(57)【要約】【課題】沈殿によりポリアミド粉末を製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明は、ポリアミド粉末を製造する方法、及びこの方法により得られるポリアミド粉末に関する。本発明はさらに、選択的レーザ焼結において焼結粉末としてそのポリアミド粉末を使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド粉末を製造する方法であって、以下の処理工程、
ａ）  ポリアミド及びラクタムを含む混合物を、曇り点温度（ＴＣｌ）、すなわち当該温度を超えることにより前記ポリアミドが前記ラクタム中に完全に溶解する温度、を超える温度に加熱し、前記ラクタム中に完全に溶解した前記ポリアミドを含む溶融物を得る工程、
ｂ）  処理工程ａ）で得られた前記溶融物を前記曇り点温度（ＴＣｌ）以下に冷却し、その後続いて水を添加して、水と前記ラクタムとを含む溶液中に懸濁した前記ポリアミド粉末を含む懸濁液を得る工程、及び
ｃ）  処理工程ｂ）で得られた前記懸濁液から前記ポリアミド粉末を取り出す工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記ラクタムが融点（ＴＭ）を有し、処理工程ａ）で得られた前記溶融物を処理工程ｂ）において、前記曇り点温度（ＴＣｌ）と同等の温度から前記ラクタムの前記融点（ＴＭ）より高い温度までの範囲に冷却し、その後続いて水を添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理工程ａ）において前記混合物を１７０℃〜２５０℃の範囲の温度に加熱し前記溶融物を得る、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
処理工程ｂ）における水の添加が、２０から＜１７０℃の範囲の温度で、前記曇り点温度（ＴＣｌ）に達した後又は下回った後に行う、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアミドが結晶化温度（ＴＣｒ）を有し、処理工程ａ）で得られた前記溶融物を処理工程ｂ）において、前記曇り点温度（ＴＣｌ）に等しい温度から前記ポリアミドの前記結晶化温度（ＴＣｒ）より２０℃を超えずに低い温度までの範囲に冷却し、その後続いて水を添加する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
処理工程ａ）で得られた前記溶融物が、処理工程ａ）で得られた前記溶融物の全質量に基づき、５〜６０質量％の範囲の量で前記ポリアミドを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
処理工程ａ）で得られる前記溶融物の含水量が、処理工程ａ）で得られる前記溶融物の全質量に基づき、０〜５質量％未満の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
処理工程ｂ）で添加する前記水の量が、前記溶融物中に存在する前記ポリアミドの１質量部に基づき１〜１００質量部の水である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ラクタムが３−アミノプロパノラクタム、４−アミノブタノラクタム、５−アミノペンタノラクタム、６−アミノヘキサノラクタム、７−アミノヘプタノラクタム、８−アミノオクタノラクタム、９−ノナノラクタム、１０−デカノラクタム、１１−ウンデカノラクタム、及び１２−ドデカノラクタムからなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリアミドが、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１２１２、ＰＡ１３１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ  ＭＸＤ６、ＰＡ６ｌ、ＰＡ６−３−Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２、ＰＡ６６／６／６１０、ＰＡ６ｌ／６Ｔ、ＰＡ  ＰＡＣＭ１２、ＰＡ６ｌ／６Ｔ／ＰＡＣＭ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ  ＰＤＡ−Ｔ及び上記ポリアミドの２種以上から構成されるコポリアミドからなる群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
処理工程ａ）で存在する前記溶融物が、リチウムクロリド、ニグロシン、メチレンブルー及びニュートラルレッドからなる群から選択される少なくとも１種の抗核形成剤を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記抗核形成剤を処理工程ａ）において、処理工程ｃ）で得られる前記ポリアミド粉末が、いずれの場合も処理工程ｃ）で得られる前記ポリアミド粉末の全質量に基づき、０．１〜３質量％の範囲の前記抗核形成剤を含むような量で一般に添加する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
処理工程ｃ）により得られる前記ポリアミド粉末が、
５〜５０μｍの範囲のＤ１０値、
２０〜８０μｍの範囲のＤ５０値及び
４０〜１５０μｍの範囲のＤ９０値
を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリアミド粉末。
【請求項１５】
選択的レーザー焼結によって成形品を製造する方法において、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法により得られる前記ポリアミド粉末を、焼結粉末として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド粉末を製造する方法、及びこの方法により得ることができるポリアミド粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、高い耐化学薬品性及び非常に良好な機械的特性のために注目に値する。ポリアミドをベースとする粉末状被覆媒体を塗料様金属被覆材の製造のために使用する方法が知られている。被覆はここで、例えば流動床焼結法、溶射法又は静電塗装法によって行われる。
【０００３】
ここでは、狭い粒径分布、円形及び滑らかな表面を有するポリアミド粉末が好ましい。上記特性を有するポリアミド粉末は、容易に流動化できるので、被覆処理に特によく適している。上記に記載したポリアミド粉末は、典型的には沈殿処理によって製造される。
【０００４】
ＤＥ２９０６６４７は、カルボアミド基１個あたり少なくとも１０個の脂肪族結合炭素原子を有するポリアミドをベースとする被覆粉末を製造する方法を記載している。ポリアミド粉末を製造するために、ポリアミドを加圧下でエタノール中に１３０〜１５０℃の範囲の温度で溶解する。次いでこの溶液を１００〜１２５℃の範囲の温度に冷却して、ポリアミドを粉末形態で沈殿させる。その後続いてポリアミド粉末を濾過し、乾燥させる。ＤＥ２９０６６４７による方法によって得ることができるポリアミド粉末は、４０〜２５０μｍの範囲の比較的広い粒径分布を有する。
【０００５】
ＤＥ１４９４５６３は、顔料で着色したポリアミド粉末を製造する方法を記載している。ＤＥ１４９４５６３に記載されているポリアミドは、ε−カプロラクタムから、ω−アミノウンデカン酸から作製されたポリアミド、並びにヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸から作製されたポリアミドである。着色したポリアミド粉末を製造するために、ポリアミドを顔料分散剤と一緒に有機溶媒中に溶解させる。この目的のために、混合物を＞１００℃の温度に加熱する。このようにして得られた溶液をその後続いて冷却し、顔料と一緒にポリアミドを粉末として沈殿させる。着色されたポリアミド粉末をその後続いて濾過し、乾燥させる。ＤＥ１４９４５６３に記載された方法はまた、比較的広い粒径分布を有するポリアミド粉末を提供する。
【０００６】
