(57)【要約】  方法は、式Ａｘ［ＭＦｙ］：Ｍｎ４＋の蛍光体前駆体の粒子を得ることと、粒子を湿式粉砕することによって蛍光体前駆体の粒子の大きさを小さくすることと、粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させることによって、湿式粉砕された粒子をアニールすることとを含む。さらに、この方法により調製されたマンガンドープ錯フッ化物蛍光体が提供される。この方法により調製されたマンガンドープ蛍光体を含む照明装置およびバックライト装置も提供される。【選択図】図１
2019522078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法（６００）であって、
式Ａｘ［ＭＦｙ］：Ｍｎ４＋の蛍光体前駆体の粒子（７００）を得ることと（式中、Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）またはセシウム（Ｃｓ）のうち１つ以上を含み、Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）またはガドリニウム（Ｇｄ）のうち１つ以上を含み、ｘは［ＭＦｙ］のイオンの電荷の絶対値の値を有し、ｙは５以上７以下の値を有する）、
前記粒子（７００）を湿式粉砕することによって前記蛍光体前駆体の前記粒子（７００）の大きさを小さくすることと、
前記粒子（７００）とフッ素含有酸化剤とを接触させることによって、湿式粉砕された前記粒子（７００）をアニールし、それによりマンガンドープ錯フッ化物蛍光体を提供することと
を含む方法（６００）。
【請求項２】
前記粒子（７００）の前記大きさを小さくすることが、Ａｘ［ＭＦｙ］を含む溶液中で前記粒子（７００）を粉砕することを含む請求項１に記載の方法（６００）。
【請求項３】
前記粒子（７００）の前記大きさを小さくすることが、ＨＦを含む溶液中で前記粒子（７００）を粉砕することを含む請求項１に記載の方法（６００）。
【請求項４】
前記粒子（７００）の前記大きさを小さくすることが、Ａｘ［ＭＦｙ］およびＨＦを含む溶液中で前記粒子（７００）を粉砕することを含む請求項１に記載の方法（６００）。
【請求項５】
湿式粉砕された前記粒子（７００）をアニールすることが、少なくとも１００℃の温度で行われる請求項１に記載の方法（６００）。
【請求項６】
粒径分布の中央値が約２２ミクロン以下になるように、前記粒子（７００）を粉砕して、前記蛍光体前駆体の大きさを小さくする請求項１に記載の方法（６００）。
【請求項７】
粒径分布の中央値が約１５ミクロン以下になるように、前記粒子（７００）を粉砕して、前記蛍光体前駆体の大きさを小さくする請求項１に記載の方法（６００）。
【請求項８】
請求項１に記載のプロセスによって調製されたマンガンドープ錯フッ化物蛍光体。
【請求項９】
照明装置（１０）であって、
半導体光源と、
請求項１に記載のプロセスによって調製されたマンガンドープ錯フッ化物蛍光体と
を含む照明装置（１０）。
【請求項１０】
バックライト装置であって、
半導体光源と、
請求項１に記載のプロセスによって調製されたマンガンドープ錯フッ化物蛍光体と
を含むバックライト装置。
【請求項１１】
方法（６００）であって、
Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋蛍光体前駆体の粒子（７００）を得ることと、
前記粒子（７００）を湿式粉砕することによって前記蛍光体前駆体の前記粒子（７００）の大きさを小さくすることと、
前記粒子（７００）とフッ素含有酸化剤とを接触させることによって、湿式粉砕された前記粒子（７００）をアニールし、それによりマンガンドープ錯フッ化物蛍光体を提供することと
を含む方法（６００）。
【請求項１２】
前記粒子（７００）の前記大きさを小さくすることが、Ｋ２ＳｉＦ６およびＨＦを含む溶液中で前記粒子（７００）を粉砕することを含む請求項１１に記載の方法（６００）。
【請求項１３】
前記粒子（７００）を得ることが、カリウム、ケイ素およびマンガンの供給源を含有する溶液を混合し、混合された前記溶液から前記粒子（７００）を沈殿させ、前記粒子（７００）および前記溶液の残りの部分を濾過することによって、前記粒子（７００）を合成することを含む請求項１１に記載の方法（６００）。
【請求項１４】
湿式粉砕された前記粒子（７００）をアニールすることが、少なくとも１００℃の温度で行われる請求項１１に記載の方法（６００）。
【請求項１５】
粒径分布の中央値が約２２ミクロン以下になるように、前記粒子（７００）を粉砕して、前記蛍光体前駆体の大きさを小さくする請求項１１に記載の方法（６００）。
【請求項１６】
請求項１１に記載のプロセスによって調製されたマンガンドープ錯フッ化物蛍光体。
【請求項１７】
照明装置（１０）であって、
半導体光源と、
請求項１１に記載のプロセスによって調製されたマンガンドープ錯フッ化物蛍光体と
を含む照明装置（１０）。
【請求項１８】
バックライト装置であって、
半導体光源と、
請求項１１に記載のプロセスによって調製されたマンガンドープ錯フッ化物蛍光体と
を含むバックライト装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色発光蛍光体および関連装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第７，３５８，５４２号明細書、米国特許第７，４９７，９７３号明細書および米国特許第７，６４８，６４９号明細書に記載されているような、Ｍｎ４＋によって賦活化された錯フッ化物材料に基づく赤色発光蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅまたは他のガーネット組成物などの黄色／緑色発光蛍光体と組み合わせて利用して、青色ＬＥＤから現行の蛍光灯、白熱灯およびハロゲンランプと同等の白色光（黒体軌跡でＣＣＴ＜５０００Ｋ、色調指数（ＣＲＩ）＞８０）を得ることができる。これらの材料は青色光を強く吸収し、約６１０〜６３５ｎｍで効率よく発光し、深い赤色／ＮＩＲ発光はわずかである。したがって、目の感度が低い深い赤色の発光が多い赤色蛍光体と比較して、発光効率が最大化される。量子効率は、青色（４４０〜４６０ｎｍ）励起下で８５％を超えることができる。
【０００３】
Ｍｎ４＋ドープフッ化物ホストを使用した照明システムの効率およびＣＲＩは極めて高くなり得るが、１つの潜在的な欠点に、高温および高湿（ＨＴＨＨ）条件下（例えば、摂氏８０度および相対湿度８５％に曝される）での劣化に対する脆弱性がある。米国特許第８，２５２，６１３号明細書に記載されているように、合成後の処理工程を使用して、この劣化を低減することが可能である。しかし、材料の安定性をさらに改善することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１９１９４３号
【発明の概要】
【０００５】
一実施形態では、マンガン（Ｍｎ４＋）ドープ蛍光体の合成プロセスが提供される。式Ｉの蛍光体前駆体（下記）を所望のまたは指定された粒径に粉砕し、次いで高温でフッ素含有酸化剤と接触させてＭｎ４＋ドープ蛍光体を形成させる。
【０００６】
Ａｘ［ＭＦｙ］：Ｍｎ４＋（Ｉ）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはそれらの組合せを表し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄまたはそれらの組合せを表し、ｘは［ＭＦｙ］イオンの電荷の絶対値の値を有し、ｙは５、６または７の値を有する。）
一実施形態では、該プロセスによって生成され得るＭｎ４＋ドープ蛍光体が提供され、Ｍｎ４＋ドープ蛍光体を含む照明装置およびバックライト装置が提供される。
【０００７】
別の実施形態では、マンガン（Ｍｎ４＋）ドープ蛍光体の合成方法は、式Ａｘ［ＭＦｙ］：Ｍｎ４＋の蛍光体前駆体の粒子を粉砕することを含み、式中、Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）またはセシウム（Ｃｓ）のうち１つ以上を含み、Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）またはガドリニウム（Ｇｄ）のうち１つ以上を含み、ｘは［ＭＦｙ］のイオンの電荷の絶対値の値を有し、ｙは５以上７以下の値を有する。該方法はまた、粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させることによって、粉砕された粒子をアニールすることと、粒子とフッ化水素酸水溶液中の式Ｂｘ［Ｍ’Ｆｙ］の化合物の飽和溶液とを接触させることによって、アニールされた粒子の表面を処理することとを含み、式中、ＢはＮａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのうち１つ以上を含み、Ｍ’はＳｉ、ＧｅまたはＴｉのうち１つ以上を含む。該方法はまた、粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させることによって、粒子の表面を処理した後に、粒子をアニールすることを含むことができる。一実施形態では、このプロセスによって調製されたマンガンドープ錯フッ化物蛍光体、このような蛍光体を含む照明装置および／またはバックライト装置が提供される。
【０００８】
