(57)【要約】セルロース含有材料のための、ホルムアルデヒドを含まないバインダーは、アンモニウム塩と多縮合しているヒドロキシアルデヒド樹脂を含有し、特に好ましい実施形態では、樹脂は、過酸化水素を用いてグリセリンから系中で得られる。動物血液からなるタンパク質成分が添加される。バインダーは尿素を含まず、一成分または二成分バインダーとして使用することができる。バインダーは、木材、紙および他の天然繊維などの材料に結合して、高品質の複合材料製品を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有材料のための、ホルムアルデヒドを含まないバインダーであって、アンモニウム塩と多縮合しているヒドロキシアルデヒド樹脂を含むことを特徴とする、ホルムアルデヒドを含まないバインダー。
【請求項２】
前記バインダー樹脂のためのヒドロキシアルデヒドが、炭水化物アルデヒド、特にグリセルアルデヒドであることを特徴とする、請求項１に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
【請求項３】
前記ヒドロキシアルデヒドが、特に過酸化物などの酸化剤を用いて、少なくとも二官能性のヒドロキシ化合物から形成されることを特徴とする、請求項１または２に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
【請求項４】
尿素を含まないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
【請求項５】
タンパク質成分を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
【請求項６】
前記タンパク質成分が、動物血液をベースとし、特に動物血液由来のヘモグロビンまたは動物血液由来のタンパク質濃縮物を含むことを特徴とする、請求項５に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
【請求項７】
前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、アンモニウムミョウバン、特にアンモニウムアルミニウム複塩、リグノスルホン酸アンモニウムおよびリン酸水素アンモニウムの群から選択される、単一の塩または塩の混合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
【請求項８】
前記アンモニウム塩が、特にメラミン部分が存在し得る、任意選択で存在するタンパク質成分については考慮に入れずに、ヒドロキシアルデヒドと架橋することができるすべての窒素含有成分に対して少なくとも５０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
【請求項９】
前記アンモニウム塩を含みタンパク質を除いた、ヒドロキシアルデヒドと架橋することができるすべての窒素含有成分の合計の重量割合が、前記バインダーの少なくとも１５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項８に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
【請求項１０】
最大４８ｗｔ％の量の水、少なくとも１種のアンモニウム塩、グリセロール、過酸化水素、前記タンパク質成分、任意選択でさらなるアミンまたはアミド、ならびに任意選択で添加剤および助剤を含むことを特徴とする、請求項８または９に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
【請求項１１】
二成分または多成分バインダーであり、それらの成分が、その使用前に直接混合されるか、または別個に適用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
【請求項１２】
セルロースを含有する出発材料を、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のバインダーと結合させ、製品へと成形することによって得ることができる、複合材料製品。
【請求項１３】
前記出発材料が、木材および／または紙であることを特徴とする、請求項１２に記載の複合材料製品。
【請求項１４】
板状、好ましくは圧縮ボードまたは積層板であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の複合材料製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース含有材料、特に木材および紙のための、ホルムアルデヒドを含まないバインダー、ならびにボードの形態などの、対応する複合材料製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「バインダー」は、複合材料のためにしばしば使用され、複合材料内で様々な基材または材料のそれぞれと一緒になって固着または「結合する」化合物または剤を説明する。また、セルロース含有材料のためのバインダーは、粘着剤として同義に説明することができ、反応を含めた粘着および／もしくは接着により、塊を含んだ材料またはより広い基材に結合する。
【０００３】
「セルロース含有材料」は、セルロース、ヘミセルロース、ホロセルロースまたはリグノセルロースを含有し、したがってリグニンも含有する。したがって、セルロース含有材料は、最も重要なものを列挙すると、とりわけ、木材、パルプ、麦わら、バガス、ケナフ、竹、サイザル、大麻、ココナツ繊維および紙である。木材および紙の複合材料は、欧州においてまだ最も高い重要性がある。
【０００４】
前述の材料および適切なバインダーを含有する複合材料製品のための出発材料として、特に、再生材料、例えば廃木材または古紙の形態でもある、固形木材、木材チップ、おがくず、機械木材パルプ、木粉、木材パルプなどが挙げられる。
