(57)【要約】  本発明は、一般式Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＳ4）3、０．１≦ｘ≦０．７５によって表される化合物に係る。上記の本発明の化合物は、高いイオン伝導度を有するように発明者らによって見出された。本発明は、特に全固体リチウム電池における、固体電解質としての、本発明に係る化合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＳ4）3、０．１≦ｘ≦０．７５によって表される化合物。
【請求項２】
０．３≦ｘ≦０．６である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
０．４≦ｘ≦０．６である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ｘ＝０．５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１５．０８°（±０．５０°）、１５．２８°（±０．５０°）、１５．９２°（±０．５０°）、１７．５°（±０．５０°）、１８．２４°（±０．５０°）、２０．３０°（±０．５０°）、２３．４４°（±０．５０°）、２４．４８°（±０．５０°）、および２６．６６°（±０．５０°）の位置にピークを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を調整する方法であって、
（ａ）硫化リチウムＬｉ2Ｓ、硫化リンＰ2Ｓ5、硫化アルミニウムＡｌ2Ｓ3および硫化チタンＴｉＳ2の混合物を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）で調整された前記混合物に、機械ミルまたは融解急冷による予備反応ステップを施して、中間アモルファス硫化混合物を生成するステップと；
（ｃ）（ｂ）で調整された前記混合物に、３５０℃以上５００℃未満の最大プラトー温度での熱処理ステップを施すステップと、を備える、方法。
【請求項７】
（ｄ）ステップ（ｃ）で提供された前記化合物を圧縮して、圧縮された粉体層を形成する表面処理のステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）で圧縮された粉体層として得られた前記化合物を、２００℃以上４００℃以下の温度で焼結する表面処理のステップと、をさらに備える、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
固体電解質としての、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
全固体リチウム電池における固体電解質としての、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項１０】
固体電解質として請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を備える、固体電池。
【請求項１１】
正極活性化材料層と、
固体電解質層と、
負極活性化材料層と、の要素を備え、
前記固体電解質層は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を含む、全固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、Ａｌドーピングによってチオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3のイオン伝導度を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
全固体電池（all-solid-state battery）システムは、高エネルギ密度の電池パックの可能性を提供する。このようなシステムを実現するために、高イオン伝導度を示す固体電解質が要求される。ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3は、このような固体電解質の候補であり、キム（Kim）ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．  ２００８，  ２０，  ４７０−４７４；キムら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０  （２００８）  ４９７−５０１；およびシン（Shin）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １６１  （１）  Ａ１５４−Ａ１５９  （２０１４）に開示されている。
【０００３】
キムら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．  ２００８，  ２０，  ４７０−４７４に開示される合成方法によれば、Ｌｉ2Ｓ、ＴｉＳ2およびＰ2Ｓ5の化学量論混合物が、以下の温度プロファイルに従って真空下で混合され加熱される。
【０００４】
【数１】
2019534233.tif 000002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献において提案される調整方法は、イオン導電度に関して最適化されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の概要
チオリン酸リチウムＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の調整における上述の課題を解決するために、本発明の発明者らは、この物質の異なる局面を研究し、この仕事が本発明の達成に至った。
【０００７】
