(57)【要約】  本発明は、電子デバイスにおける使用に適した式（１）の化合物を生成する方法、ならびにその方法によって得られる式（Ｉｎｔ−１）の中間化合物と式（１−１）および（１−２）の化合物に関する。これらの化合物は、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける使用に適している。本発明はまた、これらの化合物を含む電子デバイスにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）による化合物の調製のための方法であって、
【化１】
2019512466.tif 000139
前記方法は、
（ａ）以下の通りの経路（ａ−１）または経路（ａ−２）による式（Ｉｎｔ−１）の化合物の調製工程：
経路（ａ−１）：
・（ａ−１−１）最初に式（ｐ−１）の化合物のメタル化反応、およびそれに続く式（ｐ−２）のフルオレノン誘導体と式（ｐ−１ｉ）の化合物との環化反応による式（ｐ−３）の化合物の調製工程：
【化２】
2019512466.tif 000140
・（ａ−１−２）式（ｐ−３）の化合物と式（ｐ−４）の化合物との化学反応による式（Ｉｎｔ−１）の化合物の調製工程：
【化３】
2019512466.tif 000141
経路（ａ−２）：
・（ａ−２−１）式（ｐ−２）のフルオレノン誘導体と式（ｐ−４）の化合物との化学反応による式（ｐ−５）の化合物の調製工程：
【化４】
2019512466.tif 000142
・（ａ−２−２）最初に式（ｐ−１）の化合物のメタル化反応、およびそれに続く式（ｐ−５）のフルオレノン誘導体と式（ｐ−１ｉ）の化合物との環化反応による式（Ｉｎｔ−１）の化合物の調製工程：
【化５】
2019512466.tif 000143
（ｂ）式（Ｉｎｔ−１）の化合物と式（ｐ−６）の化合物とのアミノ化反応から選択される化学反応による式（１）の化合物の調製工程：
【化６】
2019512466.tif 000144
を含み、式中、使用された記号には以下が適用される：
ＶはＣＲもしくはＮであり、ただし、６員環１個当たり最大３個のＮが存在し、または隣接する２つの基Ｖ（Ｖ−ＶまたはＶ＝Ｖ）は式（Ｖ−１）もしくは（Ｖ−２）の基を表し、
【化７】
2019512466.tif 000145
式中、破線で示される結合はスピロビフルオレン骨格への連結を示し、
Ｅは、Ｎ（Ｒ0）、Ｂ（Ｒ0）、Ｏ、Ｃ（Ｒ0）2、Ｓｉ（Ｒ0）2、Ｃ＝ＮＲ0、Ｃ＝Ｃ（Ｒ0）2、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｐ（Ｒ0）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ0から選択される２価の架橋であり、
ＡｒLは、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、
Ａｒ1、Ａｒ2は、同一であるかまたは異なっていて、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらも、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり、この場合、Ａｒ1とＡｒ2は単結合または−Ｎ（Ｒ2）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ2）2−、−Ｃ（Ｒ2）2−Ｃ（Ｒ2）2−、−Ｓｉ（Ｒ2）2−および−Ｂ（Ｒ2）−から選択される２価の架橋を介して接続されていてもよく、
Ｒ0、Ｒ、Ｒ2は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ3、Ｎ（Ａｒ3）2、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、ＯＳＯ2Ｒ3、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、各場合において、隣接していない１つ以上のＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、および５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、隣接している２つの置換基Ｒ0、隣接している２つの置換基Ｒまたは隣接している２つの置換基Ｒ2は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよく、
Ｒ1は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ3、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、ＯＳＯ2Ｒ3、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、各場合において、隣接していない１つ以上のＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、および５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、隣接している２つの置換基Ｒ1は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよく、
Ｒ3は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ3、Ｓｉ（Ｒ4）3、Ｂ（ＯＲ4）2、ＯＳＯ2Ｒ4、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）（ここで、各場合において、隣接していない１つ以上のＣＨ2基は、Ｒ4Ｃ＝ＣＲ4、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ4）2、Ｇｅ（Ｒ4）2、Ｓｎ（Ｒ4）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ4により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、またはＣＮにより置きかえられていてもよい）、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）、および５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、隣接している２つの置換基Ｒ3は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよく、
Ｒ4は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（ここで、各場合において、隣接していない１つ以上のＣＨ2基は、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、Ｓにより置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、および５〜２４個のＣ原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され、
Ａｒ3は、出現する毎に同一であるかまたは異なっていて、５〜２４個の芳香族環原子を有する、より好ましくは５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらも、各場合において、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）からなる群から選択され、
ｎは、１、２または３であり、
Ｘ0は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択され、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ3ＳＯ3−）、トシラート（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3−）、メシラート（ＣＨ3ＳＯ3−）、または−Ｂ（ＯＲB）2であり、
ＲBは、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルであり、ここで、２つの置換基ＲBは、１〜３個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい単環状脂肪族環系を形成していてもよく、
Ｘ2は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ3ＳＯ3−）、トシラート（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3−）またはメシラート（ＣＨ3ＳＯ3−）であり、
Ｘ3は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは−Ｂ（ＯＲB）2であり、ただし、基Ｘ1またはＸ3の一方は−Ｂ（ＯＲB）2を表さなければならないが、両方の基が同時には−Ｂ（ＯＲB）2を表さず、
Ｍはリチウムまたはマグネシウムである
方法。
【請求項２】
工程（ａ−１−１）および（ａ−２−２）における前記メタル化反応が、リチオ化反応またはグリニャール反応であり、工程（ｂ）における前記アミノ化反応がバックワルド−ハートウィグアミノ化反応である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ1が、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択され、Ｘ3が−Ｂ（ＯＲB）2を表す、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘ1がＣｌであり、Ｘ3が基（ＲB−１）であり、
【化８】
2019512466.tif 000146
式中、破線で示される結合は、ＢとＸ3により置換されている基との結合を示す、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
基ＡｒLが、式（ＡｒL−１）〜（ＡｒL−２４）の基から選択され、
【表１−１】
2019512466.tif 000147
【表１−２】
2019512466.tif 000148
式中、ｎ＝１であるとき、（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中の破線で示される結合は、
−  式（１）中のスピロビフルオレン骨格およびアミン基ＮＡｒ1Ａｒ2への結合；
−  式（Ｉｎｔ−１）中のスピロビフルオレン骨格および基Ｘ2への結合；
−  式（ｐ−４）中の基Ｘ2および基−Ｂ（ＯＲ）2への結合；
−  式（ｐ−５）中のフルオレノン骨格および基Ｘ2への結合；
−  式（Ｉｎｔ−１’）中のフルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の窒素への結合
を示し、
ｎ＝２であるとき、（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中の破線で示される結合は、
−  式（１）において、前記スピロビフルオレン骨格および前記アミン基ＮＡｒ1Ａｒ2の１つへの結合（これに対して、第２の基ＮＡｒ1Ａｒ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（Ｉｎｔ−１）において、前記スピロビフルオレン骨格および基Ｘ2の１つへの結合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（ｐ−４）において、基Ｘ2および基−Ｂ（ＯＲ）2への結合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（ｐ−５）において、前記フルオレノン骨格および基Ｘ2への結合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（Ｉｎｔ−１’）において、前記フルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の前記窒素への結合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）
を示し、
ｎ＝３であるとき、（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中の破線で示される結合は、
−  式（１）において、前記スピロビフルオレン骨格および前記アミン基ＮＡｒ1Ａｒ2の１つへの結合（これに対して、第２および第３の基ＮＡｒ1Ａｒ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（Ｉｎｔ−１）において、前記スピロビフルオレン骨格および基Ｘ2の１つへの結合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（ｐ−４）において、基Ｘ2および基−Ｂ（ＯＲ）2への結合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（ｐ−５）において、前記フルオレノン骨格および基Ｘ2への結合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（Ｉｎｔ−１’）において、前記フルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の前記窒素への結合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）
