(57)【要約】  本明細書で説明されるのは、コバルト化合物、コバルト化合物を製造するためのプロセス、コバルト含有膜（例えば、コバルト、コバルト酸化物、コバルト窒化物など）を堆積するのに使用されるコバルト金属膜前駆体を含む組成物である。コバルト前駆体化合物の例は、（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物、コバルトエナミン化合物、コバルトモノアザジエン、及び（官能化アリル）コバルトテトラカルボニルである。金属含有膜の堆積のための表面の例としては、限定されないが、金属、金属酸化物、金属窒化物、及び金属珪化物が挙げられる。アミノ、ニトリル、イミノ、ヒドロキシル、アルデヒド、エステル、ハロゲン及びカルボン酸のような基を持つ官能化配位子は、均一性、連続性及び低抵抗性のような優れた膜特性及び／又は幾つかの表面上での選択的堆積のために使用される。
2019535900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器において第１の表面を有する基材にＣｏ含有膜を堆積する方法であって、
前記反応器に前記基材を提供する工程と、
前記反応器にＣｏ前駆体を提供する工程と、
前記基材を前記Ｃｏ前駆体と接触させる工程と、
前記基材に前記Ｃｏ含有膜を形成する工程とを含み、
前記Ｃｏ前駆体が、
１）（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物であって、ジコバルトヘキサカルボニルＣｏ2（ＣＯ）6が、
【化１】
2019535900.tif 000025
の構造であって、式中、Ｘ又はＹが、それぞれ独立して、ＯＲ、ＮＲ2、ＰＲ2及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含有し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される構造に結合されている（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物と、
２）（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物であって、ジコバルトヘキサカルボニルＣｏ2（ＣＯ）6が、
【化２】
2019535900.tif 000026
の構造であって、式中、Ｘが、ＯＲ、ＮＲ2、ＰＲ2及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含有し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、又はＲ5が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される構造に結合されている（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物と、
３）（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物であって、ジコバルトヘキサカルボニルＣｏ2（ＣＯ）6が、
【化３】
2019535900.tif 000027
の構造であって、式中、Ｘが、ＯＲ、ＮＲ2、ＰＲ2及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含有し、Ｒ、Ｒ1、又はＲ2が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される構造に結合されている（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物と、
４）（官能化アリル）コバルトトリカルボニル化合物であって、
【化４】
2019535900.tif 000028
の構造を有し、式中、Ｘ、Ｙ、又はＺが、それぞれ独立して、ＯＲ、ＮＲ2、ＰＲ2及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含有し、Ｒ又はＲ2が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘ、Ｙ、又はＺが、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＲ、ＮＲ1Ｒ2、ＰＲ1Ｒ2及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含有し、Ｒ、Ｒ1、又はＲ2が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つが水素でない、（官能化アリル）コバルトトリカルボニル化合物と、
５）（エナミン）コバルトトリカルボニル化合物であって、
【化５】
2019535900.tif 000029
の構造であって、式中、ＸがＮＲ2からなり、Ｒ、Ｒ1、又はＲ2が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される構造を有する（エナミン）コバルトトリカルボニル化合物と、
６）（ＸＲ）Ｃｏ（ＣＯ）4の一般式を有する（官能化アルキル）ジコバルトテトラカルボニルであって、式中、Ｘが、ＯＲ、ＮＲ2、ＰＲ2、Ｆ及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含有し、Ｒが、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、（官能化アルキル）ジコバルトテトラカルボニルと、
７）１級アミン官能基を含有する一置換アルキン錯体を有する（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニルであって、前記一置換アルキン錯体及び前記（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニルが、
（ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミンであって、
【化６】
2019535900.tif 000030
の構造を有し、コバルト化合物が（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン）ジコバルトヘキサカルボニルである、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン、
（ｂ）（１，１−ジメチルプロパルギルアミン）であって、
【化７】
2019535900.tif 000031
の構造を有し、コバルト化合物が（１，１−ジメチルプロパルギルアミン）ジコバルトヘキサカルボニルである、（１，１−ジメチルプロパルギルアミン）、
（ｃ）４−ペンチンニトリルであって、
【化８】
2019535900.tif 000032
の構造を有し、コバルト化合物が（４−ペンチンニトリル）ジコバルトヘキサカルボニルである、４−ペンチンニトリル、及び
（ｄ）（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）であって、
【化９】
2019535900.tif 000033
の構造を有し、コバルト化合物が（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）ジコバルトヘキサカルボニルである、（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）からなる群より選択される、（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニルと
からなる群より選択される、方法。
【請求項２】
１）のＣｏ前駆体が、（μ−η２，η２−２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール）ジコバルトヘキサカルボニル：
【化１０】
2019535900.tif 000034
である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２）のＣｏ前駆体が、（μ−［（２，３−η：２，３−η）−２−ブチン−１−オール）ジコバルトヘキサカルボニル：
【化１１】
2019535900.tif 000035
である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
