(57)【要約】  本発明は、コーティングおよび塗料における乾燥剤および皮張り防止剤の両方として使用するためのポリマー化合物に関する。一実施形態において、ポリマー化合物は、金属、抗酸化剤、およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ/Ｌ未満の水への溶解度を有するウレタン化ポリマーを含む。そのようなポリマー化合物を合成し、使用する方法についても開示する。
2019506466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング、塗料またはインクにおける乾燥剤および皮張り防止剤の両方として使用するためのポリマー化合物であって、前記ポリマー化合物は、金属、抗酸化剤、およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ/Ｌ未満の水溶性を有するウレタン化ポリマーを含む、ポリマー化合物。
【請求項２】
前記ウレタン化ポリマーは、６質量％よりも高い金属含有量を有する、請求項１に記載のポリマー化合物。
【請求項３】
前記ウレタン化ポリマーは、４質量％〜８質量％の金属含有量を有する、請求項１に記載のポリマー化合物。
【請求項４】
前記金属は、ポリマー化合物の主鎖と一体を成す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
【請求項５】
前記金属は、コバルト、マンガン、セリウム、および鉄からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
【請求項６】
前記ウレタン化ポリマーは、低揮発性有機化合物（ｌｏｗ−ＶＯＣ）溶媒に溶解性である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
【請求項７】
前記ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒は、乳酸エステル、脂肪酸エステルおよびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるエステル溶媒である、請求項６に記載のポリマー化合物。
【請求項８】
前記ウレタン化ポリマーは、少なくとも部分的に、カルボン酸、金属水酸化物、または酢酸金属、カップリング剤、抗酸化剤混合物、およびイソシアネートから形成される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
【請求項９】
前記カップリング剤は、モノヒドロキシルアミン、ジヒドロキシルアミン、トリヒドロキシルアミン、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項８に記載のポリマー化合物。
【請求項１０】
前記抗酸化剤混合物は、アスコルビン酸、アスコルビルエチル、およびレスベラトロールを含む、請求項８に記載のポリマー化合物。
【請求項１１】
前記抗酸化剤混合物は、アスコルビン酸、アスコルビルエチル、レスベラトロール、およびクエン酸を含む、請求項８に記載のポリマー化合物。
【請求項１２】
前記カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸または飽和脂肪酸である、請求項８に記載のポリマー化合物。
【請求項１３】
前記カルボン酸はリシノール酸であり、前記金属水酸化物は水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、前記カップリング剤はアルカノールアミンであり、前記抗酸化物混合物はアスコルビン酸、アスコルビルエチル、およびレスベラトロールを含み、前記イソシアネートはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはヘキサメチルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）である、請求項８に記載のポリマー化合物。
【請求項１４】
前記ウレタン化ポリマーは、２０℃で３０００ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
【請求項１５】
前記ウレタン化ポリマーは、２０００Ｄａ未満の平均分子量を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
【請求項１６】
コーティング、塗料またはインクにおける乾燥剤、皮張り防止剤の両方として使用するためのポリマー化合物であって、前記ポリマー化合物は、下式：
【化１】
2019506466.tif 000009
（式中、
Ｍは金属であり、
Ａは抗酸化剤基であり、
Ｒ１は第一のアルキル基であり、
Ｒ２は第二のアルキル基である。）
を有する金属および抗酸化物含有ウレタン化ポリマーを含む、
ポリマー化合物。
【請求項１７】
前記抗酸化剤基Ａは、下式：
【化２】
2019506466.tif 000010
を有する、請求項１６に記載のポリマー化合物。
【請求項１８】
前記金属Ｍは、コバルト、マンガン、セリウム、および鉄からなる群から選択され、前記アルキル基Ｒ１は、６つの炭素原子を有し、前記アルキル基Ｒ２は、７つの炭素原子を有する、請求項１６または１７に記載のポリマー化合物。
【請求項１９】
前記ウレタン化ポリマーは、ＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ/Ｌ未満の水溶性を有する、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
【請求項２０】
前記ウレタン化ポリマーは、６質量％よりも高い金属含有量を有する、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
【請求項２１】
前記ウレタン化ポリマーは、４質量％〜８質量％の金属含有量を有する、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
【請求項２２】
前記ウレタン化ポリマーは、低揮発性有機化合物（ｌｏｗ−ＶＯＣ）溶媒に溶解性である、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
【請求項２３】
前記ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒は、乳酸エステル、脂肪酸エステルおよびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるエステル溶媒である、請求項２２に記載のポリマー化合物。
【請求項２４】
前記ウレタン化ポリマーは、少なくとも部分的に、カルボン酸、金属水酸化物、または酢酸金属、カップリング剤、抗酸化剤混合物、およびイソシアネートから形成される、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
【請求項２５】
前記カップリング剤は、モノヒドロキシルアミン、ジヒドロキシルアミン、トリヒドロキシルアミン、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項２４に記載のポリマー化合物。
【請求項２６】
前記抗酸化剤は、アスコルビン酸、アスコルビルエチル、およびレスベラトロールを含む抗酸化剤混合物である、請求項２４に記載のポリマー化合物。
【請求項２７】
前記抗酸化剤は、アスコルビン酸、アスコルビルエチル、レスベラトロール、およびクエン酸を含む抗酸化剤混合物である、請求項２４に記載のポリマー化合物。
【請求項２８】
前記カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸、飽和脂肪酸またはそれらの組合せである、請求項２４に記載のポリマー化合物。
【請求項２９】
前記カルボン酸はリシノール酸であり、前記金属水酸化物は水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、前記カップリング剤はアルカノールアミンであり、前記抗酸化物混合物はアスコルビン酸、アスコルビルエチル、およびレスベラトロールを含み、前記イソシアネートはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはヘキサメチルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）である、請求項２４に記載のポリマー化合物。
【請求項３０】
