(57)【要約】本明細書では、１つ以上のセルを含む装置及びその製造方法が提供される。装置は、電気化学的装置とすることができる。装置は、３次元スーパーキャパシタを備えることができる。装置は、例えばマイクロスーパーキャパシタなどのマイクロデバイスとすることができる。一部の実施形態では、装置は、３次元ハイブリッドマイクロスーパーキャパシタである。装置は、高電圧用途向けに構成することができる。一部の実施形態では、装置は、高電圧マイクロスーパーキャパシタである。特定の実施形態では、装置は、高電圧非対称マイクロスーパーキャパシタである。一部の実施形態では、本装置は、高電圧用途向けの集積マイクロスーパーキャパシタである。【選択図】図５−１
2019516236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互接続した電気化学セルの平面アレイを備え、各電気化学セルが少なくとも２つの電極を備え、各電極が炭素質材料を含み、少なくとも１つの電極が擬似容量性材料をさらに含む、電気化学システム。
【請求項２】
前記炭素質材料が、相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）、レーザスクライブしたグラフェン（ＬＳＧ）またはそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項３】
各電気化学セルが、２つの電極を備えていて、各電極が、炭素質材料及び擬似容量性材料を含む、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項４】
前記擬似容量性材料が、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ（ＯＨ）２、またはそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項５】
前記相互接続した電気化学セルの平面アレイが、交互嵌合型の構造に配置された、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項６】
前記少なくとも２つの電極の間に配置された電解質をさらに備える、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項７】
電極に取り付けられた集電体をさらに備える、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項８】
少なくとも１つの電気化学セルが、少なくとも約５ボルトの電圧を出力する能力がある、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項９】
前記電気化学システムが、少なくとも１００ボルトの電圧を出力する能力がある、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項１０】
電気化学セルのエネルギー密度が、１リットル当たり少なくとも約２２ワット時（Ｗｈ／Ｌ）である、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項１１】
前記相互接続した電気化学セルの平面アレイのフットプリント当たりのキャパシタンスが、１平方センチメートル当たり少なくとも約３８０ミリファラド（ｍＦ／ｃｍ２）である、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項１２】
前記相互接続した電気化学セルの平面アレイが、１立法センチメートル当たり少なくとも約１，１００ファラド（Ｆ／ｃｍ３）の体積キャパシタンスを有した、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項１３】
電気化学システムを製造する方法であって、
炭素質膜を形成すること、
前記炭素質膜から炭素質フレームワークを形成すること、
前記炭素質フレームワークをパターン形成して、２つ以上のセルのアレイを形成し、各セルが少なくとも２つの電極を備えること、及び
擬似容量性材料を前記アレイの一部分に電着させることを含む、前記方法。
【請求項１４】
前記炭素質膜が、酸化グラフェン（ＧＯ）を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭素質膜が、相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）、レーザスクライブしたグラフェン（ＬＳＧ）、またはそれらの任意の組合せを備えた３次元炭素フレームワークを備える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭素質膜からの前記炭素質フレームワークの前記形成が、光スクライビングを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記炭素質フレームワークを前記パターン形成することが、光スクライビングを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭素質フレームワークを前記パターン形成することが、２つ以上の交互嵌合型の電極を形成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記アレイが平面アレイである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記擬似容量性材料が、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ（ＯＨ）２、またはそれらの任意の組合せを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記炭素質フレームワーク上に電解質を堆積させることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記アレイ内の２つ以上のセルを接続することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
相互参照
[0001]本出願は、２０１６年３月２３日に出願された米国仮出願第６２／３１２，４０８号、及び２０１６年１１月１４日に出願された米国仮出願第６２／４２１，９２０号の利益を主張するものであり、その両方に記載された全ての記載内容を本明細書に援用するものである。
【０００２】
[0002]現代の生活におけるエネルギー需要の急速な増大の結果として、高性能エネルギー蓄積装置の開発が著しい注目を集めている。
【０００３】
[0003]スーパーキャパシタは、電池と従来のキャパシタとの中間の特性を有する有望なエネルギー蓄積装置であるが、いずれよりも急速に改良されつつある。過去数十年間にわたり、スーパーキャパシタは、ますます多くの用途で電池及びキャパシタを置き換えることによって、日常の製品の主要コンポーネントとなってきている。高電力密度と優れた低温性能により、バックアップ電源、コールドスタート、フラッシュ付きカメラ、回生ブレーキ、及びハイブリッド電気自動車への用途に選択される技術となっている。この技術の将来の成長は、エネルギー密度、電力密度、カレンダ寿命、サイクル寿命、及び製造コストを含む、多くの領域におけるさらなる改良にかかっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
[0004]本発明者らは、（例えば、マイクロメータ間隔で３Ｄ微小電極を構築することを必要とする複雑な微細加工技術のため）設計を改良して、ハイブリッド材料をマイクロスーパーキャパシタへ一体化させることの必要性を認識している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
[0005]本開示は、例えば３Ｄハイブリッドマイクロスーパーキャパシタなどのマイクロデバイスの製造のための単純ながら、汎用性のある技術を提供する。一部の実施形態では、そのような３Ｄハイブリッドマイクロスーパーキャパシタは、相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）及びＭｎＯ２を基にしている。一部の実施形態では、本明細書に記載のマイクロデバイスは、フットプリント当たりのキャパシタンスを（例えば、フットプリント当たりの超高容量）約４００ｍＦ／ｃｍ２近くにすることを可能にする。一部の実施形態では、本明細書に記載のマイクロデバイスは、約２２Ｗｈ／Ｌまでの（例えば、リチウム薄膜電池の２倍を超える）エネルギー密度を提供する。これらの開発は、その外にも例があるが、（例えば、フットプリント当たりの高容量が非常に重要である）バイオメディカルセンサ及び無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグなどのマイクロ電子デバイスに有望である。
【０００６】
[0006]本開示は、高電圧用途向けのマイクロデバイスの作製及び／または集積化のための方法を提供する。一部の実施形態では、本開示は、高電圧用途向けの非対称マイクロスーパーキャパシタの直接的な作製及び集積化のための方法を提供する。マイクロスーパーキャパシタは、別個の電気化学セルのアレイを含むことができる。一部の実施形態では、別個の電気化学セルのアレイを同一平面内に、１ステップで、直接的に製造することができる。本構成は、電圧出力及び電流出力の非常に良好な制御を提供することができる。一部の実施形態では、本アレイは、太陽光線を利用した効率的な環境発電及びエネルギー蓄積のために、太陽電池と一体化させることができる。一部の実施形態では、本装置は、高電圧用途向けの集積マイクロスーパーキャパシタである。特定の実施形態では、本装置は、高電圧用途向けの非対称マイクロスーパーキャパシタ（高電圧非対称マイクロスーパーキャパシタ）である。一部の実施形態では、本アレイは、少なくとも１つのＩＣＣＮ／ＭｎＯ２ハイブリッド電極を有した１つ以上の電気化学セルを備える。
【０００７】
[0007]本開示の一態様は、ハイブリッドレーザスクライブドグラフェン（ＬＳＧ）−ＭｎＯ２の３Ｄスーパーキャパシタ及び３Ｄマイクロスーパーキャパシタを製造するための方法を提供する。一部の実施形態では、スーパーキャパシタ及び／またはマイクロスーパーキャパシタは、小型の、信頼性のある、高エネルギー密度の、またはそれらの任意の組合せとすることができる。他の実施形態では、スーパーキャパシタ及び／またはマイクロスーパーキャパシタは、急速に充電することができ、寿命が長く、またはそれらの任意の組合せを保有することができる。アルカリ電池（年間約１００億個の販売）でのＭｎＯ２の使用と、グラフェン系材料の拡張性とを考慮すると、グラフェン／ＭｎＯ２ハイブリッド電極は、実際の応用に有望である。
【０００８】
[0008]本開示の一態様は、複数の相互接続した電気化学セルを備えた電気化学システムであって、各電気化学セルが、第１の電極と第２の電極とを備え、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方が、相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）を備える、電気化学システムを提供する。一部の実施形態では、電気化学システムは、約５Ｖ〜約５００Ｖの電圧を出力することができる。一部の実施形態では、電気化学システムは、少なくとも約５Ｖの電圧を出力することができる。一部の実施形態では、電気化学システムは、少なくとも約１００Ｖの電圧を出力することができる。一部の実施形態では、電気化学システムは、約５Ｖ〜約１０Ｖ、約５Ｖ〜約５０Ｖ、約５Ｖ〜約１００Ｖ、約５Ｖ〜約２００Ｖ、約５Ｖ〜約３００Ｖ、約５Ｖ〜約４００Ｖ、約５Ｖ〜約５００Ｖ、約１０Ｖ〜約５０Ｖ、約１０Ｖ〜約１００Ｖ、約１０Ｖ〜約２００Ｖ、約１０Ｖ〜約３００Ｖ、約１０Ｖ〜約４００Ｖ、約１０Ｖ〜約５００Ｖ、約５０Ｖ〜約１００Ｖ、約５０Ｖ〜約２００Ｖ、約５０Ｖ〜約３００Ｖ、約５０Ｖ〜約４００Ｖ、約５０Ｖ〜約５００Ｖ、約１００Ｖ〜約２００Ｖ、約１００Ｖ〜約３００Ｖ、約１００Ｖ〜約４００Ｖ、約１００Ｖ〜約５００Ｖ、約２００Ｖ〜約３００Ｖ、約２００Ｖ〜約４００Ｖ、約２００Ｖ〜約５００Ｖ、約３００Ｖ〜約４００Ｖ、約３００Ｖ〜約５００Ｖ、または約４００Ｖ〜約５００Ｖの電圧を出力することができる。
【０００９】
[0009]一部の実施形態では、複数の相互接続した電気化学セルは、少なくとも１つのハイブリッドスーパーキャパシタセルを備える。一部の実施形態では、複数の相互接続した電気化学セルは、ハイブリッドマイクロスーパーキャパシタのアレイである。一部の実施形態では、複数の相互接続した電気化学セルは、光スクライビングによって製造されたマイクロスーパーキャパシタのアレイである。
【００１０】
[0010]一部の実施形態では、電気化学システムは、第１の電極と第２の電極との間に配置される電解質をさらに備える。一部の実施形態では、電解質は、水性電解質である。一部の実施形態では、システムは、複数の相互接続した電気化学セルと電気的に連絡する太陽電池をさらに備える。一部の実施形態では、太陽電池は、セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）セルまたは有機光電池である。
【００１１】
[0011]一部の実施形態では、電気化学システムは、相互接続した電気化学セルの平面アレイを備え、各電気化学セルが少なくとも２つの電極を備え、各電極が炭素質材料を含み、少なくとも１つの電極が擬似容量性材料をさらに含む。一部の実施形態では、炭素質材料は、相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）、レーザスクライブしたグラフェン（ＬＳＧ）またはそれらの任意の組合せを含む。一部の実施形態では、各電気化学セルは、２つの電極を備えていて、各電極が、炭素質材料及び擬似容量性材料を含む。一部の実施形態では、擬似容量性材料は、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ（ＯＨ）２、またはそれらの任意の組合せを含む。一部の実施形態では、電気化学セルのアレイは、交互嵌合型の構造に配置される。一部の実施形態では、電気化学システムは、第１の電極と第２の電極との間に配置される電解質をさらに備える。一部の実施形態では、電気化学システムは、電極に取り付けられた集電体をさらに備える。一部の実施形態では、少なくとも１つの電気化学セルは、少なくとも約５ボルトの電圧を出力する能力がある。一部の実施形態では、電気化学システムは、少なくとも１００ボルトの電圧を出力する能力がある。一部の実施形態では、電気化学セルのエネルギー密度は、１リットル当たり少なくとも約２２ワット時（Ｗｈ／Ｌ）である。一部の実施形態では、電気化学セルのアレイのフットプリント当たりのキャパシタンスが、１平方センチメートル当たり少なくとも約３８０ミリファラド（ｍＦ／ｃｍ２）である。一部の実施形態では、電気化学セルのアレイは、１立法センチメートル当たり少なくとも約１，１００ファラド（Ｆ／ｃｍ３）の体積キャパシタンスを有する。
【００１２】
[0012]本開示の別の態様は、スーパーキャパシタセルのアレイを備えるスーパーキャパシタを提供する。一部の実施形態では、スーパーキャパシタセルのアレイは、少なくとも１つのハイブリッドスーパーキャパシタセルを備える。一部の実施形態では、スーパーキャパシタセルのアレイは、ハイブリッドスーパーキャパシタセルのアレイである。
【００１３】
[0013]一部の実施形態では、スーパーキャパシタセルのアレイは、約５Ｖ〜約１００Ｖの電圧を出力することができる。一部の実施形態では、スーパーキャパシタセルのアレイは、少なくとも約５Ｖの電圧を出力することができる。一部の実施形態では、スーパーキャパシタセルのアレイは、約５Ｖ〜約１０Ｖ、約５Ｖ〜約２０Ｖ、約５Ｖ〜約３０Ｖ、約５Ｖ〜約４０Ｖ、約５Ｖ〜約５０Ｖ、約５Ｖ〜約６０Ｖ、約５Ｖ〜約７０Ｖ、約５Ｖ〜約８０Ｖ、約５Ｖ〜約９０Ｖ、約５Ｖ〜約１００Ｖ、約１０Ｖ〜約２０Ｖ、約１０Ｖ〜約３０Ｖ、約１０Ｖ〜約４０Ｖ、約１０Ｖ〜約５０Ｖ、約１０Ｖ〜約６０Ｖ、約１０Ｖ〜約７０Ｖ、約１０Ｖ〜約８０Ｖ、約１０Ｖ〜約９０Ｖ、約１０Ｖ〜約１００Ｖ、約２０Ｖ〜約３０Ｖ、約２０Ｖ〜約４０Ｖ、約２０Ｖ〜約５０Ｖ、約２０Ｖ〜約６０Ｖ、約２０Ｖ〜約７０Ｖ、約２０Ｖ〜約８０Ｖ、約２０Ｖ〜約９０Ｖ、約２０Ｖ〜約１００Ｖ、約３０Ｖ〜約４０Ｖ、約３０Ｖ〜約５０Ｖ、約３０Ｖ〜約６０Ｖ、約３０Ｖ〜約７０Ｖ、約３０Ｖ〜約８０Ｖ、約３０Ｖ〜約９０Ｖ、約３０Ｖ〜約１００Ｖ、約４０Ｖ〜約５０Ｖ、約４０Ｖ〜約６０Ｖ、約４０Ｖ〜約７０Ｖ、約４０Ｖ〜約８０Ｖ、約４０Ｖ〜約９０Ｖ、約４０Ｖ〜約１００Ｖ、約５０Ｖ〜約６０Ｖ、約５０Ｖ〜約７０Ｖ、約５０Ｖ〜約８０Ｖ、約５０Ｖ〜約９０Ｖ、約５０Ｖ〜約１００Ｖ、約６０Ｖ〜約７０Ｖ、約６０Ｖ〜約８０Ｖ、約６０Ｖ〜約９０Ｖ、約６０Ｖ〜約１００Ｖ、約７０Ｖ〜約８０Ｖ、約７０Ｖ〜約９０Ｖ、約７０Ｖ〜約１００Ｖ、約８０Ｖ〜約９０Ｖ、約８０Ｖ〜約１００Ｖ、または約９０Ｖ〜約１００Ｖの電圧を出力することができる。
【００１４】
[0014]一部の実施形態では、スーパーキャパシタのエネルギー密度は、約１０Ｗｈ／Ｌ〜約８０Ｗｈ／Ｌである。一部の実施形態では、スーパーキャパシタのエネルギー密度は、少なくとも約１０Ｗｈ／Ｌである。一部の実施形態では、スーパーキャパシタのエネルギー密度は、約１０Ｗｈ／Ｌ〜約２０Ｗｈ／Ｌ、約１０Ｗｈ／Ｌ〜約３０Ｗｈ／Ｌ、約１０Ｗｈ／Ｌ〜約４０Ｗｈ／Ｌ、約１０Ｗｈ／Ｌ〜約５０Ｗｈ／Ｌ、約１０Ｗｈ／Ｌ〜約６０Ｗｈ／Ｌ、約１０Ｗｈ／Ｌ〜約７０Ｗｈ／Ｌ、約１０Ｗｈ／Ｌ〜約８０Ｗｈ／Ｌ、約２０Ｗｈ／Ｌ〜約３０Ｗｈ／Ｌ、約２０Ｗｈ／Ｌ〜約４０Ｗｈ／Ｌ、約２０Ｗｈ／Ｌ〜約５０Ｗｈ／Ｌ、約２０Ｗｈ／Ｌ〜約６０Ｗｈ／Ｌ、約２０Ｗｈ／Ｌ〜約７０Ｗｈ／Ｌ、約２０Ｗｈ／Ｌ〜約８０Ｗｈ／Ｌ、約３０Ｗｈ／Ｌ〜約４０Ｗｈ／Ｌ、約３０Ｗｈ／Ｌ〜約５０Ｗｈ／Ｌ、約３０Ｗｈ／Ｌ〜約６０Ｗｈ／Ｌ、約３０Ｗｈ／Ｌ〜約７０Ｗｈ／Ｌ、約３０Ｗｈ／Ｌ〜約８０Ｗｈ／Ｌ、約４０Ｗｈ／Ｌ〜約５０Ｗｈ／Ｌ、約４０Ｗｈ／Ｌ〜約６０Ｗｈ／Ｌ、約４０Ｗｈ／Ｌ〜約７０Ｗｈ／Ｌ、約４０Ｗｈ／Ｌ〜約８０Ｗｈ／Ｌ、約５０Ｗｈ／Ｌ〜約６０Ｗｈ／Ｌ、約５０Ｗｈ／Ｌ〜約７０Ｗｈ／Ｌ、約５０Ｗｈ／Ｌ〜約８０Ｗｈ／Ｌ、約６０Ｗｈ／Ｌ〜約７０Ｗｈ／Ｌ、約６０Ｗｈ／Ｌ〜約８０Ｗｈ／Ｌ、または約７０Ｗｈ／Ｌ〜約８０Ｗｈ／Ｌである。
【００１５】
[0015]一部の実施形態では、少なくとも１つのスーパーキャパシタセルは、炭素系の非ハイブリッドスーパーキャパシタセルのエネルギー密度よりも、少なくとも約６倍大きいエネルギー密度を有する。一部の実施形態では、少なくとも１つのハイブリッドスーパーキャパシタセルは、（ｉ）炭素質材料及び（ｉｉ）擬似容量性金属または金属酸化物材料を含む少なくとも１つの電極を備える。一部の実施形態では、少なくとも１つのハイブリッドスーパーキャパシタセルは、相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）及びＭｎＯ２を含む少なくとも１つの電極を備える。一部の実施形態では、少なくとも１つのハイブリッドスーパーキャパシタセルは、対称または非対称の電極を備える。
【００１６】
