(57)【要約】  本発明は、Ｌｉ−イオン二次電池において高い電気化学容量を有することが公知のシリコン（Ｓｉ）のような第ＩＶＡ族元素を含む、様々な材料からなるミクロン又はサブミクロン粒子（ＮＰ）を提供する。本発明のミクロン又はサブミクロン粒子は、追加の官能基を粒子に付与する表面層を備える、又は表面改質が行われる。表面改質は、主な第ＩＶＡ族粒子における誘電酸化物層の形成を防止し、表面改質剤の元素を第ＩＶＡ族元素に直接共有結合させ、体積膨張を整えて、表面改質剤の浸透による電解質溶媒の進入を抑制するのを助け、電気化学的サイクル実行中に形成されるＳＥＩ層の妨害を抑制し、電極複合体において、バインダ及び他の材料への強力な結合を形成する好ましい表面特性が得られる。ＮＰは、グラファイト粒子と組み合わせて、電池用アノードに使用できる複合グラファイト粒子を作り出すことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト複合粒子を作製する方法であって、
ａ）第１の粒子を用意するステップであって、該第１の粒子が、シリコン、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、式中、ｘは＜２である。）、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、コバルト、又はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム若しくはコバルトのいずれか１つ以上のいずれかの組合せの合金を含むコア材料を有する、ステップ、
ｂ）グラファイト粒子を用意するステップ、
ｃ）前記第１の粒子及び前記グラファイト粒子を組み合わせて、グラファイト複合粒子を得るステップであって、前記第１の粒子が、前記グラファイト粒子の表面上又は細孔中に包埋される、ステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の粒子の寸法が、１５ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記グラファイト粒子が、フレーク状天然グラファイト、球形グラファイト又は合成グラファイトである、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記グラファイト粒子が、２００〜１０００ｎｍの範囲の大きさの細孔開口を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
グラファイトの粒径分布が、２０００ｎｍ〜４００００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
粒子形状又はサイズ分布に著しい変化を引き起こさずに、乾燥粉末を均一化することが可能な乱流混合機中において、前記第１の粒子をグラファイト粒子と組み合わせることを含むプロセスにより、前記第１の粒子が前記グラファイト粒子と組み合わせられる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
乾燥球形化プロセス中に前記第１の粒子を前記グラファイト粒子と組み合わせることを含むプロセスにより、前記第１の粒子が前記グラファイト粒子と組み合わせられ、前記乾燥球形化プロセスでは、前記グラファイト粒子が摩耗し、前記第１の粒子を前記グラファイト粒子の表面上に又は表面における細孔開口内に捕捉する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第１の粒子を球形化グラファイト粒子と分級工程中に組み合わせることを含むプロセスにより、前記第１の粒子が、前記球形化グラファイト粒子である前記グラファイト粒子と組み合わせられ、前記分級工程では、前記球形化グラファイトが、ガス中において前記第１の粒子と流体化されて、前記グラファイト粒子の表面上又は細孔内に包埋される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
遊星型遠心分離混合機中で前記第１の粒子を前記グラファイト粒子と組み合わせることを含むプロセスにより、前記第１の粒子が前記グラファイト粒子と組み合わせられる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の粒子を前記グラファイト粒子と溶媒中で一緒に撹拌し、続いて前記溶媒を蒸発させることによって組み合わせることを含むプロセスにより、前記第１の粒子が前記グラファイト粒子と組み合わせられる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の粒子が、合成グラファイト前駆体である前記グラファイト粒子と、前記第１の粒子を前記合成グラファイト前駆体と組み合わせ、続いて加熱加工して前記前駆体をグラファイト化すること、及び前記第１の粒子を前記合成グラファイト内に包囲することを含むプロセスにより組み合わせられる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記グラファイト複合粒子が、化学気相蒸着により化合物でコーティングされる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記化合物が、エチレン、プロピレン又はアセチレンのような軽いアルケン又はアルキン、スチレン、ネオプレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、有機カーボネート、フッ化アルケン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルケン（アルケンはＣ３〜Ｃ１２である。）からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記グラファイト複合粒子を、溶液中で溶媒和ポリマーと一緒に撹拌し、続いて溶媒を蒸発させることにより、前記グラファイト複合粒子がコーティングされる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒和ポリマーが、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、又はＴＨＦ中のポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸、又はＴＨＦ中のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、又はＴＨＦ中のポリスチレンからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記グラファイト複合粒子を、溶媒中において、ポリマーを形成する試薬又は試薬の組合せと撹拌し、続いて前記溶媒を蒸発させることにより、前記グラファイト複合粒子がコーティングされる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティングされたグラファイト複合粒子に加熱処理プロセスを施して、前記コーティングを硬化させる、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティングされたグラファイト複合粒子に、コーティング成分の架橋カップリングを誘導するプロセスを施す、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の粒子が、前記第１の粒子の表面の少なくとも一部を覆う非誘電体層により不動態化される、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記非誘電体層が、水素（Ｈ２）、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、アミノ酸及びアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記非誘電体層が、１，２−ジメトキシエタン（グリム、モノグリム、ジメチルグリコール又はジメチルセロソルブとも称する。）；１−メトキシ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン（ジグリム、２−メトキシエチルエーテル、ジ（２−メトキシエチル）エーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルとも称する。）；１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム、トリエチレングリコールジメチルエーテル、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン又はジメチルトリグリコールとも称する。）；２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン（テトラグリム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、又はジメトキシテトラグリコールとも称する。）；ジメトキシメタン（メチラールとも称する。）；メトキシエタン（エチルメチルエーテルとも称する。）；メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥとも称する。）；ジエチルエーテル；ジイソプロピルエーテル；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ジオキサン；フラン；テトラヒドロフラン；２−メチルテトラヒドロフラン；及びジフェニルエーテルからなる群から選択される化合物に由来する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記非誘電体層が、トルエン、ベンゼン、多環式芳香族、フラーレン、金属フラーレン、スチレン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエン、第１級アルケン、第１級アルキン、飽和又は不飽和脂肪酸、ペプチド、タンパク質、酵素、２，３，６，７−テトラヒドロキシアントラセン、カテコール、２，３−ヒドロキシナフタレン、９，１０−ジブロモアントラセン及びテレフタルアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記非誘電体層が、ジクロロメタン（塩化メチレンとも称する。）、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジクロロベンゼン（オルト−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，３−ジクロロベンゼン（メタ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，４−ジクロロベンゼン（パラ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、α，α，α−トリクロロトルエン、２，４，５−トリクロロトルエン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記非誘電体層が、ジクロロメタン（塩化メチレンとも称する。）、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジクロロベンゼン（オルト−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，３−ジクロロベンゼン（メタ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，４−ジクロロベンゼン（パラ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、α，α，α−トリクロロトルエン、２，４，５−トリクロロトルエン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記非誘電体層が、ポリアラミド、ＰＡＮ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びその中和塩、ＭＰＡＡ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ又はＫ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）（ＰＥＡＡ）、セルロース、単糖及び多糖からなる群から選択される化合物に由来する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記非誘電体層が、金属酸化物、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４、式中、ＯＰｒ＝ＯＣ３Ｈ７である。）、及びアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉ−ＯＰｒ）３）からなる群から選択される化合物に由来する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記非誘電体層が、カルボキシレート、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＦＥＣ、ＤＦＥＣ、ビニレンカーボネート、ペルフルオロアルキルエチレンカーボネート、ペルフルオロアルケン（Ｃ２〜Ｃ１２）及び１Ｈ，Ｈ１，Ｈ２−ペルフルオロアルケン（Ｃ３〜Ｃ１２）からなる群から選択される化合物に由来する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記非誘電体層が、ｐ−フェニレンジアミン、スクシンアミド、フェニレンジアミン（ｏ−、ｍ−及びｐ−類似体）及びＣ２〜Ｃ１２の範囲のアルキルジアミドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１の粒子が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定して、酸化ケイ素化学種を実質的に含まない外表面を有する、請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記第１の粒子の前記外表面が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定して、１％以下のＳｉＯｘ含有量を有し、式中、ｘは≦２である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１の粒子のコア材料が、
ａ）ｐ型半導体のドーピングに使用される１つ以上の元素であって、ホウ素、アルミニウム及びガリウムから独立して選択される元素、
ｂ）ｎ型半導体のドーピングに使用される１つ以上の元素であって、窒素、リン、ヒ素及びアンチモンから独立して選択される元素、
ｃ）冶金シリコンで見出される１つ以上の元素であって、アルミニウム、カルシウム、チタン、鉄及び銅から独立して選択される元素、
ｄ）アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、亜鉛、銀及び金から独立して選択される１つ以上の導電性金属、
ｅ）又はそれらの任意の組み合わせ
をさらに含む、請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の粒子の前記コア材料が、ｐ型及びｎ型半導体のドーピング元素を含まない、請求項１〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の粒子の前記コア材料が、１つ以上の表面改質剤で改質された外表面を有し、前記表面改質剤が、ベンゼン、メシチレン、キシレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−フェナントレンキノン、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、２，３−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、ペンタセン、フッ素置換ペンタセン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、クリセン、フェナントレン、アズレン、ペンタセン、ピレン、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸で架橋されたポリアニリン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、ナノ球形カーボン、グラフェン、グラファイトナノプレートレット、カーボンブラック、すす、炭化導電性炭素又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１〜３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記第１の粒子が、前記コア材料及びリチウムの合金である、請求項１〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記第１の粒子の合金が、第１の合金粒子の表面上に、１つ以上の表面改質剤と共に連続コーティングでコーティングされており、前記表面改質剤が、ポリマー添加剤又はモノマー添加剤である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ポリマー添加剤が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム及びポリアニリンからなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記モノマー添加剤が、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、ポリグリコール、エーテル、ポリエーテル、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、エステル、アミノ酸、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、オキシレート、有機カーボネート、ラクトン、並びにガスＨ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ及びＨＦ、並びにそれらのフッ化類似体からなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記連続コーティングが、前記第１の粒子の合金のコアへの酸素及び／又は水の拡散を妨げることが可能である保護シェルを形成し、前記連続コーティングが、Ｌｉ＋イオンを移動させることができ、及び／又は、前記第１の粒子の合金から電極集電体への電荷移動を促進する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
請求項１〜３８のいずれかに記載の方法により作製される、グラファイト複合粒子。
【請求項４０】
ａ）第１の粒子であって、シリコン、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、式中、ｘは＜２である。）、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、コバルト、又はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム若しくはコバルトのいずれか１つ以上のいずれかの組合せの合金を含むコア材料を有する、第１の粒子、
ｂ）及びグラファイト粒子
を含み、前記第１の粒子が前記グラファイト粒子の表面上又は細孔中に包埋されている、グラファイト複合粒子。
【請求項４１】
前記第１の粒子が、該第１の粒子の表面の少なくとも一部を覆う非誘電体層を有する、請求項４０に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項４２】
前記非誘電体層が、水素（Ｈ２）、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、アミノ酸及びアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項４１に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項４３】
前記非誘電体層が、１，２−ジメトキシエタン（グリム、モノグリム、ジメチルグリコール又はジメチルセロソルブとも称する。）；１−メトキシ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン（ジグリム、２−メトキシエチルエーテル、ジ（２−メトキシエチル）エーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルとも称する。）；１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム、トリエチレングリコールジメチルエーテル、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン又はジメチルトリグリコールとも称する。）；２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン（テトラグリム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、又はジメトキシテトラグリコールとも称する。）；ジメトキシメタン（メチラールとも称する。）；メトキシエタン（エチルメチルエーテルとも称する。）；メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥとも称する。）；ジエチルエーテル；ジイソプロピルエーテル；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ジオキサン；フラン；テトラヒドロフラン；２−メチルテトラヒドロフラン；及びジフェニルエーテルからなる群から選択される化合物に由来する、請求項４１に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項４４】
前記非誘電体層が、トルエン、ベンゼン、多環式芳香族、フラーレン、金属フラーレン、スチレン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエン、第１級アルケン、第１級アルキン、飽和又は不飽和脂肪酸、ペプチド、タンパク質、酵素、２，３，６，７−テトラヒドロキシアントラセン、カテコール、２，３−ヒドロキシナフタレン、９，１０−ジブロモアントラセン及びテレフタルアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項４１に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項４５】
前記非誘電体層が、ジクロロメタン（塩化メチレンとも称する。）、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジクロロベンゼン（オルト−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，３−ジクロロベンゼン（メタ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，４−ジクロロベンゼン（パラ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、α，α，α−トリクロロトルエン、２，４，５−トリクロロトルエン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項４１に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項４６】
