(57)【要約】  本発明は、石油樹脂単量体から誘導された反復単位、シラン単量体から誘導された反復単位及びＣ３からＣ２０のアルファオレフィン単量体から誘導された反復単位を含むもので、反応型ポリオレフィン系接着剤組成物の添加剤として使って、各種部品で使用されるポリオレフィン系基材に対する接着力を高めることができる硬化可能な硬化型石油樹脂、その製造方法及び用途に関する。
2019534914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油樹脂単量体から誘導された反復単位（Ａ）、
シラン単量体から誘導された反復単位（Ｂ）及び
Ｃ３からＣ２０のアルファオレフィン単量体から誘導された反復単位（Ｃ）を含む硬化型石油樹脂。
【請求項２】
前記アルファオレフィン単量体は、線形または分岐のアルファオレフィン単量体である請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
【請求項３】
前記線形アルファオレフィン単量体は、プロフェン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種である請求項２に記載の硬化型石油樹脂。
【請求項４】
前記分岐のアルファオレフィン単量体は、イソブチレン、３−メチル−１ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種である請求項２に記載の硬化型石油樹脂。
【請求項５】
前記石油樹脂単量体は、ナフサクラッキングから得られた混合Ｃ５油分、混合Ｃ９油分、ジシクロペンタジエン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種である請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
【請求項６】
前記シラン単量体は、下記化学式２で表される請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
[化学式２]
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＯＯ）ｘ（ＣｎＨ２ｎ）ｙＳｉ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
（前記化学式２において、
Ｒ１は水素またはメチル基であり、
Ｒ２からＲ４は、互いに同一であるか又は異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基、Ｃ３からＣ１２のシクロアルキル基、Ｃ１からＣ１２のアルコキシ基、Ｃ２からＣ１２のアシルオキシ基、Ｃ６からＣ３０のアリールオキシ基、Ｃ５からＣ３０のアラルオキシ基またはＣ１からＣ２０のアミン基であり、
ｎは、１から１２の整数であり、
ｘ及びｙは、０または１である。）。
【請求項７】
前記Ｒ１は、水素またはメチル基で、Ｒ２からＲ４は相互同一又は相異なり、Ｃ１からＣ６のアルキル基またはＣ１からＣ６のアルコキシ基、ｎは１から６の整数、ｘ及びｙは０または１である請求項６に記載の硬化型石油樹脂。
【請求項８】
前記シラン単量体は、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、γ−（メト）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種である請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
【請求項９】
前記硬化型石油樹脂は、石油樹脂単量体から誘導された反復単位（Ａ）３０から７０重量％、
シラン単量体から誘導された反復単位（Ｂ）１０から４０重量％及び
Ｃ３からＣ２０のアルファオレフィン単量体から誘導された反復単位（Ｃ）１０から４０重量％を含む請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
【請求項１０】
記硬化石油樹脂は、軟化点が７０から１５０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６００から９００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の硬化型石油樹脂。
【請求項１１】
ポリオレフィン系ベースポリマー、石油樹脂及び触媒を含む反応型接着剤組成物において、
記石油樹脂は、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の硬化型石油樹脂である反応型接着剤組成物。
【請求項１２】
記反応型接着剤組成物は、全体組成物１００重量％中、ポリオレフィン系ベースポリマー７０から９４重量％、石油樹脂５から３０重量％、及び触媒０．１から１０重量％を含む請求項１１に記載の反応型接着剤組成物。
【請求項１３】
前記ポリオレフィン系ベースポリマーは、ポリアルファオレフィン、ポリオレフィン単独、これらの共重合体またはこれらのブレンドの中で選択された１種を含む請求項１１に記載の反応型接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年９月２７日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１２３７０７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
本発明は、硬化可能な変性石油樹脂、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に用いる材料は、鉄鋼を始め、アルミニウムのような非鉄金属、ゴム、プラスチックなど高分子材料が使われている。自動車材料は軽量化のために、従来、鉄鋼、非金属などが担っていた部品をプラスチック、エンジニアリングプラスチック、ゴム、熱可塑性エラストマなどで代替しており、その中でもポリプロピレンのようなポリオレフィン系汎用プラスチックが最も多く使われている。
ポリオレフィン系汎用プラスチックは、軽量かつ安価であり、耐薬品性及び成形性に優れた利点があり、自動車のバンパー、インパネなどの大型部品またはドアトリム、ダッシュボードなどの内装材で使われる。ポリオレフィン系樹脂の中でもポリプロピレンが自動車内装材として最も脚光を浴びている。
プラスチック材料を組み立てるために、溶剤型接着剤（ｓｏｌｖｅｎｔ ｂａｓｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、水溶性接着剤（ｗａｔｅｒ ｂａｓｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、ホットメルト型接着剤（ｈｏｔ−ｍｅｌｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、反応型接着剤（ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、減圧型接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）など多様な形態の接着剤が使用され、その中でも反応型接着剤に対する関心が高まっている。
反応型接着剤は、熱、光または硬化剤によって硬化が起こり、硬化反応を調節し易く、強力な接着力を有するという利点がある。