【０００５】
木材をベースとする複合材料では、アミン樹脂（アミノ樹脂またはアミノプラスチックとも呼ばれる）、アミド樹脂、および芳香族ヒドロキシ化合物の樹脂、例えばフェノール樹脂が、工業的に大規模に使用されている。これらの化合物は、比較的低分子状に架橋された硬化性樹脂としてのバインダーで提供され、この樹脂は、とりわけ、複合材料成形体への加工中に加熱されることによって硬化する。硬化後、熱硬化性架橋が存在する。これらの広く使用されているアミノプラスチックバインダー樹脂は、カルボニル化合物とＮＨ基含有化合物の縮重合によって得られる。カルボニル化合物は、アルデヒドまたはケトン、よりしばしばアルデヒドであり得、それによって架橋された窒素含有化合物は、非常に多種多様であり得、ここで最も重要な樹脂群は、尿素樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）およびジシアンジアミド樹脂（ＤＤ）である。水ベースの樹脂は、低分子状に縮合されているが、水溶液中でまだ硬化していない前述のタイプの樹脂であり、接着剤樹脂とも呼ばれる。本発明もまた、主に、バインダー粘着剤、すなわちそれぞれ水ベースのバインダーおよびバインダー水溶液に関する。一般に、これらは、成型用組成物においてスプレー乾燥粉末として使用することもできる。
【０００６】
アミノプラスチックをベースとする通常の木材バインダーは、いくつかの不利益を示す。固化のためには、開始後ある一定の時間枠で、硬化が生じる必要がある。この時間枠は、制御困難である。したがって、製造の停止が問題点である。放散は、最終的な複合材料製品の別の重要な不利益である。今日まで、中でもＵＦおよびＭＦ樹脂において、低費用で十分に固化するホルムアルデヒドが大規模に使用されており、大きな市場シェアを獲得しているが、ホルムアルデヒドと関連する放散の問題は公知である。この問題を解決するために、通常は、ホルムアルデヒドの放散を低減するため、すなわちホルムアルデヒドが漏出できないようにホルムアルデヒドをしっかりと埋め込むための試みが通常行われている。今のところ、その方向での成果は限られている。
【０００７】
２０１５年４月１日、ＥＵ規則６０５／２０１４が施行されて以来、製造工場において、特に発癌性があるとみなされるホルムアルデヒドの放散制限が、２０ｍｇ／ｍ３から１ｍｇ／ｍ３に低減された。２０１７年８月までには実施が予期されている（ＲＥＡＣＨ規則）。したがって、ホルムアルデヒドを放散しないバインダーは、非常に重要である。
【０００８】
ホルムアルデヒドを他のアルデヒドまたはケトンで代用する試みが、長きにわたって行われてきた。材料は、あまり高価であってはならず、必要な材料特性は、代替材料を用いて達成可能である必要がある。急速な固化および良好な機械的安定性が重要である。
【０００９】
国際公開第２０１５／０８６０７４Ａ１号は、ヒドロキシアルデヒドをベースとする、ホルムアルデヒドを含まない樹脂を開示しており、ここではヒドロキシモノアルデヒドを、アミン、アミドまたは芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる。使用可能なアミンまたはアミドは、特に、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド、アセチレン二尿素、アミノトリアジン、ジアミノアルカン、ジアミドアルカンおよびポリアクリルアミドである。グリコールアルデヒドもしくはグリセルアルデヒド、またはこれらのアルデヒドの混合物が、ヒドロキシモノアルデヒドとして好ましく使用される。ヒドロキシモノアルデヒドは、従来のステップにおいてホルムアルデヒドから、好ましくはいわゆるＵｍｐｏｌｕｎｇ反応を用いることによって別個に調製される。したがって、このプロセスは、比較的複雑であり、高価であり、明瞭に分離された二ステップ方式でプロセスが実施されない場合、ホルムアルデヒド残留物が混合物に入り込むという危険性があり、この二ステップ方式は実際に、やはり費用の増大につながる。
【００１０】
式（ＣＨ２Ｏ）ｎを有するグリコールアルデヒドおよびグリセルアルデヒドは、炭水化物アルデヒドとみなすことができる。アミノ樹脂におけるこのようなアルデヒドの使用は、既に米国特許第４，１７２，０５７Ａ号でも取り組まれており、ここでヒドロキシ−アルデヒドまたは−ケトンは、アミノ樹脂、特に尿素ホルムアルデヒド樹脂またはメラミンホルムアルデヒド樹脂に導入される。その実施例では、樹脂を修飾するために、従来のアミノ樹脂にグルコースが添加されている。修飾された樹脂は、繊維へと加工され、その繊維は、紙の製造のための粘着剤としての使用が意図されている。
【００１１】
最後に、少なくともセルロース含有基材および多成分バインダーを含む複合材料を製造するためのプロセスが、独国特許出願公開第１０  ２０１４  １０５  ８７９Ａ１号から公知である。バインダーの第１の成分は、動物血液を含み、バインダーの第２の成分は、とりわけ、尿素、ミョウバン、グリセロール、ホルムアルデヒド、イソシアネート、ヘキサミン、アルミニウム塩、酸および塩基、ならびに過酸化物を含むリストからの少なくとも１種の添加剤を含む。
【００１２】
添加剤と呼ばれるこれらの物質は、単独でまたは混合物で使用することができ、第１の成分と組み合わせて適用することができる。これによって、複数の選択肢が得られる。提示されている例は、非常に様々であり、非常に不均一な結果をもたらす。その製品は、ホルムアルデヒドを含まず、すなわちホルムアルデヒドを放散しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０８６０７４Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１７２，０５７Ａ号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０  ２０１４  １０５  ８７９Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