を示し、ここで、基（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）は、フリーの各位置において基Ｒ1により置換されていてもよい、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
基Ａｒ1およびＡｒ2が、式（Ａ−１）〜（Ａ−４８）の基から選択され、
【表２−１】
2019512466.tif 000149
【表２−２】
2019512466.tif 000150
【表２−３】
2019512466.tif 000151
【表２−４】
2019512466.tif 000152
式中、破線で示される結合は、窒素原子への結合を示し、
式（Ａ−１）〜（Ａ−４８）の基は、フリーの各位置において請求項１に記載の基Ｒ2によりさらに置換されていてもよく、式（Ａ−３１）〜（Ａ−３４）、（Ａ−４１）、（Ａ−４２）および（Ａ−４４）中の基Ｒ0は、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉｎｔ−１）の化合物であって、
【化９】
2019512466.tif 000153
式中、記号Ｖ、ＡｒL、Ｘ2および添え字ｎは、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する、化合物。
【請求項８】
Ｘ2が、Ｂｒ、ＣｌまたはＩであることを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
式（Ｉｎｔ−２）〜（Ｉｎｔ−９）から選択され、
【化１０−１】
2019512466.tif 000154
【化１０−２】
2019512466.tif 000155
【化１０−３】
2019512466.tif 000156
式中、記号は、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する、請求項７または８に記載の化合物。
【請求項１０】
式（Ｉｎｔ−２−１）〜（Ｉｎｔ−２−８）の化合物から選択され、
【化１１−１】
2019512466.tif 000157
【化１１−２】
2019512466.tif 000158
【化１１−３】
2019512466.tif 000159
式中、記号は、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する、請求項７〜９の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
式（Ｉｎｔ−２−１−１）〜（Ｉｎｔ−２−８−１）の化合物から選択され、
【化１２】
2019512466.tif 000160
式中、Ｘ2は、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する、請求項７〜１０の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
式（１−１）または（１−２）の化合物であって、
【化１３】
2019512466.tif 000161
式中、記号Ｖ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1および添え字ｍは、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する、化合物。
【請求項１３】
式（１−１−１）および（１−２−１）の化合物から選択され、
【化１４】
2019512466.tif 000162
式中、Ｒ、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2は、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
式（１−１−１ａ）および（１−２−１ａ）の化合物から選択され、
【化１５】
2019512466.tif 000163
式中、記号Ａｒ1およびＡｒ2は、請求項１に記載の意味と同じ意味を有する、請求項１２または１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ａｒ1およびＡｒ2が、出現する毎に同一であるかまたは異なっていて、次式（Ａ−１）〜（Ａ−４８）の基から選択され、
【表３−１】
2019512466.tif 000164
【表３−２】
2019512466.tif 000165
【表３−３】
2019512466.tif 000166
【表３−４】
2019512466.tif 000167
式中、破線で示される結合は、窒素原子への結合を示し、
式（Ａ−１）〜（Ａ−４８）の基は、フリーの各位置において請求項１に記載の基Ｒ2によりさらに置換されていてもよく、
式（Ａ−３１）〜（Ａ−３４）、（Ａ−４１）、（Ａ−４２）および（Ａ−４４）中の基Ｒ0は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ3）3、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、隣接している２つの置換基Ｒ0は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよい、請求項１２〜１４の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１６】
少なくとも１種の請求項１２〜１５の何れか１項に記載の化合物を含む電子デバイスであって、有機エレクトロルミネッセントデバイス、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機ソーラーセル、有機色素増感ソーラーセル、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス、発光電気化学セル、有機レーザーダイオードおよび有機プラズモン発光デバイスからなる群から選択される電子デバイス。
【請求項１７】
有機エレクトロルミネッセントデバイスであり、請求項１２〜１５の何れか１項に記載の化合物が正孔輸送もしくは正孔注入もしくは励起子ブロッキングもしくは電子ブロッキング層中の正孔輸送材料としてまたは蛍光もしくはリン光発光体のマトリックス材料として使用されることを特徴とする、請求項１６に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける使用のための材料、およびこれらの材料を含む電子デバイスに関する。本発明はまた、これらの材料の調製のための方法およびその方法で調製される中間化合物にも関する。
【０００２】
有機半導体が機能材料として使用される有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえばＵＳ４，５３９，５０７、ＵＳ５，１５１，６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記述されている。この場合に使用される発光材料は、ますます蛍光ではなくリン光を示す有機金属錯体である（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６）。
【０００３】
先行技術によれば、正孔輸送層または正孔注入層で使用される正孔輸送材料は、特に、少なくとも２つのトリアリールアミノ基または少なくとも１つのトリアリールアミノ基および少なくとも１つのカルバゾール基を含有することが多いトリアリールアミン誘導体である。これらの化合物は、ジアリールアミノ置換トリフェニルアミン（ＴＰＡ型）、ジアリールアミノ置換ビフェニル誘導体（ＴＡＤ型）またはこれらのベース化合物の組合せに由来することが多い。さらに、たとえば、１〜４つのジアリールアミノ基により置換されているスピロビフルオレン誘導体が（たとえば、ＥＰ６７６４６１、ＵＳ７，７１４，１４５によれば）使用されている。
【０００４】
ＥＰ２８１４９０６には、１、１’、８または８’位においてジアリールアミン基で置換されているスピロビフルオレン誘導体が表されている。
【０００５】
【化１】
2019512466.tif 000002
【０００６】
１、１’、８または８’位で置換されているスピロビフルオレン誘導体のＯＬＥＤにおける使用は、特に効率および動作電圧の点から見て良好な特性を有するＯＬＥＤを導くので興味深い。
【０００７】
これらの化合物の場合は、特に効率の点から見て良好な特性を有するデバイスを得るためにＯＬＥＤデバイスで使用することができる代替材料がまだ求められている。
【０００８】
しかし、１、１’、８または８’位に近づくのは難しいので、そのような化合物を合成することは困難である。
【０００９】
したがって、製作コストを低減するためにより高い反応収率での、これらの化合物の調製のための方法も求められている。実行しやすく、高純度の化合物を得ることができる方法も求められている。中間化合物は、ＯＬＥＤ材料の合成において重要な役割を果たす。ＯＬＥＤ材料の合成の効率を上げ、したがって合成のコストを下げるために、安定で、合成しやすく、精製しやすいいくつかの中間化合物を有することは重要である。安定で、合成しやすく、精製しやすい中間化合物は、異なる種類のＯＬＥＤ材料を得るために異なる種類の合成で使用することができるならなおさら興味深い。
【００１０】
したがって、本発明の第１の目的は、１、１’、８または８’位においてより大きい基で置換されているスピロビフルオレン誘導体の調製のための方法を提供することである。本発明の第２の目的は、蛍光またはリン光ＯＬＥＤ、特にリン光ＯＬＥＤにおける使用、たとえば正孔輸送もしくは励起子ブロッキング層における正孔輸送材料または発光層におけるマトリックス材料としての使用に適したそのような化合物を提供することである。本発明の第３の目的は、１、１’、８または８’位においてより大きい基で置換されているスピロビフルオレン誘導体の調製のための重要な中間化合物を提供することである。
【００１１】
今回、以下でさらに詳細に説明する方法は第１の目的を達成し、１、１’、８または８’位においてより大きい基で置換されているスピロビフルオレン誘導体の調製に対して非常に良好な反応収率をもたらすことが明らかになった。さらに、以下に説明する方法の様々な工程を通して得られる中間化合物は容易に精製され、コストおよび時間の点から見てより効率的な合成をもたらす。合成の生成物は非常に高い純度も示す。
【００１２】
以下に説明するいくつかの化合物が本発明の第２の目的を達成し、ＯＬＥＤを非常に高い効率でもたらすことも明らかになった。最後に、以下に説明する中間化合物は本発明の第３の目的を達成し、１、１’、８または８’位においてより大きい基で置換されているスピロビフルオレン誘導体の調製で使用することができることが明らかになった。
【００１３】
したがって、本発明は、式（１）による化合物の調製のための方法であって、
【００１４】
【化２】
2019512466.tif 000003
【００１５】
方法は、
（ａ）以下の通りの経路（ａ−１）または経路（ａ−２）による式（Ｉｎｔ−１）の化合物の調製工程：
経路（ａ−１）：
・（ａ−１−１）最初に式（ｐ−１）の化合物のメタル化反応、好ましくはリチオ化反応またはグリニャール反応、およびそれに続く式（ｐ−２）のフルオレノン誘導体と式（ｐ−１ｉ）の化合物との、好ましくは酸性条件下でまたはルイス酸を使用した環化反応による式（ｐ−３）の化合物の調製工程：
【００１６】
【化３】
2019512466.tif 000004
【００１７】
・（ａ−１−２）式（ｐ−３）の化合物と式（ｐ−４）の化合物との化学反応、好ましくは鈴木反応による式（Ｉｎｔ−１）の化合物の調製工程：
【００１８】
【化４】
2019512466.tif 000005
【００１９】
経路（ａ−２）：
・（ａ−２−１）式（ｐ−２）のフルオレノン誘導体と式（ｐ−４）の化合物との、好ましくは鈴木反応から選択される化学反応による式（ｐ−５）の化合物の調製工程：
【００２０】
【化５】
2019512466.tif 000006
【００２１】
・（ａ−２−２）最初に式（ｐ−１）の化合物のメタル化反応、およびそれに続く式（ｐ−５）のフルオレノン誘導体と式（ｐ−１ｉ）の化合物との、好ましくは酸性条件下でまたはルイス酸を使用した環化反応による式（Ｉｎｔ−１）の化合物の調製工程：
【００２２】
【化６】
2019512466.tif 000007
【００２３】
（ｂ）式（Ｉｎｔ−１）の化合物と式（ｐ−６）の化合物とのアミノ化反応から選択される、より好ましくはバックワルド−ハートウィグアミノ化反応から選択される化学反応による式（１）の化合物の調製工程：
【００２４】
【化７】
2019512466.tif 000008
【００２５】
を含み、式中、以上で使用された記号には以下が適用される：
ＶはＣＲもしくはＮであり、ただし、６員環１個当たり最大３個のＮが存在し、または隣接する２つの基Ｖ（Ｖ−ＶまたはＶ＝Ｖ）は式（Ｖ−１）もしくは（Ｖ−２）の基を表し、
【００２６】
【化８】
2019512466.tif 000009
【００２７】
式中、破線で示される結合はスピロビフルオレン骨格への連結を示し、
