(57)【要約】  触媒活性材料および金属酸化物触媒担体またはそれらの前駆体を含有するゾル溶液をモノリシック基材の細孔内に毛細管力で吸い上げることによって触媒されたモノリシック体または触媒されたパティキュレートフィルターの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒されたモノリスの製造方法であって、次の、
ａ）  ガス透過性の隔壁によって分離された複数の長手方向の流路を有する多孔質モノリス基材を提供する工程であって、該モノリス基材は、第一の端面および該第一の端面からある距離にある第二の端面を有する、工程;
ｂ）  該ガス透過性の隔壁の細孔容積に少なくとも相当する量のゾル溶液を容器中に提供する工程であって、該ゾル溶液は、水溶性またはコロイドの、一つまたは二つ以上の触媒活性化合物の前駆体、および水溶性またはコロイドの、一つまたは二つ以上の金属酸化物触媒担体化合物の前駆体を含有し、該一つまたは二つ以上の前駆体の少なくとも一つはコロイドであり、かつ、一つまたは二つ以上の前駆体の少なくとも一つは水溶性である、工程、
ｃ）  前記第一または第二の端面を該ゾル溶液に浸漬した状態でモノリス基材を実質的に垂直に容器内に置く工程、
ｄ）  前記透過性の隔壁の前記ゾル溶液に浸漬された端面から所定距離まで真空または圧力を印加することなく、該ゾル溶液中に浸漬された端面から、透過性の隔壁の細孔内に毛細管力のみによってゾルを吸い上げる工程、
ｅ）  続いて、モノリス基材を反転させ、そして、反対側の端面をゾル溶液に浸漬した状態でモノリス基材を容器内に実質的に垂直に置く工程;
ｆ）  真空または圧力を加えることなく、ゾル液中に浸漬された反対側の端面から、透過性の隔壁の細孔内に毛細管力のみによってゾルを吸い上げる工程、および
ｇ）  そうしてコーティングされたモノリス基材を乾燥させてか焼する工程、
を含む、上記の方法。
【請求項２】
前記所定の距離が、端面間の全距離の約半分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記所定の距離が、容器内のゾル溶液の量の約半分に相当する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ゾル溶液の吸い上げが、15〜30℃の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
モノリス基材がウォールフローフィルターである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
水溶性またはコロイドの、一つまたは二つ以上の触媒活性化合物の前駆体が、パラジウム、白金、ロジウム、バナジウム、モリブデン、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
水溶性またはコロイドの、一つまたは二つ以上の金属酸化物触媒担体化合物の前駆体が、アルミニウム、チタン、セリウム、ジルコニウム、シリコンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
多孔質モノリス基材が金属またはセラミックである、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
多孔質モノリス基材が、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライトまたは炭化ケイ素である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
水溶性またはコロイドの、一つまたは二つ以上の触媒活性化合物の前駆体および水溶性またはコロイドの、一つまたは二つ以上の金属酸化物触媒担体化合物の前駆体の粒度が、１〜１０００ｎｍである、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
コロイドの前駆体の粒度が１〜１００ｎｍである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｄ、ｅおよびｆが、一回または二回以上繰り返される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
工程における乾燥がマイクロ波の適用によって行われる、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒されたモノリシック基材に関する。より詳細には、本発明は、触媒されたモノリシック基材の改良された製造方法を提供し、任意に、触媒活性材料、および金属酸化物触媒担体またはその前駆体を含有するゾル溶液をモノリス基材の細孔内への毛細管力で吸い上げることによって触媒されたパティキュレートフィルターを提供する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の有害な化合物を触媒的に除去するために、エンジン排ガスの浄化に触媒されたモノリスが典型的に使用されている。リーンバーンエンジンからの排ガス中の粒子状物質を、適度なろ過で効率良く除去のために、触媒されたモノリスは、フロースルーフィルターとして使用される。
【０００３】
