(57)【要約】  複数のモノマーおよび複数の電荷移動錯体を含み、各電荷移動錯体がモノマー上に位置する、固体イオン伝導性非電導性ポリマー材料。
2019516826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のモノマーと、各電荷移動錯体がモノマー上に位置する複数の電荷移動錯体とを有し、材料の電導性が室温で１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ未満である、固体半結晶イオン伝導性ポリマー材料。
【請求項２】
材料の結晶化度が３０％より高い、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
材料がさらに材料の融解温度未満の温度で存在するガラス状態を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
材料がさらにカチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方を含み、これにより各拡散イオンはガラス状態で可動性であり、そして材料の結晶化度が３０％より高い、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
電荷移動錯体が、ポリマーと電子受容体との反応により形成される、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
材料が、ガラス状態で、かつ、少なくとも１つのカチオン性および少なくとも１つのアニオン性拡散イオンを有し、各拡散イオンがガラス状態で可動性である、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
少なくとも３つの拡散イオンを有する、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
１より多くのアニオン性拡散イオンを有する、請求項６に記載の材料。
【請求項９】
材料の融解温度が２５０℃より高い、請求項１に記載の材料。
【請求項１０】
材料のイオン伝導性が室温で１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより大きい、請求項１に記載の材料。
【請求項１１】
材料が単一のカチオン性拡散イオンを含み、カチオン性拡散イオンの拡散率が室温で１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい、請求項６に記載の材料。
【請求項１２】
材料が単一のアニオン性拡散イオンを含み、アニオン性拡散イオンの拡散率が室温で１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい、請求項６に記載の材料。
【請求項１３】
少なくとも１つのカチオン性拡散イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはポスト遷移金属を含む、請求項６に記載の材料。
【請求項１４】
モノマーあたり少なくとも１つのアニオン性拡散イオンが存在する、請求項６に記載の材料。
【請求項１５】
モノマーあたり少なくとも１つのカチオン性拡散イオンが存在する、請求項６に記載の材料。
【請求項１６】
１リットルの材料あたり少なくとも１モルのカチオン性拡散イオンが存在する、請求項６に記載の材料。
【請求項１７】
電荷移動錯体が、ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応により形成され、各
カチオン性およびアニオン性拡散イオンがイオン化合物の反応生成物である、請求項１に記載の材料。
【請求項１８】
材料が少なくとも１つのイオン化合物から形成され、イオン化合物がそれぞれカチオン性およびアニオン性拡散イオンを含む、請求項６に記載の材料。
【請求項１９】
材料が熱可塑性物質である、請求項１に記載の材料。
【請求項２０】
カチオン性拡散イオンがリチウムを含む、請求項６に記載の材料。
【請求項２１】
少なくとも１つのカチオン性およびアニオン性拡散イオンのそれぞれが拡散率を有し、カチオン性拡散率がアニオン性拡散率よりも大きい、請求項６に記載の材料。
【請求項２２】
材料のカチオン輸率が０．５より高く、そして１．０未満である、請求項６に記載の材料。
【請求項２３】
リチウムの濃度が、１リットルの材料あたり３モルのリチウムより高い、請求項２０に記載の材料。
【請求項２４】
カチオン性拡散イオンがリチウムを含む、請求項２２に記載の材料。
【請求項２５】
拡散カチオンが一価である、請求項６に記載の材料。
【請求項２６】
拡散カチオンの原子価が１より大きい、請求項６に記載の材料。
【請求項２７】
材料がモノマーあたり１より多くの拡散アニオンを含む、請求項６に記載の材料。
【請求項２８】
拡散アニオンがヒドロキシルイオンである、請求項６に記載の材料。
【請求項２９】
拡散アニオンが一価である、請求項６に記載の材料。
【請求項３０】
拡散アニオンおよび拡散カチオンの両方が一価である、請求項６に記載の材料。
【請求項３１】
少なくとも１つのカチオン性およびアニオン性拡散イオンのそれぞれが拡散率を有し、アニオン性拡散率がカチオン性拡散率よりも大きい、請求項６に記載の材料。
【請求項３２】
材料のカチオン輸率が０．５以下で、しかもゼロより大きい、請求項６に記載の材料。
【請求項３３】
少なくともカチオン性拡散イオンの１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する、請求項６に記載の材料。
【請求項３４】
少なくとも１つのアニオン性拡散イオンの１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する、請求項６に記載の材料。
【請求項３５】
少なくとも１つのアニオン性拡散イオンおよび少なくとも１つのカチオン性拡散イオンの両方の１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する、請求項６に記載の材料。
【請求項３６】
各モノマーがモノマーの骨格に位置する芳香族環または複素環構造を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項３７】
材料がさらに、環構造に包含されるかまたは環構造に隣接する骨格上に位置するヘテロ原子を含む、請求項３６に記載の材料。
【請求項３８】
ヘテロ原子が硫黄、酸素または窒素からなる群から選択される、請求項３７に記載の材料。
【請求項３９】
ヘテロ原子が環構造に隣接するモノマーの骨格上に位置する、請求項３８に記載の材料。
【請求項４０】
ヘテロ原子が硫黄である、請求項３９に記載の材料。
【請求項４１】
材料がパイ共役である、請求項１に記載の材料。
【請求項４２】
モノマーあたり少なくとも１つのアニオン性拡散イオンが存在し、そして少なくとも１つのモノマーがリチウムイオンを含む、請求項３６に記載の材料。
【請求項４３】
ポリマーが複数のモノマーを含み、モノマーの分子量が１００グラム／モルより大きい、請求項１に記載の材料。
【請求項４４】
材料が親水性である、請求項１に記載の材料。
【請求項４５】
材料のイオン伝導性が等方性である、請求項１に記載の材料。
【請求項４６】
室温で１×１０-4Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導率を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項４７】
８０℃で１×１０-3Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導率を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項４８】
−４０℃で１×１０-5Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導率を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項４９】
カチオン性拡散イオンがリチウムを含み、そしてリチウムイオンの拡散率が室温で１．０×１０-13ｍ2／ｓより大きい、請求項１に記載の材料。
【請求項５０】
材料が不燃性である、請求項１に記載の材料。
【請求項５１】
材料が第二の材料と混合した時に非反応性のままであり、第二の材料が電気化学的に活性な材料、電導性材料、レオロジー改質材料および安定化材料を含む群から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項５２】
材料がフィルムの形状である、請求項１に記載の材料。
【請求項５３】
材料のヤング率が３．０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の材料。
【請求項５４】
材料が電子受容体によりドープされた後にイオン伝導性となる、請求項１に記載の材料。
【請求項５５】
材料が、カチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方を含むイオン性化合物か、または、電子受容体による酸化を介してカチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方に変換
可能なイオン化合物かのいずれかの存在下で、電子受容体によりドープされた後にイオン伝導性となる、請求項１に記載の材料。
【請求項５６】
材料が、基材ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応生成物から形成される、請求項１に記載の材料。
【請求項５７】
基材ポリマーが共役ポリマーである、請求項５６に記載の材料。
【請求項５８】
基材ポリマーがＰＰＳまたは液晶ポリマーである、請求項５６に記載の材料。
【請求項５９】
イオン化合物が酸化物、塩化物、水酸化物または塩である、請求項５６に記載の材料。
【請求項６０】
電荷移動錯体が電子受容体とポリマーとの反応により形成される、請求項１に記載の材料。
【請求項６１】
電子受容体がキノンまたは酸素である、請求項５６に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にポリマー化学に関し、より詳細には固体ポリマー電解質およびそれらの合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連邦政府資金による研究開発の記載  適用なし
【０００３】
バッテリーの歴史は進歩が遅く、しかも徐々に改善されてきたものの一つである。バッテリーの性能、コストおよび安全性は、歴史的に矛盾する目標を有しており、グリッドレベルでの蓄電（ｇｒｉｄ−ｌｅｖｅｌ  ｓｔｏｒａｇｅ）およびモバイルパワー（ｍｏｂｉｌｅ  ｐｏｗｅｒ）のような最終用途の実行可能性を限定する、相反する結果を生じる。変革的なバッテリーの需要は国家レベルでの関心に達し、より高いエネルギー密度および低コストで安全な電気化学的エネルギーの貯蔵をもたらすために最大の努力を推進している。
【０００４】
アレッサンドロ  ボルタ（Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ  Ｖｏｌｔａ）は「ボルタ電堆」として知られるようになった正真正銘の最初のバッテリーを発明した。これは電解質として塩水に浸した布または板紙の層により互いに分離された上に積み重ねられた亜鉛および銅板対からなる。この知見は現実的ではないが、電気化学的電池および電解質の役割の理解を深めた。
【０００５】
ボルタ以来、発明者達は水または有機溶媒中の塩、アルカリまたは酸の濃溶液で充填された多孔質セパレータに基づく液体電解質の改良を行った。これらの液体電解質は一般に腐食性かつ／または可燃性であり、そして多くの場合で電極材料に対して熱力学的に不安定であり、性能の限界および安全性の問題を生じる。このような課題により、バッテリーの開発に関しては固体状電解質が大いに魅力的なものとなる。固体電解質は電解質の漏出がないこと、より適応性のある配置（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）、より高いエネルギー密度の電極および改善された安全性といった実質的な利点を提供することができる。
【０００６】