前記ウレタン化ポリマーは、２０℃で３０００ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１６〜２９のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
【請求項３１】
前記ウレタン化ポリマーは、２０００Ｄａ未満の平均分子量を有する、請求項１６〜３０のいずれか一項に記載のポリマー化合物。
【請求項３２】
ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒中に溶存する請求項１〜３１のいずれか一項に記載のポリマー化合物を含み、前記ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒は、乳酸エステル、脂肪酸エステルおよびそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも一つである、乾燥剤組成物または皮張り防止剤組成物。
【請求項３３】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載のポリマー化合物、および不飽和脂肪酸修飾ポリマー系結合剤を含む、コーティング組成物。
【請求項３４】
前記ポリマー化合物は、第一金属含有ウレタン化ポリマーであり、前記コーティング組成物はさらに、第二金属含有化合物を含み、前記第一金属および前記第二金属は異なる金属である、請求項３３に記載のコーティング組成物。
【請求項３５】
ポリマー化合物の調製方法であって、
カルボン酸を供給する工程と、
前記カルボン酸と金属水酸化物または金属酢酸塩とを反応させて、中間生成物を形成する工程と、
前記中間生成物と溶媒を混合して、第一混合物を形成する工程と、
前記第一混合物へカップリング剤を供給して第二混合物を形成する工程と、
クエン酸、アスコルビルエチル、アスコルビン酸、レスベラトロール、およびそれらの組合せのうちの少なくとも一つを含む抗酸化剤を、前記第二の混合物へ供給して、第三の混合物を形成する工程と、
前記第三の混合物をイソシアネートと重合化して、金属、抗酸化剤を有し、ＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ/Ｌ未満の水溶性を有するウレタン化ポリマーを形成する工程と、
を含む、ポリマー化合物の調製方法。
【請求項３６】
前記ウレタン化ポリマーは、６質量％よりも高い金属含有量を有するように形成される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記ウレタン化ポリマーは、４質量％〜８質量％の金属含有量を有するように形成される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記ウレタン化ポリマーは、前記金属が前記ポリマー化合物の主鎖と一体を成すように形成される、請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記金属は、コバルト、マンガン、セリウムおよび鉄からなる群から選択される、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸または飽和脂肪酸として供給される、請求項３５〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記カルボン酸はリシノール酸であり、前記金属水酸化物は水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、前記カップリング剤はアルカノールアミンであり、前記イソシアネートはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはヘキサメチルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）である、請求項３５〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記カップリング剤は、モノヒドロキシルアミン、ジヒドロキシルアミン、トリヒドロキシルアミン、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項３５〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記ウレタン化ポリマーは、２０℃で３０００ｃＰ未満の粘度を有するように形成される、請求項３５〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記ウレタン化ポリマーは、２０００Ｄａ未満の平均分子量を有するように形成される、請求項３５〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記ウレタン化ポリマーをｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒中に溶存させる工程をさらに含み、前記ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒は、乳酸エステル、脂肪酸エステルおよびそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項３５〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマーに関し、特に、コーティング、塗料、またはインクにおいて乾燥剤および皮張り防止剤として使用されるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキド塗料などの非触媒化風乾系塗料は、乾燥速度が商業的用途には遅すぎるため、金属乾燥剤（これは乾燥剤としても知られている。）を該系へ加えることにより、乾燥工程を促進することがよく行われている。乾燥剤を用いない場合には、アルキド塗料は乾燥するのに数週間までは要さないとしても数日間を要し、これはほとんどの用途において明らかに望ましくない。
【０００３】
第一の乾燥剤は、酸素と風乾結合剤または乾性油との反応により形成される、過酸化物の形成および/または分解を触媒する。カルボン酸金属塩、特にコバルトカルボキシレートは、従来、少なくとも乾燥が室温で適当な時間で生じる場合には、乾燥剤の主構成物質とされてきた。コバルトカルボキシレート、特に２−エチルヘキサン酸コバルトは、塗料産業界において広く記載されており、一般的に用いられてきた（例えば、Ｊ．Ｈ．Ｂｉｅｌｅｍａｎ、ｉｎ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、ＥＤ．Ｊ．Ｈ．Ｂｉｅｌｅｍａｎ、Ｗｉｌｅｙ  ＮＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２０００、ｐ．２０２を参照）。
【０００４】
しかしながら、コバルトは、生体内吸引試験において発がん効果を示すものであった。一般的に、試験化合物が比較的高い水溶性を有しており、相当量のコバルトイオン濃度を発生させるため、この毒性はコバルトイオンに関連するものであると推測されている。ほとんどの標準的なコバルトカルボキシレートについての利用可能なデータは、それらの発がん性についての深刻な懸念の妥当性を示すものであり、そのため自動酸化塗料およびインク系における乾燥剤としての将来的な使用は問題があるものとなる。
【０００５】
コバルトカルボキシレートが第一の乾燥剤であるのに対して、マンガンなどの他の遷移金属もまた、この問題における役割を果たしている。マンガンカルボキシレートの影響は、高温で用いられる場合、さもなければコバルトとの補助的な乾燥剤として室温で用いられる場合に、最も顕著である。第一の乾燥剤としてのマンガンの触媒活性の進行のために必要とされる高温は約８０℃であり、条件は通常、印刷機に基づいて設定される。そのため、マンガン乾燥剤をこれらの用途に使用することができる。
【０００６】
マンガンは、例えば、スーパーオキシドディスムターゼ（ＳＯＤ’ｓ）の中心原子として、生命体にとって不可欠な成分であるが、マンガン化合物の毒性もまた知られている。マンガンガルボキシレートはまだ分類されていないが、マンガンカルボキシレートは水溶液中にマンガンイオンを放出することが示されている。マンガンカルボキシレートの将来的な分類についての懸念は、従って、妥当である。
【０００７】
高速輪転機へ印刷用インクを適用すると、印刷機の周りに微細なインクの液滴の空中エアロゾルを生じることが知られている。労働者への主な危険性は、従って、吸入による吸収であり、水への溶解度を下げることが重要であり、それ故に、典型的に肺液中で見られる中性に近いｐＨ値での金属イオンの放出を低減することが重要である。