前記非誘電体層が、ジクロロメタン（塩化メチレンとも称する。）、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジクロロベンゼン（オルト−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，３−ジクロロベンゼン（メタ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，４−ジクロロベンゼン（パラ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、α，α，α−トリクロロトルエン、２，４，５−トリクロロトルエン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項４１に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項４７】
前記非誘電体層が、ポリアラミド、ＰＡＮ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びその中和塩、ＭＰＡＡ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ又はＫ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）（ＰＥＡＡ）、セルロース、単糖及び多糖からなる群から選択される化合物に由来する、請求項４１に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項４８】
前記非誘電体層が、金属酸化物、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４、式中、ＯＰｒ＝ＯＣ３Ｈ７である。）、及びアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉ−ＯＰｒ）３）からなる群から選択される化合物に由来する、請求項４１に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項４９】
前記非誘電体層が、カルボキシレート、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＦＥＣ、ＤＦＥＣ、ビニレンカーボネート、ペルフルオロアルキルエチレンカーボネート、ペルフルオロアルケン（Ｃ２〜Ｃ１２）及び１Ｈ，Ｈ１，Ｈ２−ペルフルオロアルケン（Ｃ３〜Ｃ１２）からなる群から選択される化合物に由来する、請求項４１に記載のグラファイト複合材料。
【請求項５０】
前記非誘電体層が、ｐ−フェニレンジアミン、スクシンアミド、フェニレンジアミン（ｏ−、ｍ−及びｐ−類似体）及びＣ２〜Ｃ１２の範囲のアルキルジアミドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項４１に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項５１】
前記第１の粒子が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定して、酸化ケイ素化学種を実質的に含まない外表面を有する、請求項４０〜５０に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項５２】
前記第１の粒子の外表面が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定して、１％以下のＳｉＯｘ含有量を有し、式中、ｘは≦２である、請求項５１に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項５３】
前記第１の粒子が、１つ以上の表面改質剤で改質された外表面を有し、前記表面改質剤が、ベンゼン、メシチレン、キシレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−フェナントレンキノン、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、２，３−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、ペンタセン、フッ素置換ペンタセン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、クリセン、フェナントレン、アズレン、ペンタセン、ピレン、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸で架橋されたポリアニリン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、ナノ球形カーボン、グラフェン、グラファイトナノプレートレット、カーボンブラック、すす、炭化導電性炭素又はそれらの任意の組み合わせである、請求項４０に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項５４】
前記第１の粒子が、前記コア材料及びリチウムの合金である、請求項４０に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項５５】
前記第１の粒子の合金が、第１の合金粒子の表面上に、１つ以上の表面改質剤と共に連続コーティングでコーティングされており、前記表面改質剤が、ポリマー添加剤又はモノマー添加剤である、請求項５４に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項５６】
前記ポリマー添加剤が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム及びポリアニリンからなる群から選択される、請求項５５に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項５７】
前記モノマー添加剤が、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、ポリグリコール、エーテル、ポリエーテル、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、エステル、アミノ酸、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、オキシレート、有機カーボネート、ラクトン、並びにガスＨ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ及びＨＦ、並びにそれらのフッ化類似体からなる群から選択される、請求項５５に記載のグラファイト複合粒子。
【請求項５８】
コーティングされた粒子を作製する方法であって、
ａ）第１の粒子を用意するステップであって、該第１の粒子が、シリコン、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、式中、ｘは＜２である。）、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、コバルト、又はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム若しくはコバルトのいずれか１つ以上のいずれかの組合せの合金を含むコア材料を有するステップ、
ｂ）前記第１の粒子を、該第１の粒子の表面を覆う非誘電体層でコーティングすることにより、不動態化するステップ、
ｃ）前記不動態化された第１の粒子の全体をコーティングするステップ
を含む、方法。
【請求項５９】
前記非誘電体層が、水素（Ｈ２）、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、アミノ酸及びアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記非誘電体層が、１，２−ジメトキシエタン（グリム、モノグリム、ジメチルグリコール又はジメチルセロソルブとも称する。）；１−メトキシ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン（ジグリム、２−メトキシエチルエーテル、ジ（２−メトキシエチル）エーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルとも称する。）；１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム、トリエチレングリコールジメチルエーテル、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン又はジメチルトリグリコールとも称する。）；２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン（テトラグリム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、又はジメトキシテトラグリコールとも称する。）；ジメトキシメタン（メチラールとも称する。）；メトキシエタン（エチルメチルエーテルとも称する。）；メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥとも称する。）；ジエチルエーテル；ジイソプロピルエーテル；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ジオキサン；フラン；テトラヒドロフラン；２−メチルテトラヒドロフラン；及びジフェニルエーテルからなる群から選択される化合物に由来する、請求項５８に記載の方法。
【請求項６１】
前記非誘電体層が、トルエン、ベンゼン、多環式芳香族、フラーレン、金属フラーレン、スチレン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエン、第１級アルケン、第１級アルキン、飽和又は不飽和脂肪酸、ペプチド、タンパク質、酵素、２，３，６，７−テトラヒドロキシアントラセン、カテコール、２，３−ヒドロキシナフタレン、９，１０−ジブロモアントラセン及びテレフタルアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項５８に記載の方法。
【請求項６２】
前記非誘電体層が、ジクロロメタン（塩化メチレンとも称する。）、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジクロロベンゼン（オルト−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，３−ジクロロベンゼン（メタ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，４−ジクロロベンゼン（パラ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、α，α，α−トリクロロトルエン、２，４，５−トリクロロトルエン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項５８に記載の方法。
【請求項６３】
前記非誘電体層が、ジクロロメタン（塩化メチレンとも称する。）、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジクロロベンゼン（オルト−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，３−ジクロロベンゼン（メタ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，４−ジクロロベンゼン（パラ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、α，α，α−トリクロロトルエン、２，４，５−トリクロロトルエン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項５８に記載の方法。
【請求項６４】
前記非誘電体層が、ポリアラミド、ＰＡＮ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びその中和塩、ＭＰＡＡ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ又はＫ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）（ＰＥＡＡ）、セルロース、単糖及び多糖からなる群から選択される化合物に由来する、請求項５８に記載の方法。
【請求項６５】
前記非誘電体層が、金属酸化物、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４、式中、ＯＰｒ＝ＯＣ３Ｈ７である。）、及びアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉ−ＯＰｒ）３）からなる群から選択される化合物に由来する、請求項５８に記載の方法。
【請求項６６】
前記非誘電体層が、カルボキシレート、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＦＥＣ、ＤＦＥＣ、ビニレンカーボネート、ペルフルオロアルキルエチレンカーボネート、ペルフルオロアルケン（Ｃ２〜Ｃ１２）及び１Ｈ，Ｈ１，Ｈ２−ペルフルオロアルケン（Ｃ３〜Ｃ１２）からなる群から選択される化合物に由来する、請求項５８に記載の方法。
【請求項６７】
前記非誘電体層が、ｐ−フェニレンジアミン、スクシンアミド、フェニレンジアミン（ｏ−、ｍ−及びｐ−類似体）及びＣ２〜Ｃ１２の範囲のアルキルジアミドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項５８に記載の方法。
【請求項６８】
前記不動態化された第１の粒子が、化学気相蒸着により化合物でコーティングされる、請求項５８〜６７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６９】
前記化合物が、エチレン、プロピレン又はアセチレンのような軽いアルケン又はアルキン、スチレン、ネオプレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、有機カーボネート、フッ化アルケン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルケン（式中、アルケンがＣ３〜Ｃ１２である。）からなる群から選択される、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記不動態化された第１の粒子を、溶液中で溶媒和ポリマーと一緒に撹拌すること、続いて溶媒を蒸発させることにより、前記不動態化された第１の粒子がコーティングされる、請求項５８〜６７のいずれかに記載の方法。
【請求項７１】
前記溶媒和ポリマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、又はＴＨＦ中のポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸、又はＴＨＦ中のポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、又はＴＨＦ中のポリスチレンからなる群から選択される、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記不動態化された第１の粒子が、ポリマーを形成する試薬又は試薬の組合せと溶媒中で前記粒子を撹拌し、続いて前記溶媒を蒸発させることにより、コーティングされる、請求項５８〜６７のいずれかに記載の方法。
【請求項７３】
前記不動態化されコーティングされた第１の粒子に加熱処理プロセスを施して、コーティングを硬化させる、請求項５８〜７２のいずれかに記載の方法。
【請求項７４】
前記不動態化されコーティングされた第１の粒子に、コーティング成分の架橋カップリングを誘導するプロセスを施す、請求項５８〜７２のいずれかに記載の方法。
【請求項７５】
コーティングされた粒子を作製する方法であって、
ａ）第１の粒子を用意するステップであって、該第１の粒子が、シリコン、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、式中、ｘは＜２である。）、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、コバルト、又はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム若しくはコバルトのいずれか１つ以上のいずれかの組合せの合金を含むコア材料を有する、ステップ、
ｂ）表面改質剤を前記第１の粒子に付与するステップ
ｃ）前記表面改質された第１の粒子の全体をコーティングするステップ
を含む、方法。
【請求項７６】
前記表面改質剤が、ベンゼン、メシチレン、キシレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−フェナントレンキノン、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、２，３−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、ペンタセン、フッ素置換ペンタセン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、クリセン、フェナントレン、アズレン、ペンタセン、ピレン、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸で架橋されたポリアニリン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、ナノ球形カーボン、グラフェン、グラファイトナノプレートレット、カーボンブラック、すす、炭化導電性炭素又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記第１の粒子が、前記コア材料及びリチウムの合金である、請求項７５に記載の方法。
【請求項７８】
前記第１の粒子の合金が、第１の合金粒子の表面上に、１つ以上の表面改質剤と共に連続コーティングでコーティングされており、前記表面改質剤が、ポリマー添加剤又はモノマー添加剤である、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記ポリマー添加剤が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム及びポリアニリンからなる群から選択される、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記モノマー添加剤が、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、ポリグリコール、エーテル、ポリエーテル、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、エステル、アミノ酸、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、オキシレート、有機カーボネート、ラクトン、並びにガスＨ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ及びＨＦ、並びにそれらのフッ化類似体からなる群から選択される、請求項７８に記載の方法。
【請求項８１】
請求項５８〜８０のいずれかに記載の方法により作製される、コーティングされた粒子。
【請求項８２】
ａ）シリコン、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、式中、ｘは＜２である。）、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、コバルト、又はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム若しくはコバルトのいずれか１つ以上のいずれかの組合せの合金を含むコア材料、
ｂ）前記コア材料の表面を覆う非誘電体層。
ｃ）粒子の全体を覆うコーティング
を含む、コーティングされた粒子。
【請求項８３】
前記非誘電体層が、水素（Ｈ２）、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、アミノ酸及びアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項８２に記載のコーティングされた粒子。
【請求項８４】
前記非誘電体層が、１，２−ジメトキシエタン（グリム、モノグリム、ジメチルグリコール又はジメチルセロソルブとも称する。）；１−メトキシ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン（ジグリム、２−メトキシエチルエーテル、ジ（２−メトキシエチル）エーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルとも称する。）；１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム、トリエチレングリコールジメチルエーテル、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン又はジメチルトリグリコールとも称する。）；２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン（テトラグリム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、又はジメトキシテトラグリコールとも称する。）；ジメトキシメタン（メチラールとも称する。）；メトキシエタン（エチルメチルエーテルとも称する。）；メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥとも称する。）；ジエチルエーテル；ジイソプロピルエーテル；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ジオキサン；フラン；テトラヒドロフラン；２−メチルテトラヒドロフラン；及びジフェニルエーテルからなる群から選択される化合物に由来する、請求項８２に記載のコーティングされた粒子。
【請求項８５】
前記非誘電体層が、トルエン、ベンゼン、多環式芳香族、フラーレン、金属フラーレン、スチレン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエン、第１級アルケン、第１級アルキン、飽和又は不飽和脂肪酸、ペプチド、タンパク質、酵素、２，３，６，７−テトラヒドロキシアントラセン、カテコール、２，３−ヒドロキシナフタレン、９，１０−ジブロモアントラセン及びテレフタルアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項８２に記載のコーティングされた粒子。
【請求項８６】
