(57)【要約】  本発明は、電気化学素子用負極活物質に関する。前記負極活物質は、リチウムの吸蔵及び放出が可能であって、ケイ素（Ｓｉ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及び炭素材を含む複合粒子を含む。前記複合粒子は、炭素材からなる炭素相、及び前記炭素相の内部に分散しているＳｉ‐ＬｉＦ混合粒子を含み、前記混合粒子は前記炭素相内に均一または不均一な分布で分散している。また、前記複合粒子は、炭素相とＳｉ‐ＬｉＦ混合粒子とが均一または無定形で混合されている状態で構成される。
2019522886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材、ケイ素及びフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含み、炭素材からなる炭素相及びＳｉ‐ＬｉＦ混合粒子から構成され、前記Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子が前記炭素相内に均一または不均一な分布で分散している、複合粒子。
【請求項２】
前記Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子は、Ｓｉ粒子表面の少なくとも一部がＬｉＦで被覆されているか、または、Ｓｉ粒子とＬｉＦとが均質または不均質に混合されているものであり、前記Ｓｉ粒子の粒径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜７００μｍである、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記Ｓｉ粒子のＸＲＤ回折による結晶子の大きさＬａが２０ｎｍ以下である、請求項２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記炭素材は、高結晶性炭素と低結晶性炭素との均質混合物または非均質混合物である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項５】
前記炭素材は、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶性ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、炭素繊維、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、石油または石炭系コークス、及びカーボンブラックからなる群より選択された一種または二種以上の混合物である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項６】
前記複合粒子内の炭素材の含量が１０重量％〜９０重量％である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項７】
前記複合粒子の粒径が１μｍ〜１００μｍであり、前記複合粒子の体積累積粒度分布の５０％直径（Ｄ５０）が１μｍ〜５０μｍである、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項８】
前記複合粒子は、粒子の表面の少なくとも一部が低結晶性炭素材を含む被覆層で被覆され、前記被覆層の厚さが５ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項９】
前記被覆層の低結晶性炭素材の含量が被覆層１００重量％に対して９０重量％以上である、請求項８に記載の複合粒子。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の複合粒子を含む電気化学素子用負極活物質。
【請求項１１】
請求項１に記載の複合粒子を製造する製造方法であって、
（Ｓ１０）Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子を製造する段階と、
（Ｓ２０）前記Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子、炭素前駆体及び炭素材を含むスラリーを製造する段階と、
（Ｓ３０）前記スラリーを乾燥する段階と、
（Ｓ４０）前記（Ｓ３０）で得られた乾燥結果物を熱処理して複合粒子前駆体を得る段階と、
（Ｓ５０）前記（Ｓ４０）で得られた複合粒子前駆体を微紛化して複合粒子を得る段階とを含む製造方法。
【請求項１２】
前記炭素前駆体の溶液は、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、セルロース及びピッチからなる群より選択された一種以上が分散媒中に分散した状態にある、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｓ１０）Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子を製造する段階は、ＳｉとＬｉＦとを機械的混合して行われる、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｓｉの材料として純度９８％以下のＳｉを使用する、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素前駆体は、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、セルロース及びピッチからなる群より選択された一種以上である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記（Ｓ４０）は、４００℃〜１１００℃で行われる、請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用負極活物質及び前記負極活物質を含むリチウムイオン二次電池のような電気化学素子に関する。
【０００２】
本出願は、２０１６年１２月２３日出願の韓国特許出願第１０−２０１６−０１７８３１７に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、電子機器の小型化及び軽量化とともに、電源としての電池にも小型化及び軽量化が求められている。このような小型軽量化及び高容量の充放電が可能な電池としてはリチウム系列二次電池が実用化され、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子機器及び通信機器などに適用されている。
