(57)【要約】  ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）／ＳＡＷシステムを定義するべくガスクロマトグラフと結合された表面弾性波（ＳＡＷ）センサ、及びラマン分光計を使用することにより、試料中の化学物質を識別する方法。方法は、ＳＡＷセンサによって生成されたＳＡＷ周波数応答データを受け取るステップと、ラマン分光計によって生成されたラマンスペクトルデータを受け取るステップと、ラマンスペクトルデータの積分に基づいて対象の溶出成分に対応するラマンスペクトルを生成するステップと、ＳＡＷ周波数応答データの対応するピークに基づいて対象の溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組を識別するステップと、対象の溶出成分用の候補化学物質の組の中において、生成されたラマンスペクトルとラマンデータベース内の化学物質との間のマッチングについて、ラマンデータベースをサーチするステップと、を含む。
2019522216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の化学物質の識別用の方法であって、
ガスクロマトグラフィ／表面弾性波システムの表面弾性波センサによって生成された表面弾性波周波数応答データを受け取るステップであって、前記表面弾性波周波数応答データは、前記ガスクロマトグラフィ／表面弾性波システムのガスクロマトグラフによって試料から分離された１つ又は複数の溶出成分に個々に対応する１つ又は複数のピークを含む、ステップと、
前記１つ又は複数の溶出成分についてラマン分光計によって生成されたラマンスペクトルデータを受け取るステップと、
前記ラマンスペクトルデータの積分に基づいて前記１つ又は複数の溶出成分の中の対象の溶出成分に対応するラマンスペクトルを生成するステップと、
前記表面弾性波周波数応答データの前記対応するピークに基づいて前記対象の溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組を識別するステップと、
前記対象の溶出成分用の前記候補化学物質の組の中において、前記生成されたラマンスペクトルと前記ラマンデータベース内の化学物質との間のマッチングについて、ラマンデータベースをサーチするステップと、
を有する方法。
【請求項２】
前記表面弾性波周波数応答データの前記対応するピークから前記対象の溶出成分の保持指数を算出するステップを更に有し、前記対象の溶出成分用の前記１つ又は複数の候補化学物質の組を識別する前記ステップは、前記算出された保持指数と前記保持指数データベース内の化学物質との間の１つ又は複数のマッチングについて保持指数データベースをサーチするステップを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面弾性波周波数応答データの前記対応するピークに基づいて前記対象の溶出成分の質量を推定するステップ、
を更に有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記質量を推定する前記ステップは、前記対象の溶出成分に対応する前記ピークを較正曲線と比較するステップを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記表面弾性波周波数応答データの前記１つ又は複数のピークを識別するステップと、
前記表面弾性波周波数応答データの１つ又は複数の谷を識別するステップと、
を更に有し、
生成する前記ステップは、前記対象の溶出成分に対応する前記ピークに直接先行している谷から前記対象の溶出成分に対応する前記ピークに直接後続している谷までの前記ラマンスペクトルデータの積分に基づいている請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記１つ又は複数のピークのうちの隣接するピークが部分的にオーバーラップしているという評価に基づいて部分的なオーバーラップ決定モードを開始するステップ、
を更に有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記部分的なオーバーラップ決定モードを開始する前記ステップは、ｉ）前記隣接するピークの間の谷の高さが谷高さ閾値を超過しているという評価、又は、ｉｉ）前記隣接するピークがピーク距離閾値よりも近接しているという評価、に更に基づいている請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記隣接するピークのうちの第１のものに直接先行している谷から前記隣接するピークの間の谷に先行しているポイントまでの前記ラマンスペクトルデータの積分に基づいて前記隣接するピークのうちの前記第１のもののフロントラマンスペクトルを生成するステップと、
前記隣接するピークの間の前記谷から前記隣接するピークのうちの第２のものに直接後続している谷までの前記ラマンスペクトルデータの積分に基づいて前記隣接するピークのうちの前記第２のものの歪んだラマンスペクトルを生成するステップと、
前記隣接するピークのうちの前記第２のものの前記歪んだラマンスペクトルから前記生成されたフロントラマンスペクトルを減算することにより、前記隣接するピークのうちの前記第２のものの補正済みのラマンスペクトルを生成するステップと、
前記隣接するピークのうちの前記第１のものに基づいて前記隣接するピークのうちの前記第１のものに対応する前記溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組を識別するステップと、
前記隣接するピークのうちの前記第２のものに基づいて前記隣接するピークのうちの前記第２のものに対応する前記溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組を識別するステップと、
前記隣接するピークのうちの前記第１のものに対応する前記溶出成分用の前記候補化学物質の組の中において、前記生成されたフロントラマンスペクトルと前記ラマンデータベース内の化学物質との間のマッチングについて、前記ラマンデータベースをサーチするステップと、
前記隣接するピークのうちの前記第２のものに対応する前記溶出成分用の前記候補化学物質の組の中において、前記隣接するピークのうちの前記第２のものの前記補正済みのラマンスペクトルと前記ラマンデータベース内の化学物質との間のマッチングについて、前記ラマンデータベースをサーチするステップと、
を更に有する請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記隣接するピークのうちの第１のものに直接先行している谷から前記隣接するピークの間の谷までの前記ラマンスペクトルデータの積分に基づいて前記隣接するピークのうちの前記第１のものの歪んだラマンスペクトルを生成するステップと、
前記隣接するピークの間の前記谷の後のポイントから前記隣接するピークのうちの第２のものに直接後続している谷までの前記ラマンスペクトルデータの積分に基づいて前記隣接するピークのうちの前記第２のもののテールラマンスペクトルを生成するステップと、
前記隣接するピークのうちの前記第１のものの前記歪んだラマンスペクトルから前記生成されたテールラマンスペクトルを減算することにより、前記隣接するピークのうちの前記第１のものの補正済みのラマンスペクトルを生成するステップと、
前記隣接するピークのうちの前記第１のものに基づいて前記隣接するピークのうちの前記第１のものに対応する前記溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組を識別するステップと、
前記隣接したピークのうちの前記第２のものに基づいて前記隣接するピークのうちの前記第２のものに対応する前記溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組を識別するステップと、
前記隣接するピークのうちの前記第１のものに対応する前記溶出成分用の前記候補化学物質の組の中において、前記隣接するピークのうちの前記第１のものの前記補正済みのラマンスペクトルと前記ラマンデータベース内の化学物質との間のマッチングについて、前記ラマンデータベースをサーチするステップと、
前記隣接するピークのうちの前記第２のものに対応する前記溶出成分用の前記候補化学物質の組の中において、前記生成されたテールラマンスペクトルと前記ラマンデータベース内の化学物質との間のマッチングについて、前記ラマンデータベースをサーチするステップと、
を更に有する請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記隣接するピークのうちの第１のものに直接先行している谷から前記隣接するピークの間の谷に先行しているポイントまでの前記ラマンスペクトルデータの積分に基づいて前記隣接するピークのうちの前記第１のもののフロントラマンスペクトルを生成するステップと、
前記隣接するピークの間の前記谷の後のポイントから前記隣接するピークのうちの第２のものに直接後続している谷までの前記ラマンスペクトルデータの積分に基づいて前記隣接するピークのうちの前記第２のもののテールラマンスペクトルを生成するステップと、
前記隣接するピークのうちの前記第１のものに基づいて前記隣接するピークのうちの前記第１のものに対応する前記溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組を識別するステップと、
前記隣接するピークのうちの前記第２のものに基づいて前記隣接するピークのうちの前記第２のものに対応する前記溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組を識別するステップと、
前記隣接するピークのうちの前記第１のものに対応する前記溶出成分用の前記候補化学物質の組の中において、前記生成されたフロントラマンスペクトルと前記ラマンデータベース内の化学物質との間のマッチングについて、前記ラマンデータベースをサーチするステップと、
前記隣接するピークのうちの前記第２のものに対応する前記溶出成分用の前記候補化学物質の組の中において、前記生成されたテールラマンスペクトルと前記ラマンデータベース内の化学物質との間のマッチングについて、前記ラマンデータベースをサーチするステップと、
を更に有する請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記対象の溶出成分に対応する前記ピークが、２つ以上の十分にオーバーラップしたピークの組合せであるという評価に基づいて、非オーバーラップ決定モードを開始するステップ、
を更に有する請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記非オーバーラップ決定モードを開始する前記ステップは、前記対象の溶出成分に対応する前記ピークに対するマッチングが前記サーチするステップによって見出されないという評価に更に基づいている請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記対象の溶出成分用の前記１つ又は複数の候補化学物質の既知のラマンスペクトルについて前記ラマンデータベースをサーチするステップと、
前記生成されたラマンスペクトルを前記既知のラマンスペクトルの組合せに分解するステップと、
を更に有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記分解するステップは、前記生成されたラマンスペクトルから前記既知のラマンスペクトルの１つ又は複数を減算し、且つ、その結果得られたラマンスペクトルが、前記既知のラマンスペクトルのうちの１つであることを検証するステップを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガスクロマトグラフにより、前記試料から前記１つ又は複数の溶出成分を分離するステップと、
前記表面弾性波センサにより、前記表面弾性波周波数応答データを生成するステップと、
前記ラマン分光計により、前記ラマンスペクトルデータを生成するステップと、
を更に有する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ラマン分光計を前記表面弾性波センサ上の濃縮スポットとアライメントさせるステップであって、前記濃縮スポットにおいては、前記１つ又は複数の溶出成分が、前記ガスクロマトグラフによって前記試料から分離された後に、蓄積する、ステップを更に有し、
前記ラマンスペクトルデータを生成する前記ステップは、前記濃縮スポットにおいて蓄積された１つ又は複数の溶出成分からラマン散乱光を収集するステップを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１７】
マッチングが前記サーチするステップによって見出されるかどうかについての、前記対象の溶出成分に対応する前記ピークとの関係における、評価の結果に基づいて、熱電クーラーによって前記表面弾性波センサの温度を調節するステップ、
を更に有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
試料中の化学物質の識別用のシステムであって、
ガスクロマトグラフと、
ガスクロマトグラフィ／表面弾性波システムを定義するべく、前記ガスクロマトグラフと結合された表面弾性波センサであって、前記ガスクロマトグラフによって試料から分離された１つ又は複数の溶出成分は、前記表面弾性波センサ上の濃縮スポットにおいて蓄積する、表面弾性波センサと、
前記濃縮スポットとアライメントされたラマン分光計であって、前記濃縮スポットにおいて蓄積された１つ又は複数の溶出成分からのラマン散乱光は、前記ラマン分光計によって収集可能である、ラマン分光計と、
を有するシステム。
【請求項１９】
前記表面弾性波センサ及び前記ラマン分光計に通信自在に結合された入力インターフェイスであって、前記入力インターフェイスは、前記表面弾性波センサによって生成された、且つ、前記ガスクロマトグラフによって前記試料から分離された前記１つ又は複数の溶出成分に個々に対応する１つ又は複数のピークを含む、表面弾性波周波数応答データを受け取り、前記入力インターフェイスは、前記１つ又は複数の溶出成分について前記ラマン分光計によって生成されたラマンスペクトルデータを更に受け取る、入力インターフェイスと、
前記入力インターフェイスに通信自在に結合されたスペクトル生成器であって、前記１つ又は複数の溶出成分の中の対象の溶出成分に対応するラマンスペクトルは、前記ラマンスペクトルデータの積分に基づいて、前記スペクトル生成器によって生成される、スペクトル生成器と、
