(57)【要約】  本明細書は、遷移金属の有機金属錯体；スルホン酸またはスルホン酸塩を含むフッ素系高分子；および有機溶媒を含む有機電界発光素子の正孔注入または輸送層コーティング組成物、これを用いた有機電界発光素子の製造方法および有機電界発光素子に関する。
2019534579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属の有機金属錯体；
下記化学式１の単位を含む高分子；および
有機溶媒を含む有機電界発光素子の正孔注入または輸送層コーティング組成物。
【化１】
2019534579.tif 000016
化学式１において、
Ａは、置換もしくは非置換のアルキレン基であり、アルキレン鎖のＣのうち少なくとも１つの代わりに、芳香族炭化水素環、ヘテロ環、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、またはＳ（＝Ｏ）２が位置してもよいし、
Ｘ１は、ＯまたはＳであり、Ｘ２は、ＣＲ５Ｒ６、Ｏ、またはＳであり、ｎは、１〜１０の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｍは、０〜１０の整数であり、
Ｙは、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｌｉ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＳＯ３Ｒｂ、またはＳＯ３Ｃｓであり、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、フッ素、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり、ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、フッ素である。
【請求項２】
前記遷移金属の有機金属錯体の遷移金属は、３族〜１１族の遷移金属である、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層コーティング組成物。
【請求項３】
前記遷移金属の有機金属錯体の遷移金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｒｅ、Ｍｎ、またはＲｈである、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層コーティング組成物。
【請求項４】
前記コーティング組成物中の遷移金属の有機金属錯体の含有量は、０．０１〜５０重量％である、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層コーティング組成物。
【請求項５】
前記化学式１の単位を含む高分子は、重量平均分子量２，０００以上のものである、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層コーティング組成物。
【請求項６】
前記化学式１の前記Ａは、アルキレン基を構成する少なくとも１つの炭素がフッ素で置換されたものである、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層コーティング組成物。
【請求項７】
前記化学式１は、下記化学式１−１または１−２で表されるものである、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層コーティング組成物：
【化２】
2019534579.tif 000017
【化３】
2019534579.tif 000018
前記化学式１−１および１−２において、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、各括弧内のモル数を意味し、１〜５００の整数であり、残りの置換基は、化学式１で定義した通りである。
【請求項８】
前記高分子の含有量は、コーティング組成物全体に対して０．０１〜５０重量％である、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層コーティング組成物。
【請求項９】
前記有機溶媒は、エーテル系、アルコール系、ケトン系、およびエステル系溶媒のうちの１種以上を含むものである、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層コーティング組成物。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、下記化学式５で表される溶媒を含むものである、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層コーティング組成物。
【化４】
2019534579.tif 000019
前記化学式５において、ｎは、１から２０までの整数であり、ｌとｍは、それぞれあるいは同時に０から５までの整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれあるいは同時に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のヘテロアリール基、または炭素数１〜２０のエステル基である。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジペンチルエーテル、エチレングリコールジヘキシルエーテル、１，２プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、ＰＥＧ６００、およびトリエチレングリコールのうちの少なくとも１つを含むものである、請求項１に記載の有機電界発光素子の正孔注入または輸送層コーティング組成物。
【請求項１２】
基板を準備するステップと、
前記基板上に第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、
前記第１電極と有機物層との間、または前記第２電極と有機物層との間に、請求項１〜１１のうちの１項に記載のコーティング組成物を用いて正孔注入または輸送層をコーティング方法で形成するステップをさらに含む有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層の厚さは、１ｎｍ〜１，０００ｎｍである、請求項１２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層を形成した後、アニーリングするステップをさらに含む、請求項１２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１５】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、