【０００４】
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、電解質から構成されるが、最初充電によって正極活物質から放出されたリチウムイオンが、負極活物質、例えばカーボン粒子内に挿入されて放電時に再度脱離する方式で、正極と負極との両電極を往復しながらエネルギーを伝達することによって充放電が可能になる。
【０００５】
一方、携帯用電子機器の発達によって高容量の電池が継続的に要求され、従来負極材として使用される炭素よりも単位重量当り容量が格段に高いＳｎ、Ｓｉなどの高容量負極材が活発に研究されている。特に、Ｓｉは安価であって、高い容量、例えば従来の負極材である黒鉛に比べて約１０倍の放電容量（約４２００ｍＡｈ／ｇ）を有する高容量負極材として知られている。
【０００６】
しかし、Ｓｉは、不導体であり、また、充放電過程における急激な体積膨張及びそれに伴う多くの副反応、不安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）層の形成などによって電池性能の低下が起こり、商用化に多大な制約を受けている。
【０００７】
Ｓｉ素材を負極に使用するための多様な試みが行われている。特許文献１には、例えばケイ素、スズ、亜鉛などリチウム吸蔵が可能な金属を２Ａ族元素や遷移金属などと合金化することで膨張抑制相を形成し、またリチウム吸蔵可能金属を微結晶化することで、充放電によるサイクル劣化を抑制することができると開示されている。また、特許文献２には、圧縮力及びせん断力を与える処理が施され、少なくとも表面の一部に炭素質材料からなる被膜を有するシリコン粒子と黒鉛材料とが密着している構造を有する複合材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材が提案されている。特許文献２によれば、金属粒子同士の間及び金属粒子と炭素質材料との間の密着性が高く、充放電に伴う膨張・収縮によって金属粒子同士及び金属粒子と炭素質材料とが剥離しないため、放電容量が黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高くて、優れたサイクル特性と初期充放電効率を有するリチウムイオン二次電池用負極材が提案可能であると考えられる。しかし、特許文献１の提案でも、合金粒子の表面は酸化し易くて炭素材料に比べて導電性が低いため、充放電が円滑に行われない場合がある。特に、活性物質の電気抵抗が高くなる放電末期では十分な放電が行われず、粒子表面付近の内部にリチウムイオンが停滞して電池劣化の要因になる。また、リチウムイオンの挿入・脱離時にＬｉと合金化する２族及び３族の中には、Ａｌなど金属元素が含まれている場合、ケイ素を含めて複数のＬｉ吸蔵相が存在するようになり、その結果、劣化も促進されるようになる。また、特許文献２の提案でも、膨張率が非常に高い結晶性ケイ素と黒鉛とを複合化すれば、両者の膨張率の差が４倍以上であることから、膨脹したケイ素が黒鉛内部の空隙のみに留まらずに脱落して粒子の崩壊が起き、その結果、サイクル劣化を引き起こす場合がある。そこで、ケイ素材を用いた新たな負極活物質に対する開発が求められている実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０３３４０号公報
【特許文献２】特開２００８−０２３５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、初期効率が高くて非可逆現象が少ない電気化学素子用負極活物質を提供することを目的とする。また、本発明は、前記負極活物質を含む負極及び前記負極を含む寿命特性に優れた電気化学素子を提供することを目的とする。その他の本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、負極活物質として適用可能な複合粒子及びそれを含む電池に関する。
【００１１】
本発明の第１態様によれば、複合粒子に関し、前記複合粒子は、炭素材、ケイ素及びフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含み、炭素材からなる炭素相及びＳｉ‐ＬｉＦ混合粒子から構成され、前記Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子は前記炭素相内に均一または不均一な分布で分散している。
【００１２】
本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子が、Ｓｉ粒子表面の少なくとも一部がＬｉＦで被覆されているか、または、Ｓｉ粒子とＬｉＦとが均質または不均質に混合されているものであり、前記Ｓｉ粒子は粒径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜７００ｎｍである。
【００１３】
本発明の第３態様によれば、第２態様において、前記Ｓｉ粒子のＸＲＤ回折による結晶子の大きさＬａが２０ｎｍ以下である。
【００１４】
本発明の第４態様によれば、第１態様〜第３態様のうちいずれか一つにおいて、前記炭素材が高結晶性炭素と低結晶性炭素との均質混合物または非均質混合物である。
【００１５】
本発明の第５態様によれば、第１態様〜第４態様のうちいずれか一つにおいて、前記炭素材が天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶性ソフトカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、炭素繊維、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）及びカーボンブラックからなる群より選択された一種または二種以上の混合物である。
【００１６】
本発明の第６態様によれば、第１態様〜第５態様のうちいずれか一つにおいて、前記複合粒子内の炭素材の含量が１０重量％〜９０重量％である。
【００１７】
本発明の第７態様によれば、第１態様〜第６態様のうちいずれか一つにおいて、前記複合粒子は粒径が１μｍ〜１００μｍであり、体積累積粒度分布の５０％粒径（Ｄ５０）が１μｍ〜５０μｍである。
【００１８】
本発明の第８態様によれば、第１態様〜第７態様のうちいずれか一つにおいて、前記複合粒子は粒子の表面の少なくとも一部が低結晶性炭素材を含む被覆層で被覆され、前記被覆層の厚さは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００１９】
