(57)【要約】  本発明は、副産物の生成を最少化し、複数回再使用後にも活性が減少せず、再使用が可能であるため、長時間の反応活性が維持されるＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒、その製造方法、及びＮ−置換マレイミドの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒：
［化学式１］
Ｚｒx（ＨaＰＯb）c
前記化学式１において、ｘは０．５〜１．５であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜８であり、ｃは１〜４である。
【請求項２】
ｃ／ｘは１．５〜２．６７である請求項１に記載のＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒。
【請求項３】
ジルコニウム前駆体及びホスフェート化合物を混合して下記化学式１で表される触媒を沈澱させる段階を含むＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒の製造方法：
［化学式１］
Ｚｒx（ＨaＰＯb）c
前記化学式１において、ｘは０．５〜１．５であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜８であり、ｃは１〜４である。
【請求項４】
前記触媒を沈澱させる段階は、ジルコニウム前駆体及びホスフェート化合物を含む混合物を３０〜９８℃の温度で攪拌することを含む請求項３に記載のＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を３０分〜１８時間攪拌する請求項４に記載のＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒の製造方法。
【請求項６】
触媒を沈澱させる段階以降に沈殿した触媒をアルコール、水またはその混合物で洗浄する段階をさらに含む請求項３に記載のＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒の製造方法。
【請求項７】
触媒をアルコール、水またはその混合物で洗浄する段階以降に１００〜５００℃の温度で４〜１２時間焼成する段階をさらに含む請求項６に記載のＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒の製造方法。
【請求項８】
下記化学式１で表される触媒の存在下で、マレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及び芳香族または脂肪族１次アミンを脱水環化反応させる段階を含むＮ−置換マレイミドの製造方法：
［化学式１］
Ｚｒx（ＨaＰＯb）c
前記化学式１において、ｘは０．５〜１．５であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜８であり、ｃは１〜４である。
【請求項９】
前記芳香族１次アミンは、アニリン、ナフチルアミン、トルイジン、ジメチルアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、ヒドロキシアニリン、ニトロアニリンまたはフェニレンジアミンである請求項８に記載のＮ−置換マレイミドの製造方法。
【請求項１０】
前記脂肪族１次アミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミンまたはエチレンジアミンである請求項８に記載のＮ−置換マレイミドの製造方法。
【請求項１１】
下記化学式１で表される触媒の存在下で、マレイン酸の芳香族または脂肪族モノアミドを脱水環化させる段階を含むＮ−置換マレイミドの製造方法：
［化学式１］
Ｚｒx（ＨaＰＯb）c
前記化学式１において、ｘは０．５〜１．５であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜８であり、ｃは１〜４である。
【請求項１２】
前記マレイン酸の芳香族または脂肪族モノアミドは、マレイン酸無水物に相応する芳香族または脂肪族１次アミンを反応させて得られた生成物であり、該モノアミドを反応混合物から分離せず反応させる請求項１１に記載のＮ−置換マレイミドの製造方法。
【請求項１３】
前記芳香族１次アミンは、アニリン、ナフチルアミン、トルイジン、ジメチルアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、ヒドロキシアニリン、ニトロアニリンまたはフェニレンジアミンである請求項１２に記載のＮ−置換マレイミドの製造方法。
【請求項１４】
前記脂肪族１次アミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミンまたはエチレンジアミンである請求項１２に記載のＮ−置換マレイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願との相互引用）
本出願は、２０１６年８月２４日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１０７８５１号及び２０１７年７月３１日付韓国特許出願第１０−２０１７−００９７２８１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、副産物の生成を最少化し、複数回再使用後にも活性が減少せず、再使用が可能であるため、長時間の反応活性が維持されるＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒、その製造方法、及びＮ−置換マレイミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｎ−置換マレイミドは、薬剤、農薬、染料及び高分子物質の原料または中間体として多方面にわたって用いられている。特に、Ｎ−置換マレイミド類は、高分子化合物または合成物などのためのモノマーまたは中間体として有用に使われており、スチレン系樹脂の耐熱性向上のためのモノマーとして幅広く使われている。