ＥＰ０８６３１７４は同様に、沈殿処理によるポリアミド粉末の製造方法を記載している。ポリアミド成分として、少なくとも１０個の炭素原子を有するラクタム／ω−アミノカルボン酸から作製されたポリアミドが用いられる。これらのポリアミドを、１〜３個の炭素原子を有する脂肪族アルコールに加圧下で溶解する。この目的のために、溶液を加圧下で１３０〜１６５℃に加熱する。次いで、この溶液をいわゆる核形成温度に最初に冷却し、この温度で１０分間から２時間保持する。その後続いて、溶液をさらに冷却してポリアミド粉末を沈殿させる。その後続いてポリアミド粉末を濾過し、乾燥させる。ＥＰ０８６３１７４の方法によって、比較的狭い粒径分布を有するポリアミド粉末が得られる。ＥＰ０８６３１７４による方法の１つの欠点はとりわけ、溶媒としてアルコールを用いる場合に、１３０〜１６５℃の範囲の温度を達成するために非常に高い圧力が必要とされることである。これにより、ＥＰ０８６３１７４による方法は複雑で、よって費用がかかるものとなる。
【０００７】
ＣＨ５４９６２２は、ポリマー、例えばポリアミドを、２５℃で固体の有機溶媒中で溶融させる、ポリマー粉末を製造するための方法を記載している。得られた溶融物は、次いで流出させて溶融物を凝固させる。このようにして得られた固体をその後続いて粉砕し、得られた粉末をふるいにかける。さらなる処理工程において、２５℃で固体の有機溶媒をこの粉末から抽出し、ポリマー粉末を得る。ＣＨ５４９６２２による方法は、ポリマー粉末を製造するために多数の処理工程、とりわけ粉砕工程による粉末の溶融、凝固、製造、粉末のふるい分け、その後に続く２５℃で固体の有機溶媒の抽出及び乾燥が必要であるため、非常に複雑である。従って、ＣＨ５４９６２２に記載された方法は、例外的に技術的に複雑で費用がかかる。
【０００８】
ＤＥ１０８９９２９は、化粧品及び医療用粉末に適用するためのポリアミド粉末を製造する方法を記載している。用いるポリアミドは、好ましくはポリカプロラクタムである。ポリアミドをその後続いてカルバミル化合物中で加熱し、カルバミル化合物中のポリアミドの透明な溶液を得る。好ましいカルバミル化合物は、窒素原子においてアルキル基で置換した脂肪族化合物である。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド及びアセトアミドが特に好ましい。また、環状カルバミル化合物としてピロリドンが記載されている。ＤＥ１０８９９２９は、透明溶液からポリアミドを沈殿させるための２つの選択肢を記載している。第一に、透明溶液を冷却することによってポリアミド粉末を製造することが可能である。第二の選択肢として、ＤＥ１０８９９２９は、透明溶液に水を添加してポリアミド粉末を沈殿させることを記載している。沈殿後にポリアミド粉末を取り出すために、前述の粉末を溶液から取り出して乾燥させる。ＤＥ１０８９９２９によるポリアミド粉末は、特に化粧品及び医療用粉末への適用に適している。得られたポリアミド粉末は、１〜２５μｍの範囲の粒径分布を有する。
【０００９】
ＵＳ３４４６７８２は同様に、ポリアミド粉末を製造する方法を記載している。ポリアミド粉末を製造するために、ラクタムの水溶液を最初に充填し、その後続いてポリアミドを添加する。このようにして得られた混合物をその後続いてオートクレーブ中で撹拌しながら加熱する。温度はここで、ポリアミドの軟化点より高く、ポリアミドの融点より低くなるように選択する。水溶液中のラクタムの濃度は、水溶液の全質量に基づき１０〜９５質量％の範囲である。ポリアミドを水溶液に添加した後、攪拌及び加熱によって、水溶液中のポリアミドの分散液を得る。この分散液をその後続いて冷却し、得られたポリアミド粉末を濾過し、任意に水で洗浄する。ＵＳ３４４６７８２による方法において記載された高い温度は、用いるポリアミドの分子量損失をもたらす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ２９０６６４７
【特許文献２】ＤＥ１４９４５６３
【特許文献３】ＥＰ０８６３１７４
【特許文献４】ＣＨ５４９６２２
【特許文献５】ＤＥ１０８９９２９
【特許文献６】ＵＳ３４４６７８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって本発明の目的は、先行技術の上記欠点が存在しないか又は大幅に低減されたポリアミド粉末を製造する方法を提供することである。該方法は、簡易で費用効率よく実行可能であるべきであり、狭い粒径分布及び球形形状を有するポリアミド粉末を提供するべきである。該方法はさらに、先行技術に記載された方法と比較して、細粒分／粗粒分の形成を低減させるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、ポリアミド粉末を製造する方法であって、以下の処理工程、
ａ）  ポリアミド及びラクタムを含む混合物を、曇り点温度（ＴＣｌ）（曇り点温度（ＴＣｌ）を上回る温度ではポリアミドがラクタム中に完全に溶解する）を超える温度に加熱し、ラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む溶融物を得る工程、
ｂ）  処理工程ａ）で得られた溶融物を曇り点温度（ＴＣｌ）以下に冷却し、その後続いて水を添加して、水とラクタムとを含む溶液中に懸濁したポリアミド粉末を含む懸濁液を得る工程、及び
ｃ）  処理工程ｂ）で得られた懸濁液からポリアミド粉末を取り出す工程、
を含む方法によって達成される。
【００１３】
本発明による方法は、狭い粒径分布を有するポリアミド粉末を提供する。ポリアミド粉末の粒子はさらに、円形（球形）を示す。本発明による方法は、先行技術に記載された方法と比較して、ポリアミド粉末中の細粒分及び粗粒分の形成を著しく減少させる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ポリアミド
用いるポリアミドは、正確に１種のポリアミドでよい。２種以上のポリアミドの混合物を使用することも可能である。正確に１種のポリアミドを用いることが好ましい。
【００１５】
適切なポリアミドは、一般に、７０〜３５０の、好ましくは７０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。粘度数は、本発明によれば、ＩＳＯ３０７に従って２５℃における９６質量％硫酸中のポリアミドの０．５質量％溶液から決定する。
【００１６】
好ましいポリアミドは、半結晶質又は非晶質ポリアミドである。適切なポリアミドは、５００〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは５０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、特に好ましくは１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（ＭＷ）を有する。質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４００１に従って決定する。
【００１７】
適切なポリアミドには、例えば７〜１３環員を有するラクタムから誘導されるポリアミドが含まれる。適切なポリアミドには、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドがさらに含まれる。
【００１８】
ラクタムから誘導されるポリアミドの例には、ポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム及び／又はポリラウロラクタムから誘導されるものが含まれる。
【００１９】
適切なポリアミドは、さらに、ω−アミノアルキルニトリルから得ることができるものを含む。好ましいω−アミノアルキルニトリルは、ポリアミド６をもたらすアミノカプロニトリルである。さらに、ジニトリルをジアミンと反応させてよい。ここで、重合してポリアミド６６をもたらすアジポジニトリル及びヘキサメチレンジアミンが好ましい。ニトリルの重合は水の存在下で行われ、直接重合としても知られている。
【００２０】
ジカルボン酸及びジアミンから得ることができるポリアミドを使用する場合、６〜３６個の炭素原子を、好ましくは６〜１２個の炭素原子を、特に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸アルカン（脂肪族ジカルボン酸）を用いてよい。芳香族ジカルボン酸も適している。
