(57)【要約】本発明は、超高曲げ強度を有する半透明ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ナノ結晶ガラスセラミック（ＮＣＧＣ）を生産する材料組成物及び方法を提供する。この方法は、以下の工程を含む。（１）ゾル−ゲル法によって、高純度の均質なＺｒＯ２−ＳｉＯ２ナノサイズ粉末を調製する。（２）ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ナノサイズのゾル−ゲル粉末の加圧焼結により、半透明のＺｒＯ２−ＳｉＯ２ＮＣＧＣを得る。本発明はまた、その方法を用いて製造された材料も含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透明ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ナノ結晶ガラスセラミックを製造する方法であって、
ケイ素（ＩＶ）を含む第１の前駆体と、溶媒と、酸性水溶液とを混合し、それにより前記第１の前駆体を加水分解する、第１の溶液を提供する工程と、
ジルコニウム（ＩＶ）を含む第２の前駆体と、溶媒とを混合して第２の溶液を提供する工程と、
前記第１の溶液と前記第２の溶液を配合する工程であって、前記溶液中のＺｒとＳｉとの間のモル比は２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲である、配合する工程と、
コロイド溶液（又はゾル）を形成するために酸性水溶液の添加により、配合溶液を加水分解して重合する工程と、
透明なゾルを形成するために、前記ゾルを熟成する工程と
酸性水溶液の添加により前記透明なゾルを重合する工程と、
ゲルを形成するために、前記透明なゾルを熟成する工程と、
キセロゲルを形成するために、前記ゲルを乾燥する工程と、
粉末を形成するために前記キセロゲルを微粉化し、任意で粒径選択を含む、微粉化する工程と、
前記粉末をか焼し、任意で予備圧縮又は前記か焼処理中に圧縮を行う、か焼する工程と、
か焼された粉末を焼結し、任意で予備圧縮又は前記か焼処理中に圧縮を行う、焼結する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記第１の前駆体が、テトラエチルオルトシリケート、エチルシリケート及びシリコンアルコキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の前駆体が、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド又はＺｒ（ＯＰｒ）４などのジルコニウムアルコキシド、硝酸ジルコニル、ＺｒＯＣｌ２溶液及び塩化ジルコニウム（ＩＶ）からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の前駆体が、無水１−プロパノール又は無水エタノールで１：１〜１：３の比率で希釈される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記第２の前駆体が、エタノール、メタノール又はイソプロパノールで１：０．４〜１：３の比率で希釈される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液が、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３及びＣＨ３ＣＯＯＨの溶液から選択される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記酸性水溶液の濃度は０．１〜１２モル／Ｌである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記第１の前駆体の前記加水分解のための前記酸性水溶液の前記濃度が、前記第２の前駆体の前記加水分解のための０．１〜１モル／Ｌ及び５〜１２モル／Ｌである、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記ゾルを熟成する工程が、２０〜８０℃で０．５〜２４時間行われる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記透明なゾルを熟成する工程が、４０〜８０℃で３時間〜３日間行われる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記ゲルを乾燥する工程が、８０〜１５０℃で１〜３日間行われる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記微粉化する工程が、遊星ボールミルなどの製粉によって、又は研削によって行われる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記微粉化する工程の後に、粒径５０〜１００μｍの画分を選択する、粒子選択工程／篩い分け工程が続く、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記か焼が４００〜７００℃で３０分〜１８０分間行われる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
前記粉末が、か焼前に加熱して若しくは加熱なしで圧縮される、又はか焼中に圧縮される、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
前記焼結する工程が、９００〜１２５０℃の温度、４〜１２分間の放電プラズマ焼結によって行われる、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
前記焼結する工程が、９００〜１４００℃の温度、３０〜３００分間の熱間等方圧圧縮／熱間圧縮によって行われる、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
前記粉末が、焼結前に加熱して若しくは加熱なしで圧縮される、又は焼結中に圧縮される、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
５〜１０重量％のナノ結晶正方晶ＺｒＯ２を含む半透明の前駆体ガラスセラミック材料粉末。
【請求項２０】
ＺｒＯ２とＳｉＯ２との間のモル比は２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲である、請求項１９に記載の前駆体材料。
【請求項２１】
