(57)【要約】  複数のフレークからなる水素化及び脱水素化グラファイトを含む、組成物。１０個のうち少なくとも１個のフレークは、１０平方マイクロメートルを超えるサイズを有する。例えばフレークは、１０原子層以下の平均厚さを有することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のフレークからなる脱水素化グラファイトを含む、組成物であって、
前記フレークは：
１０個のうち少なくとも１個のサイズが１０平方マイクロメートル超であり；
平均厚さが１０原子層以下であり；
５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ-１より良好な分解能で収集される前記脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルの少なくとも５０％の欠陥密度特性がＤ／Ｇ面積比０．５未満である、組成物。
【請求項２】
複数のフレークからなる脱水素化グラファイトを含む、組成物であって、
前記フレークは：
１０個のうち少なくとも１個のサイズが１０平方マイクロメートル超であり；
５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ-１より良好な分解能で収集される前記脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルの２Ｄ単一ピークフィッティングの決定係数値が、前記スペクトルの５０％超に関して０．９９超であり；
５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ-１より良好な分解能で収集される前記脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルの少なくとも５０％の欠陥密度特性がＤ／Ｇ面積比０．５未満である、組成物。
【請求項３】
前記脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルの６０％超、例えば８０％超又は８５％超は、０．９９超の決定係数値を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルの４０％超、例えば５０％超又は６５％超は、０．９９５超の決定係数値を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
６個のうち少なくとも１つの前記フレーク、例えば４個のうち少なくとも１つの前記フレークは、１０平方マイクロメートルを超えるサイズを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
１０個のうち少なくとも１つの前記フレーク、例えば１０個のうち少なくとも２つの前記フレークは、２５平方マイクロメートルを超えるサイズを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記平均厚さは、７原子層以下、例えば５原子層以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記欠陥密度は、収集される前記スペクトルの少なくとも８０％が０．５より小さいＤ／Ｇ面積比を有すること、例えば前記収集されるスペクトルの少なくとも９５％が０．５より小さいＤ／Ｇ面積比を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記欠陥密度は、前記収集されるスペクトルの少なくとも８０％が０．５未満のＤ／Ｇ面積比を有すること、例えば前記収集されるスペクトルの少なくとも９５％が０．５未満のＤ／Ｇ面積比を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記欠陥密度は、前記収集されるスペクトルの少なくとも５０％が０．２未満のＤ／Ｇ面積比を有すること、例えば前記収集されるスペクトルの少なくとも７０％が０．２未満のＤ／Ｇ面積比を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記欠陥密度は、平均Ｄ／Ｇ面積比が０．８未満、例えば０．５未満又は０．２未満であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、脱水素化グラファイトフレークの微粒子粉体、例えば脱水素化グラファイトフレークの黒色微粒子粉体である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記脱水素化グラファイトの前記複数のフレークは、例えば皺ができるように縮められ、潰され、又は折り畳まれ、
前記複数のフレークは３次元構造体へと組み立てられる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ-１より良好な分解能で収集される前記脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルのＧピークの半値全幅は、２０ｃｍ-１超、例えば２５ｃｍ-１超又は３０ｃｍ-１超である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ-１より良好な分解能で収集される前記脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルは、２００ｃｍ-１超、例えば４００ｃｍ-１超の半値全幅を有する、１０００〜１８００ｃｍ-１の範囲の幅広いピークを示す、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記フレークの１％超、例えば５％超又は１０％超は、１０原子層を超える厚さのものである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物は例えば複合体であり、
前記複合体は更に活性炭素を含み、又は前記複合体は更にポリマーを含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物は複合体であり、
前記組成物のｓｐ３混成炭素部位の少なくとも３０％、例えば少なくとも５０％又は少なくとも７０％は：
ａ）非水素化学基による官能化；
ｂ）別のフレークのｓｐ３混成炭素部位との架橋；又は
ｃ）その他の化学的修飾
のうちの１つ以上を受ける、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物を含む、電極。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電極を備える、バッテリ又は電気化学的キャパシタであって、
前記バッテリは例えばリチウムバッテリ、リチウムイオンバッテリ、シリコンアノードバッテリ、又はリチウム‐硫黄バッテリである、バッテリ又は電気化学的キャパシタ。
【請求項２１】
複数のフレークからなる水素化グラファイトを含む、組成物であって、
前記フレークは：
１０個のうち少なくとも１個のサイズが１０平方マイクロメートル超であり；
平均厚さが１０原子層以下であり；
５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ-１より良好な分解能及び励起電力２ｍＷ未満で、１００倍対物レンズの焦点において収集される前記水素化グラファイトのμラマンスペクトルの欠陥密度特性が、平均Ｄ／Ｇ面積比０．２〜４であり、欠陥の大半は、前記フレークの縁部から離れたｓｐ３混成炭素部位の可逆性水素化である、組成物。
【請求項２２】
複数のフレークからなる可逆性水素化グラファイトを含む、組成物であって、
前記フレークは：
１０個のうち少なくとも１個のサイズが１０平方マイクロメートル超であり；
５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ-１より良好な分解能で収集される、２ｍｂａｒ及び８００℃の不活性雰囲気での熱処理後の前記グラファイトのμラマンスペクトルの２Ｄ単一ピークフィッティングの決定係数値が、前記スペクトルの５０％超に関して０．９９超であり；
５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ-１より良好な分解能及び励起電力２ｍＷ未満で、１００倍対物レンズの焦点において収集される前記水素化グラファイトのμラマンスペクトルの欠陥密度特性が、平均Ｄ／Ｇ面積比０．２〜４であり、欠陥の大半は、前記フレークの縁部から離れたｓｐ３混成炭素部位の可逆性水素化である、組成物。
【請求項２３】
前記グラファイトのμラマンスペクトルの６０％超、例えば８０％超又は８５％超は、０．９９超の決定係数値を有する、請求項２１又は２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記グラファイトのμラマンスペクトルの４０％超、例えば５０％超又は６５％超は、０．９９５超の決定係数値を有する、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
６個のうち少なくとも１つの前記フレーク、例えば４個のうち少なくとも１つの前記フレークは、１０平方マイクロメートルを超えるサイズを有する、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
１０個のうち少なくとも１つの前記フレーク、例えば１０個のうち少なくとも２つの前記フレークは、２５平方マイクロメートルを超えるサイズを有する、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記平均厚さは、７原子層以下、例えば５原子層以下である、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記欠陥密度は、５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ-１より良好な分解能及び励起電力２ｍＷ未満で、１００倍対物レンズの焦点において収集されるμラマンスペクトルの少なくとも５０％が、０．５超のＤ／Ｇ面積比を有すること、例えば収集される前記スペクトルの少なくとも８０％又は少なくとも９５％が０．５超のＤ／Ｇ面積比を有することを特徴とする、請求項２１〜２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
前記欠陥密度は、収集される前記スペクトルの少なくとも５０％が０．８超のＤ／Ｇ面積比を有すること、例えば前記収集されるスペクトルの少なくとも６０％又は少なくとも９０％が０．８超のＤ／Ｇ面積比を有することを特徴とする、請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３０】
前記欠陥密度は、平均Ｄ／Ｇ面積比が０．４〜２であること、例えば０．８〜１．５であることを特徴とする、請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３１】
前記欠陥の少なくとも６０％、例えば少なくとも７５％は、前記フレークの縁部から離れたｓｐ３混成炭素部位の可逆性水素化である、請求項２１〜３０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３２】
前記組成物は複合体であり、
前記組成物のｓｐ３混成炭素部位の少なくとも５％、例えば少なくとも１０％は：
ａ）非水素化学基による官能化；
ｂ）別のフレークのｓｐ３混成炭素部位との架橋；又は
ｃ）その他の化学的修飾
のうちの１つ以上を受ける、請求項２１〜３１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３３】
電解質、少なくとも１つのアノード（４）及び少なくとも１つのカソード（３）を受承するために設けられた少なくとも１つのコンテナ（１０）を備える、グラファイト（２）をグラフェン（７）へと膨張させるための装置（１）であって、
前記カソード（３）はダイヤモンドを含有するか、又はダイヤモンドからなることを特徴とする、装置。
【請求項３４】
