(57)【要約】  本発明の主題は、対応するアルコールによる（メタ）アクリル酸の直接エステル化によるＣ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートの合成方法であって、反応は、この反応で生成された水が、該水が形成されるにつれて、反応媒体から除去される条件下で固定床膜反応器中で行われる該方法である。  本発明による方法は、試薬が過剰ではない条件下で操作することができ、それにより、反応媒体の精製中に生成された流れの分離／リサイクルのための設備のサイズ及びエネルギーを最小にする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化触媒の存在下での１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状のアルコールとの（メタ）アクリル酸の直接エステル化によりアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、該方法が、反応によって生成された水を、それが形成されるにつれて除去しながら、エステル化反応が行われる固定床膜反応器を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記膜反応器が、不均一エステル化触媒に結合させた脱水のための膜モジュールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱水のための膜モジュールが、パーベーパレーションユニット又は蒸気透過ユニットであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記膜反応器が、脱水のための膜モジュールを含み、該膜モジュールの表面に前記エステル化触媒が付着されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記膜反応器が、脱水のための管状膜モジュールを含み、該膜モジュールの中にエステル化触媒が配置されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、連続式、半連続式又はバッチタイプの方法から選択され、好ましくは、前記方法が連続式であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記膜反応器が、親水性膜、又は、例えば、改質されたシリカ又はセラミックをベースとする無機膜を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記膜反応器が、改質されたシリカをベースとするパーベーパレーションによる脱水のための膜モジュールを含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記エステル化反応が、試薬の化学量論的条件下で行われることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール又は２−オクタノールであり、好ましくは、前記アルコールがエタノールであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造に関し、その主題は、より詳細には、対応するアルコールによる（メタ）アクリル酸の直接エステル化によるＣ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートの合成方法であり、この反応は膜反応器中で、反応によって生成された水が形成されるにつれて反応混合物から除去される条件下で行われる。
【背景技術】
【０００２】
（技術的背景及び技術的課題）
アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応から（メタ）アクリル酸エステルを製造することは既知の行為である。この反応は、水の生成を伴う平衡触媒反応である。それは不純物を生成する副反応も伴う。
【０００３】
平衡をシフトさせるために生成された水を除去することが必要であり、未反応試薬（アルコール及び酸）をリサイクルし、商業的仕様を満たす生成物を得るために、不純物、特にエステルより軽い化合物、及びエステルより重い化合物を除去する必要もある。
【０００４】
この目的のために、反応混合物の一連の処理は、蒸留及び／又は抽出、又は沈降操作によって一般に行われ、その一連の処理は、特に共沸混合物の存在のために実行するのが比較的複雑であり、エネルギーの点で費用もかかる。
【０００５】
反応混合物は、所望のエステル、水、未反応の酸及びアルコール、エステルの沸点よりも低い沸点を有する「軽質」副生成物、及び、即ち、エステルの沸点よりも高い沸点を有する「重質」副生成物を含む。反応混合物に適用される精製シーケンスは、アルコール及びエステルの無極性の性質、即ち、使用されるアルコールのアルキル鎖の長さに応じてその組成が変化する様々な流れを生成する。
【０００６】
これらの流れは、反応工程及び／又は抽出工程から生じる水を含有するという共通の特徴を有し、そのことは所望のエステルの精製のための処理の複雑さの一因となる。
