(57)【要約】【解決手段】  本発明は、基材の表面と、ハロゲン化チタン粉末または亜ハロゲン化チタン粉末を含む混合物とを、還元剤の存在下で反応させることにより、チタンを用いて大面積の個体基材を被覆する方法に関する。方法は、周期表からの任意の数の活性元素系の被覆添加物を用いて、フレーク、粉末、ビーズ、繊維などの大面積の基材を、Ｔｉ系金属元素またはＴｉ合金を用いて被覆することに適している。【選択図】図１
2019522117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状基材にＴｉ系被膜を形成する方法であって、
ａ）前記微粒子状基材と、ハロゲン化チタンまたは亜ハロゲン化チタンを含む固体粉末を含有する粉末を還元剤に接触させることにより形成された未被覆Ｔｉ系粉末と、を混合する工程と、
ｂ）前記微粒子状基材に被膜を生成するために、前記未被覆Ｔｉ系粉末に接触している前記微粒子状基材を８５０℃未満の温度に加熱する工程と、
を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記還元剤は、
Ｎａ、Ｋ、もしくはＡｌのうち、１つ以上、またはＨ２、
を含有する、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化チタンまたは亜ハロゲン化チタンは、
亜塩化チタン、
を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項４】
第１工程において、
前記亜塩化チタンは、前記未被覆Ｔｉ系粉末を生成するために、前記還元剤と反応し、
前記未被覆Ｔｉ系粉末は、実質的に無酸素で、かつ、粒径が１ミクロン未満である、
請求項３記載の方法。
【請求項５】
請求項１記載の微粒子状基材にＴｉ系金属被膜を形成する方法であって、
前記基材に被膜を形成するために、１種以上の亜塩化チタンと、還元剤Ｒａと、微粒子状基材と、任意で被覆添加物と、を混合して撹拌し、得られた混合物を２５℃超の第１温度から８５０℃未満の最高温度Ｔｍａｘまでの温度で加熱する工程であって、
Ｒａは、微細粒子状であり、
Ｒａの量は、亜塩化チタンをＴｉＣｌ２よりも塩素含有量が少ない組成物に還元するために十分な量である、
工程と、
前記被覆された前記基材から副産物を分離する工程と、
結果として生じた生成物を回収し、必要に応じて、残留未反応材料から前記被覆された前記基材を分離し、前記被覆された前記基材を洗浄して乾燥する工程と、
を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
前記基材と、塩化アルミニウムと四塩化チタンとを含む副産物と、に被膜を形成するために、亜塩化チタンと、任意で前記被覆添加物用の前駆体化学物質と、Ａｌ還元剤と、微粒子状基材と、を混合して撹拌し、得られた混合物を１６０℃超の第１温度Ｔ０から８５０℃未満の最高温度Ｔｍａｘまでの温度で加熱する工程であって、
前記Ａｌ還元剤は、微細粒子状であり、
Ａｌの量は、亜塩化チタンをＴｉＣｌ２よりも塩素含有量が少ない組成物に還元するために十分な量であり、
前記被覆添加物は、
任意の数の活性元素、
を含み、
前記被膜は、
純元素、合金、金属間化合物、無機化合物、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ化物、または、チタンを含む他の組成物のうち、１つ以上、
を含む、
工程と、
前記アルミニウムと前駆体材料とが反応している反応領域から離れた場所で前記副産物を濃縮する工程と、
結果として生じた生成物を回収し、必要に応じて、残留未反応材料から前記被覆された前記基材を分離し、前記被覆された前記基材を洗浄して乾燥する工程と、
を含む、
請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記Ｔｉ系粉末は、Ｔｉ系ナノ粉末である、
請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記プロセスは、連続プロセスであり、
ガス流は、固体の反応物から離れる方向に流動させられ、
副産物は、前記反応物から連続的に除去される、
請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記被覆する工程ｂ）は、０．０１ｍｂａｒから１．１ｂａｒまでの圧力で実施され、
前記基材は、粉末状、フレーク状、ビーズ状、繊維状、微粒子状、または多数の小さな物体であり、導電材料または誘電材料から形成される、
請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記基材の組成物は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌのうち、１つ以上の元素、
を含み、
前記方法は、
前記基材の表面を金属化する反応を誘発するために、亜塩化チタンを前記基材と反応させる工程、
を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ＴｉＣｌ４を還元する付加的な前記第１工程と、後に続く前記被覆工程とは、同時に実施され、
前記第１工程における反応は、亜塩化チタンの形成、または前記基材の金属化、を引き起こす
請求項７記載の方法。
【請求項１２】
固体の亜塩化チタンと基材との重量比は、０．０１：１から５：１までである、
請求項３記載の方法。
【請求項１３】
前記基材と混合する前に、前記Ｔｉ系粉末とＡｌ還元剤出発材料とは、ＡｌＣｌ３と混合され、
ＡｌＣｌ３の重量は、前記Ｔｉ系粉末と前記Ａｌ還元剤との重量の１０％から５００％までである、
請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記方法は、
前記被覆された前記基材を反応ガスと反応させる付加的な工程、
を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項１５】
ＴｉＣｌｘ−Ｒａ−Ｍｚを含む混合物は、工程ａ）において最高５００℃の温度で加熱され、金属Ｔｉ系種を含む混合物を生成し、次いで、結果として生じた反応混合物は、工程ｂ）において前記基材と混合される、
請求項１記載の方法。
【請求項１６】
第１工程において、粒径が１ミクロン未満である成分を含有する、微粉末状またはナノ粉末状の金属Ｔｉ−Ａｌ種を含む混合物を形成するために、亜塩化チタンと、Ａｌ粉末と、被覆添加物前駆体と、任意で粉末状の前記微粒子状基材と、の混合物は、１６０℃超のＴ０から５００℃未満のＴ１までの温度で加熱され、
前記基材の粉末を、工程ａ）で添加されない場合は、添加し、
工程ｂ）において、前記Ｔｉ−Ａｌ種と前記基材の反応を誘発し、前記基材の表面に被膜を形成するために、結果として生じた金属Ｔｉ系種と、前記微粒子状基材と、を含む混合物は、１６０℃超のＴ２から８５０℃未満のＴｍａｘまでの温度で加熱される、
ことを特徴とするインサイチュで生成される請求項１記載の未被覆Ｔｉ系粉末を用いた粉体浸漬反応補助被覆方法。
【請求項１７】
前記Ｔｉ系粉末は、
粒径が１ミクロン未満の成分、
を含み、
実質的に無酸素である、
請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記基材は、
ｉ：酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物を含む、遷移金属合金および遷移金属化合物、
