(57)【要約】  流体流から酸性ガスを除去する方法であって、前記流体流を一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立してＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、Ｒ３は、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキルから独立して選択され、ｘおよびｙは、２〜４の整数であり、ｚは、１〜３の整数である］の化合物を含む吸収剤と接触させることで、処理された流体流および負荷された吸収剤を得る、方法。この方法は、前記吸収剤の化合物が、減少した発泡傾向および低い揮発性を有していながら、高いサイクル容量を可能にする。
2019514684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体流から酸性ガスを除去する方法であって、前記流体流を、一般式（Ｉ）
【化１】
2019514684.tif 000013
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立してＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、Ｒ３は、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキルから独立して選択され、ｘおよびｙは、２〜４の整数であり、ｚは、１〜３の整数である］の化合物の溶液を含む吸収剤と接触させることで、処理された流体流および負荷された吸収剤を得る、方法。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、Ｎ−［２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル］−モルホリンおよびＮ−［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロポキシ）エチル］−モルホリンから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記吸収剤が、水溶液である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記吸収剤が、酸を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記吸収剤が、有機溶媒を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、Ｃ４〜１０−アルコール類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、アミド類、ラクタム類、スルホン類、スルホキシド類、グリコール類、ポリアルキレングリコール類、ジ−またはモノ（Ｃ１〜４−アルキルエーテル）グリコール類、ジ−またはモノ（Ｃ１〜４−アルキルエーテル）ポリアルキレングリコール類、環状尿素類、チオアルカノール類およびそれらの混合物から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、スルホン類、グリコール類およびポリアルキレングリコール類から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記吸収剤が、前記一般式（Ｉ）の化合物以外の第三級アミンまたは非常に大きな立体障害のあるアミンを含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記第三級アミンが、メチルジエタノールアミンであり、前記非常に大きな立体障害のあるアミンが、ｔｅｒｔ−ブチルアミンエトキシエタノールである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
二酸化炭素および硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去するための、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記負荷された吸収剤を、加熱、減圧および不活性流体によるストリッピングのうちの少なくとも１つの手段によって再生する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
流体流から酸性ガスを除去するための、請求項１から９までのいずれか１項において定義される吸収剤の使用。
【請求項１３】
二酸化炭素および硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去するための、請求項１２記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体流から酸性ガスを除去するのに適した、特に流体流から硫化水素を選択的に除去するのに適したアミン化合物に関する。本発明はまた、吸収剤およびその使用、流体流から酸性ガスを除去する方法、特に流体流から硫化水素を選択的に除去する方法に関する。
【０００２】
天然ガス、精製ガスまたは合成ガスなどの流体流から、酸性ガス、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳまたはメルカプタンを除去することは、様々な理由から望ましい。天然ガス中の硫黄化合物は、特に天然ガスに頻繁に同伴される水と一緒に腐食性酸を形成する傾向にある。したがって、パイプラインにおける天然ガスの輸送または天然ガス液化プラント（ＬＮＧ＝液化天然ガス）における更なる処理のためには、硫黄含有不純物の所与の限界値が観察されなければならない。加えて、多くの硫黄化合物は、低濃度であっても悪臭で有毒である。
【０００３】
高濃度の二酸化炭素はガスの発熱量を減少させるので、ＣＯ２は天然ガスから除去されなければならない。さらに、ＣＯ２は水分と共にパイプやバルブに腐食を引き起こす可能性がある。
【０００４】
酸性ガスを除去するための公知のプロセスには、無機または有機塩基の吸収剤水溶液による洗浄（スクラビング）操作が含まれる。酸性ガスが吸収剤に溶解すると、該塩基によりイオンが形成する。吸収剤は、より低い圧力への減圧および／またはストリッピングによって再生することができ、それによってイオン種は逆反応し、酸性ガスは蒸気によって放出および／またはストリッピング除去される。再生プロセスの後、吸収剤は再使用することができる。
【０００５】
ＣＯ２およびＨ２Ｓが実質的に除去されるプロセスは「全吸収」と呼ばれる。場合によっては、ＣＯ２とＨ２Ｓの両方を含有する酸性ガス混合物を処理して、ＣＯ２の除去を最小限に抑えながらＨ２Ｓを混合物から選択的に除去する必要があるかまたは除去することが望ましい。腐食の問題を回避し、必要な発熱量を消費者に提供するためにＣＯ２の除去が必要であり得るが、選択的なＨ２Ｓ除去が必要または望ましい場合もある。例えば、天然ガスパイプライン仕様では、Ｈ２ＳはＣＯ２よりも毒性が高く、腐食性が高いため、Ｈ２ＳレベルはＣＯ２よりも厳しく制限されている。一般的なキャリアの天然ガスパイプライン仕様では、Ｈ２Ｓ含有量は通常４ｐｐｍｖに制限されているが、ＣＯ２は２体積％と制限がより緩和されている。選択的なＨ２Ｓ除去は、下流のＣｌａｕｓプラントなどの硫黄回収のために供給流中のＨ２Ｓレベルを富化するのにしばしば望ましい。
【０００６】
