(57)【要約】カルボキシル基を有する重合体（Ａ）が塩基性化合物（Ｂ）で中和されたアクリル樹脂（Ｃ）中に、変性エポキシ樹脂（Ｄ）が内包された自己乳化型水性樹脂（Ｅ）が、水性媒体中に分散した水性樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）の酸価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、前記塩基性化合物（Ｂ）がアルキルアミン（ｂ１）を５５ｍｏｌ％以上含有するものであり、前記変性エポキシ樹脂（Ｄ）が、エポキシ樹脂（ｄ１）とモノカルボン酸（ｄ２）とリン原子に結合した水酸基を有する化合物（ｄ３）との反応物であることを特徴とする水性樹脂組成物を提供する。この水性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、硬度が高く、基材密着性、耐酸性、耐食性等に優れることから、水性塗料に好適に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する重合体（Ａ）が塩基性化合物（Ｂ）で中和されたアクリル樹脂（Ｃ）中に、変性エポキシ樹脂（Ｄ）が内包された自己乳化型水性樹脂（Ｅ）が、水性媒体中に分散した水性樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）の酸価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、前記塩基性化合物（Ｂ）がアルキルアミン（ｂ１）を５５ｍｏｌ％以上含有するものであり、前記変性エポキシ樹脂（Ｄ）が、エポキシ樹脂（ｄ１）とモノカルボン酸（ｄ２）とリン原子に結合した水酸基を有する化合物（ｄ３）との反応物であることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記モノカルボン酸（ｄ２）が、エチレン性不飽和カルボン酸である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水性樹脂組成物と、硬化剤（Ｆ）とを含有することを特徴とする水性塗料。
【請求項４】
請求項３記載の水性塗料の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料の硬化塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建設材料、鋼製家具、小物装飾品などの金属製品に用いる塗料として、主剤に溶剤型アクリル樹脂塗料や溶剤型アルキド樹脂塗料、硬化剤にアミノ樹脂を用いる焼付け塗料が使用されている。しかし近年、塗料分野全般において、塗料から放出される有機溶剤などの揮発性物質低減による環境保護や、塗料の非危険物化といった観点から、溶剤系塗料から水系塗料への置換が進められており、焼付け塗料においても塗料の水性化が強く求められている。
【０００３】
また、焼付け塗料は一般的に１２０℃以上の高温で硬化させるが、近年においては、エネルギーコストの低減、及びプラスチック等の高温焼付け処理が困難な基材への利用などの観点から、焼付温度の低減が求められている。
【０００４】
このような水性焼付け塗料用樹脂として、例えば、変性エポキシ樹脂から成る水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この水性樹脂組成物は乳化剤を含有するため、例えば基材素地にまで達するようにクロスカットを入れた鋼板の塩水噴霧試験ではサビ・膨れ等が発生する問題がある。
【０００５】
また、変性エポキシ樹脂を内包する自己乳化型水性アクリル樹脂が分散した水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この水性樹脂組成物は、１２０℃未満で硬化させると塗膜硬度が低く、また耐酸性にも劣るといった問題点があった。
【０００６】
そこで、低温硬化条件下においても、塗膜硬度が高く、耐酸性等の塗膜物性に優れる硬化塗膜を得ることのできる塗料組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２９５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−９２１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、低温硬化条件下においても、塗膜硬度が高く、基材密着性、耐酸性、耐食性等に優れた硬化塗膜を得ることのできる水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料の硬化塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の塩基性化合物で中和されたカルボキシル基を有するアクリル樹脂中に、特定の変性エポキシ樹脂が内包された自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物は、水性塗料用樹脂として用いることができ、該水性樹脂組成物及び硬化剤を含有する水性塗料は、塗膜硬度が高く、基材密着性、耐酸性、耐食性に優れた硬化塗膜を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、カルボキシル基を有する重合体（Ａ）が塩基性化合物（Ｂ）で中和されたアクリル樹脂（Ｃ）中に、変性エポキシ樹脂（Ｄ）が内包された自己乳化型水性樹脂（Ｅ）が、水性媒体中に分散した水性樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）の酸価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、前記塩基性化合物（Ｂ）がアルキルアミン（ｂ１）を５５ｍｏｌ％以上含有するものであり、前記変性エポキシ樹脂（Ｄ）が、エポキシ樹脂（ｄ１）とモノカルボン酸（ｄ２）とリン原子に結合した水酸基を有する化合物（ｄ３）との反応物であることを特徴とする水性樹脂組成物、該組成物及び硬化剤（Ｆ）を含有する水性塗料、さらには該水性塗料の硬化塗膜を有する物品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性樹脂組成物は、水性塗料用樹脂として用いることができる。また、該水性樹脂組成物及び硬化剤を含有する水性塗料は、塗膜硬度が高く、基材密着性、耐酸性、耐食性に優れた硬化塗膜を得ることができるため、ベルト、ファスナー、カバン、キーホルダー、装飾品等の金属部品；鋼製家具、外壁や屋根等の建築部材；ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材；家電製品、産業機械、自動車等の各種金属基材に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する重合体（Ａ）が塩基性化合物（Ｂ）で中和されたアクリル樹脂（Ｃ）中に、変性エポキシ樹脂（Ｄ）が内包された自己乳化型水性樹脂（Ｅ）が、水性媒体中に分散した水性樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）の酸価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、前記塩基性化合物（Ｂ）がアルキルアミン（ｂ１）を５５ｍｏｌ％以上含有するものであり、前記変性エポキシ樹脂（Ｄ）が、エポキシ樹脂（ｄ１）とモノカルボン酸（ｄ２）とリン原子に結合した水酸基を有する化合物（ｄ３）との反応物であるものである。
【００１３】
まず、カルボキシル基を有する重合体（Ａ）ついて説明する。前記重合体（Ａ）は、例えば、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ａ１）と該カルボキシル基を有する不飽和単量体（ａ１）以外の不飽和単量体（ａ２）とを共重合して得られる。
【００１４】
