(57)【要約】【課題】顆粒の製造方法を提供する。【解決手段】  アミノポリカルボン酸（Ａ）の少なくとも１種のアルカリ金属塩の顆粒を製造する方法に関し、該方法は、  （ａ）アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の水性スラリーを提供する工程、  （ｂ）前述の水性スラリーを５０〜９０℃の範囲の温度で２〜１８０時間の範囲の期間にわたって維持する工程、  （ｃ）前述のスラリーを、少なくとも１５０℃のガス入口温度で噴霧造粒する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノポリカルボン酸（Ａ）の少なくとも１種のアルカリ金属塩の顆粒を製造する方法であって、
（ａ）アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の水性スラリーを提供する工程、
（ｂ）前記水性スラリーを５０〜９０℃の範囲の温度で２〜１８０時間の範囲の期間にわたって維持する工程、
（ｃ）前記スラリーを、少なくとも１５０℃のガス入口温度で噴霧造粒する工程
を含む方法。
【請求項２】
工程（ａ）で提供される前記水性スラリーが、４５〜６５質量％の範囲の（Ａ）の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩が、メチルグリシン二酢酸及びグルタミン酸二酢酸のアルカリ金属塩から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩が、メチルグリシン二酢酸及びグルタミン酸二酢酸のナトリウム塩及びカリウム塩から選択され、いずれの場合も完全に中和される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）を攪拌によって又は撹拌によらずに実施する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）を６０〜８５℃の範囲の温度で実施する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）を、アミノポリカルボン酸（Ａ）粒子のアルカリ金属塩の流動床上に前記スラリーを噴霧することによって実施する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記流動床中の粒子が１００〜８００μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）で噴霧造粒に供された前記水性スラリーが、シリカ、シリケート及び有機（コ）ポリマーから選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩が、一般式（Ｉ）
［ＣＨ３−ＣＨ（ＣＯＯ）−Ｎ（ＣＨ２−ＣＯＯ）２］Ｍ３−ｘＨｘ      （Ｉ）
（式中、
Ｍは、同一又は異なるアルカリ金属カチオンから選択され、
ｘは、ゼロから１．０の範囲である）
による化合物から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノポリカルボン酸（Ａ）の少なくとも１種のアルカリ金属塩の顆粒を製造する方法に関し、該方法は、
（ａ）アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の水性スラリーを提供する工程、
（ｂ）前述の水性スラリーを５０〜９０℃の範囲の温度で２〜１８０時間の範囲の期間にわたって維持する工程、
（ｃ）前述のスラリーを、少なくとも１５０℃のガス入口温度で噴霧造粒する工程
を含む。
【背景技術】
【０００２】
アミノポリカルボン酸塩の種類のキレート剤、例えばメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩は、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋などのアルカリ土類金属イオンのための有用な金属イオン封鎖剤である。多くのアミノポリカルボン酸塩は良好な生分解性を示し、従って環境に優しい。そのため、洗濯用洗剤及び自動的食器洗浄（ＡＤＷ）用配合物、特にいわゆる無リン酸塩洗濯用洗剤及び無リン酸塩ＡＤＷ用配合物のような様々な目的に推奨され、使用されている。
【０００３】
