(57)【要約】  溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法及びその応用であって、当該方法では、保護剤、貴金属化合物、還元剤及び溶媒を十分に混合し、一定の温度下で貴金属孤立原子を反応により取得することで、溶液中に安定的に存在し得る貴金属孤立原子を取得する。貴金属孤立原子溶液を浸漬法によって固体媒体に担持することで、貴金属孤立原子−固体媒体新素材を形成可能である。単一原子溶液を原料として、合金材料、触媒等を調製することができる。これにより、溶液相中での還元型単一原子の調製が実現される。従来の溶液相における金属材料の合成と比較して、金属ナノ粒子の形成が回避されるため、単一金属原子の形態で存在する還元型の単一原子溶液が得られる。また、固体表面に担持される単一原子材料と比較して、担持量が大きく、安定性に優れるとの特性を有する。【選択図】  図４
2019535505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法であって、
保護剤、貴金属化合物の前駆体、還元剤及び溶媒を一定の比率で十分に混合し、一定の温度下で反応させることで貴金属孤立原子を取得する、とのステップにしたがい実行することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記貴金属孤立原子は白金族元素又はポスト白金族元素であり、
前記白金族元素は、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又は白金であり、
前記ポスト白金族元素は銀又は金であることを特徴とする請求項１に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項３】
前記貴金属化合物の前駆体は、白金化合物の前駆体、パラジウム化合物の前駆体、ロジウム化合物の前駆体、イリジウム化合物の前駆体、ルテニウム化合物の前駆体、オスミウム化合物の前駆体、金化合物の前駆体又は銀化合物の前駆体を含むことを特徴とする請求項１に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項４】
前記白金化合物の前駆体は、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水和物、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、又は、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウムのうちの１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項５】
前記パラジウム化合物の前駆体は、塩化パラジウム（ＩＩ）、二硝酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）酸、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）一水和物、ｔｒａｎｓ−ジアンミンジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジニトロテトラアンミンパラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）アンモニウム、テトラアミンパラジウム（ＩＩ）アセテート、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラダート（ＩＩ）・２カリウム、塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム、テトラシアノパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラブロモパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、パラジウムピバラート、パラジウム（ＩＩ）ジシアニド、パラジウム（ＩＩ）ジブロミド、チオ硫酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ジヨージド、パラジウム（ＩＩ）スルフィド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、（２，２’−ビピリジン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、又は、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）のうちの１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項６】
前記ロジウム化合物の前駆体は、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、μ−ジクロロテトラエチレンジロジウム（Ｉ）、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、塩化ロジウム三カリウム、ヘキサクロロロジウム酸（ＩＩＩ）アンモニウム、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、トリス（エチレンジアミン）ロジウム（ＩＩＩ）三塩化物、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム（Ｉ）、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム（Ｉ）、又は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラートのうちの１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項７】
前記イリジウム化合物の前駆体は、ヘキサクロロイリジン（ＩＶ）酸水和物、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムＮ水和物、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸二アンモニウム、ヘキサニトロイリジン（ＩＩＩ）酸カリウム、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、臭化イリジウム（ＩＩＩ）、１，５−シクロオクタジエン（アセチルアセトナート）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イリジウム（Ｉ）、ペンタアミノクロロイリジウム（ＩＩＩ）クロリド、ジクロロテトラキス［２−（２−ピリジル）フェニル］ジイリジウム（ＩＩＩ）、（アセチルアセトナート）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、テトラフルオロホウ酸ビス（１，５‐シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ピリジン）（トリシクロヘキシルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロホスファート、又は、ビス［１，２−ビス（ジフェニスホスフィノ）エタン］カルボニルクロロイリジウム（Ｉ）のうちの１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項８】
