塩化メタクリロイル、トリエチルアミン（ＴＥＡ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらに精製することなく使用した。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ５００ＭＨｚ機器を用いて記録した。化学シフトは、内部標準（ＣＤＣｌ3、δ＝７．２４ｐｐｍ）としての残留溶媒ピークに関して報告された。赤外線スペクトルは、ＳＭＡＲＴ  ｉＴＸ  ＡＴＲを備えたＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０  ＦＴＩＲ分光光度計で収集した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は、検出器としてのブライス型示差屈折計（ＲＩ）およびＴＳＫゲルＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＰＷ−Ｈ（ＴＯＳＯＨ）カラムと組み合わせたＷａｔｅｒｓ機器によって実施した。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を較正のための標準として使用した。溶離液として、アジ化ナトリウム（ＮａＮ3）、リン酸カリウム一塩基性（ＫＨ2ＰＯ4）、リン酸ナトリウム二塩基性十二水和物（Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含む７５重量％水溶液を用いた。流速は０．５ｍｌ／分であり、ポリマーサンプルは、溶媒１ｍＬに１ｍｇを溶解することによって調製した。
【０１０３】
ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧジメタクリレートは、以前に報告された手順に基づいて合成され、以下のように記載された。ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ（Ｍｎ約８，４００ｇ／ｍｏｌ）（１６８ｇ、０．０２０ｍｏｌ）を三口丸底フラスコに移し、１００ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した。次いで、トリエチルアミン（４．８６ｇ、０．０４８ｍｏｌ）を０℃で溶液に添加した。塩化メタクリロイル（５．００ｇ、０．０４８ｍｏｌ）を２４ｍＬの無水ＴＨＦに溶解し、窒素雰囲気下で漏斗を滴下することによりＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ溶液に滴下した。その後、混合物を室温で２４時間撹拌して反応を完結させた。その後に真空濾過を使用して、得られた混合物から不溶性トリエチルアミン塩酸塩を分離した。中性アルミナを充填したカラムに濾液を通して、過剰のトリエチルアミンの残渣を除去した。最後に、溶媒を蒸発させ、精製したポリマーを真空オーブン中で室温にて２４時間さらに乾燥させた。ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧジメタクリレートの調製のための合成経路を、スキーム３に示す。
【０１０４】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：  ６．００−５．５０（２組のｍ，−Ｃ＝ＣＨ2，ビニル結合），３．７０−３．３８（ｍ，−Ｏ−ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ＜，ＰＥＧおよびＰＰＧ鎖），１．１１（ｓ，−ＣＨ3，ＰＰＧ鎖）。ＩＲ（ｃｍ-1）：２８００−２９００（ｓｔｒ，ａｓｙｍおよびｓｙｍ−ＣＨ2−および−ＣＨ3ストレッチ），１７２０（ｗｋ，＞Ｃ＝Ｏストレッチ），１２７０−１４６０（ｍｅｄ，−ＣＨ2−および−ＣＨ3屈曲），１０９０（ｓｔｒ，−Ｃ−Ｏ−ストレッチ）。
スキーム３ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧジメタクリレートの合成
【化１５】
2019534530.tif 000020
【０１０５】
サンプルの調製
ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧジメタクリレート（５ｍｇ／ｍＬ〜２０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度のＰＰＰＤＩ）／クロロホルム溶液を用いて、スピンコーティング（スピン速度１０００ｒｐｍ、６０秒間）により、ＩＴＯガラス基板上に薄膜を調製した。スピンコーティングの前に、すべてのＩＴＯガラス基板を脱イオン水、アセトンおよびイソプロピルで順次洗浄し、続いて３０分間ＵＶＯ処理した。得られた薄膜ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧジメタクリレートを、さらなる残留溶媒を除去するために２５℃で２４時間真空チャンバに入れた。ＩＴＯ／ＰＰＰＤＩ／Ａｌ接合は、標準的な真空蒸着技術を用いることによって製造された。Ａｌ膜（１００ｎｍ）を、基底圧力１０-6Ｔｏｒｒのステンレス鋼製真空チャンバ内で、抵抗加熱源からポリマーコーティングＩＴＯガラス基板上に堆積させた。Ａｌ膜の堆積には、９９．９９９％以上の純度の原料物質を使用した。
【０１０６】
角度可変分光Ｖｉｓエリプソメトリー
乾式スピンコートＰＰＰＤＩ膜の厚さ、ならびに光学定数（ｎ、ｋ）を、入射角を７５°に固定して、３００〜１８００ｎｍの波長範囲で可変角分光Ｖｉｓエリプソメトリー（ＶＡＳＥ，Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｍ−２０００）により決定した。得られた偏光解析角（Δ、Ψ）は、ＩＴＯガラス基板（ＩＴＯ層およびＳｉＯ2基板を含む）、およびコーシーモデルからなる一般的な振動子モデルによりフィッティングを行い、Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ＥＡＳＥソフトウェアを用いてポリマー膜を記述した。各サンプルを３箇所以上の異なる場所で測定して、膜厚の平均を求めた。
【０１０７】
２．４Ｉ−Ｖ（Ｊ−Ｅ）測定
得られたＩＴＯ／ＰＰＰＤＩ／Ａｌ接合の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、市販のデータ取得ソフトウェアパッケージによって記録されたデータを用いて、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソース−パワーユニットを使用して測定した。次いで、既知の膜厚および接合面積（０．０４５ｃｍ2）を用いて、電流密度対電界（Ｊ−Ｅ）データをＩＶ測定から数値的に導き出した。２９８Ｋ未満の温度での測定は、Ｓｉトンネルダイオード（ＣＹ７（Ｏｍｅｇａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙより購入））によって測定された温度で、液体窒素で満たしたクライオスタット内で行われた。アルミニウムの酸化を最小限に抑えるために、２９８Ｋでの測定を窒素充填グローブボックス（＜０．１ｐｐｍのＯ2およびＨ2Ｏ）内で行った。
【０１０８】
結果と考察
材料の特徴付け
合成したＰＰＰＤＩは、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法および水素核磁気共鳴（1Ｈ  ＮＭＲ）により特徴付けた。図１０Ａおよび図１０Ｂに示されるように、出発トリブロックコポリマーと改変トリブロックコポリマーとの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを比較することにより、改変トリブロックコポリマーについては、５．５０および６．００ｐｐｍにおいて、２つのビニル水素共鳴（ＨaおよびＨb）の存在が示され、これにより、メタクリレート末端基の存在が確認される。これら２つの系のＦＴ−ＩＲ分光法を図１１に示す。両方のサンプルとも、改変ポリマーについて、カルボニル伸縮モードのために、１７２０ｃｍ-1において弱い信号が存在することを除いて同様のパターンを呈することがわかった。脂肪族ポリマー鎖と比較してメタクリレート基の量が少ないため、カルボニル基による弱い吸収帯が出現することが予測された。結論として、そのためにより高い分子量の改変ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧが合成され、ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲによって特徴付けを行った。
【０１０９】
電流−電圧の特徴
３５．７ｎｍから１４１．２ｎｍの範囲の厚さ（可変角度分光エリプソメトリーにより測定）を有するＰＰＰＤＩ薄膜のＩ−Ｖ特性は、２９８ＫでＤＣ回路において測定し、図１２に示した。低電圧では、電流は電圧とともに直線的に増加していることがわかり、これはオーミック挙動である。電圧がさらに増加するにつれて、電流は著しく速く増加し、初期の線形部分から正に逸脱し、非オーミック伝導性を呈する。各厚さについて、同じ特徴が観察され得る。