セラミックスおよびガラスは、イオン伝導性（ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有するように見出され、そして開発されることになった最初の固体材料であった。さらに材料は続いたが、これら全ての材料は全て大変高温でのみ十分に高いイオン伝導性が利用できるという特性を有する。例えば日本のトヨタ（Ｔｏｙｏｔａ）は、ガラス状セラミックＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である新な「結晶超イオン結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓ
ｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌ）」を使用した研究開発を発表した。しかしこの材料は１４０℃より上でのみ高い伝導性を有し、しかもセラミックスは製造上の、および脆さの通例の問題に悩まされる。セラミックスを用いた製造上の課題は、特にバッテリー電極への材料の包含をできなくすることとなる。
【０００７】
ポリマー電解質における最初の関心は、１９７５年にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の錯体が金属イオンを伝導できるというピーター  Ｖ．ライト（Ｐｅｔｅｒ  Ｖ．Ｗｒｉｇｈｔ）教授の知見が火付け役となった。その直後、ミハエル  アーマンド（Ｍｉｃｈｅｌ  Ａｒｍａｎｄ）教授はバッテリーの応用にＰＥＯ−リチウム塩錯体を使用する可能性を認識した。ＰＥＯとリチウム塩との組み合わせは、何年にもわたり開発された。この材料の一例がＰ（ＥＯ）nＬｉＢＥＴＩ錯体である。過去３０年間、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）  −（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−の伝導性を改善する多くの試みがあった。これら
のＰＥＯ基材では、カチオンの可動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）はポリマーのセグメント運動（ｓｅｇｍｅｎｔａｌ  ｍｏｔｉｏｎ）により支配される。ＰＥＯのこのセグメント運動は、効果的な液体様メカニズムであるが、鎖のもつれおよび部分的結晶化度は電解質に幾らか固体のバルク特性を与える可能性がある。しかしセグメント運動はＰＥＯがイオン伝導性となるために必須である。
【０００８】
可塑化ポリマー−塩錯体は、固体ポリマーと液体電解質との間の折り合い（ｃｏｍｐｒｏｍｉｓｅ）をつけるように液体可塑剤をＰＥＯに加えることにより調製される。この環境的伝導性の大きさは、セグメント運動が上昇するので実質的に強化されるが、フィルムの機械的完全性の劣化、ならびに金属電極に対するポリマー電解質の腐食反応性の上昇という犠牲を払っている。
【０００９】
ゲル電解質は、大量の液体溶媒（１もしくは複数）／液体可塑剤をポリマーマトリックスに包含させ、溶媒／可塑剤がポリマーホスト構造とのゲルを形成可能であることにより、得られる。液体溶媒はマトリックス中のポリマーにトラップされ、さもなくば非伝導性である固体ポリマーを通る液状伝導性通路を形成する。ゲル電解質は高い環境（ａｍｂｉｅｎｔ）伝導性を提供できるが、可塑化ポリマー電解質について述べたものと同様な欠点にも悩まされる。
【００１０】
ゴム様電解質は、実際にはポリマー中塩（ｓａｌｔ−ｉｎ−ｐｏｌｙｍｅｒ）とは対照的な塩中ポリマー系（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｉｎ−ｓａｌｔ  ｓｙｓｔｅｍ）であり、ここで大量の塩が少量のポリマー、すなわちポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）等と混合されている。これらの材料のガラス転移温度は低温であり、室温でゴム様または粘弾性を維持することができ、このことは次いでセグメント運動の強化による高い伝導性を提供する。しかし錯化／溶解した塩は結晶化の傾向があり、したがってそれらの現実的な電気化学的デバイスでの使用を妨げる。
【００１１】
複合ポリマー電解質は、少画分のミクロ／ナノサイズの無機（セラミック）／有機充填剤粒子を、従来のポリマーホストに単に分散することにより調製される。ポリマーは第一相として作用し、一方、充填剤材料は第二相に分散される。分散の結果として、イオン伝導性、機械的安定性および界面活性は強化され得る。イオン伝導性は、充填剤の存在でポリマーの結晶化レベルの低下、およびそれに対応するセグメント運動の上昇に起因する。
【００１２】
ポリ電解質は、ポリマー骨格に共有結合した荷電基を含み、これが反対に荷電したイオンを大変可動性にする。荷電基はカチオン性拡散に必要なセグメント運動を介してフレキシブルとなる。
【００１３】
他のポリマー電解質には、Ｒｏｄ−Ｃｏｉｌ  Ｂｌｏｃｋポリイミド（ＮＡＳＡリサーチ）および種々のポリマー／液体ブレンド（イオン性液体／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）がある。残念なことにイオン伝導性を可能にするために、ポリマーのセグメント運動が必要なので、室温での低い伝導性はこれら既知のポリマー電解質のすべてを現実的な応用から排除する。典型的なポリマー電解質のイオン伝導性は材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度におけるセグメント運動に依存するので、有用な固体ポリマー電解質を作製するための全ての試みは、結晶相の抑止、および／または、セグメント運動が可能な状態（すなわち、粘弾性もしくはゴム様）へのガラス相転移温度の低下に集中してきた。
【００１４】
結晶および非晶相の両方が存在するポリマー―塩錯体では、イオン輸送は非晶相で起こる。Ｖｏｇｅｌ−Ｔａｍｍａｎ−Ｆｕｌｃｈｅｒ（ＶＴＦ）式は、ポリマーを通るイオン拡散の挙動を説明する。ＶＴＦ式は、イオンが短いポリマーセグメントの半ランダム運動により輸送される仮定に基づく。そのようなセグメント運動の発生は、温度がガラス転移
温度、Ｔｇより上に上がった時に起こり、そして粘弾性状態で温度がより高くなればさらに迅速になる。セグメント運動は、ポリマー上のイオンに呼応する多数の配位部位の溶媒和の破壊と、イオンが拡散できる空間または自由容積の提供の両方によりイオン運動を促進すると考えられる。ポリマーのセグメント運動がイオン輸送に必要であるという事実により、一般にそのような錯体が低いガラス転移温度の非晶質材料に集中せざるを得なくなった。
【発明の概要】
【００１５】
一つの観点によれば、３０％より高い結晶化度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）；融解温度；ガラス状態；および少なくとも１つのカチオン性およびアニオン性拡散イオン（ｄｉｆｆｕｓｉｎｇ  ｉｏｎ）の両方を含む固体のイオン伝導性ポリマー材料が提供され、ここで拡散イオンはガラス状態で可動性である。材料はさらに複数の電荷移動錯体、および複数のモノマーを含むことができ、ここで各電荷移動錯体はモノマー上に位置している。
【００１６】
材料はさらに室温で１．０×１０-5Ｓ/ｃｍ未満の電導性を含む場合がある。
【００１７】
一つの観点では、固体半結晶イオン伝導性ポリマー材料が提供され、それは、複数のモノマー；各電荷移動錯体がモノマー上に位置する複数の電荷移動錯体を有し、材料の電導性が室温で１．０×１０-5Ｓ/ｃｍ未満である。材料は、３０％より高い結晶化度；材料の融解温度未満の温度で存在するガラス状態；およびカチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方を有する場合があり、これにより各拡散イオンはガラス状態で可動性である。
【００１８】
固体イオン伝導性ポリマー材料のさらなる観点によれば、材料の観点は以下の１もしくは複数を含む場合がある：
電荷移動錯体が、ポリマーと電子受容体との反応により形成される；
材料が、ガラス状態、および少なくとも１つのカチオン性および少なくとも１つのアニオン性拡散イオンを有し、ここで各拡散イオンがガラス状態で可動性である；
材料が少なくとも３つの拡散イオンを有する；
材料が１より多くのアニオン性拡散イオンを含む；
材料の融解温度が２５０℃より高い；
材料のイオン伝導率が室温で１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより高い；
材料が単一のカチオン性拡散イオンを含み、ここでカチオン性拡散イオンの拡散率が室温で１．０×１０-12ｍ2／ｓより高い；
材料が単一のアニオン性拡散イオンを含み、ここでアニオン性拡散イオンの拡散率が室温で１．０×１０-12ｍ2／ｓより高い；
少なくとも１つのカチオン性拡散イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはポスト遷移金属を含む材料；
材料がモノマーあたり少なくとも１つのアニオン性拡散イオンを含む；
材料がモノマーあたり少なくとも１つのカチオン性拡散イオンを含む；
材料が１リットルの材料あたり少なくとも１モルのカチオン性拡散イオンを含む；
材料の電荷移動錯体が、ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応により形成され、ここで各カチオン性およびアニオン性拡散イオンがイオン化合物の反応生成物である；
材料が少なくとも１つのイオン化合物から形成され、ここでイオン化合物がそれぞれカチオン性およびアニオン性拡散イオンを含む；
材料が熱可塑性物質である；
材料のカチオン性拡散イオンがリチウムを含む；
材料の少なくとも１つのカチオン性およびアニオン性拡散イオンが拡散率を有し、ここでカチオン性拡散率がアニオン性拡散率よりも大きい；
材料の材料カチオン輸率（ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ  ｎｕｍｂｅｒ）が０．５より高く、そして１．０未満である；
材料のカチオン性拡散イオンの濃度が、１リットルの材料あたり３モルのカチオンより高い；
材料のカチオン性拡散イオンがリチウムを含む；
材料の拡散カチオンが一価である；
拡散カチオンの原子価が１より大きい；
材料がモノマーあたり１より多くの拡散アニオンを含む；
材料の拡散アニオンがヒドロキシルイオンである；
材料の拡散アニオンが一価である；
材料の拡散アニオンおよび拡散カチオンが一価である；
材料の少なくとも１つのカチオン性およびアニオン性拡散イオンが拡散率を有し、ここでアニオン性拡散率がカチオン性拡散率よりも大きい；
材料の材料カチオン輸率が０．５以下で、しかもゼロより大きい；
材料の少なくともカチオン性拡散イオンが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する；
材料の少なくとも１つのアニオン性拡散イオンの１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する；
材料の少なくとも１つのアニオン性拡散イオンおよび少なくとも１つのカチオン性拡散イオンが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する；
材料の各モノマーがモノマーの骨格に位置する芳香族環または複素環構造を含む；
材料がさらに、環構造に包含されるかまたは環構造に隣接する骨格上に位置するヘテロ原子を含む；
材料が含むヘテロ原子が、硫黄、酸素または窒素からなる群から選択される；
材料のヘテロ原子が環構造に隣接するモノマーの骨格上に位置する；
材料のヘテロ原子が硫黄である；
材料がパイ共役である；
材料がモノマーあたり少なくとも１つの材料のアニオン性拡散イオンを含み、そしてここで少なくとも１つのモノマーがリチウムイオンを含む；
材料が複数のモノマーを含み、ここでモノマーの分子量が１００グラム／モルより大きい；
材料が親水性である；
材料のイオン伝導性が等方性である；
材料が、室温で１×１０-4Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導率を有する；
材料が、８０℃で１×１０-3Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導率を有する；
材料が、−４０℃で１×１０-5Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導率を有する；
