(57)【要約】  有機電荷輸送フィルムを製造する方法。本方法は、（ａ）スルホン酸、スルホン酸塩、またはスルホン酸のエステルである置換基を有する第１のポリマー樹脂を基板に塗布する工程と、（ｂ）少なくとも３，０００のＭｗを有し、かつアリールメトキシ結合を含む第２のポリマー樹脂を第１のポリマー樹脂上に塗布する工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電荷輸送フィルムを製造する方法であって、（ａ）スルホン酸、スルホン酸塩、またはスルホン酸のエステルである置換基を有する第１のポリマー樹脂を基板に塗布する工程と、（ｂ）少なくとも３，０００のＭｗを有し、かつアリールメトキシ結合を含む第２のポリマー樹脂を前記第１のポリマー樹脂上に塗布する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記第２のポリマー樹脂が、５，０００〜１００，０００のＭｗを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２のポリマー樹脂が、６〜２０個の芳香環を有するモノマーの少なくとも５０重量％の重合単位を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のポリマー樹脂が、２，０００〜１，０００，０００のＭｗを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第２のポリマー樹脂が、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３のモノマーの少なくとも５０重量％の重合単位を含み、式中、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は独立して、Ｃ６−Ｃ５０芳香族置換基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つが、芳香環に結合したビニル基を含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のポリマー樹脂が、スルホン酸、スルホン酸塩、またはスルホン酸エステル置換基で置換されたスチレンの重合単位を含む第１のポリマーを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のポリマー樹脂が、スルホン酸、スルホン酸塩、またはスルホン酸エステル置換基で置換されたスチレンの重合単位を含まない第２のポリマーを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２のポリマーが、芳香環を含むモノマーの重合単位を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティングされた表面が、１４０〜２３０℃の温度に加熱される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって作製された１つ以上の有機電荷輸送フィルムを含む、電子デバイス。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法によって作製された１つ以上の有機電荷輸送フィルムを含む、発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電荷輸送フィルムを調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイにおける使用のための有機電荷輸送フィルムを製造するための、効率的なプロセスに対する必要性が存在する。溶液処理は、ＯＬＥＤ溶液を基板上に堆積させて薄フィルムを形成し、その後架橋および重合することによる、大型フラットパネルＯＬＥＤディスプレイを製作するための主要な技術のうちの１つである。現在、溶液処理可能なポリマー材料は、架橋可能な有機電荷輸送化合物である。例えば、ＵＳ７，０３７，９９４は、アセトキシメチルラセナフチレンまたはヒドロキシメチルアセナフチレン反復単位と、熱または光酸発生剤（ＴＡＧ、ＰＡＧ）とを溶媒中に含有する少なくとも１つのポリマーを含む、反射防止フィルム形成配合物を開示している。しかしながら、この参考文献は、本明細書に記載される方法は開示していない。
【発明の概要】
【０００３】
有機電荷輸送フィルムを製造する方法であって、（ａ）スルホン酸、スルホン酸塩、またはスルホン酸のエステルである置換基を有する第１のポリマー樹脂を基板に塗布する工程と、（ｂ）少なくとも３，０００のＭｗを有し、かつアリールメトキシ結合を含む第２のポリマー樹脂を第１のポリマー樹脂上に塗布する工程と、を含む、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
特に指定しない限り、パーセンテージは、重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は、℃である。特に明記しない限り、操作は、室温（２０〜２５℃）で実行された。沸点は、大気圧（約１０１ｋＰａ）で測定される。分子量は、ダルトンであり、ポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。第２のポリマー樹脂は、硬化して、架橋したフィルムを形成することができるモノマー、オリゴマー、またはポリマーである。好ましくは、第２のポリマー樹脂は、付加重合によって重合可能である少なくとも１つの基を有するモノマーの重合単位を含む。重合可能な基の例としては、（好ましくは芳香環に結合した）エテニル基、ベンゾシクロブテン、アクリレ−ト基またはメタクリレ−ト基、トリフルオロビニルエーテル、シンナメ−ト／カルコン、ジエン、エトキシエチン、および３−エトキシ−４−メチルシクロブタ−２−エノンが挙げられる。好ましいモノマーは、以下の構造、
【０００５】
【化１】
2019522342.tif 000002
【０００６】
のうちの少なくとも１つを含有し、式中、「Ｒ」基は独立して、水素、重水素、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アリール、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ３０アリールであるか、または樹脂構造の別の部分を表し、好ましくは水素、重水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アリール、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ２０アリールであるか、または樹脂構造の別の部分を表し、好ましくは水素、重水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アリール、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ１０アリールであるか、または樹脂構造の別の部分を表し、好ましくは、水素、重水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、または樹脂構造の別の部分を表す。本発明の好ましい一実施形態において、「Ｒ」基は、縮合環構造を形成するように接続されていてもよい。
【０００７】
アリールメトキシ結合は、酸素原子に結合した少なくとも１つのベンジル炭素原子を有する結合である。好ましくは、アリールメトキシ結合は、エーテル、エステル、またはベンジルアルコ−ルである。好ましくは、アリールメトキシ結合は、酸素原子に結合した２つのベンジル炭素原子を有する。ベンジル炭素原子は、芳香環の一部ではなく、５〜３０（好ましくは５〜２０）個の炭素原子を有する芳香環、好ましくはベンゼン環の環炭素に結合した炭素原子である。
