(57)【要約】  本発明は、プラスチックめっきプロセスのためのクロムフリーエッチングに関し、第１のエッチング工程において、プラスチック表面を、少なくともＭｎ（ＩＶ）イオンを含むエッチング溶液に接触させ、第２のエッチング工程において、金属めっき工程に先立ち、少なくともＭｎ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＶＩＩ）イオンを含む溶液に接触させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック表面の金属化のためのプロセスであって、以下の工程：
ａ）洗浄、
ｂ）エッチング、
ｃ）リンス、
ｄ）活性化、及び
ｅ）金属化
を少なくとも含み、
エッチング工程ｂ）が、２段階プロセスであり、
第１のエッチング工程ｂ１）において、前記プラスチック表面を、少なくともＭｎ（ＩＶ）イオンを含む第１のエッチング溶液に接触させ、
第２のエッチング工程ｂ２）において、前記プラスチック表面を、少なくともＭｎ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＶＩＩ）イオンを含むエッチング溶液に接触させることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記第１のエッチング工程ｂ１）におけるＭｎ（ＩＶ）イオンの濃度が、≧０．５ｇ／ｌ且つ≦１５ｇ／ｌであり、前記第２のエッチング工程ｂ２）におけるＭｎ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＶＩＩ）イオンの濃度が、≧０．０５ｇ／ｌ且つ≦２０ｇ／ｌである請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第１のエッチング工程ｂ１）における浴温度が、≧２０℃且つ≦６０℃であり、前記第２のエッチング工程ｂ２）における浴温度が、≧３０℃且つ≦８０℃である請求項１から２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
前記エッチング工程ｂ１）及びｂ２）における両方のエッチング溶液のｐＨが、≦１．０である請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
工程ｂ１）及びｂ２）のエッチング溶液がそれぞれ、リン酸、硫酸、メタンスルホン酸、又はそれらの組合せからなる群から選択される酸を少なくとも含む請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
エッチング工程ｂ１）の浴が、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、又はそれらの混合物からなる群から選択される金属イオンを更に含む請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
エッチング工程ｂ１）の浴中の更なる前記金属イオンの濃度が、≧５０ｍｇ／ｌ且つ≦１０００ｍｇ／ｌである請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
エッチング工程ｂ１）及びｂ２）におけるエッチング浴の密度が、≧１．５ｇ／ｃｍ３且つ≦１．８ｇ／ｃｍ３である請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
エッチング工程ｂ１）におけるＭｎ（ＩＶ）イオン濃度、並びにエッチング工程ｂ２）におけるＭｎ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＶＩＩ）イオン濃度が、１以上のＭｎ（ＩＩ）塩を少なくとも含む溶液の酸化によって電気化学的に調整される請求項１から８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
浴の全Ｍｎ濃度が、エッチング工程ｂ１）において、≧３．０ｇ／ｌ且つ≦２０．０ｇ／ｌであり、エッチング工程ｂ２）において、≧０．１ｇ／ｌ且つ≦２５．０ｇ／ｌである請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
エッチング工程ｂ１）及びｂ２）の浴中のＭｎ（ＩＩ）塩が、硫酸Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）メタンスルホネート、Ｍｎ（ＩＩ）メタンジスルホネート、又はそれらの混合物からなる群から選択される請求項９から１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
プラスチック上の電気化学めっきプロセスにおける表面前処理に適した２つのエッチング溶液を少なくとも含むキットオブパーツであって、
少なくとも第１及び第２のエッチング溶液を含み、
前記第１のエッチング溶液が、
≧３．０ｇ／ｌ且つ≦２０．０ｇ／ｌのＭｎ濃度、
≧０．５ｇ／ｌ且つ≦８．０ｇ／ｌのＭｎ（ＩＶ）濃度、
≦１．０のｐＨ、
≧５０ｍｇ／ｌ且つ≦１０００ｍｇ／ｌの濃度のＡｇ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｃｏからなる群から選択される金属イオン
を少なくとも含み；
前記第２のエッチング溶液が、
