(57)【要約】  以下の工程：１）構成成分：ａ）２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、分子内に少なくとも２つのケイ素原子結合ヒドロキシル基を有する１００質量部のオルガノシロキサンと、ｂ）３．０〜１０．０質量部のオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物と、ｃ）２．０〜１０．０質量部のアルキルシリケートと、ｄ）０．００１〜１．５質量部の界面活性剤と、ｅ）５０〜２００質量部の水とを含む、エマルジョンを調製する工程及び２）エマルジョンを、以下の構成成分、ｆ）縮合反応触媒と、ｇ）１．０〜３０．０質量部の界面活性剤と、ｈ）０〜１０質量部の水と混合する工程を含む、シリコーンゴム懸濁液の調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
１）
構成成分：
ａ）２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、分子内に少なくとも２つのケイ素原子結合ヒドロキシル基を有する１００質量部のオルガノシロキサンと、
ｂ）３．０〜１０．０質量部のオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物と、
ｃ）２．０〜１０．０質量部のアルキルシリケートと、
ｄ）０．００１〜１．５質量部の界面活性剤と、
ｅ）５０〜２００質量部の水
とを含む、エマルジョンを調製する工程及び
２）
前記エマルジョンを、以下の構成成分：
ｆ）縮合反応触媒と、
ｇ）１．０〜３０．０質量部の界面活性剤と、
ｈ）０〜１０質量部の水
と混合する工程を含む、シリコーンゴム懸濁液の調製方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコーンゴム懸濁液中のシリコーンゴム粒子の平均粒子径が、５．５マイクロメートル以上であるシリコーンゴム懸濁液の調製方法。
【請求項３】
請求項２に記載のシリコーンゴム粒子の硬度が、ＪＩＳ−Ａ２０〜６０である、シリコーンゴム懸濁液の調製方法。
【請求項４】
請求項１に記載の界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である、シリコーンゴム懸濁液の調製方法。
【請求項５】
請求項１に記載のアルキルシリケートが、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１）（ｎは１より大きい整数であり、Ｒは独立して選択されるアルキル基である）である、シリコーンゴム懸濁液の調製方法。
【請求項６】
前記工程１）の後に、請求項１に記載のエマルジョンに０〜１５．０質量部の水を添加する、シリコーンゴム懸濁液の調製方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により調製されたシリコーンゴム懸濁液。
【請求項８】
材料の表面上の光沢を低減するための、請求項７に記載のシリコーンゴム懸濁液の使用。
【請求項９】
請求項７に記載のシリコーンゴム懸濁液を含む水性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マット効果及び優れた感触をもたらすシリコーンゴム粒子を有するシリコーンゴム懸濁液の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、シリコーンゴム懸濁液を有する水性コーティング組成物の製造方法及びマットコーティングにより光沢を低減し、触知できる感触を与える方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平２−１１３０７９（欧州特許第３６５００９号）では、架橋されたシリコーン粒子をコーティング組成物にブレンドして、マットコーティングを形成するコーティング組成物を製造することが開示されている。
【０００３】
特開平５−９４０９（米国特許第５，７０８，０５７号）では、架橋されたシリコーン粒子が水系コーティング組成物の水性懸濁液としてブレンドされた水性コーティング組成物を調製するための方法が教示されている。
【０００４】
特開平１１−１４０１９１では、架橋されたシリコーン粒子の架橋された水性シリコーン粒子懸濁液、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、及び水が、水系コーティング組成物にブレンドできることが教示されている。
【０００５】
欧州特許第１１３２４４３号（米国特許第６，４３３，０４１号／特許第４，６９３，９５３号）では、水系コーティング組成物中の架橋性シリコーン組成物が、分子中に少なくとも２つのシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを含む水系コーティング組成物を調製するための方法が教示されている。また、構成成分の乳化時に多量の希釈水を添加すること、及びエマルジョン粒子径のばらつきを低減するなどの小さいエマルジョン粒子径を作成する利点も開示されている。
【０００６】
現在市販の架橋された水性シリコーン粒子懸濁液では、優れた触感がもたらされず、コーティングに使用する場合に限定されたマット効果しかもたらさない。
【０００７】
特にシリコーンゴム懸濁液の組成物及び水性コーティング組成物に関連する全ての開示は、米国特許第６，４３３，０４１号、米国特許第５，７０８，０５７号において、参照により本明細書に組み込まれている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的の１つは、よく分散し、安定で大型のシリコーン粒子を有するシリコーンゴム懸濁液を調製するための方法を提供することである。本発明の目的の１つは、優れた触感のマットコーティングをもたらす水性シリコーンゴム懸濁液を提供することである。本発明の目的の１つは、当該シリコーンゴム懸濁液を使用し、材料の表面上の光沢を低減することである。
【０００９】
特に、
１）構成成分：
ａ）２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、分子内に少なくとも２つのケイ素原子結合ヒドロキシル基を有する１００質量部のオルガノシロキサンと、
ｂ）３．０〜１０．０質量部のオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物と、
ｃ）２．０〜１０．０質量部のアルキルシリケートと、
ｄ）０．００１〜１．５質量部の界面活性剤と、
ｅ）５０〜２００質量部の水
とを含む、エマルジョンを調製する工程及び
２）エマルジョンを、以下の構成成分：
ｆ）縮合反応触媒と、
ｇ）１．０〜３０．０質量部の界面活性剤と、
ｈ）０〜１０質量部の水
とを混合する工程を含む、粘度が７５ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓのシリコーンゴム懸濁液を調製するための発明的方法。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。
【００１１】
冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、明細書の文脈により特に指示がない限り、１つ以上を指す。
【００１２】
範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、２．０〜４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。
【００１３】
マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び部分集合も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリル基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を含む。
【００１４】
米国実務に関して、本明細書において参照される、全ての特許公開及び特許又は一部のみが参照されている場合にはその一部は、組み込まれた主題が本記載と矛盾しない範囲で参照により本明細書に組み込まれ、このような矛盾のいずれにおいても本記載が優先する。