[0016]一部の実施形態では、スーパーキャパシタセルのアレイは、交互嵌合型の構造に配置される。一部の実施形態では、スーパーキャパシタのアレイは、フットプリント当たりのキャパシタンスが、約２５０ｍＦ／ｃｍ２〜約６００ｍＦ／ｃｍ２である。一部の実施形態では、スーパーキャパシタのアレイは、フットプリント当たりのキャパシタンスが、少なくとも約２５０ｍＦ／ｃｍ２である。一部の実施形態では、スーパーキャパシタのアレイは、フットプリント当たりのキャパシタンスが、約２５０ｍＦ／ｃｍ２〜約３００ｍＦ／ｃｍ２、約２５０ｍＦ／ｃｍ２〜約３５０ｍＦ／ｃｍ２、約２５０ｍＦ／ｃｍ２〜約４００ｍＦ／ｃｍ２、約２５０ｍＦ／ｃｍ２〜約４５０ｍＦ／ｃｍ２、約２５０ｍＦ／ｃｍ２〜約５００ｍＦ／ｃｍ２、約２５０ｍＦ／ｃｍ２〜約５５０ｍＦ／ｃｍ２、約２５０ｍＦ／ｃｍ２〜約６００ｍＦ／ｃｍ２、約３００ｍＦ／ｃｍ２〜約３５０ｍＦ／ｃｍ２、約３００ｍＦ／ｃｍ２〜約４００ｍＦ／ｃｍ２、約３００ｍＦ／ｃｍ２〜約４５０ｍＦ／ｃｍ２、約３００ｍＦ／ｃｍ２〜約５００ｍＦ／ｃｍ２、約３００ｍＦ／ｃｍ２〜約５５０ｍＦ／ｃｍ２、約３００ｍＦ／ｃｍ２〜約６００ｍＦ／ｃｍ２、約３５０ｍＦ／ｃｍ２〜約４００ｍＦ／ｃｍ２、約３５０ｍＦ／ｃｍ２〜約４５０ｍＦ／ｃｍ２、約３５０ｍＦ／ｃｍ２〜約５００ｍＦ／ｃｍ２、約３５０ｍＦ／ｃｍ２〜約５５０ｍＦ／ｃｍ２、約３５０ｍＦ／ｃｍ２〜約６００ｍＦ／ｃｍ２、約４００ｍＦ／ｃｍ２〜約４５０ｍＦ／ｃｍ２、約４００ｍＦ／ｃｍ２〜約５００ｍＦ／ｃｍ２、約４００ｍＦ／ｃｍ２〜約５５０ｍＦ／ｃｍ２、約４００ｍＦ／ｃｍ２〜約６００ｍＦ／ｃｍ２、約４５０ｍＦ／ｃｍ２〜約５００ｍＦ／ｃｍ２、約４５０ｍＦ／ｃｍ２〜約５５０ｍＦ／ｃｍ２、約４５０ｍＦ／ｃｍ２〜約６００ｍＦ／ｃｍ２、約５００ｍＦ／ｃｍ２〜約５５０ｍＦ／ｃｍ２、約５００ｍＦ／ｃｍ２〜約６００ｍＦ／ｃｍ２、または約５５０ｍＦ／ｃｍ２〜約６００ｍＦ／ｃｍ２である。
【００１７】
[0017]一部の実施形態では、スーパーキャパシタのアレイは、高い充放電速度においてもキャパシタンスを維持する。一部の実施形態では、スーパーキャパシタのアレイは、約５，０００ｍＡ／ｃｍ３〜約２０，０００ｍＡ／ｃｍ３の電流密度に対応する充放電速度においてキャパシタンスを維持する。一部の実施形態では、スーパーキャパシタのアレイは、少なくとも約５，０００ｍＡ／ｃｍ３の電流密度に対応する充放電速度においてキャパシタンスを維持する。一部の実施形態では、スーパーキャパシタのアレイは、約５，０００ｍＡ／ｃｍ３〜約７，５００ｍＡ／ｃｍ３、約５，０００ｍＡ／ｃｍ３〜約１０，０００ｍＡ／ｃｍ３、約５，０００ｍＡ／ｃｍ３〜約１２，５００ｍＡ／ｃｍ３、約５，０００ｍＡ／ｃｍ３〜約１５，０００ｍＡ／ｃｍ３、約５，０００ｍＡ／ｃｍ３〜約１７，５００ｍＡ／ｃｍ３、約５，０００ｍＡ／ｃｍ３〜約２０，０００ｍＡ／ｃｍ３、約７，５００ｍＡ／ｃｍ３〜約１０，０００ｍＡ／ｃｍ３、約７，５００ｍＡ／ｃｍ３〜約１２，５００ｍＡ／ｃｍ３、約７，５００ｍＡ／ｃｍ３〜約１５，０００ｍＡ／ｃｍ３、約７，５００ｍＡ／ｃｍ３〜約１７，５００ｍＡ／ｃｍ３、約７，５００ｍＡ／ｃｍ３〜約２０，０００ｍＡ／ｃｍ３、約１０，０００ｍＡ／ｃｍ３〜約１２，５００ｍＡ／ｃｍ３、約１０，０００ｍＡ／ｃｍ３〜約１５，０００ｍＡ／ｃｍ３、約１０，０００ｍＡ／ｃｍ３〜約１７，５００ｍＡ／ｃｍ３、約１０，０００ｍＡ／ｃｍ３〜約２０，０００ｍＡ／ｃｍ３、約１２，５００ｍＡ／ｃｍ３〜約１５，０００ｍＡ／ｃｍ３、約１２，５００ｍＡ／ｃｍ３〜約１７，５００ｍＡ／ｃｍ３、約１２，５００ｍＡ／ｃｍ３〜約２０，０００ｍＡ／ｃｍ３、約１５，０００ｍＡ／ｃｍ３〜約１７，５００ｍＡ／ｃｍ３、約１５，０００ｍＡ／ｃｍ３〜約２０，０００ｍＡ／ｃｍ３、または約１７，５００ｍＡ／ｃｍ３〜約２０，０００ｍＡ／ｃｍ３の電流密度に対応する充放電速度においてキャパシタンスを維持する。
【００１８】
[0018]一部の実施形態では、スーパーキャパシタのアレイは、約５，０００ｍＶ／ｓ〜約２０，０００ｍＶ／ｓの走査速度に対応する充放電速度においてキャパシタンスを維持する。一部の実施形態では、スーパーキャパシタのアレイは、少なくとも約５，０００ｍＶ／ｓの走査速度に対応する充放電速度においてキャパシタンスを維持する。一部の実施形態では、スーパーキャパシタのアレイは、約５，０００ｍＶ／ｓ〜約６，２５０ｍＶ／ｓ、約５，０００ｍＶ／ｓ〜約７，５００ｍＶ／ｓ、約５，０００ｍＶ／ｓ〜約１０，０００ｍＶ／ｓ、約５，０００ｍＶ／ｓ〜約１１，２５０ｍＶ／ｓ、約５，０００ｍＶ／ｓ〜約１２，５００ｍＶ／ｓ、約５，０００ｍＶ／ｓ〜約１５，０００ｍＶ／ｓ、約５，０００ｍＶ／ｓ〜約１６，２５０ｍＶ／ｓ、約５，０００ｍＶ／ｓ〜約１７，５００ｍＶ／ｓ、約５，０００ｍＶ／ｓ〜約２０，０００ｍＶ／ｓ、約６，２５０ｍＶ／ｓ〜約７，５００ｍＶ／ｓ、約６，２５０ｍＶ／ｓ〜約１０，０００ｍＶ／ｓ、約６，２５０ｍＶ／ｓ〜約１１，２５０ｍＶ／ｓ、約６，２５０ｍＶ／ｓ〜約１２，５００ｍＶ／ｓ、約６，２５０ｍＶ／ｓ〜約１５，０００ｍＶ／ｓ、約６，２５０ｍＶ／ｓ〜約１６，２５０ｍＶ／ｓ、約６，２５０ｍＶ／ｓ〜約１７，５００ｍＶ／ｓ、約６，２５０ｍＶ／ｓ〜約２０，０００ｍＶ／ｓ、約７，５００ｍＶ／ｓ〜約１０，０００ｍＶ／ｓ、約７，５００ｍＶ／ｓ〜約１１，２５０ｍＶ／ｓ、約７，５００ｍＶ／ｓ〜約１２，５００ｍＶ／ｓ、約７，５００ｍＶ／ｓ〜約１５，０００ｍＶ／ｓ、約７，５００ｍＶ／ｓ〜約１６，２５０ｍＶ／ｓ、約７，５００ｍＶ／ｓ〜約１７，５００ｍＶ／ｓ、約７，５００ｍＶ／ｓ〜約２０，０００ｍＶ／ｓ、約１０，０００ｍＶ／ｓ〜約１１，２５０ｍＶ／ｓ、約１０，０００ｍＶ／ｓ〜約１２，５００ｍＶ／ｓ、約１０，０００ｍＶ／ｓ〜約１５，０００ｍＶ／ｓ、約１０，０００ｍＶ／ｓ〜約１６，２５０ｍＶ／ｓ、約１０，０００ｍＶ／ｓ〜約１７，５００ｍＶ／ｓ、約１０，０００ｍＶ／ｓ〜約２０，０００ｍＶ／ｓ、約１１，２５０ｍＶ／ｓ〜約１２，５００ｍＶ／ｓ、約１１，２５０ｍＶ／ｓ〜約１５，０００ｍＶ／ｓ、約１１，２５０ｍＶ／ｓ〜約１６，２５０ｍＶ／ｓ、約１１，２５０ｍＶ／ｓ〜約１７，５００ｍＶ／ｓ、約１１，２５０ｍＶ／ｓ〜約２０，０００ｍＶ／ｓ、約１２，５００ｍＶ／ｓ〜約１５，０００ｍＶ／ｓ、約１２，５００ｍＶ／ｓ〜約１６，２５０ｍＶ／ｓ、約１２，５００ｍＶ／ｓ〜約１７，５００ｍＶ／ｓ、約１２，５００ｍＶ／ｓ〜約２０，０００ｍＶ／ｓ、約１５，０００ｍＶ／ｓ〜約１６，２５０ｍＶ／ｓ、約１５，０００ｍＶ／ｓ〜約１７，５００ｍＶ／ｓ、約１５，０００ｍＶ／ｓ〜約２０，０００ｍＶ／ｓ、約１６，２５０ｍＶ／ｓ〜約１７，５００ｍＶ／ｓ、約１６，２５０ｍＶ／ｓ〜約２０，０００ｍＶ／ｓ、または約１７，５００ｍＶ／ｓ〜約２０，０００ｍＶ／ｓの走査速度に対応する充放電速度においてキャパシタンスを維持する。
【００１９】
[0019]一部の態様によれば、スーパーキャパシタを備え、スーパーキャパシタセルのアレイが、少なくとも１つの太陽電池と電気的に連絡し、少なくとも１つの太陽電池が、セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）セル、有機光電池、またはそれらの組合せを備えた、システムが提供される。
【００２０】
[0020]本開示の別の態様によれば、スーパーキャパシタを製造する方法であって、電極を形成することを含み、電極を形成することがレーザスクライビングを含む方法が提供される。一部の実施形態では、本方法は、薄膜にＬｉｇｈｔＳｃｒｉｂｅ書込みすることを含む、電極を形成することを含み、電極の少なくとも１つが、１つ以上の非ファラデープロセスによって電荷を蓄積するように構成されており、電極の少なくとも１つが、１つ以上のファラデープロセスによって電荷を蓄積するように構成された擬似容量性材料を含む。
【００２１】
[0021]一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、約５Ｖ〜約１００Ｖの電圧を出力することができる。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、少なくとも約５Ｖの電圧を出力することができる。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、約５Ｖ〜約１０Ｖ、約５Ｖ〜約２０Ｖ、約５Ｖ〜約３０Ｖ、約５Ｖ〜約４０Ｖ、約５Ｖ〜約５０Ｖ、約５Ｖ〜約６０Ｖ、約５Ｖ〜約７０Ｖ、約５Ｖ〜約８０Ｖ、約５Ｖ〜約９０Ｖ、約５Ｖ〜約１００Ｖ、約１０Ｖ〜約２０Ｖ、約１０Ｖ〜約３０Ｖ、約１０Ｖ〜約４０Ｖ、約１０Ｖ〜約５０Ｖ、約１０Ｖ〜約６０Ｖ、約１０Ｖ〜約７０Ｖ、約１０Ｖ〜約８０Ｖ、約１０Ｖ〜約９０Ｖ、約１０Ｖ〜約１００Ｖ、約２０Ｖ〜約３０Ｖ、約２０Ｖ〜約４０Ｖ、約２０Ｖ〜約５０Ｖ、約２０Ｖ〜約６０Ｖ、約２０Ｖ〜約７０Ｖ、約２０Ｖ〜約８０Ｖ、約２０Ｖ〜約９０Ｖ、約２０Ｖ〜約１００Ｖ、約３０Ｖ〜約４０Ｖ、約３０Ｖ〜約５０Ｖ、約３０Ｖ〜約６０Ｖ、約３０Ｖ〜約７０Ｖ、約３０Ｖ〜約８０Ｖ、約３０Ｖ〜約９０Ｖ、約３０Ｖ〜約１００Ｖ、約４０Ｖ〜約５０Ｖ、約４０Ｖ〜約６０Ｖ、約４０Ｖ〜約７０Ｖ、約４０Ｖ〜約８０Ｖ、約４０Ｖ〜約９０Ｖ、約４０Ｖ〜約１００Ｖ、約５０Ｖ〜約６０Ｖ、約５０Ｖ〜約７０Ｖ、約５０Ｖ〜約８０Ｖ、約５０Ｖ〜約９０Ｖ、約５０Ｖ〜約１００Ｖ、約６０Ｖ〜約７０Ｖ、約６０Ｖ〜約８０Ｖ、約６０Ｖ〜約９０Ｖ、約６０Ｖ〜約１００Ｖ、約７０Ｖ〜約８０Ｖ、約７０Ｖ〜約９０Ｖ、約７０Ｖ〜約１００Ｖ、約８０Ｖ〜約９０Ｖ、約８０Ｖ〜約１００Ｖ、または約９０Ｖ〜約１００Ｖの電圧を出力することができる。
【００２２】
[0022]一部の実施形態では、本方法は、擬似容量性材料を電極の少なくとも１つに選択的に電着させることをさらに含む。一部の実施形態では、本方法は、グラファイト酸化膜をレーザスクライビングすることによって電極を形成することをさらに含む。一部の実施形態では、本方法は、多孔質性の相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）を形成することをさらに含み、多孔質性のＩＣＣＮが、複数の細孔を形成するように、相互に接続されて広げられ、互いに離された複数の炭素層を備える。一部の実施形態では、本方法は、複数の細孔の中に金属ナノ粒子を電着することをさらに含む。一部の実施形態では、この方法は、交互嵌合型のパターンの電極を形成することをさらに含む。一部の実施形態では、擬似容量性材料は、ＭｎＯ２ナノフラワーを備える。一部の実施形態では、スーパーキャパシタセルは、（ｉ）ＩＣＣＮ及び擬似容量性材料を含む第１の電極と、（ｉｉ）ＩＣＣＮを含む第２の電極とを備え、それによって非対称電極を有したスーパーキャパシタセルを形成する。一部の実施形態では、スーパーキャパシタセルは、（ｉ）ＩＣＣＮ及び擬似容量性材料を含む第１の電極と、（ｉｉ）ＩＣＣＮ及び擬似容量性材料を含む第２の電極とを備え、それによって対称電極を有したスーパーキャパシタセルを形成する。一部の実施形態では、本方法は、別個のスーパーキャパシタセルのアレイを、同一平面内に１ステップで、直接的に製造することをさらに含む。
【００２３】
[0023]一部の実施形態では、電気化学システムを製造する方法は、炭素質膜を形成すること、炭素質膜から炭素質フレームワークを形成すること、炭素質フレームワークをパターン形成して、２つ以上のセルの平面アレイを形成し、各セルが少なくとも２つの電極を備えること、及び擬似容量性材料を平面アレイの一部分に電着させることを含む。一部の実施形態では、炭素質膜は、酸化グラフェン（ＧＯ）を含む。一部の実施形態では、炭素質膜は、相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）、レーザスクライブしたグラフェン（ＬＳＧ）、またはそれらの任意の組合せを備えた３次元炭素フレームワークを備える。一部の実施形態では、炭素質膜からの炭素質フレームワークの形成は、光スクライビングを含む。一部の実施形態では、炭素質フレームワークをパターン形成することは、光スクライビングを含む。一部の実施形態では、炭素質フレームワークをパターン形成することは、２つ以上の交互嵌合型の電極を形成する。一部の実施形態では、アレイは平面アレイである。一部の実施形態では、擬似容量性材料は、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ（ＯＨ）２、またはそれらの任意の組合せを含む。一部の実施形態は、炭素質フレームワーク上に電解質を堆積させることをさらに含む。一部の実施形態は、２つ以上のセルを接続することをさらに含む。
【００２４】
[0024]一部の実施形態では、レーザスクライビングは、ＬｉｇｈｔＳｃｒｉｂｅ  ＤＶＤラベラーによる直接書込みによって行われる。一部の実施形態では、光スクライビングは、周波数が約１×１０８ＭＨｚ〜約１８×１０８ＭＨｚの光線によって行われる。
【００２５】
[0025]一部の実施形態では、光スクライビングは、波長が約３５０ナノメートル（ｎｍ）〜約１，４５０ナノメートルの光線によって行われる。一部の実施形態では、光スクライビングは、波長が少なくとも約３５０ナノメートルの光によって行われる。一部の実施形態では、光スクライビングは、波長が最大で約１，４５０ナノメートルの光によって行われる。一部の実施形態では、光スクライビングは、波長が約３５０ナノメートル〜約４５０ナノメートル、約３５０ナノメートル〜約５５０ナノメートル、約３５０ナノメートル〜約６５０ナノメートル、約３５０ナノメートル〜約７５０ナノメートル、約３５０ナノメートル〜約８５０ナノメートル、約３５０ナノメートル〜約９５０ナノメートル、約３５０ナノメートル〜約１，０５０ナノメートル、約３５０ナノメートル〜約１，１５０ナノメートル、約３５０ナノメートル〜約１，２５０ナノメートル、約３５０ナノメートル〜約１，３５０ナノメートル、約３５０ナノメートル〜約１，４５０ナノメートル、約４５０ナノメートル〜約５５０ナノメートル、約４５０ナノメートル〜約６５０ナノメートル、約４５０ナノメートル〜約７５０ナノメートル、約４５０ナノメートル〜約８５０ナノメートル、約４５０ナノメートル〜約９５０ナノメートル、約４５０ナノメートル〜約１，０５０ナノメートル、約４５０ナノメートル〜約１，１５０ナノメートル、約４５０ナノメートル〜約１，２５０ナノメートル、約４５０ナノメートル〜約１，３５０ナノメートル、約４５０ナノメートル〜約１，４５０ナノメートル、約５５０ナノメートル〜約６５０ナノメートル、約５５０ナノメートル〜約７５０ナノメートル、約５５０ナノメートル〜約８５０ナノメートル、約５５０ナノメートル〜約９５０ナノメートル、約５５０ナノメートル〜約１，０５０ナノメートル、約５５０ナノメートル〜約１，１５０ナノメートル、約５５０ナノメートル〜約１，２５０ナノメートル、約５５０ナノメートル〜約１，３５０ナノメートル、約５５０ナノメートル〜約１，４５０ナノメートル、約６５０ナノメートル〜約７５０ナノメートル、約６５０ナノメートル〜約８５０ナノメートル、約６５０ナノメートル〜約９５０ナノメートル、約６５０ナノメートル〜約１，０５０ナノメートル、約６５０ナノメートル〜約１，１５０ナノメートル、約６５０ナノメートル〜約１，２５０ナノメートル、約６５０ナノメートル〜約１，３５０ナノメートル、約６５０ナノメートル〜約１，４５０ナノメートル、約７５０ナノメートル〜約８５０ナノメートル、約７５０ナノメートル〜約９５０ナノメートル、約７５０ナノメートル〜約１，０５０ナノメートル、約７５０ナノメートル〜約１，１５０ナノメートル、約７５０ナノメートル〜約１，２５０ナノメートル、約７５０ナノメートル〜約１，３５０ナノメートル、約７５０ナノメートル〜約１，４５０ナノメートル、約８５０ナノメートル〜約９５０ナノメートル、約８５０ナノメートル〜約１，０５０ナノメートル、約８５０ナノメートル〜約１，１５０ナノメートル、約８５０ナノメートル〜約１，２５０ナノメートル、約８５０ナノメートル〜約１，３５０ナノメートル、約８５０ナノメートル〜約１，４５０ナノメートル、約９５０ナノメートル〜約１，０５０ナノメートル、約９５０ナノメートル〜約１，１５０ナノメートル、約９５０ナノメートル〜約１，２５０ナノメートル、約９５０ナノメートル〜約１，３５０ナノメートル、約９５０ナノメートル〜約１，４５０ナノメートル、約１，０５０ナノメートル〜約１，１５０ナノメートル、約１，０５０ナノメートル〜約１，２５０ナノメートル、約１，０５０ナノメートル〜約１，３５０ナノメートル、約１，０５０ナノメートル〜約１，４５０ナノメートル、約１，１５０ナノメートル〜約１，２５０ナノメートル、約１，１５０ナノメートル〜約１，３５０ナノメートル、約１，１５０ナノメートル〜約１，４５０ナノメートル、約１，２５０ナノメートル〜約１，３５０ナノメートル、約１，２５０ナノメートル〜約１，４５０ナノメートル、または約１，３５０ナノメートル〜約１，４５０ナノメートルの光によって行われる。
【００２６】
[0026]一部の実施形態では、光スクライビングは、パワーが約２０ミリワット（ｍＷ）〜約８０ｍＷの光線によって行われる。一部の実施形態では、光スクライビングは、パワーが少なくとも約２０ｍＷの光によって行われる。一部の実施形態では、光スクライビングは、パワーが最大で約８０ｍＷの光によって行われる。一部の実施形態では、光スクライビングは、パワーが約２０ｍＷ〜約３０ｍＷ、約２０ｍＷ〜約４０ｍＷ、約２０ｍＷ〜約５０ｍＷ、約２０ｍＷ〜約６０ｍＷ、約２０ｍＷ〜約７０ｍＷ、約２０ｍＷ〜約８０ｍＷ、約３０ｍＷ〜約４０ｍＷ、約３０ｍＷ〜約５０ｍＷ、約３０ｍＷ〜約６０ｍＷ、約３０ｍＷ〜約７０ｍＷ、約３０ｍＷ〜約８０ｍＷ、約４０ｍＷ〜約５０ｍＷ、約４０ｍＷ〜約６０ｍＷ、約４０ｍＷ〜約７０ｍＷ、約４０ｍＷ〜約８０ｍＷ、約５０ｍＷ〜約６０ｍＷ、約５０ｍＷ〜約７０ｍＷ、約５０ｍＷ〜約８０ｍＷ、約６０ｍＷ〜約７０ｍＷ、約６０ｍＷ〜約８０ｍＷ、または約７０ｍＷ〜約８０ｍＷの光によって行われる。
【００２７】
[0027]一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、３次元ハイブリッドマイクロスーパーキャパシタである。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、３次元の交互嵌合型のマイクロスーパーキャパシタを備える。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、非対称マイクロスーパーキャパシタを備える。一部の実施形態では、本方法は、複数の交互嵌合型の電極をマイクロスーパーキャパシタのアレイの中に形成することをさらに含む。一部の実施形態では、本方法は、マイクロスーパーキャパシタのアレイを１つ以上の太陽電池と一体化させることをさらに含む。
【００２８】
[0028]一部の実施形態では、１つ以上の太陽電池には、セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）セルが含まれる。一部の実施形態では、１つ以上の太陽電池には、有機光電池が含まれる。一部の実施形態では、複数の交互嵌合型電極は、１つ以上の非ファラデープロセスによって電荷を蓄積するように構成される。
【００２９】
[0029]一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、フットプリント当たりのキャパシタンスが、商用のカーボンスーパーキャパシタよりも少なくとも約２倍大きい。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、フットプリント当たりのキャパシタンスが、約０．３Ｆ／ｃｍ２〜約０．８Ｆ／ｃｍ２である。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、フットプリント当たりのキャパシタンスが、少なくとも約０．３Ｆ／ｃｍ２である。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、フットプリント当たりのキャパシタンスが、約０．３Ｆ／ｃｍ２〜約０．４Ｆ／ｃｍ２、約０．３Ｆ／ｃｍ２〜約０．５Ｆ／ｃｍ２、約０．３Ｆ／ｃｍ２〜約０．６Ｆ／ｃｍ２、約０．３Ｆ／ｃｍ２〜約０．７Ｆ／ｃｍ２、約０．３Ｆ／ｃｍ２〜約０．８Ｆ／ｃｍ２、約０．４Ｆ／ｃｍ２〜約０．５Ｆ／ｃｍ２、約０．４Ｆ／ｃｍ２〜約０．６Ｆ／ｃｍ２、約０．４Ｆ／ｃｍ２〜約０．７Ｆ／ｃｍ２、約０．４Ｆ／ｃｍ２〜約０．８Ｆ／ｃｍ２、約０．５Ｆ／ｃｍ２〜約０．６Ｆ／ｃｍ２、約０．５Ｆ／ｃｍ２〜約０．７Ｆ／ｃｍ２、約０．５Ｆ／ｃｍ２〜約０．８Ｆ／ｃｍ２、約０．６Ｆ／ｃｍ２〜約０．７Ｆ／ｃｍ２、約０．６Ｆ／ｃｍ２〜約０．８Ｆ／ｃｍ２、または約０．７Ｆ／ｃｍ２〜約０．８Ｆ／ｃｍ２である。
【００３０】
[0030]一部の実施形態では、電極の少なくとも１つは、擬似容量性材料を含むとともに、１つ以上の非ファラデープロセスによって電荷を蓄積するように構成された、ハイブリッド電極である。
【００３１】
