(57)【要約】  本発明は、改善された耐アルカリ性を有するビスマス系顔料を製造する方法に関し、当該方法は、ｉ）乾燥ビスマス系顔料を得る工程と、ｉｉ）キレート剤を使用してビスマス系顔料をカプセル化する工程と、ｉｉｉ）カプセル化した顔料を最終処理する工程と、ｉｖ）顔料を乾燥する工程と、を含む。また、本発明は、キレート剤の層によってカプセル化したビスマス系顔料に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された耐アルカリ性を有するビスマス系顔料を製造する方法であって、
ｉ）乾燥ビスマス系顔料を得る工程と、
ｉｉ）キレート剤を使用してビスマス系顔料をカプセル化する工程と、
ｉｉｉ）カプセル化した顔料を最終処理する工程と、
ｉｖ）顔料を乾燥する工程と、を含む方法。
【請求項２】
ある量の水、好ましくはＲＯ水、を添加することによって顔料をリスラリー化する工程と、
３０分〜１２０分、好ましくは５０〜７０分の時間範囲の間、１０℃〜１００℃、好ましくは３５℃〜４５℃の温度範囲で前記分散体を撹拌する工程と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
リスラリー化の工程をカプセル化の工程の前に行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
カプセル化は、顔料に対して０．１質量％〜３０質量％、好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲でキレート剤を添加する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
カプセル化は、０．１％〜５０％、好ましくは２０〜２５％の濃度範囲のキレート剤の水溶液中で顔料をスラリー化する工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
カプセル化は、キレート剤を添加する前に、１つ又は複数の無機化合物を添加する工程をさらに含み、
前記無機化合物は、１つもしくは複数の塩、又は１つもしくは複数の酸化物、ヘテロポリ酸、有機酸、亜硫酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、水和物、炭酸塩、ケイ酸塩もしくはこれらの組み合わせ、又はアルカリ土類金属、金属、非金属、遷移金属もしくはランタニドの群から選択されるこれらの塩、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
一般式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３のシランを添加する工程をさらに含み、
Ｒは少なくとも１つの電子供与基、好ましくはアルコール基又はアミノ基、で置換されたアルキル基であり、
Ｒ’はアルキル基又はアリール基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
キレート剤は、ＥＤＴＡ及びこれらの対応するアルカリ金属塩、ＨＥＤＴＡ及びこれらの対応するアルカリ金属塩、ＮＴＡ及びこれらの対応するアルカリ金属塩、グリコシド及びポリグリコシド誘導体、ソルビタン誘導体、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸及びこれの対応するアルカリ金属塩、ジカルボン酸〜ポリカルボン酸及びこれらの対応するアルカリ金属塩、トリメルカプトトリアジン及びこれらの対応するアルカリ金属塩、又は上述のキレート剤の組み合わせからなる群のうちの１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ビスマス顔料とアルカリ塩との相互作用が抑制されるようにキレート剤と共に有機化合物の層を付加する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
キレート剤のインシトゥ重合をさらに含む、請求項２及び４に記載の方法。
【請求項１１】
重合は、ある量の反応性イオン性モノマー、続いて重合開始剤を顔料スラリーに添加する工程と、３０分〜２４０分、好ましくは９０分〜１２０分の時間範囲の間、２０℃〜１８０℃の温度範囲で前記分散体を撹拌する工程と、を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
重合は、分散体に反応性非イオン性モノマーを添加する工程と、２０℃〜１８０℃の温度範囲で前記分散体を撹拌する工程と、を含む、請求項１０又は１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
重合は、０．５〜４、好ましくは１．５〜２．５のｐＨに顔料スラリーを酸性化する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