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）などの非常に大きな立体障害のある第二級アミンや、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などの第三級アミンは、ＣＯ２よりもＨ２Ｓに対して速度論的選択性を示す。したがって、そのようなアミンは、ＣＯ２およびＨ２Ｓを含むガス混合物からＨ２Ｓを選択的に除去するのに適している。これらのアミンはＣＯ２と直接は反応せず、その代わりにＣＯ２はアミンとのゆっくりとした反応において水と反応されることで重炭酸塩を生じる。この反応速度により、Ｈ２Ｓは吸着剤のアミン基とより迅速に反応することで、水溶液中に水硫化物塩を形成することが可能である。
【０００７】
上述のアミンなどのヒドロキシル置換アミン（アルカノールアミン）の使用が一般的になっているのは、ヒドロキシル基の存在が、広く使用されている水性溶媒系における吸収剤／酸性ガス反応生成物の溶解性を改善する傾向にあり、そのため従来の吸収塔／再生塔ユニットを介した溶媒の循環が容易になるからである。しかしながら、この恩恵は、それ自体の問題を特定の状況において提示する可能性がある。現在のビジネスを成功させる鍵は、隔離前に酸性ガスを再生および再圧縮するためのコストを削減することである。天然ガス系では、酸性ガスの分離は、約４，８００〜１５，０００ｋＰａａ、より典型的には約７，２５０〜８，２５０ｋＰａａの圧力で起こり得る。アルカノールアミンはこれらの圧力で酸性ガスを効果的に除去するが、Ｈ２Ｓ除去の選択性は、液体溶媒中でのＣＯ２の直接物理吸着およびアミン化合物のヒドロキシル基との反応の両方によって顕著に低下することが予想され得る。ＣＯ２はアミノ窒素と優先的に反応するが、より高い圧力は酸素との反応を強め、このより高い圧力下にヒドロキシルサイトでの反応によって形成される重炭酸塩／ヘミ炭酸塩／炭酸塩反応生成物が安定化され、圧力の増加に伴ってＨ２Ｓ選択性が漸進的に失われる。
【０００８】
ヒドロキシル基の存在がアミンの水溶性を改善するが、ヒドロキシル基は、吸収剤／酸性ガス反応生成物に界面活性剤特性を付与する傾向にあり、それによってガス処理ユニットの操作中に厄介な発泡現象を潜在的に引き起こす。また、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノールなどのアルカノールアミンは顕著な揮発性を被り、ガス処理ユニットの操作中に吸収剤損失を引き起こす可能性がある。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１５／００２７０５５号明細書(US2015/0027055A1)は、立体障害のある末端エーテル化アルカノールアミンを含む吸収剤によってＣＯ２含有ガス混合物からＨ２Ｓを選択的に除去する方法を記載している。アルカノールアミンの末端エーテル化および水の排除は、より高いＨ２Ｓ選択性を可能にすることが見出された。
【００１０】
国際公開第２０１４／００１６６４号(WO2014/001664)は、以下の式の化合物および酸性ガスの除去における該化合物の使用を開示している：
【化１】
2019514684.tif 000003
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈおよびアルキルから選択され、他方で、Ｒ５およびＲ６はアルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は一緒になって環を形成する。第三級アミノ基のみ導入するこれらの化合物は、第三級アミノ基に起因するＨ２Ｓ容量（除去能）が、例えば立体障害のある第二級アミノ基のＨ２Ｓ容量よりも低いことが知られているので、制限されたＨ２Ｓ容量を示すと予想される。
【００１２】
欧州特許出願公開第０１２４８３５号明細書(EP0124835)は、ガス流から酸性ガスを除去するためのビス−第３級アミノアルキル誘導体を開示している。好ましい誘導体は、ビス−（２−モルホリノエチル）エーテルである。
【００１３】
本発明の目的は、吸収剤によって流体流から酸性ガスを除去する方法、特に流体流から硫化水素を選択的に除去する方法を提供することである。吸収剤を構成する化合物は、減少した発泡傾向および低い揮発性を有していなければならない。望ましくは、吸収剤は高いサイクル容量を有するものでなければならない。本発明はさらに、流体流から酸性ガスを除去するための吸収剤の使用に関する。
【００１４】
この目的は、流体流から酸性ガスを除去する方法であって、流体流を一般式（Ｉ）
【化２】
2019514684.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立してＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、Ｒ３は、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素およびＣ１〜Ｃ４−アルキルから独立して選択され、ｘおよびｙは、２〜４の整数であり、ｚは、１〜３の整数である］の化合物の溶液を含む吸収剤と接触させる方法によって達成される。
【００１５】
好ましくは、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素である。好ましくは、ｘは、２または３である。好ましくは、ｙは２である。好ましくは、ｚは１である。
【００１６】
好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２はメチルであり、Ｒ３は水素である；またはＲ１、Ｒ２およびＲ３はメチルである；またはＲ１およびＲ２はメチルであり、Ｒ３はエチルである。
【００１７】
好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物は、Ｎ−［２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル］−モルホリンおよびＮ−［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロポキシ）エチル］−モルホリンから選択される。
【００１８】
一般式（Ｉ）の化合物は、第二級アミノ基および第三級アミノ基を含む。第二級アミノ基における窒素原子は、直接隣接する少なくとも１つの第二級または第三級炭素原子を有する。したがって、第二級アミノ基には立体障害がある。
【００１９】
一般式（Ｉ）の化合物は、様々な方法で調製することができる。１つの調製様式では、モルホリンが２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノールなどのｓｅｃ−アルキルアミノアルコールまたはｔｅｒｔ−アルキルアミノアルコキシアルカノールと反応される。この反応は、水素の存在下に、水素化／脱水素化触媒、例えば銅含有水素化／脱水素化触媒の存在下に１６０〜２２０℃で好適に行われる。
【００２０】
あるいはＮ−（２−（２−ヒドロキシエチル）エトキシ）−モルホリンなどのＮ−（（ヒドロキシアルキル）アルコキシ）−モルホリンを、第一級アミンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｃ−ＮＨ２と反応させることもできる。この反応は、水素の存在下に、水素化／脱水素化触媒、例えば銅含有水素化／脱水素化触媒の存在下に１６０〜２２０℃で好適に行われる。
【００２１】
流体流から酸性ガスを除去するために使用される吸収剤、特に二酸化炭素および硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去するために使用される吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物の溶液を含む。
