(57)【要約】  本発明は少なくとも１種のアルケンカーボネートポリマーを分解する方法、この方法により得られた分解残渣を含むリチウムイオン電池電極用高分子組成物、その作製方法、それを含む電極及び電池、並びに、セラミックス焼結のための上記分解方法の使用に関する。本発明の分解方法は、第１級アミンと、ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールである上記少なくとも１種のポリマーとの空気下での反応を含み、この反応によりポリマーを解重合して非高分子系分解残渣を得る。組成物は活物質と、導電性フィラーと、ポリマーバインダーと、少なくとも１種のポリマーを含み、組成物の前駆体混合物を得るために、予め活物質、フィラー及びバインダーと溶融混合された犠牲相を空気下で１２０℃〜２７０℃の温度で分解することにより得られる残渣とを含む。残渣は前駆体混合物に含まれる第１級アミンによる上記少なくとも１種のポリマーの解重合反応の生成物を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルケンカーボネートポリマーを１２０℃〜２７０℃の温度で分解する方法であって、該方法は、空気下で第１級アミンとポリ（アルケンカーボネート）ポリオールである前記少なくとも１種のポリマーとの反応を含み、前記反応において前記少なくとも１種のポリマーを解重合して非高分子系分解残渣を得ることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記反応は、オーブン外部の空気流と連通したオーブン内で行われ、前記空気流は前記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを分解すると同時に取り除くことができるものであり、好ましくは大気圧１．０１３×１０5Ｐａの大気からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１級アミンは、前記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを前記反応によって有機金属触媒を用いずに解重合して、揮発性の前記分解残渣を得るものであり、最初の前記ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールに対する前記残渣の重量比が０．２％〜５％、好ましくは０．５％〜２％である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記分解残渣が、
前記アルケンカーボネート及び／又は前記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオール由来オリゴマーを含む第１の残渣１０重量％〜９０重量％と、
前記第１級アミンの分解生成物を含む第２の残渣９０重量％〜１０重量％と、
を含む液体／固体混合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応を１３０℃〜２６０℃で最長２時間行って前記分解残渣を得る、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１級アミンが、以下を有する脂肪族又は芳香族のモノアミン及びポリアミンから選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法：
前記第１級アミンがモノマーの場合、大気圧１．０１３×１０5Ｐａで、１８０℃を超える沸点、好ましくは２００℃以上の沸点、及び、
前記第１級アミンがオリゴマー又はポリマーである場合、２０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量。
【請求項７】
前記第１級アミンが、非揮発性のアルキルアミン、好ましくは、ｎ−ドデシルアミン及びｎ−ヘキサデシルアミン等の炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルキルアミンから選ばれる脂肪族モノアミンモノマーである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１級アミンが、アニリン及びアニリン誘導体から、好ましくは、トルイジン及びジメチルアニリン等のアルキルアニリンから選ばれる芳香族モノアミンモノマーである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第１級アミンが、ポリエーテルアミン型の脂肪族ポリアミンオリゴマー又は脂肪族ポリアミンポリマーであり、好ましくは、ポリオキシアルケンのジアミン及びトリアミンから選ばれる、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールが、直鎖状脂肪族ジオールであり、末端基の５０ｍｏｌ％超、好ましくは８０ｍｏｌ％超が、前記第１級アミンと相互反応するヒドロキシル基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールが、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、好ましくは、７００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリ（エチレンカーボネート）ジオール及びポリ（プロピレンカーボネート）ジオールから選ばれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応における前記第１級アミン／ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの重量比が、１０％以下、好ましくは１％〜４％（境界値を包含する）である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
電極において可逆的なリチウムの挿入／脱離を行うことのできる活物質と、
導電性フィラーと、
ポリマーバインダー、好ましくはエラストマーと、