【０００４】
このようなＮ−置換マレイミドに対する様々な製造方法が公知されている。例えば、脱水環化を効果的にするためにブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミンのようなアミンとマレイン酸無水物から容易に得られるマレイン酸モノアミド（マレアミド酸）を１８０℃で加熱してＮ−置換マレイミドを得る方法（Ｌ．Ｅ．Ｃｏｌｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，１３５（１９５９））が公知されている。
【０００５】
しかし、この方法は、収率がたった１５％〜５０％と少なく、副生成物として過量のポリアミド構造を有するポリマーが生成されるため、実質的に有用な方法ではない。
【０００６】
実験室で公知の製造方法は、酢酸無水物のような脱水剤を用いて酢酸ナトリウム触媒の存在下でマレイン酸無水物とアニリンを反応させるものである（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．，１９７３，Ｖｏｌ．５，ｐａｇｅ  ９４４）。たとえこの方法によるＮ−置換マレイミドの収率は比較的に高いが（７５％〜８０％）、この方法は、酢酸無水物のように追加費用がかかる補助化合物を化学量論的に使用しなければならないため、製造コストが高い欠点がある。
【０００７】
一方、このような脱水剤を使用せず、効果的な脱水触媒としてもう少し穏やかな条件でマレイン酸モノアミドを脱水環化させる方法が商業的により効果的である。このような方法について多く試みられており、例えば触媒としてアルカリ金属アセテート、水酸化ナトリウムまたはトリエチルアミンのような塩基性触媒を使用する方法（日本特公昭４７−０２４０２４号公報、カナダ特許出願公開第９０６４９４号明細書、及び独国特許出願公開第０２１００８００号明細書）及び硫酸とスルホン酸のような酸性触媒を使用する方法（英国特許出願公開第００１０４１０２７号明細書）が公知されている。しかし、このような触媒を使用する方法は、副生成物としてポリマーが生成されるため、まだこのような副反応を抑制するほど満足できる方法ではない。さらに、この方法では触媒の分離及び回収並びに反応生成物から副生成物を除去する複雑な段階を必要とする問題がある。
【０００８】
前述したとおり、触媒の存在下におけるマレイン酸モノアミドの脱水環化は、先行技術では副反応生成物であるポリマーを比較的に過量含有しており、結局収率と、生成物の純度と反応プロセスにおいて短所を有する。このように副反応生成物であるポリマーの抑制は解決すべき重要な問題となっている。また、従来のリン酸担持触媒などの場合、触媒の再使用時に多量のリン酸系成分が溶出して活性が急激に減少し、副反応が多く行われる短所があり、反応を長時間維持させるためにリン酸担持触媒を周期的に追加で投入しなければ反応活性が維持されない問題がある。
【０００９】
したがって、Ｎ−置換マレイミド製造時の副産物の生成を最少化し、複数回再使用後にも活性が減少せず、再使用が可能であるため、長時間の反応活性が維持できる触媒の開発に対する研究が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、副産物の生成を最少化し、複数回再使用後にも活性が減少せず、再使用が可能であるため、長時間の反応活性が維持されるＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記Ｎ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒を製造する方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記触媒の存在下でＮ−置換マレイミドを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の一実施例によれば、下記化学式１で表されるＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒が提供される。
【００１４】
［化学式１］
Ｚｒx（ＨaＰＯb）c
前記化学式１において、ｘは０．５〜１．５であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜８であり、ｃは１〜４である。
【００１５】
一例として、前記化学式１の触媒は、ｃ／ｘは１．５〜２．６７であり得る。
【００１６】
一方、発明の他の一実施例によれば、ジルコニウム前駆体及びホスフェート化合物を混合して前記化学式１で表される触媒を沈澱させる段階を含むＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒の製造方法が提供される。
【００１７】
前記触媒を沈澱させる段階は、ジルコニウム前駆体及びホスフェート化合物を含む混合物を約３０〜９５℃の温度で攪拌することを含み得る。また、前記混合物は、約３０分〜１２時間攪拌し得る。
【００１８】
前記製造方法は、前記触媒を沈澱させる段階以降に沈殿した触媒をアルコールで洗浄する段階をさらに含み得る。また、アルコールで洗浄した後に約３００〜６００℃の温度で約４〜１２時間焼成する段階をさらに含み得る。
【００１９】
一方、本発明のまた他の実施例によれば、前記化学式１で表される触媒の存在下で、マレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及び芳香族または脂肪族１次アミンを脱水環化反応させる段階を含むＮ−置換マレイミドの製造方法が提供される。
【００２０】
また、前記化学式１で表される触媒の存在下で、マレイン酸の芳香族または脂肪族モノアミドを脱水環化させる段階を含むＮ−置換マレイミドの製造方法が提供される。前記マレイン酸の芳香族または脂肪族モノアミドは、マレイン酸無水物に相応する芳香族または脂肪族１次アミンを反応させて得られる生成物であり、このモノアミドを反応混合物から分離せず反応させ得る。
【００２１】
