(57)【要約】本開示は、一般に、開鎖修飾セルロース系パルプならびにその作製方法および使用方法に関する。より具体的には、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプを、セルロース系パルプを酸化し、その後に酸化された基を還元し、その結果、開鎖配置が改良された修飾パルプを得ることによって作製することができる。この開鎖配置の改良によって、より高い効率でセルロース誘導体生成物に変換することができる。本開示は、さらに、開鎖修飾セルロース系パルプから作製された改良セルロース誘導体生成物、例えば、セルロースエステル、セルロースエーテル、および再生セルロース生成物に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開鎖修飾セルロース系パルプを作製する方法であって、
セルロース系パルプを得ること、
前記セルロース系パルプを少なくとも１つの酸化する工程で酸化して、酸化されたセルロース系パルプを形成する、酸化すること、
前記酸化されたセルロース系パルプを少なくとも１つの還元工程における還元反応に供して、開鎖修飾セルロース系パルプを形成する、還元反応に供すること
を含む、方法。
【請求項２】
前記セルロース系パルプが、前記少なくとも１つの酸化工程前に約１未満の銅価を有し、前記セルロース系パルプが、少なくとも１つの酸化工程中に銅価約３超に酸化され、前記酸化されたセルロースが、前記還元工程中に銅価約０．５未満に還元される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの酸化する工程を、過ヨウ素酸塩、二酸化窒素、ならびに過酸化物および金属触媒のうちの少なくとも１つから選択される酸化剤を使用して実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの酸化する工程を、約ｐＨ２〜約ｐＨ６にて過酸化水素および銅または鉄から選択される金属触媒を使用して実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの酸化する工程を、多段漂白プロセスのうちの少なくとも１つの段階の間に実施する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの還元工程を、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、９−ＢＢＮ−ピリジン、水素化トリブチルスズ、水素化ジイソブチルアルミニウム、Ｌ−セレクトリド、ジボラン、ジアゼン、および水素化アルミニウムのうちの少なくとも１つから選択される還元剤を使用して実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの還元工程を少なくとも７のｐＨで実施する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化されたセルロース系パルプを、亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素との組み合わせまたは二酸化塩素と過酸化水素との組み合わせを含む、少なくとも１つのカルボキシル化工程に供することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化されたセルロース系パルプを、前記少なくとも１つの酸化工程後であって前記少なくとも１つの還元工程前に、前記少なくとも１つのカルボキシル化工程に供する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
開鎖修飾セルロース系パルプであって、
セルロース系パルプを得ること、
前記セルロース系パルプを少なくとも１つの酸化する工程において酸化して、酸化されたセルロース系パルプを形成する、酸化すること、
前記酸化されたセルロース系パルプを少なくとも１つの還元工程における還元反応に供して、開鎖修飾セルロース系パルプを形成する、還元反応に供すること
を含む方法によって作製された開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項１２】
前記セルロース系パルプを酸化する工程を、多段漂白プロセスのうちの少なくとも１つの段階の間に実施する、請求項１１に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項１３】
前記セルロース系パルプを酸化する工程を、過酸化水素および鉄触媒を使用して、約２〜約６のｐＨで実施する、請求項１２に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項１４】
前記還元反応を、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、９−ＢＢＮ−ピリジン、水素化トリブチルスズ、水素化ジイソブチルアルミニウム、Ｌ−セレクトリド、ジボラン、ジアゼン、および水素化アルミニウムのうちの少なくとも１つから選択される還元剤を使用して少なくともｐＨ７で実施する、請求項１３に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項１５】
前記酸化されたセルロース系パルプを、亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素との組み合わせまたは二酸化塩素と過酸化水素との組み合わせを含む少なくとも１つのカルボキシル化工程に供することをさらに含む、請求項１１に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項１６】
前記酸化されたセルロース系パルプを、前記少なくとも１つの酸化工程後であって前記少なくとも１つの還元工程前に、前記少なくとも１つのカルボキシル化工程に供する、請求項１５に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項１７】
前記開鎖修飾セルロース系パルプが約０．５未満の銅価を有する、請求項１１に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項１８】
前記開鎖修飾セルロース系パルプが約６ｍＰａ未満の粘度を有する、請求項１１に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項１９】
前記開鎖修飾セルロース系パルプが約０．５ｍｅｑ／１００ｇ未満のカルボキシル含有量を有する、請求項１１に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項２０】
前記開鎖修飾セルロース系パルプが約６ｍｅｑ／１００ｇ超のカルボキシル含有量を有する、請求項１１に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項２１】
前記開鎖修飾セルロース系パルプが少なくとも約９０％のＩＳＯ白色度を有する、請求項１１に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項２２】
セルロース誘導体生成物を作製する方法であって、
セルロース系パルプを酸化して酸化されたセルロース系パルプを形成し、前記酸化されたセルロース系パルプを還元反応に供することを含む方法によって調製された、ヒドロキシル基を有する開鎖修飾セルロース系パルプを得ること；および
セルロース誘導体生成物を形成させるために、前記開鎖修飾セルロース系パルプを、前記開鎖修飾セルロース系パルプ上の複数のヒドロキシル基をヒドロキシル基以外の置換基に変換する化学反応に供すること
を含む、方法。
【請求項２３】
前記化学反応がエステル化反応である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２４】
前記セルロース誘導体生成物が、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシエチルメチルセルロースから選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記化学反応がエーテル化反応である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２６】
前記セルロース誘導体生成物が、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、および酢酸プロピオン酸セルロースから選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記化学反応が硫化反応である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２８】