【０００８】
上述のように、金属カルボキシレートは、幅広い用途で使用されており、特に塗料およびニス業界において重要であり、それらは、乾燥剤およびレオロジー修飾剤として、不飽和ポリエステルの促進剤として、潤滑油添加剤として、殺生物剤として、などの用途で用いられる。
【０００９】
従って、金属カルボキシレートは、広範な使用および用途を有しているが、一般的な化学物質についてのより厳しい規制の導入により将来は不確実なものとなり、特に、許容不可の毒性プロファイルが疑われているコバルトやマンガン化合物などの特定の金属カルボキシレートについては、将来は不確実なものである。
【００１０】
これらの化合物の毒性は、水溶性に関連していることが見いだされた。水溶性、およびそれに続く加水分解性が高いほど、水媒体中の金属イオンの濃度は上昇する。このような高い金属イオン濃度が生体液中で生じると、その結果として、毒性効果の恐れが増すことを認識しておかなければならない。
【００１１】
金属原子をポリマー構造中へ含ませることにより、水溶性を低減させ、さらに結果として生じる金属イオン濃度を低減させることができる。より複雑な分子構造を有することで化合物の分子量が増加することにより、毒性の閾値に達しないように、化合物の水溶性を低減させるのである。
【００１２】
しかしながら、毒性金属イオン濃度の水溶性が低減された従来のポリマー化合物は、いくつかの問題および欠点を有していた。第一の技術的な問題および欠点は、使用に適した粘度レベルを有するようにすると金属含有量が制限されることである。例えば、コバルトおよびマンガンの従来の金属含有量は、典型的には６％未満であり、これによって、ポリマー化合物の触媒機能、乾燥機能、修飾機能、および/または促進機能への制約が加えられる。第二の欠点は、典型的には標準的な生成物と比較して高くなるというポリマー化合物溶液の粘度への制限であり、そのことによって、それ自身が毒性学的特性による懸念のある物質である、グリコール誘導体などの非常に強い溶剤の選択に制限される。
【００１３】
アルキド樹脂を含む植物油系コーティングは、高い光沢を得る困難性、高比率の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）、殺生物剤の使用、高い二酸化炭素排出量、および生活廃水システムの汚染などを含むがこれらに限定されない、水系／エマルション系システムに関連した問題を軽減するため、または解決するために、研究されてきた。
【００１４】
しかしながら、植物油系システムはまた、好ましくない毒性学的特性を有する二つの別の種類の添加剤が適正に機能する必要性を有する。一方の添加剤は、前述の乾燥剤であり、他方の添加剤は、以下に更に記載する、皮張り防止剤である。
【００１５】
エマルション系塗料の乾燥は、ポリマー液滴の凝固、関連する担体（水および補助溶媒の組合せ）の吸収および蒸発に基づき、油系塗料およびニスの乾燥は、揮発性成分の蒸発と共に化学反応に基づいている。
【００１６】
化学反応は、アルキド樹脂などの塗料担体による酸素吸着により開始する。この酸素は、アルキド樹脂中の不飽和脂肪酸鎖とともに過酸化物およびヒドロペルオキシドを形成する。これらの酸化生成物は、不安定であり、フリーラジカル機構により分解され、これにより、結合剤分子の重合化および乾燥膜の形成がもたらされる。
【００１７】
第一の乾燥剤、または第一および第二の乾燥剤の組合せを含むアルキド塗料またはニスは、空気と接触すると重合化する。塗料は開缶を繰り返した後であっても使用可能でなければならないが、塗料の缶または容器は典型的に塗料の上部に空間を有し、あるいは開缶によりもたらされた空気の侵入により、上述の乾燥膜プロセスは開始し、膜は塗料の表面に形成し始める。これは、当該技術分野において「皮張り」として知られており、「皮張りした」塗料は、濾過して「皮」を除去しなければならない。従って、皮張りは、皮張りした塗料またはニスの使用者にとって問題を生じ、該使用者は、該塗料またはニスを使用する前に、（好ましくは、こぼさずに、ユーザが接触することなく）皮を取り除く必要がある。
【００１８】
皮張りを軽減するために、産業界は、塗料およびコーティングへの添加剤として皮張り防止剤の使用を研究してきた。以前は、皮張り防止剤は、例えば、（メチルエチルケトンオキシムとも呼ばれる）メチルエチルケトキシム（ＭＥＫＯ）などの、主にオキシムタイプの製品であった。不幸なことに、乾燥剤と同様に、ＲＥＡＣＨ規制（ＥＵ）に記載の化学物質への規制は、消費者製品に使用されている全ての化学物質が試験に合格することを必要としており、そのようなオキシムタイプの製品について非常に好ましくない毒性学特性を示している。これらのオキシムは、揮発性物質であり、乾燥工程が開始するためには膜から蒸発しなければならないため、使用者は、蒸発した物質の吸引によってオキシムにしばしば曝される。特に高い分子量のオキシムについて、メチルエチルケトキシムを他の製品と置換する試みはなされてきたが、これらの試みは、せいぜい部分的な解決策にしかならない。
【００１９】
従って産業界は、従来、使用者および／または環境にとって毒性または危険な効果を有する両方の種類の剤を含む乾燥剤および皮張り防止剤を別々に使用してきた。従って、依然として、当該技術分野において、乾燥剤および皮張り防止剤としての効果を維持しながら、使用者により安全であり、環境に優しい、コーティング、塗料またはインクに使用するための乾燥剤および皮張り防止剤の必要性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｈ．Ｂｉｅｌｅｍａｎ、ｉｎ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、  ＥＤ．Ｊ．Ｈ．Ｂｉｅｌｅｍａｎ、Ｗｉｌｅｙ  ＮＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２０００、ｐ．２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、新しいクラスの金属および抗酸化剤含有ウレタン化ポリマー化合物を提供し、該化合物は、単一ポリマー化合物中のポリマーの酸化乾燥、および抗酸化剤化合物の皮張り防止効果に対する、両方の金属の触媒効果を可能にする。また、ウレタン化ポリマー化合物は水への溶解度が低いため、労働者が金属に曝される可能性を有利に低減することができる。一実施例において、ポリマー化合物は、「環境に優しい」、低揮発性有機化合物（ｌｏｗ−ＶＯＣ）溶媒である。例えば、溶媒は、生物由来、生分解性であってもよく、低い揮発性有機化合物含有量を有している。従って、本発明のウレタン化ポリマー化合物は、オキシムの使用を排除することにより毒性効果を著しく回避し、単一化合物中に皮張り防止および乾燥機能の両方を提供しながら、水系中の金属イオンの可用性を低減し、「環境に優しい」（例えば、生分解性の）ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒中に溶解性である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
【発明の効果】
【００２３】
本明細書に開示の一実施形態によると、コーティング、塗料、またはインクにおける乾燥剤および皮張り防止剤の両方として使用するためのポリマー化合物が記載されている。ポリマー化合物は、一実施形態において、金属、抗酸化剤、およびＯＥＣＤ１０５に従って、２０ｍｇ/Ｌ未満の水への溶解度を有する、金属および抗酸化剤含有ウレタン化ポリマーを含んでなる。
【００２４】
別の実施形態によると、ポリマー化合物は、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2019506466.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｍは金属であり、Ａは抗酸化剤基であり、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基である。一実施例において、金属Ｍは、コバルト、マンガン、セリウム、および鉄からなる群から選択され、Ｒ１は炭素数６のアルキル基であり、および／またはＲ２は炭素数７のアルキル基である。）
を有する金属および抗酸化剤含有ウレタン化ポリマーから構成される。
【００２６】
一実施例によると、抗酸化剤基Ａは、以下の式（ＩＩ）：
【化２】
2019506466.tif 000004
【００２７】
を有していてよい。
