(57)【要約】  本発明は、グラフェンおよびマグネトロンスパッタリングされた窒化アルミニウム上に窒化ガリウムを成長させる方法、および、窒化ガリウム薄膜を開示する。この方法の一態様は、基板上にグラフェンを敷き詰め、グラフェンに覆われた基板上に窒化アルミニウムをマグネトロンスパッタリングして、窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を得、その窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板をＭＯＣＶＤ反応チャンバー内に置き、基板を熱処理して熱処理基板を得、その熱処理基板上で窒化アルミニウム転移層を成長させ、異なるＶ−ＩＩＩ比を有する第一および第二の窒化ガリウム層を成長させることを含んでいる。また、窒化ガリウム薄膜の一態様は、底部から頂部に向かって順に：基板（１）、グラフェン層（２）、マグネトロンスパッタリング法によって形成された窒化アルミニウム核形成層（３）、ＭＯＣＶＤによって形成された窒化アルミニウム転移層（４）、および、異なるＶ−ＩＩＩ比を有する第一および第二の窒化ガリウム層（５，６）を有している。
2019514228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウムの成長方法であって、
基板上にグラフェンを敷き詰め、
グラフェンに覆われた基板上に窒化アルミニウムをマグネトロンスパッタリングして、窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を得、
その窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）反応チャンバー内に置き、基板を熱処理して熱処理基板を得、
その熱処理基板上に第一の窒化ガリウム層および第二の窒化ガリウム層をそれぞれ、第一の窒化ガリウム層のＶ−ＩＩＩ比が第二の窒化ガリウム層のＶ−ＩＩＩ比と異なっているように成長させる
ことを含むこと特徴とする、窒化ガリウムの成長方法。
【請求項２】
前記基板がケイ素基板、サファイア基板、銅基板のいずれか一つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板がケイ素基板もしくはサファイア基板であり、基板上にグラフェンを敷き詰める工程が、
金属基板上でグラフェンの単層を成長させ、次に
その金属基板を取り除き、そして
グラフェンの単層を前記基板上に転写してグラフェン被覆基板を得る
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理の工程の後に、熱処理基板上に窒化アルミニウム転移層を成長させ、
それから、別個に第一の窒化ガリウム層と第二の窒化ガリウム層を成長させること
をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記窒化アルミニウム転移層の厚さが５〜５０ｎｍである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記窒化アルミニウム転移層を成長させる工程が、
水素ガス、アンモニアガス、アルミニウム源をＭＯＣＶＤ反応チャンバー内に続けて導入し、低温で窒化アルミニウムバッファー層を成長させ、
水素ガス、アンモニアガス、アルミニウム源の雰囲気下、反応チャンバーを加熱し、パルスＭＯＣＶＤ法によって窒化アルミニウム転移層を成長させて、窒化アルミニウム基板を得ることを含んでいて、
前記パルスＭＯＣＶＤ法において、窒化アルミニウムを成長させる１パルス周期Ｔ１＋Ｔ２のうち、Ｔ１時間はアンモニアガスを導入し、Ｔ２時間は導入せず、複数回パルス周期を繰り返し、アルミニウム源の流量が５〜１００μｍｏｌ／分であり、アンモニアガスの流量が１００〜５０００ｓｃｃｍである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記第一の窒化ガリウム層のＶ−ＩＩＩ比が前記第二の窒化ガリウム層のＶ−ＩＩＩ比よりも低く、第一の窒化ガリウム層を成長させる工程が、
ＭＯＣＶＤ反応チャンバー内の圧力を２０Ｔｏｒｒに下げ、温度を１０００℃に下げて、水素ガス、アンモニアガス、ガリウム源を反応チャンバー内に続けて導入し、
水素ガス、アンモニアガス、ガリウム源の雰囲気下、窒化アルミニウム基板上に化学蒸着法によって低Ｖ−ＩＩＩ比窒化ガリウムエピタキシャル層を成長させて低Ｖ−ＩＩＩ比窒化ガリウム基板を得る
ことを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記低Ｖ−ＩＩＩ比窒化ガリウムエピタキシャル層の厚さが５０〜２００ｎｍであり、前記アンモニアガスの流量が１０００〜１００００ｓｃｃｍ、前記ガリウム源の流量が１０〜２００μｍｏｌ／分である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第一の窒化ガリウム層のＶ−ＩＩＩ比が前記第二の窒化ガリウム層のＶ−ＩＩＩ比よりも低く、第二の窒化ガリウム層を成長させる工程が、
