(57)【要約】  本体と、本体の上に提供されるプラズマ噴霧被膜とを含む半導体処理部材が提供される。被膜はＡＢＯまたはＡＢＣＯ複合酸化物固溶体組成物であり、ここでＡ、Ｂ、およびＣはＬａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、およびＳｉからなる群より選択され、Ｏは酸化物である。被膜は塩素およびフッ素プラズマ耐食性の両方を与え、プラズマエッチングの際の粒子発生を低減し、かつ半導体処理部材の湿潤洗浄の際の被膜の剥離を防ぐ。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体処理部材であって、
本体と、
前記本体の上に提供されるプラズマ噴霧被膜とを含み、
前記被膜はＡＢＯまたはＡＢＣＯ複合酸化物固溶体組成物であり、ここでＡ、Ｂ、およびＣはＬａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、およびＳｉからなる群より選択され、Ｏは酸化物であり、
それによって前記被膜は塩素およびフッ素プラズマ耐食性の両方を与え、プラズマエッチングの際の粒子発生を低減し、かつ前記部材の湿潤洗浄の際の前記被膜の剥離を防ぐ、半導体処理部材。
【請求項２】
前記被膜はＬａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ１．５Ｃｅ０．５Ｚｒ２Ｏ７、Ｃｅ０．２５Ｚｒ０．７５Ｏ２、Ｃｅ０．７Ｇｄ０．３Ｏ２、Ｙ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ１．９３、およびＹ２Ｓｉ２Ｏ７からなる群より選択される、請求項１に記載の半導体処理部材。
【請求項３】
前記被膜は、５０ｐｐｍ未満の任意の微量元素を含有する、請求項１に記載の半導体処理部材。
【請求項４】
前記被膜は２０ｐｐｍ未満の任意の重金属、１０ｐｐｍ未満の任意のアルカリ金属、ならびに各２ｐｐｍ未満のＦｅ、ＮｉおよびＣｕを含有する、請求項３に記載の半導体処理部材。
【請求項５】
前記本体はむき出しのアルミニウム合金本体である、請求項１に記載の半導体処理部材。
【請求項６】
前記本体は陽極酸化アルミニウム合金本体である、請求項１に記載の半導体処理ツール。
【請求項７】
前記被膜の最も外側の表面の表面粗さは８０〜１５０μｉｎ  Ｒａの範囲であり、前記表面の山対谷の比Ｒｐ／Ｒｖは０．３０〜０．６０の範囲である、請求項１に記載の半導体処理部材。
【請求項８】
前記被膜の引張り結合強度を改善するために、前記被膜と前記本体との間に結合層をさらに含む、請求項１に記載の半導体処理部材。
【請求項９】
前記結合層は（１）Ｓｉと、（２）共相の完全に安定化されたジルコニアおよびＹ２Ｏ３とからなる群より選択される、請求項８に記載の半導体処理部材。
【請求項１０】
前記被膜が前記半導体ツール内の作業ウェハの異物混入を低減することにより、前記ウェハ上で測定されるＮａの量は１×１０１４原子／ｃｍ２未満である、請求項１に記載の半導体処理部材。
【請求項１１】
半導体処理部材に対するプラズマ噴霧被膜であって、前記被膜はＬａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ１．５Ｃｅ０．５Ｚｒ２Ｏ７、Ｃｅ０．２５Ｚｒ０．７５Ｏ２、Ｃｅ０．７Ｇｄ０．３Ｏ２、Ｙ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ１．９３、およびＹ２Ｓｉ２Ｏ７の固溶体からなる群より選択され、
それによって前記被膜は塩素およびフッ素プラズマ耐食性の両方を与え、プラズマエッチングの際の粒子発生を低減し、かつ湿潤洗浄の際の前記被膜の剥離を防ぐ、被膜。
【請求項１２】
前記被膜は、５０ｐｐｍ未満の任意の微量元素を含有する、請求項１１に記載の被膜。
【請求項１３】
前記被膜は２０ｐｐｍ未満の任意の重金属、１０ｐｐｍ未満の任意のアルカリ金属、ならびに各２ｐｐｍ未満のＦｅ、ＮｉおよびＣｕを含有する、請求項１２に記載の被膜。
【請求項１４】
前記被膜の最も外側の表面の表面粗さは８０〜１５０μｉｎ  Ｒａの範囲であり、前記表面の山対谷の比Ｒｐ／Ｒｖは０．３０〜０．６０の範囲である、請求項１１に記載の被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ支援エッチングまたは蒸着プロセスを伴って動作する半導体処理チャンバまたは部材に関する。より具体的には、本発明は粒子発生を防ぎ、誘電保護を提供し、湿潤洗浄抵抗性を提供し、製造される半導体デバイスの臨界寸法および特徴を生じさせるための高純度環境を維持し、かつコートされたチャンバ構成要素の寿命延長を提供するための、真空およびプラズマチャンバ構成要素に適用される複合酸化物被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスを作製するために用いられる処理チャンバは、真空環境で行われる蒸着およびエッチングプロセスを伴う。加えてこれらのプロセスは、さまざまな基板（ウェハ）上に導体および誘電材料をエッチングまたは蒸着するためのプラズマ化学物質を必要とする。