少なくとも１種のアルケンカーボネートポリマーを含み、組成物の前駆体混合物を得るために、予め前記活物質、前記フィラー及び前記バインダーと溶融混合された犠牲高分子相を空気下で１２０℃〜２７０℃の分解温度で分解することにより得られる残渣と、
を含むリチウムイオン電池電極用高分子組成物であって、
前記分解残渣は、ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールである前記少なくとも１種のアルケンカーボネートポリマーの、前記前駆体混合物に含まれる第１級アミンによる解重合反応の生成物を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項１４】
前記分解残渣が、
前記アルケンカーボネート及び／又は前記ポリ（アルケンカーボネート）ポリオール由来オリゴマーを含む第１の残渣１０重量％〜９０重量％と、
前記第１級アミンの分解生成物を含む第２の残渣９０重量％〜１０重量％と、
を含む液体／固体混合物である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
５％未満、好ましくは０．１％〜２％の重量分率で前記分解残渣を含む、請求項１３又は１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記犠牲高分子相が、
前記相中の重量分率で５０％超の、末端基の５０ｍｏｌ％超、好ましくは８０ｍｏｌ％超が前記第１級アミンと相互反応するヒドロキシル基である直鎖状脂肪族ジオールであり、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する前記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールと、
前記相中の重量分率で５０％未満の、２００００ｇ／ｍｏｌ〜４０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する他の前記アルケンカーボネートポリマーと、
を含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記分解残渣が、有機金属触媒を用いることなく、大気圧１．０１３×１０5Ｐａの空気流と連通するオーブン内で行われる前記反応の生成物を含み、好ましくは、前記反応における第１級アミン／ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの重量比が１０以下である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
リチウムイオン電池のアノード又はカソードを形成することのできる電極であって、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の組成物からなる少なくとも１つのフィルムと、前記少なくとも１つのフィルムと接触した金属集電体とを含むことを特徴とする、電極。
【請求項１９】
アノードと、カソードと、リチウム塩及び非水性溶媒に基づく電解質とを含むセルを少なくとも１つ含むリチウムイオン電池であって、前記アノード及び／又は前記カソードが、請求項１８に記載の電極からなることを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項２０】
セラミック材料粉末と、分解されるバインダーとして前記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールとを含むセラミックスの焼結のための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項２１】
請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の組成物を作製する方法であって、
ａ）前記活物質と、前記バインダーと、前記導電性フィラーと、前記バインダーより少なくとも２０℃低い熱分解温度を有する前記犠牲高分子相とを、溶媒を蒸発させずに溶融混合して、前記組成物の前駆体混合物を得ることと、
ｂ）金属集電体上に前記前駆体混合物をフィルム状に成膜させることと、次いで、
ｃ）空気下で前記第１級アミンと前記少なくとも１種のアルケンカーボネートポリマーとを反応させることを含む、１２０℃〜２７０℃の上記温度で前記犠牲高分子相を分解することと、
をこの順に有することを特徴とする、方法。
【請求項２２】
工程ｃ）を、有機金属触媒を用いずに、オーブン外部の空気流と連通したオーブン内で１４０℃〜２５０℃で３０分〜１時間（境界値を含む）行い、前記空気流は前記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを分解すると同時に取り除くことができるものであり、好ましくは大気圧１．０１３×１０5Ｐａの大気からなる、請求項２１に記載の作製方法。
【請求項２３】
前記犠牲高分子相が、
前記前駆体混合物中に２０％〜４５％の重量分率で存在し、
前記相中の重量分率で５０％超、好ましくは少なくとも６０％の、末端基の５０ｍｏｌ％超、好ましくは８０ｍｏｌ％超が、前記第１級アミンと相互反応するヒドロキシル基である直鎖状脂肪族ジオールであり、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する前記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールと、
前記相中の重量分率で５０％未満、好ましくは最大で４０％の、２００００ｇ／ｍｏｌ〜４０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリ（アルケンカーボネート）ポリオール型の又はポリ（アルケンカーボネート）ポリオール型ではない他の前記アルケンカーボネートポリマーと、
