(57)【要約】  本発明は、リチウム電池において固体電解質として有用な新規なアニオン性ポリマーを提供する。電解質マトリックスは、部分的には、アニオン性ポリマーにおける孤立電子対が低濃度又は存在しないために、リチウムイオンに対するマトリックスの親和性が低い乃至無い、１００％リチウム伝導性の、方向性のある柔軟なポリマーイオンチャネルを備える。【選択図】図１
2019512589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス付加物を含むアニオン性ポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーが、ルイス酸とルイス塩基とのコポリマーである、請求項１に記載のアニオン性ポリマー。
【請求項３】
ポリマー主鎖が孤立電子対を欠いている、請求項１に記載のアニオン性ポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーは孤立電子対を欠いている、請求項１に記載のアニオン性ポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーは、式Ｉ：
【化１】
2019512589.tif 000007
（式中、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、有機分子の二価の残基であり、
Ｘは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ１、ＳｉＲ１Ｒ２、ＰＲ１、Ｏ及びＳからなる群から選ばれ、
ＹはＢＲ１Ｒ２からなる群から選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、並びに、必要に応じて置換されていてもよいアルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、シクロアルキルアルキル、及びヘテロシクロアルキルアルキルからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、必要に応じて環を形成するように結合していてもよい。）
により表される、請求項１に記載のアニオン性ポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーが、式II：
【化２】
2019512589.tif 000008
により表される、請求項５に記載のアニオン性ポリマー。
【請求項７】
前記ポリマーが、式III：
【化３】
2019512589.tif 000009
により表される、請求項５に記載のアニオン性ポリマー。
【請求項８】
前記ポリマーが、式IV：
【化４】
2019512589.tif 000010
により表される、請求項５に記載のアニオン性ポリマー。
【請求項９】
ポリマー分子がイオンチャネルに隣接している、請求項１に記載のアニオン性ポリマーを含む組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のアニオン性ポリマーと対イオンとを含む組成物。
【請求項１１】
前記対イオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＭｇ２＋からなる群から選ばれる、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のアニオン性ポリマーを含むフィルム。
【請求項１３】
請求項１に記載のアニオン性ポリマーを含む結晶。
【請求項１４】
請求項１に記載のアニオン性ポリマーを含む固体電解質。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電解質を含む電池。
【請求項１６】
ルイス酸とルイス塩基とを混合することを含む、請求項１に記載のアニオン性ポリマーの製造方法。
【請求項１７】
前記ルイス酸が有機ボランであり、前記ルイス塩基が有機金属化合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
基材を前駆体に浸漬する工程、前記基材をリンスする工程、及び前記基材を異なる前駆体に浸漬する工程を含む、請求項１に記載のアニオン性ポリマーを基材上に成長させる方法。
【請求項１９】
前記前駆体が有機ボラン及び有機金属化合物からなる群から選ばれる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記基材が導電性電極である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本願は、2016年3月28日に出願された米国仮出願第62/313,869号の優先権を主張し、その全内容を引用により援用する。
【０００２】
連邦支援の研究又は開発に関する声明
本発明は、アメリカ国立科学財団によって与えられたグラント番号CBET 1437814及びDMR 1207221のもとでなされたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
より安全な固体電池を生成するために、イオンに対して低い親和性を有する丈夫で柔軟な固体電解質に対する大いに必要とされている。固体ポリマー電解質は、良好な機械的及び熱的特性、低い加工コスト、容易なデバイスインテグレーション及び安定性のために、高容量リチウムイオン電池（又はバッテリー）の有望な候補として検討されている。これらの特性は、デバイスの製造、可燃性の低減、及びデバイスを短絡させるリチウムデンドライトの防止にとって理想的である。残念ながら、ポリマー電解質は、一般的に、ポリマー電解質を有望でなくするイオン伝導性及び可変選択性が不足しているという問題がある。ポリマー電解質の低い導電性は、最終的には、１）リガンド原子（多くの場合、ポリエチレンオキシドＰＥＯのエーテル酸素原子）に対するリチウムイオンの高い親和性、及び２）アモルファス相の粒界に沿う明確に定義されない伝導経路が原因である。