ｉｉ：ガラス、ガラスフレーク、ガラスビーズ、石英、ホウケイ酸塩、ソーダガラス、窒化ケイ素、マイカフレーク、タルク粉末、
ｉｉｉ：グラファイト粉末、グラファイトフレーク、炭素繊維、
の粉末からなる群、またはｉとｉｉとｉｉｉとの組み合わせから選択される、
請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記基材の材料は、
シリコン、
を含む、
請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記基材は、ガラスフレークの粉末であり、
前記被膜は、
チタンシリサイド、
を含む、
請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記基材はホウケイ酸塩製で、Ｔｍａｘは６５０℃未満であり、
または、
前記基材は、ソーダガラスを含み、Ｔｍａｘは、６００℃未満である、
請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記基材は、
炭素系の、粉末、ビーズ、フレーク、または繊維、
を含み、
前記被膜は、
炭化チタン、
を含む、
請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
前記基材は、
遷移金属の、粉末、ビーズ、フレーク、または繊維、
を含み、
前記Ｔｉ系被膜は、
チタン−遷移金属化合物、
を含む、
請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
前記被覆添加物は、
Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ２、Ｎ２から選択された、周期表からの反応性元素のうち、１つ以上の反応性元素のための原料、
を含み、
前記生成物は、Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ２、Ｎ２のうち、１つ以上を含むチタン化合物を用いて被覆された粉末状である、
請求項６または１８記載の方法。
【請求項２５】
前記還元剤は、
Ａｌ、
を含む、
請求項１８記載の方法。
【請求項２６】
請求項１記載の前記方法により生成された、被覆された基材と材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン系金属合金とチタン系化合物とを用いて固体物を被覆する方法と、装置と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末またはフレークなどの大面積の基材上のチタン被膜は、自動車塗装、防食、化粧品、建築、装飾の用途における顔料として、また、機能性材料や触媒として、適用され得る。チタン系被膜を形成するプロセスは、物理的堆積法（physical deposition：ＰＤ）と、化学的気相成長法（chemical vapour deposition：ＣＶＤ）と、粉体浸漬反応補助被覆法（powder immersion reaction assisted coating：ＰＩＲＡＣ）と、を含む。
【０００３】
ＰＤは、しばしば、低圧操作を必要とし、金属前駆体の使用を伴う。ＰＤは、目標物を蒸発させ、その蒸気を基材の表面上に移送することに基づく。一般的に、ＰＤは、遅く、かつ、高価であり、粉末状基材の被覆を実現するには困難である。ＰＤ技術の例は、金属顔料を生成するために粉末試料を被覆するプロセスを記載している米国特許第６２４１８５８号と米国特許第６６７６７４１号とに見出される。
【０００４】
ＣＶＤは、基材の表面で、還元可能な前駆体を反応ガスと反応させて、薄い被膜を堆積する不均質系プロセスである。Ｔｉ系膜を堆積するＣＶＤプロセスのほとんどは、四塩化チタンから始まり、次に亜塩化物を生成し、次いで、被膜を形成するためにその亜塩化物を反応または解離させる。従来のＣＶＤプロセスやＣＶＤ反応装置は、通常、粉末の被覆粉末に適さない。Ｔｉ堆積用のＣＶＤに基づくプロセスの例は、米国特許第４８０３１２７号と米国特許第６１６９０３１号とに見出されており、両特許文献とも、ＴｉＣｌ４を亜塩化物に還元し、次いで、結果として生じた亜塩化物を、単一の非粉末状基材上で解離させることに関連する。
【０００５】
ＣＶＤシステムの変形は、流動床を含み、流動床は、硬質被覆や防食における適用のための、金属炭化物系被膜や金属窒化物系被膜の生成に用いられてきた。米国特許第５１７１７３４号と、米国特許第５２２７１９５号と、米国特許第５８５５６７８号（Ｓａｎｊｕｒｊｏら）とは、２００℃から１０００℃までの温度での流動床において、ＴｉＣｌ４ガスと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌと、を反応させて、チタン亜塩化物を生成し、その後更に、基材の表面でガス還元を行い、炭化物系被膜と、窒化物系被膜と、酸化物系被膜と、を生成する、流動床プロセスを開示している。このアプローチが有し得る短所として、本質的に困難な気相還元と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉなどの金属の還元やＡｌ還元の高いコストと、適用される高い温度範囲と、が挙げられる。
【０００６】
ＰＩＲＡＣは、セラミック製基材を被覆するために使用されてきた。ＰＩＲＡＣでは、基材の表面を粉末と反応させて金属被膜を形成するために、基材が金属粉末に浸漬され、８００℃超の温度で加熱される。例えば、Ｔｉ５Ｓｉ３と窒化チタンとの被膜を形成するために、Ｓｉ３Ｎ４フレークは、チタン粉末に浸漬され、８５０℃超の温度で加熱される。ＰＩＲＡＣは、ほとんどの場合、高温な基材の材料に限定される。ホウケイ酸ガラスフレークやソーダガラスなどの基材は、７００℃超の温度で不安定であり、適当ではない。
【０００７】
粉末やフレークなどの大面積の基材にＴｉ系被膜を堆積するための低コストのプロセスを開発することには、利点がある。既存の技術が有する環境面とコスト面とにおける短所無しに、一般的な粉末状基材に各種のＴｉ系被膜を形成することができれば、そのようなプロセスは特に望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書において、
・「チタン系（またはＴｉ系）」という用語は、純チタン、チタン系合金、チタン系金属間化合物、酸化チタン、炭化チタン、窒化チタン、ホウ化チタン、チタンシリサイド、および／または、被膜材料において少なくとも１０重量％程度のチタンを含有するチタン合金もしくはチタン化合物のうち、１つ以上を意味する。
・「亜ハロゲン化チタン」または「亜塩化チタン」という用語は、それぞれ、例えば、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ２などの１チタン原子あたり４つ未満のハロゲン原子を有するハロゲン化チタンまたは塩化チタン、またはその混合物を表す。
・「大面積の基材」または「微粒子状基材」という用語は、微粒子状、粉末状、フレーク状、ビーズ状、繊維状、もしくは同様の形状の材料、または一般的に大きな表面積を有する多数の小さな物体（例えば、ワッシャー、スクリュー、ファスナー）を表すために用いられる。基材は、好ましくは、少なくとも１次元寸法が１０ｍｍ未満の平均寸法を有し、より好ましくは、５ｍｍ未満、１ｍｍ未満、または５００ミクロン未満の平均寸法を有する。基材の材料は、誘電体または導電体でもよく、純元素、合金、または化合物でもよい。
