(57)【要約】【課題】メラミン−ホルムアルデヒド発泡体を製造する方法を提供する。【解決手段】  マイクロ波照射を使用して水性混合物Ｍを加熱し発泡させることによって、メラミン−ホルムアルデヒド発泡体を製造する方法であって、前記混合物Ｍは少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物、少なくとも１種の硬化剤、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の発泡剤、及び５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ及びＯＨ、ＮＨ２又はＣＯＯＨから選択される少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の線状ポリマーを含む方法、また本方法によって得ることができるメラミン−ホルムアルデヒド発泡体及びその使用方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波照射を使用して水性混合物Ｍを加熱し発泡させることによって、メラミン−ホルムアルデヒド発泡体を製造する方法であって、前記混合物Ｍは少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物、少なくとも１種の硬化剤、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の発泡剤及び５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ及びＯＨ、ＮＨ２又はＣＯＯＨから選択される少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の線状ポリマーを含むことを特徴とする、メラミン−ホルムアルデヒド発泡体を製造する方法。
【請求項２】
前記線状ポリマーが、３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記線状ポリマーが、２３℃で５質量％を超える水溶性を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記線状ポリマーが、少なくとも２個の末端ヒドロキシル基を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記線状ポリマーが、炭素、水素及び酸素元素からなる、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
１：１．５〜１：４の範囲のメラミン：ホルムアルデヒドのモル比、及び２００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物を使用する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物Ｍが、５０〜９０質量％の少なくとも１種のアニオン性界面活性剤と１０〜５０質量％の少なくとも１種の非イオン性界面活性剤との混合物を含む界面活性剤混合物を含み、その質量％が各々前記界面活性剤混合物の総質量に対する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
硬化剤としてギ酸を使用する、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
発泡剤としてペンタンを使用する、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
線状ポリマーとしてポリエチレングリコールを使用する、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）  １００質量部の少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物、
２〜４質量部の少なくとも１種の硬化剤、
０．２〜５質量部の界面活性剤混合物、
０．１〜５質量部の無機酸の及び／又は有機カルボン酸の少なくとも１種の塩、
１〜４０質量部の少なくとも１種の発泡剤、
０．１〜５質量部の、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１種の線状ポリマー、
０〜２０質量部の１種以上のさらなる添加剤、及び
２５〜６０質量部の水、
を含む、水性混合物Ｍを製造する工程、
ｂ）マイクロ波照射を使用して前記混合物Ｍを加熱し発泡させる工程、
ｃ）１５０℃〜２９０℃の温度範囲で熱気及び／又は窒素を使用して発泡体をアニーリングする工程、
を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、０．１〜５質量％の少なくとも１種の線状ポリマーを含む、メラミン−ホルムアルデヒド発泡体。
【請求項１３】