一実施形態では、方法は、式Ａｘ［ＭＦｙ］：Ｍｎ４＋の蛍光体前駆体の粒子を得ることを含み、式中、Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）またはセシウム（Ｃｓ）のうち１つ以上を含み、Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）またはガドリニウム（Ｇｄ）のうち１つ以上を含み、ｘは［ＭＦｙ］のイオンの電荷の絶対値の値を有し、ｙは５以上７以下の値を有する。該方法はまた、粒子を湿式粉砕することによって蛍光体前駆体の粒子の大きさを小さくすることと、粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させることによって、湿式粉砕された粒子をアニールすることとを含む。さらに、この方法により調製されたマンガンドープ錯フッ化物蛍光体が提供される。この方法により調製されたマンガンドープ蛍光体を含む照明装置およびバックライト装置も提供される。
【０００９】
一実施形態では、方法は、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋蛍光体前駆体の粒子を得ることと、粒子を湿式粉砕することによって蛍光体前駆体の粒子の大きさを小さくすることと、粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させることによって、湿式粉砕された粒子をアニールすることとを含む。さらに、この方法により調製されたマンガンドープ錯フッ化物蛍光体が提供される。この方法により調製されたマンガンドープ蛍光体を含む照明装置およびバックライト装置も提供される。
【００１０】
本発明の主題のこれらの、ならびに他の特徴、態様および利点は、添付の図面を参照しつつ以下の詳細な説明を読めば、さらによく理解されよう。添付の図面では、図面の全体にわたって、類似する符号は類似する部分を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の主題の一実施形態による、照明装置の概略断面図である。
【図２】本発明の主題の別の実施形態による、照明装置の概略断面図である。
【図３】本発明の主題の別の実施形態による、照明装置の概略断面図である。
【図４】本発明の主題の一実施形態による、照明装置の側断面斜視図である。
【図５】表面実装型装置（ＳＭＤ）バックライトＬＥＤの概略斜視図である。
【図６】蛍光体粒子を提供する方法の一実施形態のフローチャートを示す。
【図７】蛍光体前駆体粉末または粒子を粉砕する別の例を概略的に示す。
【図８】蛍光体粒子を提供する方法のさらに別の実施形態のフローチャートを示す。
【図９】二次電子モードを使用した蛍光体粒子の様々な試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１０】二次電子モードを使用した蛍光体粒子の様々な試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１１】二次電子モードを使用した蛍光体粒子の様々な試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１２】二次電子モードを使用した蛍光体粒子の様々な試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書および特許請求の範囲を通してここで使用される、近似を表す文言は、関連する基本的機能に変化をもたらすことなく、差し支えない程度に変動できる任意の量的表現を修飾するために適用することができる。したがって、「約」などの１または複数の用語により修飾された値は、指定された正確な値に限定されるものではない。いくつかの例では、近似を表す文言は、値を測定するための機器の精度に対応する場合がある。以下の明細書および特許請求の範囲において、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が特に他のことを明確に示さない限り、複数の指示対象を含む。
【００１３】
本明細書に記載のプロセスの１つ以上の実施形態では、蛍光体前駆体を粉砕して粒子にし、その後、粉砕した粒子を処理して、得られたＭｎ４＋ドープ蛍光体の性能および安定性（例えば、量子効率、熱安定性、湿度安定性および／または光束安定性）を高める。蛍光体前駆体を粉砕（または研削）して、所望の特性のために粒径を小さくする。例えば、蛍光体粒子の粒径が小さくなるにつれて、封入材（例えば、シリコーン）中の粒子の沈降速度（または沈殿速度）は低下する。粒径および粒径分布を制御することによって、粒子の沈降速度をブレンド中の他の蛍光体と一致させるか、他の蛍光体よりも遅くするか、速くするように調整することができ、したがって蛍光体の分離の制御が可能になる。蛍光体の分離は、励起フラックスによって引き起こされる損傷からＭｎ４＋ドープ蛍光体を保護するのに有益であり得る。さらに、蛍光体粒子の量および位置（ＬＥＤチップに近いまたは遠い）を制御して、所望のカラーポイントを達成することができる。さらに、小さな粒径（３０ミクロン未満のＤ５０粒径）であれば、単純な堆積技術、例えば噴霧コーティング技術の使用が可能になり得る。比較的小さい粒径の蛍光体を有し、ＬＥＤパッケージングプロセスで蛍光体の適用中にノズルが詰まるのを効果的に回避することも有益である。粒径は、直線（例えば、円周または外周ではなく）に沿って測定された粒子の最大外寸を表す場合がある。
【００１４】
蛍光体前駆体は、式Ｉのマンガン（Ｍｎ４＋）ドープ錯フッ化物材料である。錯フッ化物材料または蛍光体は、配位子として作用するフッ化物イオンに取り囲まれ、必要に応じて対イオンによって電荷補償された少なくとも１つの配位中心を含む配位化合物を含む。一例として、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋では、配位中心はＳｉであり、対イオンはＫである。時には単純な二元フッ化物の組合せとして錯フッ化物を表すこともあるが、このような表現は、配位中心周囲の配位子の配位数を示すものではない。角括弧（簡潔にするために時には省略される）は、それらが包含する複合イオンが、単純なフッ化物イオンと異なる新しい化学種であることを示す。賦活剤イオン（Ｍｎ４＋）はまた、配位中心として作用し、ホスト格子の中心の一部、例えばＳｉを置換する。ホスト格子（対イオンを含む）は、賦活剤イオンの励起および発光特性をさらに変化させる場合がある。
【００１５】
蛍光体前駆体は、１つ以上のカリウム源を含む第１の溶液と、１つ以上のケイ素源を含む第２の溶液とを、１つ以上のマンガン源を含む第３の溶液が入った容器に加えることによって合成することができる。これらの溶液によって形成された混合液体を撹拌し、溶液の撹拌混合物からＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋粒子を沈殿させて蛍光体前駆体とする。形成されたＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋粒子の粒径分布は、典型的には、原料溶液の濃度、流速、撹拌速度、反応器の表面状態などの処理要因の影響を受ける。蛍光体前駆体の沈殿粒子と、溶液の残りの混合物とが容器から排出され、次いで濾過されて、蛍光体前駆体の固体粒子が液体から分離される。次いで、これらの粒子をアセトンですすぎ、乾燥させることができる。
【００１６】
特定の実施形態では、前駆体の配位中心、すなわち式Ｉ中のＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒまたはそれらの組合せである。さらに詳細には、配位中心は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉまたはそれらの組合せであり、対イオンまたは式Ｉ中のＡは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはそれらの組合せであり、ｙは６である。式Ｉの前駆体の例には、Ｋ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＳｎＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｃｓ２［ＴｉＦ−６］：Ｍｎ４＋、Ｒｂ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｃｓ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｒｂ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＺｒＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＺｒＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＢｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＹＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＬａＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＧｄＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＮｂＦ７］：Ｍｎ４＋および／またはＫ３［ＴａＦ７］：Ｍｎ４＋が挙げられる。特定の実施形態では、式Ｉの前駆体は、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋である。
【００１７】
蛍光体前駆体は、遊星型粉砕、摩擦粉砕、ボールミル粉砕、エアジェット粉砕、粉砕機技術またはそれらの組合せなどの粉砕技術によって粉砕することができる。特定の実施形態では、蛍光体前駆体はボールミル粉砕される。粒径を小さくする（例えば、約２５ミクロン未満のＤ５０粒径）他の粉砕（または研削）技術を使用してもよい。一実施形態では、粉砕は真空中または不活性環境下で行われる。したがって、これらの機械的手段を介して蛍光体前駆体の粒径を小さくするいずれの方法も、本発明の主題の範囲から逸脱するものではないことを理解されたい。後述するように、一実施形態では、ＨＦ溶液に溶解した飽和Ｋ２ＳｉＦ６を使用する湿式ボールミル粉砕プロセスを用いて蛍光体前駆体を粉砕して、（他の粉砕または研削技術の使用と比較して）粉砕された前駆体から生成された蛍光体の信頼性を高めることもできる。