前記芳香族１次アミンは、アニリン、ナフチルアミン、トルイジン、ジメチルアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、ヒドロキシアニリン、ニトロアニリン、またはフェニレンジアミンであり得る。前記脂肪族１次アミンはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミンまたはエチレンジアミンであり得る。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一実施例による触媒は、Ｎ−置換マレイミド製造時の副産物の生成を最少化し、高い触媒活性及び純度を確保することができ、複数回再使用後にも活性が減少せず、再使用が可能であるため、長時間の反応活性が維持される優れた効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好ましい一実施例によるＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒、その製造方法、及び前記触媒を用いたＮ−置換マレイミドの製造方法などについてより具体的に説明する。
【００２４】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素の説明に使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素と区別する目的にのみ使用される。
【００２５】
また、本明細書において使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するためであり、本発明を限定しようとする意図でない。単数の表現は文脈上明らかに異なる意味を有さない限り、複数の表現を含む。本明細書における「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
【００２６】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有し得るため、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
【００２７】
発明の一実施例によれば、下記化学式１で表されるＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒が提供される。
【００２８】
［化学式１］
Ｚｒx（ＨaＰＯb）c
前記化学式１において、ｘは０．５〜１．５であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜８であり、ｃは１〜４である。
【００２９】
一例として、前記化学式１の触媒は、ｃ／ｘは１．５〜２．６７であり得る。
【００３０】
また、前記Ｎ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒は、下記化学式２で表されるものであり得る。
【００３１】
［化学式２］
Ｚｒ（ＨＰＯ4）2
【００３２】
Ｎ−置換マレイミドは、一般に酸触媒下でマレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）をアミンなどと反応させて中間物質であるマレイン酸モノアミド（マレアミド酸、ｍａｌｅａｍｉｃ  ａｃｉｄ）を経て脱水環化反応させて得ることができる。この時、酸触媒としてリン酸触媒、硫酸触媒、ゼオライト触媒などを使用できることが知られているが、従来の酸触媒を使用する場合、２−アニリノ−Ｎ−フェニル−コハク酸イミド（ＡＰＳＩ、２−ａｎｉｌｉｎｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）やＮ−（２，５−ジオキソ−１−フェニル−３−ピロリジニル）−Ｎ−フェニルマレイン酸（ＰＰＭＡ、Ｎ−（２，５−ｄｉｏｘｏ−１−ｐｈｅｎｙｌ−３−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｍａｌｅａｍｉｃ  ａｃｉｄ）、マレイン酸（ＭＡ、ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）やフマル酸（ＦＡ、ｆｕｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）及び未知の高分子物質が生成され、Ｎ−置換マレイミドは活性を低くする問題がある。特に、従来のリン酸系担持触媒などの場合、触媒の再使用時に触媒内に含まれていたリン酸系成分、すなわち、Ｐ成分が多量溶出して触媒の活性点の活性が急激に減少し、副反応が多く行われる短所があり、反応を長時間維持させるためにリン酸担持触媒を周期的に追加で投入しなければ反応活性を維持できない問題がある。
【００３３】
このような問題を解決するために考案された前記化学式１で表される触媒は、Ｎ−置換マレイミドの純度及び触媒活性を高め、複数回再使用後にも活性が長時間維持される側面から効果的であることを見出し、本発明を完成した。本発明により主要副産物であるＡＰＳＩ及びＰＰＭＡ、すなわち、その他の副産物がより少なく生成される優れた効果を奏する。
【００３４】
本発明のＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒は、前記化学式１で表される構造の無晶形触媒を特徴とする。前記化学式１の触媒は、最終反応物から得られるＮ−置換マレイミドの純度及び触媒活性を従来のジルコニウムホスフェートなどより顕著に改善する側面から、ｘは０．５〜１であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜４であり、ｃは１〜２であることが好ましい。特に、前記化学式１のｘ及びｃは、ｃ／ｘは１．５〜２．５、好ましくは１．６５〜２．４５、１．８〜２．３の範囲であり得る。以下では前記化学式１で表されるリン酸ジルコニウム触媒をＺｒＰ触媒と称す。
【００３５】