３）のＣｏ前駆体が、（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）ジコバルトヘキサカルボニルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
５）のＣｏ前駆体が、コバルトトリカルボニル［Ｎ−メチル−Ｎ−［（１，２−η）−２−メチル−１−プロペニリデン］］である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
６）のＣｏ前駆体が、（メトキシメチル）コバルトテトラカルボニル（ＣＨ３ＯＣＨ２）Ｃｏ（ＣＯ）４、及び（トリフルオロメチル）コバルトテトラカルボニル（ＣＦ３）Ｃｏ（ＣＯ）４からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｃｏ前駆体が、（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）ジコバルトヘキサカルボニルである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記基材が、シリコン、シリコン酸化物、ＰＶＤ  ＴａＮ、銅、コバルト、金属窒化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｃｏ含有膜が、コバルト膜、コバルト酸化物膜、コバルト珪化物膜、コバルト窒化物膜、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃｏ膜が、熱ＣＶＤ、熱ＡＬＤ、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、及びプラズマ周期的化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）からなる群より選択される方法により堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が第１の表面及び第２の表面を有し、
（１）Ｃｏ膜が前記第１の表面には堆積されるが、前記第２の表面には堆積が起こらないか；又は
（２）前記第１の表面に堆積したＣｏ含有膜の厚さが、前記第２の表面に堆積したＣｏ含有膜の厚さの５０倍超である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の表面が金属の表面であり、前記第２の表面が誘電体の表面である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属が銅又はコバルトであり、前記第２の表面がＳｉＯ２である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の表面が金属窒化物であり、前記第２の表面が金属の表面又は誘電体の表面である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の表面が窒化タンタルであり、前記第２の表面が、銅、コバルト、ＳｉＯ２、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される表面である、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、合衆国法典第３５巻１１９条（ｅ）項の下で、２０１６年１１月１日出願の米国仮特許出願第６２／４１５，８２２号及び２０１７年１０月２４日出願の米国特許出願第１５／７９２，０９２号の優先権を主張し、これらの開示は参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で説明されるのは、コバルト化合物、コバルト化合物を製造するためのプロセス、及びコバルト含有膜の堆積で使用するためのコバルト化合物を含む組成物である。
【０００３】
コバルト含有膜は、半導体又は電子用途において広く使用されている。化学気相堆積（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）は、半導体デバイスのための薄膜を製造するための主な堆積技術として適用されている。これらの方法により、金属含有化合物（前駆体）の化学反応を通じて、コンフォーマルな膜（金属、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物など）を得ることが可能となる。当該化学反応は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物を含むことがある表面、及び他の表面上で起こる。
【０００４】
遷移金属、特に、マンガン、鉄、コバルト、及びルテニウムの膜は、様々な半導体又は電子用途のために重要である。例えば、コバルト薄膜は、それらの高い透磁率のために興味深いものである。コバルト含有薄膜は、超大規模集積回路のためのＣｕ／低ｋバリア、不動態層、及びキャッピング層として使用されている。コバルトは、集積回路の配線及び相互接続における銅の代替物として検討されている。
【０００５】
幾つかのＣｏ膜堆積用前駆体が当技術分野において研究されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１６／０１１５５８８号明細書では、コバルト含有膜形成用組成物、及び膜堆積でのそれらの使用について開示している。
【０００７】
国際公開第２０１５／１２７０９２号では、集積回路及び薄膜製品の製造において、相互接続、キャッピング構造及びバルクコバルト導体を形成するための基材上へのコバルトの気相堆積、例えば、ＡＬＤ及びＣＶＤプロセスのための前駆体について記載している。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１５／００９３８９０号明細書では、金属前駆体と、集積回路デバイス上で金属前駆体を分解すること、及び、当該金属前駆体から金属を形成することを含む方法とについて開示している。金属前駆体は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の１価の炭化水素基で置換された（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物、単環のコバルトカルボニルニトロシル、ホウ素、インジウム、ゲルマニウム及びスズ部のうち１つに結合したコバルトカルボニル、単環又は二環のアリルに結合したコバルトカルボニル、並びに窒素系支持配位子を含むコバルト化合物からなる群より選択される。
【０００９】
国際公開第２０１４／１１８７４８号では、コバルト化合物、前記コバルト化合物の合成、コバルト含有膜の堆積におけるコバルト化合物の使用について記載している。
【００１０】
Ｋｅｕｎｗｏｏ  Ｌｅｅ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００８，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．７，ｐｐ．５３９６-５３９９）らは、コバルト前駆体としてｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（ジコバルトヘキサカルボニル）（ＣＣＴＢＡ）及びＨ2反応ガスを使用して、金属有機化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）によってコバルト膜を堆積することについて記載している。膜中の炭素及び酸素不純物は、Ｈ2分圧の増加に伴い減少するが、膜中の炭素量の最低量は、未だ１５０℃で２．８ａｔ％であった。堆積温度を増加させると、ＣＣＴＢＡ前駆体の過剰な熱分解に起因する高不純物量及び高膜抵抗が引き起こされる。
【００１１】
Ｃ．Ｇｅｏｒｇｉ（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１４，２，４６７６-４６８２）らは、（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル前駆体からＣｏ金属膜を形成することについて教示している。しかしながら、膜が高抵抗率をもたらす高レベルの炭素及び／又は酸素を含有するため、これらの前駆体は望ましくない。また、Ｃｏの連続的な薄膜を堆積するための能力をサポートすることについて当該文献中に何ら根拠はない。