モノマーは、［Ａ］アクリレート基又は不飽和スルホン酸基から選択される１つ又は複数の重合可能官能基、及び［Ｂ］１つ又は複数の非イオン性モノマーを含む、請求項１１又は１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
キレート剤の層でカプセル化されたビスマス系顔料。
【請求項１６】
前記キレート剤は、ＥＤＴＡ及びこれらの対応するアルカリ金属塩、ＨＥＤＴＡ及びこれらの対応するアルカリ金属塩、ＮＴＡ及びこれらの対応するアルカリ金属塩、グリコシド及びポリグリコシド誘導体、ソルビタン誘導体、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸及びこれの対応するアルカリ金属塩、ジカルボン酸〜ポリカルボン酸及びこれらの対応するアルカリ金属塩、トリメルカプトトリアジン及びこれらの対応するアルカリ金属塩、又は上述のキレート剤の組み合わせからなる群のうちの１つである、請求項１５に記載のビスマス系顔料。
【請求項１７】
キレート剤の質量は、顔料の０．１質量％〜３０質量％、好ましくは１０質量％〜２０質量％である、請求項１５に記載のビスマス系顔料。
【請求項１８】
１つもしくは複数の塩、又は１つもしくは複数の酸化物、ヘテロポリ酸、有機酸、亜硫酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、水和物、炭酸塩、ケイ酸塩、又はアルカリ土類金属、金属、非金属、遷移金属もしくはランタニドの群から選択されるこれらの塩、又はこれらの組み合わせに基づく１つ又は複数の無機化合物の層をさらに含む、請求項１５に記載のビスマス系顔料。
【請求項１９】
顔料に対して０．５質量％〜１０質量％の一般式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３のシランをさらに含み、
Ｒは少なくとも１つの電子供与基、好ましくはアルコール基又はアミノ基、で置換されたアルキル基であり、
Ｒ’はアルキル基又はアリール基である、請求項１８に記載のビスマス系顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス系顔料（bismuth based pigments）を製造する方法に関し、より詳細には、改善された耐アルカリ性を有するビスマス系顔料を製造する方法に関する。また、本発明は、改善された耐アルカリ性を有するビスマス系顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料は、薄層の形態で基材に塗布すると固体フィルムへ変換する、いずれかの液状、液化可能、又はマスチック（mastic）組成物である。塗料は、対象物を保護、着色、及び／又はテクスチュア付与のためにごく一般的に使用される。塗料は、主として、顔料、バインダ及び液体を含む。顔料は、微細に粉砕された粒子又は粉末であり、塗料中に分散され、塗料に色特性を付与する。
【０００３】
塗布領域、特に雨、日光、暑さ及び寒さ等の極端な天候にさらされるファサード（facade）塗布の塗布領域、に応じて、塗料に使用される顔料は慎重に選択しなければならず、最も重要である。コンクリート等の化学的に活性な基材に塗布する場合、塗料は一般的に高い顔料容積濃度（Pigment Volume Concentration）を有するので、基材の表面上に多孔性の塗料フィルムが形成されることになる。このような塗料フィルムの多孔性は、空気からの酸素及び他のガス又はコンクリートからの可溶性塩を通すことを可能にし、ＵＶ放射及び湿気と共に、顔料の早期分解を引き起こす顔料劣化の原因となる。
【０００４】
さらに、基材は、ある期間、硬化し、おおよそ１２〜１３のｐＨ値を有するアルカリ性環境にする水酸化カルシウムのような水和物を生成する。このようなアルカリは顔料、特に有機顔料を攻撃する。このため、無機顔料がファサード塗布の使用に適している。しかしながら、ほとんどの無機顔料は、コバルト又はクロムのような重金属を含んでいる。
【０００５】
今日、環境意識のため、カドミウム、鉛、及びクロムを含有する顔料は、生態学的及び毒物学的理由により有害であるとますます考えられている。このため、特にビスマス系顔料等の一般的に毒物学的懸念のない代替的顔料が、その色特性について検討されてきた。
【０００６】
このようなビスマス系顔料は、非毒性でありながら、所望の色特性を示すのみならず、多くの化学物質に対する耐性に加えて、光及び熱等の天候要素に対する良好な耐性も有している。しかしながら、これらのビスマス系顔料は、約８〜１３のｐＨ範囲を有するアルカリ媒体において特に不安定である。このような顔料の低い耐性は、部分的に又は完全にでさえ顔料、したがって被覆（コーティング）、を褪色させることになり得る。アルカリ媒体に対するビスマス系顔料のこの低い耐性は、シリケート被覆及びプラスタ（plasters）のような水系塗料又は表面被覆においてビスマス系顔料の使用範囲を限定する。したがって、ビスマス系顔料が塗料業界において使用可能となるようにビスマス系顔料の耐アルカリ性を改善する必要がある。