材料のカチオン性拡散イオンがリチウムを含み、そしてここでリチウムイオンの拡散率が室温で１．０×１０-13ｍ2／ｓより大きい；
材料が不燃性である；
材料が第二の材料と混合した時に非反応性であり、ここで第二の材料が電気化学的に活性な材料、電気伝導性材料、レオロジー改質材料および安定化材料を含む群から選択される；
材料がフィルムの形状である；
材料のヤング率が３．０ＭＰａ以上である；
材料が電子受容体によりドープされた後にイオン伝導性となる；
材料が、カチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方を含むか、または電子受容体による酸化を介してカチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方に変換可能ないずれかのイオン化合物の存在下で、電子受容体によりドープされた後にイオン伝導性となる；
材料が、基材ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応生成物から形成される；
材料の基材ポリマーが共役ポリマーである；
材料の基材ポリマーがＰＰＳまたは液晶ポリマーである；
材料のイオン化合物反応物が酸化物、塩化物、水酸化物または塩である；
材料の電荷移動錯体が電子受容体とポリマーとの反応により形成される；および
材料の反応物電子受容体がキノンまたは酸素である。
【００１９】
一つの観点では、固体イオン伝導性高分子（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）および高分子を含む材料が提供され、これは；
各モノマーが芳香族環または複素環構造を含む複数のモノマー；
環構造に包含されるか、または環構造に隣接して位置するいずれかのヘテロ原子；
カチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方が高分子の構造に包含されるカチオン性およびアニオン性拡散イオン；
からなり、
ここでカチオン性およびアニオン性の両方が高分子に沿って拡散でき；
ここでカチオン性またはアニオン性が高分子に沿って拡散する時、ポリマー材料にセグメント運動が存在しない。
【００２０】
さらなるこの観点は、以下の１もしくは複数を含む場合がある：
材料が１×１０-4Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導率を有する；
各モノマーの分子量がモル当たり１００グラムより大きい；
材料の少なくとも１つのカチオン性拡散イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはポスト遷移金属を含む；
一つの観点は、固体イオン伝導性ポリマー材料の作製法であって：複数のモノマーからなる基材ポリマー、電子受容体およびイオン化合物を混合して第一混合物を作製し；第一混合物を加熱して固体イオン伝導性ポリマー材料を作製する工程を含む。
【００２１】
さらなる観点は、固体イオン伝導性ポリマー材料の作製法であって：複数のモノマーからなるポリマー、およびイオンを含む化合物を混合して第一混合物を作製し；第一混合物を電子受容体でドープして第二混合物を作製し；そして第二混合物加熱する工程を含む。
【００２２】
さらなる観点は、固体イオン伝導性ポリマー材料の作製法であって：複数のモノマーからなるポリマー、および電子受容体を混合して第一混合物を作製し；第一混合物を加熱して電荷移動錯体を含む中間体材料を作製し；中間体材料を、イオンを含む化合物と混合して固体イオン伝導性ポリマー材料を作製する工程を含む。
【００２３】
固体イオン伝導性ポリマー材料を作製する方法のさらなる観点は、以下の１もしくは複数を含む場合がある：
アニーリング工程、ここでアニーリング工程では基材ポリマーの結晶化度が上昇する；
基材ポリマーが複数のモノマーを含み、そしてここでモノマー対電子受容体のモル比が１：１以上である；
基材ポリマーがガラス転移温度を有し、そしてここで基材ポリマーのガラス転移温度が８０℃より高い；
混合工程の基材ポリマーおよびイオン化合物の重量比が５：１未満である；
加熱工程において、陽圧が混合物にかけられる；
加熱工程において、混合物が変色する；
加熱工程において、電荷移動錯体が形成される；
固体イオン伝導性ポリマー材料を第二材料と混合する追加の混合工程；
固体イオン伝導性ポリマー材料が押し出される押出し工程；および
固体イオン伝導性ポリマー材料が少なくとも１つのイオンを輸送するイオン伝導工程。
【００２４】
さらなる観点は：前記観点の材料、および電気化学的に活性な材料を含む電気化学的に
活性な材料複合体；
前記観点の材料を含む電極；
前記観点の材料を含むバッテリー；
前記観点の材料を含む燃料電池；
前記観点の材料を含む電解質；
前記観点の材料を含むイオン伝導用の装置；
前記観点の材料を含むイオンを伝導する方法；および
前記観点の材料を含むイオンを分離する方法。
【００２５】
さらなる観点では、新規イオン伝導メカニズムは、ポリマーの結晶相および非晶質のガラス状態の双方でイオン伝導を可能にし、これは室温で液体の伝導度を持つ固体ポリマー材料を可能にし；
そして増大した容量および寿命のために、ポリマーおよび電気化学的に活性な化合物を含有する複合負極および正極の作製をできるようにし；
豊富かつ廉価な活性材料の使用を可能にし；そして
低コスト、高容量押出し、および他のプラスチック加工技術を使用して新規なバッテリーの製造法を可能にする。
【００２６】
これらのおよび他の観点、特徴、利点および目的は、以下の明細書、請求の範囲および添付の図面を参照して当業者によりさらに理解および認められるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
図面では：
【図１】固体イオン伝導性ポリマー材料を含むＬＣＯ正極を使用したリチウムイオン電池のサイクル試験のプロットである。
【図２】実施例６に関する放電曲線のプロットである。
【図３】図３Ａ，３Ｂおよび３Ｃは実施例９に記載したｘ−線回折プロットである。
【図４】実施例１０に記載したＤＳＣプロットである。
【図５】比較例１３に記載のような温度に対して測定された伝導度のプロットである。
【図６】比較例１３に記載のような温度に対して測定された伝導度のプロットである。
【図７】実施例１４に記載した材料サンプルについて測定された伝導度のプロットである。
【図８】実施例１６に記載の材料サンプルについて温度に対して測定された拡散率のプロットである。
【図９】実施例１７に記載した比較材料に関するＮＭＲ拡散率プロットである。
【図１０】実施例１８に記載した基材ポリマー反応物のＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例１８に記載した材料のＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例１８に記載した材料のＮＭＲスペクトルである。
【図１３】実施例１８に記載した電子受容体のＮＭＲスペクトルである。
【図１４】１４Ａは実施例１８に記載した材料のＮＭＲスペクトルである。１４Ｂは実施例１８に記載した材料のＮＭＲスペクトルである。
【図１５】実施例１９に記載した材料のＮＭＲスペクトルである。
【図１６】実施例１９に記載の材料を使用したバッテリーの図解である。
【図１７】実施例２０に記載したような３つのバッテリーに関する放電曲線である。
【図１８】実施例２１に記載したようなバッテリーに関する放電曲線である。
【図１９】実施例２２に記載したようなバッテリーの放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本特許出願は、２０１５年５月８日に出願した米国特許仮出願第６２／１５８，８４１号の優先権を主張する２０１６年５月６日に出願した米国特許出願第１５／１４８，０８５号明細書の優先権を主張し：そして（a）２０１３年１２月３日に出願した米国特許仮出願第６１／９１１，０４９号明細書の優先権を主張する２０１４年１２月３日に出願した米国特許出願第１４／５５９，４３０号明細書：および(b) ２０１２年４月１１日に出願した米国特許仮出願第６１／６２２，7０５号明細書の優先権を主張する２０１３年４月１１日に出願した米国特許出願第１３／８６１，１７０明細書の双方の一部継続出願であり、この開示は引用によりそれら全部を本明細書に編入する。
【００２９】
以下の用語の説明は、この章で説明する観点、態様および目的をより詳細に説明するために提供される。説明または別段の定めがない限り、本明細書で使用するすべての技術的および科学的用語は、本開示が属する技術分野の当業者が一般に理解している意味と同じ意味を有する。開示する様々な態様を検討し易くするために、以下の特定の用語の説明を提供する：
減極剤は、電気化学的活性物質、すなわち、電気化学反応の電荷移動段階中に、および、電気化学的活性材料中で、酸化状態を変化させるか、または、化学結合の形成もしくは破壊に参加する物質と同義である。電極が１より多くの電気活性物質を有する時、それらは共減極剤（ｃｏｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｒ）と呼ぶ場合がある。
【００３０】
熱可塑性は、しばしばその融解温度またはその付近の特定温度より上でしなやか（ｐｌｉａｂｌｅ）または可塑的になり、そして冷却すると固まる塑性物質またはポリマーの特性である。
【００３１】
固体電解質には溶媒を含まないポリマー、およびセラミック化合物（結晶およびガラス）を含む。
【００３２】
「固体」は、その形状を無期限にわたって維持する能力を特徴とし、そして液相の材料とは区別され、そして異なる。固体の原子構造は結晶または非晶質のいずれかである場合がある。固体は複合構造の成分と混合する場合があり、またはその成分となる場合がある。しかし本出願および請求の範囲の目的では、固体材料は、当該材料は固体を通してイオン伝導性であるが、特に記載がない限り、溶媒、ゲル、または液相のいずれを通してもイオン伝導性でないことが要求される。本出願および請求の範囲の目的に関して、イオン伝導性が液体に依存するゲル化（または湿潤）ポリマーおよび他の材料は、それらがそれらのイオン伝導性を液相に依拠する点で固体電解質とは定義されない。
【００３３】
ポリマーは一般に有機であり、そして炭素に基づく高分子から構成され、その各々が１もしくは複数の種類の反復単位またはモノマーを有する。ポリマーは軽く、延性であり、通常は非伝導性で、そして比較的低温で融解する。ポリマーは、射出、吹込および他の成形法、押出し、プレス、スタンピング、三次元プリント、機械加工（ｍａｃｈｉｎｉｎｇ）および他のプラスチック加工により製品に作製される場合がある。ポリマーは一般にガラス転移温度Ｔｇ未満の温度でガラス状態を有する。このガラス温度（ｇｌａｓｓ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は鎖の柔軟性の関数であり、鎖の柔軟性が起きるのは、系中に十分な振動（熱）エネルギーがあって、ポリマー高分子の一連のセグメントが一団となって動くことを可能とする十分な自由容積が創出されるときである。しかしポリマーのガラス状態では、ポリマーのセグメント運動は起こらない。
【００３４】
ポリマーはセラミックスとは区別され、セラミックスは無機の非金属性物質であり、一般に、酸素、窒素または炭素に共有結合している金属からなる化合物で脆く、硬質（ｓｔｒｏｎｇ）で非伝導性と定義される。
【００３５】
幾つかのポリマーで起こるガラス転移は、ポリマー材料が冷却された時の過冷却液体状態とガラス状態との間の中間点温度である。ガラス転移の熱力学的測定は、ポリマーの物理的特性、例えば容積、エンタルピーまたはエントロピーおよび温度の関数として他の誘導的特性を測定することにより行われる。ガラス転移温度は、転移温度で選択した特性（エンタルピーの容積）の急な変化（ｂｒｅａｋ）としてのプロット、あるいは傾斜の変化（熱容量または熱的膨張係数）から観察される。ポリマーをＴｇより上からＴｇ未満に冷却すると、ポリマー分子の移動度はポリマーがそのガラス状態に達するまでゆっくりと下がる。
【００３６】
ポリマーは非晶質および結晶相の両方を含む場合があるので、ポリマーの結晶化度はポリマーの量に対するこの結晶相の量であり、そして百分率として表される。結晶化度の割合は、非晶質および結晶相の相対的領域の分析により、ポリマーのＸ線回折を介して算出する場合がある。