ＭＯＣＶＤ反応チャンバー内の温度を１０００℃に維持し、反応チャンバー内の圧力を４０Ｔｏｒｒに上げて、水素ガス、アンモニアガス、ガリウム源を反応チャンバー内に続けて導入し、
水素ガス、アンモニアガス、ガリウム源の雰囲気下、低Ｖ−ＩＩＩ比窒化ガリウム基板上に化学蒸着法によって高Ｖ−ＩＩＩ比窒化ガリウムエピタキシャル層を成長させ、
反応チャンバー内の温度を室温まで下げてから試料を取り出して、ケイ素基板を基板とするグラフェンおよびマグネトロンスパッタリングされた窒化アルミニウム上に形成された窒化ガリウムを得る
ことを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記高Ｖ−ＩＩＩ比窒化ガリウムエピタキシャル層の厚さが５００〜３０００ｎｍであり、前記アンモニアガスの流量が１０００〜１００００ｓｃｃｍ、前記ガリウム源の流量が１０〜２００μｍｏｌ／分である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板上に敷き詰められたグラフェンの厚さが、０．３４ｎｍ〜３４ｎｍもしくは１〜１００炭素原子層である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板上にマグネトロンスパッタリングされた窒化アルミニウムの厚さが、３０〜１００ｎｍであること、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板上に窒化アルミニウムをマグネトロンスパッタリングする工程が、
グラフェン被覆ケイ素基板をマグネトロンスパッタリング装置内に置き、マグネトロンスパッタリング装置の反応チャンバー内に窒素ガスとアルゴンガスを導入して、
純度５Ｎアルミニウムをターゲット材料とする高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリングによって、グラフェン被覆ケイ素基板上に窒化アルミニウムをスパッタリングして、窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を得る
ことを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
前記高周波マグネトロンスパッタリングにおけるアンモニアガスの流量が１０００ｓｃｃｍ、アルミニウム源の流量が５〜１００μｍｏｌ／分である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱処理の工程が、
ＭＯＣＶＤ反応チャンバー内に窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を置いてから、水素ガスとアンモニアガスの混合気体を反応チャンバー内に導入し、
水素ガスとアンモニアガスの混合気体を導入した後、反応チャンバーを加熱して窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を熱処理して熱処理基板を得る
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板が銅基板であり、基板上にグラフェンを敷き詰める工程が、
清浄な銅箔を管状炉石英管内に置いて、管状炉石英管を排気し、 
管状炉石英管内に水素ガスを導入し、管状炉石英管を１０００℃まで加熱し２時間焼きなまし、次に
炭素源ガスを成長させるために導入し、２時間後に炭素源を止め、炉の温度を室温まで急冷して表面にグラフェンが成長した銅基板を得る
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一の窒化ガリウム層のＶ−ＩＩＩ比が前記第二の窒化ガリウム層のＶ−ＩＩＩ比よりも低く、第一の窒化ガリウム層と第二の窒化ガリウム層を成長させる工程が、
まず、第一の窒化ガリウム層を成長させてから、その低Ｖ−ＩＩＩ比窒化ガリウム層が成長した基板上に第二の窒化ガリウム層を成長させるか、あるいは、
まず、第二の窒化ガリウム層を成長させてから、その高Ｖ−ＩＩＩ比窒化ガリウム層が成長した基板上に第一の窒化ガリウム層を成長させる
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
窒化ガリウム膜であって、底部から頂部に向かって順に：基板、グラフェン層、マグネトロンスパッタリング法によって形成された窒化アルミニウム核形成層、第一の窒化ガリウム層、および第二の窒化ガリウム層を有する構造で、前記第一の窒化ガリウム層のＶ−ＩＩＩ比が前記第二の窒化ガリウム層のＶ−ＩＩＩ比よりも低いことを特徴とする、窒化ガリウム膜。
【請求項１９】
前記基板がケイ素基板、サファイア基板、銅基板のいずれか一つである、請求項１８に記載の窒化ガリウム膜。