【００１８】
式Ｉの蛍光体前駆体の粒子の粉砕または研削は、粉砕後に得られる粒子の所望の大きさとともに、粉砕前の粒子の大きさに部分的に応じた回転速度により、選択された時間にわたって行うことができる。一実施形態では、粒子は、粉砕後に約３０ミクロン未満のＤ５０値（またはＤ５０粒径）を有する粒径分布を有する。特定の実施形態では、粉砕した粒子のＤ５０粒径は、約１０ミクロン〜約２０ミクロン、さらに詳細には約１２ミクロン〜約１８ミクロンの範囲である。
【００１９】
いくつかの実施形態では、粉砕に液体媒体を使用することができる。液体媒体は、ケトン、例えばアセトン、アルコール、エステル、例えばｔ−ブチルアセテート、水、酸またはそれらの混合物を含んでもよい。粉砕中、式Ｉの蛍光体組成物は、通常、加水分解および酸化還元反応によって液体媒体と反応し、その性能が低下する。例えば、表１は、アセトンを用いて粉砕した際のＫ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋（ＰＦＳ）の量子効率の経時的な低下を示す。多くの液体媒体に対する式Ｉの蛍光体の感度に加えて、粉砕はまた、式Ｉの蛍光体前駆体に欠陥を導入し、それにより、得られる蛍光体の性能を低下させる可能性がある。一実施形態では、蛍光体前駆体を粉砕するために使用される液体媒体は、以下に記載するように、室温でＨＦ溶液に溶解した飽和Ｋ２ＳｉＦ６から形成することができる。
【００２０】
あるいは、乾燥空気または他の環境での乾式粉砕では、蛍光体粒子の破壊は、空気中の水分との加水分解および酸化還元反応に対するこれらの粒子の脆弱性を増大させる。これもまた、蛍光体の性能を低下させる可能性がある。したがって、本発明の主題の１つ以上の実施形態によれば、粉砕後、粒子を処理して、得られたＭｎ４＋ドープ蛍光体の性能および安定性（量子効率、熱安定性、湿度安定性、光束安定性および色安定性）を高める。一実施形態では、高温で、粉砕した粒子とガス状のフッ素含有酸化剤とを接触させる。
【００２１】
粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させる温度は、接触中、約２００℃〜約７００℃、特に約３５０℃〜約６００℃の範囲内の任意の温度であり、いくつかの実施形態では、約２００℃〜約７００℃である。本発明の様々な実施形態では、温度は少なくとも１００℃、特に少なくとも２２５℃、さらに詳細には少なくとも３５０℃である。蛍光体前駆体粒子は、得られる蛍光体の性能および安定性を高めるのに十分な時間にわたって、酸化剤と接触させる。時間と温度とは相互に関連しており、例えば温度を下げて時間を増やしたり、または時間を短縮しながら温度を上げたりするなど、併せて調整してもよい。特定の実施形態では、時間は少なくとも１時間、特に少なくとも４時間、さらに詳細には少なくとも６時間、最も詳細には少なくとも８時間である。
【００２２】
高温で所望の時間保持した後、初期の冷却期間の間酸化雰囲気を維持しながら、制御された速度で温度を低下させてもよい。初期の冷却期間の後、冷却速度は、同じ速度または異なる速度で制御されてもよく、または制御されなくてもよい。いくつかの実施形態では、冷却速度は、少なくとも２００℃の温度に達するまで制御される。他の実施形態では、冷却速度は、少なくとも雰囲気をパージするのに安全な温度に達するまで制御される。例えば、温度を約５０℃に下げて、その後フッ素雰囲気のパージを開始してもよい。
【００２３】
５℃／分以下の制御された速度で温度を下げると、１０℃／分の速度で温度を下げた場合と比較して優れた特性を有する蛍光体生成物が得られる可能性がある。様々な実施形態では、この速度は、５℃／分以下、特に３℃／分以下、さらに詳細には１℃／分以下の速度で制御されてもよい。
【００２４】
制御された速度で温度を下げる時間は、接触温度および冷却速度に関連する。例えば、接触温度が５４０℃、冷却速度が１０℃／分の場合、冷却速度を制御する時間は１時間未満であってよく、その後温度は外部制御なしでパージ温度または周囲温度に低下させてよい。接触温度が５４０℃で、冷却速度が５℃／分以下の場合、冷却時間は２時間未満であり得る。接触温度が５４０℃で、冷却速度が３℃／分以下の場合、冷却時間は３時間未満であり得る。接触温度が５４０℃で、冷却速度が１℃／分以下の場合、冷却時間は４時間未満であり得る。例えば、制御された冷却により温度を約２００℃に下げてもよく、次いで制御を中止してもよい。制御された冷却期間の後、温度は初期の制御された速度よりも高いまたは低い速度で低下させてよい。
【００２５】
フッ素含有酸化剤は、ＡｌＦ３、ＳｂＦ５、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＫｒＦ、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＮＦ３、ＳｉＦ４、ＰｂＦ２、ＺｎＦ２、ＳｎＦ２、ＣｄＦ２またはそれらの組合せであってよい。１つ以上の実施形態では、フッ素含有酸化剤は、Ｆ２である。雰囲気中の酸化剤の量を、特に時間および温度の変化と併せて変化させて、安定な蛍光体粒子を得てもよい。フッ素含有酸化剤がＦ２である場合、雰囲気は少なくとも０．５％のＦ２を含んでもよいが、いくつかの実施形態では、さらに低い濃度が有効な場合もある。特に、雰囲気は、少なくとも５％のＦ２、さらに詳細には少なくとも２０％のＦ２を含んでもよい。雰囲気は、フッ素含有酸化剤と任意に組み合わせて、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンをさらに含んでもよい。特定の実施形態では、雰囲気は約２０％のＦ２および約８０％の窒素から構成される。
【００２６】
粉砕した粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させる方法は、前駆体粒子を所望の特性を有する安定な蛍光体に変換するのに十分な任意の方法で達成されてもよい。いくつかの実施形態では、前駆体粒子を含むチャンバーは、チャンバーが加熱されると過圧が発生するように添加され、その後封止され、他の実施形態では、フッ素と窒素との混合物をアニールプロセス全体を通して流動させ、さらに均一な圧力を確保する。いくつかの実施形態では、一定時間後に、追加のフッ素含有酸化剤の添加が導入されてもよい。
【００２７】
一実施形態では、粉砕した粒子は、米国特許第８，２５２，６１３号明細書に記載されているように、粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させた後、フッ化水素酸水溶液中の式ＩＩの組成物の飽和溶液によってさらに処理される。
【００２８】
Ａｘ［ＭＦｙ］（ＩＩ）
蛍光体と溶液とを接触させる温度は、約２０℃〜約５０℃の範囲である。蛍光体の処理に要する時間は、約１分〜約５時間、特に約５分〜約１時間の範囲である。ＨＦ水溶液中のフッ化水素酸の濃度は、約２０ｗ／ｗ％〜約７０ｗ／ｗ％、特に約４０ｗ／ｗ％〜約７０ｗ／ｗ％の範囲である。濃縮度の低い溶液は、蛍光体の収率を低下させることがある。
【００２９】
本明細書に記載されている数値はいずれも、任意の低い値から任意の高い値までの間に少なくとも２単位の分離がある場合、１単位の増分で低い値から高い値までのすべての値を含む。一例として、本明細書では、成分の量または、例えば温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０であると述べられている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が明確に列挙されていることを意図している。１未満の値の場合、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図される例に過ぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値のすべての可能な組合せが、本出願では同様の様式で明確に述べられていると見なされるべきである。
【００３０】
別の態様では、本発明の主題は、蛍光体前駆体の粒子を粉砕することと、次いで、高温で、粉砕した前駆体粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させてＭｎ４＋ドープ蛍光体を形成することとを含むプロセスを提供する。前駆体は、以下からなる群から選択される：
（Ａ）Ａ２［ＭＦ５］：Ｍｎ４＋（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびそれらの組合せから選択される）、
（Ｂ）Ａ３［ＭＦ６］：Ｍｎ４＋（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびそれらの組合せから選択される）、
（Ｃ）Ｚｎ２［ＭＦ７］：Ｍｎ４＋（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびそれらの組合せから選択される）、
（Ｄ）Ａ［Ｉｎ２Ｆ７］：Ｍｎ４＋（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの組合せから選択される）、
（Ｅ）Ａ２［ＭＦ６］：Ｍｎ４＋（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒおよびそれらの組合せから選択される）、
