(57)【要約】  本発明は、新規なリグニン由来化合物及びそれを含む組成物並びにレドックスフロー電池電解質としてのそれらの使用に関する。本発明は更に、前記化合物及び組成物を調製するための方法、並びに前記化合物及び組成物を含むレドックスフロー電池を提供する。更に、本発明方法を行うためのアセンブリが提供される。【選択図】図１
2019516781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、又は（ＸＶ）：
【化１】
2019516781.tif 000063
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、ハロゲン、アミン、アミノ、アミド、ニトロ、オキソ、カルボニル、ホスホリル、ホスホニル、シアニド、及びスルホニル（ＳＯ３Ｈ）から選択され、但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。）
【化２】
2019516781.tif 000064
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、ハロゲン、アミン、アミノ、アミド、ニトロ、オキソ、カルボニル、ホスホリル、ホスホニル、シアニド、及びスルホニル（ＳＯ３Ｈ）から選択され、但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。）
【化３】
2019516781.tif 000065
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、又はＲ８は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、ハロゲン、アミン、アミノ、アミド、ニトロ、オキソ、カルボニル、ホスホリル、ホスホニル、シアニド、及びスルホニル（ＳＯ３Ｈ）から選択され、但し、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。）で特徴付けられ、
好ましくは、表１、表２、又は表３に係るスルホン化化合物から選択されることを特徴とするスルホン化低分子量芳香族化合物。
【請求項２】
前記化合物が、式（Ｘ）又は（ＸＩ）によって特徴付けられ、式中、Ｒ１及びＲ４が独立してＨ又はＳＯ３Ｈから選択され、Ｒ２がＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（好ましくはメトキシ）、又はＳＯ３Ｈから選択され、Ｒ３がＨ、ＯＨ、又はＣ１−Ｃ６アルコキシ（好ましくはメトキシ）から選択される請求項１に記載のスルホン化低分子量芳香族化合物。
【請求項３】
前記化合物が、以下のうちの１つによって特徴付けられる請求項１から２のいずれかに記載のスルホン化低分子量芳香族化合物：
ａ）Ｒ４がＳＯ３Ｈである；
ｂ）Ｒ４がＳＯ３Ｈであり、Ｒ３がメトキシである；
ｃ）Ｒ４がＳＯ３Ｈであり、Ｒ２及びＲ３がメトキシである；
ｄ）Ｒ１及びＲ４がＳＯ３Ｈである；
ｅ）Ｒ１及びＲ４がＳＯ３Ｈであり、Ｒ３がメトキシである；
ｆ）Ｒ１及びＲ４がＳＯ３Ｈであり、Ｒ２及びＲ３がメトキシである；又は
ｇ）Ｒ２及びＲ４がＳＯ３Ｈであり、Ｒ３がメトキシであり、
他のＲ１〜Ｒ４はそれぞれＯＨ又はＨであり、好ましくはＨである。
【請求項４】
前記化合物が、式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）によって特徴付けられ、式中、Ｒ１及びＲ２が独立してＨ、ＯＨ、及びＣ１−Ｃ６アルコキシ（好ましくはメトキシ）から選択され、Ｒ３〜Ｒ６が独立してＨ及びＳＯ３Ｈから選択される請求項１に記載のスルホン化低分子量芳香族化合物。
【請求項５】
前記化合物が、式（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）によって特徴付けられ、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４が独立してＨ、ＯＨ、及びＣ１−Ｃ６アルコキシ（好ましくはメトキシ）から選択され、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８が独立してＨ及びＳＯ３Ｈから選択される請求項１に記載のスルホン化低分子量芳香族化合物。
【請求項６】
前記化合物が、以下のうちの１つによって特徴付けられる請求項１及び５のいずれかに記載のスルホン化低分子量芳香族化合物：
ａ）Ｒ１がＳＯ３Ｈである；
ｂ）Ｒ２がＳＯ３Ｈであり；Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が好ましくはＯＨである；
ｃ）Ｒ６がＳＯ３Ｈであり；Ｒ１及びＲ４又はＲ１、Ｒ２、及びＲ４が好ましくはＯＨである；
ｄ）Ｒ２及びＲ６がＳＯ３Ｈであり；Ｒ１及びＲ４又はＲ１、Ｒ３、及びＲ４が好ましくはＯＨである；
ｅ）Ｒ３及びＲ６がＳＯ３Ｈであり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４が好ましくはＯＨである；
ｆ）Ｒ２及びＲ７がＳＯ３Ｈである；又は
ｇ）Ｒ１及びＲ４がＳＯ３Ｈであり、
他のＲ１〜Ｒ８はそれぞれＣ１−Ｃ６アルコキシ又はＨであり、好ましくはＨである。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の少なくとも２つのスルホン化低分子量芳香族化合物を含むことを特徴とする組成物、好ましくは少なくとも２つの異なる低分子量芳香族化合物を含み、少なくとも１つの化合物が式（Ｘ）、（ＸＩＩ）、又は（ＸＩＶ）で表される酸化状態にある、及び／又は少なくとも対応する化合物が式（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）、又は（ＸＶ）で表される還元状態にあることを特徴とする組成物。
【請求項８】
前記少なくとも２つのスルホン化低分子量芳香族化合物が、以下によって特徴付けられる請求項７に記載の組成物：
（ａ）式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表される、好ましくは請求項２から３のいずれかに記載される少なくとも１つの化合物、好ましくは式（Ｘ）（酸化状態）の少なくとも１つの化合物及び式（ＸＩ）（還元状態）の少なくとも１つの対応する化合物、
（ｂ）式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）で表される、好ましくは請求項４に記載される少なくとも１つの化合物、好ましくは式（ＸＩＩ）（酸化状態）の少なくとも１つの化合物及び式（ＸＩＩＩ）（還元状態）の少なくとも１つの対応する化合物、及び／又は
（ｃ）式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）で表される、任意に請求項５から６のいずれかに記載される少なくとも１つの化合物、好ましくは式（ＸＩＶ）（酸化状態）の少なくとも１つの化合物及び式（ＸＶ）（還元状態）の少なくとも１つの対応する化合物。
【請求項９】
以下を含む請求項８に記載の組成物：
（ａ）式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表される少なくとも２つの化合物であって、前記少なくとも２つの化合物が異なってスルホン化及び／又は置換されており、好ましくは、少なくとも２つの異なる化合物が式（Ｘ）で表される酸化状態にあり、且つ少なくとも２つの対応する異なる化合物がそれぞれの還元状態の式（ＸＩ）で表される、
（ｂ）式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）で表される少なくとも２つの化合物であって、前記少なくとも２つの化合物が異なってスルホン化及び／又は置換されており、好ましくは、少なくとも２つの異なる化合物が式（ＸＩＩ）で表される酸化状態にあり、且つ少なくとも２つの対応する異なる化合物がそれぞれの還元状態の式（ＸＩＩＩ）で表される、及び／又は
（ｃ）式（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）で表される少なくとも２つの化合物であって、前記少なくとも２つの化合物が異なってスルホン化及び／又は置換されており、好ましくは、少なくとも２つの異なる化合物が式（ＸＩＶ）で表される酸化状態にあり、且つ少なくとも２つの対応する異なる化合物がそれぞれの還元状態の式（ＸＶ）で表される。
【請求項１０】
前記少なくとも２つの化合物がそれぞれ、少なくとも２つのＳＯ３Ｈ基、好ましくは２つのＳＯ３Ｈ基を含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
スルホン化低分子量芳香族化合物又はそれを含む又は（本質的に）からなる組成物、好ましくは請求項１から１０のいずれかに記載の化合物又は組成物を調製するための方法であって、
（１）出発材料を提供する工程と、
（２）任意に、前記出発材料を、少なくとも１つの低分子量前駆体化合物を得るのに適切なプロセスに付す工程と、
（３）少なくとも１つの低分子量前駆体化合物を単離し、任意に修飾することによって、少なくとも１つの低分子量芳香族前駆体化合物を得る工程と、
（４）前記少なくとも１つの低分子量前駆体化合物をスルホン化反応に付し、前記少なくとも１つの前駆体化合物に１つ以上の−ＳＯ３Ｈ基を導入することによって、少なくとも１つのスルホン化低分子量芳香族化合物又はそれを含む又は（本質的に）からなる組成物を得る工程と、
を含み、前記出発材料が、好ましくは、リグノセルロース材料、原油、石炭、又は純粋な有機物質から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記出発材料がリグノセルロース材料であり、次の工程を含む請求項１１に記載の方法：
（１）リグノセルロース材料をパルプ化プロセスに付すことにより、修飾されたリグニン由来成分を得ること、
（２）前記修飾されたリグニン由来成分を単離すること、
（３）前記修飾されたリグニン由来成分を化学的分解工程に付すことにより、少なくとも１つの低分子量前駆体化合物を得ること、
（４）前記少なくとも１つの低分子量前駆体化合物を単離し、任意に修飾することにより、少なくとも１つの低分子量芳香族前駆体化合物を得ること、
（５）前記少なくとも１つの低分子量芳香族前駆体化合物をスルホン化反応に付し、前記少なくとも１つの前駆体化合物に１つ以上の−ＳＯ３Ｈ基を導入することによって、少なくとも１つのスルホン化低分子量芳香族化合物又はそれを含む又は（本質的に）からなる組成物を得ること。
【請求項１３】
工程（１）が以下のサブ工程を含む請求項１２に記載の方法：
（１．１）リグノセルロース材料を提供すること、
（１．２）前記リグノセルロース材料を、（ａ）クラフトプロセス又は（ｂ）亜硫酸塩プロセスに付すこと、
（１．３）任意に、サブ工程（１．２）におけるパルプ化プロセスから得られるプロセス流からパルプを分離すること。
【請求項１４】
工程（３）が以下を含む請求項１２から１３のいずれかに記載の方法：
（ａ）金属イオン又は半金属成分を含む不均一系又は均一系触媒の存在下での、前記修飾されたリグニン由来成分の酸化クラッキング（クラッキング及び酸化）、又は
（ｂ）金属イオン又は半金属成分を含む不均一系又は均一系触媒の存在下での、前記修飾されたリグニン由来成分の還元クラッキング（クラッキング及び還元）、又は
（ｃ）前記修飾されたリグニン由来成分を、アルカリ性又は酸性溶液中における電気酸化に付すこと。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの前駆体化合物が、１つ又は２つの芳香族環を含む、好ましくは２つの非環化芳香族環を含む請求項１２から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの前駆体化合物が、２つの芳香族環を含み、前記２つの芳香族環が、リンカー部分（好ましくは脂肪族リンカー）又は結合によって連結されている請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの前駆体化合物が、ビフェニル部分を形成する２つの芳香族環を含む請求項１５から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記１つ又は２つの芳香族環が炭素環である請求項１５から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記芳香族環が、少なくとも１箇所、好ましくは２箇所で官能基により置換されており、前記官能基の少なくとも１つが、好ましくはアルコキシ又はヒドロキシルである請求項１５から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの前駆体化合物が、式（Ｉａ）：
【化４】
2019516781.tif 000066
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、
Ｒ１、Ｒ３、又はＲ５の少なくとも１つは、ヒドロキシ、又は直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシであり、
Ｒ６は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、及び直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコールからなる群から選択される。）又は
式（Ｉｂ）：
【化５】
2019516781.tif 000067
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、Ｒ５は、好ましくは、ヒドロキシ、又は直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシであり、
Ｒ１０は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、及び直鎖又は分枝のＣ１−６アルコールからなる群から選択される。）によって特徴付けられる請求項１５から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの前駆体化合物が、ビフェニル、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、及び安息香酸のフェノール誘導体、好ましくはｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸の誘導体、又はより好ましくは、バニリン、グアイアコール、オイゲノール、シリンゴール、フェノール、シリンガアルデヒド、及び／又は前記のいずれかの誘導体、及び／又は前記の組合せからなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程（４）が以下のサブ工程を含む請求項１２から２１のいずれかに記載の方法：
（４．１）前記前駆体化合物を単離すること、任意に
（４．２）前記前駆体化合物を環化反応に付すこと、及び／又は
（４．３）前記前駆体化合物を酸化反応に付すこと。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの前駆体化合物が１つの芳香族環を含み、サブ工程（４．２）において更に処理され、１つの芳香族環を含む前記前駆体化合物が環化反応、好ましくはディールス−アルダー反応又はフリーデル−クラフツアシル化に付され、環化反応生成物は、低分子量芳香族二環式又は三環式環化芳香族化合物であり、前記化合物が、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）によって特徴付けられる請求項２２に記載の方法。
【化６】
2019516781.tif 000068
（式（ＩＩ）のＲ２、Ｒ３、及びＲ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５〜Ｒ８の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はＣ１−３アルコキシであり、
式（ＩＩ）のＲ１及びＲ４は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、及び直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコールからなる群から選択され、
式（ＩＩＩ）のＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、
好ましくは、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ８の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はＣ１−３アルコキシであり、
好ましくは、式（ＩＩＩ）のＲ１、Ｒ４、Ｒ９、及びＲ１０は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、及び直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコールからなる群から選択され、
式（ＩＶ）のＲ２、Ｒ３、及びＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ７〜Ｒ１０の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はＣ１−３アルコキシであり、
式（ＩＶ）のＲ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、及び直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコールからなる群から選択される。）
【請求項２４】
サブ工程（４．１）又は（４．２）のいずれかから得られた前記少なくとも１つの単環式又は（任意に環化された）二環式又は三環式前駆体化合物を、（ｉ）Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、及び空気からなる群から選択される酸化剤、及び（ｉｉ）均一系又は不均一系触媒（好ましくは金属イオン又は半金属成分を含む）の存在下で、前記少なくとも前駆体化合物を酸化することによりサブ工程（４．３）で更に修飾する請求項２２から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
サブ工程（４．１）又は（４．３）のいずれかから得られた前記少なくとも１つの単環式前駆体化合物が、式（Ｖａ）：
【化７】
2019516781.tif 000069
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、ぞれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５の１つは、ヒドロキシである。）又は
式（Ｖｂ）：
【化８】
2019516781.tif 000070
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、Ｒ５は、好ましくはヒドロキシである。）で特徴付けられる少なくとも１つのヒドロキノン化合物を含む、及び／又は
式（ＶＩａ）〜（ＶＩｂ）：
【化９】
2019516781.tif 000071
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択される。）又は
【化１０】
2019516781.tif 000072
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択される。）又は
【化１１】
2019516781.tif 000073
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択される。）又は
【化１２】
2019516781.tif 000074
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択される。）のいずれかによって特徴付けられる少なくとも１つのキノン化合物を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
サブ工程（４．１）〜（４．３）のいずれかから得られた前記少なくとも１つの酸化された（任意に環化された）二環式又は三環式前駆体化合物が、以下の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、及び／又は（ＩＸ）によって特徴付けられる少なくとも１つのキノン及び／又はヒドロキノン化合物を含む請求項２４から２５のいずれかに記載の方法。
【化１３】
2019516781.tif 000075
（式中、式（ＶＩＩ）に関するＲ１〜Ｒ８、及び／又は、式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）に関するＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、
式（ＶＩＩ）のＲ８及びＲ５又はＲ１及びＲ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はオキソであり、又は式（ＶＩＩＩ）のＲ９及びＲ６、Ｒ１０及びＲ５、又はＲ１及びＲ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はオキソであり、又は式（ＩＸ）のＲ１０及びＲ７又はＲ１及びＲ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はオキソである。）
【請求項２７】
工程（４）が、前記少なくとも１つの前駆体化合物、好ましくはキノン又はヒドロキノン化合物を、抽出法、好ましくは固相抽出又は流体−流体相抽出によって、残留化合物から分離する精製サブ工程（４．４）を更に含む請求項１２から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの前駆体化合物、好ましくはキノン又はヒドロキノン化合物が、更に誘導体化工程（４．５）に付され、１つ以上の水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分岐の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、ハロゲン、アミン、アミノ、アミド、ニトロ、オキソ、カルボニル、ホスホリル、ホスホニル、又はシアニドの基を、式（Ｉ）から（ＩＸ）のいずれかで表される化合物に、オキソ又はヒドロキシル基によって特徴付けられる以外のアリール構造の位置に導入され、前記基が、前記アリール構造に直接結合している、又はアルキルリンカー（好ましくはメチルリンカー）を介して前記アリール構造に結合している請求項１２から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
工程（５）が、オキソ又はヒドロキシル基によって特徴付けられる以外のアリール構造の位置で、式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかで表される化合物に、１つ以上のＳＯ３Ｈ基を導入することを含み、前記基が、前記アリール構造に直接結合している、又はアルキルリンカー（好ましくはメチルリンカー）を介して前記アリール構造に結合している請求項１２から２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記少なくとも１つのスルホン化低分子量芳香族化合物、好ましくはキノン又はヒドロキノン化合物が、更に誘導体化工程（６）に付され、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分岐の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、ハロゲン、アミン、アミノ、アミド、ニトロ、オキソ、カルボニル、ホスホリル、ホスホニル、又はシアニドの基から選択される１つ以上の基が、前記化合物に、好ましくはオキソ又はヒドロキシル又はスルホニル基によって特徴付けられる以外のアリール構造の位置に導入され、前記基が、前記アリール構造に直接結合している、又はアルキルリンカー（好ましくはメチルリンカー）を介して前記アリール構造に結合している請求項１２から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
更に、前記少なくとも１つのスルホン化（及び任意に更に誘導体化された）低分子量芳香族化合物又はそれを含む又は（本質的に）からなる組成物を単離する工程（７）を含む請求項１２から３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記工程（５）、（６）又は（７）の後に、更に、前記スルホン化（任意に更に誘導体化された）低分子量芳香族化合物又はそれを含む又は（本質的に）からなる組成物をレドックスフロー電池電解質として提供する工程（８）を含む請求項１２から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
請求項１１から３２のいずれかに記載の方法によって得ることができる、スルホン化（及び任意に更に誘導体化された）低分子量芳香族化合物又はそれを含む又は（本質的に）からなる組成物。
【請求項３４】
前記化合物が、請求項１から６のいずれかに記載の式（Ｘ）〜（ＸＶ）のいずれかによって特徴付けられる、及び／又は、前記組成物が、請求項１から６のいずれかに記載の式（Ｘ）〜（ＸＶ）のいずれかによって特徴付けられる化合物を含む又は（本質的に）からなる、請求項３３に記載のスルホン化（及び任意に更に誘導体化された）低分子量芳香族化合物又は組成物。
【請求項３５】
適切な溶媒（好ましくは水から選択される）に溶解又は懸濁された、請求項１から１０又は３３又は３４のいずれかに記載のスルホン化（及び任意に更に誘導体化された）低分子量芳香族化合物又は組成物を含むことを特徴とするレドックスフロー電池電解質溶液。
【請求項３６】
請求項１から１０又は３３又は３４のいずれかに記載のスルホン化（及び任意に更に誘導体化された）低分子量芳香族化合物又は組成物の、レドックスフロー電池電解質としての使用。
【請求項３７】
請求項１から１０又は３３又は３４のいずれかに記載のスルホン化及び任意に更に誘導体化された低分子量芳香族化合物又は組成物、又は請求項３５に記載の電解質溶液を含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項３８】
第１の（レドックス活性）電解質を含む第１の（任意に水性の）電解質溶液と、前記第１の（任意に水性の）電解質溶液と接触する第１の電極と、第２の（レドックス活性の）電解質を含む第２の（任意に水性の）電解質溶液と、前記第２の（任意に水性の）電解質溶液と接触する第２の電極とを含むレドックスフロー電池であって、前記第１及び第２の（レドックス活性）電解質の一方又は両方が、請求項１から６のいずれかに記載の少なくとも１つのスルホン化（及び任意に更に誘導体化された）低分子量芳香族化合物（好ましくは少なくとも１つのスルホン化（及び任意に更に誘導体化された）（ヒドロ−）キノン）又は請求項７から１０のいずれかに記載のそれを含む又は（本質的に）からなる組成物を含む請求項３７に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
近年、化石燃料を主要エネルギー源として利用することの環境上の影響に起因する懸念により、再生可能エネルギーシステム（例えば、太陽光や風力に基づくシステム）が著しく注目されるようになっている。しかし、そのような再生可能エネルギー源の間欠的性質が、これらのエネルギー源を電力網と配電網の中に完全に統合することを困難にしている。この問題に対する解決策は、スマートグリッドと分散型発電開発のためにも不可欠な、大規模な電気エネルギー貯蔵（ＥＥＳ）システムである。ＥＥＳの別の重要な用途は陸上輸送の電化であり、従来の内燃機関に代えてハイブリッド、プラグインハイブリッド、及び純粋な電気自動車（ＥＶ）を用いることにより、炭素排出量の低減と燃料の節約を可能にする（非特許文献１）。
【背景技術】
【０００２】
米国エネルギー省は、ＥＥＳを広範囲で実施するに当たり、４つの主要な課題を特定した。即ち、コスト、信頼性及び安全性、衡平な規制環境、及び業界の承認である。これらの課題を解決することができる新規なＥＥＳ技術の開発が肝要である（非特許文献１）。レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、１９７０年代のエネルギー危機にＮＡＳＡにより初めて開発されて現在ルネサンス期に入っているものであるが、最も有望なスケーラブルなＥＥＳ技術の一つである。ＲＦＢは、必要なときに、電気エネルギーを化学エネルギーに、及びその逆に繰り返し貯蔵し、変換することができる電気化学システムである。充放電時の電気化学セルの電池を通って流れる液体電解質溶液中に化学ポテンシャルの形でエネルギーを貯蔵するために、レドックス反応が使用される。貯蔵された電気エネルギーは、反対のレドックス反応の同時に起こる逆反応に伴う放電時に電気エネルギーに変換されることができる。
【０００３】
ＲＦＢは通常、イオン交換膜によって分離された分離セルに正極（カソード）及び負極（アノード）を含み、且つ２つの循環電解溶液、正及び負の電解質フロー流（それぞれ一般に「カソライト」及び「アノライト」と称される）を含む。これらの電解質溶液がセルを通って流れ始めると、電気エネルギーと化学ポテンシャルとの間のエネルギー変換が瞬時に電極で生じる。放電時、電池のアノード上の高い化学ポテンシャル状態から酸化反応を介して電子が放出され、その後、外部回路を通って移動する。最終的に、電子は、電池のカソード上のより低い化学ポテンシャル状態での還元反応を介して受容される。レドックスフロー電池は、レドックス流体のフローを反転させ、電気化学反応器に電流を印加することによって再充電することができる。
【０００４】
レドックスフロー電池の容量及びエネルギーは、電解質溶液中において利用可能な設定システムのためのレドックス活性種の総量によって決定され、一方、それらの電流（電力）は、時間の関数としてレドックスフロー電池セル内で反応する活性化学種の原子又は分子の数に依存する。レドックスフロー電池は、したがって、容量（エネルギー）及び電流（電力）の分離が容易であり、容易にスケールアップできるという利点を有する。容量（エネルギー）は、電解質槽の個数又はサイズを大きくすることによって上げることができ、一方、電流（電力）は、集電体の個数とサイズの制御によって制御することができる。ＲＦＢシステムのエネルギーと電力は独立した変数であり、他の電池よりも費用対効果の高い方法でスケールアップできるので、ＲＦＢは、元来、大規模用途に適している。また、ＲＦＢは、テーラーメードのエネルギー及びパワーモジュールを使用して任意の用途に必要な容量を提供することができるので、ユニークな設計柔軟性をもたらす。
【０００５】
十分に確立されたＲＦＢの例は、バナジウムレドックスフロー電池であり、これは、バナジウムカチオンのみに基づくレドックス対を含む。それにもかかわらず、ポリスルフィド−ブロミド電池（ＰＳＢ）など、一般的には使用されない多くの無機フローセル化学もある。無機レドックス材料を用いるＲＦＢの大規模利用は、現在依然として、レドックス材料の利用性及びコストによって制限されている。レドックス材料が、バナジウムなどのレドックス活性遷移金属に基づく、及び／又は貴金属電極触媒を必要とする場合は、このことがより一層当てはまる。無機レドックス材料（例えば、バナジウム塩又は臭素）の毒性（及び関連する健康及び環境リスク）は、エネルギー貯蔵のための無機ＲＦＢの適用を更に制限する。このことは、特に、風力、光電力、又は水力発電などの（間欠的な）「グリーン電力」を用いる分散型モジュラーエネルギー生成技術を適用する場合に当てはまる。また、含有材料が、過熱、火災、又は爆発のリスクを有する場合がある。
【０００６】
無機レドックス種に基づくＲＦＢの欠点に鑑みて、ＲＦＢは、各種有機化合物の使用が想定された。レドックスフロー電池における大規模使用のための新規有機レドックス活性種は、好ましくは安価であり、高い溶解度及びレドックス電位を有し、速い電極動態を示す必要がある。２０１４年の初頭、Ｈｕｓｋｉｎｓｏｎらは、９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）に基づく無金属フロー電池を開発した（非特許文献２及び特許文献１）。Ｙａｎｇらは、カソライトとして１，２−ベンゾキノン−３，５−ジスルホン酸（ＢＱＤＳ）を用い、ＡＱＤＳ又はアントラキノン−２−スルホン酸（ＡＱＳ）をアノライトとして用いた有機レドックスフロー電池について報告した（非特許文献３）。しかし、膨大な必要エネルギー貯蔵量は、何百万トンもの活物質を必要とする。今日までのところ、このようなスケールで世界規模で製造される有機化学物質の数はより少ない（例えば、メタノール、酢酸、及びフェノール）。スケール及び利用性に基づいて、大規模展開のための「理想的な」レドックスフロー電池は水性であり、且つ、電解質として入手が容易で安価な高可溶性多電子（即ち、高エネルギー密度）のレドックス活性種を使用すべきである。Ｈｕｓｋｉｎｓｏｎら及びＹａｎｇらによって電解質として示唆された誘導体化アントラキノン類及びベンゾキノン類は市販されているが、それらはいずれも高価で精巧な製造を必要とし、広範且つ大規模利用を大きく制限している。
【０００７】
要約すると、充電式電池の開発における最近の利点にもかかわらず、エネルギー供給の多様化とエネルギーグリッドの最適化を可能にするエネルギー貯蔵のための、安全で、安価で、使い易く、信頼性が高く、効率的な技術に対する要請（再生可能エネルギーの普及率及び利用の向上を含む）が長年存在している。電力と容量の機能を分離する独自の性能により、レドックスフロー電池は、少なくとも原則として大規模エネルギー貯蔵用途によく適している。しかし、開発努力は、依然としてＲＦＢの大規模利用を達成していない。
【０００８】
更に、既存のレドックスフロー電池は、高コストの活物質及びシステム工学、低いセル及びシステム性能（例えば、往復エネルギー効率）、短いサイクル寿命、及び毒性を招く電池化学に基づいている。したがって、低コストで容易に入手可能であり、毒性が低い新規電気活性レドックス材料が依然として必要とされている。このような電解質は、高いエネルギー密度、高動作電位、高セル出力電圧、及び長寿命を更に提供することが好ましい。したがって、当技術分野においては、改良されたレドックスフロー電池化学及びシステムが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ  ２０１４／０５２６８２  Ａ２
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｏｌｏｖｅｉｃｈｉｋ  Ｇ．Ｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２０１５，  １１５，  １１５３３−１１５５８
【非特許文献２】Ｈｕｓｋｉｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔｕｒｅ  ２０１４，  ５０５，  １９５−１９８
【非特許文献３】Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１４，  １６１，  Ａ１３７１−Ａ１３８０
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の目的は、前記必要を満たすことである。
【００１２】
本発明について以下に詳細に説明するが、この発明は本明細書に記載する特定の方法、プロトコル、及び試薬に限定されるものではない（これらは変更可能である）ことを理解すべきである。また、本明細書で使用する用語は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることも理解すべきである。特に規定しない限り、本明細書で使用する全ての技術用語及び科学用語は、当業者が一般的に理解する意味と同じ意味を有する。
【００１３】
以下に、本発明の特徴について説明する。これらの特徴は、特定の実施形態のために記載される。これらを任意の方式で任意の数組み合わせて更なる実施形態を生み出すことができると理解すべきである。様々に記載される実施例及び好ましい実施形態は、本発明を明示的に記載される実施形態のみに限定すると解釈すべきではない。この説明は、明示的に記載される実施形態を、任意の数の開示する及び／又は好ましい特徴と組み合わせた実施形態をサポート及び包含すると理解すべきである。更に、別の理解が可能でない限り、本願に記載する全ての特徴の任意の順序及び組合せが、本願の記載によってサポートされているとみなすべきである。
【００１４】
特に文脈上必要としない限り、以下の本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、用語「含む」並びに「含み」及び「含んでいる」等の変形は、指定の部材、整数、又は工程を含むことを意味するが、任意の他の指定されていない部材、整数、又は工程を除外するものではないと理解される。用語「からなる」は、任意の他の指定されていない部材、整数、又は工程が除外される、用語「含む」の特定の実施形態である。本発明の状況では、用語「含む」は、用語「からなる」を包含する。したがって、用語「を含む」は、「を含める」及び「からなる」を包含し、例えば、Ｘ「を含む」組成物は、Ｘのみからなっていてもよく、追加の要素を含んでいてもよい（例えば、Ｘ＋Ｙ）。
【００１５】
用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」、並びに（特に、特許請求の範囲において）本発明を説明する際に用いる類似の参照物は、本明細書において特に指定しない限り又は文脈上明らかに矛盾していない限り、単数及び複数の両方を網羅すると解釈すべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、単に、範囲内の各個別の値に個々に参照する簡略な方法として機能することを意図する。本明細書において特に指定しない限り、各個別の値は、それが個々に本明細書に列挙されているかのように明細書に組み込まれる。明細書中の如何なる言語も、本発明の実施に必須である任意の請求されていない構成要素を示すと解釈すべきではない。
【００１６】
用語「実質的に」は、「完全に」を除外するものではなく、例えば、Ｙを「実質的に含まない」組成物は、Ｙを完全に含んでいなくてもよい。必要な場合、用語「実質的に」を本発明の定義から省略する場合がある。
【００１７】
数値ｘに関する用語「約」は、ｘ±１０％を意味する。
【００１８】
本発明の目的のために、用語「キノン」は、１つ以上の共役Ｃ３−１０炭素環縮合環を有する化合物であって、前記１つ以上の共役環と結合する２つ以上のオキソ基が酸化形態で置換した化合物を含む。好ましくは、環の数は１〜１０であり、例えば、１、２、又は３であり、各環は６員環である。
【００１９】
本発明は、新規化合物、それを含む組成物、及びその前例のない各種用途における使用、特に、レドックスフロー電池におけるレドックス活性種としての使用を提供する。前記化合物及び組成物を調製するための手段及び方法も提供する。本発明化合物は、有利にはリグニン、原油、石炭、又は純粋な有機物質から得ることができる。特に、パルプ化産業の廃棄物又は副生成物として製造されるリグニン誘導体は、これまで殆ど利用されていないが、本発明の方法によって価値を付与することができる。具体的には、本発明者らは、スルホン化反応に付す、価値のあるリグニン由来低分子量前駆体化合物（特に、芳香族化合物、好ましくはキノン及びヒドロキノン）を得るための新規プロセスを開発した。理論に拘束されることを望むものではないが、分子（芳香族）骨格にスルホニル基を導入することにより、得られる化合物の溶解性及び電気化学的特性が改善されると考えられる。得られたスルホン化低分子量（「ｌｍｗ」）の好ましくは芳香族目的化合物は、各種用途、特に、レドックスフロー電池用途の電解質として有用である。有利なことに、本発明者らは、本明細書で定義されるスルホン化目的化合物の混合物を含む又は（本質的に）からなる組成物が、純粋な目的化合物の特性に匹敵する（特に、電気化学的な）特性を示すことを更に見出した。結果として、本発明は、リグニン（又は、原油、石炭、純粋な有機物質）を加工することにより、「即使用可能」製品として、特に、レドックスフロー電池における電解質（又は、スラリー、固体）として直接得ることができるスルホン化目的化合物の混合物を提供する。したがって、本発明は、驚くべきことに、パルプ化産業の大量の副生成物（又は他の原料物質）を利用することにより、大規模且つ低コストで有効なレドックスフロー電池電解質を得るという前例のない可能性をもたらす。
