(57)【要約】  本発明は、水酸化ナトリウム溶液で浸漬して前処理する工程と、１０〜８５秒塩酸、硫酸溶液エッチングと電気エッチングを行い、塩酸、硫酸溶液で１０〜８５秒浸漬し、水道水で洗浄し、エッチング、浸漬及びび洗浄工程を四回繰り返す工程と、塩酸、硫酸及びりん酸エッチング液で穴を拡げるために１０〜８５秒電気エッチングし、塩酸、硫酸及びびりん酸溶液で１０〜８５秒浸漬し、水道水で洗浄し、エッチング、浸漬及び洗浄工程を８回繰り返す工程と、塩酸溶液で浸漬し、硝酸溶液で浸漬し、純水で洗浄した後アニール処理を行う工程とを含む低接触抵抗の低圧用アルミニウム電解コンデンサ用の電極箔のエッチング方法を開示する。本発明は、多段階の穴あけまたは多段階の低周波で穴を拡げるプロセスによってエッチング形状を制御し、それに合わせてマルチステップで槽液による中間処理及び温水洗浄を行い、エッチング中のアルミニウム粉及び不純物イオンを十分に洗浄させ、最終的に残芯層の厚さが均一であり、エッチング層のアルミニウムの含有量が適切であり、アルミニウム粉及び不純物イオンの含有量が低い低接触抵抗の低圧用アルミニウム電解コンデンサ用の電極箔を得て、化成後の接触抵抗が４０％以上低下できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．０１〜５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液で、２０〜６０℃温度で電解コンデンサ用の低圧用陽極箔を０．５〜３分間浸漬する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られる陽極箔を６〜１２ｗｔ％塩酸、０．０５〜１ｗｔ％硫酸で、温度が５〜５０℃であり、電流密度が０．１〜１Ａ／ｃｍ2である条件で１０〜８５秒処理する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる陽極箔を６〜１２ｗｔ％塩酸、０．０５〜１ｗｔ％硫酸で、温度が５〜５０℃である条件で１０〜８５秒処理する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られる陽極箔を温度が４０〜６０℃の水道水で１０〜８５秒洗浄する工程と、
（ｅ）工程（ｂ）、（ｃ、）、（ｄ）を４回繰り返す工程と、
（ｆ）工程（ｅ）の処理によって得られる陽極箔を６〜１２ｗｔ％塩酸、０．０５〜１ｗｔ％硫酸、０．０１〜１ｗｔ％りん酸エッチング液で穴を拡げるためにエッチングし、電流密度が０．１〜１Ａ／ｃｍ2であり、温度が１０〜４５℃であり、正弦波として変わる５〜３５Ｈｚ電源周波数で１０〜８５秒低周波数でエッチングする工程と、
（ｇ）工程（ｆ）の処理によって得られる陽極箔を６〜１２ｗｔ％塩酸、０．０５〜１ｗｔ％硫酸、０．０１〜１ｗｔ％りん酸で、温度が１０〜４５℃である条件で１０〜８５秒処理する工程と、
（ｈ）工程（ｇ）で得られる陽極箔を温度が４０〜６０℃の水道水で１０〜８５秒洗浄する工程と、
（ｉ）工程（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）を８回繰り返す工程と、
（ｊ）２〜６ｗｔ％の塩酸溶液で、温度が２０〜８０℃で３０〜１８０秒浸漬する工程と、
（ｋ）０．１〜４ｗｔ％の硝酸溶液で、温度が２０〜８０℃で３０〜１８０秒浸漬する工程と、
（ｌ）純水で３０〜１８０秒洗浄した後、４００〜４６０℃温度で２０〜１８０秒アニール処理する工程とを含む、ことを特徴とする低接触抵抗の低圧用アルミニウム電解コンデンサ用の電極箔のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサ用の低圧用陽極箔の電気化学エッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、アルミニウム電解コンデンサ用の低圧用エッチング箔の周波数変換エッチング方法は、（1）酸液前処理、（2）穴あけエッチング、（3）穴を拡げるエッチング；（4）後処理、洗浄及びアニールである。エッチング中に用いられる電源周波数は商用周波数（５０Ｈｚ）であり、エッチング後、残芯層の厚さが不均一であり、エッチング層のエッチング量が大きく、エッチングされたアルミニウム粉が十分に洗浄されないので、化成後の電極箔の接触抵抗が大きくなってしまう。それ以外に、洗浄効果が好ましくなく、不純物イオンを残留し、電極箔漏電流及びアルミニウム電解コンデンサの使用年数に影響することにもなってしまう。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の目的は、以上の課題を克服するために、洗浄効果が良く、不純物イオンが少なく、接触抵抗が低く、使用年数が長いコンデンサ用の低圧用陽極箔の電気化学エッチング方法を提供することにある。
