(57)【要約】  本発明は、水性で、二酸化チタン含有調製物を製造するための、ヘマタイト顔料の使用に関し、その表面コーティング試験における純色および淡色化のａ＊値を合計したものが、５８．０〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、好ましくは５８．０〜６０．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より好ましくは５８．５〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より好ましくは５８．５〜６０．０ＣＩＥＬＡＢ単位、特に好ましくは５９．０〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より特に好ましくは５９．０〜６０．０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘマタイト顔料の使用であって、その表面コーティング試験における純色および淡色化のａ＊値を合計したものが、５８．０〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、好ましくは５８．０〜６０．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より好ましくは５８．５〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より好ましくは５８．５〜６０．０ＣＩＥＬＡＢ単位、特に好ましくは５９．０〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より特に好ましくは５９．０〜６０．０である、水性で、二酸化チタン含有調製物を製造するための、ヘマタイト顔料の使用。
【請求項２】
前記ヘマタイト顔料が、変態形のα−Ｆｅ２Ｏ３を含む、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ヘマタイト顔料が、０．１〜０．３μｍの粒径を有する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記ヘマタイト顔料の少なくとも８０重量％が、０．１〜０．３μｍの粒径を有する、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記ヘマタイト顔料が、ペースト粘度試験においてニュートニアン流動挙動を有し、５００／ｓ、１０００／ｓ、１５００／ｓ、および２０００／ｓの剪断速度でそれぞれ測定した粘度が、５００／ｓ、１０００／ｓ、１５００／ｓ、および２０００／ｓの剪断速度で測定した算術平均から１０％以下、好ましくは５％以下しか違っていないことを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の使用。
【請求項６】
前記ヘマタイト顔料が、少なくとも１種の酸素含有ガスの存在下、７０〜９９℃の温度で、鉄と、１００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定）を有するヘマタイト核を含むヘマタイト核懸濁液と、硝酸鉄（ＩＩ）溶液との反応によって得ることが可能であり、酸素含有ガスを導入する際の前記反応を、ｐＨ２．２〜ｐＨ４．０、好ましくはｐＨ２．２〜ｐＨ３．０のｐＨ範囲で起こさせて、ヘマタイト顔料懸濁液を製造することを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の使用。
【請求項７】
二酸化チタンが、ルチルタイプとして使用されることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の使用。
【請求項８】
前記水性調製物に、
５０〜６０％の請求項１に記載のヘマタイト顔料、および二酸化チタン、
８〜２５％のバインダー、
０．２〜１％の分散剤、
０．５〜１％の助剤、および
バランス量の水、
を含むことを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の使用。
【請求項９】
前記水性調節物に、少なくとも１種の有機バインダーが含まれることを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも１項に記載の使用。
【請求項１０】
水性の、二酸化チタン含有調製物を製造するためのプロセスであって、
少なくとも
Ａ）請求項１において定義されたヘマタイト顔料、
Ｂ）二酸化チタン、および
水、ならびに場合によっては有機バインダー、
を混合することを特徴とする、プロセス。
【請求項１１】
顔料調製物であって、少なくとも、
Ａ）請求項１において定義されたヘマタイト顔料、
Ｂ）二酸化チタン、および
水
を含む顔料調製物。
【請求項１２】
少なくとも１種の有機バインダーを含む、請求項１１に記載の顔料調製物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性二酸化チタン含有調製物を製造（着色）するための特定の酸化鉄赤色顔料の使用、それに相当する調製物、およびそれを製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化鉄は多くの産業分野で採用されている。したがって、それらはたとえば、セラミックス、建築材料、プラスチック、ペイント、表面コーティング、および紙における着色顔料として使用され、各種の触媒または担体物質のベースとして役だち、そして汚染物質を吸着または吸収することにも使用できる。磁性酸化鉄は、磁性記録媒体、トナー、磁性流体に採用されたり、あるいは、医療分野においては、たとえば磁気共鳴断層撮影法のための造影剤に採用されたりしている。
【０００３】
酸化鉄は、鉄塩の沈降法、加水分解法、および分解反応法によって得ることができる。Ｌａｕｘプロセス、Ｃｏｐｐｅｒａｓプロセス、沈降プロセス、焼成プロセス、およびＰｅｎｎｉｍａｎ・レッドプロセスが、工業的には群を抜いて最大の重要性を有している。
【０００４】
しかしながら、微粉状のヘマタイト（これは、変態形のα−Ｆｅ２Ｏ３に相当する）を水系で製造するのは、かなり複雑である。核として、微粉状の酸化鉄である、マグヘマイト変態形のγ−Ｆｅ２Ｏ３、またはレピドクロサイト、γ−ＦｅＯＯＨを添加することを使用した、熟成工程を使用することによって、直接水性沈殿法でヘマタイトを製造することが可能となる［（特許文献１）；（特許文献２）；（特許文献３）］。
【０００５】
酸化鉄赤色顔料を製造するためのさらなる方法が、Ｐｅｎｎｉｍａｎ・レッドプロセスであり、これは硝酸塩プロセスまたは直接レッドプロセスとも呼ばれている（（特許文献４）；（特許文献５）；（特許文献６）；（特許文献７）：（特許文献８））。この場合、酸化鉄顔料は、金属の鉄を溶解させ、鉄塩および核としての酸化鉄を添加して酸化させることによって製造される。したがって、（非特許文献１），（非特許文献２）には、高温で鉄に希硝酸を作用させるプロセスが開示されている。これによって、ヘマタイト核懸濁液が生成する。自体公知の方法で、これを析出させると、赤色顔料懸濁液が得られ、所望するならば、慣用される方法を用いてこの懸濁液から顔料を単離させる。しかしながら、このプロセスで製造された赤色顔料は、市販されている１３０標準の彩度と同程度の、比較的低い彩度しか有さず、そのため、主として建築材料産業で使用されている。１３０標準は、参照標準のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０（ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製）に相当し、酸化鉄顔料の測色において慣用されている。
【０００６】
（特許文献７）には、Ｐｅｎｎｉｍａｎ・レッドプロセスの変法が開示されており、それには、高温で希硝酸を鉄に作用させて、核、すなわち１００ｎｍ以下の粒径を有する微粉状の酸化鉄を作成させることが含まれている。鉄と硝酸との反応は、複雑な反応であって、その実験条件に依存して、鉄を不動態化させることにより反応を停止させるか、または鉄を溶解させて、溶解された硝酸鉄を形成させるかの、いずれかの反応を起こさせることができる。それらのいずれの反応経路も望ましいものではなく、限られた実験条件下でのみでしか、微粉状のヘマタイトの製造が成功しない。（特許文献７）には、微粉状のヘマタイトを製造するためのそのような条件が記載されている。その場合、９０〜９９℃の範囲の温度で鉄を希硝酸と反応させている。
【０００７】
（特許文献９）には、酸化鉄赤色顔料を製造するためのプロセスが記載されているが、そこでは、核、すなわち１００ｎｍ以下の粒径を有する微粉状のヘマタイトを製造するための反応工程が改良されていた。
【０００８】
従来技術による硝酸塩プロセスにおいては、通常、鉄または鉄の混合物と水とを最初に仕込む。次いで、通常、少なくとも鉄に対して、ヘマタイト核懸濁液を添加し、その後で、その混合物に硝酸鉄（ＩＩ）溶液を添加する。通常、その反応混合物の温度が典型的には７０〜９９℃にまで上がった後、そして酸素含有ガスの導入が開始された後に、その反応が開始される。
【０００９】
表面コーティング、エマルションペイント、コーティング、プラスチック、建築材料、紙、食料品において、および医薬産業の製品における着色のための用途すべてにおいて、その赤色成分ａ＊（白色顔料との混合物として測定、淡色化とも呼ばれる、ＣＩＥＬＡＢに準拠）が特に顕著な酸化鉄赤色顔料が求められている。着色で求めた赤色成分ａ＊が高いほど、その着色された媒体（たとえば表面コーティング、プラスチック、コーティング、建築材料、紙）の赤の色合いが、より純粋に映る。
【００１０】
したがって、エマルションペイント業界においては、エマルションペイント系の中へ酸化鉄赤色顔料を組み入れたときに、その組み入れの時間とはほとんど無関係に、常に同じ色合いが得られるようになることが要求されている。エマルションペイント系の中への酸化鉄赤色顔料の組み入れは、工業プラントにおいて、たとえば、ビーズミルの中で実施されるが、その場合、顔料に対して機械的な力が加えられ、ミリングには数時間かかる可能性がある。その酸化鉄赤色顔料によって付与される色が、組み入れ時間が変動した場合でも、極めてほんのわずかしか変化しなければ、色すなわち品質の高度な不変性が保証される。組み入れ時間が長くなってもその色合いの変化が少ないほど、その酸化鉄赤色顔料のミリング安定性が高いということができる。色の不変性の一つの尺度が、全色差のΔＥａｂ＊であるが、これは、同一のエマルションペイントおよび顔料原料物質から、同一の工業プラントの中で、組み入れ時間を変化させて得られた、２種のエマルションペイント摩砕物の色合いを比較して求められる。この場合、求められた全色差ΔＥａｂ＊が、可能な限り低いことが要求される。
【００１１】
全色差ΔＥａｂ＊は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１６６４−４：２０１１−０７およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７に従った方法を使用し、ＣＩＥＬＡＢに準拠して、明度Ｌ＊および赤色値＊、および黄色値ｂ＊から、次式に従って求められる：
ΔＥａｂ＊＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，４２１，８７８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６４５４３７Ａ号明細書
【特許文献３】国際公開第２００９／１００７６７Ａ号パンフレット
【特許文献４】米国特許第１，３２７，０６１号明細書
【特許文献５】米国特許第１，３６８，７４８号明細書
【特許文献６】米国特許第２，９３７，９２７号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１１０６５７７Ａ号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５０３，３１５号明細書
【特許文献９】国際公開第２０１３／０４５６０８号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ＳＨＥＮ，Ｑｉｎｇ；ＳＵＮ，Ｆｅｎｇｚｈｉ；Ｗｕｊｉｙａｎ  Ｇｏｎｇｙｅ，１９９７，（６），５〜６（ＣＨ）
【非特許文献２】Ｗｕｊｉｙａｎ  Ｇｏｎｇｙｅ  Ｂｉａｎｊｉｂ（ＣＡ  １２８：２１８３７８ｎ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、媒体たとえば、コンクリート、プラスチック、ペイント、およびワニスの着色において、同一の赤の色合いを得るためには、従来技術による顔料で必要とされるよりも少ない量でよいか、あるいは、その手段によって、着色プロセスにおいて、従来技術による顔料と同じ量で使用したときに、より強い色合いが得られ、この性質が、媒体を強く着色する場合と、より軽質の顔料たとえば白色顔料を用いて希釈することによる、より弱い着色の場合との両方において存在し、そしてそれらの顔料がさらに、高いミリング安定性を有しているような、酸化鉄赤色顔料を提供することであった