セルロース誘導体生成物がレーヨンである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
Ｃ２炭素およびＣ３炭素を含むβ−Ｄ−１，４−アンヒドログルコース単量体を含む開鎖修飾セルロース系パルプであって、前記Ｃ２炭素およびＣ３炭素のうちの少なくとも５％が第一級アルコールである、開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項３０】
ヘミセルロース含有量が約４％未満である、請求項２９に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項３１】
ΔＲが約２未満である、請求項３０に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項３２】
粘度が少なくとも約１２である、請求項３０に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項３３】
ＩＳＯ白色度が少なくとも約９０％であり、ＣＩＥが少なくとも約８５％であり、ｂ＊色値が約２．５未満である、請求項３０に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項３４】
銅価が約０．２未満である、請求項３０に記載の開鎖修飾セルロース系パルプ。
【請求項３５】
セルロース誘導体生成物を作製する方法であって、
Ｃ２炭素およびＣ３炭素を含むβ−Ｄ−１，４−アンヒドログルコース単量体を含む開鎖修飾セルロース系パルプを得ることであって、前記Ｃ２炭素およびＣ３炭素のうちの少なくとも５％が第一級アルコールである、得ること；および
セルロース誘導体生成物を形成させるために、前記開鎖修飾セルロース系パルプを、前記開鎖修飾セルロース系パルプ上の複数のヒドロキシル基をヒドロキシル基以外の置換基に変換する化学反応に供すること
を含む、方法。
【請求項３６】
前記化学反応がエステル化反応である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記セルロース誘導体生成物が、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシエチルメチルセルロースから選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記化学反応がエーテル化反応である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
前記セルロース誘導体生成物が、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、および酢酸プロピオン酸セルロースから選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記化学反応が硫化反応である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
セルロース誘導体生成物がレーヨンである、請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本開示は、一般に、セルロース系パルプのポリマー鎖上のグルコース環を開環し、それによってセルロース系パルプ上の官能基を化学的誘導体化に供しやすくするように修飾された新規のセルロース系パルプに関する。本開示の開鎖修飾セルロースを、セルロース誘導体生成物（セルロースエステル、セルロースエーテル、および再生セルロース生成物など）の製造で使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
背景
セルロース系パルプを、植物系材料（木材または綿など）からセルロース繊維を化学的または機械的に分離することによって調製することができる。木材から誘導する場合、セルロース系パルプは、以下の３つの主な成分から構成される：セルロース、ヘミセルロース、およびリグニン。セルロースは、以下の構造１に示すように反復β−Ｄ−１，４−アンヒドログルコース単量体から構成される非分枝の直鎖ポリマーである。
【０００３】
構造１：
【化１】
2019500448.tif 000003
【０００４】
セルロース鎖を構成するアンヒドログルコース単量体の炭素原子は、以下の構造２に示すように慣習的にＣ１からＣ６までラベルされており、隣接するアンヒドログルコース単量体は、一つのグルコース単量体のＣ１炭素と隣のグルコース単量体のＣ４炭素との間の連結によって結合している。
【０００５】
構造２：  
【化２】
2019500448.tif 000004
【０００６】
セルロース誘導体生成物（セルロースエステル、セルロースエーテル、および再生セルロース生成物など）は、セルロースを、アンヒドログルコース単量体上の官能基（ヒドロキシル基など）をヒドロキシル基以外の置換基に置換する化学反応に供するプロセスから誘導された生成物である。伝統的には、かかるセルロース誘導体生成物は、ヘミセルロースおよびリグニンのレベルが低いかほとんど認められない木質または綿系の高αセルロース系パルプから作製されている。
【０００７】
セルロース系パルプのセルロース誘導体生成物への変換を制限する要因のうちの１つは、セルロース鎖の官能基（ヒドロキシル基など）への化学物質の接近性にあり、この接近性が制限されることにより、反応性および／または総合的な反応の変換効率が低下し得る。この接近性の制限は、少なくとも部分的には、β−Ｄ−１，４−アンヒドログルコース単量体のＣ２炭素およびＣ３炭素上の第二級ヒドロキシル基が関連する結合によってセルロース繊維が高結晶質の構造をとる性質に起因する。例えば、Ｃ２炭素のヒドロキシル基は、隣接するセルロース鎖のヒドロキシル基と水素結合を形成することができるか、またはＣ３炭素のヒドロキシル基は、隣接鎖のＣ１炭素とＣ５炭素との間に存在する環内酸素と結合を形成することができる。この結合により、セルロース系パルプの各鎖間に強固で高結晶質の構造が作出される。セルロース系パルプの結晶構造内に含まれるヒドロキシル基は、セルロース系パルプの誘導体生成物（セルロースエーテルおよび再生セルロース生成物など、、特に、セルロースエステルなどの酸触媒生成物）への変換で使用される化学物質の接近が困難である。この接近性の制限は、典型的には広葉樹パルプよりも高い結晶性を示す針葉樹パルプで特に問題とされることが見出されている。
【０００８】
セルロース系パルプからセルロース誘導体生成物を調製する伝統的な方法に関連する欠点および問題を考慮して、官能基（ヒドロキシル基など）への接近性が改善されたセルロース系パルプが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第一級アルコール基レベルが増加した新規の開鎖修飾セルロース系パルプを提供する。かかる開鎖修飾セルロース系パルプは、セルロースアンヒドログルコース単量体上に存在する官能基（ヒドロキシル基など）への接近性が改善され、それにより、セルロース誘導体生成物の調製プロセスにおける出発物質として使用した場合に反応性および／または変換効率が増大する。本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプは、かかる誘導体生成物の製造でしばしば使用される場合に溶解性の改善が示され得るとさらに考えられる。本明細書中に記載の新規の開鎖修飾セルロース系パルプを、かかる適用のために伝統的に使用されるより高価な高αセルロース系パルプの代わりに使用することができる。本発明は、さらに、かかる新規の開鎖修飾セルロース系パルプから作製されたセルロース誘導体生成物（セルロースエステル、セルロースエーテル、再生セルロース、および他の特殊生成物など）を提供する。
【００１０】
本発明は、さらに、第一級アルコール基レベルが増加した新規の開鎖修飾セルロース系パルプを作製する方法を提供する。本明細書中に記載の方法によれば、セルロース系パルプの結晶構造を、第１に、セルロースアンヒドログルコース単量体上に存在する第二級アルコール基を酸化してＣ２炭素およびＣ３炭素にアルデヒド構造および／またはカルボキシル構造を含む酸化されたパルプを作出し、その後に、第２に、酸化されたパルプを還元反応に供して酸化されたセルロース上のアルデヒド基および／またはカルボキシル基を第一級アルコールに変換することによって還元することができる。
【００１１】
この第二級アルコールの第一級アルコールへの最終的な変換により、伝統的なセルロース系パルプと比較して、セルロース系パルプの官能基の、さらなる化学的誘導体化への接近性がより高い、開鎖修飾セルロース系パルプが提供されると考えられる。理論に拘束されないが、本明細書中に記載の新規の開鎖修飾セルロース系パルプ上に存在する官能基、特に新規に作出した第一級アルコール基のこのより高い接近性により、さらなる化学的誘導体化プロセス（エステル化、エーテル化、または硫化／再生などの各プロセス）における溶解、反応性、誘導体化率、および／または置換レベルのうちの少なくとも１つを増大させると考えられる。この溶解、反応性、誘導体化率、および／または置換レベルの増加により、伝統的なセルロース系パルプよりも長鎖であり、そして／またはより高度に置換されているか分岐している置換基で、実施者が、本明細書中に記載の新規の開鎖修飾セルロース系パルプを誘導体化することを可能にし得る。
