(57)【要約】  変性ポリマーが、ジエン系ポリマー鎖と、ブロック化イソシアネート基で終わる少なくとも１つの末端とを含む。ブロック化イソシアネート基は、イソシアネートとブロック化剤との反応生成物であってよく、そしてブロック化剤は、変性ポリマーが少なくとも１００℃の温度で脱ブロック化するように選択されている。界面活性剤を含まない変性ポリマーの水性エマルジョンを提供することができる。エマルジョンを１種又は２種以上のラテックスと組み合わせることにより、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの使用を必要としない、布地又は繊維のための処理溶液を提供することができる。処理され乾燥させられると布地又は繊維は、引張強さをゴム製品、例えばタイヤ、空気ばね、フレキシブルカップリング、伝動ベルト、コンベアベルト、又は流体ルーティングホースに与えるために使用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ポリマー鎖と、ブロック化イソシアネート基で終わる少なくとも１つの末端とを含む変性ポリマーであって、前記ブロック化イソシアネート基が、イソシアネートとブロック化剤との反応生成物であり、
前記変性ポリマーが少なくとも１００℃の温度で脱ブロック化する、
変性ポリマー。
【請求項２】
前記ジエン系ポリマー鎖がさらに、少なくとも１つのジエンと少なくとも１つのビニル芳香族モノマーとのコポリマーを含む、請求項１に記載の変性ポリマー。
【請求項３】
前記ポリジエンがポリブタジエンである、請求項１に記載の変性ポリマー。
【請求項４】
前記ブロック化剤が、カプロラクタム、フェノール、オキシム、ピラゾール、マロネート、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の変性ポリマー。
【請求項５】
さらに１種又は２種以上の酸官能基を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の変性ポリマー。
【請求項６】
さらに、ブロック化イソシアネート基で終わる２つ又は３つ以上の末端を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の変性ポリマー。
【請求項７】
数平均分子量が１０００〜１５０００である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の変性ポリマー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の変性ポリマーを含む水性エマルジョン。
【請求項９】
前記エマルジョンの重量を基準として固形分含有率が１％〜５０％である、請求項８に記載のエマルジョン。
【請求項１０】
さらに塩基を含む、請求項８又は９に記載のエマルジョン。
【請求項１１】
前記塩基が少なくとも１つの第三アミンを含む、請求項１０に記載のエマルジョン。
【請求項１２】
エマルジョンを製造する方法であって、
ヒドロキシル末端ポリマーと、酸と、塩基と、ジイソシアネートとを有機溶媒中で組み合わせることにより、イソシアネート末端ポリマーを形成し、
前記イソシアネート末端ポリマーにブロック化剤を添加することにより、ブロック化イソシアネート末端ポリマーを形成し、
前記ブロック化イソシアネート末端ポリマーを水と組み合わせ、そして
前記有機溶媒を除去する
ことを含み、
前記ブロック化イソシアネート末端ポリマーが少なくとも１００℃の温度で脱ブロック化する、
エマルジョンを製造する方法。
【請求項１３】
前記酸が少なくとも２つのヒドロキシル基を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ヒドロキシル末端ポリマーがポリブタジエンのポリオールである、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ブロック化剤がシクロヘキサノンオキシムである、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項８から１１までのいずれか１項に記載の水性エマルジョンと、ラテックスと、任意には、エポキシ、イソシアネート、及びアミンから成る群から選択された１種又は２種以上の水溶性接着剤添加物とを含む、繊維処理製剤。
【請求項１８】
前記ラテックスがビニルピリジンラテックス、スチレン−ブタジエン−ゴムラテックス、カルボキシル化スチレンブタジエンゴムラテックス、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１７に記載の繊維処理製剤。
【請求項１９】
処理を施された布地又は繊維を製造する方法であって、
請求項８から１１までのいずれか１項に記載の水性エマルジョンと、ラテックスと、任意には、エポキシ、イソシアネート、及びアミンから成る群から選択された１種又は２種以上の水溶性接着剤添加物とを含む混合物で繊維を塗布し、そして、
塗布済みの繊維を乾燥させることにより水の少なくとも一部を除去する
ことを含む、処理を施された布地又は繊維を製造する方法。
【請求項２０】
前記布地又は繊維が、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、ビニル、ポリアミド、ポリケトン、ポリ−ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（「ＰＢＯ」）、アラミド、炭素繊維、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された天然又は合成材料を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ゴム製品に引張強さを与えるための、処理を施された材料であって、
布地及び繊維のうちの少なくとも１種と、
ジエン系ポリマー鎖と、ブロック化イソシアネート基で終わる少なくとも１つの末端とを含む変性ポリマーと、
１種又は２種以上のラテックスと
を含み、
前記ブロック化イソシアネート基が、イソシアネートとブロック化剤との反応生成物であり、そして
前記変性ポリマーが少なくとも１００℃の温度で脱ブロック化する、
ゴム製品に引張強さを与えるための、処理を施された材料。
【請求項２２】