ＺｒＯ２の量は３０％（体積％）超である請求項１９又は２０に記載の前駆体材料。
【請求項２２】
ＺｒＯ２球状ナノ結晶の結晶サイズは１０ｎｍから５０ｎｍの範囲である、請求項１９〜２１のいずれか１つに記載の前駆体材料。
【請求項２３】
非晶質ＳｉＯ２マトリクス中に埋め込まれた単結晶ＺｒＯ２球状ナノ結晶の微細構造を有し、ＺｒＯ２の量は３０％（体積％）超である、半透明ガラスセラミック材料。
【請求項２４】
前記ＺｒＯ２球状ナノ結晶の結晶サイズは１０ｎｍから４００ｎｍの範囲である、請求項２３に記載の材料。
【請求項２５】
前記材料中の唯一の結晶相が正方晶ＺｒＯ２である、請求項２３又は２４に記載の材料。
【請求項２６】
ＺｒＯ２とＳｉＯ２との間のモル比は２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲である、請求項２３〜２５のいずれか１つに記載の材料。
【請求項２７】
前記材料の少なくとも９９％が完全に緻密化されている、請求項２３〜２６のいずれか１つに記載の材料。
【請求項２８】
前記材料の曲げ強度は、４００ＭＰａ超、好ましくは６００ＭＰａ超であって、その破壊靱性は約２ＭＰａ√ｍ超である、請求項２３〜２７のいずれか１つに記載の材料。
【請求項２９】
アモルファスＳｉＯ２マトリクス中に埋め込まれた単結晶ＺｒＯ２球状ナノ結晶の微細構造を有する半透明ガラスセラミック材料を含み、ＺｒＯ２の量は３０％（体積％）超である、歯科用修復材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加圧焼結又は常圧焼結によって超高機械強度を有する半透明な（又は透明な：translucent）ＺｒＯ２−ＳｉＯ ２ナノ結晶ガラスセラミック（ＮＣＧＣ）を生産する方法に関する。特に、本発明はゾル−ゲル法及び放電プラズマ焼結によるＺｒＯ２−ＳｉＯ２の調整方法を提供する。本発明はまた、その方法を使用して製造された材料も記載する。
【背景技術】
【０００２】
それらの適切な機械特性及び美感のために、セラミック及びガラスセラミックは歯科用材料として広く使用されている。非常に伝統的なラミネートべニア(no-preparation veneers)からマルチユニット固定性臼歯架工義歯（ＦＰＤ）及び中間のあらゆるものまで、あらゆる種類の間接修復物(indirection restorations)のために、多くの種類のセラミック又はガラスセラミックが近年導入されている（歯科用セラミック−パートI：材料の種類、Ｉｎｓｉｄｅ  Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ、２００９年、第７巻、９４〜１０３頁）。イボクラール・ビバデント社によって開発されたガラスセラミックは、薄いベニアから１２ユニットブリッジまでの範囲で、オールセラミック修復のための事実上すべての適応症を達成することを可能にする（イボクラール・ビバデント社、ＩＰＳ  ｅ．ｍａｘ  Ｐｒｅｓｓ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｄｏｃｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ、２０１１）。ＺｒＯ２ベースのセラミックは、「セラミックスチール」として知られる優れた機械特性、及び良好な生物学的及び美的特性も有するという事実から、明らかに最も研究されている歯科用材料の１つである。高強度のＺｒＯ２ベースのセラミックは、固定性臼歯架工義歯の実現を可能にし、コア厚さの実質的な（又は相当な：substantial）低減を可能にする（歯科用ジルコニアの最先端技術、Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８年、第２４巻、２９９〜３０７頁）。しかしながら、高い曲げ強度を有するほとんどのＺｒＯ２ベースの全セラミックは、不透明であり、従ってガラスセラミック材料よりも美的に満足されず、周囲の歯の色に適合することがより困難である。歯科修復用途の態様において、全セラミックを超えるガラスセラミックの主な利点は、自然な人間の歯の色を模倣するためにそれらの色合いを調整する高い柔軟性を提供するそれらの優れた半透明性であり、一方で、二ケイ酸リチウムなどのほとんどのガラスセラミック歯科用材料は、一般に、全セラミックの半分未満の破壊靭性及び曲げ強度を有し、それが歯科産業におけるそれらの用途を制限する。ＺｒＯ２ベースのセラミックとガラスセラミックの利点、すなわち優れた機械特性と半透明性の両方を兼ね備えたＺｒＯ２−ＳｉＯ２ＮＣＧＣは、歯科修復用途に望ましい。米国特許公開公報第２０１４０２０５９７２Ａ１号は、溶液中にＺｒ及びＳｉを含む前駆体を加水分解すること工程と、加水分解された前駆体を溶媒中で重合する工程と、前記ポリマーを含むコロイドを形成する工程と、前記コロイドからゲルを形成する工程と、ゲルを熟成する（又はエイジングする：aging）工程と、ゲルを乾燥する工程と、及びガラスセラミック材料の形成下でゲルを焼結する工程と、によって特徴づけられるＺｒＯ２−ＳｉＯ２ガラスセラミックの生産方法を提供している。この方法の主な問題点は、１）クラックの無い試料を得るために長時間乾燥すること、２）大きな寸法の試料を得ることは本当に時間がかかること、（３）機械的強度が現在市販されているガラスセラミックと比較して同様であることである。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、高いジルコニア含有量を有する均質なナノ粉末を合成し、続いて主に加圧焼結することを含む製造方法によって上記の問題を克服する。この方法は以下の一般的な工程を含む。
ａ）異なるケイ素（又はシリコン：silicon）前駆体及びジルコニウム前駆体を使用することによってゾル―ゲル法を介して高純度で均質なＺｒＯ２−ＳｉＯ２ナノサイズ粉末を生産する工程。
ｂ）ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ＮＣＧＣを得るために、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ゾル―ゲル粉末を、適切な焼結パラメータを用いた、加圧焼結又は熱間等方圧圧縮（又は熱間静水圧圧縮：hot isostatic pressing）（ＨＩＰ）又は常圧焼結によって焼結する工程。
【０００４】