[0031]一部の実施形態では、ハイブリッド電極は、約５００Ｆ／ｃｍ３〜約２，０００Ｆ／ｃｍ３の体積キャパシタンスを有する。一部の実施形態では、ハイブリッド電極は、少なくとも約５００Ｆ／ｃｍ３の体積キャパシタンスを有する。一部の実施形態では、ハイブリッド電極は、約５００Ｆ／ｃｍ３〜約６２５Ｆ／ｃｍ３、約５００Ｆ／ｃｍ３〜約７５０Ｆ／ｃｍ３、約５００Ｆ／ｃｍ３〜約１，０００Ｆ／ｃｍ３、約５００Ｆ／ｃｍ３〜約１，１２５Ｆ／ｃｍ３、約５００Ｆ／ｃｍ３〜約１，２５０Ｆ／ｃｍ３、約５００Ｆ／ｃｍ３〜約１，５００Ｆ／ｃｍ３、約５００Ｆ／ｃｍ３〜約１，６２５Ｆ／ｃｍ３、約５００Ｆ／ｃｍ３〜約１，７５０Ｆ／ｃｍ３、約５００Ｆ／ｃｍ３〜約２，０００Ｆ／ｃｍ３、約６２５Ｆ／ｃｍ３〜約７５０Ｆ／ｃｍ３、約６２５Ｆ／ｃｍ３〜約１，０００Ｆ／ｃｍ３、約６２５Ｆ／ｃｍ３〜約１，１２５Ｆ／ｃｍ３、約６２５Ｆ／ｃｍ３〜約１，２５０Ｆ／ｃｍ３、約６２５Ｆ／ｃｍ３〜約１，５００Ｆ／ｃｍ３、約６２５Ｆ／ｃｍ３〜約１，６２５Ｆ／ｃｍ３、約６２５Ｆ／ｃｍ３〜約１，７５０Ｆ／ｃｍ３、約６２５Ｆ／ｃｍ３〜約２，０００Ｆ／ｃｍ３、約７５０Ｆ／ｃｍ３〜約１，０００Ｆ／ｃｍ３、約７５０Ｆ／ｃｍ３〜約１，１２５Ｆ／ｃｍ３、約７５０Ｆ／ｃｍ３〜約１，２５０Ｆ／ｃｍ３、約７５０Ｆ／ｃｍ３〜約１，５００Ｆ／ｃｍ３、約７５０Ｆ／ｃｍ３〜約１，６２５Ｆ／ｃｍ３、約７５０Ｆ／ｃｍ３〜約１，７５０Ｆ／ｃｍ３、約７５０Ｆ／ｃｍ３〜約２，０００Ｆ／ｃｍ３、約１，０００Ｆ／ｃｍ３〜約１，１２５Ｆ／ｃｍ３、約１，０００Ｆ／ｃｍ３〜約１，２５０Ｆ／ｃｍ３、約１，０００Ｆ／ｃｍ３〜約１，５００Ｆ／ｃｍ３、約１，０００Ｆ／ｃｍ３〜約１，６２５Ｆ／ｃｍ３、約１，０００Ｆ／ｃｍ３〜約１，７５０Ｆ／ｃｍ３、約１，０００Ｆ／ｃｍ３〜約２，０００Ｆ／ｃｍ３、約１，１２５Ｆ／ｃｍ３〜約１，２５０Ｆ／ｃｍ３、約１，１２５Ｆ／ｃｍ３〜約１，５００Ｆ／ｃｍ３、約１，１２５Ｆ／ｃｍ３〜約１，６２５Ｆ／ｃｍ３、約１，１２５Ｆ／ｃｍ３〜約１，７５０Ｆ／ｃｍ３、約１，１２５Ｆ／ｃｍ３〜約２，０００Ｆ／ｃｍ３、約１，２５０Ｆ／ｃｍ３〜約１，５００Ｆ／ｃｍ３、約１，２５０Ｆ／ｃｍ３〜約１，６２５Ｆ／ｃｍ３、約１，２５０Ｆ／ｃｍ３〜約１，７５０Ｆ／ｃｍ３、約１，２５０Ｆ／ｃｍ３〜約２，０００Ｆ／ｃｍ３、約１，５００Ｆ／ｃｍ３〜約１，６２５Ｆ／ｃｍ３、約１，５００Ｆ／ｃｍ３〜約１，７５０Ｆ／ｃｍ３、約１，５００Ｆ／ｃｍ３〜約２，０００Ｆ／ｃｍ３、約１，６２５Ｆ／ｃｍ３〜約１，７５０Ｆ／ｃｍ３、約１，６２５Ｆ／ｃｍ３〜約２，０００Ｆ／ｃｍ３、または約１，７５０Ｆ／ｃｍ３〜約２，０００Ｆ／ｃｍ３の体積キャパシタンスを有する。
【００３２】
[0032]一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、約５０Ｖ〜約２５０Ｖの電圧を出力することができる。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、少なくとも約５０Ｖの電圧を出力することができる。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、約５０Ｖ〜約７５Ｖ、約５０Ｖ〜約１００Ｖ、約５０Ｖ〜約１２５Ｖ、約５０Ｖ〜約１５０Ｖ、約５０Ｖ〜約１７５Ｖ、約５０Ｖ〜約２００Ｖ、約５０Ｖ〜約２２５Ｖ、約５０Ｖ〜約２５０Ｖ、約７５Ｖ〜約１００Ｖ、約７５Ｖ〜約１２５Ｖ、約７５Ｖ〜約１５０Ｖ、約７５Ｖ〜約１７５Ｖ、約７５Ｖ〜約２００Ｖ、約７５Ｖ〜約２２５Ｖ、約７５Ｖ〜約２５０Ｖ、約１００Ｖ〜約１２５Ｖ、約１００Ｖ〜約１５０Ｖ、約１００Ｖ〜約１７５Ｖ、約１００Ｖ〜約２００Ｖ、約１００Ｖ〜約２２５Ｖ、約１００Ｖ〜約２５０Ｖ、約１２５Ｖ〜約１５０Ｖ、約１２５Ｖ〜約１７５Ｖ、約１２５Ｖ〜約２００Ｖ、約１２５Ｖ〜約２２５Ｖ、約１２５Ｖ〜約２５０Ｖ、約１５０Ｖ〜約１７５Ｖ、約１５０Ｖ〜約２００Ｖ、約１５０Ｖ〜約２２５Ｖ、約１５０Ｖ〜約２５０Ｖ、約１７５Ｖ〜約２００Ｖ、約１７５Ｖ〜約２２５Ｖ、約１７５Ｖ〜約２５０Ｖ、約２００Ｖ〜約２２５Ｖ、約２００Ｖ〜約２５０Ｖ、または約２２５Ｖ〜約２５０Ｖの電圧を出力することができる。
【００３３】
[0033]本発明の他の目的及び有利な点は、以下の説明及び添付の図面と併せて考えた場合、さらに的確に認識し、理解されるであろう。以下の記述には、本発明の特定の実施形態を説明する具体的な細部が含まれ得るが、これは本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではなく、むしろ好ましい実施形態の例証として解釈されるべきである。本発明の各態様の代わりに、当業者に知られている、本明細書で示唆された多くの変形があり得る。本発明の趣旨から逸脱することなく、本発明の範囲内で、様々な変更及び修正を行うことができる。
【００３４】
[0034]本発明の新規な特徴は、添付の特許請求の範囲に具体的に記載される。本発明の原理を利用した例示的な実施形態、及び添付の図または図面を説明する以下の詳細な記述を参照することによって、本発明の特徴及び有利な点についての理解が深まるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】[0035]Ａは、一部の実施形態による、金属酸化物の密な厚膜を備えた電極の一例を示す。[0036]Ｂは、一部の実施形態による、ナノ構造金属酸化物膜を備えた電極の一例を示す。[0037]Ｃは、一部の実施形態による、ナノ構造金属酸化物に導電性材料が添加された電極の例を示す。[0038]Ｄは、一部の実施形態による、高表面積及び高電子伝導率を有した、３Ｄ相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）上に成長したナノ構造金属酸化物を含む電極の例を示す。
【図２−１】[0039]Ａは、一部の実施形態による、レーザスクライブドグラフェン（ＬＳＧ）−ＭｎＯ２電極の製造手順の例示的な概略図である。[0040]Ｂは、一部の実施形態による、レーザスクライビングの前後のＧＯ膜を示す例示的なデジタル写真を提供する。
【図２−２】[0041]Ｃは、一部の実施形態による、堆積時間に対するＭｎＯ２の質量充填の例示的なグラフを示す。[0042]Ｄは、一部の実施形態による、曲げ半径の関数としてのＬＳＧ−ＭｎＯ２電極の抵抗の例示的な変化を示す。[0043]Ｅは、一部の実施形態による、５ｍｍの凹状曲げ半径に対する繰り返し曲げサイクルのもとでのＬＳＧ−ＭｎＯ２電極の抵抗の例示的な変化、及びＬＳＧ−ＭｎＯ２電極の可撓性を示す例示的な挿入写真を示す。
【図３】[0044]Ａは、一部の実施形態による、低倍率でのＬＳＧ−ＭｎＯ２電極の例示的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。[0045]Ｂは、一部の実施形態による、高倍率でのＬＳＧ−ＭｎＯ２電極の例示的なＳＥＭ画像を示す。[0046]Ｃは、一部の実施形態による、電着したＭｎＯ２のナノフラワー形態を示す例示的なＳＥＭ画像を提供する。[0047]Ｄは、一部の実施形態による、ＬＳＧ−ＭｎＯ２の例示的な断面ＳＥＭ画像を示す。[0048]Ｅは、一部の実施形態による、Ｃ（赤）、Ｍｎ（青）、及びＯ（緑）の例示的なエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）元素マッピングを示す。[0049]Ｆは、一部の実施形態による、１１．６ｅＶのピーク間分離を有した二重線を示すＭｎ２ｐの例示的なＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを示す。[0050]Ｇは、一部の実施形態による、Ｍｎ３ｓの例示的なＸＰＳスペクトルを示す。
【図４−１】[0051]Ａは、一部の実施形態による、ＬＳＧ−ＭｎＯ２対称スーパーキャパシタ装置の例示的な概略図を示す。[0052]Ｂは、一部の実施形態による、異なる走査速度でのＬＳＧ−ＭｎＯ２（３分）スーパーキャパシタの例示的なサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）プロファイルを示す。
【図４−２】[0053]Ｃは、一部の実施形態による、走査速度の関数としての、ＭｎＯ２の様々な質量充填を有したＬＳＧのスタックキャパシタンスの例示的な進展を示す。[0054]Ｄは、一部の実施形態による、１ｍＶ／ｓの走査速度で計測された充填量の関数として、ＭｎＯ２のみに起因する例示的な比容量を示す。
【図４−３】[0055]Ｅは、一部の実施形態による、異なる電流密度でのＬＳＧ−ＭｎＯ２（３分）スーパーキャパシタの例示的な充放電曲線を示す。[0056]Ｆは、一部の実施形態による、電流密度の関数としてのＬＳＧ−ＭｎＯ２（１２０分）スーパーキャパシタのスタックキャパシタンスの例示的な変化を示し、ＣＣＧ−ＭｎＯ２（１２０分）スーパーキャパシタとＡｕ−ＭｎＯ２（１２０分）スーパーキャパシタとのデータが比較のために提示される。
【図４−４】[0057]Ｇは、一部の実施形態による、周波数の関数としてのＣＣＧのスタックキャパシタンスの実部（Ｃ´）及び虚部（Ｃ”）の例示的な推移を示す。[0058]Ｈは、一部の実施形態による、周波数の関数としてのＬＳＧのスタックキャパシタンスの実部（Ｃ´）及び虚部（Ｃ”）の例示的な推移を示す。
【図４−５】[0059]Ｉは、一部の実施形態による、ＬＳＧ−ＭｎＯ２（１２０分）ハイブリッドキャパシタと、活性炭スーパーキャパシタ（２．７Ｖ／１０Ｆ）、擬似キャパシタ（２．６Ｖ／３５ｍＦ）、及びリチウムイオンハイブリッドキャパシタ（２．３Ｖ／２２０Ｆ）の例との例示的な比較を提供する。
【図５−１】[0060]Ａは、一部の実施形態による、１．０Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４電解質中における正極としてのグラフェン−ＭｎＯ２と、負極としてのＬＳＧとを基にして組み立てたスーパーキャパシタ装置の構造例を示す例示的な概略図である。[0061]Ｂは、一部の実施形態による、電位窓を０．８Ｖから２．０Ｖに増加させた後の非対称スーパーキャパシタの例示的なＣＶ曲線を示す。
【図５−２】[0062]Ｃは、一部の実施形態による、電位窓を０．８Ｖから２．０Ｖまで増加させた後の非対称スーパーキャパシタの例示的な充電放電曲線を示す。[0063]Ｄは、一部の実施形態による、電流密度の関数としてのスタックキャパシタンスの例示的な変化を示す。
【図５−３】[0064]Ｅは、一部の実施形態による、異なる曲げ角度のもとでの装置の例示的な電気化学的性能を示す。[0065]Ｆは、一部の実施形態による、１，０００ｍＶ／ｓの走査速度で１０，０００サイクルにわたって試験された装置の例示的なサイクル安定性と、サイクル中の等価直列抵抗（ＥＳＲ）の例示的な変化とを示す。
【図６−１】[0066]Ａ〜Ｃは、一部の実施形態による、正極としてのＬＳＧ−ＭｎＯ２と、負極としてのＬＳＧとを基にした非対称マイクロスーパーキャパシタ装置の例示的な製造プロセスを実例として示す。
【図６−２】[0067]Ｄは、一部の実施形態による、非対称マイクロスーパーキャパシタを示す例示的な写真である。[0068]Ｅは、一部の実施形態による、ＬＳＧ−ＧＯ／ＬＳＧ−ＭｎＯ２界面を示す例示的な光学顕微鏡画像である。[0069]Ｆは、一部の実施形態による、ＭｎＯ２のＬＳＧ上のみへの選択的電着を示す、ＧＯとＬＳＧとの間の界面の例示的なＳＥＭ画像であり、挿入図はＧＯ及びＬＳＧの領域の拡大図を提供する。
【図６−３】[0070]Ｇは、一部の実施形態による、非対称ＭｎＯ２堆積時間３分の装置について、サンドイッチ構造と平面的な交互嵌合型の構造との間のスーパーキャパシタのスタックキャパシタンスの例示的な比較を提供する。[0071]Ｈは、堆積時間が０〜１２０分間であるＬＳＧ−ＭｎＯ２スーパーキャパシタの例示的なスタックキャパシタンス及び面積キャパシタンスを提供する。
【図６−４】[0072]Ｉは、堆積時間が５７６分及び９６０分であるＬＳＧ−ＭｎＯ２スーパーキャパシタの例示的なスタックキャパシタンス及び面積キャパシタンスを提供する。
【図７】[0073]一部の実施形態によるＬＳＧ−ＭｎＯ２スーパーキャパシタのエネルギー密度及び電力密度を、鉛酸蓄電池、リチウム薄膜電池、アルミニウム電解コンデンサ、可変サイズの活性炭スーパーキャパシタ、擬似キャパシタ、及びリチウムイオンハイブリッドキャパシタを含むエネルギー蓄積装置と比較した例示的なＲａｇｏｎｅプロットを示す図である。一部の実施形態による、電極の微細構造の重要性を明らかにするＡｕ−ＭｎＯ２及びＣＣＧ−ＭｎＯ２の性能データも含まれる。
【図８−１】[0074]Ａは、単一のステップの９個のセルからなる非対称スーパーキャパシタアレイの例示的な直接製造を概略的に示す。[0075]Ｂは、一部の実施形態による、直列（直列に３セル、３Ｓ）、並列（並列に３セル、３Ｐ）、ならびに直列及び並列の組合せ（３直列×３並列、３Ｓ×３Ｐ）で接続された非対称スーパーキャパシタアレイの充放電曲線と、一部の実施形態による対照用の単一装置（１セル）の充放電曲線とを示す。
【図８−２】[0076]Ｃは、一部の実施形態による、太陽光線を利用した効率的な環境発電及びエネルギー蓄積のための、スーパーキャパシタアレイと太陽電池の例示的な一体化を概略的に示す。[0077]Ｄは、一部の実施形態による、日光の中と夜間とにおける、スーパーキャパシタアレイと太陽電池の例示的な一体化を概略的に示す。
【図９−１】[0078]Ａは、一部の実施形態による例示的な変質グラフェン（ＣＣＧ）膜を概略的に示す。[0079]Ｂは、一部の実施形態による、ＣＣＧの細孔構造のその電気化学的性能に対する例示的な効果を示す。
【図９−２】[0080]Ｃは、一部の実施形態による例示的なレーザスクライブドグラフェン（ＬＳＧ）膜を概略的に示す。[0081]Ｄは、一部の実施形態による、ＬＳＧの細孔構造のその電気化学的性能に対する例示的な効果を示す。
【図１０】[0082]一部の実施形態による、ＣＣＧ／ＭｎＯ２及びＬＳＧ−ＭｎＯ２の例示的なナイキストインピーダンスプロットを示す図である。
【図１１】[0083]一部の実施形態による、ＬＳＧ−ＭｎＯ２の表面の例示的な進展を示す図である。
【図１２】[0084]一部の実施形態による、光スクライブ書込みしたＬＳＧマイクロスーパーキャパシタアレイの例である。
【図１３】[0085]一部の実施形態による、直列／並列に接続された９個の非対称セルのアレイの例示的な製造を概略的に示す図である。
【図１４】[0086]Ａは、一部の実施形態による、直列に接続３×並列に接続３の９個の非対称セルの例示的な完成アレイを示す。[0087]Ｂは、一部の実施形態による完全なマイクロスーパーキャパシタアレイの例示的な回路図を示す。
【図１５】[0088]一部の実施形態による、直列及び／または並列に接続された９つの対称スーパーキャパシタのアレイの例示的な製造を概略的に示す図である。
【図１６】[0089]一部の実施形態による、直列、並列に、及びこれら２つの組合せで接続されたスーパーキャパシタアレイの例を示す図である。
【図１７】[0090]一部の実施形態による非対称スーパーキャパシタアレイの電気化学的性能の例を示す図である。
【図１８Ａ】[0091]一部の実施形態による、グラフェンがスーパーキャパシタセルを接続するために使用されるＬＳＧマイクロスーパーキャパシタアレイの例示的なイメージを示す図である。
【図１８Ｂ】[0092]一部の実施形態による、グラフェンがスーパーキャパシタセルを接続するために使用される屈曲させたＬＳＧマイクロスーパーキャパシタアレイの例示的なイメージを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
[0093]本明細書では、１つ以上のセルを含む装置及びその製造方法が提供される。装置は、電気化学的装置とすることができる。装置は、３次元スーパーキャパシタを備えることができる。装置は、例えばマイクロスーパーキャパシタなどのマイクロデバイスとすることができる。一部の実施形態では、装置は、３次元ハイブリッドマイクロスーパーキャパシタである。装置は、高電圧用途向け（例えば、高電圧用途向けのマイクロデバイス）に構成することができる。一部の実施形態では、装置は、高電圧マイクロスーパーキャパシタである。特定の実施形態では、装置は、高電圧非対称マイクロスーパーキャパシタである。一部の実施形態では、本装置は、高電圧用途向けの集積マイクロスーパーキャパシタである。
【００３７】
[0094]本開示は、例えば、高電圧スーパーキャパシタなどの装置（例えば、高電圧素子）の直接的な作製のためのシステム及び方法を提供する。高電圧スーパーキャパシタには、マイクロスーパーキャパシタを含めることができる。高電圧素子は、単一のステップで作製することができる。高電圧素子は、１つのパッケージを使用して作製することができる。高電圧素子は、単一のステップで、１つのパッケージを使用して作製することができる。複数でなく（例えば、従来のモジュールの数百ではなく）、１つのパッケージを使用することが有利となる。
【００３８】
[0095]高電圧素子（例えば、高電圧スーパーキャパシタ）は、約５ボルト（Ｖ）、１０Ｖ、１５Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖ、５０Ｖ、６０Ｖ、７０Ｖ、８０Ｖ、９０Ｖ、１００Ｖ、１１０Ｖ、１２０Ｖ、１３０Ｖ、１４０Ｖ、１５０Ｖ、１６０Ｖ、１７０Ｖ、１８０Ｖ、１９０Ｖ、２００Ｖ、２１０Ｖ、２２０Ｖ、２３０Ｖ、２４０Ｖ、２５０Ｖ、２６０Ｖ、２７０Ｖ、２８０Ｖ、２９０Ｖ、３００Ｖ、３１０Ｖ、３２０Ｖ、３３０Ｖ、３４０Ｖ、３５０Ｖ、３６０Ｖ、３７０Ｖ、３８０Ｖ、３９０Ｖ、４００Ｖ、４１０Ｖ、４２０Ｖ、４３０Ｖ、４４０Ｖ、４５０Ｖ、４６０Ｖ、４７０Ｖ、４８０Ｖ、４９０Ｖ、５００Ｖ、５１０Ｖ、５２０Ｖ、５３０Ｖ、５４０Ｖ、５５０Ｖ、５６０Ｖ、５７０Ｖ、５８０Ｖ、５９０Ｖ、６００Ｖ、６５０Ｖ、７００Ｖ、７５０Ｖ、８００Ｖ、８５０Ｖ、９００Ｖ、９５０Ｖ、１，０００Ｖ、１，０５０Ｖ、１，１００Ｖ、１，１５０Ｖ、１，２００Ｖ、１，２５０Ｖ、１，３００Ｖ、１，３５０Ｖ、１，４００Ｖ、１，４５０Ｖ、または１，５００Ｖ以上の電圧を保持することができる。
【００３９】
[0096]高電圧素子（例えば、高電圧スーパーキャパシタ）は、約１０Ｖ、１５Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖ、５０Ｖ、６０Ｖ、７０Ｖ、８０Ｖ、９０Ｖ、１００Ｖ、１１０Ｖ、１２０Ｖ、１３０Ｖ、１４０Ｖ、１５０Ｖ、１６０Ｖ、１７０Ｖ、１８０Ｖ、１９０Ｖ、２００Ｖ、２１０Ｖ、２２０Ｖ、２３０Ｖ、２４０Ｖ、２５０Ｖ、２６０Ｖ、２７０Ｖ、２８０Ｖ、２９０Ｖ、３００Ｖ、３１０Ｖ、３２０Ｖ、３３０Ｖ、３４０Ｖ、３５０Ｖ、３６０Ｖ、３７０Ｖ、３８０Ｖ、３９０Ｖ、４００Ｖ、４１０Ｖ、４２０Ｖ、４３０Ｖ、４４０Ｖ、４５０Ｖ、４６０Ｖ、４７０Ｖ、４８０Ｖ、４９０Ｖ、５００Ｖ、５１０Ｖ、５２０Ｖ、５３０Ｖ、５４０Ｖ、５５０Ｖ、５６０Ｖ、５７０Ｖ、５８０Ｖ、５９０Ｖ、６００Ｖ、６５０Ｖ、７００Ｖ、７５０Ｖ、８００Ｖ、８５０Ｖ、９００Ｖ、９５０Ｖ、１，０００Ｖ、１，０５０Ｖ、１，１００Ｖ、１，１５０Ｖ、１，２００Ｖ、１，２５０Ｖ、１，３００Ｖ、１，３５０Ｖ、１，４００Ｖ、１，４５０Ｖ、または１，５００Ｖ未満の電圧を保持することができる。
【００４０】
[0097]一部の実施形態では、高電圧素子またはスーパーキャパシタは、少なくとも約１００Ｖの電圧を保持することができる。一部の実施形態では、高電圧素子またはスーパーキャパシタは、少なくとも約１８０Ｖの電圧を保持することができる。一部の実施形態では、高電圧素子またはスーパーキャパシタは、約６００Ｖ、５５０Ｖ、または５００Ｖ以下の電圧を保持することができる。一部の実施形態では、高電圧素子またはスーパーキャパシタは、約１００Ｖ〜５４０Ｖ、１８０Ｖ〜５４０Ｖ、１００Ｖ〜２００Ｖ、１００Ｖ〜３００Ｖ、１８０Ｖ〜３００Ｖ、１００Ｖ〜４００Ｖ、１８０Ｖ〜４００Ｖ、１００Ｖ〜５００Ｖ、１８０Ｖ〜５００Ｖ、１００Ｖ〜６００Ｖ、１８０Ｖ〜６００Ｖ、１００Ｖ〜７００Ｖ、１８０Ｖ〜７００Ｖ、１５０Ｖ〜１，０００Ｖ、または１５０Ｖ〜１，１００Ｖの電圧を保持することができる。
