(57)【要約】  ここで提供するのは、（ａ）多糖繰返し単位の自然の官能基のいずれかひとつと第１のリンカーを介して結合し、そして、光の可視領域における発光バンド及び光の紫外線領域における吸収バンドを有し、そして、共役二重結合及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環式又は多環式環構造を含む蛍光基（ＦＧ）によって少なくとも０．０５の置換度（ＤＳ１）で置換され；そして（ｂ）多糖繰返し単位の自然の官能基のいずれかひとつと第２のリンカーを介して結合した荷電基（ＣＧ）によって少なくとも０．０５の置換度（ＤＳ２）で置換された、多糖誘導体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多糖繰返し単位の自然の官能基のいずれかひとつと第１のリンカーを介して結合し、そして、光の可視領域における発光バンド及び光の紫外線領域における吸収バンドを有し、そして、共役二重結合及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環式又は多環式環構造を含む蛍光基（ＦＧ）によって少なくとも０．０５の置換度（ＤＳ１）で置換され；そして
（ｂ）多糖繰返し単位の自然の官能基のいずれかひとつと第２のリンカーを介して結合した荷電基（ＣＧ）によって少なくとも０．０５の置換度（ＤＳ２）で置換された、
多糖誘導体。
【請求項２】
多糖誘導体が式（Ｉ）の化合物である、請求項１に記載の多糖誘導体：
【化１】
2019512563.tif 000015
ここで、ＰＳは、示される各々の置換基タイプの置換基を１つのみ持つ、多糖骨格であり；
各々のＦは、多糖骨格の繰返し単位の自然の官能基であり；
Ｒ１は、多糖繰返し単位の自然の官能基（Ｆ）のいずれかひとつと第１のリンカーを介して結合し、そして、光の可視領域における発光バンド及び光の紫外線領域における吸収バンドを有し、そして、共役二重結合及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環式又は多環式環構造を含む蛍光基（ＦＧ）であり；そして、
Ｒ２は、多糖繰返し単位の自然の官能基（Ｆ）のいずれかひとつと第２のリンカーを介して結合した荷電基（ＣＧ）である。
【請求項３】
蛍光基（ＦＧ）が少なくとも１つの窒素原子を含む、請求項１又は２に記載の多糖誘導体。
【請求項４】
多糖誘導体が式（ＩＩ）の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多糖誘導体：
【化２】
2019512563.tif 000016
ここで、ＰＳは、示される各々の置換基タイプの置換基を１つのみ持つ、多糖骨格であり；
Ｒ１は、多糖繰返し単位の自然のヒドロキシル基のいずれかひとつと第１のリンカーを介して結合し、そして、光の可視領域における発光バンド及び光の紫外線領域における吸収バンドを有し、そして、少なくとも１つの窒素原子及び共役二重結合を含む単環式又は多環式環構造を含む蛍光基（ＦＧ）であり；そして、
Ｒ２は、多糖繰返し単位の自然のヒドロキシル基のいずれかひとつと第２のリンカーを介して結合した荷電基（ＣＧ）である。
【請求項５】
第１のリンカーが、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍ−であり、ここで、ｍは、１〜６の整数であり；そして、
第２のリンカーが、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは、１〜６の整数である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多糖誘導体。
【請求項６】
ＣＧが、カチオン性の基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多糖誘導体。
【請求項７】
自然の官能基（Ｆ）、ＣＧ及び第２のリンカーが、式（ｉ）の基ＯＲ２を形成する、請求項６に記載の多糖誘導体：
【化３】
2019512563.tif 000017
ここで、ｎは、１〜６の整数、好ましくは２〜４、より好ましくは３であり；
各々のＲ３は、独立して、Ｃ１−６−アルキル、好ましくはＣ１−３−アルキル、より好ましくはメチルであり；そして、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素である。
【請求項８】
多糖誘導体が、式（ＩＩ−ａ）の化合物である、請求項７に記載の多糖誘導体：
【化４】
2019512563.tif 000018
ここで、ＰＳ、及びＲ１は、各々、請求項２に定義されたとおりであり、Ｒ３、ｎ及びＸは、各々、請求項７に定義されたとおりである。
【請求項９】