【００２１】
ジカルボン酸の例には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が含まれる。
【００２２】
適切なジアミンには、例えば４〜３６個の炭素原子を有するアルカンジアミン、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するアルカンジアミン、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、及び芳香族ジアミン、例えばｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、及び２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン並びに１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが含まれる。
【００２３】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド（polyhexamethylene sebacamide）及びポリカプロラクタム、並びに、特に５〜９５質量％のカプロラクタム単位の割合を有するコポリアミド６／６６である。
【００２４】
上記及び下記のモノマーの２種以上の共重合により得ることができるポリアミド、又は任意の所望の混合比での複数のポリアミドの混合物も適している。特に好ましい混合物は、ポリアミド６６と他のポリアミド、特にコポリアミド６／６６との混合物である。
【００２５】
よって適切なポリアミドは、脂肪族、半芳香族又は芳香族ポリアミドである。「脂肪族ポリアミド」という用語は、ポリアミドが独占的に脂肪族モノマーから形成されていることを意味すると理解される。「半芳香族ポリアミド」という用語は、ポリアミドが脂肪族及び芳香族モノマーの両方から形成されていることを意味すると理解される。「芳香族ポリアミド」という用語は、ポリアミドが独占的に芳香族モノマーから形成されていることを意味すると理解される。
【００２６】
以下の非限定的なリストは、本発明による方法への使用及び存在するモノマーに適した上記のポリアミド及びさらなるポリアミドを含む。
【００２７】
ＡＢポリマー：
ＰＡ４    ピロリドン
ＰＡ６    ε−カプロラクタム
ＰＡ７    エナントラクタム
ＰＡ８    カプリロラクタム
ＰＡ９    ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２    ラウロラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６    テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６    ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９    ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０    ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２    ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３    ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２    ドデカン−１，１２−ジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３    トリデカン−１，１３−ジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ    ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ    ノニルジアミン、テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６    ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６ｌ    ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ    トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ    （ＰＡ６及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６    （ＰＡ６及びＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２    （ＰＡ６及びＰＡ１２参照）
ＰＡ６６／６／６１０    （ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ    （ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ  ＰＡＣＭ  １２    ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ    ＰＡ６Ｉ／６Ｔ及びジアミノジシクロヘキシルメタンとして
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ    ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ    ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ  ＰＤＡ−Ｔ    フェニレンジアミン、テレフタル酸
【００２８】
よって本発明はまた、ポリアミドが、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１２１２、ＰＡ１３１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ  ＭＸＤ６、ＰＡ６ｌ、ＰＡ６−３−Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２、ＰＡ６６／６／６１０、ＰＡ６ｌ／６Ｔ、ＰＡ  ＰＡＣＭ１２、ＰＡ６ｌ／６Ｔ／ＰＡＣＭ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ  ＰＤＡ−Ｔ及び上記ポリアミドの２種以上から構成されるコポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種のポリアミドである方法を提供する。
【００２９】
ポリアミドが、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）及びポリアミド６／６Ｔ（ＰＡ６／６Ｔ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリアミドであることが好ましい。
【００３０】
特に好ましいポリアミドは、ポリアミド６（ＰＡ６）及び／又はポリアミド６６（ＰＡ６６）であり、ポリアミド６（ＰＡ６）が特に好ましい。
【００３１】
ラクタム
本発明によれば、「ラクタム」という用語は、環内に３〜１２個の炭素原子を、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する環状アミドを意味すると理解されるべきである。適切なラクタムは、例えば３−アミノプロパノラクタム（β−ラクタム；β−プロピオラクタム）、４−アミノブタノラクタム（γ−ラクタム；γ−ブチロラクタム）、５−アミノペンタノラクタム（δ−ラクタム；δ−バレロラクタム）、６−アミノヘキサノラクタム（ε−ラクタム；ε−カプロラクタム）、７−アミノヘプタノラクタム（ζ−ラクタム；ζ−ヘプタノラクタム）、８−アミノオクタノラクタム、９−ノナノラクタム（θ−ラクタム；θ−ノナノラクタム）、１０−デカノラクタム（ω−デカノラクタム）、１１−ウンデカノラクタム（ω−ウンデカノラクタム）及び１２−ドデカノラクタム（ω−ドデカノラクタム）からなる群から選択される。