【０００７】
アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、又はリン酸塩のようなドーパントでビスマス系顔料をドープするようなビスマス系顔料の耐アルカリ性を改善する非常に多くの試みがなされてきた。
【０００８】
米国特許第３９４６１３４号は、リン酸アルミニウム複合体の連続層で各粒子をカプセル化することによって無機顔料系固体粒子基材の化学的安定性を改善する方法を開示する。
【０００９】
米国特許第５１２３９６５号は、正リン酸カルシウム、正リン酸マグネシウム、正リン酸アルミニウム、正リン酸ジルコニウム及び正リン酸チタンからなる群から選択された金属リン酸塩でＢｉＶａ顔料を処理することによって前記顔料を安定化する方法に関する。しかしながら、この方法は、リン酸塩誘導体によって水系システムにおける色特性及びレオロジー特性を変質させることになり、一般的に好ましくない。
【００１０】
米国特許第５８５８０８０号は、ポリビニルアルコールでバナジン酸ビスマス顔料を被覆することによってバナジン酸ビスマス顔料内で得られる着色強度（tinctorial strength）、クロマ（chroma）及び着色の光沢（gloss）等の特性を改善する方法を開示する。しかしながら、この方法は、建築用被覆に適用される高ｐＨ被覆系に要求される耐アルカリ性を示さない。
【００１１】
米国特許第６４２３１３１号は、フッ化カルシウム、オキシフッ化ビスマス又はフッ化ランタンに基づくバナジン酸ビスマス用の被覆について記載する。このような被覆は、バナジン酸ビスマスの化学的耐性を改善することを目的とする。しかしながら、その被覆は、アルカリ媒体におけるその耐性を所望のレベルにまで高めることはない。
【００１２】
他の文献が、バナジン酸ビスマス顔料の特性を改善する様々な種類のバナジン酸ビスマス用被覆を開示した。例：例えば、米国特許第４０６３９５６号は、バナジン酸ビスマス顔料を金属酸化物水和物の層で被覆し、続いて非晶質二酸化ケイ素の第２の高密度層で被覆することを開示する。別の例において、米国特許第４１１５１４１号は、二酸化ケイ素又はリン酸アルミニウムでバナジン酸ビスマスを被覆することによってバナジン酸ビスマスを安定化させる方法を開示する。米国特許第４４５５１７４号は、まず二酸化ジルコニウムで、次に二酸化ケイ素でのバナジン酸ビスマス顔料の被覆について記載する。欧州特許第２７１８１３号は、ワックス層と混合された二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウム及びフッ化マグネシウムに基づくフッ化金属酸化物被覆について記載する。
【００１３】
これらの開示されたすべての方法は、ビスマス系顔料のより高い化学的耐性に加えて他の特性改善を示すが、特に高アルカリ建築的被覆内において、これらのうちいずれもアルカリ媒体中のビスマス系顔料の耐性を所望のレベルにまで高めることにほとんど効果的ではなかった。
【００１４】
欧州特許第２５８４０１０号は、アルカリ媒体用の改善されたビスマス系顔料被覆を提供することを目的とし、二酸化ケイ素及び有機官能基化シランに基づく顔料の二重層被覆について記載する。明確な改善にもかかわらず、この方法は、高アルカリ建築被覆用に所望される必要レベルの耐アルカリ性を示さない。
【００１５】
いくつかの他の認識された試みにおいて、バナジン酸ビスマス顔料の良好な色特性を利用すると共に、アルカリ媒体中での非常に強い顔料によって耐アルカリ性の弱さとバランスをとることを目的として、いくつかの顔料がバナジン酸ビスマスと混合される。そのような例の１つは、ＷＯ２０１４０５５５５５において言及され、顔料の混合物を含む着色剤を開示する。顔料は、同様の着色を有するが、腐食に対して異なる耐性を有する。混合比は、色明度に対する耐腐食性、及び／又は着色剤のアルカリ腐食耐性に対する酸腐食耐性を最適化するように選択される。しかしながら、バナジン酸ビスマス顔料の色特性を大幅に低下させるので、この方法も好ましくない。
【００１６】
したがって、ビスマス系顔料の優れた色特性を保持しながらも、ビスマス系顔料の化学的耐性、特にアルカリ媒体に対する耐性、を改善する方法の技術的必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３９４６１３４号
【特許文献２】米国特許第５１２３９６５号
【特許文献３】米国特許第５８５８０８０号
【特許文献４】米国特許第６４２３１３１号
【特許文献５】米国特許第４０６３９５６号
【特許文献６】米国特許第４１１５１４１号
【特許文献７】米国特許第４４５５１７４号
【特許文献８】欧州特許第２７１８１３号
【特許文献９】欧州特許第２５８４０１０号