布地及び繊維のうちの少なくとも１種が、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、ビニル、ポリアミド、ポリケトン、ポリ−ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（「ＰＢＯ」）、アラミド、炭素繊維、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項２１に記載の処理を施された材料。
【請求項２３】
前記ブロック化剤が、カプロラクタム、フェノール、オキシム、ピラゾール、マロネート、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項２１又は２２に記載の処理を施された材料。
【請求項２４】
前記変性ポリマーと１種又は２種以上のラテックスとが一緒に、前記処理を施された材料の１〜６０ｗｔ％を占める、請求項２１から２３までのいずれか１項に記載の処理を施された材料。
【請求項２５】
エラストマー材料と、請求項２１から２４までのいずれか１項に記載の処理を施された材料とを含むゴム製品。
【請求項２６】
タイヤ、空気ばね、フレキシブルカップリング、伝動ベルト、コンベアベルト、又は流体ルーティングホースのうちの少なくとも１つの形態で提供される、請求項２５に記載のゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、「MODIFIED POLYMERS AND STABLE EMULSIONS COMPRISING THE SAME」と題する、２０１６年２月２６日付けで出願された米国出願第１５／０５４，４３１号の優先権を主張する。この開示内容全体はあらゆる目的で参照することにより援用される。
【０００２】
本発明は、エラストマー製品内に埋め込まれる布地又は繊維製品、例えば織布及び不織布材料又はコードの処理に関する。
【背景技術】
【０００３】
エラストマー製品、例えば伝動ベルト、タイヤ、カップリング、及びホースは典型的には、１種又は２種以上の合成又は天然エラストマー内部に埋め込まれた布地又はコードを含む。布地及び繊維はまた、合成又は天然材料から形成されてよく、エラストマー製品の弾力性及び引張強さを改善するためにエラストマー製品内に組み込まれる。使用中、エラストマー製品、例えば伝動ベルト及びタイヤは高い負荷を被ることがある。このようにして布地又は繊維は、エラストマー製品の完全性を維持し、使用中の破壊を回避することができる。
【０００４】
エラストマー製品の適切な機能は、布地又は繊維と、これらが埋め込まれているエラストマーとの接着に依存する。反復する屈曲により、布地又は繊維が、これらが埋め込まれているエラストマーから分離するおそれがあり、その結果製品の破壊を招く。従って、布地又は繊維は単に埋め込まれるのではなく、布地又は繊維がエラストマーに接着して使用中にエラストマーから分離する確率を低くするように前処理される。布地又は繊維との接着を促進するための周知の前処理工程は、エラストマー製品を形成するために使用されるエラストマーと適合し且つこのエラストマーに接着することになる層の形で繊維を塗布するために、複数の工程を含む。
【０００５】
例えば、ポリエステルコードのためのコンベンショナルな処理は３種の塗布から、すなわち、
−  有機溶媒中のイソシアネート又はエポキシのプライマー処理、
−  レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ）処理、及び
−  ポリマー、硬化架橋剤、接着促進剤、皮膜形成剤、及び／又は酸掃去剤から成る複合ブレンドを基剤とする任意のオーバーコート接着剤
から成る。これは複雑な一連の処理であり、これらの処理は高価であり、環境に優しくないいくつかの成分を伴い、そして最良の性能のために最適化を必要とする。
【０００６】
したがって、エラストマー製品内に組み込まれる布地又は繊維を対象とした、改善された処理組成物が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの態様では、ジエン系ポリマー鎖と、ブロック化イソシアネート基で終わる少なくとも１つの、或いは２つ又は３つ以上の末端とを含む変性ポリマーが提供される。ブロック化イソシアネート基は、イソシアネートとブロック化剤との反応生成物であってよく、ブロック化剤は、変性ポリマーが少なくとも１００℃の温度で脱ブロック化するように選択される。例えば、ブロック化剤は、カプロラクタム、フェノール、オキシム、ピラゾール、マロネート（malonate）、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されてよい。ジエン系ポリマー鎖は、１種又は２種以上のジエン、例えばブタジエンと、１種又は２種以上のコモノマー、例えばビニル芳香族モノマーとを共重合する生成物であってよい。変性ポリマーはさらに、１種又は２種以上の酸官能基を含んでよく、そして数平均分子量が１０００〜１５０００であってよい。
【０００８】
別の態様では、上記変性ポリマーの水性エマルジョンが提供される。エマルジョンの固形分含有率は、エマルジョンの重量を基準として１％〜５０％であってよい。エマルジョンはさらに塩基、例えばアミン（例えばトリエチルアミン）を含んでよい。
【０００９】
さらに別の態様では、エマルジョンを製造する方法であって、
・  ヒドロキシル末端ポリマー、例えばポリブタジエンのポリオールと、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する酸と、塩基と、ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートとを有機溶媒中で組み合わせる（combine）ことにより、イソシアネート末端ポリマー試薬混合物を形成し、
・  イソシアネート末端ポリマーにブロック化剤、例えばシクロヘキサノンオキシムを添加することにより、ブロック化イソシアネート末端変性ポリマーを形成し、
・  変性ブロック化イソシアネート末端ポリマーを水と組み合わせ、そして
・  有機溶媒を除去する
ことを含み、
ブロック化イソシアネート末端ポリマーが少なくとも１００℃の温度で脱ブロック化する、
