(57)【要約】  本発明は、金属錯体、および前記金属錯体を含む電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ  式（１）、式（２）    【化１】2019535683.tif 000119
2019535683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）の構造を少なくとも１つ含んでなる金属錯体。
Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ      式（１）
（式中、使用される記号および添え字は以下のとおりである：
Ｍは、イリジウムまたはプラチナであり；
Ｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、二座配位子であり；
Ｌ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、配位子であり；
ｎは、１、２または３、好ましくは２、より好ましくは３であり；
ｍは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、特に好ましくは０であり；
同時に、２以上の配位子Ｌが互いに結合され、またはＬが単結合または二価もしくは三価ブリッジによってＬ’に結合され、よって、三座、四座、五座または六座配位子系を形成することも可能であり、
金属錯体が式（２）の部分構造を少なくとも１つ含むことを特徴とし：
【化１】
2019535683.tif 000106
式中、点線の結合は、この基の、式（１）の金属錯体の別の部分への結合を示し、かつさらに：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり３以下の記号ＸがＮであり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれ、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、２つのＲラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、それぞれアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１０〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリルヘテロアリールアミノ基であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル（ここで、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり、同時に、２以上のＲ２置換基がともに単環状または多環状の環系を形成していてもよく；
ここで、部分構造が、点線によって示される結合と同様に、式（１）の金属錯体の部分へのさらなる結合を有していてもよく；
ただし、ＭがＩｒである場合、Ｉｒに結合する金属錯体の部分が、１以下の単座配位子Ｌ’を含んでなり、かつ金属錯体の二座配位子Ｌがそれぞれ少なくとも１つのＩｒ−Ｃ結合を有する）
【請求項２】
式（２）の部分構造が式（２−１）、（２−２）および／または（２−３）の少なくとも１つに従うことを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体。
【化２】
2019535683.tif 000107
（式中、使用される記号ＲおよびＸは請求項１に記載の意味を有し、かつｇは０、１、２、３、４または５、好ましくは０、１、２または３であり、ここで、部分構造は、点線によって示される結合と同様に、式（１）の金属錯体の部分へのさらなる結合を有していてもよい）
【請求項３】
式（２）の部分構造が式（２−４）に従うことを特徴とする、請求項１または２に記載の金属錯体。
【化３】
2019535683.tif 000108
（式中、使用される記号ＲおよびＸは請求項１に記載の意味を有し、かつｇは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２、３、４または５、好ましくは０、１、２または３であり、ここで、部分構造は、点線の結合によって示される結合と同様に、式（１）の金属錯体の部分へのさらなる結合を有していてもよい）
【請求項４】
式（２）、（２−１）、（２−２）、（２−３）および／または（２−４）の部分構造の、式（２）、（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）中で点線によって示される点線の結合が、芳香族またはヘテロ芳香族環系、好ましくは５〜４０の環原子を有する、好ましくはアリールまたはヘテロアリールラジカルに結合されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項５】
式（２）、（２−１）、（２−２）、（２−３）および／または（２−４）の部分構造の、式（２）、（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）中で点線によって示される点線の結合が、式（Ａｒ−１）のアリールまたはヘテロアリールラジカルに結合されていることを特徴とする、請求項４に記載の金属錯体
【化４】
2019535683.tif 000109
（式中、点線の結合は、この基の、式（１）の金属錯体の他の部分への結合を示し、使用される記号Ｘａは、Ｘａが式（２）、（２−１）、（２−２）、（２−３）もしくは（２−４）の部分構造へのまたは式（１）の金属錯体の別の部分への結合である場合に、Ｎ、ＣＲまたはＣであり、かつＲは、それぞれのケースにおいて独立に、請求項１に記載の意味を有し、ここで、部分構造は、点線の結合によって示された結合と同様に、式（１）の金属錯体の部分へのさらなる結合を有していてもよい）
【請求項６】
式（２）、（２−１）、（２−２）、（２−３）および／または（２−４）の部分構造に結合された芳香族またはヘテロ芳香族環系が、金属原子Ｍに直接結合されていることを特徴とする、請求項４または５に記載の金属錯体。
【請求項７】
金属錯体がＩｒ（ＩＩＩ）であり、かつ金属錯体が３つの二座配位子（ここで、二座配位子は、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位する）を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項８】
金属が、２つの二座配位子に配位するＰｔであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項９】
金属錯体が、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および／または（Ｌ−３）の二座配位子を少なくとも１つ含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化５】
2019535683.tif 000110
（式中、使用される記号および添え字は以下のとおりである：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換もしくは非置換の、アリールまたはヘテロアリール基（これは、５〜１４の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて炭素原子を介して金属に配位し、かつそれぞれのケースにおいて共有結合を介してＣｙＤに結合される）であり；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換もしくは非置換の、ヘテロアリール基（これは、５〜１４の芳香族環原子を有し、かつ窒素原子を介してまたはカルベン炭素原子を介して金属に配位し、かつ共有結合を介してＣｙＣに結合される）であり；
同時に、２以上の配位子（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および／または（Ｌ−３）が単結合または二価もしくは三価のブリッジを介して互いに結合され、よって、三座、四座、五座または六座配位子系を形成することも可能であり；ここで、これらの任意のブリッジへの結合は点線によって示され；
同時に、置換基が付加的にＭに配位していてもよい）
【請求項１０】
二座配位子の少なくとも１つが、式（Ｌ−１−１）、（Ｌ−１−２）および（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−４）の構造：
【化６】
2019535683.tif 000111
（式中、使用される記号は請求項１に記載の意味を有し、＊によって特定された位置で金属に配位し、ここで、配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」と印された位置を介していてもよい）
から選択されること；
および／または二座配位子の少なくとも１つが式（Ｌ−５）〜（Ｌ−３２）の構造：
【化７−１】
2019535683.tif 000112
【化７−２】
2019535683.tif 000113
（式中、使用される記号は請求項１に記載の意味を有し、＊によって特定された位置で金属に配位し、ここで、配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」と印された位置を介していてもよく、ここで「ｏ」と印された位置はそれが橋頭サイトを構成する場合に炭素原子を示す）
から選択されること；
および／または二座配位子の少なくとも１つが以下の式（Ｌ−３５）および（Ｌ−４０）の構造：
【化８】
2019535683.tif 000114
（式中、Ｒは請求項１に記載の意味を有し、＊は金属への配位位置を示し、ここで、配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」と印された位置を介していてもよく、かつ使用されるさらなる記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり１以下のＸ記号がＮであり、ここで、この位置での配位子がブリッジに結合されている場合、ＸがＣであり；
Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１またはＮであり、好ましくは１以下の記号ＹがＮである）
から選択されること；
および／または二座配位子の少なくとも１つが以下の式（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４５）の構造：
【化９】
2019535683.tif 000115
（式中、配位子（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４３）は、それぞれ、明示的に示された窒素原子および負に帯電した酸素原子を介して金属に配位し、かつ配位子（Ｌ−４４）および（Ｌ−４５）は２つの酸素原子を介し、Ｘは請求項１に記載の意味を有し、ここで、配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」と印された位置を介していてもよく、ここで配位子がこの位置でブリッジに結合される場合にＸはＣであり、配位子がこの位置でブリッジに結合されていない場合に炭素原子は置換基Ｒを有していてもよい）
から選択されること；
および／または二座配位子の少なくとも１つが以下の式（Ｌ−４６）の構造：
【化１０】
2019535683.tif 000116
（式中、ＸおよびＲは請求項１に記載の意味を有し、＊は金属への配位位置を表し、ここで、配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよい）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項１１】
前記金属錯体が一般式
Ｉｒ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ      式（１ａ）
（式中、配位子ＬおよびＬ’は、二座配位子であり、かつブリッジを介して結合され、三脚型六座配位子系を形成する）
に従うことを特徴とし、
前記ブリッジ（これを介して配位子が結合される）が、式（３）または式（４）
【化１１】
2019535683.tif 000117
（式中、点線の結合は、配位子、好ましくは二座配位子、のこの構造への結合を示し、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は請求項１に記載の意味を有し、かつさらに：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ａ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ）２またはＯであり；
Ａ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、Ｐ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲであり、ただし、Ａ２がＰ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲである場合に、記号Ａ１はＯであり、かつこのＡ２に結合された記号Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ではなく；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または以下の式（５）の基ではなく：
【化１２】
2019535683.tif 000118
（式中、点線の結合は、配位子、好ましくは二座配位子、のこの構造への結合の位置を示し、かつ＊は式（５）の単位の中央環基への結合の位置を示し；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるか、または２つの隣接するＸ２がともにＮＲ、ＯまたはＳで、五員環を形成し、かつ残りのＸ２は出現毎に同一であるかまたは異なりＣＲまたはＮであるか；または、環あたりＸ３基のうちの１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２基がともにＣＲまたはＮで、五員環を形成し；ただし、２以下の隣接するＸ２基がＮであり；
Ｘ３は、出現毎にＣであるか、または１つのＸ３基がＮであり、かつ同一の環中の他のＸ３基がＣであり；ただし、環中でＸ３基のうちの１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２基がともにＣＲまたはＮであり；
Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、それぞれのケースにおいてアルキル基は１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＳｉ（Ｒ１）２によって置き換えられていてもよく）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である）
に従うことを特徴とし；
同時に、３つの二座配位子Ｌおよび／またはＬ’が、式（３）または（４）のブリッジによるものとは別に、さらなるブリッジによって閉環され、クリプテートを形成していてもよい、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１以上の金属錯体を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーであって、水素原子または置換基の他に、前記金属錯体の前記ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの１以上の結合が存在する、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属錯体および／または請求項１２に記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー、および１以上の溶媒、蛍光発光体、燐光発光体、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料からなる群から選択される、少なくとも１つのさらなる化合物を含んでなる配合物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属錯体、または請求項１２に記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー、または請求項１３に記載の配合物の、好ましくは燐光発光体としての、電子素子の製造のための、使用。
【請求項１５】
金属錯体を芳香族またはヘテロ芳香族化合物と反応させることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属錯体、または請求項１２に記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを調製する方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属錯体、または請求項１２に記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを含んでなる電子素子であって、前記電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電気化学電池、酸素センサーおよび有機レーザーダイオードからなる群から選択される、電子素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子おける発光体としての使用に好適な、芳香族またはヘテロ芳香族置換基によって置換された金属錯体に関する。
【０００２】
従来技術によれば、燐光性の有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）で用いられる三重項発光体は、イリジウムまたはプラチナ錯体、特に、芳香族配位子を有する、オルトメタル化錯体であり、ここで、この配位子は、負に帯電した炭素原子と非荷電の窒素原子を介して、または負に帯電した炭素原子と非荷電のカルベン炭素原子を介して、金属に結合している。そのような錯体の例は、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびその誘導体であり、ここで、用いられる配位子は、例えば、１−、もしくは３−フェニルイソキノリン、２−フェニルキノリン、またはフェニルカルベンである。
同時に、言及した錯体は、溶液から処理するには比較的困難である。
【０００３】
（ペンタフェニル）フェニル構造を含む配位子を有するイリジウム錯体は、ＵＳ２０１０／０１３７４６１Ａに開示されている。しかしながら、これらのイリジウム錯体は、一座配位子、またはイリジウム原子に２つの酸素原子を介してもしくは１つの酸素原子および１つの窒素原子を介してのみ結合された配位子を必須として含むものである。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、ＯＬＥＤに使用される発光体として好適な新規な金属錯体を提供することである。特別な目的は、効率、作動電圧および／または寿命に関して、改良された特性を示す発光体を提供することである。指向性の発光を通して、構成要素からの光の取り出しの改善によって、高量子効率を得ることができ、ＯＬＥＤ全体として高効率となる。結果として、構成要素は低電流で駆動し、さらなる利点として、より長い寿命へと導く。さらなる目的は、特に溶液からの、改良された加工性を有する金属錯体を提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、上記した目的は、アリーレンまたはヘテロアリーレンから構成される１以上の置換基を含む、イリジウム錯体またはプラチナ錯体によって達成され、これは有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に非常に好適であることがわかった。それゆえ、本発明は、これらの錯体およびこれらの錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【０００６】
本発明は、したがって、以下の式（１）の化合物を提供する：
Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ      式（１）
式中、使用される記号および添え字は以下のとおりである：
Ｍは、イリジウムまたはプラチナであり；
Ｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、二座、好ましくはモノアニオン性配位子であり；
Ｌ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、配位子であり；
ｎは、１、２または３、好ましくは２または３、より好ましくは３であり；
ｍは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、特に好ましくは０であり；