【０００４】
例えばリチウム／リチウムイオン電池、水素イオン燃料電池及び太陽電池などの電気化学装置に現在使用されている電解質は、典型的には、液体又はゲル電解質である。しかし、これらの液体又はゲル電解質は、＞１×１０−３Ｓ／ｃｍの良好な室温導電率を有するが、例えば、漏れ、揮発性溶媒による爆発、デンドライト形成、及び固体電解質におけるよりも速い分解生成物の形成／移動などの安全上の問題がある（Xu, K., Nonaqueous, 2004, Chemical Reviews 104, (10), 4303-4417; Aurbach, D.; Zinigrad, E.; Cohen, Y.; Teller, H., Solid State Ionics 2002, 148, (3-4), 405-416; Brissot, C; Rosso, M,; Chazalviel, J. N.; Lascaud, S., J of the Electrochemical Society 1999, 146, (12), 4393-4400）。したがって、電気化学デバイスにおけるこれらの可燃性液体又はゲル電解質を置き換えるには、広い温度範囲にわたってイオン移動を促進するアーキテクチャを備えた新規な材料が必要である。
【０００５】
固体電解質は、固体材料に関して予想される安全性向上のために以前から研究されてきたが、これらの電解質は、一般的に、比較的低いイオン伝導率を有する（Zaghib et al., 2011, J of Power Sources 196, 3949-3954）。最も高いイオン伝導率を有する現在入手可能な固体電解質は、潜在的に１０-3〜１０-2Ｓ／ｃｍの範囲の伝導率を有するセラミック／ガラス及び他の無機超イオン伝導体である（Fergus, 2010, J of Power Sources 195, 4554-4569）。無機超イオン伝導体の場合、結晶系は、典型的には、ガラスよりも伝導が高い（Kanno and Maruyama, 2001, Journal of the Electrochemical Society 148 (7), A742-A746）。固体電解質としては高い室温イオン伝導率（６×１０-3Ｓ／ｃｍ）を有する最初に報告されたＬｉ＋イオン超イオン伝導体Ｌｉ３Ｎは、Ｌｉ３Ｎを固体電解質として不適切にせしめる低い電気化学的安定性窓を有する（Alpen et al., 1977, Applied Physics Letters 30 (12), 621-62; Lapp et al., 1983, Solid State Ionics 11 (2), 97-103）。他の無機超イオン固体電解質、例えば結晶質酸化物ペロブスカイトリチウムランタンチタネート（Ｌａ0.5Ｌｉ0.5ＴｉＯ３）（Inaguma et al., 1993, Solid State Communications 86 (10), 689-693）、一連の硫化物結晶、例えばチオ−ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれているγ−Ｌｉ3ＰＯ4の骨格構造を有するＬｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4) (Kanno and Maruyama, 2001, Journal of the Electrochemical Society 148 (7), A742-A746)、ガラスセラミック（７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５）(Mizuno et al., 2005, Advanced Materials 17(7), 918-921; Hayashi et al., 2008, Journal of Materials Science 43 (6), 1885-1889）及びガラス質材料（Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４）(Kondo et al., 1992 Solid State Ionics 53, 1183-1186）; Takada et al., 1993, Journal of Power Sources 43 (1-3), 135-141)は、より良好な電気化学的安定性を有するが、より低いイオン伝導率（約１０-3Ｓ／ｃｍ）を有する。Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46（ＬＩＰＯＮ）のみがマイクロ電池で固体電解質として商業的に使用されている（Bates et al., 1992, Solid State Ionics 53, 647-654; Bates et al., 1993, Journal of Power Sources 43 (1-3), 103-110）。リチウム超イオン伝導体の最も高い室温（ＲＴ）イオン伝導率は、最近、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12（１２ｍＳ／ｃｍ）。Ｇｅに対するＳｎの置換は、また、超イオン性結晶、Ｌｉ10ＳｎＰ2Ｓ12（７ｍＳ／ｃｍ）を形成し、両方の材料は準安定である（Bron et al., 2013, J Am Chem Soc 135 (42), 15694-15697; Mo et al., 2012, Chemistry of Materials 24 (1), 15-17）。しかし、これらの電解質は脆く、連続充放電サイクル中の体積の変化のために電極への接着性が不十分である。
【０００６】