本発明の第９態様によれば、第８態様において、前記被覆層は低結晶性炭素材の含量が被覆層１００重量％に対して９０重量％以上である。
【００２０】
本発明の第１０態様によれば、前記複合粒子を含む負極活物質及び負極に関し、前記負極活物質及び負極は第１態様〜第９態様のうちいずれか一つによる複合粒子を含む。
【００２１】
本発明の第１１態様によれば、第１態様〜第９態様による複合粒子を製造する方法に関し、下記（Ｓ１０）〜（Ｓ５０）段階を含む：
（Ｓ１０）Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子を製造する段階；
（Ｓ２０）前記混合粒子、炭素前駆体、及び炭素材を含むスラリーを製造する段階；
（Ｓ３０）前記スラリーを乾燥する段階；
（Ｓ４０）前記（Ｓ３０）で得られた乾燥結果物を熱処理して複合粒子前駆体を得る段階；及び
（Ｓ５０）前記（Ｓ４０）で得られた複合粒子前駆体を微紛化して複合粒子を得る段階。
【００２２】
本発明の第１２態様によれば、第１１態様において、前記炭素前駆体の溶液がポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、セルロース及びピッチからなる群より選択された一種以上が分散媒中に分散した状態である。
【００２３】
本発明の第１３態様によれば、第１１態様または第１２態様において、（Ｓ１０）Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子を製造する段階がＳｉとＬｉＦとを機械的混合する方式で行われる。
【００２４】
本発明の第１４態様によれば、第１３態様において、前記Ｓｉが材料として純度９８％以下のＳｉを使用する。
【００２５】
本発明の第１５態様によれば、第１１態様〜第１４態様のうちいずれか一つにおいて、前記炭素前駆体がポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、セルロース及びピッチからなる群より選択された一種以上である。
【００２６】
本発明の第１６態様によれば、第１１態様〜第１５態様のうちいずれか一つにおいて、前記（Ｓ４０）が４００℃〜１１００℃で行われる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による負極によれば、従来のケイ素‐炭素複合負極材に比べて、初期効率が高くて体積膨張が抑制されて非可逆現象が減少される。また、伝導性向上及び電極内における均一な活物質粒子の分散を実現することができる。したがって、本発明による負極材を含む電池を製造する場合、電池の寿命特性が改善される効果がある。
【００２８】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明による複合粒子の内部構成を図式化して示した図である。
【図２】本発明の実施例による電池の初期充放電効率を比べて示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３１】
本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとは、「直接的に連結」されている場合だけでなく、その間に他の素子を介在して「電気的に連結」されている場合も含む。
【００３２】
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
【００３３】
本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組合せ」の用語は、マーカッシュ形式の表現で記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合せを意味し、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
【００３４】
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
【００３５】
本発明は、電気化学素子用負極活物質に関する。前記負極活物質は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであって、ケイ素（Ｓｉ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及び炭素材を含む複合粒子を含む。
【００３６】
本発明において、前記複合粒子は、炭素材を含む炭素相、及び前記炭素相内に分布されているＳｉ‐ＬｉＦ混合粒子を含む。本発明の具体的な一実施形態において、前記混合粒子は前記炭素相内に均一または不均一な分布で分散している。望ましくは、前記混合粒子は前記炭素相内で均一な分布を有する。本発明の具体的な一実施形態において、前記複合粒子は炭素相とＳｉ‐ＬｉＦ混合粒子とが均一または不均一に混合されている状態で構成される。図１は、本発明の一実施形態による複合粒子１００の断面を図式化して示した図である。ここで、参照符号１１０はＳｉ‐ＬｉＦ混合粒子であり、１１１はＬｉＦ、１１２はＳｉを示す。そして、参照符号１５０は炭素相を示し、前記炭素相は、例えば高結晶性炭素材１２０、及び低結晶性及び／または非晶質の炭素材１３０を含む。そして、参照符号１４０は、後述するように複合粒子の表面を被覆している被覆層を示す。
【００３７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記複合粒子は、複合粒子の総重量に対して前記炭素材が１０重量％〜９０重量％である。前記炭素材は、前記混合粒子同士の間の電気的連結、混合粒子の膨張に対する緩衝、粉末構造の維持などの役割を果たす。前記炭素材の含量は、上記範囲内で１５重量％以上、２５重量％以上、３５重量％以上、４５重量％または５５重量％以上であり得る。また、前記炭素材の含量は、上記範囲内で８５重量％以下、７５重量％以下、６５重量％以下または５５重量％以下で含まれ得る。
【００３８】
本発明において、前記Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子は、ＬｉＦとＳｉ粒子との均質または非均質な混合相であるか、それとも、Ｓｉ粒子表面の少なくとも一部をＬｉＦが被覆する形態にすることができる。本発明において、ＬｉＦは、主にＳｉ材料の表面に分布し、例えば粒子状態（粒状）のＳｉ表面の全体に連続的かつ均一に分布しても良く、粒状のＳｉ表面にＬｉＦが微粒子状に不連続的に分布しても良い。製造工程の容易性を考慮すれば、後者の分布形態が望ましく、Ｓｉ材料の表面に連続的または不連続的に分布している形態にすることができる。