製品の種類―液体の家庭ケア及び織物ケア製品、それに対して固体の家庭ケア及び織物ケア製品―及び固体の家庭ケア及び織物ケア製品の製造方法に応じて、ケア製品製造業者は、溶液のアミノポリカルボン酸塩か、又は固体のアミノポリカルボン酸塩のどちらか、例えば統合噴霧乾燥又は固体混合のどちらかを選ぶ。アミノポリカルボン酸塩の粉末及び顆粒は、水含量が低いことに伴って活性成分含量が高いため、経済的に輸送され得る。従って、顆粒を提供するための簡便な方法は、依然として商業的な関心が大きい。
【０００４】
ＷＯ２００９／１０３８２２には、一定の固形分を有するスラリーを、１２０℃以下のガス入口温度を用いて造粒する方法が開示されている。
【０００５】
ＷＯ２０１２／１６８７３９には、錯化剤のスラリーを非凝集条件下で噴霧乾燥する方法が開示されている。
【０００６】
どちらの方法も弱点がある。ガス入口温度が低いと、顆粒の単位毎に高濃度のスラリー又は膨大な量のガスが必要となる。非凝集性条件を使用する方法では、粉末のみが提供される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１０３８２２
【特許文献２】ＷＯ２０１２／１６８７３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、経済的に有利なアミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩の顆粒を製造する方法を提供することであった。前述の顆粒は、優れた特性を有する。
【０００９】
よって、最初に定義した方法が見出され、前述の方法はこれ以降本発明による方法、又は簡単に、本発明の方法とも言う。
【００１０】
本発明の方法は、アミノポリカルボン酸（Ａ）の少なくとも１種のアルカリ金属塩の顆粒の製造に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の文脈における「顆粒」という用語は、周囲温度で固体であり、好ましくは平均粒径（Ｄ５０）が０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲、好ましくは０．４ｍｍ〜１．２５ｍｍの範囲である粒状物質を言う。本発明の顆粒の平均粒径は、例えば、光学的に又は好ましくはふるい分け法によって測定することができる。使用するふるいは、６０〜３，０００μｍの範囲のメッシュを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態では、顆粒は広い粒径分布を有する。本発明の別の実施形態では、顆粒は狭い粒径分布を有することができる。粒径分布は所望があれば、複数のふるい分け工程によって調整してよい。
【００１３】
顆粒は、残留水分を含有し得る。水分とは、結晶水及び吸着水を含む水を言う。水の量は、粉末又は顆粒それぞれの全固形分に対して、０．１〜２０質量％の範囲、好ましくは１〜１５質量％の範囲であり、カールフィッシャー滴定又は１６０℃で赤外線で一定質量まで乾燥させることによって測定し得る。
【００１４】
顆粒の粒子は規則的な又は不規則な形状を有する。顆粒の粒子の好ましい形状は、回転楕円形である。
【００１５】
本発明の方法は３つの工程を含み、以下簡単に、工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）とも言う。
【００１６】
工程（ａ）は、アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の水性スラリーを提供することを言う。前述のスラリーは連続相、及び前述の連続相中でスラリー化された固体を含む。工程（ａ）で提供されるスラリーの連続相は、水とアミノポリカルボン酸（Ａ）を含み、アミノポリカルボン酸の飽和溶液である。
【００１７】
連続相中のアミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の濃度は、スラリーの温度、アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の性質、及び工程（ａ）で提供されるスラリー中に存在し得る添加剤に依存する。
【００１８】