Ｅは、Ｎ（Ｒ0）、Ｂ（Ｒ0）、Ｏ、Ｃ（Ｒ0）2、Ｓｉ（Ｒ0）2、Ｃ＝ＮＲ0、Ｃ＝Ｃ（Ｒ0）2、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｐ（Ｒ0）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ0から選択される２価の架橋であり、
ＡｒLは、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよく、
Ａｒ1、Ａｒ2は、同一であるかまたは異なっていて、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらも、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり、この場合、Ａｒ1とＡｒ2は単結合または−Ｎ（Ｒ2）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ2）2−、−Ｃ（Ｒ2）2−Ｃ（Ｒ2）2−、−Ｓｉ（Ｒ2）2−および−Ｂ（Ｒ2）−から選択される２価の架橋を介して接続されていてもよく、
Ｒ0、Ｒ、Ｒ2は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ3、Ｎ（Ａｒ3）2、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、ＯＳＯ2Ｒ3、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、各場合において、隣接していない１つ以上のＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、および５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、隣接している２つの置換基Ｒ0、隣接している２つの置換基Ｒまたは隣接している２つの置換基Ｒ2は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよく、
Ｒ1は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ3、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、ＯＳＯ2Ｒ3、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、各場合において、隣接していない１つ以上のＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、および５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、隣接している２つの置換基Ｒ1は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよく、
Ｒ3は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨＯ、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ3、Ｓｉ（Ｒ4）3、Ｂ（ＯＲ4）2、ＯＳＯ2Ｒ4、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）（ここで、各場合において、隣接していない１つ以上のＣＨ2基は、Ｒ4Ｃ＝ＣＲ4、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ4）2、Ｇｅ（Ｒ4）2、Ｓｎ（Ｒ4）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ4）、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ4により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、またはＣＮにより置きかえられていてもよい）、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）、および５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、隣接している２つの置換基Ｒ3は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよく、
Ｒ4は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（これらは、各場合において、隣接していない１つ以上のＣＨ2基は、ＳＯ、ＳＯ2、Ｏ、Ｓにより置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、および５〜２４個のＣ原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され、
Ａｒ3は、出現する毎に同一であるかまたは異なっていて、５〜２４個の芳香族環原子を有する、より好ましくは５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらも、各場合において、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）からなる群から選択され、
ｎは、１、２または３であり、
Ｘ0は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択され、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ3ＳＯ3−）、トシラート（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3−）、メシラート（ＣＨ3ＳＯ3−）、または−Ｂ（ＯＲB）2であり、
ＲBは、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルであり、ここで、２つの置換基ＲBは、１〜３個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい単環状脂肪族環系を形成していてもよく、
Ｘ2は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ3ＳＯ3−）、トシラート（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3−）またはメシラート（ＣＨ3ＳＯ3−）であり、
Ｘ3は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは−Ｂ（ＯＲB）2であり、ただし、基Ｘ1またはＸ3の一方は、−Ｂ（ＯＲB）2を表さなければならないが、基（Ｘ1とＸ3）の両方が同時には−Ｂ（ＯＲB）2を表さないことを条件とし、
Ｍはリチウムまたはマグネシウムである
方法に関する。
【００２８】
経路（ａ−１−１）および（ａ−２−２）において、メタル化反応が行われる。これらの周知の反応は、不活性雰囲気中、たとえばアルゴンまたは窒素中で行われる。経路（ａ−１−１）および（ａ−２−２）におけるメタル化は、リチオ化反応であってもよい。リチオ化反応は、一般に−１００℃〜２０℃、好ましくは−７８℃〜０℃の温度で行われる。リチオ化反応に適した溶媒の例は、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびシクロペンチルメチルエーテルである。リチオ化反応で使用される適当な有機リチウムの例は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。メタル化はグリニャール反応であってもよい。グリニャール反応は周知の有機反応であり、一般に−２０℃〜１００℃、好ましくは室温（より好ましくは２０℃）〜４０℃の温度で、溶媒、たとえばＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテルおよびトルエン中で行われる。
【００２９】
経路（ａ−１−１）および（ａ−２−２）におけるメタル化反応の後、不活性雰囲気中でフルオレノン誘導体の冷反応媒体への添加が続き、第三級アルコールの形成につながる。この後、酸性条件下でまたはルイス酸を使用した環化が続く。環化反応は、２０〜１１０℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で行われる。適当な酸およびルイス酸の例は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、オルトリン酸、Ｈ2ＳＯ4、ＢＦ3、メタンスルホン酸、ポリリン酸、ＦｅＣｌ3およびスルホン酸樹脂（たとえば、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ（登録商標））である。環化反応に適した溶媒の例は、ＴＨＦ、酢酸、ＣＨ2Ｃｌ2、トルエン、ジオキサン、Ｈ2ＯおよびＨ2ＳＯ4である。環化反応に適した好ましい溶媒と酸またはルイス酸との組合せは、以下の組合せである：酢酸とＨＣｌまたはＨ2ＳＯ4、トルエンとＡｍｂｅｒｌｉｓｔ、ＣＨ2Ｃｌ2とメタンスルホン酸またはＢＦ3、ジオキサンとＨＣｌ、およびＴＨＦとＨＣｌ。
【００３０】
経路（ａ−１−２）および（ａ−２−１）における化学反応は、好ましくは鈴木反応であり、これは、周知の化学反応である。鈴木反応は、一般に室温（約２０℃）〜溶媒の還流温度の温度で行われる。鈴木反応に典型的な溶媒は、トルエン、ＴＨＦ、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメチルエーテル、キシレン、エチレングリコールジメチルエーテル、エタノールおよび水である。鈴木反応で使用される典型的な触媒は、ビス（トリフェニル−ホスフィン）−Ｐｄ（ＩＩ）−ジクロリド、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）、パラジウムテトラキス、Ｐｄ2（ｄｂａ）3−ＳＰｈｏｓ、ＰｄＣｌ2（ＰＣｙ）3、Ｐｄ（ＯＡｃ）2−Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3、Ｐｄ（ＯＡｃ）2−トリ−ｏ−トリルホスフィンおよびＰｄ（ＯＡｃ）2−Ｓ−Ｐｈｏｓである。鈴木反応で使用される典型的な塩基は、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣｓＦ、ホウ素塩および水和物、Ｋ3ＰＯ4、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＫＦ、ＫＡｃＯ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＫＯｔＢｕならびにＮＥｔ3である。
【００３１】
あるいは、以下に説明する方法を式（１）の化合物の調製に使用することができる。この代替方法（リニア合成）は、工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む。
【００３２】
（ａ）式（ｐ−２）のフルオレノン誘導体と式（ｐ−４）の化合物との化学反応、好ましくは鈴木反応による式（ｐ−５）の化合物の調製工程：
【００３３】
【化９】
2019512466.tif 000010
【００３４】
（ｂ）式（ｐ−５）の化合物と式（ｐ−６）の化合物との、アミノ化反応から選択される、より好ましくはバックワルド−ハートウィグアミノ化反応から選択される化学反応による式（Ｉｎｔ−１’）の化合物の調製工程：
【００３５】
【化１０】
2019512466.tif 000011
【００３６】
（ｃ）式（ｐ−１）の化合物のメタル化反応、およびそれに続く式（Ｉｎｔ−１’）の化合物と式（ｐ−１ｉ）の化合物との、好ましくは酸性条件下でまたはルイス酸を使用した環化反応による式（１）の化合物の調製工程：
【００３７】
【化１１】
2019512466.tif 000012
【００３８】
式中、記号および添え字は上記と同じである。
【００３９】
しかし、この代替方法は、置換基Ａｒ1およびＡｒ2を既に有する特定の式（Ｉｎｔ−１’）の中間化合物を導くので、興味深いものではない。一方、本発明による式（Ｉｎｔ−１）の中間化合物は基Ａｒ1およびＡｒ2を有しないので、中間化合物を単離し、様々な式（１）の化合物の製作方法の最終工程で使用してもよい。したがって、式（Ｉｎｔ−１’）の中間化合物の形成を導く代替方法は好ましくない。
【００４０】
本発明の好ましい態様によれば、ｎは１に等しい。
【００４１】
基−Ｂ（ＯＲB）2が、−Ｂ（ＯＨ）2または次式（ＲB−１）のピナコールボロンエステル
【００４２】
【化１２】
2019512466.tif 000013
【００４３】
を表すと好ましく、式中、破線で示される結合は、Ｘ1またはＸ3により置換されている基への結合を示す。
【００４４】
別の好ましい態様によれば、Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｘ3は−Ｂ（ＯＲB）2である。より好ましくは、Ｘ1はＣｌであり、Ｘ3は、以上に示す基（ＲB−１）である。
【００４５】
Ｘ2は、Ｂｒ、ＣｌまたはＩであることが好ましい。
【００４６】
好ましい態様によれば、ＶはＣＲである。
【００４７】
好ましい態様によれば、Ｒ0は出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ3）3、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここで、隣接している２つ以上の置換基Ｒ0は、単環または多環状、脂肪族環系または芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよい。