【請求項２０】
前記窒化アルミニウム核形成層と前記前記第一の窒化ガリウム層との間に、さらに窒化アルミニウム転移層を有している、請求項１８に記載の窒化ガリウム膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、マイクロエレクトロニクスの技術分野に属するものであり、特に、半導体素子の製造に用いることができる窒化ガリウムの成長方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）を典型とする第三世代ワイドバンドギャップ半導体材料は、大きなバンドギャップ、高い電子移動度、高い破壊電界強度を有するため、光電子デバイスや電子デバイスの分野において広く用いられている。高品質の窒化ガリウムを成長させることはマイクロ波電源素子を作成する際のカギである。しかしながら、窒化ガリウム材料と基板との間で大きな格子不整合および熱的不整合があるため、ヘテロエピタキシャル成長で得られる窒化ガリウムは非常に高い転移密度を有する傾向があり、そのため窒化ガリウムによるデバイスの性能や信頼性には大きな制約がある。このため、低い転移密度を有する窒化ガリウムのエピタキシャル成長は、窒化ガリウム研究のカギとなる技術である。
【０００３】
グラフェンは新しい２次元材料であり、その電子移動度は極めて高い。グラフェンと窒化ガリウムとの間の格子不整合はわずか３％である。従って、ＩＩＩ属の窒化物をその上に成長させるのに非常に適している。
【０００４】
ＣＮ１０２７６９０８１Ａ（中国特許出願番号第２０１１１０１１２８１９．３号）には、グラフェンをバッファー層として用いたエピタキシャルＧａＮ構造体とその製造方法が開示されている。この方法では、基板と窒化ガリウムとの間の格子不整合および熱膨張係数の不整合の問題を効果的に軽減するために、基板と窒化ガリウムエピタキシャル層との間にバッファー層としてグラフェン層を設け、グラフェン層とＧａＮ層との間に薄い窒化物層を挿入することによって低応力、高品質のＧａＮエピタキシャル層が得られる。しかしながら、この方法には次のような欠点がある。第一に、この方法では炭化ケイ素を基板として用いるが、これは高コストである。第二に、この方法では炭化ケイ素基板上に直接、グラフェンを成長させるが、この成長工程が難しく、得られるグラフェンの品質が不十分なものになる。第三に、この方法では窒化物の薄層を直接、グラフェン層と窒化ガリウム層との間に挿入するが、この窒化物薄層は核形成が難しく、結晶の品質が不十分なものになるため、次の工程での窒化ガリウムの成長に悪影響が及んでしまう。
【０００５】
ＣＮ１０２２０１５０３Ａ（中国特許出願番号第２０１１１００７８１３１．８号）には、ＩＩＩ属窒化物基板の成長方法、その基板およびＬＥＤが開示されている。この方法は（１）支持体基板の表面上にグラフェン層を成長させる工程、および（２）グラフェン層の上にＭＯＣＶＤによってＩＩＩ属窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程を含んでいるが、（２）の工程におけるＩＩＩ属窒化物半導体層の最大成長温度は銅の融点よりも低い温度である。この方法には、成長工程が簡単で成長中に不純物がまったく混入しないという長所があるが、次のような欠点もある。第一に、銅基板上でエピタキシャル成長を行うために、その後に成長させる窒化物の温度を銅の融点よりも高くすることができない。その一方で、一般に核形成層として用いられる窒化アルミニウムの適正な成長温度はその融点よりも高く、そのため、この方法では良いＡｌＮ層を形成することができず、得られる窒化物材料の品質が不十分なものになる。また、第二に、この方法では転移層を用いない。そのため窒化物材料は格子不整合の小さい基板上でのみ成長できるだけである。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を克服し、窒化ガリウム膜の品質を向上させるために、グラフェンと窒化アルミニウムマグネトロンスパッタリング技術を用いた窒化ガリウムの成長方法を提供することにある。
【０００７】
本発明が提供する窒化ガリウムの成長方法は、基板上にグラフェンを敷き詰め、グラフェンに覆われた基板上に窒化アルミニウムをマグネトロンスパッタリングして、窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を得、その窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）反応チャンバー内に置き、基板を熱処理して熱処理基板を得、その熱処理基板上に第一の窒化ガリウム層および第二の窒化ガリウム層をそれぞれ成長させる工程を含むことを特徴とする。なお、第一の窒化ガリウム層のＶ−ＩＩＩ比は第二の窒化ガリウム層のＶ−ＩＩＩ比と異なっている。
【０００８】