【００２８】
更に別の実施形態によると、本明細書に記載の金属および抗酸化剤含有ウレタン化ポリマーは、ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒に溶存され、前記ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒は、乳酸エステル（例えば、エチルラクテート、メチルラクテート、または乳酸とアルコールとの別のエステルなど）および脂肪酸エステル（例えば、ブチルリノレートなど）、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも一つである。
【００２９】
本明細書に開示の別の実施形態は、硬化触媒として本明細書に記載されるポリマー化合物を含む一連のコーティング、塗料およびインク組成物に関する。一実施形態において、組成物は、不飽和脂肪酸修飾ポリマー系結合剤と混合された、本明細書に記載のウレタン化ポリマーを含む。
【００３０】
本明細書には、本開示のポリマー化合物の調製方法も記載されている。一実施形態において、ポリマー化合物の調製方法は、カルボン酸を供給する工程と、該カルボン酸と金属水酸化物または金属酢酸塩とを反応させて中間生成物を形成する工程と、前記中間生成物と溶媒（例えば、乳酸エステル溶媒）とを混合して第一の混合物を形成する工程とを含む。調製方法は、更に、前記第一混合物へカップリング剤（例えば、アミンカップリング剤）を供給して第二混合物を形成する工程と、抗酸化剤（例えば、クエン酸、アスコルビルエチル、アスコルビン酸、レスベラトロール、およびそれらの任意の組合せのうちの少なくとも一つを含む）を前記第二混合物へ供給して第三混合物を形成する工程と、前記第三混合物をイソシアネートと重合化して、金属および抗酸化剤含有ウレタン化ポリマーを形成する工程とを含む。一実施例において、ウレタン化ポリマーは、金属、抗酸化剤、およびＯＥＣＤ１０５に従って、２０ｍｇ/Ｌ未満の水への溶解度を有するように形成される。
【００３１】
更なる実施例において、ウレタン化ポリマーは、金属がポリマー化合物の主鎖と一体を成すように、６質量％超の金属含有量を有するように、４質量％〜８質量％の金属含有量を有するように形成することができ、該金属は、コバルト、マンガン、セリウムおよび鉄からなる群から選択され、カルボン酸はヒドロキシカルボン酸または飽和脂肪酸として供給され、前記カルボン酸はリシノール酸であり、前記金属水酸化物は水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、前記カップリング剤はアルカノールアミンであり、前記イソシアネートはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはヘキサメチルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）であり、前記カップリング剤は、モノヒドロキシルアミン、ジヒドロキシルアミン、トリヒドロキシルアミン、およびそれらの組合せからなる群から選択され、前記ウレタン化ポリマーは、２０℃で３０００ｃＰ未満の粘度を有するように形成され、前記ウレタン化ポリマーは、２０００Ｄａ未満の平均分子量を有するように形成されるか、またはウレタン化ポリマーの前述の特性の任意の適用可能な組合せを有するように形成される。更に、上記のポリマー化合物の様々な成分は、本発明の範囲内の様々な適用可能な機能的な組合せとして組み合わせることができる。
【００３２】
更に本明細書に、ポリマー系コーティング組成物の硬化方法を記載する。一実施形態において、ポリマー系コーティング組成物の硬化方法は、本明細書に記載のポリマー化合物を供給する工程、ポリマー化合物を不飽和脂肪酸修飾ポリマーケ系結合剤と混合する工程、およびその後、ポリマー化合物および結合剤の混合物のコーティングを乾燥する工程を含む。
【００３３】
更に別の実施形態は、不飽和ポリエステルの硬化のための硬化触媒としての、本明細書に記載のポリマー化合物の使用に関する。
【００３４】
有利には、ポリマー化合物および本明細書に記載のポリマー化合物を調製する方法は、コーティング、塗料またはインクに使用するための乾燥剤および皮張り防止剤化合物をもたらし、これはより環境に優しく、使用者に安全である。オキシムの使用は排除されており、それに代えて、抗酸化剤が金属および抗酸化剤含有ポリマー構造中に組み込まれており、従って、毒性成分を排除しながら、ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒中に溶解性であり、乾燥剤および皮張り防止剤の両方としての効果を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
これらおよび他の、本発明の特性、態様および利点は、以下に添付の図面を参照して以下の発明の詳細な説明を解釈することにより、より良く理解することが可能であり、全図面を通して、同じ符号は同じ部品を示す。特に断りのない限り、図面は正確な縮尺ではない。
【図１】図１は、本開示に記載の実施形態による、金属および抗酸化剤含有ウレタン化ポリマー化合物のクラスの一般的な構造を示す。
【図２】図２は、本開示に記載の実施形態による、例示的な抗酸化剤基を示す。
【図３】図３は、本開示に記載の実施形態によるポリマー化合物の調製方法のフローチャートである。
【図４】図４は、本開示に記載の実施形態によるポリマー化合物の調製方法の別のフローチャートである。
【発明の詳細な説明】
【００３６】
＜化合物＞
本発明は、コーティング、塗料またはインク中の同時に乾燥剤および皮張り防止剤として使用するための、一連の金属および抗酸化剤含有ポリマー化合物（単一化合物中に金属および抗酸化剤化合物の両方が存在する）に関する。本発明はまた、ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒に溶解されたポリマー化合物から構成される乾燥剤および皮張り防止剤に関し、また、結合剤と組み合わされたポリマー化合物から構成されるコーティング組成物にも関する。本発明は、更に、ポリマー化合物の調製方法にも関する。本発明のポリマー化合物はまた、促進剤としても機能することができ、コーティング、塗料またはインク中において様々な他の機能性を有することに留意されたい。
【００３７】
ここで図１を参照すると、本開示において記載の実施形態による、金属および抗酸化剤含有ポリマー化合物のクラスの一般式が、示されている。一実施形態において、ポリマー化合物は、以下の式（Ｉ）およびまた図１にも示される、金属および抗酸化剤含有ウレタン化ポリマーを含むことにより特徴付けられる。
【化３】
2019506466.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｍは金属であり、Ａは抗酸化剤基であり、Ｒ１は第一のアルキル基であり、Ｒ２は第二のアルキル基である）。
【００３９】
一実施例において、金属Ｍは、コバルト、マンガン、セリウムおよび鉄の内の一つを含んでいてもよい。一実施例において、アルキル基Ｒ１は、炭素数６のアルキル基（例えば、Ｃ６Ｈ１３）を含んでいてもよい。一実施例において、アルキル基Ｒ２は、炭素数７のアルキル基（例えば、Ｃ７Ｈ１４）を含んでいてもよい。
【００４０】
一実施例によると、抗酸化剤基Ａは、以下および図２にも示される式（ＩＩ）を有していてもよい。
【化４】
2019506466.tif 000006
【００４１】
更なる一実施例によると、抗酸化剤基Ａは、クエン酸、アスコルビルエチル、レスベラトロールおよびアスコルビン酸、またはそれらの任意の組合せの反応により形成することができる。
【００４２】
図１に示す式（Ｉ）を有するウレタン化ポリマー化合物は、ポリウレタン構造を使用し、従って、窒素を分子中へ導入することにより、反応したカルボン酸および抗酸化剤への低減された危険性を有し、有利に、ポリマー構造内に金属および抗酸化剤の両方を提供することができる。
【００４３】
本発明の範囲によると、式（Ｉ）のウレタン化ポリマー化合物は、ＯＥＣＤ１０５に従って、２０ｍｇ/Ｌ未満の水への溶解度を有し、２０℃で３０００ｃＰ未満の粘度を有し、２０００Ｄａ未満の平均分子量を有し、６質量％超の金属含有量を有し、４質量％〜８質量％の金属含有量を有し、ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒へ溶解性であってよく、前記ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒は、乳酸エステルおよび脂肪酸、ならびにそれらの適用可能な組合せからなる群から選択されるエステル溶媒である。
