(57)【要約】  本出願は、ブロック共重合体およびその用途に関する。本出願は、基板上に高度に整列されたブロック共重合体を形成することができ、多様なパターン化基板の製造に効果的に適用され得る積層体およびそれを使用したパターン化基板の製造方法を提供することができる。
2019534178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板の表面に形成されている高分子ストライプパターンと、前記高分子ストライプパターンが形成された基板の表面に形成されているブロック共重合体膜とを含み、
前記ブロック共重合体膜のブロック共重合体は、下記条件１〜３のうち一つ以上を満たす高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡと異なっていて、前記高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である高分子セグメントＢとを含み、
前記高分子ストライプパターンの高分子は、下記条件１〜３のうち一つ以上を満たすか、あるいは前記高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下であり、数平均分子量が８Ｋｇ／ｍｏＬ〜１００Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内である積層体：
条件１：ＤＳＣ分析の−８０℃〜２００℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す：
条件２：ＸＲＤ分析の０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で半値幅が０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であるピークを示す：
条件３：側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）が、ＸＲＤ分析での散乱ベクトル（ｑ）と下記数式１を満たす：
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式１でｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記ブロック共重合体膜のブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）または最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。
【請求項２】
ブロック共重合体膜は、基板または高分子ストライプパターンに直接接触している、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
ブロック共重合体膜は、ラメラ構造を形成している、請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
高分子ストライプパターンのストライプの幅は、０．３Ｌ〜０．７Ｌの範囲内であり、前記高分子ストライプパターンの幅（Ｗ）とピッチ（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｗ）は、２〜２０の範囲内であり、前記高分子ストライプパターンの厚さは、３Ｌ以下であり、前記でＬは、ラメラ構造のピッチである、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
ブロック共重合体膜の厚さが１Ｌ〜１０Ｌの範囲内であり、前記でＬは、ラメラ構造のピッチである、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
ブロック共重合体の高分子セグメントＡの体積分率は、０．４〜０．８の範囲内であり、高分子セグメントＢの体積分率は、０．２〜０．６の範囲内であり、前記高分子セグメントＡとＢの体積分率の和は、１である、請求項４または５に記載の積層体。
【請求項７】
高分子セグメントＡは、鎖形成原子が８個以上の側鎖を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
高分子セグメントは、環構造を含み、側鎖が前記環構造に置換されている、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
環構造にはハロゲン原子が存在しない、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
高分子セグメントＢは、３個以上のハロゲン原子を含む、請求項７に記載の積層体。
【請求項１１】
高分子セグメントＢは、環構造を含み、ハロゲン原子が前記環構造に置換されている、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
表面に高分子ストライプパターンが形成されている基板の前記高分子ストライプパターン上に下記条件１〜３のうち一つ以上を満たす高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡと異なっていて、前記高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である高分子セグメントＢとを含むブロック共重合体を含むコーティング液をコートし、前記ブロック共重合体の自己組織化構造を形成する段階を含み、
前記高分子ストライプパターンの高分子は、下記条件１〜３のうち一つ以上を満たすか、あるいは前記高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下であり、数平均分子量が８Ｋｇ／ｍｏＬ〜１００Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内であるパターン化基板の製造方法：
条件１：ＤＳＣ分析の−８０℃〜２００℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す：
条件２：ＸＲＤ分析の０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で半値幅が０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であるピークを示す：
条件３：側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）が、ＸＲＤ分析での散乱ベクトル（ｑ）と下記数式１を満たす：
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式１でｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記ブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）または最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。
【請求項１３】
高分子ストライプパターンは、（１）基板上に高分子膜を形成する段階と、（２）前記高分子膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜をパターン化する段階と、（３）パターン化されたレジスト膜をマスクとして高分子膜をエッチングする段階とを含む方法で製造する、請求項１２に記載のパターン化基板の製造方法。
【請求項１４】
自己組織化構造を形成したブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階と、前記高分子セグメントが除去されたブロック共重合体をマスクとして基板をエッチングする段階とをさらに行う、請求項１２または１３に記載のパターン化基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１１月３０日付けで出願された韓国特許出願第１０−２０１６−０１６２１４０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本出願は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ブロック共重合体は、化学的構造がそれぞれ異なる高分子セグメントが共有結合を介して連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は、相分離によりスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等のような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象により形成された構造のドメインのサイズは、広範囲に調節され得る、多様な形態の構造の製作が可能で、高密度磁気格納媒体、ナノ線製作、量子ドットまたは金属ドット等のような多様な次世代ナノ素子や磁気記録媒体またはリソグラフィなどによるパターン形成などに応用され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願は、積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状アルキル基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０００６】
本明細書で用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味する。前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０００７】
本明細書で用語「アルケニル基またはアルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基を意味する。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０００８】
本明細書で用語「アルキレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味する。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状アルキレン基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０００９】
本明細書で用語「アルケニレン基またはアルキニレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味する。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１０】
本明細書で用語「アリール基またはアリレン基」は、特に別途規定しない限り、一つのベンゼン環構造、二つ以上のベンゼン環が一つまたは二つの炭素原子を共有しつつ連結されているか、または任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物またはその誘導体に由来する１価または２価残基を意味する。前記アリール基またはアリレン基は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であってもよい。
【００１１】
本出願で用語「芳香族構造」は、前記アリール基またはアリレン基を意味する。
【００１２】
本明細書で用語「脂環族環構造」は、特に別途規定しない限り、芳香環構造でなく、環状炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８または炭素数３〜１３の脂環族環構造であってもよい。
【００１３】
本出願で用語「単一結合」は、当該部位に別途の原子が存在しない場合を意味する。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表示された構造においてＢが単一結合である場合、Ｂで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されてＡ−Ｃで表示される構造を形成することを意味する。
【００１４】
本出願でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリレン基、鎖または芳香族構造などに任意に置換されていてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本出願は、積層体に関する。本出願の積層体は、パターン化基板の製造方法に適用されるものであってもよい。本出願のパターン化基板の製造方法は、誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）材料をテンプレートとして適用したリソグラフィ方式により行われるものであってもよく、前記で誘導自己組織化材料は、ブロック共重合体であってもよい。
【００１６】
本出願の積層体は、前記のようなパターン化基板の製造過程で誘導自己組織化材料の自己組織化構造をより高度に精密に形成でき、これに伴って、精密に基板のパターン化を行うことができる。
【００１７】
本出願の積層体は、基板と、前記基板上に形成されている高分子ストライプパターンと、前記高分子ストライプパターンが形成された基板の表面に形成されているブロック共重合体膜とを含む。