エマルジョンを製造する方法が提供される。エマルジョンはさらに、１種又は２種以上のラテックス、例えばビニルピリジンラテックス、スチレン−ブタジエン−ゴムラテックス、カルボキシル化スチレンブタジエンゴムラテックス、及びこれらの混合物と組み合わせてよい。任意には、エポキシ、イソシアネート、及びアミンから成る群から選択された１種又は２種以上の水溶性接着剤添加物が、エマルジョン及びラテックスとの組み合わせにおいて付加的に存在してよい。
【００１０】
さらに別の態様では、処理を施された布地又は繊維を製造する方法であって、
・  上記水性エマルジョンと、ラテックスとを含む混合物（任意には、この混合物は、エポキシ、イソシアネート、及びアミンから成る群から選択された１種又は２種以上の水溶性接着剤添加物を付加的に含んでよい）で繊維を塗布し、そして、
・  塗布済みの繊維を乾燥させることにより水の少なくとも一部を除去する
ことを含む、処理を施された布地又は繊維を製造する方法が提供される。布地又は繊維は、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、ビニル、ポリアミド、ポリケトン、ポリ−ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（「ＰＢＯ」）、アラミド、炭素繊維、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された少なくとも１つを含む天然又は合成材料を含んでよい。結果として生じた、処理を施された材料は、布地及び繊維のうちの少なくとも１種と、上記のような変性ポリマーと、１種又は２種以上のラテックスとを含むことができる。変性ポリマー及び１種又は２種以上のラテックスは、処理を施された材料の１〜６０ｗｔ％を占めてよい。
【００１１】
さらに別の態様では、エラストマー材料と、上記のような処理を施された布地又は繊維とを含むゴム製品が提供される。タイヤ、空気ばね、フレキシブルカップリング、伝動ベルト、コンベアベルト、流体ルーティングホース（fluid routing hose）のうちの少なくとも１つの形態を成していてよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、開示された方法のうちの１つに基づいて形成された、処理を施されたテキスタイルを含有する層状構造の試料を示す概略上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
開示された方法及び組成物の１つの態様は、安定な水性エマルジョンで前処理され得る布地又は繊維であって、水性エマルジョンが、ブロック化イソシアネート末端ポリマーとラテックスとから本質的に成るか又はこれらから成り、且つ布地又は繊維を処理するためのレゾルシノール及びホルムアルデヒドの使用を排除する、布地又は繊維を提供することである。レゾルシノール及びホルムアルデヒドを排除する結果、環境により優しい前処理プロセスがもたらされる。処理を施された布地又は繊維はエラストマー製品、例えば伝動ベルト、タイヤ、カップリング、及びホースにおける使用に適しており、これにより、エラストマー製品の引張強さを向上させることができる。開示された方法及び組成物の別の態様では、所要のプロセス工程がより少ない前処理プロセスが提供される。開示された方法及び組成物のさらなる態様は、界面活性剤の使用を必要としない前記ポリマーの安定な水性エマルジョンを提供することである。従って、開示された方法及び組成物の種々の実施態様に基づく前処理エマルジョンは本質的に界面活性剤を含まない（例えばエマルジョン中の界面活性剤の含有率は０．１重量パーセント未満、０．０５重量パーセント未満、又は０重量パーセントであってよい）。
【００１４】
開示された方法及び組成物の種々の実施態様に基づく前処理を施された布地又は繊維を提供する前処理手段及び前処理方法は、従来利用されていた手段及びプロセスと比較して、布地又は繊維に合成又は天然エラストマーをボンディングするための手段及びプロセスを改善する。例えば繊維コードをエラストマー内へ埋め込むことによって、前処理を施された布地又は繊維を組み込むことができるエラストマーの例は、あらゆる種類の合成及び天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（ブタジエン−コ−イソプレン−コ−スチレン）、ブチルゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、例えばエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレンオクテンコポリマー（ＥＯＭ）、エチレンブテンコポリマー（ＥＢＭ）、エチレンオクテンターポリマー（ＥＯＤＭ）、エチレンブテンターポリマー（ＥＢＤＭ）、エチレンビニルアセテートエラストマー（ＥＶＭ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＡＭ）であって、種々の溶液重合法又はエマルジョン重合法、並びにランダム又はブロックコモノマー連鎖分布、及びジエン部分の低〜高ビニルマイクロ構造を生成するためのアニオン、カチオン、又はフリーラジカル開始によって製造されたものを含む。これらのエラストマーの官能化バージョンが、開示された方法及び組成物に基づく前処理を施された布地又は繊維と組み合わされたエラストマー組成物中に含まれてもよい。利用可能な他の好適なエラストマーは、例えばポリウレタンエラストマー（ポリウレタン／尿素エラストマーも含む）（ＰＵ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、エピクロロヒドリン、エチレンアルファオレフィンエラストマー、及びシリコーンゴム、又は前記のもののうちのいずれか２種又は３種以上の組み合わせを含む。
【００１５】