【００４４】
さらに、式（Ｉ）のウレタン化ポリマー化合物は、少なくとも部分的に、カルボン酸、金属水酸化物または金属酢酸塩、カップリング剤、抗酸化剤、およびイソシアネートから形成されていてもよい。カップリング剤は、モノヒドロキシルアミン、ジヒドロキシルアミン、トリヒドロキシルアミン、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるアミンであってもよい。抗酸化剤は、アスコルビン酸、アスコルビルエチル、レスベラトロール、クエン酸およびそれらの任意の組合せを含む抗酸化剤混合物であってもよい。カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸または飽和カルボン酸であってもよい。一実施例において、カルボン酸はリシノール酸であり、金属水酸化物は水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、カップリング剤はアルカノールアミンであり、抗酸化物混合物はアスコルビン酸、アスコルビルエチル、およびレスベラトロールを含み、イソシアネートはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはヘキサメチルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）である。
【００４５】
本明細書に記載の実施形態によると、コーティング、塗料、またはインク中の乾燥剤および皮張り防止剤の両方として使用するための有利なポリマー化合物が開示されている。ポリマー化合物は、金属、抗酸化剤、およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ/Ｌ未満の水への溶解度を有する。
【００４６】
本明細書に記載の実施形態によると、ウレタン化ポリマーは、６質量％超の金属含有量、４質量％〜８質量％の金属含有量を有していてもよく、該金属は、ポリマー化合物の主鎖と一体を成す部分であってもよく、該金属は、コバルト、マンガン、セリウム、および鉄、並びに金属の前述の記載の任意の適用可能な組合せからなる群から選択されてもよい。
【００４７】
本明細書に記載の実施形態によると、ウレタン化ポリマーは、「環境に優しい」ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒に溶解性がある。ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒は、乳酸エステル、脂肪酸エステルおよびそれらの組合せからなる群から選択されたエステル溶媒を含んでいてもよい。
【００４８】
本明細書に記載の実施形態によると、ウレタン化ポリマーは、少なくとも部分的に、カルボン酸、金属水酸化物および金属酢酸塩、カップリング剤、抗酸化剤、およびイソシアネートから形成される。
【００４９】
一実施形態によると、カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸もしくは飽和脂肪酸、またはそれらの組合せであってもよい。
【００５０】
一実施形態によると、カップリング剤はアミンであってもよい。一実施例において、カップリング剤は、モノヒドロキシルアミン、ジヒドロキシルアミン、トリヒドロキシルアミン、またはそれらの組合せからなる群から選択されるアルカノールアミンであってもよい。アルカノールアミンの組合せを、粘度、溶解度などの所望の特性を得るために使用することができることに留意する。また、カップリング剤アミンは、イソシアネートと反応するための、ヒドロキシ官能基を含むことに留意する。
【００５１】
一実施形態によると、抗酸化剤は、アスコルビン酸（０質量％〜１００質量％）、アスコルビルエチル(０質量％〜１００質量％)、レスベラトロール（０質量％〜１００質量％）、クエン酸（０質量％〜１００質量％）、またはそれらの適用可能な組合せから形成されていてもよい。例えば、抗酸化剤は、アスコルビン酸、アスコルビルエチルおよびレスベラトロールの抗酸化剤混合物から形成されていてもよい。
【００５２】
本明細書に記載の別の実施形態によると、カルボン酸はリシノール酸であり、金属水酸化物は水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、カップリング剤はアルカノールアミンであり、抗酸化物混合物はアスコルビン酸、アスコルビルエチル、およびレスベラトロールを含み、イソシアネートはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはヘキサメチルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）である。
【００５３】
更に、本明細書に記載の一実施例によると、ウレタン化ポリマーは、２０℃で３００ｃＰ未満の粘度を有する。更に別の実施例において、ウレタン化ポリマーは、２０００Ｄａ未満の平均分子量を有する。
【００５４】
「重合化剤として使用するための」ポリマー化合物は、少なくとも部分的に、標的とするコーティング、塗料およびインク中に溶解性がなければならず、このようなポリマー化合物は、典型的には、有機化合物、特に植物油などの油に基づく。平均分子量は、ポリマーの残存遊離官能基またはポリマー合成シークエンスから、またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの適切な分析手法により、推定することができる。脂肪酸は、好ましくはカルボン酸であり、従って、アルキドタイプポリマーは、塗料およびインクに使用されるアルキド結合剤とより互換性がある。ポリマー化合物は不飽和であるため、塗料またはインクのための不飽和結合剤中でその溶解度が増し、乾燥工程に触媒としてのみではなく関与することができる。一実施形態によると、ポリマー化合物は、炭化水素もしくはアルキド樹脂、またはそれらの任意の混合物などの印刷インク媒体中で完全に溶解性がある。
【００５５】
本明細書に記載のポリマー化合物における金属原子は、例えば、コバルト、マンガン、セリウムまたは鉄原子であり、好ましくは、ポリマーの主鎖と一体を成す部分である。すなわち、金属原子は、ポリマーの主鎖における結合を形成する。そのような結合金属は、その完全な触媒的影響をポリマーへ与える一方で、その水溶解度を大いに損なう。一実施形態において、ウレタン化主鎖は、脂肪族または芳香族である。さらに、本開示に記載のポリマー化合物は、典型的には不飽和であるが、飽和形態もまた可能である。不飽和形態は、毒性学的側面において有利である、乾燥塗料のより低い水溶解度をもたらす、系中の主結合剤との共重合の利点を有する。
【００５６】
本明細書に記載のポリマー化合物およびポリマー化合物の調製方法は、従来技術に対して、多数の利点をもたらす。本発明の実施形態は、コーティング、塗料またはインク中に使用するための乾燥剤化合物および皮張り防止剤化合物を提供し、これは、乾燥剤および皮張り防止剤の両方としてその効果を維持しながら、より環境に優しく使用者にとって安全である。本発明のウレタン化ポリマー化合物は、オキシムの使用を排除し、水系における金属イオンの可用性を低減することにより、おおいに毒性学的効果を低減し、ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒に溶解性である。
【００５７】
さらに、本明細書に開示のポリマー化合物は、コーティング、塗料またはインクとの相溶性の問題を解決する、乾燥剤および皮張り防止剤化合物をもたらす。樹脂は典型的には、本来は親水性であるため、抗酸化剤を塗料配合物へ混合または配合することにより、相溶性の問題を生じ得る。しかしながら、本発明は、有利には、抗酸化剤をポリマー化合物へ組み込み、従って、抗酸化剤が目的の塗料またはコーティング配合物へ相溶することを可能にしている。
【００５８】
さらに、抗酸化剤基は、（ランダムに塗料配合物へ混合または配合される代わりに）固定的にポリマー上の金属の近くに配置されるため、抗酸化剤基の化学的活性および効果は促進される。さもなければ、抗酸化剤が単純に塗料配合物へ配合され、従って高濃度の抗酸化剤がゆっくりとした乾燥時間を生じ得る場合には、同じ皮張り防止効果を得るために、より高い濃度の抗酸化剤を加えなければならない。
【００５９】
