(57)【要約】  本発明は一種の超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法、およびこの方法によって得たポリマー分離膜に及ぼす。本発明は超音波の空化効果を利用して、付近のポリマー高分子或いは低分子を分解させラジカルを生成し、それによって単体が基膜表面及び／或いは膜孔内にグラフトされることを誘致し、且つ原位重合反応を行い、共重合体変性薄層を形成する。本発明で選んだ重合単体は一般的に入手し易く、コストが低く、なお製備方法は簡易で、操作過程を制御でき、変性で得た膜材料の親水性能は安定だし、長持ち、水処理の応用に、比較的良好な分離効果を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種の超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法であって、
１）重合単体及び引発剤を有機溶剤で溶解を行い、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリマー分離膜をステップ１）で得た溶液中に入れ、２４時間浸漬してから、超音波処理を行い、重合単体及び引発剤が膜材料中において拡散と吸着を加速させ、それらが膜表面及び膜孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリマー分離膜を溶液中から取り出して、直ちに有機溶剤中に入れ、また超音波の空化効果を利用してポリマー高分子或いは低分子がラジカルを生成し、それで重合単体が活性点を含む基膜表面にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な引発剤を除去し、完成品を取得するステップと、を含むことを特徴とする、
一種の超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法。
【請求項２】
前記重合単体はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン或いはポリフッ化ビニリデンを材料とする平板或いは中空繊維膜であることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合単体はスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸或いはメタクリル酸メチル中の一種或いは二種を任意の比率で組み合わせたものであることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶剤はエタノール、アセトン或いはトルエンであることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記引発剤は過酸化ベンゾイルであることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記引発剤は重合単体総質量の０．１〜０．５％であることを特徴とする、
請求項１、３または５に記載の方法。
【請求項７】
一種の超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法であって、
１）重合単体及び引発剤を第一有機溶剤を用いて溶解を行い、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリマー膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間以上浸漬してから超音波処理を行い、それで重合単体及び引発剤が膜材料中において拡散と吸着させ、それが膜表面及び膜孔内に吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリマー膜を溶液中から取り出して、直ちに第一有機溶剤中に入れ、超音波の空化効果を利用して、重合単体が活性点を含む膜表面及び／或いは膜孔内にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、第二有機溶剤で洗い、ポリマー膜変性の完成品を取得するステップと、を含むことを特徴とする、
一種の超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法。
【請求項８】
前記ポリマー膜はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン或いはポリフッ化ビニリデンを材料とする平板或いは中空繊維膜であることを特徴とする、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記重合単体はスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸或いはメタクリル酸メチル中の一種或いは二種を任意の比率で組み合わせたものであることを特徴とする、
請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一有機溶剤と前記第二有機溶剤は各自に独立なエタノール、アセトン或いはトルエンであることを特徴とする、
請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記引発剤は過酸化ベンゾイルであることを特徴とする、
請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記引発剤は重合単体総質量の０．１〜０．５％であり、更に好ましくは０．１〜０．３％であることを特徴とする、
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合単体総質量のポリマー膜に対する質量比率は１〜６％であることを特徴とする、
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステップ２）中、温度は常温５０℃であって、好ましくは、超音波の周波数は３０ＫＨＺ〜５０ＫＨＺであって、更に好ましくは、超音波の電力は１００〜５００Ｗであって、更に好ましくは、超音波の強度は６００〜２０００Ｗ／ｍ２であって、更に好ましくは、超音波の時間は１〜３ｈであることを特徴とする、
請求項７〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップ３）中、温度は６０℃〜８０℃であって、好ましくは、超音波の周波数は３０ＫＨＺ〜７０ＫＨＺであって、更に好ましくは、超音波の電力は１００〜７００Ｗであって、更に好ましくは、超音波の強度は６００〜５０００Ｗ／ｍ２であって、更に好ましくは、超音波の時間は１〜６ｈであることを特徴とする、
請求項７〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ステップ１）中、重合単体総質量と第一有機溶剤体積の比率は０．０５〜０．１２ｇ／ｍＬ、好ましくは、０．０６〜０．０８ｇ／ｍＬであることを特徴とする、