（Ｆ）Ｅ［ＭＦ６］：Ｍｎ４＋（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎおよびそれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒおよびそれらの組合せから選択される）、
（Ｇ）Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋および
（Ｈ）Ａ３［ＺｒＦ７］：Ｍｎ４＋（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの組合せから選択される）。
【００３１】
このプロセスのための時間、温度およびフッ素含有酸化剤は上記に記載されている。式Ｉおよび群（Ａ）〜（Ｈ）のＭｎ４＋ドープ前駆体中ならびに生成物蛍光体中のマンガンの量は、前駆体または蛍光体の総重量に基づいて、約０．３重量％（ｗｔ％）〜約２．５ｗｔ％（約１．２モル％（ｍｏｌ％）〜約１０ｍｏｌ％）の範囲である。いくつかの実施形態では、マンガンの量は、約０．３ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％（約１．２ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％）、特に約０．５０ｗｔ％〜約０．８５ｗｔ％（約２ｍｏｌ％〜約３．４ｍｏｌ％）、さらに詳細には約０．６５ｗｔ％〜約０．７５ｗｔ％（約２．６ｍｏｌ％〜約３ｍｏｌ％）の範囲である。他の実施形態では、マンガンの量は、約０．７５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％（約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％）、特に約０．９ｗｔ％〜１．５ｗｔ％（約３．５ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％）、さらに詳細には約０．９ｗｔ％〜約１．４ｗｔ％（約３．０ｍｏｌ％〜約５．５ｍｏｌ％）、さらに一層詳細には約０．９ｗｔ％〜約１．３ｗｔ％（約３．５ｍｏｌ％〜約５．１ｍｏｌ％）の範囲である。以下に記載される１つの特定の実施形態では、Ｍｎは０．７ｗｔ％〜０．９ｗｔ％である。
【００３２】
本発明の主題の一実施形態による照明装置１０（場合により発光アセンブリまたはランプと呼ばれる）が図１に示されている。照明装置１０は、ＬＥＤチップ１２として示される半導体放射源と、ＬＥＤチップ１２に電気的に取り付けられたリード１４とを備える。リード１４は、比較的厚い１または複数のリードフレーム１６によって支持された細いワイヤであってもよいし、またはリードは自己支持電極であってもよく、リードフレームは省略されてもよい。リード１４は、ＬＥＤチップ１２に電流を供給し、それによりチップが放射を発する。
【００３３】
ランプは、発した放射が蛍光体に向けられた際に白色光を発生することができる半導体青色光源またはＵＶ光源を備えてもよい。一実施形態では、半導体光源は、様々な不純物をドープされた青色発光ＬＥＤである。したがって、ＬＥＤは、任意の好適なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩまたはＩＶ−ＩＶ半導体層に基づき、約２５０〜５５０ｎｍの発光波長を有する半導体ダイオードを備えてもよい。特に、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅまたはＳｉＣを含む少なくとも１つの半導体層を備えてもよい。例えば、ＬＥＤは、約２５０ｎｍよりも長く、約５５０ｎｍよりも短い発光波長を有する、式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ（式中、０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１）によって表される窒化化合物半導体を備えてもよい。特定の実施形態では、チップは、約４００〜約５００ｎｍのピーク発光波長を有する近紫外または青色発光ＬＥＤである。放射源は便宜上本明細書ではＬＥＤとして記載する。しかし、放射源は、例えば半導体レーザダイオードを備える他の半導体放射源を包含してもよい。さらに、本明細書で論じる本発明の主題の例示的な構造の一般的な考察は無機ＬＥＤベースの光源を対象としているが、特に明記しない限りＬＥＤチップを別の放射源に置き換えてもよく、半導体、半導体ＬＥＤまたはＬＥＤチップに関する言及は、限定するものではないが、有機発光ダイオードを含む任意の適切な放射源の単なる代表例であると理解すべきである。
【００３４】
照明装置１０では、蛍光体材料または組成物２２がＬＥＤチップ１２に放射結合される。蛍光体材料または組成物２２は、ＬＥＤチップ１２と放射結合して、一方（例えば、組成物２２および／またはＬＥＤチップ１２）からの放射が他方に伝達されるようにしてもよい。蛍光体組成物２２は、１または複数の蛍光体の水系懸濁液が形成され、蛍光体層としてＬＥＤ表面に適用されるような任意の適切な方法によって、ＬＥＤ１２上に堆積される。そのような一方法では、蛍光体粒子がランダムに懸濁されたシリコーンスラリーがＬＥＤの周りに配置される。この方法は、蛍光体組成物２２およびＬＥＤ１２の可能な位置の単なる一例である。したがって、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２の上に蛍光体懸濁液をコーティングし、乾燥させることによって、ＬＥＤチップ１２の発光面の上にまたは直接にコーティングされ得る。シリコーン系懸濁液の場合、この懸濁液は適切な温度で硬化される。シェル１８および封入材２０は両方とも、白色光２４がこれらの要素を透過するように透明でなければならない。１つ以上の実施形態では、蛍光体組成物のＤ５０粒径は、約１〜約５０ミクロン、特に約１０〜約３５ミクロンの範囲である。
【００３５】
他の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に直接形成される代わりに、封入材２０内に点在させられる。蛍光体（粉末形態）は、封入材２０の単一領域内に、または封入材の全体積にわたって点在させてもよい。ＬＥＤチップ１２によって発せられた青色光は、蛍光体組成物２２によって発せられた光と混ざり合い、混合光は白色光として現れる。蛍光体が封入材２０の材料内に点在する場合、蛍光体粉末をポリマーまたはシリコーン前駆体に加えてもよく、次いで、混合物をＬＥＤチップ１２に装填した後またはその前に混合物を硬化させて、ポリマーまたはシリコーン材料を固化させてもよい。ポリマー前駆体の例には、熱可塑性または熱硬化性のポリマーまたは樹脂、例えばエポキシ樹脂が挙げられる。他の蛍光体点在法、例えば、トランスファーローディング（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌｏａｄｉｎｇ）が使用されてもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態では、封入材２０は、屈折率Ｒを有し、蛍光体組成物２２に加えて、約５％未満の吸光度およびＲ±０．１の屈折率を有する希釈材を含む。希釈材は、≦１．７、特に≦１．６、さらに詳細には≦１．５の屈折率を有する。特定の実施形態では、希釈材は式ＩＩ（Ａｘ［ＭＦｙ］）のものであり、約１．４の屈折率を有する。蛍光体／シリコーン混合物に光学的に不活性な材料を加えることにより、蛍光体／封入材混合物を通る光束の比較的漸進的な分布が生じ得、蛍光体への損傷を少なくすることができる。希釈材に適した材料には、約１．３８（ＡｌＦ３およびＫ２ＮａＡｌＦ６）〜約１．４３（ＣａＦ２）の範囲の屈折率を有するＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、Ｋ２ＮａＡｌＦ６、ＫＭｇＦ３、ＣａＬｉＡｌＦ６、Ｋ２ＬｉＡｌＦ６およびＫ２ＳｉＦ６などのフッ化物化合物ならびに約１．２５４〜約１．７の範囲の屈折率を有するポリマーが挙げられる。希釈材としての使用に適したポリマーの非限定的な例には、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ならびにスチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドモノマー由来のポリマーおよびそれらのコポリマーが挙げられ、ハロゲン化および非ハロゲン化誘導体が挙げられる。これらのポリマー粉末は、シリコーン封入材に直接組み込み、その後シリコーンを硬化することができる。
【００３７】
さらに別の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２にわたって形成される代わりに、シェル１８の表面上にコーティングされる。蛍光体組成物は、好ましくは、シェル１８の内側表面にコーティングされるが、所望であれば、シェルの外側表面にコーティングされてもよい。蛍光体組成物２２は、シェルの表面全体にコーティングされてもよく、またはシェルの表面上部のみにコーティングされてもよい。ＬＥＤチップ１２によって発せられたＵＶ／青色光は、蛍光体組成物２２によって発せられた光と混ざり合い、混合光は白色光として現れる。当然のことながら、蛍光体は、いずれか２箇所または３箇所すべてに、またはシェルとは別個に、もしくはＬＥＤに一体化されたような任意の他の好適な場所に配置されてもよい。
【００３８】