同時に、２以上の配位子Ｌが互いに結合され、またはＬが単結合または二価もしくは三価ブリッジによってＬ’に結合され、よって、三座、四座、五座または六座配位子系を形成することも可能であり、
金属錯体が式（２）の部分構造を少なくとも１つ含むことを特徴とし：
【化０１】
2019535683.tif 000003
式中、点線の結合は、この基の、式（１）の金属錯体の別の部分への結合を示し、かつさらに：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり３以下の記号ＸがＮであり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれ、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、２つのＲラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、それぞれアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１０〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリルヘテロアリールアミノ基であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル（ここで、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり、同時に、２以上のＲ２置換基がともに単環状または多環状の環系を形成していてもよく；
ここで、部分構造が、点線によって示される結合と同様に、式（１）の金属錯体の部分へのさらなる結合を有していてもよく；
ただし、ＭがＩｒである場合、Ｉｒに結合する金属錯体の部分が、１以下の単座配位子Ｌ’を含んでなり、かつ金属錯体の二座配位子Ｌがそれぞれ少なくとも１つのＩｒ−Ｃ結合を有する。
【０００７】
２つ以上のラジカルがともに環を形成してもよいという記述は、本明細書の文脈においては、とりわけ、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的脱離を伴う化学結合によって互いに連結されていることを意味するものと理解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される：
【化０２】
2019535683.tif 000004
【０００８】
同様に、二環、三環、およびオリゴ環構造の環形成も可能である。また、しかしながら、上記の表現は、２つのラジカルのうちの１つが水素であり、２つ目のラジカルが、その水素原子が結合されていた位置に結合して環を形成することも意味するものと理解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される：
【化０３】
2019535683.tif 000005
【０００９】
全体的に類似の方法で、両方のラジカルが水素原子である場合に、環形成が、２つの水素原子に代わり、単結合を介して起こることと意味するものと解されるべきである。
【００１０】
芳香族環系の形成は、以下のスキームにより示される。
【化０４】
2019535683.tif 000006
【００１１】
この種の環形成は、互いに直接結合した炭素原子に結合しているラジカル中において、または、さらに離れた炭素原子に結合しているラジカル中において可能である。好ましいのは、互いに直接結合した炭素原子に、または同一の炭素原子に結合しているラジカル中におけるこの種の環形成である。
【００１２】
本発明の文脈におけるアリール基は、６〜４０の炭素原子を含む。本発明の文脈におけるヘテロアリール基は、２〜４０の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、単一の芳香環、すなわちベンゼン、または単一のヘテロ芳香環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合したアリールもしくはヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかを意味するものと理解される。さらに、本発明の意味において、アリール基は、互いに直接結合される、２、３以上のフェニル基が、ＣＲ２基によって互いにブリッジされる基、つまり、例えばフルオレン基、スピロビフルオレン基、またはインデノフルオレン基を意味するものと解される。
【００１３】
本発明の文脈における芳香族環系は、環系に６〜４０の炭素原子を含む。本発明の文脈におけるヘテロ芳香族環系は、１〜４０の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を環系に含むが、但し、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の文脈における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系ではなく、複数のアリールまたはヘテロアリール環系が、非芳香族単位（好ましくは、１０％未満の、Ｈ以外の原子）、例えば、炭素、窒素もしくは酸素原子、またはカルボニル基により中断されていることもできる系を意味するものと理解される。例えば、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、したがって、本発明の文脈において、芳香族環系とみなされ、また、２つ以上のアリール基が、例えば、直鎖状もしくは環状の、アルキル基により、またはシリル基により中断されている系も同様である。さらに、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系、例えば、ビフェニル、ターフェニル、クウォーターフェニル、またはビピリジンも同様に、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系とみなされる。
【００１４】
本発明の文脈における、環状のアルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環式、二環式もしくは多環式の基を意味するものと理解される。
【００１５】
本発明の文脈において、各々の水素原子もしくはＣＨ２基が前述の基によって置き換えられていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクト−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクト−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イルおよび１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと理解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと理解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものと理解される。Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと理解される。
【００１６】
それぞれのケースにおいて前述のラジカルによって置換されていてもよく、かつ任意の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族系に結合していてもよい、５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジムイミダゾール、ピラジニムイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００１７】
好ましい形態において、式（２）の部分構造は式（２−１）、（２−２）および／または（２−３）のうちの少なくとも１つに従うものであってよい。
【化０５】
2019535683.tif 000007
式中、使用される記号ＲおよびＸは上記、特に式（２）、に記載の意味を有し、かつｇは０、１、２、３、４または５、好ましくは０、１、２または３であり、ここで、部分構造は、点線によって示される結合と同様に、式（１）の金属錯体の部分へのさらなる結合を有していてもよい。
【００１８】
好ましくは、本発明の金属錯体は、式（２−１ａ）、（２−１ｂ）、（２−１ｃ）、（２−１ｄ）、（２−２ａ）および／または（２−２ｂ）のうちの少なくとも１つに従う式（２）の部分構造を含んでいてもよい。
【化０６】
2019535683.tif 000008
式中、使用される記号ＲおよびＸは上記、特に式（２）、に記載の意味を有し、かつｇは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２、３、４または５、好ましくは０、１、２または３であり、ここで、部分構造は、点線の結合によって示される結合と同様に、式（１）の金属錯体の部分へのさらなる結合を有していてもよい。
【００１９】
さらに、上記に記載の式（２）の部分構造が、式（２−１ｅ）、（２−１ｆ）、（２−１ｇ）、（２−１ｈ）、（２−１ｉ）および／または（２−２ｃ）の少なくとも１つに従うケースであってもよい。
【化０７】
2019535683.tif 000009
式中、使用される記号ＲおよびＸは上記、特に式（２）、に記載の意味を有し、かつｇは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２、３、４または５、好ましくは０、１、２または３であり、ここで、部分構造は、点線の結合によって示される結合と同様に、式（１）の金属錯体の部分へのさらなる結合を有していてもよい。
【００２０】
好ましくは、式（２）、（２−１）、（２−１ａ）〜（２−１ｉ）、（２−２）、（２−２ａ）〜（２−２ｃ）、（２−３）中の環あたり２以下のＸ基がＮである。より好ましくは、式（２）の部分構造またはそれらの好ましい形態は、２以下の窒素原子、より好ましくは１以下の窒素原子を含み、特に好ましくは窒素原子を含まない。さらに、好ましくは、式（２）、（２−１）、（２−１ａ）〜（２−１ｉ）、（２−２）、（２−２ａ）〜（２−２ｃ）、（２−３）において、環あたり少なくとも４つのＸ、好ましくは全てのＸがＣＲであることを特徴とする化合物であり、ここで、最大４つ、より好ましくは最大３つ、特に好ましくは最大２つのＸが示すＣＲ基がＣＨ基ではない。より好ましくは、式（２）、（２−１）、（２−１ａ）〜（２−１ｉ）、（２−２）、（２−２ａ）〜（２−２ｃ）、（２−３）の部分構造は、２以下の、好ましくは１以下の、特に好ましくはゼロの、ＨではないＲラジカルを含んでなる。
【００２１】
さらに、金属錯体が少なくとも１つの式（２−４）の部分構造を含んでなるケースであってもよい。
【化０８】
2019535683.tif 000010
式中、使用される記号ＲおよびＸは上記、特に式（２）、に記載の意味を有し、かつｇは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２、３、４または５、好ましくは０、１、２または３であり、ここで、部分構造は、点線の結合によって示される結合と同様に、式（１）の金属錯体の部分へのさらなる結合を有していてもよい。
【００２２】
好ましくは、それぞれのケースにおいて、式（２）、（２−１）、（２−１ａ）〜（２−１ｉ）、（２−２）、（２−２ａ）〜（２−２ｃ）、（２−３）および（２−４）の部分構造中の添え字ｇの合計が、最大８、好ましくは最大６、より好ましくは最大４、特に好ましくは最大２、最も好ましくは最大１であるケースであってよい。
【００２３】
好ましくは、式（２）の部分構造またはそれらの好ましい形態は、金属錯体の部分へのさらなる結合（ｂｏｎｄｓまたはｌｉｎｋａｇｅｓ）を有さず、そして部分構造は、上記式（２）またはそれらの好ましい形態の点線によってのみ金属錯体の他の部分に結合されるケースであってよい。
【００２４】
好ましい形態において、式（２）、（２−１）、（２−１ａ）〜（２−１ｉ）、（２−２）、（２−２ａ）〜（２−２ｃ）、（２−３）、（２−４）中に点線の結合で示される、式（２）、（２−１）、（２−１ａ）〜（２−１ｉ）、（２−２）、（２−２ａ）〜（２−２ｃ）、（２−３）および／または（２−４）の部分構造の結合が、好ましくは５〜４０の環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系、好ましくはアリールまたはヘテロアリールラジカルに結合される。ここで、芳香族またはヘテロ芳香族環系、好ましくは５〜４０の環原子、好ましくは５〜２４の環原子、特に好ましくは６〜１２の環原子を有する、アリールまたはヘテロアリールラジカルが、上記式（２）で記載されたように、１以上のＲラジカルによって置換されていることも可能である；しかしながら、このラジカルは好ましくは非置換である。同時に、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアリールもしくはヘテロアリールラジカルは、好ましくは配位子Ｌの部分であり、金属Ｍに直接配位する。
【００２５】
さらに、式（２）、（２−１）、（２−１ａ）〜（２−１ｉ）、（２−２）、（２−２ａ）〜（２−２ｃ）、（２−３）、（２−４）中に点線の結合で示される、式（２）、（２−１）、（２−１ａ）〜（２−１ｉ）、（２−２）、（２−２ａ）〜（２−２ｃ）、（２−３）および／または（２−４）の部分構造の結合が、式（Ａｒ−１）のアリールまたはヘテロアリールラジカルに結合されるケースであってよい。
【化０９】
2019535683.tif 000011
式中、点線の結合のうちのひとつは、この基の、式（１）の金属錯体の他の部分への結合を示し、かつ他の点線の結合は、この基の、式（２）、（２−１）、（２−１ａ）〜（２−１ｉ）、（２−２）、（２−２ａ）〜（２−２ｃ）、（２−３）または（２−４）の部分構造のうちの１つへの結合を示し、かつ使用される記号Ｘａは、Ｘａが上記の式（２）もしくはそれらの好ましい形態の部分構造または式（１）の金属錯体の他の部分への結合を示す場合に、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｎ、ＣＲまたはＣであるか、または２つの隣接するＸａ基がともにＯ、Ｓ、ＮＲで、五員環が形成され、かつそれぞれのケースにおけるＲは、上記、特に式（２）に記載の意味を有し、ここで、部分構造は、点線の結合によって示される結合と同様に、式（１）の金属錯体の部分へのさらなる結合を有していてもよい。
【００２６】
好ましくは、式（Ａｒ−１）のアリールもしくはヘテロアリールラジカル、またはそれらの好ましい形態は、２以下の窒素原子、より好ましくは１以下の窒素原子を含んでなり、特に好ましくは窒素原子を含まない。さらに、好ましくは、式（Ａｒ−１）において、少なくとも４つ、好ましくは全てのＸａがＣＲまたはＣであることを特徴とする化合物であり、ここで、好ましくは、Ｘａが示す最大４つ、より好ましくは最大３つ、特に好ましくは最大２つのＣＲ基がＣＨまたはＣ基ではない。より好ましくは、式（Ａｒ−１）のアリールもしくはヘテロアリールラジカル、またはそれらの好ましい形態が、Ｈではない２以下のＲラジカル、より好ましくは１以下のＲラジカルを含んでなり、特に好ましくはＨではないラジカルを含まない。
【００２７】
好ましい形態において、式（２）、（２−１）、（２−１ａ）〜（２−１ｉ）、（２−２）、（２−２ａ）〜（２−２ｃ）、（２−３）および／または（２−４）の部分構造、特に、式（Ａｒ−１）に示されるそれらの好ましい形態に結合される、上記の芳香族またはヘテロ芳香族環系は、金属原子Ｍに直接結合されていてもよい。さらに、式（Ａｒ−１）のアリールまたはヘテロアリールラジカルは、次に金属原子Ｍと相互作用する、５〜２４の環原子を有する、さらなるアリールまたはヘテロアリールラジカルに結合されているケースであってもよい。
【００２８】
したがって、本発明の金属錯体は好ましくは式（２−５）および／または（２−６）の部分構造を有する。
【化１０】
2019535683.tif 000012
式中、使用されるＲおよびＸは、上記、特に式（２）、に記載の意味を有し、記号Ｍは、上記、特に式（１）、に記載の意味を有し、記号Ｘａは、上記、特に式（Ａｒ−１）、に記載の意味を有し、かつＡｒ１は、上記の式（２）に記載の１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい、５〜４０の環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系を示し、ここで、部分構造は式（１）の金属錯体の部分へさらなる結合を有していてもよい。好ましい形態において、部分構造は、式（１）の金属錯体の部分へのさらなる結合を有さない。
【００２９】
式（２−５）および／または（２−６）中のＡｒ１基は、５〜４０の環原子、好ましくは５〜２４の環原子、特に好ましくは６〜１２の環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは、上記の式（２）に記載される、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい。好ましくは、式（２−５）および／または（２−６）中のＡｒ１基は、５〜４０の環原子、好ましくは５〜２４の環原子、特に好ましくは６〜１２の環原子を有する、アリールまたはヘテロアリールラジカルを示し、そして式（２−５）および／または（２−６）に示される結合は、さらなる芳香族またはヘテロ芳香族基に直接結合され、かつＡｒ１基は、式（Ａｒ−１）に示されるように、Ａｒ１基が結合する方区属またはヘテロ芳香族基とともに直接共役（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成する。Ａｒ１ラジカルは、式（Ａｒ−１）に示されるように、Ａｒ１基が結合する芳香族またはヘテロ芳香族基とともに縮合環系を形成していてもよく、そしてそれぞれの環原子のＲ基は、式（２−５）および／または（２−６）に示される結合とともに、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい。
【００３０】
本発明の好ましい形態において、式（Ａｒ−１）基は、特に炭素原子を介して、Ｍに直接配位し、かつ式（２）の部分構造は、Ｍへの配位対してパラ位で（Ａｒ−１）に結合される。よって、好ましくは式（Ａｒ−１）基は、以下の式（Ａｒ−１ａ）の構造を有する：
【化１１】
2019535683.tif 000013
式中、＊はＭへの配位の位置を示し、点線の結合は式（２）の部分構造の連結を示し、かつＸａは上記に記載の意味を有する。さらに好ましくは、式（２−５）および（２−６）において、Ａｒ１基は、Ｍへの配位に対してオルト位に結合される。
【００３１】
本発明の好ましい形態において、式（２−５）および／または（２−６）中のＡｒ１基は、６〜１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは６〜１０の芳香族環原子を有する、最も好ましくは６つの芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、これは、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい、炭素原子を介して、金属に配位する。
【００３２】
本発明の好ましい形態において、式（２−５）および／または（２−６）中のＡｒ１基は、６〜１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは６〜１０の芳香族環原子を有する、最も好ましくは６つの芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、これは、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい、窒素原子を介して、金属に配位する。
【００３３】
好ましくは、環あたり、式（２−５）および／または（２−６）中の、２以下のＸまたはＸａ基がＮである。より好ましくは、式（２−５）および／または（２−６）の部分構造またはそれらの好ましい形態は、３以下の窒素原子、より好ましくは２以下の窒素原子、特に好ましくはちょうど１つの窒素原子を含んでなり、ここでこれらの部分構造は、式Ｘ、ＸａおよびＡｒ１の基を含む。さらに、好ましくは、式（２−５）および（２−６）中、環あたり少なくとも４つのＸ、好ましくは全てのＸが、ＣＲであることを特徴とする化合物であり、ここで、Ｘが示す、好ましくは最大４、より好ましくは最大３、特に好ましくは最大２つのＣＲ基がＣＨ基ではない。さらに、好ましくは、式（２−５）または（２−６）の部分構造またはそれらの好ましい形態を含んでなる化合物であり、ここで少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのＸａ基がＣＲであり、かつ２以下の、好ましくはちょうど１つまたはゼロのＸａ基がＮである。１つのＸａ基がＮである場合、この窒素原子が直接金属Ｍに配位されていることが好ましい。より好ましくは、Ｘａ基のいずれもがＮではない。より好ましくは、式（２−５）および／または（２−６）の部分構造が、最大８つの、好ましくは最大６つの、より好ましくは最大４つの、特に好ましくは最大２つの、ＨではないＲラジカル、より好ましくは最大１つを含んでなり、特に好ましくはＨではないラジカルを含まない。
