(57)【要約】  本出願は、ブロック共重合体およびその用途が提供され得る。本出願のブロック共重合体は、優れた自己組織化特性または相分離特性を有すると同時に、一旦形成された自己組織化構造を変更できる特性を有するか、あるいは高分子膜に相分離構造のパターンを形成できるブロック共重合体を提供することができる。
2019534350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１高分子セグメント、第２高分子セグメントおよび第３高分子セグメントを含み、前記３個の高分子セグメントが一つの連結点に共有しながら共有結合している星状の構造を有し、前記３個の高分子セグメントのうち少なくとも一つの高分子セグメントを前記連結点に連結するリンカーは切断性リンカーである、ブロック共重合体。
【請求項２】
第１〜第３高分子セグメントのうちいずれか一つは他の２個の高分子セグメントとは異なる、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
第１〜第３高分子セグメントのうち２個の高分子セグメントは互いに同一であり、他の一つの高分子セグメントは前記２個の高分子セグメントとは異なる、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
第１〜第３高分子セグメントのうち互いに同じであるセグメントは、構成単量体単位の５０％以上が互いに同一であり、また、前記同じである単量体の該当セグメント内での差が２０重量％以内である、請求項３に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
第１〜第３高分子セグメントのうち互いに同じであるセグメントは、各高分子セグメントの溶解度パラメーターの偏差が１０％以内にある、請求項３に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
第１〜第３高分子セグメントのうち互いに同じ２個のセグメントのうちいずれか一つのセグメントが切断性リンカーによって連結点に連結されている、請求項３に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
第１〜第３高分子セグメントは、それぞれポリスチレンセグメント、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）セグメント、ポリビニルピロリドンセグメント、ポリ乳酸セグメント、ポリビニルピリジンセグメント、ポリアルキレンオキサイドセグメント、ポリブタジエンセグメント、ポリイソプレンセグメントおよびポリオレフィンセグメントからなる群から選択されたいずれか一つのセグメントである、請求項１から６のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
切断性リンカーは、２−ニトロベンジル基、クマリニル基、ピレニルアルキル基を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項９】
数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲内にある、請求項１から８のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
分子量分布が１．０１〜２の範囲内にある、請求項１から９のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１１】
自己組織化された請求項１から１０のいずれか一項に記載されたブロック共重合体を含む、高分子膜。
【請求項１２】
スフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）およびラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）構造からなる群から選択された２個以上の相分離構造が同時に存在する、請求項１１に記載の高分子膜。
【請求項１３】
ブロック共重合体の第１〜第３高分子セグメントのうち一つのセグメントが切断された状態で他の２個のセグメントを含むブロック共重合体と混合されている、請求項１１または１２に記載の高分子膜。
【請求項１４】
自己組織化された請求項１から１０のいずれか一項に記載されたブロック共重合体を含む高分子膜を基板上に形成する方法であって、
請求項１から１０のいずれか一項に記載されたブロック共重合体を使って第１相分離構造を具現する段階；および前記第１相分離構造を具現しているブロック共重合体の切断性リンカーを切断する段階を含み、
前記切断の段階後に前記第１相分離構造とは異なる第２相分離構造が高分子膜内に形成される、高分子膜の形成方法。
【請求項１５】
第１および第２相分離構造のそれぞれは、スフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）およびラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）構造からなる群から選択されたいずれか一つである、請求項１４に記載の高分子膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１０月１９日付で出願された大韓民国特許出願第１０−２０１６−０１３５８７０号に基づいた優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本出願は、光感応基を含むブロック共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合を通じて連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は、相分離によってスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）などのような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインの大きさは、広範囲に調節され得、多様な形態の構造の製作が可能であるため、高密度の磁気保存媒体、ナノ線の製作、量子ドットまたは金属ドットなどのような多様な次世代ナノ素子や磁気記録媒体またはリソグラフィーなどによるパターンの形成などに応用され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願は、ブロック共重合体およびその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願はブロック共重合体に関するものである。本出願で用語ブロック共重合体は、互いに異なる２個の高分子セグメントが共有結合によって連結されている形態の共重合体である。