【００１５】
用語「あるいは（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）」は、異なる、別個の実施形態を指す。好ましい実施形態又は概念を含むことがある。
【００１６】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及びその変形（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ）は、オープンエンドである。
【００１７】
用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」及びその変形（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）は、クローズドエンドである。
【００１８】
用語「あってもよい（ｍａｙ）」は、選択の余地を与えるものであって、命令するものではない。
【００１９】
用語「任意選択で」は、存在しないか、あるいは存在することを意味する。
【００２０】
本発明は、
１）構成成分：
ａ）２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、分子内に少なくとも２つのケイ素原子結合ヒドロキシル基を有する１００質量部のオルガノシロキサンと、
ｂ）３．０〜１０．０質量部のオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物と、
ｃ）２．０〜１０．０質量部のアルキルシリケートと、
ｄ）０．００１〜１．５質量部の界面活性剤と、
ｅ）５０〜２００質量部の水
とを含む、エマルジョンを調製する工程及び
２）エマルジョンを、以下の構成成分：
ｆ）縮合反応触媒と、
ｇ）１．０〜３０．０質量部の界面活性剤と、
ｈ）０〜１０質量部の水
と混合する工程を含む、粘度が７５ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓであるシリコーンゴム懸濁液の調製方法を提供する。
【００２１】
以下の工程１及び２により調製されたシリコーンゴム懸濁液は、最小で７５、８０、９０、１００、１１０、１２０又は１３０ｍＰａ・ｓ及び／又は最大で５，０００、４，５００、４，０００、３，５００、３，０００、２，５００、２，０００、１，５００又は１，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し得る。任意に又は好適に、粘度を調整するために、エマルジョンに増粘剤を添加してもよい。
【００２２】
増粘剤の例としては、アクリルアミドポリマー及びコポリマー、アクリレートコポリマー及びその塩（ポリアクリル酸ナトリウムなど）、キサンタンガム及び誘導体、セルロースガム及びセルロース誘導体（メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリプロピルヒドロキシエチルセルロースなど）、デンプン及びデンプン誘導体（ヒドロキシエチルアミロース及びデンプンアミラーゼなど）、ポリオキシエチレン、カルボマー、ヘクトライト及びヘクトライト誘導体、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カシアガム、グアーガム及びグアーガム誘導体、コカミド誘導体、アルキルアルコール、ゼラチン、ＰＥＧ−誘導体、糖類（フルクトース、グルコースなど）及び糖類誘導体（ＰＥＧ−１２０メチルグルコースジオレートなど）、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
工程１で調製されたエマルジョンは、構成成分（ａ）〜（ｅ）を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。架橋性シリコーン組成物は、構成成分（ａ）〜（ｃ）を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。
【００２４】
成分（ａ）は、懸濁液中でシリコーンゴム粉末を作成するために行われる縮合反応の主成分又はベースの成分である。この成分（ａ）は、分子内に少なくとも２つのケイ素原子結合ヒドロキシル基を有するオルガノシロキサンを含む。成分（ａ）中のケイ素原子結合ヒドロキシル基は、好ましくは分子鎖末端位に存在する。成分（ａ）中のケイ素原子結合有機基は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、又はブチル）、アルケニル基（例えば、ビニル及びアリル）、アリール基（例えば、フェニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル及びフェネチル）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル）の内、置換及び非置換の１価のヒドロカルビル基で例示することができる。オルガノシロキサンはポリジメチルシロキサンを含むことが好ましい。
【００２５】
成分（Ａ）の分子構造は、例えば直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状又はネットワーク状であり得る。直鎖状又は一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。
【００２６】
２５℃における成分（ａ）の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓである。あるいは、２５℃における粘度は、少なくとも３０ｍＰａ・ｓ又は４０ｍＰａ・ｓであり得る。また、２５℃における粘度の上限は、８００ｍＰａ・ｓ、又は６００ｍＰａ・ｓ、又は５００ｍＰａ・ｓであり得る。
【００２７】
成分（ｂ）のオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物は、成分（ａ）のヒドロキシル基と縮合する架橋性シリコーン組成物が架橋するように機能する。成分（ｂ）は、各分子に少なくとも３つのケイ素原子結合水素原子を含み得る。成分（ｂ）中のケイ素原子結合加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基、又はメトキシエトキシキシ基を含み得る。かかる例は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシラン、並びにこれらのアルコキシシラン類の部分的加水分解物及び縮合生成物であり得る。
【００２８】
エマルジョンは、成分（ａ）１００質量部あたり３．０〜１０．０質量部の成分（ｂ）の量を含み、あるいは、その量は、最小で３．５又は４．０又は４．５又は５．０質量部及び／又は最大で９．０又は８．５又は８．０又は７．５質量部であり得る。範囲の下限未満である成分（ｂ）の含有量では、シリコーン粒子に十分な硬度がもたらされない、又は懸濁液中に不安定なシリコーン粒子が製造される可能性がある。一方、上限より多い成分（ｂ）の含有量では、シリコーン粒子の粒子径が小さくなりすぎる可能性及び／又はコーティングされた材料の表面に優れた触感が得られない可能性がある。
【００２９】
成分（ｃ）のアルキルシリケートは、架橋性シリコーン組成物を架橋及び／又は架橋されたシリコーン組成物を強化するように機能し、それによって適切な三次元架橋構造を作り出す。成分（ｃ）の一般式は、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１）（ｎは１より大きい整数であり、Ｒは、独立して選択されたアルキル基である）であり、ｎは１〜１００、あるいは最小で２、３、４又は５及び最大で８０、６０、５０、４０、３０、２０、１５又は１０であり得る。Ｒは１〜１２の炭素を含むアルキル基、あるいは１〜６の炭素を含むアルキル基、あるいはメチル基であり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシルとして例示される。
【００３０】