【００１８】
本出願の積層体では、前記基板と前記ブロック共重合体膜との間に中性処理領域が含まれていなくてもよい。本出願で用語「中性処理領域」は、当業界でいわゆる中性層（ｎｅｕｔｒａｌ  ｂｒｕｓｈ  ｌａｙｅｒ）等と公知となっている処理領域であって、基板上にブロック共重合体の垂直配向を達成できるものと知られているすべての処理領域を含む。すなわち、本出願の積層体において前記ブロック共重合体膜は、前記基板または前記高分子ストライプパターンに直接接触していてもよい。
【００１９】
本出願の積層体に含まれる基板の種類は、特に制限されない。この基板は、後述するパターン化基板の製造方法においてブロック共重合体膜により形成されたマスクを媒介としてエッチングされるものであってもよい。このような基板としては、例えば、表面にパターンの形成が必要な多様な種類の基板がすべて使用できる。このような種類の基板としては、例えば、シリコン基板、シリコンゲルマニウム（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）基板、ＧａＡｓ基板、酸化ケイ素基板などのような半導体基板が挙げられる。基板としては、例えば、ｆｉｎＦＥＴｓ（ｆｉｎ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）またはダイオード、トランジスタまたはキャパシタなどのようなその他の電子デバイスの形成に適用される基板が使用てせきる。また、用途に応じてセラミックなどの他の材料も前記基板に使用され得、本出願で適用され得る基板の種類は、これらに制限されるものではない。
【００２０】
本出願で前記のような基板の表面に高分子ストライプパターンが形成される。前記で高分子ストライプパターンは、例えば、図１に模式的に示したように、基板１０の表面にストライプ形状の高分子膜２０が２個以上形成されてパターンを構成している形態を意味する。
【００２１】
積層体において前記のような高分子ストライプパターンが形成されている基板の表面には、ブロック共重合体膜が形成されている。前記ブロック共重合体膜においてブロック共重合体は、自己組織化構造を形成している。ブロック共重合体が形成する自己組織化構造の種類は、特に制限されず、公知の自己組織化構造、例えば、スフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等の構造であってもよく、一例において、ラメラ構造であってもよい。
【００２２】
本発明者らは、前記のような積層体の構成において高分子ストライプパターンおよびブロック共重合体の種類や形態などを後述するように制御することにより、基板上に高度に精密に自己組織化された構造を形成できることを確認した。
【００２３】
例えば、前記積層体において高分子ストライプパターンの形態は、下記のように制御され得る。
【００２４】
例えば、積層体のブロック共重合体膜においてブロック共重合体が形成する自己組織化構造がラメラ構造である場合、前記高分子ストライプパターンのストライプの幅は、０．３Ｌ〜０．７Ｌ、０．４Ｌ〜０．６Ｌまたは約０．５Ｌ〜０．６Ｌ程度または約０．５Ｌ程度であってもよい。前記でＬは、前記ブロック共重合体が形成しているラメラ構造のピッチである。また、前記でストライプの幅は、例えば、図１でＷで表示されている。
【００２５】
また、前記で高分子ストライプパターンにおいてストライプの幅（Ｗ）とピッチ（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｗ）は、２〜２０の範囲内にあってもよい。前記でストライプのピッチは、いずれか一つのストライプの開始地点とそれに隣接した他のストライプの開始地点との間の距離であり、図１ではＦで表示されている。前記比率（Ｆ／Ｗ）は、他の例において、約３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上または１４以上であるか、約１９以下、１８以下、１７以下または１６以下であってもよい。
【００２６】
積層体において高分子ストライプパターンの厚さは、５０ｎｍ以下であってもよい。前記で高分子ストライプパターンの厚さは、他の例において、約４５ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、約３５ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下または約１０ｎｍ以下であってもよく、場合によっては、約０．５ｎｍ以上、約１ｎｍ以上、約２ｎｍ以上、約３ｎｍ以上、約４ｎｍ以上、約５ｎｍ以上、約６ｎｍ以上、約７ｎｍ以上、約８ｎｍ以上または約９ｎｍ以上であってもよい。
【００２７】
他の例において、高分子ストライプパターンの厚さは、３Ｌ以下であってもよい。前記で高分子ストライプパターンの厚さは、他の例において、約２．５Ｌ以下、２Ｌ以下、１．５Ｌ以下、１Ｌ以下または約０．６Ｌ以下であってもよく、場合によっては約０．０１Ｌ以上、０．０５Ｌ以上、０．１Ｌ以上、０．２Ｌ以上、０．３Ｌ以上、０．４Ｌ以上または約０．５Ｌ以上であってもよい。前記のような範囲で適切な効果が現れることができる。前記でＬは、前記ブロック共重合体が形成しているラメラ構造のピッチである。
【００２８】
積層体においてブロック共重合体膜の厚さは、１Ｌ〜１０Ｌの範囲内で調節され得る。前記でＬは、前記ブロック共重合体が形成しているラメラ構造のピッチである。前記厚さは、他の例において、約９Ｌ以下、８Ｌ以下、７Ｌ以下、６Ｌ以下、５Ｌ以下、４Ｌ以下、３Ｌ以下または２Ｌ以下であってもよい。
【００２９】
このような積層体に含まれる高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含むことができる。
【００３０】
本出願において任意の２種の高分子セグメントが同一であるというのは、任意の２種の高分子セグメントが主成分として含む単量体単位の種類が互いに同じ場合、または任意の２種の高分子セグメントが含む単量体単位の種類が５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上共通し、各高分子セグメントの前記共通単量体単位の重量比の偏差が３０％以内、２５％以内、２０％以内、２０％以内、１５％以内、１０％以内または５％以内である場合のうちいずれか一つの場合である。前記で高分子セグメントが主成分として含む単量体単位というのは、当該高分子セグメント内に重量を基準として６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上含まれており、１００％以下で含まれている単量体単位である。両高分子セグメントが前記二つの場合を全部満たさない場合、これらは、互いに異なる高分子セグメントである。前記で共通する単量体単位の比率は、両高分子セグメントモードに対して満たすことが適切である。例えば、任意の高分子セグメント１がＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦの単量体単位を有し、他の高分子セグメント２がＤ、Ｆ、ＧおよびＨの単量体単位を有する場合には、高分子セグメント１と２で共通する単量体単位は、ＤおよびＦであるが、高分子セグメント１の立場では、全体５種の単量体のうち２種が共通するので、共通比率は、４０％（＝１００×２／５）であるが、高分子セグメント２の立場では、前記比率は５０％（＝１００×２／５）である。したがって、このような場合には、共通比率が高分子セグメント２のみにおいて５０％以上であるので、両高分子セグメントは、同一でないものと認められる。一方、前記で共通単量体の重量比の偏差は、大きい重量比から小さい重量比を差し引いた数値を小さい重量比で割った数値の百分率である。例えば、前記場合においてセグメント１のＤ単量体単位の重量比がセグメント１の全体単量体単位の重量比の合計１００％を基準として約４０％であり、セグメント２のＤ単量体単位の重量比がセグメント２の全体単量体単位の重量比の合計１００％を基準として約３０％であれば、前記重量比の偏差は、約３３％（＝１００×（４０−３０）／３０）程度になり得る。２個のセグメント内に共通する単量体単位が２種以上であれば、同じセグメントといえるためには、前記重量比の偏差３０％以内がすべての共通する単量体に対して満足されるか、あるいは主成分である単量体単位に対して満足されると、共通する単量体と見なすことができる。前記のような基準によって同じものと認められる各高分子セグメントは、それぞれ異なる形態の重合体であってもよいが（例えば、いずれか一つのセグメントは、ブロック共重合体の形態であり、他の一つのセグメントは、ランダム共重合体の形態である）、好適には、同じ形態の重合体であってもよい。
【００３１】
ブロック共重合体の各高分子セグメントは、一種の単量体のみにより形成されるか、あるいは２種以上の単量体により形成されてもよい。ブロック共重合体は、一つの高分子セグメントＡと一つの高分子セグメントＢのみを含むジブロック共重合体であってもよい。また、ブロック共重合体は、前記高分子セグメントＡおよびＢをそれぞれ１個含み、さらに、前記高分子セグメントＡおよびＢのうちいずれか一方または両方をさらに含むか、あるいは高分子セグメントＡおよびＢ以外に他の高分子セグメントをさらに含むトリブロック以上のブロック共重合体であってもよい。
【００３２】
ブロック共重合体は、共有結合で連結された２つまたはそれ以上の高分子セグメントを含むため、相分離が起こり、いわゆる自己組織化構造を形成する。本発明者らは、ブロック共重合体が下記記述する条件のうちいずれか一つまたは二つ以上を満たすことにより、前記積層体内でより効果的に適用され得ることを確認した。したがって、本出願のブロック共重合体は、下記記述した条件のうち少なくとも一つを満たすものであってもよい。後述する条件は、並列的なものであり、いずれか一つの条件が他の条件に優先しない。ブロック共重合体は、後述する条件のうちから選択されたいずれか一つの条件を満たすか、二つ以上の条件を満たすことができる。後述する条件のうちいずれか一つの条件の充足を通じてブロック共重合体が前述した積層体内で垂直配向性を示すことができる。本出願で用語「垂直配向」は、ブロック共重合体の配向性を示すものであり、ブロック共重合体により形成される相分離構造または自己組織化構造の配向が、基板方向と垂直な配向を意味し、例えば、ブロック共重合体の前記高分子セグメントＡにより形成されるドメインと前記高分子セグメントＢにより形成されるドメインの界面が基板の表面に垂直な場合を意味する。本出願で用語「垂直」は、誤差を勘案した表現であり、例えば、±１０度、±８度、±６度、±４度または±２度以内の誤差を含む意味であってもよい。
【００３３】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記ブロック共重合体または前記高分子セグメントＡは、ＤＳＣ分析で−８０℃〜２００℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示すことができる（条件１）。
【００３４】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記ブロック共重合体または前記高分子セグメントＡは、ＸＲＤ分析時に０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内の半値幅を有するピークを示すことができる（条件２）。
【００３５】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記高分子セグメントＡは、側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）と前記高分子セグメントＡに対するＸＲＤ分析により求められる散乱ベクトル（ｑ）は、下記数式１を満たすことができる（条件３）。
【００３６】
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
【００３７】
数式１で、ｎは、前記側鎖の鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖を含む高分子セグメントに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。
【００３８】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記高分子セグメントＡの表面エネルギーと前記高分子セグメントＢの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下であってもよい（条件４）。
【００３９】
本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記高分子セグメントＡと高分子セグメントＢの密度の差の絶対値は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい（条件５）。
【００４０】
前記各ブロック共重合体において高分子セグメントＡは、後述する側鎖を含む高分子セグメントであってもよい。
【００４１】
以下、前記各条件について詳細に説明する。
【００４２】
本明細書で密度などのように温度によって変わることができる物性は、特に別途規定しない限り、常温で測定した数値である。用語「常温」は、加温および減温されない自然そのままの温度であり、約１０℃〜３０℃、約２５℃または約２３℃の温度を意味する。