【００３７】
ポリマーフィルムは一般にポリマーの薄い部分と説明されるが、３００マイクロメートル厚以下と考えるべきである。
【００３８】
イオン伝導性（ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は電導性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）とは異なることに注目することが重要である。イオン伝導性はイオンの拡散性に依存し、そしてその特性はＮｅｒｎｓｔ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎの式により関連づけられる。イオン伝導性およびイオン拡散性は双方ともイオンの移動度の尺度である。イオンは材料中でのその拡散性が正ならば（ゼロより大きい）、その材料中で可動性であり、すなわちイオンは正の伝導性に貢献する。そのような全てのイオン移動度の測定は、特に言及しないかぎり室温（約２１℃）で行われる。イオンの移動度は温度に影響されるので、低温で検出することは困難になる。装置の検出限界が、小さい移動量を測定する因子となり得る。移動度は、少なくとも１×１０-14ｍ2／ｓ、そして好ましくは少なくとも１×１０-13ｍ2／ｓのイオン拡散率と考える場合があり、これらは両方ともイオンが材料中で可動性であると伝えている。
【００３９】
固体ポリマーイオン伝導性材料は、ポリマーを含む固体であり、そしてさらに記載するようにイオンを伝導する固体である。
【００４０】
本発明の観点は、少なくとも３つの別個の成分：ポリマー、ドーパントおよびイオン化合物から固体イオン伝導性ポリマー材料の合成法を含む。成分および合成法は、材料の特定の応用に選択される。ポリマー、ドーパントおよびイオン化合物の選択も、材料の所望する性能に基づき変動する場合がある。例えば所望の成分および合成法は、所望する物理的特性（例えばイオン伝導性）の至適化により決定する場合がある。
【００４１】
合成
また合成法も、特定の成分および所望する最終材料の形態（例えばフィルム、粒子等）により変動する場合がある。しかし方法には少なくとも２つの成分を最初に混合し、第三成分を任意の第二混合工程で加え、そして成分／反応物を加熱して加熱工程で固体イオン伝導性ポリマー材料を合成する基本工程を含む。本発明の１つの態様では、生じた混合物は任意に所望のサイズのフィルムに形成する場合がある。ドーパントが第一工程で生成された混合物に存在しなければ、ドーパントは引き続き混合物に加熱そして場合により圧をかけながら（陽圧または陰圧）加える場合がある。全ての３成分が存在し、そして混合され、そして加熱されて、単回工程で固体イオン伝導性ポリマー材料の合成を完了する場合がある。しかしこの加熱工程は、いかなる混合からも分かれた工程の時に行われる場合があり、あるいは混合が行われている間に完了する場合がある。加熱工程は混合物の形態（例えばフィルムまたは粒子等）にかかわらず行う場合がある。合成法の態様では、全ての
３成分が混合され、そして次にフィルムに押し出される。フィルムは加熱されて合成が完了する。
【００４２】
固体イオン伝導性ポリマー材料が合成された時、変色が生じ、これは反応物の色が比較的明るい色であり、そして固体イオン伝導性ポリマー材料が比較的暗いか、または黒色であるので視覚的に観察する場合がある。この変色は電荷移動錯体が形成された時に生じ、そして合成法に依存して徐々に、または迅速に起こることになると考えられる。
【００４３】
合成法の態様は、基材ポリマー、イオン化合物およびドーパントを一緒に混合し、そして混合物を第二工程で加熱することである。ドーパントはガス相の場合があるので、加熱工程はドーパントの存在下で行う場合がある。混合工程は押出し機、ブレンダ―、ミルまたは他の一般的なプラスチック加工装置中で行う場合がある。加熱工程は数時間続く可能性があり（例えば２４時間）、そして変色は合成が完了または一部完了した信頼できる表示である。合成が完了した後の追加の加熱は材料に悪影響を及ぼさないようである。
【００４４】
合成法の態様では、基材ポリマーおよびイオン化合物を最初に混合する場合がある。次いでドーパントがポリマー―イオン化合物混合物と混合され、そして加熱される。加熱は第二混合物工程中、または混合工程に続いて混合物に適用する場合がある。
【００４５】
別の合成法の態様では、基材ポリマーおよびドーパントが最初に混合され、そして次いで加熱される。この加熱工程は混合後、または混合中に適用する場合があり、そして電荷移動錯体の形成、およびドーパントと基材ポリマーとの間の反応を示す変色を生じる。次いでイオン化合物が反応したポリマードーパント材料と混合されて固体イオン伝導性ポリマー材料の形成が完了する。
【００４６】
ドーパントの一般的な添加法は当業者には既知であり、そしてポリマーおよびイオン化合物を含有するフィルムの蒸気ドーピング、および当業者には知られている他のドーピング法も含む場合がある。固体ポリマー材料のドーピングでイオン伝導性となり、そしてドーピングが固体ポリマー材料のイオン成分を活性化するように作用するのでそれらが拡散イオンになると考えられる。
【００４７】
他の非反応性成分を、上記の混合物に初期混合工程、第二混合工程または加熱に引き続く混合工程中に加える場合がある。そのような他の成分には、減極剤または電気化学的に活性な物質、例えば負極または正極活性材料、炭素のような電導性材料、結合剤または押出助剤（例えばエチレンプロピレンジエンモノマー“ＥＰＤＭ”）のようなレオロジー改質剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｇｅｎｔ）、触媒および混合物の所望する物理特性を達成するために有用な他の成分を含むがこれらに限られない。
【００４８】
固体イオン伝導性ポリマー材料の合成に反応物として有用なポリマーは、電子供与体または電子受容体により酸化され得るポリマーである。３０％より高い、そして５０％より高い結晶化指数の半結晶ポリマーは、適切な反応物ポリマーである。完全（ｔｏｔａｌｌｙ）結晶のポリマー材料、例えば液晶ポリマー（“ＬＣＰｓ”）も有用な反応物ポリマーである。ＬＣＰｓは完全結晶であり、したがってこれによりそれらの結晶化指数は１００％と定義される。非ドープ共役ポリマーおよびポリフェニレンスルフィド（“ＰＰＳ”）のようなポリマーも適切なポリマー反応物である。
【００４９】
ポリマーは一般に電導性ではない。例えば新品（ｖｉｒｇｉｎ）ＰＰＳは、１０-20Ｓ
ｃｍ-1の電導性を有する。非電導性ポリマーが適切な反応物ポリマーである。
【００５０】
一つの態様では、反応物として有用なポリマーは各反復モノマー基の骨格中に芳香族ま
たは複素環成分を有し、ならびに、素環中に包含されるか、または、芳香族環に隣接して位置する骨格に沿って位置するヘテロ原子を有する場合がある。ヘテロ原子は骨格に直接位置する場合があり、あるいは、骨格上に直接位置する炭素原子に結合する場合がある。ヘテロ原子が骨格に位置するか、あるいは骨格上に位置する炭素原子に結合している両方の場合で、骨格の原子は芳香族環に隣接する骨格に位置している。本発明のこの態様に使用されるポリマーの非限定的例は、ＰＰＳ、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）（“ＰＰＯ”）、ＬＣＰｓ、ポリエーテルエーテルケトン（“ＰＥＥＫ”）、ポリフタルアミド（“ＰＰＡ”）、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリスルフォンを含む群から選択する場合がある。列挙したポリマーおよびこれらポリマーの混合物のモノマーを含むコポリマーも使用する場合がある。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のコポリマーは、適切な液晶ポリマー基材ポリマーとなり得る。表１は本発明に有用な反応物ポリマーの非限定的例を、モノマー構造および幾らかの物理特性情報と一緒に詳細に示すが、これらもポリマーがそれらの物理的特性に影響を及ぼすことができる多くの形態をとる場合があるので、非限定的と考えるべきである。
【００５１】
【表１−１】
2019516826.tif 000003
【００５２】
【表１−２】
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【００５３】
固体イオン伝導性ポリマー材料の合成に反応物として有用なドーパントは、電子受容体または酸化物である。ドーパントはイオン輸送および移動のためにイオンを放出すると考
えられ、そしてイオン伝導性のために電荷移動錯体に類似の部位またはポリマー内の部位を作成すると考えられる。有用なドーパントの非限定的例はキノン類、例えば：“ＤＤＱ”としても知られている２，３−ジシアノ−５，６−ジクロロジシアノキノン（Ｃ8Ｃｌ2Ｎ2Ｏ2）、およびクロラニルとしても知られているテトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（Ｃ6Ｃｌ4Ｏ2）、ＴＣＮＥとしても知られているテトラシアノエチレン（Ｃ6Ｎ4）、三
酸化硫黄（“ＳＯ3”）、オゾン（三酸素すなわちＯ3）、酸素（Ｏ2、空気を含む）、二
酸化マンガン（“ＭｎＯ2”）を含む遷移金属酸化物、あるいは適切な電子受容体等、お
よびそれらの組み合わせである。ドーパントは、合成の加熱工程の温度で温度安定性のものが有用であり、そして温度安定性で、しかも強力な酸化剤キノンの両方であるキノン類および他のドーパントが最も有用である。表２はドーパントの非限定的一覧をそれらの化学的図解と共に提供する。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
固体イオン伝導性ポリマー材料の合成で反応物として有用なイオン化合物は、固体イオン伝導性ポリマー材料の合成中に所望のイオンを放出する化合物である。イオン化合物は、イオン化合物とドーパントの両方を必要とする点でドーパントとは異なる。非限定的例には、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ａｌ3Ｏ2，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＮＯ3
，Ｎａ2Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＣｌ2，ＭｇＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム  ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド）、リチウム  ビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2“Ｌｉ
ＢＯＢ”）、ならびに他のリチウム塩およびそれらの組み合わせがある。これら化合物の水和形（例えば一水素化物）を使用して化合物を取扱い易くする場合がある。無機酸化物、塩化物および水酸化物は、それらが合成中に解離して少なくとも１つのアニオン性およびカチオン性拡散イオンを生じる点で適切なイオン化合物である。解離して少なくとも１つのアニオン性およびカチオン性拡散イオンを生じる任意のそのようなイオン化合物も同様に有用である。多数のイオン化合物も有用となる場合があるので、多くのアニオン性およびカチオン性拡散イオンが好適となり得る。合成に含まれる特定のイオン化合物は、材料の所望する用途に依存する。例えばリチウムカチオンを有することを望む場合の応用では、リチウムおよび水酸化イオンに転換可能な、水酸化リチウムまたは酸化リチウムが適切であろう。リチウム正極および拡散アニオンの両方を合成中に放出するいかなるリチウ
ム含有化合物も適切であろう。そのようなリチウムイオン化合物の非限定的群には有機溶媒中でリチウム塩として使用されるものを含む。同様にアルミニウムまたは他の特異的カチオンを望む場合、アルミニウムまたは他の特異的イオン化合物はこのような系での合成中に特異的な所望のイオンおよび拡散アニオンを放出するように反応する。さらに示すように、所望するカチオンおよびアニオン拡散種の両方を生成する場合がある形態のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびポスト遷移金属を含むイオン化合物は、合成反応物のイオン化合物として適切である。
【００５６】
