(57)【要約】  本発明に係る方法は、アミノ酸とニッケル−コバルト−マンガン金属とを錯体化して前駆体を調製するステップと、前記前駆体をリチウム塩と混合し、ボールミリング、乾燥、焼成して製品を取得するステップとを含む。アミノ酸を錯化剤とし、環境にやさしく無毒で、運転機器への腐食性が非常に小さく、ニッケル、コバルトおよびマンガンの錯体作用がアンモニア水より少し強く、かつ、この３つの金属への錯体作用が概ね同様であるので、３つの遷移金属の共沈に有利であり、材料中の各金属元素の均一な分布を実現し、リチウムリッチマンガン系材料の総合的な電気化学的性能を向上させ、材料の品質を改善する。この方法によって製造されたリチウムリッチマンガン材料は、タップ密度が高く、コンパクション密度が高く、電気化学的性能が優れる特性を有する。
2019507488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ酸とニッケル−コバルト−マンガン金属とを錯体化して前駆体を調製するステップと、
前記前駆体をリチウム塩と混合し、ボールミリングし、乾燥し、焼成して製品を取得するステップとを含むことを特徴とする高品質のリチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池の正極材料の合成方法。
【請求項２】
所定の濃度の易溶性炭酸塩系化合物とアミノ酸との混合溶液を調製し、モル比Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏを所定の割合とする適切な濃度の混合金属塩溶液を調製し、適切な濃度のアミノ酸を反応ベース液として調製するステップ（１）と、
易溶性炭酸塩系化合物とアミノ酸混合溶液とを反応させて前記前駆体を得て、合成された前記前駆体を使用に供するべく乾燥するステップ（２）と、
前記ステップ（２）で得た前記前駆体をリチウム塩と混合し、ボールミリングするステップ（３）と、
ボールミリングされた後の混合物を７５０〜９００℃の焼成温度で高温焼成して製品を取得するステップ（４）と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の高品質のリチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池の正極材料の合成方法。
【請求項３】
前記ステップ（１）において、モル比Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏはｘ：ｙ：（１−ｘ−ｙ）であり、ｘ値は０．５〜０．７であり、ｙ値は０．１〜０．３であり、前記易溶性炭酸塩系化合物の濃度は０．５〜４ｍｏｌ／Ｌであり、前記混合金属塩溶液の濃度は０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、前記アミノ酸の濃度は０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、前記ベース液中のアミノ酸の濃度は０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項２に記載の高品質のリチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池の正極材料の合成方法。
【請求項４】
前記ステップ（２）において、適切な反応系のｐＨ、水浴の温度および混合塩溶液の流速を設定し、オンラインｐＨ自動制御システムにより、前記易溶性炭酸塩系化合物とアミノ酸との混合溶液の流速が調整され、前記混合溶液の流速は０．１〜１０ｍＬ／ｍｉｎであり、ｐＨは７〜９であり、反応温度は３０〜７０℃であることを特徴とする請求項２に記載の高品質のリチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池の正極材料の合成方法。
【請求項５】
前記ステップ（３）において、高品質のリチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池の正極材料の化学式を基準として、前記前駆体とリチウム塩とのモル比は１：ｚであり、リチウム塩が１〜１０％過量することを特徴とする請求項２に記載の高品質のリチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池の正極材料の合成方法。
【請求項６】
前記ステップ（１）において、
前記アミノ酸は、アラニン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシンなどであり、
