(57)【要約】  本明細書は、化学式１で表される第１単位；および化学式２で表される第２単位を含む共重合体およびこれを含む有機太陽電池に関する。
2019507215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される第１単位；および
下記化学式２で表される第２単位を含む共重合体：
［化学式１］
【化１】
2019507215.tif 000018
［化学式２］
【化２】
2019507215.tif 000019
化学式１および２において、
Ｒ１〜Ｒ１０およびＡ１〜Ａ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のエステル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
【請求項２】
前記共重合体は、下記化学式３で表される単位を含むものである、請求項１に記載の共重合体：
［化学式３］
【化３】
2019507215.tif 000020
化学式３において、
ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ１０およびＡ１〜Ａ８は、化学式１および２で定義したのと同じである。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のエステル基である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
前記共重合体は、下記化学式３−１で表される単位を含むものである、請求項１に記載の共重合体：
［化学式３−１］
【化４】
2019507215.tif 000021
化学式３−１において、
ｎは、１〜１０，０００の整数である。
【請求項５】
前記共重合体の数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の共重合体。
【請求項６】
前記共重合体の分子量分布は、１〜１００である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項７】
前記共重合体は、トルエンまたはキシレン溶媒に対して、溶解度が１０ｍｇ／ｍＬ以上である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項８】
第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体を含むものである有機太陽電池。
【請求項９】
前記光活性層は、電子供与体および電子受容体からなる群より選択される１または２以上を含み、
前記電子供与体は、前記共重合体を含むものである、請求項８に記載の有機太陽電池。
【請求項１０】
前記電子受容体は、フラーレン、フラーレン誘導体、炭素ナノチューブ、炭素ナノチューブ誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項９に記載の有機太陽電池。
【請求項１１】
前記電子供与体および電子受容体は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）を構成するものである、請求項９に記載の有機太陽電池。
【請求項１２】
前記光活性層は、ｎ型有機物層およびｐ型有機物層を含む二層薄膜（ｂｉｌａｙｅｒ）構造であり、
前記ｐ型有機物層は、前記共重合体を含むものである、請求項８に記載の有機太陽電池。
【請求項１３】
前記有機太陽電池は、前記第１電極がカソードであり、
前記第２電極がアノードであるインバーテッド（Ｉｎｖｅｒｔｅｃｄ）構造の有機太陽電池であり、
前記有機太陽電池は、前記光活性層と前記第１電極との間に備えられたカソードバッファ層；および
前記光活性層と前記カソードバッファ層との間にフラーレン誘導体を含む有機物層をさらに含むものである、請求項８に記載の有機太陽電池。
【請求項１４】
前記有機太陽電池は、第１電極の光活性層が備えられる面の反対面に反射防止フィルムをさらに含むものである、請求項８に記載の有機太陽電池。
【請求項１５】
基板を用意するステップと、
前記基板の一領域に第１電極を形成するステップと、
前記第１電極の上部に光活性層を含む有機物層を形成するステップと、
前記有機物層に第２電極を形成するステップとを含み、
前記光活性層は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体を含むものである有機太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記光活性層は、非ハロゲン溶媒および前記共重合体を含む溶液を用いて形成されるものである、請求項１５に記載の有機太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１６年１月２７日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−０００９９５７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、共重合体およびこれを含む有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機太陽電池は、光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｅｆｆｅｃｔ）を応用することにより、太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる素子である。太陽電池は、薄膜を構成する物質によって無機太陽電池と有機太陽電池とに分けられる。典型的な太陽電池は、無機半導体の結晶性シリコン（Ｓｉ）をドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）してｐ−ｎ接合にしたものである。光を吸収して生じる電子と正孔はｐ−ｎ接合点まで拡散し、その電界によって加速されて電極に移動する。この過程の電力変換効率は、外部回路に与えられる電力と太陽電池に入った太陽電力との比で定義され、現在標準化された仮想の太陽照射条件で測定する時、２４％程度まで達成された。しかし、従来の無機太陽電池は、すでに経済性と材料上の需給において限界を示しているため、加工が容易かつ安価で多様な機能性を有する有機物半導体太陽電池が長期的な代替エネルギー源として注目されている。
【０００４】
太陽電池は、太陽エネルギーからできるだけ多くの電気エネルギーを出力できるように効率を高めることが重要である。このような太陽電池の効率を高めるためには、半導体の内部でできるだけ多くのエキシトンを生成することも重要であるが、生成された電荷を損失することなく外部に引き出すことも重要である。電荷の損失する原因の一つが、生成された電子および正孔が再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）によって消滅することである。生成された電子や正孔が損失せずに電極に伝達されるための方法として多様な方法が提示されているが、ほとんど追加工程が要求され、これによって製造費用が上昇しかねない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書は、共重合体およびこれを含む有機太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書は、下記化学式１で表される第１単位；および下記化学式２で表される第２単位を含む共重合体を提供する。
［化学式１］
【化１】
2019507215.tif 000003
［化学式２］
【化２】
2019507215.tif 000004
化学式１および２において、
Ｒ１〜Ｒ１０およびＡ１〜Ａ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のエステル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
【０００７】
また、本明細書は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、上述の共重合体を含むものである有機太陽電池を提供する。
【０００８】
最後に、本明細書は、基板を用意するステップと、前記基板の一領域に第１電極を形成するステップと、前記第１電極の上部に光活性層を含む有機物層を形成するステップと、前記有機物層に第２電極を形成するステップとを含み、前記光活性層は、上述の共重合体を含むものである有機太陽電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書の一実施態様に係る共重合体は、化学式１で表される第１単位のフッ素が一定位置に置換される位置選択性（ｒｅｇｉｏ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）を有する。本明細書の一実施態様に係る位置選択性を有する共重合体は、相対的に結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）に優れ、パッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）特性の向上が可能である。