【課題を解決するための手段】
【００１５】
酸化鉄赤色顔料の色強度の測定については、長年使用されてきた試験方法が存在し、それでは、酸化鉄赤色顔料を用いて着色された媒体たとえば、コンクリート試験片や表面コーティング系の色が測定される。表面コーティング系における酸化鉄赤色顔料の色の測定には、ＣＩＥＬＡＢ色空間のパラメーターが標準パラメーターとして確立されている。それらの原則が、標準のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１６６４−４「Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ−Ｐａｒｔ４：ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊  ｃｏｌｏｕｒ  ｓｐａｃｅ」（Ｂｅｕｔｈ−Ｖｅｒｌａｇ，２０１１−０７  ｅｄｉｔｉｏｎ）に記載されている。この三次元色空間の中における知覚可能なすべての色が、Ｌ＊（明度）、ａ＊（赤−緑値）、およびｂ＊（黄−青値）の座標を有する色の位置で規定される。対比色（ｃｏｕｎｔｅｒｃｏｌｏｕｒ）理論を適用すると、この場合、緑と赤がａ＊軸上にあり、黄−青の色が、ｂ＊軸の相互に逆の側にある。ａ＊値のプラス値が大きいほど、赤色がより強く表出されている。その一方で、ａ＊値がマイナス値であるほど、緑色がより強く表出される。軸と直交する位置にあるｂ＊軸の上では、対比色の黄−青に対しても同様のことがあてはまる。ｂ＊値のプラス値が大きいほど、黄色がより強く表出されている。その一方で、青色がより強く表出されていれば、ｂ＊値のマイナス値が大きい。Ｌ＊軸は、座標ａ＊およびｂ＊で形成される面に垂直であり、明度を表している。Ｌ＊軸は、無彩灰色軸とも呼ばれている。それには、黒色（Ｌ＝０）および白色（Ｌ＝１００）の端点が含まれている。これらのパラメーターとは別に、彩度のＣ＊（クロマ、色度または色みとも呼ばれる）もまた、示される。この値は、ａ＊およびｂ＊の値から直接導かれ、ａ＊およびｂ＊の二乗和の平方根である。ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊、およびＣ＊は無次元値である。しかしながら、この文脈においては通常、次元値のＣＩＥＬＡＢ単位が使用されている。
【００１６】
酸化鉄赤色顔料の測色においては、チキソトロピックとした長鎖オイルアルキド樹脂の中での試験で測定するのが特に有益である（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１６６４−４：２０１１−０７およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７をベースとした方法を、その変法で、オイル含量が６３重量％ではなく６４重量％とし、別のチキソトロピ−性の長鎖オイルアルキド樹脂を使用。詳細は、実施例および方法のセクションに記載）。この試験は、本発明においては、「表面コーティング試験」と呼ぶ。アルキド樹脂は、それが乾燥しないという利点を有している。その結果として、ペーストでは測定の前にまず乾燥させなければならないという場合に比べて、より迅速に測定を実施することができる。この試験方法のさらに詳細なことは、実施例および方法のセクションに記載されている。この試験は、工業的に製造された赤色顔料、たとえばＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製のものの特性分析のためにも使用される。この場合、顔料産業では恒例となっているように、ａ＊、ｂ＊およびＬ＊の絶対値だけではなく、それらの差の値のΔａ＊、Δｂ＊およびΔＬ＊も報告される。これらの差の値は、測定対象のサンプルの値を参照標準と比較して求め、値（サンプル）から値（参照）を引き算した差として表す。その参照標準そのものも、それら相互の間で比較されて、疑いの余地のないバッチナンバーを付けられているので、たとえ、オリジナルな参照サンプルがもはや利用できなくなっても、絶対値のａ＊、ｂ＊およびＬ＊の比較に加えて、サンプルと、各種の世代の参照標準との間の比較をすることが常に可能である。比較測定のためのさらなるパラメーターが、色差のΔＥ＊である。これは、Δａ＊、Δｂ＊、およびΔＬ＊の差の値から直接求められ、Δａ＊、Δｂ＊、およびΔＬ＊の二乗和の平方根である。
【００１７】
表面コーティング試験を実施する際には、２種の変法、すなわち純色および淡色化における測定がある。純色の測定においては、顔料を、標準で決められたようにして、標準条件下でクリアなペーストの中に分散させる。次いで、その顔料処理された着色ペーストの色値を測定する。淡色化の測定においては、ルチル変態の二酸化チタンをペーストに添加して、１：５の顔料対二酸化チタンの比率が得られるようにする。淡色化の結果として、色を淡色化させる白色顔料の存在下での顔料の色強度と色純度を評価することが可能となる。
【００１８】
表面コーティング産業のための、２９〜３０．５ＣＩＥＬＡＢ単位の純色におけるａ＊値を有する、特に色純度の高い酸化鉄赤色顔料は、Ｃｏｐｐｅｒａｓプロセス、沈降プロセス、およびＰｅｎｎｉｍａｎ・レッドプロセスで製造することができる。これらは、表面コーティング試験における純色においては、赤味および黄味の点で特に際立っており、その彩度Ｃ＊は、最大で４０．０ＣＩＥＬＡＢ単位になる。しかしながら、淡色化、すなわち、上述の二酸化チタンとの混合物においては、それらは、赤味の顕著な低下、すなわち、ａ＊値の低下を示す。しかしながら、純色と、二酸化チタンとの混合物としての淡色化との両方において、極めて高い赤味を有する酸化鉄赤色顔料が入手可能となって使用できるという観点からは、それは極めて有利となるであろう。純色と淡色化とからのａ＊値を合計したものは、純色および淡色化における赤味の挙動を記述するための特に好適なパラメーターとして定義される。市場で入手可能な各種の製品をこのパラメーターの面で比較すると、ａ＊（純色）とａ＊（淡色化）との合計値が、５８．０ＣＩＥＬＡＢ単位よりも顕著に低いということが見出された。
【００１９】
市場で入手可能な各種の顔料の、表面コーティング試験における、純色および淡色化での色値を、次の表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
本発明は、水性、二酸化チタン含有調製物を製造するための、その表面コーティング試験における純色および淡色化のａ＊値を合計したものが、５８．０〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、好ましくは５８．０〜６０．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より好ましくは５８．５〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より好ましくは５８．５〜６０．０ＣＩＥＬＡＢ単位、特に好ましくは５９．０〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より特に好ましくは５９．０〜６０．０である、ヘマタイト顔料の使用を提供する。
【００２２】
Ａ）ヘマタイト顔料
好ましい実施態様においては、その二酸化チタン含有調製物には、表面コーティング試験における純色および淡色化でのａ＊値の合計が、５８．０〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、好ましくは５８．０〜６０．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より好ましくは５８．５〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より好ましくは５８．５〜６０．０ＣＩＥＬＡＢ単位、特に好ましくは５９．０〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より特に好ましくは５９．０〜６０．０ＣＩＥＬＡＢ単位である本発明による顔料、ならびにさらには、好ましくはオイル、ワックス、脂肪酸もしくは脂肪酸の塩との有機コーティング、および／または、好ましくはたとえば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、またはＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、および／またはＣａの炭酸塩、酸化物、または水酸化物のような無機塩との無機コーティング（または、いずれの場合でも、それらを含まないもの）、が含まれる。
【００２３】
好ましいヘマタイト顔料には、変態形のα−Ｆｅ２Ｏ３が含まれる。さらに好ましい実施態様においては、それらが０．１〜０．３μｍの粒径を有している。その好ましいヘマタイト顔料の少なくとも８０重量％が、０．１〜０．３μｍの粒径を有していれば、特に好ましい。
【００２４】
そのヘマタイト顔料がさらに、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７  ５：１９９５に従って測定して、１５〜２６、好ましくは１５〜２４のオイルナンバーを有しているのが好ましい。
【００２５】
そのヘマタイト顔料が、１．０重量％以上、好ましくは１．０〜５．０重量％の水分含量を有していれば、同様に好ましい。その水が、結晶水として存在しているのが特に好ましい。
【００２６】
そのヘマタイト顔料が、０．００１〜０．１重量％の塩化物の塩化物含量を有していれば、さらに好ましい。本発明の目的のためには、その塩化物含量が、ヘマタイト顔料中の塩化物の全含量である。
【００２７】
特に好ましいのは、変態形のα−Ｆｅ２Ｏ３を含み、０．１〜０．３μｍの粒径を有するヘマタイト顔料であり、極めて特に好ましくは、そのヘマタイト顔料の少なくとも８０重量％が、０．１〜０．３μｍの粒径を有し、そしてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７  ５：１９９５に従って測定して１７〜２６、好ましくは１９〜２４のオイルナンバーを有し、そして、好ましくは、１．０重量％以上、好ましくは１．０〜５．０重量％の水分含量を有している。
【００２８】
ヘマタイト顔料の製造
ヘマタイト顔料は、Ｐｅｎｎｉｍａｎ・レッドプロセスとして知られている、少なくとも１種の酸素含有ガスの存在下に、鉄と水性のヘマタイト核懸濁液および鉄（ＩＩ）塩溶液、好ましくは硝酸鉄（ＩＩ）溶液との反応によって製造するのが好ましい。さらに好ましい実施態様においては、そのヘマタイト顔料が、６００℃よりも高い温度での焼成工程を含まないプロセスによって製造される。
【００２９】
さらなる実施態様においては、その製造プロセスには、少なくとも、鉄と、１００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定）を有するヘマタイト核を含むヘマタイト核懸濁液と、硝酸鉄（ＩＩ）溶液との、少なくとも１種の酸素含有ガスの存在下、７０〜９９℃の温度での反応を含むが、それが特徴としているのは、その反応を、酸素含有ガスを導入しながら、ｐＨ２．２〜ｐＨ４．０、好ましくはｐＨ２．２〜ｐＨ３．０のｐＨ範囲で実施して、ヘマタイト顔料懸濁液を製造するところにある。
【００３０】
好ましい実施態様においては、その反応を、ｐＨ２．２〜ｐＨ４．０、好ましくはｐＨ２．２〜ｐＨ３．０のｐＨ範囲で、酸素含有ガスの導入の最初の４０時間の間に少なくとも起こさせ、好ましくは、そのガスの導入の最初の４０時間に、８０％を超えて起こさせる。
【００３１】
驚くべきことには、反応混合物の中に、好ましくは液相の中に、酸素含有ガスだけではなく、それに加えてガス状窒素を導入することによって、その反応懸濁液のｐＨの調節がうまく実施される。このことは、全反応時間の間、たとえば反応時間の、時間あたりに容積を変化させながらでも、あるいは好ましくは、反応混合物のｐＨが２．２未満に低下した時にだけ、のいずれでも起こさせることができる。そのガス状窒素が、０〜１０容積％の酸素、好ましくは０〜１容積％の酸素を含んでいるのが好ましい。その酸素含有ガスも同様に、１５〜１００容積％の酸素を含んでいるのが好ましい。酸素含有ガスおよびガス状窒素を合わせた容積を基準にして、酸素含量が０〜１５容積％、好ましくは０〜１０容積％となるような量で、その反応混合物の中にガス状窒素量を導入するのが好ましい。この場合、酸素含有ガスの導入は連続式であっても、間欠式であってもよいが、酸素含有ガスおよびガス状窒素のガス導入容積を合計したものが、少なくとも１ｍ３のガス容積／バッチ容積（ｍ３）／時間となるようにして、ガス状窒素の導入を実施するのがよい。反応混合物の中にガス状窒素を導入した結果として、その反応混合物のｐＨが急速に上昇して、反応混合物のｐＨを、ｐＨ２．２〜ｐＨ４．０、好ましくはｐＨ２．２〜ｐＨ３．０の限界未満に維持することが可能である。窒素の導入は、本発明においては、ｐＨ４．０より大、好ましくはｐＨ３．０より大のｐＨの上限に達したら窒素の導入を再停止し、そしてｐＨ２．２未満の、ｐＨの下限に達したときにのみ、窒素の導入を再開始する。そのようなプロセスのｐＨプロファイルを図１に示す。反応時間をｘ軸に示し、反応混合物のｐＨをｙ軸に示している。