【００４３】
また、本明細書で特に別途言及しない限り、温度の単位は℃である。
【００４４】
Ａ．条件１
本出願のブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析で−８０℃〜２００℃の範囲内で融解転移（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークまたは等方転移（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークを示すことができる。ブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、融解転移ピークまたは等方転移ピークのうちいずれか一つのピークのみを示すこともでき、二つのピークの両方を示すことができる。このようなブロック共重合体は、自己組織化に適合した結晶（ｃｒｙｓｔａｌ）相および／または液晶（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）相を全体的に示すか、あるいはそのような液晶相および／または液晶相を示す高分子セグメントを含む共重合体であってもよい。前記条件１を満たす高分子セグメントは、高分子セグメントＡであってもよい。
【００４５】
上記に記述したＤＳＣ挙動を示すブロック共重合体またはそのブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、下記の条件をさらに満たすことができる。
【００４６】
例えば、前記等方転移ピークと融解転移ピークが同時に現れる場合、前記等方転移ピークが現れる温度（Ｔｉ）と前記融解転移ピークが現れる温度（Ｔｍ）との差（Ｔｉ−Ｔｍ）は、５℃〜７０℃の範囲内にあってもよい。前記差（Ｔｉ−Ｔｍ）は、他の例において、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上または６０℃以上であってもよい。等方転移ピークの温度（Ｔｉ）と融解転移ピークの温度（Ｔｍ）との差（Ｔｉ−Ｔｍ）が前記範囲内であるブロック共重合体またはそのような高分子セグメントを含むブロック共重合体は、相分離または自己組織化特性が良好に維持され得る。
【００４７】
他の例において、前記等方転移ピークと融解転移ピークが同時に現れる場合、前記等方転移ピークの面積（Ｉ）と前記融解転移ピークの面積（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｉ）は、０．１〜５００の範囲内にあってもよい。ＤＳＣ分析で等方転移ピークの面積（Ｉ）と融解転移ピークの面積（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｉ）が前記範囲内であるブロック共重合体またはそのような高分子セグメントを含むブロック共重合体は、相分離または自己組織化特性が良好に維持され得る。前記比率（Ｍ／Ｉ）は、他の例において、０．５以上、１以上、１．５以上、２以上、２．５以上または３以上であってもよい。また、他の例において、前記比率（Ｍ／Ｉ）は４５０以下、４００以下、３５０以下、３００以下、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下、９０以下または８５以下であってもよい。
【００４８】
ＤＳＣ分析を行う方式は、公知となっており、本出願では、このような公知の方式により前記分析を行うことができる。
【００４９】
融解転移ピークが現れる温度（Ｔｍ）の範囲は、−１０℃〜５５℃の範囲であってもよい。他の例において、前記温度（Ｔｍ）は、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下または０℃以下であってもよい。
【００５０】
ブロック共重合体は、後述するように側鎖を有する高分子セグメントを含むことができる。このような場合、前記ブロック共重合体は、下記数式２を満たすことができる。
【００５１】
［数式２］
−１０℃≦Ｔｍ−１２．２５℃×ｎ＋１４９．５℃≦１０℃
【００５２】
数式２でＴｍは、前記ブロック共重合体または前記側鎖を有する高分子セグメントの融解転移ピークが現れる温度であり、ｎは、前記側鎖の鎖形成原子の特異である。
【００５３】
前記数式を満たすブロック共重合体は、優れた相分離または自己組織化特性を有し得る。
【００５４】
数式２でＴｍ−１２．２５℃×ｎ＋１４９．５℃は、他の例において、−８℃〜８℃、  −６℃〜６℃または約−５℃〜５℃程度であってもよい。
【００５５】
Ｂ．条件２
本出願のブロック共重合体は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析、Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）時に所定範囲の散乱ベクトル（ｑ）内で少なくとも一つのピークを示す高分子セグメントを含むことができる。条件２を満たす高分子セグメントは、前記高分子セグメントＡであってもよい。
【００５６】
例えば、前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、Ｘ線回折分析で０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で少なくとも一つのピークを示すことができる。前記ピークが現れる散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であってもよい。前記ピークが現れる散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であってもよい。前記散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で確認されるピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）は、０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であってもよい。前記半値幅は、他の例において、０．２５ｎｍ−１以上、０．３ｎｍ−１以上または０．４ｎｍ−１以上であってもよい。前記半値幅は、他の例において、０．８５ｎｍ−１以下、０．８ｎｍ−１以下または０．７５ｎｍ−１以下であってもよい。
【００５７】
条件２で用語「半値幅」は、最大ピークの強度の１／２の強度を示す位置でのピークの幅（散乱ベクトル（ｑ）の差）を意味する。
【００５８】
ＸＲＤ分析での前記散乱ベクトル（ｑ）および半値幅は、後述するＸＲＤ分析によって得られた結果を最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で求めた数値である。前記方式では、ＸＲＤ回折パターンにおいて最も最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す部分をベースラインとして取って、前記での強度を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングされた結果から前記散乱ベクトルと半値幅を求めることができる。前記ガウシアンフィッティング時にＲ二乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は、少なくとも０．９以上、０．９２以上、０．９４以上または０．９６以上である。ＸＲＤ分析から前記のような情報を得ることができる方式は公知となっており、例えば、オリジン等の数値解析プログラムを適用することができる。
【００５９】
前記散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で前記半値幅のピークを示す高分子セグメントは、自己組織化に適合した結晶性部位を含むことができる。前記記述した散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で確認される高分子セグメントを含むブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
【００６０】
ＸＲＤ分析は、試料にＸ線を透過させた後、散乱ベクトルに応じた散乱強度を測定して行うことができる。ＸＲＤ分析は、ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメント、例えば、前記高分子セグメントＡを構成する単量体のみを重合させて製造される重合体を使用して行うことができる。このような重合体に対して特別な前処理なしにＸＲＤ分析を行うことができ、例えば、前記重合体を適切な条件で乾燥した後、Ｘ線に透過させて行うことができる。Ｘ線としては、垂直サイズが０．０２３ｍｍであり、水平サイズが０．３ｍｍであるＸ線を適用することができる。測定機器（例えば、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）を使用して試料から散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得、得られた回折パターンを前述した方式でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して散乱ベクトルおよび半値幅などを求めることができる。
【００６１】
Ｃ．条件３
本出願のブロック共重合体は、高分子セグメントＡとして、後述する側鎖を有する高分子セグメントを含むことができ、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）が、前記条件２のような方式で行われるＸ線回折分析によって求められる散乱ベクトル（ｑ）と下記数式１を満たすことができる。
【００６２】
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
【００６３】
数式１で、ｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖を含む高分子セグメントに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。また、数式１でπは、円周率を意味する。
【００６４】
数式１に導入される散乱ベクトルなどは、前述したＸ線回折分析方式で言及したような方式により求めた数値である。
【００６５】
数式１で導入される散乱ベクトル（ｑ）は、例えば、０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲内の散乱ベクトル（ｑ）であってもよい。前記数式１に導入される散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であってもよい。前記数式１に導入される散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であってもよい。
【００６６】
数式１は、ブロック共重合体の前記側鎖を含む高分子セグメントのみからなる重合体が膜を形成した場合、前記側鎖が含まれている重合体主鎖間の間隔（Ｄ）と前記側鎖の鎖形成原子の数の関係を示し、側鎖を有する重合体において前記側鎖の鎖形成原子の数が前記数式１を満たす場合、前記側鎖が示す結晶性が増大し、これに伴って、ブロック共重合体の相分離特性または垂直配向性が大きく向上することができる。前記数式１によるｎｑ／（２×π）は、他の例において、４．５ｎｍ−１以下であってもよい。前記で側鎖が含まれている重合体主鎖間の間隔（Ｄ、単位：ｎｍ）は、数式Ｄ＝２×π／ｑで計算され得、前記でＤは、前記間隔（Ｄ、単位：ｎｍ）であり、πおよびｑは、数式１で定義された通りである。
【００６７】
Ｄ．条件４
本出願のブロック共重合体の高分子セグメントＡの表面エネルギーと高分子セグメントＢの表面エネルギーとの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下または７ｍＮ／ｍ以下であってもよい。前記表面エネルギーの差の絶対値は、１．５ｍＮ／ｍ、２ｍＮ／ｍまたは２．５ｍＮ／ｍ以上であってもよい。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を有する高分子セグメントＡおよびＢが共有結合により連結された構造は、効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。前記で高分子セグメントＡは、例えば、後述する側鎖を有する高分子セグメントであってもよい。
【００６８】
表面エネルギーは、水滴型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定することができる。具体的に表面エネルギーは、測定しようとする対象試料（ブロック共重合体または単独重合体）をフルオロベンゼンに約２重量％の固形分の濃度で希釈させたコーティング液を基板に約５０ｎｍの厚さと４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で常温で約１時間程度乾燥させた後、１６０℃で約１時間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた膜に対して測定することができる。熱的熟成を経た前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知となっている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求め、同一に、表面張力が公知となっているジヨードメタンを落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めることができる。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体のみで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前記記述した方法で求めることができる。