【００２２】
吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物を、該吸収剤の重量を基準として、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６５重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％含む。
【００２３】
１つの実施形態では、吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物以外の第三級アミンまたは非常に大きな立体障害のある第一級アミンおよび／または非常に大きな立体障害のある第二級アミンを含む。非常に大きな立体障害とは、第一級または第二級窒素原子に直接隣接する第三級炭素原子を意味すると理解される。この実施形態では、吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物以外の第三級アミンまたは非常に大きな立体障害のあるアミンを、該吸収剤の重量を基準として、一般的に５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％，より好ましくは２０〜４０重量％の量で含む。
【００２４】
一般式（Ｉ）の化合物以外の適切な第三級アミンには、特に以下のものが含まれる：
１．第三級アルカノールアミン、例えば
ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（トリエタノールアミン、ＴＥＡ）、トリブタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール（ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン）、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）；
２．第三級アミノエーテル、例えば
３−メトキシプロピルジメチルアミン；
３．第三級ポリアミン、例としてビス第三級ジアミン、例えば
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ＤＭＤＥＥＤＡ）、１−ジメチルアミノ−２−ジメチルアミノエトキシエタン（ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン；
およびそれらの混合物。
【００２５】
第三級アルカノールアミン、すなわち、窒素原子に結合した少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有するアミンが一般的に好ましい。メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が特に好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）の化合物以外の非常に大きな立体障害のある適切なアミン（すなわち、第一級または第二級窒素原子に直接隣接する第三級炭素原子を有するアミン）には、特に以下のものが含まれる：
１．非常に大きな立体障害のある第二級アルカノールアミン、例えば
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロポキシエタノール、２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−プロパノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−プロパノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−ブタノール、および３−アザ−２，２−ジメチルヘキサン−１，６−ジオール；
２．非常に大きな立体障害のある第一級アルカノールアミン、例えば
２−アミノ−２−メチルプロパノール（２−ＡＭＰ）；２−アミノ−２−エチルプロパノール；および２−アミノ−２−プロピルプロパノール；
３．非常に大きな立体障害のあるアミノエーテル、例えば
１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル）エーテル；
およびそれらの混合物。
【００２７】
非常に大きな立体障害のある第二級アルカノールアミンが一般的に好ましい。２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノールが特に好ましい。
【００２８】
一般的に、吸収剤は、任意の立体障害のない第一級アミンまたは立体障害のない第二級アミンを含まない。立体障害のない第一級アミンとは、水素原子または第一級もしくは第二級炭素原子のみが結合している第一級アミノ基を有する化合物を意味すると理解される。立体障害のない第二級アミンとは、水素原子または第一級炭素原子のみが結合している第二級アミノ基を有する化合物を意味すると理解される。立体障害のない第一級アミンまたは立体障害のない第二級アミンは、ＣＯ２吸収の強力な活性化剤として作用する。吸収剤中にそれらが存在すると、吸収剤のＨ２Ｓ選択性が失われる可能性がある。
【００２９】
１つの実施形態では、吸収剤は水溶液である。１つの実施形態では、水性吸収剤は酸を含む。吸収剤は、水および場合により酸のほかに、１種以上の水混和性有機溶媒を含むこともできる。
【００３０】
酸は、好ましくは、標準条件下（２５℃）で測定して、６未満、特に５未満のｐＫＡを有する。２つ以上の解離段階を有し、したがって２以上のｐＫＡを有する酸の場合、この要件は、ｐＫＡ値の１つが指定の範囲内にあるときに満たされる。酸は、プロトン酸（ブレンステッド酸）から好適に選択される。
【００３１】
酸は、好ましくは、１２０℃で測定した水溶液のｐＨが７．９〜９．５未満、好ましくは８．０〜８．８未満、より好ましくは８．０〜８．５未満、最も好ましくは８．０〜８．２未満となる量で添加される。
【００３２】
酸の量は、１つの実施形態では、吸収剤の重量を基準として０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜４．５重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％、最も好ましくは１．０〜２．５重量％である。
【００３３】
酸は、有機酸および無機酸から選択される。適切な有機酸は、例えば、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸およびアミノ酸を含む。特定の実施形態では、酸は多塩基酸である。
【００３４】
適切な酸は、例として、
鉱酸、例えば塩酸、硫酸、アミド硫酸、リン酸、リン酸の部分エステル、例としてモノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステルおよびモノアリールリン酸エステルおよびジアリールリン酸エステル、例えばトリデシルリン酸エステル、リブチルリン酸エステル、ジフェニルリン酸エステルならびにビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル；ホウ酸；