【００３４】
好ましくは１つのＸａ基が、金属原子Ｍに配位された窒素原子であってよい。さらに、Ａｒ１ラジカルは、金属原子Ｍに結合された非１つの窒素原子を含んでいてもよい。このケースにおいて、好ましくは全てのＸａ基が炭素原子またはＣＲ基であってよい。
【００３５】
好ましい形態において、式（２−５）および／または（２−６）の部分構造は、式（１）の二座配位子Ｌを形成する。したがって、上記または後記のこれらの二座配位子の好ましいものは、式（２−５）および／または（２−６）の部分構造に適用可能である。
【００３６】
本発明の式（１）の金属錯体は、さらに上記した１、２、３以上の式（２）の部分構造またはそれらの好ましい形態を含んでいてもよい。特別な形態において、本発明の式（１）の金属錯体がちょうど１つの式（２）の部分構造を含んでいてもよい。好ましくは、式（１）の金属錯体は、２つ、より好ましくは３以上の、さらに上記した式（２）の部分構造、またはそれらの好ましい形態を含んでいてもよい。特に好ましくは、本発明の式（１）の金属錯体は、１、２、３、または６の、式（２）の部分構造、またはそれらの好ましい形態を含んでなる。
【００３７】
式（１）中の記号Ｌによって特定され、かつＭに結合された、二座配位子の詳細について説明する。ここで二座副配位子の配位原子は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび／またはＢ、より好ましくはＣ、Ｎおよび／またはＯ、そして最も好ましくはＣおよび／またはＮから選択される。二座副配位子は、好ましくは、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、または２つの窒素原子、または２つの酸素原子、または１つの酸素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。上記のように、Ｍ＝Ｉｒのとき、二座配位子は、少なくとも１つのイリジウム−炭素結合を有する。このケースにおいて、配位子のそれぞれの配位原子は同じでも異なっていてもよい。好ましくは、二座副配位子の少なくとも１つは、より好ましくは全ての二座配位子は、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に、１つの炭素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。より好ましくは二座副配位子の少なくとも２つが、最も好ましくはＭ＝Ｉｒのとき３つ全ての二座配位子が、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に１つの炭素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。したがって、特に好ましいのは、全ての３つの二座副配位子がオルトメタル化されている、すなわち、少なくとも１つのイリジウム−炭素結合が存在している、イリジウムとの金属環状化合物を形成しているイリジウム錯体である。
【００３８】
より好ましくは、金属錯体は一座配位子を全く含まず、かつ全ての二座配位子は出現毎に同一であるかまたは異なり、配位原子として少なくとも１つの炭素原子を有する。二座配位子が互いに結合されていてもよく、かつさらなる配位サイトを有していてもよいことが再度強調されるべきであり、それゆえ用語「二座配位子」は、少なくとも２つの配位サイトを有する配位子に関する。二座配位子がちょうど２つの配位サイトを有するケースにおいて、これは明示的に示される。この関係において、式（１）の添え字ｎが１であってもよく、かつ添え字ｍが同時に０であってもよいことに留意すべきであり、ここで、このケースにおいて、例えば、二座配位子Ｌが互いに結合され、六座配位子系を形成する。このケースにおいて、互いに結合された３つの配位子は、副配位子とみなされてもよい。
【００３９】
上記の式（１）またはこの式の好ましい形態の添え字は、金属の種類および配位子の可能な結合によって異なる。非架橋のイリジウム錯体（Ｍ＝Ｉｒ）の場合、ｎはより好ましくは３であり、ｍは０である。好ましい錯体におけるプラチナは四配位のみであるため、非架橋プラチナ錯体（Ｍ＝Ｐｔ）の場合、ｎはより好ましくは２であり、ｍ＝０である。架橋錯体のケースにおいて、二座配位子は副配位子とみなすことができ、そしてこのように考えると、上記に記載の詳細が適用できる。その他の場合、架橋の程度に応じて、上記および後記の特に好ましい形態におけるｎはそれぞれのケースにおいて１であり、特に好ましくはイリジウムおよび三脚型六座配位子を含む金属錯体、またはプラチナおよび四座配位子を含む金属錯体の形成である。
【００４０】
好ましくは式（１）の金属錯体が、所望により結合されていてもよい３つの二座配位子を含んでなる。３つの二座副配位子は、同一であるかまたは異なっていてもよい。二座配位子が同一である場合、これらは好ましくは同一の置換基を有する。３つの二座副配位子の全てが同一に選択される場合、多脚錯体のケースにおいて、Ｃ３対称性イリジウム錯体となる。３つの二座副配位子を別々に選択する、または２つの同一の副配位子および異なる３つめの副配位子を選択し、Ｃ１対称性金属錯体を生じさせることも有利であろう。これにより、より多くの配位子のバリエーションが許容されるからであり、錯体の所望の特性（例えば、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位、発光カラー）をより容易に変化させうるのである。さらに、長い脂肪族または芳香族の溶解性付与基をつけることなく、錯体の溶解性を向上させることもできる。
【００４１】
本発明の好ましい形態において、３つの二座副配位子を同一に選択されるか、また二座配位子のうちの２つを同一に選択され、３番目の配位子が最初の２つの二座配位子とは異なるように選択される。
【００４２】
さらに好ましいのは、金属と二座配位子から形成される金属環状化合物が５員環である場合であり、特に、配位原子がＣとＮ、ＣとＣ、ＮとＮ、またはＮとＯである場合が好ましい。配位原子がＯである場合、金属環状の６員環もまた好ましい。これは以下に模式的に示される：
【化１２】
2019535683.tif 000014
式中、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、かつＯは配位酸素原子を表わし、そして、表示されている炭素原子は二座配位子の原子である。
【００４３】
本発明の好ましい形態において、式（１）に示される金属錯体の、少なくとも１つの二座配位子、より好ましくは少なくとも２つの二座配位子、最も好ましくはＭがＩｒである場合に３つ全ての二座配位子が、出現毎に同一であるかまたは異なり、以下の式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、および（Ｌ−３）の構造から選択される：
【化１３】
2019535683.tif 000015
式中、使用される記号には以下が適用される：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換もしくは非置換の、５〜１４の芳香族環原子を有する、アリールまたはテロアリール基（これは、炭素原子を介して金属に配位され、かつそれぞれのケースにおいて共有結合を介してＣｙＤに結合される）であり；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換もしくは非置換の、５〜１４の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基（これは、窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、金属に配位され、かつ共有結合を介してＣｙＣに結合される）であり；
同時に、２以上の配位子（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および／または（Ｌ−３）が単結合または二価もしくは三価のブリッジを介して互いに結合され、よって三座、四座、五座または六座配位子系を形成することも可能であり；ここで、これらのブリッジへの任意の結合は点線の結合によって示されており；同時に、２以上の任意の置換基がともに環系を形成していてもよく；同時に、置換基が付加的にＭに配位していてもよく；さらに、任意のラジカルが好ましくは上記のＲラジカルおよび／または式（２）の部分構造から選択される。
【００４４】
同時に、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の配位子中のＣｙＤは、好ましくは、非荷電の窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−３）の配位子中の２つのＣｙＤ基のうちの１つが、非荷電の窒素原子を介して配位し、また２つのＣｙＤ基の他方がアニオン性窒素原子を介して配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の配位子中のＣｙＣがアニオン性炭素原子を介して配位する。
【００４５】
さらに好ましくは、式（２）の部分構造が、ＣｙＣおよびＣｙＤ基のうちの１つ、好ましくはＣｙＣ、に結合する。ここで、この構造の１つのＸａ基がＭに配位するＣである場合に、ＣｙＣは、好ましくは、上記に示された式（Ａｒ−１）の構造に従うか、またはこの構造の１つのＸａ基がＭに配位するＮである場合に、ＣｙＤが上記に示された式（Ａｒ−１）の構造に従う。
【００４６】
２以上の置換基、特に２以上のＲラジカルがともに環系を形成する場合、直接隣接する炭素原子に結合している置換基から環系を形成することができる。また、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中の、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基、または式（Ｌ−３）中の２つのＣｙＤ基上の置換基が、ともに環を形成することも可能であるが、その結果として、ＣｙＣおよびＣｙＤ、または２つのＣｙＤ基、または２つのＣｙＣ基もまた、二座配位子として、単一の縮合した、アリールもしくはヘテロアリール基をともに形成していてもよい。
【００４７】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子、より好ましくは、６〜１０の芳香族環原子、最も好ましくは、６の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、これは、炭素原子を介して金属に配位し、１以上のＲラジカルにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＤに結合している。より好ましくは、ＣｙＣは上記の式（Ａｒ−１）の基である。
【００４８】
ＣｙＣ基の好ましい形態は、以下の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）の構造である：
【化１４】
2019535683.tif 000016
式中、ＣｙＣは、それぞれのケースにおいて、＃で示す、ＣｙＤ中の位置に結合しており、かつ、＊で示す位置で金属に配位しており、Ｒは上記に記載の意味を有し、かつ使用さるたさらなる記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり２以下の記号ＸはＮであり；
Ｗは、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
ここで、副配位子は、所望によりＣｙＣ基を介してブリッジによって結合されていてもよく、ここで、ブリッジへの結合は、好ましくは、「ｏ」と印を付けた位置を介していてもよく、ここで、「ｏ」と印を付けた位置は、それが橋頭サイトを構成する場合に、炭素原子を示す。ＣｙＣ基がブリッジに結合されている場合、その結合は、好ましくは、上記の式中の「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、「ｏ」と印を付けられた記号Ｘはその場合、好ましくは、Ｃである。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを含有しない、上記の構造は、好ましくは、直接ブリッジに結合されていない。これは、ブリッジへのそのような結合が立体的な理由から有利ではないからである。
【００４９】
好ましくは、ＣｙＣ中の合計で２以下の記号Ｘは、Ｎであり、より好ましくは、ＣｙＣ中の１以下の記号Ｘは、Ｎであり、そして最も好ましくは、全ての記号ＸはＣＲであり、但し、ＣｙＣがブリッジに結合されている場合、１つの記号ＸはＣであり、ブリッジがこの炭素原子に結合している。
【００５０】
特に好ましいＣｙＣ基は、以下の式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基である：
【化１５−１】
2019535683.tif 000017
【化１５−２】
2019535683.tif 000018
式中、使用された記号は上記に記載の意味を有し、かつ、ブリッジがＣｙＣに結合されている場合、１つのＲラジカルが存在せず、かつ、ブリッジは、対応する炭素原子に結合している。ＣｙＣ基がブリッジに結合されている場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、この位置のＲラジカルはその場合、好ましくは、存在しない。「ｏ」と印を付けられた炭素原子を全く含有しない、上記の構造は、好ましくはブリッジに直接結合されていない。
【００５１】
（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）基のうちで好ましい基は、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基であり、特に好ましいのは、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基である。
【００５２】
さらに、ＣｙＣが式（２）の部分構造またはこの部分構造の好ましい形態を含んでなるか、またはＣｙＣがＲラジカルによる適切な置換によって形成されるケースであってもよく、ここでこのケースにおいて式（２）のＸ基はＣＲ１である。より好ましくは、ＣｙＣ基の上記の形態の１つのＲラジカルが式（２）の部分構造を示し、そして式（２）中の点線の結合によって示される結合サイトがＣｙＣ基に示される芳香族またはヘテロ芳香族環系に直接結合される。
【００５３】
本発明のさらなる好ましい形態において、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子、より好ましくは、６〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは、非荷電の窒素原子を介して、もしくはカルベン炭素原子を介して金属に配位し、かつ、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＣに結合している。
【００５４】
ＣｙＤ基の好ましい形態は、以下の式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）の構造である：
【化１６】
2019535683.tif 000019
式中、ＣｙＤ基は、それぞれのケースにおいて、＃で示す位置でＣｙＣに結合しており、かつ、＊で示す位置で金属に配位しており、ここで、Ｘ、ＷおよびＲは、上記に記載の意味を有し、かつここで配位子が所望によりＣｙＤ基を介してブリッジによって結合されていてもよく、ここで、そのブリッジへの結合は、好ましくは、「ｏ」と印を付けた位置を介しており、ここで「ｏ」と印を付けられた記号Ｘは、それが橋頭サイトを構成する場合に、炭素原子を示す。ＣｙＤ基がブリッジに結合されている場合、その結合は、好ましくは、上記の式中の「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、「ｏ」と印を付けられた記号Ｘはその場合、好ましくは、Ｃである。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを含有しない、上記の構造は、好ましくは、直接ブリッジに結合されていない。これは、ブリッジへのそのような結合が立体的な理由から有利ではないからである。
【００５５】
この場合、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）および（ＣｙＤ−１４）基は非荷電の窒素原子を介して、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基はカルベン炭素原子を介して、また、（ＣｙＤ−１１）および（ＣｙＤ−１２）基はアニオン性窒素原子を介して、金属に配位している。
【００５６】
好ましくは、ＣｙＤ中の、合計で２以下の記号Ｘは、Ｎであり、より好ましくは、ＣｙＤ中の１以下の記号Ｘは、Ｎであり、そして特別に好ましくは、記号Ｘの全てがＣＲであり、ただし、ＣｙＤがブリッジに結合している場合、記号Ｘの１つがＣであり、かつ、ブリッジがこの炭素原子に結合している。
【００５７】
特に好ましいＣｙＤ基は、下記式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基である：
【化１７】
2019535683.tif 000020
式中、使用された記号は上記に記載の意味を有し、かつかつ、ブリッジがＣｙＤに結合されている場合、１つのＲラジカルが存在せず、かつ、ブリッジは、対応する炭素原子に結合している。ＣｙＤ基がブリッジに結合されている場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、この位置のＲラジカルはその場合、好ましくは、存在しない。「ｏ」と印を付けられた炭素原子を全く含有しない、上記の構造は、好ましくはブリッジに直接結合されていない。
【００５８】
（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）基のうちで好ましい基は、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基、特に、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基であり、特に好ましいのは、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）基、特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）である。
【００５９】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、かつ同時に、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６〜１０の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、かつ同時に、ＣｙＤは、５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。最も好ましくは、ＣｙＣは、６つの芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、かつＣｙＤは、６〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。同時に、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１つ以上のＲラジカルによって置換されていてもよい。
【００６０】
さらに、ＣｙＤが式（２）の部分構造またはこの部分構造の好ましい形態を含んでなるか、またはＣｙＤがＲラジカルによる適切な置換によって形成される−スであってもよく、ここでこのケースにおいて式（２）のＸ基はＣＲ１である。より好ましくは、ＣｙＤ基の上記の形態の１つのＲラジカルが式（２）の部分構造を示し、そして式（２）中の点線の結合によって示される結合サイトがＣｙＤ基に示される芳香族またはヘテロ芳香族環系に直接結合される。特に好ましくは、式（２）の部分構造またはこの部分構造の好ましい形態がＣｙＣ基に結合されるか、または適当な置換基によって形成されており、かつＣｙＤが式（２）の部分構造を有さない。
【００６１】
上記の好ましい、（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）基は、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子において、所望により互いに組み合わせてもよい。このケースにおいて、ＣｙＣまたはＣｙＤ基の少なくとも１つは、ブリッジへの適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。上記で特に好ましいものと特定されたＣｙＣおよびＣｙＤ基、すなわち、式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基および式（ＣｙＤ１−ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基、が互いに組み合わされる場合が特に好ましい。ブリッジへの適当な結合部位をＣｙＣとＣｙＤのいずれもが有していない組み合わせは、したがって、好ましくない。