前記カソード（３）から前記アノード（４）を隔てるセパレータ（５）を更に備える、請求項３３に記載の装置。
【請求項３５】
前記セパレータ（５）は前記アノード（４）の表面に接触すること、又は
前記セパレータ（５）は、ダイヤモンド及び／若しくはポリテトラフルオロエチレン及び／若しくはＡｌ２Ｏ３及び／若しくはセラミック及び／若しくは石英及び／若しくはガラスを含有するか若しくはこれらからなること
を特徴とする、請求項３３又は３４に記載の装置。
【請求項３６】
駆動手段を更に備え、前記駆動手段を用いて、前記セパレータ（５）及び任意に前記アノード（４）を回転させることができる、請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３７】
前記セパレータ（５）及び任意に前記アノード（４）は、前記カソード（３）と前記セパレータ（５）との間の距離を前記装置（１）の動作時に変更できるよう、変位可能に設置されることを特徴とする、請求項３３〜３６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３８】
前記アノードと前記カソードとの間に約５Ｖ〜約６０Ｖ、又は約１５Ｖ〜約３０ＶのＤＣ電圧を印加するよう設定された、電圧供給源を更に備え、
前記電圧は任意にパルス電圧である、請求項３３〜３７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３９】
電解質及びグラファイト粒子（２）を分散物として前記少なくとも１つのコンテナ（１０）に供給できる供給装置（１１）を更に備え、並びに／又は
電解質及びグラフェンフレーク（７）を分散物として前記少なくとも１つのコンテナ（１０）から排出できる排出装置（１２）を更に備える、請求項３３〜３８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４０】
グラファイト（２）をグラフェン（７）へと膨張させるための方法であって、
グラファイト粒子（２）及び少なくとも１つの電解質を少なくとも１つのコンテナ（１０）に導入し、
少なくとも１つのアノード（４）及び少なくとも１つのカソード（３）に電圧（６）を印加することによって、前記グラファイト（２）を膨張させる、方法において、
前記カソード（３）はダイヤモンドを含有するか又はダイヤモンドからなり、
水素が前記カソードにおいて生産される
ことを特徴とする、方法。
【請求項４１】
前記水素は、前記グラファイト粒子（２）中にインターカレートされ、及び／又は前記グラファイト粒子（２）上に化学吸着され、これにより、前記グラファイト粒子（２）からグラフェンフレーク（７）が剥脱することを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記アノード（４）はセパレータ（５）によって前記カソード（３）から隔てられることを特徴とする、請求項４０又は４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記セパレータ（５）は、ダイヤモンド及び／若しくはポリテトラフルオロエチレン及び／若しくはＡｌ２Ｏ３及び／若しくはセラミック及び／若しくは石英及び／若しくはガラスを含有するか又はこれらからなる、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記セパレータ（５）及び任意に前記アノード（４）は、回転するよう設定されること、並びに／又は
前記セパレータ（５）及び任意に前記アノード（４）は、変位するよう設定され、これによって、装置（１）の動作中に前記カソード（３）と前記セパレータ（５）との間の距離が変化すること
を特徴とする、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
約５Ｖ〜約６０Ｖの前記電圧、又は約１０Ｖ〜約５０Ｖの前記電圧、又は約１２Ｖ〜約４５Ｖの前記電圧、又は約１５Ｖ〜約３０Ｖの前記電圧が、前記アノード（４）と前記カソード（３）との間に印加されることを特徴とする、請求項４０〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
前記グラファイト粒子（２）は、前記コンテナ（１０）へと連続的に供給されること、及び／又は
前記グラフェンフレーク（７）は前記コンテナ（１０）から連続的に除去されること
を特徴とする、請求項４０〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記グラフェンフレーク（７）を光処理して脱水素化するステップを更に含み、
例えば前記光処理は、前記グラフェンフレーク（７）を可視光、ＵＶ又はマイクロ波で照明するステップを更に含み、
水素化ｓｐ３混成炭素部位の５０％超が脱水素化される、請求項４０〜４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
約１００℃〜約８００℃又は約３００℃〜約６５０℃の温度で、約１分〜約６０分又は約１５分〜約４０分の期間にわたる、前記グラフェンフレーク（７）の後続の熱処理のステップを更に含む、請求項４０〜４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
前記グラフェンフレーク（７）は、１０μｍ２超又は５０μｍ２超又は１００μｍ２超の平均表面積を有する、請求項４０〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年２月１２日にドイツ特許商標庁に提出されたドイツ特許出願第１０２０１６２０２２０２．４号の優先権を主張するものである。上記出願の全内容は、参照により本出願に援用される。
【０００２】
本開示は、グラフェン、並びにグラファイトをグラフェンへと膨張させるための装置及び方法を含むグラフェンの生産に関する。
【背景技術】
【０００３】
理想的なグラフェンは、無限の大きさを有し不純物を含まない、１原子の厚さのグラファイトの層である。現実には、グラフェンはサイズが有限であり、不純物を含む。これらの不完全性にもかかわらず、実際のグラフェンの物理的特性は、互いから１２０°の角度で平面内に配置された３つの他の炭素原子に取り囲まれたｓｐ２混成炭素原子に支配され、これにより純粋な炭素の無限シートを近似する。この構造により、グラフェンは、極めて高い弾性率‐重量比、高い熱及び電気伝導性、並びに大きくかつ非線形である反磁性を含む、多数の極めて珍しい物理的特性を有する。これらの珍しい物理的特性により、グラフェンは、導電性コーティング、プリント式の電子部品、又は太陽電池、キャパシタ、バッテリのための導電性接点等を調製するために使用できる導電性インクを含む、多様な異なる用途において使用できる。
【０００４】
理想的なグラフェンは、炭素原子の単一の層のみを含むが、複数の炭素層（例えば最大１０層、又は最大６層）を含むグラフェン構造は、同等の物理的特性を提供でき、上記多様な異なる用途のうちの多くにおいて効果的に使用できる。便宜上、単一原子層グラフェンと、同等の物理的特性を有する上述のような多層構造との両方を、本明細書では「グラフェン」と呼ぶ。
【０００５】
多様な異なるタイプのグラフェン、及び他の炭素質フレーク材料が存在する。これらの材料のうちのいくつかの基本的な特徴について、以下に記載する。
【０００６】
化学蒸着：化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて、フレークサイズが大きく欠陥密度が小さいグラフェン単層を生産できる。場合によっては、ＣＶＤにより、複数の層を有するグラフェンが得られる。場合によっては、ＣＶＤにより、肉眼で見えるフレークサイズ（例えば長さ１ｃｍ近く）のグラフェンを得ることができる。
【０００７】
グラフェンの生産のためのＣＶＤの使用の例は、非特許文献１〜３に見出すことができる。非特許文献３の要旨によると、「遷移金属へのグラフェンの化学蒸着は、グラフェンの商業的実現のための主要なステップと考えられてきた。しかしながら、遷移金属をベースとした製作は、不可避的な転写ステップを伴い、これはグラフェン自体の蒸着と同様に複雑なものとなり得る。」
【０００８】
天然グラファイト：グラファイトは自然発生し、数十〜数千の層を含む結晶質フレーク様形態で見出すことができる。これらの層は典型的には規則正しい配列、即ちいわゆる「ＡＢ積層」であり、各層の原子のうちの半分が、隣接する層の６原子環の中心の真上又は真下に正確に位置する。グラファイトフレークは極めて「厚い」ため、グラフェンとは異なる物理的特性を示し、これらの物理的特性の多くは異なる用途に関連する。例えばグラファイトフレークは、剪断に非常に弱く（即ち層を機械的に分離でき）、電気的、音響的及び熱的特性について強い異方性を有する。近隣の層との間の電気的相互作用により、グラファイトの導電性及び熱伝導性は、グラフェンの導電性及び熱伝導性より低い。平坦性が低いジオメトリを有する材料から予想されるように、比表面積も遥かに小さい。更に、典型的なフレーク厚さにおいては、グラファイトは、多様な異なる波長の電磁放射に対して透過性ではない。場合によっては、グラファイトフレークは、肉眼で見えるフレークサイズ（例えば長さ１ｃｍ）を有する。
【０００９】
ラマン分光法によるグラファイトベースの系の特性決定の例は、非特許文献４に見出すことができる。
【００１０】
グラフェン酸化物：グラファイトの、グラファイト酸化物への化学的又は電気化学的酸化と、それに続く剥脱とを用いて、グラフェン酸化物フレークを生産できる。比較的一般的なアプローチのうちの１つは、１９５８年にＨｕｍｍｅｒｓらによって初めて記述され、一般に「Ｈｕｍｍｅｒｓ法」と呼ばれる。非特許文献５。場合によっては、続いてグラフェン酸化物を部分的に還元して、酸素の一部を除去できる。
【００１１】
しかしながら、グラファイトの酸化性エッチングは、グラフェン層を互いから分離するだけでなく、六角形グラフェン格子を攻撃する。一般に、得られるグラフェン酸化物は欠陥が多く、またその結果として、導電性及び熱伝導性が低下し、また弾性率も低下する。更に、グラフェンフレークの面内エッチングは典型的には、比較的小さな横寸法につながり、フレークのサイズが数マイクロメートル未満となる。場合によっては、多分散試料中のグラフェン酸化物フレークの平均サイズを、例えば遠心分離等の物理的方法を用いて増大させることができる。
【００１２】
グラフェン酸化物の生産及び／又は取り扱いのための方法の例は、非特許文献６、７に見出すことができる。
【００１３】
液相剥脱：炭素質材料のフレークを、好適な化学的環境において（例えば有機溶媒中で、又は水と界面活性剤との混合物中で）グラファイトから剥脱させることができる。この剥脱は一般に、例えば超音波又はブレンダーによって提供される機械的力によって推進される。液相剥脱のための方法の例は、非特許文献８、９に見出すことができる。
【００１４】
液相剥脱技法を用いて作業を行う研究者は、剥脱した炭素質フレークを「グラフェン」と呼ぶことが多いが、このような剥脱技法によって生産されたフレークの大半の厚さは、１０層を超えているように見えることが多い。これは例えばラマン分光法を用いて確認できる。例えば非特許文献１０では、２７００ｃｍ-１付近のラマンバンドの非対称形状は、これらのフレークが１０層より厚いことを示す。実際には、このようなフレークの主要な厚さは、１００層を超えるように見えることが多く、これはＸ線回折、走査プローブ顕微鏡又は走査電子顕微鏡で確認できる。この大きな厚さにより、材料の特性は、グラフェンから予想される特性に相当しないものとなることが多い。非特許文献１１に記載されているように、１０層では、熱伝導性等の特性は、ＡＢ積層を有するバルクグラファイトの値に近づく。比表面積等の特性もまた、フレーク厚さの逆数に比例する。
【００１５】
膨張済みグラファイトの剥脱：グラファイトは、例えばマイクロ波照射等の熱的技法を用いて膨張させることができる。炭素質材料のフレークを、好適な化学的環境において（例えば有機溶媒中で、又は水と界面活性剤との混合物中で）膨張済みグラファイトから剥脱させることができる。この剥脱は一般に、例えば超音波又はブレンダーからの剪断力といった機械的力によって推進される。膨張済みグラファイトの液相剥脱のための方法の例は、非特許文献１２及び特許文献１に見出すことができる。