【００１０】
また、本明細書の一実施態様に係る共重合体は、連結される位置が選択される化学式１で表される第１単位を含むことで、２つの単位の共重合体内で連結される位置が選択される位置規則性（ｒｅｇｉｏｎ−ｒｅｇｕｌａｒ）を有する。本明細書の一実施態様に係る位置規則性を有する共重合体は、相対的に結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）に優れている。
【００１１】
本明細書の一実施態様に係る共重合体は、２個のチオフェン基が縮合された構造を含むことにより、素子内で高い電子密度および／または共鳴構造の安定化（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｔｈｅ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を誘導することができる。
【００１２】
追加的に、本明細書の一実施態様に係る共重合体は、非ハロゲン溶媒で工程可能で、環境に優しい有機太陽電池を製造することができる。
【００１３】
本明細書の一実施態様に係る共重合体は、有機太陽電池の有機物層材料として使用可能であり、これを含む有機太陽電池は、開放電圧と短絡電流の上昇および／または効率アップなどにおいて優れた特性を示すことができる。
【００１４】
本明細書の一実施態様に係る共重合体は、有機太陽電池において単独または他の物質と混合して使用可能であり、効率の向上、化合物の熱的安定性などの特性による素子の寿命向上などが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。
【図２】本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。
【図３】本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。
【図４】共重合体１をクロロベンゼンに溶かした状態での常温、８０℃、および１００℃におけるＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
【図５】共重合体１のクロロベンゼンに溶かした溶液状態、フィルム状態、およびフィルム状態で１１０℃で熱処理した後のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
【図６】共重合体１の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示す図である。
【図７】共重合体２をクロロベンゼンに溶かした状態での常温、８０℃、および１００℃におけるＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
【図８】共重合体２のクロロベンゼンに溶かした溶液状態、フィルム状態、およびフィルム状態で１１０℃で熱処理した後のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
【図９】共重合体２の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示す図である。
【図１０】実験例１−１〜１−４による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
【図１１】実験例２および３による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
【図１２】実験例４および５による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
【図１３】実験例６−１による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
【図１４】実験例６−２による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本明細書について詳細に説明する。
【００１７】
本明細書において、「単位」とは、共重合体の単量体に含まれる繰り返しの構造であって、単量体が重合によって共重合体内に結合した構造を意味する。
【００１８】
本明細書において、「単位を含む」の意味は、重合体内の主鎖に含まれるとの意味である。
【００１９】
本明細書の一実施態様に係る共重合体は、前記化学式１で表される第１単位、および前記化学式２で表される第２単位を含む。
【００２０】
前記第１単位および前記第２単位は、選択的にチエノチオフェン基のＳ原子が互いに近く配置されるように備えられる。
【００２１】
すなわち、本明細書の一実施態様に係る共重合体に含まれた化学式１で表される第１単位、および化学式２で表される第２単位は、共重合体内で一定方向に結合する位置規則性（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）を有する。本明細書の一実施態様に係る位置規則性を有する共重合体は、相対的に結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）に優れている。
【００２２】
本明細書において、位置規則性とは、選択的に共重合体内である構造が結合する方向を一定に維持することを意味する。
【００２３】
本明細書の一実施態様に係る共重合体は、２個のチオフェン基が縮合された構造を含むことにより、素子内で高い電子密度および／または共鳴構造の安定化（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｔｈｅ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を誘導することができる。
【００２４】
本明細書の一実施態様に係る化学式１で表される第１単位は、ベンゾジチオフェンを基準として両側にチエノチオフェンが備えられ、ベンゾジチオフェンと相対的に遠い位置にフッ素が備えられる位置選択性を有する。この場合、結晶性に優れている。
【００２５】
本明細書において、位置選択性とは、選択的に共重合体内の構造で一定方向に置換基が備えられることを意味する。
【００２６】
前記のように、フッ素が置換された化学式１で表される単位を含む共重合体において反応の選択性を高めて化合物の製造を容易にすることができ、製造された共重合体は、結晶性に優れて、有機太陽電池をはじめとする有機トランジスタなどの有機電子素子内で電荷移動度が増加できる。
【００２７】
また、フッ素の導入により、共重合体のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位の絶対値が増加して、開放電圧の増大が期待できる。
【００２８】
本明細書の一実施態様に係る化学式１で表される第１単位のベンゾジチオフェン、および化学式２で表される第２単位は電子供与体として作用し、化学式１で表される第１単位のチエノチオフェンは相対的に電子受容体として作用して、第１単位および第２単位を含む共重合体は、プッシュプル（ｐｕｓｈ−ｐｕｌｌ）効果を期待することができる。この場合、低いバンドギャップ（ｌｏｗ−ｂａｎｄｇａｐ）が形成され、フッ素の置換位置が化学式１で表される第１単位のベンゾジチオフェンを基準として一定の方向性を有するため、優れた結晶性および／または向上した電荷移動度を有する。
【００２９】
本明細書の一実施態様に係る共重合体は、化学式２で表される第２単位を含む。
【００３０】
本明細書の一実施態様に係る化学式２で表される第２単位は、ベンゾジチオフェンの置換基として、スルフィド基で置換されたチオフェンを含む。硫黄が導入されたスルフィド置換基はパイアクセプター（π−ａｃｃｅｐｔｏｒ）の特性を有し、これによって、硫黄が導入されていない他の置換基に比べて、深いＨＯＭＯエネルギー準位を有し、これによって、向上した開放電圧を誘導することができる。
【００３１】
本明細書の一実施態様において、前記共重合体は、下記化学式３で表される単位を含む。
［化学式３］
【化３】
2019507215.tif 000005
化学式３において、
ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ１０およびＡ１〜Ａ８は、化学式１および２で定義したのと同じである。
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１およびＲ１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のエステル基である。
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される第１単位は、下記化学式１−１で表される。
［化学式１−１］
【化４】
2019507215.tif 000006
化学式１−１において、
Ｒ２〜Ｒ９は、化学式１で定義したのと同じであり、
Ｒ１'およびＲ１０'は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｒ２〜Ｒ９の定義と同じである。