【００１２】
本開示のさらなる目的および利点は、その一部が以下の説明に記載される。本開示の目的および利点は、添付の特許請求の範囲に特に指摘した要素および組み合わせによってさらに実現および達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１からのカルボキシル含有量の結果を示す。
【００１４】
【図２】図２は、実施例１からのアルデヒド含有量の結果を示す。
【００１５】
【図３】図３は、実施例１からのカルボニル含有量の結果を示す。
【００１６】
【図４】図４は、実施例１からの粘度含有量の結果を示す。
【００１７】
【図５】図５は、実施例１からの白色度含有量の結果を示す。
【００１８】
【図６】図６は、実施例２からのカルボキシル含有量の結果を示す。
【００１９】
【図７】図７は、実施例２からのアルデヒド含有量の結果を示す。
【００２０】
【図８】図８は、実施例２からのカルボニル含有量の結果を示す。
【００２１】
【図９】図９は、実施例２からの粘度含有量の結果を示す。
【００２２】
【図１０】図１０は、実施例２からの白色度含有量の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明は、開鎖修飾セルロース系パルプ、開鎖修飾セルロース系パルプを作製する方法、およびかかる開鎖修飾セルロース系パルプから作製されたセルロース誘導体生成物を開示する。本明細書中で使用する場合、用語「開鎖修飾セルロース系パルプ」は、本明細書中に詳述される酸化工程および還元工程に供していないセルロース系パルプと比較して、セルロースアンヒドログルコース単量体上に存在するＣ２炭素およびＣ３炭素における第一級アルコール基レベルが増大したセルロース系パルプをいう。本明細書中で使用する場合、用語「第一級アルコール」は、ヒドロキシル（−ＯＨ）基を保有する炭素がたった１つの他の炭素に付着したアルコールを意味する。本明細書中で使用する場合、用語「第二級アルコール」は、ヒドロキシル（−ＯＨ）基を保有する炭素が２つの他の炭素に付着したアルコールを意味する。
【００２４】
本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプを、任意の一般的なセルロース系材料（木材または綿が含まれる）から誘導することができる。セルロース系パルプを、針葉樹繊維、広葉樹繊維、またはその混合物から誘導することができる。いくつかの実施形態では、セルロース系パルプを、針葉樹（ダイオウマツなど）から誘導することができる。いくつかの実施形態では、セルロース系パルプを、広葉樹（ユーカリなど）から誘導することができる。
【００２５】
セルロース系パルプを、任意の一般的なパルプ化プロセス（化学的、機械的、および半機械的パルプ化プロセスが含まれる）から誘導することができる。いくつかの実施形態では、セルロース系パルプを、化学的パルプ化プロセスから誘導することができる（例えば、クラフトパルプ、亜硫酸パルプ、または硫酸塩パルプ）。いくつかの実施形態では、セルロース系パルプは、クラフトパルプであり得る。いくつかの実施形態では、セルロース系パルプは、クラフト針葉樹ダイオウマツであり得る。
【００２６】
いくつかのプロセス、特に、高αセルロース生成物を作出するために使用されるプロセスでは、セルロース系材料は、ヘミセルロース含有量を減少させるために、パルプ化前に前加水分解を受けることができる。前加水分解を、当業者に公知の任意の方法によって実施することができる。例えば、前加水分解は、酸前加水分解であり得る。いくつかの実施形態では、セルロース系パルプを、前加水分解に供することができる。いくつかの実施形態では、セルロース系パルプを、前加水分解およびクラフトパルプ化の両方に供することができる。
【００２７】
いくつかのプロセスでは、セルロース系パルプを、クラフトパルプ化と漂白開始との間に酸素脱リグニンプロセスに供することもできる。この脱リグニンプロセスは、一般に、リグニン含有量をさらに減少させ、その後の漂白シーケンスの有効性を改善する。当業者に公知の任意の方法によって酸素脱リグニンを実施することができる。例えば、酸素脱リグニンは、従来の二段酸素脱リグニンであり得る。いくつかの実施形態では、セルロース系パルプを、パルプ化後に酸素脱リグニンにさらに供する。
【００２８】
パルプ化および／または酸素脱リグニン後、セルロース系パルプを、一般に、しばしば伝統的に強酸および強アルカリによる漂白段を含む多段シーケンスにおいて漂白する。木材パルプの漂白は、一般に、典型的には物理的性質に悪影響を及ぼすことなくリグニンおよび他の夾雑物を除去することによって、パルプの白度および／または白色度を選択的に増大させることを目的として実施される。化学パルプ（クラフトパルプなど）の漂白は、一般に、良好な選択性で所望の白度および／または白色度を達成するために、いくつかの異なる漂白段を必要とする。典型的には、漂白シーケンスは、ｐＨ範囲を変更して行う段階を使用する。この変更は、例えば、リグニン分解生成物の可溶化によって漂白シーケンスにおいて生成された夾雑物の除去に役立つと考えられる。いくつかの実施形態では、セルロース系パルプは、酸前加水分解、その後のクラフトパルプ化、その後の漂白を含むプロセスから誘導することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、漂白プロセスは、多段漂白シーケンスを含み得る。いくつかの実施形態では、漂白シーケンスは、冷苛性段を含み得る。いくつかの実施形態では、漂白シーケンスは、酸サワー洗浄段を含み得る。いくつかの実施形態では、漂白シーケンスは、冷苛性段および酸サワー洗浄段の両方を含み得る。いくつかの実施形態では、漂白シーケンスは、従来の条件下で行われる任意のさらなる段階または一連の段階を含み得る。いくつかの実施形態では、漂白シーケンスは、Ｄ段、Ｐ段、Ｅ段、Ｅｏ段、およびＥｏｐ段のうちの１つまたは複数を含み得る。
【００３０】
酸化処理
本明細書中に記載の方法によれば、セルロース系パルプを酸化して、酸化されたセルロース系パルプを形成する。セルロース酸化では、セルロース鎖のグリコシドのヒドロキシル基を、例えば、カルボニル基（アルデヒド基およびケトン基など）ならびにカルボン酸基に変換することができる。種々のセルロース酸化方法が公知である。使用される酸化方法および条件に依存して、修飾のタイプ、程度、および位置は変動し得る。本発明によれば、酸化方法は、アンヒドログルコース単量体のＣ２炭素およびＣ３炭素にアルデヒド構造および／またはカルボキシル構造を作出する任意のセルロース酸化方法であり得る。Ｃ２炭素およびＣ３炭素にジアルデヒド構造およびジカルボキシル構造を保有するアンヒドログルコース単量体の例を、それぞれ、以下の構造３および構造４に示す。
【００３１】
【化３】
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【００３２】
構造３および構造４に見られるように、ジアルデヒド構造およびジカルボキシル構造の作出により、Ｃ２炭素とＣ３炭素との間の結合が有効に切断され、それにより、酸化されたセルロースアンヒドログルコース単量体まで開環する。本明細書中に記載の酸化の効果は、Ｃ２炭素およびＣ３炭素におけるジアルデヒド構造およびジカルボキシル構造の形成のみに制限されず、Ｃ２炭素およびＣ３炭素におけるアルデヒド基、カルボン酸基、およびケトン基の組み合わせ、ならびにさらなる炭素（Ｃ６炭素が含まれる）での修飾も含まれ得る。いくつかの実施形態では、酸化前のセルロース系パルプのＣ２炭素およびＣ３炭素の大部分は、第二級アルコールである。いくつかの実施形態では、酸化プロセスは、Ｃ２炭素およびＣ３炭素における複数の第二級アルコールをアルデヒド官能基および／またはカルボキシル官能基に変換する。いくつかの実施形態では、酸化プロセスは、Ｃ２炭素およびＣ３炭素における第二級アルコールの大部分をアルデヒド官能基および／またはカルボキシル官能基に変換する。
【００３３】
セルロース系パルプの酸化はまた、パルプの他の成分にも影響を及ぼし得る。セルロース系パルプがヘミセルロース（例えば、キシロース、マンノース、ガラクトース、ラムノース、および／またはアラビノース）を含むいくつかの実施形態では、これらのヘミセルロースを、酸化プロセスによってアルデヒド構造、ケトン構造、および／またはカルボン酸構造をヘミセルロースに付与するように修飾することもできる。いくつかの実施形態では、アルデヒドおよび／またはカルボン酸をヘミセルロースに付与し、それらもまた、これらのヘミセルロース単量体まで、単量体環内の隣接炭素間の結合を切断することによって開環することができる。いくつかの実施形態では、酸化方法は、セルロース系パルプのセルロース成分およびヘミセルロース成分の両方の単量体を開環する。