請求項７〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法により変性で得られる一種のポリマー分離膜であって、その孔隙率は６２〜８９％であり、純水通量は２５６Ｌ／ｍ２ｈ以上であることを特徴とする、
一種のポリマー分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子材料技術分野、特に一種の超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法に及ぼす。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマー材料で製備した膜製品はその原材料が安価で、良好な耐酸、耐アルカリと耐塩溶液性能及び化学安定性と、比較的高い機械強度を有するため、最も多く応用される膜製品となる。但し、この類の材料で液体分離膜を作成する際に一つ比較的大きな欠点が存在しており、それはその疎水性が比較的強いということである。水処理過程応用中に、疎水膜はその表面自由エネルギーが水分子の付着と親潤を抵抗するため、膜間圧が大きく、水通量が低くなる。同時に疎水膜が有機物及び微生物を吸着し易いため、汚染され易い。よって、親水変性技術は性能良好なポリマー中空繊維膜を製備するキー技術となる。
【０００３】
今、ポリマー微孔性膜の表面変性に用いる多種の異なる方法が発展され、主に化学方法と物理方法に分けられる。化学変性の方法はとても多く、コロナ、紫外、プラズマ等の照射で簡単な処理を行い、一部の親水基団を基材にグラフトさせ材料の親水性能を改善する。但し、この種の変性方法で取得する中空繊維膜の内部は親水性ではないので、効率は比較的低い。また、この種の方法では比較的厳しい条件と高価な設備が必要となるし、膜に対する損傷が比較的大きく、親水化効果は良くないし、且つ持続性が悪い。物理変性方法は、例えば塗布法、親水剤（例えばアルコール、表面活性剤、重合電解質錯体等）で微孔性膜を処理すること或いは微孔性膜を直接に高分子溶液中に浸漬してから溶剤を蒸発させる。
【０００４】
この種の技術は簡単であるが、ただ物理的な吸着作用によって表面変性剤を固定するため、表面変性剤が流失し易く、親水性が使用過程中において次第に下がる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術に存在する技術問題としては、従来の化学方法で変性した高分子材料は中空繊維膜の内部では親水性のものではないし、且つ厳しい条件と高価な設備が必要となるし、膜に対する損傷が比較的大きく、物理変性法での高分子微孔性膜処理とは物理吸着作用によって表面活性剤を固定させることであり、表面活性剤が流失し易く、親水性が使用過程中において次第に下がる欠点が存在する。
【０００６】
本発明は一種の超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法を提供し、その製備過程は簡単で、取得する中空繊維膜は効果的、継続的な親水性効果があり、水処理に応用するには、比較的良好な分離効果を有して、従来技術の不足を克服できる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は従来技術の問題を解決するために、下記の技術案を提供することによってポリマー分離膜の変性を実現した。即ち、
一種の超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法であり、その特徴としては、以下のステップを含む。
【０００８】
１）重合単体及び引発剤を有機溶剤で溶解を行い、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリマー分離膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、超音波処理を行い、重合単体及び引発剤が膜材料中において拡散と吸着を加速させ、それらを膜表面及び膜孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリマー分離膜を溶液中から取り出して、直ちに有機溶剤中に入れ、また超音波の空化効果を利用してポリマー高分子或いは低分子がラジカルを生成させ、それで重合単体が活性点を含む基膜表面にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な引発剤を除去し、完成品を取得するステップ。
【０００９】
その中で、好ましくは、前記超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法において、その特徴としては、前記ポリマー分離膜はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン或いはポリフッ化ビニリデンを材料とする平板或いは中空繊維膜である。
【００１０】
その中で、好ましくは、前記重合単体はスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸或いはメタクリル酸メチル中の一種或いは二種を任意の比率で組み合わせたものである。
【００１１】
その中で、好ましくは、前記有機溶剤はエタノール、アセトン或いはトルエンである。
【００１２】
その中で、好ましくは、前記引発剤は過酸化ベンゾイルである。
【００１３】
その中で、好ましくは、引発剤は重合単体総質量の０．１〜０．５％である。
【００１４】
また、本発明は一種の超音波原位重合を応用してポリマー膜に対する変性を行う方法を提供し、その特徴としては、以下のステップを含む。
【００１５】
１）重合単体及び引発剤を第一有機溶剤を用いて溶解を行い、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリマー膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間以上浸漬してから超音波処理を行い、それで重合単体及び引発剤が膜材料中において膜表面及び膜孔内に拡散と吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリマー膜を溶液中から取り出して、直ちに第一有機溶剤中に入れ、超音波の空化効果を利用して、重合単体が活性点を含む基膜表面及び／或いは膜孔内にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、第二有機溶剤で洗い、ポリマー膜変性の完成品を取得するステップ。
【００１６】
その中で、好ましくは、前記ポリマー膜はポリプロピレン 、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン或いはポリフッ化ビニリデンを材料とする平板或いは中空繊維膜である。