前記不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチルサクシニック酸、２−（メタ）アクロイルオキシヘキサハイドロフタル酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチルグルタレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸及びその無水物；モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノブチルマレイン酸、モノオクチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、モノエチルフマル酸、モノブチルフマレイン酸、モノオクチルフマル酸、モノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸、モノブチルイタコン酸、モノオクチルイタコン酸等のジカルボン酸のモノアルキルエステルなどが挙げられる。前記不飽和単量体（ａ１）の中でも、低粘度で分散性に優れる樹脂が得られることから、（メタ）アクリル酸が好ましい。また、これらの不飽和単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００１６】
前記不飽和単量体（ａ１）以外の不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン化合物の付加物等の水酸基を有する不飽和単量体；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミド基を有する不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレンレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキサイド構造を有する不飽和単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基を有する不飽和単量体；ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の活性メチレン基を有する不飽和単量体；ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する不飽和単量体；トリメチルシリル（メタ）アクリレート等のシリルエステル基を有する不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体などが挙げられる。これらの不飽和単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
前記重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、下記の２つの溶液重合法が挙げられる。
【００１８】
方法１としては、有機溶剤中に、前記不飽和単量体（ａ１）及び前記不飽和単量体（ａ２）を重合開始剤とともに滴下し、加熱攪拌して重合する方法が挙げられる。
【００１９】
また、方法２としては、有機溶剤中に、前記不飽和単量体（ａ１）及び／又は前記不飽和単量体（ａ２）の単量体混合物（Ｉ）を重合開始剤とともに滴下し、加熱攪拌して重合した後、さらに前記不飽和単量体（ａ１）を必須成分とする単量体混合物（ＩＩ）を追加して加熱攪拌して重合する方法が挙げられるが、得られる水性樹脂組成物の保存安定性がより向上することから、前記不飽和単量体の混合物（Ｉ）中の前記不飽和単量体（ａ１）のモル比率（ｘ）と前記不飽和単量体の混合物（ＩＩ）中の前記不飽和単量体（ａ１）のモル比率（ｙ）との比［（ｘ）／（ｙ）］が、１未満となる範囲が好ましく、０．５未満となる範囲がより好ましい。
【００２０】
また、前記不飽和単量体の混合物（Ｉ）と前記不飽和単量体の混合物（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、２０／８０〜８５／１５の範囲が好ましく、３０／７０〜７５／２５の範囲がより好ましい。
【００２１】
上記の方法２のように、前記重合体（Ａ）の原料となる不飽和単量体の組成が異なる２種の混合物を２段で仕込んで共重合させることで、前記重合体（Ａ）中のカルボキシル基が偏在化し、前記変性エポキシ樹脂（Ｃ）を内包させると同時に水性媒体中で分散させる際に、前記自己乳化型水性樹脂（Ｅ）のシェル部となる前記重合体（Ａ）が有するカルボキシル基が水相側に配置され、かつ、前記アクリル樹脂重合体（Ａ）の疎水性部分が前記自己乳化型水性樹脂（Ｅ）のコア側に配置されることから水性媒体中での安定性が一層向上する。
【００２２】
前記重合体（Ａ）の製造の際に用いる有機溶剤としては、水と分離することなく混和する水混和性有機溶剤が好ましく、中でも水に対する溶解度（水１００ｇに溶解する有機溶剤のグラム数）が２５℃において３ｇ以上の有機溶剤が好ましい。これら水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの水混和性有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
前記重合体（Ａ）の製造で用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、前記重合体（Ａ）の原料となる不飽和単量体の合計に対して、０．１〜１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００２４】
また、前記重合体（Ａ）を製造する際の反応容器中の不揮発分は、３０〜９０質量％の範囲が好ましく、５０〜８５質量％の範囲がより好ましい。
【００２５】
前記重合体（Ａ）の酸価は、優れた低温硬化性を付与するため、４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが重要である。
【００２６】
前記重合体（Ａ）の水酸基価は、低温硬化性がより向上することから、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量は、保存安定性に優れて増粘を生じない水性樹脂組成物や塗料が得られることから、５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。
【００２８】
なお、本発明において、酸価及び水酸基価は、原料である不飽和単量体組成から計算により求めた酸価である。また、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）法により、求めたものである。
【００２９】
前記重合体（Ａ）のガラス転移温度は、塗膜硬度の観点から、５０〜１００℃の範囲であることが重要である。
【００３０】
なお、本発明におけるガラス転移温度は、
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
（Ｔｇ：求めるべきガラス転移温度、Ｗ１：成分１の重量分率、Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度）
に従い計算により求めたものである。各成分のホモポリマーのガラス転移温度の値は、日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」またはＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」に記載の値を採用するものとする。以下、このガラス転移温度を「Ｔｇ」と略称する。
【００３１】
前記アクリル樹脂（Ｃ）は、前記重合体（Ａ）が前記塩基性化合物（Ｂ）で中和されたものであるが、耐酸性の観点から、前記塩基性化合物（Ｂ）はアルキルアミン（ｂ１）を５５ｍｏｌ％以上含有することが重要であり、７０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００３２】