≧１．０ｇ／ｌ且つ≦２５．０ｇ／ｌのＭｎ濃度、
≧０．０５ｇ／ｌ且つ≦２５．０ｇ／ｌのＭｎ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＶＩＩ）濃度、
≦１．０のｐＨ
を少なくとも含むことを特徴とするキットオブパーツ。
【請求項１３】
前記第１及び第２のエッチング溶液が、≦０．５のｐＨを有し、前記ｐＨが、少なくとも部分的に、メタンスルホン酸、リン酸、及び硫酸、又はそれらの混合物の存在によって調整される請求項１２に記載のキットオブパーツ。
【請求項１４】
前記第１のエッチング溶液が、Ｎ’−（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、ジメチル−ビス（オキシラン−２−イルメチル）アザニウム、ヘキサン二酸、塩化物、又はそれらの混合物からなる群から選択される安定化剤を更に含む請求項１２から１３のいずれかに記載のキットオブパーツ。
【請求項１５】
前記第１及び第２のエッチング溶液の密度が、≧１．５ｇ／ｃｍ３且つ≦１．８ｇ／ｃｍ３である請求項１２から１４のいずれかに記載のキットオブパーツ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１のエッチング工程において、プラスチック表面を、少なくともＭｎ（ＩＶ）イオンを含むエッチング溶液と接触させ、第２のエッチング工程において、金属めっき工程に先立ち、少なくともＭｎ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＶＩＩ）イオンを含む溶液と接触させるプラスチックめっきプロセスのためのクロムフリーエッチングに関する。
【背景技術】
【０００２】
他の材料の密着（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）堆積による表面の改質は、材料の物理的性質及び装飾的性質を変える長年確立されている方法である。いくつかのプロセスが、各種基板及び各種機能性コーティング材料に対処するために確立されている。プラスチック表面などの非導電性基板は、例えば、プラスチック加工対象物の電気的性質を変化させる又はより価値のある仕上げをプラスチック加工対象物に付与するために、金属層の堆積によって改質することができる。そのような金属化プロセス、即ち、プラスチック上へのめっき（ＰＯＰ）プロセスは、集積回路、プリント回路基板、又は他の電子コンポーネントを製造するために、更には、自動車及び衛生部品の分野で広く使用されている。両方の適用分野において、プラスチック表面上の追加の適用層の接着強度は、基本的な品質パラメータである。全体的な機能的及び装飾的寿命が異なる層の接着特性に直接比例することは明らかである。したがって、達成可能な接着強度を増大させるためには、金属堆積の前にプラスチック基板の該当する表面を粗面化することが一般的なプロセス工程である。このプロセス工程は、一般にエッチング又はピックリングとして知られており、通常、硫酸／クロムがプラスチック表面の粗面化を達成するために使用される。この工程では、特定のプラスチック表面部品、例えば、ＡＢＳ又はＡＢＳブレンドプラスチック材料中のブタジエン部分が酸化的に分解され、その結果、プラスチック表面に空洞又は窪みが形成される。これらの空洞又は窪みは、後に堆積される金属コーティングの固定物として機能することができ、更に堆積される層のより高い／より良好な接着をもたらす。
【０００３】
例えば、特許文献１は、後続の金属化のための非導電性基板を調製するためのプロセスを開示する。この文献では、プラスチック表面は、過マンガン酸塩及び鉱酸を含むエッチング溶液でエッチングされる。
【０００４】
特許文献２は、非導電性基板表面の直接電解金属化に先立ち、酸性過マンガン酸塩溶液でプラスチック表面を処理することを開示する。
【０００５】
特許文献３は、基板表面が過酸化水素を含有する酸性エッチング溶液で処理される非導電性表面領域の金属化におけるエッチング工程を開示する。酸性溶液中の酸はリン酸であることができる。
【０００６】
特許文献４は、後続の金属化の調製におけるプラスチック表面の表面前処理のためのエッチング溶液を開示しており、この溶液は、Ｍｎ（ＶＩＩＩ）イオン源及び無機酸を含み、ピックリング溶液は、クロム（ＶＩ）イオン、アルカリイオン、及びアルカリ土類イオンを実質的に含まない。
【０００７】
文献及び業界に多数のエッチングプロセスが存在するにもかかわらず、プラスチック表面と堆積金属層との間の高い接着強度、ひいてはより優れた適用特性を含む再現可能に光学的に優れた金属めっきプラスチック部品を提供することができる、更に環境に優しい高品質プロセスに対するニーズが依然としてある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５０９４３９４号
【特許文献２】米国第７，０２５，８６７号
【特許文献３】独国特許ＤＥ１９７４０４３１ＣＩ
【特許文献４】国際公開第２００９／０２３６２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、前述の課題を解決することであり、特に、プラスチック加工対象物への堆積金属層の接着性の向上を含む高品質のめっき結果をもたらすことができる変更されたエッチングプロセス及びエッチングプロセス溶液を開示することである。