また、本発明のＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒は、アンモニアガスを昇温脱着させる方法で測定するＮＨ3−ＴＰＤにより酸強度及び酸点の量を分析し得る。このようにＮＨ3−ＴＰＤ測定により、本発明の触媒は、約１２５〜１４５℃及び約２８５〜２９７℃でそれぞれ２個のピーク（ｐｅａｋ）が示され得る。特に、約１２５〜１４５℃で生成されるピークは、脱着量が３．７〜４．２ｍｍｏｌで示され得、約２８５〜２９７℃で生成されるピークは、脱着量が１．６５〜１．９５ｍｍｏｌで示され得る。このようなアンモニア昇温脱着法において、低い温度で生成されるピークは弱い酸強度を示し、高い温度で生成されるピークは強い酸強度を意味する。したがって、本発明のＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒は、約３００℃未満で脱着ピークが観察されるので、触媒の酸強度は中間程度の酸強度を有すると判断し得る。
【００３６】
前記化学式１のＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒は、ＢＥＴ装置を用いて測定した表面積が、４５０ｍ2／ｇ以下、または１〜４５０ｍ2／ｇ、好ましくは４００ｍ2／ｇ以下、または３〜４００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは３００ｍ2／ｇ以下または５〜３００ｍ2／ｇであり得る。また、前記化学式１のＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒は数平均粒径を測定したポアサイズ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）が、約５〜３０ｎｍ、好ましくは６〜２５ｎｍ、さらに好ましくは約８〜１５ｎｍであり得る。前記触媒のポアサイズ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）が約５ｎｍ未満であるか、約３０ｎｍを超える場合は、触媒反応で副反応が多く起こり、Ｎ−置換マレイミド製造のための脱水反応の効率が低下し得る。
【００３７】
また、本発明によるＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒は、無晶形であるか結晶形であり得、例えば、ＺｒＰ2Ｏ7のピロホスフェイト（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などのようなオルソロンビック（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の直方晶系構造または無晶形であり得る。特に、従来のアルファ−ジルコニウムホスフェートなどのように層状構造を有する結晶形の場合、反応活性が行われないため、このような層状構造でない結晶形または無晶形構造を有することが好ましい。
【００３８】
一方、発明の他の実施例によれば、沈澱法を用いて上述した化学式１で表される触媒を製造する方法が提供される。具体的に、化学式１で表される触媒の製造方法は、ジルコニウム前駆体及びホスフェート化合物を混合して前記化学式１の触媒を沈澱させる段階を含む。
【００３９】
前記化学式１の触媒は、前記ジルコニウム前駆体及びホスフェート化合物が混合されると沈殿物として得られるので、前記ジルコニウム前駆体及びホスフェート化合物の混合方法は特に限定されない。非制限的な例として、前記前駆体は反応器に一つずつ順に投入して混合するかあるいは一度に投入して混合し得る。
【００４０】
前記触媒を沈澱させる段階では、反応器に前駆体を投入する前に溶媒を投入し、溶媒を攪拌しながら前駆体を投入するか、あるいは反応器に一部の前駆体を投入して一部の前駆体を攪拌しながら他の前駆体を投入し、前駆体の混合物を攪拌して触媒の生成量を増加させ得る。一例として、反応器に前駆体を投入する前に水などの溶媒を投入し、水などの溶媒を攪拌しながら前駆体を順にまたは同時に投入し得る。また、他の例として、反応器に前駆体のうち一部をまず投入し、これを攪拌しながら残りの前駆体を順にまたは同時に投入し得る。また他の例として、反応器に前駆体を順にまたは同時に全て投入して混合物を形成し、前記混合物を攪拌し得る。
【００４１】
前記すべての場合において、反応器にすべての前駆体が投入された後にも前駆体の混合物を継続して攪拌し得る。特に、前記混合物の攪拌は、約３０〜９８℃、好ましくは約３５〜９５℃の温度下で行われ、金属間の結合をさらに容易にし得る。また、前記攪拌は、投入されたすべての前駆体がよく混合されて多量の沈澱が発生するように十分な時間の間行われ得る。一例として、前記攪拌は、約３０分〜１８時間、好ましくは約４５分〜１２時間行われ得る。このような攪拌温度及び攪拌時間は、沈殿物を旨く形成できるようにする側面から約３０分以上及び／または約３０℃以上で行うことによって、触媒が再現性を有するように製造し得る。また、全体の工程費用及び効率性を高める側面から攪拌温度及び攪拌時間の上限範囲を調節して行い得る。
【００４２】
前記製造方法において使用される前駆体は、本発明が属する技術分野に知られている多様な前駆体であればいずれも活用し得る。非制限的な例として、ジルコニウム前駆体としては、ジルコニルクロライド（Ｚｉｒｃｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジルコニルブロマイド（Ｚｉｒｃｏｎｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、ジルコニルヨーデイド（Ｚｉｒｃｏｎｙｌ  ｉｏｄｉｄｅ）及びジルコニルナイトレート（Ｚｉｒｃｏｎｙｌ  ｎｉｔｒａｔｅ）などを使用し得る。また、前記ホスフェート化合物としては、リン酸及びリン酸の１以上のプロトンが１族、２族または１３族の陽イオンに置換されたリン酸塩などを使用し得る。前記前駆体は無水物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）であるかあるいは水和物（ｈｙｄｒａｔｅ）であり得る。また、前記前駆体は化学式１の原子及び原子団の比率に応じて適切な含有量で用いてもよい。
【００４３】
前記触媒を沈澱させる段階において、前記前駆体の均一な混合のために適切な溶媒が用いられ得る。前記溶媒は特に限定されず、非制限的な例として水などが挙げられる。
