(57)【要約】  本発明の実施形態は、組成物、水性コーティング組成物、及び水性コーティング組成物の凍結／融解安定性を改善する方法に関する。一態様では、水性ポリマー分散体を含む水性コーティング組成物の凍結／融解安定性を改善するための方法であって、該方法は、水性コーティング組成物に、下記化合物（式中、ｎ＝４〜８である）を添加することを含む。【化１】2019516813.tif 000029
2019516813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリマー分散体を含む水性コーティング組成物の凍結／融解安定性を改善する方法であって、式１の化合物を前記水性コーティング組成物に添加することを含み、
【化１】
2019516813.tif 000023
式中、ｎ＝４〜８である、方法。
【請求項２】
ｎ＝５〜７である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎ＝５〜６である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、５〜１０重量％の式１が添加される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、５〜８重量％の式１が添加される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記水性コーティング組成物に少なくとも１つの合体剤を添加することをさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記合体剤が、式２の化合物を含む、請求項６に記載の方法。
【化２】
2019516813.tif 000024
【請求項８】
前記合体剤が、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルベンゾエート、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、トリエチレングリコールビス−２−エチルヘキサノエート、及びトリブチルシトレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、２〜１２重量％の式２が添加される、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記水性ポリマー分散体がアクリルポリマーを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記水性コーティング組成物に１つ以上のポリアルコキシレートを添加することをさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
水性ポリマー分散体及び式１の化合物を含む水性コーティング組成物であって、
【化３】
2019516813.tif 000025
式中、ｎ＝４〜８であり、前記コーティング組成物が、ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、５〜１０重量％の式１を含む、水性コーティング組成物。
【請求項１３】
ｎ＝５〜７である、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
ｎ＝５〜６である、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記コーティング組成物が、前記ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、５〜８重量％の式１を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの合体剤をさらに含む、請求項１〜１５のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記合体剤が、式２の化合物を含む、請求項１６に記載のコーティング組成物。
【化４】
2019516813.tif 000026
【請求項１８】
前記合体剤は、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルベンゾエート、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、トリエチレングリコールビス−２−エチルヘキサノエート、及びトリブチルシトレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１６に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
コーティング組成物が、ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、２〜１２重量％の式２を含む、請求項１６〜１８のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
前記水性ポリマー分散体がアクリルポリマーを含む、請求項１〜１９のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
１つ以上のポリアルコキシレートをさらに含む、請求項１〜２０のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
式１の化合物
【化５】
2019516813.tif 000027
（式中、ｎ＝４〜８である）と、
式２の化合物
【化６】
2019516813.tif 000028
と、を含む、組成物であって、
前記組成物が、３０重量％〜７０重量％の式１と、３０重量％〜７０重量％の式２と、を含む、組成物。
【請求項２３】
ｎ＝５〜７である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