【特許文献１０】ＷＯ２０１４０５５５５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記問題の観点においてなされ、被覆組成に存在するカチオンの作用をブロックすることによって、改善された耐アルカリ性を有するビスマス系顔料を製造する方法を開示する。当該方法は、インシトゥ顔料合成プロセスから得られた乾燥顔料をリスラリー化する（reslurrying）ことを含む。当該方法は、顔料のスラリー内にキレート剤（chelating agent）を導入し、これによりビスマス系顔料をカプセル化する（encapsulating）ことをさらに含む。その後、顔料を乾燥及び処理し、所望の耐アルカリ特性を有するビスマス系顔料を得る。
【００１９】
一般的に、乾燥顔料は、所定の温度範囲である量の溶媒を乾燥顔料に添加し、所定時間分散体を撹拌することによってリスラリー化される。
【００２０】
好ましくは、リスラリーは、ＲＯ水を添加し、５０分〜７０分の範囲の時間、３５℃〜４５℃の温度範囲で撹拌することによって調製される。
【００２１】
選択的に、当該方法は、消泡剤、並びに乾燥プロセスの間において自由な流動能力、舞い上がりのない挙動及びべたつきが無い等、乾燥顔料の粉末特性を改善するためのシリカ誘導体の添加をさらに含む。
【００２２】
あるいは、当該方法は、顔料スラリー内に１つ又は複数の有機化合物の添加をさらに含み、顔料の周りに、顔料とカチオンとの相互作用を制限する有機層を得ることを含む。
【００２３】
さらにあるいは、当該方法は、顔料スラリー内に１つ又は複数の無機化合物及び／又はシランの添加を含む。
【００２４】
本発明の別の側面において、キレート剤系溶液を使用して顔料をスラリー化する、改善された耐アルカリ性を有するビスマス系顔料を製造する代替的方法を開示する。
【００２５】
さらに別の側面において、本発明は、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチリルスルホン酸ナトリウム（sodium styrylsulfonate）及び／又はアクリル酸ポリマーを使用する重合反応によって、好ましくは、一般的なエポキシド、有機変性シロキサン及びエチレングリコールモノマー等の非イオン性モノマーと組み合わせて、キレート剤がインシトゥで調製される、改善された耐アルカリ性を有するビスマス系顔料を製造する方法を開示する。
【００２６】
さらに別の視点において、本発明は、複合無機着色顔料に対して、鮮やかな色及び強い色の濃さを示す、改善された耐アルカリ性を有するビスマス系顔料を開示する。
【００２７】
１つ又は複数の実施の詳細は、添付の図面及び以下の説明において述べられる。本書に開示された主題の他の態様、特徴及び利点は、明細書、図面、及び特許請求の範囲から明らかになるだろう。
【００２８】
本発明の他の目的、特徴、及び利点は、添付の図面を参照して読めば以下の記載から明らかになるだろう。図面において、同様の参照符号は、いくつかの図を通じて対応する部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の実施形態による、改善された耐アルカリ性を有するビスマス系顔料を製造する方法を図示するフローチャートを示す。
【図２】図２は、本発明の別の実施形態による、改善された耐アルカリ性を有するビスマス系顔料を製造する方法を図示するフローチャートを示す。
【図３】図３は、本発明のさらに別の実施形態による、改善された耐アルカリ性を有するビスマス系顔料を製造する方法を図示するフローチャートを示す。
【図４】図４は、浸漬時間２４時間後における２５％Ｋ２ＣＯ３中の顔料のアルカリ安定性を図示する表を示す。
【図５】図５は、浸漬時間２４時間後における１０％ＮａＯＨ中の顔料のアルカリ安定性を図示する表を示す。
【図６】図６は、浸漬時間２４時間後における１０％ＫＯＨ中の顔料のアルカリ安定性を図示する表を示す。
【図７】図７は、浸漬時間２４時間後における２５％Ｋ２ＣＯ３中の顔料、１０％ＮａＯＨ中の顔料及び１０％ＫＯＨ中の顔料のアルカリ安定性間の比較を図示する表を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に参照され、その例は添付の図面に例示されている。開示の例示的実施形態の態様、利点及び／又は他の特徴は、本発明の種々の非限定的実施形態を開示する以下の詳細な説明の観点において明らかになるだろう。記載する例示的実施形態において、特定の用語が明確性のために使用される。しかしながら、実施形態はこの特定の用語に限定されることを意図しない。各特定の部分は、同様の目的を達成するために類似の態様で作用するすべての技術的均等物を含むと理解されるべきである。
【００３１】
以下の詳細な説明において、多数の特定の詳細が本発明の完全な理解を提供するために述べられる。しかしながら、本発明がこれらの特定の詳細がなくとも実施できることは当業者に理解されるだろう。他の例において、周知の方法、手順及び／又は部分（成分）は、本発明を不明瞭にしないように詳細には記載されていない。
【００３２】