したがって、１つの局面において、本発明は、一般式Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＳ4）3、０．１≦ｘ≦０．７５によって表される化合物に係る。
【０００８】
本発明の上述の化合物は、高イオン伝導度を有するように発明者らによって見出された。
【０００９】
別の局面において、本発明は、本発明に係る化合物を調整する方法であって、
（ａ）硫化リチウムＬｉ2Ｓ、硫化リンＰ2Ｓ5、硫化アルミニウムＡｌ2Ｓ3および硫化チタンＴｉＳ2の混合物を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）で調整された混合物に、機械ミル（mechanical milling）または融解急冷（melt-quenching）による予備反応ステップを施して、中間アモルファス硫化混合物（intermediate amorphous sulfide mixture）を生成するステップと；
（ｃ）（ｂ）で調整された混合物に、３５０℃以上５００℃未満の最大プラトー温度での熱処理ステップを施すステップと、を備える方法に関する。
【００１０】
さらなる別の局面では、本発明は、固体電解質としての、本発明に係る化合物の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｅ）は、それぞれ実施例１〜４および比較例１において得られた物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】イオン伝導度と組成との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
上述の技術的課題を解決するために、本発明は、一般式Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＳ4）3、０．１≦ｘ≦０．７５、好ましくは０．３≦ｘ≦０．６、より好ましくは０．４≦ｘ≦０．６、最も好ましくはｘ＝０．５によって表される化合物を提供する。
【００１３】
ｘの値が上述の範囲および特に好ましい範囲内にあるとき、物質は高いイオン伝導度を有する。
【００１４】
理論に拘束されることを望むものではないが、ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の低い抵抗は、結晶構造の内部における低含有量のＬｉに起因し得る。本発明の化合物では、ＴｉがＡｌによって異原子価的に代替され（Ｔｉ4+→Ｌｉ+＋Ａｌ3+）、結晶構造を変化させることなくＬｉの数の増加、したがって上昇したイオン伝導度をもたらすと思われる。
【００１５】
理論に拘束されることを望むものではないが、イオン伝導度は、結晶構造の内部におけるＡｌの含有量を増加させることによって上昇し（おそらく、Ａｌの含有量が増加するにつれてＬｉの数が増加するためである）、そしてＬｉの数が増加し同様の結晶構造であるにもかかわらず、ｘ＝０．５を超えると減少する（おそらく、Ｌｉのレベルが高すぎると強いＬｉ−Ｌｉ相互作用を引き起こすためである）と考えられている。
【００１６】
本発明に係る化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１５．０８°（±０．５０°）、１５．２８°（±０．５０°）、１５．９２°（±０．５０°）、１７．５°（±０．５０°）、１８．２４°（±０．５０°）、２０．３０°（±０．５０°）、２３．４４°（±０．５０°）、２４．４８°（±０．５０°）、および２６．６６°（±０．５０°）の位置にピークを有するように観察され得る。
【００１７】
＜合成方法＞
本発明に係るＡｌドープされたＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3は、たとえば、
（ａ）硫化リチウムＬｉ2Ｓ、硫化リンＰ2Ｓ5、硫化アルミニウムＡｌ2Ｓ3および硫化チタンＴｉＳ2の混合物を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）で調整された混合物に、機械ミルまたは融解急冷による予備反応ステップを施して、中間アモルファス硫化混合物を生成するステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）で調整された混合物に、３５０℃以上５００℃未満の最大プラトー温度での熱処理ステップを施すステップと、を備える合成方法によって得られることができる。
【００１８】
ここで、「最大プラトー温度」とは、固体化学において一般に用いられるような加熱容器において維持される最大温度を意味し、温度対時間プロファイルは、典型的には、室温から始まる制御された温度の上昇速度を伴う段階的な上昇フェーズ、期間にわたって効果的に一定に維持される選択された反応温度（「最大プラトー温度」）、およびその後、温度が室温に戻される下降フェーズを含む。
【００１９】
上記の好ましい方法の使用は、不純物のレベルを最小化するとともに、イオン伝導度を最大化することを可能にする。
【００２０】
Ｌｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＰの硫化物から出発するＬｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＳ4）3の上述の好ましい合成方法によれば、中間ステップが用いられ、出発物質の混合物に機械ミルまたは融解急冷による予備反応ステップを施して、中間アモルファス硫化混合物を生成することからなる。この中間ステップは、以下、「アモルファス化ステップ」とよばれることもあり、Ｌｉ2Ｓ−ＴｉＳ2−Ａｌ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5に由来するアモルファス物質を提供する。このアモルファス物質は、融解することなく４００℃を超えて熱処理されることが可能である。中間ステップがなければ、検体は、Ｐ2Ｓ5の低融点（〜２７０℃）のために融解される。元素のリンおよび硫黄も低融点を有するため、固相反応でＬｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＳ4）3生成物を生成するのに必要な温度の前に融解するだろう。中間ステップの最も重要な効果は、Ｌｉ2Ｓ、ＴｉＳ2、Ａｌ2Ｓ3およびＰ2Ｓ5が完全に混合し互いに反応することを可能にすることであると考えられる。中間ステップは、親和的な物理混合を確保することとともに、最終生成物をもたし得る化学変換を開始し得る。したがって、中間ステップは、低融点物質であるＰ2Ｓ5をＬｉ2Ｓと反応させる（または少なくともこの反応を始動させる）ように作用し得る。