【０００７】
出願人の名義の特許出願ＦＲ２９８０４７５又はＴｒｕｏｎｇ  ＨＴらの刊行物「分離及び精製技術（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、１２０巻、２０１３、２４〜３４頁に記載されている（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、水を効果的に除去し、（メタ）アクリル酸エステルの良好な選択性をもたらす観点から、（メタ）アクリル酸エステル及び未反応アルコールを含む流れを脱水するために、膜分離による脱水モジュールを使用することが提案されている。
【０００８】
これらの脱水モジュールは、例えば、反応工程の終了時に、又は種々の化合物の明確に規定された濃度範囲のための未反応アルコールを含む流れのリサイクル時に、設備内の様々な場所で使用することができる。特に、脱水工程は、反応の第１段階から生じ、反応の第２段階が行われる第２反応器に供給される中間反応流について実施されることができる。膜分離による脱水はまた、セラミック膜を備えた管を備えた浸漬モジュールを用いて、反応器内で直接、管内の水を抽出して行うことができる。
【０００９】
精製及び／又はリサイクルを意図した流れに膜分離による脱水工程を適用することにより、Ｃ４〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートを製造する方法の生産性及びエネルギー消費に有害な水ループの形成を回避することが、文献ＷＯ２０１５／０８６９７８で提案された。これらの流れは、特に、反応混合物からの沈降から生じた水性流れ、精製された（メタ）アクリル酸エステルの回収に至る最終蒸留に供された流れ、又は反応混合物中に存在する軽質副生成物の蒸留から生じる流れである。
【００１０】
また、文献ＷＯ２０１５／０６３３８８に記載されている方法により、重質副生成物の形成を著しく減少させ、ひいては反応器に導入される水の量を最小限に抑えることによって、メチル又はエチル（メタ）アクリレートを合成する方法の生産性を改善することが可能になる。導入される水は、アルコール供給から、又は未反応の酸及び／又は未反応のアルコールを含む水性流れのリサイクルから生じ得る。膜分離、蒸留又は圧力スイング吸着による脱水の工程は、反応器に供給される流れの少なくとも１つに適用される。
【００１１】
先行技術に記載されている様々な改善にもかかわらず、反応の平衡をシフトさせ、精製処理に関連するエネルギーコストを低減するために水の効果的な除去を可能にし、良好な選択性と改善された生産性を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの製造方法を提供する必要性が残っている。
【００１２】
反応器の底部にパーベーパレーション膜を置くことによって反応器内に形成された水を除去し、真空ポンプを用いて水及び／又はアルコールを反応媒体から分離することを可能にすることが、特許ＵＳ６，１０７，５１５に記載された空気の存在下で（メタ）アクロレインとアルコールから（メタ）アクリル酸エステルを合成する方法において既に提案されている。好ましい構成では、水は、反応媒体から、中性のｐＨに保たれた媒体中のゼオライトタイプの無機膜を通して抽出される。使用される膜の表面は、反応器底部のサイズによって制限される。この構成はまた、それと接触して反応が起こる触媒と膜との間に密接かつ直接的な接触を可能にしない。何故ならば、この触媒は、反応混合物の撹拌によって液相に維持されるである。
【００１３】
同様に、「化学工学及び加工（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」、８１巻、２０１４、４１〜４７頁においてＥｍｉｎｅ  Ｓｅｒｔらは、その底部に膜を含む反応器中で触媒を撹拌／流動化することによってブチルアクリレートを製造するためのバッチ法を記載する。この方法は、使用することができる膜の表面の限られたサイズに関連する水除去性能特性を有する。
【００１４】
特許出願ＣＮ１０５１７００３３は、環状循環床反応器技術、及び反応によって生じる水を連続的に除去しながらエステル化反応を行うためのその使用を記載する。この技術は、従来の固定床反応器より高い転化率を得ることを可能にするが、使用するのが複雑であるという欠点を有する。使用されるセラミック膜は、圧力勾配ナノ濾過方法に従って操作され、分離選択性を制限する大きな多孔度を有する。
【００１５】
学術文献には、酢酸、乳酸、コハク酸、プロピオン酸、酒石酸又はオレイン酸等の異なる酸についてのパーベーパレーションペアリングによるエステル化／脱水が既に記載されている。これらのシステムは、本質的に、反応部に連結された反応流を再循環させるためのループ上に置かれたパーベーパレーションによる脱水のためのモジュールの使用に基づいている。これらの方法では、様々な供給元からの膜が使用されてきており、例えば、Ｐｅｒｖａｐ（Ｒ）  １００５、ＧＦＴ（Ｒ）  １００５、Ｐｅｒｖａｐ（Ｒ）  ２２０１、ゼオライトＴ、又はＨｙｂＳｉ（Ｒ）タイプのシリカ膜が挙げられる。
