(57)【要約】  本発明は、配向性及び安定性に優れるだけでなく、電圧維持保全率のような電気的特性にも強化された液晶配向膜の製造方法を提供する。また、本発明は、前記の製造方法で製造された液晶配向膜及びこれを含む液晶表示素子を提供する。
2019512719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と、
２）前記塗膜を乾燥する段階と、
３）前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階と、
４）前記配向処理された塗膜を２００℃以下で低温熱処理する段階と、
５）前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階とを含み、
前記液晶配向剤組成物は、ｉ）下記の化学式１で表される繰り返し単位、下記の化学式２で表される繰り返し単位及び下記の化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた２種以上の繰り返し単位を含み、下記の化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して下記の化学式１で表される繰り返し単位を５〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、ｉｉ）下記の化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、及びｉｉｉ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含む、液晶配向膜の製造方法：
［化学式１］
【化１】
2019512719.tif 000014
［化学式２］
【化２】
2019512719.tif 000015
［化学式３］
【化３】
2019512719.tif 000016
［化学式４］
【化４】
2019512719.tif 000017
前記化学式１〜４において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、又はＣ１−１０アルキルであり、但し、Ｒ１及びＲ２が全て水素ではなく、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素、又はＣ１−１０アルキルであり、
Ｘ１は、下記の化学式５で表される４価の有機基であり、
［化学式５］
【化５】
2019512719.tif 000018
前記化学式５において、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素、又はＣ１−６アルキルであり、
Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して炭素数４〜２０の炭化水素に由来した４価の有機基であるか、又は前記４価の有機基中の一つ以上のＨがハロゲンに置換されるか、若しくは一つ以上の−ＣＨ２−が酸素若しくは硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−若しくは−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して下記の化学式６で表される２価の有機基であり、
［化学式６］
【化６】
2019512719.tif 000019
前記化学式６において、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、又はＣ１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐ及びｑは、それぞれ独立して０〜４の間の整数であり、
Ｌ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＯＣＯ−、若しくは−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯ−であり、
前記ｚは１〜１０の間の整数であり、
ｍは０〜３の間の整数である。
【請求項２】
前記Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して下記の化学式７に記載された４価の有機基である、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法：
［化学式７］
【化７】
2019512719.tif 000020
前記化学式７において、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素、又はＣ１−６アルキルであり、
Ｌ２は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｚ−ＯＣＯ−であり、
ｚは１〜１０の間の整数である。
【請求項３】
前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の分子量が１００〜１０，０００である、請求項１または２に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項４】
前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、脂環式系エポキシ、ビスフェノール系エポキシ、又はノボラック系エポキシである、請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項５】
前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、前記液晶配向剤用重合体の重量に対して０．１〜３０重量％含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項６】
第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体との重量比は、１：９〜９：１である、請求項１から５のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項７】
前記液晶配向剤組成物は、第１液晶配向剤用重合体、第２液晶配向剤用重合体及び分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物が有機溶媒に溶解又は分散させたものである、請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
前記段階２の乾燥は、５０〜１３０℃で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項９】
前記段階３の配向処理は、１５０〜４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射するものである、請求項１から８のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
前記段階４の低温熱処理は、１１０〜２００℃で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１１】