軟質固体電解質は望ましい柔軟性を示すが、セラミック／ガラス／無機導体より低い導電率（例えば、１０-7〜１０-5Ｓ／ｃｍの範囲の導電率）を有する。軟質固体電解質の例としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）(Abiteili et al., 2010, Eiectrochimica Acta 55, 5478-5484)、PEO／複合材料ブレンド（Croce et al., 1998, Nature 394, 456-458; Croce et al., 1999, J of Physical Chemistry B 103, 10632-10638; Stephan et al., 2009, J of Physical Chemistiy B 113, 1963-1971; Zhang et al., 2010, Eiectrochimica Acta 55, 5966-5974; Zhang et., 2011, Materials Chemistry and Physics 121, 511-518; Zhang et., J of Applied Electrochemistry 40, 1475-1481; Uvarov, 2011, J of Solid State Electrochemistry 15, 367-389）、ＰＥＯコポリマー／ブレンド（Tsuchida et al., 1988, Macromolecules 21, 96-100; Ryu et al., 2005, J of the Electrochemical Society 152, A158-A163; Park et al., 2004, Electrochimica Acta 50, 375-378）、分子又はイオン性プラスチック結晶（Timmermans, 1961, J of Physics and Chemistry of Solids 18, 1-8; Sherwood, 1979, The Plastically Crystalline State: Orientationally Disordered Crystals, Wiley, Chichester, UK; MacFarlane and Forsyth, 2001, Advanced Materials 13,957-966; Pringle et al., 2010, J of Materials Chemistry 20, 2056-2062; Cooper and Angell, 1986, Solid State Ionics 18-9, 570-576; Yoshizawa-Fujita et al., 2007, Electrochemistry Communications 9, 1202-1205）、及び低分子量グライム（Henderson et al., 2003, Chemistry of Materials 15, 4679-4684; Henderson et al., 2003, Chemistry of Materials 15, 4685-4690; Seneviratne et al., 2004, J of Physical Chemistry B 108, 8124-8128; Andreev et al., 2005, Chemistry of Materials 17, 767-772; Henderson et al., 2005, Chemistry of Materials 17, 2284-2289; Henderson, 2006, J of Physical Chemistry B 110, 13177-13183; Zhang et al., 2007, Angewandte Chemie-International Edition 46, 2848-2850; Zhang et al., 2007, J of the American Chemical Society 129, 8700-8701）が挙げられる。軟質固体電解質の別の例はＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ポリマーであり、このポリマーは、アニオン被覆（典型的には−ＳＯ3-）パーコレーティングクラスターを含む疎水性過フッ素化マトリックスと、反対の電荷を帯びたイオンが移動し得るチャネルとを有する（Mauritz and Moore, 2004, Chemical Reviews, 104, 4535-4586）。
【０００７】
ＰＥＯ系では、伝導性は、主にアモルファス相を通じて生じることが示されており、アモルファス相でイオン移動が遅い主鎖セグメント運動とカップルし（Borodin and Smith, 2006 Macromolecules 39 1620-1629）、その結果、結晶性が低下し（Abitelli et al., 2010, Electrochimica Acta 55, 5478-5484; Stephan et al., 2009, J of Physical Chemistry B 113, 1963-1971; Zhang et al., 2010, Electrochimica Acta 55, 5966-5974; Zhan et al., 2011, J Applied Electrochemistry 40, 1475-1481）、ポリマー鎖のアラインメントが減少し（Bruce, 1996, Philosophical Transaction of the Royal Society a-Mathematical Physical and Engineering Sciences 354, 1577-1593; Andreev and Bruce, 2000, Electrochimica Acta 45, 1417-1423）、伝導率が増加する。
【０００８】