【００１６】
酢酸塩又は乳酸塩とは異なり、（メタ）アクリレートは、二重結合の存在により反応性の高い分子であり、ポリマーを形成し、そのため膜を詰まらせる傾向がある。したがって、これらのモノマーが分離の間に膜の表面又は多孔質構造のどちらでも重合しないように操作条件を適合させることが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】仏国特許第２９８０４７５号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１５／０８６９７８号
【特許文献３】国際公開第２０１５／０６３３８８号
【特許文献４】米国特許第６，１０７，５１５号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１０５１７００３３号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｔｒｕｏｎｇ  ＨＴらの刊行物「分離及び精製技術（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、１２０巻、２０１３、２４〜３４頁
【非特許文献２】Ｅｍｉｎｅ  Ｓｅｒｔら「化学工学及び加工（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」、８１巻、２０１４、４１〜４７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明者らは、分離膜とエステル化触媒とを含む膜反応器を酸性媒体中で使用することにより、膜を詰まらせることなく、反応から生じる水をそれが形成されるにつれて除去しながらエステル化反応を行うことができることを発見した。
【００２０】
したがって、本発明は、改善された生産性及び選択性を有し、試薬が過剰ではない条件下で操作することができ、それにより反応媒体の精製中に生成される流れの分離／リサイクルのための装置のサイズ及びエネルギーを最小にする（メタ）アクリル酸エステルを合成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明の概要
本発明の主題は、エステル化触媒の存在下での１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状のアルコールとの（メタ）アクリル酸の、直接エステル化によりアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、該方法は、反応によって生成された水を、それが形成されるにつれて除去しながら、エステル化反応が行われる固定床膜反応器を使用することを特徴とする方法である。
【００２２】
本発明によれば、「膜反応器」は、不均一エステル化触媒に結合させた脱水のための膜モジュールを意味するものとする。
【００２３】
一実施形態によれば、エステル化触媒は、脱水のための膜モジュールの表面に付着される。
【００２４】
一実施形態によれば、エステル化触媒は脱水のための膜モジュール内に、例えば、管の形態で付着される。
【００２５】
一実施形態によれば、エステル化触媒は、不均一酸触媒である。
【００２６】
一実施形態によれば、膜の脱水は、パーベーパレーション又は蒸気透過による脱水である。
【００２７】
一実施形態によれば、膜モジュールは、ポリマー若しくはハイブリッド（無機支持体上に付着されたポリマー膜）又は、例えば、改質されたシリカ若しくはセラミックをベースとする無機タイプの膜のいずれかの親水性タイプの膜を含む。
【００２８】
一実施形態によれば、方法は、連続式、半連続式、又はバッチタイプの方法から選択される。
【００２９】
この方法は好ましくは連続式である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】不均一エステル化触媒に結合させた脱水のための膜モジュールの２つの例を模式的に表す。
【図２】本発明による方法に使用することができる膜反応器を模式的に表す。
【図３】特にアクリル酸エチルの合成に適用される、本発明の方法を実施するための設備を模式的に表す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（発明の詳細な説明）
本発明は、以下の説明において、より詳細かつ非限定的に記載される。
【００３２】
「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリレート」という用語は、通常のように、それぞれ「アクリル又はメタクリル」及び「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００３３】