前記第１電極と有機物層との間、または前記第２電極と有機物層との間に備えられ、請求項１〜１１のうちの１項に記載のコーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層をさらに含む有機電界発光素子。
【請求項１６】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、
前記第１電極と有機物層との間、または前記第２電極と有機物層との間に備えられ、遷移金属酸化物および下記化学式１の単位を含む高分子を含む正孔注入または輸送層をさらに含む有機電界発光素子：
【化５】
2019534579.tif 000020
化学式１において、
Ａは、置換もしくは非置換のアルキレン基であり、アルキレン鎖のＣのうち少なくとも１つの代わりに、芳香族炭化水素環、ヘテロ環、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、またはＳ（＝Ｏ）２が位置してもよいし、
Ｘ１は、ＯまたはＳであり、Ｘ２は、ＣＲ５Ｒ６、Ｏ、またはＳであり、ｎは、１〜１０の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｍは、０〜１０の整数であり、
Ｙは、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｌｉ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＳＯ３Ｒｂ、またはＳＯ３Ｃｓであり、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、フッ素、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり、ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、フッ素である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１６年１１月７日付の韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１６−０１４７５５８号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、コーティング組成物、有機電界発光素子の製造方法およびこれにより製造された有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機発光現象は、特定の有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に変換される例の一つである。有機発光現象の原理は次の通りである。アノードとカソードとの間に有機物層を位置させた時、２つの電極の間に電流をかけると、カソードとアノードからそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちながら光を発する。このような原理を利用する有機電界発光素子は、一般的に、カソードとアノード、およびその間に位置した有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層から構成される。
【０００４】
真空工程を用いて有機電界発光素子を製造する場合には、高い装備投資費用および工程費用に対する負担が非常に大きく、均一に大面積化するのに限界があり、蒸着時、基板に蒸着されずに捨てられる比率が高くて材料使用率が低いという欠点がある。反面、溶液工程を用いて有機電界発光素子を作製する場合、高価な蒸着装備を排除して生産単価を低減することができ、大面積化が容易であるという利点がある。しかし、蒸着工程とは異なり、溶液工程により有機電界発光素子を構成する層を積層する場合、上部層を形成する工程によって下部層が損傷する可能性が高い。すなわち、溶液工程に使用される溶媒またはインクによって下部層の物質が再び溶解して上部層と混合が起こったり、物理的に薄膜が損傷する現象が発生しうる。このような現象を防止するために、各層に使用される溶媒を互いに対する溶解度がないように製造したり、下部層に対する後処理により上部層の形成時に下部層が溶けないようにする工程が追加されたりする。
【０００５】
このような溶液工程方式により製造する有機電界発光素子において、最も多く使用される正孔注入層物質は、導電性高分子である。これらは、自体の溶解度が高くない方であり、主に水溶液形態であるので、上部層に使用される有機溶媒との溶媒特性が異なって工程性がある程度保障される。また、これらを使用した場合、比較的低い駆動電圧を示すことが分かる。しかし、これらは、主にｐＨが低い酸性のドーパント物質を使用することにより、下部層の電極物質を損傷させる特徴があり、これによって寿命特性が低下するという欠点がある。一方、他の形態の正孔注入層の形成方法としては、アリールアミン系物質にイオン性物質やＴＣＮＱのようなｎ型物質をドーピングして形成する方法が知られている。しかし、この方法の場合には、先に言及したように、後工程の溶媒またはインクに対する耐性の問題が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本明細書は、有機電界発光素子を溶液工程によって作製する時に使用可能な正孔注入または輸送層コーティング用組成物、これを用いた有機電界発光素子の製造方法、これにより製造された有機電界発光素子を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書の一実施態様は、
遷移金属の有機金属錯体；
下記化学式１の単位を含む高分子；および
有機溶媒を含む有機電界発光素子の正孔注入または輸送層コーティング組成物を提供する：
【０００８】
【化１】
2019534579.tif 000003
【０００９】
化学式１において、
Ａは、置換もしくは非置換のアルキレン基であり、アルキレン鎖のＣのうち少なくとも１つの代わりに、芳香族炭化水素環、ヘテロ環、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、またはＳ（＝Ｏ）２が位置してもよいし、