【００３２】
よって本発明はまた、ラクタムが３−アミノプロパノラクタム、４−アミノブタノラクタム、５−アミノペンタノラクタム、６−アミノヘキサノラクタム、７−アミノヘプタノラクタム、８−アミノオクタノラクタム、９−ノナノラクタム、１０−デカノラクタム、１１−ウンデカノラクタム、及び１２−ドデカノラクタムからなる群から選択される方法を提供する。
【００３３】
ラクタムは、非置換又は少なくとも一置換されていてよい。少なくとも一置換のラクタムを使用する場合、その窒素原子及び／又はその環炭素原子は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、及びＣ５〜Ｃ１０−アリールからなる群から互いに独立して選択される１個、２個又はそれ以上の置換基を有してよい。
【００３４】
適切なＣ１〜Ｃ１０−アルキル置換基は、例えばメタン、エタン、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルである。適切なＣ５〜ビスＣ６−シクロアルキル置換基は、シクロヘキシルである。好ましいＣ５〜Ｃ１０−アリール置換基は、フェニル及びアントラニルである。
【００３５】
非置換のラクタム、γ−ラクタム（γ−ブチロラクタム）、δ−ラクタム（δ−バレロラクタム）及びε−ラクタム（ε−カプロラクタム）を使用することが好ましい。δ−ラクタム（δ−バレロラクタム）及びε−ラクタム（ε−カプロラクタム）が特に好ましく、ε−カプロラクタムが特に好ましい。
【００３６】
処理工程ａ）
処理工程ａ）において、ポリアミド及びラクタムを含む混合物は、曇り点温度（ＴＣｌ）（曇り点温度（ＴＣｌ）を上回る温度ではポリアミドがラクタム中に完全に溶解する）を超える温度に加熱する。よって、ポリアミドとラクタムとが一緒に提供されるか又は連続して添加されるかどうかは、処理工程ａ）では重要ではない。最初にポリアミドを加熱し、その後続いてラクタムを添加することが可能である。さらに、ラクタムとポリアミドを一緒に加熱することも可能である。しかしながら、ラクタムを最初に加熱し、その後続いてポリアミドを添加することが好ましい。
【００３７】
曇り点温度（ＴＣｌ）を上回ると、ポリアミドは溶融ラクタム中に完全に溶解する。換言すれば、これは、溶融ラクタム中のポリアミドの光学的に透明な溶液が得られることを意味する。この溶液では、ラクタムの溶融物が溶媒を形成し、ポリアミドが溶媒和物を形成する。曇り点温度（ＴＣｌ）を上回ると、ポリアミド分子は溶融ラクタム中に均質且つ不規則に分布（randomly distritubted）し、濾過によって取り出すことができない。よって曇り点温度（ＴＣｌ）を上回ると、ポリアミド及びラクタムは光学的に透明な溶液の形態であり、ポリアミド分子はラクタム中に均質に及び不規則に分布している。
【００３８】
本発明による方法において、曇り点温度（ＴＣｌ）は、処理工程ａ）で製造される溶融物中のラクタムの種類、ポリアミドの種類及びポリアミドの濃度に依存する。
【００３９】
処理工程ａ）において、ポリアミド及びラクタムを含む混合物を、一般に、１７０℃〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは１７０℃〜２３０℃の範囲の温度、特に好ましくは１７０℃〜２１０℃の範囲の温度、特に１８０℃〜２００℃の範囲の温度に加熱する。
【００４０】
さらなる実施形態では、処理工程ａ）において混合物を、用いるポリアミドの融点よりも少なくとも１０℃低い温度に加熱する。特に好ましくは、処理工程ａ）において混合物を、用いるポリアミドの融点より１０℃〜５０℃低い範囲の、より好ましくは、用いるポリアミドの融点より１０℃〜３５℃低い範囲の、特に、用いるポリアミドの融点より１０℃〜２０℃低い範囲の温度に加熱する。
【００４１】
処理工程ａ）で用いられるポリアミドの融点はここで、純物質としてのポリアミドが、固体状態の物質から液体状態の物質に少なくとも部分的に変換される温度として定義される。ポリアミドの融点は、示差走査熱量測定法によって決定する。
【００４２】
よって本発明はまた、処理工程ａ）において混合物を１７０℃〜２５０℃の範囲の温度に加熱し、溶融物を得る方法を提供する。
【００４３】
この結果として、混合物中に存在するラクタムは溶融し、ポリアミドは溶融ラクタム中に完全に溶解する。
【００４４】
ラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む、処理工程ａ）で製造される溶融物は、いずれの場合もラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む処理工程ａ）で存在する溶融物の全質量に基づき、一般に５質量％未満の水を、好ましくは４質量％未満の水を、特に好ましくは２質量％未満の水を、特に好ましくは１質量％未満の水を含む。
【００４５】
処理工程ａ）で得られる溶融物の含水量の下限は、いずれの場合も工程ａ）で得られる溶融物の全質量に基づき、一般に０〜０．５質量％の範囲、好ましくは０〜０．３質量％の範囲、特に好ましくは０〜０．１質量％の範囲である。
【００４６】
よって本発明はまた、処理工程ａ）で得られる溶融物の含水量が、処理工程ａ）で得られる溶融物の全質量に基づき、０〜５質量％未満の範囲である方法を提供する。
【００４７】
用いるポリアミドの含水量及び用いるラクタムの含水量は、処理工程ａ）で得られる溶融物の含水量に決定的な影響を及ぼす。
【００４８】
用いるポリアミドの含水量は、いずれの場合も処理工程ａ）で用いるポリアミドの全質量に基づき、一般に０から＜２．５質量％の範囲、好ましくは０〜２質量％の範囲、特に好ましくは０〜１質量％の範囲である。処理工程ａ）で用いるポリアミドの含水量の下限は、一般に０〜０．５質量％の範囲、好ましくは０〜０．２質量％の範囲である。
【００４９】
処理工程ａ）で用いるラクタムの含水量は、いずれの場合も処理工程ａ）で用いるラクタムの全質量に基づき、一般に０から＜５質量％の範囲、好ましくは０から＜４質量％の範囲、特に好ましくは０〜２質量％の範囲であり、特に好ましくは０〜１質量％の範囲である。
【００５０】
処理工程ａ）で用いるラクタムの含水量の下限は、いずれの場合も工程ａ）で得られる溶融物の全質量に基づき、一般に０〜０．５質量％の範囲、好ましくは０〜０．２質量％の範囲である。
【００５１】
処理工程ａ）で用いるポリアミドの含水量及び処理工程ａ）で用いるラクタムの含水量は一般に、処理工程ａ）で得られる溶融物が前述の含水量を有するように選択され、前述の記載及び好ましい例が対応して適用される。
【００５２】
よって処理工程ａ）で用いるラクタムとポリアミドとの混合物、及び処理工程ａ）で得られる溶融物は、実質的に水を含まない。これは、処理工程ａ）で形成される溶融物が、ラクタム中のポリアミドの実際の溶液であるという利点を有する。よって、ラクタム中のポリアミドの分散液又はエマルションの形成が処理工程ａ）で妨げられる。
【００５３】
ポリアミドは処理工程ａ）において、処理工程ａ）で得られる溶融物が、いずれの場合もラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む工程ａ）で得られる溶融物の全質量に基づき、ポリアミドを５〜６０質量％の範囲の量で、好ましくは８〜５０質量％の範囲の量で、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲の量で含むような量で用いる。
【００５４】
よって本発明はまた、処理工程ａ）で得られた溶融物が、処理工程ａ）で得られた溶融物の全質量に基づき、５〜６０質量％の範囲の量でポリアミドを含む方法を提供する。
【００５５】
ポリアミド及びラクタムに加えて、さらなる添加剤を処理工程ａ）で任意に添加してよい。添加剤を添加する時点はここでは重要ではない。添加剤は、ポリアミド及びラクタムと一緒に最初に充填してもよい。処理工程ａ）で得られる溶融物に、添加剤を添加することがさらに可能である。添加剤をポリアミドと一緒に、又はラクタムと一緒に、最初に充填することも可能である。既に添加剤を含むポリアミドを用いることも可能である。
【００５６】