・ナノ粉末またはナノ粉末類という用語は、金属Ｔｉ系種（例えば、ＴｉやＴｉ−Ａｌ）やＴｉＣｌｘ系の粉末を表し、これらの粉末は、平均粒径が１ミクロン未満、好ましくは、１００ｎｍ未満、より好ましくは、１ｎｍ未満である成分を含有する。好ましくは、これらの成分は、粉末の２０％超を占め、より好ましくは、４０％超、６０％超、または８０％超を占める。
・「未被覆粉末」または「未被覆ナノ粉末」という用語は、粉末粒子の表面が実質的に酸化されていないＴｉ系粉末やＴｉ系ナノ粉末を表す。
・特に指定がない限り、還元剤と「Ｒａ」という用語は、粉末状の、Ｎａ、Ｋ、もしくはＡｌ、または気体状のＨ２を表す。
【０００９】
本発明の一形態は、チタン系被膜を用いて大面積の基材を被覆する方法を提供する。この方法では、基材が、２５℃から８５０℃までの温度の亜塩化物などの１つ以上の固体のハロゲン化チタンと還元剤との反応により形成された未被覆Ｔｉ系粉末またはナノ粉末と反応させられて、結果的に、基材上に被膜が形成される。
【００１０】
微粒子状基材にＴｉ系被膜を形成するための１つの方法は、
ａ．微粒子状基材と、ハロゲン化チタンまたは亜ハロゲン化チタンを含む固体粉末を含有する粉末と還元剤とを接触させることにより形成された未被覆Ｔｉ系粉末と、を混合する工程と、
ｂ．微粒子基材に被膜を形成するために、未被覆Ｔｉ系粉末に接触している微粒子状基材を、８５０℃未満の温度に加熱する工程と、
を含む。
【００１１】
任意で、還元剤は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌのうち１つ以上、またはＨ２を含有してもよく、および／または、ハロゲン化チタンもしくは亜ハロゲン化チタンは、亜塩化チタンを含んでもよい。
【００１２】
本発明の方法の好ましい形態は、未被覆粉末の反応性の向上や、亜塩化チタンと、Ｎａ、Ｋ、Ａｌと、の反応における基材の触媒効果を含む、多くの要因により、粉体浸漬反応補助被覆（ＰＩＲＡＣ）技術を向上させることを目的とする。
【００１３】
未被覆粉末の使用は、ナノ微粒子状表面が無酸素であることが、基材の表面と粉末との反応を引き起こす温度閾値の著しい低下を可能にする点において、関連する従来技術よりも利点があると考えられる。亜塩化チタンに関連する反応における基材の触媒作用による付加的効果と共に、前述の利点は、被膜を形成するために必要な温度の著しい低下を可能にすると考えられる。そのため、この新しい方法が、基材の材料および／または生成され得る被膜の範囲を広げると理解される。
【００１４】
第１態様において、Ｔｉ系材料を用いて大面積の基材を被覆する方法が提供される。同方法では、微粒子状基材が、金属Ｔｉ系粉末と、亜塩化チタンと、任意で被覆添加物と、還元剤と、を含む粉末に浸漬され、その混合物が、基材の表面の金属化または基材の表面への金属Ｔｉ系被膜の形成のために、８５０℃未満、好ましくは７５０℃未満、さらに好ましくは６５０℃未満の温度で加熱される。
【００１５】
いくつかの形態例において、還元剤は、Ｎａ、Ｋ、および／またはＡｌを含んでもよく、粉末状の、合金、化合物、または純元素の形態でもよい。他のいくつかの形態例において、還元剤は、基材組成の一部でもよい。
【００１６】
「被覆添加物」という用語は、周期表における活性元素系の微細粒子状材料を表す。以下、「Ｍｚ」という用語は、被覆添加物の前駆体を意味するために用いられる。
【００１７】
被膜は、チタン合金またはチタン化合物を含んでもよく、周期表から選択された任意の活性元素系の、任意の数の被膜添加物に加えて、基材由来の材料を含んでもよい。方法は、バッチモード、半連続モード、または連続モードで実施され得る。
【００１８】
第２態様において、粉末などの微粒子状基材の表面を金属化する方法が提供される。同方法では、反応性基材は、８５０℃未満、好ましくは７５０℃未満、さらに好ましくは６５０℃未満の温度で、亜塩化チタンを含む混合物と反応させられる。基材に施された結果としての改質は、チタンを含む化学組成物を有する基材の表面に被膜層を形成すること、基材の表面を覆う膜状の被膜を形成すること、または、より金属的な外観を基材に付与するために基材の化学組成を変化させること、を含み得る。
【００１９】
本発明は、基材の表面と、Ｔｉおよび／または亜塩化チタンまたは他の固体のハロゲン化チタンを含む未被覆粉末または未被服ナノ粉末と、の反応に基づいて、大面積の基材上にＴｉ系被膜を形成する新規な方法を提供する。同方法は、還元剤、好ましくはＮａ系還元剤、Ｋ系還元剤、および／またはＡｌ系還元剤を用いた、亜塩化チタンの還元を伴い、被覆基材生成物と、四塩化チタン、塩化カリウム、塩化ナトリウム、または塩化アルミニウムを含み得る副産物と、につながる。以下、塩化アルミニウムおよびＡｌＣｌ３という用語は、全てのＡｌ−Ｃｌ種を表すために用いられる。また、気体状Ｈ２は、還元剤として用いられてもよい。
【００２０】
好ましい一実施形態において、大面積の基材を被覆する方法が提供される。同方法では、粉末状基材は、亜塩化チタンと、Ｎａ系還元剤と、Ｋ系還元剤と、Ａｌ系還元剤と、を含む粉末に浸漬され、表面の化学組成物にＴｉを組み込むことにより、および／または、基材の表面に金属Ｔｉ系被膜を形成することにより、基材の表面を金属化するために８５０℃未満の温度で加熱される。
【００２１】
基材は、導電体または誘電体でもよく、好ましくは、粉末状、フレーク状、または多数の小さな物体である。また、前述の方法により得られる生成物は、Ｔｉ系金属または合金を用いて被覆される基材である。いくつかの好ましい実施形態において、基材は、酸化物、窒化物、またはその他の安定した化合物（例えば、ガラス、石英）など、低い反応性を有する材料で形成される。好適な基材の例は、ガラスフレークと、ガラスビーズと、ガラス粉末と、マイカフレークと、誘電体フレークと、炭素繊維と、炭素ビーズと、炭素粉末と、スチールボールと、留め具と、スクリューと、ワッシャーと、を含む。他の実施形態において、基材は、粉末状、フレーク状、または繊維状の、純金属、合金、または複合物などの粉末状導電材料製である。
【００２２】
好ましい一実施形態において、前述の方法は、
・Ｔｉ系金属種と、Ｔｉ−Ｃｌ系金属種と、被覆添加物と、を含む未被覆粉末をインサイチュ（in-situ）で生成する工程であって、Ｔｉ系とＴｉ−Ｃｌ系との全種において、ＣｌとＴｉとの平均重量比は、５９：４１未満である工程と、
・被膜を形成するために、粉末と基材の表面とを反応させる工程であって、好ましくは、未被覆粉末は未被覆ナノ粉末であり、粉末の粒径は、１ミクロン未満、好ましくは１００ｎｍ未満である工程と、
を含む。
【００２３】
前述と後述との実施形態のほとんどにおいて、基材の表面に被膜を形成することは、４００℃から８５０℃までの温度で、未被覆粉末や未被覆ナノ粉末と共に、基材を加熱することを必要とする。この処理工程は、被覆ステージと表される。
【００２４】
好ましい一実施形態において、前述の方法は、
・１つ以上の亜塩化チタンを含む固体の前駆体材料と還元剤とが、基材と混合されるか、または基材を含まずに混合され、Ｔ１からＴ２までの温度で、塩化チタンを、ＴｉＣｌ２よりも平均塩素含有量が少ないＴｉ−ＴｉＣｌｘ組成物（ＣｌとＴｉの重量比が５９：４１未満に相当する）に還元するために十分な時間加熱される第１工程であって、Ｔ１は１６０℃より高く、好ましくは２００℃より高く、Ｔ２は５００℃未満である、第１工程と、