最も一般的には、自動車用途に使用するために高いろ過効率を有するフィルターは、モノリシックハニカム体からなるウォールフロー型フィルターであり、粒子状物質は、ハニカム構造体の隔壁上または隔壁内に捕捉される。これらのフィルターは、ガス透過性の隔壁によって分離された複数の長手方向流路を有する。ガス入口チャネルはガス入口側で開放し、反対側の出口端でブロックされ、そして、ガス出口チャネルは出口端で開放し、入口端をブロックすることにより、ウォールフローフィルターに入るガス流は、出口チャネル内に入る前に隔壁を強制的に通る。
【０００４】
煤粒子を捕捉することに加えて、パティキュレートフィルターは、典型的には、煤の燃焼、および健康および環境を危険にさらす代表的な化合物であり、排ガスから低減または除去すべき窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素および未燃焼炭化水素の除去において活性な触媒で触媒される。
【０００５】
酸素の存在下で煤を燃焼させるのに活性な、または、窒素酸化物から形成された二酸化窒素、さらにＮＯｘ、一酸化炭素および炭化水素を除去または無害な化合物に還元するのに活性な触媒は、当技術分野で公知である。
【０００６】
特許文献には、エンジン排ガスから有害な化合物を除去するための別個の触媒ユニットを含む多数の浄化システムが開示されている。
【０００７】
また、炭化水素および粒子状物質の酸化を触媒する触媒で被覆すると共に、排ガス中に添加されたアンモニア自体またはその前駆体によるアンモニアとの反応によりＮＯｘを選択的触媒還元（ＳＣＲ）する排気ガスパティキュレートフィルターは従来知られている。
【０００８】
モノリシックまたはハニカムモノリシック基材のウォッシュコーティングは、通常、スラリーをモノリシック基材のチャネルに注ぎ込むかまたはポンピングすることによって、または一方の側の基板をウォッシュコートスラリー中に浸漬し、場合によっては反対側に真空を適用することによって、基材内にスラリーを取り込むことにより行うことができる。余分なウォッシュコートは、いずれかの側面からの加圧空気または真空により除去することができるが、ウォッシュコートは壁の内部で簡単に除去されることになる。ウォッシュコートでコーティングした後、基材を乾燥させ、最後にか焼してコート中の触媒成分を活性化させる。
【０００９】
基材をウォッシュコートする際の問題は、フィルター壁において、ウォール上のウォッシュコート層の厚さにおいて、およびモノリス内のチャンネルの軸に沿った厚さにおいて、触媒成分の濃度勾配に影響を与えることである。このように、これは完成した触媒の品質に潜在的な影響を与える。
【００１０】
流路のいくつかが端面で閉じられており、かつ、均一なコーティング分布を確保するためのエアーナイフは、フィルター壁によって妨げられるため、粒子懸濁液によるウォールフローフィルターのウォッシュコーティングは、制御が特に困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
既知の技術と比較して、本発明は、触媒担体前駆体および金属触媒前駆体としてのすべての触媒成分を含有するゾル溶液を用い、そして、このゾル溶液を毛管作用によってモノリシック基材の壁の細孔中へ吸い上げることによるモノリシック基板のコーティングのためのより容易な方法を示唆する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ゾル溶液は、本発明に関連して、水溶性化合物の溶液中の固体粒子の懸濁液の混合物である。
【００１３】
本発明は、触媒されたモノリスの製造方法であって、次の、
ａ）  ガス透過性の隔壁によって分離された複数の長手方向の流路を有する多孔質モノリス基材を提供する工程であって、該モノリス基材は、第一の端面および該第一の端面からある距離にある第二の端面を有する、工程;
ｂ）  該ガス透過性の隔壁の細孔容積に少なくとも相当する量のゾル溶液を容器中に提供する工程であって、該ゾル溶液は、水溶性またはコロイドの、一つまたは二つ以上の触媒活性化合物の前駆体、および水溶性またはコロイドの、一つまたは二つ以上の金属酸化物触媒担体化合物の前駆体を含有し、該一つまたは二つ以上の前駆体の少なくとも一つはコロイドであり、かつ、一つまたは二つ以上の前駆体の少なくとも一つは水溶性である、工程、
ｃ）  前記第一または第二の端面を該ゾル溶液に浸漬した状態でモノリス基材を実質的に垂直に容器内に置く工程、
ｄ）  前記透過性の隔壁の前記ゾル溶液に浸漬された端面から所定距離まで真空または圧力を印加することなく、該ゾル溶液中に浸漬された端面から、透過性の隔壁の細孔内に毛細管力のみでゾルを吸い上げる工程、
ｅ）  続いて、モノリス基材を反転させ、そして、反対側の端面をゾル溶液に浸漬した状態でモノリス基材を容器内に実質的に垂直に置く工程;
ｆ）  真空または圧力を加えることなく、ゾル液中に浸漬された反対側の端面から、透過性の隔壁の細孔内に毛細管力のみによってゾルを吸い上げる工程、および
ｇ）  そうしてコーティングされたモノリス基材を乾燥させてか焼する工程、
を含む、上記の方法を提供する。
【００１４】