これらのウェハはほとんどがＳｉでできているが、ＧａＡｓまたはＧａＮでできていることもある。こうしたプラズマプロセスの間、電圧バイアスまたは電磁気によってプラズマ発生化学物質がウェハに向けられるときに、ウェハを囲む処理チャンバの壁および構成要素もそれらのエッチング化学物質に露出する。真空チャンバの内側のチャンバ壁およびさまざまな構成要素からの材料のエッチングは、望ましくない粒子発生をもたらす。これらの粒子はウェハに着地して、そこにエッチングまたは蒸着されている半導体デバイスの重要なサブミクロンの特徴および機能に損傷をもたらし得る。現在、さらに高密度の半導体デバイスを作製するために、これらのサブミクロンの重要な特徴をより小さくしていくことの必要性が増している。これらのサブミクロンの特徴は臨界寸法を有し、将来の半導体生成は２０ｎｍおよびそれを超えるオーダーの臨界サイズに向かっている。こうした臨界寸法の低減は、これらのプロセスチャンバの内側の粒子発生のさらなる低減を必要とする。
【０００３】
半導体チャンバ／部材のチャンバ壁からの粒子発生は、他の問題ももたらし得る。プロセスウェハにおける百万分率での腐食金属粒子の物理的存在は、２つの近くにある導体間の電気的短絡ももたらし得る。加えて、発生した粒子がウェハマトリクス内に拡散するとき、それらは制御されないイオン移動度をもたらすことによって、半導体デバイスの誤動作を引き起こし得る。したがって、これらのナノメートルデバイスおよびそれらの重要な特徴の成功のためには、プロセスチャンバの壁がプラズマ腐食から保護されることが必要である。もし壁が腐食したときには、形成したデバイスの任意の誤動作を引き起こし得る粒子がウェハ上にほとんど放出されないようにすることが重要である。
【０００４】
粒子発生からのこうした保護を提供する方法の１つは、プラズマ腐食に対して抵抗性の熱噴霧被膜を用いることを含む。チャンバ壁保護に対する最初のアプローチは陽極酸化に焦点を合わせており、Ａｌ２Ｏ３でできた熱噴霧被膜が選択材料となった。特許文献１は、塩素プラズマによってもたらされる腐食に抵抗するためのＡｌ２Ｏ３被膜の使用を開示している。特許文献２はさらにプラズマエッチチャンバを開示しており、ここではプラズマに露出される壁の腐食を低減させるために、チャンバ壁表面がＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、およびＳｃ２Ｏ３でコートされる。攻撃的な高密度フッ素プラズマの近年の導入は、Ａｌ２Ｏ３コートチャンバ壁の急速なエッチングおよびＡｌＦ粒子の発生をもたらす。ＡｌＦ粒子はプロセスチャンバの内側に粉塵を形成し、これは除去が困難であることが判明しており、半導体デバイスにウェハレベルの欠陥をもたらす。
【０００５】
次いで、Ｙ２Ｏ３被膜が選択材料となったが、Ｙ２Ｏ３被膜の使用も問題をもたらした。つまり、イットリア被膜はフッ素プラズマ腐食の抵抗には成功したが、塩素プラズマに露出したときには、これらの被膜は急速に腐食した。イットリア被膜の別の欠点は、半導体チャンバの外側で水性洗浄プロセスに露出したときに、これらの被膜が離することである。加えて、フッ化イットリウムおよびオキシフッ化イットリウム粒子の存在は、ウェハレベルの問題を引き起こした。結果として、いくつかの公報および特許が、これらのさまざまな問題を解決するためのイットリア被膜の改善の要求に取り組んだ。
【０００６】
たとえば特許文献３は、フッ素および酸素プラズマに対する抵抗性を提供するためにＡｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とを組み合わせることを開示している。特許文献４は、耐食性の増加を提供するためにｅビーム放射によってＹ２Ｏ３被膜の頂部層の密度を高める方法を開示している。特許文献５は、プラズマ耐食性および湿潤洗浄抵抗性を提供するイットリア安定化ジルコニア被膜の使用を記載している。特許文献６は、プラズマ抵抗性に加えてより高い熱抵抗性を得るための、Ｙ２Ｏ３およびＺｒ２Ｏ３被膜における空隙率勾配の使用を開示している。特許文献７は、プラズマ耐食性および湿潤洗浄抵抗性を得るための多層被膜構造を記載している。特許文献８および特許文献９は、熱増強およびプラズマ耐食性の改善を得るために、チャンバ構成要素に対する制御された放射率の被膜を提供することを開示している。
【０００７】
しかし、これらの過去の解決策はすべて、Ａが金属であり、Ｏが酸化物であるときにＡＯと分類される、たとえばＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２などの単一酸化物材料の使用に基づくものである。よって、半導体処理部材に対する次世代の生産性の解決策を提供するために、プラズマ腐食に対する抵抗性およびその後の湿潤洗浄抵抗性の改善に関して多成分複合酸化物の使用によって提供される利益を理解することがなおも必要とされている。
【０００８】