を含む、請求項２１又は２２に記載の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のアルケンカーボネートポリマーを分解する方法、この方法により得られる分解残渣を含むリチウムイオン電池電極用高分子組成物、この組成物を作製する方法、この組成物を含む電極及びリチウムイオン電池、並びに、セラミックスの焼結のためのこの分解方法の他の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム蓄電池には主に以下の２つの種類がある。負極がリチウム金属（液体電解質の存在下で安全性に問題のある材料）からなるリチウム金属電池と、リチウムがイオンの形態のままであるリチウムイオン電池である。
【０００３】
リチウムイオン電池は、少なくとも２つの極性の異なる導電性ファラデー電極、負極すなわちアノードと正極すなわちカソードとから構成される。これらの電極間には、イオン伝導性を確保するＬｉ+カチオンに基づく非プロトン性電解質を含浸させた電気絶縁体からなるセパレータが設けられる。リチウムイオン電池に用いられる電解質は、通常、リチウム塩、例えば、式ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、又はＬｉＣｌＯ4のリチウム塩から構成され、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、又は、最も一般的には、カーボネート、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等の非水性溶媒の混合物に溶解している。
【０００４】
リチウムイオン電池は、電池の充電及び放電の際、アノードとカソードとの間でリチウムイオンを可逆的に交換することに基づいており、リチウムが有する物理的性質によって、超低重量でも高エネルギー密度を有している。リチウムイオン電池のアノード活物質は、典型的には黒鉛、又はその代替型として混合金属酸化物から構成される。この混合金属酸化物の例としては、チタン酸リチウムが挙げられる。カソード活物質に関しては、通常、遷移金属酸化物又はリン酸鉄リチウムから構成される。これらの活物質により、電極においてリチウムの可逆的挿入／脱離が可能となり、活物質の電極中での重量分率が大きくなればなるほど、電極の容量が大きくなる。これらの電極は、導電性フィラーも含む必要があり、電極上に十分に機械的に凝集させるため、高分子バインダーも含む必要がある。
【０００５】
リチウムイオン電池の電極は、通常、電極の成分を溶媒に溶解又は分散する工程と、得られた溶液又は分散液を金属集電体上に塗布する工程と、次いで最後に、溶媒を蒸発させる工程とをこの順に含む方法によって製造される。有機溶媒を使用する方法（特許文献１に示された方法等）は、特に、有毒又は引火性の溶媒を大量に蒸発させる必要があることから、環境上及び安全上の不利点がある。水性溶媒を用いる方法に関しては、大きな不利点として、水が微量でも含まれているとリチウム電池の寿命が制限されるため、電極を使用可能にするために徹底的に乾燥させなければならない点が挙げられる。その例として、黒鉛及びエラストマー系バインダーに基づき、水性溶媒を使用してアノードを製造する方法を記載した特許文献２が挙げられる。
【０００６】
そのため、従来、溶媒を用いずに、特に溶融加工技術（例えば、押出）によってリチウムイオン電池の電極を製造することが試みられてきた。残念なことに、それらの溶融加工を用いると、これらの電池の場合に、電池において電極が十分な容量を有するためには、電極の高分子混合物中の活物質の重量分率を少なくとも８５％とすることが必要であるという大きな課題がある。事実、このような活物質含有率では、混合物の粘度が非常に高くなり、混合物の過熱を招いたり、加工後に機械的凝集が不足したりするおそれがある。
【０００７】
本出願人による特許文献３には、溶媒を蒸発させずに溶融経路で、犠牲高分子相を用いて調製するリチウムイオン電池用電極組成物が示されている。この犠牲高分子相は、少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）を含むことができ、このポリ（アルケンカーボネート）は、活物質、エラストマー系バインダー、及び導電性フィラーと混合し、次いで、好ましくは空気下での熱分解により、分解する。これにより、組成物中で使用し得る活物質の重量分率が８０％を超えても、溶融混合物の可塑性及び加工中の流動性を向上させることができ、また、組成物の気孔率を制御することができることから、電極容量を良好にすることができる。
【０００８】
この文献に示された電極組成物は、リチウムイオン電池としては概して良好であるが、本出願人は、近年の研究で、この犠牲高分子相を他の方法で分解することにより、電極組成物の電気化学的性質を更に向上させようとしてきた。
【０００９】
非特許文献１の論文によると、微小電気機械システム又は微小流体システムのために、ポリ（プロピレンカーボネート）からなる犠牲ポリマーを、このポリマーにＵＶ照射することにより生成した酸触媒によって分解することが知られている。この触媒分解光酸発生剤の使用は、ポリマーの分解温度の低減を可能とするものの、分解方法が複雑になり、コスト損失をもたらし、ポリマーに対して照射を行う必要があることから、得られるフィルムの厚さが制限されるという不利点があり、リチウムイオン電池電極の製造方法への使用に有利であるとは言えない。
【００１０】
さらに、特許文献４及び特許文献５によると、ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを、高温条件下、窒素雰囲気の撹拌フラスコ中で、第１級アミンであり得る変性剤と、好ましくは有機金属エステル交換触媒（例えば、スズ酸ナトリウム三水和物）を用いて反応させることによって変性することが知られている。これらの文献は、ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを分解することを目的とするものではなく、未だ高分子であるポリオールの鎖にアミンをグラフトすることによって、その構造を変性することを望ましい目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０１１２４４１号
【特許文献２】欧州特許第１４８９６７３号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１２４８３５号
【特許文献４】米国特許第４６８６２７４号
【特許文献５】米国特許第５０１５７５３号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Cupta M., Jayachandran P. and Khol P., Photoacid Generators for Catalytic Decomposition of Polycarbonate, Journal of Applied Polymer Science, 2007, Vol. 105, pp. 2655-2662
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、少なくとも１種のアルケンカーボネートポリマーを分解する新規な方法であって、分解生成物を含む電極組成物の電気化学的性質を向上させつつ、更に効率良くポリマーを分解することができる、方法を提供することを１つの目的とする。本出願人は、驚くべきことに、ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを高温条件下かつ空気下で第１級アミンと反応させると、比較的低温で、ほぼ完全に（すなわち、１００％に近い重量損失で）、速やかに解重合することができることを発見し、上記目的を達成した。これにより、上記方法を使用して、少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを含む犠牲相を分解することができ、特に、溶融経路で調製するリチウムイオン電池用電極組成物を得るために、又は、分解するバインダーとして上記犠牲相を含むセラミックスを焼結するために、上記方法を使用することができる。
【００１４】
より具体的には、本発明による分解方法は、１２０℃〜２７０℃の温度で行われ、空気下で第１級アミンとポリ（アルケンカーボネート）ポリオールである上記少なくとも１種のポリマーとの反応を含み、上記反応において上記少なくとも１種のポリマーを解重合して非高分子系分解残渣を得るものである。
【００１５】
本明細書中「第１級アミン」の語は、既知の考え方である、２つの水素原子に結合した窒素原子（第１級アミン基ＮＨ2）を少なくとも１つ含むアミン化合物を意味するものと理解される。
【００１６】
本発明による上記反応は、オーブン外部の空気流と連通したオーブン内で行うことができ、上記空気流は上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを分解すると同時に取り除くことができるものであり、好ましくは大気圧１．０１３×１０5Ｐａの大気からなることが有利である。
【００１７】
特許文献４及び特許文献５に記載の閉鎖系媒体中でのポリオールの変性反応とは異なり、半開放系反応媒体をなす空気下での上記反応によって、上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを上記第１級アミンによる化学的経路と、上記オーブンによる熱的経路の両方によって分解することができ、空気流（例えば、温度２０℃〜３０℃の大気に開放されたオーブンの内部に接触する空気流）によって、分解中のポリオールを除去することができる点に留意されたい。
【００１８】
また、上記第１級アミンがポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの末端ヒドロキシル基と相互反応することにより、ポリオールを解重合するため、上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの化学的分解反応は、この末端ヒドロキシル基によって可能となる点にも留意されたい。
【００１９】
上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールが、直鎖状脂肪族ジオールであり、末端基の５０ｍｏｌ％超、好ましくは８０ｍｏｌ％超が、上記第１級アミンと相互反応するヒドロキシル基であることが有利である。
【００２０】
上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールが５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、好ましくは、７００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリ（エチレンカーボネート）ジオール及びポリ（プロピレンカーボネート）ジオールから選ばれることがより有利である。その例としては、以下の式のポリ（プロピレンカーボネート）ジオールを使用することが有利であるが、これに限定されるものではない。
【化１】
2019535855.tif 000003
【００２１】
また、上記第１級アミンは、上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを上記反応によって解重合して、揮発性の上記非高分子系分解残渣を得ることのできるものであり、最初の上記ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールに対する上記残渣の重量比が０．２％〜５％であり、好ましくは０．５％〜２％であることが有利である。言い換えると、上記反応により分解された上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの重量損失が９５％〜９９．８％の範囲であり、好ましくは９８％〜９９．５％の範囲である。
【００２２】
本発明による上記分解は、上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを解重合するための任意の有機金属触媒を全く使用することなく行うことが可能であり、第１級アミン及び空気下かつ高温下の反応条件によって、解重合を十分に行うことができる点に留意されたい。
【００２３】