カルボン酸、例として飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプロン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸；飽和脂肪族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸；脂環式モノカルボン酸およびポリカルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、樹脂酸、ナフテン酸；脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、マンデル酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸；ハロゲン化脂肪族カルボン酸、例えばトリクロロ酢酸または２−クロロプロピオン酸；芳香族モノカルボン酸およびポリカルボン酸、例えば安息香酸、サリチル酸、没食子酸、位置異性体トルイル酸、メトキシ安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸；工業用カルボン酸混合物、例としてバーサチック酸；
スルホン酸、例えばメチルスルホン酸、ブチルスルホン酸、３−ヒドロキシプロピルスルホン酸、スルホ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸などのスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸またはノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸、カンファースルホン酸、２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）；
有機ホスホン酸、例として式（ＩＩ）
Ｒ９−ＰＯ３Ｈ  （ＩＩ）
［式中、Ｒ９は、カルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシルおよびアミノから独立して選択される最大４つの置換基で置換されていてもよいＣ１〜１８−アルキルである］のホスホン酸である。
【００３５】
これらに含まれるのは、アルキルホスホン酸、例えばメチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸；ヒドロキシアルキルホスホン酸、例えばヒドロキシメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸；アリールホスホン酸、例えばフェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸；アミノアルキルホスホン酸、例えばアミノメチルホスホン酸、１−アミノエチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピル−２−クロロプロピルホスホン酸、２−アミノブチルホスホン酸、３−アミノブチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、２−アミノ−ペンチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、２−アミノヘキシルホスホン酸、５−アミノヘキシルホスホン酸、２−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸；アミドアルキルホスホン酸、例えば３−ヒドロキシメチルアミノ−３−オキソプロピルホスホン酸；およびホスホノカルボン酸、例えば２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸；
式（ＩＩＩ）
【化３】
2019514684.tif 000005
［式中、Ｒ１０は、ＨまたはＣ１〜６−アルキルであり、Ｑは、Ｈ、ＯＨまたはＮＹ２であり、Ｙは、ＨまたはＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸である］のホスホン酸；
式（ＩＶ）
【化４】
2019514684.tif 000006
［式中、Ｚは、Ｃ２〜６−アルキレン、シクロアルカンジイル、フェニレン、またはシクロアルカンジイルもしくはフェニレンによって中断されたＣ２〜６−アルキレンであり、Ｙは、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２であり、ｍは、０〜４である］のホスホン酸、例えばエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）；
式（Ｖ）
Ｒ１１−ＮＹ２  （Ｖ）
［式中、Ｒ１１は、Ｃ１〜６−アルキル、Ｃ２〜６−ヒドロキシアルキルまたはＹであり、Ｙは、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２である］のホスホン酸、例えばニトロトリス（メチレンホスホン酸）および２−ヒドロキシエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）；
第三級アミノ基または少なくとも１つの第二級もしくは第三級炭素原子がアミノ基に直接隣接したアミノ基を有するアミノカルボン酸、例えば
第三級アミノ基または少なくとも１つの第二級もしくは第三級炭素原子がアミノ基に直接隣接したアミノ基を有するα−アミノ酸、例えばＮ，Ｎ−ジメチルグリシン（ジメチルアミノ酢酸）、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、アラニン（２−アミノプロピオン酸）、Ｎ−メチルアラニン（２−（メチルアミノ）プロピオン酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、２−メチルアラニン（２−アミノイソ酪酸）、ロイシン（２−アミノ−４−メチルペンタン−１−酸）、Ｎ−メチルロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシン、イソロイシン（１−アミノ−２−メチルペンタノン酸）、Ｎ−メチルイソロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシン、バリン（２−アミノイソ吉草酸）、α−メチルバリン（２−アミノ−２−メチルイソ吉草酸）、Ｎ−メチルバリン（２−メチルアミノイソ吉草酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリン、プロリン（ピロリジン−２−カルボン酸）、Ｎ−メチルプロリン、Ｎ−メチルセリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセリン、２−（メチルアミノ）イソ酪酸、ピペリジン−２−カルボン酸、Ｎ−メチルピペリジン−２−カルボン酸、
第三級アミノ基または少なくとも１つの第二級もしくは第三級炭素原子がアミノ基に直接隣接したアミノ基を有するβ−アミノ酸、例えば３−ジメチルアミノプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルピペリジン−３−カルボン酸、
第三級アミノ基または少なくとも１つの第二級もしくは第三級炭素原子がアミノ基に直接隣接したアミノ基を有するγ−アミノ酸、例えば４−ジメチルアミノ酪酸、
または、第三級アミノ基または少なくとも１つの第二級もしくは第三級炭素原子がアミノ基に直接隣接したアミノ基を有するアミノカルボン酸、例えばＮ−メチルピペリジン−４−カルボン酸である。
【００３６】
無機酸の中でも、リン酸および硫酸が好ましい。
【００３７】
カルボン酸の中でも、ギ酸、酢酸、安息香酸、コハク酸およびアジピン酸が好ましい。
【００３８】