半導体チャンバにおいて用いられるプロセスも進化しており、イットリアを超える必要な解決策を提供できる新世代の被膜材料が望まれている。その要求の１つは、チャンバ内のフッ素および塩素プラズマの両方に耐え得ることによって粒子発生を防ぐ被膜材料を有することである。加えて望ましくは、これらの材料は半導体プロセスチャンバ内に存在する電圧に耐えるために十分な誘電強度を有するべきである。被膜は、これらの真空ツールの内側のプラズマ耐食性に加えて、その後さまざまな半導体エッチングまたは蒸着プロセスの間に堆積された材料を除去するためにこれらの構成要素が湿潤洗浄されるときの剥離および／または腐食に対する抵抗性も提供する必要がある。
【０００９】
半導体チャンバ構成要素の腐食の防止に取り組むために、先行技術はこれまで単一酸化物の使用に焦点を合わせており、すべての酸化物が固溶体中にあって特定の元素のｐｐｍでの制御された純度を有する複合酸化物の使用に関しては、認識されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，４１９，２０１
【特許文献２】米国特許第５，６３７，２３７
【特許文献３】米国特許第６，７７６，８７３
【特許文献４】米国特許第７，４９４，７２３
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／０２７２９８２  Ａ１
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１２／０１７７９０８  Ａ１
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１２／０１９６１３９  Ａ１
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１５／０３７６７６０  Ａ１
【特許文献９】国際公開第２０１５／１９９７５２Ａ１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フッ素および塩素ベースのプラズマの両方に対するプラズマ耐食性およびその後の粒子発生の問題に対処するものであり、加えて湿潤腐食の問題とともに、百万分率（ｐｐｍ：ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）での特定の元素の制御も考慮する。上記に鑑みて、本発明は固溶体ＡＢＯおよびＡＢＣＯ組成を有する複合酸化物でできた半導体チャンバ部材に対するプラズマ噴霧被膜を提供し、ここでＡ、ＢおよびＣはさまざまな金属を表し、Ｏはその酸化物を表す。
【００１２】
本発明の第１の局面によると、本体と、本体の上に提供されるプラズマ噴霧被膜とを含む半導体処理部材が提供される。被膜はＡＢＯまたはＡＢＣＯ複合酸化物固溶体組成物であり、ここでＡ、Ｂ、およびＣはＬａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、およびＳｉからなる群より選択され、Ｏは酸化物であり、それによって被膜は塩素およびフッ素プラズマ耐食性の両方を与え、プラズマエッチングの際の粒子発生を低減し、かつ部材の湿潤洗浄の際の被膜の剥離を防ぐ。
【００１３】
好ましくは、被膜はＬａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ１．５Ｃｅ０．５Ｚｒ２Ｏ７、Ｃｅ０．２５Ｚｒ０．７５Ｏ２、Ｃｅ０．７Ｇｄ０．３Ｏ２、Ｙ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ１．９３、およびＹ２Ｓｉ２Ｏ７からなる群より選択される。加えて、好ましくは被膜は５０ｐｐｍ未満の任意の微量元素を含有し、より好ましくは２０ｐｐｍ未満の任意の重金属、１０ｐｐｍ未満の任意のアルカリ金属、ならびに各２ｐｐｍ未満のＦｅ、ＮｉおよびＣｕを含有する。
【００１４】
本体はむき出しのアルミニウム合金本体であり、好ましくは本体は陽極酸化アルミニウム合金本体である。加えて好ましくは、被膜の最も外側の表面の表面粗さは８０〜１５０μｉｎ  Ｒａの範囲であり、この表面の山対谷の比Ｒｐ／Ｒｖは０．３０〜０．６０の範囲である。
【００１５】
加えて好ましくは、半導体処理部材は被膜の引張り結合強度を改善するために被膜と本体との間に結合層をさらに含み、この結合層は（１）Ｓｉと、（２）共相の完全に安定化されたジルコニアおよびＹ２Ｏ３とからなる群より選択される。
【００１６】
本発明によると、被膜は半導体ツール内の作業ウェハの異物混入を低減するため、ウェハ上で測定されるＮａの量は１×１０１４原子／ｃｍ２未満である。
【００１７】
本発明の別の局面によると、半導体処理部材に対するプラズマ噴霧被膜が提供され、この被膜はＬａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ１．５Ｃｅ０．５Ｚｒ２Ｏ７、Ｃｅ０．２５Ｚｒ０．７５Ｏ２、Ｃｅ０．７Ｇｄ０．３Ｏ２、Ｙ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ１．９３、およびＹ２Ｓｉ２Ｏ７の固溶体からなる群より選択され、被膜は塩素およびフッ素プラズマ耐食性の両方を与え、プラズマエッチングの際の粒子発生を低減し、かつ湿潤洗浄の際の被膜の剥離を防ぐ。
【００１８】