【００１０】
前述の課題は、少なくとも以下の工程を含むプラスチック表面の金属化のためのプロセスによって本発明により解決される。
ａ）洗浄、
ｂ）エッチング、
ｃ）リンス、
ｄ）活性化、及び
ｅ）金属化
ここで、エッチング工程ｂ）は、２段階プロセスであり、第１のエッチング工程ｂ１）において、前記プラスチック表面を、少なくともＭｎ（ＩＶ）イオンを含む第１のエッチング溶液に接触させ、第２のエッチング工程ｂ２）において、前記プラスチック表面を、少なくともＭｎ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＶＩＩ）イオンを含むエッチング溶液に接触させる。驚くべきことに、プラスチック表面上への金属の堆積は、エッチング工程が２つの異なるエッチング工程に分けられ、各工程において異なる酸化状態のマンガンカチオンが存在する場合に優れた結果を示すことが見出された。このような分割エッチング工程は、１種類の酸化状態のカチオン性マンガン種しか存在しないエッチングプロセスと比較して、非常に均質なめっき表面、より良好な金属被覆を含むめっきプラスチック部品をもたらし、めっき金属層の接着がより良好である。このプロセスによって非常に広い作業ウィンドウが達成され、異なるエッチング工程の間で中間リンスが行われない場合に、更に、非常に良好な結果が得られる。現在の技術水準のエッチングと本発明に係るプロセスとの間の比較を、以下の表にまとめる。
【表１】
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【００１１】
表から分かるように、エッチング工程にクロムイオンを使用する現在の技術水準のプロセスに比べて、環境に優しいクロムフリーエッチングプロセスを達成することが可能である。特定の理論に拘束されるものではないが、エッチング工程を分割することによって、プラスチック表面上の各種ターゲットが修飾され、金属めっきに先立ち、プラスチック表面のより均質な粗面化／調製をもたらすと考えられる。第１のエッチング工程において、コロイド状Ｍｎ（ＩＶ）粒子が溶液状で存在し、ポリマー表面のある部分と特異的に相互作用することができると考えられる。ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）表面の場合、粒子はＡＢＳのブタジエン相のみを攻撃し、アクリロニトリル骨格は攻撃しない。アクリロニトリル骨格は第２のエッチング工程でのみ攻撃され、ここで、アクリロニトリル骨格の他に、更に、既にエッチングされたブタジエン相も酸化される。そのような処理により、例えば、パラジウム／スズコロイド粒子のための堆積空洞として、プロセスにおいて後に機能するプラスチック表面における種々のサイズ分布及び位置のエッチング孔が形成される。更なる工程で、スズを除去することができ、その結果、活性パラジウムが残存する。ニッケル堆積の場合、パラジウムの触媒電位と、還元剤を含有する無電解ニッケル電解質とが、後続の工程でパラジウム部位へのニッケルの堆積を開始する。この金属（フラッシュ）層の上に、銅、電気ニッケルなどの他の金属をめっきすることができる。
【００１２】
本発明のエッチングプロセスの更なる利点は、良好なめっき結果を達成するために追加の有機系膨潤剤を使用する必要がないことである。したがって、有機膨潤剤の使用に伴う幾つかの不利益、即ち、以下のことを回避することが可能である。
−  有機膨潤剤は、環境への配慮（例えば、廃水のＣＯＤ値）に基づいて将来的に禁止される可能性がある。
−  膨潤剤浴を省略することができるので、堆積ラインをより短くすることができる。
−  有機膨潤剤の作業ウインドウが幾分短く（２〜３分間）、露光時間が長くなると、プラスチック表面のマクロ安定性が低下する可能性がある。
−  有機膨潤剤が基板表面に残存し、プラスチックの表面構造を弱めて荷重下で亀裂や割れの形成を引き起こす可能性がある。
【００１３】
しかしながら、本発明のエッチング工程では有機膨潤剤を省略することができるものの、開示の２工程エッチングシステム内にそのようなクラスの分子を含めることも可能である。
【００１４】
前記プロセスは、例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン／ポリカーボネート（ＡＢＳ／ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリウレタン（ＰＵ）、及びそのブレンド並びにエポキシ−ガラスラミネートなどの複合物などの様々な非導電性ポリマー（プラスチック）基板の金属化に適用可能である。セラミック材料などの他の適切な非導電性基板もまた、当業者によって好適に選択され得る。これらの材料はいずれも、種々の酸化性の表面構造を提供する。
【００１５】
本発明のエッチング工程は、プラスチックの金属化プロセスを行うために当業者に知られた広範の更なるプロセス工程に適合する。したがって、言及した他のプロセス工程、即ち、ａ）洗浄、ｃ）リンス、ｄ）活性化、及びｅ）金属化は、各種浴組成及び活性種を使用して各種方法で行うことができる。
【００１６】
各工程用の使用可能な組成物は当業者に知られている。更に、前記リストに明示的には記載されていない更なるプロセス工程を含むことができる。
【００１７】