【００４１】
[0098]本開示の高電圧素子は、相互接続したセルを備えることができる。一部の実施形態では、セルは、電気化学セルであってよい。一部の実施形態では、セルは、個別のスーパーキャパシタセルであってよい。セルは、高電圧を実現するために及び／または他の目的で、相互に接続させることができる。マイクロスーパーキャパシタに関係して記載される本開示の任意の態様は、少なくともいくつかの構成でスーパーキャパシタに等しく適用することができ、逆の場合も同様である。一部の実施形態では、スーパーキャパシタセルは、マイクロスーパーキャパシタセルとすることができる。セルは、対称電極または非対称電極を備えることができる。
【００４２】
[0099]複数のセルを相互に接続して、スーパーキャパシタ及び／または他の装置を形成することができる。一部の実施形態では、装置は、電池及び／または各種のキャパシタであってよい。一部の実施形態では、少なくとも約２個、５個、１０個、２０個、３０個、４０個、５０個、７５個、１００個、１２５個、１５０個、２００個、２５０個、３００個、３５０個、４００個、５００個、６００個、７００個、８００個、９００個、１０００個、１５００個、２０００個のセル、またはそれ以上のセルを、相互に接続させることができる。一部の実施形態では、約５０〜３００個のセルを相互に接続させることができる。一部の実施形態では、セルは直列に接続される。一部の実施形態では、セルは並列に接続される。一部の実施形態では、セルは直列及び並列に接続される。
【００４３】
[00100]スーパーキャパシタは、１つ以上の電荷蓄積機構を利用して動作することができる。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、擬似キャパシタの電荷蓄積機構を利用して動作することができる。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の電荷蓄積機構を利用して動作することができる。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、擬似キャパシタと電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を組み合わせた電荷蓄積機構を利用して動作することができる。一部の実施形態では、ファラデープロセス及び非ファラデープロセスの両方を活用して電荷を蓄積することができる。このようなスーパーキャパシタを、ハイブリッドスーパーキャパシタと称することができる。一部の実施形態では、ハイブリッド電荷蓄積機構（複数可）が単一電極で生じる。一部の実施形態では、ハイブリッド電荷蓄積機構（複数可）が両方の電極で生じる。ハイブリッドスーパーキャパシタは、対称電極または非対称電極を備えることができる。
【００４４】
[00101]セルは、電解質を含むことができる。一部の実施形態では、セルはスーパーキャパシタセルである。電解質には、水性電解質、有機電解質、イオン液体ベースの電解質、またはそれらの任意の組合せが含まれ得る。一部の実施形態では、電解質は、液体、固体、及び／またはゲルとすることができる。一部の実施形態では、イオン液体を別の固体成分と混合して、ゲル状電解質（本明細書では「イオノゲル」ともいう）を形成することができる。固体成分はポリマーとすることができる。固体成分はシリカであってもよい。一部の実施形態では、固体成分はヒュームドシリカとすることができる。水性電解質をポリマーと混合して、ゲル状電解質（本明細書では「ヒドロゲル」及び「ヒドロゲルポリマー」ともいう）を形成することができる。有機電解質をポリマーと混合して、ゲル状電解質を形成してもよい。
【００４５】
[00102]電解質は、水酸化カリウム、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）−Ｈ２ＳＯ４またはＰＶＡ−Ｈ３ＰＯ４を含むヒドロゲル、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の水性電解質、アセトニトリルと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭＢＦ４）に溶解したテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）、イオン液体と混合されたヒュームドシリカ（例えば、ヒュームドシリカナノ粉末）を含むイオノゲル（例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＭＮＴｆ２））などを含むことができる。このような電解質は、少なくとも約０．５Ｖ、１Ｖ、２Ｖ、３Ｖ、４Ｖ、またはそれ以上を含む電圧窓の範囲を提供することができる。一部の実施形態では、イオン液体ＢＭＩＭＮＴｆ２と共にヒュームドシリカナノ粉末を含むイオノゲルは、約２．５Ｖの電圧窓を提供することができる。一部の実施形態では、ヒドロゲルポリマー電解質は、約１Ｖの電圧窓を提供することができる。一部の実施形態では、セルは、水性電解質を含む。
【００４６】
[00103]電極の活物質は、炭素質材料、１つ以上の金属酸化物、及び／または他の適切な材料を含むことができる。一部の実施形態では、電極の活物質は、炭素であってもよい。一部の実施形態では、炭素は、活性炭、グラフェン、相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）、またはそれらの任意の組合せを含んでもよい。電極の活物質は、相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）の一形態である、高導電性及び高表面積のレーザスクライブしたグラフェン（ＬＳＧ）フレームワークに含まれ得る。ＩＣＣＮは、グラファイト酸化物（ＧＯ）などの炭素系膜から、光スクライビング（例えば、レーザスクライビング）によって製造することができる。（光スクライブした材料または３次元材料との関連で）グラフェンまたはＬＳＧに関して記載される本開示の任意の態様は、少なくともいくつかの構成でＩＣＣＮに等しく適用することができ、逆の場合も同様である。
【００４７】
[00104]ＩＣＣＮは、拡張し、かつ相互接続した、複数の炭素層を含むことができる。本開示では、特定の実施形態において、「拡張」という語は、互いから離れて広げられた複数の炭素層を指し、炭素層の隣接したものの一部分が少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）離れていることを意味する。一部の実施形態では、隣接する炭素層の少なくとも一部分は、約２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、または１００ｎｍ以上離れている。一部の実施形態では、隣接する炭素層の少なくとも一部分は、約３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、または１００ｎｍ未満離れている。一部の実施形態では、隣接する炭素層の少なくとも一部分は、約２ｎｍと約１０ｎｍとの間、約２ｎｍと約２５ｎｍとの間、約２ｎｍと約５０ｎｍとの間、または約２ｎｍと約１００ｎｍとの間で分離されている。一部の実施形態では、複数の炭素層の各々は、１つの炭素原子だけの厚さを有する２次元材料である。一部の実施形態では、拡張し、かつ相互接続した炭素層の各々は、それぞれが１原子の厚さの、少なくとも１つのまたは複数の、波状炭素シートを含むことができる。他の実施形態では、拡張し、かつ相互接続した炭素層の各々は、複数の波状炭素シートを含む。ＩＣＣＮの厚さは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びプロフィロメトリで計測されるように、一実施形態では約７．６マイクロメートル前後であることが確認できる。他の実施形態では、ＩＣＣＮを構成する、拡張し、かつ相互接続した、複数の炭素層の厚さの範囲は、約７マイクロメートルから８マイクロメートルである。
【００４８】
[00105]ＩＣＣＮは、例えば、拡張し、相互接続した炭素層の網状体における、高表面積及び高導電率を含む特性の組合せを有することができる。一部の実施形態では、拡張し、かつ相互接続した、複数の炭素層は、１グラム当たり５００平方メートル（ｍ２／ｇ）、１０００ｍ２／ｇ、１４００ｍ２／ｇ、１５００ｍ２／ｇ、１５２０ｍ２／ｇ、１７５０ｍ２／ｇまたは２０００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する。一部の実施形態では、拡張し、かつ相互接続した、複数の炭素層は、約１００ｍ２／ｇと１５００ｍ２／ｇとの間、５００ｍ２／ｇと２０００ｍ２／ｇとの間、１０００ｍ２／ｇと２５００ｍ２／ｇとの間、または１５００ｍ２／ｇと２０００ｍ２／ｇとの間の表面積を有する。拡張し、かつ相互接続した、複数の炭素層は、このような表面積を１つ以上の導電率と組み合わせて有することができる（例えば、本明細書では１つ以上の導電率が提供される）。
【００４９】
[00106]一部の実施形態では、拡張し、かつ相互接続した、複数の炭素層の導電率は、少なくとも約０．１Ｓ／ｍ、または少なくとも約０．５Ｓ／ｍ、または少なくとも約１Ｓ／ｍ、または少なくとも約５Ｓ／ｍ、または少なくとも約１０Ｓ／ｍ、または少なくとも約１５Ｓ／ｍ、または少なくとも約２５Ｓ／ｍ、または少なくとも約５０Ｓ／ｍ、または少なくとも約１００Ｓ／ｍ、または少なくとも約２００Ｓ／ｍ、または少なくとも約３００Ｓ／ｍ、または少なくとも約４００Ｓ／ｍ、または少なくとも約５００Ｓ／ｍ、または少なくとも約６００Ｓ／ｍ、または少なくとも約７００Ｓ／ｍ、または少なくとも約８００Ｓ／ｍ、または少なくとも約９００Ｓ／ｍ、または少なくとも約１，０００Ｓ／ｍ、または少なくとも約１，１００Ｓ／ｍ、または少なくとも約１，２００Ｓ／ｍ、または少なくとも約１，３００Ｓ／ｍ、または少なくとも約１，４００Ｓ／ｍ、または少なくとも約１，５００Ｓ／ｍ、または少なくとも約１，６００Ｓ／ｍ、または少なくとも約１，７００Ｓ／ｍである。一実施形態では、拡張し、かつ相互接続した、複数の炭素層は、少なくとも約１７００Ｓ／ｍの導電率と、少なくとも約１５００ｍ２／ｇの表面積とをもたらす。別の実施形態では、拡張し、かつ相互接続した、複数の炭素層は、１６５０Ｓ／ｍの導電率と、１５２０ｍ２／ｇの表面積とをもたらす。
【００５０】
[00107]ＩＣＣＮは、わずかに約３．５％の非常に低い酸素含有量を保有することができ、これは比較的高い充電率の一因となる。他の実施形態では、拡張し、かつ相互接続した、炭素層の酸素含有量は、約１％〜約５％の範囲にわたる。
【００５１】
[00108]電極中の活物質は、ＩＣＣＮの複数の細孔内に配置された金属ナノ粒子を含む多孔質性のＩＣＣＮ複合物を含むことができる。一部の実施形態では、活物質は、グラフェン（ＬＳＧ）／金属酸化物ナノ複合物を含む。一部の実施形態では、金属ナノ粒子は、電着または他の任意の適切な技法によって、複数の細孔内に配置することができる。金属ナノ粒子は、ナノフラワー形状、薄片形状、及びそれらの組合せを含むが、これらに限定されない形状にすることができる。金属ナノ粒子は、１つ以上の金属、金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。一部の実施形態では、金属ナノ粒子は、金属粒子、金属酸化物粒子、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。一部の実施形態では、金属ナノ粒子は、マンガン、ルテニウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、バナジウム、ニッケル、またはそれらの１つ以上の組合せの酸化物または水酸化物を含むことができる。一部の実施形態では、金属ナノ粒子は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、またはそれらの任意の組合せを含む（例えば、これらの粒子を含む（またはこれらの粒子である））ことができる。一部の実施形態では、金属ナノ粒子は、限定はしないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、及びそれらの組合せを含む金属粒子とすることができる。一部の実施形態では、金属ナノ粒子は、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ（ＯＨ）２、またはそれらの任意の組合せを含む。
【００５２】
[00109]一部の実施形態では、多孔質性のＩＣＣＮ複合物は、金属前駆体と炭素系酸化物との混合物を含む膜を形成すること、及びこの膜の少なくとも一部分を光にさらして、多孔質性の相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）複合物を形成することによって、製造することができる。多孔質性のＩＣＣＮ複合物は、複数の細孔を形成するように、相互に接続されて広げられ、互いに離された複数の炭素層と、複数の細孔内に配置された金属ナノ粒子とを含むことができる。光によって、金属前駆体を金属ナノ粒子に変質させることができる。金属前駆体と炭素系酸化物との混合物からなる膜を形成することは、液体、金属前駆体、及び炭素系酸化物を含む溶液を形成することと、液体、金属前駆体、及び炭素系酸化物を含む溶液を基板上に配置することと、溶液から液体を蒸発させて膜を形成することとを含むことができる。炭素系酸化物は、グラファイト酸化物にすることができる。金属ナノ粒子は、例えば、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、またはそれらの任意の組合せの粒子にすることができる。
【００５３】
[00110]一部の実施形態では、複数の炭素層の上への金属ナノ粒子の表面被覆率のパーセンテージが約１０％〜約９５％の範囲にわたる多孔質性のＩＣＣＮ複合物を製造することができる。一部の実施形態では、複数の炭素層の上への金属ナノ粒子の表面被覆率のパーセンテージは、少なくとも約１５%、少なくとも約２０%、少なくとも約２５%、少なくとも約３０%、少なくとも約３５%、少なくとも約４０%、少なくとも約４５%、少なくとも約５０%、少なくとも約６０%、少なくとも約７０%、少なくとも約８０%、少なくとも約９０%、または少なくとも約９５%である。
【００５４】
[00111]一部の実施形態では、約２ワット時／リットルから約４１ワット時／リットルの範囲にわたるエネルギー密度をもたらす、多孔質性のＩＣＣＮ複合物を製造することができる。特定の実施形態では、多孔質性のＩＣＣＮ複合物は、少なくとも約２ワット時／リットル、少なくとも約５ワット時／リットル、少なくとも約１０ワット時／リットル、少なくとも約１５ワット時／リットル、少なくとも約２０ワット時／リットル、少なくとも約２５ワット時／リットル、少なくとも約３０ワット時／リットル、少なくとも約３５ワット時／リットル、または少なくとも約４０ワット時／リットルのエネルギー密度をもたらす。
【００５５】
[00112]多孔質性のＩＣＣＮ複合物の製造方法は、本明細書において提供される。例えば、一実施形態では、本方法は、金属前駆体と炭素系酸化物との混合物を含む膜を形成すること、及びこの膜の少なくとも一部分を光にさらして、多孔質性の相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）複合物を形成することを含む。多孔質性の相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）複合物は、複数の細孔を形成するように、相互に接続されて広げられ、互いに離された複数の炭素層と、複数の細孔内に配置された金属ナノ粒子とを含み、光によって、金属前駆体が金属ナノ粒子に変質する。さらなる実施形態または追加の実施形態では、多孔質性のＩＣＣＮ複合物を製造する方法が提供され、金属前駆体と炭素系酸化物との混合物からなる膜を形成することが、液体、金属前駆体、及び炭素系酸化物を含む溶液を形成することと、液体、金属前駆体、及び炭素系酸化物を含む溶液を基板上に配置することと、溶液から液体を蒸発させて膜を形成することとを含む。一実施形態では、複数の細孔を形成するように、相互に接続されて広げられ、互いに離された複数の炭素層を含む多孔質性のＩＣＣＮを形成すること、及び複数の細孔の中に金属ナノ粒子を電着することを含む、多孔質性の相互接続した波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）複合物を製造する方法が提供される。他の実施形態では、本方法は、金属前駆体と炭素系酸化物との混合物からなる膜を形成することと、液体、金属前駆体、及び炭素系酸化物を含む溶液を形成することと、液体、金属前駆体、及び炭素系酸化物を含む溶液を基板上に配置することと、溶液から液体を蒸発させて膜を形成することとを含む。特定の用途では、炭素系酸化物は、グラファイト酸化物である。金属ナノ粒子は、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、またはそれらの任意の組合せの粒子にすることができる。
【００５６】
[00113]別の態様では、複数の細孔の中に金属ナノ粒子を電着する方法は、多孔質性のＩＣＣＮを、金属前駆体が含まれた水溶液に浸漬すること、及び多孔質性のＩＣＣＮに電流を流して、金属ナノ粒子を複数の細孔の中に電着させることを含む。一部の実施形態では、電流の電流密度は、少なくとも約２５０ｍＡ／ｃｍ２である。一部の実施形態では、電流の電流密度は、少なくとも約３５０ｍＡ／ｃｍ２、少なくとも約４５０ｍＡ／ｃｍ２、少なくとも約５５０ｍＡ／ｃｍ２、少なくとも約６５０ｍＡ／ｃｍ２、少なくとも約７５０ｍＡ／ｃｍ２、または少なくとも約１，０００ｍＡ／ｃｍ２である。
【００５７】
[00114]多孔質性のＩＣＣＮまたはＩＣＣＮ複合物は、炭素系酸化物を光源からの光にさらすことによって形成することができる。光源には、レーザ、フラッシュランプ、または炭素系酸化物を多孔質性のＩＣＣＮに還元することができる他の同等に高強度の光源を含めることができる。レーザスクライブされた材料に関係して記載される本開示の任意の態様は、少なくともいくつかの構成で、光スクライブされた材料に等しく適用することができ、逆の場合も同様である。
【００５８】
[00115]スーパーキャパシタ及び／またはマイクロスーパーキャパシタを含む本明細書に記載の装置は、様々な構造に構成することができる。一部の実施形態では、装置は、積層構造、平面構造、螺旋状に巻かれた構造、またはそれらの任意の組合せに構成することができる。一部の実施形態では、装置は、積層電極を備えるように構成することができる。一部の実施形態では、装置は、交互嵌合型の電極を備えるように構成することができる。一部の実施形態では、装置は、サンドイッチ構造または交互嵌合型の構造に構成することができる。
【００５９】
スーパーキャパシタ
[00116]スーパーキャパシタは、電荷蓄積機構に従って、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）か擬似キャパシタかのどちらかに分類することができる。ＥＤＬＣでは、高表面積炭素材料での電解質イオンの急速な吸着／脱着によって、電荷を蓄えることができる。擬似キャパシタは、金属酸化物または導電性ポリマーの表面近くで、高速かつ可逆的なファラデー反応を介して電荷を蓄積することができる。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、２．７Ｖ程度のセル電圧をもたらすことができる活性炭電極及び有機電解質を備えた対称型ＥＤＬＣを備える。これらのＥＤＬＣは、高電力密度と優れたサイクル寿命とを発揮することができるが、炭素系電極の容量が限られているため、エネルギー密度の低さに悩まされることがある。ファラデー電極は、炭素系ＥＤＬＣの擬似容量を超える比擬似容量（例えば、３００〜１０００Ｆ／ｇ）を有し得る。しかし、それらの性能は、サイクルの際に急速に低下する可能性がある。
【００６０】