前記非誘電体層が、ジクロロメタン（塩化メチレンとも称する。）、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジクロロベンゼン（オルト−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，３−ジクロロベンゼン（メタ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，４−ジクロロベンゼン（パラ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、α，α，α−トリクロロトルエン、２，４，５−トリクロロトルエン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項８２に記載のコーティングされた粒子。
【請求項８７】
前記非誘電体層が、ジクロロメタン（塩化メチレンとも称する。）、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジクロロベンゼン（オルト−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，３−ジクロロベンゼン（メタ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，４−ジクロロベンゼン（パラ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、α，α，α−トリクロロトルエン、２，４，５−トリクロロトルエン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項８２に記載のコーティングされた粒子。
【請求項８８】
前記非誘電体層が、ポリアラミド、ＰＡＮ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びその中和塩、ＭＰＡＡ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ又はＫ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）（ＰＥＡＡ）、セルロース、単糖及び多糖からなる群から選択される化合物に由来する、請求項８２に記載のコーティングされた粒子。
【請求項８９】
前記非誘電体層が、金属酸化物、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４、式中、ＯＰｒ＝ＯＣ３Ｈ７である。）、及びアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉ−ＯＰｒ）３）からなる群から選択される化合物に由来する、請求項８２に記載のコーティングされた粒子。
【請求項９０】
前記非誘電体層が、カルボキシレート、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＦＥＣ、ＤＦＥＣ、ビニレンカーボネート、ペルフルオロアルキルエチレンカーボネート、ペルフルオロアルケン（Ｃ２〜Ｃ１２）及び１Ｈ，Ｈ１，Ｈ２−ペルフルオロアルケン（Ｃ３〜Ｃ１２）からなる群から選択される化合物に由来する、請求項８２に記載のコーティングされた粒子。
【請求項９１】
前記非誘電体層が、ｐ−フェニレンジアミン、スクシンアミド、フェニレンジアミン（ｏ−、ｍ−及びｐ−類似体）及びＣ２〜Ｃ１２の範囲のアルキルジアミドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項８２に記載のコーティングされた粒子。
【請求項９２】
前記コーティングが、エチレン、プロピレン又はアセチレンのような軽いアルケン又はアルキン、スチレン、ネオプレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、有機カーボネート、フッ化アルケン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルケン（アルケンがＣ３〜Ｃ１２である。）からなる群から選択される、請求項８２〜９１のいずれか一項に記載のコーティングされた粒子。
【請求項９３】
前記コーティングが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）又はポリスチレンからなる群から選択される、請求項８２〜９１のいずれか一項に記載のコーティングされた粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１０月７日に出願された米国仮特許出願第６２／４０５，６９３号の利益を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
シリコン（Ｓｉ）は、リチウム（Ｌｉ）を貯蔵する重量容量がグラファイトと比較して１０倍であるため、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）負極のＬｉ活物質として、電池製造業者により追求されてきた。しかし、リチウム化及び脱リチウム化中におけるＳｉの体積変化により、粒子を包囲する過剰な固体電解質界面相（ＳＥＩ）、電気接触の不良、Ｌｉ＋移動の妨げ、及び容量消耗が生じる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、グラファイトでコーティング又はグラファイトと組み合わせて、電池負極における性能を向上させた複合材料を生成する、電気化学的に活性なミクロン及びサブミクロン粒子を提供する。
【０００４】
本発明は、概して、電池用アノード用の材料として使用できる様々な粒子の形成に関する。本発明は、Ｌｉ−イオン二次電池において高い電気化学容量を有することが公知のシリコン（Ｓｉ）のような第ＩＶＡ族元素を含む、様々な材料からなるミクロン又はサブミクロン粒子（ＮＰ）を提供する。本発明のミクロン又はサブミクロン粒子は、追加の官能基を粒子に付与する表面層を備える、又は表面改質が行われる。表面改質は、主な第ＩＶＡ族粒子における誘電酸化物層の形成を防止し、表面改質剤の元素を第ＩＶＡ族元素に直接共有結合させる。表面改質剤は、電解質溶媒に対して不浸透性バリアを形成することにより第ＩＶ族粒子の体積が膨張するため、過剰な固体電解質界面相（ＳＥＩ）の形成を防止できる。本出願の発明者らは、柔軟で大規模に実現可能な（ｓｃａｌａｂｌｅ）プロセスを以前に開発して（Ｕ．Ｓ．９，４６１，３０４、参照により本明細書に組み込まれる。）、表面改質された、及び表面改質されていないサブミクロンシリコン粒子（Ｕ．Ｓ．９，４６１，３０９）を生成している。この一般的なプロセスを用いることにより、改質されたＳｉ粒子（ＳｉＮＰ）のような、表面改質された、又は非表面サブミクロン粒子を生成することが可能である。本発明は、粒子がコーティングされ、又は表面改質剤を含有し、表面改質又はコーティングにより粒子が防御される方法により、そのような粒子がさらに処理される、さらなる方法論を提供する。
【０００５】
本発明は、グラファイト、及び表面改質されているミクロン又はサブミクロンの第ＩＶＡ族粒子を含む、グラファイト複合粒子も含む。本発明の一態様では、本発明は、ミクロン及び／又はサブミクロンの電気化学的に活性な粒子と組み合わされたフレーク状天然グラファイト（ＦＮＧ）又は合成グラファイト粒子から形成された、ミクロンサイズの球形グラファイト（ＳＧ）を提供する。サブミクロン粒子又はナノ粒子は、電気化学的に活性であり、活性な電池イオンが、純粋グラファイト電極の理論上の容量を超えて、合計の負極容量を増加させる。その結果、この複合負極は、Ｌｉ＋（リチウム−イオン）、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｋ＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋などを含むが、それらに限定されない再充電電池に使用され得る。ナノ粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐｂなど、酸化物、窒化物若しくは水素化物など、又はいくつかの元素を含む第ＩＶＡ族合金であってよい。
【０００６】
本発明では、ＳＧの製造中に、電気化学的に活性なミクロン又はサブミクロン粒子（ＮＰ）とグラファイトを組み合わせる方法が記載される。サブミクロンＮＰは、グラファイトと組み合わせる前に、官能層でコーティングできることが理解されるべきである。この複合材料を形成する有望な一方法は、球形化プロセスの開始時に、ＮＰとグラファイトフレークを組み合わせることである。この方法により、丸い、又はジャガイモのような形状に摩耗したグラファイト粒子において、表面に包埋され、層の間に閉じ込められたＮＰが得られる。この構造は、充放電サイクル中にＮＰの体積膨張をコントロールするのに有益になる。
【０００７】
異なる実施形態では、フレーク状グラファイトは、Ｓｉ  ＮＰと加工され得る。その結果、生じた生成物は、典型的なプロセスにより球形化及びコーティングできるグラファイトとＳｉ  ＮＰで構成され得る。その結果、この材料は、容量がより高いＬＩＢ（又は他の再充電電池）用の負極として使用され得る。
【０００８】
いくつかの実施形態では、コーティングしていないＳＧ粒子は、図１における最初の３工程により表される一般的なスキームに従って調製され得る。この多工程プロセスのコストのため、大半のグラファイト製造者は、最近まできわめて小規模だった市場向けにＳＧを生成できなかった。しかし、ＳＧは、ＬＩＢにおいて明らかな性能上の利益を有すると電池製造者は認識しており、ＬＩＢの生産は増加しているので、ＳＧの需要は増加している。任意選択的に、追加のプロセス工程は、高度に精製したＳＧ粒子を生成することが望ましい。いずれのケースでも、ＳＧ粒子は、以下の方法によりＮＰと組み合わせることができる。
【０００９】
一実施形態では、グラファイト粒子は、ビーズミルにかけることにより生成されたＮＰスラリー中で撹拌され得る。ビーズミルにかけるプロセスの際にＮＰに適用される表面改質剤は、ＮＰの表面特性が、ＮＰの凝集を避けるために、溶媒及びグラファイト粒子と適合し得るように、また、グラファイトに対してＮＰが均一に分散するように選択され得る。完全に混合する際に、溶媒をスラリーから蒸発させる。このプロセスは、グラファイト表面におけるＮＰを完全に分散させ、ＮＰは、グラファイトの表面における細孔又は割れ目に結合し、その中に包埋される。このプロセスは、球形化の前又は後でグラファイトに適用できる（図２〜４を参照されたい。）。
【００１０】
別の実施形態では、ＳＧ及びＮＰ粉末は、空気、又は不活性雰囲気下において容器を回転させることにより、望ましい比率で組み合わせられ得る。任意選択的に、化学気相蒸着は、容器を不活性ガス中、蒸気でゆっくりパージする一方、容器をかき混ぜることにより、容器中で誘導され得る。ＮＰ及びＳＧの表面を蒸気に曝露すると、蒸気は吸着され、又はいくつかのケースでは、粒子の表面に化学的に結合する。
【００１１】
別の実施形態では、ＳＧ及びＮＰは、望ましい比率で一緒に混合し、軽い溶媒中で撹拌できる。任意選択的に、追加の溶媒及びモノマー又はポリマーは、溶媒中で溶解又は分散させて、バインダ又は表面不動態化層として作用し、粒子表面を保護できる。但し、溶媒が、十分に低い沸点範囲を有し、溶媒は加熱及び排気により蒸発でき、ＮＰがＳＧ表面に十分に分散した固体ＳＧ粒子が残ることを条件とする。
【００１２】
さらに別の態様では、電気化学的活物質は、ＮＰにある程度添加され得る。例えば、ＬＩＢ負極に使用されるＳｉ  ＮＰはプレリチウム化され得る。任意選択的に、追加の炭化水素は、溶液又は気相（上に記載した）のいずれかで添加して、ＳｉＮＰをさらに不動態化でき、溶媒が活性リチウムと反応できなくなる保護バリアを得ることができ、すべての粒子表面を安定化させることができる。
【００１３】
別の実施形態では、表面コーティングの前に、細孔を有するグラファイトネットワークが形成される。細孔を有するネットワークは、球形グラファイト粒子の形成中、又は、加熱、浸出若しくは他の任意の方法で除去できる細孔形成剤を使用することによる球形グラファイト粒子の形成後に、形成され得る。約３０〜約９００ｎｍの通路開口部を有する細孔により、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋及び他の金属イオンを可逆的に挿入及び脱離することが可能なナノ粒子、すなわち、第ＩＶＡ族粒子並びに／又はシリコン、酸化ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉄、酸化チタンなどを含むが、それに限定されない合金ベース複合材料で構成されるナノ粒子に接触することが可能になる。約６００ｎｍ未満のサイズのナノ粒子は、これらの細孔空洞に入ることができる。この細孔は、Ｌｉ＋のような電気化学的に活性な金属イオンがホストナノ粒子に挿入及び脱離するときに、ホストナノ粒子が拡張及び収縮するための空間を設ける。この粒子は、次いで、電気化学的に活性な金属イオンが透過できるが、分解してＳＥＩを形成し得る電解質溶媒の進入を遅らせる表面層でコーティングされる。第ＩＶＡ族粒子、又はシリコンを含むが、それらに限定されない合金複合材料、又は図４により表される他のホストナノ粒子を含浸させたこの球形のコーティングされたグラファイトは、その結果、負極電池複合体に使用できる。
【００１４】
別の実施形態では、ホストＮＰは、ＮＰをグラファイト前駆体流体中に均等に分散させる表面層でコーティングできる。複合材料は、加熱加工すると、ホストＮＰがグラファイト複合材料全体に包埋されている合成グラファイトに変換される。グラファイト／ＮＰ複合材料は、次いで、ミルにかけられ、適切な寸法に分級され、次いで、以前に記載されているように球形化され得る。あるいは、グラファイト前駆体及びＮＰ流体は、噴霧乾燥させて理想的なサイズの粒子を形成することができ、これにより摩耗による球形化のための工程を省略できる。
【００１５】
要約すれば、天然のフレーク状グラファイトから形成される球形グラファイト（ＳＧ）は、きわめて高性能の挿入材料として認知されており、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）負極複合体に広範に使用されていることで実証されている。サイクル寿命が長い高性能電池は、電気化学的な比容量が高く、粒径及び形状が理想的であり、電解質に対する反応性が低く、純度が高いアノード材料を必要とする。第ＩＶＡ族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）のような高容量合金材料も、負極において活物質として使用されている。特にＬＩＢにおいてＳｉを含有する負極複合体でのサイクル安定性の管理は、電気化学的サイクル中の体積変化が大きいこともあり、困難で有名である。本発明は、とりわけ、ＳＧの生成中に、サブミクロンの電気化学的に活性な粒子をＳＧに包埋する方法について記載する。さらに、これは、サブミクロンの第ＩＶＡ族元素を、細孔を有するグラファイトに包埋することもカバーし、その結果、このグラファイトはＳＧに形成される。これにより、電解質溶媒との接触を抑制する連続した層により保護されるサブミクロン粒子が、サイクル中に拡張及び収縮することが可能になり、したがって、過剰なＳＥＩの形成が抑制され、サイクル効率がより高くなり、より高い性能の電池が得られる。これらの粒子の特有の構造は、グラファイトと比較して電荷密度の高さ、及び、Ｌｉイオン電池を含む二次電池におけるサイクル安定性の良さに寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】フレーク状天然グラファイトから球形グラファイトを生成する際の工程を示す汎用プロセススキームを描写する図である。
【図２】ＮＰ及びＳＧ粒子の両方を覆うコーティングを有するグラファイト粒子の外表面における、ＮＰ覆いの図式的表示を描写する図である。
【図３】ＮＰ及びＳＧ粒子の両方を覆うコーティングを有するグラファイト粒子の表面に包埋されている、ＮＰ覆いの図式的表示を描写する図である。
【図４】ＮＰ及びＳＧ粒子の両方を覆うコーティングを有するグラファイト粒子内の細孔及び割れ目内に包埋されている、ＮＰ覆いの図式的表示を描写する図である。
【図５】Ｓｉ、Ｏ及びＣを含む、分解したＫ−アルファシグナルを示すエネルギー分散型Ｘ線スペクトルを描写する図である。
【図６】ベンゼンで官能化されたｎｃ−Ｓｉ粒子のＳＥＭ画像を描写する図である。
【図７】過剰なベンゼンを除去した後で、ベンゼンで官能化されたｎｃ−Ｓｉ（約３００ｎｍ）のエネルギー分散型Ｘ線スペクトルを描写する図である。
【図８】ベンゼンで官能化されたｎｃ−Ｓｉ粒子のＦＴＩＲスペクトルを描写する図である。
【図９】ベンゼンで不動態化されたｎｃ−Ｓｉ（推定ＡＰＳ約３００ｎｍ以下）の、３０℃／分でのＴＧＡスキャンを描写する図である。
【図１０】ベンゼンで不動態化されたｎｃ−Ｓｉ（推定ＡＰＳ約３００ｎｍ以下）の、１０℃／分でのＴＧＡスキャンを描写する図である。
【図１１】充放電プロットを描写する図である。
【図１２】充放電プロットを描写する図である。
【図１３】充電容量プロットを描写する図である。
【図１４】充放電プロットを描写する図である。
【図１５】充電容量プロットを描写する図である。
【図１６】充放電プロットを描写する図である。
【図１７】充電容量プロットを描写する図である。
【図１８】充放電プロットを描写する図である。
【図１９】充電容量プロットを描写する図である。
【図２０】充放電プロットを描写する図である。
【図２１】充電容量プロットを描写する図である。
【図２２】充放電プロットを描写する図である。
【図２３】充電容量プロットを描写する図である。
【図２４】充放電プロットを描写する図である。
【図２５】充電容量プロットを描写する図である。
【図２６】充放電プロットを描写する図である。
【図２７】充放電プロットを描写する図である。
【図２８】充放電プロットを描写する図である。
【図２９】充放電プロットを描写する図である。
【図３０】官能化された第ＩＶＡ族粒子を含むアノードで調製したリチウムイオン電池と、標準的な炭素をベースとしたアノードで調製した電池の比較を描写する図である。
【図３１】抵抗と比充電容量との間の相関を描写する図である。
【図３２】水性スラリーから作製される、グラファイト及びＬｉ  ＰＡポリマーを有するＳｉ−ＮＰ負極複合体の充放電サイクルを描写する図である。負極は、ＮＣＭ５２３対向電極と対をなし、いずれもＬｉ参照電極を基準とした。
【図３３】ＮＭＰ溶媒中で作製される、グラファイト及びＰＶＤＦポリマーを有する、開示されているＳｉ−ＮＰ負極複合体の充放電サイクルを描写する図である。負極は、ＮＣＭ５２３対向電極と対をなし、いずれもＬｉ参照電極を基準とした
【図３４】図３３に対応するＳＥＩＤダイアグラムを描写する図である。
【図３５】動的光散乱（ＤＬＳ）により測定した平均粒径分布（Ｄ５０）＝１７６ｎｍの、ベンゼン中でミルにかけたＳｉＮＰから測定した粒径分布を描写する図である。
【図３６】ベンゼンで官能化されたｎｃ−ＳｉのＳＥＭ画像を描写する図である。
【図３７】ベンゼンで官能化されたｎｃ−Ｓｉ粒子のＦＴＩＲスペクトルを描写する図である。
【図３８】ベンゼンで官能化されたｎｃ−Ｓｉ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸＡ）の結果を描写する図である。
【図３９】ベンゼンで官能化されたｎｃ−Ｓｉ粒子の、空気中で３０℃／分の速度にて９００℃まで加熱したＴＧＡスキャンを描写する図である。
【図４０】ベンゼンで官能化されたｎｃ−Ｓｉ粒子の、空気中で１０℃／分にて５００℃まで加熱したＴＧＡスキャンを描写する図である。
【図４１】実施例２に記載されているように作製されたＳｉＮＰ材料の、ＤＬＳにより測定された粒径分布、ＡＰＳＤ（Ｄ５０）＝１３３ｎｍを描写する図である。
【図４２】８５％がＮＦＧ、及び１５％がＳｉＮＰと、ＬｉＰＡＡバインダを有するＣＮＦＧ複合材料から作製されるＬｉハーフセル電極の最初の放充電サイクルを描写する図である。
【図４３】フレーク状天然グラファイト及び８５：１５のグラファイト／ＳｉＮＰ混合物のコーティングしていないものと、コーティングされたものから作製される電極を比較した、Ｃ／３でサイクルさせたＬｉハーフセルからのプロットを描写する図である。
【図４４】ＳｉＮＰとグラファイトの組合せ、球形化及び球形グラファイトのコーティングのためのプロセススキームの表示である。
【図４５】ポリアクリルアミドでコーティングされたＳＭ  Ｓｉ（１５重量％）を有するフレーク状天然グラファイトを示すＳＥＭ画像である。分散は、アルカンスラリー中で行われた。ＳｉＮＰは、表面に、及び所々に示され、とりわけグラファイトの割れ目の周辺に高い濃度で蓄積していることがわかる。
【図４６】ＳｉＮＰが分散し、プロピレンに由来する薄ポリマーコーティングでコーティングされたフレーク状天然グラファイトを示すＳＥＭ画像である。
【図４７】実施例３〜１４に由来する電極の加熱処理条件及び電気化学的性能を要約する表である。
【図４８】一次コーティング及び第１の層を電解質溶媒から防御する二次コーティングでコーティングされた、第１の粒子（ＮＰ）を描写する図である。ＳＥＩは、第２の層上にのみ生じる。
【図４９】一次コーティング及び第１の層を電解質溶媒から防御する二次コーティングでコーティングされた、第１の粒子（ＮＰ）を描写する図である。第１の粒子は、第２の層でもコーティングされたグラファイト表面上に分散させる。ＳＥＩは、第２の層上にのみ生じる。
【図５０】一次コーティング及び第１の層を電解質溶媒から防御する二次コーティングでコーティングされた、第１の粒子（ＮＰ）を描写する図である。第１の粒子は、先にコーティングされたグラファイト表面上に分散させる。ＳＥＩは、第２の層及びグラファイトコーティング上にのみ生じる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のいずれかの実施形態が詳細に説明される前に、本発明は、その用途に関して、以下の説明に明記されている、又は、以下の図面で例証されている構成の詳細、及び、部品の配置に限定されないことが理解されるべきである。本発明には、他の実施形態があり、様々な方法で実践又は実行することが可能である。
【００１８】
一実施形態では、本発明は、グラファイト複合粒子及びグラファイト複合粒子の作製方法を提供する。一実施形態では、グラファイト複合粒子を作製する方法は、第１の粒子をグラファイト粒子と組み合わせて、グラファイト複合粒子を得る方法であり、第１の粒子は、グラファイト粒子の表面上、又は細孔中に包埋される。「包埋される」とは、第１の粒子が、グラファイト粒子の表面上、又は細孔若しくは割れ目中に包埋される、捕捉される、閉じ込められる、又は留まることを意味し得る。
【００１９】
一実施形態では、第１の粒子は、シリコン、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、式中、ｘは＜２である。）、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、コバルト、又はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム若しくはコバルトのいずれか１つ以上のいずれかの組合せの合金を含むコア材料を有してもよく、個々の粒子は、１５ｎｍ〜５００ｎｍ、適切には１００〜１５０ｎｍの寸法を有してもよく、寸法の測定は、粒子の最小周囲の測定である。ある実施形態では、第１の粒子と組み合わせたグラファイト粒子は、フレーク状天然グラファイト、球形グラファイト又は合成グラファイトからなり得る。ある実施形態では、このグラファイト粒子は、典型的には、２００〜１０００ｎｍの範囲のサイズである細孔開口を有してもよく、細孔開口のサイズは、グラファイト粒子の表面に垂直な細孔を横断する最短距離により測定される。ある実施形態では、グラファイトの粒径分布は、２０００ｎｍ〜４００００ｎｍであり、サイズは、粒子の最小周囲である。ある実施形態では、第１の粒子は、グラファイト粒子に包埋され、その結果、グラファイト複合粒子において、適切にはグラファイト複合粒子の５〜２５重量％が第１の粒子からなり、残りの重量％がグラファイト粒子になる。他の実施形態では、第１の粒子は、グラファイト粒子に包埋され、その結果、グラファイト複合粒子において、適切にはグラファイト複合粒子の２５〜５０重量％が、第１の粒子からなり、残りの重量％がグラファイト粒子になる。