【００１６】
膨張済みグラファイトの剥脱を用いて作業を行う研究者は、剥脱した炭素質フレークを「グラフェン」と呼ぶことが多いが、これらのフレークの大半の厚さは、１０層を超え、更には１００層を超えているように見える。膨張済みグラファイトから剥脱したフレークの厚さ、及びこの厚さがもたらす結果を決定するための分析技法は、液相剥脱に関して上述したものと同様である。
【００１７】
グラファイトの還元：グラファイトを還元でき、グラフェンを、例えばリチウム中でのバーチ還元によって、強還元性環境で剥脱させることができる。グラフェンを還元すればするほど、より多くの炭素原子が水素化され、ｓｐ３混成される。理論上は、原子Ｃ／Ｈ比が１に近づくことができ、即ち得られる材料はグラフェンではなくグラファンとなる。グラファイトの還元のための方法の例は、非特許文献１３、１４に見出すことができる。
【００１８】
グラファイトの還元に使用できるリチウム及び他の還元剤は極めて強力であり、取り扱いが困難であり、また処分が困難である。
【００１９】
電気化学的膨張：グラフェンは、電気化学的カソード処理によって生産することもできる。電気化学的膨張のための方法の例は、特許文献２及び非特許文献１５に見出すことができる。非特許文献１６及び特許文献３に記載されているように、還元性環境は、得られるフレークの水素化も誘発できる。一般に、従来の条件における電気化学的膨張は、１０層未満の厚さ（これはラマン分光法を用いて確認できる）の十分な量のグラフェンフレークを生産できないことが多い。
【００２０】
本明細書に記載の様々な分析技法の検証のために、様々な材料を参照として使用した。
【００２１】
第１のこのような参照材料は、Ｇｒａｐｈｅｎｅａ  Ｓ．Ａ．（スペイン、サン・セバスティアン、Ａｖｅｎｉｄａ  Ｔｏｌｏｓａ  ７６，  ２００１８）から得られる還元グラフェン酸化物である。Ｇｒａｐｈｅｎｅａ  Ｓ．Ａ．の製品データシート（ｈｔｔｐｓ：／／ｃｄｎ．ｓｈｏｐｉｆｙ．ｃｏｍ／ｓ／ｆｉｌｅｓ／１／０１９１／２２９６／ｆｉｌｅｓ／Ｇｒａｐｈｅｎｅａ＿ｒＧＯ＿Ｄａｔａｓｈｅｅｔ＿２０１４‐０３‐２５．ｐｄｆ？２９２３で入手可能）によると、この試料は、７７〜８７原子％の炭素、０〜１原子％の水素、０〜１原子％の窒素、０原子％の硫黄、及び１３〜２２原子％の酸素である。この試料中の還元グラフェン酸化物は、修正されたＨｕｍｍｅｒｓ法及び後続の化学的還元によって生産されたと考えられる。便宜上、本明細書ではこの材料を「Ｇｒａｐｈｅｎｅａ  ＲＧＯ」と呼ぶ。
【００２２】
第２のこのような参照材料は、Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ  ＆  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．  （英国、カウンティ・ダラム、コンセット、ロータリウェイＤＨ８  ７ＮＤ）から、商標名「ＥＬＩＣＡＲＢ  ＧＲＡＰＨＥＮＥ」として得られた。この材料に関するデータシートは、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｏｍａｓ‐ｓｗａｎ．ｃｏ．ｕｋ／ａｄｖａｎｃｅｄ‐ｍａｔｅｒｉａｌ／ｅｌｉｃａｒｂ％Ｃ２％ＡＥ‐ｇｒａｐｈｅｎｅ‐ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｅｌｉｃａｒｂ％Ｃ２％ＡＥ‐ｇｒａｐｈｅｎｅで入手可能である。このデータシートによると、この試料中のグラフェンは溶媒剥脱によって生産されたものであり、粒子サイズは０．５〜２．０マイクロメートルの範囲である。便宜上、本明細書ではこの材料を「ＥＬＩＣＡＲＢ  ＧＲＡＰＨＥＮＥ」と呼ぶ。
【００２３】
第３のこのような参照材料は、化学的酸化によって典型的に生産される従来のグラファイトインターカレーション化合物の熱膨張によって生産された、膨張済みグラファイト（ＥＧ）である。ある例示的な膨張済みグラファイトは「Ｌ２１３６」であり、これはＳｃｈｕｎｋ  Ｈｏｆｆｍａｎｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＡＧ  （オーストリア、バート・ゴイザーン・アム・ハルシュテッターゼー、Ａｕ  ６２，  ４８２３）から入手可能な非市販材料である。上記企業は現時点で、製造に関する詳細を開示していない。便宜上、本明細書ではこの材料を「Ｌ２１３６」と呼ぶ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】国際公開第２０１５１３１９３３Ａ１号（ＷＯ２０１５１３１９３３Ａ１）
【特許文献２】国際公開第２０１２１２０２６４Ａ１号（ＷＯ２０１２１２０２６４Ａ１）
【特許文献３】国際公開第２０１５０１９０９３Ａ１号（ＷＯ２０１５０１９０９３Ａ１）
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４２：  ６１５９，  ｐ．  ７２０‐７２３  （２０１３），
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４４：  ６１８１，  ｐ．  ２８６‐２８９  （２０１４），
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ３，  Ａｒｔ．  Ｎｏ．：  ２４６５  （２０１３）
【非特許文献４】Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ９，  ｐ．  １２７６‐１２９０  （２００７）
【非特許文献５】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ８０  （６）  ｐ．  １３３９‐１３３９  （１９５８）
【非特許文献６】Ｃａｒｂｏｎ  ５０（２）  ｐ．  ４７０‐４７５  （２０１２）
【非特許文献７】Ｃａｒｂｏｎ  １０１  ｐ．  １２０‐１２８  （２０１６）
【非特許文献８】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １３  ｐ．  ６２４‐６３０  （２０１４）
【非特許文献９】Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３，  ｐ．  ５６３  ‐  ５６８  （２００８）
【非特許文献１０】Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ２００６，  ９７，  １８７４０１
【非特許文献１１】Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１０，  ９，  ５５５‐５５８
【非特許文献１２】Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  ２２  ｐ．  ４８０６‐４８１０  （２０１２）
【非特許文献１３】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３４，  ｐ．  １８６８９‐１８６９４  （２０１２）
【非特許文献１４】Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ５２，  ｐ．  ７５４‐７５７  （２０１３）
【非特許文献１５】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３３，  ｐ．  ８８８８‐８８９１  （２０１１）
【非特許文献１６】Ｃａｒｂｏｎ  ８３，  ｐ．  １２８‐１３５  （２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
グラフェン、並びにグラファイトをグラフェンへと膨張させるための装置及び方法を含むグラフェンの生産について、本明細書中で説明する。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
第１の態様では、組成物は、複数のフレークからなる脱水素化グラファイトを含む。上記フレークは、１０個のうち少なくとも１個のサイズが１０平方マイクロメートル超であり、平均厚さが１０原子層以下であり、５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ−１より良好な分解能で収集される脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルの少なくとも５０％の欠陥密度特性がＤ／Ｇ面積比０．５未満である。
【００２８】
第２の態様では、組成物は、複数のフレークからなる脱水素化グラファイトを含み、上記フレークは、１０個のうち少なくとも１個のサイズが１０平方マイクロメートル超であり、５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ−１より良好な分解能で収集される脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルの２Ｄ単一ピークフィッティングの決定係数値が、上記スペクトルの５０％超に関して０．９９超であり、５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ−１より良好な分解能で収集される脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルの少なくとも５０％の欠陥密度特性がＤ／Ｇ面積比０．５未満である。
【００２９】
上記第１又は第２の態様は、以下の特徴のうちの１つ以上を含むことができる。脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルの６０％超、例えば８０％超又は８５％超は、０．９９超の決定係数値を有することができる。脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルの４０％超、例えば５０％超又は６５％超は、０．９９５超の決定係数値を有することができる。６個のうち少なくとも１つのフレーク、例えば４個のうち少なくとも１つのフレークは、１０平方マイクロメートルを超えるサイズを有することができる。１０個のうち少なくとも１つのフレーク、例えば１０個のうち少なくとも２つのフレークは、２５平方マイクロメートルを超えるサイズを有することができる。平均厚さは、７原子層以下、例えば５原子層以下とすることができる。欠陥密度は、収集されるスペクトルの少なくとも８０％が０．５より小さいＤ／Ｇ面積比を有すること、例えば収集されるスペクトルの少なくとも９５％が０．５より小さいＤ／Ｇ面積比を有することを特徴とすることができる。欠陥密度は、収集されるスペクトルの少なくとも８０％が０．５未満のＤ／Ｇ面積比を有すること、例えば収集されるスペクトルの少なくとも９５％が０．５未満のＤ／Ｇ面積比を有することを特徴とすることができる。欠陥密度は、収集されるスペクトルの少なくとも５０％が０．２未満のＤ／Ｇ面積比を有すること、例えば収集されるスペクトルの少なくとも７０％が０．２未満のＤ／Ｇ面積比を有することを特徴とすることができる。欠陥密度は、平均Ｄ／Ｇ面積比が０．８未満、例えば０．５未満又は０．２未満であることを特徴とすることができる。上記組成物は、脱水素化グラファイトフレークの微粒子粉体、例えば脱水素化グラファイトフレークの黒色微粒子粉体とすることができる。脱水素化グラファイトの複数のフレークは、例えば皺ができるように縮める、潰す、又は折り畳むことができ、複数のフレークが３次元構造体へと組み立てられる。５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ−１より良好な分解能で収集される脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルのＧピークの半値全幅は、２０ｃｍ−１超、例えば２５ｃｍ−１超又は３０ｃｍ−１超とすることができる。５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ−１より良好な分解能で収集される脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルは、２００ｃｍ−１超、例えば４００ｃｍ−１超の半値全幅を有する、１０００〜１８００ｃｍ−１の範囲の幅広いピークを示すことができる。フレークの１％超、例えば５％超又は１０％超は、１０原子層を超える厚さのものとすることができる。上記組成物は例えば複合体とすることができ、上記複合体は更に活性炭素を含み、又は上記複合体は更にポリマーを含む。上記組成物は複合体とすることができ、上記組成物のｓｐ３混成炭素部位の少なくとも３０％、例えば少なくとも５０％又は少なくとも７０％は、非水素化学基による官能化、別のフレークのｓｐ３混成炭素部位との架橋又はその他の化学的修飾のうちの１つ以上を受ける。