【００１７】
その中で、好ましくは、前記重合単体はスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸或いはメタクリル酸メチル中の一種或いは二種を任意の比率で組み合わせたものである。
【００１８】
その中で、好ましくは、前記第一有機溶剤と前記第二有機溶剤は各自に独立なエタノール、アセトン或いはトルエンである。
【００１９】
その中で、好ましくは、前記引発剤は過酸化ベンゾイルである。
【００２０】
その中で、好ましくは、引発剤は重合単体総質量の０．１〜０．５％であり、更に好ましくは０．１〜０．３％である。
【００２１】
その中で、好ましくは、重合単体総質量のポリマー膜に対する質量比率は１〜６％である。
【００２２】
その中で、好ましくは、ステップ２）中、温度は常温５０℃である。好ましくは、超音波の周波数は４０ＫＨＺであり、更に好ましくは、超音波の電力は１００〜５００Ｗであり、更に好ましくは、超音波の強度は６００〜２０００Ｗ／ｍ２であり、更に好ましくは、超音波の時間は１〜３ｈである。
【００２３】
その中で、好ましくは、ステップ３）中、温度は６０℃〜８０℃であって、好ましくは、超音波の周波数は６０ＫＨＺであって、更に好ましくは、超音波の電力は１００〜７００Ｗであって、更に好ましくは、超音波の強度は６００〜５０００Ｗ／ｍ２であって、更に好ましくは、超音波の時間は１〜６ｈである。
【００２４】
その中で、好ましくは、ステップ１）中、重合単体総質量と第一有機溶剤体積の比率は０．０５〜０．１２ｇ／ｍＬ、好ましくは、０．０６〜０．０８ｇ／ｍＬである。
【００２５】
上述技術案を採用したため、従来技術と比べ、本発明は超音波の空化効果を利用して、付近のポリマー高分子或いは低分子を分解させラジカルを生成し、それによって単体が基膜表面及び／或いは膜孔内にグラフトされることを誘致し、且つ原位重合反応を行い、共重合体変性薄層を形成する。本発明が選んだ重合単体は一般的に入手し易く、コストが低く、なお製備方法は簡易で、操作過程を制御でき、変性で得た膜材料の孔隙率は６２〜８９％であり、純水通量は２５６Ｌ／ｍ２ｈ以上に達し、変性後と変性前と比べ純水通量が５０％以上改善され、さらには１６０％まで改善できるので、親水性能は安定で、長持ち、水処理の応用に、比較的良好な分離効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の超音波原位重合方法イメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は一種のポリマー膜、ポリマー分離膜変性の方法を提供し、好ましくは、一種の優先的な実施形態中において、本発明は一種の超音波原位重合を応用して、ポリマー分離膜に対して変性を行う方法を提供し、該方法は以下のステップを含む。
【００２８】
１）重合単体及び引発剤を有機溶剤を用いて溶解を行い、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリマー分離膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間以上浸漬してから超音波処理を行い、それで重合単体及び引発剤が膜材料中においての拡散と吸着を加速させ、それが膜表面及び膜孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリマー分離膜を溶液中から取り出して、直ちに有機溶剤中に入れ、超音波処理を行い、超音波の空化効果を利用して、ポリマー高分子或いは低分子がラジカルを生成させ、よって重合単体が活性点を含む基膜表面と膜孔内表面にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗い、残留した低重合体と過量な引発剤を除去し、完成品を取得するステップ。
【００２９】
前記ポリマー分離膜はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン或いはポリフッ化ビニリデンを材料とする平板或いは中空繊維膜である。
【００３０】
前記重合単体はスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸或いはアクリル甲酸或いはメタクリル酸メチル中の一種或いは二種を任意の比率で組み合わせたものである。
【００３１】
前記溶剤はエタノール、アセトン或いはトルエンである。
【００３２】
前記引発剤は過酸化ベンゾイルである。
【００３３】
好ましくは、本発明中において、用いたポリマー分離膜或いはポリマー膜は多孔質膜である。
【００３４】
また、好ましくは、本発明中において、引発剤は重合単体質量の０．１〜０．５％であり、好ましくは、０．１〜０．３％である。
【００３５】
また好ましくは、重合単体のポリマー分離膜に対する質量比率は１〜６％である。
【００３６】
また好ましくは、ステップ２）中、前記超音波の周波数は３０ＫＨＺ〜５０ＫＨＺ、更に好ましくは、４０ＫＨＺ、超音波の電力は１００〜５００Ｗ、超音波の強度は６００〜２０００Ｗ／ｍ２、液体温度は室温から５０℃まで、処理時間は１〜３時間である。
【００３７】
また好ましくは、ステップ３）中、前記超音波の周波数は３０ＫＨＺ〜７０ＫＨＺ、更に好ましくは６０ＫＨＺ、超音波の電力は１００〜７００Ｗ、超音波の強度は６００〜５０００Ｗ／ｍ２であり、超音波下で行う原位重合反応温度は６０〜８０℃、時間は１〜６時間である。その中でステップ１）中、重合単体総質量と第一有機溶剤体積の比率は、０．０５〜０．１２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０６〜０．０８ｇ／ｍＬである。
【００３８】
本発明の超音波原位重合方法を通じて一種のポリマー膜親水性と親水通量をアップすることによって一種の水処理に用いる分離効果が優れるポリマー分離膜を提供できる。
【００３９】
以下、具体的な実施例を通じて、本発明の方法を詳しく説明する。
【００４０】
その中で、以下の実施例に使用した超音波機器の型番はＳＣＱ−９２００Ｃ、生産メーカーは無錫雷士超音波有限公司であり、その中で、中空繊維膜孔隙率に対する測定方法は乾燥、濡れた状態で膜の重量を量ることにより孔隙率を求め、εで表示する。
【化１】
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【００４１】
純水通量測定方法においては、操作圧力は０．１ＭＰａ、室温下で、一般機器で単位時間、単位膜面積の純水透過量を測定する。
【００４２】
また、以下のすべての実施例中においてステップ２）中で、用いた超音波の周波数は４０ＫＨＺであり、ステップ３）中で、用いた超音波の周波数は６０ＫＨＺである。ステップ２）とステップ３）中で用いた超音波の出力電力はすべて５００Ｗであり、その中で、ステップ２）中の超音波の強度は１０００Ｗ／ｍ２であり、ステップ３）中の超音波の強度は２０００Ｗ／ｍ２である。また、以下のすべての実施例中で、用いた重合単体総量のポリマー膜に対する質量比率は５％である。