前記段階５の熱処理は、２００〜２５０℃で行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項により製造された液晶配向膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
【請求項１４】
１）液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と、
２）前記塗膜を乾燥する段階と、
３）前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階と、
４）前記配向処理された塗膜を２００℃以下で低温熱処理する段階と、
５）前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階とを含み、
前記液晶配向剤組成物は、ポリイミド前駆体及び分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含む、液晶配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年８月１９日付韓国特許出願番号第１０−２０１６−０１０５５０９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、配向性及び安定性に優れるだけでなく、電圧維持保全率のような電気的特性にも強化された液晶配向膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的に、液晶配向膜は、液晶分子の配列に方向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たし、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ）によって液晶が動いて画像を形成するとき、適切な方向を取るようにする。一般に液晶表示素子において均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高い明暗比（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。
【０００４】
液晶を配向させる通常の方法として、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルのような繊維を用いて一定の方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が用いられている。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜とが摩擦するとき微細な埃や静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生し得るため、液晶パネル製造時に深刻な問題点を引き起こし得る。
【０００５】
前記ラビング方法の問題点を解決するために、最近は摩擦でない光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを用いて液晶を配列する光配向法が研究されている。
【０００６】
前記光配向法に用いられる材料としては、多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に用いられている。しかし、通常ポリイミドは、溶媒溶解性に劣るため、溶液状態でコートして配向膜を形成させる製造工程上に直に適用するには困難がある。したがって、溶解性に優れたポリアミック酸又はポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコートした後、高温の熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、ここに光照射を行い配向処理をする。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射を行い、十分な液晶配向性を得るためには多くのエネルギが必要であるため、実際生産性の確保に困難が生じるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するためにさらなる熱処理工程も必要とする限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、配向性及び安定性に優れるだけでなく、電圧維持保全率のような電気的特性にも強化された液晶配向膜の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記の製造方法で製造された液晶配向膜及びこれを含む液晶表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明は、１）液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と、２）前記塗膜を乾燥する段階と、３）前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階と、４）前記配向処理された塗膜を２００℃以下で低温熱処理する段階と、５）前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階を含み、
前記液晶配向剤組成物は、ｉ）下記の化学式１で表される繰り返し単位、下記の化学式２で表される繰り返し単位及び下記の化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた２種以上の繰り返し単位を含み、下記の化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して下記の化学式１で表される繰り返し単位を５〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、ｉｉ）下記の化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、及びｉｉｉ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含む、液晶配向膜の製造方法を提供する：
［化学式１］
【化１】
2019512719.tif 000003
［化学式２］
【化２】
2019512719.tif 000004
［化学式３］
【化３】
2019512719.tif 000005
［化学式４］
【化４】
2019512719.tif 000006
前記化学式１〜４において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、又はＣ１−１０アルキルであり、但し、Ｒ１及びＲ２が全て水素ではなく、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素、又はＣ１−１０アルキルであり、
Ｘ１は、下記の化学式５で表される４価の有機基であり、
［化学式５］
【化５】
2019512719.tif 000007