【００２０】
本明細書に記載のスルホン化ｌｍｗ（芳香族）目的化合物は、（１）出発材料を提供する工程と、（２）任意に、前記出発材料を、少なくとも１つの低分子量前駆体化合物を得るのに適切なプロセスに付す工程と、（３）少なくとも１つの低分子量前駆体化合物を単離し、任意に修飾することによって、少なくとも１つの（任意に修飾された）低分子量芳香族前駆体化合物を得る工程と、（４）前記少なくとも１つの（任意に修飾された）低分子量前駆体化合物をスルホン化反応に付し、前記少なくとも１つの前駆体化合物に１つ以上の−ＳＯ３Ｈ基を導入することによって、少なくとも１つのスルホン化低分子量芳香族化合物又はそれを含む又は（本質的に）からなる組成物を得る工程と、を含み、前記出発材料が、好ましくは、リグノセルロース材料、原油、石炭、又は純粋な有機物質から選択される方法によって得ることができる。
【００２１】
有利なことに、本発明は、特に、パルプ化産業の廃棄材料として現在廃棄されているリグノセルロース材料の価値化を可能にする。本発明によれば、スルホン化ｌｍｗ（芳香族）目的化合物は、２つの別々のプロセスを組み合わせる方法、即ち、パルプ化プロセスの副生成物を、スルホン化ｌｍｗ（芳香族）リグニン由来化合物及びそれを含む組成物の後続の生成のための出発物質として使用することによって、リグニンから得ることができる。このアプローチは、好ましいことに、エネルギー消費を低減し、再生可能資源を利用するという利点を有する。本発明方法は、有利なことに、（理想的には統合プラント内で）リグニン由来ｌｍｗ（芳香族）化合物及びそれを含む組成物を提供するために使用することができる。これらの化合物及び組成物は、スルホン化ｌｍｗ（芳香族）リグニン由来化合物及びそれを含む組成物の前駆体としての役割を果たし、レドックスフロー電池におけるレドックス活性化合物（これらは、再生可能ではない源によってこれまで（経済的に）賄われていた）又は他の各種用途に用いることができる。
【００２２】
したがって、第１の態様では、本発明は、新規スルホン化ｌｍｗ（芳香族）化合物及びそれを含む又は（本質的に）からなる組成物に関する。更なる態様においては、本発明は、前記化合物及び組成物を調製するための方法を提供する。前記方法は、好ましくは、前記一般的な方法工程（１）〜（４）を含む。特定の態様においては、本発明は、リグニンからスルホン化ｌｍｗ（芳香族）化合物（及び組成物）を調製する方法を特徴とする。本発明方法は、好ましくは、より詳細に以下に記載される方法工程（１）〜（５）及び任意に（６）、（７）、及び／又は（８）を更に含む。
【００２３】
レドックス活性化合物及び組成物
本発明方法は、好ましくはレドックス活性である、スルホン化（任意にリグニン由来）目的化合物（及びそれを含む又は（本質的に）からなる組成物）を提供する。好ましくは、用語「レドックス活性」は、レドックス反応に関与する化合物（又はそれを含む組成物）の能力を意味する。そのようなレドックス活性化合物は、通常、レドックス反応がそれらの電荷状態を変えることができるエネルギー的にアクセス可能な準位を有する（これにより、酸化される化合物の原子から電子が除去される（酸化−化合物の酸化形態が生じる）又は還元される化合物に電子が移動する（還元−化合物の還元形態が生じる））。したがって、「レドックス活性」化合物は、酸化剤及び還元剤の対、即ち、レドックス対を形成し得る化合物として理解することができる。
【００２４】
本発明方法は、好ましくは、特に、レドックスフロー電池電解質として想定されている、レドックス活性化合物及びそれを含む又は（本質的に）からなる組成物、より好ましくはリグニン由来化合物（又は組成物）を提供する。前記化合物（又は組成物）は、本明細書において「目的化合物」又は「目的組成物」とも称され、好ましくは、本明細書に開示する方法を適用することによって、リグニン（又は、原油、石炭、又は純粋な有機物質）から得ることができる。本発明に係る好ましい（任意にリグニン由来の）目的化合物は、スルホン化低分子量有機、好ましくは芳香族の目的化合物、特にスルホン化（ヒドロ）キノンである。
【００２５】
本発明に係るリグニン由来組成物は、好ましくは芳香族化合物である、本明細書に記載される少なくとも１つのスルホン化（任意にリグニン由来の）ｌｍｗ有機化合物を含む又は（本質的に）からなる。用語「組成物」は、２つ又はそれ以上の、好ましくは３つ以上の異なるスルホン化目的化合物を含む又は（本質的に）からなる組成物を包含すると理解される。「本質的にからなる（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」とは、少量の副生成物、不純物、又は汚染物質のみ（本明細書に記載されるスルホン化目的化合物ではない）と共に、１つ以上のスルホン化目的化合物を含む組成物を意味し、前記副生成物又は不純物は、乾燥含量質量で組成物全体の好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満である。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」とは、少なくとも２つのスルホン化目的化合物のみから構成され、上で定義した不純物又は副生成物を含まない組成物を意味する。したがって、本発明は、特に、本明細書に記載される２つ以上の異なるスルホン化目的化合物のみからなる（任意にリグニン由来の）組成物の使用を包含する。換言すれば、スルホン化目的化合物（組成物の形態でレドックスフロー電池電解質として使用され得る）は、１００％の純度を示し得る。このように、リグニン由来組成物は、本明細書に記載されるスルホン化ｌｍｗ（芳香族）（任意にリグニン由来の）化合物の混合物を含む又は（本質的に）からなることが想定される。
【００２６】
本発明に係る好ましいスルホン化ｌｍｗ（芳香族）（任意にリグニン由来の）化合物は、以下に示す構造式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、又は（ＸＶ）で表される。
【化１】
2019516781.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、ハロゲン、アミン、アミノ、アミド、ニトロ、オキソ、カルボニル、ホスホリル、ホスホニル、シアニド、及びスルホニルから選択され、
但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。
【化２】
2019516781.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、ハロゲン、アミン、アミノ、アミド、ニトロ、オキソ、カルボニル、ホスホリル、ホスホニル、シアニド、及びスルホニルから選択され、
但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。
【化３】
2019516781.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、又はＲ８は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、ハロゲン、アミン、アミノ、アミド、ニトロ、オキソ、カルボニル、ホスホリル、ホスホニル、シアニド、及びスルホニルから選択され、
但し、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。
好ましくは、表１、表２、又は表３に係るスルホン化化合物から選択される。
【００２７】
或いは、本発明に係る好ましいスルホン化ｌｍｗ（芳香族）（任意にリグニン由来の）化合物は、以下に示す構造式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、又は（ＸＶ）で表され得る。
【化４】
2019516781.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）、ヒドロキシ（ＯＨ）、カルボキシ（ＣＯＯＨ）、任意に置換されたＣ１−６アルキル（ＣｎＨ２ｎＯＨ及びＣｎＨ２ｎＮＨ２（式中、ｎは１〜６である）など）、カルボン酸、エステル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ（メトキシ、エトキシなど）、任意に置換されたアミノ（第１級、第２級、第３級、及び第４級アミンなど）、アミド、ニトロ、カルボニル、ホスホリル、ホスホニル、シアニド、又はスルホニル（ＳＯ３Ｈ）から選択され、
但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。
【化５】
2019516781.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）、ヒドロキシ（ＯＨ）、カルボキシ（ＣＯＯＨ）、任意に置換されたＣ１−６アルキル（ＣｎＨ２ｎＯＨ及びＣｎＨ２ｎＮＨ２（式中、ｎは１〜６である）など）、カルボン酸、エステル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ（メトキシ、エトキシなど）、任意に置換されたアミノ（第１級、第２級、第３級、及び第４級アミンなど）、アミド、ニトロ、カルボニル、ホスホリル、ホスホニル、シアニド、又はスルホニル（ＳＯ３Ｈ）から選択され、
但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。
【化６】
2019516781.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、又はＲ８は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）、ヒドロキシ（ＯＨ）、カルボキシ（ＣＯＯＨ）、任意に置換されたＣ１−６アルキル（ＣｎＨ２ｎＯＨ及び−ＣｎＨ２ｎＮＨ２（式中、ｎは１〜６である）など）、カルボン酸、エステル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ（メトキシ、エトキシなど）、任意に置換されたアミノ（第１級、第２級、第３級、及び第４級アミンなど）、アミド、ニトロ、カルボニル、ホスホリル、ホスホニル、シアニド、又はスルホニル（ＳＯ３Ｈ）から選択され、
但し、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。
【００２８】
好ましくは、式（Ｘ）又は（ＸＩ）によって特徴付けられる化合物において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの１〜３個、より好ましくは２個がＳＯ３Ｈである。好ましくは、式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）によって特徴付けられる化合物において、Ｒ１〜Ｒ６の１〜４個、より好ましくは２個がＳＯ３Ｈである。好ましくは、式（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）によって特徴付けられる化合物において、Ｒ１〜Ｒ８の１〜５個、より好ましくは２個がＳＯ３Ｈである。
【００２９】
本発明は、更に、本明細書に記載される少なくとも２つのスルホン化低分子量芳香族化合物を含む組成物を提供し、好ましくは少なくとも２つの異なる低分子量芳香族化合物を含む組成物であって、少なくとも１つの化合物が式（Ｘ）、（ＸＩＩ）、又は（ＸＩＶ）で表される酸化状態にある、及び／又は少なくとも対応する化合物が式（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）、又は（ＸＶ）で表される還元状態にある組成物を提供する。
【００３０】
前記組成物において、前記少なくとも２つのスルホン化低分子量芳香族化合物は、以下によって特徴付けられる。
（ａ）式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表される、好ましくは請求項２から３のいずれかに記載される少なくとも１つの化合物、好ましくは式（Ｘ）（酸化状態）の少なくとも１つの化合物及び式（ＸＩ）（還元状態）の少なくとも１つの対応する化合物、
（ｂ）式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）で表される、好ましくは本明細書に記載される少なくとも１つの化合物、好ましくは式（ＸＩＩ）（酸化状態）の少なくとも１つの化合物及び式（ＸＩＩＩ）（還元状態）の少なくとも１つの対応する化合物、及び／又は
（ｃ）式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）で表される、任意に本明細書に記載される少なくとも１つの化合物、好ましくは式（ＸＩＶ）（酸化状態）の少なくとも１つの化合物及び式（ＸＶ）（還元状態）の少なくとも１つの対応する化合物。
【００３１】
前記組成物は、特に、以下を含むことができる。
（ａ）式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表される少なくとも２つの化合物であって、前記少なくとも２つの化合物が異なってスルホン化及び／又は置換されており、好ましくは、少なくとも２つの異なる化合物が式（Ｘ）で表される酸化状態にあり、且つ少なくとも２つの対応する異なる化合物がそれぞれの還元状態の式（ＸＩ）で表される、
（ｂ）式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）で表される少なくとも２つの化合物であって、前記少なくとも２つの化合物が異なってスルホン化及び／又は置換されており、好ましくは、少なくとも２つの異なる化合物が式（ＸＩＩ）で表される酸化状態にあり、且つ少なくとも２つの対応する異なる化合物がそれぞれの還元状態の式（ＸＩＩＩ）で表される、及び／又は
（ｃ）式（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）で表される少なくとも２つの化合物であって、前記少なくとも２つの化合物が異なってスルホン化及び／又は置換されており、好ましくは、少なくとも２つの異なる化合物が式（ＸＩＶ）で表される酸化状態にあり、且つ少なくとも２つの対応する異なる化合物がそれぞれの還元状態の式（ＸＶ）で表される。
【００３２】
したがって、本発明組成物は、（任意に異なってスルホン化及び／又は置換された）（式（ＸＩ）で表される）ベンゾヒドロキノン、（任意に異なってスルホン化及び／又は置換された）（式（ＸＩＩＩ）で表される）ナフトヒドロキノン、及び／又は（任意に異なってスルホン化及び／又は置換された）（式（ＸＶ）で表される）アントラヒドロキノンを含むことができることが、本明細書において特に想定される。また、本発明組成物は、（任意に異なってスルホン化及び／又は置換された）（式（Ｘ）で表される）ベンゾキノン、（任意に異なってスルホン化及び／又は置換された）（式（ＸＩＩ）で表される）ナフトキノン、及び／又は（任意に異なってスルホン化及び／又は置換された）（式（ＸＩＶ）で表される）アントラヒドロキノンを含むことができることが、本明細書において特に想定される。前記キノン及びヒドロキノンの混合物も、本発明組成物として想定される。
【００３３】
前記少なくとも２つの化合物はそれぞれ、少なくとも２つのＳＯ３Ｈ基、好ましくは２つのＳＯ３Ｈ基を含むことができる。
【００３４】
本発明に係るリグニン由来組成物は、上で定義される構造式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、又は（ＸＶ）で表されるスルホン化ｌｍｗ（芳香族）（任意にリグニン由来の）化合物又はそれらの混合物、特に、（一方又は両方が異なる置換パターンを示してもよい）構造式（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）で表されるスルホン化ｌｍｗ（芳香族）（任意にリグニン由来の）化合物の混合物、（一方又は両方が異なる置換パターンを示してもよい）構造式（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）で表されるスルホン化ｌｍｗ（芳香族）リグニン由来化合物の混合物、又は（一方又は両方が異なる置換パターンを示してもよい）構造式（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）で表されるスルホン化ｌｍｗ（芳香族）リグニン由来化合物の混合物を含む又は（本質的に）からなることができる。
【００３５】
この文脈においては、用語「混合物」は、複数の「異なる」スルホン化ｌｍｗ（芳香族）リグニン由来化合物を意味する。混合物に含まれる前記化合物は、次の点で異なることができる。（ａ）基本構造式（即ち、この用語は、例えば、構造式（Ｘ）、（ＸＩ）、及び（ＸＩＩ）で表される化合物の混合物を包含する）又は（ｂ）置換パターン（但し、同じ基本構造式を共有する）（即ち、この用語は、例えば、異なる置換パターンを示す構造式（Ｘ）で表される化合物の混合物を包含する）、又はそれらの組合せの点で異なっていることができる。用語「置換パターン」又は「誘導体化パターン」は、混合物中に存在する全ての「異なる」化合物が前記したそれぞれの定義下にあるという条件において、置換基の数、種類、及び分布を意味する。
【００３６】
具体的には、本発明に係るスルホン化ｌｍｗ芳香族（任意にリグニン由来の）化合物は、Ｒ１及びＲ４が独立してＨ又はＳＯ３Ｈから選択され、Ｒ２がＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（好ましくはメトキシ）、又はＳＯ３Ｈから選択され、Ｒ３がＨ、ＯＨ、又はＣ１−Ｃ６アルコキシ（好ましくはメトキシ）から選択される式（Ｘ）又は（ＸＩ）によって特徴付けられることができる。幾つかの好ましい化合物においては、Ｒ１及びＲ４がＳＯ３Ｈである、又はＲ１及びＲ３がＳＯ３Ｈであることができる。前記化合物の混合物を含む又は（本質的に）からなる組成物もまた想定される。
【００３７】
式（Ｘ）又は（ＸＩ）によって特徴付けられる更に好ましい化合物は、以下の置換パターンを示すことができる。
ａ）Ｒ４がＳＯ３Ｈである；
ｂ）Ｒ４がＳＯ３Ｈであり、Ｒ３がメトキシである；
ｃ）Ｒ４がＳＯ３Ｈであり、Ｒ２及びＲ３がメトキシである；
ｄ）Ｒ１及びＲ４がＳＯ３Ｈである；
ｅ）Ｒ１及びＲ４がＳＯ３Ｈであり、Ｒ３がメトキシである；
ｆ）Ｒ１及びＲ４がＳＯ３Ｈであり、Ｒ２及びＲ３がメトキシである；
ｇ）Ｒ２及びＲ４がＳＯ３Ｈであり、Ｒ３がメトキシである；
他のＲ１〜Ｒ４はそれぞれＨであることができる（但し、ａ）〜ｇ）にしたがって別に定義がされていない限り）。
【００３８】
ａ）〜ｇ）にしたがう化合物の混合物を含む又は（本質的に）からなる組成物もまた想定される。
【００３９】
更に、本発明に係るスルホン化ｌｍｗ芳香族（任意にリグニン由来の）化合物は、Ｒ１及びＲ２が独立してＨ、ＯＨ、又はＣ１−Ｃ６アルコキシ（好ましくはメトキシ）から選択され、Ｒ３〜Ｒ６が独立してＨ又はＳＯ３Ｈから選択される式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）によって特徴付けられることができる。好ましい化合物においては、Ｒ１及びＲ４又はＲ１及びＲ５又はＲ３及びＲ５がＳＯ３Ｈであることができる。前記化合物の混合物を含む又は（本質的に）からなる組成物もまた想定される。
【００４０】
更に、本発明に係るスルホン化ｌｍｗ芳香族（任意にリグニン由来の）化合物は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４が独立してＨ、ＯＨ、又はＣ１−Ｃ６アルコキシ（好ましくはメトキシ）から選択され、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８が独立してＨ又はＳＯ３Ｈから選択される式（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）によって特徴付けられることができる。幾つかの好ましい化合物においては、Ｒ２及びＲ６又はＲ２及びＲ７又はＲ１及びＲ５がＳＯ３Ｈであることができる。
【００４１】
式（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）によって特徴付けられる更に好ましい化合物は、以下の置換パターンを示すことができる。
ａ）Ｒ１がＳＯ３Ｈである；
ｂ）Ｒ２がＳＯ３Ｈであり；Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が任意にＯＨである；
ｃ）Ｒ６がＳＯ３Ｈであり；Ｒ１及びＲ４又はＲ１、Ｒ２、及びＲ４が任意にＯＨである；
ｄ）Ｒ２及びＲ６がＳＯ３Ｈであり；Ｒ１及びＲ４又はＲ１、Ｒ３、及びＲ４が任意にＯＨである；
ｅ）Ｒ３及びＲ６がＳＯ３Ｈであり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４が任意にＯＨである；
ｆ）Ｒ２及びＲ７がＳＯ３Ｈである；
ｇ）Ｒ１及びＲ４がＳＯ３Ｈである；
他のＲ１〜Ｒ８はそれぞれＨであることができる（但し、ＳＯ３Ｈ又はＯＨでない限り）。
【００４２】
前記化合物の混合物を含む又は（本質的に）からなる組成物もまた想定される。
【００４３】
本発明に係る好ましい（任意にリグニン由来の）スルホン化目的化合物は、１，４−ベンゾキノン−２，５−ジスルホン酸、１，４−ベンゾキノン−２，６−ジスルホン酸、１，４−ベンゾキノン−２−スルホン酸、１，４−ナフトキノン−２，６−ジスルホン酸、１，４−ナフトキノン−２，７−ジスルホン酸、１，４−ナフトキノン−５，７−ジスルホン酸、１，４−ナフトキノン−５−スルホン酸、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸、９，１０−アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−１−スルホン酸、９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、又はそれらの誘導体を含む。前記化合物の混合物を含む又は（本質的に）からなる組成物（好ましくはそれぞれ異なる誘導体化パターンを有するベンゾキノン又はナフトキノン又はアントラキノンのいずれかを含む）もまた想定される。
【００４４】
本発明に係る好ましい化合物は、式（Ｘ）又は（ＸＩ）によって特徴付けられ、以下の表１に示される誘導体化パターンを示すことができる。
表１：ベンゾキノン及びベンゾヒドロキノン誘導体の好ましい構造
【表１】
2019516781.tif 000009
【００４５】
特に好ましいベンゾキノン及びベンゾヒドロキノン誘導体は、ＩＤ  Ｎｏ．１〜３及び１１〜１６の分子である。
【００４６】
本発明に係る好ましい化合物は、式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）によって特徴付けられ、以下の表２に示される誘導体化パターンを示すことができる。
表２：ナフトキノン及びナフトヒドロキノン誘導体の好ましい構造
【表２−１】
2019516781.tif 000010
【表２−２】
2019516781.tif 000011
【００４７】
特に好ましいナフトキノン及びナフトヒドロキノン誘導体は、ＩＤ  Ｎｏ．１７〜１９、２２、２３、４８、４９、５２、５３、５９〜６１、６６〜６８、７０、７１、７４、７５の分子である。
【００４８】
本発明に係る好ましい化合物は、式（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）によって特徴付けられ、以下の表３に示される誘導体化パターンを示すことができる。
表３：アントラキノン及びアントラヒドロキノン誘導体の好ましい構造
【表３−１】
2019516781.tif 000012
【表３−２】
2019516781.tif 000013
【表３−３】
2019516781.tif 000014
【表３−４】
2019516781.tif 000015
【表３−５】
2019516781.tif 000016
【表３−６】
2019516781.tif 000017
【表３−７】
2019516781.tif 000018
【００４９】
特に好ましいアントラキノン及びアントラヒドロキノン誘導体は、ＩＤ  Ｎｏ．８７〜８９、９２、９３、９６、９８〜１０３、１０７〜１１０、１１２、１１８、２１１、２１２、２１５、２１７〜２３０、２３２、２３４、２３６〜２３８、２４１、２４９、２６３、２６４、２９４、２９５、２９８、３００〜３１０、３１２、３１４、３１６、３１８、３１９、３２８、３３７、及び３３８の分子である。
【００５０】
好ましくは、本発明に係る組成物は、本明細書に記載される少なくとも２つのスルホン化（任意にリグニン由来の）低分子量（芳香族）化合物を含む又は（本質的に）からなり、前記化合物は、別の（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）置換パターンを示す。
【００５１】
具体的には、本発明に係る組成物は、少なくとも２つのスルホン化低分子量芳香族化合物を含むことができ、これらは、
（ａ）本明細書で定義される式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表される少なくとも１つの化合物；
（ｂ）本明細書で定義される式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）で表される少なくとも１つの化合物；又は
（ｃ）本明細書で定義される式（ＸＩＶ）及び（ＸＩＶ）で表される少なくとも１つの化合物、で特徴付けられる。
【００５２】
特に、前記組成物は、以下を含むことができる。
（ａ）式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表される少なくとも２つの化合物であって、異なってスルホン化及び／又は置換されている少なくとも２つの化合物；
（ｂ）式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）で表される少なくとも２つの化合物であって、異なってスルホン化及び／又は置換されている少なくとも２つの化合物；又は
（ｃ）式（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）で表される少なくとも２つの化合物であって、異なってスルホン化及び／又は置換されている少なくとも２つの化合物。
【００５３】
前記組成物は、上で定義した少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又はそれ以上の化合物を含むことができる。前記化合物は、好ましくはそれぞれ少なくとも２つのＳＯ３Ｈ基を含むことができる。「異なってスルホン化された」は、前記化合物が異なるスルホン化パターン（即ち、式（Ｘ）〜（ＸＶ）中の異なる残基ＲがＳＯ３Ｈ基を表す）を示すことを意味する。しかし、これらの化合物は、同じスルホン化パターンを示してもよく、この場合は、異なる置換パターンを有する（例えば、式（Ｘ）〜（ＸＶ）中の異なる残基Ｒが、例えばＯＨ又はＣ１−６アルコキシ基を表す）。
【００５４】
本発明者らは、更に、本明細書で定義されるスルホン化（任意にリグニン由来の）ｌｍｗ（芳香族）化合物（異なる基本構造式及び／又は好ましくは異なる置換パターンを含む化合物）の混合物を含む又は（本質的に）からなる組成物が、レドックスフロー電池電解質としての使用を可能にする電気化学的特性を示すことを見出した。したがって、本発明は、特に、粗製混合物ではなく本質的に「純粋な」電解質を提供するための、精巧な精製工程に取って代わるという利点を有する。適切な非スルホン化前駆体化合物を含むリグニン由来の（又は他の）組成物（好ましくは、本明細書に開示される方法によって得られる）は、その全体をスルホン化反応に付すことができ、スルホン化ｌｍｗ（芳香族）化合物（の少なくとも１つ又は混合物）を含む組成物を生成する。これらは、レドックスフロー電池において即使用可能製品として使用することができ、他の各種用途に使用することもできる。対照的に、現在の技術水準は、本質的に精製されて提供されなければならない１つだけのレドックス活性種の使用に依存している。
【００５５】
前記のように、本明細書全体に亘って記載される組成物及び化合物（前駆体及び目的組成物／化合物の両方を含む）は、「リグニン由来」（「リグニンに由来する」）であることができる。それによって、組成物及び化合物は、有利なことに、パルプ化産業の副生成物として典型的に生じるリグニン又はリグニン誘導体から得ることができる。しかし、原油及び石炭を含む化石資源から、又は純粋な有機物質から適切な前駆体（及び最終的には目的）化合物を提供することも考えられる。
【００５６】
「リグニン」は、本明細書では、一般に、異なるモノマービルディングブロックから構成される、木材由来異種フェノール性高分子、又は一群の植物由来フェノール性高分子として理解される。したがって、それは天然コポリマーであると理解される。より具体的には、リグニンは、一般に、非晶質三次元ポリマーとして定義されることができ、これは、主として且つ天然にフェノール性ビルディングブロックから構成される。「天然」状態、即ち、天然のリグノセルロース材料の一部としてのリグニンは、「修飾リグニン」のための本発明方法の出発材料であり、その後の本発明方法の生成物として本明細書に記載される「リグニン由来」組成物又は化合物の出発物質である。
【００５７】
リグニンは、典型的には、「ベータ−Ｏ−４」、「４−Ｏ−５」、より低い頻度では「１−Ｏ−４」などの、エーテル（Ｃ−Ｏ−Ｃ）結合で（ランダムに）結合したフェノール性ビルディングブロックとしてのｐ−クマリル、コニフェリル、及びシナピルアルコールを含む。天然針葉樹及び硬質木材リグニンにおいて最もよく見られる共有結合は、典型的には、「ベータ−Ｏ−４」結合であり、これは、トウヒ属（スプルース）の全結合の約４５〜５０％及びカバノキでは最大６０％を占める。更に、「５−５」、「ベータ−５」、「ベータ−ベータ」、及び「ベータ−１」などの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合が天然リグニンにおいて生じ得、その中でも、「５−５」結合が最もよく見られるＣ−Ｃ結合であり、特にトウヒ属（スプルース）などの針葉樹においてよく見られる。「ベータ−Ｏ−４」、「４−Ｏ−５」、及び「５−５」などの典型的な結合を以下に示す。
【化７】
2019516781.tif 000019
【００５８】
本明細書で使用される（リグニンに由来する）基本ユニットとしての「ビルディングブロック」は、好ましくは、前記ビルディングブロックを、同じ又は異なる化学構造の別のビルディングブロックに共有結合させて複数の共有結合されたビルディングブロックを形成する少なくとも１つの結合を含む有機部分として理解することができる。好ましくは、本発明に係るビルディングブロックは、「フェノール性ビルディングブロック」、即ち、少なくとも１つのヒドロキシル基（−ＯＨ）によって共有結合的に官能化された６員芳香族環を含む任意の部分である。したがって、リグニン「ビルディングブロック」は、典型的には、単環、典型的には芳香族部分によって特徴付けられ、単環は典型的には少なくとも１つの位置で置換されている。典型的には、各リグニンビルディングブロックは、別のビルディングブロックへのリンカーとして作用する１つ又は２つの置換基並びに結合機能を示さない１つ又は２つの置換基を有する炭素環単環を示す。ビルディングブロックは、「モノマー」に対応する。本明細書で使用される「ダイマー」は、典型的には、共有結合した２つのそのようなビルディングブロックを含む。したがって、ダイマーは、典型的には、リンカー基又は結合（ビフェニル環系）によって共有結合した２つの別々の単環式部分によって特徴付けられる。ビフェニル環系（ダイマーの特徴的部分として）が、植物リグニンにおいては、より高い頻度で存在し、幾つかの植物（例えば、スプルース）においては、より高い頻度で存在する。より一般的には、そのようなダイマー化合物は二環のクラスに属する。
【００５９】
より多くのそのような共有的に連結又は結合したビルディングブロックは、典型的には、より大きな三次元リグニン構造を形成する。本発明の文脈において、「ポリマー」とは、それが植物に存在する場合、例えば、リグノセルロース材料の一部として存在する場合、天然リグニン分子を意味する。リグニンポリマーは、典型的には、異なるビルディングブロックのコポリマーである。天然のリグニンの「ビルディングブロック」は、「モノマー」に対応する。したがって、ビルディングブロックは、典型的には、天然ポリマーリグニンの（繰り返し）構造部分である。（フェノール性）ビルディングブロックは、典型的には、９個の炭素原子（Ｃ９）又は、それほど多くは見られないが、８個の炭素原子（Ｃ８）を有する。典型的には、ビルディングブロックは、約１３０〜３００Ｄａ、好ましくは１５０〜２５０Ｄａ、より好ましくは１６０〜１９０Ｄａの分子量を有する。好ましくは、それらの基本モノマーＣ９又はＣ８構造は、例えば、パルプ化による天然のリグニン修飾プロセスの過程で変化しない。このようなビルディングブロックは、それらの化学において基本単位として機能し、本発明に係る芳香族有機目的化合物を提供することができる。
【００６０】
本明細書中で使用される場合、用語「リグニン由来の」は、本発明に係るプロセス工程（１）以降の、１つ以上のプロセス工程を経たリグニンに関して最も広い意味を有する。ここで、「由来する」材料は、化学的誘導体として理解されなければならない。「リグニン由来の」材料は、天然のリグニンポリマーよりも低分子量のものであってよく、低分子、即ち、本明細書に使用される低分子量化合物を含む。これに関して、本発明に係る「リグニン由来成分」及び「リグニン由来化合物」はいずれもリグニン由来の材料である。したがって、本明細書に定義される「リグニン由来の」修飾リグニン由来成分又は（目的物又は前駆体）化合物は、天然リグニンの（モノマー）ビルディングブロックに対応する又はそれに由来する、又はこのような（モノマー）ビルディングブロックのホモダイマー又はヘテロダイマーである（マクロ）分子である。そのような化合物は、本発明方法の中間体としての修飾リグニン由来成分のフラクションを生成する工程（１．２）以降の修飾を介して天然リグニンに由来する。続いて、化学的分解工程（３）は、リグニン由来低分子量前駆体化合物を生成し、これがスルホン化工程（５）に付されて、本発明に係るリグニン由来低分子量芳香族目的化合物を生成する。「リグニン由来」組成物は、リグニン由来化合物を含むか又は（本質的に）からなる。
【００６１】
更なる態様においては、本発明は、リグニン、化石資源（原油又は石炭など）、又は純粋な物質に由来するスルホン化ｌｍｗ（芳香族）化合物及び組成物を製造するための方法を提供する。リグニンから所望の目的化合物及び組成物を調製するための本発明方法を、以下により詳細に記載する。
【００６２】
リグニン由来組成物の調製
本発明にしたがって使用され得るリグニン由来スルホン化目的化合物及び／又は目的組成物は、好ましくは、以下の工程を含む方法によって得られる。第１の工程（１）において、リグノセルロース材料をパルプ化プロセスに付し；修飾されたリグニン由来成分を生成する。前記修飾リグニン由来成分は、第２の工程（２）で単離し、第３工程（３）で化学的分解に付し、これにより、少なくとも１つの低分子量リグニン由来前駆体化合物が得られる。第４の工程（４）において、前記少なくとも１つの前駆体化合物が単離され、任意に修飾され、その後、第５の工程（５）におけるスルホン化反応に付され、１つ以上の−ＳＯ３Ｈ基が、前記少なくとも１つの前駆体化合物に置換基として導入される。これにより、スルホン化ｌｍｗ芳香族リグニン由来目的化合物（又はそれを含む又は（本質的に）からなる組成物）が得られる。前記化合物又は組成物は、レドックスフロー電池電解質としての使用が想定される。所望の目的化合物又は組成物の提供のための本発明方法の各工程について、以下により詳細に説明する。
【００６３】
工程（１）：リグノセルロース材料のパルプ化及び修飾リグニン由来成分の提供
本発明方法の工程（１）により、リグノセルロース材料をパルプ化プロセスに付して、修飾リグニン由来成分を得る。この工程は、典型的には、次のサブ工程を含む。即ち、リグノセルロース材料の提供（１．１）、前記リグノセルロース材料のパルプ化（１．２）、及び得られた修飾リグニン由来成分からのパルプの分離（１．３）を含む。
【００６４】
サブ工程（１．１）：リグノセルロース材料の提供
本発明方法の工程（１．１）において、リグノセルロース材料が提供される。好ましくは、前記リグノセルロース材料は細断される。
【００６５】
本発明の方法の出発材料であると理解される「リグノセルロース材料」は、セルロース、リグニン、及びヘミセルロースを天然に含む任意の形態の植物バイオマスとして提供することができる。ここで、セルロース（数百〜数千のベータ（１→４）結合Ｄ−グルコースユニットの直鎖からなる多糖）は、典型的には、ヘミセルロースと共に繊維の足場を形成する。リグニン（上で定義）は、典型的には、この足場内に、典型的にはセルロース及び／又はヘミセルロースに共有結合されずに埋め込まれる。「ヘミセルロース」は、キシラン、グルクロンオキシラン、アラビノキシラン、グルコマンナン、及びキシログルカンなどの幾つかのヘテロポリマー多糖類である。これは、通常、殆ど全ての植物細胞壁にセルロースと共に存在する。セルロースとは対照的に、ヘミセルロースは、通常、殆ど強度がないランダムな非晶質構造を有する。
【００６６】
リグノセルロース材料は、任意の適切な植物起源、例えば、木材、繊維作物、又は古紙の起源に由来することができる。古紙が本発明方法の出発材料として使用される場合、このような古紙は、典型的には、新聞紙などの紙質がより低いものである。これは通常、より多くの残存リグニンを含み、より高品質の紙は典型的にはリグニンを含まない。（木材繊維に代えて）農作物繊維又は農業残留物は、より持続可能な性質のものとして好まれ得る。しかし、木材は木材プランテーションや植林地に由来するパルプの約９０％を占める再生可能資源である。非木材繊維源も、季節的利用可能性、化学的回収の問題、パルプの明るさなどの様々な理由から、本発明方法によって（世界規模のパルプ製造用である限り）同様に使用することができる。しかし、非木材パルププロセスは、通常、木材パルププレスよりも多くの水及びエネルギーを必要とする。
【００６７】
本発明方法の下流生成物が本質的に変化しないように、好ましくは、細断されたリグノセルロース材料の形態（例えば、木材チップの形態で）で提供されるように、知られた不変特性のリグノセルロース材料が好ましい。「細断された」リグノセルロース材料は、本発明により、有利なことに、天然起源の植物材料から機械的に加工されて、より小さな部分に細断されると理解される。前記リグノセルロース材料は、典型的には、本発明の文脈において好ましいリグノセルロース材料のより小さな部分、即ち、細断されたリグノセルロース材料をもたらす任意の形態の磨砕、粉砕、及び／又はミリングによって処理される。少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは２０〜３５％のリグニン含量を有するリグノセルロース材料を使用することが好ましい場合がある。
【００６８】
出発物質として使用されるリグノセルロース材料は、好ましくは木材チップの形態で提供される。「木材チップ」は、より大きな木片を切断又はチッピングすることによって作製された中型の固体材料として理解される。特性値（含水量、灰分含量、粒度分布、嵩密度、窒素含量、塩素含量など）は、好ましくは、欧州規格ＥＮ１４９６１などの一般に容認された規定を満たすように選択される。化学的パルプ化プロセスのために典型的に使用される木材チップは、本発明方法に好ましく使用されるだけでなく、通常、サイズが比較的均一で樹皮を実質的に有しない。最適なサイズは、木材の種によって異なり得る。主なフラクションの好ましいサイズは、約３〜４５ｍｍであり、１ｍｍ未満の粒子として定義される微細なフラクションは、好ましくは５％未満である。本発明の方法において好ましいパルプ製造に使用される一般的な木材チップは、平均１２〜２５ｍｍ（０．４７〜０．９８インチ）の長さと２〜１０ｍｍ（０．０７９〜０．３９４インチ）の厚みである。物理的欠陥のない繊維がパルプの性質にとって有利であるので、木材繊維の損傷を避けることが好ましい。本発明の方法は、パルプ化プロセスと同じ出発物質を用いるので、出発物質は、本発明方法全体とパルプ化プロセスの両方の要件を満たすべきである。丸太の場合、ディスクチッパーを使用するのが最も一般的である。ここで、「丸太」とは、例えば、ＦＡＯ  Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｙｅａｒｂｏｏｋにおける、あらゆる工業用木材（例えば、のこぎり丸太（ｓａｗｌｏｇｓ）とベニヤ丸太（ｖｅｎｅｅｒ  ｌｏｇｓ）、パルプ材、及び他の工業用丸太）及びチップ、粒子、又は木材残留物などの市場で見られる形態を含むと通常定義される産業用丸太として理解される。