[00117]ハイブリッドシステムは、ＥＤＬＣ及び擬似キャパシタの代替として使用することができる。ハイブリッドキャパシタは、電荷を蓄積するためにファラデープロセス及び非ファラデープロセスの両方を使用するので、擬似キャパシタを制限するサイクル安定性と低価格とを犠牲にすることなく、ＥＤＬＣよりも大きなエネルギー密度及び電力密度を達成することができる。ハイブリッドスーパーキャパシタは、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＭｎＯ２、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。ＭｎＯ２は、１，３８０ファラッド／グラム（Ｆ／ｇ）の理論的比容量（例えば、理論的高比容量）を有した、地球に豊富にある、環境に優しい材料であるため、ＭｎＯ２系のシステムは魅力的であり得る。しかしながら、元来のＭｎＯ２の貧弱なイオン伝導率（１０−１３Ｓ／ｃｍ）及び電子伝導率（１０−５〜１０−６Ｓ／ｃｍ）が、その電気化学的性能を制限する可能性がある。
【００６１】
[00118]一部の実施形態では、厚さ数十ナノメートルの極薄ＭｎＯ２膜を用いることができる。しかしながら、これらの電極の厚さ及び面積正規化キャパシタンスは、ほとんどの用途にとって十分でない可能性がある。
【００６２】
[00119]一部の実施形態では、ナノ構造の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）は、ニッケルナノコーン、Ｍｎナノチューブ、活性炭、炭素繊維、導電性ポリマー、カーボンナノチューブまたはグラフェンなどの高表面積を有した高導電性担体材料に組み込むことができる。１４８〜４１０Ｆ／ｇの比容量を、低速の充放電速度で達成することができるが、放電率が増加するにつれて急速に減少し得る。さらに、これらの材料は、大きな細孔容積を有した低い充填密度を有することがあり、このことは、装置を構築するのに膨大な量の電解質が必要であり、容量を少しも追加することなく装置の質量を増加させることを意味する。デバイスレベルでのエネルギー密度及び電力密度は、非常に制限される可能性がある。
【００６３】
[00120]一部の実施形態では、３ＤＩＣＣＮを基にしてＭｎＯ２ナノフラワーが添加されたハイブリッド電極を使用することができる。ＩＣＣＮ基板の構造は、高い伝動率、適切な多孔率、及び／または高い比表面積を達成するように構成（例えば、合理的に設計）することができる。このような特性は、大きな重量キャパシタンスだけでなく、改善された体積キャパシタンスももたらすことができる。さらに、ナノ構造を有するＭｎＯ２の高表面積によって、ファラデー反応のためにより活性のある部位を提供できるとともに、その十分な擬似容量を実現するのに重要なイオン拡散経路を短縮することができる。これらの材料を基にしたハイブリッドスーパーキャパシタは、例えば、最新式の商用の炭素系スーパーキャパシタの約７Ｗｈ／Ｌと比較して、約４２Ｗｈ／Ｌまでのエネルギー密度を達成することができる。これらのＩＣＣＮ−ＭｎＯ２ハイブリッドスーパーキャパシタは、水性電解質を使用することができ、今日のスーパーキャパシタを製造するのに要求される高価な乾燥室を必要とせずに空気中で組み立てることができる。
【００６４】
[00121]ここからは図面を参照する。図面中、図及び特徴は必ずしも縮尺通りに描かれていないことが理解されよう。
【００６５】
３次元（３Ｄ）ハイブリッドスーパーキャパシタ及びマイクロスーパーキャパシタ
[00122]本開示は、３次元（３Ｄ）ハイブリッドスーパーキャパシタ及びマイクロスーパーキャパシタを設計する方法を提供する。このような装置は、高性能のエネルギー蓄積装置向けに構成（例えば、設計）することができる。一部の実施形態では、そのような装置は、高性能の集積されたエネルギー蓄積装置向けに構成（例えば、設計）することができる。３Ｄ高性能ハイブリッドスーパーキャパシタ及び３Ｄ高性能マイクロスーパーキャパシタは、例えば、ＩＣＣＮ及びＭｎＯ２を基にすることができる。３Ｄ高性能ハイブリッドスーパーキャパシタ及び３Ｄ高性能マイクロスーパーキャパシタは、電極の微細構造を合理的に設計し、活物質を高電圧で動作する電解質と組み合わせることによって構成することができる。一部の例では、これにより、少なくとも約１，１００Ｆ／ｃｍ３の体積キャパシタンス（例えば、極めて高い体積キャパシタンス）を有したハイブリッド電極がもたらされ、成分のＭｎＯ２の比容量は約１，１４５Ｆ／ｇであって、理論値である１，３８０Ｆ／ｇに近い。完全な装置のエネルギー密度は、装置構成に応じて、例えば、約２２Ｗｈ／Ｌ〜４２Ｗｈ／Ｌの間で変化し得る。特定の実施形態では、そのようなエネルギー密度は、同じ条件下で試験された商用の二重層スーパーキャパシタ、擬似キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、及び／またはハイブリッドスーパーキャパシタ（例えば、ＮｉＯＯＨ正極及び活性炭負極、またはＰｂＯ２正極及び活性炭負極を備える商用のハイブリッドスーパーキャパシタ）のエネルギー密度よりも優れ（例えば、高く）、及び／または鉛酸蓄電池のエネルギー密度に匹敵する可能性がある。これらのハイブリッドスーパーキャパシタは、水性電解質を使用することができ、今日のスーパーキャパシタを製造するのに要求される高価な乾燥室を必要とせずに空気中で組み立てることができる。
【００６６】
[00123]一部の例では、構成金属または構成金属酸化物（例えば、ＭｎＯ２）の比容量は、構成金属または構成金属酸化物（例えば、ＭｎＯ２）の理論キャパシタンスの少なくとも約５０%、６０%、７０%、７５%、８０%、８１%、８２%、８３%、８４%、８５%、８６%、８７%、８８%、８９%、９０%、９１%、９２%、９３%、９４%、９５%、９６%、９７%、９８%、または９９%にすることができる。電極（複数可）は、構成金属または構成金属酸化物（例えば、ＭｎＯ２）の所与の質量充填において、このような比容量を有することができる。
【００６７】
[00124]電極（複数可）は、少なくとも約５%、１０%、１３%、１５%、２０%、２５%、３０%、３５%、４０%、４５%、５０%、５５%、６０%、６５%、７０%、７５%、８０%、８５%、９０%、９５%、または９９%の構成金属または金属酸化物（例えば、ＭｎＯ２）の質量充填を有することができる。電極（複数可）は、約５%、１０%、１３%、１５%、２０%、２５%、３０%、３５%、４０%、４５%、５０%、５５%、６０%、６５%、７０%、７５%、８０%、８５%、９０%、９５%、または９９%以下の構成金属または金属酸化物（例えば、ＭｎＯ２）の質量充填を有することができる。電極（複数可）は、約１０%〜約２０%、約１０%〜約５０%、約１０%〜約７５%、または約１０%〜約９０%の構成金属または金属酸化物（例えば、ＭｎＯ２）の質量充填を有することができる。
【００６８】
[00125]一部の例では、本明細書に記載のスーパーキャパシタ及び／またはマイクロスーパーキャパシタは、フットプリント当たりのキャパシタンス（本明細書では「面積キャパシタンス」ともいう）を、約０．３Ｆ／ｃｍ２、０．４Ｆ／ｃｍ２、０．５Ｆ／ｃｍ２、０．６Ｆ／ｃｍ２、０．７Ｆ／ｃｍ２、または０．８Ｆ／ｃｍ２以上とすることができる（例えば、表１及び表２参照）。一部の例では、本明細書に記載のスーパーキャパシタ及び／またはマイクロスーパーキャパシタは、フットプリント当たりのキャパシタンスを、約０．３Ｆ／ｃｍ２と０．８Ｆ／ｃｍ２との間、０．４Ｆ／ｃｍ２と０．８Ｆ／ｃｍ２との間、０．５Ｆ／ｃｍ２と０．８Ｆ／ｃｍ２との間、０．６Ｆ／ｃｍ２と０．８Ｆ／ｃｍ２との間、または０．７Ｆ／ｃｍ２と０．８Ｆ／ｃｍ２との間にすることができる。一部の例では、本明細書に記載のスーパーキャパシタ及び／またはマイクロスーパーキャパシタは、フットプリント当たりのキャパシタンスを、商用のカーボンスーパーキャパシタよりも少なくとも約２倍、３倍、４倍、５倍、６倍、７倍、８倍、９倍、または１０倍大きくすることができる。一部の例では、本明細書に記載のハイブリッド電極は、約５０Ｆ／ｃｍ３、１００Ｆ／ｃｍ３、１５０Ｆ／ｃｍ３、２００Ｆ／ｃｍ３、４００Ｆ／ｃｍ３、６００Ｆ／ｃｍ３、８００Ｆ／ｃｍ３、１，０００Ｆ／ｃｍ３、１，１００Ｆ／ｃｍ３、１，２００Ｆ／ｃｍ３、１，３００Ｆ／ｃｍ３、１，４００Ｆ／ｃｍ３、または１，５００Ｆ／ｃｍ３以上の体積キャパシタンスを有することができる（例えば、電極毎の活物質の体積のみに基づいて計算された場合）。
【００６９】
[00126]スーパーキャパシタ電極を設計する際に、それらが高エネルギー密度及び高電力密度を確実にもたらすことができるようにすることに重点を置くことができる。これには、図１Ａ〜図１Ｄに示すように、電極内のイオン及び電子の輸送を促進するための作製条件の最適化が必要とされ得る。高性能ハイブリッドスーパーキャパシタを合理的に設計することには、高エネルギー高電力ハイブリッドスーパーキャパシタ電極を合理的に設計することを含めることができる。
【００７０】
[00127]図１Ａ〜図１Ｄは、高エネルギー高電力ハイブリッドスーパーキャパシタ電極の合理的な設計を概略的に示す。本方法は、電極内のイオン電流（ＩＣ）及び電子電流（ＥＣ）を増進させることを含むことができる（例えば、ＩＣ及びＥＣを増進させることが重要となり得る）。高エネルギー及び高電力のスーパーキャパシタを実現するためには、電極内のイオン電流及び電子電流の両方を促進することが必要とされ得る。このことは、一部の金属酸化物膜の低い電気導電率と長いイオン拡散経路のために、非常に困難な場合（例えば、金属酸化物擬似キャパシタの場合）がある。
【００７１】
[00128]図１Ａに示すように、密なＭｎＯ２厚膜電極１０１においては、限られた量の活物質が電荷蓄積に関与するように、最上層のみが電解質にさらされ得る。
【００７２】
[00129]電極の電気化学的利用は、ナノ粒子、ナノロッド、ナノワイヤ、及びナノフラワーなどのナノ構造のＭｎＯ２を使用することによって改善することができる。図１Ｂに示すように、多孔質電極１０２の多孔質性の構造は、固体電極表面と比較して、電解質にさらされ、したがって放電に利用できる活物質の面積を増加または最大化することができる。このシステムは、図１Ａのシステムよりも高いエネルギー密度を発揮することができるが、ＭｎＯ２の本質的に低い導電率が低い出力につながるという問題が依然としてある。
【００７３】
[00130]ＭｎＯ２膜の導電率を向上させるために、炭素粉末、カーボンナノチューブ、及びグラフェンなどの導電性材料をナノ構造のＭｎＯ２電極１０３に導入することができる。そのような場合には、電子電荷キャリアは、図１Ｃに示すように、付加的な抵抗を示す小さな粒子間接触領域を通って移動しなければならず、その結果、電極材料から集電体への電子輸送が不十分になることがある。
【００７４】
[00131]図１Ｄは、高導電率及び高表面積を有する３Ｄ相互接続したマクロ多孔質のＩＣＣＮフレームワーク１０４上にＭｎＯ２ナノ構造を成長させることによって得られた電極を示す。本構造では、グラフェンまたは導電性ＩＣＣＮフレームワーク１０４は、電荷蓄積及び電荷送出のための電子「高速経路」を提供するように３Ｄ集電体として作用することができ、一方ナノ構造のＭｎＯ２は、短イオン拡散経路のゆえに高速かつ可逆的なファラデー反応を可能にすることができる。各ＭｎＯ２ナノ粒子は、集電体に電気的に接続することができ、その結果、実質的に全てのナノ粒子が「無効」物質をほとんど伴わずに容量に寄与することができる。
【００７５】
[00132]図２Ａ〜図２Ｅは、図２Ａに概略的に示すように、高導電性及び高表面積の３Ｄ  ＬＳＧフレームワークをＭｎＯ２と一体化したレーザスクライブドグラフェン（ＬＳＧ）／ＭｎＯ２電極２０５（例えば、３Ｄマクロ多孔質ＬＳＧ−ＭｎＯ２電極）の製造／合成と特性評価とを示す。３Ｄ  ＬＳＧフレームワーク（ＩＣＣＮ）２０３は、グラファイト酸化物（ＧＯ）膜２０１のレーザスクライビング２０２で製造し、その色は黄金色から黒色に変化した。引き続き、ＬＳＧフレームワークを、（例えば、本明細書の他の箇所に記載されているように）電気化学的堆積技術２０４を用いて、その位置にＭｎＯ２で被覆した。
【００７６】
[00133]図２Ｂは、レーザスクライビングの前後のＧＯ膜の例を示すデジタル写真を提供する。次いで、ＬＳＧにＭｎＯ２を充填することができ、その量は堆積時間（例えば、約３分（ｍｉｎ）〜約１２０（ｍｉｎ））を調節することによって制御することができる。図２ＢのＩＣＣＮ電極は、電着後に色が暗くなり、ＭｎＯ２の充填を視覚的に示す。
【００７７】
[00134]活物質の導電性及び質量充填は、スーパーキャパシタ電極の電気化学的挙動に重大な影響を及ぼす可能性がある。ＭｎＯ２の質量充填は、堆積電流及び堆積時間を調整することによって制御することができる。図２Ｃは、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の印加電流でのＭｎＯ２充填量が堆積時間と共にほぼ直線的に変化し、平均堆積速度は約６マイクログラム／分（μｇ／ｍｉｎ）と推定されることを示す。
【００７８】
[00135]ＬＳＧ−ＭｎＯ２電極はモノリシックであり、大きな機械的変形下で優れた機械的完全性を（例えば、興味深い電気的特性に加えて）示し得る。図２Ｄは、ＬＳＧ−ＭｎＯ２電極を損傷することなく、著しく曲げることができることを示す。ＬＳＧ−ＭｎＯ２電極の折り曲げ特性は、連続曲げサイクル下での電気抵抗を計測することによって評価した。この例では、抵抗は曲げ半径５．０ｍｍまでわずかしか変化せず、曲げが正（凸）であるか負（凹）であるかにかかわらず、矯正後に完全に回復することができる。図２Ｅに示すように、５．０ｍｍの凹曲げ半径で１０００サイクルの曲げと矯正の後、抵抗は約２．８％だけ増加した。
【００７９】
[00136]図３Ａ〜図３Ｇは、ＬＳＧ−ＭｎＯ２電極の形態学的及び構造的な特性評価の例を示す。様々な堆積時間に対応する形態学的な進展を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって調べた（図３Ａ〜図３Ｄ）。ＳＥＭ顕微鏡写真は、１２０分間の堆積によって作製した典型的な試料の全体的な形態と詳細にわたる微細構造とを示す。ＭｎＯ２は、膜全体の至る所でグラフェンの表面上に均一に被覆されている。この例では、電着されたＭｎＯ２粒子は、ＭｎＯ２とＩＣＣＮ基材との間に明確な界面を有したナノフラワー形状の階層構成を示す。この例のＭｎＯ２ナノフラワーのより詳細な検査は、それらが約１０〜２０ｎｍの厚さの複数（例えば、数百）の極薄ナノ薄片で構成されていることを示す（例えば、図１１も参照）。これらのナノ薄片は共に相互に接続して、大きな接触可能な表面領域を有するメソ多孔質ＭｎＯ２を形成する（例えば、それによって高速表面ファラデー反応を促進する電解質に利用し得る多数の電気活性部位を提供する）。図３Ａは、一部の実施形態による、低倍率でのＬＳＧ−ＭｎＯ２電極の例示的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【００８０】
[00137]断面ＳＥＭを用いてＬＳＧ−ＭｎＯ２電極の３Ｄ構造をさらに分析した（図３Ｄ）。ＬＳＧの３Ｄ多孔質構造は、少しも凝集を起こさずにＭｎＯ２の堆積後に保存される。グラフェン表面は、断面全体にわたって均一にＭｎＯ２で被覆されている。図３Ｅに示すエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）は、Ｃ、Ｏ、及びＭｎの元素マップを提供し、３Ｄマクロ多孔質フレームワーク全体にわたって、均質のＭｎＯ２コーティングが作成されたことを裏付ける。Ｍｎ２ｐ及びＭｎ３ｓのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）データをそれぞれ図３Ｆ及び３Ｇに示し、堆積した酸化物の化学組成をさらに確認する。
【００８１】
[00138]図１１は、ＬＳＧ−ＭｎＯ２１１０１の表面の進展の例を示す。この例では、ＬＳＧ−ＭｎＯ２電極の表面のＳＥＭ分析は、ＭｎＯ２ナノフラワー１１０２を伴うグラフェン表面の均質のコーティングを示す。
【００８２】
対称スーパーキャパシタ
[00139]一部の実施形態では、対称スーパーキャパシタを構築して（例えば、製造するか、または組み立てて）、それらの電気化学的性能を試験する。図４Ａ〜図４Ｉは、対称ＬＳＧ−ＭｎＯ２スーパーキャパシタ４０１の例とそれらの電気化学的性能を示す。ＬＳＧ−ＭｎＯ２マクロ多孔質フレームワーク４０２の電気化学的性能を試験するために、図４Ａに概略的に示すように、Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｍ８２４イオン多孔質セパレータによって分離され、１．０Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４電解質に含浸させた２つの対称電極からスーパーキャパシタポーチセルを組み立てた。
【００８３】
[00140]セルは、１〜１，０００ｍＶ／ｓの幅広い走査速度の範囲にわたってサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって試験した。図４Ｂは、３分間の堆積時間を受けているＬＳＧ−ＭｎＯ２試料のＣＶプロファイルの例を示す。スーパーキャパシタは、約１，０００ｍＶ／ｓ（例えば、１，０００ｍＶ／ｓ程度）の走査速度までほぼ長方形のＣＶプロファイルを示し、優れた電荷蓄積特性と、電極の超高速応答時間とを示す。
【００８４】
[00141]異なる堆積時間で作製される装置のキャパシタンスは、ＣＶプロファイルから計算して、図４Ｃに示す。図４Ｃのキャパシタンスは、単一の電極ではなく、セルスタックの全体積（集電体、活物質、セパレータ及び電解液の体積を含む）を用いて計算した。
【００８５】
[00142]キャパシタンスは、擬似容量性成分（例えば、擬似容量性ＭｎＯ２）の充填量に強く依存し得る。図４Ｃにおいて、キャパシタンスは、０分から約９６０分までの堆積時間と共に有意に増加する。例えば、９６０分の堆積時間の試料を用いて、約２０３Ｆ／ｃｍ３までのスタックキャパシタンスを達成することができる。このスタックキャパシタンスは、電極当たりの活物質の体積のみに基づいて計算した場合、１，１３６．５Ｆ／ｃｍ３の体積キャパシタンスとなる。この値は、例えば、活性炭（例えば、６０〜８０Ｆ／ｃｍ３）、カーバイド誘導炭素（例えば、１８０Ｆ／ｃｍ３）、ベアＬＳＧ（例えば、１２Ｆ／ｃｍ３）、活性化マイクロ波剥離グラファイト酸化物（ＭＥＧＯ）（例えば、６０Ｆ／ｃｍ３）、及び液体媒介化成処理グラフェン（ＣＣＧ）膜（例えば、２６３．３Ｆ／ｃｍ３）などのキャパシタンスよりも遥かに大きく、擬似容量性材料を組み込むことによって、炭素系電極の体積キャパシタンスを大幅に改善できることを示している（例えば、表１参照）。さらに、この値は、ＭｎＯ２ベースのスーパーキャパシタよりも高い（例えば、カーボンナノチューブ−ポリピロール−ＭｎＯ２スポンジについては１６．１Ｆ／ｃｍ３、グラフェン−ＭｎＯ２−ＣＮＴについては１３０Ｆ／ｃｍ３、ＣＮＴ−ＭｎＯ２については２４６Ｆ／ｃｍ３、メソ多孔質カーボン／ＭｎＯ２については１０８Ｆ／ｃｍ３、超多孔質炭素−ＭｎＯ２については９０Ｆ／ｃｍ３）。堆積時間に依存して、（例えば、商用のカーボンスーパーキャパシタによって提供される約０．３Ｆ／ｃｍ２の面積容量と比較して）装置のフットプリント当たり約０．８Ｆ／ｃｍ２までの面積キャパシタンス（例えば、超高面積キャパシタンス）を達成することができる。
【００８６】
[00143]表１は、炭素、ポリマー、ＭｎＯ２及びそれらのハイブリッド材料などの様々な電極材料を含むスーパーキャパシタの電気化学的性能の例を提供する。ＡＮ（行１、２、４及び５）はアセトニトリルを指す。ＴＥＡＢＦ４（行１及び２）は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを指す。ＥＭＩＭＢＦ４（行３及び行５）は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを指す。ＢＭＩＭＢＦ４（行４）は、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレートを指す。行１０の材料については、３電極計測におけるフットプリント面積当たりのキャパシタンスは、２電極計測の面積キャパシタンスの少なくとも２倍である。行１１の電極材料については、体積キャパシタンスの代わりに重量キャパシタンスがリストに記載される。ＬＳＧ−ＭｎＯ２電極材料（行１５）は、本明細書に記載の通りにすることができる。