前記化学式５において、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素、又はＣ１−６アルキルであり、
Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して炭素数４〜２０の炭化水素に由来した４価の有機基であるか、又は前記４価の有機基中の一つ以上のＨがハロゲンに置換されるか、若しくは一つ以上の−ＣＨ２−が酸素若しくは硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−若しくは−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して下記の化学式６で表される２価の有機基であり、
［化学式６］
【化６】
2019512719.tif 000008
前記化学式６において、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、又はＣ１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐ及びｑは、それぞれ独立して０〜４の間の整数であり、
Ｌ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＯＣＯ−、若しくは−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯ−であり、
前記ｚは、１〜１０の間の整数であり、
ｍは０〜３の間の整数である。
【００１０】
また、本発明は、１）液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と、２）前記塗膜を乾燥する段階と、３）前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階と、４）前記配向処理された塗膜を２００℃以下で低温熱処理する段階と、５）前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階とを含み、
前記液晶配向剤組成物は、ポリイミド前駆体及び分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明による液晶配向膜の製造方法は、ポリイミド前駆体及び分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含む液晶配向剤組成物を使用するか、又は部分イミド化されたポリイミド前駆体である第１液晶配向剤用重合体及び第２液晶配向剤用重合体と共に分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含む液晶配向剤組成物を使用する。
【００１２】
一般に、液晶配向剤内にエポキシ物質が含まれれば配向膜の強度及び高い電圧維持率が向上することが知られており、エポキシ物質の含有量が多いほどその程度が高まることが知られている。しかし、エポキシ物質の含有量が多くなれば液晶セルの高温ＡＣ輝度変動率が高まる問題がある。高温ＡＣ輝度変動率の特性が悪くなる理由は、理論的に制限されないが、液晶配向剤の配向が高温で行われるため、液晶配向剤の配向及びエポキシ反応が同時に行われることに起因する。
【００１３】
これに、本発明では本発明による液晶配向剤組成物を使用し、基板に塗布して乾燥させて塗膜を形成した後、イミド化工程なしに直に偏光を照射して初基異方性を誘導し、次いで低温熱処理により配向膜の一部を再配向（ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）して分解物を安定化させる。次に、前記低温熱処理より高い温度で高温熱処理してイミド化を行うと同時にエポキシ反応による配向安定化を達成し得る。そのために初基異方性は、エポキシ反応なしに行われ、配向が効果的に行われながらもエポキシ物質の含有量を高めることができる利点がある。
【００１４】
前記のような液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜は、優れた配向特性を示すだけでなく、高温ＡＣ輝度変動率に優れ、また高い電圧維持率を長時間維持できる特徴がある。
【００１５】
以下、各段階別に本発明を詳しく説明する。
【００１６】
用語の定義
本明細書において特に制限しない限り、次の用語は、下記のように定義される。
【００１７】
炭素数４〜２０の炭化水素は、炭素数４〜２０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、炭素数４〜２０のアルケン（ａｌｋｅｎｅ）、炭素数４〜２０のアルキン（ａｌｋｙｎｅ）、炭素数４〜２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）、炭素数４〜２０のシクロアルケン（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）、炭素数６〜２０のアレーン（ａｒｅｎｅ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の環状炭化水素が２以上の原子を共有する縮合環（ｆｕｓｅｄ  ｒｉｎｇ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の炭化水素が化学的に結合された炭化水素であり得る。具体的に、炭素数４〜２０の炭化水素としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、１−メチルシクロブタン、１，３−ジメチルシクロブタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロヘキセン、１−メチル−３−エチルシクロヘキセン、バイシクロヘキシル、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン又は１，６−ジフェニルヘキサンなどが挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基であり得る。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基；炭素数１〜５の直鎖アルキル基；炭素数３〜１０の分枝鎖又は環状アルキル基；又は炭素数３〜６の分枝鎖又は環状アルキル基であり得る。より具体的に、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基又はシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖又は環状アルコキシ基であり得る。具体的に、炭素数１〜１０のアルコキシ基は、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基；炭素数１〜５の直鎖アルコキシ基；炭素数３〜１０の分枝鎖又は環状アルコキシ基；又は炭素数３〜６の分枝鎖又は環状アルコキシ基であり得る。より具体的に、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基又はシクロヘキトキシ基などが挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素に置換されたものであり得、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の一つ以上の水素がフッ素に置換されたものであり得る。