【００３２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１'は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００３３】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１'は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基である。
【００３４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１'は、置換もしくは非置換のエチルヘキシル基である。
【００３５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１'は、エチルヘキシル基である。
【００３６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１０'は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００３７】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１０'は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基である。
【００３８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１０'は、置換もしくは非置換のエチルヘキシル基である。
【００３９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１０'は、エチルヘキシル基である。
【００４０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２は、水素である。
【００４１】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３は、水素である。
【００４２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ４は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００４３】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基である。
【００４４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ４は、置換もしくは非置換のエチルヘキシル基である。
【００４５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ４は、エチルヘキシル基である。
【００４６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ５は、水素である。
【００４７】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ６は、水素である。
【００４８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ７は、水素である。
【００４９】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ８は、水素である。
【００５０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ９は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００５１】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ９は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基である。
【００５２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ９は、置換もしくは非置換のエチルヘキシル基である。
【００５３】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ９は、エチルヘキシル基である。
【００５４】
本明細書の一実施態様において、前記Ａ１は、水素である。
【００５５】
もう一つの実施態様において、前記Ａ２は、水素である。
【００５６】
本明細書の一実施態様において、Ａ３は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００５７】
もう一つの実施態様において、前記Ａ３は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基である。
【００５８】
本明細書の一実施態様において、前記Ａ３は、置換もしくは非置換のエチルヘキシル基である。
【００５９】
本明細書の一実施態様において、前記Ａ３は、エチルヘキシル基である。
【００６０】
本明細書の一実施態様において、Ａ４は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００６１】
もう一つの実施態様において、前記Ａ４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基である。
【００６２】
本明細書の一実施態様において、前記Ａ４は、置換もしくは非置換のエチルヘキシル基である。
【００６３】
本明細書の一実施態様において、前記Ａ４は、エチルヘキシル基である。
【００６４】
本明細書の一実施態様において、前記Ａ５は、水素である。
【００６５】
もう一つの実施態様において、前記Ａ６は、水素である。
【００６６】
もう一つの実施態様において、前記Ａ７は、水素である。
【００６７】
もう一つの実施態様において、前記Ａ８は、水素である。
【００６８】
本明細書の一実施態様において、前記共重合体は、下記化学式３−１で表される単位を含む。
［化学式３−１］
【化５】
2019507215.tif 000007
【００６９】
化学式３−１において、
ｎは、１〜１０，０００の整数である。
【００７０】
前記置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００７１】
本明細書において、
【化６】
2019507215.tif 000008
は、他の置換基または結合部に結合する部位を意味する。
【００７２】
本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７３】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；エステル基；ヒドロキシ基；アルキル基；アルコキシ基；アルケニル基；アリール基；アミン基；およびヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
【００７４】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
【００７５】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００７６】
前記アルキル基は、アリール基またはヘテロアリール基で置換されて、アリールアルキル基またはヘテロアリールアルキル基として作用できる。前記アリール基、ヘテロ環基は、後述するアリール基、またはヘテロ環基の例示の中から選択されてもよい。
【００７７】
本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２０のものが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
前記アルコキシ基は、アリール基またはヘテロアリール基で置換されて、アリールオキシ基またはヘテロアリールオキシ基として作用できる。前記アリール基、ヘテロ環基は、後述するアリール基、またはヘテロ環基の例示の中から選択されてもよい。
【００７９】
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０のものが好ましい。具体例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００８０】
前記アルケニル基は、アリール基またはヘテロアリール基で置換されて、アリールアルケニルまたはヘテロアリールアルケニル基として作用できる。前記アリール基、ヘテロ環基は、後述するアリール基、またはヘテロ環基の例示の中から選択されてもよい。
【００８１】
本明細書において、前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２５のものが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜３０のものが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
本明細書において、前記フルオレニル基は置換されていてもよいし、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００８４】
