(57)【要約】  本発明は、構造指向剤（ＳＤＡ）としての、低級アルキルアミン、好ましくはトリメチルアミン、及び好ましくは１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンのいずれかを含む１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体を使用して、ＳＡＰＯ−５６、（ＡＦＸ）を調製する方法に関する。低級アルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を、ｐＨを制御するために使用することができる。本発明は、低級アルキルアミン、例えばトリメチルアミン、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体、例えば１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンのいずれかを含む化合物を含むＳＡＰＯ−５６にも関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級アルキルアミンと、１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンのいずれかを含むテンプレートとを含む、ＳＡＰＯ−５６。
【請求項２】
低級アルキルアミンが、トリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンである、請求項１に記載のＳＡＰＯ−５６。
【請求項３】
低級アルキルアミンが、トリメチルアミンである、請求項１又は２に記載のＳＡＰＯ−５６。
【請求項４】
テンプレートが、１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを含む、請求項１から３の何れか一項に記載のＳＡＰＯ−５６。
【請求項５】
図１に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに８．７（ｖｓ）、１１．５（ｓ−ｖｓ）、１５．６（ｓ）、１７．４（ｓ−ｖｓ）、２０．３（ｖｓ）、２１．７（ｖｓ）及び２７．６（ｓ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有し、ｗ（弱い）は＜２０の相対強度を有するピークを表し、ｍ（中程度）は≧２０かつ＜４０の相対強度を有するピークを表し、ｓ（強い）は≧４０かつ＜６０の相対強度を有するピークを表し、ｖｓ（非常に強い）は≧６０の相対強度を有するピークを表す、請求項１から４の何れか一項に記載のＳＡＰＯ−５６。
【請求項６】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、１３．０（ｍ）、１７．６（ｍ）、１９．８（ｍ）、２２．５（ｍ）、２６．０（ｍ）、３０．５（ｍ）及び３１．４（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項５に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項７】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、７．５（ｗ）、１５．０（ｗ）、２１．９（ｗ）、２３．３（ｗ）、２６．６（ｗ）、２８．５（ｗ）、２９．８（ｗ）、３０．１（ｗ）、３２．０（ｗ）、３３．２（ｗ）、３３．４（ｗ）及び３４．７（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項５又は６に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項８】
テンプレートが、１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンを含む、請求項１から３の何れか一項に記載のＳＡＰＯ−５６。
【請求項９】
図１に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに８．６（ｖｓ）、１１．５（ｖｓ）、１７．３（ｓ）、１７．５（ｓ）、２０．３（ｓ）、２１．７（ｖｓ）及び２７．５（ｖｓ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有する、請求項８に記載のＳＡＰＯ−５６。
【請求項１０】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、１２．９（ｍ）、１５．６（ｍ）、２１．８（ｍ）、２３．２（ｍ）、２６．１（ｍ）、３０．５（ｍ）、３１．５（ｍ）及び３３．２（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項８又は９に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１１】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンが、７．４（ｗ）、１４．９（ｗ）、１９．８（ｗ）、２２．５（ｗ）、２６．６（ｗ）、２８．６（ｗ）、２９．７（ｗ）、３０．２（ｗ）、３１．９（ｗ）、３３．４（ｗ）及び３４．６（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一以上のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインをさらに含む、請求項９又は１０に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１２】
ＳＡＰＯ−５６を合成する方法であって、
ａ．（ａ）少なくとも１つのアルミナ源、（ｂ）少なくとも１つのシリカ源、（ｃ）低級アルキルアミン、（ｄ）１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンのいずれかを含む化合物、及び（ｅ）低級アルキルアンモニウムヒドロキシドを含む反応混合物を加熱して形成すること、
ｂ．ＡＦＸ骨格及び構造指向剤を有するモレキュラーシーブ結晶を形成すること、並びに
ｃ．反応混合物から、ＡＦＸ骨格を有するモレキュラーシーブ結晶の少なくとも一部を回収すること
を含む、方法。
【請求項１３】
反応混合物から回収したＡＦＸ骨格を有するモレキュラーシーブ結晶から、構造指向剤を除去する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
反応混合物から回収したＡＦＸ骨格を有するモレキュラーシーブ結晶から、構造指向剤を除去する工程が、反応混合物から回収したＡＦＸ骨格を有するモレキュラーシーブ結晶を焼成することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンのいずれかを含む化合物が、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシド、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレート、カーボネート及びビカーボネートからなる群から選択されるアニオンと会合している、請求項１２から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンのいずれかを含む化合物が、ブロミドアニオンと会合している、請求項１２から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを含む化合物が、１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ４）である、請求項１２から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンを含む化合物が、１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ５）である、請求項１２から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
低級アルキルアンモニウムヒドロキシドが、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項１２から１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
反応混合物が、フルオリドを本質的に含まない、請求項１２から１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
反応混合物が：
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のモル組成比を有するゲルであって、リン源であるＰは、酸化物形態（Ｐ２Ｏ５）であるとして計算され、Ａは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｇａ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（Ａ２Ｏ３）であるとして計算され、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（ＭＯ２）であるとして計算される、請求項１２から２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
反応混合物が、約０．１−約１０％ｗ／ｗの種晶材料をさらに含み、種晶材料が、ＡＦＸ骨格を有する結晶性モレキュラーシーブを含む、請求項１２から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
（ａ）少なくとも１つのアルミナ源、（ｂ）少なくとも１つのシリカ源、（ｃ）低級アルキルアミン、（ｄ）１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンのいずれかを含む化合物、及び（ｅ）低級アルキルアンモニウムヒドロキシドを含む組成物。