【０００８】
「有機電荷輸送化合物」は、電荷を受け取り、電荷輸送層を通してそれを輸送することができる材料である。電荷輸送化合物の例としては、電子を受け取り、電荷輸送層を介してそれを輸送することができる電荷輸送化合物である「電子輸送化合物」、および電荷輸送層を通して正電荷を輸送することができる電荷輸送化合物である「正孔輸送化合物」が挙げられる。好ましくは、有機電荷輸送化合物である。好ましくは、有機電荷輸送化合物は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の芳香環（全芳香環の分子量を全分子量で割ったものとして測定され、芳香環に縮合した非芳香環は芳香環の分子量に含まれる）を有する。好ましくは、樹脂は、有機電荷輸送化合物である。
【０００９】
本発明の好ましい一実施形態において、溶媒および樹脂を含む、使用される一部または全部の材料は、その天然の同位体存在量を超えて重水素に富む。本明細書に現れる全ての化合物名および構造は、全ての部分的または完全に重水素化された類似体を含むことが意図される。
【００１０】
好ましくは、第２のポリマー樹脂は、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも１０，０００、好ましくは少なくとも２０，０００、好ましくは１０，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、好ましくは３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下のＭｗを有する。好ましくは、第２のポリマー樹脂は、少なくとも５個、好ましくは少なくとも６個、好ましくは２０個以下、好ましくは１５個以下の芳香環を含有する、少なくとも５０％（好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％）の重合モノマーを含み、この特徴を有さない他のモノマーもまた存在してもよい。２つ以上の縮合環を含有する環状部分は、単一の芳香環であると見なされるが、但し、環状部分中の全ての環原子は、芳香族系の一部であることを条件とする。例えば、ナフチル、カルバゾリル、およびインドリルは単一の芳香環であると見なされるが、フルオレンの９位の炭素原子は芳香族系の一部ではないため、フルオレニルは２つの芳香環を含有すると見なされる。好ましくは、第２のポリマー樹脂は、トリアリールアミン、カルバゾール、インドール、およびフルオレン環系のうちの少なくとも１つを含有する少なくとも５０％（好ましくは少なくとも７０％）の重合モノマーを含む。
【００１１】
好ましくは、第２のポリマー樹脂は、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の第１のモノマーを含み、式中、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は独立して、Ｃ６−Ｃ５０芳香族置換基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、芳香環に結合したビニル基を含有する。好ましくは、第２のポリマー樹脂は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の第１のモノマーを含む。好ましくは、第２のポリマー樹脂は、第１のモノマーと式（Ｉ）の第２のモノマーとのコポリマーであり、
【００１２】
【化２】
2019522342.tif 000003
【００１３】
式中、Ａ１は、５〜２０個の炭素原子を有する芳香環系であり、ビニル基および−ＣＨ２ＯＡ２基は、芳香環炭素に結合し、Ａ２は、水素またはＣ１−Ｃ２０有機置換基である。好ましくは、Ａ１は５または６個の炭素原子を有し、好ましくは、それはベンゼン環である。好ましくは、Ａ２は、好ましくは、炭素、水素、酸素、および窒素以外の原子を含有しない、水素またはＣ１−Ｃ１５の有機置換基である。好ましくは、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３のモノマーは、合計４〜２０個、好ましくは少なくとも５個、好ましくは少なくとも６個、好ましくは１８個以下、好ましくは１５個以下、好ましくは１３個以下の芳香環を含有する。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の各々は、少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１２個、好ましくは４５個以下、好ましくは４２個以下、好ましくは４０個以下の炭素原子を独立して含有する。好ましい実施形態では、Ａｒ２およびＡｒ３の各々は、少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１５個、好ましくは少なくとも２０個、好ましくは４５個以下、好ましくは４２個以下、好ましくは４０個以下の炭素原子を独立して含有し、Ａｒ１は、３５個以下、好ましくは２５個以下、好ましくは１５個以下の炭素原子を有する。Ｃ１−Ｃ６ヒドロカルビル置換基または非芳香環炭素原子（例えば、フルオレンの９−炭素）などの脂肪族炭素原子は、Ａｒ置換基の炭素原子の総数に含まれる。Ａｒ基は、ヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳ（好ましくはＮ）を含有し得、好ましくはＡｒ基は、窒素以外のヘテロ原子を含有しない。好ましくは、ただ１個のビニル基が、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物中に存在する。好ましくは、Ａｒ基は、ビフェニリル、フルオレニル、フェニレニル、カルバゾリル、およびインドリルのうちの１つ以上を含む。本発明の好ましい実施形態では、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの２つは、少なくとも１つの共有結合によって接続されている。これの例は、以下に示される構造である。
【００１４】
【化３】
2019522342.tif 000004
【００１５】
アリール置換基の１つにおける窒素原子がトリアリールアミン窒素原子であるとき、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３基は、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３中の窒素原子と考えられる異なる方法で定義され得る。この場合、窒素原子およびＡｒ基は、特許請求の範囲の制限を満たすものと解釈されるべきである。
【００１６】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、集合的に５個以下、好ましくは４個以下、好ましくは３個以下の窒素原子を集合的に含有する。
【００１７】
好ましい一実施形態において、ポリマーは、式（Ｉ）を有するモノマーを含み、式中、Ａ２は、好ましくは芳香環炭素またはベンジル炭素を介して酸素に結合した、上記に定義される式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の置換基である。
【００１８】
本発明の好ましい一実施形態において、本配合物は、５，０００未満、好ましくは３，０００未満、好ましくは２，０００未満、好ましくは１，０００未満のＭｗを有するモノマーまたはオリゴマーと、少なくとも３つの重合可能なビニル基を有する架橋剤とを更に含む。
【００１９】