前記フルオレニル基が置換される場合、
【化７】
2019507215.tif 000009
などになってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００８５】
前記アリール基は、アルキル基で置換されて、アリールアルキル基として作用できる。前記アルキル基は、上述した例示の中から選択されてもよい。
【００８６】
本明細書において、エステル基の一般式は、
【化８】
2019507215.tif 000010
で表されてもよい。前記Ｚは、水素；炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数３〜６０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基；炭素数７〜５０の置換もしくは非置換のアリールアルキル基；炭素数６〜６０の置換もしくは非置換のアリール基；または炭素数２〜６０の置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
【００８７】
本明細書において、ヘテロ環基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。ヘテロ環基の炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０のものが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００８８】
前記ヘテロ環基は、単環もしくは多環でもよいし、芳香族、脂肪族、または芳香族と脂肪族との縮合環でもよい。
【００８９】
本明細書において、アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１〜３０のものが好ましい。アミン基は、上述のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびこれらの組み合わせなどが置換されていてもよいし、アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００９０】
本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基としては、ヘテロ環基またはアリール基である。
【００９１】
本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基は、４−（トリフルオロメチル）フェニル基（４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）である。
【００９２】
本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基は、ブロモチオフェン基（ｂｒｏｍｏ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）である。
【００９３】
もう一つの実施態様において、前記共重合体の末端基は、ブロモ−ベンゼン基（ｂｒｏｍｏ−ｂｅｎｚｅｎｅ）である。
【００９４】
もう一つの実施態様において、前記共重合体の末端基は、トリアルキル（チオフェン−２−イル）スタニル基（ｔｒｉａｌｋｙｌ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）ｓｔａｎｎｙｌ）である。
【００９５】
本明細書において、前記トリアルキルは、トリメチルまたはトリブチルであってもよい。
【００９６】
本明細書の一実施態様によれば、前記共重合体の数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。好ましくは、前記共重合体の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましい。本明細書の一実施態様において、前記共重合体の数平均分子量は、３０，０００〜１００，０００である。
【００９７】
本明細書の一実施態様によれば、前記共重合体は、１〜１００の分子量分布を有することができる。好ましくは、前記共重合体は、１〜３の分子量分布を有する。
【００９８】
分子量分布は低いほど、数平均分子量が大きくなるほど、電気的特性と機械的特性がより良くなる。
【００９９】
また、一定以上の溶解度を有し、溶液塗布法の適用を有利にするために、数平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましい。
【０１００】
本明細書の一実施態様において、前記共重合体は、トルエンまたはキシレン溶媒に対して、溶解度が１０ｍｇ／ｍＬ以上である。この場合、非ハロゲン溶媒（ｎｏｎ−ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ）で工程が可能で、有機太陽電池の製造時、ハロゲン溶媒を使用することによって発生する環境的な問題を克服することができる。
【０１０１】
本明細書に係る共重合体は、多段階の化学反応で製造することができる。アルキル化反応、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング反応、およびスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応などによりモノマーを製造した後、スティルカップリング反応などの炭素−炭素カップリング反応により最終共重合体を製造することができる。導入しようとする置換基がボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはボロン酸エステル（ｂｏｒｏｎｉｃ  ｅｓｔｅｒ）化合物の場合には、スズキカップリング反応により製造することができ、導入しようとする置換基がトリブチルチン（ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ）またはトリメチルチン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）化合物の場合には、スティルカップリング反応により製造することができるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
本明細書の一実施態様において、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記共重合体を含むものである有機太陽電池を提供する。
【０１０３】
本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、第１電極、光活性層、および第２電極を含む。前記有機太陽電池は、基板、正孔抽出層、および／または電子抽出層をさらに含んでもよい。
【０１０４】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体との間で電子と正孔が発生する。発生した正孔は、電子ドナー層を介して陽極に輸送される。
【０１０５】
本明細書の一実施態様において、前記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層を含み、前記正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層は、前記共重合体を含む。
【０１０６】
もう一つの実施態様において、前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層を含み、前記電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層は、前記共重合体を含む。
【０１０７】
図１は、本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。
【０１０８】
図１に示されているように、基板１０１、前記基板上にカソード１０２、前記カソード上にカソードバッファ層１０３、前記カソードバッファ層上に光活性層１０４、および前記光活性層上にアノード１０５を含むインバーテッド構造の有機太陽電池であってもよい。
【０１０９】
また、図１に限定されず、基板上にアノードが備えられるノーマル構造の太陽電池であってもよい。
【０１１０】
本明細書の一実施態様において、図２のように、前記光活性層と前記アノードとの間にアノードバッファ層が追加的に備えられてもよい。
【０１１１】
他の実施態様において、前記光活性層およびカソードバッファ層上にフラーレン誘導体を含む有機物層１０６をさらに含んでもよい。前記フラーレン誘導体を含む有機物層は後述する。
【０１１２】
さらに他の実施態様において、図３のように、前記基板のカソードが備えられる基板の反対面に反射防止フィルム１０７を追加的に含んでもよい。前記反射防止フィルムは後述する。
【０１１３】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体との間で電子と正孔が発生する。発生した正孔は、電子ドナー層を介して陽極に輸送される。