【００６９】
したがって、リグノセルロース材料は、好ましくは、低シリカ及び樹脂含量の木材、より好ましくは北部木材由来であることができ、より好ましくはブナ、マツ、カバノキ、ユーカリ、草、及びスプルースからなる群に由来することができ、リグノセルロース材料は、細断されていることが好ましく、木材チップの形態で提供されることがより好ましい。
【００７０】
サブ工程（１．２）：パルプ化
本発明方法のサブ工程（１．２）において、リグノセルロース材料（好ましくは、工程（１．１）で提供される）をパルプ化プロセスに付す。それにより、リグノセルロース材料は、好ましくは、本明細書に記載する（ａ）クラフトプロセス又は（ｂ）亜硫酸塩プロセスに付される。本発明の文脈において、「パルプ化プロセス」は、木材、繊維作物、又は古紙などのパルプ化プロセスのリグノセルロース出発材料の他の成分からセルロース繊維を化学的及び／又は機械的に分離するプロセスとして理解される。前記パルプ化プロセスは、好ましくはパルプ及び修飾リグニン由来成分を生成する。「パルプ」は、本明細書においては、リグニン又はリグニン由来成分を含まないか、又はほんの僅かな残量のリグニン成分（例えば、セルロース繊維材料の不純物として）を含有する（好ましくは純粋な／濃縮された）セルロース繊維材料の混合物を本質的に含むと理解される。
【００７１】
パルプの製造に用いられるパルプ化プロセス（修飾リグニン由来成分は、一般に、副生成物と考えられている）とは対照的に、本発明方法は、有用なリグニン由来レドックス活性種を提供することによって、リグニン及びリグニン誘導体の価値を高めることを目的とする。したがって、本発明方法では、修飾リグニン由来成分を中間体とみなす一方で、パルプは副生成物であると考える。
【００７２】
「パルプ化プロセス」（「パルプ及び／又は紙製造プロセス」とも称される）は、典型的には、パルプ及び／又は紙製造プラントにおけるパルプ及び／又は紙の製造のための商業的に確立されたプロセスである。パルプ化プロセスは、好ましくは純粋なセルロース繊維質材料（パルプ）を提供する。典型的には繊維の形態であるので、パルプは通常は溶解されず、パルプ化プロセスで使用される液体中に分散又は懸濁される。その繊維状形態のために、パルプは、典型的には、本発明方法のサブ工程（１．３）によって、繊維材料として、好ましくは篩及び／又は遠心分離機などの機械的手段によって方法プロセス流から分離され、これは、リグニン由来材料の（好ましくは溶解、懸濁、及び／又は分散した）フラクションを含み、工程（２）によって更に処理される。
【００７３】
一般に、木材を繊維状セルロース材料、リグニン、及びヘミセルロース製品に分解することが、「パルプ化プロセス」の目的である。これは、三次元ポリマーリグニン高分子の共有結合を切断することによって達成される。炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合は、本発明方法の「蒸解（ｃｏｏｋｉｎｇ）」サブ工程（ｃ）による結合切断のために通常適用される条件下において、酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ）よりも安定である。したがって、酸素−炭素結合の切断は、本明細書にサブ工程（１．２）として記載される典型的なパルプ化プロセスにおいて、最も一般的且つ重要な反応である。それにより、クラフトプロセスにおけるアルカリ性条件下、亜硫酸塩プロセスにおける酸性条件下、及びオルガノソルブプロセスにおける有機溶媒中における蒸解は、リグニンの酸素−炭素結合を切断することができる。典型的には、サブ工程（１．２）のそのような反応は、天然リグニンのアリール−アルキル−エーテル結合の切断によるフェノール性ヒドロキシル基によって特徴付けられる修飾生成物を生成する。パルプ化プロセスの修飾生成物としての修飾リグニン由来成分、即ち、「修飾リグニン由来成分」は、ポリマーリグニン出発材料（天然リグニン）よりも低い分子サイズのものである。更に、このような低分子量リグニン由来ポリマーは、通常、プロセス流中の天然リグニンよりも可溶性又は分散性であり、サブ工程（１．２）のパルプ化プロセスに残る。そのプロセス流から、通常、商業的パルプ化プロセスの目的生成物である非溶解パルプ又は非分散パルプを、溶解及び／又は懸濁された修飾リグニン由来成分から容易に分離することができる（本発明方法のサブ工程（１．３）によって実現される）。
【００７４】
本発明は、そのサブ工程（１．２）によって既存のパルプ製造プラントを容易に使用できるという利点を特徴とする。リグニン（当技術分野においては、望ましくない主要な副生成物とみなされる）の商業的使用を可能とすることによって、リグニン由来のスルホン化低分子量芳香族化合物をレドックスフロー電池電解質として提供することを特徴とする。必要であれば、本発明はまた、サブ工程（１．２）のリグニン由来フラクションのより少ない部分を、パルプ製造のための又は更なる下流工程のためのエネルギー源として使用することができる。しかし、本発明は、リグニン（豊富に利用可能且つ再生可能な天然材料である）を、レドックスフロー電池で使用可能な多様な有機化合物を提供するための出発材料とすることができるので、前例のないものである。
【００７５】
異なるパルプ化プロセスを、本発明方法の中間体としてリグニン由来成分を得るための供給原料を提供するための選択の問題として使用することができる。パルプ化プロセスは、使用される方法に応じて、リグノセルロース材料の主成分を分離し、ポリマーをより小さな化合物に分解し、場合によっては他の化学的変化を引き起こす。
【００７６】
使用されるパルプ化プロセスは、好ましくは、パルプ及び製紙産業で頻繁に使用されるもの（即ち、クラフト又は亜硫酸塩プロセス）又はオルガノソルブなどの他のプロセスであり得る。各タイプのプロセスは、長所と短所を有する。本発明方法において使用するパルプ化プロセスの選択は、後で価値ある目的化合物に加工されるリグニン由来成分の種類に依存し得る。特定のパルプ化プロセスの選択が、本発明方法によって得られる目的組成物及び化合物を決定することがある。
【００７７】
したがって、サブ工程（１．２）のパルプ化プロセスは、クラフトプロセス、亜硫酸プロセス、オルガノソルブプロセス、及びリグニン熱分解プロセスからなる群から好ましく選択することができる。また、（本明細書に記載され、当技術分野で知られている）リグノセルロース出発材料からリグニン及びセルロース成分を分離するための他のプロセスをサブ工程（１．２）の反応に用いて、（修飾された）リグニン由来フラクションを得ることもできる。クラフトプロセス、或いは亜硫酸塩プロセスは、本発明の方法のためのサブ工程（１．２）に使用される特に好ましいパルプ化プロセスである。
【００７８】
クラフトプロセス（ａ）及び亜硫酸塩プロセス（ｂ）はいずれも、前記出願により広く知られており、本発明方法に適用される。これらは、パルプ及び／又は紙の製造における目的材料であるセルロース繊維材料（パルプ）を他の非セルロース木材成分、特にリグニン又は（修飾された）リグニン由来成分から分離することを可能にする。本発明方法の場合、「パルプ」は目的生成物でも中間体でもない。むしろ、サブ工程（１．２）の目的物は、他の主要木材成分としての、好ましくはその修飾された、有利には可溶性形態（「修飾リグニン由来成分」）のリグニンの提供である。典型的には、本発明は、本発明方法の中間体として、セルロースフラクションの分離時に、修飾リグニン由来成分（例えば、「クラフトリグニン」、「スルホン化クラフトリグニン」、又は「リグノスルホナート」）を処理する。
【００７９】
（ａ）クラフトプロセス
「クラフトプロセス」は、世界で最も普及したパルプ化プロセスである。それは、典型的には、スルフィド、スルフヒドリル、及びポリスルフィドから選択される塩又は非塩剤の１つ以上を含有する水溶液（典型的には水酸化ナトリウム水溶液）中での高ｐＨパルプ化プロセスである。通常、それは、硫酸塩を更に含む。したがって、クラフトプロセス（ａ）は、典型的には、スルフィド、スルフヒドリル、及びポリスルフィドからなる群から選択される塩又は非塩剤の１つ以上の剤を含む水溶液の存在下での、より高いｐＨでのパルプ化プロセスである。典型的には、１つ以上の硫酸塩も添加される。
【００８０】
硫化物が使用されるにもかかわらず、通常、パルプ化後の生成物流には、比較的少量の硫黄しか含まれない。クラフトプロセスは、高温且つ高圧で水溶液中で処理されるリグノセルロース出発物質について汎用性がある。これはエネルギー効率がよく、パルプ化プロセスに必要な反応剤などの使用される反応剤の大部分をリサイクルする。前記プロセスは「クラフトリグニン」を生成する。典型的には、修飾リグニン由来成分（クラフトリグニン）は、約２．０００〜５．０００Ｄａ、好ましくは２．０００〜３．０００Ｄａの分子量を有する。それらは、追加の官能基及び結合の導入によって潜在的に更に化学的に官能化される、天然の３−Ｄリグニンポリマーの成分であり得る（例えば、スチルベン）。プロセス中におけるリグニン結合の切断方法の説明を含むクラフトプロセスを取り巻くプロセス化学は、Ｃｈａｋａｒ  ａｎｄ  Ｒａｇａｕｓｋａｓ  Ｉｎｄ  Ｃｒｏｐｓ  Ｐｒｏｄ  ２００４，２０，１３１に記載されている。Ｇｉｅｒｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（Ｗｏｏｄ  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９８５、１９、２８９及びＷｏｏｄ  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９８６，２０，１）は、クラフトプロセス中の化学的漂白の結果としてリグニンに起こる構造変化を記載している。
【００８１】
クラフトプロセスは、本発明方法に係るサブ工程（１．２）の代替（ａ）として実施することができる。クラフトプロセスは、好ましくは、以下のサブ工程を含むことができる。（ｉ）（好ましくは細断された）リグノセルロース材料を任意にプレスチーミングする工程であって、前記好ましくは細断されたリグノセルロース材料が、有利なことに、蒸気により湿潤及び予熱される工程、（ｉｉ）クラフトパルプ化剤、即ち、スルフィド塩、スルフヒドリル剤（特に、スルフヒドリル化合物又は塩）、ポリスルフィド塩（及び、典型的には、少なくとも１つの硫酸塩もアルカリ性溶液に含有される）からなる群から好ましく選択される１つ以上の剤を含むアルカリ性水溶液に（好ましくは細断された）リグノセルロース材料を添加する工程、（ｉｉｉ）前記アルカリ性水溶液中に（例えば、懸濁及び／又は分散されて）提供される（好ましくは細断された）リグノセルロース材料を蒸解する工程、及び（ｉｖ）任意に、リグノセルロース材料を、例えば、硫酸溶液及び／又は三酸化硫黄の存在下でスルホン化する工程。
【００８２】
工程（ｉ）：プレスチーミング
クラフトプロセスの任意のサブ工程（ｉ）により、好ましくは細断されたリグノセルロース材料（木材チップなど）を高温蒸気で前処理することができる。これにより、好ましくは細断されたリグノセルロース材料が湿潤及び加熱され、典型的には、その後のサブ工程（ｉｉ）によって適用される処理溶液を吸着しやすくなる。新鮮な木材の空洞は、流体及び／又は空気で満たされる。蒸気による前処理は空気を膨張させる。天然に空洞を占める空気及び／又は他の流体の約２５％が、これらの空洞から除かれる。
【００８３】
工程（ｉｉ）：クラフトパルプ化剤の添加
適用されたクラフトプロセスのサブ工程（ｉｉ）により、任意に前処理された、即ち、プレスチームされた及び予熱された、好ましくは細断されたリグノセルロース材料が、好ましくは高温で、アルカリ性水溶液（「処理溶液」）で処理される。典型的には、リグノセルロース材料を処理溶液に添加する。前記溶液は、典型的には、クラフトプロセスが行われるための少なくとも１つの化学反応剤を含む。処理溶液は、当技術分野で「白液」として知られる液であってもよい。使用される反応剤は、ｐＨを調節し、及び／又は求核性硫化物（Ｓ２−）及び／又は二硫化物（ＨＳ−）イオン及び／又は部分を提供することができる。典型的には、前記処理溶液は、天然リグニンのセルロース足場中のリグニンの包埋を破壊するための求核性硫化物及び／又は二硫化物イオン又は部分を提供するクラフトパルプ化に一般に使用される化学反応剤の混合物を含む。反応性硫黄含有剤は、通常、（溶解した）塩として提供されるが、非塩剤として、例えば、（溶解した）有機化合物として提供されてもよく、これらは、１つ以上の硫黄又は硫黄ベースの化学官能基を含む。一般に、クラフト法の含浸及び蒸解工程において使用するための当該技術分野で知られた任意の好適な反応剤を、本発明にしたがって使用することができる。硫黄含有試薬の他に、工程（１．２）の溶液により少ない量で添加される更なる剤は、典型的には、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、及び炭酸カルシウムのうちの１つ以上である。
【００８４】
好ましくは、（ａ）にしたがうクラフト法において使用されるアルカリ性溶液に含まれる硫化物及び／又は硫酸塩のいずれかは、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、及びアンモニウムからなる群から好ましく選択されるカチオン性カウンターイオンを有する塩である。（ａ）にしたがうクラフト法によって使用されるスルフヒドリル及び／又はポリスルフィド剤は、好ましくは有機非塩剤である。
【００８５】
クラフトプロセスのサブ工程（ｉｉ）により、好ましくは細断されたリグノセルロース材料は、典型的には、アルカリ性水溶液、例えば、新鮮な（「白液」）処理溶液又はそのリサイクルされた等価物（「黒液」）でまず飽和される。この工程は、好ましくは「含浸工程」と呼ばれ、細断されたリグノセルロース材料を容器に送る前に実施することができ、蒸解プロセス（サブ工程（ｉｉｉ））が容器内で起こる。サブ工程（ｉｉ）では、好ましくは細断されたリグノセルロース材料が、典型的には、（蒸解温度に対応する）高温に曝露されず、単に「前処理」される。したがって、材料は、その前処理工程のために加熱されないか、又は穏やかに加熱されるだけである。
【００８６】
他の反応剤を処理溶液に添加して、例えば、使用された木材チップの蒸解液によるクラフト含浸を改善することができる。アントラキノンをそのような添加剤として使用することができる。これは、典型的には、セルロースを酸化し、リグニンを還元することにより、レドックス触媒として働く。セルロースを分解から保護し、出発物質のリグニン成分をより水溶性にする。更に、任意の石鹸分離工程（ｓｏａｐ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｓｔｅｐ）に解乳化剤を添加して、用いられた蒸解液から、石鹸を凝集により分離することを促進、改善することができる。ロジン石鹸などの石鹸は、一般にクラフトプロセスの副生成物として生成する。石鹸は、典型的には、水性液体の表面に浮遊し、スキミング除去されなければならない。回収された石鹸は、更にトール油に加工することができる。有利なことには、消泡剤を使用して、最終的に生成した泡を除去し、パルプ製造プロセスを促進することができる。洗浄装置の排水は、より清潔なパルプを与える。分散剤、粘着防止剤（ｄｅｔａｃｋｉｆｉｅｒｓ）、及び／又は錯化剤は、好ましくは、プロセス容器をより清潔に保ち、メンテナンス作業の回数を減らすことを可能にする。固定化剤を使用して、細かく分散した材料を繊維上に堆積させることができ、それにより、そのような材料を容易に除去することができる。
【００８７】
一般に、含浸に使用されるアルカリ性水溶液（「液」）を蒸解工程にも適用することができる。したがって、クラフトプロセスのサブ工程（ｉｉ）における含浸に用いられるアルカリ性水溶液（処理溶液）、及び同様に亜硫酸塩プロセスの対応する酸性水溶液は、サブ工程（ｉｉｉ）における「蒸解液」と定義される。サブ工程（ｉｉ）における含浸により、処理溶液（又は「蒸解液」）は、細断されたリグノセルロース材料の毛管構造に浸透することが好ましく、その結果、木材成分との初期反応が低温条件で開始する。集中的な含浸は、均質蒸解物の提供及び低不良品（ｌｏｗ  ｒｅｊｅｃｔｓ）の提供に役立つ。これにより、大部分のリグニンが可溶性「クラフトリグニン」として得られる。通常、アルカリ性パルプ化液の約４０〜６０％が、最初の含浸工程における連続式クラフトプロセスに消費される。
【００８８】
好ましくは、（ａ）にしたがうクラフトプロセスのサブ工程（ｉｉ）におけるアルカリ性水溶液のｐＨは、＞１０である。より好ましくは、（ａ）にしたがうクラフトプロセスのサブ工程（ｉｉ）におけるｐＨは、＞１２である。（ａ）にしたがうクラフトプロセスのサブ工程（ｉｉ）におけるアルカリ性水溶液の温度は、典型的には１００℃未満であり、例えば、７０℃〜９０℃の範囲である。
【００８９】
工程（ｉｉｉ）：蒸解
本発明方法の（ａ）に係るクラフトプロセスのサブ工程（ｉｉｉ）により、前処理された（含浸された）好ましくは細断されたリグノセルロース材料が、必要に応じて前記水性アルカリ処理溶液中で蒸解される。蒸解時間は、反応条件、即ち、ｐＨ、圧力、及び温度に依存する場合があり、更に、用いられる細断されたリグノセルロース材料の種類及び強度に依存する場合がある。クラフト加工の場合、材料は数時間、例えば、３〜９時間蒸解される。本質的に、クラフトプロセスは、硫化物（Ｓ２−）及び／又は二硫化物（ＨＳ−）イオン又は部分の求核攻撃により天然リグニンの内部エーテル結合を切断する。クラフトプロセスにおける硫化物の機能は、２つあり得る。即ち、リグニンの３次元ポリマー構造の隣接するビルディングブロック間のエーテル結合の開裂を促進及び加速させることと、望ましくない縮合の程度を減少させることである。
【００９０】
好ましくは、クラフトプロセスのサブ工程（ｉｉｉ）は、少なくとも１５０℃の温度で少なくとも２時間加圧容器（「蒸解装置」）内で実施される。このような条件下において、パルプ及び修飾リグニン由来成分を互いに分離することができる。クラフトプロセスのサブ工程（ｉｉｉ）は、好ましくは加圧容器内で少なくとも４バールの圧力で、好ましくは５〜１０バールで行われる。加圧容器は、化学的パルプ化の分野で一般的に使用されるように、典型的には、蒸解装置である。
【００９１】
クラフトプロセスのサブ工程（ｉｉｉ）は、１５０〜１９０℃、好ましくは１７０〜１８０℃の温度で実施されることが好ましい。そのような温度は、典型的には、より高い収率（リグニン及びセルロースフラクションの改善された分離による）及びプロセス効率をもたらす。２００℃を大幅に上回る温度上昇、特に適用される過圧との組み合わると、リグニン及び／又はセルロースフラクションの望ましくない過度の分解を引き起こすことがあり、エネルギー消費の点で好ましくない。
【００９２】
クラフトプロセスのサブ工程（ｉｉｉ）は、好ましくは２〜２４時間、好ましくは３〜５時間行われる。このような条件は、典型的には、プロセス全体の効率を保証しながら、満足できる収率を可能にする。クラフトプロセスのこのような条件下で、リグニンポリマー及びヘミセルロースが十分に分解され、その低分子量（出発材料の天然リグニン及びヘミセルロースより低い）分解生成物が蒸解工程の結果としてセルロース足場から放出される。そのようなより低分子量の分解生成物は、典型的には、リグノセルロース出発材料のポリマーよりも（強い）塩基性溶液においてより可溶性である。
【００９３】
クラフトプロセスのサブ工程（ｉｉｉ）は、バッチモード又は連続モードのいずれかで行うことができる。連続モードの場合、リグノセルロース出発物質は、この材料が反応器を出る時までにパルプ化反応が完了する速度で蒸解装置に供給される。連続式は、スループットを高め、効率を向上させるのに好ましい。１．０００トン以上のパルプを１日に製造する蒸解装置が一般的であり、本発明方法にしたがって使用することができる。
【００９４】
クラフトプロセスのサブ工程（ｉｉｉ）から得られた修飾リグニン由来成分は、一般に「クラフトリグニン」として知られている。これらの成分は、本質的にスルホン化されていない、又は、少なくとも、サブ工程（１．２）の代替（ｂ）にしたがう亜硫酸塩プロセスから生じる「リグノスルホナート」よりもスルホン化の程度が低い。典型的には、それらは、アルカリ性水溶液中で、好ましくは約９を超えるｐＨでより可溶性であり、強極性有機溶媒に適度に可溶性である。リグニン由来成分の平均分子量は、一般に１．０００〜４．０００Ｄａ、好ましくは２．０００〜３．０００Ｄａである。通常、そのリグニン由来フラクションの平均成分は、約１０〜３５個のビルディングブロック、好ましくは１０〜２５個のビルディングブロックを含み、したがって、「重合度」は１０〜３５、好ましくは１０〜２５であり得る。リグニン由来材料は、典型的には、２〜４の多分散性を示すが、８又は９ほどの高いものであってもよい。多分散性がこのようなより高い値の材料は、工業グレード用途に典型的に使用され得るが、通常、本発明によって想定される多種多様な有機目的化合物の提供のための基本材料として利用することはできない。したがって、クラフトプロセスのサブ工程（ｉｉｉ）によって得られる材料の多分散性は６を超えるべきではなく、好ましくは５未満又は２〜５であるべきである。Ｃ９Ｈ８．５Ｏ２．１Ｓ０．１（ＯＣＨ３）０．８（ＣＯ２Ｈ）０．２の「分子式」が、針葉樹クラフトリグニンについて以前に報告された。約４重量％は、典型的には遊離フェノール性ヒドロキシルである。（Ｌｅｂｏ，  Ｓ．Ｅ．  ｅｔ  ａｌ，  Ｌｉｇｎｉｎ，  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｐ．  １８  ｏｆ  ｏｎ−ｌｉｎｅ  ｖｅｒｓｉｏｎ，  （２００１），  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．）。クラフトプロセス由来の修飾リグニン由来成分は、典型的には、特にスプルース起源のリグノセルロース出発材料を使用する場合、ビフェニル部分も含む。したがって、スプルースは、ダイマービフェニル目的生成物が望まれる場合、本発明方法のための好ましい出発材料であり得る。
【００９５】
工程（ｉｖ）：スルホン化
より広いｐＨ範囲に亘って、即ち、酸性及び中性ｐＨ環境に亘って、高い水溶性を示すクラフトプロセスから材料を得るために、サブ工程（ｉｖ）を任意にクラフトプロセスに含めることができる。このサブ工程は、好ましくはスルホン化工程である。その中で、好ましくは濃硫酸溶液などの当技術分野において知られたスルホン化剤を添加することができる。脂肪族側鎖は、典型的には、例えば、クラフトリグニンの側鎖の置換基としてスルホニル部分を導入することによって、スルホン化される。スルホン化は、また、クラフトリグニン成分の芳香族環に影響することもある。
【００９６】
クラフトリグニンのスルホン化により、スルホン化修飾リグニンが得られ、これは、本明細書では「スルホン化クラフトリグニン」と理解される。
【００９７】
一般に、クラフトプロセスのサブ工程（ｉｖ）のスルホン化は、クラフトリグニンに高い溶解度及び界面活性剤特性を与える。「スルホン化クラフトリグニン」は、より広いｐＨ範囲に亘る水溶性など、亜硫酸塩プロセスの「リグノスルホナート」と同じ特徴的な構造的又は機能的特性を有する。クラフトプロセス由来の「スルホン化クラフトリグニン」及び亜硫酸プロセス由来の「リグノスルホナート」はいずれも「スルホン化リグニン」と称される。クラフトプロセス由来の「スルホン化クラフトリグニン」及び亜硫酸塩プロセス由来の「リグノスルホナート」は、構造的に異なるリグニン由来組成物をもたらす異なる化学条件下で生成される。「スルホン化クラフトリグニン」の成分の平均分子量は、典型的には、亜硫酸塩プロセスから生じる「リグノスルホナート」の成分の平均分子量よりも低い。したがって、スルホン化クラフトリグニンの成分の分子量は、典型的には、約１．０００〜４．５００Ｄａ、好ましくは２．５００〜３．５００Ｄａであり得る。
【００９８】
クラフトプロセスのサブ工程（ｉｖ）にしたがうスルホン化の場合、過圧及び／又は高温を適用することができる。好ましくは少なくとも２時間の反応時間の後、スルホン化クラフトリグニンは、例えば、水分除去又は沈殿により、例えば、過剰の石灰を用いて、カルシウムリグノスルホナートとして回収することができる。スルホン化がクラフトリグニンに改善された水溶性特性を与えるので、そのようなスルホン化リグニン由来材料を、水性環境中で不溶性セルロース材料から分離することが容易になる。クラフトプロセス下で行われる標準的なパルプ及び／又は紙製造プラントでは、付加的なスルホン化工程（ｉｖ）（クラフトリグニンの「ポストスルホン化」と称することもある）が典型的に有益に適用される。
【００９９】
クラフトプロセスのスルホン化サブ工程（ｉｖ）は、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２００℃未満の温度で実施される。このような高温は、リグニン由来クラフトリグニン材料の未成熟の、即ち、制御されない熱分解を避けながら、スルホン化反応生成物の十分に高い収率を保証することが好ましい。これにより、（天然リグニンポリマーと比較して）低分子量の芳香族リグニン由来成分は、本発明方法の目的化合物に向けての更なる処理のために（制御されない分解がなく）インタクトのままであることが保証される。低分子量のモノマー又はダイマーの目的化合物は、下流の方法工程（３）における修飾リグニン由来成分の十分に制御された分解、続いて工程（４）における後続の単離（精製）によって得られる。したがって、工程（２）から生じる可能性のある修飾リグニン由来成分の最も大きい部分は、下流工程（３）における制御された分解のために利用可能とされる。そうでないと、目的化合物の収率が低下し、好ましくない。
【０１００】
（ｂ）亜硫酸塩プロセス
或いは、「亜硫酸塩プロセス」をサブ工程（１．２）で使用することができる。これは、世界で２番目に普及したパルプ化プロセスである。これは、典型的には、１つ以上の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩の基又はアニオンを示す１つ以上の塩又は非塩剤を含む水溶液中における低ｐＨパルプ化プロセスである（ｐＨ２〜１２の間で実施することができるが）。亜硫酸塩プロセスの場合、リグノセルロース出発材料は、高温及び高圧で水溶液中で処理される。このプロセスは、典型的には水及び幾つかの極性の高い有機物及びアミンに可溶である「リグノスルホナート」を生成する。リグノスルホナートは、典型的には「クラフトリグニン」よりも水溶性である。亜硫酸塩パルプ化は、典型的にはクラフトパルプ化よりも非破壊的である。即ち、天然リグニンポリマーは、クラフトパルプ化における対応する成分よりも大きい修飾リグニン誘導成分に分解される（特に、より高い平均分子量及びより高いモノマー分子量を示す）。したがって、「リグノスルホナート」は、典型的には、約３．０００〜１００．０００Ｄａ、好ましくは５．０００〜２０．０００Ｄａの分子量を有する。
【０１０１】
クラフトプロセスに対して、亜硫酸塩プロセスは、代替方法工程（ｂ）と称される。亜硫酸塩プロセスは、好ましくは、以下のサブ工程を含むことができる。（ｉ）（好ましくは細断された）リグノセルロース材料を任意にプレスチーミングする工程であって、前記好ましくは細断されたリグノセルロース材料が、有利なことに、蒸気により湿潤及び予熱される工程、（ｉｉ）（好ましくは細断された）リグノセルロース材料を亜硫酸塩及び／又は重亜硫酸塩を含む水性の、好ましくは酸性の溶液に添加する工程、及び（ｉｉｉ）前記水性の、好ましくは酸性の溶液中に（例えば、分散又は、及び／又は懸濁されて）提供される（好ましくは細断された）リグノセルロース材料を蒸解する工程。
【０１０２】
亜硫酸塩プロセスにおいて、得られた固体セルロース繊維は、例えば、より大きな圧力で操作することが好ましい蒸解装置において、亜硫酸の塩を用いて、リグニンフラクションを木材チップなどの天然のリグノセルロース出発材料から分離することによって得られる。パルプ化プロセスにおいて使用される塩アニオンは、ｐＨに応じて、亜硫酸塩（ＳＯ３２−）及び／又は重亜硫酸塩（ＨＳＯ３−）のいずれかであり得る。より低いｐＨ、即ち、ｐＨ２．５未満などのより強い酸性条件下では、亜硫酸塩は、典型的にはＨＳＯ３−として存在する。カウンターカチオンは、ナトリウム（Ｎａ＋）、カルシウム（Ｃａ２＋）、カリウム（Ｋ＋）、マグネシウム（Ｍｇ２＋）、又はアンモニウム（ＮＨ４＋）であり得る。カウンターカチオンとして、特に、カルシウム及び／又はマグネシウムなどの二価の（例えば、アルカリ土類）カチオンを使用することができる。亜硫酸塩パルプ化は、好ましくは酸性条件下で、好ましくはｐＨ５未満、好ましくはｐＨ１．５〜５又は１．５〜４で実施される。（酸性）ｐＨは、亜硫酸塩（重亜硫酸塩）アニオンのカウンターカチオンの性質によって変わり得る。好ましい塩は、重亜硫酸カルシウムであり、これは、亜硫酸塩プロセスで選択されたｐＨ値が２．５以下である場合に、有利に使用することができる。より高いｐＨの亜硫酸塩パルプ化（ｐＨ２．５超、又は、より具体的にはｐＨ４超）は、典型的には、ナトリウム又はアンモニウムなどの１価イオンをカウンターカチオンとして使用する。しかし、約ｐＨ７〜１２のアルカリ性条件を含む、より広いｐＨ範囲に亘って亜硫酸塩パルプ化を実施することを排除しない。
【０１０３】
工程（ｉ）：プレスチーミング
亜硫酸塩プロセスの任意のサブ工程（ｉ）は、クラフトプロセスにおけるサブ工程（ｉ）（前記参照）と同様に行われる。したがって、好ましくは細断されたリグノセルロース材料（木材チップなど）を高温蒸気で前処理することができる。これにより、好ましくは細断されたリグノセルロース材料が湿潤及び加熱され、典型的には、その後のサブ工程（ｉｉ）によって適用される処理溶液を吸着しやすくなる。新鮮な木材の空洞は、流体及び／又は空気で満たされる。蒸気による前処理は空気を膨張させる。天然に空洞を占める空気及び／又は他の流体の約２５％が、これらの空洞から除かれる。
【０１０４】
工程（ｉｉ）：亜硫酸塩又は重亜硫酸塩の添加
亜硫酸塩プロセスのサブ工程（ｉｉ）において、リグノセルロース材料は、パルプ化反応剤（又は「パルプ化液」）として使用される水性の、好ましくは酸性の亜硫酸塩及び／又は重亜硫酸塩含有溶液と接触させることができる。
【０１０５】
亜硫酸塩プロセスのサブ工程（ｉｉ）で使用される「パルプ化液」は、以下のように提供されてもよい。即ち、化学量論的に適切な量の酸素で硫黄を酸化（燃焼）して、二酸化硫黄を生成することができる。好ましくは、例えば、ガスとして、二酸化硫黄を水に添加し、亜硫酸を得、これを「パルプ化液」としての使用のために更に希釈することができる。
【０１０６】
好ましくは、亜硫酸塩プロセスの工程（ｉｉ）における水性（好ましくは酸性）溶液に含まれる亜硫酸塩又は重亜硫酸塩は、好ましくはナトリウム、カルシウム、マグネシウム、及びアンモニウムからなる群から選択されるカチオン性カウンターイオンを有する塩である。好ましい塩は、重亜硫酸カルシウムである。
【０１０７】
亜硫酸塩のサブ工程（ｉｉ）では、水性の、好ましくは酸性の溶液のｐＨは、好ましくは１〜５、より好ましくは１．５〜４である。また、亜硫酸塩プロセスのサブ工程（ｉｉ）における水性の（好ましくは酸性の）溶液の温度は、典型的には１００℃未満であり、例えば、７０℃〜９０℃である。
【０１０８】
工程（ｉｉｉ）：蒸解
リグノセルロース材料は、パルプ化反応剤と３時間超、好ましくは４〜１４時間接触させることができる。
【０１０９】
（ｂ）に係る亜硫酸塩プロセスのサブ工程（ｉｉｉ）は、好ましくは１２０〜１７０℃の温度で、より好ましくは１３０〜１６０℃の温度で実施される。したがって、使用される反応剤及びそれらの濃度に応じて、温度は、典型的には１２０℃超、好ましくは１３０〜１６０℃の範囲である。
【０１１０】
好ましくは、亜硫酸塩プロセスのサブ工程（ｉｉｉ）における蒸解は、少なくとも１２０℃の温度で少なくとも３時間、加圧容器内で行われる。このような条件下において、パルプ及び修飾リグニン由来成分を互いに分離することができる。（ｂ）に係る亜硫酸塩プロセスのサブ工程（ｉｉｉ）は、好ましくは加圧容器内で少なくとも４バールの圧力で、好ましくは５〜１０バールで実施される。加圧容器は、化学的パルプ化の分野で一般的に使用されるように、典型的には蒸解装置である。
【０１１１】
好ましくは、亜硫酸塩プロセスのサブ工程（ｉｉｉ）は、２〜２４時間、好ましくは４〜６時間実施される。
【０１１２】
好ましくは、亜硫酸塩プロセスのサブ工程（ｉｉｉ）は、バッチモード又は連続モードのいずれかで行うことができる。連続モードの場合、リグノセルロース出発物質は、この材料が反応器を出る時までにパルプ化反応が完了する速度で蒸解装置に供給される。連続式は、スループットを高め、効率を向上させるのに好ましい。１．０００トン以上のパルプを１日に製造する蒸解装置が一般的であり、本発明方法にしたがって使用することができる。
【０１１３】
亜硫酸塩プロセスから得られた修飾リグニン由来成分は、典型的には「リグノスルホナート」と称される。亜硫酸塩プロセスの性質のために、「リグノスルホナート」は、典型的には、例えば、修飾リグニン由来成分の脂肪族側鎖中に、有意な量の硫黄ベース部分（典型的にはスルホナート基の形態で）を含有する。
【０１１４】
したがって、「リグノスルホナート」は、修飾リグニン由来成分、即ち、−ＳＯ３Ｈ官能基を有する水溶性アニオン性リグニン由来高分子電解質の複合（異種）混合物である。リグノスルホナートは、典型的には、その異種成分によって広い分子量範囲を示す（クラフトリグニンについて見られるよりも広い分子量範囲を示す）。リグノスルホナートは多分散であり、その多分散性は、典型的にはクラフトプロセスの多分散性よりも高い（約４〜９）。亜硫酸塩プロセスは、クラフトパルプ化よりも非破壊的であるので、クラフトプロセスと同程度にはリグニンを分解しない。したがって、亜硫酸塩プロセス由来のリグノスルホナートは、典型的には、本明細書に記載のクラフトリグニンよりも高い平均分子量を有する。針葉樹リグノスルホナートについて１４０．０００Ｄａの最大分子量が報告されているが、広葉樹の場合の最大値は通常より低く、例えば、５０，０００Ｄａ未満である。リグノスルホナートポリマーの分子量の典型的な範囲は、約５．０００〜５０，０００Ｄａ、好ましくは約５．０００〜２０．０００Ｄａである（Ｂｒｏｇｄｏｎ，  Ｂ．Ｎ．，  Ｄｉｍｍｅｌ，  Ｄ．Ｒ．  Ｊ．  Ｗｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  １９９６，  １６，  ２９７）。通常、それは約１０〜３００個のビルディングブロック、好ましくは２０〜２００個、最も好ましくは２５〜１５０個のビルディングブロックを含み、したがって、「重合度」は、１０〜３００、好ましくは２０〜２００、最も好ましくは２５〜１５０である。典型的には、（典型的には１％ｗ／ｗ未満の硫黄含量を有する）（非スルホン化）クラフトリグニンよりも高い硫黄含量（約３〜８％ｗ／ｗ）を示す。
【０１１５】
リグノスルホナートは、革のなめし、コンクリート、掘削泥、ドライウォールの製造における低価値化学物質（建築材料用の結合剤又は添加剤など）として当技術分野で使用されている。
【０１１６】
亜硫酸塩プロセス由来のリグノスルホナートは、典型的には、本質的に全ｐＨ範囲に亘って水に可溶である。また、亜硫酸塩プロセス由来のリグノスルホナートは、極性の高い有機溶媒及びアミン溶媒に可溶であることができる。その近似的な「分子式」は、亜硫酸塩プロセス由来のリグノスルホナートの出発材料として、針葉樹の場合、Ｃ９Ｈ８．５Ｏ２．５（ＯＣＨ３）０．８５（ＳＯ３Ｈ）０．４、広葉樹の場合、Ｃ９Ｈ７．５Ｏ２．５（ＯＣＨ３）１．３９（ＳＯ３Ｈ）０．６とそれぞれ記述される。亜硫酸塩プロセス由来のリグノスルホナートは、「リグノスルホナート」フラクションを表すより多くの成分の幾つかの成分のためにビフェニル成分を含むことができる。これはスプルース起源のリグノセルロース材料に特に当てはまる。したがって、スプルースは、ビフェニル前駆体又は目的化合物が望まれる場合、本発明方法の好ましい出発物質であり得る。
【０１１７】
（ｃ）代替方法
オルガノソルブプロセス
更なる代替としての「オルガノソルブプロセス」は、典型的には、木材又はバガスを各種有機溶媒で処理することによって実施される。「バガス」は、植物材料（例えば、サトウキビ）が粉砕され、ジュース又は樹液が抽出されたときに残存している繊維状残渣である。「Ａｌｃｅｌｌプロセス」は、最もよく知られたオルガノゾルプロセスの１つである。このプロセスは、最終的に、エタノール又はエタノール／水混合物のいずれかにリグニンを溶解することを含む。オルガノソルブプロセスの利点は、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンの別々のプロセス流を自動的に生成することができる点である。それにより、リグノセルロースバイオマス出発材料の全ての成分を個別に処理することができる。このプロセスは、より一般的なクラフト又は亜硫酸塩プロセスで使用される攻撃的な反応剤（例えば、硫化物）及び過酷な条件を使用しないので、一般に環境的に魅力的であると考えられている。オルガノソルブプロセスは、典型的には、修飾リグニン由来成分としてオルガノソルブリグニンを生成するが、これは本発明の更なる下流反応工程で使用することができる。したがって、オルガノソルブリグニンは、典型的には、硫黄含有量が低い。これは、約１．０００〜２．０００Ｄａの低分子量を有する。また、典型的には、他のパルプ化プロセスから得られるリグニン由来成分よりも高い純度を有するものである。オルガノソルブプロセスの欠点は、溶媒回収にかかるコストである。
【０１１８】
蒸気爆発プロセス
本発明で用いることができる別のパルプ化プロセスは、加圧下での蒸気含浸と、それに続くリグノセルロース成分を分離する急速な圧力解放とを含む「蒸気爆発プロセス」である。３Ｄリグニンの共有結合も切断され、リグニン由来フラグメントの複合混合物が得られる。典型的には、木材又はバガスを、急速圧力解放前に、過圧及び高温（例えば、全圧１．３８〜３．４５ＭＰａ、温度約１８０℃〜約２３０℃）にて、蒸気に約１〜２０分間曝露する。蒸気爆発プロセスによって得られるリグニンフラグメントの分子量分布は、典型的にはオルガノソルブプロセスと同様である。更に、このプロセスは、硫黄を使用せず、プロセス流の分離も可能である。
【０１１９】
熱分解
リグノセルロース材料の熱分解（サブ工程（１．２）の更なる代替）は、一般に、熱分解されたリグニン由来フラグメントをもたらし、これはまた、本発明によって使用される修飾リグニン由来の成分とも考えることができる。熱分解プロセスは、典型的には、比較的高い温度、典型的には少なくとも６００Ｋ、例えば７２０〜７５０Ｋなどを用いる。煙道ガス及び灰以外の廃棄物はプロセスによって生成されないが、プロセスの燃料供給のために多くのエネルギー消費が必要である。熱分解リグニンは、他の「パルプ化プロセス」から得られたリグニン成分とは著しく異なる構造特性を示す。これは、Ｃ９ビルディングブロックではなくＣ８ビルディングブロックを含み、潜在的に本発明に係る特有の下流反応を可能にする。これにより、他のプロセスでは利用できない特定の芳香族炭化水素が目的化合物として利用可能となる。
【０１２０】
その他の方法