【０１１０】
さらに、図１３に示すように、電流密度の対数は、検討した厚さの範囲では電界の平方根（Ｅフィールド）に対してほぼ直線的に増加する。実験誤差の範囲内で、異なる厚さ値を有するすべてのサンプルが同じ曲線上にある（図１３の赤い線を参照されたい）。さらに、電流密度の対数と電界の平方根との間のこうした線形関係は、図１４に示すとおり、６８．５ｎｍの厚さにおいて７７Ｋと２９８Ｋの間の様々な温度値で有効である。他の厚さ値については、様々な温度値におけるこうした線形関係もまた観察され、補足情報に提供された。図１４から、非オーミック伝導性領域内の所与の電界において測定温度が上昇するにつれて、サンプルを通過する電流密度が増加することは明らかである。さらに、電流密度と電界の平方根との間の線形関係の傾きは、７７Ｋから２４０Ｋまで３４％を超えて変化しており、これは電流密度が電界および温度の両方に対応していることを意味する。電界の平方根に対する電流密度の対数の線形依存性およびその高温依存性に基づいて、印加された電界によるクーロンポテンシャル障壁の低下から生じるショットキー放出がここに示唆され、調査対象の厚さの範囲においてＰＰＰＤＩ膜の伝導性を説明している。したがって、高い温度において電流密度が高いのは、より高い熱エネルギーにより電子放出が増強されるためである。
【０１１１】
厚さ効果
所定の厚さを有するＰＰＰＤＩ薄膜の２９８Ｋでの抵抗は、Ｉ−Ｖ特性の初期直線部分（オーミック領域）の傾きとして算出し、図１５において、厚みに対応させてプロットした。ＰＰＰＤＩ膜の電気的特性は、厚さに大きく依存する。１４１．２ｎｍおよび６８．５ｎｍなどの高い厚さレベルにおいて、ＰＰＰＤＩ膜が、典型的な絶縁体として挙動し、かつ１０6Ωを超える抵抗値を有することは、図１５から見出すことができる。しかし、膜が薄くなるにつれて、より高い電界でのサンプル内における電荷移動のために、その抵抗は約６０Ωまで急激に低下する。トンネル理論では、式（５）：
【数４】
2019534530.tif 000021
（式中、σは、トンネル抵抗率であり、ｓは、膜圧であり、ｈは、プランク定数であり、ｍは、電子の質量であり、φは、仕事関数であり、これらは、図１５とは一致するものではない）に示すように、抵抗率の対数は直線的に膜厚に依存することが予測されることから、トンネル伝導率はこの場合除外される。
【０１１２】
一方、電流の対数は、図１６に示すように、各厚さにおいて、非オーミック領域における電圧の平方根と共に直線的に増加する。一定の電圧では、より厚いＰＰＰＤＩ膜を通過する電流はより小さく、より高い抵抗を示す。さらに、実験データは直線でフィッティングされ（図１６の赤い線を参照）、傾きはわずかに１５％変化している。これは、これらの線の傾きが、研究範囲の膜厚にほとんど依存しないことを例解したものである。したがって、この場合、空間電荷制限（ＳＣＬ）伝導率は、
【数５】
2019534530.tif 000022
（式中ｘは、膜厚である）に示す電流と電圧との間におけるＳＣＬの関係を考慮することは妥当ではなく、準拠していない。図１３と組み合わせると、３５．７〜１４１．２ｎｍの範囲では、電流密度は厚さに関係なく、電界に対応していることにすぎないことが明らかになり、印加された高電界によって放出された電子は、非常に高い伝導率（詳細な説明は３．５項に記載されている）を呈するＰＰＰＤＩ薄膜に寄与することが、確信を持って提唱されている。他のポリマーについて、同様の現象を別の項に報告する。通常、ナノメートルスケール内の薄い誘電体膜の場合、電極の距離は非常に近い。したがって、電極表面から放出された電子が支配的になり、顕著な電流を形成する。
【０１１３】
温度効果
３つの選択されたＰＰＰＤＩ膜厚値（６８．５、４９．０および３５．７ｎｍ）のＪ−Ｖ特性は、図１７に例解するように、室温と液体窒素温度との間の点で測定した。一般に、３つのサンプルすべてが、環境温度に関係なく、初期の線形領域（オーミック）、およびそれに続く正の偏位領域（非オーミック）の類似のＪ−Ｖ挙動を呈する。オーミック領域内では、Ｊ−Ｖ曲線は研究された測定温度に対して本質的に重なり合っており、これは、電流密度は低い外部電界での温度にわずかに依存していることを意味する。それにもかかわらず、より高い電圧領域、すなわち非オーミック領域では、温度の上昇と共に電流密度が急速に上昇する。この観察はまた、ＰＰＰＤＩ薄膜の伝導率は、印加電界および温度の両方に対応するというこれまでの議論と一致している。低電圧におけるオーミック領域では、電極から放出される電子はごくわずかであり、したがって高温での増強効果もまた非常に小さい。反対に、非オーミック領域では、電極から放出された電子は、高印加電界の結果として明白になる。その結果、サンプルから検出された高い電流密度は、高い温度において熱エネルギーが改善されたことにより、電子の放出が増大したことを反映したものである。