前記入力インターフェイスに通信自在に結合された候補化学物質識別器であって、前記対象の溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組は、前記表面弾性波周波数応答データの前記対応するピークに基づいて前記候補化学物質識別器によって識別される、候補化学物質識別器と、
前記候補化学物質識別器及び前記スペクトル生成器に通信自在に結合されたラマンサーチエンジンであって、ラマンデータベースは、前記対象の溶出成分用の前記候補化学物質の組の中において、前記生成されたラマンスペクトルと前記ラマンデータベース内の化学物質との間のマッチングについて、前記ラマンサーチエンジンによってサーチされる、ラマンサーチエンジンと
を更に有する請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
試料中の化学物質の識別のための動作を実行するべくプロセッサ又はプログラム可能な回路によって実行可能である命令がその上部において保存されている一時的ではないプログラムストレージ媒体であって、前記動作は、
ガスクロマトグラフィ／表面弾性波システムの表面弾性波センサによって生成された表面弾性波周波数応答データを受け取るステップであって、前記表面弾性波周波数応答データは、前記ガスクロマトグラフィ／表面弾性波システムのガスクロマトグラフによって試料から分離された１つ又は複数の溶出成分に個々に対応する１つ又は複数のピークを含む、ステップと、
前記１つ又は複数の溶出成分についてラマン分光計によって生成されたラマンスペクトルデータを受け取るステップと、
前記ラマンスペクトルデータの積分に基づいて前記１つ又は複数の溶出成分の中の対象の溶出成分に対応するラマンスペクトルを生成するステップと、
前記表面弾性波周波数応答データの前記対応するピークに基づいて前記対象の溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組を識別するステップと、
前記対象の溶出成分用の前記候補化学物質の組の中において、前記生成されたラマンスペクトルと前記ラマンデータベース内の化学物質との間のマッチングについて、ラマンデータベースをサーチするステップと、
を有する、媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年５月２０日付けで出願されると共に「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＦＯＲ  ＳＡＭＰＬＥ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ  ＷＩＴＨ  ＭＵＬＴＩＰＬＥ  ＳＥＮＳＯＲ  ＦＵＳＩＯＮ」という名称を有する米国仮特許出願第６２／３３９，３４４号明細書に関すると共にその利益を主張するものであり、この特許文献のすべての開示内容は、引用により、その全体が本明細書に包含される。
【０００２】
連邦政府資金による研究／開発の記載
該当せず
【０００３】
本開示は、一般に、試料中の化学物質の識別に関し、且つ、更に詳しくは、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、表面弾性波（ＳＡＷ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）センサ、及びラマン分光計システムの使用を通じた化学物質の識別に関する。
【背景技術】
【０００４】
試料中の化学物質の定性的識別及び／又は定量的計測用の様々な装置は、試料を成分に分離するべくガスクロマトグラフィを利用している。気化した試料は、ガスクロマトグラフのＧＣカラムを通過し、その際に、試料の異なる成分は、その化学的−物理的プロパティに応じて、異なる時間の長さにわたって保持される。それぞれの成分がＧＣカラムから溶出するのに伴って、その保持時間が検出器によって計測される。それぞれの成分の化学的識別は、検知技術による計測された保持時間及び識別されたプロパティの分析に基づいている。分析化学において標準と見なされている、最も一般的に使用されている技法の１つが、質量分光計が検出器として利用されるＧＣ／質量分光法（ＭＳ：Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）であり、それぞれの分離された成分のイオン化された部分を検出するその追加的な能力が利用されている。但し、この技術には、大きなサイズ、大きな費用、並びに、ＧＣ／ＭＳシステムは、通常、携帯型ではないという事実などの、いくつかの大きな欠点が存在している。
【０００５】
ガスクロマトグラフィと共に使用されている検出器のその他の例は、光イオン化検出器（ＰＩＤ：ＰｈｏｔｏＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、電子キャプチャ検出器（ＥＣＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃａｐｔｕｒｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、及びＳＡＷセンサ（所謂ＧＣ／ＳＡＷシステム）を含む。これらのタイプの検出器の場合には、化学的識別は、ＧＣ保持時間にのみ基づいており、これは、成分がガスクロマトグラフによって十分に分離されない場合における誤った識別の可能性などの、既知の制限を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまではガスクロマトグラフィに関係付けられていない、別の技術の分野が、分光法であり、この場合に、装置は、光による試料の励起の前及び後において、電磁スペクトルの変化を計測している。このような装置の１つが、ラマン分光計であり、これは、試料中の分子が仮想的なエネルギー状態に励起されるのに伴って、ラマン散乱、即ち、光子の非弾性散乱を計測している。このようなスペクトルは、試料の分子的構造に直接的に関係付けられていることから、化学的識別を高精度で実現することができる。但し、通常は、高濃度の化学物質が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、関連技術分野に伴う上述の欠点を克服するための様々なシステム、方法、及び装置を想定している。本発明の実施形態の一態様は、試料中の化学物質の識別のための方法である。方法は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）／ＳＡＷシステムのＳＡＷセンサによって生成された表面弾性波（ＳＡＷ）周波数応答データを受け取るステップであって、ＳＡＷ周波数応答データは、ＧＣ／ＳＡＷシステムのガスクロマトグラフによって試料から分離された１つ又は複数の溶出成分に個々に対応する１つ又は複数のピークを含む、ステップと、１つ又は複数の溶出成分についてラマン分光計によって生成されたラマンスペクトルデータを受け取るステップと、ラマンスペクトルデータの積分に基づいて１つ又は複数の溶出成分の中の対象の溶出成分に対応するラマンスペクトルを生成するステップと、ＳＡＷ周波数応答データの対応するピークに基づいて対象の溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組を識別するステップと、対象の溶出成分用の候補化学物の組の中において、生成されたラマンスペクトルとラマンデータベース内の化学物質の間のマッチングについてラマンデータベースをサーチするステップと、を含む。
【０００８】
本発明の実施形態の別の態様は、試料中の化学物質の識別用のシステムである。システムは、ガスクロマトグラフと、ガスクロマトグラフによって試料から分離された１つ又は複数の溶出成分がＳＡＷセンサ上の濃縮スポットにおいて蓄積するガスクロマトグラフィ（ＧＣ）／ＳＡＷシステムを定義するべくガスクロマトグラフと結合された表面弾性波（ＳＡＷ）センサと、濃縮スポットとアライメントされたラマン分光計と、を含み、濃縮スポットにおいて蓄積された１つ又は複数の溶出成分からのラマン散乱光は、ラマン分光計によって収集可能である。システムは、ＳＡＷセンサ及びラマン分光計に通信自在に結合された入力インターフェイスであって、入力インターフェイスは、ＳＡＷセンサによって生成されると共にガスクロマトグラフによって試料から分離された１つ又は複数の溶出成分に個々に対応する１つ又は複数のピークを含むＳＡＷ周波数応答データを受け取っており、入力インターフェイスは、１つ又は複数の溶出成分についてラマン分光計によって生成されたラマンスペクトルデータを更に受け取っている、入力インターフェイスと、入力インターフェイスに通信自在に結合されたスペクトル生成器であって、１つ又は複数の溶出成分の中の対象の溶出成分に対応するラマンスペクトルは、ラマンスペクトルデータの積分に基づいてスペクトル生成器によって生成されている、スペクトル生成器と、入力インターフェイスに通信自在に結合された候補化学物質識別器であって、対象の溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組が、表面弾性波周波数応答データの対応するピークに基づいて候補化学物質識別器によって識別される、候補化学物質識別器と、候補化学物質識別器及びスペクトル生成器に通信自在に結合されたラマンサーチエンジンであって、ラマンデータベースは、対象の溶出成分用の候補化学物質の組の中において、生成されたラマンスペクトルとラマンデータベース内の化学物質の間のマッチングについてラマンサーチエンジンによってサーチされる、ラマンサーチエンジンと、を更に含むことができる。
【０００９】
本発明の実施形態の別の態様は、試料中の化学物質の識別用の動作を実行するべく、プロセッサ又はプログラム可能な回路によって実行可能である命令がその上部において保存されている、一時的ではないプログラムストレージ媒体である。動作は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）／ＳＡＷシステムのＳＡＷセンサによって生成された表面弾性波（ＳＡＷ）周波数応答データを受け取るステップであって、ＳＡＷ周波数応答データは、ＧＣ／ＳＡＷシステムのガスクロマトグラフによって試料から分離された１つ又は複数の溶出成分に個々に対応する１つ又は複数のピークを含む、ステップと、１つ又は複数の溶出成分についてラマン分光計によって生成されたラマンスペクトルデータを受け取るステップと、ラマンスペクトルデータの積分に基づいて１つ又は複数の溶出成分の中の対象の溶出成分に対応するラマンスペクトルを生成するステップと、ＳＡＷ周波数応答データの対応するピークに基づいて対象の溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組を識別するステップと、対象の溶出成分用の候補化学物質の組の中において、生成されたラマンスペクトルとラマンデータベース内の化学物質の間のマッチングについてラマンデータベースをサーチするステップと、を含む。
【００１０】
本開示については、添付図面と併せて読む場合、以下の詳細な説明を参照することにより、十分に理解することができよう。
【００１１】
本明細書において開示されている様々な実施形態のこれらの及びその他の特徴及び利点については、以下の説明と、同一の符号がその全体を通じて同一の部分を参照している以下の図面とに関して更に十分に理解することができよう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による試料中の化学物質の識別用のシステムを示す。
【図２】本発明の一実施形態による試料中の化学物質の識別用の例示用の装置２００を示す。
【図３】ＳＡＷ周波数応答データの一例のグラフィカルな図である。
【図４】既知のラマンスペクトル（下部のプロット）と共に、異なる積分時間によって積分されたラマンスペクトルデータの一例（上部のプロット）のグラフィカルな図である。
【図５】ＳＡＷ周波数応答データ及びラマンスペクトルデータの一例である。
【図６】本発明の一実施形態による図１に示されているシステムに関連する例示用の動作フローを示す。
【図７】本発明の一実施形態による装置２００の例示用の動作フローを示す。
【図８】図７のステップＳ７３０の例示用の動作フローである。
【図９Ａ】図７のステップＳ７４０の例示用の動作フローである。
【図９Ｂ】ＳＡＷ周波数応答データの部分的にオーバーラップしたピークの概念的な図である。
【図９Ｃ】ＳＡＷ周波数応答データの十分にオーバーラップしたピークの概念的な図である。
【図９Ｄ】図７のステップＳ７４０の別の例示用の動作フローである。
【図１０】図９Ａ及び図９ＤのステップＳ９３０の例示用の動作フローである。
【図１１Ａ】図９Ａ及び図９ＤのステップＳ９２０の例示用の動作フローである。
【図１１Ｂ】図９Ａ及び図９ＤのステップＳ９２０の別の例示用の動作フローである。
【図１２】図９Ａ及び図９ＤのステップＳ９５０の例示用の動作フローである。
【図１３】図１２のステップＳ１２２０の例示用の動作フローである。
【図１４Ａ−１４Ｂ】図２の装置２００、図６〜図１３の動作フロー、及び／又は特許請求されている本発明のその他の実施形態が全体的に又は部分的に実施されうるコンピュータ１４００の一例を示しており、図１４Ａは、コンピュータ１４００を示し、且つ、図１４Ｂは、システムユニット１４１０のブロックダイアグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、試料中の化学物質の識別用のシステム、方法、及び装置の様々な実施形態を含む。添付の図面との関連において以下において記述されている詳細な説明は、これらの方法のいくつかの現在において想定される実施形態の説明として意図されたものであり、且つ、開示されている発明が開発又は利用されうる唯一の形態を表すことを意図したものではない。説明は、図示の実施形態との関連において機能及び特徴を記述している。但し、同一又は等価な機能はまた、本開示の範囲に含まれるものと意図される異なる実施形態によって実現されうることを理解されたい。第１の（ｆｉｒｓｔ）及び第２の（ｓｅｃｏｎｄ）、並びに、これらに類似したものなどの、関係を示す用語の使用は、なんらの実際的なこのような関係又はこのようなエンティティの間の順序を必ずしも必要とすることなしに又は意味することなし、１つのエンティティを別のものから弁別するべく使用されるものに過ぎないことを更に理解されたい。
【００１４】