【００１２】
出願公開第２０１５−２２４２２７号明細書では、（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物のための一般的な合成プロセスについて記載している。（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）は、低抵抗率を持つコバルト膜を作り出すために使用される。しかしながら、（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＢＡ）に対する膜特性の改善は示されなかった。また、（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニルは、高融点（約１６０℃）の固形物である。前駆体輸送温度、又はより好ましくは室温で液体である前駆体がより望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
一般的に、高純度コバルト膜を輸送するＡＬＤ及びＣＶＤ前駆体について限られた選択肢しか存在していない。堆積した膜の電気特性、膜均一性、及び膜連続性を向上させるために、薄く高純度なコバルト膜及びバルクコバルト導体について、新規の前駆体の開発が必要でありかつ必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書で説明されるのは、コバルト化合物（又は錯体、ここで化合物と錯体という用語は交換可能である）、コバルト化合物を製造するためのプロセス、及びコバルト含有膜を堆積するために使用されるコバルト金属膜用前駆体を含む組成物である。
【００１５】
本明細書で説明されるコバルト前駆体化合物の例としては、限定されないが、（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物、コバルトエナミン化合物、コバルトモノアザジエン、及び（官能化アルキル）コバルトテトラカルボニルが挙げられる。コバルト含有膜の例としては、限定されないが、コバルト膜、酸化コバルト膜、及び窒化コバルト膜が挙げられる。金属含有膜の堆積のための表面の例としては、限定されないが、金属、金属酸化物、金属窒化物、及び金属珪化物が挙げられる。
【００１６】
幾つかの用途のために、公知のＣｏ堆積前駆体を使用して堆積される薄い（１〜２ｎｍ）Ｃｏ膜について、より良好なＣｏ膜核形成及びより低い膜抵抗率についてのニーズが存在している。一例として、公知のＣｏ堆積前駆体を使用して堆積される薄いＣｏ膜に対して良好なＴａＮ上のＣｏ膜核形成及びより低い膜抵抗率についてのニーズが存在している。
【００１７】
他の用途において、幾つかの表面上での選択的な堆積、例えば、誘電体表面（例えばＳｉＯ2）に対する銅金属表面上へのコバルト膜の選択的堆積についてのニーズが存在している。
【００１８】
改善されたＣｏ膜核形成は、ＴａＮのような表面と相互作用することができる官能基を有する配位子を持つコバルト化合物を使用して達成される。これらの官能基としては、限定されないが、アミノ、ニトリル、イミノ、ヒドロキシル、アルデヒド、エステル、及びカルボン酸が挙げられる。
【００１９】
選択的堆積は、ある表面に対して別の表面と選択的に相互作用することができる官能基を有する配位子を持つコバルト化合物を使用して達成される。代替的に、選択的堆積は、ある表面に対して別の表面と選択的に反応するコバルト化合物を使用して達成される。
【００２０】
表面（例えばＴａＮ）との配位子官能基の相互作用は、水素結合のようなルイス酸／塩基相互作用の組み合わせであることができる。また、表面との配位子官能基の相互作用は、脱プロトン化のようなブレンステッド酸／塩基相互作用の組み合わせであることができる。さらに、表面との配位子官能基の相互作用は、Ｔａ−Ｎ結合又はＴａ−Ｏ結合のような共有化学結合の生成及び／又は共有化学結合の破壊を引き起こすことがある。これらの可能性のある相互作用又は複数の相互作用の組み合わせのいずれも、ＴａＮ表面に対するＣｏ前駆体の親和性の増加をもたらす場合がある。ある表面の別の表面に対するコバルト堆積前駆体の親和性により、所望の表面上に選択的な堆積が可能になる。また、ある表面についてのコバルト堆積前駆体の選択的な親和性により、得られる金属膜についての膜均一性及び膜連続性の改善をもたらすことができる。
【００２１】
１つの実施形態において、堆積プロセスの間、コバルト金属は、金属表面（例えば、銅又はコバルト）上に堆積され、一方、誘電体表面（例えばＳｉＯ2）上では堆積は行われない。
【００２２】
別の実施形態において、堆積プロセスの後、金属表面（例えば、銅又はコバルト）上に堆積されるコバルト金属膜は、誘電体表面（例えばＳｉＯ2）上に堆積されるコバルト金属膜に比べて、５０倍超厚いことが好ましく、又は２００倍超厚いことがより好ましい。
【００２３】
別の実施形態において、堆積プロセス中に、コバルト金属は金属窒化物（例えば窒化タンタル）上に堆積され、一方で、金属表面（例えば、銅又はコバルト）又は酸化物表面（例えばＳｉＯ2）上にでは堆積は行われない。
【００２４】
別の実施形態において、堆積プロセスの後、金属窒化物（例えば窒化タンタル）上に堆積されるコバルト金属膜は、金属表面（例えば、銅又はコバルト）又は酸化物表面（例えばＳｉＯ2）上に堆積されるコバルト金属膜に比べて、５０倍超厚いことが好ましく、又は２００倍超厚いことがより好ましい。
【００２５】
別の実施形態において、金属堆積速度及び／又は金属膜純度への影響は、Ｃｏ膜前駆体の配位配位子の変更による配位子の解離エネルギーを変えることで実現することができる。配位子の解離エネルギーを変えるための１つの方法は、電子求引基又は電子付与基を導入することである。また、配位子上の官能基のサイズは配位子の解離エネルギーを変えることができる。さらに、配位子上の官能基の数は、配位子の解離エネルギーを変えることができる。配位子上の解離エネルギーに影響を及ぼす例には、一置換及び二置換（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル錯体からのアルキン配位子の解離エネルギーの観測値の変動がある。
【００２６】
１つの態様において、本発明は、
１）（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物であって、ジコバルトヘキサカルボニルＣｏ2（ＣＯ）6が、
【化１】
2019535900.tif 000003
の構造であって、式中、Ｘ又はＹが、それぞれ独立して、ＯＲ、ＮＲ2、ＰＲ2及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含有し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される構造に結合されている（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物と、
２）（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物であって、ジコバルトヘキサカルボニルＣｏ2（ＣＯ）6が、
【化２】
2019535900.tif 000004
の構造であって、式中、Ｘが、ＯＲ、ＮＲ2、ＰＲ2及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含有し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、又はＲ5が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される構造に結合されている（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物と、
３）（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物であって、ジコバルトヘキサカルボニルＣｏ2（ＣＯ）6が、
【化３】
2019535900.tif 000005
の構造であって、式中、Ｘが、ＯＲ、ＮＲ2、ＰＲ2及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含有し、Ｒ、Ｒ1、又はＲ2が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される構造に結合されている（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物と、