反応型接着剤は、ベースポリマーの種類によって様々であり、そのうち、ウレタン系樹脂を主成分とする反応型ポリウレタン系接着剤（ＰＵＲ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）が広く使われている。前記反応型ポリウレタン系接着剤は、基材に塗布した後、空気中に含まれている水分と反応して架橋反応（または硬化反応）によって接着され、柔軟な接着被膜を形成する利点がある。しかし、主原料で高価なイソシアネート系化合物と、触媒としてスズ（Ｔｉｎ）のような有害物質とを含んでおり、これを代替するための安全且つ環境に優しい接着剤に対する市場の要求が高くなっている。
このような要求に答えられるよう、反応型ポリオレフィン系接着剤（ＰＯＲ、Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）が提示されている。
反応型ポリオレフィン系接着剤は、安価で、優れた接着力を有し、ベースポリマーで低密度／高密度ポリエチレン樹脂または結晶性／非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分として使用し、硬化反応のための触媒と接着力とを高めるために石油樹脂と混合して使用される。
接着力を向上するための石油樹脂は、主にＣ５系石油樹脂またはＣ９系石油樹脂が一般石油樹脂または水添形態の石油樹脂で使用されている。一例として、韓国登録特許第１０−１１７４０１９号では、無定形のポリオレフィンを含む接着剤組成物に粘着付与樹脂として地方族石油樹脂を提案している。
近年、硬化速度を上げ、接着力を改善するために、シランカップリング剤のようなシラン系化合物を使う方法が提案されている。韓国登録特許第１０−１３０５４３８号では、自動車内装材として用いるポリウレタンとアルミニウム素材とを接合するためにアルコキシシラン化合物を含む接着剤を開示している。
このようなシラン系化合物は単純混合され、単純に添加するか、ベースポリマーに改質された形態で使用してもよいし、具体的に、米国公開特許第２００５−００４３４５５号、ヨーロッパ特許ＥＰ ０９４４６７０、国際公開ＷＯ第２００５／１００５０１号、米国登録特許第５，８２４，７１８号でもシラン系化合物を多様に取り入れた組成物を開示している。しかし、前記シラン系化合物のこのような単純導入方式は、シラン系化合物のグラフティング率が低いため、所望の水準の硬化速度向上及び接着力改善効果を確保することができなかった。
本出願人は、韓国公開特許第２０１６−００１６６７７号を通してシラン系化合物をベースポリマーではなく、石油樹脂に取り入れた硬化可能石油樹脂を提案したことがある。ここで提示した石油樹脂は、分子構造内で二重結合を有し、硬化が可能であり、反応型接着剤として使用可能という内容とともに可能性のみを評価した。シラン系化合物が導入された石油樹脂をポリオレフィン系基材に対して接着剤で適用した結果、ある程度の水準の接着力は確保できたが、より高い水準の接着力が求められる。
自動車内装材で使用するポリオレフィン系基材は、接着剤処理前の接着力を高めるためにコロナ処理、プラズマ処理またはプライマー処理などの前処理を行うことが一般的である。このような前処理によって自動車製作工程が長くなり、総製作費用が増加する。
接着不良の最も有り勝ちな原因は、接着強度より、むしろ適切でない被着剤の準備及び不適当な接着剤の選択にあり、自動車内装材で使用するポリオレフィン系材質に適する接着剤の確保が求められている。
ポリオレフィン系基材は、代表的な無極性の素材であるため、接着力を高めるために、コロナ放電などで前処理して一時的に極性を与える方式が一般的であるが、このような前処理工程は、工程を複雑にし、全体的費用を上昇するなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１３０５４３８号（２０１３．０９．０２）、ポリウレタンとアルミニウムの接着のための接着剤
【特許文献２】米国公開特許第２００５−００４３４５５号（２００５．０２．２４）、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ｗａｘｅｓ
【特許文献３】ヨーロッパ特許ＥＰ ０９４４ ６７０（２０００．１１．２２）、ＡＢＲＡＳＩＯＮ−ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ、ＳＩＬＡＮＥ−ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＡＢＬＥ ＰＯＬＹＭＥＲ  ＡＮＤ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＢＬＥＮＤ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００５／１００５０１（２００５．１０．２７）、Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ａｒｔｉｃｌｅｓ  ｍａｄｅ  ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ
【特許文献５】米国特許第５，８２４，７１８号（１９９８．１０．２０）、Ｓｉｌａｎｅ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ、ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ぃねあｒ  えｔｈｙぇね  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｕｓｅｓ
【特許文献６】韓国公開特許第２０１６−００１６６７７号（２０１６．０２．１５）、硬化可能な石油樹脂及びこの製造方法
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記問題を解決するために、本発明者らは、前処理工程がなくてもポリオレフィン系基材との接着力を高めるために、反応型ポリオレフィン系接着剤組成物に適用する石油樹脂を製造し、前記石油樹脂として石油樹脂単量体から誘導された反復単位、シラン単量体から誘導された反復単位及びアルファオレフィン単量体から誘導された反復単位を含む共重合体を用いることにより、硬化工程以後、ポリオレフィン系基材に対する優れた接着力を確保できることを確認した。
したがって、本発明の目的は、アルファオレフィン単量体から誘導された反復単位を含む硬化型石油樹脂を提供することである。
本発明の別の目的は、前記硬化型石油樹脂の製造方法を提供することである。
本発明のまた別の目的は、前記硬化型石油樹脂を含む反応型接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明は石油樹脂単量体から誘導された反復単位、シラン単量体から誘導された反復単位及びＣ３からＣ２０のアルファオレフィン単量体から誘導された反復単位を含む硬化型石油樹脂を提供する。
アルファオレフィン単量体は、線形または分岐のアルファオレフィン単量体であることを特徴とする。
前記線形アルファオレフィン単量体は、プロフェン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種で、好ましくは、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−ドデセンである。
前記分岐のアルファオレフィン単量体は、イソブチレン、３−メチル−１ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種である。