図１は、本開示の一実施形態による試料中の化学物質の識別用のシステム１０を示している。システム１０は、ガスクロマトグラフ１００を含み、これは、注入ポート１０２と、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）カラム１０４と、を含むことができる。注入ポート１０２を介してガスクロマトグラフ１００に注入されている際に、気化した試料は、ＧＣカラム１０４を通じて、キャリアガス１０６によって搬送され、ここで、試料の異なる成分は、その化学的−物理的プロパティに応じて、異なる時間の長さにわたって保持される。図１に示されているシステム１０は、ＧＣ／ＳＡＷシステムを定義するべく、ガスクロマトグラフ１００と結合された表面弾性波（ＳＡＷ）センサ１０８を更に含んでおり、この場合に、ガスクロマトグラフ１００によって試料から分離された１つ又は複数の溶出成分は、ＳＡＷセンサ１０８上の濃縮スポット１１０において蓄積している。ＳＡＷセンサ１０８は、例えば、濃縮スポット１１０が、ＧＣカラム１０４の内部寸法のサイズに近接するように、ＧＣカラム１０４の出力に近接した状態において配置することができる。ＧＣカラム１０４から溶出した試料の化学成分は、濃縮スポット１１０に到達し、そこで、これらは、ＳＡＷセンサ１０８の温度が化学成分の露点未満である限り、濃縮する。これを目的として、システムは、ＳＡＷセンサ１０８の温度を調節することができる熱電クーラー１１２を含むことができる。ＳＡＷセンサ１０８と関連する電子回路（図示されてはいない）は、ＧＣカラム１０４から溶出するのに伴って濃縮スポット１１０において濃縮する１つ又は複数の化学成分に個々に対応する１つ又は複数のピークを含むＳＡＷ周波数応答データを生成することができる。
【００１５】
図１のシステム１０は、濃縮スポット１１０において蓄積された１つ又は複数の溶出成分からラマン散乱光１１７を収集するように、濃縮スポット１１０とアライメントされたラマン分光計１１４を更に含む。ラマン分光計１１４の光学要素（例えば、レンズ、フィルタ、ミラー）を収容している、ラマン分光計１１４のヘッド又はプローブ１１５は、濃縮スポット１１０における化学成分の蓄積を妨げないように、数ミリメートル〜数センチメートルの距離において、且つ、所定の角度において、ＳＡＷセンサ１０８の上方において位置決めすることができる。ヘッド又はプローブ１１５は、１つ又は複数の光学要素が、濃縮スポット１１０において励起光ファイバ１２２を通じて導入された励起レーザー１１８を合焦し、且つ、その後に、収集光ファイバ１１６によって収集されるように濃縮スポット１１０からラマン散乱光１１７を受け取るように、同軸設計を有することができる。ＧＣカラム１０４及びＳＡＷセンサ１０８の位置は、既定及び固定されてもよく、これにより、濃縮スポット１１０における励起レーザー１１８の高精度合焦が許容される。収集光ファイバ１１６によって収集されたラマン散乱光１１７は、その後に、例えば、電荷結合装置（ＣＣＤ：Ｃｈａｒｇｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）などのラマンセンサ（図示されてはいない）上において入射しうると共に、ＣＤカラム１０４から溶出するのに伴って濃縮スポット１１０において濃縮する１つ又は複数の化学成分のラマンスペクトルデータを生成するべく、使用することができる。ラマンスペクトルデータは、対応するデータセットを生成するべく、ＳＡＷ周波数応答データのものにマッチングしたサンプリング周波数において生成することができる。
【００１６】
ガスクロマトグラフ１００、ＳＡＷセンサ１０８、及びラマン分光計１１４は、当技術分野において既知の任意のタイプのものを有することができる。注入ポート１０２、ＧＣカラム１０４、キャリアガス１０６の選択は、ガスクロマトグラフィ及びＧＣ／ＳＡＷシステムの既知の原理によるものであってもよく、且つ、試料の特性及び特定の用途に依存しうる。例えば、ＧＣカラムの直径及びＧＣ／ＳＡＷシステムのその他の態様は、高速ＧＣをサポートするように選択することができる。
【００１７】
最後に、図１のシステムは、試料中の化学物質の定性的及び／又は定量的識別をサポートしうる装置２００を含む。装置２００は、ＳＡＷセンサ１０８及びラマン分光計１１４を含む、システム１０のその他のコンポーネントのみならず、ガスクロマトグラフ１００及び／又は熱電クーラー１１２などのその他のシステムコンポーネント、のそれぞれに動作自在に接続することができる。従って、装置２００は、装置２００による処理の結果及び／又は装置２００に対するユーザー入力に応じたＳＡＷ周波数応答データ及びラマンスペクトルデータの事後処理並び／或いは様々なシステムコンポーネントの制御のために使用されてもよく、このケースにおいては、装置２００は、ユーザー端末として機能することができる。装置２００の動作自在の接続は、物理的な（例えば、有線の）接続であってもよく、ネットワーク上における無線接続であってもよく、或いは、事後処理のケースにおいて、ＳＡＷセンサ１０８やラマン分光計１１４などによって生成されたデータが、次いで（例えば、なんらかのデータストレージ媒体によって転送された後に）、装置２００により、アクセス又は処理などが行われる、或いは、装置２００によるシステム制御のケースにおいては、逆も又真である、ケースなどのような、純粋に概念的な接続であってもよい。
【００１８】
図２は、本発明の一実施形態による試料中の化学物質の識別用の例示用の装置２００を示している。装置２００は、ＳＡＷ周波数応答データ及びラマンスペクトルデータを受け取り、対象の溶出成分に対応するラマンスペクトルを生成するべくラマンスペクトルデータを積分し、ＳＡＷ周波数応答データを使用することによって候補化学物質の組を識別し、且つ、ラマンスペクトルと候補化学物質のうちの１つの間のマッチングについてラマンデータベースをサーチする。このようなサーチに基づいて、装置２００は、（例えば、サーチに成功したケースにおいては）対象の溶出成分の化学物質を識別することができると共に／又は、図１のその他のシステムの設定を調節することができる。装置２００は、入力インターフェイス２１０、ＳＡＷデータ分析器２２０、候補化学物質識別器２３０、化学物質評価器２５０、質量推定器２７０、及び出力インターフェイス２９０を含み、且つ、保持指数データベース２４０、ラマンデータベース２６０、及び較正曲線ストレージ２８０を更に含んでいてもよく、或いは、これらに対するアクセスを有していてもよい。
【００１９】
入力インターフェイス２１０は、ＧＳ／ＳＡＷシステムのＳＡＷセンサ１０８によって生成されたＳＡＷ周波数応答データを受け取っており、この場合に、ＳＡＷ周波数応答データは、ＧＣ／ＳＡＷシステムのガスクロマトグラフ１００によって試料から分離された１つ又は複数の溶出成分に個々に対応する１つ又は複数のピークを含む。入力インターフェイス２１０は、１つ又は複数の溶出成分についてラマン分光計１１４によって生成されたラマンスペクトルデータを更に受け取っている。ＳＡＷ周波数応答データは、時間の関数としての、ＳＡＷセンサ１０８の周波数応答の表現であり、且つ、例えば、Ｈｚを単位とする周波数対秒を単位とするＧＣ保持時間などの形態を有することができる。従って、ＳＡＷセンサ１０８のサンプリング周波数が５０Ｈｚであるケースにおいては、ＳＡＷ周波数応答データは、２０ミリ秒のインターバルにおいて一連の周波数応答サンプルを含むことができる。ＳＡＷセンサ１０８の周波数応答は、例えば、ＳＡＷセンサ１０８上における溶出した化学成分の蓄積に起因した発振周波数の変化であってもよい。ラマンスペクトルデータは、ラマン分光計１１４によって受け取られると共にそのラマンセンサ上において入射したラマン散乱光１１７の表現であり、且つ、例えば、ｃｍ−１を単位とするラマンシフト対秒を単位とするＧＣ保持時間の関数としての、秒当たりのカウントを単位とする強度の形態を有することができる。従って、ラマン分光計１１４のサンプリング周波数が５０Ｈｚであるケースにおいては、ラマンスペクトルデータは、２０ミリ秒のインターバルにおいて一連のラマンスペクトル試料を含むことができる。
【００２０】
入力インターフェイス２１０は、装置２００の外部からＳＡＷ周波数応答データ及びラマンスペクトルデータを受け取ることができる。例えば、入力インターフェイス２１０は、例えば、ＳＡＷセンサ１０８及びラマン分光計１１４又はこれらの関連する電子回路（図示されてはいない）との間の有線又は無線接続により、図１のその他のシステムコンポーネントからＳＡＷ周波数応答データ及びラマンスペクトルデータを直接的に受け取ることができる。この代わりに、ＳＡＷ周波数応答データ及びラマンスペクトルデータは、外部ストレージから受け取ることも可能であり、或いは、インターネット、ＷＡＮ、及び／又はＬＡＮなどのネットワークを通じて、コンピュータ及びサーバーから受け取ることもできる。
【００２１】
ＳＡＷデータ分析器２２０は、ＳＡＷ周波数応答データの１つ又は複数のピークを識別すると共に、ＳＡＷ周波数応答データの１つ又は複数の谷を識別する。例えば、ＳＡＷデータ分析器２２０は、多項式によってＳＡＷ周波数応答データを近似し、多項式の導関数を取得し、且つ、（多項式の極大値及び極小値に対応する）多項式の導関数がゼロに等しいポイントを見出すことにより、ピーク及び谷を識別することができる。従って、ＳＡＷデータ分析器２２０は、そのＧＣ保持時間又は試料番号により、１つ又は複数のピークのそれぞれ及び１つ又は複数の谷のそれぞれを特徴付けることができる。ＳＡＷデータ分析器２２０は、（例えば、ピークの周りの谷から谷までのＳＡＷ周波数応答データを近似した多項式を積分することにより）ピークの高さ及び／又はピークの面積により、１つ又は複数のピークのそれぞれを更に特徴付けることができる。
【００２２】
又、ＳＡＷデータ分析器２２０は、１つ又は複数のピークのうちの隣接するピークが部分的にオーバーラップしているかどうかを評価することもできる。十分にオーバーラップしたピーク又はオーバーラップしていないピークと弁別される、部分的にオーバーラップしたピークは、ピークがＳＡＷデータ分析器２２０によって別個に認識可能であるほどに十分遠く離れてはいるが、化学成分の正確なラマンスペクトルの生成が困難でありうるほどに近接している、ピークであってよい。更に詳しくは、２つのピークが、ＳＡＷデータ分析器２２０がその間の谷を識別しないほどに近接している場合には、これらのピークは、十分にオーバーラップしたピークであると見なされ、且つ、オーバーラップしていないピークと（この段階においては）弁別することができない。ＳＡＷデータ分析器２２０は、このような十分にオーバーラップしたピークを部分的にオーバーラップしたピークとして特徴付けることはない。２つのピークが、ＳＡＷデータ分析器２２０がその間の谷を識別するほどに十分遠く離れている場合には、ＳＡＷデータ分析器２２０は、これらのピークを部分的にオーバーラップしたピークとして特徴付けしてもよく、或いは、既定の基準に基づいていないものとして特徴付けしてもよい。例えば、ＳＡＷデータ分析器２２０は、隣接するピークとの関係において、隣接するピークの間の谷の高さが谷高さ閾値を超過しているどうかを評価することにより、このような隣接するピークが部分的にオーバーラップしているかどうかを評価することができる。隣接するピークを分離している谷が大き過ぎる場合には、その谷は、第２化学成分が濃縮を開始する前に第１化学成分が濃縮スポット１１０から完全に蒸発していることを表してはおらず、むしろ、両方の化学成分が濃縮スポット１１０において存在するなんらかのオーバーラップが存在している（第１化学物質は、第２化学物質が濃縮を開始しつつある際に、蒸発を開始している）ことを表しているものと理解することができる。別の例として、ＳＡＷデータ分析器２２０は、隣接するピークとの関係において、隣接するピークがピーク距離閾値よりも近接しているかどうかを評価することにより、隣接するピークが部分的にオーバーラップしているかどうかを評価することができる。この結果、隣接するピークの間における単純な時間関係（例えば、何ミリ秒だけ離れているのか）は、化学成分のなんらかのオーバーラップが存在している可能性が高いかどうかを概略的に通知することができる。
【００２３】
候補化学物質識別器２３０は、ＳＡＷ周波数応答データの対応するピークに基づいて対象の溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組を識別する。候補化学物質識別器２３０は、例えば、すべての溶出成分用の候補化学物質の組、即ち、ＳＡＷデータ分析器２２０によって見出されたピークのそれぞれ用の候補化学物質の組、を識別することができる。或いは、いくつかのピークがつまらないものである場合には、候補化学物質識別器２３０は、ＳＡＷデータ分析器２２０によって見出されたピークのサブセット用の候補化学物質の組のみを識別することもできる。候補化学物質識別器２３０は、保持指数計算器２３２と、保持指数サーチエンジン２３４と、を含む。
【００２４】
保持指数計算器２３２は、ＳＡＷ周波数応答データの対応するピークから対象の溶出成分の保持指数を算出する。ＳＡＷデータ分析器２２０によって見出されたピークのＧＣ保持時間は、特定のガスクロマトグラフ１００及びその他の動作状態とは独立した、例えば、コバッツ保持指数などの保持指数に変換することができる。保持指数計算器２３２は、既知の方法により、保持指数を算出することができる。例えば、試料と共に、ｎ−アルカンをガスクロマトグラフ１００に注入することができると共に、試料の化学成分に対応するピークと共に、溶出したｎ−アルカンのピークをＳＡＷデータ分析器２２０によって見出すことができる。保持指数計算器２３２は、溶出したｎ−アルカンのピークに対するその関係に基づいて、試料の所与のピークの保持指数を算出することができる。
【００２５】
保持指数データベース２４０は、例えば、化学物質と、対応する既知の保持指数と、の表を含むことができる。保持指数サーチエンジン２３４は、判定された保持指数と保持指数データベース２４０内の化学物質の間における１つ又は複数のマッチングについて保持指数データベース２４０をサーチする。この結果、候補化学物質識別器２３０は、溶出成分のそれぞれごとに１つ又は複数の候補化学物質の組を識別することができる。
【００２６】
図２に示されている候補化学物質識別器２３０の例においては、候補化学物質の識別は、保持指数の使用によって実現することができる。これを目的として、候補化学物質識別器２３０は、保持指数計算器２３２と、保持指数サーチエンジン２３４と、を含んでおり、且つ、保持指数データベース２４０に対するアクセスを有する。但し、当技術分野においては、類似の条件下における同一のガスクロマトグラフ１００から溶出した既知の化学物質の保持時間との間における保持時間の直接的な比較などの、候補化学物質を識別するその他の方法が既知である。従って、いくつかの実施形態においては、候補化学物質識別器２３０は、保持指数計算器２３２及び保持指数サーチエンジン２３４を省略することができると共に、従って、保持指数データベース２４０にアクセスする必要性もなくすことができる。