４）（官能化アリル）コバルトトリカルボニル化合物であって、
【化４】
2019535900.tif 000006
の構造であって、式中、Ｘ、Ｙ、又はＺが、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＲ、ＮＲ1Ｒ2、ＰＲ1Ｒ2及びＣｌを含む群の少なくとも１つの要素を含有し、Ｒ、Ｒ1、又はＲ2が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つが水素でない構造を有する（官能化アリル）コバルトトリカルボニル化合物と、
５）（エナミン）コバルトトリカルボニル化合物であって、
【化５】
2019535900.tif 000007
の構造であって、式中、ＸがＮＲ2からなり、Ｒ、Ｒ1、又はＲ2が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される構造を有する（エナミン）コバルトトリカルボニル化合物と、
６）（ＸＲ）Ｃｏ（ＣＯ）4の一般式を有する（官能化アルキル）ジコバルトテトラカルボニルであって、式中、Ｘが、ＯＲ、ＮＲ2、ＰＲ2、Ｆ及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含有し、Ｒが、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、（官能化アルキル）ジコバルトテトラカルボニルと、
７）１級アミンの官能基を含有する一置換アルキン錯体を有する（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニルであって、一置換アルキン錯体及び（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニルが、
（ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミンであって、
【化６】
2019535900.tif 000008
の構造を有し、コバルト化合物が（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン）ジコバルトヘキサカルボニルである、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン、
（ｂ）（１，１−ジメチルプロパルギルアミン）であって、
【化７】
2019535900.tif 000009
の構造を有し、コバルト化合物が（１，１−ジメチルプロパルギルアミン）ジコバルトヘキサカルボニルである、（１，１−ジメチルプロパルギルアミン）、
（ｃ）４−ペンチンニトリルであって、
【化８】
2019535900.tif 000010
の構造を有し、コバルト化合物が（４−ペンチンニトリル）ジコバルトヘキサカルボニルである、４−ペンチンニトリル、及び
（ｄ）（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）であって、
【化９】
2019535900.tif 000011
の構造を有し、コバルト化合物が（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）ジコバルトヘキサカルボニルである、（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）からなる群より選択される、（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニルと
からなる群より選択されるコバルト化合物である。
【００２７】
別の態様において、本発明は、開示されるコバルト化合物を合成する方法を開示する。
【００２８】
また別の態様において、本発明は、開示されるコバルト化合物を使用して、反応器中で基材上にＣｏ膜を堆積する方法を開示する。
【００２９】
同様の数字が同様の要素を示す添付の図面に関連して、本発明を以下で説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、窒素流の下で測定した（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン）ジコバルトヘキサカルボニルについての熱重量分析（ＴＧＡ）のデータを示す。実線は温度に対する重量である。破線は、温度に対する重量の導関数である。
【００３１】
【図２】図２は、窒素流の下で測定した（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）ジコバルトヘキサカルボニルについての熱重量分析（ＴＧＡ）のデータを示す。実線は温度に対する重量である。
【００３２】
【図３】図３は、窒素流の下で測定したコバルトトリカルボニル［Ｎ−メチル−Ｎ−［（１，２−η）−２−メチル−１−プロペニリデン］］についての熱重量分析（ＴＧＡ）のデータを示す。実線は温度に対する重量である。
【００３３】
【図４】図４は、６０℃において、窒素流の下で測定したコバルトトリカルボニル［Ｎ−メチル−Ｎ−［（１，２−η）−２−メチル−１−プロペニリデン］］についての熱重量分析（ＴＧＡ）のデータを示す。実線は時間に対する重量である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下の詳細な説明は、好ましい例示の実施形態のみを提供し、本発明の範囲、適用性又は構成を制限することは意図されない。むしろ、好ましい例示の実施形態の以下の詳細な説明は、当業者に、本発明の好ましい例示の実施形態を実施するのを可能にする説明を提供するものである。添付の特許請求の範囲に規定されるように、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、要素の配置及び機能において様々な変更を施すことができる。
【００３５】
特許請求の範囲において、規定した方法の工程を特定するために文字（例えば、ａ、ｂ及びｃ）を使用することがある。これらの文字は、方法の工程を言い表すのを助けるために使用され、工程の順番が特許請求の範囲において具体的に規定されない限り、規定した工程が行われる順序を示すことは意図されない。
【００３６】
本明細書で説明されるのは、コバルト化合物、コバルト化合物を製造するためのプロセス、及びコバルト含有膜（例えば、コバルト、コバルト酸化物、コバルト珪化物、コバルト窒化物など）を堆積するために使用されるコバルト金属膜前駆体を含む組成物である。
【００３７】
コバルト前駆体化合物の例としては、限定されないが、（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物、コバルトエナミン化合物、コバルトモノアザジエン、及び（官能化アルキル）コバルトテトラカルボニルが挙げられる。
【００３８】
コバルト含有膜の例としては、限定されないが、コバルト膜、コバルト酸化物膜、コバルト珪化物膜、及びコバルト窒化物膜が挙げられる。金属含有膜の堆積のための表面の例としては、限定されないが、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び誘電体材料が挙げられる。
【００３９】
本発明の１つの態様は、特定の表面（例えばＴａＮ）と相互作用することができる官能基を有する配位子を持つコバルト錯体である。これらの官能基としては、限定されないが、アミノ、ニトリル、イミノ、ヒドロキシル、アルデヒド、エステル、及びカルボン酸が挙げられる。それらのコバルト化合物は、均一性及び連続性のような優れた膜特性及び／又は幾つかの表面上への選択的な堆積のために使用される。
【００４０】
コバルト化合物の別の実施形態は、（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物であって、ジコバルトヘキサカルボニルＣｏ2（ＣＯ）6が、以下
【化１０】
2019535900.tif 000012
で示される構造であって、式中、Ｘ又はＹが、それぞれ独立して、ＯＲ、ＮＲ2、ＰＲ2及びＣｌを含む群より選択される少なくとも１つの要素を含有し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される構造に結合されている（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物である。