これとは対照的に、本発明の根本にある問題は、生態学的観点から無害であり、ホルムアルデヒドを厳密に含まず、したがってホルムアルデヒドを放散せず、多種多様な複合材料、特に木材および紙の複合材料に使用できるバインダーを提供することである。
【００１５】
バインダーは、複合材料などの最終製品の製造中の放散標準を厳密に順守すべきである。固化プロセスは、連続製造プロセスにおいて良好で再現性のある結果をもたらすために、可能な限り制御され、可能な限り急速に行われるべきである。新しいバインダーは、低価格の原料から得ることができ、好ましくは一成分系として保存可能であり、輸送可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これらの問題は、請求項１に記載のバインダーおよびそれによって得ることができる請求項１２に記載の複合材料製品によって解決される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】記載なし
【図２】記載なし
【図３】記載なし
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明によれば、いくつかのヒドロキシアルデヒドの混合物を含めたヒドロキシアルデヒドは、アンモニウム塩と多縮合され、架橋される。アンモニウム（ＮＨ４＋）とアルデヒドとセルロース構造の複雑な系における結合可能性は、多種多様である。タンパク質成分が存在する場合、タンパク質成分は、この系をさらに干渉する。結合可能性は、以下の図を用いることによってより詳細に示される。
【００１９】
驚くべきことに、アンモニウム塩がヒドロキシアルデヒドと縮合すると、セルロース含有材料と一緒になって十分に固着または結合する優れたバインダー樹脂が得られ、特に、セルロース含有材料を含む複合材料において、良好な機械的強度の、全体的に満足度の高い製品の質をもたらすことが見出された。今まで、アンモニウム塩が、特に尿素の代替としてバインダー樹脂においてどの程度使用され得るか、およびそれによってもたらされる利点については、認識されていなかった。
【００２０】
カルボニル化合物がアンモニアおよびアンモニウムカチオンと反応する全般的な能力自体は、例えば、ウロトロピンの生成からまたはホルモールを用いる滴定から、長きにわたって公知であった。しかしこの原理は、本明細書に記載される手法では、まだ使用されたことはない。
【００２１】
グリセルアルデヒドの架橋能力、および別個には示されていないが後により詳細に説明される、カップリング生成物として混合物中に存在し得るジヒドロキシアセトンの架橋能力も、図１〜３から明らかになる。他のヒドロキシアルデヒドおよび関連するケトンは、対応する方式で反応する。図１は、ペプチド表面へのグリコールの結合を模式的に示す。セルロース含有基材への結合は、セルロースのＯＨ−基を介して対応する方式で生じる。図２のスキームは、さらなる縮合選択肢を記載している。図３は、特に、本発明の中心的部分を形成するアンモニウム塩の影響を模式的に示す。
【００２２】
本発明によるバインダーは、非常に広く使用されているＵＦおよびＭＦ樹脂を、放散がなく環境に優しい製品によって代替することができる。ある特定の適切なアンモニウム塩は、市販で得られ、低費用で多量に利用可能である。
【００２３】
多くの実施形態では、比較的高含量のアンモニウム塩は、バインダーにおける高固形分の要因にもなる。それと関連する、好ましくは５０ｗｔ％未満の低い含水量は、いくつかのバインダーの適用にとっては必須または有利である。
【００２４】
好ましい実施形態では、アンモニウム塩または混合物中の複数のアンモニウム塩は、ヒドロキシアルデヒドに対して化学量論比で使用される。アンモニウム塩に加えて、任意選択で微量で存在するアミンまたはアミド（ならびにタンパク質成分内に存在するアミンおよびアミド）は、必要に応じて、化学量論的割当てにおいて考慮される。
【００２５】
グリコールアルデヒド、グリセルアルデヒド、トリオースおよび高次アルドースを含む、式（ＣＨ２Ｏ）ｎの炭水化物アルデヒドは、好ましいヒドロキシアルデヒドである。グリセルアルデヒドが、特に好ましい。
【００２６】
驚くべきことに本発明の範囲内では、非常に有利なことには、これらのヒドロキシアルデヒド、特にグリセルアルデヒドが、少なくとも二官能性のヒドロキシ化合物（ポリオール）から、穏やかな酸化剤を用いて、バインダー内で、すなわち系中で、生成され得ることが見出された。過酸化水素は、好ましい酸化剤である。特に好ましい一実施形態では、系中でヒドロキシアルデヒド、好ましくはグリセルアルデヒドを形成するために、少なくとも１種の少なくとも二官能性のヒドロキシ化合物、好ましくはグリセロール、および酸化剤、好ましくは過酸化水素が、バインダー中に存在し、その後、バインダー混合物中に存在するアンモニウム塩および任意選択のさらなる物質と反応してヒドロキシアルデヒド樹脂となる。これは、熱および圧力の作用の下で、全体的な反応過程において固化する。
【００２７】
ジオールまたはポリオール、および過酸化物または他の酸化剤を含むすべての成分を含むバインダーが、例えば１年を上回る長期間にわたって保存可能であることは、特に驚くべきことである。
【００２８】
グリセロールからのグリセルアルデヒドおよびジヒドロキシアセトンの形成は、穏やかな適切な酸化剤を用いて、好ましくは過酸化水素を用いて行われる。副生成物であるジヒドロキシアセトンは、アルデヒドとして、対応する方式でＮＨ−反応性成分（アンモニウム塩、メラミン、尿素）と多縮合する（図１を参照されたい）。これらの化合物の両方は、エンジオールを介して互いに転位することができる（Ｌｏｂｒｙ−ｄｅ−Ｂｒｕｙｎ−ｖａｎ−Ｅｋｅｎｓｔｅｉｎ転位）。したがって、純粋なアルデヒドを必ずしもあらかじめ製造する必要はない。アンモニウム塩と、好ましくはグリセロールであるポリオールと、酸化剤、好ましくは過酸化水素との組合せは、既に接着剤樹脂をもたらしている。理想的な割合は、容易に見出すことができる。この目的では、基材の化学的構造も、いくらか影響を及ぼす。