Ｘ１は、ＯまたはＳであり、Ｘ２は、ＣＲ５Ｒ６、Ｏ、またはＳであり、ｎは、１〜１０の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｍは、０〜１０の整数であり、
Ｙは、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｌｉ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＳＯ３Ｒｂ、またはＳＯ３Ｃｓであり、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、フッ素、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり、ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、フッ素である。
【００１０】
本明細書のもう一つの実施態様は、
基板を準備するステップと、
前記基板上に第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、
前記第１電極と有機物層との間、または前記第２電極と有機物層との間に、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて正孔注入または輸送層をコーティング方法で形成するステップをさらに含む有機電界発光素子の製造方法を提供する。
【００１１】
本明細書のもう一つの実施態様は、
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、
前記第１電極と有機物層との間、または前記第２電極と有機物層との間に備えられ、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層をさらに含む有機電界発光素子を提供する。
【００１２】
本明細書のもう一つの実施態様は、
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、
前記第１電極と有機物層との間、または前記第２電極と有機物層との間に備えられ、遷移金属酸化物および前記化学式１の単位を含む高分子を含む正孔注入または輸送層をさらに含む有機電界発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本明細書では、有機電界発光素子の正孔注入または輸送層の形成のために、遷移金属の有機金属錯体とともに、スルホン酸またはスルホン酸塩およびフッ素基をすべて有する有機高分子を使用する。前記スルホン酸は酸化力を有するので、酸化剤として作用する。したがって、前記スルホン酸によって、有機金属錯体の有機物リガンドが窒素のような不活性雰囲気下でも容易に除去されて金属酸化物への変換がうまく行われ、前記有機高分子によってコーティング性が改善され上部層との界面が改善されて、より安定した正孔注入または輸送層を形成することができ、これによって素子の長寿命化を達成することができる。また、前記有機高分子がスルホン酸またはスルホン酸塩とフッ素基を有しかつ、ＭｏＯ３のような遷移金属酸化物の高い仕事関数を維持することにより、正孔の円滑な注入特性を維持して、電圧の上昇および効率の減少なく素子の長寿命化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本明細書の一実施態様に係る有機電界発光素子の例を示すものである。
【図２】本発明の一実施態様に係るコーティング組成物を用いた薄膜形成の際、Ｍｏ−Ｍｏ結合を確認できるＸＰＳ結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本明細書を詳細に説明する。
【００１６】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１７】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１８】
本明細書において、前記「＊」は、結合する位置を意味する。
【００１９】
本明細書の一実施態様は、遷移金属の有機金属錯体；下記化学式１の単位を含む高分子；および有機溶媒を含む有機電界発光素子の正孔注入または輸送層コーティング組成物を提供する。
【００２０】
【化２】
2019534579.tif 000004
【００２１】
化学式１において、
Ａは、置換もしくは非置換のアルキレン基であり、アルキレン鎖のＣのうち少なくとも１つの代わりに、芳香族炭化水素環、ヘテロ環、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、またはＳ（＝Ｏ）２が位置してもよいし、
Ｘ１は、ＯまたはＳであり、Ｘ２は、ＣＲ５Ｒ６、Ｏ、またはＳであり、ｎは、１〜１０の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｍは、０〜１０の整数であり、
Ｙは、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｌｉ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＳＯ３Ｒｂ、またはＳＯ３Ｃｓであり、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、フッ素、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり、ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、フッ素である。
【００２２】
一実施態様によれば、前記遷移金属の有機金属錯体の遷移金属は、３族〜１１族の遷移金属である。
【００２３】
一実施態様によれば、前記遷移金属の有機金属錯体の遷移金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｒｅ、Ｍｎ、またはＲｈである。
【００２４】
もう一つの実施態様によれば、前記コーティング組成物中の遷移金属の有機金属錯体の含有量は、０．０１〜５０重量％であることが好ましい。また、前記コーティング組成物中の遷移金属の有機金属錯体は、スルホン酸またはスルホン酸塩を含むフッ素系高分子の含有量を基準として１０％以上の含有量で存在することが好ましい。前記スルホン酸またはスルホン酸塩を含むフッ素系高分子のみを用いる場合には、正孔注入または輸送層の役割を果たせず駆動電圧が非常に増加する特性を示したが、遷移金属の有機金属錯体を含む場合には、低い駆動電圧で長寿命の素子特性を示すことを確認することができた。