密度が８〜１２ｋｇ／ｍ３の範囲にある、請求項１２に記載のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体。
【請求項１４】
ＤＩＮ  ＩＳＯ４５９０に従った連続気泡含量が９５％を超える、請求項１２又は１３に記載のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体。
【請求項１５】
２５０ｃｍ３のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体試料を２５０ｍｌの脱イオン水中に２５℃で浸漬させて圧縮した後、０．３ｍｇ／ｍｌ未満の前記線状ポリマーが水相で検出される、請求項１２から１４のいずれか１項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体。
【請求項１６】
航空機、船舶及び自動車の構造、機械工学又は建物構造における防音及び／又は断熱のための、請求項１２から１５のいずれか１項に記載のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波照射を使用して水性混合物Ｍを加熱し発泡させることによって、メラミン−ホルムアルデヒド発泡体を製造する方法に関し、前記混合物Ｍは少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物、少なくとも１種の硬化剤、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の発泡剤、及び５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ及びＯＨ、ＮＨ２又はＣＯＯＨから選択される少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の線状ポリマーを含む。また、本方法によって得ることができるメラミン−ホルムアルデヒド発泡体及びその使用方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂をベースとする連続気泡弾性発泡体、及び前記発泡体を、熱気、水蒸気又はマイクロ波照射で加熱して発泡させ、発泡剤を含むメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物分散液又は溶液を架橋し、続いて乾燥させてアニーリング工程にかけることによって製造する方法は、既知であり、例えば、ＥＰ−Ａ０７４５９３、ＥＰ−Ａ０１７６７１、ＥＰ−Ａ０１７６７２、ＥＰ−Ａ０３７４７０及びＵＳ２０１５／０２１０８１４に記載されている。この種のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体は、一般に、良好な機械的特性及び良好な防音性及び断熱性、並びに低い可燃性を有する。
【０００３】
ＵＳ５０８４４８８は、弾性が増加したメラミン−ホルムアルデヒド発泡体を開示しており、ここでメラミンの０．１〜７０ｍｏｌ％が、１〜３個のヒドロキシオキサアルキル基で置換されたメラミンで置き換えられている。
【０００４】
ＵＳ２０１３／０３３７２５５は、０．０１〜４５質量％の粒子状充填材料を含む、改善された燃焼特性及び着色のためのメラミンホルムアルデヒド発泡体を開示している。無機ナノ粒子を含むメラミン−ホルムアルデヒド縮合物をベースとする研磨発泡体を製造する方法は、ＵＳ２０１１／０１２４７５４に開示されている。両方の場合において、粒子状充填材料又はナノ粒子は、混合物を加熱して発泡させる前に、それらをメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物、界面活性剤、硬化剤及び発泡剤と混合することによって、発泡体に組み込まれる。
【０００５】
ＵＳ２０１０／０１６８２６０Ａ１は、ポリマーマトリックスに吸収、溶解又は化学的に結合された活性剤の放出制御系を用いた洗浄手段としての連続気泡メラミン−ホルムアルデヒド発泡体を開示している。ポリマーマトリックスとして、室温で固体であるポリエチレングリコールなどの水溶性又は水膨潤性ポリマーが使用され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０７４５９３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０１７６７１
【特許文献３】ＥＰ−Ａ０１７６７２
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０３７４７０
【特許文献５】ＵＳ２０１５／０２１０８１４
【特許文献６】ＵＳ５０８４４８８
【特許文献７】ＵＳ２０１３／０３３７２５５
【特許文献８】ＵＳ２０１１／０１２４７５４
