(57)【要約】  架橋シロキサンネットワークを生成するための方法は、（ａ）第１のシロキサン化合物および硬化抑制剤を含む第１の部分を用意する工程、（ｂ）第２の部分を用意する工程であって、第２の部分が水酸化物塩を含む、工程、（ｃ）第１の部分および第２の部分を合わせて、反応混合物を生成する工程、（ｄ）反応混合物を、水酸化物塩が環状シロキサン部分を開環するのに十分な温度に加熱する工程、ならびに（ｅ）反応混合物を高温で維持して、開環された環状シロキサン部分の少なくとも一部分を互いに反応させて、架橋シロキサンネットワークを生成する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋シロキサンネットワークを生成するための方法であって、
（ａ）第１のシロキサン化合物および硬化抑制剤を含む第１の部分を用意する工程であって、前記第１のシロキサン化合物が少なくとも１つの環状シロキサン部分を含み、前記硬化抑制剤が、（ｉ）ルイス酸、（ｉｉ）ケイ素原子の電気陰性度よりも大きい電気陰性度を有する原子に結合した不安定な水素を含む化合物、および（ｉｉｉ）これらの混合物からなる群から選択される、工程、
（ｂ）水酸化物塩を含む第２の部分を用意する工程、
（ｃ）前記第１の部分および前記第２の部分を合わせて、反応混合物を生成する工程、
（ｄ）前記反応混合物を、水酸化物塩が環状シロキサン部分を開環するのに十分な温度に加熱する工程、ならびに
（ｅ）前記反応混合物を高温で維持して、開環された前記環状シロキサン部分の少なくとも一部分を互いに反応させて、架橋シロキサンネットワークを生成する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１のシロキサン化合物が少なくとも２つの環状シロキサン部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の部分が第２のシロキサン化合物をさらに含み、前記第２のシロキサン化合物が少なくとも１つの環状シロキサン部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記硬化抑制剤が、１つ以上のシラノール基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化抑制剤が、式（ＬＸＸ）
【化１】
2019516846.tif 000009
（式中、Ｒ７１およびＲ７２は、アルキル基およびアリール基からなる群から選択される）
の基を１つ以上含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化抑制剤が、トリフェニルシラノール、シラノール末端ポリ（ジフェニルシロキサン）、シラノール末端ポリ（フェニルメチルシロキサン）、シラノール末端ポリ（ジフェニルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）、シラノール基を含むＭＱ樹脂、シリカおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化抑制剤が、トリフェニルボラン、ホウ酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記硬化抑制剤が、前記第１の部分の総重量に対して、約５０ｐｐｍ〜約２００，０００ｐｐｍの量で、前記第１の部分中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記硬化抑制剤が、前記第１の部分の総重量に対して、約１００ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍの量で、前記第１の部分中に存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水酸化物塩が、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記カチオンが、アンモニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水酸化物塩が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水酸化物塩が、水酸化テトラブチルホスホニウムである、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、架橋シロキサンネットワーク、たとえば、シリコーンエラストマーにおいて見出されるものを生成するための方法を対象とする。
背景
[0002]シロキサン化合物およびシリコーンは、近代産業において多くの用途が見出されている。たとえば、シロキサン化合物は、架橋シリコーンポリマーの生成において幅広く使用されている。これらのポリマーは、典型的には、ヒドロシリル化反応または縮合反応のいずれかによって生成される。ヒドロシリル化反応では、ビニル基を有するシロキサン化合物は付加を受けて、新たなＳｉ−Ｃ結合の形成を介して化合物の個々の分子が連結される。ヒドロシリル化反応は、典型的には、白金によって触媒されるが、このことは、白金を硬化エラストマーから回収できないために、これらのポリマーのコストに寄与する。縮合反応では、シロキサン化合物は縮合反応において反応して、個々の分子間に新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この縮合反応により、副生成物として揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が生成される。
【０００２】
[0003]架橋シリコーンポリマーを生成するための代替的な方法では、環状シロキサン部分を含有する出発材料が利用される。重合反応では、これらの出発材料を、好適な塩基と合わる。塩基は、環状シロキサン部分に存在するシロキサン結合の一部を攻撃し、破壊する。これらのシロキサン結合が破壊されると、破壊されたシロキサン結合の２つの端部は、シラノレートイオンに変換される。次いで、これらのシラノレートイオンは、他のシラノレートイオンおよび／またはシロキサン結合（たとえば、出発材料の他の分子上に存在する環状シロキサン部分のシロキサン結合）と反応して、出発材料の異なる分子間に新たなシロキサン結合および架橋が生成される。この反応の生成物が、架橋シリコーンポリマーである。典型的には、重合反応が迅速に所望の程度まで進行することを確実にするために、強塩基が用いられる。しかし、工業環境では、様々な構成成分を大きなバッチで合わせて完全な混合を確実にすること、および必要なときにそのまま使用できる材料を提供することが必要であることが多い。そのような状況では、強塩基の利用により、構成成分を合わせると、組成物の「ポットライフ」または「作業時間」が大幅に減少する。
【０００３】
[0004]したがって、所望の条件下で高品質の架橋シロキサンネットワーク（たとえば、架橋シリコーンポリマー）を生成することが可能であり、なお工業環境におけるそれらの使用を容易にするのに十分長いポットライフまたは作業時間を示す組成物および方法への必要性が存在する。ここで記載される組成物および方法は、この満たされていない必要性に対処することを目指す。
発明の簡潔な概要
[0005]第１の態様では、本発明は、架橋シロキサンネットワークを生成するための方法であって、
（ａ）第１のシロキサン化合物および硬化抑制剤を含む第１の部分を用意する工程であって、第１のシロキサン化合物が少なくとも１つのシロキサン部分を含み、硬化抑制剤が、（ｉ）ルイス酸、（ｉｉ）ケイ素原子の電気陰性度よりも大きい電気陰性度を有する原子に結合した不安定な水素を含む化合物、および（ｉｉｉ）これらの混合物からなる群から選択される、工程、
（ｂ）水酸化物塩を含む第２の部分を用意する工程、
（ｃ）第１の部分および第２の部分を合わせて、反応混合物を生成する工程、
（ｄ）反応混合物を、水酸化物塩が環状シロキサン部分を開環するのに十分な温度に加熱する工程、ならびに
（ｅ）反応混合物を高温で維持して、開環された環状シロキサン部分の少なくとも一部分を互いに反応させて、架橋シロキサンネットワークを生成する工程
を含む、方法を提供する。
発明の詳細な説明
[0006]以下の定義は、本出願全体を通して使用される用語のうちのいくつかを定義するために提供される。
【０００４】
[0007]ここで使用される場合、「置換アルキル基」という用語は、アルカンの炭素原子からの水素原子の除去によって、置換アルカンから誘導される一価官能基を指す。この定義において、「置換アルカン」という用語は、（１）炭化水素の水素原子のうちの１個以上が、非水素原子（たとえば、ハロゲン原子）もしくは非アルキル官能基（たとえば、ヒドロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基）で置きかえられている、および／または（２）炭化水素の炭素−炭素鎖が、酸素原子（エーテルにおけるように）、窒素原子（アミンにおけるように）、もしくは硫黄原子（スルフィドにおけるように）で中断されている、非環式、非分枝および分枝炭化水素から誘導される化合物を指す。
【０００５】