好ましい添加剤は、抗核形成剤（anti-nucleation agents）である。好ましい抗核形成剤は、リチウムクロリド、ニグロシン、メチレンブルー及びニュートラルレッドからなる群から選択される。好ましい抗核形成剤はニグロシンである。ニグロシンは、「ソルベントブラック５」（色指数５０４１５）としても知られている合成黒色染料である。ニグロシンは、例えば、ニトロベンゼン及びアニリン及びアニリンヒドロクロリドを、銅又は鉄の存在下で加熱することによって製造し得る。
【００５７】
メチレンブルーは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンチオニンクロリド又はベーシックブルー９（色指数５２０１５；ＣＡＳ番号６１−７３−４／１２２９６５−４３−９）としても知られる染料である。
【００５８】
ニュートラルレッドは、３−アミノ−７−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジンヒドロクロリド又はトリレンレッド（色指数５００４０；ＣＡＳ番号５５３−２４−２）としても知られる染料である。
【００５９】
添加剤、好ましくは抗核形成剤は、処理工程ａ）において、処理工程ｃ）で得られるポリアミド粉末が、いずれの場合も処理工程ｃ）で得られるポリアミド粉末の全質量に基づき、０〜３質量％の範囲の、好ましくは０．５〜２．５質量％の範囲の、特に好ましくは０．５〜２質量％の範囲の、特に１〜２質量％の範囲の添加剤含量を有するような量で、一般に添加する。
【００６０】
よって本発明はまた、処理工程ａ）で存在する溶融物が、リチウムクロリド、ニグロシン、メチレンブルー及びニュートラルレッドからなる群から選択される少なくとも１種の抗核形成剤を含む方法を提供する。
【００６１】
よって本発明はさらに、抗核形成剤を処理工程ａ）において、処理工程ｃ）で得られるポリアミド粉末が、いずれの場合も処理工程ｃ）で得られるポリアミド粉末の全質量に基づき、０．１〜３質量％の範囲の抗核形成剤を含むような量で一般に添加する方法を提供する。
【００６２】
好ましい実施形態では、処理工程ａ）は、保護ガス雰囲気下で実施する。この場合に用いることができる保護ガスは、例えば窒素である。処理工程ａ）は大気圧下で行ってよいが、処理工程ａ）は加圧下で行うことが好ましい。処理工程ａ）中の圧力は、一般に０．５〜１０絶対バールの範囲である。
【００６３】
処理工程ａ）は、好ましくは攪拌しながら実施する。ラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む溶融物を得るための処理工程ａ）を実施するのに適した装置は、当業者に既知である。適切な装置は、例えば、攪拌手段を含み、加圧が可能な反応器である。適切な攪拌手段は、例えばアンカー撹拌機である。
【００６４】
処理工程ｂ）
処理工程ｂ）において、処理工程ａ）で得られた溶融物を、曇り点温度（ＴＣｌ）以下の温度に冷却する。処理工程ａ）で得られた溶融物を、曇り点温度（ＴＣｌ）より少なくとも０．５℃、好ましくは少なくとも１℃低い温度に冷却することが好ましい。曇り点温度（ＴＣｌ）に達するか又はそれを下回ると、溶融物は曇り、すなわちもはや光学的に透明ではなくなる。曇りは肉眼で純粋に視覚的な手段によって識別することができる。また、透過測定によって曇り点温度（ＴＣｌ）に達しているか又は下回っているかを決定することも可能である。
【００６５】
ここで使用する基準値は、ラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む処理工程ａ）で製造された溶融物の透過率である。処理工程ａ）で得られた溶融物の透過率をここで１００％と定義し、その後続いて基準値として使用する。
【００６６】
処理工程ｂ）の冷却によって曇り点温度（ＴＣｌ）に達するか又は下回っていると、透過率が低下する。一般に、処理工程ｂ）の冷却中に曇り点温度（ＴＣｌ）に達するか又は下回っていると、溶融物の透過率は、ラクタム中に完全に溶解したポリアミド（透過率１００％）を含む処理工程ａ）で得られた溶融物の透過率に基づき、少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、特に好ましくは少なくとも３０％低下する。
【００６７】
換言すれば、これは、処理工程ｂ）で、すなわち曇り点温度（ＴＣｌ）に達するか又は下回っており、且つ水の添加前に、曇り点温度（ＴＣｌ）に達するか又は下回っていると、溶融物は、処理工程ａ）で得られた溶融物の透過率（透過率１００％）に対して、９５％以下の、好ましくは８０％以下の、特に好ましくは７０％以下の透過率を有することを意味する。
【００６８】
曇り点温度（ＴＣｌ）に達したか又は下回った後、処理工程ｂ）で水を添加し、水及びラクタム含有溶液中に懸濁したポリアミド粉末を含む懸濁液を得る。
【００６９】
水に加えて、例えばアルコールなどのさらなる溶媒も、処理工程ｂ）で添加してよい。適切なさらなる溶媒は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールである。さらなる溶媒を処理工程ｂ）で添加する場合、これらは水の添加前又は添加後に添加してよい。さらに、水と少なくとも１種のさらなる溶媒とを含む混合物を、処理工程ｂ）で添加することが可能である。本発明によれば、処理工程ｂ）で添加することが必要なのは水のみである。好ましい実施形態では、処理工程ｂ）で水のみを添加する。
【００７０】
本発明によれば、水の添加は、溶融物の凝固の前又は後に実施してよい。水を溶融物が凝固した後に添加する場合、水はラクタムを溶解して、ポリアミド粉末の懸濁液が得られる。好ましい実施形態では、処理工程ｂ）における水の添加は、溶融物の凝固前に行う。
【００７１】
よって曇り点温度（ＴＣｌ）は、処理工程ｂ）で水を添加する上限温度を形成する。処理工程ｂ）において水を添加してもよい温度の下限は一般に、本発明による方法で用いるラクタムの融点（ＴＭ）（melting point）である。本発明によれば、融点は１．０１３２５バールの圧力で測定する。本発明によれば、融点（ＴＭ）はラクタムの融点と同一である。
【００７２】
よって本発明はまた、ラクタムが融点（ＴＭ）を有し、処理工程ａ）で得られた溶融物を処理工程ｂ）において、曇り点温度（ＴＣｌ）と同等の温度からラクタムの融点（ＴＭ）より高い温度までの範囲に冷却し、その後続いて水を添加する方法を提供する。
【００７３】
従って用いるラクタムがε−カプロラクタムである場合、水を添加しなければならない下限は６８℃の前である。従って用いるラクタムがδ−バレロラクタムである場合、水を添加しなければならない下限は４０℃を上回る。
【００７４】
既にここで上述したように、曇り点温度（ＴＣｌ）は、ポリアミド及びラクタムの性質並びに溶融物中のポリアミドの濃度にも依存する。処理工程ｂ）による水の添加を行うのに適した温度範囲は、一般に８０から＜１７０℃の範囲、好ましくは９０〜１６０℃の範囲、特に好ましくは１００〜１５０℃の範囲、特に１２０〜１４５℃の範囲であり、水の添加は、曇り点温度（ＴＣｌ）に達した後又は下回った後にのみ行う。
【００７５】
特に好ましい実施形態では、処理工程ｂ）における水の添加は、曇り点温度（ＴＣｌ）に等しい上限、及び用いるポリアミドの結晶化温度（ＴＣｒ）より２０℃以下で低い温度によって規定される下限を有する温度範囲で行う。
【００７６】
よって本発明はまた、ポリアミドが結晶化温度（ＴＣｒ）を有し、処理工程ａ）で得られた溶融物を処理工程ｂ）において、曇り点温度（ＴＣｌ）に等しい温度からポリアミドの結晶化温度（ＴＣｒ）より２０℃を超えずに低い温度までの範囲に冷却し、その後続いて水を添加する方法を提供する。
【００７７】
ポリアミドは、一般に半結晶質である。ポリアミドの結晶化度は、一般に２０％〜５０％の範囲である。結晶化の程度は、結晶化度又は結晶化の程度としても知られている。処理工程ａ）による混合物の加熱は、ラクタム中に完全に溶解したポリアミドを含む溶融物を形成する。ポリアミドの結晶性領域は、処理工程ａ）における溶融物の形成中に溶解する。ポリアミドはさらに、物質の固体の形態から溶液の状態に変換される。これにより、ポリアミドは熱（エネルギー）を吸収する。この熱は潜熱としても知られている。ここでの潜熱は、結晶性領域を溶解するために費やさなければならないエンタルピーと、固体から溶液への変換に必要なエンタルピーとからなる。２つのエンタルピーは、結晶化のエンタルピー及び溶液のエンタルピーとして知られている。