【００４１】
二置換（二官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物の例は、（μ−η2，η2−２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール）ジコバルトテトラカルボニル：
【化１１】
2019535900.tif 000013
である。
【００４２】
コバルト化合物の別の実施形態は、（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物であって、ジコバルトテトラカルボニルＣｏ2（ＣＯ）6が、以下
【化１２】
2019535900.tif 000014
で示される構造であって、式中、Ｘが、ＯＲ、ＮＲ2、ＰＲ2及びＣｌを含む群より選択される少なくとも１つの要素を含有し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、又はＲ5が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される構造に結合されている（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物である。
【００４３】
二置換（一官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物は、（μ−［（２，３−η：２，３−η）−２−ブチン−１−オール）ジコバルトヘキサカルボニル：
【化１３】
2019535900.tif 000015
である。
【００４４】
コバルト化合物の別の実施形態は、（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物であって、ジコバルトヘキサカルボニルＣｏ2（ＣＯ）6が、以下：
【化１４】
2019535900.tif 000016
で示される構造であって、式中、Ｘが、ＯＲ、ＮＲ2、ＰＲ2及びＣｌからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含有し、Ｒ、Ｒ1、又はＲ2が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される構造に結合されている（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物である。
【００４５】
一置換（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボル化合物の例は、（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）ジコバルトヘキサカルボルである。
【００４６】
コバルト化合物の別の実施形態は、（官能化アリル）コバルトトリカルボニル化合物であって、以下の構造：
【化１５】
2019535900.tif 000017
を有し、式中、Ｘ、Ｙ、又はＺが、それぞれ独立して、ＯＲ、ＮＲ2、ＰＲ2及びＣｌを含む基の少なくとも１つの要素を含有し、Ｒ又Ｒ2が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。式中、Ｘ、Ｙ、又はＺが、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＲ、ＮＲ1Ｒ2、ＰＲ1Ｒ2及びＣｌを含む群の少なくとも１つの要素を含有し、Ｒ、Ｒ1、又はＲ2が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つが水素でない。
【００４７】
コバルト化合物のさらに別の実施形態は、（エナミン）コバルトトリカルボニル化合物であって、以下の構造：
【化１６】
2019535900.tif 000018
であって、式中、ＸがＮＲ2からなり、Ｒ、Ｒ1、又はＲ2が、それぞれ独立して、水素、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される構造を有する（エナミン）コバルトトリカルボニル化合物である。（エナミン）コバルトトリカルボニル化合物の例は、コバルトトリカルボニル［Ｎ−メチル−Ｎ−［（１，２−η）−２−メチル−１−プロペニリデン］］である。
【００４８】
別の実施形態は（官能化アルキル）コバルトテトラカルボニル（ＸＲ）Ｃｏ（ＣＯ）4であって、式中、Ｘが、ＯＲ、ＮＲ2、ＰＲ2、Ｆ及びＣｌを含む群の少なくとも１つの要素を含有し、Ｒが、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。（官能化アルキル）コバルトテトラカルボニルの例は、（メトキシメチル）コバルトテトラカルボニル（ＣＨ3ＯＣＨ2）Ｃｏ（ＣＯ）4、及び（トリフルオロメチル）コバルトテトラカルボニル（ＣＦ3）Ｃｏ（ＣＯ）4である。
【００４９】
（官能化アルキン）ジコバルトヘキサカルボルの群の化合物のシリーズにおいて、アルキン配位子官能化は、一置換及び二置換アルキン化合物を作り出すことができる。
【００５０】
本発明の別の実施形態において、（アルキン）ジコバルトカルボニル化合物は、適切な溶媒（例えば、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びトルエン）中で、官能化アルキンとジコバルトオクタカルボニルとの反応により合成される。
【００５１】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミンとジコバルトオクタカルボニルとの反応は、２つのＣＯ配位子の置換、及び、架橋Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン配位子を持つジコバルト化合物の形成をもたらす。架橋Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン配位子の化学構造は、配位子が３級アミン基：
【化１７】
2019535900.tif 000019
を有することを示す。
【００５２】
得られる揮発性（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン）ジコバルトヘキサカルボニル錯体を６０℃において真空下（２０ｍＴｏｒｒ）で蒸留して黒赤色の油を得ることができる。
【００５３】
１級アミン官能基を含有する一置換アルキン錯体の別の例は、構造：
【化１８】
2019535900.tif 000020
を有する１，１−ジメチルプロパルギルアミンを使用した反応により実現される。
【００５４】
１，１−ジメチルプロパルギルアミンとジコバルトオクタカルボニルとの反応は、２つのＣＯ配位子の置換、及び、架橋１，１−ジメチルプロパルギルアミン配位子を持つジコバルト化合物の形成をもたらす。得られる（１，１−ジメチルプロパルギルアミン）ジコバルトヘキサカルボニル錯体は、不活性雰囲気下において室温である際に固化することができる黒赤色の油として分離される。
【００５５】
ニトリル官能化アルキン錯体の例は、４−ペンチンニトリル配位子：
【化１９】
2019535900.tif 000021
を組み込んだコバルト化合物である。
【００５６】
２つのＣＯ配位子の置換は、架橋アルキン配位子を持つジコバルト化合物の形成をもたらすことができる。この（４−ペンチンニトリル）ジコバルトヘキサカルボニル錯体は、コバルト金属中心に配位する又は配位しないことがあるペンダントニトリル基を有する。
【００５７】
官能化アルキン錯体の別の例は、１，１−ジメチルプロパルギルアルコール配位子：
【化２０】
2019535900.tif 000022
を含有する。
【００５８】
２つのＣＯ配位子の置換は、Ｂｅｌａｎｇｅｒ，Ｄ．らの文献「Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｙｌｄｉｃｏｂａｌｔ−Ａｌｋｙｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｓ  Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ  Ｃｏ2（ＣＯ）8  Ｓｕｒｒｏｇａｔｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ」（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３９（１９９８））で詳述されるように、架橋アルキン配位子を持つジコバルト化合物の形成をもたらすことができる。この（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）ジコバルトヘキサカルボニル錯体は、コバルト含有膜堆積プロセスにおいて幾つかの表面と相互作用することができるヒドロキシル基を有する。