【０００６】
本出願において、ある２種の高分子セグメントが同一であるということは、次の３つの場合のうちいずれか一つのケースに該当する場合である。まず（１）ある２種の高分子セグメントが主成分として含む単量体単位の種類が互いに同じである場合、または（２）ある２種の高分子セグメントが含む単量体単位の種類が５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上共通し、各高分子セグメントの前記共通単量体単位の重量比率の偏差が３０％以内、２５％以内、２０％以内、１５％以内、１０％以内または５％以内である場合に、両高分子セグメントは同一であるものと取り扱われ得る。前記において、共通する単量体単位の比率は、両高分子セグメントモードに対して満足するものが適切であり得る。例えば、ある高分子セグメント１がＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦの単量体単位を有し、他の高分子セグメント２がＤ、Ｆ、ＧおよびＨの単量体単位を有する場合には、高分子セグメント１と２で共通する単量体単位はＤおよびＦであるが、高分子セグメント１の立場としては全５種の単量体のうち２種が共通しているので共通比率は４０％（＝１００×２／５）であるが、高分子セグメント２の立場としては前記比率は５０％（＝１００×２／4）である。したがって、このような場合には、共通比率が高分子セグメント２でのみ５０％以上であるので、両高分子セグメントは同一でないものと認められ得る。一方、前記で共通単量体の重量比率の偏差は、大きい重量比率から小さい重量比率を差し引いた数値を小さい重量比率で割った数値の百分率である。例えば、前記の場合において、セグメント１のＤ単量体単位の重量比率がセグメント１の全単量体単位の重量比率の合計１００％基準で約４０％であり、セグメント２のＤ単量体単位の重量比率がセグメント２の全単量体単位の重量比率の合計１００％基準で約３０％であるとすると、前記重量比率の偏差は約３３％（＝１００×（４０−３０）／３０）程度となり得る。２個のセグメント内に共通する単量体単位が二種以上であると、同じセグメントとするためには、前記重量比率の偏差３０％以内がすべての共通する単量体に対して満足するか、あるいは主成分である単量体単位に対して満足すると、共通する単量体とみなされ得る。
【０００７】
他の例示において、ある２個のセグメントの溶解度パラメーター（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）の偏差が３０％以内、２５％以内、２０％以内、２０％以内、１５％以内、１０％以内または５％以内である場合にも、両セグメントは同一であるものとみなされ得る。前記偏差は、前記重量比率の偏差の場合のように、大きい溶解度パラメーターから小さい溶解度パラメーターを差し引いた数値を小さい重量比率で割った数値の百分率である。
【０００８】
前記のような基準によって同一であるものと認められる各高分子セグメントは互いに異なる形態の重合体であり得るが（例えば、いずれか一つのセグメントはブロック共重合体の形態であり、他の一つのセグメントはランダム共重合体の形態）、好ましくは同じ形態の重合体であり得る。
【０００９】
本出願では前記３つの基準のうちいずれか一つの基準だけを満足すると、同一であるものとみなされ得る。例えば、前記溶解度パラメーターの偏差が３０％を超過しても、共通単量体の比率が５０％以上であり、重量比率の偏差が３０％以下であると、同一セグメントであり得、反対の場合も同じである。その反対に、前記三つの基準をいずれも満足できない場合は、互いに異なるセグメントとみなされ得る。
【００１０】
本明細書において、ある成分がある対象内に主成分として含まれるということは、前記含まれる成分の重量比率が前記対象の全体の重量を基準として５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上である場合を意味し、この場合、前記比率の上限は特に制限されず、例えば、約１００％であり得る。
【００１１】
本出願のブロック共重合体は、第１高分子セグメント、第２高分子セグメントおよび第３高分子セグメントを少なくとも含む。前記３個のセグメントは、互いに同一または異なるセグメントであり得るが、３個のセグメントがいずれも同じである場合は含まれない。一例示において、前記３個の高分子セグメントが一つの連結点に共有しながら共有結合している星状の構造（ｓｔａｒ−ｌｉｋｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することができる。このようなブロック共重合体は、業界でいわゆるミクトアーム（ｍｉｋｔｏａｒｍ）ブロック共重合体としても公知にされている。本出願のブロック共重合体は、前記３個のセグメントを少なくとも含む限り、さらなる高分子セグメントを有してもよい。一例示において、本出願のブロック共重合体の高分子セグメントは、３個〜１０個、３個〜８個、３個〜６個、３個または４個であり得る。
【００１２】
前記ブロック共重合体において、前記３個の高分子セグメントのうち少なくとも一つの高分子セグメントは、前記連結点にいわゆる切断性リンカー（ｃｌｅａｖａｂｌｅ  ｌｉｎｋｅｒ）で連結され得る。本出願では前記切断性リンカーは、熱の印加または光の照射のような外部の作用によって切断され得るリンカーを意味する。このようなリンカーは多様に公知にされている。