スラリー中の固体は、主にアミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の粒子である。本発明の一実施形態では、工程（ａ）で提供されるスラリー中の固体は、少なくとも７５質量％のアミノポリカルボン酸（Ａ）である。本発明の別の実施形態では、工程（ａ）で提供されるスラリー中の固体は、アミノポリカルボン酸（Ａ）から構成される。本発明のさらに別の実施形態では、工程（ａ）で提供されるスラリー中の固体の少なくとも７５質量％がアミノポリカルボン酸（Ａ）であり、最大で２５質量％までが添加剤である。添加剤については、以下さらに記述する。
【００１９】
いずれにせよ、アミノポリカルボン酸（Ａ）のうち少量は、アルカリ金属以外のカチオンを有し得る。従って、少量の、例えば総アミノポリカルボン酸（Ａ）のうち０．０１〜５ｍｏｌ％は、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋、又はＦｅ２＋又はＦｅ３＋カチオンなどのアルカリ土類金属カチオンを有することが可能である。
【００２０】
本発明の一実施形態では、アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩は、それぞれのキレート剤生成の結果生じ得る１つ以上の不純物を含有し得る。ＭＧＤＡ及びそのアルカリ金属塩の場合、そのような不純物は、プロピオン酸、乳酸、アラニン、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又は同様のもの及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩から選択される。そのような不純物は通常、少量で存在する。この文脈中の「少量」とは、アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩に対して、合計で０．１〜５質量％、好ましくは最大で２．５質量％までを言う。本発明の文脈において、このような少量は、本発明の方法に従って作製された顆粒の組成を決定する際に、無視される。
【００２１】
アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩は、１分子当たり少なくとも１個のアミノ基及び少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物から選択でき、同一又は異なるアルカリ金属カチオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのカチオン、及び前述のうちの少なくとも２つの組み合わせで、部分的に又は完全に中和される。アルカリ金属カチオンの好ましい例は、ナトリウム及びカリウム並びにナトリウム及びカリウムの組み合わせである。
【００２２】
アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の好ましい例は、一般式（Ｉ）による化合物であり、
［Ｒ１−ＣＨ（ＣＯＯ）−Ｎ（ＣＨ２−ＣＯＯ）２］Ｍ３−ｘＨｘ        （Ｉ）
式中、
Ｍは、同一又は異なるアルカリ金属カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのカチオン、及び前述のうち少なくとも２つの組み合わせから選択される。アルカリ金属カチオンの好ましい例は、ナトリウム及びカリウム並びにナトリウム及びカリウムの組み合わせである。
【００２３】
ｘはゼロから１．０の範囲であり、好ましくはゼロから０．５である。特に好ましい実施形態では、ｘはゼロである。
【００２４】
Ｒ１はＣ１〜Ｃ４‐アルキル、例えばメチル、エチル、イソ‐プロピル、ｓｅｃ‐ブチル及びイソ‐ブチルから選択され、好ましくはメチルである。
【００２５】
本発明の一実施形態では、アミノポリカルボン酸（Ａ）は、一般式（ＩＩ）による化合物から選択され、
［ＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯ）−Ｎ（ＣＨ２−ＣＯＯ）２］Ｍ４−ｘＨｘ  （ＩＩ）
式中、
Ｍは、上記で定義したように、同一又は異なるアルカリ金属カチオンから選択され、
ｘはゼロから２．０の範囲であり、好ましくはゼロから０．５である。特に好ましい実施形態では、ｘはゼロである。
【００２６】
本発明の文脈において、メチルグリシン二酢酸（「ＭＧＤＡ」）のアルカリ金属塩は、ＭＧＤＡのリチウム塩、カリウム塩及び好ましくはナトリウム塩から選択される。ＭＧＤＡは、それぞれのアルカリで部分的に又は好ましくは完全に中和できる。好ましい実施形態では、ＭＧＤＡの平均で２．７〜３個のＣＯＯＨ基を、アルカリ金属で、好ましくはナトリウムで中和する。特に好ましい実施形態では、キレート剤（Ａ）はＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。