[0008]ここで使用される場合、「置換シクロアルキル基」という用語は、シクロアルカンの炭素原子からの水素原子の除去によって、置換シクロアルカンから誘導される一価官能基を指す。この定義において、「置換シクロアルカン」という用語は、（１）炭化水素の水素原子のうちの１個以上が、非水素原子（たとえば、ハロゲン原子）もしくは非アルキル官能基（たとえば、ヒドロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基）で置きかえられている、および／または（２）炭化水素の炭素−炭素鎖が、酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子で中断されている、飽和、単環式および多環式炭化水素（側鎖ありまたはなしの）から誘導される化合物を指す。
【０００６】
[0009]ここで使用される場合、「アルケニル基」という用語は、オレフィンの炭素原子からの水素原子の除去によって、非環式、非分枝および分枝オレフィン（すなわち、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素）から誘導される一価官能基を指す。
【０００７】
[0010]ここで使用される場合、「置換アルケニル基」という用語は、オレフィンの炭素原子からの水素原子の除去によって、非環式置換オレフィンから誘導される一価官能基を指す。この定義において、「置換オレフィン」という用語は、（１）炭化水素の水素原子のうちの１個以上が、非水素原子（たとえば、ハロゲン原子）もしくは非アルキル官能基（たとえば、ヒドロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基）で置きかえられている、および／または（２）炭化水素の炭素−炭素鎖が、酸素原子（エーテルにおけるように）、窒素原子（アミンにおけるように）、もしくは硫黄原子（スルフィドにおけるように）で中断されている、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する非環式、非分枝および分枝炭化水素から誘導される化合物を指す。
【０００８】
[0011]ここで使用される場合、「シクロアルケニル基」という用語は、オレフィンの炭素原子からの水素原子の除去によって、環状オレフィン（すなわち、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する、非芳香族、単環式および多環式炭化水素）から誘導される一価官能基を指す。環状オレフィンの炭素原子は、アルキル基および／またはアルケニル基で置換されていてもよい。
【０００９】
[0012]ここで使用される場合、「置換シクロアルケニル基」という用語は、環状オレフィンの炭素原子からの水素原子の除去によって、置換環状オレフィンから誘導される一価官能基を指す。この定義において、「置換環状オレフィン」という用語は、炭化水素の水素原子のうちの１個以上が非水素原子（たとえば、ハロゲン原子）または非アルキル官能基（たとえば、ヒドロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基）で置きかえられている、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する非芳香族、単環式および多環式炭化水素から誘導される化合物を指す。
【００１０】
[0013]ここで使用される場合、「ヘテロシクリル基」という用語は、複素環式化合物の環状部分の原子からの水素原子の除去によって、複素環式化合物から誘導される一価官能基を指す。この定義において、「複素環式化合物」という用語は、少なくとも２種の異なる元素の原子で構成される環構造を有する、非芳香族、単環式および多環式化合物から誘導される化合物を指す。これらの複素環式化合物は、１つ以上の二重結合も含んでいてもよい。
【００１１】
[0014]ここで使用される場合、「置換ヘテロシクリル基」という用語は、化合物の環状部分の原子からの水素原子の除去によって、置換複素環式化合物から誘導される一価官能基を指す。この定義において、「置換複素環式化合物」という用語は、少なくとも２種の異なる元素の原子で構成される環構造を有し、環式化合物の水素原子の１個以上が非水素原子（たとえば、ハロゲン原子）または官能基（たとえば、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基）で置きかえられている、非芳香族、単環式および多環式化合物から誘導される化合物を指す。これらの置換複素環式化合物は、１つ以上の二重結合も含んでいてもよい。
【００１２】
[0015]ここで使用される場合、「置換アリール基」という用語は、環炭素原子からの水素原子の除去によって、置換アレンから誘導される一価官能基を指す。この定義において、「置換アレン」という用語は、炭化水素の水素原子のうちの１個以上が、非水素原子（たとえば、ハロゲン原子）または非アルキル官能基（たとえば、ヒドロキシ基）で置きかえられている、単環式および多環式、芳香族炭化水素から誘導される化合物を指す。
【００１３】
[0016]ここで使用される場合、「置換ヘテロアリール基」という用語は、環炭素原子からの水素原子の除去によって、置換ヘテロアレンから誘導される一価官能基を指す。この定義において、「置換ヘテロアレン」という用語は、（１）炭化水素の水素原子のうちの１個以上が、非水素原子（たとえば、ハロゲン原子）または非アルキル官能基（たとえば、ヒドロキシ基）で置きかえられている、ならびに（２）炭化水素の少なくとも１個のメチン基（−Ｃ＝）が、三価ヘテロ原子で置きかえられている、および／または炭化水素の少なくとも１個のビニリデン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）が二価ヘテロ原子で置きかえられている、単環式および多環式、芳香族炭化水素から誘導される化合物を指す。
【００１４】
[0017]ここで使用される場合、「アルカンジイル基」という用語は、アルカンからの２個の水素原子の除去によって、アルカンから誘導される二価官能基を指す。これらの水素原子は、アルカンの同じ炭素原子から（エタン−１，１−ジイルにおけるように）除去されてもよく、異なる炭素原子から（エタン−１，２−ジイルにおけるように）除去されてもよい。
【００１５】
[0018]ここで使用される場合、「置換アルカンジイル基」という用語は、アルカンからの２個の水素原子の除去によって、置換アルカンから誘導される二価官能基を指す。これらの水素原子は、置換アルカンの同じ炭素原子から（２−フルオロエタン−１，１−ジイルにおけるように）除去されてもよく、異なる炭素原子から（１−フルオロエタン−１，２−ジイルにおけるように）除去されてもよい。この定義において、「置換アルカン」という用語は、置換アルキル基の定義において上で示したのと同じ意味を有する。
【００１６】
[0019]ここで使用される場合、「アルケンジイル基」という用語は、オレフィンからの２個の水素原子の除去によって、非環式、非分枝および分枝オレフィン（すなわち、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素）から誘導される二価官能基を指す。これらの水素原子は、オレフィンの同じ炭素原子から（ブタ−２−エン−１，１−ジイルにおけるように）除去されてもよく、異なる炭素原子から（ブタ−２−エン−１，４−ジイルにおけるように）除去されてもよい。
【００１７】
[0020]ここで使用される場合、「アシル基」という用語は、カルボン酸基からのヒドロキシ基の除去によって、アルキルカルボン酸から誘導される一価官能基を指す。この定義において、「アルキルカルボン酸」という用語は、１個以上のカルボン酸基を有する非環式、非分枝および分枝炭化水素を指す。
【００１８】
[0021]ここで使用される場合、「置換アシル基」という用語は、カルボン酸基からのヒドロキシ基の除去によって、置換アルキルカルボン酸から誘導される一価官能基を指す。この定義において、「置換アルキルカルボン酸」という用語は、置換アルカンに結合した１個以上のカルボン酸基を有する化合物を指し、「置換アルカン」という用語は、置換アルキル基の定義における上記のように定義される。
【００１９】
[0022]ここで使用される場合、「シロキシ基」という用語は、構造−［ＯＳｉＲｘＲｙ］ｇＲｚ（ここで、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、ヘテロシクリル基、置換ヘテロシクリル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、変数ｇは、１に等しい整数または１よりも大きい整数である）を有する一価官能基を指す。好ましい態様では、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、アルキル基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基）からなる群から独立して選択され、変数ｇは、１〜５０の整数、より好ましくは１〜２０の整数である。
【００２０】