【００４４】
前記製造方法は、前記触媒を沈澱させる段階で得られた沈殿した触媒をアルコールや水またはその混合物で洗浄する段階をさらに含み得る。通常、金属化合物の沈澱法においては、沈殿物を水で洗浄するが、本発明の一実施例では沈殿物をアルコールなどで洗浄してさらに広い表面積及び最適化したポアサイズ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）を有する触媒を製造し得る。このような広い表面積及び最適化したポアサイズ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）を有する触媒は、Ｎ−置換マレイミドの製造時の脱水反応においてさらに優れた触媒活性及び高いＮ−置換マレイミドの選択度を示し得る。
【００４５】
前記洗浄する段階で用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの炭素数１〜１０のアルキルアルコールなどが挙げられる。
【００４６】
このように洗浄工程を行った後に得られた触媒は、高い活性及び機械的物性を確保する側面から約１００〜５００℃の温度で約４〜１２時間焼成する段階をさらに含み得る。前記焼成温度は、好ましくは約１００〜４５０℃、または約１００〜４００℃であり得、前記焼成時間は、好ましくは約５〜１０時間または約６〜８時間行い得る。すなわち、前記焼成温度は、前駆体除去の側面から温度約１００℃以上で行い得、層状構造が製造されないようにするための側面から温度約５００℃以下または約４５０℃以下、または約４００℃下で行い得る。また、触媒形状構造を生成する側面から焼成時間を調節し得、前駆体除去の側面から約４時間以上または約５時間以上または約６時間以上行い、無晶形構造を生成するための側面から約１２時間以下、または約１０時間以下、または約８時間以下行い得る。
【００４７】
前記製造方法は、上述した段階の外に本発明が属する技術分野において通常採用する段階をさらに含み得る。
【００４８】
一方、発明のまた他の実施例によれば、前述したとおり製造した触媒を使用して脱水反応によりＮ−置換マレイミドを製造する製造方法が提供される。
【００４９】
前記Ｎ−置換マレイミドの製造方法としては、まず、下記化学式１で表される触媒の存在下でマレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及び芳香族または脂肪族１次アミンを脱水環化反応させる段階を含む方法が挙げられる。
【００５０】
［化学式１］
Ｚｒx（ＨaＰＯb）c
前記化学式１において、ｘは０．５〜１．５であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜８であり、ｃは１〜４である。
【００５１】
また、本発明によるＮ−置換マレイミドの製造方法のうち他の方法としては、下記化学式１で表される触媒の存在下でマレイン酸無水物と芳香族または脂肪族１次アミンを反応させてマレイン酸モノアミドを形成し、反応生成物の中からマレイン酸モノアミドを分離したりまたは分離せずに効果的に脱水環化反応させてＮ−置換マレイミドを製造する方法が挙げられる。
【００５２】
［化学式１］
Ｚｒx（ＨaＰＯb）c
前記化学式１において、ｘは０．５〜１．５であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜８であり、ｃは１〜４である。
【００５３】
本発明のＮ−置換マレイミド製造方法において、前記化学式１のジルコニウムホスフェート系触媒の具体的な組成及び特性は前述したとおりである。
【００５４】
前記Ｎ−置換マレイミドの製造方法は、前述したとおり、化学式１で表される触媒の存在下でマレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を芳香族または脂肪族１次アミンなどと反応させて中間物質であるマレイン酸モノアミド（マレアミド酸、ｍａｌｅａｍｉｃ  ａｃｉｄ）を経て脱水環化反応させてＮ−置換マレイミドを提供し得る。
【００５５】
まず、本発明の開始物質であるマレイン酸無水物は、任意のものも可能であり、市販されるマレイン酸無水物から適切に選択し得る。マレイン酸無水物は、通常ベンゼン、ｎ−ブテンまたはｎ−ブタンを酸化させて製造する。たとえマレイン酸無水物の代わりにマレイン酸を使用する場合も同様な方法で反応が行われるが、マレイン酸の場合は反応性及び経済性を考慮すると有利でない。
【００５６】
本発明のまた一つの開始物質である芳香族１次アミンの例を挙げると、アニリン、ナフチルアミン、トルイジン、ジメチルアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、ヒドロキシアニリン、ニトロアニリン及びフェニレンジアミンであり、これらのうちアニリン、トルイジン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、ヒドロキシアニリン及びニトロアニリンが好ましい。脂肪族１次アミンの例を挙げると、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン及びエチレンジアミンであり、これらのうちメチルアミン、ブチルアミン及びシクロヘキシルアミンが好ましい。
【００５７】
脂肪族または芳香族１次アミンは、マレイン酸無水物１モル当たり０．８モル〜１．２モルを使用することが好ましい。
【００５８】
本発明の脱水環化は、前述したような特徴を有して化学式１で表される触媒の存在下における有機溶媒の中から行い得る。
【００５９】
本発明の第１の方法は、有機溶媒のうち前記化学式１で表される触媒の存在下で上述した芳香族または脂肪族または脂肪族１次アミンとマレイン酸無水物とを反応させることである。
【００６０】
たとえ、反応は多様な任意の方法で行い得るが、反応プロセス及びその他の要因を考慮すると、最も好ましい方法は予め定められた量のマレイン酸無水物、１次アミン、有機溶媒及び化学式１の触媒をそれぞれ反応器に入れて一定の温度で加熱して反応を効果的に行うか、予め定められた量のマレイン酸無水物、有機溶媒及び触媒をそれぞれ反応器に入れて一定の温度で加熱した後、ここに１次アミンをゆっくり加える方法である。