【００４３】
（実施例１）
超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。
【００４４】
１）９．８ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのアセトン中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）孔径は０．１〜０．２μｍポリプロピレン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、室温下で１時間超音波処理を行い、よって重合単体及び引発剤が膜材料中において拡散と吸着を加速させ、それらが膜表面及び膜孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリプロピレン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で５時間超音波処理を行い、それで重合単体が活性点を含む基膜表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な引発剤を除去し、完成品を取得するステップ。
【００４５】
上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は６５％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の１４０Ｌ／ｍ２・ｈから２５６Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。
【００４６】
（実施例２）
超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。
【００４７】
１）９．８ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）孔径は０．１〜０．２μｍのポリプロピレン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、室温下で１時間超音波処理を行い、よって重合単体及び引発剤が膜材料中において拡散と吸着を加速させ、それらが膜表面及び膜孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリプロピレン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で５時間超音波処理を行い、それで重合単体が活性点を含む基膜表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な引発剤を除去し、完成品を取得するステップ。
【００４８】
上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は６７％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の１４０Ｌ／ｍ２・ｈから２６３Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。
【００４９】
（実施例３）
超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。
【００５０】
１）１４．７ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）孔径は０．１〜０．２μｍポリプロピレン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、５０℃下で１時間超音波処理を行い、よって重合単体及び引発剤が膜材料中において拡散と吸着を加速させ、それらが膜表面及び膜孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリプロピレン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で１時間超音波処理を行い、それで重合単体が活性点を含む基膜表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な引発剤を除去し、完成品を取得するステップ。
【００５１】
上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は６４％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の１４０Ｌ／ｍ２・ｈから３５５Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。
【００５２】
（実施例４）
超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。
【００５３】
１）１４．７ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）孔径は０．１〜０．２μｍポリプロピレン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、室温下で２時間超音波処理を行い、よって重合単体及び引発剤が膜材料中において拡散と吸着を加速させ、それらが膜表面及び膜孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリプロピレン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で６時間超音波処理を行い、それで重合単体が活性点を含む基膜表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な引発剤を除去し、完成品を取得するステップ。
【００５４】
上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は６４％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の１４０Ｌ／ｍ２・ｈから３６３Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。
【００５５】
（実施例５）
超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。
【００５６】