【００２７】
ＭＧＤＡ及びそのそれぞれのアルカリ金属塩は、ラセミ混合物、Ｄ‐異性体及びＬ‐異性体、並びにラセミ混合物以外のＤ‐異性体とＬ‐異性体との混合物から選択することができる。好ましくは、ＭＧＤＡ及びそのそれぞれのアルカリ金属塩は、ラセミ混合物、及び５５〜８５ｍｏｌｅ％の範囲のＬ‐異性体を含有し、残りはＤ‐異性体である混合物から選択される。特に好ましくは、６０〜８０ｍｏｌｅ％のＬ‐異性体を含有し、残りがＤ‐異性体である混合物である。
【００２８】
本発明の一実施形態では、アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩は、メチルグリシン二酢酸及びグルタミン酸二酢酸のアルカリ金属塩から選択される。本発明の好ましい実施態様では、アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩は、メチルグリシン二酢酸及びグルタミン酸二酢酸のナトリウム塩及びカリウム塩から選択され、いずれの場合も完全に中和される。
【００２９】
本発明の一実施形態では、工程（ａ）によって提供されるこのような水性スラリーは、８〜１４の範囲の、好ましくは９〜１３．５の範囲の、さらにより好ましくは少なくとも９．５のｐＨ値を有する。ｐＨ値は周囲温度で測定し、連続相に関する。
【００３０】
工程（ａ）で提供される水性スラリーは、１５〜８５℃の範囲の、好ましくは２０〜８０℃の温度を有し得る。
【００３１】
アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の水性スラリーの提供は、様々な方法で達成し得る。好ましい実施形態では、アミノポリカルボン酸（Ａ）の固体粒状アルカリ金属塩を、アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の水溶液に、アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の水に対する最大溶解度を超える量で添加する。前述のアミノポリカルボン酸（Ａ）の固体粒状アルカリ金属塩は、非晶質、又は少なくとも部分的に結晶質でよい（例えば、ＵＳ２００２／００４６４９１参照）。
【００３２】
本発明の一実施形態では、工程（ａ）は、アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の水溶液を提供し、スラリーが例えば蒸発又は水の一部の留去によって形成されるように水の一部を除去することで、実施する。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態では、固体粒状のアミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩は、通常噴霧造粒法の過程で生成される細粒から、及び噴霧造粒法の過程で生成される粉砕塊粒子から選択される。これらはいずれもアミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の噴霧造粒法である。この理由から、工程（ａ）で提供される水性スラリー中の固体粒状のアミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩は、好ましくは二峰性の粒径分布を有する。このような固体粒状のアミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２００μｍ以下、さらにより好ましくは１５〜１５０μｍの範囲である。
【００３４】
アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の塊の粉砕は、あらゆる種類のミルで行ってよい。特に有用なミルの例は、ジェットミル及びボルト機（ドイツ語：Ｓｔｉｆｔｍｕｅｈｌｅ）である。
【００３５】
工程（ｂ）では、工程（ａ）に従って提供される水性スラリーは、５０〜９０℃の範囲の温度で、２〜１８０時間の範囲の期間にわたって維持する。
【００３６】
工程（ｂ）の好ましい実施態様では、工程（ａ）に従って提供された水性スラリーは、５０〜９０℃の範囲の温度で、少なくとも３時間から１０時間にわたって維持する。
【００３７】
