(57)【要約】新規の固体ブロック共重合体の電解質材料を記載する。この材料は、２５℃で１×１０7Ｐａより大きい弾性係数を有する構造領域を構成する第１の構造重合体ブロックを有する。この材料には、上記構造領域に隣接するイオン伝導性領域を構成する第２のイオン伝導性重合体ブロック及び塩もある。第２のイオン伝導性重合体と共に、イオン伝導性領域を相互侵入する第３の重合体の架橋された網目体も含まれる。この第３の重合体は第２の重合体と混和性がある。このような相互侵入性のある架橋された重合体の網目体をイオン伝導性領域に添加することで、イオン伝導性を犠牲にすることなくブロック重合体の電解質の機械的特性を向上させることが示されている。
2019512841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質材料であって、
２５℃において１×１０7Ｐａを超える弾性係数を有し、かつ複数の第１の重合体ブロックを含む第１の領域と、
前記電解質材料のイオン伝導性部を形成し、かつ前記第１の領域に隣接している第２の領域であって、
複数の第２の重合体ブロック及び塩、ならびに
第３の重合体の架橋された相互侵入網目体を含む、第２の領域と
を含む、電解質材料。
【請求項２】
前記第１の領域及び前記第２の領域が層状の領域である、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項３】
前記電解質材料が、９０℃において、少なくとも１×１０‐5Ｓｃｍ‐1のイオン伝導性を有する、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項４】
前記電解質材料が、ジブロック共重合体又はトリブロック共重合体のいずれかを含む、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項５】
前記第２の領域が、前記電解質材料の少なくとも５０％の体積から成る、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項６】
前記第２の領域が、前記電解質材料の少なくとも７５％の体積から成る、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項７】
第１の重合体が、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリオレフィン、ポリ（ｔ‐ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリエチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）、ポリ（フェニレンスルフィドアミド）、ポリスルホン、ポリフルオロカーボン、及びスチレン、メタクリレートル、及び／又はビニルピリジンを含む共重合体から成る群から選択される１つ又はそれ以上である、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項８】
第２の重合体が、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、アルキルカーボネート、ポリニトリル、ポリシロキサン、ポリホスファジン、ポリオレフィン、ポリジエン、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される１つ又はそれ以上である、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項９】
第２の重合体が、イオン伝導性櫛形重合体を含み、前記櫛形重合体が主鎖及びペンダント基を含む、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項１０】
前記主鎖が、ポリシロキサン、ポリホスファジン、ポリエーテル、ポリジエン、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びこれらの組合せから成る群から選択される１つ又はそれ以上を含む、請求項９に記載の電解質材料。
【請求項１１】
前記ペンダント基が、オリゴエーテル、置換オリゴエーテル、ニトリル基、スルホン、チオール、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、アルキルカーボネート、ポリニトリル、その他の極性基、及びこれらの組合せから成る群から選択される１つ又はそれ以上を含む、請求項９に記載の電解質材料。
【請求項１２】
前記第３の重合体が前記第２の重合体と混和性を有し、前記第３の重合体は、ポリ（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）、ポリ（メチルメタクリレート‐ブロック‐アリルグリシジルエーテル）、ポリ［アリルアミン‐ｂ‐（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）］、ポリ［オキシジフェニレン‐ピロメリトイミド‐ｂ‐（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）］、ポリ［フタルイミド‐ｂ‐（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル］、ポリ（ビニレンカーボネート‐ｂ‐ビニルメチルシロキサン）、ポリ（ビニレンカーボネート‐ｂ‐ジビニルシロキサン）、ポリ［アクリロニトリル‐ｂ‐（スチレン‐コ‐アリロキシルスチレン）］、ポリ（アクリロニトリル‐ｂ‐イソプレン）、ポリ（ビニルメチルシロキサン‐ｂ‐エチレンオキシド）、ポリ［ジメチルシロキサン‐ｂ‐（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）］、ポリ［ホスファジン‐グラフト‐（エチレン‐コ‐アリルグリシジルエーテル）］、ポリ（ジビニルホスファジン‐グラフト‐エチレンオキサイド）、ポリ［イソプレン‐ｂ‐（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）］、及びポリ［エチレン‐ｂ‐（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）］から成る群から選択される、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項１３】
前記第２の重合体がＰＥＯを含み、前記第３の重合体がポリ（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）を含む、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項１４】
電解質材料であって、
２５℃において１×１０7Ｐａを超える弾性係数を有し、かつ複数の第１の重合体ブロックを含む第１の領域と、
前記電解質材料のイオン伝導性部を形成し、かつ前記第１の領域に隣接する第２の領域であって、
複数のＰＥＯ重合体ブロック及び塩、ならびに
ポリ（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）の架橋された相互侵入網目体を含む、第２の領域と
を含む電解質材料。
【請求項１５】