【００２１】
炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖又は環状アルケニル基であり得る。具体的に、炭素数２〜１０のアルケニル基は、炭素数２〜１０の直鎖アルケニル基、炭素数２〜５の直鎖アルケニル基、炭素数３〜１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３〜６の分枝鎖アルケニル基、炭素数５〜１０の環状アルケニル基又は炭素数６〜８の環状アルケニル基であり得る。より具体的には、炭素数２〜１０のアルケニル基としては、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンテニル基又はシクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００２２】
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨード（Ｉ）であり得る。
【００２３】
任意の化合物に由来した多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基を意味する。一例として、シクロブタンに由来した４価の有機基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。
【００２４】
本明細書において、化学式のうち
【化７】
2019512719.tif 000009
は、該当部位の水素が除去された形態の残基を意味する。例えば、
【化８】
2019512719.tif 000010
はシクロブタンの１、２、３及び４番炭素に結合された水素原子４個が除去された形態の残基、つまり、シクロブタンに由来した４価の有機基のうちのいずれか一つを意味する。
【００２５】
液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）
前記段階１は、液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。
【００２６】
前記液晶配向剤組成物は、ｉ）前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位及び前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた２種以上の繰り返し単位を含み、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して前記化学式１で表される繰り返し単位を５〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、ｉｉ）前記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、及びｉｉｉ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含む。
【００２７】
既存のポリイミドを液晶配向膜として使用する場合、溶解性に優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを塗布して乾燥し、塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させ、ここに光照射を行い配向処理をした。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くの光照射エネルギが必要であるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も経る。このような多くの光照射エネルギと追加的な高温熱処理工程は、工程コストと、工程時間の側面から非常に不利であるので、実際大量生産工程に適用するには限界があった。
【００２８】
これに本発明者らは、実験により前記化学式１で表される繰り返し単位を含むことが必須であり、化学式２で表される繰り返し単位及び化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位をさらに含む第１液晶配向剤用重合体と、前記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体を混合して用いると、前記第１重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、塗膜形成後の熱処理工程なしに直に光を照射して異方性を生成させ、その後に熱処理を行い配向膜を完成できるので、光照射エネルギを大きく減らせるだけでなく、配向性及び安定性に優れるだけでなく、電圧維持保全率及び電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造できる。
【００２９】
前記第１液晶配向剤用重合体は、前記化学式１、化学式２及び化学式３で表される繰り返し単位のうち、イミド繰り返し単位である化学式１で表される繰り返し単位を全体繰り返し単位に対して１０〜７４モル％、好ましくは２０〜６０モル％含み得る。前述したように、前記化学式１で表されるイミド繰り返し単位を特定の含有量で含む第１液晶配向剤用重合体を用いると、前記重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、高温の熱処理工程を省略し、直に光を照射しても配向性及び安定性に優れ、電圧維持保全率及び電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造できる。前記化学式１で表される繰り返し単位が前記含有量の範囲より少なく含まれれば、十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下し得、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲を超えれば、溶解度が低くなり、コート可能な安定した配向額を製造しにくい問題が生じ得る。そのために、前記化学式１で表される繰り返し単位を上述した含有量の範囲で含むことが、保管安定性、電気的特性、配向特性及び配向安定性においてすべて優れた液晶配向剤用重合体を提供できるので好ましい。
【００３０】