【００２９】
好ましい実施形態では、バインダーは、尿素を含まない。ホルムアルデヒドなしで尿素を使用すると、弱い粘着力しか得られない。
【００３０】
本発明のさらなる一実施形態では、今までに記載した成分に加えて、タンパク質成分が含まれることが意図される。タンパク質は、ポリペプチドも含む。このタンパク質成分は、バインダーにおいて、それぞれバインダーとセルロース含有材料と基材との間に形成される、架橋された分子構造をさらに強化する。同時に、このタンパク質成分は、粘着剤に構造をもたらし、充填剤として働くことができる。アルデヒド（および／またはケトン）がタンパク質成分と接触すると、そのカルボニル基およびヒドロキシル基は、タンパク質の官能基と反応する。縮合およびエステル化反応が、確実に生じる。
【００３１】
化学的関係が、図１〜３によるスキームにおいて、極めて簡素化された方式でまとめて示されている。反応機序の性質は、組成の変動も原因となって、さらにより複雑となるが、大まかに簡素化された方式だけで図示することができる。これらの図は、本発明の基本的な理解を容易にすることのみを意図する。
【００３２】
タンパク質の存在は、著しい利点をもたらす。巨大分子としてのタンパク質は、多くのグリセロール単位が結合することができ、それによってＮＨ成分であるアンモニウムを用いることによって架橋する表面を提供する。さらに、タンパク質のアミン官能基およびアミド官能基は、アルデヒド／ケトンのカルボニル基と反応することができる。アルデヒドまたはケトンのヒドロキシ基は、タンパク質などの酸性官能基と共にエステル化し得る。したがって、バインダーにおける架橋分子構造の堅さが増大し、または架橋度が全体的に増大する。
【００３３】
バインダーにおいて、タンパク質成分の１つまたは複数のタンパク質は、好ましくは変性形態で存在する。このことは、別法として、異なる成分およびｐＨ値によってもたらされる。タンパク質は、過酸化水素によって特に有効に変性するが、存在する場合には界面活性添加剤によっても変性する。
【００３４】
タンパク質成分は、一緒になって固着するセルロース含有材料の架橋を改善する。
【００３５】
一般に、低価格で利用可能な、主にまたは十分にタンパク質を含有するいかなる化合物も、タンパク質成分として適している。タンパク質成分は、好ましくは動物血液をベースとし、すなわち動物血液から得られ、そこには他の添加剤が存在し得、好ましくは動物血液由来のヘモグロビンまたは動物血液由来のタンパク質濃縮物を含む。動物全血の粉末、すなわち乾燥動物血液などの、動物血液の粉末、特に、カテゴリー３の動物血液に由来する動物血液の粉末、血漿粉末またはヘモグロビン粉末が、好ましい。
【００３６】
ヘモグロビンは、鉄（ＩＩ）の存在を用いることによって、酸化剤によるポリオールの酸化プロセスを促進する。ＮＨ−成分を含む結合ネットワークは、ペプチドの表面から始まって、アルデヒドおよび／またはケトンを介して形成される。
【００３７】
本発明によれば、アンモニウム化合物は、以下の通りカルボニル基に付加されるＮＨ−反応性化合物として使用される。
【化１】
2019516005.tif 000002
【００３８】
これらの第１の主要生成物は、その他のパートナーとの結合ネットワークにおいても、縮合してバインダー樹脂となる。
【００３９】
本発明によれば、好ましいアンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、アンモニウムミョウバン、特に、すべてのミョウバンのように１２水和物の形態で立方体状に結晶化するアンモニウムアルミニウム複塩、リグノスルホン酸アンモニウム、およびリン酸水素アンモニウムの群から選択される塩である。すべてのこれらの塩は、市販で得られ、利用可能であり、大して高価ではない。
【００４０】
この群から選択されるいずれかの塩が、バインダーのために使用され、または前記群の塩の混合物が使用される。
【００４１】
特に好ましい一実施形態では、アンモニウム塩の含量は、任意選択で存在するタンパク質成分については考慮に入れずに、ヒドロキシアルデヒドと架橋することができるすべての窒素含有成分（すなわち前述のＮＨ−反応性成分）に対して少なくとも５０ｗｔ％である。タンパク質成分を、アンモニウム以外の残りのＮＨ−反応性化合物の量の内に考える場合、アンモニウム塩の含量は、少なくとも２５ｗｔ％である。
【００４２】
本発明に従って使用されるアンモニウム塩は、さらなるアミンまたはアミド化合物によって、最大５０ｗｔ％まで補充し、または部分的に代替することができる。メラミンを補充することが好ましい。しかし、アンモニウム塩を尿素で補充することは好ましくなく、むしろバインダーは、好ましくは尿素を含まない。
【００４３】
アンモニウム塩を含みタンパク質を除いた、ヒドロキシアルデヒドと結合（付加）し架橋することができるすべての窒素含有成分の合計の重量割合は、バインダーの少なくとも１５ｗｔ％である。
【００４４】
特に好ましい特別な実施形態によれば、バインダーは、以下の成分からなる：
最大４８ｗｔ％の量の、水
少なくとも１種のアンモニウム塩、
グリセロール、
過酸化水素、
タンパク質成分、
任意選択でさらなるアミンまたはアミド、ならびに
任意選択で添加剤および助剤（添加剤）。
【００４５】
好ましい実施形態では、グリセロールの量は、実施例を用いて以下に示される通り、無希釈バインダーに対して５〜４０ｗｔ％の間である。
【００４６】
実施例では、過酸化水素は、３５％溶液として使用される。過酸化水素の量は、絶対値で、好ましくは無希釈バインダーの１〜１０ｗｔ％の間である（すべての百分率は、別段の指定がない限り重量百分率である）。