軟質固体電解質中のイオン伝導性を改善するための他のアプローチは、無秩序構造というよりもむしろ分子組織化がイオン移動度を高めるという観察結果に基づいている。特に、これは、例えば、組織化された整列したポリマー又は液晶ポリマー鎖に沿う及び組織化された整列したポリマー又は液晶ポリマー鎖間（Andreev and Bruce, 2000, Electrochimica Acta 45、1417-1423; Golodnitsky and Peled, 2000, Electrochimica Acta 45,1431-1436; Dias et al., 1998, Electrochimica Acta 43, 1217-1224; Hubbard et al., 1998, Electrochimica Acta 43, 1239-1245; Imrie et al., 1999, Advanced Materials 11, 832-834; Yoshio et al., 2004, J of the American Chemical Society, 126, 994-995; Kishimoto et al., 2003, J of the American Chemical Society, 125, 3196-3197; Yoshio, 2006, J of the American Chemical Society, 128, 5570-5577; Shimura et al., 2008, J of the American Chemical Society, 130, 1759-1765; Ichikawa, 2011, J of the American Chemical Society, 133, 2163-2169）；エーテルＯ−Ｌｉ＋結合の弱体化による可能性があるポリマー／無機ナノ粒子界面に沿う（Shen, 2009, Electrochimica Acta 54, 3490-3494; Chen-Yang et al., 2008, J of Power Sources 182, 340-348; Marcmek et al., 2000, J of Physical Chemistry B 104, 11088-11093; Borodin et al., 2003, Macromolecuies 36, 7873-7883）；並びに、低分子量グライム及びトリリチウム化合物におけるイオンチャネルに沿う（Gadjourova et al., 2001, Nature 412, 520-523; MacGlashan et al., 1999, Nature 398, 792-794; Gadjourova et al., 2001, Chemistry of Materials 13, 1282-1285; Stoeva et al., 2003, J of the American Chemical Society, 125, 4619~4626; Staunton et al., 2005, J of the American Chemical Society 127,12176-12177; Zhang et al., 2007, J of the American Chemical Society, 129, 8700-8701; Zhang et al., 2008, Chemistry of Materials 20, 4039-4044; Moriya et al., 2012, Chemistry-A European J 18, 15305-15309）などの、イオン移動のための代替の低い活性化エネルギー経路が存在する材料に当てはまる。例えばミクロ相分離固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）などにおける、Ｌｉ＋などの移動性カチオン及びその関連アニオン及び／又は溶媒和マトリックス間の低い相互作用もカチオンの移動度及び伝導率を増加させることが示されている（Ryu et al., 2005, J of the Electrochemical Society 152, A158-A163）。より高い伝導率を有する軟質固体電解質の設計には、チャネル壁が、取り囲まれたイオンに対して低い親和性を有する結晶性固体が望ましい。
【０００９】
安定性窓及び空気又は液体貫流カソードで使用される場合の溶媒との適合性の一般的な懸念は別として、全ての固体Li電池における固体電解質の使用に残る重要な問題は、室温イオン伝導率の向上、充放電レートの向上、分極効果を回避するための高いリチウムイオン移動数、及び繰り返しの充放電サイクル中に電極に生じる体積変化の間の良好な電極／電解質接触の維持である（Doyle et al., 1994, Electrochimica Acta 39, (13), 2073-81; Thomas et al., 2000, J of Power Sources 89, (2), 132-138; Gadjourova et al., 2001, Nature 412, (6846), 520-523）。イオン移動を増強することができる特定のイオン伝導経路を有する固体有機材料のエンジニアリングは、より高い固体状態のイオン伝導率を達成する手段として有望であり、柔らかく、より柔軟な有機物ほど、より良好に電極に付着する。しかし、この分野ではごく限られた進展しかなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、当該技術分野では、電気化学的装置のためのアニオン性ポリマー電解質を含む固体電解質が継続的に必要とされている。本発明は、当該分野におけるこの継続的な必要性に取り組むものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一態様において、本発明は、ルイス付加物を含むアニオン性ポリマーに関する。一実施形態において、当該ポリマーは、ルイス酸とルイス塩基とのコポリマーである。別の実施形態において、ポリマー主鎖は孤立電子対を欠いている。別の実施形態において、当該ポリマーは孤立電子対を欠いている。
【００１２】
別の態様において、本発明は、式Ｉ：
【００１３】
【化１】