【特許文献９】ＵＳ２０１０／０１６８２６０Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、改善された機械的特性、特に高いラム圧力及び改善された弾性特性を有するメラミン−ホルムアルデヒド発泡体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、この目的が冒頭に挙げたメラミン−ホルムアルデヒド発泡体を製造する方法によって達成されることを見出した。
【０００９】
少なくとも１種の線状ポリマーは、１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ及びＯＨ、ＮＨ２又はＣＯＯＨから選択される少なくとも２個の官能基を有することが好ましい。最も好ましくは、線状ポリマーは、３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。数平均分子量Ｍｎは、ＤＩＮ５３２４０に従ってＯＨ価から計算することができる。官能基はポリマー骨格に結合しており、好ましくはポリマーはＯＨ、ＮＨ２又はＣＯＯＨから選択される２個の官能基を有する二官能性である。最も好ましくは２個の官能基は末端官能基である。末端官能基は、ポリマー鎖の末端に結合している官能基である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
好ましくは、メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物１００部当たり、０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜２部の少なくとも１種の線状ポリマーを使用する。
【００１１】
好ましくは線状ポリマーは親水性である。線状ポリマーの水溶性は、好ましくは５質量％を超え、より好ましくは１０質量％を超える。
【００１２】
好ましくは、線状ポリマーは少なくとも１個の末端ヒドロキシル基（ＯＨ基）を含む。最も好ましくは、線状ポリマーは２個の末端ヒドロキシル基を含む。
【００１３】
線状ポリマーは、好ましくは、炭素、水素及び酸素元素からなる。最も好ましくは、ポリエチレングリコールは線状ポリマーとして使用する。
【００１４】
好ましくは、メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物は、１：１．５〜１：４の範囲のメラミン：ホルムアルデヒドのモル比、及び２００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００１５】
アニオン性、カチオン性及び非イオン性界面活性剤、及びそれらの混合物も、分散剤／乳化剤として使用することができる。
【００１６】
有用なアニオン性界面活性剤としては、例えば、ジフェニレンオキシドスルホネート、アルカン及びアルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、脂肪アルコールサルフェート、エーテルサルフェート、α−スルホ脂肪酸エステル、アシルアミノアルカンスルホネート、アシルイセチオネート、アルキルエーテルカルボキシレート、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキル及びアルキルエーテルホスフェートが挙げられる。有用な非イオン性界面活性剤としては、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、アミンオキシド、グリセロール脂肪酸エステル、ソルビタンエステル及びアルキルポリグリコシドが挙げられる。有用なカチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びアルキルピリジニウム塩が挙げられる。
【００１７】
分散剤／乳化剤は、メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物に対して０．２〜５質量％の量で添加することができる。
【００１８】
好ましくは、混合物Ｍは、５０〜９０質量％の少なくとも１種のアニオン性界面活性剤と１０〜５０質量％の少なくとも１種の非イオン性界面活性剤との混合物を含む界面活性剤混合物を含み、この質量％は、各々界面活性剤混合物の総質量に対する。
【００１９】
硬化剤として、メラミン樹脂のさらなる縮合を触媒する酸性化合物を使用することが可能である。これらの硬化剤の量は、すべて予備縮合物に対して、一般に０．０１質量％〜２０質量％の範囲、好ましくは０．０５質量％〜５質量％の範囲である。有用な酸性化合物としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、アミドスルホン酸、酸無水物及び混合物からなる群から選択される有機酸及び無機酸が挙げられる。
【００２０】
好ましくは硬化剤としてギ酸を使用する。
【００２１】
メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の選択に依存して、混合物は発泡剤を含む。混合物中の発泡剤の量は一般に、発泡体に関する所望の密度に依存する。好ましくは、メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物に対する量は、発泡体の密度が８〜１２ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９〜１１ｋｇ／ｍ３である量で選択される。
【００２２】
原則として、本発明の方法は物理的発泡剤及び化学的発泡剤の両方を使用することができる。「物理的」又は「化学的」発泡剤が適している（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、第３版、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、第２０３〜２１８頁、２００３年）。
【００２３】
有用な「物理的」発泡剤としては、例えば炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ハロゲン化した、より具体的には塩素化及び／又はフッ素化した炭化水素、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎプロパノール又はイソプロパノール、エーテル、ケトン及びエステル、例えば液体状の、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート又はエチルアセテート又は気体状の、空気、窒素又は二酸化炭素が挙げられる。
【００２４】
有用な「化学的」発泡剤としては、例えば、活性発泡剤として二酸化炭素を放出する、水と混合したイソシアネートが挙げられる。酸と混合した炭酸塩及び重炭酸塩を使用することがさらに可能であり、その場合やはり二酸化炭素が生成される。アゾ化合物、例えばアゾジカルボンアミドも適している。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態では、混合物は少なくとも１種の発泡剤をさらに含む。この発泡剤は、メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物に対して、０．５質量％〜６０質量％、好ましくは１質量％〜４０質量％、より好ましくは１．５質量％〜３０質量％の量で、混合物中に存在する。０〜８０℃の沸点を有する物理的発泡剤を添加することが好ましい。
【００２６】
好ましくは発泡剤としてペンタンを使用する。
【００２７】
予備縮合物は、メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の懸濁液を一般に加熱することによって発泡され、発泡材料が得られる。
【００２８】
エネルギーの導入は、電磁照射を介して、例えば０．２〜１００ＧＨｚ、好ましくは０．５〜１０ＧＨｚの周波数範囲で使用される混合物１ｋｇ当たり、５〜４００ｋＷ、好ましくは５〜２００ｋＷ、より好ましくは９〜１２０ｋＷの高周波照射を介して行われ得ることが好ましい。マグネトロンは、有用な誘電体照射源であり、１つのマグネトロン又は２つ以上のマグネトロンを同時に使用することができる。
【００２９】
製造された発泡材料は最後に乾燥させ、発泡体から残留水分及び発泡剤を除去する。
【００３０】
記載された方法は、任意の所望の形状の寸法に切断することができる発泡材料のブロック／スラブを提供する。
【００３１】
好ましい実施形態では、当該方法は以下の工程：
ａ）  １００質量部の少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物、
２〜４質量部、好ましくは２．２〜３．８質量部、より好ましくは２．７〜３．３質量部の少なくとも１種の硬化剤、
０．２〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部、より好ましくは１．２５〜２．３質量部の界面活性剤混合物、
０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部、より好ましくは１．１〜３．６質量部の無機酸の及び／又は有機カルボン酸の少なくとも１種の塩、
１〜４０質量部、好ましくは１０〜３５質量部、より好ましくは１５〜２１質量部の少なくとも１種の発泡剤、
０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（数平均）Ｍｎを有する少なくとも１種の線状ポリマー、
２５〜６０質量部、好ましくは３０〜５０質量部、より好ましくは３６〜４４質量部の水、
を含む、水性混合物Ｍを製造する工程、
ｂ）マイクロ波照射を使用して前記混合物Ｍを加熱し発泡させる工程、
ｃ）１５０℃〜２９０℃の温度範囲で熱気及び／又は窒素を使用して発泡体をアニーリングする工程、
を含む。
【００３２】
本発明はさらに、本発明による方法によって得ることができるメラミン−ホルムアルデヒド発泡体に関する。
