(57)【要約】  本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）と天然ガス及び／またはナフサを含む供給物流から一酸化炭素（ＣＯ）を製造する方法であって、合成ガス生成ステップ、ＣＯ２除去ステップ及びＣＯ製造ステップを含み、更に、ＣＯ２流からＣＯを生成するＳＯＥＣユニットを含む方法に関し、該方法は、既存の既知のＣＯ製造プラントの能力を高めるのに特に適している。
2019507718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素（ＣＯ２）と天然ガス及び／またはナフサを含む供給物流から一酸化炭素（ＣＯ）を製造する方法であって、
・合成ガス生成ステップであって、第一の合成ガス流を前記供給物流から生成するステップ、
・ＣＯ２除去ステップであって、ＣＯ２の少なくとも一部を前記第一の合成ガス流から除去し、そしてそれによって生成したＣＯ２リサイクル流を前記合成ガス生成ステップにリサイクルして戻し、そして第二の合成ガス流が前記ＣＯ２除去ステップにおいて生成されるステップ、及び
・ＣＯ精製ステップであって、前記第二の合成ガス流からＣＯを生成するステップ、
を含み、
該方法が、ＣＯ２流が供給されるＳＯＥＣユニットを更に含み、前記ＳＯＥＣユニットはＣＯを生成し、このＣＯは前記第一の合成ガス流にフィードバックされ、それによって、前記第一の合成ガス流中のＣＯ濃度が高められる、方法。
【請求項２】
ＳＯＥＣユニットに供給されるＣＯ２流が、上記ＣＯ２リサイクル流の少なくとも一部を含むリサイクルバイパス流である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
合成ガス生成ステップに供給されるＣＯ２インポート流を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＳＯＥＣユニットに供給されるＣＯ２インポート流を含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記ＳＯＥＣユニットが、前記ＣＯ２リサイクル流から前記ＳＯＥＣユニット及びパイプを通して前記第一の合成ガス流に戻る時の圧力差を前記ＣＯ２リサイクルバイパス流が克服できるように適合された圧縮機を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記ＳＯＥＣユニットが、過剰の圧力からＳＯＥＣユニットを保護するために前記ＣＯ２リサイクル流の下流に減圧弁を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ＳＯＥＣユニットが、ＳＯＥＣユニットに供給されたＣＯ２の５〜９９％をＣＯに転化する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記ＳＯＥＣユニットが、ＳＯＥＣユニットに供給されたＣＯ２の２０〜６０％をＣＯに転化する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記第一の合成ガス流の圧力が２〜２５Ｂａｒ（ｇ）である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記第一の合成ガス流の圧力が１５〜２５Ｂａｒ（ｇ）である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記ＣＯ２リサイクル流の圧力が０〜５Ｂａｒ（ｇ）である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記合成ガス生成ステップが、水素化、脱流、予備改質及び改質を含む、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記ＣＯ精製ステップが、極低温または膜ＣＯ精製を含む、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）スタック中で行われる電気分解の分野に属する。固体酸化物電解セルは、例えば水の電気分解によって酸素及び水素ガスを生産するために固体酸化物またはセラミック電解質を使用する、反転モードで運転される固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）である。これは、ＳＯＥＣコアを含み、そこにはＳＯＥＣスタックが、プロセスガスのための入口及び出口と一緒に収容されている。しばしば燃料ガスと称される供給ガスは、スタックのカソード部分に案内され、そこから、電気分解からの製品ガスが取り出される。スタックのアノード部分は、酸素側とも称される、というのも、この側で酸素が生成されるからである。
