(57)【要約】  本発明は、３Ｄプリンティング用組成物、これを利用した３Ｄプリンティング方法及びこれを含む立体形象に関するもので、精緻で且つ優秀な硬化安定性を有する３次元の立体形象を具現することができる３Ｄプリンティング用組成物を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性化合物、前記熱硬化性化合物１００重量部に対して１重量部〜４０重量部の熱可塑性樹脂及び磁性体粒子を含む、３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項２】
硬化前の表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの範囲内である、請求項１に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項３】
磁性体粒子は、２以上の磁区を有し、外部磁場のないときは磁区が不規則に配列されて外部交流磁場により磁化される、請求項１または２に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項４】
磁性体粒子は、保磁力が１〜２００ｋＯｅの範囲内にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項５】
磁性体粒子は、２５℃で飽和磁化値が２０〜１５０ｅｍｕ／ｇの範囲内にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項６】
磁性体粒子の平均粒径は、２０〜３００ｎｍの範囲内にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項７】
磁区の平均サイズは、１０〜５０ｎｍの範囲内にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項８】
磁性体粒子は、金属酸化物、フェライトまたは合金粒子を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項９】
磁性体粒子は、熱硬化性化合物１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部で含まれる、請求項１から８のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項１０】
磁性体粒子は、磁性体クラスタを形成する、請求項１から９のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項１１】
磁性体粒子は、磁性転換によって振動する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項１２】
熱硬化性化合物は、少なくとも一つ以上の熱硬化性官能基を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項１３】
熱硬化性官能基は、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基を含む、請求項１２に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフイン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、セルロース樹脂、ポリアセタール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、またはポリアミド樹脂を含む、請求項１に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂は、硬化前のガラス転移温度が４０℃〜１５０℃の範囲内である、請求項１に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項１６】
熱硬化剤をさらに含む、請求項１に記載の３Ｄプリンティング用組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の３Ｄプリンティング用組成物を塗布して立体形象を形成する段階を含む、３Ｄプリンティング方法。
【請求項１８】
塗布された組成物に磁場を印加する段階をさらに含む、請求項１７に記載の３Ｄプリンティング方法。
【請求項１９】
磁場を印加する段階は、１００ｋＨｚ〜１ＧＨｚの周波数で５０Ａ〜５００Ａの電流で２０秒〜６０分間磁場をかける、請求項１８に記載の３Ｄプリンティング方法。
【請求項２０】
磁場を印加する段階は、少なくとも２段階以上のマルチプロファイル方式を含む、請求項１８に記載の３Ｄプリンティング方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の３Ｄプリンティング用組成物の硬化物を含む、立体形象。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年０２月０５日に出願された大韓民国特許出願第１０−２０１６−００１５１３１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み入れるものとする。
【０００２】
技術分野
本発明は、３Ｄプリンティング用組成物、これを利用した３Ｄプリンティング方法及びこれを含む立体形象に関する。
【背景技術】
【０００３】
３次元プリンタは、物理的客体を３次元で形成するように構成される３次元プリンティングメカニズムを有する。このような３次元プリンタにより物理的客体を３次元で形成する３次元プリンティング用インクとして、３Ｄプリンティング用樹脂組成物と関連された研究が続いている。
【０００４】