【００６９】
ブロック共重合体が前述した側鎖を含む場合、前記側鎖が含まれている高分子セグメントは、他の高分子セグメントに比べて高い表面エネルギーを有し得る。例えば、ブロック共重合体の高分子セグメントＡが側鎖を含むと、高分子セグメントＡは、高分子セグメントＢに比べて高い表面エネルギーを有し得る。このような場合に、高分子セグメントＡの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲内にあってもよい。前記高分子セグメントＡの表面エネルギーは、２２ｍＮ／ｍ以上、２４ｍＮ／ｍ以上、２６ｍＮ／ｍ以上または２８ｍＮ／ｍ以上であってもよい。前記高分子セグメントＡの表面エネルギーは、３８ｍＮ／ｍ以下、３６ｍＮ／ｍ以下、３４ｍＮ／ｍ以下または３２ｍＮ／ｍ以下であってもよい。このような高分子セグメントＡが含まれ、高分子セグメントＢと前記のような表面エネルギーの差を示すブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
【００７０】
Ｅ．条件５
ブロック共重合体において高分子セグメントＡと高分子セグメントＢの密度差の絶対値は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以上、０．４ｇ／ｃｍ３以上または０．４５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。前記密度差の絶対値は、０．９ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以下、０．６５ｇ／ｃｍ３以下または０．６ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。このような範囲の密度差の絶対値を有する高分子セグメントＡと高分子セグメントＢが共有結合により連結された構造は、適切な非相溶性による相分離により効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。
【００７１】
ブロック共重合体の各高分子セグメントの密度は、公知の浮力法を利用して測定することができ、例えば、エタノールのように空気中での質量と密度を知っている溶媒内でのブロック共重合体の質量を分析して密度を測定することができる。
【００７２】
前述した側鎖を含む場合、前記側鎖が含まれている高分子セグメントは、他の高分子セグメントに比べて低い密度を有し得る。例えば、ブロック共重合体の高分子セグメントＡが側鎖を含むと、高分子セグメントＡは、高分子セグメントＢに比べて低い密度を有し得る。このような場合に、高分子セグメントＡの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度の範囲内にあってもよい。前記高分子セグメントＡの密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。前記高分子セグメントＡの密度は、１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下または１．０５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。このような高分子セグメントＡが含まれ、高分子セグメントＢと前記のような密度差を示すブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
【００７３】
前述したように、ブロック共重合体は、前記条件のうちいずれか一つを満たすか、あるいはそのうちから選択された二つ以上を満たすことができる。
【００７４】
一例において、前記ブロック共重合体は、前記条件において条件１〜３のうちいずれか一つまたは二つ以上を満たす高分子セグメントＡと、前記条件４による表面エネルギーの差を示す高分子セグメントＢとを含むことができる。
【００７５】
理論によって制限されるものではないか、条件１〜３のうちいずれか一つを満たす高分子セグメントＡは、結晶性または液晶性を示すことができ、これに伴って、自己組織化構造の形成時に規則性をもってパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）され得る。このような状態で、高分子セグメントＡと高分子セグメントＢが条件４による表面エネルギーの差を満たす場合、前記高分子セグメントＡおよびＢそれぞれにより形成されるドメインは、実質的に中性化され、これに伴って、前記言及した積層体の構造内で中性処理領域が存在しない場合にも、前記膜は、垂直配向され得る。
【００７６】
ブロック共重合体において前記高分子セグメントＡの体積分率は、０．４〜０．８の範囲内であり、前記高分子セグメントＢの体積分率は、０．２〜０．６の範囲内にあってもよい。高分子セグメントＡとＢの体積分率の和は、１であってもよい。他の例において、前記高分子セグメントＡの体積分率は、約０．７５以下、約０．７以下、約０．６５以下、約０．６以下、約０．５５以下または約０．５以下であってもよい。また、前記高分子セグメントＢの体積分率は、約０．２５以上、約０．３以上、約０．３５以上、約０．４以上、約０．４５以上または約０．５以上であってもよい。前記のような体積分率で前述した各セグメントを含むブロック共重合体は、積層体内で優れた自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の各ブロックの体積分率は、各ブロックの密度とＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）により測定される分子量に基づいて求めることができる。
【００７７】
その他条件としてブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ  （Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にあってもよい。本明細書で用語「数平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。また、特に別途言及しない限り、数平均分子量の単位は、ｇ／ｍｏｌである。分子量（Ｍｎ）は、他の例において、例えば、３０００以上、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１１０００以上、１３０００以上または１４０００以上であってもよい。分子量（Ｍｎ）は、さらに他の例において、２５００００以下、２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４００００以下、３００００以下、２５０００以下、２００００以下または１５０００以下程度であってもよい。ブロック共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ，Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。分散度は、他の例において、約１．１以上、約１．２以上、約１．３以上または約１．４以上であってもよい。
【００７８】
このような範囲においてブロック共重合体は、適切な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは、目的とする自己組織化構造などを勘案して調節され得る。
【００７９】
前記言及した条件は、例えば、ブロック共重合体の構造の制御を通じて達成することができる。例えば、前記言及された条件のうち一つ以上を満足させるブロック共重合体の高分子セグメントＡは、後述する側鎖を含むことができる。前記高分子セグメントＡは、環構造を含み、前記側鎖が前記環構造に置換されていてもよい。前記側鎖は、前記環構造に直接置換されているか、あるいは適切なリンカーを介して置換されていてもよい。前記環構造は、前述した芳香族構造または脂環族環構造であってもよい。このような環構造には、ハロゲン原子が存在しなくてもよい。このような高分子セグメントＡとともにブロック共重合体に含まれる高分子セグメントＢは、３個以上のハロゲン原子を含むことができる。この際、高分子セグメントＢは、環構造を含み、ハロゲン原子が前記環構造に置換されていてもよい。前記環構造は、前述した脂環族環構造または芳香族構造であってもよい。
【００８０】
前記で芳香族構造または脂環族環構造は、高分子セグメント主鎖に含まれている構造であるか、あるいは高分子セグメント主鎖に側鎖形態に連結されている構造であってもよい。
【００８１】
一例において、前記条件のうち一つ以上を満たすブロック共重合体は、側鎖を含む高分子セグメントＡと、それとは異なる高分子セグメントＢとを含むことができる。前記で側鎖は、後述するように鎖形成原子が８個以上の側鎖であってもよい。このような高分子セグメントＡは、前述した条件１〜３のうちいずれか一つを満たすか、前記のうち２つ以上の条件を満たすか、あるいは前記条件を全部満たす高分子セグメントであってもよい。
【００８２】
前記で用語「側鎖」は、高分子の主鎖に連結された鎖を意味し、用語「鎖形成原子」は、前記側鎖を形成する原子であり、前記鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記側鎖は、直鎖状または分岐状であってもよいが、鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合している他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合、該炭素原子に結合している水素原子など）は、計算に含まれない。例えば、分岐状鎖である場合、前記鎖形成原子の数は、最も長い鎖部位を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、側鎖がｎ−ペンチル基である場合、鎖形成原子は、全部炭素であり、その数は５であり、側鎖が２−メチルペンチル基である場合にも、鎖形成原子は、全部炭素であり、その数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などが例示でき、適切な鎖形成原子は、炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であってもよい。前記鎖形成原子の数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であってもよい。また、前記鎖形成原子の数は、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であってもよい。
【００８３】
前述した条件の調節のためにブロック共重合体の高分子セグメントＡには、鎖形成原子が８個以上の鎖が側鎖に連結されていてもよい。本明細書で用語「鎖と側鎖」は、互いに同じ対象を指すことができる。
【００８４】
側鎖は、前記言及したように、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の鎖形成原子を含む鎖であってもよい。前記鎖形成原子の数は、また、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい。鎖形成原子は、炭素、酸素、窒素または硫黄原子であってもよく、好適には、炭素または酸素であってもよい。
【００８５】
側鎖としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基のような炭化水素鎖が例示できる。前記炭化水素鎖の炭素原子のうち少なくとも一つは、硫黄原子、酸素原子または窒素原子に代替されていてもよい。
【００８６】
側鎖が環構造に連結される場合、前記鎖は、環構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを介して連結されていてもよい。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−が例示できる。前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよく、Ｘ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよく、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。適切なリンカーとしては、酸素原子が例示できる。側鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を介して芳香族構造のような環構造に連結されていてもよい。
【００８７】