前記第２の領域が、前記電解質材料の少なくとも７５％の体積から成る、請求項１４に記載の電解質材料。
【請求項１６】
第１の電解質及び正極材料を含む正極と、
リチウム金属又はリチウム合金を含む負極と、
前記正極と前記負極との間にある第２の電解質であって、前記正極と前記負極との間のイオンの伝達及び分離を提供し、かつ請求項１に記載の電解質材料を含む第２の電解質と
を含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：ハニー  バサム  エイトウニ、ジョナサン  Ｃ．ピストリノ、ラッセル  クレイトン  プラット及びクランダイベルー  シヴァナンダン
【０００２】
関連出願の関連参照
本出願は、２０１６年３月５日に出願された米国仮特許出願第６２／３０４，２０９号公報の優先権を主張するものであり、ここに本明細書の一部を構成するものとして援用する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、概してリチウム電池用電解質に関し、より具体的には、機械的強度が向上した高伝導性固体重合体電解質に関する。
【０００４】
充電式電池に対する需要は、携帯電話、ラップトップコンピュータ、その他の消費者用電子製品などの技術製品に対する世界的な需要が高まるにつれて飛躍的に拡大した。さらには、充電式電池への関心は、高エネルギー密度の充電式電池の巨大な潜在的な市場を作り出している電気格子負荷平準化装置や電動車両などの環境技術を開発する近時の努力によって刺激されてきた。
【０００５】
Ｌｉイオン電池は、携帯用電子機器のための充電式電池の最も一般的なタイプの１つである。Ｌｉイオン電池は、高いエネルギー及び電力密度及び使用していないときの遅い電荷損失を提供し、メモリー効果を伴わない。高エネルギー密度を含む多くの利点のために、Ｌｉイオン電池は、防衛、航空宇宙、バックアップストレージ、及び輸送の各用途にもますます使用されている。
【０００６】
電解質は、Ｌｉイオン充電式電池の重要な部品である。放電時には、負極材料が酸化されて電子が生成され、正極材料が還元されて電子を消費するため、電解質は電極間のイオン流の媒体となる。電子は外部回路を通って電流として流れる。従来のＬｉイオン充電式電池は、非重合体液体電解質を使用してきた。Ｌｉイオン電池における例示的な液体電解質は、アルキルカーボネートなどの有機溶媒中のＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、又はＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩から構成される。
【０００７】
非重合体液体電解質は、現在のリチウムベースの技術を支配しているが、固体重合体電解質がリチウムベース電池の次の進歩の波を構成するかもしれない。固体重合体電解質の充電式電池はＬｉイオン電池技術にとって特に魅力的である。なぜなら、他の利点とは別に、重合体電解質は、高い熱安定性、低い自己放電率、広い範囲の環境条件下での安定した動作、強化された安全性、柔軟性のある電池形状、環境に対する最小限の影響、及び低い材料及び処理コストを有するからである。固体重合体電解質は、携帯用電子機器用の最近の電池の薄く真空密封されたパウチセル設計に見られるように、新規な形態要素及びパッケージング方法への順応性を有することもあって、特に興味深いものである。
【０００８】
固体電解質の機械的頑丈性を向上させるために、重合体マトリックスの架橋又は熱硬化が使われてきた。しかしながら、架橋後、電解質はもはや流動性はなく、また不溶性であるため、電解質と他の電池成分及びパッケージングとの統合だけでなく、その後の加工性も厳しく制限される。そして、残念ながら、架橋は、イオン伝導性を低下させる傾向がある。
【０００９】
１つのアプローチは、ブロック共重合体電解質材料を使用することである。そのような材料の１つは、ポリスチレンなどの機械的に剛性なブロックと共にＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）を使う。しかし、このような電解質の場合、剛性と伝導性の間にトレードオフがある。剛性は、剛ブロックの割合が増加するにしたがい増加する。しかし、剛ブロックの割合の増加は、ＰＥＯブロックの割合の減少の犠牲を伴い、それはイオン伝導性を減少させる。
【００１０】
したがって、架橋の増加又は（ブロック共重合体電解質中の）機械的ブロックの割合の増大による機械的強度の増加は、伝導性を低下させる犠牲をともなう。
【００１１】
高い機械的強度と低いリチウムとの反応性をともなったイオン伝導性を有する固体重合体電解質材料が大いに必要である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
上記の態様及び他の態様は、添付の図面と併せて読めば、例示的な実施形態の以下の説明から、当業者は容易に理解できるであろう。
【００１３】
【図１Ａ】例示的なジブロック共重合体分子の簡略化した図。
【図１Ｂ】領域構造を形成するように配置された複数の図１Ａで示されたジブロック共重合体分子の簡略化した図。
【図１Ｃ】複数の繰り返し領域を形成するように配置され、それによって連続したナノ構造ブロック共重合体材料を形成する、複数の図１Ｂで示された領域構造の簡略化した図。
【図２Ａ】２つのブロックが同じである、例示的なトリブロック共重合体分子の簡略化した図。
【図２Ｂ】領域構造を形成するように配置された複数の図２Ａで示されたトリブロック共重合体分子の簡略化した図。
【図２Ｃ】複数の繰り返し領域を形成するように配置され、それによって連続したナノ構造ブロック共重合体材料を形成する、複数の図２Ｂで示された領域構造の簡略化した図。
【図３Ａ】２つのブロックが同じではない、例示的なトリブロック共重合体分子の簡略化した図。
【図３Ｂ】領域構造を形成するように配置された複数の図３Ａで示されたトリブロック共重合体分子の簡略化した図。
【図３Ｃ】複数の繰り返し領域を形成するように配置され、それによって連続したナノ構造ブロック共重合体材料を形成する、複数の図２Ｂで示された領域構造の簡略化した図。
【図４】本発明の一実施形態による、いくつかの領域における架橋された相互侵入重合体網目体を有するブロック共重合体の概略図。
【図５】本発明の一実施形態による、電気化学電池の断面概略図。
【発明の概要】
【００１４】
１つの電解質材料を開示する。本発明の１つの実施形態では、この電解質材料は、２５℃において、１×１０7Ｐａより大きい弾性係数を有する第１の領域を有する。この第１の領域は、複数の第１の重合体ブロックを含む。この第１の領域に隣接して、この電解質材料のイオン伝導性部を形成する第２の領域もある。この第２の領域は、複数の第２の重合体ブロック及び塩を含む。この第２の領域内に第３の重合体の架橋された架橋された相互侵入網目体も含まれる。いくつかの構成では、この第１の領域及び第２の領域は層状の領域である。１つの構成では、この第２の領域は電解質材料の少なくとも５０％の体積を構成する。別の構成では、この第２の領域は電解質材料の少なくとも７５％の体積を構成する。
【００１５】
この電解質材料は、９０℃において、少なくとも１×１０‐5Ｓｃｍ‐１のイオン伝導性を有しうる。
【００１６】
この電解質材料は、第１の重合体ブロック及び第２の重合体ブロックを含むジブロック共重合体又はトリブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００１７】