【００２５】
前記実施態様において、前記有機金属錯体は、酸化数−２〜＋６までの錯体であってもよい。前記有機金属錯体は、前述した金属に結合した有機リガンドを含む。有機リガンドは特に限定されるものではないが、溶剤溶解性や隣接する有機物層との界面特性などを考慮して選択される。例えば、有機リガンドとしては、カルボニル、アセチル基、アセチルアセトネート基、メチルアセトアセテート基、エチルアセトアセテート基、チオアセテート、イソシアネート、シアネート、イソシアネート、ハロゲン原子などが挙げられる。また、有機リガンドは、芳香族環および／またはヘテロ環を含む構造であってもよいし、例えば、ベンゼン、トリフェニルアミン、フルオレン、ビフェニル、ピレン、アントラセン、カルバゾール、フェニルピリジン、トリチオフェン、フェニルオキサジアゾール、フェニルトリアゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルトリアジン、ベンゾジアチアジン、フェニルキノキサリン、フェニレンビニレン、フェニルシロール、またはこれら構造の組み合わせであってもよい。前記芳香族環またはヘテロ環は置換基を有してもよいし、例えば、置換基は、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基などであってもよい。前記アルキル基およびアルコキシ基は、例えば、炭素数１〜１２であってもよい。
【００２６】
具体的には、有機リガンドの例としては、ａｃａｃ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、エチルアセトアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、メチルアセトアセテート（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、ＯＰｈ、カルボニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、エチルヘキシルオキシなどのアルコキシまたはアセテート系であってもよいが、これにのみ限定されたものではない。また、これらとハロゲン基が一緒に存在する形態のリガンドであってもよい。前記有機金属錯体は、２つ以上の異なるリガンドが結合した形態であってもよい。
【００２７】
例えば、有機金属錯体としては、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、ＷＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、ＶＯ（ａｃａｃ）２、Ｖ（ａｃａｃ）３、Ｗ（ａｃａｃ）３、ＷＯ２（ａｃａｃ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＲｅＣｌ（ＣＯ）５などであってもよい。
【００２８】
一実施態様において、前記化学式１の単位を含む高分子は、重量平均分子量２，０００以上のものが好ましい。
【００２９】
本明細書の一実施態様において、前記Ａは、置換もしくは非置換の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、アルキレン鎖のＣのうち少なくとも１つの代わりに、芳香族炭化水素環、ヘテロ環、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、またはＳ（＝Ｏ）２が位置してもよい。
【００３０】
もう一つの実施態様によれば、前記Ａは、ハロゲン基で置換もしくは非置換の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、アルキレン鎖のＣのうち少なくとも１つの代わりに、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環、炭素数２〜６０のヘテロ環、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、またはＳ（＝Ｏ）２が位置してもよい。
【００３１】
もう一つの実施態様によれば、前記Ａは、ハロゲン基で置換もしくは非置換の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、アルキレン鎖のＣのうち少なくとも１つの代わりに、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、炭素数２〜３０のヘテロ環、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、またはＳ（＝Ｏ）２が位置してもよい。
【００３２】
もう一つの実施態様によれば、前記Ａは、フッ素で置換もしくは非置換の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、アルキレン鎖のＣのうち少なくとも１つの代わりに、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、炭素数２〜３０のヘテロ環、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、またはＳ（＝Ｏ）２が位置してもよい。
【００３３】
もう一つの実施態様において、前記Ａは、フッ素で置換もしくは非置換の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、アルキレン鎖のＣのうち少なくとも１つの代わりに、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、Ｏ、またはＣ（＝Ｏ）が位置してもよい。
【００３４】
もう一つの実施態様において、前記Ａは、フッ素で置換もしくは非置換の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、アルキレン鎖のＣのうち少なくとも１つの代わりに、ベンゼン、Ｏ、またはＣ（＝Ｏ）が位置してもよい。
【００３５】
本発明の一実施態様において、前記Ａのアルキレン鎖のＣのうち少なくとも１つの代わりに、ベンゼンが位置する場合、２価のフェニル基形態で結合し、Ｏが位置する場合、−Ｏ−形態で結合し、Ｃ（＝Ｏ）が位置する場合、−Ｃ（＝Ｏ）−形態で結合する。
【００３６】
もう一つの実施態様によれば、前記Ａは、アルキレン基を構成する少なくとも１つの炭素がフッ素で置換される。もう一つの実施態様によれば、前記化学式１は、下記化学式１−１または１−２で表されてもよい。