また、前記第１液晶配向剤用重合体は、化学式２で表される繰り返し単位又は化学式３で表される繰り返し単位を目的とする特性に応じて適切な含有量で含み得る。具体的に、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％含まれ得る。前記化学式２で表される繰り返し単位は、光照射後の高温熱処理工程中、イミドに転換される割合が低いため、前記範囲を超える場合、全体的なイミド化率が足りず配向安定性が低下し得る。したがって、前記化学式２で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で適切な溶解度を示し、工程特性に優れ、かつ高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供できる。また、前記化学式３で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％含まれ得る。このような範囲内で優れたコート性を示し、工程特性に優れ、かつ高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供できる。
【００３１】
一方、前記第２液晶配向剤用重合体は、部分イミド化された重合体である前記第１液晶配向剤用重合体と混合して液晶配向剤として用いることによって、第１液晶配向剤用重合体のみ使用する場合に比べて電圧維持保全率（Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｒａｔｉｏ）のような配向膜の電気的特性を大きく改善できる。
【００３２】
このような効果を示すために、前記化学式４で表される繰り返し単位において、Ｘ４は芳香族構造に由来したものが電圧維持保全率を改善する側面から好ましい。
【００３３】
また、前記化学式４で表される繰り返し単位において、Ｙ４は前記化学式６で表される２価の有機基であることが好ましく、この時Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して炭素数３以下の短い官能基であるか、側鎖構造のＲ９及びＲ１０を含まないもの（ｐ及びｑが０）がさらに好ましい。
【００３４】
好ましくは、前記Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して下記の化学式７に記載された４価の有機基である：
［化学式７］
【化９】
2019512719.tif 000011
前記化学式７において、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素、又はＣ１−６アルキルであり、
Ｌ２は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｚ−ＯＣＯ−であり、
ｚは、１〜１０の間の整数である。
【００３５】
また、前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体は、約１５：８５〜８５：１５、好ましくは約２０：８０〜８０：２０の重量比で混合し得る。前述したように、前記第１液晶配向剤は、すでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、塗膜形成後の高温熱処理工程なしに直に光を照射して異方性を生成させ、その後に熱処理を行い配向膜を完成できる特徴があり、第２液晶配向剤用重合体は、電圧維持保存率のような電気的特性を向上させる特徴がある。このような特徴を有する前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体とを前記重量比の範囲で混合して使用する場合、第１液晶配向剤用重合体が有する優れた光反応特性及び液晶配向特性に第２液晶配向剤用重合体が有する優れた電気的特性を相互補完できるので、より優れた配向性及び電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造できる。
【００３６】
上述した第１液晶配向剤用重合体及び第２液晶配向剤用重合体のほかに、本発明による液晶配向剤組成物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を液晶配向剤組成物に含ませることによって、これにより製造される液晶配向膜の高い電圧維持率を示し得る。
【００３７】
前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の分子量は、１００〜１０，０００であることが好ましい。
【００３８】
前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物として、脂環式系エポキシ、ビスフェノール系エポキシ、又はノボラック系エポキシを使用し得る。このような具体的な例としては、（３'，４'−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアニリン）、又は２，２'−（３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル−４，４'−ジイル）ビス（オキシ）ビス（メチレン）ジオキシランを使用し得る。
【００３９】
また、前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、上述した第１液晶配向剤用重合体及び第２液晶配向剤用重合体の総重量に対して０．１〜３０重量％含まれることが好ましい。
【００４０】
一方、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は、特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられ得る。
【００４１】
また、前記液晶配向剤組成物は、前記第１液晶配向剤用重合体及び第２液晶配向剤用重合体を有機溶媒に溶解又は分散させたものであり得る。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。
【００４２】
また、前記液晶配向剤組成物は、液晶配向剤用重合体及び有機溶媒のほかに他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、液晶配向剤組成物が塗布されたとき、膜の厚さの均一性や表面平滑性を向上させたり、あるいは光配向膜と基板との密着性を向上させたり、あるいは光配向膜の誘電率や導電性を変化させたり、あるいは光配向膜の緻密性を増加させる添加剤がさらに含まれ得る。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体又は架橋性化合物などが挙げられる。
【００４３】
塗膜を乾燥する段階（段階２）
前記段階２は、前記段階１で製造した塗膜を乾燥する段階である。
【００４４】
前記塗膜を乾燥する段階は、前記液晶配向剤組成物に使用された溶媒などを除去するための段階であって、例えば塗膜の加熱又は真空蒸発などの方法が用いられ得る。前記乾燥は、好ましくは５０〜１３０℃で、より好ましくは７０〜１２０℃の温度で行われることが好ましい。
【００４５】
前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階（段階３）
前記段階３は、前記段階２で乾燥された塗膜に光を照射して配向処理する段階である。
【００４６】
本明細書において、前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階以降に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階を行わず、直に光照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加が可能である。