【００２０】
本発明は、第１の粒子のグラファイト粒子との組み合わせ方について、いくつかの実施形態を開示する。一実施形態では、粒子形状又はサイズ分布に著しい変化を引き起こさずに、乾燥粉末を均一化することが可能な乱流混合機中において、第１の粒子はグラファイト粒子と組み合わせられる。別の実施形態では、当業界で公知のもののような乾燥球形化プロセス中に、第１の粒子はグラファイト粒子と組み合わせられ、この乾燥球形化プロセスでは、グラファイト粒子が摩耗し、第１の粒子をグラファイト粒子の表面上に又は表面における細孔開口内に捕捉する。別の実施形態では、第１の粒子は、球形化グラファイト粒子と組み合わせられ、ここでは粒子は分級工程中に組み合わせられ、分級工程では、球形化グラファイト粒子は、ガス中において第１の粒子と流体化されて、第１の粒子が衝突し、グラファイト粒子の表面上又は細孔内に包埋される。適切なガスは、窒素、アルゴン、形成ガス（水素とブレンドしたアルゴン又は窒素、典型的には水素中３〜５％）、天然ガス（メタン、エタン又は他の軽いガス状炭化水素）、空気又はこれらのガスのいずれかのブレンドを含む。別の実施形態では、遊星型遠心分離混合機中で第１の粒子をグラファイト粒子と組み合わせることにより、第１の粒子はグラファイト粒子と組み合わせられる。別の実施形態では、第１の粒子をグラファイト粒子と溶媒中で一緒に、任意選択的に音波処理を用いて、撹拌することによって組み合わせ、続いて溶媒を蒸発させる。適切には、アルカン及びシクロアルカン（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、塩素系溶媒（ジクロロメタン又は１，２−ジクロロエタンのような）、トルエンを含むが、それらに限定されない任意の溶媒を使用できる。別の実施形態では、第１の粒子は合成グラファイト前駆体と組み合わせられ、組合せに続いて、粒子に加熱加工が施されて、前駆体をグラファイト化し、第１の粒子を合成グラファイト内に包囲する。１，２００〜３，０００℃の加熱処理を含む、結晶性（合成）グラファイトを作り出す任意の公知の加熱処理プロセスを使用できる。
【００２１】
ある実施形態では、グラファイト粒子は、第１の粒子と組み合わせる前に適用されたコーティングを有していることがある。このケースでは、第１の粒子をコーティングされたグラファイトと組み合わせる前に、第１の粒子は、一次表面コーティングに化学的に結合できる第２の層でコーティングされている。これにより、一次粒子は、電解質溶媒が第１の層に浸透するのを防止する追加の表面層を有し、一部のケースでは、第１の層及び第２の層によりコーティングされた第１の粒子のＮＰを分離するのに加えて、第２の層によりつなげられるＳｉ粒子のクラスターが形成され得る。この実施形態では、その結果、第１の粒子は、追加のコーティングの適用なしで、本発明に記載されている方法のいずれかにより、コーティングされたグラファイトと組み合わせられ得る。この実施形態は、図４８〜５０により表される。
【００２２】
本発明の他の実施形態では、提供される複合グラファイト粒子は、コーティングを有してもよく、本発明は、複合グラファイト粒子をコーティングするための方法を提供する。ある実施形態では、この複合グラファイト粒子は、化学気相蒸着により化合物でコーティングされる。化合物は、エチレン、プロピレン又はアセチレンのような軽いアルケン又はアルキン、スチレン、ネオプレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、有機カーボネート、フッ化アルケン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルケン（アルケンはＣ３〜Ｃ１２である。）を含む望ましい任意の化合物であってよい。ある実施形態では、蒸着プロセスにおいて、過酸化物は、気相中に混入でき、グラファイト粒子及び包埋されている第１の粒子と接触させることができるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド又は有機チタネート（例えばチタンイソプロポキシド）、及びアルケン又はアルキンのようなラジカル開始剤として使用され得る。別の実施形態では、グラファイト複合粒子を、溶液中で溶媒和ポリマーと一緒に撹拌すること、及び任意選択的に音波処理すること、続いて溶媒を蒸発させることにより、グラファイト複合粒子はコーティングされる。このプロセスは、真空で行われ得る。ラジカル開始剤も、触媒として使用され得る。粒子は、ポリマーを溶解し得る適切な溶媒中で撹拌され得る。適切な溶媒和ポリマーは、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、又はＴＨＦ中のポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸、又はＴＨＦ中のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、又はＴＨＦ中のポリスチレンを含む。別の実施形態では、グラファイト複合粒子を、溶媒中で、ポリマーを形成する試薬又は試薬の組合せと撹拌し、続いて溶媒を蒸発させることにより、グラファイト複合粒子はコーティングされる。このプロセスも、真空で行われ得る。本発明の別の態様では、コーティングされたグラファイト複合粒子に加熱処理プロセスを施して、コーティングを硬化させる。本文脈において、硬化は、コーティングされたグラファイト複合粒子の炭素シェルに対する炭化水素コーティングを、還元することを意味する。適切な高温は、４００〜１５００℃の範囲の温度を含み、この加熱処理は、不活性雰囲気（Ａｒ又はＮ２ガス中のような）中で行われなければならない。コーティングされたグラファイト複合粒子は、例えばコーティングされたグラファイト複合粒子を１２０〜２５０℃のようなより低い加熱温度に導入することにより、コーティング成分の架橋カップリングを誘導するプロセスも施され得る。これは、不活性雰囲気下で、形成ガス（Ａｒ／Ｈ２  ９５：５のような）下で、又は空気中若しくは真空下で行われ得るコーティングに応じて、行われ得る。
【００２３】
複合グラファイト粒子に存在し、複合グラファイト粒子を作製する方法に使用される第１の粒子は、本発明により構想される他の具体的特徴を有し得る。一実施形態では、第１の粒子は、第１の粒子の表面の少なくとも一部を覆う非誘電体層により不動態化される。非誘電体層は、水素（Ｈ２）、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、アミノ酸、アルデヒド、１，２−ジメトキシエタン（グリム、モノグリム、ジメチルグリコール又はジメチルセロソルブとも称する。）；１−メトキシ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン（ジグリム、２−メトキシエチルエーテル、ジ（２−メトキシエチル）エーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルとも称する。）；１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム、トリエチレングリコールジメチルエーテル、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン又はジメチルトリグリコールとも称する。）；２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン（テトラグリム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、又はジメトキシテトラグリコールとも称する。）；ジメトキシメタン（メチラールとも称する。）；メトキシエタン（エチルメチルエーテルとも称する。）；メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥとも称する。）；ジエチルエーテル；ジイソプロピルエーテル；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ジオキサン；フラン；テトラヒドロフラン；２−メチルテトラヒドロフラン；ジフェニルエーテル、トルエン、ベンゼン、多環式芳香族、フラーレン、金属フラーレン、スチレン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエン、第１級アルケン、第１級アルキン、飽和又は不飽和脂肪酸、ペプチド、タンパク質、酵素、２，３，６，７−テトラヒドロキシアントラセン、カテコール、２，３−ヒドロキシナフタレン、９，１０−ジブロモアントラセン、テレフタルアルデヒド、ジクロロメタン（塩化メチレンとも称する。）、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジクロロベンゼン（オルト−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，３−ジクロロベンゼン（メタ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，４−ジクロロベンゼン（パラ−ジクロロベンゼンとも称する。）、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、α，α，α−トリクロロトルエン、２，４，５−トリクロロトルエン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルファロン、ポリアラミド、ＰＡＮ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びその中和塩、ＭＰＡＡ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ又はＫ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）（ＰＥＡＡ）、セルロース、単糖、多糖、金属酸化物、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４、式中、ＯＰｒ＝ＯＣ３Ｈ７である。）、及びアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉ−ＯＰｒ）３）、カルボキシレート、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＦＥＣ、ＤＦＥＣ、ビニレンカーボネート、ペルフルオロアルキルエチレンカーボネート、ペルフルオロアルケン（Ｃ２〜Ｃ１２）及び１Ｈ，Ｈ１，Ｈ２−ペルフルオロアルケン（Ｃ３〜Ｃ１２）、ｐ−フェニレンジアミン、スクシンアミド、フェニレンジアミン（ｏ−、ｍ−及びｐ−類似体）及びＣ２〜Ｃ１２の範囲のアルキルジアミドを含む、幅広い化合物又は元素から形成され得る。
【００２４】
ある実施形態では、第１の粒子は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定して、酸化ケイ素化学種を実質的に含まない外表面を有する。ある実施形態では、第１の粒子は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定して、１％以下のＳｉＯｘ含有量を有し、式中、ｘは≦２である。
【００２５】
他の実施形態では、第１の粒子のコア材料は、ホウ素、アルミニウム及びガリウムのようなｐ型半導体のドーピングに使用される１つ以上の元素、窒素、リン、ヒ素及びアンチモンのようなｎ型半導体のドーピングに使用される１つ以上の元素、アルミニウム、カルシウム、チタン、鉄及び銅のような冶金シリコンで見出される１つ以上の元素、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、亜鉛、銀及び金のような１つ以上の導電性金属、又は先述の成分のいずれかの組合せをさらに含む。
【００２６】
他の実施形態では、第１の粒子のコア材料は、ｐ型及びｎ型半導体のドーピング元素を含まない。
【００２７】
他の実施形態では、第１の粒子のコア材料は、１つ以上の表面改質剤で改質された外表面を有し、表面改質剤は、ベンゼン、メシチレン、キシレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−フェナントレンキノン、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、２，３−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセン、ペンタセン、フッ素置換ペンタセン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、クリセン、フェナントレン、アズレン、ペンタセン、ピレン、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸で架橋されたポリアニリン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、ナノ球形カーボン、グラフェン、グラファイトナノプレートレット、カーボンブラック、すす、炭化導電性炭素又はそれらの任意の組み合わせである。
【００２８】
他の実施形態では、第１の粒子は、コア材料及びリチウムの合金であり、第１の粒子の合金は、第１の合金粒子の表面上に、１つ以上の表面改質剤と共に連続コーティングでコーティングされており、表面改質剤は、ポリマー添加剤又はモノマー添加剤である。ある実施形態では、ポリマー添加剤は、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアラミド又はポリアニリンであり得る。ある実施形態では、このモノマー添加剤は、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、ポリグリコール、エーテル、ポリエーテル、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、エステル、アミノ酸、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、オキシレート、有機カーボネート、ラクトン、並びにガスＨ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ及びＨＦ、又はそれらのフッ化類似体からなり得る。ある実施形態では、第１の粒子の連続コーティングは、第１の粒子の合金のコアへの酸素及び／又は水の拡散を妨げることが可能な保護シェルを形成し、連続コーティングが、Ｌｉ＋イオンを移動させることができ、及び／又は、第１の粒子合金から電極集電体への電荷移動を促進する。第１の粒子に適用でき、グラファイト表面上に第１の粒子を包埋した後でグラファイト粒子にも適用できる連続コーティングの別の機能は、第１の粒子の領域周辺における電解質溶媒の進入を遅らせ、活性な第ＩＶＡ族粒子の体積膨張によって引き起こされる過剰なＳＥＩの形成を抑制する保護層を設けることである。
【００２９】
本発明は、本出願で詳述されているいずれかの方法で作製されるグラファイト複合粒子を包含する。そのような実施形態の１つでは、グラファイト複合粒子は、第１の粒子であって、シリコン、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、式中、ｘは＜２である。）、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、コバルト、又はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム若しくはコバルトのいずれか１つ以上のいずれかの組合せの合金を含むコア材料を有する、第１の粒子、及びグラファイト粒子を含み、第１の粒子はグラファイト粒子の表面上又は細孔中に包埋されている。
【００３０】
本発明の他の実施形態では、本発明は、第１の粒子を用意するステップを含む、コーティングされたナノ粒子の作製方法を提供し、第１の粒子は、シリコン、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、式中、ｘは＜２である。）、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、コバルト、又はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム若しくはコバルトのいずれか１つ以上のいずれかの組合せの合金を含むコア材料を有する。ナノ粒子は、次いで、ナノ粒子の表面を覆う非誘電体層で、又は、表面改質剤でコーティングすることにより不動態化される。このナノ粒子は、次いで、様々なプロセスによりその全体がコーティングされる。ある実施形態では、ナノ粒子は、化学気相蒸着により化合物でコーティングされる。化合物は、エチレン、プロピレン又はアセチレンのような軽いアルケン又はアルキン、スチレン、ネオプレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、有機カーボネート、フッ化アルケン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルケン（式中、アルケンはＣ３〜Ｃ１２である。）を含む望ましい任意の化合物であり得る。ある実施形態では、蒸着プロセスにおいて、過酸化物は、気相中に混入でき、ナノ粒子と接触させることができるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド又は有機チタネート（例えばチタンイソプロポキシド）、及びアルケン又はアルキンのようなラジカル開始剤として使用され得る。別の実施形態では、粒子を、溶液中で溶媒和ポリマーと一緒に撹拌すること、及び任意選択的に音波処理すること、続いて溶媒を蒸発させることにより、ナノ粒子はコーティングされる。このプロセスは、真空で行われ得る。ラジカル開始剤も、触媒として使用され得る。粒子は、ポリマーを溶解し得る適切な溶媒中で撹拌され得る。適切な溶媒和ポリマーは、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、又はＴＨＦ中のポリエチレン−ｃｏ−アクリル酸、又はＴＨＦ中のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、又はＴＨＦ中のポリスチレンを含む。別の実施形態では、ナノ粒子の粒子は、ポリマーを形成する試薬又は試薬の組合せと溶媒中で粒子を撹拌し、続いて溶媒を蒸発させることによりコーティングされる。このプロセスも、真空で行われ得る。本発明の別の態様では、コーティングされたナノ粒子の粒子に加熱処理プロセスを施して、コーティングを硬化させる。本文脈において、硬化は、コーティングされたグラファイト複合粒子の炭素シェルに対する炭化水素コーティングを、還元することを意味する。適切な高温は、４００〜１５００℃の範囲の温度を含み、この加熱処理は、不活性雰囲気（Ａｒ又はＮ２ガスのような）で行われなければならない。コーティングされたグラファイト複合粒子にも、コーティングされたグラファイト複合粒子を１２０〜２５０℃のようなより低い加熱温度に導入するような、コーティング成分の架橋カップリングを誘導するプロセスが施され得る。これは、不活性雰囲気下で、形成ガス（Ａｒ／Ｈ２  ９５：５のような）下で、又は空気若しくは真空中で行われ得るコーティングに応じて行われ得る。
【００３１】
本発明は、本出願で詳述されているいずれかの方法で作製されるコーティングされたナノ粒子を包含する。そのような実施形態の１つでは、コーティングされたナノ粒子は、シリコン、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、式中、ｘは＜２である。）、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、コバルト、又はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム若しくはコバルトのいずれか１つ以上のいずれかの組合せの合金を含むコア材料、コア材料の表面を覆う非誘電体層又は表面改質剤、並びに粒子の全体を覆うコーティング（及び非誘電体層又は表面改質層）を含む。
【００３２】
定義
特に定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術及び科学用語は、当業者により一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一致しないケースでは、定義を含む本文書が優先される。好ましい方法及び材料は、以下に記載されているが、本明細書に記載されているものに類似した、又は等価の方法及び材料は、本発明の実践又はテストに使用できる。本明細書で言及されるすべての公報、特許出願、特許及び他の参考文献は、参照によりその全体が組み込まれる。本明細書で開示されている材料、方法及び例は、例示に過ぎず、限定することを意図するものではない。
【００３３】
本明細書で使用されている「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ））」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「できる（ｃａｎ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ（ｓ））」という用語、及びその変形は、追加動作又は構造の可能性を除外しない非制限的な移行句、用語又は単語となるよう意図されている。単数形「ａ」、「ａｎｄ」及び「ｔｈｅ」は、文脈からそうでないと明らかに示されない限り、複数の指示を含む。本発明は、本明細書で提示されている実施形態又は要素「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」及び「本質的にそれらからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」他の実施形態も、はっきり明記されていようといまいと想定する。
【００３４】
接続語「又は」は、接続語により関連づけられる、列挙されている要素の１つ以上の組合せのいずれか、及びすべての組合せを含む。例えば、語句「Ａ又はＢを含む装置」は、Ａを含み、Ｂが存在しない装置、Ｂを含み、Ａが存在しない装置、又はＡ及びＢの両方が存在する装置を指し得る。「Ａ、Ｂ…及びＮの少なくとも１つ」又は「Ａ、Ｂ、…Ｎ又はそれらの組み合わせの少なくとも１つ」という語句は、Ａ、Ｂ…及びＮを含む群から選択される１つ以上の要素、つまり、いずれか１つの要素を、単体で、又は他の要素の１つ以上と組み合わせて含み、列挙されていない追加の要素も組み合わせて含み得る要素Ａ、Ｂ…又はＮのいずれか１つ以上の組合せを意味するように定義される。
【００３５】
量に関連して使用される「約」という修飾語句は、規定値を含み、文脈によって影響を受ける意味を有する（例えばこれは、少なくとも、具体的な量の測定に関連する誤差の程度を含む。）。「約」という修飾語句は、２つの終点の絶対値により定義された範囲を表すともみなすべきである。例えば、「約２から約４」という表現は、「２〜４」の範囲も表す。「約」という用語は、指し示された数のプラスマイナス１０％を指し得る。例えば、「約１０％」は、９％〜１１％の範囲を指し示し得、「約１％」は、０．９〜１．１を意味し得る。「約」の他の意味は、四捨五入のような文脈から明らかになり得、したがって、例えば「約１」も、０．５〜１．４を意味し得る。