【０００２】
本発明は、水蒸気改質ベースのＣＯプラントにおける一酸化炭素（ＣＯ）製造を、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）またはＳＯＥＣスタックにおいて二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）を製造するための方法に関連させるものであり、この際、ＣＯ２が、電流をかけたスタックの燃料側に案内され、そして過剰の酸素がスタックの酸素側に輸送され、ここで、任意選択的に、酸素側を洗い流すために空気または窒素を使用し、及びＣＯ２と混合したＣＯを含むＳＯＥＣからの製品流を、分離プロセスに付す。
【０００３】
本発明においては、ＳＯＥＣスタック（複数可）は、水蒸気改質合成ガス及びその後の極低温もしくは膜ＣＯ精製を用いて稼働される既存の水蒸気改質ベースのＣＯ製造設備においてＣＯ製造を促進する。
【背景技術】
【０００４】
水蒸気改質によるＣＯ製造では、地域の事情に依存して価値が高かったり、低かったりし得る水素が同時に製造される。水素の価値が低い場合には、水素の製造は、高いＣ／Ｈ比率を有する供給原料、例えばナフサを使用する、改質器を低いＳ／Ｃ比率及び／もしくは高温で稼働する、ＣＯ２除去ユニットからＣＯ２をリサイクルする及び／またはインポートＣＯ２を加えることによって、抑制することおができる。
【０００５】
しかし、改質触媒上での炭素生成の可能性が高まるために、どのような所与の供給原料でも、いかほど低いＨ２／ＣＯ比率を、上記の策略を適用する水蒸気改質中に強いることができるかの限界があることは広く知られている。その結果、当然に、炭素の生成が始まる前にまたは装置がその伝熱限界に達する前に、所与のサイズの改質器がどれほどのＣＯを製造できるには限界がある。この点に到達した時に追加的なＣＯ能力が必要な場合には、追加のＣＯを製造するためのオプションは、水蒸気改質能力を追加することのみである。改質能力の追加は、典型的には、妥当な規模の経済を達成するためには比較的大きな増分でしか可能ではなく、合成ガスプラントの残りのセクションへの負荷は、コスト、時間及び既存の設備の改修の煩雑さを増大させる追加された改質能力と共に線形に大きくなる（または熱交換改質（ｈｅｘ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）が適用される場合にはより大きくなる）。それ故、増分のＣＯ商機は、新しい合成ガスプラントの実現可能性または既存の設備のデボトルネッキングのための必要な規模の経済を得るために十分な大きさである必要がある。
【０００６】
ＣＯは、電気分解によってＣＯ２から製造できることは既知である。例えば、ＵＳ２００７／００４５１２５Ａ１（特許文献１）は、ナトリウム伝導性電気化学セルを用いて二酸化炭素及び水から合成ガス（一酸化炭素と水素とを含む合成ガス）を製造する方法を記載している。合成ガスは、固体酸化物電解セル中での二酸化炭素及び水蒸気の共電気分解によっても製造される。
【０００７】
ＵＳ８，１３８，３８０Ｂ２（特許文献２）は、二酸化炭素を還元転化することによってメタノールを製造する環境的に有益な方法を記載しており、この際、上記方法は、リサイクルされた二酸化炭素を、電気化学セル中で一酸化炭素に還元するステップを含む。
【０００８】