【００３０】
電極は、上記第１又は第２の態様の複合体を含むことができる。この電極は、バッテリ又は電気化学的キャパシタ、例えばリチウムバッテリ、リチウムイオンバッテリ、シリコンアノードバッテリ、又はリチウム‐硫黄バッテリの一部とすることができる。
【００３１】
第３の態様では、組成物は、複数のフレークからなる水素化グラファイトを含むことができる。上記フレークは、１０個のうち少なくとも１個のサイズが１０平方マイクロメートル超であり、平均厚さが１０原子層以下であり、５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ−１より良好な分解能及び励起電力２ｍＷ未満で、１００倍対物レンズの焦点において収集される水素化グラファイトのμラマンスペクトルの欠陥密度特性が、平均Ｄ／Ｇ面積比０．２〜４であり、欠陥の大半は、フレークの縁部から離れたｓｐ３混成炭素部位の可逆性水素化である。
【００３２】
第４の態様では、組成物は、複数のフレークからなる可逆性水素化グラファイトを含むことができ、上記フレークは、１０個のうち少なくとも１個のサイズが１０平方マイクロメートル超であり、５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ−１より良好な分解能で収集される、２ｍｂａｒ及び８００℃の不活性雰囲気での熱処理後のグラファイトのμラマンスペクトルの２Ｄ単一ピークフィッティングの決定係数値が、上記スペクトルの５０％超に関して０．９９超であり、５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ−１より良好な分解能及び励起電力２ｍＷ未満で、１００倍対物レンズの焦点において収集される水素化グラファイトのμラマンスペクトルの欠陥密度特性が、平均Ｄ／Ｇ面積比０．２〜４である。欠陥の大半は、フレークの縁部から離れたｓｐ３混成炭素部位の可逆性水素化である。
【００３３】
上記第３又は第４の態様は、以下の特徴のうちの１つ以上を含むことができる。グラファイトのμラマンスペクトルの６０％超、例えば８０％超又は８５％超は、０．９９超の決定係数値を有することができる。グラファイトのμラマンスペクトルの４０％超、例えば５０％超又は６５％超は、０．９９５超の決定係数値を有することができる。６個のうち少なくとも１つのフレーク、例えば４個のうち少なくとも１つのフレークは、１０平方マイクロメートルを超えるサイズを有することができる。１０個のうち少なくとも１つのフレーク、例えば１０個のうち少なくとも２つのフレークは、２５平方マイクロメートルを超えるサイズを有することができる。平均厚さは、７原子層以下、例えば５原子層以下とすることができる。欠陥密度は、５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ−１より良好な分解能及び励起電力２ｍＷ未満で、１００倍対物レンズの焦点において収集されるμラマンスペクトルの少なくとも５０％が、０．５超のＤ／Ｇ面積比を有すること、例えば収集される上記スペクトルの少なくとも８０％又は少なくとも９５％が０．５超のＤ／Ｇ面積比を有することを特徴とすることができる。欠陥密度は、収集される上記スペクトルの少なくとも５０％が０．８超のＤ／Ｇ面積比を有すること、例えば収集される上記スペクトルの少なくとも６０％又は少なくとも９０％が０．８超のＤ／Ｇ面積比を有することを特徴とすることができる。欠陥密度は、平均Ｄ／Ｇ面積比が０．４〜２であること、例えば０．８〜１．５であることを特徴とすることができる。欠陥の少なくとも６０％、例えば少なくとも７５％は、フレークの縁部から離れたｓｐ３混成炭素部位の可逆性水素化となり得る。上記組成物は複合体とすることができ、上記組成物のｓｐ３混成炭素部位の少なくとも５％、例えば少なくとも１０％は、ａ）化学基による官能化、ｂ）別のフレークのｓｐ３混成炭素部位との架橋又はｃ）その他の化学的修飾のうちの１つ以上を受け得る。
【００３４】
第５の態様では、グラファイトをグラフェンへと膨張させるための装置は、電解質、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードを受承するために設けられた少なくとも１つのコンテナを含み、上記カソードはダイヤモンドを含有するか、又はダイヤモンドからなる。
【００３５】
第５の態様は、以下の特徴のうちの１つ以上を含むことができる。上記装置は、カソードからアノードを隔てるセパレータを含むことができる。セパレータはアノードの表面に接触でき、又はセパレータは、ダイヤモンド及び／若しくはポリテトラフルオロエチレン及び／若しくはＡｌ２Ｏ３及び／若しくはセラミック及び／若しくは石英及び／若しくはガラスを含有するか若しくはこれらからなってよい。上記装置は駆動手段を含むことができ、この駆動手段を用いて、セパレータ及び任意にアノードを回転させることができる。上記装置は、カソードとセパレータとの間の距離を装置の動作時に変更できるよう、変位可能に設置された、セパレータ及び任意にアノードを含むことができる。上記装置は、アノードとカソードとの間に約５Ｖ〜約６０Ｖ、又は約１５Ｖ〜約３０ＶのＤＣ電圧を印加するよう設定された、電圧供給源を含むことができ、上記電圧は任意にパルス電圧である。上記装置は、電解質及びグラファイト粒子を分散物として少なくとも１つのコンテナに供給できる供給装置、並びに／又は電解質及びグラフェンフレークを分散物として少なくとも１つのコンテナから排出できる排出装置を含むことができる。
【００３６】
第６の態様では、グラファイトをグラフェンへと膨張させるための方法は、グラファイト粒子及び少なくとも１つの電解質を少なくとも１つのコンテナに導入するステップと、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードに電圧を印加して上記グラファイトを膨張させるステップとを含み、上記カソードはダイヤモンドを含有するか又はダイヤモンドからなり、水素が上記カソードにおいて生産される。
【００３７】
第６の態様は、以下の特徴のうちの１つ以上を含むことができる。水素は、グラファイト粒子中にインターカレートでき、及び／又はグラファイト粒子上に化学吸着でき、これにより、グラファイト粒子からグラフェンフレークが剥脱する。アノードはセパレータによってカソードから隔てることができる。セパレータは、ダイヤモンド及び／若しくはポリテトラフルオロエチレン及び／若しくはＡｌ２Ｏ３及び／若しくはセラミック及び／若しくは石英及び／若しくはガラスを含有するか又はこれらからなってよい。セパレータ及び任意にアノードは、回転するよう設定でき、並びに／又はセパレータ及び任意にアノードが変位するよう設定でき、これによって、装置の動作中にカソードとセパレータとの間の距離が変化する。約５Ｖ〜約６０Ｖの電圧、又は約１０Ｖ〜約５０Ｖの電圧、又は約１２Ｖ〜約４５Ｖの電圧、又は約１５Ｖ〜約３０Ｖの電圧を、アノードとカソードとの間に印加できる。グラファイト粒子は、コンテナへと連続的に供給でき、及び／又はグラフェンフレークはコンテナから連続的に除去される。グラフェンフレークを光処理して脱水素化でき、例えば上記光処理は、グラフェンフレークを可視光、ＵＶ又はマイクロ波で照明するステップを含むことができ、水素化ｓｐ３混成炭素部位の５０％超が脱水素化される。上記方法は、約１００℃〜約８００℃又は約３００℃〜約６５０℃の温度で、約１分〜約６０分又は約１５分〜約４０分の期間にわたる、グラフェンフレークの後続の熱処理を含むことができる。グラフェンフレークは、１０μｍ２超又は５０μｍ２超又は１００μｍ２超の平均表面積を有することができる。
【００３８】
１つ以上の実施形態の詳細は、添付の図面及び以下の記載に示されている。他の特徴、目的及び利点は、以下の記載及び図面から、並びに請求項から明らかとなるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、グラファイトの膨張のための装置の概略図である。
【図１ａ】図１ａは、図１の装置によって生産された水素化グラファイト及びグラフェン、並びに上記材料に対する後続の様々な加工ステップの影響の概略図である。
【図２−２】図２ａ、２ｂは、電気化学的膨張後のグラファイトの走査電子顕微鏡写真である。
【図２−１】図２ｃは、ＥＬＩＣＡＲＢ  ＧＲＡＰＨＥＮＥの走査電子顕微鏡写真である。図２ｄは、ＧＲＡＰＨＥＮＥＡ  ＲＧＯの走査電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、膨張して熱処理されたグラファイト粒子のラマンスペクトルである。
【図４】図４ａは、図１の装置によって生産されたグラフェン試料の、空間分解μラマン顕微鏡画像である。図４ｂは、ＧＲＡＰＨＥＮＥＡ  ＲＧＯの試料の空間分解μラマン顕微鏡画像である。図４ｃは、ＥＬＩＣＡＲＢ  ＧＲＡＰＨＥＮＥの試料の空間分解μラマン顕微鏡画像である。図４ｄは、膨張済みグラファイトＬ２１３６の試料の空間分解μラマン顕微鏡画像である。
【図５】図５は、単一の箇所の水素化グラファイト層の重複したラマンスペクトルのペアのグラフである。
【図６】図６ａは、図１の装置において開始材料として使用するのに好適なグラファイトに関する２Ｄピーク分光データ及び最小二乗誤差フィッティングピークを示す。図６ｂは、ＥＬＩＣＡＲＢ  ＧＲＡＰＨＥＮＥに関する２Ｄピーク分光データ及び最小二乗誤差フィッティングピークを示す。図６ｃは、分離済み脱水素化グラファイト層の第１の試料に関する２Ｄピーク分光データ及び最小二乗誤差フィッティングピークを示す。図６ｄは、分離済み脱水素化グラファイト層の第２の試料に関する２Ｄピーク分光データ及び最小二乗誤差フィッティングピークを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
複数の図面において同様の参照記号は同様の要素を指す。
【００４１】
図１は、本明細書に記載の方法を用いてグラフェンを生産するために使用できる装置１を示す。装置１は基本的に、コンテナ壁１０１によって境界を画定されたコンテナ１０を含む。コンテナ１０は、円形の基部と、概ね円筒形の形状を有することができる。
【００４２】
図示されている実施形態では、カソード３がコンテナ１０内に配置されて、コンテナ１０の底部表面を形成するか、又はコンテナの底部表面の略全体を満たす。カソード３は、例えば金属、合金又は多孔性シリコンを含有する、基体３１を含む。ダイヤモンド層が基体３１上に堆積させられるが、これは例えば化学蒸着によって形成してよい。カソード３のダイヤモンド層の厚さは、約０．５μｍ〜約２０μｍ又は約２〜約５μｍであってよい。カソード３のダイヤモンド層は任意に、ｎ又はｐ型ドーパントを用いてドープしてよく、これによりカソードの電気抵抗性が低減される。いくつかの実施形態では、ホウ素をドーパントとして使用してよい。
【００４３】
アノード４もまたコンテナ１０内に配置される。アノードは、コンテナ１０の基部全体を略占有する形状及びサイズを有する。これにより、コンテナ１０内におおよそ均質な電場が生成され、コンテナ容積の大部分をグラフェンの生産に利用できる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、アノード４は、金属若しくは合金を含むことができ、又は金属若しくは合金で形成できる。いくつかの実施形態では、アノード４はまた、ダイヤモンドを含んでよく、又はダイヤモンドで形成してよい。ダイヤモンドは、カソードに関して記載したように基体上に設置してよく、又は自立型ダイヤモンド層として実装してよい。