種々のタイプの材料、及びこれらの材料の組み合わせから成る布地又は繊維を、開示された方法及び組成物に基づく組成物及びプロセスを用いて前処理することができる。布地は織布又は不織布であってよい。。繊維は種々の形態、例えばコード（cord）又は糸（yarn）の形態で提供されてよい。布地又は繊維は、合成及び／又は天然材料、例えばセルロース、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、ビニル、ポリアミド、ポリケトン、ポリ−ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（「ＰＢＯ」）、アラミド、及び炭素繊維を含んでよい。ポリエステル繊維の例は、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、及びポリエチレンナフタレート（「ＰＥＮ」）を含む。アラミド（芳香族ポリアミド）繊維の例は、メタ−アラミド、パラ−アラミド、及びアラミドコポリマーを含む。ポリアミドの例は、ナイロン６、ナイロン６６、及びナイロン４６を含む。ポリケトンの例は、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、及びエチレンが一酸化炭素及びポリ（１−オキソトリメチレン）と共重合されたポリマーを含む。布地又は繊維は、任意の所望の構造を有していてよく、つまり、数、糸番手、糸の捩れレベル又は方向、布地又は繊維を形成するプライは限定されない。
【００１６】
開示された方法及び組成物の種々の実施態様に基づく繊維処理組成物は、ポリマー鎖と、イソシアネートで終わる少なくとも１つの末端とを有する変性ブロック化ポリマーを含む。イソシアネートはブロック化剤でブロックされている。イソシアネートで終わる少なくとも１つの末端を有するポリマー鎖は、ヒドロキシル末端ポリマーとジイソシアネート化合物との反応生成物であってよい。ヒドロキシル末端ポリマーは、ＯＨ官能価が少なくとも１．８、或いは少なくとも２．４のジオールであってよく、これにより、ヒドロキシル末端ポリマーの少なくとも２つの末端がジイソシアネート化合物と反応する。任意には、１種又は２種以上の鎖延長剤をヒドロキシル末端ポリマー及びイソシアネートと反応させることにより、官能化ポリマーの分子量を制御することもできる。例示的な鎖延長ジオールは、モノマージオール、ポリマージオール、及びこれらの組み合わせを含んでよい。開示された組成物中に含まれ得る１種又は２種以上のモノマーポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＧ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ＰＤ−９）、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル（ＨＱＥＥ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、及びグリセロールが挙げられるが、これらに限定されない。開示された組成物中に含まれ得る１種又は２種以上のポリマーポリオールとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリチオエステルジチオール、ポリカーボネートジオール、ポリアセタールジオール、及びポリカプロラクトンポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロキシル末端ポリマーとしては、ジエンのヒドロキシル末端ホモポリマー又はコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、及びファルネセンが挙げられるが、これらに限定されない。コモノマーとしては、ビニル芳香族モノマー（例えばビニルトルエン、スチレン、及びアルファメチルスチレン）、エチレン、プロピレン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロキシル末端ポリジエンのビニル含有率は、ポリジエンの数平均分子量を基準として、７０％未満、或いは５０％未満、また或いは３０％未満であることが好ましい。ヒドロキシル末端ポリジエンの分子量及び粘度が比較的低いことがさらに好ましい。ヒドロキシル末端ポリジエンの分子量は、ポリジエンの数平均分子量を基準として、約１，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、或いは約１，５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、また或いは約２，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。ヒドロキシル末端ポリジエンの粘度は２３℃において１００Ｐａ．ｓ未満、或いは２３℃において５０Ｐａ．ｓ未満、また或いは２３℃において２５Ｐａ．ｓ未満であってよい。
【００１７】
好ましいヒドロキシル末端ポリマーは、ヒドロキシル末端ポリブタジエンの低分子量、低粘度の液状樹脂、例えばテキサス州ヒューストン在TOTAL Petrochemical and Refining Inc., USAによって製造されたPoly bd（登録商標）R-45HTLO樹脂である。
【００１８】
開示された方法及び組成物の種々の実施態様によれば、ポリマーの末端ヒドロキシル基は、イソシアネート含有化合物、例えばジイソシアネート、トリ−イソシアネート、ポリ−イソシアネート、又は他の適宜な反応性イソシアネート形と反応させられる。芳香族又は脂肪族ジイソシアネートを使用してヒドロキシル末端ポリマーと反応させることができる。例示的なジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、変性又はポリマーＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、パラフェニレンジイソシアネート（「ＰＰＤＩ」）、及びこれらの種々の形態又は誘導体のうちのいずれかを含む類似のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＩＰＤＩが最も好ましい。混合された異性体を含むジイソシアネートの混合物を使用してもよい。
【００１９】
イソシアネートで終わる少なくとも１つの末端を有するポリマー鎖をブロック化剤と反応させることにより、イソシアネート基をブロックする。本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して使用される「ブロック化イソシアネート基（blocked isocyanate group）」は、ポリマー鎖の末端上のイソシアネート基をブロック化剤と可逆的に反応させることにより、イソシアネート基の存在を一時的に排除することを意味する。例えば、ブロック化剤は、イソシアネート基と反応するとウレタン結合を形成するオキシムであってよい。ポリマーは、加熱により「脱ブロック化（deblocked）」することができ、これによりウレタン結合は破断され、シアネート基に戻る（例えばイソシアネート基が再生される）。例示的な反応メカニズムは下記式１に従って進んでよい。この式において、等式の右側の反応生成物は、「ブロック化（blocked）」イソシアネートを有するポリマー鎖と考えられる。