本発明の１つの実施形態では、この第１の重合体は、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリ（２，６‐ジメチル‐１、４‐フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリオレフィン、ポリ（ｔ‐ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリエチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）、ポリ（フェニレンスルフィドアミド）、ポリスルホン、ポリフルオロカーボン、及びスチレン、メタクリレート及び／又はビニルピリジンを含む共重合体からなる群から選択される１つ又はそれ以上である。
【００１８】
本発明の１つの実施形態では、この第２の重合体は、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、アルキルカーボネート、ポリニトリル、ポリシロキサン、ポリホスファジン、ポリオレフィン、ポリジエン及びこれらの組合せから成る群から選択される１つ又はそれ以上である。
【００１９】
別の構成では、この第２の重合体は、主鎖及びペンダント基を含むイオン伝導性櫛形ポリマーである。この主鎖は、ポリシロキサン、ポリホスファジン、ポリエーテル、ポリジエン、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びこれらの組合せの１つ又はそれ以上であってもよい。このペンダント基は、オリゴエーテル、置換オリゴエーテル、ニトリル基、スルホン、チオール、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、アルキルカーボネート、ポリニトリル、その他の極性基、及びこれらの組合せの１つ又はそれ以上であってもよい。
【００２０】
本発明の１つの実施形態では、この第３の重合体は第２の重合体と混和性を有しでおり、ポリ（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）、ポリ（メチルメタクリレートーブロックーアリルグリシジルエーテル）、ポリ［  アリルアミン‐ｂ‐（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）］、ポリ［オキシジフェニレンーピロメリトイミド‐ｂ‐（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）］、ポリ［フタルイミド‐ｂ‐（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル］、ポリ（ビニレンカーボネート‐ｂ‐ビニルメチルシロキサン）、ポリ（ビニレンカーボネート‐ｂ‐ジビニルシロキサン）、ポリ［アクリロニトリル‐ｂ‐（スチレン‐コ‐アリロキシルスチレン）］、ポリ（アクリロニトリル‐ｂ‐イソプレン）、ポリ（ビニルメチルシロキサン‐ｂ‐エチレンオキシド）、ポリ［ジメチルシロキサン‐ｂ‐（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）］、ポリ［ホスファジン‐グラフト‐（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）］、ポリ（ジビニルホスファジン‐グラフト‐エチレンオキシド）、ポリ［イソプレン‐ｂ‐（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）］、及びポリ［エチレン‐ｂ‐（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）］の１つ又はそれ以上である。
【００２１】
１つの構成では、この第２の重合体はＰＥＯを含み、そして、第３の重合体はポリ（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）を含む。
【００２２】
本発明の別の実施形態では、電解質材料は、２５℃において、１×１０7Ｐａよりも大きい弾性係数を有する第１の領域を有する。この第１の領域は、複数の第１の重合体ブロックを含む。この第１の領域に隣接して、電解質のイオン伝導性部を形成する第２の領域もある。この第２の領域は、複数のＰＥＯ重合体ブロック及び塩を含む。この第２の領域内に、ポリ（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）の架橋された相互浸入網目体もある。いくつかの構成では、この第１の領域及び第２の領域は層状の領域である。１つの構成では、この第２の領域は電解質材料の少なくとも５０％の体積を構成する。
【００２３】
本発明の別の実施形態では、電池が開示されている。この電池は、第１の電解質及び正極材料を含む正極、及びリチウム金属又はリチウム合金及び正極と負極との間に第２の電解質を含む。この第２の電解質は、２５℃において、１×１０7Ｐａよりも大きい弾性係数を有する第１の領域を有する。この第１の領域は、複数の第１の重合体ブロックを含む。この第１の領域に隣接して、電解質材料のイオン伝導性部を形成する第２の領域もある。この第２の領域は、複数の第２の重合体ブロック及び塩を含む。この第２の領域内に、第３の重合体の架橋された相互侵入網目体もある。いくつかの構成では、この第１の領域及び第２の領域は層状の領域である。
詳細な説明
【００２４】
好ましい実施形態は、リチウムイオン電池における電解質材料の文脈で例示される。しかし、当業者であれば、本明細書に開示された材料及び方法は、機械的剛性及び高いイオン伝導性の両方が重要であるいくつかの他の電気化学的文脈において用途を有することを容易に理解するであろう。
【００２５】
本発明のこれら及び他の目的及び利点は、添付の図面と併せた以下の説明からより完全に明らかになるであろう。
【００２６】
本明細書で参照された全ての刊行物は、本明細書に完全に記載されているものとして、あらゆる目的のためにその全体が参照により援用される。
定義
【００２７】
本開示において使用される、「負極」及び「陰極」の用語は、共に「負の電極」を意味する。同様に、「正極」及び「陽極」の用語は、共に「正の電極」を意味する。
【００２８】
本明細書において、負極に関して使用される「リチウム金属」又は「リチウム箔」は、当該技術分野で知られているように、純粋なリチウム金属とリチウムが豊富な金属合金の両方を包含するものとする。陰極として使用するのに適したリチウムが豊富な金属合金の例は、当業者に知られているように、Ｌｉ‐Ａｌ、Ｌｉ‐Ｍｇ、Ｌｉ‐Ｓｉ、Ｌｉ‐Ｓｎ、Ｌｉ‐ＨＧ、Ｌｉ‐Ｚｎ、Ｌｉ‐Ｐｂ、Ｌｉ‐Ｃを含む。本発明の実施形態で使用することができる他の負極材料としては、グラファイトなどのリチウムを挿入できる材料を含む。本明細書に記載の多くの実施形態は、電解質とセパレータの両方の機能を果たす固体重合体電解質を有する電池を対象にする。当該技術分野において周知のように、液体電解質を有する電池は、液体電解質とは異なる不活性セパレータを使用する。
【００２９】
本明細書に記載の分子量は、重量平均分子量である。
【００３０】