前記易溶性炭酸塩系化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどであることを特徴とする請求項４または５に記載の高品質のリチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池の正極材料の合成方法。
【請求項７】
前記ステップ（２）において、合成された前記前駆体を８０〜１４０℃で、２〜２４時間真空乾燥させることを特徴とする請求項６に記載の高品質のリチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池の正極材料の合成方法。
【請求項８】
前記ステップ（３）において、粉砕助剤は、無水エタノール、アセトン、エチレングリコール、ＣＭＣ、 ポリエチレングリコールであり、
ボールミリング時間は１〜１０時間であり、材料に対するボールの比は１〜４：１であり、回転速度は１００〜６００ｒ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項７に記載の高品質のリチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池の正極材料の合成方法。
【請求項９】
前記ステップ（４）において、ボールミリング後の混合物をブラスト乾燥オーブンで乾燥させた後、コランダムルツボに入れ、マッフ炉の中で空気または酸素雰囲気中で、３〜２０時間高温焼成することを特徴とする請求項８に記載の高品質のリチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池の正極材料の合成方法。
【請求項１０】
化学式は、Ｌｉ１＋ｚ（ＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙ）１−ｚＯ２であり、ｘ値は０．５〜０．７であり、ｙ値は０．１〜０．３であり、ｚ値は０．０１〜０．３であることを特徴とする請求項１に記載の リチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池の正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関わり、特に、高品質のリチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池正極材料およびその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極材料は、リチウムイオン二次電池を構成するための重要な材料であり、その性能はリチウムイオン電池の品質に直接に影響を与える。
【０００３】
リチウムイオン電池において、高容量はその開発方向の一つであり、従来の正極材料中のリン酸鉄リチウムのエネルギー密度は５８０Ｗｈ／ｋｇであり、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物のエネルギー密度は７５０Ｗｈ／ｋｇであり、いずれも低い。リチウムリッチマンガン系正極材料の理論エネルギー密度は９００Ｗｈ／ｋｇに達し、研究開発の注目点となっている。
【０００４】
リチウムリッチマンガン系正極材料は、多くの方法で製造することができるが、工業的意義のある合成方法は共沈法に限られる。共沈法は、沈殿剤に応じて、水酸化物系、炭酸塩系、シュウ酸塩系にさらに分けることができる。三元系材料の水酸化物共沈法をそのまま利用すると、製造されたリチウムリッチマンガン系材料の電気化学的性能が満足できる水準にならない。その主因として、Ｍｎが容易に酸化されて前駆体の相分離が起こり、焼結生成物としてＬｉ２ＭｎＯ３クラスターが生成しやすいことが挙げられる。また、水酸化物前駆体が密集しすぎることも原因である。共沈プロセスにおいて、Ｎ２ガスを利用して保護して、錯化剤のモル比を調整すると、上記の問題を解決することができるが、総合的な製造コストが高くなる。シュウ酸塩系は、高コストおよび排水処理の問題が存在する。従来、良好な電気化学的特性を有するリチウムリッチマンガン材料は、一般に、炭酸塩共沈法によって前駆体を調製する。
【０００５】