本発明に係る製造方法を使用することによって、大きなサンプルを製造することは容易である。新しい方法は、高いＺｒＯ２含有量でも高純度の均質なガラスセラミックナノサイズ粉末を生産するために使用することができ、それはゾル−ゲル法においてさらなる析出の程度を提供する。ガラスマトリクス中の３Ｄ結晶構造を制御することにより、材料の高い半透明性（又は透明性：translucency）を達成することができる。加圧焼結は、超高機械強度への寄与をもたらす。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、３Ｄ結晶構造の制御はまた、半透明性を増大させることに加えて破壊強度を改善する粒子のより良好な充填も可能にするより丸い粒子を提供する。粒径の選択もおそらくより良い充填に寄与する。
【０００５】
本発明は、超高曲げ強度を有する半透明のＺｒＯ２−ＳｉＯ２ナノガラスセラミックの調整方法を提供する。材料の曲げ強度は４００ＭＰａ超、いくつかのケースでは６００ＭＰａ超、そしていくつかの材料に関しては１０００ＭＰａ超にさえもなる。生産された材料は、例えば高速ミリングによってさらに機械加工可能である。
【０００６】
均質なゾル−ゲル粉末を得るためには、ジルコニウム前駆体の加水分解に多くの注意を払う必要がある。
【０００７】
より具体的には、一態様によれば、
ケイ素（ＩＶ）を含む第１の前駆体と、溶媒と、酸性水溶液とを混合し、それにより第１の前駆体を加水分解する、第１の溶液を提供する工程と、
ジルコニウム（ＩＶ）を含む第２の前駆体と溶媒とを混合して第２の溶液を提供する工程と、
第１及び第２の溶液を配合する工程であって、前記溶液中のＺｒとＳｉとの間のモル比が２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲である、配合する工程と、
コロイド溶液（又はゾル）を形成するために酸性水溶液を添加（好ましくは滴下）することにより、配合された溶液を加水分解及び重合する工程と、
透明なゾルを形成するためにゾルを熟成する工程と、
酸性水溶液の添加（好ましくは滴下）により透明なゾルを重合する工程と、
ゲルを形成するために透明なゾルを熟成する工程と、
キセロゲルを形成するためにゲルを乾燥する工程と、
粉末を形成するためにキセロゲルを微粉化し、任意で粒径選択を含む、微粉化する工程と、
粉末をか焼し（又は焼成し：Calucining）、任意で予備圧縮又はか焼プロセス中に圧縮を行う、か焼する工程と
か焼粉末を焼結し、任意で予備圧縮又は焼成プロセス中に圧縮を行う、焼結する工程と、を含む半透明ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ナノ結晶ガラスセラミックを調製するための方法が提供される。
【０００８】
別の態様によれば、５〜１０重量％のナノ結晶正方晶ＺｒＯ２を含む半透明の前駆体ガラスセラミック材料粉末の形態で前駆体材料が提供される。前記前駆体材料はか焼工程後に形成される。前駆体材料は、歯科修復物などの歯科用途に使用することができる。
【０００９】
本発明の他の態様は、前記方法によって生産された材料に関する。前記材料は、非晶質ＳｉＯ２マトリクス中に埋め込まれた単結晶ＺｒＯ２球状ナノ結晶の微細構造を有する半透明ガラスセラミック材料であることを特徴としており、ＺｒＯ２の量は３０％（体積％）超、例えば３５、４０、４５、５０、５５、６０、及び６５体積％である。この材料は、歯科修復物などの歯科用途に使用することができる。
【００１０】
本発明のさらなる態様によれば、非晶質ＳｉＯ２マトリクス中に埋め込まれた単結晶ＺｒＯ２球状ナノ結晶の微細構造を有し、ＺｒＯ２の量は３０％（体積％）超、例えば、３５、４０、４５、５０、５５、６０、及び６５体積％である、半透明ガラスセラミック材料を含む歯科用修復材料が提供される。
【００１１】
本製造方法を使用して、６５％（モル比）までのジルコニアを含有する粉末材料を達成することができる。前駆体材料、材料、及び歯科用修復材料のＺｒＯ２とＳｉＯ２とのモル比は、２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲である。焼結材料の平均粒径は約４００ｎｍ未満である。
【００１２】
本願を通して、用語「コロイド溶液」及び「ゾル」は、二者択一的に使用される。ゾル−ゲル法の目的は、粒状固体材料を液体中に分散させる（すなわち均一に分布させる）ことである。本プロセスのいくつかの段階では、加水分解により固体材料が分散する前に酸の使用が塩の形成及び析出を引き起こすので、いくつかの材料は分散されないかもしれない。「コロイド溶液」及び「ゾル」は、それが短期間の間に十分に分散され得ないという事実にもかかわらず、完全に分散された固体材料を意味する。用語「コロイド溶液」はより広く、ゾル（均一に分散された固体材料を有する溶液）、懸濁液（液体中の液体）及び泡（液体中の気体）を包含するが、本開示では用語「コロイド溶液」をゾルに限定する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ゾル−ゲル法の合成経路のフローチャート。
【図２】（ａ）か焼前、及び（ｂ）１℃／分の傾斜率、６００℃１時間でか焼した後の、ゾル−ゲル粉末のＸＲＤパターン。
【図３】ａ）非晶質領域、及びｂ）ナノサイズのＺｒＯ２領域の、か焼後の６５Ｚｒゾル−ゲル粉末のＨＲＴＥＭ画像で、ＦＦＴパターンが挿入されている。
【図４】（ａ）４５Ｚｒ（ＥＤＳスペクトルは、Ｚｒ、Ｓｉ、及びＯ元素が、結晶状粒子及び小片の両方に均一に分布していることを示す）、（ｂ）５５Ｚｒ、及び（ｃ）６５Ｚｒの、か焼後のゾル−ゲル粉末のＳＥＭ画像。
【図５】１１５０−５−６０下で焼結した試料のＸＲＤパターンで、全試料の結晶相は正方晶のＺｒＯ２であったことを明らかしている。ＳｉＯ２及び単斜晶系ＺｒＯ２の明らかなピークは見られなかった。
【図６】（ａ）４５Ｚｒ、（ｂ）５５Ｚｒ、（ｃ〜ｄ）６５Ｚｒの曲げ試験後の破断面のＳＥＭ画像、、（ｅ）４５Ｚｒ、（ｆ）５５Ｚｒ、並びに（ｇ）６５Ｚｒの１時間のＨＦゲルエッチング後の試料表面。
【図７】厚さ約１ｍｍのＳＰＳｅｄガラスセラミックの光学画像。
【図８】６５Ｚｒ試料の明視野ＴＥＭ像（ａ）、及び明視野像から測定されたＺｒＯ２粒径分布（ｂ）。
【図９】６５Ｚｒ試料のＨＲＴＥＭ結果であって、（ａ）ＳｉＯ２マトリクス中に埋め込まれた異なるサイズのＺｒＯ２粒子、（ｂ）隣接するＺｒＯ２粒子間の関係の概略図で、大文字は図（ａ）のものに対応する。