【００３４】
いくつかの実施形態では、セルロース系パルプの酸化は、セルロース系パルプを過ヨウ素酸塩で処理することを含み得る。いくつかの実施形態では、セルロース系パルプの酸化は、セルロース系パルプを二酸化窒素で処理することを含み得る。いくつかの実施形態では、セルロース系パルプの酸化は、セルロース系パルプを少なくとも触媒量の金属触媒および過酸化物で処理することを含み得る。
【００３５】
いくつかの実施形態では、酸化方法は、セルロース系材料を鉄および過酸化水素で酸化することを含み得る。鉄の供給源は、当業者が認識する任意の適切な供給源（例えば、硫酸第一鉄（例えば、硫酸第一鉄七水和物）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、またはクエン酸第二鉄アンモニウムなど）であり得る。いくつかの実施形態では、この方法は、セルロース系材料を銅および過酸化水素で酸化することを含む。同様に、銅の供給源は、当業者に認識されるであろう任意の適切な供給源であり得る。いくつかの実施形態では、この方法は、セルロース系材料を銅、鉄、および過酸化水素の組み合わせで酸化することを含む。
【００３６】
酸化方法を、酸化反応に有用であることが公知の任意のｐＨで行うことができる。いくつかの実施形態では、この方法は、セルロース系材料を酸性ｐＨで酸化することを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、セルロース系材料を準備すること、セルロース系材料を酸性化すること、次いで、セルロース系材料を酸性ｐＨで酸化することを含む。いくつかの実施形態では、ｐＨは、約ｐＨ２〜約ｐＨ６（例えば、約２〜約５または約２〜約４）の範囲である。
【００３７】
いくつかの実施形態では、セルロース系材料を、酸化中にも酸化後にもアルカリ条件に供さない。理論に拘束されないが、Ｃ２炭素およびＣ３炭素にアルデヒド基を含めるために酸化に供されたセルロースはアルカリ条件に供した場合に著しい分解を受け得ると考えられる。いくつかの実施形態では、セルロース系材料を、セルロース系材料の重合度を低下させるために酸化後にアルカリ条件に供する。いくつかの実施形態では、酸化されたセルロースをさらに還元反応に供した後にのみ、セルロース系材料をアルカリ条件に供することができる。理論に拘束されないが、アルカリ条件に供する前に還元反応にさらに供した酸化されたセルロースは、アルカリ感受性アルデヒド基のヒドロキシル基への還元に起因して、あまり分解されないと考えられる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、セルロース系材料を酸化する方法は、（例えば、硫酸を使用して）クラフトパルプを約２〜約５の範囲にｐＨを酸性化すること、鉄供給源（例えば、硫酸第一鉄、例えば、硫酸第一鉄七水和物）を、クラフトパルプの乾燥重量に対して約１５〜約３００ｐｐｍのＦｅ＋２（例えば、約２５〜約１５０ｐｐｍ）を適用して、約１％〜約１５％（例えば、約３．５％〜約１２％）の範囲の粘稠度で、酸性化されたクラフトパルプと混合し、さらにクラフトパルプの乾燥重量に対して約０．０１％〜約２．０％の範囲の量（例えば、約０．０５％〜約０．５％）の過酸化水素も適用することを含み得る。いくつかの実施形態では、酸性クラフトパルプを、鉄供給源と混合し、過酸化水素と、約６０〜約８０℃の範囲の温度（例えば、約７０℃）で約４０〜約２４０分間（例えば、約６０〜約９０分間）の範囲の時間反応させる。
【００３９】
触媒量の金属触媒（例えば、鉄触媒または銅触媒）および過酸化物（過酸化水素など）を用いて酸化を行ういくつかの実施形態では、酸化後に酸性工程（酸性漂白段など）が存在してよく、この工程は、驚いたことに、多くの残存金属触媒を除去することが見出された。いくつかの実施形態では、酸性工程が触媒的酸化工程の後に行われる場合、得られた酸化されたセルロースの残存金属触媒含有量は、それぞれ１０ｐｐｍ未満（例えば、５ｐｐｍ未満）である。
【００４０】
セルロース系材料の酸化を、セルロース系材料生産中の任意の時点で（前加水分解の前または後、クラフトパルプ化の前または後、酸素脱リグニンの前または後、漂白の前または後、あるいは漂白プロセスのうちの１つまたは複数の段階の間が含まれる）行うことができる。いくつかの実施形態では、本方法は、多段漂白シーケンスのうちの１つまたは複数の段階においてセルロース系材料の酸化を行うことを含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの酸性漂白段が酸化段の後に行われる。いくつかの実施形態では、多段漂白シーケンスが冷苛性抽出段を含む場合、冷苛性抽出段前の漂白段で酸化することができる。いくつかの実施形態では、多段漂白シーケンスが冷苛性抽出段を含む場合、冷苛性抽出段後の漂白段で酸化を行うことができる。いくつかの実施形態では、セルロース系材料を、漂白シーケンスの前または後の１つまたは複数のさらなる酸化段でさらに酸化することができる。いくつかの実施形態では、多段漂白シーケンスが冷苛性抽出段を含む場合、冷苛性抽出段の前の漂白段および冷苛性抽出段後の漂白段で酸化を行うことができる。
【００４１】
本発明で使用することができるセルロース系パルプを酸化する方法には、国際公開第２０１０／１３８９４１号パンフレット、同第２０１２／１７０１８３号パンフレット、および同第２０１３／１０６７０３号パンフレット（本明細書中で参照により援用される）に開示の方法が含まれる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、酸化後のセルロース系パルプの粘度は、約３ｍＰａ・ｓ〜約１２ｍＰａ・ｓ（例えば、約４ｍＰａ・ｓ〜約１０ｍＰａ・ｓ、約５ｍＰａ・ｓ〜約９ｍＰａ・ｓ、または約６ｍＰａ・ｓ〜約８ｍＰａ・ｓ）の範囲であり得る。粘度を、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０−ｏｍ９９にしたがって測定することができる。いくつかの実施形態では、酸化後のセルロース系パルプの粘度は、１２ｍＰａ・ｓ未満、１０ｍＰａ・ｓ未満、８ｍＰａ・ｓ未満、６ｍＰａ・ｓ未満、または５ｍＰａ・ｓ未満であり得る。
【００４３】
いくつかの実施形態では、酸化プロセスは、セルロース系パルプのカルボキシル含有量を、少なくとも０．５ｍｅｑ／１００ｇ（例えば、少なくとも１ｍｅｑ／１００ｇ、少なくとも１．５ｍｅｑ／１００ｇ、少なくとも２．５ｍｅｑ／１００ｇ、または少なくとも５ｍｅｑ／１００ｇ）増加させることができる。カルボキシル含有量を、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７−ｃｍ９８にしたがって測定することができる。いくつかの実施形態では、酸化後のセルロース系パルプのカルボキシル含有量は、少なくとも約２ｍｅｑ／１００ｇ、例えば、少なくとも約３ｍｅｑ／１００ｇ、少なくとも約５ｍｅｑ／１００ｇ、少なくとも約７ｍｅｑ／１００ｇ、または少なくとも約９ｍｅｑ／１００ｇであり得る。いくつかの実施形態では、酸化されたセルロースのカルボキシル含有量は、約１ｍｅｑ／１００ｇ〜約１０ｍｅｑ／１００ｇ（例えば、約３ｍｅｑ／１００ｇ〜約６ｍｅｑ／１００ｇ）の範囲であり得る。
【００４４】
いくつかの実施形態では、酸化プロセスは、セルロース系パルプのアルデヒド含有量を少なくとも１ｍｅｑ／１００ｇ（例えば、少なくとも２ｍｅｑ／１００ｇ、少なくとも４ｍｅｑ／１００ｇ、少なくとも６ｍｅｑ／１００ｇ、または少なくとも８ｍｅｑ／１００ｇ）増加させることができる。アルデヒド含有量を、Ｅｃｏｎｏｔｅｃｈ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＬＴＤの手順ＥＳＭ  ０５５Ｂにしたがって測定することができる。いくつかの実施形態では、酸化後のセルロース系パルプのアルデヒド含有量は、少なくとも約２ｍｅｑ／１００ｇ、少なくとも約４ｍｅｑ／１００ｇ、少なくとも約６ｍｅｑ／１００ｇ、少なくとも約８ｍｅｑ／１００ｇ、または少なくとも約１２ｍｅｑ／１００ｇであり得る。いくつかの実施形態では、酸化されたパルプのアルデヒド含有量は、約１ｍｅｑ／１００ｇ〜約１５ｍｅｑ／１００ｇ（例えば、約２〜約１２ｍｅｑ／１００ｇ、または約３〜約７ｍｅｑ／１００ｇ）の範囲であり得る。
【００４５】
いくつかの実施形態では、酸化後のセルロース系パルプのカルボキシル含有量に対するカルボニル含有量の比は、約５：１〜１：５（例えば、約３：１〜約１：３、約２：１〜１：１、または約１．５：１〜１：１であり得る。
【００４６】
いくつかの実施形態では、酸化後のセルロース系パルプの銅価は、約０．１〜約１０の範囲であり得る。銅価を、ＴＡＰＰＩ  Ｔ４３０−ｃｍ９９にしたがって測定することができ、銅価は、カルボニル含有レベルに関連すると考えられる。いくつかの実施形態では、酸化されたパルプの銅価は、１超、２超、３超、４超、または５超であり得る。