【００２７】
化学物質評価器２５０は、ＳＡＷデータ分析器２２０から、分析済みのＳＡＷ周波数応答データを受け取り、且つ、候補化学物質識別器２３０から、対象の溶出成分用の（或いは、溶出成分のすべて又は任意のサブセット用の）１つ又は複数の候補化学物質の組を受け取っている。化学物質評価器２５０は、入力インターフェイス２１０からラマンスペクトルデータを更に受け取っている。これらの入力に基づいて、化学物質評価器２５０は、成分のラマンスペクトルを成分用の候補化学物質のうちの１つの候補化学物質の既知のスペクトルとマッチングすることにより、対象の溶出成分のアイデンティティを判定する。化学物質評価器２５０は、スペクトル生成器２５２、ラマンサーチエンジン２５４、及びモード選択器２５６を含む。
【００２８】
スペクトル生成器２５２は、１つ又は複数の溶出成分の中の対象の溶出成分に対応するラマンスペクトルを生成するべく、ラマンスペクトルデータを積分する。例えば、ＳＡＷデータ分析器２２０によって見出されたピーク及び谷を使用することにより、スペクトル生成器２５２は、対象の溶出成分に対応するピークに直接先行している谷から対象の溶出成分に対応するピークに直接後続している谷まで、ラマンスペクトルデータを積分することができる。例えば、対象のピークが、ｔ＝５５００ミリ秒においてＳＡＷ周波数応答データ内において発生しており、且つ、取り囲んでいる谷が、ｔ＝５０００ミリ秒及びｔ＝６０００ミリ秒において位置している場合には、スペクトル生成器２５２は、ｔ＝５０００ミリ秒に対応している試料からｔ＝６０００ミリ秒に対応している試料まで、ラマンスペクトルデータの試料を積分することができる。具体的な一例として、ＳＡＷ周波数応答データ及びラマンスペクトルデータの両方が、５０Ｈｚという同一のサンプリング周波数において生成されているケースにおいては、スペクトル生成器２５２は、ｔ＝５５００におけるピークによって表されている成分に対応するラマンスペクトルを生成するべく、ｔ＝５０００、ｔ＝５０２０、ｔ＝５０４０、．．．ｔ＝５９８０、及びｔ＝６０００における試料のすべてからのラマンスペクトルデータを積分することができる。
【００２９】
ラマンデータベース２６０は、例えば、化学物質と、対応する既知のラマンスペクトルと、の表を含むことができる。ラマンサーチエンジン２５４は、対象の溶出成分用の候補化学物質の組の中において、スペクトル生成器２５２によって生成されたラマンスペクトルとラマンデータベース２６０内の化学物質の間のマッチングについてラマンデータベース２６０をサーチする。この結果、候補化学物質識別器２３０のみによって可能であるものよりも高い精度により、化学物質評価器２５０は、対象の溶出成分の化学物質を識別することができる。その一方で、候補化学物質識別器２３０が、可能性の分野を１つ又は複数の候補化学物質に狭めていることから、化学物質評価器２５０は、ラマンデータベース２６０の内容全体をサーチする必要がなく、且つ、ラマンデータベース２６０内のすべての既知のラマンスペクトルから、対象の化学成分を弁別するラマンスペクトルを生成する必要もない。従って、時間を節約することができると共に、ラマン分光計１１４の設定及び設計パラメータを緩和することも可能でありうる。
【００３０】
スペクトル生成器２５２及びラマンサーチエンジン２５４の上述の機能は、ラマンスペクトルが、谷から谷までの積分によって生成され、且つ、マッチングが、ラマンデータベース２６０内において容易に見出される、素直で単純なケースを表しうる。これは、ＳＡＷ周波数応答データのピークがオーバーラップしていない際に、一般的なものである。又、これに加えて、上述の機能は、ＳＡＷ周波数応答データのピークが、部分的にオーバーラップしている、或いは、十分にオーバーラップしている、などのような、相対的に複雑なケースにおいて溶出成分の化学物質を判定するための手順の一部分を表することもできる。
【００３１】
部分的にオーバーラップしている、或いは、十分にオーバーラップしている、ピークの可能性に鑑み、モード選択器２５６は、非オーバーラップ決定モード、部分的なオーバーラップ決定モード、及び十分なオーバーラップ決定モードを含む複数の化学物質決定モードの間において、或いは、これら３つのモードのうちの任意の２つの間において、選択している。例えば、ＳＡＷデータ分析器２２０が、ＳＡＷ周波数応答データの隣接するピークが部分的にオーバーラップしているかどうかを評価しているケースにおいては、モード選択器２５６は、ＳＡＷデータ分析器２２０による評価の結果に基づいて、隣接するピークとの関係において、非オーバーラップ決定モードと部分的なオーバーラップ決定モードの間において選択することができる。従って、モード選択器２５６は、部分的にオーバーラップしていると評価された隣接するピークについて部分的なオーバーラップ決定モードを選択することができる。モード選択器２５６は、その他のピークについては、非オーバーラップ決定モードを（例えば、既定で）選択することができる。更に詳細に後述するように、部分的なオーバーラップ決定モードは、化学物質評価器２５０が対象の溶出成分のアイデンティティを判定する手順に対して影響を及ぼす。
【００３２】
別の例として、ラマンサーチエンジン２５４が、スペクトル生成器２５２によって生成されたラマンスペクトルとラマンデータベース２６０内の化学物質の間のマッチングについてラマンデータベースをサーチした後に、化学物質評価器２５０は、マッチングが見出されたかどうかを評価することができる。マッチングを見出せないということは、対象の溶出成分に対応するＳＡＷ周波数応答データ内のピークが、実際には、実質的に同一のＧＣ保持時間を有する複数の溶出成分の結果であることを通知しうる。即ち、単一のピークであると見えているものが、実際には、２つ以上の十分にオーバーラップしたピークの重畳でありうる。従って、マッチングが見出されるかどうかを評価することにより、化学物質評価器２５０は、対象の溶出成分に対応するピークが、２つ以上の十分にオーバーラップしたピークの組合せであるかどうかを評価することができる。モード選択器２５６は、化学物質評価器２５０による評価の結果に基づいて、対象の溶出成分に対応するピークとの関係において、非オーバーラップ決定モードと十分なオーバーラップ決定モードの間において選択することができる。従って、モード選択器２５６は、２つの十分にオーバーラップしたピークの組合せであると評価されたピークについて、十分なオーバーラップ決定モードを選択することができる。モード選択器２５６は、その他のピークについては、（例えば、既定で）非オーバーラップ決定モードを選択することができる。更に詳細に後述するように、十分なオーバーラップ決定モードは、化学物質評価器２５０が対象の溶出成分のアイデンティティを判定する手順に対して影響を及ぼす。
【００３３】
マッチングを見出せないということは、十分にオーバーラップしたピーク以外のシナリオを通知しうる。例えば、これは、ラマンデータベース２６０が不完全である、或いは、システムコンポーネントのうちの１つ又は複数（例えば、ガスクロマトグラフ１００、ＳＡＷセンサ１０８、ラマン分光計１１４、熱電クーラー１１２など）が、化学成分を識別するべく、正しく機能していない、或いは、不十分な能力又は設定（例えば、サンプリング周波数、分解能、信号対ノイズ比など）しか有していない、ことを通知しうる。従って、マッチングが見出されなかったという化学物質評価器２５０による評価は、図１に示されているシステム１０の様々な設定を調節するための基礎にもなりうる。例えば、装置２００は、システム設定を自動的に調節してもよく、或いは、なんらかの外部システム又はユーザーによって対策がとられるように、エラーレポートを生成してもよい。
【００３４】
質量推定器２７０は、ＳＡＷ周波数応答データの対応するピークに基づいて対象の溶出成分の質量を推定する。上述のように、ＳＡＷデータ分析器２２０は、ピークの高さ及び／又はピークの面積により、ＳＡＷ周波数応答データの１つ又は複数のピークのそれぞれを特徴付けることができる。その一方で、較正曲線ストレージ２０８は、様々な化学物質用の較正曲線を保存していてもよく、それぞれの較正曲線は、その化学物質用の既知の関係において、ピークの高さ又はピークの面積を質量又はその他の定量的尺度（例えば、濃度）に対してマッピングしている。化学物質評価器２５０が対象の溶出成分の識別に成功した際に、質量推定器２７０は、対象の溶出成分に対応するピーク（例えば、高さ又はエリア）を較正曲線ストレージ２８０内において保存されている較正曲線と比較することにより、対象の溶出成分の質量又はその他の定量的な尺度の推定値を生成することができる。
【００３５】
出力インターフェイス２９０は、下流の装置又はユーザーによって使用されるように、装置２００の様々な出力のうちの１つ又は複数を出力する。例えば、出力は、閲覧又は分析のために、保存されてよく、サーバーにアップロードされてもよく、印刷されてもよく、その他の方式によって提供されてもよい。装置２００の様々な出力は、例えば、単独で、或いは、組合せにおいて、化学物質評価器２５０によって判定された試料の１つ又は複数の化学成分（例えば、対象の溶出成分）の識別、質量推定器２７０によって推定された試料の１つ又は複数の識別された化学成分の質量又はその他の定量的な尺度、ＳＡＷデータ分析器２２０からの分析済みのＳＡＷ周波数応答データ、失敗したマッチングの試みに関係するエラーレポートなどを含む。又、このような出力は、装置２００によって実行されるプロセスにおける中間ステップとして、ユーザークエリとの関係において画面上において表示することもできる。
【００３６】
出力インターフェイス２９０からの出力は、図１に示されているシステムのその他のシステムコンポーネントに対して装置２００によって直接的に発行される制御コマンドを更に含むことができる。例えば、装置２００は、マッチングがラマンデータベース２６０内において見出されたかどうかについての化学物質評価器２５０による評価の結果に基づいて、出力インターフェイス２９０を介して、熱電クーラー１１２により、ＳＡＷセンサ１０８の温度を調節することができる。この結果、化学物質評価器２５０が、対象の溶出成分の化学物質を判定するべく、その努力を尽くした（例えば、非オーバーラップ及び十分なオーバーラップ決定モードの両方が、部分的にオーバーラップしていないピークについてマッチングを見出すことができなかった）後に、装置２００は、システムの後続のランにおいて、更に有効な化学物質の濃縮を実現するべく（これにより、ラマンスペクトルデータの更なる試料を許容）、ＳＡＷセンサ１０８の温度を低下させることができる。別の例として、装置２００は、望ましくない数の部分的にオーバーラップしたピーク（例えば、閾値を超過した、ＳＡＷデータ分析器２２０によって判定された、いくつかの部分的にオーバーラップしたピーク）がＳＡＷ周波数応答データ内において存在しているケースにおいては、相対的に短い濃縮時間を実現するべく、ＳＡＷセンサ１０８の温度を上昇させることができる。
【００３７】
図３は、例示用のＳＡＷ周波数応答データの組のグラフィカルな図である。試料のそれぞれの化学成分がＧＣカラム１０４から溶出するのに伴って、ＳＡＷセンサ１０８（又は、図示されていない、関連する電子回路）は、ＳＡＷセンサ１０８上における溶出した化学成分の蓄積に起因した（ｙ軸上においてＨｚを単位として示されている）ＳＡＷ周波数応答を示す。それぞれのピークの形状（例えば、高さ及び面積）は、部分的に、試料中の成分の量（例えば、質量）のみならず、成分が相対的に長い又は短い期間にわたってＳＡＷセンサ１０８上において蓄積するのに伴ってピークの幅に対して影響を及ぼす、成分の露点との関係におけるＳＡＷセンサ１０８の温度により、決定される。
【００３８】
図３の最大ピークは、ｘ軸上の５５００ミリ秒の周辺においてセンタリングされており、これは、約５５００ミリ秒という保持時間を通知し、この時間は、試料がガスクロマトグラフ１００に注入される瞬間などのなんからの初期時点から計測することができる。その他のピークは、試料中のその他の化学成分、並びに、保持指数の判定を目的として試料と共に注入される（例えば、ｎ−アルカンなどの）既知の化学物質、に対応することができる。図３に示されている例のようなＳＡＷ周波数応答データは、ＳＡＷセンサ１０８又は（必ずしも、図示のようなグラフィカルな表現ではない）様々な形態を有する関連電子回路によって生成することができると共に、その後に、或いは、同時に、装置２００による処理のために、装置２００の入力インターフェイス２１０によって受け取ることができる。
【００３９】
図４は、既知のラマンスペクトル（下部プロット）と共に、異なる積分時間によって積分されたラマンスペクトルデータ（上部プロット）の一例のグラフィカルな図である。図４の例は、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）の３ナノグラムの試料の場合である。ｙ軸は、秒当たりのカウントを単位とするラマン散乱強度であり、且つ、ｘ軸は、ｃｍ−１を単位とするラマンシフトである。積分されたラマンスペクトルデータが、０．２５秒、０．５秒、１秒、２秒、及び５秒という５つの積分時間において示されている。上部プロットを下部プロットに接続している垂直方向ラインによって示されているように、既知のラマンスペクトルに対する積分されたラマンスペクトルデータのマッチングは、スペクトル内のスパイクをマッチングすることにより、実現することができる。装置２００においては、図４に示されているマッチングは、対象の溶出成分に対応するピークのマッチングについてのサーチの一部分として、ラマンサーチエンジン２５４により、実行することができる。
【００４０】