【図１０】ナノサイズのＺｒＯ２粒子のＨＡＡＤＦ  ＳＴＥＭ像であって、（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、６５Ｚｒ試料の低解像度および高解像度の像であり、（ｃ）、（ｄ）は参照として３５Ｚｒ試料の像である。３５Ｚｒ試料中のＺｒＯ２粒子はほぼ完全に球形であって、あまり接触することなく単離されていたが、６５Ｚｒ試料中の粒子は粒界及び合体（又は融合：coalescence）を有する楕円形であった。
【図１１】６５Ｚｒ試料のＥＥＬＳマッピングであり、Ｏ、Ｓｉ及びＺｒの元素分布を示す。２つのＺｒＯ２粒子の間にＳｉＯ２の薄層が存在する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［製造方法］
図１は、工程１００〜１０００を含む本発明に係る製造方法のフローチャートを示す。溶液Ｓ１（ケイ素を含む第１の前駆体Ａ、溶媒Ｂ、及び酸性溶液Ｃ）並びに溶液Ｓ２（ジルコニウム及び溶媒Ｅを含む第２の前駆体Ｄ）を、工程１００で別々に混合し攪拌する。Ｓ１中の酸性溶液によって加水分解が開始される。
【００１５】
１つの実施形態では、第１の前駆体は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、エチルシリケート、及びシリコンアルコキシドからなる群から選択されてもよい。別の実施形態では、第１の前駆体はＴＥＯＳから選択される。さらなる実施形態では、第２の前駆体は、ジルコニウムプロポキシド又はＺｒ（ＯＰｒ）４などのジルコニウムアルコキシド、硝酸ジルコニル、ＺｒＯＣｌ２溶液、及び塩化ジルコニウム（ＩＶ）から選択されてもよい。さらなる他の実施形態では、第２の前駆体は、ジルコニウムプロポキシド又はＺｒ（ＯＰｒ）４から選択される。さらに別の実施形態では、第２の前駆体はＺｒ（ＯＰｒ）４から選択される。さらなる他の実施形態では、第１及び第２の前駆体はそれぞれＴＥＯＳ及びＺｒ（ＯＰｒ）４から選択される。
【００１６】
１つの実施形態では、第１の前駆体を、無水１−プロパノール又は無水エタノールで１：１〜１：３の比率で適切に希釈してもよい。別の実施形態では、第２の前駆体をエタノール、メタノール又はイソプロパノールで１：０．４から１：３の比率で希釈してもよい。さらなる実施形態では、第１の前駆体を無水エタノールで１：１〜１：３の比率で希釈し、第２の前駆体をエタノール、メタノール又はイソプロパノールで１：０．４から１：３の比率で希釈する。
【００１７】
製造プロセスで使用される酸性水溶液を、１つの実施形態によれば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、及びＣＨ３ＣＯＯＨの溶液から選択してもよく、０．１〜１２モル／Ｌ、例えば０．４〜１２モル／Ｌの濃度で使用してもよい。別の実施形態では、第１の前駆体を加水分解するとき、濃度は０．４〜１ｍｏｌ／Ｌでもよい。さらなる実施形態では、第１の前駆体の加水分解は、ＨＣＬ、好ましくは濃ＨＣＬを用いて行われる。別の実施形態では、第２の前駆体を加水分解するとき、濃度は５〜１２モル／Ｌ、例えば７〜１２モル／Ｌでもよい。溶液１では、酸性溶液（例えば、ＨＣｌ）とケイ素化合物（例えば、ＴＥＯＳ）との間の比率は、０．０８〜０．２体積％の範囲内でもよい。配合された溶液では、酸性溶液（例えば、ＨＣｌ）とジルコニウム化合物（例えば、ジルコニウムプロポキシド）との間の比率は、０．２２〜０．３体積％の範囲内でもよい。
【００１８】
工程２００では、２つの溶液を混合して撹拌する。工程３００では、酸性溶液を添加する（好ましくは滴下する）。酸性溶液により、ゾルが形成されるまでの最終的な加水分解及び重合が開始される。この工程では、第２の前駆体は５〜１２モル／Ｌの濃度、例えば１つの実施形態に係る７〜１２モル／Ｌを用いて加水分解される。１つの実施形態では、第１の前駆体の加水分解のための酸性水溶液の濃度は、０．１〜１２モル／Ｌ、例えば、０．４〜１２モル／Ｌ及び５〜１２モル／Ｌ、例えば第２の前駆体の加水分解のための７〜１２モル／Ｌである。
【００１９】
本開示に係る混合及び酸添加工程では、白色析出物の凝集を回避するために混合物を激しく撹拌し続けた。毎回１ｍｌ〜３ｍｌの酸性溶液を３０分〜６０分の間隔で添加した。
【００２０】
工程４００は、ゾルを一晩熟成させることを含む。プロセスを早めるために、室温を超えて、好ましくは２０〜８０℃にゾルを加熱して透明なゾルを形成してもよい。加熱は、０．５〜２４時間行ってもよい。さらなる実施形態では、ゾルを４０〜８０℃で８〜１２時間熟成させる。
【００２１】
工程５００では、追加の酸性溶液を添加する（好ましくは滴下する）。酸性水溶液の濃度は、５〜１２モル／Ｌ、例えば７〜１２モル／Ｌでもよい。添加量は通常１０〜２０ｍｌであり得る。
【００２２】
工程６００では、ゾルを熟成させてゲルを形成させる。１つの実施形態では、ゾルを３時間〜３日間熟成させてもよい。別では、プロセスを早めるために、室温を超えて、好ましくは４０℃超、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃にゾルを加熱することによって熟成させてもよい。さらなる実施形態では、ゾルを４０〜８０℃で２〜３日間熟成させる。
【００２３】
続く工程７００では、ゾルを１〜３日間乾燥してキセロゲルを形成してもよい。別では、ゾルを８０℃超、好ましくは８０℃〜１５０℃に加熱しながら乾燥する。さらなる実施形態では、ゾルを８０℃〜１５０℃で２〜３日間乾燥させる。
【００２４】
工程８００では、キセロゲルは、遊星ボールミルなどの製粉（又はミリング：milling）又は研削よって微粉化される。微粉化工程に、微粉化材料を篩い分けしてマイクロメートル範囲の特定の粒径を有する粉末を形成する工程が続くのが有利である。１つの実施形態では、粒径は１０〜４００ｎｍである。１つの実施形態では、粉末画分は、＞１００μｍ、５０〜１００μｍ、及び＜５０μｍの粒径で篩い分けされた。別の実施形態では、篩い分けされた粒径５０〜１００μｍが選択される。
【００２５】
工程９００では、前記粉末を、加熱炉内で、４００℃超、好ましくは４００〜７００℃で、３０〜１８０分間、好ましくは室温から０．５℃／分〜５℃／分の傾斜率でか焼して、残留化学物質を燃焼させる。１つの実施形態では、炉はマッフル炉である。１つの実施形態では、か焼工程後に形成される粉末は、か焼後に５〜１０重量％のナノ結晶正方晶ＺｒＯ２を含む。粉末はか焼前に加熱して若しくは加熱なしに圧縮されてもよく（予備圧縮）、又はか焼中に圧縮されてもよい。
【００２６】