[0023]第１の態様では、本発明は、架橋シロキサンネットワークを生成するための方法であって、（ａ）第１のシロキサン化合物および硬化抑制剤を含む第１の部分を用意する工程であって、第１のシロキサン化合物が少なくとも１つのシロキサン部分を含み、硬化抑制剤が、（ｉ）ルイス酸、（ｉｉ）ケイ素原子の電気陰性度よりも大きい電気陰性度を有する原子に結合した不安定な水素を含む化合物、および（ｉｉｉ）これらの混合物からなる群から選択される、工程、（ｂ）水酸化物塩を含む第２の部分を用意する工程、（ｃ）第１の部分および第２の部分を合わせて、反応混合物を生成する工程、（ｄ）反応混合物を、水酸化物塩が環状シロキサン部分を開環するのに十分な温度に加熱する工程、ならびに（ｅ）反応混合物を高温で維持して、開環された環状シロキサン部分の少なくとも一部分を互いに反応させて、架橋シロキサンネットワークを生成する工程を含む、方法を提供する。
【００２１】
[0024]好ましい態様では、第１の部分は、以下の式（Ｘ）の構造に従う化合物からなる群から選択されるシロキサン化合物を含む。
【００２２】
【化１】
2019516846.tif 000002
【００２３】
式（Ｘ）の構造において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、ヘテロシクリル基、置換ヘテロシクリル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基およびシロキシ基からなる群から独立して選択される。Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれと異なり、Ｒ１６およびＲ１７のうちの少なくとも１つは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９のそれぞれと異なる。変数ｎは、１に等しい整数または１よりも大きい整数からなる群から選択される。
【００２４】
[0025]好ましい態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、ヘテロシクリル基、置換ヘテロシクリル基およびシロキシ基からなる群から独立して選択される。より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９は、アルキル基および置換アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基およびＣ１〜Ｃ８置換アルキル基が特に好ましい。より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９は、アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基が特に好ましい。特に好ましい態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９は、メチル基である。
【００２５】
[0026]別の好ましい態様では、Ｒ１１およびＲ１２は、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される。より好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２は、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１２置換アリール基、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール基およびＣ４〜Ｃ１２置換ヘテロアリール基が特に好ましい。より好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２は、アリール基および置換アリール基からなる群から独立して選択され、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基およびＣ６〜Ｃ１２置換アリール基が特に好ましい。より好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２は、アリール基からなる群から独立して選択され、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基が特に好ましい。特に好ましい態様では、Ｒ１１およびＲ１２は、フェニル基である。
【００２６】
[0027]別の好ましい態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１６およびＲ１７は、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される。より好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１６およびＲ１７は、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１２置換アリール基、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール基およびＣ４〜Ｃ１２置換ヘテロアリール基が特に好ましい。より好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１６およびＲ１７は、アリール基および置換アリール基からなる群から独立して選択され、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基およびＣ６〜Ｃ１２置換アリール基が特に好ましい。より好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１６およびＲ１７は、アリール基からなる群から独立して選択され、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基が特に好ましい。特に好ましい態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１６およびＲ１７は、フェニル基である。
【００２７】
[0028]特に好ましい態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、ヘテロシクリル基、置換ヘテロシクリル基およびシロキシ基からなる群から独立して選択され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１６およびＲ１７は、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される。より具体的な態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９は、アルキル基および置換アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１６およびＲ１７は、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される。なお別の具体的な好ましい態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基およびＣ１〜Ｃ８置換アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１６およびＲ１７は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１２置換アリール基、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール基およびＣ４〜Ｃ１２置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される。別の具体的な好ましい態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９は、アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１６およびＲ１７は、アリール基および置換アリール基からなる群から独立して選択される。別の具体的な好ましい態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１６およびＲ１７は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基およびＣ６〜Ｃ１２置換アリール基からなる群から独立して選択される。別の具体的な好ましい態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９は、アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１６およびＲ１７は、アリール基からなる群から独立して選択される。別の具体的な好ましい態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１６およびＲ１７は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基からなる群から独立して選択される。なお別の具体的な好ましい態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ１９は、メチル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１６およびＲ１７は、フェニル基である。
【００２８】
[0029]別の好ましい態様では、第１の部分は、以下の式（ＸＸ）の構造に従う化合物からなる群から選択されるシロキサン化合物を含む。