【００１３】
本出願人は、前記のような星状の構造を有するブロック共重合体において、高分子セグメントのうち少なくとも一つを切断性リンカーで連結することによって、後述するように、自己組織化構造を形成した後に該当自己組織化構造を変更することができるということを確認した。例えば、理論に制限される訳ではないが、３個のセグメントを含むブロック共重合体を適用して自己組織化構造を形成した後に、外部の作用を通じて前記切断性リンカーを切断する場合に、切断されたセグメントと残存するブロック共重合体のブレンドが形成され、形成されたブレンドによる相分離構造から分離した相の界面での曲率が変更されることによって、前記相分離構造が変更されるものと考えられる。
【００１４】
前記のような作用をより効果的に達成するために、前記ブロック共重合体において、前記第１〜第３高分子セグメントのうちいずれか一つは他の２個の高分子セグメントとは異なり得る。一例示で、前記ブロック共重合体において、前記第１〜第３高分子セグメントのうち２個の高分子セグメントは互いに同一であり、他の一つの高分子セグメントは前記２個の高分子セグメントとは異なり得る。このような構造において、前記切断性リンカーによって連結されるセグメントは前記互いに同じである２個の高分子セグメントのうちいずれか一つであり得る。このような場合に、切断によって形成された前記ブレンドから切断されたセグメントは、相分離構造を具現する残存のブロック共重合体のセグメントのうちいずれか一つのセグメントと混和し、他のセグメントとは混和せず、かつ新しい構造の相分離構造が具現され得る。
【００１５】
前記のようなブロック共重合体の各セグメントの具体的な種類は特に制限されない。例えば、前記第１〜第３高分子セグメントは、それぞれ、ポリビニルピロリドンセグメント、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）セグメント、ポリビニルピリジンセグメント、ポリスチレンまたはポリトリメチルシリルスチレン（ｐｏｌｙ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）などのようなポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）セグメント、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）のようなポリアルキレンオキシドセグメント、ポリブタジエン（ｐｏｌｙ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）セグメント、ポリイソプレン（ｐｏｌｙ  ｉｓｏｐｒｅｎｅ）セグメントまたはポリエチレン（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）等のポリオレフィンセグメントまたはポリメチルメタクリレ−トなどのポリ（アルキル（メタ）アクリレート）セグメントからなる群から前記条件を満足できるようにそれぞれ選択され得る。
【００１６】
一方、本出願で前記高分子セグメントを連結する前記切断性リンカーの種類は特に制限されず、公知の切断性リンカーを適用することができる。例えば、前記リンカーとしては、光切断性リンカー（ｐｈｏｔｏｃｌｅａｖａｂｌｅ  ｌｉｎｋｅｒ）として公知にされているものとして、２−ニトロベンジル基、クマリニル基、ピレニルアルキル基などを含むリンカーであり得る。このような種類のリンカーは多様に公知にされており、そのようなリンカーを適用してセグメントを連結する方式もやはり公知にされている。本出願ではこのような公知のリンカーのうち適切なリンカーを制限なく選択して使うことができる。
【００１７】
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、１０００〜１００００００の範囲内にあり得る。本明細書で用語数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使って測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語分子量は特に別途に規定しない限り数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は他の例示においては、例えば、５０００以上、１００００以上、５００００以上、１０００００以上、３０００００以上、４０００００以上または５０００００以上であり得る。分子量（Ｍｎ）はさらに他の例示において、９０００００以下、８０００００以下または７０００００以下程度であり得る。ブロック共重合体は、１．０１〜２の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。分散度は他の例示において、約１．０５以上または約１．１以上であり得る。前記分散度は他の例示において、約１．５以下であり得る。
【００１８】
このような範囲でブロック共重合体は、適切な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは、目的とする自己組織化構造などを勘案して調節され得る。
【００１９】
ブロック共重合体が前記第１〜第３セグメントを少なくとも含む場合に、前記ブロック共重合体内で各セグメントの比率は特に制限されず、目的とする自己組織化の特性を考慮して適切に選択することができる。例えば、前述した通り、第１〜第３セグメントのうちある２個が同じセグメントであり、他の一つが異なるセグメントである場合に、前記ブロック共重合体において、前記一つの異なるセグメントの比率は１０モル％〜９０モル％の範囲内にあり得る。
【００２０】
本出願の前記ブロック共重合体を製造する方法は特に制限されず、公知の方式を適用することができる。
【００２１】