【００３９】
本発明において、ＬｉＦがＳｉ材料の表面を被覆しているとは、ＬｉＦが単独粉末または凝集体のように独立的な相で存在する比率より、Ｓｉ材料の表面に分布する比率が相対的に高いことを意味する。Ｓｉ粒子の表面積に対して少なくとも５０％以上分布していることが望ましく、５０％未満で分布する場合は所望の容量維持率改善のような効果を発揮し難い恐れがある。
【００４０】
本発明において、前記Ｓｉ粒子は、粒径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜７００ｎｍである。Ｓｉ（Ｄ５０）の粒径は、上記範囲内で適切に調節可能であり、具体的には下限を５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍに、上限を６００ｎｍ、５００ｎｍ、４５０ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍに調節可能である。また、前記混合粒子におけるケイ素結晶子の大きさは、ＸＲＤ測定時のＬａ値が３０ｎｍ以下である。本発明において、結晶子の大きさはＸ線を用いた回折装置による測定値を、例えば半値幅及びシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式［Ｄ（Å）＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）：式において、Ｋは整数、λはＸ線の波長、βは結晶子の大きさによる回折線の拡張、θは回折角２θ／θ］に導入して算出可能である。また、本発明において、前記結晶子の大きさＬａは、Ｓｉ粒子の粉体状態におけるＸ線回折分析によるａ軸方向の結晶子の大きさである。
【００４１】
本発明の一実施形態において、Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子が粒状のＳｉの表面にＬｉＦが連続的または不連続的に被覆されているものである場合、ＬｉＦの被覆層の厚さは０．１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００４２】
Ｓｉの粒径が大き過ぎれば、粒子内部のＳｉまでリチウムと反応できず、リチウムと反応し易いＳｉ粒子の表層のみでリチウムが挿入・脱離し、粒子の表面部が膨張して亀裂が生じ、これが繰り返されれば微紛化が起きる恐れがある。それによって、Ｓｉが剥離及び／または脱落し、さらにはＳｉが集電体との接触を維持できなくなるため、サイクルによる充放電容量の急激な低下が生じ得る。したがって、Ｓｉは微紛化が起きない大きさまで微細組織にする必要がある。したがって、Ｓｉの結晶子の大きさ（Ｌａ）は２０ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下である。
【００４３】
前記混合粒子は、後述するが、Ｓｉを機械的混合によって微紛化する工程でＬｉＦを添加して、ＬｉＦとＳｉとが混合または複合化されるか、若しくは、ＬｉＦがＳｉ粒子の表面を被覆する方式で得られる。
【００４４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記混合粒子におけるＬｉＦはＳｉ  １００重量部に対して０．１〜５０重量部にすることができ、上記範囲内で１重量部以上、５重量部以上、１０重量部以上、２０重量部以上、２５重量部以上または３０重量部以上にし、そして、上記範囲内で４５重量部以下、４０重量部以下、３５重量部以下、３０重量部以下、２５重量部以下または１０重量部以下にし得る。
【００４５】
また、前記複合粒子において、Ｓｉは複合粒子１００重量％に対して５〜９０重量％である。
【００４６】
前記炭素相は炭素材を含む。本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素材は高結晶性炭素材、低結晶性炭素材及び非晶質ハードカーボンのうち一つ以上を含む。前記炭素材はこのような炭素材料の均質または非均質混合物であり得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記複合粒子は炭素材として高結晶性炭素を含むことが望ましい。前記炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶性ソフトカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、フラーレン、炭素繊維、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、石油または石炭系コークス、カーボンブラックなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
前記炭素相は、低結晶性炭素材及び／または非晶質炭素材と高結晶性炭素材とが混合された混合相であり得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素相は低結晶性炭素材及び非晶質ハードカーボンの少なくとも一つで構成された３次元構造のマトリクス内に、高結晶性炭素材が均一または不均一に分布されて構成され得る。前記マトリクスは、複合粒子が物理的に安定的な粒子状態を維持できるようにする支持体の役割だけでなく、高結晶性炭素材とＳｉ‐ＬｉＦ混合粒子とを電気的に連結する役割を果たすことができる。
【００４８】
本発明の具体的な一実施形態において、選択的に、前記複合粒子は粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えることができる。前記被覆層は、低結晶性炭素材及び／または非結晶性炭素材を含み、前記低結晶性及び／または非結晶性炭素材の含量は被覆層の総重量対比７０重量％以上、８０重量％以上または９０重量％以上である。前記被覆層による被覆面積は、粒子表面積の７０％以上、８０％以上、または９０％以上である。また、本発明の具体的な一実施形態において、前記被覆層の厚さは５ｎｍ〜１００ｎｍである。前記被覆層の厚さは、上記範囲内で下限が１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍまたは５０ｎｍであり得、上限が１００ｎｍ、９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｍであり得る。複合粒子が前記被覆層によって被覆されることで、複合粒子の導電性が向上する効果があり、被覆によってＳｉ‐ＬｉＦ混合粒子が外部に露出することが防止できる。さらに、前記被覆によって活物質粒子の貯蔵安定性が高くなるため、前記被覆層の厚さは可能な範囲内で厚く形成することが望ましい。