【００２９】
【化２】
2019516846.tif 000003
【００３０】
式（ＸＸ）の構造において、変数ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０および１からなる群から選択される整数である。ａとｂの合計は１に等しく、ｃとｄの合計は１に等しい。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、ヘテロシクリル基、置換ヘテロシクリル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基およびシロキシ基からなる群から独立して選択される。Ｒ２１およびＲ２２のうちの少なくとも１つは、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７のそれぞれと異なる。
【００３１】
[0030]好ましい態様では、変数ａおよびｄのうちの少なくとも１つは、０である。より好ましくは、変数ａとｄの両方が０である。
【００３２】
[0031]好ましい態様では、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、ヘテロシクリル基、置換ヘテロシクリル基およびシロキシ基からなる群から独立して選択される。より好ましくは、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、アルキル基、置換アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基およびＣ１〜Ｃ８置換アルキル基が特に好ましい。より好ましくは、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基が特に好ましい。特に好ましい態様では、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、メチル基である。
【００３３】
[0032]別の好ましい態様では、Ｒ２１およびＲ２２は、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される。より好ましくは、Ｒ２１およびＲ２２は、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１２置換アリール基、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール基およびＣ４〜Ｃ１２置換ヘテロアリール基が特に好ましい。より好ましくは、Ｒ２１およびＲ２２は、アリール基および置換アリール基からなる群から独立して選択され、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基およびＣ６〜Ｃ１２置換アリール基が特に好ましい。より好ましくは、Ｒ２１およびＲ２２は、アリール基からなる群から独立して選択され、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基が特に好ましい。特に好ましい態様では、Ｒ２１およびＲ２２は、フェニル基である。
【００３４】
[0033]特に好ましい態様では、変数ａおよびｄは０であり、変数ｂおよびｃは１であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、ヘテロシクリル基、置換ヘテロシクリル基およびシロキシ基からなる群から独立して選択され、Ｒ２１およびＲ２２は、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される。より具体的な態様では、変数ａおよびｄは０であり、変数ｂおよびｃは１であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、アルキル基、置換アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ２１およびＲ２２は、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される。なお別の具体的な好ましい態様では、変数ａおよびｄは０であり、変数ｂおよびｃは１であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基およびＣ１〜Ｃ８置換アルキル基から独立して選択され、Ｒ２１およびＲ２２は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１２置換アリール基、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール基およびＣ４〜Ｃ１２置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される。別の具体的な好ましい態様では、変数ａおよびｄは０であり、変数ｂおよびｃは１であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ２１およびＲ２２は、アリール基および置換アリール基からなる群から独立して選択される。別の具体的な好ましい態様では、変数ａおよびｄは０であり、変数ｂおよびｃは１であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ２１およびＲ２２は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基およびＣ６〜Ｃ１２置換アリール基からなる群から独立して選択される。別の具体的な好ましい態様では、変数ａおよびｄは０であり、変数ｂおよびｃは１であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ２１およびＲ２２は、アリール基からなる群から独立して選択される。別の具体的な好ましい態様では、変数ａおよびｄは０であり、変数ｂおよびｃは１であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ２１およびＲ２２は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基からなる群から独立して選択される。なお別の具体的な好ましい態様では、変数ａおよびｄは０であり、変数ｂおよびｃは１であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、メチル基であり、Ｒ２１およびＲ２２は、フェニル基である。
【００３５】
[0034]別の好ましい態様では、第１の部分は、複数のシロキサン反復単位を含むシロキサン化合物であって、シロキサン反復単位の約１０ｍｏｌ％以上がシクロトリシロキサン反復単位である、シロキサン化合物を含む。シクロトリシロキサン反復単位は、好ましくは、以下の式（ＸＬ）の構造に従うシクロトリシロキサン反復単位からなる群から独立して選択される。
【００３６】
【化３】
2019516846.tif 000004
【００３７】
式（ＸＬ）の構造において、Ｒ４１およびＲ４２は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、ヘテロシクリル基、置換ヘテロシクリル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される。Ｒ４３およびＲ４４は、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される。
【００３８】
[0035]このシロキサン化合物は、上述のシクロトリシロキサン部分の量を有する任意の好適なシロキサン化合物であってもよい。好適なシロキサン化合物およびこれを作製するための方法は、たとえば、２０１４年４月３日に提出された米国特許出願第１４／２４４，１９３号に記載されており、この出願は、米国特許出願公開ＵＳ２０１４／０３０９４４８Ａ１として２０１４年１０月１６日に公開され、そのようなシロキサン化合物およびこれを作製するための方法についてのその開示が参照によりここに組み込まれる。式（ＸＬ）の構造およびこれに従う構造において、部分結合（すなわち、波線で切られた結合）は、隣接する、第２のシロキサン化合物の部分または反復単位への結合を表す。好ましい態様では、Ｒ４１およびＲ４２は、アルキル基および置換アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ４３およびＲ４４は、ハロアルキル基、アラルキル基およびアリール基からなる群から独立して選択される。より具体的な好ましい態様では、Ｒ４１およびＲ４２は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基およびＣ１〜Ｃ８置換アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ４３およびＲ４４は、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基およびＣ７〜Ｃ３１アラルキル基からなる群から独立して選択される。別の好ましい態様では、Ｒ４１およびＲ４２は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ４３およびＲ４４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基からなる群から独立して選択される。別の好ましい態様では、Ｒ４１およびＲ４２は、メチル基であり、Ｒ４３およびＲ４４は、フェニル基である。