例えば、ブロック共重合体は、各セグメントを形成する単量体を用いたＣＬＰ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式によって製造することができる。例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使うか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使って、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下に合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使って有機アルミニウム化合物の存在下に合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を遂行するＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。
【００２２】
このような過程で星状の構造を形成するために、保護基（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）等が適用された開始剤や鎖伝達物質またはブロック共重合体が適用され得、切断性リンカーを導入するための公知の工程も遂行され得る。
【００２３】
本出願はまた、前記ブロック共重合体を含む高分子膜に関するものである。前記高分子膜は多様な用途に使われ得、例えば、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気保存記録媒体、フラッシュメモリーなどの記録媒体またはバイオセンサなどに使用され得る。
【００２４】
一つの例示において、前記高分子膜で前記ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等を含む周期的構造を具現していてもよい。
【００２５】
例えば、ブロック共重合体で第１または第２セグメントまたはそれと共有結合した他のセグメント内で他のセグメントがラメラ形態またはシリンダー形態などのような規則的な構造を形成していてもよい。
【００２６】
一つの例示において、前記ブロック共重合体内の相分離構造は、前述した構造のうち２個以上が共に存在する構造であり得る。このような構造は、前述した通り、本出願のブロック共重合体を適用して自己組織化構造を一旦形成した後、前記切断性リンカーを切断する過程を通じて形成することができる。したがって、このような場合、前記高分子膜内には、前記第１〜第３高分子セグメントのうち一つのセグメントが切断された状態で他の２個のセグメントを含むブロック共重合体と混合されていてもよい。
【００２７】
本出願はまた、前記ブロック共重合体を使って高分子膜を形成する方法に関するものである。前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化された状態で基板上に形成することを含むことができる。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体またはそれを適正な溶媒に希釈したコーティング液層を塗布などによって基板上に形成し、必要であれば、前記層を熟成したり熱処理する過程を含むことができる。
【００２８】
前記熟成または熱処理は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として行われ得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われ得る。このような熱処理が行われる時間は特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で行われ得るが、これは必要に応じて変更され得る。また、高分子薄膜の熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であり得るが、これは使われるブロック共重合体を考慮して変更され得る。
【００２９】
前記形成された層は、他の例示においては常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間の間、溶媒熟成されてもよい。
【００３０】
一つの例示において、前記高分子膜の形成方法は、前述したブロック共重合体を使って第１相分離構造を具現する段階；および前記第１相分離構造を具現しているブロック共重合体の切断性リンカーを切断する段階を含むことができ、前述した通り、前記切断段階によって前記第１相分離構造とは異なる第２相分離構造が高分子膜内に形成され得る。この場合、前記切断性リンカーを切断する方式は特に制限されず、適用されたリンカーの種類を考慮して適切な方式を選択することができる。
【００３１】
このような切断は、高分子膜全体で行われてもよく、マスキング等を通じて一部に対してのみ行われてもよい。また、前記第１および第２相分離構造のそれぞれは、スフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）およびラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）構造からなる群から選択されたいずれか一つに選択され得る。
【００３２】
本出願はまた、パターンの形成方法に関するものである。前記方法は、例えば、基板および前記基板の表面に形成されており、自己組織化されたブロック共重合体を含む前記高分子膜を有する積層体から前記ブロック共重合体のいずれか一つのセグメントを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は、前記基板にパターンを形成する方法であり得る。例えば前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上のブロックを選択的に除去した後、基板を食刻することを含むことができる。このような方式によって、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態に応じて前記方式を通じてナノロッドまたはナノホールなどのような多様な形態のパターンを形成することができる。必要であれば、パターンの形成のために前記ブロック共重合体と異なる共重合体あるいは単独重合体などが混合され得る。このような方式に適用される前記基板の種類は特に制限されず、必要に応じて選択することができ、例えば、酸化ケイ素などが適用され得る。