前記石油樹脂単量体は、ナフサクラッキングから得られた混合Ｃ５油分、混合Ｃ９油分、ジシクロペンタジエン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種を含む。
シラン系化合物は、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、γ−（メト）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種を含む。
本発明は、石油樹脂単量体から誘導された反復単位、シラン単量体から誘導された反復単位、及びＣ３からＣ２０のアルファオレフィン単量体から誘導された反復単位を共重合して製造する硬化型石油樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記示した硬化型石油樹脂を含む反応型接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明による硬化型石油樹脂は、分子構造内で存在する二重結合によって硬化が可能であるため、反応型接着剤、その中でも反応型ポリオレフィン系接着剤の組成で好ましく適用可能である。
このような反応型ポリオレフィン系接着剤は、硬化型石油樹脂内で存在するアルキル基、特に線形のアルキル基によって基材の中でもポリエチレン及びポリプロピレンのようにポリオレフィン系基材に対する濡れ性が高く、接着力及び付着力を向上させることができる。
また、コロナまたはプラズマなどの接着力向上のための前処理工程を行わないポリオレフィン基材に対して優れた接着力及び付着力を確保することができ、前記前処理工程を行うことなく、工程をより簡素化し、ポリオレフィンを基材とする多様な製品の生産費用を大きく低減することができる。
前記反応型ポリオレフィン系接着剤は、包装、製本、紙加工分野、建築土木分野、繊維皮革分野、電気電子分野、自動車車両分野など、多様な分野で応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】接触角測定結果を示す。（ａ）は比較例１、（ｂ）は実施例１、（ｃ）は実施例２、（ｄ）は実施例３である。
【図２】本発明の実験例２で測定した実施例及び比較例の組成物の接触角とせん断接着強度との関系を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ポリオレフィン系基材は、代表的な無極性の素材であるため、接着力を高めるためにコロナ放電などで前処理して一時的に極性を与える方式が一般的あるが、本発明ではこのような高価の前処理なしに無極性であるポリオレフィン系基材にそのまま適用可能な接着剤を提供する。
接着は分子、原子、イオンの引力によって、二つの表面が接する状態を言い、接着剤は界面引力によって二つの物質を付けられる物質として濡れ性と接着強度とが求められる。基材に対する濡れ性が有利になるほど、相対的に広い初期接着面積を有しながらより高い接着力を有する。本発明ではポリオレフィン系基材と化学構造が類似するポリオレフィン系をベースポリマーとする反応型接着剤組成物を使用する。
反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、ポリオレフィン系ベースポリマーに硬化反応のための触媒と、接着力を高めるための石油樹脂とを混合して使用する。本発明では、前記石油樹脂として、ポリオレフィン系基材との優れた接着力を有すると同時に、硬化ができるように新しい組成を有する石油樹脂を提案する。
【０００９】
石油樹脂
具体的に、本発明による石油樹脂は下記化学式１で表されたように３種類の単量体が共重合された共重合体形態を有する。
[化学式１]
−[Ａ]ｍ−[Ｂ]ｎ−[Ｃ]ｏ−
（前記化学式１において、
Ａは、石油樹脂単量体から誘導される反復単位であり、
Ｂは、シラン単量体から誘導される反復単位であり、
Ｃは、Ｃ３からＣ２０のアルファオレフィン単量体から誘導される反復単位であり、
ｍ、ｎ及びｏは、１以上の整数である。）。
共重合体の形態は便宜上前記のように表現したが、本発明では特に限定されず、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びスター共重合体（starblock copolymer）など、多様な形態が可能であり、好ましくは、ランダム共重合体である。
【００１０】
以下、各反復単位を詳しく説明する。
本発明による硬化型石油樹脂を構成する第１反復単位は、ナフサクラッキングから得られた石油樹脂単量体から誘導された反復単位（Ａ）であって、分子構造内で重合可能な官能基のエチレン不飽和性官能基を一つ以上含む。
前記石油樹脂単量体は、実用化できる液相の混合Ｃ５からＣ１２油分またはジオレフィンが可能であり、好ましくは、混合Ｃ５油分、混合Ｃ９油分またはジオレフィンが可能である。
混合Ｃ５油分は、１−ペンテン、２−メチル−２−ブテン ｎ−ペンタン、プロパジエン、ジシクロペンタジエン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンテン、１，３−ペンタジエンなどを含み、混合Ｃ９油分は、スチレン、ビニルトルエン、インデン（Ｉｎｄｅｎｅ）、アルファメチルスチレン及びベンゼン／トルエン／キシレン（ＢＴＸ）などを含み、ジオレフィンは、プロパジエン、ジシクロペンタジエン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンテン、１，３−ペンタジエンなどを含む。好ましくは、石油樹脂単量体でジオレフィン、より好ましくは、ジシクロペンタジエンを含む。
【００１１】
前記反復単位（Ａ）とともに本発明による硬化型石油樹脂を構成する第２反復単位は、シラン系化合物から誘導された反復単位（Ｂ）であって、架橋及び硬化のための反応サイトを提供する。前記架橋及び硬化を通して石油樹脂の硬化が可能であり、反応型接着剤に添加した時、単純粘着力の向上ではなく硬化による接着力をより一層高めることができる。
反復単位（Ｂ）は、シラン系化合物から誘導され、これは下記化学式２で表される、分子構造内で重合可能な官能基のエチレン不飽和性官能基を含む化合物が好ましい。
[化学式２]
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＯＯ）ｘ（ＣｎＨ２ｎ）ｙＳｉ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
（前記化学式２において、
Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２からＲ４は、互いに同一であるかもしくは異なり、水素、Ｃ１からＣ２０のアルキル基、Ｃ３からＣ１２のシクロアルキル基、Ｃ１からＣ１２のアルコキシ基、Ｃ２からＣ１２のアシルオキシ基、Ｃ６からＣ３０のアリールオキシ基、Ｃ５からＣ３０のアラルオキシ基またはＣ１からＣ２０のアミン基であり、
ｎは、１から１２の整数であり、
ｘ及びｙは、０または１である。）。
好ましくは、前記Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２からＲ４は、互いに同一であるか、もしくは異なり、Ｃ１からＣ６のアルキル基またはＣ１からＣ６のアルコキシ基であり、ｎは１から６の整数であり、ｘ及びｙは０または１である。