【請求項２４】
１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンのいずれかを含む化合物が、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシド、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレート、カーボネート及びビカーボネートからなる群から選択されるアニオンと会合している、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンのいずれかを含む化合物が、ブロミドアニオンと会合している、請求項２３又は２４に記載の組成物。
【請求項２６】
１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを含む化合物が、１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ４）である、請求項２３から２５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンを含む化合物が、１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ５）である、請求項２３から２５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
低級アルキルアンモニウムヒドロキシドが、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項２３から２７の何れか一項に記載の組成物。
【請求項２９】
フルオリドを本質的に含まない、請求項２３から２８の何れか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
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のモル組成比を有するゲルであり、リン源であるＰは、酸化物形態（Ｐ２Ｏ５）であるとして計算され、Ａは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｇａ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（Ａ２Ｏ３）であるとして計算され、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（ＭＯ２）であるとして計算され、ＳＤＡ１は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体であり、ＳＤＡ２は、低級アルキルアミンである、請求項２３から２９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３１】
反応混合物が、約０．１−約１０％ｗ／ｗの種晶材料をさらに含み、種晶材料が、ＡＦＸ骨格を有する結晶性モレキュラーシーブを含む、請求項２３から３０の何れか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
反応すると、ＳＡＰＯ−５６を形成する、請求項２３から３１の何れか一項に記載の組成物。
【請求項３３】
焼成されたＳＡＰＯ−５６を含む触媒組成物であって、焼成されたＳＡＰＯ−５６が、トリメチルアミンと、１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンのいずれかとを含むＳＡＰＯ−５６から形成されている、触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造指向剤（ＳＤＡ）としての、トリメチルアミン、及び１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンのいずれかを使用して、ＡＦＸ位相を有するシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブであるＳＡＰＯ−５６を作製する方法、並びにこれらのＳＤＡを含有する、調製された状態のＳＡＰＯ−５６ＡＰに関する。ＳＡＰＯ−５６は、作製された状態のＳＡＰＯ−５６ＡＰから形成させた。
【背景技術】
【０００２】
ＡＦＸ骨格を有するモレキュラーシーブは、最初は、構造指向剤としてのジ第四級アンモニウム化合物、例えばジＤＡＢＣＯ−Ｃ４又はジＱＵＩＮ−Ｃ４（キヌクリジン）を使用して、アルミノケイ酸塩として合成された（S.I. Zones, 米国特許第４５０８８３７号, 1985、M.E. Davis, R.F. Lobo, Chem. Mater., 1992, 4, 756-768、R.F. Lobo, S.I. Zones, M.E. Davis, J. Inclus. Phenom., 1995, 21, 47-48、R.F. Lobo, Chem. Mater., 1996, 8, 2409-2411）。ＡＦＸのシリコアルミノホスフェート版（ＳＡＰＯ−５６）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−メチル−ヘキサン−１，６−ジアミン（S.T. Wilson, R.W. Broach, C.S. Blackwell, C. A. Bateman, N.K. McGuire, R.M. Kirchner, Microporous Mesoporous Mater., 1999, 28, 125-137）及びα，ω−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）アルカン（M.J. Maple, C.D. Williams, Dalton Trans., 2007, 4175-4181）を使用して形成されることが報告されている。近年、ＳＡＰＯ−５６は、合成においてトリエチルアミン及びトリメチルアミンを含むアモノサーマル合成によって調製された（D. Wang, M. Yang, W. Zhang, D. Fan, P. Tian, Z. Liu, CrystEngComm. 2016, 18, 1000-1008）。
【０００３】
典型的な合成手法では、モレキュラーシーブ結晶を、骨格反応物（例えば、アルミノケイ酸塩のためのシリカ源、アルミナ源及び水酸化物イオン源、又は（ＳＡＰＯのためのシリカ源、アルミナ源及びホスフェート源）、及びＳＤＡを含む反応混合物から沈殿させる。そうした合成手法は、通常、所望の結晶化を達成するのに数日間かかる（結晶化温度などの因子に応じて）。結晶化が完了すると、ゼオライト結晶を含む固体沈殿物を、母液から分離する。この母液は廃棄される。この廃棄された母液は、厳しい反応条件のため分解されていることが多い未使用ＳＤＡ、及び未反応シリカを含む。
【０００４】
より経済的かつより効率的に実施することができる、モレキュラーシーブを作製するための新規方法を開発するニーズが存在する。これを遂行する方法の１つは、異なるＳＤＡの使用によるものであり得る。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第１の態様では、構造指向剤（ＳＤＡ）としての、低級アルキルアミン、例えばトリメチルアミン、及び１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ４）又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ５）のいずれかを使用して、ＡＦＸ位相を有するシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ−５６）を調製するための方法を提供する。テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を、ＳＡＰＯ調製のためのｐＨ改質剤として使用した。
【０００６】
本発明の第２の態様では、（１）ＳＡＰＯ−５６構造内にトリメチルアミン及び１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを含有するＳＡＰＯ−５６ＡＰ、並びに（２）ＳＡＰＯ−５６構造内にトリメチルアミン及び１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンを含有するＳＡＰＯ−５６ＡＰを提供する。
【０００７】
本発明の第３の態様では、本発明の第１の態様のＡＦＸ骨格を有するモレキュラーシーブを製造するために調製される組成物を提供する。
【０００８】
本発明の第４の態様では、本発明の第１の態様の方法によって作製されるＳＡＰＯ−５６を含む触媒組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２で調製された、トリメチルアミン及び１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを含有する、調製された状態のＳＡＰＯ−５６の試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図２】実施例３で調製された、トリメチルアミン及び１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを含有するＳＡＰＯ−５６から形成された、活性化（焼成された）ＳＡＰＯ−５６の試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図３】実施例４で調製された、トリメチルアミン及び１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンを含有する、調製された状態のＳＡＰＯ−５６の試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図４】実施例５で調製された、トリメチルアミン及び１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンを含有するＳＡＰＯ−５６から形成された、活性化（焼成された）ＳＡＰＯ−５６の試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図５】実施例６で調製された、トリメチルアミン及び１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを含有する、調製された状態のＳＡＰＯ−５６の試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図６】実施例７で調製された、トリメチルアミン及び１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを含有するＳＡＰＯ−５６から形成された、活性化（焼成された）ＳＡＰＯ−５６の試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈による別段の明らかな指定のない限り、複数指示対象を含むものとする。したがって、例えば「触媒（a catalyst）」への言及は、二又はそれ超の触媒の混合物などを含むものとする。