【００４７】
タンパク質成分は、好ましくは２０ｗｔ％まで、特に好ましくは１５ｗｔ％までの量で存在する。実施例では４〜１０ｗｔ％の間が使用される。当然のことながら、ある特定の適用では、１％未満または１〜４％などのより少量が有用な場合がある。
【００４８】
基材の濡れを改善するための剤（湿潤剤）、消泡剤、増粘剤、平滑剤、難燃剤などの添加剤は、通常５ｗｔ％を上回らない適量で、バインダーに添加することができる。添加剤の添加は、当業者に任せることができ、適切な剤は、商業的に利用可能である。
【００４９】
使用可能な特定の添加剤は、界面活性剤、界面活性添加剤としてのポリアスパラギネート、消泡剤の混合物、パラフィン、増粘剤、例えばゼラチンまたは２−ヒドロキシエチルメチルエーテル、着色剤である。
【００５０】
バインダーは、すぐに適用できる形態で、すなわちそのあらゆる成分と容易に混合される形態で保存可能であり、輸送可能である。保存可能性は、数カ月間持続する。したがってバインダー、すなわちバインダー接着剤または「接着剤樹脂」は、基本的に一成分の接着剤または粘着剤である。当業者は、自由にバインダーの成分を二成分に分け、二成分の接着剤または粘着剤を得ることができる。これについての例は、実施例６に示されている。
【００５１】
バインダーは、好ましくはその無希釈接着剤の基本形態で使用される。実施例では、これを非限定的に例示する。プレコーティングなどのある特定の目的では、バインダーは、希釈することもできる。バインダーは、乾燥形態で存在することもできる。
【００５２】
バインダーは、あらゆる現在の加工機械、自動製造工場で、またハンドプレス機でも使用することができる。バインダーは、加工中に適用される熱および任意選択で圧力の下で、セルロース含有成分と結合する。圧縮は、好ましくは１００℃よりも高い温度〜２５０℃の温度、および特定の加工方法で一般的な、好ましくは最大約１８０バールの圧力範囲で行われる。
【００５３】
加工時間および固化特徴は、熱供給および圧力によって十分に制御可能である。例えば、ボードのプレス時間は、セルロース含有基材の種類、プレス温度、プレス圧、および、形成される複合ボードの厚さ（高さ）に応じて決まる。これらすべての相関は、当業者に公知であり、したがって、これについてより詳細に説明する必要はない。
【００５４】
本発明の特定の利点は、連続プレスのためのプレス時間を低減できることである。板厚１ｍｍにつき１０秒未満のプレス時間が、実行可能である。
【００５５】
さらに、本発明によるバインダーは、前述の通り一成分接着剤としても二成分接着剤としても、専門分野において木材接着剤として適用することができる。
【００５６】
本発明はまた、セルロースを含有する出発材料を新規なバインダーと結合させ、製品へと成形することによって得ることができる複合材料製品自体を対象とする。この製品には、従来の接着剤樹脂を用いて得ることができるこのようなあらゆる製品形態が含まれ、とりわけ家具産業の製品、例えば家具ボード、建築材料ボード、ならびに断熱ボード、おがくずを結合した再生製品および再生紙ボードが含まれる。
【００５７】
本発明による複合材料製品は、一般に、セルロースを含有する出発材料を、本発明によるバインダーと結合させ、製品へと成形することによって得ることができる。一般に、これによって成形体が得られる。従来技術で公知であり一般に使用されているあらゆるプロセスを、本発明によるバインダーと共に用いることもできる。いかなる特定の方策も講じずに、既存の加工工場を使用することができる。一般に、成形は、既に一般的に行われている通り、熱および圧力の作用の下で行われる。この過程では、例えば、前述のボードまたはレンガなどの他の成形体なども得られる。
【００５８】
複合材料製品のためのセルロースを含有する出発材料は、好ましくは木材および／または紙である。複合材料製品は、特に、板、木材ボード、破砕ケーキやフレークなどから作製された圧縮ボード、特にチップボード、積層板、中密度繊維ボード（ＭＤＦ）、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）および合板、また、黄板紙（実施例を参照されたい）または建設現場などの断熱材料としての他の天然繊維ボード（大麻繊維ボードなど）の形状を有する。
【００５９】
本発明を、単に例示的な特徴を有し、本発明の理解を改善することを想定した実施例に基づいて、以下にさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００６０】
９種のバインダー接着剤を調製する。その組成を表１に示す。
【表１】
2019516005.tif 000003
【００６１】
最初に、組成物が硫酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物（または別のアンモニウムミョウバン）を含む場合、６０（ｗｔ）％アンモニウム塩水溶液を調製する。アンモニウム塩の量が多いほど、この調製は高温で行われ得る。表１の１）には、バインダー接着剤における硫酸アンモニウムおよび／またはアンモニウムミョウバンの量が示されており、これらは、下記の量の１）の水溶液が組成物のために使用される場合に得られるものである。
【００６２】
硫酸アンモニウムもアンモニウムミョウバンも含まない実施例６では、リグノスルホン酸アンモニウムが、最初に水に溶解され、次にさらなる成分が添加される。
【００６３】
表１に記載のバインダー接着剤の例は、多種多様な手法で使用することができる。これらの接着剤は、木材、紙および他のセルロース含有天然繊維ならびに合成パルプ製品に結合する。いくつかの使用可能性を、続く適用例に記載する。
【００６４】
適用例
【００６５】
適用例１
【００６６】
チップボードを製造するために、残留水分２％のトウヒ材チップを、本発明によるホルムアルデヒドを含まないバインダーと混合する。