【０００４】
本発明の目的は、
（ａ）０．０１〜５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液で、２０〜６０℃温度で電解コンデンサ用の低圧用陽極箔を０．５〜３分間浸漬する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られる陽極箔を６〜１２ｗｔ％塩酸、０．０５〜１ｗｔ％硫酸で、温度が５〜５０℃であり、電流密度が０．１〜１Ａ／ｃｍ2である条件で１０〜８５秒処理する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる陽極箔を６〜１２ｗｔ％塩酸、０．０５〜１ｗｔ％硫酸で、温度が５〜５０℃である条件で１０〜８５秒処理する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られる陽極箔を温度が４０〜６０℃の水道水で１０〜８５秒洗浄する工程と、
（ｅ）工程（ｂ）、（ｃ、）（ｄ）を４回繰り返す工程と、
（ｆ）工程（ｅ）の処理によって得られる陽極箔を６〜１２ｗｔ％塩酸、０．０５〜１ｗｔ％硫酸、０．０１〜１ｗｔ％りん酸エッチング液で穴を拡げるためにエッチングし、電流密度が０．１〜１Ａ／ｃｍ2であり、温度が１０〜４５℃であり、正弦波として変わる５〜３５Ｈｚ電源周波数で１０〜８５秒低周波数でエッチングする工程と、
（ｇ）工程（ｆ）の処理によって得られる陽極箔を６〜１２ｗｔ％塩酸、０．０５〜１ｗｔ％硫酸、０．０１〜１ｗｔ％りん酸で、温度が１０〜４５℃である条件で１０〜８５秒処理する工程と、
（ｈ）工程（ｇ）で得られる陽極箔を温度が４０〜６０℃の水道水で１０〜８５秒洗浄する工程と、
（ｉ）工程（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）を８回繰り返す工程と、
（ｊ）２〜６ｗｔ％の塩酸溶液で、温度が２０〜８０℃で３０〜１８０秒浸漬する工程と、
（ｋ）０．１〜４ｗｔ％の硝酸溶液で、温度が２０〜８０℃で３０〜１８０秒浸漬する工程と、
（ｌ）純水で３０〜１８０秒洗浄した後、４００〜４６０℃温度で２０〜１８０秒アニール処理する工程とを含む低接触抵抗の低圧用アルミニウム電解コンデンサ用の電極箔のエッチング方法という技術的手段によって実現される。
【０００５】
本発明は、従来の技術と比べると、
アルカリ液前処理、穴あけ及び穴を拡げるプロセスが一つずつ行われ、各ステップ後に槽液での中間処理及び温水洗浄フローが増え、穴を拡げる際に、電源の周波数を制御することによって、均一な残芯層のエッチング形状を得て、低接触抵抗を得る低周波数でのエッチング方法が実現するというメリットを有する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、比較例の電極箔の横断面の形状図である。
【図２】図２は、本発明の電極箔の横断面の形状図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、具体的な実施例を組み合わせて本発明を更に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。特記しない限り、前記方法は常例の方法である。
【０００８】
実施例１
（ａ）電解コンデンサ用の低圧用陽極箔を０．０１ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液に入れ、４０℃の温度で３分間浸漬する。
（ｂ）工程（ａ）で得られる陽極箔を６ｗｔ％塩酸、０．１ｗｔ％硫酸で、温度が３０℃であり、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ2である条件で２０秒処理する。
（ｃ）工程（ｂ）で得られる陽極箔を６ｗｔ％塩酸、０．１ｗｔ％硫酸で、温度が３０℃の条件で２０秒処理する。
（ｄ）工程（ｃ）で得られる陽極箔を温度が４０℃の水道水で３０秒洗浄する。
（ｅ）工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を４回繰り返す。