アルキルシリケートの具体例は、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシロキサン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、及びオクチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシランなどの（メタ）アクリル官能性アルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、４−オキシラニルブチルトリエトキシシラン、４−オキシラニルブチルメチルジメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリエトキシシラン及び８−オキシラニルオクチルメチルジメトキシシランなどの組成物の内のエポキシ官能性アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト官能性アルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ官能性アルコキシシランである。これらの化合物のいずれかの部分加水分解及び縮合生成物を用いることもできる。
【００３１】
エマルジョンは、成分（ａ）１００質量部あたり２．０〜１０．０質量部の成分（ｃ）の量を含み、あるいは、その量は、最小で２．５又は３．０又は３．５又は４．０質量部及び／又は最大で９．０又は８．５又は８．０又は７．５質量部であり得る。範囲の下限未満である成分（ｃ）の含有量では、シリコーン粒子に十分な硬度がもたらされないか、若しくは懸濁液中に不安定ンシリコーン粒子を製造する可能性、又はシリコーン粒子が十分に分散されない可能性がある。一方、限度を超える成分（ｃ）の含有量では、シリコーン粒子の粒子径を小さくしすぎる及び／又はコーティングされた材料の表面に優れた触感を与えない可能性がある。
【００３２】
成分（ｄ）の界面活性剤は、架橋性シリコーン組成物を水中で乳化するように機能する。界面活性剤はカチオン性、非イオン性、アニオン性及び双性イオン（分子内塩）又は両性であってもよい。これらの内、アニオン性界面活性剤が好適であり得る。
【００３３】
アニオン性界面活性剤の例としては、高級脂肪酸のアルカリ金属、アミン又はアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホネート、長鎖脂肪族アルコールスルフェート、オレフィンスルフェート及びオレフィンスルホネート、硫酸化モノグリセリド、硫酸化エステル、スルホン酸化エトキシ化アルコール、スルホコハク酸塩、アルカンスルホネート、リン酸エステル、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、アルキルサルコシネート、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ヘキシルベンゼンスルホネート、オクチルベンゼンスルホネート、デシルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、セチルベンゼンスルホネート、及びミリルスチルベンゼンスルホネートなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホネート、スルホコハク酸、ｎ−オレフィンスルホネート、及びＮ−アシルスルホネートなどのスルホン酸塩；石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンカルボキシレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボキシレート、及びアシル化ペプチドなどのカルボン酸塩；硫酸化油、アルキルサルフェートの塩、アルキルエーテルサルフェートの塩、ポリオキシエチレンサルフェートの塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルの硫酸塩、及びアルキルアミドサルフェートの塩などの硫酸エステル塩類；アルキルホスフェートの塩、ポリオキシエチレンホスフェートの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートの塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルホスフェートの塩；及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
アニオン性界面活性剤の更なる例としては、カルボン酸塩（２−（２−ヒドロキシアルキルオキシ）酢酸ナトリウム）、アミノ酸誘導体（Ｎ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−アシルグリシン酸塩又はアシルサルコシン酸塩）、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩及びこれらのオキシエチレン化誘導体、スルホン酸塩、イセチオン酸塩及びＮ−アシルイセチオン酸塩、タウリン酸塩及びＮ−アシルＮ−メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、リン酸塩及びアルキルリン酸塩、ポリペプチド、アルキルポリグリコシドのアニオン性誘導体（アシル−Ｄ−ガラクトシドウロン酸塩）及び脂肪酸石鹸、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
両性界面活性剤の例としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩、ベタイン及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。両性及び双性イオン性界面活性剤の更なる例としては、ベタイン、Ｎ−アルキルアミドベタイン及びこれらの誘導体、タンパク質及びその誘導体、グリシン誘導体、スルタイン（ｓｕｌｔａｉｎｅ）、アルキルポリアミノカルボキシレート及びアルキルアンホアセテート、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
適切な非イオン性界面活性剤の例としては、エチレンオキシドとＣ１２−Ｃ１６アルコールなどの長鎖脂肪族アルコール又は脂肪酸との縮合物、エチレンオキシドとアミン又はアミドとの縮合物、エチレンとプロピレンオキシドとの縮合生成物、グリセロール、スクロース、ソルビトールのエステル、脂肪酸アルキロールアミド、スクロースエステル、フルオロ界面活性剤、脂肪族アミンオキシド及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。非イオン性界面活性剤の更なる例としては、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール、例えばポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、エトキシ化アルコール、例えばエトキシ化トリメチルノナノール、Ｃ１２−Ｃ１４二級アルコールエトキシレート、エトキシ化Ｃ１０ゲルベアルコール、エトキシ化イソＣ１３アルコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシエチレン）トリブロックコポリマー（ポロキサマーとも呼ばれる）、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドをエチレンジアミンに連続添加することで誘導される、四官能性ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー（ポロキサミンとも呼ばれる）、シリコーンポリエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
非イオン性界面活性剤を含有する混合物が使用される場合、非イオン性界面活性剤が、１１〜１５の合計した親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）、あるいは１２．５〜１４．５の合計したＨＬＢを有するように、一方の非イオン性界面活性剤は低いＨＬＢを有してもよく、他方の非イオン性界面活性剤は高いＨＬＢを有してもよい。
【００４０】