【００５９】
本発明の別の実施形態において、官能化配位子を持つ単環のコバルト錯体は、コバルト含有膜の堆積のための前駆体として使用される。
【００６０】
文献中において官能化配位子を持つ単環のコバルト錯体の例が存在する。例えば、Ｂｅｅｒｓ，Ｏ．らの文献「Ｐｓｅｕｄｏ−Ａｌｌｙｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｏｎｏａｚａｄｉｅｎｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏ2（ＣＯ）8  ｂｙ  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｕｎｄｅｒ  Ｍｉｌｄ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９２，１１，３８８６−３８９３）は、アリル配位子上にペンダント２級アミノ基を持つ擬アリル錯体の調製のための合成方法について記載している。
【化２１】
2019535900.tif 000023
２級アミノ基上のアルキル基としては、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
【００６１】
別の例は、Ｋｉｎｇ，Ｒ．らの「Ｏｒｇａｎｏｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｒｂｏｎｙｌｓ．ＶＩＩＩ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｒｂｏｎｙｌ  Ａｎｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ａｌｐｈａ−Ｃｈｌｏｒｏｅｎａｍｉｎｅｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７５，９７，２７０２−２７１２）なる文献に記載される。この文献では、蒸留後、テトラヒドロフラン溶媒中でＮａＣｏ（ＣＯ）4を（ＣＨ3）2Ｃ＝Ｃ（ＮＣ5Ｈ10）Ｃｌで処理することで、報告された構造：
【化２２】
2019535900.tif 000024
を持つ空気に敏感な油が得られた。
【００６２】
別の例は、Ｓｉｓａｋ，Ａ．らの文献「Ａｌｋｙｌｃｏｂａｌｔ  Ｃａｒｂｏｎｙｌｓ．９．Ａｌｋｏｘｙ−，Ｓｉｌｙｌｏｘｙ−，ａｎｄＨｙｄｒｏｘｙ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌ−ａｎｄ  Ａｃｅｔｙｌｃｏｂａｌｔ  Ｃａｒｂｏｎｙｌｓ．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｔｏ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｂｙ  Ｈｙｄｒｉｄｏｃｏｂａｌｔ  Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｎｙｌ」（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８９，８，１０９６−１１００）において記載される。この文献は、（アルコキシメチル）−、（シリルオキシメチル）−、及び（ヒドロキシメチル）コバルト、及び（アルコキシアセチル）−、（シリルオキシアセチル）−、及び（ヒドロキシアセチル）コバルトテトラカルボニル、例えば、（メトキシメチル）コバルトテトラカルボニルの合成について記載している。
【００６３】
本明細書で説明されるコバルト錯体及び組成物は、半導体タイプの微小電子デバイスの製造のためのＡＬＤ、ＣＶＤ、パルスＣＶＤ、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、又はプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）用の揮発性前駆体としての使用に極めて適している。本明細書で開示される方法に適する堆積プロセスの例としては、限定されないが、周期的ＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（金属有機ＣＶＤ）、熱化学気相堆積、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、高密度ＰＥＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマ光ＣＶＤ（ＰＰＥＣＶＤ）、低温化学気相堆積、化学補助気相堆積、熱フィラメント化学気相堆積、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積、及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）プロセスが挙げられる。幾つかの実施形態において、コバルト含有膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、又はプラズマ周期的ＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスにより堆積される。本明細書で使用される場合、「化学気相堆積プロセス」という用語は、基材が１つ又は複数の揮発性前駆体にさらされ、それが基材の表面上で反応及び／又は分解して、所望の堆積物をもたらす任意のプロセスを言い表す。本明細書で使用される場合、「原子層堆積プロセス」という用語は、様々な組成の基材上に材料の膜を堆積する自己限定的（例えば、各反応サイクルで堆積される膜材料の量が一定）な、連続表面化学を言い表す。本明細書で使用される前駆体、反応剤及び源は、時々、「ガス状」と説明されることがあるが、前駆体は、直接気化、バブリング又は昇華により反応器中に不活性ガスを含むか又は含まずに輸送される液体又は固体のいずれかであることができることが理解される。ある場合では、気化した前駆体はプラズマ生成器を通過することができる。１つの実施形態において、金属含有膜はＡＬＤプロセスを使用して堆積される。別の実施形態において、金属含有膜はＣＣＶＤプロセスを使用して堆積される。更なる実施形態において、金属含有膜は熱ＣＶＤプロセスを使用して堆積される。本明細書で使用される場合、「反応器」という用語は、限定されないが、反応チャンバー又は堆積チャンバーを含む。
【００６４】
幾つかの実施形態において、本明細書で開示される方法により、反応器への導入の前及び／又は導入の間に、前駆体を分離するＡＬＤ又はＣＣＶＤ方法を使用することで金属前駆体の事前反応が防止される。
【００６５】
幾つかの実施形態において、プロセスは還元剤を用いる。還元剤は典型的にガス形態で導入される。適切な還元剤の例としては、限定されないが、水素ガス、水素プラズマ、遠隔水素プラズマ、シラン類（すなわち、ジエチルシラン、エチルシラン、ジメチルシラン、フェニルシラン、シラン、ジシラン、アミノシラン、クロロシラン）、ボラン類（すなわち、ブラン、ジボラン）、アラン、ゲルマン、ヒドラジン、アンモニア、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
本明細書で開示される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを伴うことができる。未消費の反応剤及び／又は反応副産物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示のパージガスとしては、限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン及びこれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施形態において、Ａｒのようなパージガスは、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で、約０．１〜１００００秒間反応器中に供給され、それによって、反応器中に残っていることがある未反応の材料及びあらゆる副産物をパージする。