本明細書において使用される「相互侵入重合体網目体」（ＩＰＮ）の用語は、全体にわたって広がっている、又は行き渡っている架橋された重合体網目体を意味する。例えば、非架橋の第２の重合体内のＩＰＮは、第２の重合体と混和性を有し、第２の重合体の全体に存在する。第２の重合体は、架橋重合体によって作られた網目体内の空間を満たす。さらには、ＩＰＮは、多相重合体網目体の特定の相の全体にわたって広がっている、又は行き渡っている架橋重合体網目体によって形成することができる。「ＩＰＮ」の用語は、２つ又はそれ以上の相を有するブロック共重合体（ＩＰＮブロック共重合体）の種類を説明するために使用することができる。少なくとも１つの相は、その１つの相内のみと混和性を有し、かつ、その１つの相内でのみ架橋される架橋可能な重合体で構成されるＩＰＮを含む。
【００３１】
上述したように、リチウム電池における固体（又は乾燥又は非水性）電解質としてブロック共重合体材料を使用することに成功している。これらの材料の多くはナノ構造を有し、機械的強度を提供する第１のブロック、及びイオン伝導性を提供する第２のブロックを有する。このような材料は、自己集合して、第１の機械的に強度があるブロックにより構成される構造領域及び第２のイオン伝導性ブロックにより構成されるイオン伝導性領域を有する領域ナノ構造、多くの場合、層状の領域構造をつくる。これらの材料は、通常、リチウム塩などの電解質塩と共に使用される。ブロック共重合体電解質材料についてのより詳細な説明を以下に示す。
ナノ構造ブロック共重合体電解質
【００３２】
本発明の１つの実施形態では、この固体重合体電解質は、適切な塩と組み合わせると、化学的及び熱的に安定しており、電池の作動温度で、少なくとも１０‐5Ｓｃｍ‐1のイオン伝導性を有する。１つの構成では、この重合体電解質は、電池の作動温度で、少なくとも１０‐3Ｓｃｍ‐1のイオン伝導性を有する。有用な電池の作動温度としては、室温（２５℃）、４０℃、及び８０℃を含む。適切な塩の例としては、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、水素化物、窒化物、リン化物、スルホンアミド、トリフレート、チオシアネート、過塩素酸塩、ホウ酸塩、又は、リチウム、ナトリウム、カリウム、銀、バリウム、鉛、カルシウム、ルテニウム、タンタル、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン又はバナジウムのセレン化物から成る群から選択される金属塩を含むが、これらに限定はされない。具体的なリチウム塩の例としては、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢ（ＣＮ）4、リチウムアルキルフルオロホスフェート、リチウムオキサラトボレート、さらには、５‐７員環を有する他のリチウムビス（キレート）ボレート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＣＢ、及びこれらの混合物を含む。本発明の他の実施形態では、他の電気化学については、重合体を様々な種類の塩と組み合わせることによって電解質が作製される。それらの例としては、ＡｇＳＯ3ＣＦ3、ＮａＳＣＮ、ＮａＳＯ3ＣＦ3、ＫＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、Ｂａ（ＴＦＳＩ）2、Ｐｂ（ＴＦＳＩ）2、及びＣａ（ＴＦＳＩ）2を含むが、これらに限定はされない。上記で詳細に説明したように、本発明の実施形態では、ブロック共重合体電解質を使用することができる。
【００３３】
図１Ａは、共に共有結合された第１の重合体ブロック１１０及び第２の重合体ブロック１２０を有する例示的なジブロック重合体分子１００の簡略化した図である。１つの構成では、第１の重合体ブロック１１０及び第２の重合体ブロック１２０の両方が線状重合体ブロックである。別の構成では、重合体ブロック１１０及び１２０の一方又は両方が櫛形（又は分岐状）構造を有する。１つの構成では、いずれの重合体ブロックも架橋されていない。別の構成では、１つの重合体ブロックが架橋されている。さらに別の構成では、両方の重合体ブロックが架橋されている。
【００３４】
複数のジブロック重合体分子１００は、図１Ｂに示すように、自ら配列して、第１の重合体ブロック１１０から構成される第１の相の第１の領域１１５、及び第２の重合体ブロック１２０から構成される第２の相の第２の領域１２５を形成できる。ジブロック重合体分子１００は、図１Ｃに示すように、自ら配列して、複数の繰り返し領域を形成し、それによって連続したナノ構造ブロック共重合体材料１４０を形成できる。領域の大きさ又は幅は、各重合体ブロックの分子量を調節することによって調節することができる。様々な実施形態において、領域は、２つの重合体ブロックの性質及びブロック共重合体内におけるそれらの比によって、層状、円筒状、球状、又はらせん状でありうる。
【００３５】
１つの構成では、第１の重合体領域１１５はイオン伝導性を有し、そして第２の重合体領域１２５はナノ構造ブロック共重合体に機械的強度を与える。
【００３６】
図２Ａ第１の重合体ブロック２１０、第２の重合体ブロック２２０．及び第３の重合体ブロック２１０を有し、かつ、第１の重合体ブロック２１０と同様にすべてが共に共有結合している例示的なトリブロック重合体分子２００を簡略化した図である。１つの構成では、第１の重合体ブロック２１０、第２の重合体ブロック２２０及び第３の共重合体ブロック２１０は線状重合体ブロックである。別の構成では、重合体ブロック２１０，２２０及び２１０の一部又は全部が櫛形構造を有する。１つの構成では、重合体ブロックは架橋されていない。別の構成では、１つの重合体ブロックが架橋されている。さらに別の構成では、２つの重合体ブロックが架橋されている。さらに別の構成では、すべての重合体ブロックが架橋されている。
【００３７】
複数のトリブロック重合体分子２００は、図２Ｂに示すように、自ら配列して、第１の重合体ブロック２１０から構成される第１の相の第１の領域２１５、第２の重合体ブロック２２０から構成される第２の相の第２の領域２２５、及び第３の重合体ブロック２１０から構成される第１の相の第３の領域２１５を形成できる。トリブロック重合体分子２００は、図２Ｃに示すように、自ら配列して、複数の繰り返し領域２２５及び、２１５を形成し、それによって連続したナノ構造ブロック共重合体材料２４０を形成できる。領域の大きさは、各重合体ブロックの分子量を調節することによって調節することができる。様々な構成において、領域は、重合体ブロックの性質及びブロック共重合体内におけるそれらの比によって、層状、円筒状、球状、らせん状、又は多くの文献によって裏付けられている他のトリブロック共重合体の形態のいずれかでありうる。
【００３８】
１つの構成では、第１及び第３の重合体領域２１５はイオン伝導性を有し、そして第２の重合体領域２２５はナノ構造ブロック共重合体に機械的強度を与える。別の構成では、第２の重合体領域２２５は、イオン伝導性を有し、そして、第１及び第３の領域２１５は構造的枠組みを提供する。
【００３９】