材料の純度は、いかなる意図しない副反応も防ぎ、そして合成反応の効率を最大にして高度に伝導性の材料を生成するように、潜在的に重要となる。一般に高純度のドーパント、基材ポリマーおよびイオン化合物を含む実質的に純粋な反応物が好適であり、そして９８％より高い純度がより好適であるがさらに高い純度、例えばＬｉＯＨ：９９．６％、ＤＤＱ：＞９８％、そしてクロラニル：＞９９％が最も好ましい。
【００５７】
固体イオン伝導性ポリマー材料の用途、および本発明の固体イオン伝導性ポリマー材料の上記記載の合成法の多様性をさらに説明するために、多くの電気化学的応用に有用で、そしてそれらの応用により区別される数種の固体イオン伝導性ポリマー材料を記載する：
【００５８】
リチウムイオンバッテリー
この態様では、反応物（ｒｅａｃｔｉｎｇ）または基材ポリマーは半結晶または完全結晶、そして３０％から１００％の間の結晶化度、そして好ましくは５０％から１００％の間の結晶化度を有することを特徴とする。基材ポリマーは８０℃より高い、そして好ましくは１２０℃より高い、そしてより好ましくは１５０℃より高い、そして最も好ましくは２００℃より高いガラス転移温度を有する。基材ポリマーは２５０℃より高い、そして好ましくは２８０℃より高い、そしてより好ましくは３２０℃より高い融解温度を有する。本発明の基材ポリマーのモノマー単位の分子量は、１００〜２００ｇｍ／ｍｏｌの範囲であり、そして２００ｇｍ／ｍｏｌより高い可能性がある。基材ポリマーに使用できる一般的な材料には、液晶ポリマーおよびＰＰＳとしても知られているポリフェニレンスルフィド、または３０％より高い結晶化指数、そして好ましくは５０％より高い結晶化指数を有する半結晶ポリマーがある。
【００５９】
この態様では、ドーパントは電子受容体、例えばＤＤＱ、ＴＣＮＥ、クロラニル、および三酸化硫黄（ＳＯ３）である。電子受容体は他の全ての成分と「プレミックス」される場合があり、そして後処理なしで押し出されるか、あるいはそうではなく蒸気ドーピングのようなドーピング手順を使用して、他の成分が押出し機内などで混合され、そしてフィルムに形成された後、電子受容体を組成物に加える場合がある。
【００６０】
本発明のこの態様で使用するためのイオン源または「イオン化合物」を含む一般的な化合物には、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ａｌ3Ｏ2，ＬｉＴＦＳＩ、おおび他のリチウムイオン化合物およびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。イオン化合物は安定な形態で適切なイオンを含み、これは修飾（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）されて固体イオン伝導性ポリマー材料の合成中にイオンを放出する。
【００６１】
実施例１
ＰＰＳおよびクロラニル粉末を４．２：１のモル比（１：１より大きい基材ポリマーモノマー：ドーパント比）で混合する。次いで混合物をアルゴンまたは空気中で高温（最高３５０℃）にて２４時間、大気圧にて加熱する。変色を観察して、ポリマー―ドーパント反応混合物中に電荷移動錯体の生成を確認する。次いで反応混合物を１〜４０マイクロメートルの小さい平均粒子サイズに再度、挽く。次いでＬｉＴＦＳＩを反応混合物と混合して合成された固体イオン伝導性ポリマー材料を作製する。
【００６２】
実施例２
実施例１から合成した材料を含有する酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ2）（“ＬＣ
Ｏ”）正極を調製した。固体イオン伝導性ポリマー材料および電導性炭素と混合する正極は、７０重量％の高いＬＣＯ装填を使用した。電池はリチウム金属負極、多孔質ポリプロピレンセパレータおよびＬｉＰＦ６塩からなる標準Ｌｉ−イオン液体電解質および炭素基材溶媒を使用して調製した。この電池は乾燥グローブボックス中で組立て、そしてサイクル試験を行った。
【００６３】
容量を、これらの電池に使用したＬＣＯのグラムでの重量と言う意味で図１に示す。容量は４．３Ｖで充電しても安定であり、充電中、正極から移動する目標の０．５当量のＬｉは一定であったことが分かる。また電池は４．５Ｖのより高い充電電圧でも循環し、これは正極からより高い割合のリチウムを利用し、そして高容量＞１４０ｍＡｈ／ｇを生じた。４．５Ｖの充電試験で観察されたサイクル数に伴う容量のわずかな低下は、この高い電圧で液体電解質の分解（すなわち不安定）と一致している。全体的に本発明の材料を含有するＬＣＯ正極の性能は好ましく、スラリーをコートしたＬＣＯ正極に匹敵する。
【００６４】
アルカリバッテリー
ヒドロキシルイオンの移動度を有する固体イオン伝導性ポリマー材料の基材ポリマーは、好ましくは結晶または半結晶ポリマーであり、これは一般に３０％より高い、そして最高１００％を含む結晶化度を有し、そして好ましくは５０％から１００％の間である。本発明のこの態様の基材ポリマーは、８０℃より高いガラス転移温度、そして好ましくは１２０℃より高い、そしてより好ましくは１５０℃より高い、そして最も好ましくは２００℃より高いガラス転移温度を有する。基材ポリマーは、２５０℃より高い融解温度、そして好ましくは２８０℃より高い、そしてより好ましくは３００℃より高い融解温度を有する。
【００６５】
ヒドロキシルイオンの移動度を有する固体イオン伝導性ポリマー材料のドーパントは、電子受容体またはオキシダントである。本発明のこの態様に使用するための一般的なドーパントは、ＤＤＱ、クロラニル、ＴＣＮＥ、ＳＯ3、酸素（空気を含む）、ＭｎＯ2および他の金属酸化物等である。
【００６６】
ヒドロキシルイオンの移動度を有する固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン源を含む化合物には、塩、水酸化物、酸化物またはヒドロキシルイオンを含むか、もしくはそのような物質に転換可能な他の物質があり、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｌｉ2Ｏ，ＬｉＮＯ3等を含むが、これらに限定されない。
【００６７】
実施例３
ＰＰＳポリマーをイオン化合物ＬｉＯＨ一水和物と、それぞれ６７％対３３％（重量による）の比率で混合し、そしてジェットミルを使用して混合した。ＤＤＱドーパントは蒸気ドーピングを介して生じた混合物に、４．２モルのＰＰＳモノマーあたり１モルのＤＤＱの量で加えた。この混合物を１９０〜２００℃で３０分間、中圧（５００〜１０００ＰＳＩ）で加熱処理した。
【００６８】
複合ＭｎＯ２正極
固体イオン伝導性ポリマー材料−ＭｎＯ２複合正極の製造に関連する本発明のこの態様では、基材ポリマーは３０％より高い結晶化指数を有する半結晶、または完全結晶ポリマーである場合があり、そして共役ポリマーまたは選択したドーパントで容易に酸化される場合があるポリマーからなる群から選択する場合がある。本発明のこの態様に使用される基材ポリマーの非限定的例には、ＰＰＳ、ＰＰＯ，ＰＥＥＫ，ＰＰＡ等がある。
【００６９】
この態様では、ドーパントは電子受容体またはオキシダントである。ドーパントの非限定的例は、ＤＤＱ、クロラニル、ＴＣＮＥとしても知られているテトラシアノエチレン、ＳＯ３、オゾン、酸素、空気、ＭｎＯ２を含む遷移金属酸化物、または任意の適切な電子受容体等である。
【００７０】
この態様では、イオン源を含む化合物は塩、水酸化物、酸化物、またはヒドロキシルイオンを含む他の材料、あるいはそのような材料に転換可能な材料であり、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３等を含むが、これらに限定されない。
【００７１】
実施例４
ＰＰＳポリマーおよびＬｉＯＨ一水和物を、一緒にそれぞれ６７％対３３％（重量による）の比率で加え、そしてジェットミルを使用して混合した。追加のアルカリバッテリー正極成分を加えてさらに混合した：ＭｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3および伝導性炭素。ＭｎＯ2含量は５０％から８０重量％で変動し、Ｂｉ2Ｏ3は０から３０重量％の範囲で、カーボンブラック量は３〜２５重量％であり、そしてポリマー／ＬｉＯＨ含量は１０〜３０重量％であった。
【００７２】
混合物を加熱して、一般的な亜鉛―二酸化マンガンアルカリバッテリーに有用な固体イオン伝導性ポリマー材料を含むアルカリバッテリー正極を合成した。
【００７３】
実施例５
亜鉛―二酸化マンガンアルカリ電池は、実施例４の正極、および市販の不織セパレータ（ＮＫＫ）、Ｚｎホイル負極、および電解質として６Ｍ  ＬｉＯＨ溶液を使用して作製した。
【００７４】
電池は、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ  １５試験システムを使用して０．５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流条件下で放電した。ＭｎＯ２の比容量は、３０３ｍＡｈ／ｇで、すなわち理論的な１ｅ−放電に近いことが分かった。
【００７５】
金属空気電池
この態様では、固体イオン伝導性ポリマー材料が金属空気電池で使用され、そして基材ポリマー、イオン源を含む化合物、およびドーパントを含む。ポリマーはＰＰＳ、ＬＣＰ、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリスルホンおよび他の基材ポリマー群から選択する場合がある。
【００７６】
ドーパントは電子受容体、またはポリマーと酸化反応を開始できる機能的電子受容体を含有する化合物でよい。一般的なドーパントはＤＤＱ、クロラニル、ＴＣＮＥ、ＳＯ３、オゾン、およびＭｎＯ２を含む遷移金属酸化物である。イオン源を含む材料は塩、水酸化物、酸化物、またはヒドロキシルイオンを含む他の材料、あるいはそのような材料に転換可能な材料の形態である場合があり、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３等を含むが、これらに限定されない。
【００７７】
実施例６
実施例３で合成した材料を使用して、固体イオン伝導性ポリマー材料を種々の炭素、具体的には：ＴＩＭＣＡＬ  ＳＵＰＥＲ  Ｃ４５伝導性カーボンブラック（Ｃ４５）、Ｔｉｍｃａｌ  ＳＦＧ６（合成グラファイト）、アシュバリー（Ａｓｈｂｕｒｙ）からのＡ５３０３カーボンブラック、およびアシュバリーからの天然脈状グラファイトナノ（Ｎ９９）と混合することにより空気電極を調製した。炭素含量は１５〜２５重量％で変動した。
【００７８】
正極は２０３２ボタン電池に合うように抜いた。亜鉛ホイルを負極として使用した。不織セパレータを４０％ＫＯＨ水溶液に浸した。２つの穴を、正極に面するコインの上面にドリルで開けた。電池は、室温でＭＴＩボタン電池テスターを０．５ｍＡの定電流で使用して放電した。
【００７９】
正極パラメータおよび試験結果を表３にまとめる。放電曲線は図２に示す。本発明の材料を用いたこの実施例の空気正極を持つ電池は、混合物に加えるいかなる従来の触媒（遷移金属基材）なしでも、Ｚｎ−空気電池に関する典型的な放電挙動を示す。空気正極から負極へ伝導するヒドロキシルイオンに加えて、材料は正極表面に存在する酸素からヒドロキシルイオンの形成を触媒するように作用する。この実施例で示すように、本発明の材料は、触媒機能を有する。
【００８０】
【表３】
2019516826.tif 000006
【００８１】
他のイオン化合物
多数のアニオンおよびカチオンを本発明の材料により伝導する場合がある。合成に使用するイオン化合物は、所望の拡散イオンが合成された材料に含まれるように選択する場合がある。
【００８２】
実施例７
材料サンプルは、ザイダー（Ｘｙｄａｒ）という登録商標でソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）から得たＬＣＰポリマーおよびイオン化合物を様々な比率で混合することにより作製した。ＤＤＱはドーパントとして使用した。ポリマーのモノマー対ドーパントのモル比は４．２：１であった。表４に掲載する。混合物は１９０〜２００Ｃで３０分間、中圧（５００〜１０００ｐｓｉ）で熱処理した。
【００８３】
サンプルはステンレス鋼製の電極間に挟み、そして試験装置に配置した。ＡＣインピーダンスは、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを使用して８００ＫＨｚから１００Ｈｚの範囲で記録して電解質の伝導率を測定した。
【００８４】
