(57)【要約】  本発明は、フリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物、ポリオール及びポリイソシアネートを含む二重硬化組成物によって、「ソフトタッチ」特性および耐久性の好ましい組み合わせを有するコーティングが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物、少なくとも１つのポリオール及び少なくとも１つのポリイソシアネートから構成されるコーティング組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物が、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物が、少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体を含む、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物が、少なくとも１つのウレタンジアクリレートを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物が、少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体及び少なくとも１つのウレタンジアクリレートを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が、少なくとも１つのイソシアネート官能基性含有ウレタンアクリレートを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物が、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基性含有（メタ）アクリレートを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
加熱されたとき又は促進剤の存在下で分解する少なくとも１つのフリーラジカル開始剤をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの艶消し剤をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つの非反応性溶媒をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記コーティング組成物が非反応性溶媒を含まない、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記コーティング組成物が水性である、請求項１から１０又は１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のポリオールを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択される１つ以上のポリイソシアネートを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
（ポリオール＋ポリイソシアネート）：フリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物の重量比が１：１〜１０：１である、請求項１から１５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記コーティング組成物が、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネート、少なくとも１つの非反応性溶媒、少なくとも１つのウレタンジアクリレート、少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、少なくとも１つの艶消し剤及び少なくとも１つの光開始剤から構成されるか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記コーティング組成物が、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネート、少なくとも１つの非反応性溶媒、少なくとも１つのイソシアネート官能基性含有ウレタンアクリレート、少なくとも１つの艶消し剤及び少なくとも１つの光開始剤から構成される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記コーティング組成物が、以下の２つの別個の部分の形態で包装されている、請求項１から１８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
ａ−１）  少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び少なくとも１つのポリイソシアネートから構成される部分Ａ−１；及び
ｂ−１）  少なくとも１つのポリオールから構成される部分Ｂ−１；又は
ａ−２）  少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び少なくとも１つのポリオールから構成される部分Ａ−２；及び
ｂ−２）  少なくとも１つのポリイソシアネートから構成される部分Ｂ−２。
【請求項２０】
基材の表面上にコーティングを形成する方法であって、基材の表面に、請求項１から１９のいずれか一項に記載のコーティング組成物の少なくとも１つの層を付与する工程、前記コーティング組成物を、前記少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物の硬化を開始するのに有効な量の放射線及び／又は熱に暴露する工程、及び前記少なくとも１つのポリオールと前記少なくとも１つのポリイソシアネートとを反応させる工程を含む、該方法。
【請求項２１】
前記コーティング組成物が、前記少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び前記少なくとも１つのポリオールから構成される第１の部分と、前記少なくとも１つのポリイソシアネートから構成される第２の部分とを混合することにより、又は前記少なくとも１つのポリオールから構成される第１の部分と、前記少なくとも１つのポリイソシアネート及び前記少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物から構成される第２の部分とを混合することにより調製される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記コーティング組成物が、前記基材の表面に付与された後に加熱される、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記コーティング組成物を、前記少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物の硬化を開始するのに有効な量の放射線に暴露した後に、前記コーティング組成物が加熱される、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記コーティング組成物を加熱した後に、前記コーティング組成物が、前記少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物の硬化を開始するのに有効な量の放射線に暴露される、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１つのポリオールと混合された時に、請求項１に定義されたコーティング組成物を形成するのに有用な前駆体組成物であって、該前駆体組成物は、少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び少なくとも１つのポリイソシアネートから構成され、該前駆体組成物はポリオールは含まない該前駆体組成物。
【請求項２６】
少なくとも１つのポリイソシアネートと混合された時に、請求項１に定義されたコーティング組成物を形成するのに有用な前駆体組成物であって、該前駆体組成物が、少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び少なくとも１つのポリオールから構成され、該前駆体組成物がポリイソシアネートを含まない、前駆体組成物。
【請求項２７】
請求項１に定義されたコーティング組成物を形成するのに有用な２液系であって、別個に包装された成分として、
ａ−１）  少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び少なくとも１つのポリイソシアネートから構成される部分Ａ−１；及び
ｂ−１）  少なくとも１つのポリオールから構成される部分Ｂ−１；又は
ａ−２）  少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び少なくとも１つのポリオールから構成される部分Ａ−２；及び
ｂ−２）  少なくとも１つのポリイソシアネートから構成される部分Ｂ−２
を含む、２液系。
【請求項２８】
請求項２７の部分Ａ−１及び部分Ｂ−１を混合するか、又は請求項２７の部分Ａ−２及び部分Ｂ−２を混合してコーティング組成物を形成し、該コーティング組成物を基材の表面に付与し、付与した該コーティング組成物を硬化させることを含む、コーティングの製造方法。
【請求項２９】
前記コーティング組成物が硬化される、請求項１から１９のいずれか一項に従うコーティング組成物の少なくとも１つの層から構成されるコーティング。
【請求項３０】
基材の表面が、請求項１から１９のいずれか一項に従うコーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされる、基材から構成される製造物品。
【請求項３１】
前記基材の表面が、熱硬化性物質、熱可塑性物質、金属、木材、皮革、ガラス、紙、ボール紙及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料から構成される、請求項３０に記載の製造物品。
【請求項３２】
二重硬化ソフトタッチコーティング及び／又はフィルム、特に自動車及び他の自動車両のコーティング及び／又はフィルム、例えば、肘掛け、ダッシュボード、座席、スイッチ、制御部及び他の内装部品、航空部品、小型機器上のコーティング、化粧品包装等の包装、印刷強化材（インク）、皮革及び合成皮革及び／又は家庭用電化製品のコーティングにおける請求項１から１９のいずれか１項に定義された組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面にソフトな感触（ソフトタッチ）又は感覚（ソフトフィール）を有する耐久性コーティングを形成するのに有用な硬化性組成物、及びそのような硬化性組成物及び硬化したコーティングを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソフトフィールコーティング又はソフトタッチコーティングを有する製品は、そのようなコーティングがプラスチック、金属又は他の硬質基材に対してより心地よく、上等な感触を提供するので、望ましい。従来のソフトフィールコーティングは、イソシアネート系化学物質を有する溶剤系又は水系の２液系をベースとしている。そのようなコーティングは感触に関して有利であるが、そのようなコーティングは、配合における難点、貯蔵寿命の制限、長い硬化時間及び耐汚染性、耐薬品性、耐摩耗性及び傷抵抗のような不十分な保護特性をはじめとする欠点がある。その結果として、そのようなコーティングを改善すること、特にそれらの保護特性を向上させることと同時にそれらの有利な触覚特性を維持することが望ましいであろう。そのような目的を達成することは、汚染、化学薬品及び摩耗に対する耐性のような、そこから得られる硬化したコーティングの特定の性質を増大させるそのような２液イソシアネート系の配合の変化が、一般にコーティングのソフトフィールを損なう傾向があるので、困難であることが判明している。