【００４５】
任意のセパレータ５も、コンテナ１０内に配置される。セパレータ５は例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ダイヤモンド、Ａｌ２Ｏ３若しくは他の材料を含んでよく、又はこれらで形成してよい。セパレータ５は、絶縁体を含んでよく、又は絶縁体で形成してよい。セパレータ５は、直径１０μｍ未満、５μｍ未満、１マイクロメートル未満又は０．５μｍ未満の、孔又は細孔を備えることができる。これにより、コンテナ１０内に見られるグラファイト又はグラフェンの粒子がアノード４に接触するのを防止しながら、電解質（例えば液体の水）及びイオンに、セパレータ５を通過させることができる。
【００４６】
図示されている実施形態では、セパレータ５は、カソードチャンバ３０をアノードチャンバ４０から隔てる。他の実施形態では、セパレータ５は、アノード４上に直接堆積させることができ、又は例えば接着剤結合によってアノード４に固定できる。従っていくつかの実施形態では、アノードチャンバ４０を省略できる。
【００４７】
動作時、少なくとも１つの電解質を、コンテナ１０内のアノード４とカソード３との間に配置する。いくつかの実施形態では、電解質は水性電解質であってよく、任意に、例えば希釈酸又は塩等の、導電性を上昇させるための物質を含有してよい。他の実施形態では、電解質は、少なくとも１つの有機溶媒を含んでよく、又は少なくとも１つの有機溶媒で形成してよい。更に他の実施形態では、電解質は、プロピレンカーボネート及び／又はジメチルホルムアミド及び／又は有機塩を含むことができ、これらのイオンは、電荷の非局在化及び立体効果によって、安定した結晶格子の形成を阻害するため、１００℃未満の温度において液体となる。
【００４８】
更に、粒子の形態のグラファイト２を、装置１の動作中にカソードチャンバ３０内に配置する。グラファイト粒子２は電解質中に分散される。
【００４９】
この構成を用いて、およそ５Ｖ〜およそ６０Ｖ又はおよそ１５Ｖ〜およそ３０Ｖの電圧を、電圧源６によってカソード３とアノード４との間に印加する。これは電解質中に電場を生成する。
【００５０】
このような高い電圧の存在により、電解質中に存在する水及び／又は有機溶媒を、高い効率で分解できる。これにより、カソード３において水素、アノード４において酸素が生成される。カソードチャンバ３０内に配置されたグラファイトは、個々の原子若しくは分子をグラファイト格子の格子平面の間にインターカレートすること、及び／又は個々の原子若しくは分子を表面上に化学吸着することによって、この水素を取り込む。換言すれば、グラファイトは水素化される。ここでセパレータ５は、例えばアノードチャンバ４０内に貫入することによって、グラファイトがアノード４に接触するのを防止する。従ってコンテナ１０内に配置されたグラファイトは、アノード４において得られる酸素から離れたまま保持され、酸素はグラファイト中にインターカレートしない。
【００５１】
コンテナ１０内でのセパレータ５の回転により、カソードチャンバ３０内で剪断流を生成でき、これは、電解質と分散したグラファイトとの混合をもたらす。この混合により、グラファイト粒子の均一な処理を提供できる。
【００５２】
更に装置１は、電解質及びグラファイトを分散物としてカソードチャンバ３０に導入できる、任意の供給装置１１を含んでよい。更に装置１は、水素化グラファイト７を排出できる、任意の排出装置１２を含んでよい。コンテナ１０の基部と概ね同心の供給装置１１から、コンテナ１０の周縁リムに配設された排出装置１２への物質移送は、セパレータ５の回転によって推進してよい。このようにして、供給装置１１によってグラファイト粒子２を連続的に供給し、排出装置１２によって水素化グラファイト７を連続的に排出することによって、装置１を連続的に動作させることができる。
【００５３】
図１ａは、装置１によって生産された水素化グラファイト、並びに上記材料に対する後続の様々な加工ステップの影響の概略図である。
【００５４】
特に参照番号１０５は、装置１から排出された水素化グラファイト懸濁液を指す。上述のように、懸濁液１０５は、インターカレートされた及び／又は化学吸着された水素を含む水素化グラファイト層１０６を含む。化学吸着された水素の少なくとも一部は、層１０６の縁部から離れたｓｐ３混成炭素部位１０７に結合する。図１ａの概略図では、水素化グラファイト層１０６は、比較的長い曲線又は直線として概略的に図示され、またｓｐ３混成炭素部位１０７は、層１０６を表す比較的長い線から分岐した短い線として概略的に図示される。
【００５５】
装置１から排出された懸濁液１０５はまた、電気化学セルの電解質からの有機溶媒又は塩１０８も含む。図１ａの概略図では、有機溶媒又は塩１０８は、小さな「×」で概略図に図示される。
【００５６】
水素化グラファイト層１０６は、装置１に入れられたグラファイトに対して、電気化学的に膨張している。特に、入ってくるグラファイトの水素化は、隣接する層の少なくとも部分的な層間剥離を引き起こすために十分なものであり、この層間剥離は、全ての層を互いから物理的に完全に分離させることなく、グラファイトの「電気化学的膨張」をもたらす。図１ａの概略図では、電気化学的膨張は、層１０６の複数のグループを互いに物理的に近接させて示すことによって概略的に図示される。いくつかの例では、最も近接した層１０６は、部位１０７及び／又は有機溶媒若しくは塩１０８における介在性の水素化を含む。他の例では、最も近接した層１０６は、部位１０７及び／又は有機溶媒若しくは塩１０８における介在性の水素化を含まない。
【００５７】
層１０６の有限のサイズ、層１０６の不完全な分離、及びｓｐ３混成炭素部位１０７等の不純物の存在が理想的なものではないにもかかわらず、水素化グラファイト層１０６は、グラフェン様の特性を示すことができる。特に水素化グラファイト層１０６の比表面積及び機械的強度は、極めて高くなり得る。Ｘ線散乱又はラマン散乱におけるＡＢ積層型層の特徴である兆候は、大幅に低減されるか又は存在しない。
【００５８】
いくつかの実施形態では、電解質由来の有機溶媒又は塩は、好適な溶媒、例えばエタノール又はアセトンで洗浄する又はすすぐことによって、水素化グラファイト層１０６から除去できる。
【００５９】
洗浄／すすぎ後の水素化グラファイト懸濁液を、図１ａでは参照番号１１０で表す。洗浄／すすぎ後、水素化グラファイト層１０６中のｓｐ３混成炭素部位１０７の数は、事実上概ね変化しないままとなる。従ってこの概略図では、層１０６は、懸濁液１１０中において水素化部位１０７を含み続ける。
【００６０】
更に、例えば洗浄又はすすぎ中に発生する剪断力によって、隣接する層１０６の層間剥離が多少増大し得るものの、洗浄又はすすぎの主たる効果は、有機溶媒又は塩１０８の除去である。よってこの概略図では、少なくとも一部の層１０６は、互いに近接した状態で示される。
【００６１】
いくつかの実施形態では、洗浄／すすぎによって有機溶媒又は塩１０８を除去するのではなく、蒸留プロセスで懸濁液１０５から有機溶媒又は塩１０８を選択的に蒸発させることによって、有機溶媒又は塩１０８を除去できる。いくつかの実施形態では、このような蒸留プロセスは、以下で説明される、懸濁液１１５をもたらす熱処理プロセスと組み合わせることができる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、洗浄／すすぎ及び蒸留プロセスの両方を用いて、有機溶媒又は塩１０８を除去できる。
【００６３】
懸濁液１１０がどのように得られるかにかかわらず、水素化グラファイト層１０６は、高い比表面積及び機械的強度、並びにＡＢ積層型層の特徴である兆候の不在を含む、グラフェン様の特性を示し続ける。
【００６４】
懸濁液１０５又は懸濁液１１０を、熱処理プロセスを用いて処理して、乾燥水素化グラファイト材料１１５を得ることができる。この熱処理プロセスは一般に、３００℃未満の空気又は不活性雰囲気中で実施される。熱処理プロセスは一般に急速加熱を含み、懸濁液を気相に変化させる。多少の液体が、隣接する水素化グラファイト層１０６の間にも見られる場合があるため、この液体の蒸発は一般に、隣接する水素化グラファイト層１０６の分離を推進し、グラファイトを「膨張させる」。材料１１５は、ｓｐ３混成炭素部位１０７を含む水素化グラファイト層１０６を含む。熱処理後、水素化グラファイト層１０６中のｓｐ３混成炭素部位１０７の数は一般に、事実上変化しないままとなる。よってこの概略図では、層１０６は、水素化グラファイト材料１１５中において水素化部位１０７を含み続ける。
【００６５】
更に、隣接する層１０６の層間剥離がある程度偶発的に増大する場合があるものの、熱処理の主たる効果は、周囲の有機電解質の除去、及び水素化グラファイト層１０６の膨張である。よって、材料１１５中の水素化グラファイト層１０６のマクロ的な密度は一般に、懸濁液１０５又は懸濁液１１０中の水素化グラファイト層１０６のマクロ的な密度よりも大幅に低い。
【００６６】
熱処理後、乾燥炭素質材料１１５中の水素化グラファイト層１０６は、高い比表面積及び機械的強度、並びにＡＢ積層型層の特徴である兆候の不在を含む、グラフェン様の特性を示し続ける。
【００６７】
いくつかの実施形態では、乾燥水素化グラファイト材料１１５を脱水素化熱処理に供して、非分離乾燥脱水素化グラファイト材料１２０を得る。この脱水素化熱処理は一般に、３００℃超の温度で実施され、水素を水素化グラファイト層１０６から剥ぎ取って、脱水素化グラファイト層１１６をもたらす。脱水素化グラファイト層１１６は一般に１〜１０原子層又は格子平面の厚さであり、水素含有量が低い。いくつかの実施形態では、脱水素化は、酸素分圧を低下させて、例えば２〜２０ｍｂａｒの窒素又はアルゴン中で実施できる。
【００６８】
この概略図では、脱水素化グラファイト層１１６は互いに分離されておらず、いずれの水素化部位１０７を含む。しかしながら現実には、脱水素化グラファイト層１１６は一般に、完全に水素非含有とはならない。寧ろ脱水素化グラファイト層１１６は典型的には、ある程度の量の残留水素化部位１０７又は他のｓｐ３炭素部分を含み、これらはこの製造プロセスの特徴である。
【００６９】
それにもかかわらず、脱水素化熱処理後、脱水素化グラファイト材料１２０は、上述のようなグラフェン様の特性（即ち高い比表面積及び機械的強度、並びにＡＢ積層型層の特徴である兆候の不在）だけでなく、脱水素化グラファイト層１１６中の略全ての炭素のｓｐ２混成の特徴である更なるグラフェン様の特性も示し続ける。例えば、ラマン散乱によって視認できる化学的欠陥は大幅に低減される。更に光学的透過性が低下する。この低下は、バンドギャップの低下に関連している。また脱水素化グラファイト層１１６の電子伝導性は、層１０６の電子伝導性より高い。
【００７０】
いくつかの実施形態では、未分離乾燥水素化グラファイト材料１１５を分離処理に供して、分離済み水素化グラファイト懸濁液１２５を得る。例えばいくつかの実施形態では、乾燥水素化グラファイト材料１１５を、例えば超音波又は剪断力の補助によって、好適な液体中に分散させることにより、フレークを互いから完全に分離させることができる。いくつかの実施形態では、様々な界面活性剤を含む水、メシチレン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン又はこれらの混合物を使用できる。
【００７１】
水素化グラファイト懸濁液１２５は、ｓｐ３混成炭素部位１０７を含む、分離済み水素化グラファイト層１０６を含む。分離後、水素化グラファイト層１０６中のｓｐ３混成炭素部位１０７の数は一般に、事実上変化しないままとなる。よってこの概略図では、層１０６は、水素化グラファイト材料１１５中において水素化部位１０７を含み続ける。
【００７２】