【００４９】
本発明の具体的な一実施形態において、前記低結晶性炭素材はソフトカーボン及び／またはソフトカーボンを約１０００℃以下の温度で熱処理して結晶性の低い構造を有するものなどから少なくとも一つを含むことができる。一方、非結晶性炭素材は、ハードカーボン、カーボンブラック、サーマルブラック及びアセチレンブラックから選択されたいずれか一つ以上を含むことができる。
【００５０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記被覆層は、高分子材料またはピッチなどの炭素前駆体材料で前記複合粒子を被覆した後、それを約５００℃〜約１０００℃の温度で熱処理（炭化）して形成することができる。このとき、炭化温度が高過ぎれば、複合粒子を構成する成分の結晶構造などに影響を及ぼし得るため、上記温度範囲内に制御することが望ましい。他の具体的な一実施形態において、前記被覆層は、導電性炭素粒子を複合粒子の表面に直接コーティングする方式で形成することができる。このような導電性炭素粒子としては、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックのようなカーボンブラック、及び炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、カーボンチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｔｕｂｅ）などが挙げられるが、これらは例示に過ぎず、これらに限定されることはない。
【００５１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記複合粒子の粒径は１μｍ〜１００μｍである。前記複合粒子の粒径は、上記範囲内で８０μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下であり得、３μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上であり得る。また、前記複合粒子は、体積累積粒度分布の５０％直径（Ｄ５０）が１〜５０μｍであり。また、複合粒子のＤ５０は、上記範囲内で上限が４５μｍ、４０μｍ、３５μｍ、３０μｍ、２５μｍまたは２０μｍであり得る。また、前記複合粒子は、体積累積粒度分布の９０％直径が４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、または２０μｍ以下であり得る。体積累積粒度分布の５０％直径及び９０％直径の測定は、例えば、日機装社製のレーザー回折粒度分布測定装置を用いて、内蔵超音波によって３分間分散させた後、測定したときの累積頻度によって得られる。
【００５２】
以下、前記複合粒子を製造する方法について説明する。前記複合粒子の製造方法は、後述する（Ｓ１０）〜（Ｓ５０）の段階を含む。
【００５３】
まず、Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子を製造する（Ｓ１０）。
【００５４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記混合粒子は、Ｓｉ粒子を機械的混合によって微紛化する工程でＬｉＦを添加して、ＬｉＦとＳｉとが機械的混合によって混合されるか、又は、ＬｉＦがＳｉ粒子の表面を被覆する方式で得られる。
【００５５】
前記機械的混合は、機械的エネルギーによって表面エネルギーが発生し、表面エネルギーが高い界面同士を接着及び／または融着させてコーティングする原理を利用する。機械的エネルギーを用いることで、２種類以上の成分をその融点より低い温度で混合または複合化できるため、粉末内での組成が均質である。前記機械的混合は、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ（ａｔｔｒｉｔｏｒ）、高エネルギーミル、振動ミル、メカノフュージョンミリング（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェーカーミリング（ｓｈａｋｅｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、遊星ミリング（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ディスクミリング（ｄｉｓｋ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェイプミリング（ｓｈａｐｅ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ナウタミリング（ｎａｕｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ノビルタミリング（ｎｏｂｉｌｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、高速混合（ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  ｍｉｘ）またはこれらの組合せのうちいずれか一つの方法で行われ得るが、これらに限定されることはない。本発明の具体的な一実施形態において、前記機械的混合は粉末状態のＳｉとＬｉＦとを適切な溶媒（例えば、イソプロピルアルコール及び／またはＮＭＰ）と混合した後、これを上記のミリング方法から選択された方法で粉砕して得られる。
【００５６】
一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記ＳｉとＬｉＦとの混合粒子は、Ｓｉ活物質の表面酸化度を低く維持するため、純度９８％以下のＳｉ物質の原料を使用する。
【００５７】
本発明の具体的な一実施形態において、Ｓｉ粒子を数〜数百ナノメートルの粒径に微紛化する途中にＬｉＦを添加し、一緒に機械的混合することで、（望ましくは）ＬｉＦがＳｉ粒子を被覆するか、または、ＳｉとＬｉＦとが混合されるようにする。上述したように、最終的なＳｉ結晶子の大きさは、ＸＲＤで測定してＬａ値が２０ｎｍ以下になるように調節する。このような工程を経てＳｉ‐ＬｉＦ混合粒子が得られる。