【００３９】
[0036]シロキサン化合物は、任意の好適な量の式（ＸＬ）の構造に従うシロキサン反復単位を含んでいてもよい。好ましくは、シロキサン化合物中のシロキサン反復単位の約１０ｍｏｌ％以上が、式（ＸＬ）の構造に従う。より好ましくは、シロキサン化合物中のシロキサン反復単位の約１５ｍｏｌ％以上、約２０ｍｏｌ％以上、約２５ｍｏｌ％以上、約３０ｍｏｌ％以上、約３５ｍｏｌ％以上、約４０ｍｏｌ％以上、約４５ｍｏｌ％以上、約５０ｍｏｌ％以上、約５５ｍｏｌ％以上、約６０ｍｏｌ％以上、約６５ｍｏｌ％以上、約７０ｍｏｌ％以上、約７５ｍｏｌ％以上、約８０ｍｏｌ％以上、約８５ｍｏｌ％以上、または約９０ｍｏｌ％以上が、式（ＸＬ）の構造に従う。
【００４０】
[0037]このシロキサン化合物中に存在するシクロトリシロキサン反復単位は、同じ基本構造（すなわち、式（ＸＬ）に従う構造）を有するが、反復単位のすべてが、必ずしも同じ基で置換されているとは限らない。言い換えると、シロキサン化合物は、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４置換基の選択が異なるシクロトリシロキサン反復単位を含有していてもよい。
【００４１】
[0038]このシロキサン化合物は、式（ＸＬ）の構造に従うものに加えて、シロキサン単位を含んでいてもよい。たとえば、好ましい態様では、シロキサン化合物は、以下の式（Ｌ）の構造に従う１つ以上のシロキサン部分を含んでいてもよい。
【００４２】
【化４】
2019516846.tif 000005
【００４３】
式（Ｌ）の構造において、Ｒ５１およびＲ５２は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、ヘテロシクリル基、置換ヘテロシクリル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基およびシロキシ基からなる群から独立して選択される。より好ましくは、Ｒ５１およびＲ５２は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基）、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基（たとえば、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基）、Ｃ１〜Ｃ３０ハロアルキル基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基）、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基（たとえば、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基）、Ｃ７〜Ｃ３１アラルキル基、Ｃ３〜Ｃ９トリアルキルシロキシ基、Ｃ８〜Ｃ２６アリールジアルキルシロキシ基、Ｃ１３〜Ｃ２８アルキルジアリールシロキシ基およびＣ１８〜Ｃ３０トリアリールシロキシ基からなる群から独立して選択される。より好ましくは、Ｒ５１およびＲ５２は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基およびＣ７〜Ｃ３１アラルキル基からなる群から独立して選択される。最も好ましくは、Ｒ５１およびＲ５２は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、メチル基が特に好ましい。
【００４４】
[0039]上に示した構造は、このシロキサン化合物内の反復単位のみを表す。シロキサン化合物は、末端基をさらに含む。これらの末端基は、シロキサン化合物の任意の好適な末端基であってもよい。好ましい態様では、シロキサン化合物は、シリル末端基をさらに含む。好適なシリル末端基には、トリアルキルシリル基、たとえば、トリメチルシリル基が含まれるが、これらに限定されない。
【００４５】
[0040]このシロキサン化合物は、好ましくは、上記のシクロトリシロキサン部分を含む複数のシロキサン部分を含む、オリゴマーまたはポリマーシロキサン化合物である。好ましくは、シロキサン化合物は、約１，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量を有する。シロキサン化合物の数平均モル質量（Ｍｎ）は、より好ましくは、約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約４，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。好ましくは、シロキサン化合物は、化合物の数平均モル質量よりも少なくとも５０％大きい質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する。一連の好ましい態様では、シロキサン化合物は、約８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約１１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または約１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の質量平均モル質量を有する。
【００４６】
[0041]別の好ましい態様では、第１の部分は、以下の式（ＬＸ）の構造に従う化合物からなる群から選択されるシロキサン化合物を含む。
【００４７】
【化５】
2019516846.tif 000006
【００４８】
式（ＬＸ）の構造において、Ｒ６１およびＲ６２は、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８およびＲ６９は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、ヘテロシクリル基、置換ヘテロシクリル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される。
【００４９】
[0042]式（ＬＸ）の構造に従うシロキサン化合物は、たとえば、２０１４年４月３日に提出された米国特許出願第１４／２４４，２６４号に記載されており、この出願は、米国特許出願公開ＵＳ２０１４／０３０９４５０Ａ１として２０１４年１０月１６日に公開され、そのようなシロキサン化合物およびこれを作製するための方法についてのその開示が参照によりここに組み込まれる。好ましい態様では、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８およびＲ６９は、アルキル基および置換アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６５は、ハロアルキル基、アラルキル基およびアリール基からなる群から独立して選択される。より具体的な好ましい態様では、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８およびＲ６９は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基およびＣ１〜Ｃ８置換アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６５は、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基およびＣ７〜Ｃ３１アラルキル基からなる群から独立して選択される。別の好ましい態様では、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８およびＲ６９は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６５は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基からなる群から独立して選択される。別の好ましい態様では、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８およびＲ６９は、メチル基であり、Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６５は、フェニル基である。
【００５０】