結果を以下の表３に示す。観察された高いイオン伝導率は、固体ポリマー材料がリチウムＬｉ+、カリウムＫ+、ナトリウムＮａ+、カルシウムＣａ2+、マグネシウムＭｇ2+、アルミニウムＡｌ3+、ヒドロキシルＯＨ-およびクロライドＣｌ-イオンを含む多くのイオンを伝導できることを示している。
【００８５】
【表４】
2019516826.tif 000007
【００８６】
ドーパントにより解離され得る任意のイオン化合物は、解離したイオンが、材料が使用される応用可能な電気化学的用途に望ましい限り使用できる。イオン化合物から誘導されるアニオンおよびカチオンは、このように材料によりイオン伝導性となる。イオン化合物には酸化物、塩化物、水酸化物、および他の塩を含む。この実施例では、金属（または他のカチオン）酸化物が金属（または他のカチオン）カチオンおよびヒドロキシルイオンを生じる。
【００８７】
リチウムカチオンに加えて、複数のイオンを伝導する能力は、本発明の材料の応用に新な道を開く。ナトリウム―およびカリウム―に基づくエネルギー貯蔵システムは、主に低コストおよび比較的豊富な原材料から推進され、Ｌｉ−イオンに代わるものと考えられている。カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの伝導性は、Ｌｉ−イオンバッテリーの能力を超えて潜在的にエネルギー密度を上げることができる多価インターカレーションシステムに必要である。またリチウムよりも安定、安全、しかも低コストの金属負極を有する電源を作製するために、そのような材料を利用することも可能である。
【００８８】
実施例８
実施例１の合成法を使用して調製したらさらなる固体イオン伝導性ポリマー材料を、それらの反応物および関連するイオン伝導性（ＥＩＳ法）とともに表５に列挙した。
【００８９】
【表５】
2019516826.tif 000008
【００９０】
実施例３の合成法を使用して調製した追加の固体イオン伝導性ポリマー材料を、それら
の反応物および関連するイオン伝導性（ＥＩＳ法）とともに表６に列挙した。
【００９１】
【表６】
2019516826.tif 000009
【００９２】
表６に挙げたＬＣＰは、ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）からＸｙｄａｒという商標で供給されたものであり、そして異なる融解温度をもつＬＣＰ等級である。
【００９３】
固体イオン伝導性ポリマー材料の物理特性：
固体イオン伝導性ポリマー材料の物理特性は、使用する反応物に基づき変動する場合がある。具体的なイオン移動度およびアニオンおよびカチオン拡散イオンは材料の合成から誘導されるが、他の物理特性は反応物ポリマーに対して有意に変化しないようである。
【００９４】
実施例９
結晶化度
実施例３からの反応物ＰＰＳ、ＤＤＱおよびＬｉＯＨを使用して、反応物ポリマーと合成した固体イオン伝導性ポリマー材料の相対的物理特性を比較した。
【００９５】
第一工程では、ＰＰＳ反応物およびＬｉＯＨ一水素化物を混合し、そしてｘ−線回折（“ＸＲＤ”）を介して分析した。図３Ａでは、この非晶質ポリマー混合物のＸＲＤが、ＬｉＯＨ一水素化物に対応するピークを３０から３４度の間に示す。その他の点では、そのＸＲＤはポリマーが非晶質であり、そしていかなる有意な結晶性も欠くことを示す。
【００９６】
混合物を押し出し、そしてフィルムに引き出す。この工程で押出し機を介するＰＰＳポリマーの加熱は、非晶質ＰＰＳ材料をアニールし（融点未満の適切な温度で加熱、そして維持し、続いてゆっくり冷却する）、同時に材料をフィルムに押出し、これにより結晶化度を生じるか、または上げる。図３Ｂでは、重要な結晶ポリマーピークを示し、これは約６０％でＰＰＳ材料の結晶化度を定量するためにも使用する場合がある。ＬｉＯＨ一水素化物のピークも残る。
【００９７】
次いでフィルム混合物をＤＤＱドーパントの蒸気ドーピングにかけて本発明の固体イオン伝導性ポリマー材料を作製し、そして対応するＸＲＤを図３Ｃに示す。変色は、材料がドーピングされた後に黒になるのでドーピング中に観察される。この変色はイオンの電荷移動錯体が形成され、ポリマーおよびドーパント反応物がイオン化合物の存在下で反応したこと、そして材料は活性化されてイオン伝導性になったことを示す。ポリマーのピークは残り、そして材料の結晶化度の程度が約６０％のままであり、したがって変化していないことを示す。しかしＬｉＯＨ一水素化物のピークは消失し、そしていかなる他のピークにも置き変わらない。導かれる結論は、イオン化合物がその成分のカチオンおよびアニオンに解離し、そしてこれらイオンは今や材料構造の一部であるということである。
【００９８】
ガラス転移および融点温度
実施例１０
バルクおよび薄いフィルムポリマーサンプルの融解温度およびＴｇの測定に関する多くの技法が存在するが、示差走査熱量測定（“ＤＳＣ”そしてＡＳＴＭ  Ｄ７４２６（２０１３）に記載されている）は、ポリマー材料の比熱容量の変化を測定するための迅速な試験法を提供する。ガラス転移温度は、比熱容量における段階的変化として現れる。
【００９９】
図４について、実施例１から合成した材料に関するＤＳＣプロットを示す。材料［ＰＰＳ−クロラニル−ＬｉＴＦＳＩ］の融点をＤＳＣから導き出し、そして反応物ポリマーＰＰＳ：約３００ＣのＴｍとは異ならないと決定する。この基材ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは８０〜１００Ｃの間であるが、ＤＳＣプロットではＴｇ変化（ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ）は見られず、そして合成で固体イオン伝導性ポリマー材料はその粘弾性状態を失ったと考えられ、これはＰＰＳ基材ポリマーで明白であり、ガラス状態が材料の融解温度未満の下の温度範囲に広がっている。１３０Ｃでのプロットの急落はイオン化合物のアーティファクトと考えられる。
【０１００】
イオン伝導性
本発明の固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導性を測定し、そして関連する
従来の電解質とを比較する。本発明の材料は、環境条件でイオン伝導性であると判明し、一方、ガラス状態では反応物ポリマーはイオン的に断絶されていた。材料はガラス状態であるので、関連するセグメント運動は存在することはなく、したがってリチウムカチオンおよびアニオンの拡散は、セグメント運動が必要ではない異なるイオン伝導メカニズムを介して可能にしなければならない。
【０１０１】
具体的に、実施例１に記載した本発明の固体イオン伝導性ポリマー材料のフィルムを．０００３インチ（７．６マイクロメートル）から厚さの範囲を上げて押し出す。フィルムのイオンの表面伝導性は、当業者には既知のＡＣ−電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の標準試験を使用して測定する。固体イオン伝導性ポリマー材料フィルムのサンプルは、ステンレス鋼製のブロッキング電極に挟み、そして試験装置に配置する。ＡＣ−インピーダンスを８００ＫＨｚ〜１００Ｈｚの範囲でＢｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを使用して記録して、材料のイオン伝導性を測定した。面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）および交差面（ｔｈｒｏｕｇｈ  ｐｌａｎｅ）のイオン伝導性を、材料フィルムを適切なジグに配置することによりＢｉｏ−Ｌｏｇｉｃを使用して測定した。交差面の伝導性は３．１×１０-4Ｓ／ｃｍで、そして面内の伝導性は３．５×１０-4Ｓ／ｃｍで測定した。それらの測定値は、材料の等方性の相対イオン伝導性（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を考察するために十分に類似していた。
【０１０２】
実施例１の材料を使用して約 １５０マイクロメートル厚のフィルムを作製した。電導性は、定電位実験を介して直接測定した。フィルムは２つのステンレス鋼製のブロッキン
グ電極間に配置し、（１．６５６ｃｍ2の面積）、そして０．２５Ｖの電圧を電極間に保持した。電流は１８０ナノアンペアで測定し、室温で２．３×１０6オームｃｍ2の単位面積当たりの抵抗を生じた。この測定された電導度（単位面積当たりの抵抗）は低く、そして変換可能な、電導性が電解質として十分な室温で１．０×１０-5S／ｃｍ（具体的には6.5×１０-8S／ｃｍ)未満をしめす。
【０１０３】
実施例１の材料の熱重量分析は、材料の水分含量を測定するために行った。乾燥環境のグローブボックスに材料を保管した後、熱重量分析を行い、そして材料が＜５ｐｐｍの水を含むことが示された。固体イオン伝導性ポリマー材料に反応物として使用した特定の塩（例えばイオン化合物としてＬｉＯＨ）は大気水を誘引し、これが材料を親水性とする場合がある。
【０１０４】
実施例１２
実施例３で合成した材料のモジュラスを試験した。この具体的な固体ポリマー材料から作製された電解質のヤング率の範囲は、３．３〜４．０ＧＰａである。しかしこの応用で列挙する材料のヤング率の範囲は一層大きく、そして３．０ＭＰａ〜４ＧＰａに広がる。合成した材料は熱可塑性を維持し、そしてプラスチック加工技術により再形成され得る。実施例３の材料を、その融点より過度に加熱し、そして冷却した。次いで材料はフィルムに再形成された。このように材料は高いモジュラスを有し、そして熱可塑性である両方が示される。
【０１０５】
比較例１３
実施例１で報告したイオン伝導性の測定値の結果を図５および６で具体的に説明する。本発明による固体イオン伝導性ポリマー材料フィルム（△）の伝導性を、トリフルオロメタンスルホネートＰＥＯ（□）、およびＬｉ塩溶質およびエチレンカーボネート―プロピレンカーボネート“ＥＣ：ＰＣ”組み合わせ溶媒からセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）セパレータを使用して作られた電解質（Ｏ）の伝導性と比較する。
【０１０６】
図５に関しては、温度の関数として固体ポリマーイオン伝導性材料の測定された伝導率を表す。またセルガードセパレータを用いたＬｉＰＦ６塩を含む液体電解質ＥＣ：ＰＣ、およびＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ電解質の測定されたイオン伝導率を示す。室温での固体イオン伝導性ポリマー材料の伝導率は、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ電解質と比べて約２．５桁高く、そして同様な条件で測定された従来の液体電解質／セパレータ系の伝導度に匹敵する。固体イオン伝導性ポリマー材料の伝導度の温度依存性は、温度により活性化されるＶｏｇｅｌ  Ｔａｍｍａｎ−Ｆｕｌｃｈｅｒ挙動により記載されるように、鎖移動が随伴するそのガラス転移温度より高い鋭い上昇は示さない。したがってポリマー電解質材料のイオン伝導メカニズムとしてセグメント運動は、材料がそのガラス状態で有意なイオン伝導性を示すので起こっていない。さらにこのことは発明のポリマー材料が液体電解質に対して同様なレベルのイオン伝導性を有することを証明している。
【０１０７】
図６では、固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導性を従来の液体電解質、比較例のリン酸リチウムオキシナイトライド“ＬＩＯＰＮ”と、そして伝導性および温度の両方について関連のＤＯＥ目標と比較する。図５Ｂについて、固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導性は室温（約２１℃）で１×１０-04Ｓ／ｃｍより高く、約−３０℃で約１
×１０-04Ｓ／ｃｍ（そして１×１０-05Ｓ／ｃｍより高く、そして約８０℃で１×１０-03Ｓ／ｃｍより高い。
【０１０８】
実施例１４
イオン伝導性は材料の配合を調整することにより最適化できる。図７はイオン伝導性の改善および最適化を示し、これはポリマー材料の配合を調整すること、例えば基材ポリマ
ー、ドーパントまたはイオン化合物の変化によりもたらされた。
【０１０９】
拡散性
イオン伝導性に加えて、拡散性はいかなる電解質およびイオン伝導性材料でも重要な固有の特性である。
【０１１０】
実施例１５
拡散性の測定は実施例３で作製した材料について行った。
【０１１１】
基本的なＮＭＲ技法を使用して、固体イオン伝導性ポリマー材料中の自由に流動するイオンとしてＬｉ＋を明確に同定した。ＮＭＲは元素特異的（例えばＨ、Ｌｉ，Ｃ，Ｆ，ＰおよびＣｏ）であり、そして局所構造の小さな変化に感受性である。