非イオン性界面活性剤の更なる例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、直鎖第一級アルコールアルコキシレート、直鎖第二級アルコールアルコキシレート、アルキルフェノールアルコキシレート、オレフィンアルコキシレート、分枝鎖アルコキシレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、エトキシル化トリメチルノナノール、ポリオキシアルキレン置換シリコーン（レーキ又はＡＢｎ型）、シリコーンアルカノールアミド、シリコーンエステル、シリコーングリコシド及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
非イオン性界面活性剤の更なる例としては、ジメチコンコポリオール、ポリオールの脂肪酸エステル、例えば、ソルビトール又はグリセリルモノ−、ジ−、トリ−、又はセスキオレエート又はステアレート、グリセリル又はポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル（ポリエチレングリコールモノステアレート又はモノラウレート）、ソルビトールのポリオキシエチレン化脂肪酸エステル（ステアレート又はオレエート）、ポリオキシエチレン化アルキル（ラウリル、セチル、ステアリール、又はオクチル）エーテルが挙げられる。
【００４２】
エマルジョンは、成分（ａ）１００質量部あたり０．００１〜１．５質量部の成分（ｄ）の量を含み、あるいは、その量は、最小で０．００２又は０．０１又は０．０５質量部及び／又は最大で１．２又は１．０又は０．７５又は０．５０質量部であり得る。範囲の下限未満の（ｄ）成分の含有量では、シリコーン粒子そのものが生成されない可能性があり、生成された場合であっても、粒子又はエマルジョンは安定でない可能性がある。上限より多い成分（ｄ）の含有量では、シリコーン粒子の粒子径が小さくなる可能性、並びに／又はシリコーン粒子及び／若しくはエマルジョンが不安定になる可能性がある。
【００４３】
エマルジョンは、成分（ａ）１００質量部あたり５０〜２００質量部の成分（ｅ）水の量を含み、あるいは、その量は、最小で５５又は６０又は６５又は７０質量部及び／又は最大で１５０又は１２０又は１００又は９０又は８０又は７５質量部であり得る。成分（ｅ）は転相水として機能し得、範囲の下限未満の成分（ｅ）の含有量では、シリコーン粒子そのものが生成されない可能性があり、生成する場合であっても、粒子又はエマルジョンは安定でない可能性がある。上限より多い成分（ｅ）の含有量では、シリコーン粒子及び／又はエマルジョンが不安定になり、それによって、結果的により小さい粒子径のエマルジョンが生成し得る。
【００４４】
構成成分（ａ）〜（ｅ）を、当該技術分野において既知の任意の方法を用いて均質になるまで混合し、コロイドミル、ホモミキサ、又はホモジナイザなどの乳化装置を用いて材料を混合する。縮合反応架橋性シリコーン組成物からの縮合反応触媒（ｆ）が存在しないことで、完全な乳化を可能にし、乳化中にいくらかの加熱を適用することさえ可能となる。縮合反応架橋性シリコーン組成物からの縮合反応触媒（ｆ）が存在しないことで、完全な乳化を可能にし、乳化中にいくらかの加熱を適用することさえ可能となる。
【００４５】
混合は、バッチ法、半連続法又は連続法のいずれかとして行うことができる。混合は、例えば、チェンジカンミキサ、ダブルプラネタリーミキサ、円錐ねじミキサ、リボンブレンダ、ダブルアーム又はシグマブレードミキサを含む、中／低剪断によるバッチ混合装置、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ＆  Ｓｏｎｓ（ＮＹ），Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．（ＮＪ）により製造されたものを含む、高剪断・高速ディスペンサを備えたバッチ装置、Ｂａｎｂｕｒｙ型（ＣＷ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，ＮＪ）及びＨｅｎｓｃｈｅｌ型（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  ｍｉｘｅｒｓ，Ａｍｅｒｉｃａ（ＴＸ））を含む高剪断操作を備えたバッチ装置、Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐ（Ｒａｍｓｅｙ，ＮＪ）、及びＬｅｉｓｔｒｉｔｚ（ＮＪ）により製造されたものなどの、連続ミキサ／配合機の実例としては、短軸押出成形機、二軸押出成形機、及び多軸押出成形機、同時回転押出成形機；二軸逆回転押出成形機、二段階押出成形機、二軸回転式連続ミキサ、動的若しくは静的ミキサ、又はこれらの装置の組み合わせが挙げられる。
【００４６】
工程１）でエマルジョンを調製した後、成分（ａ）１００質量部あたり０〜１５質量部の水を場合により添加して希釈してもよい。あるいは、添加する水の量は、下限で０．００１又は０．００２、０．０１、０．１、１、２、３、４、若しくは５質量部及び／又は上限で１２、１０、９、８、若しくは７．５質量部であってよい。
【００４７】
工程１）で調製したエマルジョンに、構成成分（ｆ）〜（ｈ）を含む、本質的にそれらからなる、又はそれらからなる混合物を添加し、その中で混合した。本明細書中で用いられる混合方法は、工程１）の混合方法と同様である。
【００４８】
縮合反応触媒の成分（ｆ）は、工程１）で調製されたエマルジョン中の架橋性組成物を架橋するように機能する。金属含有又は金属非含有縮合触媒を、シラノールの縮合を促進するのに使用してもよい。本発明において使用される金属含有縮合触媒の金属部分としては、スズ、チタン、ジルコニウム、鉛、鉄コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマス及び亜鉛が挙げられる。かかる触媒の例としては、１０未満の炭素原子を含む有機酸触媒のスズ（ＩＩ）塩（以降、スズ（ＩＩ）塩とする）をエマルジョンに縮合反応触媒（ｃ）として使用してもよい。有機スズの化合物又は炭素原子が１０より多い有機酸のスズ（ＩＩ）塩を使用することにより、縮合反応架橋性シリコーン組成物において不適切な架橋及び架橋されない事態が起こるという問題に直面する。好ましい１０未満の炭素原子を含む有機酸のスズ（ＩＩ）塩は、好ましくは、スズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、スズ（ＩＩ）ネオデカノエート、スズ（ＩＩ）２，４−ペンタジオネート、及びスズ（ＩＩ）オクタノエートなどの１０未満の炭素原子を含む飽和脂肪酸のスズ（ＩＩ）塩である。その中でも、スズ（ＩＩ）オクタノエートが好ましい。
【００４９】
成分（ｆ）縮合反応触媒の量は、成分（ａ）１００質量部あたり０．０００１〜２０．０質量部であり得るか、あるいは、その量は最小で０．００１又は０．０１又は０．１又は０．５又は１．０又は１．５又は２．０又は５．０質量部及び／又は最大で２０．０又は１５．０又は１２．０又は１０．０又は８．０又は７．５質量部であり得る。範囲の下限未満の量の縮合反応触媒を添加することにより、縮合反応架橋性シリコーン組成物の架橋を十分に促進できない恐れがある。範囲の上限を超える縮合反応触媒を添加することにより、得られた架橋されたシリコーン粒子の物性を損なう恐れがある。
【００５０】
縮合反応触媒がエマルジョンと混合したときに適切に機能するように、成分（ｇ）の界面活性剤は、成分（ｆ）の縮合反応触媒を乳化させるように機能する。成分（ｇ）の界面活性剤の例は、成分（ｄ）として例示されるものと同じであるが、成分（ｇ）として、同一又は異なる界面活性剤を使用してもよい。
【００５１】
成分（ｇ）界面活性剤の量は、成分（ａ）１００質量部あたり１．０〜３０．０質量部であり、あるいは、その量は、最小で１．１又は１．２又は１．５又は２．０又は２．５又は３．０又は３．５又は４．０又は４．５又は５．０質量部及び／又は最大で２５．０又は２０．０又は１８．０又は１５．０又は１２．０又は１０．０又は９．５又は９．０又は８．５又は８．０質量部であり得る。範囲の下限未満である成分（ｇ）の含有量では、成分（ｆ）縮合反応触媒の十分な乳化がもたらされず、そのためシリコーン粒子に適切な強度及び硬度がもたらされないか、又は懸濁液中に不安定なシリコーン粒子を生成し、一方、上限より多い成分（ｇ）の含有量では、シリコーン粒子の粒子径が小さくなる可能性、及び／又はコーティングされた材料の表面に優れた触感が得られない可能性がある。界面活性剤を、縮合反応触媒１００重量部あたり０．０１〜１，０００重量部の量で縮合反応触媒の乳化に使用してもよい。