【００３３】
例えば、前記方式は高い縦横比を示す酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定の構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去した後に酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオン食刻等によってエッチングしてナノロッドまたはナノホールのパターンなどを含む多様な形態を具現することができる。
【００３４】
前記方法においてブロック共重合体のいずれか一つのセグメントを選択的に除去する方式は特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトなブロックを除去する方式を用いることができる。この場合、紫外線照射条件はブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分の間照射して行うことができる。
【００３５】
また、紫外線照射に引き続き、高分子膜を酸などで処理して紫外線によって分解されたセグメントをさらに除去する段階を遂行することもできる。
【００３６】
また、選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階は特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを使用した反応性イオン食刻の段階を通じて行うことができ、この過程に引き続き酸素プラズマ処理などによって高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。
【発明の効果】
【００３７】
本出願は、ブロック共重合体およびその用途が提供され得る。本出願のブロック共重合体は優れた自己組織化特性または相分離特性を有すると同時に、一旦形成された自己組織化構造を変更できる特性を有するか、あるいは高分子膜に相分離構造のパターンが形成できるブロック共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】製造例によって製造された化合物または重合体についての分析結果。
【図２】製造例によって製造された化合物または重合体についての分析結果。
【図３】製造例によって製造された化合物または重合体についての分析結果。
【図４】製造例によって製造された化合物または重合体についての分析結果。
【図５】製造例によって製造された化合物または重合体についての分析結果。
【図６】製造例によって製造された化合物または重合体についての分析結果。
【図７】製造例によって製造された化合物または重合体についての分析結果。
【図８】製造例によって製造された化合物または重合体についての分析結果。
【図９】製造例によって製造された化合物または重合体についての分析結果。
【図１０】製造例によって製造された化合物または重合体についての分析結果。
【図１１】製造例によって製造された化合物または重合体についての分析結果。
【図１２】実施例１において紫外線照射前後の重合体（Ｄ）についてのＧＰＣ曲線。
【図１３】実施例２の重合体（Ｄ）に対して紫外線照射前の試料のＴＥＭイメージであって、左側上端の小さいイメージは垂直方向に撮ったＴＥＭイメージ。
【図１４】実施例２の重合体（Ｄ）に対して紫外線照射後の試料のＴＥＭイメージ。
【図１５】実施例２の重合体（Ｄ）に対して紫外線照射前の試料のＳＡＸＳグラフ。
【図１６】実施例２の重合体（Ｄ）に対して紫外線照射後の試料のＳＡＸＳグラフ。
【図１７】実施例３において重合体（Ｄ）に対して紫外線照射前の薄膜試料の断面のＴＥＭイメージ。
【図１８】実施例３において重合体（Ｄ）に対して紫外線照射後の薄膜試料の断面のＴＥＭイメージ。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本出願による実施例を通じて本出願をより詳細に説明するが、本出願の範囲は下記に提示された実施例によって制限されるものではない。
【００４０】
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使って常温で遂行した。ＮＭＲ測定用の溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて使ったのであり、化学的移動はｐｐｍで表現した。
【００４１】
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
【００４２】
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布はＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使って測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度となるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用の標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使ったのであり、試料のｅｌｕｔｉｏｎ  ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。
【００４３】
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００  ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００ｕＬ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