従来の３Ｄプリンティング方法は、希望するパターンや立体形象のため熱または光などにより樹脂組成物を硬化させる方法で進行された。しかし、これらの方法のうち熱硬化タイプの場合は、高分子フィラメントを熱溶融で圧出して指定された地点に一滴ずつ落としながら一層ずつ積層する形態を完成することで比較的製造工程が簡単であるが、精緻ではない形象及び熱を供給する装備による不均一な硬化問題点、組成物の有機／無機複合物質間の相分離及び加熱／冷却による熱収縮などの問題点を有している。また、光硬化タイプの場合は、精緻な表現が可能であるが、装備のサイズ、保管及び硬化後の低い硬度などの問題点を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、３Ｄプリンタのインクとして使用される組成物に関するもので、精緻で且つ優秀な硬化安定性を有する３次元の立体形象を具現することができる３Ｄプリンティング用組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、３Ｄプリンティング用組成物に関する。前記３Ｄプリンティング用組成物は、例えば、３次元物理的客体をプリンティングすることに適用され得る。また、前記組成物は、電子装置をシーリングすることに適用され得る。例えば、前記組成物の硬化物はマイクロ電子装置、例えば、マイクロバッテリーをカプセル化することに適用され得る。
【０００７】
例示的な３Ｄプリンティング用組成物は、熱硬化性化合物、熱可塑性樹脂及び磁性体粒子を含み得る。前記熱可塑性樹脂は、熱硬化性化合物１００重量部に対して、１重量部〜４０重量部、１重量部〜３４重量部、２重量部〜２８重量部、２重量部〜１７重量部、３重量部〜１３重量部または４重量部〜９重量部の範囲で前記組成物内に含まれ得る。本発明は、前記特定組成及び含量範囲を制御することで、前記樹脂組成物が３Ｄ立体形象を形成するにおいて目的する形態を精緻に具現できるようにする。具体的に、３Ｄ立体形象を形成する場合、インク組成物は、３Ｄプリンタからノズルを通じて印刷されるが、この場合、前記インクの流れ性が低いと、目的する形態の形成が不可能であり、過度に高いと、ノズルを通じた塗布が難しい。したがって、前記樹脂組成物は、３Ｄプリンティングにおいて、適合な程度の流れ性を有しながらも、積層面に対する付着性、硬化後の硬化均一性及び形態安定性を有する必要がある。本発明は、前記印刷作業において適合な流れ性及び付着性で立体形象を維持しながら、硬化された後には優秀な硬化均一度を有する３Ｄプリンティング組成物を提供する。
【０００８】
一つの例示で、前記３Ｄプリンティング組成物は、硬化前の表面エネルギーが、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍ、２２ｍＮ／ｍ〜４８ｍＮ／ｍ、２２ｍＮ／ｍ〜４３ｍＮ／ｍまたは２３ｍＮ／ｍ〜３８ｍＮ／ｍの範囲内にあり得る。本発明は、前記組成物の表面エネルギーを制御することで、組成物塗布時の流れ性が調節され、立体形象の積層面に対する付着力を維持し、立体形象の形態安定性を具現し得る。前記硬化前の組成物に対する表面エネルギーは、Ｋｒｕｓｓ社のＴｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  Ｋ１０ＳＴを使用して測定し得る。具体的に、前記表面エネルギーは、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ  ｐｌａｔｅ  ｍｅｔｈｏｄを使用して測定し得る。通常的に、公知のまわりを有する白金で生成された垂直板を秤に付着させて、濡れによる力は前記垂直板が成膜組成物に下る時、デジタル張力計を使用して測定した。すなわち、下にインク組成物を入れる容器があり、上から水平にループタイプの白金垂直板がゆっくり下って二つの界面の間で形成される濡れによる力で前記表面エネルギーを測定する。
【０００９】
また、本発明の具体例で、前記３Ｄプリンティング組成物は、硬化後の表面エネルギーが、２０ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍ、２３ｍＮ／ｍ〜５２ｍＮ／ｍ、２６ｍＮ／ｍ〜４８ｍＮ／ｍまたは２８ｍＮ／ｍ〜４３ｍＮ／ｍの範囲内にあり得る。本発明は、前記硬化後の組成物の表面エネルギーを制御することで、優秀な表面物性を有する立体形象を具現し得る。前記表面エネルギー（γｓｕｒｆａｃｅ、ｍＮ／ｍ）は、γｓｕｒｆａｃｅ＝γｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ＋γｐｏｌａｒで計算し得る。一つの例示で、表面エネルギーは、ベンチトップ型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定し得る。例えば、表面エネルギーは、測定しようとする３Ｄプリンティング組成物をＳｉＮｘ基板に約５０μｍの厚さと４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で塗布して立体形象を形成した後（スピンコーター）、磁場を印加して熱硬化させる。硬化後の前記膜に、表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知されている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求めて、同一に、表面張力が公知されているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法により溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求め得る。
【００１０】
本発明は、前記組成物の硬化前または硬化後の表面エネルギーを制御することで、組成物塗布時の流れ性を調節して立体形象の積層面に対する付着力を維持させて立体形象の形態安定性を具現し得る。本発明は、上述の熱硬化性化合物及び熱可塑性樹脂を含むにおいて、前記硬化前または硬化後の表面エネルギー範囲を満足するようにその化合物または樹脂の種類を選択し得る。