【００３７】
【化３】
2019534579.tif 000005
【００３８】
【化４】
2019534579.tif 000006
【００３９】
前記化学式１−１および１−２において、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、各括弧内のモル数を意味し、１〜５００の整数であり、残りの置換基は、化学式１で定義した通りである。
【００４０】
一例によれば、前記化学式１、１−１および１−２において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、フッ素またはフルオロアルキル基である。
【００４１】
もう一つの例によれば、前記化学式１、１−１および１−２において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、フッ素またはＣＦ３である。
【００４２】
もう一つの例によれば、前記化学式１、１−１および１−２において、Ｘ１は、ＯまたはＳである。
【００４３】
もう一つの例によれば、前記化学式１、１−１および１−２において、Ｘ２は、ＯまたはＣＲ５Ｒ６である。
【００４４】
もう一つの例において、前記化学式１、１−１および１−２において、前記Ｒ５およびＲ６は、フッ素である。
【００４５】
もう一つの例によれば、前記化学式１、１−１および１−２において、Ｘ２は、ＯまたはＣＦ２である。
【００４６】
もう一つの例において、前記化学式１、１−１および１−２において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、フッ素である。
【００４７】
もう一つの例によれば、前記化学式１、１−１および１−２において、ｎおよびｐは、２であり、ｍは、０または１であり、ｎおよびｐがそれぞれ２の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【００４８】
一例によれば、前記化学式１、１−１および１−２において、Ｙは、ＳＯ３ＨまたはＳＯ３Ｋである。
【００４９】
本発明は、有機電界発光素子の正孔注入または輸送層を形成するためのコーティング組成物として、有機金属錯体、スルホン酸、またはスルホン酸塩を含むフッ素系高分子、および有機溶媒を含むことにより、均一な薄膜を形成して、低い駆動電圧、高い効率および優れた寿命特性を有する素子を作製することができる。一方、高い仕事関数値を有するＭｏＯ３、ＷＯ３などのナノ粒子を分散して製造したコーティング組成物を用いて正孔注入輸送層を形成する方法も考えられるが、ナノ粒子の場合、合成後精製する過程で粒子同士で凝集する現象が多く発生するので、均一で安定的に分散しているコーティング組成物を製造しにくいという欠点がある。
【００５０】
また、ナノ粒子を含むコーティング組成物が均一に分散したとしても、コーティング後乾燥過程で粒子が再凝集する現象が発生し、これによって均一なコーティング膜を得にくい。一方、ナノ粒子の使用時、分散性を改善するために、炭素数約８〜２０の長鎖状アルキル基を有するアミンやカルボン酸を添加して粒子の凝集を防止することができるが、この場合、アミン、カルボン酸などの添加剤が粒子の間で絶縁体として作用して素子の駆動電圧が高くなることを確認することができた。
【００５１】
反面、本発明のコーティング組成物の場合、有機金属錯体；およびスルホン酸またはスルホン酸塩を含むフッ素系高分子が分散液ではない溶媒に完全に溶けて、コーティング膜の形成時に凝集問題が発生せず均一な薄膜を得ることができる。
【００５２】
一実施態様において、前記化学式１の単位を含む高分子の重量平均分子量は、２，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。前記物質が分子量２，０００より低い場合には、コーティング時に薄膜形成が不安定で素子特性の改善効果が少なく、２，０００，０００超過の場合には、物質の粘度が高すぎて円滑なコーティング膜を形成しにくい問題がある。
【００５３】
一実施態様において、前記高分子の含有量は、コーティング組成物全体に対して０．０１〜５０重量％であることが好ましい。前記高分子がコーティング組成物に含まれない場合は、薄膜のコーティング性の改善と素子寿命の長寿命化の面で好ましくなく、５０重量％超過の場合には、高すぎる濃度によって有機電界発光素子用薄膜を形成するコーティング工程に好適でない。
【００５４】
一実施態様において、前記有機溶媒は特に限定されないが、エーテル系、アルコール系、ケトン系、およびエステル系溶媒のうちの１種以上を含む。
【００５５】
一実施態様において、前記有機溶媒は、アルコール系溶媒を含む。
【００５６】
もう一つの実施態様において、前記有機溶媒は、エステル系溶媒を含む。
【００５７】
もう一つの実施態様において、前記有機溶媒は、エーテル系溶媒を含む。
【００５８】
もう一つの実施態様において、前記有機溶媒は、ケトン系溶媒を含む。
【００５９】
本明細書において、有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、アセチルアセトン、テトラロン（ｔｅｔｒａｌｏｎｅ）、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、ジエチルアセトアセテート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、およびオクタノールのうちの１つを含むことができ、下記化学式５で表される溶媒であってもよい。
【００６０】
【化５】
2019534579.tif 000007
【００６１】
前記化学式５において、ｎは、１から２０までの整数であり、ｌとｍは、それぞれあるいは同時に０から５までの整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれあるいは同時に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数２〜４０のヘテロアリール基、または炭素数１〜２０のエステル基である。
【００６２】
一実施態様によれば、前記有機溶媒は、好ましくは、沸点が３５０℃以下である。具体例としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジペンチルエーテル、エチレングリコールジヘキシルエーテル、１，２-プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、ＰＥＧ６００、トリエチレングリコールなどが使用できる。