前記アルキルアミン（ｂ１）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられるが、中和工程の温度制御が容易な点から、トリエチルアミンが好ましい。これらのアルキルアミン（ｂ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３３】
前記塩基性化合物（Ｂ）として使用される前記アルキルアミン（ｂ１）以外のその他の塩基性化合物（ｂ２）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミン等の有機アミンやアンモニア（水）などが挙げられる。これらの塩基性化合物（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３４】
また、前記アクリル樹脂（Ｃ）の有するカルボキシル基の中和率は、分散安定性がより向上することから、５０〜１００％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
前記変性エポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ樹脂（ｄ１）とモノカルボン酸（ｄ２）とリン原子に結合した水酸基を有する化合物（ｄ３）との反応物である。
【００３６】
前記エポキシ樹脂（ｄ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコールもしくは水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
【００３７】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳもしくはビスフェノールＡＤ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂もしくはクレゾールノボラック樹脂等のグリシジルエールであるノボラック型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂；芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等のポリオール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
【００３８】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の環状脂肪族型ポリエポキシ樹脂；
【００３９】
プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシ樹脂；
【００４０】
ポリブタジエンもしくはポリイソプレン等のジエンポリマーのエポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリンもしくはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリアジンもしくはヒダントインの如き、各種の複素環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂（ｃ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４１】
これらのエポキシ樹脂の中でも、耐食性がより向上することから、芳香族エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００４２】
前記モノカルボン酸（ｄ２）としては、例えば、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸等の飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、チグリン酸、３，３−ジメチルアクリル酸、ペンテン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、基材密着性がより向上することから、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、炭素原子数３〜５のエチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。また、これらのモノカルボン酸（ｄ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４３】
前記リン原子に結合した水酸基を有する化合物（ｄ３）としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート等のリン酸モノエステルなどが挙げられるが、耐食性がより向上することから、リン原子に結合した水酸基を２以上有する化合物が好ましく、リン酸がより好ましい。
【００４４】
前記変性エポキシ樹脂（Ｄ）を得る際の、前記エポキシ樹脂（ｄ１）、前記モノカルボン酸（ｄ２）、及び前記リン原子に結合した水酸基を有する化合物（ｄ３）の反応は、前記エポキシ樹脂（ｄ１）中のエポキシ基１モル数に対し、前記モノカルボン酸（ｄ２）中のカルボキシル基のモル数と前記化合物（ｄ３）中のリン原子に結合した水酸基のモル数との合計のモル数が、０．９〜１モルであることが好ましい。
【００４５】
前記変性エポキシ樹脂（Ｄ）を製造する方法としては、例えば、下記の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
【００４６】
方法（１）：前記エポキシ樹脂（ｄ１）と前記モノカルボン酸（ｄ２）と前記化合物（ｃ３）とを一括で仕込んで反応させる方法。
【００４７】
方法（２）：前記エポキシ樹脂（ｄ１）と前記モノカルボン酸（ｄ２）とを反応させ、次いで、前記化合物（ｄ３）を反応させる。
【００４８】
方法（３）：前記エポキシ樹脂（ｄ１）と前記化合物（ｄ３）とを反応させ、次いで、前記モノカルボン酸（ｄ２）とを反応させる。
【００４９】
これらの方法の中でも、反応効率がより優れることから、方法（２）が好ましい。
【００５０】
また、これらの方法では、必要に応じて、有機溶媒、触媒等を用いてもよく、触媒としては、トリフェニルホスフィン、アミン化合物等を用いることが好ましい。
【００５１】
前記自己乳化型水性樹脂（Ｅ）は、前記アクリル樹脂（Ｃ）中に、前記変性エポキシ樹脂（Ｄ）が内包されたものであるが、例えば、前記重合体（Ａ）と前記変性エポキシ樹脂（Ｄ）と前記塩基性化合物（Ｂ）とを混合した溶液を、水を用いて転相乳化することで得られる。
【００５２】
前記自己乳化型水性樹脂（Ｅ）における前記重合体（Ａ）と前記変性エポキシ樹脂（Ｄ）との質量比［（Ａ）／（Ｄ）］は、貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐食性がより向上することから、７０／３０〜９７／３の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明の水性樹脂組成物は、前記自己乳化型水性樹脂（Ｅ）が水性媒体中に分散したものであるが、前記水性媒体としては、水、及び前記重合体（Ａ）の製造の際に用いる有機溶剤として列挙した水混和性有機溶剤等が使用できる。これらの水性媒体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５４】
本発明の水性樹脂組成物は、前記自己乳化型水性樹脂（Ｅ）を水性媒体中に分散したものであるが、さらに硬化剤（Ｆ）を配合することで、本発明の水性塗料となる。前記硬化剤（Ｆ）としては、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等が挙げられる。
【００５５】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素等のアミノ基を有する化合物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物と反応させることによって得られるアルキロール基を有するアミノ樹脂；前記アルキロール基を有するアミノ樹脂と、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等の低級アルコールとを反応させて得られるアルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂などが挙げられる。
【００５６】
前記ブロックイソシアネート樹脂としては、例えば、有機ジイソシアネート化合物と、多価アルコール、低分子量水酸基含有ポリエステル樹脂、低分子水酸基含有アルキド樹脂又は水等との付加物及び前記有機ジイソシアネート化合物同士の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、ウレトジオン化合物を含む。）を、オキシム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、ジケトン化合物等の種々のブロック化剤でブロック化させて得られるブロックイソシアネートを使用することができる。
【００５７】
前記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくは４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００５８】
前記硬化剤（Ｆ）の配合量としては、本発明の水性塗料の硬化性及び硬化塗膜の塗膜外観や耐久性がより向上することから、質量比［自己乳化型水性樹脂（Ｅ）／硬化剤（Ｆ））］が、５０／５０〜９５／５の範囲であることが好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
さらに、本発明の水性塗料には、必要に応じて、その他の配合物として、無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、顔料分散剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
【００６０】
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、塗装する物品により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。
【００６１】
本発明の水性塗料は、各種物品の表面に、耐酸性に優れる硬化塗膜を付与することができる。
【００６２】
本発明の塗料組成物は、被塗装物となる物品に、直接塗装してもよいし、被塗装物に適合したプライマー塗材を塗装してから、本発明の塗料組成物を塗装してもよい。
【００６３】
被塗装物となる物品の材質としては、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の各種金属及びこれらの合金；ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ＰＣ−ＡＢＳのポリマーアロイ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の各種樹脂；これらの樹脂にガラス繊維等のフィラーを入れた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）；などが挙げられる。
【００６４】
本発明の水性塗料を塗装することのできる物品としては、ベルト、バッグ、装飾品等の金具；鋼製家具、外壁や屋根等の建築部材；ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材；家電製品、産業機械、自動車の部品等の金属基材などが挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。水性樹脂組成物の粘度は、東機産業株式会社製ＢＭ粘度計「ＴＶＢ１０形粘度計」にて測定した値であり、水性樹脂組成物中の樹脂粒子の平均粒子径は、日機装株式会社製「Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０」を用いて測定した値である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の測定条件で測定した。
【００６６】
［重量平均分子量の測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００６７】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００６８】
（合成例１：変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「エピコート  １００１」）５４５．５質量部と、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５９．０質量部とを仕込んで、加熱溶解させながら、８０℃まで昇温した。溶解後、８０℃にてアクリル酸５９．７質量部を仕込み、１１０℃まで１時間かけて昇温しながら撹拌した。１１０℃で３時間保持して反応を続行せしめて、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった処で、８０℃にまで下げて、８５質量％リン酸１２．１質量部およびジエチレングリコールジメチルエーテル７０．２質量部からなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。滴下終了後も引き続いて、８０℃で４時間反応させ、次いで、ジエチレングリコールジメチルエーテル５０．５質量部を仕込むことにより、不揮発分６４．０質量％、酸価９．０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を得た。
【００６９】
（実施例１：水性樹脂組成物（１）の合成）
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル７６６．８質量部、フマル酸２７．０質量部を仕込んで撹拌を開始し、１３５℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン６３７．２質量部、メチルメタクリレート１４５．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０８．０質量部、アクリル酸１６．２質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３９．６質量部とを３時間かけて連続滴下した。続いて、スチレン４２４．８質量部、メチルメタクリレート９７．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート４１．８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７２．０質量部、アクリル酸１４５．８質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０．６質量部とを２時間かけて連続滴下した。同温度で２時間撹拌後反応を終了し、Ｔｇ８０℃、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ａ−１）の溶液を得た。この溶液に変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を１４９．４質量部混合し、次いでトリエチルアミン１１７．０質量部により中和を行い、イオン交換水２１０５．０質量部を用いて転相乳化を行い、自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物（１）を得た。この水性樹脂組成物（１）は、不揮発分４４．０質量％、ｐＨ７．５であった。
【００７０】
（実施例２：水性樹脂組成物（２）の合成）