[0043]上で特記したように、第１の部分は、第１のシロキサン化合物を含み、この第１のシロキサン化合物は、上記の特定のシロキサン化合物（すなわち、式（Ｘ）の構造に従うシロキサン化合物、式（ＸＸ）の構造に従うシロキサン化合物、式（ＸＬ）の構造に従うシクロトリシロキサン部分を含むシロキサン化合物、および式（ＬＸ）の構造に従うシロキサン化合物）のうち任意のものであってもよい。第１の部分は、上記の第１のシロキサン化合物に加えて、他のシロキサン化合物を含んでいてもよい。好ましい態様では、第１の部分は、第２のシロキサン化合物を含み、第２のシロキサン化合物は、少なくとも１つの環状シロキサン部分を含む。より好ましくは第２のシロキサン化合物は、２つ以上の環状シロキサン部分を含む。第１のシロキサン化合物と同様に、この第２のシロキサン化合物は、オリゴマーシロキサン化合物であっても、ポリマーシロキサン化合物であってもよい。好ましい態様では、第１の部分は、上記の種々の基から選択される少なくとも２種のシロキサン化合物（すなわち、式（Ｘ）の構造に従うシロキサン化合物、式（ＸＸ）の構造に従うシロキサン化合物、式（ＸＬ）の構造に従うシクロトリシロキサン部分を含むシロキサン化合物、および式（ＬＸ）の構造に従うシロキサン化合物）を含む。特に好ましい一態様では、第１の部分は、式（ＸＸ）の構造に従う化合物からなる群から選択される第１のシロキサン化合物、および式（ＸＬ）の構造に従うシクロトリシロキサン部分を含む化合物からなる群から選択される第２のシロキサン化合物を含む。別の好ましい態様では、第１の部分は、式（ＸＸ）の構造に従う化合物からなる群から選択される第１のシロキサン化合物、式（ＸＬ）の構造に従うシクロトリシロキサン部分を含む化合物からなる群から選択される第２のシロキサン化合物、および式（ＬＸ）の構造に従うシロキサン化合物からなる群から選択される第３のシロキサン化合物を含む。
【００５１】
[0044]第１の部分が１種よりも多いシロキサン化合物を含む方法のこれらの態様では、異なるシロキサン化合物が、任意の好適な相対量で第１の部分中に存在していてもよい。たとえば、第１のシロキサン化合物（たとえば、式（ＸＸ）の構造に従う化合物）および第２のシロキサン化合物（たとえば、式（ＸＬ）の構造に従うシクロトリシロキサン部分を含む化合物）が、第２のシロキサン化合物約１部に対して、第１のシロキサン化合物約１部以上の比で存在していてもよい。好ましくは、第１のシロキサン化合物（たとえば、式（ＸＸ）の構造に従う化合物）および第２のシロキサン化合物（たとえば、式（ＸＬ）の構造に従うシクロトリシロキサン部分を含む化合物）は、第２のシロキサン化合物約１部に対して、第１のシロキサン化合物約２部以上（たとえば、約３部）の比で存在する。第３のシロキサン化合物を含むこれらの実施形態では、第３のシロキサン化合物（たとえば、式（ＬＸ）の構造に従う化合物）が、第３のシロキサン化合物約１部に対して、第１のシロキサン化合物（たとえば、式（ＸＸ）の構造に従う化合物）約１部以上の比で第１の部分中に存在していてもよい。より好ましくは、第３のシロキサン化合物（たとえば、式（ＬＸ）の構造に従う化合物）は、第３のシロキサン化合物約１部に対して、第１のシロキサン化合物（たとえば、式（ＸＸ）の構造に従う化合物）約２部以上、約３部以上、または約４部以上の比で第１の部分中に存在していてもよい。
【００５２】
[0045]上で特記したように、第１の部分は、第１のシロキサン化合物に加えて、硬化抑制剤を含む。硬化抑制剤は、（ｉ）ルイス酸、（ｉｉ）ケイ素原子の電気陰性度よりも大きい電気陰性度を有する原子に結合した不安定な水素を含む化合物、および（ｉｉｉ）これらの混合物からなる群から選択される。好ましい態様では、硬化抑制剤は、ケイ素原子の電気陰性度よりも大きい電気陰性度を有する原子に結合した不安定な水素を含む化合物である。そのような態様では、硬化抑制剤は、比較的小さな、個別の化合物（たとえば、トリフェニルシラノール）、高分子（たとえば、シラノール基を含むＭＱシリコーン樹脂）、または無機化合物もしくは無機微粒子（たとえば、シラノール基を含むシリカ）であってもよい。好ましい態様では、硬化抑制剤は、１つ以上のシラノール基を含む。より具体的な態様では、硬化抑制剤は、式（ＬＸＸ）の１つ以上のシラノール基を含む。
【００５３】
【化６】
2019516846.tif 000007
【００５４】
式（ＬＸＸ）の構造において、Ｒ７１およびＲ７２は、アルキル基およびアリール基からなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ７１およびＲ７２は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基およびＣ６〜Ｃ１０アリール基からなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ７１およびＲ７２は、メチル基およびフェニル基からなる群から選択される。好ましい態様では、硬化抑制剤は、トリフェニルシラノール、シラノール末端ポリ（ジフェニルシロキサン）、シラノール末端ポリ（フェニルメチルシロキサン）、シラノール末端ポリ（ジフェニルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）、シラノール基を含むＭＱ樹脂、シリカ（たとえば、コロイド状シリカ）およびこれらの混合物からなる群から選択される。シラノール基を含む好適なＭＱ樹脂は、好ましくは、実質的な百分率（たとえば、約２５％〜約７５％、約４０％〜約７０％、または約５０％〜約６０％）のフェニル末端Ｍ単位をもたらすように処理される。そのような態様では、残りのＭ単位は、末端がヒドロキシ基（これはケイ素原子に結合してシラノール基をもたらす）である。好適なシリカは、シラノール基を含み（たとえば、シリカ粒子の表面に）、好ましくは、フェニル基を含む材料で表面処理される。いかなる特定の理論に縛られることも望まないが、そのような硬化抑制剤にフェニル官能性基を導入することにより、第１の部分の他の構成成分とのこれらの硬化抑制剤の適合性が強化されると考えられる。特に好ましい態様では、硬化抑制剤はトリフェニルシラノールである。別の好ましい態様では、硬化抑制剤はルイス酸、たとえば、トリフェニルボラン、ホウ酸およびこれらの混合物である。
【００５５】
[0046]硬化抑制剤は、任意の好適な量で第１の部分中に存在していてもよい。硬化抑制剤の好適な量は、いくつかの要因に依存し得る。たとえば、硬化抑制剤の好適な量は、少なくとも一部には、硬化抑制剤によって示される抑制効果の強さ、硬化抑制剤の単位質量（たとえば、モル質量）および硬化抑制の所望の度合い（言い換えると、ポットライフが延長されることになる度合い）に依存し得る。好ましくは、硬化抑制剤は、第１の部分の総重量に対して約５０ｐｐｍ以上の量で組成物中に存在する。硬化抑制剤は、より好ましくは、第１の部分の総重量に対して、約１００ｐｐｍ以上、約２００ｐｐｍ以上、約５００ｐｐｍ以上、約１，０００ｐｐｍ以上、約２，５００ｐｐｍ以上、約５，０００ｐｐｍ以上、または約７，５００ｐｐｍ以上の量で第１の部分中に存在する。第１の部分中に存在する硬化抑制剤の量は、好ましくは、第１の部分の総重量に対して、約２００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、約１００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、約５０，０００ｐｐｍ以下、またはより好ましくは、約２５，０００ｐｐｍ以下である。一連の好ましい態様では、硬化抑制剤は、第１の部分の総重量に対して、約５０ｐｐｍ〜約２００，０００ｐｐｍ、より好ましくは、約１００ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍの量で第１の部分中に存在する。
【００５６】
[0047]上で特記したように、第２の部分は、水酸化物塩（すなわち、水酸化物アニオンを含む塩）を含む。本発明の方法において使用するのに好適な水酸化物塩は、任意の好適なカチオンを含んでいてもよい。好ましい態様では、水酸化物塩のカチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンからなる群から選択される。より好ましくは、水酸化物塩のカチオンは、アルキルアンモニウムカチオンおよびアルキルホスホニウムカチオンからなる群から選択される。好適なアルキルアンモニウムカチオンには、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオンおよびテトラブチルアンモニウムカチオンが含まれるが、これらに限定されない。好適なアルキルホスホニウムカチオンには、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオンおよびテトラブチルホスホニウムカチオンが含まれるが、これらに限定されない。特に好ましい態様では、水酸化物塩のカチオンは、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオンおよびテトラブチルホスホニウムカチオンからなる群から選択され、テトラブチルホスホニウムカチオンが特に好ましい。
【００５７】
[0048]したがって、好ましい態様では、第２の部分は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ホスホニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される水酸化物塩を含む。より好ましくは、第２の部分は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される水酸化物塩を含む。より好ましくは、第２の部分は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される水酸化物塩を含む。別の好ましい態様では、第２の部分は、水酸化テトラブチルホスホニウムを含む。
【００５８】