上記反応を１３０℃〜２６０℃で最長でも２時間行うことにより、上記非高分子系分解残渣を得られることが有利である。
【００２４】
例示的な本発明の他の特徴によると、上記非高分子系分解残渣は、
上記アルケンカーボネート及び／又は上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオール由来オリゴマーを含む第１の残渣１０重量％〜９０重量％（好ましくは７５重量％未満）と、
上記第１級アミン（このアミンは、上記反応により分解残渣中に酸化物の形態で存在する）の分解生成物を含む第２の残渣９０重量％〜１０重量％（好ましくは２５重量％超）と、
を含む液体／固体混合物である。
【００２５】
一般的に、上記第１級アミンは、以下を示す脂肪族又は芳香族のモノアミン及びポリアミンから任意に選ぶことができる：
上記第１級アミンがモノマーの場合（本発明の第１の実施の形態）、大気圧１．０１３×１０5Ｐａで、１８０℃を超える沸点、好ましくは２００℃以上の沸点、及び、
上記第１級アミンがオリゴマー又はポリマーである場合（本発明の第２の実施の形態）、２０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量。
【００２６】
したがって、上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを効率的に解重合するために、上記第１の実施の形態によると上記第１級アミンは揮発性ではない（例えば、エチレンアミンを除く）ことが好ましく、上記第２の実施の形態によると上記第１級アミンは過量の分子量を有するポリマーからなるものではないことが好ましい点に留意されたい。
【００２７】
上記第１の実施の形態の第１の例によると、上記第１級アミンは、非揮発性のアルキルアミン、好ましくは、ｎ−ドデシルアミン及びｎ−ヘキサデシルアミン等の炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルキルアミンから選ばれる脂肪族モノアミンモノマーである。
【００２８】
上記第１の実施の形態の第２の例によると、上記第１級アミンは、アニリン及びアニリン誘導体、好ましくは、トルイジン及びジメチルアニリン等のアルキルアニリンから選ばれる芳香族モノアミンモノマーである。
【００２９】
上記第１の実施の形態の第３の例によると、上記第１級アミンは、脂肪族ポリアミンモノマー、例えば、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ、ＮＨ2基を２つ含有）等のジアミンである。
【００３０】
本発明の上記第２の実施の形態を参照すると、上記第１級アミンは、ポリエーテルアミン型の脂肪族ポリアミンオリゴマー又は脂肪族ポリアミンポリマーとすることができ、ポリオキシアルケンのジアミン及びトリアミン、例えば、
下記式Ｉ：
【化２】
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に対応するジアミンオリゴマー、又は、
その他として下記式ＩＩ：
【化３】
2019535855.tif 000005
に対応するトリアミンオリゴマーから選ばれることが好ましい。
【００３１】
一般的に、本発明による分解方法の上述の全ての特徴を参照すると、上記反応における上記第１級アミン／ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの重量比が、１０％以下であることが有利であり、５％以下、例えば、１％〜４％（境界値を包含する）であることがより有利であり得る。
【００３２】
この低重量比を使用し得ることは、上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを効率的に分解するのに必要な、すなわち、適度な温度で、速やかにほぼ完全にポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを分解するのに必要な第１級アミンの量が少ないことを示していることに留意されたい。その結果、本発明によるポリオールの分解を低コストで行うことができる。
【００３３】
また、本発明は、超高重量分率での活物質と、導電性フィラーと、ポリマーバインダーとを含む本発明による新規なリチウムイオン電池電極用高分子組成物であって、特許文献３に比べて更に向上した容量及びサイクル性を電極に付与することのできる、高分子組成物を提供することを他の目的とする。
【００３４】
本出願人は、予想外なことに、上記活物質、上記フィラー、及び上記バインダーを、少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを含む犠牲高分子相と溶融混合し、次いで、この犠牲相を上述の本発明による分解方法により分解すると、（解重合反応の生成物を含有する）上記分解残渣を含むとともに、金属集電体上にこの組成物を成膜した後には、１０サイクルにおける電極容量が１３０ｍＡｈ／ｇよりも顕著に大きく（特に、アノードの場合に、電極容量が２００ｍＡｈ／ｇより大きく、さらに、２５０ｍＡｈ／ｇより大きく）、初回サイクルに対する１０サイクル後の保持率が９０％を超える電極組成物が得られることを発見し、上記目的を達成した。
【００３５】
したがって、
上記電極において可逆的なリチウムの挿入／脱離を行うことのできる活物質と、
導電性フィラーと、
ポリマーバインダーと、
少なくとも１種のアルケンカーボネートポリマーを含み、組成物の前駆体混合物を得るために、予め上記活物質、上記フィラー及び上記バインダーと溶融混合された犠牲高分子相を空気下で１２０℃〜２７０℃の分解温度で分解することにより得られる残渣と、
を含む本発明によるリチウムイオン電池電極用高分子組成物は、
上記分解残渣が、ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールである上記少なくとも１種のアルケンカーボネートポリマーの、上記前駆体混合物に含まれる第１級アミンによる解重合反応の生成物を含むことを特徴とする。
【００３６】
上記組成物中に存在する上記分解残渣は、