【０１１４】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、付加的な有機物層をさらに含んでもよい。前記有機太陽電池は、様々な機能を同時に有する有機物を用いて有機物層の数を減少させることができる。
【０１１５】
本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、アノードであり、前記第２電極は、カソードである。もう一つの実施態様において、前記第１電極は、カソードであり、前記第２電極は、アノードである。
【０１１６】
本明細書の一実施態様において、有機太陽電池は、カソード、光活性層、およびアノードの順に配列されてもよく、アノード、光活性層、およびカソードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。
【０１１７】
もう一つの実施態様において、前記有機太陽電池は、アノード、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、およびカソードの順に配列されてもよく、カソード、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層、およびアノードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。
【０１１８】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、ノーマル（Ｎｏｒｍａｌ）構造である。
【０１１９】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、インバーテッド（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造である。
【０１２０】
本明細書の前記インバーテッド構造の有機太陽電池は、一般的な構造の有機太陽電池のアノードとカソードが逆方向に構成されたことを意味することができる。一般的な構造の有機太陽電池で使用されるＡｌ層は、空気中で酸化反応に非常に弱く、インク化することが困難で、これを印刷工程により商業化するのに制約がある。しかし、本明細書の前記逆方向構造の有機太陽電池は、Ａｌの代わりにＡｇを使用できるため、一般的な構造の有機太陽電池に比べて、酸化反応に安定的であり、Ａｇインクの作製が容易であるので、印刷工程による商業化に有利であるという利点がある。
【０１２１】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、前記第１電極がカソードであり、前記第２電極がアノードであるインバーテッド（Ｉｎｖｅｒｔｅｃｄ）構造の有機太陽電池であり、前記有機太陽電池は、前記光活性層と前記第１電極との間に備えられたカソードバッファ層；および前記光活性層と前記カソードバッファ層との間にフラーレン誘導体を含む有機物層をさらに含む。
【０１２２】
本明細書において、前記カソードバッファ層は、電子抽出層を意味することができる。
【０１２３】
本明細書の一実施態様において、前記カソードバッファ層は、導電性酸化物および金属からなる群より１または２以上選択される。
【０１２４】
本明細書の一実施態様によれば、前記カソードバッファ層の導電性酸化物は、電子抽出金属酸化物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅｓ）になってもよいし、具体的には、チタン酸化物（ＴｉＯｘ）；亜鉛酸化物（ＺｎＯ）；およびセシウムカーボネート（Ｃｓ２ＣＯ３）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【０１２５】
本明細書の一実施態様によれば、前記金属は、銀ナノ粒子（Ａｇ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）、金ナノ粒子（Ａｕ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）、Ａｇ−ＳｉＯ２、Ａｇ−ＴｉＯ２、Ａｕ−ＴｉＯ２などの金属酸化物を含むコアシェル（ｃｏｒｅ  ｓｈｅｌｌ）物質になってもよい。前記コアシェル物質は、コアとして金属を含み、Ａｇ−ＳｉＯ２、Ａｇ−ＴｉＯ２、Ａｕ−ＴｉＯ２などの金属酸化物をシェルとして含む。
【０１２６】
本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、カソードバッファ層を含むことで、有機太陽電池の効率を上昇させることができ、フラーレン誘導体を含む有機層と化学的結合をして、素子の安定性を高め、素子内の電子の移動を極大化させることができる。
【０１２７】
本明細書の一実施態様において、前記カソードバッファ層は、ＺｎＯを含むことができる。
【０１２８】
本明細書のもう一つの実施態様において、前記フラーレン誘導体を含む有機物層は、Ｃ６０を含むことができる。
【０１２９】
本明細書の一実施態様において、前記フラーレン誘導体は、光活性層物質とフラーレン誘導体を含む有機物層との自己相分離によって形成される。本明細書の一実施態様において、前記相分離によって形成された２層の境界は、２層の物質が一部混合されていてよい。この場合、エネルギーレベルの変化を連続的（ｃａｓｃａｄｅ）形式で起こるようにする。したがって、電荷輸送および電荷の収集に有利であり得る。また、前記相分離によって、フラーレン誘導体を含む層の物質が光活性層の表面に存在するので、真空準位の遷移（ｖａｃｃｕｍ  ｌｅｖｅｌ  ｓｈｉｆｔ）による表面エネルギーの変化が起こり得る。
【０１３０】
本明細書において、「相分離」とは、２以上の物質の均一な混合状態で互いに異なる親和度によって別途の工程なしに２以上の物質が互いに分離されて層状を形成することを意味する。
【０１３１】
具体的には、前記フラーレン誘導体を含む物質は、親水性のクラウン型置換基の量を増加させて、親水性を大きくして、分離してもよく、前記フラーレン誘導体に疎水性置換基を導入して疎水性を大きくして分離してもよい。
【０１３２】
本明細書の一実施態様において、前記光活性層と前記フラーレン誘導体を含む層は、互いに接して備えられる。接して備えられることは、物理的結合または化学的結合を限定しない。
【０１３３】
本明細書の一実施態様において、前記光活性層と前記フラーレン誘導体を含む層の自己相分離を利用して、光活性層と前記フラーレン誘導体を含む層が同時に接して形成される。
【０１３４】
本明細書の一実施態様に係るフラーレン誘導体を含む有機物層のフラーレン誘導体は、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）のようなアンカリング基（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）などが導入されたフラーレン誘導体を使用してもよいし、これを限定しない。
【０１３５】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、第１電極の光活性層が備えられる面の反対面に反射防止フィルム（ｌｉｇｈｔ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｆｉｌｍ）をさらに含む。
【０１３６】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、第１電極の光活性層が備えられる面の反対面に反射防止フィルムを含み、前記反射防止フィルムと前記第１電極との間に基板をさらに含んでもよいし、前記第１電極は、カソードでもよく、アノードでもよい。この場合、太陽電池に入射する光が反射せず、入射が向上できる。すなわち、前記反射防止フィルムは、入射する光の反射を防止するフィルムであってもよい。
【０１３７】
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、タンデム（ｔａｎｄｅｍ）構造である。
【０１３８】
本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、光活性層が１層または２層以上であってもよい。
【０１３９】
もう一つの実施態様において、バッファ層が、光活性層と正孔抽出層との間、または光活性層と電子抽出層との間に備えられる。
【０１４０】
本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、電子供与体および受容体からなる群より選択される１または２以上を含み、前記電子供与体物質は、前記共重合体を含む。
【０１４１】
本明細書の一実施態様において、前記電子受容体は、フラーレン、フラーレン誘導体、炭素ナノチューブ、炭素ナノチューブ誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。具体的には、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ（（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ−ｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、またはＰＣＢＣＲ（（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ−ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）ＰＢＩ（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、およびＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｂｉｓ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）からなる群より選択される１または２以上の化合物である。