図３Ａ第１の重合体ブロック３１０、第２の重合体ブロック３２０．及び第３の重合体ブロック３３０を有し、かつ、他の２つの重合体ブロックのいずれとも異なり、すべてが共に共有結合している別の例示的なトリブロック重合体分子３００の簡略化した図である。１つの構成では、第１の重合体ブロック３１０、第２の重合体ブロック３２０及び第３の共重合体ブロック３３０は線状重合体ブロックである。別の構成では、重合体ブロック３１０，３２０及び３３０のいくつか又は全部が櫛形（又は分岐）構造を有する。１つの構成では、いずれの重合体ブロックも架橋されていない。別の構成では、１つの重合体ブロックが架橋されている。さらに別の構成では、２つの重合体ブロックが架橋されている。さらに別の構成では、すべての重合体ブロックが架橋されている。
【００４０】
複数のトリブロック重合体分子３００は、図３Ｂに示すように、自ら配列して、第１の重合体ブロック３１０から構成される第１の相の第１の領域３１５、第２の重合体ブロック３２０から構成される第２の相の第２の領域３２５、及び第３の重合体ブロック３３０から構成される第３の相の第３の領域３３５を形成できる。トリブロック重合体分子３００は、図３Ｃに示すように、自ら配列して、複数の繰り返し領域を形成し、それによって連続したナノ構造ブロック共重合体材料３４０を形成できる。領域の大きさは、各重合体ブロックの分子量を調節することによって調節することができる。様々な構成において、領域は、重合体ブロックの性質及びブロック共重合体内におけるそれらの比によって、層状、円筒状、球状、らせん状、又は多くの文献によって裏付けられている他のトリブロック共重合体の形態のいずれかでありうる。
【００４１】
１つの構成では、第１の重合体領域３１５はイオン伝導性を有し、そして第２の重合体領域３２５はナノ構造ブロック共重合体に機械的強度を与える。第３の重合体領域３３５は、機械的強度、イオン伝導性、電気伝導性、化学的又は電気化学的安定性を改善し、材料を加工しやすくするか、又はブロック共重合体に他の望ましい特性を提供する追加の機能を提供する。他の構成では、個々の領域が役割を交換することができる。
【００４２】
本発明の１つの実施形態では、このイオン伝導性線状ブロック重合体は、５０，０００ダルトンを超える分子量を有する。本発明の別の実施形態では、このイオン伝導性線状ブロック重合体は、１００，０００ダルトンを超える分子量を有する。本発明の１つの実施形態では、この構造ブロック重合体は、５０，０００ダルトンを超える分子量を有する。本発明の別の実施形態では、この構造ブロック重合体は、１００，０００ダルトンを超える分子量を有する。本発明の１つの実施形態では、電解質の領域を構成する線状ジブロック共重合体は、１５０，０００ダルトンを超える分子量を有する。本発明の１つの実施形態では、電解質の領域を構成する線状ジブロック共重合体は、３５０，０００ダルトンを超える分子量を有する。本発明の１つの実施形態では、電解質の領域を構成する線状トリブロック共重合体は、２５０，０００ダルトンを超える分子量を有する。本発明の別の実施形態では、電解質の領域を構成する線状トリブロック共重合体は、４００，０００ダルトンを超える分子量を有する。本明細書で言及される分子量は、重量平均分子量である。
【００４３】
上述のブロック共重合体のための適切な重合体を選択することは、望ましい電解質特性を達成するために重要である。１つの実施形態では、このイオン伝導性重合体は、（１）リチウム塩などの適切な塩と組み合わせたときに、電気化学電池の作動温度で、少なくとも１０‐5Ｓｃｍ‐1のイオン伝導性を示し、（２）そのような塩に対して化学的に安定であり、及び（３）電気化学電池の作動温度で、熱的に安定である。１つの実施形態では、このイオン伝導性重合体は、適切な塩と組み合わせた時に、２５℃又は８０℃などの電気化学電池の作動温度で、少なくとも１０‐3Ｓｃｍ‐1のイオン伝導性を示す。１つの実施形態では、この構造材料は、電気化学電池の作動温度で１×１０5Ｐａを超える弾性係数を有する。１つの実施形態では、この構造材料は、電気化学電池の作動温度で１×１０7Ｐａを超える弾性係数を有する。１つの実施形態では、この構造材料は、電気化学電池の作動温度で１×１０9Ｐａを超える弾性係数を有する。１つの実施形態では、この第３の重合体は（１）ゴムであり、（２）操作温度及び加工温度よりも低いガラス転移温度を有する。すべての材料が相互に非混合性を有すれば有益である。１つの実施形態では、このブロック共重合体は、少なくとも１０‐4Ｓｃｍ‐1のイオン伝導性を示し、電気化学電池の作動温度で１×１０7Ｐａ又は１×１０8Ｐａを超える弾性係数を有する。電池の作動温度の例は、２５℃及び８０℃である。
【００４４】
本発明の１つの実施形態では、このイオン伝導性相は線状重合体で構成することができる。イオン伝導性相において使用できるイオン伝導性直鎖状又は分岐状の重合体は、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、及びそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。このイオン伝導性直鎖状又は分枝状の重合体は、ポリシロキサン、ポリホスファジン、ポリオレフィン及び／又はポリジエンと組み合わせて使用して、イオン伝導性相を形成できる。
【００４５】
別の例示的な実施形態では、このイオン伝導性相は、主鎖及びペンダント基を有する櫛形（又は分岐）重合体から構成される。これらの重合体に用いることができる主鎖は、ポリシロキサン、ポリホスファジン、ポリエーテル、ポリジエン、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。使用できるペンダント基は、オリゴエーテル、置換オリゴエーテル、ニトリル基、スルホン、チオール、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、アルキルカーボネート、ポリニトリル、他の極性基、単一イオン伝導基、及びこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【００４６】
このイオン伝導性相で使用できる重合体についてのさらなる詳細は、国際特許公開番号ＷＯ２００９／１４６３４０（２００９年１２月３日）、米国特許番号８，６９１，９２８（２０１４年４月８日）、国際特許公開番号ＷＯ２０１０／０８３３２５（２０１０年７月２２日）、国際特許公開番号ＷＯ２０１０／０８３３３０（２０１０年７月２２日）、米国特許番号９，０４８，５０７（２０１５年６月２日）、及び米国特許番号８，５９８，２７３（２０１３年１２月３日）において見出すことができ、これらの公報を本明細書の一部を構成するものとして援用する。
【００４７】
このブロック共重合体電解質で使用できる電解質塩は特に限定されない。適用するために最も望ましい電荷キャリアとして同定されたイオンを含むいずれの電解質塩も使用することができる。重合体電解質内で大きな解離定数を有する電解質塩を使用することは特に有用である。
【００４８】