本明細書において「アルキル」は、１から２０個、好ましくは、１から１０個、より好ましくは、１から６個の炭素原子の線形または分岐の飽和１価炭化水素部位を意味する。アルキル基は、非置換のものだけでなく、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシルなどを含む。さらにハロゲンで置換される場合、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨウ素メチル、ブロモメチルなどを挙げることができる。
本明細書において「シクロアルキル」は、３から１２個のリング状炭素の飽和または不飽和の非芳香族１価の単環式、二環式または三環式炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によって置換されてもよい。
例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボニル（すなわち、ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エニル）などを挙げることができる。
本明細書において「アルコキシ」は、１から１２個、好ましくは、１から１０個、より好ましくは、１から６個の炭素原子の線形または分岐の飽和１価炭化水素部位を意味する。アルコキシ基は、非置換のものだけでなく、後述する一定した置換基によってさらに置換されていてもよい。アルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘトキシ、ドデキシなどが挙げられる。さらにハロゲンで置換される場合、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、ヨウ素メトキシ、ブロモメトキシなどを挙げることができる。
本明細書において「アシルオキシ」は、１から１２個、好ましくは、１から１０個の炭素原子の線形または分岐の炭化水素として、アセトキシ、エタノールオキシ、プロパノールオキシ、ブタノールオキシ、ペンタノールオキシ、ヘキサノールオキシ、２，２−ジメチルプロパノールオキシ、３，３−ジメチルブタノールオキシなどが挙げられる。これらは、後述する一定の置換基によってさらに置換されていてもよい。
本明細書における「アリールオキシ」は、単環式アリール基または多環式アリール基内で酸素が含まれるものを含む。アリール基は芳香族環を意味する。具体的に、アリールオキシ基としては、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、３，５−ジメチル−フェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ビフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、４−メチル−１−ナフチルオキシ、５−メチル−２−ナフチルオキシ、１−アントリルオキシ、２−アントリルオキシ、９−アントリルオキシ、１−フェナントリルオキシ、３−フェナントリルオキシ、９−フェナントリルオキシなどがあるが、これに限定されない。
本明細書における「アミン基」は、炭素数は特に限定されないが、１から３０であることが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらに限定されない。
【００１２】
本明細書において、全ての化合物または置換基は、特に断らない限り、置換又は非置換のいずれであってもよい。ここで、置換されたとは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つで置き換えられたことを意味する。
具体的に、化学式２のシラン単量体は、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種を含み、好ましくは、ビニルトリメトキシシランを含む。
前記シラン化合物のみで石油樹脂単量体と共重合する場合、ポリオレフィン系基材に対する付着性が低いため、本発明では、前記ポリオレフィン系基材との相溶性を高めるためにアルファオレフィン単量体を用いて共重合する。
特に、本発明による石油樹脂を構成する第３反復単位である反復単位（Ｃ）は、Ｃ３からＣ２０のアルファオレフィン単量体から誘導された反復単位であって、ポリオレフィン基材との高い相溶性によって接着力を増加させる役目をする。
【００１３】
接着は、分子、原子、イオンの引力によって二つの表面が接した状態を言い、接着剤は界面引力によって二つの物質を接するようにする物質と定義する。
初期接着強度が高く、接着後の使用雰囲気で時間が経ても安定した接着が形成されるためには、接着剤／被着剤界面で分子間の界面接触が必須であり、また界面で固有接着力がなければならない。同時に、固有接着力の強さと性質とが非常に重要である。このように、接着剤／被着体の界面で作用する固有の力を接着メカニズムと言い、基材に対する接着メカニズムは、基材と接着剤界面との間の界面特性、接着剤自体の内部凝集力（または維持力、ｈｏｌｄｉｎｇ  ｐｏｗｅｒ）及び濡れ性と関係している。
機械的に処理された表面の相対的表面粗さによって接着材料が接着部位とまともに接着できない場合は、このような分子が力の範囲は相当低減する。このような理由により、接着剤は粗い表面の中に深く染みこまなければならず、表面が完全に濡らなければならない。そのため、接着剤の強度は、ウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）の浸透力によって左右され、他方では被着剤表面の接着収容能力によって左右される。接着剤の与えられた表面張力でのウェッティングは、素材の表面エネルギーと接着剤の粘度によって左右され、ウェッティングは表面が汚染する場合減少する。
基材に対する濡れ性が有利であるほど、相対的に広い初期接着面積を有し、より高い接着力を有する。濡れ性は基材との親和力を有する分子構造を有するほど、Ｔｇが低いほど、分子量が低いほど有利である。本発明では、ポリオレフィン系基材に対する親和力を高めるために、Ｃ３からＣ２０のアルファオレフィン単量体からなる反復単位を有するように石油樹脂を構成する。
Ｃ３からＣ２０のアルファオレフィン系単量体は、分子構造内で１個の二重結合を有し、石油樹脂単量体及びシラン単量体とともに共重合する際、前記二重結合が切れながら同じ状態の隣接分子同士の連続的に結合する添加反応によって重合反応が起きる。その結果、石油樹脂内でアルキル基が存在する構造を有する。このようなアルキル基は、疎水性とともに柔軟性を有し、ポリオレフィン系基材に対する高い濡れ性及び相溶性を有する。
【００１４】
発明で使用するアルファオレフィン系単量体は、Ｃ３からＣ２０の線形または枝型のアルファオレフィン系化合物（または、アルケン化合物）であってもよく、好ましくは、Ｃ５からＣ１８のオレフィン系化合物、より好ましくは、線形オレフィン系化合物、最も好ましくは、線形アルファオレフィン系化合物である。
使用可能なオレフィン系単量体としては、エチレン（またはエテン）、プロピレン（またはプロフェン）、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−アイトセンなどの線形アルファ−オレフィン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセンなどの枝型アルファ−オレフィン、これらの混合物などを単独または混合して使用してもよいし、より好ましくは、線形アルファオレフィンを使用することができる。