（ｆ）工程（ｅ）の処理によって得られる陽極箔を６ｗｔ％塩酸、０．１ｗｔ％硫酸、０．０１ｗｔ％りん酸エッチング液で穴を拡げるためにエッチングし、電流密度が０．１Ａ／ｃｍ2であり、温度が３０℃であり、正弦波として変わる５〜３５Ｈｚ周波数で低くから高くまで２０秒低周波数でエッチングする。
（ｇ）工程（ｆ）の処理によって得られる陽極箔を６ｗｔ％塩酸、０．１ｗｔ％硫酸、０．０１ｗｔ％りん酸で、温度が３０℃である条件で２０秒処理する。
（ｈ）工程（ｇ）で得られる陽極箔を采用温度が４０℃の水道水で３０秒洗浄する。
（ｉ）工程（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）を８回繰り返す。
（ｊ）２ｗｔ％の塩酸溶液で、温度が５０℃で３０秒浸漬する。
（ｋ）０．１ｗｔ％の硝酸溶液で、温度が５０℃で３０秒浸漬する。
（ｌ）純水で６０秒洗浄した後、４２０℃の温度で１５０秒アニール処理する。
【０００９】
実施例２
（ａ）電解コンデンサ用の低圧用陽極箔を０．５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液に入れ、５０℃温度で２分間浸漬する。
（ｂ）工程（ａ）で得られる陽極箔を８ｗｔ％塩酸、０．３ｗｔ％硫酸で、温度が４０℃で、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ2である条件で４０秒処理する。
（ｃ）工程（ｂ）で得られる陽極箔を８ｗｔ％塩酸、０．３ｗｔ％硫酸で、温度が４０℃である条件で４０秒処理する。
（ｄ）工程（ｃ）で得られる陽極箔を温度が４５℃の水道水で４０秒洗浄する。
（ｅ）工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を４回繰り返す。
（ｆ）工程（ｅ）の処理によって得られる陽極箔を８ｗｔ％塩酸、０．３ｗｔ％硫酸、０．１ｗｔ％りん酸エッチング液で穴を拡げるためにエッチングし、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ2で、温度が３５℃で、正弦波として変わる５〜３５Ｈｚ周波数で低くから高くまで４０秒低周波数でエッチングする。
（ｇ）工程（ｆ）の処理によって得られる陽極箔を８ｗｔ％塩酸、０．３ｗｔ％硫酸、０．１ｗｔ％りん酸で、温度が３５℃である条件で４０秒処理する。
（ｈ）工程（ｇ）で得られる陽極箔を温度が４５℃の水道水で４０秒洗浄する。
（ｉ）工程（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）を８回繰り返す。
（ｊ）３ｗｔ％の塩酸溶液で、温度が６０℃で６０秒浸漬する。
（ｋ）１ｗｔ％の硝酸溶液で、温度が６０℃で６０秒浸漬する。
（ｌ）純水で９０秒洗浄した後、４３０℃温度で１２０秒アニール処理する。
【００１０】
実施例３
（ａ）電解コンデンサ用の低圧用陽極箔を２ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液に入れ、５５℃温度で１分間浸漬する。
（ｂ）工程（ａ）で得られる陽極箔を１０ｗｔ％塩酸、０．５ｗｔ％硫酸で、温度が４５℃、電流密度が０．７Ａ／ｃｍ2である条件で６０秒処理する。
（ｃ）工程（ｂ）で得られる陽極箔を１０ｗｔ％塩酸、０．５ｗｔ％硫酸で、温度が４５℃である条件で６０秒処理する。
（ｄ）工程（ｃ）で得られる陽極箔を温度が５０℃の水道水で６０秒洗浄する。
（ｅ）工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を４回繰り返す。
（ｆ）工程（ｅ）の処理によって得られる陽極箔を１０ｗｔ％塩酸、０．５ｗｔ％硫酸、０．５ｗｔ％りん酸エッチング液で穴を拡げるエッチングし、電流密度が０．４Ａ／ｃｍ2で、温度が４０℃で、正弦波として変わる５〜３５Ｈｚ周波数で低くから高くまで６０秒低周波数でエッチングする。
（ｇ）工程（ｆ）の処理によって得られる陽極箔を１０ｗｔ％塩酸、０．５ｗｔ％硫酸、０．５ｗｔ％りん酸で、温度が４０℃である条件で６０秒処理する。
（ｈ）工程（ｇ）で得られる陽極箔を温度が５０℃の水道水で６０秒洗浄する。
（ｉ）工程（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）を８回繰り返す。
（ｊ）４ｗｔ％の塩酸溶液で、温度が７０℃で９０秒浸漬する。
（ｋ）２ｗｔ％の硝酸溶液で、温度が７０℃で９０秒浸漬する。
（ｌ）純水で１２０秒洗浄した後、４４０℃温度で９０秒アニール処理する。