【００４７】
より具体的に、既存のポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する場合にはポリアミック酸のイミド化のために高温の熱処理を行った後、光を照射する段階を含むことが必須であるが、上述した一実施例の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には、前記熱処理段階を含まず、直に光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって、小さい光照射エネルギ下でも十分な配向性及び安定性が強化された液晶配向膜を製造できる。
【００４８】
そして、前記配向処理する段階において光照射は、１５０〜４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射することが好ましい。この時、露光の強さは、液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギ、より好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のエネルギを照射し得る。
【００４９】
前記紫外線としては、（１）石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコートされた基板を用いた偏光装置、（２）微細にアルミニウム又は金属ワイヤーが蒸着された偏光板、又は（３）石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過又は反射する方法で偏光処理された紫外線の中から選択された偏光紫外線を照射して配向処理をする。この時偏光された紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角に入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与される。
【００５０】
前記配向処理された塗膜を低温熱処理する段階（段階４）
前記段階４は、前記段階３で配向処理された塗膜を低温熱処理する段階である。
【００５１】
前述したように、前記段階３でイミド化工程なしに直に線偏光を照射して初基異方性を誘導したため、低温熱処理により配向膜の一部を再配向（ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）し、分解物を安定化させるための段階である。また、このような低温熱処理する段階は、後述する配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と区分される。
【００５２】
前記低温熱処理温度は、塗膜を硬化しないながらも配向膜の一部を再配向（ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）し、分解物を安定化させる温度として２００℃以下が好ましい。好ましくは、前記低温熱処理温度は１１０〜２００℃であり、より好ましくは１３０℃〜１８０℃である。この時、前記熱処理手段は特に制限されず、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施され得る。
【００５３】
前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階（段階５）
前記段階５は、前記段階４で低温熱処理された塗膜を高温熱処理して硬化する段階である。
【００５４】
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、既存のポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法においても光照射の以降に実施する段階であり、液晶配向剤組成物を基板に塗布し、光を照射する前に、又は光を照射しながら液晶配向剤組成物をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。
【００５５】
また、前記熱処理時、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ反応が行われ、配向安定化が向上できる。したがって、前記熱処理温度は、液晶配向剤用重合体のイミド化及び分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ反応が行われる温度として、前記段階４の低温熱処理温度より高いことが好ましい。好ましくは前記熱処理温度は２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃で行うことが好ましい。この時、前記熱処理手段は、特に制限されず、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施され得る。
【００５６】
液晶配向膜
また、本発明は上述した液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜が提供され得る。
【００５７】
前述したように、第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体とを混合して用いると、配向性及び安定性が強化された液晶配向膜を製造できる。また、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ反応により配向安定化が向上できる。
【００５８】
液晶表示素子
また、本発明は、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【００５９】
前記液晶配向膜は、公知の方法によって液晶セルに導入され得、前記液晶セルは同様に公知の方法によって液晶表示素子に導入され得る。前記液晶配向膜は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むことが必須である重合体と化学式４で表される繰り返し単位を含む重合体とを混合して製造され、優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現できる。これにより、高い信頼度を示す液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、液晶配向剤組成物を基板に塗布及び乾燥した後、高温の熱処理工程を省略し、直に光を照射して配向処理した後、これを低温熱処理及び高温熱処理することによって、光照射エネルギを減らせるだけでなく、単純な工程により配向性及び安定性に優れ、かつ電圧維持保全率及び電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施例及び比較例において、低温熱処理温度に応じたＲｅｔａｒｄａｔｉｏｎ変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