【００７８】
処理工程ａ）で得られた溶融物を冷却する場合、処理工程ｂ）で最初に達成されるのは曇り温度（ＴＣｌ）である。曇り点温度（ＴＣｌ）は結晶化温度（ＴＣｒ）とは異なる。結晶化温度（ＴＣｒ）は一般に曇り点温度（ＴＣｌ）より低い。結晶化温度（ＴＣｒ）に達すると、ポリアミドは物質の溶液から固体状態に完全に変換され、結晶性領域が改質する。よって処理工程ａ）でポリアミドによって吸収された熱（潜熱）は、処理工程ｂ）で再び放出される。従って結晶化の開始、すなわち結晶化温度（ＴＣｒ）の到達は、温度上昇によって検出することができる。
【００７９】
従って本発明によれば、「結晶化温度（ＴＣｒ）」という用語は、ポリアミドが処理工程ａ）で吸収した潜熱、すなわち溶液のエンタルピーと結晶化のエントロピーの総計を周囲に放出する温度を意味すると理解される。
【００８０】
結晶化温度（ＴＫ）は例えば、抵抗温度計（ＰＴ１００）又は熱電対によって、トルク測定と組み合わせて決定できる。トルクは結晶化温度（ＴＣｒ）で勾配の著しい変化を示し、著しく増加する一方で、冷却相では連続相の粘度増加のためわずかにしか増加しない。
【００８１】
さらなる実施形態では、結晶化温度（ＴＣｒ）は、反応器内に配置された温度センサによって決定され、処理工程ｂ）における溶融物の温度を測定する。従って結晶化温度（ＴＣｒ）は、処理工程ｂ）における溶融物の温度上昇によって検出できる。
【００８２】
本発明の方法の好ましい実施形態において、処理工程ｂ）における水の添加は、用いるポリアミドの結晶化温度（ＴＣｒ）より２０℃を超えずに低い、好ましくは１０℃を超えずに、特に好ましくは５℃を超えずに、及び特に好ましくは２℃を超えずに低い温度を上回って行う。
【００８３】
結晶化温度（ＴＣｒ）はまた、ポリアミド及びラクタムの性質並びに溶融物中のポリアミドの濃度にも依存する。
【００８４】
処理工程ｂ）で添加する水の量は、広い限度範囲にわたって変化させてよい。一般に、溶融物中に／少なくとも部分的に凝固した溶融物中に存在するポリアミド１質量部に基づき、少なくとも１質量部の水、好ましくは少なくとも２質量部の水、特に好ましくは少なくとも３質量部の水、及び特に少なくとも５質量部の水を、処理工程ｂ）で添加する。
【００８５】
いずれの場合も溶融物中に／少なくとも部分的に凝固した溶融物中に存在するポリアミド１質量部に基づき、一般に２０質量部以下の水を、好ましくは１５質量部以下の水を、特に好ましくは１０質量部以下の水を、及び特に８質量部以下の水を添加する。より大量の水を添加することも可能であることが理解されよう。しかしながら、これはその後に続く処理工程でより大量の水を除去する必要があり、よって本発明による方法をより費用がかかるものとするため、何ら有利な効果を達成しない。
【００８６】
よって本発明はまた、処理工程ｂ）で添加する水の量が、溶融物中に存在するポリアミドの１質量部に基づき１〜１００質量部の水である方法を提供する。
【００８７】
処理工程ｂ）で添加する水の温度は、広い限度範囲にわたって変化させてよい。一般に、処理工程ｂ）で添加する水の温度は、２０から＜１７０℃の範囲、好ましくは２０〜１６０℃の範囲、特に好ましくは５０〜１５０℃の範囲、及び特に好ましくは６０〜１４５℃の範囲であり、水の添加は、曇り点温度（ＴＣｌ）に達した後又は下回った後にのみ行う。
【００８８】
よって本発明はまた、処理工程ｂ）における水の添加が、２０から＜１７０℃の範囲の温度で、曇り点温度（ＴＣｌ）に達した後又は下回った後に行う方法を提供する。
【００８９】
好ましい実施形態では、処理工程ｂ）は加圧下で実施し、処理工程ｂ）で添加する水の蒸発を回避する。例えば、密封した反応器、例えばオートクレーブをこの目的のために用いてよい。好ましい実施形態では、処理工程ｂ）も攪拌しながら実施する。処理工程ａ）及びｂ）は、好ましくは同じ反応器内で実施するので、処理工程ａ）に関連して言及した記載及び好ましい例は、反応器に対応して適用される。
【００９０】
よって本発明はまた、処理工程ａ）及びｂ）を同じ反応器内で実施する方法を提供する。
【００９１】
水の添加後、処理工程ｂ）から、水とラクタムの溶液中に懸濁したポリアミド粉末を含む懸濁液が得られる。
【００９２】
処理工程ｃ）
処理工程ｂ）で懸濁液の形態で得られたポリアミド粉末は、処理工程ｃ）において取り出してよい。このポリアミド粉末の除去は、それ自体当業者に既知の方法、例えば濾過又は遠心分離によって行う。こうしてポリアミド粉末は、処理工程ｃ）で水とラクタムとを含む溶液から取り出される。このようにして得られたポリアミド粉末は、任意にさらに後処理できる。好ましい実施形態では、ポリアミド粉末を水で洗浄して、存在する任意の残留ラクタムをポリアミド粉末から取り出す。さらに好ましい実施形態では、処理工程ｃ）による取り出し後にポリアミド粉末を水で洗浄し、次いで乾燥させる。
【００９３】
この乾燥は、熱乾燥でよい。好ましい熱乾燥法は、例えば高温空気が供給された流動床中での乾燥、又は窒素雰囲気下で減圧した高温、例えば５０〜１００℃の範囲での乾燥である。
【００９４】
ポリアミド粉末
本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末は、狭い粒径分布（粒子径分布）及び非常に大部分が円の形状を有する。その尺度として、いわゆる球形度値（ＳＰＨＴ値）が用いられる。ポリアミド粒子の球形度値はここで、ポリアミド粒子の表面積の、同体積の理想球の表面積に対する比によって示される。球形度は、例えばＣａｍｓｉｚｅｒを使用して、画像分析によって決定できる。
【００９５】
本発明による方法によって得ることができるポリアミド粉末は一般に、０．４〜１．０の範囲の球形度値を有する。
【００９６】
本発明による方法によって得ることができるポリアミド粉末は、狭い粒子径分布を有する。
【００９７】
ポリアミド粉末は一般に、
５〜５０μｍの範囲のＤ１０値、
２０〜８０μｍの範囲のＤ５０値及び
４０〜１５０μｍの範囲のＤ９０値を有する。
【００９８】
好ましい一実施形態では、ポリアミド粉末は
１０〜４０μｍの範囲のＤ１０値、
３０〜７０μｍの範囲のＤ５０値及び
４５〜１３０μｍの範囲のＤ９０値を有する。
【００９９】
よって本発明はまた、処理工程ｃ）により得られるポリアミド粉末が、
５〜５０μｍの範囲のＤ１０値、
２０〜８０μｍの範囲のＤ５０値及び
４０〜１５０μｍの範囲のＤ９０値
を有する方法を提供する。
【０１００】
本発明の文脈において、「Ｄ１０値」はこの関連において、粒子の全体積に基づき１０体積％の粒子がＤ１０値より小さい又は同等であり、且つ粒子の全体積に基づき９０体積％の粒子がＤ１０値より大きい粒子径を意味すると理解されるべきである。類似して、Ｄ５０値は、粒子の全体積に基づき５０体積％の粒子がＤ５０値より小さい又は同等であり、且つ粒子の全体積に基づき５０体積％の粒子がＤ５０値より大きい粒子径を意味すると理解されるべきである。類似して、Ｄ９０値は、粒子の全体積に基づき９０体積％の粒子がＤ９０値より小さい又は同等であり、且つ粒子の全体積に基づき１０体積％の粒子がＤ９０値より大きい粒子径を意味すると理解されるべきである。
【０１０１】
球形度値及び粒度を決定するために、処理工程ｂ）で得られたポリアミド粉末を、処理工程ｂ）で得られた懸濁液の形態で分析する。Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０値は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を使用するレーザー回折により決定する。評価はフラウンホーファ（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）回析により行う。
【０１０２】
粒子径分布の幅の尺度は、Ｄ９０値とＤ１０値との間の差（Ｄ９０値からＤ１０値を差し引く）である。これらの２つの値が互いに近いほど、すなわち差が小さいほど、粒子径分布は狭くなる。
【０１０３】