【００６３】
前記化学式５で表される溶媒の場合、特に、遷移金属酸化物の前駆体として用いる有機金属錯体と化学的に強い結合をしない一方で、前駆体が他の酸化状態や物質に容易に変化しないようにすることで、素子の作製後に有機物が残らない酸化物薄膜を作ることができるという利点がある。
【００６４】
前記コーティング組成物には、コーティング性および粘度などの特性を改善するために、有機金属錯体のほか、添加剤をさらに含んでもよい。例えば、前記添加剤は、分散剤、界面活性剤、重合体、結合剤、架橋結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘化剤、フィルム条件化剤、抗酸化剤、流動剤、平滑性添加剤、および腐食抑制剤からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含むことができる。
【００６５】
本明細書のもう一つの実施態様は、有機電界発光素子の製造方法に関し、
基板を準備するステップと、
前記基板上に第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、
前記第１電極と有機物層との間、または前記第２電極と有機物層との間に、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて正孔注入または輸送層をコーティング方法で形成するステップをさらに含む。
【００６６】
前記正孔注入または輸送層を形成するコーティング方法としては、例えば、スピンコーティング方式、インクジェット方式、ノズルプリンティング、湿式コーティング、噴霧コーティング、ドクターブレードコーティング、接触プリンティング、上部フィードリバースプリンティング、下部フィードリバースプリンティング、ノズルフィードリバースプリンティング、グラビアプリンティング、マイクログラビアプリンティング、リバースマイクログラビアプリンティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、毛細管コーティング、ジェット沈着、噴霧沈着からなる群より選択されるいずれか１つであってもよいし、好ましくは、スピンコーティング、インクジェットコーティング、ノズルプリンティングなどであってもよい。
【００６７】
前記コーティング方法は、前述した組成物を第１電極または第２電極上にコーティングした後、乾燥することにより行われる。乾燥および熱処理または乾燥後熱処理は、窒素あるいは大気中で可能であるが、大気中で行うのが、溶媒および有機物リガンドを除去するのに有利であり、有機金属錯体を酸化物に変換するのに有利である。また、熱処理は、使用する有機金属錯体に応じて処理温度が異なるが、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で進行させることが好ましい。
【００６８】
一実施態様によれば、前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層の厚さは、１ｎｍ〜１，０００ｎｍである。一般的に、有機電界発光素子では、キャビティ効果によって素子全体の厚さを最適化することが必要であり、厚さの最適化時、上部層の材料に応じて数ｎｍから１マイクロメートルまでも厚さを変化させる必要がある。この時、素子特性の低下なく電荷注入または輸送層の厚さを多様化できる場合、上層の素子構造および厚さの変化に対する制約が減少して最適化された素子特性を提供するのに有利である。本発明で提供する正孔注入または輸送層は、厚さに応じた電圧上昇がほとんどない。
【００６９】
もう一つの実施態様によれば、前記製造方法は、前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層を形成した後、アニーリングするステップをさらに含む。前記アニーリングは、温度１５０〜２５０℃で行うことができる。本発明において、アニーリングは、有機金属錯体の有機物リガンドをアニーリング過程で除去し、金属酸化物に変化させることを目的とするので、有機金属錯体のリガンドが分解できる程度の高温であることが好ましく、酸化物への変化のために、酸素のある雰囲気であることが好ましい。
【００７０】
本明細書に記載の実施態様のように、スルホン酸またはスルホン酸塩とフッ素を含む高分子を混合する場合、スルホン酸またはスルホン酸塩の酸化促進作用によって、窒素雰囲気で熱処理する場合にも、低い駆動電圧と長寿命の素子を実現できるという利点を提供する。
【００７１】
前記実施態様において、正孔注入または輸送層を、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて形成することを除けば、残りの電極および有機物層の材料および製造方法は、当技術分野で知られているものを用いることができる。
【００７２】
一例によれば、第１電極は、アノードであり、第２電極は、カソードである。
【００７３】
もう一つの例によれば、第２電極は、アノードであり、第１電極は、カソードである。
【００７４】
一例によれば、前記有機物層は、発光層を含む。
【００７５】
もう一つの例によれば、前記有機物層は、多層構造からなってもよいし、例えば、発光層と、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、および正孔阻止層のうちの少なくとも１層とを含む。例えば、本明細書の一実施態様に係る有機電界発光素子の構造は、図１に例示されている。
【００７６】
前記有機電界発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成される。
【００７７】
例えば、本明細書の有機電界発光素子は、基板上にアノード、有機物層、およびカソードを順次に積層させることにより製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させることにより製造される。このような方法以外にも、基板上に、カソード物質から有機物層、アノード物質を順に蒸着させて有機電界発光素子を作ることができる。この時、アノードとカソードとの間に位置する層のうち少なくとも１層または全部は、溶液工程を利用して形成することができる。溶液工程としては、印刷法、例えば、インクジェットプリンティング、ノズルプリンティング、オフセットプリンティング、転写プリンティング、またはスクリーンプリンティングなどがあるが、これらに限定されない。溶液工程を用いる時、素子の製造時に時間および費用的に経済的な効果がある。前記有機物層を溶液工程で行う場合、必要に応じて、追加的に熱処理または光処理を行ってもよい。ここで、熱処理温度および時間は、工程条件や使用される材料に応じて選択されてもよいし、例えば、８５℃〜３００℃で１分〜１時間行われる。