下記の実施例で発明をさらに詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
製造例１：ジアミンの合成
【００６３】
製造例１−１）ジアミンＤＡ−１の合成
ジアミンＤＡ−１を下記の反応式により合成した。
【化１０】
2019512719.tif 000012
具体的に、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｂｕｔｈａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＭＣＢＤＡ）と４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解して混合物を製造した。次に、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させてアミド酸を製造した。その降、前記アミド酸をＤＭＦに溶解し、酢酸無水物及び酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次に、前記混合物に含まれたアミド酸を約９０℃で約４時間イミド化させた。このように得られたイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解した後、Ｐｄ／Ｃを添加して混合物を製造した。これを４５℃及び６ｂａｒの水素圧力下で２０分間還元させてジアミンＤＡ−１を製造した。
【００６４】
製造例１−２）ジアミンＤＡ−２の合成
【化１１】
2019512719.tif 000013
１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物の代わりにシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ｃｙｃｌｏｂｕｔｈａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様の方法で前記構造を有するＤＡ−２を製造した。
【００６５】
製造例２：液晶配向剤用重合体の製造
【００６６】
製造例２−１）液晶配向剤用重合体Ｐ−１の製造
【００６７】
（段階１）
前記製造例１−２で製造したＤＡ−２  ５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下で１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。
【００６８】
（段階２）
前記段階１で得られた溶液を過剰の蒸溜水に投入して沈殿物を生成した。次に、生成された沈殿物をろ過して蒸溜水で２回洗浄し、再びメタノールで３回洗浄した。このように得られた固体生成物を４０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して液晶配向剤用重合体Ｐ−１  ６．９ｇを収得した。
【００６９】
ＧＰＣにより前記Ｐ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−１のモノマー構造は用いたモノマーの当量比により定められるものであり、分子内イミド構造の比率が５０．５％、アミド酸構造の比率が４９．５％であった。
【００７０】
製造例２−２）液晶配向剤用重合体Ｐ−２の製造
前記製造例１−１で製造したＤＡ−１  ５．０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＰＤＡ）１．０７ｇをＮＭＰ  １０３．８ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下でシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）２．１２ｇと４，４'−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）３．３５ｇを前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。次に、前記製造例２−１の段階２と同様の方法により重合体Ｐ−２を製造した。
【００７１】
ＧＰＣにより前記Ｐ−２の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−２は、分子内イミド構造の比率は３６．４％、アミド酸構造の比率は６３．６％であった。
【００７２】
製造例２−３）液晶配向剤用重合体Ｐ−３の製造
前記製造例１−２で製造したＤＡ−２  ６．０ｇ、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１．３７ｇをＮＭＰ  １１０．５ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下でＤＭＣＢＤＡ  ３．４７ｇとピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）１．４４ｇを前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。次に、前記製造例２−１の段階２と同様の方法を用いて重合体Ｐ−３を製造した。
【００７３】
ＧＰＣにより前記Ｐ−３の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１４，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−３は、分子内イミド構造の比率は４１．９％、アミド酸構造の比率は５８．１％であった。
【００７４】
製造例２−４）液晶配向剤用重合体Ｑ−１の製造
４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）５．００ｇと４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）５．０５ｇをＮＭＰ  ２２１．４ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下で４，４'−ビフタル酸無水物（４，４'−ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４．５５ｇを前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。次に、前記製造例２−１の段階２と同様の方法を用いて重合体Ｑ−１を製造した。
【００７５】
ＧＰＣにより前記Ｑ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７６】
製造例３：液晶配向剤組成物の製造
【００７７】
製造例３−１
前記製造例２−１で製造したＰ−１  ５重量部、前記製造例２−４で製造したＱ−１  ５重量部、及び（３'，４'−エポキシシクロヘキサン）メチル  ３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（Ｄａｉｃｅｌ社、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐ）０．５重量部をＮＭＰとｎ−ブトキシエタノールの重量比率が８：２の混合溶媒に完全に溶解した。次に、ポリ（テトラフルオロエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して液晶配向剤組成物を製造した。