本明細書で開示されるいかなる電解質のための適切な塩の例は、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、水素化物、窒化物、リン化物、スルホンアミド、トリフレート、チオシアネート、過塩素酸塩、ホウ酸塩、又は、リチウム、ナトリウム、カリウム、銀、バリウム、鉛、カルシウム、ルテニウム、タンタル、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン又はバナジウムのセレン化物から成る群から選択される金属塩を含むが、これらに限定されない。リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及びセシウム塩などのアルカリ金属塩を用いることができる。具体的なリチウム塩の例としては、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＢ（ＣＮ）4、リチウムアルキルフルオロホスフェート、リチウムオキサラトボレート、さらには、５‐７員環を有する他のリチウムビス（キレート）ボレート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＯＴｆ、ＬｉＣ（Ｔｆ）3、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＣＢ、及びこれらの混合物を含む。アルミニウム、ナトリウム及びマグネシウムの塩のような非リチウム塩は、それらに対応する金属と共に使用することができる他の塩の例である。それらの例としては、ＡｇＳＯ3ＣＦ3、ＮａＳＣＮ、ＮａＳＯ3ＣＦ3、ＫＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、Ｂａ（ＴＦＳＩ）2、Ｐｂ（ＴＦＳＩ）2、及びＣａ（ＴＦＳＩ）2を含むが、これらに限定はされない。本明細書で開示される電解質中の金属塩の濃度は、５から５０重量％、５から３０重量％、１０から２０重量％、又はそこに含まれるいずれかの範囲にある。
【００４９】
本発明の１つの実施形態では、単一イオン伝導体を電解質塩と共に又は電解質塩の代わりに使用することができる。リチウム単一イオン伝導体の例としては、スルホンアミド塩、ホウ素系塩、及び硫酸塩に基づく結合陰イオンを含むが、これらに限定されない。
【００５０】
本発明の１つの実施形態では、構造相は、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリオレフィン、ポリ（ｔ‐ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔ‐ブチルビニルエーテル）、ポリエチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）、ポリ（フェニレンスルフィドアミド）、ポリスルホン、フッ化ポリビニリデンなどのポリフルオロカーボン、又はスチレン、メタクリレートル、及び／又はビニルピリジンを含む共重合体などの重合体から構成されうる。この構造相が剛性であり、ガラス状又は結晶状態である場合は特に有用である。
【００５１】
イオン伝導性を高めたり、機械的特性を向上させたり、あるいは望ましい他の特性を高めるために、ナノ構造ブロック共重合体電解質に追加の種を添加することができる。
【００５２】
ナノ構造のブロック共重合体電解質材料のイオン伝導性は、イオン伝導性相に１つ又はそれ以上の添加剤を含めることによって改善することができる。添加剤は、結晶化度を低下させ、溶融温度を低下させ、ガラス転移温度を低下させ、鎖運動性を増加させ、又はこれらの組合せによってイオン伝導性を改善することができる。高誘電性添加剤は、塩の解離を助け、イオン輸送に利用可能なＬｉ＋イオンの数を増加させ、大きなＬｉ＋［塩］錯体を減少させることができる。Ｌｉ＋イオンとＰＥＯ鎖／陰イオンとの間の相互作用を弱め、それによってＬｉ＋イオンが拡散しやすくする添加剤は、イオン伝導性相に含めることができる。イオン伝導性を高める添加剤は、以下のカテゴリーに大別できる。つまり、低分子量イオン伝導性重合体、セラミック粒子、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）、高誘電性有機可塑剤、及びルイス酸に大別することができる。
【００５３】
他の添加剤を本明細書に記載の重合体電解質に使用することができる。例えば、過充電保護に役立ち、安定したＳＥＩ（固体電解質界面）層を提供し、及び／又は電気化学的安定性を改善する添加剤を使用することができる。そのような添加剤は、当業者に周知である。重合体を加工しやすくする添加剤、例えば可塑剤も使用することができる。
【００５４】
本発明の１つの実施形態では、低分子も可塑剤もブロック共重合体電解質に添加されておらず、このブロック共重合体電解質は乾燥重合体である。
【００５５】
ブロック共重合体電解質についてのさらなる詳細は、米国特許第８，５６３，１６８号（２０１３年１０月２２日発行）、米国特許第８，２６８，１９７号（２０１２年９月１８日発行）、及び米国特許第８，８８９，３０１号（２０１４年１１月１８日発行）に記載されており、これらの公報を本明細書の一部を構成するものとして援用する。
相互侵入型架橋重合体網目体
【００５６】
一般に、イオン伝導性重合体が架橋されると、それらの弾性係数が増加し、それらの伝導率が低下する。イオン伝導性の低下は、架橋重合体において重合体の鎖運動性が制限されるためである可能性がある。
【００５７】
驚くべきことに、架橋重合体網目体がブロック共重合体電解質の非架橋のイオン伝導性領域に導入されると、電解質の弾性係数が増加する、すなわちイオン伝導性の損失なしに機械的強度が増加することが判明した。加えて、降伏強度、靭性、及び耐クリープ性などの機械的特性の他の態様が改善される。
【００５８】
本発明の１つの実施形態では、架橋重合体網目体は、ブロック共重合体電解質のイオン伝導性領域に相互侵入されている。架橋された相互侵入重合体網目体（ＩＰＮ）は、イオン伝導性領域のイオン伝導性重合体と混和性を有するが、イオン伝導性重合体に結合しない。
【００５９】
本発明の実施形態によれば、図４は構造領域４２０及びイオン伝導性領域４４０を有するブロック共重合体電解質４００の一部を示す概略図である。詳細に上述したように、この構造領域４２０は、多くの個々の構造重合体分子４２２を含み、そしてこのイオン伝導性領域４４０は、多くの個々のイオン伝導性分子４４２を含む。架橋されたＩＰＮ重合体鎖４４４は、イオン伝導性領域４４０の全体に分布しており、相互侵入重合体網目体を形成する。ＩＰＮ重合体鎖４４４間の架橋部位の一部は、４４６として示されている。イオン伝導性重合体４４２間、又はイオン伝導性重合体４４２とＩＰＮ重合体鎖４４４の間に架橋はない。
【００６０】
本発明の１つの実施形態では、架橋ポリ（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）は、ブロック共重合体電解質のイオン伝導性ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）相内に相互侵入重合体網目体を作る。このポリ（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）とＰＥＯ間には共有結合は存在しないため、電解質材料の全体的な弾性係数及び機械特性を上昇させながら、ブロック共重合体中のイオン伝導性ＰＥＯ鎖の通常の移動性を実現することができる。
【００６１】