ｎ＝５〜６である、請求項２２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物及び水性コーティング組成物、ならびに水性コーティング組成物の凍結／融解安定性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料及びコーティングの製造業者は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用を制限する環境規制に対応して、揮発性溶剤及び合体剤の使用を必要としない新しいラテックスバインダーを開発している。塗料またはコーティング配合物から溶剤を除去する際の主な課題の１つは、配合物の凍結融解安定性に関連する。
【０００３】
塗料及びコーティングは、しばしば、温度制御の欠如のため貯蔵及び出荷中に凍結及び融解サイクルを受ける。このような条件下では、ラテックス樹脂粒子のコロイド安定性が損なわれ、配合物の粘度の劇的な変化による塗料またはコーティングの粘稠度に変化をもたらす可能性がある。これは多くの場合、塗料またはコーティングを使用不能にする可能性がある。
【０００４】
グリコールなどの溶剤は、凍結融解安定性の問題から塗料及びコーティングを保護するために歴史的に使用されてきた。しかしながら、グリコール溶剤は、典型的には、高レベルのＶＯＣを有する。
【０００５】
塗料及び他のコーティングの凍結融解安定性を改善するが、ＶＯＣのレベルを低下させるための新規添加剤を有することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、塗料／コーティングの凍結融解安定性を改善することができる塗料及び他のコーティングのための添加剤を提供する。いくつかの実施形態では、そのような添加剤は、塗料／コーティングに良好な合体及び凍結融解保護を提供することができる。いくつかの実施形態では、このような添加剤は、低〜ほぼゼロのＶＯＣ含有量を有する。
【０００７】
一態様では、本発明は、水性ポリマー分散体を含む水性コーティング組成物の凍結／融解安定性を改善する方法であって、式１の化合物を水性コーティング組成物に添加することを含む方法を提供し、
【０００８】
【化１】
2019516813.tif 000003
【０００９】
式中、ｎ＝４〜８である。水性コーティング組成物は、いくつかの実施形態において、塗料またはコーティングであり得る。
【００１０】
別の態様では、本発明は、水性ポリマー分散体及び式１の化合物を含む水性コーティング組成物、例えば塗料を提供し、
【００１１】
【化２】
2019516813.tif 000004
【００１２】
式中、ｎ＝４〜８であり、コーティング組成物は、ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、５〜１０重量％の式１を含む。
【００１３】
別の態様では、本発明は、式１の化合物
【００１４】
【化３】
2019516813.tif 000005
【００１５】
（式中、ｎ＝４〜８である）と、
式２の化合物
【００１６】
【化４】
2019516813.tif 000006
【００１７】
と、を含む組成物を提供し、
本組成物は、３０重量％〜７０重量％の式１と、３０重量％〜７０重量％の式２と、を含む。
【００１８】
これら及び他の実施形態は、発明を実施するための形態でより詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」、及び「１つ以上」は互換的に使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、及びそれらの変形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲に現れる場合に限定的な意味を有しない。したがって、例えば、疎水性ポリマー（「ａ」ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の粒子を含む水性組成物は、組成物が「１つ以上の」疎水性ポリマーの粒子を含むことを意味すると解釈することができる。
【００２０】
また、本明細書において、端点による数値範囲の列挙は、その範囲に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。本発明の目的のために、数値範囲は、その範囲に含まれる可能性のある全ての部分範囲を含み、サポートすることを意図すると当業者が理解することと一致して理解されるべきである。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５などを伝達することを意図している。また、本明細書では、数値範囲及び／または数値の列挙は、特許請求の範囲におけるそのような記載を含めて、「約」という用語を含むように読むことができる。このような場合、「約」という用語は、本明細書に記載されているものと実質的に同じ数値範囲及び／または数値を指す。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態は、水性ポリマー分散体を含む水性コーティング組成物、例えば塗料またはコーティングの、凍結／融解安定性を改善する方法に関する。いくつかの実施形態では、この方法は、式１の化合物を水性コーティング組成物に添加することを含み、
【００２２】
【化５】
2019516813.tif 000007
【００２３】
式中、ｎ＝４〜８である。いくつかの実施形態では、ｎ＝５〜７であり、他の実施形態では、ｎ＝５〜６である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、５〜１０重量％の式１が水性コーティング組成物に添加される。いくつかの実施形態では、ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、５〜８重量％の式１が水性コーティング組成物に添加される。
【００２５】