【００５２】
成分（ｈ）の水は乳化を促進するように機能する。エマルジョン粒子の安定性に悪影響を与えるのを避けるために、その量は０〜１０質量部に保たれる。あるいは、その量は、最小で０．１又は０．３又は０．５又は０．８又は１．０又は１．２又は１．５質量部及び／又は最大で９．０又は８．０又は７．０又は６．５又は６．０又は５．５又は５．０質量部であり得る。
【００５３】
場合により、縮合反応触媒を有機溶媒中で希釈し、次いで水中でアニオン性界面活性剤を用いて乳化させてもよい。アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン、又はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びｔｅｒｔ−ブタノールなどの４未満の炭素を含むアルコールを、かかる有機溶媒として使用してもよく、低級アルコールが好ましい。
【００５４】
縮合反応触媒（特に、スズ（ＩＩ）塩）の架橋性シリコーン組成物のエマルジョンへの添加により、架橋性シリコーン組成物における架橋反応が促進される。しかし、エマルジョンの温度が低すぎる場合、架橋は依然としてゆっくり進行することになる。反対に、温度が高過ぎる場合、エマルジョンの安定性が低下することになる。このため、スズ（ＩＩ）塩の添加は、５〜７０℃で行うことが好ましい。
【００５５】
本発明により調製された架橋されたシリコーン粒子は球形であり得、かつ平均粒子径は５．５〜２０μｍ、好ましくは、平均粒子径は、最小で６．０又は６．５又は７．０μｍ及び／又は最大で１８．０又は１５．０又は１３．５又は１２．０又は１０．０μｍであり得る。レーザー分留法による粒子径の９０％分布は、平均から１０、９、８、７、６、５又は４μｍ以下の範囲に適合し得る。平均粒子径は限度より小さいと、マット効果は減少し、許容できないレベルとなり得る。また、心地よい感触を得られないことになる。平均粒子径が上限より大きくなる場合、粒子径分布は広範囲になり、非均一性が生じ、品質管理が困難になり得る。
【００５６】
本発明の方法により調製されたシリコーンゴム粒子は狭い粒子径分布を有し、このことにより、コーティング組成物又は任意の他の用途として使用した場合、材料の特性をより多く制御することが容易となる。
【００５７】
加えて、架橋されたシリコーン粒子は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６２５３−１９９７により測定された１０〜９５のタイプＡデュロメータ硬度、好ましくは、フィルムをこする際に形成された、有機樹脂フィルム表面の引掻き又は磨耗を避けるため、２０〜９０の硬度、より好ましくは、コーティングされた材料の表面に優れた感覚を与えるため、２０〜６０の硬度を有しなくてはならない。あるいは、硬度は最小でＪＩＳ  Ｋ６２５３−１９９７タイプＡデュロメータ硬度は、２５又は３０又は３５又は４０及び／又は最大で硬度５５又は５０又は４５であり得る。
【００５８】
コーティング用途における本明細書に記載のサイズのシリコーンゴム粒子を使用することにより、良好なマット効果及び優れた光沢の低減が示される。更に、優れた感触を示す。
【００５９】
架橋されたシリコーン粒子は、有機樹脂を含む有機材料に優れた耐衝撃性及び耐ブロッキング性を付与することができる。加えて、架橋されたシリコーン粒子は材料の光沢を低減させることができる。
【００６０】
本発明による水性コーティング組成物は、シリコーンゴム粉末懸濁液を含むか、又は本質的にそれからなる。水性コーティング組成物は、水に乳化させたコーティング樹脂成分を含む。水性コーティング組成物は、該組成物を塗布した後に水を除去する場合、コーティング樹脂成分の乾燥又は硬化時にコーティング又はフィルムを形成することができ得る。
【００６１】
［水性コーティング組成物の調製］
特許請求された方法により調製されたシリコーンゴム懸濁液を安定化添加剤と混合してコーティング組成物とする。安定剤は、基材をコーティングする際に、組成物の全ての構成成分を一緒に保持するように機能する結合剤中で、本発明のシリコーンゴム粒子の持続性及び／又は分布を改善するように機能する。コーティング組成物は、懸濁液中に安定剤を有する、９０重量％のポリウレタン及び１０重量％のシリコーンゴム粒子であり得る。混合は歯科用ミキサを２，５００ｒｐｍで１分間作動することによって達成され得る。安定剤がコーティング組成物の全組成の５．０％より多く存在することにより、シリコーン粉末が高粘度（粘着性）となり、流動性及び分散性に問題が生じる可能性がある。また、シラン／シリコーングリコールが存在する場合、コーティング配合物中で内容物の転移が起こる可能性があり、これにより、最終的なコーティングに欠陥が生じる。
【００６２】
結合剤は、ポリウレタンポリマー、アクリル系ポリマー、ビニルエーテルポリマー、ポリ（スチレンブタジエンポリマー）、アルキド樹脂、アルキドエマルジョンポリマー、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニルポリマー、ニトロセルロースポリマー、又はそれらの任意の組み合わせを含むか、又はこれらからなり得る。結合剤は、溶媒又は水における分散体として提供され、例えば、水におけるポリウレタン分散体及び／又は溶媒におけるアクリル系ポリマー分散体であり得る。結合剤は、コーティング組成物の総重量の３０％〜９９．５％を構成し得る。ポリウレタンは市販品の、脂肪族ポリカーボネートウレタンの水系ポリウレタンアニオン性分散体（Ｐｉｃａｓｓｉａｎ又はＢａｙｅｒより入手可能）であった。
【００６３】
安定剤は、例えば、官能化シラン、シラザン、湿潤剤又はそれらの組み合わせを含むか、これらからなり得る。この安定剤はシリカ、好ましくは親水性シリカ（例えばＡｅｒｏｓｉｌ（商標登録）ヒュームドシリカ）であり得る。官能化シランは、アミノ官能化シラン（アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びアミノプロピルトリメトキシシランなど）、メタクリレート又はアクリレート官能化シラン（メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなど）、エポキシ官能化シラン（グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシランなど）、ビニル官能化シラン（ビニルトリメトキシシランなど）、エトキシ官能化シラン（テトラエトキシシラン及びテトラエチルオルトシリケートなど）を含むか、又はこれらからなる。官能化シランの機能は、結合剤との相溶性に関して選択されることが好ましい。例えば、ポリウレタン（ＰＵ）結合剤には、エポキシはＰＵと相溶性ためエポキシシランが好ましいか、又はアクリルシランがアクリル結合剤として選択される。シラザンはヘキサメチルジシラザンであってもよい。
【００６４】
湿潤剤は、６よりも高く、任意に１１〜３０である親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する任意の剤であり得る。ＨＬＢ値はグリフィン法（参照により本明細書に組み込まれるＧｒｉｆｆｉｎ，Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｃ．（１９５４），「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨＬＢ  Ｖａｌｕｅｓ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ５（４）：２４９〜５６）により算出され得る。グリフィン法は、以下：−ＨＬＢ＝２０＊Ｍｈ／Ｍ（式中、Ｍｈは分子の親水性部分の分子量であり、Ｍは分子全体の分子量であり、０〜２０のスケールで結果を与える）としてＨＬＢを算出する。ＨＬＢ値０は完全に親油性／疎水性分子に相当し、値２０は完全に親水性／疎油性分子に相当する。一例として、好適な湿潤剤はシリコーングリコールコポリマーなどのシリコーンポリエーテル（例えばトリシロキサンエトキシレート）であり得る。この安定化剤のいくつかの組み合わせは、特に有効である。例えば、シリコーンポリエーテル（トリシロキサンエトキシレートなど）とエポキシシラン（グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）との組み合わせの使用。