前記ルテニウム化合物の前駆体は、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液、塩化ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）、ヘキサクロロルテニウム酸（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラプロピルアンモニウムペルルテナート、塩化エチレンジアミン酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ペンタクロロアコルテニウム（ＩＩＩ）カリウム、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、塩化ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、ジクロロジ−Μ−クロロビス［（１，２，３，６，７，８−Η−２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１，８−ジイル］ジルテニウム（ＩＶ）、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）塩化物、又は、ペンタアンミンクロロルテニウム（ＩＩＩ）クロリドのうちの１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項９】
前記オスミウム化合物の前駆体は、オスミウム（ＶＩ）酸カリウム二水和物、ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロオスミウム酸（ＩＶ）アンモニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オスミウム、オスミウム（ＩＩＩ）トリクロリド、又は、ペンタアンミン（トリフルオロメタンスルホン酸）オスミウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸のうちの１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項１０】
前記金化合物の前駆体は、金塩化カリウム、シアン化ナトリウム金（Ｉ）、クロロ金（Ｉ）、三酸化二金、トリクロロピリジン金（ＩＩＩ）、トリクロロ金（ＩＩＩ）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム、四塩化金酸、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸アンモニウム、クロロ（ジメチルスルフィド）金（Ｉ）、クロロカルボニル金（Ｉ）、シアノ金（Ｉ）、金（ＩＩＩ）トリブロミド、ヨード金（Ｉ）、又は、（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）クロリドのうちの１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項１１】
前記銀化合物の前駆体は、硝酸銀、乳酸銀（Ｉ）、クエン酸銀、塩素酸銀（Ｉ）、シアン酸銀（Ｉ）、臭素酸銀（Ｉ）、酢酸銀（Ｉ）、トリフルオロ酢酸銀（Ｉ）、銀アセチルアセトナート、ジシアノ銀酸カリウム、銀ペンタフルオロプロピオナート、銀（Ｉ）シアニド、又は、安息香酸銀（Ｉ）のうちの１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項１２】
前記還元剤は、アルコール系化合物、ブドウ糖、ギ酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、水素化ホウ素又は水素ガスのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項１３】
前記アルコール系化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール又はグリセロールのうちの１又は複数の混合物であることを特徴とする請求項１２に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項１４】
前記保護剤は、シロキシ基及び親水性ポリマーを含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項１５】
前記保護剤は、シロキシ基及びポリエーテル基を含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項１６】
シロキシ基及びポリエーテル基を含むブロック共重合体は、ポリシロキサン−ポリグリコール系化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項１７】
前記ポリシロキサン−ポリグリコール系化合物は、下記構造式のポリシロキサン−ポリエチレングリコールブロック共重合体であることが好ましいことを特徴とする請求項１６に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【化１】
2019535505.tif 000004
【請求項１８】
前記溶媒は、有機溶媒及び無機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項１９】
前記無機溶媒は、水、塩化チオニル、塩化スルフリル、ヒドラジン一水和物、硫酸クロリドフルオリド、塩酸、硝酸又は硫酸のうちの１又は複数の混合物であることを特徴とする請求項１８に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項２０】
前記有機溶媒は、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化アルキル類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、ニトリル類、ピリジン、又はフェノールのうちの１又は複数であることを特徴とする請求項１８に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項２１】
前記芳香族炭化水素類は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、又はフェナントレンのうちの１又は複数であることを特徴とする請求項２０に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項２２】
前記脂環式炭化水素類は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン又はエイコサンのうちの１又は複数であることを特徴とする請求項２０に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項２３】