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、水性コーティング組成物に少なくとも１つの合体剤を添加することをさらに含む。このような合体剤は、いくつかの実施形態では、式２の化合物を含む。
【００２６】
【化６】
2019516813.tif 000008
【００２７】
いくつかの実施形態では、ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、２〜１２重量％の式２が水性コーティング組成物に添加される。いくつかの実施形態では、合体剤は、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルベンゾエート、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、及びトリエチレングリコールビス−２−エチルヘキサノエートのうちの少なくとも１つを含む。
【００２８】
いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散体はアクリルポリマーを含む。
【００２９】
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、１つ以上のポリアルコキシレートを水性コーティング組成物に添加することをさらに含む。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態は、水性コーティング組成物、例えば塗料または他のコーティングに関する。いくつかの実施形態では、水性コーティング組成物は、水性ポリマー分散体及び式１の化合物を含み、
【００３１】
【化７】
2019516813.tif 000009
【００３２】
式中、ｎ＝４〜８であり、コーティング組成物は、ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、５〜１０重量％の式１を含む。いくつかの実施形態では、ｎ＝５〜７であり、他の実施形態ではｎ＝５〜６である。いくつかの実施形態では、ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、５〜８重量％の式１が水性コーティング組成物に添加される。いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散体はアクリルポリマーを含む。
【００３３】
いくつかの実施形態では、本発明の水性コーティング組成物は、少なくとも１つの合体剤をさらに含む。このような合体剤は、いくつかの実施形態では、式２の化合物を含む。
【００３４】
【化８】
2019516813.tif 000010
【００３５】
いくつかの実施形態では、本発明の水性コーティング組成物は、ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、２〜１２重量％の式２を含む。いくつかの実施形態では、合体剤は、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルベンゾエート、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、及びトリエチレングリコールビス−２−エチルヘキサノエートのうちの少なくとも１つを含む。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上のポリアルコキシレートをさらに含む。
【００３７】
本発明のいくつかの実施形態は、式１の化合物
【００３８】
【化９】
2019516813.tif 000011
【００３９】
（式中、ｎ＝４〜８である）と、
式２の化合物
【００４０】
【化１０】
2019516813.tif 000012
【００４１】
と、を含む組成物に関し、
本組成物は、３０重量％〜７０重量％の式１と、３０重量％〜７０重量％の式２と、を含む。いくつかの実施形態では、ｎ＝５〜７であり、他の実施形態では、ｎ＝５〜６である。このような組成物は、いくつかの実施形態では、水性コーティング組成物、例えば塗料または他のコーティングに添加剤として提供することができる。
【００４２】
本発明の様々な実施形態で使用される式１の化合物は、アルコールとエチレンオキシドとを反応させることによって得ることができる。ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルなどの好ましいグリコールエーテルは、触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または他のもの）の存在下で当業者に既知の技法を使用して、フェノールをエチレンオキシドと反応させることによって調製される。当業者に既知のいくつかの合成方法のいずれかを使用して、前述のポリエチレングリコールモノフェニルエーテルを調製することができる。合成によってポリエチレングリコールモノフェニルエーテル同族体の分布が得られるので、フェノール及びエチレンオキシドの相対量を選択して、同族体の所望の分布を得ることができる。例えば、エチレンオキシド対フェノールの比は、ｎが主に４〜８であり、かつ／または平均ｎ値が５〜６である、式１の化合物の分布を提供するように選択することができる。前述の方法のいずれかによって得られたポリエチレングリコールモノフェニルエーテルは、当業者に既知の方法、例えば低圧ストリッピングによって精製することができる。
【００４３】
この反応は、バッチ方式または連続方式で行うことができる。上記のように、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を使用して、反応を促進させることができる。反応混合物が実質的に触媒を含まないように触媒を反応混合物から除去することが可能であり、本発明の一実施態様では、触媒を反応混合物から除去する。いくつかの実施形態では、触媒は、リン酸などの酸を添加することによって反応混合物中で中和される。有利には、蒸留工程における滞留時間は、生成物の分解を避けるために最小限にされる。
【００４４】