好ましくは、ポリマー樹脂は、固体ベースで液体クロマトグラフィー／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）によって測定される、少なくとも９９％、好ましくは少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％の純度である。好ましくは、本発明の配合物は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下の金属を含有する。
【００２０】
本発明において有用な好ましい第２のポリマー樹脂は、例えば、以下の構造を含む。
【００２１】
【化４−１】
2019522342.tif 000005
【００２２】
【化４−２】
2019522342.tif 000006
【００２３】
【化４−３】
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【００２４】
【化４−４】
2019522342.tif 000008
【００２５】
【化４−５】
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【００２６】
【化４−６】
2019522342.tif 000010
【００２７】
本配合物中には、必ずしも電荷輸送化合物ではない架橋剤もまた含まれてもよい。好ましくは、これらの架橋剤は、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％の（前に定義された）芳香環を有する。好ましくは、架橋剤は、３〜５つ、好ましくは３または４つの重合可能な基を有する。好ましくは、重合可能な基は、芳香環に結合したエテニル基である。好ましい架橋剤を以下に示す。
【００２８】
【化５】
2019522342.tif 000011
【００２９】
好ましくは、第２のポリマー樹脂は、中間フィルムなしで第１のポリマー樹脂上に直接塗布される。
【００３０】
好ましくは、第１のポリマー樹脂は、少なくとも２つのポリマーの混合物である。好ましくは、スルホン酸、スルホン酸塩、またはスルホン酸のエステルである置換基を有する第１のポリマーのＭｗは、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは少なくとも４，０００、好ましくは少なくとも６，０００、好ましくは５００，０００以下、好ましくは３００，０００以下である。好ましくは、第１のポリマーは、スルホン酸、スルホン酸塩、またはスルホン酸エステル置換基で置換されたスチレンの重合単位を含む。好ましくは、第１のポリマー樹脂は、スルホン酸、スルホン酸塩、またはスルホン酸のエステルである置換基を有しない第２のポリマーを更に含む。好ましくは、第２のポリマーのＭｗは、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは少なくとも４，０００、好ましくは少なくとも６，０００、好ましくは５００，０００以下、好ましくは３００，０００以下である。好ましくは、第２のポリマーは、芳香環を含有する重合したモノマー単位、好ましくはチオフェン、ピロール、またはポリアニリンを含む。
【００３１】
好ましくは、酸性の第１のポリマーの量は、第１のポリマー樹脂の重量の５０〜９５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％である。
【００３２】
好ましくは、配合物中に使用される溶媒は、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）によって測定される、少なくとも９９．８％、好ましくは少なくとも９９．９％の純度を有する。好ましくは、溶媒は、１．２未満、好ましくは１．０未満のＲＥＤ値（ＣＨＥＭＣＯＭＰ  ｖ２．８．５０２２３．１を使用してハンセン溶解度パラメ−タから計算される、（対ポリマー）相対エネルギ−差）を有する。好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素および芳香族−脂肪族エーテル、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するものが挙げられる。アニソール、キシレン、およびトルエンが、特に好ましい溶媒である。
【００３３】
好ましくは、配合物の固体パ−セント、すなわち配合物の総重量に対するモノマーおよびポリマーのパーセンテージは、０．５〜２０重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、好ましくは４重量％以下である。好ましくは、溶媒（複数可）の量は、８０〜９９．５重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９３重量％、好ましくは少なくとも９４重量％、好ましくは９９．２重量％以下、好ましくは９９重量％以下、好ましくは９８．５重量％以下である。
【００３４】
本発明は、有機電荷輸送フィルム、ならびに表面、好ましくは別の有機電荷輸送フィルム、およびインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）ガラスまたはシリコンウエハ上に配合物をコーティングすることによって有機電荷輸送フィルムを生成するプロセスを更に対象とする。フィルムは、表面上に配合物をコーティングし、５０〜１５０℃（好ましくは８０〜１２０℃）の温度で好ましくは５分未満焼成し、その後、１２０〜２８０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、好ましくは少なくとも１６０℃、好ましくは少なくとも１７０℃、好ましくは２３０℃以下、好ましくは２１５℃以下の温度で熱架橋することによって形成される。
【００３５】
好ましくは、本発明に従って生成されるポリマーフィルムの厚さは、１ｎｍ〜１００ミクロン、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも３０ｎｍ、好ましくは１０ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。スピンコーティングされたフィルムの厚さは、主に溶液中の固体含有量およびスピン速度によって決定される。例えば、２０００ｒｐｍのスピン速度で、２、５、８、および１０重量％のポリマー樹脂配合溶液はそれぞれ、３０、９０、１６０、および２２０ｎｍのフィルム厚さをもたらす。湿潤フィルムは、焼成および架橋後に５％以下だけ収縮する。
【実施例】
【００３６】
【化６】
2019522342.tif 000012
【００３７】
４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾ−ル−９−イル）ベンズアルデヒドの合成：丸底フラスコに、Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル）フェニル）−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２．００ｇ、３．３１８ｍｍｏｌ、１．０当量）、４−ブロモベンズアルデヒド（０．７３７ｇ、３．９８２ｍｍｏｌ、１．２当量）、ＣｕＩ（０．１２６ｇ、０．６６４ｍｍｏｌ、０．２当量）、炭酸カリウム（１．３７６ｇ、９．９５４ｍｍｏｌ、３．０当量）、および１８−クラウン−６（８６ｍｇ、１０モル％）を充填した。フラスコに窒素を流し、還流冷却器に接続した。１０．０ｍＬの乾燥した脱気１，２−ジクロロベンゼンを添加し、混合物を４８時間還流した。冷却した溶液を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で反応停止させ、ジクロロメタンで抽出した。合わせた有機画分を乾燥させ、溶媒を蒸留によって除去した。