自然の官能基（Ｆ）、ＦＧ及び第１のリンカーが、式（ｉｉ）の基ＯＲ１を形成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多糖誘導体：
【化５】
2019512563.tif 000019
ここで、ｍは、１〜６の整数、好ましくは２〜３であり；そして
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆは、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−３−アルキル、Ｃ１−３−ハロアルキル、Ｃ１−３−アルコキシ、及びＳＯ２から成る群から選択され、好ましくは、各々がＨである。
【請求項１０】
多糖誘導体が、式（ＩＩ−ｂ）の化合物である、請求項９に記載の多糖誘導体：
【化６】
2019512563.tif 000020
ここで、Ｒ２及びＰＳは、各々、請求項２に定義されたとおりであり、ｍ及びＲａ〜Ｒｆは、各々、請求項９に定義されたとおりである。
【請求項１１】
多糖誘導体が、式（ＩＩ−ｃ）の化合物である、請求項１０に記載の多糖誘導体：
【化７】
2019512563.tif 000021
ここで、ＰＳは、示される各々の置換基タイプの置換基を１つのみ持つ多糖骨格であり；
ｎは、１〜６の整数、好ましくは２〜４、より好ましくは３であり；
各々のＲ３は、独立して、Ｃ１−６−アルキル、好ましくはＣ１−３−アルキル、より好ましくはメチルであり；
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素であり；
ｍは、１〜６の整数、好ましくは２〜３である。
【請求項１２】
自然の官能基（Ｆ）、ＦＧ及び第１のリンカーが、式（ｉｉｉ）の基ＯＲ１を形成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多糖誘導体：
【化８】
2019512563.tif 000022
ここで、ｍは、１〜６の整数、好ましくは１であり；
Ｒ１０は、Ｈ又はＣ１−３−アルキルであり；そして
Ａｒは、アリール又はヘテロアリール、好ましくはピリジルであり、場合により、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−３−アルキル、Ｃ１−３−ハロアルキル、Ｃ１−３−アルコキシ、及びＳＯ２から成る群から選択される基で１回以上置換されている。
【請求項１３】
多糖誘導体が、式（ＩＩ−ｄ）の化合物である、請求項１２に記載の多糖誘導体：
【化９】
2019512563.tif 000023
ここで、Ｒ２及びＰＳは、各々、請求項２に定義されたとおりであり、そして、ｍ、Ｒ１０及びＡｒは、各々、請求項１２に定義されたとおりである。
【請求項１４】
多糖誘導体が、式（ＩＩ−ｆ）の化合物である、請求項１３に記載の多糖誘導体：
【化１０】
2019512563.tif 000024
ここで、ＰＳは、示される各々の置換基タイプの置換基を１つのみ持つ多糖骨格であり；
ｎは、１〜６の整数、好ましくは２〜４、より好ましくは３であり；
各々のＲ３は、独立してＣ１−６−アルキル、好ましくはＣ１−３−アルキル、より好ましくはメチルであり；
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素であり；
ｍは、１〜６の整数、好ましくは１であり；
Ｒ１０は、Ｈ又はＣ１−３−アルキルであり；そして
Ａｒは、アリール又はヘテロアリール、好ましくはピリジルであり、場合により、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−３−アルキル、Ｃ１−３−ハロアルキル、Ｃ１−３−アルコキシ、及びＳＯ２から成る群から選択される基で１回以上置換されている。
【請求項１５】
ＦＧについての置換度（ＤＳ１）が、０．０５〜１．５０、好ましくは０．１０〜１．００、より好ましくは０．１０〜０．２５である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多糖誘導体。
【請求項１６】
ＣＧについての置換度（ＤＳ２）が、０．０５〜１．５０、好ましくは０．１０〜１．５０、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２０〜０．５０である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多糖誘導体。
【請求項１７】
多糖が、セルロース、ヘミセルロース、デキストラン、プルラン又はデンプンなどのポリグルカンである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多糖誘導体。
【請求項１８】