また、本発明が提供する窒化ガリウム膜は、底部から頂部に向かって順に、基板、グラフェン層、マグネトロンスパッタリング法によって形成された窒化アルミニウム核形成層、第一の窒化ガリウム層、および第二の窒化ガリウム層を有する構造であることを特徴とする。なお、第一の窒化ガリウム層のＶ−ＩＩＩ比は第二の窒化ガリウム層のＶ−ＩＩＩ比と異なっている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の第一の態様による、ケイ素基板を有する窒化ガリウムの製造方法のフローチャートである。
【図２】図２は、第一の態様の方法によって製造されたケイ素基板を有する窒化ガリウムの模式的断面図である。
【図３】図３は、本発明の第二の態様による、サファイア基板を有する窒化ガリウムの製造方法のフローチャートである。
【図４】図４は、第二の態様の方法によって製造された窒化ガリウムの模式的断面図である。
【図５】図５は、本発明の第三の態様による、銅基板を有する窒化ガリウムの製造方法のフローチャートである。
【図６】図６は、第三の態様の方法によって製造された窒化ガリウムの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
詳細な説明
以下に、添付した図面および態様を参照しながら、本発明の技術的解決策および効果をさらに記述する。
【００１１】
第一の態様
図１に示したように、第一の態様の方法では、ケイ素基板とグラフェンを使って、マグネトロンスパッタリングによって窒化アルミニウム核形成層を形成する。窒化アルミニウムのエピタキシャル成長にはパルス有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いる。すなわち、まず、グラフェンの単層をケイ素基板上に転写し、次に、窒化アルミニウム核形成層をマグネトロンスパッタリングする。これはケイ素基板と窒化ガリウムとの間の格子不整合によって生じる応力を軽減するためである。その後、材料の品質を向上させるために窒化アルミニウム層をエピタキシャル成長させるのに、ＭＯＣＶＤ反応チャンバーとパルス法を用いる。すなわち、最後に、試料をＭＯＣＶＤ反応チャンバー内に置いて、窒化アルミニウム転移層、低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮエピタキシャル層および高Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮエピタキシャル層を続けてエピタキシャル成長させる。それぞれの層を成長させる際に、圧力、流量、温度、厚さなどの成長条件を調整することで窒化ガリウムの品質をさらに向上させることができる。
【００１２】
この態様の方法には以下のような工程が含まれる。
工程１：グラフェンの転写
厚さ０．３４ｎｍ〜３４ｎｍもしくは１〜１００炭素原子層のグラフェン単層を化学蒸着法によって金属基板（例えば銅基板）上に形成し、次に、得られたグラフェン単層を１Ｍ塩化鉄水溶液と２Ｍ塩酸の混合溶液中に１２時間静置して、最後に、グラフェン単層を金属基板からはがしてケイ素基板上に転写し、グラフェン被覆ケイ素基板を得る。ケイ素基板は（１００）、（１１１）など異なる結晶軸方向のケイ素基板でもよい。
【００１３】
本態様の方法では、従来技術の欠点であった、その後に行われる窒化物の成長温度を銅の融点よりも高い温度にできないために窒化物材料の品質が悪影響を受けてしまう点を克服するために、ケイ素基板上にグラフェンを転写してから成長を行う。そのため、本態様はこの基板によって窒化物材料の成長温度の上限が定まるという利点を有し、窒化物材料の品質を向上させることができる。
【００１４】
工程２：窒化アルミニウムのマグネトロンスパッタリング
グラフェン被覆ケイ素基板を反応チャンバー内圧力が１Ｐａのマグネトロンスパッタリング装置内に置き、窒素ガスとアルゴンガスを５分間導入して、厚さ３０〜１００ｎｍ（例えば３０ｎｍ）の窒化アルミニウムを、純度５Ｎアルミニウムをターゲット材料とするＲＦマグネトロンスパッタリング処理によってグラフェン被覆ケイ素基板上にスパッタリングすることで、窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を得る。アンモニアガスの流量は１０００ｓｃｃｍであり、アルミニウム源の流量は５〜１００μｍｏｌ／分である。
【００１５】
本態様の方法では、従来技術の欠点であった、グラフェン上で窒化物材料が核形成しするのが難しいという点を克服するために、マグネトロンスパッタリングを用いて窒化アルミニウムを成長させる。そのため、本態様はグラフェン上で窒化物材料が容易に核形成するという利点を有する。さらに、マグネトロンスパッタリングに必要とされる温度は低いため、グラフェンが高温で熱分解してしまうことがない。
【００１６】
工程３：熱処理
窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）反応チャンバー内に置き、水素ガスとアンモニアガスの混合気体を５分間チャンバー内に導入する。水素ガスとアンモニアガスの混合気体を５分間導入した後、反応チャンバーを６００℃に加熱して窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を２０分間熱処理して、熱処理基板を得る。
【００１７】
工程４：窒化アルミニウム転移層の成長
反応チャンバー内の圧力を４０Ｔｏｒｒに維持して、温度を６５０℃に上げる。水素ガス、アンモニアガスおよびアルミニウム源を続いて導入して、厚さが、例えば、７ｎｍの窒化アルミニウムバッファー層を低温で成長させる。水素ガス、アンモニアガスおよびアルミニウム源の雰囲気下、温度を１０５０℃に上げ、厚さが、例えば、８０ｎｍ〜２００ｎｍの窒化アルミニウム転移層をパルスＭＯＣＶＤ成長法で成長させて窒化アルミニウム基板を得る。このパルスＭＯＣＶＤ成長法では、窒化アルミニウムを成長させる１パルス周期Ｔ１＋Ｔ２の間で、アンモニアガスはＴ１時間導入し、Ｔ２時間は導入しない。Ｔ１時間は１２秒、Ｔ２時間は６秒に設定し、このようなパルス周期を２００回繰り返す。アルミニウム源の流量は５〜１００μｍｏｌ／分（例えば、１０μｍｏｌ／分）であり、アンモニアガスの流量は８００〜１５００ｓｃｃｍ（例えば１０００ｓｃｃｍ）である。
【００１８】
本態様では、従来技術の欠点であった、窒化アルミニウムが高い転移密度で成長するため不十分な品質になるという点を克服するために、パルス法を用いて窒化アルミニウムを成長させる。これにより、高品質の窒化アルミニウム挿入層を容易に得ることができる。
【００１９】
工程５：低Ｖ−ＩＩＩ比窒化ガリウム層の成長
反応チャンバー内の圧力を２０Ｔｏｒｒに下げ、温度を１０００℃に下げる。水素ガス、アンモニアガスおよびガリウム源を続いて導入して、水素ガス、アンモニアガスおよびガリウム源の雰囲気下、厚さが５０ｎｍ〜２００ｎｍ（例えば１００ｎｍ）の窒化ガリウムエピタキシャル層を化学蒸着法によって窒化アルミニウム基板上に成長させて、低Ｖ−ＩＩＩ比窒化ガリウム基板を得る。ガリウム源の流量は１０〜２００μｍｏｌ／分（例えば、１２０μｍｏｌ／分）であり、アンモニアガスの流量は１０００〜３５００ｓｃｃｍ（例えば３０００ｓｃｃｍ）である。
【００２０】
工程６：高Ｖ−ＩＩＩ比窒化ガリウム層の成長
反応チャンバー内の温度を１０００℃に維持して、圧力を４０Ｔｏｒｒに上げる。水素ガス、アンモニアガスおよびガリウム源を続いて導入して、水素ガス、アンモニアガスおよびガリウム源の雰囲気下、厚さが５００ｎｍ〜３０００ｎｍ（例えば１５００ｎｍ）の窒化ガリウムエピタキシャル層を化学蒸着法によって低Ｖ−ＩＩＩ比窒化ガリウム基板上に成長させる。ガリウム源の流量は１０〜２００μｍｏｌ／分（例えば、１２０μｍｏｌ／分）であり、アンモニアガスの流量は４０００〜１００００ｓｃｃｍ（例えば５０００ｓｃｃｍ）である。次に、反応チャンバー内の温度を室温まで下げてから、試料を取り出しｃ平面窒化ガリウムを得る。
【００２１】
上記の工程５と工程６は順番を入れ替えてもよい。
【００２２】
上記した本態様による方法で得られる、ケイ素基板を有する、グラフェンおよびマグネトロンスパッタリングされた窒化アルミニウム上に形成されたＧａＮの断面構造を図２に示す。このケイ素基板ＧａＮには、底部から頂部に向かって順に、ケイ素基板層１、グラフェン層２、マグネトロンスパッタリングされた窒化アルミニウム核形成層３、窒化アルミニウム転移層４、低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層５および高Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層６が形成されている。また、他の断面構造として、底部から頂部に向かって順に、ケイ素基板層、グラフェン層、マグネトロンスパッタリングされた窒化アルミニウム核形成層、窒化アルミニウム転移層、高Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層および低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層が形成されていてもよい。
【００２３】
第二の態様
第二の態様の方法ではサファイア基板を使用する。第二の態様の方法においては、まず、グラフェンの単層をサファイア基板上に転写する。このため、その後の窒化物材料の成長温度はサファイア基板の温度に依存する。次いで、窒化アルミニウム膜をマグネトロンスパッタリングする。これは基板と窒化ガリウムとの間の格子不整合によって生じる応力を軽減するためである。その後、材料の品質を向上させるためにＭＯＣＶＤ法によって窒化アルミニウム層をエピタキシャル成長させる。最後に、試料をＭＯＣＶＤ反応チャンバー内に置いて、窒化アルミニウム転移層、低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮエピタキシャル層および高Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮエピタキシャル層を続けてエピタキシャル成長させる。それぞれの層を成長させる際に、圧力、流量、温度、厚さなどの成長条件を調整することで窒化ガリウムの品質をさらに向上させることができる。