本発明に係るエッチングのためには、第１のエッチング工程ｂ１）において、プラスチック表面を少なくともＭｎ（ＩＶ）イオンを含む第１のエッチング溶液に接触させることが必要である。この工程は、例えば、プラスチック部品をＭｎ（ＩＶ）イオンを含む溶液に浸漬するか、又はそのような溶液をプラスチック部品の表面に噴霧することによって行うことができる。溶液とプラスチック部品の接触時間は、部品又は材料それ自体のジオメトリに従って調整することができる。適切な接触時間は、数秒間、例えば、３０秒間から数分間まで、例えば、３０分間までの間で変わり得る。例えば、５〜１５分間の接触時間によって良好な結果が達成されている。更に、第１のエッチング溶液は、Ｍｎ（ＩＶ）イオンを含む。これは、溶液が、マンガン以外の他の金属カチオン、他の酸化状態のマンガンカチオン、及び／又は、例えば湿潤剤などの他の物質も含み得ることを意味する。
【００１８】
第２のエッチング工程ｂ２）において、プラスチック表面を、少なくともＭｎ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＶＩＩ）イオンを含むエッチング溶液に接触させる。これは、第２のエッチング工程において、プラスチック表面が少なくともＭｎ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＶＩＩ）イオンを含む別の溶液に接触していることを意味する。第１及び第２のエッチング工程の間で溶液が変わることは本発明の範囲内である。両方の工程の間に、追加のリンスを行うことができる、又は第２の溶液をリンス工程なしで導入することができる。いずれにしても、第１及び第２のエッチングの間のリンスが好ましい。第２の工程における接触時間は、第１の工程の接触時間と同様であり得る。第２のエッチング溶液はまた、更なる有機物質及び／又は金属種を含み得る。
【００１９】
前記プロセスの好ましい態様の範囲内では、第１のエッチング工程ｂ１）におけるＭｎ（ＩＶ）イオンの濃度は、≧０．５ｇ／ｌ且つ≦１５ｇ／ｌであることができ、第２のエッチング工程ｂ２）におけるＭｎ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＶＩＩ）イオンの濃度は、≧０．０５ｇ／ｌ且つ≦２０ｇ／ｌであることができる。好適なプロセス時間内で効果的なエッチングを確実にするために、プラスチック表面を前記濃度のカチオン性マンガン種を含む溶液に接触させることが有用であることが見出した。これらの濃度範囲内では、例えば、シャープなエッジ又はより大きな表面構造などを含むコーティングが困難なプラスチック表面でさえ、得られる金属コーティングが非常に均質で、プラスチック表面に対して非常に良好な接着を示すようにエッチングすることができる。プロセス時間が重要なパラメータである場合、Ｍｎ（ＩＶ）イオン濃度は、更に≧２．０ｇ／ｌ且つ≦１０ｇ／ｌ、好ましくは≧３．０ｇ／ｌ且つ≦８ｇ／ｌに調整することができ、Ｍｎ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＶＩＩ）イオン濃度は、≧０．１ｇ／ｌ且つ≦１０ｇ／ｌ、好ましくは≧０．５ｇ／ｌ且つ≦５ｇ／ｌの範囲に更に調整することができる。これらの濃度範囲では、エッチングするのが困難なプラスチック表面でさえも、確実にエッチングすることができ、良好な接着性を有する均質な金属表面が得られる。
【００２０】
前記プロセスの更なる実施形態においては、第１のエッチング工程ｂ１）における浴温度が、≧２０℃且つ≦６０℃であることができ、第２のエッチング工程ｂ２）における浴温度が、≧３０℃且つ≦８０℃であることができる。エッチング速度は、各工程における浴温度によっても影響され得る。前記温度範囲において良好な結果及び適切なプロセス時間が達成された。第２のエッチング工程は、より高い浴温度で行われることが特に好ましい。定性的に非常に良好なコーティングは、第１のエッチング工程において、≧３０℃且つ≦５０℃、好ましくは≧３５℃且つ≦４５℃の浴温度で、第２のエッチング工程において、≧４０℃且つ≦７５℃、好ましくは≧６０℃且つ≦７３℃で得られる。その温度範囲では全体のプロセス時間を短縮することができ、浴、特にマンガンイオンの酸化状態、が依然として化学的に安定である。
【００２１】
前記プロセスの更なる実施形態においては、エッチング工程ｂ１）及びｂ２）における両エッチング溶液のｐＨが、≦１．０であることができる。好ましくは、両エッチング工程のエッチング溶液は、非常に酸性である。溶液の酸性度は、プラスチック表面の膨潤挙動に影響を及ぼすことがあり、更に、金属カチオンの酸化力に影響を及ぼし得る。したがって、ポリマー表面の劣化は、ｐＨを変えることによって変えることができる。再現性のあるエッチング結果及び非常に経済的なプロセス時間を保証するために、１．０未満の酸性度が有用であることが分かった。更に、ｐＨは、≦０．５、更により好ましくは≦０．１に調整することができる。
【００２２】
前記プロセスの別の特徴においては、工程ｂ１）及びｂ２）のエッチング溶液はそれぞれ、リン酸、硫酸、メタンスルホン酸、又はそれらの組合せからなる群から選択される酸を少なくとも含み得る。この群の酸は、好ましいｐＨ範囲を調整するために使用することができる。理論に拘束されるものではないが、これらの酸は、必要なヒドロニウムイオンを溶液に供給するだけではない。この群の酸はまた、プラスチック表面の膨潤を妨害し、その結果、プラスチック表面の確実で好ましい酸化をもたらし、これが続いて、プラスチック部品への非常に良好な接着を含む金属層の形成をもたらす。