2019512589.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｌ１及びＬ２は、有機分子の二価の残基であり、Ｘは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ１、ＳｉＲ１Ｒ２、ＰＲ１、Ｏ及びＳからなる群から選ばれ、ＹはＢＲ１Ｒ２からなる群から選ばれ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、並びに、必要に応じて置換されていてもよいアルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、シクロアルキルアルキル、及びヘテロシクロアルキルアルキルからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、必要に応じて環を形成するように結合していてもよい。）により表されるアニオン性ポリマーに関する。一実施形態において、上記ポリマーは式IIにより表される。別の実施形態において、上記ポリマーは式IIIにより表される。別の実施形態において、上記ポリマーは式IVにより表される。
【００１５】
【化２】
2019512589.tif 000004
【００１６】
別の態様において、本発明は、アニオン性ポリマーを含む組成物であって、ポリマー分子がイオンチャネルに隣接している組成物に関する。別の態様において、本発明は、アニオン性ポリマー及び対イオンを含む組成物に関する。一実施形態において、対イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＭｇ２＋からなる群から選ばれる。一態様において、本発明は、アニオン性ポリマーを含むフィルムに関する。別の態様において、本発明はアニオン性ポリマーを含む結晶に関する。
【００１７】
一態様において、本発明は、アニオン性ポリマーを含む固体電解質に関する。別の態様において、本発明は、アニオン性ポリマーを含む電解質を含む電池（又はバッテリー）に関する。
【００１８】
一態様において、本発明は、ルイス酸とルイス塩基とを混合することを含む、アニオン性ポリマーの製造方法に関する。一実施形態において、ルイス酸は有機ボランであり、ルイス塩基は有機金属化合物である。
【００１９】
一態様において、本発明は、基材上にアニオン性ポリマーを成長させる方法であって、基材を前駆体に浸漬する工程、基材をリンスする工程、及び基材を異なる前駆体に浸漬する工程を含む方法に関する。一実施形態において、前駆体は、有機ボラン及び有機金属化合物からなる群から選ばれる。別の実施形態において、基材は導電性電極である。別の実施形態において、基材は、Ｌｉセラミック上にナノポーラスＳｉＯ２を含む。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて読めばよりよく理解されるであろう。本発明を例示する目的のために、図面には、現在のところ好ましい実施形態が示されている。しかしながら、本発明は、精密な構成に限定されるものではなく、図面に示された実施形態の手段を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、アニオン性ポリマーの例示的な実施形態の設計と、基材上、例えば電極上でのその成長方法を示す。有機ジリチウム塩とジボランとの交互付着により、Ｌｉ対イオンとの親和性がほとんどない１次元（１−Ｄ）イオンチャネルを有する２次元（２−Ｄ）方向性のあるポリマーが生成される。
【図２】図２Ａ及び２Ｂを含む図２は、孤立電子対フリーのアニオン性ポリマーの例を示す。図２Ａは、従来のＰＥＯポリマーが複数の孤立電子対を介してＬｉ＋をどのようにキレート化し、移動に対する障壁を生成するかを示しており、移動可能な対アニオンの運動はイオン選択性を低下させる。図２Ｂは、孤立電子対がないボレートに基づくポリマーであって、アニオン原子がポリマー骨格内に位置し、容易で選択的なイオン移動を可能にするポリマーを示す。
【図３】図３は、本発明のアニオン性ポリマーを合成するのに使用されるポリマー構築ブロックを示す。
【図４】図４は、Ｌｉ＋への結合のための孤立電子対が存在しない窒素を含まないポリマー主鎖と対比して、窒素を含むポリマー主鎖におけるＬｉ＋親和性の減少のための窒素孤立電子対の非局在化を示す。
【図５】図５は、「浸漬−リンス−浸漬」法としても知られている、制御されたステップ成長重合の逐次浸漬法を示す。
【図６】図６は、表面オルガノシラン界面で官能化されたＳｉＯ２被覆ＬＩＳＩＣＯＮを示すＳＥＭを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の明確な理解に関連する要素を例示するために、本発明の図及び説明は簡略化されており、明確さのために、ポリマー組成物、電池技術、電池又は他の電気化学装置に有用な電解質などに関して当該技術分野で見いだされる多くの他の要素が省略されている。当業者であれば、本発明を実施にあたって、他の要素及び／又は工程が望ましい及び／又は必要であることを認識することができる。しかし、かかる要素及び工程は、当該技術分野において周知であり、それらが本発明のより良い理解を容易にしないので、かかる要素及び工程についての議論はここに提供されない。本明細書の開示は、当業者に知られているかかる要素及び方法に対する全てのかかる改変及び修飾を対象とする。
【００２３】
他に定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似又は等価な任意の方法、材料及び成分を本発明の実施又は試験に使用することができるが、好ましい方法及び材料を記載する。
【００２４】
本明細書において、以下の用語は、それぞれ、このセクションにおけるそれに関連する意味を有する。
【００２５】
冠詞「a」及び「an」は、本明細書において、その冠詞の１つ又は１つより多く（すなわち少なくとも１つ）の文法上の対象を意味するために用いる。例として、「an element」は、１つの要素、又は、１つよりも多くの要素を意味する。
【００２６】