いくつかの実施形態で使用することができる式１のポリエチレングリコールモノフェニルエーテルの一例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＰｈ６である。ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＰｈ６は、平均ｎ＝５〜６を有する式１のポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのブレンドを含む。
【００４５】
一態様では、本発明の方法による水性コーティング組成物の凍結／融解安定性を改善するために、式１の化合物を水性コーティング組成物に添加することができる。塗料は、そのような水性コーティング組成物の一例である。
【００４６】
本発明の一態様では、水性ポリマー分散体と、ポリマー分散体固形分の重量に基づいて５〜１０重量％の本明細書に記載の式１の化合物と、を含む水性コーティング組成物が提供される。いくつかの実施形態では、水性コーティング組成物は、ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、５〜８重量％の本明細書に記載の式１の化合物を含む。
【００４７】
水性コーティング組成物は、いくつかの実施形態では、１つ以上の合体剤をさらに含むことができる。「合体剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ）」は、水性ポリマー分散体、特に、例えば乳化重合技術によって調製されたポリマーのような水性媒体中のポリマーの分散体を含む水性コーティング組成物の膜形成を促進する成分を意味する。膜形成の促進の指標は、水性ポリマー分散体を含む組成物の最小フィルム形成温度（「ＭＦＦＴ」）が合体剤の添加によって測定可能に低下することである。言い換えれば、ＭＦＦＴ値は、所与の水性ポリマー分散体について合体剤がどれほど効率的であるかを示す。最も少ない量の合体剤を用いて可能な限り低いＭＦＦＴを達成することが望ましい。本明細書の水性コーティング組成物のＭＦＦＴは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２３５４、及び実施例１に記載される５ミルのＭＦＦＴバーを用いて測定される。
【００４８】
いくつかの実施形態では、本発明の水性コーティング組成物は、水性ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、２〜１２重量％の合体剤を含む。いくつかの実施形態では、本発明の水性コーティング組成物は、水性ポリマー分散体固形分の重量に基づいて、６〜８重量％の合体剤を含む。
【００４９】
合体剤は、いくつかの実施形態では、式２の化合物を含む。
【００５０】
【化１１】
2019516813.tif 000013
【００５１】
式２のような化合物は、米国特許公開第２０１２／０２５８２４９号に開示されているように調製することができ、これは参照により本明細書に組み込まれる。米国特許公開第２０１２／０２５８２４９号に開示されている他のグリコールエーテルエステル化合物も、いくつかの実施形態の合体剤として使用することができる。
【００５２】
いくつかの実施形態では、合体剤は、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルベンゾエート、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、トリエチレングリコールビス−２−エチルヘキサノエート、トリブチルシトレート、及び／または式２の化合物のうちの少なくとも１つを含む。そのような合体剤は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（例えば、ＵＣＡＲ（商標）Ｆｉｌｍｅｒ  ＩＢＴ）、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｏｐｔｉｆｉｌｍ  Ｅｎｈａｎｃｅｒ  ４００）などから市販されている。
【００５３】
いくつかの実施形態では、本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上のポリアルコキシレートをさらに含む。本発明の水性コーティング組成物において、そのようなポリアルコキシレートは、コーティング組成物をより長く湿ったままにする（すなわち、乾燥時間を延長する）ことができる。１つ以上のポリアルコキシレートは、式Ｉ−［ＡＯｎＨ］ｆで表すことができ、式中、Ｉは、化合物を含む有機活性水素であり、ＡＯは、エチレンオキシド（ＥＯ）、またはプロピレンオキシド（ＰＯ）及び／もしくはブチレンオキシド（ＢＯ）をランダムな順序で、もしくはブロック、好ましくはＥＯの少なくとも１つのブロックを有するオリゴマー中で組み合わせたＥＯ、を含むアルキレンオキシドであり、ｎは、ＡＯ基の総数であり、ｆは、Ｉ中の活性水素基の総数であり、２〜１５、好ましくは３〜１０、またはより好ましくは３〜８の範囲である。
【００５４】
本発明のポリアルコキシレートを製造するのに適した活性水素化合物Ｉは、ジオール、例えばグリコール、２個のヒドロキシル基を有するフェノール例えばクレゾール、ジエタノールアミンのような二官能性アミノアルコール、３個以上のヒドロキシル基を有するポリオール例えばグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような糖アルコール、キシリトールまたはマンニトール、ジアミン例えばエチレンジアミン、トリアミン例えばジエチレントリアミン、ポリアミン例えばポリリジンまたはポリエチレンイミン、２〜１５個、好ましくは２〜８個、または好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂例えばヒドロキシル官能性フェノールホルムアルデヒド樹脂、グリシジルエーテルとポリオールとのエポキシ付加物、グリシジルエーテルとジアミンまたはポリアミンとのエポキシ付加物、例えばジ二級ジアミン（ｄｉｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｄｉａｍｉｎｅ）から選択することができる。好ましくは、活性水素化合物は３個以上のヒドロキシル基を有するポリオール、二官能性アミノアルコール、ジアミン、トリアミン、ポリアミン、及び３〜８個のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂である。