【００４８】
好ましい態様によれば、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、出現する毎に同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、隣接していない１つ以上のＣＨ2基はＯにより置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子はＦにより置きかえられていてもよい）、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）からなる群から選択される。
【００４９】
本発明の非常に好ましい態様において、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、出現する毎に同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたは３〜６個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、あるいは５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）からなる群から選択される。
【００５０】
好ましい態様によれば、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、出現する毎に同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）からなる群から選択される。
【００５１】
本発明の好ましい態様において、Ｒ3は、出現する毎に同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）（ここで、隣接していない１つ以上のＣＨ2基はＯにより置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子はＦにより置きかえられていてもよい）、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）からなる群から選択される。
【００５２】
本発明の非常に好ましい態様において、Ｒ3は、出現する毎に同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたは３〜６個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、あるいは５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい）からなる群から選択される。
【００５３】
別の好ましい態様によれば、式（ｐ−４）、（ｐ−５）、（Ｉｎｔ−１）、（Ｉｎｔ−１’）および（１）中の基ＡｒLは、５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系から選択され、これらも、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい。
【００５４】
好ましい態様によれば、式（ｐ−４）、（ｐ−５）、（Ｉｎｔ−１）、（Ｉｎｔ−１’）および（１）中の基ＡｒLは、式（ＡｒL−１）〜（ＡｒL−２４）の基から選択され、
【００５５】
【表１−１】
2019512466.tif 000014
【００５６】
【表１−２】
2019512466.tif 000015
【００５７】
式中、ｎ＝１であるとき、（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中の破線で示される結合は、
−  式（１）中のスピロビフルオレン骨格およびアミン基ＮＡｒ1Ａｒ2への結合；
−  式（Ｉｎｔ−１）中のスピロビフルオレン骨格および基Ｘ2への結合；
−  式（ｐ−４）中の基Ｘ2および基−Ｂ（ＯＲ）2への結合；
−  式（ｐ−５）中のフルオレノン骨格および基Ｘ2への結合；
−  式（Ｉｎｔ−１’）中のフルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の窒素への結合
を示し、
ｎ＝２であるとき、（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中の破線で示される結合は、
−  式（１）において、スピロビフルオレン骨格およびアミン基ＮＡｒ1Ａｒ2の１つへの結合（これに対して、第２の基ＮＡｒ1Ａｒ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（Ｉｎｔ−１）において、スピロビフルオレン骨格および基Ｘ2の１つへの結合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（ｐ−４）において、基Ｘ2および基−Ｂ（ＯＲ）2への結合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（ｐ−５）において、フルオレノン骨格および基Ｘ2への結合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（Ｉｎｔ−１’）において、フルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の窒素への結合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）
を示し、
ｎ＝３であるとき、（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中の破線で示される結合は、
−  式（１）において、スピロビフルオレン骨格およびアミン基ＮＡｒ1Ａｒ2の１つへの結合（これに対して、第２および第３の基ＮＡｒ1Ａｒ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（Ｉｎｔ−１）において、スピロビフルオレン骨格および基Ｘ2の１つへの結合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（ｐ−４）において、基Ｘ2および基−Ｂ（ＯＲ）2への結合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（ｐ−５）において、フルオレノン骨格および基Ｘ2への結合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（Ｉｎｔ−１’）において、フルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の窒素への結合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）中のフリーの各位置において連結していてもよい）
を示し、ここで、基（ＡｒＬ−１）〜（ＡｒＬ−２４）は、フリーの各位置において基Ｒ1により置換されていてもよいが、好ましくは無置換である。
【００５８】
基（ＡｒL−１）〜（ＡｒL−２４）のうち、基（ＡｒL−１）、（ＡｒL−２）、（ＡｒL−６）、（ＡｒL−７）、（ＡｒL−１３）、（ＡｒL−２０）および（ＡｒL−２３）が好ましい。
【００５９】
式（ｐ−４）、（ｐ−５）、（Ｉｎｔ−１）、（Ｉｎｔ−１’）および（１）中の適当な基ＡｒLは、式（ＡｒL−２５）〜（ＡｒL−１０２）の基であり、
【００６０】
【表２−１】
2019512466.tif 000016
【００６１】
【表２−２】
2019512466.tif 000017
【００６２】
【表２−３】
2019512466.tif 000018
【００６３】
【表２−４】
2019512466.tif 000019
【００６４】
【表２−５】
2019512466.tif 000020
【００６５】
【表２−６】
2019512466.tif 000021
【００６６】
式中、ｎ＝１であるとき、（ＡｒＬ−２５）〜（ＡｒＬ−１０２）中の破線で示される結合は、
−  式（１）中のスピロビフルオレン骨格およびアミン基ＮＡｒ1Ａｒ2への結合；
−  式（Ｉｎｔ−１）中のスピロビフルオレン骨格および基Ｘ2への結合；
−  式（ｐ−４）中の基Ｘ2および基−Ｂ（ＯＲ）2への結合；
−  式（ｐ−５）中のフルオレノン骨格および基Ｘ2への結合；
−  式（Ｉｎｔ−１’）中のフルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の窒素への結合
を示し、
ｎ＝２であるとき、（ＡｒＬ−２５）〜（ＡｒＬ−１０２）中の破線で示される結合は、
−  式（１）において、スピロビフルオレン骨格およびアミン基ＮＡｒ1Ａｒ2の１つへの結合（これに対して、第２の基ＮＡｒ1Ａｒ2は、式（ＡｒＬ−２５）〜（ＡｒＬ−１０２）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（Ｉｎｔ−１）において、スピロビフルオレン骨格および基Ｘ2の１つへの結合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−２５）〜（ＡｒＬ−１０２）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（ｐ−４）において、基Ｘ2および基−Ｂ（ＯＲ）2への結合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−２５）〜（ＡｒＬ−１０２）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（ｐ−５）において、フルオレノン骨格および基Ｘ2への結合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−２５）〜（ＡｒＬ−１０２）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（Ｉｎｔ−１’）において、フルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の窒素への結合（これに対して、第２の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−２５）〜（ＡｒＬ−１０２）中のフリーの各位置において連結していてもよい）
を示し、
ｎ＝３であるとき、（ＡｒＬ−２５）〜（ＡｒＬ−１０２）中の破線で示される結合は、
−  式（１）において、スピロビフルオレン骨格およびアミン基ＮＡｒ1Ａｒ2の１つへの結合（これに対して、第２および第３の基ＮＡｒ1Ａｒ2は、式（ＡｒＬ−２５）〜（ＡｒＬ−１０２）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（Ｉｎｔ−１）において、スピロビフルオレン骨格および基Ｘ2の１つへの結合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−２５）〜（ＡｒＬ−１０２）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（ｐ−４）において、基Ｘ2および基−Ｂ（ＯＲ）2への結合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−２５）〜（ＡｒＬ−１０２）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（ｐ−５）において、フルオレノン骨格および基Ｘ2への結合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−２５）〜（ＡｒＬ−１０２）中のフリーの各位置において連結していてもよい）；
−  式（Ｉｎｔ−１’）において、フルオレノン骨格および基ＮＡｒ1Ａｒ2の窒素への結合（これに対して、第２および第３の基Ｘ2は、式（ＡｒＬ−２５）〜（ＡｒＬ−１０２）中のフリーの各位置において連結していてもよい）
を示し、ここで、（ＡｒL−１００）、（ＡｒL−１０１）および（ＡｒL−１０２）中のＲ1は、Ｈ、５〜１８個の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基から選択される。
【００６７】
基（ＡｒL−２５）〜（ＡｒL−１０２）のうち、基（ＡｒL−２５）、（ＡｒL−２６）、（ＡｒL−２７）、（ＡｒL−３３）、（ＡｒL−４０）、（ＡｒL−４１）、（ＡｒL−６０）、（ＡｒL−８８）および（ＡｒL−９７）が好ましい。
【００６８】
好ましい態様によれば、式（ｐ−６）、（Ｉｎｔ−１’）および（１）中の基Ａｒ1およびＡｒ2は、同一であるかまたは異なっていて、出現する毎に次式（Ａ−１）〜（Ａ−４８）の基から選択され、
【００６９】
【表３−１】
2019512466.tif 000022
【００７０】
【表３−２】
2019512466.tif 000023
【００７１】
【表３−３】
2019512466.tif 000024
【００７２】
【表３−４】
2019512466.tif 000025
【００７３】
式中、破線で示される結合は、窒素原子への結合を示し、
式（Ａ−１）〜（Ａ−４８）の基は、フリーの各位置において以上に定義した基Ｒ2によりさらに置換されていてもよく、式（Ａ−３１）〜（Ａ−３４）、（Ａ−４１）、（Ａ−４２）および（Ａ−４４）中の基Ｒ0は、以上に定義した通りである。