【００３２】
他方では、ガス状窒素の追加導入なしで、０．２ｍ３未満のガス容積／バッチ容積（ｍ３）／時間の、酸素含有ガスのガス導入容積における淡色化は、簡単にｐＨの増大を招くだけであるものの、次いで１時間以内に、ｐＨ１．７以下までのｐＨの大きな低下をもたらすが、その理由は、反応混合物の中に存在している鉄の不動態化が生じたためである。鉄の不動態化は、鉄の表面上に、閉じ込める形の水酸化鉄および酸化鉄の沈着物が生成することによって起きる。そのために、鉄は、閉じ込める形の酸化鉄／水酸化鉄層によって、その表面が完全に濡らされる。このことによって、望ましくない早すぎる停止が起きて、そのために反応が不完全となる。
【００３３】
従来技術に従うＰｅｎｎｉｍａｎ・レッドプロセスの場合の典型的な反応のｐＨプロファイルを図２に示す。
【００３４】
反応時間をｘ軸に示し、反応混合物のｐＨをｙ軸に示している。反応混合物のｐＨは通常、２．５以上であり、酸性の硝酸鉄（ＩＩ）溶液および酸性のヘマタイト核懸濁液の混合によって規定される。高温、典型的には７０〜９９℃でガスの導入を開始させた後、約２０時間以内はｐＨが低下して２．１未満になるが、次いで、さらに４０時間かけて、再び上昇して、２．１〜２．３のｐＨとなる。そのようなｐＨプロファイルを示す反応においては、純色および淡色化のａ＊値の合計が、５７．５以下のヘマタイト顔料が得られる。
【００３５】
一つの実施態様においては、そのヘマタイト顔料が、表面コーティング試験において所望の色合いを有するようになるまで、すなわち純色および淡色化における適切なａ＊値を有するようになるまで、反応を実施する。少なくとも１種の酸素含有ガスの存在下、７０〜９９℃の温度での反応の間、ａ＊値は通常上昇する。この理由から、反応の途中で時間を変えてサンプルを採取し、表面コーティング試験で検査する。その表面コーティング試験における検査は、通常、１時間以内で実施することができる。この時間の間にも、その反応混合物の中のヘマタイトの色値は、さらにわずかに変化する可能性がある。しかしながら、経験に基づいて極めて再現性よく進行する、好ましいプロセスによる工業的な生産においては、当業者が、反応を停止させる最適な時間を決めることができる。
【００３６】
さらなる実施態様においては、その好ましいプロセスに、慣用される方法によって、ヘマタイト顔料懸濁液からヘマタイト顔料を分離することが含まれる。
【００３７】
少なくとも１種の酸素含有ガスの存在下、７０〜９９℃の温度での、鉄と、ヘマタイト核懸濁液と、硝酸鉄（ＩＩ）溶液との反応は、顔料析出とも呼ばれる。
【００３８】
そのようにして製造されたヘマタイト顔料は、変態形のヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）を有しており、そのため本発明の関連では、ヘマタイト顔料と呼ばれる。
【００３９】
そのようなプロセスにおける顔料析出は、一つの実施態様においては、図３に示した反応機の中で実施される。
【００４０】
その製造プロセスを実施するのに適したさらなる装置について、図３を参照しながら、さらに詳しく説明する。
【００４１】
図３は、好適に使用される装置の描写を示している。
【００４２】
図３において、略号および符合は以下の意味合いを有している：
Ａ：酸素含有ガス
Ｆｅ：鉄
ＡＱ−Ｆｅ（ＮＯ３）２：硝酸鉄（ＩＩ）溶液
Ｓ−Ｆｅ２Ｏ３：ヘマタイト核懸濁液
ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３：ヘマタイト顔料懸濁液
Ｈ２Ｏ：水
ＮＯＸ：窒素酸化物含有ストリーム（ヘマタイト顔料懸濁液の製造からのオフガス）
１：ヘマタイト顔料懸濁液を製造するための反応機
１１：反応容器
１２：鉄のための支持体
１３：ガス導入ユニット
１１１：硝酸鉄（ＩＩ）溶液、ヘマタイト核懸濁液の入口
１１２：ＮＯＸの出口
１１３：ヘマタイト顔料懸濁液の出口
１１４：液相の出口
１１５：液相の入口
２：撹拌装置
２１：駆動部
２２：駆動部と攪拌機の接続部
２３：攪拌機
３１：ポンプ
４１：ｐＨ電極
【００４３】
反応機１には、典型的には、出発物質に対する抵抗性を有する材料で作成された１基または複数の反応容器が含まれている。個々の反応容器は、たとえば、鉱物質のれんが張りまたはタイル張りの容器であってよい。その反応機にはさらに、たとえば、以下のものから作製した容器が包含される：ガラス、耐硝酸性のポリマー、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、鋼、たとえば、琺瑯被覆の鋼、ポリマー被覆の鋼、またはペイント／ワニス塗りの鋼、１．４４．０１の材料番号を有するステンレススチール。それらの反応容器は、開放式であっても、密閉式であってよい。好ましい実施態様においては、その反応容器が密閉式である。それらの反応容器は、典型的には、０〜１５０℃の範囲の温度および０．０５ＭＰａ〜１．５ＭＰａの圧力に対して設計されている。
【００４４】
反応機１の好ましい実施態様を図１に示す。反応機１には、少なくとも、反応容器１１、鉄のための支持体１２、少なくとも１種の酸素含有ガスＡのためのガス導入ユニット１３、少なくとも硝酸鉄（ＩＩ）溶液およびヘマタイト核懸濁液のための入口１１１、窒素酸化物含有ストリームＮＯＸのための出口１１２、ヘマタイト顔料の懸濁液のための出口１１３、液相のための出口１１４、液相のための入口１１５、撹拌装置２（駆動部２１、駆動部と攪拌機の接続部２２、攪拌機２３、ポンプ３１、およびｐＨ電極４１を含む）が含まれる。出口１１４、入口１１５およびポンプ３１は、導管を介して相互に接続されていて、液相が反応容器１１からそれを通過して反応容器１１に戻って、循環できるようになっている。
【００４５】
反応機１のさらに好ましい実施態様には、少なくとも、反応容器１１、鉄のための支持体１２、少なくとも１種の酸素含有ガスＡのためのガス導入ユニット１３、少なくとも硝酸鉄（ＩＩ）溶液およびヘマタイト核懸濁液のための入口１１１、窒素酸化物含有ストリームＮＯＸのための出口１１２、ヘマタイト顔料の懸濁液のための出口１１３、および場合によってはｐＨ電極４１が含まれる。
【００４６】
反応機１のさらに好ましい実施態様には、少なくとも、反応容器１１、鉄のための支持体１２、少なくとも１種の酸素含有ガスＡのためのガス導入ユニット１３、少なくとも硝酸鉄（ＩＩ）溶液およびヘマタイト核懸濁液のための入口１１１、窒素酸化物含有ストリームＮＯＸのための出口１１２、ヘマタイト顔料の懸濁液のための出口１１３、撹拌装置２（駆動部２１、駆動部と攪拌機の接続部２２、攪拌機２３、および場合によってはｐＨ電極４１を含む）が含まれる。
【００４７】
反応機１のさらに好ましい実施態様には、少なくとも、反応容器１１、鉄のための支持体１２、少なくとも１種の酸素含有ガスＡのためのガス導入ユニット１３、少なくとも硝酸鉄（ＩＩ）溶液およびヘマタイト核懸濁液のための入口１１１、窒素酸化物含有ストリームＮＯＸのための出口１１２、ヘマタイト顔料の懸濁液のための出口１１３、液相のための出口１１４、液相のための入口１１５、ポンプ３１、および場合によってはｐＨ電極４１が含まれる。
【００４８】
好ましい製造プロセスについて、以下においてより詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】好ましいプロセスにおける反応のｐＨプロファイルを示す図である。反応時間（ｈ）をｘ軸にプロットし、反応混合物のｐＨ値をｙ軸にプロットしている。
【図２】従来技術における硝酸塩プロセスのｐＨプロファイルを示す図である。反応時間（ｈ）をｘ軸にプロットし、反応混合物のｐＨ値をｙ軸にプロットしている。
【図３】好ましいプロセスを実施するための反応機１を示す図である。
【図４】撹拌装置２を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
この時点で注目すべきは、本発明の範囲には、以上および以下に記載されている、一般的な範囲または好ましい範囲として示されている成分、値の範囲、またはプロセスパラメーターの、所望および可能な組合せがすべて包含されるということである。
【００５１】
好ましいプロセスにおいて使用されるヘマタイト核水性懸濁液およびその中に存在しているヘマタイト核は、従来技術からも公知である。この目的に関しては、従来技術の記述を参照されたい。水含有ヘマタイト核懸濁液の中に存在しているヘマタイト核は、１００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定）を有する核を含んでいる。そのヘマタイト核の少なくとも９０％が、１００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ〜９０ｎｍの粒径を有している場合には、粒径のその判定基準が満たされる。好ましいプロセスにおいて使用されるヘマタイト核水性懸濁液は、典型的には、球形、卵形、または六方晶系の粒子形状を有するヘマタイト核を含んでいる。その微粉状のヘマタイトは、典型的には、高純度を有している。ヘマタイト核懸濁液を製造するために使用される鉄スクラップの中には、異物金属として、一般的には、マンガン、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、および／またはチタンが広い濃度範囲で存在しているが、これらもまた硝酸との反応で、酸化物またはオキシ水酸化物として沈降し、微細に分散されたヘマタイトの中に組み込まれる可能性がある。水含有ヘマタイト核懸濁液の中に存在しているヘマタイト核は、典型的には、０．１〜０．７重量％、好ましくは０．４〜０．６重量％のマンガン含量を有している。この品質の核を使用すれば、強く着色した赤色酸化鉄顔料が製造される可能性がある。
【００５２】
好ましいプロセスにおいて使用される硝酸鉄（ＩＩ）溶液は、従来技術から公知である。この主題に関しては、従来技術の記述を参照されたい。これらの硝酸鉄（ＩＩ）溶液は、典型的には、（無水物質を規準としたＦｅ（ＮＯ３）２の数字として）５０〜１５０ｇ／ＬのＦｅ（ＮＯ３）２濃度を有している。Ｆｅ（ＮＯ３）２とは別に、硝酸鉄（ＩＩ）溶液には、０〜５０ｇ／Ｌの量のＦｅ（ＮＯ３）３を含むことも可能である。しかしながら、Ｆｅ（ＮＯ３）３が極めて少量であるのが有利である。
【００５３】
線材、シート、ネイル、粒状物、または粗い削り屑の形態の鉄が、通常、好ましいプロセスにおける鉄として使用される。この場合、個々の鉄片は、どのような形状であってもよく、通常、（たとえば、線材の直径またはシートの厚みとして測定して）約０．１ミリメートル〜約１０ｍｍの厚みを有している。このプロセスで使用される線材の束またはシートのサイズは通常、実務的な見地から決められる。したがって、反応機は、何の困難も無く、この出発物質を充填することができなければならず、充填は、一般的には、マンホールを通して実行される。そのような鉄は、なかんずく、スクラップとして、または金属加工産業における副生物、たとえば打ち抜きシート片として得られる。
【００５４】
好ましいプロセスにおいて使用される鉄は、一般的には、９０重量％より高い鉄含量を有している。夾雑物としては、異物金属たとえば、マンガン、クロム、ケイ素、ニッケル、銅、およびその他の元素が、通常、この鉄の中に含まれる。しかしながら、もっと高い純度を有する鉄も、何の問題もなく使用することができる。鉄は、典型的には、好ましい反応の開始時に、反応混合物の容積を基準にして、２０〜１５０ｇ／Ｌの量で使用される。さらに好ましい実施態様においては、好ましくは打ち抜きシートまたは線材の形態の鉄を、鉄支持体の上に、後者の面積全体に分散させるが、その嵩密度は好ましくは２０００ｋｇ／ｍ３未満、特に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３未満である。その嵩密度は、たとえば、少なくとも１種の鉄グレードのシートを曲げるか、および／または目標を決めて鉄を積み重ねることによって、実現させることができる。このことによって、典型的には、容積で９０パーセントを超える酸素含有ガスを鉄支持体の下に吹き込んで、鉄支持体の下に酸素含有ガスが滞留することなく、鉄支持体を通過させることが可能となる。
【００５５】