従来、リチウムリッチマンガン系材料は、炭酸塩共沈法により製造されており、一般にアンモニア水を錯化剤として使用し、合成されたリチウムリッチマンガン材料はタップ密度が低く、コンパクション密度が低いという問題がある。アンモニア水は、揮発しやすく、アルカリ性であり、毒性があり、目、鼻、および皮膚に刺激性、腐食性があり、人の窒息を引き起こし、製造現場に従事する従業員の安全を脅かすおそれがある。さらに、合成装置に対する腐食性があるため、装置の運転コストを増加させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の欠如を補完するために、リチウムリッチマンガンの電気化学的性能、タップ密度およびコンパクション密度を大幅に改善することができる高品質のリチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池正極材料およびその合成方法を提供し、さらに従来方法の合成過程で存在する環境の汚染、機器の腐食、製造現場に従事する従業員の安全を脅かすなどの問題を解決することができる。
【０００７】
このリチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池の正極材料の化学式は、Ｌｉ１＋ｚ（ＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙ）１−ｚＯ２であり、ｚ値は０．０１〜０．３０である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の技術案によって実現する。
【０００９】
高品質のリチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池の正極材料の合成方法であって、アミノ酸とニッケル−コバルト−マンガン金属とを錯体化して前駆体を調製するステップと、前記前駆体をリチウム塩と混合し、ボールミリングし、乾燥し、焼成して製品を取得するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１０】
安全かつ無毒であり、機器に対する腐食性が低く、ニッケル、コバルト、マンガンなどの金属への錯化力が適切な新しい錯化剤であるアミノ酸を使用して、適切な濃度、供給速度、反応温度およびｐＨで、所望の粒子径を有する高タップ密度の前駆体を迅速に合成する共沈合成プロセスである。
【００１１】
本発明は、高品質のリチウムリッチマンガン系正極材料の合成方法であって、
所定の濃度の易溶性炭酸塩系化合物とアミノ酸との混合溶液を調製し、モル比Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏを所定の割合とする適切な濃度の混合金属塩溶液を調製し、適切な濃度のアミノ酸を反応ベース液として調製するステップ（１）と、
易溶性炭酸塩系化合物とアミノ酸混合溶液とを反応させて前駆体を得て、合成された前駆体を使用に供するべく乾燥するステップ（２）と、
ステップ（２）で得た前駆体をリチウム塩と混合し、ボールミリングするステップ（３）と、
ボールミリングされた後の混合物を７５０〜９００℃の焼成温度で高温焼成して製品を取得するステップ（４）と、を含む。
【００１２】
ステップ（１）において、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比はｘ：ｙ：（１−ｘ−ｙ）であり、ｘ値は０．５〜０．７であり、ｙ値は０．１〜０．３であり、易溶性炭酸塩系化合物の濃度は０．５〜４ｍｏｌ／Ｌであり、混合金属溶液の濃度は０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、アミノ酸の濃度は０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであり、ベース液中のアミノ酸の濃度は０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。
【００１３】
アミノ酸は、アラニン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシンなどであり、易溶性炭酸塩系化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどである。
【００１４】
ステップ（２）において、適切な反応系のｐＨ、水浴の温度および混合塩溶液の流速を設定し、オンラインｐＨ自動制御システムにより、易溶性炭酸塩系化合物とアミノ酸との混合溶液の流速を調整する。前記混合溶液の流速は０．１〜１０ｍＬ／ｍｉｎであり、好ましくは０．５〜３ｍＬ／ｍｉｎである。ｐＨは７〜９であり、好ましくは７．５〜８．５である。反応温度は３０〜７０℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。
【００１５】
合成された前駆体を８０〜１４０℃で、２〜２４時間真空乾燥させる。
【００１６】