ショットキー放出
【０１１４】
測定温度にかかわらず、ＰＰＰＤＩ薄膜は、３５．７〜１４１．２ｎｍの範囲の厚さで、より高い電圧で非オーミック伝導性を呈すると結論づけられたこれまでの議論によれば、トンネリングまたは空間電荷制限伝導性のいずれも、この場合に適用できない。ショットキー放出という放出メカニズムにより、電流が説明されるべきであることが提唱されてきた。プール・フレンケル放出およびショットキー放出で構成される放出メカニズムは、電界にさらされるときにクーロンポテンシャル障壁が低下することから生じる。プール・フレンケル放出は、絶縁体材料のバルク内のトラップ障壁が低下するときに明らかになり、ショットキー放出は、界面において金属−絶縁体障壁が減衰している場合に優勢である。このように、プール・フレンケル伝導は、伝導がバルク制限型である場合に観察され、ショットキー伝導は、電極制限システムに対して確立される。ショットキー放出の場合、電流密度は次のように表す：
【数６】
2019534530.tif 000023
式中、Ｊは、電流密度であり、Ａは、リチャードソン定数であり、Ｔは、温度であり、ｑ は、電子電荷であり、ｋは、ボルツマン定数であり、φは、障壁の高さであり、Ｅは、電界であり、εは、比誘電率である。プール・フレンケル式は次のとおりである：
【数７】
2019534530.tif 000024
式中、
【数８】
2019534530.tif 000025
は、低電界伝導であり、他のすべてのパラメータは、式（４）と同じである。
【０１１５】
したがって、温度が一定の場合、これらの両方の効果によって、電流密度は次に表される形式で電界（Ｅ）に依存する：
【数９】
2019534530.tif 000026
【数１０】
2019534530.tif 000027
であり、式中、βsは、ショットキー式のパラメータβであり、βPFは、プール・フレンケル効果である。結果として、いずれの放出メカニズムにおいても、電流密度の対数と電界強度の平方根との間の線形関係が観察されるものとし、電界強度による電流密度の変化率、すなわちこの線形関係の傾きは、これら２種類の伝導を区別するために使用され得る。
【０１１６】
予測どおり、図１３に例解するように、すべてのサンプルが膜厚に関係なくｌｏｇ（Ｊ）とＥ1/2の間に線形の関係を示す。若干のばらつきがあるにもかかわらず、これらの線はすべて実験誤差内で同じ曲線上にあり（図１３の傾向線を参照）、これは、傾きが厚さに依存していないことを示している。また、一定温度での電界強度に対応しているにすぎず、これは、放出メカニズムにも一致する。実験結果の傾き（βexpとして示す）は、フィッティング直線（図１３の赤い線）から計算し、表２に列挙するように、理論的に導出されたショットキー値（βs）およびプール・フレンケル値（βPF）と比較した。βsおよびβPFの導出に使用されたＰＰＰＤＩの比誘電率は、推定値として、１１．６０とする。
【表２】
2019534530.tif 000028
【０１１７】
β係数の値を比較することにより、ＰＰＰＤＩ薄膜においてより適用可能なショットキー伝導が得られる。しかし、実験的係数と理論的係数の整合性は、いずれかのメカニズムの発生を確かめるには十分でない。これは、使用される比誘電率（ε）が疑わしい値であり、また、Ｉ−Ｖ測定における実験誤差も、係数を変化させる可能性があるためである。このため、再編成したショットキー式（４）では：
【数１１】
2019534530.tif 000029
（式中、Ｋ0は、一定の電圧での定数である）となるため、ショットキー放出を確認するために、温度に対する電流密度の依存性も実証される。膜厚６８．５、５１．０および３５．７ｎｍについて、２Ｖ、１Ｖおよび０．５Ｖでの電流密度をそれぞれ選択して、
【数１２】
2019534530.tif 000030
を計算し、図１８において、
【数１３】
2019534530.tif 000031
に対応させてプロットした。いずれの膜厚についても、その対数