理解しうるように、このケースにおいては、マッチングは、信号対ノイズ比が１秒以下において劣化する状態において、わずかに２秒の積分時間によって実現可能でありうる。通常、ピーク幅は、ガスクロマトグラフィシステムの場合には、ＧＣカラム１０４の長さ、ガスクロマトグラフ１００の温度、及びキャリアガス１０６のフローレートによって決定されるが、２秒を上回っている。図１に示されているシステムにおいては、ＧＣ／ＳＡＷシステムによって生成されたＳＡＷ周波数応答データのピーク幅が、所与のピークにおけるラマンスペクトルデータの最大積分時間を決定している。その理由は、所与の溶出成分のラマンスペクトルデータは、溶出成分がＳＡＷセンタ１０８上において濃縮状態に留まっている状態において、且つ、それが蒸発する時点まで、収集されているからである。従って、２秒よりも長いピーク幅は、通常、ラマンマッチングが可能であることを意味しているが、これは、部分的に又は十分にオーバーラップしたピークの可能性を無視しうる。更に詳細に後述する部分的なオーバーラップ及び十分なオーバーラップ決定モードを使用することによって部分的に且つ十分にオーバーラップしたピークに対処することに加えて、開示されているシステムは、熱電クーラー１１２によってＳＡＷセンサ１０８の温度を調節することにより、ピーク幅を更に制御することを想定しており、これは、上述のように、装置２００の出力により、或いは、これを参照することにより、自動的に実行することができる。ＳＡＷセンサ１０８の温度を調節することにより、且つ、化学物質評価器２５０との関係において記述されている部分的なオーバーラップ及び十分なオーバーラップ決定モードの使用を通じて、マッチング用の十分な積分時間が実現可能である。
【００４１】
図４の上部プロットにおいて示されている例のような、積分されたラマンスペクトルデータは、ラマン分光計１１４又は関連する電子回路によってラマンスペクトルデータを生成し、装置２００の入力インターフェイス２１０によってラマンスペクトルデータを受け取り、且つ、スペクトル生成器２５２によってラマンスペクトルデータを積分した結果でありうる。ラマンスペクトルデータを積分することによって生成されたラマンスペクトルは、ラマンデータベース２６０内における既知のラマンスペクトルとのマッチングを目的として、（必ずしもグラフィカルな表現ではない）様々な形態を有することができる。
【００４２】
図５は、ＳＡＷ周波数応答データ及びラマンスペクトルデータの一例である。上述のように、ＳＡＷセンサ１０８又は関連する電子回路によって生成されたＳＡＷ周波数応答データ試料は、１対１で、ラマン分光計１１４又は関連する電子回路によって生成されたラマンスペクトルデータ試料と対応することができる。例えば、ＳＡＷ周波数応答データとラマンスペクトルデータは、同一のサンプリング周波数において生成されてもよく、或いは、そうでない場合には、事後に共通の時間次元との関係において対応するように、相互のアライメント、トリム、補間などが実行されてもよい。従って、図５に示されているように、入力インターフェイス２１０によって受け取られる（或いは、入力インターフェイス２１０により、例えば、アライメントなどが行われる）データは、ｎ個の試料において、（例えば、２０ミリ秒の期間などの）複数の保持時間値ｔ（ｔ１，ｔ２，．．．ｔｎ）のそれぞれごとに、ＳＡＷ周波数応答データのサンプルＳ（Ｓ１，Ｓ２，．．．，Ｓｎ）、並びに、ラマンスペクトルデータのサンプルＲ（Ｒ１，Ｒ２，．．．，Ｒｎ）、という形態を有することができる。ＳＡＷ周波数応答データサンプルＳ（ｔｉ）のそれぞれは、例えば、時点ｔ＝ｔｉにおけるＳＡＷセンサ１０８上の溶出した化学成分の蓄積に起因した発振周波数の変化を表す値であってよい。ラマンスペクトルデータサンプルＲ（ｔｉ）のそれぞれは、例えば、時点ｔ＝ｔｉにおけるラマンスペクトルサンプル（例えば、ｃｍ−１を単位とするラマンシフトの関数としての、秒当たりのカウントを単位とした強度）であってよい。このようにして関連付けられたＳＡＷ周波数応答データ及びラマンスペクトルデータを保存することにより、例えば、「谷から谷まで」などの、ＳＡＷ周波数応答データドメイン内において、ラマンスペクトルデータの積分を定義することができる。
【００４３】
図６は、本発明の一実施形態による図１に示されているシステム１０と関連する例示用の動作フローを示している。第１に、ガスクロマトグラフ１００によって試料から分離された溶出成分がＳＡＷセンサ１０８上の濃縮スポット１１０において蓄積するように、ＧＣ／ＳＡＷシステムを形成するべく、ＳＡＷセンサ１０８及びガスクロマトグラフ１００が構成されている（Ｓ６１０）。次いで、濃縮スポット１１０において蓄積された溶出成分からラマン散乱光を収集するように、ラマン分光計１１４が、ＳＡＷセンサ１０８上の濃縮スポット１１０とアライメントされている（Ｓ６２０）。ステップ６１０及び６２０は、当然のことながら、逆転されてもよく、或いは、実質的に同時に実行されてもよい。ＧＣ／ＳＡＷシステム及びラマン分光計１１４がセットアップされたら、試料が、ガスクロマトグラフ１００に導入されている（Ｓ６３０）。化学成分がＧＣカラム１０４から溶出するのに伴って、ＳＡＷ周波数応答データ及びラマンスペクトルデータが、それぞれ、ＳＡＷセンサ１０８及びラマン分光計１１４又は関連する電子回路により、生成されている（Ｓ６４０）。ＳＡＷ周波数応答データ及びラマンスペクトルデータが生成された後に、定性的及び／又は定量的な分析が実行されている（Ｓ６５０）。例えば、ＳＡＷ周波数応答データ及びラマンスペクトルデータは、装置２００によって受け取られてもよく（例えば、ローカルに又はリモートで、データストレージ媒体によって転送される、或いは、有線又は無線接続によって転送される）、且つ、装置２００は、化学物質評価器２５０を使用することにより、対象の１つ又は複数の化学成分のアイデンティティを判定してもよく、且つ／又は、質量推定器２７０を使用することにより、対象の１つ又は複数の化学成分の質量又はその他の定量的尺度を推定してもよい。最後に、装置２００の結果に基づいて、且つ／又は、自動的に、ＳＡＷセンサ１０８の温度又は図１のシステムのセットアップ構成のその他の１つ又は複数のパラメータを装置２００によって調節することができる（Ｓ６６０）。
【００４４】
図７は、本発明の一実施形態による装置２００の例示用の動作フローを示している。図７において示されている例においては、装置２００は、Ｓ７１０〜Ｓ７５０の動作を実行しているが、図２に示されている装置２００は、この動作フローの使用に限定されるものではない。又、図７の動作フローは、図２に示されている装置２００とは異なる、変更された装置又は異なる装置によって実行することもできる。
【００４５】
第１に、装置２００は、ＳＡＷ周波数応答データ及び対応するラマンスペクトルデータを受け取っている（Ｓ７１０）。例えば、装置２００の入力インターフェイス２１０は、上述のように、ＳＡＷセンサ１０８及びラマン分光計１１４又は関連する電子回路によって生成されたＳＡＷ周波数応答データ及び対応するラマンスペクトルデータを受け取ることができる。即ち、入力インターフェイス２１０は、図１に示されているＧＣ／ＳＡＷシステムのＳＡＷセンサ１０８によって生成されたＳＡＷ周波数応答データを受け取ってもよく、ＳＡＷ周波数応答データは、ガスクロマトグラフ１００によって試料から分離された１つ又は複数の溶出成分に個々に対応する１つ又は複数のピークを含み、且つ、１つ又は複数の溶出成分についてラマン分光計１１４によって生成されたラマンスペクトルデータを更に受け取ってもよい。入力インターフェイス２１０は、例えば、図５に示されているように対応するように、データを受け取るステップの一部分として、データのアライメント、トリム、補間などを実行することもできる。入力インターフェイス２１０は、装置２００によって使用される単一のフォーマットとなるように、複数の供給源（例えば、ＳＡＷセンサ１０８及びラマン分光計１１４）からのデータを再フォーマッティングすることができる。
【００４６】
ＳＡＷ周波数応答データ及びラマンスペクトルデータを受け取ったら、装置２００は、ＳＡＷデータのピーク及び谷を識別している（Ｓ７２０）。例えば、装置２００のＳＡＷデータ分析器２２０は、溶出成分に対応するＳＡＷ周波数応答データの１つ又は複数のピークを識別することができると共に、上述のように、任意の既知の方法により、ＳＡＷ周波数応答データの１つ又は複数の谷を更に識別することができる。見出されたピークのそれぞれ又はそのなんらかのサブセットごとに、装置２００は、１つ又は複数の候補化学物質の組を識別している（Ｓ７３０）。例えば、装置２００の候補化学物質識別器２３０は、ＳＡＷデータ分析器２２０によって特徴付けられたＳＡＷ周波数応答データの対応するピークに基づいて、対象の溶出成分用の１つ又は複数の候補化学物質の組を識別することができる。
【００４７】
１つ又は複数の候補化学物質の組が対象の溶出成分について識別された状態において、例えば、化学物質評価器２５０などの装置２００は、次いで、選択された化学物質決定モードに従って対象の溶出成分の化学的アイデンティティを判定している（Ｓ７４０）。最後に、装置２００は、対象の溶出成分の質量又はその他の定量的尺度を推定することができる（Ｓ７５０）。例えば、装置２００の質量推定器２７０は、ＳＡＷ周波数応答データの対応するピークを較正曲線ストレージ２８０内において保存されている較正曲線と比較することにより、質量又はその他の定量的尺度を推定することができる。
【００４８】
図８は、図７のステップＳ７３０の例示用の動作フローである。ＳＡＷ周波数応答データの所与のピークについて、装置２００は、保持指数を使用することにより、１つ又は複数の候補化学物質の組を識別することができる。例えば、候補化学物質識別器２３０の保持指数計算器２３２は、対応するピークから溶出成分の保持指数を算出することができる（Ｓ８１０）。次いで、保持指数サーチエンジン２３４は、判定された保持指数と保持指数内の化学物質の間の１つ又は複数のマッチングについて保持指数データベース２４０をサーチすることができる（Ｓ８２０）。この結果、ピーク用の１つ又は複数の候補化学物質の組は、保持指数データベース２４０内のそれぞれのマッチングされた化学物質から構成されてもよく、例えば、それぞれの既知の化学物質は、判定された保持指数と実質的に同一の保持指数を有するか、或いは、判定された保持指数の既定の誤差範囲内の保持指数を有する。
【００４９】
図９Ａは、図７のステップＳ７４０の例示用の動作フローである。第１に、装置２００は、ＳＡＷ周波数応答データの隣接するピークが部分的にオーバーラップしているかどうかを評価している（Ｓ９１０）。例えば、装置２００のＳＡＷデータ分析器２２０は、上述の方法により、ＳＡＷ周波数応答データの隣接するピークのすべてのペアごとに、或いは、対象のなんらかのサブセットについて、評価を実施することができる。評価が実施された隣接するピークの所与の組について、ＳＡＷデータ分析器２２０は、隣接するピークが、部分的にオーバーラップしていると評価された場合には、部分的にオーバーラップしているものとして、隣接するピークを特徴付けることができる（例えば、マーキングするか、注釈を付与するか、フラグを付与するか、メタデータを挿入するなど）。隣接するピークが部分的にオーバーラップしていないと評価された場合には、ＳＡＷデータ分析器２２０は、オーバーラップしていないものとして、隣接するピークを特徴付けてもよく、或いは、オーバーラップしていないことの既定の特徴付けを定位置において残しておいてもよい。
【００５０】
ＳＡＷデータ分析器２２０によって実施された特徴付けを含む、分析されたＳＡＷ周波数応答データは、次いで、化学物質評価器２５０に伝達されてもよく、化学物質評価器２５０は、選択されたモードに従って所与のピークに対応する成分の化学的なアイデンティティを判定することができる。例えば、ＳＡＷデータ分析器２２０が、部分的にオーバーラップしているものとして特徴付けた隣接するピークのペアに属するそれぞれのピークごとに（Ｓ９１０における「はい」）、化学物質評価器２５０のモード選択器２５６は、部分的なオーバーラップ決定モードを選択してもよく、且つ、化学物質評価器２５０は、部分的なオーバーラップ決定モードに従って、化学成分のアイデンティティを判定することができる（Ｓ９２０）。その一方で、ＳＡＷデータ分析器２２０が、部分的にオーバーラップしているものとして特徴付けた隣接するピークのペアに属してはいないそれぞれのピークごとに、或いは、ＳＡＷデータ分析器２２０が、オーバーラップしていないものとして特徴付けた、或いは、既定によってオーバーラップしてはいないものとして残された、それぞれのピークごとに（Ｓ９１０における「いいえ」）、化学物質評価器２５０のモード選択器２５６は、非オーバーラップ決定モードを（例えば、既定により）選択してもよく、且つ、化学物質評価器２５０は、非オーバーラップ決定モードに従って化学成分のアイデンティティを判定することができる（Ｓ９３０）。
【００５１】
部分的なオーバーラップ決定モード（Ｓ９２０）及び非オーバーラップ決定モード（Ｓ９３０）による判定に失敗する場合がある。即ち、上述のようにピークについて生成されたラマンスペクトル用のラマンデータベース２６０内においてマッチングが見出されない際などのように、化学物質評価器２５０が化学成分のアイデンティティの判定に成功しない状況が存在している。これらの失敗のある程度の部分は、そのピークが、実際には、十分にオーバーラップしたピークの組合せである結果であってもよく、これは、十分なオーバーラップ決定モードによって解決することができよう。従って、ステップ９２０又はステップ９３０の完了の後に、例えば、化学物質評価器２５０などの、装置２００は、成分の化学的アイデンティティを判定する試みがステップＳ９２０又はＳ９３０において実施されたそれぞれのピークに対応するマッチングが、ラマンデータベース２６０内において見出されたかどうかを判定することができる（Ｓ９４０）。所与のピークについて、マッチングを見出すことに成功した場合には（Ｓ９４０における「はい」）、図９Ａの動作フローは、化学物質が識別されたことに伴って、そのピークについては、終了することになる。その一方で、マッチングを見出すことに成功しなかった場合には（Ｓ９４０における「いいえ」）、化学物質評価器２５０のモード選択器２５６は、十分なオーバーラップ決定モードを選択してもよく、且つ、化学物質評価器２５０は、十分なオーバーラップ決定モードに従って化学成分のアイデンティティを判定することができる（Ｓ９５０）。十分なオーバーラップ決定モードによって成分の化学的アイデンティティを判定することを試みた後に、図９Ａの動作フローは終了している。
【００５２】