[0049]水酸化物塩に加えて、第２の部分は、水酸化物塩が分散または溶解する液体媒体を典型的には含む。本発明の実施に必要であるとは限らないが、液体媒体を含む第２の部分を利用することにより、第２の部分の取り扱いおよび第１の部分との混合が容易になる。液体媒体は、第１の部分中に存在するシロキサン化合物と適合性のある任意の好適な液体であってもよい。好ましくは、液体媒体は、液体シロキサン化合物（たとえば、シリコーン液）である。好適な液体シロキサン化合物には、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサン）およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましい態様では、第２の部分は液体媒体を含み、液体媒体はポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサン）である。
【００５９】
[0050]第２の部分が液体媒体を含む場合、水酸化物塩は、任意の好適な濃度で液体媒体中に存在していてもよい。液体媒体内の水酸化物塩の濃度は、好ましくは、第２の部分の取り扱いおよび保存、ならびに第２の部分の第１の部分との混合を容易にするように選択される。たとえば、水酸化物塩の濃度は、水酸化物塩が液体媒体中に分散または溶解できないほど高くするべきではない。一方、水酸化物塩の濃度は、硬化反応を引き起こすのに十分な量の水酸化物塩をもたらすために、大量の第２の部分を使用しなくてはならないほど低くするべきではない。好ましくは、水酸化物塩は、第２の部分の構成成分の総重量に対して、約１，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは、約２，５００ｐｐｍ以上、より好ましくは、約５，０００ｐｐｍ以上、またはより好ましくは、約７，５００ｐｐｍ以上の濃度で液体媒体中に存在する。別の好ましい態様では、水酸化物塩は、約１００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、約５０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、約２５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、約２０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１５，０００ｐｐｍ以下、またはより好ましくは、１２，５００ｐｐｍ以下の濃度で液体媒体中に存在する。したがって、一連の好ましい態様では、水酸化物塩は、約１，０００ｐｐｍ〜約１００，０００ｐｐｍ、より好ましくは、約２，５００ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍ、より好ましくは、約５，０００ｐｐｍ〜約２５，０００ｐｐｍ、より好ましくは約５，０００ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍ、より好ましくは、約７，５００ｐｐｍ〜約１５，０００ｐｐｍの濃度で、液体媒体中に存在する。好ましい一態様では、水酸化物塩は、約７，５００ｐｐｍ〜約１２，５００ｐｐｍ（たとえば、約１０，０００ｐｐｍ）の濃度で、液体媒体中に存在する。
【００６０】
[0051]上で特記したように、第１の部分および第２の部分を合わせて、反応混合物が生成される。第１の部分および第２の部分が、いずれも液体である場合、２つの部分は単純に、好適なベッセル中に投入され、任意の好適な機械的手段によって完全に混合されてもよい。この工程において、第１の部分および第２の部分は、任意の好適な相対量で合わせられてもよい。好適な相対量は、いくつかの要因、たとえば、第２の部分中の水酸化物塩の濃度および第１の部分中の環状シロキサン化合物の量に依存し得る。好ましくは、第１の部分および第２の部分は、第２の部分約１重量部に対して、第１の部分約１０重量部以上の相対量で合わせられる。別の好ましい態様では、第１の部分および第２の部分は、第２の部分約１重量部に対して、第１の部分約４０重量部以下の相対量で合わせられる。一連の好ましい態様では、第１の部分および第２の部分は、第２の部分約１重量部に対して、第１の部分約１０重量部〜約４０重量部、または第２の部分約１重量部に対して、第１の部分約１５重量部〜約３０重量部の相対量で合わせられる。
【００６１】
[0052]第１の部分および第２の部分が合わせられて反応混合物が生成されると、反応混合物は、好ましくは、高温に加熱される。反応混合物を高温に加熱することによって、水酸化物塩により、第１のシロキサン化合物に存在する環状シロキサン部分が開環される。特に、水酸化物アニオンは、環状シロキサン部分のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を攻撃し、結合を切断して２つのシラノレートイオンが生成され、その電荷は水酸化物塩に由来するカチオンによって釣り合う。環状シロキサン部分に存在するシロキサン結合は、それらの結合に存在する環状配置からの歪みのために、水酸化物アニオンによって特に切断されやすいと考えられる。環状シロキサン部分が、水酸化物塩によって開環されると、次いで、化合物の得られた開環部分（シラノレートイオン）は、組成物中の他の分子と反応して、組成物中の異なる分子間に架橋が生成され、最終的に架橋シロキサンネットワークが得られる。
【００６２】
[0053]反応混合物は、任意の好適な温度に加熱してもよい。好ましくは、反応混合物は、約１００℃以上の温度に加熱される。好ましい態様では、反応混合物は、約１１０℃以上、約１２０℃以上、約１３０℃以上、約１４０℃以上、または約１５０℃以上の温度に加熱される。反応混合物は、好ましくは、２００℃よりも高い温度には加熱されない。本方法の実施において、反応混合物は加熱され、第１の高温で維持され、次いで、第１の高温とは異なる（より高いまたはより低いのいずれかの）第２の高温で維持されてもよい。たとえば、好ましい態様では、反応混合物は約１１０℃または約１１５℃の第１の高温に加熱され、１時間維持され、次いで、約１５０℃の第２の高温に加熱され、約１時間維持される。
【００６３】
[0054]反応混合物は、任意の好適な長さの時間、高温で維持されてもよい。一般に、反応混合物は、開環および後続の架橋反応が実質的な完了まで進行するのに十分な長さの時間、高温で維持される。好ましい態様では、反応混合物は、約３０分以上、より好ましくは、約６０分以上、より好ましくは、約９０分以上、またはより好ましくは、約１２０分以上の合計時間、高温で維持される。
【００６４】
[0055]架橋シロキサンネットワークを生成する開環重合は、水酸化物塩、たとえば、水酸化テトラブチルホスホニウムによって開始される。本発明者らは、強塩基、たとえば、水酸化テトラブチルホスホニウムにより、構成成分（第１の部分および第２の部分）が合わせられた後、比較的短い時間で（さらに周囲温度で）硬化して架橋シロキサンネットワークを形成する組成物が生成されることを見出した。組成物の素早い硬化は、ある特定の用途において望ましい場合がある一方、一部の用途では、組成物が、周囲温度で数時間（たとえば、約７または約８時間）の「ポットライフ」または「可使時間」を有することが最終使用者により望まれる。したがって、本発明者らは、周囲温度での塩基の活性を緩和する（より長いポットライフおよび可使時間をもたらす）一方、高温での硬化時間または完成したエラストマーの特性に悪影響を及ぼさない方法を目指した。驚くべきことに、本発明者らは、硬化抑制剤（上記のような）を添加することにより、反応混合物のポットライフが延長され、なお所望の特性を示す組成物が生成されることを見出した。いかなる特定の理論に縛られることも望まないが、ある特定の硬化抑制剤（シラノール基を有するもの）は、水酸化物塩と反応してシラノレートイオンを生成すると考えられる。さらに、これらのシラノレートイオン（硬化抑制剤からの）は、周囲温度で、水酸化物塩および第１のシロキサン化合物中の環状シロキサン部分の開環によって生成されたシラノレートイオンよりも塩基性が低いと考えられる。このことは、これらのシラノレートイオン（硬化抑制剤からの）が、周囲温度で、第１のシロキサン化合物の開環の開始を緩徐化することを意味し、このことにより、周囲温度での反応混合物の硬化時間（およびポットライフ）が延長される。さらに、反応混合物の温度が上昇すると、これらのシラノレートイオン（硬化抑制剤からの）の塩基度が上昇すると考えられ、このことにより、これらのシラノレートイオンがより迅速に第１のシロキサン化合物の開環重合を開始させ、所望の時間で反応混合物を硬化して架橋シロキサンネットワークを生成することが可能になる。
【００６５】