好ましくは、被膜は５０ｐｐｍ未満の任意の微量元素を含有し、より好ましくは被膜は２０ｐｐｍ未満の任意の重金属、１０ｐｐｍ未満の任意のアルカリ金属、ならびに各２ｐｐｍ未満のＦｅ、ＮｉおよびＣｕを含有する。加えて好ましくは、被膜の最も外側の表面の表面粗さは８０〜１５０μｉｎ  Ｒａの範囲であり、この表面の山対谷の比Ｒｐ／Ｒｖは０．３０〜０．６０の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
関連する図面と関係付けて、本明細書の以下において本発明を詳細に説明する。
【図１】２４時間にわたって測定したＨＣＬおよびＨ２ＳＯ４におけるテストサンプル材料および比較サンプル材料の酸溶解度を重量％損失の関数として示すグラフである。
【図２】テスト材料および比較材料（イットリア）に対する厚さ損失の関数としてプラズマ腐食速度を示すグラフである。
【図３】一般的に用いられるプラズマエッチチャンバ形状を表す６０６１  Ａｌ合金から作られたコート円筒形シェル（本体）の概略図である。
【図４】テスト後のコートチャンバ構成要素本体の概略断面図である。
【図５】結合層を含むコート構成要素部材（本体）の概略断面図である。
【図６】コート静電チャックのライフサイクルに対する２０ｔｏｒｒのヘリウム漏出率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
たとえば反応性イオンエッチ（ＲＩＥ：ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈ）などの半導体処理チャンバ内で行われる反応に対する材料の熱力学的応答を理解するために、最初にフッ素および塩素化学物質に対して抵抗性である特定の材料を調べた。
【００２１】
黄緑石、蛍石、およびペロブスカイトを分析した。より具体的には、ＬａＺｒＯ、ＬａＣｅＺｒＯ、ＬａＧｄＺｒＯ、ＹＳｉＯ、ＧｄＺｒＯ、ＧｄＣｅＯ、ＬａＣｅＯ、ＨｆＧｄＯ、ＹｂＳｉＯ、ＣｅＺｒＯ、およびＣｅＧｄＯの一般的ファミリーからの材料を調べた。加えて、たとえばＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、およびＨｆＯ２、およびＺｒＯ２などのＡＯタイプの材料も比較基準として調べた。ＡＢＯもしくはＡＢＣＯ材料、または複合二元もしくは三元酸化物は、単純な酸化物のＡＯファミリーに比べてより安定な化合物を提供することが見出された。
【００２２】
どの組成物が最終的なプラズマ噴霧適用に用いるために最適であるかを定めるために、材料の初期評価は、低コストおよび製造の容易さを考慮して従来の焼結法を用いた焼結セラミックサンプルの使用を伴った。Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、およびＨｆＯ２を含む、焼結セラミック基準または比較（ＡＯタイプ酸化物材料）サンプルを作製した。加えて、Ｙ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ１．９３、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｃｅ０．２５Ｚｒ０．７５Ｏ２、Ｃｅ０．７Ｇｄ０．３Ｏ２、およびＬａ２Ｚｒ２Ｏ７を含む、焼結ＡＢＯタイプ材料テストサンプルも作製した。
【００２３】
各サンプル組成物に対する商業的に入手可能な高純度供給原料粉末を３〜５ｗｔ％のポリマー結合剤と機械的に混合し、次いでプレスして厚さ０．３０インチの直径１インチのサンプルの形にした。各プレスサンプルを６００℃にて加熱して、ポリマー結合剤を焼き切った。次いでこれらのサンプルを１４００〜１６００℃にて１０〜１５焼結して、各組成物の理論上の密度の９５〜９８％を達成し、次いで炉内で２４ｈｒの期間にわたって冷却した。特定のサンプル組成物は、以下の条件で焼結された。
Ｙ２Ｏ３は１４００℃にて１２時間、
Ｙｂ２Ｏ３は１４００℃にて１０時間、
ＨｆＯ２は１４００℃にて１０時間、
Ｙ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ１．９３は１５００℃にて１４時間、
Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７は１４００℃にて１０時間、
Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７は１４００℃にて１２時間、
Ｃｅ０．２５Ｚｒ０．７５Ｏ２は１６００℃にて１４時間、
Ｃｅ０．７Ｇｄ０．３Ｏ２は１６００℃にて１４時間、および
Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７は１６００℃にて１５時間。
【００２４】
次いで、焼結サンプルの両側を研削および研磨して厚さ０．２４インチを達成し、表面粗さは少なくとも２μｉｎ  Ｒａであった。脱イオン（ＤＩ：ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）水を満たした超音波浴内でサンプルを１０分間洗浄し、次いでオーブン内で８５℃にて２ｈｒ乾燥した。次いで、その後の任意のテストの前に、すべてのサンプルを室温に冷却した。