【００１１】
本発明の具体例で、前記磁性体粒子は、２以上の磁区（Ｍｕｌｔｉ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｄｏｍａｉｎｓ）を有し得る。また、前記磁性体粒子は、外部磁場のない時は磁区が不規則に配列されて外部交流磁場により磁化され得る。前記で磁区が不規則に配列されるとは、磁区に存在する磁性方向が各々相違で整列されない状態を意味し、この場合、常温で磁化のｎｅｔ値は０で磁性がない状態であり得る。しかし、外部磁場が印加される場合、磁区の磁性方向が整列されて磁性体粒子が磁化され得る。前記磁性体粒子は、超常磁性粒子（Ｓｕｐｅｒ−ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）であり得るが、これに限定されるものではない。本発明による３Ｄプリンティング方法は、前記組成物を立体的に塗布して立体形象を形成させて、磁場の印加を通じて前記磁性体粒子から振動熱を発生させる、これによって、熱硬化性化合物全体を均一に硬化させ得る。
【００１２】
既存の３Ｄプリンティング方法のうち、金属や伝導性物質（炭素、カーボンナノチューブ）を添加して電磁気誘導やマイクロ波を照射して熱を発生する技術を利用して樹脂を硬化させるか焼結させる方法もあるが、電磁気誘導の場合は接触面と内部の温度差が発生して硬化後樹脂の物理的特性に問題が発生し、マイクロ波の場合は工程中の入れ替え作業時に人体が被爆する危険性がある。
【００１３】
本発明は、電磁気誘導加熱を通じた磁性体粒子の磁性転換（Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅｖｅｒｓａｌ）により振動熱を発生させて、これによって発生する熱により前記熱硬化性化合物を硬化させ得る。従来の電子誘導により熱を発生させる技術の場合、過電流（ｅｄｄｙ  ｃｕｒｒｅｎｔ）により熱を発生させることで、これは金属や磁性体のヒステリシス損失（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  ｌｏｓｓ）により熱が発生されることであった。しかし、本発明の場合、磁性体の粒子が小さくなってナノサイズになりながら、磁性体自体のヒステリシス損失が小さくなって飽和磁化値（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）のみが存在する。これによって、本発明は、過電流ではない磁性体間の振動による熱を発生させ得る。すなわち、本発明は、外部磁場下で磁性体粒子の保磁力（ｃｏｅｒｃｉｖｅ  ｆｏｒｃｅ）により磁性体自体が振動するようになり、このときに発生する熱を利用して熱硬化性化合物を硬化させることで組成物内から硬化が進行して優秀な物性を有し得る。これによって、本発明は、均一で且つ安定的な硬化を具現し得る。
【００１４】
上述のように、前記磁性体粒子は、２以上の磁区を含み得る。本明細書で用語「磁区（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｄｏｍａｉｎ）」とは、一般的に磁性体内部に磁化の方向が互いに相違に分けられた領域を意味する。本発明で２以上の磁区を有する磁性体粒子は、外部交流磁場により磁区が強く磁化されて振動熱を発生させて、磁場を無くすと、元々状態の磁区に戻る。これによって、ヒステリシス損失の残留磁化が低い磁性体粒子を提供し得る。
【００１５】
一つの例示で、前記磁性体粒子は、保磁力が１〜２００ｋＯｅ、１０〜１５０ｋＯｅ、２０〜１２０ｋＯｅ、３０〜１００ｋＯｅ、４０〜９５ｋＯｅまたは５０〜９５ｋＯｅの範囲内にあり得る。本明細書で用語「保磁力」とは、磁性体の磁化を０に減少させるために必要な臨界磁場の強さを意味し得る。より具体的に、外部磁場により磁化された磁性体は、磁場を除去してもある程度の磁化された状態を維持し、このように磁化された磁性体に逆方向の磁場をかけて磁化度を０に作られる磁場の強さを保磁力と言う。磁性体の保磁力は、軟磁性体または強磁性体を区分する基準になり、本出願の磁性体粒子は軟磁性体であり得る。本発明は、磁性体粒子の保磁力を前記範囲に制御することで、磁性体の磁性転換をより容易に具現し、本発明で目的する程度の振動熱を発生させることで、樹脂の均一な硬化により目的する程度の硬化物性を満足させ得る。
【００１６】
一つの例示で、本発明で測定する物性値に対して測定値が温度によって変動される値の場合、その測定温度は、常温、例えば、２５℃であり得る。
【００１７】
また、一つの例示で、磁性体粒子は、２５℃で飽和磁化値が、２０〜１５０ｅｍｕ／ｇ、３０〜１３０ｅｍｕ／ｇ、４０〜１００ｅｍｕ／ｇ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇまたは６０〜８５ｅｍｕ／ｇの範囲内にあり得る。本発明は、磁性体粒子の飽和磁化値を相対的に大きく制御することができ、これを通じて過電流ではない磁性体粒子間の振動による熱を発生させることで樹脂の均一な硬化により硬化物性を満足させ得る。本発明で磁性体粒子の物性の測定は、ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）の値で算出し得る。ＶＳＭは、Ｈａｌｌ  ｐｒｏｂｅにより加えた印加磁場を記録し、試料の磁化値はファラデー法則によって試料に振動を加える時に得られる起電力を記録して試料の磁化値を測定する装置である。ファラデー（Ｆａｒａｄａｙ）法則は、棒磁石のＮ極をコイルの方に向けて押すと、検流計が動いてコイルに電流が流れることが分かる。このような結果による電流を誘導電流という。これは誘導起電力により作られた。ＶＳＭは、このような基本作動原理によって試料に振動を加える時に発生する誘導起電力をｓｅａｒｃｈ  ｃｏｉｌで検出してこの起電力により試料の磁化値を測定する方法である。材料の磁気的特性を磁場、温度、時間の関数で簡単に測定することができ、最大２テスラの磁力と２Ｋ〜１２７３Ｋの温度範囲のはやい測定が可能である。