前述した芳香族構造のような環構造が高分子セグメントの主鎖に側鎖形態で連結されている場合、前記芳香族構造も前記主鎖に直接連結されているか、リンカーを介して連結されていてもよい。この場合、リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−が例示でき、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。芳香族構造を主鎖に連結する適切なリンカーとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が例示できるが、これに制限されるものではない。
【００８８】
他の例において、ブロック共重合体の高分子セグメントＢに含まれる芳香族構造のような環構造は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。ハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素または塩素などが例示でき、フッ素原子の使用が有利になり得る。このようにハロゲン原子を含む芳香族構造などの環構造を有する高分子セグメントは、他の高分子セグメントとの適切な相互作用を通じて効率的に相分離構造を具現することができる。
【００８９】
前記で高分子セグメントＡは、例えば、下記化学式１で表示される単位を含む高分子セグメントであってもよい。前記高分子セグメントは、下記化学式１の単位を主成分として含む高分子セグメントであってもよい。本明細書で任意の高分子セグメントが任意の単位を主成分として含むというのは、該高分子セグメントが前記単位を重量を基準として６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上含む場合や、あるいは前記単位を６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上含む場合を意味する。
【００９０】
［化学式１］
【化１】
2019534178.tif 000003
【００９１】
化学式１でＲは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する前記側鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。
【００９２】
前記側鎖がアルキル基である場合、前記アルキル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含むことができ、このアルキル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい。また、前記側鎖がアルケニル基またはアルキニル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含むことができ、このアルケニル基またはアルキニル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい。
【００９３】
化学式１のＸは、他の例において、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−であってもよい。
【００９４】
化学式１でＹは、前述した側鎖を含む置換基であり、前記は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造を含む置換基であってもよい。前記で鎖は、例えば、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含む直鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下の炭素原子を含むことができる。このような鎖は、前記芳香族構造に直接または前記言及したリンカーを介して連結されていてもよい。
【００９５】
高分子セグメントＡの前記化学式１の単位は、他の例において、下記化学式２の単位であってもよい。
【００９６】
［化学式２］
【化２】
2019534178.tif 000004
【００９７】
化学式２でＲは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは、炭素数６〜１２のアリレン基であり、Ｑは、酸素原子であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上の前記側鎖である。
【００９８】
化学式２でＰは、他の例において、フェニレンであってもよく、Ｚは、他の例において、炭素数９〜２０、炭素数９〜１８、炭素数９〜１６、炭素数１０〜１６、炭素数１１〜１６または炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であってもよい。前記でＰがフェニレンである場合、Ｑは、前記フェニレンのパラ位置に連結されていてもよい。前記でアルキル基、アリレン基、フェニレン基および側鎖は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００９９】
ブロック共重合体の前記高分子セグメントＢは、例えば、下記化学式３で表示される単位を含む高分子セグメントであってもよい。前記高分子セグメントは、下記化学式３の単位を主成分として含むことができる。
【０１００】
［化学式３］
【化３】
2019534178.tif 000005
【０１０１】
化学式３でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
【０１０２】
化学式３のＸ２は、他の例において、単一結合またはアルキレン基であってもよい。
【０１０３】
化学式３でＷのアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基であるか、フェニル基であってもよく、このようなアリール基またはフェニル基は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。前記でハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が例示され得る。
【０１０４】
化学式３の単位は、他の例において、下記化学式４で表示され得る。
【０１０５】
［化学式４］
【化４】
2019534178.tif 000006
【０１０６】
化学式４でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は、１個以上である。
【０１０７】
化学式４でＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロアルキル基またはハロゲンであってもよく、前記でハロゲンは、塩素またはフッ素であってもよい。
【０１０８】
化学式４でＲ１〜Ｒ５の２個以上、３個以上、４個以上、５個以上または６個以上は、ハロゲンを含むことができる。前記ハロゲン数の上限は、特に制限されず、例えば、１２個以下、８個以下または７個以下であってもよい。
【０１０９】
前述したように、ブロック共重合体は、前記単位のうちいずれか２個を含むジブロック共重合体であるか、前記２種の高分子セグメントのうちいずれか一方または両方を他の高分子セグメントとともに含むブロック共重合体であってもよい。
【０１１０】
前記のようなブロック共重合体を製造する方式は、特に制限されない。ブロック共重合体は、例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下に合成するアニオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在下に合成するアニオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆的付加開裂型連鎖移動剤を利用する可逆的付加開裂型連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうちから適切な方法が選択されて適用され得る。
【０１１１】
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下に、前記高分子セグメントを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。高分子セグメント共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
【０１１２】
ラジカル開始剤の種類は、特に制限されず、重合効率を考慮して適宜選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）等のような過酸化物系が使用できる。
【０１１３】
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドなどのような溶媒内で行われ得る。
【０１１４】
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノーマルプロパノールまたはイソプロパノールなどのようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたは石油エーテルなどのようなエーテル系が使用できるが、これらに制限されるものではない。
【０１１５】
一方、前記積層体において前記ストライプパターンを形成する高分子は、前記条件１〜３のうちいずれか一つまたは二つ以上を満たす高分子であるか、あるいは前記高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である高分子であってもよい。前記で表面エネルギーの差は、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下または７ｍＮ／ｍ以下であってもよい。前記表面エネルギーの差の絶対値は、１．５ｍＮ／ｍ、２ｍＮ／ｍまたは２．５ｍＮ／ｍ以上であってもよい。
【０１１６】
前記のような高分子を適用して前述したストライプパターンを形成することにより、積層体においてブロック共重合体がより効果的に自己組織化構造を具現することができる。前記のような高分子の種類は、特に制限されない。例えば、前記条件１〜３のうちいずれか一つまたは二つ以上を満たす高分子としては、前述した高分子セグメントＡであってもよく、前記高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である高分子は、前述した高分子セグメントＢであってもよい。したがって、前記高分子は、前述した化学式１または２の単位を主成分として含む高分子であるか、あるいは前述した化学式３または４の単位を主成分として含む高分子であってもよい。
【０１１７】
一例において、前記高分子ストライプパターンを形成する高分子の分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、８，０００〜１００，０００の範囲内にあってもよい。このような範囲下で目的とする優れた結果を確保することができる。
【０１１８】
また、本出願は、前記のような積層体を使用してパターン化基板を製造する方法に関する。このように製造されたパターン化基板は、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気格納記録媒体、フラッシュメモリなどの記録媒体またはバイオ  センサーなどに使用され得る。
【０１１９】
前記製造方法は、表面に前記高分子ストライプパターンが形成されている前記基板の前記高分子ストライプパターン上に前記条件１〜３のうち一つ以上を満たす高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡと異なっていて、前記高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である高分子セグメントＢとを含むブロック共重合体を含むコーティング液をコートし、前記ブロック共重合体の自己組織化構造を形成する段階を含むことができる。
【０１２０】
前述したように、前記高分子ストライプパターンの高分子は、前記条件１〜３のうち一つ以上を満たすか、あるいは前記高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である高分子であってもよい。
【０１２１】
前記で基板上に前記ストライプパターンを形成する方式は、特に制限されない。例えば、前記パターンは、（１）基板上に高分子膜を形成する段階と、（２）前記高分子膜上にレジスト膜を形成して前記レジスト膜をパターン化する段階と、（３）パターン化されたレジスト膜をマスクとして高分子膜をエッチングする段階とを含む方法で製造することができる。
【０１２２】
前記で高分子膜は、前記言及した高分子、すなわち前述した化学式１または２の単位を主成分として含む高分子、あるいは前述した化学式３または４の単位を主成分として含む高分子を使用して形成することができる。
【０１２３】
このような高分子膜の形成時には、例えば、高分子膜をコートし、当該高分子膜を約１００℃〜３００℃の範囲内の温度で約１分〜１００分間維持する段階を行うこともできる。
【０１２４】
前記で高分子膜とレジスト膜との間には、反射防止層（Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）が形成され得る。反射防止層は、例えば、ケイ素材料（Ｓｉ）を使用してＳｉＡＲＣで形成することができ、その他、公知の他の材料が全部適用され得る。反射防止層は、公知のコーティングまたは蒸着方式により形成することができる。