ステップ（３）において、前駆体とリチウム塩中のリチウム元素とのモル比は（１−ｚ）：（１＋ｚ）であり、ｚ値は０．０１〜０．３０である。リチウム塩は１〜１０％過量する必要がある。
【００１７】
粉砕助剤は、無水エタノール、アセトン、エチレングリコール、ＣＭＣ、ポリエチレングリコールであり、ボールミリング時間は１〜１０時間であり、材料に対するボールの比は１〜４：１であり、回転速度は１００〜６００ｒ／ｍｉｎである。
【００１８】
ステップ（４）において、ボールミリング後の混合物をブラスト乾燥オーブンで乾燥させた後、コランダムルツボに入れ、マッフ炉の中で空気または酸素雰囲気中で３〜２０時間高温焼成する。
【発明の効果】
【００１９】
従来技術に比べて、本発明は以下の利点を有する。
【００２０】
アミノ酸を錯化剤とし、環境にやさしく無毒で、運転機器への腐食性が非常に小さく、ニッケル、コバルトおよびマンガンの錯体作用がアンモニア水より少し強く、かつ、この３つの金属への錯体作用が概ね同様であるので、３つの金属の共沈に有利であり、材料中の各金属の均一な分布を実現し、リチウムリッチマンガン系材料の総合的な電気化学的性能を向上させ、材料の品質を改善する。本発明によって製造されたリチウムリッチマンガン材料は、タップ密度が高く、固体密度が高く、電気化学的性能が優れる特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本発明は、ここで添付の図面を参照してさらに説明される。
【００２２】
【図１】実施例１により製造されたリチウムリッチマンガン原料前駆体のＳＥＭ図である。
【図２】実施例１により製造されたリチウムリッチマンガン材料のＳＥＭ図である。
【図３】は、実施例１および比較例の０．１Ｃの最初の充放電曲線の比較を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔実施例１〕
前駆体の合成は、通常の炭酸塩共沈法に従って、グリシンを錯化剤として用いて行う。
【００２４】
２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３と０．２ｍｏｌ／Ｌのグリシンとの混合溶液を調製し、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が０．５３５０：０．２３２５：０．２３２５になるように２ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を調製し、反応ベース液として０．０１ｍｏｌ／Ｌのグリシン７００ｍＬを調製する。
【００２５】
反応器内の温度は５０℃であり、塩溶液の流速は３ｍＬ／ｍｉｎである。炭酸ナトリウムとグリシンとの混合溶液の流速は、オンラインｐＨ自動制御装置により調整され、ｐＨは８±０．０５に制御する。合成時間は３ｈである。合成された前駆体の平均粒子径は１０．４μｍであり、タップ密度は１．８９ｇ／ｃｍ３である。
【００２６】
合成された前駆体を１２０℃で１０時間真空乾燥する。
【００２７】
前駆体と炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３とをモル比が１：０．６５０（リチウム元素に相当する比は１：１．１６４、すなわちｚ＝０．１３）になるように秤量して混合し、適量の無水エタノールを加え、６時間ボールミリングする。材料に対するボールの比は２：１であり、回転速度は２００ｒ／ｍｉｎである。
【００２８】
ボールミリングされた後の混合物をブラスト乾燥オーブン中で乾燥させ、コランダムルツボに入れ、マッフル炉内で高温焼成する。空気雰囲気で８５０℃、１０ｈ行う。
【００２９】
高品質のリチウムリッチマンガン系材料：ＳＰ：ｒ−ＧＯ：ＰＶＤＦ＝９０：３：３：４で混合し、適量のＮＭＰを加え、６時間ボールミリングし、所定の粘度のスラリーに調製する。調製されたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して電極シートを作製する。真空オーブンで１２０℃で乾燥させた後、ボタン電池パンチを利用して直径１．２ｃｍの電極シートを作製する。Ｃｅｌｌｇａｒｄ２４００をセパレータとし、ＬｉＰＦ６を電解液とし、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１で、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである溶液を電解液とし、リチウムシートを負極として、アルゴン充填グローブボックスでＣＲ２０１６ボタン電池を組み込み、充放電電圧範囲は２．０−４．８Ｖである。
【００３０】