【００４４】
製造例１．
下記の化学式１の化合物（５−（４−ｂｒｏｍｏｂｕｔｏｘｙ）−２−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ）を下記の方式によって製造した。５−ヒドロキシ−１−ニトロベンジルアルコール（５−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）５ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２００ｍＬに溶かした後に０ｏＣで撹はんしつつ、ソジウムハイドライド（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ、２．１６ｇ、９０ｍｍｏｌ）水溶液を添加した。得られた黄色い沈殿物を濾過してＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ  ）（１５０ｍＬ）に溶かした。完全に溶かした後に常温でジブロモブタン（ｄｉｂｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ）（７．０３ｇ、３２．５６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。１２時間の間反応させた後に蒸溜水を注いで反応を終結させ、エチルアセテートで抽出した。カラムクロマトグラフィーで精製して下記の化学式１の化合物を収得した。添付された図１は、前記化合物に対する分析結果である。
【００４５】
［化学式１］
【化１】
2019534350.tif 000003
【００４６】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０６（ｄ、１Ｈ）；δ７．１２（ｓ、１Ｈ）；δ６．７８（ｄ、１Ｈ）；δ４．８８（ｓ、２Ｈ）；δ４．０２（ｔ、２Ｈ）；δ３．３２（ｔ、２Ｈ）；δ３．２０（ｓ、１Ｈ）；δ１．９８（ｐ、２Ｈ）；δ１．９０（ｐ、２Ｈ）。
【００４７】
製造例２．
下記の化学式２の化合物（５−（４−ａｚｉｄｏｂｕｔｏｘｙ）−２−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ）を下記の方式によって製造した。製造例１の化学式１の化合物（８．５ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）とソジウムアジド（ｓｏｄｉｕｍ  ａｚｉｄｅ、２．３６ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）をアセトンと蒸溜水の混合溶媒（６：１）に溶かし、窒素雰囲気の６５℃でｒｅｆｌｕｘさせて目的物を得た。添付された図２は、前記化合物に対する分析結果である。
【００４８】
［化学式２］
【化２】
2019534350.tif 000004
【００４９】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０６（ｄ、１Ｈ）；δ７．１２（ｓ、１Ｈ）；δ６．７８（ｄ、１Ｈ）；δ５．５２（ｓ、２Ｈ）；δ４．０２（ｔ、２Ｈ）；δ３．３２（ｔ、２Ｈ）；δ３．２０（ｓ、１Ｈ）；δ１．９８（ｐ、２Ｈ）；δ１．９０（ｐ、２Ｈ）。
【００５０】
製造例３．
下記の化学式３の化合物（５−（４−ａｚｉｄｏｂｕｔｏｘｙ）−２−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ  ２−ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏａｔｅ）を下記の方式によって製造した。製造例２の化学式２の化合物（７．１９ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かし、窒素雰囲気でトリエチルアミン（３．２４ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）と４０℃で撹はんしつつ、２−ブロモ−２−メチルプロパノイルブロミド（２−ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ）（７．４５ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応中に生成する塩をフィルタして除去し、カラムクロマトグラフィーで精製して下記の化学式３の化合物を得た。図３は、前記化合物に対する分析結果である。
【００５１】
［化学式３］
【化３】
2019534350.tif 000005
【００５２】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０６（ｄ、１Ｈ）；δ７．１２（ｓ、１Ｈ）；δ６．７８（ｄ  １Ｈ）；δ５．５２（ｓ、２Ｈ）；δ４．０２（ｔ、２Ｈ）；δ３．３２（ｔ、２Ｈ）；δ１．９９（ｓ、６Ｈ）；δ１．９８（ｐ、２Ｈ）；δ１．９０（ｐ、２Ｈ）。
【００５３】
製造例４．
下記の化学式４の化合物（１−ｂｒｏｍｏ−４−（１−ｐｈｅｎｙｌｖｉｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を下記の方式によって製造した。メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）（７．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）とポタシウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（２．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（５０ｍＬ）に入れ、常温で撹はんしてｐ−ブロモベンゾフェノン（３．４ｇ、１７ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（３５ｍＬ）をゆっくり入れ、３時間の間反応させた。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を終結し、ジエチルエーテルで抽出して生成物である化学式４の化合物を得た。図４は前記化合物に対する分析結果である。