【０１２５】
前記レジスト膜は、公知の材料、例えば、公知のリソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）方式によりパターン化され得る材料を使用して形成され得る。このようなレジスト膜は、公知のリソグラフィ方式によりパターン化され得、このようにパターン化されたレジスト膜は、後続の高分子スクライプ  パターンの形成過程でマスクとして適用され得る。前記レジスト膜のパターン化は、後続の形各工程で高分子ストライプパターンの寸法が目的とする水準に調節されるように行われ得る。
【０１２６】
レジスト膜のパターン化に引き続いて、前記パターン化されたレジスト膜をエッチングマスク（ｅｔｃｈ  ｍａｓｋ）として適用したエッチング工程が行われ得、このエッチング過程で前記マスク（ｅｔｃｈ  ｍａｓｋ）により保護された領域を除いた領域の高分子膜と反射防止層がエッチングされ得る。このようなエッチングは、公知のエッチング方式で行われ得、例えば、ＲＩＥ（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ）方式により行われ得る。このようなエッチングによって前述した高分子ストライプパターンが形成され得る。前記エッチングは、前記マスク（ｅｔｃｈ  ｍａｓｋ）により保護されていない領域の高分子膜が全部除去されるまで行われてもよく、前記高分子膜の一部が残存するように形成され得る。
【０１２７】
前記のような方式で高分子ストライプパターンが形成された後、レジスト膜は、公知の方式で除去され得る。
【０１２８】
前記のような方式で高分子パターンが形成された基板上にブロック共重合体を含む高分子膜を形成し、該高分子膜内で前記ブロック共重合体の自己組織化構造を形成する方式は、特に制限されない。
【０１２９】
例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体またはそれを含むコーティング液を塗布して層を形成し、これを熟成する過程を含むことができる。前記で熟成工程は、熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であるか、溶媒熟成（ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であってもよい。
【０１３０】
熱的熟成は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として行われ得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われ得る。このような熱的熟成が行われる時間は、特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で行われ得るが、これは、必要に応じて変更され得る。熱的熟成過程で熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であってもよいが、これは、使用されるブロック共重合体を考慮して変更され得る。また、前記溶媒熟成工程は、適切な常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間行われてもよい。
【０１３１】
前記パターン化基板の製造方法は、上記のように自己組織化構造が形成されたブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階をさらに行うことができる。
【０１３２】
例えば、前記積層体において前記ブロック共重合体の前記高分子セグメントＡまたはＢを選択的に除去する過程を含むことができる。前記製造方法は、前記ブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上の高分子セグメントを選択的に除去した後、基板をエッチングすることを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を用いてナノロッドまたはナノホールなどのような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターン形成のために前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体などが混合され得る。
【０１３３】
前記方法においてブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する方式は、特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトな高分子セグメントを除去する方式を使用することができる。この場合、紫外線照射条件は、ブロック共重合体の高分子セグメントの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分間照射して行うことができる。
【０１３４】
紫外線照射に引き続いて、高分子膜を酸などで処理して紫外線により分解されたセグメントをさらに除去する段階を行うこともできる。
【０１３５】
選択的に高分子セグメントが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階は、特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを使用した反応性イオンエッチング段階を用いて行うことができ、この過程に引き続いて、酸素プラズマ処理などにより高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。
【発明の効果】
【０１３６】
本出願は、基板上に高度に整列したブロック共重合体を形成することができ、多様なパターン化基板の製造に効果的に適用され得る積層体およびそれを使用したパターン化基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本出願の高分子ストライプパターンの模式図である。
【図２】ＧＩＷＡＸＳの分析結果を示す図面である。
【図３】実施例または比較例の結果を見せてくれる写真である。
【図４】実施例または比較例の結果を見せてくれる写真である。
【図５】実施例または比較例の結果を見せてくれる写真である。
【図６】実施例または比較例の結果を見せてくれる写真である。
【図７】実施例または比較例の結果を見せてくれる写真である。
【発明を実施するための形態】
【０１３８】
以下、本出願による実施例および比較例により本出願を詳細に説明するか、本出願の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【０１３９】
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブを有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて使用し、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。
【０１４０】
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
【０１４１】
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定した。５ｍＬのバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、キャリブレーション用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ（細孔サイズ：０．４５μｍ）を介して濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料の溶出時間（ｅｌｕｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）を検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）と比較して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
【０１４２】
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
【０１４３】
３．ＧＩＳＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
視斜角入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）分析は、浦項加速器３Ｃビームラインを利用して行った。分析対象であるブロック共重合体をフルオロベンゼンに約０．７重量％の固形分の濃度で希釈させてコーティング液を製造し、前記コーティング液を基材上に約５ｎｍの厚さでスピンコートした。コーティング面積は、２．２５ｃｍ２程度で調整した（横の長さ：１．５ｃｍ、縦の長さ：１．５ｃｍ）。コートされた高分子膜を常温で約１時間乾燥させ、さらに約１６０℃の温度で約１時間熱的熟成させて相分離構造を誘導した。引き続いて、相分離構造が形成された膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約０．１２度〜０．２３度の範囲内の入射角で膜にＸ線を入射させた後、検出器（２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）にて膜から散乱して出るＸ線回折パターンを得た。この際、膜から検出器までの距離は、約２ｍ〜３ｍの範囲内で膜に形成された自己組織化パターンがよく観察される範囲で選択した。基材としては、親水性表面を有する基材（ピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液で処理されて純水に対する常温濡れ角が約５度であるシリコン基板）または疎水性表面を有する基材（ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で処理されて純水に対する常温濡れ角が約６０度であるシリコン基板）を使用した。
【０１４４】
４．ＸＲＤ分析方法
ＸＲＤ分析は、浦項加速器４Ｃビームラインで試料にＸ線を透過させて散乱ベクトル（ｑ）に応じた散乱強度を測定することにより測定した。試料としては、特別な前処理なしに合成された重合体を精製した後、真空オーブンで約１日間維持することにより、乾燥させた粉末状態の重合体をＸＲＤ測定用セルに入れて使用した。ＸＲＤパターンの分析時には、垂直サイズが０．０２３ｍｍであり、水平サイズが０．３ｍｍであるＸ線を利用し、検出器としては、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤを利用した。散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得た。得られた回折パターンを最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で分析して散乱ベクトルおよび半値幅などの情報を得た。前記分析時には、オリジンプログラムを適用し、ＸＲＤ回折パターンにおいて最も最小の強度を示す部分をベースラインとして取って前記での強度を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティングし、フィッティングされた結果から前記散乱ベクトルと半値幅を求めた。ガウシアンフィッティング時にＲ二乗は、少なくとも０．９６以上になるようにした。
【０１４５】
５．表面エネルギーの測定
表面エネルギーは、水滴型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定した。測定しようとする物質（重合体）をフルオロベンゼンに約２重量％の固形分の濃度で希釈させてコーティング液を製造し、製造されたコーティング液をシリコンウェハーに約５０ｎｍの厚さおよび４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）でスピンコートした。コーティング層を常温で約１時間乾燥し、引き続いて、約１６０℃で約１時間熱的熟成させた。熱的熟成を経た膜に表面張力が公知となっている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求めた。同一に、表面張力が公知となっているジヨードメタンを落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角数値の平均値を求めた。求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法により溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めた。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体だけで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前記記述した方法で求めた。
【０１４６】
６．ＧＩＷＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