【００６２】
格別に好ましいのは、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基、特に、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基のうちの１つが、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基のうちの１つと、そして特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）基のうちの１つと、組み合わされている場合である。
【００６３】
好ましい配位子（Ｌ−１）は、以下の式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造であり、そして、好ましい配位子（Ｌ−２）は、以下式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−４）の構造である。
【化１８】
2019535683.tif 000021
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、かつ配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」と印された位置を介していてもよく、ここで「ｏ」と印された位置はそれが橋頭サイトを構成する場合に炭素原子を示す。
【００６４】
特に好ましい配位子（Ｌ−１）は、以下の式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）の構造であり、そして、特に好ましい配位子（Ｌ−２）は、以下の式（Ｌ−２−１ａ）〜（Ｌ−２−４ａ）の構造である：
【化１９】
2019535683.tif 000022
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、かつ配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」と印された位置を介していてもよく、ここで「ｏ」と印された位置はそれが橋頭サイトを構成する場合に炭素原子を示す。配位子がブリッジされていない場合に、「ｏ」と印された位置はＲラジカルによって置換されていてもよい。
【００６５】
同様に、式（Ｌ−３）の配位子中の上記の好ましいＣｙＤ基が所望により互いに結合されることも可能であり、非荷電のＣｙＤ基、すなわち、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）または（ＣｙＤ−１４）基を、アニオン性のＣｙＤ基、すなわち、（ＣｙＤ−１１）または（ＣｙＤ−１２）基と結合させることも好ましく、ここで、配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」と印付けられた位置を介していてもよく、ここで、適当な結合サイトは上記の式中で「ｏ」と印付けられている。
【００６６】
２つのＲラジカル（式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中で、そのうちの１つがＣｙＣに結合し、他方がＣｙＤに結合している；または式（Ｌ−３）中で、そのうちの１つがＣｙＤの１つに結合し、他方が他のＣｙＤに結合している）が互いに芳香族環系を形成する場合、これは橋架けされた配位子になり、そして、例えば、ベンゾ［ｈ］キノリン等のような、例えば、全体として、単一のより大きなヘテロアリール基を表わす配位子にもなる。式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）における、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基の間、または式（Ｌ−３）における、２つのＣｙＤ基上の置換基の間での環形成は、好ましくは、下記式（ＲＢ−１）〜（ＲＢ−１０）のうちの１つに従う基を介する：
【化２０】
2019535683.tif 000023
式中、Ｒ１は、上記の意味を有し、点線の結合は、ＣｙＣまたはＣｙＤへの結合を示す。同時に、上記基中の非対称のものは、２つの選択肢のそれぞれに組み込まれることができる；例えば、式（ＲＢ−１０）の基において、酸素原子がＣｙＣ基に結合し、かつ、カルボニル基がＣｙＤ基に結合してもよい、または酸素原子がＣｙＤ基に結合し、かつ、カルボニル基がＣｙＣ基に結合してもよい。
【００６７】
同時に、式（ＲＢ−７）の基は、例えば、式（Ｌ−２３）および（Ｌ−２４）によって次に示されるように、これが環形成により６員環をもたらす場合が特に好ましい。
【００６８】
異なる環にある２つのＲラジカル間での環形成によって生じる、好ましい配位子は、下記式（Ｌ−５）〜（Ｌ−３２）の構造である：
【化２１−１】
2019535683.tif 000024
【化２１−２】
2019535683.tif 000025
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、かつ配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」と印された位置を介していてもよく、ここで「ｏ」と印された位置はそれが橋頭サイトを構成する場合に炭素原子を示す。
【００６９】
式（Ｌ−５）〜（Ｌ−３２）の配位子の好ましい形態において、合計で１つの記号ＸがＮであり、かつその他の記号ＸがＣＲであるか、または記号Ｘの全てがＣＲであり、ただし、これらの配位子がブリッジを介して結合されている場合、１つの記号ＸがＣであり、かつブリッジはこの炭素原子に結合されている。
【００７０】
本発明のさらなる形態では、基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）もしくは（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）において、または、配位子（Ｌ−５）〜（Ｌ−３）において、原子Ｘの１つがＮであることが好ましいが、これは、この窒素原子に隣接する置換基として結合されたＲ基が、水素もしくは重水素ではない場合である。これは、好ましい構造、（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）もしくは（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）に同様に適用され、そこでは、非配位の窒素原子に隣接して結合された置換基が、水素もしくは重水素ではない、Ｒ基であることが好ましい。この場合、この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、特に、３〜１０の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキルまたはアルコキシ基、２〜１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルはまた、隣接するＲラジカルと環を形成してもよい。
【００７１】
さらに好適な二座配位子は、下記式（Ｌ−３３）または（Ｌ−３４）の副配位子である。
【化２２】
2019535683.tif 000026
式中、Ｒは上記の意味を有し、＊は金属への配位の位置を表し、ここで配位子が所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここで、ブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」と印しづけられた位置を介していてもよく、かつ使用されるさらなる記号は、以下の通りである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり１以下の記号ＸはＮであり、ここで、この位置の配位子がブリッジに結合されている場合にＸはＣである。
【００７２】
配位子（Ｌ−３３）および（Ｌ−３４）中で隣接する炭素原子に結合している、２つのＲラジカルが、互に芳香族環を形成する場合、この環は、その２つの隣接する炭素原子と一緒になって、好ましくは、以下の式（ＢＲ−１１）の構造である：
【化２３】
2019535683.tif 000027
式中、点線の結合は、副配位子内の、この基の連結を表わし、かつ、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１もしくはＮであり、そして好ましくは、最大１つの記号ＹはＮである。
【００７３】
配位子（Ｌ−３３）または（Ｌ−３４）の好ましい形態において、最大１つの、式（５０）の基が存在する。よって、配位子が好ましくは以下の式（Ｌ−３５）〜（Ｌ−４０）の配位子である：
【化２４】
2019535683.tif 000028
式中、Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるが、Ｒラジカルは互いに芳香族またはヘテロ芳香族環を形成せず、かつさらなる記号は上記に記載の意味を有し、ここで配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」と印された位置を介していてもよく、ここで「ｏ」と印された位置はそれが橋頭サイトを構成する場合に炭素原子を示す。
【００７４】
本発明の好ましい形態において、式（Ｌ−３３）〜（Ｌ−４０）の配位子において、合計で０、１または２の記号Ｘと、存在する場合のＹは、Ｎである。より好ましくは、合計で０または１の記号Ｘと、存在する場合のＹは、Ｎである。
【００７５】
本発明の好ましい形態において、金属への配位に対してオルト位のＸ基はＣＲである。このラジカルにおいて、金属への配位に対してオルト位で結合されたＲは、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆおよびメチルからなる群から選択される。
【００７６】
本発明のさらなる形態において、原子Ｘのうちの１つ、または存在する場合にＹは、Ｎであり、このとき、この窒素原子に隣接して結合された置換基は、水素または重水素ではない、Ｒ基である。この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０の炭素原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、特に３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い（ｄｅｍａｎｄｉｎｇ）基である。さらに好ましくは、このラジカルＲは、隣接するラジカルＲと環を形成していてもよい。
【００７７】
さらに好適な二座配位子は、以下の式（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４５）の構造であり、ここで、好ましくは、二座配位子のうち、１以下が、これらの構造のうちの１つである。
【化２５】
2019535683.tif 000029
式中、副配位子（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４３）は、それぞれ、明示的に示されている窒素原子および負に荷電されている酸素原子を介して金属に配位し、かつ副配位子（Ｌ−４４）および（Ｌ−４５）は、２つの酸素原子を介して金属に配位し、Ｘは、上記に記載の意味を有し、ここで、配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」と印された位置を介していてもよく、ここで、配位子がこの位置でブリッジに結合される場合にＸはＣであるか、または式（Ｌ−４４）または（Ｌ−４５）において、配位子がこの位置でブリッジに結合されていない場合に、炭素原子が置換基Ｒを有していてもよい。
【００７８】
上記の、Ｘの好ましい形態はまた、式（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４３）の配位子にも好ましい。
【００７９】
それゆえ式（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４３）の好ましい配位子は、以下の式（Ｌ−４１ａ）〜（Ｌ−４３ａ）の配位子である：
【化２６】
2019535683.tif 000030
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、かつ１つのＲ基は存在せず、ここで配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」と印された位置を介していてもよく、または、式（Ｌ−４１ａ）、（Ｌ−４２ａ）または（Ｌ−４３ａ）において、この位置の配位子がブリッジに結合されていない場合に炭素原子は置換基Ｒを有していてもよい。
【００８０】
より好ましくは、これらの式において、Ｒは水素であり、ここで、配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここで、ブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」と印された位置を介していてもよく、そして構造は以下の式（Ｌ−４１ｂ）〜（Ｌ−４３ｂ）の構造である：
【化２７】
2019535683.tif 000031
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００８１】
さらに好ましい二座配位子は、以下の式（Ｌ−４６）の構造である：
【化２８】
2019535683.tif 000032
式中、ＸおよびＲは上記に記載の意味を有し、＊は金属への配位の位置を示し、ここで、配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよい。このケースにおいて、Ｎに結合されたＲ基は、好ましくはＨではなく、上記のＲで記載の、アルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。好ましくは環あたり２以下のＸがＮであり；より好ましくは、全てのＸがＣＲであり、ここで配位子はＲラジカルを介して結合されていてもよい。
【００８２】
それゆえ式（Ｌ−４６）の好ましい配位子は、以下の式（Ｌ−４６ａ）の配位子である：
【化２９】
2019535683.tif 000033
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００８３】
好ましい形態において、金属錯体は以下の式に従う。
Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ    式（１ａ）
式中、記号Ｍおよび配位子Ｌおよび／またはＬ’は請求項１に記載の意味を有し、かつ配位子のうち少なくともいくつかはブリッジを介して結合され、三座、四座、五座、または六座配位子系を形成し、好ましくはイリジウムおよび三脚型六座配位子を含む金属錯体を形成し、ただし、金属錯体は少なくとも１つの式（２）の部分構造を含む。
【化３０】
2019535683.tif 000034
式中、記号は上記、特に式（１）および（２）、に記載の意味を有し、ここで上記の好ましいものは同様にそれらに適用可能である。このケースにおいて、配位子ＬおよびＬ’は金属に配位する３つの二座副配位子とみなされていてもよい。好ましくは、ブリッジは５〜３６の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であってもよい。
【００８４】
Ｐｔのケースにおいて、式（１ａ）の構造において、好ましくは四座配位子系が形成される。
【００８５】
以下に好ましいイリジウムおよびプラチナ錯体について説明する。上記のように、これらは、有機金属錯体である。本発明の意味における有機金属錯体は、配位子への少なくとも１つの金属−炭素結合を有する錯体である。
【００８６】
本発明の好ましい形態において、イリジウム錯体またはプラチナ錯体は非荷電、つまり電気的に中性である。それゆえ、イリジウム錯体は、好ましくは、３つの二座モノアニオン性配位子または１つの三脚型六座トリアニオン性配子を含み、かつプラチナ錯体は２つの二座モノアニオン性配位子または一つの四座ジアニオン性配位子を含む。
【００８７】
イリジウムまたはプラチナへの配位子の結合は、配位結合または共有結合であってよく、つまり結合の共有部分は、配位子によって異なっていてよいのである。本明細書において、配位子がイリジウムまたはプラチナに配位または結合していると記載されているとき、これは、本発明の意味において、結合の共有部分に関わらず、配位子のイリジウムまたはプラチナへの任意の種類の結合のことである。
【００８８】
本発明のさらに好ましい形態において、Ｍは、プラチナであり、有機金属プラチナ錯体は式（２）の部分構造を含んでなる。Ｍがプラチナである場合、この錯体は好ましくは互いに結合されていてもよい２つの二座配位子を含んでなる。このケースにおいて、これらの配位子は同一であるかまたは異なり、好ましくは上記の式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−３）の配位子から選択され、ここで、上記の好ましい形態はこれらにも適用される。
【００８９】
Ｍがプラチナであり、プラチナ錯体が四座配位子を含んでなる場合、これは、以下の式（Ｌｉｇ’）によって概略的に表されうる：
【化３１】
2019535683.tif 000035
式中、Ｖ’は、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、ＳおよびＢＲ、好ましくはＣＲ２およびＮＲから選択され、ここでＲは上記に記載の意味を有し、かつＬ１およびＬ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれ二座副配位子、好ましくはモノアニオン性二座配位子である。配位子が２つの二座副配位子を有するため、全体として四座配位子、つまりプラチナに４つの配位サイトを介して配位または結合する配位子である。
【００９０】
この式（Ｌｉｇ’）の配位子と形成されたプラチナ錯体は、よって、以下の式によって概略的に示されうる：
【化３２】
2019535683.tif 000036
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００９１】
金属がＩｒ（ＩＩＩ）であり、金属錯体が３つの二座配位子を有するケースであってよく、ここで二座配位子のうちの２つがそれぞれ１つの炭素原子および１つの窒素原子を介してイリジウムに配位し、３つ目の二座配位子は、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、または２つの窒素原子を介して、イリジウムに配位し、ここで好ましくは３つ目の二座配位子は、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位する。
【００９２】
特に好ましくは、後述する三脚型六座配位子を有するイリジウム錯体である。この三脚型六座配位子は、同一であるかまたは異なっていてもよく、イリジウム原子に配位する、３つの二座副配位子を含み、かつ３つの二座副配位子は以下の式（３）または（４）のブリッジを介して結合される：
【化３３】
2019535683.tif 000037
式中、点線の結合は、二座副配位子のこの構造への結合を示し、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は上記に記載の意味を有し、さらに：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ａ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ）２またはＯであり；
Ａ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、Ｐ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲであり、ただし、Ａ２がＰ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲである場合、記号Ａ１はＯであり、かつこのＡ２に結合された記号Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ではなく；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または以下の式（５）基であり：
【化３４】
2019535683.tif 000038