図２は、本明細書に記載された本発明の主題によるシステムの第２の構造を示す。図１〜図４の対応する数字（例えば、図１の１２および図２の１１２）は、特に明記しない限り、各図の対応する構造に関連する。図２の実施形態の構造は、蛍光体組成物１２２がＬＥＤチップ１１２上に直接形成される代わりに、封入材１２０内に点在する点を除いて、図１の構造と同様である。蛍光体（粉末形態）は、封入材の単一の領域内に、または封入材の全体積にわたって点在させてもよい。ＬＥＤチップ１１２によって発せられた放射（矢印１２６によって示される）は、蛍光体１２２によって発せられた光と混ざり合い、混合光は白色光１２４として現れる。蛍光体を封入材１２０内に点在させる場合、蛍光体粉末をポリマー前駆体に加え、ＬＥＤチップ１１２の周りに装填してもよい。次いで、ポリマーまたはシリコーン前駆体を硬化させて、ポリマーまたはシリコーンを固化させてもよい。他の公知の蛍光体点在法、例えば、トランスファー成形が使用されてもよい。
【００３９】
図３は、本明細書に記載された本発明の主題によるシステムの第３の可能な構造を示す。図３に示す実施形態の構造は、蛍光体組成物２２２が、ＬＥＤチップ２１２にわたって形成される代わりに、エンベロープ２１８の表面上にコーティングされる点を除いて、図１の構造と同様である。蛍光体組成物２２２は、好ましくはエンベロープ２１８の内側表面にコーティングされるが、所望であれば、エンベロープの外側表面にコーティングされてもよい。蛍光体組成物２２２は、エンベロープの表面全体にコーティングされてもよく、またはエンベロープの表面上部のみにコーティングされてもよい。ＬＥＤチップ２１２によって発せられた放射２２６は、蛍光体組成物２２２によって発せられた光と混ざり合い、混合光は白色光２２４として現れる。当然のことながら、図１から図３の構造は組み合わされてもよく、蛍光体は、いずれか２箇所または３箇所すべてに、またはエンベロープとは別個に、もしくはＬＥＤに一体化されたような任意の他の好適な場所に配置されてもよい。
【００４０】
上記構造のいずれでも、ランプは、封入材に埋め込まれた複数の散乱粒子（図示せず）を含んでもよい。散乱粒子には、例えば、アルミナまたはチタニアを挙げることができる。散乱粒子は、好ましくは無視できるほどの吸収量で、ＬＥＤチップから発せられた指向性光を効果的に散乱させる。
【００４１】
図４の第４の構造に示すように、ＬＥＤチップ４１２は、反射カップ４３０内に取り付けられてもよい。カップ４３０は、アルミナ、チタニア、または当該技術分野で公知の他の誘電性粉末などの誘電材料から作製されるか、これによりコーティングされても、またはアルミニウムもしくは銀などの反射金属によってコーティングされてもよい。図４の実施形態の構造の残りの部分は、先の図面のいずれかの構造と同じであり、２つのリード４１６、導線４３２および封入材４２０を備えることができる。反射カップ４３０は、第１のリード４１６によって支持され、導線４３２は、ＬＥＤチップ４１２を第２のリード４１６と電気的に接続するために使用される。
【００４２】
別の構造（特に、バックライト用途）は、例えば図５に例示されるような表面実装型装置（「ＳＭＤ」）タイプの発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは、「側面発光型」であり、導光部材５５４の突出部分に発光窓５５２を有する。ＳＭＤパッケージは、上記で定義したＬＥＤチップと、ＬＥＤチップから発せられた光によって励起される蛍光体材料とを備えてもよい。他のバックライト装置には、限定するものではないが、半導体光源と本発明の主題によるＭｎ４＋ドープ蛍光体とを含むディスプレイを有するテレビ、コンピュータ、モニター、スマートフォン、タブレットコンピュータおよび他の携帯用装置が挙げられる。
【００４３】
３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤおよび１つ以上の他の適切な蛍光体とともに使用された場合、得られる照明システムは白色を有する光を発生する。ランプ１０はまた、封入材に埋め込まれた散乱粒子（図示せず）をさらに含んでもよい。散乱粒子には、例えば、アルミナまたはチタニアを挙げることができる。散乱粒子は、好ましくは無視できるほどの吸収量で、ＬＥＤチップから発せられた指向性光を効果的に散乱させる。
【００４４】
Ｍｎ４＋ドープ蛍光体に加えて、蛍光体組成物２２は、１つ以上の他の蛍光体を含んでもよい。約２５０〜５５０ｎｍの範囲の放射を発する青色または近紫外ＬＥＤと組み合わせた照明装置で使用される場合、アセンブリによって発せられる得られる光は白色光となる。緑色、青色、黄色、赤色、橙色または他の色の蛍光体などの他の蛍光体をブレンドに用いて、得られる光の白色をカスタマイズし、特定のスペクトル出力分布を生成してもよい。蛍光体組成物２２に使用するのに適した他の材料には、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）およびそのコポリマー、例えばポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’‐（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）；ポリ（ビニルカルバゾール）およびポリフェニレンビニレンならびにそれらの誘導体などのエレクトロルミネセンスポリマーが挙げられる。さらに、発光層は、青色、黄色、橙色、緑色または赤色のリン光発光染料もしくは金属錯体またはそれらの組合せを含んでもよい。リン光発光染料としての使用に適した材料には、限定するものではないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色染料）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色染料）およびイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色染料）が挙げられる。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅｓ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）から市販されている蛍光およびリン光金属錯体が使用されてもよい。ＡＤＳの緑色染料は、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、およびＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、およびＡＤＳ０９０ＧＥを含む。ＡＤＳの青色染料は、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、およびＡＤＳ０７０ＢＥを含む。ＡＤＳの赤色染料は、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、およびＡＤＳ０７７ＲＥを含む。
【００４５】
蛍光体組成物２２に使用するのに適した蛍光体には、限定するものではないが、以下が挙げられる：
（（Ｓｒ１−ｚ（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）ｚ）１−（ｘ＋ｗ）（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）ｗＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＳｉｙ）Ｏ４＋ｙ＋３（ｘ−ｗ）Ｆ１−ｙ−３（ｘ−ｗ）（式中、０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５および０≦ｗ≦ｘ）；
（Ｃａ，Ｃｅ）３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２（ＣａＳｉＧ）；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３Ａｌ１−ｘＳｉｘＯ４＋ｘＦ１−ｘ：Ｃｅ３＋（ＳＡＳＯＦ））；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；
（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６＊νＢ２Ｏ３：Ｅｕ２＋（式中、０＜ν≦１）；
Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８＊２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋；
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；
ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋；
２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ２Ｏ５＊０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ２＋；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋；
（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋；
ＺｎＳ：Ｃｕ＋，Ｃｌ−；
ＺｎＳ：Ｃｕ＋，Ａｌ３＋；
ＺｎＳ：Ａｇ＋，Ｃｌ−；
ＺｎＳ：Ａｇ＋，Ａｌ３＋；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ１−ξＯ４−２ξ：Ｅｕ２＋（式中、０．２≦ξ≦０．２）；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ２＋；
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５−αＯ１２−３／２α：Ｃｅ３＋（式中、０≦α≦０．５）；
（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；
Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；
（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋；
（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋；
（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋；
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋，Ｃｅ３＋；
ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ２＋；
ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；
（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ３＋，Ｍｏ６＋；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ２＋（式中、２β＋４γ＝３μ）；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＮ８−ｘＯｘ：Ｅｕ２＋（式中、０≦ｘ≦２）；
Ｃａ３（ＳｉＯ４）Ｃｌ２：Ｅｕ２＋；
（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）２−ｕ−ｖＣｅｖＣａ１＋ｕＬｉｗＭｇ２−ｗＰｗ（Ｓｉ，Ｇｅ）３−ｗＯ１２−ｕ／２（式中、０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１および０≦ｗ≦０．２）；
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２−φＣａφＳｉ４Ｎ６＋φＣ１−φ：Ｃｅ３＋（式中、０≦φ≦０．５）；
Ｅｕ２＋および／またはＣｅ３＋をドープされた（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）、α−ＳｉＡｌＯＮ；
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ２Ｎ２：Ｅｕ２＋，Ｃｅ３＋；
β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋，３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ２＊ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋；
Ｃａ１−ｃ−ｆＣｅｃＥｕｆＡｌ１＋ｃＳｉ１−ｃＮ３（式中、０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）；
Ｃａ１−ｈ−ｒＣｅｈＥｕｒＡｌ１−ｈ（Ｍｇ，Ｚｎ）ｈＳｉＮ３（式中、０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）；
Ｃａ１−２ｓ−ｔＣｅｓ（Ｌｉ，Ｎａ）ｓＥｕｔＡｌＳｉＮ３（式中、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）；および／または
Ｃａ１−σ−χ−ΦＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕΦＡｌ１＋σ−χＳｉ１−σ＋χＮ３（式中、０≦σ≦０．２、０≦χ≦０．４、０≦Φ≦０．２）。
【００４６】
蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体のそれぞれの比は、所望の光出力の特性に応じて変化し得る。様々な実施形態の蛍光体ブレンドにおける個々の蛍光体の相対的比率は、それらの発光がブレンドされＬＥＤ照明装置に使用される際に、ＣＩＥ色度図上の所定のｘおよびｙ値の可視光が生成されるように調整されてもよい。上述のように、白色光が生成されることが好ましい。この白色光は、例えば、約０．２０〜約０．５５の範囲のｘ値と、約０．２０〜約０．５５の範囲のｙ値とを有してもよい。しかし、上述のように、蛍光体組成物中の各蛍光体の正確な同一性および量は、最終使用者の必要に応じて変えることができる。例えば、この材料は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）バックライトのために意図されたＬＥＤに使用することができる。この用途では、ＬＥＤカラーポイントは、ＬＣＤ／カラーフィルタの組合せを通過した後、所望の白色、赤色、緑色および青色に基づいて適切に調整される。所与のブレンドのための潜在的な蛍光体の一覧は網羅的であることを意味するものではなく、これらのＭｎ４＋ドープ蛍光体と、異なる発光を有する様々な蛍光体とをブレンドして、所望のスペクトル出力分布を達成することができる。
【００４７】
本明細書に記載される本発明の主題のＭｎ４＋ドープ蛍光体は、上記以外の用途に使用されてもよい。例えば、この材料は、蛍光灯、陰極線管、プラズマディスプレイ装置または液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の蛍光体として使用されてもよい。この材料はまた、電磁カロリメータ、ガンマ線カメラ、コンピュータ断層撮影スキャナまたはレーザのシンチレータとして使用されてもよい。これらの使用は単なる例であり、本明細書に記載される本発明の主題のすべての実施形態を限定するものではない。
【００４８】
実施例
以下の実施例は単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された主題のすべての実施形態の範囲を限定するものと解釈するべきではない。
【００４９】
参照した米国特許第７，４９７，９７３号明細書に記載された手順に従って、約７０℃の乾燥温度を有するＨＦ溶液中でマンガン（Ｍｎ４＋）ドープＫ２ＳｉＦ６を合成した。
【００５０】
Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋の７２．６ミクロンのＤ５０粒子をアセトン中で２０分間ボールミル粉砕した。表１は、合成したままのＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋と比較して、５分間および２０分間の粉砕後のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋の量子効率の低下を示す。
【００５１】
表１
【００５２】
【表１】
2019522078.tif 000003
実施例１：乾燥した粉砕媒体を入れた２５０ｍｌのＮＡＬＧＥＮＥボトルに、４６ミクロンのＤ５０粒径の粒子を有し、前駆体材料の総重量に基づいて０．７６ｗｔ％のＭｎを含有するマンガンドープカリウムフルオロシリケート（ＰＦＳ：Ｍｎ）前駆体（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋）１５ｇを加え、ボトルに封入した。ボトルをローラーミル上に１５分間置いた。１６ミクロンのＤ５０粒子を有する粉砕した前駆体をボトルから取り出した。次いで、粉砕した前駆体粒子を炉チャンバーに入れた。炉チャンバーを排気し、２０％のＦ２／８０％のＮ２を含有する雰囲気を充填した。次いで、チャンバーを５４０℃まで加熱した。前駆体を８時間アニールした後、チャンバーを室温に冷却した。フッ素窒素混合物を排気した。チャンバーに窒素を数回充填し、パージして、チャンバーを開く前にフッ素ガスを完全に除去した。次いで、（室温で４０％のＨＦ中に約５ｇのＫ２ＳｉＦ６を加え、撹拌し、溶液を濾過することによって最初に作製された）Ｋ２ＳｉＦ６飽和溶液１００ｍＬを入れたＴｅｆｌｏｎビーカーに粉末（約１０ｇ）を入れることにより、Ｋ２ＳｉＦ６飽和溶液によって、アニールされたＰＦＳ粉末を処理した。懸濁液をゆっくりと撹拌し、濾過し、アセトンで３〜５回洗浄し、濾液を真空下で乾燥させた。
【００５３】
実施例２：乾燥した粉砕媒体を入れた２５０ｍｌのＮＡＬＧＥＮＥボトルに、４６ミクロンのＤ５０粒径の粒子を有し、前駆体材料の総重量に基づいて０．７６ｗｔ％のＭｎを含有するマンガンドープカリウムフルオロシリケート（ＰＦＳ：Ｍｎ）前駆体（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋）１５ｇを加え、ボトルに封入した。ボトルをローラーミル上に１５分間置いた。２４ミクロン〜３０ミクロンのＤ５０粒子を有する粉砕した前駆体をボトルから取り出した。表２は、粉砕後、ＰＦＳ：Ｍｎ前駆体のＱＥが低下したことを示している。次いで、粉砕した前駆体粒子を炉チャンバーに入れた。炉チャンバーを排気し、２０％のＦ２／８０％のＮ２を含有する雰囲気を充填した。次いで、チャンバーを５４０℃まで加熱した。前駆体を８時間アニールした後、チャンバーを室温に冷却した。フッ素窒素混合物を排気した。チャンバーに窒素を数回充填し、パージして、チャンバーを開く前にフッ素ガスを完全に除去した。次いで、（室温で４０％のＨＦ中に約５ｇのＫ２ＳｉＦ６を加え、撹拌し、溶液を濾過することによって最初に作製された）Ｋ２ＳｉＦ６飽和溶液１００ｍＬを入れたＴｅｆｌｏｎビーカーに粉末（約１０ｇ）を入れることにより、Ｋ２ＳｉＦ６飽和溶液によって、アニールされたＰＦＳ粉末を処理（湿式処理）した。懸濁液をゆっくりと撹拌し、濾過し、アセトンで３〜５回洗浄し、濾液を真空下で乾燥させた。
【００５４】