最終工程１０００では、か焼粉末を焼結する。１つの実施形態では、焼結チャンバの圧力は、焼結の開始時に約１０Ｐａ未満に排気された。粉末を、焼結前に加熱して若しくは加熱なしに圧縮してもよく（予備圧縮）、又は焼結中に圧縮してもよい。１つの実施形態では、焼結は放電プラズマによって行われる。別の実施形態では、焼結は、９００〜１２５０℃の温度で４〜１２分間、放電プラズマによって行われる。別の実施形態によれば、焼結は、熱間等方圧圧縮（ＨＩＰ）／又は熱間圧縮によって行われる。別の実施形態では、焼結は、９００〜１４００℃の温度で３０〜３００分間、熱間等方圧圧縮によって行われる。例示的な手順は以下の通りにすることができた。例えばパンチにより圧力が加えられるとき、一軸圧力がパンチユニットに徐々に加えられて、温度が６００℃〜９００℃に達する前に４０ＭＰａ〜１００ＭＰａの最大値に達してもよく、圧力は全体の焼結プロセスを通して維持されてもよい。別の実施形態では、３６６℃から７００℃〜１０００℃まで、８０〜１５０℃／分の傾斜率で、及び７００℃〜１０００℃から保持温度まで２０〜５０℃／分の傾斜率で２段階加熱プロセスを適用してもよい。保持温度は１０００℃超にすることができた。滞留時間（又は保持時間：dwelling time）は約２分超でもよい。
【００２７】
１つの実施形態によれば、ＺｒＯ２とＳｉＯ２との間のモル比は、最終材料において２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲である。
【００２８】
得られた材料は、球状正方晶ＺｒＯ２ナノ結晶が１０〜４００ｎｍ、例えば１０〜６０ｎｍ又は５０〜１００ｎｍの範囲の結晶サイズを有することを特徴とするＺｒＯ２−ＳｉＯ２ナノガラスセラミックである。ＺｒＯ２粒子は、アモルファスＳｉＯ２マトリクス中に埋め込まれている。
【００２９】
例示的な実施形態では、溶液Ｓ１は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、エタノール、及びＨＣｌ溶液（０．４モル／Ｌ）を混合して撹拌することによって調製される。溶液Ｓ２は、Ｚｒ（ＯＰｒ）４と無水１−プロパノールを混合して攪拌することによって調製される。２つの溶液を配合して撹拌する。１５ｍｌのＨＣｌ溶液（１２モル／Ｌ）を混合物に添加し（好ましくは滴下し）、形成されたゾルをオーブンに入れ、それを６０℃に一晩保ち、透明なゾルを生産した。続いて、１０〜２０ｍｌのＨＣｌ溶液（１２モル／Ｌ）を添加し（好ましくは滴下し）、次にゾルを再びオーブンに入れ、熟成及びゲル化のために３日間６０℃に保った。オーブンの温度をゲルの１２０℃に上げてさらに３日間ゲルを乾燥させてキセロゲルを形成させた。キセロゲルを製粉し、篩い分けして、半透明のＺｒＯ２−ＳｉＯ２ナノ結晶ガラスセラミック粉末を形成した。
【００３０】
［半透明の前駆体ガラスセラミック材料］
別の態様によれば、５〜１０重量％のナノ結晶正方晶ＺｒＯ２を含む前駆体材料、半透明ガラスセラミック材料粉末が提供される。前記前駆体はか焼工程後に形成される。ＺｒＯ２とＳｉＯ２との間のモル比は、２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲でもよい。ＺｒＯ２の量は３０％（体積％）超である。ＺｒＯ２球状ナノ結晶の結晶サイズは１０ｎｍから５０ｎｍの範囲である。
【００３１】
［半透明ガラスセラミック材料］
本発明の１つの態様によれば、非晶質ＳｉＯ２マトリクス中に埋め込まれた単結晶ＺｒＯ２球状ナノ結晶の微細構造を有し、ＺｒＯ２の量は３０％（体積％）超、例えば、３５、４０、４５、５０、５５、６０、及び６５体積％である、半透明ガラスセラミック材料が提供される。
【００３２】
１つの実施形態では、ＺｒＯ２球状ナノ結晶の結晶サイズは１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。ＺｒＯ２とＳｉＯ２とのモル比は、２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲でもよい。別の実施形態では、材料中の唯一の結晶相は、正方晶のＺｒＯ２である。さらなる実施形態では、少なくとも９９％の材料が完全に緻密化される(densified)。材料は、４００ＭＰａ超、５００ＭＰａ超、６００ＭＰａ超、７００ＭＰａ超、８００ＭＰａ超、９００ＭＰａ超、及び１０００ＭＰａ超の曲げ強度を示す。１つの実施形態では、破壊靭性は約２ＭＰａ√ｍ超である。
【００３３】
［歯科用修復材料］
本発明のさらなる態様によれば、非晶質ＳｉＯ２マトリクス中に埋め込まれた単結晶ＺｒＯ２球状ナノ結晶の微細構造を有し、ＺｒＯ２の量は３０％（体積％）超、例えば、３５、４０、４５、５０、５５、６０、及び６５体積％である、半透明ガラスセラミック材料を含む歯科用修復材料が提供される。
【００３４】
１つの実施形態では、ＺｒＯ２球状ナノ結晶の結晶サイズは１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。ＺｒＯ２とＳｉＯ２との間のモル比は、２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲でもよい。別の実施形態では、材料中の唯一の結晶相は、正方晶ＺｒＯ２である。別の実施形態では、材料中の唯一の結晶相は、正方晶ＺｒＯ２である。さらなる実施形態では、少なくとも９９％の材料が完全に緻密化される。材料は、４００ＭＰａ超、５００ＭＰａ超、６００ＭＰａ超、７００ＭＰａ超、８００ＭＰａ超、９００ＭＰａ超、及び１０００ＭＰａ超の曲げ強度を示す。１つの実施形態では、破壊靭性は約２ＭＰａ√ｍ超である。
【実施例１】
【００３５】
［ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ゾル−ゲル粉末の調製］
ｘＺｒＯ２・（１００−ｘ）ＳｉＯ２系の３つの組成のゾル−ゲル粉末を作製した（ｘ＝４５、５５、６５モル％）。この検討では、試験片をそれぞれ４５Ｚｒ、５５Ｚｒ及び６５Ｚｒとして設計した。ゾル−ゲル法を図１に示す。ゾル−ゲル法に使用した化学物質を表１に示す。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（シグマ・アルドリッチ社、米国ミズーリ州セントルイス）及びジルコニウムプロポキシド又はＺｒ（ＯＰｒ）４（シグマ・アルドリッチ社製、１−プロパノール中、７０重量％）を出発アルコキシド前駆体として用いた。溶液１を調製するために、エタノール（ＥｔＯＨ、＞９９％）、ＨＣｌ（水溶液、０．４モル／Ｌ）及びＴＥＯＳを５００ｍＬの丸底フラスコ中で混合し、２時間磁気撹拌した。Ｚｒ（ＯＰｒ）４の、水との強い反応性に注意した。したがって、Ｚｒ（ＯＰｒ）４を無水１−プロパノール（９９．７％、シグマ・アルドリッチ社）で１：１の比率で希釈した。溶液２を調製するために、Ｚｒ（ＯＰｒ）４及び無水１−プロパノールを２５０ｍＬの丸底フラスコ中で混合し、そして２時間撹拌し続けた。層化(Stratification)は最初の２０分で観察することができ、次にＺｒ（ＯＰｒ）４を１−プロパノール中に完全に溶解させて均質な溶液を形成させた。２５０ｍＬフラスコ中の溶液２を５００ｍＬフラスコ中の溶液１に移し、続いてさらに２時間撹拌した。