式中、点線の結合は、二座配位子のこの構造への結合の位置を表し、かつ＊は、式（５）の単位の、中央環基への結合の位置を表し；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または２つの隣接するＸ２基はともに、ＮＲ、ＯまたはＳであって、５員環を形成し、かつ残りのＸ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるか；または、環中のＸ３基の１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２基がともに、ＣＲまたはＮであって、５員環を形成しており；ただし、２以下の隣接するＸ２基は、Ｎであり；
Ｘ３は、出現毎にＣであるか、または１つのＸ３基がＮであり、かつ同じ環中の他のＸ３基がＣであり；ただし、環中のＸ３基の１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２基は、ともに、ＣＲまたはＮであり；
Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、それぞれのケースにおいてアルキル基は、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＳｉ（Ｒ１）２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；
同時に、３つの二座副配位子は、式（３）または（４）のブリッジとは別に、さらなるブリッジによって閉環してクリプテートを形成してもよい。
【００９３】
２つのＲまたはＲ１またはＲ２ラジカルがともに環系を形成する場合、単環状もしくは多環状の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族であってよい。このケースにおいて、ともに環系を形成するラジカルは隣接していてもよく（これは、これらのラジカルが同一の炭素原子に、または直接互いに結合された炭素原子に、結合されていることを意味する）、またはそれらが互いに取り除かれていてもよい。
【００９４】
三脚型六座配位子の構造は、以下の式（Ｌｉｇ）によって模式的に表すことができる：
【化３５】
2019535683.tif 000039
式中、Ｖは、式（３）または（４）のブリッジを表し、また、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれ二座副配位子、好ましくはモノアニオン性二座副配位子である。「二座」は、錯体Ｍ中の特定の副配位子が２つの配位位置を介してイリジウムに、配位しているか結合していることを意味する。「三脚型」は、配位子が、ブリッジＶ、または式（３）もしくは（４）のブリッジに結合した３つの副配位子を有することを意味する。この配位子は、３つの二座副配位子を有するので、結果的には全体で、六座配位子、すなわち、６つの配位位置を介してイリジウムに、配位しているか結合している配位子である。本発明の意味における用語「二座副配位子」は、式（３）または（４）のブリッジが存在しない場合、この単位は二座配位子であることを意味する。しかしながら、この二座配位子中の水素原子の形式的な引き抜き反応、および式（３）または（４）のブリッジへの接合の結果として、それは別の配位子ではなく、このように発生して六座配位子の一部であるので、用語「副配位子」がそれに対して使用される。
【００９５】
式（Ｌｉｇ）の配位子と形成されたイリジウム錯体Ｍは、したがって、以下の式で模式的に表すことができる：
【化３６】
2019535683.tif 000040
式中、Ｖは、式（３）または（４）のブリッジを示し、かつＬ１、Ｌ２およびＬ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれ二座副配位子である。
【００９６】
式（３）または（４）の好ましい形態について、以降記載する。式（３）の基の好適な形態は、以下の式（６）〜（９）の構造であり、かつ式（４）の基の好適な形態は、下記式（１０）〜（１４）の構造である：
【化３７】
2019535683.tif 000041
式中、記号は上記に記載の意味を有する。
【００９７】
式（６）の三価の中央のベンゼン環上、式（８）のピリミジン環上、式（９）のピリジン環上、および式（１０）〜（１４）の中央の（ヘテロ）脂肪族環上の、好ましいＲラジカルについては以下が適用可能である：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル（これは１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）である。
【００９８】
式（６）の三価の中央のベンゼン環上、式（８）のピリミジン環上、式（９）のピリジン環上、および式（１０）〜（１４）の中央の（ヘテロ）脂肪族環上の、特に好ましいＲラジカルについては以下が適用可能である：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、または６〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または６〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜１２の炭素原子を有する、脂肪族もしくは芳香族ヒドロカルビルラジカルである。
【００９９】
本発明の好ましい形態において、式（３）の基中の全てのＸ１基がＣＲであり、そして式（３）の中央の三価の環がベンゼンである。より好ましくは、全てのＸ１基がＣＨである。本発明のさらに好ましい形態において、全てのＸ１基が窒素原子であり、そして式（３）の中央の三価の環がトリアジンである。よって式（３）の好ましい形態は、式（６）および（７）の構造である。より好ましくは、式（６）の構造は、以下の式（６’）の構造である：
【化３８】
2019535683.tif 000042
式中、記号は上記に記載の意味を有する。
【０１００】
本発明のさらに好ましい形態において、式（４）の基中の全てのＡ２基がＣＲである。より好ましくは、全てのＡ２基がＣＨである。よって式（４）の好ましい形態は、式（１０）の構造である。より好ましくは、式（１０）の構造は、以下の式（１０’）または（１０’’）の構造である：
【化３９】
2019535683.tif 000043
式中、記号は上記に記載の意味を有し、かつＲは好ましくはＨである。
【０１０１】
式（５）の基の好ましい形態を以下に記載する。式（５）の基は、ヘテロ芳香族５員環、または芳香族もしくはヘテロ芳香族６員環を表すことができる。本発明の好ましい形態において、式（５）の基は、芳香族もしくはヘテロ芳香族単位中に最大で２つのヘテロ原子、より好ましくは最大で１つのヘテロ原子を含む。これは、この基に結合されている任意の置換基もまた、ヘテロ原子を含有することができないということを意味するものではない。さらに、この定義は、置換基による環形成が、例えば、ナフタレン、ベンゾイミダゾール等の、縮合した芳香族もしくはヘテロ芳香族構造を生じさせることができないということを意味するものではない。
【０１０２】
式（５）中のＸ３基の両方が炭素原子である場合、式（５）の基の好ましい形態は、以下の式（１５）〜（３１）の構造であり、また、１つのＸ３基が炭素原子であり、同じ環中の他のＸ３基が窒素原子である場合、式（４）の基の好ましい形態は、以下の式（３２）〜（３９）の構造である：
【化４０】
2019535683.tif 000044
式中、記号は上記に記載の意味を有する。
【０１０３】
特に好ましいのは、上述の式（１５）〜（１９）の６員環の、芳香族環およびヘテロ芳香族環である。さらに特に好ましくは、オルト−フェニレン、つまり、上記式（１５）の基である。
【０１０４】
同時に、隣接するＲ置換基は、ともに環系を形成することもでき、したがって、縮合アリールおよびヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、キノリン、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン、を含む縮合構造を形成することができる。そのような環の形成は、上記式（１５）の基において以下に模式的に示され、これは例えば、以下の式（１５ａ）〜（１５ｊ）の基に導くことができる：
【化４１】
2019535683.tif 000045
式中、記号は上記に記載の意味を有する。
【０１０５】
一般に、式（１５ａ）〜（１５ｃ）中で縮合したベンゾ基によって示されるように、縮合した基は式（５）の単位の任意の位置で縮合されていることができる。式（１５ｄ）〜（１５ｊ）において式（５）の単位に縮合しているような基は、したがって、式（５）の単位のその他の位置で縮合されていることもできる。
【０１０６】
式（３）の基は、より好ましくは以下の式（３ａ）〜（３ｍ）によって表すことができ、かつ式（４）の基は、より好ましくは以下の式（４ａ）〜（４ｍ）によって表すことができる：
【化４２−１】
2019535683.tif 000046
【化４２−２】
2019535683.tif 000047
【化４２−３】
2019535683.tif 000048
式中、記号は上記に記載の意味を有する。好ましくはＸ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲである。
【０１０７】
本発明の好ましい形態において、式（３ａ）〜（３ｍ）の基は、式（６ａ’）〜（６ｍ’）の基から選択され、また、式（４ａ）〜（４ｍ）の基は式（１０ａ’）〜（１０ｍ’）の基から選択される：
【化４３−１】
2019535683.tif 000049
【化４３−２】
2019535683.tif 000050
式中、記号は上記に記載の意味を有する。好ましくはＸ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲである。
【０１０８】
式（３）の基の特に好ましい形態は、以下の式（６ａ’’）の基である：
【化４４】
2019535683.tif 000051
式中、記号は上記に記載の意味を有する。
【０１０９】
より好ましくは、上記式中のＲ基は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、または１〜４の炭素原子を有するアルキルである。最も好ましくは、Ｒ＝Ｈである。さらに特に好ましくは、したがって、以下の式（６ａ’’’）の構造である：
【化４５】
2019535683.tif 000052
式中、記号は上記に記載の意味を有する。
【０１１０】
以下は、上記の副配位子および配位子、さらに式（５）の構造中の二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン上に存在していてもよい、好ましい置換基についての記載である。
【０１１１】
本発明の好ましい形態において、本発明の金属錯体は、隣接する炭素原子に結合し、かつ、これ以降に記載する式の１つに従う、脂肪族環をともに形成する、２つの置換基Ｒを含有する。このケースにおいて、この脂肪族環を形成する、２つの置換基Ｒは、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジの上に、および／または１以上の二座配位子上に存在することができる。２つのＲ置換基がともに、または２つのＲ１置換基がともに、環形成するこのよにより形成される、脂肪族環は、好ましくは、下記式（４０）〜（４６）の１つによって記載される：
【化４６】
2019535683.tif 000053
式中、Ｒ１およびＲ２は上記に記載の意味を有し、点線の結合は、配位子中の２つの炭素原子の結合を意味し、かつ、さらに：
Ｚ１、Ｚ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２もしくは３つの炭素原子を有し、かつ、１つ以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよいアルキレン基、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または５〜１４の芳香族環原子を有し、かつ、１つ以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよい、オルト結合した、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルもしくはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよく、ここで、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、もしくはＣＯＮＲ２で置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、同じ炭素原子に結合した２つのＲ３ラジカルはともに、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１と共に、脂肪族環系を形成してもよく；
ただし、これらの基中の２つのヘテロ原子が直接互いに結合していない、かつ２つのＣ＝Ｏ基が、直接互いに結合していないことを条件する。
【０１１２】
本発明の好ましい形態において、Ｒ３は、Ｈではない。
【０１１３】
式（４０）〜（４６）の上記構造、および好ましいとして特定されたこれらの構造のさらなる形態において、二重結合が２つの炭素原子間で形式的に表現されている。これは、これらの２つの炭素原子が芳香族もしくはヘテロ芳香族系に組み入れられる際の化学構造を簡素化したものであり、したがって、これらの２つの炭素原子間の結合は形式的には、単結合の結合レベルと二重結合の結合レベルの間である。形式的な二重結合の図示は、したがって、その構造を制限するためのものであると解釈すべきではない；むしろ、当業者には、これが芳香族結合であるということは明らかである。
【０１１４】
本発明に係る構造において隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合、後者が酸性ベンジルプロトンを持たない場合が好ましい。ベンジルプロトンは、配位子に直接結合している炭素原子に結合するプロトンを意味すると理解される。これは、完全に置換されており、結合した水素原子を含有していない、アリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系の炭素原子により達成される。したがって、式（４０）〜（４２）における酸性ベンジルプロトンの不存在は、Ｚ１およびＺ３がＣ（Ｒ３）２（Ｒ３は水素ではないと意味される）である場合、Ｚ１およびＺ３により達成される。これは、さらに、二環式もしくは多環式構造における橋頭である、アリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系の炭素原子により達成される。橋頭の炭素原子に結合したプロトンは、二環式もしくは多環式の立体的構造のために、二環式もしくは多環式構造内で結合されていない炭素原子上のベンジルプロトンよりも極めて弱い酸性であり、そして、本発明の文脈において、非酸性プロトンとみなされる。したがって、式（４３）〜（４６）における酸性のベンジルプロトンの不存在は、この二環式構造であることにより達成され、その結果として、二環式構造の対応するアニオンがメソメリー的に安定化していないので、Ｒ１は、それがＨであるとき、ベンジルプロトンよりも非常に弱い酸性である。式（４３）〜（４６）におけるＲ１がＨである場合、これは、したがって、本発明の文脈において、非酸性プロトンである。
【０１１５】
式（４０）〜（４６）の構造の好ましい形態において、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の最大で１つは、ヘテロ原子、特に、ＯもしくはＮＲ３であり、かつ、その他の基は、Ｃ（Ｒ３）２もしくはＣ（Ｒ１）２であるか、または、Ｚ１およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３であり、かつ、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２である。本発明の特に好ましい形態において、Ｚ１およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２であり、かつ、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２、さらに好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２もしくはＣＨ２である。
【０１１６】
式（４０）の好ましい形態は、したがって、式（４０−Ａ）、（４０−Ｂ）、（４０−Ｃ）および（４０−Ｄ）の構造であり、そして、式（４０−Ａ）の特に好ましい形態は、式（４０−Ｅ）および（４０−Ｆ）の構造である：
【化４７】
2019535683.tif 000054
式中、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、かつ、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３である。
【０１１７】
式（４１）の好ましい形態は、以下の式（４１−Ａ）〜（４１−Ｆ）の構造である：
【化４８】
2019535683.tif 000055
式中、Ｒ１およびＲ３は上記に記載の意味を有し、かつＺ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【０１１８】
式（４２）の好ましい形態は、以下の式（４２−Ａ）〜（４２−Ｅ）の構造である：
【化４９】
2019535683.tif 000056
式中、Ｒ１およびＲ３は上記に記載の意味を有し、かつＺ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【０１１９】
式（４３）の構造の好ましい形態では、橋頭に結合したラジカルＲ１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２もしくはＯであり、より好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２である。式（５４）の好ましい形態は、したがって、式（４３−Ａ）および（４３−Ｂ）の構造であり、そして、式（４３−Ａ）の特に好ましい形態は、式（４３−Ｃ）の構造である：
【化５０】
2019535683.tif 000057
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１２０】
式（４４）、（４５）および（４６）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合したラジカルＲ１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２である。式（４４）、（４５）および（４６）の好ましい形態は、したがって、式（４４−Ａ）、（４５−Ａ）および（４６−Ａ）の構造である：
【化５１】
2019535683.tif 000058
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１２１】
さらに好ましくは、式（４３）、（４３−Ａ）、（４３−Ｂ）、（４３−Ｃ）、（４４）、（４４−Ａ）、（４５）、（４５−Ａ）、（４６）および（４６−Ａ）中のＧ基は、１以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよい、１，２−エチレン基（ここで、Ｒ２は好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、もしくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基である）、または、６〜１０の炭素原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、オルトアリーレン基、特に、１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、オルトアリーレン基である。
【０１２２】
本発明のさらに好ましい形態では、式（４０）〜（４６）の基における、および好ましい形態におけるＲ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜２０の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれのケースにおいて、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２で置き換えられていてもよく、かつ１以上の水素原子はＤもしくはＦで置き換えられていてもよい）、または５〜１４の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、同じ炭素原子に結合した２つのラジカルＲ３は、ともに脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１とともに、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１２３】