【００８７】
【表１】
2019516236.tif 000003
【００８８】
[00144]ＭｎＯ２ナノフラワーの寄与は、ＬＳＧ−ＭｎＯ２電極の平均キャパシタンスから分離することができる（例えば、別々に見る／分析する）ことができる。一例では、図４Ｄに示すように、ＭｎＯ２の比容量は、活物質の質量に依存し、ＭｎＯ２の約１３％の質量充填で約１１４５Ｆ／ｇ（理論キャパシタンスの約８３％）の最大値に達する。電極の微細構造は、イオン及び電子の輸送を促進するとともに、電荷移動反応のために豊富な表面を提供し、活物質のより多くの活用を保証することができる。
【００８９】
[00145]図４Ｅは、種々の電流密度でのＬＳＧ−ＭｎＯ２（３分）スーパーキャパシタの充放電曲線を示す。
【００９０】
[00146]同様にＭｎＯ２を、ＬＳＧ−ＭｎＯ２マクロ多孔質電極と同じ条件下で、ＣＣＧ及び金基板の両方に電着した。図４Ｆは、ＬＳＧ−ＭｎＯ２との電気化学的性能の比較を提供する。ＣＣＧ−ＭｎＯ２電極は、より低いキャパシタンスを示し、その性能は、より高い充放電速度で非常に急速に低下する。これは、ＣＣＧ電極の製造中にグラフェンシートが再充填され、その結果、表面積が著しく減少し、最終的には小孔の大部分が閉鎖されることに起因している可能性がある。Ａｕ−ＭｎＯ２電極は、限られた表面積と構造的特性のために非常に低いキャパシタンスを示す（例えば、図１Ａ参照）。ＬＳＧ−ＭｎＯ２は、約５０Ｆ／ｃｍ３のスタックキャパシタンスを示し、これはＣＣＧ−ＭｎＯ２の４倍以上高く、Ａｕ−ＭｎＯ２より約３桁高い。ＬＳＧ−ＭｎＯ２のキャパシタンス及び速度能力の向上は、例えば、その改善された（例えば、最適化された）構造（例えば、効果的なイオン移動と高電気活性の表面領域との両方の効果を相乗させ、その結果、高充放電速度でも高くて可逆的な容量挙動を可能にする構造）に起因する可能性がある。同様にＬＳＧ網状体の改善された（例えば、最適化された）イオン拡散を、図４Ｇ〜図４Ｈに示すように、電気化学的インピーダンス分光法から確認し、応答時間がＣＣＧ電極（複数可）については約５，９５２ミリ秒（ｍｓ）であったのに対し、ＬＳＧについては約２３ｍｓであった（例えば、図９Ｂ、図９Ｄ、及び図１０も参照）。
【００９１】
[00147]図４Ｉは、ＬＳＧ−ＭｎＯ２スーパーキャパシタのキャパシタンスを、商用の活性炭スーパーキャパシタ、擬似キャパシタ、及びリチウムイオンハイブリッドキャパシタと比較する例を示す。この例では、ＬＳＧ−ＭｎＯ２スーパーキャパシタは、商用の活性炭スーパーキャパシタ、擬似キャパシタ、及びリチウムイオンハイブリッドキャパシタと比較して、改善された（例えば、優れた）体積キャパシタンスと速度能力とを示す。
【００９２】
[00148]グラフェン／金属酸化物ナノ複合物中のホストグラフェンの微細構造は、その電気化学的性能に影響を及ぼすことができる。グラフェン電極の細孔構造は、金属酸化物との複合材料の電気化学的性能に影響を及ぼすことができる。
【００９３】
[00149]図９Ｂ及び図９Ｄは、グラフェンの細孔構造の、その電気化学的性能に対する効果を、異なる細孔構造の２つの形態のグラフェン、すなわち化成処理グラフェン（ＣＣＧ）膜、及びレーザスクライブドグラフェン（ＬＳＧ）膜について概略的に示す。概略図は、図９Ａの高密度ＣＣＧ膜と、図９Ｃの多孔質ＬＳＧ膜との間の構造差を示す。また、図９Ｂ及び図９Ｄに示すグラフは、ＣＣＧ電極及びＬＳＧ電極についての、周波数（下部）に対する体積スタックキャパシタンスの実部（Ｃ´）及び虚部（Ｃ”）の出現を示す。ＣＣＧシートは、ＣＣＧ電極を形成するために、層状構造に互いに良好に接続することができる。減少した多孔率と、電解質イオンに対する近接性の制限とは、ＣＣＧ電極について約５秒の遅い周波数応答を引き起こし得る。ＬＳＧ電極は、明確に画定された多孔質構造を有し、したがってＬＳＧ網状体内の個々のグラフェンシートが電解質に近接でき、結果として２３ｍｓという迅速な周波数応答を示すことができる。これにより、ＬＳＧ−ＭｎＯ２で観測される静電容量及び速度能力を向上させることができる。ＬＳＧ電極の改善された（例えば、最適化された）構造は、効果的なイオン移動と高電気活性の表面領域との両方の効果を相乗させ、それによって例えば、高充放電速度でもＬＳＧ−ＭｎＯ２の高くて可逆的な容量挙動を可能にすることができる。
【００９４】
[00150]１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数範囲でＡＣインピーダンス計測を行うことによって、ＣＣＧ／ＭｎＯ２電極及びＬＳＧ−ＭｎＯ２ハイブリッド電極の容量挙動についての理解を深めた。図１０は、ＣＣＧ／ＭｎＯ２及びＬＳＧ−ＭｎＯ２のナイキストインピーダンスプロットの例を示す。ＬＳＧ−ＭｎＯ２は、より良好なイオン拡散と、より小さい電荷移動抵抗とを示す。実験は、１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数範囲にわたって行った。これらのセルのそれぞれについて、ＭｎＯ２を１２０分間電着した。ナイキスト線図は、低周波数領域のスパイクと高周波数領域の半円とで構成される。ＣＣＧ／ＭｎＯ２と比較して、ＬＳＧ−ＭｎＯ２スーパーキャパシタでは、半円の直径が遥かに小さく、電極表面での電荷移動がより効率的であることを示唆している。さらに、低周波領域では、より垂直な直線が多孔質ＬＳＧ−ＭｎＯ２電極について観察され、これらの電極の、より速いイオン拡散と、ほぼ理想的な容量挙動とを示している。実軸上のナイキスト曲線の切片は約１．５Ωであり、電解質の高い導電率と、電極の低い内部抵抗とを示している。これらの結果は、グラフェン電極の微細構造が、それらの金属酸化物との複合材料の電気化学的性能に強い影響を及ぼすことを示している。
【００９５】
[00151]ＬＳＧ−ＭｎＯ２の多孔度は、充放電プロセスの間に電解質に対する良好な近接性を提供しながらも、同時に材料の高い充填密度を引き続き維持することができる。ナノ構造を有するＭｎＯ２の高表面積によって、ファラデー反応のためにより活性のある部位を供給できるとともに、その十分な擬似容量を実現するのに重要なイオン拡散経路を短縮することができる。一部の例では、ＬＳＧ−ＭｎＯ２電極は、表１との関連でより詳細に説明するように、ＭｎＯ２系の擬似キャパシタ及びハイブリッドキャパシタよりも優れた、高重量キャパシタンス及び高体積キャパシタンスの両方を達成することができる。
非対称スーパーキャパシタ
【００９６】
[00152]一部の実施形態では、非対称スーパーキャパシタを構築して（例えば、製造するか、または組み立てて）、それらの電気化学的性能を試験する。
【００９７】
[00153]非対称スーパーキャパシタは、同じ電解質中の十分に分離された電位窓内で充放電できる異なった種類の正負の電極材料を使用することができる。非対称スーパーキャパシタは、正極でファラデー反応による高容量を提供し、負極でＥＤＬ機構に起因した急速充放電を維持することができる。非対称構成は、水性電解質の動作電圧窓を、水の熱力学的限界（約１．２Ｖ）を超えて拡張することができる（例えば、水性電解質を使用する対称スーパーキャパシタよりも著しく高い比エネルギーを引き起こす）。一例では、非対称スーパーキャパシタは、水性電解質を伴った炭素電極及びＮｉＯＯＨ電極に基づくことができる。この構成は高容量を提供することができるが、この構成は、そのエネルギー性能及び電力性能に弊害をもたらす低セル電圧（＜１．５Ｖ）を示す可能性がある。
【００９８】
[00154]図５Ａ〜図５Ｆは、正極としてのＩＣＣＮ−ＭｎＯ２と、負極としてのＬＳＧと、その電気化学的性能とを基にした非対称スーパーキャパシタの例を示す。図５Ａに概略的に示すように、ＬＳＧ−ＭｎＯ２電極の高擬似容量と、ＬＳＧ電極の二重層キャパシタンスの急速充放電とを考慮して、正極としてＬＳＧ−ＭｎＯ２５０１を、負極としてＬＳＧ５０２を用い、非対称スーパーキャパシタを組み立てた。
【００９９】
[00155]この例では、正電極でのＭｎＯ２の堆積時間と、負電極でのＩＣＣＮ膜の厚さとを制御することによって、二つの電極間の電荷バランスが達成された。図５Ｂ〜図５Ｃは、１３％ＭｎＯ２質量充填（３分間の堆積時間）と共にＬＳＧ−ＭｎＯ２を含む正電極を備えた非対称セル例の電気化学的性能を示す。本セルは、ほぼ長方形のＣＶプロファイルと、極めて三角形に近い充放電曲線とを持つ理想的な容量挙動を示す。ＣＶプロファイルは、１０，０００ｍＶ／ｓの速度（例えば、超高速）までの走査速度の増加に伴って、見かけの歪み無しでそれらの長方形形状を維持する（例えば、この非対称スーパーキャパシタの高速度能力を示している）。非対称セルは、高エネルギー密度を与えることができる水性電解質中で、約２．０Ｖまでの幅広く安定した動作電位窓を有する。
【０１００】
[00156]図５Ｄは、ＭｎＯ２堆積時間が約３分から約９６０分に増加するにつれて、スタックキャパシタンスが約３Ｆ／ｃｍ３から約７６Ｆ／ｃｍ３に著しく増加することを示す（例えば、蓄積されるエネルギー及び電力が、本非対称構造において大幅に向上し得ることを示している）。これらのセルは、より速い充放電速度で高容量を保持することもできる。
【０１０１】
[00157]製造後のスーパーキャパシタは、非常に可撓性を高めることができ、装置の構造的完全性またはその電気化学的性能に影響を及ぼすことなく、折り畳み、ねじることができる（図５Ｅ）。このような装置は、フレキシブルな電子機器向けの実用的なエネルギー蓄積システムとなり得る。
【０１０２】
[00158]非対称スーパーキャパシタは、長期のサイクル寿命を有し得る。非対称スーパーキャパシタは非常に安定であり得る。図５Ｆは、非対称スーパーキャパシタが、１０００ミリボルト毎秒（ｍＶ／ｓ）の（例えば、高い）走査速度で試験された１０，０００回の充放電サイクル後に、元の容量の約９６％よりも大きく維持できることを示す。スーパーキャパシタの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、ナイキストプロットを用いてサイクル中に監視した。最初の１０００サイクルでＥＳＲのわずかな増加が計測され、残りのサイクルにわたって微妙な変化のみが計測された。
【０１０３】
[00159]本開示は、スーパーキャパシタアレイ（例えば、高電圧用途向け）の製造のための簡易技術を提供する。アレイは、交互嵌合型の電極を備えることができる。本アレイは、効率的な環境発電及びエネルギー蓄積のために、太陽電池と一体化させることができる。
【０１０４】
３次元の交互嵌合型のマイクロスーパーキャパシタ
[00160]フットプリント面積当たりの容量が高いマイクロスーパーキャパシタは、エネルギー蓄積装置（例えば、電子用途向け）の小型化を可能にすることができる。より大きな面積容量（例えば、炭素については＜１１．６ｍＦ／ｃｍ２、導電性ポリマーについては＜７８ｍＦ／ｃｍ２、及び金属酸化物については＜５６．３ｍＦ／ｃｍ２の面積容量を有する現在の最先端のシステムより大きな面積容量）が必要とされる場合がある。高エネルギー密度を持つ、３Ｄの交互嵌合型マイクロスーパーキャパシタの設計につき、例えば、図６Ａ〜図６Ｉと連係して説明する。
【０１０５】
[00161]図６Ａ〜図６Ｃは、正極と負極とが、３Ｄの交互嵌合型の構造に分離したハイブリッドマイクロスーパーキャパシタの例を示す。この構造は、「トップダウン」ＬｉｇｈｔＳｃｒｉｂｅリソグラフィの技術を、「ボトムアップ」選択的電着の技術と組み合わせることによって達成された。最初に、民生用水準のＬｉｇｈｔＳｃｒｉｂｅ  ＤＶＤ書込みドライブ６０３を使用して、ＧＯ膜６０２上にグラフェンパターン６０１を直接描画することにより、３Ｄの交互嵌合型のＩＣＣＮ（例えば、ＬＳＧ）微小電極を生成する。続いて、ＭｎＯ２ナノフラワー６０５を、本明細書の他の箇所に記載されるセル構成を使用して、ＩＣＣＮ（例えば、ＬＳＧ）微小電極の１つのセットの上に選択的に電着させる。マイクロ電極の幅は、マイクロデバイスの正極と負極との間の電荷に整合するように調整する。
【０１０６】
[00162]図６Ｄは、交互の正極及び負極からなる非対称マイクロスーパーキャパシタ６０５のデジタル写真を示す。より明るい微小電極がベアＩＣＣＮ（負極）に対応するのに対して、他方の側はＭｎＯ２（正極）の電着後に色が暗くなる。
【０１０７】
[00163]図６Ｅは、微細電極間の、明確に画定されたパターンと、鮮明な境界とを示す光学顕微鏡画像である。ＳＥＭにより、この非対称マイクロスーパーキャパシタの共形構造をさらに確かめた。
【０１０８】
[00164]図６Ｆは、ＭｎＯ２のグラフェン領域のみへの選択的電着を示す、ＧＯとグラフェンとの間の界面における拡大図を提供する。
【０１０９】
[00165]図６Ｇは、非対称マイクロスーパーキャパシタが、サンドイッチ型非対称スーパーキャパシタに比べて向上した体積キャパシタンス及び速度能力をもたらすことを示す電気化学的特性評価結果の例を提供する。対称ハイブリッドマイクロスーパーキャパシタは、例えば図６Ｈ〜図６Ｉに示すように、面積キャパシタンスが約４００ｍＦ／ｃｍ２に近づくのに伴って、同様の挙動を示し得る。一部の例では、交互嵌合型のマイクロスーパーキャパシタ（例えば、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２を含む）は、約１０ｍＦ／ｃｍ２、５０ｍＦ／ｃｍ２、１００ｍＦ／ｃｍ２、１５０ｍＦ／ｃｍ２、２００ｍＦ／ｃｍ２、２５０ｍＦ／ｃｍ２、３００ｍＦ／ｃｍ２、３２０ｍＦ／ｃｍ２、３４０ｍＦ／ｃｍ２、３６０ｍＦ／ｃｍ２、３８０ｍＦ／ｃｍ２、４００ｍＦ／ｃｍ２、４２０ｍＦ／ｃｍ２、４４０ｍＦ／ｃｍ２、４６０ｍＦ／ｃｍ２、４８０ｍＦ／ｃｍ２、５００ｍＦ／ｃｍ２、５５０ｍＦ／ｃｍ２、６００ｍＦ／ｃｍ２、６５０ｍＦ／ｃｍ２、７００ｍＦ／ｃｍ２、７５０ｍＦ／ｃｍ２、８００ｍＦ／ｃｍ２、８５０ｍＦ／ｃｍ２、９００ｍＦ／ｃｍ２、９５０ｍＦ／ｃｍ２、または１，０００ｍＦ／ｃｍ２以上の面積キャパシタンスを有する。一部の例では、交互嵌合型のマイクロスーパーキャパシタ（例えば、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２を含む）は、約３００ｍＦ／ｃｍ２〜約４００ｍＦ／ｃｍ２、約３５０ｍＦ／ｃｍ２〜約４５０ｍＦ／ｃｍ２、約３８０ｍＦ／ｃｍ２〜約５５０ｍＦ／ｃｍ２、または約６００ｍＦ／ｃｍ２〜約１，０００ｍＦ／ｃｍ２の面積キャパシタンスを有する。スタックキャパシタンスは、ＥＤＬＣ、擬似マイクロスーパーキャパシタ及びハイブリッドマイクロスーパーキャパシタの例の値よりも遥かに高い約２５０Ｆ／ｃｍ３（電極当たりの体積キャパシタンスは約１１９７Ｆ／ｃｍ３である）に大幅に向上する。例えば、カーボンオニオンについては１．３Ｆ／ｃｍ３、グラフェンについては２．３５〜３．０５Ｆ／ｃｍ３、ＣＮＴについては１．０８Ｆ／ｃｍ３、グラフェン／ＣＮＴについては３．１Ｆ／ｃｍ３、カーバイド誘導炭素については１８０Ｆ／ｃｍ３（電極）、ポリアニリンナノファイバーについては５８８Ｆ／ｃｍ３、二硫化バナジウムナノシートについては３１７Ｆ／ｃｍ３（電極）、二硫化モリブデンナノシートについては１７８Ｆ／ｃｍ３である（例えば、表２参照）。
【０１１０】
[00166]図１４Ａは、完全なマイクロスーパーキャパシタアレイ１４０１（例えば、図１３の方法によって製造される）を示す。図１４Ｂは、完全なマイクロスーパーキャパシタアレイ１４０１の例示的な回路図を示す。
【０１１１】
[00167]図７は、ＬＳＧ−ＭｎＯ２系スーパーキャパシタのエネルギー密度及び電力密度の例を示す。図７はまた、市販されている多くの炭素系スーパーキャパシタ、擬似キャパシタ、ハイブリッドスーパーキャパシタ、及びＬｉ−イオンハイブリッドキャパシタのエネルギー密度及び電力密度の例を示す。これらの装置は、ＬＳＧ−ＭｎＯ２と同じ動的条件下で試験した。全ての装置について、計算は、集電体、活物質、セパレータ、及び電解質を含む完全なセルの体積に基づいて行った。ハイブリッドＬＳＧ−ＭｎＯ２のエネルギー密度は、構成（対称、非対称及びサンドイッチ、交互嵌合型）と、ＭｎＯ２の質量充填とに応じて、例えば、約２２Ｗｈ／Ｌ〜４２Ｗｈ／Ｌの間で変動し得る。特定の実施形態では、ＬＳＧ−ＭｎＯ２ハイブリッドスーパーキャパシタは、最新式の商用のＥＤＬＣカーボンスーパーキャパシタの容量の少なくとも約６倍を蓄積することができる。特定の実施形態において、ＬＳＧ−ＭｎＯ２ハイブリッドスーパーキャパシタは、擬似キャパシタ、ハイブリッドスーパーキャパシタ（例えば、ＮｉＯＯＨ正極及び活性炭負極、またはＰｂＯ２正極及び活性炭負極を含む市販のハイブリッドスーパーキャパシタ。このようなシステムでは、正極は非常に低い導電率を有し、したがって電力密度をほとんど提供することができず、及び／または負極活性炭は、その曲がりくねった微細多孔質構造のために限られたイオン拡散速度を有し得る。そのようなシステムは、大きなサイズの螺旋状に巻かれた構造でのみ構築することができ、及び／または高電圧セルを構築する能力を提供できない）、及び／またはスーパーキャパシタ−リチウムイオンバッテリハイブリッド（Ｌｉイオンキャパシタ）よりも優れ得る。特定の実施形態では、ＬＳＧ−ＭｎＯ２スーパーキャパシタは、約１０ｋＷ／ｌまでの電力密度を提供することができる（例えば、高電力鉛酸蓄電池よりも約１００倍速く、及び／またはリチウム薄膜電池よりも約１，０００倍速い）。
【０１１２】
[00168]本明細書に記載のスーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、及び／または（マイクロ）スーパーキャパシタのアレイは、高い充放電速度においてそれらのキャパシタンスを維持することができる。例えば、スーパーキャパシタのアレイ（例えば、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２を含むマイクロスーパーキャパシタのアレイ）は、高い充放電速度においても、そのキャパシタンス（例えば、面積キャパシタンス）を維持することができる。一部の実施形態では、本明細書に記載のスーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ及び／または（マイクロ）スーパーキャパシタのアレイは、所与の電流密度及び／または走査速度に対応する充放電速度において、そのキャパシタンス（例えば、面積キャパシタンス）を維持することができる（例えば、高い速度は、所与の電流密度及び／または走査速度に対応することができる）。一部の例では、本明細書に記載のスーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ及び／または（マイクロ）スーパーキャパシタのアレイは、少なくとも約１，０００ｍＡ／ｃｍ３、５，０００ｍＡ／ｃｍ３、または１０，０００ｍＡ／ｃｍ３の電流密度において、そのキャパシタンス（例えば、面積キャパシタンス）を維持することができる（例えば、図４Ｆ参照）。一部の例では、本明細書に記載のスーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、及び／または（マイクロ）スーパーキャパシタのアレイは、約１，０００ｍＡ／ｃｍ３、５，０００ｍＡ／ｃｍ３、または１０，０００ｍＡ／ｃｍ３までの電流密度において、そのキャパシタンス（例えば、面積キャパシタンス）を維持することができる（例えば、図４Ｆ参照）。一部の例では、本明細書に記載のスーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、及び／または（マイクロ）スーパーキャパシタのアレイは、少なくとも約１，０００ｍＶ／ｓ、５，０００ｍＶ／ｓ、または１０，０００ｍＶ／ｓの走査速度において、そのキャパシタンス（例えば、面積キャパシタンス）を維持することができる（例えば約１０，０００ｍＶ／秒までの走査速度について図６Ｇ〜図６Ｉを参照。特定の実施形態では、これは、約０．１秒の充電時間と約０．１秒の放電時間とに変換される）。一部の例では、本明細書に記載のスーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ及び／または（マイクロ）スーパーキャパシタのアレイは、約１，０００ｍＶ／ｓ、５，０００ｍＶ／ｓ、または１０，０００ｍＶ／ｓまでの走査速度において、そのキャパシタンス（例えば、面積キャパシタンス）を維持することができる（例えば約１０，０００ｍＶ／秒までの走査速度について図６Ｇ〜図６Ｉを参照。特定の実施形態では、これは、約０．１秒の充電時間と約０．１秒の放電時間とに変換される）。スーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、及び／または（マイクロ）スーパーキャパシタのアレイは、このような電流密度において、このような１つ以上の走査速度と組み合わせて、そのキャパシタンスを維持することができる。一例では、スーパーキャパシタのアレイは、（ｉ）約１０，０００ｍＡ／ｃｍ３の電流密度に対応する充放電速度においても、及び／または（ｉｉ）約１０，０００ｍＶ／ｓまでの走査速度に対応する充放��速度においても、フットプリント当たりのキャパシタンス（例えば、少なくとも約３８０ｍＦ／ｃｍ２）を維持する。