【００５８】
次いで、前記Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子、炭素前駆体及び炭素材を含むスラリーを製造する（Ｓ２０）。本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素前駆体は、高温加熱処理による炭化反応によって炭素材料になるものであって、炭素を含んでいる有機化合物であれば制限なく使用可能である。このような炭素前駆体の非制限的な例としては、重質油、レジン、メタン、エチレンアセチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、セルロース、ピッチなどが挙げられ、これらから選択された一種以上を使用可能である。前記レジンとしては、架橋結合後に炭化可能な熱硬化性樹脂が望ましく、具体的には尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。ただし、前記炭素前駆体がこれらに限定されることはない。
【００５９】
本発明の一実施形態において、前記スラリーは以下のような方法で用意することができる。まず、前記炭素前駆体を適切な溶媒に分散させて前駆体溶液を製造する。前記溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアミルアミン、水、Ｎ‐メチルモルホリンＮ‐オキサイドと水との混合液、リチウムクロライドとジメチルアセトアミドとの混合液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とウレア（Ｕｒｅａ）との混合液、キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、イソプロピルアルコール及びＮＭＰ（Ｎ‐Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）から選択された一種以上を使用可能であるが、これらに限定されることはない。
【００６０】
上記のようにして用意した炭素前駆体の溶液に、前記（Ｓ１０）で得られたＳｉ‐ＬｉＦ混合粒子と炭素材とを投入して分散させてスラリーを製造する。
【００６１】
この段階で前記前駆体溶液に投入される炭素材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンなど高結晶性炭素材を含むことが望ましい。
【００６２】
前記炭素材とＳｉ‐ＬｉＦ混合粒子とは、１０：９０〜９０：１０の比率で混合することができる。また、前記前駆体溶液のうち投入された炭素前駆体の含量は、前記炭素材１００重量部に対して１〜４０重量部の比率であることが望ましい。
【００６３】
その後、前記（Ｓ２０）で用意したスラリーを乾燥する（Ｓ３０）。本発明の具体的な一実施形態において、前記乾燥は噴霧乾燥の方法で行うことができる。噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥機の投入口（ｉｎｌｅｔ）の温度は６０℃〜２８０℃に、排出口（ｏｕｔｌｅｔ）温度は６０℃〜２８０℃に制御することができる。瞬間的に投入されたスラリーの溶媒が蒸発し、スラリー中で含まれた原料物質が顆粒状に凝集して平均５０〜８０μｍサイズ分布の初期原料粉末が得られる。その後、前記初期原料粉末を加圧してペレット状の成形体を製造する。前記加圧は、例えば前記原料粉末に対して４０〜１５０Ｍｐａの圧力を加える方式で行うことができる。
【００６４】
次いで、前記（Ｓ３０）段階で得られた結果物（例えば、ペレット状の成形体）を熱処理する（Ｓ４０）。
【００６５】
本発明の一実施形態において、前記熱処理は非活性雰囲気（Ｎ２、Ｈ２、ＣＯガスなど）で熱処理する。本発明の具体的な一実施形態において、前記熱処理温度は４００℃〜１１００℃である。前記熱処理によって成分中で含まれた有機成分が炭化され、炭素材のみが残存するようになる。このような方式で複合粒子前駆体を得る。
【００６６】
次いで、前記（Ｓ４０）の結果物（複合粒子前駆体）を所望の水準に微紛化して複合粒子を得る（Ｓ５０）。（Ｓ４０）の熱処理を経て炭化されたペレット状の成形体が得られ、これを機械的混合などの方法で微紛化して複合粒子を得る。機械的混合の方法は（Ｓ１０）段階で例示した方法のうち一つ以上を適切に選択して使用可能であるため、繰り返される説明は省略する。また、本発明の一実施形態において、機械的混合は上述した方法で微紛化した後、追加的にエアジェットミルでさらに微紛化する方法で実施可能である。
【００６７】
また、本発明において、前記複合粒子は、前記（Ｓ５０）段階の後、被覆層をさらに形成することができる。被覆層は、前記（Ｓ５０）を通じて得られた結果物である複合粒子をピッチ粉末と混合した後、機械的混合の方法で形成することができる。機械的混合の方法は（Ｓ１０）段階で例示した方法のうち一つ以上を適切に選択して使用可能であるため、繰り返される説明は省略する。本発明の具体的な一実施形態において、複合粒子とピッチ粉末とを混合し、これを約１００ｒｐｍの速度でボールミリングして複合粒子の表面に被覆層を形成することができる。または、ＣＶＤのような蒸着方法を通じて非晶質炭素材を複合粒子の表面に蒸着させることができる。
【００６８】
また、本発明の具体的な一実施形態において、本発明の製造方法によって得られた複合粒子は１μｍ以下の微紛を有しない。そのため、複合粒子を製造した後、１μｍ以下の微紛を除去するスクリーニング段階をさらに行うことができる。
【００６９】
また、本発明は、前記複合粒子を負極活物質として含む負極及び前記負極を含む電気化学素子を提供する。
【００７０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記負極は、負極集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層を含む。
【００７１】
負極集電体は３μｍ〜５００μｍの厚さで製造される。このような負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば良い。例えば、銅、鋼鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などを使用可能である。負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活性物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布など多様な形態が可能である。