【００２５】
次いで、半導体チャンバ構成要素を洗浄するために一般的に使用される酸であるＨＣＬおよびＨ２ＳＯ４において、すべてのテストサンプルおよび比較サンプルの酸溶解度を評価した。テストサンプルおよび比較サンプルを５ｗｔ％ＨＣｌおよび５ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４中に室温（２１℃）にて２４時間完全に浸漬し、その時間の後に材料損失（ｗｔ％）を測定した。図１は、酸溶解度に関する比較材料およびテスト材料の結果を示す。図１に示されるとおり、このデータから、ＨＣｌにおける溶解度が６ｗｔ％であったＹ２Ｏ３およびその他のＡＯタイプ酸化物に対する乏しい湿潤洗浄抵抗性が解される。他方で、ＡＢＯタイプ複合酸化物はいかなる測定可能な酸溶解度も示さず、これは良好な湿潤洗浄抵抗性と解される。
【００２６】
テストサンプル材料および比較サンプル材料のプラズマエッチ抵抗性を定めるために、さらなる実験を行った。表１は、誘電および導体エッチングに広く用いられるフッ素化学物質を示す。次いで、選択材料のプラズマ腐食速度のこの比較評価に対するエッチング剤としてＣＦ４および酸素プラズマが選択された。表２は、本実験によって用いられた実験条件を示す。
【表１】
2019507962.tif 000003
【表２】
2019507962.tif 000004
【００２７】
表２に記載されるとおり、エッチチャンバは２５００ワットの頂部ＲＦコイル電力および２５０ワットの底部容量バイアスにて動作するように設定された。ＲＦ発生器は１３．５６ＭＨｚの周波数にて動作するように設定され、チャンバは４０ｍｔｏｒｒの真空圧力にて維持された。プラズマを当てるために、ＣＦ４対Ｏ２に対して１０対１ｓｃｃｍの比率の流速を維持した。各テストサンプルを３０分間エッチングした。迅速にテストする目的のために、テストサンプル材料および比較サンプル材料のプラズマ腐食を加速させるために、これらの過酷な条件を選択した。
【００２８】
プラズマ露出の後、サンプルの露出表面からの厚さ損失を記録することによって、テストサンプル材料および比較サンプル材料の腐食速度を測定した。図２はテスト材料および比較材料の相対的プラズマ腐食速度の結果を示しており、ここでは基準として１μｍ／Ｒｆ時間のＹ２Ｏ３のプラズマ腐食が用いられる。
【００２９】
このプラズマ腐食データは、ＡＯすなわち単一酸化物タイプの材料に比べてＡＢＯすなわち複合酸化物材料の方がより低いプラズマ腐食速度を有することを示す。
【実施例】
【００３０】
さらなる湿潤腐食調査およびプラズマ腐食調査によって、これまで用いられてきたＡＯタイプ単一酸化物材料に比べて、ＡＢＯタイプ複合酸化物材料の方が粒子発生低減および湿潤洗浄サイクル数の改善に関して半導体処理部材に対するより良好な解決策を提供することが確認された。本発明による好ましい材料は、チャンバ構成要素がセラミックを焼結することによって作られるときの焼結セラミックとして用いられ得るが、こうした焼結セラミック構成要素はより高価かつ脆性であり、こうした焼結セラミック部分は衝撃を受けたときに破損し得ることに留意すべきである。これに対し、本発明に従う複合酸化物でできた熱噴霧被膜は、粒子を低減して湿潤洗浄抵抗性を改善するためのより頑強かつ経済的な解決策を提供する。
【００３１】
以下の実施例は、本発明による好ましい材料を使用して基体（半導体チャンバ構成要素本体）上に保護被膜を形成するための熱噴霧技術を伴う。
【００３２】
比較実施例１：
５０〜６０ｗｔ％の範囲のＬａ２Ｏ３において、５６ｗｔ％Ｌａ２Ｏ３および残部のＺｒＯ２における黄緑石相を標的とするための混合比率のＬａ２Ｏ３およびＺｒＯ２を用いて、機械的に混合した粉末を作製した。アルゴンおよび水素プラズマガスを用いたＤＣプラズマアーク噴霧システムによって、被膜を噴霧した。形成された被膜はＬａ２Ｚｒ２Ｏ７相と、遊離Ｌａ２Ｏ３およびＺｒＯ２の存在とを示した。これらの被膜のプラズマ腐食をテストしたが、Ｙ２Ｏ３被膜の実施および比較は行わなかった。これらの結果は望ましくないものであった。
［実施例１］
【００３３】
比較実施例１の望ましくない結果に鑑みて、次いで調製された粉末においては、Ｘ線回折によって確認されるとおり、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７相によってＬａ２Ｏ３およびＺｒＯ２の固溶体を作製した。粉砕、ふるい、および噴霧乾燥凝集の従来の方法を用いて粉末サンプルを調製して、３０μｍの平均粒度を提供した。プラズマ噴霧ジルコニア被膜またはポリマーでライニングされた粉末製造システムを用いて粉末の純度を維持することによって、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定されたときにすべての微量元素は５０ｐｐｍ未満であり、すべての重金属は２０ｐｐｍ未満であり、アルカリ金属は１０ｐｐｍ未満であった。
【００３４】
Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７被膜を形成するためにプラズマプルームの周りにアルゴンのエンベロープを有するアルゴンおよび水素を用いたＤＣプラズマアークシステムを用いて、このＬａ２Ｚｒ２Ｏ７粉末から被膜を作製した。これらのＬａ２Ｚｒ２Ｏ７被膜は、ＨＣｌに２４時間浸漬したときにも何ら重量損失を示さなかった。次いでこれらのＬａ２Ｚｒ２Ｏ７被膜に脱イオン（ＤＩ）水の超音波浴を４０ＫＨｚにて１５分間受けさせ、オーブン内で８５℃にて少なくとも４時間乾燥し、次いでプラズマエッチチャンバ内でテストして、表２に示されるとおりのフッ素プラズマ条件に露出した。これらのＬａ２Ｚｒ２Ｏ７被膜上の仕上げは変化せず、測定されたプラズマ腐食速度は基準Ｙ２Ｏ３被膜よりも６６％低かった。
【００３５】
これらのテストサンプルの成功に鑑みて、プラズマエッチチャンバに一般的に用いられる形状を表す大きい部分を作製した。図３に示されるとおり、部分（１）は６０６１  Ａｌ合金から作られた円筒形シェルであり、１４インチの内径（ＩＤ：ｉｎｎｅｒ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）および５インチの高さ（Ｈ：ｈｅｉｇｈｔ）を有した。円筒形シェル壁の厚さ（Ｔ：ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は０．１２５インチであった。部分（１）は内径表面においてグリットブラストされ、次いでこの部分全体が硬質陽極酸化された。陽極酸化フィルム（２）の厚さは約０．００２インチであった。次いで、０．００６インチの被膜厚を有し、かつ上述の高純度の固溶体形成Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７粉末から作られたＬａ２Ｚｒ２Ｏ７被膜（３）が、任意のさらなるグリットブラストなしに内径表面に堆積された。次いで、この部分を脱イオン（ＤＩ）水を満たした超音波浴内で１５分間洗浄し、次いでオーブン内で８５℃にて少なくとも４時間乾燥した。コートした部分をプラズマエッチチャンバに入れて、表１に示される条件に従うフッ素誘電エッチ環境、次いで塩素導体エッチ環境をシミュレートした。この部分を各々のプラズマエッチ条件に１５分間５サイクルにわたって露出した。
【００３６】
この部分をエッチチャンバから取り出したとき、コート表面に腐食は観察されなかった。取り出された部分の内表面を５ｗｔ％ＨＦで拭き、次いで５ｗｔ％ＨＣｌで拭いた。次いで、この部分をＤＩ水超音波クリーナーに１０分間浸し、オーブン内で８５℃にて少なくとも４時間乾燥した。この洗浄サイクルを１０回繰り返し、基体からの被膜剥離は起こらなかった。
［実施例２］
【００３７】
グリットブラスト法を用いて実施例１で用いられたコートシェルから被膜を剥ぎ取り、一方で陽極酸化は保存した。次いで実施例１によるＬａ２Ｚｒ２Ｏ７被膜を再適用して、この部分の寸法を回復させた。この部分をプラズマエッチチャンバ内で、プロセス間の洗浄サイクルを伴う同じ条件下で５回再びテストした。この部分は、腐食も基体からの被膜の剥離も示さなかった。
【００３８】
プラズマエッチングプロセスの際にＳｉウェハも処理し、誘導結合プラズマを用いた質量分析（ＭＳ−ＩＣＰ：Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｕｓｉｎｇ  ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）によってウェハ上の異物混入レベルを測定した。ウェハ上の微量元素は１０×１０１０原子／ｃｍ２未満であることを見出した。より重要なことに、重金属元素は５×１０１０原子／ｃｍ２未満であり、アルカリ金属は２×１０１０原子／ｃｍ２未満であった。
【００３９】
上述のテストの後、図４に概略的に示されるとおり、コート部分を切断して被膜微細構造を明らかにした。６０６１Ｔ６アルミニウムでできた基体（本体）（１）は、その外表面に陽極酸化フィルム（２）を有する。基体（本体）表面の内側は、粗くされてから陽極酸化された。この粗い陽極酸化界面（２Ｒ）を用いて、グリットブラストなしにＬａ２Ｚｒ２Ｏ７被膜（３）を堆積した。被膜（３）は自身の微細構造内に空隙の兆候を示さず、かつ粗い陽極酸化界面（２Ｒ）と被膜（３）との界面における基体からの被膜の剥離はなく、チャンバ内または湿潤洗浄プロセスの際に被膜は腐食しなかったことを示した。
【００４０】
断面における被膜の硬度は５００〜６００ｋｇ／ｍｍ２の範囲であることが測定され、空隙率は１％未満であることが測定された。
［実施例３］
【００４１】
６０６１  Ａｌ合金でできた円筒形シェル（１４インチＩＤおよび５インチ高さ）の形状を有する部分が、実施例１に関連して上述されたのと同じ方式でコートされた。今回は、ダイヤモンドコート研磨材に対するバッキングを有する一連の柔軟なパッドを用いてＬａ２Ｚｒ２Ｏ７被膜の表面にテクスチャが加えられた。具体的には、６０μｍおよび次いで３０μｍのダイヤモンドを研磨材として用いてコート表面にテクスチャを加え、コート表面から高いスポットのみを除去した。この柔軟な仕上げ法は、コート表面に８０〜１２０μｉｎの範囲の粗さＲａを提供した。加えて、高いスポットの除去によって、０．３〜０．６の範囲の表面粗さの山対谷の比Ｒｐ／Ｒｖが提供された。