【００１１】
本明細書で使用される「ＡＦＸ」という用語は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）構造委員会によって確認されているＡＦＸ位相タイプを指す。他の結晶相も存在し得るが、主要結晶相は、少なくとも約９０重量パーセントのＡＦＸ、好ましくは少なくとも約９５重量パーセントのＡＦＸ、さらにより好ましくは少なくとも約９７又は少なくとも約９９重量パーセントのＡＦＸを含む。ＡＦＸモレキュラーシーブは、実質的に他の結晶相を含まず、二又はそれ超の骨格タイプの相互成長（intergrowth）でないことが好ましい。他の結晶相に関して「実質的に含まない（substantially free）」は、モレキュラーシーブが、少なくとも９９重量パーセントのＡＦＸを含むことを意味する。
【００１２】
「焼成する（calcine）」又は「焼成（calcination）」という用語は、空気又は酸素の中でその材料を加熱することを意味する。この定義は、ＩＵＰＡＣの焼成の定義と一致している（IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed.(the "Gold Book")。A. D. McNaught and A. Wilkinsonによる編集。Blackwell Scientific Publications, Oxford(1997)。XMLオンライン訂正版：M. Nic, J. Jirat, B. Kosataによって作製されているhttp://goldbook.iupac.org(2006-)。;A. Jenkinsによって改訂編集されている。ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/ goldbook）。焼成は、金属塩を分解し、触媒内での金属イオンの交換を促進し、また、その触媒を基材に付着させるために実施する。焼成において用いられる温度は、焼成される材料中の成分に依存し、一般に、約４００℃−約９００℃でおよそ１−８時間である。いくつかの場合、焼成は、最大で約１２００℃の温度で実施することができる。本明細書で説明されるプロセスを含む用途では、焼成は、通常、約４００℃−約７００℃の温度でおよそ１−８時間、好ましくは約４００℃−約６５０℃の温度でおよそ１−４時間実施される。
【００１３】
「約（about）」という用語は、およそ（approximately）を意味し、任意選択的に、その用語が関係する値の±２５％、好ましくは±１０％、より好ましくは±５％、又は最も好ましくは±１％である、範囲を指す。
【００１４】
種々の数値要素について範囲又は範囲（複数）が提供されている場合、その範囲又は範囲（複数）は、別段の指定のない限り、その値を含み得る。
【００１５】
本発明の第１の態様では、好ましくは実質的に純粋な形態の、シリコアルミノホスフェート５６（ＳＡＰＯ−５６）を含むモレキュラーシーブ触媒を作製する方法を提供する。この方法は、一般に、ケイ素成分、アルミニウム成分、リン成分、及び２つのテンプレート（構造指向剤）を含む混合物を形成させることを含む。この混合物を、高温で熱水処理を施す前に、任意選択の熟成期間にかけることができる。熱水処理により形成した生成物は２つのＳＤＡを含む。この生成物を高温で焼成して、２つのＳＤＡを除去し、ＳＡＰＯ−５６を形成させることができる。
【００１６】
多くのケイ素化合物及びそれらの混合物を、本発明の方法のためのケイ素成分として使用することができる。ケイ素化合物には、これらに限定されないが、シリカゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトラメチル及びそれらの混合物が含まれる。好ましいケイ素成分は、シリカゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸及びそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む。
【００１７】
多くのアルミニウム化合物及びそれらの混合物は、本発明におけるアルミニウム成分として使用するのに適している。アルミニウム化合物には、酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムヒドロキシクロリド、アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムトリ−イソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド及びアルミニウムトリイソブトキシド並びにそれらの混合物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましいアルミニウム成分は、水酸化アルミニウム、ベーマイト及び擬ベーマイトからなる群から選択される材料を含む。
【００１８】
リン成分として使用するのに適したリン化合物には、オルトリン酸、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びそれらの混合物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましいリン成分はオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含む。別の好ましいリン成分は市販の８５ｗｔ％リン酸（水中）を含む。あるいは、好ましくは、水などの適切な溶媒の溶解させた後、リン酸化物（Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ４、Ｐ２Ｏ５及びＰＯＣｌ３）を使用することができる。
【００１９】
適切な有機テンプレートは、低級アルキルアミン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体を含む。低級アルキルアミンは、好ましくはトリメチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、より好ましくはトリメチルアミンである。Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンを使用する場合、生成物中に、ＡｌＰＯ−５が不純物として存在し得る。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体は、１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンのいずれかを含む。対応するアニオンは、アセテート、ビカーボネート、ブロミド、カーボネート、カルボキシレート、クロリド、フルオリド、ヒドロキシド、ヨージド、サルフェート及びテトラフルオロボレート、好ましくはブロミドであってよい。好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体は、１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ４）又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ５）である。
【００２０】
テンプレートを反応混合物に加える前に、溶媒を有機テンプレートと混合することができる。有機テンプレートは、溶媒と完全に混合し得るか又はそれに溶解し得ることが好ましい。適切な溶媒には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４アルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール及びそれらの混合物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましい溶媒は水を含む。
【００２１】
シリカ成分とリン成分を適切な溶媒中で混合して、均一な組成及び質感の第１の混合物を形成させることができる。通常、十分な混合、撹拌、かき混ぜを用いる。アルミニウム成分をこの混合物に加え、続いて、第１の有機テンプレート（ＳＤＡ１）、１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ４）又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ５）のいずれかを加えることができる。次いで、トリメチルアミンなどの低級アルキルアミン（ＳＤＡ２）を加えることができ、混合物を数分間撹拌することができる。適切な塩基、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを、ｐＨを制御するために加えることができる。適切な塩基は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、及びテトラヘキシルアンモニウムヒドロキシドも含む。テトラブチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを使用した場合、純粋なＳＡＰＯ−５６が作製された。