【００５４】
［化学式４］
【化４】
2019534350.tif 000006
【００５５】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．３３（ｄ、２Ｈ）；δ７．１９（ｄ、５Ｈ）；δ７．０５（ｄ、２Ｈ）；δ５．３２（ｄ、２Ｈ）。
【００５６】
製造例５．
下記の化学式５の化合物（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（（４−（１−ｐｈｅｎｙｌｖｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）を下記の方式によって製造した。製造例４の化学式４の化合物（３．８９ｇ、１５ｍｍｏｌ）をピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）（５０ｍＬ）に完全に溶かした後にｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアセチレン（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）（２．５３ｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加した。そして、５０℃で２４時間の間反応させた後にフィルタリングし、ヘキサンで抽出した後にカラムクロマトグラフィーで精製して化学式５の化合物を得た。図５は前記化合物に対する分析結果である。
【００５７】
［化学式５］
【化５】
2019534350.tif 000007
【００５８】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．３３（ｄ、２Ｈ）；δ７．１９（ｄ、５Ｈ）；δ７．０５（ｄ、２Ｈ）；δ５．３２（ｄ、２Ｈ）；δ１．０３（ｓ、９Ｈ）；δ０．２２（ｄ、６Ｈ）。
【００５９】
製造例６．
下記の化学式６の重合体（Ａ）を合成した。製造例３の化学式３の化合物（５０ｍｇ）を開始剤とし、スチレン（６ｍＬ）と銅（Ｉ）ブロミド（ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｂｒｏｍｉｄｅ）（１８ｍｇ）、そしてＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、２４μＬ）を混合した反応溶液を３回ｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗし、窒素雰囲気下に９０℃で撹はんして重合した。重合体溶液をアルミナカラムに通過させて触媒を除去し、メタノールに沈殿させて前記重合体（Ａ）の粉末を得た。前記重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は約１２０００であったのであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．１８であった。図６は重合体（Ａ）の測定結果を示す。
【００６０】
［化学式６］
【化６】
2019534350.tif 000008
【００６１】
製造例７．
下記の化学式７の重合体（Ｂ）を合成した。アルゴン雰囲気の反応器に塩化リチウム（０．３ｇ）とＴＨＦ（８０ｍＬ）を入れ、−７８℃で十分に溶けるように撹はんした。引き続き、１．２Ｍ濃度のｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ  ｌｉｔｈｉｕｍ溶液を８６μＬ入れ、精製されたスチレン（３．０ｇ）を入れた。１時間程度十分に撹はんした後に製造例５の化学式５の化合物を添加した。引き続きＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（２．２ｇ）を入れ、１時間程度撹はんした後に２−プロパノール（２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）を利用して反応を終結させて重合体（Ｂ）を収得した。前記重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は約５００００であったのであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．１０であった。また、重合体（Ｂ）でのポリスチレンセグメントの質量分率は約６０％であった。図７は重合体（Ｂ）に対するＧＰＣ測定の結果であり、図８はＮＭＲ測定の結果を示す。
【００６２】
［化学式７］
【化７】
2019534350.tif 000009
【００６３】
製造例８．
前記化学式７の重合体（Ｂ）で保護基（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）のＴＢＤＭＳが除去された下記の化学式８の重合体（Ｃ）を合成した。製造例７の重合体（Ｂ）をＴＨＦに完全に溶かした後に窒素に充分にｄｅｇａｓｓｉｎｇし、テトラブチルアンモニウムフルオライド（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）溶液（１．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ）を１０ｍＬ添加して１２時間の間常温で撹はんした。反応後にＴＨＦを除去し、溶媒をクロロホルムに変えてカラムクロマトグラフィーを通じて精製した。図９に示した通り、前記反応を通じて重合体（Ｂ）で保護基に含まれるＳｉ（ＣＨ３）に該当するδ＝０．２のピークが消えることを確認した。
【００６４】