本発明との関連で使用されるアルコールは、直鎖であっても分岐していてもよい。それは、第１級アルコール又は第２級アルコールであることができる。それは１〜１０個の炭素原子を含むことができる。それは置換されていても又は非置換であってもよく、好ましくは、非置換である。アルコールは、特に、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール又は２−オクタノールであることができる。アルコールは好ましくはエタノールである。
【００３４】
得られる対応するエステルは、メチルアクリレート又はメチルメタクリレート、エチルアクリレート又はエチルメタクリレート、ブチルアクリレート又はブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又は２−エチルヘキシルメタクリレート、２−オクチルアクリレート又は２−オクチルメタクリレートである。
【００３５】
（メタ）アクリル酸は、好ましくはアクリル酸である。
【００３６】
エステルは、好ましくはエチルアクリレートである。
【００３７】
アルコールによる（メタ）アクリル酸のエステル化のための反応には、本発明によれば、例えば、酸性カチオン交換樹脂のような固体タイプの不均一触媒であるエステル化触媒の存在が必要である。
【００３８】
酸性カチオン交換樹脂の例として、ダウ（Ｄｏｗ）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（Ｒ）マクロポーラス又はゲル樹脂、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（Ｒ）  １５又は１３１、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ）のＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）の範囲、例えば、Ｌｅｗａｔｉｔ（Ｒ）  Ｋ１４６１又はＭＣＣのＤｉａｉｏｎ（登録商標）の範囲又はＤｏｗｅｘ（Ｒ）  Ａを挙げることができる。
【００３９】
触媒は、一般に、３００〜８００ミクロンの範囲のサイズの粒子の形態である。
【００４０】
本発明によれば、エステル化反応は、不均一エステル化触媒に結合させた脱水のための膜モジュールを含む固定床膜反応器中で行われる。この反応器では、エステル化反応によって生成した水は、それが脱水のための膜モジュールによって形成されるにつれて、反応媒体から分離することができる。
【００４１】
脱水のための膜モジュールは、パーベーパレーションユニット（液相中の供給原料及び膜を通過する際の水性透過液の気化）又は蒸気透過ユニット（気相中の供給原料）であることができる。
【００４２】
脱水のための膜モジュールは、好ましくはパーベーパレーションによる、即ち、膜を通る水の選択的蒸発を用いる分離のためのユニットである。蒸発されるべき水の流れは、膜モジュールの両側の化学的電位差により特徴付けられる。この濃度勾配は、温度を上昇させ、透過液（又は蒸気透過液）側に軽い圧力を加えることによって最大化される。この方法によれば、９５％を超える高純度の透過液を得ることができ、そのことはその処理又は除去に有利に働き、方法にリサイクルすることによって使用が可能な有機化合物の損失を最小限に抑える。
【００４３】
膜は、ポリマータイプ又はハイブリッドタイプ（無機支持体上に付着されたポリマー膜）の親水性であることができる。例えば、スルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）によって販売されているＰｅｒｖａｐ（Ｒ）  １００５樹脂、Ｐｅｒｖａｐ（Ｒ）  １２０１樹脂又はＰｅｒｖａｐ（Ｒ）  ４１０１樹脂を使用することができる。
【００４４】
代替として、膜は、酸性媒体中での強度を促進するために無機であってもよい。例えば、セラミック膜又はセラミックス・テクニクス・エ・インダストリエルス（Ｃｅｒａｍｉｑｕｅｓ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｅｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｓ）（ＣＴＩ）によって販売されているＨｙｂＳｉ（Ｒ）タイプの改質されたシリカをベースとする膜を使用することができる。
【００４５】
膜は、分離選択性（透過液の水の純度）及び膜を通過する透過液の流量の点でその性能に起因して選択される。改質されたシリカをベースとする無機膜は、アクリル酸／アクリル酸エステル媒体中で良好な強度を有するだけでなく、１％未満のエステルを含む非常に水に富む透過液（８８％を超える含水率）をもたらすことが観察されており、流れの流量は、ポリマータイプの膜で一般的に達成されるものよりもはるかに大きい。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態によれば、膜反応器は、改質されたシリカをベースとするパーベーパレーションによる脱水のための膜モジュールを含み、本発明による方法の生産性の向上をもたらす。
【００４７】
本発明の１つの構成によれば、膜反応器は脱水のための膜モジュールを含み、その表面にエステル化触媒が配置される。モジュールは、平面状又は管状であることができる。