【００２１】
出発物質のモル比について、上記の好ましい合成方法は、生成されることとなる最終生成物Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＳ4）3生成物を考慮して、その化学量論比にできるだけ近似するように適切に実行される。したがって、硫化リチウムＬｉ2Ｓ、硫化リンＰ2Ｓ5、硫化アルミニウムＡｌ2Ｓ3および硫化チタンＴｉＳ2の出発物質は、一般に、（１＋ｘ）：３：ｘ：（４−２ｘ）のＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5：Ａｌ2Ｓ3：ＴｉＳ2モル比で用いられる。
【００２２】
「アモルファス化ステップ」を通して得られるアモルファス物質は、有利には、３００℃≦Ｔ＜５００℃の温度で熱処理されることができる。より一般的には、熱処理ステップ（ｃ）において、最大プラトー温度は、適切には４７５℃以下、好ましくは３７５℃以上、より好ましくは４００℃以上４５０℃以下である。さらに、熱処理ステップ（ｃ）において、熱処理の間における最大プラトー温度は、適切には１時間以上３００時間以下の間維持される。室温から最大プラトー温度まで上がる温度上昇の速度について、熱処理ステップの前において、概ね適切な範囲は、０．１℃ｍｉｎ-1〜２０℃ｍｉｎ-1である。好ましい速度は、１℃ｍｉｎ-1〜５℃ｍｉｎ-1の範囲である。サンプルを室温へ下げるために、熱処理ステップ後の類似する温度下降速度も用いられ得る。
【００２３】
上述の好ましい合成方法において、方法ステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各々は、有利には、不活性ガス、たとえば窒素またはアルゴン、好ましくはアルゴン下で実行される。
【００２４】
上述されたように、本願で「アモルファス化ステップ」ともよばれる中間ステップ（ｂ）であって、中間アモルファス硫化混合物をもたらす中間ステップは、「融解急冷」手順によって実行され得る。適切な融解急冷ステップでは、出発物質は、最終生成物Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＳ4）3の融点より高い温度まで、すなわち７００℃を超えるまで加熱される。７００℃を超える高温を達成するときの蒸発を回避するために、急速加熱手順が用いられ得る。しかしながら、多くの場合、サンプルが急冷の前に平衡状態にあることが好ましい。したがって、たとえば０．０５℃ｍｉｎ-1〜２０℃ｍｉｎ-1の加熱速度で、適切には３時間〜３００時間の保持時間で、比較的長い期間の間待ってゆっくりと加熱することが適切である。７００℃以上の温度まで昇温された、融解された混合物を急冷するために、急速な冷却速度が適切には３００〜１０００Ｋｓ-1の間で用いられて混合物を室温以下にする。硫化アモルファス物質のために概ね適切な方法は、氷急冷である。急冷されることとなる物質を含む加熱された石英管は氷水に置かれる。
【００２５】
上述の好ましい方法を実行するための好ましい実施形態において、本願で「アモルファス化ステップ」ともよばれる中間ステップ（ｂ）であって、中間アモルファス硫化混合物をもたらす中間ステップは、プラネタリボールミル（planetary ball milling）、振動ミル（vibration milling）またはジェットミル（jet milling）などの機械ミル手順によって実行される。プラネタリボールミルの好ましい方法が用いられる場合には、概ね適切なボールサイズ範囲は１ｍｍ≦φ≦１０ｍｍ）の範囲内で選択され、温度範囲は０℃≦Ｔ≦６０℃の範囲内で選択され、回転速度は２００ｒｐｍ≦Ｒ≦５００ｒｐｍの範囲内で選択され、期間は５ｈ≦ｔ≦２００ｈの範囲内で選択される。
【００２６】
＜処理＞
上述の好ましい合成方法は、
（ｄ）ステップ（ｃ）で提供されたチオリン酸リチウムアルミニウムチタンサンプルを圧縮して、圧縮された粉体層を形成するステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）で圧縮された粉体層として得られたチオリン酸リチウムアルミニウムチタンを、２００℃以上４００℃以下の温度で焼結するステップと、を備える、処理ステップをさらに備えてもよい。
【００２７】
上述の好ましい処理方法は、このタイプの物質について得られることとなる、より高いイオン伝導度を可能にするように、発明者らによって見出された。
【００２８】
本発明の発明者らによって得られた結果から、２００℃≦Ｔ≦４００℃の焼結温度Ｔの範囲は、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＳ4）3の高いイオン伝導度を得るのに好ましいことが観察された。より好ましい範囲は、２５０℃以上３７５℃以下の温度である。特に好ましい焼結温度範囲は、２７５℃以上３７５℃以下である。
【００２９】