１）９．８ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリスルホン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、室温下で２時間超音波処理を行い、重合単体及び引発剤が膜材料中において拡散と吸着を加速させ、それらが膜表面及び膜孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリスルホン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で６時間超音波処理を行い、それで重合単体が活性点を含む基膜表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な引発剤を除去し、完成品を取得するステップ。
【００５７】
上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は７２％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の２１０Ｌ／ｍ２・ｈから３５４Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。
【００５８】
（実施例６）
超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。
【００５９】
１）１４．７ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリスルホン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、４０℃下で２時間超音波処理を行い、よって重合単体及び引発剤が膜材料中において拡散と吸着を加速させ、それらが膜表面及び膜孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリスルホン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、８０℃下で３時間超音波処理を行い、それで重合単体が活性点を含む基膜表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な引発剤を除去し、完成品を取得するステップ。
【００６０】
上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は７１％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の２１０Ｌ／ｍ２・ｈから４０６／ｍ２・ｈまで上昇した。
【００６１】
（実施例７）
超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。
【００６２】
１）１４．７ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリエーテルスルホン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、室温下で２時間超音波処理を行い、よって重合単体及び引発剤が膜材料中において拡散と吸着を加速させ、それらが膜表面及び膜孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリエーテルスルホン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で６時間超音波処理を行い、それで重合単体が活性点を含む基膜表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な引発剤を除去し、完成品を取得するステップ。
【００６３】
上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は８９％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の１８３Ｌ／ｍ２・ｈから３７２Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。
【００６４】
（実施例８）
超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。
【００６５】
１）１４．７ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリフッ化ビニリデン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、室温下で２時間超音波処理を行い、よって重合単体及び引発剤が膜材料中において拡散と吸着を加速させ、それらが膜表面及び膜孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリフッ化ビニリデン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で６時間超音波処理を行い、それで重合単体が活性点を含む基膜表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な引発剤を除去し、完成品を取得するステップ。
【００６６】
上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は６２％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の２３０Ｌ／ｍ２・ｈから４５１Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。
【００６７】
（実施例９）
超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法は、以下のステップを含む。
【００６８】
１）１９．６ｇ無水マレイン酸、１０．４ｇスチレン、０．０５ｇジベンゾイルパーオキシドを３００ｍｌのエタノール中に溶解させ、均一な溶液を作成するステップと、
２）孔径０．１〜０．２μｍのポリプロピレン中空繊維膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間浸漬してから、室温下で２時間超音波処理を行い、よって重合単体及び引発剤が膜材料中において拡散と吸着を加速させ、それらが膜表面及び膜孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリプロピレン中空繊維膜を溶液中から取り出して、直ちに２００ｍｌのエタノール中に入れ、７０℃下で６時間超音波処理を行い、それで重合単体が活性点を含む基膜表面及び内孔表面にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な引発剤を除去し、完成品を取得するステップ。
【００６９】
上記ステップにより得た中空繊維膜を測定し、孔隙率は６３％、０．１ＭＰａ下では、その純水通量は未変性時の１４０Ｌ／ｍ２・ｈから３５８Ｌ／ｍ２・ｈまで上昇した。
【００７０】
理解が必要なことは、本発明は上述の特定の実施例に限らず、本分野の技術者は請求項の範囲内で各種の変形或いは変更を行うことができ、本発明の実質内容に影響を与えない。
【００７１】