粗残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム勾配）によって精製し、明るい黄色の固体生成物（２．０４ｇ）を得た。この生成物は、以下の特徴を有した：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．１３（ｓ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７３−７．５９（ｍ，７Ｈ），７．５９−７．５０（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３９−７．２４（ｍ，１０Ｈ），７．１９−７．１２（ｍ，１Ｈ），１．４７（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１９０．９５，１５５．１７，１５３．５７，１４７．２１，１４６．９８，１４６．６９，１４３．３８，１４０．６０，１４０．４８，１３９．２８，１３８．９３，１３５．９０，１３５．１８，１３４．６４，１３４．４６，１３３．８８，１３１．４３，１２８．７６，１２７．９７，１２７．８１，１２６．９９，１２６．８４，１２６．７３，１２６．６５，１２６．５４，１２６．４７，１２５．４４，１２４．５６，１２４．４４，１２４．１２，１２３．９８，１２３．６３，１２２．４９，１２０．９６，１２０．７０，１２０．５７，１１９．４７，１１８．９２，１１８．４８，１１０．０５，１０９．９２，４６．９０，２７．１３。
【００３８】
【化７】
2019522342.tif 000013
【００３９】
（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノ−ルの合成：窒素のブランケット下、丸底フラスコに式１（４．３６ｇ、６．１７ｍｍｏｌ、１．００当量）を充填した。この材料を４０ｍＬの１：１のＴＨＦ：ＥｔＯＨ中に溶解させた。水素化ホウ素（０．２８０ｇ、７．４１ｍｍｏｌ、１．２０当量）を少量に分けて添加し、材料を３時間撹拌した。反応混合物を１ＭのＨＣｌで慎重に反応停止させ、生成物を少量のジクロロメタンで抽出した。合わせた有機画分を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮して粗残渣を得た。この材料をクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン勾配）によって精製し、白色の固体生成物（３．７９ｇ）を得た。この生成物は、以下の特徴を有した：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３５（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７３−７．５６（ｍ，１１Ｈ），７．５７−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．３７（ｍ，６Ｈ），７．３６−７．２３（ｍ，９Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），４．８４（ｓ，２Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５５．１３，１５３．５６，１４７．２４，１４７．０２，１４６．４４，１４１．２７，１４０．６０，１４０．１１，１４０．０７，１３８．９４，１３６．９９，１３６．３３，１３５．０６，１３４．３５，１３２．９６，１２８．７３，１２８．４４，１２７．９６，１２７．７６，１２７．０９，１２６．９６，１２６．７９，１２６．６２，１２６．４８，１２６．１０，１２５．１５，１２４．５２，１２３．９０，１２３．５４，１２３．４９，１２２．４６，１２０．６６，１２０．３６，１２０．０６，１１９．４３，１１８．８２，１１８．３３，１０９．９５，１０９．８５，６４．８６，４６．８７，２７．１１。
【００４０】
【化８】
2019522342.tif 000014
【００４１】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−（４−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ｂ１モノマー）の合成：窒素充填グロ−ブボックス内で、１００ｍＬの丸底フラスコに、式２（４．４０ｇ、６．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）および３５ｍＬのＴＨＦを充填した。水素化ナトリウム（０．２２４ｇ、９．３２ｍｍｏｌ、１．５０当量）を少量に分けて添加し、混合物を３０分間撹拌した。還流冷却器を取り付け、ユニットを密封し、グロ−ブボックスから取り出した。塩化４−ビニルベンジル（１．０５ｍＬ、７．４５ｍｍｏｌ、１．２０当量）を注入し、混合物を出発材料が消費されるまで還流した。反応混合物を冷却し（氷浴）、イソプロパノ−ルで慎重に反応停止させた。飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機画分をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮し、シリカクロマトグラフィーによって精製した。生成物は、以下の特徴を有した：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３５（ｓ，１Ｈ），８．１８（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４−７．４７（ｍ，１４Ｈ），７．４７−７．３５（ｍ，１１Ｈ），７．３５−７．２３（ｍ，９Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．７６（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２５（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｓ，４Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５５．１３，１５３．５６，１４７．２５，１４７．０３，１４６．４３，１４１．２８，１４０．６１，１４０．１３，１３８．９４，１３７．６４，１３７．６３，１３７．１６，１３７．００，１３６．４８，１３６．３７，１３５．０６，１３４．３５，１３２．９４，１２９．２１，１２８．７３，１２８．０５，１２７．９６，１２７．７６，１２６．９６，１２６．９４，１２６．７９，１２６．６２，１２６．４８，１２６．３３，１２６．０９，１２５．１４，１２４．５４，１２３．８９，１２３．５４，１２３．４８，１２２．４６，１２０．６６，１２０．３４，１２０．０４，１１９．４４，１１８．８２，１１８．３１，１１３．９２，１１０．０１，１０９．９０，７２．３３，７１．６１，４６．８７，２７．１１。
【００４２】
【化９】
2019522342.tif 000015
【００４３】