この概略図では、全ての単一の層１０６は、他の層１０６から分離されている。しかしながら現実には、少なくともいくつかの層１０６は一般に、他の全ての層１０６から分離されない。それにもかかわらず、上記分離処理後、水素化グラファイト懸濁液１２５中の層１０６は、高い比表面積及び機械的強度、並びにＡＢ積層型層の特徴である兆候の不在を含む、グラフェン様の特性を示す。更に、個々の層１０６を肉眼で識別できる。これらの層１０６は、皺ができるように縮められ、潰されることが多く、これは、これらの層が数個の原子層の厚さしかないことを示している。
【００７３】
これらの特性に基づいて、水素化グラファイト懸濁液１２５は、ポリマー及び他の複合体への有用な添加物であると考えられる。特に水素化グラファイト懸濁液１２５は、ある程度のｓｐ３混成炭素を保持したまま、薄く大型のフレークを提供する。このようなｓｐ３混成炭素部位は例えば、複合体の他の構成要素との化学結合又は他の相互作用を形成するための反応部位として有用となり得る。
【００７４】
いくつかの実施形態では、水素化グラファイト懸濁液１２５中の分離済み水素化グラファイト層１０６を、脱水素化熱処理に供して、分離済み脱水素化グラファイト試料１３０を得る。例えばグラファイト懸濁液１２５中の液体を（例えばドロップキャスティングによって）蒸発させて、乾燥水素化グラファイト層１０６を提供できる。この乾燥水素化グラファイト層１０６を、脱水素化熱処理に供することができる。別の例として、グラファイト懸濁液１２５を耐圧チャンバ内に閉じ込めることができ、懸濁液１２５全体を脱水素化熱処理に供することができる。よって、グラファイト試料１３０中の分離済み脱水素化グラファイト１１６は、乾燥させることも、又は液体懸濁液中とすることもできる。
【００７５】
脱水素化熱処理は、試料を、３００℃を超える温度、及び例えば例えば２〜２０ｍｂａｒの窒素又はアルゴン中の低い酸素分圧に供するステップを含むことができる。
【００７６】
この概略図では、試料１３０中の分離済み脱水素化グラファイト層１１６は、水素化部位１０７を一切含まない。しかしながら現実には、分離済み脱水素化グラファイト層１１６は一般に、完全に水素非含有とはならない。寧ろ脱水素化グラファイト層１１６は典型的には、ある程度の量の残留水素化部位１０７又は他のｓｐ３炭素部分を含み、これらはこの製造プロセスの特徴である。更にこの概略図では、試料１３０中の全ての単一の脱水素化グラファイト層１１６は、他の層１１６から分離されている。しかしながら現実には、少なくともいくつかの脱水素化グラファイト層１１６は一般に、他の全ての層１１６から分離されない。例えばいくつかの実施形態では、層１１６の１％以上は、１０原子層を超える厚さを有してよく、例えばフレークの５％超、又は更に１０％超が、１０原子層を超える厚さを有してよい。別の例として、いくつかの実施形態では、層１１６の１％以上は、５０原子層、又は更に１００原子層を超える厚さを有してよく、例えばフレークの５％超、又は更に１０％超が、５０原子層、又は更に１００原子層を超える厚さを有してよい。
【００７７】
それにもかかわらず、試料１３０中の分離済み脱水素化グラファイト層１１６は、高い比表面積及び機械的強度、並びにＡＢ積層型層の特徴である兆候の不在を含む、グラフェン様の特性と、脱水素化グラファイト層１１６中の略全ての炭素のｓｐ２混成の特徴である更なるグラフェン様の特性とを示す。例えば、ラマン散乱によって視認できる化学的欠陥は大幅に低減され、光学的透過性は低下し、またグラファイト層１１６の電子伝導性は高い。更に、個々の脱水素化グラファイト層１１６は、顕微鏡で識別できる。これらのグラファイト層１１６は、皺ができるように縮められ、潰されることが多く、これは、これらの層が数個の原子層の厚さしかないことを示している。
【００７８】
最終的な結果として、分離済み脱水素化グラファイト層１１６は、グラフェンと呼ぶことができ、このグラフェンにおいては、個々の粒子の多くが１〜１０原子層の厚さしか有さず、また開始グラファイト材料そのままの横寸法（１００マイクロメートルを優に超えることが多い）が生成される。他の技法とは対照的に、このグラフェンは層の数が少なく（即ち厚さが小さく）、バルクグラファイトの特性ではなくグラフェン様の特性を示す。実際には、本方法は、平均面積１０μｍ２超、５０μｍ２超又は１００μｍ２超の、比較的大型のグラフェンフレークを生産できる。従ってこの方法及び装置は、高品質のグラフェンを多量に生産できる。平均表面積は、複数のグラフェンフレークを含む試料の透過電子顕微鏡又は走査電子顕微鏡検査によって決定でき、個々のグラフェンフレークのサイズは、画像分析及び統計分析によって決定される。
【００７９】
更に、分離済み脱水素化グラファイト層１１６の試料１３０は、他の方法で生産されたグラフェン及びグラファイト材料試料とこの試料１３０とを区別する複数の特徴を示すことができる。例えば分離済み脱水素化グラファイト層１１６の試料１３０を生産することによって、黒色で、かつ多様な異なる文脈において取り扱いが比較的容易な、微粒子粉体を得ることができる。例えばこの粉体を、分散剤を用いて又は用いずに、バルクで液体中に混合することによって、インク又はポリマー複合体といった懸濁液を形成できる。
【００８０】
更に上述のように、ある表面によって支持された、分離済み脱水素化グラファイト層１１６の試料１３０のグラファイト層１１６は、層１１６を潰す又は折り畳むことによって発生した皺により、走査電子顕微鏡検査又は他の撮像方法によって現れ得る。このような皺形成は、層が少ないこと及び層１１６の厚さが小さいことを示しているだけでなく、この皺形成は、グラファイト層１１６が単一平面に制限されない３次元構造の製作が可能であり得ることを示している。
【００８１】
図２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄは、それぞれのスケールバーによって示されている倍率における、異なる試料の走査電子顕微鏡写真である。
【００８２】
図２ａは、上述の方法を用いた電気化学的膨張後、かつ２ｍｂａｒ及び７７０℃のアルゴン雰囲気下での加熱による同時熱膨張及び脱水素化の後の、膨張済み脱水素化グラファイト層１１６の走査電子顕微鏡写真である。グラフェンがｃ軸に沿って薄層へと概ね垂直に分離している様子が図面で確認でき、面内分離及び面の破断のエビデンスは存在しない。よって、電気化学的及び熱的膨張は、ｃ軸分離を引き起こすよう特異的に作用し、ソースグラファイト由来の六角形結晶質構造及び領域サイズは、製品のグラフェンフレークにおいて保存されると考えられる。これらの個々の層は、グラファイト結晶の格子平面と同様であり、即ち開始材料として使用されるグラファイトの横方向構造は保持される。
【００８３】
図２ｂ、２ｃ、２ｄは、分散物から、研磨済みホウ素ドープ伝導性シリコン１００ウェハ上へとディップコートされた試料の走査電子顕微鏡写真である。特に図２ｂは、図２ａに示されているものと同様の膨張済みグラファイトから剥脱して溶媒中に分散し、シリコン基板上にディップコートされた、グラフェン層を示す。グラフェンの大型の横方向範囲は明確に視認でき、この特定の例では１００μｍを超える。
【００８４】
対照的に、図２ｃは、市販のＥＬＩＣＡＲＢ  ＧＲＡＰＨＥＮＥ分散物から得られたグラフェンを示す。図示されているように、このグラフェンは、約１μｍの平均サイズを示し、直径２マイクロメートル超のフレークは観察されなかった。
【００８５】
図２ｄは、分散物からシリコン基板上にディップコートされた、市販のＧＲＡＰＨＥＮＥＡ  ＲＧＯを示す。図示されているように、還元グラフェン酸化物の、個別に識別可能なフレークは、３マイクロメートル未満の直径を示す。
【００８６】
図３は、図１を参照して上で説明されているように膨張及び熱処理され、かつ図１ａに図示されている、グラファイト粒子のラマンスペクトルである。２Ｄバンドの対称性及び低い半値全幅は、グラファイトが、１０原子層未満の厚さのグラフェンフレークへと膨張したことを示す。Ｄバンドの低い相対強度により、グラフェンフレーク格子中の、水素の脱離、及び構造的欠陥の数の少なさが確認される。
【００８７】
図４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄは、基板上の異なる試料の空間分解μラマン顕微鏡画像である。特に図４ａは、上述の方法と一致するアプローチを用いてグラファイトをグラフェンへと電気化学的に膨張させることによって生成されたグラフェン試料の画像である。図４ｂはＧＲＡＰＨＥＮＥＡ  ＲＧＯの試料の画像である。図４ｃはＥＬＩＣＡＲＢ  ＧＲＡＰＨＥＮＥの試料の画像である。図４ｄは膨張済みグラファイトＬ２１３６の試料の画像である。
【００８８】
画像の直接比較を意義のあるものとするために、図４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄの試料の撮像前の取り扱いは可能な限り同一に近いものとした。特にこれら４つの異なる試料は、メシチレン中に分散させた後、単一の伝導性ホウ素ドープ研磨済みＳｉ１００ウェハ上の異なる位置にドロップキャスティングした。ドロップキャスティングの前に、分散物を〜４０Ｗ／ｌの弱超音波中に入れて、均質性を改善した。メシチレンは、ホットプレート上における３００℃でのドロップキャスティング中に蒸発した。メシチレンの沸点はおよそ１６５℃であるため、これは試料からメシチレンを効果的に除去したと考えられる。フレークを分散させるために、脱イオン水を高温ウェハ表面に添加し、第２のウェハをその上に、全ての水が蒸発するまで配置した。〜４０Ｗ／ｌで３分間の、脱イオン水中での低超音波処理によって、過剰な材料を除去した。全ての画像は、上記単一のウェハ上のそれぞれの箇所から撮像されている。
【００８９】
試料上の４つの異なる材料を撮像するために、Ｒｅｎｉｓｈａｗ  ＩｎＶｉａ  μラマン分光分析システムに１００倍対物レンズを取り付け、励起波長５３２ナノメートルに設定した。１２６５〜２８１０ｃｍ−１における少なくとも１．８ｃｍ−１の分解能でのラマンシフトを、１＋／−０．１マイクロメートル空間分解能で、２００００〜４００００平方マイクロメートルの範囲の寸法にわたりマッピングした。
【００９０】
画像から差し引かれるベースラインは、スペクトルを６次多項式でフィッティングすることによって決定された。１２７０〜１７２０ｃｍ−１及び２５８０〜２７９０ｃｍ−１におけるラマンシフトを、ベースラインフィッテイングから排除した。Ｇピークの強度が画像内に示されている。Ｇピーク強度を決定するために、最大半値全幅１１０ｃｍ−１及び最小強度０カウントが存在すると仮定して、１５００〜１７００ｃｍ−１の位置で疑似フォークト関数にフィッティングさせた。画像を、ＩｍａｇｅＪ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／ｄｏｃｓ／ｉｎｔｒｏ．ｈｔｍｌ）ソフトウェアを用いて分析した。
【００９１】
図示されているように、グラファイトをグラフェンへと電気化学的に膨張させることによって生産されたグラフェン試料の画像（図４ａ）では、１５平方マイクロメートル超の面積を有するフレークが一貫して生産された。実際には、このアプローチを用いて分析されるフレークのうち、少なくとも１０％が１５平方マイクロメートル超の面積を有し、例えば少なくとも１５％又は少なくとも２０％が１５平方マイクロメートル超の面積を有していた。いくつかの例では、少なくとも３％が１００平方マイクロメートル超の面積を有し、例えば、少なくとも５％又は少なくとも８％が１００平方マイクロメートル超の面積を有していた。
【００９２】
１５平方マイクロメートル超の面積を有するフレークについて、この大型のフレークの平均面積は１００〜１０００平方マイクロメートル、例えば１５０〜７００平方マイクロメートルであった。フレークのサイズは、開始材料として使用されて装置１（図１）に導入されるグラファイトの寸法を概ね引き継いでいるように見える。
【００９３】
対照的に、ＧＲＡＰＨＥＮＥＡ  ＲＧＯの画像（図４ｂ）は、１５平方マイクロメートル超の面積を有するフレークを明らかに含むようには見えない。３２５００平方マイクロメートルにわたる画像のヒストグラムにおいて、１５平方マイクロメートル超の面積を有するフレークが１つだけ含まれていた。しかしながらこの単一のフレークは、基板上でのグラフェン酸化物の不完全な分散に起因するアーティファクトでもあり得る。この単一のフレークが実在のものであるか又はアーティファクトであるかにかかわらず、この比較的大型のフレークの平均面積は、２０平方マイクロメートルを大幅に下回る。