バナジン酸ビスマス系顔料等のビスマス系顔料は、被覆産業において幅広く使用され、良好な耐性及び色特性を示す。しかしながら、ビスマス系顔料を使用する１つの大きな不利益は、その低い耐アルカリ性、シリケートコーティングのような特定の水系被覆組成において必要な特徴、である。これらの顔料のこの限定的な耐アルカリ性は、顔料及びそれと共に被覆の部分的な又はさらには完全な褪色を誘導する。これは、Ｂｉ（ビスマス）系顔料が強いアルカリ環境にさらされると、ビスマス系顔料の化学的構造が変化するために生じ、高濃度の、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ＋２、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋等のようなイオンの存在によって、ビスマスイオンの置換を引き起こし、他のバナジウム酸塩を形成し褪色を誘導する。
【００３３】
この制限は、部分的褪色を誘導するアルカリ性水溶液（ＮａＯＨ−ＫＯＨ）に被覆プレートを浸す被覆プレートの耐アルカリ性試験を行うことによって確認することができ、褪色が大きいほど、顔料はアルカリ媒体に対して耐性が低いことになる。したがって、建築被覆用顔料の耐アルカリ性を改善する必要性が存在する。
【００３４】
本発明は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸塩）、アルキルグリコシド、カルボン酸又はスルホン酸官能基の存在によってキレート効果を有するポリマー及び／又はコポリマー等のキレート剤で、得られたビスマス系顔料をインシトゥ処理することによって、改善された耐アルカリ性を有するビスマス系顔料を製造する方法を提供する。これらのキレート剤は、被覆組成中に存在するイオンの動きをブロックし、これによってＢｉ系顔料の褪色を回避しながらアルカリ安定性を改善する。さらに、有機基で修飾されたキレート剤は、イオンと、ＢｉＶａ（バナジン酸ビスマス）分子及び／又はバナジン酸ビスマスの結晶格子との相互作用を防止する有機層が顔料周りに形成されるように、本発明のいくつかの実施形態において使用することができる。いくつかの実施形態において、これらのキレート剤は、一般的にはビニルスルホン酸ナトリウム、スチリルスルホン酸ナトリウム及び／又はアクリル酸ポリマーを使用して、好ましくは非イオン性モノマーと組み合わせて、重合によってインシトゥで作製することができる。この方法を使用して製造された顔料は、鮮やかな色を提供すると共に、複合無機着色顔料（ＣＩＣＰ；Complex Inorganic Coloured Pigments）と比べて強い色の濃さを有する。
【００３５】
ビスマス系顔料の一般的な作製プロセスは以下のとおりである：
・顔料が析出する原料の高純度溶液を使用し、続いて熱処理及び安定化を行う。
・次に、顔料を分離し、精製する。
・精製した生成物を乾燥し、選択的にか焼して、ビスマス系顔料を得る。
本発明の異なる実施形態は、キレート剤でのこれらのビスマス系顔料の被覆について記載する。
【００３６】
実施形態１：
本発明の実施形態において、図１に例示するような、キレート剤によるビスマス系顔料の被覆のための方法１００を開示する。方法１００は、ステップ１０２で開始し、ステップ１０４に進み、乾燥され、任意にか焼された（calcined）ビスマス系顔料をインシトゥ顔料作製プロセスから得る。ステップ１０６において、得られた乾燥顔料をリスラリー化する。顔料のリスラリーは、所定の温度範囲で、乾燥顔料にある量の溶媒を添加し、続いてそれを撹拌して均質な水性分散体を形成することによって作製する。一例において、リスラリーは、水、好ましくはＲＯ水を添加し、続いて、３０分〜１２０分、好ましくは５０分〜７０分の範囲の時間の間、１０℃〜１００℃、好ましくは３５℃〜４５℃の温度範囲で撹拌することによって作製する。別の例において、顔料は、限定はされないが、都市用水、川水、ＲＯ水、グリコール系エステル、等を含むいずれかの溶媒中でリスラリー化することができる。次に、方法１００は、ステップ１０８に進み、ステップ１０６で得られたスラリー内にキレート剤を添加することによってビスマス系顔料をカプセル化する。カプセル化のステップは、一般的に、顔料の耐アルカリ性を改善する役割がある。顔料をカプセル化すると、方法１００はステップ１１０に進み、その最終処理としてカプセル化顔料を再度分離及び精製し、続いて、ステップ１１２において顔料の乾燥及びパッケージング（packaging）を行う。
【００３７】
実施形態１において使用される好ましいキレート剤は、グリコシド及びポリグリコシド誘導体とすることができる。
【００３８】
実施形態２：
図２は、キレート剤をインシトゥ重合によって作製する、キレート剤によるビスマス系顔料の被覆のための代替的方法２００を例示する。方法２００は、乾燥ビスマス系顔料を得るステップ２０４で開始し、キレート剤を重合するステップ２０６に進む。重合ステップは、顔料スラリーに、ある量の反応性イオン性モノマーの添加に続いて、重合開始剤を添加すること、及び３０分〜２４０分、好ましくは９０分〜１２０分の時間範囲の間、２０℃〜１８０℃の温度範囲で分散体を撹拌することを含む。重合プロセスのステップは、選択的に、分散体に反応性非イオン性モノマーを添加すること、２０℃〜１８０℃の温度範囲でそれを撹拌すること、及び０．５〜４．０、好ましくは１．５〜２．５の範囲のｐＨに顔料スラリーを酸性化することを含むことができる。