【００２２】
ＳＡＰＯ−５６を含むモレキュラーシーブを作製するために、混合物中の成分のモル比を制御し維持しなければならない。モレキュラーシーブ生成物を生成させるのに効果的な条件にかける前、存在し得る他の任意の有機又は無機の部分又は種を除いた最終反応混合物は、以下のような一般式：
2019514824.tif 000003
によって特徴付けられ、リン源であるＰは、酸化物形態（Ｐ２Ｏ５）であるとして計算され、Ａは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ、Ｇａ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（Ａ２Ｏ３）であるとして計算され、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ又はそれらの組合せであり、酸化物形態（ＭＯ２）であるとして計算され、ＳＤＡ１は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体であり、ＳＤＡ２は、低級アルキルアミンである。
【００２３】
ＡがＡｌであり、Ｍｅがシリカである場合、存在し得る他の任意の有機又は無機の部分又は種を除いた最終反応混合物は、以下のような一般式：
Ａ  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：Ｂ  Ｈ３ＰＯ４：Ｃ  Ｈ２Ｏ：Ｄ  １，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンを含む化合物：Ｅ  低級アルキルアミン：Ｆ  低級アルキルアンモニアヒドロキシド
によって特徴付けられる。
【００２４】
ケイ素と水酸化アルミニウムのモル比は、約０．１０−約０．５０、好ましくは約０．２５−約０．４５、より好ましくは約０．３−約０．４０の範囲内であってよい。
【００２５】
水酸化アルミニウムとＨ３ＰＯ４のモル比は、約０．５−約０．９９、好ましくは約０．５５−約０．７５、より好ましくは約０．６−約０．７の範囲内であってよい。
【００２６】
水酸化アルミニウムと水のモル比は、約１０−約１００、好ましくは約３０−約６０、より好ましくは約３５−約４５の範囲内であってよい。
【００２７】
水酸化アルミニウムと１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンを含む化合物のモル比は、約０．０５−約０．３０、好ましくは約０．１０−約０．１５の範囲内であってよい。
【００２８】
水酸化アルミニウムと低級アルキルアミンのモル比は、約０．０５−約０．５、好ましくは約０．１５−約０．３５、より好ましくは約０．１８−０．２５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００２９】
水酸化アルミニウムと低級アルキルアンモニアヒドロキシドのモル比は、約０．０５−約０．５、好ましくは約０．１５−約０．３５、より好ましくは約０．１６−約０．２４の範囲内であってよい。
【００３０】
１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン又は１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンを含む化合物とシリカのモル比は、約０．０５−約１の範囲内であってよい。
【００３１】
低級アルキルアミンとシリカのモル比は、約０．０１−約１の範囲内であってよい。
【００３２】
最終反応混合物のｐＨ値を、約５．５−約８．５、好ましくは約６．５−約７．５の範囲内に維持することが好ましい。混合物のｐＨ値は、望むなら、適切な量の塩基、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドなどを添加してｐＨを制御することによって調節することができる。他の適切な塩基は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、及びテトラヘキシルアンモニウムヒドロキシドを含む。しかし、これらの他の適切な塩基の一又は複数の使用は、純粋なＳＡＰＯ−５６の形成をもたらさない場合がある。
【００３３】
混合物全体にわたって均一な組成を提供するために、十分な混合、ブレンディング、撹拌又はかき混ぜを用いることが好ましい。そうした勾配が異なるモレキュラーシーブ生成物の生成をもたらす恐れがあるので、濃度又は組成勾配の使用は最小限にすべきである。
【００３４】
混合物の調製の間、一定温度を維持することが好ましい。一定の温度環境を得るために、冷却又は加熱が必要となり得る。混合物の調製のための適切な温度は、約２０℃−約８０℃、好ましくは約２５℃−約５０℃の範囲内であってよい。ｐＨ、温度又は濃度などの他の反応パラメーターを制御するために一又は複数のガスを使用しない限り、圧力は、混合物を調製するのに通常重要ではない。
【００３５】
全体プロセスは、シリカに対して、≧約６０％、例えば≧約７０％、≧約８０％の全体収率を有することになることが好ましい。全体プロセスは、ＳＤＡに対して、≧約４０％、例えば≧約６０％、≧約８０％、≧約９０％、≧約９５％、又は≧約９９％の全体収率を有することになることが好ましい。
【００３６】
従来のＡＦＸ合成手法に適している、反応温度、混合時間及び速度、並びに他のプロセスパラメーターは、一般に、本発明にとっても適している。一般に、反応混合物は、ＳＡＰＯ−５６結晶が形成されるまで、高温で維持することができる。熱水結晶化は、自圧下、約１２０−２２０℃、例えば約１５０−２００℃の温度で、数時間、例えば約０．１−１０日間、好ましくは約１−４日間実施することができる。ＳＡＰＯ−５６は、撹拌又はかき混ぜを用いて調製されることが好ましい。
【００３７】
熱水結晶化工程の間、ＳＡＰＯ−５６の結晶を、反応混合物から自発的に核形成させることができる。そこで、繰り返される積層シーケンスを、種晶材料（seed material）として、ＡＦＴ、ＧＭＥ及びＳＦＷなどの二重−６−環（Ｄ６Ｒ）だけを用いて説明できる、ＳＡＰＯ−５６結晶又は他のＡＦＸ含有材料、又はより一般的に他のＡＢＣ−６骨格構造材料の使用は、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を短縮するのに有利であり得る。種晶として使用する場合、ＳＡＰＯ−５６若しくは他のＡＦＸ含有結晶、又はその骨格が、ＡＢＣ−６ファミリー、好ましくは繰り返される積層シーケンスを、二重−６−環（すなわち、ＡＦＴ、ＧＭＥ、ＳＦＷ）を用いて説明できるものに属する他の材料を、反応混合物において使用されるシリカの重量の０．１−１０％の量で添加することができる。
【００３８】
ＳＡＰＯ−５６結晶が形成されたら、その固体生成物を、濾過などの標準的な分離手法によって、反応混合物から分離することができる。ＳＡＰＯ−５６結晶を水洗し、次いで数秒間から数分間（例えば、フラッシュ乾燥の場合、５秒間−１０分間）又は数時間（例えば、７５−１５０℃でのオーブン乾燥の場合、約４−２４時間）乾燥して、ＡＦＸ位相タイプ骨格及び結晶内のＳＤＡを有する合成した状態のＳＡＰＯ−５６結晶を得る。乾燥工程は大気圧下又は真空下で実施することができる。
【００３９】
上記一連の工程、並びに上記時間及び温度の値のそれぞれは、単に例示的なものであり、変動し得ることを理解されよう。
【００４０】
このプロセスにしたがって作製されたＳＡＰＯ−５６ゼオライト結晶は、均一で、双晶形成（twinning）及び／又は多重双晶形成がほとんどないかまったくない可能性があり、また、凝集体を形成する可能性がある。
【００４１】
本明細書で説明される方法にしたがって作製されるＳＡＰＯ−５６結晶は、約０．０１−約５μｍ、例えば約０．５−約５μｍ、約０．１−約１μｍ及び約１−約５μｍの平均結晶サイズを有することができる。大きな結晶は、ジェットミル又は他の粒子対粒子ミリング手法を使用して約１．０−約１．５ミクロンの平均サイズにミリングして、触媒を含むスラリーをフロースルー（flow-through）モノリスなどの基材にウォッシュコーティングするのを容易にすることができる。
【００４２】
本発明の特定の態様では、任意の交換された金属、特に合成後に交換された又は含浸された金属を含まないか又は基本的に含まないＳＡＰＯ−５６を含む触媒を提供する。ＳＡＰＯ−５６は、好ましくは、交換されるか、あるいはゼオライトのチャネル及び／又は空洞中に含浸された一又は複数の触媒金属イオンを含むことができる。ゼオライト合成後に交換するか又は含浸させることができる金属の例には、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス及びアンチモンを含む遷移金属；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金などの白金族金属（ＰＧＭ）を含む貴金属（ｎｏｂｌｅ  ｍｅｔａｌ）、及び金及び銀などの稀少金属（ｐｒｅｃｉｏｕｓ  ｍｅｔａｌ）；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ土類金属；及びランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム及びイットリウムなどの希土類金属が含まれる。合成後交換に好ましい遷移金属は卑金属（ｂａｓｅ  ｍｅｔａｌ）であり、好ましい卑金属には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、白金族金属（ＰＧＭ）を含む貴金属及びそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。
【００４３】
遷移金属は、約０．１−約１０重量パーセント、例えば約０．１−約５重量パーセント、約０．１−約１．０重量パーセント、約２．５−約３．５重量パーセント及び約４．５−約５．５重量パーセントの量で存在することができる。ここで、重量パーセントはゼオライト材料の全重量に対するものであり、端点は含めることができる。