前記脂環式炭化水素類は、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン又はシクロトリデカンのうちの１又は複数であることを特徴とする請求項２０に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項２４】
前記ハロゲン化アルキル類は、クロロメタン、ブロモメタン、クロロエタン、ブロモエタン、クロロプロパン、ブロモプロパン、１−クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロヘプタン、ブロモヘプタン、クロロオクタン、ブロモオクタン、クロロノナン、ブロモノナン、クロロデカン、ブロモデカン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、塩化ベンジル、ベンジルブロミド、クロロエチルベンゼン又はブロモエチルベンゼンのうちの１又は複数であることを特徴とする請求項２０に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項２５】
前記アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール又はグリセロールのうちの１又は複数であることを特徴とする請求項２０に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項２６】
前記エーテル類は、エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メタホルムアルデヒド、酸化プロピレン、ジクロロジエチルエーテル、又はジクロロジイソプロピルエーテルのうちの１又は複数であることを特徴とする請求項２０に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項２７】
前記エステル類は、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、シュウ酸ジエチル、２−メチルプロパン酸エチル、２−メチル酪酸エチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、又は、フタル酸ジブチルのうちの１又は複数であることを特徴とする請求項２０に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項２８】
前記ケトン類は、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、アセチルアセトン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−メチル−３−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−３−ヘプタノン、ノナノンのうちの１又は複数であることを特徴とする請求項２０に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項２９】
前記アルデヒド類は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、イソブチルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラアルデヒド、シンナムアルデヒド、又はクロトンアルデヒドのうちの１又は複数であることを特徴とする請求項２０に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項３０】
前記カルボン酸類は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アクリル酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、テトラデシル酸、又はオレイン酸のうちの１又は複数であることを特徴とする請求項２０に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項３１】
前記ニトリル類は、アセトニトリル、プロパンニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、又はアクリロニトリルのうちの１又は複数であることを特徴とする請求項２０に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項３２】
前記還元剤と貴金属化合物の前駆体との物質量の比は、１〜１０７：１であることを特徴とする請求項１に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項３３】
前記還元剤と溶媒の物質量の比率は、１：１０５〜３０：１の範囲で変化することを特徴とする請求項１に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項３４】
前記貴金属孤立原子が保護剤の質量に対し占める比率は任意の比率であることを特徴とする請求項１に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項３５】
前記温度は、−７０〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項３６】
前記反応時間は、０．５〜２００ｈの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法。
【請求項３７】
貴金属孤立原子の応用であって、
貴金属孤立原子を固体媒体に担持して貴金属孤立原子−固体媒体新素材を形成し、その調製過程において、
１）担体を貴金属孤立原子溶液と十分に混合して浸漬する浸漬ステップと、
２）−３０〜２００℃で真空減圧処理し、貴金属孤立原子溶液中の還元剤と溶媒を除去する還元剤及び溶媒除去ステップ、を含む浸漬法を採用することを特徴とする貴金属孤立原子の応用。
【請求項３８】
貴金属孤立原子の担持量は０．０１〜５０％であることを特徴とする請求項３７に記載の貴金属孤立原子の応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は技術発明の分野に属し、具体的には、溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属は、現代の工業や科学研究に幅広く応用される材料となっている。貴金属及びその合金は、優れた導電及び熱伝導性、耐酸化性、耐食性、及び、特殊な磁性や力学性能を有することから、航空、海事、バイオメディカル、鉄鋼製錬、石油化学工業及び電子機器等の分野に幅広く応用されている。例えば、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｎｉ合金は点火プラグに常用される材料であり、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は電気抵抗歪み材料として常用されている。また、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ三元触媒は自動車排気ガスを処理するための主な材料とされる。
【０００３】