【０１１２】
具体的には、リチウムおよびヒドロキシルイオンの拡散性をパルス化勾配スピンエコー（“ＰＧＳＥ”）リチウムＮＭＲ法により評価した。このＰＧＳＥ−ＮＭＲ測定はＶａｒｉａｎ−Ｓ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｄｒｉｖｅ  ３００（７．１Ｔ）分光計を使用して行った。マジック角回転法を使用してケミカルシフトの異方性および双極子相互作用を平均化した。パルス化勾配スピン刺激エコーパルス配列を、自己―拡散（拡散性）測定に使用した。各材料サンプル中のカチオンおよびアニオンに関する自己拡散係数の測定値は、それぞれ1Ｈおよび7Ｌｉ核を使用して作成した。ＮＭＲで決定した自己拡散係数はブラウン運動に類似する不規則な熱誘導性の並進運動（ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ  ｍｏｔｉｏｎ）の尺度であり、ここでは外部の駆動力が存在しない。しかし自己拡散はＮｅｒｎｓｔ  Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式を介するイオン移動度およびイオン伝導度に緊密に関連し、したがってバッテリー電解質を特徴付ける場合に測定すべき重要なパラメータである。イオン伝導性および拡散性の両データを有する場合、電解質の性能を限定するイオン対またはより高い凝集効果の存在を確かめることが可能である。このような試験は、固体ポリマーイオン伝導性材料が室温で５．７×１０-11ｍ2／ｓのＬｉ+拡散率を有すると結論し、９０℃でＰＥ
Ｏ／ＬｉＴＦＳＩよりも高くし、そしてＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12より少なくとも１桁高くする
（高温で測定）。このように固体イオン伝導性ポリマー材料は、拡散でき、そして可動性となり得る多くのイオンを伝導し、そして室温でバッテリーおよび他の応用に十分高いイオン伝導性を提供する独自な能力を持つ新な固体電解質として作用する場合がある。
【０１１３】
ＯＨ-イオンの拡散率は室温で４．１×１０-11ｍ2／ｓであった。このように固体イオ
ン伝導性ポリマー材料は、固体のＯＨ-コンダクターについて大変高い拡散率を有する。
対応するカチオン輸率（以下の式（１）で定義）は０．５８であり、これもまた有意に高く、そして従来技術の固体電解質とは異なる。
【０１１４】
実施例１６
拡散性の測定は実施例１で作製した材料［ＰＰＳ−ＤＤＱ−ＬｉＴＦＳＩ］について行った。自己拡散は実施例１５に説明する技術を使用して測定した。材料は室温で０．２３×１０-9ｍ2／ｓのカチオン拡散率Ｄ（7Ｌｉ）、およびアニオン拡散率Ｄ（1Ｈ）は室温
で０．４５×１０-9ｍ2／ｓであった。
【０１１５】
材料の伝導性を下げるイオン会合の程度を測定するために、材料の伝導性をＮｅｒｎｓｔ  Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式を介して測定した拡散測定値を使用して算出し、関連する算出された伝導性は測定された伝導性よりも大変大きいと決定された。この差は平均して少なくとも１桁であった（すなわち１０ｘ）。したがって伝導性はイオン解離を改良することにより改善できると考えられ、そして算出された伝導性はこの伝導性の範囲内にあると考えることができる。
【０１１６】
カチオン輸率は、拡散係数データから式（１）を介して以下のように予想することができる：
ｔ+〜Ｄ+／（Ｄ+＋Ｄ-）（１）
式中、Ｄ+およびＤ-は、それぞれＬｉカチオンおよびＴＦＳＩアニオンの拡散係数を指す。上記データから、対応するＰＥＯ電解質における約０．２のｔ+値（液体カーボネー
ト電解質も約０．２のｔ+値を有する）と比べて、固体イオン伝導性ポリマー材料では約
０．７のｔ+値を得る。この高いカチオン輸率の特性は、バッテリーの性能に重要な意味
を有する。理想的にはＬｉイオンが全ての電流を運ぶことを意味する１．０のｔ+値が好
ましいことになる。アニオン移動度はバッテリーの性能を限定する恐れがある電極分極効果を生じる。両イオンが可動性となり得る材料では、０．５以上のｔ+値が大変求められ
るが、大変稀にしか達成されない。算出された０．７の輸率は、いかなる液体またはＰＥＯ基材の電解質でも観察されたことはないと思われる。イオン会合は計算に影響を及ぼすかもしれないが、電気化学的結果は、０．６５から０．７５間の輸率の範囲を確認する。
【０１１７】
ｔ+は、リチウムカチオンの拡散が高いのでアニオン拡散に依存的であると考える。カ
チオン拡散が対応するアニオン拡散より大きい場合、カチオン輸率は常に０．５より高く、そしてアニオンが可動性の場合、カチオン輸率も１．０未満でなければならない。イオン化合物としてリチウム塩の調査は、この０．５より高く、そして１．０未満というカチオン輸率の範囲を生じるものと考える。比較例として、幾つかのセラミックスが高い拡散数を有すると報告されたが、そのようなセラミックスは単一イオンを輸送するだけであり、したがってカチオン輸率はＤ−がゼロの場合に１．０に下がる。
【０１１８】
輸率はＮＭＲに由来する拡散測定から算出されるが、輸率を算出する別の手段は、Ｂｒｕｃｅ  ａｎｄ  Ｖｉｎｃｅｎｔ法のような直接法により行うことができる。Ｂｒｕｃｅ
ａｎｄ  Ｖｉｎｃｅｎｔ法は、固体イオン伝導性ポリマー材料の輸率を算出するために使用され、そしてＮＭＲ由来の測定値に対して良好な相関が見出された。
【０１１９】
図８に関して、広い温度範囲にわたる固体イオン伝導性ポリマー材料の拡散測定の結果を示し、そしてイオン源としてＬｉＴＦＳＩを含むＰＥＯと比較する。最も重要な結論は：（ｉ）両化合物が測定できる温度で、Ｌｉの拡散は固体ポリマーイオン伝導性材料がＰＥＯ  ＬｉＴＦＳＩポリマー電解質よりもほぼ２桁高く；（ｉｉ）固体ポリマーイオン伝導性材料の拡散係数は、少なくとも−４５℃まで測定可能であり、固体材料ではＬｉ拡散について大変低温で測定され、具体的にはリチウムイオン拡散率は１×１０-13ｍ2／ｓより大きい。低温での固体イオン伝導性ポリマー材料のこの優れたイオン伝導性の性能は、一般の液体バッテリー電解質を凌ぐ。またＮＭＲスペクトルの温度依存性は、イオン運動がポリマーのセグメント運動によるものではなく、代わりにそのガラス状態で有意なイオン拡散を可能にするという点でポリマーから分断されている（ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ）ことを示唆していることに注目すべきである。このように３０％より高い結晶化度；ガラス状態；および少なくとも１つのカチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方を有する固体イオン伝導性ポリマー材料の存在が示され、ここで少なくとも１つの（この態様では両拡散イオン）拡散イオンがガラス状態で可動性である。
【０１２０】
比較例１７
ＬｉＰＯＮのカチオン拡散率は、「新規Ｌｉ3ＰＳ4セラミックイオンコンダクターの固体状およびパルス磁場勾配ＮＭＲによる構造的特性決定およびＬｉの動力学（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｌｉ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｉｎ  ｎｅｗ  Ｌｉ3ＰＳ４  ｃｅｒａｍｉｃ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｂｙ  ｓｏ
ｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  ｐｕｌｓｅｄ−ｆｉｅｌｄ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ＮＭＲ）」Ｍａｌｌｏｒｙ  Ｇｏｖｅｔ，Ｓｔｅｖｅ  Ｇｒｅｅｎｂａｕｍ，Ｃｈｅｎｇｄｕ  Ｌｉａｎｇ  ａｎｄ  Ｇａｙａｒｉ  Ｓａｊｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ
（２０１４）から取る。実験法は、実施例１５および１６に説明した方法に準じて使用し、そして拡散曲線は図９に説明する。ＬｉＰＯＮは１００℃で０．５４×１０-12ｍ2／ｓのカチオン拡散率Ｄ（7Ｌｉ）を有する。この拡散率は周囲温度（２１℃）で本発明の材
料の拡散率より約８０倍小さい。
【０１２１】
材料の化学構造
固体イオン伝導性ポリマー材料の化学構造に関する情報を測定するための実験を行う。
【０１２２】
実施例１８
この実施例では、実施例３で合成した材料をその反応成分ＰＰＳおよびＤＤＱおよびＬｉＯＨ一水素化物と一緒に実験した。
【０１２３】
反応物または基材ポリマーＰＰＳを最初に分析し、そして図１０ではテトラメチルシラン（“ＴＭＳ”）の分光標準に対して、ＰＰＳのプロトン（1Ｈ）ＮＭＲスペクトルが６
．８ｐｐｍに中心を持つ単一ピークにより特徴付けられる。これはポリマーの構造から予想されるような芳香族水素の明確な表示である。このＰＰＳポリマーのプロトンの固体状ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、３００ＭＨｚ装置で取った。アスタリスクはスピニングサイドバンドを示し、そして挿入図は拡大解像図を示す。
【０１２４】
図１１に関して、固体イオン伝導性ポリマー材料（上）、ＯＨ−型プロトンへのスペクトルデコンボレリューションを含む（中央）、および芳香族プロトン（下）の1Ｈ  ＮＭ
Ｒスペクトル。このスペクトルでは芳香族水素および水酸化物を確認する。材料のプロトンの固体状態のＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは５００ＭＨｚ装置で取る。アスタリスクはスピニングサイドバンドを示し、そして挿入図は拡大解像図を示す。ＯＨ-および基材ポリ
マーのプロトンに対するスペクトルのデコンボリューションは、追加の実験スペクトルとして挿入図に示す。ＮＭＲ分光法は定量的なので（シグナルが飽和しないように注意を払う限り）、スペクトルピークの直接的積分は特定の相での核の割合を与える。この積分の結果は、材料が反復基の芳香族あたり１より多くの可動性ＯＨイオンを有し：そしてポリマーの反復単位（モノマー）あたり約２個のＬｉＯＨ分子を含むことを示し、これは大変高いイオン濃度である。狭いＯＨシグナルは、ＯＨイオンの高い可動性を示す。
【０１２５】
追加の構造的情報は、炭素−１３  固体状ＭＡＳ  ＮＭＲにより得ることができ、これは〜１％の天然存在度の13Ｃにより可能となる。交差分極（ＣＰ）が使用され、これにより近くのプロトンは検出感度を強化するために「レア（ｒｅａｒ）」スピンへの移動核磁化（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）のように、13Ｃ核と同時に共鳴される。図１２では、ＰＰＳポリマースペクトルが、全ての炭素がシグナルに参加する直接分極（下）、および水素へ直接結合しているもののみが参加するＣＰ（上）の両方で表される。異なるスペクトル（中央）は、すなわち硫黄に結合している炭素に対応する。
【０１２６】
図１３では、直接分極により５００ＭＨｚ装置で取った電子受容体化合物の13ＣスペクトルＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを、電子受容体ＤＤＱの提案されたスペクトルの割り当てと共に示す。この分子中には水素が無いので、スペクトルは直接検出下で得た。大変長いスピン−格子緩和時間（１分より長いような）により、シグナル対ノイズ比はやや低い。様々なピークに関する割り当てを図１３に示す。予想された４つ（４種の化学的に等価でない炭素に対応する）に対して６つの異なるピークの出現は、異性体の存在の可能性を示唆している。
【０１２７】
直接分極により５００ＭＨｚ装置で取った固体イオン伝導性ポリマー材料の13Ｃ固相ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを図１４Ａに表し、ＰＰＳからイオン伝導性材料に入ってくるメ
インピーク（芳香族炭素に占められる）中のシフトを示す。挿入図の中央のＣＰスペクトルは、ＰＰＳポリマーがＬｉＯＨのＯＨ基と強く相互作用していることを示唆している。材料およびＤＤＱ電子受容体の両拡大スペクトルは図１４Ｂで比較し、材料中に反応物の元の分光的特徴を曖昧にする化学反応があることを示す。