スルホン酸の中でも、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）が好ましい。
【００３９】
ホスホン酸の中でも、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）およびニトリロトリス（メチレンホスホン酸）が好ましく、それらの中でも１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。
【００４０】
第三級アミノ基または少なくとも１つの第二級もしくは第三級炭素原子がアミノ基に直接隣接したアミノ基を有するアミノカルボン酸の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンおよびＮ−メチルアラニンが好ましい。
【００４１】
より好ましくは、酸は無機酸である。
【００４２】
１つの実施形態では、吸収剤は、少なくとも１種の非水性有機溶媒を含む。特定の場合には、吸収剤は、非水性有機溶媒に加えて、制限された量でのみ水を含むか、または本質的に水を含まない。吸収剤の含水率を、例えば、最大２０重量％、あるいは最大１０重量％、好ましくは最大５重量％、または最大２重量％に制限することが望ましい場合もある。
【００４３】
非水性溶媒は、好ましくは、以下のものから選択される：
Ｃ４〜Ｃ１０−アルコール類、例えばｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびｎ−ヘキサノール；
ケトン類、例えばシクロヘキサノン；
エステル類、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル；
ラクトン類、例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン；
アミド類、例えば第三級カルボキサミド、例としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；またはＮ−ホルミルモルホリンおよびＮ−アセチルモルホリン；
ラクタム類、例えばγ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタムおよびε−カプロラクタムおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；
スルホン類、例えばスルホラン；
スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；
グリコール類、例えばエチレングリコール（ＥＧ）およびプロピレングリコール；
ポリアルキレングリコール類、例えばジエチレングリコール（ＤＥＧ）およびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）；
ジ−またはモノ（Ｃ１〜４−アルキルエーテル）グリコール類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル；
ジ−またはモノ（Ｃ１〜４−アルキルエーテル）ポリアルキレングリコール類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル；
環状尿素類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−オンおよびジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）；
チオアルカノール類、例えばエチレンジチオエタノール、チオジエチレングリコール（チオグリコール、ＴＤＧ）およびメチルチオエタノール；
ならびにそれらの混合物。
【００４４】
より好ましくは、非水性溶媒は、スルホン類、グリコール類およびポリアルキレングリコール類から選択される。最も好ましくは、非水性溶媒は、スルホン類から選択される。好ましい非水性溶媒は、スルホランである。
【００４５】
吸収剤はまた、腐食防止剤、酵素、消泡剤などの添加剤を含むことができる。一般に、そのような添加剤の量は、吸収剤の約０．００５〜３重量％の範囲である。
【００４６】
本発明はまた、流体流から酸性ガスを除去するための、特に二酸化炭素および硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去するための上記の吸収剤およびその実施形態の使用に関する。
【００４７】
本文脈において、「硫化水素の選択性」とは、以下の商の値を意味すると理解される：
【数１】
2019514684.tif 000007
［式中、
【数２】
2019514684.tif 000008
は、気相と接触している液相中のＨ２Ｓ／ＣＯ２モル比であり、
【数３】
2019514684.tif 000009
は、気相中のＨ２Ｓ／ＣＯ２モル比である］。標準的なガス洗浄プロセスでは、液相は吸収装置の底部における負荷された吸収剤であり、気相は処理すべき流体流である。
【００４８】
本発明の方法は、あらゆる種類の流体の処理に適している。流体は、第１に、天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、分解ガス、石炭ガス化ガス、サイクルガス、埋立地ガスおよび燃焼ガスなどのガスであり、第２に、ＬＰＧ（液化石油ガス）またはＮＧＬ（天然ガス液体）などの、吸収剤と本質的に不混和性の液体である。本発明の方法は、炭化水素質流体流の処理に特に適している。存在する炭化水素は、例えば、メタンなどのＣ１〜Ｃ４炭化水素などの脂肪族炭化水素、エチレンもしくはプロピレンなどの不飽和炭化水素、またはベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素である。
【００４９】
本発明の方法は、酸性ガス、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ３、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳおよびメルカプタンを除去するのに適している。ＣＯＳおよびメルカプタンなどの他の酸性ガスが流体流中に存在することも可能である。
【００５０】
この方法は、二酸化炭素および硫化水素を含む流体流から硫化水素を選択的に除去するのに特に適しており、低い溶媒循環速度で選択的に高いＨ２Ｓ浄化を可能にする。この方法は、硫黄プラントであるテールガス処理装置（ＴＧＴＵ）用途において、該処理装置からの希薄な酸性オフガスをより高品質なＣｌａｕｓプラント供給へと移し換える酸性ガス濃縮（ＡＧＥ）プロセスにおいて、または関連するガスおよび精油所ガスの処理に役立つ。
【００５１】
本発明の方法において、流体流は、吸収装置における吸収段階において吸収剤と接触され、その結果、二酸化炭素および硫化水素が少なくとも部分的に洗浄除去される。これにより、ＣＯ２およびＨ２Ｓが減少した液体流と、ＣＯ２およびＨ２Ｓを含んだ吸収剤とが得られる。
【００５２】