ＵＳ２００８／００２３３３８Ａ１（特許文献３）からは、高温電気分解による少なくとも一種の合成ガス成分を製造するための方法が知られている。合成ガス成分である水素及び一酸化炭素は、固体酸化物電解セル中で二酸化炭素及び水または水蒸気を分解して、一酸化炭素及び水素を形成することによって生成することができ、その水素の一部は、いわゆる逆水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応を利用して二酸化炭素と反応させて一酸化炭素を生成することができる。
【０００９】
ＵＳ２０１２／０２２８１５０Ａ１（特許文献４）は、ＹＳＺ電解質と統合した、酸素欠乏フェライト（ＯＤＦ）の電極を使用して、連続プロセスにおいてＣＯ２をＣ／ＣＯ及びＯ２に分解する方法を記載している。ＯＤＦ電極は、この電極に小さな電位バイアスをかけることによって活性に維持することができる。ＣＯ２及び水は同時に電気分解して合成ガス（Ｈ２＋ＣＯ）及びＯ２を連続的に生成することもできる。それよって、ＣＯ２を、炭化水素燃料のＣＯ２中性使用を可能にする価値の高い燃料源に変換することができる。
【００１０】
最後に、ＵＳ８，３６６，９０２Ｂ２（特許文献５）は、一つまたは複数の固体酸化物電解セルを用いた水及び／または二酸化炭素の分解を援助するために炭素質燃料の熱化学的転化からの熱を利用して合成ガスを製造するための方法及び装置を記載している。一つまたは複数の固体酸化物電解セルによる二酸化炭素及び水または水蒸気の同時分解を、水素及び一酸化炭素を製造するために使用することができる。
【００１１】
上記の特許及び特許出願の他に、固体酸化物電解セル中でＣＯ２を電気分解するというコンセプトは、Ｈｏｎｇ  Ｋｏｎｇ  Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＭｅｎｇ  Ｎｉによる刊行物である“Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ａ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  Ｃｅｌｌ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ”（非特許文献１）に、及びＳｕｎｅ  Ｄａｌｇａａｒｄ  Ｅｂｂｅｓｅｎ  ａｎｄ  Ｍｏｇｅｎｓ  Ｍｏｇｅｎｓｅｎによって、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９３，３４９−３５８（２００９）（非特許文献２）に“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  Ｃｅｌｌｓ”というタイトルの論文にも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ２００７／００４５１２５Ａ１
【特許文献２】ＵＳ８，１３８，３８０Ｂ２
【特許文献３】ＵＳ２００８／００２３３３８Ａ１
【特許文献４】ＵＳ２０１２／０２２８１５０Ａ１
【特許文献５】ＵＳ８，３６６，９０２Ｂ２
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｍｅｎｇ  Ｎｉ，“Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ａ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  Ｃｅｌｌ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ”
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９３，３４９−３５８（２００９）
【発明の概要】
【００１４】
具体的には、本発明者らが請求する発明は、比較的少ない投資及び稼働停止時間で、作業者／所有者がそれらの現在のＣＯ製造能力を超える増分のＣＯ商機を利用することを可能にする水蒸気改質をベースとするＣＯプラントのＳＯＥＣデボトルネッキングである。該ＳＯＥＣは、低圧ＣＯ２（好ましくは、ＣＯ２除去ユニットの排気。というのも、これは触媒毒を含まないからであり、他方、インポートＣＯ２は汚染物を含む場合がある）で作動し、そしてそれの５〜９９％をＣＯに転化する。利点は、ＣＯ２圧縮及び合成ガス生成負荷が変化しないこと、すなわち改修または投資が必要ないことである。