鉄のための支持体、たとえば支持体１２によって、懸濁液と、鉄のための支持体の中に存在する開口部を通過するガスとの交換が可能となる。鉄のための支持体の典型的な実施態様としては、シーブトレイ、パーフォレーテッドプレート、またはメッシュが挙げられる。一つの実施態様においては、開口部を合計した面積の、支持体の全面積に対する比率が、０．１〜０．９、好ましくは０．１〜０．３である。懸濁液を交換させるために必要とされる穴または開口部は、典型的には、鉄が、鉄のための支持体から落下することを可能な限り防げるように、選択する。鉄のための支持体、たとえば支持体１２は、反応機の内径、たとえば反応容器１１の内径に相当する直径を有することができるが、それよりも小さくすることも可能である。後者の場合においては、その鉄のための支持機構の側面に壁を立てて、鉄が落下するのを防止するのが好ましい。この壁は、たとえばメッシュで構成した時のように、懸濁液−透過性とすることもできるし、あるいは懸濁液−非透過性で、たとえば上部が開いた筒状または立方体形状に相当するようにすることもできる。
【００５６】
そのプロセスを実施するために、その反応において反応される鉄の量の１００〜１４０重量％、好ましくは１００〜１２０重量％の量で、鉄の全量を最初に仕込むのが好ましい。その反応において反応される鉄の量は、反応の前後での鉄の量の重量差から求める。
【００５７】
従来技術による一つの変法においては、特定の量の鉄を最初に仕込み、次いで、追加の鉄を、全体として顕著に過剰な量で、典型的には反応の中で反応される鉄の全量の１５０〜２００重量％を使用して、全反応時間にわたって数回に分けて添加する。この方法によって、反応混合物のｐＨを上げることは可能となるものの、そのようにして得られる顔料の色の性質の改良を達成することは不可能である。
【００５８】
好ましい実施態様においては、ヘマタイト核懸濁液および／または硝酸鉄（ＩＩ）溶液および／またはヘマタイト顔料懸濁液を製造するためのプロセスにおいて、水として低塩水を使用する。その塩の負荷の簡易な目安としては、導電度が考えられる。本発明の目的のためには、低塩水は、２０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは５μＳ／ｃｍ以下の導電度を有している。プロセス水の中に存在していることが多い、リン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、および炭酸塩のような多価アニオンは、酸化鉄顔料に対して凝集効果を示し、その結果、反応の途中に酸化鉄顔料を凝集させ、反応機の底部に沈殿物として沈降させる可能性がある。この影響を回避するためには、低塩水、たとえば、脱イオン水（ＤＩ水）、蒸留水、または逆浸透法による水を使用するのが好ましい。それによってさらに、ヘマタイト顔料の色値も改良される。特に好ましい実施態様においては、ヘマタイト核懸濁液および硝酸鉄（ＩＩ）溶液およびヘマタイト顔料懸濁液を製造するためのプロセスにおける水として、低塩水を使用する。この場合もまた、それによって顔料の色値が改良される。
【００５９】
好ましいプロセスにおいては、少なくとも鉄と、ヘマタイト核懸濁液と、硝酸鉄（ＩＩ）溶液との反応が、少なくとも１種の酸素含有ガスの存在下、７０〜９９℃の温度で起きる。
【００６０】
その少なくとも１種の酸素含有ガスは、空気、酸素、周囲温度より高い温度に加熱した空気、または水蒸気を用いて富化させた空気から選択するのが好ましい。
【００６１】
好ましいプロセスにおいては、少なくとも鉄、ヘマタイト核懸濁液および硝酸鉄（ＩＩ）溶液の反応を、少なくとも、機械的混合および／または水力学的混合の手段によってその反応の際に存在している液相を混合するか、またはそれ無しで、起こさせる。その液相の中には懸濁されたヘマタイトが存在しているので、機械的混合および／または水力学的混合は、所望により、その液相の中に懸濁されているヘマタイトが、液相の中に均質に分散されたままで維持されて、液相の下の方に蓄積することがないように実施するのが好ましい。
【００６２】
本発明の目的においては、機械的混合は、適切な装置の手段による液相混合である。その液相には、好ましくは、その中に懸濁されている固形分、たとえばヘマタイト核またはヘマタイト顔料、およびさらには鉄粒子のようなさらなる固形分がさらに含まれている。機械的混合の場合においては、その好適な装置としては、撹拌装置、たとえば軸方向攪拌機、径方向攪拌機、および接線方向攪拌機が挙げられる。たとえば図１における撹拌装置２のような撹拌装置は、液相に流動を起こさせる、たとえば図１における攪拌機２３、たとえばプロペラ、らせん、またはブレードのような少なくとも一つの攪拌機を有している。撹拌装置には、典型的にはさらに、たとえば図１における駆動部２１たとえばモーター、攪拌機と駆動部との間の接続部２２たとえば、シャフトまたは磁性カップリングのような駆動部も有している。攪拌機のタイプに応じて、半径方向すなわち、撹拌の軸とは直角の方向、あるいは、軸方向すなわち、撹拌の軸と平行な方向、あるいはそれらが混じった方向の流れが発生する。たとえば、ブレード攪拌機は、好ましくは半径方向の流れを発生させ、傾斜ブレード攪拌機またはプロペラ攪拌機は軸方向の流れを発生させる。軸方向の流れは、上向き、下向きいずれにすることもできる。本発明の目的においては、液相の機械的混合は、軸方向に向け、鉄の中を通過させて、底部から上へと向かわせるのが好ましい。これによって、鉄片の空隙の内部に存在している液相を、鉄片の空隙の外側に存在している液相と混合させることができるようになる。その少なくとも一つの攪拌機は、鉄の上および／または下に位置させるのが好ましい。攪拌機としては、軸方向攪拌機、特に好ましくは傾斜ブレード攪拌機またはプロペラ攪拌機も同様に好ましい。
【００６３】
一つの実施態様において、半径方向に作用させる攪拌機の場合においては、反応容器１の壁の内側にバッフルをさらに存在させる。そのようにすれば、液相の共回転およびそれに伴う渦の発生が回避される。
【００６４】
機械的混合の程度は、攪拌機、たとえば攪拌機２３の外側周速度で定義される。好ましい周速度は、攪拌機の直径で決まる円周で測定して、０．５〜１５ｍ／ｓである。攪拌機の動力消費から計算することが可能な液相への入力は、好ましくは、バッチ容積１ｍ３あたり０．１〜５ｋＷ、好ましくはバッチ容積１ｍ３あたり０．４〜３ｋＷである。攪拌機直径の、反応機の内径に対する比率が０．１〜０．９であるのが好ましい。液相への入力は、攪拌機の動力消費量に、攪拌機の効率（単位、パーセント）を掛け合わせることによって得られる。好ましいプロセスにおいて使用される攪拌機の効率は、典型的には、７０〜９０％の範囲である。本発明の目的のためには、１〜１５ｍ／ｓの周速度およびバッチ容積１ｍ３あたり少なくとも０．４ｋＷの入力が特に好ましい。
【００６５】
さらなる実施態様においては、ポンプ、たとえばポンプ３１を用いて水力学的混合を起こさせるが、そのポンプは、反応機から液相を、出口、たとえば出口１１４から抜き出し、別の場所にある入口、たとえば入口１１５から反応機へ再びフィードする。そのようにすると、入口および出口のところ、さらにはその反応混合物全体で流動が生じる。水力学的混合をポンプ、たとえばポンプ３１を用いて実施するが、そのポンプは、反応機から液相を、出口、たとえば出口１１４から抜き出し、別の場所にある入口、たとえば入口１１５から反応機へ再びフィードする。そのようにすると、入口および出口のところ、さらにはその反応混合物全体で流動が生じる。本発明の目的のためには、０．１〜２０バッチ容積／時間のポンプ輸送量とするのが好ましい。たとえば、３０ｍ３のバッチ容積のところで、５バッチ容積／時間の値のポンプ輸送量は、１５０ｍ３／時間である。さらなる実施態様においては、入口、たとえば入口１１５のところで、少なくとも０．０５ｍ／ｓ、好ましくは少なくとも０．０６〜１５ｍ／ｓの流速が発生するような、ポンプ輸送量が好ましい。この場合、流速は、入口のところで、反応機の内側の、ポンプ輸送された液相が反応混合物の中に流れ込む導管の境目のところで直接測定する。さらなる実施態様においては、その流れが、入口、たとえば入口１１５から、鉄のための支持体、たとえば鉄のための支持体１２の上へ向かい、好ましくは２ｍ未満、好ましくは１ｍ未満の距離にある、鉄のための支持体の下から鉄のための支持体の上へ向かう。さらなる実施態様においては、その入口、たとえば入口１１５を、パイプ、または２液スプレー、またはノズルの形状にする。
【００６６】
好ましいプロセスの好ましい実施態様においては、少なくとも鉄と、ヘマタイト核懸濁液と、硝酸鉄（ＩＩ）溶液との反応を、６ｍ３以下のガス容積／バッチ容積（ｍ３）／時間、好ましくは０．２〜６ｍ３のガス容積／バッチ容積（ｍ３）／時間、特に好ましくは０．２〜５ｍ３のガス容積／バッチ容積（ｍ３）／時間、極めて特に好ましくは０．２〜３ｍ３のガス容積／バッチ容積（ｍ３）／時間のガス導入容積で、少なくとも１種の酸素含有ガスを導入しながら、起こさせる。
【００６７】
さらなる実施態様においては、少なくとも１種の酸素含有ガスの導入を、機械的混合なし、および水力学的混合なしで行わせる。この場合においては、たとえば７〜１０ｍ３のガス導入容積／時間・バッチ容積（ｍ３）の酸素含有ガスを導入するだけで、反応混合物の強力な混合をもたらすが、その結果、その反応混合物の中で、反応混合物の表面での液体の激しい沸騰に匹敵する、強力な対流および強力な気泡発生が起きる。
【００６８】
その反応混合物には、好ましくは、すべての出発物質と、それから形成される固体、液体、気体の反応生成物が含まれる。反応の間に、窒素酸化物含有ストリームＮＯＸもまた形成される。好ましい実施態様においては、その窒素酸化物含有ストリームＮＯＸが反応機から、たとえば反応機１の出口１１２を通して排出される。バッチ容積は、好ましくは、反応容器、たとえば反応機１の中で反応が起きている時間の特定のポイントで存在している反応混合物の、液体および固体の構成成分の全容積と定義される。バッチ容積は、たとえば、反応の際のいかなる時点であっても、その中で反応が実施されている反応機の充填レベル指示器の手段によって知ることができる。
【００６９】
少なくとも１種の酸素含有ガスの導入は、少なくとも１種の酸素含有ガスを、鉄のための支持体、たとえば支持体１２の下から、反応混合物の液相の中に導入することにより実施するのが好ましい。ガス導入ユニット、たとえばガス導入ユニット１３、反応混合物の内部に位置し、ガスを導入するための、たとえばスパージ・リング、ノズル、（２）液スプレー、または穴を備えた環状導管を使用するのが好ましい。この目的のためには、その少なくとも１種の酸素含有ガスは、その反応混合物の液柱の静水圧に打ち勝つ十分な圧力を有していなければならない。反応混合物のｐＨが２．２未満にまで低下したら、たとえばガス導入ユニット１３またはその他の機器から反応混合物の中にガス状窒素を導入するのが好ましい。そのｐＨが、ｐＨ２．２〜ｐＨ４．０、好ましくはｐＨ２．２〜ｐＨ３．０の範囲に戻ったら、反応混合物の中へのガス状窒素の導入を停止する。反応混合物のｐＨは、反応混合物を一定時間おきにサンプリングするか、または反応容器の中に設けたｐＨ測定センサー、たとえばｐＨセンサー４１の手段によって測定することができる。ｐＨセンサー４１は、反応混合物の中にそれが完全に位置しているように取り付ける。
【００７０】
好ましいプロセスの間に、顔料が、液相の中に存在しているヘマタイト核の上に析出し、その結果、その色値、好ましくは表面コーティング試験におけるａ＊値およびｂ＊値が、顔料析出の際に変化する粒径および／またはモルホロジーの結果としてその反応の間に変化する、ヘマタイト顔料懸濁液が生成する。その好ましいプロセスを停止させる時点は、ヘマタイト顔料懸濁液の中に存在しているヘマタイト顔料の色値を測定することによって決める。ヘマタイト顔料が、表面コーティング試験での純色および淡色化におけるａ＊値の必要とされる合計値が、少なくとも５８．０ＣＩＥＬＡＢ単位、好ましくは５８．５ＣＩＥＬＡＢ単位より大、特に好ましくは５９．０ＣＩＥＬＡＢ単位より大を示すようになったら、その好ましいプロセスを停止させる。実施した表面コーティング試験の包括的な説明は、実施例および方法のセクションに見ることができる。ガスの導入を終了し、場合によっては同時に、反応混合物を７０℃未満の温度にまで冷却することによって反応を停止させる。好ましい反応での典型的な反応時間は、所望の色合いに応じて、１０〜１５０時間である。
【００７１】
好ましい実施態様においては、その好ましい反応の後に、慣用される方法、好ましくは濾過法および／または沈降法および／または遠心分離法によって、ヘマタイト懸濁液からヘマタイト顔料を分離する。分離の後に得られたフィルターケーキの洗浄、およびその後のフィルターケーキの乾燥も同様に実施するのが好ましい。そのヘマタイト顔料懸濁液からヘマタイト顔料を分離するより前に、１段もしくは多段の篩別工程を、特に好ましくは異なった目開きを使用し、目開きを小さくしながら、実施することも同様に好ましい。このことは、そうしないとヘマタイト顔料の中に混ざり込んでしまう異物、たとえば金属片が、ヘマタイト顔料懸濁液から分離されるという利点を有している。
【００７２】
ヘマタイト顔料懸濁液からヘマタイト顔料を分離除去する目的では、当業者には公知のあらゆる手順、たとえば、沈降させてその後で水相を除去する方法、またはフィルタープレスの手段、たとえば膜フィルタープレスの手段による濾過を実施することが可能である。
【００７３】