【００２３】
更に、前記プロセスの別の態様では、エッチング工程ｂ１）の浴は、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、又はそれらの混合物からなる群から選択される金属イオンを更に含むことができる。金属化表面の品質は、前述した金属のうちの少なくとも１つの存在によって改善することさえできる。理論に拘束されるものではないが、これらの更なる金属イオンは、エッチング工程における酸化工程の強度を変えることができる、又は既にプラスチック部品の表面に堆積しており、活性剤の堆積挙動を変えることができると考えられる。それにもかかわらず、そのような更なるイオンの存在に基づいて、コーティングが困難なプラスチック表面上でさえも非常に均質なコーティングを達成することが可能である。そのようなコーティングはまた、標準的なエッチング手順を用いた標準的なコーティングと比較して、非常に高い引裂強度を有する。
【００２４】
前記プロセスの好ましい実施態様においては、エッチング工程ｂ１）の浴中の更なる金属イオンの濃度が、≧５０ｍｇ／ｌ且つ≦１０００ｍｇ／ｌであることができる。プロセスにおける所定の時間的制約の範囲内で、前記所定濃度範囲が、プラスチック部品上の金属層の接着を更に高めることができることが分かった。この範囲はまた、好ましくは≧１００ｍｇ／ｌ且つ≦８００ｍｇ／ｌ、更により好ましくは≧２５０ｍｇ／ｌ且つ≦６００ｍｇ／ｌの範囲で選択することもできる。この範囲内で、Ｍｎ（ＩＶ）イオンのより良好な安定性が得られ、不均化の傾向が減少する。
【００２５】
本発明プロセスの更なる態様においては、エッチング工程ｂ１）及びｂ２）におけるエッチング浴の密度は、≧１．５ｇ／ｃｍ３且つ≦１．８ｇ／ｃｍ３である。両方のエッチング溶液の密度を、前述の密度範囲に維持／調整することが好適であることが分かった。この密度範囲内で、プラスチック部品上のエッチング溶液の効率的な湿潤挙動が得られ、エッチング溶液中の更なる湿潤剤の存在を不要にする。したがって、エッチング溶液ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を増加させることなく、コーティングが困難なプラスチック表面上にも良好なコーティング結果を達成することができる。
【００２６】
更に、更なる実施形態においては、エッチング工程ｂ１）におけるＭｎ（ＩＶ）イオン濃度、及びエッチング工程ｂ２）におけるＭｎ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＶＩＩ）イオン濃度は、１以上のＭｎ（ＩＩ）塩を少なくとも含む溶液の酸化によって電気化学的に調整することができる。この実施形態においては、活性マンガン酸化状態は、所望の酸化状態の金属を含む好適なマンガン塩の溶解によっては達成されない。この実施形態では、活性酸化状態は、その場で電気化学的に発生する。規定の酸化状態は、溶液への電流の印加によって発生する。当業者は、必要濃度の「適切な」酸化状態を達成するために、どのように好適な電流を選択すべきかを知っている。例えば、実験の部に概説されているように、異なる酸化状態のマンガンイオンの濃度は、分析的に評価することができる。好適なマンガン（ＩＩ）塩は、例えば、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＯ、ＭｎＣｂ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、及びＭｎ（ＮＯ３）２、又はそれらの混合物である。しかし、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＰＯ４、ＭｎＯ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、及びＭｎＦ３、又はそれらの混合物などのマンガン＋ＩＩＩ塩から出発することもできる。また、例えばＭｎＯ２などのＭｎ（ＩＶ）塩の使用も可能である。酸化状態及び濃度のそのような電気化学的調整は、プロセスロジスティックを容易にする。
【００２７】
前記プロセスの別の好ましい実施形態においては、エッチング工程ｂ１）における浴の全Ｍｎ濃度は、≧３．０ｇ／ｌ且つ≦２０．０ｇ／ｌであることができ、エッチング工程ｂ２）においては、≧０．１ｇ／ｌ且つ≦２５．０ｇ／ｌであることができる。特定の酸化状態のマンガンの濃度範囲に加えて、単一のエッチング浴中の全マンガン濃度もプロセス結果に影響を及ぼし得る。安定な浴を生成し、過度に攻撃的なエッチングの可能性を回避するために、前記濃度範囲が有用であることを見出した。
【００２８】
前記プロセスの更なる態様においては、エッチング工程ｂ１）及びｂ２）の浴中のＭｎ（ＩＩ）塩は、硫酸Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）メタンスルホネート、Ｍｎ（ＩＩ）メタンジスルホネート、又はそれらの混合物からなる群から選択することができる。特に、塩アニオン中に更なる硫黄を含むマンガン塩は、非常に均質な表面コーティング及び優れたコーティング接着を含む非常に優れたコーティング結果を示す。アニオンもまた、プラスチック表面の酸化を何らかの形で妨害しており、良好なコーティング結果に寄与することを排除することはできない。