木材又は植物のバイオマス又は出発物質から（修飾）リグニンを単離するための他の幾つかの方法、例えば、「アンモニア繊維爆発」（ＡＦＥＸ）プロセス及び「温水プロセス」を含む当技術分野において記載されている。これらも、サブ工程（１．２）として用いることができ、Ｂｏｚｅｌｌら（Ｔｏｐ  Ｖａｌｕｅ  Ａｄｄｅｄ  Ｃａｎｄｉｄａｔｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｍａｓｓ．  Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩ：  Ｒｅｓｕｌｔｓ  ｏｆ  Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｃａｎｄｉｄａｔｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙ：  Ｌｉｇｎｉｎ；  Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ：  Ｒｉｃｈｌａｎｄ，  ＷＡ，  ２００７）及びＫａｍｍら（Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ  −Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ；  ＶＣＨ：  Ｗｃｉｎｈｅｉｍ，  Ｇｅｒｍａｎｙ，  ２００６；  Ｖｏｌ．  ２）によって詳細に記載されている。最後に、本発明方法のサブ工程（１．２）の更なる選択肢としての「希酸プロセス」は、リグニンを他のバイオマス成分から効果的に分離することができる。しかし、より低い収率となり得る。装置の腐食（酸性環境による）も問題になり得る。「アルカリ酸化プロセス」は、リグニンを分解するためにＯ２又はＨ２Ｏ２を使用することができる。しかし、このプロセスは、脱リグニン速度が遅くなることがある。希酸プロセス及びアルカリ酸化プロセスはいずれも、オルガノソルブリグニンと同様の分子量（分布）を有する修飾リグニン由来成分を提供することができる。
【０１２１】
リグニン由来成分
一般に、（スルホン化された）「クラフトリグニン」及び／又は「リグノスルホナート」などの修飾リグニン由来成分は、サブ工程（１．２）にしたがって処理されると、消費されたパルプ化液に溶解又は分散される。前記液（工程（１．２）を出るプロセス流）は、また、溶解形態のヘミセルロース及び／又はその加水分解生成物（ポリ−、オリゴ、及び／又はモノサッカライド）の大部分を通常含む。
【０１２２】
任意のパルプ化プロセスのリグニン由来フラクションは、好ましくは、低分子量目的化合物に向けた更なる処理のために分離サブ工程（１．３）に送られる。特に、（ａ）にしたがうクラフトプロセスのサブ工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の適用時の「クラフトリグニン」、（ｂ）にしたがう亜硫酸塩プロセスの適用時の「リグノスルホナート」、又は（ａ）にしたがうクラフトプロセスのサブ工程（ｉ）〜（ｉｖ）の適用時の「スルホン化クラフトリグニン」を、サブ工程（１．３）による更なる処理に使用することができる。
【０１２３】
更に下流では、本発明の方法は、典型的には、サブ工程（１．３）でプロセス流からパルプを分離する工程と、その後、工程（２）における修飾リグニン由来成分のフラクションを、プロセス流に存在する他の成分から単離する工程を用いる。
【０１２４】
サブ工程（１．３）：パルプ分離工程
工程（１．３）では、サブ工程（１．２）で得られたパルプを、パルプ分離工程において、サブ工程（１．２）のパルプ化プロセスから得られるプロセス流から分離して、実質的にパルプを含まないプロセス流を得る。
【０１２５】
これにより、サブ工程（１．２）のプロセス流は、（ｉ）修飾リグニン由来成分、ヘミセルロース、及び／又はそれらのフラグメント及び／又は無機材料で濃縮されたフラクションを有する本質的にパルプを含まない流、及び（ｉｉ）本明細書において、（濃縮された）セルロース繊維材料の混合物を本質的に含むと理解されるパルプに転化される。
【０１２６】
パルプフラクションは、乾燥物として又はパルプ含有流としてサブ工程（１．３）で分離することができる。サブ工程（１．３）は、好ましくは、吹き込み、篩い分け、向流、遠心分離、濾過、洗浄、ストリッピング、イオン交換、又はそれらの任意の組合せからなる群から選択される適切な分離方法によって行うことができる。プロセス流からのパルプの分離は、より好ましくは、吹き込み、篩い分け、及び／又は洗浄によって行われる。パルプ又はパルプ含有流は、例えば製紙のための現在の技術水準における技術にしたがって更に処理される。修飾リグニン由来成分のフラクションを含む流は、前記修飾リグニン由来成分の単離のための本発明方法の工程（２）に付される。
【０１２７】
本明細書においては、「流」又は「プロセス流」は、一般に、後続の方法工程のための出発（プロセス）材料となる、先行する方法工程から得られる本発明方法の中間体を含む液体媒体として理解される。一般に、流は、液体媒体中に溶解、懸濁、又は分散された成分を含む。均質な性質の成分を反映して、（プロセス）流の異なるフラクションを得ることができ、これらは、分画によってプロセス流から単離することができる。
【０１２８】
「フラクション」は、全体の一部、又はより一般的には任意の数の（等しい）部分の一部を表すことができる。特に、フラクションは、本明細書では、本発明に係る（プロセス）流の一部であり、典型的には少なくとも２つの異なるフラクションを含むものと理解される。
【０１２９】
したがって、異なるフラクションは、修飾リグニン由来成分（例えば、クラフトリグニン又はリグノスルホナート）などの（残留）セルロース材料及び非セルロース材料、並びにヘミセルロースを含む有機物であることができる。更に、本発明に係る流のフラクションは、プロセスを実施するために必要な無機反応剤（例えば、無機緩衝塩）であってもよい。典型的には、体積と質量の両方が最大の別のフラクションが溶媒／分散剤である。溶媒は、通常、パルプ化プロセスに由来する水性溶媒／分散剤であり、サブ工程（１．２）に続く工程で希釈又は濃縮されてもよく、本明細書では、本発明に係る流に運ばれる全乾燥塊の一部を生成すると理解される。本発明の文脈において特に重要なフラクションは、修飾リグニン由来成分のフラクションである。
【０１３０】
天然リグニンの誘導体として、「修飾リグニン由来成分」は、「クラフトリグニン」又は「リグノスルホナート」などのパルプ化プロセスを受けたリグニン分子である。「修飾リグニン由来成分」は、典型的には、それが由来する天然リグニンよりも低い分子量を有する。しかし、「修飾リグニン由来成分」は、低分子量リグニン由来化合物よりも大きく、好ましくは少なくとも１．０００Ｄａの分子量を有する。「修飾リグニン由来成分」の性質（及び実際の分子量）は、例えば、出発材料、修飾リグニン由来成分を得るための（パルプ化）方法、本発明方法によって適用される反応条件に応じて大きく異なり得る。しかし、天然リグニン中に存在するように、修飾リグニン由来成分は、例えば、パルプ化プロセスの後、Ｃ８又はＣ９ビルディングブロックから構成されることが一般的である。
【０１３１】
天然リグニンの複合体及び幾分ランダムな化学構造から、パルプ化プロセスの生成物などのリグニン由来成分は、典型的には不均一であるということになる。パルプ化プロセスは、より多様なリグニン由来成分をもたらし、これらは、典型的には８〜１５０個のビルディングブロックを含むことができる。更に、同数のビルディングブロックを有するリグニン由来成分でも、化学的性質に関しては多様である。これは、異種の天然リグニンポリマーの個々の部分を反映するからである。例えばパルプ化プロセスから得られるリグニン由来材料の化学的及び構造的異質性は、従来技術の方法による均質及び／又は高品質製品の調製を従来妨げてきており、当技術分野においてリグニン由来材料の十分な経済的利用を達成することが困難であった。この従来技術の問題は、本発明の方法によって克服される。
【０１３２】
それにもかかわらず、パルプ化プロセスは、典型的には、Ｃ８又はＣ９ビルディングブロックに基づく「修飾された」リグニン由来成分を生成し、ビルディングブロックの一部又は全部を修飾することができる。修飾は、好ましくは、パルプ化プロセスによって解離される天然リグニンのビルディングブロックの連結基及び／又はビルディングブロックの置換部位、特にビルディングブロックの芳香族環系において、例えば側鎖修飾又は例えばスルホン化によって行われる。したがって、リグニン由来成分の修飾ビルディングブロックの分子量は、典型的には、天然リグニンポリマーのビルディングブロックの分子量より僅かに高い場合がある。
【０１３３】
典型的には、本明細書で使用される「修飾リグニン由来成分」は、（プロセス）「流」のフラクションとして存在する。そのような流は、残留物又は廃棄物、及び目的の中間体が好ましくはそれから単離される溶媒及び／又は分散剤を含み得る。典型的には、溶媒及び／又は分散剤は、次の方法工程への「流」として送られる材料の総重量の少なくとも５０％（ｗ／ｗ）を占める、又は少なくとも６０％（ｗ／ｗ）、好ましくは少なくとも７０％（ｗ／ｗ）、又は少なくとも８０％（ｗ／ｗ）を占める。溶媒及び／又は分散剤は、典型的には水性媒体であるが、パルプ化プロセスに応じて有機溶媒であってもよい。一般に、流は、先行する方法工程からより下流の方法工程に一方向に流れる。本発明の方法の最終工程までの流の必要なフローを容易にするために、典型的には、弁、ポンプ、及び／又は重力補助手段を使用することができる。
【０１３４】
典型的には、パルプ化の際に、リグノセルロース材料中のリグニンがより小さな分子に分解され、これはパルプ化液により可溶である。セルロースは僅かな程度にまでしか分解されないが、個々のセルロース繊維は、パルプ化プロセス中に細断されたリグノセルロース材料から分離し、天然リグニンよりもパルプ化液に溶解し得る。結果として、残留セルロースの足場が残る。しかし、様々な程度で、セルロース繊維はまた、分散形態で、即ち、繊維のより大きな足場構造中ではなく、液体中に存在する。
【０１３５】
本発明方法のサブ工程（１．３）において、好ましくは、足場及び分散セルロース繊維の両方をプロセス流から分離する。足場に存在するセルロースを分離する好ましい方法は、サブ工程（１．２）のパルプ化を受けた細断されたリグノセルロース材料のセルロース足場を、回収タンク（「ブロータンク」）に「吹き込む」ことである。残留セルロース足場は、通常、大気圧で動作するブロータンクに吹き込むことができる。この吹き込みは、典型的には蒸気及び揮発性物質を放出する。揮発性物質は、本明細書では、通常の室温で高い蒸気圧を有する有機化学物質として理解される。典型的には、それらは個々の臭いによって特徴付けられる。揮発フラクションは、凝縮して回収することができる。本発明の出発材料として「北方針葉樹」を使用する場合、揮発性フラクションは、典型的には生テルペンチン（ｒａｗ  ｔｕｒｐｅｎｔｉｎｅ）を含む。
【０１３６】
サブ工程（１．３）におけるパルプ分離は、好ましくは、吹き込まれた残留セルロース足場の一部として吹き込まれなかったセルロース（例えば、分散されたセルロース繊維）を液体から分離することを更に含むことができる。サブ工程（１．３）に係るパルプ分離は、異なる篩又はスクリーン及び／又は遠心分離を含むことができる。篩は、典型的には、多段階のカスケード状のアセンブリで配置される。このような配置により、好ましくは、相当量のパルプが、本発明方法の目的とするフラクション（即ち、修飾リグニン由来成分のフラクション）を含むプロセス流から捕捉、分離される。
【０１３７】
プロセス流（任意に吹き込み、篩い分け、及び／又は濾過の対象となる）はまた、パルプを分離するための１回以上の洗浄工程に付すこともできる。これにより、（残留）分散セルロース繊維がプロセス流から分離される。通常、パルプミルは、３〜５回の洗浄段階を連続して含む。本明細書で使用されるとき、パルプ洗浄は、典型的には、パルプが洗浄水のフローと反対の方向に動くように、２つの後続の段階の間に向流を使用するパルプ洗浄機によって行われる。洗浄水は、本発明に係る目的とする修飾リグニンを含むプロセス流の一部となるが、セルロースは効果的に分離され、製紙のような従来の使用のために用いられる。濃化／希釈、置換、及び拡散などの様々な技術をパルプ洗浄に用いることができる。洗浄装置は、例えば、圧力拡散器、大気拡散器、真空ドラム洗浄器、ドラムディスプレーサ、及び洗浄プレスを含むことができる。
【０１３８】
前記パルプ分離工程（１回又は複数回）は、サブ工程（１．３）の結果として本質的にパルプを含まないプロセス流を提供することができる。ここで、修飾リグニン由来成分を含む本質的にパルプを含まないプロセス流は、単一のプロセス流（ａ）として提供されてもよいし、更なる流分離工程によって、少なくとも２つの（部分）プロセス流（ｂ）に分配されていてもよい。
【０１３９】
前記流分離工程の結果、各部分流の各流速の合計は、典型的には、流分離工程前の流速に等しい。２つ以上の部分流それぞれの流速は、例えば、分岐前の初期のパルプを含まないプロセス流の流速の最大５０％、３３％、２５％などに相当することができる。或いは、部分流の１つが他の部分流よりも高い流速を示してもよい。流速の典型的なパーセント比は、５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、及び５５：４５であることができる。例えば、３つの部分流に分割される場合、各プロセス流は、流の流速の３分の１に対応する流速を有することができる。或いは、１つ又は２つの部分流は、部分流の流速の合計が好ましくは初期流の流速と等しければ、第３の流よりも高い又は低い流速を有することができる。これにより、例えば、全ての部分流に含まれる修飾リグニン由来成分が、エネルギー源として（従来の）燃焼に同時に供給することができ、本発明方法に係る更なる処理及び例えば貯蔵設備（例えば容器）供給することができる。したがって、前記流の分割は、プラントの状態及び方法の全体としての回転率に応じて、好ましくは余分な廃棄物を発生させることなく汎用性及び効率を前記方法に加える「バッファ容量（ｂｕｆｆｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｙ）」を提供することができる。
【０１４０】
下流工程における更なる処理のために流を分離することは、流体処理技術の分野で知られた技術的手段によって行うことができる。好ましくは、分離手段は、（ａ）による単一のプロセス流の規定部分を２つ以上、３つ以上、又は４つ以上の部分流に機械的に分割することができるように調整可能である。分割手段は、フラップ、ハッチ、クラック、蓋、バルブ、ダンパー、又はシャッター、又はそれらの組合せから選択することができる。前記手段は、電気的及び／又は油圧的（ｈｙｄｒａｕｌｉｃａｌｌｙ）に動作することができる。或いは、流は、真空及び／又は加圧ガスによって部分流に分割されてもよく、即ち、流の部分が、２つ以上の流路に吸引又は吹き込まれてもよい。ここで、通路は、それぞれの流をその次の段階に通す任意形態のダクトとして理解される。分割手段及び／又は部分プロセス流を導く通路は、通常、非腐食性の金属、好ましくは被覆又は非被覆ステンレス鋼で形成される。
【０１４１】
ここで工程（２）における更なる処理のために供給される本質的にパルプを含まない流は、クラフトプロセス又は「褐色液」を適用するとき、工程（１．２）に亜硫酸塩プロセスを適用するとき、通常、（その色から）「黒液」と称される。それは、典型的には、修飾リグニン由来成分及びそのランダムフラグメント（即ち、パルプ化プロセス中に形成されるが、典型的な修飾リグニン由来成分よりも低い分子量を有するリグニン由来分子）及びヘミセルロースの加水分解生成物を含む。ヘミセルロースは、典型的には、任意のパルプ化プロセスにおいて、例えば、酸性又はアルカリ性媒体中で加水分解され、いずれもパルプ化液及び／又はプロセス流に通常溶解している、ポリ又はオリゴ多糖フラグメント又はその単糖類又は二糖類などのヘミセルロースより小さいフラグメントを生成する。更に、パルプ化プロセスに使用される反応剤の残留成分としての有機塩は、本質的にパルプを含まないプロセス流、例えば炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウム中に含まれていてもよい。
【０１４２】
工程（２）：修飾リグニン由来成分の単離
サブ工程（１．２）に係るパルプ化プロセスの後、サブ工程（１．３（ａ））によって与えられる単一のプロセス流に含まれる、又はサブ工程（１．３（ｂ））によって与えられる少なくとも２つの（部分）プロセス流の少なくとも１つに含まれる修飾リグニン由来成分のフラクションは、プロセス流及びその／それらの他の成分（例えば、ヘミセルロース及び／又はその加水分解生成物）から単離される。生成物流を部分生成物流に分割することは、本質的にパルプを含まないプロセス流に含まれるフラクションについて想定される収率の制御のフレキシビリィティを高めることができる。したがって、修飾リグニン由来成分は、単一のプロセス流（１．３（ａ）から得られる）又は少なくとも２つの部分プロセス流（１．３（ｂ）から得られる）の少なくとも１つから単離される。代替（ｂ）によれば、修飾リグニン由来成分のフラクションの単離が、サブ工程１．３（ｂ）の段階で提供される１つ以上の部分流に適用される。
【０１４３】
換言すれば、以下に記載する修飾リグニン由来成分の単離は、サブ工程（１．３（ａ））から得られる単一のプロセス流又はサブ工程（１．３（ｂ））から得られる幾つかの（部分）プロセス流の１つから達成することができる。幾つかのプロセス流は、（１．３（ａ））の単一プロセス流から、前記プロセス流を２つ以上の（部分）流に分離する（又は分割する）ことによって与えられる。これにより、本発明方法にしたがって更に処理される修飾リグニン由来成分の量を制御することができる。したがって、流の分離は、プロセスの流速及び回転率を決定する際に、本発明の方法を微調整するためのツールである。流を２つ以上の部分流に分割することにより、下流プロセス工程（３）及び（４）への修飾リグニン由来成分の供給も制御することができる。
【０１４４】
サブ工程（１．３）から得られる単一プロセス流又は２つ以上の（部分）プロセス流に存在する修飾リグニン由来成分は、以下に記載するように前記プロセス流から単離される。
【０１４５】
プロセス流からの修飾リグニン由来成分のフラクションの単離、即ち、制御された除去は、適用される単離手段、例えば、適用されるパラメータ（例えば、沈降剤の量、ｐＨ、抽出、又は濾過特性）によって制御することができる。単離は、部分プロセス流（存在する場合）の全部又は一部に適用することができる。典型的には、サブ工程（１．３）によって与えられる本質的にパルプを含まないプロセス流が２つの部分プロセス流に分割され（１．３（ｂ））、そのうちの１つがプロセス流からの修飾リグニン由来成分のフラクションの単離に付され、他の部分プロセス流が燃焼及び／又は他の用途のために使用される。
【０１４６】
特に、修飾リグニン由来成分のフラクションをプロセス流の溶媒及び／又は分散剤から単離して、修飾リグニン由来成分のフラクションを乾燥物として得ることができる。次いで、後続の方法工程で更に処理されるように、適切な溶媒に再溶解するか、又は適切な分散剤、例えば、水性溶媒又は分散剤に分散させてもよい。或いは、修飾リグニン由来成分のフラクションを濃縮してもよい。これは、濃縮された溶液又は分散液が得られるように、例えば、修飾リグニン由来成分のフラクションの溶媒及び／又は分散剤含量を減少させることによって行われる。
【０１４７】
工程（２）の単離は、固体−流体分離又は流体−流体分離の分野で使用される適切な手段によって行うことができる。単離は、例えば、濾過、抽出、向流分離、及び沈殿を含み得る。任意の技術を本発明の工程（２）にしたがって使用して、単離された修飾リグニン由来成分の量を制御することができ、その後、更なる処理に付すことができる。
【０１４８】
工程（２）、即ち、プロセス流中の他の（例えばヘミセルロース）成分からの修飾リグニン由来成分のフラクションの単離は、好ましくは、限外濾過及び／又はナノ濾過、抽出、向流、ストリッピング、イオン交換、カルシウムカチオン（例えば、水酸化カルシウムとして提供することができる）などの二価又は多価カチオンによる沈殿、酸性溶液中でのＣＯ２による沈殿、又はそれらの任意の組合せによって行うことができる。
【０１４９】
（ａ）濾過
好ましくは、単離は、任意のタイプの抽出又は濾過、好ましくは限外濾過及び／又はナノ濾過によって行われる。
【０１５０】
「濾過」は、本明細書においては、透過性膜による膜技術を含む物理的な精製又は濃縮方法として理解される。膜は、それらの名目上のポアサイズによって特徴付けられる。これは、典型的には、最大ポアサイズ分布を記述する。このパラメータは、膜の保持容量に関する曖昧な情報しか提供しないので、膜関連濾過の分離特性を特徴付けるパラメータとしては、通常「カットオフ」が使用される。膜の排除限界、即ち「カットオフ」は、通常、ＮＭＷＣ（名目上の分子量カットオフ又はＭＷＣＯ、分子量カットオフ、ダルトン（Ｄａ）単位）の形で特定される。これは、膜によって９０％まで保持される球状分子の最低分子量として一般に定義される。実際には、膜のＭＷＣＯは、分離すべき分子の分子量の少なくとも２０％未満でなければならない。例えば、分子量が例えば５００Ｄａの低分子を通過させるには１ｋＤａのフィルタが適しているが、分子量が例えば２，０００Ｄａのより大きな修飾リグニン由来成分は通過できない。
【０１５１】
好ましくは、工程（２）において、工程（１）で得られた分散又は懸濁リグニン由来成分を単離するために濾過が用いられる。フィルタのカットオフは、目的とする修飾リグニン由来成分及びプロセス流中の他の成分の分子量を識別するのに適しているように設定される。他の成分は、目的とする成分よりも大きい（例えば、修飾リグニン由来成分よりも高い分子量を有する残留天然リグニン及び／又はそのフラグメント）又は小さい（例えば、パルプ化プロセスの反応剤、加水分解ヘミセルロース）ものであることができる。目的とする修飾リグニン由来成分がプロセス流中の他の全ての成分よりも分子量が大きいものである場合、フィルタは、目的とする成分が典型的にはフィルタ中に保持されるカットオフを有するように選択される。或いは、他の成分の分子量が修飾リグニン由来成分よりも大きい場合、カットオフは、典型的には、目的とする成分が典型的には濾液中に存在するように選択することができる。
【０１５２】
典型的には、単離工程（２）における濾過は、（異なる）濾過工程の組合せであることができる。ここで、例えば、１つの工程において、フィルタのカットオフを、修飾リグニン由来成分の分子量よりも高くなるように選択する。したがって、より高分子量の他の成分がフィルタ中に保持され、修飾リグニン由来成分が濾液中、即ち、残留プロセス流中に残る。別の工程では、残留プロセス流を第２の濾過に付すことができ、ここで、カットオフは、修飾リグニン由来成分の分子量よりも低く選択される。したがって、目的とする修飾リグニン由来成分は、フィルタ内に保持され、それにより残留プロセス流から単離される。これにより、目的とする成分は乾燥物質として得られ、その後、更なる処理のために溶解することができる。
【０１５３】
プロセス流内の異なるフラクションの分子量が異なるほど、より効果的に濾過による単離を行うことができる。例えば、クラフトプロセスは、典型的には、亜硫酸塩プロセスよりも低分子量の修飾リグニン由来成分（クラフトリグニン）を生成するので、高分子量のリグニン由来材料、例えば、工程（２）における未修飾又は再重合リグニン由来材料又は他のデブリからクラフトリグニンを除去するのに濾過が非常に好ましい。
【０１５４】
限外濾過及び／又は（単離されるリグニン由来成分のサイズに応じて）ナノ濾過を、好ましくは、工程（２）において使用することができる。限外濾過は、典型的には、２〜１００ｎｍのポアサイズ及び約５ｋＤａの分子量カットオフ値を用いる。ナノ濾過は、典型的には、１〜２ｎｍのポアサイズ及び０．１〜５ｋＤａの分子量カットオフ値に基づく濾過モードを意味する。したがって、限外濾過は、典型的には、プロセス流（例えば、５．０００Ｄａ未満の分子量のリグニン由来フラクション、残留セルロースフラクション、又はヘミセルロースフラクションなどの成分を含む）から、より大きなリグニン由来成分（例えば、５．０００Ｄａより大きい、８．０００Ｄより大きい、又は１０．０００Ｄａより大きい）を分離又は単離するために用いられる。単離されたより大きな分子量のフラクションは、異なるフラクションのより大きな単離成分を分離して、例えば、残留セルロース分解生成物又はヘミセルロース成分からリグニン由来成分を単離するために、更なる分離に付してもよい。限外濾過装置の選択されたカットオフ値によって保持される分子量の単離リグニン由来フラクションは、次いで、工程（３）において更に処理することができる。
【０１５５】
また、最初の限外濾過のために選択されたカットオフレベルよりも低い分子量を有するプロセス流中のリグニン由来フラクションの残りの成分を、プロセス流中の他の成分から単離することができる。例えば、（部分）プロセス流は、最初の限外濾過工程のために選択されたものよりも低いカットオフレベルを有する別の濾過工程に付すことができる。例えば、これは、更に低いカットオフレベルでの限外濾過及び／又はナノ濾過によって行うことができる。これにより、第１の濾過工程のカットオフレベルよりも低く、第２の濾過工程のカットオフレベルよりも大きい分子量のリグニン由来成分を単離することができる。保持されたリグニン由来フラクションは、リグニン由来成分フラクションを他のフラクションと同様のサイズの成分（例えば、同様のサイズのヘミセルロース分解生成物）から分離するために、更なる単離に付すことができる。したがって、本発明方法は、それぞれ所望のより低い分子量範囲にある、例えば、１．０００、２．０００、３．０００、４．０００、５．０００、又は６．０００Ｄａ（第２の濾過工程のカットオフレベル）及び５．０００、６．０００、８．０００、又は１０．０００Ｄａ（第１の濾過工程のカットオフレベル）の間にある、リグニン由来フラクションの成分が単離されるように設定することができる。前記方法によって、又は分子量又は他の物理化学的パラメータによって分離する当技術分野で知られた他の方法によって、より均質なリグニン由来フラクションを分解工程（３）に供給することができる。
【０１５６】
したがって、２つの限外濾過工程又は限外濾過及びナノ濾過は、それぞれ、例えば、定義された分子量範囲（例えば、クラフトリグニンについては、それぞれ５．０００〜１０．０００又は１．０００〜５．０００Ｄａ）の修飾リグニン由来フラクションが得られるように組み合わせることができる。亜硫酸塩プロセス由来のリグノスルホナートのプロセス流からの単離については、そのような単離は、好ましくは、適切な単離方法によって行うことができ、例えば、これらの方法は、参照により本明細書に援用するＬｅｂｏら（Ｌｅｂｏ，  Ｓｔｕａｒｔ  Ｅ．  Ｊｒ．；  Ｇａｒｇｕｌａｋ，  Ｊｅｒｒｙ  Ｄ．；  ＭｃＮａｌｌｙ，  Ｔｉｍｏｔｈｙ  Ｊ．  （２００１）．  Ｌｉｇｎｉｎ．  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．  Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．）に記載されている。「リグノスルホナート」（その成分のより大きな分子量に起因する）は、例えば、単離リグニン由来成分の分子量範囲が６．０００Ｄａ〜１５．０００Ｄａ又は８．０００Ｄａ〜１２．０００Ｄａとなる２つの限外濾過工程に基づくことが好ましい。
【０１５７】
限外濾過及び／又はナノ濾過は、典型的には膜を使用し、この膜は、好ましくは、耐溶剤性を有する管状膜であり、即ち、好ましくは、高及び低ｐＨ値で耐性である。限外濾過及び／又はナノ濾過は、典型的には、好ましくは約２バールより高い、より好ましくは約３バール又はそれより高い、より好ましくは約４バール又はそれより高い、最も好ましくは約５バールの高圧で行われる。例えば１０バール超（例えば１０〜１５バール）のより高い圧力が印加されてもよい。更に、濾過工程のための適用温度は、典型的には、修飾リグニン由来成分のフラクションの単離を容易にするために、室温（２５℃）よりも高い。通常、温度は、単離される成分の分解が本質的に回避されるように選択される。温度は、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、最も好ましくは約６０〜６５℃とすることができる。
【０１５８】
したがって、工程（２）において使用される限外濾過又はナノ濾過の好ましい膜のカットオフサイズは、目的とする修飾リグニン由来成分の予想分子量に依存し得る。例えば、クラフトリグニンの分子量が比較的小さい場合には、約２〜ｋＤａ又は２〜８ｋＤａの膜カットオフが必要であり、より大きなリグノスルホナートは、約５〜５０ｋＤａ、更には最大１００ｋＤａの膜カットオフを必要とすることがある。典型的には、リグノスルホナートを単離するための膜のカットオフサイズは、約１〜２０ｋＤａであり得る。
【０１５９】
限外濾過及び／又はナノ濾過が適用される場合、より大きなデブリ、例えば、不溶性又は難溶性ポリマー及び／又はそのフラグメントを分離するための濾過前工程が先立って行われることが好ましい。それによって、修飾リグニン由来成分のフラクションを単離する際に、限外濾過及び／又はナノ濾過膜の過剰な封鎖を避けることができるので、効率を高めることができる。したがって、プレフィルタは、典型的には、限外濾過及び／又はナノ濾過膜よりも大きなポアサイズ及び／又は分子量カットオフを有する。
【０１６０】
工程（２）によって濾過が適用されるか否かは、修飾リグニン由来成分が流体相に溶解されるか又は固体成分として懸濁されるかに依存し得る。懸濁又は分散した固体、即ち、約１μｍ超のサイズの分散粒子を分離するために濾過を用いることが好ましい。濾過によって、サイズを超える固体粒子が、典型的には、修飾リグニン成分の性質、その粒径、及びフィルタのカットオフに依存する収率で膜に保持される。
【０１６１】
好ましくは、単離工程（２）は、濾過及び／又は抽出、好ましくは限外濾過及び／又はナノ濾過セル（好ましくは前濾過セクションを有する）による限外濾過及び／又はナノ濾過を含む。工程（２）における濾過は、好ましくは少なくとも１つの分子量カットオフユニット、好ましくは少なくとも２つの分子量カットオフユニットを含む限外濾過及び／又はナノ濾過セルで行われ、前記少なくとも１つの分子量カットオフユニットが、好ましくは０．５ｋＤａ〜２ｋＤａのカットオフレベルを有する。
【０１６２】
（ｂ）抽出
或いは、有機溶媒などによる抽出を行うことができる。本明細書において、「抽出」は、典型的には、所望物質をその環境から分離することを含む分離プロセスである。液体−液体抽出及び／又は固相抽出を含むことができる。抽出は、溶解した修飾リグニン由来成分を元の相から別の成分に分離するために、２つの不混和相を使用することができる。抽出によって、有機化合物が水相から有機溶媒によって抽出される。抽出のための一般的な溶媒は、酢酸エチル（最低極性）から水（最高極性）まで極性によって分類される：酢酸エチル＜アセトン＜エタノール＜メタノール＜アセトン：水（７：３）＜エタノール：水（８：２）＜メタノール：水（８：２）＜水（ヒルデブランド溶解度パラメータのオーダー）。抽出フラクション（即ち、成分）を含む溶液は、遠心式エバポレーター又は凍結乾燥機を用いて乾燥することができる。
【０１６３】
例えば、クラフトリグニンは、適切な有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、及びそれらの当技術分野で知られた水性混合物）中よりも水性媒体中で溶解性が低い場合には、プロセス流から工程（２）によって抽出することができる。
【０１６４】
代替の抽出技術としては、超臨界二酸化炭素抽出、超音波抽出、熱還流抽出、マイクロ波支援抽出、即時制御圧力降下抽出（ｉｎｓｔａｎｔ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｄｒｏｐ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）（ＤＩＣ）、及びパーストラクション（ｐｅｒｓｔｒａｃｔｉｏｎ）を挙げることができる。これらの中でも、パーストラクションが好ましい場合がある。典型的には、「パーストラクション」は２つの液相を含み、１つの相だけが抽出溶媒を含む。パーストラクションは、従来の二相抽出技術よりも穏やかで、速く、安価であるという利点がある。「ストリッピング」は、修飾リグニン由来成分のフラクションをプロセス流から単離することを可能にする別の穏やかな抽出代替として使用することができる。「ストリッピング」は、一般に、物理的分離プロセスであり、１つ以上の成分が蒸気流によって液体流から除去される。工業用途では、液体及び蒸気流を並流又は逆流流として使用することができる。ストリッピングは、通常、充填カラム又はトレイカラムのいずれかで行われる。
【０１６５】
（ｃ）向流交換
工程（２）における修飾リグニン由来成分のフラクションの単離は、一般に、向流によって、逆方向にフローを供給して達成することができる。本発明方法の場合、濃度勾配に沿った溶解した修飾リグニン由来成分の濃度を想定することができる。向流交換方法は、２つのフローの勾配を接触ゾーン全体に対して本質的に安定に維持することができる。したがって、向流フローは、溶解した修飾リグニン由来成分を単離するために特に適しており、分散された修飾リグニン由来成分に対してはあまり好ましくない。
【０１６６】
（ｄ）沈殿
更に、沈殿を単離方法として用いて、固体フラクションを溶液から単離することができる。また、沈殿を用いて、沈殿剤の添加量及び／又はｐＨの選択することによって、沈殿する修飾リグニンの量を（所定時間ウィンドウ内で）制御することができる。好ましくは、工程（２）（ｄ）による沈殿は、カチオン、好ましくは二価又は多価カチオン、最も好ましくはカルシウムの添加によって行うことができる。
【０１６７】
工程（２）（ｄ）による沈殿は、リグノスルホナート又は同等に、スルホン化クラフトリグニンに特に好ましい場合がある。ｐＨによる沈殿は、例えば、リグノスルホナートの場合、あまり好ましくない。これは、通常、全ｐＨ範囲に亘って水に可溶であり、ｐＨ調整によって容易に単離できないからである。しかし、カルシウム塩添加による沈殿が好ましい場合がある。例えば、過剰の石灰（即ち、炭酸塩、酸化物、及び水酸化物が一般に主成分であるカルシウム含有無機材料）をプロセス流に添加して、リグニンスルホン酸カルシウムが沈殿するようにすることができる。このプロセスは、一般に、Ｈｏｗａｒｄプロセスとして知られる。これは、知られている最も単純な回収方法である。典型的には、流のリグノスルホナートの最大９５％を沈殿によって単離することができる。クラフトプロセス（「クラフトリグニン」）から生じる修飾リグニンは、工程（１）でスルホン化され、その後、石灰沈殿などに付すことができる。
【０１６８】
本発明によって更には使用されない修飾リグニン由来成分の残りは、製紙プロセスに導かれてもよいし、エネルギー供給などの他の用途に供されてもよいし、後に使用するために貯蔵してもよいし、廃棄してもよい。
【０１６９】
工程（３）：化学分解
工程（２）の修飾リグニン由来成分の単離フラクションは、工程（３）による化学分解に付され、化学分解工程（３）は、（ａ）金属又は半金属成分を含む適切な（例えば均一系の）触媒の存在下における修飾リグニン由来成分の酸化クラッキングによって行うことができる。或いは、化学分解工程（３）は、金属又は半金属成分を含む適切な（例えば不均一系の）触媒の存在下における修飾リグニン由来成分の還元クラッキングによって可能である。用語「酸化クラッキング」及び「クラッキング及び酸化」は、本明細書では相互変換可能に使用することができる。用語「還元クラッキング」及び「クラッキング及び還元」は、本明細書では相互変換可能に使用することができる。或いは、修飾リグニン由来成分は、（ｃ）好ましくはアルカリ性又は酸性溶液中での電気酸化、又は（ｄ）他の適切な分解方法に付すことができる。用語「化学分解」は、修飾リグニン由来成分が化学的に、即ち、その化学構造に関して分解される事実を意味する。したがって、「化学分解」は、好ましくは化学結合、好ましくは共有化学結合を切断する又は変化させる。
【０１７０】
工程（３）（ａ）〜（ｃ）のいずれか１つは、少なくとも１つの低分子量リグニン由来化合物を含むリグニン由来組成物を提供することが想定される。
【０１７１】
本発明方法の工程（３）において、工程（２）の修飾リグニン由来成分の単離フラクションを化学的（及び任意に物理的）分解工程に付す。この反応は、より高分子量の修飾リグニン由来成分のフラクションを、初期リグニンポリマーの構造要素又はユニットによって特徴付けられるより低分子量の化合物に転化することができる。工程（３）は、修飾リグニン由来成分の分解反応に対応し、典型的に芳香族性の好ましくは低分子量化合物の不均一集合体を生じる。
【０１７２】
修飾リグニン由来成分の化学分解によるより小さなサブユニットへの分解は、リグニンの価値化の重要な工程である。より小さなサブユニットは、好ましくは、所望の目的化合物に類似してよく、芳香族環上の様々な官能基を、例えば、本発明方法の工程（６）における更なる触媒変換に供することができる。
【０１７３】
「化学分解」は、典型的には、より高分子量の出発材料の化学的及び／又は物理的分解による複数の低分子量化合物を提供することとして理解される。典型的には、そのような反応は、より高分子量の出発物質のフラグメント又は部分を含む化合物を生じる。化学分解は、化学分析によって、例えば、マススペクトロメトリ、重量分析、及び熱重量分析によって検証することができる。好ましくは、本発明方法による分解は、触媒反応によって、又は電気分解的に行われる。本発明によれば、熱分解も同様に用いることができるが、あまり好ましくない。これは、通常、より広いスペクトルの多様な低分子量リグニン由来化合物を生じるからである。分解後のこれらの化合物のより大きなフラクションは、工程（１）で提供される天然リグニンポリマーのビルディングブロックの芳香族環系を反映する芳香族性を有するものである。
【０１７４】
分解により、（修飾された）リグニン由来ビルディングブロックを含むリグニン由来生成物の不均一集合体が得られる（即ち、「モノマー」又は「ダイマー」、好ましくはビフェニルダイマー）。ここで、得られた修飾リグニン由来生成物は、モノマー及びダイマーから本質的になることが好ましい。即ち、工程（２）で得られたリグニン由来生成物が、より大きい（オリゴマー）修飾リグニン由来フラグメントを含まず、修飾リグニン由来モノマー及びダイマーのみを含むことが好ましい。工程（３）によって転化された高分子量修飾リグニン由来成分、好ましくは化学的に修飾されたリグニンポリマー（例えば、リグノスルホナート及びクラフトリグニン）は、適切な触媒の存在下で（例えば、酸化クラッキング／還元クラッキング反応で）及び／又は電気酸化に付されたときに、高温で（好ましくは例えば１０００℃の熱分解温度未満（例えば、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４００℃、より好ましくは少なくとも４００〜５００℃））で制御可能に分解する。
【０１７５】
「化学分解」は、工程（２）で単離された修飾リグニン由来成分の酸化クラッキング（代替（ａ））を含むことができる。典型的には、このような分解は、均一系の金属イオン系触媒又は半金属系触媒の存在下で行われる。代替（ｂ）により、不均一系の金属イオン系又は半金属系触媒の存在下で、修飾リグニン由来成分を分解するために還元クラッキングが適用される。代替（ｃ）では、前記工程は、アルカリ性又は酸性溶液中での修飾リグニン由来成分の電気酸化によって特徴付けられる。
【０１７６】
「クラッキング」は、好ましくは、より大きな分子の共有結合を解離することによって、より大きな分子をそれらのより小さなフラグメントに分解又は解離する触媒反応である。一般に、「クラッキング」は、例えば、熱、触媒、電流、及び／又は溶媒の影響下での任意のタイプの分子解離を表す。
【０１７７】
元来、用語「クラッキング」は、典型的には、より大きな例えばガスオイル分子を、より小さなガスオイル分子及びオレフィンに分解する石油化学のために開発された反応を称するために使用される。この文脈において、「クラッキング」は、触媒材料を再生するための反応器及び再生器を使用する。そこでは、出発物質を好ましくは高温の流動触媒に入れることができる。得られた気相生成物を触媒材料から分離し、縮合により種々の生成物又は生成物のフラクションに分画することができる。触媒は、典型的には再生器に導入され、ここでは、空気又は酸素が、残留成分を酸化反応によって分離するために好ましくは使用され、触媒の表面は、クラッキングプロセスの結果として形成される副生成物が存在しない。次いで、高温再生触媒を反応器にリサイクルしてサイクルを完了することができる。工程（２）に由来する単離された修飾リグニン由来成分は、また、この定義にしたがう「クラッキング」条件にも付すことができるが、用語「クラッキング」は、好ましくは典型的には、前述したように「酸化クラッキング」又は「還元クラッキング」と理解される。したがって、修飾リグニン由来成分（例えば、クラフトリグニン又はリグノスルホナート）の単離フラクションの「クラッキング」は、好ましくは、工程（３）（ａ）又は（ｂ）による分解をもたらす反応として理解される。