【００３３】
メラミン−ホルムアルデヒド発泡体は、メラミン−ホルムアルデヒド発泡体１００部当たり、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜２部の少なくとも１種の線状ポリマーを含む。
【００３４】
少なくとも１種の線状ポリマーは、連続気泡構造のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂架橋に組み込まれることが好ましい。組み込まれるとは、線状ポリマーが洗い流されないことを意味する。好ましくは２５０ｃｍ３の発泡体試料を２５０ｍｌの脱イオン水中に２５℃で浸漬させて圧縮した後、０．３ｍｇ／ｍｌ未満の線状ポリマー、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍｌ未満、最も好ましくは０〜０．５ｍｇ／ｍｌの線状ポリマーが、水相で検出される。
【００３５】
発泡体ブロック又はスラブは、さらなる工程段階で任意に熱圧縮することができる。そのような熱圧縮は当業者に既知であり、例えばＷＯ２００７／０３１９４４、ＥＰ−Ａ４５１５３５、ＥＰ−Ａ１１１８６０及びＵＳ−Ｂ６６０８１１８に記載されている。
【００３６】
本発明の方法によって得ることができる発泡体は、ＤＩＮ  ＩＳＯ４５９０に従って測定した場合、５０％を超える、より具体的には９５％を超える連続気泡含量を有する連続気泡構造を有することが好ましい。好ましくは発泡体の密度は、８〜１２ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９〜１１ｋｇ／ｍ３である。
【００３７】
図１は、本発明のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体（試料４）及び種々の市販の発泡体（試料１、２、３、５及び６）のｄ９０／ｄ１０比に対する圧縮たわみ力のグラフ表示である。具体的には、本発明のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体は、１．６５を超える、より好ましくは１．７を超える、最も好ましくは１．８を超えるｄ９０／ｄ１０比を有することが好ましく、２２．４（３．２５ｐｓｉ）を超える、より好ましくは２５．９ｋＰａ（３．７５ｐｓｉ）を超える、最も好ましくは２９．３ｋＰａ（４．２５ｐｓｉ）を超える圧縮たわみ圧力を有することが好ましい。
【００３８】
本発明によるメラミン−ホルムアルデヒド発泡体は、航空機、船舶及び自動車の構造、機械工学又は建物構造における防音及び／又は断熱に使用することができる。
【００３９】
本発明の方法によって得ることができるメラミン−ホルムアルデヒド発泡体は、特に、圧縮後の弾性回復と高いラム圧力との改善された組み合わせを有する点で、従来の既知のメラミン−ホルムアルデヒド発泡体よりも優れている。
【実施例】
【００４０】
測定方法：
ラム圧力値［Ｎ］：
メラミン−ホルムアルデヒド発泡体の機械的／弾性特性を評価するためのすべてのラム圧力値の測定は、次のようにして行った：直径８ｍｍ高さ１０ｃｍの円筒形鋼ラムを、直径１１ｃｍ高さ５ｃｍの円筒形発泡体試料に、発泡体試料が破壊するまで直角に押し込んだ。発泡体試料が破壊するまでラムが及ぼした最大力（単位：Ｎ）を、これ以降ラム圧力値とも称し、発泡体の機械的／弾性的品質についての情報を提供する。ラム圧力値が大きいほど、メラミン−ホルムアルデヒド発泡体の機械的／弾性的特性は良好である。任意の１つのメラミン−ホルムアルデヒド発泡体について、発泡体の上昇方向に対して平行及び垂直に測定された値が互いに異なるほど、発泡体の異方性は大きく、且つ均質性が低い。
【００４１】
圧縮ひずみ［％］：
湿ったメラミン−ホルムアルデヒド発泡体の弾性特性を評価するための全ての圧縮ひずみ値の測定は、次のようにして行った。
【００４２】
長方形の発泡体試料（寸法：４０ｍｍ×４０ｍｍ、高さ：２５ｍｍに切断）を脱イオン水に浸漬させ、２枚の鋼板（厚さ１ｃｍ）の間で６０分間、その初期高さの２０％（５ｍｍ）又は８％（２ｍｍ）のいずれかに圧縮した。
【００４３】
圧縮ひずみは次の式によって決定される：Ｃ＝（ｈ０−ｈｉ）／ｈ０（式中、ｈ０は圧縮前の初期高さ、ｈｉは圧縮後の試料の厚さ）である。Ｃ０．５は３０分後の、及びＣ２４は２４時間後の圧縮ひずみをそれぞれ示す。
【００４４】
圧縮たわみ圧力試験方法：
平均圧縮たわみ圧力は、標準方法ＡＳＴＭ  Ｄ３５７５−１４（２０１４年１月１日に承認された）を使用し、セクション１−８及び付録Ｄ（セクション１７−２４）に規定された手順に従って、次の修正を加えて決定した：当該方法の適用を、メラミンホルムアルデヒドを含むがこれに限定されない追加のポリマー種に拡張した；圧縮の程度（セクション１７、２２、及び２３）を７０％に設定した；試料は、測定前に、イレイサー（eraser）が完全に沈むまで脱イオン水の槽に入れることによって湿らせ、次いで測定前に圧縮せずに直ちに測定した；及びセクション２２の式２とセクション２３の試験片の単位面積当たりの圧縮たわみ力の値を、ｐｓｉの単位で報告する。試験前圧力後の平均厚さと、セクション２３で規定される平均圧縮たわみ力の両方を記録した。