【化１】
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上記式中Ｒはポリマー鎖を含み、そしてＲ’及びＲ”は独立して芳香族又は脂肪族基であるか，或いはＲ’とＲ”とは一緒に環式基を形成する。
【００２０】
ここに開示された内容に基づく組成物は、水性エマルジョンの形態で提供することができる。ブロック化剤でイソシアネート基をブロックすることにより、布地又は繊維にエマルジョンを被着する前にイソシアネート基が水と時期尚早に反応するのを防止する。ブロック化剤は、ブロック化されたイソシアネート基を脱ブロック化するために１００℃を超える温度が必要となるように選択することができる。このことは、処理を施された布地又は繊維に被着されたエマルジョンから湿分を除去するのを可能にする。湿分が除去された後、処理を施された布地又は繊維の温度を上昇させると、イソシアネート基が脱ブロック化され、次いでこのイソシアネート基は架橋し、且つ／又は処理を施された布地又は繊維にボンディングすることができる。ブロック化剤は望ましくは約１１０℃〜１４０℃の温度で脱ブロック化する。ブロック化剤の例としては、カプロラクタム、フェノール、オキシム、ピラゾール、マロネート（マロン酸エステル）、アミン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適なブロック化剤は例えば、少なくとも１つの活性水素、又は少なくとも１つの活性メチレン基を含有してよい。ブロック化剤は単官能化型又は二官能化型であってよい。ブロック化剤の具体例は、シクロヘキサノンオキシム、ヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキイム、ｅ−カプロラクタム、ジエチルマロネート、ノニルフェノール、エチルアセトアセテート、エチルシアノアセテート、ジイソプロピルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン、２−ピロリドン、及び３，５ジメチルピラゾールを含んでよい。有用なブロック化剤はシクロヘキサノンオキシムである。
【００２１】
上述のように、オキシム又は他のブロック化剤でブロックされたイソシアネート基で終わるポリマー鎖は、水性エマルジョンの形態を成して提供される。エマルジョンの形成を容易にするために、ポリマー鎖は１つ又は２つ以上の酸基でさらに官能化することができるので、結果として生じる酸官能化ポリマー鎖を水、及び任意には塩基で乳化することができる。例えば、１実施態様の場合、少なくとも２つのヒドロキシル基と少なくとも１つの酸基［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］とを含有する化合物をジイソシアネート及びヒドロキシル末端ポリマーと反応させることにより、１つ又は２つ以上の酸基を、２つのウレタン結合間のポリマー鎖の末端に付着させることができる。開示された方法及び組成物に基づくポリマー鎖を官能化するために使用し得る酸の例としては、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。有用な酸はジメチロールプロピオン酸である。ブロック化イソシアネート末端基を有する酸官能化ポリマー鎖を提供すると、開示された方法及び組成に基づく水性エマルジョンを形成するための界面活性剤の必要性を軽減又は排除することができる。エマルジョン組成物中に含まれる塩基は、塩基がジイソシアネートとの望まれない副反応を回避するように選択されるべきである。有用な塩基の例としては、第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エマルジョン組成物は他の成分、例えば酸化防止剤、触媒、又は他の添加物、並びに例えば加工、貯蔵寿命及び安定性のための成分を含んでよい。エマルジョン組成物中に１種又は２種以上の種々の溶媒を組み込むことにより、布地又は繊維内への浸透及び布地又は繊維の処理を促進することもできる。
【００２２】
布地又は繊維への塗布前に、開示された方法及び組成物の水性エマルジョンを、１種又は２種以上のラテックスと組み合わせることにより、処理組成物、すなわち１種又は２種以上の天然又は合成エラストマー、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ビニルピリジン（ＶＰ）、及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の安定な分散体又はエマルジョンを形成することができる。処理組成物は任意には、エポキシ、イソシアネート、及びアミンから成る群から選択された１種又は２種以上の水溶性接着剤添加物を含有してもよい。
【００２３】
天然又は合成エラストマーは、布地又は繊維が埋め込まれるべきエラストマー材料と同じであっても異なっていてもよい。当業者に知られた任意の方法を用いて布地又は繊維を、開示された処理組成物で塗布することができる。例えば噴霧(spraying)、塗布（coating）、又は浸漬（dipping）法を用いることにより、脱ブロック化されたイソシアネート末端ポリマーの架橋及びボンディングを容易にし、また、硫黄硬化であれ過酸化物硬化であれ、エラストマー製品の硬化を容易にするのに充分な体積の処理組成物で布地又は繊維が一様に処理されることを確保することができる。処理を施された布地又は繊維は、処理組成物の被着及び乾燥の後ではあるが、しかしエラストマー製品内での硬化の前における、処理を施された布地又は繊維の重量を基準として、ブロック化イソシアネート基末端ポリマー及び１種又は２種以上のラテックスの例えば１〜６０ｗｔ％、５〜４０ｗｔ％、又は１０〜２０ｗｔ％を占めてよい。
【００２４】