【００９４】
ＥＬＩＣＡＲＢ  ＧＲＡＰＨＥＮＥの画像（図４ｃ）は、１５平方マイクロメートル超の面積を有するフレークを一切示さない。これは、０．５〜２．０マイクロメートル範囲の粒子サイズという製造者の要求に完全に一致する。
【００９５】
膨張済みグラファイトＬ２１３６の画像（図４ｄ）は、１５平方マイクロメートル超の面積を有するフレークを示す。しかしながら顕微鏡検査により、これらのフレークがグラフェン試料に比べて厚いことが示されている。２Ｄバンドのラマン分光分析を用いて、フレークの厚さ、即ち連続的なＡＢ積層グラフェン層の平均個数を測定できる。フレーク厚さを測定するために、図４ａ〜ｄの材料のラマンスペクトルを評価するための手順に関する詳細を、以下に提示する。
【００９６】
ラマン散乱では、原子層の数の間接的な指標は、２Ｄバンドのピーク対称性である。例えば非特許文献１０では、２７００ｃｍ−１付近のラマンバンドの非対称形状は、フレークが１０原子層より厚いこと、及び機械的に剥脱させたグラフェンが、２原子層以上のフレークに関してさえ、非対称のピーク形状を示すことを示していると記載されている。原子層の平均個数の直接的、統計的決定は依然として開発されていないと考えられるものの、２Ｄバンドの対称性は、異なる複数の試料における原子層の平均個数の相対比較のための最も好適な技法であると考えられる。
【００９７】
ピーク「対称性」は、多様な異なるアプローチで定量化できる。例えば、単一ピークの疑似フォークトピークフィッティングのための決定係数は、比較的ロバストなアプローチであると考えられる。この目的のために、グラフェンラマンスペクトルを準備、フィッティング及び評価するための標準化された手順が開発されており、ｈｔｔｐｓ：／／ｇｉｔｈｕｂ．ｃｏｍ／ｇｒａｐｈｅｎｅｓｔａｎｄａｒｄｓ／ｒａｍａｎにおいて入手可能である。以下の評価のためにはリリースｖ１．０が使用されており、使用したスクリプトへのパーマリンクはｈｔｔｐｓ：／／ｇｉｔｈｕｂ．ｃｏｍ／ｇｒａｐｈｅｎｅｓｔａｎｄａｒｄｓ／ｒａｍａｎ／ｂｌｏｂ／５ｃｂ７４ｅｄ８７５４５０８２ｂｄ５８７ｅ４３１９ｃ０６１ｅａ２ｃ５０ｅ３ａ６ｆ／ＤｔｏＧ‐２Ｄｓｙｍｅｔｒｙ．ｉｐｙｎｂである。このスクリプトの使用により、記録されたラマンデータを、明晰かつ均一な様式で評価でき、また異なる研究室で得られた値の間での比較が可能となる。
【００９８】
グラファイト及びグラフェンのラマン分光分析により、炭素原子の２次元結晶の構造的及び化学的欠陥の定性的同定も可能である。このような欠陥は、１２８０〜１４５０ｃｍ−１の位置におけるいわゆる「欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）」Ｄピーク、及び１５６０〜１６１０ｃｍ−１の位置における「グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）」Ｇピークにおいて確認できる。Ｇピークは、ｓｐ２結合炭素原子の面内振動によって発生する。Ｄピークは面外振動によって発生する。基礎となるラマン散乱イベントは、運動量保存に関する欠陥を必要とし、構造的及び化学的欠陥に起因する。このＤピークは、運動量の保存により、無欠陥グラファイト又はグラフェンのラマンスペクトルには存在しない。
【００９９】
研究者らは、Ｇピークの面積に対するＤピークの面積の比から、欠陥密度を定量的に決定しようと試みてきた。例えばＮａｎｏ  Ｌｅｔｔ．  １１，  ｐ．  ３１９０‐３１９６  （２０１１）及びＳｐｅｃｔｒｏｓｃ．  Ｅｕｒ．  ２７，  ｐ．  ９‐１２  （２０１５）。上記関係は非線形であり、中間の欠陥密度に関して最大値が存在すると考えられる。単一の明確な２Ｄバンドと合わせた０．５未満のＤ／Ｇピーク強度比は、例えば１平方センチメートルあたり１×１０１１個未満の欠陥といった低い欠陥密度を示すと考えられる。しかしながらこの評価は、（例えば皺による）応力のような影響を考慮していない。
【０１００】
絶対的スケールへの欠陥密度の割り当てが（特に機械的変形量が大きい大型のフレークに関して）困難であるが、異なる複数の材料のＤ／Ｇ面積比の相対比較は簡単であり、導電性及び熱伝導性を含む、上記欠陥比に依存する材料特性の良好な指標であると考えられる。例えばグラフェンラマンスペクトルを準備、フィッティング及び評価するための標準化された手順が開発されており、ｈｔｔｐｓ：／／ｇｉｔｈｕｂ．ｃｏｍ／ｇｒａｐｈｅｎｅｓｔａｎｄａｒｄｓ／ｒａｍａｎにおいて入手可能である。以下の評価のためにはリリースｖ１．０が使用されており、使用したスクリプトへのパーマリンクはｈｔｔｐｓ：／／ｇｉｔｈｕｂ．ｃｏｍ／ｇｒａｐｈｅｎｅｓｔａｎｄａｒｄｓ／ｒａｍａｎ／ｂｌｏｂ／５ｃｂ７４ｅｄ８７５４５０８２ｂｄ５８７ｅ４３１９ｃ０６１ｅａ２ｃ５０ｅ３ａ６ｆ／ＤｔｏＧ‐２Ｄｓｙｍｅｔｒｙ．ｉｐｙｎｂである。このスクリプトの使用により、ラマンデータを、明晰かつ均一な様式で評価でき、また異なる研究室で得られた値の間での比較が可能となる。
【０１０１】
更に詳細には、ラマンスペクトルは、１２６０〜２８１０ｃｍ−１及び１．８ｃｍ−１より良好な空間分解能において、５３２ｎｍのレーザ励起を用いて記録される。励起電力は、過剰な局所的加熱を回避する値、例えば１００倍対物レンズの焦点において２ｍＷ未満に設定される。Ｄ及びＧバンドの評価のためのスペクトル範囲は、１２６６〜１７５０ｃｍ−１にカットされる。２次多項式をデータにフィッティングして、１２８０〜１４５０ｃｍ−１のＤバンド及び１４８０〜１７００ｃｍ−１のＧバンドを削除した。その結果をデータから差し引いた。５０００未満のＳＮ比（これは、データの二乗分散をベースラインフィッテイングの残差の二乗分散で除算したものとして決定される）を有するスペクトルを破棄した。というのは、このようなスペクトルは、信頼できるピークの評価が不可能であると考えられるためである。
【０１０２】
十分に意義のある結果を得るためには、１００超のスペクトルが残っている必要があると考えられる。
【０１０３】
Ｄバンドに関する第１の疑似フォークトピークを、中心が１３３５〜１３６０ｃｍ−１に限定され、半値全幅が１０〜１６０ｃｍ−１に限定され、ガウス‐ローレンツ分数が０．０１〜１に限定され、振幅が正の値に限定されたベースライン補正データに対して、最小二乗最小化によってフィッティングする。Ｇバンドに関する第２の疑似フォークトピークを、中心が１５６０〜１６１０ｃｍ−１に限定され、半値全幅が１０〜２４０ｃｍ−１に限定され、ガウス‐ローレンツ分数が０．０１〜１に限定され、振幅が正の値に限定されたベースライン補正データに対して、最小二乗最小化によってフィッティングする。得られた第１の疑似フォークトピークの面積を、第２の疑似フォークトピークの面積で除算し、その結果がそれぞれのＤ／Ｇ面積比となる。
【０１０４】
この手順はＤ／Ｇ面積比に関する値をもたらし、ここで例えば０．８未満の値、０．５未満の値又は０．２未満の値はそれぞれ、欠陥密度が中程度であること、低いこと、又は極めて低いことの指標である。
【０１０５】
図４に示す空間分解ラマン測定を、上述の手順に従って評価した。Ｄ／Ｇ面積比に関する結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
図１ａの懸濁液１２５からドロップキャスティングされて３００℃で乾燥された水素化グラファイト層１０６に対応する、個々のフレークの電気化学的膨張及び分離によって生産された材料は、比較的高いＤ／Ｇ面積比を示し、１２％未満が０．８未満のＤ／Ｇ面積比を示し、平均値は１．１±０．２であった。よって、懸濁液１２５からの水素化グラファイト層１０６の平均Ｄ／Ｇ面積比は、平均Ｄ／Ｇ面積比が１．３±０．１であるＧＲＡＰＨＥＮＥＡ  ＲＧＯの平均Ｄ／Ｇ面積比より低くなり得る。これら両方の平均Ｄ／Ｇ面積比は、平均Ｄ／Ｇ面積比が０．０７±０．０７である膨張済みグラファイトＬ２１３６に関する値より有意に高い。
【０１０８】
これらの結果は、懸濁液１２５からドロップキャスティングされて３００℃で乾燥された水素化グラファイト層１０６と、ＧＲＡＰＨＥＮＥＡ  ＲＧＯとが、グラファイトＬ２１３６の欠陥密度及び脱水素化グラファイト層１１６の欠陥密度より高い構造的又は化学的欠陥密度を有することを示すと考えられる。例えば懸濁液１２５中のフレーク１０６及びＧＲＡＰＨＥＮＥＡ  ＲＧＯの欠陥密度は、１平方センチメートルあたり１×１０１１個の欠陥より高い、又は例えば１平方センチメートルあたり１×１０１４個の欠陥より高いと考えられる（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．  Ｅｕｒ．  ２０１５，  ２７，  ９‐１２）。
【０１０９】
懸濁液１２５からの水素化グラファイト層１０６は、水素化グラファイト層１０６をウェハ上にドロップキャスティングして、このウェハを２ｍｂａｒの窒素雰囲気下において８００℃で３０分間熱処理することによって、脱水素化グラファイト層１１６に変換できる。この熱処理の後、０．１７±０．０６というＤ／Ｇ面積比を単一の箇所において測定できる。これは、熱による脱水素化の前の水素化グラファイト層１０６中の欠陥の５０％超が、水素の化学吸着に関連する化学的欠陥であったことを示している。水素の化学吸着は可逆性であることが公知である（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００９，  ３２３，  ６１０‐６１３）。対照的に、グラフェン酸化物は一般に、同等の温度での熱による還元の後であっても、０．５未満のＤ／Ｇ面積比を示さない（Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１３，  ２５，  ３５８３‐３５８７）。これはＧＲＡＰＨＥＮＥＡ  ＲＧＯに関して測定されたＤ／Ｇ面積比と一致しており、このＧＲＡＰＨＥＮＥＡ  ＲＧＯは還元されたグラフェン酸化物であり、依然として１より大きいＤ／Ｇ面積比をもたらす。
【０１１０】
一方、これらの結果は、脱水素化グラファイト層１１６の欠陥密度が１平方センチメートルあたり１×１０１１個未満の欠陥、例えば１平方センチメートルあたり５×１０１０個未満の欠陥、又は１平方センチメートルあたり３×１０１０個未満の欠陥であることを示すと考えられる。
【０１１１】
更に、欠陥密度が極めて低いにもかかわらず、一部の脱水素化グラファイト層１１６は、残留している欠陥の指標であり得る特徴を保持している。例えばいくつかの実施形態では、５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ−１より良好な分解能で収集されるμラマンスペクトルのＧピークの半値全幅は、２０ｃｍ−１超、例えば２５ｃｍ−１超又は３０ｃｍ−１超である。別の例として、いくつかの実施形態では、５３２ｎｍでの励起において１．８ｃｍ−１より良好な分解能で収集される脱水素化グラファイトのμラマンスペクトルは、２００ｃｍ−１超、例えば４００ｃｍ−１超の半値全幅を有する、１０００〜１８００ｃｍ−１の範囲の幅広いピークを示す。
【０１１２】
要約すると、水素化グラファイト層１０６のような水素化グラファイト層の、３００℃を超える温度での熱処理によって、ラマンＤ／Ｇ面積比の２つ以上の因子の大幅な低減を得ることができる。ラマンＤ／Ｇ面積比の低下は、脱水素化に起因すると考えられる。ラマンＤ／Ｇ面積比の低下は、４つ以上の因子、例えば６つ以上の因子によるものであり得る。ラマンＤ／Ｇ面積比の低下は、欠陥密度が低いグラフェンの生産の指標であると考えられる。例えばいくつかの実施形態では、統計上のスペクトルの５０％超が０．８未満のＤ／Ｇ面積比を示し、例えば９０％超が０．８未満のＤ／Ｇ面積比を示す。いくつかの実施形態では、５０％超（例えば９０％超）が０．５未満のＤ／Ｇ面積比を示す。いくつかの実施形態では、２０％超（例えば５０％超）が０．２未満のＤ／Ｇ面積比を示す。上述の手順によって評価された、少なくとも１００個の統計上のスペクトルの平均Ｄ／Ｇ面積比は、０．８未満、例えば０．５未満又は０．２未満である。