本発明の特に好ましい形態では、式（４０）〜（４６）の基における、および好ましい形態におけるＲ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜３の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または５〜１２の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、同じ炭素原子に結合した２つのラジカルＲ３は、ともに脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１とともに、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１２４】
式（４０）の基の特に好適な例は、下記の基である：
【化５２−１】
2019535683.tif 000059
【化５２−２】
2019535683.tif 000060
【０１２５】
式（４１）の基の特に好適な例は、下記の基である：
【化５３】
2019535683.tif 000061
【０１２６】
式（４２）、（４５）および（４６）の基の特に好適な例は、下記の基である：
【化５４】
2019535683.tif 000062
【０１２７】
式（４３）の基の特に好適な例は、下記の基である：
【化５５】
2019535683.tif 000063
【０１２８】
式（４４）の基の特に好適な例は、下記の基である：
【化５６】
2019535683.tif 000064
【０１２９】
Ｒラジカルが、式（２）、（２−１）、（２−１ａ）〜（２−１ｉ）、（２−２）、（２−２ａ）〜（２−２ｃ）、（２−３）、（２−４）、（２−５）および／または（２−６）の部分構造内で、または二座副配位子内で、または配位子内で、または式（３）もしくは（４）または好ましい形態内で、式（５）の、２価のアリーレンもしくはヘテロアリーレン基に結合されている場合、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキルもしくはアルケニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜３０の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つのラジカルＲがともに、またはＲがＲ１とともに、環系を形成してもよい。より好ましくは、これらのラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、１〜６の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦにより置き換えられてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、ラジカルＲ１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つの隣接するラジカルＲがともに、またはＲがＲ１とともに、単環式もしくは多環式の環系を形成してもよい。
【０１３０】
好ましい、Ｒに結合されるＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルはともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。特に好ましい、Ｒに結合されるＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜５の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）、または５〜１３の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルがともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１３１】
好ましいＲ２ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、または１〜５の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、または６〜１２の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり；同時に、２以上の置換基Ｒ２がまた、ともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１３２】
好ましい本発明の化合物の形態は、キラル構造であってよい。錯体および配位子の正確な構造によれば、ジアステレオマーの、およびエナンチオマーの複数の対の形成が可能である。
【０１３３】
そのケースにおいて、本発明の錯体は、異なるジアステレオマーもしくは対応するラセミ体の混合物と、個々の分離された、ジアステレオマーもしくはエナンチオマーの両方を含む。
【０１３４】
単核キラル錯体合成単位が、本発明の多核錯体を形成するために用いられる場合、これらは通常、ΔおよびΛ異性体のラセミ体の形で用いられる。これは、本発明の多核化合物中にジアステレオマー混合物を、例えば、二核化合物に対してΔ，Δ／Λ，Λおよび（メソ）−Δ，Λ体をもたらす。特に断らない限り、これらは、変換されるか、または、ジアステレオマー混合物としてさらに使用される。また、クロマトグラフィー法、または分別晶析によってこれらを分離することができる。
【０１３５】
単核錯体合成単位の、エナンチオマー的に純粋なΔまたはΛ異性体が、本発明の多核錯体を形成するために用いられる場合、例えば、二核錯体に対してΔ，ΔまたはΛ，Λまたは（メソ）−Δ、Λ体を選択的に製造することができる。同じことがまた、本発明の三核およびそれ以上の多核の錯体に対して適用される。
【０１３６】
そのために必要とされる単核錯体合成単位の、ΔまたはΛ異性体は、以下のように得ることができる。Ｃ３−もしくはＣ３Ｖ−対称性の配位子が単核錯体合成単位の合成に使用される場合、通常得られるものは、Ｃ３−対称性の錯体のラセミ混合物、すなわち、ΔエナンチオマーとΛエナンチオマーのラセミ混合物である。これらは、通常の方法（キラル材料／カラムを用いたクロマトグラフィー、または結晶化による光学分割）により分離することができる。これは、３つのフェニルピリジン副配位子を持つＣ３−対称性の配位子の例を用いて、下記のスキームに示され、そして同様に、三脚型錯体の合成のための、その他のＣ３−もしくはＣ３Ｖ−対称性の配位子の全てに、およびＬが二座配位子であるＩｒＬ３タイプの錯体にも同様に適用可能である。
【化５７】
2019535683.tif 000065
【０１３７】
対のジアステレオマー塩の分別晶析による光学分割は、通常の方法により行うことができる。この目的のための１つのオプションは、次に概略的に示すように、非荷電のＩｒ（ＩＩＩ）錯体を（例えば、過酸化物もしくはＨ２Ｏ２で、または電気化学的手段により）酸化し、このようにして製造されたカチオン性Ｉｒ（ＩＶ）錯体に、エナンチオマー的に純粋なモノアニオン性塩基（キラル塩基）を加え、このようにして製造されたジアステレオマー塩を分別晶析によって分離し、次いで、還元剤（例えば、亜鉛、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸等）を用いてそれらを還元して、エナンチオマー的に純粋な非荷電の錯体を得る：
【化５８】
2019535683.tif 000066
【０１３８】
さらに、エナンチオマー的に純粋な、もしくはエナンチオマー的に富化させる合成は、キラル媒体（例えば、Ｒ−もしくはＳ−１，１−ビナフトール）中での錯体化によって可能である。
【０１３９】
同様の手法はまた、Ｃｓ−対称性配位子の錯体についても行なうことができる。
【０１４０】
Ｃ１−対称性配位子は錯体化に使用され、通常得られるのは、通常の方法（クロマトグラフィー、結晶化）により分離することができる錯体のジアステレオマー混合物である。
【０１４１】
エナンチオマー的に純粋なＣ３−対称性の錯体はまた、次のスキームに示すように、選択的に合成することができる。このためには、エナンチオマー的に純粋なＣ３−対称性の配位子を製造し、そして錯体化し、得られたジアステレオマー混合物を分け、次いで、キラル基を分離する。
【化５９】
2019535683.tif 000067
【０１４２】
このようにして得られた単核錯体合成単位のΔまたはΛ異性体は、最終的に官能化され、例えば、ハロゲン化され、またはホウ素化され、そしてその後のカップリング反応、例えばスズキカップリングにより結合され、本発明の多核錯体を得る。
【０１４３】
上記の好ましい形態は、所望により互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい形態では、上記の好ましい形態が同時に適用される。
【０１４４】
本発明の金属錯体はさまざまな方法によって調製されうる。しかしながら、反応物質として、芳香族またはヘテロ芳香族化合物と反応し、式（２）の部分構造を形成する、金属錯体を使用することが好ましい。
【０１４５】
それゆえ、本発明は、さらに、本発明の金属錯体を調製する方法を提供するものであり、ここで、金属錯体は、芳香族またはヘテロ芳香族錯体と反応するものである。好ましくは、シクロペンタジエノン誘導体がアルキン誘導体と反応することができ、これはディールス−アルダー反応で行われうる。そして、ディールス−アルダー生成物は、反応し、ＣＯの除去がされ、本発明の錯体を生じさせる。より特には、ディールス−アルダー反応で転換されるアルキン誘導体は金属錯体であってよい。
【０１４６】
使用される本錯体は、２つの経路により調製されうる。まず、例えばアルキン官能を含んでなる配位子が調製され、そして金属または金属フラグメントに配位される。一般的には、このために、イリジウム塩またはプラチナ塩を対応する遊離配位子と反応させる。
【０１４７】
さらに、対応する金属錯体のアルキン誘導体が、対応する反応基を含む金属錯体を芳香族またはヘテロ芳香族アルキン化合物と反応させることによって得られうる。この目的に好適なカップリング反応（例えばスズキカップリング）は、周知であり、ソノガシラ反応として既知の反応は、この目的に特に有益であることがわかってきた。スズキカップリングまたはソノガシラ反応の反応条件は、技術分野において広く知られており、実施例はこれに関連して価値のある示唆を与える。
【０１４８】
スズキカップリングまたはソノガシラ反応のための反応物質として使用されるための反応性金属錯体は、例えば、既知の金属錯体からの、既知のハロゲン化、好ましくは臭素化によって得られうる。
【０１４９】
反応物質として好適なイリジウム錯体は、対応する遊離の配位子と、式（４７）の金属アルコキシドとの、式（４８）の金属ケトケトナートとの、式（４９）の金属ハライドとの、または式（５０）の金属カルボン酸塩との反応により、得られうる。
【化６０】
2019535683.tif 000068
式中、Ｒは上記に記載の意味を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、かつイリジウム反応物質は、対応する水和物の形をとることができる。ここで、Ｒは、好ましくは、１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。
【０１５０】
同様に、アルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシルと、ケトケトナートとの両方を備えたイリジウム化合物を使用することができる。これらの化合物はまた、荷電されていてもよい。反応物質として特に好適な、対応するイリジウム化合物は、国際公開第２００４／０８５４４９号に開示されている。特に好適なのは、［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えば、Ｎａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、配位子としてのアセチルアセトナート誘導体との金属錯体、例えば、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート）イリジウム、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（ここで、ｘは典型的には、２〜４の数である）である。
【０１５１】
本発明による使用のための錯体の合成は、好ましくは、国際公開第２００２／０６０９１０号および国際公開第２００４／０８５４４９号に記載されるように行なわれる。この場合、合成はまた、例えば、熱的もしくは光化学的手段および／またはマイクロ波照射によって活性化することができる。さらに、合成はまた、オートクレーブ中にて、高圧および／または高温で行うことができる。
【０１５２】
前記反応は、ｏ−メタル化される、対応の配位子の溶融物中で、溶媒もしくは溶融助剤を加えることなく行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることができる。適当な溶媒は、プロトン性もしくは非プロトン性溶媒であり、例えば、脂肪族および／または芳香族アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴ−およびポリアルコール類（エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、グリセロール等）、アルコールエーテル類（エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル類（ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族類、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド類（ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム類（ＮＭＰ）、スルホキシド類（ＤＭＳＯ）、またはスルホン類（ジメチルスルホン、スルホラン等）である。適当な溶融助剤は、室温で固体であるが、反応混合物を加熱したときに溶融し、さらに反応物を溶解させて均質な溶融を形成するような化合物である。特に好適なのは、ビフェニル、ｍ−テルフェニル、トリフェニル、Ｒ−もしくはＳ−ビナフトールまたは対応するラセミ体、１，２−、１，３−もしくは１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。特に好ましいのは、ここではヒドロキノンを使用することである。
【０１５３】
調製方法に関する説明は、実施例においても確認されうる。
【０１５４】
これらの方法によって、必要に応じて、精製、例えば、再結晶もしくは昇華を伴い、式（１）の本発明の化合物を、高純度で、好ましくは９９％（１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによる測定で）よりも高い純度で得ることができる。
【０１５５】
本発明の金属錯体はまた、適切な置換により、例えば、比較的長いアルキル基（約４〜２０の炭素原子）、特に分枝状アルキル基、または場合により置換されているアリール基、例えば、キシリル、メシチル、または分枝状の、テルフェニルもしくはクウォーターフェニル基により、可溶性を付与することもできる。金属錯体の溶解性に関する明確な改善をもたらすもう１つの特別な方法は、例えば、これまでに開示した式（４４）〜（５０）により示されるような縮合した脂肪族基を使用することである。このような化合物は然して、溶液から錯体を処理できるように、室温において十分な濃度で一般的な溶剤、例えば、トルエンもしくはキシレンに可溶性である。これらの可溶性化合物は、溶液からの処理、例えば、印刷法による処理に特に好適である。
【０１５６】
本発明の化合物はポリマーと混合されていてもよく、またはポリマーに共有結合により組み込まれていてもよい。これは特に、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルのような反応性離脱基、またはオレフィンもしくはオキセタンのような反応性重合性基によって置換された化合物の場合に可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとして利用してもよい。オリゴマー化またはポリマー化は、ハロゲン官能性もしくはボロン酸官能性により、または重合可能な基により、達成されることが好ましい。本発明の好ましい形態において、それらは、オリゴマー、デンドリマー、またはポリマーに使用され、それらの末端基として使用される。
【０１５７】
それゆえ、本発明はさらに、１以上の上記の本発明の化合物を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関するものであり、ここで、本発明の化合物から、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーに、１以上の結合が存在するものである。本発明の化合物の結合により、それらはオリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、または主鎖に結合されるか、または末端基を構成する。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは共役化されていても、部分的に共役化されていても、共役化されてなくてもよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分岐状、または樹枝状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにける本発明の化合物の繰り返し単位のために、同様の好ましいことが上記のように適用される。
【０１５８】
液相から本発明の金属錯体を、例えば、スピンコーティングもしくは印刷法によって、処理するためには、本発明に係る金属錯体の調合物が必要とされる。これらの調合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってもよい。この目的のために、２つ以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい。適当で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、またはこれらの溶媒の混合物である。
【０１５９】
したがって、本発明はさらに、少なくとも１つの、本発明の金属錯体および少なくとも１つの、さらなる化合物を含んでなる配合物を提供する。このさらなる化合物は、例えば、溶媒、特に上記の溶媒の１つか、またはこれらの溶媒の混合物であってもよい。あるいは、このさらなる化合物は、電子素子に同様に使用される、さらなる、有機もしくは無機化合物、例えば、マトリックス材料であってもよい。このさらなる化合物は、また、ポリマーであってもよい。
【０１６０】
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物および少なくとも１つのさらなる有機機能材料を含んでなる組成物を提供する。機能材料は、一般に、アノードとカソードとの間に導入された、有機もしくは無機材料である。好ましくは、有機機能材料は、蛍光発光体、燐光発光体、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、電子ブロック材料、正孔ブロック材料、ワイドバンドギャップ材料、およびｎ−ドーパントからなる群から選択される。
【０１６１】
上記の本発明の金属錯体または上記の好ましい形態は、電子素子において、活性成分として、または酸素増感剤として、または光触媒として、使用されることが可能である。本発明は、したがって、さらに、本発明の化合物の、電子素子中での、または酸素増感剤としての使用を提供する。このケースにおいて、本発明の金属錯体は、好ましくは燐光発光体として使用されうる。本発明は、さらになお、本発明の化合物を少なくとも１つ含んでなる電子素子を提供する。
【０１６２】
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含んでなり、この層が、少なくとも１つの、有機もしくは有機金属化合物を含んでなる、任意の素子を意味するものと理解される。したがって、本発明に係る電子素子は、アノード、カソード、および本発明に係る金属錯体の少なくとも１つを含んでなる、少なくとも１つの層を含んでなる。好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）（純粋な有機の太陽電池と色素増感型太陽電池（グレッツェルセル）の両方を意味するものと理解される）、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、酸素センサー、および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択され、少なくとも１つの層に、少なくとも１つの、本発明に係る金属錯体を含んでなる。特に好ましいのは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入される、有機もしくは無機材料であり、例えば、電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明に係る化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光材料として特に優れた特性を示す。したがって、本発明の好ましい形態は、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明に係る化合物は、一重項酸素の製造に、または光触媒に使用することができる。