【００６７】
前駆体、反応剤、他の前駆体又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つにエネルギーを適用して反応を誘発し、基材上に金属含有膜又はコーティングを形成することができる。そのようなエネルギーは、限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、遠隔プラズマ法、及びそれらの組み合わせにより提供することができる。幾つかの実施形態において、二次ＲＦ周波数源を使用して、基材表面でのプラズマ特性を改質することができる。堆積がプラズマを用いる実施形態において、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器中で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、又は代替的に、プラズマが反応器の外側で生成されて反応器中に供給される遠隔プラズマ生成プロセスを含むことができる。
【００６８】
コバルト前駆体は、様々な方法で、ＣＶＤ又はＡＬＤ反応器のような反応チャンバーに輸送することができる。１つの実施形態において、液体輸送システムを用いることができる。代替的な実施形態において、液体輸送及びフラッシュ気化の複合プロセスユニット、例えば、ＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ、ＭＮ）で製造されるターボ気化器を用いて、低揮発性材料を体積輸送することを可能にし、それにより、前駆体の熱分解なく輸送及び堆積を再現することをもたらすことができる。本願で記載される前駆体組成物を、ＤＬＩモードにおいて源反応剤として効果的に使用して、これらのコバルト前駆体の蒸気流をＡＬＤ又はＣＶＤ反応器中に提供することができる。
【００６９】
幾つかの実施形態において、これらの組成物としては、サブｐｐｍレベルの水に乾燥する能力のため特に望ましい炭化水素溶媒を用いるものが挙げられる。本発明で使用することができる例示の炭化水素溶媒としては、限定されないが、トルエン、メシチレン、クメン（イソプロピルベンゼン）、ｐ−シメン（４−イソプロピルトルエン）、１，３−ジイソプロピルベンゼン、オクタン、ドデカン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、及びデカヒドロナフタレン（デカリン）が挙げられる。本願の前駆体組成物はまた、ステンレス鋼容器中に保存されることができ、ステンレス鋼の容器中で使用することができる。幾つかの実施形態において、組成物中の炭化水素溶媒は、高沸点溶媒であるか、又は１００℃以上の沸点を有する。本願のコバルト前駆体組成物はまた、他の適切な金属前駆体、及び、二元金属含有膜の成長のために同時に両金属を輸送するのに使用される混合物と混合することができる。
【００７０】
幾つかの実施形態において、前駆体キャニスタから反応チャンバーまで接続するガスラインは、プロセス要件に応じて１つ又は複数の温度に加熱され、組成物を含む容器はバブリングのために１つ又は複数の温度に保たれる。他の実施形態において、コバルト前駆体を含む組成物は、直接液体注入のための１つ又は複数の温度に保たれた気化器中に注入される。
【００７１】
アルゴン流及び／又は他のガス流をキャリアガスとして用い、前駆体パルスの間に反応チャンバーに少なくとも１つのコバルト前駆体の蒸気を輸送するのを助けることができる。幾つかの実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は、１〜５０ｔｏｒｒ、好ましくは５〜２０ｔｏｒｒである。
【００７２】
本明細書で説明される官能化配位子を含有する単環及び二環のコバルト化合物の全てにおいて、官能基は、孤立電子対、酸性又は塩基性プロトン、不飽和結合（例えば、Ｃ＝Ｏ二重結合）、又は特定の表面との相互作用を促進する他の特徴を有する。理論に束縛されるわけではないが、ＴａＮ表面との配位子官能基の相互作用は、ルイス酸／塩基相互作用、ブロンステッド酸／塩基相互作用、及び共有化学結合の生成の組み合わせであることができると考えられる。
【００７３】
ルイス酸／塩基相互作用の例は、アミノ基又はニトリル基上の孤立電子対（ルイス塩基）の、ＴａＮ表面上の電子不足部位（ルイス酸）との相互作用である。ルイス酸／塩基相互作用の代替的な例は、水素結合と類似した相互作用で、ＴａＮ表面の窒素原子上の孤立電子対（ルイス塩基）の、官能化配位子上のヒドロキシルプロトン（ルイス酸）との相互作用である。
【００７４】
ブロンステッド酸／塩基相互作用の例は、カルボン酸官能化配位子上の酸性プロトンの、ＴａＮ表面上の塩基部位との相互作用であり、表面のプロトン化、及び、プロトン化部位とアニオン性金属錯体との間の密接イオン対の形成をもたらす。代替的に、水素終端したＴａＮ表面は、配位配位子（例えば、アミン官能化アルキン配位子）上の塩基部位をプロトン化することができる。
【００７５】
官能化配位子を持つ金属錯体と表面との相互作用の代替的な例は、アルデヒド官能化配位子のＴａＮ表面との反応であり、表面上のタンタル原子とアルデヒド官能化配位子の酸素原子との間の新しい共有結合を形成する。
【００７６】
これらの可能性のある相互作用又は複数の相互作用の組み合わせのいずれも、ＴａＮ表面に対するＣｏ前駆体の親和性の増加をもたらすことができる。ある表面の別の表面に対するコバルト堆積前駆体の親和性の増加は、別のアクセス可能な表面（例えば銅）に対する所望な表面上での選択的な堆積を可能とする。また、ある表面に対するコバルト堆積前駆体の選択的親和性により、分解の前に表面上へのより高い前駆体被覆を通じて、得られる金属膜についての改善した膜均一性及び膜連続性をもたらすことができる。
【００７７】
これらの可能性のある相互作用又は複数の相互作用の組み合わせはまた、銅又はコバルト金属表面についての、他の表面（例えばＳｉＯ2）に対するＣｏ前駆体の親和性の増加をもたらすことができる。例えば、アミノ基又はアルコキシ基上の孤立電子対（ルイス塩基）と、金属表面上の電子不足金属原子との相互作用により、金属表面上のコバルト堆積についての選択性をもたらすことができる。
【００７８】
別の実施形態において、金属膜純度及び／又は金属堆積速度への影響は、Ｃｏ膜前駆体の配位配位子の改質による配位子解離エネルギーを変えることで実現することができる。配位子解離エネルギーを変えるための１つの方法は、電子求引官能基又は電子付与官能基の導入である。電子求引基の例としては、限定されないが、ニトリル基、エステル基、カルボン酸基、アルデヒド基、酸クロリド基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。電子付与官能基の例としては、限定されないが、３級アミン基、２級アミン基、１級アミン基、ヒドロキシル基、メトキシ基、アルキル基、及びトリアルキルシリル基が挙げられる。
【００７９】
１つの実施形態において、堆積プロセスの間、コバルト金属は金属表面（例えば、銅又はコバルト）上に堆積され、誘電体表面（例えばＳｉＯ2）上には堆積は起こらない。
【００８０】
別の実施形態において、堆積プロセスの後、金属表面（例えば、銅又はコバルト）上に堆積されるコバルト金属膜は、誘電体表面（例えばＳｉＯ2）上に堆積されるコバルト金属膜より、好ましくは５０倍超厚く、又はより好ましくは２００倍超厚い。
【００８１】
別の実施形態において、堆積プロセスの間、コバルト金属は金属窒化物（例えば、窒化タンタル）上に堆積され、金属表面（例えば、銅又はコバルト）上又は酸化物表面（例えばＳｉＯ2）上には堆積は起こらない。
【００８２】
別の実施形態において、堆積プロセスの後、金属窒化物（例えば、窒化タンタル）上に堆積されるコバルト金属膜は、金属表面（例えば、銅又はコバルト）上又は酸化物表面（例えばＳｉＯ2）上に堆積されるコバルト金属膜より、好ましくは５０倍超厚く、又はより好ましくは２００倍超厚い。
【実施例】
【００８３】
以下の例において、開示されるＣｏ錯体の製造方法及びＣｏ前駆体として開示されるＣｏ錯体を使用したＣｏ含有膜の堆積が示される。
【００８４】