工程（ｂ）の好ましい実施態様では、工程（ａ）に従って提供される水性スラリーは、７５〜９０℃の範囲の温度で、２〜１８０時間の範囲の、好ましくは３〜１０時間の期間にわたって維持する。さらにより好ましくは、工程（ａ）に従って提供される水性スラリーは、６０〜８５℃の範囲の温度で、２〜１８０時間の範囲の、好ましくは３〜１０時間の期間にわたって維持する。
【００３８】
工程（ｂ）は、攪拌によって、又は撹拌によらずに実施する。好ましくは、工程（ｂ）は、攪拌によって実施する。攪拌は、例えば、機械的攪拌、例えば撹拌機を用いて行うことができる。撹拌の効果は、バッフルによって支持され得る。
【００３９】
工程（ｂ）の特別な実施形態では、水が添加される。しかしながら、水は、透明な溶液が形成されない程度に添加するのみである。
【００４０】
本発明の文脈において、工程（ｂ）は熟成工程とも言い、工程（ｂ）の後に得られる水性スラリーは、熟成水性スラリーとも言う。
【００４１】
本発明の方法の工程（ｃ）は、前述のスラリーを少なくとも１５０℃のガス入口温度で噴霧造粒すること言う。ガス入口温度は、いわゆる「高温ガス」を言う。高温ガスは、窒素、希ガス、又は好ましくは空気であり得る。工程（ｃ）の過程で、熟成水性スラリーの水の大部分、例えば水の少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６５％が除去される。本発明の一実施形態では、最大で９９％の水が除去される。噴霧造粒は、凝集条件下で水を除去する方法である。
【００４２】
前述の噴霧造粒について、以下でさらに詳細に説明する。
【００４３】
本発明の一実施形態では、乾燥容器、例えば噴霧チャンバ又は噴霧塔を使用しており、この乾燥容器の中では流動床を使用して工程（ｃ）が実施されている。このような乾燥容器には、噴霧乾燥又は蒸発晶析又は噴霧造粒などあらゆる乾燥方法により得られたアミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の流動床を充填し、アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩のスラリーを、高温ガス流と共にこのような流動床の上又は中に噴霧する。高温ガス入口流は、少なくとも１５０℃からの、好ましくは１５０〜３５０℃、さらにより好ましくは１６０〜２２０℃の範囲の温度を有する。
【００４４】
本発明の一実施形態では、流動床は８０〜１５０℃の範囲の、好ましくは８５〜１１０℃の温度を有する。
【００４５】
噴霧は、乾燥容器当たり１つ以上のノズルを介して実施する。適切なノズルは、例えば、高圧回転ドラム噴霧器、回転噴霧器、単一流体ノズル及び二流体ノズルであり、二流体ノズル及び回転噴霧器が好ましい。第一の流体は熟成水性スラリーであり、第二の流体は、例えば１．１〜７バールの圧力の圧縮高温ガスである。
【００４６】
本発明の一実施形態では、噴霧造粒中に形成される液滴は、１０〜５００μｍの範囲の、好ましくは２０〜１８０μｍの範囲の、さらにより好ましくは３０〜１００μｍの範囲の平均直径を有する。
【００４７】
本発明の一実施形態では、乾燥容器を出るオフガスは、４０〜１４０℃の範囲の、好ましくは８０〜１１０℃の範囲の温度を有するが、いずれにしろ、高温ガス流よりも冷たい。好ましくは、乾燥容器を出るオフガスの温度と乾燥容器内に存在する固体生成物の温度は、同一である。
【００４８】
本発明の別の実施形態では、噴霧造粒は、２つ以上の連続した噴霧乾燥方法によって、例えば、少なくとも２つの噴霧乾燥機のカスケード（cascade）で、例えば少なくとも２つの連続噴霧塔のカスケード又は噴霧塔と噴霧チャンバーとの組み合わせ（前記噴霧チャンバーは流動床を含有する）で、実施している。第一の乾燥機では、次のようにして噴霧乾燥方法を実施している。
【００４９】
噴霧乾燥は、噴霧乾燥機、例えば噴霧チャンバー又は噴霧塔におけるものが好ましいことがある。好ましくは周囲温度より高い温度、例えば５０〜９５℃の範囲の温度を有する熟成水性スラリーを、１つ以上の噴霧ノズルを介して噴霧乾燥機に導入して、高温ガス入口流、例えば窒素又は空気に導入し、溶液又はスラリーを液滴に変換し、水を蒸発させる。高温ガス入口流は、１２５〜３５０℃の範囲の温度を有し得る。
【００５０】
第二の噴霧乾燥機には、第一の噴霧乾燥機からの固体を有する流動床を充填し、上記工程に従って得られた溶液又はスラリーを、高温ガス入口流と共に流動床の上又は中に噴霧する。高温ガス入口流は、１２５〜３５０℃の範囲の、好ましくは１６０〜２２０℃の温度を有し得る。