【００４４】
特に好ましい交換された金属には、特にカルシウム及び／又はセリウムと一緒になり、かつ特に遷移金属（ＴＭ）及びアルカリ金属（ＡＭ）が約１５：１−約１：１、例えば約１０：１−約２：１、約１０：１−約３：１又は約６：１−約４：１のＴＭ：ＡＭモル比（端点を含むことができる）で存在する場合、銅及び鉄が含まれる。
【００４５】
合成後に取り込まれる金属は、例えばイオン交換、含浸、同形置換等の既知の任意の手法によって、モレキュラーシーブに加えることができる。
【００４６】
これらの交換された金属カチオンは、ゼオライトの分子骨格を構成する金属と明確に区別され、したがって、金属交換されたゼオライトは、金属置換されたゼオライトと明確に区別される。
【００４７】
本発明の第２の態様では、（１）ＳＡＰＯ−５６構造内にトリメチルアミン及び１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを含有するＳＡＰＯ−５６ＡＰ、並びに（２）ＳＡＰＯ−５６構造内にトリメチルアミン及び１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンを含有するＳＡＰＯ−５６ＡＰを提供する。
【００４８】
ＳＡＰＯ−５６構造を有し、トリメチルアミン及び１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを含むモレキュラーシーブの構造は、Ｘ線解析によって決定した。以下の例で示されるＸ線パターンは、標準的なＸ線粉末回折技術を用いて得た。Ｘ線粉末回折データは、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を備えたＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｍｐｙｒｅａｎ自動回折計を用いて得た。測定は、自動スリット発散を用いて行った。データは、４５ＫＶ及び３５ｍＡで動作するＸ線管からのＣｕ  Ｋα１Ｘ線を使用して、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置で収集した。放射線は単色化させた。ステップ走査したデータは、刻み幅０．０１°、時間ステップ−１  １６０ｓ、ラッドソーラー０．０４、４５ｋＶ、３５ｍＡで、５−５０°２θで収集した。収集したデータは、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＳＵＩＴＥ  ＥＶＡ  Ｂｒｕｋｅｒソフトウェアで解析した。ここで与えられるＸ線コンピューター強度は、ピーク高さをもとにしている。
【００４９】
相対強度、１００  Ｉ／Ｉ０（Ｉ０は最も強いライン又はピークの強度である）、及びｄ（記録されたラインに対応するオングストロームでの面間隔）を計算した。表及び図において提供される種々の材料の回折パターンでのわずかの変動は、調製において使用される有機化合物の変動、試料間のＳｉ、Ａｌ及びＰモル比の変動、並びに骨格構造内の含水量によってもたらされ得る。ＰＸＲＤ用の試料ホルダー内での結晶子の好ましい配向も、相対強度の変動の別の原因となり得る。これらのわずかな摂動にもかかわらず、調製されたままの状態及び焼成された状態についての基本結晶構造は実質的に変化しない。
【００５０】
当業者は理解されるように、パラメーター２θの決定は、人的誤差と機械的誤差に曝される。これは、相まって、２θの各報告値について約±０．４°の不確かさを負わせる可能性がある。この不確かさは、もちろん、２θ値から計算される値であるｄ間隔の報告値においても呈される。この不正確さは、当技術分野にわたって一般的なものであり、お互いから、及び従来技術の組成物から、本発明の結晶材料の区別を排除するのには十分でない。報告されるＸ線パターンのいくつかでは、ｄ間隔の相対強度は、それぞれ非常に強い、強い、中程度及び弱いを表す、ｖｓ、ｓ、ｍ及びｗという表記によって示される。１００×Ｉ／Ｉ０に関しては、上記の指定：ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０及び＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０及び＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０であると定義される。強度が、ある範囲について端点近傍にある場合、その強度は、その範囲の何れでもあると特徴付けることができる。例えば、１８−２２の強度は、ｗ−ｍと記載することができる。しかし、当業界で既知であるように、そのラインの強度の変動に起因して、ラインの一又は複数は隣接範囲中にある強度を有し得る。
【００５１】
トリメチルアミン及び１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを含むＳＡＰＯ−５６の粉末ＸＲＤを図１に示す。特徴的ラインを表１に示す。
2019514824.tif 000004
【００５２】
相対強度は、１００の値に割り当てられるＸ線パターンにおける最も強いラインをベースとする。Ｗ（弱い）は２０未満であり、Ｍ（中程度）は≧２０及び＜４０であり、Ｓ（強い）は≧４０及び＜６０であり、ＶＳ（非常に強い）は≧６０である。
【００５３】
トリメチルアミン及び１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオンを含むＳＡＰＯ−５６構造を有するモレキュラーシーブは：図１に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに８．７（ｖｓ）、１１．５（ｖｓ）、１５．６（ｓ）、１７．４（ｓ）、２０．３（ｖｓ）、２１．７（ｖｓ）及び２７．６５（ｓ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有することができる。ここで、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０及び＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０及び＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である。
【００５４】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、１３．０（ｍ）、１７．６（ｍ）、１９．８（ｍ）、２２．５（ｍ−ｓ）、２６．０（ｍ）、３０．５（ｍ）及び３１．４（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００５５】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、７．５（ｗ）、１５．０（ｗ）、２１．９（ｗ）、２３．３（ｗ）、２６．６（ｗ）、２８．５（ｗ）、２９．８（ｗ）、３０．１（ｗ）、３２．０（ｗ）、３３．２（ｗ）、３３．４（ｗ）及び３４．７（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００５６】
ＳＡＰＯ−５６構造を有し、トリメチルアミン及び１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンを含むモレキュラーシーブの構造は、Ｘ線解析によって決定した。トリメチルアミン及び１，４−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンを含むＳＡＰＯ−５６の粉末ＸＲＤを、上で説明したように決定し、図３に示す。特徴的ラインを表２に示す。
2019514824.tif 000005
相対強度は、上で説明した通りである。
【００５７】
トリメチルアミン及び１，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルカチオンを含むＳＡＰＯ−５６構造を有する新規なゼオライトは：図３に示されているものと実質的に類似した特徴的Ｘ線粉末回折パターン；並びに８．６（ｖｓ）、１１．５（ｖｓ）、１７．３（ｓ）、１７．５（ｓ）、２０．３（ｓ）、２１．７（ｖｓ）及び２７．５（ｖｓ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位を含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有することができる。ここで、対応する相対強度は、ｗ（弱い）は＜２０であり、ｍ（中程度）は≧２０及び＜４０であり、ｓ（強い）は≧４０及び＜６０であり、ｖｓ（非常に強い）は≧６０である。
【００５８】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、１２．９（ｍ）、１５．６（ｍ）、２１．８（ｍ）、２３．２（ｗ）、２６．１（ｍ）、３０．５（ｍ）、３１．５（ｍ）及び３３．２（ｍ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で、一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００５９】
特徴的Ｘ線粉末回折パターンは、７．４（ｗ）、１４．９（ｗ）、１９．８（ｗ）、２２．５（ｗ）、２６．６（ｗ）、２８．６（ｗ−ｍ）、２９．７（ｗ）、３０．２（ｗ）、３１．９（ｗ）、３３．４（ｗ）及び３４．６（ｗ）±０．２（対応する相対強度を丸括弧内に示す）での２θ位で一又は複数のライン、好ましくは二以上のライン、より好ましくは三以上のライン、さらにより好ましくは四以上のラインを含む特徴的Ｘ線粉末回折パターンをさらに含むことができる。
【００６０】
本発明の第３の態様では、ＳＡＰＯ−５６を製造するために調製される組成物を提供する。組成物は、シリカ成分、リン成分、アルミニウム成分、構造指向剤（ＳＤＡ）及び低級アルキルアンモニアヒドロキシドを含む。これらの成分は、以下のような一般式によって説明される混合物で存在することができる：