【００４７】
いくつかの実施形態では、酸化プロセスは、セルロース系パルプのカルボニル含有量を、少なくとも１ｍｅｑ／１００ｇ（例えば、少なくとも２ｍｅｑ／１００ｇ、少なくとも４ｍｅｑ／１００ｇ、少なくとも６ｍｅｑ／１００ｇ、または少なくとも８ｍｅｑ／１００ｇ）増加させることができる。カルボニル含有量を、以下の式にしたがって銅価から計算することができる：カルボニル＝（銅価−０．０７）／０．６（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３，９６９−９７５から引用）。いくつかの実施形態では、酸化後のセルロース系パルプのカルボニル含有量は、少なくとも約２ｍｅｑ／１００ｇ、少なくとも約４ｍｅｑ／１００ｇ、少なくとも約６ｍｅｑ／１００ｇ、少なくとも約８ｍｅｑ／１００ｇ、または少なくとも約１２ｍｅｑ／１００ｇであり得る。いくつかの実施形態では、酸化されたパルプのカルボニル含有量は、約１ｍｅｑ／１００ｇ〜約１６ｍｅｑ／１００ｇ（例えば、約２〜約１２ｍｅｑ／１００ｇ、または約３〜約７ｍｅｑ／１００ｇ）の範囲であり得る。
【００４８】
還元処理
本明細書中に記載の方法によれば、酸化されたセルロースを、その後に、開鎖修飾セルロース系パルプを形成するために、還元反応に供することができる。種々の還元反応方法が公知である。本発明によれば、「還元反応」は、アンヒドログルコース単量体上のアルデヒド基および／またはカルボン酸基をヒドロキシル基（Ｃ２炭素およびＣ３炭素におけるヒドロキシル基が含まれる）に変換する任意の反応である。以下の構造５に示すように、Ｃ２炭素およびＣ３炭素における事前の酸化工程によって付与されたアルデヒド基および／またはカルボン酸基がヒドロキシル基に還元される場合、得られるセルロース系パルプは、酸化および還元前にアンヒドログルコース単量体中に第二級アルコール基が存在していたＣ２炭素およびＣ３炭素に第一級アルコール基を示し得る。
【００４９】
構造５：  
【化４】
2019500448.tif 000006
【００５０】
上記の構造５に見られるように、この還元反応により、開鎖修飾セルロース系パルプが得られる。本明細書中に記載の還元反応の効果は、Ｃ２炭素およびＣ３炭素におけるアルデヒド基およびカルボン酸基の還元に制限されず、酸化されたセルロース中の他の炭素（Ｃ６炭素およびＣ１還元末端基が含まれる）に存在するアルデヒド、ケトン、および／またはカルボン酸官能基のさらなる還元も含まれ得る。いくつかの実施形態では、酸化されたセルロース系パルプのＣ２炭素およびＣ３炭素における複数のアルデヒド基を、還元反応によってヒドロキシル基に還元する。いくつかの実施形態では、酸化されたセルロース系パルプのＣ２炭素およびＣ３炭素におけるアルデヒド基の大部分を、還元反応によってヒドロキシル基に還元する。いくつかの実施形態では、酸化されたセルロース系パルプのＣ２炭素およびＣ３炭素における実質的に全てのアルデヒド基を、還元反応によってヒドロキシル基に還元する。
【００５１】
セルロース系パルプがヘミセルロースを含むいくつかの実施形態では、還元反応はまた、ヘミセルロース成分中に存在するアルデヒド基、ケトン基、および／またはカルボン酸基（事前の酸化工程によって付与されたものが含まれる）の還元を含み得る。いくつかの実施形態では、事前の酸化工程によってジアルデヒドおよび／またはジカルボン酸がヘミセルロースに付与されている場合、還元反応により、ヘミセルロース上に開鎖構造を得ることもでき、第一級アルコール基は、ヘミセルロース上の、酸化および還元前に第二級アルコール基が存在していた場所に存在する。
【００５２】
アンヒドログルコース単量体上のアルデヒド基および／またはカルボン酸基をヒドロキシル基（Ｃ２炭素およびＣ３炭素のヒドロキシル基が含まれる）に変換する任意の還元剤を、還元反応で使用することができる。例えば、還元剤を、テトラヒドリドアルミン（ＩＩＩ）酸リチウム（水素化アルミニウムリチウムとしても公知）、テトラヒドリドホウ（ＩＩＩ）酸ナトリウム（水素化ホウ素ナトリウムとしても公知）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、９−ＢＢＮ−ピリジン、水素化トリブチルスズ、水素化ジイソブチルアルミニウム、Ｌ−セレクトリド、ジボラン、ジアゼン、および水素化アルミニウムなどのうちの１つまたは複数から選択することができる。反応は、触媒（例えば、金属触媒）を用いても用いなくてもさらに起こり得る。いくつかの実施形態では、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として使用することができる。いくつかの実施形態では、水素化アルミニウムリチウムを還元剤として使用することができる。いくつかの実施形態では、ジボランを還元剤として使用することができる。還元反応を、還元反応に有用であることが公知の任意のｐＨで行うことができる。いくつかの実施形態では、方法は、中性からアルカリ性のｐＨでの酸化されたセルロース系材料の還元を含む。
【００５３】
いくつかの実施形態では、酸化されたパルプを、セルロース系パルプの乾燥重量に対して約０．１％〜約１％（例えば、約０．２％〜約０．８％または約０．２５％〜約０．５％）の量の還元剤を用いて処理することができる。いくつかの実施形態では、還元反応を、約６〜約１４（例えば、約ｐＨ８〜約ｐＨ１３または約ｐＨ１０〜約ｐＨ１２）の範囲のｐＨで実施することができる。いくつかの実施形態では、還元反応を、約６０〜約８０℃の範囲（例えば、約７０℃）の温度で５〜約９０分間（例えば、約３０〜約６０分間）の範囲の時間で実施することができる。
【００５４】
セルロース系材料の還元反応を、酸化工程の後に行われるセルロース系パルプ生産中の任意の時点で（前加水分解の前または後、クラフトパルプ化の前または後、酸素脱リグニンの前または後、漂白の前または後、あるいは漂白プロセスのうちの１つまたは複数の段階の間が含まれる）行うことができる。いくつかの実施形態では、本方法は、多段漂白シーケンスのうちの１つまたは複数の段階中に、セルロース系材料に酸化および還元の両方を行うことを含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのさらなる漂白段が、酸化段および還元段の後に行われる。いくつかの実施形態では、多段漂白シーケンスが冷苛性抽出段を含む場合、酸化プロセスおよび還元プロセスの両方を、冷苛性抽出段の前に行うことができる。いくつかの実施形態では、多段漂白シーケンスが冷苛性抽出段を含む場合、酸化プロセスおよび還元プロセスの両方を、冷苛性抽出段の後に行うことができる。いくつかの実施形態では、多段漂白シーケンスが冷苛性抽出段を含む場合、酸化プロセスを、冷苛性抽出段の前に漂白段において行うことができ、還元プロセスを、冷苛性抽出段の後に漂白段において行うことができる。いくつかの実施形態では、セルロース系材料を、酸化プロセス後の１つまたは複数のさらなる還元段でさらに還元することができる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、多段漂白プロセスシーケンスは、少なくとも１つの酸化段および少なくとも１つの還元段を含む５段漂白シーケンスであり得る。例えば、多段漂白プロセスシーケンスは、Ｄ０Ｐ＊ＢＥＤ２、Ｄ０Ｐ＊Ｄ１ＢＤ２、Ｄ０Ｐ＊Ｄ１ＥＢ、Ｄ０ＥＤ１Ｐ＊Ｂ、Ｄ０Ｐ＊ＢＰ＊Ｄ２、Ｄ０Ｐ＊Ｄ１Ｐ＊Ｂ、およびＤ０Ｐ＊ＢＰ＊Ｂなどであり得、ここで、「Ｄ」は、二酸化塩素を含む漂白段をいい；「Ｐ＊」は、酸化処理段をいい、「Ｂ」は還元処理段をいい、「Ｅ」はアルカリ抽出段をいい、「Ｅ」には、例えば、Ｅ、ＥＯ、ＥＰ、またはＥＯＰ漂白段（ここで、「ＥＯ」は、酸素での処理を含むアルカリ抽出段を示し、「ＥＰ」は、過酸化物での処理を含むアルカリ抽出段を示し、「ＥＯＰ」は、酸素および過酸化物での処理を含むアルカリ抽出段を示す）が含まれる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、多段漂白プロセスシーケンスは、少なくとも１つの酸化段を含む５段漂白シーケンスであり得、ここで、少なくとも１つの還元処理が多段漂白プロセスの後に行われる。例えば、シーケンスは、Ｄ０Ｐ＊Ｄ１ＥＤ２−Ｂ、Ｄ０ＥＤ１Ｐ＊Ｄ２−Ｂ、Ｄ０Ｐ＊Ｄ１Ｐ＊Ｄ２−Ｂであり得る。
【００５７】
いくつかの実施形態では、多段漂白プロセスシーケンスは、５段漂白シーケンス以外（例えば、４段漂白シーケンス、３段漂白シーケンス、または６段漂白シーケンス）であり得る。例えば、多段漂白プロセスシーケンスは、Ｄ０ＥＰ＊Ｂ、Ｄ０Ｐ＊ＢＤ１、Ｄ０Ｐ＊Ｄ１Ｂ、Ｄ０Ｐ＊Ｂ、またはＤ０Ｐ＊ＢＤ１ＥＤ２などであり得る。
【００５８】