【００３６】
本明細書における数字の範囲の記述に関して、同程度の精度でそこに介在する各数字が明白に想定される。例えば、６〜９の範囲では、６及び９に加えて数７及び８が想定され、６．０〜７．０の範囲では、数６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９及び７．０が明白に想定される。
【００３７】
略語
ＳＥＩ＝電解質溶媒の電気化学的分解から形成される固体電解質界面相。
【００３８】
Ｎｍ＝ナノメートル（１００ｎｍ＝０．１ミクロン）
ＮＰ＝技術的には、ナノ粒子は、１００ｎｍ以下の粒子であると定義される。しかし、ナノ粒子と称する数百ｎｍの粒子の基準を確認することは一般的である。これらを、常にサブミクロン粒子と呼ぶことは技術的に正しい。サブミクロン粒子は、１ミクロン（１，０００ｎｍ）未満のすべての粒子を含む。
【００３９】
ＣＶＤ＝化学気相蒸着。
【００４０】
ＬＩＢ＝リチウムイオン電池
ＳＧ＝球形グラファイト（これは、天然又は人工グラファイトを区別しない。いずれの供給源も球形化できる。）
ＮＦＧ＝天然のフレーク状グラファイト
【００４１】
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルカン＝これらは、最初の２個の炭素原子（Ｃ１及びＣ２）の間に二重結合、並びにＣ１及びＣ２上の水素を有し、炭素鎖における他のすべての炭素原子上にのみＦ原子を有するフルオロアルケンである。
【００４２】
すなわち１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクテンは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３である。
【００４３】
ＦＴＩ＝フーリエ変換赤外
ＥＤＸＡ＝エネルギー分散型Ｘ線分析
ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡
ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法
ＴＧＡ＝熱重量分析
ＤＬＳ＝動的光散乱（ブラウン運動を測定することにより粒径分布を測定する技術）
ＰＳＤ＝粒径分布
ＡＰＳＤ＝平均ＰＳＤ（Ｄ５０、すなわち粒子体積の５０％を示す分布における粒子直径として示されることが多い測定基準の１つ。言い換えれば、分布における粒子の５０体積％は、Ｄ５０サイズよりも小さい。）
ＰＡＡ＝ポリ（アクリル酸）
ＬｉＰＡＡ＝ＰＡＡのＬｉ＋塩
ＰＡＮ＝ポリ（アクリロニトリル）
ＰＭＭＡ＝ポリ（メタクリル酸メチル）
ＥＣ＝炭酸エチレン
ＦＥＣ＝炭酸フルオロエテン
ＤＭＣ＝炭酸ジメチル
ＤＥＣ＝炭酸ジエチル
ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
【実施例】
【００４４】
以下の記載されている実施形態は、例としてのみ提示されており、本発明の概念をある特定の物理的構成に限定すると解釈されるべきではないことは留意されるべきである。
【００４５】
実施例１
トルエンにより不動態化されたシリコン粒子
一例では、２〜４オーム／ｃｍ２の抵抗が測定されるｐ型シリコンウェーハを圧潰し、次いで、すり鉢及びすりこぎで粉砕し、次いで＃６０メッシュのふるいを通過させた。粉末を、ボールミルでサブミクロン粒子にさらに縮小した。４０グラムバッチで、サブミクロンシリコン粉末を、１００ｍＬの塩酸及び４〜８個のセラミックボール（直径１２ｍｍ）と２５０ｍＬポリプロピレン容器に添加した。ねじ式上蓋を閉じ、容器に、ローリングミルを６０ｒｐｍで２時間動作させた。容器内の圧力上昇により、容器が膨張した。大量の、又は低級グレードのシリコンが処理される一部の例では、Ｈ２ガスが増加したため、容器に破裂が起きた。ローラーミルでかき混ぜた２時間後、ボトルをさらに２時間静止状態で放置した。ボトルを慎重に開け、圧力を開放し、シリンジを経由してボトル内の固体上の液体を容器から抜き取った。さらに１００ｍＬの新しい塩酸を添加し、ボトルを閉め、さらに２時間ローリングさせ、続いて直立位置で２〜４時間放置した。ボトルを再度開け、最初の酸処理後よりはるかに少なく圧力を開放した。水性液体部分を、前のように固体から慎重に抜き取った。デカントした液体は、最初の酸処理から抜き取った液体よりも顕著に透明になった。水性液体を完全にデカントした後で、１００ｍＬのトルエンを固体に添加し、ねじ式上蓋を元に戻し、かき混ぜるために容器中に残したセラミックボールと共にボトルを４〜６時間再度ローリングさせた。少なくとも１時間置いた後で、蓋を開け、圧力を容器からほとんどからまったく開放せずに、液体を抜き出し、続いて、別の１００ｍＬ部のトルエンを容器に添加した。容器を再度ローリングさせて、トルエン中のシリコン粉末をさらに４〜６時間かき混ぜてから、混合物を沈降させ、容器を開けて、シリンジを経由して液体トルエンを除去した。残ったトルエンは、室温にて減圧して蒸発を補助することにより除去した。
【００４６】
同様の手順に従って、ｎ型第ＩＶＡ族ウェーハ、又は抵抗がより高い、若しくはより低いウェーハ、又はバルクＭＧ第ＩＶＡ族インゴット材料を使用して、他の炭化水素により不動態化されたミクロンからナノサイズの粒子を作り出すことができる。処理した材料の量は、バルク材料のグレード、並びに、使用されるポリプロピレン又はポリエチレン容器のサイズ及び破裂強度に応じて変化させることができる。
【００４７】
実施例２
ベンゼンにより不動態化されたシリコン粒子
別の例では、実施例１の記載と同一のミルにかける手順に従って、不動態化炭化水素として、トルエンに代わって、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）が代わりに使用される。同様に適用されるベンゼンは、後続の反応において、より強い結合官能基を有する他の炭化水素で置き換えられ得る。ベンゼンは、シリコン表面に可逆的に結合するいくつかの有機炭化水素の１つである。したがって、ベンゼンにより不動態化された第ＩＶＡ族材料は、他の官能炭化水素を粒子表面上に導入するのに使用するうえで、都合のよい安定な中間体である。これは、動力学により支配されているものとは対照的に、熱力学が表面化学において重要な役割を果たす、第ＩＶＡ族材料のいくつかの形態の１つである。
【００４８】
別の例では、３つの異なるタイプのシリコンのウェーハを、規定通りに粉砕した。ベンゼンは、粉砕するプロセス中に使用される溶媒であったが、酸素及び微量の水は排除しなかった。３つのタイプのシリコンは、（ｉ）製造者指定の抵抗が０．４〜０．６Ωｃｍ−２の、リンをドープしたシリコン（すなわちｎ型シリコン）、（ｉｉ）製造者指定の抵抗が０．０１４〜０．０１７Ωｃｍ−２の、ホウ素をドープしたシリコン（すなわちｐ型シリコン）、及び（ｉｉｉ）９９．５％純粋な真性シリコンであった。電子顕微鏡法により測定された、粉砕し、ベンゼンでコーティングしたｎ型シリコン粒子の平均粒径（ＡＰＳ）は、４００ｎｍ未満（＜４００ｎｍ）と見出された。
【００４９】
実施例３
不動態化されたシリコン粒子
別の例では、３２５メッシュのＳｉ粉末を、Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｄｙｎｏｓｔａｒミルにより、ベンゼン中で、イットリウムで安定化させた０．４〜０．６ｍｍのジルコニアビーズを使用して、加工した。Ｓｉ−ベンゼンスラリーの固体充填量は、３０〜４０パーセントであった。粒径分布（ＰＳＤ）分析により、平均粒径（ＡＰＳ）は約２００ｎｍに縮小したことが指し示された。より小さいＡＰＳへのさらなる加工には、粉砕する媒体中でビーズサイズをより小さく変化させることが必要であった。０．１ｍｍ直径又はそれより小さいビーズに変化させることにより、ＡＰＳは１００ｎｍ未満に縮小する。１００ｎｍを下回ると、スラリーの粘度が急速に上昇するため、ベンゼン中でのさらなるＡＰＳ縮小は困難になる。さらに、ＡＰＳ縮小に続いて、粒子の凝集のため、光散乱ＰＳＤＡ法により進展させることは困難になる。
【００５０】
サブミクロン粒子からのベンゼンの除去は、減圧下でのベンゼンの蒸発により達成された。スラリーを有する容器に熱を与えて、ベンゼンが凍結するのを避けるように管理しなければならない。Ｓｉ／ベンゼンスラリーを収容するフラスコと溶媒凝縮物を受容するフラスコの間で、２４／４０すりガラス接合部により接続した２０ｍｍガラスチューブにより、ナノシリコン／ベンゼンスラリーから溶媒が除去された。接合したフラスコの圧力は、真空により短時間で、しかし繰り返し低下させた一方、溶媒の蒸気は、蒸気の速度が高ければ容易にナノ粒子を受容フラスコ中へと一掃するので、動的真空を適用しすぎないように管理が行われた。
【００５１】
研究室規模では、この方法は、第ＩＶＡ族粒子を溶媒スラリーから単離するのに十分である。工業プロセスでは、溶媒の除去は、乾燥窒素ガスを、ほぼ大気圧にて、スラリーで覆った加熱した蒸発プレート全体に循環させることで、より効率的になり得る。溶媒飽和ガスをコンデンサーに通過させて溶媒を回収でき、さらなる再循環のために不飽和ガスを回収できる。このプロセスは、ナノ粒子が溶媒コンデンサー内へと持ち込まれるのを最小限にできる。
【００５２】
ベンゼンにより不動態化されたＳｉ粒子の特性決定は、ＳＥＭ、ＥＤＸＡ及びＴＧＡ−ＭＳを含む。ＳＥＭ画像は、個々の粒子を測定し、粒径測定が晶子のクラスターではなく個々の粒子を正しく表す確度をさらに高めるために使用した。ＳＥＭ機器は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を行う能力も有するが、粒径が十分に小さい場合、元素組成物は、炭素の存在及び酸化物の欠如を、それらの特徴的なＫ−アルファシグナルがそれぞれ観察されること、及びそれが欠如することによって、確認することも可能である。図５は、Ｓｉ、Ｏ及びＣを含む分解Ｋ−アルファシグナルを示すＥＤＳスペクトルである。鉄及び他の金属不純物を添加して、これらも観察でき、より軽い元素の観察を阻害しないことを実証する。
【００５３】
平均粒径（ＡＰＳ）
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅにより判定されたＡＰＳは、２００〜３００ｎｍであった。ＥＤＸＡスキャンに加えて、最初のＳＥＭ画像を記録した。最初のＳＥＭ画像は、分析した試料の粒径を決定するには不十分であったが、ＥＤＸＡスキャンにより、炭化水素の存在及び若干の酸化を確認する良好なデータが明らかになった（図６及び７をそれぞれ参照されたい。）。試料を、アルミニウムスタッブに載せ、その結果、ＥＤＸＡスキャンで確認されるＡｌ  Ｋ−アルファの位置におけるシグナルは、Ａｌマウントスタッブが寄与している可能性がきわめて高い。図６における画像は、ＡＰＳが、サブミクロンを十分に下回る範囲であることを指し示す。
【００５４】
表面有機物の同定
表面有機物の定性テストの１つは、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルの測定である。ＦＴＩＲは、分子結合の伸縮振動数及び曲げ振動数による分子の振動様式を測定する。図８では、ベンゼンの後に残るＦＴＩＲの明確な特徴の証拠を確認することが可能であるが、Ｃ−Ｈの伸縮振動数には、Ｓｉ表面への結合相互反応による摂動のため、有意なシフトが存在しない。Ｃ−Ｃ曲げパターンは、より詳細に検査されなければならない。これは、相互反応が、スペクトル分解能の限界（±４ｃｍ−１）を超えてバンドをシフトさせるほど非常に強力であれば、摂動（波数シフト）がきわめて優位な場合である。
【００５５】
ベンゼンが、水素結合より強力に見えるが、個々の単層から予想されるものほど明確ではない結合相互反応により、粒子表面に結合しているさらなる証拠は、ＴＧＡスキャンで示される。図９及び１０は、それぞれ３０℃／秒及び１０℃／秒の加熱速度で実行するＴＧＡスキャンである。最初のスキャンは、３０℃／秒で行って、熱プロファイルを９００℃（１，６５２°Ｆ）まで迅速に観察した。この計画では、化合物は、５００℃（９３２°Ｆ）まで酸化に安定であり、徐々に質量を減少すると思われることも注目すべきである。溶媒は、この沸点をかなり過ぎても残る。図１０では、より遅いスキャン速度により、ベンゼンが試料から継続的に放出される一方、温度範囲全体を通じて、材料は、このより遅いスキャン速度で、酸化を開始する前に２５０℃まで数分存続することが実証される。このため、持続温度で保持される固定（充填）床反応器においてこの材料を使用しても、２５０℃（４８２°Ｆ）を超えて存続できない。しかし、表面に結合したベンゼンの動的な脱離は、即座には発生せず、高温にて、Ｓｉ表面を酸化から短時間保護できる。酸化が発生し始める前の質量の減少は、合計質量の０．０２％しか占めない。
【００５６】
実施例４
トルエンにより不動態化されたシリコン粒子
ベンゼン溶媒中において、３２５メッシュ真性Ｓｉ（９９．９９％、Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ）を、０．５〜０．６ｍｍのイットリウムで安定化させたジルコニアビーズと、見かけのＡＰＳＤが約３００ｎｍに達するまでミルにかけることにより加工したＳ粒子を、トルエン中で撹拌することにより不動態化し、不活性雰囲気下で加熱還流した。２００ｍＬ丸底フラスコ中の２０ｇの乾燥させた粒子に、ナトリウムから蒸留したばかりの５０ｍＬのトルエンを添加した。同一の手順を、以前のストックから作製される粒子を用いて続けたが、０．１ｍｍビーズを用いて、２００ｎｍ未満の見かけのＡＰＳＤまでさらにミルにかけた。ＳＥＭ画像から評価した実際のＡＰＳＤは、１００ｎｍ未満であった。いずれのケースにおいても、１気圧下の精製窒素で覆ったトルエン中に粒子を１〜２時間還流した。
【００５７】
トルエンにより不動態化されたＳｉ  ＮＰを用いると、ＴＧＡにおいて質量損失が急激に低下し、高温にて安定性がより高く持続することが予想される。これは、限局した部位への、より強く、より明確な結合相互反応を特徴とする不動態化層に対して予想される。トルエンは非対称性なため、他のＣ−Ｈ環炭素−シリコン相互反応と比較して、メチルに結合する環炭素に対してより強いＳｉ−Ｃ結合相互反応が形成される。Ｃ−Ｃ結合の振動のより明らかな証拠は、ＩＲスペクトルバンドシフトでも顕著になる。
【００５８】
実施例５
リチウムイオンコイン型セル
表面改質された第ＩＶＡ族粒子を、本明細書に記載されているように調製し、アノードを製造するために使用し、続いて、これをリチウムイオンコイン型セル中に組み込んだ。一般に、表面改質された第ＩＶＡ族粒子を調製し、アノードペースト又はインク中に組み込み、銅基板に適用し、次いでこれをアノードにし、コイン型セル中に組み込んだ。ある例では、表面改質された第ＩＶＡ族粒子は、銅基板への適用前に、アノードペースト又はインク中の１つ以上の追加の成分（例えば、導電性接着添加剤、ドーパント添加剤）と組み合わせた。
【００５９】
成分と共に製造された例示的なリチウムイオンコイン型セル、及び製作変数が、以下の表で提供されている。いくつかのセルを、充電容量、放電容量、比充電容量及び容量劣化に関する有意な性能データを得るのに十分な時間サイクルさせた。充放電サイクルを、選択された商用のカソードフィルム及び電解質と組み合わせたアノードフィルムから作製される、Ｌｉ＋コイン型セルで測定した。カソードは、Ａｌ基板上のＬｉＣｏＯ２から作製し、電解質は、有機カーボネート溶媒のブレンド中のＬｉＰＦ６であった。一連のアノードを、カソード及び電解質配合から選択したもの１つと比較した。
【００６０】
コイン型セルの「容量」は、充電容量を指す。しかし、放電容量も、コイン型セルが、所定のパラメーターセットに従って充電された場合に、コイン型セルにより送達され得る電荷の量を表すため、重要なパラメーターである。所定のコイン型セルについて測定され、ｍＡｈ（ミリアンペア時間）単位で示される充電容量は、アノードが秤量され、銅基板の重量（質量）がわかり、差し引くことができ、この特定のアノードに堆積したアノード材料の正味の重量（質量）が残る場合に、所定のアノードについて判定される比充電容量とは異なる。次いで、比充電容量は、コイン型セルの充電容量を、アノード材料の質量で割ることにより計算され、したがって、この量は、ｍＡｈ  ｇ−１（アノード材料１グラム当たりミリアンペア時間）で示される。
【００６１】
アノードの一部のみをなすシリコン粒子の比充電容量は、別のパラメーターである。アノードの大半は、特定のタイプのシリコンの粒子に加えて、（ｉ）不明量の割合の共有結合した表面改質剤（２，３−ジヒドロキシ−ナフタレン又は９，１０−ジブロモアントラセンのような）、（ｉｉ）一定の割合の非共有結合した導電性接着添加剤（典型的には９％又は１０％の、市販の純度９９．５％  Ｃ６０であるが、この添加剤は、一部のアノードには添加されない）、並びに（ｉｉｉ）一定の割合のドーパント添加剤（典型的には２％又は７％の市販のＣ６０Ｆ４８であるが、この添加剤は、多くのアノードには添加されない）のいくつかの組合せを含有する。改質剤の質量、及び存在すれば添加剤は、アノードの質量から差し引かなければならず、導かれるシリコン粒子単体の質量は、比充電容量の計算に使用される（すなわち、シリコン粒子の質量で割ったコイン型セルの充電容量は、この特定のコイン型セルにおけるこの特定のアノードの、シリコン粒子の比充電容量、ｍＡｈ  ｇ−１単位に等しい）。
【００６２】
充放電サイクルの一部は、異なる電流及び電圧の限界設定パラメーターで行われた。これらは、電圧対時間及び電流対時間の両方を示す図を精査することにより識別できる（これらの図では、電圧曲線は赤で示され、電流曲線は青で示される。）。大半のケースでは、電圧限界は、充電では３．７Ｖに設定され、放電では２．０Ｖに設定された。電流限界は、少なくとも初期にゆっくり充放電（すなわち、０．０１ｍＡ）すると、コイン型セルの容量劣化に対する抵抗が、より迅速に充電及び／又は放電（すなわち、≧０．０２ｍＡ）するセルにおける抵抗より高くなるか否かをテストするために、かなり変動させた。
【００６３】
テストの結果から、充電容量、充電速度及び容量劣化は、いずれもｃ−Ｓｉのタイプ及び使用される表面改質剤によって決まることが指し示される。実施例は、ｎ型ｃ−Ｓｉ系列に基づくが、ｐ型ｃ−Ｓｉは、電荷移動度及び容量劣化の両方に対して、いくつかの点で良好に働く。真性Ｓｉ（ドーピングされておらず高純度）は、同様に働くとは思われない。
【００６４】
電荷受容体を、Ｃ６０、及び場合によりＣ７０フラーレンのような官能化されたｃ−Ｓｉ複合材料に添加すると、電荷移動度、ひいては、充電容量及び容量劣化の両方の観点から、電池用アノードの性能が大幅に向上する。さらに、改質されたフラーレン材料（Ｃ６０Ｆ４８）は、ドーパントとして濃度が低くても、著しい性能の向上を呈する。これらの結果から、フッ化フラーレン及びその誘導体は、表面改質された第ＩＶＡ族粒子から作製される電池用アノードフィルムに含まれる場合、著しい性能及び安定性を生じ得ることが指し示される。理論に束縛されることを望むものではないが、これらの添加剤は、電荷移動向上剤、並びに複合材料のバインダとして作用すると考えられる。これにより、当産業において他社で広く使用されるポリマーの必要なしで、小型電池用アノードの製造が可能となる。
【００６５】
表面改質された第ＩＶＡ族粒子を含むペーストから調製されるアノードの充放電容量は、商用の炭素アノードに少なくとも匹敵する性能を呈する。粒径、表面改質及び導電性接着添加剤／ドーパントを最適化すると、２桁までの性能改善が可能になり得る。
【００６６】
【表１】
2019534839.tif 000002
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【００６７】
図１１で示されている充放電プロット（全体を通じて０．０１ｍＡの充放電電流）により、表１に記載されているコイン型セル４２１０−２＃１に関して、以下が明らかになった。初期充電容量は、０．９３０ｍＡｈであった。初期放電容量は、０．３６４ｍＡｈであった。セルの初期充電は、微量の不純物の還元、並びに一部の電解質溶媒分子の還元をおそらく含んで、固体−電解質界面（ＳＥＩ）を形成する。第２の充電容量は、０．４２５ｍＡｈであり、第１の放電容量よりわずかに大きいだけであった。第２の放電容量は、０．３３９ｍＡｈであり、初期放電容量よりわずかに小さいだけであった。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
図１２で示されている充放電プロット（全体を通じて０．０１ｍＡ充放電電流）により、表２に記載されているコイン型セル４２１０−２＃２が、先述のエントリー４２１０−２＃１とほぼ同一の充放電挙動を有していることが明らかになった。初期充電容量は、同一の０．９３０ｍＡｈであった。初期放電容量は、０．３９１ｍＡｈであった（セル＃１では０．３６４ｍＡｈであった。）。第２の充電容量は、０．４２４ｍＡｈであり、セル＃１（０．４２５ｍＡｈ）の値とおおよそ同一であった。第２の放電容量は、０．３５５ｍＡｈであり、セル＃１（０．３６４ｍＡｈ）の値よりわずかに高かった。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
表３のコイン型セル４Ｄ１０−０におけるアノードの質量は、約７ｍｇであった。したがって、図１３で示されているこれらのデータの対数当てはめから、０．０６２ｍＡｈと外挿された初期コイン型セル充電容量は、このアノード材料では、８．９ｍＡｈ  ｇ−１の初期比充電容量になる。容量劣化は、図１４で示されているように、これらの５８回のサイクルで１０％未満であった。
【００７２】
【表４】
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2019534839.tif 000009
【００７３】
表４のコイン型セル４Ｄ１０−２＃１におけるこのアノードの質量は、約７ｍｇであった。したがって、１５回のサイクル〜４１回のサイクルで０．０４ｍＡｈの名目上のコイン型セル充電容量は、図１５で示されているように、このアノード材料では５．７ｍＡｈ  ｇ−１の比充電容量となる。図１６で示されている１５回のサイクル後の容量劣化は、有意ではないと思われる。
【００７４】
【表５】
2019534839.tif 000010
2019534839.tif 000011
【００７５】
表５は、コイン型セル４Ｄ１０−２＃２を示す。図１７及び１８は、コイン型セルの性能データを示す。
【００７６】
【表６】
2019534839.tif 000012
2019534839.tif 000013
【００７７】
表６は、コイン型セル４Ｄ１０−２＃３を示す。図１９及び２０は、コイン型セルの性能データを示す。
【００７８】
【表７】
2019534839.tif 000014
2019534839.tif 000015
【００７９】
表７は、コイン型セル４Ｄ１０−２＃４を示す。図２１及び２２は、コイン型セルの性能データを示す。
【００８０】
【表８】
2019534839.tif 000016
2019534839.tif 000017
【００８１】
表８のコイン型セル４２９−０のアノード質量は、おそらく約７ｍｇである。３回目のサイクル中におけるアノード材料の比充電容量は、図２３で示されているように約１１ｍＡｈ  ｇ−１である。容量劣化は、図２４で示されているように、非常に顕著である。
【００８２】
【表９】
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2019534839.tif 000019
【００８３】