以上内容は具体的な実施例に合わせて、本発明に対しての更に詳しい説明であり、本発明の具体的な実施はこれらの説明に限られていることを認定できない。本発明が属する技術分野の普通の技術者に対しては、本発明の構想から離れない前提下で、また他の若干簡単な導出或いは置換を行うことができるが、全ては本発明の保護範囲に属するものと見られるべきである。
【００７２】
（付記）
（付記１）
一種の超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法であって、
１）重合単体及び引発剤を有機溶剤で溶解を行い、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリマー分離膜をステップ１）で得た溶液中に入れ、２４時間浸漬してから、超音波処理を行い、重合単体及び引発剤が膜材料中において拡散と吸着を加速させ、それらが膜表面及び膜孔内に充分吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリマー分離膜を溶液中から取り出して、直ちに有機溶剤中に入れ、また超音波の空化効果を利用してポリマー高分子或いは低分子がラジカルを生成し、それで重合単体が活性点を含む基膜表面にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、エタノールで繰り返し洗うことによって、残留オリゴマーと過量な引発剤を除去し、完成品を取得するステップと、を含むことを特徴とする、
一種の超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法。
【００７３】
（付記２）
前記重合単体はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン或いはポリフッ化ビニリデンを材料とする平板或いは中空繊維膜であることを特徴とする、
付記１に記載の方法。
【００７４】
（付記３）
前記重合単体はスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸或いはメタクリル酸メチル中の一種或いは二種を任意の比率で組み合わせたものであることを特徴とする、
付記１に記載の方法。
【００７５】
（付記４）
前記有機溶剤はエタノール、アセトン或いはトルエンであることを特徴とする、
付記１に記載の方法。
【００７６】
（付記５）
前記引発剤は過酸化ベンゾイルであることを特徴とする、
付記１に記載の方法。
【００７７】
（付記６）
前記引発剤は重合単体総質量の０．１〜０．５％であることを特徴とする、
付記１、３または５に記載の方法。
【００７８】
（付記７）
一種の超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法であって、
１）重合単体及び引発剤を第一有機溶剤を用いて溶解を行い、均一な溶液を作成するステップと、
２）ポリマー膜をステップ１）で得た溶液中に入れ２４時間以上浸漬してから超音波処理を行い、それで重合単体及び引発剤が膜材料中において拡散と吸着させ、それが膜表面及び膜孔内に吸着させるステップと、
３）重合単体及び引発剤を吸着したポリマー膜を溶液中から取り出して、直ちに第一有機溶剤中に入れ、超音波の空化効果を利用して、重合単体が活性点を含む膜表面及び／或いは膜孔内にグラフトされ、同時に原位重合反応を行い、共重合体変性層を形成するステップと、
４）原位重合反応したポリマー分離膜を取り出し、第二有機溶剤で洗い、ポリマー膜変性の完成品を取得するステップと、を含むことを特徴とする、
一種の超音波原位重合を応用してポリマー分離膜に対する変性を行う方法。
【００７９】
（付記８）
前記ポリマー膜はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン或いはポリフッ化ビニリデンを材料とする平板或いは中空繊維膜であることを特徴とする、
付記７に記載の方法。
【００８０】
（付記９）
前記重合単体はスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸或いはメタクリル酸メチル中の一種或いは二種を任意の比率で組み合わせたものであることを特徴とする、
付記７に記載の方法。
【００８１】
（付記１０）
前記第一有機溶剤と前記第二有機溶剤は各自に独立なエタノール、アセトン或いはトルエンであることを特徴とする、
付記７に記載の方法。
【００８２】
（付記１１）
前記引発剤は過酸化ベンゾイルであることを特徴とする、
付記７に記載の方法。
【００８３】
（付記１２）
前記引発剤は重合単体総質量の０．１〜０．５％であり、更に好ましくは０．１〜０．３％であることを特徴とする、
付記７〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【００８４】
（付記１３）
前記重合単体総質量のポリマー膜に対する質量比率は１〜６％であることを特徴とする、
付記７〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【００８５】
（付記１４）
前記ステップ２）中、温度は常温５０℃であって、好ましくは、超音波の周波数は３０ＫＨＺ〜５０ＫＨＺであって、更に好ましくは、超音波の電力は１００〜５００Ｗであって、更に好ましくは、超音波の強度は６００〜２０００Ｗ／ｍ２であって、更に好ましくは、超音波の時間は１〜３ｈであることを特徴とする、
付記７〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【００８６】
（付記１５）
前記ステップ３）中、温度は６０℃〜８０℃であって、好ましくは、超音波の周波数は３０ＫＨＺ〜７０ＫＨＺであって、更に好ましくは、超音波の電力は１００〜７００Ｗであって、更に好ましくは、超音波の強度は６００〜５０００Ｗ／ｍ２であって、更に好ましくは、超音波の時間は１〜６ｈであることを特徴とする、
付記７〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【００８７】
（付記１６）
前記ステップ１）中、重合単体総質量と第一有機溶剤体積の比率は０．０５〜０．１２ｇ／ｍＬ、好ましくは、０．０６〜０．０８ｇ／ｍＬであることを特徴とする、
付記７〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【００８８】
（付記１７）
付記１〜１６のいずれか１つに記載の方法により変性で得られる一種のポリマー分離膜であって、その孔隙率は６２〜８９％であり、純水通量は２５６Ｌ／ｍ２ｈ以上であることを特徴とする、
一種のポリマー分離膜。
【図１】
2019507011.tif 000004
【国際調査報告】
2019507011.tif 000005
2019507011.tif 000006
2019507011.tif 000007
2019507011.tif 000008