本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末は、Ｄ９０値とＤ１０値との間の差が、一般に２５〜１１０μｍの範囲の、好ましくは１０〜５０μｍの範囲の値である。
【０１０４】
粒子径分布の幅のさらなる尺度は、いわゆるスパン（span）である。スパンは（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される。本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末のスパンは、一般に０．５〜２．５の範囲であり、好ましくは０．６〜１．２の範囲である。
【０１０５】
さらに、本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末は、少量の細粒分及び少量の粗粒分を呈する。本発明によれば、「細粒分」は、１０μｍ未満の粒子径を有するポリアミド粒子を意味すると理解されるべきである。本発明によれば、「粗粒分」は、１３０μｍを超える粒子径を有するポリアミド粒子を意味すると理解されるべきである。
【０１０６】
一般に、本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末は、いずれの場合もポリアミド粉末の全質量に基づき、５質量％未満の、好ましくは４質量％未満の、特に好ましくは２質量％未満の細粒分を含む。
【０１０７】
一般に、本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末は、ポリアミド粉末の全質量に基づき、５質量％未満の、好ましくは４質量％未満の、特に好ましくは２質量％未満の粗粒分を含む。
【０１０８】
本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末は、狭い粒子径分布及び前記粉末の良好な球形度によって、容易に流動化可能である。ある場合には、本発明の方法によって得たポリアミド粉末は、さらに分類することなく、さらなる処理に付してよい。ある場合には、ふるい分けやシフティング（sifting）による粗粒分／細粒分の除去が必要ない。これにより、本発明による方法は、複雑で費用のかかる分類工程を避けることができる。
【０１０９】
よって本発明はまた、本発明の方法によって得ることができるポリアミド粉末を提供する。ポリアミド粉末を製造する方法に関する上記の記載、並びにそこに記載された好ましい例は、ポリアミド粉末に対応して適用される。
【０１１０】
本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末の前述した有利な特性によって、前記粉末は被覆工程及び焼結工程、好ましくはレーザー焼結工程で有利に用いることができる。
【０１１１】
よって本発明はまた、被覆処理、好ましくは粉末被覆処理において本発明によるポリアミド粉末を使用する方法を提供する。本発明はさらに、焼結のための処理において、好ましくはレーザー焼結のための処理において、本発明によるポリアミド粉末を使用する方法を提供する。
【０１１２】
よって本発明はまた、選択的レーザー焼結によって成形品を製造する方法において、本発明の方法により得ることができるポリアミド粉末を焼結粉末として使用する方法を提供する。
【０１１３】
本発明は、以下の実施例によってより具体的に説明されるが、本発明はそれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１４】
実施例１
１４４ｍｌ／ｇの粘度数を有する４０ｇのポリアミド６、及び１６０ｇのε−カプロラクタムを、内部温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに最初に充填した。次いで、混合物を窒素で不活性化し、攪拌しながら１９０℃（内部温度）に加熱した。４時間後、ε−カプロラクタムに完全に溶解したポリアミド６を含む溶融物を得た。その後続いて、溶融物を曇り点温度（ＴＣｌ）より低い温度に冷却した。フラスコの内容物は、１２５℃の内部温度で凝固した。次いで、３００ｍＬの脱イオン水（ＤＩ水）を添加して、ε−カプロラクタムを溶解させた。フラスコの内容物を、ここで１００ｒｐｍで撹拌した。水とε−カプロラクタムとを含む溶液中に懸濁したポリアミド粉末を含む懸濁液を得た。その後続いて圧力フィルター（Ｓｅｉｔｚ−Ｆｉｌｔｅｒ  Ｔ１５００）を用いてポリアミド粉末を取り除き、水で洗浄した後、続いて真空乾燥キャビネット内で窒素雰囲気下、８０℃で１６時間乾燥させた。
【０１１５】
ポリアミド粉末のＤ１０値は２４．０μｍ、Ｄ５０値は６２．７μｍ、Ｄ９０値は１２９μｍであった。
【０１１６】
粒子径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を用いたレーザー回折によって決定した。評価はフラウンホーファー回折によるものであった。
【０１１７】
実施例２
１４４ｍｌ／ｇの粘度数を有する１８．５ｇのポリアミド６、及び１６６．５ｇのε−カプロラクタムを、圧力反応器に最初に充填し、窒素で不活性化した。その後続いてこの混合物を攪拌しながら１９０℃（内部温度）に加熱し、ε−カプロラクタムに完全に溶解したポリアミド６を含む溶融物を得た。第２の加圧シリンダー内で、１８５ｍｌのＤＩ水を１４０℃に加熱した。４．５時間後、溶融物を曇り点温度（ＴＣｌ）より低い温度までゆっくりと冷却した。圧力反応器の外部温度は１４５℃であった。内部温度は、温度センサによって決定し、１４０．８℃であった。その後続いて、圧力反応器の内部温度はわずかに上昇した。これは、ポリアミド６の結晶化の開始に起因しうる。温度上昇の検出直後に、第２の加圧シリンダー内で予熱した水を攪拌しながら圧力反応器に供給した。このようにして得た懸濁液を３０分間攪拌した。その後続いて混合物を室温（２０℃）まで冷却し、得られたポリアミド粉末を取り除き、後処理し、実施例１に関連して上記に記載したように分析した。
【０１１８】
このようにして得たポリアミド粉末のＤ１０値は２２μｍ、Ｄ５０値は３８μｍ、Ｄ９０値は６０μｍであった。
【０１１９】
粒子径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を用いたレーザー回折によって決定した。評価はフラウンホーファー回折によるものであった。
【０１２０】
実施例３
１６６．５ｇのε−カプロラクタムを、内部温度計を有する圧力反応器に最初に充填し、窒素で不活性化した。次いで、ε−カプロラクタムを１２０℃に加熱して溶融させた。１２０ｍｌ／ｇの粘度数を有する１８．５ｇのポリアミド６、及び０．６９ｇのＵｌｔｒａｂａｔｃｈ（４０％ニグロシン、６０％ポリアミド６）を、撹拌しながらε−カプロラクタム溶融物に添加し、その後続いて混合物を１９０℃（内部温度）に５時間にわたって加熱して、ε−カプロラクタム中に完全に溶解したポリアミド６を含む溶融物を得た。
【０１２１】
第２の加圧シリンダーで、１８５ｍｌのＤＩ水を１７０℃に加熱した。溶融物を曇り点温度（ＴＣｌ）より低い温度にゆっくりと冷却した。圧力反応器の外部温度は１３２℃であった。内部温度は１３２．８℃であった。混合物をこの温度で１０分間保持した。圧力反応器の内部温度の上昇が検出された３０秒後に、第２の圧力シリンダーで予熱した水を攪拌しながら圧力反応器に供給した。このようにして得た懸濁液を、その後続いて１７０℃（内部温度）に再加熱した。１０分後、混合物を撹拌しながら室温（２０℃）まで冷却し、得られたポリアミド粉末を取り除き、後処理し、実施例１に関連して上記に記載したように分析した。
【０１２２】
このようにして得たポリアミド粉末のＤ１０値は３７．２μｍ、Ｄ５０値は６３．２μｍ、Ｄ９０値は１０４．５μｍであった。
【０１２３】
粒子径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を用いたレーザー回折によって決定した。評価はフラウンホーファー回折により実施した。
【０１２４】
実施例４
１６６．５ｇのε−カプロラクタムを、内部温度計を有する圧力反応器に最初に充填し、窒素で不活性化した。次いで、ε−カプロラクタムを１２０℃に加熱して溶融させた。１２０ｍｌ／ｇの粘度数を有する１８．５ｇのポリアミド６、及び０．６９ｇのＵｌｔｒａｂａｔｃｈ（４０％ニグロシン、６０％ポリアミド６）を、撹拌しながらε−カプロラクタム溶融物に添加し、その後続いて混合物を１９０℃（内部温度）に５時間にわたって加熱して、ε−カプロラクタム中に完全に溶解したポリアミド６を含む溶融物を得た。