【００４５】
累積細孔容積試験方法：
累積細孔容積試験法は、累積細孔容積Ｄ９０／Ｄ１０比を決定するために使用した。この方法は、段階的な、制御された差圧及び関連する流体の動きの測定を利用して、１０〜８００μｍの範囲内の材料試験片に存在する有効細孔半径の分布を特徴付ける。
【００４６】
方法原理
均一な円筒形の細孔について、細孔の半径は、式
差圧＝（２γｃｏｓθ）／ｒ  
（式中、γ＝液体表面張力、θ＝接触角、及びｒ＝細孔半径である）
によって細孔を満たすか空にするのに必要な差圧に関連する。
【００４７】
天然の及び製造された多孔質材料中に含有される細孔は、空隙、穴又は導管などの観点から考えられることが多く、これらの細孔は一般的に完全に円筒形でもなく、すべて均一でもない。それでもなお、差圧を有効細孔半径に関連付けるために上記の式を使用し、及び差圧の関数として材料内外への液体の動きを監視することによって、多孔質材料における有効細孔半径分布を特徴付けることができる。（不均一な細孔は有効細孔半径の使用によって均一と近似されるので、この一般的な方法論は顕微鏡法などの他の方法によって得られる空隙寸法の測定と正確に一致する結果をもたらさないおそれがある。）
累積細孔容積法は上記の原理を使用し、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９４年）、第１６２巻、第１６３〜１７０頁に掲載されたＢ．Ｍｉｌｌｅｒ及びＩ．Ｔｙｏｍｋｉｎによる「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ：  Ｎｅｗ  Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」に記載されている装置及び手法を使用して、実行に移される。この方法は、環境（「実験室」）空気圧と、試料試験チャンバ内の試験片の周囲のわずかに高められた空気圧（正の差圧）との間で差圧が変化するときに、多孔質材料に出入りする湿潤（低接触角）液体容積の増加を測定することにより行われる。試験片は乾燥した状態で試料チャンバに導入されることにより、試料チャンバは（実験室に対して）正の差圧に制御されて、流体ブリッジが開いた後の試験片への流体の取り込みを防げる。流体ブリッジを開いた後、空気圧差は段階的に減少するが（正のまま）、細孔の部分集団(subpopulations)はそれらの有効細孔半径に従った液体を獲得する。流体内の試験片流体が最大となる、（当該試験片中の最大有効細孔半径に対応する）最小の（しかし正の）差圧に達した後、差圧は再び当初の圧力に向かって段階的に増加し、試験片から液体が排出される。この後者の排水シーケンス（最低差圧、又は対応する最大有効細孔半径から、最大差圧、又は対応する最小有効細孔半径まで）の間に、累積容積分布がこの方法で決定される。試料によって獲得された流体の最大容積（最小差圧で）に正規化して、累積差細孔容積分布（差圧の関数として、従って有効細孔半径）は、差圧工程における各増加において、試験片から排出される液体の増加容積を再帰的に減算することによって決定され、この増加容積は、各特定の工程に対する差圧の設定点（従ってその有効細孔半径）と関連付けられる。
【００４８】
試料の調整と試験片調製
累積細孔容積法は、試験前に温度２３℃±２．０℃及び相対湿度４５％±１０％の調整室内で最低１２時間調整した試料について行った。明記されている場合を除き、すべての試験はそのような調整室内で行い、すべての試験は同じ環境条件下及びそのような調整室内で行った。しわ、裂け目、穴などの欠陥を有する損傷した製品又は試料は試験しなかった。本明細書に記載のように調整した試料は、本発明の目的において乾燥試料と見なす。試験する任意の所与の材料について３つの試験片を測定し、これら３連からの結果を平均して最終報告値を得た。試験片３連の各々は１５ｍｍ×５５ｍｍ×５５ｍｍの寸法を有し、広い表面は平行であり、顕微鏡で見て平坦に作られている。この寸法の試験片を作成するのに十分な大きさの試料がない場合は、同じ施与圧力を維持する寸法のアクリル板（下記）を使用して、より小さな試験片を使用し得る。
【００４９】
当業者は、すべての洗浄液を除去すること、及び種々のプライシートを互いから及び完成品の他の構成要素から分離することを含み得る、いくつかの調製工程を含むことを理解している。さらに、当業者は、調製によって試験するプライが損傷しないこと、又は測定した細孔容積特性が変わらないことを確実にするのが重要であることを理解している。
【００５０】
装置