前記アルファオレフィン単量体は、特に、線形アルファオレフィンを使用する場合、分岐のアルファオレフィンよりも柔軟性が高く、流動性及び構造的浸透力に優れ、ポリオレフィン系基材に対する高い濡れ性を確保し、後続する反応型ポリオレフィン系接着剤の石油樹脂で使う場合、高い接着力を確保することができる。アルファオレフィン単量体は、前記言及した単量体を１種使用しても、２種以上混合して使用してもよく、本発明で特に限定しない。
前述の反復単位を有する本発明による硬化型石油樹脂は、反応型接着剤組成物に適する粘着力を付与し、硬化可能であり、接着力向上のために各反復単位含量の限定が求められる。このような含量範囲は、石油樹脂自体の基本物性を維持し、シラン単量体及びアルファオレフィン単量体、特に、線形アルファオレフィン単量体の導入によって得ようとする効果、すなわち、硬化能及び接着力向上を最大限に発揮するための範囲である。もし、シラン系単量体及びアルファオレフィン単量体の含量が多くなると、石油樹脂の軟化点及び重合度が変わり、前記言及した効果を充分に確保することができない。
具体的に、反復単位全体１００重量％内で、反復単位（Ａ）は、３０から７０重量％、好ましくは、４０から６０重量％、反復単位（Ｂ）は、１０から４０重量％、好ましくは、１５から３５重量％、及び反復単位（Ｃ）は、１０から４０重量％、好ましくは、１５から３５重量％で含まれる。もし、反復単位（Ａ）の含量が前記範囲未満であれば、所望の水準の接着力を得ることができず、これと逆に、前記範囲を超えると、相対的に他の反復単位の含量が足りないため、硬化能及び接着力向上を期待することができない。また、反復単位（Ｂ）の含量が前記範囲未満であれば、硬化能が低下して硬化時間が長くなるなどの問題が発生し、これと逆に、前記範囲を超えると、過度な硬化が起きたり、硬化時間の制御が容易ではない問題が発生することがある。反復単位（Ｃ）の含量が前記範囲未満であれば、ポリオレフィン系基材に対する接着力向上を期待することができ、これと逆に、前記範囲を超えると、相対的に他の反復単位の含量が足りないため、硬化能及び接着力向上を期待することができない。
このように製造された石油樹脂は、軟化点が７０から１５０℃であり、重量平均分子量（Ｍｎ）が６００から９００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００１５】
石油樹脂の製造方法
本発明による硬化型石油樹脂は、前述の石油樹脂単量体、シラン単量体及びアルファオレフィン単量体の共重合によって製造される。共重合は各単量体内で存在する二重結合の間の付加反応で行われる。
共重合は多様な方法を用いることができ、本発明で特に限定されない。一例として、熱重合、光重合、イオン重合、放射線重合方式が可能で、好ましくは、熱重合方式を用いることである。
熱重合は、石油樹脂単量体、シラン単量体及びアルファオレフィン単量体を反応器に投入した後、１５０から３００℃で加熱し、０．５から１０時間、好ましくは、１から３時間反応させ、必要に応じて、圧力を印加することができる。圧力印加は、別途の圧力印加装置を取り付けたり、熱重合をオートクレーブ内で行う。この時、圧力は２０から２５ｂａｒの範囲内で行う。
このような熱重合時、反応温度、時間及び圧力の範囲は、前記示した共重合体の物性（モル比、組成）を満足し得る石油樹脂を得るための最適のパラメーターである。前記反応温度、時間及び圧力の範囲が前記範囲を逸脱する場合、最終生成物内で未反応物質が存在するか、石油樹脂の分子量が低くなるなどの問題が発生する。また、過度な条件で熱重合を行う場合、副反応が起きたり、分子量の過度な増加などによって、接着力が低下するなどの問題が発生する。
特に、本石油樹脂の製造は、各単量体の反応性が高く、熱重合時の熱重合開始剤の使用を省略することができ、必要な場合、反応溶媒を使用してもよい。
使用可能な反応溶媒としては、比重合性の溶媒を使用し、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられ、好ましくは、ベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキサンまたはこれらの混合溶媒である。反応溶媒は、反応物の最終濃度が３０から７０重量％となるように希釈して使用してもよい。
【００１６】
熱重合後に得られた石油樹脂は、通常の後処理工程、一例として脱気及び濃縮工程を経て未反応物質、副反応生成物などを取り除いて本発明で製造しようとする硬化型石油樹脂を得る。
脱気工程は、固相の硬化型石油樹脂と未反応物質と副反応生成物（例えば、オリゴマー）とを分離するための工程で、高温で行い、必要な場合、高圧下で行う。
前記脱気工程は、石油樹脂の収率及び軟化点と直接的関連があり、脱気温度が高いほど収率及び軟化点は減少する傾向にある。しかし、低すぎる場合、未反応物質及び副反応生成物の除去が困難であるため、硬化型石油樹脂の純度が大きく低下する。よって、収率及び軟化点が減少しない条件で脱気工程を行わなければならない。
好ましくは、本発明では２００から２８０℃、好ましくは、２３０から２７０℃の温度範囲で１分から１５分間行う。脱気を前記未満の温度で行うことにより、上述したように、硬化型石油樹脂の純度が低くなる。一方、前記温度以上で脱気を行うと、収率及び軟化点が減少し、最終的に得られる石油樹脂の物性（すなわち、接着力、凝集力）が低下する。よって、前記範囲内で適切に行う。
【００１７】
反応型接着剤組成物
前述した硬化型石油樹脂は、多様な用途で適用可能であり、分子構造内の二重結合によって硬化可能であるため、好ましくは、反応型接着剤組成物に適用可能である。
反応型接着剤組成物は、ポリオレフィン系ベースポリマー、石油樹脂及び触媒を含み、特に、本発明では前記反応型ポリオレフィン系接着剤組成物の石油樹脂として前述の硬化型石油樹脂を使用することで多様な基材に対する高い接着力を確保することができる。
特に、本発明の反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、高い接着力でよって従来接着力を確保するために行った基材の前処理工程（例えば、プラズマ処理、コロナ処理、プライマー処理など）を省略することができる。基材は本発明で特に限定されず、各種プラスチック、フィルム、紙、不織布、ガラスまたは金属を使用してもよいし、前記プラスチックの中でも自動車内装材の材質で使われるポリオレフィン系樹脂であってもよい。
好ましくは、本発明による反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、全体組成物１００重量％内で、ポリオレフィン系ベースポリマー７０から９５重量％、好ましくは、７５から９０重量％、硬化型石油樹脂５から３０重量％、好ましくは、１０から２５重量％、触媒０．１から１０重量％、好ましくは、０．５から５重量％を含む。
前記硬化型石油樹脂の含量が前記範囲の未満であれば、接着性能向上効果を期待することができず、これと逆に、前記範囲を超えると、相対的に他の組成の含量が減って反応型接着剤組成物としての機能を満たすことができない。他のポリオレフィン系ベースポリマー及び触媒の含量は、各組成の機能を十分に発揮できるように規定される。
反応型ポリオレフィン系接着剤組成物を構成するポリオレフィン系ベースポリマーは、本発明で特に限定されず、この分野において通常使われるポリマーを用いることができる。