【００２４】
図３に示したように、本態様の方法には以下のような工程が含まれる。
工程１：グラフェンの転写
厚さが、例えば、０．３４ｎｍのグラフェン単層を化学蒸着法によって銅基板などの金属基板上に形成し、次に、得られたグラフェン単層を１Ｍ塩化第二鉄水溶液と２Ｍ塩酸の混合溶液中に１２時間静置して、最後に、グラフェン単層を金属基板からはがしてサファイア基板上に転写し、グラフェン被覆サファイア基板を得る。このため、その後の窒化物材料の成長温度はサファイア基板の温度に依存する。
【００２５】
本態様の方法では、従来技術の欠点であった、その後に行われる窒化物の成長温度を銅の融点よりも高い温度にできないために窒化物材料の品質が悪影響を受けてしまう点を克服するために、サファイア基板上にグラフェンを転写してから成長を行う。そのため、本態様はこの基板によって窒化物材料の成長温度の上限が定まるという利点を有し、窒化物材料の品質を向上させることができる。
【００２６】
工程２：窒化アルミニウムのマグネトロンスパッタリング
グラフェン被覆サファイア基板をマグネトロンスパッタリング装置内に置き、反応チャンバー内の圧力を１Ｐａにして、窒素ガスとアルゴンガスを５分間導入して、厚さが３０〜１００ｎｍ（例えば３０ｎｍまたは８０ｎｍ）の窒化アルミニウム膜を、純度５Ｎアルミニウムをターゲット材料とするＲＦマグネトロンスパッタリング処理によってサファイア基板上にスパッタリングする。これは基板と窒化ガリウムとの間の格子不整合によって生じる応力を軽減するためである。このようにして窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を得る。
【００２７】
第一の態様と同様に、本態様でも上記の窒化アルミニウムのマグネトロンスパッタリング工程によって、窒化物材料がグラフェン上で容易に核形成できるという利点が得られる。また、マグネトロンスパッタリングに必要とされる温度は非常に低いため、グラフェンが高温で熱分解してしまうこともない。
【００２８】
工程３：熱処理
まず、窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板をＭＯＣＶＤ反応チャンバー内に置き、水素ガスとアンモニアガスの混合気体を５分間チャンバー内に導入する。水素ガスとアンモニアガスの混合気体を５分間導入した後、反応チャンバーを６００℃に加熱して窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を２０分間熱処理して、熱処理基板を得る。
【００２９】
工程４：窒化アルミニウム転移層の成長
反応チャンバー内の圧力を４０Ｔｏｒｒに維持して、温度を１０５０℃に上げて、水素ガス、アンモニアガスおよびアルミニウム源を続いて導入する。水素ガス、アンモニアガスおよびアルミニウム源の雰囲気下、材料の品質を向上させるために、厚さが５ｎｍ〜５０ｎｍ（例えば３０ｎｍ）の窒化アルミニウムを転移層として化学蒸着法で熱処理基板上に成長させる。このようにして、窒化アルミニウム基板を得る。アルミニウム源の流量は５〜１００μｍｏｌ／分（例えば、２０μｍｏｌ／分）であり、アンモニアガスの流量は１００〜５０００ｓｃｃｍ（例えば３００ｓｃｃｍまたは３０００ｓｃｃｍ）である。
【００３０】
本態様の方法では、従来技術の問題であった、窒化物材料が格子不整合の小さい基板上でしか成長できない点を解決するために、窒化アルミニウムのマグネトロンスパッタリングと窒化アルミニウム転移層を利用する。これにより、格子不整合の大きな基板上でも窒化ガリウムを成長させ、材料の品質をさらに向上させることができる。
【００３１】
工程５：低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層の成長
反応チャンバー内の圧力を２０Ｔｏｒｒに下げ、温度を１０００℃に下げて、水素ガス、アンモニアガスおよびガリウム源を続いて導入する。水素ガス、アンモニアガスおよびガリウム源の雰囲気下、厚さが５０ｎｍ〜２００ｎｍ（例えば１００ｎｍまたは１５０ｎｍ）の窒化ガリウムエピタキシャル層を化学蒸着法によって窒化アルミニウム基板上に成長させて、低Ｖ−ＩＩＩ比窒化ガリウム基板を得る。ガリウム源の流量は１０〜２００μｍｏｌ／分（例えば、１２０μｍｏｌ／分または１５０μｍｏｌ／分）であり、アンモニアガスの流量は１０００〜１００００ｓｃｃｍ（例えば２０００ｓｃｃｍまたは３０００ｓｃｃｍ）である。
【００３２】