この実施例により合成されたリチウムリッチマンガン材料の化学組成は、Ｌｉ１．１３Ｍｎ０．４６Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２であり、タップ密度は２．１８ｇ／ｃｍ３であり、コンパクション密度は２．８９ｇ／ｃｍ３であり、０．１Ｃの初回充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２４５ｍＡｈ／ｇであり、初回クーロン効率は７６％であった。
【００３１】
〔実施例２〕
グルタミン酸を錯化剤とし、０．０５ｍｏｌ／Ｌのグルタミン酸溶液５００ｍＬを反応ベース液とし、塩溶液の流速を１．６ｍＬ／ｍｉｎ、合成温度を４０℃とし、実施例１の材料合成およびボタン電池の作製方法およびステップによって、材料の合成と試験を行う。この実施例により合成されたリチウムリッチマンガン系正極材料は、タップ密度は２．０１ｇ／ｃｍ３であり、コンパクション密度は２．９ｇ／ｃｍ３であり、０．１Ｃの初回充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２４１ｍＡｈ／ｇであり、初回クーロン効率は７５％であった。
【００３２】
〔実施例３〕
アラニンを錯化剤とし、０．０７５ｍｏｌ／Ｌのアラニン溶液５００ｍＬを反応ベース液とし、塩溶液の流速を１．６ｍＬ／ｍｉｎ、合成温度を４０℃とし、実施例１の材料合成およびボタン電池の作製方法およびステップによって、材料の合成と試験を行う。この実施例により合成されたリチウムリッチマンガン系正極材料は、タップ密度は２．１０ｇ／ｃｍ３であり、コンパクション密度は２．９９ｇ／ｃｍ３であり、０．１Ｃの初回充電容量は３２３ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２４７ｍＡｈ／ｇであり、初回クーロン効率は７７％であった。
【００３３】
〔実施例４〕
グルタミンを錯化剤とし、０．１ｍｏｌ／Ｌのグルタミン溶液５００ｍＬを反応ベース液とし、塩溶液の流速を１．６ｍＬ／ｍｉｎ、合成温度を４０℃とし、実施例１の材料合成およびボタン電池の作製方法およびステップによって、材料の合成と試験を行う。この実施例により合成されたリチウムリッチマンガン系正極材料は、タップ密度は１．９７ｇ／ｃｍ３であり、コンパクション密度は２．８１ｇ／ｃｍ３であり、０．１Ｃの初回充電容量は３１９ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２３４ｍＡｈ／ｇであり、初回クーロン効率は７３％であった。
【００３４】
〔実施例５〕
前駆体の合成は、通常の炭酸塩共沈法に従って、グルタミンを錯化剤として用いて行う。
【００３５】
４ｍｏｌ／ＬのＫ２ＣＯ３と１ｍｏｌ／Ｌのグルタミンとの混合溶液を調製し、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が０．５３５０：０．２３２５：０．２３２５になるように１０ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を調製し、反応ベース液として０．２ｍｏｌ／Ｌのグルタミン５００ｍＬを調製する。
【００３６】
反応系内のｐＨを９、温度を７０℃、混合塩溶液の流速を０．１ｍＬ／ｍｉｎに設定し、炭酸カリウムとグルタミンの混合溶液の流速はオンラインｐＨ自動制御装置により調整される。合成時間は５ｈである。合成された前駆体の平均粒子径は１０．５μｍであり、タップ密度は１．８８ｇ／ｃｍ３である。
【００３７】
合成された前駆体を８０℃で２４時間真空乾燥する。
【００３８】
前駆体と酢酸リチウムとをモル比が１：１．３になるように秤量して混合し、適量のアセトンを加え、１０時間ボールミリングする。材料に対するボールの比は４：１であり、回転速度は１００ｒ／ｍｉｎである。
【００３９】
ボールミリングされた後の混合物をブラスト乾燥オーブン中で乾燥させ、コランダムルツボに入れ、マッフル炉内で高温焼成する。焼結温度が７５０℃であり、焼結時間は２０ｈであり、焼結間に酸素雰囲気を通す。
【００４０】
高品質のリチウムリッチマンガン系材料：ＳＰ：ｒ−ＧＯ：ＰＶＤＦ＝９０：３：３：４で混合し、適量のＮＭＰを加え、６時間ボールミリングし、所定の粘度のスラリーに調製する。調製されたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して電極シートを作製する。真空オーブンで１２０℃で乾燥させた後、ボタン電池パンチを利用して直径１．２ｃｍの電極シートを作製する。Ｃｅｌｌｇａｒｄ２４００をセパレータとし、ＬｉＰＦ６を電解液とし、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１で、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである溶液を電解液とし、リチウムシートを負極として、アルゴン充填グローブボックスでＣＲ２０１６ボタン電池を組み込み、充放電電圧範囲は２．０−４．８Ｖである。