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２３４．４質量部を仕込んで撹拌を開始し、１３５℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン２２７．２質量部、メチルメタクリレート５８．５質量部、ｎ−ブチルアクリレート２１．６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３８．５質量部、アクリル酸５．０質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１４．１質量部とを３．５時間かけて連続滴下した。続いて、スチレン９７．４質量部、メチルメタクリレート２５．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート９．２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．５質量部、アクリル酸４４．５質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．７質量部とを１．５時間かけて連続滴下した。同温度で２時間撹拌後反応を終了し、Ｔｇ８０℃、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ａ−２）の溶液を得た。この溶液に変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を４５．８質量部混合し、次いでトリエチルアミン３４．７質量部により中和を行い、イオン交換水４８５．７質量部を用いて転相乳化を行い、自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物（２）を得た。この水性樹脂組成物（２）は、不揮発分４７．０質量％、ｐＨ７．５であった。
【００７１】
（実施例３：水性樹脂組成物（３）の合成）
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５５．８質量部、フマル酸９．０質量部を仕込んで撹拌を開始し、１３５℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン２１２．４質量部、メチルメタクリレート６４．９質量部、ｎ−ブチルアクリレート２３．４質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．０質量部、アクリル酸１．５質量部、メタクリル酸０．７質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３．６質量部とを３時間かけて連続滴下した。続いて、スチレン１４１．６質量部、メチルメタクリレート４３．３質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５．６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４．０質量部、アクリル酸１３．９質量部、メタクリル酸６．５質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９．８質量部とを２時間かけて連続滴下した。同温度で２時間撹拌後反応を終了し、Ｔｇ８０℃、酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ａ−３）の溶液を得た。この溶液に変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を５０．０質量部混合し、次いでトリエチルアミン３０．１質量部により中和を行い、イオン交換水７２５．０質量部を用いて転相乳化を行い、自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物（３）を得た。この水性樹脂組成物（３）は、不揮発分３６．５質量％、ｐＨ７．４であった。
【００７２】
（実施例４：水性樹脂組成物（４）の合成）
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５５．０質量部、フマル酸９．０質量部を仕込んで撹拌を開始し、１３５℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン２１２．４質量部、メチルメタクリレート６０．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート２１．６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．０質量部、アクリル酸３．３質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３．３質量部とを３時間かけて連続滴下した。続いて、スチレン１４１．６質量部、メチルメタクリレート４０．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１４．４質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４．０質量部、アクリル酸２９．７質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．０質量部とを２時間かけて連続滴下した。同温度で２時間撹拌後反応を終了し、Ｔｇ８０℃、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ａ−４）の溶液を得た。この溶液に変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を５０．０質量部混合し、次いでトリエチルアミン３９．０質量部により中和を行い、イオン交換水７３５．０質量部を用いて転相乳化を行い、自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物（４）を得た。この水性樹脂組成物（４）は、不揮発分４０．５質量％、ｐＨ７．５であった。
【００７３】
（実施例５：水性樹脂組成物（５）の合成）
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５６．５質量部、フマル酸９．０質量部を仕込んで撹拌を開始し、１３５℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン２１２．４質量部、メチルメタクリレート６７．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２２．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．０質量部、アクリル酸２．１質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３．６質量部とを３時間かけて連続滴下した。続いて、スチレン１４１．６質量部、メチルメタクリレート４４．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート１４．８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４．０質量部、アクリル酸１９．１質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．０質量部とを２時間かけて連続滴下した。同温度で２時間撹拌後反応を終了し、Ｔｇ８０℃、酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ａ−５）の溶液を得た。この溶液に変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を５０．０質量部混合し、次いでトリエチルアミン２９．８質量部により中和を行い、イオン交換水７２５．０質量部を用いて転相乳化を行い、自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物（５）を得た。この水性樹脂組成物（５）は、不揮発分３２．０質量％、ｐＨ７．６であった。
【００７４】
（実施例６：水性樹脂組成物（６）の合成）