【００６７】
チップの重量割合は、９２％（ｗｔ％）である。
【００６８】
バインダー混合物は、一成分混合物である。すべての実施例の固形分は、５０％を上回り、すなわちバインダー接着剤の含水量は５０％未満である。固形分については、グリセロールを含み過酸化水素および水を除いた、接着剤のすべての無機および有機成分を考慮に入れる。混合は、均一な濡れを得るために、スプレープロセスで行う。バインダー含量は、固形分に基づいてボードの比重の８％である。
【００６９】
バインダーで濡らしたチップを、破砕物ケーキが形成されるように、プレス機プレート上に均一に広げる。厚さ１２ｍｍのチップボードが形成されるように、破砕物ケーキを、プレートプレス機で温度１８０℃において１８０秒間圧縮する。圧縮圧は、１５０バールに設定する。この手法で製造されたチップボードは、放散がない。
【００７０】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ＥＮ３１２：２１０タイプＰ２の技術値を満たした。
【００７１】
変形形態
【００７２】
最大１０ｗｔ％までの水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の１モル溶液を、バインダーに添加することができる。
【００７３】
適用例２
【００７４】
１２ｍｍ厚のＯＳＢ（配向性ストランドボード）を製造するために、実施例の部で得た一成分バインダー（表１を参照されたい）で濡らした木材水分２〜４％の「フレーク」が、転動プロセスに必要である。
【００７５】
フレークの比重およびバインダーの固形分に基づいて、１０％バインダーを加工する。
【００７６】
液体で濡らしたフレークを、ケーキ上に広げ、圧縮のためにプレートプレス機に入れる。その後、フレークケーキを、温度１８０℃および圧力１６５バールで１８０秒間圧縮してＯＳＢ板にする。
【００７７】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ＥＮ３１２：２１０タイプＰ２の技術値を満たした。
【００７８】
適用例３
【００７９】
例えばＭｅｎｄｅプロセスに従って、カレンダー装置により比重７８０ｋｇ／ｍ３の薄チップボードを製造するために、チップを実施例の部から得たバインダー配合物１４３ｋｇで、Ｌｏｅｄｉｇｅドラムミキサーによって濡らす。ＥＮ標準の技術値を満たすために、固形分に基づくバインダー含量は１１％に達する必要がある。
【００８０】
３．０ｍｍの板を、圧力１４０バールおよび温度１７５℃で３０秒間かけて圧縮する。
【００８１】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ＥＮ３１２：２１０タイプＰ２の技術値を満たした。
【００８２】
適用例４
【００８３】
チップボードを製造するために、破砕物ケーキを形成する。濡れチップの重量割合は９２％であり、残留水分は２％である。含水量＜４０％のバインダー接着剤を選択する。バインダーを、スプレープロセスによって適用する。固形分に基づくバインダー含量は、ボードの比重の８％である。破砕物ケーキを、シングルオープンプレス機で、温度２００℃および圧力１５５バールにて、ボード厚１ｍｍにつき１２秒の圧縮時間で圧縮する。
【００８４】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ＥＮ３１２：２１０タイプＰ２の技術値を満たした。
【００８５】
適用例５
【００８６】
ＭＤＦボードを製造するために、リファイナー上で乾燥させた木材繊維（木材含水率１％）を、本発明によるホルムアルデヒドを含まない一成分バインダーで、ドラム接着を用いてスプレープロセスで濡らす。
【００８７】
木材繊維の重量割合は、９０％であり、バインダー含量は、固形分に基づいて１０％である。
濡らした木材繊維を、１８５℃および圧力１４０バールで圧縮する。連続プレス機における圧縮時間は、ボード厚１ｍｍにつき８秒である（６ｍｍのボードは、４８秒で製造される）。
【００８８】
適用例６
【００８９】
実施例１のバインダー接着剤を、二成分法で製造する。
接着剤成分１：アンモニウムミョウバン水溶液および過酸化水素の混合物、
接着剤成分２：８５％グリセロールおよびＳａｖａｌ（登録商標）社のタンパク質濃縮物の混合物。
【００９０】
合板ボード（積層木材）を製造するために、２ｍｍ厚のカバノキベニヤ板を準備する。流動性が極めて高い接着剤成分１を、カバノキベニヤ板の片面上にスプレーする。第２のカバノキベニヤ板の別の表面に、接着剤成分２を、４０ｇ／ｍ２の適用量で塗り広げる。その後、カバノキベニヤ板の両面を、互いに交差するように合わせ、圧縮温度１７０℃および圧力６５バールで、約１２０秒間互いに圧縮する。
【００９１】
適用例７
【００９２】
化粧張り領域を製造するために、本発明による一成分バインダーを、キャリアプレート上に（この場合はチップボード上に）、接着剤片面適用ローラーを用いることによって８０ｇ／ｍ２で適用する。
【００９３】
厚さ０．６ｍｍのベニヤ板（この場合はオークベニヤ板）の全表面を、接着剤付きキャリアプレート上に置き、ベニヤプレス機でプレス圧７０Ｎ／ｍｍ２で９０秒間圧縮する。
【００９４】
変形形態
【００９５】
固形分を増大して、いわゆる「接着剤浸透」を予防するために、バインダーを適用する前に、バインダーを１０ｗｔ％までのコムギ粉またはデンプン（好ましくはトウモロコシまたは大豆デンプン）で希釈する。
【００９６】
適用例８
【００９７】
２２ｍｍチップボードを製造するために、チップケーキを形成する。濡れチップの重量割合は９０％であり、残留水分は２〜４％である。バインダーの固形分は、約６３％である。
【００９８】
固形分に基づくバインダー含量は、ボードの比重の１０％である（最終的なボード６８０ｋｇ／ｍ３、バインダーの固形分６８ｋｇ、液体バインダー１０８ｋｇ）。