【００１１】
実施例４
（ａ）４ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液で、６０℃温度で電解コンデンサ用の低圧用陽極箔を０．５分間浸漬する。
（ｂ）工程（ａ）で得られる陽極箔を１２ｗｔ％塩酸、０．８ｗｔ％硫酸で、温度が５０℃、電流密度が０．９Ａ／ｃｍ2である条件で８０秒処理する。
（ｃ）工程（ｂ）で得られる陽極箔を１２ｗｔ％塩酸、０．８ｗｔ％硫酸で、温度が５０℃である条件で８０秒処理する。
（ｄ）工程（ｃ）で得られる陽極箔を温度が５５℃の水道水で４０秒洗浄する。
（ｅ）工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を４回繰り返す。
（ｆ）工程（ｅ）の処理によって得られる陽極箔を１２ｗｔ％塩酸、０．８ｗｔ％硫酸、０．８ｗｔ％りん酸エッチング液で穴を拡げるためにエッチングし、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ2で、温度が４５℃で、正弦波として変わる５〜３５Ｈｚ周波数で低くから高くまで８０秒低周波数でエッチングする。
（ｇ）工程（ｆ）の処理によって得られる陽極箔を１２ｗｔ％塩酸、０．８ｗｔ％硫酸、０．８ｗｔ％りん酸で、温度が４５℃である条件で８０秒処理する。
（ｈ）工程（ｇ）で得られる陽極箔を温度が８０℃の水道水で４０秒洗浄する。
（ｉ）工程（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）を８回繰り返す。
（ｊ）５ｗｔ％の塩酸溶液で、温度が８０℃で１２０秒浸漬する。
（ｋ）３ｗｔ％の硝酸溶液で、温度が５５℃で１２０秒浸漬する。
（ｌ）純水で１５０秒洗浄した後、４５０℃温度で６０秒アニール処理する。
【００１２】
比較例（従来のエッチングプロセス）
（ａ）０．０５ｗｔ％のりん酸溶液で、６０℃温度で電解コンデンサ用の低圧用陽極箔を１分間浸漬する。
（ｂ）工程（ａ）で得られる陽極箔を８ｗｔ％塩酸、０．５ｗｔ％硫酸で、温度が５０℃、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ2である条件で３分間処理する。
（ｃ）工程（ｂ）の処理によって得られる陽極箔を８ｗｔ％塩酸、０．５ｗｔ％硫酸エッチング液で穴を拡げるためにエッチングし、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ2で、温度が５０℃で、正弦波として変わる５０Ｈｚ電源周波数で４分間電気化学エッチングする。
（ｄ）工程（ｃ）の処理によって得られる陽極箔を１ｗｔ％の硝酸溶液で、温度が７０℃で６０秒浸漬する。
（ｅ）純水で６０秒洗浄した後、４２０℃温度で６０秒アニール処理する。
【００１３】
本発明によるエッチング電極箔を、従来のプロセスによるエッチング電極箔が生産ラインで化成された後、対比したデータの結果は以下の通りである（化成条件：アジピン酸アンモニウム槽液、Ｖｆｅ＝２１Ｖ）。
【００１４】
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【００１５】
対比結果から、本発明エッチングプロセスによるエッチング電極箔は化成後、接触抵抗が顕著に低下し、従来のエッチングプロセスに比べると、４０％を超えて低下することがわかる。
【００１６】
本発明は、アルカリ液前処理、穴あけ及び穴を拡げるプロセスを一つずつ行い、各ステップ後に槽液による中間処理及び温水洗浄フローが増えることによって、穴を拡げる際に、電源周波数を制御することによって、均一な残芯層エッチング形状を得る。
【００１７】
出願人は又、本発明は上記実施例によって本発明の実現方法及び装置構造を説明するが、本発明は上記実施形態に限定されず、即ち、本発明は上記方法及び構造によって実現されなければならないことを意味しない。所属技術分野の技術者は、本発明に対するいかなる改善、本発明に用いられる実現方法の及び工程に対する添加、実施形態の選択等がいずれも本発明の保護範囲と開示の範囲内に落ちることがわかるべきである。
【００１８】
本発明は、上記実施形態に限定されず、本発明と近似する構造及びその方法によって本発明の目的を実現する全ての手段はいずれも本発明の保護範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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