好ましいプロセスの好ましい実施態様においては、少なくとも１種の硫酸塩、たとえば硫酸鉄（ＩＩ）および／またはアルカリ金属硫酸塩もしくはアルカリ土類金属硫酸塩、好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）および／または硫酸ナトリウムを、篩別の前もしくは途中、および／または分離の前もしくは途中に、ヘマタイト顔料の懸濁液に添加することができる。これによって、ヘマタイト顔料のヘマタイト顔料懸濁液からの沈降が加速されるというメリットが得られる。このことが、その次のヘマタイト顔料の単離に寄与する。
【００７４】
このような方法で分離した沈降物またはフィルターケーキに対して、次いで、少なくとも１回の洗浄を実施してもよい。分離および／または洗浄の後、場合によっては、この方法で分離されたヘマタイト顔料の乾燥を、たとえばフィルタードライヤー、ベルトドライヤー、ニーディングドライヤー、スピン−フラッシュドライヤー、乾燥オーブン、またはスプレードライヤーを使用して実施する。ベルトドライヤー、プレートドライヤー、ニーディングドライヤーおよび／またはスプレードライヤーを使用して乾燥を実施するのが好ましい。
【００７５】
本発明において、水性二酸化チタン含有、ミリング安定性の顔料調製物を製造するために特に好適であるヘマタイト顔料が、驚くべきことには、その好ましいプロセスの手段によって得られる。
【００７６】
Ａ）二酸化チタン
好ましい二酸化チタンとしては、ルチルタイプ、特に、０．２５〜０．３５μｍ、好ましくは０．３０〜０．３１μｍの平均粒径を有するルチルを使用する。好ましい二酸化チタンは同様に、１８〜２４ｇ／１００ｇのオイル吸着量（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７  ５：１９９５に従って測定）を有している。その二酸化チタンはさらに、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む表面コーティングを有しているのが好ましい。
【００７７】
酸化チタンは、水性調製物を規準にして、５〜２０重量％、特には８〜１５重量％の量で使用するのが好ましい。
【００７８】
さらに、ヘマタイト顔料対ＴｉＯ２の重量比が、（１：０．５）から（１：２０）まで、特には（１：１）から（１：１０）までであるのが好ましい。
【００７９】
Ｃ）さらなる添加剤
その製造される水性顔料調製物には、バインダー、好ましくは、合成ポリマーまたはコポリマーのバインダー分散体を含んでいるのが好ましいが、アクリル酸、アクリル系エステル、アクリル系無水物、アクリロニトリル、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ステル、無水マレイン酸、スチレン、オレフィン、塩化ビニル、または酢酸ビニルが、モノマーとして最もしばしば使用される。
【００８０】
さらに、その水性顔料調製物には、湿潤剤および分散剤および水、さらに場合によっては、顔料調製物に慣用される助剤たとえば、追加の溶媒、保湿剤、保存剤、消泡剤、ｐＨ調節剤、およびレオロジー的添加剤（これは、沈降防止剤として機能する）を含んでいてよい。
【００８１】
無機顔料のための湿潤剤および分散剤は、顔料を濡らし、顔料を分散させ、そして顔料調製物を安定化させる作用を有している。
【００８２】
従来技術においては、水性分散体の中で顔料を分散させたり、表面を変性させたりする目的で、ポリマー性分散剤、ならびにアニオン性、カチオン性およびノニオン性界面活性剤を使用するのが好ましい。
【００８３】
ポリマー性分散剤としては、アクリル酸の低分子量ポリマー、またはアクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸のコポリマー、およびそれらのナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩が慣用されている。
【００８４】
アニオン性界面活性剤としては、その疎水性基が、脂肪族または芳香族の基であり、そしてその親水性基が、カルボン酸、スルホン酸、もしくホスホン酸基を含むか、または硫酸もしくはリン酸のエステルであるような、両親媒性化合物が使用されている。
【００８５】
顔料調製物のための分散剤として使用される好ましいノニオン性界面活性剤は、脂肪族アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ならびにエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびスチレンオキシドのコポリマーである。
【００８６】
好適なアニオン性分散剤は、好ましくは、以下のもののナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩からなる群よりのアニオン性界面活性剤である：脂肪酸、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホネート、オレフィンスルホネート、ポリナフタレンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルポリエチレングリコールエーテルスルフェート、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテルスルフェート、スルホコハク酸エステル、アルキルポリエチレングリコールエーテルホスフェート、アルキルポリエチレングリコールエーテルカルボン酸およびそれらの塩、硫酸のモノエステル、およびスチレン置換されたフェノールエトキシレートのリン酸エステル、スチレン置換されたフェノールポリエチレングリコールエーテルカルボン酸およびそれらの塩、脂肪酸イセチオネートナトリウム、脂肪酸メチルタウリドナトリウム、および脂肪酸サルコシドナトリウム。
【００８７】
好適な保湿剤および溶媒は、好ましくはグリコールエーテルであるが、それは、本発明の目的においては、以下のものである：特には、エトキシ基および／またはプロポキシ基を有し、そして２００〜２０  ０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均モル質量を有する化合物、特には２００〜２０  ０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均モル質量を有するポリエチレングリコールエーテルもしくはポリプロピレングリコールエーテル；モノエチレングリコール、ジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコールもしくはトリプロピレングリコール；１、２、３もしくはそれ以上のエチレングリコールまたはプロピレングリコール単位を有する、メチル、エチル、プロピル、ブチルもしくは高級アルキルポリアルキレングリコールエーテル、たとえばメトキシプロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルポリエチレングリコールエーテル、プロピルポリエチレングリコールエーテル、エチルポリエチレングリコールエーテル、メチルポリエチレングリコールエーテル、ジメチルポリエチレングリコールエーテル、ジメチルポリプロピレングリコールエーテル；２００〜２０  ０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するグリセロールエトキシレート、２００〜２０  ０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するペンタエリスリトールアルコキシレート、またはさらなるエトキシル化アルコキシル化反応生成物；または、一価および多価アルコールの上にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加させ、２００〜２０  ０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ランダムもしくはブロックコポリマー。平均モル質量／分子量は、数平均のモル質量／分子量である。
【００８８】
本発明による水性顔料調製物のための好適なさらなる助剤は、好ましくは、水溶性の有機またはヒドロトロピックな物質であり、それらは、溶媒としても機能することができる。
【００８９】
この目的のために特に好適な化合物は、たとえば、以下のものである：ホルムアミド、尿素、テトラメチル尿素、ε−カプロラクタム、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、チオジグリコール、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、ブチルモノグリコールスルホンン酸ナトリウム。
【００９０】
好適な消泡剤としては、好ましくは、以下のものが挙げられる：鉱油消泡剤およびそれらのエマルション、シリコーンオイル消泡剤およびシリコーンオイルエマルション、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸、多価アルコール、リン酸エステル、疎水的に変性されたシリカ、アルミニウムトリステアレート、ポリエチレンワックス、およびアミドワックス。
【００９１】
粘度を調節するための薬剤としての、好適なレオロジー添加剤は、たとえば、以下のものである：デンプンおよびセルロース誘導体、ならびに疎水的に変性されたエトキシル化ウレタン（ＨＥＵＲ）増粘剤、アルカリ膨潤性アクリレート増粘剤、疎水的に変性されたアクリレート増粘剤、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のポリマー、ベントナイト増粘剤、または熱分解法シリカ。水性顔料調製物を安定化させるためにポット保存剤を添加して、細菌類、藻類および真菌類の無秩序な増殖を防止する。好適な殺生物剤は、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド放出性成分、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、ベンゾイソチアゾリノン、ブロノポール、およびジブロモシアノブタンである。
【００９２】
緩衝物質およびｐＨ調節剤としては、有機もしくは無機の塩基および酸を使用するのが好ましい。好ましい有機塩基は、アミンたとえば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、およびジメチルアミノメチルプロパノールである。好ましい無機塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、およびアンモニアである。
【００９３】
顔料の調製
本発明はさらに、少なくとも以下のものを含む顔料調製物も提供する：
Ａ）ヘマタイト顔料（上述）、
Ｂ）二酸化チタン、および
水。
【００９４】
先に述べた、任意成分のさらなる構成成分および好ましい実施態様は、この場合にもまた適用される。
【００９５】
好ましい本発明による顔料調製物には、以下のものが含まれる：
５０〜６０％のヘマタイト顔料および二酸化チタン、
８〜２５％のバインダー、
０．２〜１％の分散剤、
０．５〜１％の助剤、および
バランス量の水。
【００９６】
さらに好ましい実施態様においては、そのヘマタイト顔料が、それらが、ペーストの形態、たとえば万能顔料ペーストの形態にある場合に、ニュートニアン流動挙動をさらに有している。
【００９７】
ニュートニアン流動挙動は、ペーストの粘度が、剪断速度に特に依存するということで定義される。その粘度は、流体、たとえば顔料ペーストの粘稠な流動挙動の尺度として定義され、「Ｐａ・ｓ」の単位を有している。その粘度が低いほど、その流体の流動挙動が、高い流動性となる。剪断速度は、レオロジー、すなわち材料の変形および流動挙動の科学における用語であり、レオロジー的測定において、サンプルにかけられる機械的負荷の尺度として定義される。剪断速度は、剪断グラジエントとも呼ばれる。剪断速度は、時間の逆数、通常は１／ｓの単位を有する。理想ニュートニアン流動挙動を有する流体の場合においては、その粘度は、その粘度を測定している剪断速度に依存する。本発明の目的のためには、顔料ペーストの粘度は、円錐平板粘度計（Ｒｈｅｏ３０００、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）製）の手段により、５００／ｓ〜２０００／ｓの剪断速度で測定する。本発明においては、５００／ｓ、１０００／ｓ、１５００／ｓ、および２０００／ｓの剪断速度に対するそれぞれの測定値の粘度が、５００／ｓ、１０００／ｓ、１５００／ｓおよび２０００／ｓの剪断速度での測定値の算術平均から、１０％以下、好ましくは５％以下しか違わない場合に、ニュートニアン流動挙動の判定基準が満たされる。ある剪断速度で測定して、たとえば、その粘度が最大測定可能粘度よりも高いような場合には、ニュートニアン流動挙動の判定基準は同様に、本発明においては満たされない。本発明においては、種々の剪断速度での粘度測定を、２０℃で実施する。測定で使用される顔料ペーストは、重量％で以下の組成を有する、慣用される万能ペーストである：