【０１７８】
クラッキングの速度論及びその反応生成物は、典型的には、適用される温度及び／又は触媒に依存する。更に、クラッキングから生じる生成物の集合体は、分解反応の出発物質として使用されるリグニン由来フラクションの性質に依存する。したがって、修飾リグニン由来成分のフラクション、例えば、クラフトリグニン又はリグノスルホナートは、工程（３）により、熱分解温度よりも著しく低い温度での触媒反応、又は電流、好ましくは電気酸化に付すことができる。
【０１７９】
「酸化」は、工程（３（ａ））に係る分解反応に関わる。本明細書においては、「酸化」とは、電子の損失を伴う反応を意味する。より具体的には、この用語は、酸素含有官能基（例えば、ヒドロキシル基）の導入を意味する。本発明の方法では、芳香族環系は、典型的には、酸素含有官能基及び／又はオキソ基によるヒドロキシル基の置換によって官能化される。酸化は、典型的には酸化剤によって達成される。酸化剤は、他の種から電子を除去する任意の化学種に（より一般的には）対応し得る。より具体的には、（電気陰性の）酸素を基質に移動させる。
【０１８０】
「触媒作用」は、工程（３（ａ））及び工程（３（ｂ））に関わる。典型的には、活性化エネルギーを低下させる触媒の存在によって化学反応の反応速度を高めることができる。
【０１８１】
工程（３（ａ））における（修飾された）リグニン由来成分の酸化に好ましい触媒は、触媒活性カチオンを有する塩などの金属イオンを含む触媒である。或いは、（金属又は半金属）配位錯体を使用してもよい。一般に、「配位錯体」は、（例えば、金属イオン又は半金属イオンなど）金属又は半金属原子であることができる中心原子からなることが、化学において通常知られている。これは、配位中心と呼ばれる。結合した分子又はイオンの周囲空間は、リガンド又は錯化剤として知られている。或いは、触媒は、配位中心としてホウ素などの半金属原子を有する配位錯体を含む半金属性のものであることができる。特に、工程（３（ａ））にしたがって使用される触媒は、均一系触媒であるが、不均一系触媒であってもよい。一般に、均一系触媒作用は、触媒が反応物と同一相にある触媒反応に基づく。より具体的には、均一系触媒を、溶液中における触媒作用のために溶解する。
【０１８２】
（ａ）修飾リグニン由来成分の酸化クラッキング
好ましくは、工程（３）は、（ａ）修飾リグニン由来成分の酸化クラッキング
を含む。
【０１８３】
好ましくは、工程（３（ａ））は、好ましくは不均一系又は均一系触媒又は触媒の組合せの存在下で、修飾リグニン由来成分を酸化することを含むことができる。工程（３（ａ））は、典型的には空気、Ｏ２、又はＨ２Ｏ２などの酸化剤、好ましくは触媒又は触媒混合物の存在下で行われる。この触媒は、例えば、クラッキング反応に関して不均一な性質のものが好ましいが、均一な性質のものであってもよい。
【０１８４】
本発明方法の工程（３）（ａ）のための不均一系触媒としては、ＴｉＯ２、Ｐｔ／ＴｉＯ２、Ｆｅ（ＩＩＩ）／ＴｉＯ２、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＭｇＯ、ＣＨ３ＲｅＯ３、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｍｎｍ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
【０１８５】
本発明方法の工程（３）（ａ）のための均一系触媒としては、以下の非限定的な適切な触媒の例から選択することができる。
【０１８６】
本発明方法の工程（３）（ａ）に適用できる均一系触媒としては、遷移金属塩によるポルフィリンの金属化から形成された触媒などのメタロポルフィリンが挙げられる。本発明方法の工程（３）（ａ）における触媒としてのメタロポルフィリンとしては、Ｍｎ（ＴＳＰｃ）Ｃｌ、Ｆｅ（ＴＳＰｃ）Ｃ、Ｆｅ（ＴＦ５ＰＰ）Ｃｌ、ＣｏＴＳＰｃ、ＦｅＴＳＰｃ、Ｒｈ（ＴＳＰＰ）、Ｆｅ（ＴＦ５ＰＰ）Ｃｌ、及びＭｎ（ＴＳＰＰ）Ｃｌが挙げられる。ＣｒｅｓｔｉｎｉとＴａｇｌｉａｔｅｓｔａは、メタロポルフィリン錯体を用いるリグニンの酸化に関する広範な概説を提供している（Ｃｒｅｓｔｉｎｉ  ａｎｄ  Ｔａｇｌｉａｔｅｓｔａ．  Ｔｈｅ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ；  Ｋａｄｉｓｈ，  Ｋ．  Ｍ．，  Ｓｍｉｔｈ，  Ｋ．  Ｍ．，  Ｇｕｉｌａｒｄ，  Ｒ  ．．  Ｅｄｓ．；  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：  Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，  ＣＡ，  ２００３；  Ｖｏｌ．  １１，  ｐ  １６１参照）。
【０１８７】
本発明方法の工程（３）（ａ）に適用できる均一系触媒としては、シッフ塩基触媒、特にメタロサレン触媒が挙げられる。これらは、リグニン及び修飾リグニン由来成分の有望な酸化触媒として出現している。用語「サレン」は、［Ｎ、Ｎ’−ビス（サリチリデン）エタン−１，２−ジアミナト］を意味する。本発明方法の工程（３）（ａ）における触媒としてのメタロサレン触媒としては、Ｃｏ（サレン）、［（ｐｙｒ）Ｃｏ（サレン）］、Ｃｕ−、Ｆｅ−、及びＭｎ−トリフェニルホスホニウム修飾サレン錯体、Ｃｏ−サルフォサレン（Ｃｏ−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｅｎ）、Ｃｏ（サレン）／ＳＢＡ−１５、及び［Ｃｏ（Ｎ−Ｍｅ  ｓａｌｐｒ）］が挙げられる。
【０１８８】
本発明方法の工程（３）（ａ）に適用できる均一系触媒としては、メタロ−ＴＡＭＬ（テトラアミド大環状配位子）、−ＤＴＮＥ（１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアゾシクロノン−１−イル）エタン）、及び−ＴＡＣＮ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）触媒などの非ポルフィリン又はシッフ塩基触媒が挙げられる。金属は、例えば、鉄又はマンガンから選択することができる。この点に関して、本発明方法の工程（３）（ａ）で使用される触媒としては、Ｍｎ（ＩＶ）−Ｍｅ４ＤＴＮＥ及びＭｎ（ＩＶ）−Ｍｅ４ＴＡＣＮが挙げられる。
【０１８９】
本発明方法の工程（３）（ａ）に適用できる均一系触媒としては、Ｇａｓｐａｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．  ２００７，  ９，  ７１７に詳細に述べられているように、ポリオキソメタラート（ＰＯＭ）が挙げられる。ポリオキソメタラートは、第１及び第２のヘテロ原子の両方からなり、前者は典型的には構造を決定し、後者、典型的には遷移金属イオンは、構造変化を伴わずに置換されることができる。これにより、第２のヘテロ原子は、望ましいレドックス特性を与えるイオンで置き換えることができる。本発明方法の工程（３）（ａ）における触媒としてのＰＯＭとしては、ＳｉＷ１１Ｍｎ（ＩＩＩ）、ＢＷ１１Ｃｏ（ＩＩＩ）、ＰＷ１１Ｒｕ（ＩＶ）、ヘテロポリアニオン−５−Ｍｎ（ＩＩ）、アルファ−［ＳｉＶＷ１０Ｏ４０］５−、Ｎａ５（＋１．９）［ＳｉＶ１（−０．１）ＭｏＷ１０（＋０．１）］、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４、及びＦｅ２（ＭｏＯ４）３が挙げられる。ＰＯＭは、酸化剤としてのＯ２又はＨ２Ｏ２と共に触媒として利用することができる。
【０１９０】
本発明方法の工程（３）（ａ）に適用できる均一系触媒としては、単純金属塩系触媒を挙げることができる。これらは、典型的には、酸化剤としてＯ２と組み合わせて利用することができる。本発明方法の工程（３）（ａ）における触媒としての金属塩系触媒としては、Ｃｏ（ＯＡｃ）２／Ｍｎ（ＯＡｃ）２、Ｃｏ（ＯＡｃ）２／Ｍｎ（ＯＡｃ）２／ＨＢｒ、Ｃｏ（ＯＡｃ）２／Ｚｒ（ＯＡｃ）４／ＨＢｒ、Ｍｎ（ＯＡｃ）２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４／ＦｅＣｌ３、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮａＢｒ  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−ラジカル（ＴＥＭＰＯ）、ＣｕＯ、及びＣｏＯが挙げられる。
【０１９１】
本発明方法の工程（３）（ａ）に適用できる均一系触媒としては、更に、ヘキサシアノルテナート（ＩＩ））、Ｒｕ／ＣＮ）６４＋、トリス−（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）、及び［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）（ＯＨ）２］を挙げることができる。
【０１９２】
原理的には、本発明方法の工程（３）（ａ）は、前述の均一系触媒を用いて行うことができる。
【０１９３】
好ましくは、使用される触媒は、金属イオンを含むことができ、好ましくはＣｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）から選択することができる。或いは、触媒は、半金属元素を含むことができる。「半金属元素」及び／又は金属イオンは、好ましくは、配位錯体として、或いは塩として提供される。このような配位錯体では、半金属元素又は金属イオンが配位中心を形成する。典型的には、「半金属」は、金属性及び非金属性を有する化学元素である。半金属は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、アルミニウム、及びセレンから選択される任意の元素であることができる。半金属は、金属の外観を有していてよく、典型的には脆く、平凡な電気伝導体である。化学的には、殆ど非金属と同様に振る舞う。半金属含有剤は、触媒として特に有用である。好ましくは、半金属触媒として、メタロイドＢ（ＩＩＩ）、Ｓｉ（ＩＶ）、及び／又はＡｌ（ＩＩＩ）が挙げられる。半金属触媒は、好ましくはホウ素触媒であることができ、好ましくはＢ（ＩＩＩ）を含む。一例として、ホウ素触媒を使用すると、工程（３（ａ））は、ヒドロホウ素化−酸化反応となり得、これは、好ましくは２段階有機反応である。これは、二重結合への水の正味の添加によって、例えばアルケンを中性アルコールに変換する。水素及びヒドロキシル基は、シス立体化学のアルコールを提供するｓｙｎ付加で付加されることが好ましい。ヒドロホウ素化−酸化は、典型的には、アンチマルコフニコフ反応を反映し、ヒドロキシル基は、より置換されていない炭素に結合する。
【０１９４】
より好ましくは、工程（３（ａ））の均一系触媒は、塩、配位錯体、ゼオライト、ポリオキソメタラート、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される。このような触媒は、好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）、最も好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）から選択される金属イオンを含む。
【０１９５】
（合成）ゼオライトは、典型的には、吸着剤及び触媒として知られる微孔質アルミノシリカート鉱物である。ゼオライトは、例えば、流動接触クラッキング及びハイドロクラッキングなどの石油化学工業における触媒として広く使用される。ゼオライトはまた、石油化学以外の用途における活性触媒固相酸として使用することもできる。したがって、ゼオライトは、本発明の場合に予想され得るように、多数の酸触媒反応を促進することができる。それらは、例えば、本発明方法の工程（３（ａ））の酸化クラッキング反応のための触媒として使用することができる。
【０１９６】
ポリオキソメタラート（ＰＯＭ）を反映する触媒は多原子イオンであり、通常３つ以上の遷移金属オキシアニオンから構成されていてもよいアニオンであり、これらは、共有される酸素原子によって互いに結合して閉じた三次元骨格を形成する。ＰＯＭは、有機化合物の酸化、特に工程（２）で単離された修飾リグニン由来成分のフラクションの酸化のために有利に使用することができる。
【０１９７】
工程（３（ａ））による酸化クラッキングは、金属触媒、特にＣｕ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）含有触媒の存在下で行われることが好ましい。或いは、Ｃｏ（ＩＩ）含有触媒を使用してもよい。触媒は好ましくは不均一系触媒であるが、均一系触媒であってもよい。金属触媒、特にＣｕ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）含有触媒は、好ましくは（金属又は半金属）塩である。酸化クラッキング反応は、好ましくは、高温及び／又は加圧条件下で行われる。
【０１９８】
工程（３（ａ））の反応は、３０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の温度で行うことができる。反応のために選択される温度は、熱分解温度よりも著しく低いように選択される。例えば、１０００℃未満又は８００℃未満又は５００℃未満である。このようなより低い温度の反応の場合、反応生成物は、典型的には、純粋な熱分解反応（又は熱分解）による場合よりも、その種類が少ない。
【０１９９】
例えば、工程（２）の修飾リグニン由来成分（例えば、リグノスルホナート）のフラクションを含む溶液を、好ましくはｐＨ値を少なくとも９に調整することによってアルカリ性にする。媒体は、好ましくは酸性であってもよい。金属及び／又は半金属触媒、特にＦｅ（ＩＩＩ）含有触媒を、その後、溶液に添加することができる。前記触媒含有溶液は、少なくとも１５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０〜１７０℃の温度に加熱することができる。圧力は、少なくとも５気圧、好ましくは１０〜１２気圧の過圧に設定することができる。そのような温度及び圧力条件を適用すると、クラッキングが起こり、酸化剤としての空中酸素のため、典型的には、酸化が同時に起こり得る。
【０２００】
酸化剤として空気を使用するのではなく、金属及び／又は半金属触媒、特にＦｅ（ＩＩＩ）含有触媒を使用する工程（３（ａ））は、酸素富化環境で、より好ましくは高圧下で、特に高酸素分圧下で行うことができる。前記圧力は、好ましくはアルカリ性条件下で、少なくとも３バールｐ（Ｏ２）、より好ましくは４〜５バールｐ（Ｏ２）であることができる。酸性条件下で、ｐ（Ｏ２）は有利には少なくとも１０バール、場合によっては少なくとも２０バールであることができる。更に有利なことには、リグニン由来成分の再重合を避けるために、アルコール、好ましくはメタノールを反応に添加することができる。
【０２０１】
アルコールは、合計反応体積に対して、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、更により好ましくは少なくとも３０％、更により好ましくは少なくとも４０％、更により好ましくは少なくとも５０％、更により好ましくは少なくとも６０％、更により好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８０％である。
【０２０２】
アルコール、特にメタノールは、本発明方法の工程（４）における目的化合物の単離／精製の前又は後に回収することができる。回収工程において、アルコール成分、特にメタノールは、好ましくは、加熱及び気化によって回収される。回収工程は、好ましくは、本発明方法の単離工程（４）の後に行われる。
【０２０３】
酸化クラッキングは、好ましくは単一の反応容器内で、好ましくは同時に行われる。温度は、好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも１７０℃である。反応は、溶液中で、定速攪拌下（例えば、５００、６００、７００、８００、９００、又は１．０００ｒｐｍ超）で行われる。酸素環境の存在下での前記酸化は、流動床反応器、特に砂床を含む反応器で行うことができる。このような条件下で、温度は少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも３００℃に設定することができる。これにより、酸化率を有利に高めることができる。流動床反応器の適用時に、目的とする芳香族又はフェノール性化合物以外のあまり望ましくない又は望ましくない副生成物の量が少ないことが好ましく、これは、本発明方法の工程（３）に好ましい。
【０２０４】
前記によれば、修飾リグニン由来成分の工程（３）（ａ）酸化クラッキングは、好ましくは、酸化剤と、不均一系又は均一系触媒の存在下で、好ましくは３０〜４００℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度で行われる。触媒は、（ａ）Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）から選択される金属イオン、又は（ｂ）Ｂ（ＩＩＩ）、Ｓｉ（ＩＶ）、及びＡｌ（ＩＩＩ）から選択される半金属成分を含む。工程（３）（ａ）で使用される好ましい均一系触媒は、塩、配位錯体、ゼオライト、及びＣｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）から選択される金属イオンを含むポリオキソメタラートからなる群から選択されるものを含む。
【０２０５】
（ｂ）修飾リグニン由来成分の還元クラッキング
代替的に、工程（３）における分解は、還元剤（代替（ｂ））と適切な触媒の存在下で典型的に行われる工程（２）において単離された修飾リグニン由来成分のフラクションを還元的にクラッキングすることによって行うことができる。別の工程（３（ｂ））では、典型的には還元剤の添加によって、修飾リグニン由来成分のフラクションが還元される。「還元剤」は、別の化学種（電子供与体）に電子を「供与」する剤と理解される。
【０２０６】
還元剤は、水素又はＨ−供与体としてのアルコールであることが好ましい。還元条件下でのそのような反応は、典型的にはまた、適切な触媒を必要とする。
【０２０７】
本発明方法の工程（３）（ｂ）による還元クラッキングに適用できる不均一系触媒としては、限定するものではないが、Ｃｒ・ＣｒＯ、ラネーＮｉ、Ｒｈ、Ｐｄ．ＦｅＳ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｒｈ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｕ、ＮｉＯ−ＭｏＯ３、ＭｏＯ３Ｒｕ、Ｍ、又はＭ−Ｍｏ（Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、又はＮｉから選択される）が挙げられる。任意に、担体（即ち、触媒が固着される材料）は、炭素、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ゼオライト、ＭｇＯ、又はなしから選択することができる。
【０２０８】
しかしながら、均一系触媒を、本発明方法の工程（３）（ｂ）において代替的に使用することができる。適切な均一系触媒としては、（１，５−ヘキサジエン）ＲｈＣｌダイマー体、コロイド状ロジウム、［（１，５−Ｃ６Ｈ１０）ＲｈＣｌ］２、ロジウムナノ粒子、［（Ｃ６Ｈ６）Ｒｕ４Ｈ４］］Ｃｌ２、［（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）Ｃｌ（ＴＰＰＤＳ）２］、ＮａＢＨ４＋Ｉ２、及びＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３が挙げられる。
【０２０９】
好ましくは、例えば、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、及び金から選択される金属を含む不均一系触媒を使用することができる。触媒は、好ましくは、活性炭、シリカ、酸化チタン、及び／又は酸化アルミニウムからなる群から選択される担体材料の表面に設けられることが好ましい。それにより、リグニン由来成分は、例えば、炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子単結合の開裂による水素に基づく「分解」（水素化分解）に付すことができる。
【０２１０】
工程（３（ｂ））によって典型的に使用される触媒は、不均一系触媒であり、これは、典型的には溶液中で提供される反応物とは異なる、典型的には固相又は気相で提供される触媒として定義される。しかしながら、均一系触媒を代替的に使用してもよい。本方法の場合、修飾リグニン由来成分は、典型的には溶液中で提供され、触媒は通常、固体物として提供される。一般に、不均一系触媒は、反応生成物を触媒成分から容易に分離することができるという利点をもたらす。有利なことに、不均一系触媒は、通常、均一系触媒よりも安定で分解が遅い。これらはリサイクルすることができる。
【０２１１】
例えば、工程（２）で単離された修飾リグニン由来成分のフラクションの還元クラッキングは、例えば、活性炭に担持されてニッケルを含む触媒（Ｎｉ／Ｃ）を用いて行うことができる。ここで、ニッケル系触媒上でのアルコール性溶媒中で、修飾リグニンの低分子量リグニン由来目的化合物（例えば、ダイマー又はモノマーフェノール性目的化合物）への断片化−水素化分解プロセスを行うことができる。この反応は、ニッケル触媒上での修飾リグニン成分のダイマー又はモノマーフェノール性化合物への水素化分解を含み、アルコールが、還元剤としての活性水素源であることが好ましい。
【０２１２】
別の例では、工程（２）からの修飾リグニン由来成分のフラクションは、好ましくは、炭素触媒（Ｒｕ／Ｃ）上に堆積されたルテニウムの存在下で、好ましくは有機溶媒、例えばメタノール中で、還元性雰囲気、例えばＨ２雰囲気中で、好ましくは高温で、クラッキング及び還元される。このような反応は、残留炭水化物パルプ以外に、リグニン油をもたらすことが好ましい。得られるフェノールリッチリグニン油は、典型的には、本発明の目的化合物としてのフェノールモノマーを５０％（ｗ／ｗ）超（主成分）と、フェノール性ダイマーを１０％〜２５％、好ましくは２０％（ｗ／ｗ）未満からなる。その反応（又は別の反応）による得られる目的化合物は、シリンゴール、特に４−ｎ−プロピルシリンゴール、４−エチルフェノール、及びグアイアコール、特に４−エチルグアイアコール及び４−ｎ−プロピルグアイアコールの１つ以上である。
【０２１３】
或いは、工程（１）（分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ））及び工程（３）（分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ））を組み合わせることができ、これは、好ましくは工程（２）を必要としない。本発明方法の組合せ分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）／分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応（工程（１）及び工程（３）を組み合わせる）態様は、好ましくは、但し、常にではないが、本発明方法による工程（３（ｂ））を用いることによって行うことができる。ここで、工程（１）で提供される天然のリグノセルロース材料は、リグニン材料の同時加溶媒分解及び接触水素化分解によって１つの工程で脱リグニン化することができる。好ましくは、加溶媒分解と接触水素化分解を、還元雰囲気、例えばＨ２雰囲気下で、好ましくは炭素触媒（Ｒｕ／Ｃ）上に堆積されたルテニウムの存在下で、好ましくは有機溶媒、例えばメタノール中で行うことができる。反応は、好ましくは高温で行われる。加溶媒分解と接触水素化分解の組合せから得られた生成物は、低分子量芳香族リグニン由来（モノ−又はダイマー）化合物の精製フラクションを得るために、本明細書に記載するように更に処理することができる。
【０２１４】
前記によれば、工程（３）（ｂ）修飾リグニン由来成分の還元クラッキングは、還元剤、好ましくは水素又は水素供与性アルコール、及び金属（ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、及び金から選択される）を、好ましくは担体材料（好ましくは活性炭、シリカ、酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群から選択される）の表面に設けられて含む不均一系触媒の存在下で行われることが好ましい。
【０２１５】
更に有利なことには、リグニン由来成分の再重合を避けるために、アルコール、好ましくはメタノールを反応に添加することができる。
【０２１６】
（ｃ）修飾リグニン由来成分の電気酸化
最後に、工程（３）における分解は、電気酸化（代替（ｃ））によって行うことができる。
【０２１７】
工程（３）（ｃ）に関して、「電気酸化」は、電極の表面及び／又は電気（電気化学）セルにおける酸化と理解される。具体的には、「電気酸化」は、電気化学プロセスと定義され、酸化反応は、２つの電極（例えば、作用電極及び対向電極）の間に電界を印加して、酸化反応が生じるようにすることによって起こる。好ましくは、工程（３）（ｃ）で用いられるそのような電気セルは、単一のガルバニセル又はフローセルである。フローセルは、連続的又はバッチ式にセルを通過するイオン性溶液（電解質）によって特徴付けられる。イオン性溶液は、典型的には別の貯蔵タンクに貯蔵される。
【０２１８】
「作用電極」（目的の反応が起こる電気化学システムにおける電極）は、電極上の反応が還元であるか酸化であるかによって、それぞれカソード又はアノードである。一般的な作用電極は、金、銀、又は白金などの不活性金属、又はガラス状炭素又は熱分解炭素などの不活性炭素、又は水銀滴及びフィルム電極を含むことができる。或いは、本発明で用いられる作用電極は、ニッケル又はニッケル合金電極であることができる。対向電極は、特に、作用電極がニッケル電極である場合には、常に、白金電極であることができる。電極は、例えば、焼結された電極であってもよく、これは、好ましくは長寿命という利点を有し、他の技術よりも高い酸化能力を示す。電気酸化は、オンデマンドで即時的な動作（「オン／オフ」）をもたらすので、有利であり得る。更に、攻撃的な化学物質が必要なく、反応温度を低く保つことができる。多種多様な副生成物が避けられるので、より低分子量の芳香族リグニン由来目的化合物を効率的に製造することが可能になる。熱分解法と比較して、エネルギー消費が低減される。
【０２１９】
電気酸化反応は、好ましくは、少なくともｐＨ１０の強アルカリ性溶液中で行われ、好ましくは、定電流が印加される。ｐＨ１０〜１４でガルバノスタット的に行われる電気酸化が好ましい。好ましくは、修飾リグニン由来成分（例えば、リグノスルホナート）を含む溶液がアノライトとして作用し、典型的にはＮａＯＨ溶液がカソライトとして作用する。一般に、アノライトは、電解時にアノードの直接の影響下にある電解質の一部である。これに対応して、カソライトは、電解時にカソードの直接の影響下にある電解質の一部である。或いは、好ましくは、酸性条件下で電気酸化を行うこともできる。更に、溶液中の修飾リグニン由来成分は、同時にアノライト及びカソライトとして働くことができる。有利なことに、本発明方法には、（半透性の）膜は不要である。電解質に関しては、反応が酸性又はアルカリ性媒体中で行われる場合、特定の電解質は必要とされない。これに代えて又はこれに加えて、塩又は異なる塩、好ましくはアルカリ塩を電解質に添加することができる。例えば、ナトリウム塩、好ましくは硫酸ナトリウムである。
【０２２０】
前記にしたがって、工程（３）の代替（ｃ）の電気酸化は、ガルバノスタット的に、好ましくはｐＨ１〜１４のｐＨで行われることが好ましい。
【０２２１】
電気酸化はまた、目的化合物（例えば、キノン）を直接生成することができる。そのような場合には、単離／精製工程（４）を省略することができる。
【０２２２】
（ｄ）その他の方法
本発明方法の工程（３）における化学分解はまた、本明細書に記載の他の方法を用いて達成することができる。
【０２２３】
本発明方法の工程（３）（ｄ）による酵素分解は、修飾リグニン由来成分を適切な条件下で適切な酵素（又はそれを生成する微生物、特に真菌）と接触させることによって達成することができる。これに関して、酵素としては、特に、例えば、Ｐｈａｅｒｏｃｈａｅｔｅ  ｃｈｒｏｓｏｓｐｏｒｉｕｍ又はＰｙｃｎｏｐｏｒｕｓ  ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓに由来するオキシダーゼ、ペルオキシダーゼ、及び加水分解酵素が挙げられる。
【０２２４】
工程（３）の代替（ｄ）による光酸化は、典型的には、最大５００ｎｍの波長を有する可視又はＵＶ光に、修飾リグニン由来成分を付すことを含み得る。
【０２２５】
或いは、本発明方法の工程（３）（ｄ）は、イオン性液体中での化学分解を含むことができる。イオン性液体は、低温（＜１００℃）で液体であるイオン性有機／無機塩から形成される。それらは、典型的には、低い蒸気圧を有し、化学的及び熱的に安定であり、広範囲の化合物に溶解することができる。前記のようなアセチル化、酸加水分解、熱処理、酵素処理のアシル化など、イオン性液体中で種々の分解反応を行うことができる。本発明のリグニン由来成分の分解のためのイオン性液体としては、アルキルスンホン酸塩、乳酸塩、酢酸塩、塩化物、又はリン酸塩をアニオンとして含むものが挙げられる。幾つかのイオン性液体（例えば、１−Ｈ−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−イミダゾリウムクロライド）の最も重要な利点の１つは、酸性触媒及び溶媒の両方として作用する能力である。そのようなイオン性液体が特に好ましい。イオン性液体は、適切な遷移金属触媒（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート及びＣｏＣｌ２  ６Ｈ２Ｏ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホナート及びＭｎ（ＮＯ３）２）と共に使用することができ、これらは、修飾リグニン由来成分の分解を促進することができる。
【０２２６】
任意に、前記したものを互いに組み合わせることができる。例えば、３電極酸化イリジウム系を使用する光電触媒とＵＶ光との相乗的組合せを使用することができる。酵素系アプローチとイオン性液体との組合せについては、前記している。
【０２２７】
工程（４）：前駆体化合物の単離及び任意の修飾及び精製
最後に、工程（４）において、化学分解工程（３）によって提供されるｌｍｗ（芳香族）リグニン由来前駆体化合物を単離工程に付す（サブ工程（４．１））。前記したように、修飾された出発材料の化学的分解のために、（３）（ａ）〜（ｃ）（又は（ｄ））に記載の方法を用いることができる。（３）（ａ）〜（ｃ）による化学分解は、好ましくは、本発明方法の工程（４）で精製されるｌｍｗ（芳香族）リグニン由来前駆体化合物を生成する。
【０２２８】
これにより、リグニン由来のｌｍｗ（芳香族）前駆体化合物は、例えば、より高分子量の芳香族リグニン成分及び／又は好ましくは他の非リグニン由来の残留成分（例えば、無機反応剤）から単離することができる。したがって、工程（４）において、所望のリグニン由来前駆体化合物が、（残留する）より高分子量の芳香族リグニン由来成分及び／又は他の非リグニン由来の残留成分から分離される（これらは、分解していない又は低い程度にしか分解していない、又は不利なことに再重合したものである）（サブ工程（４．１））。ｌｍｗ芳香族リグニン由来化合物は、更に、環化反応（サブ工程（４．２））、酸化反応（サブ工程（４．３））、及び１つ以上の精製工程（サブ工程（４．４））、及び／又は誘導体化反応（サブ工程（４．５））に付すことができ、サブ工程（４．１）〜（４．５）は、任意の適切な順序で行うことができる。
【０２２９】
それによって、工程（４）は、レドックスフロー電池電解質としての使用が特に想定されているスルホン化レドックス活性目的化合物を生成するためにその後修飾される前駆体化合物を生じる。
【０２３０】
得られた前駆体化合物は、本発明方法の工程（５）で修飾される前に、任意に、更に環化及び／又は酸化反応に付すことができる。
【０２３１】
前駆体化合物
本発明方法の工程（４．１）で単離されたリグニン由来ｌｍｗ（芳香族）前駆体化合物は、好ましくは、１つの（典型的には単環式の）芳香族環系を含むモノマーである、又は典型的には２つの（環化されていない、典型的には単環式の）芳香族環を含むダイマーであり、これは、好ましくはリンカー部分、好ましくは脂肪族リンカーによって、又は結合によって連結されていてもよい。したがって、本発明方法の工程（４）で得られた前駆体化合物は、好ましくは、「芳香族」化合物とみなされる。
【０２３２】
用語「芳香族」は、芳香族性の規則を満たす化合物を意味する（これは、当技術分野において一般に定義されている）。用語「芳香族」は、典型的には、同数の原子を有する直鎖状の、即ち、線状の分子と比較して高い安定性を示す環状の、即ち、環形状の平面系を記載するために使用される。その高い安定性の結果、芳香族系は従来の条件下では反応しにくい。分子の電子的性質に関して、芳香族性は、環系内の交互の一重結合及び二重結合によって通常記述される共役系を表す。この構造は、典型的には、分子のπ系の電子が環の周囲で非局在化し、分子の安定性を高める。有機化学において最も一般的に見られる芳香族系は、ベンゼン及びその誘導体である。ベンゼンのモデル的記述は、典型的には、２つの共鳴形態からなり、これは６つの１．５重結合を生成するために重ね合わされた二重及び一重結合に対応する。ベンゼンは、その電荷非局在化により、予想されるよりも安定である。非炭素環式及び／又は非六員環式芳香族系（例えば、複素環式芳香族化合物、二環式、三環式、及び四環式化合物、及びｎ員環を有する化合物（例えば５員環系））も、それらが芳香族性の規則を満たす場合、芳香族であると理解される。いずれの芳香族官能基も「アリール基」として表すことができる。芳香族化合物は、一般に、当該技術分野において、石油又はその精製されたフラクションから単離される。
【０２３３】
工程（４）によって単離されると想定されるリグニン由来ｌｍｗ（芳香族）前駆体化合物は、典型的には、１．０００Ｄａ未満、好ましくは７００Ｄａ未満、より好ましくは５００Ｄａ未満、最も好ましくは約１００〜５００Ｄａ（例えば、２００〜４００Ｄａ）の分子量を示す。これは、典型的には、１０−９ｍ以下のオーダーのサイズを有する。好ましくは、そのような前駆体化合物は、本発明方法の工程（１．２）のパルプ化プロセスにおいて修飾されたポリマー天然リグニンのモノマー、或いは、ホモ又はヘテロダイマーに基づく。「モノマー」は、本質的に、ポリマー天然リグニンの（繰り返し）ビルディングブロックに対応する。「モノマー」は、天然リグニンポリマーの任意のビルディングブロックであってもよく、これは、工程（１）において改変されていてもよい。天然のリグニンポリマーの「モノマー」は、典型的には芳香族性のもの（例えば、芳香族環系を含む）であるが、それら具体的な化学的性質に関して多様であり得る。
【０２３４】
典型的には、前駆体化合物は、単環式フェノール誘導体であるか、又は各々、個々の（環化されていない）フェノール環系をそれぞれ含む２つのそのようなモノマー部分を包含する。具体的には、前駆体化合物は、１つの単一ベンゼン由来（置換）芳香族環系を含むことができる。
【０２３５】
ダイマー前駆体化合物の場合、環系は結合によって直接連結されていてもよい。或いは、芳香族環系を含む２つのモノマー部分はそれぞれ、リンカー基（例えば脂肪族リンカー基）によって結合され、ホモ又はヘテロダイマー、典型的にはヘテロダイマーを形成することができる。ヘテロダイマーは、個々の（異なる）置換パターンを有する２つの芳香族環系を示す。ダイマーは、結合によって直接連結されて二フェニル環系を形成する２つの（置換された）芳香族環系の基本化学構造を表すことが好ましい場合がある。したがって、２つの芳香族環系を含む前駆体化合物は、好ましくは、ビフェニル部分を形成することができる。好ましくは、前駆体化合物の１つ以上の炭素環は、炭素環であり得る。したがって、本発明方法によって得られる前駆体化合物は、炭素環式ベンゼン又はそのベンゼン誘導体、例えばフェノール誘導体を含むことができる。ベンゼン由来の芳香族環系及びその誘導体を本質的に含む化合物が好ましいが、ビフェニル系、二環系及び多環系（環化）芳香族系を含む芳香族前駆体化合物も同様に想定することができる。
【０２３６】
リグニン由来前駆体化合物の芳香族環は、好ましくは少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの位置で官能基で置換されており、少なくとも１つの官能基は好ましくはアルコキシ又はヒドロキシルである。ここで、単環式前駆化合物は、典型的には、少なくとも２つの位置で官能基で置換されており、官能基は好ましくはアルコキシ又はヒドロキシルである。２つの環系を有する前駆体化合物、特にビフェニル化合物は、典型的には芳香族環１つ当たり少なくとも１つの位置において官能基で置換されている。好ましくは、各環系は、他の環系の他の置換パターンと異なる置換パターンを示す。好ましくは、少なくとも１つの官能基は、アルコキシ又はヒドロキシルである。
【０２３７】
具体的には、少なくとも１つのリグニン由来ｌｍｗ芳香族前駆体化合物は、一般式（Ｉａ）によって特徴付けられる。
【化８】
2019516781.tif 000020
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、
Ｒ６は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、及び直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコールからなる群から選択される。
【０２３８】
或いは、少なくとも１つのリグニン由来ｌｍｗ芳香族前駆体化合物は、一般式（Ｉｂ）によって特徴付けることができる。
【化９】
2019516781.tif 000021
式中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、Ｒ５は、好ましくは、ヒドロキシ又は任意に置換されたＣ１−６アルコキシであり、
Ｒ１０は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、及び直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコールからなる群から選択される。
【０２３９】
或いは、少なくとも１つのリグニン由来ｌｍｗ芳香族前駆体化合物は、一般式（Ｉａ）：
【化１０】
2019516781.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−６アルキル、任意に置換されたＣ１−６アルケニル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、アミノ、ニトロ、ホスホリル、及びホスホニルからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３の少なくとも１つは、ヒドロキシ又は任意に置換されたＣ１−６アルコキシであり、
Ｒ６は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝のＣ１−６カルボキシ、直鎖又は分枝のＣ１−６アルデヒド、及び直鎖又は分枝のＣ１−６アルコールからなる群から選択される。）又は
一般式（Ｉｂ）：
【化１１】
2019516781.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−６アルキル、任意に置換されたＣ１−６アルケニル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、アミノ、ニトロ、ホスホリル、及びホスホニルからなる群から選択され、Ｒ５は、好ましくは、ヒドロキシ又は任意に置換されたＣ１−６アルコキシであり、
Ｒ１０は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝のＣ１−６カルボキシ、直鎖又は分枝のＣ１−６アルデヒド、及び直鎖又は分枝のＣ１−６アルコールからなる群から選択される。）によって特徴付けることができる。
【０２４０】