上述の好ましい処理方法では、ステップ（ｄ）において、チオリン酸リチウムチタンのサンプルは、好ましくは、１００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の圧力範囲で圧縮され得る。圧縮ステップ（ｄ）は、ペレット形態のサンプルを生じさせ得るが、ペレットのサイズは上昇したイオン伝導度の最終的な効果の形成において重要ではない。
【００３０】
上記の好ましい処理方法では、ステップ（ｅ）において、焼結時間は、１時間以上３００時間以下である。ここで、「焼結時間」によって、加熱プログラムで維持されるプラトー温度が参照される。温度対時間の焼結プラトー温度に到達する前および到達した後の適切な加熱プロファイルに関して、一般的に適切な加熱速度は、０．１℃ｍiｎ-1〜２０℃ｍiｎ-1である。２００℃≦Ｔ≦４００℃の焼結温度での１時間〜３００時間の適切な焼結時間の後、自然冷却または制御冷却によって冷却が行われてもよい。冷却プロセスが制御される場合、冷却速度は、適切には、０．１℃ｍｉｎ-1〜１００℃ｍｉｎ-1であり得る。
【００３１】
＜全固体リチウム電池＞
さらなる局面において、本開示は、
正極活性化材料層と；
固体電解質層と；
負極活性化材料層と、の要素を備え、
固体電解質層は、本発明に従って生成された、Ａｌドープされたチオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3材料を含み、正極活性化材料層と負極活性化材料層との間に配置される、全固体リチウム電池に関する。
【００３２】
固体電解質として本発明に係るＬｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＳ4）3硫化物質を用いる、このような全固体リチウム電池において、固体電解質材料の形態について、実施例は、たとえば、真球形状および楕円球形状などの粒形状、または薄いフィルム形態を含む。固体電解質材料が粒形状を有するとき、平均粒径に関しては、それらのサイズは、５０ｎｍ〜１０マイクロメートルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜５マイクロメートルの範囲内である。
【００３３】
固体電解質層に上述されたような１つ以上の固体電解質材料のみを有することが好ましいが、この層は、必要であれば結着剤を含んでもよい。固体電解質層のために用いられる結着剤として、これは、正活性化材料層について後述されるもの同じタイプであってもよい。
【００３４】
固体電解質層の厚さに関して、これは固体電解質材料の種類および全固体電池の全体組成とともに変化し得るが、一般的には、この厚さは、０．１マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１マイクロメートル〜３００マイクロメートルの範囲内である。
【００３５】
正極（陽極）活性化材料層に用いられることとなる正活性化材料（陽極活性化材料）について、これは、平均作動ポテンシャルが４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも大きくなる場合、特に限定されない。正活性化材料の平均作動ポテンシャルとして、これは、適切には４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも大きく、４．０Ｖ〜６．０Ｖの制限内であることが好ましく、さらにより好ましくは４．５Ｖ〜５．５Ｖの制限内である。平均作動ポテンシャルは、たとえばサイクリックボルタンメトリを用いて評価されることができる。特に、サイクリックボルタンメトリが０．１ｍＶ／秒のような小さい電位速度で測定されるとき、酸化側でピーク電流を与える電圧と還元側でピーク電流を与える電圧との平均値が、平均作動ポテンシャルであると考えられ得る。
【００３６】
正活性化材料として、特に平均作動ポテンシャルが４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも大きくされる場合、特定の限定はないが、材料は高いエネルギ密度を有し得る酸化物正活性化材料であることが好ましい。
【００３７】
正活性化材料の例として、一般式ＬｉＭ2Ｏ4（Ｍは、遷移金属元素の少なくとも１種である）で表されるスピネル型構造を有する化合物が、例として挙げられ得る。上述の一般式ＬｉＭ2Ｏ4のＭに関しては、特に遷移金属元素である場合、限定されないが、たとえば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＶおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にＮｉ、ＭｎおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。特に、ＬｉＣｒ0.05Ｎｉ0.05Ｍｎ1.45Ｏ4、ＬｉＣｒＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などが挙げられ得る。正活性化材料の他の例として、一般式ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、遷移金属元素の少なくとも１種である）で表されるオリビン型構造を有する化合物が挙げられ得る。上述の一般式におけるＭは、特に遷移金属元素である場合、限定されないが、たとえば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＶからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。特に、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4などが挙げられ得る。正活性化材料の他の例として、ＬｉＭＯ2（Ｍは、遷移金属元素の少なくとも１タイプである）で表される層構造を有する化合物が挙げられ得る。特に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2およびＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2などが挙げられ得る。上述された正活性化材料以外の例として、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2固溶体、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ2固溶体、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＦｅＯ2固溶体などが挙げられ得る。