一例として、前記ポリオレフィン系ベースポリマーは、ポリアルファオレフィン、ポリオレフィン単独、これらの共重合体またはこれらを混合して使用可能である。前記ポリアルファオレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−アイトセンなどの線形アルファ−オレフィンが共重合されたもので、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン単独、またはこれらの共重合体であってもよい。必要な場合、前記ポリアルファオレフィン及びポリオレフィンは、そのまま使うか、シラン改質されたものを使ってもよい。
ポリオレフィン系ベースポリマーは、直接製造するか、市販のものを購入して使用可能である。一例として、シラン改質されたポリアルファオレフィンとしてＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ社製品であるＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ（例えば、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ２０６Ｖ、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ２４１２）などが挙げられ、シラン改質ポリオレフィンでＣｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ社製品であるＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ＳＩ１３６２ＴＰなどが使用可能であり、エチレンアルファオレフィンとしては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.の製品であるＶＩＳＴＡＭＡＸＸ ６１０２（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、ＥＸＡＣＴ ５００８（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｕｔｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＥＸＡＣＴ ３０３１（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｈｅｘｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などが可能で、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.社の製品であるＥＮＧＡＧＥ（例えば、ＥＮＧＡＧＥ ８２００）などが挙げられる。
【００１８】
硬化触媒は、硬化速度を調節するために添加されてもよい。具体例としては、ホスフィン系、ボロン系、イミダゾール系またはこれらの混合触媒を使用してもよい。
前記ホスフィン系硬化触媒は、トリフェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−ｏ−トイルホスフィン（Ｔｒｉ−ｏ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−ｍ−トイルホスフィン（Ｔｒｉ−ｍ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−ｐ−トイルホスフィン（Ｔｒｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−２、４−キシリルホスフィン（Ｔｒｉ−２、４−ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−２、５−キシリルホスフィン（Ｔｒｉ−２、５−ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−３、５−キシリルホスフィン（Ｔｒｉ−３、５−ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリベンジルホスフィン（Ｔｒｉｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリシクロホスフィン（Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリブチルホスフィン（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｔｒｉ−ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ジフェニルホスフィノスチレン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｓｔｙｒｅｎｅ）、ジフェニルホスフィノアスクロリド（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｕｓｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（Ｔｒｉ−ｎｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｙｌ  ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラブチルホスホニウムアセテイト（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トイルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａ−ｐ−ｔｏｌｙｌｂｏｒａｔｅ）、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ｐ−トイルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トイルボレート（ｐ−Ｔｏｌｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａ−ｐｔｏｌｙｌｂｏｒａｔｅ）、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐ���ｏｓｐｈｉｎｅ  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｎｅ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（１，２−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｈａｎｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（１，３−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（１，４−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｂｕｔａｎｅ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（１，５−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｅｎｔａｎｅ）などが挙げられ、これらに限定されるものではない。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