【００５１】
本発明の一実施形態では、特に本発明の顆粒を作製する方法において、工程（ｃ）でのアミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩の平均滞留時間は、２分〜４時間の範囲であり、好ましくは３０分から２時間である。
【００５２】
本発明の一実施形態では、工程（ｃ）における乾燥容器内の圧力は、常圧±１００ｍｂａｒであり、好ましくは常圧±２０ｍｂａｒであり、例えば常圧よりも１ｍｂａｒ低い。
【００５３】
本発明の一実施形態では、工程（ｃ）で噴霧造粒に供された水性スラリーはさらに、シリカ、シリケート、無機塩、アミノポリカルボン酸（Ａ）以外の錯化剤及び有機（コ）ポリマーから選択される少なくとも１種の添加剤を含有する。そのような添加剤を、添加剤（Ｂ）とも言う。これは、工程（ｃ）の前のあらゆる段階で、水性スラリーに１種以上の添加剤（Ｂ）を添加することで達成される。有用な添加剤（Ｂ）の例は、例えば、二酸化チタン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、砂糖、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及び（コ）ポリマー、例えば（これらに限定されないが）ポリアクリレート、ポリアルキレンイミン、例えばポリエチレンイミン、アルコキシル化ポリエチレンイミン、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン、及びポリビニルアルコールなどが挙げられる。本発明の文脈におけるポリビニルアルコールは、完全に又は部分的に加水分解されたポリビニルアセテートを言う。部分的に加水分解されたポリビニルアセテートでは、アセテート基の少なくとも９５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９６ｍｏｌ％が加水分解されている。アミノポリカルボン酸（Ａ）以外の錯化剤の例は、アルカリ金属クエン酸塩である。別の可能な添加剤の種類は、ホスホネート、例えば１‐ヒドロキシエタン１，１‐ジホスホン酸「ＨＥＤＰ」のアルカリ金属塩である。
【００５４】
本発明の一実施形態では、ポリビニルアルコールは、２２，５００〜１１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、例えば最大で４０，０００ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量Ｍｗを有する。
【００５５】
本発明の一実施形態では、ポリビニルアルコールは、２，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有する。
【００５６】
本発明の一実施形態では、工程（ｃ）で噴霧造粒に供された水性スラリーは、合計で０．０５〜３０質量％の添加剤（Ｂ）を含有する（百分率は水性スラリー全体に対する）。ポリエチレンイミン又はアルコキシル化されたポリエチレンイミンの量は、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲であり、シリケートの量は最大で３０質量％までである。
【００５７】
１つ以上の追加の工程（ｄ）は、本発明の方法のあらゆる段階で、好ましくは工程（ｃ）の後に実施する。よって、粉末又は顆粒から塊を除去するためのふるい分け工程（ｄ）を実施することが可能である。また、後乾燥工程（ｄ）も可能である。空気の分級は、工程（ｃ）の間に又は後に実施し、細粒を除去する。
【００５８】
細粒、特に５０μｍ未満の直径を有する細粒は、本発明の方法によって得られる粉末又は顆粒の流動挙動を悪化させる可能性がある。しかし、非晶質又は好ましくは結晶質細粒は、結晶化の元として噴霧容器に戻してよい。塊は除去され、水に再溶解されるか又は粉砕され、噴霧容器内の結晶化の元として使用される。
【００５９】
本発明の方法は、アミノポリカルボン酸（Ａ）のアルカリ金属塩、及び任意に１種以上の添加剤（Ｂ）を含有する顆粒を提供する。このような顆粒は、優れた黄変挙動及び優れた過炭酸塩安定性を含むが、これらに限定されない全体的に有利な特性を示す。このような顆粒は、自動的食器洗い洗剤を含むが、これらに限定されない洗濯ケア配合物及び硬質表面洗浄剤の作製に使用し得る。
【実施例】