【００４１】
この実施例により合成されたリチウムリッチマンガン材料において、タップ密度は２．２３ｇ／ｃｍ３であり、コンパクション密度は２．９２ｇ／ｃｍ３であり、０．１Ｃの初回充電容量は３２５ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２４８ｍＡｈ／ｇであり、初回クーロン効率は７７％であった。
【００４２】
〔実施例６〕
前駆体の合成は、通常の炭酸塩共沈法に従って、セリンを錯化剤として用いて行う。
【００４３】
０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉ２ＣＯ３と０．０００１ｍｏｌ／Ｌのセリンとの混合溶液を調製し、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が０．６２５０：０．１８７５：０．１８７５になるように０．５ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を調製し、反応ベース液として０．００１ｍｏｌ／Ｌのセリン８００ｍＬを調製する。
【００４４】
反応系内のｐＨは７であり、温度は３０℃であり、混合塩溶液の流速は１０ｍＬ／ｍｉｎである。炭酸リチウムとセリンの混合溶液の流速はオンラインｐＨ自動制御装置により調整される。合成時間は４ｈである。合成された前駆体の平均粒子径は１０．６μｍであり、タップ密度は１．８９ｇ／ｃｍ３である。
【００４５】
合成された前駆体を１４０℃で２時間真空乾燥する。
【００４６】
前駆体と酢酸リチウムをモル比が１：１．５なるように秤量して混合し、適量のエタノールを加え、１０時間ボールミリングする。材料に対するボールの比は１：１であり、回転速度は６００ｒ／ｍｉｎである。
【００４７】
ボールミリングされた後の混合物をブラスト乾燥オーブン中で乾燥させ、コランダムルツボに入れ、マッフル炉内で高温焼成する。焼結温度は９００℃であり、焼結時間は３ｈであり、酸素雰囲気で行う。
【００４８】
高品質のリチウムリッチマンガン系材料：ＳＰ：ｒ−ＧＯ：ＰＶＤＦ＝９０：３：３：４で混合し、適量のＮＭＰを加え、６時間ボールミリングし、所定の粘度のスラリーに調製する。調製されたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して電極シートを作製する。真空オーブンで１２０℃で乾燥させた後、ボタン電池パンチを利用して直径１．２ｃｍの電極シートを作製する。Ｃｅｌｌｇａｒｄ２４００をセパレータとし、ＬｉＰＦ６を電解液とし、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１で、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである溶液を電解液とし、リチウムシートを負極として、アルゴン充填グローブボックスでＣＲ２０１６ボタン電池を組み込み、充放電電圧範囲は２．０−４．８Ｖである。
【００４９】
この実施例により合成されたリチウムリッチマンガン材料の化学組成は、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２であり、タップ密度は２．２７ｇ／ｃｍ３であり、コンパクション密度は２．９９ｇ／ｃｍ３であり、０．１Ｃの初回充電容量は３３１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２５１ｍＡｈ／ｇであり、初回クーロン効率は８０％であった。
【００５０】
〔実施例７〕
前駆体の合成は、通常の炭酸塩共沈法に従って、スレオニンを錯化剤として用いて行う。
【００５１】
３ｍｏｌ／ＬのＮａＨＣＯ３と０．５ｍｏｌ／Ｌのスレオニンとの混合溶液を調製し、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が０．７０：０．１５：０．１５になるように５ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を調製し、反応ベース液として０．１ｍｏｌ／Ｌのスレオニン６００ｍＬを調製する。
【００５２】