【００６１】
本発明に使用される有機溶媒は、マレイン酸無水物、芳香族または脂肪族１次アミン及びマレイン酸モノアミドを溶解できる溶媒であればいずれも可能であるが、前記化学式の触媒と反応する溶媒は使用できない。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン及びクメンのような芳香族炭化水素溶媒である。特に好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンである。
【００６２】
使用される有機溶媒の量は限定されないが、反応及び経済性を考慮すると、生成物の濃度が約１０％〜５０％、好ましくは約１５％〜３５％になるように使用した方が有利である。
【００６３】
さらに、前記芳香族炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合物を有機溶媒として使用する時、反応はさらに向上できる。非プロトン性極性溶媒は例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びヘキサメチルホスホトリアミドである。これらのうちジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドが好ましい。
【００６４】
たとえ非プロトン性極性溶媒は、所望する量を使用してもよいが、全体溶媒の量に対して５０％以下、好ましくは約２％〜３０％で使用することが好ましい。
【００６５】
このようなマレイン酸無水物とアミンの反応において反応温度は、触媒活性及び熱安定性を考慮すると、５０〜１６０℃、好ましくは７０〜１４０℃であり得る。反応圧力については特に制限はない。圧力の範囲は、正常圧、減圧、及び加圧である。反応時間は、開始物質の濃度、触媒及び溶媒の量及び反応温度に応じて変化し得、通常反応時間は、約４〜６時間、好ましくは約３〜８時間であり得る。
【００６６】
このように形成されたＮ−置換マレイミドは、反応混合物から容易に触媒のろ過分離して母液の溶媒を蒸発させて分離及び回収し得る。
【００６７】
通常の方法により蒸留、再結晶などを行ってさらに精製し得る。
【００６８】
本発明の方法に有用な前記化学式１の触媒は、繰り返して再使用でき、触媒の活性及び再生性を維持するために処理し得る。このような処理方法としては反応に使用可能な有機溶媒などで洗浄することが挙げられる。
【００６９】
本発明の第２の方法は、触媒の部材下でマレイン酸無水物と芳香族または脂肪族１次アミンを反応させた後、形成されたマレイン酸モノアミドを前記化学式１で表される触媒の存在下で脱水環化させることである。脱水環化段階は、前述した第１の方法と同様に行う。反応段階において、形成されたマレイン酸モノアミドは、反応生成物から分離しないまま直接脱水環化させ得る。もちろん前述したとおりマレイン酸無水物とアミンを反応させて形成されたマレイン酸モノアミドを開始物質として使用し得る。
【００７０】
マレイン酸モノアミドの合成は、有機溶媒の中から行うことが好ましい。有機溶媒は、芳香族炭化水素溶媒または上述した非プロトン性極性溶媒と混合して使用し得る。反応は特に触媒を使用せず、かつ約１５０℃以下で容易に反応させ得、好ましくは室温〜１００℃で行い得る。反応時間は、反応温度及び溶媒に依存するが、約０．５〜２４時間が適切である。
【００７１】
前記製造方法は、上述した段階の他に本発明が属する技術分野において通常採用する段階をさらに含み得る。
【００７２】
一方、本発明による前記化学式１の触媒を使用してＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応を行うと、ＡＰＳＩ及びＰＰＭＡなどの副産物の生成を最少化し、複数回再使用後にも活性が減少せず再使用が可能であるため、長時間の反応活性を維持できる。まず、前記化学式１の触媒を１回使用してＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応を行う場合にも、反応物は１次アミンの転換率が約１００％程度であり得、生成されるＮ−置換マレイミドの選択度が約８０％以上、好ましくは約８３％以上、さらに好ましくは約８５％以上であり得る。また、前記化学式１の触媒を２回以上連続使用してＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応を行う場合も、反応物は１次アミンの転換率が約１００％程度であり得、生成されるＮ−置換マレイミドの選択度が約７５％以上、好ましくは約７８％以上、さらに好ましくは約８０％以上であり得る。特に、前記化学式１の触媒を３回以上連続使用してＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応を行う場合にも、反応物は、１次アミンの転換率が約９９％以上であり、生成されるＮ−置換マレイミドの選択度が約６０％以上、好ましくは約６５％以上、さらに好ましくは約７０％以上であり得る。このように２回または３回以上繰り返し再使用後にも前記触媒内に残留するリン酸系成分の含有量が反応に使用する前の含有量を基準に約８０重量％以上、好ましくは約８５重量％以上、さらに好ましくは約９５重量％以上であり得る。すなわち、本発明のＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒は、最小２回または３回以上連続して脱水反応を行った後にも、触媒内に含まれるリン酸系成分が脱水反応に最初に投入する前に比べて約２０重量％以下、好ましくは約１５重量％以下、さらに好ましくは約５重量％以下の程度の損失しか示さないので、優れた触媒活性を継続して維持できる。
【００７３】
以下、本発明の理解を深めるため、好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明をより容易に理解するために提供させるものであり、これによって本発明の内容は限定されない。
【００７４】
［実施例１］