【０１６３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含んでなる。これらの層とは別に、それはさらなる層を含むことができ、例えば、それぞれのケースにおいて、１つ以上の、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機のｐ／ｎ−接合である。同時に、１つ以上の正孔輸送層が、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の金属酸化物で、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系でｐ−ドープされていることができ、および／または１つ以上の電子輸送層がｎ−ドープされていることができる。同様に、２つの発光層の間に中間層を導入することができ、これらは、例えば、励起子をブロックする機能を有し、および／または有機エレクトロルミネッセンス素子における電荷バランスを制御する。しかしながら、これらの層はいずれも、必ずしも存在する必要がないということが指摘される。
【０１６４】
この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含むことができる。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体に複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましいのは、３つの層が青色、緑色および橙色もしくは赤色の発光を示す３層系、または３つより多い発光層を有する系である。この系は、１つ以上の層が蛍光を発し、かつ、１つ以上の他の層が燐光を発する、ハイブリッド系であってもよい。好ましいのはさらに、タンデム式ＯＬＥＤである。白色発光性の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途に、あるいはカラーフィルターと一緒に、フルカラーディスプレイに使用することができる。
【０１６５】
本発明の好ましい形態では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の発光層中の発光化合物として本発明の金属錯体を含んでなる。
【０１６６】
本発明の金属錯体が発光層中の発光化合物として使用される場合、それは好ましくは１以上のマトリックス材料と組み合わせて使用される。本発明の金属錯体とマトリックス材料との混合物は、発光体とマトリックス材料との混合物全体に対して、０．１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、そして特に５〜２５重量％の、本発明の金属錯体を含む。これに対応して、この混合物は、発光体とマトリックス材料との混合物全体に対して、９９．９〜１重量％、好ましくは９９〜１０重量％、より好ましくは９７〜６０重量％、そして特に９５〜７５重量％の、マトリックス材料を含む。
【０１６７】
使用されるマトリックス材料は一般に、その目的に対して従来技術により既知の任意の材料である。マトリックス材料の三重項準位が発光体の三重項準位よりも高いことが好ましい。
【０１６８】
本発明の化合物に好適なマトリックス材料は、ケトン類、ホスフィンオキシド類、スルホキシド類およびスルホン類（例えば、国際公開２００４／０１３０８０号、国際公開２００４／０９３２０７号、国際公開２００６／００５６２７号もしくは国際公開２０１０／００６６８０号による）、トリアリールアミン類、カルバゾール誘導体類（例えば、ＣＢＰ（Ｎ、Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、または国際公開２００５／０３９２４６号、米国特許出願公開２００５／００６９７２９号明細書、特開第２００４／２８８３８１号明細書、欧州特許第１２０５５２７号、国際公開２００８／０８６８５１号もしくは米国特許出願公開２００９／０１３４７８４号明細書に開示されるカルバゾール誘導体類）、インドロカルバゾール誘導体類（例えば、国際公開２００７／０６３７５４号もしくは国際公開２００８／０５６７４６号による）、インデノカルバゾール誘導体類（例えば、国際公開２０１０／１３６１０９号もしくは国際公開２０１１／０００４５５号による）、アザカルバゾール誘導体類（例えば、欧州特許第１６１７７１０号、欧州特許第１６１７７１１号、欧州特許第１７３１５８４号、特開２００５／３４７１６０号明細書による）、双極性マトリックス材料（例えば、国際公開２００７／１３７７２５号による）、シラン類（例えば、国際公開２００５／１１１１７２号による）、アザボロール類もしくはボロン酸エステル類（例えば、国際公開２００６／１１７０５２号による）、ジアザシロール誘導体類（例えば、国際公開２０１０／０５４７２９号による）、ジアザホスホール誘導体類（例えば、国際公開２０１０／０５４７３０号による）、トリアジン誘導体類（例えば、国際公開２０１０／０１５３０６号、国際公開２００７／０６３７５４号もしくは国際公開２００８／０５６７４６号による）、亜鉛錯体類（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくは国際公開２００９／０６２５７８号による）、ジベンゾフラン誘導体類（例えば、国際公開２００９／１４８０１５号もしくは国際公開２０１５／１６９４１２号による）、または架橋カルバゾール誘導体類（例えば、米国特許出願公開２００９／０１３６７７９号明細書、国際公開２０１０／０５０７７８号、国際公開２０１１／０４２１０７号もしくは国際公開２０１１／０８８８７７号による）である。
【０１６９】
複数の異なるマトリックス材料を混合物として、特に、少なくとも１つの電子伝導性マトリックス材料と少なくとも１つの正孔伝導性マトリックス材料との混合物を使用することが好ましい。好ましい組み合わせは、本発明の金属錯体に対する混合マトリックスとして、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体もしくはホスフィンオキサイドを、トリアリールアミン誘導体もしくはカルバゾール誘導体と共に使用することである。好ましいのは、同様に、例えば、国際公開２０１０／１０８５７９号に記載されているような、電荷輸送マトリックス材料と、電荷輸送に、あるとしても重大な関与をしない、電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用である。好ましいのは、同様に、２つの電子輸送マトリックス材料の使用、例えば、国際公開２０１４／０９４９６４号に記載されているような、例えば、トリアジン誘導体およびラクタム誘導体の使用である。
【０１７０】
マトリックスとともに２つ以上の三重項発光体の混合物を使用することが、さらに好ましい。この場合、より短い波長の発光スペクトルを有する三重項発光体は、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項発光体のための共マトリックスとして働く。例えば、より長い波長を発行する三重項発光体、例えば、緑色−または赤色−発光性の三重項発光体のための共マトリックスとして、本発明の金属錯体を使用することができる。この場合、より短い波長−およびより長い波長−発光性金属錯体の両方が本発明の化合物の場合も好ましい。
【０１７１】
本発明の金属錯体はまた、電子素子中で他の機能に、例えば、金属の選択や配位子の正確な構造に応じて、正孔注入もしくは輸送層の正孔輸送材料として、電荷発生材料として、電子ブロック材料として、正孔ブロック材料として、または、例えば、電子輸送層中の電子輸送材料として、使用することができる。本発明の金属錯体がアルミニウム錯体である場合に、好ましくは電子輸送層に使用される。同様に、本発明の金属錯体を発光層中における他の燐光性金属錯体に対するマトリックス材料として使用することもできる。
【０１７２】
好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、金属合金もしくは様々な金属からなる、多層構造体であり、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）である。さらに、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と銀とからなる合金（例えば、マグネシウムと銀とからなる合金）である。多層構造体の場合には、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属（例えば、Ａｇ）を用いることもでき、この場合、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇのような金属の組合せが、一般に用いられる。また、好ましくは、高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもできる。この目的のために有用な材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であり、また、対応する、酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。同様に、この目的のために有用なのは、有機アルカリ金属錯体、例えば、Ｌｉｑ（リチウムキノリナート）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１７３】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。好ましくは、アノードは、真空に対して４．５ｅＶより大きな仕事関数を有する。第一に、高い酸化還元電位を有する金属がこの目的に適しており、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。第二に、好ましくはまた、金属／金属酸化物の電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）であってもよい。いくつかの用途では、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）もしくは光の発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）のいずれかを可能にするために、少なくとも１つの電極が透明もしくは部分的に透明である必要がある。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の混合された金属酸化物である。特に好ましいのは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）である。好ましいのは、さらに、導電性のドーピングされた有機材料、特に、導電性のドーピングされたポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩ、またはこれらのポリマーの誘導体である。さらに好ましいのは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が、正孔注入層としてアノードに適用される場合であり、その際には、適当なｐ−ドーパントは、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の酸化金属、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系である。さらに適当なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはノバレッド（Ｎｏｖａｌｅｄ）社製の化合物ＮＰＤ９である。このような層は、低いＨＯＭＯ、すなわち、強度的には大きなＨＯＭＯ、を有する材料への正孔注入を簡単にする。
【０１７４】
さらなる層においては、これらの層に対して従来技術にしたがって使用される任意の材料を使用することが一般的に可能であり、また、当業者は、発明的工夫をすることなしに、電子素子において、任意のこれらの材料を本発明に係る材料と組み合わせることができる。
【０１７５】
このような素子の寿命は、水および／または空気が存在すると著しく短くなるので、素子は、相応に（用途に応じて）構造化され、接点が備えられ、最後に密閉される。
【０１７６】
１つ以上の層を昇華法により塗布したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この場合、材料は、通常は１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華系中で真空蒸着により塗布される。初期圧力は、より低く、あるいはより高く、例えば１０−７ｍｂａｒ未満にすることも可能である。
【０１７７】
同様に、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法により、またはキャリヤガスを用いた昇華により、１つ以上の層を塗布したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。この場合、１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で材料を塗布する。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、この方法では、材料を、ノズルにより直接塗布し、こうして構造化する（例えばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
【０１７８】
例えば、スピンコーティングにより、または印刷法（例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、もしくはノズル印刷）により、一層好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷により、１つ以上の層を溶液から作成したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この目的のためには、可溶性の化合物が必要とされるが、これは、例えば、適当な置換により得られる。本発明の好ましい形態において、本発明の化合物を含んでなる層は、溶液から塗布される。
【０１７９】
有機エレクトロルミネッセンス素子はまた、ハイブリッド系として、１以上の層を溶液から塗布し、さらに１以上の他の層を真空蒸着で塗布することにより製造することもできる。例えば、本発明に係る金属錯体とマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から塗布し、そして、それに正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で真空蒸着により塗布することができる。
【０１８０】
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、そして当業者によって、式（１）の、または上記で詳述した好ましい形態の化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に容易に適用することができる。
【０１８１】
本発明の電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来技術に優る、以下の驚くべき利点の１つ以上により注目に値する：
１．本発明の金属錯体は、指向性の発光（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）を示す。これによって、構成要素からの改良された光の取り出しによるより高い量子効率、およびそれゆえＯＬＥＤのより高い効率を可能にする。ＯＬＥＤは低電流で駆動されうるため、これによって、寿命の増加も可能となる。
２．本発明の金属錯体は、非常に短い反応時間および比較的低い反応温度で、非常に高い収率および非常に高純度で合成されうる。
３．本発明の金属錯体は、優れた熱安定性を有する。
４．本発明の金属錯体、ろくにブリッジされた金属錯体は、熱的な、または光化学的な、ｆａｃ／ｍｅｒ異性化もしくはｍｅｒ／ｆａｃの異性化を示さず、このことは、これらの錯体の使用における利点となる。
５．本発明の金属錯体のいくつかは、非常に狭い発光スペクトルを有しており、このことは、特にディスプレイ用途に望まれているような発光での高い色純度をもたらす。
６．本発明の金属錯体は、非常に優れた溶液からの加工性を有し、かつ多くの有機溶媒中で優れた溶解性を示す。
７．本発明の金属錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に良好な寿命を有する。
８．本発明の金属錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた効率を有する。
【０１８２】
これら上記の利点は、他の電子的な特性の劣化を伴なわない。
【０１８３】
以下の実施例により本発明を一層詳細に説明するが、それらによって本発明を限定することを意図しない。当業者は、記載される詳細を用いて、発明的工夫をなさずして、本発明に係るさらなる電子素子を製造し、そして、結果として特許が請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができる。
【０１８４】
実施例：
以下の合成は、特に断りのない限り、乾燥溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。金属錯体は、さらに、遮光して、または黄色の光の下で取り扱われる。溶媒および試薬は、例えば、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨ）社またはエービーシーアール（ＡＢＣＲ）社から購入できる。角括弧内の各々の数字または個々の化合物に対して示されている番号は、文献既知の化合物のＣＡＳ番号に関する。
【０１８５】
合成例
Ａ：文献から既知の有機金属シントン：
【化６１−１】
2019535683.tif 000069
【化６１−２】
2019535683.tif 000070
【化６１−３】
2019535683.tif 000071
【０１８６】
Ｂ：六座配位子Ｌの合成：
例Ｌ１：
【化６２】
2019535683.tif 000072
５４．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリス（２−ブロモフェニル）ベンゼン［３８０６２６−５６−２］、９８．４ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の２−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［８７９２９１−２７−７］、１０６．０ｇ（１ｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５．８ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、７５０ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノールおよび５００ｍｌの水の混合物が、還流下で２４時間非常によく撹拌しながら加熱される。２４時間後、３００ｍｌの５重量％アセチルシステイン溶液が加えられ、混合物はさらに還流下でさらに１６時間撹拌され、冷却され、水相は除去され、有機相は濃縮乾燥される。スズキカップリングからの有機相は濃縮され、茶色の泡は、３００ｍｌのジクロロメタン：酢酸エチル（８：１、ｖ／ｖ）に採取され、茶色の成分を取り除くために、ジクロロメタン：酢酸エチルスラリー（８：１、ｖ／ｖ）（直径１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）の形態のシリカゲル床を通してろ過される。濃縮後、残った泡は８００ｍｌの酢酸エチルから、４００ｍｌの沸騰状態のメタノールを用いて再結晶化され、次に沸騰中の１０００ｍｌの純粋な酢酸エチルから２回再結晶化され、そして、高真空下（ｐ約１０−５ｍｂａｒ、Ｔ２８０℃）でクーゲルロール昇華に付される。生成量：５０．６ｇ（６６ｍｍｏｌ）、６６％。純度：約９９．７％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８７】
例Ｌ２：
【化６３】
2019535683.tif 000073