４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成：４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（６．００ｇ、１７．７４ｍｍｏｌ）、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１５．７０ｇ、３５．４９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）３（０．９６ｇ）、７．７２ｇのＫ２ＣＯ３、１００ｍＬのＴＨＦ、および３０ｍＬのＨ２Ｏの混合物を、窒素下、８０℃で一晩加熱した。室温まで冷却した後、溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。その後、生成物を溶出剤として石油エーテルおよびジクロロメタンを用いるシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって得て、所望の生成物（１４．８ｇ、収率９２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１０．１４（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｄ，２Ｈ），８．１８（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），７．７１（ｄｄ，２Ｈ），７．５６−７．６８（ｍ，１４Ｈ），７．５３（ｍ，４Ｈ），７．４２（ｍ，４Ｈ），７．２６−７３５（ｍ，１８Ｈ），７．１３−７．１７（ｄ，２Ｈ），１．４６（ｓ  １２Ｈ）。
【００４４】
（４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノ−ルの合成：４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（１０．０ｇ、８．７５ｍｍｏｌ）を、８０ｍＬのＴＨＦおよび３０ｍＬのエタノ−ル中に溶解させた。ＮａＢＨ４（１．３２ｇ、３５．０１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、２時間かけて添加した。その後、塩酸水溶液をｐＨが５になるまで添加し、混合物を３０分間撹拌し続けた。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。その後、生成物を真空下で乾燥させ、更に精製することなく次のステップに使用した。
【００４５】
Ｂ９モノマーの合成：０．４５ｇの６０％のＮａＨを、１０．００ｇの（４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノールの１００ｍＬの乾燥ＤＭＦ溶液に添加した。室温で１時間撹拌した後、２．００ｇの１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼンを、シリンジによって添加した。溶液を、Ｎ２下、６０℃で撹拌し、ＴＬＣによって追跡した。出発材料の消費後、溶液を冷却し、氷水に注いだ。濾過、ならびにそれぞれ水、エタノール、および石油エーテルでの洗浄後、粗生成物を得、５０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させ、その後、ジクロロメタンおよび石油エーテル（１：３〜１：１）の溶出剤の徐々の放出を用いるフラッシュシリカカラムクロマトグラフィーによって精製した。粗生成物を、酢酸エチルからの再結晶化および９９．８％の純度を可能にするカラムクロマトグラフィーによって更に精製した。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ，Ｉｏｎ）：１２６０．５８１１，（Ｍ＋Ｈ）＋。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．４１（ｓ，２Ｈ），７．５８−７．７２（ｍ，１８Ｈ），７．５３（ｄ，４Ｈ），７．３８−７．５０（ｍ，１２Ｈ），７．２５−７．３５（ｍ，１６Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），６．７５（ｑ，１Ｈ），５．７８（ｄ，１Ｈ），５．２６（ｄ，１Ｈ），４．６８（ｓ，４Ｈ），１．４５（ｓ，１２Ｈ）。
【００４６】
Ｂ１０モノマーの合成：Ｎ２雰囲気下、撹拌機を備えた三口丸底フラスコにＰＰｈ３ＣＭｅＢｒ（１．４５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を充填し、これに１８０ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。懸濁液を氷浴中に置いた。その後、溶液にｔ−ＢｕＯＫ（０．７０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を緩徐に添加し、反応混合物は明るい黄色に変化した。反応物を更に３時間反応させた。その後、４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（２．０ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）をフラスコに充填し、室温で一晩撹拌した。混合物を２ＮのＨＣｌで反応停止させ、ジクロロメタンで抽出し、有機層を脱イオン水で３回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。濾液を濃縮し、溶出剤としてジクロロメタンおよび石油エーテル（１：３）を使用するシリカゲルカラムで精製した。粗生成物を、９９．８％の純度で、ジクロロメタンおよび酢酸エチルから更に再結晶化した。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ，イオン）：１１４０．５２３，（Ｍ＋Ｈ）＋．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．４１（ｓ，２Ｈ），７．５６−７．７２（ｍ，１８Ｈ），７．４７−７．５６（ｍ，６Ｈ），７．３７−７．４６（ｍ，６Ｈ），７．２３−７．３６（ｍ，１８Ｈ），６．８５（ｑ，１Ｈ），５．８８（ｄ，１Ｈ），５．３８（ｄ，１Ｈ），１．４６（ｓ，１２Ｈ）。
【００４７】
【化１０】
2019522342.tif 000016
【００４８】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成。グローブボックス中で、１００ｍＬ丸底フラスコには、Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９、９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２．５５ｇ、４．２４ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン（４．００ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．７６ｇ、ｍｍｏｌ）、およびＣｕＩ（１６１ｍｇ、０．８４７ｍｍｏｌ）が充填され、添加された。固体混合物は、５０ｍＬのジオキサンで希釈され、１５分間撹拌された。１，１０−フェナントロリン（１５３ｍｇ、０．８４７ｍｍｏｌ）の５ｍＬのジオキサン溶液は、添加され、混合物は、１２０℃まで２日間加熱された。室温まで冷却された後、有機溶媒は、回転蒸発によって除去され、残渣は、１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２および１００ｍＬのＨ２Ｏに溶解された。有機画分は、回収され、水層は、ＣＨ２Ｃｌ２（２×１００ｍＬ）で洗浄された。有機画分は、ＭｇＳＯ４と合わせられおよび乾燥された。濾過後、溶媒は、回転蒸発によって除去され、生成物は、ヘキサン中のＳｉゲルカラムクロマトグラフィー３０％ＣＨ２Ｃｌ２（収率＝１．５０ｇ、４２．１％）によって精製された。生成物のＮＭＲ分光法は、ブロモおよびヨード生成物の混合物であるとＭＳにより裏付けられた２種の存在を示した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４６（ｓ，６Ｈ），７．２５−７．６２（ｍ，２８Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８Ｈ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｂｒｓ，１Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２７．１，４６．９，９２．１，１０９．７，１０９．８，１１８．４，１１９．５，１２０．４，１２０．５，１２０．９，１２２．５，１２３．６，１２４．１，１２５．３，１２６．３，１２６．７，１２６．８，１２７．０，１２７．９，１２８．６，１２８．８，１３３．２，１３６．８，１３９．１，１３９．９，１４１．１。