本明細書において、例えば量、時間などの測定可能な値を指すときに本明細書で用いられる「約」は、特定した値からの±２０％、±１０％、±５％、±１％、又は±０．１％の変動（かかる変動が適切な場合）を包含することを意味する。
【００２７】
本開示中、本発明の様々な態様を範囲形式で提示することができる。範囲形式の記載は、単に便宜上のものであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない制限として解釈されるべきではないことを理解されたい。したがって、範囲の記載は、その範囲内のすべての可能な部分範囲及び個々の数値を具体的に開示したものとみなされるべきである。例えば１〜６といった範囲の記載は、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６などの部分範囲や、その範囲内の個々の数字、例えば、１、２、２．７、３、４、５、５．３、６、及びそれらの間の任意の整数及び分数増分を具体的に開示したものと考えるべきである。及びそれらの間の任意の整数及び分数インクリメントを含む。これは範囲の幅に関係なく適用される。
【００２８】
一態様において、本発明は、固体電解質に一般的に関連する伝導方向性、リチウム親和性、及びイオン選択性の問題を同時に解決する、優れた熱的及び機械的特性を有するまったく新しいタイプの導電性ポリマーに関する。本発明によれば、電解質成分は、逐次浸漬−リンス法によるジボラン及びオルガノジリチウム官能基が交互している線状ポリマーのステップ成長によって生成される。図１に示されているように、各後続の添加は、リチウム塩のアニオンをホウ素原子に結合させて、全ての孤立電子対を結合対に変換し；リチウムイオンを結合させるための孤立電子対が残っていない先に結合したリチウムイオンがイオンチャネルに移動し、クーロン電荷平衡力（イオン結合）により固定されるが、直接結合のための孤立電子対はポリマー中に存在しない。
【００２９】
別の態様において、本発明は、リチウム金属アノードと共に使用するための良好な出力性能を有する、高イオン伝導性の、デンドライト抑制性の、加工可能な固体電解質を形成する能力を有する単一イオン伝導体（ＳＩＣ）ポリマー及びポリマー／セラミック複合体に関する。
【００３０】
ポリマー電解質の主な課題は、孤立電子対（Ｌｉ＋を可溶化する必要がある）が配位共有結合を介してＬｉ＋にも結合することである。本発明のアプローチは、Ｌｉ＋も可溶化するが、図２に示すように、イオンを電解質マトリックスに強く結合させる孤立電子対がない負電荷を帯びたポリマーの同時生成を利用する。ボレート塩は、その低い親和性のために、リチウムイオン源として使用されてきたが、本発明は、この有用性を、ポリマー自体に低親和性ボレートアニオンを埋め込むことにまで拡張する。ポリマー電解質に関わる別の課題は、バルク結晶相を介してというよりもむしろ粒界又は非晶質相に沿って導電性でなく、導電経路が複雑であるいうことである。本発明は、リチウムイオンに対するマトリックスの親和性が低い乃至無い、１００％リチウム伝導性（アニオンがポリマー主鎖の一部として固定されるため）の方向性のある柔軟なポリマーイオンチャネルを提供する。本発明のポリマーは、比較的費用のかからない拡張可能な成分を使用して、セパレータに分子、ナノ構造又は液体をドーピングする必要なく製造される。かかる材料は、ポリマーに改善されたかつてないほどのイオン伝導性をもたらす。熱的及び機械的特性は他の有機ポリマーに匹敵し、本来の方向性及び制御可能な厚さの付加的利点を有するデバイス製造に理想的であり、２０μｍより薄い現実的なサイズの電解質コンポーネントの目標を達成する。
【００３１】
本発明の組成物
一態様において、本発明は、ルイス付加物を含むアニオン性ポリマーに関する。一実施形態において、ポリマーは、ルイス酸とルイス塩基とのコポリマーである。ルイス酸は、一般的に配位及び／又は結合形成によって、一般的に、別の分子、イオン又は化学種からの電子対を受容することができる、分子、イオン又は化学種である。ルイス塩基は、同様に、一般的に配位及び／又は結合形成によって、一般的に、電子対を他の分子、イオン又は化学種に供与することができる分子、イオン又は化学種である。ルイス付加物は、一般的にルイス酸とルイス塩基との間の反応によりもたらされる分子、イオン又は化学種である。
【００３２】
一実施形態において、本発明の組成物及び方法において使用されるルイス酸は、空軌道、例えば空のｐ軌道を有する少なくとも１つの原子を含む化学種である。別の実施形態において、ルイス酸は、ホウ素原子及び有機残基を含む有機ボランである。典型的な有機ボランとしては、１，４−ビス（ジアリールボリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジアリールボリル）ナフタレン、９，１０−ビス（ジアリールボリル）アントラセン、１，４−ビス（ジアルキルボリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジアルキルボリル）ナフタレン、及び９，１０−ビス（ジアルキルボリル）アントラセンが挙げられるが、これらに限定されない。有機ボラン化合物は、当該技術分野で知られている任意の方法に従って合成することができる。
【００３３】
一実施形態において、本発明の組成物及び方法において使用されるルイス塩基は、ルイス酸の空軌道を占有することができる一対の電子を有する少なくとも１つの原子を含む化学種である。別の実施形態において、ルイス塩基は、有機化合物の金属塩のアニオンである。別の実施形態において、ルイス塩基はリチウム塩である。別の実施形態において、リチウム塩は、１，４−ビス（メチルアミノ）ベンゼン及びｐ−キシレンのジリチウム塩を含む群から選択される。ルイス塩基性を分子に与える電子対は、ルイス酸の空軌道と反応し、ルイス付加物に新たな結合を生じる。
【００３４】