・第１工程において得られた反応物が基材と一緒に混合され、Ｔ３からＴｍａｘまでの温度で加熱される第２工程（被覆ステージ）であって、Ｔ３は２００℃から５００℃までであり、Ｔｍａｘは４００℃から８５０℃までであり、Ｔｍａｘは好ましくは、基材の材料の融点／分解温度未満である、第２工程と、
を含む。
本実施形態による処理は、連続モードまたはバッチモードで実施され得る。
【００２５】
好ましくは、被覆ステージの処理は、混合物の様々な成分間の接触を最大限にし、基材の表面の被覆を最適にするために、活発な混合により実施される。混合プロセスの二つ目の役割は、前駆体材料と還元剤との反応の結果として生成される元素状生成物を、元素状生成物が形成された直後かつ元素状生成物が集塊または焼結して大きな粒子になる前に、基材に接触させることである。ナノ粒子やサブナノメートルクラスタは、大きな粒子よりも著しく速く、基材の表面に付着する傾向がある。
【００２６】
処理温度は、基材の材料と還元剤との両方に依存する。還元剤としてＡｌを使用する実施形態において、処理中の最低温度は、塩化アルミニウムの昇華温度より高くなるように、約２００℃であることが好ましい。還元剤としてＮａまたはＫを使用する実施形態において、最低温度は２５℃でもよく、副産物はＮａＣｌまたはＫＣｌを含み、副産物から被覆基材を分離する追加の工程がある。好ましくは、この分離工程は、洗浄により実施される。
【００２７】
被覆ステージにおける最高温度は、前駆体材料とＡｌ還元剤との反応の活性化障壁と、基材への被膜の付着と、を含む要因により決定され、好ましくは、この最高温度は基材の融解温度未満である。しかしながら、堆積材料が、基材の大部分に浸透するか、または基材の大部分と反応することが必要とされる場合は、最高温度は、基材の融解温度を超えてもよい。全ての場合において、本発明は、最高温度が８５０℃以下、好ましくは８００℃以下で操作が行われるように意図する。単なる例として、基材がホウケイ酸ガラスビーズまたはホウケイ酸ガラスフレークで形成されている場合、基材への被覆は、１ａｔｍ、６５０℃の温度で実施されてもよく、プロセスが適切な反応性組成物を用いて０．１ａｔｍで実施される場合は、５００℃未満まで低下させてもよい。マイカ基材への被覆において、必要とされる最高温度は、およそ７００℃−７５０℃である。グラファイトへの被覆において、温度は、最高８５０℃でもよい。
【００２８】
全ての実施形態において、還元剤は、好ましくは、微細粒子状であり、基材の粉末とは異なる。そのような実施形態において、Ａｌは好ましい還元剤であり、Ａｌは、他の反応物を用いて処理するために、純Ａｌ粉末またはＡｌ合金粉末の形状で導入される。Ａｌの塩化物であるＡｌＣｌ３が低い昇華温度を有し、被覆基材から連続して分離され得るため、Ａｌは、還元剤として最も好適である。
【００２９】
好ましい実施形態において、亜塩化チタンは、粒径が５００ミクロン未満、好ましくは１００ミクロン未満である微粉の形態である。
【００３０】
好ましい一実施形態において、前述の方法は、米国特許第４０７９１７５号と、米国特許第３９９８９１１号と、米国特許第３５３０１０７号と、米国特許第３４５１７６８号と、米国特許第３１７２８６５号と、それらの特許に記載された参考文献と、に開示された方法などの従来技術の方法に従って、ＴｉＣｌ４をＴｉＣｌ３に還元することにより、亜塩化チタンを生成する第１工程を含む。ＴｉＣｌ４を固体の亜塩化物に還元する方法は、十分に確立されており、１９６０年以降、ツィーグラー・ナッタ重合触媒（工業用触媒のハンドブック、ローリー・ロイド著、シュプリンガー・フェアラーク、ニューヨーク、２０１３年）の生成用に商業規模で広く用いられている。第２工程において、第１工程の結果として得られた固体の粉末は、被覆ステージにおいて、被膜を形成する実施形態のいずれかにより、基材の表面と反応させられる。
【００３１】
いくつかの実施形態において、基材が、反応性を有し、還元可能な塩化チタンと反応可能な場合、基材が還元剤として機能することができるため、還元剤粉末の量は、実質的にゼロにまで低減され得る。例えば、ＫＡｌ３Ｓｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２といった典型的な組成を有するマイカ基材において、亜塩化チタンが、マイカと反応して、ＫＣｌを形成すると共に、基材の表面に金属Ｔｉを組み込ませる。さらに、いくつかの実施形態において、塩化物と基材との反応は、基材の化学組成を変化させることができ、基材に相当な量のＴｉを組み込むことなく、基材をより金属的にすることを可能とする。還元可能な塩化チタンと基材との直接的な化学反応によるメカニズムに従って基材の表面を被覆することは、本開示に含まれる。
【００３２】
直前に記載された実施形態の一変形例において、反応性を有する基材は、ＴｉＣｌ４を亜塩化チタンに還元するために、第１ステージに用いられてもよい。本変形例の一形態において、第１ステージと、その直後の処理と、被覆ステージとは、単一加熱サイクルの一部として、連続して実施される。このとき、ＴｉＣｌ４と基材との直接的な反応により、基材の金属化および／または基材への被膜の形成が起こり得る。
【００３３】
前述の方法の実施形態のいずれかにおいて、基材は、ガラス粉末、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカフレーク、タルク粉末、炭素繊維、炭素ビーズ、またはその他導電材料もしくは誘電材料であってもよく、また、前駆体材料は、周期表から選択された、任意の数のその他の活性元素系の添加前駆体を含む。基材はハロゲン化物系材料ではあり得ず、基材の材料は金属Ｔｉ合金粉末ではあり得ない。
【００３４】
固体の亜塩化チタンと基材との重量比は、基材体積と粒径とに依存し、０．０１：１から５：１までである。好ましくは、重量比は、０．０５：１から２：１までであり、より好ましくは、０．１：１から１：１までである。
【００３５】
チタンを用いてガラスフレークを被覆する一実施例において、固体の亜塩化チタンと基材との重量比は、０．０１から０．２までである。
【００３６】
５０ミクロンの平均粒径を有するＦｅ粉末を被覆する一実施例において、固体の亜塩化チタンと基材との重量比は、０．５から２までである。
【００３７】
ガラスビーズを被覆する一実施例において、固体の亜塩化チタンと基材との重量比は、０．０１から１までである。
【００３８】
グラファイト粉末を被覆する一実施例において、固体の亜塩化チタンと基材との重量比は、２から１までである。
【００３９】
被膜は、任意の活性化学元素系の、任意の数の被覆添加物を含んでもよい。被覆添加物は、必要とされる元素を含有する前駆体化学物質を介して、導入されてもよく、また、被覆添加物は、固体状または気体状でもよく、また、被覆ステージの前の処理中の任意のステージで導入されてもよい。
【００４０】
一実施形態において、Ｔｉと反応してＴｉ化合物を形成可能な反応性被覆添加物が使用される場合、生成物は、添加物系のチタン化合物を用いて被覆された粉末でもよい。例えば、添加物が炭素、シリコン、酸素、または窒素を含む場合、被膜は、それぞれ、Ｔｉ炭化物、Ｔｉケイ化物、Ｔｉ酸化物、またはＴｉ窒化物を含む。
【００４１】
一実施形態において、前述の方法は、基材の材料と被覆材料とに基づく、金属間化合物、合金、または化合物の生成物を生成するために、基材の一部分または全てを被膜と反応させることを含む。例えば、前駆体材料が塩化チタンであり、かつ、基材がグラファイト粉末である場合、方法により得られる生成物は、炭化チタンを用いて被覆されたグラファイト粉末である。