【０００３】
当該技術分野において既知のコーティング配合物の代表的な例は、以下のように要約することができる。
【０００４】
ＤＥ２０２０１２０１２６３２号は、ペングリップのためのＵＶ硬化性のソフトフィールコーティングを開示する。実施例では、この刊行物は、二官能性オリゴマーと放射線硬化性である単官能性モノマーの混合物を使用して得られるソフトフィーリングコーティングを対象とする。
【０００５】
ＪＰ５０００１２３号は、放射線硬化性コーティングを生成するために使用することができるウレタンアクリレートオリゴマーの合成を開示する。
【０００６】
ＣＮ１０４８３０２１８号は、遊離イソシアネートと混合される、ポリエステルとアクリル樹脂との混合物を開示する。この混合物を基材に噴霧し、次いで熱で硬化させる。
【０００７】
ＷＯ２０１２０８９８２７号は、熱硬化後に非加水分解性のソフトフィールコーティングを形成するポリオールとイソシアネートとのブレンドを開示する。
【０００８】
ソフトフィールコーティング技術のさらなる改良、特に、耐久性は高い（例えば、従来のウレタン系コーティングよりも汚染、磨耗、化学薬品等に対する耐性がより高い）し、さらに従来のウレタン系コーティングを用いて得られたものに匹敵する触覚特性を有するコーティングの開発には非常に関心がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第２０２０１２０１２６３２号明細書
【特許文献２】特許第５０００１２３号公報
【特許文献３】中国特許出願公開第１０４８３０２１８号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１２／０８９８２７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物を少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも１つのポリオールと組み合わせることにより、ポリオールとポリイソシアネートの反応及びフリーラジカル重合の両方によって硬化する場合に、少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物の非存在下で少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも１つのポリオールを硬化させることによって得られるコーティングの保護特性と比較して改善された保護特性を有するコーティング組成物を提供することが今や発見された。しかし、フリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物の組み込みは、硬化したコーティングの望ましい触覚特性に大きな影響を与えない。即ち、フリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物が存在するにもかかわらず、ウレタン（ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物）のみをベースとする硬化したコーティングの望ましい「ソフトタッチ」又は「ソフトフィール」特性は実質的に保持される。例えば、付加架橋による硬化したウレタン系コーティングの耐久性の増加は、典型的には、コーティングの触覚特性に悪影響を与える（即ち、硬化したコーティングはあまり柔らかくなく、触っても心地よく感じられない）ので、この結果は予想外であった。
【００１１】
理論に拘束されることを望むものではないが、１つ以上のフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物をコーティング組成物中に使用することにより、硬化されると、そのような化合物を含有しないコーティング組成物から調製された類似のコーティングよりも高い架橋度を有するコーティングが製造され、そのような架橋は、本発明に従って調製されたコーティングの耐久性の向上の原因となり得ると考えられる。通常、ポリマー組成物の架橋が増大すると、硬化した組成物のソフトフィールが低下する。したがって、コーティング組成物中にエチレン性不飽和化合物を含めることが触感特性に悪影響を及ぼさないという本発明者の知見は驚くべきものであった。
【００１２】
本発明はまた、ウレタン系の「ソフトタッチ」コーティング組成物を使用する際にしばしば遭遇する加工の問題も取り扱う。従来の実践では、ポリオールから構成される第１の部分とポリイソシアネートから構成される第２の部分とを混合することにより、２液型ウレタンコーティング組成物が得られる。それによって得られたコーティング組成物は、基材の表面に付与される。ポリオール及びポリイソシアネートは、一般に、これらの２つの部分が混合されるとすぐに反応してウレタンを形成するが、コーティングの完全な硬化（硬化）には、通常、高温での長時間の焼成が必要となる。したがって、焼成前に、コーティングは傷つきやすく、汚染されやすい（例えば、埃が未硬化／部分的に硬化したコーティングの粘着面に付着する）ことがある。本発明に従って、フリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物、ポリオール及びポリイソシアネートを含有するコーティング組成物の放射線又は他のフリーラジカル硬化を、組成物が付与された後であるが焼成前に実施することによって、コーティングの中間特性を改善することができる。この手順は、従来の２液型ウレタンコーティング技術を使用して可能であるよりも組成物の完全な硬化を達成する前に、予備の防塵性及び傷抵抗のコーティング表面を達成するためのより速い方法を有利に提供する。
【００１３】
本発明に従う実施形態の様々な適切で非限定的な例を以下に記載することができる。
【００１４】
１．  少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物、少なくとも１つのポリオール及び少なくとも１つのポリイソシアネートを含むか、本質的にそれらからなるか又はそれらからなるコーティング組成物。
【００１５】
２．  少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物が、ビニル（例えば、アリル）基、アクリレート基、メタクリレート基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基を有する少なくとも１つの化合物を含む、実施形態１のコーティング組成物。
【００１６】
３．  少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物が、少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体を含む、実施形態１又は２のコーティング組成物。
【００１７】
４．  少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物が、少なくとも１つのウレタンジアクリレートを含む、実施形態１から３のいずれか１つのコーティング組成物。
【００１８】
５．  少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物が、少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体及び少なくとも１つのウレタンジアクリレートを含む、実施形態１から４のいずれか１つのコーティング組成物。
【００１９】
６．  少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が、少なくとも１つのイソシアネート官能基性含有ウレタンアクリレートを含む、実施形態１から５のいずれか１つのコーティング組成物。
【００２０】
７．  少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物が、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基性含有（メタ）アクリレートを含む、実施形態１から６のいずれか１つのコーティング組成物。
【００２１】
８．  少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、実施形態１から７のいずれか１つのコーティング組成物。
【００２２】
９．  加熱されたときに又は促進剤の存在下で分解する少なくとも１つのフリーラジカル開始剤をさらに含む、実施形態１から８のいずれか１つのコーティング組成物。
【００２３】
１０．  少なくとも１つの艶消し剤をさらに含む、実施形態１から９のいずれか１つのコーティング組成物。
【００２４】
１１．  少なくとも１つの非反応性溶媒をさらに含む、実施形態１から１０のいずれか１つのコーティング組成物。
【００２５】
１２．  コーティング組成物が非反応性溶媒を含まない、実施形態１から１０のいずれか１つのコーティング組成物。
【００２６】
１３．  コーティング組成物が水性である、実施形態１から１０又は１２のコーティング組成物。
【００２７】
１４．  少なくとも１つのポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、 ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のポリオールを含む、実施形態１から１３のいずれか１つのコーティング組成物。
【００２８】
１５．  少なくとも１つのポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択される１つ以上のポリイソシアネートを含む、実施形態１から１４のいずれか１つに記載のコーティング組成物。
【００２９】
１６．  （ポリオール＋ポリイソシアネート）：フリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物の重量比が１：１〜１０：１である、実施形態１から１５のいずれか１つのコーティング組成物。
【００３０】
１７．  コーティング組成物が、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネート、少なくとも１つの非反応性溶媒、少なくとも１つのウレタンジアクリレート、少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、少なくとも１つの艶消し剤及び少なくとも１つの光開始剤を含むか、本質的にそれらからなるか又はそれらからなる、実施形態１のコーティング組成物。