しかし、貴金属は高価であり、且つ製造技術が立ち遅れていることから、各分野での十分な活用が大きく阻まれている。例えば、石油接触改質ユニットにおけるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、Ｐｔがナノ粒子の形態で存在する。そのため、大部分のＰｔ原子が内部に包埋されており、反応原料と十分に接触して触媒反応を得ることができない。結果、膨大な無駄と生産コストの大幅な高騰が生じてしまう。また、例えば貴金属合金材料の場合には、技術の後れに起因して、異なる金属原子同士を原子レベルで十分に混合することができない。そのため、分離現象が生じやすく、合金材料の巨大な潜在力を十分に発揮できていない。
【０００４】
貴金属の十分な活用については、貴金属孤立原子や、原子レベルで混合された貴金属合金材料によってその余地が広がっている。しかし、溶液中で貴金属孤立原子を合成する方法については今のところ報告がない。ゼロ価の貴金属孤立原子は電荷を持たないことから静電反発が存在せず、且つ、溶液中での運動自由度は固体表面の場合よりも大幅に大きくなる。そのため、溶液中においてゼロ価の貴金属孤立原子は急速に凝集し、クラスター又はナノ粒子を形成する。そこで、一貫して、溶液中における貴金属孤立原子の制御可能な合成が科学技術分野における大きな課題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法及びその応用を提供することを目的とする。上記の目的を実現するために、本発明は以下の技術方案を採用する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
溶液中で貴金属孤立原子を調製する方法であって、保護剤、貴金属化合物の前駆体、還元剤及び溶媒を一定の比率で十分に混合し、一定の温度下で反応させることで貴金属孤立原子を取得する。
【０００７】
上記方法の貴金属孤立原子は白金族元素又はポスト白金族元素であり、前記白金族元素は、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又は白金であり、前記ポスト白金族元素は銀又は金である。
【０００８】
上記方法で採用する貴金属化合物の前駆体は、白金化合物の前駆体、パラジウム化合物の前駆体、ロジウム化合物の前駆体、イリジウム化合物の前駆体、ルテニウム化合物の前駆体、オスミウム化合物の前駆体、金化合物の前駆体又は銀化合物の前駆体を含む。
【０００９】
上記方法で採用する白金化合物の前駆体は、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水和物、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、又は、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウムのうちの１つである。
【００１０】
上記方法で採用するパラジウム化合物の前駆体は、塩化パラジウム（ＩＩ）、二硝酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）酸、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）一水和物、ｔｒａｎｓ−ジアンミンジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジニトロテトラアンミンパラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）アンモニウム、テトラアミンパラジウム（ＩＩ）アセテート、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラダート（ＩＩ）・２カリウム、塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム、テトラシアノパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラブロモパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、パラジウムピバラート、パラジウム（ＩＩ）ジシアニド、パラジウム（ＩＩ）ジブロミド、チオ硫酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ジヨージド、パラジウム（ＩＩ）スルフィド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、（２，２’−ビピリジン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、又は、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）のうちの１つを含む。
【００１１】
上記方法で採用するロジウム化合物の前駆体は、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、μ−ジクロロテトラエチレンジロジウム（Ｉ）、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、塩化ロジウム三カリウム、ヘキサクロロロジウム酸（ＩＩＩ）アンモニウム、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、トリス（エチレンジアミン）ロジウム（ＩＩＩ）三塩化物、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム（Ｉ）、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム（Ｉ）、又は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラートのうちの１つを含む。
【００１２】
上記方法で採用するイリジウム化合物の前駆体は、ヘキサクロロイリジン（ＩＶ）酸水和物、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムＮ水和物、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸二アンモニウム、ヘキサニトロイリジン（ＩＩＩ）酸カリウム、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、臭化イリジウム（ＩＩＩ）、１，５−シクロオクタジエン（アセチルアセトナート）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イリジウム（Ｉ）、ペンタアミノクロロイリジウム（ＩＩＩ）クロリド、ジクロロテトラキス［２−（２−ピリジル）フェニル］ジイリジウム（ＩＩＩ）、（アセチルアセトナート）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、テトラフルオロホウ酸ビス（１，５‐シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ピリジン）（トリシクロヘキシルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロホスファート、又は、ビス［１，２−ビス（ジフェニスホスフィノ）エタン］カルボニルクロロイリジウム（Ｉ）のうちの１つを含む。
【００１３】