（Ｎ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒ＺｒＰの製造）
蒸溜水３００ｍＬにジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2  １２．２０８ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液にホスフェート前駆体としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4  ８．７１４ｇを添加し、前記水溶液を約９５℃の温度で１夜攪拌した。
【００７５】
その後、前記水溶液から沈殿した沈殿物をエタノールで洗浄して４００℃で８時間焼成してＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒として下記化学式２で表されるリン酸ジルコニウム触媒（ＺｒＰ）を得た。このように得られたＺｒＰ触媒に対してアンモニア昇温脱着法（ＮＨ3−ＴＰＤ）で酸強度を測定した結果、約１３０℃で生成されるピーク（脱着量４．０４ｍｍｏｌ）、及び２９２℃で生成されるピーク（脱着量１．８３５ｍｍｏｌ）が測定された。また、前記ＺｒＰ触媒に対してＢＥＴ方法により表面積を測定した結果、表面積は、約２５０ｍ2／ｇであり、１４．８ｎｍのポアサイズ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）のメソポア（ｍｅｓｏ  ｐｏｒｅ）を有していることを確認した。
【００７６】
［化学式２］
Ｚｒ（ＨＰＯ4）2
（Ｎ−置換マレイミドの製造）
前述したとおり得られたＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒ＺｒＰの存在下でマレイン酸無水物（ＭＡＨ、ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及びアニリン（ＡＮＬ、ａｎｉｌｉｎ）並びに溶媒としてＯ−キシレン（Ｏ−ｘｙｌｅｎ）を使用して１３５℃で６時間脱水環化反応を行い、生成物としてＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ  ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）を得てそれぞれガスクロマトグラフィー（ＧＣ、Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）及び液体クロマトグラフィー（ＬＣ、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析した。
【００７７】
前記脱水環化反応条件は、ＭＡＨ／ＡＮＬモル比（ｍｏｌ  ｒａｔｉｏ）＝１．１、総固体含有量（ｔｏｔａｌ  ｓｏｌｉｄ  ｃｏｎｔｅｎｔ）３０％水準、反応温度１３５℃、反応時間６時間で行った。前記脱水環化反応を１回完了した後に（実施例１−１）、使用した触媒をＯ−キシレン（Ｏ−ｘｙｌｅｎ）で洗浄、乾燥後に再使用してそれぞれ２回（実施例１−２）及び３回（実施例１−３）反応を行い、各反応の生成物に対して１回反応（実施例１−１）と同様の方法によりＧＣ及びＬＣ分析を行った。
【００７８】
［実施例２］
（Ｎ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒ＺｒＰの製造）
蒸溜水３００ｍＬにジルコニウム前駆体としてオキシ硝酸ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｙｎｉｔｒａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ  ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ＸＨ2Ｏ）１４．６０１ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液にホスフェート前駆体としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4  １０．５６４ｇを添加し、前記水溶液を約９５℃の温度で１夜攪拌した。
【００７９】
その後、前記水溶液から沈殿した沈殿物をエタノールまたは水で洗浄して１００℃で８時間焼成してＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒として下記化学式２で表されるリン酸ジルコニウム触媒（ＺｒＰ）を得た。このように得られたＺｒＰ触媒に対してアンモニア昇温脱着法（ＮＨ3−ＴＰＤ）で酸強度を測定した結果、約１３０℃で生成されるピーク（脱着量４．０４ｍｍｏｌ）及び２９２℃で生成されるピーク（脱着量１．８３５ｍｍｏｌ）が測定された。また、前記ＺｒＰ触媒に対してＢＥＴ方法により表面積を測定した結果、表面積は、約２．９３ｍ2／ｇ、２４．３ｎｍのポアサイズ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）のメソポア（ｍｅｓｏ  ｐｏｒｅ）を有していることを確認した。
【００８０】
［化学式２］
Ｚｒ（ＨＰＯ4）2
（Ｎ−置換マレイミドの製造）
前述したとおり得られたＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒ＺｒＰの存在下でマレイン酸無水物（ＭＡＨ、ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及びアニリン（ＡＮＬ、ａｎｉｌｉｎ）並びに溶媒としてＯ−キシレン（Ｏ−ｘｙｌｅｎ）を使用して１３５℃で６時間脱水環化反応を行い、生成物としてＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ  ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）を得てそれぞれガスクロマトグラフィー（ＧＣ、Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）及び液体クロマトグラフィー（ＬＣ、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析した。