使用される吸収装置は、慣習的なガス洗浄プロセスで使用される洗浄装置である。適切な洗浄装置は、例えば、不規則充填物、塔であって規則充填物を有する塔、棚段を有する塔、膜接触器、ラジアルフロースクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバーおよびロータリースプレースクラバー、好ましくは規則充填物を有する塔、不規則充填物を有する塔、棚段を有する塔、より好ましくは棚段を有する塔、不規則充填物を有する塔である。流体流は、好ましくは、塔内で向流において吸収剤で処理される。一般的に、流体は下部領域に供給され、吸収剤は塔の上部領域に供給される。棚段塔には、シーブトレイ、バブルキャップトレイまたはバルブトレイが取り付けられており、このトレイに液体が流れる。不規則充填物を有する塔には、異なる成形体を充填することができる。熱および物質移動は、通常約２５〜８０ｍｍの大きさの成形体によって引き起こされる表面積の増加によって改善される。公知の例は、ラシヒリング（中空円筒体）、ポールリング、ハイフローリング、インタロックスサドルなどである。不規則充填物は、塔に順序付けて導入したり、あるいは無作為に（ベッドとして）導入したりすることもできる。可能な材料には、ガラス、セラミック、金属およびプラスチックが含まれる。規則充填物は、順序付けられた不規則充填物をさらに発展させたものである。それらは規則的な構造を有している。その結果、充填物の場合、ガス流の圧力降下を減少させることが可能である。規則充填物の様々な設計、例えば、織物状充填物またはシートメタル充填物が存在する。使用される材料は、金属、プラスチック、ガラスおよびセラミックであり得る。
【００５３】
吸収段階における吸収剤の温度は、一般的に約３０〜１００℃であり、塔が使用される場合は、例えば、塔頂部で３０〜７０℃、塔底部で５０〜１００℃である。
【００５４】
本発明の方法は、１つ以上の、特に２つの連続した吸収段階を含むことができる。吸収は、複数の連続した成分段階において行うことができ、この場合、酸性ガス構成成分を含む粗ガスが該成分段階のそれぞれにおいて吸収剤の補助流と接触される。粗ガスに接触する吸収剤は、既に部分的に酸性ガスを含んでいてもよく、すなわちこれは、例えば、下流の吸収段階から第１の吸収段階に再循環された吸収剤、または部分的に再生された吸収剤であってもよい。２段階吸収の性能に関しては、刊行物である欧州特許出願公開第０１５９４９５号明細書(EP0159495)、欧州特許出願公開第０１９０４３４号明細書(EP0190434)、欧州特許出願公開第０３５９９９１号明細書(EP0359991)および国際公開第００１００２７１号(WO00100271)が参照される。
【００５５】
当業者は、吸収段階における条件、例えば、より具体的には、吸収剤／流体流の比、吸収装置の塔高さ、吸収装置内の接触促進内部構造物、例えば不規則充填物、棚段もしくは規則充填物の種類、および／または再生された吸収剤の残留負荷量を変えることによって、所定の選択性で高レベルの硫化水素除去を達成することができる。
【００５６】
ＣＯ２はＨ２Ｓよりもゆっくりと吸収されることから、より短い滞留時間におけるよりも長い滞留時間においてより多くのＣＯ２が吸収される。したがって、より高い塔では選択吸収がより少なくなる。比較的高い液体滞留量を有する棚段または規則充填物の場合も同様に選択吸収がより少なくなる。再生に導入された加熱エネルギーは、再生された吸収剤の残留負荷量を調整するために使用することができる。再生された吸収剤の残留負荷量が低いほど吸収が改善される。
【００５７】
この方法は、好ましくは、ＣＯ２およびＨ２Ｓを含んだ吸収剤を再生する再生段階を含む。再生段階では、ＣＯ２およびＨ２Ｓおよび場合により更なる酸性ガス構成成分がＣＯ２およびＨ２Ｓを含んだ吸収剤から放出されることで、再生された吸収剤が得られる。好ましくは、再生された吸収剤は、続いて吸収段階に再循環される。一般に、再生段階は、加熱、減圧および不活性流体によるストリッピングのうちの少なくとも１つの手段を含む。
【００５８】
再生段階は、好ましくは、例えばボイラー、自然循環蒸発器、強制循環蒸発器または強制循環フラッシュ蒸発器を用いて、酸性ガス構成成分を含んだ吸収剤を加熱することを含む。吸収された酸性ガスは、溶液を加熱することによって得られた蒸気によってストリッピング除去される。蒸気ではなく、窒素などの不活性流体を使用することも可能である。脱着装置中の絶対圧力は、通常０．１〜３．５バール、好ましくは１．０〜２．５バールである。温度は、通常５０℃〜１７０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃であり、当然のことながら温度は圧力に依存する。
【００５９】
再生段階は、代替的または追加的に減圧を含むことができる。これには、負荷された吸収剤を、吸収段階の処置において存在する高圧から低圧に少なくとも１回減圧することが含まれる。減圧は、例えば、スロットルバルブおよび／または減圧タービンによって達成されることができる。減圧段階を伴う再生は、例えば、刊行物である米国特許第４５３７７５３号明細書(US4,537,753)および米国特許第４５５３９８４号明細書(US4,553,984)に記載されている。
【００６０】
酸性ガス構成成分は、再生段階において、例えば減圧塔、例えば垂直もしくは水平に設置されたフラッシュ容器、または内部構造物を備えた向流塔で放出されることができる。
【００６１】
再生塔も同様に、不規則充填物を有する塔、規則充填物を有する塔、または棚段を有する塔であってよい。再生塔は、底部にヒーター、例えば、循環ポンプを備えた強制循環蒸発器を有する。頂部では、再生塔は、放出された酸性ガス用の出口を有する。同伴された吸収媒体の蒸気は、凝縮器中で凝縮され、塔に再循環される。
【００６２】
複数の減圧塔を直列に接続し、異なる圧力で再生を行うことが可能である。例えば、再生は、予備減圧塔において、吸収段階における酸性ガス構成成分の分圧を典型的には約１．５バール上回る高い圧力で行い、主要減圧塔において、低い圧力、例えば１〜２バール（絶対圧）で行うことができる。２つ以上の減圧段階を伴う再生は、刊行物である米国特許第４５３７７５３号明細書(US4,537,753)、米国特許第４５５３９８４号明細書(US4,553,984)、欧州特許出願公開第０１５９４９５号明細書(EP0159495)、欧州特許出願公開第０２０２６００号明細書(EP0202600)、欧州特許出願公開第０１９０４３４号明細書(EP0190434)および欧州特許出願公開第０１２１１０９号明細書(EP0121109)に記載されている。
【００６３】
本発明を、添付の図面および以下の実施例によって詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の方法を実施するのに適したプラントの概略図である。
【図２】３６重量％のアミン濃度の異なるアミン水溶液による酸性ガス負荷量の関数としてのＣＯ２に対するＨ２Ｓの選択性のプロットを示す図である。
【図３】水性アミン溶液による処理時間の関数としてのＣＯ２およびＨ２Ｓ吸収量のプロットを示す図である。
【図４】２．１７Ｍのアミン濃度の異なるアミン水溶液による酸性ガス負荷量の関数としてのＣＯ２に対するＨ２Ｓの選択性のプロットを示す図である。
【図５】水性アミン溶液による処理時間の関数としてのＣＯ２およびＨ２Ｓ吸収量のプロットを示す図である。
【００６５】
図１によれば、入口Ｚを介して、硫化水素および二酸化炭素を含む適切に前処理されたガスは、吸収装置Ａ１において、吸収剤ライン１．０１を介して供給される再生された吸収剤と向流で接触される。吸収剤は、吸収によってガスから硫化水素および二酸化炭素を除去する。これにより、オフガスライン１．０２を介して硫化水素および二酸化炭素が減少したクリーンガスが得られる。
【００６６】
吸収剤ライン１．０３、熱交換器１．０４（ここでは、ＣＯ２およびＨ２Ｓを含んだ吸収剤が、吸収剤ライン１．０５を通って導かれる再生された吸収剤からの熱で加熱される）、および吸収剤ライン１．０６を介して、ＣＯ２およびＨ２Ｓを含んだ吸収剤が脱着塔Ｄに供給され、再生される。
【００６７】