【０１４２】
本明細書の一実施態様において、前記電子供与体および電子受容体は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）を構成する。
【０１４３】
バルクヘテロジャンクションとは、光活性層において電子供与体物質と電子受容体物質とが互いに混合されていることを意味する。
【０１４４】
本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、ｎ型有機物層およびｐ型有機物層を含む二層薄膜（ｂｉｌａｙｅｒ）構造であり、前記ｐ型有機物層は、前記共重合体を含む。
【０１４５】
本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、添加剤をさらに含む。
【０１４６】
本明細書の一実施態様において、前記添加剤の分子量は、５０ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌである。
【０１４７】
もう一つの実施態様において、前記添加剤の沸点は、３０℃〜３００℃の有機物である。
【０１４８】
本明細書において、有機物とは、炭素原子を少なくとも１以上含む物質を意味する。
【０１４９】
一つの実施態様において、前記添加剤は、１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ：１，８−ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ）、１−クロロナフタレン（１−ＣＮ：１−ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ：ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）、オクタンジチオール（ｏｃｔａｎｅ  ｄｉｔｈｉｏｌ）、パラ−アニスアルデヒド（ｐ−ａｎｉｓａｌｄｅｈｙｄｅ）、およびテトラブロモチオフェン（ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）からなる群より選択される添加剤の中から１または２種の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１５０】
有機太陽電池において、エキシトンの円滑な分離と分離された電荷の効果的な輸送のためには電子供与体と受容体との間の界面を最大限に増加させるが、適当な相分離により電子供与体と受容体の連続的通路を確保して、モルフォロジーの向上を誘導することが要求される。
【０１５１】
本明細書の一実施態様により、添加剤を活性層に導入することにより、高分子とフラーレン誘導体の添加剤に対する選択的溶解度および溶媒と添加剤の沸点の差から誘導される効果的な相分離を誘導することができる。また、電子受容体物質や電子供与体物質を架橋化させ、モルフォロジーを固定させて相分離が起こらないようにしてもよく、電子供与体物質の分子構造の変化によってもモルフォロジーをコントロールすることができる。
【０１５２】
追加的に、電子供与体物質の立体規則性の制御によるモルフォロジーの向上だけでなく、高温での熱処理のような後処理によりモルフォロジーを向上させることができる。これは、本明細書の一実施態様に係る重合体の配向および結晶化を誘導することができ、光活性層の粗さを増加させて、電極と接触を容易にして効果的な電荷の移動を誘導することができる。
【０１５３】
本明細書はまた、基板を用意するステップと、前記基板の一領域に第１電極を形成するステップと、前記第１電極の上部に光活性層を含む有機物層を形成するステップと、前記有機物層に第２電極を形成するステップとを含み、前記光活性層は、前記共重合体を含むものである有機太陽電池の製造方法を提供する。
【０１５４】
本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、非ハロゲン溶媒および前記共重合体を含む溶液を用いて形成される。本明細書の一実施態様に係る共重合体は、非ハロゲン溶媒に溶解するため、非ハロゲン溶媒（ｎｏｎ−ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ）で工程が可能で、有機太陽電池の製造時、ハロゲン溶媒を使用することによって発生する環境的な問題を克服することができる。
【０１５５】
本明細書の他の実施態様において、前記基板を用意するステップ、および前記第１電極を形成するステップの前または後に、前記第１電極が形成された反対面に前記反射防止フィルムを付着させるステップをさらに含んでもよい。
【０１５６】
前記反射防止フィルムは、上述したのと同じである。
【０１５７】
もう一つの実施態様において、前記光活性層を含む有機物層を形成するステップは、光活性層物質およびフラーレン誘導体を含む有機物層物質を含む組成物をコーティングするステップを含み、前記光活性層および前記フラーレン誘導体を含む有機物層は、前記光活性層物質と前記フラーレン誘導体を含む層物質との相分離によって、同時に形成されるものであってもよい。この場合、光活性層／フラーレン誘導体を含む有機物層の二重層を形成することができる。前記フラーレン誘導体を含む有機物層は、バッファ層として有機太陽電池で作用するので、バッファ層を製造する別途の工程なしに単一工程で光活性層とフラーレン誘導体を含む層の二重層を形成することができる。
【０１５８】
本明細書において、前記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱いの容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板になってもよいが、これに限定されず、有機太陽電池に通常用いられる基板であれば制限はない。具体的には、ガラスまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
前記アノード電極は、透明で導電性の優れた物質になってもよいが、これに限定されない。バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１６０】
前記アノード電極の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング、Ｅ−ビーム、熱蒸着、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード、またはグラビアプリンティング法を用いて、基板の一面に塗布されたりフィルム状にコーティングされたりすることにより形成される。
【０１６１】
前記アノード電極を基板上に形成する場合、これは、洗浄、水分除去および親水性改質過程を経ることができる。
【０１６２】
例えば、パターニングされたＩＴＯ基板を、洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次に洗浄した後、水分除去のために、加熱板で１００〜１５０℃で１〜３０分間、好ましくは１２０℃で１０分間乾燥し、基板が完全に洗浄されると、基板の表面を親水性に改質する。
【０１６３】
前記のような表面改質により接合表面電位を光活性層の表面電位に適した水準に維持することができる。また、改質時、アノード電極上に高分子薄膜の形成が容易になり、薄膜の品質も向上できる。
【０１６４】
アノード電極のための前処理技術としては、ａ）平行平板型放電を利用した表面酸化法、ｂ）真空状態でＵＶ紫外線を用いて生成されたオゾンにより表面を酸化する方法、およびｃ）プラズマによって生成された酸素ラジカルを用いて酸化する方法などがある。
【０１６５】
アノード電極または基板の状態によって、前記方法のうちの１つを選択することができる。ただし、どの方法を用いても、共通してアノード電極または基板表面の酸素離脱を防止し、水分および有機物の残留を最大限に抑制することが好ましい。この時、前処理の実質的な効果を極大化することができる。
【０１６６】
具体例として、ＵＶを用いて生成されたオゾンにより表面を酸化する方法を用いることができる。この時、超音波洗浄後、パターニングされたＩＴＯ基板を加熱板（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）でベーク（ｂａｋｉｎｇ）してよく乾燥させた後、チャンバに投入し、ＵＶランプを作用させて酸素ガスがＵＶ光と反応して発生するオゾンによってパターニングされたＩＴＯ基板を洗浄することができる。
【０１６７】