上記アルケンカーボネート及び／又は上記ポリ（アルケンカーボネート）ポリオール由来オリゴマーを含む第１の残渣１０重量％〜９０重量％（好ましくは７５％未満）と、
上記第１級アミンの分解生成物を含む第２の残渣９０重量％〜１０重量％（好ましくは２５％未満）と、
を含み得る液体／固体混合物であることが有利である。
【００３７】
上記組成物は、５％未満、好ましくは０．１％〜２％の重量分率で上記分解残渣を含み得ることが更に有利である。
【００３８】
上記組成物は、
上記前駆体混合物中に存在する上記犠牲高分子相が、
上記相中の重量分率で５０％超の、末端基の５０ｍｏｌ％超、好ましくは８０ｍｏｌ％超が上記第１級アミンと相互反応するヒドロキシル基である直鎖状脂肪族ジオールであり、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールと、
上記相中の重量分率で５０％未満の、２００００ｇ／ｍｏｌ〜４０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する他の上記アルケンカーボネートポリマーと、
を含むものであることが好ましい
【００３９】
本発明の他の態様によれば、上記組成物は、上記分解残渣が、有機金属触媒を用いることなく、大気圧１．０１３×１０5Ｐａの空気流と連通するオーブン内で行われる上記反応の生成物を含み得るものであり、好ましくは、上記反応における第１級アミン／ポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの重量比が１０以下であるものである。
【００４０】
８５％以上、好ましくは９０％超の重量分率で上記組成物に存在することが有利である活物質としては、特に、以下のものが挙げられる：
これに限定されるものではないが、カソード組成物の場合には、式ＬｉＭＰＯ4のリチウム金属リン酸塩（Ｍは金属を表す）を炭素被覆したもの（例えば、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4）、又は、リチウム金属酸化物、例えばバナジウム若しくはコバルトのリチウム金属酸化物等のリチウムポリアニオン系化合物又は錯体、及び、
アノード組成物の場合には、Ｌｉイオン電池グレードの人造黒鉛又は天然黒鉛、その他として、例えばチタン酸リチウム等の混合金属酸化物。
【００４１】
上記電極組成物中、活物質を超高重量分率で含有することにより、この組成物を含むリチウムイオン電池を高性能にすることができることに留意されたい。
【００４２】
好ましくは１％〜８％の重量分率で上記組成物中に存在する導電性フィラーとしては、特に、高純度のカーボンブラック、精製導電性膨張黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
好ましくは１％〜８％の重量分率で上記組成物中に存在するポリマーバインダーとしては、特に、溶融混合対象である上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールと混合可能な任意のエラストマー（架橋又は非架橋）が挙げられる。このバインダーは、ブタジエン−アクリロニトリル水添共重合体又は非水添共重合体（ＨＮＢＲ又はＮＢＲ）、エチレン−アクリレート共重合体、ポリイソプレン、及びその混合物から選ばれることがより好ましい。代替型として、他のエラストマーを使用してもよいが、実質的に−２０℃〜８０℃の温度範囲において、連続的な弾性特性を有するバインダーを使用することが好ましいと示されるため、特に、ＨＮＢＲ又はエチレン−アクリレート共重合体等のエラストマーを使用することが好ましい。上記組成物中にバインダーが均質に分布すると、電極に機械的強度を付与することができる。
【００４４】
一般的に、製造方法を改良又は最適化するため、本発明の組成物には特定の添加剤を添加することができる。また、バインダーを架橋することのできる化合物を添加したり、バインダーの架橋及び均質化に有用な助剤も添加したりすることができる。
【００４５】
リチウムイオン電池のアノード又はカソードを形成することのできる本発明による電極は、上記組成物からなる少なくとも１つのフィルムと、上記少なくとも１つのフィルムと接触した金属集電体とを含むものである。
【００４６】
アノードと、カソードと、リチウム塩及び非水性溶媒に基づく電解質とを含むセルを少なくとも１つ含む本発明によるリチウムイオン電池は、上記アノード及び／又は上記カソードが、上記電極からなるものである。
【００４７】
前置きで示したように、上記分解方法の本発明による他の使用は、セラミック材料粉末と、分解されるバインダーとして上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールとを含むセラミックスの焼結に関する。
【００４８】
上記電極高分子組成物を作製する本発明による方法は、
ａ）上記活物質と、上記バインダーと、上記導電性フィラーと、上記バインダーより少なくとも２０℃低い熱分解温度を有する上記犠牲高分子相とを、溶媒を蒸発させずに溶融混合して、上記組成物の前駆体混合物を得ることと、
ｂ）金属集電体上に上記前駆体混合物をフィルム状に成膜させることと、次いで、
ｃ）空気下で上記第１級アミンと上記少なくとも１種のアルケンカーボネートポリマーとを反応させることを含む、１２０℃〜２７０℃の上記温度で上記犠牲高分子相を分解することと、
をこの順に含む。
【００４９】
工程ｃ）を、有機金属触媒を用いずに、上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールを分解すると同時に取り除くことができ、好ましくは大気圧１．０１３×１０5Ｐａの大気からなる空気流と接触したオーブン内で１４０℃〜２５０℃で３０分〜１時間（境界値を含む）行うことができることが有利である。
【００５０】
上記犠牲高分子相は、
上記前駆体混合物中に２０％〜４５％の重量分率で存在し、
上記相中の重量分率で５０％超、好ましくは少なくとも６０％の、末端基の５０ｍｏｌ％超、好ましくは８０ｍｏｌ％超が、上記第１級アミンと相互反応するヒドロキシル基である直鎖状脂肪族ジオールであり、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する上記少なくとも１種のポリ（アルケンカーボネート）ポリオールと、