【００５５】
１つ以上のポリアルコキシレートのエチレンオキシド（ＥＯ）含量は、ポリアルコキシレート中の固形分の全重量に基づき、だいたい２０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％であってもよい。ＥＯ含量は、ポリアルコキシレートを水分散可能にするのに十分に大きくなければならず、それはまた、ポリアルコキシレートがバインダーと相溶するのに十分小さい程度に十分に低くなければならない。
【００５６】
１つ以上のポリアルコキシレートの数平均分子量またはＭｎは、８００〜１０，０００、好ましくは５，０００以下の範囲であり得る。Ｍｎが大きすぎると、ゲル化及び／または凝集またはポリアルコキシレートを含有する水性組成物が生じる。好ましくは、１つ以上のポリアルコキシレートのＭｎは、８００〜５０００の範囲である。
【００５７】
ポリアルコキシレートの例には、例えば、ジエトキシル化プロピレングリコール、トリエトキシル化グリセリン、ペンタエトキシル化トリエチレンペンタミン、エトキシル化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、Ｃ１〜Ｃ１８アルキ（ケニ）ルアミン（ポリ）アルコキシレート例えばエトキシル化コカミンまたは獣脂アミン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキ（ケニ）ルジアミン（ポリ）アルコキシレート例えばエトキシル化獣脂アミノプロピルアミン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキ（ケニ）ルアミン（ポリ）アルコキシレート例えばＮＩＮＯＬ（商標）４０−ＣＯコカミドＤＥＡ  （Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（商標）Ｃ／１２またはＥｔｈｏｍｅｅｎ（商標）Ｃ／１５としてＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ａｒｎｈｅｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手可能なエトキシル化コカアミン、及びヒマシ油エトキシレートまたはプロポキシレートが挙げられる。
【００５８】
１つ以上のポリアルコキシレートは、活性水素化合物をエチレンオキシドと、またはエチレンオキシドさらなプロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドの組み合わせと反応させることにより、従来の方法で製造することができる。
【００５９】
１つ以上のポリアルコキシレートを製造するための活性水素化合物とエチレンオキシドとの反応は、加圧反応器またはオートクレーブ中、５０〜２００℃、または好ましくは９０〜１５０℃で、１００〜２０００ｋＰａの圧力で行われ得る。塩基性触媒、例えば、ナトリウムメタノラート、ＮａＯＨまたはＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物を使用することができる。
【００６０】
以下に記載するように、式１の化合物及び１つ以上の合体剤は、水性コーティング組成物の一部として提供することができる。しかし、いくつかの実施形態では、ｎ＝４〜８（または５〜７、または５〜６）である式１の化合物と、１つ以上の合体剤とを含む組成物を、組成物として調製することができ、そのような組成物は第三者に提供することができる。そのような第三者は、例えば、式１の化合物と合体剤（複数可）とを含む組成物を彼らのコーティング組成物に組み込むことができる水性コーティング組成物の製造者であってもよい。したがって、本発明のいくつかの実施形態は、ｎ＝４〜８（または５〜７、または５〜６）である式１の化合物と式２の化合物とを含む組成物に関し、本組成物は、３０〜７０重量％の式１と、３０〜７０重量％の式２と、を含む。
【００６１】
本発明の水性コーティング組成物に含めることができる水性ポリマー分散体に関して、水性ポリマー分散体は、水性媒体中のポリマー、オリゴマー、プレポリマーまたはそれらの組み合わせを含む分散体であってもよい。いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散体は、水の蒸発の際に膜を形成し、反応性ではない。「水性媒体」は、本明細書では、媒体の重量に基づいて少なくとも５０重量％の水を含む媒体を意味する。水性ポリマー分散体中のポリマー、オリゴマー、プレポリマー、または組み合わせは、しばしばバインダーと呼ばれる。バインダーの選択は特に重要ではなく、バインダーは、例えば、スチレン−アクリル、全てのアクリル、ビニルアクリル、及び酢酸ビニルポリマーバインダー、及びこれら及び他の化学物質のハイブリッドを含む、当技術分野で既知の全てのタイプのバインダーから選択することができる。本発明の一実施形態では、バインダーは、内壁塗料に使用するのに好適なバインダーである。
【００６２】
分散体中のポリマー粒子の平均粒径は特に重要ではなく、有利には４０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜３００ｎｍである。本明細書における粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０  Ｐｌｕｓ粒度分析計における動的光散乱によって測定されるものである。
【００６３】