【００２９】
プラスチック上の電気化学めっきプロセスにおける表面前処理に適した２つのエッチング溶液を少なくとも含むキットオブパーツも本発明の範囲内であり、前記キットは、少なくとも第１及び第２のエッチング溶液を含み、前記第１のエッチング溶液は、≧３．０ｇ／ｌ且つ≦２０．０ｇ／ｌのＭｎ濃度、≧０．５ｇ／ｌ且つ≦８．０ｇ／ｌのＭｎ（ＩＶ）濃度、≦１．０のｐＨ、≧５０ｍｇ／ｌ且つ≦１０００ｍｇ／ｌの濃度のＡｇ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｃｏからなる群から選択される金属イオンを少なくとも含み；前記第２のエッチング溶液は、≧１．０ｇ／ｌ且つ≦２５．０ｇ／ｌのＭｎ濃度、≧０．０５ｇ／ｌ且つ≦２５．０ｇ／ｌのＭｎ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＶＩＩ）濃度、≦１．０のｐＨを少なくとも含む。前記キットのエッチング溶液は、使用準備済の溶液として設計することができ、この場合、プラスチック部品をそれに浸漬するか又はそれで噴霧するだけでよい。又は、溶液を濃縮液とすることができ、使用直前に、例えば更なる水を添加することができる。後者の実施形態は、物流及び輸送コストを軽減することができる。
【００３０】
更なる好ましい実施形態においては、キットオブパーツは、少なくとも２つのエッチング溶液を含み、第１及び第２のエッチング溶液は、≦０．５のｐＨを有し、前記ｐＨは、少なくとも部分的に、メタンスルホン酸、リン酸、及び硫酸、又はそれらの混合物の存在によって調整される。
【００３１】
好ましい実施形態においては、キットオブパーツは、エッチング溶液を含むことができ、第１のエッチング溶液は、Ｎ’−（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、ジメチル−ビス（オキシラン−２−イルメチル）アザニウム、ヘキサン二酸、塩化物、又はそれらの混合物からなる群から選択される安定化剤を更に含む。この安定化剤は、エッチング後のより良好でより均一な金属付着（ｍｅｔａｌ  ｓｅｉｚｕｒｅ）を確実にすることができ、電気金属化工程におけるコーストレイル（ｃｏｕｒｓｅ  ｔｒａｉｌｓ）を減少させることができる可能性がある。
【００３２】
別の態様では、キットオブパーツは、２つのエッチング溶液を含み、第１及び第２のエッチング溶液の密度が、≧１．５ｇ／ｃｍ３且つ≦１．８ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
キットオブパーツの本発明の特徴及び性質に関しては、特に本発明プロセスの性質及び特徴が言及され、逆もまた同様である。したがって、本発明プロセスに関して開示した全ての特徴が、特許請求されたキットオブパーツに関しても開示されている見なされるべきであり、その逆もまた同様である。また、少なくとも２つの好ましい実施形態の組合せは、本明細書中に特段の開示がない限り、本発明の範囲内にあると見なされる。
【００３４】
実施例
０．分析方法
０．１  Ｍｎ総量の分析測定
全Ｍｎ濃度は、０．１ｍ硫酸亜鉛溶液で滴定することによって評価した。
０．２  ＭｎＩＶ＋の分析測定
ＭｎＩＶ＋濃度は、０．１ｍ硫酸Ｆｅ（ＩＩＩ）溶液による滴定又はＵＶ／ＶＩＳ検量線により測定した。
０．３  ＭｎＶＩＩ＋／ＩＩＩ＋の分析測定
ＭｎＩＶ＋濃度は、０．１ｍ硫酸Ｆｅ（ＩＩＩ）溶液による滴定又はＵＶ／ＶＩＳ検量線により測定した。
０．４  分析測定：剥離試験
剥離試験は、ＤＩＮ  ４０８０２にしたがって行った。
０．５  分析測定：引き剥がし試験
引き剥がし試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  ４６２４にしたがって行った。
【００３５】
Ｉ．実施例１（本発明に係るエッチング）
プラスチック上へのめっきに先立ち、プラスチック表面を２つの異なるエッチング溶液に接触させる２段階エッチングプロセスを行う。両エッチング工程の間にリンス工程は行わない。
【００３６】
Ｉ．１  第１のエッチング溶液の調製（工程ｂ１用））
第１のエッチング溶液は、以下の組成で調製する。
脱塩水                                        ４５ｍｌ／ｌ
硫酸Ｍｎ（ＩＩ）溶液  １０％              １２０ｍｌ／ｌ
メタンスルホン酸（ＭＳＡ）  ７０％            ３００ｍｌ／ｌ
Ｈ３ＰＯ４  ８５％                            ６０ｍｌ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４  ｃｏｎｅ．                        ５５０ｍｌ／ｌ
触媒（Ａｇ−ＭＳＡ：２７５ｇ／ｌ  Ａｇ）      ２ｍｌ／ｌ
安定化剤
Ｎ’−（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、
ジメチル−ビス（オキシラン−２−イルメチル）アザニウム；
ヘキサン二酸                            ０．５ｍｌ／ｌ