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５６．４質量部、フマル酸９．０質量部を仕込んで撹拌を開始し、１３５℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン２１２．４質量部、メチルメタクリレート６７．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２２．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．０質量部、アクリル酸２．１質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３．６質量部とを３時間かけて連続滴下した。続いて、スチレン１４１．６質量部、メチルメタクリレート４４．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート１４．８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４．０質量部、アクリル酸１９．１質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．０質量部とを２時間かけて連続滴下した。同温度で２時間撹拌後反応を終了し、Ｔｇ８０℃、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ａ−６）の溶液を得た。この溶液に変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を５０．０質量部混合し、次いでトリエチルアミン２２．３質量部及び２５質量％アンモニア水７．２質量部により中和を行い、イオン交換水８３５．０質量部を用いて転相乳化を行い、自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物（６）を得た。この水性樹脂組成物（６）は、不揮発分３２．０質量％、ｐＨ７．６であった。
【００７５】
（比較例１：水性樹脂組成物（Ｒ１）の調製）
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５５．６質量部、フマル酸９．０質量部を仕込んで撹拌を開始し、１３５℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン２１２．４質量部、メチルメタクリレート４８．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０．９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．０質量部、アクリル酸５．４質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３．０質量部とを３時間かけて連続滴下した。続いて、スチレン１４１．６質量部、メチルメタクリレート３２．４質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３．９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４．０質量部、アクリル酸４８．６質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．４質量部とを２時間かけて連続滴下した。同温度で２時間撹拌後反応を終了し、Ｔｇ８０℃、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（ＲＡ−１）の溶液を得た。この溶液にトリエチルアミン３８．８質量部を加えることにより中和を行い、イオン交換水８７０．０質量部を用いて転相乳化を行い、自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ１）は、不揮発分３６．５質量％、ｐＨ７．５であった。
【００７６】
（比較例２：水性樹脂組成物（Ｒ２）の調製）
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル７６６．８質量部、フマル酸２７．０質量部を仕込んで撹拌を開始し、１３５℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン６３７．２質量部、メチルメタクリレート１４５．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０８．０質量部、アクリル酸１６．２質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３９．６質量部とを３時間かけて連続滴下した。続いて、スチレン４２４．８質量部、メチルメタクリレート９７．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート４１．８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７２．０質量部、アクリル酸１４５．８質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０．６質量部とを２時間かけて連続滴下した。同温度で２時間撹拌後反応を終了し、Ｔｇ８０℃、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（ＲＡ−２）の溶液を得た。この溶液に変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を１４９．４質量部混合し、次いでジメチルエタノールアミン１０３．０質量部により中和を行い、イオン交換水２１０５．０質量部を用いて転相乳化を行い、自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ２）は、不揮発分４４．０質量％、ｐＨ７．５であった。
【００７７】
（比較例３：水性樹脂組成物（Ｒ３）の調製）
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル３２７．７質量部を仕込んで撹拌を開始し、１３５℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン２１２．８質量部、メチルメタクリレート８３．７質量部、ｎ−ブチルアクリレート３９０．９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２９．８質量部、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾イプシロン−カプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製「プラクセルＦＭ１」）２４３．０質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３３．６質量部とを３．５時間かけて連続滴下した。続いて、スチレン９１．２質量部、メチルメタクリレート３５．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６７．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５．６質量部、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾イプシロン−カプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製「プラクセルＦＭ１」）１０４．２質量部、アクリル酸３９．０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫ  エステル  Ｍ−２３０Ｇ」）１６．０質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１４．４質量部とを、１．５時間かけて連続滴下した。同温度で１時間撹拌後、１２０℃に降温し、スチレン１６．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５．９質量部を仕込んで、さらに２時間撹拌後に反応を終了し、Ｔｇ０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（ＲＡ−３）の溶液を得た。この溶液に変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を３０２．４質量部混合し、次いでジメチルエタノールアミン４４．６質量部により中和を行い、イオン交換水１８５６．３質量部を用いて転相乳化を行い、自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物（Ｒ３）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ３）は、不揮発分４４．０質量％、ｐＨ８．３であった。