【００３１】
１８．  コーティング組成物が、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネート、少なくとも１つの非反応性溶媒、少なくとも１つのイソシアネート官能基性含有ウレタンアクリレート、少なくとも１つの艶消し剤及び少なくとも１つの光開始剤を含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる、実施形態１のコーティング組成物。
【００３２】
１９．  コーティング組成物が、以下の２つの別個の部分の形態で包装されている、実施形態１から１８のいずれか１つのコーティング組成物。
ａ−１）  少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び少なくとも１つのポリイソシアネートから構成されるか、本質的にそれらからなるか又はそれらからなる部分Ａ−１；及び
ｂ−１）  少なくとも１つのポリオールから構成されるか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる部分Ｂ−１；又は
ａ−２）  少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び少なくとも１つのポリオールから構成されるか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる部分Ａ−２；及び
ｂ−２）  少なくとも１つのポリイソシアネートから構成されるか、本質的にそれからなるか又はそれからなる部分Ｂ−２。
【００３３】
そのような実施形態では、ポリオール及びポリイソシアネートを別々に包装することが好ましい（例えば、部分Ａ−１はポリオールを含まず、部分Ｂ−１はポリイソシアネートを含まず、部分Ａ−２はポリイソシアネートを含まず、部分Ｂ−２はポリオールを含まない）。
【００３４】
２０．  基材の表面上にコーティングを形成する方法であって、基材の表面に、実施形態１から１９のいずれかに記載のコーティング組成物の少なくとも１つの層を付与する工程、コーティング組成物を、少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物の硬化を開始するのに有効な量の放射線及び／又は熱に暴露する工程、及び少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリイソシアネートとを反応させる工程を含む該方法。
【００３５】
２１．  コーティング組成物が、少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び少なくとも１つのポリオールから構成されるか、それらから本質的になるか又はそれらからなる第１の部分と、少なくとも１つのポリイソシアネートから構成されるか、それらから本質的になるか又はそれらからなる第２の部分とを混合することにより、又は少なくとも１つのポリオールから構成されるか、それらから本質的になるか又はそれらからなる第１の部分と、少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物から構成されるか、それらから本質的になるか又はそれらからなる第２の部分とを混合することにより調製される、実施形態２０の方法。
【００３６】
２２．  コーティング組成物が、基材の表面に付与された後に加熱される、実施形態２０又は２１に記載の方法。
【００３７】
２３．  コーティング組成物を、少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物の硬化を開始するのに有効な量の放射線に暴露した後に、コーティング組成物が加熱される、実施形態２０から２２のいずれか１つの方法。
【００３８】
２４．  コーティング組成物を加熱した後に、コーティング組成物が、少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物の硬化を開始するのに有効な量の放射線に暴露される、実施形態２０から２２のいずれか１つの方法。
【００３９】
２５．  少なくとも１つのポリオールと混合した時にコーティング組成物を形成するのに有用な前駆体組成物であって、前駆体組成物は少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び少なくとも１つのポリイソシアネートを含むか、本質的にそれらからなるか又はそれらからなる該前駆体組成物。そのような前駆体組成物は、ポリオールを含まなくてもよい。
【００４０】
２６．  少なくとも１つのポリイソシアネートと混合した時にコーティング組成物を形成するのに有用な前駆体組成物であって、前駆体組成物が少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び少なくとも１つのポリオールから構成されるか、本質的にそれからなるか又はそれらからなる該前駆体組成物。そのような前駆体組成物は、ポリイソシアネートを含まなくてもよい。
【００４１】
２７．  コーティング組成物を形成するのに有用な２液系であって、別個に包装された成分として、
ａ−１）  少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び少なくとも１つのポリイソシアネートから構成されるか、本質的にそれらからなるか又はそれらからなる部分Ａ−１；及び
ｂ−１）  少なくとも１つのポリオールから構成されるか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる部分Ｂ−１；又は
ａ−２）  少なくとも１つのフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び少なくとも１つのポリオールから構成されるか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる部分Ａ−２；及び
ｂ−２）  少なくとも１つのポリイソシアネートから構成されるか、本質的にそれからなるか又はそれからなる部分Ｂ−２
を含むか、本質的にそれらからなるか又はそれらからなる該２液系。
【００４２】
そのような実施形態では、ポリオール及びポリイソシアネートを別々に包装することが好ましい（例えば、部分Ａ−１はポリオールを含まず、部分Ｂ−１はポリイソシアネートを含まず、部分Ａ−２はポリイソシアネートを含まず、部分Ｂ−２は ポリオールを含まない）。
【００４３】
２８．  実施態様２７の部分Ａ−１及び部分Ｂ−１を混合するか、又は実施態様２７の部分Ａ−２及び部分Ｂ−２を混合してコーティング組成物を形成し、コーティング組成物を基材の表面に付与し、付与したコーティング組成物を硬化させることを含むか、本質的にそれらからなるか又はそれらからなるコーティングの製造方法。
【００４４】
２９．  コーティング組成物が硬化される、実施形態１から１９のいずれか１つに従うコーティング組成物の少なくとも１つの層を含むか、本質的にそれからなるか又はそれからなるコーティング。
【００４５】
３０．  基材の表面が、実施形態１から１９のいずれか１つに従うコーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされる、基材から構成される製造物品。
【００４６】
３１．  基材の表面が、熱硬化性物質、熱可塑性物質、金属、木材、皮革、ガラス、紙、ボール紙及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料から構成される、実施形態３０に記載の製造物品。
【００４７】
３２．  二重硬化ソフトタッチコーティング及び／又はフィルム、特に自動車及び他の動力車用のコーティング及び／又はフィルム、例えば、肘掛け、ダッシュボード、座席、スイッチ、制御部及び他の内装部品、航空部品、小型機器上のコーティング、化粧品包装等の包装、印刷強化材（インク）、皮革及び合成皮革及び／又は家庭用電化製品のコーティングにおける実施形態１から１９のいずれか１つの組成物の使用。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
特定の実施形態では、本発明は、フリーラジカル硬化性エチレン性不飽和成分（例えば、１つ以上の（メタ）アクリレート官能化モノマー及び／又はオリゴマー）を２液のウレタン（１つ以上のポリオールを含有する第１の部分及び１つ以上のポリイソシアネートを含有する第２の部分）とブレンドされる二重硬化コーティング組成物を提供する。そのような組成物は、耐久性と触覚（「ソフトタッチ」）特性の望ましい組み合わせを有する硬化したコーティングの形成中に起こる２つの様式の硬化、即ち、ポリオール及びポリイソシアネートの硬化、及びフリーラジカル重合又はエチレン性不飽和化合物を含む他の反応に起因するエチレン性不飽和化合物の硬化のために、「二重硬化した」又は「二重硬化性」と呼ぶことができる。組成物のコーティングは、周囲温度又は周囲温度に近い温度、例えば、１０〜３５℃の範囲の温度で基材の表面に付与することができる。付与されると、フリーラジカル硬化とポリオールのヒドロキシル基及びポリイソシアネートのイソシアネート基をウレタン反応（触媒及び／又は高温で加熱することにより促進することができる）において反応させることの両方を使用して、組成物を二重硬化させることができる。フリーラジカル硬化技術は特に限定されず、コーティング組成物を重合促進剤に暴露する技術を含むことができる。そのような技術は、可視光放射、ＵＶ放射及びＬＥＤ放射等の放射エネルギーへの曝露、又は電子線照射への曝露、又は化学物質（例えば、加熱されたとき、又は促進剤の存在下で分解するフリーラジカル開始剤）への曝露を含むことができる。ウレタン反応は、室温で行うことができるが、好ましくは、高温で少なくとも部分的に実施及び／又は完了する。ウレタン反応の例示的な非限定的な反応条件は、５０℃〜８０℃の範囲の温度で１５分〜７５分の範囲の時間である。
【００４９】
二重硬化性組成物のコーティングが、例えば、基材に付与されると、フリーラジカル重合及び組成物のヒドロキシル官能化成分及びイソシアネート官能化成分の反応（２液型ウレタン反応）の両方によって、コーティングを硬化させることができる。フリーラジカル硬化及び２液型ウレタン反応を含む二重硬化法の成功は、順序に依存しない。しかし、フリーラジカル重合（硬化）を最初に利用することにより、十分な防塵性及び傷抵抗を有する中間コーティングを生成するのに十分な表面硬化を与えることができる。フリーラジカル重合は、放射エネルギー（例えば、ＵＶ光、可視光及び／又はＬＥＤ光）、又は電子線エネルギー、又は化学物質（例えば、加熱された時に、又は過酸化物のような促進剤の存在下で分解し、フリーラジカル反応を開始するフリーラジカル開始剤）に、フリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物成分の架橋／重合を引き起こすのに有効な時間の間暴露することによって起こることができる。放射エネルギーの強度及び／又は波長は、所望の程度の硬化を達成するために、所望により調整することができる。暴露時間は、時間がコーティング組成物を実行可能な物品を硬化させるのに有効であれば、特に限定されない。十分な架橋を引き起こすためにエネルギーに暴露される時間枠は、特に限定されず、数秒から数分であることができる。ポリオールとポリイソシアネートが混合されると、本発明の特定の実施形態では２液型ウレタン反応が開始することができる（即ち、ポリオールとイソシアネートは、混合が行われる温度で互いに反応するように選択されてもよく、ウレタン反応を促進するために１つ以上の触媒を存在させることもできる）。コーティング後、ウレタン反応は、オーブン中での焼成による熱エネルギーへの暴露によって促進することができる。時間枠はウレタン反応の反応速度に依存するが、典型的には高温（５０〜１５０℃）でのポリオール及びポリイソシアネートの硬化を実施するには数分から数時間かかる。