表９のコイン型セル４２１０−７は、図２５及び２６で示されているように、優れた充電容量を有するが、劣化特性は不十分である。最初の１０回のサイクル後コイン型セル充電容量を測ると、０．３１９ｍＡｈであり、このアノード材料の比充電容量は、アノードが約７ｍｇと秤量されると仮定すれば、約４６ｍＡｈ  ｇ−１である。シリコンの理論上の比充電容量約４，０００ｍＡｈ  ｇ−１は、約８７倍高いことに留意されたい。しかし、このアノードにおけるシリコンの量は、ほぼ確実に、７ｍｇよりも２０＋％軽い（これは、１０％  Ｃ６０導電性接着添加剤、７％  Ｃ６０Ｆ４８ドーパント添加剤、及び不明量の２，３−ＤＨＮ表面改質剤を含有する。）。したがって、このアノード材料におけるシリコンの比充電容量は、おそらく約５８ｍＡｈ  ｇ−１である。さらに、これは、１０回のサイクル後の比充電容量であり、この時間中、セルは、２回目のサイクル中における充電容量の２５％超を失った。これに基づき、アノードにおけるシリコンの比充電容量を計算すると、約７６ｍＡｈ  ｇ−１である。
【００８４】
【表１０】
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【００８５】
表１０のコイン型セル１２１０−０＃１は、長時間の後でも３．７Ｖにまだ達しておらず、電圧は、約３．６Ｖで安定化したと思われ、続けて充電した。電圧限界を３．６Ｖに変化させ、セルを再起動させた。これを、さらに２０時間経っても、０．００７５ｍＡでなお充電させた。コイン型セル１２１０−０＃３は、本質的に同一の挙動を呈し、同一の電圧限界の変化が生じた。唯一の違いは、さらに２０時間後でも０．０１３１ｍＡで充電されていたことであった。定電流相では、０．０２ｍＡであり、充電中の定電圧相では０．００５ｍＡに低下することに留意されたい。
【００８６】
【表１１】
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【００８７】
表１１のコイン型セル４２１０−０＃１は、最初の定電圧（３．７Ｖ）相中で、２７時間経っても０．００５ｍＡに達していなかった。表１１のコイン型セル４２１０−０＃３は、最初の定電流相中で、１７時間経っても３．７Ｖに達していなかった。定電流相では０．０２ｍＡであり、充電中の定電圧相では０．００５ｍＡに低下したことは留意されたい。
【００８８】
【表１２】
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2019534839.tif 000025
【００８９】
図２７〜２９は、表２のコイン型セルの充放電サイクルを示す。コイン型セル５２１０−０＃１は、以下の性能を示した。サイクル１回目、充電容量＝０．１１９ｍＡｈ、放電容量＝０．０２９ｍＡｈ。サイクル２回目：充電容量＝０．０３７ｍＡｈ、放電容量＝０．０２６ｍＡｈ。サイクル３回目：充電容量＝０．０６９ｍＡｈ、放電容量＝０．０３７ｍＡｈ。また、サイクル４回目：充電容量＝０．０２７＋ｍＡｈ（この時点で充電は終了していない）。コイン型セル５２１０−０＃２は、以下の性能を示した。サイクル１回目：充電容量＝０．１１６ｍＡｈ、放電容量＝０．０２９ｍＡｈ。サイクル２回目：充電容量＝０．０３４ｍＡｈ、放電容量＝０．０２７ｍＡｈ。また、サイクル３回目：充電容量＝０．０３１ｍＡｈ、放電容量＝０．０２６ｍＡｈ。コイン型セル５２１０−０＃３は、以下の性能を示した。サイクル１回目：充電容量＝０．１３０ｍＡｈ、放電容量＝０．０３４ｍＡｈ。また、サイクル２回目：充電容量＝０．０４１ｍＡｈ、放電容量＝０．０３１ｍＡｈ。
【００９０】
表１３及び１４は、コイン型セルのデータ、充電容量、放電容量、比充電容量及び劣化を要約した型式で示す。表１４におけるデータは、表面改質傾向を比較することを意図されており、いずれも同一のｎ型シリコンをベースとする。表面改質剤のサイズが大きくなるほど、抵抗の減少が観察され、比充電容量は増加する。
【００９１】
【表１３】
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【００９２】
【表１４】
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【００９３】
実施例６
炭素アノードとの比較
図３０は、官能化された第ＩＶＡ族粒子で調製したアノードを有するリチウムイオン電池と、標準的な炭素をベースとしたアノードで調製した電池の比較を示す。炭素をベースとしたアノードの性能は赤で示され、本発明に従って調製したアノードの性能は、紫色及び緑色で示される。示されているように、４２１０−０及び４２１０−２の電池は、標準的な炭素をベースとしたアノードよりも性能が優れていた。
【００９４】
実施例７
比充電容量の予測
図３１は、電池を製作する前にＳｉをテストして、Ｓｉの抵抗に基づいて比充電容量、ｍＡｈ／ｇがどうなるかを予測できるような相関があると思われることを示す。
【００９５】
先述の詳細な説明及び付随する実施例は、例示に過ぎず、添付の特許請求の範囲及び等価物によってのみ定義される本発明の範囲において、限定とは解釈されないことが理解される。
【００９６】
実施例８
実施例９〜８１の一般的実験方法
試薬及び溶媒は、商業的に得、使用する前に蒸留した。蒸留は、使用する直前に、窒素又はアルゴン下で、ガラス蒸留装置中において溶媒とナトリウム金属を加熱することにより達成した。
【００９７】
使用される略語は、以下の通りである。２，３−ＤＨＮ：２，３−ジヒドロキシナフタレン。２，３−ＤＨＡ：２，３−ジヒドロキシアントラセン。ＭＷＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ。ＳＷＣＮＴ：単層カーボンナノチューブ。ＣＣＡ：導電性炭素添加剤。Ｐ３ＨＴ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）。ｎＳｉ：ナノシリコン粒子。
【００９８】
実施例９
ＰをドープしたＳｉからのナノサイズＳｉ粉末の調製
ＰをドープしたＳｉウェーハからのミクロンサイズ粒子の試料をベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、ナノサイズＳｉ粉末（ｎＳｉ）を生成した。
【００９９】
実施例１０
ＢをドープしたＳｉからのナノサイズＳｉ粉末の調製
ＢをドープしたＳｉウェーハからミクロンサイズ粒子の試料をベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、ナノサイズＳｉ粉末（ｎＳｉ）を生成した。
【０１００】
実施例１１
冶金ＳｉからのナノサイズＳｉ粉末の調製
冶金Ｓｉのミクロンサイズ粒子の試料をベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、ナノサイズＳｉ粉末（ｎＳｉ）を生成した。
【０１０１】
実施例１２
２，３−ＤＨＮで改質されたナノサイズＳｉ粉末の調製
実施例９に記載されているように調製したｎＳｉの試料を、２，３−ＤＨＮの存在下で、ポリエーテル中において加熱して、２，３−ＤＨＮにより改質された表面を有するｎＳｉを生成した。
【０１０２】
実施例１３
２，３−ＤＨＡで改質されたナノサイズＳｉ粉末の調製
実施例９に記載されているように調製したｎＳｉの試料を、２，３−ＤＨＡの存在下で、ポリエーテル中において加熱して、２，３−ＤＨＡにより改質された表面を有するｎＳｉを生成した。
【０１０３】
実施例１４
２，３−ＤＨＮで改質されたナノサイズＳｉ粉末の調製
ＰをドープしたＳｉウェーハからのミクロンサイズ粒子の試料を、２，３−ＤＨＮの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、２，３−ＤＨＮにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１０４】
実施例１５
Ｃ６０／Ｃ７０で改質されたナノサイズＳｉ粉末の調製
ＰをドープしたＳｉウェーハからのミクロンサイズ粒子の試料を、Ｃ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物の存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、ナノサイズの表面改質されたＳｉ粉末を生成した。
【０１０５】
実施例１６
ｎＳｉ電池の製作
アノードペーストの調製：実施例１２に記載されているように調製したｎＳｉ粉末は、アノード材料（ＡＭ）として使用し、重量に対して９％のＣ６０フラーレンは、導電性炭素添加剤（ＣＣＡ）として使用した。固体を混合した。固体混合物に、およそ３ｍＬのジクロロメタンを添加し、混合物を１０分間音波処理した。次いで、混合物は、室温にて乾燥空気パージにより粉末に乾燥させた。
【０１０６】
アノードの形成：１，２，３−トリクロロプロパンを、乾燥固体に添加し、その結果、およそ８．５％（スラリー中の固体の重量％）の固体充填を達成した。混合物は、Ｂｉｏｌｏｇｉｃｓプローブ音波処理器を４０％出力で使用して、滑らかな懸濁液が形成されるまで音波処理した。懸濁液を、ドクターブレード法により炭素でコーティングした銅ホイル上に広げた（金属又はセラミック製ブレードを基板の真上に所定の間隔で位置させ、次いで、基板の前に多量のインクを配し、基板に沿って移動させ、インクを基板上にある程度予測可能な厚さで効率的に広げる、「ドクターブレード」による。）。フィルムは、スプレッダー上で９０℃にて３０分乾燥させた。乾燥させたフィルムから、１６ｍｍのアノードディスクを打ち抜いた。
【０１０７】
電池の製作：アノードディスクを、真空オーブン中で１００℃にて、動的真空下で１時間乾燥させた。各電池を組み立て、窒素雰囲気下で、グローブボックス中において、カソードとしてアルミニウム基板上にて、アノードディスク及び１９ｍｍ  ＬｉＣｏＯ２ディスクを使用してシールした。電極は、直径２０ｍｍのＣｅｌｇａｒｄディスクを用いて隔離し、部品は、有機カーボネート溶媒とビニレンカーボネート添加剤のブレンドに溶解した１Ｍ  ＬｉＰＦ６で構成される電解質で満たした２０３２コイン型セルステンレス鋼ハウジングにおいて組み立てた。スペーサー及びウェーブスプリングは、各コイン型セル電池を圧着及び気密シールする前に、セルのアノード側の上部に置いた。
【０１０８】
充放電サイクルテスト：０．０２ｍＡの定電流で３．００〜３．８５Ｖで電池を充放電した。比放電容量は、７６９ｍＡｈ／ｇ（サイクル１回目の後）であった。
【０１０９】
実施例１７
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、重量に対して１８％のＣ６０を使用した。得られた電池の比放電容量を、３４９ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１１０】
実施例１８
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、炭素でコーティングした銅ホイルを、コーティングしていない銅ホイルで置き換えた。得られた電池の比放電容量を、６９７ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１１１】
実施例１９
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、重量に対して９％のＣ６０を、重量に対して９％のナノ球形カーボンに置き換えた。得られた電池の比放電容量を、５５８ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１１２】
実施例２０
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、重量に対して９％のポリ（３−ヘキシルチオフェン）も含んだ。得られた電池の比放電容量を、９１８ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１１３】
実施例２１
ｎＳｉ電池の製作
実施例２０の手順を変更して、炭素でコーティングした銅ホイルを、コーティングしていない銅ホイルで置き換えた。得られた電池の比放電容量を、１０２０ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１１４】
実施例２２
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、重量に対して９％のフィチン酸で架橋されたポリアニリンも含んだ。アノードフィルムを、以下の手段で別途調製した。（ｉ）固体に添加される溶媒は水であり、固体充填量は約２５％であり、音波処理後に、混合物を撹拌プレート上で４０分撹拌し、（ｉｉ）フィルムをスプレッダー上で乾燥させず、室温にて７２時間乾燥させ、（ｉｉｉ）ディスクを打ち抜いた後で、ディスクを、蒸留した脱イオン水中に浸し、静かに５回かき混ぜ、（ｉｖ）次いで、ディスクを、動的真空下で、室温にて１９時間乾燥させた。比放電容量を、４９６ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１１５】
実施例２３
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、重量に対して９％のＣ６０を、重量に対して９％の単層カーボンナノチューブで置き換えた。得られた電池の比放電容量を、４７３ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１１６】
実施例２４
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、ＣＣＡの使用を省いた。得られた電池の比放電容量を、５４８ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１１７】
実施例２５
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、実施例９で調製したｎＳｉ粉末を用いた。得られた電池の比放電容量を、４５４ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１１８】
実施例２６
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、実施例１５で調製したｎＳｉ粉末を用い、ミルにかける手順の後でＣＣＡを添加しなかった。得られた電池の比放電容量を、６４４ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１１９】
実施例２７
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、実施例１５で調製したｎＳｉ粉末を用い、ミルにかける手順の後でＣＣＡを添加しなかった。さらに、変更した手順では、重量に対して９％のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（導電性ポリマー）を使用した。得られた電池の比放電容量を、３０１ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１２０】
実施例２８
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、実施例１５で調製したｎＳｉ粉末を用いた。手順をさらに変更して、重量に対して９％のＣ６０を、重量に対して９％の単層カーボンナノチューブで置き換えた。得られた電池の比放電容量を、５８２ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１２１】
実施例２９
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、実施例１５で調製したｎＳｉ粉末を用い、ミルにかける手順の後でＣＣＡを添加しなかった。得られた電池の充放電サイクルテストを変更して、０．０３ｍＡの定電流で充電した。電池の比放電容量を、６９２ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１２２】
実施例３０
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、実施例１５で調製したｎＳｉ粉末を用い、ミルにかける手順の後でＣＣＡを添加しなかった。得られた電池の充放電サイクルテストを変更して、３．００〜３．９０Ｖで充放電した。電池の比放電容量を、１４００ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１２３】
実施例３１
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、実施例１５で調製したｎＳｉ粉末を用い、ミルにかける手順の後でＣＣＡを添加しなかった。得られた電池の充放電サイクルテストを変更して、０．０３ｍＡの定電流で、３．００〜３．９０Ｖで充放電した。電池の比放電容量を、１６００ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１２４】
実施例３２
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、実施例１５で調製したｎＳｉ粉末を用い、ミルにかける手順の後でＣＣＡを添加しなかった。得られた電池の充放電サイクルテストを変更して、０．０３ｍＡの定電流で、３．００〜３．９５Ｖで充放電した。電池の比放電容量を、２８４０ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１２５】
実施例３３
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、実施例１５で調製したｎＳｉ粉末を用い、ミルにかける手順の後でＣＣＡを添加しなかった。得られた電池の充放電サイクルテストを変更して、３．００〜３．９５Ｖで充放電した。電池の比放電容量を、１６００ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１２６】
実施例３４
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、実施例１５で調製したｎＳｉ粉末を用い、ミルにかける手順の後でＣＣＡを添加しなかった。得られた電池の充放電サイクルテストを変更して、０．０３ｍＡの定電流で、３．００〜４．００Ｖで充放電した。電池の比放電容量を、２５５０ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１２７】
実施例３５
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６の手順を変更して、実施例１５で調製したｎＳｉ粉末を用い、ミルにかける手順の後でＣＣＡを添加しなかった。得られた電池の充放電サイクルテストを変更して、３．００〜４．００Ｖで充放電した。電池の比放電容量を、２４６０ｍＡｈ／ｇと測定した。
【０１２８】
実施例３６
２，３−ＤＨＡで改質されたナノサイズＳｉ粉末の調製
ＰをドープしたＳｉウェーハからのミクロンサイズ粒子の試料を２，３−ＤＨＡの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、２，３−ＤＨＡにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１２９】
実施例３７
９，１０−フェナントレンキノンで改質されたナノサイズＳｉ粉末の調製
ＰをドープしたＳｉウェーハからのミクロンサイズ粒子の試料を９，１０−フェナントレンキノンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、９，１０−フェナントレンキノンにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１３０】
実施例３８
エッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
ミクロンサイズ冶金Ｓｉ粒子は、室温にて、６．２Ｍ  ＨＣｌ中でかき混ぜながら、２回連続した１時間の洗浄で処理した。各処理の後で、酸溶液を粒子からデカントし、続いて、脱イオン水（ＤＩ）ですすいだ。得られたＳｉ粒子を、室温にて、２．５Ｍ  ＨＦ／２．８Ｍ  ＮＨ３エッチング溶液で約１０分間さらに処理した。エッチング溶液を濾過デバイス中に注ぎ、粒子を、ＤＩ水で徹底的に洗浄した。次いで、Ｓｉ粒子を、２．５Ｍ  ＨＦに約５分曝露し、濾過し、ＤＩ水で徹底的に洗浄した。Ｓｉ粒子をスピン乾燥させ、次いで５０℃にて数時間真空にした。
【０１３１】
実施例３９
２，３−ＤＨＡで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子の試料を、２，３−ＤＨＡの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、２，３−ＤＨＡにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１３２】
実施例４０
Ｃ６０／Ｃ７０フラーレンで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子の試料を、Ｃ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物の存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、Ｃ６０／Ｃ７０フラーレンにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１３３】
実施例４１
グラフェンで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子の試料を、グラフェメの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、グラフェンにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１３４】
実施例４２
単層カーボンナノチューブで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子の試料を、単層カーボンナノチューブの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、単層カーボンナノチューブにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１３５】
実施例４３
多層カーボンナノチューブで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子の試料を、多層カーボンナノチューブの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、多層カーボンナノチューブにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１３６】
実施例４４
９，１０−フェナントレンキノンで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子の試料を、９，１０−フェナントレンキノンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、９，１０−フェナントレンキノンにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１３７】
実施例４５
２，３−ＤＨＡで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子の試料を、９及び１０位に置換基を有する２，３−ＤＨＡ（すなわち、２，３−ジヒドロキシアントラセンの９，１０−置換体）の存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、９及び１０位に置換基を有する２，３−ＤＨＡにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成し、置換基はフッ素又はトリフルオロメチルである。