【００６５】
所望により、縮合反応架橋性シリコーン組成物若しくは架橋されたシリコーンゴム懸濁液又はそれらを含む水性コーティング組成物は、沈降性シリカ、フュームドシリカ、焼成シリカ、及びフュームド酸化チタンなどの補強性充填材、また、石英粉末、珪藻土、石綿、アルミノシリケート、酸化鉄、酸化亜鉛、及び炭酸カルシウムなどの非補強性充填材、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン、又はオルガノシロキサンオリゴマーなどの有機ケイ素化合物で処理した充填剤、顔料、エポキシ及び／又はアミノ官能性有機化合物、熱安定剤、難燃剤、可塑剤、並びに非架橋性オルガノポリシロキサンの内、他の成分も含み得る。
【００６６】
更なる追加の構成成分には、色処理剤、増粘剤、水相安定剤、ｐＨ調整剤、防腐剤及び殺生物剤、顔料、着色剤、染料、汚れ放出剤、酸化剤、還元剤、無機塩、抗菌剤、抗真菌剤、漂白剤、金属イオン封鎖剤及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、これらの追加の構成成分は水性である。かかる追加の構成成分は、シリコーンゴム懸濁液又はコーティング組成物と混合する際に界面活性剤を使用する更なる工程を必要としなくてもよい。
【００６７】
増粘剤の例としては、エマルジョンに使用され得る増粘剤の例として列挙されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
水相安定剤の例としては、電解質（例えば、アルカリ金属塩及びアルカリ土類塩、とりわけ、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムの塩化物、ホウ酸塩、クエン酸塩及び硫酸塩、並びにアルミニウムクロロハイドレート、並びに高分子電解質、とりわけ、ヒアルロン酸及びヒアルロン酸ナトリウム）、ポリオール（グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びソルビトール）、エチルアルコールなどのアルコール、及びヒドロコロイド、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
ｐＨ調整剤の例としては、カルボン酸、又は塩酸、硫酸及びリン酸などの鉱酸、酢酸及び乳酸などのモノカルボン酸、並びにコハク酸、アジピン酸、クエン酸などのポリカルボン酸、並びにこれらの混合物などの任意の水溶性酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
防腐剤及び殺生物剤の例としては、パラベン誘導体、ヒダントイン誘導体、クロルヘキシジン及びその誘導体、イミダゾリジニル尿素、フェノキシエタノール、銀誘導体、サリチル酸塩誘導体、トリクロサン、シクロピロックスオラミン、ヘキサミジン、オキシキノリン及びその誘導体、ＰＶＰ−ヨード、亜鉛塩及び亜鉛ピリチオンなどの誘導体、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
顔料及び着色剤の例としては、表面処理又は未処理酸化鉄、表面処理又は未処理二酸化チタン、表面処理又は未処理雲母、酸化銀、ケイ酸塩、酸化クロム、カロチノイド、カーボンブラック、ウルトラマリン、クロロフィリン誘導体及び黄土が挙げられるが、これらに限定されない。有機顔料の例としては、Ｄ＆Ｃ及びＦＤ＆Ｃ青色、茶色、緑色、橙色、赤色、黄色などと呼ばれる、アゾ、インジゴイド、トリフェニルメタン、アントラキノン及びキサンチン染料が挙げられる芳香族型、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。表面処理剤には、レシチン、シリコーン、シラン、フルオロ化合物及びこれらの混合物に基づく処理剤が挙げられる。
【００７２】
染料は、概ね、それが適用される基材への親和性を有する着色物質と記載することができる。染料の例としては、アニオン性染料（例えば、直接染料若しくは酸染料）、反応性染料、非イオン性染料（例えば、分散染料）又は顔料染料（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｄｙｅ）（例えば、バット染料）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
汚れ放出剤の例としては、テレフタレート及びポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドなどのコポリマーブロックが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
酸化剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過酸化カルシウム、過酸化水素、過酸化マグネシウム、過酸化メラミン、臭素酸カリウム、カロ酸カリウム、塩素酸カリウム、過硫酸カリウム、臭素酸ナトリウム、炭酸ナトリウム過酸化物、塩素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、二酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、過酸化尿素、過酸化亜鉛及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
還元剤の例としては、重亜硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、チオ乳酸アンモニウム、システアミンＨＣｌ、システイン、システインＨＣｌ、チオグリコール酸エタノールアミン、グルタチオン、チオグリコール酸グリセリル、チオプロピオン酸グリセリル、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシアニソール、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸マグネシウム、メルカプトプロピオン酸、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、チオグリコール酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸ストロンチウム、スーパーオキシドジスムターゼ、チオグリセリン、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオサリチル酸、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
適切な無機塩の非限定例としては、ＭｇＣＩ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、ＭｇＳＯ４、ケイ酸マグネシウム、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＩＯ３、Ｎａ３（ＰＯ４）、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラクロロアルミン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）、Ｎａ２Ｓｉ３Ｏ７、ジルコニウム酸ナトリウム、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＮＯ３、ＫＩＯ３、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ３、Ｋ３（ＰＯ４）、Ｋ４（Ｐ２Ｏ７）、ピロ硫酸カリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＵＮＯ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、Ａｌｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＰＯ４）、Ａｌ（ＮＯ３）３、ケイ酸アルミニウムが挙げられ、これらの塩の水和物が挙げられ、これらの塩の組み合わせ又は塩と混合カチオンとの組み合わせ、例えば、カリウムミョウバンＡｌＫ（ＳＯ４）２及び塩と混合アニオンとの組み合わせ、例えば、テトラクロロアルミン酸カリウム及びテトラフルオロアルミン酸ナトリウムが挙げられる。原子番号が＞１３である周期表ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ及びＩＩｂ族のカチオンを組み込む塩も、希釈粘度の低減に有用である。原子番号が＞２０であるＩａ又はＩＩａ族のカチオンとの塩、同様にラクチニド（ｌａｃｔｉｎｉｄｅ）又はアクチニド系列のカチオンとの塩は、希釈粘度の低減に有用である。上記の塩の混合物もまた有用である。