上記方法で採用するルテニウム化合物の前駆体は、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液、塩化ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）、ヘキサクロロルテニウム酸（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラプロピルアンモニウムペルルテナート、塩化エチレンジアミン酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ペンタクロロアコルテニウム（ＩＩＩ）カリウム、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、塩化ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、ジクロロジ−Μ−クロロビス［（１，２，３，６，７，８−Η−２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１，８−ジイル］ジルテニウム（ＩＶ）、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）塩化物、又は、ペンタアンミンクロロルテニウム（ＩＩＩ）クロリドのうちの１つを含む。
【００１４】
上記方法で採用するオスミウム化合物の前駆体は、オスミウム（ＶＩ）酸カリウム二水和物、ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロオスミウム酸（ＩＶ）アンモニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オスミウム、オスミウム（ＩＩＩ）トリクロリド、又は、ペンタアンミン（トリフルオロメタンスルホン酸）オスミウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸のうちの１つを含む。
【００１５】
上記方法で採用する金化合物の前駆体は、金塩化カリウム、シアン化ナトリウム金（Ｉ）、クロロ金（Ｉ）、三酸化二金、トリクロロピリジン金（ＩＩＩ）、トリクロロ金（ＩＩＩ）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム、四塩化金酸、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸アンモニウム、クロロ（ジメチルスルフィド）金（Ｉ）、クロロカルボニル金（Ｉ）、シアノ金（Ｉ）、金（ＩＩＩ）トリブロミド、ヨード金（Ｉ）、又は、（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）クロリドのうちの１つを含む。
【００１６】
上記方法で採用する銀化合物の前駆体は、硝酸銀、乳酸銀（Ｉ）、クエン酸銀、塩素酸銀（Ｉ）、シアン酸銀（Ｉ）、臭素酸銀（Ｉ）、酢酸銀（Ｉ）、トリフルオロ酢酸銀（Ｉ）、銀アセチルアセトナート、ジシアノ銀酸カリウム、銀ペンタフルオロプロピオナート、銀（Ｉ）シアニド、又は、安息香酸銀（Ｉ）のうちの１つを含む。
【００１７】
上記方法で採用するアルコール系還元剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール又はグリセロールを含む。
【００１８】
上記方法で採用する非アルコール系還元剤は、ブドウ糖、ギ酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、水素化ホウ素又は水素ガスを含む。
【００１９】
前記保護剤は、シロキシ基及び親水性ポリマーを含むブロック共重合体である。
【００２０】
上記方法で採用する保護剤は、シロキシ基及びポリエーテル基を含むブロック共重合体である。
【００２１】
上記方法で採用するシロキシ基及びポリエーテル基を含むブロック共重合体は、ポリシロキサン−ポリグリコールブロック共重合体である。
【００２２】
上記方法で採用するポリシロキサン−ポリグリコールブロック共重合体は、下記構造式のポリシロキサン−ポリエチレングリコールブロック共重合体であることが好ましい。
【００２３】
【化１】
2019535505.tif 000003
【００２４】
上記方法で採用する溶媒は、有機溶媒及び無機溶媒である。
【００２５】
上記方法で採用する無機溶媒は、水、塩化チオニル、塩化スルフリル、ヒドラジン一水和物、硫酸クロリドフルオリド、塩酸、硝酸又は硫酸のうちの１又は複数の混合物である。
【００２６】
上記方法で採用する有機溶媒は、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化アルキル類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、ニトリル類、ピリジン、又はフェノールのうちの１又は複数である。
【００２７】
上記方法で採用する芳香族炭化水素類は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、又はフェナントレンのうちの１又は複数である。
【００２８】
上記方法で採用する脂環式炭化水素類は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン又はエイコサンのうちの１又は複数である。
【００２９】
上記方法で採用する脂環式炭化水素類は、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン又はシクロトリデカンのうちの１又は複数である。
【００３０】
上記方法で採用するハロゲン化アルキル類は、クロロメタン、ブロモメタン、クロロエタン、ブロモエタン、クロロプロパン、ブロモプロパン、１−クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロヘプタン、ブロモヘプタン、クロロオクタン、ブロモオクタン、クロロノナン、ブロモノナン、クロロデカン、ブロモデカン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、塩化ベンジル、ベンジルブロミド、クロロエチルベンゼン又はブロモエチルベンゼンのうちの１又は複数である。
【００３１】
上記方法で採用するアルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール又はグリセロールのうちの１又は複数である。
【００３２】
上記方法で採用するエーテル類は、エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メタホルムアルデヒド、酸化プロピレン、ジクロロジエチルエーテル、又はジクロロジイソプロピルエーテルのうちの１又は複数である。
【００３３】
上記方法で採用するエステル類は、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、シュウ酸ジエチル、２−メチルプロパン酸エチル、２−メチル酪酸エチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、又は、フタル酸ジブチルのうちの１又は複数である。
【００３４】