【００４２】
次いで、この部分をＤＩ水を満たした超音波浴内で４０ＫＨｚにて６０℃にて１５分間洗浄した。レーザー粒子カウンタによる洗浄液中に含まれる粒子の測定は、実施例１に比べて合計粒子カウントが５０％低下したことを示した。次いで、この部分をオーブン内で８５℃にて少なくとも４時間乾燥した。次いでコート部分をプラズマエッチチャンバに入れて、フッ素プラズマエッチ環境を３０分間シミュレートした。今回も同時に処理した２００ｍｍウェハを調べて、その上に着地した粒子の数を定めた。１０のウェハが処理された実行において、ただ１つの粒子が検出された。
［実施例４］
【００４３】
半導体ツールにおけるプラズマ腐食適用のために複合酸化物を用いることの妥当性をさらに確認するために、高純度材料を用いて固溶体としての組成物Ｃｅ０．２５Ｚｒ０．７５Ｏ２の粉末を作製し、ここで重金属の含有量は２０ｐｐｍ未満であり、アルカリ金属の含有量は５ｐｐｍ未満であり、Ｆｅ、Ｃｕ、またはＮｉの含有量は各々５ｐｐｍ未満であった。この組成物の粉末は、２０μｍの平均粒度を有した。流出液への空気の飛沫同伴を最小化するために、プラズマプルームの周りにアルゴンのエンベロープを有するアルゴンおよび水素を用いたＤＣプラズマ噴霧システムによって粉末を噴霧した。自立型のＣｅ０．２５Ｚｒ０．７５Ｏ２被膜を作製し、次いで異なるサンプルをＨＣＬおよびＨ２ＳＯ４の一方に２４時間浸漬した。これらのＣｅ０．２５Ｚｒ０．７５Ｏ２被膜は、いずれの酸露出テストにおいても何ら有意な重量損失を示さなかった。フッ素プラズマに３０分間露出したＣｅ０．２５Ｚｒ０．７５Ｏ２被膜のサンプルは、基準Ｙ２Ｏ３被膜に比べて６０％低い腐食を示した。
［実施例５］
【００４４】
固溶体としてのＣｅ０．７Ｇｄ０．３Ｏ２からも粉末を作製し（以後ＧＤＯ粉末）、ここで平均粒度は３０μｍであった。ＧＤＯ粉末は、ＧＤＭＳによって確認されるときにすべての微量元素を５０ｐｐｍ未満に維持するように高純度含有量であった。ＣＧＯ粉末によって自立型被膜を作製し、この被膜をＨＣＬおよびＨ２ＳＯ４中に２４時間浸漬したとき、重量損失は測定されなかった。フッ素プラズマに３０分間露出したＧＤＯ被膜のサンプルは、基準Ｙ２Ｏ３被膜に比べて５８％低いプラズマ腐食を示した。
［実施例６］
【００４５】
直径１インチおよび長さ１．５インチを有する３つの円筒形テストサンプルの第１の組を、６０６１  Ａｌ合金で作製した。むき出しのＡｌ合金クーポンの直径１インチの面をグリットブラストし、実施例１に関連して記載したプラズマ噴霧被膜プロセスによって、グリットブラスト表面に厚さ０．０１２インチのＬａ２Ｚｒ２Ｏ７固溶体被膜を堆積した。ＡＳＴＭ  Ｃ６３３標準法に従って被膜の引張り結合強度を測定し、それは平均８，９００ｐｓｉであることを定めた。
【００４６】
３つの円筒形サンプルの別の組をグリットブラストし、次いで陽極酸化した（以後、陽極酸化Ａｌ合金クーポンと呼ぶ）。直径１インチの面に、厚さ０．０１２インチのＬａ２Ｚｒ２Ｏ７固溶体被膜を堆積した。この被膜の引張り結合強度は平均７，９００ｐｓｉであることを測定した。
【００４７】
被膜を有するむき出しのＡｌ合金および陽極酸化Ａｌ合金のサンプルを、１０回繰り返して３００℃にした。陽極酸化Ａｌ合金表面の被膜の引張り結合強度は５％低減したのに対し、むき出しのＡｌ合金表面に対する被膜の引張り結合強度は同じ条件下で３０％低減したことを見出した。
【００４８】
むき出しおよび陽極酸化Ａｌ合金テストサンプルの別の組を最初にＳｉ結合被膜層でコートし、次いでＬａ２Ｚｒ２Ｏ７被膜でコートした。次いで、テストサンプルを１０回繰り返して室温から３００℃にし、次いでテストサンプルの引張り結合強度を測定した。これらのサンプルは、被膜の引張り結合強度の有意な減少を何ら示さなかった。
【００４９】
以下により詳細に説明されるとおり、結合層を有するものと有さないものと両方のサンプルの別の組を調製した。結合層４を含むサンプルの断面が図５に概略的に示される。最初にこのサンプル（１）の１つの側部が粗くされ、次いで全表面が陽極酸化された。粗くされていない表面の陽極酸化が（２）と示され、粗くされた界面が（２Ｒ）と示される。次いで、結合層（４）が堆積された。今回、結合層被膜（４）は完全に安定化されたジルコニア（ＦＳＺ：ｆｕｌｌｙ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ）およびＹ２Ｏ３被膜の共相でできており、ここでＹ２Ｏ３は１８ｗｔ．％であった。次いで、結合層（４）上にＬａ２Ｚｒ２Ｏ７の頂部層被膜（３）が堆積された。これらのサンプルの両方をＨＣｌで洗浄し、次いで超音波タンク内のＤＩ水に５分間浸漬した。次いで、これらのサンプルの引張り結合強度をテストした。結合層を有するテストサンプルは結合強度の減少を示さなかったのに対し、結合層を有さないテストサンプルは結合強度の２５％の減少を示したことを見出した。
［実施例７］
【００５０】