【００７８】
（比較例４：水性樹脂組成物（Ｒ４）の調製）
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル３２９．６質量部を仕込んで撹拌を開始し、１３５℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン２１４．１質量部、メチルメタクリレート２４０．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート３９６．３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７８．３質量部、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾イプシロン−カプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製「プラクセルＦＭ１」）４７．０質量部、からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３９．４質量部とを３．５時間かけて連続滴下した。続いて、スチレン９１．７質量部、メチルメタクリレート１０３．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６９．８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３３．６質量部、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾イプシロン−カプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製「プラクセルＦＭ１」）６３．０質量部、アクリル酸３９．３質量部、「ＮＫ  エステル  Ｍ−２３０Ｇ」１６．１質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１６．９質量部とを１．５時間かけて連続滴下した。同温度で１時間撹拌後、１２０℃に降温し、スチレン１６．１質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．８質量部を仕込んで、さらに２時間撹拌後に反応を終了し、計算Ｔｇ１０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（ＲＡ−４）の溶液を得た。この溶液に変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を３０７．２質量部混合し、次いでジメチルエタノールアミン４１．４質量部により中和を行い、イオン交換水１８９１．２質量部を用いて転相乳化を行い、自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物（Ｒ４）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ４）は、不揮発分４４．０質量％、ｐＨ７．８であった。
【００７９】
（比較例５：水性樹脂組成物（Ｒ５）の調製）
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５５．６質量部、フマル酸９．０質量部を仕込んで撹拌を開始し、１３５℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン２１２．４質量部、メチルメタクリレート３８．９質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０．１質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．０質量部、アクリル酸５．４質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２．６質量部とを３時間かけて連続滴下した。続いて、スチレン１４１．６質量部、メチルメタクリレート２５．９質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３．４質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４．０質量部、アクリル酸６６．０質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．８質量部とを２時間かけて連続滴下した。同温度で２時間撹拌後反応を終了し、Ｔｇ８０℃、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（ＲＡ−５）の溶液を得た。この溶液に変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を５０．０質量部混合し、次いでトリエチルアミン３７．８質量部により中和を行い、イオン交換水８３５．０質量部を用いて転相乳化を行い、自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物（Ｒ５）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ５）は、不揮発分４０．０質量％、ｐＨ７．４であった。
【００８０】
（比較例６：水性樹脂組成物（Ｒ６）の調製）
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５５．４質量部、フマル酸９．０質量部を仕込んで撹拌を開始し、１３５℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン２１２．４質量部、メチルメタクリレート７０．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２２．４質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．０質量部、アクリル酸１．６質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３．７質量部とを３時間かけて連続滴下した。続いて、スチレン１４１．６質量部、メチルメタクリレート４６．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１４．９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４．０質量部、アクリル酸１３．８質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部とを２時間かけて連続滴下した。同温度で２時間撹拌後反応を終了し、Ｔｇ８０℃、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（ＲＡ−６）の溶液を得た。この溶液に変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を５０．０質量部混合し、次いでトリエチルアミン２１．５質量部により中和を行い、イオン交換水５００．０質量部を用いて転相乳化を行ったが、自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物は得られなかった。