【数１４】
2019534530.tif 000032
が、７７Ｋから２９８Ｋの間で直線的に
【数１５】
2019534530.tif 000033
に依存していることをはっきりと確認することができ、これはショットキー放出がＰＰＰＤＩ薄膜の非オーミック伝導性に寄与することをさらに確信させるものである。
【０１１８】
結論
ブロック共重合体ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧジメタクリレートを合成して、２つの協働する金属接触面間の接触抵抗を最小にし、それにより、その間の信号伝送を改善した。膜厚が２９８Ｋで３５．７ｎｍに達した場合、この絶縁ポリマーの抵抗が約６０Ωまで劇的に減少することを見出した。このことは、金属接触におけるこの材料の使用を大いに認めるものである。さらに、極薄ＰＰＰＤＩ膜の高い伝導率は、高い印加電界によって放出される電子によるものである。非オーミック伝導の挙動は、測定温度にかかわらず、３５．７〜１４１．２ｎｍの厚さ範囲で、ＰＰＰＤＩ薄膜上において観察される。膜厚および測定温度が電流密度−電界特性に及ぼす効果を調べた結果、電流密度の対数は、いずれの膜厚および温度においても、非オーミック領域での電界の平方根に直線的に依存することが明らかになった。また、この直線性は、研究範囲の厚さの値とは無関係である。さらに、この材料は、電子の高い熱エネルギーから生じる、高い温度において高い伝導率を呈した。実験結果からの係数ｌｏｇ（Ｊ）対
【数１６】
2019534530.tif 000034
と、ショットキー放出およびプール・フレンケル放出から理論的に導き出された値とを比較することにより、ＰＰＰＤＩの伝導率は、ショットキー放出である可能性が高いことが示された。
【数１７】
2019534530.tif 000035
と
【数１８】
2019534530.tif 000036
との線形関係により、ＰＰＰＤＩ薄膜におけるショットキー放出の発生がさらに確認された。
【図１】
2019534530.tif 000045
【図２】
2019534530.tif 000046
【図３】
2019534530.tif 000047
【図４】
2019534530.tif 000048
【図５】
2019534530.tif 000049
【図６Ａ】
2019534530.tif 000050
【図６Ｂ】
2019534530.tif 000051
【図７Ａ】
2019534530.tif 000052
【図７Ｂ】
2019534530.tif 000053
【図８Ａ】
2019534530.tif 000054
【図８Ｂ】
2019534530.tif 000055
【図９】
2019534530.tif 000056
【図１０Ａ】
2019534530.tif 000057
【図１０Ｂ】
2019534530.tif 000058
【図１１】
2019534530.tif 000059
【図１２】
2019534530.tif 000060
【図１３】
2019534530.tif 000061
【図１４】
2019534530.tif 000062
【図１５】
2019534530.tif 000063
【図１６】
2019534530.tif 000064
【図１７Ａ】
2019534530.tif 000065
【図１７Ｂ】
2019534530.tif 000066
【図１７Ｃ】
2019534530.tif 000067
【図１８】
2019534530.tif 000068
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月28日(2019.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2019534530.tif 000069
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2019534530.tif 000070
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７Ａ】
2019534530.tif 000071
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2019534530.tif 000072
【国際調査報告】
2019534530.tif 000073
2019534530.tif 000074