【００９９】
バインダーを、スプレープロセスで適用する。
【０１００】
チップケーキを、シングルオープンプレス機で、温度２１０℃および圧力１５０バールにより、２２０秒のプレス時間で圧縮する。
【０１０１】
適用例９（黄板紙）
【０１０２】
実施例９による一成分バインダーを使用する。
【０１０３】
麦わら繊維の長さは、２０ｍｍを上回るべきではない。
【０１０４】
液体を、Ｌｏｅｄｉｇｅ  ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーを用いることによって適用する。麦わら繊維の重量割合は９０％であり、固形分に基づくバインダーは１０％である。
【０１０５】
濡らした麦わら繊維を、１６５℃および圧力１６０バールで圧縮する。シングルオープンプレス機におけるプレス時間は、ボード厚１ｍｍにつき１５秒である。
【０１０６】
厚さ３０ｍｍ、比重２８０ｋｇ／ｍ３の建設用軽量ボードを製造した。
【０１０７】
麦わらの代わりに、他のセルロース含有繊維（好ましくはより若い植物由来）または再生紙を使用することもできる。
【０１０８】
解説：
【０１０９】
黄板紙は、通例の尿素−ホルムアルデヒド−バインダーと粘着することができず、なぜならば麦わらの外皮は、パラフィンを含んでおり、このバインダーに対して高い分離効果を示すためである。したがって、黄板紙は、イソシアネート（ＰＤＭＩ）を用いることによって製造する。
【０１１０】
本発明による、特に実施例９によるホルムアルデヒドを含まないバインダーは、麦わらのパラフィン構造を溶解し、架橋を可能にしてボードを提供する。
【０１１１】
ホルムアルデヒド試験：
【０１１２】
Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｗｏｏｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｓｅｎ内でホルムアルデヒド試験を行った。
【０１１３】
試験報告番号：２０１６年２月２５日の３７１／２０１６／Ｓ．Ｆ．
【０１１４】
６つの三層チップボードは、寸法が２９０ｍｍ×２９０ｍｍ×６ｍｍであり、実施例番号４のバインダーを用いて製造した。
【０１１５】
三層チップボード（ＥＯ  Ｐ１  ＣＥ）を、ＥＮ７１７−１：２００６に従って１０日間試験した（チャンバ法）。
【０１１６】
９回の測定によって、以下の値が得られた。
０．０２２／０．０１７／０．０１３／０．００８／０．００７／０．００８／０．００８／０．００８／０．００８ｐｐｍのホルムアルデヒド放散。
【０１１７】
標準（ＥＮ１２０／ＣＡＲＢ標準）によれば、ホルムアルデヒド放散は、これらの条件下では０．１ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ３）を上回ることが許されない。
【０１１８】
測定値は、それをはるかに下回っており、木材の有機物質に由来する。
【０１１９】
このことによって、固化中に、ホルムアルデヒドの放出または他の有害な放散を伴う開裂反応は生じ得ないことが実証される。
【０１２０】
得られた新しいボードは、標準ＥＮ１２０／ＣＡＲＢ標準によると、ホルムアルデヒドをまったく放散しない。
【図１】
2019516005.tif 000004
【図２】
2019516005.tif 000005
【図３】
2019516005.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月14日(2018.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有材料のためのバインダーであって、アンモニウム塩と縮合されるヒドロキシアルデヒド樹脂を含む、バインダー。
【請求項２】
前記バインダー樹脂のためのヒドロキシアルデヒドが、炭水化物アルデヒド、特にグリセルアルデヒドである、請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
前記ヒドロキシアルデヒドが、特に過酸化物などの酸化剤を用いて、少なくとも二官能性のヒドロキシ化合物から形成される、請求項１または２に記載のバインダー。
【請求項４】
尿素を含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項５】
タンパク質成分を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項６】
前記タンパク質成分が、動物血液をベースとし、特に動物血液由来のヘモグロビンまたは動物血液由来のタンパク質濃縮物を含む、請求項５に記載のバインダー。
【請求項７】
前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、アンモニウムミョウバン、特にアンモニウムアルミニウム複塩、リグノスルホン酸アンモニウムおよびリン酸水素アンモニウムの群から選択される、単一の塩または塩の混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項８】
前記アンモニウム塩が、特にメラミン部分が存在し得る、任意選択で存在するタンパク質成分については考慮に入れずに、ヒドロキシアルデヒドと架橋することができるすべての窒素含有成分に対して少なくとも５０ｗｔ％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項９】
前記アンモニウム塩を含みタンパク質を除いた、ヒドロキシアルデヒドと架橋することができるすべての窒素含有成分の合計の重量割合が、前記バインダーの少なくとも１５ｗｔ％である、請求項８に記載のバインダー。
【請求項１０】
二成分または多成分バインダーであり、それらの成分が、その使用前に直接混合されるか、または別個に適用される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１１】