【００３８】
正活性化材料の形態として、たとえば、真球形状および楕円球形状などの粒形状、薄いフィルム形態などが挙げられ得る。平均粒径については、正活性化材料が粒形状を有するとき、たとえば、０．１マイクロメートル〜５０マイクロメートルのサイズ範囲内であることが好ましい。正活性化材料層における正活性化材料の含有量については、たとえば１０重量％〜９９重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０重量％〜９０重量％である。
【００３９】
正活性化材料層については、必要であれば、上述の正活性化材料に加えて、正活性化材料層は、他の材料、たとえば固体電解質材料などを含んでもよい。正活性化材料層における固体電解質材料の含有量について、この含有量は、１重量％〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜８０重量％である。
【００４０】
さらに、正活性化材料層は、上述された固体電解質材料以外に、正活性化材料層の伝導度を向上させる観点から導電剤を含んでもよい。導電性材料としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバなどが挙げられ得る。正活性化材料は、結着剤を含んでもよい。このような結着材料（結着剤）は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系結着材料が挙げられ得る。
【００４１】
正活性化材料層の厚さは作製される全固体電池の種類に従って変化し得るが、一般的に、０．１マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
負極活性化材料層に関して、この層は、１つ以上の負極活性化材料を少なくとも含み、必要であれば、固体電解質材料および導電剤の少なくとも１つ以上をさらに含んでもよい。全固体リチウム電池について、伝導イオンであるＬｉイオンの吸蔵および放出が可能であるという条件で、負極活性化材料は限定されない。負極活性化材料として、たとえば、活性炭材料、金属活性化材料などが挙げられ得る。活性炭材料として、たとえば、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高秩序／配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、硬質炭素、軟質炭素などが挙げられ得る。一方、金属活性化材料としては、たとえば、Ｌｉ合金およびＳｎ−Ｃｏ−Ｃなどの合金、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの電荷が挙げられ得る。他の負極活性化材料の例として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの酸化物ストック材料が挙げられ得る。
【００４３】
負極活性化材料層のために用いられる固体電解質材料、および導電剤について、これらは、上述された固体電解質層および正活性化材料層のためのそれと同様であってもよい。
【００４４】
負極活性化材料層の厚さは、一般的には、適切には０．１マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲内であり得る。
【００４５】
本開示の全固体電池は、少なくとも、上述された、正活性化材料層と、固体電解質層と、負極活性化材料層とを有する。それは、通常、正活性化材料層を集電させる正極集電体と、負極活性化材料層の電流集電を行う負極集電体とをさらに有する。正極集電体の材料としては、たとえば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、炭素などが挙げられ得、ＳＵＳが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、たとえば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、炭素などが挙げられ得、ＳＵＳが特に好ましい。正極集電体および負極集電体の厚さ、形態などについて、当業者は、全固体電池の使用などに従って好適に選択し得る。一般的な全固体電池のために用いられるセルケースが用いられ得、たとえば、ＳＵＳから作製されたセルケースなどが挙げられ得る。全固体電池は、絶縁リングの内側に電力発生要素を形成し得る。
【００４６】
本開示の全固体電池は、室温環境で、充電可能かつ放電可能な全固体電池として考えられ得る。それは一次電池であってもよいが、再充電可能な電池であってもよく、特に再充電可能な電池であることが好ましい。全固体電池の形態に関しては、たとえば、コイン型、積層型、円筒形、四角形などが挙げられ得る。
【００４７】
全固体電池の製造方法に関して、これは特に限定されないが、一般的な全固体電池の製造方法が用いられ得る。たとえば、全固体電池が薄いフィルム形態であるときは、正活性化材料層は基板上に形成され得、固体電解質層および負極活性化材料層を順番に形成し、その後それらを積層するなどの方法が用いられ得る。
【００４８】