水性エマルジョンの固形物含有率、ラテックス組成物の固形物含有率、並びにブロック化イソシアネート末端ポリマーエマルジョンと、ラテックスエマルジョンとの比は、種々のファクタ、例えば処理を施された布地又は繊維の所望の物理特性、処理を施される布地又は繊維のタイプ、並びに布地又は繊維に処理組成物を被着するために用いられる被着法のタイプに応じて変化させることができる。例えば噴霧法は、浸漬法よりも低い粘度の処理組成物を必要とする場合がある。当業者には明らかなように、ブロック化イソシアネート末端ポリマー、並びにラテックスエラストマーの分子量も、開示された方法及び組成物に基づく製剤の粘度に影響をもたらす。さらに別の例では、処理され乾燥させられた後の布地又は繊維が、所望の粘着度を備えた表面を有するように、処理組成物を製剤することが好ましい場合がある。伝動ベルトの場合、ある程度の粘着が望ましいことが多いが、しかし処理を施された布地又は繊維は、例えば処理を施された布地又は繊維のスプールから取り出すときに、それ自体から解放できなければならない。ブロック化イソシアネート末端ポリマーを含有する水性エマルジョンの固形分含有率は、エマルジョンの総重量を基準として１〜５０％、或いは５〜４０％、また或いは１０〜３０％であってよい。開示された方法及び組成物に基づく処理製剤中の、ブロック化イソシアネート末端ポリマーとラテックスエラストマーとの重量比範囲は、１：３〜３：１、或いは１：２〜２：１であってよい。開示された方法及び組成物に基づく処理溶液を被着するためのプロセスパラメータ、例えば乾燥温度、浸漬速度、ワイパーの使用、及びこれに類するものが、処理を施された布地又は繊維の種々の最終特性に影響を与えるように選択されてもよい。
【００２５】
開示された方法及び組成物における脱ブロック化されたイソシアネート末端ポリマーの架橋及びボンディングが、処理を施された布地又は繊維上の塗布用組成物中に存在する任意の残留湿分と、イソシアネート基との反応から発生することにより、不安定なカルバミン酸を形成することがある。このカルバミン酸は次いで二酸化炭素を放出することによって、反応性アミンを形成する。アミンは次いで別のイソシアネートと反応することにより尿素結合を形成することができる。イソシアネート基は、布地又は繊維を形成する天然又は合成材料中に存在する任意のヒドロキシル基と反応することにより、ウレタン結合を形成することもできる。３つ又は４つ以上のイソシアネート基はこれら自体と反応することにより、トリ−イソシアヌレート環構造又はポリイソシアヌレートを形成することもできる。従って、末端イソシアネート基は、繊維コードに対する塗布用組成物のボンディング及びカプセル封入を可能にする。ポリマー鎖は、エラストマー製品のラテックス及びエラストマー材料と適合性を有する（compatible）べきであり、これにより、ポリマー鎖は硫黄又はフリーラジカル硬化剤によってエラストマーと一緒に硬化することになる。
【００２６】
開示された方法及び組成物における処理を施された布地又は繊維は、種々のエラストマー製品、例えばタイヤ、空気ばね、フレキシブルカップリング、伝動ベルト、コンベアベルト、流体ルーティングホース、及び動的負荷を被るその他の複合ゴム物品、並びに一般にテキスタイル強化型ゴム物品において有用であり得る。例えば、空気ばねに布地又は繊維を使用することは米国特許第４，９５４，１９４号明細書に記載されており、フレキシブルカップリングに布地又は繊維を使用することは米国特許第６，２８３，８６８号明細書に記載されており、そしてタイヤのカーカス及び／又はトレッドの補強のために布地又は繊維を使用することは米国特許第３，６１６，８３２号明細書に記載されている。ここまで言及した全ての刊行物の内容は参照することにより本明細書中に援用される。当業者には明らかなように、処理を施された布地又は繊維の配向は、エラストマー製品内に埋め込まれた布地又は繊維の引張強さ及び耐荷力に影響を与える。例えば、繊維コードは伝動ベルト内又はタイヤ内に、長さに対して横方向ではなく、ベルト又はタイヤの長さに沿って繊維コードを整列させることにより含まれてよい。処理を施された布地又は繊維は伝動ベルト又はタイヤのエラストマー材料内に少なくとも部分的に埋め込まれてよい。
【００２７】
エラストマー製品内に組み込むことができる付加的な成分は、コンベンショナルなゴム用配合剤を含む。ゴム用配合剤は従来採用されている量で、充填剤、可塑剤、安定剤、加硫剤／硬化剤、及び促進剤を含む。例えば補強充填剤の例としては、ゴム用配合のために典型的に採用される焼成シリカ充填剤及び沈降微粉シリカを含む。しかしながらシリカ充填剤は、可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムからの沈降によって得られるタイプであってもよい。例えば、米国特許第２，９４０，８３０号明細書に記載された方法に従って製造されたシリカ充填剤が使用されてよい。これらの沈降ケイ酸色素のＳｉＯ2含有率は、無水ベースで少なくとも５０％、そして通常は８０％超である。シリカ充填剤の極限粒径は、例えば約５０〜１０，０００オングストローム、５０〜４００オングストローム、又は１００〜３００オングストロームであってよい。シリカの平均極限粒径は、電子顕微鏡によって測定して約０．０１〜０．０５ミクロンであってよいが、しかしシリカ粒子のサイズはより小さくてもよい。窒素ガスを使用して測定された充填剤のＢＥＴ表面積は、例えば１グラム当たり４０〜６００平方メートル、又は１グラム当たり５０〜３００平方メートルであってよい。表面積を測定するＢＥＴ法は、Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 304 (1930)に記載されている。また、シリカのジブチル（ＤＢＰ）吸収値は、例えば約２００〜約４００，又は約２２０〜３００である。
【００２８】
商業的に入手可能な種々のシリカ及びカーボンブラックが補強充填剤として使用されてよい。例えば、Hi-Silという登録商標でPPG Industriesから商業的に入手可能なシリカ、例えば記号210、243などのシリカ、Rhone-Poulencから商業的に入手可能な記号Z1165MP及びZ165GRのシリカ、及びDegussa AGから商業的に入手可能な記号VN2及びVN3のシリカなどがある。Rhone-PoulencのZ1165MPシリカが好ましいシリカである。このシリカは、ＢＥＴ表面積が約１６０〜１７０であること、ＤＢＰ値が約２５０〜２９０であること、そしてほぼ球形であることによって特徴付けられると報告されている。カーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、及びＮ９９１を含む。