【００７２】
また、本発明において、前記負極活物質層は、負極活物質、導電材及びバインダーを含む。
【００７３】
前記負極活物質は、本発明による前記複合粒子の外にも、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物から選択された一種以上を含むことができる。
【００７４】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用され、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であれば、如何なるものも使用可能である。導電材の代表的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
【００７５】
前記バインダーは、負極活物質粒子同士を付着させ、また負極活物質を電流集電体に付着させる役割をする。前記バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキサイドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリル化スチレン‐ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００７６】
また、本発明は、前記負極を含む電気化学素子を提供する。
【００７７】
前記電気化学素子は、負極、正極、及び前記負極と正極との間に介在される分離膜を含む。
【００７８】
本発明において、正極は、正極活物質として化学式ＬｉＭｙＯ２（ここで、ＭはＭ’１−ｋＡｋ、Ｍ’はＮｉ１−ａ−ｂ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ａＣｏｂ、０．６５≦ａ＋ｂ≦０．８５、０．１≦ｂ≦０．４、０≦ｋ≦０．０５、ｘ＋ｙ＝２、０．９５≦ｙ≦１．０５）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬＮＭＯ）；リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルファイド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、または化学式Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘＭｘ（ＰＯ４−ｂ）Ｘｂ（ここで、ａは−０．５〜０．５、ｘは０〜０．５、ｂは０〜０．１）で表されるリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）から選択された一種以上をさらに含むことができる。
【００７９】
集電体、導電材、バインダーなどは、負極に関して上述したものと同じものを使用可能であるが、限定されない。
【００８０】
前記分離膜は、通常電気化学素子の分離膜素材として使用可能なものであれば特に制限なく使用することができる。このような分離膜としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートのような高分子樹脂のうち少なくともいずれか一つで形成された多孔性高分子フィルムまたは不織布を使用可能である。また、本発明の具体的な一実施形態において、分離膜は２種以上の異なる基材が順に積層された積層分離膜であり得る。
【００８１】
また、前記電気化学素子は前記電解液を含み、前記電解液は非水溶媒とリチウム塩を含む。
【００８２】
本発明において、前記非水溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系及び非プロトン性溶媒から選択された一種以上をさらに含むことができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用可能であり、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ‐プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用可能である。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２‐メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用可能であり、前記非プロトン性溶媒としてはＲ‐ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る）などのニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用可能である。
【００８３】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。本発明において、前記リチウム塩は、電解液中に０．１モル／リットル〜２モル／リットルの濃度で含まれる。前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上をさらに含むことができる。
【００８４】
本発明において、前記電気化学素子は、電気化学反応をするあらゆる素子を含み、具体例として全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００８５】
また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
【００８６】
このとき、前記デバイスの具体例としては、電気モーターから動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ‐ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ‐ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇がこれらによって限定されることはない。
【００８８】
［負極活物質の製造１］
Ｓｉ（純度９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）とＬｉＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とを振動ミルを用いて機械的に合金化する方法でＳｉ‐ＬｉＦ混合粒子を製造した。ＳｉとＬｉＦとを混合し、これをＩＰＡ溶液に１０％の固形分濃度で添加して、高エネルギーミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ）を用いて３０時間粉砕した。ここで、ＳｉとＬｉＦとの含量は、Ｓｉ  １００重量部に対して  ＬｉＦ  ２重量部にした。