いくつかの実施形態では、多段漂白プロセスシーケンスは、少なくとも１つの酸化段を含む４段または３段漂白シーケンスであり得、ここで、少なくとも１つの還元処理が多段漂白プロセスの後に行われる。例えば、シーケンスは、Ｄ０ＥＰ＊Ｄ１−Ｂ、Ｄ０Ｐ＊ＥＤ１−Ｂ、Ｄ０Ｐ＊Ｄ１Ｅ−Ｂ、Ｄ０ＥＤ１Ｐ＊−Ｂ、Ｄ０Ｐ＊Ｄ１Ｐ＊−Ｂ、Ｄ０Ｐ＊Ｄ１Ｄ２−Ｂ、Ｄ０Ｐ＊Ｄ１−Ｂ、ＤＥＰ＊−Ｂ、またはＤＰ＊Ｅ−Ｂであり得る。
【００５９】
カルボキシル化処理
いくつかの実施形態では、酸化されたパルプを、アルデヒド官能基をカルボキシル官能基に変換するカルボキシル化剤での、少なくとも１つの処理にさらに供することができる。カルボキシル化処理を、セルロース系パルプ生産中の、酸化工程の後の任意の時点で（前加水分解の前または後、クラフトパルプ化の前または後、酸素脱リグニンの前または後、漂白の前または後、還元処理の前および／または後、あるいは漂白プロセスのうちの１つまたは複数の段階の間が含まれる）行うことができる。いくつかの実施形態では、カルボキシル化処理を、酸化処理後であって還元処理前に行うことができる。いくつかの実施形態では、カルボキシル化処理を、酸化処理後であって還元処理後に行うことができる。いくつかの実施形態では、カルボキシル化処理を、酸化処理後であって、還元処理前と還元処理後の両方で行うことができる。いくつかの実施形態では、セルロースを、酸化前と酸化後との両方でカルボキシル化剤を用いて処理することができる。
【００６０】
いくつかの実施形態では、カルボキシル化剤は、カルボキシル化酸（例えば、亜塩素酸、酸性二クロム酸カリウム、および／または過マンガン酸カリウム）であり得る。いくつかの実施形態では、酸化されたパルプのカルボキシル化剤での処理は、酸化されたパルプを亜塩素酸供給源（亜塩素酸ナトリウムなど）および過酸化水素、または二酸化塩素および過酸化水素で処理することを含み得る。いくつかの実施形態では、本方法は、酸化されたパルプを、亜塩素酸ナトリウムを含むカルボキシル化剤および過酸化水素で処理することを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、酸化されたパルプを、二酸化塩素を含むカルボキシル化剤および過酸化水素で処理することを含む。
【００６１】
いくつかの実施形態では、カルボキシル化剤を、酸化されたパルプに、最終セルロース生成物が所望のカルボキシル官能性を達成するのに十分な量で添加することができる。例えば、亜塩素酸ナトリウムまたは二酸化塩素を、酸化されたセルロースに、亜塩素酸の供給源として、パルプの乾燥重量に対して約０．１重量％〜約５重量％（例えば、約０．２５重量％〜約１．５重量％、約１．５重量％〜約２．５重量％、または約２．５重量％〜約５重量％）の濃度の溶液として添加することができ；過酸化水素を、パルプの乾燥重量に対して少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２５重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１．０重量％、少なくとも約１．５重量％、または少なくとも約２重量％、少なくとも約２．５重量％、または少なくとも約３重量％（例えば、約０．１重量％〜約５重量％、または約０．２５重量％〜約１重量％、約１重量％〜約２重量％、または約２．５重量％〜５重量％）の濃度で添加することができる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、カルボキシル化処理を、反応を望ましく完了させるのに十分な時間および温度で実施することができる。例えば、カルボキシル化処理を、少なくとも約５５℃、または少なくとも約８０℃の温度で約１５〜約１２０分間（例えば、約１５〜約６０分間、または約１２０〜約１５０分間）の範囲の時間で実施することができる。当業者は、所望のアルデヒドのカルボキシル基への変換に応じて、カルボキシル化処理の所望の時間および温度を容易に確認することが可能であろう。
【００６３】
いくつかの実施形態では、本方法は、多段漂白シーケンスのうちの１つまたは複数の段階の間にセルロース系材料をカルボキシル化することを含み得る。例えば、上記で考察された例示の漂白シーケンスの任意のもので、「Ｄ」段のうちの１つまたは複数を、例えば、二酸化塩素および過酸化水素（ｈｙｄｇｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）または亜塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素での処理を含むカルボキシル化処理段「Ｄ（Ｃ／Ａ）」で置き換えることができる。例えば、５段漂白プロセスでは、第３漂白段がＤ（Ｃ／Ａ）段であり得るか、第５漂白段がＤ（Ｃ／Ａ）段であり得るか、第３および第５漂白段が共にＤ（Ｃ／Ａ）段であり得るか、または、第１、第３、および第５漂白段が全てＤ（Ｃ／Ａ）段であり得る。同様に、４段漂白シーケンスでは、例えば、第３漂白段がＤ（Ｃ／Ａ）段であり得るか、第４漂白段がＤ（Ｃ／Ａ）段であり得るか、第１および第３漂白段が共にＤ（Ｃ／Ａ）段であり得るか、または第１および第４漂白段が共にＤ（Ｃ／Ａ）段であり得る。
【００６４】
繊維の性質
いくつかの実施形態では、酸化されたセルロースが針葉樹クラフト繊維である場合、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプの長さ加重平均繊維長は約２ｍｍまたはそれを超え得る。繊維長を、ＯＰＴＥＳＴ，Ｈａｗｋｅｓｂｕｒｙ，ＯｎｔａｒｉｏのＦｉｂｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（商標）にて、製造者の標準的な手順にしたがって決定することができる。いくつかの実施形態では、平均繊維長は、約３．７ｍｍ以下である。いくつかの実施形態では、平均繊維長は、少なくとも約２．２ｍｍ、約２．３ｍｍ、約２．４ｍｍ、約２．５ｍｍ、約２．６ｍｍ、約２．７ｍｍ、約２．８ｍｍ、約２．９ｍｍ、約３．０ｍｍ、約３．１ｍｍ、約３．２ｍｍ、約３．３ｍｍ、約３．４ｍｍ、約３．５ｍｍ、約３．６ｍｍ、または約３．７ｍｍである。いくつかの実施形態では、平均繊維長は、約２ｍｍ〜約３．７ｍｍまたは約２．２ｍｍ〜約３．７ｍｍの範囲である。
【００６５】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプの最終ＩＳＯ白色度は、少なくとも約８８％（例えば、少なくとも約９０％、少なくとも約９１％、少なくとも約９２％、または少なくとも約９３％）であり得る。白色度を、ＴＡＰＰＩ  Ｔ５２５−ｏｍ０２にしたがって決定することができる。いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのＣＩＥ白度は、少なくとも約８５％（例えば、少なくとも約８６％、少なくとも約８７％、または少なくとも約８８％）であり得る。ＣＩＥ白度を、ＴＡＰＰＩ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔ５６０にしたがって決定することができる。いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのｂ＊色値は、約３未満（例えば、約２．５未満、約２．２５未満、または約２未満）であり得る。ｂ＊色値を、ＴＡＰＰＩ  Ｔ５２７にしたがって決定することができる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプの粘度は、約３．０ｍＰａ・ｓ〜約２０ｍＰａ・ｓ（例えば、約７ｍＰａ・ｓ〜約１８ｍＰａ・ｓ、約９ｍＰａ・ｓ〜約１８ｍＰａ・ｓ、約１０ｍＰａ・ｓ〜約１６ｍＰａ・ｓ、または約１１ｍＰａ・ｓ〜約１４ｍＰａ・ｓ）の範囲であり得る。粘度を、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０−ｏｍ９９にしたがって測定することができる。理論に拘束されることを望まないが、還元反応によってジアルデヒド基が第一級アルコール基に変換されることにより、粘度試験方法ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０−ｏｍ９９で使用されるアルカリ条件中に起こるパルプの分解を防止することができるので、還元プロセス後に採取した試料の粘度測定値が酸化プロセス後に採取された試料の粘度測定値より増大し得ると考えられる。いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプの粘度は、４ｍＰａ・ｓ超、６ｍＰａ・ｓ超、８ｍＰａ・ｓ超、１０ｍＰａ・ｓ超、１２ｍＰａ・ｓ超、または１４ｍＰａ・ｓ超であり得る。
【００６７】
いくつかの実施形態では、特にカルボキシル化処理を酸化処理と還元処理との間に行う場合、酸化処理後に採取された試料の粘度と比較して、還元処理後の粘度は有意に増加しない可能性がある。このような場合、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプの粘度は、７ｍＰａ・ｓ未満（例えば、６ｍＰａ・ｓ未満、５ｍＰａ・ｓ未満、４ｍＰａ・ｓ未満、または３ｍＰａ・ｓ未満）であり得る。