第１のエッチング溶液は、以下によって特徴付けることができる。
密度                                          １．６５９ｇ／ｍｌ
ｐＨ                                          ＜０
【００３７】
第１のエッチング溶液を使用することができる前に、Ｍｎ２＋の少なくとも一部（０，５〜６ｇ／ｌ）が、＋ＩＶの酸化状態に酸化される。この酸化は、２Ａ／ｄｍ２／ｌ（４３℃、カソード  ステンレス鋼、アノード  白金化チタン）で１０時間行った。白金化ニオブ又はＭＯＸアノードを使用することも可能である。酸化されると、溶液は、淡いピンク色から茶色がかった色に変化した。繰り返し行われるエッチング処理のための浴中に必要なＭｎ＋ＩＶ濃度を維持するために、０，５Ａ／ｌエッチング溶液の定常電流を印加することができる。
【００３８】
エッチング溶液１へのプラスチック部品の浸漬時間は、５分間とした。
【００３９】
Ｉ．２  第２のエッチング溶液の調製（工程ｂ２用））
脱塩水                                        ２５ｍｌ／ｌ
硫酸Ｍｎ（ＩＩ）溶液  １０％                  ６０ｍｌ／ｌ
ＭＳＡ  ７０％                                ３３５ｍｌ／ｌ
Ｈ３ＰＯ４  ８５％                            ５５ｍｌ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４  ｃｏｎｅ．                        ４７０ｍｌ／ｌ
第２のエッチング溶液は、以下によって特徴付けることができる。
密度                                          １．６６ｇ／ｍｌ
ｐＨ                                          ＜０
【００４０】
第２のエッチング溶液を使用することができる前に、Ｍｎ２＋の少なくとも一部（約１ｇ／ｌ）が、＋ＶＩＩ／＋ＩＩＩの酸化状態に酸化される。この酸化は、２０Ａ／ｄｍ２／ｌ（７０℃、カソード  ステンレス鋼、アノード  白金化チタン）で６時間行った。酸化されると、溶液は、淡いピンク色から紫色に変化した。繰り返し行われるエッチング処理のための浴中に必要なＭｎ＋ＶＩＩ／＋ＩＩＩ濃度を維持するために、０，５Ａ／ｌエッチング溶液の電流を、例えば、１週間に１回、２時間印加することができる。
【００４１】
エッチング溶液１へのプラスチック部品の浸漬時間は、５分間とした。
【００４２】
Ｉ．３  本発明にしたがってエッチングされた部品のめっき：
５個のエッチングが困難なＡＢＳ部品を、まず、これらの部品を（上述のように）エッチング溶液１に接触させ、リンスをせずに、エッチング溶液２に接触させることによってエッチングした。
【００４３】
本発明によりエッチングされたプラスチック部品を、以下の標準的なプロセス順序にしたがって電解めっきした。
活性化：
クアドループル（４回）リンス／還元剤／ダブル（２回）リンス／プレディップ／活性剤／ダブルリンス
めっき：
促進剤／ダブルリンス／無電解ニッケル／ダブルリンス／銅ディップ／リンス／プレめっき銅ストライク／リンス／光沢銅／ダブルリンス／半光沢ニッケル／ダブルリンス／光沢ニッケル／ダブルリンス／マイクロポーラスニッケル／ダブルリンス／クロム／ダブルリンス／乾燥
【００４４】
得られた堆積物は均一であり、欠陥なしにプラスチック部品を完全に被覆した。堆積層の接着性を、引き剥がし試験により測定したところ、少なくとも１０Ｎ／ｍｍ２の値を示した。
【００４５】
標準的な１段階エッチングプロセスと比較して、本発明によりめっきされたプラスチック部品のＲＥＭ表面写真は、より均一なめっき結果を示した。より多くのブタジエンホール（ｗｈｏｌｅｓ）がエッチングされ、エッチングされたホール（ｗｈｏｌｅｓ）は、均一に広がり深くなっているように見える。結果として、金属層のより良好な接着性が得られる。
【００４６】
本発明によりエッチングされためっきプラスチック部品について剥離試験を行った。試験は、独立した３名によって行った。規定の表面を工具で剥がし、銅層をプラスチックから分離させるのに必要な力を評価した。層を分離するためにかなりの力を加えなければならない場合に、結果をｏｋと評価した。ダブルエッチングされた部品の接着はｏｋと認められたが、シングルエッチングされた部品の大部分は不合格であった（容易に剥離）。ダブルエッチングされたプラスチック上に堆積された層は、概して剥離がなく、金属層の良好な接着強度を示した。
【００４７】
ＩＩ．実施例２（本発明に係る）
ＩＩ．１  第１のエッチング溶液の調製（工程ｂ１用））
第１のエッチング溶液は、以下の組成で調製する。
脱塩水                                        １２５ｍｌ／ｌ
硫酸Ｍｎ（ＩＩ）溶液  １０％                  １２０ｍｌ／ｌ
ＭＳＡ  ７０％                                ２００ｍｌ／ｌ
Ｈ３ＰＯ４  ８５％                              ６０ｍｌ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４  ｃｏｎｅ．                          ６００ｍｌ／ｌ