【００４８】
本発明の別の好ましい構成によれば、膜反応器は脱水のための管状膜モジュールを含み、その中にエステル化触媒が配置される。
【００４９】
膜反応器は、好ましくは多管タイプである。
【００５０】
膜反応器は、反応媒体から水を抽出するために真空ポンプに連結させる。工業用真空に適合する真空が使用され、一般に１００ｍｂａｒ未満、例えば、２０ｍｂａｒ〜５０ｍｂａｒの間である。
【００５１】
膜反応器から出る水は凝縮され、膜を通った可能性がある微量の有機化合物をリサイクルするために精製塔の１つに送られてもよい。代替として、凝縮された水は、残留有機化合物の処理のための生物学的プラントに送られる。
【００５２】
膜反応器は、５０℃〜１００℃、好ましくは５５℃〜９０℃の範囲の温度で操作される。
【００５３】
膜反応器には、（メタ）アクリル酸及びアルコールが供給される。酸／アルコール又はアルコール／酸のモル比は、膜反応器に供給される全ての流れの酸及びアルコールの含量を指す。本発明による方法は、化学量論的に過剰のアルコールの存在下で、化学量論的に過剰の酸の存在下で、又は試薬の化学量論的条件下で実施することができる。
【００５４】
有利には、本発明による方法は試薬の化学量論的条件下で実施される。操作のこのモードでは、転化率は、過剰の酸又は過剰のアルコールで行われる反応で得られる転化率と実質的に同等であることが観察された。さらに、試薬が過剰に存在しないために、反応媒体の精製は単純化され、精製処理によって生成された流れのリサイクルの度合いはより低い。特に、未反応のアルコールをリサイクルするためのエネルギー消費は大幅に低い。
【００５５】
一般に、反応器に、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）、フェノチアジン、パラ−フェニレンジアミン、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）若しくはその誘導体、又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールのような、枯渇空気（７％Ｏ２）の連続注入によって活性化される少なくとも１つの重合禁止剤を約２００〜２０００ｐｐｍ添加することにより、反応媒体の制御された安定化を保証することが適切である。補助的な重合禁止剤は、一般に次の精製処理において添加される。
【００５６】
本発明による方法で使用することができる膜反応器の例が図１及び図２に示される。
【００５７】
図１ａ）では、エステル化触媒がその周りに配置された膜からなる管が見える。このアセンブリは、透過液（分離水）が管に対して軸方向に離れるように生成され、大部分の水が除去された反応媒体を含む保持液は、モジュールから放射状に出る。
【００５８】
図１ｂ）では、膜からなる管はエステル化触媒を含む。この構成によれば、アセンブリは、透過液のための半径方向出口を含み、保持液は試薬供給と反対側の端部で軸方向に出る。
【００５９】
図２ａ）は、図１ａ）の構成による管を含む多管式熱交換器タイプの膜反応器を示す。
【００６０】
図２ｂ）は、透過液の半径方向出口を有する構成の多管式交換器に対応する。水は、この反応器の本体として機能するシェルに向かって管を通って除去される。このシェルには、シェルを真空下に置くことを可能にする配管が設けられている。このようにして反応媒体から抽出された水蒸気は、外部交換器を介してシェルの外側で凝縮する。反応媒体は、供給物を予熱する交換器によって加熱される。
【００６１】
図３は、膜反応器ＭＲを含む本発明によるアルキル（メタ）アクリレートを製造するための設備を示す。この反応器ＭＲは、酸１を運ぶパイプ及びアルコール２を運ぶパイプによって供給される。反応器は、管状パーベーパレーションモジュールに含まれる酸性カチオン交換樹脂タイプ触媒を優先的に含有する。
【００６２】
膜反応器の出口において、反応混合物３は蒸留塔Ｃに送られ、蒸留塔Ｃは、底部において、本質的に未反応の酸、微量の軽質生成物（酸の沸点より低い沸点）及び酸よりも沸点が高い生成物を含む流れ５、及び頂部では、形成されたエステル及び酸より軽い生成物（例えば、エチルアクリレートの合成の場合には、未反応のアルコール、酢酸エチル、酢酸のような副生成物）を含む流れ６を分離する。
【００６３】
膜反応器の膜の壁を通って除去された水、即ち、流れ１５は凝縮され、存在する微量の有機化合物、特に液体−液体抽出相に使用することができる水をリサイクルするために精製塔の１つに送られる（図示せず）。
【００６４】
塔Ｃの底部からの流れ５は、蒸留塔Ｃ１に送られ、蒸留塔Ｃ１は、残留アクリル酸及びより軽質の生成物を含む流れ４を分離し、この流れ４は反応器ＭＲにリサイクルされる。重質生成物（付加体）から本質的になる流れ７は塔Ｃ１から分離され、熱分解装置ＴＣにおいて熱分解される。
【００６５】
熱分解により、重質生成物留分から潜在的に回収され得る、価値のある生成物（出発化合物又は最終生成物）をリサイクルすることが可能になる。酸の流れ９は塔Ｃ１にリサイクルされ、流れ８は焼却される。