【００８９】
得られた前記混合粒子でＳｉ結晶子の大きさは、ＸＲＤ測定によるＬａ値が２０ｎｍであった。
【００９０】
次いで、ＮＭＰにピッチを投入して前駆体溶液を製造した後、前記前駆体溶液にグラファイト及び前記Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子を投入して分散させてスラリーを製造した。このとき、ピッチ、炭素材（グラファイト）、混合粒子の含量は重量比で２０：６０：２０にし、前記スラリー中の固形分含量は７０％にした。前記スラリーを噴霧乾燥装備を用いて噴霧乾燥して乾燥粉末を得た。前記乾燥粉末の粒径は約１〜４０μｍであった。噴霧乾燥温度は約１２０℃〜１５０℃程度に制御した。
【００９１】
得られた乾燥粉末を加圧（１００ＭＰａ）してペレット状に成形した。得られたペレットを加熱炉に投入し、Ｎ２雰囲気下で約１０００℃まで昇温して炭化させた。炭化されたペレットはピンミル粉砕の後、エアジェットミルで粉砕して粒径（Ｄ５０）約１０μｍの複合粒子粉末を収得した。
【００９２】
前記複合粉末をピッチ粉末と混合して混合物を製造した後、前記混合物を約１００ｒｐｍの速度でボールミリングして複合粒子の表面がピッチで被覆されるようにした。その後、ピッチで被覆された複合粒子を加熱炉に投入し、Ｎ２雰囲気下で約１０００℃まで昇温してピッチを炭化させ、最終的に複合粒子を収得した。
【００９３】
［負極活物質の製造２］
Ｓｉ（純度９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を振動ミルを用いて機械的に微紛化した。ＳｉをＩＰＡ溶液に１０％の固形分濃度で添加し、ビーズミル（ＮＥＴＺＳＣＨ）を用いて３０時間に粉砕した。微紛化されたＳｉ結晶子の大きさは、ＸＲＤ測定によるＬａ値が２０ｎｍであった。
【００９４】
次いで、ＮＭＰにピッチを投入して前駆体溶液を製造した後、前記前駆体溶液にグラファイト及び収得したＳｉ粉末を投入して分散させてスラリーを製造した。このとき、ピッチ、炭素材、Ｓｉ粉末の含量は重量比で２０：６０：２０にし、前記スラリー中の固形分含量は７０％にした。前記スラリーを約１２０℃〜約１５０℃に調節された噴霧乾燥装備を用いて噴霧乾燥して乾燥粉末を収得した。前記乾燥粉末の粒径は約１〜４０μｍであった。
【００９５】
得られた乾燥粉末を加圧（１００ＭＰａ）してペレット状に成形した。得られたペレットを加熱炉に投入し、Ｎ２雰囲気下で約１０００℃まで昇温して炭化させた。炭化されたペレットはピンミル粉砕の後、エアジェットミルで粉砕して粒径（Ｄ５０）約１２μｍの粉末を収得した。
【００９６】
前記複合粉末をピッチ粉末と混合して混合物を製造した後、前記混合物を約１００ｒｐｍの速度にボールミリングして複合粒子の表面がピッチで被覆されるようにした。その後、ピッチで被覆された複合粒子を加熱炉に投入し、Ｎ２雰囲気下で約１０００℃まで昇温してピッチを炭化させ、最終的に活物質粒子を収得した。
【００９７】
［実施例１（電池の製造）］
前記製造１で製造された複合粒子、導電材（カーボンブラック、ＫＳ６）及びポリアクリロニトリルを重量比７０：２０：１０で混合し、純水に投入して混合し電極スラリーを製造して、前記スラリーを電流集電体としての厚さ２０μｍの銅ホイルに６０μｍの厚さでコーティングした後、乾燥して電極を製造した。
【００９８】
相対電極としては、０．３ｔ（３００μｍ）厚さのリチウム金属を使用して２０３２サイズのコイン型ハーフセルを製作した。
【００９９】
製造された電極と相対電極との間に分離膜（ポリエチレン素材分離膜、厚さ：２０μｍ）を介在させて電極組立体を製造した後、前記電極組立体を電池ケースに収納して、ＬｉＰＦ６  １Ｍ濃度及びＶＣ（ビニルカーポネート、添加剤）が３ｗｔ％で含まれた有機溶媒（フルオロエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比））を電解液にしてコインセルを製造した。
【０１００】
［実施例２（電池の製造）］
電解液として、ＬｉＰＦ６  １Ｍ濃度及びＶＣ（ビニルカーポネート、添加剤）が０．５ｗｔ％で含まれた有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積比））を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で電池を製造した。
【０１０１】
［比較例１（電池の製造）］
前記製造２で得られた複合粒子を使用することを除き、実施例１と同じ方法で電池を製造した。
【０１０２】
［電池特性の評価］
それぞれの電池に対する初回充放電条件は以下のようであり、その結果を下記表１及び図２に示した。
‐  実施例１：０．１ＣでＣＣ／ＣＶモードで充電し（５ｍＶ、０．００５Ｃ  ｃｕｔ  ｏｆｆ）、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流で放電する条件で初回充放電を行う
‐  実施例２：０．１ＣでＣＣ／ＣＶモードで充電し（１０ｍＶ、０．０１Ｃ  ｃｕｔ  ｏｆｆ）、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流で放電する条件で初回充放電を行う
‐  比較例１：０．１ＣでＣＣ／ＣＶモードで充電し（５ｍＶ、０．００５Ｃ  ｃｕｔ  ｏｆｆ）、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流で放電する条件で初回充放電を行う
【０１０３】
【表１】
2019522886.tif 000003
【０１０４】
これによれば、実施例１及び２の電池が比較例１の電池に比べて初期効率が高いことが確認できる。
【符号の説明】
【０１０５】
１００：複合粒子
１１０：Ｓｉ‐ＬｉＦ混合粒子
１１１：ＬｉＦ
１１２：Ｓｉ
１２０：高結晶性炭素材
１３０：マトリクス
１４０：被覆層
１５０：炭素相
【図１】
2019522886.tif 000004
【図２】
2019522886.tif 000005
【国際調査報告】
2019522886.tif 000006
2019522886.tif 000007
2019522886.tif 000008
2019522886.tif 000009