図９Ｂは、ＳＡＷ周波数応答データの部分的にオーバーラップしたピークの概念的な図である。図１に示されているシステム１０のような例示用のＧＣ／ＳＡＷシステムにおいては、時間的に近接した状態において溶出する化学成分は、自身が濃縮される時間の一部にわたって、濃縮スポット１１０において共存しうる。例えば、第１成分が濃縮した後に、第１成分が完全に気化する前に、第２成分が、次いで、濃縮しうる。このような状況における実際のＳＡＷ周波数応答データは、例えば、図９Ｂに示されている２つのピークの組合せとしての外観を有しうる。換言すれば、２つのピークの内部（即ち、第２ピークのフロントと第１ピークのテール）は、データ内において観察されず、且つ、概念的な理解のための図９Ｂ内に含まれているのみである。上述のように、ＳＡＷデータ分析器２２０は、ピークの間の谷の高さが、谷高さ閾値を超過しているかどうか、或いは、ピークが、ピーク距離閾値よりも近接しているかどうか、を評価することにより、部分的にオーバーラップしているものとして、図９Ｂにおけるこのようなピークを特徴付けることができる。図９Ｂから理解されうるように、隣接するピークの間の谷は、部分的にオーバーラップしているピークのケースにおいては、谷高さ閾値を超過してもよく、その理由は、谷が、ＳＡＷセンサ１０８上における濃縮された材料の欠如を表していないからである。むしろ、谷は、両方の成分がＳＡＷセンサ１０８上において蓄積される（第２成分が濃縮するのに伴って第１成分が蒸発する）時点において発生しており、その結果、大きなＳＡＷ周波数応答がもたらされる。
【００５３】
部分的にオーバーラップしたピークの例示用の図は、図９Ｂにおいては、計測されたＳＡＷ周波数応答データが、オーバーラップの領域内のピーク形状のある程度の歪を示しうるという点において、単純化されている。第２成分の質量の蓄積は、第１成分の見かけの質量を膨張させうると共に、逆も又真であり、且つ、いくつのケースにおいては、場合によっては、第１及び第２ピークをシフトさせうる。例えば、保持指数データベース２４０内の判定された保持指数をルックアップする際の誤差範囲などの、それぞれのピークごとに候補化学物質の組を識別するための誤差範囲は、この種の歪によって生成される厄介な問題の回避に有用でありうる。
【００５４】
図９Ｃは、ＳＡＷ周波数応答データの十分にオーバーラップしたピークの概念的な図である。図１に示されているシステム１０のような例示用のＧＣ／ＳＡＷシステムにおいては、時間的に近接した状態において溶出する化学成分が、谷がピークの間において検出されないように十分に長い濃縮時間の持続時間にわたって濃縮スポット１１０において共存しうる。このような状況における実際のＳＡＷ周波数応答データは、図９Ｃにおいて示されている単一のピークとして見える場合があり、これは、単一の溶出成分から結果的に得られる単一のピークと弁別不能でありうる。上述のように、ＳＡＷデータ分析器２２０は、見かけ上の単一のピークと隣接したピーク（図示されてはいない）の間の谷の大きさが、谷高さ閾値を超過しているかどうか、或いは、見かけ上の単一のピークがピーク距離閾値よりも隣接したピークに近接しているかどうか、を評価することにより、部分的にオーバーラップしていないものとして、或いは、オーバーラップしていないものとして、図９Ｃのものなどのピークを特徴付けることができる。このケースにおいては、図９Ｃの見かけ上の単一のピークの近傍には、ピークが存在しておらず、従って、ＳＡＷデータ分析器２２０は、部分的にオーバーラップしていないものとして、或いは、オーバーラップしていないものとして、見かけ上の単一のピークを特徴付けることができる（或いは、既定によってオーバーラップしていないものとして解釈されるように、特徴付けられていない状態においてピークを残す）。
【００５５】
上述のように、ピークのオーバーラップは、第２成分の質量の蓄積が第１成分の見かけの質量を膨張させることに伴って、ピークの形状を歪ませる場合があり、且つ、この逆も又真である。両方の化学成分の組み合わせられた質量は、２つのピークのいずれのものよりも大きなＳＡＷ周波数応答を結果的にもたらすことに伴って、ピークが近接しているほど、この効果によってピークの間の任意の谷が除去される可能性が高くなる。この状況においては、谷が存在していないことから、結果は、図９Ｃに示されているように、十分にオーバーラップしたピークであるが、見かけ上の単一のピークは、歪んだ形状を有しうる。例えば、判定された保持指数を保持指数データベース２４０内においてルックアップする際の誤差範囲などの、それぞれのピーク用の候補化学物質の組を識別するための誤差範囲は、隣接状態において溶出した成分の化学物質が、単一の歪んだピークについて候補化学物質識別器２３０によって返される候補化学物質の組に含まれるように、十分に幅が広くなるように設定することができる。
【００５６】
図９Ｄは、図７のステップＳ７４０の別の例示用の動作フローである。図９Ｄの例においては、ステップＳ９１０及びＳ９４０の順序が逆転されている。即ち、第１に、マッチングが、それぞれのピークに対応するラマンデータベース２６０内において見出されたかどうかが評価され（Ｓ９４０）、且つ、その後に、ＳＡＷ周波数応答データの隣接するピークがオーバーラップしているかどうかが評価されている（Ｓ９１０）。上述のように、隣接するピークが、部分的にオーバーラップしたピークであるかどうかを評価するための理由の１つは、それらのピークが、化学成分の正確なラマンスペクトルの生成が困難でありうるほどに近接しうるというものである。従って、ＳＡＷデータ分析器２２０が部分的にオーバーラップしたピークを見出そうとしない場合には、化学物質評価器２５０が、過剰に近接しているピークのラマンマッチング（即ち、部分的にオーバーラップしたピークとして特徴付けるべきピーク）を見出さない可能性が高い。更に詳しくは、スペクトル生成器２５２は、非オーバーラップ決定モードに従って、それぞれのピークごとに谷から谷までを積分することにより、ラマンスペクトルを依然として生成しうるが、ラマンサーチエンジン２５４がラマンデータベース２６０内においてマッチングを見出さない可能性が高く、その理由は、生成されたラマンスペクトルが、隣接する化学成分によって過剰に歪むことになるからである。その一方で、部分的にオーバーラップしているものとして隣接するピークを評価するための１つ又は複数の閾値に応じて、マッチングが見出されうると共に部分的なオーバーラップ決定モード（更に詳しく後述する）が不必要であった、というケースも存在しうる。図９Ｄの動作フローは、このＳＡＷデータ分析器２２０による部分的にオーバーラップしたピークの初期評価をスキップすることができると共に、その代わりに、まずは、すべてのピークがオーバーラップしていないものと仮定している。
【００５７】
具体的には、図９Ｄの動作フローは、化学物質評価器２５０が、非オーバーラップ決定モードに従って、対象のそれぞれの化学成分のアイデンティティを判定することによって始まっている（Ｓ９３０）。次いで、化学物質評価器２５０は、成分の化学的アイデンティティの判定の試みがステップＳ９３０において実施された、それぞれのピークに対応する、マッチングが、ラマンデータベース２６０内において見出されたかどうかを評価することができる（Ｓ９４０）。所与のピークについてマッチングの見出しに成功している場合には（Ｓ９４０における「はい」）、化学物質が識別されていることに伴って、図９Ｄの動作フローは、そのピークについては、終了する。その一方で、マッチングの見出しに成功していない場合には（Ｓ９４０における「いいえ」）、装置２００（例えば、ＳＡＷデータ分析器２２０）は、マッチングしなかったピークが、部分的にオーバーラップしているＳＡＷ周波数応答データの隣接するピークのペアに属しているかどうかを評価することができる（Ｓ９１０）。ＳＡＷデータ分析器２２０が部分的にオーバーラップしているものとして特徴付けた隣接するピークのペアに属しているそれぞれのピークの場合には（Ｓ９１０の「はい」）、化学物質評価器２５０のモード選択器３５６は、部分的オーバーラップ決定モードを選択することができると共に、化学物質評価器２５０は、部分的なオーバーラップ決定モードに従って化学成分のアイデンティティを判定することができる（Ｓ９２０）。その一方で、ＳＡＷデータ分析器２２０が部分的にオーバーラップしているものとして特徴付けた隣接するピークのペアに属していないそれぞれのピークの場合には（Ｓ９１０の「いいえ」）、化学物質評価器２５０のモード選択器２５６は、十分なオーバーラップ決定モードを選択することができると共に、化学物質評価器２５０は、十分なオーバーラップ決定モードに従って化学成分のアイデンティティを判定することができる（Ｓ９５０）。部分的なオーバーラップ決定モード又は十分なオーバーラップ決定モードによる成分の化学的アイデンティティの判定の試みの後に、図９Ｄの動作フローは終了する。
【００５８】
図９Ａ及び図９Ｄに加えて、化学物質決定モードを図７のステップＳ７４０において選択及び実装しうるその他の動作フローが存在しうる。例えば、部分的にオーバーラップしたピークのペア内における十分にオーバーラップしたピークの可能性を考慮することにより、状況が要求しうるように、或いは、精度と効率の間のトレードオフに従って、複数の化学物質決定モードをルックバックすると共にこれらの反復又は組合せを実行するように、動作フローを変更することができる。又、ステップＳ７４０の動作フローは、マッチングが所与のピークについて見出されたかどうかの最終的な評価を更に含むこともできる。この情報は、例えば、装置２００の出力の一部として、出力インターフェイス２９０が使用することができる。例えば、マッチングの成功及び失敗は、上述のように、エラー報告又は（熱電クーラー１１２を使用したＳＡＷセンサ１０８の温度の調節を含む）システムコンポーネントのセットアップパラメータの調節を目的とした有用な情報を含みうる。
【００５９】
図１０は、図９Ａ及び図９ＤのステップＳ９３０の例示用の動作フローである。即ち、図１０は、例えば、モード選択器２５６によって所与のピークについて非オーバーラップ決定モードが選択された際などの、非オーバーラップ決定モードに従って対象の溶出成分の化学的アイデンティティを判定するステップの一例である。第１に、スペクトル生成器２５２は、谷から谷まで、即ち、対象の溶出成分に対応するピークに直接先行している谷から対象の溶出成分に対応するピークに直接後続している谷まで、ラマンスペクトルデータを積分することができる（Ｓ１０１０）。次いで、ラマンサーチエンジン２５４は、対象の溶出成分用の候補化学物質の組の中において、スペクトル生成器２５２によって生成されたラマンスペクトルとラマンデータベース２６０内の化学物質の間のマッチングについてラマンデータベース２６０をサーチしている（Ｓ１０２０）。
【００６０】
図１１Ａは、図９Ａ及び図９Ｄのステップ９２０の例示用の動作フローである。即ち、図１１は、例えば、モード選択器２５６によって隣接するピークの所与のペアについて部分的なオーバーラップ決定モードが選択された際などの、部分的なオーバーラップ決定モードに従って対象の溶出成分の化学的アイデンティティを判定するステップの一例である。第１に、スペクトル生成器２５２は、フロント又はテールラマンスペクトルを生成するべく、ラマンスペクトルデータを積分している（Ｓ１１１０）。具体的には、スペクトル生成器２５２は、隣接するピークのうちの第１のものに直接先行している谷から隣接するピークの間の谷に先行しているポイントまで、ラマンスペクトルデータを積分することにより、隣接するピークのうちの第１のもののフロントラマンスペクトルを生成することができる。この代わりに、スペクトル生成器２５２は、隣接するピークの間の谷の後のポイントから隣接するピークのうちの第２のものに直接後続している谷まで、ラマンスペクトルデータを積分することにより、隣接するピークのうちの第２のもののテールラマンスペクトルを生成することもできる。図９Ｂを参照すれば、隣接するピークの間の谷に先行しているポイントは、ピークの間の谷の左側の（但し、依然として、第１ピーク内の）任意のポイントであってもよい。同様に、隣接するピークの間の谷の後のポイントも、ピークの間の谷の右側の（但し、依然として、第２ピーク内の）任意のポイントであってもよい。従って、第１ピークの積分が、谷から谷まで（即ち、ピークの間の谷までのすべての範囲）となる非オーバーラップ決定モードとは異なり、部分的なオーバーラップ決定モードは、スペクトル生成器２５２が、フロントラマンスペクトルを生成するべく、第１ピークのフロントのみを積分することを伴っている。同様に、第２ピークの積分が、谷から谷まで（即ち、ピークの間の谷において始まっている）となる非オーバーラップ決定モードとは異なり、部分的なオーバーラップ決定モードは、スペクトル生成器２５２が、テールラマンスペクトルを生成するべく、第２ピークのテールのみを積分するステップを伴っている。
【００６１】
隣接するピークの間の谷に先行しているポイント及び／又は隣接するピークの間の谷の後のポイントは、例えば、既定のフロント／テール長、ピークの間の谷からの既定の距離、ピークの既定の割合又は百分率などに基づいて選択することができる。選択基準は、ピークが部分的にオーバーラップしているかどうかを評価する際にＳＡＷデータ分析器２２０によって判定される、ピークの間の距離、或いは、ピークの間の谷の高さに依存しうる。例えば、相対的に大きくオーバーラップしているピークの場合には、相対的に小さなフロント又はテールを使用する必要がありうる。ポイントの選択は、信号対ノイズ比、ラマンスペクトルを生成するべく必要とされる積分時間、ＳＡＷセンサ１０８の濃縮時間又は温度などのような、多くのその他の要因に依存しうる。谷に先行しているポイント及び谷の後のポイント並びに／或いは選択基準は、関連する要因の任意の組合せに基づいて、ユーザーによって調節されてもよく、且つ／又は、装置２００によって自動的に調節されてもよく、目標は、マッチングが見出されうるフロント又はテールラマンスペクトルを生成する、というものであると想定される。又、反復的な方式（例えば、自動的な反復）も可能であり、この場合には、ラマンマッチングが見出される時点まで、より大きな又はより小さなフロント／テールラマンスペクトルが生成されることになる。
【００６２】
第１ピークのフロントラマンスペクトル又は第２ピークのテールラマンスペクトルがステップＳ１１１０において生成された状態において、スペクトル生成器２５２は、次いで（ステップＳ１１１０の前に、後に、或いは、これと同時に）、他方のピークのラマンスペクトルデータを谷から谷まで積分し、これにより、他方のピークの歪んだラマンスペクトルを生成している（Ｓ１１２０）。例えば、ステップＳ１１１０において、第１ピークのフロントラマンスペクトルが生成されているケースにおいては、スペクトル生成器２５２は、隣接するピークの間の谷から隣接するピークのうちの第２のものに直接後続している谷まで、ラマンスペクトルデータを積分することにより、隣接するピークのうちの第２のものの歪んだラマンスペクトルを生成することができる。或いは、ステップＳ１１１０において、第２ピークのテールラマンスペクトルが生成されているケースにおいては、スペクトル生成器は、隣接するピークの第１のものに直接先行している谷から隣接するピークの間の谷まで、ラマンスペクトルデータを積分することにより、隣接するピークのうちの第１のものの歪んだラマンスペクトルを生成することができる。このようなラマンスペクトルは、「歪んだもの（ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ）」と呼称されているが、その理由は、ピークの部分的にオーバーラップした特性に起因して、これらが、歪んだラマンスペクトルの直接的なラマンマッチングを困難にする、近傍のピークからの大きな影響を蒙る可能性が高いからである。