ＰＥＧ２００                  １０．０
水                            １４．７
Ｂｙｋ  ０４４                  ２．０
ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０２      ２．０
Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＳＤ  ２        １．０
ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８５      ８．８
顔料                          ６１．５
【００９８】
ここで使用される成分は、以下のものである：
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール２００（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製）
Ｂｙｋ  ０４４：水性印刷インキおよび重ね刷り用ワニスのためのシリコーン含有消泡剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製）
ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０２：溶媒フリーの湿潤剤兼分散剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｃ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製）
Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＳＤ  ２：レオロジー的添加剤（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ（ＵＳＡ）製）
ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８５：溶媒フリーの湿潤剤兼分散剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｃ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製）
【００９９】
ペーストは、すべての成分を高速ミキサー中、４５００ｒｐｍで３０分かけて相互に混合することにより製造する。
【０１００】
この試験は、ペースト粘度試験と呼ばれている。
【０１０１】
この実施態様においては、本発明において使用される酸化鉄赤色顔料が、低くても５８．０ＣＩＥＬＡＢ単位、好ましくは５８．５ＣＩＥＬＡＢ単位より高、特に好ましくは５９．０ＣＩＥＬＡＢ単位より高の、表面コーティング試験における純色および淡色化でのａ＊値の合計を有し、そしてペースト粘度試験では、５００／ｓ、１０００／ｓ、１５００／ｓ、および２０００／ｓの剪断速度でそれぞれ測定した粘度が、５００／ｓ、１０００／ｓ、１５００／ｓ、および２０００／ｓの剪断速度での測定値の算術平均から１０％以下、好ましくは５％以下しか異ならない、ニュートニアン流動挙動を示している。
【０１０２】
さらなる実施態様においては、本発明において使用される酸化鉄赤色顔料が、５８．０〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、好ましくは５８．０〜６０．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より好ましくは５８．５〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より好ましくは５８．５〜６０．０ＣＩＥＬＡＢ単位、特に好ましくは５９．０〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より特に好ましくは５９．０〜６０．０の表面コーティング試験における純色および淡色化でのａ＊値の合計を有し、そしてペースト粘度試験では、５００／ｓ、１０００／ｓ、１５００／ｓ、および２０００／ｓの剪断速度でそれぞれ測定した粘度が、５００／ｓ、１０００／ｓ、１５００／ｓ、および２０００／ｓの剪断速度での測定値の算術平均から１０％以下、好ましくは５％以下しか異ならない、ニュートニアン流動挙動を示している。
【０１０３】
特に好ましい実施態様においては、本発明において使用される顔料が、低くても５８．０ＣＩＥＬＡＢ単位、好ましくは５８．５ＣＩＥＬＡＢ単位より高、特に好ましくは５９．０ＣＩＥＬＡＢ単位より高の表面コーティング試験における純色および淡色化でのａ＊値の合計を有し、そして、ペースト粘度試験においては、５００／ｓ、１０００／ｓ、１５００／ｓ、および２０００／ｓの剪断速度で、０．３００〜０．４００Ｐａ・ｓの粘度を示している。
【０１０４】
さらなる特に好ましい実施態様においては、本発明において使用される顔料が、純色で、５８．０〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、好ましくは５８．０〜６０．０ＣＩＥＬＡＢ単位、淡色化で好ましくは５８．５〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より好ましくは５８．５〜６０．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より特に好ましくは５９．０〜６１．０ＣＩＥＬＡＢ単位、より特に好ましくは５９．０〜６０．０、特に好ましくは５９．０ＣＩＥＬＡＢ単位より高のａ＊値の合計を有し、そしてペースト粘度試験においては、５００／ｓ、１０００／ｓ、１５００／ｓ、および２０００／ｓの剪断速度で、０．３００〜０．４００Ｐａ・ｓの粘度を有している。
【０１０５】
顔料ペーストの形態で本発明において使用されるヘマタイト顔料もまた、特定の実施態様においては、ニュートニアン流動挙動を示す。これによって、ペーストにおける顔料の加工性、および表面コーティングの製造が容易となる。それに加えて、本発明において使用されるヘマタイト顔料は、たとえばＣｏｐｐｅｒａｓ顔料よりも、単純なプロセスで製造することができる。
【０１０６】
本発明はさらに、本発明による水性顔料調製物を製造するためのプロセスも提供するが、それが特徴としているのは、少なくとも、以下のものが混合される：
Ａ）ヘマタイト顔料（先に定義されたもの）、
Ｂ）二酸化チタン、および
水、および場合によってはさらなる添加剤。
【０１０７】
本発明による水性顔料調製物を作製するためには、蒸留水または脱イオン水の形態にある水を使用するのが好ましい。飲料水（水道水）および／または天然由来の水を使用することもまた可能である。本発明の水性顔料調製物の中には、１０〜６５重量％の量で水を存在させるのが好ましい。
【０１０８】
本発明の水性顔料調製物が、円錐平板粘度計たとえば、Ｈａａｋｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ５５０（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ製）で、１／６０ｓｅｃ−１の剪断速度で測定して、１０〜１０  ０００ｍＰａｓ、好ましくは５０〜５０００ｍＰａｓ、特に好ましくは３００〜３０００ｍＰａｓの粘度を有しているのが好ましい。
【０１０９】
本発明はさらに、本発明による顔料調製物を製造するためのプロセスも提供するが、そこでは、粉体または粒状物の形態にある成分（Ａ）およびさらには残りの成分を、自体公知の慣用される方法で、水の存在下に分散させ、次いで、場合によってはさらなる水を混合し、そして、そのようにして得られた水性顔料分散体を、水を用いて所望の濃度とする。分散を実施するには、以下のものを使用することができる：アジテーター、高速ミキサー（のこぎり歯攪拌機）、ローター・ステーターミル、ボールミル、撹拌ボールミル、たとえばサンドミルおよびビーズミル、ラピッドミキサー、混練装置、ロールミル、または高性能ビーズミル。顔料の微細な分散またはミリングを、所望のミリング細度にまで実施するが、それは、０〜１００℃の範囲の温度、有利には、１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度で実施することができる。微細分散が終了したら、その顔料調製物を、水、好ましくは脱イオン水または蒸留水を用いてさらに希釈することも可能である。
【０１１０】
驚くべきことには、ミリングの後では、高いミリング安定性と組み合わせて高い色純度の点で、従来から公知の酸化鉄赤色顔料とは異なっている、酸化鉄赤色顔料が得られる。
【０１１１】
実施例および方法：
鉄（ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）の定量滴定：
硝酸鉄（ＩＩ）の含量は、硫酸セリウム（ＩＩＩ）を用いてＨＣｌで酸性化させたサンプル溶液を電位差滴定する手段により、鉄（ＩＩ）含量を測定することによって間接的に求めることができる。
【０１１２】
ｐＨ測定：
ｐＨ測定は、Ｋｎｉｃｋ製の，Ｐｒｏｔｏｓ  ＭＳ３４００−１６０（Ｋｎｉｃｋ、ＭｅｍｏＳｅｎｓ，ＳＥ５３３Ｘ／２−ＮＭＳＮを使用）測定機器の手段により実施した。その測定の前に、ｐＨ４．６５およびｐＨ９．２３の緩衝剤溶液を用いて、較正を実施した（ＤＩＮ  １９２６７に準拠）。ｐＨ測定は、撹拌している反応容器中、８５℃で実施した。
【０１１３】
塩化物含量の測定：
塩化物含量の測定は、イオンクロマトグラフィーにより実施する。
【０１１４】
使用した鉄のグレード：
０．８ｍｍの厚みを有し、２５００ｐｐｍ以下のマンガンのマンガン含量、１５０ｍｇ以下のクロム、０．０７％以下の炭素、５００ｐｐｍ以下のアルミニウム、４００ｐｐｍ以下のチタン、および２５０ｐｐｍ以下の銅を含む鉄のスタンピングシートを使用した。
【０１１５】
ＤＩ水（脱イオン水）：
使用した低塩水（ＤＩ水）は、４μＳ／ｃｍの導電度を有している。イオン濃度は、導電度の値から求めることができる。その測定は、ＷＴＷ製の装置を使用した電気化学的抵抗値の測定の手段により実施した。脱イオン水の代わりとして、たとえば、蒸留水、または逆浸透プラントからの精製水を使用することがまた可能であるが、ただしその導電度が上述の規準に相当していなければならない。
【０１１６】
色の試験：
純色および淡色化における色値、およびさらには淡色化での色強度の試験は、チキソトロピック化した長鎖オイルアルキド樹脂の中で実施する（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１６６４−４：２０１１−０７およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７に準拠）。無機着色顔料の色値を試験するには、その顔料を、不乾性の長鎖のアルキド樹脂をベースとするバインダーペーストの中に分散させる。その顔料着色されたペーストで、ペーストプレートの中に着色し、次いで測色法を用いて、参照顔料と比較して評価する。
【０１１７】
１．採用した機器
−  プレート式カラー・トリチュレーション・マシン（ＴＦＡＭ）、プレート直径：２４０ｍｍ＊
−  精密天秤：
感量：０．００１ｇ（純色）
感量：０．０００１ｇ（淡色化）
−  分光色彩計、測定角ｄ／８度
−  パレットナイフ（弾性があり、高研磨のブレードを有するもの、ブレードの長さ約１００ｍｍ、幅約２０ｍｍ）
−  ペーストプレートおよびドクターブレード（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７準拠）
【０１１８】
２．助剤
２．１．純色
クリアな試験ペースト（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７に基づいた方法により作製した、チキソトロピック化された長鎖オイルアルキド樹脂）には、９５重量％のアルキド樹脂（ＷｏｒｌｅｅＫｙｄ  Ｐ１５１、Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製）およびチキソトロープ化剤としての５重量％のＬｕｖｏｔｉｘ  ＨＡＴ（Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓ  ＆Ｃｏ．ＫＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製）が含まれている。この場合、７０〜７５℃に予熱しておいたアルキド樹脂の中にＬｕｖｏｔｉｘを混ぜ込み、次いで、９５℃で撹拌しながら、そのチキソトロープ化剤を全量溶解させた。冷却させたペーストを最終的に、３本ロールミル上で、気泡が無くなるまでロールがけする。
【０１１９】
２．２．淡色化
−  白色試験ペースト（６０重量％のクリア試験ペースト＋４０重量％の二酸化チタン（Ｒ−ＫＢ−２、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製）