表２は、市販のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎの蛍光体（比較例）とともに、実施例１および実施例２のＰＦＳ試料の量子効率（ＱＥ）および安定性（高フラックスの条件下で試験した）を示す。粉砕および後処理された試料は、量子効率（ＱＥ）および寿命が増加し、比較例のＰＦＳならびに合成したままのＰＦＳ試料と比較して損傷が著しく減少したことを示した。実施例２では、アニーリングがＰＦＳ粉末のＱＥを２３％〜２８％改善し、３００ｎｍでの吸光度を低下させ、寿命を増加させることも観察された。さらに、湿式処理はＨＴＨＨ安定性を改善した。ＨＴＨＨの損傷または損失は、４５％超から１０％未満に改善された。
【００５５】
表２
【００５６】
【表２】
2019522078.tif 000004
上述した本発明の主題の１つ以上の実施形態は、蛍光体粉末または粒子を合成し、続いて粉末または粒子を粉砕し、次いで粉砕した粉末または粒子をアニールし、その後にアニールした粉末または粒子の表面を処理することを含むＰＦＳの製造プロセスを含む。あるいは、このプロセスは、上述のプロセスと同等か、それよりも優れた、またはほぼ同等のＱＥを提供しながら、ＨＴＨＨまたは他の環境条件に上述のプロセスよりも良好に耐えることができる蛍光体を提供するために、以下に記載するように改変することができる。
【００５７】
例えば、上述のように、（例えば、式Ｉを用いて合成して）蛍光体前駆体を得、（例えば、液体媒体の使用の有無にかかわらずボールミル粉砕を用いて）粒子に粉砕してもよい。次いで、高温で、粉砕した粒子とフッ素を含む酸化剤とを接触させることによって、粉砕した粒子をアニールすることができる。次いで、溶液（例えば、式ＩＩの飽和溶液）を用いて、アニールした粒子を処理してもよい。この処理は、アニールした粒子上の表面欠陥を低減することができる。本明細書に記載される本発明の主題の１つ以上の追加の実施形態は、この製造プロセスを変えて、先行するプロセスと比較して、粒子から形成された蛍光体の耐久性および性能を改善する。
【００５８】
図６は、蛍光体粒子を提供する方法６００の別の実施形態のフローチャートを示す。方法６００を使用して、封入材に埋め込むかまたは別の方法で使用することができる蛍光体粒子を製造して、本明細書に記載された１つ以上の照明アセンブリまたはランプに使用するための蛍光体を生成してもよい。６０２では、蛍光体前駆体を合成する。上述したように、式Ｉを使用して、４価のマンガンドープ蛍光体のための蛍光体前駆体を生成してもよい。蛍光体前駆体粒子は、カリウム、ケイ素およびマンガンの供給源を含む溶液を混合し、次いで混合物からＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ粒子を沈殿させることによって、合成することができる。これらの粒子および残りの混合物を濾過して、液体から固体粒子を分離する。次いで、アセトンまたは他の溶媒中でこれらの粒子をすすぎ、乾燥させて蛍光体前駆体粒子を得ることができる。前駆体は、様々な大きさの粉末または粒子として合成され得る。一実施形態では、蛍光体前駆体の粒子の少なくとも一部は、３０ミクロン以上のＤ５０を有する（例えば、粒径分布の中央値は３０ミクロン以上である）。
【００５９】
６０４では、粒子を湿式粉砕して、指定された大きさまたは指定された範囲の大きさに粒径を小さくする。粒子は、湿式ボールミル粉砕または別の粉砕技術を用いて粉砕されてもよい。湿式ボールミル粉砕は、蛍光体前駆体粒子と、飽和Ｋ２ＳｉＦ６のＨＦ溶液を含む溶液とを混合することと、溶液に対して不活性な粉砕ボールが入った容器に混合物を入れることと、容器を回転させて粒子を所定のさらに小さな大きさに粉砕または研削することとを含むことができる。
【００６０】
図７は、蛍光体前駆体粉末または粒子を粉砕する一例を概略的に示す。蛍光体前駆体粒子７００は、回転容器７０２の内部に入れられた溶液と混合され、回転容器７０２には、全容積の約３分の１から２分の１だけ容器を占める粉砕ボール７０４が予め充填されている。一実施形態では、飽和Ｋ２ＳｉＦ６溶液を室温で調製して（室温で４０％のＨＦ中にＫ２ＳｉＦ６を加え、撹拌し、溶液を濾過することによって最初に作製して）、粉砕溶液を形成する。容器７０２（例えば２５０ｍｌ容量のＮＡＬＧＥＮＥボトルまたは他のタイプの容器）内で、一定量の蛍光体前駆体粒子（例えば、８０ｍｇまたは別の量）と、粉砕ボール７０４（例えば、粉砕ボール６０ｇまたは別の量）および飽和粉砕溶液（例えば、飽和Ｋ２ＳｉＦ６／ＨＦ溶液２４０ｍｌまたは別の量）とを混合する。粉砕ボール７０４は、前駆体粒子７００と反応しない材料、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ボールから形成されてもよい。容器７０２を回転させて、容器７０２内でボール７０４を移動させ、粒子７００を研削または粉砕する。一実施形態では、回転速度を７０％または別の速度に設定して、Ｕ．Ｓ．Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ  Ｃｏｒｐ．によって製造された実験用ローラー上に容器７０２を置く。容器７０２を回転させることにより、粒子７００の大きさが、指定された大きさまたは指定された範囲内、例えば、３０ミクロン未満、例えば１０ミクロン〜２０ミクロンまたは１２ミクロン〜１８ミクロンのＤ５０粒径に変化する。一実施形態では、粒子が２２ミクロン以下になるまで粒子７００を湿式粉砕する。あるいは、粒子７００を別の大きさに粉砕する。容器７０２の回転は、粒子７００を指定された大きさ以下または指定された範囲内まで小さくするのに必要な時間、例えば４時間または別の長さの時間にわたって継続してもよい。
【００６１】
６０６では、粉砕した粒子をアニールする。高温で、粒子とガス状のフッ素含有酸化剤とを接触させることにより、粒子をアニールすることができる。フッ素含有酸化剤は、Ｆ２、ＡｌＦ３、ＳｂＦ５、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＫｒＦ、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＮＦ３、ＳｉＦ４、ＰｂＦ２、ＺｎＦ２、ＳｎＦ２、ＣｄＦ２またはそれらの組合せであってよい。少なくとも２００℃〜７００℃の温度または別の温度で、粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させることができる。あるいは、少なくとも３５０℃〜６００℃の温度または別の温度、例えば少なくとも１００℃、少なくとも２２５℃または少なくとも３５０℃で、粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させることができる。高温で粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させる時間は、温度に基づいて変化させることができる。例えば、比較的高い温度ではアニール時間を短縮してもよく、比較的低い温度ではアニール時間を増加させてもよい。
【００６２】
上述のプロセスによって飽和Ｋ２ＳｉＦ６／ＨＦ溶液中で粒子を湿式粉砕することによって、蛍光体前駆体粒子を別の方法で粉砕することによって形成された粒子と比較して、方法６００を用いて得られた粒子から生成された蛍光体の耐久性を増加させ得る。以下の表３は、ＨＴＨＨへの曝露前、ＨＴＨＨへの４７時間にわたる曝露後の蛍光体前駆体粒子のいくつかの異なる試料に関する正規化ＱＥ、およびこのＨＴＨＨ曝露前後の正規化ＱＥの差を示す。同じバッチの合成前駆体から出発して、異なる方法を用いて、Ｄ５０の同じ粒径（２２ミクロン）に両試料を粉砕する。粒子（例えば、６０２）を合成し、次いで粒子を乾式粉砕し、粒子（例えば、６０６）をアニールし、粒子の表面を処理することによって、ＪＨ−ＢＭ−Ａ５と標識された試料（対照）を形成する。対照試料の乾式粉砕は、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体前駆体粉末およびセシウム安定化ＺｒＯ２粉砕石を前駆体粉末９０ｇと粉砕石４００ｇとの比で混合し、この混合物を２５０ｍｌのＮＡＬＧＥＮＥボトルに入れて打栓することによって行った。次いで、スピードダイヤルを７０％に設定して、Ｕ．Ｓ．Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ  Ｃｏｒｐ．よって製造された実験用ローラー上にボトルを置いた。残りの試料（表３のＪＨ−ＢＭ−Ｃ２（試験））は、方法６００、すなわち、キャップ付きＮＡＬＧＥＮＥボトル内でＰＴＦＥボールを用いた飽和Ｋ２ＳｉＦ６／ＨＦ溶液中での湿式粉砕を用いて調製した。
【００６３】
試料のＨＴＨＨ曝露には、５０〜７５％の蛍光体装填率で、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．のＲＴＶ６１５であり得る２部シリコーンに異なる試料の粒子を組み込んで、シリコーン／蛍光体粒子複合試料を生成することを含めた。次いで、小さなくぼみを有するＡｌプラークホルダーに、これらの試料を注いだ。各試料について、４５０ｎｍ励起下での放射および反射率（ＢａＳＯ４標準に対して）を測定した。プラークのいくつかは、対照試料として取り置き、乾燥窒素下で保存する。他のプラークは、約８０℃および相対湿度約８０％でエージングし、一定時間後、曝露されたプラーク強度および対照プラーク強度のスペクトルを再測定する。ＱＥを計算し、標準試料と比較し、ここで相対値を報告する。エージング前後のＱＥの比較は、製品の使用中の蛍光体のＨＴＨＨ信頼性を示す試料の劣化の尺度である。ＱＥの低下が少ないほど、ＨＴＨＨ信頼性は良好である。
【００６４】
表３：
【００６５】
【表３】