本方法に適した装置は、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９４年）、第１６２巻、第１６３〜１７０頁に掲載されたＢ．Ｍｉｌｌｅｒ及びＩ．Ｔｙｏｍｋｉｎによる「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ：  Ｎｅｗ  Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」に記載されている。さらに、この参考文献に記載されている圧力制御サブシステムの代わりに、試料チャンバ圧力を５ｍｍ  Ｈ２Ｏと１０００ｍｍ  Ｈ２Ｏの間の差圧に制御することができる任意の圧力制御方式が使用され得る。適した全体的な器機類及びソフトウェアの一例は、ＴＲＩ／オートポロシメータ（米国ニュージャージー州プリンストンのＴｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＴＲＩ）／Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｉｎｃ．社製）である。ＴＲＩ／オートポロシメータは、多孔質材料中の細孔容積分布（例えば、１〜１０００μｍの有効細孔半径の範囲内の異なる寸法の細孔の容積）を測定するための自動コンピューター制御機器である。Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｒｅｌｅａｓｅｓ  ２０００．１又は２００３．１／２００５．１などのコンピュータプログラム；又はＤａｔａ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ２０００．１（ＴＲＩ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｉｎｃ．社より入手可能）、及びスプレッドシートプログラムが、測定データを捕捉し分析するために使用され得る。
【００５１】
方法の手順
使用する湿潤液は、蒸留水中のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社から入手可能な非イオン性界面活性剤）の０．１質量％溶液である。液体密度は１．００ｇ／ｃｍ３であり、表面張力γは３０ｍＮ／ｍであり、接触角θは０°、例えばｃｏｓθ＝１である。０．２２μｍの特徴的な孔径を有する直径９０ｍｍの混合セルロース−エステルフィルター膜（マサチューセッツ州ベッドフォードのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、カタログ番号ＧＳＷＰ０９０００）を、試料チャンバの多孔質フリット（コネチカット州ファーミントン、Ｍｏｔｔ  Ｃｏｒｐ．社製のモネル又は３１６ステンレス鋼、メディアグレード８０又は同等のもの）に固定する。
【００５２】
測定中、試料がフィルター膜上で確実に平坦であるようにするため、４ｃｍｘ４ｃｍで重さ３２ｇのアクリル板を試料上に置いた。試料上に追加の重りは置かなかった。試験中に実行される差圧のシーケンスは、ｍｍ  Ｈ２Ｏで表わして次の通りであった：６１２．６、３０６．３、２０４．２、１５３．２、１２２．５、１０２．１、８７．５、７６．６、６８．１、６１．３、５１．０、４３．８、３８．３、３４、３０．６、２７．８、２５．５、２３．６、２１．９、２０．４、１７．５、１５．３、１３．６、１２．３、１１．１、１０．２、９．４、８．８、８．２、７．７、８．２、８．８、９．４、１０．２、１１．１、１２．３、１３．６、１５．３、１７．５、２０．４、２１．９、２３．６、２５．５、２７．８、３０．６、３４、３８．３、４３．８、５１．０、６１．３、６８．１、７６．６、８７．５、１０２．１、１２２．５、１５３．２、２０４．２、３０６．３、及び６１２．６であった。ある圧力工程から次の工程へ移るための基準は、試験片からの流体の取り込み／排出が１５μＬ／分未満であると測定されることである。
【００５３】
累積細孔容積分布からの累積細孔容積Ｄ９０／Ｄ１０比の決定
測定した３つの試験片についての累積細孔容積分布（すなわち、有効細孔半径の関数としての正規化累積細孔容積）を平均した。Ｄ９０は、累積細孔容積分布関数が０．９０の値を有する有効細孔半径として定義される。これを満足する測定データ点がない場合、Ｄ９０は直近の２つのデータ点間の線形補間によって決定される。同様に、Ｄ１０は、累積細孔容積分布関数が０．１０の値を有する有効細孔半径として定義される。これを満足する測定データ点がない場合、Ｄ１０は直近の２つのデータ点間の線形補間によって決定される。Ｄ９０とＤ１０の商は、累積細孔容積Ｄ９０／Ｄ１０比である。
【００５４】
使用材料：
ＭＦ      １：３のメラミン：ホルムアルデヒドのモル比を有し、３５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量（数平均）Ｍを有するメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物
ａＳ      Ｃ１２／Ｃ１４−アルキルスルフェート、ナトリウム塩