工程６：高Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層の成長
反応チャンバー内の温度を１０００℃に維持し、圧力を４０Ｔｏｒｒに上げて、水素ガス、アンモニアガスおよびガリウム源を続いて導入して、水素ガス、アンモニアガスおよびガリウム源の雰囲気下、厚さが５００ｎｍ〜３０００ｎｍ（例えば１２００ｎｍまたは１５００ｎｍ）のＧａＮエピタキシャル層を化学蒸着法によって低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ基板上に成長させる。ガリウム源の流量は１０〜２００μｍｏｌ／分（例えば、１２０μｍｏｌ／分または１５０μｍｏｌ／分）であり、アンモニアガスの流量は１０００〜１００００ｓｃｃｍ（例えば５０００ｓｃｃｍ）である。最後に、反応チャンバー内の温度を室温まで下げてから、試料を取り出しｃ平面窒化ガリウム（例えば、Ｇａ面窒化ガリウムまたはＮ面窒化ガリウム）を得る。
【００３３】
上記の工程５と工程６は順番を入れ替えてもよい。
【００３４】
上記した本態様による方法によって製造される、グラフェンおよびマグネトロンスパッタリングされた窒化アルミニウム上に形成されたＧａＮの断面構造を図４に示す。このＧａＮには、底部から頂部に向かって順に、サファイア基板層１、グラフェン層２、マグネトロンスパッタリングされた窒化アルミニウム核形成層３、窒化アルミニウム転移層４、低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層５および高Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層６が形成されている。また、他の断面構造として、底部から頂部に向かって順に、サファイア基板層、グラフェン層、マグネトロンスパッタリングされた窒化アルミニウム核形成層、窒化アルミニウム転移層、高Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層および低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層が形成されていてもよい。
【００３５】
第三の態様
第三の態様の方法では、まず、グラフェン層を銅基板上で成長させ、次に、窒化アルミニウム膜の層をマグネトロンスパッタリングする。これは基板と窒化ガリウムとの間の格子不整合によって生じる応力を軽減するためである。最後に、試料をＭＯＣＶＤ反応チャンバー内に置いて、窒化アルミニウム転移層、低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮエピタキシャル層および高Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮエピタキシャル層を続けてエピタキシャル成長させる。それぞれの層を成長させる際に、圧力、流量、温度、厚さなどの成長条件を調整することで窒化ガリウムの品質をさらに向上させることができる。
【００３６】
図５に示したように、本態様の方法には以下のような工程が含まれる。
工程１：グラフェンの成長
まず、清浄な銅箔を管状炉石英管内に置き、管状炉石英管を１０分間排気する。次に、水素ガスを導入して、管状炉を１０００℃まで加熱し２時間焼きなまし、最後に炭素源ガスを成長させるために導入する。２時間後、炭素ガスを止め、炉の温度を室温まで急冷して表面にグラフェンが成長した銅基板を得る。
【００３７】
工程２：窒化アルミニウムのマグネトロンスパッタリング
グラフェン被覆銅基板をマグネトロンスパッタリング装置内に置き、反応チャンバー内の圧力を１Ｐａにして、窒素ガスとアルゴンガスを５分間導入して、厚さが３０〜１００ｎｍ（例えば３０ｎｍ）の窒化アルミニウム膜を、純度５Ｎアルミニウムをターゲット材料とするＲＦマグネトロンスパッタリング処理によってグラフェン被覆銅基板上にスパッタリングして窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を得る。アンモニアガスの流量は１０００ｓｃｃｍであり、アルミニウム源の流量は５〜１００μｍｏｌ／分である。
【００３８】
第一および第二の態様と同様に、本態様でも上記の窒化アルミニウムのマグネトロンスパッタリング工程によって、窒化物材料がグラフェン上で容易に核形成できるという利点が得られる。また、マグネトロンスパッタリングに必要とされる温度は非常に低いため、グラフェンが高温で熱分解してしまうこともない。さらに、本態様では窒化アルミニウムを成長させるのにマグネトロンスパッタリングを用いるので、従来技術の欠点であった、その後に行われる窒化物の成長温度を銅の融点よりも高い温度にできないために窒化物材料の品質が悪影響を受けてしまう点を克服できる。そのため、本態様の方法は窒化材料の成長温度の上限が低いという利点がある。さらに加えて、第三の態様の方法は、窒化材料が格子不整合の小さな基板上でしか成長できないという従来技術の欠点が克服して、格子不整合の大きな基板上でもＧａＮが成長させられるという利点を有している。