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図９は、ＪＨ−ＢＭ−Ａ５（対照）試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１０は、ＪＨ−ＭＮ−Ｃ２（試験）試料のＳＥＭ画像である。表３に示すように、４７時間にわたりＨＴＨＨに粉末を曝露した後、全試料の正規化ＱＥは低下したが、湿式粉砕した試料（例えば、ＪＨ−ＢＭ−Ｃ２）では著しい低下は見られなかった。方法６００に従って粉末を湿式粉砕することによって調製された全粉末のＱＥの最大の低下は９．１０％であり、方法６００を用いて調製された粉末のＱＥの最小の低下は８．００％である。しかし、湿式粉砕せずに調製された粉末では、１３．２％または１４．０％のＱＥの低下が見られた。
【００６６】
場合により、６０４の湿式粉砕操作をさらに長い時間（例えば、４時間の代わりに１０時間）行って、蛍光体前駆体粒子の大きさをさらに小さくしてもよい。湿式粉砕をさらに長く行うことにより、蛍光体前駆体の粒径を１５ミクロン以下に小さくすることができる。比較的長い湿式粉砕プロセスはまた、蛍光体前駆体を製造する他の方法と比較して、蛍光体前駆体の信頼性をさらに高める。
【００６７】
以下の表４は、ＨＴＨＨへの曝露前、ＨＴＨＨへの４７時間にわたる曝露後の蛍光体前駆体粒子のいくつかの異なる試料に関する正規化ＱＥ、およびこのＨＴＨＨ曝露前後の正規化ＱＥの差を示す。試料ＢＭ試験セルＦは、方法６００を用いて調製したが、１０時間かけて粒子を湿式粉砕して、Ｄ５０の粒径をさらに小さな１５ミクロンになるようにした。
【００６８】
表４：
【００６９】
【表４】
2019522078.tif 000006
図１１は、ＢＭ試験セルＦ試料のＳＥＭ画像である。表４に示すように、方法６００に従ったが、比較的長時間かけて粉末を湿式粉砕することによって調製した試料のＱＥの最大の低下は、平均約４．６％である。上述したように、湿式粉砕の使用の有無にかかわらず比較的短時間で調製された粉末では、ＱＥに比較的大きな低下が見られた。
【００７０】
蛍光体前駆体粒子の湿式粉砕は、粒子の外面からマンガンを除去することから、経時的に粒子の信頼性および性能を高める可能性がある。蛍光体粒子をドープするために使用されるマンガンは、粒子の内部および合成された粒子の外面の両方に存在していることがある。蛍光体粒子を水分に曝露する間、マンガンが分解して粒子のＱＥを低下させる可能性がある。飽和Ｋ２ＳｉＦ６／ＨＦ溶液中での湿式粉砕は、外面のマンガンを除去し、粒子の大きさを小さくさせ得、粒子内部に存在するマンガンが水分から保護され得る。その結果、本明細書に記載の湿式粉砕プロセスは、粒径が小さい蛍光体を製造し、外部粒子表面からマンガンを除去し、粒子コアの内部にマンガンを残し、粒子を蛍光体として作用させ、そのＨＴＨＨ信頼性を改善することができる。
【００７１】
図８は、蛍光体粒子を提供する方法８００の別の実施形態のフローチャートを示す。方法８００を使用して、封入材に埋め込むかまたは別の方法で使用することができる蛍光体粒子を製造して、本明細書に記載された１つ以上の照明アセンブリまたはランプに使用するための蛍光体を生成してもよい。８０２では、蛍光体前駆体を合成する。上述したように、式Ｉを使用して、４価のマンガンドープ蛍光体のための蛍光体前駆体を生成してもよい。蛍光体前駆体粒子は、カリウム、ケイ素およびマンガンの供給源を含む溶液を混合し、次いで混合物からＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ粒子を沈殿させることによって、合成することができる。これらの粒子および残りの混合物を濾過して、液体から固体粒子を分離する。次いで、アセトンまたは他の溶媒中でこれらの粒子をすすぎ、乾燥させて蛍光体前駆体粒子を得ることができる。前駆体は、様々な大きさの粉末または粒子として合成され得る。一実施形態では、蛍光体前駆体の粒子の少なくとも一部は、３０ミクロン以上のＤ５０を有する（例えば、粒径分布の中央値は３０ミクロン以上である）。
【００７２】
８０４では、粒子を湿式粉砕して、指定された大きさまたは指定された範囲の大きさに粒径を小さくする。粒子は、湿式ボールミル粉砕または別の粉砕技術を用いて粉砕されてもよい。湿式ボールミル粉砕は、蛍光体前駆体粒子と飽和Ｋ２ＳｉＦ６／ＨＦ溶液とを混合することと、ＨＦ溶液に対して不活性な粉砕ボールが入った容器に混合物を入れることと、容器を回転させて粒子をさらに小さな大きさに粉砕または研削することとを含むことができる。方法６００に関連して上述したように、粒子を湿式粉砕してもよい。
【００７３】
８０６では、粉砕した粒子をアニールする。高温で、粒子とガス状のフッ素含有酸化剤とを接触させることにより、粒子をアニールすることができる。フッ素含有酸化剤は、Ｆ２、ＡｌＦ３、ＳｂＦ５、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＫｒＦ、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＮＦ３、ＳｉＦ４、ＰｂＦ２、ＺｎＦ２、ＳｎＦ２、ＣｄＦ２またはそれらの組合せであってよい。少なくとも２００℃〜７００℃の温度または別の温度で、粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させることができる。あるいは、少なくとも３５０℃〜６００℃の温度または別の温度、例えば少なくとも１００℃、少なくとも２２５℃または少なくとも３５０℃で、粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させることができる。高温で粒子とフッ素含有酸化剤とを接触させる時間は、温度に基づいて変化させることができる。例えば、比較的高い温度ではアニール時間を短縮してもよく、比較的低い温度ではアニール時間を増加させてもよい。
【００７４】
８０８では、粒子を再びアニールする。高温で、粒子とガス状のフッ素含有酸化剤とを再度接触させることにより、粒子を再びアニールすることができる。アニーリングに使用する薬剤および温度は、８０６で使用したものと同じであってもよく、または異なる薬剤および／または温度を使用してもよい。
【００７５】
粒子を湿式粉砕し、追加のアニール操作を使用すると、蛍光体前駆体粒子を湿式粉砕することなく形成された粒子、または湿式粉砕することも追加のアニール操作を使用することもなく形成された粒子と比較して、方法８００を用いて得られた粒子から生成された蛍光体の耐久性が増加する可能性がある。以下の表５は、ＨＴＨＨへの曝露前、ＨＴＨＨへの４７時間にわたる曝露後の蛍光体前駆体粒子のいくつかの異なる試料に関する正規化ＱＥ、およびこのＨＴＨＨ曝露前後の正規化ＱＥの差を示す。粒子（例えば、６０２）を合成し、次いで（表３に関連して上述したように）粒子を乾式粉砕し、粒子（例えば、６０６）を１回アニールすることによって、ＪＨ−ＢＭ−Ａ５と標識された試料（対照）を形成する。残りの試料（表５のＪＨ−ＢＭ−Ｃ５（試験））は、方法８００を用いて調製した。同じバッチの合成前駆体から出発して、Ｄ５０の同じ粒径（２２ミクロン）に両試料を粉砕する。
【００７６】
表５：
【００７７】
【表５】
2019522078.tif 000007
図１２は、ＪＨ−ＢＭ−Ｃ５（試験）試料のＳＥＭ画像である。表５に示すように、４７時間にわたりＨＴＨＨに粉末を曝露した後、全試料の正規化ＱＥは低下したが、湿式粉砕および複数回アニールした試料（例えば、ＪＨ−ＢＭ−Ｃ５）では著しい低下は見られなかった。方法８００に従って粒子を湿式粉砕し、粒子を複数回アニールすることによって調製された全粉末のＱＥの最大の低下は９．７０％であり、方法８００を用いて調製された粒子のＱＥの最小の低下は８．６０％である。しかし、湿式粉砕せず、アニールを複数回行わずに調製された粉末では、１３．２％または１４．０％のＱＥの低下が見られた。
【００７８】
本明細書に記載される粒径は、屈折率を１．４に設定したレーザ散乱粒径分析器Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９６０を用いて、レベル７の出力設定で３０秒間超音波を印加して測定した。
【００７９】
本明細書では、本発明の主題の特定の特徴のみを例示および説明してきたが、多くの修正および変更が当業者に想到されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本明細書に記載される本発明の主題の真の精神の範囲に含まれるそのようなすべての修正および変更を包含することを意図していると理解すべきである。
【符号の説明】
【００８０】
１０  照明装置、ランプ
１２  ＬＥＤチップ、ＬＥＤ
１４  リード
１６  リードフレーム
１８  シェル
２０  封入材
２２  蛍光体組成物
２４  白色光
１１２  ＬＥＤチップ
１２０  封入材
１２２  蛍光体組成物
１２４  白色光
１２６  矢印
２１２  ＬＥＤチップ
２１８  エンベロープ
２２２  蛍光体組成物、蛍光体
２２４  白色光
２２６  放射
４１２  ＬＥＤチップ
４１６  第１のリード、第２のリード
４２０  封入材
４３０  反射カップ
４３２  導線
５５０  発光ダイオード
５５２  発光窓
５５４  導光部材
６００  方法
７００  蛍光体前駆体粒子
７０２  回転容器
７０４  粉砕ボール
【図１】
2019522078.tif 000008
【図２】
2019522078.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019522078.tif 000015
【図９】
2019522078.tif 000016
【図１０】
2019522078.tif 000017
【図１１】
2019522078.tif 000018
【図１２】
2019522078.tif 000019
【国際調査報告】
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