【００１８】
本発明の具体例で、磁性体粒子の平均粒径は、２０ｎｍ〜３００ｎｍ、３０ｎｍ〜２５０ｎｍ、４０ｎｍ〜２３０ｎｍまたは４５ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲内にあり得る。また、前記磁性体粒子の磁区の平均サイズは、１０〜５０ｎｍまたは２０〜３０ｎｍの範囲内であり得る。本発明は、前記粒径範囲内で、磁性体粒子の磁区の数及び保磁力のサイズが適正範囲に制御されることで、前記組成物内で樹脂の均一な硬化を進行することができる熱を発生させ得る。本発明は、粒子のサイズを２０ｎｍ以上に制御することで、低い保磁力と多数の磁区を通じて硬化時に十分な振動熱を発生させ、３００ｎｍ以下で制御することで、磁性体自体のヒステリシス損失を減らしながら飽和磁化値（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）のみが存在するようにする。これによって、均一で且つ安定的な硬化を具現し得る。
【００１９】
本発明の磁性体粒子は、電磁気誘導加熱を通じて熱を発生することができるものであれば、その素材は特別に制限されない。例えば、前記磁性体粒子は、金属酸化物、フェライトまたは合金粒子を含み得る。
【００２０】
また、本発明の具体例で、磁性体粒子は、下記化学式１を満足し得る。
【００２１】
［化学式１］
ＭＸａＯｂ
【００２２】
前記化学式１で、Ｍは、金属または金属酸化物であり、Ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎを含み、｜ａ×ｃ｜  ＝  ｜ｂ×ｄ｜を満足し、前記ｃは、Ｘの陽イオン電荷であり、前記ｄは、酸素の陰イオン電荷である。一つの例示で、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｋ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｂまたはこれらの酸化物であり得る。例えば、ＸａＯｂがＦｅ２Ｏ３である場合、ｃは＋３であり、ｄは、−２であり得る。また、例えば、ＸａＯｂがＦｅ３Ｏ４である場合、これはＦｅＯＦｅ２Ｏ３で表現できるので、ｃは、各々＋２及び＋３であり、ｄは、−２であり得る。本発明の磁性体粒子は、前記化学式１を満足する限り、特別に制限されず、例えば、ＭＦｅ２Ｏ３であり得る。
【００２３】
一つの例示で、本発明の３Ｄプリンティング組成物の磁性体粒子は、前記化学式１の化合物を単独で含むか、化学式１の化合物の混合物または化学式１の化合物に無機物がドーピングされた化合物を含み得る。前記無機物は、１価〜３価の陽イオン金属またはこれらの酸化物を含み、２種以上の複数の陽イオン金属を使用し得る。
【００２４】
一つの例示で、前記磁性体粒子は、粒子表面に表面処理されたものを含み得る。すなわち、本発明の組成物は、前記磁性体粒子の表面に、金属、金属酸化物、有機物または無機物で表面処理された粒子を含み得る。本発明は、前記表面処理を通じて空気中で酸化により前記磁性体粒子が磁性体の保磁力（ｃｏｅｒｃｉｖｅ  ｆｏｒｃｅ）を喪失することを防止し得る。また、表面処理は、後述するフィラー、分散剤有機溶媒などとの相溶性を増加させて、組成物の分散性を改善させ得る。一つの例示で、前記表面処理は、表面にカルボキシル基を有する磁性体粒子にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマーを付けて表面にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の高分子を形成し得る。また、磁性体粒子の表面を酸処理して表面の酸化膜を除去して表面処理することができ、シリカ粒子をコーティングする方法を通じて表面処理が可能である。
【００２５】
本発明の具体例で、磁性体粒子は、磁性体クラスタを形成し得る。ナノ粒子サイズの磁性体は、ナノクラスタを形成することで磁性体間の凝集を防止し、分散性が向上される。これによって、振動熱により効果的に樹脂を硬化させ得る。
【００２６】
本発明の具体例で、磁性体粒子は、熱硬化性化合物１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部、０．１〜２０重量部、１〜１５重量部、３〜１３重量部または５〜１２重量部で含まれ得る。本明細書では、特別に規定しない限り、単位「重量部」は、各成分間の重量割合を意味する、前記重量割合で磁性体粒子の含量を制御することで、本発明は、３Ｄプリンティング時に十分な熱を通じて組成物を硬化し、組成物の相分離なしに均一に硬化させ得る。
【００２７】
一つの例示で、本発明の３Ｄプリンティング組成物は、熱硬化性化合物を含み得る。前記熱硬化性化合物は、硬化性樹脂を含み得る。用語「熱硬化性化合物」は、適切な熱の印加または熟成（ａｇｉｎｇ）工程を通じて硬化されることができる樹脂を意味し得る。
【００２８】
本発明で熱硬化性化合物の具体的な種類は、上述の特性を有するものであれば、特別に制限されない。一つの例示で、熱硬化性化合物は、少なくとも一つ以上の熱硬化性官能基を含み得る。例えば、硬化されて接着特性を示すことができるものとして、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基などのような熱硬化可能な官能基を一つ以上含み得る。また、前記のような硬化性化合物の具体的な種類には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、エステル樹脂、イミド樹脂またはエポキシ樹脂などが含まれることができるが、これに制限されるものではない。