前記ボロン系硬化触媒としては、フェニルボロン酸（Ｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、４−メチルフェニルボロン酸（４−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、４−メトキシフェニルボロン酸（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、４−トリフルオロメトキシフェニルボロン酸（４−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルボロン酸（４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、３−フルオロ−４−メトキシフェニルボロン酸（３−Ｆｌｕｏｒｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリジン−トリフェニルボラン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｎｅ）、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート（２−Ｅｔｈｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７−テトラフェニルボレート（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ[５．４．０]ｕｎｄｅｃｅｎｅ−７−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）などが挙げられ、これらに限定されるものではない。これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
さらに、本発明による反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、シランカップリング剤、充填剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、紫外線安定剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、粘着性付与樹脂及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つの添加剤を任意に含んでもよい。
一例として、シランカップリング剤としては、エポキシ含有シランまたはメルカプト含有シランのものが挙げられる。前記エポキシが含有されたシランカップリング剤としては、２−（３，４ エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシルランがあり、アミン基が含有されたものとしては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリ−Ｎ−（１，３−ジメチルビュチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらに限定されるものではない。これらは単独または２種以上混合して使用されてもよい。
前記メルカプトが含有されたものとしては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートが含有された３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを例示することができ、これらに限定されるものではない。これらを単独または２種以上を混合して使用されてもよい。
【００２０】
前記充填剤は、必要に応じて無機または有機充填剤を使用してもよい。
前記無機充填剤としては、金属成分である金パウダー、銀パウダー、銅粉、ニッケルを使用してもよく、非金属成分であるアルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、二酸化チタン、ガラス、酸化鉄、セラミックスなどを使用してもよく、これらに制限されるものではない。これらを単独または２種以上を混合して使用してもよい。
前記有機充填剤としては、カーボン、ゴム系フィラー、ポリマー系などを使用してもよく、これらに限定されるものではない。これらを単独または２種以上を混合して使用してもよい。
前記充填剤の粒子の大きさは、約１０ｎｍから約１０μｍ、好ましくは、約１００ｎｍから約７μｍである。前記範囲で半導体回路との衝突が起こらないため、回路が損傷しない。
前述の組成を含む反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、前記各成分を例えば、プラストミル（ｐｌａｓｔｏｍｉｌｌ）、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を利用して混練することにより調製することができる。
本発明で示す反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、熱硬化によって硬化可能である。常温または熱硬化を進める場合、約２０から約１００℃で行い、その条件によって３０秒から７２時間行う。
特に、前記反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、材質及びその形態を限定せずに、接着能が求められる分野であれば、どこにでも使用可能である。一例として、非鉄金属、ゴム、プラスチック、繊維、木材、皮革、セラミックス、紙、ガラスなど多様な材質に適用することができ、特に、材質がプラスチック、その中でもポリオレフィン系、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレン材質の場合、好ましく適用可能である。
より好ましくは、本発明の反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどポリオレフィン系材質を使用する自動車内装材で適用する。
以下、実施例を通して本発明をより具体的に説明するが、下記実施例が本発明の範囲を制限することではなく、これは本発明を理解し易くするためのものとして解釈されなければならない。
【００２１】
製造例１：石油樹脂Ａの製造
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、コーロンインダストリー（株）、純度７７．１４％）２７２．２ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ＴＭＶＳ、アルドリチ製品、純度９９．９９％）６０ｇ、及び１−ヘキセン（アルドリチ製品、純度９９．９９％）３０ｇに、溶媒でＨｙsｏl（コーロンインダストリー（株）非重合性ナフテン系物質を主成分とする工程発生物で、溶媒で使われる）２３７．７ｇを前記３成分の総量が反応器の１Ｌ オートクレーブ容量に対して６０％となる量だけ計量し、オートクレーブ内に投入した。原料投入後、反応器を締結し、高温で酸素との反応など不要な反応を取り除くために窒素で置換及び若干の加圧状態を作った。
反応器の温度を２７５℃まで昇温させて反応温度に達すると、反応時間を測定し始めて１時間反応させた。この時、反応器内部は窒素パージングしながら１０ｂａｒで圧力を調節し、撹拌は３００ｒｐｍで行った。反応が完了すれば、常温にセットして冷却させた。３０℃以下で冷却が完了すれば、内部圧力を解圧した後、反応器を開けて重合物を得た。
重合物内には重合が行われた物質以外に反応しない物質及び溶媒が含まれているので、これを除去した。具体的に、１Ｌ ガラス ４口ケトルに重合物全量を投入し、常温で真空状態にした。真空度は１ｂａｒで維持し、真空になると、撹拌とともに２４０℃まで昇温させた。２４０℃に達すると、濃縮時間をはかり始めて１０分間維持した。濃縮が完了すれば、その状態で真空を解いて、内部で溶融された樹脂粉を回収した。