【０１２５】
第２の加圧シリンダーで、１８５ｍｌのＤＩ水を２０℃に加熱した。溶融物を曇り点温度（ＴＣｌ）より低い温度にゆっくりと冷却した。圧力反応器の外部温度は１３０℃であった。内部温度は１３０．３℃であった。圧力反応器の内部温度の上昇が検出された２分後に、第２の圧力シリンダーで予熱した水を攪拌しながら圧力反応器に供給した。このようにして得た懸濁液を、撹拌しながら室温（２０℃）まで冷却し、得たポリアミド粉末を取り除き、後処理し、実施例１に関連して上記に記載したように分析した。
【０１２６】
このようにして得たポリアミド粉末のＤ１０値は１９．４μｍ、Ｄ５０値は３３．２μｍ、Ｄ９０値は４９．２μｍであった。
【０１２７】
粒子径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を用いたレーザー回折によって決定した。評価はフラウンホーファー回折によるものであった。
【０１２８】
実施例５
１６６．５ｇのε−カプロラクタムを、内部温度計を有する圧力反応器に最初に充填し、窒素で不活性化した。次いで、ε−カプロラクタムを１２０℃に加熱して溶融させた。１２０ｍｌ／ｇの粘度数を有する１８．５ｇのポリアミド６、及び０．６９ｇのＵｌｔｒａｂａｔｃｈ（４０％ニグロシン、６０％ポリアミド６）を、撹拌しながらε−カプロラクタム溶融物に添加し、その後続いて混合物を１９０℃（内部温度）に５時間にわたって加熱して、ε−カプロラクタム中に完全に溶解したポリアミド６を含む溶融物を得た。
【０１２９】
第２の加圧シリンダーで、１８５ｍｌのＤＩ水を１５０℃に加熱した。溶融物を曇り点温度（ＴＣｌ）より低い温度にゆっくりと冷却した。内部温度は１５０℃であった。圧力反応器の内部温度の上昇が検出される前に、第２の圧力シリンダーで予熱した水を攪拌しながら圧力反応器に供給した。このようにして得た懸濁液を、その後続いて撹拌しながら室温（２０℃）まで冷却し、得られたポリアミド粉末を取り除き、後処理し、実施例１に関連して上記に記載したように分析した。
【０１３０】
このようにして得たポリアミド粉末のＤ１０値は３０．２μｍ、Ｄ５０値は５７．６μｍ、Ｄ９０値は１００．４μｍであった。
【０１３１】
粒子径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を用いたレーザー回折によって決定した。評価はフラウンホーファー回折により実施した。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月14日(2018.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド粉末を製造する方法であって、以下の処理工程、
ａ）  ポリアミド及びラクタムを含む混合物を、曇り点温度（ＴＣｌ）、すなわち当該温度を超えることにより前記ポリアミドが前記ラクタム中に完全に溶解する温度、を超える温度に加熱し、前記ラクタム中に完全に溶解した前記ポリアミドを含む溶融物を得る工程、
ｂ）  処理工程ａ）で得られた前記溶融物を前記曇り点温度（ＴＣｌ）以下に冷却し、その後続いて水を添加して、水と前記ラクタムとを含む溶液中に懸濁した前記ポリアミド粉末を含む懸濁液を得る工程、及び
ｃ）  処理工程ｂ）で得られた前記懸濁液から前記ポリアミド粉末を取り出す工程、
を含み、
前記ラクタムが融点（ＴＭ）を有し、処理工程ａ）で得られた前記溶融物を処理工程ｂ）において、前記曇り点温度（ＴＣｌ）と同等の温度から前記ラクタムの前記融点（ＴＭ）より高い温度までの範囲に冷却し、その後続いて水を添加し、処理工程ｂ）で添加する前記水の量が、前記溶融物中に存在する前記ポリアミドの１質量部に対して１〜１００質量部の水であり、処理工程ｃ）により得られる前記ポリアミド粉末が、５〜５０μｍの範囲のＤ１０値、
２０〜８０μｍの範囲のＤ５０値及び
４０〜１５０μｍの範囲のＤ９０値
を有する方法。
【請求項２】
処理工程ａ）において前記混合物を１７０℃〜２５０℃の範囲の温度に加熱し前記溶融物を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理工程ｂ）における水の添加が、２０から＜１７０℃の範囲の温度で、前記曇り点温度（ＴＣｌ）に達した後又は下回った後に行う、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアミドが結晶化温度（ＴＣｒ）を有し、処理工程ａ）で得られた前記溶融物を処理工程ｂ）において、前記曇り点温度（ＴＣｌ）に等しい温度から前記ポリアミドの前記結晶化温度（ＴＣｒ）より２０℃を超えずに低い温度までの範囲に冷却し、その後続いて水を添加する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
処理工程ａ）で得られた前記溶融物が、処理工程ａ）で得られた前記溶融物の全質量に基づき、５〜６０質量％の範囲の量で前記ポリアミドを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
処理工程ａ）で得られる前記溶融物の含水量が、処理工程ａ）で得られる前記溶融物の全質量に基づき、０〜５質量％未満の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ラクタムが３−アミノプロパノラクタム、４−アミノブタノラクタム、５−アミノペンタノラクタム、６−アミノヘキサノラクタム、７−アミノヘプタノラクタム、８−アミノオクタノラクタム、９−ノナノラクタム、１０−デカノラクタム、１１−ウンデカノラクタム、及び１２−ドデカノラクタムからなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリアミドが、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１２１２、ＰＡ１３１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ  ＭＸＤ６、ＰＡ６ｌ、ＰＡ６−３−Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２、ＰＡ６６／６／６１０、ＰＡ６ｌ／６Ｔ、ＰＡ  ＰＡＣＭ１２、ＰＡ６ｌ／６Ｔ／ＰＡＣＭ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ  ＰＤＡ−Ｔ及び上記ポリアミドの２種以上から構成されるコポリアミドからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
処理工程ａ）で存在する前記溶融物が、リチウムクロリド、ニグロシン、メチレンブルー及びニュートラルレッドからなる群から選択される少なくとも１種の抗核形成剤を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記抗核形成剤を処理工程ａ）において、処理工程ｃ）で得られる前記ポリアミド粉末が、いずれの場合も処理工程ｃ）で得られる前記ポリアミド粉末の全質量に基づき、０．１〜３質量％の範囲の前記抗核形成剤を含むような量で一般に添加する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリアミド粉末が、前記ポリアミド粉末の全質量に基づき、５質量％未満の細粒分を含み、該細粒分は１０μｍより小さい粒子径を有するポリアミド粉末である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリアミド粉末。
【請求項１２】
選択的レーザー焼結によって成形品を製造する方法において、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により得られる前記ポリアミド粉末を、焼結粉末として使用する方法。
【国際調査報告】
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