電池のセパレータとして使用されるブロック共重合体電解質の層は、通常、厚さ１０から３０μｍ程度の薄膜である。このような薄膜は、しばしばコーティング又は押出によって形成される。薄膜形成を容易にするために、薄膜形成後にＩＰＮを架橋させることが最も有用である。本発明の１つの実施形態では、ＩＰＮの前駆体重合体は、ブロック共重合体電解質に、薄膜形成の条件と両立する未架橋の、潜在的な形で混合される。ＩＰＮを形成するＩＰＮ前駆体重合体を含むブロック共重合体から薄膜を形成した後、このフィルムはＩＰＮ前駆体重合体に架橋を誘導する処理を施され、それによってＩＰＮが形成される。典型的な処理は、熱処理、光処理、及びこの２つの組合せを含む。このような処置によって刺激される典型的な反応は、塩基触媒（アニオン）反応、酸触媒（カチオン）反応、ラジカル反応、及びペリ環状反応を含む。塩基触媒反応を受けやすい潜在的な基には、グリシジル（エポキシ）が含まれる。酸触媒反応を受けやすい潜在的な基には、オキセタニルが含まれる。ラジカル反応を受けやすい潜在基は、アルケン、（メタ）アクリレート、スチレン、チオールーエン、及びチオールーインが含まれる。ペリ環式反応を受け易い潜在的な基には、アルケン、保護フラン、及びマレイミドが含まれる。
【００６２】
本発明の１つの実施形態では、ＩＰＮは、熱開始又は光開始のいずれかによって架橋される。熱開始剤は、ＩＰＮと混合することができる。６０℃と１２０℃の間の温度に晒すと、架橋を生じさせることができる。熱開始は、無酸素環境で行うことは有用でありうる。光開始剤をＩＰＮの中に混合してもよい。ＵＶ（紫外線）に晒すと架橋を生じさせることができる。光開始のために適切な波長は、当業者に知られているように、使用する光開始剤に特有である。光開始に適切な時間は、使用される光開始剤及びＩＰＮ含有フィルムの形状に依存する。本発明の実施形態で使用することができる熱開始剤及び光開始剤の例をそれぞれ以下の表１及び表２に示す。
【００６３】
【表１】
2019512841.tif 000003
【００６４】
【表２】
2019512841.tif 000004
【００６５】
１つの構成では、このＩＰＮ前駆体重合体は、１つ又はそれ以上の単量体から構成される。架橋処理は、単量体から全く新しい重合体鎖を形成する反応を刺激する。同じ処理又は追加の処理は、新しい重合体鎖の架橋を引き起こす。このアプローチの利点は、そのような小さいモノマーがブロック共重合体中で容易に混和性を有しうることである。
【００６６】
別の構成では、このＩＰＮ前駆体重合体は、共に結合することができる潜在的反応性基を有する予め形成された重合体である。ブロック共重合体材料がコーティング、押出又は加熱される場合には、このことは特に有利である。単量体は容易に蒸発してしまう小さな、揮発性がある分子である傾向があり、重合体は、単量体よりもはるかに揮発性が低い。他方、重合体は非混和性である可能性がより高いため、元の重合体及び添加されたＩＰＮ前駆体重合体が巨視的に物理的に異なる領域に分離するリスクがあり、このことはＩＰＮの形成を妨げる。
【００６７】
本発明の１つの実施形態では、ブロック共重合体のイオン伝導性重合体はＩＰＮ前駆体重合体の基礎として使用される。ＩＰＮ前駆体重合体が、その重合体の組成のある一部を、潜在的反応性基を含む単量体残基で置換する場合には有用でありうる。ＩＰＮ前駆体重合体に対する単量体残基の割合の選択にはトレードオフがある。置換度が増加すれば、イオン伝導性重合体とＩＰＮ前駆体重合の相互の混和性は減少する。しかし、反応性基の数が増加するとＩＰＮ形成の効率が上昇する。様々な構成において、ＩＰＮ前駆体重合体の２重量％から４０重量％の間、５重量％から３０重量％の間、１０重量％から２０重量％の間、又はそこに含まれるいずれかの範囲は、潜在的反応性基を有する単量体残基で置換される。
【００６８】
別の構成では、ブロック共重合体のイオン伝導性重合体は、異なる方法でＩＰＮ前駆体重合体の基礎として使用される。ＩＰＮ前駆体重合体は、ＩＰＮを作るために使用される新たなブロック共重合体中の１つのブロックとして、この（ブロック共重合体の）イオン伝導性重合体を含みうる。例えば、ブロック共重合体のイオン伝導性重合体としてしばしば使用されるＰＥＯは、一般的に架橋することはできない。新しいブロック共重合体（Ｐ（ＥＯ‐ｂ‐ＡＧＥ））を形成するためにアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）と共に使用される場合、この新しいブロック共重合体は、アリルグリシジルエーテル部を介して架橋され、ＰＥＯ中にＩＰＮを形成するために使用されうる。
【００６９】
ＩＰＮ前駆体重合体の分子量を選択する場合にもトレードオフがある。低分子量は混和性に有利であり、分子量が大きいほど（分子が長いほど）網目体の形成に有利である。様々な構成において、ＩＰＮ前駆体重合体の分子量は、元の重合体の分子量の２０％〜８０％、２５％〜７５％、３０％〜５０％、又はそこに含まれるいずれかの範囲である。
【００７０】
相互侵入重合体網目体を形成しうる重合体とイオン伝導性重合体の無作為の組合せは成功する可能性は低いことを理解すべきである。既に説明したように、適切な組合せを選択するには考慮すべき多くの要素がある。イオン伝導性重合体と相互侵入重合体網目体（ＩＰＮ）を構成しうる重合体との間の有用な組合せのいくつかの例を以下の表３に示す。
【００７１】
【表３】
2019512841.tif 000005
【００７２】
ブロック共重合体相中の架橋された重合体から構成される架橋された相互侵入重合体網目体は、ブロック共重合体又は独立型の材料としての架橋重合体のいずれに対しても顕著な性能上及び処理上の利点を有する。
【００７３】
一般に、単純な架橋重合体は変形に対する耐性を有し、流動しない。なぜなら、架橋はそのような変形及び流動を困難にするからである。しかし、架橋は重合体の剛性を高めるのでしばしば好まれる。
【００７４】
架橋されていないブロック共重合体の軟化温度（ガラス転移温度（Ｔｇ）又は溶融温度（Ｔｍ）のいずれか）は、通常、最も高い軟化温度を有するブロックの軟化温度と同じである。（例えば、剛性を高めるために）１つのブロックが架橋された場合、軟化温度が非架橋ブロックのそれと同じでありうる。
【００７５】
上述したように、架橋は、イオン伝導性重合体のイオン伝導性を低下させる。しかし、本明細書に開示されたＩＰＮ構造を用いることにより、イオン伝導性重合体の剛性を、イオン伝導性を失うことなく増加させることができる。
【００７６】
同様に、本明細書に開示されているように、このようなＩＰＮを、（イオン伝導性ＩＰＮ領域を形成するために）ブロック共重合体電解質中のイオン伝導性領域に添加すると、イオン伝導性を失うことなくブロック共重合体電解質の剛性（及びその他の望ましい機械的特性）が向上する。このことは、剛性（及びその他の望ましい機械的特性）を損なうことなく、ブロック共重合体電解質中のイオン伝導性ＩＰＮ領域の割合を増加させることを可能にする。イオン伝導性領域中にＩＰＮを有しないブロック共重合体電解質では、イオン伝導性領域の割合を増加させると、望ましい機械的特性が全体的に低下する結果が生じる。
【００７７】
１つの構成では、イオン伝導性ＩＰＮ領域は、ブロック共重合体電解質の少なくとも（体積で）５０％を占める。別の構成では、イオン伝導性ＩＰＮの領域は、ブロック共重合体電解質の少なくとも（体積で）６０％を占める。別の構成では、イオン伝導性ＩＰＮの領域は、ブロック共重合体電解質の少なくとも（体積で）７５％を占める。別の構成では、イオン伝導性ＩＰＮ領域は、ブロック共重合体電解質の少なくとも（体積で）９０％を占める。
【００７８】