【００７８】
製造例３−２
前記製造例２−１で製造したＰ−１の代わりに前記製造例２−２で製造したＰ−２を使用したことを除いては、前記製造例３−１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。
【００７９】
製造例３−３
前記製造例２−１で製造したＰ−１の代わりに前記製造例２−３で製造したＰ−３を使用したことを除いては、前記製造例３−１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。
【００８０】
実施例１：液晶配向膜及び液晶セルの製造
前記製造した液晶配向剤組成物を用いて下記のような方法で液晶セルを製造した。
【００８１】
まず、２．５ｃｍ×２．７ｃｍの大きさを有する四角いガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、電極幅３μｍ及び電極間の間隔が６μｍであるくし形のＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型ＩＴＯ電極パターンが形成されている基板（下板）と電極パターンがないガラス基板（上板）にそれぞれスピンコート方式を用いて製造例３−１で製造した液晶配向剤組成物を塗布した。
【００８２】
次に、液晶配向剤組成物が塗布された基板を約８０℃のホットプレートの上に置いて１分間乾燥して溶媒を増発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に線偏光子付き露光器を用いて２５４ｎｍの紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ２の露光量で照射した。
【００８３】
次に、前記塗膜を１３０℃のホットプレートの上に５００秒間置いて低温熱処理した。その後、前記塗膜を約２３０℃のオーブンで２０分間焼成（硬化）して膜の厚さ０．１μｍの塗膜を得た。その後、３μｍ大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板及び下板に形成された配向膜が互いに対向し、配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を合着してシーリング剤を硬化することによって空のセルを製造した。そして、前記空のセルに液晶を注入してＩＰＳモードの液晶セルを製造した。
【００８４】
実施例２〜６
前記実施例１と同一に製造し、前記低温熱処理温度を増加させ、それぞれ１６０℃（実施例２）、１８０℃（実施例３）、２００℃（実施例４）、２１０℃（実施例５）、及び２２０℃（実施例６）にして、それぞれの液晶セルを製造した。
【００８５】
比較例１及び２
前記実施例１と同一に製造し、低温熱処理を省略して液晶セルを製造した（比較例１）、また、前記実施例１と同一に製造し、低温熱処理を省略して焼成（硬化）温度を２４０℃にして液晶セルを製造した。
【００８６】
実験例
前記実施例及び比較例で製造した液晶セルを用いて下記のように特性を評価した。
【００８７】
ａ．Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ（Ｒ）の測定
実施例で低温熱処理工程を行った後Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎを測定し、高温熱処理工程を行った後Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎを測定した。比較例の場合には高温熱処理工程を行った後Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎを測定した。それぞれＲｅｔａｒｄａｔｉｏｎは、Ａｘｏｍｅｒｔｉｃｓ社のＡｘｏＳｔｅｐを用いて測定し、その結果を図１に示した。
【００８８】
図１に示すように、１３０〜１８０℃で低温熱処理した後、高温熱処理する場合、Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎの増加が顕著であり、特に１３０℃で低温熱処理後に高温熱処理した場合には、比較例１に比べて約２５％高いＲｅｔａｒｄａｔｉｏｎ値を示した。
【００８９】
ｂ．ＡＣ残像の測定
実施例１の液晶セルと、比較例１の液晶セルを用いてＡＣ残像を測定した。
具体的に、液晶セルの上板及び下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。前記偏光板が付着された液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライト上に付着し、ブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備であるＰＲ−８８０装備を用いて測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した。その後、液晶セルの電圧をオフ状態で上述した内容と同様にブラック状態の輝度を測定した。液晶セルの駆動前に測定された初基輝度（Ｌ０）と駆動後に測定された後輝度（Ｌ１）との間の差を初基輝度（Ｌ０）値で割って１００を乗じて輝度変動率を計算した。このように計算された輝度変動率は、０％に近いほど配向安定性が優れていることを意味する。
【００９０】
測定結果、実施例１の液晶セルは、輝度変動率が２．２９％（±１．３２％）である反面、比較例１の液晶セルは輝度変動率が５．０８％（±１．２６％）であった。
【００９１】
ｃ．ＶＨＲ（Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｒａｔｉｏ）高温長期信頼性の評価
実施例１の液晶セルと、比較例１の液晶セルを用いてＶＨＲ（Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｒａｔｉｏ）高温長期信頼性を評価した。
【００９２】
具体的に、電圧維持保全率（ＶＨＲ）をＴＯＹＯ  ６２５４装備を用いて苛酷条件を適用する前に測定した後（ＶＨＲ初基）、５Ｖ、６０Ｈｚ、６０℃の苛酷条件で１２０時間放置後、再度測定（ＶＨＲＳｔｒｅｓｓ）した。その測定結果を下記の計算式１により計算した。
［計算式１］
ＶＨＲ高温長期信頼性＝（ＶＨＲ初基−ＶＨＲＳｔｒｅｓｓ）／ＶＨＲ初基
これにＶＨＲ高温長期信頼性は、その値が小さいほど優れるものであり、実施例１の液晶セルは１３％で示された反面、比較例１の液晶セルは２５％であった。したがって、本発明による製造方法により製造した場合、ＶＨＲ高温長期信頼性に優れることが確認できた。
【図１】
2019512719.tif 000021
【国際調査報告】
2019512719.tif 000022
2019512719.tif 000023
2019512719.tif 000024
2019512719.tif 000025