【００４９】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（９−（４−（３−（４−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）フェニル）プロピル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−
２−アミンの合成。２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、２−（４−アリルフェニル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン（１．４０ｇ、６．０３ｍｍｏｌ）および５ｍＬのＴＨＦが添加された。９−ＢＢＮ二量体（０．７３６ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）は、別個のバイアルに秤量され、５ｍＬのＴＨＦに溶解された。この溶液は、注意深くアリルベンゼンに滴下され、混合物は、室温で１日間撹拌された。これとは別に、１００ｍＬのｒｂｆには、ＰｄＣｌ２ｄｐｐｆ（７４ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）およびＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２．５４ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）が充填された。固体は、３０ｍＬのＴＨＦに溶解され、続いて、水性ＮａＯＨ（３０ｍＬ、４０２ｍｇ、１０．１ｍｍｏｌ）が添加された。この攪拌溶液に、９−ＢＢＮ−アリルベンゼン溶液が添加され、混合物は、８５℃で一晩還流された。冷却の際、有機画分は分離され、水層は、エーテル（２×５０ｍＬ）で数回洗浄された。有機画分は、ＭｇＳＯ４と合わせられおよび乾燥された。回転蒸発による溶媒の除去の後、生成物は、ヘキサン中の５０％酢酸エチル（収率＝２．８９ｇ、９４．７％）を有するＳｉゲルカラムクロマトグラフィーによって精製された。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８０（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ），２．０５（ｍ，２Ｈ），２．７５（ｍ，４Ｈ），３．６４（ｍ，２Ｈ），３．７６（ｍ，２Ｈ），５．３９（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝４，８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．３２（ｍ，１１Ｈ），７．４０−７．５４（ｍ，１４Ｈ），７．６０−７．６７（ｍ，７Ｈ），８．１８（ｄｄ，Ｊ＝４，８Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１．９，２３．１，２７．１，３０．２，３２．８，３５．０，３５．３，４２．０，４６．９，１０１．８，１１０．０，１１０．１，１１８．３，１１８．８，１１９．５，１１９．９，１２０．３，１２０．７，１２２．５，１２３．４，１２３．６，１２３．８，１２３．９，１２４．６，１２５．１，１２６．０，１２６．２，１２６．５，１２６．７，１２６．８，１２６．９，１２７．０，１２７．８，１２８．０，１２９．８，１３２．８，１３４．４，
１３５．１，１３５．３，１３６．２，１３６．５，１３９．０，１４０．３，１４０．７，１４１．５，１４１．７，１４２．８，１４６．４，１４７．１，１４７．３，１５３．６，１５５．２。
【００５０】
４−（３−（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）プロピル）ベンズアルデヒドの合成。１００ｍＬ丸底フラスコには、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（９−（４−（３−（４−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）フェニル）プロピル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（３）（２．７５ｇ、３．０２ｍｍｏｌ）および３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２が充填された。トリフルオロ酢酸（４ｍＬ）および水（０．３ｍＬ）は、室温で滴下され、混合物は、一晩攪拌された。飽和ＮａＨＣＯ３は、もはやガスが発生しなくなるまで反応混合物に注意深く添加された。水相は、ＣＨ２Ｃｌ２（２×５０ｍＬ）で数回洗浄され、有機画分は結合した。ＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶液は、濾過され、溶媒は、回転蒸発によって除去された。生成物は、ヘキサン中の５０％酢酸エチル（収率＝２．４０ｇ、９６．４％）を有するＳｉゲルクロマトグラフィーによって更に精製された。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４６（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｍ，２Ｈ），２．８２（ｍ，４Ｈ），７．１３（ｍ，ｄｄ，Ｊ＝４，８Ｈｚ），７．２５−７．３２（ｍ，２３Ｈ），７．４１（ｍ，７Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ），１０．００（ｓ，１Ｈ）１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２７．１，３２．５，３５．１，３５．７，４６．９，１０９．９，１１０．０，１１８．３，１１８．９，１１９．５，１２０．０，１２０．３，１２０．７，１２２．５，１２３．１，１２３．８，１２４．５，１２５．１，１２６．０，１２６．５，１２６．８，１２７．０，１２７．８，１２８．０，１２８．８，１２９．１，１２９．８，１３０．０，１３２．９，１３４．７，１３４．７，１３５．５，１４０．３，１４０．６，１４１．２，１４１．４，１４９．５，１５３．６，１９１．９。