本発明の実施内で、上記に別々に提示され示された構成または実施形態を組み合わせることが想定されるとともに、有利で好適で適切となるように、またはそうでなければ本発明の実施において一般に利用可能とされるようにすることが意図され得る。本説明は、このような組み合わせが本願において互いに排他的とされるべきであると言われる、または明らかに互いに排他的であるべきとする文脈で理解される場合を除き、本願において説明された構成または実施形態のすべてのこのような組み合わせを含むように考えられるべきである。
【実施例】
【００４９】
実施例
以下の実験セクションは、本発明の実施を例示的に示すが、発明の範囲は以下の特定的な実施例に限定されるように考えられるべきではない。
【００５０】
実施例１：Ｘ＝０．１
固体電解質の合成
混合ステップ
固体電解質Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＳ4）3が、出発物質Ｌｉ2Ｓ（シグマ（Sigma））、ＴｉＳ2（シグマ）、Ａｌ2Ｓ3（シグマ）およびＰ2Ｓ5（アルドリッチ（Aldrich））を用いて合成された。それらは、以下の表１に記載される重量比率で混合された。
【００５１】
アモルファス化ステップ
混合されたサンプルは、アルゴン下で、１８ジルコニウムボール（φ１０ｍｍ）を有するジルコニウムポット（４５ｍＬ）の中へ入れられた。ポットは、閉鎖され、３７０ｒｐｍで４０時間、プラネタリミル設備（フリッチェ（Fritsch）、Ｐ７）で処理されて、前駆体を得た。
【００５２】
熱処理ステップ
前駆体は、３０Ｐａの圧力でガラス管の中へ封止され、その後Ｔ＝４００℃で８時間加熱された。
【００５３】
Ｌｉイオン伝導度の測定
２５℃の温度におけるＬｉイオン伝導度が、得られた硫化物固体電解質材料を用いて測定された。まず、１００ｍｇの硫化物固体電解質材料が、アルミナで作製されたシリンダに添加され、４トン／ｃｍ2でプレスされて、固体電解質層を形成した。インピーダンス分光法を測定するために、ペレットがＳＵＳ電流集電体によって挟まれた。
【００５４】
ＦＲＡ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（周波数応答分析器））としての測定のために、バイオロジック（Biologic）（ＶＭＰ３）によって製造されるインピーダンスゲインフェーズ分析器が用いられた。測定は、５ｍＶの交流電圧の条件付きの高周波数範囲、１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲から始められた。
【００５５】
実施例１のイオン伝導度は、４．２×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
Ｘ線回折測定
実施例においておよび比較例において得られた硫化物固体電解質材料を用いることによって、（ＣｕＫα線を用いた）Ｘ線回折測定が行われた。結果は、図１に示される。
【００５６】
実施例に従って調整されたサンプルについては、基本的に、ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3について観察されるタイプのピークのみが検出された。
【００５７】
実施例２：ｘ＝０．２５
ｘの値のみが実施例１と異なった。ここで、ｘは０．２５であった。実施例２によって生成された物質のイオン伝導度は、４．３×１０-5Ｓ／ｃｍであった。基本的に、ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3について観察されるタイプのピークのみがＸＲＤによって検出された。
【００５８】
実施例３：ｘ＝０．５
ｘの値のみが実施例１と異なった。ここで、ｘは０．５であった。実施例３によって生成された物質のイオン伝導度は、７．１×１０-5Ｓ／ｃｍであった。基本的に、ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3について観察されるタイプのピークのみがＸＲＤによって検出された。
【００５９】
実施例４：ｘ＝０．７５
ｘの値のみが実施例１と異なった。ここで、ｘは０．７５であった。実施例４によって生成された物質のイオン伝導度は、２．９×１０-5Ｓ／ｃｍであった。基本的に、ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3について観察されるタイプのピークのみがＸＲＤによって検出された。
【００６０】
比較例１：ｘ＝０
ｘの値のみが実施例１と異なった。ここで、ｘは０であった。比較例によって生成された物質のイオン伝導度は、２．５×１０-5Ｓ／ｃｍであった。基本的に、ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3について観察されるタイプのピークのみがＸＲＤによって検出された。
【００６１】
組成最適化
図２に示される実施例および比較例の結果から、０．１≦ｘ≦０．７５の範囲で、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＳ4）3の高いイオン伝導度を得ることが可能であることが指摘され得る。
【００６２】
実施例１、２および３によって示されるように、イオン伝導度は、結晶構造の内部におけるＡｌの含有量を増加させることによって上昇した。これは、おそらく、Ａｌの含有量が増加するにつれてＬｉの数が増加するためであると考えられる。
【００６３】
実施例３および４によって示されるように、伝導度は、Ｌｉの数が増加し同様の結晶構造であるにもかかわらず、ｘ＝０．５を超えると減少した。これは、Ｌｉのレベルが高すぎると強いＬｉ−Ｌｉ相互作用を引き起こすためであると考えられる。
【００６４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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