【００６３】
従って、ステップＳ１１２０の末尾において、スペクトル生成器２５２は、第１ピークのフロントラマンスペクトル及び第２ピークの歪んだラマンスペクトル、或いは、第２ピークのテールラマンスペクトル及び第１ピークの歪んだラマンスペクトルを生成している。次いで、スペクトル生成器２５２は、歪んだラマンスペクトルからフロント又はテールラマンスペクトルを減算することにより、補正済みのラマンスペクトルを生成することができる（Ｓ１１３０）。例えば、スペクトル生成器２５２が、第１ピークのフロントラマンスペクトル及び第２ピークの歪んだラマンスペクトルを生成しているケースにおいては、スペクトル生成器２５２は、第２ピークの歪んだラマンスペクトルから、生成された第１ピークのフロントラマンスペクトルを減算することにより、補正済みの第２ピークのラマンスペクトルを生成することができる。或いは、スペクトル生成器２５２が、第２ピークのテールラマンスペクトル及び第１ピークの歪んだラマンスペクトルを生成しているケースにおいては、スペクトル生成器２５２は、第１ピークの歪んだラマンスペクトルから、生成された第２ピークのテールラマンスペクトルを減算することにより、第１ピークの補正済みのラマンスペクトルを生成することができる。
【００６４】
最後に、第１及び第２ピークに対応する溶出成分用の候補化学物質の組が候補化学物質識別器２３０によって識別された状態において、ラマンサーチエンジン２５４は、フロント／テール及び／又は補正済みのラマンスペクトルを使用することにより、１つ又は複数の候補化学物質の間において、マッチングについてラマンデータベース２６０をサーチしている（Ｓ１１４０）。例えば、スペクトル生成器２５２が第１ピークのフロントラマンスペクトル及び第２ピークの補正済みのラマンスペクトルを生成しているケースにおいては、ラマンサーチエンジン２５４は、隣接するピークのうちの第１のものに対応する溶出成分用の候補化学物質の組の中において、生成されたフロントラマンスペクトルとラマンデータベース２６０内の化学物質の間のマッチングについてラマンデータベース２６０をサーチすることができる。その代わりに、或いは、これに加えて（対象の１つ又は複数のピークに応じて）、ラマンサーチエンジン２５４は、隣接するピークのうちの第２のものに対応する溶出成分用の候補化学物質の組の中において、隣接するピークのうちの第２のものの補正済みのラマンスペクトルとラマンデータベース２６０内の化学物質の間のマッチングについてラマンデータベース２６０をサーチすることもできる。その一方において、スペクトル生成器２５２が、第２ピークのテールラマンスペクトル及び第１ピークの補正済みのラマンスペクトルを生成しているケースにおいては、ラマンサーチエンジン２５４は、隣接するピークのうちの第２のものに対応する溶出成分用の候補化学物質の組の中において、生成されたテールラマンスペクトルとラマンデータベース２６０内の化学物質の間のマッチングについてラマンデータベース２６０をサーチすることができる。この代わりに、又はこれに加えて（対象である１つ又は複数のピークに応じて）、ラマンサーチエンジン２５４は、隣接するピークのうちの第１のものに対応する溶出成分用の候補化学物質の組の中において、隣接するピークのうちの第１のものの補正済みのラマンスペクトルとラマンデータベース２６０内の化学物質の間のマッチングについてラマンデータベース２６０をサーチすることもできる。この結果、部分的にオーバーラップしたピークを効果的に分離することができると共に、１つ又は両方のピークに対応する化学成分を識別することができる。
【００６５】
図１１Ｂは、図９Ａ及び図９ＤのステップＳ９２０の別の例示用の動作フローである。図１１Ｂの例においては、スペクトル生成器２５２は、補正済みのスペクトルを生成してはおらず、その代わりに、第１ピークのフロントスペクトルと第２ピークのテールスペクトルの両方を生成している。第１に、スペクトル生成器２５２は、第１ピークのフロントラマンスペクトルを生成するべく、ラマンスペクトルデータを積分している（Ｓ１１１０Ａ）。具体的には、スペクトル生成器２５２は、隣接するピークのうちの第１のものに直接先行している谷から隣接するピークの間の谷に先行しているポイントまで、ラマンスペクトルデータを積分することにより、隣接するピークのうちの第１のもののフロントラマンスペクトルを生成することができる。次いで（ステップＳ１１１０Ａの前に、後に、或いは、これと同時に）、スペクトル生成器２５２は、第２ピークのテールラマンスペクトルを生成するべく、ラマンスペクトルデータを積分している（Ｓ１１１０Ｂ）。具体的には、スペクトル生成器２５２は、隣接するピークの間の谷の後のポイントから隣接するピークのうちの第２のものに直接後続している谷まで、ラマンスペクトルデータを積分することにより、隣接するピークのうちの第２のもののテールラマンスペクトルを生成することができる。最後に、第１及び第２ピークに対応する溶出成分用の候補化学物質の組が候補化学物質識別器２３０によって識別された状態において、ラマンサーチエンジン２５４は、フロント及び／又はテールラマンスペクトルを使用することにより、１つ又は複数の候補化学物質の中において、マッチングについてラマンデータベース２６０をサーチしている（Ｓ１１４０）。例えば、ラマンサーチエンジン２５４は、隣接するピークのうちの第１のものに対応する溶出成分用の候補化学物質の組の中において、生成されたフロントラマンスペクトルとラマンデータベース２６０内の化学物質の間のマッチングについてラマンデータベース２６０をサーチすることができる。この代わりに、或いは、これに加えて（対象である１つ又は複数のピークに応じて）、ラマンサーチエンジン２５４は、隣接するピークのうちの第２のものに対応する溶出成分用の候補化学物質の組の中において、生成されたテールラマンスペクトルとラマンデータベース２６０内の化学物質の間のマッチングについてラマンデータベース２６０をサーチすることができる。この結果、この場合にも、部分的にオーバーラップしたピークを効果的に分離することができると共に、１つ又は両方のピークに対応する化学成分を識別することができる。
【００６６】
図１２は、図９Ａ及び図９ＤのステップＳ９５０の例示用の動作フローである。即ち、図１２は、例えば、モード選択器２５６によって所与のピークについて十分なオーバーラップ決定モードが選択された際などの、十分なオーバーラップ決定モードに従って、対象の溶出成分の化学的アイデンティティを判定するステップの一例である。上述のように、十分なオーバーラップ決定モードは、例えば、ラマンマッチングが別の決定モードを使用することによって見出されない際に、選択することができる。非オーバーラップ決定モード及び部分的なオーバーラップ決定モードにおいては、生成された所与のラマンスペクトルについて化学物質を見出すべく、ラマンサーチエンジン２５４によるラマンサーチが実施されている。十分なオーバーラップ決定モードにおいては、ラマンサーチは、「逆方向において」、即ち、候補化学物質識別器２３０によって候補化学物質として識別された所与の化学物質についてラマンスペクトルを見出すべく、実施される。
【００６７】
第１に、見かけ上の単一のピーク（実際には、複数の十分にオーバーラップしたピーク）用の候補化学物質の組が候補化学物質識別器２３０によって識別された状態において、ラマンサーチエンジン２５４は、１つ又は複数の候補化学物質の既知のラマンスペクトルについてラマンデータベース２６０をサーチしている（Ｓ１２１０）。十分なオーバーラップモードの場合には、候補化学物質識別器２３０によって返される１つ又は複数の候補化学物質は、少なくとも２つの候補化学物質を含みうるものと仮定しうることに留意されたい。１つの候補化学物質しか存在していない場合には、見かけ上の単一のピークは、十分にオーバーラップしたピークの組合せではないものと仮定することができると共に、十分なオーバーラップモードをバイパスすることができる。ピーク用の候補化学物質は、そのピークの保持時間について識別された化学物質（例えば、ピークから判定された同一又は類似の保持指数を有する化学物質）であることから、返された既知のラマンスペクトルの組は、ピークを生成するべく組み合わせられた実際の溶出成分のラマンスペクトルを含むものと理解される。換言すれば、十分にオーバーラップしたピークは、分離可能である場合には、返された既知のラマンスペクトルの組からラマンスペクトルを生成するものと理解することができる。従って、目標は、ピークを生成するべく組み合わせられた実際の溶出成分を表す、返された既知のラマンスペクトルのサブセットを見出す、というものである。
【００６８】
上述の目標を実現するべく、スペクトル生成器２５２は、ピーク用に生成されたラマンスペクトルをラマンサーチエンジン２５４によって返された既知のラマンスペクトルの組合せに分解している（Ｓ１２２０）。上述のように（例えば、図９Ａを参照されたい）、スペクトル生成器２５２は、予め選択されたモードに従ってピーク用のラマンスペクトルを生成しているものと理解される。これは、例えば、非オーバーラップモードに従って生成された谷から谷までのラマンスペクトル、部分的なオーバーラップモードに従って生成された補正済みのラマンスペクトル、或いは、部分的なオーバーラップモードに従って生成されたフロント／テールラマンスペクトルであってよい。いずれのケースにおいても、生成されたラマンスペクトルとの間のマッチングが見出されておらず、これにより、十分なオーバーラップモードの選択が結果的にもたらされる。この代わりに、十分なオーバーラップモード自体が、見かけ上の単一のピークの谷から谷までのラマンスペクトルをスペクトル生成器２５２が生成するステップを含むこともできる。生成されたラマンスペクトルは、その生成の時点及び方式とは無関係に、自己モデル化混合分析法、自己モデル化曲線分解法、生成されたラマンスペクトルから既知のラマンスペクトルを減算するシステマチックな試行錯誤ルーチン、或いは、演算的な方法によるなどの、任意の既知の方法により、既知のラマンスペクトルの組合せに分解することができる。生成されたラマンスペクトルを候補化学物質に対応する既知のラマンスペクトルに分解することにより、化学物質評価器２５０は、その保持時間用の生成されたラマンスペクトルを結果的にもたらすように組み合わせられた溶出成分の化学的アイデンティティを推定することができる。その一方で、生成されたラマンスペクトルを既知のラマンスペクトルに分解することができない場合には、十分なオーバーラップモードは失敗する。上述のように、なんらかのその他の問題点がシステムに存在しうる。
【００６９】
図１３は、図１２のステップＳ１２２０の例示用の動作フローである。第１に、スペクトル生成器２５２は、スペクトル生成器２５２によってピークについて生成されたラマンスペクトル（例えば、非オーバーラップモードにおいて谷から谷まで積分することによって生成されたラマンスペクトル）から、図１２のＳ１２１０において見出された既知のラマンスペクトルのうちの１つ又は複数を減算している（Ｓ１３２０）。次いで、スペクトル生成器２５２は、減算の結果として得られたラマンスペクトルそれ自体が、図１２のステップＳ１２１０において見出された既知のラマンスペクトルのうちの１つであることを検証している（Ｓ１３２０）。結果的に得られたラマンスペクトルが、既知のスペクトルのうちの１つである場合には（Ｓ１３２０の「はい」）、分解ステップが、成功であったものとして理解され、且つ、スペクトル生成器２５２によって生成された（マッチングが存在していなかった）ラマンスペクトルは、ステップＳ１３１０において、生成されたラマンスペクトルから減算された、既知のスペクトルと、ステップＳ１３２０において検証された、結果的に得られたラマンスペクトルと、の組合せであるものと結論付けることができる。検証は、減算の結果として得られたラマンスペクトルを残りの既知のラマンスペクトルのそれぞれとマッチングすることにより、実行することができる。マッチングは、例えば、減算の結果として得られたラマンスペクトルと既知のラマンスペクトルの間の差が既定の範囲内となるように、例えば、ラマンデータベース２６０内のスペクトルに対するマッチングと同一の方法により、実現することができる。
【００７０】
その一方で、検証に失敗した場合には（ステップＳ１３２０における「いいえ」）、スペクトル生成器２５２は、ステップＳ１３１０の次の反復において既知のラマンスペクトルのうちの異なる１つ又は複数を使用することにより、プロセスを反復する。即ち、スペクトル生成器２５２は、減算対象である１つ又は複数の既知のラマンスペクトルを増分している（Ｓ１３３０）。例えば、既知のラマンスペクトルが、Ｒｋｎｏｗｎ＿ｌ、Ｒｋｎｏｗｎ＿２、Ｒｋｎｏｗｎ＿３、Ｒｋｎｏｗｎ＿４、及びＲｋｎｏｗｎ＿５という既知のラマンスペクトルから構成されている場合に、ステップＳ１３１０の第１反復は、生成されたラマンスペクトルからＲｋｎｏｗｎ＿１を減算するというものであってよい。ステップＳ１３２０において、検証に失敗した後に、スペクトル生成器２５２は、ステップＳ１３３０において、Ｒｋｎｏｗｎ＿２に増分することができると共に、ステップＳ１３１０の次の反復において、生成されたラマンスペクトルからＲｋｎｏｗｎ＿２を減算することができる。この結果、Ｒｋｎｏｗｎ＿ｌ、Ｒｋｎｏｗｎ＿２、Ｒｋｎｏｗｎ＿３、Ｒｋｎｏｗｎ＿４、及びＲｋｎｏｗｎ＿５について、検証が失敗したと仮定することにより、スペクトル生成器２５２は、ステップ１３３０において、Ｒｋｎｏｗｎ＿１及びＲｋｎｏｗｎ＿２の組合せに増分することができる。即ち、ステップＳ１３１０の第６反復において、スペクトル生成器２５２は、生成されたラマンスペクトルからＲｋｎｏｗｎ＿１及びＲｋｎｏｗｎ＿２の両方を減算することができる。増分のパターンは、最終的には、３つ以上の既知のラマンスペクトルの組合せを含む、Ｒｋｎｏｗｎ＿１及びＲｋｎｏｗｎ＿３の減算、Ｒｋｎｏｗｎ＿１及びＲｋｎｏｗｎ＿４の減算、Ｒｋｎｏｗｎ＿１及びＲｋｎｏｗｎ＿５の減算、Ｒｋｎｏｗｎ＿２及びＲｋｎｏｗｎ＿３の減算、Ｒｋｎｏｗｎ＿２及びＲｋｎｏｗｎ＿４の減算、Ｒｋｎｏｗｎ＿２及びＲｋｎｏｗｎ＿５の減算などにより、継続することができる。任意の時点において、ステップＳ１３２０において検証が成功した場合に、ループは、終了するが、その理由は、既知のラマンスペクトルの検証済みの組合せが見出されるからである。例えば、ステップＳ１３１０におけるＲｋｎｏｗｎ＿２及びＲｋｎｏｗｎ＿４の組合せの減算が、ステップＳ１３２０における結果的に得られるラマンスペクトルとして、Ｒｋｎｏｗｎ＿５をもたらした場合には、結果的に得られたラマンスペクトルが、既知のラマンスペクトルの１つであったことを意味するものと理解される（Ｓ１３２０における「はい」）。従って、スペクトル生成器は、（マッチングが存在してはいなかった）生成されたラマンスペクトルは、Ｒｋｎｏｗｎ＿２、Ｒｋｎｏｗｎ＿４、及びＲｋｎｏｗｎ＿５の組合せであり、これらのすべては、候補化学物質識別器２３０によって識別された候補化学物質の組の中の化学物質用の既知のラマンスペクトルである、と結論付けることができる。