【００２９】
本発明では、前記熱硬化性化合物として、芳香族または脂肪族；または直鎖型または分枝鎖型のエポキシ樹脂を使用し得る。本発明の一具現例では、２個以上の官能基を含有するもので、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ〜１，０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂を使用し得る。前記範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を使用することで、硬化物の接着性能及びガラス転移温度などの特性を効果的に維持し得る。このようなエポキシ樹脂の例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、４官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタンエポキシ樹脂、ナフタリン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂の１種または２種以上の混合を挙げることができる。
【００３０】
本発明では、好ましくは、分子構造内に環形構造を含むエポキシ樹脂を使用し、より好ましくは、芳香族基（例えば、フェニル基）を含むエポキシ樹脂を使用し得る。エポキシ樹脂が芳香族基を含む場合、硬化物が優秀な熱的及び化学的安定性を有し得る。本発明で使用できる芳香族基含有エポキシ樹脂の具体的な例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタリン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、クレゾール系エポキシ樹脂、ビスフェノール系エポキシ樹脂、キシロール系エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びアルキル変性トリフェノールメタンエポキシ樹脂などの１種または２種以上の混合であり得るが、これに制限されるものではない。
【００３１】
本発明の具体例で、前記硬化性化合物は、前記組成物がインクに適用される点を考慮して、硬化性官能基を有する硬化性モノマーを含み得る。前記モノマーは、２以上の硬化性官能基を含み得る。本発明は、前記モノマーを含むことで、前記インク組成物の印刷特性と硬化速度を優秀に向上させることができ、硬化後には優秀な硬化硬度を具現し得る。一つの例示で、前記硬化性モノマーは、後述する２段階以上のマルチプロファイル硬化方式で仮硬化を通じてパターンの変形を防止する役目をすることができる。前記硬化性官能基は、エポキシ基、アクリル基またはチオール基を含み得る。前記モノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを使用することができるが、その種類は特別に制限されない。前記モノマーは、上述の熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲で組成物内に含まれ得る。
【００３２】
また、上述のように、本発明の３Ｄプリンティング用組成物は、熱可塑性樹脂を含み得る。前記熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフイン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、セルロース樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂またはポリアミド樹脂を含み得る。
【００３３】
前記スチレン樹脂としては、例えば、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートブロック共重合体（ＡＳＡ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン系単独重合体またはこれらの混合物が例示できる。前記オレフィン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物が例示できる。前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、またはこれらの混合物などを使用し得る。そのうちオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂またはポリイソブチレン樹脂などが使用できる。前記ポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリオキシエチレン系樹脂、またはこれらの混合物などが例示できる。前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、またはこれらの混合物などが例示できる。前記ポリ塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリビニリデンクロライドなどが例示できる。また、炭化水素樹脂の混合物が含まれ得るが、例えば、ヘキサトリアコタン（ｈｅｘａｔｒｉａｃｏｔａｎｅ）またはパラフィンなどが例示できる。前記ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロンなどが例示できる。前記アクリレート樹脂としては、例えば、ポリブチル（メタ）アクリレートなどが例示できる。前記シリコン樹脂としては、例えば、ポリジメチルシロキサンなどが例示できる。また、前記フッ素樹脂としては、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、ポリフルオリン化ビニリデン、ポリフルオリン化ビニル、ポリフルオリン化エチレンプロピレンまたはこれらの混合物などが例示できる。