【００３９】
実施形態において、モノマーは、［Ａ］アクリレート基又は（ビニルスルホン酸ナトリウムもしくはスチリルスルホン酸ナトリウム等の）不飽和スルホン酸基から選択される１つ又は複数の重合可能官能基、及び［Ｂ］限定はされないが、アルコールモノマー、エポキシドモノマー、有機シランモノマー、有機変性シロキサンモノマー、チオールモノマー、アミンモノマー、（メタクリレート、アクリルアミド、無水物モノマー等の）不飽和カルボン酸誘導体モノマー、ビニルモノマー、ビニルアミンモノマー、又はこれらのいずれかの組み合わせ等の１つ又は複数の非イオン性モノマーを含むモノマーセットからの１つ又は複数から選択することができる。
【００４０】
実施形態２において使用される好ましいキレート剤は、ポリビニルスルホン酸塩とすることができる。
【００４１】
重合を行った後、方法２００は、ステップ２０８に進み、カプセル化顔料の最終処理を行い、ステップ２１０において乾燥を行い、所望のカプセル化顔料を得る。
【００４２】
最終処理は、一般的に、顔料の合成に使用される方法の種類に依存する。例えば、いくつかの実施形態において、最終処理は、カプセル化顔料の分散及び粉砕（milling）を含む。一方、いくつかの他の実施形態において、最終処理のステップは、単に、カプセル化顔料の分離及び精製を含む。このようにして得られた、改善された耐アルカリ性を有するカプセル化顔料をステップ２１０において乾燥し、パッケージ化する。
【００４３】
実施形態３：
いくつかの例において、図３に例示するように、まずキレート剤溶液をステップ３０４で作製する。このような溶液は、一般的に、１０％〜５０％、好ましくは２０〜２５％の濃度範囲で水中に存在するキレート剤を含む。その後、ステップ３０６において、得られた乾燥ビスマス系顔料をキレート剤系溶液に添加し、ビスマス系顔料のカプセル化が生じる。その後、ステップ３０８においてカプセル化顔料の最終処理を行い、方法１００及び２００において開示したように、ステップ３１０において乾燥及びパッケージングを行う。
【００４４】
実施形態３において使用される好ましいキレート剤は、ポリアルキルグリコシド誘導体とすることができる。
【００４５】
すべての上記実施形態において、ビスマス系顔料は、限定はされないが、バナジン酸ビスマス顔料、オキシハロゲン化ビスマス（bismuth oxyhalide）顔料、又はこれらの組み合わせのうちの１つとすることができる。カプセル化プロセスは、ビスマス系顔料のスラリーに所定量のキレート剤の添加を含む。本発明の実施形態において、キレート剤は、ビスマス系顔料の質量の０．１％〜３０％の範囲、より好ましくは１０％〜２０％の範囲の量で添加される。
【００４６】
いくつかの実施形態において、キレート剤は、顔料の噴霧乾燥（spray drying）の直前に導入することができる。顔料の噴霧乾燥は、顔料周りのキレート剤の分布を確保して、カプセル化の均質化を得るために必要である。あるいは、顔料は、０．１％〜５０％、好ましくは２０％〜２５％の濃度範囲のキレート剤の水溶液中でスラリー化することができる。一例において、１０ｎｍ均一、均質、閉じた殻のカプセル化を達成するために、被覆は、少なくとも１２質量％とすべきである。これは、顔料に対して約２０質量％のキレート／カプセル化剤に相当することができるだろう。球状モデル、半径０．２５μｍの表面が滑らかな顔料を仮定すると、被覆の半径は０．０１μｍとなり、顔料の体積は０．０６５４μｍ３となり、被覆の体積は０．００８２μｍ３となり、被覆の割合は顔料の１２質量％となるだろう。
【００４７】
上記発明の方法において、キレート剤として、単独で又は組み合わせて、以下の製品を使用することができる：
・ＥＤＴＡ、これらの対応するアルカリ金属塩及びＥＤＴＡ誘導体
・ＨＥＤＴＡ及びこれらの対応するアルカリ金属塩
・ＮＴＡ及びこれらの対応するアルカリ金属塩
・グリコシド及びポリグリコシド誘導体
・ソルビタン及びその誘導体
・好ましくは非イオン性モノマーと組み合わせた、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸及びこれらの対応するアルカリ金属塩の（コ）ポリマー
・クエン酸、ソルビン酸、シュウ酸、コハク酸、イタコン酸、酒石酸のようなジカルボン酸〜ポリカルボン酸及びこれらの対応するアルカリ金属塩
・トリメルカプトトリアジン及びこれらの対応するアルカリ金属塩
【００４８】