本明細書において、「水素」はＨである。「ヒドロキシ」又は「ヒドロキシル」は−ＯＨである。「カルボキシ」又は「カルボキシル」は、好ましくは−ＣＯＯＨである。カルボキシの例示的なイオンは、−ＣＯＯ−である。用語「アルキル」は、線状（直鎖）及び分枝アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、及びシクロアルキル置換アルキル基などの飽和脂肪族基を意味する。用語「アルケニル」は、前記したアルキルと長さ及び可能な置換が類似するが、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含む不飽和脂肪族基を意味する。用語「アルコキシ」又は「アルコキシル」は、酸素ラジカルが結合している、上で定義したアルキル基を意味する。代表的なアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが挙げられる。したがって、「アルコキシ」は、好ましくは、式−ＯＲの基（式中、Ｒは、好ましくは、本明細書で定義されるようなアルキル基である）を意味する。用語「アルデヒド」は、式−ＲＣＨＯの基（式中、Ｒは、好ましくは、Ｈ又は上で定義したアルキル基から選択される）を意味する。「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである。用語「アミン」及び「アミノ」は、非置換及び置換アミン、即ち、式−ＮＲ１Ｒ１Ｒ３の基（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、Ｈ及びアルキル基又は他の官能基から選択される）を意味する。この用語は、「アミノ」（−ＮＨ２）を含む。アミノの例示的なイオンは、−ＮＨ３＋である。この用語は、更に、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つが、アルキル基又は他の官能基である第一級アミンを含む。この用語は、更に、２つのＲ１、Ｒ２、及びＲ３が、独立して、アルキル基又は他の官能基から選択される第２級アミンを含む。この用語は、更に、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の全てが、独立して、アルキル基又は他の官能基から選択される第３級アミンを含む。用語「アミド」は、式−ＲＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２の基（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ、アルキル、又はアルケニルから選択される）を意味する。「ニトロ」は−ＮＯ２である。「オキソ」は＝Ｏである。用語「カルボニル」は、式−Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｒ２の基（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、なし、結合、Ｈ、Ｏ、Ｓ、アルキル、又はアルケニルから選択される）を意味する。「ホスホリル」は−ＰＯ３Ｈ２である。ホスホリルの例示的イオンは、−ＰＯ３Ｈ−及び−ＰＯ３２−である。「ホスホニル」は、−ＰＯ３Ｒ２であり、式中、各Ｒは、本明細書で定義されるように、独立してＨ又はアルキルである。ホスホリルの例示的イオンは−ＰＯ３Ｋである。「シアン化物」は−ＣＮである。「スルホニル」は−ＳＯ３Ｈである。スルホニルの例示的イオンは−ＳＯ３−である。
【０２４１】
好ましくは、少なくとも１つのリグニン由来ｌｍｗ芳香族前駆体化合物は、ビフェニル、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、及び安息香酸のフェノール誘導体、好ましくはｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸の誘導体、又はより好ましくは、バニリン、グアイアコール、オイゲノール、シリンゴール、フェノール、シリンガアルデヒド、及び／又は前記のいずれかの誘導体、及び／又は前記の組合せからなる群から選択される。
【０２４２】
以下の構造及び対応するエステルによって表されるリグニン由来前駆体化合物が好ましい。
【化１２】
2019516781.tif 000024
【化１３】
2019516781.tif 000025
【０２４３】
１つの芳香族環を含むモノマーリグニン由来前駆体化合物は、典型的には、修飾リグニン由来成分のモノマーに由来する。ビフェニル系を形成する２つの芳香族環を含むダイマーリグニン由来前駆体化合物は、そのような部分を含む適切なリグノセルロース出発材料（例えば、スプルース）を選択することによって得ることができる。そのようなビフェニル系は、典型的には、必須の化学構造としてフェニルベンゼン又は１，１’−ビフェニルを含む。ビフェニル部分は、典型的には、天然のリグニンモノマーの５−５結合によって形成される。このような結合は、広葉樹よりも針葉樹で多く存在する。例えば、スプルースは、その天然リグニンを構成するフェニル−プロパンユニットのうち、１５％超、好ましくは２０％超、更により好ましくは２５％超のビフェニル部分を含むことができる。ビフェニル前駆体化合物が想定されるときは常に、本発明方法の工程（１）においてリグノセルロース出発材料としてトウヒ材を使用することが好ましい場合がある。ビフェニル前駆体化合物は、例えば、多数の有益な用途のためのレドックス活性化合物を提供するために、例えば、更なる酸化反応による化学反応によって更に処理することができる。
【０２４４】
サブ工程（４．１）  前駆体組成物及び前駆体化合物の単離
本発明方法の単離サブ工程（４．１）は、好ましくは、化学的分解工程（３）から得られた生成物を濾過及び／又は抽出、好ましくは濾過に付して、上に定義したリグニン由来ｌｍｗ（芳香族）前駆体化合物（又はそれらを含む又は（本質的に）それらからなる組成物）を得ることを含むことができる、別の単離工程である。工程（４．１）において、前記前駆体化合物が、工程（３）の分解から生じる他の成分、例えば、モノマー又はダイマー前駆体化合物以外のフラグメントから、適切な技術によって単離される。
【０２４５】
修飾リグニン由来成分の「フラグメント」は、典型的にはモノマー又はダイマー前駆体化合物よりも分子量が大きいが、典型的には本発明方法の工程（２）によって得られた修飾リグニン由来成分よりも低い分子量を有する。そのようなフラグメントは、典型的には、本発明方法の前駆体化合物であるとは理解されない。これに代えて、これらは、修飾リグニン由来成分のビルディングブロックのトリマー又はｎ−マーを含む又はそれらであることができる。分解工程から生じるそのようなフラグメントは、典型的には、サブ工程（１．２）のパルプ化プロセスで得られる修飾リグニン由来成分よりも小さい分子量のオリゴマーである。しかし、そのようなフラグメントは、リグニン由来成分が種々存在するので、サイズ及びその分子量が著しく変わり得る。
【０２４６】
濾過は、限外濾過及びナノ濾過から選択することができ、これは、好ましくは、濾過工程の効率を上げる（例えば、より高分子量のリグニン由来成分による、例えば、膜の詰まりを回避する）ための前濾過セクションを有する限外濾過セル及び／又はナノ濾過セルによって行われる。Ｄｕｖａｌら（Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ  ２０１５，  ６９，  １２７−１３４）によって記載される撹拌された限外濾過セルも適用することができる。好ましくは、限外濾過セル及び／又はナノ濾過セルは、少なくとも１つの分子量カットオフユニット、好ましくは少なくとも２つの分子量カットオフユニットを含み、モノマー及びダイマー目的化合物の分子量（例えば、１５０Ｄａ〜１．０００Ｄａ又は１５０〜５００Ｄａ）を反映する分子量範囲内のリグニン由来前駆体化合物を単離することができる。好ましくは、好ましくはカットオフ値が低下するようにされたカットオフユニット（例えば、１つ以上の限外濾過セル及び１つ以上の後続のナノ濾過セル）のカスケードを、工程（３）で得られたリグニン由来分解生成物を分画するために用いることができる。工程（３）で得られた分解生成物は、通常、溶液中で分画してもよいし、必要に応じて乾燥物として単離した後に再度溶解してもよい。
【０２４７】
好ましくは、単離サブ工程（４．１）は、濾過及び／又は抽出、好ましくは、前濾過セクションを好ましくは有する限外濾過及び／又はナノ濾過セルによる限外濾過及び／又はナノ濾過を含む。サブ工程（４．１）における濾過は、好ましくは、少なくとも１つの分子量カットオフユニット、好ましくは少なくとも２つの分子量カットオフユニットを含む限外濾過セル及び／又はナノ濾過セルで行わる、少なくとも１つの分子量カットオフユニットのカットオフレベルは、好ましくは１ｋＤａ〜１．５ｋＤａである。
【０２４８】
好ましくは、リグニン由来ｌｍｗ（芳香族）前駆体化合物の純度を高めるために、限外濾過及び／又はナノ濾過の後に更に精製工程（工程４．４）を行ってもよい。例えば、水に対する透析濾過を用いて、残留する糖及び反応剤を低分子量前駆体化合物フラクションから除去することができる。或いは、リグニン由来前駆体化合物は、抽出によって単離することができ、その後任意に分別蒸留を行うことができる。
【０２４９】
分解すべきリグニン由来材料の再重合のリスクを有する反応条件によって特徴付けられる分解反応は、本発明方法の工程（４）によって回避することが好ましい。それにもかかわらず、このような再重合された副生成物は、工程（４）から依然として生じる可能性があり、本発明方法の下流で除去する必要がある。前駆体化合物以外の成分は廃棄される（例えば、燃焼のために）又は別の分解工程によってリサイクルされる（例えば、工程（３）による第２の分解反応）。
【０２５０】
工程（４．１）によって、モノマー又はダイマーリグニン由来前駆体化合物（例えば、工程（３）によるリグノスルホナートの分解反応から得られた化合物）は、分解工程（３）の他のフラグメントから単離される。これにより、前記のようなリグニン由来前駆体化合物が得られる。前記リグニン由来前駆体化合物は、前記前駆体化合物を含む又は（本質的に）からなる（前駆体）組成物（より高分子量の（芳香族）リグニン成分を（本質的に）含まない）の形態で、及び／又は、好ましくは他の非リグニン由来残留成分（例えば、無機反応剤を含む）から単離することができる。工程（４）で得られたリグニン由来（前駆体）組成物は、上で定義されたモノマー及びダイマーリグニン由来ｌｍｗ（芳香族）前駆体化合物の幾つかの種（即ち、混合物）を含むことが特に想定される。したがって、本発明方法のサブ工程（４．１）又はサブ工程（４．２）又は（４．３）から直接得られる組成物は、リンカーによって分離されている又は結合によって直接結合している（ビフェニル化合物）１つ又は２つの芳香族環（炭素環）を含む少なくとも１つのリグニン由来ｌｍｗ（芳香族）前駆体化合物を含むことができる。２つの芳香族環を含む化合物は、典型的には、本発明方法の中間体としての修飾リグニン前駆体成分の２つの共有結合したモノマー（ダイマー）に由来する。
【０２５１】
サブ工程（４．１）によって単離されたモノマー又はダイマー前駆体化合物は、本発明にしたがって更に修飾されてもよい。これらは、例えば、他の反応によって酸化される又は化学的に修飾されてもよく、これにより、置換パターンの変化又は環構造の変化をもたらすことができ、例えば、修飾された環系を生じる（ナフタレン又はアントラセン由来化合物など）。したがって、サブ工程（４．１）によって単離されたリグニン由来前駆体化合物は、他の化学反応（サブ工程（４．２，４．３）に付すことができ、これにより、工程（２）によって得られた修飾リグニン由来成分には存在しない官能基又は芳香族環系を含むことができる。これらは、例えば、酸化状態がより高い又はより低いものであることができ、天然リグニンには全く存在しない官能基を含むことができ、及び／又は二環式、三環式、四環式、又は五環式（環状）芳香族環系を示すことができる。２つの芳香族環を含む化合物は、典型的には、本発明方法の中間体としての修飾リグニン由来成分の２つの共有結合したモノマー（ダイマー）に由来する。具体的には、工程（４）から得られたリグニン由来前駆体化合物は、レドックスフロー電池電解質としての使用が特に想定されたスルホン化レドックス活性目的化合物を提供するための工程（５）による後続のスルホン化が意図される。
【０２５２】
サブ工程（４．２）：環化
サブ工程（４．１）、（４．３）、（４．４）、又は（４．５）のいずれか１つによってもたらされるモノマー前駆体化合物は、そのまま提供することができるし、又は好ましくは、サブ工程（４．２）で更に反応させて、少なくとも２つの環化芳香族環を含む環化芳香族化合物としてもよく（これは、本明細書において、「多環式」化合物とも称される）、これは、好ましくは二環式、三環式、四環式、又は五環式であることができる。環化された二環又は五環化合物が特に好ましい場合がある。これらは、本発明にしたがって、精製され、更に処理されてもよい。
【０２５３】
１個より多くの環を含むそのような芳香族環化化合物は、更なる酸化のための前駆体として特に価値がある（サブ工程（４．３））。
【０２５４】
前記の反応のタイプは、典型的には環化として知られており、化学反応として有機化学において役立ち、２つの芳香族（単環式−、二環式−、又はｎ−芳香族）環系をアニールすることを可能にする。好ましくは、環化反応の２つ以上の前駆体分子は、いずれも又は全て、例えば、モノマー又はダイマーの目的化合物である。環化は、例えば、ディールス−アルダー反応又はフリーデル−クラフツアシル化によって達成される。
【０２５５】
１つの芳香族環を含むサブ工程（４．１）によって提供されるリグニン由来前駆体化合物は、サブ工程（４．２）において更に処理されることが好ましい場合があり、ここで、１つの芳香族環を含む前記リグニン由来前駆体化合物は、環化反応、好ましくはディールス−アルダー反応又はフリーデル−クラフツアシル化に付され、環化反応生成物は、リグニン由来ｌｍｗ芳香族二環式又は三環式又は多環式環化前駆体化合物であることができ、前記化合物は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）によって特徴付けることができる。
【０２５６】
１．少なくとも１つの前駆体化合物が１つの芳香族環を含み、サブ工程（４．２）において更に処理され、１つの芳香族環を含む前記前駆体化合物が環化反応、好ましくはディールス−アルダー反応又はフリーデル−クラフツアシル化に付され、環化反応生成物は、低分子量芳香族二環式又は三環式環化芳香族化合物であり、前記化合物は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）によって特徴付けられる。
【化１４】
2019516781.tif 000026
式（ＩＩ）のＲ２、Ｒ３、及びＲ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５〜Ｒ８の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はＣ１−３アルコキシであり、
式（ＩＩ）のＲ１及びＲ４は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、及び直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコールからなる群から選択され、
式（ＩＩＩ）のＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、
好ましくは、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ８の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はＣ１−３アルコキシであり、
好ましくは、式（ＩＩＩ）のＲ１、Ｒ４、Ｒ９、及びＲ１０は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、及び直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコールからなる群から選択され、
式（ＩＶ）のＲ２、Ｒ３、及びＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ７〜Ｒ１０の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はＣ１−３アルコキシであり、
式（ＩＶ）のＲ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、及び直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコールからなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
【０２５７】
或いは、前記化合物は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）によって特徴付けることができる。
【化１５】
2019516781.tif 000027
式（ＩＩ）のＲ２〜Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−６アルキル、任意に置換されたＣ１−６アルケニル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、アミノ、ニトロ、ホスホリル、及びホスホニルから選択され、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はＣ１−３アルコキシであり、
式（ＩＩ）のＲ１及び／又はＲ８は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝のＣ１−６カルボキシル、直鎖又は分枝のＣ１−６アルデヒド、直鎖又は分枝のＣ１−６ケトン、及び直鎖又は分枝のＣ１−６アルコールからなる群から選択され、
式（ＩＩＩ）のＲ２〜Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−６アルキル、任意に置換されたＣ１−６アルケニル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、アミノ、ニトロ、ホスホリル、ホスホニルから選択され、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ８の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はＣ１−３アルコキシであり、
式（ＩＩＩ）のＲ１、Ｒ９、及び／又はＲ１０は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝のＣ１−６カルボキシル、直鎖又は分枝のＣ１−６アルデヒド、直鎖又は分枝のＣ１−６ケトン、及び直鎖又は分枝のＣ１−６アルコールからなる群から選択され、
式（ＩＶ）のＲ２〜Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−６アルキル、任意に置換されたＣ１−６アルケニル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、アミノ、ニトロ、ホスホリル、ホスホニルから選択され、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、及びＲ９の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はＣ１−３アルコキシであり、
式（ＩＶ）のＲ１及び／又はＲ１０は、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝のＣ１−６カルボキシル、直鎖又は分枝のＣ１−６アルデヒド、及び直鎖又は分枝のＣ１−６アルコールからなる群から選択される。
【０２５８】
（ａ）フリーデル−クラフツアシル化
好ましくは、環化反応はフリーデル−クラフツアシル化である。このようなアシル化反応は、環化反応に関して、好ましくは石油化学分野において、以前から知られており、これは特に驚くべきことである。前記環化反応を、再生可能な源に由来する本発明の化合物に適用することは、新たな合成オプションとなる。
【０２５９】
フリーデル−クラフツアシル化は、強力なルイス酸触媒を用いる芳香族環の塩化アシルによるアシル化である。フリーデル−クラフツアシル化は、酸無水物でも可能である。この反応は、典型的には、強力なルイス酸触媒、例えば、無水塩化第二鉄を触媒として用いる、芳香族環のアルキルハライドによるアシル化を含む。
【０２６０】
（ｂ）ディールス−アルダー反応
本発明の文脈において、ディールス−アルダー反応は、共役ジエンと一般にジエノフィルと称される置換アルケンとの間の有機化学反応、典型的には［４＋２］環化付加と理解され、置換シクロヘキセン系を形成する。前記形成されたシクロヘキセン系は、好ましくは芳香族である。ディールス−アルダー反応は、レジオ化学的及び立体化学的特性を良好に制御して６員環系を形成する信頼性の高い方法として、合成有機化学において特に有用である。
【０２６１】
例えば、ディールス−アルダー反応を行うことにより、本発明のサブ工程（４．１）によって提供されるモノマー化合物を、二環式、三環式、四環式、又はそれ以上のｎ−環式化合物に拡張することができる。理論に拘束されることを望むものではないが、増大した環化を有する化合物は、更に処理されたレドックス活性化合物として有利であると考えられる。例えば、アントラキノン誘導体の前駆体であってもよいアントラセン誘導体は、本発明の文脈において好ましい一例であるが、これは、環化の増大に伴ってレドックス電位が減少し、したがって、より環化された誘導体がより安定であることを示すからである。これは、本発明の更なる側面にしたがって、好ましくは各種用途のためのレドックス活性目的化合物に酸化されスルホン化された化合物にとって特に重要であり、この化合物は、長い動作寿命が実用に適することを必要とする。増大した安定性を有するレドックス活性目的化合物を提供することにより、この重要な実用的要求が満たされる。
【０２６２】
ジエンを適切に選択することにより、ベンゾキノン構造をナフタセン、アントラセン、及び／又はフェナントレンに変換することが可能である。本発明にしたがう既存の単環式化合物、好ましくはキノンなどの酸化された化合物へのベンゼン環の融合は、２つの隣接する非置換の又は置換された位置を有する環上で達成され得る。しかし、一般に、より高い収率のためには、非置換の位置が好ましい。したがって、本発明の文脈において、１超の芳香族環の化合物が望まれる場合、化合物は、環化反応が行われた後にはじめて、更なる置換反応に付されることが好ましい。大規模反応では、当技術分野で知られた１つ以上の重合阻害剤を添加することが更に有利であり得る。ディールス−アルダー反応は、当技術分野で知られた適切な触媒、好ましくは１つ以上の金属塩化物及び／又はゼオライトによって触媒されてもよい。後続の酸化工程は、必要である場合も必要でない場合もある。還元された触媒が依然として初期の反応工程から存在する場合、新たに環化した環は即座に酸化され、芳香族化され、多環キノンを生じる。或いは、例えば、アントラキノン誘導体を得るために、アルカリ溶液中での通気を使用してもよい。
【０２６３】
縮合は、例えば、立体障害、ひいては縮合生成物及び誘導体化生成物における収率の低下を避けるために、好ましくは、任意に行われる下流の酸化の前、及び／又は、誘導体化の前に行われる。
【０２６４】
サブ工程（４．３）  前駆体化合物の酸化
好ましくは、サブ工程（４．１）、（４．２）、（４．４）、又は（４．５）のいずれか１つから得られた単環式又は環化前駆体化合物は、ｉ）Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、及び空気からなる群から選択される酸化剤、及び（ｉｉ）金属イオン又は半金属を含む不均一系触媒の存在下での酸化、又はＮａＯＨの存在下で均一系触媒作用を行うことにより（この場合、金属イオン又は半金属を含む触媒は必要ではない）サブ工程（４．３）で修飾される。好ましくは、前記酸化反応は、少なくとも１つのキノン及び／又はヒドロキノン化合物、又はそれを含む組成物を生じる。
【０２６５】
好ましくは、キノンに対して高い選択性を有するＣｏ（ＩＩ）錯体を使用することができる。例えば、（ｐｙｒ）Ｃｏ（ＩＩ）サレンは、Ｏ２の存在下、過圧下（例えば、少なくとも３バール）で使用することができる。このような反応は、室温で、ＭｅＯＨなどの有機溶媒中で行うことが好ましい場合がある。他の好ましい触媒は、Ｃｏ（３−メトキシサレン）及びＣｏ（Ｎ−Ｎ−Ｍｅ  ｓａｌｐｒ）である。後者の場合、好ましい有機溶媒は、ＣＨ２Ｃｌ２であってもよい。前記酸化は、酸化リグニン由来ｌｍｗ芳香族前駆体化合物を提供し、これは本発明にしたがってヒドロキノン化合物として一般に理解される化合物である、及び／又は更に酸化を行うと、本発明にしたがってキノン化合物として理解される化合物である。
【０２６６】
（ａ）単環式前駆体化合物のヒドロキノンへの酸化
単環式前駆体化合物の酸化は、好ましくは、一般式（Ｖａ）：
【化１６】
2019516781.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、ぞれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５の１つは、ヒドロキシである。）
又は一般式（Ｖｂ）：
【化１７】
2019516781.tif 000029
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、Ｒ５は、好ましくはヒドロキシである。）
によって特徴付けられる少なくとも１つのヒドロキノン化合物（工程（４．３）（ａ））を生成する。
【０２６７】
或いは、単環式前駆体化合物の酸化は、好ましくは、一般式（Ｖａ）：
【化１８】
2019516781.tif 000030
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、ぞれぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−６アルキル、任意に置換されたＣ１−６アルケニル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、アミノ、カルボキシル、ニトロ、ホスホリル、及びホスホニルから選択され、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５の１つは、ヒドロキシである。）
又は一般式（Ｖｂ）：
【化１９】
2019516781.tif 000031
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、ぞれぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−６アルキル、任意に置換されたＣ１−６アルケニル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、アミノ、カルボキシル、ニトロ、ホスホリル、及び及びホスホニルから選択され、Ｒ５は、ヒドロキシである。）
によって特徴付けられる少なくとも１つのヒドロキノン化合物を生成することができる（工程（４．３）（ａ））。
【０２６８】
前記ヒドロキノン化合物は、好ましくはレドックス活性化合物であり、様々な用途において有益であり得る。具体的には、前記ヒドロキノン化合物を更に酸化する（例えば、工程（３）（ｂ）で）及び／又は本発明方法の工程（５）にしたがってスルホン化反応に付すことができ、得られたスルホン化レドックス活性（ヒドロ−）キノン化合物は、レドックスフロー電池電解質としての使用が意図されている。
【０２６９】
（ｂ）単環式前駆体化合物のキノンへの酸化
工程（４．３）は、工程（４．３（ａ））よりも過酷な酸化条件下で、一般式（ＶＩａ）〜（ＶＩｂ）：
【化２０】
2019516781.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択される。）又は
【化２１】
2019516781.tif 000033
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択される。）又は
【化２２】
2019516781.tif 000034
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択される。）又は
【化２３】
2019516781.tif 000035
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｈ水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択される。）
によって特徴付けられる少なくとも１つキノン化合物（工程４．３（ｂ））を提供することが特に好ましい。
【０２７０】
或いは、工程（４．３）は、工程（４．３（ａ））よりも過酷な酸化条件下で、一般式（ＶＩａ）〜（ＶＩｂ）：
【化２４】
2019516781.tif 000036
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−６アルキル、任意に置換されたＣ１−６アルケニル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、アミノ、カルボキシル、ニトロ、ホスホリル、及びホスホニルから選択される。）又は
【化２５】
2019516781.tif 000037
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−６アルキル、任意に置換されたＣ１−６アルケニル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、アミノ、カルボキシル、ニトロ、ホスホリル、及びホスホニルから選択される。）又は
【化２６】
2019516781.tif 000038
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−６アルキル、任意に置換されたＣ１−６アルケニル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、アミノ、カルボキシル、ニトロ、ホスホリル、及びホスホニルから選択される。）又は
【化２７】
2019516781.tif 000039
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−６アルキル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、アミノ、ニトロ、カルボキシル、ホスホリル、及びホスホニルから選択される。）によって特徴付けられる少なくとも１つのキノン化合物（工程４．３（ｂ））を生成することができる。
【０２７１】
式（ＶＩａ）〜（ＶＩｄ）によって特徴付けられるキノン化合物は、工程（４．３（ａ））によって提供される少なくとも１つのヒドロキノン化合物を、例えば電池のセルスタック中で酸化するか、又は任意に不均一系触媒の存在下で酸化剤で酸化することを含む。通常、レドックス活性であり、酸化されていてもよいヒドロキノン化合物、又は前記ヒドロキノン化合物の用いられた分子の全量の一部が酸化されていてもよいヒドロキノン化合物を提供するのに十分である。
【０２７２】
修飾リグニン由来成分の化学的分解（工程（３））とリグニン由来前駆体（任意にヒドロキノン）化合物の酸化（サブ工程４．３（ａ）〜（ｃ））の両方を同時に達成することが好ましい場合がある。例えば、修飾リグニン由来成分（典型的には代替物（３（ａ））又は（３（ｃ））の（クラッキング及び）酸化が、即時的に又は同時に起こり、化合物が、本発明に係る（ヒドロ−）キノン化合物に酸化される。更に、この工程は、適切な反応条件下で、更なる置換基を導入するための付加反応を含むことができる。
【０２７３】
有利なことには、前記組み合わせは、反応物、反応性剤、及び／又はプロセス装置、及び装置手段の観点で時間及び資源を節約することができる。したがって、このような組合せは、本発明による（ヒドロ−）キノン化合物などの再生可能な起源のレドックス活性前駆体化合物を製造するための著しく経済的で簡単な方法をもたらす。このような組み合わせられた方法工程は、好ましくは、工程（３（ｃ））の電気酸化を適用することによって促進されるが、（３（ａ））による触媒促進酸化も適用することができる。リグノスルホナートなどの修飾リグニンから（ヒドロ−）キノン化合物への直接酸化が、それぞれの設定された電気化学的条件によって制御される、電気酸化が好ましい。好ましくは、修飾リグニンは、２０％（ｗ／ｗ）未満、好ましくは１０％（ｗ／ｗ）未満、より好ましくは５％（ｗ／ｗ）未満、更により好ましくは２％（ｗ／ｗ）未満に希釈される。この溶液は、１から１４のｐＨを有することができる。酸性条件下での電気酸化が好ましい。或いは、アルカリ性条件下で、好ましいｐＨは少なくとも１１、より好ましくは少なくとも１３である。電気酸化は、好ましくはフローセル内で行われ、フローは少なくとも１ｍｌ／分、好ましくは１０ｍｌ／分又は５０ｍｌ／分、より好ましくは少なくとも２００ｍｌ／分に対応するが、遥かに高い流量までスケールアップすることができる。電気分解は、典型的にはガルバノスタット的に、好ましくは少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも３０分間、或いは少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間行うことができる。例えば、時間と資源を節約するためには、最も好ましくは、少なくとも３０分間の電解実施時間である。好ましくは、電気分解は、好ましくは少なくとも０．５ｍＡ／ｃｍ２、より好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２、更により好ましくは少なくとも５、１０、又は１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加することによって行われる。
【０２７４】
サブ工程（４．３（ａ））で得られたヒドロキノン化合物の酸化は、例えば、以下の構造の１つ又は両方によって表される化合物を提供することができる。
【化２８】
2019516781.tif 000040
式中、式（ＶＩａ−ｆ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は独立して、Ｈ、ＯＨ、又はＣ１−Ｃ６メトキシ、好ましくはメトキシから選択される。
【０２７５】
（ｃ）環化多環前駆体化合物の（ヒドロ−）キノンへの酸化
また、サブ工程（４．２）から得られる（環化）多環前駆体化合物（特にリグニン由来の低分子量二環又は三環芳香族前駆体化合物）を、サブ工程（４．３（ｃ））で更に修飾することが好ましい。これは、（ｉ）Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、及び空気からなる群から選択される酸化剤、及び（ｉｉ）金属イオン又は半金属を含む不均一系触媒の存在下で前記前駆体化合物を酸化する、又はＮａＯＨの存在下で均一系触媒作用を行うことにより（この場合、通常、金属イオン又は半金属を含む触媒は必要ない）、少なくとも１つのキノン及び／又はヒドロキノン化合物を得る（前記化合物は、一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、及び／又は（ＩＸ）によって特徴付けられる）ことも好ましい。
【化２９】
2019516781.tif 000041
【化３０】
2019516781.tif 000042
式中、式（ＶＩＩ）に関するＲ１〜Ｒ８は、及び／又は、式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）に関するＲ１〜Ｒ１０、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、オキソ、又はカルボニルから選択され、
式（ＶＩＩ）のＲ８及びＲ５又はＲ１及びＲ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はオキソであり、又は式（ＶＩＩＩ）のＲ９及びＲ６、Ｒ１０及びＲ５、又はＲ１及びＲ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はオキソであり、又は式（ＩＸ）のＲ１０及びＲ７又はＲ１及びＲ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はオキソである。
【０２７６】
或いは、前記化合物は、一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、及び／又は（ＩＸ）によって特徴付けることができる。
【化３１】
2019516781.tif 000043
式中、式（ＶＩＩ）に関するＲ１〜Ｒ８は、及び／又は、式（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）に関するＲ１〜Ｒ１０、それぞれ独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−６アルキル、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、アミノ、ニトロ、カルボキシル、ホスホリル、ホスホニルから選択され、
式（ＶＩＩ）のＲ８及びＲ５又はＲ１及びＲ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はオキソであり、又は式（ＶＩＩＩ）のＲ９及びＲ６、Ｒ１０及びＲ５、又はＲ１及びＲ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はオキソであり、又は式（ＩＸ）のＲ１０及びＲ７又はＲ１及びＲ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ又はオキソである。
【０２７７】
例えば、サブ工程（４．３（ｃ））は、以下の構造で特徴付けられる化合物を提供することができる。
【化３２】
2019516781.tif 000044
【０２７８】
サブ工程（４．４）：精製
サブ工程（４．３）（ａ）〜（ｃ）によって提供される少なくとも１つのリグニン由来前駆体化合物（好ましくはキノン及び／又はヒドロキノン化合物）を好ましくは精製サブ工程（４．４）に付し、適切な方法、好ましくは、当技術分野で通常知られた沈殿、再結晶、蒸留、昇華、固相抽出、又は流体−流体相抽出によって、前記化合物（又はそれを含む組成物）を残留する（例えば、非（ヒドロ−）キノン）化合物から分離することが更に好ましい。
【０２７９】
前記少なくとも１つの精製済み（ヒドロ−）キノンは、典型的には、レドックス活性化合物である。次いで、優れたレドックス特性を示し、それゆえレドックスフロー電池電解質として特に有用である、スルホン化（及び任意に更に誘導体化された）レドックス活性化合物（又はそれを含むか又は（本質的に）からなる組成物）を得るために、少なくとも１つの精製済み（ヒドロ−）キノンを本発明方法のスルホン化工程（５）に付す。
【０２８０】
サブ工程（４．５）：誘導体化
工程（４）によって提供されたリグニン由来前駆体化合物は、更なる誘導体化工程に付すことが好ましい場合がある。好ましくは構造式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれか１つで表されるリグニン由来前駆体化合物を修飾して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分岐の任意に置換されたＣ１−６アルキル（例えば、−ＣＨ３）、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、アルコキシ、特に、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、ハロゲン、アミン（例えば、−ＮＨ２）、アミノ、アミド、ニトロ、オキソ、カルボニル、ホスホリル、ホスホニル、又はシアニドの各基から選択される少なくとも１つ以上の基を、前駆体化合物に、オキソ又はヒドロキシル基によって特徴付けられる以外のアリール構造の位置に導入する。ここで、前記基は、アリール構造に直接結合しているか、又はアルキルリンカー、好ましくはメチルリンカーを介してアリール構造に結合している。任意の他の適切な有機基も導入することができる。有利なことには、前記基は、得られた化合物の酸化還元挙動又は溶解性の点で有益な特性を付与することができる。ニトロ基（ＮＯ２−）を導入することができるが、得られた化合物の安定性の理由からあまり好ましくない。