上記相中の重量分率で５０％未満、好ましくは最大で４０％の、２００００ｇ／ｍｏｌ〜４０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリ（アルケンカーボネート）ポリオール型の又はポリ（アルケンカーボネート）ポリオール型ではない他の上記アルケンカーボネートポリマーと、
を含むことが好ましい。
【００５１】
上記前駆体混合物中のバインダー及び犠牲高分子相をマクロ相分離させることなく、連続した犠牲相内、又は、犠牲相同士で共連続相を形成した犠牲相内にバインダーが均質に分散するように、内部ミキサー又は押出機内で上記混合工程ａ）を行うことができることが有利である。上述の工程ａ）及び工程ｂ）の実施に関しては、特許文献３を参照することができる。この文献には特に、導入する犠牲相の量によって、組成物中の気孔率を、気孔のサイズ、量、形態を制御することにより制御することができることが示されている。
【００５２】
添付の図面と関連して、例示的な本発明のいくつかの実施形態に関する以下の説明を読むことによって、本発明の他の特徴点、利点、及び詳細が明らかになるであろう。これらの実施形態は実例として提示されるものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】ポリ（アルケンカーボネート）ポリオール（ＰＡＣと略す）の重量基準での分解度合いの変化を、アミン／ＰＡＣ重量比の関数として示したグラフであり、本発明の第２の実施形態による第１級アミンを用いた、本発明による１４０℃での分解を２つの反応時間で行ったものである。
【図２】同じＰＡＣの重量基準での分解度合いの変化を、アミン／ＰＡＣ重量比の関数として示したグラフであり、本発明による同じ第１級アミンを用いた１７０℃での分解を同じ反応時間で行ったものである。
【図３】同じＰＡＣの重量基準での分解度合いの変化を、アミン／ＰＡＣ重量比の関数として示したグラフであり、本発明の第１の実施形態による第１級アミンを用いた本発明による１４０℃での分解を３つの反応時間で行ったものである。
【図４】同じＰＡＣの重量基準での分解度合いの変化を、アミン／ＰＡＣ重量比の関数として示したグラフであり、本発明によらない第２級アミンを用いた１４０℃での分解を２つの反応時間で行ったものである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本発明による２種類の第１級アミン及び本発明によらない１種類の第２級アミンによるポリ（アルケンカーボネート）ポリオールの分解例
空気下のオーブン内で、オーブン温度１４０℃（図１、図３、及び図４）又は１７０℃（図２）で、以下のものからなる混合物の熱分解試験を行った：
ポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール（製品名Ｃｏｎｖｅｒｇｅ（商標）ポリオール２１２−１０（Novomer社製、以下ＰＰＣと略す）、２５℃で液体、重量平均分子量Ｍｗ：約１０００ｇ／ｍｏｌ）約５ｇ、及び、
Ｈａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ  ＯＳ内部ミキサー（容量６９ｃｍ3）を用いて温度６０℃〜７５℃で上記ポリマーと混合する種々の重量の第１級アミン（図１〜図３）又は第２級アミン（図４）。
【００５５】
上記ＰＰＣの分解は、種々の時間で重量損失を測定することにより等温条件下で定量化した。
【００５６】
図１を参照すると、本発明によるＰＰＣと第１級アミン（製品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−４０３（Huntsman社製、上述の式ＩＩで表され、脂肪鎖の末端に３つのＮＨ2基を有するポリエーテルアミン型のトリアミンオリゴマー））との混合物を、大気開放されたオーブン内において１４０℃で３０分及び１時間加熱した。いずれの場合も、Ｔ−４０３／ＰＰＣ重量比を０％（Ｔ−４０３なしの対照試験）〜１０％の範囲で変化させて行った。これらの試験によると、加熱処理だけ（重量比ゼロ）ではＰＰＣを全く分解していないのに対して、Ｔ−４０３を使用した場合はその重量比が２％であっても、１４０℃で１時間後にはほぼ完全に（重量損失ほぼ１００％で）ＰＰＣを分解したことがわかる。
【００５７】
図２を参照すると、同じＰＰＣ／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−４０３混合物を、大気開放された同じオーブン内において１７０℃で３０分及び１時間加熱した。いずれの場合も、Ｔ−４０３／ＰＰＣ重量比を０％（Ｔ−４０３なしの対照試験）〜１０％の範囲で変化させて行った。これらの試験によると、加熱処理だけではＰＰＣをわずかに分解するだけであったのに対して、Ｔ−４０３を使用した場合はその重量比が２％であっても、１７０℃で３０分後にはほぼ完全にＰＰＣを分解したことがわかる。
【００５８】
図３を参照すると、本発明による他の混合物、すなわち、ＰＰＣ／ＴＥＴＡ（Merck社、トリエチレンテトラミン）を、大気開放された同じオーブン内において１４０℃で３０分、１時間、及び１時間４５分加熱した。いずれの場合も、ＴＥＴＡ／ＰＰＣ重量比を０％（ＴＥＴＡなしの対照試験）〜３％の範囲で変化させて行った。これらの試験によると、加熱処理だけではＰＰＣを全く分解していないのに対して、ＴＥＴＡを使用した場合はその重量比が１％であっても、１４０℃で１時間４５分後にはほぼ完全に（重量損失ほぼ１００％で）ＰＰＣを分解したことがわかる。
【００５９】
図４を参照すると、本発明によらない混合物、すなわち、ＰＰＣ／Ｄｕｓａｎｔｏｘ  ８６（Duslo社、第２級アミン、Ｄｕ８６と略す）を、大気開放された同じオーブン内において１４０℃で１時間及び２時間加熱した。いずれの場合も、Ｄｕ８６／ＰＰＣ重量比を０％（Ｄｕ８６なしの対照試験）〜０．０６％の範囲で変化させて行った。これらの試験によると、Ｄｕ８６を用いると、１４０℃では、２時間後であっても、加熱処理だけの場合（重量比ゼロ）と同様に、ＰＰＣを殆ど分解していない（選ぶ重量比に関わらず、重量損失は８％以下に留まる）ことがわかる。