【００７８】
前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用可能なアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、フッ素ドーピングされたスズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００７９】
前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００８０】
前述した有機金属錯体を含むコーティング組成物を用いて形成する正孔注入または輸送層のほか、追加の正孔注入層を形成する場合、前記正孔注入層物質としては、正孔を輸送する能力を有し、アノードからの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）がアノード物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００８１】
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、アノードや正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移しうる物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００８２】
前記発光層物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発しうる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００８３】
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【００８４】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換もしくは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
【００８５】
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、カソードから電子注入をよく受けて発光層に移しうる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質とともに使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
【００８６】
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【００８７】
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
【００８８】
前記正孔阻止層は、正孔のカソード到達を阻止する層で、一般的に、正孔注入層と同じ条件で形成される。具体的には、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ、アルミニウム錯体（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｏｍｐｌｅｘ）などがあるが、これらに限定されない。
【００８９】
本明細書のもう一つの実施態様は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含む有機電界発光素子であって、前記第１電極と有機物層との間、または前記第２電極と有機物層との間に備えられ、前述した実施態様に係るコーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層をさらに含む有機電界発光素子を提供する。
【００９０】
前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層は、遷移金属酸化物、および前述した化学式１の単位を含む高分子を含む。前記のようなスルホン酸またはスルホン酸塩を含むフッ素系高分子を含むことにより、低分子量の遷移金属有機錯体のコーティング膜の安定性および均一性を改善させることができる。特に、本明細書に記載の高分子とともに含むことにより、有機発光素子の寿命減少に致命的な役割をする水分や酸素を素子内に最小化できるという利点も提供可能である。また、本明細書に記載のスルホン酸またはスルホン酸塩を含むフッ素系高分子を用いる場合には、遷移金属酸化物が作用する原理である高い仕事関数を維持し、上部層の有機物層との界面特性を改善できるという利点を提供する。
【００９１】
前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層は、仕事関数が５．５ｅＶ以上である。
【００９２】
一例によれば、前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層の厚さは、１ｎｍ〜１，０００ｎｍである。
【００９３】
もう一つの例によれば、前記コーティング組成物を用いて形成された正孔注入または輸送層は、アニーリングされたものである。例えば、前記正孔注入または輸送層は、温度１５０〜２５０℃でアニーリングされたものである。
【００９４】
本出願のもう一つの実施態様によれば、前記正孔注入または輸送層は、Ｍ−Ｏ結合とＭ−Ｍ結合を含むか、ＭＯ３およびＭ２Ｏ５を含むか、第１電極および第２電極のうち接する電極との界面とＭ−Ｏ−Ｘ結合を形成し、ここで、Ｍは、遷移金属であり、Ｘは、第１電極および第２電極のうち接する電極を構成する元素の１つである。例えば、ＭｏＯ３の場合、溶液工程によってＭｏ−Ｍｏ結合が起こると、＋６価以外にも＋５価の酸化数を有するが、溶液工程により得られた薄膜をＸＰＳにより分析した結果、図２に示すように、低い酸化数である＋５価のＭｏピークが検出されることを確認することができる。ここで、５価の酸化数を有するＭｏの量は、０より大きければ特に限定されない。もう一つの例として、前記正孔注入または輸送層は、ＩＴＯからなる第１電極と接し、第１電極との界面でＭ−Ｏ−ＩｎまたはＭ−Ｏ−Ｓｎ結合を形成する。
【００９５】
例えば、電極と正孔注入層薄膜との間の、前記のようなＭ−Ｏ−Ｘ結合が形成される場合、接着力が向上し、正孔注入層自体の機械的強度が増加できる。
【００９６】