いくつかの実施形態において、本発明は、（ａ）ポリマーバインダー、（ｂ）任意に、顔料、（ｃ）水、（ｄ）上記の式１の化合物、（ｅ）上記のうちの少なくとも１つの合体剤を含む水性コーティング組成物を含む。このコーティング組成物は、例えば壁用塗料、床用コーティング、天井用塗料、窓枠用コーティングなどの用途に使用することができる。
【００６４】
本発明の水性コーティング組成物は、コーティング業界で周知の技術によって調製することができる。最初に、もしあれば、顔料（複数可）は、ＣＯＷＬＥＳ（商標）ミキサーによって与えられるような高剪断下で水性媒体中に良好に分散されるか、または予め分散された着色剤（複数可）、またはそれらの混合物が使用される。次いで、水性ポリマー分散体を、上記の式１の化合物、少なくとも１つの合体剤、及び所望の他のコーティングアジュバントと共に低剪断撹拌下で添加する。水性コーティング組成物は、水性ポリマー分散体及び任意の顔料に加えて、例えば増量剤、乳化剤、可塑剤、硬化剤、緩衝剤、中和剤、レオロジー調整剤、湿潤剤、殺生物剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、光及び／または熱安定剤、殺生物剤、キレート剤、分散剤、着色剤、ワックス、及び撥水剤などの従来のコーティングアジュバントを含むことができる。
【００６５】
顔料は、例えば、有機及び無機着色顔料を含む、コーティングの分野の当業者に知られている広範囲の材料から選択することができる。好適な顔料及び増量剤の例には、アナターゼ及びルチル型二酸化チタンのような二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、シリカ、カオリン及び剥離粘土のような各種粘土及び酸化鉛を含む。また、水性コーティング組成物は、例えばＲＯＰＡＱＵＥ（商標）Ｏｐａｑｕｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のような不透明ポリマー粒子を含んでもよいことも企図される。また、カプセル化されたまたは部分的にカプセル化された不透明化顔料粒子、例えばＥＶＯＱＵＥ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）などの二酸化チタンなどの顔料の表面に吸着または結合するポリマーまたはポリマーエマルジョン、及び１つ以上の空隙を有する顔料を含む中空顔料、も企図される。
【００６６】
二酸化チタンは、建築用塗料の隠蔽を達成するために使用される主な顔料である。この顔料は高価であり、不足している。ＴｉＯ２の量を減少させながら隠蔽を達成する１つの方法は、塗膜に不透明性を加える「不透明ポリマー」として一般に知られている多段エマルションポリマーを含めることである。これらのポリマーは、主要なモノマーとしてスチレンを用いて重合された粒子のような、高いＴｇを有する水充填エマルションポリマー粒子である。これらの粒子は、膜形成中に空気で満たされ、光を散乱させ、それによって不透明性を生じさせる。
【００６７】
水性コーティング組成物中の顔料及び増量剤の量は、０〜８５の顔料体積濃度（ＰＶＣ）から変化し、それにより、当技術分野で他に記載されているコーティング、例えば、透明コーティング、着色剤、艶消しコーティング、サテンコート用コーティング、半艶消しコーティング、艶コーティング、プライマー、テクスチャードコーティングとして包含される。本明細書における水性コーティング組成物は、建築用、保守用、及び工業用コーティング、コーキング材、シーラント、及び接着剤を明示的に含む。顔料体積濃度は、以下の式により算出される。
ＰＶＣ（％）＝（顔料（複数可）の体積、＋増量剤（複数可）体積×１００）／（塗料の総乾燥体積）。
【００６８】
水性コーティング組成物の固形分は、１０体積％〜７０体積％であってもよい。水性コーティング組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて測定して５０センチポアズから５０，０００センチポアズであることができ、様々な塗布方法に適した粘度は、当業者には既知であるようにかなり変化する。
【００６９】
使用に際して、水性コーティング組成物は、典型的には、例えば、木材、金属、プラスチック、海洋及び土木工学用基材、予め塗装されたまたは下塗りされた表面、風化した表面、及び例えばコンクリート、スタッコ、及びモルタルなどのセメント系基材などの基材に適用される。水性コーティング組成物は、例えば、ブラシ、ローラー、コーキング塗布器、ロール塗布、グラビアロール、カーテンコーター、及び噴霧法例えば、空気噴霧スプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、大容量低圧スプレー、エアアシストエアレススプレーのような、従来の塗布方法を用いて、基材に塗布できる。
【００７０】
コーティングを提供するための水性コーティング組成物の乾燥は、例えば５℃〜３５℃のような周囲条件下で進行させることができ、またはコーティングは、例えば、３５℃超〜５０℃のような高温で乾燥させることができる。
【００７１】
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳細に記載する。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は、本発明を説明するために示され、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。全ての部及びパーセンテージは、他に指示がない限り重量による。
【００７３】
実施例１
この実施例では、ｎ＝４〜８の式１の化合物と式２の化合物とを含む組成物の最小膜形成温度を評価する。
【００７４】