【００７４】
式（ｐ−４）、（ｐ−５）、（Ｉｎｔ−１）、（Ｉｎｔ−１’）および（１）中の適当な基Ａｒ1およびＡｒ2は、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２５２）の基であり、
【００７５】
【表４−１】
2019512466.tif 000026
【００７６】
【表４−２】
2019512466.tif 000027
【００７７】
【表４−３】
2019512466.tif 000028
【００７８】
【表４−４】
2019512466.tif 000029
【００７９】
【表４−５】
2019512466.tif 000030
【００８０】
【表４−６】
2019512466.tif 000031
【００８１】
【表４−７】
2019512466.tif 000032
【００８２】
【表４−８】
2019512466.tif 000033
【００８３】
【表４−９】
2019512466.tif 000034
【００８４】
【表４−１０】
2019512466.tif 000035
【００８５】
【表４−１１】
2019512466.tif 000036
【００８６】
【表４−１２】
2019512466.tif 000037
【００８７】
【表４−１３】
2019512466.tif 000038
【００８８】
【表４−１４】
2019512466.tif 000039
【００８９】
【表４−１５】
2019512466.tif 000040
【００９０】
【表４−１６】
2019512466.tif 000041
【００９１】
【表４−１７】
2019512466.tif 000042
【００９２】
式中、破線で示される結合は、窒素原子への結合を示す。
【００９３】
より好ましくは、基Ａｒ1およびＡｒ2は、基（Ａｒ−１）、（Ａｒ−２）、（Ａｒ−３）、（Ａｒ−４）、（Ａｒ−１６）、（Ａｒ−６３）、（Ａｒ−６４）、（Ａｒ−６７）、（Ａｒ−６９）、（Ａｒ−７８）、（Ａｒ−８２）、（Ａｒ−８９）、（Ａｒ−９６）、（Ａｒ−９９）、（Ａｒ−１０１）、（Ａｒ−１０７）、（Ａｒ−１１７）、（Ａｒ−１３４）、（Ａｒ−１３９）、（Ａｒ−１４１）、（Ａｒ−１４３）、（Ａｒ−１５０）、（Ａｒ−１７２）、（Ａｒ−１７４）、（Ａｒ−２１３）、（Ａｒ−２１６）、（Ａｒ−２１９）または（Ａｒ−２２２）から選択される。
【００９４】
本発明による方法によって得ることができる式（１）の化合物に適した構造の例は、以下に示す式（Ｓ−１）〜（Ｓ−５０）の化合物であり、
式中、
ＡｒLは、（ＡｒL−２５）、（ＡｒL−２６）、（ＡｒL−２７）、（ＡｒL−２８）、（ＡｒL−２９）、（ＡｒL−２０）、（ＡｒL−３３）、（ＡｒL−４０）、（ＡｒL−４３）または（ＡｒL−１０１）から選択され、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたは３〜６個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、あるいは５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
Ａｒ1、Ａｒ2は、基（Ａｒ−１）、（Ａｒ−２）、（Ａｒ−３）、（Ａｒ−４）、（Ａｒ−１６）、（Ａｒ−６３）、（Ａｒ−６４）、（Ａｒ−６７）、（Ａｒ−６９）、（Ａｒ−７８）、（Ａｒ−８２）、（Ａｒ−８９）、（Ａｒ−９６）、（Ａｒ−９９）、（Ａｒ−１０１）、（Ａｒ−１０７）、（Ａｒ−１１７）、（Ａｒ−１３４）、（Ａｒ−１３９）、（Ａｒ−１４１）、（Ａｒ−１４３）、（Ａｒ−１５０）、（Ａｒ−１７２）、（Ａｒ−１７４）、（Ａｒ−２１３）、（Ａｒ−２１６）、（Ａｒ−２１９）または（Ａｒ−２２２）から選択される。
【００９５】
【表５−１】
2019512466.tif 000043
【００９６】
【表５−２】
2019512466.tif 000044
【００９７】
【表５−３】
2019512466.tif 000045
【００９８】
【表５−４】
2019512466.tif 000046
【００９９】
式（Ｓ−１）〜（ｓ−５０）のうち、式（Ｓ−１０）、（Ｓ−２６）、（Ｓ−３３）、（Ｓ−３４）、（Ｓ−３９）および（Ｓ−４０）が好ましい。
【０１００】
式（１）による適当な化合物は、次表に示す化合物である。
【０１０１】
【表６−１】
2019512466.tif 000047
【０１０２】
【表６−２】
2019512466.tif 000048
【０１０３】
【表６−３】
2019512466.tif 000049
【０１０４】
【表６−４】
2019512466.tif 000050
【０１０５】
【表６−５】
2019512466.tif 000051
【０１０６】
【表６−６】
2019512466.tif 000052
【０１０７】
【表６−７】
2019512466.tif 000053
【０１０８】
【表６−８】
2019512466.tif 000054
【０１０９】
【表６−９】
2019512466.tif 000055
【０１１０】
【表６−１０】
2019512466.tif 000056
【０１１１】
本発明はまた、式（Ｉｎｔ−１）の中間化合物であって、
【０１１２】
【化１３】
2019512466.tif 000057
【０１１３】
式中、記号Ｖ、ＡｒL、Ｘ2および添え字ｎ、ならびにこれらの記号および添え字のために好ましい態様は以上に定義した通りである
中間化合物にも関する。
【０１１４】
さらに、式（Ｉｎｔ−１）の中間化合物は、次式（Ｉｎｔ−２）〜（Ｉｎｔ−９）の化合物から選択されることが好ましく、
【０１１５】
【化１４】
2019512466.tif 000058
【０１１６】
【化１５】
2019512466.tif 000059
【０１１７】
式中、記号は、以上に定義したのと同じ意味を有する。
【０１１８】
式（Ｉｎｔ−１）の中間化合物は、次式（Ｉｎｔ−２−１）〜（Ｉｎｔ−２−８）の化合物から選択されることがはるかに好ましく、
【０１１９】
【化１６−１】
2019512466.tif 000060
【０１２０】
【化１６−２】
2019512466.tif 000061
【０１２１】
式中、記号は、以上に定義したのと同じ意味を有する。
【０１２２】
式（Ｉｎｔ−２）〜（Ｉｎｔ−８）の中間化合物のうち、次式（Ｉｎｔ−２−１−１）〜（Ｉｎｔ−２−８−１）の化合物が好ましく、
【０１２３】
【化１７−１】
2019512466.tif 000062
【０１２４】
【化１７−２】
2019512466.tif 000063
【０１２５】
式中、Ｘ2は上記と同じ意味を有する。
【０１２６】
式（Ｉｎｔ−１）の化合物に適した構造の例は、以下に示す式（Ｉｎｔ−８）〜（Ｉｎｔ−５８）の化合物であり、
式中、
ＡｒLは、（ＡｒL−２５）、（ＡｒL−２６）、（ＡｒL−２７）、（ＡｒL−２８）、（ＡｒL−２９）、（ＡｒL−２０）、（ＡｒL−３３）、（ＡｒL−４０）、（ＡｒL−４３）または（ＡｒL−１０１）から選択され、
Ｘ2は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたは３〜６個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、あるいは５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基である。
【０１２７】
【表７−１】
2019512466.tif 000064
【０１２８】
【表７−２】
2019512466.tif 000065
【０１２９】
【表７−３】
2019512466.tif 000066
【０１３０】
【表７−４】
2019512466.tif 000067
【０１３１】
【表７−５】
2019512466.tif 000068
【０１３２】
式（Ｉｎｔ−１）による適当な化合物の例は、
−  式（Ｉｎｔ−９）、（Ｉｎｔ−１７）、（Ｉｎｔ−３３）、（Ｉｎｔ−４１）、（Ｉｎｔ−４２）、（Ｉｎｔ−４７）、（Ｉｎｔ−４８）、（Ｉｎｔ−５３）または（Ｉｎｔ−５８）の化合物であり、式中、
−  Ｘ2は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
−  ＡｒLは、式（ＡｒL−２５）、（ＡｒL−２６）、（ＡｒL−２７）、（ＡｒL−３３）、（ＡｒL−３６）、（ＡｒL−４０）、（ＡｒL−４１）、（ＡｒL−４２）、（ＡｒL−４３）、（ＡｒL−６０）、（ＡｒL−９６）、（ＡｒL−９７）の基であり、
−  Ｒは、Ｈ、フェニルまたは式（Ｒ−１）の基であり、
【０１３３】
【化１８】
2019512466.tif 000069
【０１３４】
−  ここで、Ｒ、ＡｒLおよびＸ2は、下記の表に列挙されている通りに組み合わされる。
【０１３５】
【表８−１】
2019512466.tif 000070
【０１３６】
【表８−２】
2019512466.tif 000071
【０１３７】
【表８−３】
2019512466.tif 000072
【０１３８】
【表８−４】
2019512466.tif 000073
【０１３９】
【表８−５】
2019512466.tif 000074
【０１４０】
【表８−６】
2019512466.tif 000075
【０１４１】
【表８−７】
2019512466.tif 000076
【０１４２】
【表８−８】
2019512466.tif 000077
【０１４３】
【表８−９】
2019512466.tif 000078
【０１４４】
式（Ｉｎｔ−１）による特に好ましい適当な化合物の例は、式（Ｉｎｔ−９）、（Ｉｎｔ−１７）、（Ｉｎｔ−４１）または（Ｉｎｔ−４２）の化合物である上記の表中の化合物であり、式中、Ｘ2はＣｌであり、ＡｒLは、式（ＡｒL−２５）、（ＡｒL−２６）、（ＡｒL−２７）、（ＡｒL−３６）、（ＡｒL−４０）、（ＡｒL−４１）または（ＡｒL−４２）の基であり、Ｒは、Ｈ、フェニルまたは式（Ｒ−１）の基である。
【０１４５】
【化１９】
2019512466.tif 000079
【０１４６】
さらに、本発明は、以下に示す式（１−１）および（１−２）の化合物に関する。これらの化合物は、本発明の方法で調製されていてもよい。式（１−１）〜（１−２）の化合物は以下の通りであり、
【０１４７】
【化２０】
2019512466.tif 000080
【０１４８】
式中、記号Ｖ、Ａｒ1、Ａｒ2およびＲ1ならびにこれらの記号のために好ましい態様は以上に定義した通りであり、添え字ｍは、０、１、２、３または４である。
【０１４９】
本発明の好ましい態様によれば、式（１−１）および（１−２）の化合物は、以下の式（１−１−１）〜（１−１−７）および（１−２−１）〜（１−２−７）の化合物から選択され、
【０１５０】
【化２１−１】
2019512466.tif 000081
【０１５１】
【化２１−２】
2019512466.tif 000082
【０１５２】
【化２１−３】
2019512466.tif 000083
【０１５３】
式中、Ｅ、Ｒ、Ｒ1、Ａｒ1およびＡｒ2は、以上に定義したのと同じ意味を有する。
【０１５４】
より好ましくは、式（１−１−１）および（１−２−１）の化合物は、式（１−１−１ａ）および（１−２−１ａ）の化合物から選択され、
【０１５５】
【化２２】
2019512466.tif 000084
【０１５６】
式中、記号Ａｒ1およびＡｒ2は、以上に定義したのと同じ意味を有する。
【０１５７】
式（１−１）および（１−２）の化合物に適した構造の例は、以下に示す式（Ｓ−１０−１）、（Ｓ−１０−２）、（Ｓ−３３−１）、（Ｓ−３３−２）、（Ｓ−３４−１）、（Ｓ−３４−２）、（Ｓ−３９−１）、（Ｓ−３９−２）、（Ｓ−４０−１）および（Ｓ−４０−２）の化合物であり、式中、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたは３〜６個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、あるいは５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
Ａｒ1、Ａｒ2は、基（Ａｒ−１）、（Ａｒ−２）、（Ａｒ−３）、（Ａｒ−４）、（Ａｒ−１６）、（Ａｒ−６３）、（Ａｒ−６４）、（Ａｒ−６６）、（Ａｒ−６７）、（Ａｒ−６９）、（Ａｒ−７４）、（Ａｒ−７８）、（Ａｒ−８２）、（Ａｒ−８９）、（Ａｒ−９６）、（Ａｒ−９９）、（Ａｒ−１０１）、（Ａｒ−１０７）、（Ａｒ−１１７）、（Ａｒ−１３４）、（Ａｒ−１３９）、（Ａｒ−１４１）、（Ａｒ−１４３）、（Ａｒ−１５０）、（Ａｒ−１５５）、（Ａｒ−１７２）、（Ａｒ−１７４）、（Ａｒ−１７７）、（Ａｒ−２１３）、（Ａｒ−２１６）、（Ａｒ−２１９）、（Ａｒ−２２２）または（Ａｒ−２４７）から選択される。
【０１５８】
【表９−１】
2019512466.tif 000085
【０１５９】
【表９−２】
2019512466.tif 000086
【０１６０】
式（１−１）および（１−２）による特に好ましい適当な化合物の例は、
−  式（Ｓ−１０−１）および（Ｓ−１０−２）の化合物であり、
−  式中、Ｒは、Ｈ、フェニルまたは式（Ｒ−１）の基であり、
【０１６１】
【化２３】
2019512466.tif 000087
【０１６２】