【００５０】
様々な実施形態では、本明細書に記載の二重硬化性コーティング組成物を製造し、使用する方法は、１）１つ以上のフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物を、例えば、プロペラブレードを有するオーバーヘッドミキサを使用してポリイソシアネート含有成分（又はポリオール含有成分）に組み込み、第１の混合物を得；２）光開始剤及び／又は分散剤を第１の混合物に添加して第２の混合物を得；３）第３の混合物を得るために分散されるまで攪拌しながら第２の混合物に艶消し剤を添加し；４）ポリオール含有成分（又はポリオール含有成分が工程１において組み込まれていればポリイソシアネート含有成分）を第３の混合物に添加して一定の撹拌下にコーティング組成物を得；５）基材の表面上にコーティング組成物を引き下ろし；６）コーティング組成物中の任意の溶媒又は水を除去し；７）コーティング組成物をＡ）例えば、約７０℃で６０分間加熱し、次いでＢ）コーティング組成物を放射線に暴露することによって、例えば、４００Ｗ／インチ及び５０ｆｐｍのベルト速度で少なくとも１つの水銀アークランプで照射することにより、又は工程Ａ及びＢを逆の順序で実施し、任意選択的に７）コーティングされた基材を一晩放置することにより、コーティング組成物を硬化させることを含むことができる。
【００５１】
様々な実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は、４０００ｃＰｓ未満又は３５００ｃＰｓ未満又は３０００ｃＰｓ未満又は２５００ｃＰｓ未満の粘度を有する、周囲温度（２５℃）で液体である。組成物は、ブルックフィールド粘度計、モデルＤＶ−ＩＩを使用し、２７スピンドル（スピンドル速度は典型的には粘度に応じて５０〜２００ｒｐｍの間で変化する）を使用して測定して、約５００ｃＰｓ〜約４０００ｃＰｓ又は約１０００ｃＰｓ〜約３０００ｃＰｓ又は約１５００ｃＰｓ〜約２５００ｃＰｓの範囲の２５℃での粘度を有することができる。本明細書に記載されるコーティング組成物のそのような粘度により、コーティング及びフィルムとして付与するための基材上で組成物の容易な広がりが促進される。粘度を所望の値に低下させるために、有効量の水、非反応性溶媒及び／又は反応性希釈剤をコーティング組成物に含めることができる。
【００５２】
コーティング組成物は、例えば、噴霧、ナイフコーティング、ローラーコーティング、流涎、ドラムコーティング、浸漬等、及びそれらの組み合わせによって、任意の既知の従来の方法で基材表面に付与することができる。転送法を使用した間接付与も使用できる。基材は、任意の商業的に関連する基材、例えば、高表面エネルギー基材又は低表面エネルギー基材、例えば、それぞれ金属基材又はプラスチック基材であることができる。基材は、金属、紙、ボール紙、ガラス、熱可塑性プラスチック、例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）及びそのブレンド、複合材、木材、皮革及びそれらの組み合わせ等を含むことができる。
【００５３】
フリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物を２液ウレタン系に組み込むことにより、所望のソフトフィール特性を維持しながら耐久性が向上したコーティングが得られる。向上した耐久性（フリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物を含有しない類似の組成物と比較して）は、耐汚染性の増加、耐磨耗性の増加、耐引掻性の増加及び／又は溶媒耐性の増大等の改善された特性において明らかであり得る。
【００５４】
フリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物
本発明における使用に適したエチレン性不飽和化合物には、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、特にフリーラジカル反応に関与できる炭素−炭素二重結合を含む化合物が含まれる。そのような反応は、エチレン性不飽和化合物が重合したマトリックス又はポリマー鎖の一部となる重合又は硬化を生じることができる。本発明の様々な実施形態では、エチレン性不飽和化合物は、１分子当たり１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を含むことができる。異なる数の炭素−炭素二重結合を含む複数のエチレン性不飽和化合物の組み合わせを本発明のコーティング組成物に利用することができる。炭素−炭素二重結合は、α，β−不飽和カルボニル部分、例えば、α，β−不飽和エステル部分、例えば、アクリレート官能基又はメタクリレート官能基の一部として存在してもよい。炭素−炭素二重結合はまた、ビニル基−ＣＨ＝ＣＨ２（例えば、アリル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）の形態でエチレン性不飽和化合物中に存在してもよい。炭素−炭素二重結合を含む２つ以上の異なる種類の官能基がエチレン性不飽和化合物中に存在してもよい。例えば、エチレン性不飽和化合物は、ビニル基（アリル基を含む）、アクリレート基、メタクリレート基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つ以上の官能基を含むことができる。
【００５５】
本発明のコーティング組成物は、様々な実施形態において、フリーラジカル重合（硬化）を受けることができる１つ以上の（メタ）アクリレート官能性化合物を含有してもよい。本明細書で使用されるように、「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）官能基と同様にメタクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を指す。好適なフリーラジカル硬化性（メタ）アクリレートには、１分子当たり１つ、２つ、３つ、４つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む化合物が含まれ、フリーラジカル硬化性（メタ）アクリレートは、オリゴマー又はモノマーであってもよい。
【００５６】
存在するポリオール及びポリイソシアネートの総量に対するコーティング組成物中のフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物の総量は、特に重要であるとは考えられないが、一般に、同じ成分を含むが、フリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物を含まない硬化したコーティングと比較して、前記コーティング組成物を硬化させることによって得られる硬化したコーティングの少なくとも１つの特性を改善するのに有効な量であるように選択される。改善された特性は、以下のうちの１つ以上を含むことができる。
ａ）  改良された耐汚染性；
ｂ）  改善された耐摩耗性；
ｃ）  改善された耐引掻性；
ｄ）  改善された耐薬品性。
【００５７】
本発明の様々な実施形態では、（ポリオール＋ポリイソシアネート）：フリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物（例えば、（メタ）アクリレート）の重量比は、例えば、１：１〜１０：１又は１．５：１〜６：１又は２：１〜５：１である。他の実施形態では、コーティング組成物は、合計して５〜５０重量％又は１０〜４０重量％又は１０〜３５重量％のフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物（例えば、（メタ）アクリレート）を含み、そのような量は存在し得る任意の非反応性溶媒又は水を除くコーティング組成物の総重量に基づく。
【００５８】
フリーラジカル硬化性（メタ）アクリレートオリゴマー
好適なフリーラジカル硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５９】
例示的なポリエステル（メタ）アクリレートには、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物が挙げられる。反応工程は、かなりの濃度の残留ヒドロキシル基がポリエステル（メタ）アクリレート中に残るように実施することができ、又はポリエステルポリオールのヒドロキシル基の全て又は実質的に全てが（メタ）アクリル化されるように実施されてもよい。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシ官能性成分（特にジオール）及びポリカルボン酸官能性化合物（特にジカルボン酸及び無水物）の重縮合反応によって製造することができる。ポリヒドロキシル官能性成分及びポリカルボン酸官能性成分はそれぞれ、直鎖構造、分枝構造、脂環式構造又は芳香族構造を有することができ、個々に又は混合物として使用することができる。
【００６０】
好適なエポキシ（メタ）アクリレートの例としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とグリシジルエーテル又はエステルとの反応生成物が挙げられる。
【００６１】
好適なポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とポリエーテルポリオールであるポリエーテルオールとの縮合反応生成物が挙げられるが、これに限定されない。好適なポリエーテルオールは、エーテル結合及び末端ヒドロキシル基を含む直鎖状又は分枝状物質であることができる。ポリエーテルオールは、環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン又はアルキレンオキシドのスターター分子による開環重合によって調製することができる。好適なスターター分子には、水、ヒドロキシル官能性材料、ポリエステルポリオール及びアミンが挙げられる。
【００６２】
本発明のコーティング組成物に使用することができるポリウレタン（メタ）アクリレート（「ウレタン（メタ）アクリレート」とも呼ばれる）は、（メタ）アクリレート末端基でキャップされた、脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール及び脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルジイソシアネート及びポリエーテルジイソシアネートをベースとするウレタンが挙げられる。