多糖がセルロースである、請求項１７に記載の多糖誘導体。
【請求項１９】
多糖がデキストランである、請求項１７に記載の多糖誘導体。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の多糖誘導体を含む、洗濯用洗剤。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の多糖誘導体を含む、化粧品組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の多糖誘導体を含む、紙コーティング組成物。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の多糖誘導体を含む、紙製品。
【請求項２４】
その中に吸着されている請求項１〜１９のいずれか１項に記載の多糖誘導体を含む、機能性繊維。
【請求項２５】
蛍光増白剤として、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の多糖誘導体の使用。
【請求項２６】
多糖誘導体が、紙製品中の蛍光増白剤として使用される、請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
多糖誘導体が、洗濯用洗剤中の蛍光増白剤として使用される、請求項２５に記載の使用。
【請求項２８】
多糖誘導体が、化粧品中の蛍光増白剤として使用される、請求項２５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、蛍光増白剤（ＯＢＡｓ）、より具体的には多糖ベースの蛍光増白剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
今日使用されるすべての蛍光増白剤（ＯＢＡｓ）の８０％以上を占めているスチルベン誘導体ベースの蛍光増白剤は、ＥＵ法規の変更に起因して近い将来禁止される予定である。更に、普通のＯＢＡｓは、不安定性、基材に対する貧弱な親和性、及び、易生分解性ではないというような欠点を有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
発明の簡単な記述
こうして、本発明の目的は、上記課題を克服するようにＯＢＡｓを提供することである。本発明の目的は、多糖誘導ＯＢＡｓ及びそれらの使用によって実現され、それらは、独立形式の請求項の記述によって特徴付けられる。本発明の好ましい形態は、引用形式の請求項に開示される。
【０００４】
本発明は、例えばエステル化又はエーテル化反応による、多糖繰返し単位中に存在し得るヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基及び／又はいかなる他の官能基などの多糖繰返し単位の自然の官能基の機能化によって多糖の巨大分子中に置換基として特定の蛍光体及び荷電部位を取込むことで、基材への改善された親和性、良好な安定性及び／又は生分解性を持つＯＢＡｓが提供されるという実現に基づいている。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
図面の簡単な記述
以下に、添付の図面に関連して好ましい形態を使って、本発明をより詳細に記述する。
【０００６】
【図１】図１は、ブラックライト照明下の繊維ハンドシートの写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の詳細な記述
ここでは、以下を提供する：
（ａ）多糖繰返し単位の自然の官能基のいずれかひとつと第１のリンカーを介して結合し、そして、光の可視領域における発光バンド及び光の紫外線領域における吸収バンドを有し、そして、共役二重結合及び少なくとも１つの窒素原子を好ましくは含むＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環式又は多環式環構造を含む蛍光基（ＦＧ）によって少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．１０の置換度（ＤＳ１）で置換され；そして
（ｂ）多糖繰返し単位の自然の官能基のいずれかひとつと第２のリンカーを介して結合した荷電基（ＣＧ）によって少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．１０、より好ましくは少なくとも０．２の置換度（ＤＳ２）で置換された、
多糖誘導体。
【０００８】
ここで使用される用語「蛍光増白剤（ＯＢＡ）」は、以後、それらが適用される材料の輝度及び／又は白色度などの光学的性質又は外観を改善する蛍光性白色化剤としても公知の化合物のことを言う。ＯＢＡｓの蛍光体（蛍光分子）は、入射光の紫外線（ＵＶ）放射を吸収し、そして、それを青色の可視光として発光し返す。結果として、ＯＢＡｓで処理された材料は、より白色であると知覚される。蛍光増白剤は、前記蛍光増白剤なしの同じ材料と比べて、適用される材料の白色度及び／又は光学輝度（蛍光増白）を改善する。