−  ここで、式（Ｓ−１０−１）および（Ｓ−１０−２）中の基Ｒ、Ａｒ1およびＡｒ2は、下記の表に列挙する通りに組み合わされる。
【０１６３】
【表１０−１】
2019512466.tif 000088
【０１６４】
【表１０−２】
2019512466.tif 000089
【０１６５】
【表１０−３】
2019512466.tif 000090
【０１６６】
【表１０−４】
2019512466.tif 000091
【０１６７】
【表１０−５】
2019512466.tif 000092
【０１６８】
【表１０−６】
2019512466.tif 000093
【０１６９】
【表１０−７】
2019512466.tif 000094
【０１７０】
【表１０−８】
2019512466.tif 000095
【０１７１】
本発明による式（１）、（１−１）または（１−２）の化合物は、電子デバイスにおける使用に適している。電子デバイスはこの場合、少なくとも１種の有機化合物を含む少なくとも１層を含むデバイスを意味すると理解される。しかし、構成要素はこの場合、無機材料も含んでいてもよく、または完全に無機材料から作り上げられた層も含んでいてもよい。
【０１７２】
したがって、本発明はさらに、本発明による式（１）、（１−１）または（１−２）の化合物の電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける使用に関する。
【０１７３】
本発明はなおさらに、少なくとも１種の本発明による化合物を含む電子デバイスに関する。以上に記載の選好は同様に電子デバイスに適用される。
【０１７４】
電子デバイスは、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス（有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、有機色素増感ソーラーセル（ＯＤＳＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）および有機プラズモン発光デバイス（Ｄ．Ｍ．Ｋｏｌｌｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ２００８、１〜４）からなる群から選択されるが、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）、特に好ましくはリン光性ＯＬＥＤである。
【０１７５】
有機エレクトロルミネッセントデバイスおよび発光電気化学セルを、様々な用途、たとえば単色もしくは多色ディスプレイ、照明用途または医療および／もしくは化粧用途、たとえば光線療法に使用することができる。
【０１７６】
有機エレクトロルミネッセントデバイスは、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含む。これらの層のほかに、別の層、たとえば各場合において、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロッキング層、電子ブロッキング層および／または電荷発生層も含んでいてもよい。２つの発光層の間に、たとえば励起子ブロッキング機能を有する中間層を同様に導入していてもよい。しかし、これらの層のそれぞれは、存在しなければならないとは限らないと指摘されるべきである。
【０１７７】
有機エレクトロルミネッセントデバイスはこの場合、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは全体として複数の発光極大を３８０ｎｍ〜７５０ｎｍに有し、結局、全体として白色発光をもたらす。すなわち、蛍光またはリン光を発することができる様々な発光化合物が発光層で使用される。３つの発光層を有する系が特に好ましく、３つの層は青色、緑色および橙色または赤色発光を示す（基本構造については、たとえばＷＯ２００５／０１１０１３を参照のこと）。この場合、すべての発光層が蛍光性であり、もしくはすべての発光層がリン光性であり、または１つ以上の発光層が蛍光性であり、１つ以上の他の層がリン光性であることが可能である。
【０１７８】
以上に示した態様に従って本発明による化合物を、この場合精密な構造に応じて異なる層で使用することができる。式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物を正孔輸送もしくは正孔注入もしくは励起子ブロッキング層中の正孔輸送材料としてまたは蛍光もしくはリン光発光体、特にリン光発光体のマトリックス材料として含む有機エレクトロルミネッセントデバイスが好ましい。以上に示した好ましい態様は、材料の有機電子デバイスにおける使用にも適用される。
【０１７９】
本発明の好ましい態様において、式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物は、正孔輸送または正孔注入層中の正孔輸送または正孔注入材料として使用される。発光層はこの場合、蛍光性またはリン光性であり得る。正孔注入層は本発明の意味において、アノードに直接に隣接している層である。正孔輸送層は本発明の意味において、正孔注入層と発光層の間に位置する層である。
【０１８０】
本発明のさらに別の好ましい態様において、式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物が励起子ブロッキング層で使用される。励起子ブロッキング層は、アノード側の発光層に直接に隣接している層を意味すると理解される。
【０１８１】
式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物は、特に好ましくは、正孔輸送または励起子ブロッキング層で使用される。
【０１８２】
式（１）、（１−１）または（１−２）の化合物が正孔輸送層、正孔注入層または励起子ブロッキング層中の正孔輸送材料として使用される場合、式（１）の化合物を、そのような層において単一の材料として、すなわち１００％の割合で使用することができ、または式（１）、（１−１）もしくは（１−２）の化合物を、そのような層において１種以上の別の化合物と組み合わせて使用することができる。好ましい態様によれば、式（１）、（１−１）または（１−２）の化合物を含む有機層は、１種以上のｐ−ドーパントをさらに含む。本発明に好ましいｐ−ドーパントは、電子を受容することができ（電子受容体）、混合物中に存在している他の化合物の１種以上を酸化することができる有機化合物である。
【０１８３】
ｐ−ドーパントの特に好ましい態様については、ＷＯ２０１１／０７３１４９、ＥＰ１９６８１３１、ＥＰ２２７６０８５、ＥＰ２２１３６６２、ＥＰ１７２２６０２、ＥＰ２０４５８４８、ＤＥ１０２００７０３１２２０、ＵＳ８０４４３９０、ＵＳ８０５７７１２、ＷＯ２００９／００３４５５、ＷＯ２０１０／０９４３７８、ＷＯ２０１１／１２０７０９、ＵＳ２０１０／００９６６００、ＷＯ２０１２／０９５１４３およびＤＥ１０２０１２２０９５２３に記述されている。
【０１８４】
ｐ−ドーパントとして特に好ましいのは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ2、金属ハロゲン化物、好ましくは遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは少なくとも１個の遷移金属または第３族典型金属を含有する金属酸化物、ならびに遷移金属錯体、好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔと少なくとも１個の酸素原子を結合部位として含有する配位子との錯体である。ドーパントとして、遷移金属酸化物、好ましくはレニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、特に好ましくはＲｅ2Ｏ7、ＭｏＯ3、ＷＯ3およびＲｅＯ3も好ましい。
【０１８５】
ｐ−ドーパントは、好ましくはｐ−ドープ層中に実質的に均一に分布している。これは、たとえばｐ−ドーパントと正孔輸送材料マトリックスの共蒸発によって達成することができる。
【０１８６】
特に好ましいｐ−ドーパントは、化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１３）から選択される。
【０１８７】
【化２４−１】
2019512466.tif 000096
【０１８８】
【化２４−２】
2019512466.tif 000097
【０１８９】
本発明の態様において、式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物は、（たとえば、ＥＰ１１７５４７０に従って）正孔輸送または注入層でヘキサアザトリフェニレン誘導体、特にヘキサシアノヘキサアザトリフェニレンを含む層と組み合わせて使用される。したがって、たとえば、以下の通りに見える組合せが好ましい：アノード−ヘキサアザトリフェニレン誘導体−正孔輸送層（正孔輸送層は、１種以上の式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物を含む）。同様に、この構造において、連続する複数の正孔輸送層を使用することができ、ここで、少なくとも１つの正孔輸送層は、少なくとも１種の式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物を含む。別の好ましい組合せは以下の通りに見える：アノード−正孔輸送層−ヘキサアザトリフェニレン誘導体−正孔輸送層（２つの正孔輸送層の少なくとも一方は、１種以上の式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物を含む）。同様に、この構造において、１つの正孔輸送層の代わりに連続する複数の正孔輸送層を使用することができ、ここで、少なくとも１つの正孔輸送層は、少なくとも１種の式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物を含む。
【０１９０】
本発明の別の好ましい態様において、式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物が、発光層中の蛍光性またはリン光性化合物、特にリン光性化合物のマトリックス材料として使用される。有機エレクトロルミネッセントデバイスはこの場合、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよく、ここで、少なくとも１つの発光層は、少なくとも１種の本発明による化合物をマトリックス材料として含む。
【０１９１】
式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物は、発光層中の発光化合物のマトリックス材料として使用される場合、好ましくは１種以上のリン光性材料（三重項発光体）と組み合わせて使用される。リン光は本発明の意味において、スピン多重度＞１を有する励起状態、特に励起三重項状態からのルミネッセンスを意味すると理解される。本出願において、遷移金属またはランタノイドを含有するすべてのルミネッセント錯体、特にすべてのイリジウム、白金および銅ルミネッセント錯体は、リン光性化合物とみなすことができる。
【０１９２】
式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物を含むマトリックス材料と発光化合物とを含む混合物は、発光体とマトリックス材料とを含む混合物全体に対して９９．９〜１重量％、好ましくは９９〜１０重量％、特に好ましくは９７〜６０重量％、特に９５〜８０重量％のマトリックス材料を含む。それに対応して、混合物は、発光体とマトリックス材料とを含む混合物全体に対して０．１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、特に５〜２０重量％の発光体を含む。以上に示した限界値は、特に層が溶液から塗布される場合に適用される。層が真空蒸着により塗布される場合、同じ数値が適用され、この場合の百分率は、各場合において、体積％で示される。
【０１９３】
本発明の特に好ましい態様は、リン光発光体のマトリックス材料としての式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物を別のマトリックス材料と組み合わせた使用である。式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物と組み合わせて使用することができる特に適当なマトリックス材料は、たとえばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン；トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰまたはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７もしくはＷＯ２００８／０８６８５１で開示されたカルバゾール誘導体；たとえばＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／１３６１０９またはＷＯ２０１１／０００４５５によるインデノカルバゾール誘導体、たとえばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２００７／１３７７２５による双極性マトリックス材料、たとえばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、たとえばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールまたはボロン酸エステル、たとえばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ０８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、たとえばＥＰ６５２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、たとえばＷＯ２００９／１２４６２７によるフルオレン誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロールまたはテトラアザシロール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、あるいはたとえばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７またはＷＯ２０１１／０８８８７７による架橋カルバゾール誘導体である。さらに、たとえばＷＯ２０１０／１０８５７９に記述されるように、正孔輸送特性も電子輸送特性も有しない電子的中性共ホストを使用することができる。