【００６６】
蒸留塔Ｃの頂部からの流れ６は、一方では、塔Ｃ２（アルコールを枯渇させた水性流１４は場合により液体−液体抽出相にリサイクルされる）での蒸留後に反応にリサイクルされるアルコール（流れ１３）を含有する水相１０、及び他方では有機相１１を生成するために、液体−液体抽出のためのセクション（沈殿タンク又は接触器）に送られる。
【００６７】
所望の精製エステル１２を得るために、有機相１１は蒸留の１つ以上の補足工程に供することができる。
【００６８】
本発明による方法により、設備のエネルギー消費の点で大幅な節約が可能になる。
【００６９】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００７０】
実験セクション
本エタノールによるアクリル酸のエステル化によるエチルアクリレートの合成反応を用いて発明を説明する。
【００７１】
［実施例１］
エチルアクリレートの合成のための化学平衡定数は２である。
【００７２】
平衡状態での転化率の計算は、以下の異なる条件で行った。
−  反応を過剰のアルコール（アルコール／酸のモル比Ｒｍ＝１．８）を用いて行う。
−  反応を過剰の酸（酸／アルコールのモル比＝２．５、即ち、アルコール／酸のモル比Ｒｍ＝０．４）を用いて行う。
−  反応を化学量論的条件（アルコール／酸のモル比Ｒｍ＝１）下で行う。
−  反応を７０〜９０℃の間の温度で通常の反応器Ｒで行う。
−  反応を７０〜９０℃の間の温度で膜反応器ＭＲで行い、形成された水の８０％をそれが形成されるにつれて反応器ＭＲから除去する。
【００７３】
結果を以下の表１にまとめる。
【００７４】
【表１】
2019507790.tif 000003
【００７５】
過剰のアルコール又は過剰の酸の条件下であるかどうかにかかわらず、膜反応器における転化率は従来の反応器における転化率よりも高いことが観察される。
【００７６】
化学量論的条件下で操作される膜反応器は、過剰のアルコールで操作された従来の反応器で得られる転化率又は過剰の酸で操作された通常の反応器で得られる転化率と実質的に同一の転化率をもたらす。
【００７７】
本発明による膜反応器は、過剰のアルコール又は過剰の酸のいずれかを必要とする従来の方法に存在する転化率に匹敵する転化率をもたらすことによって、化学量論に近い条件下で操作するというこの特定の利点を有する。
【００７８】
この結果、アルコール及び酸の残量が少なくなり、そのことはアルコールをリサイクルするためのエネルギーループを最小限に抑え、方法中のアクリル酸の滞留時間に関連するファウリングのリスクを低減する。
【００７９】
［実施例２］
エステル化反応器では、エステル化触媒の体積（又は反応体積）を、入る試薬の流量とこの反応器内の滞留時間との積として決定する。
【００８０】
酸の単位体積当たりの質量：１０００ｋｇ／ｍ３、
【００８１】
アルコールの単位体積当たりの質量：８００ｋｇ／ｍ３
【００８２】
反応器中の１時間という標準的な滞留時間を考慮して、１００ｋｇ／時のエステル生産のために、反応体積及び対応する供給流量を表１のデータから決定する。
【００８３】
【表２】
2019507790.tif 000004
【００８４】
同等のエステル生産では、化学量論的条件下で操作される膜反応器により、使用される触媒の量を最小にすることが可能になる。
【００８５】
［実施例３］
実施例２によれば、１７０Ｌの体積の不均一触媒、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（Ｒ）タイプの樹脂により、約１８ｋｇ／時の水の同時形成に対応して１００ｋｇ／時のエチルアクリレートを製造することが可能になる。
【００８６】
生成された水の約８０％、即ち、１４．４ｋｇ／時の水を除去するように適合された膜反応器は、例えば、管状交換器構成に従って、触媒が充填された、直径２５ｍｍ及び高さ１ｍのＨｙｂＳｉ（Ｒ）タイプの管状膜の３６０個の管を含む膜モジュールであることができ、これは、０．５ｋｇ・ｍ２・時間という水性透過液の特定の流量を有する膜に対し約８．５ｍ２の表面積に対応する。
【００８７】
［実施例４］
反応中に形成された水の８０％を除去する膜反応器、及び残留酸を分離する第１の蒸留塔Ｃ及び反応にリサイクルされる残留アルコールを分離する第２の塔Ｃ２の使用に基づく精製アセンブリを含むエチルアクリレートＥＡを合成するためのユニットに対し、アスペンシミュレーションを行った。
【００８８】
以下の表３は、工業用エチルアクリレートユニットのエネルギーデータと比較して得られたエネルギーデータをまとめたものである。
【００８９】
反応から水を分離すると、未反応の試薬を回収するための２カラムにわたって約２５〜３５％の程度のエネルギー利得が生じることが観察される。
【００９０】
【表３】
2019507790.tif 000005
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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