【００２９】
代表的な補強充填剤は、１００重量部のゴム総重量を基準として（ｐｈｒ）、例えば約５〜１００部、又は約１０〜５０部の重量で、本発明の種々の実施態様に基づくゴム組成物中に含まれてよい。
【００３０】
シリカ充填剤を含有するゴム組成物を配合する際には、一般にカップリング剤を使用する。このようなカップリング剤は例えば、充填剤と予混合又は予反応させてよく、或いは、ゴム／充填剤の加工段階又は混合段階中にゴム混合物に添加してもよい。カップリング剤及び充填剤がゴム／充填剤の混合段階又は加工段階中にゴム混合物に別々に添加される場合には、カップリング剤は充填剤とその場で結合すると考えられる。開示された方法及び組成物に基づくエラストマー製品内には、当業者に知られたいかなるカップリング剤をも採用することができる。カップリング剤は概ね、シリカ表面と反応することができる構成シラン成分（すなわち部分（moiety））と、さらに、ゴム、具体的には炭素−炭素二重結合、又は不飽和を含有する硫黄加硫可能なゴムと反応することができる構成成分とを有するシランから成る。こうすると、カップリング剤は、シリカとゴムとの結合ブリッジとして作用することができ、これにより、シリカのゴム補強という性質を増進する。
【００３１】
カップリング剤のシランは、場合によっては加水分解によってシリカ表面との結合を形成することができ、また、カップリング剤のゴム反応性成分はゴム自体と結合する。通常、カップリング剤のゴム反応性成分は温度感受性であり、最終的な、より高温の硫黄加硫段階中にゴムと結合する傾向がある。しかしながら、後続の加硫段階前の最初のゴム／シリカ／カップリング剤混合段階中にカップリング剤のゴム反応性成分とゴムとの間にある程度の結合又はボンディングが発生し得る。
【００３２】
カップリング剤のゴム反応性基成分は、例えばメルカプト、アミノ、ビニル、エポキシ、及び硫黄基のうちの１つ又は２つ以上の基であってよい。カップリング剤の例としては、オルガノシランを含有する二官能性硫黄、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、及びDeGussa, A. G.のビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドをグラフトされたシリカが挙げられるが、これらに限定されない。使用され得るシリカカップリング剤の量は、使用されるゴム総量１００重量部当たり、例えば約０．５〜約８．５重量部、又は約１．０〜５．０重量部であってよい。
【００３３】
ゴム組成物は、強化用充填剤に加えてコンベンショナルな添加物を含有してもよい。これらの添加物は、他の充填剤、しゃく解剤、色素、ステアリン酸、促進剤、硫黄又は過酸化物加硫剤、オゾン化防止剤、酸化防止剤、プロセスオイル、活性剤、可塑剤、ワックス、前加硫抑制剤、エクステンダーオイル、及びこれに類するものを含む。
【００３４】
硫黄加硫剤の例としては、元素硫黄（遊離硫黄）、又は硫黄供与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、ポリマーポリスルフィド、又は硫黄オレフィンアダクトが挙げられるが、これらに限定されない。硫黄加硫剤の量は、ゴムのタイプ、及び硫黄加硫剤の具体的なタイプに応じて変化するが、しかし概ね約０．１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒであり、０．５ｐｈｒ〜約２ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００３５】
過酸化物加硫剤は、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３，２，５−ジメチル−２，５−（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及びこれに類するもののうちの少なくとも１つであってよい。これらの有機過酸化物は単独で、又は組み合わせて使用することができる。加硫共助剤（vulcanizing co-agents）を添加することにより加硫度を増強し、粘着摩耗問題（tack wear problems）を回避することができる。加硫共助剤は、ＴＩＡＣ、ＴＡＣ、１，２−ポリブタジエン、不飽和カルボン酸の金属塩、オキシム、グアニジン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ−Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、硫黄、及びこれに類するものであってよい。
【００３６】
ゴム組成物中にあってよい劣化防止剤（antidegradants)の例としては、モノフェノール、ビスフェノール、チオビスフェノール、ポリフェノール、ヒドロキノン誘導体、亜リン酸塩、ホスフェートブレンド、チオエステル、ナフチルアミン、ジフェノールアミン、並びに他のジアリールアミン誘導体、パラ−フェニレンジアミン、キノリン及びブレンドアミンが挙げられるが、これらに限定されない。劣化防止剤は概ね、約０．１ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒの量で使用され、約２〜６ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００３７】
しゃく解剤の例としては、ペンタクロロフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。ペンタクロロフェノールは、約０．１ｐｈｒ〜０．４ｐｈｒの量で使用されてよく、約０．２〜０．３ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００３８】
プロセスオイルの例としては、脂肪族ナフテン芳香族樹脂、ポリエチレングリコール、石油、エステル可塑剤、加硫植物油、パインタール、フェノール樹脂、石油樹脂、ポリマーエステル及びロジンが挙げられるが、これらに限定されない。プロセスオイルは約０〜約５０ｐｈｒの量で使用されてよく、約５〜３５ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００３９】