【０１９４】
同様に、混合物中で２種以上のリン光発光体を使用することができる。この場合、より短い波長において発光する発光体は、混合物中で共ホストとして働く。
【０１９５】
適当なリン光性化合物（＝三重項発光体）は、特に、適当な励起時に好ましくは可視領域において発光する化合物であり、さらに２０より大きい原子番号、好ましくは３８より大きく、８４未満である原子番号、特に好ましくは５６より大きく、８０未満である原子番号を有する少なくとも１個の原子、特にこの原子番号を有する金属を含有する。使用されるリン光発光体は、好ましくは銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含有する化合物、特にイリジウム、白金または銅を含有する化合物である。
【０１９６】
以上に説明した発光体の例は、ＷＯ２０００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ２００５／０３３２４４、ＷＯ２００５／０１９３７３、ＵＳ２００５／０２５８７４２、ＷＯ２００９／１４６７７０、ＷＯ２０１０／０１５３０７、ＷＯ２０１０／０３１４８５、ＷＯ２０１０／０５４７３１、ＷＯ２０１０／０５４７２８、ＷＯ２０１０／０８６０８９、ＷＯ２０１０／０９９８５２、ＷＯ２０１０／１０２７０９、ＷＯ２０１１／１５７３３９またはＷＯ２０１２／００７０８６の出願によって明らかになる。一般に、リン光性ＯＬＥＤの先行技術に従って使用され、有機エレクトロルミネッセンスの領域の当業者に公知であるすべてのリン光性錯体が適しており、当業者は、進歩性を伴わずに別のリン光性錯体を使用することができる。
【０１９７】
本発明の別の態様において、本発明による有機エレクトロルミネッセントデバイスは、別個の正孔注入層および／または正孔輸送層および／または正孔ブロッキング層および／または電子輸送層を含まない。すなわち、たとえばＷＯ２００５／０５３０５１に記述されているように、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接に隣接しており、かつ／または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接に隣接している。さらに、たとえばＷＯ２００９／０３０９８１に記述されているように、発光層に直接に隣接している正孔輸送または正孔注入材料としての発光層中の金属錯体と同一または同様の金属錯体を使用することができる。
【０１９８】
さらに、式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物を正孔輸送層または励起子ブロッキング層中でも、発光層中のマトリックスとしても使用することができる。
【０１９９】
本発明による有機エレクトロルミネッセントデバイスの別の層において、先行技術に従って通常使用されているすべての材料を使用することが可能である。したがって、当業者は、進歩性を伴わずに、有機エレクトロルミネッセントデバイスで公知のすべての材料を本発明による式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物と組み合わせて使用することができる。
【０２００】
さらに、昇華方法によって１つ以上の層が塗布されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスが好ましく、この方法では、材料が真空昇華ユニット中において通常１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で蒸着される。しかし、初期圧力がはるかに低い、たとえば１０-7ｍｂａｒ未満であることもあり得る。
【０２０１】
同様に、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）方法によってまたはキャリヤーガス昇華の助けによって、１つ以上の層が塗布されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスが好ましく、この方法では、材料が１０-5ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で塗布される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）方法であり、材料が、ノズルを通して直接に塗布され、こうして構造化される（たとえば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
【０２０２】
さらに、たとえばスピンコーティングによって、または任意所望の印刷方法、たとえばＬＩＴＩ（光誘起サーマルイメージング、熱転写印刷）、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷によって、１つ以上の層が溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスが好ましい。このためには、可溶性化合物が必要であり、それらは、たとえば適当な置換により得られる。これらの方法は、本発明による化合物が一般に有機溶媒に対する溶解性が非常によいので、これらの化合物にも特に適している。
【０２０３】
ハイブリッド方法も利用可能であり、たとえば、１つ以上の層が溶液から塗布され、別の１つ以上の層が蒸着により塗布される。したがって、たとえば、発光層を溶液から塗布することができ、電子輸送層を蒸着により塗布することができる。
【０２０４】
これらの方法は、一般に当業者に公知であり、当業者が、進歩性を伴うことなく、本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスに適用することができる。
【０２０５】
本発明による化合物をたとえばスピンコーティングまたは印刷方法によって液相から処理するには、本発明による化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液またはミニエマルションとすることができる。このためには、２種以上の溶媒の混合物を使用することが好ましいことがある。適当で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサンまたはこれらの溶媒の混合物である。
【０２０６】
したがって、本発明はさらに、以上に示した少なくとも１種の式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物および少なくとも１種の溶媒、特に有機溶媒を含む、調合物、特に溶液、分散液またはミニエマルションに関する。このタイプの溶液を調製することができる方式は、当業者に公知であり、たとえば、ＷＯ２００２／０７２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４およびそれらに引用されている文献に記述されている。
【０２０７】
本発明はさらに、以上に示した少なくとも１種の式（１）、（１−１）もしくは（１−２）または好ましい態様の化合物および少なくとも１種の別の化合物を含む混合物に関する。別の化合物は、本発明による化合物がマトリックス材料として使用される場合、たとえば、蛍光性またはリン光性ドーパントとすることができる。その場合、混合物は、別の材料を追加のマトリックス材料としてさらに含んでいてもよい。
【０２０８】
本発明を限定するものではないが、以下の例によって本発明をさらに詳細に説明する。本明細書に基づいて、当業者は、開示された範囲全体にわたって本発明を実施し、進歩性を伴うことなく、本発明による別の化合物を調製し、それらを電子デバイスにおいて使用し、または本発明による方法を使用することができる。
【０２０９】
［実施例］
Ａ）合成例
Ａ−１）経路（ａ−２）
【０２１０】
【化２５】
2019512466.tif 000098
【０２１１】
Ｘ3が−Ｂ（ＯＲB）2であり、Ｘ1がＢｒまたはＩである経路（ａ−２−１）：
１−（４−クロロ−フェニル）−フルオレン−９−オン１−１（化合物１−１）の合成
【０２１２】
【化２６】
2019512466.tif 000099
【０２１３】
７６ｇ（４８６ｍｍｏｌ）の４−クロロフェニルボロン酸、１２０ｇ（４６３ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−フルオレン−９−オンおよび１６ｇ（１４ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｐｈ3Ｐ）4を１９００ｍｌのＴＨＦに懸濁する。この懸濁液に、４６３ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム溶液をゆっくりと添加し、反応混合物を１６時間加熱還流する。冷却した後、有機相を分別し、シリカゲルに通してろ過し、５００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残渣を、ＭｅＯＨを用いた結晶化により精製する。収量：１２５ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、理論値の９０％、ＨＰＬＣによる純度＞９８％。
【０２１４】
【表１１−１】
2019512466.tif 000100
【０２１５】
【表１１−２】
2019512466.tif 000101
【０２１６】
【表１１−３】
2019512466.tif 000102
【０２１７】
【表１１−４】
2019512466.tif 000103
【０２１８】
【表１１−５】
2019512466.tif 000104
【０２１９】
Ｘ1が−Ｂ（ＯＲB）2であり、Ｘ3がＢｒ、ＩまたはＣｌである経路（ａ−２−１）：
１−（４−クロロ−フェニル）−フルオレン−９−オン１−１（化合物２−１）の合成
【０２２０】
【化２７】
2019512466.tif 000105
【０２２１】
合成Ｉｎｔ−Ａ
１０ｇ（３９ｍｍｏｌ）の１−ブロモフルオレノン、１４．７ｇ（５８ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボランおよび１２．５ｇ（１２７ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムを３００ｍｌのジオキサンに懸濁する。この懸濁液に、１．６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の、ＤＣＭとの１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド錯体を添加する。反応混合物を１６時間加熱還流する。冷却した後、有機相を分別し、４００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残渣をトルエンから再結晶する（６ｇ、収率５１％）。
化合物２−１の合成
２０ｇ（６９ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−ヨード−ベンゼン、２１．１ｇ（６９ｍｍｏｌ）の１−ピナコールボロンエステル−フルオレン−９−オンおよび２．４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｐｈ3Ｐ）4を３００ｍｌのＴＨＦに懸濁する。この懸濁液に、２８３ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム溶液をゆっくりと添加し、反応混合物を１６時間加熱還流する。冷却した後、有機相を分別し、シリカゲルに通してろ過し、３００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残渣を、ＭｅＯＨを用いた結晶化により精製する。収量：１９ｇ（５４ｍｍｏｌ）、理論値の７８％、ＨＰＬＣによる純度＞９８％。
【０２２２】
同様にして、以下の化合物を調製する。
【０２２３】
【表１２−１】
2019512466.tif 000106
【０２２４】
【表１２−２】
2019512466.tif 000107
【０２２５】
中間体Ｉｎｔ−１の合成
経路（ａ−２−２）：１−（４−クロロ−フェニル）−スピロフルオレン化合物（３−１）の合成