最小膜形成温度（ＭＦＦＴ）は、無着色の樹脂及び合体剤を所与の濃度で使用する、合体剤効率及び比較のためのスクリーニング試験であり、所与の温度（通常１〜２℃）での存立可能な膜形成に必要とされる最小合体剤濃度を規定する。配合物中に使用される合体剤濃度（重量％）は、ラテックスエマルション中の樹脂固形分の百分率に基づく。ＭＦＦＴ試験のための試料は、水性ポリマー分散体（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのラテックスエマルションＲＨＯＰＬＥＸ（商標）ＳＧ−１０ＡＦ）を、様々な濃度のポリエチレングリコールフェニルエーテル（式１、ｎ＝４〜８）及び８重量％の式２のアジピン酸グリコールエーテル合体助剤と混合することによって配合した。これらの実験のために調製した配合物を表１に詳細に示す。
【００７５】
【表１】
2019516813.tif 000014
【００７６】
ＭＦＦＴプレートを適切な温度（典型的な範囲は０〜１２℃）に設定し、安定させる。温度が安定したら、６個の１インチ幅×２４インチ長のＳｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ  Ｔａｐｅ片をＭＦＦＴプレート上に置く。プレートに結露がなく、テープがしっかりと固定されていることを注意して確認する。円形の５ミルのドローダウンバーを、プレートの右手側にある各テープ片上に中心合わせし、使い捨てピペットを使用して、試料をドローダウンバーに分配する。均等な圧力を加えて試料をテープ上にドローダウンする。プレート上の特定の加熱した位置に対応する較正ラインを有するプレキシガラス板を、試験する試料上の定位置にセットし、送気管をプレキシガラス板に取り付ける。空気圧を２０ｐｓｉｇに設定し、タイマーを４時間に設定する。各試料を二連で行い、平均値を報告する。本プロセスを全ての独立した試料について繰り返す。
【００７７】
ＭＦＦＴ遷移は、テープ上で観察される亀裂の最初の徴候によって示される。スポットをペンでマークし、位置をプレキシガラス板上の較正ラインと比較する。温度読取り装置のダイヤルをボード上に示された特定の値まで回し、対応する温度（単位°Ｆ）を読み取り、記録する。次に、温度を℃に変換し、表２に報告する。
【００７８】
【表２】
2019516813.tif 000015
【００７９】
実施例２
水性ポリマー分散体のポリマー含有量に基づき３４重量％の固形分及び８重量％の合体剤レベルを含有する２ガロンのベース塗料配合物のバッチを表３に記載のように調製する。
【００８０】
【表３】
2019516813.tif 000016
【００８１】
これらの成分を、下記の表３に示す順序で混合容器に添加し、インペラーを取り付けた可変速ミキサーで攪拌する。配合物の粉砕部分（添加順序：Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−７４６スラリー、水、ＴＡＭＯＬ（商標）１６５Ａ及びＴＲＩＴＯＮ（商標）ＧＲ−７Ｍ）を容器に加え、混合物を５分間撹拌する。各成分を、最初に天秤上の別の容器に計量し、次いで混合容器に注ぐ。レットダウン部分を、Ｄｒｅｗｐｌｕｓ  ４７５、続いてＲＨＯＰＬＥＸ（商標）ＳＧ１０ＡＦの順序で容器に加える。１００〜１０５ＫＵの目標粘度に応じてバッチを調整するために、レオロジー調整剤を加えて粘度（Ｋｒｅｂｓ単位またはＫＵで測定）を測定するので、水、ＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ−２０２０  ＮＰＲ及びＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ−８Ｗを表３に従って加える。
【００８２】
次いで、このベース塗料配合物、凍結融解添加剤、及び表４に示す合体剤を使用して、様々な実施例を調製する。
【００８３】
【表４】
2019516813.tif 000017
【００８４】
表４に示す実施例は、特定の凍結融解添加剤及び合体剤を表３のベース塗料配合物の５００グラムの試料に添加することによって調製される。表５は、６％の凍結融解添加剤を含む実施例及び８％の凍結融解添加剤を有する実施例のベース塗料配合物に後添加される量を示す。合体剤及び凍結融解添加剤を添加した後、製剤に必要な量を完成させるために水も添加する。
【００８５】
【表５】
2019516813.tif 000018
【００８６】
合体剤及び凍結融解添加剤を含有する塗料配合物を凍結及び融解の５サイクルに付す。試料を−２３℃で一晩インキュベートし、次いで約８時間で融解させる。試料を１００回撹拌して舌圧子を用いて手で剪断し、粘度（ＫＵ）を測定する。この試験の結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】
2019516813.tif 000019
【００８８】
プロピレングリコールを含有する塗料配合物（比較組成物Ｂ）は最初の凍結及び融解サイクル後、測定できなかった粘度＞１５０ＫＵで、試験に合格しなかった。対照的に、式１の化合物を用いて調製された製剤は、粘度のわずかな増加のみで５回の凍結−融解サイクルを完全に通過し、ＴＳＰエトキシレート凍結融解添加剤（比較組成物Ｃ〜Ｆ）で調製された製剤と良好に比較された。初期粘度を単一の値に調整する努力はなされておらず、その代わりに凍結及び融解サイクル後の粘度の純変化のみが比較目的のために考慮されることに留意すべきである。
【００８９】
実施例３
光沢は、塗装表面の外観を特徴付けるために使用される塗料の特性であり、表面が光を反射する程度の測定値である。大部分の光（＞９０％）が表面から反射されると、表面は高い光沢を有すると言われる。光沢は、特定の角度（例えば、２０°、６０°、８５°）で表面に光を照射し、感受器への反射率を測定することによって、光沢計を用いて測定される。結果は光沢単位（ＧＵ）で得られ、単位数が高いほど、表面がより明るくなる。
【００９０】