【０１３８】
実施例４６
２，３−ジヒドロキシテトラセンで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子の試料を、２，３−ジヒドロキシテトラセンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、２，３−ジヒドロキシテトラセンにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１３９】
実施例４７
２，３−ジヒドロキシテトラセンで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子の試料を、フッ素又はトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、フッ素又はトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセンにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１４０】
実施例４８
２，３−ジヒドロキシペンタセンで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子の試料を、２，３−ジヒドロキシペンタセンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、２，３−ジヒドロキシペンタセンにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１４１】
実施例４９
２，３−ジヒドロキシペンタセンで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子の試料を、フッ素又はトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、フッ素又はトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシペンタセンにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１４２】
実施例５０
ペンタセンで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子の試料を、ペンタセンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、ペンタセンにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１４３】
実施例５１
ペンタセンで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子の試料を、フッ素又はトリフルオロメチル置換ペンタセンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去してフッ素又はトリフルオロメチル置換ペンタセンにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１４４】
実施例５２
２，３−ＤＨＡで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
ミクロンサイズの冶金Ｓｉ粒子は、室温にて、６．２Ｍ  ＨＣｌ中でかき混ぜながら、２回連続した１時間の洗浄で処理した。各処理の後で、酸溶液を粒子からデカントし、続いて、脱イオン水（ＤＩ）ですすいだ。得られたＳｉ粒子を、室温にて、２．５Ｍ  ＨＦ／２．８Ｍ  ＮＨ３エッチング溶液で約１０分間さらに処理した。エッチング溶液を濾過デバイス中に注ぎ、粒子をＤＩ水で徹底的に洗浄した。調製したミクロンサイズＳｉ粒子を、２，３−ＤＨＡの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、２，３−ＤＨＡにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１４５】
実施例５３
表面改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例５２に記載されている手順は、２，３−ＤＨＡを、実施例４０〜５１に記載されている試薬のそれぞれ、Ｃ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物、グラフェン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、９，１０−フェナントレンキノン、９，１０位に置換基を有する２，３−ＤＨＡ、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素又はトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、ペンタセン、及びフッ化又はトリフルオロメチル化ペンタセンで置き換えることにより変更した。
【０１４６】
実施例５４
２，３−ＤＨＡで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
ミクロンサイズ冶金Ｓｉ粒子は、室温にて、６．２Ｍ  ＨＣｌ中でかき混ぜながら、２回連続した１時間の洗浄で処理した。各処理の後で、酸溶液を粒子からデカントし、続いて、脱イオン水ですすいだ。調製したミクロンサイズＳｉ粒子を、２，３−ＤＨＡの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、２，３−ＤＨＡにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。
【０１４７】
実施例５５
表面改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例５４に記載されている手順は、２，３−ＤＨＡを実施例４０〜５１に記載されている試薬のそれぞれ、Ｃ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物、グラフェン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、９，１０−フェナントレンキノン、９，１０位に置換基を有する２，３−ＤＨＡ、２，３−ジヒドロキシテトラセン、フッ素又はトリフルオロメチル置換２，３−ジヒドロキシテトラセン、ペンタセン及びフッ化又はトリフルオロメチル化ペンタセンで置き換えることにより変更した。
【０１４８】
実施例５６
改質された電池の充放電サイクルテスト
実施例１６に記載されている電池の充放電サイクルテストを変更して、イミドピロリジニウム電解質を使用した。
【０１４９】
実施例５７
改質された電池の充放電サイクルテスト
実施例１６に記載されている電池の充放電サイクルテストを変更して、ペルフルオロポリエーテル電解質を使用した。
【０１５０】
実施例５８
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６に記載されている電池の調製を変更して、ＬｉＦｅＰＯ４をカソード材料として使用した。
【０１５１】
実施例５９
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６に記載されている電池の調製を変更して、ＬｉＮＭＣ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）をカソード材料として使用した。
【０１５２】
実施例６０
ｎＳｉ電池の製作
Ｐをドープしたミクロンサイズシリコン粒子（０．０１〜０．０２Ωｃｍ）を、重量に対して５％の、ベンゼン中に事前に溶解したＣ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物の存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、Ｃ６０及びＣ７０により改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。このアノード用配合物を使用して、アノード質量が１．８〜２．６ｍｇの、実施例１６に記載されているコイン型セルを調製した。３．９〜３．０Ｖで、０．０３ｍＡで充電すると、初期の比放電容量は６６２〜９５１ｍＡｈ／ｇの範囲であった。平均の比放電容量劣化は、最初の５回のサイクル後で、１１％であった。
【０１５３】
実施例６１
ｎＳｉ電池の製作
実施例６０のｎＳｉ粒子に、Ｐ３ＨＴ（重量に対して８％）及び多層カーボンナノチューブ（重量に対して８％）を実施例２２の手順に従って添加した。アノード質量は、１．１〜１．３ｍｇの範囲であった。３．９〜３．０Ｖで、０．０３ｍＡで充電すると、初期の比放電容量は、１３５０〜１７２０ｍＡｈ／ｇの範囲であった。
【０１５４】
実施例６２
ｎＳｉ電池の製作
実施例６１における手順を変更して、ピレンを工業グレードの多層カーボンナノチューブ（重量に対して１．３％）及びＣ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物（重量に対して１．４％）で置き換えた。アノード質量は、１．１〜１．３ｍｇの範囲であった。３．９〜３．０Ｖで、ＣＣ０．０３ｍＡで充電すると、初期の比放電容量は、１３５０〜１７２０ｍＡｈ／ｇの範囲であった。
【０１５５】
実施例６３
ｎＳｉ電池の製作
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子を、ピレン（重量に対して８．５％）及びベンゼン中に事前に溶解したＣ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物（重量に対して１．７％）の存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、フラーレン及びピレンにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。このアノード用配合物を使用して、アノード質量が０．６〜１．１ｍｇの、実施例１６に記載されているコイン型セルを作製した。３．９〜３．０Ｖで、ＣＣ０．０３ｍＡで充電すると、初期の比放電容量は、１３８０〜２５５０ｍＡｈ／ｇの範囲であった。平均の比放電容量劣化は、最初の４回のサイクル後で、１４％であった。
【０１５６】
実施例６４
ｎＳｉ電池の製作
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズ粒子を、ピレンの存在下で、メシチレン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、ピレンにより改質された表面を有するｎＳｉ粉末を生成した。このアノード用配合物を使用して、アノード質量が０．５〜０．７ｍｇの、実施例１６に記載されているコイン型セルを調製した。３．９〜３．０Ｖで、０．０３ｍＡで充電し、比放電容量は、２３６０〜３０００ｍＡｈ／ｇの範囲であった。
【０１５７】
実施例６５
メシチレンで改質されたｎＳｉ／Ｓｎ合金ナノ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズ粒子を、添加したＳｎ粒子（重量に対して２０％）の存在下で、メシチレン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、メシチレンにより改質された表面を有するｎＳｉ／Ｓｎ合金ナノ粒子を生成した。
【０１５８】
実施例６６
メシチレンで改質されたｎＳｉ／Ｇｅ合金ナノ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズ粒子を、添加したＧｅ粒子（重量に対して２０％）の存在下で、メシチレン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、メシチレンにより改質された表面を有するｎＳｉ／Ｇｅ合金ナノ粒子を生成した。
【０１５９】
実施例６７
メシチレンで改質されたｎＳｉ／Ｓｎ／Ｎｉ合金ナノ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズ粒子を、添加したＳｎ粒子（重量に対して１５％）及びＮｉ粒子（１５％）の存在下で、メシチレン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、メシチレンにより改質された表面を有するｎＳｉ／Ｓｎ／Ｎｉ合金ナノ粒子を生成した。
【０１６０】
実施例６８
メシチレンで改質されたｎＳｉ／Ｔｉ／Ｎｉ合金ナノ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズ粒子を、添加したＴｉ粒子（重量に対して１５％）及びＮｉ粒子（１５％）の存在下で、メシチレン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、メシチレンにより改質された表面を有するｎＳｉ／Ｔｉ／Ｎｉ合金ナノ粒子を生成した。
【０１６１】
実施例６９
メシチレンで改質されたｎＳｉ／Ｓｎ合金ナノ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズ粒子を、添加したＳｎ粒子（重量に対して２０％）の存在下で、メシチレン（重量に対して１５％）中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、メシチレンにより改質された表面を有するｎＳｉ／Ｓｎ合金ナノ粒子を生成した。
【０１６２】
実施例７０
メシチレンで改質されたｎＳｉ／Ｓｎ合金ナノ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズ粒子を、添加したＳｎ粒子（重量に対して２０％）の存在下で、メシチレン中に溶解したＣ６０／Ｃ７０フラーレン抽出物（重量に対して５％）とミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、Ｃ６０／Ｃ７０フラーレン及びメシチレンにより改質された表面を有するｎＳｉ／Ｓｎ合金ナノ粒子を生成した。
【０１６３】
実施例７１
炭化導電性炭素で改質されたｎＳｉナノ粒子の調製
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子を、キシレン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、キシレンにより改質された表面を有するｎＳｉ粒子を生成した。続いて、１％  Ｈ２を有するアルゴン雰囲気下で粒子を６５０℃に加熱し、炭化導電性炭素に囲まれている表面を有するシリコンナノ粒子を生成した。
【０１６４】
実施例７２
ｎＳｉ電池の製作
実施例２２における手順を変更して、Ｐ３ＨＴ（重量に対して８％）に加えて多層カーボンナノチューブ（重量に対して８％）を使用した。アノード質量は、１．１〜１．３ｍｇの範囲であった。３．９〜３．０Ｖで、ＣＣ０．０３ｍＡで充電すると、初期の比放電容量は、１３５０〜１７２０ｍＡｈ／ｇの範囲であった。
【０１６５】
実施例７３
ｎＳｉ電池の製作
実施例１６における電極を形成するための手順を変更して、アノード用配合物に添加される追加の導電性炭素を含まず、電池部品のサイズを、長方形の５７×大きい面積（１１４ｃｍ２）に切った。部品は、０〜５Ｖ電池分析器（ＭＴＩ  ＢＳＴ８−ＭＡ）（０．１〜１０ｍＡ）のリード線に配線した正電流及び負電流収集器を備えた剛性ガラスプレートの間に一緒に置いた。３．９〜３．０Ｖで、ＣＣ１．０ｍＡでの充放電により、９５１ｍＡｈ／ｇのピーク比放電容量が２回目の放電サイクルで得られた。サイクル保持率は、２回のサイクルの比放電容量に基づき、最初の８回のサイクル後で、９６．１％であった。
【０１６６】
実施例７４
冶金ＳｉからのナノサイズＳｉ粉末の調製
ミクロンサイズ冶金Ｓｉ粒子の試料を、ｐ−キシレン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、ｐ−キシレンにより不動態化されたナノサイズＳｉ粉末（ｎＳｉ）を生成した。
【０１６７】
実施例７５
２，３−ＤＨＮで改質されたエッチング冶金Ｓｉ粒子の調製
実施例３９における手順を変更して、ベンゼンの代わりにｐ−キシレンを微粉砕溶媒として用い、２，３−ＤＨＡの代わりに２，３−ＤＨＮを用いて、２，３−ＤＨＮにより改質された表面を有するｎＳｉ粒子を生成した。
【０１６８】
実施例７６
ｎＳｉ電池の製作
実施例６０のｎＳｉ粒子に、カーボンブラック（重量に対して６０％）を実施例２２の手順に従って添加した。アノード質量は、１．３〜１．９ｍｇの範囲であった。３．９〜３．０Ｖで、ＣＣ０．０３ｍＡで充電すると、初期の比放電容量は、５８７〜９６８ｍＡｈ／ｇの範囲であった。
【０１６９】
実施例７７
ｎＳｉ電池の製作
実施例６０のｎＳｉ粒子に、カーボンブラック（重量に対して４５％）及びＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）（重量に対して１５％）を実施例２２の手順に従って添加した。アノード質量は、１．０〜１．９ｍｇの範囲であった。３．９〜３．０Ｖで、ＣＣ０．０３ｍＡで充電すると、初期の比放電容量は、６２７〜１５００ｍＡｈ／ｇの範囲であった。
【０１７０】
実施例７８
ｎＳｉ電池の製作
実施例６２のｎＳｉ粒子に、カーボンブラック（重量に対して４５％）及びＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）（重量に対して１５％）を実施例２２の手順に従って添加した。アノード質量は、０．６〜０．９ｍｇの範囲であった。３．９〜３．０Ｖで、ＣＣ０．０３ｍＡで充電すると、初期の比放電容量は、１４６０〜２２００ｍＡｈ／ｇの範囲であった。
【０１７１】
実施例７９
ｎＳｉ電池の製作
アノードは、乾燥させたアノードをローラープレスでカレンダー仕上することを除いて、実施例７６のように作製した。カレンダー仕上したアノードフィルムの厚さは、１４ミクロン〜４ミクロンに減少した。アノード質量は、１．５〜１．８ｍｇの範囲であった。３．９〜３．０Ｖで、ＣＣ０．０３ｍＡで充電すると、初期の比放電容量は、８４６〜１００２ｍＡｈ／ｇの範囲であった。
【０１７２】
実施例８０
負極の事前リチウム化
銅基板上の直径１６ｍｍのリチウムホイルディスク、及び直径１６ｍｍの負極は、２０ｍｍのＣｅｌｇａｒｄセパレーターフィルムを挟んで一緒に位置させた。これらのディスクを、１Ｍ  ＬｉＰＦ６電解質溶液（実施例１６に記載されている。）に浸し、一緒にプレスしたステンレス鋼ディスクの間に位置させ、電解質溶液中に沈め、積層間の電位をモニターした。リチウム化は、モニターした電位が０まで下落した後で、完了したとみなした。リチウムのモル百分率は、リチウムホイル対シリコンナノ粒子の質量比に応じて、３０〜６０％であった。
【０１７３】
実施例８１
負極の事前リチウム化
実施例３８に記載されているように調製したミクロンサイズＳｉ粒子を、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムの存在下で、ジグリム中においてミルにかけ、続いてメシチレンを添加した。続いて、生成された溶媒を蒸発し、メシチレンにより改質された表面を有するリチウム化ｎＳｉ粉末を生成した。
【０１７４】
実施例８２
Ｓｉ−ＮＰ負極の充放電サイクルの評価
Ｓｉ−ＮＰ負極複合体は、ＮＭＰに分散させたＳｉ−ＮＰ固体と、１５重量％のＬｉ  ＰＡポリマーの水性スラリー中におけるグラファイト及びカーボンブラックを組み合わせることにより調製した。負極（対向電極）は、ＮＣＭ５２３作用電極と対をなし、両方の電極が、Ｌｉ参照電極を参照した。図３２は、この試験における電気化学的評価に起因する充放電電圧及び電流プロファイルを描写する。
【０１７５】
実施例８３
Ｓｉ−ＮＰ負極の充放電サイクルの評価
Ｓｉ−ＮＰ負極複合体は、グラファイト及びカーボンブラック、並びに５重量％のＰＶＤＦのＮＭＰ溶媒中溶液で調製したスラリー中におけるＳｉ−ＮＰを組み合わせることにより調製した。負極（対向電極）は、ＮＣＭ５２３（作用）電極と対をなし、いずれもＬｉ参照電極を参照した。図３３は、この試験における電気化学的評価に起因する充放電電圧及び電流プロファイルを描写する。図３４は、充放電サイクル中に測定した定電位電気化学的インピーダンスプロファイルを示す。
【０１７６】
実施例８４
シリコンをベースとしたＬＩＢアノード材料の表面改質及び粒径分布は、サイクルの安定性を良好にし、サイクル効率を高めるようにコントロールすることができる。調製した一部の例は、以下で示されている。（ｉ）Ｓｉ電極及びＬｉホイル電極を有するテンポラリＬｉハーフセルを造り、Ｓｉ電極を、ある特定の電位に充電する。次いでハーフセルを分解し、事前にリチウム化した電極をフルセルへと再度組み立てる。（ｉｉ）電極積層体すべてを、電解質溶液中に沈めることで事前にリチウム化し、Ｌｉホイル対向電極に対して望ましい電位差に達するまで電流をかける。（ｉｉｉ）電極を、Ｌｉ活性芳香族試薬（例えばリチウムナフタレニド又はリチウムピレニド）を支持する適切な電解質溶液、及び清浄なＬｉホイルに曝露することにより、電極積層体又は個々のＳｉ電極を化学的に事前にリチウム化する。この方法は、以下の実施例で示されているように、様々な条件下で実施できる。（ｉｖ）電極スラリーとグラファイト及びポリマーバインダを混合する前に、ＳｉＮＰを事前にリチウム化する。これは、ＳｉＮＰ上で表面改質剤として作用するＬｉ活性芳香族試薬を支持する適切な電解質溶媒中で、ＳｉＮＰスラリーを音波処理することにより達成できる。（ｖ）ＳｉＮＰを、微粉砕プロセス中に、表面改質剤をＬｉ活性芳香族試薬の形態で添加することにより、事前にリチウム化する。これらのプロセスは、いずれも、Ｌｉを還元した状態で利用し、好ましくは、厳密に無酸素及び無水条件下で実施される。
【０１７７】
実施例８５
Ｓｉ／グラファイト電極（直径１５ｍｍ）を、１０μｍ  Ｃｕ基板上の積層体から打ち抜いた。この電極は、添加されたＥＣ／ＥＭＣ  ３：７（９０％）と１０％ＦＥ中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６を使用して、ＳｗｅｄｇｅｌｏｋセルにおいてＬｉホイル対向電極と対にした。Ｓｉ／グラファイト電極を作用電極と設定し、０．１１Ｖの電位差に達するまで、Ｃ／２０の速度でのＬｉ対向電極からの定電流放電により、Ｌｉを受けた。セルをＡｒ下で分解し、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）電極（直径１４ｍｍ）と再度組み立てた。完全充放電サイクルを実行して、初回サイクル効率（ＦＣＥ）を判定した。
【０１７８】
実施例８６
Ａｒで満たしたグローブボックス中のＳｉ／グラファイト電極積層体を、対向電極として接続されているＬｉホイル電極を備えた作用電極として、定電流コントローラーに接続した。これらの電極は、Ｃｅｌｌｇａｒｄセパレーターフィルムにより、直接接触からは隔離され、電解質溶液に浸したポリエチレン（ＰＥ）セパレーターフィルムの間で一緒にプレスされた。セルに２つの形成サイクルを行い、次いで、０．１１Ｖに部分的に放電させた。事前に部分的にリチウム化した電極フィルムは、直径１５ｍｍの電極を打ち抜くことにより評価し、使用してコイン型セルを作製した。ＦＣＥ及びサイクル能力を測定した。
【０１７９】
実施例８７