【００８１】
前記脱水環化反応条件は、ＭＡＨ／ＡＮＬモル比（ｍｏｌ  ｒａｔｉｏ）＝１．１、総固体含有量（ｔｏｔａｌ  ｓｏｌｉｄ  ｃｏｎｔｅｎｔ）３０％水準、反応温度１３５℃、反応時間６時間で行った。前記脱水環化反応を１回完了した後に（実施例２−１）、使用した触媒をＯ−キシレン（Ｏ−ｘｙｌｅｎ）で洗浄、乾燥後に再使用してそれぞれ２回（実施例２−２）及び３回（実施例２−３）反応を行い、各反応の生成物に対して１回反応（実施例２−１）と同様の方法によりＧＣ及びＬＣ分析を行った。
【００８２】
［比較例１］
（Ｎ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒２０ｗｔ％Ｈ3ＰＯ4／ＳｉＯ2の製造）
蒸溜水１５０ｍＬにＳｉＯ2担体（製品名：ＳＰ９５２Ｘ）を２０ｇ添加して水溶液を製造した。前記水溶液にホスフェート化合物としてＨ3ＰＯ4を添加し、前記水溶液を約５０〜８０℃の温度で１時間攪拌した。
【００８３】
このように攪拌した後ロータリー・エバポレーターを用いて高温、減圧条件下でエタノールを除去してｓｏｌｉｄを得、ｓｏｌｉｄをオーブンで１夜乾燥した後１５０℃で８時間焼成してＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒２０ｗｔ％Ｈ3ＰＯ4／ＳｉＯ2を得た。
【００８４】
（Ｎ−置換マレイミドの製造）
前述したとおり得られたＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒２０ｗｔ％Ｈ3ＰＯ4／ＳｉＯ2を使用したことを除いては実施例１と同一の脱水環化反応を行い、それぞれ１回（比較例１−１）、２回（比較例１−２）、３回（比較例１−３）行い、生成物に対してＧＣ及びＬＣ分析を行った。
【００８５】
［比較例２］
（Ｎ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒１．５ｗｔ％Ｐ／ＳｉＯ2の製造）
蒸溜水１５０ｍＬにＳｉＯ2担体（製品名：ＳＰ９５２Ｘ）を２０ｇ添加して水溶液を製造した。前記水溶液にホスフェート化合物としてＨ3ＰＯ4を添加し、前記水溶液を約５０〜８０℃の温度で１時間攪拌した。
このように攪拌した後ロータリー・エバポレーターを用いて高温、減圧条件下でエタノールを除去してｓｏｌｉｄを得、ｓｏｌｉｄをオーブンで１夜乾燥した後７００℃で８時間焼成してＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒１．５ｗｔ％Ｐ／ＳｉＯ2を得た。
【００８６】
（Ｎ−置換マレイミドの製造）
前述したとおり得られたＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒１．５ｗｔ％Ｐ／ＳｉＯ2を使用したことを除いては実施例１と同一の脱水環化反応を行い、それぞれ１回（比較例２−１）、２回（比較例２−２）行い、生成物に対してＧＣ及びＬＣ分析を行った。
【００８７】
実施例１〜２及び比較例１〜２によるＮ−置換マレイミドの製造反応に対する生成物の分析結果は、下記表１に示すとおりである。
【００８８】
【表１】
2019512388.tif 000002
【００８９】
また、実施例１及び比較例１により製造された触媒に対し、前述したようにＮ−置換マレイミドの製造反応を行う前及びＮ−置換マレイミドの製造反応を３回行った後において、触媒内に含まれるリン酸系成分の含有量をＩＣＰ分析を行った。このように測定した反応前後で実施例１及び比較例１の触媒内のリン酸系成分含有量に対する誘導結合プラズマ（ＩＣＰ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析結果は、下記表２に示すとおりである。
【００９０】
【表２】
2019512388.tif 000003
【００９１】
前記表１に示すように、本発明によるＮ−置換マレイミド製造用の脱水反応触媒である実施例１及び２は、主要副産物であるＡＰＳＩ及びＰＰＭＡ並びにその他副産物（ｏｔｈｅｒｓ）の生成がより少なくないことが確認できた。特に、３回以上の複数回再使用する場合にも、本発明による実施例１及び２のジルコニウムホスフェート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系触媒の活性は水が生成されてもＰ損失が起きず、再使用後にも触媒の活性が維持されることが分かる。さらに、実施例１及び２の場合には、触媒を３回以上連続使用した場合にもＮ−置換マレイミド（ＰＭＩ）の選択度がそれぞれ７１．５％及び８１．５２％で非常に優れたものであることが確認できた。
【００９２】
また、前記表２に示すように、実施例１及び比較例１の触媒に対してＩＣＰ成分分析により反応前後のリン酸系成分（Ｐ）の損失の有無について確認した。その結果、比較例１のリン酸担持触媒の場合に反応後のＰが、約２５％以上程度の損失があることを確認し、本発明による実施例１のＺｒＰ触媒、すなわち、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2触媒の場合、反応前後のＰ損失は約５％未満でほぼ起きないことを確認した。
【００９３】
さらに、従来の方法による触媒を使用した比較例１及び２の場合、触媒活性が顕著に落ち、ＡＰＳＩ及びＰＰＭＡなどの副産物の含有量が非常に高まることが分かる。特に、複数回再使用時に従来の比較例１のリン酸担持触媒の活性は、反応中脱水されて生成される水によりリン酸成分であるＰが溶けてＰ成分の損失が起き、触媒活性が減少することが分かる。また、リン酸担持触媒の場合、焼成温度が１５０℃でＰが安定的に付いておらず、損失が起こり得ると判断し得、焼成温度を７００℃にして製造した比較例２の触媒を使用した場合にもまた再使用後の触媒活性が急激に減少する結果を確認することができた。
【国際調査報告】
2019512388.tif 000004
2019512388.tif 000005
2019512388.tif 000006
2019512388.tif 000007