セルロースを含有する出発材料を、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のバインダーと結合させ、製品へと成形することによって得ることができる、複合材料製品。
【請求項１２】
前記出発材料が、木材および／または紙である、請求項１１に記載の複合材料製品。
【請求項１３】
板状、好ましくは圧縮ボードまたは積層板である、請求項１１または１２に記載の複合材料製品。
【請求項１４】
アンモニウム塩がヒドロキシアルデヒドと混合される、あるいは、アンモニウム塩が少なくとも二官能性のヒドロキシ化合物および酸化剤と混合される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のバインダーを調製するためのプロセス。
【請求項１５】
最大４８ｗｔ％の量の水、少なくとも１種のアンモニウム塩、グリセロール、過酸化水素、前記タンパク質成分、任意選択でさらなるアミンまたはアミド、ならびに任意選択で添加剤および助剤が混合される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
ヒドロキシアルデヒドがアンモニウム塩と縮合される、セルロースを含有する材料を結合するためのプロセス。
【請求項１７】
前記結合されたセルロースを含有する材料が、複合材料製品に成形される、請求項１６に記載のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
得られた新しいボードは、標準ＥＮ１２０／ＣＡＲＢ標準によると、ホルムアルデヒドをまったく放散しない。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
セルロース含有材料のための、ホルムアルデヒドを含まないバインダーであって、アンモニウム塩と多縮合しているヒドロキシアルデヒド樹脂を含むことを特徴とする、ホルムアルデヒドを含まないバインダー。
（項目２）
前記バインダー樹脂のためのヒドロキシアルデヒドが、炭水化物アルデヒド、特にグリセルアルデヒドであることを特徴とする、項目１に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
（項目３）
前記ヒドロキシアルデヒドが、特に過酸化物などの酸化剤を用いて、少なくとも二官能性のヒドロキシ化合物から形成されることを特徴とする、項目１または２に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
（項目４）
尿素を含まないことを特徴とする、項目１〜３のいずれか一項に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
（項目５）
タンパク質成分を含むことを特徴とする、項目１〜４のいずれか一項に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
（項目６）
前記タンパク質成分が、動物血液をベースとし、特に動物血液由来のヘモグロビンまたは動物血液由来のタンパク質濃縮物を含むことを特徴とする、項目５に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
（項目７）
前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、アンモニウムミョウバン、特にアンモニウムアルミニウム複塩、リグノスルホン酸アンモニウムおよびリン酸水素アンモニウムの群から選択される、単一の塩または塩の混合物であることを特徴とする、項目１〜６のいずれか一項に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
（項目８）
前記アンモニウム塩が、特にメラミン部分が存在し得る、任意選択で存在するタンパク質成分については考慮に入れずに、ヒドロキシアルデヒドと架橋することができるすべての窒素含有成分に対して少なくとも５０ｗｔ％であることを特徴とする、項目１〜７のいずれか一項に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
（項目９）
前記アンモニウム塩を含みタンパク質を除いた、ヒドロキシアルデヒドと架橋することができるすべての窒素含有成分の合計の重量割合が、前記バインダーの少なくとも１５ｗｔ％であることを特徴とする、項目８に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
（項目１０）
最大４８ｗｔ％の量の水、少なくとも１種のアンモニウム塩、グリセロール、過酸化水素、前記タンパク質成分、任意選択でさらなるアミンまたはアミド、ならびに任意選択で添加剤および助剤を含むことを特徴とする、項目８または９に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
（項目１１）
二成分または多成分バインダーであり、それらの成分が、その使用前に直接混合されるか、または別個に適用されることを特徴とする、項目１〜１０のいずれか一項に記載のホルムアルデヒドを含まないバインダー。
（項目１２）
セルロースを含有する出発材料を、項目１〜１１のいずれか一項に記載のバインダーと結合させ、製品へと成形することによって得ることができる、複合材料製品。
（項目１３）
前記出発材料が、木材および／または紙であることを特徴とする、項目１２に記載の複合材料製品。
（項目１４）
板状、好ましくは圧縮ボードまたは積層板であることを特徴とする、項目１２または１３に記載の複合材料製品。
【国際調査報告】
2019516005.tif 000007
2019516005.tif 000008
2019516005.tif 000009
2019516005.tif 000010