【０００９】
ここで使用される用語「置換度（ＤＳ）」は、以後、指示された置換基、すなわち蛍光基（ＦＧ）及び荷電基（ＣＧ）での置換によって多糖繰返し単位の自然の官能基が変換された程度のことを言う。この平均値は、指示された置換基に関して機能化された自然の官能基の数を示す。
【００１０】
置換度は、元素分析によって決定され、そして、ＮＭＲスペクトロスコピー、ＦＴＩＲスペクトロスコピー及び種々の他の方法などの多糖分析において使用される他の典型的な方法によって更に確認することができる。
【００１１】
ここで使用される用語「自然の官能基」は、以後、ここで定義される蛍光基（ＦＧ）又はここで定義される荷電基（ＣＧ）を共有結合によってそれにくっつける（付加させる）ために普通の合成方法を施すことができる多糖コアの置換基のことを言う。そのような官能基の例は、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシル基を含む。好ましくは、前記自然の官能基は、ヒドロキシル基である。
【００１２】
ポリグルカンの場合には、自然の官能基は、ヒドロキシル基であり、そして、置換度は、０〜３の範囲内であることができる。
【００１３】
本発明の多糖誘導体の溶解性は、ＦＧ及びＣＧの両方に関しての置換度を調節することによって、調節できる。ＦＧに関する置換度（ＤＳ１）は、本発明の多糖誘導体で処理された材料の知覚される発光光にも影響する。更に、吸着した多糖誘導体の量は、発光光に強い影響を及ぼすことに、注目されるべきである。それゆえ、ＣＧに関する置換度（ＤＳ２）は、基材に対する多糖誘導体の親和性に影響する。
【００１４】
有利には、ＦＧについての置換度（ＤＳ１）は、０．０５〜１．５０、好ましくは０．１０〜１．００、より好ましくは０．１０〜０．２５である。
【００１５】
更に、有利には、ＣＧについての置換度（ＤＳ２）は、０．０５〜１．５０、好ましくは０．１０〜１．５０、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２０〜０．５０である。
【００１６】
ポリマーＯＢＡｓの水溶性を保証するために、適切なバランスのＤＳ１及びＤＳ２が調節される。
【００１７】
本発明の多糖誘導体は、好ましくは水溶性である、このことは、基材に対するその吸着への影響を改善する。なぜなら、水は、基材との相互作用にとって都合の良い媒体だからである。水溶性多糖誘導体を提供するために、ＦＧについての置換度（ＤＳ１）は、０．０５〜１．００であり、そして、ＣＧについての置換度（ＤＳ２）は、０．１０〜１．５０である。
【００１８】
上で議論したように、ＦＧ及びＣＧの両方は、リンカーを介して多糖骨格の多糖繰返し単位の自然の官能基、特にヒドロキシル基、アミノ基及び／又はカルボキシル基に、結合している。第１のリンカー及び第２のリンカーは、各々独立して、多糖繰返し単位の自然の官能基との結合を形成することが可能な官能基との結合形成から生じるいかなるリンカー基であることができる。
【００１９】
第１のリンカーは、例えば、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍ−、−Ｃ（Ｓ）（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−、Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍ−、Ｃ（Ｓ）Ｏ（ＣＨ２）ｍ−、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｍ−、Ｃ（Ｓ）ＮＨ（ＣＨ２）ｍ−、Ｃ（Ｏ）Ｐｈ−、Ｃ（Ｓ）Ｐｈ−、−Ｐｈ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＰｈ−、−Ｃ（Ｓ）ＯＰｈ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＰｈ−、及び−Ｃ（Ｓ）ＮＨＰｈ−から成る群から選択でき、ここで、ｍは、１〜６の整数である。
【００２０】