【００８１】
（比較例７：水性樹脂組成物（Ｒ７）の調製）
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５５．０質量部、フマル酸９．０質量部を仕込んで撹拌を開始し、１３５℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン２１２．４質量部、メチルメタクリレート６０．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート２１．６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．０質量部、アクリル酸３．３質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３．３質量部とを３．０時間かけて連続滴下した。続いて、スチレン１４１．６質量部、メチルメタクリレート４０．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１４．４質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４．０質量部、アクリル酸２９．７質量部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．０質量部とを２時間かけて連続滴下した。同温度で２時間撹拌後反応を終了し、Ｔｇ８０℃、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（ＲＡ−７）の溶液を得た。この溶液に変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を５０．０質量部混合し、次いでトリエチルアミン１９．５質量部により中和を行い、イオン交換水５００．０質量部を用いて転相乳化を行ったが、自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物は得られなかった。
【００８２】
上記で得られた水性樹脂組成物（１）〜（６）及び（Ｒ１）〜（Ｒ５）の性状値を表１及び２に示す。表中の「ＴＥＡ」はトリエチルアミン、「ＤＭＥＡ」はジメチルエタノールアミンを表す。比較例６及び７においては、自己乳化型水性樹脂が水性媒体中に分散した水性樹脂組成物が得られなかったため、性状値は未測定である。
【００８３】
【表１】
2019516002.tif 000002
【００８４】
【表２】
2019516002.tif 000003
【００８５】
（実施例７〜１２：水性塗料（１）〜（６）の調製及び評価）
［水性塗料の調製］
実施例１〜６で得られた各水性樹脂組成物（１）〜（６）と硬化剤（メラミン樹脂）とを下記の表３に示すように配合し、攪拌混合して、水性塗料（１）〜（６）を得た。次いで、得られた水性塗料（１）〜（６）を用いて、下記の塗膜評価を行った。
【００８６】
［評価用塗膜の作製］
上記で得られた各水性塗料（１）〜（６）を、ブリキ板に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように、バーコーターで塗装した。塗装後、２５℃で２０分間養生した後、１１０℃で２５分間乾燥し、評価用塗膜（１）〜（６）を作製した。
【００８７】
［塗膜硬度の評価（鉛筆硬度）］
上記で得られた評価用硬化塗膜の表面について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９の引っかき硬度(鉛筆法)に準じて、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として測定し、下記の基準により塗膜硬度を評価した。
Ａ：２Ｈ以上
Ｂ：Ｈ
Ｃ：Ｆ以下
【００８８】
［基材密着性の評価］
上記で得られた評価用塗膜を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９の付着性（クロスカット法）に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼り付け、すばやく引き剥がした後に、付着して残っている碁盤目の割合から、下記の基準により基材密着性を評価した。
Ａ：塗膜の剥がれが全体の５％未満
Ｂ：塗膜の剥がれが全体の５％以上１５％未満
Ｃ：塗膜の剥がれが全体の１５％以上
【００８９】
［耐酸性の評価］
上記で得られた評価用塗膜に５０質量％硝酸を２ｍｌ垂らし、９０秒後に硝酸をふき取った後、塗膜表面を観察し、下記の基準により耐酸性を評価した。
Ａ：試験前後で変化なし
Ｂ：痕跡、膨れ、黄変等がわずかにあり
Ｃ：痕跡、膨れ、黄変等が大きくあり
【００９０】
［耐食性の評価］
上記で得られた評価用塗膜を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−９：２００６の耐塩水噴霧性試験に基づいて測定した。前記硬化塗膜を基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け（クロスカット部）、スガ試験機株式会社製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、７２時間後の錆発生面積を目視により、下記の基準により評価した。  
Ａ：クロスカット部の周辺部に錆の発生は見られず又は極微量の錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
Ｂ：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆はみられなかった。
Ｃ：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、更に流れ錆による塗膜の汚染等が見られた。
【００９１】
（比較例８〜１２：水性塗料（Ｒ１）〜（Ｒ５）の調製及び評価）
下記の表４に示す配合に変更した以外は実施例７〜１２と同様に操作することにより、水性塗料（Ｒ１）〜（Ｒ５）を得た後、各塗膜評価を行った。
【００９２】
上記で得られた水性塗料（１）〜（６）の配合及び評価結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2019516002.tif 000004
【００９４】
上記で得られた水性塗料（Ｒ１）〜（Ｒ５）の配合及び評価結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
2019516002.tif 000005
【００９６】
実施例１〜６の本発明の水性樹脂組成物を用いた水性塗料は、各種塗膜物性に優れることが確認された。
【００９７】
一方、比較例１は、変性エポキシ樹脂が内包されていない例であるが、基材密着性、耐酸性及び耐食性に劣ることが確認された。
【００９８】
比較例２〜４は、塩基性化合物としてジメチルエタノールアミンを用いた例であるが、耐酸性に劣ることが確認された。
【００９９】
比較例５は、重合体の酸価が本発明の上限である９０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい１０７ｍｇＫＯＨ／ｇである例であるが、基材密着性及び耐食性に劣ることが確認された。
【０１００】
比較例６は、重合体の酸価が本発明の下限である４０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい３５ｍｇＫＯＨ／ｇである例であるが、水分散体を得ることができなかった。
【０１０１】
比較例７は、塩基性化合物としてアルキルアミンとアンモニア水を併用し、アルキルアミンが本発明の下限である５５ｍｏｌ％より少ない５０ｍｏｌ％の例であるが、水分散体を得ることができなかった。
【国際調査報告】
2019516002.tif 000006
2019516002.tif 000007