【００４２】
一実施形態において、基材の材料はシリコン系化学物質を含み、被膜はチタンシリサイドを含む。
【００４３】
一実施形態において、基材はガラスフレークの粉末であり、被膜はチタンシリサイドを含む。本実施形態の一形態において、基材はホウケイ酸塩粉末であり、被膜はＳｉとＢとを含むフレークの構成元素に加え、Ｔｉ系である。
【００４４】
一実施形態において、被膜は、基材と被膜とに基づく複合材料または化合物を形成するために、基材と反応する。
【００４５】
一実施形態において、被膜は、基材と被膜とに基づく被膜を形成するために、基材と部分的に反応する。
【００４６】
使用する還元剤の量は、出発前駆体材料と、最終生成物の必要とされる組成と、に依存し、全ての還元可能な出発前駆体化学物質を還元するために必要な化学量論量未満でもよい。好ましくは、還元剤の量は、還元可能な出発前駆体化学物質のＴｉＣｌ３をＴｉに還元するために必要とされる量の５０％から２００％までである。しかしながら、いくつかの好ましい実施形態において、基材が反応性を有するか、または基材の組成がＮａ、Ｋ、またはＡｌなどの元素を含む場合、還元剤の量は、出発ＴｉＣｌ３をＭｃに還元するために必要とされる量の５０％未満かつ０．０１％以上でもよい。
【００４７】
好ましい一実施形態において、前述の方法は、基材と混合する前に、ＡｌＣｌ３を用いて、固体の反応物を希釈する工程を含む。本実施形態の別の形態において、還元剤および／または還元可能な化学物質は、別々に、ＡｌＣｌ３と混合されてもよい。希釈工程は、反応物の希釈を高めて、基材への被覆を向上させることを意図したものである。ＡｌＣｌ３の量は、基材の重量の１０％から５００％まででもよい。好ましい一実施形態において、ＡｌＣｌ３の体積は、基材の体積と同等である。還元可能な化学物質とＡｌＣｌ３との混合は、共粉砕を含む、いずれかの従来技術の手段により行われてもよい。
【００４８】
好ましくは、全ての実施形態において、前述の処理は、不活性ガス中、好ましくは、ＡｒまたはＨｅ中で、実施される。
【００４９】
一実施形態において、ガス流は、Ａｒと、Ｏ２や窒素などの反応ガスと、の混合物からなる。
【００５０】
一実施形態において、前述の方法は、追加の工程を含み、同工程では、被覆プロセスの終わりに得られる材料は、さらに、気体状反応物と２５℃から８５０℃までの温度で反応させられてもよい。気体状反応物は、酸素、窒素、ホウ素、または炭素などの反応性元素を含有するガスを含む。反応性気体状反応物は、処理中の任意の時間または任意のステージで導入されてもよいが、好ましくは、被覆ステージ中に導入されてもよい。例えば、一実施形態において、反応性ガスＯ２は、基材上に既に形成されているＴｉ系膜を酸化するために、被覆ステージにおいて試料が温度Ｔｍａｘで処理された直後に、導入される。別の実施形態においては、Ｔｉを用いて被覆された基材は、Ｔｉ系酸化物を生成するために、後処理工程において酸素気流下で個別に加熱される。あるいは、基材への酸化チタンの被膜は、制御された量の酸素を含有するアルゴン気流下で反応を実施することにより、達成される。
【００５１】
好ましい一実施形態において、不活性ガス流は、反応物と固体の反応生成物とから離れる方向に流れるように構成される。
【００５２】
実施形態のいずれかにおいて、前述の方法は、被覆基材を、任意の残留未反応前駆体材料と、未反応アルミニウムと、から分離させる工程を含んでもよい。同方法は、さらに、最終生成物の洗浄と乾燥とを行う工程を含んでもよい。
【００５３】
実施形態のいずれかにおいて、被覆基材は、副産物または残留副産物を含んでもよく、また、方法は、被覆基材から副産物を分離させる工程を含んでもよい。この分離工程は、処理中、または被覆基材が回収された後の後処理において実施されてもよい。
【００５４】
実施形態のいずれかにおいて、前述の方法は、０．０１ｍｂａｒから１．１ｂａｒまでの圧力で、実施されてもよい。
【００５５】
前述の方法の全ての形態と実施形態とにおいて、被膜と同方法により得られる生成物とは、残留還元剤金属を含み得る。
【００５６】
最も好ましい実施形態において、出発亜塩化チタンは、ＴｉＣｌ３である。
【００５７】
還元剤がＡｌ系である一実施形態において、前述の方法は、
・亜塩化チタンを含む還元可能な前駆体の第１流を生成する工程と、
・Ａｌ系還元剤を含む第２流を生成する工程と、
・必要に応じて体積を増加させるために、第１流および第２流と、ＡｌＣｌ３と、を混合する工程と、
・第１流および第２流と、基材粉末と、を混合する工程と、
・大面積の基材にＴｉ系被膜を生成するために、０．０１ｍｂａｒから１．１ｂａｒまでの圧力、および１６０℃から最高温度Ｔｍａｘまでの温度で、亜塩化チタンとＡｌとを含む、結果として生じた混合物を、大面積の基材と、撹拌、加熱、反応させる工程であって、Ｔｍａｘは、好ましくは８５０℃未満、より好ましくは８００℃未満、さらにより好ましくは７００℃未満である工程と、
を含み、
・使用するＡｌ合金還元剤の量は、全ての出発亜塩化チタンをＴｉＣｌ２と同等未満の平均組成物に還元するために必要な量より多いことが好ましく、
・塩化アルミニウムと四塩化チタンとの反応副産物を、被覆基材から除去し、
・結果として生じた生成物を回収し、必要に応じて被覆基材を残留未反応材料から分離し、被覆基材の洗浄と乾燥とを行う。
【００５８】
直前に記載された実施形態の一変形例において、大面積の基材は、亜塩化チタンがＡｌと反応させられた後、かつ、被覆ステージを介して処理を実施する直前に、導入される。
【００５９】
本発明の方法は、多くの態様において従来技術とは異なる。以下の説明では、Ａｌを例として用いて、本発明の方法の物理的態様と化学的態様とを説明する。
【００６０】
以下に示される簡潔な説明は、反応系（例えば、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｌ基材系）内に生じると考えられる基本的なプロセスを浮き彫りにすることのみを意図しており、包括的な分析を意図するものではない。本発明が任意の作用理論または作用メカニズムに限定されることは意図されない。
【００６１】
本アプローチにおいて、被覆ステージにおける基材の被覆は、以下を含む効果の組み合わせの結果として生じる。
ｉ  基材の表面で生じて、基材の表面上に元素状生成物を直接的に堆積させる不均質系反応
ｉｉ  基材の表面と、被覆ステージ前に５００℃未満の温度で形成された未被覆粉末や未被覆ナノ粉末と、の間の化学的相互作用および物理的相互作用
ｉｉｉ  金属微粒子や金属ナノ微粒子とクラスタとの形成と、その後の、基材への付着
ｉｖ  基材の表面上での不飽和中間化合物の不均化
ｖ  基材の表面と前駆体材料との反応
【００６２】
亜塩化チタンと金属還元剤との反応は、不均質系であり、つまり、同反応は、元素が濃縮されたチタンＴｉ（ｃ）が濃縮可能な固体表面で生じる。Ｔｉ（ｃ）の濃縮に利用可能な表面は、第１に基材の表面であり、また、そのようにして、基材が、Ｔｉ系粉末やＴｉ系ナノ粉末と金属種との生成を補助し、かつ、被膜を形成する、触媒として重要な役割を果たす。基材上に生成されたＴｉ（ｃ）種は、付着が最低閾値温度および／または低圧処理を必要とするため、必ずしも基材に付着するわけではない。例えば、ガラスフレークの基材に対して、１ａｔｍ以下、４５０℃での処理では、満足できる被膜は形成されず、一方、６００℃での処理では、金属Ｔｉ被膜が生じる。閾値付着温度より高い温度で基材のすぐ近くにおいて生じる反応は、Ｔｉ（ｃ）生成物を表面に直接堆積させ得る。好ましい実施形態において、プロセス条件は、２００℃から６００℃までの温度で反応物の効率的な混合により、基材の表面で生じるＴｉＣｌｘとＡｌとの反応を最大限にするように、設定される。