【００７１】
この結果、スペクトル生成器２５２は、対象のピーク用に生成されたラマンスペクトルをピークの候補化学物質に対応する既知のラマンスペクトルの組に分解することができる。従って、ピークに対応する溶出成分の組合せの化学的アイデンティティを化学物質評価器２５０によって識別することができる。図１３の動作フローは、生成されたラマンスペクトルを分解するための多くの可能なルーチンのうちの１つを表しており、且つ、説明を容易にするべく単純化されている。実際には、図１３の単純な減算ルーチンは、重み付けされた分解であってもよく、この場合には、減算された既知のラマンスペクトルのそれぞれも、なんらかの乗算器によって重み付けされており、且つ、既知の演算的な方法により、解くことができる。即ち、生成されたラマンスペクトルをＲｋｎｏｗｎ＿ｌ、Ｒｋｎｏｗｎ＿２、Ｒｋｎｏｗｎ＿３、Ｒｋｎｏｗｎ＿４、及びＲｋｎｏｗｎ＿５という組合せに分解するタスクは、ｗ１Ｒｋｎｏｗｎ＿ｌ＋ｗ２Ｒｋｎｏｗｎ＿２＋ｗ３Ｒｋｎｏｗｎ＿３＋ｗ４Ｒｋｎｏｗｎ＿４＋ｗ５Ｒｋｎｏｗｎ＿５＝Ｒｐｒｏｄｕｃｅｄという式の重み係数ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ４、及びｗ５を見出す数学的なプロセスとして実装されてもよく、この場合に、Ｒｐｒｏｄｕｃｅｄは、ラマンデータベース２６０内においてマッチングを有していなかった、スペクトル生成器２５２によって元々生成されたスペクトルである。
【００７２】
十分にオーバーラップしたピークのケースにおいては、上述のように、ＳＡＷ周波数応答データから直接的に質量又はその他の定量的尺度を推定する（例えば、ピークを較正曲線と比較する）ことができない場合があることに留意されたい。但し、図１２のステップＳ１２２０におけるスペクトル生成器２５２による分解から結果的に得られる既知のラマンスペクトルの組を考慮することにより、依然として、定量的な分析を実現することができる。具体的には、元々生成されたラマンスペクトルを構成する既知のラマンスペクトルの重み比率を使用することより、質量又はその他の定量的尺度を相対的に正確に推定することができる。例えば、見かけ上の単一のピーク（十分にオーバーラップしたピークの組合せ）が、上述の例におけるように、Ｒｋｎｏｗｎ＿２、Ｒｋｎｏｗｎ＿４、及びＲｋｎｗｏｎ＿５という既知のラマンスペクトルを有する溶出化学成分の組合せの結果である場合には、ｗ１＝０、ｗ２＝１、ｗ３＝０、ｗ４＝１．２、及びｗ５＝２．９という状態において、較正曲線ストレージ２８０を検討する前に、質量判定セクション２７０により、ｗ２＝１、ｗ４＝１．２、及びｗ５＝２．９という比率をＳＡＷ周波数応答データのオリジナルのピークに対して適用することができる。この結果、それぞれの化学成分に対して比例状態において帰されうる推定されたピークの面積又はピークの高さを使用することにより、質量又はその他の定量的尺度を判定することができる。いくつかのケースにおいては、類似の技法を使用することにより、部分的にオーバーラップしたピークについての定量的分析を改善することができる。
【００７３】
装置２００との関係において上述した例においては、候補化学物質の組は、ラマンサーチを絞り込むべく、ＧＣ／ＳＡＷ保持指数マッチングによって識別されており、この場合に、ラマンサーチは、候補化学物質の組内において実施されている。但し、本開示は、この手順に限定されるものではなく、且つ、図１に示されているシステム１０のみならず、装置２００と共に、その他の手順を使用することができる。例えば、この代わりに、ＧＣ／ＳＡＷ保持指数マッチングを絞り込むべく、ラマンサーチを使用することもできる。複数の候補マッチングを許容するべく、適切に大きな誤差閾値により、「粗い」識別器として使用される定性的な方法を実行することができる一方で、単一の結果を見出すべく、相対的に小さな誤差閾値により、「微細」な識別器として使用される定性的方法を実行することもできる。或いは、他方を絞り込むべく１つの定性的な分析方法を使用するのではなく、ＧＣ／ＳＡＷ保持指数マッチング及びラマンスペクトルマッチングにより、２つの競合する定性的分析が実施されてもよく、それぞれの成分の化学的アイデンティティは、統計的な方法によって判定される。
【００７４】
本明細書において記述されているシステム、方法、及び装置を使用することにより、例えば、限られた分離能力により、複雑な試料マトリックス中のナノグラム化学物質などの化学物質のわずかな量を識別することが可能であり、その理由は、識別が、ガスクロマトグラフィ／質量分光法（ＧＣ／ＭＳ）システムのケースにおけるような部分的情報の代わりに、分子構造全体からの情報に基づいているからである。ＧＣ／ＭＳを含む、従来のＧＣシステムの場合には、正確な識別には、ピークのオーバーラップを回避するべく、非常に良好な分離が必要とされている。ＭＳによる更なる識別は、ターゲット分子によって生成された断片との再結合に基づいており、且つ、異なる化学物質からの更なる断片は、信号化合物からではなく、複数の化学物質からのものである、情報を導入しうる。本明細書において記述されているシステム、方法、及び装置は、オーバーラップしている際にも化学物質を正確に識別することができることから、ＧＣ／ＳＡＷシステムの要件を緩和することが可能であり、装置のサイズ及び動作の費用も、相応して低減される。
【００７５】
図１４Ａ及び図１４Ｂは、図２の装置２００、図６〜図１３の動作フロー、及び／又は特許請求されている本発明のその他の実施形態が全体的に又は部分的に実施されうるコンピュータ１４００の一例を示している。図１４Ａに示されている、本実施形態によるコンピュータ１４００は、一般に、システムユニット１４１０と、表示装置１４２０と、を含む。表示装置１４２０は、システムユニット１４１０によって実行されるデータ処理動作からグラフィカル出力を生成する。例えば、キーボード１４３０及びマウス１４４０を含む入力装置は、データ処理動作に対する対応する入力を生成するべく、ユーザーによって操作されてもよく、且つ、ポート１４５０を介してシステムユニット１４１０に接続されている。様々なその他の入力及び出力装置がシステムユニット１４１０に接続されてもよく、且つ、当技術分野においては、様々な相互接続モードが知られている。
【００７６】
図１４Ｂのブロック図において示されているように、システムユニット１４１０は、プロセッサ（ＣＰＵ）１４１１を含み、このプロセッサ１４１１は、任意の従来のタイプであってもよい。システムメモリ（ＲＡＭ）１４１２は、ＣＰＵ１４１１によって実行されたデータ処理動作の結果を一時的に保存しており、且つ、通常は専用のメモリチャネル１４１３を介してＣＰＵ１４１１に相互接続されている。又、システムユニット１４１０は、こちらも入出力（Ｉ／Ｏ）バス１４１５を介してＣＰＵ１４１１との通信状態にある、ハードドライブ１４１４などの、永久ストレージ装置を含むことができる。又、専用のグラフィックスモジュール１４１６が、ビデオバス１４１７を介してＣＰＵ１４１１に接続されていてもよく、且つ、表示データを表す信号を表示装置１４２０に送信している。上述のように、キーボード１４３０及びマウス１４４０は、ポート１４５０を介してシステムユニット１４１０に接続されている。ポート１４５０がユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）タイプである実施形態においては、ポート１４５０を介して接続された、或いは、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）接続などを介して無線で接続された、外部周辺装置のために、データ及び命令をＣＰＵ１４１１との間において変換するＵＳＢコントローラ１４１８が存在しうる。これにより、プリンタ、マイクロフォン、スピーカ、及びこれらに類似したものなどの更なる装置をシステムユニット１４１０に接続することができる。
【００７７】
システムユニット１４１０は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷａｓｈｉｎｇｔｏｎのＷｉｎｄｏｗｓ、Ａｐｐｌｅ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ，ＣＡのＭＡＣ  ＯＳ、Ｘ−Ｗｉｎｄｏｗｓウインドウシステムを有するＵＮＩＸ(登録商標)の様々なバージョンなどのようなグラフィカルユーザーインターフェイス（ＧＵＩ：Ｇｒａｐｈｉｃａｌ  Ｕｓｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を有する任意のオペレーティングシステムを利用することができる。システムユニット１４１０は、１つ又は複数のコンピュータプログラムを実行し、その結果は、表示装置１４２０上において表示される。一般に、オペレーティングシステム及びコンピュータプログラムは、例えば、ハードドライブ１４１４などのコンピュータ可読媒体内において、有体方式により、実施されている。オペレーティングシステム及びコンピュータプログラムは、いずれも、ＣＰＵ１４１１による実行のために、上述のデータストレージ装置からＲＡＭ１４１２に読み込むことができる。コンピュータプログラムは、命令を有していてもよく、これらの命令は、ＣＰＵ１４１１によって読み取られると共に実行された際に、ＣＰＵ１４１１が、本開示において記述されている様々な実施形態のステップ又は特徴を実行する又は稼働させるようにする。
【００７８】
例えば、コンピュータ１４００内においてインストールされているプログラムは、コンピュータ１４００が図２の装置２００などの装置として機能するようにすることができる。このようなプログラムは、コンピュータ１４００が、図２の装置２００（例えば、候補化学物質識別器２３０、化学物質評価器２５０など）の、セクション、コンポーネント、要素、データベース、エンジン、インターフェイスなどのいくつか又はすべてとして機能するようにするべく、ＣＰＵ１４１１に働きかけることができる。又、コンピュータ１４００上においてインストールされているプログラムは、コンピュータ１４００が図６〜図１３に示されているものなどの動作フローを実行するようにすることもできる。このようなプログラムは、コンピュータ１４００が図７のステップ（例えば、１つ又は複数の候補化学物質を識別するステップＳ７３０や化学物質決定モードに従って化学物質を判定するステップＳ７４０など）のいくつか又はすべてを実行するようにするべく、ＣＰＵ１４１１に働きかけることができる。
【００７９】
上述のプログラムは、ＤＶＤ−ＲＯＭなどの外部ストレージ媒体、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）ディスク又はＣＤなどの光記録媒体、ＭＯなどの磁気−光記録媒体、テープ媒体、ＩＣカードなどの半導体メモリ、パンチカードなどの機械的にエンコードされた媒体などにより、ハードドライブ１４１４に提供されてもよく、或いは、さもなければ、これらの上部に存在することができる。これに加えて、プログラムストレージ媒体は、プログラムがネットワークを介してコンピュータ１４００に提供されうるように、専用のネットワーク又はインターネットなどの通信ネットワークに接続されたサーバーシステム内においてハードディスク又はＲＡＭを含むこともできる。プログラムストレージ媒体は、いくつかの実施形態においては、一時的ではないものであってもよく、従って、高周波やその他の電磁波などの、一時的な信号自体が排除されている。
【００８０】
プログラムストレージ媒体上において保存されている命令は、プロセッサによって実行可能であるコードに加えて、フィールドプログラム可能なゲートアレイ（ＦＰＧＡ：Ｆｉｅｌｄ−Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｇａｔｅ  Ａｒｒａｙ）又はプログラム可能な論理アレイ（ＰＬＡ：Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｌｏｇｉｃ  Ａｒｒａｙ）などの、プログラム可能な回路による実行のための状態情報を含むこともできる。
【００８１】
本開示の特定の特徴は、キーボード１４３０及びマウス１４４０を含む入力及び出力能力を有するコンピュータ１４００との関係において記述されているが、その細目は、限定ではなく、例示を目的として提示されているに過ぎない。タッチインターフェイス及びペン／ディジタイザインターフェイスなどの任意の代替グラフィカルユーザーインターフェイスによって代替することができる。これらの特徴の類似のものは、同一の機能を依然として実現しつつこれらの代替インターフェイスに対応するための適切な変更と共に、容易に識別されよう。
【００８２】
以上の内容に鑑み、上述のコンピュータ１４００は、本開示の態様の実装に適している多数のものうちの例示用の一装置を表しているに過ぎず、且つ、そのコンポーネントの最も基礎的なものについてのみ、記述されている。コンピュータ１４００は、本明細書には記述されていない更なるコンポーネントを含むことができると共に、異なる構成及びアーキテクチャを有することができることを理解されたい。このようなすべての代替肢が本開示の範囲に含まれるものと見なされる。
【００８３】
以上の説明は、限定ではなく、例として付与されている。以上の開示に鑑み、当業者は、本明細書において開示されている革新の範囲及び精神に含まれる変形を案出することができよう。更には、本明細書において開示されている実施形態の様々な特徴は、単独において、或いは、相互の間の様々な組合せにおいて、使用することも可能であり、且つ、本明細書において記述されている特定の組合せに限定されることを意図したものでもない。従って、請求項の範囲は、例示されている実施形態に限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【国際調査報告】
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