【００６３】
様々な実施形態では、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートを、（芳香族、脂肪族及び混合脂肪族／芳香族ポリエステルポリオールをはじめとする）ＯＨ基末端ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチシロキサンポリオール若しくはポリブタジエンポリオール又はそれらの組み合わせと反応させて、イソシアネート官能化オリゴマーを形成し、これはヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートと反応して末端（メタ）アクリレート基を提供することによって調製することができる。例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、１分子当たり２つ、３つ、４つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含むことができる。
【００６４】
１つ以上のウレタンジアクリレートが、本発明の特定の実施形態において使用される。例えば、コーティング組成物は、二官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー及びそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのウレタンジアクリレートを含むことができる。特定の実施形態では、サートマー米国有限責任会社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ、ＬＬＣ）（ペンシルベニア州エクストン）から商品名ＣＮ９７８２の下で入手可能なもののような二官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを、少なくとも１つのウレタンジアクリレートとして使用することができる。他の実施形態では、サートマー米国有限責任会社から商品名ＣＮ９０２３の下で入手可能なもののような二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを、少なくとも１つのウレタンジアクリレートとして使用することができる。サートマー米国有限責任会社から入手可能なＣＮ９７８２、ＣＮ９０２３、ＣＮ９７８、ＣＮ９６５、ＣＮ９０３１、ＣＮ８８８１及びＣＮ８８８６は全て、本発明のコーティング組成物中のウレタンジアクリレートとして有利に使用することができる。
【００６５】
本発明の様々な実施形態では、少なくとも１つのウレタンジアクリレートは、コーティング組成物中に、約１重量％〜約３０重量％又は約５重量％〜約２５重量％又は約１０重量％〜約２０重量％の総量（そのような量は、存在し得る任意の非反応性溶媒又は水以外の、コーティング組成物の全成分の総重量に基づく）で存在することができる。
【００６６】
フリーラジカル硬化性（メタ）アクリレートモノマー
好適なフリーラジカル硬化性（メタ）アクリレートモノマーの実例としては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化脂肪族ジ（メタ）アクリレート、アルキキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ−アルカンジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、高度にプロポキシル化されたグリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルコキシル化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、脂環式アクリレートモノマー、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及び／又はトリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシエタノール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
本発明の様々な実施形態では、コーティング組成物は、１つ以上のイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はイソシアヌレートの（メタ）アクリル化誘導体（イソシアヌレートから誘導されたウレタン（メタ）アクリレート等）を有利に含有する。例えば、コーティング組成物は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートを含むことができる。本発明の特定の実施形態では、少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートは、組成物中に、存在し得る水又は非反応性溶媒を除くコーティング組成物の成分の全重量に基づいて、約１重量％〜約５０重量％（又は約２重量％〜約２０重量％）の量で存在する。
【００６８】
本発明における使用に適したイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートは、当該技術分野で知られている任意の方法によって調製することができ、又は、例えば、サートマー米国有限責任会社によってＳＲ３６８（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート）の商品名で販売されているイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート生成物のように、市販の供給源から得ることができる。サートマー米国有限責任会社によって商品名ＣＮ９００８で販売されているウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアヌレートから誘導されたウレタン（メタ）アクリレートの一例である。
【００６９】
特定の実施形態では、コーティング組成物は、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート（及び任意選択的にウレタンジアクリレート）以外のフリーラジカル硬化性成分を含まないか、又は合計で５重量％未満又は１重量％未満のイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート（及び任意選択的にウレタンジアクリレート）以外のフリーラジカル硬化性成分を含む。
【００７０】
二官能性エチレン性不飽和化合物
Ａ．１分子当たり１つ以上のイソシアネート官能基及び１分子当たり１つ以上の（メタ）アクリレート官能基の両方、又はＢ．１分子当たり１つ以上のヒドロキシル官能基及び１分子当たり１つ以上の（メタ）アクリレート官能基の両方を含む、上述のモノマー及びオリゴマーもまた、本発明の組成物での使用に適している。
【００７１】
そのような二官能性モノマー及びオリゴマーの実例としては、Ａ．モノイソシアネート−（メタ）アクリレートモノマー、例えば、２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレート、並びにＢ．エポキシ（メタ）アクリレート（ジエポキシドのようなエポキシ化合物のエポキシ基が、（メタ）アクリル酸のような不飽和カルボン酸との反応によって開環されたものである）が挙げられるが、これらに限定されない。本発明での使用に適した市販のヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートとしては、サートマー米国有限責任会社によって商品名ＳＲ４９５、ＣＮ１５２、ＣＮ１３２、ＣＮ１３３、ＣＮ１２０、ＣＮ１０４及びＣＮ１１０の下で販売されている製品が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
本発明の特定の実施形態では、１つ以上のイソシアネート官能化ウレタン（メタ）アクリレートが、単独のフリーラジカル硬化性（メタ）アクリレートとして、又は１つ以上の他の種類のフリーラジカル硬化性（メタ）アクリレートと組み合わせてコーティング組成物に使用される。イソシアネート官能化ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基等のイソシアネート反応性官能基を含む（メタ）アクリレートとを、少なくとも１つのイソシアネート基が（例えば、イソシアネート反応性基に対して過剰のイソシアネート基を有することにより）そのような反応によって生成された分子に残るような比で反応させることにより調製することができる。サートマー米国有限責任会社によって商品名ＣＮ９３０２で販売されている製品は、本発明での使用に適したイソシアネート官能化ウレタン（メタ）アクリレートの一例である。
【００７３】
ポリオール
本発明のコーティング組成物は少なくとも１つのポリオールを含み、これはポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応してポリウレタンを形成することができる、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル官能基を含む有機化合物として定義され得る。特定の実施形態では、ポリオールはオリゴマーである。特定の他の実施形態では、ポリオールは二官能性である（即ち、ポリオールは１分子当たり２つのヒドロキシル基、特に直鎖又は分枝オリゴマー骨格の各末端のヒドロキシル基を含む）。好適なポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステル／エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール及びそれらの組み合わせを挙げることができる。１つの特に有用な実施形態では、コーティング組成物のポリオール成分は、単独又は他のポリオールとのブレンドで使用することができる直鎖状脂肪族ポリエステルポリオールを含む。ポリオールは、本発明の特定の実施形態では、当量当たり１００〜１５００グラム、例えば、当量当たり１５０〜５００グラムの範囲のヒドロキシル当量を有することができる。ポリオールは、本発明の様々な実施形態では、６０℃未満、例えば、４０℃未満又は２２℃未満又は０℃未満等のガラス転移温度を有することができる。特定の実施形態では、本発明の組成物は、存在し得る任意の非反応性溶媒又は水を除くコーティング組成物の総重量に基づいて、４０〜７５重量％の総ポリオール含有率、例えば、５０〜７５重量％のポリオールを有する。
【００７４】