【００３４】
前記羅列した樹脂は、例えば、マレイン酸無水物などとグラフトさせて使用することもでき、羅列された他の樹脂または樹脂を製造するための単量体と共重合されて使用することもでき、その他、他の化合物によって変性させて使用することもできる。前記他の化合物の例としては、カルボキシル−末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００３５】
本発明の具体例で、熱可塑性樹脂の重量平均分子量の範囲は、８，０００〜１００万、９，０００〜８０万または１１，０００〜３０万であり得る。本明細書で用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。本発明は、前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量の範囲を制御することで、３Ｄプリンティングにおいて適合な物性を有して精緻な立体形象の形成を可能にし、加工性を改善させて硬化時に発生する熱による変形を抑制する効果をもたらし得る。
【００３６】
一つの例示で、前記熱可塑性樹脂は、硬化前のガラス子転移温度が、４０℃〜１５０℃、５５℃〜１４４℃、６４℃〜１３８℃または７２℃〜１２３℃の範囲内であり得る。本発明は、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度の範囲を制御することで、３Ｄプリンティング工程の塗布工程または磁場印加工程で、立体形象を維持して精緻な立体形象の形成を可能にする。
【００３７】
前記で上述のように、３Ｄプリンティング用組成物は、熱硬化剤を追加で含み得る。例えば、熱硬化性化合物と反応して架橋構造などを形成する硬化剤を追加で含み得る。
【００３８】
硬化剤は、その樹脂に含まれる官能基の種類によって適切な種類を選択及び使用し得る。
【００３９】
一つの例示で、熱硬化性化合物がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、この分野で公知されているエポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤、リン硬化剤または酸無水物硬化剤などの１種または２種以上を使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００４０】
一つの例示で、前記硬化剤としては、常温で固相であり、融点または分解温度が８０℃以上のイミダゾール化合物を使用し得る。このような化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールまたは１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが例示できるが、これに制限されるものではない。
【００４１】
硬化剤の含量は、組成物の組成、例えば、熱硬化性化合物の種類や割合によって選択し得る。例えば、硬化剤は、熱硬化性化合物１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部、１重量部〜１０量部または１重量部〜８重量部で含まれ得る。しかし、前記重量割合は、熱硬化性化合物の官能基の種類及び割合、または具現しようとする架橋密度などによって変更され得る。
【００４２】
本発明の具体例で、３Ｄプリンティング組成物は、フィラーを追加で含み得る。前記フィラーは、有機フィラー、無機フィラーまたはこれらの混合物であり得る。本発明で使用きるフィラーの具体的な種類は、特別に制限されず、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラスファイバー、シリカ、合成ゴム、ＴｉＯ２、有／無機顔料、クレイ、またはタルクなどの１種または２種以上の混合を使用し得る。前記フィラーは、熱硬化性化合物１００重量部に対して、１〜１００重量部、１０〜８０重量部または２０〜６０重量部で含まれ得る。本発明は、前記フィラーを使用することで、組成物が硬化された後に機械的物性（剛性、強化）を確保し、ナノサイズの磁性体と有機物質との分散性及び接合性を改善させ得る。
【００４３】
また、一つの例示で、３Ｄプリンティング組成物は、前記磁性体粒子が均一に分散されるように分散剤を追加で含み得る。ここで使用可能な分散制剤としては、例えば、磁性体粒子の表面と親和力があり、熱硬化性化合物と相溶性が良い界面活性剤、例えば、非イオン性界面活性剤などを使用し得る。また、分散剤としては、酸または塩基性基が含有されたタイプ、重量平均分子量１万以上の高分子量アクリル系高分子タイプ、無機系ソーダ系タイプ、金属塩系タイプの分散剤などを例示することができ、本発明の組成物は、１種以上の分散剤を含み得る。前記分散剤は、熱硬化性化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、０．１〜８重量部または０．１５〜５重量部で含まれ得る。
【００４４】
本発明による３Ｄプリンティング用組成物には、上述した構成外にも上述の発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、用途、熱硬化性化合物の種類及び後述する３Ｄプリンティング工程によって多様な添加剤が含まれ得る。例えば、組成物は、カップリング剤、架橋剤、硬化性物質、粘着付与剤、紫外線安定剤または酸化防止剤などを目的する物性によって適正範囲の含量で含み得る。ここで、硬化性物質は、上述した組成物を構成する成分外に別途の含まれる熱硬化性官能基及び／または活性エネルギー線硬化性官能基を有する物質を意味し得る。
【００４５】