【００１５】
ＣＯ２除去ユニットへの負荷が増すが、追加的な改質能力と比べればかなり少なく、そのため、僅かな改修／投資／稼働停止時間が必要とされるだけである。乾燥機及びＣＯ生成ユニットへの負荷の増加は、本質的に過剰のＣＯ（それと、ＳＯＥＣ製品中に存在するかもしれない低濃度のＨ２、Ｎ２）に制限され、すなわち改修／投資／稼働停止時間は同様に必要ないかまたは僅かにしか必要ではない。
【００１６】
ＳＯＥＣにおける電気分解プロセスは、６５０℃と８５０℃との間の作動温度を必要とする。特定の作動条件、スタック構成及びスタックの完全性に依存して、その稼働は全体としては熱を消費し得るか（すなわち吸熱性）、またはこれは熱的に中性であり得るかまたは熱を生成し得る（すなわち発熱性）。このような高温で行われた稼働はいずれの場合でも、かなりの熱の損失も招く。このことは、これが典型的には、望ましい作動温度に達しそしてそれを維持するために外部加熱を必要とすることを意味する。
【００１７】
ＳＯＥＣスタック中で十分に大きな電流で作動させる場合には、必要な熱は結局は生成されるが、同時にスタックの劣化が大きくなる。それ故、該プロセスの他の態様の一つでは、ＳＯＥＣスタックに熱を供給して、それによりこの問題を軽減するために、酸素側及び燃料側の入口ガスを加熱するために外部加熱器が使用される。このような外部加熱器は、ＳＯＥＣがそれの作動温度に到達するのを助けるための熱を供することができるため、スタートアップの時にも有用である。適当な供給ガス温度は、７００〜８５０℃程であろう。外部加熱器は電気式であることができるが、ガス燃料または液体燃料の外部加熱器も使用し得る。
【００１８】
必要な作動温度を得るために入口ガス加熱器を用いることの他に、酸素側及び燃料側の高温の排気ガスを、入口ガスを加熱するために使用し得る。これは、ＳＯＥＣのための適当な作動温度を維持し及びそれと同時に加熱器への負荷を減少するための他の方策である。それ故、酸素側及び燃料側の両方に供給物流出物熱交換器を導入することによって、高温作動及び熱損失に関する問題が更に軽減される。ＳＯＥＣ作動の特質に依存して、質量（Ｏ２）は、燃料側から酸素側へと移送され、これは、燃料側の供給物流出物熱交換器中だけで到達できる最大温度に対する制限をまねく。その結果、酸素側でＳＯＥＣを通る質量が増加し、これが、ＳＯＥＣ酸素出口流中で過剰の熱を発生させる。そうしてこれは、酸素側の供給物流出物熱交換器からの出口流中でも余剰の熱を発生させる。それ故、酸素側のこの過剰の熱を利用するために、第三の供給物流出物熱交換器が提供され、この第三の熱交換器は、酸素側の供給物流出物熱交換器の高温の出口側からの熱を、燃料側の供給物流出物熱交換器の低温の入口へと伝達する。加熱器と熱交換器との間並びに熱交換器、加熱器及びスタックとの間の接続パイプに、高温断熱と組み合わせて電気追跡手段を使用することによって、ＳＯＥＣスタック中の所望の温度レベルを更に一定に保つことができる。
［本発明の特徴］
１．二酸化炭素（ＣＯ２）と天然ガス及び／またはナフサを含む供給物流から一酸化炭素（ＣＯ）を製造する方法であって、
・合成ガス生成ステップであって、第一の合成ガス流を前記供給物流から生成するステップ、
・ＣＯ２除去ステップであって、ＣＯ２の少なくとも一部を前記第一の合成ガス流から除去し、そしてそれによって生成したＣＯ２リサイクル流を前記合成ガス生成ステップにリサイクルして戻し、そして第二の合成ガス流が前記ＣＯ２除去ステップにおいて生成されるステップ、
・ＣＯ精製ステップであって、前記第二の合成ガス流からＣＯを生成するステップ、
を含み、
該方法が、ＣＯ２流が供給されるＳＯＥＣユニットを更に含み、前記ＳＯＥＣユニットはＣＯを生成し、このＣＯは第一の合成ガス流にフィードバックされ、それによって、前記第一の合成ガス流中のＣＯ濃度が高められる、方法。
２．ＳＯＥＣユニットに供給されるＣＯ２流が、上記ＣＯ２リサイクル流の少なくとも一部を含むリサイクルバイパス流である、前記特徴１による方法。
３．合成ガス生成ステップに供給されるＣＯ２インポート流を含む、上記特徴のいずれか一つによる方法。