第２のリンカーは、例えば、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（Ｓ）（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−、Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、Ｃ（Ｓ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−、Ｃ（Ｓ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−、Ｃ（Ｏ）Ｐｈ−、Ｃ（Ｓ）Ｐｈ−、−Ｐｈ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＰｈ−、−Ｃ（Ｓ）ＯＰｈ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＰｈ−、及び−Ｃ（Ｓ）ＮＨＰｈ−から成る群から選択でき、ここで、ｎは、１〜６の整数である。
【００２１】
好ましくは、第１のリンカーは、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍ−であり、ここで、ｍは、１〜６の整数、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜３である。
【００２２】
更に、好ましくは、第２のリンカーは、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは、１〜６の整数、好ましくは２〜４、より好ましくは３である。
【００２３】
第１のリンカーのリンカー鎖の長さは、基材への化合物の吸着に影響する。
【００２４】
本発明の多糖誘導体は、それ自体公知のやり方で、特に、多糖を反応性化合物で機能化してそれによって式（Ｉ）の化合物を形成することによって、得ることができる：
【化１】
2019512563.tif 000002
ここで、各々のＦは、多糖骨格の繰返し単位の自然の官能基の残基であり；
ＰＳは、示される各々の置換基タイプの置換基を１つのみ持つ、多糖骨格であり；
Ｒ１は、多糖繰返し単位の自然の官能基（Ｆ）のいずれかひとつと第１のリンカーを介して結合し、そして、光の可視領域における発光バンド及び光の紫外線領域における吸収バンドを有し、そして、共役二重結合及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環式又は多環式環構造を含む蛍光基（ＦＧ）であり；そして、
Ｒ２は、多糖繰返し単位の自然の官能基（Ｆ）のいずれかひとつと第２のリンカーを介して結合した荷電基（ＣＧ）である。
【００２５】
本発明の蛍光基（ＦＧ）は、光の可視領域における発光バンド及び光の紫外線領域における吸収バンドを有し、そして、共役二重結合及びＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環式又は多環式環構造を含む。有利には、本発明の蛍光基（ＦＧ）は、少なくとも１つの窒素原子を含む。好ましくは少なくとも１つの窒素原子に加えて、本発明の蛍光基（ＦＧ）は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ以上の他のヘテロ原子を依然として更に含むことができる。
【００２６】
特に、本発明の多糖誘導体は、多糖を反応性化合物でエステル化してそれによって式（ＩＩ）の化合物を形成することによって、調製することができる：
【化２】
2019512563.tif 000003
ここで、ＰＳは、示される各々の置換基タイプの置換基を１つのみ持つ、多糖骨格であり；
Ｒ１は、多糖繰返し単位の自然のヒドロキシル基のいずれかひとつと第１のリンカーを介して結合し、そして、光の可視領域における発光バンド及び光の紫外線領域における吸収バンドを有し、そして、少なくとも１つの窒素原子及び共役二重結合を含む単環式又は多環式環構造を含む蛍光基（ＦＧ）であり；そして、
Ｒ２は、多糖繰返し単位の自然のヒドロキシル基のいずれかひとつと第２のリンカーを介して結合した荷電基（ＣＧ）である。
【００２７】
有利には、Ｒ１は、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍ−連結蛍光基（ＦＧ）であり、ここで、ｍは、上で定義される通りであり；そして、Ｒ２は、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｎ−連結荷電基（ＣＧ）であり、ここで、ｎは、上で定義される通りである。
【００２８】
本発明の荷電基（ＣＧ）は、例えば本発明の多糖誘導体が吸着する基材などの用途に依存して、カチオン性（正電荷）の基又はアニオン性（負電荷）の基であることができる。電荷は、イオン化又は化学変化が起源であることができる。例えば木材パルプ繊維である負電荷を有する基材に対する親和性を高めるためには、ＣＧは、カチオン性の基である。
【００２９】
実施例では、自然の官能基（Ｆ）、ＣＧ及び第２のリンカーが、式（ｉ）の基ＯＲ２を形成する：
【化３】
2019512563.tif 000004
ここで、ｎは、１〜６の整数、好ましくは２〜４、より好ましくは３であり；