ブロック共重合体電解質のイオン伝導性は、イオン伝導性ＩＰＮ領域の割合の如何にかかわらず同じであってもよいが、イオン伝導性ＩＰＮ領域の体積分率が電解質の半分を超えると、イオン輸送特性に対して他の増強が起こりうる。例えば、電解質中の塩の全体的モル濃度は、イオン伝導性ＩＰＮ相自体における局所的な塩濃度を上昇させないで、増加させることができる。塩モル濃度を増加させるこの方法は、イオン伝導性相に単に塩を追加することよりも好ましい。なぜなら、イオン伝導性はしばしば中間的な塩濃度で最大値を有し、さらに塩が添加されると減少するからである。さらに、塩のモル濃度を増加させるためにイオン伝導性ＩＰＮ領域の体積分率を増加させることは、既に説明したように、機械特性を損なうおそれがある（ＩＰＮを含まない）イオン伝導性領域の構造領域に対する比率を単に上げることより好ましい。電解質中のイオン伝導性ＩＰＮ領域の体積分率の増加に起因する塩モル濃度の増加は、電解質の電流密度を制限するなどのイオン輸送特性を上昇させる。これにより、このような電解質が電池や類似の装置に使用されるときに、充放電率が改善される。従って、ＩＰＮをブロック共重合体電解質中のイオン伝導性領域に組み込むと、電解質の機械的及びイオン輸送特性の両方を改善することができる。
【００７９】
さらに、ＩＰＮの添加は、ブロック共重合体の変形又は流動特性に悪影響を及ぼさない。ＩＰＮブロック共重合体は、ブロック共重合体の軟化温度及びそれ以上で変形及び成形できる。これは、架橋が単一相に限定されているためであり、他の相は依然として移動性を有し、材料を成形又は形成することができる。この理由のために、ＩＰＮブロック共重合体電解質は、高温で使用したとき、又は可塑化溶媒から塗布したときでも、電極活物質と良好な界面を形成することができ、このことは単純な架橋系では不可能なことである。
【００８０】
本発明の１つの実施形態では、本明細書に記載のブロック共重合体電解質は、リチウム電池などの電気化学電池のセパレータとして使用される。図５は、正極５１０、負極５６０、及びセパレータ電解質５５０を備える電気化学電池５００の断面概略図である。正極５１０に隣接して、かつ、電子的に連通して電流コレクタ５４０がある。負極５６０は、リチウムなどの金属、又は黒鉛、シリコン又はスズなどのＬｉイオンを吸収及び放出することができるいくつかの他の材料とすることができる。負極５６０に隣接して、かつ、電子的に連通して負極電流コレクタ（図示せず）があってもよい。セパレータ電解質５５０は、正極５１０と負極５６０の間にある。正極５１０内に陽極電解質（図示せず）もある。
【００８１】
セパレータ電解質５５０は、本明細書に開示されるようにイオン伝導性領域中に相互侵入重合体網目体を有するいずれのブロック共重合体電解質であってもよい。いくつかの構成では、同じ電解質を陽極電解質（図示せず）として使用することもできる。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は、本発明に従い、イオン伝導性領域中に相互侵入重合体網目体を有するブロック共重合体電解質の組成、製造及び性能特性に関する詳細は提供する。以下は代表例のみであり、本発明はこれらの実施例に記載された詳細によって限定されないものとする。
【００８３】
そのイオン伝導性領域にＩＰＮを有するブロック共重合体フィルムを以下のように調製した。ポリ（スチレン‐ｂ‐エチレンオキシド）（ＰＳ‐ＰＥＯ）ブロック共重合体（５０％ＰＳ／５０％ＰＥＯ）（４．６６ｇ）及びＣｓＴＦＳＩ（セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）塩（１．３３ｇ）を６０℃で５０ｇのシクロヘキサノンに溶解し、次いで、２５℃まで冷却した。シクロヘキサノン（０．６６ｇ）中に、０．００６重量％のＡＩＢＮを含む溶液を、溶解したブロック共重合体混合物に添加して、第１の溶液を形成した。２ｇのポリ（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）共重合体（９０％ＰＥＯ／１０％ＰＡＧＥ）、及び０．２５ｇのペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）を別々に、２５℃で１０ｇのシクロヘキサノンに溶解し第２の溶液を形成した。第１の溶液及び第２の溶液を１：１の重量比で混合した。この最終混合物をテフロン（登録商標）基材上にコーティングして、フィルムを形成した。次いで、このフィルムを７０℃で１２時間、酸素の不存在下で加熱して、ポリ（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）共重合体の架橋を促進し、相互侵入重合体網目体を形成した。フィルムは後に基材から除去された。
【００８４】
ＩＰＮをそのイオン伝導性領域に有するブロック共重合体フィルムを以下のように調製した。ポリ（スチレン‐ｂ‐エチレンオキサイド）（ＰＳ‐ＰＥＯ）ブロック共重合体（６０％ＰＳ／４０％ＰＥＯ）（５ｇ）、２ｇのポリ（エチレンオキシド‐コ‐アリルグリシジルエーテル）共重合体（９０％ＰＥＯ／１０％ＰＡＧＥ）（１．３ｇ）、及びＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）塩（１．６５６ｇ）を６０℃で、４５ｇのシクロヘキサノンに溶解し、次いで２５℃に冷却した。シクロヘキサノン（９．５ｇ）中にフェニルビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（光開始剤）（０．５０ｇ）の溶液１グラムを溶解したブロック共重合体混合物に添加して最終溶液を形成した。この混合物をテフロン（登録商標）基材上にコーティングしてフィルムを形成し、次いで真空下にて７０℃で１２時間加熱して、残留溶媒を完全に除去した。次いで、このフィルムを波長３６５ｎｍの紫外線源に１０分間曝露させることによって架橋を開始した。フィルムは後に基材から除去された。
【００８５】
ＩＰＮのないＣｓＴＦＳＩ塩を有するＰＳ‐ＰＥＯフィルムも調製され、両方のフィルムの機械的強度を、動的機械分析器を用いて、８０℃において測定した。ＩＰＮを有しないＰＳ‐ＰＥＯフィルムのヤング率は７６ＭＰａであった。ＩＰＮを有するＰＳ‐ＰＥＯフィルムのヤング率は１５４ＭＰａであった。
【００８６】
同様に、ＩＰＮのないＰＳ‐ＰＥＯフィルム、及びＩＰＮのあるＰＳ‐ＰＥＯフィルムをＣｓＴＦＳＩの代わりにＬｉＴＦＳＩを使って調製し、８０℃におけるそれらのイオン伝導性を測定した。ＩＰＮを有しないＰＳ‐ＰＥＯフィルム、及びＩＰＮを有したＰＳ‐ＰＥＯフィルムは、共に０．３ｍＳ／ｃｍのイオン伝導性を有した。
【００８７】
この実施例で示されたように、ブロック共重合体電解質のイオン伝導性領域に混合した架橋された相互侵入重合体網目体は、イオン伝導性重合体鎖の可動性を制限することなく、電解質の機械特性を向上させる。
【００８８】
本発明は、新規な原理を適用し、そのような専門的な要素を構築し使用するために必要な関連する情報を当業者に提供するために、本明細書においてかなり詳細に記載された。しかしながら、本発明は、異なる装置、材料及び機器によって実施することができ、本発明自体の範囲から逸脱することなく、装置及び操作手順の両者において、様々な変更を達成することができることを理解されたい。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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