【０１１３】
[00169]表２は、マイクロスーパーキャパシタ（例えば、交互嵌合型マイクロスーパーキャパシタ）の電気化学的性能の例を提供する。マイクロスーパーキャパシタは、例えば、交互嵌合型か、またはマイクロファイバとすることができる。表２のマイクロスーパーキャパシタは、交互嵌合型のマイクロスーパーキャパシタを含むか、または交互嵌合型のマイクロスーパーキャパシタであってよい。例えば、表２のマイクロスーパーキャパシタは、全てが交互嵌合型のマイクロスーパーキャパシタであってよい。イオノゲル（行３）は、ヒュームドシリカナノ粉末でゲル化した１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン液体を指す。ＬＳＧ−ＭｎＯ２電極材料（行１２）は、本明細書に記載の通りにすることができる。
【０１１４】
【表２】
2019516236.tif 000004
【０１１５】
[00170]本開示は、（例えば、図８Ａ〜図８Ｂに関連して説明するように）高電圧用途向け及び集積エネルギー蓄積用のスーパーキャパシタ（例えば、マイクロスーパーキャパシタ）アレイを直接製造する方法を提供する。
【０１１６】
[00171]図８Ａは、同一平面内に、１ステップで、直接的に製造した別個の電気化学セル８０１のアレイを示す（例えば、図１２〜図１６も参照）。一部の実施形態では、（例えば、アレイ内の）全てのセルを、１ステップで、同時に製造することができる。本構成は、電圧出力及び／または電流出力の非常に良好な制御を示すことができる。一部の実施形態では、アレイは、非対称スーパーキャパシタアレイであってもよい。図８Ｂはまた、非対称スーパーキャパシタアレイの例の充放電曲線を示す。比較のために単一の装置を示している。図１７との関連で、充放電データの拡大画像と追加の説明とを提供する。これらのアレイは、アレイの出力電圧及び出力電流を制御する柔軟性をもたらし得る。例えば、約２Ｖの動作電圧を有する単一のデバイスと比較して、３つの直列セルのアレイは、出力電圧を約６Ｖまで拡張することができる一方で、並列に接続した３つのセルのアレイを使用して、出力容量（実行時）を約３倍に増加させることができる（例えば、図１７参照）。並列３列及び直列３列のアレイを使用することによって、出力電圧と出力電流の両方を３倍にすることができる。
【０１１７】
[00172]図８Ｃは、太陽光線を利用した効率的な環境発電及びエネルギー蓄積のために、本アレイを１つ以上の太陽電池と（さらに）一体化（または結合）させることができることを示す。マイクロスーパーキャパシタアレイは、日中に太陽電池によって生成されたエネルギーを蓄積し、それを後で必要に応じて放出することができる。このようなモジュールは、例えば、電源内蔵型の街路照明などの様々な用途に適用することができる。ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２（例えば、ＬＳＧ−ＭｎＯ２）ハイブリッドスーパーキャパシタは、太陽エネルギーの効率的な変換及び蓄積のために、太陽電池と（例えば、１つのユニットに）一体化させることができる。図８Ｄによれば、日中に太陽エネルギーをＬＳＧ−ＭｎＯ２スーパーキャパシタパックに蓄積することができ、充電されたスーパーキャパシタは、日没後に電力を供給することができる。アプリケーション例には、オフグリッドの太陽／スーパーキャパシタ電力システムが含まれ得る。
【０１１８】
高電圧用途向けのハイブリッドマイクロスーパーキャパシタアレイの直接製造
[00173]スーパーキャパシタは、例えば、短時間に大量の電力が必要とされる用途、非常に多くの充放電サイクルが要求される用途、及び／またはより長い耐用年数が要求される用途を含む様々な用途に使用することができる。一般的な電子機器用途に使用される従来のキャパシタは、数ボルトから１ｋＶの範囲であり得る。スーパーキャパシタの動作電圧は、より低い場合がある（例えば、非常に低いか、または３ボルト未満）。高電圧要件を満たすために、スーパーキャパシタは、共に直列に接続したセルの列の状態にされ得る。このことは、例えば、電源の全体的な大きさが重要な用途で問題を引き起こし得る、大きくて扱いにくいスーパーキャパシタモジュールをもたらす可能性がある。本開示は、（こうした及び／または他の制限を克服するために）例えば図１２〜図１６に示すように、同一平面内に直接製造される別個の電気化学セルのアレイを提供する。
【０１１９】
[00174]一部の実施形態では、別個の電気化学セルのアレイを製造する方法は、ＩＣＣＮを製造する第１のステップと、ＭｎＯ２を堆積させる第２のステップとを含むことができる。
【０１２０】
[00175]回路は、適切なコンピュータソフトウェアを使用して設計することができるとともに、ＤＶＤディスク上に被覆されたグラファイト酸化物膜上に直接パターン形成することができる。図１２は、対称及び非対称のマイクロスーパーキャパシタアレイが実現されるように構成した（例えば、設計した）ＩＣＣＮ（例えば、ＬＳＧ）パターン１２０２の直接書込み後のＤＶＤ１２０１を示す。このパターンは、例えば、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｐａｉｎｔソフトウェアを使用して設計し、次いでＧＯコーティングを施したＤＶＤディスク上に直接パターン形成することができる。一例では、本装置は、例えば、ほとんどまたは概ね絶縁性のＧＯによって分離された、８つの面内微小電極（４つの正極と４つの負極）を備える（例えば、それらからなる）ことができる。微小電極間の距離は、イオン輸送経路を短く保つために、適宜にまたは十分に短くする（例えば、十分に近づける）ことができる。別の例では、パターンは、それらが集積される（またはそれらが結合される）システムの電圧（直列）及び電流（並列）の要件を満たすために、直列／並列の組合せのスーパーキャパシタ列を作るように設計することができる。
【０１２１】
[00176]ＭｎＯ２ナノフラワーの堆積（例えば、第２のステップとして実施される）は、対称アレイが製造されているか、非対称アレイが製造されているかに応じて変化する、堆積プロセスを含むことができる。このようなプロセスの例は、図１３〜図１４（非対称アレイの場合）と、図１５（対称アレイの場合）と連係して説明する。
【０１２２】
[00177]図１３は、直列／並列に接続された９つの非対称セル１３０１のアレイの製造を概略的に示す。最初に普通のＩＣＣＮアレイを、（例えば、図１２に関して説明したように）製造することができる。この例では、グラフェンパターンは、９個のセル１３０１のアレイを作るように設計されている（並列に３つ×直列に３つ）。これに続いて、図１３に概略的に示すように、３電極セル内でのＭｎＯ２１３０３の電着を行うことができる。非対称スーパーキャパシタの場合、堆積を３組の微小電極（例えば、正電極）上で行うように制御することができ、その一方で他の３組はそのままにしておく（例えば、負極）。例えば、電源１３０２に電気的に接続された３つの電極のみに電着が生じる一方で、他の電極は接続されないように、堆積を制御することができる。ＭｎＯ２１３０３の堆積は、同時に９つのセルで行うことができる。したがって、スーパーキャパシタアレイの製造は、さらなる処理を必要とせずに、単一のセルとほぼ（例えば、ほとんど）同じ時間を要することができる。一部の例では、少なくとも約２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１５個、２０個、２５個、５０個、７５個、１００個、１５０個、２００個、２５０個、５００個、７５０個、１，０００個、２，０００個、５，０００個、１０，０００個、２０，０００個、５０，０００個、７５，０００個、または１００，０００個のセルを、異なる方法で製造された単一のセルと実質的に同じ時間で電着または製造することができる。堆積が完了した後、スーパーキャパシタアレイを脱イオン（ＤＩ）水で完全に洗浄し、及び／または電解質をセルのそれぞれの上に添加することができる。
【０１２３】
[00178]図１５は、直列及び／または並列に接続された９つの対称型スーパーキャパシタ１５０１のアレイの製造を概略的に示す。製造方法は、ＭｎＯ２の堆積の間、図１３に示す３組の代わりに、６組のマイクロスーパーキャパシタ電極の全ての組が作用電極として機能することを除き、図１３の製造方法と同様にすることができる。
【０１２４】
[00179]図１６は、対称及び非対称のスーパーキャパシタアレイ（例えば、マイクロスーパーキャパシタアレイ）のフルセットを示す。例には、（上部の左から右へ）単一の非対称セル１６０１、直列の３つの非対称セルのアレイ１６０２、並列の３つの非対称セルのアレイ１６０３、及び３直列×３並列の非対称セルのアレイ１６０４、ならびに（下部の左から右へ）単一の対称セル１６０５、直列の３つの対称セルのアレイ１６０６、並列の３つの対称セルのアレイ１６０７、及び３直列×３並列の対称セルのアレイ１６０８が含まれる。ゲル電解質を、アレイ中の他のセルへの漏出を防ぐために使用することができる。
【０１２５】
[00180]図１７は、非対称スーパーキャパシタアレイ（例えば、図１６（上部）の非対称スーパーキャパシタアレイ）の電気化学的性能の例を示す。直列（「３Ｓ」）（例えば、直列に３セル）、並列（「３Ｐ」）（例えば、並列に３セル）、ならびに直列及び並列の組合せ（「３Ｓ×３Ｐ」）（例えば、３直列×３並列のセル）に接続された非対称スーパーキャパシタアレイのガルバノスタットの充放電曲線が示される。比較のために単一の装置（「１セル」）が示される。約２Ｖの動作電圧を有する単一の装置と比較して、直列接続では出力電圧を（例えば、ほぼ同じ出力容量（実行時）で約３倍の）約６Ｖに拡張することができ、並列接続では出力容量（実行時）を（例えば、ほぼ同じ出力電圧で）約３倍に増加させることができる。直列／並列接続の組合せ（例えば、３Ｓ×３Ｐ）を使用することによって、出力電圧及び出力電流の両方を増加させることができる（例えば、それぞれ約３倍）。
【０１２６】
[00181]高電圧スーパーキャパシタアレイ内のセルの数を、例えば３セルの列（例えば、図１７の３Ｓ及び／または３Ｓ×３Ｐ）から増加させて、例えば、少なくとも約１００Ｖの動作電圧、または（例えば、高電圧素子に関連して）本明細書の他の箇所に記載される他の電圧（複数可）に達することができる。例えば、高電圧スーパーキャパシタアレイ（例えば、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２を含む）は、約５Ｖ、１０Ｖ、１５Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖ、５０Ｖ、６０Ｖ、７０Ｖ、８０Ｖ、９０Ｖ、１００Ｖ、１１０Ｖ、１２０Ｖ、１３０Ｖ、１４０Ｖ、１５０Ｖ、１６０Ｖ、１７０Ｖ、１８０Ｖ、１９０Ｖ、２００Ｖ、２１０Ｖ、２２０Ｖ、２３０Ｖ、２４０Ｖ、２５０Ｖ、２６０Ｖ、２７０Ｖ、２８０Ｖ、２９０Ｖ、３００Ｖ、３１０Ｖ、３２０Ｖ、３３０Ｖ、３４０Ｖ、３５０Ｖ、３６０Ｖ、３７０Ｖ、３８０Ｖ、３９０Ｖ、４００Ｖ、４１０Ｖ、４２０Ｖ、４３０Ｖ、４４０Ｖ、４５０Ｖ、４６０Ｖ、４７０Ｖ、４８０Ｖ、４９０Ｖ、５００Ｖ、５１０Ｖ、５２０Ｖ、５３０Ｖ、５４０Ｖ、５５０Ｖ、５６０Ｖ、５７０Ｖ、５８０Ｖ、５９０Ｖ、６００Ｖ、６５０Ｖ、７００Ｖ、７５０Ｖ、８００Ｖ、８５０Ｖ、９００Ｖ、９５０Ｖ、１，０００Ｖ、１，０５０Ｖ、１，１００Ｖ、１，１５０Ｖ、１，２００Ｖ、１，２５０Ｖ、１，３００Ｖ、１，３５０Ｖ、１，４００Ｖ、１，４５０、または１，５００Ｖ以上の電圧（例えば、動作電圧）を有することができる。このような電圧は、様々な用途に有望であり得る。電圧は、様々な用途に有利に適合させることができる。
【０１２７】
太陽電池との一体化
[00182]太陽光発電（例えば、太陽電池、よりエネルギー効率の高い建物及び／またはスマートシティでの実施）は、エネルギー蓄積システムと組み合わせる（例えば、結合する、または一体化する）ことができる。日中にエネルギーを蓄えるエネルギー蓄積システムと組み合わせると、太陽電池を使用して、街路灯、産業用無線監視、輸送、及び／または消費者電子機器用途に有望な自己給電システムを作ることができる。一部の実施態様では、化学電池は、（例えば、その高エネルギー密度のため）そのようなシステムで使用することができる。一部の実施態様では、スーパーキャパシタは、（例えば、その短い応答時間のため、エネルギーをより効率的に取り込むことができるので、電池の代替として）そのようなシステムで使用することができる。そのようなモジュールは、既存のスーパーキャパシタのエネルギー密度よりも高いエネルギー密度から利益を受けることができ、またはそれを必要とすることができる。
【０１２８】
[00183]本開示は、スーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、及び／または、太陽電池と一体化し得る他の装置を提供する。例えば、マイクロスーパーキャパシタアレイは、（例えば、太陽光線を利用した同時の環境発電及びエネルギー蓄積のために）太陽電池と一体化させることができる。一部の実施形態では、そのような装置（例えば、マイクロスーパーキャパシタのアレイ）は、高電圧及び／または高電流を実現することができる。一部の実施形態では、そのような装置（例えば、ハイブリッドスーパーキャパシタまたはマイクロスーパーキャパシタ）は、高エネルギー密度を提供することができる。一部の実施形態では、そのような装置（例えば、ハイブリッドマイクロスーパーキャパシタ）は、高電圧、高電流、高エネルギー密度、及び（例えば、本明細書の他の箇所に記載される）他の特性の任意の組合せを提供することができる。例えば、ＩＣＣＮ−ＭｎＯ２（例えば、ＬＳＧ−ＭｎＯ２）ハイブリッドスーパーキャパシタは、高エネルギー密度を提供することができて、高電圧及び定格電流のアレイに製造することができるので、高効率の環境発電及びエネルギー蓄積のために太陽電池と一体化させることができる。１つ以上の太陽電池と一体化されたＩＣＣＮ−ＭｎＯ２マイクロスーパーキャパシタアレイの一例は、図８Ａ〜図８Ｂとの関連で説明されるようにすることができる。一部の実施形態では、太陽電池を（例えば、モジュール、パネル及び／またはアレイに）分類することができる。太陽電池アレイは、１つ以上の太陽電池群（例えば、モジュール及び／またはパネル）を備えることができる。太陽電池または（例えば、複数の太陽電池を備えた）太陽電池群もしくは太陽電池アレイは、１つ以上のスーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、及び／または、本明細書に記載の他の装置と一体化または結合させる（例えば、１つのユニットに一体化させる、または別個のユニットとして一体化させる、相互に接続させる、もしくは結合させる）ことができる。
【０１２９】
[00184]スーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、及び／または、本明細書に記載の他の装置は、１つ以上の太陽電池と電気的に連絡することができる。本装置（例えば、マイクロスーパーキャパシタ）及び／または太陽電池（複数可）は、群またはアレイに構成することができる。一部の実施形態では、マイクロスーパーキャパシタのアレイ（例えば、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２を含む少なくとも１つの電極を備えた交互嵌合型のマイクロスーパーキャパシタ）は、１つ以上の太陽電池（例えば、太陽電池アレイ）と電気的に連絡することができる。（例えば、太陽電池アレイにおける）個々の太陽電池は、所与の電圧を有することができる。このような太陽電池のアレイまたは群は、太陽電池の相互接続（例えば、直列及び／または並列）によって決まる電圧を有することができる。太陽電池群または太陽電池アレイの電圧は、マイクロスーパーキャパシタ（例えば、ハイブリッドマイクロスーパーキャパシタ）アレイの電圧と整合させることができる。１つ以上の太陽電池に関係して記載される本開示の任意の態様は、少なくともいくつかの構成で太陽電池の群（例えば、アレイ、モジュール、及び／またはパネル）に等しく適用することができ、逆の場合も同様である。特定の実施形態では、太陽電池の群（例えば、太陽電池アレイ）は、約５Ｖ、１０Ｖ、１２Ｖ、１５Ｖ、１７Ｖ、２０Ｖ、２５Ｖ、５０Ｖ、７５Ｖ、１００Ｖ、１２５Ｖ、１５０Ｖ、１７５Ｖ、２００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、７５０Ｖ、１，０００Ｖ、１，０５０Ｖ、１，１００Ｖ、１，１５０Ｖ、１，２００Ｖ、１，２５０Ｖ、１，３００Ｖ、１，３５０Ｖ、１，４００Ｖ、１，４５０、または１，５００Ｖ以上の電圧を有することができる。特定の実施形態では、太陽電池群（例えば、太陽電池アレイ）は、少なくとも約１、２、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、１０，０００、１５，０００、またはそれ以上の太陽電池を備えることができる。
【０１３０】
[00185]太陽電池（例えば、太陽電池群または太陽電池アレイの１つ以上の太陽電池）は、所与の型（例えば、ポリマー及び／または透明の有機光電池、ペロブスカイト電池、有機電池、無機半導体電池、多接合太陽電池またはタンデム太陽電池、またはそれらの任意の組合せ）とすることができる。太陽電池（複数可）は、単一接合型（例えば、光吸収材料の単一層を含む）または多接合型（例えば、様々な吸収及び電荷分離機構のために構成された複数の物理的構成を含む）とすることができる。一部の実施形態では、太陽電池（複数可）は、（例えば、ウェハを基にした）結晶シリコン（例えば、ポリシリコンまたは単結晶シリコン）を含むことができる。一部の実施形態では、太陽電池（複数可）は、例えば、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）、シリコン薄膜（例えば、アモルファスシリコン）、またはガリウムヒ素薄膜（ＧａＡｓ）を含む薄膜太陽電池にすることができる。一部の実施形態では、太陽電池（複数可）は、他の薄膜を含むことができ、及び／または有機物質（例えば、有機金属化合物）と同様に無機物質も使用することができる。特定の実施形態では、太陽電池（複数可）には、例えば、１つ以上のペロブスカイト型太陽電池、液体インクセル（例えば、ケステライト及びペロブスカイトを使用する）、アップコンバージョン及びダウンコンバージョン（例えば、ランタニドドープ材料を含む）が可能なセル、色素増感太陽電池、量子ドット太陽電池、有機／ポリマー太陽電池（例えば、有機太陽電池及びポリマー太陽電池）、ならびに適応セルが含まれ得る。一部の実施形態では、太陽電池（複数可）は、多接合電池またはタンデムセルとすることができる。さらに、一部の実施形態では、前述の太陽電池タイプの様々な組合せを（例えば、所与のアレイにおいて）実施することができる。