乾燥剤および皮張り防止剤としての機能性に加え、本明細書に記載のポリマー化合物および該ポリマー化合物の調製方法は、ポリマー化合物中のより狭い分子量分布をもたらし、それによって、より良好な溶解度を有するポリマー化合物を提供し、従って、同じ溶媒中のより低い粘性を提供し、コーティング、塗料またはインク系における分散を容易にすることができる。さらに、適切な溶媒の選択は、従来可能であるものよりも大いに広くなっており、その結果、ここでは環境に優しい溶媒を使用することができるようになっている。
【００６０】
本発明のウレタン化ポリマー化合物は、単一化合物中における皮張り防止および乾燥機能の両方を提供し、製品の効果を改善し、使いやすさを達成している。
【００６１】
更に、本明細書に記載の新規な化合物は、ポリマー化合物の改善された効果のための、６％ｗ／ｗ（質量％）超の金属含有量で、（例えば、コバルトおよびマンガンの場合には）作製されてもよいことが、更に開示されている。更に、溶媒は、従来必要とされていたヘキシレン・グリコールのようなグリコール誘導体の代わりに、乳酸エチルなどのｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒により置換することができ、これは有利なことに生物由来であり、生分解性であり、低いＶＯＣ含有量を有する。アルキド塗料中のＶＯＣ溶媒の最大濃度は限定されているため、これはアルキド塗料の考案者にとっては、相当な利益である。
【００６２】
従来の製品は、主な出発物質として、ダイマー酸およびモノマー脂肪酸の組合せを使用することにより構成されており、従来の重合物質は、非常に広範な分子量分布を有していた。重合は、ダイマー酸と脂肪酸との割合を平衡させ、その後にエステル化またはウレタン化することにより得られた。ダイマー酸は、それ自身が、モノマー脂肪酸、実際のダイマー酸、トリマー酸および更にいくらかの高分子量化合物の複合混合物である。そのような複合材料から出発すると、不利なことに、広範な範囲の分子をもたらし、特に高分子量成分は、粘度、溶解度および相溶性に悪影響を有し、混合物中の低分子量成分は、水への溶解度に悪影響を及ぼす。
【００６３】
有利には、本開示に記載のポリマー化合物は、金属水酸化物または金属酢酸塩と反応させ、抗酸化剤と反応させ、次に更にイソシアネートと反応させ、それによって、抗酸化剤をポリマー乾燥剤構造体へ組み込みながらオキシムを排除し、従って、「環境に優しい」ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒への溶存を可能にしながら、毒性成分を排除した、カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸の混合物から形成される。ウレタン化の後、得られた混合物は、（１）非常に低い量の低分子量属、および（２）大量の高分子量画分を含まない所望の低い水への溶解度を有し得る。上記で開示したポリマー化合物を説明するポリマー化合物または様々な成分を構成する様々な成分を、本発明の範囲内で様々な適用可能で機能的な組合せにおいて組合せてもよいことに留意されたい。
【００６４】
＜組成物＞
本開示に記載の別の実施形態は、本明細書に記載され、硬化触媒として使用される、ポリマー化合物を含む一連のコーティング、塗料、およびインク組成物に関する。一実施形態において、コーティング組成物は、本明細書に記載のポリマー化合物と混合した結合剤を含む。一実施形態において、結合剤ポリマーは、アルキドポリマー、アルキド油、およびそれらの組合せから成る群から選択される。
【００６５】
更に別の実施形態は、本明細書に記載のウレタン化ポリマー化合物が、塗料またはインク系の中で唯一の乾燥剤として使用されるコーティング配合物に関する。コバルト含有またはマンガン含有ウレタン化ポリマー化合物の一実施例において、すぐに使える塗料またはインク中の得られた金属濃度は、典型的には、系中の自動酸化結合剤の質量に基づいて計算すると、０．０５％〜０．１％の範囲である。
【００６６】
組成物の更なる実施形態において、組成物は、第一の金属含有ウレタン化ポリマー化合物および所望により第二の金属含有ウレタン化ポリマー化合物を含んでいてもよく、該第一の金属と第二の金属とは異なっている。一実施例において、第一の金属はマンガンであってよく、第二の金属はコバルトであってよい。コバルト含有化合物は、コバルトカルボキシレートまたはポリマーのコバルトカルボキシレートを含んでいてもよい。結合剤は、好ましくは、不飽和脂肪酸修飾ポリマーを含む。ポリマー化合物は、この結合剤と共重合化するように調整することができる。
【００６７】
一実施形態によると、組成物は、有利には、一種類のｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒または様々なｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒の混合物中の溶液として調製される。溶媒は、例えば、乳酸エステル（例えば、エチルラクテート、メチルラクテート、または乳酸とアルコールとの別のエステルなど）および脂肪酸エステル（例えば、ブチルリノレートなど）、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される一つ以上とすることができる。
【００６８】
本明細書に記載される、金属および抗酸化剤含有ウレタン化ポリマー化合物はまた、不飽和ポリエステル中で硬化剤として使用するための複合材料へも適用できる。有利には、本明細書に記載の化合物は、不飽和ポリエステル系の混合物のマトリックス中に効率的で均等な分散を提供し、それ自身に効率的な硬化を提供する。周囲からの酸素が開始剤として機能するコーティング、塗料およびインク用途とは異なり、複合材用途で硬化を開始するためには、過酸化物開始剤が必要である。
【００６９】
＜一般合成法＞
本開示に記載の一実施形態は、本明細書に記載のポリマー化合物の調製法に関する。一実施形態によると、ポリマー化合物を調製する方法は、カルボン酸を供給する工程と、カルボン酸と金属水酸化物または金属酢酸塩とを反応させて、中間生成物を形成する工程と、中間生成物と溶媒（例えば、乳酸エステル）とを混合して第一混合物を形成する工程を含む。該調製方法は更に、アミンカップリング剤を前記第一混合物へ供給して第二混合物を形成する工程と、クエン酸、アスコルビルエチル、アスコルビン酸、レスベラトロールまたはそれらの組合せの少なくとも一つを含む抗酸化剤を前記第二混合物へ供給して第三混合物を形成する工程と、前記第三混合物をイソシアネートと重合化して、金属および抗酸化剤含有ウレタン化ポリマーを形成する工程を含む。一実施例において、ウレタン化ポリマーは、金属、抗酸化剤およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ/Ｌ未満の水への溶解度を有する。有利には、一実施形態において、金属イオンおよび抗酸化剤をイソシアネートと反応させ、従って、同一化合物中に乾燥剤機能と皮張り防止剤機能の両方を可能にしている。ウレタン化ポリマーは、本発明の範囲内で、様々な組合せで、本明細書に記載の他の特性を有するように、形成されてもよい。
【００７０】
ここで、図３を参照すると、本開示に記載の実施形態に従ったポリマー化合物の調製についての方法１００のフローチャートが示されている。方法１００は、カルボン酸を供給する工程１０２、およびカルボン酸と金属水酸化物または金属酢酸塩とを反応させて中間生成物を形成する工程１０４を含む。方法１００は、更に、中間生成物と溶媒を混合して第一混合物を形成する工程１０６、前記第一混合物へカップリング剤を供給して第二混合物を形成する工程１０８、前記第二混合物へ抗酸化剤を供給して第三混合物を形成する工程１１０、および前記第三混合物とイソシアネートを重合化して、抗酸化剤を有する、金属含有ウレタン化ポリマーを形成する工程１１２を含む。
【００７１】
実施形態によると、カルボン酸を工程１０２で、ヒドロキシカルボン酸または不飽和脂肪酸として供給することができる。
【００７２】
一実施形態によると、ウレタン化ポリマーを、６質量％超の金属含有量、または４質量％〜８質量％の金属含有量を有するように形成することができる。ウレタン化ポリマーはまた、該金属がポリマー化合物の主鎖と一体を成す部分であるように形成することもできる。
【００７３】
一実施形態において、工程１０４における金属含有原料はコバルト水酸化物またはマンガン塩もしくはマンガン酸化物、例えば、一実施例においては、酸化マンガン（ＩＩ）四水和物などである。他の実施形態において、この反応スキームは、反応形態で得られる多価金属へ適用可能である。セリウム（Ｃｅ）および鉄（Ｆｅ）などの金属もまた、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）に加えて使用することができる。