【００３６】
均質なゾル−ゲル粉末の調製が、放電プラズマ焼結前に良好なガラスセラミック試料を得るための重要なポイントであることを見出した。均質なゾル−ゲル粉末を得るために、Ｚｒ（ＯＰｒ）４の加水分解に多くの注意を払った。ＨＣｌ溶液の添加は水の添加を暗示し、その結果は最終的なゾルの加水分解及び重合の開始である。アクロスオーガニックの発煙性ＨＣｌ溶液（３７重量％、純粋、発煙性、アクロスオーガニック、フィッシャーサイエンティフィック）を、ｍＬピペットを用いて一滴ずつ添加した。ゾル中に１滴のＨＣｌ溶液を添加するとすぐに白色析出物が現れた。白色析出物の凝集を回避するために、混合物を強く撹拌し続け、毎回１ｍＬのＨＣｌ溶液を３０分間隔で添加した。１５ｍＬのＨＣｌ溶液を添加した後、ゾルをオーブンに移し、６０℃で一晩保って白色析出物をさらに溶解させた。同じ方法を用いてさらにＨＣｌ溶液を添加した。その後、ゲル化及び熟成のために、ゾルを３日間オーブン（６０℃）に入れた。ゾルがゲル化するのに約８時間かかった。ゲルをビーカーに移して、温度を１２０℃に上げてさらに３日間乾燥工程を実施した。キセロゲルは、ＺｒＯ２ミリングジャー及びボールを用いて遊星ボールミルにより製粉した。次に粉末を３つのサイズ範囲：＞１００μｍ、５０〜１００μｍ、及び＜５０μｍに篩い分けした。放電プラズマ焼結には、５０〜１００μｍの粒径を有する粉末を使用した。篩い分けされた粉末の予備か焼を、室温から１℃／分の傾斜率で、６００℃で１時間、マッフル炉内で行い、残留化学物質を燃焼させた。
【００３７】
【表１】
2019535630.tif 000002
【実施例２】
【００３８】
［ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ガラスセラミックを得るための放電プラズマ焼結］
予備か焼したゾル−ゲル粉末を放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ−８２５、富士電子工業株式会社、日本）によって焼結した。約３．３ｇの粉末をグラファイトダイ（直径２０ｍｍ）及び２つのパンチユニットに入れた。放電プラズマ焼結機に入れる前に、低圧力（約１０Ｐａ）をダイに印加した。焼結実験の開始時にチャンバの圧力を１０Ｐａ未満に排気した。一軸圧力をパンチユニットに徐々に印加し、温度が８００℃に達して全体の焼結プロセスを通して圧力を維持する前に、６０ＭＰａの最大値に達した。機器が室温から３６６℃に温まるのに１分かかった。その後、３６６℃から９００℃まで１２０℃／分、９００℃から１１５０℃まで３０℃／分の２段階の加熱処理を適用した。グラファイトダイの非貫通孔に焦点を合わせた光学高温計によって温度をモニターした。滞留時間は５分であった。
【００３９】
焼結試験片ディスク（直径約２０ｍｍ及び厚さ２．５ｍｍ）上でゆがんだグラファイトシートを除去するために、自動研磨機及び１２０＃、３２０＃、５００＃、８００＃、１２００＃のグリット紙を使用して段階的に試料を湿式研磨し、次いで、続いて６μｍ、３μｍ、１μｍのダイヤモンドペーストを使用して段階的に精密研磨処理した。試験片の表面粗さ値はナノメートルスケールであり（表２に示す）、試料表面上の細孔及び微小亀裂の悪影響が機械試験の間に最小化されたことを示唆している。
【００４０】
【表２】
2019535630.tif 000003
【００４１】
［ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ガラスセラミックの機械試験］
本検討では、グループ１、２、及び３の少なくとも４つの試験片の曲げ強度を評価するために、ピストンオンスリーボール試験(Piston-on-three-ball test)を選択した。研磨した試験片を、対称的に間隔を空けて配置された、３．４４５ｍｍの支持円半径(support circle radius)を有する３つのボール上に支持した。破断（又は破壊：fracture）が生じるまで、試験片の中心に鋼鉄棒を備えた万能試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｈ、島津製、日本）の使用により１ｍｍ／分の負荷速度を適用した。この実験ではポアソン比を０．３に設定した。最大荷重を記録し、二軸曲げ強度を以下のように試験規格（ＡＳＴＭ  Ｆ  ３９４−７８）によって示唆された式に従って計算した。
【００４２】
【数１】
2019535630.tif 000004
Ｓは最大引張応力（ＭＰａ）、Ｐは破断時の荷重（Ｎ）、ｄは破断起点の試験片の厚さ（ｍｍ）である。ＸとＹは次のように決定される。
【００４３】
【数２】
2019535630.tif 000005
【００４４】
【数３】
2019535630.tif 000006
γはポアソン比、Ｂはピストンの先端の半径（０．８ｍｍ）、Ｃは試験片の半径である。
ビッカース硬さは、２ｋｇｆの押込み荷重を有する微小硬さ試験機（Ｂｕｅｈｌｅｒ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔ  ２１０４、米国イリノイ州レイクブラフ）によって決定された。装置に具備されたソフトウェアを使用することによって、亀裂の長さ及びくぼみの対角線を直ちに測定した。各試料に少なくとも１２個のくぼみを施した。くぼみの光学顕微鏡写真を、オリンパスＡＸ７０光学顕微鏡（オリンパス社製、東京、日本）によって得た。
【００４５】
ナノインデンテーション試験機（ウルトラナノインデンテンター、ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を使用して、８０００μＮ／分の速度、８０００μＮの荷重で、ナノスケールでヤング率と硬さを測定した。各試料に対して、互いに適切な距離で１２個のくぼみを施した。ヤング率はオリバー・ファー法に従って計算した。式は、以下のようになる。
【００４６】
【数４】
2019535630.tif 000007