視斜角入射広角散乱（ＧＩＷＡＸＳ）分析は、浦項加速器３Ｃビームラインを利用して行った。分析対象である単一重合体をトルエンに約１重量％の固形分の濃度で希釈させてコーティング液を製造し、前記コーティング液を基材上に約３０ｎｍの厚さでスピン  コートした。コーティング面積は、約２．２５ｃｍ２程度で調整した（横：１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）。コートされた高分子膜を常温で約１時間乾燥させ、さらに約１６０℃の温度で約１時間熱的熟成させて膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約０．１２度〜０．２３度の範囲内の入射角で膜にＸ線を入射させた後、検出器（２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）にて膜から散乱して出るＸ線回折パターンを得た。この際、膜から検出器までの距離は、約０．１ｍ〜０．５ｍの範囲内で膜に形成された結晶または液晶構造がよく観察される範囲で選択した。基材としては、ピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液で処理されて純水に対する常温濡れ角が約５度であるシリコン基板を使用した。ＧＩＷＡＸＳスペクトルで１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１の範囲の回折パターンの方位角（ａｚｉｍｕｔｈａｌ  ａｎｇｌｅ）−９０度〜９０度の範囲（回折パターンの上方向（アウトオブプレーン回折パターン）を０度としたときの方位角）での散乱強度をプロットし、そのグラフからガウスフィッティング（Ｇａｕｓｓ  ｆｉｔｔｉｎｇ）を用いて半値幅を求めた。また、ガウスフィッティング時にピークの半分のみが観察される場合は、求められる半値幅（ＦＷＨＭ）の２倍の値をピークの半値幅であると定義した。
【０１４７】
７．ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＤＳＣ８００装備を使用して行った。前記装備を使用して分析対象試料を窒素の雰囲気下で２５℃から２００℃まで分当り１０℃の速度で加温し、さらに２００℃から−８０℃まで分当たり−１０℃の速度で冷却させ、さらに−８０℃から２００℃まで分当り１０℃の速度で昇温させて吸熱カーブを得る方式で行った。得られた吸熱カーブを分析して、融解転移ピークを示す温度（融解転移温度、Ｔｍ）または等方転移ピークを示す温度（等方転移温度、Ｔｉ）を求め、前記ピークの面積を求めた。前記で温度は、各ピークの頂点に対応する温度と定義した。各ピークの単位質量当たり面積は、各ピークの面積を試料の質量で割った値と定義し、このような計算は、ＤＳＣ装備で提供されたプログラムを利用して計算することができる。
【０１４８】
製造例１．単量体（Ａ）の合成
下記化学式Ａの単量体（ＤＰＭ−Ｃ１２）は、次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１−ブロモドデカン（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリルに溶かした後、過量の炭酸カリウムを添加し、７５℃で約４８時間窒素条件下で反応させた。反応後、残存する炭酸カリウムををフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルをも除去した。これにＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加してワークアップし、分離した有機層を集めてＭｇＳＯ４に通過させて脱水した。引き続いて、カラムクロマトグラフィーでＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を使用して白色固体状の目的物（４−ドデシルオキシフェノール）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を約３７％の収得率で得た。
【０１４９】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；δｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１５０】
フラスコに合成された４−ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロリドを添加した後、窒素下で室温で２４時間反応させた。反応の終了後、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ  ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロリドをも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相として使用して不純物を除去し、さらに得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶して、白色固体状の目的物（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
【０１５１】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；δｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；δｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；δｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１５２】
［化学式Ａ］
【化５】
2019534178.tif 000007
【０１５３】
化学式Ａで、Ｒは、炭素数１２の直鎖アルキル基である。
【０１５４】
ＧＩＷＡＸＳ、ＸＲＤおよびＤＳＣ分析
製造例１の単量体（Ａ）を使用して単独重合体を製造し、製造された単独重合体に対してＧＩＷＡＸＳおよびＤＳＣを分析した。前記で単独重合体は、下記実施例で単量体（Ａ）を使用して巨大開始剤を合成する方式により製造した。図２は、前記単独重合体に対するＧＩＷＡＸＳ分析結果である。図２でガウスフィッティング時にＲ二乗は、約０．２６４であった。前記単独重合体に対するＤＳＣ分析結果、当該重合体は、約−３℃の溶融温度と約１５℃の等方転移温度を示した。また、前記単独重合体のＤＳＣ分析での融解転移ピークの面積（Ｍ）と等方転移ピークの面積（Ｉ）の比率（Ｍ／Ｉ）は、約３．６７であり、ＧＩＷＡＸＳの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１の範囲の散乱ベクトルの回折パターンの−９０度〜−７０度の方位角でのピークの半値幅は、約４８度であり、ＧＩＷＡＸＳの１２ｎｍ−１〜１６ｎｍ−１の範囲の散乱ベクトルの回折パターンの７０度〜９０度の方位角でのピークの半値幅は、約５８度であった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）において１．９６ｎｍ−１の散乱ベクトル値で半値幅が約０．５７ｎｍ−１程度であるピークが観察された。
【０１５５】
製造例２．ブロック共重合体の合成
製造例１の単量体（Ａ）２．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート６４ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２３ｍｇおよびベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素の雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃で４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ピンク色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収得率は、約８２．６重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ９，０００および１．１６であった。巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレン単量体２．７１７４ｇおよびベンゼン１．３０６ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素の雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、１１５℃で４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色の高分子セグメント共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の収得率は、約１８重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１４，８００および１．１３であった。前記ブロック共重合体は、製造例１の単量体（Ａ）に由来したものであり、鎖形成原子が１２個（化学式ＡのＲの炭素数）の高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来した高分子セグメントＢとを含む。前記で高分子セグメントＡの体積分率は、約０．４５程度であり、高分子セグメントＢの体積分率は、約０．５５程度であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの表面エネルギーと密度は、それぞれ３０．８３ｍＮ／ｍおよび１ｇ／ｃｍ３であり、高分子セグメントＢの表面エネルギーと密度は、それぞれ２４．４ｍＮ／ｍおよび１．５７ｇ／ｃｍ３であった。また、前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの鎖形成原子の数（１２）とＸ線回折分析時に散乱ベクトル０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトル数値（ｑ）を数式ｎｑ／（２×π）にそれぞれ代入して計算した結果は、約３．７５であった。
【０１５６】
実施例１
シリコンウェハー基板上に下記の方式で高分子ストライプパターンを形成した。まず、前記基板上に末端にヒドロキシ基が導入されたＰＦＳ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）の単独ポリマーとして、分子量（Ｍｎ）が約１０，２００ｇ／ｍｏｌであるＰＰＦＳ−ＯＨ（ｐｏｌｙ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ））を約１０ｎｍ程度の厚さでコートし、３００℃で５分間熱的熟成して高分子膜を形成した。前記コートは、前記ＰＰＦＳ−ＯＨを約０．５重量％の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を基板上にスピンコートして行った。高分子膜が形成された基板をフルオロベンゼン溶液内で超音波分散で約１０分間処理して未反応物を除去した。前記高分子膜上にレジスト膜（ｈｙｄｒｉｄｏｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＨＳＱ）、ｎａｇａｔｉｖｅ−ｔｏｎｅ  ｒｅｓｉｓｔ  ｌａｙｅｒ）を約１００ｎｍ程度の厚さで形成し、前記レジスト膜をｅ−ｂｅａｍリソグラフィー方式でパターン化した。引き続いて、パターン化されたレジスト膜をマスクとしてＲＩＥ（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ）方式で高分子膜をエッチングし、残余物を除去することにより、図１に示されたような高分子ストライプパターンを形成した。形成されたパターンの幅（Ｗ）は、約１０ｎｍ程度であり、ピッチ（Ｆ）は、約１５０ｎｍ程度であった。
【０１５７】
上記のようにパターンが形成された基板上に製造例２のブロック共重合体を使用して高分子膜を形成した。具体的に前記ブロック共重合体をトルエンに約１．０重量％の固形分の濃度で希釈させて製造したコーティング液を前記基板のパターン上に約２５ｎｍの厚さでスピンコートし、常温で約１時間乾燥させた後、さらに約１６０℃の温度で約１時間熱的熟成して自己組織化された膜を形成した。形成された膜に対してＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを撮影した。図３は、前記自己組織化された膜のＳＥＭイメージである。前記自己組織化された膜は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、そのピッチは、約１７ｎｍ程度であった。図３より、高度に整列されて直進性が向上した垂直配向ラメラ  パターンが適切に形成されたことを確認することができる。
【０１５８】
実施例２