一態様において、本発明は、孤立電子対を欠いたポリマー主鎖を有するアニオン性ポリマーに関する。一実施形態において、ポリマー全体が孤立電子対を欠いている。アニオン性ポリマーは、典型的には、例えば金属カチオンなどの正の対イオンをさらに含む組成物の一部である。アニオン性ポリマーが孤立電子対を含む場合には、対イオンはこれらの孤立電子対に配位することができ、したがって、低い移動度を示す。よって、ポリマー主鎖中にだけ、又は、好ましくはポリマー全体で、孤立電子対を持たないアニオン性ポリマーを含む組成物は、低い対イオン親和性及び高い程度の対イオン移動度を示す。
【００３５】
一態様において、本発明は、式Ｉ：
【００３６】
【化３】
2019512589.tif 000005
【００３７】
により表されるアニオン性ポリマーに関する。一実施形態において、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、有機分子の二価の残基である。別の実施形態において、Ｘは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ１、ＳｉＲ１Ｒ２、ＰＲ１、Ｏ及びＳからなる群から選ばれる。別の実施形態において、ＹはＢＲ１Ｒ２からなる群から選ばれる。別の実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、並びに、必要に応じて置換されていてもよいアルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、シクロアルキルアルキル、及びヘテロシクロアルキルアルキルからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、必要に応じて環を形成するように結合していてもよい。
【００３８】
別の態様において、本発明は、式IIにより表されるアニオン性ポリマーに関する。一実施形態において、上記ポリマーは式IIIにより表される。別の実施形態において、上記ポリマーは式IVにより表される。
【００３９】
【化４】
2019512589.tif 000006
【００４０】
一態様において、本発明は、本発明のアニオン性ポリマーを含み、さらに、ポリマー分子に隣接したイオンチャネルを含む組成物に関する。イオンチャネルは、一般的に、イオン、より具体的にはカチオン、さらにより具体的には金属カチオンがある程度の移動度で移動することができる組成物中の空間を指す。本明細書に記載の重合方法及び得られるポリマーの固有の形態学的特性を考慮すると、本発明の組成物により構成されるイオンチャネルは方向性があり、柔軟であり、高度の対イオン伝導性を有する。特に、ポリマー主鎖中、又は、ポリマー全体で孤立電子対を欠いていることは、使用される典型的な対イオンであるリチウムイオンに対するポリマーマトリックスの親和性が低い乃至無いイオンチャネルをもたらす。一実施形態において、対イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＭｇ２＋からなる群から選ばれる。
【００４１】
一態様において、本発明は、本発明のアニオン性ポリマーを含むフィルムに関する。一実施形態において、当該フィルムは柔軟であるが、他の実施形態では、当該フィルムは剛性（rigid）又は半剛性（semi-rigid）である。別の態様において、本発明は、本発明のアニオン性ポリマーを含む結晶に関する。一実施形態において、フィルムは、１：１のジボランの溶液と有機ジリチウム試薬の溶液とを溶液相混合し、得られた混合物を溶媒蒸発により乾燥させてフィルムにすることによって製造することができる。
【００４２】
一態様において、本発明は、本発明のアニオン性ポリマーを含む固体電解質に関する。一実施形態において、当該固体電解質は、例えば導電性電極などの基材上に成長させることができる。一実施形態において、電池に電解質が使用される。一実施形態において、電池は再充電可能である。再充電可能な電池の１つの一般的なタイプはリチウムイオン電池である。他の種類の二次電池と比較して、リチウムイオン電池は、高エネルギー密度を提供し、使用しないときには最小限の量の電荷を失い、メモリ効果を示さない。これらの有益な特性によって、リチウムイオン電池は、携帯電話、輸送機関、バックアップストレージ、防衛及び航空宇宙用途などの様々な持ち運び可能な電子機器に使用されている。
【００４３】
本発明の方法
一態様において、本発明は、ルイス付加物を含むアニオン性ポリマーの製造方法であって、ルイス酸とルイス塩基とを混合することを含む方法に関する。一実施形態において、ルイス酸は有機ボランであり、ルイス塩基は有機金属化合物である。一実施形態において、本発明のアニオン性ポリマーを含むフィルムを製造するために本方法を使用することができ、フィルムは、柔軟、剛性又は半剛性であることができる。一実施形態において、本方法は、１：１のジボランの溶液と有機ジリチウム試薬の溶液とを溶液相混合することを含み、得られた混合物は溶媒蒸発によってフィルムに乾燥される。別の態様において、本発明のアニオン性ポリマーを含む結晶を成長させるために本方法を使用することができる。
【００４４】
別の態様において、本発明は、基材上にアニオン性ポリマーを成長させる方法であって、基材を前駆体に浸漬する工程、基材をリンスする工程、及び基材を異なる前駆体に浸漬する工程を含む方法に関する。一実施形態において、前駆体は、有機ボラン及び有機金属化合物からなる群から選ばれる。別の実施形態において、基材は導電性電極である。別の実施形態において、基材は、最初に、例えばｐ−ヒドロキシチオフェノールを使用して構成された自己組織化単分子層（ＳＡＭ）により被覆される。別の実施形態において、ＳＡＭは金層上に構築される。いくつかの実施形態において、基材は、ＳｉＯ２表面を含むか、又は、片面が酸化されてＳｉＯ２を形成し、さらに、初期モノマーとしてオルガノ又はクロロシランで官能化されたシリコン基材を含む。別の実施形態において、基材は、Ｌｉセラミック上にナノポーラスＳｉＯ２を含む。別の実施形態において、ｎｍナノポーラスＳｉＯ２コーティングをＬｉセラミック導体上に使用して、単一イオン伝導体（ＳＩＣ）ポリマーへの共有結合をもたらし、ハイブリッドＳＩＣ固体電解質を形成する。