吸収装置Ａ１と熱交換器１．０４との間には、１つ以上のフラッシュ容器が設けられていてよく（図１には示されていない）、そこではＣＯ２およびＨ２Ｓを含んだ吸収剤が、例えば３バールから１５バールまでに減圧される。
【００６８】
脱着塔Ｄの下部から、吸収剤はボイラー１．０７に導かれ、そこで加熱される。発生した蒸気は、脱着塔Ｄに再循環され、その一方で、再生された吸収剤は、吸収剤ライン１．０５、熱交換器１．０４（ここでは、再生された吸収剤が、ＣＯ２およびＨ２Ｓを含んだ吸収剤を加熱し、同時にそれ自体冷却する）、吸収剤ライン１．０８、冷却装置１．０９および吸収剤ライン１．０１を介して吸収装置Ａ１に返送される。図示されるボイラーの代わりに、自然循環蒸発器、強制循環蒸発器または強制循環フラッシュ蒸発器などの他の熱交換器タイプをエネルギー導入に使用することも可能である。これらの蒸発器タイプの場合、再生された吸収剤と蒸気との混合相流が脱着塔Ｄの底部に戻され、蒸気と吸収剤との間の相分離が生じる。熱交換器１．０４に向かう再生された吸収剤は、脱着塔Ｄの底部から蒸発器に向かう循環流から抜き出されるか、または脱着塔Ｄの底部から熱交換器１．０４に直接向かう別個のラインを介して導かれる。
【００６９】
脱着塔Ｄにおいて放出されたＣＯ２およびＨ２Ｓ含有ガスは、オフガスライン１．１０を介して脱着塔Ｄを抜ける。それは一体化された相分離１．１１を有する凝縮器中に導かれ、同伴された吸収剤蒸気から分離される。本発明の方法を実施するのに適したこれと他のあらゆるプラントでは、凝縮と相分離が互いに別個に存在していてもよい。続いて、凝縮液は、吸収剤ライン１．１２を通って脱着塔Ｄの上部領域に導かれ、ＣＯ２およびＨ２Ｓ含有ガスがガスライン１．１３を介して排出される。
【００７０】
本発明を以下の実施例によって詳細に説明する。
【００７１】
以下の略語を使用した：
ＭＤＥＡ：メチルジエタノールアミン
ＴＢＡＥＥ：ｔｅｒｔ−ブチルアミンエトキシエタノール
Ｍ３ＥＴＢ：メトキシエトキシエトキシエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン
ＴＢＡＥＥＭ：ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシエチルモルホリン
ＴＢＡＥＭ：ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルモルホリン
Ｂｉｓ−ＭＯＥ：ビス−（２−モルホリノエチル）エーテル
【００７２】
製造例１：ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシエチルモルホリンの調製
それぞれ１００ｃｍの長さおよび１２ｍｍの内径を有する２つのオイル加熱式金属製反応器を直列に接続した。各反応器に、（国際公開第２０１１／０６７１９９号(WPO2011/067199)、実施例５に従って得られた、Ａｌ２Ｏ３上にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎを含む）アミノ化触媒９０ｍｌ（１２２ｇ）を入れた。続いて、２６０℃および周囲圧力で１０ＮＬ／ｈのＨ２を通すことによって触媒を活性化した。
【００７３】
モルホリンと２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノールの混合物（モル比２：１）を、１７０〜１９５℃および７０バールの圧力で水素（１０ＮＬ／ｈ）と一緒に触媒に通した。２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール重量空間速度は、０．２ｋｇ／（ｌ・ｈ）に設定した。反応生成物をガスクロマトグラフィー（塔：Ｒｅｓｔｅｋの３０ｍ  Ｒｔｘ−５アミン、内径：０．３２ｍｍ、ｄｆ：１．５μｍ、４℃／分の各ステップにおける温度プログラム６０℃〜２８０℃）によって分析した。以下の分析値がＧＣ面積パーセントで報告される。
【００７４】
ＧＣ分析は、使用した２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノールを基準として７３〜９８％の転化率を示し、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシエチルモルホリン（ＴＢＡＥＥＭ）が１７〜２１％の選択率で得られた。粗生成物を蒸留により精製した。過剰のモルホリンを８０℃および１ミリバールで除去した後、目標生成物を、蒸留温度６４℃、１ミリバールにて純度＞９７％で単離した。
【００７５】
参照製造例２：ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルモルホリンの調製
長さ０．９ｍおよび内径２８ｍｍのオイル加熱式ガラス製反応器に、Ｖ２Ａメッシュリング（直径５ｍｍ）２５０ｍＬ、その上に銅触媒（担体：アルミナ）２００ｍＬ、最後にＶ２Ａメッシュリング（直径５ｍｍ）５５０ｍＬを入れた。
【００７６】
続いて、触媒を以下のように活性化した：１６０℃で２時間にわたり、Ｈ２（５体積％）とＮ２（９５体積％）とからなるガス混合物を１００Ｌ／ｈで触媒に通した。その後、触媒を１８０℃の温度でさらに２時間維持した。続いて、２００℃で１時間にわたり、Ｈ２（１０体積％）とＮ２（９０体積％）とからなるガス混合物を触媒に通し、次いで２００℃で３０分間にわたり、Ｈ２（３０体積％）とＮ２（７０体積％）とからなるガス混合物を触媒に通し、最後に２００℃で１時間にわたりＨ２を通した。
【００７７】
油浴温度は１８０〜２００℃に設定した。ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＴＢＡ）とＮ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリンとの混合物（モル比４：１）６５〜１３０ｇ／ｈを、水素（８０Ｌ／ｈ）と一緒に２００℃で触媒に通した。反応生成物をジャケット付きコイル凝縮器によって凝縮し、ガスクロマトグラフィー（塔：Ａｇｉｌｅｎｔの３０ｍ  ＤＢ１、内径：０．２５ｍｍ、ｄｆ：１．０μｍ、１０℃／分の各ステップにおける温度プログラム８０℃〜２８０℃）によって分析した。以下の分析値がＧＣ面積パーセントで報告される。
【００７８】
ＧＣ分析は、使用したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリンを基準として８０％の転化率を示し、２−メチル−Ｎ−（２−モルホリノエチル）−プロパン−２−アミンが９０％の選択率で得られた。粗生成物を蒸留により精製した。過剰のｔｅｒｔ−ブチルアミンを標準圧力下で除去した後、目標生成物を、底部温度１１５℃および蒸留温度１０４℃、１０ミリバールにて純度＞９９．７％で単離した。
【００７９】
実施例１−選択性試験
以下の実験および分析方法を選択性試験に用いた。プロセス吸収ユニット（ＰＡＵ）は、水飽和器、ガスをアップフローモードで供給することができる撹拌オートクレーブ、および凝縮器を含むセミバッチ系である。オートクレーブには圧力計とＪ型熱電対とが備わっている。安全破裂板がオートクレーブヘッドに取り付けられている。高ワット数セラミックファイバーヒーターを用いてオートクレーブに熱を供給する。ガス流はＢｒｏｏｋｓマスフローコントローラーによって調節し、凝縮器の温度はチラーによって維持する。
【００８０】
カスタムＬａｂＶＩＥＷプログラムを用いてＰＡＵの動作を制御し、実験データ（温度、圧力、撹拌速度、ｐＨ、ガス流量、およびオフガス濃度）を取得する。
【００８１】