反応系内のｐＨを７．５、温度を６０℃、混合塩溶液の流速を５ｍＬ／ｍｉｎに設定し、炭酸水素ナトリウムとスレオニンの混合溶液の流速はオンラインｐＨ自動制御装置により調整される。合成時間は３ｈである。合成された前駆体の平均粒子径は１０．４μｍであり、タップ密度は１．８７ｇ／ｃｍ３である。
【００５３】
合成された前駆体を１１０℃で１０時間真空乾燥する
【００５４】
前駆体と水酸化リチウムをモル比が１：１．２２になるように秤量して混合し、適量のＣＭＣを加え、５時間ボールミリングする。材料に対するボールの比は３：１であり、回転速度は３００ｒ／ｍｉｎである。
【００５５】
ボールミリングされた後の混合物をブラスト乾燥オーブン中で乾燥させ、コランダムルツボに入れ、マッフル炉内で高温焼成する。酸素雰囲気で８５０℃、１０ｈ行う。
【００５６】
高品質のリチウムリッチマンガン系材料：ＳＰ：ｒ−ＧＯ：ＰＶＤＦ＝９０：３：３：４で混合し、適量のＮＭＰを加え、６時間ボールミリングし、所定の粘度のスラリーに調製する。調製されたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して電極シートを作製する。真空オーブンで１２０℃で乾燥させた後、ボタン電池パンチを利用して直径１．２ｃｍの電極シートを作製する。Ｃｅｌｌｇａｒｄ２４００をセパレータとし、ＬｉＰＦ６を電解液とし、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１で、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである溶液を電解液とし、リチウムシートを負極として、アルゴン充填グローブボックスでＣＲ２０１６ボタン電池を組み込み、充放電電圧範囲は２．０−４．８Ｖである。
【００５７】
この実施例により合成されたリチウムリッチマンガン材料の化学組成は、Ｌｉ１．１０Ｍｎ０．６３Ｎｉ０．１３５Ｃｏ０．１３５Ｏ２であり、タップ密度は２．２５ｇ／ｃｍ３であり、コンパクション密度は２．９５ｇ／ｃｍ３であり、０．１Ｃの初回充電容量は３２９ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇであり、初回クーロン効率は７９％であった。
【００５８】
〔実施例８〕
前駆体の合成は、通常の炭酸塩共沈法に従って、フェニルアラニンを錯化剤として用いて行う。
【００５９】
１ｍｏｌ／ＬのＫＨＣＯ３と０．１ｍｏｌ／Ｌのフェニルアラニンとの混合溶液を調製し、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が０．６：０．３：０．１になるように３ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を調製し、反応ベース液として０．１５ｍｏｌ／Ｌのフェニルアラニン７００ｍＬを調製する。
【００６０】
反応系内のｐＨを８．５、温度を６０℃、混合塩溶液の流速を０．５ｍＬ／ｍｉｎに設定し、炭酸水素カリウムとフェニルアラニンの混合溶液の流速はオンラインｐＨ自動制御装置により調整される。合成時間は６ｈである。合成された前駆体の平均粒子径は１０．６μｍであり、タップ密度は１．９１ｇ／ｃｍ３である。
【００６１】
合成された前駆体を１１０℃で９時間真空乾燥する。
【００６２】
前駆体と硝酸リチウムをモル比が１：１．６７になるように秤量して混合し、適量のポリエチレングリコールを加え、７時間ボールミリングする。材料に対するボールの比は３：１であり、回転速度は５００ｒ／ｍｉｎである。
【００６３】
ボールミリングされた後の混合物をブラスト乾燥オーブン中で乾燥させ、コランダムルツボに入れ、マッフル炉内で高温焼成する。酸素雰囲気で、８００℃、９ｈ行う。
【００６４】
高品質のリチウムリッチマンガン系材料：ＳＰ：ｒ−ＧＯ：ＰＶＤＦ＝９０：３：３：４で混合し、適量のＮＭＰを加え、６時間ボールミリングし、所定の粘度のスラリーに調製する。調製されたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して電極シートを作製する。真空オーブンで１２０℃で乾燥させた後、ボタン電池パンチを利用して直径１．２ｃｍの電極シートをで作製する。Ｃｅｌｌｇａｒｄ２４００をセパレータとし、ＬｉＰＦ６を電解液とし、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１で、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである溶液を電解液とし、リチウムシートを負極として、アルゴン充填グローブボックスでＣＲ２０１６ボタン電池を組み込み、充放電電圧範囲は２．０−４．８Ｖである。