Ａ  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：Ｂ  Ｈ３ＰＯ４：Ｃ  Ｈ２Ｏ：Ｄ  ジＤＡＢＣＯ−Ｃ４又はジＤＡＢＣＯ−Ｃ５：Ｅ  トリメチルアミン：Ｆ  テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【００６１】
シリカと水酸化アルミニウムのモル比は、約０．０１−約０．５０、好ましくは約０．２５−約０．４５、より好ましくは約０．２９−約０．４の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００６２】
水酸化アルミニウムとＨ３ＰＯ４のモル比は、約０．５−約０．９９、好ましくは約０．５５−約０．７５、より好ましくは約０．６−約０．７１の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００６３】
水酸化アルミニウムと水のモル比は、約１０−約１００、好ましくは約３０−約６０、より好ましくは約３５−約４５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００６４】
水酸化アルミニウムとジＤＡＢＣＯ−Ｃ４又はジＤＡＢＣＯ−Ｃ５のモル比は、約０．０５−約０．３０、好ましくは約０．１０−約０．１５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００６５】
水酸化アルミニウムとトリメチルアミンのモル比は、約０．０５−約０．５、好ましくは約０．１−約０．３、より好ましくは約０．１５−０．２５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００６６】
水酸化アルミニウムとテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのモル比は、約０．０５−約０．５、好ましくは約０．１５−約０．３５、より好ましくは約０．１５−約０．２５の範囲内であってよく、その端点は含めることができる。
【００６７】
最終反応混合物のｐＨ値は、約５．５−約８．５、好ましくは約６．５−約７．５、より好ましくは約７．０の範囲内であることが好ましく、その端点は含めることができる。混合物のｐＨ値は、望むなら、適切な量の塩基、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを添加することによって調節することができる。
【００６８】
本発明の第４の態様では、本発明の第１の態様の調製されたＳＡＰＯ−５６を含む、触媒組成物を提供する。ＳＡＰＯ−５６は、特定の用途での触媒として有用である。ＳＡＰＯ−５６は、合成後の金属交換なしで使用するか、又は合成後の金属交換ありで、好ましくは、合成後の金属交換ありで使用することができる。したがって、本発明の特定の態様では、任意の交換された金属、特に合成後に交換された又は含浸された金属を含まないか又は基本的に含まないＳＡＰＯ−５６を含む触媒を提供する。ＳＡＰＯ−５６は、好ましくは、交換されるか、あるいはゼオライトのチャネル及び／又は空洞中に含浸された一又は複数の触媒金属イオンを含むことができる。ゼオライト合成後に交換するか又は含浸させることができる金属の例には、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス及びアンチモンを含む遷移金属；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金などの白金族金属（ＰＧＭ）を含む貴金属（noble metal）、及び金及び銀などの稀少金属（precious metal）；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ土類金属；及びランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム及びイットリウムなどの希土類金属が含まれる。合成後交換に好ましい遷移金属は卑金属（base metal）であり、好ましい卑金属には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、白金族金属を含む貴金属（ＰＧＭ）及びそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。
【００６９】
遷移金属は、約０．１−約１０重量パーセント、例えば約０．１−約５重量パーセント、約０．１−約１．０重量パーセント、約２．５−約３．５重量パーセント及び約４．５−約５．５重量パーセントの量で存在することができる。ここで、重量パーセントはゼオライト材料の全重量に対するものであり、端点は含めることができる。
【００７０】
特に好ましい交換された金属には、特にカルシウム及び／又はセリウムと一緒になり、かつ特に遷移金属（ＴＭ）及びアルカリ金属（ＡＭ）が：約１５：１−約１：１、例えば約１０：１−約２：１、約１０：１−約３：１又は約６：１−約４：１のＴＭ：ＡＭモル比（端点を含むことができる）で存在する場合、銅及び鉄が含まれる。
【００７１】
合成後に取り込まれる金属は、例えばイオン交換、含浸、同形置換等の公知の任意の手法によって、モレキュラーシーブに加えることができる。
【００７２】
これらの交換された金属カチオンは、ゼオライトの分子骨格を構成する金属と明確に区別され、したがって、金属交換されたゼオライトは、金属置換されたゼオライトと明確に区別される。
【００７３】
本発明の触媒は、特に、不均一触媒反応系（すなわち、ガス反応物と接触している固体触媒）に適用可能である。接触表面積、機械的安定性及び／又は流体流動特性を改善するために、触媒を、基材、好ましくは多孔質の基材上及び／又はその中に配置させることができる。触媒を含むウォッシュコートを、波形金属プレート又はハニカムコーディエライトレンガなどの不活性基材に塗布することができる。あるいは、触媒を、フィラー、結合剤及び補強剤などの他の成分と一緒に混練して押し出し可能なペーストにしてもよく、次いで、これを金型に通して、ハニカムレンガ、又は円筒状、三葉状又は四葉状などの押し出し体を形成させることができる。触媒は、本発明のＳＡＰＯ−５６をフィラー、結合剤及び／又は補強剤と一緒に含む、球状微粒子（１０−１５０ミクロンの直径）の形態であってもよい。球状微粒子は、噴霧乾燥又は他の適切な手法によって調製することができる。触媒物は、基材上にコーティングされかつ／又はその中に組み込まれた、本明細書で説明されるＳＡＰＯ−５６触媒を含むことができる。
【００７４】
本発明の特定の態様は触媒的ウォッシュコートを提供する。本明細書で説明されるＳＡＰＯ−５６を含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液又はスラリーである。適切なコーティングには、表面コーティング、基材の一部に浸透するコーティング、基材を透過するコーティング又はそれらの何らかの組合せが含まれる。
【００７５】
ウォッシュコートは、非触媒成分、例えばフィラー、結合剤、安定剤、レオロジー改質剤、及び、アルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアの一又は複数を含む他の添加剤を含むこともできる。触媒がウォッシュコート組成物の一部である場合、そのウォッシュコートは、Ｃｅ又はセリアを含む結合剤をさらに含むことができる。結合剤がＣｅ又はセリアを含む場合、結合剤中でのＣｅ含有粒子は、触媒中のＣｅ含有粒子より大幅に大きい。触媒組成物は、例えばグラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリレート及びポリエチレンなどの細孔形成剤を含むことができる。これらの追加の成分は、必ずしも所望の反応の触媒作用はしないが、その代わり、例えば、その動作温度範囲を増大させる、触媒の接触表面積を増大させる、触媒の基材等への付着を増大させることによって、触媒材料の有効性を改善する。基材上又はその中へのウォッシュコートローディングは、約０．３ｇ／ｉｎ３−約３．５ｇ／ｉｎ３であってよい。その端点は含めることができる。ローディングは、使用される基材のタイプ、及び特定のタイプの基材上へのローディングによってもたらされる背圧の関数である可能性がある。ウォッシュコートローディングのための下限は、０．５ｇ／ｉｎ３、０．８ｇ／ｉｎ３、１．０ｇ／ｉｎ３、１．２５ｇ／ｉｎ３又は１．５ｇ／ｉｎ３であってよい。ウォッシュコートローディングのための上限は、３．５ｇ／ｉｎ３、３．２５ｇ／ｉｎ３、３．０ｇ／ｉｎ３、２．７５ｇ／ｉｎ３、２．５ｇ／ｉｎ３、２．２５ｇ／ｉｎ３、２．０ｇ／ｉｎ３、１．７５ｇ／ｉｎ３又は１．５ｇ／ｉｎ３であってよい。
【００７６】
それに触媒を塗布することができる最も一般的な基材設計の２つは、プレート及びハニカムである。特にモバイル用途に好ましい基材には、両端が開放されており、一般に、その基材の入口面から出口面へ延在し、高い表面積と容積の比をもたらす、多重の隣接した平行チャネルを含む、いわゆるハニカム形状を有するフロースルーモノリスが含まれる。特定の用途のために、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは高いセル密度、例えば、平方インチ当たり約６００−８００個のセル、及び／又は約０．１８−０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０−０．２５ｍｍの平均内壁厚さを有する。他の特定の用途のために、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは平方インチ当たり約１５０−６００個のセル、より好ましくは平方インチ当たり約２００−４００個のセルの低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。コージライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加え、基材用に使用できる他の材料には、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ又はＢ４ＣＺＦｅなどのサーメット、又はそれらの任意の二若しくはそれ超のセグメントを含む複合材が含まれる。好ましい材料には、コージライト、炭化ケイ素及びチタン酸アルミナが含まれる。