より容易なコーティング方法を提供することに加えて、本発明の更なる利点は、乾燥及びか焼後にフィルター内の細孔の表面のみが被覆され、これは、特に触媒されたモノリスがウォールフローフィルターである場合に、結果としてそのようにして製造された触媒されたモノリスの、触媒されたモノリス全体にわたる減圧での操作となる。
【００１５】
ゾル溶液は、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニアの金属酸化物前駆体、溶解した触媒活性金属前駆体と組み合わせたシリカゾル、好ましくは、液体分散剤、典型的には酸の水溶液中の、パラジウム、白金、ロジウム、バナジウム、モリブデン、タングステンの化合物およびそれらの混合物から典型的に調製される。異なる前駆体について、ｐＨは、実際のゾルのｐＨ安定性に依存して、酸性、塩基性または中性であり得る。
【００１６】
該ゾル溶液の調製は、モノマーを金属酸化物触媒担体の、および触媒活性金属化合物の前駆体として作用するコロイド溶液に転化することを含む。典型的な前駆体は金属硝酸塩および安定化された金属水酸化物またはオキシ水酸化物である。アンモニウム化合物は典型的な安定化剤である。ゾル溶液の酸性度は、ゾルは安定であり、かつ、ゲルを形成しないｐＨ値に調整される。コロイドの前駆体のサイズは１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍである。コロイド前駆体のサイズは、モノリス壁の細孔径よりも著しく小さい、すなわち、典型的には、１〜３０μｍである。
【００１７】
正確な量のゾル溶液を提供するために、モノリシック基材を当該分野で公知の従来の方法でコーティングする前に、モノリシック基材の細孔容積が測定される。
【００１８】
本発明による方法により、端面に適用される真空または圧力のような外部の力の助けなしに、モノリス基材の壁面上のモノリス基材のある距離または高さに、毛細管力のみによって、ゾル溶液中に浸漬された端面からゾル溶液が吸い上げられてモノリス基材の細孔内に吸着される。ゾル溶液は、ゾル溶液中に浸漬された端面からある距離まで吸い上げられる。基材の湿潤した端部から濡れている最先端までの湿潤した長さは、その基材の多孔度に依存する。湿潤した長さは、液体−空気表面張力にも比例する。液体−空気表面張力は、高められた温度で減少する。したがって、低温、最も好ましくは１５〜３０℃で湿潤工程を実施することが好ましい。
【００１９】
ゾル溶液の吸着速度は経時的に減少する。吸着速度が実質的に減少するかまたはゼロになったら、基材を反転させて、先に細孔充填段階の面とは反対側の端面をゾル溶液に浸漬する。
【００２０】
モノリス基材の実質的に全長を湿潤させる、すなわち、基材の壁の全ての細孔がゾル溶液で満たされ、ことを確実にするために、基材の壁の長さの半分の細孔を充填するのに要する時間によって、あるいは、基材の壁の長さの半分の細孔を充填するのに必要な量のゾル溶液を計算することによって決定される、半分の壁の細孔が充填された時点で基材を反転させることが好ましい。
【００２１】
その吸い上げ工程は、一回または二回状繰り返すことができる。
【００２２】
細孔を充填ステップが終了したら、モノリス基材を乾燥し、細孔から水を蒸発させる。既に上述したように、乾燥工程は、実質的にモノリス基材の細孔表面上にある触媒材料および担体材料の微粒子の量を濃厚化する。
【００２３】
乾燥は、好ましくは、マイクロ波の適用によって行われる。
【００２４】
乾燥したモノリス基材は、前駆体化合物を、か焼によって活性触媒化合物および金属酸化物触媒担体化合物に転化することによって最終的に活性化される。
【００２５】
既に上述したように、本発明による方法は、特に、ウォールフローフィルターの壁中の細孔をゾル溶液で充填するのに有用である。
【００２６】
モノリシック基材は、全ての場合において、多孔質セラミック材料または多孔質金属材料から製造できる。
【００２７】
好ましくは、モノリシック基材は、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライトまたは炭化ケイ素から製造される。
【実施例】
【００２８】
酸化セリウム、酸化ジルコニウム、パラジウムおよび白金の前駆体を含むゾル水溶液を希硝酸中で調製した。前駆体の含有量および種類を以下の表１に要約する。
【００２９】
【表１】
2019512374.tif 000002
【００３０】
ゾル溶液の全密度（ｇ／ｍｌ）およびウォールフローフィルターの全細孔容積（ｍｌ）に対して計算して、上記のゾル溶液３１００ｇに対応する、全容積１７．０３リットル、高さ３０．５ｃｍ、および細孔容積２８１０ｍｌを有するウォールフローフィルターコージェライト基材（ＮＧＫ  ＳＣＦＣ１２φ１０．５’’×Ｌ１２’’）
【００３１】
３３００ｇの上記ゾル溶液を鍋に充填する。次いで、ウォールフローフィルターの一方の端面をパンの中に置き、パンの重量を計量により監視する。該ゾル溶液の量の半分を吸い上げた後、ウォールフローフィルターを反転して、他方の端面をパン中に配置する。計算されたゾル溶液の量が吸い上げられた後、このようにコーティングされたウォールフローフィルターを１２０℃で乾燥し、そして、６００℃の温度でか焼した。コーティングプロセスは、２５℃の温度で行われる。
【国際調査報告】
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