配位子Ｌ２は同様に調製されうる。２−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［８７９２９１−２７−７］ではなく、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリジン［９０８３５０−８０−１］が使用される。生成量：５６．０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、７３％。純度：約９９．５％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８８】
Ｃ：金属錯体Ｉｒ（Ｌ）の合成：
例Ｉｒ（Ｌ１）：
【化６４】
2019535683.tif 000074
７．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および１２０ｇのヒドラキノン［１２３−３１−９］の混合物が、ガラス被覆されたマグネチックバーを備えた５００ｍｌの２口丸底フラスコに最初に投入される。フラスコは、水分離器（水よりも低密度媒体用）およびアルゴンブランケットのエアーコンデンサーを備える。フラスコは金属熱浴上に置かれる。装置は、アルゴンブランケットシステムを上から１５分間アルゴンでパージされ、アルゴンを２口フラスコの横側から流れさせる。２口フラスコの横側を通して、ガラス被覆されたＰｔ−１００熱電対がフラスコに導入され、端がマグネチックスターラーバーのちょうど上に位置する。そして、装置は、家庭用のアルミホイルのいくつか緩く巻いたものによって断熱され、断熱は水分離器の上昇管の中心に達する。そして、装置はラボのホットプレートスターラーを用いて急速に２５０〜２６０℃（溶融された撹拌反応混合物につけられたＰｔ−１００サーマルセンサーで計測される）に加熱される。さらに１．５時間にわたり、反応混合物は２５０〜２６０℃に保たれ、その間に、少量の凝縮物が蒸留して取り除かれ、水分離器に集められる。冷却後、溶融ケークを機械的に細かく砕き、５００ｍｌのメタノールと沸騰させることにより抽出される。冷却後、このように得られたベージュ色の懸濁液は、両頭フリットを通してろ過され、ベージュ色の固体は５０ｍｌのメタノールで１回洗浄され、減圧下で乾燥される。粗生成量：定量的。このように得られた固体は１５００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、暗中で空気を排除して（最初は暗いままである）、ジクロロメタンスラリーの形で約１ｋｇのシリカゲルを通してろ過される（カラム直径約１８ｃｍ）。コア留分は取り除かれ、ＭｅＯＨが結晶化するまで同時に継続的に滴下され、ロータリーエバポレーターで実質的に蒸留される。吸引除去、わずかなＭｅＯＨを用いた洗浄、および減圧下での乾燥後、黄色生成物は、慎重に空気と光を排除して、継続的に、トルエン：アセトニトリル（３：１、ｖ／ｖ）を用いた３回の熱抽出およびトルエンを５回用いた熱抽出（それぞれのケースにおいて最初に投入される量１５０ｍｌ、抽出円筒ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ社のセルロース製の標準ソックスレー円筒ろ紙）によってさらに精製される。生成量：８．５２ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、８９％。純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０１８９】
例Ｉｒ（Ｌ２）：
【化６５】
2019535683.tif 000075
Ｉｒ（Ｌ２）は、Ｌ１ではなくＬ２を用いて、同様に調製されうる。
精製は、溶液の冷却時に、メタノールの添加によってＮＭＰから３回再結晶化されることによって行われる。生成量：８．０４ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、８４％。純度：＞９９．７％ＨＰＬＣによる。
【０１９０】
Ｄ：金属錯体Ｉｒ（Ｌ）のハロゲン化：
一般的手順：
金属錯体の溶解度により、５００ｍｌ〜２０００ｍｌのジクロロメタン中、イリジウムに対してパラ位にＡ×Ｃ−Ｈ基を有する、１０ｍｍｏｌの錯体の、溶液もしくは懸濁液に、暗中、空気の排除下、−３０〜＋３０℃で、Ａ×１０．５ミリモルのＮ−ハロサクシンイミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ａ＝１は、モノハロゲン化に相当、Ａ＝２はジハロゲン化に対応し、Ａ＝３は、トリハロゲン化に相当）を加え、そして混合物が２０時間撹拌される。ＤＣＭに難溶性の錯体については、他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロベンゼン等）中で、かつ、昇温で変換させることもできる。次いで、減圧下で溶媒を十分に除去した。残留物を、１００ｍｌのメタノールと共に沸騰させることにより抽出し、そして固体を吸引濾過し、約３０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。これによりイリジウムに対してパラ位でハロゲン化されたイリジウム錯体を得る。約−５．１〜−５．０ｅＶまたはそれより低い傾向のＨＯＭＯ（ＣＶ）を有する錯体は、酸化傾向（Ｉｒ（ＩＩＩ）→Ｉｒ（ＩＶ））を有しており、酸化剤はＮＢＳから放出される臭素である。この酸化反応は、明確な緑色または茶色の色相によって明らかであり、そうでない場合には、発光体の溶液／懸濁液が黄色から赤色である。そのようなケースにおいて、さらに１〜２当量のＮＢＳが追加される。検査のために、メタノール３００−５００ｍｌおよび還元剤としてのヒドラジン水和物４ｍｌを加えると、緑色の溶液／懸濁液の黄色への変色が生じる（還元性：Ｉｒ（ＩＶ）→Ｉｒ（ＩＩＩ））。その後、溶媒を真空下でほぼ除去し、３００ｍｌのメタノールが加えられ、そして固体が吸引ろ過され、それぞれ１００ｍｌのメタノールで３回洗浄され、真空下で乾燥される。準化学量論的な臭素化、例えば、イリジウムに対してパラ位に３つのＣ−Ｈ基を有する錯体のモノ−およびジ臭素化は、通常、化学量論的な臭素化よりも非選択的に進む。これらの臭素化の粗生成物は、クロマトグラフィー（Ａ．サムラウ社製、コンビフラッシュトレント）により、分離することができる。
【０１９１】
例Ｉｒ（Ｌ１−３Ｂｒ）：
【化６６】
2019535683.tif 000076
０℃で撹拌された、２０００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）中、９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１）の懸濁液に、５．６ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモサクシンイミドを一度に添加し、次いで、混合物をさらに２０時間撹拌する。減圧下で約１９００ｍｌのＤＣＭを除去した後、黄色の懸濁液に１００ｍｌのメタノールを加え、これを撹拌しながら沸騰させ、そして固体を吸引濾過し、約３０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。収量：１１．３ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、９５％。純度：ＮＭＲにより＞９９．０％。
【０１９２】
同様の方法で、以下の錯体を調製することができる：
【化６７−１】
2019535683.tif 000077
【化６７−２】
2019535683.tif 000078
【０１９３】
Ｅ：アルキン官能を有する金属錯体の調製
１）ソノガシラカップリングによる
例Ｉｒ（１００）
【化６８】
2019535683.tif 000079
２６．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＭＳ１、１２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレン［２５０３８−６９−１］、１５０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）および５０ｍｌのトリエチルアミンの混合物に、１９１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、２２４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および５２５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンが加えられ、そして混合物は１３０℃で１６時間オートクレーブ中で撹拌される。冷却後、溶媒は減圧下で大半が除去され、残留物は５００ｍｌのジクロロメタンに採取され、ジクロロメタンスラリーの形態でシリカゲル床を通してろ過され、床は１００ｍｌのジクロロメタンを通して洗浄される。濾液はそれぞれ３００ｍｌの水で三回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、濃縮乾燥される。このように得られる粗生成物はシリカゲル上でジクロロメタンを用いてクロマトグラフされる。生成量：１１．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、４０％；純度：＞９９．０％ＮＭＲによる。
【０１９４】
同様に、臭素官能のモル量に応じて試薬や触媒を調整して、対応するアルキンが以下の化合物を調製するために使用されうる。
【化６９−１】
2019535683.tif 000080
【化６９−２】
2019535683.tif 000081
【化６９−３】
2019535683.tif 000082
【化６９−４】
2019535683.tif 000083
【化６９−５】
2019535683.tif 000084
【０１９５】
２）スズキカップリングによる
例Ｉｒ（２００）
【化７０】
2019535683.tif 000085
２６．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＭＳ１、３０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４，４，５，５−テトラメチル−２−［４−（２−フェニルエチニル）−１，３，２−ジオキサボロラン［１１９０３７６−２０−５］、６９．１ｇ（３００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム一水和物、３．５ｇ（３ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、５０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および５００ｍｌのＤＭＳＯの混合物が、十分に撹拌されながら２５時間の間９０℃に加熱される。冷却後、溶媒は減圧下で大半が除去され、残留物は５００ｍｌのジクロロメタンに採取され、ジクロロメタンスラリーの形態でシリカゲル床を通してろ過され、床は１００ｍｌのジクロロメタンを通して洗浄される。濾液はそれぞれ３００ｍｌの水で三回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、濃縮乾燥される。このように得られる粗生成物はシリカゲル上でジクロロメタンを用いてクロマトグラフされる。生成量：２５．６ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、７２％；純度：＞９９．０％ＮＭＲによる。
【０１９６】
同様に、臭素官能のモル量に応じて試薬や触媒を調整して、対応するアルキンが以下の化合物を調製するために使用されうる。
【化７１−１】
2019535683.tif 000086
【化７１−２】
2019535683.tif 000087
【化７１−３】
2019535683.tif 000088
【化７１−４】
2019535683.tif 000089
【化７１−５】
2019535683.tif 000090
【０１９７】
Ｅ：本発明の金属錯体の調製：
例Ｉｒ（５００）：
【化７２】
2019535683.tif 000091
９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（１００）、１２．７ｇ（３３ｍｍｏｌ）の２，３，４，５−テトラフェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−ワン［４７９−３３−４］および３０ｍｌのジフェニルエーテル（代替は、３−フェノキシトルエンの使用である）の混合物が、２４時間の間、２５５〜２６０℃に加熱される。６０℃に冷却後、反応混合物に２００ｍｌのメタノールが十分に撹拌されながら滴下され、さらに１時間撹拌され、析出固体は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧乾燥される。このように得られる粗生成物は、シリカゲル上でクロマトグラフされる（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル９：１）。続いて、固体は酢酸エチル／アセトニトリル（１：２）（初期投入量２５０ｍｌ）を用いて五回熱抽出され、そして１８０℃高真空下で残りの溶媒が除去される。生成量：１０．５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、５２％。純度：約９９．９％  ＨＰＬＣによる。
【０１９８】
以下の化合物は、同様の方法で、カルボニル成分に対するアルキンの化学量論比の適当なバリエーションで、調製されうる。
【化７３−１】
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【化７３−２】
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【化７３−３】
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【化７３−４】
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【化７３−５】
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【化７３−６】
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【化７３−７】
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【化７３−８】
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【化７３−９】
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【化７３−１０】
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【０１９９】
例：溶解性
本発明の化合物は、非極性溶媒（芳香族、アルキル芳香族、シクロヘキサン）および双極性非プロトン性溶媒（ケトン、エーテル、エステル、アミド、スルホキシド、スルホン等、例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、３−フェノキシトルエン、アニソール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、安息香酸メチル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ジメチルスルホン、するホラン等）、並びにこれらの混合物に非常に良好な溶解性を有し、かつ長期間安定な溶液を形成する。好ましい濃度は、５−５００ｍｇ／ｍｌであり、より好ましくは２０−２００ｍｇ／ｍｌである。この特性は、溶液のみの形態において、または他の材料との組み合わせにおいて、特に高解像フルカラーディルプレイのプリンティングに関して、溶液からの加工にとって、非常に重要である。
溶解性の比較：
【化７４】
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【０２００】
例：ＰＬスペクトルの比較
本化合物は、図１に示されるように、狭い発光スペクトル（フォトルミネッセンス（ＰＬ）またはエレクトロルミネッセンス）の特別な特徴を有する。図１は、ＩｒＰＰｙ、ＩｒＲｅｆ１、Ｉｒ（Ｌ２）、Ｉｒ（Ｌ２−３Ｐｈ）およびＩｒ（５３０）のＰＬスペクトルの比較を示し、スペクトルの測定には室温でトルエン中の脱気した１０−５モル溶液が用いられた；ＰＬｍａｘはｎｍ、ＦＷＨＭ（半値全幅）はｎｍ。狭い発光スペクトルは、ピュアカラーの形成および高効率ＯＬＥＤ部品、弱いまたは強いキャビティのボトムエミッションおよびトップエミッション部品にとおて、重要である。
【０２０１】
例：ＯＬＥＤの製造
溶液処理された素子：
Ａ：低分子量の可溶性の機能性材料から
本発明のイリジウム錯体は、溶液から処理することもでき、この場合、良好な特性を有しながら、真空処理したＯＬＥＤと比較して処理技術の点で非常に単純なＯＬＥＤをもたらす。このような成分の製造は、既に文献（例えばＷＯ２００４／０３７８８７）に幾度も記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づくものである。その構造は、基板／ＩＴＯ／正孔注入層（６０ｎｍ）／中間層（２０ｎｍ）／発光層（６０ｎｍ）／正孔ブロック層（１０ｎｍ）／電子輸送層（４０ｎｍ）／カソードで構成される。この目的のために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ社製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにはＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明導電性アノード）が適用される。基板は、クリーンルーム内でＤＩ水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）を用いて洗浄され、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理により活性化させる。その後、同じくクリーンルーム内で、２０ｎｍの正孔注入層を、スピンコートにより塗布する。必要なスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する。層から残留水を除去するために、基板をホットプレート上で２００℃で３０分間焼成する。使用される中間層は、正孔輸送のために機能する。この場合、Ｍｅｒｃｋ社製のＨＬ−Ｘ０９２が使用される。中間層は、引き続いての、溶液からのＥＭＬ堆積の処理工程によって再び脱離しないという条件を満たすだけでよい、１つ以上の層で置き替えることができる。発光層の製造のため、本発明の三重項発光体をマトリックス材料とともにトルエンまたはクロロベンゼンに溶解させる。ここで、素子に対する典型的層厚である６０ｎｍがスピンコーティングによって達成される場合、その溶液の典型的な固体含有量は１６〜２５ｇ／Ｌである。溶液処理されたタイプ１の素子は、Ｍ１：Ｍ２：ＩｒＬ（４０％：３５％：２５％）で構成される発光層を含み、タイプ２は、Ｍ１：Ｍ２：ＩｒＬ（２０％：６０％：２０％）で構成される発光層を含み、タイプ２はＭ４：Ｍ５：ＩｒＬａ：ＩｒＬｂ（３０％：３４％：３０％：６％）ａ：ＩｒＬｂ（３０％：３５％：３０％：５％）で構成される発光層を含む。つまり、それらは２つの異なるＩｒ錯体を含む。発光層は、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中で、スピンコートによって適用され、１６０℃で１０分間加熱される。後者の上に正孔ブロック層（１５ｎｍＥＴＭ１）および電子輸送層（３５ｎｍＥＴＭ１（５０％）／ＥＴＭ２（５０％））が蒸着される（Ｌｅｓｋｅｒ製の蒸着装置等、典型的な蒸着圧力は５×１０−６ｍｂａｒ）。最後に、アルミニウム（１００ｎｍ）のカソードが蒸着によって適用される（高純度金属はＡｌｄｒｉｃｈ製）。空気および大気の湿気から素子を保護するために、素子を最後に被包し、次にその特徴を決定する。ＯＬＥＤの例はまだ最適化されていないが、表１に得られた結果をまとめる。
【表１】
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【表２−１】
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【表２−２】
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【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】図１は、ＩｒＰＰｙ、ＩｒＲｅｆ１、Ｉｒ（Ｌ２）、Ｉｒ（Ｌ２−３Ｐｈ）およびＩｒ（５３０）のＰＬスペクトルの比較を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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