【００４５】
本発明を、以下の実験例を参照してさらに詳細に説明する。これらの実施例は、例示のみを目的として提供されており、特に断らない限り、限定することを意図しているわけではない。したがって、決して以下の実施例に本発明が限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、本明細書に提供される教示の結果として変化する任意の及び全ての変形を包含すると解釈されるべきである。
【００４６】
さらに説明がない限り、当業者は、上記の説明及び以下の実施例を使用して、本発明の組成物を製造及び利用し、特許請求の範囲に記載の方法を実施することができると考えられる。したがって、以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を具体的に指摘しており、決して本開示の残りの部分を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１：前駆体
本発明のポリマーを合成するために使用される前駆体は、溶液相アプローチならびに基材上での制御された成長の両方で使用することができる。ジボラン及び有機ジリチウム化合物は両方とも、本明細書に記載の方法によって本発明のアニオン性ポリマーを合成するために使用される。ジボランの例としては、ベンゼンジボラン及びビス（ジメチルボリル）ベンゼンが挙げられ、一方、有機リチウム化合物としては、例えば、両方ともアルキルリチウム試薬からのリチウム化により得られる１，４−ビス（メチルアミノ）ベンゼン及び／又はｐ−キシレンのジリチウム塩などのリチウム塩が挙げられる。
【００４８】
実施例２：溶液相ポリマー合成
ボレートヘテロポリマーの溶液相調製は、短いポリマーを生成させるために、１：１のジボランの溶液と有機ジリチウム試薬の溶液とを混合することによって達成することができる。溶液中でのステップ成長重合は、一般的に、過剰の試薬によるポリマー停止のために、短いオリゴマーセグメントをもたらす。このため、可能な限り正確に１：１比の試薬を得るために、高い分析精度で試薬が計量される。生成物は、溶媒蒸発によってフィルムに乾燥されたオリゴマー又は短いポリマーの固体非晶質混合であり、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用して導電性について調べた。物理的特性の特性評価としては、熱分析、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分子量及び分子量分布、ならびに動的機械分析（ＤＭＡ）による機械的特性が挙げられる。これらの物質は、質量分析、Ｘ線回折及び１Ｈ  ＮＭＲ分光法を使用して構造的に特性評価される。ルイス塩基性孤立電子対が存在しないため、優れた導電性が得られた。アミドボランポリマーは技術的には１つの孤立電子対を有するが、それはフェニル環に非局在化しており、リチウムへの結合に利用しにくい。キシレンボランポリマーは、孤立電子対が完全に存在しないため、典型的には、優れた導電性を示す（図４）。
【００４９】
実施例３：基材上での配向ポリマーの成長
配向した低親和性ポリマーの制御された成長は、作製した電極上で直接達成することができる。電極−電解質界面の問題は一般的に難題であるが、イオン伝導率の測定のために、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）への付着によって導電性金電極上にポリマーを成長させることができる。最初のＳＡＭは、ｐ−ヒドロキシチオフェノールを使用して金表面に構築することができ、ステップ成長はＳＡＭへのジボランの付着で始まる。ポリマーを、逐次の交互浸漬−リンス−浸漬サイクルによって正確な鎖長まで成長させることができ、ＳＡＭ被覆基材は、ジボラン：リンス：有機リチウム前駆体：リンス、次いで、反復、の順序で浸漬される。試薬に浸漬するたびごとに、ポリマーは１単位分成長する（図５）。これらのフィルムは、ＥＩＳ、ＴＧＡ、ＤＳＣ、ＡＦＭ及び水晶振動子微量天秤を使用して特性評価することができる。これらのポリマーは、結晶性金表面上に高い忠実度で成長するため、結晶性材料が得られ、その場合、Ｘ線回折を用いてポリマーを構造的に特性評価することができ、ポリマーの３次元（３Ｄ）構造及び配置や、必要に応じてリチウムイオンの静止位置についての正確な情報を得ることができる。
【００５０】
実施例４：複合セラミックス又は電極への付着
方向性のあるボランポリマーも、ＳｉＯ２表面上、又は、片面で酸化され（ＳｉＯ２を形成するため）、そして初期モノマーとして有機又はクロロシランにより官能化されたシリコン基材上に成長させた。ＬＩＳＣＩＯＮ膜上のポリエチレングリコールシラン及びリチウム塩により官能化されたＳｉＯ２層（約２００ｎｍ）は、ステンレス鋼電極間にＳｉＯ２あり又はなしのＬＩＳＣＩＯＮの場合と同様の導電性で界面抵抗がほとんどないことが既に実証されているために、ハイブリッドセラミック／有機セパレータをこのようにして製造することができる。Ｌｉ／Ｓｉアノードの上にある薄いＳｉ層を酸化させることができ（ＳｉＯ２を形成するため）、続いてアルキルシランを使用して官能化する場合に、Ｌｉ／Ｓｉ合金へのインターフェースを作ることもできる。
【００５１】
本明細書で引用した各特許、特許出願及び刊行物の開示は、引用によりそれらの全内容が本明細書に援用される。本発明を、特定の実施形態を参照して開示したが、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者によって本発明の他の実施形態及び変形が案出され得ることは明らかである。添付の特許請求の範囲は、そのような実施形態及び同等の変形のすべてを含むと解釈されることが意図されている。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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