【００６３】
還元反応が基材の表面で生じていない場合、Ｔｉ系およびＴｉ−Ａｌ系のナノメートル（またはサブマノメートル）サイズの小さなクラスタと、塊とが形成し得る。塊が大きな粒子を形成して、プロセスで損なわれるか、または被膜の質を低下させる前に、塊が基材に接触するような、効率的な混合が求められる。
【００６４】
元素Ｔｉが亜塩化物粒子の表面に（化学的にも物理的にも）吸着し、非化学量論亜塩化物マクロ粒子となり、そして、同マクロ粒子の、基材の表面または他の金属Ｔｉ微粒子の表面などの安定した表面との接触は、安定した表面上に元素Ｔｉを放出させる。
【００６５】
Ｔｉ系相と基材との直接的な反応性相互作用は、被覆プロセスに著しく貢献し得る。つまり、チタンは高反応性元素であるため、基材の表面は固体のＴｉ反応物と反応することができ、結果として生じる被膜は、基材の材料と被膜材料とに基づく化合物を含み得る。本方法の重要な態様は、基材と反応してＴｉと基材の材料とに基づく被膜を形成するＴｉ系ナノ粒子の能力を高めることである。前述のとおり、高い表面エネルギーを有すると共に、基材の表面上に酸化物が存在していないことに関連する粉末の小さな粒径は、チタンと基材の表面との反応に対する活性化障壁の低減を補助し、（より）低温でのＴｉと基材の材料との化学結合の形成を可能にする。
【００６６】
また、塩化物は重要な効果を有しており、その効果は、基材の表面に沿う金属種の移送を向上させ、また、基材の表面に存在し得る安定した化合物の分解を補助するものとして知られている。
【００６７】
被覆に貢献する別の重要なメカニズムは、高不飽和化合物（すなわち、ＴｉＣｌ２）の形成と、その後の不均化と、による。本発明者は、反応が低圧（例えば、０．７ｂａｒ未満）で生じる際に、この特定の不均化メカニズムが、効率を著しく高めることを見出した。
【００６８】
粉末と基材との相互作用による被覆は、大気圧で優位となる傾向であるのに対し、不均化は、低圧でその重要性を増す。例えば、基材がシリコン系材料で形成されており、かつ、不活性ガス中、１ａｔｍ、６００℃でプロセスが実施される場合、Ｔｉは、チタンシリサイドを含む被膜を形成するために、ガラス基材由来のＳｉと反応する。これに対して、低圧、４５０℃でプロセスが実施される場合、被膜はほぼ純Ｔｉからなり、第２メカニズムが優勢になる傾向にある。
【００６９】
被膜の用途において通常重要となる、ＴｉＣｌ２種とＴｉＣｌ３種との不均化のために、
ＴｉＣｌ３＋ＴｉＣｌ３←→ＴｉＣｌ２＋ＴｉＣｌ４  ΔＧ＞５０ｋＪ／ｍｏｌｅ、Ｔ＜１０００℃（Ｒ１）
ＴｉＣｌ２＋ＴｉＣｌ２←→Ｔｉ（ｃ）＋ＴｉＣｌ４  ΔＧ＞５０ｋＪ／ｍｏｌｅ、Ｔ＜１０００℃（Ｒ２）
発明者は、吸熱反応Ｒ１とＲ２との両方は、１０００℃未満、１ａｔｍでＴｉ（ｃ）を生成するためには好ましくないことを見出した。Ｒ１はＴｉＣｌ２を形成させ、また、それは被覆プロセスにおいて直接的な役割を果たさない。Ｒ２については、ＴｉＣｌ２の不均化の効率は、反応物の相対的組成に依存し、Ｒ２は、低圧での操作および／またはＴｉＣｌ４の分圧の強制低減を含む条件下で、優勢となり得る。Ｒ２において、反応が表面で生じる場合、Ｔｉは、基材の表面に直接堆積される。
【００７０】
なお、全ての条件下で、しかし、特に不均化反応が低圧で促進される場合は、最終生成物は、かなりの残留Ａｌ不純物を含有し得る。また、例えば、０．７ａｔｍ未満の低圧での実施形態において、基材の表面と粉末との反応についての言及は、基材の表面に生じて表面への直接被覆を引き起こす不均化反応を含むことを意図する。
【００７１】
亜塩化チタンと基材とを包含する反応において、亜塩化物が高反応性物質であり、基材が反応性または部分的な反応性を有する場合、置換反応または酸化反応などの様々な反応が生じて、基材の被覆または金属化を引き起こし得る。例えば、基材組成が、Ｎａ、Ｋ、Ａｌなどの元素を含む場合、基材は、還元する役割を果たすことができ、それにより、基材の表面の被覆、または、基材の化学構造への被膜金属の組み込み、あるいは、基材の化学組成のより金属的な構造への変更、が引き起こされる。
【００７２】
本発明のなおさらなる形態は、前述の方法により形成された被覆微粒子状基材に関する。
【００７３】
本発明のさらなる形態例は、後述の図と、説明と、実施例と、請求項と、により明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
単なる例として、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態を以下に説明することで、本発明の特徴と利点とが明らかになるであろう。
【００７５】
【図１】基材の表面上にＴｉ系被膜を形成する一般的な処理工程を示す、一実施形態のブロック図である。
【００７６】
【図２】ＴｉＣｌ３とＡｌとから始まる、基材上にチタン系合金を形成する工程を示す、一実施形態のブロック図である。
【００７７】
【図３】ガラスフレーク上のＴｉ系被膜を示す、ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００７８】
【図４】Ｔｉを用いて被覆されたガラスフレークを示す、ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
図１は、粉末状基材上にＴｉ被膜を堆積する一般的な処理工程を示す概略図である。第１工程では、（５）において、還元剤Ｒａ（１）は、亜塩化チタン（２）と、基材（３）と、添加前駆体（４）と、混合される。次いで、結果として生じた混合物は、未被覆の粉末とＴｉＣｌｘとを含む中間生成物を生成するために、（６）において、６００℃未満の温度で処理され、次いで、被膜を基材の表面に形成するために、被覆ステージ（７）に進められる。副産物（８）は、（９）において排出され、残留廃棄物は（１０）を通じて処理される。
【００８０】
工程（１１）において、（７）により得られた生成物は、いずれの残留微粉末（１２）も除去するために篩いにかけられ、残留微粉（１２）は、（６）を通じて再生利用され、または回収され得る（１３）。次いで、篩いにかけられた被覆生成物（１４）は、必要に応じて、洗浄され、乾燥され（１５）、最終生成物となる（１６）。
【００８１】
図２は、還元剤としてＡｌを用いた、Ｔｉで被覆したガラスフレークの生成のための、好ましい一実施形態の処理工程を示す概略図である。先ず、Ａｌを希釈し、反応物と基材との混合物内でＡｌを広く分布させるために、（１）にてＡｌとＡｌＣｌ３とが混合される。また、ＡｌとＡｌＣｌ３と、前駆体と、の適合性に応じて、被覆添加物の前駆体（Ｍｚ）（２）も、添加され、Ａｌ−ＡｌＣｌ３と混合されてもよい。次いで、工程（５）において、Ａｌ−ＡｌＣｌ３−Ｍｚ粉末は、ＴｉＣｌｘ（３）と基材粉末（４）と混合される。本実施形態において、ＴｉＣｌ３は出発亜塩化物であり、ガラスフレークは基材として使用され、混合は工程（５）における処理より前に、または処理中に行われてもよい。次いで、結果として生じたＴｉＣｌ３−Ａｌ−ＡｌＣｌ３−ガラスフレークの混合物（５）は、未被覆粉末生成工程と被覆ステージ（６）とを組み合わせた単一サイクルにおいて、２００℃から６５０℃までの温度で処理される。ＡｌＣｌ３副産物は、不活性ガス流中で、反応領域から除去され、他の場所で濃縮される（７）。図に示されるとおり、ＡｌＣｌ３の一部は、（８）を通じて再生利用されてもよい。残留物（９）は、排出され、廃棄または他の用途のために保存される。