【００７７】
抗菌剤の例としては、グルコン酸クロロヘキサジエン、アルコール、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、過酸化水素、塩化メチルベンゼトニウム、フェノール、ポロキサマー１８８、ポビドンヨード及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
抗真菌剤の例としては、硝酸ミコナゾール、ウンデシレン酸カルシウム、ウンデシレン酸、ウンデシレン酸亜鉛及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
漂白剤の例としては、クロリン、二酸化塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素酸ナトリウムなどの塩素漂白剤、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどの過酸化漂白剤、亜ジチオン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元漂白剤、オゾン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
金属イオン封鎖剤（またキレート剤）の例としては、ホスホネート、アミノカルボン酸化合物（エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、及びジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＰＴＡ）など）、オルガノアミノホスホン酸化合物（エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、及びアミノトリス（メチレンホスホン酸）など）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
希釈剤の例としては、ケイ素含有希釈剤（ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等）、及び他の短鎖直鎖シロキサン（オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、ヘプタメチル−３−｛（トリメチルシリル）オキシ｝トリシロキサン等）、環状シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、有機希釈剤（ブチルアセテート、アルカン、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、ヒドロフルオロカーボン等）、又は、化粧品組成物の構成成分物質のいずれかに悪影響を及ぼすことなく、配合物を希釈可能な任意の他の物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
炭化水素には、イソドデカン、イソヘキサデカン、Ｉｓｏｐａｒ  Ｌ（Ｃ１１−Ｃ１３）、Ｉｓｏｐａｒ  Ｈ（Ｃ１１−Ｃ１２）、水素添加ポリデセンが挙げられるが、これらに限定されない。エーテル及びエステルには、イソデシルネオペンタノエート、ネオペンチルグリコールヘプタノエート、グリコールジステアレート、ジカプリリルカーボネート、ジエチルヘキシルカーボネート、プロピレングリコールｎブチルエーテル、エチル−３エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリデシルネオペンタノエート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、オクチルドデシルネオペンタノエート、ジイソブチルアジペート、ジイソプロピルアジペート、プロピレングリコールジカプリレート／ジカプレート及びオクチルパルミテートが挙げられるが、これらに限定されない。追加の有機希釈剤には、脂肪、油、脂肪酸及び脂肪族アルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
本発明の水性コーティング組成物は、水系コーティング組成物を、別途調製した硬化された縮合硬化性シリコーン粒子の水性分散体と混合することにより容易に調製できる。また、水系コーティング組成物は、硬化された縮合硬化性シリコーン粒子の水性分散体にコーティング樹脂成分を提供することにより調製できる。水系コーティング組成物が高い総固体濃度を有することが所望される場合、高濃度の硬化された縮合硬化性シリコーン粒子を有する硬化された縮合硬化性シリコーン粒子の水性分散体を使用するか、又は硬化された縮合硬化性シリコーン粒子の水性分散体中にコーティング樹脂成分を製造することが好ましい。水系コーティング組成物に対する架橋された水性シリコーン粒子懸濁液の添加量は重要ではないが、架橋された水性シリコーン粒子懸濁液が、コーティング組成物中の固体１００重量部あたり、懸濁液から０．０１〜１０重量部の架橋されたシリコーン粒子をもたらす量で使用することが好ましい。
【００８４】
本発明の水性コーティング組成物は、スプレーコーティング、静電コーティング、液浸コーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、及びシャワーコーティングなどの有機溶媒系コーティング組成物の用途において使用されるコーティング方法により適用できる。
【実施例】
【００８５】
２５℃で、実施例における粘度を測定し、以下の方法を用いて架橋されたシリコーン粒子の性質を測定した。
【００８６】
実施例１
８０ｍＰａ・ｓの粘度を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン９２．２重量部と、テトラエトキシシランの部分的加水分解及び縮合物より生成された式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）１２Ｓｉ５Ｏ４のエチルポリシリケート３．０重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．８重量部とを、均質になるまで混合した。混合物を、純水７０重量部及びポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムアニオン性界面活性剤０．２重量部の水性溶液中で乳化させた。コロイドミルを用いて均質になるまで混合物を更に乳化させた。純水２．０重量部及びポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムアニオン性界面活性剤６．８重量部の水性溶液中でスズ（ＩＩ）オクタノエートを乳化させることにより、縮合反応触媒エマルジョンを調製した。架橋性シリコーン組成物のエマルジョンに縮合反応触媒のエマルジョンを添加した後、混合したエマルジョン混合物を１日間放置したところ、架橋されたシリコーン粒子の均一でゲルを含まない水性懸濁液が製造された。この組成物を懸濁液と称し、その粘度は２５℃で１３８ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
懸濁液を２００メッシュスクリーンで濾過した場合、架橋されたシリコーン粒子の保持された量は濾過された合計量の１．０重量パーセント以下であった。懸濁液における架橋されたシリコーン粒子はゴム状であり、タイプＡデュロメータ硬度は４０であり、平均粒子径は７．１μｍであった。全ての以下の例に同様の測定を行い、その結果を組成物と共に表２に示す。
【００８８】
比較例１