本発明のいくつかの実施形態において、方法１００、２００及び３００において開示されたカプセル化のステップは、キレート剤の添加前に１つ又は複数の無機化合物の添加をさらに含むことができる。無機化合物は、１つもしくは複数の塩、又は１つもしくは複数の酸化物、ヘテロポリ酸、有機酸、亜硫酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、水和物、炭酸塩、ケイ酸塩もしくはこれらの組み合わせ、又はアルカリ土類金属、金属、非金属、遷移金属もしくはランタニドの群から選択されるこれらの塩、又はこれらの組み合わせから、独立して選択することができる。無機化合物の添加は、顔料周りに無機化合物の薄層を形成し、その後、顔料はキレート剤の添加によってさらにカプセル化される。
【００４９】
さらにこのような実施形態において、本発明の方法は、顔料の０．５質量％〜１０質量％の範囲の量で一般式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３のシランの添加をさらに含むことができ、Ｒは少なくとも１つの電子供与基、好ましくはアルコール又はアミノ基、で置換されたアルキル基であり、Ｒ’はアルキル基又はアリール基である。
【００５０】
本発明のさらに他の実施形態において、方法１００、２００及び３００は、消泡添加剤及び乾燥顔料の粉末特性を改善し、粉末の流動性を高めるシリカ誘導体の添加をさらに含む。いくつかの実施形態において、好ましくは顔料に対して０．２〜０．７質量％の０〜５％の処理後ヒュームドシリカ製品を使用することができる。しかしながら、他の実施形態において、当業界に公知のいずれか公知のシリカ誘導体及び／又は消泡添加剤を使用することができる。
【００５１】
本発明のいくつかの他の実施形態において、方法１００、２００及び３００は、キレート剤と共に１つ又は複数の有機化合物を添加することによってカプセル化顔料の周りに有機化合物の層を形成することをさらに含むことができる。有機化合物は、一般的には、キレート剤と一緒に添加される。しかしながら、いくつかの実施形態において、有機化合物の層は、キレート剤の添加の直後に添加することができる。カプセル化顔料の周りに形成された有機化合物の層は、ビスマス顔料とアルカリ塩との何らかの相互作用の抑制を助長する。
【００５２】
添加された有機化合物は、限定はされないが、有機変性ポリシロキサン、ＰＮＶＡ（ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド）及びＥＯ−ＰＯブロックコポリマーのうちの１つ又は複数から選択することができる。
【実施例】
【００５３】
実施例１：キレート剤としてのビニルスルホン酸ナトリウム及びジプロピレングリコールジアクリラートのコポリマーによる６６０６Ｂ（ＢｉＶａ）の処理によって、改善された耐アルカリ性が得られた。
【００５４】
実験：
従来の技術で得られたバナジン酸ビスマス顔料３３０グラムは、高速ミキサーを用いた水中スラリーである。ビニルスルホン酸ナトリウムモノマー３３部を顔料スラリーに添加し、続いて３０℃の水中のペルオキソ二硫酸アンモニウム１０％水溶液１１．１６部を添加する。３０℃で１５分間撹拌後、追加量５．８部のペルオキソ二硫酸アンモニウム１０％水溶液を添加する。次に、スラリーを８０℃に加熱し、８０℃でさらに２時間撹拌する。ジプロピレングリコールジアクリラート１５．３５部を３０分かけて顔料スラリーに添加し、スラリーをさらに９５℃に加熱する。スラリーのｐＨを希硫酸でｐＨ＝２．５にする。３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３．９８部を添加し、スラリーを追加時間撹拌する。次に、顔料を濾過し、洗浄する。これにより、処理顔料３３８．８部を得る。
【００５５】
キレート剤としてのビニルスルホン酸ナトリウム及びジプロピレングリコールジアクリラートのコポリマーによる６６０６Ｂ（ＢｉＶａ）の処理後の耐アルカリ性試験：
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【００５６】
実施例２：キレート剤としてのグリコシド添加剤５０％による市販顔料リソパックオレンジ（Lysopac Orange）６８２０Ｂの処理によっても、改善された耐アルカリ性が得られた。
【００５７】
分散／粉砕プロセスによってキレート剤としてアルキルポリグリコシドを使用してＢｉ系顔料のアルカリ安定性の改善を試験する実験を行った。
【００５８】
実験：
ステップ１：６８２０Ｂの表面処理用ミルベース組成（Mill base formulation）
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体積＝１リットル
両実施形態において、噴霧乾燥を行い、分散体を粉末材料に変換する。
【００５９】
ステップ２：顔料ペーストを製造するためのミルベース組成
対照として未処理６８２０Ｂを使用して、以下のミルベース組成により粉末顔料のすべてを再分散させた。
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室温で６０分間実験室用震盪器で分散を行う。
【００６０】
ステップ３：白色エマルション塗料の組成物；２０％ＴｉＯ２含有