【００８２】
いずれの残留物（１０）を含む残りの不活性ガスは、専用のスクラバを通じて処理される。反応の終わりに分離工程（１１）があり、分離工程（１１）では、被覆フレーク（１２）がＴｉ−Ｃｌ−Ａｌ系微粉末（１３）から分離され、次いで、専用設備で洗浄され、乾燥され（１５）、結果として生じた最終生成物（１６）は放出され、使用可能な状態となる。
【００８３】
Ｔｉ−Ｃｌ−Ａｌ系微粉末（１３）は、再生利用（１７）され、または排出（１８）されてもよい。
【００８４】
本発明を用いて生成された材料は、従来技術の方法を用いては得られないであろう、独特な特徴を有する。本発明は、本発明の被覆方法を用いて生成された材料と、そのような材料の使用と、を含み、本明細書において例として提供された実施例に限定されない。具体的特性は、従来の物理的気相成長または化学的気相成長では通常得ることが不可能である組成と構造とを有する大面積の基材に対する被膜を生成する能力を含む。
【００８５】
現在の技術を用いて生成された材料の具体的な質と使用とに対する一例として、塗料産業で使用される金属Ｔｉ系顔料の生成が挙げられる。現在、手頃な価格でチタン金属系フレークを生成可能な技術はない。一般的に、自動車塗装産業と建築産業と塗料産業との用途において、そのような顔料は、非常に魅力的である。組成を変更することにより、被膜の色相、反射率、屈折率を変更することも可能である。例えば、チタンにクロムを添加すると、結果として反射率が増加し、一方、バナジウムなどの他の材料を添加すると、鈍い金属色がその膜に付与される。さらに、基材を覆うＴｉ膜に可変量の酸素を添加することにより、顔料の色と干渉特性とを変更することも可能である。
【００８６】
以下は、本発明の実施形態に従ってチタン化合物を調製する実施例である。
●実施例１：ガラスフレーク上のＴｉ
【００８７】
出発材料は、ＴｉＣｌ３粉末１ｇと、Ｅｃｋａ  Ａｌ粉末（４ミクロン）１７０ｍｇと、ＡｌＣｌ３粉末４ｇと、であった。出発材料は混合され、その結果生じた混合物はガラスフレーク１０ｇと十分に混合された。その結果生じた混合物は、アルゴン下、５７５℃の温度で、１０分間、回転する石英管中で加熱された。次いで、未堆積生成物を除去するために粉末は篩いにかけられ、残留している被覆フレークは水中で洗浄され、乾燥された。フレークは、黒ずんだ金属チタンの外観を呈する。ＳＥＭ下での検査は、表面が金属Ｔｉで十分に被覆されているが、同表面には金属チタン微粒子が存在していることを示す。被覆フレークのＳＥＭ顕微鏡写真は、図３と図４とに示される。
●実施例２：マイカフレーク上のＴｉ
【００８８】
出発材料は、ＴｉＣｌ３粉末１ｇとＡｌＣｌ３粉末４ｇとであった。出発材料は混合され、その結果生じた混合物はマイカフレーク１０ｇと十分に混合された。その結果生じた混合物は、アルゴン下、５７５℃の温度で、１０分間、回転する石英管中で加熱された。次いで、未堆積生成物を除去するために粉末は篩いにかけられ、残留している被覆フレークは水中で洗浄され、乾燥された。フレークは、光沢のある金属の外観を呈する。
●実施例３：炭素繊維上のＴｉ
【００８９】
出発材料は、ＴｉＣｌ３粉末１ｇと、Ｅｃｋａ  Ａｌ粉末（４ミクロン）１７０ｍｇと、ＡｌＣｌ３粉末４ｇと、であった。出発材料は混合され、その結果生じた混合物は炭素繊維（〜１ｃｍの長さに切断）１ｇと十分に混合された。その結果生じた混合物は、アルゴン下、７５０℃の温度で、１０分間、回転する石英管中で加熱された。次いで、未堆積材料や未反応材料を除去するために生成物は篩いにかけられて、残留している被覆繊維は水中で洗浄され、乾燥された。ＳＥＭ分析は、繊維がＴｉ系被膜を用いて被覆されていることを示す。繊維は非常に高い耐酸化性を有し、空気中で、８００℃で４８時間、試料を焼成した後に得られた残留物は、空洞を有する長い管状の外殻の形状の酸化チタンである。
【００９０】
本発明の方法は、前述のとおり、他の被覆添加物を含む添加物を用いて、純金属、合金、酸化物、窒化物の被膜を含む、Ｔｉ系の様々な組成物の被膜または化合物を生成するために用いられてもよい。当業者には明らかであろう、改変と、変形と、生成物と、同生成物の使用とは、本発明の範囲内であると考えられる。
【００９１】
以下に記載される請求項と、前述の実施形態に関する記載と、において、言語または必要な示唆の表現により文脈が必要とするものでない限り、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」とその変形である「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などは、記載する特徴の存在を明記するという包括的な意味合いで用いられており、本発明の様々な実施形態においてさらなる特徴の存在や追加を排除するために用いられていない。
【００９２】
本発明の主旨と範囲とから逸脱することなく、多くの改変がなされ得ることは、本発明の当業者には理解されるであろう。特に、本発明の実施形態の特定の特徴が、さらなる実施形態を形成するために用いられ得ることは明らかである。
【図１】
2019522117.tif 000003
【図２】
2019522117.tif 000004
【図３】
2019522117.tif 000005
【図４】
2019522117.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月22日(2018.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状基材にＴｉ系被膜を形成する方法であって、
ａ）前記微粒子状基材と、亜塩化チタンを含む固体粉末を含有する粉末を還元剤に接触させることにより形成された未被覆Ｔｉ系粉末と、を混合する工程と、
ｂ）前記微粒子状基材に被膜を形成するために、前記未被覆Ｔｉ系粉末に接触している前記微粒子状基材を８５０℃未満の温度に加熱する工程と、
を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記還元剤は、
Ｎａ、Ｋ、もしくはＡｌのうち、１つ以上、またはＨ２、
を含有する、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１工程において、
前記亜塩化チタンは、前記未被覆Ｔｉ系粉末を形成するために、前記還元剤と反応し、
前記未被覆Ｔｉ系粉末は、実質的に無酸素で、かつ、粒径が１ミクロン未満である、
請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
請求項１記載の微粒子状基材にＴｉ系金属被膜を形成する方法であって、
前記基材に被膜を形成するために、１種以上の亜塩化チタンと、還元剤Ｒａと、微粒子状基材と、任意で被覆添加物と、を混合して撹拌し、得られた混合物を２５℃超の第１温度から８５０℃未満の最高温度Ｔｍａｘまでの温度で加熱する工程であって、
Ｒａは、微細粒子状であり、
Ｒａの量は、亜塩化チタンをＴｉＣｌ２よりも塩素含有量が少ない組成物に還元するために十分な量である、
工程と、
前記被覆された前記基材から副産物を分離する工程と、