【０１２８】
このＮＭＲ分析は、３種の異なる反応物が反応して本発明の固体イオン伝導性ポリマー材料を形成することを明らかに示している。単にその成分の混合物ではない新な材料が形成された。３種の成分の間に反応があり、そして固体ポリマーイオン伝導性材料は反応生成物である。特に、基材ポリマーと合成された材料との間には13Ｃ  ＮＭＲピークにシフトが存在する。さらにＯＨに関連する水素の1Ｈ共鳴および13Ｃ共鳴の同時照射の効果は
、イオンが構造に取り込まれたこと、したがってすべての３種の別個の成分が反応し、そして新規な合成された材料の一部であることを示す。
【０１２９】
実施例１９
実施例３の材料中のカチオン（例えばリチウムイオン）濃度の定量は、材料を内部同軸管に挿入し、そしてリチウムジスプロシウムポリフォスフェート（Ｄｙ）のようなシフト試薬錯体の外部参照溶液で囲むことにより完了することができる。図１５を参照すると、Ｌｉカチオン共鳴のシフトが、サンプル中のリチウムの定量を可能にする常磁性Ｄｙにより誘導される。測定したサンプルでは、リチウムカチオン濃度は１リットルの材料あたり約３モルになることが分かった（［Ｌｉ］〜３モル／リットル）。この高濃度のカチオンは、固体イオン伝導性ポリマー材料が大変高いイオン伝導性を室温および広い温度範囲にわたり有することを可能にする。
【０１３０】
材料の安定性
液体電解質および他のポリマー電解質は、リチウムの安定性に関する課題に取り組むことになる。それらのリチウムとの相互作用は、リチウムと電解質との間にバッテリーの寿命に不利な反応を生じる。また電解質は、インターカレーション材料、電導性添加剤、レオロジー剤および他の添加剤を含む電気化学的に活性な物質のような他のバッテリー成分と使用する場合、適合性および非反応性になることが必要である。さらに４．０ボルトより高い電圧で、一般的な電解質は単に分解する可能性があり、これも良くないバッテリー寿命をもたらす。このようにリチウムの「安定性」は、ポリマー電解質の要件となる。具体的にはポリマー電解質は非反応性で分解しないと同時に、リチウム金属を４．０Ｖ、４．５Ｖおよび５．０Ｖより高い電圧で輸送する。
【０１３１】
図１６を参照にして、薄いフィルムバッテリー構造１０を表す。負極は関連する集電装置（示さず）を含むリチウム金属１０、すなわちリチウムイオンバッテリーに典型的な負極インターカレーション材料から構成される。インターカレーション材料が選択されれば、固体イオン伝導性ポリマー材料をそれらと混合する。正極３０は正極集電装置（ｃａｔｈｏｄｅ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）（示さず）および電気化学的に活性な物質またはインターカレーション材料から構成される。ここでも固体イオン伝導性ポリマー材料が電導性材料と一緒にそれらと混合される。固体イオン伝導性ポリマー材料のフィルムは、セパレータ／電解質４０として使用され、そして負極と正極との間に挟まれる。
【０１３２】
実施例２０
固体イオン伝導性ポリマー材料は、広範な種々の現在のリチウムイオン化学との適合性を示す。図１７に関しては、図１６に従い構成したバッテリーの性能、および関連する正極の電気化学的活性物質に従った標識である。具体的には、バッテリーをＬｉＦｅＰＯ4
、ＬｉＭｎ2Ｏ4、およびＬｉＣｏＯ2正極およびリチウム金属負極で構築した。電気化学
的活性物質と正極中で混合した本発明の材料で構築したバッテリーは、電解質としてリチウムイオンを負極および正極から、そしてそれらへ伝導するために使用し、そして適切な
放電性能を示す。
【０１３３】
この固体ポリマー材料を電解質としてすべてのバッテリー構造内で、または１つの構造内（負極、正極、セパレータおよび電解質）で使用することにより、いかなる液体電解質も使用せずに新しいレベルの性能を達成することができる。材料は少なくとも１つの電極内の電気化学的活性材料またはインターカレーション材料と混合する場合がある。バッテリーの電気化学的反応に必要なイオンは、電解質を通って伝導される。材料は粒状、スラリー、フィルムまたは他のバッテリーに適する用途の形態である場合がある。フィルムとして材料は電極間、または電極と集電装置との間に挟まれ、集電装置または電極を封入して配置され、あるいはイオン伝導性が必要な場所に配置される。図１６に記載するようにバッテリーの全ての三主要成分は固体ポリマー材料を使用して作る場合がある。図１６に示す態様では、フィルム形の電極および挟まれたセパレータまたは電解質は独立構造である場合があり、あるいは熱溶接または熱可塑性フィルムを合体するための他の手段により互いに固定される場合がある。
【０１３４】
実施例２１
正極は実施例１からの材料でＬＣＯ封入を用いて製造された。正極はリチウム金属の負極と対になり、そして材料のフィルムは図１６の構成で記載したように負極と正極との間に挟まれた。次いで集成したバッテリーを複数のサイクルで充電そして放電した。図１８は多数のサイクルにわたって生じた放電曲線を示す。
【０１３５】
充電―放電曲線は分極をほとんど示さず、そして効率は少なくとも９９％である。この結果は、正極内のイオン輸送媒体としてのポリマーの機能性、そしてまた固体状態のバッテリー内の電解質として役立つ能力を証明している。また重要なことは、４（４．０）ボルトから４．３Ｖそして５．０Ｖにわたり操作している間の電解質の電圧安定性、リチウム金属の安定性、および１００ｍＡｈ／ｇを越える速度でリチウムを輸送する安定性（具体的には少なくとも：１３３．５ｍＡｈ／ｇリチウム）である。
【０１３６】
実施例２２
図１６に記載した構成で作製されたリチウム金属負極および硫黄正極を含むＬｉＳバッテリーを構築する。実施例１からの材料を、バッテリーの作製に使用する。一般にリチウム―硫黄系では、そのようなバッテリーに典型的な液体電解質中の硫黄反応化学の中間体（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｒｙ）の解離により引き起こされる低いサイクル寿命の克服に取り組んできた。
【０１３７】
固体ポリマー材料は、反応中間体を固体系に捕捉することにより反応中間体のこの解離を制限してＬｉ−Ｓ系を可能にするように作用する。固体ポリマー材料はリチウムイオンを輸送できると同時に、ポリスルフィドイオンが負極に達することを遮断する。固体ポリマー材料は硫黄粒子の溶解性およびスルフィドの輸送を制限し、これにより、より多くの硫黄が反応に参加することを可能とし、そして正極の容量を改善する。硫黄および炭素のみを含む標準的な正極を含むバッテリーに対して、この改善された容量を図１９に示す。ここでもこのデータが室温で取られたことに注目することが重要である。固体ポリマー材料は、液体電解質に典型的な、そして幾つかの一般的ポリマー電解質に典型的な「無差別拡散（ｉｎｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｅ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）」は可能にしないが、代わりに合成中に材料に包含されたイオンの拡散のみを可能にする。このようにスルフィドは拡散できず、そして代わりに拡散アニオン（１もしくは複数）およびカチオン（１もしくは複数）以外の他のイオンと全く同様にイオン非伝導性である（ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）。すなわち材料は、選択したイオンについてのみイオンの移動を可能とするように工作できるイオン分離膜として作用する場合がある。
【０１３８】
固体ポリマー電解質
記載したように固体イオン伝導性ポリマー材料は固体電解質として作用する。固体電解質として、これはセパレータの必要性を不要にするが、多くの同じセパレータの特性が固体電解質に必要とされる。
【０１３９】
セパレータは、バッテリーの負極と正極との間に置かれるイオン透過性膜である。セパレータの主な機能は２つの電極を離しておき、短絡を防ぐと同時に、電気化学電池の電流の通過中に回路を閉じることが必要なイオン電荷キャリアの輸送も可能にする。この分離およびイオン輸送操作は、全てのバッテリーに必要である。
【０１４０】
また固体電解質は、バッテリーが繰り返しフル充電および放電される時に、激しい反応環境下で電極材料に対して化学的に安定でなければならない。セパレータはバッテリーの正常および異常な使用中に分解すべきでない。中でも特に重要なことは、充電および放電中に遭遇する電圧範囲にわたる電圧の安定性である。
【０１４１】
固体電解質は、バッテリーのエネルギーおよびパワー密度（ｐｏｗｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を促進するために薄くなければならない。しかし固体電解質はセパレータとして作動しなければならず、機械的強度および安全性を両立させるため薄すぎることはできない。厚さは多くの充電サイクルを支持するために均一であるべきである。約２５．４μｍ−（１．０ｍｉｌ）および３０マイクロメートル未満が一般に標準的幅である。固体電解質の厚さは、パルプ製紙業界技術協会（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ
ｔｈｅ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）によるＴ４１１  ｏｍ−８３法を使用して測定することができ、そして５〜１５０マイクロメートルの厚さに押し出された。
【０１４２】
ポリマーセパレータは、一般に４から５倍まで電解質の抵抗を上げ、そして均一な透過性からの逸脱は不均一な電流密度の分布を生じ、これはデンドライトの形成を引き起こす。両課題は、均一で等方性のイオン伝導性を生じ、そして有する固体電解質の使用により排除することができる。
【０１４３】
固体電解質はバッテリー集成中のいかなる屈曲操作に張力、あるいはバッテリーの曲げや他の乱用にも耐えるために十分の強くなければならない。機械強度は一般に機械（屈曲）方向と交差方向の両方の引張り強さと言う意味で、引裂抵抗および穿刺強度と言う意味で定められる。これらのパラメータは、応力対歪の比であるヤング率という意味で定められる。固体ポリマー材料から作られた電解質のヤング率の範囲は３．０Ｍｐａ−４．０ＧＰａであり、そして必要に応じてガラス繊維またはカーボンファイバーのような添加物を使用することにより、より高くに設計する場合がある。
【０１４４】
固体電解質はカーリングやパッカリング無しに完全に平に置いて、広い温度範囲にわたり安定でなければならない。本発明の固体電解質のイオン輸送特性は温度により変動するが、構造的完全性は以下に完全に記載するように過剰な熱に暴露された時でも安定なままである。
【０１４５】
このように固体イオン伝導性ポリマー材料は、上に挙げた要件のそれぞれを達成するので、セパレータおよび固体電解質の要件を満たす。具体的には固体ポリマー電解質は３．０Ｍｐａより大きいヤング率、５０マイクロメートル未満の厚さ、等方性のイオン伝導性、−４５℃もの低温で多数のイオンの拡散性、リチウム金属との安定性（非反応性）、電気化学的に活性な材料、および高電圧での電導性添加剤、熱可塑性および成形可能性を有する。
【０１４６】
実施例２３
固体ポリマー材料は、ＵＬ  ９４−Ｖ０燃焼性試験のパラメータに従い、燃焼性について試験した。固体ポリマー材料はほとんど不燃性―２秒で自己−消火性（ｓｅｌｆ−ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈ）であることが分かった。ＵＬ  ９４−Ｖ０標準により、不燃性と考えるためには、材料は１０秒以内に自己―消火となる必要がある。
【０１４７】
本発明を特定の好ましい態様と結び付けてここに詳細に記載してきたが、その中の多くの改変および変更は、当業者により本発明の精神から逸脱せずになされ得るであろう。したがって我々は添付の請求の範囲により限定されるだけであり、本明細書に記載した態様の詳細および手段によってはどのようにも限定されないことを意図している。
【０１４８】
本発明の概念から離れることなく前記構造に様々な変更および改良を行う場合があると理解され、そしてさらにそのような概念は特に明記しなくても、以下の請求の範囲により網羅されることを意図していると理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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