実施例２の比較組成物及び発明組成物の光沢を以下のように測定する。各試料を、ラベル付けしたＬｅｎｅｔａ製の無地白色のＦｏｒｍ  ＷＢチャート上にドローダウンする。３ミルのバードタイプドローダウンバーを使用する。チャート紙をガラス製ドローダウンプレートに取り付ける。試料を、使い捨てピペットを使用してドローダウンバーの隣に充填し、一貫した圧力と運動を用いてドローダウンを行う。ラベル付けしたチャートを、恒温室内にあるラックのトレイに置く。翌日、Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ（２０°／６０°／８５°）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを使用して光沢を測定する。読み取りごとに、計器を基材上の別の位置に移動する。計器は使用前に較正し、各角度での各試料に対する平均３回の読み取り値を表７に報告する。
【００９１】
【表７】
2019516813.tif 000020
【００９２】
実施例４
水性ポリマー分散体のポリマー含有量に基づき、５重量％の凍結融解添加剤及び８重量％の合体剤レベルを含む、本発明の一実施形態に従う水性コーティング組成物（発明組成物９）５００グラムを、表８に記載のように調製する。
【００９３】
【表８】
2019516813.tif 000021
【００９４】
これらの成分を、下記の表８に示す順序で混合容器に添加し、インペラーを取り付けた可変速ミキサーで攪拌する。配合物の粉砕部分（添加順序：Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−７４６スラリー、水、ＴＡＭＯＬ（商標）１６５Ａ及びＴＲＩＴＯＮ（商標）ＧＲ−７Ｍ）を容器に加え、混合物を５分間撹拌する。各成分は、最初に天秤上の別の容器に計量され、次いで混合容器に注がれる。レットダウン部分は、Ｄｒｅｗｐｌｕｓ  ４７５、続いてＲＨＯＰＬＥＸ（商標）ＳＧ１０ＡＦ、続いて式２の合体剤及び式１の凍結融解添加剤の順に容器に加える。１００〜１０５  ＫＵの目標粘度に応じてバッチを調整するために、レオロジー調整剤を加えて粘度（Ｋｒｅｂｓ単位またはＫＵで測定）を測定するので、水、ＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ−２０２０  ＮＰＲ及びＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ−８Ｗを表８に従って加える。
【００９５】
本発明組成物９を５サイクルの凍結融解に供する。試料を−２３℃で一晩インキュベートし、次いで約８時間で融解させる。試料を１００回撹拌して舌圧子を用いて手で剪断し、粘度（ＫＵ）を測定する。この試験の結果を表９に示す。
【００９６】
【表９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年10月2日(2018.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリマー分散体を含む水性コーティング組成物の凍結／融解安定性を改善する方法であって、式１の化合物を前記水性コーティング組成物に添加することを含み、
【化１】
2019516813.tif 000030
式中、ｎ＝４〜８である、方法。
【請求項２】
前記ポリマー分散体の固形分の重量に基づいて、５〜１０重量％の式１が添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性コーティング組成物に少なくとも１つの合体剤を添加することをさらに含み、前記合体剤が、式２の化合物を含むか、
【化２】
2019516813.tif 000031
あるいは前記合体剤が、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルベンゾエート、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、トリエチレングリコールビス−２−エチルヘキサノエート、及びトリブチルシトレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性ポリマー分散体がアクリルポリマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
水性ポリマー分散体及び式１の化合物を含む水性コーティング組成物であって、
【化３】
2019516813.tif 000032
式中、ｎ＝４〜８であり、前記コーティング組成物が、ポリマー分散固形分の重量に基づいて、５〜１０重量％の式１を含む、水性コーティング組成物。
【請求項６】
ｎ＝５〜７である、請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記水性コーティング組成物に少なくとも１つの合体剤を添加することをさらに含み、前記合体剤が、式２の化合物を含む、請求項５または請求項６に記載のコーティング組成物。
【化４】
2019516813.tif 000033
【請求項８】
前記水性コーティング組成物に少なくとも１つの合体剤を添加することをさらに含み、前記合体剤が、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルベンゾエート、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、トリエチレングリコールビス−２−エチルヘキサノエート、及びトリブチルシトレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項５または請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記水性ポリマー分散体がアクリルポリマーを含む、請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
式１の化合物
【化５】
2019516813.tif 000034
（式中、ｎ＝４〜８）と、
式２の化合物
【化６】
2019516813.tif 000035
と、を含む、組成物であって、
前記組成物が、３０重量％〜７０重量％の式１と、３０重量％〜７０重量％の式２と、を含む、組成物。
【国際調査報告】
2019516813.tif 000036
2019516813.tif 000037
2019516813.tif 000038