各々のＲ３は、独立して、Ｃ１−６−アルキル、好ましくはＣ１−３−アルキル、より好ましくはメチルであり；そして、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素である。
【００３０】
特に有利な実施例では、本発明の多糖誘導体は、式（ＩＩ−ａ）の化合物である：
【化４】
2019512563.tif 000005
ここで、ＰＳは、示される各々の置換基タイプの置換基を１つのみ持つ、多糖骨格であり；
Ｒ１は、多糖繰返し単位の自然のヒドロキシル基のいずれかひとつと第１のリンカーを介して結合し、そして、光の可視領域における発光バンド及び光の紫外線領域における吸収バンドを有し、そして、少なくとも１つの窒素原子及び共役二重結合を含む単環式又は多環式環構造を含む蛍光基（ＦＧ）であり；
各々のＲ３は、独立して、Ｃ１−６−アルキル、好ましくはＣ１−３−アルキル、より好ましくはメチルであり；
ｎは、１〜６の整数、好ましくは２〜４、より好ましくは３であり；そして、
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素である。
【００３１】
本発明の蛍光基（ＦＧ）は、光の可視領域における発光バンド及び光の紫外線領域における吸収バンドを有し、そして、少なくとも１つの窒素原子及び共役二重結合を含む、単環式又は多環式環構造を含む。前記単環式又は多環式環構造は、Ｎ、Ｏ及びＳから各々独立して選択される１つ以上の追加のヘテロ原子を更に含むことができる。前記環構造は、アリール、例えばフェニル、ヘテロアリール、例えばピリジル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−３−アルキル、Ｃ１−３−ハロアルキル、Ｃ１−３−アルコキシ、及びＳＯ２から成る群から選択される１つ以上の基で、場合により置換されていてもよい。
【００３２】
有利な実施例では、自然の官能基、ＦＧ及び第１のリンカーが、式（ｉｉ）の基ＯＲ１を形成する：
【化５】
2019512563.tif 000006
ここで、ｍは、１〜６の整数、好ましくは２〜３であり；そして
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆは、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−３−アルキル、Ｃ１−３−ハロアルキル、Ｃ１−３−アルコキシ、及びＳＯ２から成る群から選択され、好ましくは各々はＨ又はメチルから選択され、より好ましくは各々はＨである。
【００３３】
それゆえ、本発明の多糖誘導体は、式（ＩＩ−ｂ）の化合物であることができる：
【化６】
2019512563.tif 000007
ここで、ＰＳは、示される各々の置換基タイプの置換基を１つのみ持つ、多糖骨格であり；
Ｒ２は、多糖繰返し単位の自然のヒドロキシル基のいずれかひとつと第２のリンカーを介して結合した荷電基（ＣＧ）であり；
ｍは、１〜６の整数、好ましくは２〜３であり；そして
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆは、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−３−アルキル、Ｃ１−３−ハロアルキル、Ｃ１−３−アルコキシ、及びＳＯ２から成る群から選択され、好ましくは、各々がＨである。
【００３４】
有利には、本発明の多糖誘導体は、式（ＩＩ−ｃ）の化合物である：
【化７】
2019512563.tif 000008
ここで、ＰＳは、示される各々の置換基タイプの置換基を１つのみ持つ多糖骨格であり；
ｎは、１〜６の整数、好ましくは２〜４、より好ましくは３であり；
各々のＲ３は、独立して、Ｃ１−６−アルキル、好ましくはＣ１−３−アルキル、より好ましくはメチルであり；
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素であり；
ｍは、１〜６の整数、好ましくは２〜３である。
【００３５】
もう１つの有利な実施例では、自然の官能基（Ｆ）、ＦＧ及び第１のリンカーが、式（ｉｉｉ）の基ＯＲ１を形成する：
【化８】
2019512563.tif 000009
ここで、ｍは、１〜６の整数、好ましくは１であり；  
Ｒ１０は、Ｈ又はＣ１−３−アルキルであり；そして
Ａｒは、アリール又はヘテロアリール、好ましくはピリジルであり、場合により、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−３−アルキル、Ｃ１−３−ハロアルキル、Ｃ１−３−アルコキシ、及びＳＯ２から成る群から選択される基で１回以上置換されている。
【００３６】