【００６５】
この実施例により合成されたリチウムリッチマンガン材料の化学組成は、Ｌｉ１．２５Ｍｎ０．４５Ｎｉ０．２２５Ｃｏ０．０７５Ｏ２であり、タップ密度は２．２６ｇ／ｃｍ３であり、コンパクション密度は２．９５ｇ／ｃｍ３であり、０．１Ｃの初回充電容量は３２９ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２５３ｍＡｈ／ｇであり、初回クーロン効率は８０％であった。
【００６６】
〔実施例９〕
前駆体の合成は、通常の炭酸塩共沈法に従って、チロシンを錯化剤として用いて行う。
【００６７】
１．５ｍｏｌ／ＬのＫＨＣＯ３と０．００１ｍｏｌ／Ｌのチロシンとの混合溶液を調製し、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が０．５３５０：０．２３２５：０．２３２５になるように１ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を調製し、反応ベース液として０．１ｍｏｌ／Ｌのチロシン７００ｍＬを調製する。
【００６８】
反応系内のｐＨを８、温度を５０℃、混合塩溶液の流速を２ｍＬ／ｍｉｎに設定し、炭酸水素カリウムとチロシンの混合溶液の流速はオンラインｐＨ自動制御装置により調整される。合成時間は６ｈである。合成された前駆体の平均粒子径は１０．８μｍであり、タップ密度は１．９４ｇ／ｃｍ３である。
【００６９】
合成された前駆体を１３０℃で９時間真空乾燥する。
【００７０】
前駆体と硝酸リチウムをモル比が１：１．３になるように秤量して混合し、適量のポリエチレングリコールを加え、３時間ボールミリングする。材料に対するボールの比は２：１、回転速度は５００ｒ／ｍｉｎである。
【００７１】
ボールミリングされた後の混合物をブラスト乾燥オーブン中で乾燥させ、コランダムルツボに入れ、マッフル炉内で高温焼成する。酸素雰囲気で９００℃、９ｈ行う。
【００７２】
高品質のリチウムリッチマンガン系材料：ＳＰ：ｒ−ＧＯ：ＰＶＤＦ＝９０：３：３：４で混合し、適量のＮＭＰを加え、６時間ボールミリングし、所定の粘度のスラリーに調製する。調製されたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して電極シートを作製する。真空オーブンで１２０℃で乾燥させた後、ボタン電池パンチを利用して直径１．２ｃｍの電極シートを作製する。Ｃｅｌｌｇａｒｄ２４００をセパレータとし、ＬｉＰＦ６を電解液とし、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１で、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである溶液を電解液とし、リチウムシートを負極として、アルゴン充填グローブボックスでＣＲ２０１６ボタン電池を組み込み、充放電電圧範囲は２．０−４．８Ｖである。
【００７３】
この実施例により合成されたリチウムリッチマンガン材料の化学組成は、Ｌｉ１．１３Ｍｎ０．４６Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２であり、タップ密度は２．３１ｇ／ｃｍ３であり、コンパクション密度は３．０１ｇ／ｃｍ３であり、０．１Ｃの初回充電容量は３３４ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２６０ｍＡｈ／ｇであり、初回クーロン効率は８３％であった。
【００７４】
〔比較例〕
実施例１の比較として、錯化剤としてアンモニア水を使用した以外、他のプロセスは実施例１と同じである。合成された前駆体材料は、平均粒径が１０．１μｍであり、前駆体タップ密度は１．６４ｇ／ｃｍであった。合成リチウムリッチマンガン材料はＬｉ１．１３Ｍｎ０．４６Ｎｉ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２であり、タップ密度は１．７９ｇ／ｃｍ３であり、コンパクション密度は２．４ｇ／ｃｍ３であり、０．１Ｃの初回充電容量は３２１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は２２４ｍＡｈ／ｇであり、初回クーロン効率は６９％であった。
【００７５】
表１  実施例と比較例の主な性能指標の比較
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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