［化学式８］
【化８】
2019534350.tif 000010
【００６５】
製造例９．
前記重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）とをカップリングさせて３個の高分子セグメントアーム（ａｒｍ）を有するミクトアームブロック共重合体（重合体（Ｄ））を合成した。重合体（Ａ）０．１ｇ（１．２ｅｑ．）と重合体（Ｃ）０．３５ｇ（１．０ｅｑ）をＴＨＦ５ｍＬに十分に溶かした後に窒素でｄｅｇａｓｓｉｎｇした。窒素を流しつつ、ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、２４ｍＬ）と銅（Ｉ）ブロミド（ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｂｒｏｍｉｄｅ）（１８ｍｇ）を順に入れた後に反応器を密封し、常温で２日間撹はんした後に精製を通じて残留する重合体（Ａ）を除去して重合体（Ｄ）を得た。前記重合体（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は約６００００であったのであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．１１であった。また、重合体（Ｄ）でポリスチレンセグメントの質量分率は約６５％であった。図１０は重合体（Ｄ）に対するＧＰＣ測定の結果であり、図１１はＮＭＲ測定の結果を示す。
【００６６】
［化学式９］
【化９】
2019534350.tif 000011
【００６７】
実施例１．
重合体（Ｄ）１０ｍｇをＴＨＦ（５ｍＬ）に溶かし、ガラス基板上にコーティングした後に約３６５ｎｍ波長の紫外線を照射した。紫外線を照射する時間に応じてＵＶ吸光度を分析したのであり、１時間の間ＵＶを照射した後に重合体（Ｄ）の光分割リンカーが分解して前記重合体（Ａ）の誘導体と重合体（Ｃ）の誘導体とに完全に分解するのを確認した。また、前記分解した重合体をＧＰＣで分析した結果、重合体（Ａ）の誘導体と重合体（Ｃ）の誘導体とに該当するピークが確認された（図１２）。
【００６８】
実施例２．
重合体（Ｄ）１０ｍｇをＴＨＦ（５ｍＬ）に溶かしてソルベントドロップキャスティングして２個の試料を製造し、一つの試料には紫外線を照射せず、他の試料には約３６５ｎｍ波長の紫外線を照射した。引き続き、前記二つの試料をそれぞれ約２３０℃で３日程度アニーリングし、ｍｉｃｒｏｔｏｍｉｎｇを経てＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）試片を製作し、前記を使ってＴＥＭを確認したのであり、前記二つの試料に対してＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ  ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析も遂行した。確認の結果、前記二つの試料のうち紫外線を照射していない試料の場合、シリンダーモルフォロジーの微細相分離構造が観察されたのであり、紫外線が照射された試料はラメラモルフォロジーの微細相分離構造が観察された。前記測定の結果は図１３〜図１６で確認することができる。
【００６９】
実施例３．
シリコン基板上に前記重合体（Ｄ）をスピンコーティングして約１００ｎｍ厚の高分子薄膜試料を製造した。引き続き、前記試料の一部分には紫外線を照射せず、他の一部には約３６５ｎｍ波長の紫外線を照射した。引き続き、前記試料を約１８０℃で８時間程度アニーリングし、アニーリングした試料上にカーボンコーティングを遂行した後にそのカーボンコーティング上にエポキシレジンを注いで６０℃で２４時間の間硬化させた。前記試料を液体窒素に浸けて高分子薄膜をエポキシレジンに固着化させた後にシリコン基板から剥離した。薄膜の反対側もカーボンコーティングとエポキシレジンコーティングを同様に行って試料の両側面にエポキシで包まれた形態のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）試片を製作し、前記試片をｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ＴＥＭを通じて観察した。断面ＴＥＭ観察の結果、紫外線を照射した部分は基板に水平に配向したラメラ微細相分離構造が確認されたのであり、照射していない部分は、基板に水平に配向したシリンダー微細相分離構造が確認された。前記測定の結果は図１７〜図１８で確認することができる。
【図１】
2019534350.tif 000012
【図２】
2019534350.tif 000013
【図３】
2019534350.tif 000014
【図４】
2019534350.tif 000015
【図５】
2019534350.tif 000016
【図６】
2019534350.tif 000017
【図７】
2019534350.tif 000018
【図８】
2019534350.tif 000019
【図９（Ａ）】
2019534350.tif 000020
【図９（Ｂ）】
2019534350.tif 000021
【図１０】
2019534350.tif 000022
【図１１】
2019534350.tif 000023
【図１２】
2019534350.tif 000024
【図１３】
2019534350.tif 000025
【図１４】
2019534350.tif 000026
【図１５】
2019534350.tif 000027
【図１６】
2019534350.tif 000028
【図１７】
2019534350.tif 000029
【図１８】
2019534350.tif 000030
【国際調査報告】
2019534350.tif 000031
2019534350.tif 000032
2019534350.tif 000033
2019534350.tif 000034
2019534350.tif 000035
2019534350.tif 000036