４．ＳＯＥＣユニットに供給されるＣＯ２インポート流を含む、上記特徴のいずれか一つによる方法。
５．前記ＳＯＥＣユニットが、前記ＣＯ２リサイクル流から前記ＳＯＥＣユニット及びパイプを通して前記第一の合成ガス流に戻る時の圧力差を前記リサイクルバイパス流が克服できるように適合された圧縮機を含む、上記特徴２による方法。
６．前記ＳＯＥＣユニットが、過剰の圧力からＳＯＥＣユニットを保護するために前記ＣＯ２リサイクル流の下流に減圧弁を含む、上記特徴５による方法。
７．前記ＳＯＥＣユニットが、ＳＯＥＣユニットに供給されたＣＯ２の５〜９９％をＣＯに転化する、上記特徴のいずれか一つによる方法。
８．前記ＳＯＥＣユニットが、ＳＯＥＣユニットに供給されたＣＯ２の２０〜６０％をＣＯに転化する、上記特徴のいずれか一つによる方法。
９．前記第一の合成ガス流の圧力が２〜２５Ｂａｒ（ｇ）である、上記特徴のいずれか一つによる方法。
１０．前記第一の合成ガス流の圧力が１５〜２５Ｂａｒ（ｇ）である、上記特徴のいずれか一つによる方法。
１１．前記ＣＯ２リサイクル流の圧力が０〜５Ｂａｒ（ｇ）である、上記特徴のいずれか一つによる方法。
１２．前記合成ガス生成ステップが、水素化、脱流、予備改質及び改質を含む、上記特徴のいずれか一つによる方法。
１３．前記ＣＯ精製ステップが、極低温または膜ＣＯ精製を含む、上記特徴のいずれか一つによる方法。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一態様によるプロセスの図を示す。
【図２】図２は、本発明の他の一態様によるプロセスの図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明を、本発明の態様の例を示す添付の図面によって更に説明する。
【００２１】
図１の図は、本発明の一態様によるＣＯ製造プロセスを示す。天然ガス及び／またはナフサ供給物を含む供給物流０１は、合成ガス生成ステップ０２に導かれ、ここでこれは、触媒反応によって合成ガスに変換される。それによって生成した第一の合成ガス流０３は、次いでＣＯ２除去ステップに導かれ、このステップはＣＯ２リサイクル流と第二の合成ガス流０６を生成し、前記ＣＯ２リサイクル流は、ＣＯ２リサイクル圧縮機を用いて供給物流にリサイクルして戻され、そして前記第二の合成ガス流０６は、次に、合成ガス乾燥機を介してＣＯ精製ステップ０７に送られる。前記第二の合成ガス流からは、ＣＯ精製ステップ中で行われる反応によってＣＯ生成物流が形成される。
【００２２】
この既知のプロセスの効率を高めるために、ＳＯＥＣユニットが該プロセスに加えられ、このＳＯＥＣユニットは、ＣＯ２からＣＯを生成する。本態様では、ＣＯ２除去ステップで生成したＣＯ２リサイクル流の少なくとも一部が該ＳＯＥＣユニットに供給される。該ＳＯＥＣ中で生成したＣＯは、次いで、第一の合成ガス流中にフィードバックされ、それによって、この流れのＣＯ濃度を高め、そして既存のプロセスの全体的なＣＯ製造能力を増加させる。既存のプロセスの能力が高まるために、ＣＯ２インポート流１０を該装置に使用することが実行可能であり得、前記ＣＯ２インポート流は、前記ＣＯ２リサイクル流中に供給し得る。それ故、本発明は、既存ＣＯ製造プラントを改修して、大規模な機器取り替え無しにそれらのＣＯ製造能力を高めるのにも適している。
【００２３】
図２による本発明の態様では、ＣＯ２インポート流がＳＯＥＣユニットに直接供給される。この態様は、必要な配管及び既存のプラントの改修が最小で済むため有利であり得る。
【符号の説明】
【００２４】
０１．供給物流
０２．合成ガス生成ステップ
０３．第一の合成ガス流
０４．ＣＯ２除去ステップ
０５．ＣＯ２リサイクル流
０６．第二のの合成ガス流
０７．ＣＯ精製ステップ
０８．ＳＯＥＣユニット
０９．ＣＯ２流
１０．ＣＯ２インポート流
【図１】
2019507718.tif 000003
【図２】
2019507718.tif 000004
【国際調査報告】
2019507718.tif 000005
2019507718.tif 000006
2019507718.tif 000007