【００７４】
一実施形態によると、前記カルボン酸はリシノール酸であり、前記金属水酸化物は水酸化コバルトまたは水酸化マンガンであり、前記カップリング剤はアルカノールアミンであり、前記抗酸化物混合物はアスコルビン酸、アスコルビルエチル、およびレスベラトロールを含み、前記イソシアネートはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはヘキサメチルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）である。
【００７５】
一実施形態によると、方法１００は、ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒中にウレタン化ポリマーを溶解する工程を含んでいてもよく（例えば、工程１０６において、工程１１２の後、および／または、工程１０２〜工程１１２の様々な工程において）、該ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒は、乳酸エステル（例えば、エチルラクテート、メチルラクテート、または乳酸とアルコールからなる別のエステルなど）、脂肪酸エステル（例えば、ブチルリノレートなど）、またはそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも一つである。ウレタン化ポリマーは、溶媒で希釈して、所望の適切な粘度を有することができるが、一実施例において、ウレタン化ポリマーは２０℃で３０００ｃＰ未満の粘度を有する。
【００７６】
一実施形態によると、カップリング剤を、モノヒドロキシルアミン、ジヒドロキシルアミン、トリヒドロキシルアミン、およびそれらの組合せからなる群から選択されるアミンとして、工程１０８で供給することができる。
【００７７】
一実施形態によると、抗酸化剤は、クエン酸、アスコルビルエチル、アスコルビン酸、レスベラトロールまたはそれらの組合せの少なくとも一つを含み、第二混合物と混合して第三混合物を形成するための抗酸化剤として、工程１１０で供給することができる。従って、抗酸化剤混合物は、アスコルビン酸（０質量％〜１００質量％）、アスコルビルエチル（０質量％〜１００質量％）、レスベラトロール（０質超％〜１００質量％）、クエン酸（０質超％〜１００質量％）または適用可能で機能的なそれらの組合せのうちの一つを含んでいてもよい。
【００７８】
工程１１２における重合化は、イソシアネート（例えば、多官能性イソシアネート）、一般に、二官能性イソシアネートを用いて行われ、一実施例において、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＡ）である。他の適切なイソシアネートは、これらに限定されるものではないが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、などを含む。ジイソシアネートおよびモノイソシアネート（例えば、メチレンイソシアネート）の混合物もまた、平均分子量を制御するために使用することができる。
【００７９】
一実施形態によると、ウレタン化ポリマーを、ＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ/Ｌ未満の水への溶解度を有するように形成することができ、使用者への金属曝露レベルを低減することができる。
【００８０】
組成物はまた、希釈剤として非金属含有ポリマーを加えることにより修飾することもできる。溶媒は、残留、除去または変換して、すぐに使える製品の最終粘度を調整することができる。
【００８１】
記載の目的に使用可能にするために、最終製品は、コーティング、塗料およびインクの製造に用いられるポリマーの大部分に溶解性である。
【００８２】
ここで、図４を参照すると、本開示に記載の別の実施形態によるポリマー化合物を調製するための方法２００のフローチャートを示している。方法２００は、ヒドロキシカルボン酸を供給する工程２０２、およびヒドロキシカルボン酸と金属水酸化物または金属酢酸塩とを反応させて中間生成物を形成する工程２０４を含む。方法２００は、更に、中間生成物を乳酸エステル溶媒と混合して第一混合物を形成する工程２０６、および前記第一混合物へアミンカップリング剤を供給して第二混合物を形成する工程２０８を含む。方法２００は、更に、前記第二混合物へ、クエン酸、アスコルビルエチル、アスコルビン酸、レスベラトロールまたはそれらの組合せの少なくとも一つを含む抗酸化剤混合物を供給して、第三混合物を形成する工程２１０を含む。方法２００は、更に、前記第三混合物をイソシアネートと重合化して、ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒中に溶解性であり、金属、抗酸化剤およびＯＥＣＤ１０５に従って２０ｍｇ/Ｌ未満の水への溶解度を有する、金属および抗酸化剤含有ウレタン化ポリマーを形成する工程を含む。
【００８３】
これらの種類の化合物の分子量を決定するための幾つかの方法が知られている。第一の使用されている方法は、順相系ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法である。分析は、テトラヒドロフラン中に希釈した試料を用いて、ポリスチレンカラムにより実施した。ポリスチレン標準をキャリブレーションに使用し、その後、検証のために、方法を通常の植物油および濃厚な油について確認した。注入前に、試料を分解して、分子量から元の物質を逆算した。
【実施例】
【００８４】
抗酸化剤を含む金属含有ポリマー化合物の合成例
実施例１
３１１ｇのリシノール酸（ＲＡ）を、加熱および冷却機能を有し、加熱されたハイトルクスターラーを備えた円筒反応フラスコまたは反応器へ、窒素雰囲気生成装置下で添加した。フラスコを１３０℃まで加熱した。
【００８５】
１３０℃で、５０ｇのコバルト水酸化物を、温度が１５０℃に到達するまで反応器へ徐々に供給した。コバルト水酸化物の添加が完了すると、反応器を１６０℃へ設定し、真空下で１時間攪拌して、中間化合物を形成した。
【００８６】
５０ｇの無水（０．１％未満の水含有量）乳酸エチル（ＥＬ）を反応器へ加え、加熱装置のスイッチを切った。温度が１１０℃へ到達すると、４０ｇの無水ＥＬを反応器へ加えた。温度を１００℃まで下げ、５０ｇのジエタノールアミン（ＤＥＡ）をカップリング剤として反応器へ加えた。
【００８７】
混合物を９０℃まで冷却すると、抗酸化剤混合物を反応器へ加えた。２０ｇのアスコルビルエチル、１５ｇのアスコルビン酸（ＡＡ）、および４ｇのレスベラトロールを、８５ｇの無水ＥＬ中でスラリーにし、徐々に反応器へ加えた。次に、５５ｇの無水ＥＬを反応器へ加えた。
【００８８】
１５ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を９０℃の温度で反応器へ加えた。混合物を３０分間攪拌してＩＰＤＩを反応させ、次に、１００ｇのＥＬを反応器へ加えた。均質な混合物を室温へ冷却し、反応器を空にした。
【００８９】
得られた生成物は安定な紫の液体であり、コバルト含有量を分析して、ＥＬに対して４質量％のコバルト含有量（ｗ／ｗ）へ調整した。
【００９０】
試料を高真空下で処理して溶媒を除去した。得られた生成物を、ＯＥＣＤ１０５に従って水への溶解度を試験した。２０℃で２４時間攪拌後、１１ｍｇＣＯ／Ｌの値が得られた。
【００９１】
実施例２
実施例１と同じ装置、同じ条件下で、同じ初期反応物および混合物を、同じ割合、同じ温度設定で、ＲＡ、コバルト水酸化物、および無水ＥＬを用いて作製した。
【００９２】
３１１ｇのリシノール酸（ＲＡ）を、加熱および冷却機能を有し、加熱されたハイトルクスターラーを備えた円筒反応フラスコまたは反応器へ、窒素雰囲気生成装置下で添加した。フラスコを１３０℃まで加熱した。
【００９３】
１３０℃で、５０ｇのコバルト水酸化物を、温度が１５０℃に到達するまで反応器へ徐々に供給した。コバルト水酸化物の添加が完了すると、反応器を１６０℃へ設定し、真空下で１時間攪拌して、中間化合物を形成した。
【００９４】
５０ｇの無水（０．１％未満の水含有量）乳酸エチル（ＥＬ）を反応器へ加え、加熱装置のスイッチを切った。温度が１１０℃へ到達すると、４０ｇの無水ＥＬを反応器へ加えた。同様に、温度を１００℃まで下げ、５０ｇのＤＥＡをカップリング剤として反応器へ加えた。
【００９５】
混合物を９０℃まで冷却すると、異なる抗酸化剤混合物を反応器へ加えた。１０ｇのアスコルビルエチル、２５ｇのＡＡ、および４ｇのレスベラトロールを、８５の無水ＥＬ中でスラリーにし、反応混合物へ加えた。次に、５５ｇの無水ＥＬを反応器へ加えた。