γは試験片のポアソン比、βはオリバー・ファー定数、Ｓｕは除荷曲線の開始時の傾き、Ａは圧子面積関数(indenter area function)、γｉ、Ｅｉはそれぞれ圧子材料のポアソン比とヤング率である。
破壊靭性の計算には、Ｎｉｉｈａｒａ  ＫがＰａｌｍｑｖｉｓｔ亀裂に対して提案した式（ｌ／ａ＜２．５）を使用した。
【００４７】
【数５】
2019535630.tif 000008
ａはくぼみの対角線、Ｅはヤング率、Ｈｖはビッカース硬さ、ｌはくぼみの先端からの亀裂の長さである。ヤング率及びビッカース硬さは、それぞれナノインデンテーション及びマイクロインデンテーションから得られた。
【００４８】
［相同定と微細構造の特性評価］
ゾル−ゲル粉末及び放電プラズマ焼結した試験片の両方をＸ線回折測定にかけた（ディフラクトメータＤ５０００、シーメンス社製、ドイツ）。Ｘ線回折パターンは、Ｎｉフィルター処理したＣｕＫαＸ線源を用いて、スキャンステップ０．２秒／ステップ、ステップサイズ０．０２°で、５°から８０°の範囲で記録した。走査型電子顕微鏡（SEM、Merlin、Zeiss、Germany）を使用して、粉末及び焼結ガラスセラミックの形態を評価した。ガラスセラミックの研磨された試料表面を、ＨＦゲルを用いて１時間エッチングした。ピストンオンスリーボール試験の後、破断面もＳＥＭ観察にかけた。３００ｋＶで操作されたＴｉｔａｎ８０-３００透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ、オランダ）でより高解像度の調査を行った。画像は明視野ＴＥＭ、高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）、及び組成コントラストを示す高角環状暗視野ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ）で記録した。結晶性を決定するために相補的制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを記録した。元素情報は、Ｑｕａｎｔｕｍ  ＧＩＦ（ガタン社、カルフォルニア州プレザントン）の電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）から得た。
【００４９】
［ゾル−ゲル粉末の特性評価］
ＸＲＤを使用して予備か焼粉末の結晶度を調査した。結果（図２ａ）は、３つの異なる組成の未精製のゾル−ゲル粉末がか焼前には全て非晶質であることを示した。異なる結晶化挙動は異なる組成で生じる。４５Ｚｒ粉末は６００℃で１時間か焼した後も非晶質のままであり、一方、５５Ｚｒ及び６５Ｚｒ粉末は正方晶ＺｒＯ２の最も高いピークに対応する３０°付近に弱いピークを示した（図２ｂ）。それは、か焼中に少量の正方晶ＺｒＯ２が非晶質の未精製ゾルゲル粉末から結晶化することを意味する。か焼した６５Ｚｒ粉末を高分解能ＴＥＭで観察した。図３ａに示すように、出力(power)は主に非晶質相から構成されていたが、図３ｂの挿入された高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パターンには明確な格子縞を観察することができて、回折スポットが現れている領域がある。格子縞（３．０７Å及び２．９７Å）から計算されたｄ間隔は、正方晶ＺｒＯ２の報告されている（１１１）ｄ間隔（２．９６４ｎｍ）と同等である。ＸＲＤの結果と合わせて、観察されたナノサイズの結晶（約５ｎｍ）は正方晶ＺｒＯ２ナノ結晶であると結論付けることができる。粉末のＳＥＭ観察（図４）は、それらが比較的大きな粒子（４〜１０μｍ）と小さな不規則粒子（１μｍ未満）からなる同様の形態を共有することを示した。４５Ｚｒ粉末のＥＤＳマッピング（図４）は、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯ元素が大きな粒子と小さな不規則粒子の両方において均一に分布していることを示した。
【００５０】
［ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ガラスセラミックの特性評価］
［組成と密度］
放電プラズマ焼結したガラスセラミック試料中のＺｒＯ２とＳｉＯ２の含有量が本発明者らの設計組成と一致することを確認するために、放電プラズマ焼結した試料をＸＲＦで分析した。結果を表３に記載し、得られたセラミック試験片の実際の組成は公称組成とよく一致した。ＸＲＤの結果（図５）は、３つの異なる組成を有する焼結ガラスセラミックは単に正方晶ＺｒＯ２からなり、ＳｉＯ２は非晶質のままであることを示した。４５Ｚｒ、５５Ｚｒ及び６５Ｚｒガラスセラミックの見掛け密度は、それぞれ３．８２ｇ／ｃｍ３、４．１４ｇ／ｃｍ３及び４．５３ｇ／ｃｍ３であった。密度はＺｒＯ２含有量の増加と共に増加し、これはＺｒＯ２がＳｉＯ２より重いので理解できる。全てのガラスセラミックは完全な緻密化（理論密度の９７％以上）を達成した。表２を参照。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
［破断面及びエッチングされた試料表面の形態］
ピストンオンスリーボール曲げ試験後にガラスセラミックの破断面をＳＥＭで調査した。３つのセラミックの破断面には、多数のナノサイズのＺｒＯ２粒子と穴が見られる。粒子と穴が同じサイズレベルにあると判断すると、ナノサイズのＺｒＯ２粒子は曲げ試験中に引き抜かれ、対応する穴が残ったと考えられる（図６ａ、ｂ及びｃ）。３つの画像を注意深く観察すると、４５Ｚｒ試料中のＺｒＯ２粒子の大部分が単離され、一方６５Ｚｒサンプル中の粒子は互いに接触して結合していたことが分かる。これは、４５Ｚｒ試料において非晶質ＳｉＯ２がマトリクスとなり、６０．３％（体積分率、表２）を占め、そしてＺｒＯ２粒子がマトリクスに埋め込まれた第２相となった（３９．７％）という事実による。対照的に、６５Ｚｒサンプルでは、マトリクス相はＺｒＯ２（５８．７％）であり、サンプルの三次元骨格を構築し、残りの４１．３％の非晶質ＳｉＯ２はＺｒＯ２骨格の空間を埋めた。したがって、４５Ｚｒサンプル中のＺｒＯ２粒子は、６５Ｚｒサンプル中のものよりもより単離しているように見えた。３つのガラスセラミックは、破断面形態によって表される、曲げ試験中に典型的な貝殻状脆性破壊挙動(brittle conchoidal fracture behavior)を示した（図６ｄ、４５Ｚｒ及び５５Ｚｒ試料の画像は示されていない）。エッチングされた試料表面のＳＥＭ画像（図６ｅ、ｆ、ｇ）は、ＺｒＯ２粒子のサイズ及び形態の概観を提供した。３つのセラミックの全てが、異常成長することなしに、均質なＺｒＯ２粒子サイズ分布を示した。６５Ｚｒ試料中の粒径は４５Ｚｒ及び５５Ｚｒ試料のそれよりも比較的大きいことが分かる。これは、４５Ｚｒ、５５Ｚｒ及び６５Ｚｒに対して、ＸＲＤ（表２）によって測定された結晶サイズ値、それぞれ２９．５ｎｍ、３５．１ｎｍ及び４７．５ｎｍと一致する。