触媒（Ａｇ−ＭＳＡ：２７５ｇ／ｌ  Ａｇ）      ４ｍｌ／ｌ
安定化剤
Ｎ’−（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、
ジメチル−ビス（オキシラン−２−イルメチル）アザニウム；
ヘキサン二酸                            ０．５ｍｌ／ｌ
第１のエッチング溶液は、以下によって特徴付けることができる。
密度                                          １．６５８ｇ／ｍｌ
ｐＨ                                          ＜０
【００４８】
第１のエッチング溶液を使用することができる前に、Ｍｎ２＋の少なくとも一部（０，５〜６ｇ／ｌ）が、＋ＩＶの酸化状態に酸化される。この酸化は、２Ａ／ｄｍ２／ｌ（４３℃、カソード  ステンレス鋼、アノード  白金化チタン）で１０時間行った。酸化されると、溶液は、淡いピンク色から茶色がかった色に変化した。繰り返し行われるエッチング処理のための浴中に必要なＭｎ＋ＩＶ濃度を維持するために、０，５Ａ／ｌエッチング溶液の定常電流を印加することができる。
【００４９】
ＩＩ．２  第２のエッチング溶液の調製（工程ｂ２用））
脱塩水                                        １３５ｍｌ／ｌ
硫酸Ｍｎ（ＩＩ）溶液  １０％                  １２０ｍｌ／ｌ
ＭＳＡ  ７０％                                ２３０ｍｌ／ｌ
Ｈ３ＰＯ４  ８５％                              ３０ｍｌ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４  ｃｏｎｅ．                          ６４５ｍｌ／ｌ
強非イオン性フッ素系界面活性剤                ０．４ｍｌ／ｌ
トリエタノールアミン                        ２ｍｌ／ｌ
第２のエッチング溶液は、以下によって特徴付けることができる。
密度                                          １，６７５ｇ／ｍｌ
ｐＨ                                          ＜０
【００５０】
第２のエッチング溶液を使用することができる前に、Ｍｎ２＋の少なくとも一部（約１ｇ／ｌ）が、＋ＶＩＩ／＋ＩＩＩの酸化状態に酸化される。この酸化は、０，０２５Ａ／ｄｍ２／ｌ（７０℃、カソード  ステンレス鋼、アノード  白金化チタン）で６時間行った。酸化されると、溶液は、淡いピンク色から紫色に変化した。繰り返し行われるエッチング処理のための浴中に必要なＭｎ＋ＶＩＩ／＋ＩＩＩ濃度を維持するために、０，５Ａ／ｌエッチング溶液の電流を、例えば、１週間に１回、２時間印加することができる。
【００５１】
ＩＩ．３  本発明にしたがってエッチングされた部品のめっき：
５個のエッチングが困難なＡＢＳ部品を、まず、これらの部品を（上述のように）エッチング溶液１に接触させ、リンスをせずに、エッチング溶液２に接触させることによってエッチングした。
【００５２】
本発明によりエッチングされたプラスチック部品を、以下の標準的なプロセス順序にしたがって電解めっきした。
活性化：
クアドループルリンス／還元剤／ダブルリンス／プレディップ／活性剤／ダブルリンス
めっき：
促進剤／ダブルリンス／無電解ニッケル／ダブルリンス／銅ディップ／リンス／プレめっき銅ストライク／リンス／光沢銅／ダブルリンス／半光沢ニッケル／ダブルリンス／光沢ニッケル／ダブルリンス／マイクロポーラスニッケル／ダブルリンス／クロム／ダブルリンス／乾燥
【００５３】
堆積層は剥離がなく、良好な接着強度を示した。
【００５４】
ＩＩＩ．比較例−標準Ｍｎ３＋／７＋エッチング
標準的なプラスチックめっきを、単一工程エッチングプロセスを使用して、エッチングが困難な２個のプラスチック部品に対して行った。エッチング工程は、以下の浴組成を用いて行った。
ＤＩ水                                        １８０ｍｌ／ｌ
硫酸Ｍｎ（ＩＩ）溶液  １０％                  ６０ｍｌ／ｌ
ＭＳＡ  ７０％                                ２３０ｍｌ／ｌ
Ｈ３ＰＯ４  ８５％                              ３０ｍｌ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４  ｃｏｎｅ．                          ６４５ｍｌ／ｌ
【００５５】
エッチング浴の密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３であり、エッチング時間は１０分間とした。めっき手順は、前記と同一とした。
【００５６】
プラスチック部品上の金属めっきは、非常に不均一であり、層はプラスチック表面から容易に剥がれる。
【国際調査報告】
2019535907.tif 000003
2019535907.tif 000004