【００２２】
製造例２：石油樹脂Ｂの製造
単量体で１−オクテンを使ったことを除いて、前記製造例１と同様に行って石油樹脂Ｂを製造した。
製造例３：石油樹脂Ｃの製造
単量体で１−ドデセンを使ったことを除いて、前記製造例１と同様に行って石油樹脂Ｃを製造した。
製造例４：石油樹脂Ｄの製造
石油樹脂単量体を単独で使ったことを除いて、前記製造例１と同様に行って石油樹脂Ｄを製造した。
前記製造例１から４で使った各組成の含量を下記表１に示す。
【表１】
2019534914.tif 000003
【００２３】
実験例１：硬化型石油樹脂の物性分析
前記製造例１から４で製造した石油樹脂の物性を測定した。その結果を下記表２に示す。物性評価方法は、次のとおりである。
（１）収率：重合で得た重合後の重さに対する、濃縮段階後に残った樹脂量を百分率で表示。
（２）軟化点：ＡＳＴＭ Ｅ２８の標準どおり測定する。円い丸に試料をとかして注いだ後、樹脂が固くなると、軟化点測定機器にこれを取り付け、固くなった樹脂の上に鉄玉を乗せた後、その後温度を０．５℃／ｍｉｎに昇温させ、樹脂がとけながら鉄玉が落ちる時点の温度を測定する。
（３）分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ、Ｗａｔｅｒｓ ７０７）でポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ−平均分子量（Ｍｚ）を求めた。測定重合体は４０００ｐｐｍの濃度になるよう、テトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに１００μｌを注入した。ＧＰＣの移動相は、テトラヒドロフランを使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、分析は３５℃で行った。コラムは、Ｗａｔｅｒｓ ＨＲ−０５、１，２，４Ｅ ４つを直列に連結した。検出機では ＲＩ ａｎｄ ＰＡＤ Ｄｅｔｅｃｔｅｒを利用して３５℃で測定した。この時、ＰＤＩ（多分散指数）は、測定された重量平均分子量を吸う平均分子量で除して算出した。
【表２】
2019534914.tif 000004
【００２４】
実施例１から３及び比較例１、２：反応型接着剤組成物の製造
前記製造例１から４で製造した石油樹脂を利用して反応型接着剤組成物を製造した。
混合器にベースポリマーで、製造例１から４の石油樹脂及び触媒を添加した後、撹拌して反応型接着剤組成物を製造した。この時、Ｓｉ−ＡＰＡＯ（Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ２０６、Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｓｉ−ＰＰ（Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰ ＳＩ１３６２、Ｃｌａｒｉａｎｔ）を使用し、触媒として、リン系触媒であるＨｏｒｄａｐｈｏｓ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）を使った。
【表３】
2019534914.tif 000005
【００２５】
実験例２：反応型接着剤組成物の物性評価
前記実施例及び比較例で製造した反応型接着剤組成物を基材に塗布した後、以下の物性を測定した。その結果を下記表４に示す。
（１）せん断接着強度（Lap shear adhesion strength）、ｋｇｆ
せん断接着強度を評価するために裁断された２個のポリプロピレン試片（１インチ×６インチ）の間に定量した前記反応型接着剤組成物を塗布（塗布面積：１インチ×１インチ）した後、硬化を行った。
硬化は、常温（２５℃）、湿度（６０〜７０％）で２週間行った後、インストロン試験機を利用して最大応力（強度）を測定し、総５回実施して平均値を取った。
（２）せん断接着破壊温度（Shear adhesion failure temperature、SAFT）、℃
せん断接着破壊試験機（Shear adhesion failure tester）を利用して測定した。本試験は、せん断応力下で時間と温度によって耐える能力を測定することで、ポリプロピレン試片（３インチ×２インチ）に接着剤を１インチ×１インチのサイズで塗布した。その後、ポリプロピレン試片（３インチ×１インチ）を付着して硬化し、一方の基材（３インチ×１インチ）に１ｋｇの振り子をかけて温度を４０℃から始めて１分当たり０．４℃の速度で徐々に上げて、耐える限界温度を測定した。この時、維持温度が高いほど、耐熱性に優れることを意味する。
（３）維持力（Holding power）試験、ｍｉｎ
本維持力試験は、接着剤組成物の維持力を試すことができる試験であって、基材の間に接着剤を塗布した。その後、硬化し（具体的な試片製作方法は、前記ＳＡＦＴと同一）、一方の基材に１ｋｇの振り子をかけて８０℃で耐える限界時間を測定した。この時、維持力が高いほど（時間が長いほど）凝集力に優れることを意味する。
下記表４の数値は、石油樹脂を使わない比較例１の硬化前数値を１００％とした場合の相手値である。
【表４】
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【００２６】
表４によれば、本発明による石油樹脂を使った場合、せん断接着強度、ＳＡＦＴ、維持力の増加率が比較例１に比べて向上することが分かる。
特に、ベースポリマーと石油樹脂のみを単独で使った比較例２の組成物の場合、ベースポリマーのみを使用した比較例１に比べて、むしろせん断接着強度、ＳＡＦＴ及び維持力が大きく低下する結果を示す。
【００２７】
（４）接触角測定
接触角測定は、配合されたコンパウンドをキシレンと１：１の割合で溶かした後、接触角測定機で角度を測定し、得られた結果を下記表５及び図１に示す。図１は、接触角測定結果を示すもので、（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１、（ｃ）実施例２、（ｄ）実施例３である。
【表５】
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表１及び図１によれば、比較例１の組成物に対し、実施例１から３のようにシラン単量体及びアルファオレフィン単量体を共重合する場合、接触角が低くなることが分かる。接触角は、アルファオレフィンの炭素数が長くなるほど減少し、オクテンを使う場合、最も優れた結果を示した。
図２は、接触角とせん断接着強度との関系を示すグラフである。
図２によれば、本発明によってシラン単量体及びアルファオレフィン単量体を共重合する場合、基材との濡れ性が良好となり、初期せん断接着強度が向上し、結果的に最終硬化後、せん断接着強度まで向上させることが分かる。特に、実施例２のように、アルファオレフィン単量体でオクテンを使った場合、低い接触角とともに高いせん断接着強度を確保することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明による硬化型石油樹脂は、反応型接着剤組成物の添加組成で好ましく適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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