【００５１】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−（４−（３−（４−ビニルフェニル）プロピル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（比較モノマー）の合成。１００ｍＬ丸底フラスコバイアルには、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（２．８８ｇ、８．０５ｍｍｏｌ）および１０ｍＬの乾燥ＴＨＦが充填された。固体カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．１３ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）は、一カ所に添加され、混合物は、室温で１５分間撹拌された。４−（３−（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）プロピル）−ベンズアルデヒド（４）（３．３２ｇ、４．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液は、混合物に滴下され、一晩攪拌された。反応は、慎重に水でクエンチされて、１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で抽出された。水層は、ＣＨ２Ｃｌ２（２×１００ｍＬ）で更に抽出され、有機画分は合わせられた。ＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒は、回転蒸発によって除去され、生成物は、Ｓｉゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の５％ＣＨ２Ｃｌ２（収率＝３．０５ｇ、９２．１％））によって精製された。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４５（ｓ，６Ｈ），２．０８（ｍ，２Ｈ），２．７４（ｍ，４Ｈ），５．２１（ｄｄ，Ｊ＝２，４Ｈｚ，１Ｈ），５．７３（ｄｄ，Ｊ＝２，４Ｈｚ，１Ｈ），６．７（ｄｄ，Ｊ＝４，６Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｍ，１Ｈ），７．２４−７．５１（ｍ，２６Ｈ），７．６０−７．６７（ｍ，Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２７．１，３２．８，３５．１，３５．２，４６．９，１１０．０，１１０．１，１１３．０，１１８．３，１１８．９，１１９．５，１１９．９，１２０．３，１２０．７，１２２．５，１２３．４，１２３．６，１２３．８，１２３．９，１２４．６，１２５．１，１２６．０，１２６．３，１２６．５，１２６．７，１２６．８，１２６．９，１２７．０，１２７．８，１２８．０，１２８．６，１２８．８，１２８．０，１２８．６，１２８．８，１３２．８，１３４．４，１３５．１，１３５．３，１３５．４，１３６．４，１３６．７，１３９．０，１４０．３，１４０．７，１４１．５，１４１．７，１４１．８，１４６．４，１４７．１，１４７．３，１５３．６，１５５．２。
【００５２】
電荷輸送Ｂモノマーのラジカル重合のための一般的なプロトコル：
グロ−ブボックス内、Ｂモノマー（１．００当量）をアニソール（電子グレ−ド、０．２５Ｍ）に溶解させた。混合物を７０℃まで加熱し、ＡＩＢＮ溶液（トルエン中０．２０Ｍ、５モル％）を注入した。混合物をモノマーが完全に消費されるまで少なくとも２４時間撹拌した（変換を完了するために、２．５モル％の少量のＡＩＢＮ溶液が添加され得る）。ポリマーをメタノ−ル（アニソールの１０倍の体積）で沈殿させ、濾過によって単離した。濾過した固体を追加の少量のメタノ−ルで濯いだ。濾過した固体をアニソールに再溶解させ、一連の沈殿／濾過を更に２回反復した。単離した固体を５０℃の真空オ−ブン内に一晩置き、残渣溶媒を除去した。
【００５３】
電荷輸送Ｂポリマー構造および分子量（ＭＷ）
Ｍｎ：数平均ＭＷ、Ｍｗ：重量平均ＭＷ、Ｍｚ：Ｚ平均ＭＷ、Ｍｚ＋１：Ｚ＋１平均ＭＷ。ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ：多分散性
【００５４】
［表］
2019522342.tif 000017
【００５５】
［表］
2019522342.tif 000018
【００５６】
［表］
2019522342.tif 000019
【００５７】
正孔輸送層（ＨＴＬ）／正孔注入層（ＨＩＬ）製造、熱架橋およびストリップ試験のための一般的な実験手順
１）ＨＴＬ溶液の調製：電荷輸送Ｂポリマー固体粉末をアニソールに直接溶解させて、１、２、４重量％のストック溶液を作製した。Ｂホモポリマーを電荷輸送する場合、完全な溶解のために、溶液をＮ２中８０℃で５〜１０分間撹拌した。
２）熱アニールした酸性ＨＩＬフィルム（第１層）の調製：使用前に、ＳｉウェハをＵＶオゾンによって４分間前処理した。酸性ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴの水（Ｈｅｒａｅｕｓから購入したＣＥＲＶＩＳ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３）中への分散の場合、分散液は、０．２μｍのナイロンフィルターで濾過された。溶媒（Ｓｏｌｖａｙから購入したＰＬＥＸＣＯＲＥ  ＯＣ  ＡＱ１２００）中の酸性ＰＬＥＸＣＯＲＥ  ＡＱ１２００の溶液の場合、溶液は、０．４５μｍＰＤＶＦフィルターで濾過された。事前処理したＳｉウェハ上に、上記の濾過したＨＩＬ配合物を数滴堆積させた。２５０ｒｐｍで５秒間およびその後２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることによって、薄フィルムを得た。その後、得られたフィルムをＮ２パージボックス内に移した。「湿潤」フィルムを１００℃で１分間予備焼成して、残渣溶液の大部分を除去した。その後、ＨＩＬフィルムは、１５分間１７０℃で熱アニールされた。
３）熱架橋されたＨＴＬポリマーフィルム（第２の層）の調製：上記ＨＴＬ溶液は、０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過され、次いで、濾過されたＨＴＬ溶液の数滴は、上記アニールＨＩＬ層上に堆積された。５００ｒｐｍで５秒間およびその後２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによって、ＨＴＬ薄フィルムを得た。その後、得られたフィルムをＮ２パージボックス内に移した。「湿潤」フィルムを１００℃で１分間予備焼成して、残渣アニソールの大部分を除去した。その後、フィルムは、２０分間１６０〜２２０℃で熱架橋された。
４）熱架橋したＨＴＬポリマーフィルムのストリップ試験：Ｍ−２０００Ｄ楕円偏光計（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）を使用して、熱架橋したＨＴＬフィルムの「初期」厚さを測定した。その後、数滴のｏ−キシレンまたはアニソールをフィルム上に添加して、パドルを形成した。９０秒後、溶媒を３５００ｒｐｍで３０秒間スピンさせた。楕円偏光計を使用して、フィルムの「ストリップ」厚さを直ちに測定した。その後、フィルムをＮ２パージボックス内に移し、その後、１００℃で１分間後焼成して、フィルム内のいかなる膨張した溶媒も除去した。楕円偏光計を使用して、「最終」厚さを測定した。Ｇｅｎ−Ｏｓｃモデルを使用してフィルム厚さを決定し、１ｃｍ×１ｃｍの領域内で９＝３×３点にわたって平均した。
「−ストリップ」＝「ストリップ」−「初期」：溶媒ストリップによる初期フィルム損失
「−ＰＳＢ」＝「最終」−「ストリップ」：膨張する溶媒の更なるフィルム損失
「−合計」＝「−ストリップ」＋「−ＰＳＢ」＝「最終」−「初期」：溶媒ストリップおよび膨張による合計フィルム損失
【００５８】
アニールした酸性ＨＩＬフィルムの上部に、ＨＴＬポリマーの熱架橋を研究するために、ストリップ試験を適用した。良好な耐溶媒性を有する完全に架橋したＨＴＬフィルムについて、ｏ−キシレンまたはアニソールストリッピング後の合計フィルム損失は＜１ｎｍ、好ましくは＜０．５ｎｍであるべきである。
【００５９】
実施例１対照としての比較ホモポリマー熱架橋