しかし、本明細書におけるパターニングされたＩＴＯ基板の表面改質方法は特に限定させる必要はなく、基板を酸化させる方法であればいずれの方法でも構わない。
【０１６８】
前記カソード電極は、仕事関数の小さい金属になってもよいが、これに限定されない。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｆｅ、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：ＢａＦ２、Ａｌ：ＢａＦ２：Ｂａのような多層構造の物質になってもよいが、これに限定されるものではない。
【０１６９】
前記カソード電極は、５ｘ１０−７ｔｏｒｒ以下の真空度を示す熱蒸着器の内部で蒸着されて形成されるが、この方法にのみ限定されるものではない。
【０１７０】
前記正孔抽出層および／または電子抽出層物質は、光活性層で分離された電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を担い、物質を特に制限しない。
【０１７１】
前記正孔抽出層物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｃｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ））、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）；バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）；ニッケル酸化物（ＮｉＯ）；およびタングステン酸化物（ＷＯｘ）などになってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１７２】
前記電子抽出層物質は、電子抽出金属酸化物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅｓ）になってもよいし、具体的には、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；Ｌｉｑを含む金属錯体；ＬｉＦ；Ｃａ；チタン酸化物（ＴｉＯｘ）；亜鉛酸化物（ＺｎＯ）；およびセシウムカーボネート（Ｃｓ２ＣＯ３）などになってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１７３】
光活性層は、電子供与体および／または電子受容体のような光活性物質を有機溶媒に溶解させた後、溶液をスピンコーティング、ディップコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ブラシペインティングなどの方法で形成することができるが、これらの方法にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【０１７４】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に記述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１７５】
製造例１．
【化９】
2019507215.tif 000011
窒素雰囲気下、１００ｍｌのフラスコに、５ｍｌのトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、３ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に化学式Ａと化学式Ｂを入れて溶液を作った。前記溶液に窒素で３０分間泡を立てて、Ｐｄ（ｐｐｈ３）４を混合した。前記溶液を１００℃で７２時間撹拌した。その後、０．５ｍｌのブロモベンゾトリフルオライド（Ｂｒ−Ｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）を添加した溶液を４８時間さらに撹拌し、常温に冷やした。その後、混合物を１００ｍｌのメタノール（ＭｅＯＨ）に注いだ。沈殿した重合体をフィルタして集め、収集されたポリマーを、メタノール、アセトン、ヘキサン、およびクロロホルムとクロロベンゼンの順にソックスレー抽出をした。クロロホルムとクロロベンゼン抽出で濃縮させ、メタノールに注いで重合体を沈殿させた。沈殿した重合体を再びフィルタし、真空下で一晩乾燥させた。それぞれのクロロホルムおよびクロロベンゼンで下記の量の暗紫色の光る精製された重合体を得た。
【０１７６】
クロロホルム（ＣＦ）：７６ｍｇ、クロロベンゼン（ＣＢ）：３３２ｍｇ（総収率：９４％）
【０１７７】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ  ｆｏｒ  ＣＢ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）：Ｍｎ＝３１３００、ＰＤＩ＝１．７１
【０１７８】
比較製造例１．
【化１０】
2019507215.tif 000012
窒素雰囲気下、１００ｍｌのフラスコに、５ｍｌのトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、３ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に化学式Ａと化学式Ｃを入れて溶液を作った。前記溶液に窒素で３０分間泡を立てて、Ｐｄ（ｐｐｈ３）４を混合した。前記溶液を１００℃で７２時間撹拌した。その後、０．５ｍｌのブロモベンゾトリフルオライド（Ｂｒ−Ｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）を添加した溶液を４８時間さらに撹拌し、常温に冷やした。その後、混合物を１００ｍｌのメタノール（ＭｅＯＨ）に注いだ。沈殿した重合体をフィルタして集め、収集されたポリマーを、メタノール、アセトン、ヘキサン、およびクロロホルムとクロロベンゼンの順にソックスレー抽出をした。クロロホルムとクロロベンゼン抽出で濃縮させ、メタノールに注いで重合体を沈殿させた。沈殿した重合体を再びフィルタし、真空下で一晩乾燥させた。それぞれのクロロホルムおよびクロロベンゼンで下記の量の暗紫色の光る精製された重合体を得た。
【０１７９】
クロロホルム（ＣＦ）：２０４ｍｇ、クロロベンゼン（ＣＢ）：１６４ｍｇ（９３．８％）
【０１８０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ  ｆｏｒ  ＣＢ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）：Ｍｎ＝３９３００、ＰＤＩ＝１．５６
実験例１．
前記製造例１および比較製造例１で製造された共重合体１、２と一般的な下記構造の共重合体の特性を測定した結果は、表１の通りである。
【化１１】
2019507215.tif 000013
【表１】
2019507215.tif 000014
【０１８１】
前記表１において、λｍａｘ（ＣＢ）は、各共重合体をクロロベンゼンに希釈してＵＶスペクトルを測定した時の吸収波長の最大値（ｍａｘ）を意味し、λｍａｘ（ｆｉｌｍ）は、各共重合体をクロロベンゼンに溶かしてスピンコーティングをした後、ＵＶスペクトルを測定した時の吸収波長の最大値を意味する。λＯｐ．ＢＧの場合には、光学バンドギャップ（ｏｐｔｉｃａｌ  ｂａｎｄ−ｇａｐ）を意味し、フィルムのＵＶ  ｏｎｓｅｔにより測定した値であり、λＥｃ．ＢＧは、循環電圧電流法（ＣＶ）の方法により測定されたバンドギャップである。ＨＯＭＯエネルギー準位値は、循環電圧電流法により、酸化（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）のｏｎｓｅｔを用いて測定された値である。
【０１８２】
前記表１の結果をみると、置換基の位置選択性および位置規則性を有する共重合体１および２が置換基の位置選択性や位置規則性を有していないＰＣＥ１０ａまたはＰＣＥ１０−Ｓａに比べて、適切なＨＯＭＯエネルギー準位を有することを確認することができる。
【０１８３】
図４は、共重合体１をクロロベンゼンに溶かした状態での常温、８０℃、および１００℃におけるＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
【０１８４】
図５は、共重合体１のクロロベンゼンに溶かした溶液状態、フィルム状態、およびフィルム状態で１１０℃で熱処理した後のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
【０１８５】
図６は、共重合体１の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示す図である。
【０１８６】
図７は、共重合体２をクロロベンゼンに溶かした状態での常温、８０℃、および１００℃におけるＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
【０１８７】
図８は、共重合体２のクロロベンゼンに溶かした溶液状態、フィルム状態、およびフィルム状態で１１０℃で熱処理した後のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
【０１８８】