−  機器をきれいにするためのペトロリウムスピリットおよびクリーニングクロス（２．１および２．２に適用）
【０１２０】
３．手順
３．１．純色における色値の試験
５．００ｇのクリア試験ペーストを、プレート式カラー・トリチュレーション・マシン（ＴＦＡＭ）の下部に塗布する。試験対象の顔料の２．６ｇを、カラー・トリチュレーション・マシンの下側プレートの上、中点よりも外側で、パレットナイフの手段により、圧力をかけることなく、クリア試験ペーストとプレミックスして、それを完全に濡らす。次いで、この混合物を、３回の２５回転の手段で分散させる。それぞれ２５回転させた後で、ミル加工するための材料を、パレットナイフの手段を用いて上側プレートから取り出し、そしてそのミル加工するための材料を、下側プレートの上で再び混合して、中点の外側へ分散させる。そのカラー・トリチュレーション・マシンには、その分散操作の間ずっと、そのフロントバケットに２．５ｋｇの追加の荷重をかける。調製が完了したペーストを、パレットナイフの手段で混合し、測定のためのペーストプレートへ移す。この測定の目的のためには、ペーストドクターブレードの手段により、穏やかな圧力下で、ペーストプレートから余分のペーストをぬぐい取る。１分間の静止時間がすんだら直ぐに、色値の測定を実施する。
【０１２１】
３．２．淡色化の色値の試験
５．００ｇの白色試験ペーストを、カラー・トリチュレーション・マシン（ＴＦＡＭ）の下部に塗布する。試験対象の顔料０．４００ｇを秤量して、顔料対二酸化チタンの質量比が１：５になるようにする。
【０１２２】
それぞれの顔料を、バインダーと、カラー・トリチュレーション・マシンの下側プレートの上、中点よりも外側で、パレットナイフの手段により、圧力をかけることなく、プレミックスして、それを完全に濡らす。次いで、この混合物を、５回の２５回転を使用して分散させる。それぞれ２５回転させた後で、モーターは回転させたままで、ミル加工するための材料を、パレットナイフの手段を用いて上側プレートから取り出し、そしてそのミル加工するための材料を、下側プレートの上で再び混合して、中点の外側へ分散させる。そのカラー・トリチュレーション・マシンには、その分散操作の間ずっと、そのフロントバケットに２．５ｋｇの追加の荷重をかける。調製が完了したペーストを、パレットナイフの手段で混合し、測定のためのペーストプレートへ移す。
【０１２３】
この測定の目的のためには、ペーストドクターブレードの手段により、穏やかな圧力下で、ペーストプレートから余分のペーストをぬぐい取る。１分間の静止時間がすんだら直ぐに、色値の測定を実施する。
【０１２４】
相関試験において、その使用した設定と方法で同等の分散を行わせることができることが確認されれば、その他の分散装置、たとえば、Ｍｉｋｒｏｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ  Ｓ（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ製）または２−プラネタリー遠心分離機（Ｄｕａｌ  Ａｘｉｓ  ＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｌまたはＶｏｒｔｅｘミキサー）を使用することができる。
【０１２５】
４．評価
測色の評価は、以下の標準に基づいて実施する：
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１６６４−４  （２０１１−０７）（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｌｏｕｒ  ｎｕｍｂｅｒｓ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｕｒ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ  ｕｎｉｆｏｒｍ  ＣＩＥＬＡＢ  ｃｏｌｏｕｒ  ｓｐａｃｅ）
ＤＩＮ  ５０３３  Ｐａｒｔ  ７（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｂｏｄｙ  ｃｏｌｏｕｒｓ：ｌｉｇｈｔ  ｔｙｐｅ  Ｃ  ａｓ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ｕｎｄｅｒ  ｐｏｉｎｔ  ２．１．１；ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｄ／８゜  ａｓ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ｕｎｄｅｒ  ｐｏｉｎｔ  ３．２．３）
ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７（Ｇｅｎｅｒａｌ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ  −  Ｐａｒｔ  ２５）：参考：ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｏｌｏｕｒ，ｉｎ  ｆｕｌｌ−ｓｈａｄｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ，ｏｆ  ｗｈｉｔｅ，ｂｌａｃｋ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｕｒｅｄ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ；ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ（ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７）。
【０１２６】
ヘマタイト核懸濁液の製造
核の製造
約１ｍｍの厚みを有する鉄のシート３７ｋｇを、網目トレー（目開き、約１０ｍｍ）、スパージ・リング（反応機の底部）、ポンプ循環、および傾斜ブレード攪拌機を備えた１ｍ３の反応機に入れた。スパージ・リングおよび攪拌機は網目トレーより下に設置し、ポンプ循環の出口は、鉄ベッドの側面に位置させ、ポンプ循環の取り入れ口は、反応機の底部に位置させる。その鉄シートは、網目トレーの上に均質に分散させた。次いで、４２３ｋｇの脱イオン水を導入し、１２０ｒｐｍで撹拌した（３．２ｍ／ｓ、傾斜ブレード攪拌機、直径５０ｃｍ、入力：０．６ｋＷ／バッチ容積（ｍ３））。鉄のための支持体の表面を水で完全に覆った。その混合物を加熱して９０℃とし、次いで重量で２５％強度の硝酸９７ｋｇを、６０分の時間をかけて計量仕込みした。ｐＨが２．０未満に達するまで、その反応を実施した。これには８時間を要した。次いで、得られたヘマタイト核懸濁液を冷却して周囲温度とし、容器の中へ小分けした。次いで、容器の中の核を完全に撹拌してから、必要な量のヘマタイト核濃縮物を抜き出し、Ｐｅｎｎｉｍａｎ析出のために使用した。そのヘマタイト核の濃度は、（Ｆｅ２Ｏ３として）１３０ｇ／Ｌであった。
【０１２７】
硝酸鉄（ＩＩ）溶液の製造
約１ｍｍの厚みを有する鉄のシート６２ｋｇを、網目トレー（目開き、約１０ｍｍ）、スパージ・リング（反応機の底部）、ポンプ循環、および傾斜ブレード攪拌機を備えた１ｍ３の反応機に入れた。スパージ・リングおよび攪拌機は網目トレーより下に設置し、ポンプ循環の出口は、鉄ベッドの側面に位置させ、ポンプ循環の取り入れ口は、反応機の底部に位置させる。その鉄シートは、網目トレーの上に均質に分散させた。次いで、４２３ｋｇの脱イオン水を導入し、１２０ｒｐｍで撹拌した（３．２ｍ／ｓ、傾斜ブレード攪拌機、直径５０ｃｍ、入力：０．６ｋＷ／バッチ容積（ｍ３））。重量で２５％強度の硝酸２７７ｋｇを、２００分かけて計量仕込みした。ｐＨが５．０に達するまで、その反応を実施した。これには１５時間を要した。次いで、得られた硝酸鉄（ＩＩ）溶液を冷却して周囲温度とし、容器の中に小分けした。２４時間の沈降時間の後、上側相（クリア相）を黄色／褐色の沈降物から分離し、次いでＰｅｎｎｉｍａｎ析出で使用した。硝酸鉄（ＩＩ）の濃度は１２０ｇ／Ｌであった。
【０１２８】
例１
約１ｍｍの厚みを有する鉄のシート５５ｋｇを、網目トレー（目開き、約１０ｍｍ）、スパージ・リング（反応機の底部）、ポンプ循環、および傾斜ブレード攪拌機を備えた１ｍ３の反応機に入れた。スパージ・リングおよび攪拌機は網目トレーより下に設置し、ポンプ循環の出口は、鉄ベッドの側面に位置させ、ポンプ循環の取り入れ口は、反応機の底部に位置させる。その鉄シートは、網目トレーの上に均質に分散させた。次いで、脱イオン水および硝酸鉄（ＩＩ）を、容積が５１０リットルに達し、硝酸鉄（ＩＩ）の濃度が（無水の硝酸鉄として計算して）６２ｇ／Ｌとなるような量で導入した。全反応時間の間その混合物を、攪拌機（８０ｒｐｍ、２．１ｍ／ｓ、傾斜ブレード攪拌機、直径５０ｃｍ、入力０．３１ｋＷ／バッチ容積（ｍ３））の手段により混合した。硝酸鉄（ＩＩ）溶液を添加してから１時間後に、１３０ｇ／Ｌの濃度（Ｆｅ２Ｏ３規準）を有するヘマタイト核懸濁液の１６１リットルを添加し、その混合物を加熱して８５℃とした。８５℃で１時間経ってから、８００Ｌ／ｈの空気を用いたスパージングを開始した。それに加えて、反応ｐＨを２．２〜２．４の範囲に維持するために、必要があれば、スパージ・リングを介して２ｍ３／ｈの窒素を導入した（ｐＨ値が２．２のところで窒素スパージングを開始し、ｐＨ２．４のところで再び停止する）。
【０１２９】
反応の途中で、４時間間隔で、１リットルの懸濁液サンプルを採取し、それらをサクションフィルターで濾過し、脱イオン水を用いて洗浄した。その洗浄操作は、濾液の導電度が１０００μＳ／ｃｍになるまで続けた。次いで、そのフィルターケーキを８０℃で乾燥させて、残存湿分含量を５重量％未満とし、その表面コーティング系における色を測定した（色の試験の詳細については、方法の項参照）。所望の色空間に到達したら、その反応混合物を硫酸鉄（ＩＩ）（２９リットル、２０６ｇ／ＬのＦｅＳＯ４を含む）と混合し、次いで、フィルタープレスで濾過し、そのようにして得られたヘマタイト顔料を、濾液の導電度が１０００μＳ／ｃｍとなるまで、脱イオン水で洗浄した。次いでそのヘマタイト顔料を、８０℃で乾燥させて、残存湿分含量を５重量％とする。次いでその乾燥させたフィルターケーキを、シュレッダーの手段により、機械的に微粉砕する。これにより、ヘマタイト顔料が、粉体の形態で、８１．０ｋｇの収量で得られた。全反応時間は１８５時間であった。上に記述した方法を用いて、色の試験を実施した。その乾燥させた顔料の塩化物含量が０．００６重量％であることが見出された。ペースト粘度試験における粘度は以下のとおりであった：０．３５８Ｐａ・ｓ（５００／ｓ）、０．３４１Ｐａ・ｓ（１０００／ｓ）、０．３３７Ｐａ・ｓ（１５００／ｓ）、および０．３４４Ｐａ・ｓ（２０００／ｓ）。
【０１３０】
例２（比較例）
約１ｍｍの厚みを有する鉄のシート５５ｋｇを、網目トレー（目開き、約１０ｍｍ）、スパージ・リング（反応機の底部）、ポンプ循環、および傾斜ブレード攪拌機を備えた１ｍ３の反応機に入れた。スパージ・リングおよび攪拌機は網目トレーより下に設置し、ポンプ循環の出口は、鉄ベッドの側面に位置させ、ポンプ循環の取り入れ口は、反応機の底部に位置させる。その鉄シートは、網目トレーの上に均質に分散させる。次いで、脱イオン水および硝酸鉄（ＩＩ）を、容積が５１０リットルに達し、硝酸鉄（ＩＩ）の濃度が（無水の硝酸鉄として計算して）６２ｇ／Ｌとなるような量で導入した。全反応時間の間その混合物を、攪拌機（８０ｒｐｍ、２．１ｍ／ｓ、傾斜ブレード攪拌機、直径５０ｃｍ、入力０．３１ｋＷ／バッチ容積（ｍ３））の手段により混合した。硝酸鉄（ＩＩ）溶液を添加してから１時間後に、１３０ｇ／Ｌの濃度（Ｆｅ２Ｏ３規準）を有するヘマタイト核懸濁液の１６１リットルを添加し、その混合物を加熱して８５℃とした。８５℃で１時間経ってから、８００Ｌ／ｈの空気を用いたスパージングを開始した。反応の際のｐＨを図１に示している。反応の途中で、４時間間隔で、１リットルの懸濁液サンプルを採取し、それらをサクションフィルターで濾過し、脱イオン水を用いて洗浄した。その洗浄操作は、濾液の導電度が１０００μＳ／ｃｍになるまで続けた。次いで、そのフィルターケーキを８０℃で乾燥させて、残存湿分含量を５重量％未満とし、その表面コーティング系における色を測定した（色の試験の詳細については、方法の項参照）。所望の色空間に到達したら、その反応混合物を硫酸鉄（ＩＩ）（２９リットル、２０６ｇ／ＬのＦｅＳＯ４を含む）と混合し、次いで、フィルタープレスで濾過し、そのようにして得られたヘマタイト顔料を、濾液の導電度が１０００μＳ／ｃｍとなるまで、脱イオン水で洗浄した。次いでそのヘマタイト顔料を、８０℃で乾燥させて、残存湿分含量を５重量％とする。次いでその乾燥させたフィルターケーキを、シュレッダーの手段により、機械的に微粉砕する。これにより、ヘマタイト顔料が、粉体の形態で、７６．０ｋｇの収量で得られた。全反応時間は９６時間であった。表面コーティング試験においては、純色においては２９．５ＣＩＥＬＡＢ単位のａ＊値、そして淡色化においては２５．１ＣＩＥＬＡＢ単位のａ＊が測定された。したがって、ａ＊値の合計は、５４．６ＣＩＥＬＡＢ単位である。上に記述した方法を用いて、表面コーティング試験を実施した。