特定の実施形態では、ポリオールは、ポリアクリルポリオール又はポリアクリルポリオールの組み合わせであることができる。そのようなポリオール（一般にエチレン性不飽和部位を含まない）は、例えば、その少なくとも１つがヒドロキシ官能化エチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸の１つ以上のヒドロキシアルキルエステルである重合性エチレン性不飽和モノマーの重合によって調製することができる。ヒドロキシ官能化エチレン性不飽和モノマーと適切に共重合され得るエチレン性不飽和モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートをはじめとする（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、並びにビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン及びビニルトルエンが挙げられる。
【００７５】
他の実施形態では、ポリオールはポリエステルポリオールであることができる。ポリエステルポリオールの例には、例えば、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合生成物が挙げられる。好適な多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。好適なポリカルボン酸には、脂肪族及び芳香族ポリカルボン酸、例えば、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸及びヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。上記のポリカルボン酸に加えて、それらが存在する無水物のような酸の機能的等価物又はメチルエステルのような酸の低級アルキルエステルを使用することができる。また、少量のモノカルボン酸、例えば、ステアリン酸を使用することができる。反応物の比及び反応条件は、所望のヒドロキシル官能価及びヒドロキシル当量を有するポリエステルポリオールを生じるように選択することができる。
【００７６】
他の実施形態では、ポリオールはポリウレタンポリオールであることができる。例えば、ポリウレタンポリオールは、ポリオール（ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールのような本明細書に記載の種類のいずれかをはじめとする）をポリイソシアネートと反応させることによって形成することができ、ヒドロキシル官能基を有するポリウレタンポリマーを形成するように化学量論が制御される。好適なポリイソシアネートの例には、芳香族イソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート、並びに脂肪族ポリイソシアネート、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネート、例えば、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートも使用することができる。
【００７７】
他の実施形態では、ポリオールは、ポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリオールの組み合わせであることができる。好適なポリエーテルポリオールの例としては、ポリアルキレンエーテルポリオールが挙げられる。例示的なポリアルキレンエーテルポリオールは、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールを含む。
【００７８】
また、種々のポリオール、例えば、グリコール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等又は他の高級ポリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールも有用である。示したように利用することができるより高い官能価のポリオールは、例えば、スクロース又はソルビトールのような化合物のオキシアルキル化によって製造することができる。１つの一般的に利用されるオキシアルキル化方法は、酸性、塩基性又は他の好適な触媒の存在下でポリオールとアルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドとの反応である。
【００７９】
ポリイソシアネート
１分子当たり２つ以上のイソシアネート官能基を含有する任意の有機化合物を、本発明のコーティング組成物のポリイソシアネート成分として利用することができる。そのようなポリイソシアネートは、単独で又は組み合わせて使用することができる。特に、ジイソシアネート、トリイソシアネート又はそれらの組み合わせが使用に適している。
【００８０】
ポリイソシアネートは、例えば、芳香族、脂肪族及び／又は脂環式の性質を有していてもよく、１２６〜１０００の分子量を有する。これらは、エーテル基又はエステル基を含むジイソシアネートも含むことができる。好適なジイソシアネートの例には、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアナトジフェニルエーテル、１，５−ジブチルペンタメチレンジイソシアネート、２，３−ビス（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート及び／又は２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート並びにそれらの異性体及び組合せが挙げられる。ポリイソシアネートは、ブロックされていてもよいし、ブロックされていなくてもよい。他の好適なポリイソシアネートの例としては、イソシアヌレート三量体、アロファネート、及びジイソシアネートのウレトジオン及びポリカルボジイミドが挙げられる。特定の実施形態では、ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（即ち、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート）である。
【００８１】
一般的に言えば、ポリイソシアネートは、コーティング組成物中のポリオール又は存在する場合他のヒドロキシル官能性成分上のヒドロキシル基の少なくとも一部と架橋するのに十分な量で使用される。ポリイソシアネート（及び他のイソシアネート官能性成分）と比較したポリオール及び他のヒドロキシル官能性成分の相対量は、反応性ヒドロキシル基に対する反応性イソシアネート基（任意のマスクされた又はブロックされたイソシアネート基を含む）のモル比で表すことができる。ポリイソシアネートは、例えば、ＮＣＯ：ＯＨ比に基づいて約０．５：１〜約４：１の比で存在することができる。
【００８２】
本発明のコーティング組成物は、イソシアネート／ヒドロキシル反応に触媒作用を及ぼす量の１つ以上の触媒を含むことができる。有用な触媒には、第３級アミン、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４０］−ウンデセン−Ｎ−７−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール；スズ化合物、例えば、塩化第一スズ、ジブチルスズジ−２−エチルヘキソエート、第一スズオクトエート（ｏｃｔｏａｔｅ）、ジブチルスズジラウレート、トリメチルスズヒドロキシド、ジメチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズオキシド、トリブチルスズアセテート、テトラメチルスズ、ジメチルジオクチルスズ、スズエチルヘキソエート、スズラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート；他の金属有機化合物、例えば、亜鉛オクトエート、フェニル水銀プロピオネート、鉛オクトエート、鉛ナフテネート及び銅ナフテネートが挙げられる。
【００８３】
溶媒
本発明の特定の実施形態では、コーティング組成物は、１つ以上の溶媒、特に非反応性有機溶媒であることができる１つ以上の有機溶媒を含むことができる。様々な実施形態では、溶媒は、比較的揮発性であってもよく、例えば、大気圧で１５０℃以下の沸点を有する溶媒であってもよい。他の実施形態では、溶媒は、大気圧で少なくとも４０℃の沸点を有することができる。
【００８４】
溶媒は、コーティング組成物の１つ以上の成分を可溶化し、及び／又はコーティング組成物の粘度又は他のレオロジー特性を調節することができるように選択することができる。
【００８５】
本発明のコーティング組成物は非反応性溶媒を殆ど又は全く含まないように、例えば、コーティングの総重量を基準にして、１０％未満又は５％未満、又はさらには０％の非反応性溶媒を含むように配合することができる。そのような無溶媒又は低溶媒組成物は、溶媒が存在しなくても組成物を十分に低粘度にして、比較的薄い均一なコーティング層を形成するために適切な付与温度で基板表面に容易に付与することができるように選択される、例えば、低粘度の反応性希釈剤及び／又は水をはじめとする様々な成分を用いて配合することができる。
【００８６】
好適な溶媒には、例えば、有機溶媒、例えば、ケトン（非環式ケトン及び環状ケトンの両方）、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルエチルケトン及びシクロペンタノン；エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、プロピレングリコールカーボネート及びエチレングリコールカーボネート；アルコール、例えば、エトキシエタノール、メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール及びジアセトンアルコール；芳香族溶媒、例えば、キシレン、ベンゼン、トルエン及びエチルベンゼン；アルカン、例えば、ヘキサン及びヘプタン；グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２−エトキシエタノール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（２−プロポキシエタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２−イソプロポキシエタノール）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２−フェノキシエタノール）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（２−ベンジルオキシエタノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトールセロソルブ）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル；及びアミド、例えば、ＮＭＰ及びＤＭＦ；並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８７】
様々な実施形態において、コーティング組成物は、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、アルカン、芳香族化合物、エーテル、アミド及びグリコールエーテル並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒から構成される。
【００８８】