【００５３】
［半透明性］
図７から分かるように、放電プラズマ焼結した試料は高い半透明性を示し、約２０％の透過率を達成した。４５Ｚｒ試料の下にあるテキストははっきりと認識できるが、６５Ｚｒサンプルの下にあるテキストはぼやけて認識しにくかった。しかし、６５Ｚｒサンプルの下にあるストライプは容易に識別できる。
【００５４】
［ＴＥＭにより評価した６５Ｚｒ試料の微細構造］
典型的な明視野ＴＥＭ画像（図８ａ）は、ＺｒＯ２粒子の大部分が楕円形の形態を有することを示した。ソフトウェアを使用して図８ａから測定された粒径分布は、１５．２ｎｍ〜５６．８ｎｍの範囲のサイズ及び３４．８ｎｍの平均値を有するＺｒＯ２楕円体のガウス分布を示した（図８ｂ）。ＨＲＴＥＭ画像（図９ａ）から明らかに分かるように、大きなＺｒＯ２粒子（粒子Ｂ）及び比較的小さな粒子（粒子Ａ及びＥ）があった。ＺｒＯ２粒子の配置は非常に興味深い。図９ｂは、隣接するＺｒＯ２粒子間の関係の概略図を示した。図９ｂの大文字は、図９ａのそれらに対応する。粒子Ａと粒子Ｂとの間にＳｉＯ２の薄層があった。粒子Ｃと粒子Ｂは、ＴＥＭ試験片中の異なる高さに位置し、その結果、画像に重なりが生じた。粒子ＣとＤとの間にネック領域を観察でき、一方粒子ＤとＥとの間に粒子の合体が起こっており、これは放電プラズマ焼結の後期における粒子成長プロセスの発生を示している。著者らは、Ｆｉｇ．８ａの楕円形のＺｒＯ２粒子は、粒子の合体の結果であると、ある程度信じている。楕円状の形態を有するＺｒＯ２粒子は、層のコントラストを提供する高角環状暗視野走査ＴＥＭ（ＨＡＤＤＦ−ＳＴＥＭ）画像（図１０ａ）を介して明確に観察することができる。より高い倍率でのＳＴＥＭ画像（図１０ｂ）は、粒界と合体の両方を示した。ＺｒＯ２含有量の増加に伴うガラスセラミックの微細構造の発達を実証するために、図１０の３５Ｚｒ試料の２つのＳＴＥＭ画像を比較のために使用した。図１０ｃ及びｄから分かるように、ＺｒＯ２粒子は、注目に値するほどの接触はなく、ほぼ完全に球形であったが、６５Ｚｒ試料中のＺｒＯ２粒子は放電プラズマ焼結プロセス中の粒子成長に起因し得る粒界と合体を持つ楕円形であった。もう１つの違いは、６５Ｚｒ試料はあまり間隔を空けずにＺｒＯ２粒子でコンパクトに満たされており（ＳｉＯ２マトリクス）、一方、３５Ｚｒサンプル中のＺｒＯ２結晶は、ＳｉＯ２マトリクスにゆるく(loosely)埋め込まれ、分離されていた。ＥＥＬＳスペクトル（図１１）は、粒子中とマトリクス中にそれぞれＺｒとＳｉの明確な分布を示した。そしてＯは粒子中とマトリクス中の両方に均一に分布した。２つのＺｒＯ２粒子は、厚さ約３ｎｍのＳｉＯ２の薄層によって分離されていた。
【００５５】
［機械特性］
機械特性試験前に試料表面上の傷(flaws)及び欠陥(defects)の悪影響を最小化するために、焼結試料を慎重に研削及び研磨した。表面粗さ値はナノメートルスケールに達した（表２）。機械特性を表４にまとめた。全体の傾向として、記載されているすべての機械特性は、ＺｒＯ２含有量の増加とともに増加する。４５Ｚｒ、５５Ｚｒ及び６５Ｚｒ試料の平均値は、それぞれ４．１６ＭＰａ√ｍ、５．５８ＭＰａ√ｍ及び６．８３ＭＰａ√ｍであった。くぼみから発生する亀裂の長さもまた、４５Ｚｒ、５５Ｚｒ及び６５Ｚｒ試料についてそれぞれ３９．９μｍ、２６．１μｍ及び１８．８μｍであり（表２）、６５Ｚｒ試料がより強い亀裂進展抵抗を有することも示した。本検討では、靭性の改善は主にＺｒＯ２含有量の増加に起因し、それはより強い変形効果をもたらした。別の観点から見ると、ヤング率が高いほど機械強度が高くなる（式２）。表４に示すように、より多くのＺｒＯ２を添加するとヤング率が増加し、従ってより高い靭性をもたらす。４５Ｚｒ、５５Ｚｒ及び６５Ｚｒ試料の曲げ強度は、それぞれ７５７ＭＰａ、８１８ＭＰａ及び１０６３ＭＰａであった。
【００５６】
【表４】
2019535630.tif 000010
【実施例３】
【００５７】
［ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ガラスセラミックを得るための熱間等方圧圧縮（ＨＩＰ）］
予備か焼ゾル−ゲル粉末はまた、熱間等方圧圧縮（ＨＩＰ）方によっても焼結できた。グリーン体を、冷間等方圧圧縮法によって成形した。ディスク形状（直径２０ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）を２０ＭＰａ下で金型プレスし（またダイプレスし：die pressing）、次に２４０ＭＰａ下で３分間冷間等方圧圧縮して作った。グリーン体を空気中で１３５０℃で２時間、５℃／分の傾斜率で、炉内において予備焼結した。
【００５８】
予備焼結試料を用いて熱間等方圧圧縮を行った。予備焼結試料をアルミナプレートで覆われたアルミナ容器に入れて、汚染を避けた。試料を１５０ＭＰａのアルゴンガス圧力下で１６５０℃１時間維持した。この処理では、１０℃／分の加熱速度で温度と圧力を同時に上昇させた。
【実施例４】
【００５９】
［ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ガラスセラミックを得るための熱間圧縮（ＨＰ）］
予備か焼ゾル−ゲル粉末はまた、熱間圧縮（ＨＰ）法によっても焼結できた。グリーン体を、冷間等方圧圧縮法によって成形した。ディスクは、直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍに成形される。グリーン体を手動プレス（５ＭＰａ）により予備プレスした。試料を４トン／ｋｇ重（ｋｇｆ）の荷重で１２００℃で３時間維持した。傾斜率は５℃／分であった。
【図１】
2019535630.tif 000011
【図２ａ）】
2019535630.tif 000012
【図２ｂ）】
2019535630.tif 000013
【図３】
2019535630.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019535630.tif 000019
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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