以下に記載する実験は、アミン溶液を予め加えたオートクレーブに試験用酸性ガス混合物を流すことによって実施した。酸性ガス混合物は、水飽和器に通すことで反応器の底部に供給した。同伴された任意の液体を取り除くために、オートクレーブを抜けるガスを凝縮器（１０℃に維持）に移した。主ガス流がスクラバーを通過する間、凝縮器を抜けるオフガスのスリップ流を分析するためにマイクロＧＣ（Ｉｎｆｉｃｏｎ）に配管した。破過点に達した後、窒素を用いて系をパージした。
【００８２】
オフガス組成は、特注のマイクロＧＣを用いて測定した。マイクロＧＣは精製ガス分析装置として構成され、４つの塔（モレキュラーシーブ、ＰＬＯＴ  Ｕ、ＯＶ−１、ＰＬＯＴ  Ｑ）および４つのＴＣＤ検出器を含む。オフガスのスリップ流を約２分毎にマイクロＧＣに注入した。小型の内部真空ポンプを用いて、サンプルをマイクロＧＣに移した。サンプルティーとマイクロＧＣとの間で１０倍のラインフラッシュ量を達成するために、公称ポンプ速度は約２０ｍＬ／分であった。マイクロＧＣに注入された実際のガスは約１μＬであった。ＰＬＯＴ  Ｕ塔を用いてＨ２ＳおよびＣＯ２を分離および同定し、マイクロＴＣＤを用いてＨ２ＳおよびＣＯ２を定量した。
【００８３】
実施例１では、３６重量％のアミン濃度でアミン水溶液を試験した。実施例１の試験条件は以下の通りである：ガス供給組成：ＣＯ２  １０モル％、Ｈ２Ｓ  １モル％、残部Ｎ２；ガス流量：１５４ｓｃｃｍ；温度：４０．８℃、圧力：１バール；体積：１５ｍＬ；撹拌速度：２００ｒｐｍ。
【００８４】
図２は、異なるアミン水溶液による酸性ガス負荷量の関数としてのＣＯ２に対するＨ２Ｓの選択性のプロットである。図３は、水性アミン溶液による処理時間の関数としてのＣＯ２およびＨ２Ｓ吸収量のプロットである。
【００８５】
以下の結論は、図２および図３のプロットされたデータから容易に見て取れる。Ｈ２Ｓを選択的に除去するＴＢＡＥＥＭの能力は、ＭＤＥＡ、ＴＢＡＥＥおよびＭ３ＥＴＢよりも高い。ＴＢＡＥＥＭによって得られるより高いＨ２Ｓ選択性は、他の立体障害アミン、ＴＢＡＥＥおよびＭ３ＥＴＢと比較した場合、より高いＨ２Ｓ吸収に起因する。Ｍ３ＥＴＢとＴＢＡＥＥＭのＣＯ２回収量は類似している。
【００８６】
実施例２
この実施例では、２．１７Ｍのアミンモル濃度のアミン水溶液を試験した。実施例２の試験条件は以下の通りである：ガス供給組成：ＣＯ２  １０モル％、Ｈ２Ｓ  １モル％、残部Ｎ２；ガス流量：１５４ｓｃｃｍ；温度：４０．８℃、圧力：１バール；体積：１５ｍＬ；撹拌速度：２００ｒｐｍ。
【００８７】
図４は、異なるアミン水溶液による酸性ガス負荷量の関数としてのＣＯ２に対するＨ２Ｓの選択性のプロットである。図５は、水性アミン溶液による処理時間の関数としてのＣＯ２およびＨ２Ｓ吸収量のプロットである。
【００８８】
以下の結論は、図４および図５のプロットされたデータから容易に見て取れる。ＴＢＡＥＥＭは、ＴＢＡＥＥ、ＭＤＥＡおよびＭ３ＥＴＢと比較した場合、アミン１モル当たり０．３４モルまで、Ｈ２Ｓに対してさらに高い選択性を与える。Ｍ３ＥＴＢと同様に、このより濃縮された溶液を使用した場合、負荷が増加するにつれて選択性と容量が低下する：２．１７Ｍ対１．５Ｍ。
【００８９】
実施例３−相対揮発性
Ｍ３ＥＴＢ、ＴＢＡＥＥＭおよびＴＢＡＥＥの揮発性を、３０重量％の水溶液について測定した。
【００９０】
５℃で操作したガラス製凝縮器を、サーモスタット付きジャケットを備えたガラスシリンダーに取り付けた。ガラスシリンダーを５０℃に温度調節し、そのつど２００ｍＬの吸収剤を導入した。８時間の実験期間にわたって、３０ＮＬ／ｈのＮ２を周囲圧力で吸収剤に通した。その後、ガラス製凝縮器で得られた凝縮液を分離し、ＧＣ分析およびカールフィッシャー滴定によりその組成を分析した。
【００９１】
結果を以下の表に示す：
【表１】
2019514684.tif 000010
【００９２】
上記のデータから、ＴＢＡＥＥＭの揮発性がＴＢＡＥＥおよびＭ３ＥＴＢと比較して有意に低いことが容易に見て取れる。
【００９３】
実施例４−発泡試験
すべての発泡試験は２５℃で行う。１５０ｍｌの３０重量％アミン水溶液を５００ｍｌの目盛り付きガラスシリンダーに注いだ。次に、所定の孔径を有する球状のディフューザーストーンを溶液に挿入した。６０Ｎｌ／ｈの一定の窒素流をディフューザーストーンに通して溶液中に吹き込んだ。５分後、ディフューザーストーンをシリンダーから取り出した。フォームの全ブレークダウン時間（崩壊時間）を記録した。実験は３回実施し、対応する平均崩壊時間を以下の表に示す。
【００９４】
【表２】
2019514684.tif 000011
【００９５】
３０秒未満の崩壊を有する溶液は、低い発泡傾向を有する溶液とみなすことができる。崩壊時間＞３０秒の溶液は、強い発泡傾向を有する。ＴＢＡＥＥＭおよびＴＢＡＥＭは、参照例と比較して、有意に小さい発泡傾向を有することが分かる。
【００９６】
実施例５−サワーガス負荷容量
Ｍ３ＥＴＢ、ＴＢＡＥＥＭ、ＴＢＡＥＭ、ＴＢＡＥＥ、ＭＤＥＡおよびＢｉｓ−ＭＯＥのサワー負荷容量を、３０重量％の水溶液について測定した。
【００９７】
５℃で操作したガラス製凝縮器を、サーモスタット付きジャケットを備えたガラスシリンダーに取り付けた。これにより、吸収剤の部分蒸発によって試験結果に歪みが出ることを防止した。ガラスシリンダーに、最初に約１００ｍＬの未負荷の吸収剤（水中で３０重量％のアミン）を入れた。吸収容量を測定するために、周囲圧力および４０℃で、８ＮＬ／ｈのＣＯ２またはＨ２Ｓを約４時間にわたってフリットを介して吸収液に通した。続いて、ＣＯ２またはＨ２Ｓの負荷量を以下のように測定した：
Ｈ２Ｓの測定は、硝酸銀溶液を用いて滴定により行った。この目的のために、分析すべきサンプルを約２重量％の酢酸ナトリウムおよび約３重量％のアンモニアと一緒に水溶液中に秤量した。続いて、Ｈ２Ｓ含有量を、硝酸銀による電位差による変向点の滴定によって測定した。変向点において、Ｈ２ＳはＡｇ２Ｓとして完全に結合される。ＣＯ２含有量は全無機炭素（ＴＯＣ−Ｖシリーズ、島津製作所）として測定した。
【００９８】
負荷された溶液のストリッピングは、同一の装置構成を８０℃に加熱し、負荷された吸収剤を導入し、それをＮ２流（８ＮＬ／ｈ）によりストリッピングすることによって除去した。６０分後にサンプルを採取し、吸収剤のＣＯ２またはＨ２Ｓ負荷量を上記のように測定した。
【００９９】
負荷実験の終了時の負荷量とストリッピング実験の終了時の負荷量との差により、それぞれのサイクル容量が得られる。
【０１００】
実験結果を下記の表にまとめる：
【表３】
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【０１０１】
ＴＢＡＥＥＭは、参照アミンＭＤＥＡ、ＴＢＡＥＥ、ＴＢＡＥＭ、Ｍ３ＥＴＢおよびＢｉｓ−ＭＯＥと比較してＣＯ２のサイクル容量が高いことが分かる。さらに、ＴＢＡＥＥＭは、Ｂｉｓ−ＭＯＥと比較してＨ２Ｓのサイクル容量が高いことが分かる。
【符号の説明】
【０１０２】
Ａ１  吸収装置、  Ｚ  入口、  １．０１  吸収剤ライン、  １．０２  オフガスライン、  １．０３  吸収剤ライン、  １．０４  熱交換器、  １．０５  吸収剤ライン、  １．０６  吸収剤ライン、  Ｄ  脱着塔、  １．０７  ボイラー、  １．０８  吸収剤ライン、  １．０９  冷却装置、  １．１０  オフガラスライン、  １．１１  相分離、  １．１２  吸収剤ライン、  １．１３  ガスライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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