【０１３１】
[00186]特定の実施形態では、太陽電池の例には、限定されるものではないが、例えば、共役ポリマー（例えば、主鎖に沿って電子共役単位を含むポリマー）を含むセル、半透明の、透明の、積層した、または上部照明される有機光電池（例えば、金属ナノワイヤ網状体を金属酸化物ナノ粒子と組み合わせて、穏やかな処理条件下で有機または高分子の光起電性活性化層上に溶液処理された銀ナノワイヤベースの複合透明導体を形成する）、透明な有機太陽電池（例えば、可視的に透明な有機光電池）、（例えば、溶液プロセスにより製造された後に蒸気処理された有機−無機薄膜を含む）ペロブスカイトハイブリッド（例えば、有機−無機ペロブスカイト）材料を含むセル、非ドープ小分子正孔輸送材料を用いるペロブスカイト系セル（例えば、ペロブスカイト材料を基にして、正孔輸送層及び電子輸送層として溶液加工可能なポリマー材料を使用する）、アモルファスシリコン及びポリマーハイブリッドタンデム光電池（例えば、ロールツーロール製造技術によって製造されたハイブリッド及び／またはハイブリッドタンデム無機−有機太陽電池）、全てが溶液処理された金属酸化物輸送層であるペロブスカイト太陽電池、有機太陽電池、タンデム太陽電池、透明太陽電池、セレン置換ジケトピロロピロール単位を有する共役ポリマーを含む単一接合セルまたは他のセル（例えば、低バンドギャップポリマーを含む）、溶液処理された無機金属酸化物及び金属酸化物によって接続された有機タンデム光起電力装置（例えば、金属ナノ粒子溶液及び金属酸化物ナノ粒子溶液を用いて製造された相互接続層を含む）、デバイス活性層（例えば、溶液ベースの処理によって製造され、プラズモン光トラッピングを可能にするデバイス）に金／シリカコア／シェルナノロッドを組み込む有機光起電性デバイス、複数のドナー／アクセプターバルクヘテロ接合太陽電池、透明電荷収集層（例えば、酸化チタンを含む溶液処理可能な窓層）を含むセル（例えば、ＣｕＩｎＳｅ２セルなどの金属カルコゲナイドセル）、適切な透明性と機械的、電気的及び光学的特性とを有する高導電性Ａｇナノワイヤメッシュ複合膜を含む電極を備えたセル（例えば、ナノワイヤ接続を改善するための溶液を基にした方法によって形成される）、溶液処理された銀ナノワイヤ−インジウム錫酸化物ナノ粒子膜を透明導電体として含むセル、溶液処理された銀ナノワイヤ複合体を透明な導体（例えば、透明コンタクトとしてゾル−ゲル法を用いて作製された銀ナノワイヤ複合材料コーティング）として含むセル、銅インジウムガリウム（ジ）セレニド（ＣＩＧＳ）セル（例えば、スプレーコーティングによって溶液堆積されたＣＩＧＳ太陽電池）、偏光有機太陽電池（例えば、タンデム太陽電池）、ケステルイト銅亜鉛スズカルコゲナイド膜（例えば、溶液合成及び堆積によって製造される）を含むセル、またはそれらの任意の組合せが含まれ得る。
【０１３２】
[00187]一部の実施形態では、太陽電池（例えば、太陽電池群または太陽電池アレイの１つ以上の太陽電池）及び／または太陽電池群または太陽電池アレイは、少なくとも約５%、６%、７%、８%、９%、１０%、１１%、１２%、１３%、１４%、１５%、１６%、１７%、１８%、１９%、２０%、２１%、２２%、２３%、２４%、２５%、２６%、２７%、２８%、２９%、３０%、またはそれ以上の効率（例えば、エネルギー変換効率または電力変換効率）を有することができる。特定の実施形態では、太陽電池（複数可）は、少なくとも約７%、１０．５%、１３．５%、もしくは１５%、または約５%〜約７%の効率を有することができる。
【０１３３】
材料及び方法
ＬＳＧ−ＭｎＯ２、Ａｕ／ＭｎＯ２、及びＣＣＧ／ＭｎＯ２電極の合成
[00188]一例では、ＬＳＧフレームワークを、グラファイト酸化物で被覆されたＤＶＤディスク上にレーザビームを集束させることによって作製した。一例では、レーザビームは、ＬｉｇｈｔＳｃｒｉｂｅ  ＤＶＤ書込みドライブ（ＧＨ２０ＬＳ５０）によって提供し、レーザビームの周波数、及びパワーは、それぞれ４０ミリワット、及び７３０ナノメートルである。最初に、ＤＶＤディスクを、金被覆ポリイミド（Ａｓｔｒａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．）の膜またはポリエチレンテレフタレートのシートで被覆する。これをドクターブレード法を用いて水中２％ＧＯ分散液で被覆し、周囲条件下で５時間（ｈ）放置して乾燥させた。コンピュータにより設計した画像をグラファイト酸化物の上に刻み込んで、目的にかなったＬＳＧパターンを作成する。これに続いて、標準的な３電極構成を用いて、０．１Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液中０．０２ＭのＭｎ（ＮＯ３）２からＭｎＯ２を電着させた。ここで作用電極としてＬＳＧ片（１ｃｍ２）を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ片（ＢＡＳｉ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳＡ）を、対電極としての白金箔片（２ｃｍ２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。堆積は、３〜９６０分の種々の時間間隔で、２５０マイクロアンペア／平方センチメートル（μＡ／ｃｍ２）の一定電流を印加することによって完了させた。電着後、作用電極を脱イオン水で十分に洗浄して過剰の電解質を除去し、６０℃のオーブンで１時間乾燥させた。ＬＳＧフレームワーク上に堆積したＭｎＯ２の量は、１マイクログラム（μｇ）の可読性を有する高精度微量天秤（ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ，ＭＸ５）を用いて、電着前後の電極の重量の差から決定した。
【０１３４】
[00189]比較のために、ＭｎＯ２を、金被覆ポリイミド及びグラフェン（ＣＣＧ）ペーパなどの他の基材上に電着させた。金被覆ポリイミドは、Ａｓｔｒａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）から手に入れ、それ以上処理することなく使用した。グラフェンペーパは、Ｌｉ  Ｄ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ．”  Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３：１０１−１０５  （２００８）に記載されているように製造し、その文献中の関連部分については参照により本明細書に援用する。上記の通りの同じ条件下でのＭｎＯ２のさらなる電着のために、金被覆ポリイミド及びグラフェンペーパを１ｃｍ２の長方形細片に切断する。
【０１３５】
サンドイッチ型ハイブリッドスーパーキャパシタの組み立て
[00190]サンドイッチ構造を持つハイブリッドスーパーキャパシタは、前節で作製した電極を用いて組み立てる。対称及び非対称のスーパーキャパシタの両方が構築される。対称スーパーキャパシタは、電解質として１．０Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液を用いた２つの同一の電極間にＣｅｌｇａｒｄ  Ｍ８２４（Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）セパレータを挟むことによって組み立てる。非対称構造では、ＬＳＧ−ＭｎＯ２を正極として、ＬＳＧを負極として用いた。ＬＳＧ系及びＣＣＧ系のスーパーキャパシタの場合は、銀塗料を使用して、ステンレス鋼（または銅）テープを集電体として電極に取り付けた。組み立てる前に、電極を電解液に１時間浸して、適切な濡れを確保する。別の実施形態では、図１８Ａ〜図１８Ｂによれば、電極はグラフェン膜を用いて取り付けられる。
【０１３６】
交互嵌合型ハイブリッドマイクロスーパーキャパシタの製造
[00191]マイクロスーパーキャパシタの製造プロセスの一例を図６Ａ〜図６Ｉに示し、以下に説明する。最初に、民生用水準のＤＶＤ書込みドライブを使用して、ＬＳＧ交互嵌合型マイクロ電極を、金被覆ポリイミド（またはポリエチレンテレフタレート）基材上に支持されたＧＯ膜に直接刻み込む。第２に、上述の電着構成を使用して、交互嵌合型電極の１つの組の上にＭｎＯ２ナノフラワーを成長させる。印加された電流は、２５０μＡ／ｃｍ２の電流密度で活性ＬＳＧ堆積領域に対して正規化し、堆積時間を調整することによって質量充填を制御した。同様に、正極及び負極の両方としてＬＳＧ−ＭｎＯ２を基にする対称マイクロスーパーキャパシタも作製した。ここで、製造プロセスは、交互嵌合型のベアＬＳＧ電極の（１つの側部の代わりに）２つの側部が銅テープを用いて一緒に接続され、電着の間の作用電極として使用されることを除いて同じである。別の実施形態では、図１８Ａ〜図１８Ｂによれば、交互嵌合型ＬＳＧ電極１８０１は、グラフェン膜を用いて互いに接続されて、可撓性スーパーキャパシタアレイを形成する。
【０１３７】
特性評価と計測法
[00192]エネルギー分散分光（ＥＤＳ）装置及び光学顕微鏡装置（Ｚｅｉｓｓ  Ａｘｉｏｔｅｃｈ  １００）を備えた電界放射型走査電子顕微鏡装置（ＪＥＯＬ  ６７００）を用いて、種々の電極の形態と微細構造とを調べた。ＸＰＳ分析はＫｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ  ＤＬＤ分光計を用いて行った。装置の種々の構成要素の厚さは、断面走査電子顕微鏡法及びＤｅｋｔａｋ  ６表面形状計測装置を用いて計測した。ＬＳＧ−ＭＳＣスーパーキャパシタの電気化学的性能を、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、ガルバノスタットの充放電試験、及び電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって調べた。ＣＶ試験はＶｅｒｓａＳＴＡＴ３電気化学ワークステーション（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ＵＳＡ）で行った。充電／放電及びＥＩＳの計測結果を、１０Ａの電流ブースタを備えたＶＭＰ３ワークステーション（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  Ｉｎｃ．，Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ，ＴＮ）で記録した。ＥＩＳ実験は、開路電位で１０ミリボルト（ｍＶ）の振幅で、１メガヘルツ（ＭＨｚ）から１０ミリヘルツ（ｍＨｚ）の周波数範囲にわたって行った。
【０１３８】
計算
[00193]スーパーキャパシタのキャパシタンスは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）プロファイルとガルバノスタットの充放電曲線（ＣＣ）との両方に基づいて計算した。ＣＶ法については、放電電流（ｉ）対電位（Ｅ）プロットを次式を用いて積分することによってキャパシタンスを計算した。
【０１３９】
【数１】
2019516236.tif 000005
【０１４０】
ここで、νは走査速度（Ｖ／ｓ）であり、ΔＥは動作電位窓である。
【０１４１】
[00194]キャパシタンスはまた、種々の電流密度での充放電（ＣＣ）曲線から、次式を使用して計算した。
【０１４２】
【数２】
2019516236.tif 000006
【０１４３】
ここで、ｉａｐｐは印加電流（アンペア、Ａ）であり、ｄＶ／ｄｔは放電曲線の傾き（ボルト／秒、Ｖ／ｓ）である。比容量は、次式に従って、装置スタックの面積及び体積に基づいて計算した。
【０１４４】
【数３】
2019516236.tif 000007
【０１４５】
ここで、Ａ及びＶはそれぞれ装置の面積（ｃｍ２）及び体積（ｃｍ３）を指す。スタックキャパシタンス（Ｆ／ｃｍ３）は、装置スタックの体積を考慮して計算した。これには、電解質と共に活物質、集電体、及びセパレータが含まれる。
【０１４６】
[00195]各装置のエネルギー密度は、式（５）で与えられる計算式から得た。
【０１４７】
【数４】
2019516236.tif 000008
【０１４８】
ここで、ＥはＷｈ／Ｌ単位のエネルギー密度であり、Ｃｖは式（３）を用いてＦ／ｃｍ３単位で表した、ガルバノスタットの充放電曲線から得られる体積スタックキャパシタンスであり、ΔＥはボルト単位の動作電圧窓である。
【０１４９】
[00196]各装置の電力密度は、次式を使用して計算した。
【０１５０】
【数５】
2019516236.tif 000009
【０１５１】
ここで、ＰはＷ／Ｌ単位の電力密度であり、ｔは時間（ｈｏｕｒｓ）単位の放電時間である。
【０１５２】
[00197]活物質の体積のみに基づく体積キャパシタンスを、次式を用いて計算した。
【０１５３】
[00198]装置の体積キャパシタンスは、
【０１５４】
【数６】
2019516236.tif 000010
【０１５５】
ここで、Ｖは両電極上の活物質の体積である。
【０１５６】
[00199]電極当たりの体積キャパシタンスは、
【０１５７】
【数７】
2019516236.tif 000011
【０１５８】
[00200]ＭｎＯ２単体が寄与する比容量は、式Ｃｓ、ＭｎＯ２=（ＱＬＳＧ／ＭｎＯ２−ＱＬＳＧ）／（ΔＶ×ｍＭｎＯ２）に従って、ベアＬＳＧフレームワークの電荷を差し引くことによって計算した。ここで、Ｑはボルタンメトリー電荷であり、ΔＶは動作電位窓であり、ｍは質量である。
【０１５９】
[00201]非対称スーパーキャパシタは、（例えば、非対称スーパーキャパシタで最適性能を達成するために）正極と負極との間で電荷の均衡がとられるように構成することができる。各電極によって蓄積される電荷は、その体積キャパシタンス（Ｃｖ（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ））、電極体積（Ｖ）、及び材料が機能する電位窓（ΔＥ）に依存する。
【０１６０】
【数８】
2019516236.tif 000012
【０１６１】
[00202]以下の条件が満たされたときに荷電平衡が達成される。
【０１６２】
【数９】
2019516236.tif 000013
【０１６３】
[00203]荷電平衡は、正極及び負極の厚さを調整することによって達成された。
【０１６４】
商用エネルギー蓄積システムとの比較
[00204]広範囲の商用エネルギー蓄積システムの性能を、ＬＳＧ−ＭｎＯ２ハイブリッドスーパーキャパシタ及びマイクロスーパーキャパシタとの比較のために試験した。試験されたエネルギー蓄積システムには、例えば、活性炭（ＡＣ）スーパーキャパシタ、擬似キャパシタ（２．６Ｖ、３５ｍＦ）、電池−スーパーキャパシタハイブリッド（リチウムイオンキャパシタ）（２．３Ｖ、２２０Ｆ）、アルミニウム電解コンデンサ（３Ｖ、３００μＦ）及びリチウム薄膜電池（４Ｖ／５００マイクロアンペア時（μＡｈ））が含まれる。小型（２．７Ｖ、０．０５Ｆ）、中型（２．７Ｖ、１０Ｆ）、及び大型（２．７Ｖ、３５０Ｆ）の様々なサイズの活性炭スーパーキャパシタを試験した。計測機器の最大電流制限が１０Ａであるため、活性炭大型セル（２．７Ｖ、３５０Ｆ）を１６０ミリアンペア／立法センチメートル（ｍＡ／ｃｍ３）の低電流密度で試験した。本装置は、ＬＳＧ−ＭｎＯ２ハイブリッドスーパーキャパシタ及びマイクロスーパーキャパシタと同じ動的条件下で試験した。
【０１６５】
ＸＰＳ分析
[00205]ＸＰＳを用いてＬＳＧ−ＭｎＯ２電極中のＭｎの化学組成と酸化状態とを分析した。Ｍｎ２ｐ及びＭｎ３ｓスペクトルを図３Ｆ〜図３Ｇに示す。Ｍｎ２ｐ３／２及びＭｎ２ｐ１／２のピークは、それぞれ６４２．１電子ボルト（ｅＶ）及び６５３．９ｅＶに位置し、スピンエネルギー分離は１１．６ｅＶであった。Ｍｎ３ｓ二重項のピーク分離は、酸化マンガン中のＭｎの酸化状態に関係し得る（例えば、ＭｎＯについては５．７９ｅＶ、Ｍｎ３Ｏ４については５．５０ｅＶ、Ｍｎ２Ｏ３については５．４１ｅＶ、ＭｎＯ２については４．７８ｅＶ）。作製したままのＬＳＧ−ＭｎＯ２は、Ｍｎ３ｓ二重項について４．８ｅＶの分離エネルギーを示し（図３Ｇ）、酸化物がＭｎＯ２であることを示唆しており、このことはさらにＯ１ｓスペクトルから確認された。
【０１６６】
[00206]本明細書に記載のシステム、装置、及び方法は、他の活物質に適合させることができる。そのような実施形態は、例えば、複数の相互接続した電池セル、または非対称電極を持つセルを備えた他の装置（例えば、光電池、熱電性電池または燃料電池）を含む電池の製造を可能にすることができる。
【０１６７】
[00207]本明細書に記載のシステム、装置、及び方法（例えば、スーパーキャパシタ）は、例えば、ハイブリッド車及び電気自動車、家電、軍事応用及び宇宙応用、及び／または携帯機器用途（例えば、スマートフォン、タブレット、コンピュータなど）を含むが、これらに限定されることはない、様々な用途で使用することができる。本明細書に記載のエネルギー蓄積装置（例えば、高電圧素子）は、小型で、信頼性があり、高エネルギー密度で、急速に充電ができ、長サイクル寿命と長カレンダ寿命とを有することができ、またはそれらの任意の組合せを有することができる。場合によっては、スーパーキャパシタを使用して電池を置換または補完することができる。例えば、本明細書に記載のハイブリッドスーパーキャパシタは、鉛酸蓄電池と同程度の電荷を蓄えることができながらも、従来の電池についての数時間と比較して、数秒で再充電することができる。
【０１６８】
[00208]本発明の好ましい実施形態が本明細書に示され、説明されたが、そのような実施形態が単なる例示として提供されることは、当業者には明らかであろう。本発明から逸脱することなく、数多くの変形、変更、及び置換を当業者なら思いつくであろう。本明細書に記載される本発明の実施形態に対する様々な代替物が、本発明の実施において採用され得ることが理解されるべきである。以下の特許請求の範囲は本発明の範囲を定義し、これらの特許請求の範囲に含まれる方法及び構造、ならびにそれらの均等物が、それによって包含されることが意図される。
【図１】
2019516236.tif 000014
【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
2019516236.tif 000020
【図４−４】
2019516236.tif 000021
【図４−５】
2019516236.tif 000022
【図５−１】
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【図５−２】
2019516236.tif 000024
【図５−３】
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【図６−１】
2019516236.tif 000026
【図６−２】
2019516236.tif 000027
【図６−３】
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【図６−４】
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【図７】
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【図８−１】
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【図８−２】
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【図９−１】
2019516236.tif 000033
【図９−２】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【国際調査報告】
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