【００７７】
プレートタイプの触媒は、より小さい圧力損失を有し、高効率固定用途（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）において有利であり得るハニカムタイプより閉塞及び汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ）の影響を受けにくいが、プレート形状はずっと大きくかつより高価である可能性がある。ハニカム形状は、一般にプレートタイプより小さく、モバイル用途において有利であり得るが、より高い圧力損失を有し、より簡単に閉塞する。プレート基材は、金属、好ましくは波形金属で構成させることができる。
【００７８】
触媒物は、本明細書で説明されるプロセスによって作製することができる。触媒物は、排ガスを処理するための別の組成物の一又は複数の追加の層を基材に塗布する前か又は塗布した後に、好ましくはウォッシュコートとして金属含有ＳＡＰＯ−５６を、層としての基材に塗布する工程を含むプロセスによって製造することができる。ＳＡＰＯ−５６を含む層を含むこの基材上の一又は複数の触媒層は、逐次的な層で配置される。基材上の触媒層に関して、本明細書で使用される「逐次的な（consecutive）」という用語は、各層がその隣接層と接触しており、その触媒層が全体として、１つが、基材上のもう１つの上部に配置されていることを意味する。
【００７９】
ＳＡＰＯ−５６触媒を、第１の層又は区域として基材上に配置し、酸化触媒、還元触媒、捕捉成分又はＮＯｘ貯蔵成分などの別の組成物を、第２の層又は区域として基材上に配置することができる。本明細書で使用する「第１の層」及び「第２の層」という用語は、触媒物を通る、通過するかつ／又はそれを越えてゆく排ガス流の正常な方向に関して、触媒物中での触媒層の相対位置を説明するのに用いられる。正常な排ガス流条件下で、排ガスは、第２の層と接触する前に第１の層と接触する。第２の層は、底層として不活性基材に塗布することができ、第１の層は、連続した一連のサブ層として第２の層上に塗布される最上層である。
【００８０】
排ガスは、第２の層と接触する前に、第１の層に浸透する（したがってそれと接触する）ことができ、続いて、第１の層を通って触媒成分から出る。
【００８１】
第１の層は、基材の上流部分上に配置された第１の区域であってよく、第２の層は、第２の区域として基材上に配置される。ここで第２の区域は第１の区域の下流にある。
【００８２】
触媒物は、好ましくはウォッシュコートとしてのＳＡＰＯ−５６を第１の区域として基材に塗布し、続いて、排ガスを処理するための少なくとも１つの追加の組成物を第２の区域として基材に塗布する工程を含むプロセスであって、第１の区域の少なくとも一部が第２の区域の下流にあるプロセスによって製造することができる。あるいは、ＳＡＰＯ−５６を含む組成物を、追加の組成物を含む第１の区域の下流にある第２の区域において基材に塗布することができる。追加の組成物の例には、酸化触媒、還元触媒、捕捉成分（例えば、硫黄、水等のため）又はＮＯｘ貯蔵成分が含まれる。
【００８３】
排気システムのために要する空間容積を減少させるために、個々の排気成分が１つ超の機能を果たせるように設計することができる。例えば、ＳＣＲ触媒を、フロースルー基材の代わりに壁流フィルター基材に塗布することは、１つの基材に２つの機能の働きをさせる、すなわち、排ガス中のＮＯｘ濃度を触媒的に低下させ、排ガスからすすを機械的に除去することによって、排気処理システム全体のサイズを小さくする働きをする。その基材は、ハニカム壁流フィルター又は部分フィルターであってよい。壁流フィルターは、それらが複数の隣接した平行チャネルを含むという点で、フロースルーハニカム基材と類似している。しかし、フロースルーハニカム基材のチャネルは両端で開放されているのに対して、壁流基材のチャネルは、一方の末端がキャップされており、このキャッピングは、交互になったパターンの隣接チャネルの反対端上で生じる。チャネルの交互になった末端のキャッピングは、基材の入口面に入るガスが、チャネルをまっすぐ流れて通って外へ出るのを防止する。その代わり、排ガスは、基材の前面に入り、チャネルのおよそ半分まで進み、そこでチャネルの第２の半分に入る前に、チャネル壁を強制的に通過させられ、基材の背面から出る。
【００８４】
この基材壁は、ガス透過性であるが、ガスがその壁を通過する際に、すすなどの粒子状物質の大部分をガスから捕捉する空隙率及び細孔サイズを有する。好ましい壁流基材は高効率フィルターである。本発明で使用するための壁流フィルターは、好ましくは≧７０％、≧約７５％、≧約８０％又は≧約９０％の効率を有する。その効率は、約７５−約９９％、約７５−約９０％、約８０−約９０％又は約８５−約９５％であり得る。ここで、効率は、すす及び他の類似したサイズの粒子、及び従来のディーゼル排ガスにおいて典型的にみられる微粒子濃度に対してである。例えば、ディーゼル排気中の微粒子は、０．０５ミクロン−２．５ミクロンのサイズ範囲であり得る。したがって、効率は、この範囲又は下位範囲、例えば０．１−０．２５ミクロン、０．２５−１．２５ミクロン又は１．２５−２．５ミクロンに基づくことができる。
【００８５】
空隙率は、多孔質の基材における空きスペース（void space）のパーセンテージの大きさであり、排気システム中の背圧と関係しており：一般に、空隙率が小さければ小さいほど背圧はより高い。好ましくは、多孔質の基材は約３０−約８０％、例えば約４０−約７５％、約４０−約６５％又は約５０−約６０％の空隙率を有し、その端点は含めることができる。
【００８６】
基材の全空隙容積のパーセンテージとして測定される細孔相互連結度（interconnectivity）は、細孔、空隙及び／又はチャネルが一緒になって、多孔質の基材を通して、すなわち入口面から出口面への連続経路を形成する度合いである。細孔相互連結度と対照的なのは、閉じた細孔の容積と、基材の表面の１つの方へだけにコンジット（conduit）を有する細孔の容積の和である。多孔質の基材が、≧約３０％、より好ましくは≧約４０％の細孔相互連結容積を有することが好ましい。
【００８７】
多孔質の基材の平均細孔サイズも、濾過のために重要である。平均細孔サイズは、水銀ポロシメトリーを含む許容される任意の手段によって決定することができる。多孔質の基材の平均細孔サイズは、低い背圧を促進するのに十分高い値のものでなければならないが、基材それ自体よるか、基材の表面上のすすケーキ層の促進又はその両方の組合せによって、妥当な効率を提供するものでなければならない。好ましい多孔質の基材は、約１０−約４０μｍ、例えば約２０−約３０μｍ、約１０−約２５μｍ、約１０−約２０μｍ、約２０−約２５μｍ、約１０−約１５μｍ、及び約１５−約２０μｍの平均細孔サイズを有する。
【００８８】
一般に、ＳＡＰＯ−５６を含むハニカムフロースルー又は壁流フィルターなどの押し出し固形物体の製造は、ＳＡＰＯ−５６、結合剤、任意選択の有機粘度増進化合物をブレンドして均一なペーストにし、次いで、これを結合剤／マトリックス成分又はその前駆体、並びに任意選択的に、安定化させたセリア及び無機繊維の一又は複数に添加することを含む。このブレンドは混合又は混練する装置又は押し出し装置中で圧縮される。混合物は、有機添加剤、例えば結合剤、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、湿潤を増進させる、したがって均一なバッチを得るための加工助剤としての分散剤を有する。次いで、得られたプラスチック材料は、特に押し出しプレス又は押し出し金型を含む押し出し装置を使用して成形され、得られた成形物は乾燥され、焼成される。有機添加剤は、押し出し固形物体の焼成の間に「燃え尽きる」。ＳＡＰＯ−５６は、その表面上に存在するか、又は押し出し固形物体中に全体的に若しくは部分的に浸透する、一又は複数のサブ層として、押し出し固形物体にウォッシュコートすることも、あるいは塗布することもできる。
【００８９】
結合剤／マトリックス成分は、好ましくは、コージライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、リチウムアルミノケイ酸塩、スピネル、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン及びそれらの任意の二又はそれ超の混合物からなる群から選択される。ペーストは、任意選択的に、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ケイ素炭化物繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群から選択される強化用無機繊維を含むことができる。
【００９０】
アルミナ結合剤／マトリックス成分は好ましくはγアルミナであるが、他の任意の遷移アルミナ、すなわち、αアルミナ、βアルミナ、χアルミナ、ηアルミナ、ρアルミナ、κアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ランタンβアルミナ及び任意の二又はそれ超のそうした遷移アルミナの混合物であってもよい。アルミナは、アルミナの熱安定性を増大させるために、少なくとも１つの非アルミニウム元素でドープされていることが好ましい。適切なアルミナドーパントには、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタニド及びそれらの任意の二又はそれ超の混合物が含まれる。適切なランタニドドーパントには、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びそれらの任意の二又はそれ超の混合物が含まれる。
【００９１】
ＳＡＰＯ−５６は、押し出し触媒体全体にわたって、好ましくは均一に全体にわたって分散されていることが好ましい。
【００９２】