【００６０】
本発明を、実施例によってさらに説明する。
【００６１】
注記：平均粒径は（Ｄ５０）値であり、他に明確に記述がない限り、ふるい分け法によって測定する。
【実施例１】
【００６２】
工程（ａ．１）：ＭＧＤＡ‐Ｎａ３の４０質量％水溶液１０．９ｋｇを容器に充填し、それを８０℃に加熱して、ＭＧＤＡ‐Ｎａ３の水性スラリー（６５％Ｌ‐ＭＧＤＡ‐Ｎａ３、３５％Ｄ‐ＭＧＤＡ‐Ｎａ３）を作製した。非凝集性噴霧乾燥によって製造した非晶質で平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍのＭＧＤＡ−Ｎａ３粉末の４．１ｋｇの量を添加した。３０分後、１．８ｋｇの量の水を添加した。水性スラリーが得られた。
【００６３】
工程（ｂ．１）：工程（ａ．１）に従って得られた水性スラリーを、８０℃で３時間撹拌した。熟成水性スラリーが得られた。
【００６４】
工程（ｃ．１）：
最初の平均粒径が５５０μｍの固体ＭＧＤＡ‐Ｎａ３顆粒１ｋｇからの流動床を含有する容器を用意した。流動化は、容器の底部にいわゆる流動化ガスを入れることで達成され、前述の流動化ガスは、入口温度が１５０℃の空気であった。
【００６５】
少なくとも１０５℃の床温度に達したらすぐに、工程（ｂ．１）による熟成水性スラリー２ｋｇ／ｈの量を、ノズルを活用して流動床に噴霧した。噴霧（従って、霧化）は、空気を用いて１５０℃のガス入口温度で達成された。３０分毎に、顆粒の一定量を容器から取り除き、ふるい分けにより分類した。細粒（３５０μｍ以下の粒径）は、工程（ａ．１）による水性スラリーをより多く作製するための粒状固体として使用してよい。塊（粒径１．５ｍｍ以上）は、工程（ａ．１）で使用する前に粉砕し、細粒と混合してよい。
【００６６】
優れた過炭酸塩安定性及び低い吸湿性など（しかし、これらに限定されない）優れた特性を有するＭＧＤＡ−Ｎａ３の自由流動性顆粒が得られた。処理中にホットスポット（hot spot）は観察されなかった。粘着性の材料は得られなかった。
【実施例２】
【００６７】
基本的には、工程（ａ．１）の代わりに工程（ａ．２）を用いて、実施例１を繰り返した。
【００６８】
工程（ａ．２）：ラセミＭＧＤＡ‐Ｎａ３の４０質量％水溶液１０．９ｋｇを容器に充填し、それを８０℃に加熱して、ＭＧＤＡ‐Ｎａ３の水性スラリーを作製した。噴霧造粒とその後の粉砕によって製造した結晶質で平均粒径（Ｄ５０）が６５μｍのＭＧＤＡ−Ｎａ３粉末、変形１の４．１ｋｇの量を添加した。３０分後、１．８ｋｇの量の水を添加した。水性スラリーが得られた。
【００６９】
工程（ｂ．２）：工程（ａ．２）に従って得られた水性スラリーを、８０℃で３時間撹拌した。熟成水性スラリーが得られた。
【００７０】
工程（ｃ．２）：
工程（ｃ．１）の手順に従ったが、工程（ｂ．２）による熟成水性スラリーを使用した。
【００７１】
優れた過炭酸塩安定性及び低い吸湿性など（しかし、これらに限定されない）優れた特性を有するＭＧＤＡ−Ｎａ３の自由流動性顆粒が得られた。処理中にホットスポットは観察されなかった。粘着性の材料は得られなかった。
【実施例３】
【００７２】
基本的には、工程（ａ．１）の代わりに工程（ａ．３）を用いて、実施例１を繰り返した。
【００７３】
工程（ａ．３）：ＭＧＤＡ‐Ｎａ３の４０質量％水溶液１０．９ｋｇを容器に充填し、それを８０℃に加熱して、ＭＧＤＡ‐Ｎａ３の水性スラリー（６０％Ｌ‐ＭＧＤＡ‐Ｎａ３、４０％Ｄ‐ＭＧＤＡ‐Ｎａ３）を作製した。噴霧造粒とその後の粉砕によって製造した結晶質で平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍのＭＧＤＡ−Ｎａ３粉末、変形２の４．１ｋｇの量を添加した。３０分後、１．８ｋｇの量の水を添加した。水性スラリーが得られた。
【００７４】
工程（ｂ．３）：工程（ａ．３）に従って得られた水性スラリーを、８０℃で３時間撹拌した。熟成水性スラリーが得られた。
【００７５】
工程（ｃ．３）：
工程（ｃ．１）の手順に従ったが、工程（ｂ．３）による熟成水性スラリーを使用した。
【００７６】
優れた過炭酸塩安定性及び低い吸湿性など（しかし、これらに限定されない）優れた特性を有するＭＧＤＡ−Ｎａ３の自由流動性顆粒が得られた。処理中にホットスポットは観察されなかった。粘着性の材料は得られなかった。
【国際調査報告】
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