【００９６】
反応が完了した後、ＩＰＤＩを用いて、生成物を実施例１に記載したのと同じ方法で、同じ割合、同じ温度設定で、ウレタン化した。１５ｇのＩＰＤＩを９０℃の温度で反応器へ加えた。混合物を３０分間攪拌してＩＰＤＩを反応させ、次に、１００ｇの無水ＥＬを反応器へ加えた。均質な混合物を室温へ冷却し、反応器を空にした。生成物を、コバルト含有量が４％（ｗ／ｗ）となるまでＥＬを加えて仕上げた。
【００９７】
この生成物の試料を、高真空下で処理して溶媒を除去し、得られた生成物を、ＯＥＣＤ１０５に従って水への溶解度を試験した。２０℃で２４時間攪拌後、１４ｍｇＣｏ／Ｌの値が得られた。
【００９８】
実施例３
３５０ｍｇのヒマシ油を、スターラー、不活性ガス（Ｎ２）、および加熱設備を備えた、１Ｌのガラス反応容器または反応器へ加え、次に温度を９０℃まで上げた。次に、８５ｇの無水乳酸エステル中の２０ｇのアスコルビルエチル、１５ｇのＡＡ、および４ｇのレスベラトロールのスラリーを反応器へ加え、反応が完了するまで９０℃で攪拌した。
【００９９】
生成物混合物を、次に、ＦＴＩＲにより制御してイソシアネートについて陰性となるまで、９０℃で１５ｇのＩＰＤＩとウレタン化させた。次に、混合物を、固体含有量が７０％ｗ／ｗになるまで、更にＥＬを用いて希釈した。生成物は、透明な黄色がかった液体であった。
【０１００】
皮張り防止試験
皮張り防止活性への試験を以下のとおりに行った。市販製品の高光沢塗料試料を得て、いかなる乾燥剤も皮張り防止剤も加えなかった。透明なアルキドニス、白色塗料、赤色塗料、青色塗料および黒色塗料を使用した。透明なニスの樹脂固形分は６２％であり、色素性の塗料試料についての樹脂固形分は約４０％であった。
【０１０１】
これらの全ての系へ、コバルト含有剤を、樹脂固形物へ０．０５％のＣｏ濃度まで加えた。これを、標準オクチル酸コバルト（皮張り防止剤無添加）（対照１）、標準オクチル酸コバルトであるが０．１５％のメチルエチルケトキシム（ＭＥＫＯ）を加えたもの（対照２）、乾燥／皮張り防止剤として実施例１、乾燥／皮張り防止剤として実施例２、１００ｇの乾燥／皮張り防止剤としての最終生成物につき０．３ｇの実施例３で修飾した実施例２、を用いて処置した。
【０１０２】
全ての準備物から、３つの１００ｍＬの広口ガラスフラスコを以下のとおりに充填した。一つは５０％まで充填し、二週間毎に開け、一つは９５％まで充填し、二週間毎に開け、もう一つは９５％まで充填し、閉じたままとした。完全密封を確証するために、フラスコを一度ひっくり返した。これらの試料の全てを一緒に２０℃で保管した。
【０１０３】
試験のために、皮が容易に見られるように、フラスコを定期的にひっくり返した。皮張りは、通常、製品の流れを止める。５０％充填したフラスコおよび９５％充填したフラスコのうちの一つを、２週間毎に１回開け、実際の使用状況をシミュレートした。９５％充填したフラスコの第二の試料は決して開けなかった。ニス配合物からの結果を、以下の表１にまとめる。
【表１】
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【０１０４】
オクチル酸コバルトを用いた全ての試料（対照１）は、一晩で激しく皮張りし、使用した系を代表することを示している。さらに、本発明の実施例は、対照２で使用されるような伝統的なオキシム生成物と比較して同等または改善された皮張り防止機能性を提供した。５０％まで充填し２週間に一回開けたフラスコ試料は、実施例１の剤では１０週間後に皮張りが生じ、実施例２の剤では６週間後に皮張りが生じ、実施例２＋実施例３の剤では２０週間後に皮張りが生じた。９５％まで充填し２週間毎に一回開けたフラスコ試料は、対照２の剤では１６週間後に皮張りが生じ、実施例１の剤では１４週間後に皮張りが生じ、実施例２の剤では８週間後に皮張りが生じ、実施例２＋実施例３の剤では３６週間後に皮張りが生じた。９５％充填し開けなかったフラスコ試料は、全ての試料について、１年以上経っても皮張りは生じなかった。
【０１０５】
乾燥試験結果
乾燥時間を、脂肪族溶媒中７０％の固形含有量で、市販のヒマワリ長油性アルキドから作られたニスについて測定した。樹脂は、最初に粘性を適用するためにＥｘｘｓｏｌ  Ｄ  ６０により６０％まで希釈した。樹脂固形物に基づいて計算して、０．０５％のコバルト含有量を得られるように乾燥剤を加えた。
【０１０６】
使用した剤は、ニスに加えられた、０．１５％メチルエチルケトキシム（ＭＥＫＯ）（対照２）、実施例１、実施例２、および実施例２＋実施例３を含む標準オクチル酸コバルトであった。
【０１０７】
７５μの厚さの湿潤膜をガラスプレートに塗布し、乾燥時間を、Ｂｅｃｋ  Ｋｏｌｌｅｒ乾燥時間レコーダーに記録した。結果を以下の表２にまとめる。
【表２】
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【０１０８】
オクチル酸コバルトとＭＥＫＯ剤の試料について、コーティングは、約２時間で指触乾燥し、約６時間で硬化乾燥した。実施例１の剤の同じ試料について、コーティングは、約３時間３０分で指触乾燥し、約７時間で硬化乾燥した。実施例２の剤の同じ試料について、コーティングは、約３時間５０分で指触乾燥し、約７時間で硬化乾燥した。実施例３で実施例２を修飾した試料について、コーティングは５時間２０分で指触乾燥し、約１６時間で硬化乾燥した。
【０１０９】
試験は、本発明の実施例を用いて、乾燥時間と皮張り問題の回避との正しい組合せを得ることができ、ほとんどの油性アルキドへ適用可能であることを示している。本明細書に開示の新規な化合物および製品は、気相に存在しておらず、従って、従来使用されていたオキシムタイプの製品からは完全に動作原理が異なっており、この原理では乾燥が生じるためには蒸発しなければならず、そのため、結果として使用者が毒性の蒸気へ曝露されることとなる。本発明の製品を、塗料産業のための典型的な広範な労働条件へ適合させることができる。
【０１１０】
化合物の使用
本開示に記載される実施形態は、不飽和ポリマー系のコーティング、塗料およびインクを乾燥するための触媒としての本明細書に記載のポリマー化合物の使用に関する。
【０１１１】
一実施形態において、本明細書に記載のポリマー化合物を不飽和脂肪酸修飾ポリマー系結合剤と混合してもよく、ポリマー化合物と結合剤との混合物の混合物を乾燥させてもよい。
【０１１２】
別の実施形態は、不飽和ポリエステルの硬化のための硬化触媒としての本明細書に記載の、コバルト含有ポリマー化合物の使用に関する。
【０１１３】
有利には、本発明は、新しいクラスの金属および抗酸化剤含有ウレタン化ポリマー化合物に関し、これはポリマーの酸化乾燥に対する金属の触媒硬化、および抗酸化剤成分の皮張り防止効果の両方を可能にしている。ウレタン化ポリマー化合物はまた、ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒に溶解性である。従って、本発明のウレタン化ポリマー化合物は、オキシムの使用を排除し、水系中の金属イオンの可用性を低減し、ｌｏｗ−ＶＯＣ溶媒に溶解性とすることにより毒性効果を著しく回避しながら、添加剤として使用することのできる単一化合物中の皮張り防止および乾燥機能性の両方を提供している。
【０１１４】
上記の実施例は、説明の目的のためにのみ提供され、決して本発明を限定するように解釈されるものではない。本発明は、例示的な実施形態を参照して開示されているが、本明細書に使用される用語は、説明および例示の用語を意図するものであり、限定するための用語を意図するものではない。本発明は、特定の材料および実施形態を参照して記載されているが、本発明は、本明細書に開示の特定のものに限定されることを意図するものではない。例えば、上記に開示のポリマー化合物を構成する様々な成分、または上記に開示のポリマー化合物を記載する様々な要素、または上記に開示の様々な方法工程は、本発明の範囲内で、様々な適用可能な機能的な組合せで、組み合わせることができる代替物とすることができる。さらに、本発明は、全ての機能的に均等な構造、材料、および使用まで拡張することができ、それらもまた添付の請求項の範囲内である。係属中および補正され得る添付の請求項の範囲内で、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、変更することができる。本開示に使用される全ての用語は、文脈から最も広い取り得る様式において解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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