上記押し出し固形物体の何れかを壁流フィルター中に作り込む場合、壁流フィルターの空隙率は、３０−８０％、例えば４０−７０％であってよい。空隙率並びに細孔容積及び細孔半径は、例えば水銀圧入ポロシメトリーを使用して測定することができる。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例によって本発明を実証するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００９４】
実施例１．  １，５−（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンチルジブロミド（ジＤＡＢＣＯ−Ｃ５）、構造指向剤の合成
１３．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）の１，５−ジブロモペンタンを、５０ｍＬのエタノールに溶解し、１００ｍＬのエタノールに溶解した３３．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の５０℃での溶液に、撹拌しながら滴下添加した。混合物を２４時間還流させ、次いで冷却した。過剰のエタノールをロータリーエバポレーターで除去して、黄色油状物を得た。続いて、冷ジエチルエーテルをこの油状物に加えて白色固体を沈殿させ、これを、冷アセトン及びアセトニトリルで洗浄し、５０℃で終夜乾燥した。反応により２０．２７ｇ（収率７９％）の生成物を得、これをＮＭＲ及び元素分析で分析した。
【００９５】
実施例２．  トリメチルアミン及びジＤＡＢＣＯ−Ｃ４を用いたＳＡＰＯ−５６の合成
モル組成：
０．２９  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：０．７１  Ｈ３ＰＯ４：４０  Ｈ２Ｏ：０．１０  ジＤＡＢＣＯ−Ｃ４：０．２１  トリメチルアミン：０．２３  テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
を有する反応ゲルを３０ｍＬの圧力容器中で調製した。使用した試薬及び添加の順番は以下の通りであった：
ａ）所要量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４  ８５ｗｔ％、ＢＤＨ）を、テフロン加工した容器に量り込んだ。
ｂ）所要量のシリカ（ヒュームドシリカ粉末０．００７μｍ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及び水をリン酸に加え、混合物を撹拌した。
ｃ）所要量の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記混合物に加えた。
ｄ）３０分間撹拌した後、ジＤＡＢＣＯ−Ｃ４（Ｖａｌｉａｎｔ）を混合物に加えた。
ｅ）トリメチルアミン（４５ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記混合物に加え、混合物を１０分間撹拌した。
ｆ）次いで、ｐＨを７に維持するために、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）をこの混合物に加えた。
最終ゲルを、調製手順の間、均一になるまで、室温で少なくとも２時間連続的に撹拌し、続いて、テフロン加工したステンレス鋼オートクレーブに移し、静止状態で、１９０℃で４日間加熱した。得られた生成物を濾過により収集し、脱イオンＨ２Ｏで洗浄し、空気中、８０℃で１２時間乾燥した。
粉末ＸＲＤパターンを図１に示し、表３には回折ピークが含まれる。粉末ＸＲＤによる分析は、この生成物が、相純粋なＳＡＰＯ−５６であることを示している。
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【００９６】
実施例３．  実施例２のＳＡＰＯ−５６の活性化
実施例２からの作製された状態の材料の一部を乾燥酸素中で焼成することによって活性化した。この材料を６００℃で加熱し、その温度で１２時間保持した。活性化生成物のＰＸＲＤパターン及び回折ピークのリストを、それぞれ図２及び表４に示す。
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【００９７】
実施例４．  トリメチルアミン及びジＤＡＢＣＯ−Ｃ５を用いたＳＡＰＯ−５６の合成。
モル組成：
０．２９  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：０．７１  Ｈ３ＰＯ４：４０  Ｈ２Ｏ：０．１０  ジＤＡＢＣＯ−Ｃ５：
０．２１  トリメチルアミン：０．２３テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、
を有し、４ｗｔ％のＡＦＸ（種晶）を含む反応ゲルを３０ｍＬの圧力容器中で調製した。使用した試薬及び添加の順番は以下の通りであった：
ａ）所要量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４  ８５ｗｔ％、ＢＤＨ）を、テフロン加工した容器に量り込んだ。
ｂ）所要量のシリカ（ヒュームドシリカ粉末０．００７μｍ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及び水をリン酸に加え撹拌した。
ｃ）所要量の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記混合物に加えた。
ｄ）３０分間撹拌した後、ジＤＡＢＣＯ−Ｃ５を加えた。
ｅ）トリメチルアミン（４５ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記溶液に加え、混合物を１０分間撹拌した。
ｆ）次いで、ｐＨを７に維持するために、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）をこの混合物に加えた。
ｇ）４ｗｔ％のＳＡＰＯ−ＡＦＸ種晶を最後に加えた。
最終ゲルを、調製手順の間、均一になるまで、室温で少なくとも２時間連続的に撹拌し、続いて、テフロン加工したステンレス鋼オートクレーブに移し、静止状態で、１９０℃で４日間加熱した。得られた生成物を濾過により収集し、脱イオンＨ２Ｏで洗浄し、空気中、８０℃で１２時間乾燥した。
粉末ＸＲＤパターンを図３に示し、表５には回折ピークが含まれる。粉末ＸＲＤによる分析は、この生成物が、相純粋なＳＡＰＯ−５６であることを示している。
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【００９８】
実施例５．  実施例４のＳＡＰＯ−５６の活性化
実施例４からの作製された状態の材料の一部を乾燥酸素中で焼成することによって活性化した。この材料を６００℃で加熱し、その温度で１２時間保持した。
活性化生成物のＰＸＲＤパターン及び回折ピークのリストを、それぞれ図４及び表６に示す。
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【００９９】
実施例６．  撹拌炉におけるＳＡＰＯ−５６（トリメチルアミン及びジＤＡＢＣＯ−Ｃ４）の合成
モル組成：
０．４  ＳｉＯ２：１  Ａｌ（ＯＨ）３：０．６  Ｈ３ＰＯ４：４０  Ｈ２Ｏ：０．１５  ジＤＡＢＣＯ−Ｃ４：０．２１  トリメチルアミン：０．１６  テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
を有する反応ゲルを１２５ｍＬの圧力容器中で調製した。使用した試薬及び添加の順番は以下の通りであった：
ａ）所要量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４  ８５ｗｔ％、Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、容器に量り込んだ。
ｂ）所要量のＬｕｄｏｘ  ＰＸ３０（３０％ｗ／ｗコロイド状シリカ；Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）及び水をリン酸に加え撹拌した。
ｃ）所要量の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記混合物に加えた。
ｄ）３０分間撹拌した後、ジＤＡＢＣＯ−Ｃ４（Ｖａｌｉａｎｔ）を加えた。
ｅ）トリメチルアミン（４５ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を上記溶液に加え、混合物を１０分間撹拌した。
ｆ）次いで、ｐＨを７に維持するために、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）をこの混合物に加えた。
最終ゲルを、調製手順の間、均一になるまで、室温で少なくとも２時間連続的に撹拌し、続いて、テフロン加工したステンレス鋼オートクレーブに移し、回転式オーブン（３０ｒｐｍ）中で、１９０℃で２４時間加熱した。このボンベの内容物を、遠心分離し、脱塩水で洗浄した。得られた生成物を１１０℃で終夜乾燥した。
粉末ＸＲＤパターンを図５に示し、表７には回折ピークが含まれる。粉末ＸＲＤによる分析は、この生成物が、相純粋なＳＡＰＯ−５６であることを示している。
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【０１００】
実施例７．  実施例６のＳＡＰＯ−５６の活性化
実施例６の作製された状態の材料を、空気での焼成により活性化させた。この材料を２℃ｍｉｎ−１で１１０℃に加熱し、１１０℃で１０時間保持し、次いで、５℃ｍｉｎ−１で４５０℃に加熱し、４５０℃で１６時間保持した。次いで、材料を５℃ｍｉｎ−１で５５０℃に加熱し、５５０℃で１６時間保持した。
活性化生成物のＰＸＲＤパターン及び回折ピークのリストを、それぞれ図６及び表８に示す。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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