【００３９】
工程３：熱処理
窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板をＭＯＣＶＤ反応チャンバー内に置き、水素ガスとアンモニアガスの混合気体を５分間チャンバー内に導入する。水素ガスとアンモニアガスの混合気体を５分間導入した後、反応チャンバーを６００℃に加熱して窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板を２０分間熱処理して、熱処理基板を得る。
【００４０】
工程４：低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層の成長
反応チャンバー内の圧力を２０Ｔｏｒｒに下げ、温度を１０００℃に下げて、水素ガス、アンモニアガスおよびガリウム源を続いて導入する。水素ガス、アンモニアガスおよびガリウム源の雰囲気下、厚さが５０〜２００ｎｍ（例えば１００ｎｍ）の窒化ガリウムエピタキシャル層を化学蒸着法によって窒化アルミニウムがスパッタリングされた基板上に成長させて、低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ基板を得る。ガリウム源の流量は１０〜２００μｍｏｌ／分（例えば、１２０μｍｏｌ／分）であり、アンモニアガスの流量は１０００〜３５０００ｓｃｃｍ（例えば３０００ｓｃｃｍ）である。
【００４１】
工程５：高Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層の成長
反応チャンバー内の温度を１０００℃に維持し、圧力を４０Ｔｏｒｒに上げて、水素ガス、アンモニアガスおよびガリウム源を続いて導入して、水素ガス、アンモニアガスおよびガリウム源の雰囲気下、厚さが５００ｎｍ〜３０００ｎｍ（例えば１５００ｎｍ）の窒化ガリウムエピタキシャル層を化学蒸着法によって低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ基板上に成長させる。ガリウム源の流量は１０〜２００μｍｏｌ／分（例えば、１２０μｍｏｌ／分）であり、アンモニアガスの流量は４０００〜１００００ｓｃｃｍ（例えば５０００ｓｃｃｍ）である。その後、反応チャンバー内の温度を室温まで下げてから、試料を取り出しｃ平面窒化ガリウムを得る。
【００４２】
上記の工程４と工程５は順番を入れ替えてもよい。また、得られる窒化ガリウム膜の品質をさらに向上させるために、上記の工程３と工程４の間で窒化アルミニウム転移層を成長させる工程を行うこともできる。窒化アルミニウム転移層を成長させる工程では、まず、反応チャンバー内の圧力を４０Ｔｏｒｒに維持して、温度を６５０℃に上げる。次に、水素ガス、アンモニアガスおよびアルミニウム源を続いて導入して、窒化アルミニウムバッファー層を低温で成長させる。さらに、水素ガス、アンモニアガスおよびアルミニウム源の雰囲気下、温度を１０５０℃に上げ、厚さが２００ｎｍの窒化アルミニウム転移層をパルスＭＯＣＶＤ成長法で成長させて窒化アルミニウム基板を得る。アルミニウム源の流量は１０μｍｏｌ／分であり、アンモニアガスの流量は１０００ｓｃｃｍである。
【００４３】
上記した本態様による方法によって製造される、グラフェンおよびマグネトロンスパッタリングされた窒化アルミニウム上に形成されたＧａＮの断面構造を図６に示す。示したＧａＮには、底部から頂部に向かって順に、銅基板層１、グラフェン層２、マグネトロンスパッタリングされた窒化アルミニウム核形成層３、低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層４および高Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層５が形成されている。また、他の断面構造として、底部から頂部に向かって順に、銅基板層、グラフェン層、マグネトロンスパッタリングされた窒化アルミニウム核形成層、高Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層および低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層が形成されていてもよい。
【００４４】
本態様の別の例として、窒化アルミニウム核形成層と、それに隣接する低Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層もしくは高Ｖ−ＩＩＩ比ＧａＮ層との間に窒化アルミニウム転移層が成長されていてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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