また、本発明は、３Ｄプリンティング方法に関する。例示的な３Ｄプリンティング方法は、上述の組成物を立体的に塗布して立体形象を形成する段階を含み得る。本発明による３Ｄプリンティング方法は、前記組成物を立体的に塗布して立体形象を形成した後、磁場印加段階を通じて前記磁性体粒子から振動熱を発生させることで、熱硬化性化合物を均一に硬化させ得る。
【００４６】
一つの例示で、前記方法は、前記磁場を印加する段階の移転に、熱硬化性化合物成分の硬化温度より低い温度として３０℃〜１００℃で、熱硬化性化合物と熱可塑性樹脂の混合物を圧出や射出によりモールド成形するかノズルを通じて立体形象を形成することを含み得る。以後、前記方法は、前記モールドまたは立体形象を冷却した後、交流磁場発生装置を利用して熱硬化性化合物を硬化させて熱可塑性樹脂の不足な物理的特性を改善させ得る。このときに使用される熱可塑性樹脂としては、非結晶性を有する塩化ビニル樹脂、ポリスタイレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂などが例示できる。
【００４７】
また、本発明の３Ｄプリンティング方法は、前記方法に限定されず、熱硬化性化合物と熱可塑性樹脂の混合物を直接的に交流磁場装置で加熱する方式を含み得る。この時、熱可塑性樹脂は、形態を維持させるフィラーの役目をし、また、磁場を印加する時に発生する熱による収縮によって発生する変形を防止する役目をし得る。
【００４８】
前記磁場を印加する段階は、特別に制限されず、通常の技術者により公知の方法で実行され得る。例えば、磁場を印加する段階は、１００ｋＨｚ〜１ＧＨｚの周波数で５０Ａ〜５００Ａ、８０Ａ〜４５０Ａまたは１２０Ａ〜４３０Ａの電流で２０秒〜６０分、３０秒〜３０分または３０秒〜２００秒間磁場を印加し得る。
【００４９】
一つの例示で、磁場を印加する段階は、少なくとも２段階以上のマルチプロファイル方式を含み得る。前記マルチプロファイル方式は、１００ｋＨｚ〜１ＧＨｚの周波数で進行され得る。具体的に、前記マルチプロファイル方式は、１０Ａ〜８０Ａの電流で２０秒〜１０分間磁場を印加する第１段階、８０Ａ〜１３０Ａの電流で２０秒〜１０分間磁場を印加する第２段階及び／または１５０Ａ〜５００〜の電流で５秒〜５分間磁場を印加する第３段階を含み得る。
【００５０】
また、磁場を印加する段階は、プロファイルの傾度差を与える方式で進行してもよい。例えば、前記マルチプロファイル方式の場合、階段式で磁場の強度を調節して印加する方式であるが、前記傾度差を与える方式は、１００〜２００Ａで磁場を時間を置いて順次に上げる方式で、急激な発熱を阻み、硬化される樹脂の特性によって急激な熱を加えると、熱分解が起きて硬化物の特性が低下されることを防止し得る。
【００５１】
一方、熱硬化は、前記のような磁場印加により進行することができ、磁場を印加した後、４０℃〜１００℃で１時間〜２４時間の間追加で熱を加えることを含み得る。また、前記に限定されるものではなくて、磁場印加とともに熱を加えることもできる。
【００５２】
また、本発明は、３次元立体形象に関する。前記立体形象は、上述の３Ｄプリンティング用組成物の硬化物を含み得る。
【００５３】
また、本発明は、マイクロ電子装置に関する。例示的なマイクロ電子装置は、上述の組成物を含む硬化物を含み得る。前記硬化物は、シーリング材に適用されることができるが、これに限定されるものではない。例えば、前記マイクロ電子装置は、マイクロバッテリー、バイオセンサーまたはアクチュエータなどを含み得る。また、本発明は、上述の組成物をシーリング材などで利用するディスプレイ装置を提供し得る。
【００５４】
また、本発明は、モールドに関する。前記モールドは、上述の３Ｄプリンティング用組成物を含み得る。前記モールドは、３Ｄプリンティング用組成物により上述の３Ｄプリンティング方法を通じて形成され得る。前記モールドは、曲面形態であるが、これに限定されるものではなくて、平面形態または曲面と平面が共存する形態であり得る。
【発明の効果】
【００５５】
本発明は、精緻で且つ優秀な硬化安定性を有する３次元の立体形象を具現することができる３Ｄプリンティング用組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の一実施例及び比較例で製造した３Ｄプリンティング用組成物に対する積層印刷性評価を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
熱硬化性化合物としてエポキシ樹脂（国都化学のＹＤ−１２８）及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を各々９５：５の重量割合で混合容器に投入した。前記混合容器に前記熱硬化性化合物１００重量部に対して、磁性体粒子として軟磁性体（Ｓｏｆｔ  Ｔｙｐｅ）であるＦｅＯＦｅ２Ｏ３粒子（Ｍｕｌｔｉ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｄｏｍａｉｎｓ、保磁力９４ｋＯｅ、飽和磁化値８０ｅｍｕ／ｇ、粒径約１００ｎｍ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅで測定（ＤＬＳ利用））５重量部、熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＯＷ  Ｐｌａｒｏｉｄ社のＢ６０）５重量部及び熱硬化剤として三新化学のＳＩ−Ｂ２Ａ硬化剤を０．５重量部投入して３Ｄプリンティング用組成物を製造した。
【００５９】
前記３Ｄプリンティング用組成物を供給装置でノズルを通過して支持台上に積層した後、すぐ外部交流磁場発生装置で１００Ａの電流値及び３８５ｋＨｚの条件で１分間磁場を印加した。磁場の印加は、ソレノイドコイル（３ｔｕｒｎｓ、ＯＤ  ５０ｍｍ、ＩＤ  ３５ｍｍ）内に組成物をサンプルバイアル（０．４ｍＬ容器）入れて磁場発生装置（Ａｍｂｒｅｌｌ社のＥａｓｙｈｅａｔ８２０）の電流値及び時間を調節して磁場を印加した。前記磁場の印加を通じて発生する振動熱により前記組成物を熱硬化させてパターンまたは立体形象を形成した。