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これらの成分は溶解装置で混合する。
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これらの成分は１０ｍ／ｓで１０分間ディスパーマット（dispermat）ＣＡ４０で分散させる。
以下の成分をゆっくり撹拌しながら添加する：
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これらの成分は１０ｍ／ｓで１０分間ディスパーマットＣＡ４０で混合する。
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【００６１】
ステップ４：ラテックス白色塗料（Latex White paint）における１／９ＴｉＯ２減量（Reduction）（固体比）の生成
１部＝着色顔料（対照、形態１、形態２）
９部＝ＴｉＯ２（２０％ＴｉＯ２添加の白色ラテックス塗料）
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白色ラテックス塗料と着色顔料ペーストを上述の比により混合し、実験室用ホモジナイザーとしてハウスヒルド（Hausshild）を使用して均質化させる。
次に塗料をアルミニウムパネルに塗布し、２４時間室温で乾燥させる。
乾燥プロセス後、パネルの半分を２４時間アルカリ溶液に浸漬させる。
この浸漬試験後、パネルをすすぎ、乾燥させ、アルカリ剤中の顔料の色安定性をみるために色度的評価を行う。
浸漬溶液として使用したアルカリ剤の種類は：
ａ）２５％Ｋ２ＣＯ３
ｂ）１０％ＮａＯＨ
ｃ）１０％ＫＯＨ
【００６２】
ステップ５：浸漬試験後の試験結果（１／９ＴｉＯ２白色減量）
同一パネルの浸漬表面と非浸漬表面との色の違いを色度的に評価する。
ａ）２４時間浸漬時間後の２５％Ｋ２ＣＯ３におけるアルカリ安定性
色の差異及び色度分析の結果を図４に示す表に表示した。
ｂ）２４時間浸漬時間後の１０％ＮａＯＨにおけるアルカリ安定性
色の差異及び色度分析の結果を図５に示す表に表示した。
ｃ）２４時間浸漬時間後の１０％ＫＯＨにおけるアルカリ安定性
色の差異及び色度分析の結果を図６に示す表に表示した。
【００６３】
試験結果の解釈：
全体的なシェード偏差（shade deviation）（ｄＥ）が低くなるほど、又は色の濃さが濃くなるほど、Ｂｉ系顔料のアルカリ安定性は高くなる。形態１及び形態２は、３つのアルカリ環境すべてにおいて著しい改善を示す。
【００６４】
図７に示す表は、１５％のアルキルグリコシド誘導体で被覆したビスマス系顔料の耐アルカリ性を測定するために行われた実験の結果を提示し、着色プレートを２５％Ｋ２ＣＯ３、１０％ＮａＯＨ、及び１０％ＫＯＨそれぞれの水溶液に浸した実験であり、結果はプレートのさらされてない部分と比べたプレートの浸した部分の色の濃さを示す。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本開示は、キレート剤を使用してカプセル化したビスマス系顔料に関する。これらの顔料は、極端な天候条件に対する高い耐性等の特性に加えて、改善された耐アルカリ性を有する。さらに、顔料は、高い耐熱性、耐候性、耐酸性及び耐ＳＯ２性を示し、様々な光条件下で著しく安定である。
【００６６】
鉛フリー及びクロム酸塩フリーでありながら、これらの顔料は、たいていの産業用途に好適でありつつ、最適な屋外性能についての高度の要求を満たす。したがって、これらの顔料は、塗料＆コーティング産業、自動車＆輸送産業、化粧産業、その他等の様々な産業において使用される利点を有する。これらの顔料は、特に様々なプラスチック用途のコーティングにも推奨される。さらに、顔料は、自動車仕上げ（ＯＥＭ及び再仕上）、ハイグレード産業塗料、着色プラスチック製品の製造等の用途にも理想的である。オキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）等のいくつかのビスマス系顔料は、アイシャドウ、ヘアスプレー及びマニキュア用の塗料における顔料として、化粧品にも使用することができる。
【００６７】
本発明のビスマス系顔料は、ほとんどどこにでも使用することができる。特に、逆境に対する優れた耐性を有しながらも高安定な顔料を要求する、物流、並びに化学、塗装、化粧品、梱包、フィルム、カートン、及び自動車産業並びに航空機産業における企業において。
【００６８】
本開示は、数字１００によって概して指し示された、改善された耐アルカリ性を有するビスマス系顔料を製造する方法をさらに提供する。当該方法は、概して、高品質のビスマス顔料を形成する、簡易で、費用効果的で、時間節約する方法である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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