本発明の特定の態様によれば、少なくとも１つの溶媒は、本明細書に記載のコーティング組成物を基材に付与するのに十分な流動性にするのに十分な量で含まれる。例えば、本発明の様々な実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は、ブルックフィールド粘度計、モデルＤＶ−ＩＩを使用し、２７スピンドル（スピンドル速度は、粘度に応じて、典型的には５０〜２００ｒｐｍの間で変化する）を使用して２５℃で測定して４０００ｍＰａ．ｓ（ｃＰｓ）未満又は３５００ｍＰａ．ｓ（ｃＰｓ）未満又は３０００ｍＰａ．ｓ（ｃＰｓ）未満又は２５００ｍＰａ．ｓ（ｃＰｓ）未満の粘度を有する。
【００８９】
特定の実施形態では、エネルギー源（放射線、加熱）への曝露による硬化が開始される前に、少なくとも１つの溶媒は本明細書に記載のコーティング組成物から除去される。例えば、溶媒は、エネルギーで誘発される硬化の前に蒸発によって除去することができる。所望ならば、溶媒の蒸発を容易にするために、その表面に付与されたコーティング組成物の１つ以上の層を有する基材を加熱し、及び／又はガスの流れに暴露し、及び／又は真空下に置くことができる。コーティングされた基材の加熱はまた、コーティング組成物のポリオール成分及びポリイソシアネート成分の硬化（反応）を促進するのに役立つ。
【００９０】
水性系
本発明の特定の実施形態では、コーティング組成物は、非反応性溶媒ではなく水を含むように配合される。そのような組成物は、水性系と呼ばれ、組成物の成分の１つ以上又は全てが水中に分散物として存在する。乳化剤及び／又は分散剤が、ポリオール、ポリイソシアネート、フリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物及び／又は他の組成物成分の安定な水性分散液を生成及び維持するために使用され得る。１つ以上の組成物成分は、特定の実施形態では、自己分散型であることができる。イソシアネートとの水の反応を回避又は最小限に抑えるために、ブロックされた及び／又はマスクされたポリイソシアネートをそのような系で使用することができる。そのような水性組成物は基材の表面に付与することができ、水は組成物の粘度を低下させるのに役立つ。次いで、付与されたコーティングを処理して（例えば、蒸発によって）水を除去し、その後、コーティングは、マスクされた又はブロックされたポリイソシアネートを組成物のポリオール成分と反応させて、コーティングを硬化させるのに有効な温度に維持される。組成物の（メタ）アクリレート成分の硬化（例えば、適切なエネルギー源によるコーティングの照射による）は、水の蒸発後、ポリオール及びポリイソシアネートの熱硬化の前又は後に行うことができる。
【００９１】
光開始剤
本発明の特定の実施形態では、本明細書に記載の組成物は、少なくとも１つの光開始剤を含み、放射エネルギーで硬化可能である。例えば、光開始剤は、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノアシルホスフィン、ビスアシルホスフィン、ホスフィンオキシド、メタロセン及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。特定の実施形態では、少なくとも１つの光開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び／又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンであることができる。
【００９２】
好適な光開始剤としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−ベンズアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−フェニルベンゾイン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２−ジエチルオキシアセトフェノン、ジエチルオキシアセトフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１，５−アセトナフタレン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾアート、ベンジルケトン、α−ヒドロキシケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンキシド、ベンジルジメチルケタール、ベンジルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、オリゴマーα−ヒドロキシケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸、ナトリウム塩一水和物、（ベンゼン）トリカルボニルクロミウム、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、５０／５０ブレンド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、ジベンゾスベレノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンジル、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、５０／５０ブレンド、４’−エトキシアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェロセン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、４’−フェノキシアセトフ��ノン、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ｉｉ）ヘキサフルオロホスフェート、９，１０−ジエトキシ及び９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、チオキサンテン−９−オン及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
光開始剤の量は重要であるとは考えられないが、他の要因の中でも、選択された光開始剤、コーティング組成物中に存在するフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物の量、使用される放射線源及び放射条件に応じて適切であるように変更することができる。しかし、典型的には、光開始剤の量は、コーティング組成物の総重量（存在し得る水又は非反応性溶媒を含まない）を基準にして、０．０５重量％〜５重量％であることができる。
【００９４】
他の硬化方法
本発明の特定の実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は開始剤を含まず、電子線エネルギーで硬化可能である。他の実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は、加熱するか又は促進剤の存在下で分解する少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含み、化学的に硬化可能である（即ち、コーティング組成物を放射線に暴露する必要がない）。加熱されるか又は促進剤の存在下で分解する少なくとも１つのフリーラジカル開始剤は、例えば、過酸化物又はアゾ化合物を含むことができる。この目的のために好適な過酸化物には、少なくとも１つのペルオキシ（−Ｏ−Ｏ−）部分を含む任意の化合物、特に有機化合物、例えば、ジアルキル、ジアリール及びアリール／アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルカーボネート、ペルエステル、過酸、アシルペルオキシド等が挙げられる。少なくとも１つの促進剤は、例えば、少なくとも１つの第３級アミン及び／又は金属塩（例えば、鉄、コバルト、マンガン、バナジウム等の遷移金属のカルボン酸塩及びそれらの組み合わせ）をベースとする１つ以上の他の還元剤を含むことができる。促進剤は、室温又は周囲温度でのフリーラジカル開始剤の分解を促進して活性のフリーラジカル種を生成するように選択され、コーティング組成物の硬化はコーティング組成物を加熱又は焼成することなく達成される。他の実施形態では、促進剤は存在せず、コーティング組成物はフリーラジカル開始剤の分解を引き起こし、コーティング組成物に存在するフリーラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物の硬化を開始するフリーラジカル種を生成するのに有効な温度に加熱される。
【００９５】
したがって、本発明の様々な実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は、放射線硬化（ＵＶ放射線又は電子線硬化）、電子線硬化、化学硬化（加熱されて又は促進剤の存在下で分解するフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物硬化を使用する）、熱硬化又はそれらの組み合わせからなる群から選択される技術により硬化可能である。
【００９６】
ポリマービーズ／ワックス
本発明の特定の実施形態では、コーティング組成物は、１種以上のポリマーワックス及び／又はポリマービーズを含む。例えば、ビーズは、コーティング組成物の硬化したコーティングにソフトフィールを与えるのを助けるミクロンサイズのビーズであることができる。そのようなポリマービーズは、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）、ＰＴＦＥ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーから構成することができる。
【００９７】
艶消し剤
本発明のコーティング組成物は、任意選択的に１つの艶消し剤、即ち、基材の表面で硬化したときにコーティング組成物に艶消し仕上げを施すことができる、又は基材で硬化したときにコーティング組成物の光沢を低下させることができる成分を含むことができる。艶消し剤は、「平坦化剤（ｆｌａｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」又は「平坦化剤（ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」と呼ばれることもある。艶消し剤は、一般に、水に不溶性であり光沢を低下させるのに有効な材料の小さな固体粒子である。好ましくは、艶消し剤粒子は、約０．０５〜約５０ミクロンのサイズを有する。特定の実施形態では、艶消し剤粒子は塊又は集塊物の形態で集塊する。艶消し剤粒子は、無機又は有機であってもよい。好適な無機平坦化剤の例には、タルクのようなケイ酸塩及び非晶質、エーロゲル、珪藻土、ヒドロゲル及びヒュームドシリカのような様々な形態のシリカが挙げられる。好適な有機平坦化剤の例には、不溶性尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース系繊維及びポリウレタン／ポリ尿素コポリマーが挙げられる。ポリマーワックス及びビーズを艶消し剤として使用することができる。コーティング組成物に添加される艶消し剤の量は、所望の最終光沢レベルに依存する。特定の実施形態では、艶消し剤の量を添加して、コーティング組成物に、硬化したときに６０度の角度で測定した５未満の光沢を提供することができる。