【０２８１】
誘導体化反応は、出発物質としてのベンゾキノン、ベンゾヒドロキノン及びそれらの誘導体、ナフトキノン、ナフトヒドロキノン及びそれらの誘導体並びにアントラキノン、アントラヒドロキノン及びそれらの誘導体、並びに出発物質の混合物を用いて行うことができる。各出発材料、中間体又は生成物は、酸化又は還元を介して、対応するキノン又はヒドロキノンの形態に変換することができる。適切な酸化剤は、空気、酸素、又は過酸化水素から、触媒と組み合わせて又は触媒なしで選択することができる。触媒は、金属系触媒（好ましくは銅及びアルミニウムを含む）、ヨウ素、非有機酸及び有機酸又は他のキノンから選択することができる。適切な還元剤は、触媒と組み合わせて又は触媒なしで、水素、ナトリウムジチオナート、水素化ホウ素ナトリウム、鉄、錫（ＩＩ）−クロライド又は亜鉛であり、水素及びナトリウムジチオナートが好ましい。触媒は金属系であることができ、好ましくはパラジウム又はニッケルである。
【０２８２】
キノン及びヒドロキノンは、置換及び付加反応又は再配列、好ましくはヒドロキノン上での置換反応及びキノン上での付加反応によって、修飾又は誘導体化することができる（反応スキーム１及び２参照）。置換反応には、芳香族環上のプロトンが、例えば、求電子置換を介して、異なる基に置き換わる任意の反応が含まれる。適切な求電子試薬は、三酸化硫黄、アルデヒド、ケトン、エステル、ラクトン、カルボン酸、無水物、イミン、二酸化炭素、クロロスルホン酸、アシルハライド、ハロゲン、ＮＯ２、及びエポキシド、好ましくは二酸化炭素、無水物、イミン、及びアシルハライドから選択することができる。
【０２８３】
付加反応には、好ましくは芳香族環上の求核付加と、その後の互変異性体転位を介して、プロトンを除く新たな基を芳香族環に導入する反応が含まれる。適切な求核試薬には、アンモニア、アミン、窒素含有複素環、チオール、アルコール、シアン化物、及びアジド、好ましくはアミン、アルコール、及び窒素含有複素環が含まれる。
【０２８４】
反応は、ワンポット反応で段階的に又は数段階で行うことができる。修飾された目的化合物は、種々の用途においてそれらを有用にする好ましいレドックス特性を示し得る。
【化３３】
2019516781.tif 000045
【０２８５】
Ｒ２〜Ｒ５での修飾反応後に、更なる置換基をナフトキノン及びナフチルヒドロキノンに導入することができる（スキーム２）。典型的な（更なる）置換基Ｒ２〜Ｒ５は、水素、メトキシ、エトキシ、第一級、第二級、第三級及び第四級アミン、カルボキシアルキル、アミノアルキル、カルボン酸、エステル、アミド、シアニド、及びアルキル基である。
【０２８６】
アンタキノン及びアントラヒドロキノンは、前記の他の（ヒドロ−）キノンの文脈で記載されているように、酸化及び還元によって修飾することができる。続いて、置換基は、適切な置換反応においてＲ２〜Ｒ１０に導入することができ、典型的に求電子置換を含まない。
【０２８７】
（ヒドロ−）キノン類（特に、ベンゾ−、ナフト−、及びアントラキノン）のスルホン化は、本発明の文脈において特に重要な修飾反応である。
【０２８８】
工程（５）：スルホン化
続いて、前の工程（４）のサブ工程（４．１）〜（４．５）のいずれか１つから得られたリグニン由来（任意に誘導体化された）前駆体化合物（又は前記前駆体化合物を含む又は（本質的に）からなる組成物）を、更にスルホン化工程（５）に付し、本発明に係る目的化合物（又はそれを含む組成物）を得る。スルホン化は、得られる目的化合物の溶解性及び／又は電気化学的特性及び／又は安定性を改善することが想定される。
【０２８９】
スルホン化工程（５）を適用することにより、好ましくは構造式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれか１つのリグニン由来前駆体化合物に、オキソ又はヒドロキシル基によって特徴付けられたもの以外のアリール構造の位置に、少なくとも１つのスルホニル（ＳＯ３Ｈ）基が導入され、ここで、前記基は、アリール構造に直接結合している。得られる目的化合物−即ち、本明細書に記載のスルホン化リグニン由来ｌｍｗ芳香族目的化合物−は、レドックスフロー電池におけるレドックス活性種として有用である。なお、目的化合物は、任意に、スルホン化の後、更なる誘導体化工程に付すことができる。
【０２９０】
本発明に係るリグニン由来組成物（及び／又はそれに含まれるスルホン化リグニン由来目的化合物）を得るために、リグニン由来前駆体化合物（又はそれを含む（又は本質的にからなる）組成物）をスルホン化反応に付す。一般に、スルホン化は、濃硫酸水溶液の存在下で行うことができる。或いは、三酸化硫黄を、空気、Ｎ２、及び／又はＣＯ２などの不活性ガスと混合してもよく、又は、ピリジン、ジオキサン、（ＣＨ３）３Ｎ、又はＤＭＦなどの錯化剤で錯化してもよい。典型的には、スルホン化は、好ましくは、高収率のために、より高温で行われる。ここで、高温は、少なくとも５０℃、好ましくは１００℃であると理解される。しかし、この温度は、熱分解により修飾化合物を分解しないことが好ましい。したがって、この温度は、好ましくは２００℃未満であるべきである。得られるスルホン化化合物の分離は、その後、例えば、本明細書に記載されているように濾過又は塩析により行うことができる。
【０２９１】
（ヒドロ−）キノン（例えば、ベンゾ−及びナフタ（ヒドロ）キノン）のスルホン化は、前記誘導体化サブ工程（４．５）のためのスキーム１及び２に示すように達成することができる。用語「スルホン化」及び「スルホン化反応」は、本明細書において、少なくとも１つのスルホニル基が化合物に導入される誘導体化反応を意味するために使用される。
【０２９２】
本発明方法にしたがうスルホン化工程は、典型的には、サブ工程（ｉ）として、リグニン由来前駆体化合物（又はそれを含む組成物）、好ましくは（ヒドロ−）キノン化合物（ベンゾ−、ナフタ−、及びアントラキノン）を、図１及び図２に示すように、オレウム（発煙硫酸）又はＳＯ３ガスのいずれかからのＳＯ３と反応させる。好ましくは、反応は、４０〜３００℃の温度、好ましくは、ベンゾヒドロキノンの場合で６０〜１２０℃、アントラキノンの場合で１６０〜１８０℃の温度にて、濃硫酸中で大気圧下又は高圧下で行われる。反応は、１〜６時間行われ、好ましくは、ベンゾキノンの場合で３時間、アントラキノンの場合で４時間行われる。
【０２９３】
反応後、好ましくは、濃硫酸を水に注ぎ、一部を中和する（サブ工程（ｉｉ））。好ましい中和剤は水酸化カルシウムであり、最終硫酸濃度は５〜３０％、好ましくは１０〜２０％である。硫酸を一部中和した後、沈殿した硫酸塩を濾別することができる（サブ工程（ｉｉｉａ））。続いて、得られた混合物を、好ましくは減圧下で直接濃縮して（サブ工程（ｉｖａ））、０．４〜１．５モル／Ｌの活性材料及び１０〜４０％硫酸の溶液を得る（図１）。或いは、同じ又は別の中和剤を用いて溶液を完全に中和し（サブ工程（ｉｉｉｂ））、次いで、水を減圧下で蒸発させる（サブ工程（ｉｖｂ）（図２））。最終的に沈殿する追加の硫酸塩は濾別し、生成物を沈殿させる（サブ工程（ｖｂ））。残存している水を蒸発させ（サブ工程（ｖｉｂ））、固体を乾燥させて、硫酸塩と混合した３０〜９０％のスルホン化生成物の混合物を得る。いずれのプロセスも、典型的には、異なってスルホン化されたリグニン由来ｌｍｗ芳香族目的化合物（例えば、スルホン化ヒドロキノン、ナフタキノン、又はアントラキノン）の粗混合物を生成する。なお、本発明者らは、この溶液が、レドックスフロー電池における電解質としての即時使用又は応用のために濃縮されて適用できることを見出した。したがって、工程（５）（及び任意に工程（６））は、レドックスフロー電池における電解質として有用な、少なくとも１つのスルホン化リグニン誘導ｌｍｗ（芳香族）目的化合物を含むリグニン由来組成物を生じる。
【０２９４】
好ましいスルホン化（任意にリグニン由来の）ｌｍｗ（芳香族）目的化合物は、「レドックス活性化合物及び組成物」のセクション及び前掲の表１〜表３に示される。好ましい組成物は、１，４−ベンゾキノン−２，５−ジスルホン酸、１，４−ベンゾキノン−２，６−ジスルホン酸、１，４−ベンゾキノン−２−スルホン酸、１，４−ナフトキノン−２，６−ジスルホン酸、１，４−ナフトキノン−２，７−ジスルホン酸、１，４−ナフトキノン−５，７−ジスルホン酸、１，４−ナフトキノン−５−スルホン酸、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸、９，１０−アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−１−スルホン酸、９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、又はそれらの誘導体又は混合物を含む又は（本質的に）からなることができる。
【０２９５】
工程（６）：更なる誘導体化
工程（５）によって提供されるスルホン化リグニン由来目的化合物は、更なる誘導体化工程に付すことができる。ここで、好ましくは構造式（Ｘ）〜（ＸＶ）のいずれか１つのスルホン化リグニン由来目的化合物を修飾して、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルケニル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコール、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アミノアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６カルボキシアルキル、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルコキシ、直鎖又は分枝の任意に置換されたＣ１−６アルデヒド、エステル、ハロゲン、アミン、アミノ、アミド、ニトロ、オキソ、カルボニル、ホスホリル、ホスホニル、シアニド、及びスルホニルの各基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の基を、スルホン化目的化合物に、オキソ又はヒドロキシル又はスルホニル基によって特徴付けられる以外のアリール構造の位置に導入する。前記基は、アリール構造に直接結合しているか、又はアルキルリンカー、好ましくはメチルリンカーを介してアリール構造に結合している。本発明方法の工程（６）による（任意の）誘導体化は、好ましくは、前記（任意の）サブ工程（４．５）の文脈で記載されるように達成することができる。サブ工程（４．５）及び工程（６）のいずれか、又は両方を適用してもよい。
【０２９６】
本発明方法の工程（５）（前述）により提供されるスルホン化（及び任意に更に誘導体化された）レドックス活性目的化合物を電解質として使用することができる。スルホン化された酸化環化化合物は、好ましくは多用途に使用するための優れたレドックス活性化合物である。それらは、再生可能な源から製造することができることが特に好ましい。本発明方法は、さもなければパルプ化産業からの廃棄物である副生成物を価値化することを可能にする。
【０２９７】
工程（７）：精製
本発明方法は、任意に更なる精製工程（７）を含むことができる。それにより、本発明方法の工程（５）又は工程（６）から得られたスルホン化（及び任意に更に誘導体化された）リグニン由来目的化合物（又はそれを含む組成物）が、残留物、例えば非（ヒドロ−）キノン及び／又は非スルホン化分解材料から分離される。精製は、好ましくは、抽出方法、好ましくは、当技術分野で通常知られた沈殿、再結晶、蒸留、昇華、固相抽出、又は流体−流体相抽出を用いることによって達成することができる。
【０２９８】
工程（８）：レドックスフロー電池電解質の提供
好ましくは、本発明方法は、任意に本明細書に記載の工程（５）、（６）、又は（７）の後に、得られたレドックス活性化合物又はそれを含む組成物をレドックスフロー電池電解質と提供する工程（８）を含むことができる。工程（８）は、スルホン化された目的化合物を製造することによってリグニンを価値化する本発明方法の一部として本明細書に記載されているが、原油、石炭、又は純有機物質を出発材料として用いる方法にも同様に適用できる。
【０２９９】
本発明にしたがってレドックスフロー電池電解質として使用される（任意に組成物の形態である）化合物の具体的な構造的特徴は、前記「レドックス活性化合物及び組成物」のセクションに記載されている。本明細書において使用される用語「（レドックスフロー電池）電解質」は、レドックスフロー電池における電子移動を介して電流を伝導することができる物質を意味する。レドックスフロー電池における使用に適した媒体（例えば、水）に溶解された電解質は、本明細書では「電解質溶液」と称する。
【０３００】
スルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物（即ち、好ましくは以下に記載するスルホン化（ヒドロ−）キノン）及びそれを含む又は（本質的に）からなる組成物は、本発明に係る好ましいレドックスフロー電池電解質である。
【０３０１】
レドックスフロー電池電解質として使用される場合、スルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物（即ち、好ましくは本明細書に記載のスルホン化（ヒドロ−）キノン）は、典型的には電解質溶液に含まれる。前記「電解質溶液」は、少なくとも１つの電解質及び溶媒を含む。電解質は、好ましくは、適切な溶媒に溶解又は懸濁された少なくとも１つのスルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物（好ましくは、本明細書に記載のスルホン化（ヒドロ−）キノン）又は組成物である。溶媒は、典型的には、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、及びグリコールから選択される。電解質溶液は、酸、塩基、緩衝剤、イオン性液体、安定剤などの更なる添加剤を含むことができる。
【０３０２】
本明細書に開示されるスルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物又は組成物は、カソライト及び／又はアノライトとして使用することができる。用語「カソライト」は、レドックスフロー電池の半セルのカソード側にある電解質の一部又は部分を意味し、用語「アノライト」は、レドックスフロー電池の半セルのアノードにある電解質の一部又は部分を意味する。同じレドックスフロー電池の各半セル（即ち、アノード側及びカソード側）におけるカソライト及びアノライトの両方として、本発明の（任意にリグニン由来の）目的化合物を使用することにより、「全有機」レドックスフロー電池を提供することが考えられる。しかし、本発明に係るスルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物又は組成物を、「半有機」レドックスフロー電池中のカソライト又はアノライトとして提供することも考えられる。ここでは、スルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物又は組成物がアノライト（カソライト）として利用される一方で、カソライト（アノライト）は、無機レドックス活性種を含む。そのような無機レドックス活性種としては、遷移金属イオン及びハロゲンイオン、例えば、ＶＣｌ３／ＶＣｌ２、Ｂｒ−／ＣｌＢｒ２、Ｃｌ２／Ｃｌ−、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、Ｔｉ３＋／Ｔｉ２＋、Ｖ３＋／Ｖ２＋、Ｚｎ／Ｚｎ２＋、Ｂｒ２／Ｂｒ−、Ｉ３−／Ｉ−、ＶＢｒ３／ＶＢｒ２、Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋、Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋、Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋、Ｃｕ／Ｃｕ＋、Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋、その他が挙げられる。
【０３０３】
一般に、カソライトは、レドックス対が２つの酸化状態のうちの高い方に酸化されたときに充電され、２つの酸化状態のうちの低い方に還元されたときに放電される。
【０３０４】
カソード（正極）：
（Ｃ：カソライト）
【化３４】
2019516781.tif 000046
対照的に、アノライトは、レドックス対が２つの酸化状態のうちの低い方に還元されたときに充電され、２つの酸化状態のうちの高い方に酸化されたときに放電される。
【０３０５】
アノード（負極）：
【化３５】
2019516781.tif 000047
（Ａ：アノライト）
【０３０６】
標準的な（レドックスフロー電池）セル電位（Ｅ°ｃｅｌｌ）は、カソライト及びアノライトの２つの半セル反応の標準電極電位（標準水素電極（ＳＨＥ）に対する）の差である。
【化３６】
2019516781.tif 000048
（Ｅ°ｃｅｌｌ＝標準条件下における（レドックスフロー電池）セル電位、Ｅ°ｃａｔ：カソードで生じる還元半反応の標準還元電位、Ｅ°ａｎ：アノードで生じる酸化半反応の標準還元電位。）
【０３０７】
ネルンストの式（式２）は、非標準条件下でのセル電位の決定を可能にする。これは、測定されたセル電位を反応商に関連付け、平衡定数（溶解度定数など）の正確な決定を可能にする。
【化３７】
2019516781.tif 000049
（Ｅｃｅｌｌ＝非標準条件下での（レドックスフロー電池）セル電位、ｎ＝反応中に移動した電子の数、Ｆ＝ファラデー定数（９６，５００Ｃ／ｍｏｌ）、Ｔ＝温度、及びＱ＝レドックス反応の反応商。）
【０３０８】
したがって、レドックスフロー電池のセル電位は、（移動した電子の数及び反応商を決定する）反応物の濃度及びタイプに依存する。本発明によるスルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物又は組成物を、カソライト及び／又はアノライトとして用いるレドックスフロー電池は、好ましくは高い（標準）セル電位を示すことが理解される。好ましくは、（ａ）スルホン化リグニン由来目的化合物をカソライト及び／又はアノライトとして用いるレドックスフロー電池は、少なくとも＋０．５Ｖ、好ましくは少なくとも＋０．８Ｖ、より好ましくは少なくとも＋１．０Ｖ以上のセル電位を示し、典型的には、完全に充電された状態における開路電圧（ＯＣＶ）が、＋０．５〜＋１．５Ｖ、好ましくは＋０．８〜＋１．２Ｖである。適切な安定化剤は、ＳＨＥに対して典型的には＋０．５Ｖ〜＋２．５Ｖの範囲にセル電位を高めることができる。
【０３０９】
したがって、（還元反応において電子を受容する）カソライトとしての使用が意図されたスルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物は、好ましくは、使用されるアノライトの標準還元電位（Ｅ０ａｎ）よりも正の（より負でない）、（ＳＨＥに対する）標準還元電位Ｅ０ｃａｔを示す。好ましくは、カソライトとしての使用が意図されたスルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物は、ＳＨＥに対して０Ｖを超える、より好ましくは少なくとも＋０．５Ｖ、最も好ましくは少なくとも＋０．７Ｖの正の標準還元電位Ｅ０ｃａｔを示す。
【０３１０】
したがって、（酸化反応において電子を供与する）アノライトとしての使用が意図されたスルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物は、好ましくは、使用されるカソライトの標準還元電位（Ｅ０ｃａｔ）よりも負の（より正でない）、（ＳＨＥに対する）標準還元電位Ｅ０ａｎを示す。好ましくは、アノライトとしての使用が意図されたスルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物は、ＳＨＥに対して＋０．３Ｖ未満、好ましくは少なくとも＋０．１Ｖ以下の負の標準還元電位を示す。
【０３１１】
レドックス対の標準還元電位は、分子及びその特定の置換基により特徴付けられ、特に、分子軌道の電子エネルギーに関連する。スルホン酸基の付加は、好ましくは、標準還元電位を上昇させ、これは、電子吸引基による分子軌道エネルギーの低下と一致する。
【０３１２】
カドード及びアノード半セルにおける電解質の平衡電位はセル電圧を決定するが、その容量は実効電解質濃度に依存する。これは溶解度にレドックス反応で移動する電子の数を乗じたものである。したがって、可溶性の高い電解質は、好ましくはレドックスフロー電池のエネルギー容量を増加させるので好ましい。
【０３１３】
有利なことには、（追加の）スルホニル基は、スルホン化化合物の水への溶解度を上昇させることができ、これは、好ましくは、高容量を示すレドックスフロー電池に使用可能な電解質溶液を提供する。本発明に係るスルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物は、好ましくは２５℃で少なくとも０．３Ｍ、好ましくは少なくとも０．６Ｍ、より好ましくは少なくとも１．０Ｍの濃度で可溶性である。
【０３１４】
したがって、本発明方法（特に、本発明に係るリグニン由来目的化合物を調製するために使用される方法）は、先行する工程（例えば、工程（４））から得られた前駆体化合物（好ましくは（ヒドロ−）キノン）に少なくとも１つのスルホニル基が導入されるスルホン化工程（例えば、工程（５））を含む。
【０３１５】
それにより、本発明方法は、好ましくは、それらの可逆的及び高速の（任意にプロトン結合された）電子移動プロセスのために本発明において特に魅力的である、スルホン化（任意にリグニン由来の）キノン（以下により詳細に記載するベンゾ、アントラ−、及びナフトキノンなど）を生成することができる。水溶液中では、キノンは典型的には、ｐＨに依存するプロトン移動を伴うか又は伴わない速い２電子還元を受ける。したがって、酸性条件下では、キノンは典型的にはヒドロキノンに還元され、それによってキノンの芳香族環に結合した少なくとも１つのオキソ基がヒドロキシル基に変換される。
【０３１６】
本明細書に記載のスルホン化（任意にリグニン由来の）レドックス活性目的化合物及びそれを含む組成物は、電解質として想定される。好ましくは、そのような化合物又は組成物は、レドックスフロー電池用途のための電解質溶液の形態で提供される。したがって、（任意にリグニン由来の）目的化合物又はそれを含む組成物は、好適な溶媒（例えば、水）に溶解（又は懸濁）されてレドックスフロー電池に使用するための電解質溶液を生じる。したがって、組成物は、固体又は液体の形態で提供され得る。レドックスフロー電池に予め溶解させることなく液体組成物を使用することが通常考えられるが、一般に液体組成物は適切な溶媒に溶解されてレドックスフロー電池に使用する電解液を生じる。
【０３１７】
プロセス
前記にしたがうと、本発明スルホン化目的化合物を提供するための例示的な方法は、リグノセルロース材料を出発材料として使用する以下に記載されるような工程を含むことができる。この方法は、本明細書に記載の任意の適切な出発材料を用いて行うことができる。しかしながら、リグノセルロース材料の使用は、工程（４）（サブ工程（４．１）から（４．５）のいずれか１つ）で得られる前駆体化合物が、好ましくは既にＣ１−６アルコキシ置換基（特に、メトキシ又はエトキシ基）を有するという利点を有することができ、この置換基は、特に、目的化合物がレドックスフロー電池電解質としての使用が意図される場合に、更なる所望の特性を付与し得る。本発明方法の工程（５）において更にスルホン化された工程（４）から得られた化合物は、有利なことには置換基としてＣ１−６アルコキシ基を有することができる。誘導体化工程（６）を用いて、更なる目的の置換基を導入することができる。しかしながら、後に、リグノセルロース材料以外の出発材料から得られる前駆体化合物に（例えば、本明細書に記載の誘導体化反応を用いて）Ｃ１−６アルコキシ基を導入することも可能である。
【０３１８】
したがって、第１の工程（１）では、リグノセルロース材料を提供し（サブ工程（１．１））且つパルプ化に付す（サブ工程（１．２））ことができる。リグノセルロース材料は、細断された形態（例えば、木材チップ）として提供されてもよく、例えば、ブナ（又は前記の任意の他の木材）のような低シリカ及び樹脂含量の木材に由来することができる。
【０３１９】
サブ工程（１．２）において、リグノセルロース材料は、本明細書に記載されるパルプ化プロセスに付すことができる。典型的には、前記パルプ化プロセスは、前述のクラフトプロセス又は亜硫酸塩プロセスであることができる。クラフトプロセスでは、典型的には、リグノセルロース材料を湿潤させ、蒸気で予熱し、適切なクラフトパルプ化反応剤（例えば、スルフィド塩、スルフヒドリル化合物又は塩、及びポリスルフィド塩（更に、硫酸塩を添加してもよい））を含むアルカリ性水溶液（例えば、水酸化ナトリウム）中で（例えば、１５０℃以上（例えば１７０〜１８０℃）で少なくとも４バールにて３〜５時間）蒸解する。そのような溶液は、水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムを含有する「白液」であり得る。クラフト法は、典型的には「クラフトリグニン」を生成し、これを更にスルホン化して「スルホン化クラフトリグニン」を得ることができる。しかしながら、本明細書に記載の他のパルプ化プロセスも同様に適用することができる。特に、亜硫酸塩プロセスを用いることができる。亜硫酸塩プロセスでは、リグノセルロース材料は、典型的には湿潤され、蒸気で予熱し、水性、典型的には、亜硫酸塩又は重亜硫酸塩の剤を含む低ｐＨ（例えば、ｐＨ１〜５）の酸性溶液中で（例えば、１２０℃〜１７０℃（例えば１３０℃〜１６０℃）で少なくとも４バールにて４〜６時間）蒸解する。
【０３２０】
パルプ化プロセスは、好ましくは木材をその成分であるリグニン、セルロース、及びヘミセルロースに崩壊し、これらは、後続の工程で分離することができる。
【０３２１】
サブ工程（１．３）では、パルプをプロセス流から分離して、実質的にセルロースを含まず、修飾リグニン由来成分、ヘミセルロースなどを含む少なくとも１つのプロセス流が提供される。分離は、典型的には、吹き込み、ふるい分け、濾過、及び１つ以上の洗浄工程によって達成することができる。
【０３２２】
続いて、工程（２）において、修飾リグニン由来成分は、プロセス流の他の成分から単離することができる。これは、例えば、適切な分子量カットオフ値（限外濾過の場合は約５ｋＤａ、ナノ濾過の場合は０．１〜５ｋＤａなど）を用いた限外濾過及び／又はナノ濾過によって行うことができる。次いで、単離された修飾リグニン由来成分は、工程（３）において化学的分解に付される。酸化クラッキング（本明細書に記載されている他の化学的分解方法もまた適用可能であるが）を用いて、それらの共有結合を解離することによって、より大きな分子をそれらのより小さなフラグメントに分解又は解離させる。酸化クラッキングは、空気などの適切な酸化剤及び適切な触媒の存在下で行うことができる。触媒は、均一系触媒、例えば、Ｃｕ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）などの金属イオンを含む金属塩、又はＢ（ＩＩＩ）、Ｓｉ（ＩＶ）、及びＡｌ（ＩＩＩ）などの半金属成分を含む金属塩であることができる。化学分解は、高温（即ち、＞３０℃、例えば１５０℃）で行うことができるが、典型的には、処理された材料の熱分解を誘発しない温度（即ち、＜３５０℃）で行われる。本明細書に記載の他の化学分解工程も適用することができる。
【０３２３】
後続の工程（４）において、低分子量芳香族リグニン由来成分は、高分子量芳香族リグニン由来成分及び／又は他の非リグニン由来残留成分から単離される。これは、限外濾過又はナノ濾過によって行われる（サブ工程（４．１））。使用される限外又はナノフィルタは、例えば０．１５ｋＤａ〜１ｋＤａ又はそれ以下（例えば、０．５ｋＤａ）の分子量カットオフを有することができる。
【０３２４】
低分子量芳香族リグニン由来化合物は、好ましくは芳香族であってもよく、任意に脂肪族リンカーによって連結されていてもよい１つ又は２つの（非環状）芳香族環を含むことができる。本発明方法によって得られる例示的な低分子量芳香族リグニン誘導化合物としては、ビフェニル、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、及び安息香酸のフェノール誘導体、好ましくはｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸の誘導体、又はより好ましくはバニリン、グアイアコール、オイゲノール、シリンゴール、フェノール、シリンガアルデヒド、又はそれらの誘導体が挙げられる。
【０３２５】
サブ工程（４．２）では、単環式化合物をフリーデルクラフツアシル化（又は別の適切な環化反応）に付して、環式二環又は三環化合物（又は四環又は五環又は更に多環のｎ環化合物）を生成することができる。
【０３２６】
サブ工程（４．３）において、（任意に環化された）低分子量リグニン由来化合物は、Ｈ２Ｏ２又はＯ２などの酸化剤及び適切な触媒の存在下で酸化することができる。この文脈における有用な触媒としては、例えば、（ｐｙｒ）Ｃｏ（ＩＩ）サレン、Ｃｏ（３−メトキシサレン）、及びＣｏ（Ｎ−Ｎ−Ｍｅ  ｓａｌｐｒ）などのＣｏ（ＩＩ）錯体が挙げられる。これにより、好ましくはヒドロキノン化合物（ベンゾヒドロキノン、ナフトヒドロキノン、又はアントラヒドロキノンなど）が得られる。
【０３２７】
工程（４）は、前記低分子量芳香族リグニン由来化合物の精製（サブ工程（４．４））を更に含むことができる。これは、透析濾過又は抽出によって、その後、任意に分別蒸留を行うことによって得ることができる。低分子量芳香族リグニン由来化合物は、目的の化学基を導入するために更に誘導体化されてもよい（サブ工程（４．５））。なお、サブ工程（４．１）〜（４．５）の順序は、適切な方法で変更することができる。
【０３２８】
本発明方法の工程（４）は、好ましくは、（任意に誘導体化された）（ヒドロ−）キノンを生成し、これは続いて、少なくとも１つのスルホニル（ＳＯ３Ｈ−）基を導入するためにスルホン化工程（５）に付され、本発明のスルホン化目的化合物を生成する。前記スルホン化目的化合物は、任意に更なる誘導体化工程（工程（６））及び／又は精製工程（工程（７））に付すことができる。最終的に、スルホン化された目的化合物を含むか又はからなるレドックスフロー電池電解質を提供することができる（工程（８））。
【０３２９】
スルホン化リグニン由来目的化合物
更なる態様においては、本発明は、任意に本発明にかかる方法によって得られる、スルホン化（任意にリグニン由来の）低分子量芳香族化合物、及びそれを含む又は（本質的に）からなる組成物を提供する。
【０３３０】
本発明方法の工程（５）（又は任意に工程（６）、（７）、又は（８））によって、任意に得られる又は得ることができるそのような目的化合物は、好ましくは１個、２個、又は３個の芳香族（炭素環）環を含む。リグニン由来の低分子量芳香族化合物の芳香族環は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ以上の位置で官能基で置換されており、２つの官能基は好ましくはヒドロキシル又はオキソであり、少なくとも１つの官能基はスルホニルである。好ましいリグニン由来目的化合物は、前記「レドックス活性化合物及び組成物」のセクションに記載されている。
【０３３１】
本発明に係る特に好ましい（任意にリグニン由来の）目的化合物としては、キノン又はヒドロキノンが挙げられる。本発明の任意の態様で使用するための酸化形態の具体的なキノン又はヒドロキノンとしては、１，４−ベンゾキノン−２，５−ジスルホン酸、１，４−ベンゾキノン−２，６−ジスルホン酸、１，４−ベンゾキノン−２−スルホン酸、１，４−ナフトキノン−２，６−ジスルホン酸、１，４−ナフトキノン−２，７−ジスルホン酸、１，４−ナフトキノン−５，７−ジスルホン酸、１，４−ナフトキノン−５−スルホン酸、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸、９，１０−アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−１−スルホン酸、９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、又はそれらの誘導体又は混合物が挙げられる。
【０３３２】
（任意にリグニン由来の）目的化合物及びそれを含む組成物は、好ましくは、（上で定義した通り）レドックス活性であり、したがって、レドックスフロー電池電解質として特に有用である。
【０３３３】
レドックスフロー電池
更なる態様において、本発明は、レドックスフロー電池電解質として本明細書で定義される少なくとも１つのスルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物（又はそれを含む又は（本質的に）からなる組成物）を含むレドックスフロー電池を提供する。
【０３３４】
レドックスフロー電池は、典型的には、イオン交換膜によって分離された２つの平行な電極を含み、２つの半セルを形成する。好ましくは、本発明に係るレドックスフロー電池は、（１）第１の電解質を含む第１の（任意に水性の）電解質溶液と接触する第１又は負極を含む第１の半セル、（２）第２の電解質を含む第２の（任意に水性の）電解質溶液と接触する第２又は正極を含む第２の半セル、及び（３）第１及び第２の電解質の間に配置されたセパレータ（又は「バリア」）を含む。
【０３３５】
レドックスフロー電池（半）セル
レドックスフロー電池セルは、典型的には、第１の電解質溶液（「カソライト溶液」）と接触している正極を有する第１の半セルと、適切なバリアによってそれから分離された、第２の電解質溶液（「アノライト溶液」）と接触している負極を有する第２の半セルとを含む。好ましくは、各半セルは、レドックスフロー電池セル内の別個のリザーバ（又はチャンバ）として構成され、それを通って第１及び／又は第２の電解質溶液が、電解質溶液中に配されたそれぞれの電極及びセパレータに接触するように流れる。したがって、各容器及びその関連する電極及び電解質溶液は、その対応するレドックスフロー半セルを画定する。使用される電解質の電気化学的レドックス反応は、半セル内で起こる。
【０３３６】
具体的には、本発明は、特に、第１の（レドックス活性）電解質を含む第１の（任意に水性の）電解質溶液と、前記第１の（任意に水性の）電解質溶液と接触する第１の電極と、第２の（レドックス活性の）電解質を含む第２の（任意に水性の）電解質溶液と、前記第２の（任意に水性の）電解質溶液と接触する第２の電極とを含むレドックスフロー電池であって、第１及び第２の（レドックス活性）電解質の一方又は両方が、本明細書で定義される少なくとも１つのスルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物（好ましくは少なくとも１つのスルホン化（任意にリグニン由来の）（ヒドロ−）キノン）又は本明細書で定義されるそれを含む又は（本質的に）からなる組成物であるレドックスフロー電池を提供する。
【０３３７】
これらのレドックスフロー半セルは、それぞれの電解溶液を保持するのに適した、好ましくは化学的に不活性な任意の材料から構成することができる。前記各半セルは電源に接続されている。更に、各レドックスフロー半セルチャンバは、好ましくは適切なダクトを介して、半セルチャンバを流れる各電解溶液を含む少なくとも１つの別個の貯蔵タンクに接続することができる。貯蔵タンクは、正及び負の活性物質を含み、タンク容積はシステムに蓄えられたエネルギーの量を決定し、これはｋＷｈ単位で測定することができる。ダクトは、貯蔵タンクから対応する半セルチャンバを通って電解溶液を輸送するための輸送手段（例えば、ポンプ）を含むことができる。
【０３３８】
レドックスフロー電池セルは、制御ソフトウェア、ハードウェア、及び任意の安全システムを含むことができ、これらは、レドックスフロー電池の安全で、自律的で、且つ効率的な動作を保証するためのセンサ、緩和装置、及び他の電子／ハードウェア制御装置及び安全装置を含むことができる。そのようなシステムは当業者に知られている。
【０３３９】
典型的には、第１のレドックスフロー電池半セルは、セパレータ（本明細書では「メンブレン」とも称する）によって第２のレドックスフロー電池半セルから分離される。前記セパレータは、好ましくは、（１）第１及び第２の電解質の混合を（実質的に）防止する、（２）正極と負極との間の短絡を低減又は防止する、（３）正及び負の電解質チャンバ間のイオン輸送を可能にし、それによって、充電サイクル及び放電サイクル中の電子輸送のバランスをとるという機能を有する。
【０３４０】
セパレータは、例えば、イオン伝導膜又はサイズ排除膜から選択することができる。
【０３４１】
セパレータは、一般に、固体又は多孔質のいずれかに分類される。固体セパレータは、イオン交換膜を含むことができ、アイオノマーは、膜を構成するポリマーの本体を通る移動イオンの輸送を促進する。イオンが膜を通って伝わる伝わり易さは、抵抗、典型的にはオーム−ｃｍ２単位の面積抵抗によって特徴付けることができる。面積抵抗は、固有の膜伝導率及び膜厚の関数である。薄い膜は、イオン伝導によって引き起こされる非効率性を低減するために望ましく、したがってレドックスフロー電池セルの電圧効率を高める役割を果たすことができる。活性材料のクロスオーバ速度もまた、膜の厚みの関数であり、典型的には、膜の厚みが増加するにつれて減少する。クロスオーバは、薄い膜を利用することによって電圧効率のゲインとバランスさせなければならない電流効率損失を表す。
【０３４２】
このようなイオン交換膜は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）又はイオン伝導膜（ＩＣＭ）と称されることもある膜を含む又はからなることができる。本開示に係る膜は、任意の適切なポリマー、典型的にはイオン交換樹脂、例えばポリマーアニオン又はカチオン交換膜、又はそれらの組合せを含むことができる。そのような膜の移動相は、少なくとも１つの一価、二価、三価、又はそれ以上の価数のカチオン及び／又は一価、二価、三価、又はそれ以上の価数のアニオン（プロトン又は水酸化物イオン以外）を含むことができる、及び／又はその（電池の動作中における）主要な又は優先的な輸送を司る。
【０３４３】
更に、スルホン酸基（又はカチオン交換スルホナート基）で修飾された実質的にフッ素化されていない膜も使用することができる。そのような膜としては、実質的に芳香族の主鎖を有するもの、例えばポリスチレン、ポリフェニレン、ビフェニルスルホン（ＢＰＳＨ）、又はポリエーテルケトン又はポリエーテルスルホンのような熱可塑性物質が挙げられる。イオン交換膜の例としては、Ｎａｆｉｏｎが挙げられる。
【０３４４】
多孔質セパレータは、導電性電解質溶液で満たされた開放チャネルを介して２つの電極間で電荷移動を可能にする非導電性膜であることができる。多孔質膜は、典型的には、液体又は気体の化学物質に対して透過性である。この透過性は、ある電極から別の電極へ多孔性膜を通過する化学物質（例えば、電解質）の確率を増加させ、クロスコンタミネーション及び／又はセルエネルギー効率の低下を引き起こす。このクロスコンタミネーションの程度は、特に、サイズ（有効直径及びチャネル長さ）及び細孔の性質（疎水性／親水性）、電解質の性質、及び細孔と電解溶液との間の濡れの程度に依存する。それらは固有のイオン伝導能力を有さないので、そのような膜には、典型的には、機能するために添加剤が含浸される。これらの膜は、典型的には、ポリマーと無機フィラーとの混合物と、開放気孔とから構成される。適切なポリマーとしては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、本明細書に記載の電解質及び電解質溶液と化学的に相溶のものが挙げられる。適切な無機フィラーとしては、炭化ケイ素マトリックス材料、二酸化チタン、二酸化ケイ素、リン化亜鉛、及びセリアが含まれ、構造は、当技術分野でこの目的のために知られているようなメッシュ構造などの実質的に非アイオノマー構造で内部支持することができる。
【０３４５】