【００６８】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのカルボキシル含有量は、約５ｍｅｑ／１００ｇ未満（例えば、約３ｍｅｑ／１００ｇ未満、約２ｍｅｑ／１００ｇ未満、または約１ｍｅｑ／１００ｇ未満）であり得る。カルボキシル含有量を、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７−ｃｍ９８にしたがって測定することができる。いくつかの実施形態では、開鎖修飾セルロース系パルプのカルボキシル含有量は、約０．１ｍｅｑ／１００ｇ〜約５ｍｅｑ／１００ｇ（例えば、約０．５ｍｅｑ／１００ｇ〜約２ｍｅｑ／１００ｇ）の範囲であり得る。
【００６９】
いくつかの実施形態、特に、カルボキシル化処理を使用した実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのカルボキシル含有量は、約５ｍｅｑ／１００ｇ超（例えば、約６ｍｅｑ／１００ｇ超、約８ｍｅｑ／１００ｇ超、または約１０ｍｅｑ／１００ｇ超）であり得る。
【００７０】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのアルデヒド含有量は、約２ｍｅｑ／１００ｇ未満（例えば、約１ｍｅｑ／１００ｇ未満、約０．５ｍｅｑ／１００ｇ未満、または約０．１ｍｅｑ／１００ｇ未満）であり得る。アルデヒド含有量を、Ｅｃｏｎｏｔｅｃｈ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＬＴＤの手順ＥＳＭ  ０５５Ｂにしたがって測定することができる。いくつかの実施形態では、開鎖修飾セルロース系パルプのアルデヒド含有量は、約０．０１ｍｅｑ／１００ｇ〜約２ｍｅｑ／１００ｇ（例えば、約０．０１ｍｅｑ／１００ｇ〜約１ｍｅｑ／１００ｇ、または約０．０１ｍｅｑ／１００ｇ〜約０．５ｍｅｑ／１００ｇ）の範囲であり得る。
【００７１】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプの銅価は、約０．０１〜約５の範囲であり得る。銅価を、ＴＡＰＰＩ  Ｔ４３０−ｃｍ９９にしたがって測定する。いくつかの実施形態では、銅価は、約４未満（例えば、約２未満、約１未満、約０．５未満、約０．２未満、または約０．１未満）である。
【００７２】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのカルボニル含有量は、約２ｍｅｑ／１００ｇ未満（例えば、約１ｍｅｑ／１００ｇ未満、約０．５ｍｅｑ／１００ｇ未満、または約０．１ｍｅｑ／１００ｇ未満）であり得る。カルボニル含有量を、以下の式にしたがって銅価から計算する：カルボニル＝（銅価−０．０７）／０．６（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３，９６９−９７５から引用）。いくつかの実施形態では、開鎖修飾セルロース系パルプのカルボニル含有量は、約０．０１ｍｅｑ／１００ｇ〜約２ｍｅｑ／１００ｇ（例えば、約０．０１ｍｅｑ／１００ｇ〜約１ｍｅｑ／１００ｇ、または約０．０１ｍｅｑ／１００ｇ〜約０．５ｍｅｑ／１００ｇ）の範囲であり得る。
【００７３】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのカルボキシル含有量に対するカルボニル含有量の比は、約１：１０〜５：１（例えば、約１：５〜約３：１、約１：３〜１：１、または約１：１．５〜１：１）であり得る。
【００７４】
いくつかの実施形態、特にカルボキシル化処理を使用した実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのカルボキシル含有量に対するカルボニル含有量の比は、約１：２０〜１：１（例えば、約１：１０〜約１：５）であり得る。
【００７５】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのヘミセルロース含有量は、酸化処理および還元処理の前のセルロースと実質的に同一であり得る。例えば、針葉樹クラフト繊維のヘミセルロース含有量は、約１４％〜約１８％（例えば、約１４％〜約１５％）の範囲であり得る。同様に、広葉樹クラフト繊維のヘミセルロース含有量は、約１８％〜約３０％の範囲であり得る。ヘミセルロース含有量を、パルプの炭水化物含有量の和−セルロース含有量から計算する。セルロース含有量を、以下の式にしたがって炭水化物含有量から計算する：セルロース＝グルカン−（マンナン／３）（ＴＡＰＰＩ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ６５（１２）：７８−８０  １９８２から引用）。炭水化物含有量を、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２４９−ｃｍ００にしたがってＤｉｏｎｅｘイオンクロマトグラフィによる分析を用いて測定する。
【００７６】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプの還元ヘミセルロース含有量は、約１０％未満（例えば、約８％未満、約６％未満、約４％未満、または約２％未満）であり得る。いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのヘミセルロース含有量は、約２％〜約６％であり得る。
【００７７】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのＲ１０値は、約９０％〜約９９％（例えば、約９３％〜約９８％、または約９５％〜約９７％）の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのＲ１８値は、約９２％〜約９９％（例えば、約９５％〜約９９％、または約９７％〜約９９％）の範囲であり得る。Ｒ１８およびＲ１０を、ＴＡＰＰＩ  ２３５にしたがって測定することができる。
【００７８】
Ｒ１０は、１０重量％の苛性溶液でのパルプの抽出後に残存する不溶存材料を示し、Ｒ１８は、１８％苛性溶液でのパルプの抽出後に残存する不溶存材料量を示す。一般に、１０％苛性溶液中では、ヘミセルロースおよび化学的に分解された短鎖セルロースが溶解され、溶液中に除去される。対照的に、１８％苛性溶液中では一般的にヘミセルロースのみが溶解され、除去される。したがって、Ｒ１０値とＲ１８値との間の差（ΔＲ＝Ｒ１８−Ｒ１０）は、パルプ試料中に存在する化学的に分解された短鎖セルロースの量を示す。いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのΔＲは、約４未満（例えば、約３未満、約２未満、約１未満、または約０．５未満）であり得る。
【００７９】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプは、本明細書中に開示の酸化工程および還元工程を含まないプロセスによって作製されたパルプより低い結晶性を有し得る。例えば、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプは、酸化段の前に測定した出発結晶化度指数と比較して少なくとも２％（例えば、少なくとも５％、少なくとも１０％、または少なくとも２０％）低下した結晶化度指数を示し得る。結晶化度指数を、Ｘ線回折、固体１３Ｃ核磁気共鳴、赤外分光法、またはラマン分光法によって測定することができる。Ｘ線回折が好ましい。
【００８０】
本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプはまた、本明細書中に詳述される酸化工程および還元工程に供していないセルロース系パルプと比較して、β−Ｄ−１，４−アンヒドログルコース単量体上に存在する第一級アルコールであるＣ２炭素およびＣ３炭素の百分率が増加し得る。いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのβ−Ｄ−１，４−アンヒドログルコース単量体のＣ２炭素およびＣ３炭素のうちの少なくとも約１％（例えば、少なくとも約２％、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、または少なくとも約２０％）は、第一級アルコールであり得る。本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプのβ−Ｄ−１，４−アンヒドログルコース単量体のＣ２炭素およびＣ３炭素の百分率を、適切な方法（例えば、分光法、高速液体クロマトグラフィ、またはＸ線回折）によって決定することができる。
【００８１】
セルロース誘導体生成物