高分子ストライプパターンの形成時に末端にヒドロキシ基が導入されたＰＦＳ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）の単独ポリマーとして、分子量（Ｍｎ）が約１７，２００ｇ／ｍｏｌであるＰＰＦＳ−ＯＨ（ｐｏｌｙ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ））を約０．５重量％の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を約１０ｎｍ程度の厚さで基板にコートし、２００℃で５分間熱的熟成して形成した高分子膜を適用したことを除いて、実施例１と同一にブロック共重合体膜の自己組織化性を確認した。確認結果、実施例１と同一に自己組織化された膜は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、高度に整列された直進性が向上した構造が導き出され、そのピッチは、約１７ｎｍ程度であった。
【０１５９】
実施例３
高分子ストライプパターンの形成時に末端にヒドロキシ基が導入されたＰＦＳ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）の単独ポリマーとして、分子量（Ｍｎ）が約２６，５００ｇ／ｍｏｌであるＰＰＦＳ−ＯＨ（ｐｏｌｙ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ））を約０．５重量％の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を約１０ｎｍ程度の厚さで基板にコートし、２００℃で５分間熱的熟成して形成した高分子膜を適用したことを除いて、実施例１と同一にブロック共重合体膜の自己組織化性を確認した。確認結果、実施例１と同一に自己組織化された膜は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、高度に整列された直進性が向上した構造が導き出され、そのピッチは、約１７ｎｍ程度であった。
【０１６０】
実施例４
高分子ストライプパターンの形成時に末端にヒドロキシ基が導入されたＰＦＳ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）の単独ポリマーとして、分子量（Ｍｎ）が約２６，５００ｇ／ｍｏｌであるＰＰＦＳ−ＯＨ（ｐｏｌｙ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ））を約０．５重量％の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を約１０ｎｍ程度の厚さで基板にコートし、１４０℃で５分間熱的熟成して形成した高分子膜を適用したことを除いて、実施例１と同一にブロック共重合体膜の自己組織化性を確認した。確認結果、実施例１と同一に自己組織化された膜は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、高度に整列された直進性が向上した構造が導き出され、そのピッチは、約１７ｎｍ程度であった。
【０１６１】
実施例５
高分子ストライプパターンの形成時に末端にヒドロキシ基が導入されたＰＦＳ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）の単独ポリマーとして、分子量（Ｍｎ）が約５９，４００ｇ／ｍｏｌであるＰＰＦＳ−ＯＨ（ｐｏｌｙ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ））を約０．５重量％の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を約１０ｎｍ程度の厚さで基板にコートし、１２０℃で５分間熱的熟成して形成した高分子膜を適用したことを除いて、実施例１と同一にブロック共重合体膜の自己組織化性を確認した。確認結果、実施例１と同一に自己組織化された膜は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、高度に整列された直進性が向上した構造が導き出され、そのピッチは、約１７ｎｍ程度であった。
【０１６２】
実施例６
高分子ストライプパターンの形成時に末端にヒドロキシ基が導入されたＰＦＳ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）の単独ポリマーとして、分子量（Ｍｎ）が約９９，５００ｇ／ｍｏｌであるＰＰＦＳ−ＯＨ（ｐｏｌｙ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ））を約０．５重量％の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を約１０ｎｍ程度の厚さで基板にコートし、１００℃で５分間熱的熟成して形成した高分子膜を適用したことを除いて、実施例１と同一にブロック共重合体膜の自己組織化性を確認した。確認結果、実施例１と同一に自己組織化された膜は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、高度に整列された直進性が向上した構造が導き出され、そのピッチは、約１７ｎｍ程度であった。
【０１６３】
比較例１
高分子ストライプパターンの形成時に末端にヒドロキシ基が導入されたＰＦＳ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）の単独ポリマーとして、分子量（Ｍｎ）が約４，３００ｇ／ｍｏｌであるＰＰＦＳ−ＯＨ（ｐｏｌｙ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ））を約０．５重量％の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を約１０ｎｍ程度の厚さで基板にコートし、３００℃で５分間熱的熟成して形成した高分子膜を適用したことを除いて、実施例１と同一にブロック共重合体膜の自己組織化性を確認した。比較例１の場合、確認結果、実施例のような高度に整列された直進性を有する構造が導き出されず、パターンも、水平配向と垂直配向が混在された様相を示した。
【０１６４】
比較例２
高分子ストライプパターンの形成時に末端にヒドロキシ基が導入されたＰＦＳ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）の単独ポリマーとして、分子量（Ｍｎ）が約１１０，５００ｇ／ｍｏｌであるＰＰＦＳ−ＯＨ（ｐｏｌｙ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ））を約０．５重量％の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を約１０ｎｍ程度の厚さで基板にコートし、３００℃で５分間熱的熟成して形成した高分子膜を適用したことを除いて、実施例１と同一にブロック共重合体膜の自己組織化性を確認した。比較例１の場合、確認結果、実施例のような高度に整列された直進性を有する構造が導き出されず、パターンも、水平配向と垂直配向が混在された様相を示した。
【０１６５】
［項目１］
基板と、基板の表面に形成されている高分子ストライプパターンと、高分子ストライプパターンが形成された基板の表面に形成されているブロック共重合体膜とを含み、
ブロック共重合体膜のブロック共重合体は、下記条件１〜３のうち一つ以上を満たす高分子セグメントＡと、高分子セグメントＡと異なっていて、高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である高分子セグメントＢとを含み、
高分子ストライプパターンの高分子は、下記条件１〜３のうち一つ以上を満たすか、あるいは高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下であり、数平均分子量が８Ｋｇ／ｍｏＬ〜１００Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内である積層体：
条件１：ＤＳＣ分析の−８０℃〜２００℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す：
条件２：ＸＲＤ分析の０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で半値幅が０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であるピークを示す：
条件３：側鎖を含み、側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）が、ＸＲＤ分析での散乱ベクトル（ｑ）と下記数式１を満たす：
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式１でｎは、鎖形成原子の数であり、ｑは、ブロック共重合体膜のブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）または最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。
［項目２］
ブロック共重合体膜は、基板または高分子ストライプパターンに直接接触している、項目１に記載の積層体。
［項目３］
ブロック共重合体膜は、ラメラ構造を形成している、項目１に記載の積層体。
［項目４］
高分子ストライプパターンのストライプの幅は、０．３Ｌ〜０．７Ｌの範囲内であり、高分子ストライプパターンの幅（Ｗ）とピッチ（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｗ）は、２〜２０の範囲内であり、高分子ストライプパターンの厚さは、３Ｌ以下であり、前記でＬは、ラメラ構造のピッチである、項目３に記載の積層体。
［項目５］
ブロック共重合体膜の厚さが１Ｌ〜１０Ｌの範囲内であり、前記でＬは、ラメラ構造のピッチである、項目４に記載の積層体。
［項目６］
ブロック共重合体の高分子セグメントＡの体積分率は、０．４〜０．８の範囲内であり、高分子セグメントＢの体積分率は、０．２〜０．６の範囲内であり、高分子セグメントＡとＢの体積分率の和は、１である、項目４または５に記載の積層体。
［項目７］
高分子セグメントＡは、鎖形成原子が８個以上の側鎖を含む、項目１から６のいずれか一項に記載の積層体。
［項目８］
高分子セグメントは、環構造を含み、側鎖が環構造に置換されている、項目７に記載の積層体。
［項目９］
環構造にはハロゲン原子が存在しない、項目８に記載の積層体。
［項目１０］
高分子セグメントＢは、３個以上のハロゲン原子を含む、項目７に記載の積層体。
［項目１１］
高分子セグメントＢは、環構造を含み、ハロゲン原子が環構造に置換されている、項目１０に記載の積層体。
［項目１２］
表面に高分子ストライプパターンが形成されている基板の高分子ストライプパターン上に下記条件１〜３のうち一つ以上を満たす高分子セグメントＡと、高分子セグメントＡと異なっていて、高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下である高分子セグメントＢとを含むブロック共重合体を含むコーティング液をコートし、ブロック共重合体の自己組織化構造を形成する段階を含み、
高分子ストライプパターンの高分子は、下記条件１〜３のうち一つ以上を満たすか、あるいは高分子セグメントＡとの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下であり、数平均分子量が８Ｋｇ／ｍｏＬ〜１００Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内であるパターン化基板の製造方法：
条件１：ＤＳＣ分析の−８０℃〜２００℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す：
条件２：ＸＲＤ分析の０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で半値幅が０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であるピークを示す：
条件３：側鎖を含み、側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）が、ＸＲＤ分析での散乱ベクトル（ｑ）と下記数式１を満たす：
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式１でｎは、鎖形成原子の数であり、ｑは、ブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）または最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。
［項目１３］
高分子ストライプパターンは、（１）基板上に高分子膜を形成する段階と、（２）高分子膜上にレジスト膜を形成し、レジスト膜をパターン化する段階と、（３）パターン化されたレジスト膜をマスクとして高分子膜をエッチングする段階とを含む方法で製造する、項目１２に記載のパターン化基板の製造方法。
［項目１４］
自己組織化構造を形成したブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階と、高分子セグメントが除去されたブロック共重合体をマスクとして基板をエッチングする段階とをさらに行う、項目１２または１３に記載のパターン化基板の製造方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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