本開示のセパレータは、約５００ミクロン以下、約３００ミクロン以下、約２５０ミクロン以下、約２００ミクロン以下、約１００ミクロン以下、約７５ミクロン以下、約５０ミクロン以下、約３０ミクロン以下、約２５ミクロン以下、約２０ミクロン以下、約１５ミクロン以下、又は約１０ミクロン以下、例えば約５ミクロン以下の厚みを有することを特徴とすることができる。
【０３４６】
本発明レドックスフロー電池の負極及び正極は、充放電中の電気化学反応のための表面を提供する。本明細書で使用するとき、用語「負極」及び「正極」は、互いに対して定義された電極であり、負極は、正極よりも負の電位で動作する又は動作するように設計又は設計されている（逆も同様である）。これは、充放電サイクルにおいで、それらが動作する実際の電位とは無関係である。負極は、実際に動作してもしなくてもよいし、又は可逆性水素電極に対して負電位で動作するように設計又は意図されていてもいなくてもよい。本明細書に記載されるように、負極は第１の水性電解質と会合し、正極は第２の電解質と会合する。
【０３４７】
電気化学反応を行う電極のいずれか又は両方は、炭素又は任意の他の適切な材料、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイトを含むことができる。
【０３４８】
電解質溶液
したがって、本発明に係るレドックスフロー電池は、（１）第１の電極と接触する、適切な溶液中に任意に溶解又は懸濁された第１の（レドックス活性の）電解質を含む第１の半セル、及び（２）第２の電極と接触する、水溶液中に好ましくは溶解又は懸濁された第２の（レドックス活性）電解質としての、スルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物（好ましくはスルホン化（ヒドロ−）キノン）を含む第２の半セルを含む。第１のレドックス活性電解質は、或いは、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、又は鉛、特に、臭素又は酸化マンガン、酸化コバルト、又は酸化鉛を含むことができ、第２のレドックス活性電解質は、本明細書に記載のスルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物から選択される、好ましくは本明細書に記載のスルホン化（ヒドロ−）キノンである。第１及び第２の電解質の両方がスルホン化（任意リグニン由来の）目的化合物（好ましくは本明細書に記載のスルホン化（ヒドロ−）キノン）であることも考えられる。第１の（レドックス活性）電解質はアノライトとして機能し、第２の（レドックス活性）電解質はカソライトとして機能することができ、その逆であることもできる。
【０３４９】
第１及び／又は第２の電解質は、好ましくは電解質溶液の形態で提供される。したがって、第１及び／又は第２の電解質（少なくとも１つは、本明細書に記載されるスルホン化（任意にリグニン由来の）目的化合物又はそれを含む組成物から選択される）は、好ましくは、好適な溶媒、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、及びグリコールに溶解（又は懸濁）される。
【０３５０】
したがって、本発明に係るレドックスフロー電池は、好ましくは、その半セルの少なくとも１つに、水性溶媒系を含む電解質溶液（好ましくは、本明細書に記載される少なくとも１つの目的化合物又は組成物を含む）を含む。用語「水性溶媒系」は、溶媒の全重量に対して、好ましくは少なくとも約２０重量％の水を含む溶媒系を意味する。幾つかの用途では、可溶性、混和性、又は部分的に混和性の（界面活性剤又は他のものと乳化した）共溶媒も有効に存在することができ、これらは、例えば、水の流動性（ｗａｔｅｒ’ｓ  ｌｉｑｕｉｄｉｔｙ）の範囲を広げる（例えば、アルコール／グリコール）。本明細書に記載のレドックス活性電解質に加えて、電解質溶液は、溶媒系の一部であり得る追加の緩衝剤、支持電解質、粘度調整剤、湿潤剤などを含むことができる。
【０３５１】
したがって、用語「水性溶媒系」は、一般に、全溶媒に対して、少なくとも約５５％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、又は少なくとも約９８重量％の水を含むことができる。水性溶媒は、本質的に水からなり、共溶媒又は他の（非目的化合物）種を実質的に含まないか又は全く含まないことがある。溶媒系は、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、又は少なくとも約９８重量％の水であってよく、又は共溶媒又は他の（非目的化合物）種を含まなくてよい。
【０３５２】
一方又は両方の電解質溶液は、約＜０と約＞１４との間のｐＨを有するものとして特徴付けることができる。電解質溶液のｐＨは、バッファによって維持することができる。典型的なバッファとしては、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、トリスアミノメタン（トリス）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、ピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ビス（エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、及びそれらの組合せが挙げられる。ユーザは、所定の電解溶液のｐＨを望ましいように調整するために、酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４など）、塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）、又はその両方を添加することができる。
【０３５３】
第１及び第２の電解質溶液のｐＨは、等しいか又は実質的に同じでもよい。又は２つの電解質のｐＨは、約０．１〜約２ｐＨ単位、約１〜約１０ｐＨ単位、約５〜約１２ｐＨ単位、約１〜約５ｐＨ単位、約０．１〜約１．５ｐＨ単位、約０．１〜約１ｐＨ単位、又は約０．１〜約０．５ｐＨ単位の範囲の値だけ異なる。この文脈においては、用語「実質的に同じ」は、更なる条件なしに、２つの電解質間のｐＨの差が約１ｐＨ単位以下、例えば約０．４以下、約０．３以下、約０．２以下、又は約０．１ｐＨ単位以下であることを意味することを意図する。
【０３５４】
開示のレドックスフロー電池はまた、その半セル還元電位によって特徴付けることができる。負極及び正極はいずれも、好ましくは、半セル標準還元電位を示す。本開示に係るレドックスフロー電池セルは、ＳＨＥに対して約＋０．３Ｖ未満、好ましくはＳＨＥに対して約＋０．１Ｖ未満の負極の半セル電位を示すことができる。本開示に係るレドックスフロー電池セルは、特に、本明細書に記載のスルホン化（ヒドロ−）キノンをレドックスフロー電池電解質として使用する場合に、ＳＨＥに対して少なくとも約＋０Ｖ、好ましくはＳＨＥに対して少なくとも＋０．５Ｖ、最も好ましくはＳＨＥに対して少なくとも約０．７Ｖの正極の半セル電位を示すことができる。
【０３５５】
開示のレドックスフロー電池はまた、そのエネルギー密度の点で特徴付けることができる。本開示のフロー電池は、１辺当たり約１０Ｗｈ／Ｌ〜１辺当たり約２０Ｗｈ／Ｌ、好ましくは１辺当たり約２０Ｗｈ／Ｌ〜１辺当たり約５０Ｗｈ／Ｌ、最も好ましくは１辺当たり約５０Ｗｈ／Ｌ〜１辺当たり約１００Ｗｈ／Ｌであるエネルギー密度で動作することができる。
【０３５６】
動作
充電サイクルでは、電力がシステムに印加される。これにより、一方の（例えば、第２の）電解質溶液に含まれるレドックス活性電解質が１回以上の電子酸化を受け、他方の（例えば、第１の）電解質溶液中のレドックス活性電解質が１回以上の電子還元を受ける。同様に、放電サイクルでは、一方の（例えば、第２の）電解質が還元され、他方（例えば、第１の）電解質が酸化されて電力を生成する。
【０３５７】
上述のように、本発明に係るレドックスフロー電池における第１及び第２の電解質として異なるスルホン化（任意にリグニン由来の）化合物（好ましくはスルホン化（ヒドロ−）キノン）を使用することが考えられる。したがって、本発明は、セパレータによって分離された第１及び第２の電極を含むレドックスフロー電池を特徴とし、その充電状態では、レドックスフロー電池は、第１の電極にスルホン化キノン及び第２の電極にスルホン化ヒドロキノンを含み、放電中に、スルホン化キノンが還元され、スルホン化ヒドロキノンが酸化される。具体的には、スルホン化キノン及び／又はヒドロキノンを水溶液に溶解又は懸濁させることができる。
【０３５８】
レドックスフロー電池スタック
ある場合には、ユーザは、単一のバッテリから得られるよりも高い充電又は放電電圧を提供することを望むことがある。このような場合、ある実施形態では、各セルの電圧が相加的であるように、幾つかの電池が直列に接続される。導電性であるが非多孔質材料（例えば、バイポーラプレート）を使用して、バイポーラスタック内の隣接する電池セルを接続することができる。これにより、隣接するセル間において電子を輸送するが、流体又はガス輸送を防止することができる。個々のセルの正極区画及び負極区画は、スタック内の共通の正及び負の流体マニホルドを介して適切に流体接続される。このようにして、個々の電気化学セルを直列に積み重ねて所望の動作電圧を得ることができる。
【０３５９】
幾つかのレドックスフロー電池は、バイポーラレドックスフロー電池スタック内の隣接するセル（例えば、バイポーラプレート）間の電子輸送を可能にするが流体又はガス輸送を防止する、導電性の、好ましくは非多孔質の材料を介して直列に接続することができる。各セルの正及び負の電極区画は、好ましくは、スタック内の共通の正及び負の流体マニホールドを介して接続される。これにより、個々の電気化学セルを直列に積み重ねて、所望の動作電圧を得ることができる。
【０３６０】
用語「バイポーラプレート」は、セルが直列に接続され且つセル電圧がセルスタックに亘って相加的になるように、セルスタック内の電気化学セルを分離するように機能し得る導電性且つ実質的に非多孔質の材料を意味する。バイポーラプレートは２つの表面を有し、バイポーラプレートの１つの表面が、１つのセル内の正極の基板として機能し、隣接するセルの負極として機能する。バイポーラプレートは、典型的には、炭素及び炭素含有複合材料を含む。
【０３６１】
エネルギー貯蔵システム
スルホン化された（任意にリグニン由来の）目的化合物を含む本明細書に記載のレドックスフロー電池セル、セルスタック、又はレドックスフロー電池は、これらの大きなユニットの操作に有用な配管及び制御を適切に含む、より大きなエネルギー貯蔵システムに組み込むことができる。このようなシステムに適した配管、制御、及び他の装置は、当技術分野において公知であり、例えば、各チャンバに電解質を出し入れするための各電気化学反応チャンバと流体連通する配管及びポンプ、及び充放電された電解質を保持するため貯蔵タンクを含む。
【０３６２】
貯蔵タンクはレドックス活性材料を含有し、タンク容積はシステムに蓄えられるエネルギーの量を決定し、これは、ｋＷｈ単位で測定することができる。制御ソフトウェア、ハードウェア、及び任意の安全システムは、フロー電池エネルギー貯蔵システムの安全で、自律的で、且つ効率的な動作を保証するためのセンサ、緩和装置、及び他の電子／ハードウェア制御装置及び安全装置を適切に含む。そのようなシステムは当業者に知られている。電力調整ユニットは、エネルギー貯蔵システム又はその用途に最適な電圧及び電流に、入ってくる電力及び出ていく電力を変換するために、エネルギー貯蔵システムの前端で使用することができる。電気グリッドに接続されたエネルギー貯蔵システムの例では、充電サイクルにおいて、電力調整ユニットは、入ってくるＡＣ電流を、電気化学スタックのための適切な電圧及び電流でＤＣ電流に変換する。放電サイクルでは、スタックは、ＤＣ電力を生成し、電力調整ユニットは、グリッド用途のための適切な電圧及び周波数でＡＣ電力に変換する。
【０３６３】
本明細書に記載のエネルギー貯蔵システム及び発電システムは、１つ以上のバルブ、１つ以上のポンプ、及び任意に圧力均等化ラインを含むことができる電解質循環ループを含むこともできる。したがって、本発明に係るエネルギー貯蔵システムは、少なくとも１つのレドックスフロー電池と、第１の（好ましくは水性の）電解質を含む第１のチャンバと、第２の（好ましくは水性の）電解質を含む第２のチャンバと、各電解質チャンバと流体連通する少なくとも１つの電解質循環ループであって、電解質を収容して輸送するための貯蔵タンク及び配管を含む少なくとも１つの電解質循環路と、制御ハードウェア及びソフトウェア（安全システムを含むことができる）と、任意に電力調整ユニットとを含むことができる。
【０３６４】
本開示のエネルギー貯蔵及び発電システムはまた、動作管理システムを含むことができる。動作管理システムは、コンピュータ又はマイクロプロセッサなどの任意の適切なコントローラデバイスであることができ、様々なバルブ、ポンプ、循環ループなどの動作を設定する論理回路を含むことができる。
【０３６５】
本開示のエネルギー貯蔵システムは、好ましくは、数時間の持続的な充電又は放電サイクルに適している。例えば、本発明のスルホン化（任意にリグニン由来の）化合物を含むレドックスフロー電池は、１０回の充放電サイクルに付したときに少なくとも約７０％の効率を保持することができる。このように、本開示のシステムは、エネルギー供給／需要プロファイルを平坦化し、（例えば、再生可能エネルギー源からの）断続的な発電資産を安定化させるための機構を提供するために使用され得る。本開示の様々な実施形態は、そのような長い充電又は放電の持続時間が価値がある電気エネルギー貯蔵用途を含むことを理解されたい。例えば、このような用途の非限定的な例には、本開示のシステムが、電力供給網に接続され、再生可能エネルギーの統合、ピークロードシフティング、グリッドファーミング、ベースロード発電消費、エネルギー裁定、流通資産の延期、弱いグリッドのサポート、及び／又は周波数調整を可能とする。本開示に係るセル、スタック、又はシステムを用いて、グリッド又はマイクログリッドに接続されていない用途、例えばリモートキャンプ用の電源、前方操作ベース、オフグリッド遠隔通信、又は遠隔センサーなどのために、安定な電力を供給することができる。
【０３６６】
アセンブリ
また、本発明方法、特に従来のパルプ及び／又は紙製造プラントの一部ではない工程（１．３）〜（５）を実施するために提供されるアセンブリを本明細書に開示する。工程（１．３）に関して、従来のパルプ及び／又は紙製造プラントの目的生成物を得るための中心的活動として、パルプ化プロセス（工程（１．２））由来のプロセス流からのパルプ分離が行われる。しかし、工程（１．３）で任意に考案された少なくとも２つの部分プロセス流へのプロセス流の分離は、知られたパルプ及び／又は紙製造プラントの一部ではない。したがって、本明細書に開示されるアセンブリは、（ｉ）任意に流セパレータ、（ｉｉ）単離ユニット、（ｉｉｉ）分解ユニット、及び（ｉｖ）分離ユニットを含む。
【０３６７】
工程（１．３（ｂ））において部分プロセス流を提供するための工程（１．３）におけるプロセス流の提供は、好ましくは、当技術分野で知られた機械的及び／又はニューマチック手段を含む流分離ユニットにおいて行われる。修飾リグニンの単離は、例えば（限外）濾過、抽出、及び向流フローを行うための手段を含む単離ユニットで行うことができる。
【０３６８】
好ましくは、アセンブリの流セパレータは、工程（１．３）の実質的にパルプを含まないプロセス流を少なくとも２つの部分プロセス流に分割することを容易にする。流セパレータによって、少なくとも２つの部分プロセス流の比を制御することができ、これらの流は、異なる更なる処理に供給してもよい。典型的には、部分プロセス流の１つの修飾リグニン由来成分のフラクションは単離されない。代わりに、修飾されたリグニンの元の内容物を含む流が、燃焼及び回収ユニットに送られる。修飾リグニン由来成分のフラクションの一部を、パルプ及び／又は紙製造プラントのためのエネルギー供給のための内部エネルギー燃料として使用する。更に、例えば、黒色又は褐色の液体から又は有機溶媒から残留反応剤が回収される。これらの反応剤は、典型的には、例えば少なくとも５００℃、更には少なくとも７５０℃、更には少なくとも１０００℃の温度に耐える塩である。燃焼の間、例えば、硫酸ナトリウムは、混合物中の有機炭素によって硫化ナトリウムに還元することができ、パルプ化プロセスで再使用することができる。対照的に、修飾リグニン、ヘミセルロース、残留セルロース、及び／又はそのフラグメントなどの内部燃料として働く有機材料は、例えば、少なくとも５００℃、又は更には少なくとも７５０℃、又は更には少なくとも１０００℃の温度で燃焼される。
【０３６９】
燃焼及び回収プロセスは、クラフトプロセスにしたがって動作するプラントにおいてより頻繁に使用される。ここで、過剰の黒液は、典型的には約１５％（ｗ／ｗ）の固体を含み、多効蒸発器中で濃縮することができる。前記濃縮後、黒液は典型的には約２０〜３０％（ｗ／ｗ）の固体に濃縮される。このような固体の濃度では、ロジン石鹸と称される天然に含まれる石鹸が表面に浮き上がり、スキミング除去される。回収された石鹸は更にトール油に加工される。石鹸の除去は、燃焼操作を改善する。約２０〜３０％（ｗ／ｗ）の固体を有する石鹸除去黒液は、弱黒液と称される。その後、「重黒液」とも称されることがある、６５％又は更には８０％の固体に更に蒸発され、パルプ化プロセスでの再使用のためにエネルギーを供給し、無機化学物質を回収するために回収ボイラで燃焼することができる。濃縮された黒液は通常、その大きな発熱量（約１２．０００〜１３．０００Ｂｔｕ／乾燥ｌｂ）で評価される。燃焼により放出された熱は、高圧及び電力を発生させるために使用される。したがって、高圧蒸気はターボ発電機に供給され、プラント用及び発電用の蒸気圧を低下させる。黒液中において放出された熱及び低下する価値の一部は、パルプ及び／又は紙製造プラントの反応剤回収操作を行うために使用される。
【０３７０】
したがって、本発明方法の工程（１）から生じるプロセス流の修飾リグニン由来成分のフラクションは、典型的には、紙及びパルプ製造プラントにとって重要な燃料である。これは、パルプ及び／又は紙製造プラントのエネルギー自給に大きく貢献するからである。更に、パルプ及び紙産業は、伝統的に、森林材料の生育、収穫、輸送、及び処理のための非常に効率的なインフラストラクチャーを有している。例えば、クラフト作業は、高度に統合されており、且つ、作業の中心である法外に高価な化学的回収ボイラを動作させるための燃料として、木材からの（修飾された）リグニンフラクションに依存する。これまで、この燃料源を他の用途に転換することは、天然ガス又は石炭を購入することによってエネルギー需要を補うためのパルプ化操作を必要としており、潜在的にプラントの経済性を混乱させていた。したがって、亜硫酸塩プロセスとは異なり、クラフトプロセスは、本質的にリグニン由来原料の源を提供しなかった。
【０３７１】
しかし、現代のパルプ及び／又は紙製造プラント（クラフトプロセス下での稼働を含む）は、ますますエネルギー効率が高くなっている。更に、樹皮及び木材残留物は、別個の電力ボイラで燃焼させて蒸気を発生させることができる。現代のパルプ及び／又は紙製造プラントで利用可能なエネルギー源における前記オーバーフローは、プラントがエネルギー供給の観点での自給を維持する間に、リグニン由来の可燃性材料を変換する十分な「安全マージン」を提供することができる。
【０３７２】
現代のパルプ及び／又は紙製造プラントで利用可能なオーバーフロー修飾リグニンの「安全マージン」は、濃縮（黒）液中の高固形分が高粘度であり、燃焼及び回収ユニット内のダクトにおける固形物の沈殿をもたらすという典型的な欠点を有するという事実を考慮すると、遥かに大きくしてもよい。この沈殿は、装置の詰まり及び汚損をもたらすので、好ましくは回避する必要がある。したがって、例えば、また、本発明のアセンブリの分流器によって、修飾リグニン由来成分のフラクションの単離を制御し、燃焼及び回収ユニットに供給されるプロセス流中の修飾リグニン量を低減することは、このような不利な装置の詰まり及び汚損に回避に有利に貢献することができる。
【０３７３】
これに関して、本発明アセンブリは、一方ではクラフトプロセスへのエネルギー供給の必要性と、他方ではリグニン及びその誘導体の転用とのバランスをとる手段を提供する。第１に、転用手段のフレキシブルな制御により、パルプ及び／又は紙製造プラントの運転に実際に必要とされる電気及び／又は蒸気の発生にプロセス流の一部を正確に向けることが可能になる。これにより、燃焼に必要でない修飾リグニン由来成分は、本発明による修飾リグニンの更なる処理など他の用途に完全に向けることができる。したがって、電気及び／又は蒸気の過剰生成における燃料として、修飾リグニンは、より少量しか浪費されない、又は全く浪費されない。第２に、目的化合物を生成しない修飾リグニン又はリグニン由来化合物又はそのフラグメントは、パルプ及び／又は紙製造プラントのエネルギー供給を供給するプロセス流にリサイクルすることができる。第３に、本明細書で説明されるように、パルプ及び／又は紙製造プラントは、ますますエネルギー効率が高くなり、したがって、エネルギー供給目的のために必要とされる修飾リグニン供給は、縮小し始める。或いは、エネルギー損失は、森林残渣の使用及び／又は黒液のガス化への移行によって仲介される場合がある。このシナリオでは、業界は必要な電力を生成し続けることができるが、ガスタービンの高効率化のために、一部はエネルギー生成用となり、一部はより高価値製品の製造のためとなり得る別の合成ガス流を生成することができる。
【０３７４】
工程（３）を行うために、アセンブリは分解ユニットを含み、高温及び／又は高圧を維持するための、好ましくは１つの反応容器のみにおいて、固体、液体、及び／又は気体の形態の必要な反応物を提供するための手段を提供する。或いは、アセンブリの分解ユニットは、フローセルなどの適切な電気化学セルを提供する。
【０３７５】
工程（４）を行うために、アセンブリは単離ユニットを含み、本発明方法に含まれるより高分子量のリグニン由来成分及び／又は他の材料からモノマー及びダイマーなどの低分子量芳香族リグニン由来化合物を単離するための手段を提供する。好ましくは、前記手段は、限外濾過及び／又はナノ濾過ユニット又は抽出である。全てのダクト及び／又は生成物及び／又はプロセス流接触部分は、好ましくは不活性材料から作製される。前記アセンブリの好ましい詳細は、前記アセンブリ内で行われる方法に関して本明細書に記載されている。例えば、バルブ及び／又はポンプ又は重力支援手段が、本発明方法の次の下流工程に向かう流の必要なフローを容易にするために典型的に使用されてもよい。
【０３７６】
前記必要な工程を行うための前記アセンブリは、更に、（ｖ）任意に環化ユニット、（ｖｉ）酸化ユニット、（ｖｉｉ）誘導体化ユニット、及び（ｖｉｉｉ）任意に精製ユニットを含むことが更に好ましい。ここで、典型的には、環化ユニットで工程（４．２）が行われ、酸化ユニットで工程（４．３（ａ）〜（ｃ））が行われ、誘導体化ユニットで工程（５）及び工程（６）が行われる。このようなアセンブリユニットの好ましい要件は、前記アセンブリユニットで実施される本明細書に記載の方法工程の条件及び特性から導き出すことができる。
【０３７７】
好ましくは、前記アセンブリは、従来のパルプ及び／又は紙製造プラントに直接接続される。しかし、別の実施形態では、装置は、従来のパルプ及び／又は紙製造プラントと直接関連していないし、取り付けられない。代わりに。工程（１）から生じたプロセス流（例えば、従来のパルプ及び／又は紙製造プラントのプロセス流）が回収され、工程（２）〜（５）及び任意に（６）を行うのに適した別個の装置に移される。しかし、本発明の文脈では、工程（２）〜（５）及び任意に（６）を行うのに適した装置の直接的な一体化が好ましい。これは、そのような直接的な統合は、パルプ及び／又は紙製造プラントのエネルギー需要及び更なるパラメータに応じて、プロセス流中のリグニン由来化合物のフレキシブルな分離をもたらすからである。
【０３７８】
本発明の更なる態様では、本発明に係るアセンブリを備えたプラントによるパルプ化プロセスを用いてパルプ及び／又は紙製造プロセスを適用するための方法が提供される。したがって、前記方法は、既存のパルプ及び／又は紙製造プラントを改変することを意味し、これは、例えば、クラフト又は亜硫酸塩プロセスの下で行われ、プラントには、本発明に係るアセンブリが備えられる。これは、特に有益になり得る。既存プラントを、潜在的に以下を同時にもたらすようにアップグレードされるからである。即ち、（ｉ）従来のパルプ及び／又は紙、（ｉｉ）好ましくは自律的にプラントを運転するためのリグニン燃焼に由来するエネルギー供給、及び（ｉｉｉ）修飾リグニンの副生成物に基づくレドックス活性化合物などのファインケミカル中間体又はファインケミカル。このようなアップグレードされたプラントは、パルプ、エネルギー又はファインケミカルの実際の需要に応じて汎用的に操作することができる。したがって、この方法は、既存のパルプ及び／又は紙製造プラントのフレキシビリティと価値を著しく向上させる。
【図面の簡単な説明】
【０３７９】
【図１】図１は、本発明に係る例示的な方法の工程（５）（スルホン化）及び後続の工程を示す。
【図２】図２は、本発明に係る例示的な方法の工程（５）（スルホン化）及び後続の工程を示す。
【実施例】
【０３８０】
以下に示す実施例は単なる例示であり、本発明を更に説明するものである。これらの実施例は、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。以下の調製物及び実施例は、当業者が本発明をより明確に理解し、実施できるようにするために記載する。しかしながら、本発明の範囲は、本発明の１つの態様の例示としてのみ意図された例示実施形態によって限定されず、機能的に等価な方法も本発明の範囲内である。実際、本明細書に記載されたものに加えて、本発明の様々な変更が、前記説明、添付図面、及び以下の実施例から当業者に容易に理解されよう。そのような変更は全て、添付の特許請求の範囲内に含まれる。
【０３８１】
実施例１：ニッケル触媒によるクラッキング及び還元による低分子量芳香族リグニン由来化合物の調製
本発明方法の工程（Ｅ．２）による修飾リグニン由来成分の還元クラッキングは、例えば、ニッケルを含む触媒（活性炭に担持されたもの（Ｎｉ／Ｃ）など）によって行うことができる。触媒は、典型的には、溶液滴下含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によって調製され、更に、当技術分野で知られた炭素熱還元法（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によって処理される。
【０３８２】
ここでは、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物［Ｎｉ（ＮＯ３）２  ６Ｈ２Ｏ］を使用し、任意に、当技術分野で知られたビーカー中の水に添加する。次いで、溶液を、例えば、少なくとも３０分間攪拌し、含浸ストック溶液を調製する。典型的には１．８ｍＬ／ｇを超える吸水能力を有する活性炭を溶液に添加し、次いでビーカーを培養皿でカバーし、試料を所定時間、好ましくは１２時間超、より好ましくは２４時間湿潤状態に保つ。次いで、試料を８０℃を超える温度、例えば１２０℃で一晩乾燥させる。実際の還元は、好ましくは水平炉などの容器内でＮ２などの不活性ガスフロー下で行われる。フローは、例えば、１０ｍＬ／分間以上、好ましくは３０ｍＬ／分間以上である。還元温度は、少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも６０分間などの設定時間に亘って、好ましくは少なくとも４００℃、好ましくは４５０℃に達する。還元を行う温度は、少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間、４５０℃で維持される。Ｎｉ／ＳＢＡ−１５触媒は、５５０℃で２時間還元する。Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、７００℃で２時間還元する。各ニッケル及び銅ベース触媒の金属担持量は、担体に対して１０％（ｗ／ｗ）である。ここでは、カバノキのおがくずをリグノセルロース材料として用い、エタノール−ベンゼン混合物（ｖ／ｖ比  １：２）で１２時間処理する。処理済みのカバノキのおがくず、溶媒（ｍ／ｖ  １：２０）、及び触媒（ｗ／ｗ  ２０：１）をオートクレーブ反応器に入れる。反応器を密封し、Ａｒで４〜６回パージして空気を排出する。次いで、２００℃で少なくとも３００ｒｐｍ、好ましくは５００ｒｐｍの撹拌速度で還元反応を行う。所望の反応時間（通常２〜１０時間）に達したら、反応器をサンプリング前に周囲温度まで冷却する。
【０３８３】
典型的には、この反応は、標準的なガスクロマトグラフィーにより決定されるように、主要生成物として４−プロピルグアイアコール及び４−プロピルシリンゴールを、少量のアルケン置換４−プロピルグアイアコール及び４−プロピルシリンゴールと共に生成する。化合物は、好ましくは抽出によって、工程（Ｆ）にしたがって単離される。
【０３８４】
実施例２：電気酸化による亜硫酸塩プロセスのリグノスルホナートからのモノマー芳香族リグニン由来分子の調製
リグノスルホナートは、本発明に係る工程（Ｄ）によって与えられる。１％（Ｗ／Ｗ）のリグノスルホナートを含む１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を調製する。前記溶液を、工程（Ｅ．３）にしたがう電気酸化に付す。そこでは、この溶液はアノライトとして使用される。１Ｍ水溶液はカタライト（ｋａｔａｌｙｔｅ）として使用される。２５０ｍｌ／分間の流速を有するフローセルが使用される。電気分解は、８時間定電流で１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して行うことができる。通常得られる電圧は１．４Ｖである。電圧曲線は典型的には漸近的であり、溶液は好ましくは褐色から暗褐色に変色する。
【０３８５】
溶液の試料を８時間に亘って毎時採取し、続いて測光法で調べる。オルト−ベンゾキノンに典型的な吸収プロファイルを決定する。前記方法によって、より低分子量の芳香族リグニン由来化合物であるキノン化合物が調製される。
【０３８６】
次いで、前記化合物は、本発明の工程（Ｆ）にしたがって単離される。前記化合物はジクロロメタンで抽出され、続いてフローセル内で充放電プロセスのサイクルに付される。電圧曲線は、化合物がレドックス活性であり、可逆的に電気分解され得ることを示す。
【０３８７】
実施例３：フリーデル−クラフツアシル化による環化キノン化合物の調製
低分子量芳香族リグニン由来化合物としてのバニリンは、本発明に係る工程（Ｆ）によって提供される。前記化合物は、更に、工程（Ｇ）にしたがって環化され、本発明に係る工程（Ｈ）にしたがって以下のように５工程で酸化される。
【０３８８】
（ｉ）４−（ベンジルオキシ）−３−メトキシベンズアルデヒド（２）の合成：
【化３８】
2019516781.tif 000050
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにバニリン（１）（１．０当量）及びベンジルクロライド（１．２当量）を溶解し、ヨウ化カリウム（０．５モル％）を加える。その後、炭酸カリウムを加え、反応物を６０℃超、好ましくは６０〜１２０℃で少なくとも１時間、好ましくは１〜８時間撹拌する。反応終了後、溶液を蒸留水で希釈し、適切な溶媒で抽出する。有機相をブラインで洗浄し、次いで生成物を有機相から単離する。
【０３８９】
（ｉｉ）４−（ベンジルオキシ）−３−メトキシ安息香酸（３）の合成：
【化３９】
2019516781.tif 000051
１，２−ジメトキシエタン及び水酸化カリウム（５〜２０当量）の混合物を酸素でパージし、計算量（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ａｍｏｕｎｔ）の単離生成物２（１．０当量）を加える。酸素吸収が停止した後、混合物を蒸留水で希釈し、中性有機生成物を適切な溶媒で抽出する。水層を酸性にし、酸性有機生成物を適切な溶媒で抽出する。生成物３を有機層から単離する。
【０３９０】
（ｉｉｉ）４−（ベンジルオキシ）−３−メトキシベンゾイルクロライド（４）の合成：
【化４０】
2019516781.tif 000052
単離された生成物３（１．０当量）をチオニルクロライド（５〜２０当量）に溶解し、混合物を６０〜１２０℃で１〜８時間撹拌する。反応終了後、過剰のチオニルクロライドを蒸発させて、所望のアシルクロライド４を得る。
【０３９１】
（ｉｖ）アントラキノン（５−７）の合成：
【化４１】
2019516781.tif 000053
アルミニウムトリクロライド（０．１当量）を粗製アシルクロライド４に加え、混合物を−２０〜６０℃で３０〜３００分間撹拌する。反応終了後、混合物を重炭酸塩溶液（ｂｉｃａｒｂ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）で注意深くクエンチする。生成物を適切な溶媒で抽出し、有機層をブラインで洗浄する。次いで生成物を有機相から単離する。
【０３９２】
（ｖ）２，６−ジヒドロキシ−３，７−ジメトキシアントラセン−９，１０−ジオン８及び２，６−ジヒドロキシ−１，７−ジメトキシアントラセン−９，１０−ジオン９の合成：
【化４２】
2019516781.tif 000054
【化４３】
2019516781.tif 000055
アントラキノン５又は６を酢酸エチル、メタノール、又はエタノールに溶解し、パラジウム炭素（ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｏｎ  ｃｈａｒｃｏａｌ）（１〜３０重量％）を加える。混合物を水素雰囲気下（１〜１０バール）にて室温で撹拌する。触媒を濾別し、生成物（９）を混合物から単離する。
【０３９３】
次いで、生成物の分光法による特徴付けを行い、本発明に係るレドックス活性化合物として提供する。
【０３９４】
実施例４：（ヒドロ）キノンの誘導体化
実施例４．１  ジメトキシベンゾキノンの還元
【化４４】
2019516781.tif 000056
１００ｍＬのＨ２Ｏ中の１７．０ｇ（０．１０１モル、１．０当量）の２，６−ジメトキシシクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジオンの懸濁液に、２３．２ｇの亜ジチオン酸ナトリウム（０．１３４モル、１．３２当量）を添加した。室温で２時間撹拌した後、沈殿物を濾別し、空気中で乾燥して、白色固体として２，６−ジメトキシベンゼン−１，４−ジオールを１５．８５ｇ（０．０９３ｍｏｌ、収率９２％）得た。
【０３９５】
実施例４．２：メトキシベンゾヒドロキノンの酸化：
【化４５】
2019516781.tif 000057
１．４ｇの触媒Ｃｕ／ＡｌＯ（ＯＨ）を、２５０ｍＬ酢酸エチル中の８．２ｇ（０．０５９モル）の２−メトキシ−１，４−ジヒドロキシベンゼンの溶液に加え、反応混合物をＯ２雰囲気、室温で１４７時間撹拌した。ＨＰＬＣで測定される転化率が９９％に達した後、反応混合物を濾過し、回収した触媒を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で洗浄した。濾液を集め、溶媒を真空除去して、黄褐色固体として２−メトキシシクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジオンを７．６６ｇ（０．０５５モル、９５％収率）得た。
【０３９６】
実施例４．３：メトキシベンゾヒドロキノンのアセチル化：
２−メトキシベンゼン−１，４−ジオール８．２４ｇ（０．０５９モル、１．０当量）を、還流冷却器を備えた２５０ｍＬ反応フラスコに秤量した。６０ｍＬのジクロロエタン及び１５ｍＬ（０．１５９モル、２．７当量）の無水酢酸を添加した。次いで、三フッ化ホウ素エーテル溶液１２ｍＬ（０．０９６モル、１．６３当量）を攪拌しながら室温でゆっくり添加した。反応混合物を９０℃に２０時間加熱した。混合物を６０℃に冷却し、３０ｍＬのＨ２Ｏを加え、続いて１０ｍＬのＨＣｌ（６Ｍ）を加えた。得られた混合物を１００℃に３０分間加熱し、冷却し、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出した。合わせた抽出物をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）、飽和重炭酸ナトリウム（１００ｍＬ）、及びＨ２Ｏ（１００ｍＬ）で順次洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を真空下で除去して褐色固体残渣を得、これをメタノールで洗浄して、ベージュの固体として１−（２，５−ジヒドロキシ−４−メトキシフェニル）エタン−１−オンを７．４９ｇ（０．０４１モル、７０％収率）得た。
【０３９７】
実施例４．４  ベンゾキノンへのイソニコチン酸の添加：
ｐ−ベンゾキノン２．１６ｇ（０．０２モル、１．０当量）を酢酸６．４ｍＬに懸濁させた。２．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ、１．０当量）のニコチン酸を加え、混合物を室温で２時間撹拌した。得られた暗色混合物を３ｍＬの水で希釈し、６．６ｍＬのＨＣｌ（６Ｍ）で処理した。冷却すると、固体が析出し、これを濾別し、６０℃で一晩乾燥して、黄色の固体として３−カルボキシ−１−（２，５−ジヒドロキシフェニル）ピリジン−１−イウムクロライド３．１３ｇ（０．０１２モル、５９％収率）を得た。
【０３９８】
実施例４．５  アントラキノンのスルホン化
【化４６】
2019516781.tif 000058
アントラキノンの溶液を、濃硫酸（オレウム）中の２０％〜４０％のＳＯ３の溶液中で加熱し（１８０℃）、スルホン化アントラキノンの混合物を得た。粗混合物を氷上に注ぎ、水酸化カルシウムで部分的に中和した。その後、混合物を濾過し、濃縮して最終生成物を得た。
【０３９９】
実施例４．６：ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）のスルホン化
【化４７】
2019516781.tif 000059
アントラキノンの溶液を、濃硫酸（オレウム）中の２０％〜４０％のＳＯ３の溶液中で加熱し（８０℃）、スルホン化ヒドロキノンの混合物を得た。粗混合物を氷上に注ぎ、水酸化カルシウムで部分的に中和した。その後、混合物を濾過し、濃縮して最終生成物を得た。
【０４００】
実施例４．７：１，４−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシベンゼンのスルホン化
【化４８】
2019516781.tif 000060
ヒドロキノンの溶液を、濃硫酸（オレウム）中の２０％〜３５％のＳＯ３の溶液中で加熱し（８０℃）、スルホン化１，４−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシベンゼンの混合物を得た。粗混合物を氷上に注ぎ、水酸化カルシウムで部分的に中和した。その後、混合物を濾過し、濃縮して最終生成物を得た。
【０４０１】
実施例４．８：２−メトキシヒドロキノンのスルホン化
【化４９】
2019516781.tif 000061
２−メトキシヒドロキノンの溶液を、濃硫酸（オレウム）中の２０％〜４０％のＳＯ３の溶液中で加熱し（８０℃）、スルホン化２−メトキシヒドロキノンの混合物を得た。粗混合物を氷上に注ぎ、水酸化カルシウムで部分的に中和した。その後、混合物を濾過し、濃縮して最終生成物を得た。
【０４０２】
実施例５：有機レドックスフロー電池におけるスルホン化アントラキノンと対とされたベンゾキノンの修飾反応からのモデル化合物：
表４は、キノンの修飾によって達成された完全有機レドックスフロー電池で使用されたペアリングの３つの例を示す。例Ａは、二重置換反応によって達成されたスルホン化ベンゾヒドロキノンと、三酸化硫黄との二重置換反応によって達成されたスルホン化アントラキノンとのペアリングを示す。例Ｂは、スルホン化アントラキノンと対になったメトキシベンゾキノンに対するグリシンの求核攻撃によって達成された、グリシン置換モノメトキシベンゾヒドロキノンを示す。例Ｃにおいては、イソニコチン酸置換ベンゾヒドロキノンが、同じアントラキノンと対になっている。イソニコチン酸は、また、求核攻撃によって導入された。
表４：完全有機レドックスフロー電池の修飾生成物のペアリング
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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