堆積プロセスにおいて、Ｃｏ前駆体を充填したステンレス鋼容器に５０ｓｃｃｍのアルゴンを通過させることで、反応チャンバーにＣｏ前駆体を輸送した。容器温度を３０℃から６０℃まで変化させて、前駆体の十分な蒸気圧を得た。ウエハ温度は１２５℃から２００℃まで変化させた。反応チャンバー圧力は５ｔｏｒｒから２０ｔｏｒｒまで変化させた。５００〜１０００ｓｃｃｍの水素流又はアルゴン流の存在下で堆積試験を行った。様々な厚さのＣｏ膜を得るために堆積時間を２０秒間から２０分間で変化させた。
【００８５】
例１：（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン）ジコバルトヘキサカルボニルの合成
送風フードにおいて、ヘキサン（１５０ｍＬ）中のＣｏ2（ＣＯ）8（２１．０ｇ、６１ｍｍｏｌ）の溶液に３０分間かけてヘキサン（５０ｍＬ）中のＮ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン（５．６ｇ、６７ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。定量のＮ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン溶液の追加ごとにＣＯ変化を観察した。得られた黒赤／茶色の溶液を室温で４時間撹拌した。揮発物を真空下において室温で除去して赤茶色の固形物を得た。固形物をヘキサン（８０ｍＬ）中で再溶解し、セライト５４５のパッドを通じて濾過した。得られた赤色の溶液を乾燥するまで蒸発させ黒赤色の油を得た。（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン）ジコバルトヘキサカルボニル錯体を６０℃で真空下（２０ｍＴｏｒｒ）において蒸留し、黒赤色の油を得た。
【００８６】
図１は、窒素流下での（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン）ジコバルトヘキサカルボニルの動的ＴＧＡ分析を示す。加熱した際、２つのステージで質量ロスが観測され、質量の約３０％が１５０℃未満の温度でロスし、別の約２３％の重量が３５０℃以下でロスした。３５０℃での非揮発性残留物は３７％であった。
【００８７】
例２：（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）ジコバルトヘキサカルボニルの合成
送風フードにおいて、ヘキサン（１５０ｍＬ）中のＣｏ2（ＣＯ）8（２１．０ｇ、６１ｍｍｏｌ）の溶液に３０分間かけてヘキサン（５０ｍＬ）中の１，１−ジメチルプロパルギルアルコール（５．６ｇ、６７ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。定量のＮ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン溶液の追加ごとにＣＯ変化を観察した。得られた黒赤／茶色の溶液を室温で４時間撹拌した。揮発物を真空下において室温で除去して赤茶色の固形物を得た。固形物を５０℃（１００ｍＴｏｒｒ）で昇華し、黒赤色の結晶生成物を得た。
【００８８】
図２は、窒素流下での（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）ジコバルトヘキサカルボニルの動的ＴＧＡ分析を示す。加熱した際、質量ロスを５０℃から３５０℃まで観察した。３５０℃での非揮発性残留物は１７．５％であった。
【００８９】
例３：官能化アリルコバルトトリカルボニル錯体の合成
２０ｍＬの水素飽和テトラヒドロフラン中のＣｏ2（ＣＯ）8（１ｍｍｏｌ）の溶液に３．０ｍｍｏｌのモノアザジエン化合物を加えた。２０℃において２４時間１．２ｂａｒのＨ2下で撹拌した後、生成物を含有した溶液を得た。溶液を乾燥するまで蒸発させた。溶離液として２０：１のヘキサン／ジクロロメタンの混合物を使用して、シリカ上カラムクロマトグラフィーにより生成物を精製することができた。真空下で溶媒を除去することで、精製した生成物を分離することができた。
【００９０】
例４：コバルトトリカルボニル［Ｎ−メチル−Ｎ−［（１，２−η）−２−メチル−１−プロペニリデン］］の合成
窒素グローブボックスにおいて、オーブン乾燥した乳棒及び乳鉢を使用して２９．７ｇ（０．７４ｍｏｌ）の無水水酸化ナトリウムを粗粉末に粉砕した。ジコバルトオクタカルボニル（１１．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で撹拌しながら溶解した。水酸化ナトリウムをＴＨＦ溶液に加えた。室温で１時間以内撹拌し、紫色の沈殿物が形成された。セライト５４５のパッドを使用してグローブボックスにおいて溶液を濾過した。滴下漏斗を使用して、（１−クロロ−２−メチルプロプ−１−エン−１−イル）ジメチルアミン（４ｇ、３０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのＴＨＦ中で溶液として滴下して加えた。追加により溶液が黒くなり、黒色の沈殿物が形成された。得られた懸濁液を室温で夜通し撹拌した。懸濁液をセライト５４５のパッドを使用して濾過した。真空下でＴＨＦを除去して黒色の懸濁固形物を含有する少量の黄／緑色の油（約５ｍＬ）を得た。油を動的真空（２００ｍＴｏｒｒ）下で４５℃において蒸発させ、ドライアイス／アセトン浴中に浸漬した小フラスコに移した。３時間後、約１ｍＬの黄色の油に変化した。
【００９１】
図３は、窒素流下でのコバルトトリカルボニル［Ｎ−メチル−Ｎ−［（１，２−η）−２−メチル−１−プロペニリデン］］の動的ＴＧＡ分析を示す。加熱した際、５０℃から約１２５℃までで多くの質量ロスを観測した。３００℃での非揮発性残留物は５．６％であった。
【００９２】
図４は、窒素流下でのコバルトトリカルボニル［Ｎ−メチル−Ｎ−［（１，２−η）−２−メチル−１−プロペニリデン］］の等温動的ＴＧＡ分析を示す。６０℃に加熱した際に、１００分間にわたって質量ロスを観測した。質量ロス後の非揮発性残留物は約９．５％であった。
【００９３】
例５：Ｃｏ膜前駆体としてコバルトトリカルボニル［Ｎ−メチル−Ｎ−［（１，２−η）−２−メチル−１−プロペニリデン］］を使用したコバルト膜形成
堆積プロセスにおいて、コバルトトリカルボニル［Ｎ−メチル−Ｎ−［（１，２−η）−２−メチル−１−プロペニリデン］］を充填したステンレス鋼容器に５０ｓｃｃｍのアルゴンを通過させることで、コバルトトリカルボニル［Ｎ−メチル−Ｎ−［（１，２−η）−２−メチル−１−プロペニリデン］］を反応器チャンバーに輸送した。容器温度を３０℃から６０℃まで変化させてコバルトトリカルボニル［Ｎ−メチル−Ｎ−［（１，２−η）−２−メチル−１−プロペニリデン］］前駆体の十分な蒸気圧を得た。基材温度を１２５℃から２００℃まで変化させた。反応器チャンバー圧力を５ｔｏｒｒから２０ｔｏｒｒまで変化させた。５００〜１０００ｓｃｃｍの水素流又はアルゴン流の存在下で堆積試験を行った。様々な厚さのＣｏ膜を得るために堆積時間を２０秒間から２０分間まで変化させた。
【００９４】
基材は、ＳｉＯ2、シリコン、窒化タンタル、コバルト、及び銅であった。所望の基材上にＣｏ含有膜を選択的に堆積するための条件を提供するために、堆積プロセスの変数を選択した。
【００９５】
例６：（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）ジコバルトヘキサカルボニル溶液の調製
磁気撹拌棒を使用して撹拌しながらヘキサン中で（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）ジコバルトヘキサカルボニルを溶解させることで、ヘキサン中の（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）ジコバルトヘキサカルボニルの溶液を調製した。２０℃において１０分間ヘキサン中で固形物を撹拌することでヘキサン中の約５０ｗｔ％の（１，１−ジメチルプロパルギルアルコール）ジコバルトヘキサカルボニルの溶液を調製した。
【００９６】
本発明の原理を好ましい実施形態に関連して上で説明したが、当該説明は例示の目的でのみなされたものであり、本発明の範囲を制限するものとしてなされたものでないことは明確に理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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