それゆえ、本発明の多糖誘導体は、式（ＩＩ−ｄ）の化合物であることができる：
【化９】
2019512563.tif 000010
ここで、ＰＳは、示される各々の置換基タイプの置換基を１つのみ持つ、多糖骨格であり；
Ｒ２は、多糖繰返し単位の自然のヒドロキシル基のいずれかひとつと第２のリンカーを介して結合した荷電基（ＣＧ）であり；
ｍは、１〜６の整数、好ましくは１であり；
Ｒ１０は、Ｈ又はＣ１−３−アルキルであり；そして
Ａｒは、アリール又はヘテロアリール、好ましくはピリジルであり、場合により、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−３−アルキル、Ｃ１−３−ハロアルキル、Ｃ１−３−アルコキシ、及びＳＯ２から成る群から選択される基で１回以上置換されている。
【００３７】
好ましくは、この実施例では、本発明の多糖誘導体は、式（ＩＩ−ｅ）の化合物である：
【化１０】
2019512563.tif 000011
ここで、ＰＳは、示される各々の置換基タイプの置換基を１つのみ持つ、多糖骨格であり；
Ｒ２は、多糖繰返し単位の自然のヒドロキシル基のいずれかひとつと第２のリンカーを介して結合した荷電基（ＣＧ）であり；
ｍは、１〜６の整数、好ましくは２〜３である。
【００３８】
有利には、本発明の多糖誘導体は、式（ＩＩ−ｆ）の化合物である：
【化１１】
2019512563.tif 000012
ここで、ＰＳは、示される各々の置換基タイプの置換基を１つのみ持つ多糖骨格であり；
ｎは、１〜６の整数、好ましくは２〜４、より好ましくは３であり；
各々のＲ３は、独立してＣ１−６−アルキル、好ましくはＣ１−３−アルキル、より好ましくはメチルであり；
Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素であり；
ｍは、１〜６の整数、好ましくは１であり；
Ｒ１０は、Ｈ又はＣ１−３−アルキルであり；そして
Ａｒは、アリール又はヘテロアリール、好ましくはピリジルであり、場合により、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−３−アルキル、Ｃ１−３−ハロアルキル、Ｃ１−３−アルコキシ、及びＳＯ２から成る群から選択される基で１回以上置換されている。
【００３９】
本発明の多糖誘導体の多糖骨格は、好ましくは、セルロース、ヘミセルロース、デキストラン、プルラン又はデンプンなどのポリグルカンから誘導される。１つの例では、多糖がセルロースである。もう１つの例では、多糖がデキストランである。セルロース骨格の使用は、基材がセルロースを含む用途において、特に有益である。
【００４０】
本発明の多糖誘導体の重合度（ＤＭ）、すなわち、モノマー繰返し単位の数は、好ましくは３０〜５０００の範囲、好ましくは５０〜１０００の範囲、より好ましくは５０〜２００の範囲である。
【００４１】
更にここで提供するのは、蛍光増白剤（ＯＢＡｓ）としての本発明の多糖誘導体の使用である。
【００４２】
例えば、本発明の多糖誘導体は、洗濯用洗剤及び／又は化粧品組成物中に、ＯＢＡｓとして使用されることができる。それゆえ、ここで提供するのは、本発明の多糖誘導体を含む洗濯用洗剤である。それゆえ、更にここで提供するのは、本発明の多糖誘導体を含む化粧品組成物である。
【００４３】
本発明の多糖誘導体は、特に、紙におけるＯＢＡｓとしての使用に適切である。なぜなら、それらは、繊維ウェブへのＯＢＳの保持を改善するために別のやり方では必要とされるであろう例えば定着剤及び塩などの他の化学薬品の量を減少して有効性を増加する、電荷指向相互作用に起因して繊維への改善された親和性を有するからである。
【００４４】
それゆえ、ここで提供するのは、本発明の多糖誘導体を含む紙コーティング組成物である。典型的に、そのような紙コーティング組成物は、バインダー及び顔料の少なくとも１つを更に含む。公知の顔料及びバインダーは、紙コーティング組成物において、利用できる。カチオン性の荷電基（ＣＧ）を持つ本発明の多糖誘導体は、木材パルプ繊維に対する化合物の親和性を改善するために、特に有益である。
【００４５】
更に、本発明の多糖誘導体は、蛍光繊維、特に蛍光木材パルプ繊維を提供する上で、使用できる。特に、式（ＩＩ）のリンカー結合したＦＧ基を持つ本発明の多糖誘導体は、この使用に特に適切である。蛍光繊維は、本発明の水溶性多糖誘導体を繊維に吸着させることによって、調製できる。吸着の結果として、繊維は、スペクトルの可視部における蛍光を得る。こうして、調製された蛍光繊維は、例えば、材料における信頼性表示として使用できる。
【００４６】
実施例
工程Ｉ：多糖骨格への蛍光基の付加
【化１２】
2019512563.tif 000013