ｎＳ      直鎖の飽和Ｃ１６／Ｃ１８脂肪アルコールから作成されたアルキルポリエチレングリコールエーテル
Ｅ１０００      Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ１０００（数平均分子量１０００を有するポリエチレングリコール）
Ｅ４０００      Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ４０００（数平均分子量４０００を有するポリエチレングリコール）
Ｅ６０００      Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ６０００（数平均分子量６０００を有するポリエチレングリコール）
Ｅ８０００      Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ８０００（数平均分子量８０００を有するポリエチレングリコール）
ｅＧ      ３１０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するエトキシル化グリセロール
ｅＴＭＰ      ６７０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するエトキシル化トリメチロールプロパン
【００５５】
実施例１
第一の工程において、１００質量部のメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物、ＭＦ、３８部の水、１．２部のアニオン性界面活性剤ａＳ、０．３部の非イオン性界面活性剤ｎＳ、２．５部のギ酸ナトリウム、３．０部のギ酸、０．５部のポリエチレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ４０００及び１８部のペンタンを、２０〜３５℃の温度で互いに混合した。混合物をポリプロピレンの発泡成形型に導入し、電子レンジを用いてマイクロ波を照射した。マイクロ波照射後に得られた発泡体を循環空気オーブン中２００℃で２０分間アニーリングした。
【００５６】
実施例２
実施例１を繰り返したが、１．０部のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ４０００を使用した点が異なる。
【００５７】
実施例３〜５：
実施例１を繰り返したが、０．５部のＰｒｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ６０００、Ｅ８０００及びＥ１０００を使用した点が異なる。
【００５８】
実施例６
実施例１を繰り返したが、２０部のペンタンを使用した点が異なる。
【００５９】
実施例７
実施例１を繰り返したが、０．５部のエトキシル化グリセロールを使用した点が異なる。
【００６０】
実施例８
実施例１を繰り返したが、０．５部のエトキシル化トリメチロールプロパンを使用した点が異なる。
【００６１】
比較例Ｃ１及びＣ２
実施例１を繰り返したが、ポリエチレングリコールを添加せず、１８部（Ｃ１）及び１６部（Ｃ２）のペンタンを添加した点が異なる。
【００６２】
発泡体の密度及び機械的データ（ラム圧力、圧縮ひずみＣ０．５及びＣ２４、圧縮強度）を表１に要約する。すべてのデータは３回の測定の平均である。
【００６３】
比較例Ｃ３：
ＰＥＧを脱イオン水に磁気撹拌しながら溶解することにより、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ４０００の水溶液を調製し、１質量％の濃度を得た。
１２２×６７×３０ｍｍ３の寸法に切断したメラミン−ホルムアルデヒド発泡体試料をアルミニウムトレイ中の溶液に浸漬させ、手で３回押し出して過剰の水を除去した。その後、試料を７０℃のオーブンで６時間乾燥させて恒量にした。
【００６４】
試料を、２５０ｍｌの脱イオン水で満たしたアルミニウムトレイに室温で入れることによってすすぎ、そこでそれを浸漬させ、その後手で３回押し出した。その後、発泡体をひっくり返し、手順を繰り返した。
洗浄水は、そのＰＥＧ濃度について分析した。
【００６５】
表１：メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物１００部当たりに添加したポリマー添加剤の種類及び量、及び実施例１〜８及び比較例Ｃ１〜Ｃ２の発泡体の物理的及び機械的特性
【００６６】
【表１】
2019535879.tif 000002
【００６７】
表２：水中で浸漬させた後に洗浄水中で検出されたＰＥＧの濃度
【００６８】
【表２】
2019535879.tif 000003
【００６９】
実施例１に従って調製した試料４は、様々な市販の及び他の手段（試料１、２、３、５及び６）と比較して、増加した堅牢性をもたらす。
【国際調査報告】
2019535879.tif 000004
2019535879.tif 000005