活性剤の例としては、酸化亜鉛とステアリン酸との組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。一緒の状態で、活性剤は、約１〜１０ｐｈｒの範囲、例えば約４〜８ｐｈｒの範囲の量で使用されてよい。
【００４０】
促進剤の例としては、アミン、グアニジン、チオ尿素、チオール、チウラム、ジスルフィド、チアゾール、スルフェンアミド、ジチオカルバメート、及びキサンテートが挙げられるが、これらに限定されない。一次促進剤だけが使用される場合には、使用量は約０．５〜２．５ｐｈｒであってよい。２種又は３種以上の促進剤の組み合わせが使用される場合には、一次促進剤は０．５〜２．０ｐｈｒの量で使用されてよく、また二次促進剤は約０．１〜０．５ｐｈｒの量で使用されてよい。促進剤の組み合わせは相乗効果をもたらすことが知られている。１実施態様では、例えば一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が使用される場合、これはグアニジン、ジチオカルバメート、又はチウラム化合物であってよい。
【００４１】
例
下記非制限的な例を参照することによって、本発明の実施態様をさらに説明する。
【００４２】
ブロック化イソシアネート末端ポリマー水性エマルジョンの合成
ヒドロキシル化ポリブタジエン（テキサス州ヒューストン在TOTAL Petrochemicals and Refining Inc.によって製造されたPoly bd（登録商標）R-45HTLO）の形態のポリオールを、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、トリエチルアミン（ＮｅＴ３）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、下記の量で組み合わせた。
【表１】
2019507817.tif 000004
材料を室温の溶媒（メチルエチルケトン）中で組み合わせることにより分散体を形成して、分散体の最終固形分含有率が４０％となるようにした。分散体の温度を８０℃まで上昇させ、分散体を２時間にわたって攪拌した。温度を維持しながら過剰のシクロヘキサノンオキシムを添加する（１９．３ｇ）ことにより、末端イソシアネート基の全てではないにしてもほとんどがブロックされることを確保した。オキシムの添加に続いて、溶媒相に水を添加するか、又は水中に溶媒を添加し、そして次いで溶媒をストリッピングすることによりエマルジョンを調製して、最終水性エマルジョンの固形分含有率が３５〜４０％となり、２３℃で２００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を示すようにした。
【００４３】
繊維コード処理
水性エマルジョンとビニルピリジンラテックスとを水中で組み合わせることにより水性浸漬製剤を調製して、水性浸漬溶液が、浸漬溶液の総重量を基準として８％のブロック化イソシアネート末端ポリマーと、８％のビニルピリジンとを含有するようにした。水性エマルジョンとラテックスとの間の良好な適合性、並びに水性エマルジョンの比較的低い粘度に起因して、水性浸漬製剤の成分を均質化するために必要となる攪拌速度は低かった。結果として生じた製剤は安定であり、水性エマルジョンをラテックスと組み合わせる前に、水性エマルジョンの熟成工程又は活性化工程は必要でなかった。
【００４４】
種々の繊維から形成されたテキスタイルを、約５秒間にわたって水性浸漬製剤中に浸漬し、そして約２〜３分にわたって１８０℃で乾燥させた。処理を施されたテキスタイルの固形分含浸率は、乾燥後の処理を施されたテキスタイルの総重量を基準として約７ｗｔ％であった。処理を施されたテキスタイルを次いで、ＮＲゴム（天然ゴム）を有する層状構造内に組み込むことにより、接着試験のための、図１に示された試料を形成した。
【００４５】
未硬化のＮＲゴムから成る第１層１０（０．８〜１ｍｍ）を２ｍｍ厚の平らな型に載せ、第１層１０の上には、処理を施されたテキスタイルから成る第２層１２を置くことにより、層状構造を調製した。次いで層状構造の長さ「Ｌ」の部分「Ｐ」に、一枚のシリコーンペーパー１４を被せることにより、試料の非ボンディング区分をもたらした。第２層１２の上面に未硬化のＮＲゴムから成る第３層１６（０．８〜１ｍｍ）を載せ、そして最後に、処理を施されたテキスタイルから成る第４層１８を載せた。層状構造を約１６０℃の温度の型内で硬化させた。硬化したら、シリコーンペーパー１４を取り除くことにより、第２層１２と第３層１６との間のシリコーンペーパー１４によって占められた領域がボンディングされていない試料が、提供された。ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６に従って試料にＴ剥離試験を施すことにより接着強度を評価した。結果は表２に示されている。
【表２】
2019507817.tif 000005
【００４６】
比較例
２種の異なるヒドロキシル化ポリブタジエンポリマーを使用することを除いて、ブロック化イソシアネート末端ポリマー水性エマルジョンのための合成手順を繰り返した。結果として生じる水性エマルジョンを使用して、同様の浸漬製剤を調製し、同様のＴ剥離試験を実施するために、レーヨン繊維の試料に処理を施した。
【表３】
2019507817.tif 000006
【００４７】
本発明の好ましい実施態様をここに示し説明してきたが、言うまでもなく、このような実施態様は一例として提供されるにすぎない。本発明の思想を逸脱することなしに、当業者ならば数多くの変更、変化、及び置換に想到するであろう。従って、添付のクレームは、本発明の思想及び範囲内に含まれるような変更全てに範囲が及ぶものとする。
【図１】
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【国際調査報告】
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2019507817.tif 000009
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