こうした処理チャンバ内で形成されるトランジスタデバイスの機能を維持するために、半導体チャンバ内の被膜の純度を維持することが重要である。形成した被膜の純度を理解するために、４×４×０．１２５インチクーポンの組をＬａ２Ｚｒ２Ｏ７固溶体被膜でコートした。連続的なステップにおける表面のレーザー除去の後に、表面をＧＤＭＳによって調べ、ここではコート表面においてレーザービームをラスター化することによって被膜を除去し、コート表面を段階的に０．００１インチの深さまで除去し、次いで各露出被膜表面層の微量元素をＧＤＭＳによって測定した。この測定方法は、これらの被膜の厚さを通じて、２０ｐｐｍを超える微量金属元素はなかった（すなわち１０ｐｐｍ未満、ならびに重要な元素のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＮｉに対して、ならびにＦｅ、Ｎｉ、およびＣｕに対して５ｐｐｍ未満または２ｐｐｍ未満）ことを示した。
［実施例８］
【００５１】
Ｌａ１．５Ｃｅ０．５Ｚｒ２Ｏ７相によって固溶体粉末を作製し、この粉末の平均粒度は２０μｍであった。実施例１によるプラズマ噴霧法を用いて、被膜を作製した。以後屈曲ストリップと呼ぶサンプルの組は、長さ６インチ、幅１インチ、および厚さ０．１２５インチであり、６０６１Ｔ６アルミニウム合金でできており、厚さ０．００４インチのＬａ１．５Ｃｅ０．５Ｚｒ２Ｏ７被膜でコートされていた。同じ寸法を有し、かつ同じ厚さのＬａ２Ｚｒ２Ｏ７固溶体被膜でコートされた基準サンプルも作製した。直径０．５インチのマンドレルの周りの固定具において、これらの屈曲ストリップを曲げた。この屈曲テストの際には、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７被膜の方がＬａ１．５Ｃｅ０．５Ｚｒ２Ｏ７被膜よりも早くひび割れて基体から剥離し始めることが見出され、これはｘ線回折によって確認されたＣｅＯ２の存在下での三元相形成によるＬａ１．５Ｃｅ０．５Ｚｒ２Ｏ７被膜の延性および接着強度の増加を示した。
［実施例９］
【００５２】
塩素プラズマエッチ環境において用いられるときに表面腐食およびより高いヘリウム漏出率をした、Ｙ２Ｏ３でコートされた静電チャック（ＥＳＣ：ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｈｕｃｋ）を得た。チャック表面の、誘電エッチングに対するプラズマ条件に露出される表面にＬａ２Ｚｒ２Ｏ７固溶体被膜が設けられた。同じ条件下のプラズマチャンバ内で再びチャックを使用し、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７被膜で保護された表面の腐食は示されず、静電チャックは非常に安定したヘリウム漏出率を有して作業基板に対する静電クランピングを提供し続けた。図６は、Ｙ２Ｏ３でコートされたものと比べて、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７でコートされたＥＳＣの封止表面の方が耐食性が高いために、背面ガス漏出率が増加しなかったことを示す。加えて、高純度の固溶体Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７被膜を用いることによって、ウェハへの微量元素の移行がほとんどなくなる。誘導結合プラズマを用いた質量分析計測（ＭＳ−ＩＣＰ）によって測定された、たとえばＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕなどの重金属の微量元素は１×１０１２原子／ｃｍ２未満であり、Ｎａは１×１０１４原子／ｃｍ２未満であった。
［実施例１０］
【００５３】
プラズマチャンバにおけるＡｌＦ３粒子の過剰な形成を示したＡｌ２Ｏ３から作られた焼成セラミック部分を、０．００４インチのＣｅ０．７Ｇｄ０．３Ｏ２固溶体被膜でコートした。プラズマゾーン内の半導体エッチツールに設置されたとき、このコート部分はフッ素プラズマに露出されたときにＡｌＦ３粒子の形成を何ら示さなかった。フッ素エッチングプロセスの副生成物であるポリマーフィルムは、Ｒｆ露出の開始と同時に増加し始めて、この部分に堆積した。約１００Ｒｆ時間後、その増加は測定可能となり、除去を必要とする。この部分をチャンバから取り出し、Ｃｅ０．７Ｇｄ０．３Ｏ２被膜をグリットブラストによって除去し、次いでこの部分の完全な機能を回復させるために新たな被膜層を適用した。
【００５４】
上記のさまざまな実施例は、半導体処理部材において用いられるさまざまな構成要素のプラズマ腐食を防ぐために複合酸化物被膜を用いることを示す。
【００５５】
図面に示される好ましいモードを参照しながら本発明を特定的に示して説明したが、請求項によって定義される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、その詳細におけるさまざまな変更が行われてもよいことを当業者は理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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