本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプを、種々のセルロース誘導体生成物の生産において使用することができる。いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプを、かかる生成物の生産において高αパルプ、コットンリンターパルプ、または亜硫酸パルプの一部または全部の代替物として使用することができる。いくつかの実施形態では、セルロース誘導体生成物を、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプを、開鎖修飾セルロース系パルプのβ−Ｄ−１，４−アンヒドログルコース単量体上の複数のヒドロキシル基をヒドロキシル基以外の置換基に変換する化学反応に供することによって作製することができる。いくつかの実施形態では、化学反応はエステル化反応であり得る。いくつかの実施形態では、化学反応はエーテル化反応であり得る。いくつかの実施形態では、化学反応は硫化反応であり得る。
【００８２】
理論に拘束されないが、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプは、セルロースアンヒドログルコース単量体上に存在する第一級アルコールの形態のヒドロキシル基により改善された接近性が示され、それにより、セルロース誘導体生成物の調製プロセスにおいて出発物質として使用した場合に溶解性、反応性、および／または変換効率の増大をもたらすと考えられる。
【００８３】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプは、セルロースエーテル誘導体生成物の製造のために適切にする化学的性質を有する。したがって、本開示は、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプから誘導されたセルロースエーテル生成物を提供する。いくつかの実施形態では、セルロースエーテル誘導体生成物を、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシエチルメチルセルロースなどから選択することができる。本開示のセルロースエーテル誘導体生成物を、セルロースエーテルを伝統的に使用する任意の応用分野で使用することができると考えられる。例えば、制限されないが、本開示のセルロースエーテルを、コーティング、インク、結合剤、制御放出薬の錠剤、および薄膜で使用することができる。
【００８４】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプは、セルロースエステルの製造のために適切にする化学的性質を有する。したがって、本開示は、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプから誘導されたセルロースエステル生成物を提供する。いくつかの実施形態では、セルロースエステル誘導体生成物は、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプから誘導された酢酸セルロース（例えば、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、および酢酸プロピオン酸セルロース）であり得る。本開示のセルロースエステル誘導体生成物を、セルロースエステルを伝統的に使用する任意の応用分野で使用することができると考えられる。例えば、制限されないが、本開示のセルロースエステルを、家財道具、紙巻タバコ、インク、吸収性製品、医療機器、薄膜、およびプラスチック類（例えば、ＬＣＤおよびプラズマ画面が含まれる）、ならびにウインドシールドで使用することができる。
【００８５】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプを、再生セルロース生成物（例えば、ビスコースおよびレーヨンなど）の生産で使用することができる。かかる再生セルロース系生成物の製造は、しばしば、再生および紡績前の材料の溶解を補助するためにセルロース系パルプを誘導体化することを含む。いくつかの実施形態では、誘導体化プロセスは硫化プロセスである。
【００８６】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプを、他の特殊セルロース誘導体生成物（例えば、ニトロセルロース、プラスチック成形化合物、微結晶性セルロース、ケーシング、セロハン、およびタイヤコードなど）の生産で使用することができる。
【００８７】
理論に拘束されることを望まないが、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプは他の生成物の生産に関与する場合に、改善された溶解を示すことができるとさらに考えられる。いくつかの実施形態では、本明細書中に記載の開鎖修飾セルロース系パルプを、リヨセル生成物で使用することができる。
【００８８】
本開示の実施形態の説明は、網羅的ではなく、且つ開示の厳密な形態または実施形態に制限されない。明細書の考慮および開示の実施形態の実施から、実施形態の修正および適合が明らかである。
【実施例】
【００８９】
実施例１
南方針葉樹クラフトの酸素脱リグニンパルプを、５段漂白プラントの第１の二酸化塩素（Ｄ０）洗浄機から回収し、試験に使用した。
【００９０】
Ｄ０パルプを、Ｐ＊Ｄ（ｃ／ａ）ＢＤ２漂白段でさらに処理した。ここで、Ｐ＊は、過酸化物による酸性触媒酸化段であり、Ｄ（ｃ／ａ）は、亜塩素酸生産を増強するために添加される過酸化水素での二酸化塩素段であり、Ｂは水素化ホウ素ナトリウム段であり、Ｄ２は最後の二酸化塩素段である。Ｈ２Ｏ２およびＦｅ＋２を４つの異なるレベルで適用するＰ＊段を行い、それぞれの後にＤ（ｃ／ａ）段を行う。次いで、これらの各パルプを、３つの水素化ホウ素ナトリウムレベルのうちの１つで処理し、その後に一定のＣｌＯ２適用を用いる最後のＤ２段を行った。水素化ホウ素ナトリウムを、市販溶液（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡのＢｏｒｏｍｅｔ  １０（登録商標））として供給した。塩基性プロセスの条件および適用化学物質を、表１に示す。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
漂白された最終パルプを、白色度、粘度、および官能基（カルボキシル、アルデヒド、およびカルボニル（銅価から計算）が含まれる）について試験した。カルボキシル含有量、アルデヒド含有量、およびカルボニル含有量についての官能基の含有量を、それぞれ図１、図２、および図３に示す。粘度および白色度を、それぞれ図４および図５に示す。比較のために、ＤＥＯＰＤＥＰＤシーケンスで漂白した標準パルプ（Ｓｔｄ．）、ＤＰ＊Ｄ（ｃ／ａ）ＥＰＤシーケンスで漂白したパルプ（４８６５）、およびＤＰ＊Ｄ（ｃ／ａ）Ｐ＊Ｄ（ｃ／ａ）シーケンスで漂白したパルプ（４８７５）の結果も、図に示す。
【００９３】
この実施例は、とりわけ、いかなる還元剤も使用しないでＰ＊を使用したシーケンスと比較して、漂白シーケンスの第４段において還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを使用するとアルデヒド含有量およびカルボニル含有量が有意に減少することを示す。
【００９４】
実施例２
実施例１と同一のＤ０パルプを、ＤＰ＊Ｄ（ｃ／ａ）Ｐ＊Ｄ（ｃ／ａ）−Ｂシーケンス（最終Ｄ（ｃ／ａ）漂白段の後に水素化ホウ素ナトリウム処理を行った）を試験するために使用した。各Ｄ（ｃ／ａ）段で、亜塩素酸生産を増強するためにＨ２Ｏ２を添加した。水素化ホウ素ナトリウム「Ｂ」段処理を、３つの異なるレベルで行った。プロセスの条件および適用化学物質を、表２に示す。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
漂白された最終パルプを、白色度、粘度、および官能基（カルボキシル、アルデヒド、およびカルボニル（銅価から計算）が含まれる）について試験した。カルボキシル含有量、アルデヒド含有量、およびカルボニル含有量についての官能基の含有量を、それぞれ図６、図７、および図８に示す。粘度および白色度を、それぞれ図９および図１０に示す。比較のために、ＤＥＯＰＤＥＰＤシーケンスで漂白した標準パルプ（Ｓｔｄ．）、ＤＰ＊Ｄ（ｃ／ａ）ＥＰＤシーケンスで漂白したパルプ（４８６５）、およびＤＰ＊Ｄ（ｃ／ａ）Ｐ＊Ｄ（ｃ／ａ）シーケンスで漂白したパルプ（４８７５）の結果も、図に示す。
【００９７】
この実施例は、とりわけ、漂白シーケンス後に十分な量の水素化ホウ素ナトリウムを提供した場合、ＤＰ＊Ｄ（ｃ／ａ）Ｐ＊Ｄシーケンスと比較してアルデヒド含有量およびカルボニル含有量を減少させることができることを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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