【００６０】
実施例２
熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂のＤＯＷ  Ｐｌａｒｏｉｄ社のＡ１４を使用したこと以外は、実施例１と同一な方法で３Ｄプリンティング用組成物を製造し、立体形象を形成した。
【００６１】
実施例３
熱可塑性樹脂としてＬＧ化学の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用したこと以外は、実施例１と同一な方法で３Ｄプリンティング用組成物を製造し、立体形象を形成した。
【００６２】
実施例４
熱可塑性樹脂としてメラミン樹脂（ＤＯＮＧＫＷＡＮＧ、ＤＭ−３０）を使用したこと以外は、実施例１と同一な方法で３Ｄプリンティング用組成物を製造し、立体形象を形成した。
【００６３】
実施例５
熱可塑性樹脂としてポリウレタン樹脂（国都化学、ＫＰＵ−１００）を使用したこと以外は、実施例１と同一な方法で３Ｄプリンティング用組成物を製造し、立体形象を形成した。
【００６４】
実施例６
熱可塑性樹脂としてアクロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ、ＬＧ化学）を使用したこと以外は、実施例１と同一な方法で３Ｄプリンティング用組成物を製造し、立体形象を形成した。
【００６５】
実施例７
熱可塑性樹脂としてポリスチレン樹脂（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ１３，０００）を使用したこと以外は、実施例１と同一な方法で３Ｄプリンティング用組成物を製造し、立体形象を形成した。
【００６６】
比較例１
熱可塑性樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例１と同一な方法で３Ｄプリンティング用組成物を製造し、立体形象を形成した。
【００６７】
実施例及び比較例での組成物及び立体形象の物性は下記の方式で評価した。
【００６８】
１．硬化前の表面エネルギーの測定
実施例及び比較例で製造した３Ｄプリンティング用組成物に対する表面エネルギーは、Ｋｒｕｓｓ社のＴｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  Ｋ１０ＳＴを使用し、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ  ｐｌａｔｅ  ｍｅｔｈｏｄを使用して測定した。公知のまわりを有する白金で生成された垂直板を秤に付着させて、濡れによる力は前記垂直板が成膜組成物に下る時、デジタル張力計を使用して測定した。すなわち、下にインク組成物を入れる容器があり、上から水平でループタイプの白金垂直板がゆっくり下って二つの界面の間で形成される濡れによる力で前記表面エネルギーを測定する。
【００６９】
２．硬化後の表面エネルギーの測定
実施例及び比較例で製造した３Ｄプリンティング用組成物に対する表面エネルギーは、ベンチトップ型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定した。前記３Ｄプリンティング用組成物をＳｉＮｘ基板に約５０μｍの厚さと４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で塗布した後（スピンコーター）、実施例及び比較例で前述した方式で磁場を印加して硬化させる。硬化後の前記膜に、表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知されている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求めて、同様に、表面張力が公知されているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法により溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めた。
【００７０】
３．積層印刷性の評価
実施例及び比較例で製造した３Ｄプリンティング用組成物を、図１に示したように、横長ａ１、縦長ｂ１及び高さｃ１のサイズで１次パターンを積層し、外部交流磁場発生装置で１００Ａの電流値及び３８５ｋＨｚの条件で１分間磁場を印加して硬化させた。同一な方式で、横長ａ２、縦長ｂ２及び高さｃ２のサイズで２次パターンを積層して硬化させた。また、同一な方式で、横長ａ３、縦長ｂ３及び高さｃ３のサイズで３次パターンを積層して硬化させた。
【００７１】
前記で、ｂを１０００μｍの幅、ｃを４００μｍの高さで積層し、前記積層でｂ及びｃの偏差値を計算した。
【００７２】
１）ｂとｃの偏差値が２０μｍ以下の場合、優秀、少なくとも一つ以上が２０μｍ以下の場合、良好、ｂとｃの偏差値が全て２０μｍ超過の場合、改善必要に分類した。
【００７３】
２）ｂの偏差値／ｃの偏差値を計算した。ｂの偏差値をｃの偏差値で分けた値が０〜１の場合、完壁、１超過２．０以下の場合、優秀、２．０超過２．６以下の場合、良好、２．６超過３．０以下の場合、改善必要及び３．０超過の場合、不良と判断することができる。
【００７４】
前記１）と２）の評価のうち少なくとも一つ以上の評価で良好以上が出る場合、印刷性適合で分類した。
【００７５】
【表１】
2019506499.tif 000003
【図１】
2019506499.tif 000004
【国際調査報告】
2019506499.tif 000005
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2019506499.tif 000007
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