[0056]上記の方法から生成された架橋シロキサンポリマーは、多くの用途において使用されてもよい。たとえば、架橋シロキサンポリマーは、発光ダイオード（ＬＥＤ）の封入剤として使用されてもよい。架橋シリコーンポリマーは、比較的大量の、ポリマーの屈折率を増大させる基（たとえば、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基）を含有する原料から作製することができるため、架橋シリコーンポリマーは、高輝度ＬＥＤのための封入剤として特に有効であり得ると考えられる。そのような用途において、高屈折率を有する封入剤により、比較的高屈折率の半導体結晶（ＬＥＤで光が生成される）からＬＥＤの周囲の空気への漸進的な移行がもたらされる。半導体結晶および周囲の空気の屈折率間の比較的大きな差は、ＬＥＤの半導体結晶内での光の内部反射につながる。これらの内部反射により、半導体結晶から出、ＬＥＤによって発光される光の量が減少する。中程度の屈折率（すなわち、半導体結晶の高屈折率と空気の屈折率との間の屈折率）を有する媒体を導入することによって、封入剤材料（すなわち、架橋シリコーンポリマー）により、半導体結晶に内部反射して戻る光の量を減少させることができ、これによって、ＬＥＤによって発光される光の量が増加する。類似の架橋シリコーンポリマーのこの使用は、たとえば、２０１４年４月３日に提出された米国特許出願第１４／２４４，２３６号に記載されており、この出願は、米国特許出願公開２０１４／０３０６２５９として２０１４年１０月１６日に公開され、そのような封入剤材料を作製する方法およびこれの使用についてのその開示が参照によりここに組み込まれる。
【００６６】
[0057]以下の例により上記の主題をさらに例示するが、これは、当然のことながら、その範囲をどのようにも限定するものとして解釈されるべきではない。
【００６７】
例１
[0058]この例は、本発明による組成物の生成および組成物からの架橋シリコーンエラストマーの生成を実証する。
【００６８】
[0059]第１の部分（「部分Ａ」）を、（ｉ）式（ＸＬ）の構造に従うシクロトリシロキサン反復単位を含むシロキサン化合物、（ｉｉ）式（ＸＸ）の構造に従うシロキサン化合物、（ｉｉｉ）式（ＬＸ）の構造に従うシロキサン化合物、および（ｉｖ）２，２，４，４−テトラメチル−６，６−ジフェニルシクロトリシロキサン（「ジフェニル−Ｄ３」）を合わせることによって調製した。式（ＸＬ）の構造に従うシクロトリシロキサン反復単位を含むシロキサン化合物は、およそ１５，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量を有するポリマーであった。式（ＸＬ）の構造に従う反復単位において、基Ｒ４１およびＲ４２は、メチル基であり、基Ｒ４３およびＲ４４はフェニル基であった。式（ＸＬ）の構造に従う反復単位に加え、ポリマーは、トリメチルシリル末端基を含有していた。式（ＸＸ）の構造に従う化合物において、変数ａおよびｄは０であり、変数ｂおよびｃは１であり、基Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７はメチル基であり、基Ｒ２１およびＲ２２はフェニル基であった。式（ＬＸ）の構造に従う化合物において、基Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８およびＲ６９はメチル基であり、Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６５はフェニル基であった。部分Ａの４つの構成成分を、以下の割合で合わせた：（ｉ）式（ＸＬ）の構造に従う反復単位を含有するポリマー  ３０重量部、（ｉｉ）式（ＸＸ）の構造に従う化合物  ３５重量部（ｉｉｉ）式（ＬＸ）の構造に従う化合物  １５重量部、および（ｉｖ）ジフェニル−Ｄ３  ２０重量部。
【００６９】
[0060]第２の部分（「部分Ｂ−１」）を、フェニルメチルシリコーン液（Ｃｌｅａｒｃｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製ＰＭ−１２５）中、水酸化テトラブチルホスホニウムを混合することによって調製した。部分Ｂ−１中の水酸化テトラブチルホスホニウムの濃度は、およそ１０，０００ｐｐｍであった。
【００７０】
[0061]反応混合物（「サンプル１」）を、２０重量部の部分Ａおよび１重量部の部分Ｂを混合することによって調製した。次いで、サンプル１の一部分を、およそ１１５℃の温度でおよそ１時間、次いで、およそ１５０℃の温度でさらに１時間、硬化させた。得られたシリコーンエラストマーは、ショアＡのデュロメーター硬さ５０を示した。
【００７１】
[0062]サンプル１の別の一部分を、周囲温度（たとえば、およそ２０〜２５℃）で維持された場合の組成物のポットライフまたは可使時間を決定するために保持した。サンプル１の初期粘度を、レオメーター（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄモデル番号ＤＶ３ＴＨＡレオメーター）を使用して測定し、値を記録した。次いで、一定の間隔で周期的に組成物の粘度を試験して、粘度が時間とともにどのように変化するかを決定した。これらの後続の粘度値も記録した。組成物の粘度が初期粘度の１２０％を超えた場合、組成物はそのポットライフに達したとみなした。この方法を使用して、サンプル１のポットライフはおよそ２．５時間であると決定した。
【００７２】
[0063]一連の１０個の追加のサンプル（サンプル２〜１１）を、部分Ａに硬化抑制剤を添加したこと以外は、上記の手順に従って調製した。ポットライフをまた、上記の手順に従って決定した。特定の硬化抑制剤、部分Ａに添加した量および得られたポットライフを以下の表１に報告する。硬化抑制剤７は、式（ＸＸ）の構造に類似の構造を有するシロキサン化合物（またはシロキサン化合物の混合物）であり、ここで、変数ａおよびｄは０であり、変数ｂおよびｃは１であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、メチル基およびヒドロキシ基から選択され、Ｒ２１およびＲ２２は、フェニル基およびヒドロキシ基から選択され、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７のうちの少なくとも１つはヒドロキシ基であった。
【００７３】
【表１】
2019516846.tif 000008
【００７４】
[0064]表２のデータから分かるように、硬化抑制剤の添加により、反応混合物のポットライフは、硬化抑制剤を含有しない同様の反応混合物と比較して少なくとも２倍になった。硬化抑制剤の一部は、ポットライフを７時間以上延長させたが、このことは、架橋シロキサンネットワーク（たとえば、シリコーンエラストマー）を生成するそのようなシステムを利用する製造業者にとって最も望ましい範囲であると考えられる。さらに、延長されたポットライフを示す反応混合物により、硬化抑制剤なしで生成されたネットワーク（たとえば、サンプル１により作製されたネットワーク）の特性と同様の物理特性（たとえば、硬度）を示す架橋シロキサンネットワーク（たとえば、シリコーンエラストマー）が生成された。
【００７５】
[0065]ここで参照される、出版物、特許出願および特許を含むすべての参考文献は、それぞれの参考文献が、その全体がここで参照により組み込まれ、示されることが個々に具体的に示されているのと同程度に参照によりここに組み込まれる。
【００７６】
[0066]本出願の主題を記載する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）、「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という用語ならびに同様の指示の使用は、ここで逆のことが示されるか、文脈によって明らかに否定されない限り、単数と複数の両方を包含すると解釈されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、逆のことが特記されない限り、オーブンエンドな用語（すなわち、「含むが、限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。ここでの値の範囲の列挙は、ここで逆のことが示されない限り、その範囲内に収まるそれぞれの別個の値を個々に参照する簡略表記法として用いられることが単に意図され、それぞれの別個の値は、それが個々にここで参照されるかのように本明細書に組み込まれる。ここで記載されるすべての方法は、ここで逆のことが示されるか、そうでなければ文脈によって明らかに否定されない限り、任意の好適な順序で実施することができる。ここで提供される、任意のおよびすべての例または例示的な語句（たとえば、「たとえば」）の使用は、単に本出願の主題をより良好に明らかにすることが意図され、逆のことが特許請求されない限り、主題の範囲への限定を提示しない。ここにおける語句のいずれも、ここで記載される主題の実施に必須なものとして、何らかの特許請求されない要素を示すと解釈されるべきではない。
【００７７】
[0067]特許請求の主題を実施するために、本発明者らに公知の最良の形態を含む、本出願の主題の好ましい態様が、ここで記載される。これらの好ましい態様の変形例は、前述の記載を読めば、当業者に明らかになるであろう。本発明者らは、当業者がそのような変形例を適宜採用すると予期し、本発明者らは、ここで記載される主題が、ここで具体的に記載されるのとは別のやり方で実施されることを意図する。したがって、本開示は、特許法によって認められるように、ここに添付される特許請求の範囲に列挙した主題のすべての改変および等価物を含む。さらに、そのすべての可能な変形例における上記の要素の任意の組合せが、ここで逆のことが示されるか、そうでなければ文脈によって明らかに否定されない限り、本開示によって包含される。
【国際調査報告】
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