４０ｍＰａ・ｓの粘度を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを８４．７質量部と、テトラエトキシシランの部分的加水分解及び縮合物より生成された式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）１２Ｓｉ５Ｏ４のエチルポリシリケートを１０．５重量部と、を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４．８重量部とを、混合し、均一にした。他のプロセスは、４．８重量部のポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムアニオン性界面活性剤を水性溶液中のスズ（ＩＩ）オクタノエートに添加したことを除いて実施例１と同様である。同様の評価試験を行う。
【００８９】
比較例２
ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、エチルポリシリケート、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの充填量は比較例１と同様である。混合物を、純水７０重量部及びポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムアニオン性界面活性剤４．０重量部の水性溶液中で乳化させた。コロイドミルを用いて均質になるまで混合物を更に乳化させ、純水２０重量部で希釈した。他のプロセスは、１．０重量部のポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムアニオン性界面活性剤を水性溶液中のスズ（ＩＩ）オクタノエートに添加したことを除いて実施例１と同様である。得られた懸濁液の粘度は、２５℃で５８ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
比較例３
ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、エチルポリシリケート、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの充填量は実施例１と同様である。混合物を、純水７０重量部及びポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムアニオン性界面活性剤４．０重量部の水性溶液中で乳化させた。コロイドミルを用いて均質になるまで混合物を更に乳化させ、純水２３．８重量部で希釈した。他のプロセスは、１．０重量部のポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムアニオン性界面活性剤を水性溶液中のスズ（ＩＩ）オクタノエートに添加したことを除いて実施例１と同様である。
【００９１】
比較例４
ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、エチルポリシリケート、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの充填量は実施例１と同様である。混合物を、純水７０重量部及びポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムアニオン性界面活性剤０．２重量部の水性溶液中で乳化させた。コロイドミルを用いて均質になるまで混合物を更に乳化させ、純水２３．８重量部で希釈した。他のプロセスは、１．０重量部のポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムアニオン性界面活性剤を水性溶液中のスズ（ＩＩ）オクタノエートに添加したことを除いて実施例１と同様である。
【００９２】
架橋されたシリコーン粒子のジュロ硬度
縮合架橋性シリコーン組成物を含む縮合反応触媒を、２５℃で１週間保持して架橋させることにより、厚さ１ｃｍの架橋されたシリコーンのシートを調製した。ＪＩＳ  Ｋ６２５３〜１９９７の手順に従い架橋されたシリコーンのタイプＡデュロメータ硬度を、Ｈ．Ｗ．Ｗａｌｌａｃｅ  Ｃｏの微小硬度試験装置を用いて測定した。
【００９３】
架橋されたシリコーン粒子の平均粒子径
水性の架橋されたシリコーン粒子分散体に関して、粒子径分布を測定するレーザー回折器具を用いて平均粒子径を測定した。器具は、Ｂｅｃｋｍａｎ  ＣｏｕｌｔｅｒのモデルＬＳ−２３０であった。メジアン径、すなわち累積分布の５０パーセントに相当する粒子径を器具で測定し、架橋されたシリコーン粒子の平均粒子径として使用した。
【００９４】
濾過スクリーニング試験
シリコーンゴム懸濁液を２００メッシュスクリーンで濾過し、架橋されたシリコーン粒子の保持された量が濾過された合計量の１．０重量パーセント以下であるか目視した。
【００９５】
応用試験
実施例１〜比較例４で調製したシリコーンエマルジョン試料を、既存の商業的なアクリル結合剤である、Ｊｏｎｃｒｙｌ（商標登録）ＥＣＯ  ２１２４（ＢＡＳＦから入手可能）で添加剤として評価した。
【００９６】
配合された結合剤の調製：
５０ｇのＪｏｎｃｒｙｌ（商標登録）ＥＣＯ  ２１２４を、実施例１〜４（上記）を使用して調製された８．９３ｇのシリコーンエマルジョンと混合し、１０％シリコーンの液体結合剤の固形分を作成した。１分間、２，７００ｒｐｍでハイスピードミキサ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）において混合物を均質にした。
【００９７】
光沢の測定
上記で調製された結合剤をｌｅｎｅｔａ（商標登録）アプリケーションカードに塗布した。異なる４つの厚さ（３０、６０、９０、及び１２０ミクロン）で手動のベーカーフィルムアプリケータを用いて塗布されたコーティングの光沢を測定した。コーティングを、室温で空気中で乾燥した。２４時間乾燥した後、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ４０８  Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒを用いて視角６０°での光沢を測定した。所望の性能は、１０単位以下の理想値を有する光沢を低減することである。
【００９８】
感覚試験
実施例１及び比較例１〜４から得られる１０％活性のシリコーンゴム粒子を有する商業的な水系ポリウレタン分散体でコーティングを配合した。平坦な試験チャート（Ｌｅｎｅｔｔａ（商標登録）のＴｙｐｅ  Ｏｐａｃｉｔｙ  ２Ｃ）にコーティングを塗布し、従来の炉で８０℃で２分間乾燥させた。
【００９９】
２４時間の室温でのコンディショニングの後、８人の官能試験員に、最高（点数５を受ける）から最低（点数１）までのコーティングの順位を尋ねた。結果を受け、統計的に分析し、その性能及び信頼性を評価し、次いで以下に等級分けした。
【０１００】
【表１】
2019534903.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2019534903.tif 000003
【０１０２】
上記の結果は、粒子の粒子径が大きく、硬度が低いという特徴の組み合わせが最良の組み合わせられた性能をもたらすことを示す。実施例１に記載のプロセス及び配合は、濾過による平滑な表面及び残留物が残らない最良の組み合わせを示す。
【０１０３】
他の変形は、本発明の本質的な特徴を逸脱することなく、本明細書に記載の化合物、組成物、及び方法において作製することができる。本明細書に具体的に示された本発明の実施形態は、例示的なものにすぎず、添付の特許請求の範囲に定義されたものを除いてそれらの範囲に対する限定として意図されたものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
特許請求された本発明のプロセスは、懸濁液における大型で安定的な架橋されたシリコーンゴム粒子の製造に有用である。特許請求されたシリコーンゴム懸濁液は、コーティング組成物において使用された場合に、そのマット効果及び優れた感覚の性質のため、利点を示す。かかる固有の機能のため、シリコーンゴム懸濁液は、椅子、机、楽器又は衣類若しくは皮革若しくは人工皮革などのヒトとの物理的接触を有するコーティングにおいて使用され得る。
【国際調査報告】
2019534903.tif 000004
2019534903.tif 000005