有機電界発光素子のその他の構成は、前述した説明および当技術分野で知られているものが適用可能である。
【００９７】
本明細書に係る有機電界発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に記述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における通常の知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【００９９】
実施例１．
ＩＴＯコーティングされたガラス基板を水、イソプロパノールで順次に洗浄した後、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２とＮａｆｉｏｎ（下記構造式Ａ）を９：１の比率で混合してエチレングリコールモノメチルエーテルに溶かした溶液を、ＩＴＯが蒸着された基材上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。得られた薄膜を、酸素雰囲気下、２００℃で１５分間熱処理して、非常に均一な３０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した。
【０１００】
前記正孔注入層の上部に、下記化学式Ｂで表される正孔輸送材料をトルエンに溶かして、スピンコーティング方法で４００Åの厚さの正孔輸送層を形成した。
【０１０１】
前記正孔輸送層上に、青色蛍光ホストのＢＨに青色ドーパントのＢＤを重量比９５：５でドーピングして３００Åの厚さの発光層を形成した。
【０１０２】
次に、前記発光層の上部に、下記化学式Ｃの材料を蒸着した後、ＬｉＦを蒸着して電子輸送層および電子注入層を形成した。
【０１０３】
最終的に、前記ＬｉＦ層上にＡｌを８００Åの厚さに蒸着して、有機電界発光素子を製造した。この素子の特性を表１に示した。
【０１０４】
【化６】
2019534579.tif 000008
【化７】
2019534579.tif 000009
【０１０５】
実施例２．
前記実施例１において、薄膜を窒素雰囲気で処理したことを除けば、同様の方法で素子を作製した。
【０１０６】
実施例３．
前記実施例１において、Ｎａｆｉｏｎに代えて、３Ｍ社のＥＷ８２５（下記化学式Ｄ）を用いたことを除けば、同様の方法で素子を作製した。
【０１０７】
【化８】
2019534579.tif 000010
【０１０８】
実施例４．
前記実施例１において、Ｎａｆｉｏｎに代えて、下記の化合物Ｅ（Ｍｗ＝１，０００，０００）を用いたことを除けば、同様の方法で作製した。下記の化合物Ｅにおけるｎ：ｍの比率は２：８であった。
【０１０９】
【化９】
2019534579.tif 000011
【０１１０】
実施例５．
前記実施例１において、Ｎａｆｉｏｎに代えて、下記の化合物Ｆ（Ｍｗ＝５００，０００）を用いたことを除けば、同様の方法で作製した。下記の化合物Ｆにおけるｌ：ｍの比率は１：９であった。
【０１１１】
【化１０】
2019534579.tif 000012
【０１１２】
比較例１．
前記実施例１において、添加剤なしにＭｏＯ２（ａｃａｃ）２のみを用いて正孔注入層を形成したことを除けば、同様の方法で素子を作製した。この実験では、素子の寿命特性が低下することを確認することができた。
【０１１３】
比較例２．
前記実施例１において、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を用いず、Ｎａｆｉｏｎのみを用いて正孔注入層を形成したことを除けば、同様の方法で素子を作製した。ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２のような有機金属錯体を含まず、Ｎａｆｉｏｎのみを用いて形成された層は絶縁特性を示す。したがって、製造された素子の電圧特性が低下し、効率特性および寿命特性も低下することを確認することができた。
【０１１４】
比較例３．
前記実施例１において、Ｎａｆｉｏｎに代えて、ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、分子量Ｍｗ＝７５，０００）（下記化学式Ｇ）を混合したことを除けば、同様の方法で素子を作製した。
【０１１５】
【化１１】
2019534579.tif 000013
【０１１６】
この実験では、スルホン酸を有するにもかかわらず、電圧特性が低下し、寿命特性も低下することを確認することができた。
【０１１７】
比較例４．
前記実施例１において、Ｎａｆｉｏｎに代えて、ポリビニルフェノール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）を用いたことを除けば、同様の方法で素子を作製した。この実験では、効率特性および寿命特性が低下することを確認することができた。
【０１１８】
比較例５．
前記実施例１において、Ｎａｆｉｏｎに代えて、デュポン社のＺｏｎｙｌ  ＦＳＮ−１００（下記化学式Ｈ、分子量＝〜９５０）をアルドリッチ社から購入して用いたことを除けば、同様の方法で素子を作製した。
【０１１９】
【化１２】
2019534579.tif 000014
【０１２０】
この実験では、フッ素基を多量含む材料を添加したにもかかわらず、コーティングおよび素子特性の改善を得ることができなかった。
【０１２１】
比較例６．
前記実施例１において、スルホニル基を含むＮａｆｉｏｎの代わりに、アミン基を含む単分子のドデシルアミンを９：１の比率で添加することを除けば、同様の方法で素子を作製した。この実験では、コーティング特性が相対的に不均一な現象が観察され、駆動電圧が増加する現象が観察された。
【０１２２】
前述した実施例および比較例で作製した素子の駆動電圧、効率および寿命特性を下記表１に示した。
【０１２３】
【表１】
2019534579.tif 000015
【０１２４】
前記表１の測定値は、１０ｍＡ／ｃｍ２で測定した結果である。寿命特性を示すＬＴ８０は、初期輝度に対して８０％になるまでにかかる時間を示すものである。
【符号の説明】
【０１２５】
１０１：基板
２０１：アノード
３０１：正孔注入層
４０１：正孔輸送層
５０１：発光層
６０１：電子輸送層
７０１：カソード
【図１】
2019534579.tif 000021
【図２】
2019534579.tif 000022
【国際調査報告】
2019534579.tif 000023
2019534579.tif 000024
2019534579.tif 000025
2019534579.tif 000026