【０２２６】
【化２８】
2019512466.tif 000108
【０２２７】
１６ｇ（６４ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−ビフェニルを、最初に−７８℃で４００ｍｌのＴＨＦに導入する。３０ｍｌのＢｕＬｉ（ヘキサン中２Ｍ）をこの温度で滴下して加える。１時間後に、２００ｍｌのＴＨＦ中の１６．９ｇ（９４ｍｍｏｌ）の１−（４−クロロ−フェニル）−フルオレン−９−オンを滴下して加える。このバッチを室温で終夜撹拌させておき、氷水に加え、ジクロロメタンで抽出する。有機相を合わせて、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水する。溶媒を真空除去し、残渣を、さらに精製することなく、３０ｍｌのＨＣｌおよび３００ｍｌのＡｃＯＨと共に１００℃で終夜加熱還流する。冷却した後、沈澱した固体を吸引ろ過して取り除き、１００ｍｌの水で１回、１回１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、続いてヘプタンから再結晶する。収量：１７ｇ（５６ｍｍｏｌ）、６０％；1Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。
【０２２８】
【表１３−１】
2019512466.tif 000109
【０２２９】
【表１３−２】
2019512466.tif 000110
【０２３０】
【表１３−３】
2019512466.tif 000111
【０２３１】
【表１３−４】
2019512466.tif 000112
【０２３２】
【表１３−５】
2019512466.tif 000113
【０２３３】
【表１３−６】
2019512466.tif 000114
【０２３４】
経路（ａ−１−２）：１−（４−クロロ−フェニル）−スピロフルオレン化合物（４−１）の合成
【０２３５】
【化２９】
2019512466.tif 000115
【０２３６】
１６ｇ（１０３ｍｍｏｌ）の４−クロロフェニルボロン酸、３７ｇ（９４ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−スピロフルオレンおよび５．４ｇ（５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｐｈ3Ｐ）4を６００ｍｌのＴＨＦに懸濁する。この懸濁液に、１５５ｍｌの２Ｍ炭酸カリウム溶液をゆっくりと添加し、反応混合物を１６時間加熱還流する。冷却した後、有機相を分別し、シリカゲルに通してろ過し、５００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残渣を、ＭｅＯＨを用いた結晶化により精製する。収量：２９ｇ（６５ｍｍｏｌ）、理論値の７２％、ＨＰＬＣによる純度＞９８％。
【０２３７】
【表１４−１】
2019512466.tif 000116
【０２３８】
【表１４−２】
2019512466.tif 000117
【０２３９】
経路（ａ−１−１）：１−（４−クロロ−フェニル）−スピロフルオレンの合成
【０２４０】
【化３０】
2019512466.tif 000118
【０２４１】
Ｐｄ触媒を使用する１−スピロフルオレンピナコールボロン酸エステル（化合物５−１）の合成
【０２４２】
【化３１】
2019512466.tif 000119
【０２４３】
５０ｇ（１０３ｍｍｏｌ）のブロモスピロフルオレン誘導体、３２ｇ（１２３ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボランおよび３０ｇ（３０９ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムを８００ｍｌのジオキサンに懸濁する。この懸濁液に、２．５ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）の、ＤＣＭとの１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド錯体を添加する。反応混合物を１６時間加熱還流する。冷却した後、有機相を分別し、４００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残渣をトルエンから再結晶する（５２ｇ、収率９５％）。
【０２４４】
同様にして、以下の化合物を調製する。
【０２４５】
【表１５】
2019512466.tif 000120
【０２４６】
ＢｕＬｉを使用する１−スピロフルオレンピナコールボロン酸エステル（化合物６−１）の合成
【０２４７】
【化３２】
2019512466.tif 000121
【０２４８】
５０ｇ（１２６ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−スピロフルオレンを、最初に−２０℃で１５００ｍｌのＴＨＦに導入する。５６ｍｌのＢｕＬｉ（ヘキサン中２Ｍ）をこの温度で滴下して加える。４時間後、４９ｇ（３００ｍｍｏｌ）のイソプロポキシテトラメチルジオキサボロランを滴下して加える。このバッチを室温で終夜撹拌させておく。反応が完了すると、水および酢酸エチルを添加し、有機相を分別し、乾燥し、蒸発させる。残渣をシリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製する。収量：４４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、理論値の８０％、ＨＰＬＣによる純度＞９８％。
【０２４９】
【表１６】
2019512466.tif 000122
【０２５０】
経路（ａ−１−２）：化合物７−１の合成
【０２５１】
【化３３】
2019512466.tif 000123
【０２５２】
２０．３ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）のスピロフルオレンピナコールボロン酸エステル誘導体および８．８ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）の塩素誘導体を、３００ｍｌのジオキサンおよび１４．１ｇ（９２．６ｍｍｏｌ）のフッ化セシウムに懸濁する。この懸濁液に、４．１ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロリドを添加し、反応混合物を２４時間加熱還流する。冷却した後、有機相を分別し、シリカゲルに通してろ過し、１００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。粗生成物をヘプタン／トルエンから再結晶する。収量は１５．８ｇ（理論値の８０％）である。
【０２５３】
同様にして、以下の化合物を調製する。
【０２５４】
【表１７−１】
2019512466.tif 000124
【０２５５】
【表１７−２】
2019512466.tif 000125
【０２５６】
化合物８−１の合成
【０２５７】
【化３４】
2019512466.tif 000126
【０２５８】
化合物８−１の合成
１０．１ｇ（２８ｍｍｏｌ）のビフェニル−４−イル−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミンおよび１１．７ｇ（２７ｍｏｌ）の１’−（４−クロロフェニル）−９，９’スピロビフルオレンを２２５ｍｌのトルエンに溶解する。溶液を脱気し、Ｎ2で飽和させる。次いで、２．１ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）の１０％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液および０．９８ｇ（１ｍｍｏｌ）のＰｄ2（ｄｂａ）3を添加し、続いて５．１ｇのｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（５３ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を保護雰囲気中で５時間加熱沸騰させる。続いて、混合物をトルエンと水に分配し、有機相を水で３回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。粗生成物をシリカゲルに通してトルエンでろ過した後、残留している残渣をヘプタン／トルエンから再結晶し、最後に高真空中で昇華させる。純度は９９．９％（ＨＰＬＣ）である。化合物の収量は１１．５ｇ（理論値の５７％）である。
【０２５９】
化合物１の合成と同様にして、以下の化合物も調製する。
【０２６０】
【表１８−１】
2019512466.tif 000127
【０２６１】
【表１８−２】
2019512466.tif 000128
【０２６２】
【表１８−３】
2019512466.tif 000129
【０２６３】
【表１８−４】
2019512466.tif 000130
【０２６４】
【表１８−５】
2019512466.tif 000131
【０２６５】
【表１８−６】
2019512466.tif 000132
【０２６６】
【表１８−７】
2019512466.tif 000133
【０２６７】
【表１８−８】
2019512466.tif 000134
【０２６８】
【表１８−９】
2019512466.tif 000135
【０２６９】
Ｂ）デバイス例
本発明によるＯＬＥＤおよび先行技術によるＯＬＥＤを、ここに記述されている状況（層厚の変動、材料）に適応させた、ＷＯ２００４／０５８９１１による一般方法によって製造する。
【０２７０】
様々なＯＬＥＤのデータを、以下の例に示す（表１〜２を参照のこと）。使用される基板は、厚さ５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）でコーティングされたガラスプレートである。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／電子ブロッキング層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）、最後にカソード。厚さ１００ｎｍのアルミニウム層によって、カソードを形成する。ＯＬＥＤの精密な構造を表１に示す。ＯＬＥＤの製造に必要とされる材料を表３に示す。
【０２７１】
すべての材料を、真空チャンバ中で熱蒸着により塗布する。この場合、発光層は常に少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）と発光ドーパント（発光体）とからなり、発光ドーパントは、１種または複数のマトリックス材料と共蒸発によりある体積割合で混和される。表現、たとえばＨ１：ＳＥＢ（５％）はこの場合、材料Ｈ１が層中に９５％の体積割合で存在し、ＳＥＢが層中に５％の割合で存在していることを意味する。同様に、他の層も、２種以上の材料の混合物からなっていてもよい。
【０２７２】
ＯＬＥＤは、標準方法により特徴付けられる。このために、エレクトロルミネッセンススペクトル、およびランバート発光特性を呈する電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から光束密度の関数として算出された外部量子効率（ＥＱＥ、パーセント単位で測定される）、ならびに寿命が決定される。ＥＱＥ＠１０ｍＡ／ｃｍ2という表現は、１０ｍＡ／ｃｍ2の動作電流密度における外部量子効率を表す。ＬＴ８０＠６０００ｃｄ／ｍ2は、加速係数１．８で算出した、ＯＬＥＤが６０００ｃｄ／ｍ2の初期輝度から初期強度の８０％である４８００ｃｄ／ｍ2に低下するまでの寿命である。本発明および比較の材料を含有する様々なＯＬＥＤのデータを表２にまとめる。
【０２７３】
蛍光ＯＬＥＤ中の正孔輸送材料としての本発明による化合物の使用
特に、本発明による化合物は、ＯＬＥＤ中のＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬとしてまたはＥＭＬにおけるマトリックス材料として適している。それらは、単層として適しているが、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬとしてまたはＥＭＬ内で混合成分としても適している。先行技術（Ｖ１〜Ｖ９）の成分と比較して、本発明による化合物を含む試料は、一重項青色でも三重項緑色でも高い効率および／または改善された寿命を示す。
【０２７４】
【表１９】
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【０２７５】
【表２０】
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【０２７６】
【表２１】
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【０２７７】
例
表１に示す構造のＯＬＥＤデバイスを生成する。表２は、記述された例の性能データを示す。デバイスは、電子ブロッキング層（ＥＢＬ）における材料としてＨＴＭＶ１とＨＴＭ１の比較による青色蛍光デバイスである。効率はデバイスＥ１のほうが比較例Ｖ１より良いが、ＬＴは同等であることがわかる。ＥＢＬとしてのＨＴＭＶ１（Ｖ１）と比較して、ＨＴＭ２（Ｅ２）は良い効率および良い寿命を示す。
【国際調査報告】
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