図９は、共重合体２の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を示す図である。
【０１８９】
実験例１−１〜１−４．有機太陽電池の製造
前記共重合体１とＰＣ７１ＢＭを１：１．５でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造し、１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ：１，８−ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ）を３ｖｏｌ％添加した。この時、濃度は下記表２のように調節し、有機太陽電池は、ガラス基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／光活性層／ＭｏＯ３／Ａｇの構造とした。ＩＴＯはバータイプ（ｂａｒ  ｔｙｐｅ）で１．５＊１．５ｃｍ２がコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を２０ｎｍの厚さに１５００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングし、２３５℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、共重合体ＰＣ７１ＢＭ複合溶液を下記表２に記載の厚さに１，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングして、３ｘ１０−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて、ＭｏＯ３を０．２Å／ｓの速度で１０ｎｍの厚さに蒸着し、１Å／ｓの速度でＡｇを１００ｎｍの厚さに蒸着して、最適な性能を有する有機太陽電池を製造した。
【０１９０】
比較例１−１〜１−３．
前記実験例１−１〜１−４において、共重合体１の代わりに共重合体２を使用し、下記表２の比率、濃度および厚さに有機太陽電池を製造したことを除き、実験例１−１〜１−４と同様の方法で有機太陽電池を製造した。
【０１９１】
前記実験例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−３で製造された有機太陽電池の光電変換特性を１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件で測定し、下記表２にその結果を示した。
【表２】
2019507215.tif 000015
【０１９２】
図１０は、実験例１−１〜１−４による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
【０１９３】
実験例２．
前記実験例１−１〜１−４において、前記ガラス基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／光活性層／ＭｏＯ３／Ａｇの構造の代わりにガラス基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／光活性層（濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、厚さ：８０−９０ｎｍ）／ＭｏＯ３／Ａｇを用いたことを除き、実験例１−１〜１−４と同様の方法で有機太陽電池を製造した。
【０１９４】
実験例３．
前記実験例２において、前記ガラス基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／光活性層／ＭｏＯ３／Ａｇの構造の代わりに反射防止フィルム／ガラス基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／光活性層（８０−９０ｎｍ）／ＭｏＯ３／Ａｇを用いたことを除き、実験例２と同様の方法で有機太陽電池を製造した。
【０１９５】
実験例４．
前記実験例２において、前記ガラス基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／光活性層／ＭｏＯ３／Ａｇの構造の代わりにガラス基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｃ６０を含む有機物層／光活性層／ＭｏＯ３／Ａｇを用いたことを除き、実験例２と同様の方法で有機太陽電池を製造した。
【０１９６】
実験例５．
前記実験例２において、前記ガラス基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／光活性層／ＭｏＯ３／Ａｇの構造の代わりに反射防止フィルム／ガラス基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｃ６０を含む有機物層／光活性層／ＭｏＯ３／Ａｇを用いたことを除き、実験例２と同様の方法で有機太陽電池を製造した。
【０１９７】
前記実験例２〜５で製造された有機太陽電池の光電変換特性を１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件で測定し、下記表３にその結果を示した。
【表３】
2019507215.tif 000016
【０１９８】
図１１は、実験例２および３による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
【０１９９】
図１２は、実験例４および５による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
【０２００】
実験例６−１、６−２．
実験例２において、溶媒および光活性層の厚さを下記表４のように調節したことを除き、実験例２と同様の方法で有機太陽電池を製造した。
【０２０１】
比較例６．
実験例２において、共重合体１の代わりに共重合体２を用いたことを除き、下記表４のように調節したことを除き、実験例２と同様の方法で有機太陽電池を製造した。
【０２０２】
前記実験例６−１および６−２で製造された有機太陽電池の光電変換特性を１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件で測定し、下記表４にその結果を示した。
【表４】
2019507215.tif 000017
【０２０３】
図１３は、実験例６−１による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
【０２０４】
図１４は、実験例６−２による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。
【０２０５】
前記Ｖｏｃは開放電圧を、Ｊｓｃは短絡電流を、ＦＦは充電率（Ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）を、ＰＣＥはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流はそれぞれ、電圧−電流密度曲線の４象限でＸ軸とＹ軸切片であり、これら２つの値が高いほど太陽電池の効率は好ましく高くなる。また、充電率（Ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）は、曲線の内部に描ける矩形の広さを短絡電流と開放電圧との倍で割った値である。この３つの値を照射された光の強度で割るとエネルギー変換効率が求められ、高い値であるほど好ましい。
【０２０６】
表２の結果から、本明細書の一実施態様に係る共重合体は、第２単位としてベンゾジチオフェンの置換基として、スルフィド基で置換されたチオフェンを含む場合に、優れた効果を有することを確認することができる。
【０２０７】
また、表４の結果から、非ハロゲン溶媒を用いて有機太陽電池を製造する場合にも、高い効率を有する有機太陽電池を製造できることを確認することができる。
【符号の説明】
【０２０８】
１０１：基板
１０２：カソード
１０３：カソードバッファ層
１０４：光活性層
１０５：アノード
１０６：フラーレン誘導体を含む有機物層
１０７：反射防止フィルム
【図１】
2019507215.tif 000022
【図２】
2019507215.tif 000023
【図３】
2019507215.tif 000024
【図４】
2019507215.tif 000025
【図５】
2019507215.tif 000026
【図６】
2019507215.tif 000027
【図７】
2019507215.tif 000028
【図８】
2019507215.tif 000029
【図９】
2019507215.tif 000030
【図１０】
2019507215.tif 000031
【図１１】
2019507215.tif 000032
【図１２】
2019507215.tif 000033
【図１３】
2019507215.tif 000034
【図１４】
2019507215.tif 000035
【国際調査報告】
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2019507215.tif 000038
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