高ＭＷ比較ホモポリマーは、ｏ−キシレンストリッピングに２５〜４０％のフィルム損失を与え、アニソールストリッピングにほぼ１００％のフィルム損失を与える（酸性ＨＩＬの上部の２０５℃／２０分の架橋の後）。これは、アニソールストリップ試験結果によって証明されるように、熱架橋が生じなかったことを指示する。
【００６０】
熱架橋の欠如は、比較ホモポリマー中のベンジルオキシ官能基の欠如に起因し得る。
【００６１】
【表１】
2019522342.tif 000020
【００６２】
実施例２  Ｂポリマーの熱架橋を触媒するＨＩＬ酸性の効果
高ＭＷのＢ１ホモポリマーは、ｏ−キシレンストリッピングにフィルム損失を与えず、アニソールストリッピングに＜２０％のフィルム損失を与える（酸性ＨＩＬの上部の２０５℃／２０分の架橋の後）。中ＭＷのＢ１０コポリマーは、ｏ−キシレンストリッピングにフィルム損失を与えず、アニソールストリッピングに６０〜８０％のフィルム損失を与える（酸性ＨＩＬの上部の２０５℃／２０分の架橋の後）。
【００６３】
これは、界面上の酸性ＨＩＬがＨＴＬ薄フィルムのベンジルオキシ架橋を開始させ、触媒し得ることを指示する。アニソールが、ｏ−キシレンよりもはるかに強いＨＴＬポリマーの溶媒であるため、より多くのフィルム損失は、アニソールのストリッピングには見られる。
【００６４】
全体として、ＰＳＳ−ＰＥＯＤＴ  ＡＩ４０８３は、アニソールストリップ試験結果によって証明されるように、ＨＴＬ薄フィルムにおけるベンジルオキシ架橋を開始および触媒するという点で、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＱ１２００よりも良好に機能する。これは、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＡＱ１２００よりも強いＰＳＳ−ＰＥＯＤＴ  ＡＩ４０８３の酸性度に起因し得る。
【００６５】
全体的に、高ＭＷのＢ１ホモポリマーは、アニソール耐性に関して中ＭＷのＢ１０コポリマーよりも良好に機能する。これは、アニール温度（２０５℃）よりも低いＢ１０コポリマー（２１８℃）に比べてＢ１ホモポリマー（１８０℃）の低いＴｇに起因し得る。これは、触媒効果を高めるためにＨＴＬフィルムのプロトン移動度を大幅に改善する。
【００６６】
【表２】
2019522342.tif 000021
【００６７】
実施例３  酸性ＨＩＬ触媒Ｂ１ポリマーベンジルオキシ熱架橋に対する温度の効果
高ＭＷのＢ１ホモポリマーは、それぞれ、酸性ＨＩＬの上部の１６０℃および１８０〜２２０℃／２０分の架橋後に、ｏ−キシレンストリッピングに、＜５％を与え、フィルム損失を与えない。
【００６８】
高ＭＷのＢ１ホモポリマーは、それぞれ、酸性ＨＩＬの上部の１６０℃および１８０〜２２０℃／２０分の後、アニソールストリッピングに、ほぼ１００％および＜７％のフィルム損失を与える。Ｂ１ホモポリマーは、２２０℃／２０分の＜０．５ｎｍのフィルム損失を有する架橋後に良好なアニソール耐性を与える。
【００６９】
これは、界面上の酸性ＨＩＬが、より積極的なアニソールストリップ試験結果により証明されるように、１６０〜２２０℃、特に２０５〜２２０℃でアニールする際、Ｂ１ホモポリマー薄フィルムにおいてベンジルオキシ架橋を開始および触媒し得ることを指示する。
【００７０】
アニーリング温度がそのＴｇよりも高いとき（Ｂ１ホモポリマーのＴｇ：１８０℃）、≧２０５℃でのベンジル架橋への有意な改善は、ＨＴＬフィルムにおける有意に増強されたプロトン移動度に起因し得る。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
実施例４  酸性ＨＩＬ触媒Ｂ１ホモポリマーベンジルオキシ熱架橋に対するフィルム厚さの効果
高ＭＷのＢ１ホモポリマーは、酸性ＨＩＬの上部の１００ｎｍのフィルム厚までの２０５℃／２０分の架橋の後、ｏ−キシレンストリッピングにフィルム損失を与えない。
【００７３】
高ＭＷのＢ１ホモポリマーは、酸性ＨＩＬの上部の１００ｎｍのフィルム厚までの２０５℃／２０分の架橋の後、アニソールストリッピングに、増加するフィルム損失であるが依然として＜１０％のフィルム損失を与える。２０ｎｍの厚さを有するＢ１ホモポリマーフィルムについて、それは、２０５℃／２０分の約１ｎｍのフィルム損失を有する架橋後に良好なアニソール耐性を与える。
【００７４】
これは、酸性ＨＩＬ触媒ベンジルオキシ熱架橋が広い範囲のフィルム厚に対して有効であり得ることを指示する。
【００７５】
【表４】
2019522342.tif 000023
【００７６】
実施例５  Ｂ１ホモポリマーベンジルオキシ熱架橋に対する酸性ＨＩＬフィルムアニーリング温度の効果
高ＭＷのＢ１ホモポリマーは、ＨＩＬについて１５０℃／２０分または１７０℃／１５分のアニーリング、およびＨＴＬについて２０５℃／２０分架橋の後、ｏ−キシレンストリッピングにフィルム損失を与えない。
【００７７】
高ＭＷのＢ１ホモポリマーは、ＨＩＬについて１７０℃／１５分のアニーリングおよびＢ１について２０５℃／２０分の架橋の後よりも、ＨＩＬについて１５０℃／２０分のアニーリングおよびＢ１について２０５℃／２０分の架橋の後に、アニソールストリッピングにより小さなフィルム損失を与える。
【００７８】
これは、より低いＨＩＬアニーリング温度が、ベンジルオキシ架橋に有利であることを指示する。
【００７９】
【表５】
2019522342.tif 000024
【００８０】
ＯＬＥＤデバイスの製造および試験のための一般的な実験手順
以下のタイプのＯＬＥＤデバイスは、熱架橋されたＨＴＬ層のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）性能を評価するために製作された。
・タイプＡ：ＩＴＯ／ＡＱ１２００／ＨＴＬ分子（蒸発性、４００Å）／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ
・タイプＢ：ＩＴＯ／ＡＱ１２００／ＨＴＬポリマー（可溶性、４００Å）／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ
【００８１】
ＨＩＬ、ＥＭＬ、ＥＴＬ、および陰極ＡＩの厚さはそれぞれ、４７０、４００、３５０、および８００Åである。タイプＡのデバイスは、蒸発性対照として蒸発したＨＴＬ（ＨＴＬポリマーと同じＨＴＬコア）を用いて製作した。タイプＢのデバイスは、比較のために、溶液処理したＨＴＬポリマーを用いて製作した。タイプＡ〜Ｂのデバイスの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特徴、ルミネセンス効率対輝度曲線、およびルミネセンス減衰曲線を測定して、重要なデバイスの性能、具体的には（１０００ｎｉｔでの）駆動電圧、（１０００ｎｉｔでの）電流効率、および寿命（１５０００ｎｉｔ、１０時間後）を評価した。ＥＭＬおよびＥＴＬ層を有さないタイプＡ〜Ｂの正孔のみデバイス（ＨＯＤ）もまた調製し、架橋ＨＴＬの正孔移動度を評価するために試験した。
【００８２】
実施例６  熱架橋されたＨＴＬポリマーからのＯＬＥＤデバイス性能
フルＯＬＥＤデバイスでは、熱架橋されたＢ１ホモポリマーおよびＢ９ホモポリマーは、駆動電圧、効率、色品質（ＣＩＥ）、および寿命の点で、蒸発制御に同等の性能を与える。
【００８３】
ＨＯＤデバイスでは、熱架橋されたＢ１ホモポリマーおよびＢ９ホモポリマーは、駆動電圧の点で、比較される正孔移動度を蒸発対照に与える。
【００８４】
【表６】
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【国際調査報告】
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