【００９８】
その他の添加剤
本発明のコーティング組成物は、任意選択的に、上記成分の代わりに、又は上記成分に加えて、１つ以上の添加剤を含有してもよい。そのような添加剤としては、コーティング分野で従来使用されている添加剤のいずれかをはじめとする、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、泡抑制剤、流動剤又はレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤（湿潤剤）、スリップ添加剤又は他の種々の添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
例示的な配合物
本発明の特定の実施形態では、コーティング組成物は、以下の成分を含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなることができ、記載された量は、全「固形分」含量（即ち、存在していてもよい水及び／又は非反応性溶媒を含まない）を基準にした重量％で表される。
【０１００】
【表１】
2019512034.tif 000002
【０１０１】
また、７０重量％までの水及び／又は非反応性溶媒が本発明の様々な実施形態に存在してもよく、そのような量はコーティング組成物中の全「固形分」の総重量に基づいて計算される。
【０１０２】
本発明の他の実施形態では、コーティング組成物は、以下の成分を含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなることができる非反応性溶媒含有組成物であり、記載された量は、全「固形分」含量（即ち、存在する非反応性溶媒を含まない）を基準にした重量％で表される。
【０１０３】
【表２】
2019512034.tif 000003
【０１０４】
また、３０〜５０重量％の１つ以上の非反応性溶媒が存在し、そのような量はコーティング組成物中の全「固形分」の総重量に基づいて計算される。
【０１０５】
上記の例示的な配合物の特定の実施形態では、配合物のエチレン性不飽和化合物成分は、少なくとも１つのウレタンジアクリレートと少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートとを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなることができる。上記の例示的な配合物の特定の他の実施形態では、配合物のエチレン性不飽和化合物成分は、少なくとも１つのイソシアネート官能基性含有ウレタンアクリレートを含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなることができる。上記の例示的な配合物のさらに他の実施形態では、配合物のエチレン性不飽和化合物成分は、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基性含有（メタ）アクリレートを含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなることができる。
【０１０６】
基材
本発明によるコーティング組成物が付与され、硬化され得る基材は、それぞれ金属基材又はプラスチック基材のような、高表面エネルギー基材又は低表面エネルギー基材のような商業的に関連する任意の基材であることができる。基材は、鋼又は他の金属、紙、ボール紙、ガラス、熱可塑性物質、例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン又はそれらのブレンド、複合材、木材、皮革及びそれらの組み合わせを含むことができる。
【０１０７】
コーティング組成物を付与及び硬化させる例示的な方法
様々な実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物を用いて基材をコーティングする方法は、組成物を基材に付与し（例えば、付与された組成物は基材表面の層の形態である）、組成物を硬化させることを含むか、それらからなるか、それらから本質的になることができ、硬化は、コーティング組成物を可視放射、ＵＶ放射、ＬＥＤ放射、電子線放射へ暴露することにより、化学物質へ暴露することにより又は加熱によって硬化することを含む。本発明の様々な実施形態では、コーティング組成物は、噴霧、ナイフコーティング、ローラーコーティング、流涎、ドラムコーティング、浸漬及びそれらの組み合わせからなる群から選択される方法によって基材に付与することができる。本発明に従ったコーティング組成物の複数の層は、基材表面に付与することができ、複数の層は（例えば、単一線量の放射に暴露することによって）同時に硬化されてもよく、又は各層は、コーティング組成物の追加の層の付与前に連続的に硬化されてもよい。
【０１０８】
本発明のコーティング組成物から調製されたコーティングの厚さは、特定の最終用途に望まれるように変えることができるが、典型的には１０ミクロン〜２００ミクロンの範囲にある。
【０１０９】
例示的な最終用途
本発明の様々な実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は、自動車及び他の動力車（例えば、アームレスト、ダッシュボード、座席、スイッチ、制御部及び他の内装部品上のコーティング）、航空部品、小型機器、包装（例えば、化粧品包装）、印刷強化材（インク）上のコーティング及び／又はフィルム、皮革及び合成皮革及び／又は家庭用電化製品上のコーティング等のコーティング及び／又はフィルムを提供するために使用することができる。例えば、コーティング組成物は、そのような最終用途のためのコーティング及び／又はフィルムとしての使用に先立って硬化させることができる。
【実施例】
【０１１０】
本明細書に記載の二重硬化性組成物を使用する実施例は、感触、硬度、接着性、耐磨耗性及び耐汚染性に関連する特性を報告する。実施例について報告された特性は、多くの既知の技術を用いて決定した。鉛筆硬度（傷抵抗）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−０５に従って決定した。接着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９に従って決定した。耐磨耗性はＡＳＴＭ  Ｆ２３５７−１０に従って決定した。ＭＥＫ（溶媒）耐性は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−０６に従って決定した。耐汚染性は、ΔＥ測定によるＡＮＳＩ／ＫＣＭＡ  Ａ１６１．１耐薬品性試験に従って決定した。耐汚染性は、ゼネラルモーターズの日焼け止め及び防虫剤耐性試験手順、例えば、ＧＭＷ１４４４５に従って決定した。ＧＭＷ１４４４５（８０℃で実施）を除いて、上記の試験を室温及び周囲湿度で行った。
【０１１１】
実施例の各々について、組成物を３６μｍの目標厚さで基材に付与した。使用された基材の種類は、実施される特定の試験に依存した。接着性及び感触の評価にはＡＢＳパネルを使用し、摩耗及び鉛筆硬度を評価するためにガラスを使用し、耐汚染性を評価するために金属レネタを使用し、ＭＥＫ耐性を評価するためにアルミニウムを使用した。付与された組成物は、２液型（ポリオール＋ポリイソシアネート）ウレタン反応及びフリーラジカル硬化の組合せを用いて二重硬化した。コーティングされたパネルを熱硬化、即ち、焼成してウレタン反応を促進させ、一方フリーラジカル硬化はＵＶ光を用いて完了した。７０℃で６０分間サンプルを加熱することにより熱硬化を達成した。ＵＶ硬化は、１つの６００Ｗ／ｉｎのＨ−バルブランプを用いて５０フィート／分で２回のパスで行った。コーティングされたＡＢＳパネルは、硬化後に、「ベルベット状」又は「ゴム状」として特徴付けられるソフトフィール、ＡＢＳ（６×６クロスハッチ）に良好な接着性及び良好な傷抵抗及び耐溶剤性を示した。実施例のコーティングを、フリーラジカル硬化性（メタ）アクリレートを含まない市販の２液型ウレタンソフトフィールコーティングと比較し、感触の種類（ゴム状、ベルベット状、シルク状）及び柔らかさ（１＝ソフトフィールなし、５＝最高のソフトフィール）に関し経験を積んだ観察者によって評価した。
【０１１２】
実施例１〜３の組成物を以下に表１に列挙し、それによって添加された成分及びそれぞれの質量を提供する。さらに、実施例１〜３の総配合物重量に対する重量百分率を、２液型ウレタンに組み込まれた溶剤を含む表２に示す。最初の試験は、実施例１及び２の配合物を含んでいた。その後、配合物１を変更して、添加したフリーラジカル硬化性（メタ）アクリレート含量を減らして実施例３を製造した。配合物２は、２液型ウレタン硬化剤含有量を減少させ、２液型ウレタンポリオール樹脂の残留ヒドロキシル含有量をイソシアネート含有ウレタンアクリレートと反応させた。
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
溶媒中に多官能性イソシアネートと二官能性ポリオールとを含む２液系である比較例も提供する。比較例は、２２．０５ｇのＳＴ２０１０硬化剤（ジ・アルサ（Ａｌｓａ）社から入手可能）と共に８７．４５ｇのＳＴ２０１０透明樹脂（ジ・アルサ社から入手可能）を使用した。実施例１〜３の二重硬化性組成物でコーティングされた基材と同様の方法で、比較例の２液型硬化性組成物でコーティングされた基材を調製した。
【０１１６】
表３を以下に提供し、表３は、感触、光沢、鉛筆硬度及び接着性等の特定の性質に関する実施例１〜３及び比較例の試験結果を含む。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
表４を以下に提供し、表４は複数の製品に対する耐汚染性及び（ＭＥＫ）耐薬品性に関する実施例１〜３及び比較例の試験結果を含む。
【０１１９】
【表６】
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【０１２０】
表５を以下に提供し、表５は、実施例３及び比較例の試験結果を含み、二重硬化が実施される順序による特性の変化を説明する。さらに、表６は、両方の変化を通して様々な時点での硬化評価を示しており、最初に放射線硬化をすると粘着性が少ないことを実証している。硬化評価の範囲は１〜５である。１は、綿の先端によって完全に跡がつき、傷抵抗に欠ける硬化不足の表面を意味し、５は、綿の先端によって容易に跡がつかないか、又は木のスクレーパーによって容易に傷つけられない完全に硬化したコーティングを意味する。
【０１２１】
【表７】
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【０１２２】
【表８】
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【０１２３】
表３〜５から分かるように、本明細書に記載の二重硬化性組成物は、比較例のソフトフィール特性を保持しながら、向上した耐久性及び特定の耐汚染性特性を示す。
【国際調査報告】
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