【０１３１】
【表２】
2019512590.tif 000003
【０１３２】
【表３】
2019512590.tif 000004
【０１３３】
好ましい実施態様においては、本発明において使用される酸化鉄赤色顔料はさらに、それらを水性顔料濃縮物の形態で作製し、次いで、水性アクリレート分散体を使用して表面コーティング組成物に転換させると、一段と高いミリング安定性を有している。
【０１３４】
［実施例］
使用した測定方法の説明
ミリング安定性についての試験は、たとえば、例１からの顔料を含む顔料濃縮物、表面コーティングバインダー、および淡色化のための白色表面コーティングからなる、３段階の系で実施した。
【０１３５】
測色評価のためには、顔料濃縮物をまず、以下のような、異なった分散程度で作製した；第一には、高速ミキサーＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＦＭ  １０  ＳＩＰ（Ｇｅｔｚｍａｎｎ製）の手段で１０分間、そして第二には、直径３ｍｍのガラスビーズを使用した、ペイントミキサーのＲＭ  ５００（Ｏｌｂｒｉｃｈ  ｋｎｏｗ  ｈｏｗ（Ｄ−５８６７５，Ｈｅｍｅｒ）製）の手段で３０分間。次いでその顔料濃縮物を、水性アクリレートバインダーの中で二次加工して、表面コーティング組成物とした。淡色化の試験をするために、このようにして作製した表面コーティングバインダーを有する顔料濃縮物を、次いで、白色濃縮物と混合し、２４時間貯蔵した。次いでその淡色化させた表面コーティングを、白色の板紙に２００μｍの層厚で塗布した。２４時間後に、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ＳＦ  ６００分光色彩計の上で、測色を実施した。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１６６４−４（２０１１−０７）およびＤＩＮ  ５０３３  Ｐａｒｔ７に準拠した方法により、色差を測定した。
【０１３６】
ミリング安定性は、規準としてのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＦＭ  １０  ＳＩＰの手段によって１０分間高速分散させて作製した淡色化表面コーティングと、サンプルとしての、ペイントミキサーＲＭ  ５００を３０分間使用した後での淡色化表面コーティングとで測定した全色差ｄＥａｂ＊から求める。
【０１３７】
顔料濃縮物の製造
例１からの顔料を含む水性顔料濃縮物を、６７％の顔料濃度で作製した。分散させるためには、バッチサイズに適した容器の中に顔料調製物を入れ、当業者に公知の方法で均質化させた。顔料を添加した後で、１０％強度の水酸化ナトリウム溶液を、当業者に公知の方法で添加することによって、そのｐＨを８．５±０．２に設定する。
【０１３８】
測定のために使用した顔料濃縮物は、以下の組成（単位、重量％）を有している：
蒸留水                                      ２５．４
Ｄｉｓｐｅｘ  Ｕｌｔｒａ  ＰＸ  ４５７５      ６．７
Ｌｕｃｒａｆｏａｍ  ＤＮＥ  ０１              ０．５
Ｄｅｕｔｅｒｏｎ  ＶＴ  ８１９                ０．２
Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  Ｄ７                      ０．２
例１からの顔料                              ６７．０。
【０１３９】
ここで使用される成分は、以下のものである：
Ｄｉｓｐｅｘ  Ｕｌｔｒａ  ＰＸ  ４５７５：アクリレートベースのブロックコポリマー、ＢＡＳＦ  ＳＥ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製、
Ｌｕｃｒａｆｏａｍ  ＤＮＥ  ０１：鉱油系消泡剤、ＬＥＶＡＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製、
Ｄｅｕｔｅｒｏｎ  ＶＴ  ８１９：アニオン性ヘテロ多糖類（キサンタンゴム）、Ｄｅｕｔｒｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製、
Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  Ｄ７：イソチアゾリノンを含む配合物、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ。
【０１４０】
表面コーティング組成物バインダー
水性アクリレート分散体のＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＣ  ２０２５（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ  Ｂｏｌｅｙ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製）を、表面コーティング組成物を作製するためのバインダーとして使用した。
【０１４１】
淡色化のための白色ペーストの調製
淡色化のための白色二酸化チタンペーストを、７０％の顔料濃度で作製した。分散させるためには、バッチサイズに適した容器の中に顔料調製物を入れ、当業者に公知の方法で均質化させた。顔料を添加した後で、１０％強度の水酸化ナトリウム溶液を、当業者に公知の方法で添加することによって、そのｐＨを８．５±０．２に設定し、そして高速ミキサーのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＦＭ  １０  ＳＩＰ（Ｇｅｔｚｍａｎｎ製）の中、３０００ｒｐｍで１５分かけて、分散させる。
【０１４２】
測定のために使用した白色ペーストは、以下の組成物（単位、重量％）を有している：
蒸留水                                      ２２．４
Ｄｉｓｐｅｘ  Ｕｌｔｒａ  ＰＸ  ４５７５      ５．３
Ｌｕｃｒａｆｏａｍ  ＤＮＥ  ０１              ０．５
Ｄｅｕｔｅｒｏｎ  ＶＴ  ８１９                ０．１
Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  Ｄ７                      ０．２
Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｒ−ＫＢ−２          ７０．０
【０１４３】
ここで使用される成分は：
Ｄｉｓｐｅｘ  Ｕｌｔｒａ  ＰＸ  ４５７５：アクリレートベースのブロックコポリマー、ＢＡＳＦ  ＳＥ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製、
Ｌｕｃｒａｆｏａｍ  ＤＮＥ  ０１：鉱油系消泡剤、ＬＥＶＡＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製、
Ｄｅｕｔｅｒｏｎ  ＶＴ  ８１９：アニオン性ヘテロ多糖類（キサンタンゴム）、Ｄｅｕｔｒｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製、
Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  Ｄ７：イソチアゾリノンを含む配合物、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ。
Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｒ−ＫＢ−２：ミクロ化二酸化チタン（ルチル）、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製。
【０１４４】
この方法で作成した顔料濃縮物、表面コーティングバインダー、および淡色化のための白色ペーストを、以下の比率で混合し、そしてＦＡＳ  ５００ペイント混合機（Ｌａｕ製）の中で２０分かけて均質化させた。
【０１４５】
例１からの顔料対Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｒ−ＫＢ−２の比率、１：１
２．５５ｇの顔料濃縮物＋１５ｇの表面コーティングバインダー＋２．４４ｇの白色ペースト
【０１４６】
例１からの顔料対Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｒ−ＫＢ−２の比率、１：５
０．８６ｇの顔料濃縮物＋１５ｇの表面コーティングバインダー＋４．１４ｇの白色ペースト
【０１４７】
例１からの顔料対Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｒ−ＫＢ−２の比率、１：１０
０．４７ｇの顔料濃縮物＋１５ｇの表面コーティングバインダー＋４．５３ｇの白色ペースト
【０１４８】
評価
測色の評価は、以下の標準に基づいて実施する：
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１６６４−４  （２０１１−０７）（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｌｏｕｒ  ｎｕｍｂｅｒｓ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｕｒ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ  ｕｎｉｆｏｒｍ  ＣＩＥＬＡＢ  ｃｏｌｏｕｒ  ｓｐａｃｅ）
ＤＩＮ  ５０３３  Ｐａｒｔ  ７（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｂｏｄｙ  ｃｏｌｏｕｒｓ；ｌｉｇｈｔ  ｔｙｐｅ  Ｃ  ａｓ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ｕｎｄｅｒ  ｐｏｉｎｔ  ２．１．１；ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｄ／８゜  ａｓ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ｕｎｄｅｒ  ｐｏｉｎｔ  ３．２．３）
ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７（Ｇｅｎｅｒａｌ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｅｘｔｅｒｎｄｅｒｓ  −  Ｐａｒｔ  ２５：Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｂｌａｃｋ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｕｒｅｄ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ；ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ（ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７）。
【０１４９】
例１からのヘマタイト顔料対二酸化チタンを異なった比率で使用した、淡色化の表面コーティング試験における全色差ｄＥａｂ＊を、以下の表２に示す。
【０１５０】
【表４】
2019512590.tif 000005
【０１５１】
本発明に従って使用した酸化鉄赤色顔料は、例１からの顔料対Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｒ−ＫＢ−２の比率が１：１の場合には、０．３以下のｄＥａｂ＊、１：５の比率の場合には、０．６以下のｄＥａｂ＊、そして１：１０の比率の場合には、０．６以下のｄＥａｂ＊の全色差を有している。
【０１５２】
顔料ＴｉＯ２の比率が１：１のときに、０．４未満の全色差ｄＥａｂ＊を有しているのが好ましい。
【図１】
2019512590.tif 000006
【図２】
2019512590.tif 000007
【図３】
2019512590.tif 000008
【図４】
2019512590.tif 000009
【国際調査報告】
2019512590.tif 000010
2019512590.tif 000011
2019512590.tif 000012
2019512590.tif 000013
2019512590.tif 000014
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