蛍光セルロース誘導体（ＦＣＣＤｓ）は、活性化剤として作用したＮ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）の存在下に、対応するナフタルイミドとのセルロースの反応を介して合成された。当該手順は、Wondraczek et al. Cellulose 2012, 19 (4), 1327-1335に記載されたのと同様なやり方で実施された。Ｎ−（４−ブタン酸）−１，８−ナフタルイミドでは０．１１〜０．３２及びＮ−（３−プロパン酸）−１，８−ナフタルイミドでは０．０７〜０．２２の範囲の光活性基（ＤＳＦＧ）の異なる置換度（ＤＳ）を持つ誘導体を得るために、アンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）のナフタルイミド／ＣＤＩに対する異なるモル比を使用した。反応の生成物は、２−プロパノール（２５０ｍＬ／ｇセルロース）中での沈澱によって単離され、その後に、濾過され、２−プロパノール（７０ｍＬ／ｇセルロース）で２回、水（７０ｍＬ／ｇセルロース）で１回、洗浄された。最後に、サンプルは、真空下に４０℃で乾燥された。
【００４７】
工程ＩＩ：蛍光多糖誘導体のカチオン化
【化１３】
2019512563.tif 000014
蛍光セルロース誘導体のカチオン化は、ＣＤＩにより活性化された（３−カルボキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドによって、なされた。合成の詳細な記述は、Wondraczek et al. Cellulose 2012, 19 (4), 1327-1335に見つけることができる。セルロースエステル繰返し単位（ＲＵ）のカルボン酸／ＣＤＩに対するモル比は、１：０．５：０．５であった。ＤＭＡは、ＣＤＩ及び（３−カルボキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド用の溶媒として使用された。
【００４８】
合成誘導体の例
例１：ＦＣＣＤ  ＩＡ
ＤＳＦＧ＝０．１１でＮ−（４−ブタン酸）−１，８−ナフタルイミドから誘導されるＦＧ；ＤＳＣＧ＝０．３２で（３−カルボキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドから誘導されるＣＧ。
【００４９】
例２：ＦＣＣＤ  ＩＢ
ＤＳＦＧ＝０．２２でＮ−（４−ブタン酸）−１，８−ナフタルイミドから誘導されるＦＧ；ＤＳＣＧ＝０．３３で（３−カルボキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドから誘導されるＣＧ。
【００５０】
例３：ＦＣＣＤ  ＩＩ
ＤＳＦＧ＝０．０７でＮ−（３−プロパン酸）−１，８−ナフタルイミドから誘導されるＦＧ；ＤＳＣＧ＝０．３１で（３−カルボキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドから誘導されるＣＧ。
【００５１】
パルプ繊維の機能化
合成されたＦＣＣＤｓは、ユーカリ未精製さらしクラフトパルプ繊維を変性して繊維に光活性特性を導入するために、使用された。繊維の機能化は、パルプ繊維懸濁液にＦＣＣＤ溶液を添加することによって１つの単一工程で水ベースの系内で、実施された。吸着は、穏やかな条件で、すなわち、撹拌下に室温で、実施された。
【００５２】
図１は、偽造を明らかにするために一般に使用されるブラックライト下で変性された繊維及び参照で作られているハンドシートの画像を示す。紫外線は、変性された繊維の白熱を引き起こした。白熱効果は、吸着されたポリマーの量が高いほど、強かった。目視で、ブラックライト下での変性された繊維間の光学特性の相違は、以下の順番であった：ＦＣＣＤ  ＩＩ＞ＦＣＣＤ  ＩＡ＞ＦＣＣＤ  ＩＢ。この相違は、４４０ｎｍ−５５０ｎｍ（青−緑色領域）の範囲の追加の発光バンドを与えたＦＣＣＤ  ＩＡ及びＦＣＣＤ  ＩＢの場合には、エキシマの形成によって説明された。他方で、変性された繊維及び参照で作られているシートは、日光下では同様に見えた。それゆえに、調製された変性された繊維は、紫外線にさらされた時に目に見えるようになる目に見えないセキュリティ繊維としての機能を果たすことができた。そのような繊維の可能な用途の１つは、スマートパッケージにある。それらは、生成物用と同様に、パッケージ用の信頼性インジケータとしての機能を果たすことができる。
【００５３】
本発明の概念が種々のやり方で実施できるということは、技術の進歩として、当業者には自明であろう。本発明及びその形態は、上述の実施例に限定されず、特許請求の範囲の範囲内で変更し得る。
【図１】
2019512563.tif 000025
【国際調査報告】
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