Ｓｉ／グラファイト／ＰＶｄＦ電極積層体を、エチルジグリム（又はガンマブチロラクトン）中のＬｉ＋ピレニド溶液と連絡させて位置させた。表面の酸化がないリチウムホイルは、２つの電極を隔離するＣｅｌｌｇａｒｄフィルムの間に挟まれたガラスウールセパレーターを備えるＰＥプラスチック容器の底面にある。電極は２４時間平衡を保った。この期間後、Ｓｉ電極は、清浄なエチルジグリムで洗浄し、乾燥させた。電極ディスク（直径１５ｍｍ）を切り出し、個々の電極を、加熱した（９０℃）ポリッシュダイの間で、６０Ｋｇ／ｍ２の力によりプレスした。次いで、電極を、真空で１４時間２３５℃に加熱してから、Ｌｉ（ハーフセル）又はＬＦＰ（フルセル）電極を備えたコイン型セルに組み立てた。
【０１８０】
実施例８８
ＳｉＮＰを、Ｃｕ容器中のＬｉ＋ピレニドの有機カーボネート又はラクトン中電解質溶液に添加した。Ｌｉ対向電極を、Ｌｉ参照電極、及び、Ｃｕメッシュに接続した作用電極を備えた定電位電解装置のコントローラーに接続した。ＳｉＮＰを定電圧（０．０１Ｖ）でリチウム化して、予想される理論上の容量の２５％を標的とした。次いで、電極スラリーを作製する際に、ＳｉＮＰを、ポリマー溶液及びグラファイトと組み合わせることにより使用した。スラリーを使用して、Ｃｕ基板上の電極積層体にキャストした。
【０１８１】
実施例８９
冶金Ｓｉの微粉砕中に表面改質剤（ＳＭ）をＬｉ＋ＳＭ−の形態で添加することにより、ＳｉＮＰをインサイチュで部分的に事前にリチウム化した。初期体積のミリング溶媒を添加して、スラリーラインを循環させた後で、Ｌｉ＋ＳＭ−全量の約半分が最初に添加され、続いて直ちに、バッチの実行に使用される、等級付けし、前処理した冶金Ｓｉの全体量が添加される。ミルにかける間に、残りのＬｉ＋ＳＭ−を添加してから、ミルにかけるのを終了し、ＳｉＮＰ生成物を回収した。スラリーは、生成物から溶媒を捨てることを含めて、加工後を含むプロセスを通じて酸素及び湿気を遮断して、不活性溶媒で加工した。
【０１８２】
実施例９０
冶金Ｓｉサンド（４０ｇ、３２５〜１７０メッシュ）を、Ａｒ雰囲気下で、０．３ｇのＬｉホイルと、残留したＬｉホイルが見えなくなるまで混練した。Ｌｉが染み込んだＳｉサンドは、直径１２ｍｍのセラミックボールがいくつか入ったポリプロピレンボトル中で回転させることにより、さらに１６時間かき混ぜた（ＬｉをＳｉ相中に移動させるのに、より長いかき混ぜ時間及び／又は平衡時間が必要なことがある。）。Ｌｉ／Ｓｉサンドを、Ａｒ下で、蒸留したばかりの１５ｍＬの無水ヘプタンと組み合わせ、その直後に０．５〜０．７ｍｍのイットリアで安定化させたジルコニアビーズ及び３７０ｍＬの無水ヘプタンを備えた循環型ビーズミルの混合容器に添加した。１分当たり約０．５Ｌの循環速度及び約１２．５ｍ／秒で作動するかき混ぜ機先端速度により、Ｌｉ／Ｓｉサンドを、Ａｒパージ下で混合容器に添加した。Ｓｉ／Ｌｉスラリーの微粉砕を５時間続け、その後、スラリーを、Ａｒパージ下で蒸発フラスコ中に排出した。溶媒を、摂氏温度６０度にて、スラリーから真空で取り除き、摂氏温度８０〜８５度にて、動的真空下で少なくとも６０分保持した。
【０１８３】
実施例９１
実施例９０に従って作製されたＳｉＮＰを使用し、ＬｉＰＡＡ又はＣＭＣ／ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）を使用した水性スラリーの調製について記載する。
【０１８４】
実施例９２
Ｌｉ／Ｓｉサンドの添加完了直後に、０．４ｇのＴｉＯ２鋭錐石粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９９．９％、ＡＰＳ  ３２ｎｍ）が添加されることを除いて、実施例６と同一の手順を続けた。実行開始から３．５時間後、１．２ｇのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加した。粉砕を合計５時間続けてから、スラリーを収集し、揮発性物質を、実施例９０に記載されているように取り除いた。
【０１８５】
実施例９３
スラリーを収集し、揮発性物質を、実施例９０に記載されているように取り除く１０分前に、１．２ｇのポリ（アクリル酸）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、平均Ｍｖ約４５０，０００）がスラリーに添加されることを除いて、実施例９１と同一の手順を続けた。
【０１８６】
実施例９４
実施例９１に記載されているように作製されたＳｉＮＰを使用し、ＬｉＰＡＡ又はＣＭＣ／ＳＢＲを使用した水性スラリーの調製について記載する。
【０１８７】
実施例９５
Ｓｎ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、３２５メッシュ、９９．８％）を、Ａｒ雰囲気下で、Ｌｉホイルと、残留Ｌｉホイルが見えなくなるまで混練した。Ｓｎ／Ｌｉ混合物を、冶金Ｓｉ（３２５〜１７０メッシュ）と組み合わせ、約１２の１／２’’のセラミックボールを備えたポリプロピレン容器中で、少なくとも１６時間（一層長い接触時間が有益なことがある。）回転させることによりかき混ぜた。Ｌｉ／Ｓｎ／Ｓｉサンドを、実施例９０の手順に従ってミルにかけた。
【０１８８】
実施例９６
実施例９６〜１０７は、電極の伝導性を向上できる非Ｌｉ活性金属添加剤、Ｓｉと合金にできる、又は別の固相（非晶質又は結晶性）を形成できるＬｉ活性金属、人工のＳＥＩを形成するＳＭ、及び、水性ベーススラリーとの反応からリチウム化したＳｉ粒子を主に不動態化するＳＭをミルにかけている最中における、添加のための様々なアプローチを例証する。これらの実施例は、表面不動態化層がない、リチウム化したＳｉ粒子（実施例９５）と比較する。
【０１８９】
Ｓｎインゴット（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９９．９９％）は、表面の酸化物を除去するためにこすり落とし、次いで、単一の液相が形成されるまでＬｉホイルと加熱した。Ｓｎ／Ｌｉ合金を冷却し、固化させた。Ｓｎ／Ｌｉの塊は、１４０メッシュスクリーンを通過できるほど小さい顆粒に削った。Ｌｉ／ＳｎサンドをＳｉサンドと組み合わせ、混合物を、実施例９０の手順に従ってミルにかけた。ｍ−Ｓｉ＋Ｌｉ（０．５％）＋Ｓｎ（２％）＋ＴｉＯ２（１％）＋ＦＥＣ（２％）。
【０１９０】
実施例９７
Ｇｅウェーハの製造による切り屑（ｋｅｒｆ）を、Ａｒ雰囲気下で、残留Ｌｉホイル片が見えなくなるまでＬｉホイルと混練した。Ｇｅ／Ｌｉサンドは、直径約１２×１２ｍｍのセラミックボールを備えたポリプロピレン容器を回転させることにより１６時間（又はそれより長く）かき混ぜた。事前にリチウム化したＧｅサンドを、次いでＳｉサンドと微粉砕し、実施例９０に記載されているように、ミクロン／ナノ粒子粉末として単離した。追加の表面改質剤を添加して、粒子を不動態化し、それらに空気中で安定にし、水を用いて反応を遅くした。ｍ−Ｓｉ＋Ｇｅ／Ｌｉ（２．５％）＋ＴｉＯ２（１％）＋ＦＥＣ（２％）。
【０１９１】
実施例９８
ｍ−Ｓｉ＋Ｓｎ（２％）＋ＴｉＯ２（１％）＋ＦＥＣ（２％）（実施例９６参照、しかしＬｉは添加されない）。
【０１９２】
実施例９９
ｍ−Ｓｉ＋Ｇｅ／Ｌｉ（２．５％）＋ＴｉＯ２（１％）＋ＦＥＣ（２％）。
【０１９３】
実施例１００
ｍ−Ｓｉ＋ＴｉＯ２（１％）＋ＦＥＣ（２％）＋ＬｉＡｌＨ４（０．７１％）。
【０１９４】
実施例１０１
ｍ−Ｓｉ＋Ｌｉ（０．７５％）＋ＴｉＯ２（１％）＋ＦＥＣ（２％）＋ＶＣ（０．５％）。
【０１９５】
実施例１０２
ｍ−Ｓｉ＋Ｌｉ（０．７５％）＋ＴｉＯ２（１％）＋ＦＥＣ（２％）＋ＶＣ（０．５％）＋ＬｉＦ（２％）＋Ｌｉ２ＣＯ３（２％）。
【０１９６】
実施例１０３
ｍ−Ｓｉ＋Ｃｕ（２％）＋ＴｉＯ２（１％）＋ＦＥＣ（２％）。
【０１９７】
実施例１０４
ｍ−Ｓｉ＋Ｆｅ（２％）＋ＴｉＯ２（１％）＋ＦＥＣ（２％）。
【０１９８】
実施例１０５
ｍ−Ｓｉ＋Ａｌ（２％）＋ＴｉＯ２（１％）＋ＦＥＣ（２％）。
【０１９９】
実施例１０６
ｍ−Ｓｉ＋Ｆｅ３Ｏ４（２％）＋ＴｉＯ２（１％）＋ＦＥＣ（２％）。
【０２００】
実施例１０７
ｍ−Ｓｉ＋Ｃｕ（５％）＋ＴｉＯ２（１％）＋ＦＥＣ（２％）。
【０２０１】
実施例１０８
ベンゼンにより不動態化されたシリコン粒子
一例では、２〜４オーム／ｃｍ２の抵抗を測定したｐ型シリコンウェーハを圧潰し、次いで、すり鉢及びすりこぎですり潰し、次いで＃６０メッシュのふるいを通過させた。粉末は、Ｓｉサンドを、約１５重量％のＳｉとスラリーを作るために溶媒として使用されるベンゼンと一緒に、ビーズミル（０．５〜０．６ｍｍの安定化したＺｒビーズ）にかけることにより、サブミクロン粒子にさらに縮小した。一定期間後、スラリーをミルから送り出し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、暗褐色粉末を得た。動的光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定された粒径分布は、イソプロピルアルコール懸濁液から記録し、図３５で示されているように約１７５ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）であった。図３６で示されている粒子の初期ＳＥＭ画像は、あまり解像できなかったが、一般的な規模の粒径が得られることは示されている。
【０２０２】
表面有機物の定性検査の１つは、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルの測定である。ＦＴＩＲは、分子結合の伸縮振動数及び曲げ振動数による分子の振動様式を測定する。図３７では、ベンゼンの後に残るＦＴＩＲの明確な特徴の証拠を確認することが可能であるが、Ｃ−Ｈの伸縮振動数には、Ｓｉ表面への結合相互反応による摂動のため、有意なシフトが存在しない。Ｃ−Ｃ曲げパターンは、より詳細に検査されなければならない。これは、相互反応が、スペクトル分解能の限界（±４ｃｍ−１）を超えてバンドをシフトさせるほど非常に強力であれば、摂動（波数シフト）がきわめて有意な場合である。
【０２０３】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸＡ）により判定される元素組成は、主にシリコンであることが示され、観察できる炭素及び酸素のシグナルが見られる（図３８）。ベンゼンが、水素結合より強力に見えるが、個々の単層から予想されるものほど明確ではない結合相互反応により、粒子表面に結合しているさらなる証拠は、ＴＧＡスキャンで示される。図３９及び４０は、それぞれ３０℃／秒及び１０℃／秒の加熱速度で実行するＴＧＡスキャンを表す。最初のスキャンは、３０℃／秒で行って、熱プロファイルを９００℃まで迅速に観察した。これらの条件下で、化合物は、５００℃まで酸化に安定であると思われる。徐々に質量を減少すると思われ、質量減少の明確な開始温度はないことにも注目される。ベンゼンは、この沸点をかなり過ぎても吸着されたままである。図４０において、より遅いスキャン速度により、ベンゼンが試料から継続的に放出される一方、温度範囲全体を通じて、材料は、このより遅いスキャン速度で、酸化を開始する前に２５０℃まで数分存続することが実証される。このため、持続温度で保持されている固定（充填）床反応器においてこの材料を使用しても、２５０℃を超えて存続できない。しかし、表面に結合したベンゼンの動的な脱離は、即座には発生せず、高温にて、Ｓｉ表面を酸化から短時間保護できる。酸化が発生し始める前の質量の減少は、全体の質量の０．０２％しか占めない。
【０２０４】
同様の手順に従って、他の炭化水素で不動態化されたミクロンからナノサイズの粒子は、ｎ型第ＩＶＡ族ウェーハ、又は抵抗がより高い、若しくはより低いウェーハ、又はバルクＭＧ第ＩＶＡ族材料を使用して作り出すことができる。
【０２０５】
実施例１０９
ＰＡＮでコーティングされたＳｉＮＰの形成
１４０×３２５メッシュと分級した冶金シリコンは、アルゴン雰囲気下で、ヘプタン中において、ポリ（アクリロニトリル）（３重量％）を添加してスラリービーズミルを循環させることにより、ミルにかけた。ミルにかけたスラリーの合計の固体充填量は１４％であり、使用されたビーズは、直径０．３〜０．４ｍｍであった。４０ｇのＳｉバッチでは、ミルにかける合計時間は、約５時間である。スラリーを蒸発フラスコ中に送り出し、溶媒は、研究室用ロータリーエバポレーターで排出することにより除去した。粒径分布を記録した（図４１）、ＡＰＳＤ（Ｄ５０）＝１３３ｎｍ。
【０２０６】
実施例１１０
ＳｉＮＰとフレーク状天然グラファイト（ＦＮＧ）の組合せ
８５ｇのＡｓｂｕｒｙ  ２３０Ｕフレーク状天然グラファイト、及び１５ｇのＳｉ  ＮＰ（ＡＰＳＤ（Ｄ５０）＝１３６ｎｍのポリ（アクリロニトリル）（３重量％）とミルにかけた冶金シリコンから作製される、を、アルゴン雰囲気下で、３次元ブレンダー又は「Ｔｕｒｂｕｌａ」（乱流混合機）中において２〜８時間ブレンドした。このコーティングしていない粉末ブレンドを使用して、ＬｉＰＡＡ水性バインダを使用した電極積層体を作製した。
【０２０７】
実施例１１１
ＦＮＧ＋ＳｉＮＰのコーティング
先述の実施例からの混合粉末（１０ｇ）の一部は、アルゴン雰囲気下のシュレンクフラスコ中において、ゆっくりとしたプロピレンパージ下のヘプタンと撹拌した。撹拌したスラリーに、０．２５ｇのラジカル開始剤（過酸化ｔ−ブチル）を添加した。スラリーを終夜又は約１６時間撹拌し、その後、フラスコを真空で６０℃に加熱することにより、揮発性物質を蒸発させ、微細な黒色粉末を得た。
【０２０８】
実施例１１２
電気化学的性能
次に、Ｌｉ活性粉末及び約２重量％のカーボンブラックを、ＬｉＯＨで中和したポリアクリル酸の脱イオン水中１０質量％溶液とブレンドした。このスラリーをブレンドし、スラリーが、ドクターブレード法によりＣｕ基板上に広げるのに適するようになるまで、遊星型ミキサー中で脱気し、積層体を空気乾燥させた。乾燥させた積層体から、いくつかのディスク（直径１４ｍｍ）を切り、直径１６ｍｍのＬｉホイル電極と対にし、それぞれが２０２５コイン型セル中でＣｅｌｇａｒｄ  ２５００セパレーターフィルム２枚を備えた。使用された電解質は、１０重量％のＦＥＣを添加した、１：１：１  ＥＣ／ＤＭＥ／ＤＥＣ中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６であった。Ｃ／２０で実行した最初の放充電サイクルを記録し、図４２で示している。
【０２０９】
Ｃ／３で５０回までの充放電サイクルを示す比較例は、図４３で示されている。
【０２１０】
実施例１１３
Ｓｉ  ＮＰ粉末は、フレーク状グラファイト粒子を球形化するために使用される条件下で、ＳｉＮＰ対グラファイトの質量比が２％〜２０％になるような速度（典型的には、グラファイトの初期大きさを縮小するために使用されるより低い速度）で、ジェットミル中に注入された高速加圧ガス内に吸い上げた。ＳｉＮＰとグラファイト粒子が衝突すると、グラファイト粒子の摩耗が引き起こされ、その結果、グラファイトは、より丸く、寸法に関してはやや小さくなる。サブミクロンＳｉ粒子は、グラファイト表面、及び表面に開いた割れ目内に包埋された。グラファイト粒子は、サイクロン分級機で分級して、最適な大きさの範囲を最適な範囲外の粒子から分離し、単離し、その後、選択された範囲の粒子を、任意の望ましい方法（典型的にはＣＶＤ）によりコーティングして、表面を安定化させ、コーティング下でＳｉＮＰをシールした。
【０２１１】
実施例１１４
Ｓｉ  ＮＰは、球形化グラファイト粒子の分級中に、約２〜２０％の質量比で粒子をボルテックスで一緒に組み合わせることにより、大きさが２〜４０ミクロンの間の範囲である球形化したグラファイトに導入した。ＳｉＮＰと球形化グラファイト粒子を衝突させると、ＳｉＮＰが、グラファイト表面上に、及びグラファイト表面上の細孔、ひび又は割れ目中に包埋される。このプロセスの時間及び速度は、完成品の望ましい大きさの範囲に応じて変化する。分級された粒子を、次いで、任意の望ましい方法（典型的にはＣＶＤ）によりコーティングして、表面を安定化させ、コーティング下でＳｉＮＰをシールした。
【０２１２】
実施例１１５
グラファイト及びＳｉＮＰ粉末は、遊星型ミキサーに使用される容器中において、それぞれ８５：１５の質量比で一緒に混合した。粉末は、遊星型ミキサーの２，２００ｒ．ｐ．ｍでの回転作用の動作で、４回、３０秒間隔で混合した。間隔の間で短時間休止することにより、過剰な加熱が防止される。
【０２１３】
実施例１１６
グラファイト及びＳｉＮＰ粉末は、それぞれ８５：１５の質量比で、ノルマルヘプタン中で懸濁したスラリー中において、一緒に撹拌することにより混合した。スラリーを室温にて終夜（約１６時間）撹拌し、次いで、溶媒を排除にし、グラファイト及びＳｉＮＰの乾燥粉末混合物が残った。
【０２１４】
実施例１１７
実施例１０９に記載されているように作製されたＳｉＮＰ及びＳＧを、１５：８５の質量比で、５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のＤＩ水中撹拌溶液に添加して、粘性スラリーを作製した。スラリーをスピンキャストして、薄いリボンを形成し、これを乾燥させた。乾燥させた物質を圧潰し、１００メッシュふるいで等級付けし、得られた粉末を、炉内のセラミックボート中で、１，２００℃に４時間加熱した。炉は、１６時間かけてゆっくり室温に冷却した。
【０２１５】
実施例１１８
グラファイト及びＳｉＮＰの粉末化混合物を、０．５重量％のラジカル開始剤（過酸化ｔ−ブチル）の存在下で、回転乾燥機中において、１３０℃にて粉末をプロピレンガスに曝露することにより、化学気相蒸着でコーティングした。８時間後、容器を真空にし、Ａｒ／Ｈ２（９５：５  ｍｏｌ％）で再加圧した。
【０２１６】
実施例１１９
８５％のグラファイト及び１５％のＳｉＮＰからなる１０ｇの粉末を、０．８ｇのポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）のＴＨＦ溶液中で撹拌した。溶液は、アルゴン雰囲気下で、シュレンクフラスコ中において、５０℃にて終夜撹拌し、その後、溶媒を真空で蒸発させ、乾燥粉末を得た。
【０２１７】
実施例１２０
スラリーを、１０ｇのグラファイトと、グラファイト表面上に包埋されている、ＰＡＮでコーティングされたＳｉＮＰから作製し、次いで、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が溶媒として使用されることを除いて、実施例１２における手順と同様に、ＰＡＮでさらにコーティングした。粉末をヘプタン中で再懸濁及び撹拌した。この撹拌したスラリーに、アルゴン下で、シュレンクフラスコ中において、０．５ｇのスクシンアミドを添加した。混合物を、室温にて終夜撹拌し、その後、溶媒を真空で蒸発させ、乾燥粉末を得た。
【０２１８】
実施例１２１
スラリーを、１０ｇのポリアラミドでコーティングされたＳｉＮＰから作製し、ＳｉＮＰをヘプタン中で懸濁及び撹拌した。この撹拌したスラリーに、アルゴン下で、シュレンクフラスコ中において、０．５ｇのチタンｔｅｒｔ−ブトキシドを添加した。混合物を、室温にて終夜撹拌し、その後、溶媒を真空で蒸発させ、乾燥粉末を得た。
【０２１９】
実施例１２２
実施例１２０及び１２１における粉末を、ガラスバイアル中に充填し、直径１’’の石英炉管中に入れた。Ａｒパージ下で、管を２００℃に４時間加熱し、次いで、室温にゆっくり冷却した。これらの加熱処理も、不活性雰囲気なしで行ったが、空気中又は真空オーブン中で粉末が加熱される最大温度は、１５０℃であった。加熱処理した粉末は、Ｌｉハーフセル中の電極複合体として評価した。
【０２２０】
実施例１２３
実施例１１７〜１１９における粉末を、Ａｒ下で、及びＡｒ／Ｈ２（９５：５）下で、管炉中において６００ｃ及び８００℃にて４時間加熱し、次いで、同一の雰囲気下で室温に冷却した。生成物を粉末にすり潰し、３２５メッシュのふるいを通して等級付けし、微細な粉末をＬｉハーフセルにおける電極複合体として評価した。
【０２２１】
実施例１２４
実施例１１９からのＴＨＦスラリーを噴霧乾燥させて、ポリマーマトリックス中に包埋されている、凝集を生じた、ミクロンサイズのＳｉＮＰ粒子を形成した。粉末を、真空で１２０℃にて１６時間加熱処理してから、バインダ及びカーボンブラックを添加して、電極積層体のためのスラリーを作った。
【０２２２】
実施例１２５
ポリアラミドのような第１の層でコーティングされたＳｉＮＰは、任意の様々な方法により適用できる第２の層コーティングのための前駆基材として選択された。コーティングは、第１の層上でポリアラミドアミド官能基への共有結合又は水素結合を形成する分子の一端に、カルボキシレート又はアミドのような表面活性官能基を有する物質からなり得る。この化合物の一例は、ペルフルオロカルボキシレートである。これらの化合物は、非競合溶媒中で一緒に撹拌することにより、組み合わせることができる。結合は、室温にて形成され、又は、第２の層の選択される試薬に応じて、溶媒の還流温度への加熱を必要とすることがある。コーティングされた粒子は、減圧下で溶媒を蒸発させることにより単離される。これらのコーティングされた粒子は、第２の溶媒を添加する際に凝集させることにより、したがって、固体状のコーティングされた粒子を濾過できるスラリーを形成することにより、回収することも可能である。
【０２２３】
実施例１２６
ポリアラミドのような第１の層でコーティングされたＳｉＮＰは、任意の様々な方法により適用できる第２の層コーティングのための前駆基材として選択された。コーティングは、第１の層上でポリアラミドアミド官能基への共有結合又は水素結合を形成するのに利用できるポリマー鎖上に、カルボキシレート、エポキシド又はアミドのような表面活性官能基を有するポリマーからなり得る。一旦第１の層に結合したポリマーは、柔軟性を有し、第１の粒子が体積膨張する際に（したがってリチウム化中に）、最初に膨張するが、第１の粒子体積が収縮する際に（したがってリチウム化中に）、元の位置に収縮しない連続コーティングを備える。これにより、第２の層の外側に形成されるＳＥＩ層を乱すことなく、第１の粒子が、続く充放電サイクルにおいて再度膨張及び収縮できる隙間が残る。第２の層のコーティングは、材料合成に公知のいくつかの技術のいずれかで適用され得る。実施例１２４に記載されている１つの技術は、噴霧乾燥であり、その場合、溶液は、減圧下でコーティングされ、それにより揮発性溶媒がフラッシュ蒸発され、この実施例にまさに記載されている性質を有する連続コーティングを備えたＮＰの単一粒子又はクラスターとしてＮＰの微小球を形成するものを含む。別のプロセスは、粒子を互いに分離させるように作用する一方、溶媒が放出され、ポリマーコーティングを結晶化、硬化又は凝結させて第１の粒子を一次コーティングで包み込むことができる、プラズマ又は任意の流体中における、コーティングされた粒子の分散体のような、コーティング、並びに別々のポリマーでコーティングされた粒子に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2019534839.tif 000038
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
2019534839.tif 000078
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月6日(2019.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１２】
2019534839.tif 000079
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１４】
2019534839.tif 000080
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１９】
2019534839.tif 000081
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３０】
2019534839.tif 000082
【国際調査報告】
2019534839.tif 000083
2019534839.tif 000084
2019534839.tif 000085