結果として生じた生成物を回収し、必要に応じて、残留未反応材料から前記被覆された前記基材を分離し、前記被覆された前記基材を洗浄して乾燥する工程と、
を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記基材と、塩化アルミニウムと四塩化チタンとを含む副産物と、に被膜を形成するために、亜塩化チタンと、任意で前記被覆添加物用の前駆体化学物質と、Ａｌ還元剤と、微粒子状基材と、を混合して撹拌し、得られた混合物を１６０℃超の第１温度Ｔ０から８５０℃未満の最高温度Ｔｍａｘまでの温度で加熱する工程であって、
前記Ａｌ還元剤は、微細粒子状であり、
Ａｌの量は、亜塩化チタンをＴｉＣｌ２よりも塩素含有量が少ない組成物に還元するために十分な量であり、
前記被覆添加物は、
任意の数の活性元素、
を含み、
前記被膜は、
純元素、合金、金属間化合物、無機化合物、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ化物、または、チタンを含む他の組成物のうち、１つ以上、
を含む、
工程と、
前記アルミニウムと前駆体材料とが反応している反応領域から離れた場所で前記副産物を濃縮する工程と、
結果として生じた生成物を回収し、必要に応じて、残留未反応材料から前記被覆された前記基材を分離し、前記被覆された前記基材を洗浄して乾燥する工程と、
を含む、
請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記Ｔｉ系粉末は、Ｔｉ系ナノ粉末である、
請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記プロセスは、連続プロセスであり、
ガス流は、固体の反応物から離れる方向に流動させられ、
副産物は、前記反応物から連続的に除去される、
請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記被覆する工程ｂ）は、０．０１ｍｂａｒから１．１ｂａｒまでの圧力で実施され、
前記基材は、粉末状、フレーク状、ビーズ状、繊維状、微粒子状、または多数の小さな物体であり、導電材料または誘電材料から形成される、
請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記基材の組成物は、
Ｎａ、Ｋ、Ａｌのうち、１つ以上の元素、
を含み、
前記方法は、
前記基材の表面を金属化する反応を誘発するために、亜鉛化チタンを前記基材と反応させる工程、
を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ＴｉＣｌ４を還元する付加的な前記第１工程と、後に続く前記被覆工程とは、同時に実施され、
前記第１工程における反応は、亜塩化チタンの形成、または前記基材の金属化、を引き起こす、
請求項６記載の方法。
【請求項１１】
固体の亜塩化チタンと基材との重量比は、０．０１：１から５：１までである、
請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記基材と混合する前に、前記Ｔｉ系粉末とＡｌ還元剤出発材料とは、ＡｌＣｌ３と混合され、
ＡｌＣｌ３の重量は、前記Ｔｉ系粉末と前記Ａｌ還元剤との重量の１０％から５００％までである、
請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記方法は、
前記被覆された前記基材を反応ガスと反応させる付加的な工程、
を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項１４】
ＴｉＣｌｘ−Ｒａ−Ｍｚを含む混合物は、工程ａ）において最高５００℃の温度で加熱され、金属Ｔｉ系種を含む混合物を生成し、次いで、結果として生じた反応混合物は、工程ｂ）において前記基材と混合される、
請求項１記載の方法。
【請求項１５】
第１工程において、粒径が１ミクロン未満である成分を含有する、微粉末状またはナノ粉末状の金属Ｔｉ−Ａｌ種を含む混合物を形成するために、亜塩化チタンと、Ａｌ粉末と、被覆添加物前駆体と、任意で粉末状の前記微粒子状基材と、の混合物は、１６０℃超のＴ０から５００℃未満のＴ１までの温度で加熱され、
前記基材の粉末を、工程ａ）で添加されない場合は、添加し、
工程ｂ）において、前記Ｔｉ−Ａｌ種と前記基材の反応を誘発し、前記基材の表面に被膜を形成するために、結果として生じた金属Ｔｉ系種と、前記微粒子状基材と、を含む混合物は、１６０℃超のＴ２から８５０℃未満のＴｍａｘまでの温度で加熱される、
ことを特徴とするインサイチュで生成される請求項１記載の未被覆Ｔｉ系粉末を用いた粉体浸漬反応補助被覆方法。
【請求項１６】
前記Ｔｉ系粉末は、
粒径が１ミクロン未満の成分、
を含み、
実質的に無酸素である、
請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記基材は、
ｉ：酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物を含む、遷移金属合金および遷移金属化合物、
ｉｉ：ガラス、ガラスフレーク、ガラスビーズ、石英、ホウケイ酸塩、ソーダガラス、窒化ケイ素、マイカフレーク、タルク粉末、
ｉｉｉ：グラファイト粉末、グラファイトフレーク、炭素繊維、
の粉末からなる群、またはｉとｉｉとｉｉｉとの組み合わせから選択される、
請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記基材の材料は、
シリコン、
を含む、
請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記基材は、ガラスフレークの粉末であり、
前記被膜は、
チタンシリサイド、
を含む、
請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記基材はホウケイ酸塩製で、Ｔｍａｘは６５０℃未満であり、
または、
前記基材はソーダガラスを含み、Ｔｍａｘは６００℃未満である、
請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記基材は、
炭素系の、粉末、ビーズ、フレーク、または繊維、
を含み、
前記被膜は、
炭化チタン、
を含む、
請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
前記基材は、
遷移金属の、粉末、ビーズ、フレーク、または繊維、
を含み、
前記Ｔｉ系被膜は、
チタン−遷移金属化合物、
を含む、
請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
前記被覆添加物は、
Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ２、Ｎ２から選択された、周期表からの反応性元素のうち、１つ以上の反応性元素のための原料、
を含み、
前記生成物は、Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ２、Ｎ２のうち、１つ以上を含むチタン化合物を用いて被覆された粉末状である、
請求項５または１７記載の方法。
【請求項２４】
前記還元剤は、
Ａｌ、
を含む、
請求項１７記載の方法。
【請求項２５】
請求項１記載の前記方法により生成された、被覆された基材と材料。
【国際調査報告】
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