上記方法で採用するケトン類は、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、アセチルアセトン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−メチル−３−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−３−ヘプタノン、ノナノンのうちの１又は複数である。
【００３５】
上記方法で採用するアルデヒド類は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、イソブチルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラアルデヒド、シンナムアルデヒド、又はクロトンアルデヒドのうちの１又は複数である。
【００３６】
上記方法で採用するカルボン酸類は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アクリル酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、テトラデシル酸、又はオレイン酸のうちの１又は複数である。
【００３７】
上記方法で採用するニトリル類は、アセトニトリル、プロパンニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、又はアクリロニトリルのうちの１又は複数である。
【００３８】
上記方法で採用する還元剤と貴金属化合物の前駆体との物質量の比は、１〜１０７：１である。
【００３９】
上記方法で採用する還元剤と溶媒の物質量の比率は、１：１０５〜３０：１の範囲で変化する。
【００４０】
上記方法で採用する貴金属孤立原子が保護剤の質量に対し占める比率は任意の比率である。
【００４１】
上記方法で採用する貴金属孤立原子が保護剤の質量に対し占める比率は０．００１〜５０％であることが好ましい。
【００４２】
上記方法で採用する温度は−７０〜２００℃の範囲である。
【００４３】
上記方法で採用する反応時間は０．５〜２００ｈの範囲である。
【００４４】
貴金属孤立原子の応用であって、貴金属孤立原子を固体媒体に担持して貴金属孤立原子−固体媒体新素材を形成し、その調製過程において、１）担体を貴金属孤立原子溶液と十分に混合して浸漬する浸漬ステップと、２）真空減圧処理し、貴金属孤立原子溶液中の還元剤と溶媒を除去する還元剤及び溶媒除去ステップ、を含む浸漬法を採用することを特徴とする。
【００４５】
上記方法で採用する貴金属孤立原子の担持量は０．０１〜５０％である。
【発明の効果】
【００４６】
本件特許では、シロキシ基及びポリエーテル基を含むブロック共重合体を媒体とすることで、溶液中における貴金属孤立原子の制御可能な合成を初めて実現した。また、溶液中の貴金属孤立原子を浸漬法によって固体媒体の表面に担持することで、貴金属孤立原子−固体媒体新素材が形成される。
【００４７】
本発明は、溶液相中における還元型単一原子の調製を初めて実現した。従来の溶液相における金属材料の合成と比較して、金属ナノ粒子の形成が回避されるため、単一金属原子の形態で存在する還元型の単一原子溶液が得られる。また、固体表面に担持される単一原子材料と比較して、担持量が大きく、安定性に優れるとの特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、実施例１，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８の紫外可視スペクトル図である。
【図２】図２は、実施例２の紫外可視スペクトル図である。
【図３】図３は、実施例３の紫外可視スペクトル図である。
【図４】図４は、実施例１９の１ｗｔ％白金単一原子−アルミナ新素材上におけるＣＯの赤外線吸収スペクトル図である。
【図５】図５は、実施例２０の０．０１ｗｔ％白金単一原子−アルミナ新素材上におけるＣＯの赤外線吸収スペクトル図である。
【図６】図６は、実施例２１の５０ｗｔ％白金単一原子−アルミナ新素材上におけるＣＯの赤外線吸収スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に、貴金属である白金の単一原子を合成する場合を例に、本発明についてより詳細に説明する。なお、本件特許により保護する内容は具体的実施形態に限らず、請求項により規定する。
【実施例１】
【００５０】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１３５ｍｌのエタノール、１０．２ｍｌの水及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図（図１）から明らかなように、塩化白金酸は完全に還元された（解説：２６５ｎｍにおける紫外吸収ピークはＰｔＣｌ６２−イオンの吸収ピークを表すため、当該紫外吸収ピークの消失は塩化白金酸が完全に還元されたことを意味する）。
【実施例２】
【００５１】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１３５ｍｌのエタノール、１０．２ｍｌの水及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、２００℃で３０分間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図２に示す通りであった。
【実施例３】
【００５２】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１３５ｍｌのエタノール、１０．２ｍｌの酢酸エチル及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、−７０℃で２００時間還元して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図３に示す通りであった。
【実施例４】
【００５３】
溶液中での白金単一原子の調製：０．０３４４ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１３５ｍｌのエタノール、１０．２ｍｌの水及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから（白金孤立原子が保護剤の質量の５０％を占める）昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例５】
【００５４】
溶液中での白金孤立原子の調製：１７１９．９２ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１０００ｍｌのエタノール、１００ｍｌの水及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから（白金孤立原子が保護剤の質量の０．００１％を占める）昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例６】
【００５５】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、４．０５ｍｇのエタノール（エタノールと塩化白金酸の物質量の比は１：１）、１４５ｍｌの水（エタノールと水の物質量の比は１：１０５）及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例７】