【０１１３】
欠陥密度の調査と共に、グラフェンのラマン散乱はまた、原子層の数の間接的な指標を、２Ｄバンドのピーク対称性を用いて提供する。例えば非特許文献１０では、２７００ｃｍ−１付近のラマンバンドの非対称形状は、フレークが１０原子層より厚いこと、及び機械的に剥脱させたグラフェンが、２原子層以上のフレークに関してさえ、非対称のピーク形状を示すことを示していると記載されている。原子層の平均個数の直接的、統計的決定は依然として開発されていないと考えられるものの、２Ｄバンドの対称性は、異なる複数の試料おける原子層の平均個数の相対比較のための最も好適な技法であると考えられる。
【０１１４】
ピーク「対称性」は、多様な異なるアプローチで定量化できる。例えば、単一ピークの疑似フォークトピークフィッティングのための決定係数は、比較的ロバストなアプローチであると考えられる。この目的のために、グラフェンラマンスペクトルを準備、フィッティング及び評価するための標準化された手順が開発されており、ｈｔｔｐｓ：／／ｇｉｔｈｕｂ．ｃｏｍ／ｇｒａｐｈｅｎｅｓｔａｎｄａｒｄｓ／ｒａｍａｎにおいて入手可能である。以下の評価のためにはリリースｖ１．０が使用されており、使用したスクリプトへのパーマリンクはｈｔｔｐｓ：／／ｇｉｔｈｕｂ．ｃｏｍ／ｇｒａｐｈｅｎｅｓｔａｎｄａｒｄｓ／ｒａｍａｎ／ｂｌｏｂ／５ｃｂ７４ｅｄ８７５４５０８２ｂｄ５８７ｅ４３１９ｃ０６１ｅａ２ｃ５０ｅ３ａ６ｆ／ＤｔｏＧ‐２Ｄｓｙｍｅｔｒｙ．ｉｐｙｎｂである。このスクリプトの使用により、記録されたラマンデータを、明晰かつ均一な様式で評価でき、また異なる研究室で得られた値の間での比較が可能となる。
【０１１５】
更に詳細には、ラマンスペクトルは、１２６０〜２８１０ｃｍ-１及び１．８ｃｍ-１より良好な空間分解能において、５３２ｎｍのレーザ励起を用いて記録される。２Ｄバンドの評価のためのスペクトル範囲は、２５５５〜２８１０ｃｍ-１にカットされる。直線をデータにフィッティングすることによって線形ベースラインを差し引き、その一方で２６００〜２７９０ｃｍ-１の２Ｄバンドを削除する。その結果をデータから差し引く。５０００未満のＳＮ比（これは、データの二乗分散をベースラインフィッテイングの残差の二乗分散で除算したものとして決定される）を有するスペクトルを破棄する。というのは、このようなスペクトルは、信頼できるピーク形状の評価が不可能であると考えられるためである。十分に意義のある結果を得るためには、１００超のスペクトルが残っている必要があると考えられる。疑似フォークトピークを、中心が２６５０〜２７５０ｃｍ-１に限定され、半値全幅が１０〜２４０ｃｍ-１に限定され、ガウス‐ローレンツ分数が０．０１〜１に限定され、振幅が正の値に限定されたベースライン補正データに対して、最小二乗最小化によってフィッティングする。検出器のノイズの影響を制限するために、フィッティング後の５つのデータ点のウィンドウで２６００〜２７９０ｃｍ−１のデータの移動平均を算出することにより、フィット残差及びラマン強度データを平滑化する。得られた値から、平滑化された残差の分散を平滑化されたラマン強度データの分散で除算した結果を１から差し引いたものとして、決定関数を算出する。
【０１１６】
この手順により、グラファイト及びグラフェンの２Ｄラマンバンドの対称性の尺度であると考えられる、２Ｄ単一ピークフィッティングの決定係数（２ＤＲ２）が得られる。１に近い値は、２Ｄバンドの高い対称性を示すと考えられ、より小さい値は、２Ｄバンドの非対称性の上昇を示すと考えられる。
【０１１７】
評価されたグラファイト又はグラフェンのＤ／Ｇ面積比が０．５未満である場合、２Ｄバンドの対称性は、フレークの平均厚さの指標であると考えられる。これに関して、欠陥を多く含む材料は、極めて薄い層に関して、更には単層に関して、２Ｄピークの非対称性を示すことが多い。一方、比較的厚い層の明らかな非対称性が、高いＤ／Ｇ面積比を有する材料に関して典型的な、２Ｄピークの極めて広い幅によってスクリーニングされる。これらの理由から、フレーク厚さの２Ｄバンド対称性評価は、Ｄ／Ｇ面積比が０．５未満であるという基準を満たす材料にしか適用しなかった。高い対称性は、ＡＢ積層型層の数が比較的少ないこと、例えば１０層未満、例えば５層未満、又は更に単一の層であることの指標であると考えられる。層の数の増大は、２Ｄ単一ピークフィッティングの決定係数（２ＤＲ２）の値の低下に対応する。
【０１１８】
脱水素化の後、Ｄ／Ｇ面積比は０．５未満となり、２Ｄピーク対称性の評価が可能となる。図４ａに示す（即ちＮ２中での、２ｍｂａｒにおいて８００℃で３０分間の熱処理後の）同一の箇所のラマンスペクトルを測定し、上述の手順を用いて決定係数を導出する。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2019512441.tif 000004
【０１２０】
分離済み脱水素化グラファイト層１１６に関しては、スペクトルの８０％超が０．９９よりも良好なＲ２を示したが、膨張済みグラファイトＬ２１３６のフレークは、Ｒ２が０．９９より良好となるスペクトルを示さなかった。
【０１２１】
個々のフレークの試料が材料の元々の組成を代表するものであることを保証するための手助けとして、追加の手順を使用した。メシチレン中のフレークの粘性懸濁液を調製した。この懸濁液をガラスキャリア上に広げて、少なくとも１×１ｍｍ２の面積を有する、多数の重なった粒子の黒色フィルムを形成した。この面積は、μラマン分光分析を可能とするために十分に平滑であった。ラマンスペクトルを、１２６０〜２８１０ｃｍ−１及び１．８ｃｍ−１より良好な空間分解能において、５３２ｎｍのレーザ励起を用いて記録した。励起電力は、過剰な局所的加熱を回避する値、例えば１００倍対物レンズの焦点において５ｍＷ未満に設定した。１×１ｍｍ２の面積において、０．１ｍｍ間隔で１２１個のスペクトルを記録した。得られたＲ２値については上述されており、表２に示されている。分離済み脱水素化グラファイト層１１６（８００℃、２ｍｂａｒ、３０分）に関しては、スペクトルの５０％超が０．９９超のＲ２を示し、例えば６０％超、８０％超又は８５％超が０．９９超のＲ２を示した。実際には、分離済み脱水素化グラファイト層１１６（８００℃、２ｍｂａｒ、３０分）に関して、スペクトルの４０％超が０．９９５超のＲ２を示し、例えば５０％超又は６５％超が０．９９５超のＲ２を示した。
【０１２２】
ソースグラファイト材料（例えば装置１に導入されるグラファイト）においては、スペクトルの９０％超が０．９８未満のＲ２を示し、０．９９超のＲ２を有するスペクトルは存在しなかった。ＥＬＩＣＡＲＢ  ＧＲＡＰＨＥＮＥから得られたスペクトルの４０％超は、０．９９より良好なＲ２を示したが、０．９９５より良好なＲ２を有するスペクトルは存在しなかった。未分離及び分離済みの両方の脱水素化グラファイト層１１６からのスペクトルの１０％超、例えば４０％超又は例えば６０％超は、０．９９５より良好なＲ２を有していた。
【０１２３】
フレークにおける２Ｄピーク対称性とＡＢ積層型層の平均厚さとの間の関係は、現在のところ定性的なものでしかないが、多くの研究者は、２Ｄピークの非対称性が、ＡＢ積層グラファイトの２個以上の原子層、例えばＡＢ積層グラファイトの１１個以上の原子層に起因するものであると考えている。乱層積層（これはランダムな配向でのフレークの積層である）は、ピーク非対称性をもたらすようには思われないが、２Ｄピークの拡張をもたらすように思われる。よって、単一原子層フレークと、２個以上、例えば１１個以上の原子層を有するフレークとを区別することは、後者の層の積層が乱層である場合には、不可能となり得る。
【０１２４】
多くの研究者は、１１個以上のＡＢ積層型層が、ラマン分光分析において２Ｄバンドの明らかな非対称性をもたらすとも考えている。図６は、様々な試料の例示的な２Ｄピークスペクトルを示す。特に図６ａは、装置１で開始材料として使用するために好適なグラファイトの分光分析データ６０５及び最小二乗誤差フィッティングピーク６１０を示す。図６ｂは、ＥＬＩＣＡＲＢ  ＧＲＡＰＨＥＮＥの分光分析データ６１５及び最小二乗誤差フィッティングピーク６２０を示す。図６ｃは、分離済み脱水素化グラファイト層１１６の第１の試料に関する分光分析データ６２５及び最小二乗誤差フィッティングピーク６３０を示す。図６ｄは、分離済み脱水素化グラファイト層１１６の第２の試料に関する分光分析データ６３５及び最小二乗誤差フィッティングピーク６４０を示す。
【０１２５】
これらの画像は、０．９８、０．９９及び０．９９５のＲ２閾値が、異なる対称性を有するピークを区別できることを示している。これらの結果に基づいて、本発明者らは、電気化学的膨張及びそれに続く熱処理によって生産されたグラフェンの５０％以上が、１０個未満のＡＢ積層型原子層を有し、例えば６０％超又は７０％超が１０個未満のＡＢ積層型原子層を有すると推定している。更に本発明者らは、電気化学的膨張及びそれに続く熱処理によって生産されたグラフェンの１０％超、例えば２０％超又は５０％超が単層グラフェンであると推定している。
【０１２６】
対照的に、本発明者らは、装置１への導入に好適なソースグラファイト材料の９０％超が、１０個以上のＡＢ積層型層を有すると推定している。また本発明者らは、従来の膨張済みグラファイトの９０％超、例えば９５％超又は９９％超が、１０個超のＡＢ積層型層を有すると推定している。
【０１２７】
本明細書に記載の水素化及び脱水素化グラファイト材料は、半導体デバイスに（例えばトランジスタに）使用できる。上記グラファイト材料はまた、タッチスクリーンといったディスプレイスクリーン、太陽電池、及びナノテクノロジーデバイスにも使用できる。上記グラファイト材料はまた、スーパーキャパシタ、並びに例えばリチウム、リチウム化合物及び非リチウムバッテリといったバッテリの、構成電極としても使用できる。上記グラファイト材料はまた、伝導性層、例えば伝導性透明層としても使用できる。上記グラファイト材料はまた、機能性インク及び塗料を含むインク及び塗料にも使用できる。上記グラファイト材料はまた、サーマルインタフェース材料又は電磁障壁としての用途を含む、例えばポリマー又は金属との複合体にも使用できる。
【０１２８】
多数の実施形態を説明した。それにもかかわらず、様々な修正を実施してよいことが理解されるだろう。例えば多様な異なる溶媒及び分散剤を使用できる。多分散性の不均質なグラフェン試料を処理して、多分散性を低減する、及び／又は均質性を改善することができる。例えば、ろ過又は遠心分離によって、サイズの分布を調整できる。水素化の量は、電気化学反応の条件によって、例えば使用される電圧及び水分量の調整によって、調整できる。層の数の分布は、沈降、遠心分離又は他の技法で変化させることができる。
【０１２９】
別の例として、水素化グラファイト層を、光処理によって脱水素化できる。例えば、可視光、ＵＶ及びマイクロ波の全てを使用して、水素化グラファイト層の脱水素化を推進でき、従ってＤ／Ｇ面積比を低下させることができ、これは、欠陥密度の低減に対応すると考えられる。図５は、懸濁液１２５からのドロップキャスティング及び３００℃での乾燥後の、単一の箇所の水素化グラファイト層１０６の重複したラマンスペクトルのペアのグラフである。特に、スペクトル５０５は、大気条件下で数秒間の、１００倍対物レンズの焦点において２５ｍＷ付近でのレーザ照射の前に収集され、スペクトル５１０は、上記レーザ照射の後に収集された。図示されているように、Ｄ／Ｇ面積比は５倍を超えて低下している。これは、水素化グラファイト層１０６が脱水素化グラファイト層１１６に変換されていることを示す。
【０１３０】
従って、他の実施形態も以下の請求項の範囲内である。
【図１】
2019512441.tif 000005
【図１ａ】
2019512441.tif 000006
【図２−１】
2019512441.tif 000007
【図２−２】
2019512441.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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