【００６０】
リチウムイオン電池用電極製造の「対照」例及び本発明による実施例
「対照」アノード組成物Ｃ及び本発明によるアノード組成物Ｉを以下の成分を用いて調製した：
活物質：リチウムイオン電池グレードの人造黒鉛；
バインダー：ＨＮＢＲ  Ｚｅｔｐｏｌ（商標）００２０（Zeon Chemicals L．P.社、アクリルニトリル単位を５０重量％含有）；
導電性フィラー：精製膨張黒鉛；
犠牲高分子相：以下の製品名の２種類のプロピレンカーボネートポリマー（ＰＰＣ）のブレンド；
Ｃｏｎｖｅｒｇｅ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ  ２１２−１０（Novomer社）：上述の液体ポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール；及び、
ＱＰＡＣ（商標）４０（Empower Materials社）：２５℃で固体のポリ（プロピレンカーボネート）（平均分子量Ｍｗ：５００００ｇ／ｍｏｌ超）。
【００６１】
組成物Ｉは、アミンを含有しない組成物Ｃと異なり、第１級アミン（製品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−４０３）を更に含有していた。
【００６２】
アノード組成物Ｃ及びアノード組成物Ｉはいずれも、容量６９ｃｍ3のＨａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ  ＯＳタイプの内部ミキサーを用いて温度６０℃〜７５℃で溶融経路により調製した。
【００６３】
２００μｍの厚さが得られるまで、得られた混合物に対し、周囲温度でScamex社の外部ロールミルを用いてカレンダー処理を行った。次いで、再度５０℃でカレンダー処理を行って、５０μｍの厚さの混合物フィルムを得た。得られたフィルムを、シートカレンダー装置を用いて７０℃で銅集電体上に成膜させた。
【００６４】
次いで、得られた集電体／フィルム組立体を、各々、各フィルムから犠牲高分子相（固体ＰＰＣ及び液体ＰＰＣ）が取り除かれるように大気下オーブンに入れた。各フィルムを５０℃から２５０℃の温度勾配、次いで、２５０℃で３０分間定温に曝すことにより、犠牲相を分解し、この相の除去後にアノード組成物フィルムを得た。
【００６５】
前駆体混合物（除去前）及び得られた組成物（除去後）の処方を、各混合物中及び各組成物中の重量分率で、以下の表１に詳細に示す。
【００６６】
【表１】
2019535855.tif 000006
【００６７】
本発明による組成物Ｉは、１％未満の重量分率では、液体／固体混合物の形態の分解残渣、すなわち、犠牲ポリマーの第１級アミンによる解重合反応の生成物を有しており、この例においては、分析後に、以下のものを含有していた：
プロピレンカーボネート及び犠牲ポリマー由来オリゴマー５０重量％〜７５重量％、及び、
第１級アミンの酸化物残渣２５重量％〜５０重量％。
【００６８】
得られたアノードＣ及びアノードＩはいずれも、以下の電気化学的手順で特性評価した。
【００６９】
アノードＣ及びアノードＩを、中空パンチ（直径：１６ｍｍ、面積：２．０１ｃｍ2）を用いて切り抜き、秤量した。活物質の重量を、同条件（熱処理）で準備した裸集電体の重量を引くことにより求めた。上記アノードをグローブボックスに直接接続したオーブンに入れ、真空下、１００℃で１２時間乾燥し、次いで、グローブボックスに移した（アルゴン雰囲気：０．１ｐｐｍＨ2Ｏ及び０．１ｐｐｍＯ2）。
【００７０】
次いで、リチウム金属対電極、Ｃｅｌｌｇａｒｄ  ２５００セパレータ、及びＬｉＰＦ6  ＥＣ／ＤＭＣ（重量比５０／５０）電池グレード電解質を用いてボタンセル（ＣＲ１６２０型）を組み立てた。このセルを、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３ポテンショスタットを用いて、１Ｖ〜１０ｍＶの定電流で充電／放電サイクルを行うことにより特性評価した。活物質の重量及び３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を考慮して、Ｃ／５の条件とした。様々なシステムの性能を比較するため、リチウムの脱離に対する初回放電における容量（初回サイクル後の初期容量）（ｍＡｈ／ｇアノードとして表される）及び１０回目放電における容量（１０サイクルにおける容量）を評価した。また、初回サイクルの容量に対する１０サイクルの容量の比である保持率Ｒ（％）も計算した。
【００７１】
以下の表２に、この特性評価の結果を示す。
【００７２】
【表２】
2019535855.tif 000007
【００７３】
これらの結果から、アノードフィルム混合物Ｉ中に第１級アミンが含まれると、この混合物中に犠牲相として存在するプロピレンカーボネートポリマーの本発明による分解後に、この分解が熱的及び化学的の両方で行われることによって、アノードに以下の性質を付与する組成物を得ることができることがわかる：
混合物中に第１級アミンを含有せず得られた（すなわち、犠牲ポリマーの熱的分解のみによる）アノードＣの場合に比べて３０％大きい初期容量の顕著な向上、及び、
アノードＣの場合に比べて２５％大きく、非常に高いままであり、初回サイクルと１０回目サイクルとの間で容量が完全に維持されることを示す１０サイクル容量。
【図１】
2019535855.tif 000008
【図２】
2019535855.tif 000009
【図３】
2019535855.tif 000010
【図４】
2019535855.tif 000011
【国際調査報告】
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2019535855.tif 000013
2019535855.tif 000014
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