【００５６】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、８８２ｇのエタノール（１．１４Ｌ。エタノールの添加量は塩化白金酸の物質量の１０７倍）、１００．２ｍｌの水及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例８】
【００５７】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１４８．５ｍｌのエタノール、１．０２ｍｌの水（エタノールと水の物質量の比は３０：１）及び０．４８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例９】
【００５８】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１３５ｍｌのエタノール、１０．２ｍｌのトルエン及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例１０】
【００５９】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１３５ｍｌのエタノール、１０．２ｍｌのヘキサン及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例１１】
【００６０】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１３５ｍｌのエタノール、１０．２ｍｌのシクロオクタン及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例１２】
【００６１】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１３５ｍｌのエタノール、１０．２ｍｌの１−クロロブタン及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例１３】
【００６２】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１３５ｍｌのエタノール、１０．２ｍｌの１−ブタノール及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例１４】
【００６３】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１３５ｍｌのエタノール、１０．２ｍｌのジプロピルエーテル及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例１５】
【００６４】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１３５ｍｌのエタノール、１０．２ｍｌの２−ヘキサノン及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例１６】
【００６５】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１３５ｍｌのエタノール、１０．２ｍｌのブチルアルデヒド及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例１７】
【００６６】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１３５ｍｌのエタノール、１０．２ｍｌのプロピオン酸及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例１８】
【００６７】
溶液中での白金単一原子の調製：０．６４６５ｇのポリエチレングリコール−ポリシロキサンブロック共重合体、１３５ｍｌのエタノール、１０．２ｍｌのプロパンニトリル及び４．８ｍｌの濃度０．０１８４０４ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液を十分に混合してから昇温させ、１０５℃で３時間還流して塩化白金酸を完全に還元した。紫外可視吸収スペクトル図については図１に示す通りであった。
【実施例１９】
【００６８】
溶液中の白金単一原子をアルミナに担持し、白金単一原子−アルミナ新素材を調製：
実施例１で取得した白金単一原子溶液を８７ｍｌ取り、１ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３に添加して１時間十分に浸漬した。次に、４０℃で減圧蒸留してエタノールと水を除去し、担持量１％の白金単一原子−アルミナ新素材を取得した。１ｗｔ％白金単一原子−アルミナ上におけるＣＯの赤外線吸収スペクトル図より、白金単一原子−アルミナ新素材の合成に成功したことが明らかとなった（解説：１８００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１の間のピークが白金上におけるＣＯのブリッジ型吸収ピークに相当するのに対し、２０８６ｃｍ−１の吸収ピークは白金上におけるＣＯのリニア型の吸収ピークである。図面から明らかなように、ブリッジ型の吸収ピークは存在しないことから、結合した２つ又は２つ以上の白金原子は存在しないことが示された。また、ＣＯの圧力が大きくなっても２０８６ｃｍ−１箇所のピーク発生位置にブルーシフトは発生しなかった。これは、白金が単一原子の形態で存在することを意味しており、白金単一原子−アルミナ新素材の合成に成功したことが証明された）。
【実施例２０】
【００６９】
溶液中の白金単一原子をアルミナに担持し、白金単一原子−アルミナ新素材を調製：
実施例１で取得した白金単一原子溶液を８７ｍｌ取り、１００ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３に添加して１時間十分に浸漬した。次に、４０℃で減圧蒸留してエタノールと水を除去し、担持量０．０１％の白金単一原子−アルミナ新素材を取得した。０．０１ｗｔ％白金単一原子−アルミナ新素材上におけるＣＯの赤外線吸収スペクトル図は図５に示す通りであった。
【実施例２１】
【００７０】
溶液中の白金単一原子をアルミナに担持し、白金単一原子−アルミナ新素材を調製：
実施例１で取得した白金単一原子溶液を８７ｍｌ取り、０．１ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３に添加して１時間十分に浸漬した。次に、４０℃で減圧蒸留してエタノールと水を除去し、担持量１０％の白金単一原子−アルミナ新素材を取得した。１０ｗｔ％白金単一原子−アルミナ新素材上におけるＣＯの赤外線吸収スペクトル図は図６に示す通りであった。
【図１】
2019535505.tif 000005
【図２】
2019535505.tif 000006
【図３】
2019535505.tif 000007
【図４】
2019535505.tif 000008
【図５】
2019535505.tif 000009
【図６】
2019535505.tif 000010
【国際調査報告】
2019535505.tif 000011
2019535505.tif 000012
2019535505.tif 000013
2019535505.tif 000014