(57)【要約】  ポリジエンを製造する方法であって、ヒドロカルビルオキシシランの存在下でランタニドベース触媒系によって共役ジエンモノマーを重合する工程を含む、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジエンを製造するための方法であって、
ヒドロカルビルオキシシランの存在下でランタニドベース触媒系によって共役ジエンモノマーを重合する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記ランタニドベース触媒が、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤、及び（ｃ）ハロゲン源の組み合わせ又はこれらの反応生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキル化剤が、（ｉ）式ＡｌＲｎＸ３−ｎで定義される有機アルミニウム化合物であって、式中、各Ｒは、独立して、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であり、各Ｘは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であり、ｎは１〜３の範囲の整数である、有機アルミニウム化合物と、（ｉｉ）アルミノキサンと、の両方を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物がアリル基を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、式Ｉで定義されてよく、
Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＲ２４−ｘ
式中、ｘは、１〜４の整数であり、各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビル基であり、各Ｒ２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、若しくは一価の有機基であり、又は、２つ以上のＲ２基が結合し、多価の有機基を形成してもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
一価の有機基が、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリル基から選択される炭化水素基である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、トリヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン、ジヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシラン、及びヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシランから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、トリアルキルアルキルオキシシラン、トリアルキルシクロアルキルオキシシラン、トリアルキルアリールオキシシラン、トリアルキルアラルキルオキシシラン、トリアルキルアルカリルオキシシラン、トリシクロアルキルアルキルオキシシラン、トリシクロアルキルシクロアルキルオキシシラン、トリシクロアルキルアリールオキシシラン、トリシクロアルキルアラルキルオキシシラン、トリシクロアルキルアルカリルオキシシラン、トリアリールアルキルオキシシラン、トリアリールシクロアルキルオキシシラン、トリアリールアリールオキシシラン、トリアリールアラルキルオキシシラン、トリアリールアルカリルオキシシラン、トリアラルキルアルキルオキシシラン、トリアラルキルシクロアルキルオキシシラン、トリアラルキルアリールオキシシラン、トリアラルキルアラルキルオキシシラン、トリアラルキルアルカリルオキシシラン、トリアルカリルアルキルオキシシラン、トリアルカリルシクロアルキルオキシシラン、トリアルカリルアリールオキシシラン、トリアルカリルアラルキルオキシシラン、トリアルカリルアルカリルオキシシラン、ジアルキルシクロアルキルアルキルオキシシラン、ジアルキルシクロアルキルシクロアルキルオキシシラン、ジアルキルシクロアルキルアリールオキシシラン、ジアルキルシクロアルキルアラルキルオキシシラン、ジアルキルシクロアルキルアルカリルオキシシラン、アルキルジシクロアルキルアルキルオキシシラン、アルキルジシクロアルキルシクロアルキルオキシシラン、アルキルジシクロアルキルアリールオキシシラン、アルキルジシクロアルキルアラルキルオキシシラン、アルキルジシクロアルキルアルカリルオキシシラン、ジアルキルアリールアルキルオキシシラン、ジアルキルアリールシクロアルキルオキシシラン、ジアルキルアリールアリールオキシシラン、ジアルキルアリールアラルキルオキシシラン、ジアルキルアリールアルカリルオキシシラン、アルキルジアリールアルキルオキシシラン、アルキルジアリールシクロアルキルオキシシラン、アルキルジアリールアリールオキシシラン、アルキルジアリールアラルキルオキシシラン、アルキルジアリールアルカリルオキシシラン、アルキルアリールシクロアルキルアルキルオキシシラン、アルキルアリールシクロアルキルシクロアルキルオキシシラン、アルキルアリールシクロアルキルアリールオキシシラン、アルキルアリールシクロアルキルアラルキルオキシシラン、及びアルキルアリールシクロアルキルアルカリルオキシシランから選択されるトリヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、ジアルキルジアルキルオキシシラン、ジアルキルジシクロアルキルオキシシラン、ジアルキルジアリールオキシシラン、ジアルキルジアラルキルオキシシラン、ジアルキルジアルカリルオキシシラン、ジアルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、ジアルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、ジアルキルアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、ジシクロアルキルジアルキルオキシシラン、ジシクロアルキルジシクロアルキルオキシシラン、ジシクロアルキルジアリールオキシシラン、ジシクロアルキルジアラルキルオキシシラン、ジシクロアルキルジアルカリルオキシシラン、ジシクロアルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、ジシクロアルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、ジシクロアルキルアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、ジアリールジアルキルオキシシラン、ジアリールジシクロアルキルオキシシラン、ジアリールジアリールオキシシラン、ジアリールジアラルキルオキシシラン、ジアリールジアルカリルオキシシラン、ジアリールアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、ジアリールアルキルオキシアリールオキシシラン、ジアリールアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、ジアラルキルジアルキルオキシシラン、ジアラルキルジシクロアルキルオキシシラン、ジアラルキルジアリールオキシシラン、ジアラルキルジアラルキルオキシシラン、ジアラルキルジアルカリルオキシシラン、ジアラルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、ジアラルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、ジアラルキルアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、ジアルカリルジアルキルオキシシラン、ジアルカリルジシクロアルキルオキシシラン、ジアルカリルジアリールオキシシラン、ジアルカリルジアラルキルオキシシラン、ジアルカリルジアルカリルオキシシラン、ジアルカリルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、ジアルカリルアルキルオキシアリールオキシシラン、ジアルカリルアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルジアルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルジシクロアルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルジアリールオキシシラン、アルキルシクロアルキルジアラルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルジアルカリルオキシシラン、アルキルシクロアルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、アルキルシクロアルキルアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、アルキルアリールジアルキルオキシシラン、アルキルアリールジシクロアルキルオキシシラン、アルキルアリールジアリールオキシシラン、アルキルアリールジアラルキルオキシシラン、アルキルアリールジアルカリルオキシシラン、アルキルアリールアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アルキルアリールアルキルオキシアリールオキシシラン、アルキルアリールアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、アリールシクロアルキルジアルキルオキシシラン、アリールシクロアルキルジシクロアルキルオキシシラン、アリールシクロアルキルジアリールオキシシラン、アリールシクロアルキルジアラルキルオキシシラン、アリールシクロアルキルジアルカリルオキシシラン、アリールシクロアルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アリールシクロアルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、及びアリールシクロアルキルアリールオキシシクロアルキルオキシシランから選択されるジヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシラン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、アルキルトリアルキルオキシシラン、アルキルトリシクロアルキルオキシシラン、アルキルトリアリールオキシシラン、アルキルトリアラルキルオキシシラン、アルキルトリアルカリルオキシシラン、アルキルジアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アルキルアルキルオキシジシクロアルキルオキシシラン、アルキルジアルキルオキシアリールオキシシラン、アルキルアルキルオキシジアリールオキシシラン、アルキルアルキルオキシアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、シクロアルキルトリアルキルオキシシラン、シクロアルキルトリシクロアルキルオキシシラン、シクロアルキルトリアリールオキシシラン、シクロアルキルトリアラルキルオキシシラン、シクロアルキルトリアルカリルオキシシラン、シクロアルキルジアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、シクロアルキルアルキルオキシジシクロアルキルオキシシラン、シクロアルキルジアルキルオキシアリールオキシシラン、シクロアルキルアルキルオキシジアリールオキシシラン、シクロアルキルアルキルオキシアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、アリールトリアルキルオキシシラン、アリールトリシクロアルキルオキシシラン、アリールトリアリールオキシシラン、アリールトリアラルキルオキシシラン、アリールトリアルカリルオキシシラン、アリールジアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アリールアルキルオキシジシクロアルキルオキシシラン、アリールジアルキルオキシアリールオキシシラン、アリールアルキルオキシジアリールオキシシラン、アリールアルキルオキシアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、アラルキルトリアルキルオキシシラン、アラルキルトリシクロアルキルオキシシラン、アラルキルトリアリールオキシシラン、アラルキルトリアラルキルオキシシラン、アラルキルトリアルカリルオキシシラン、アラルキルジアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アラルキルアルキルオキシジシクロアルキルオキシシラン、アラルキルジアルキルオキシアリールオキシシラン、アラルキルアルキルオキシジアリールオキシシラン、アラルキルアルキルオキシアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、アルカリルトリアルキルオキシシラン、アルカリルトリシクロアルキルオキシシラン、アルカリルトリアリールオキシシラン、アルカリルトリアラルキルオキシシラン、アルカリルトリアルカリルオキシシラン、アルカリルジアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アルカリルアルキルオキシジシクロアルキルオキシシラン、アルカリルジアルキルオキシアリールオキシシラン、アルカリルアルキルオキシジアリールオキシシラン、及びアルカリルアルキルオキシアリールオキシシクロアルキルオキシシランから選択されるヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシラン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルフェノキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリイソプロピルフェノキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルフェノキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルフェノキシシラン、トリネオペンチルメトキシシラン、トリネオペンチルエトキシシラン、トリネオペンチルフェノキシシラン、トリ−ｎ−ペンチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ペンチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ペンチルフェノキシシラン、トリ−ｎ−ヘキシルメトキシシラン、トリ−ｎ−ヘキシルエトキシシラン、トリ−ｎ−ヘキシルフェノキシシラン、トリベンジルメトキシシラン、トリベンジルエトキシシラン、トリベンジルフェノキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルフェノキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルエチルフェノキシシラン、ジメチルイソプロピルメトキシシラン、ジメチルイソプロピルエトキシシラン、ジメチルイソプロピルフェノキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルフェニルフェノキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルフェノキシシラン、イソプロピルジフェニルメトキシシラン、イソプロピルジフェニルエトキシシラン、イソプロピルジフェニルフェノキシシラン、イソプロピルジエチルメトキシシラン、イソプロピルジエチルエトキシシラン、イソプロピルジエチルフェノキシシラン、ジメチルシクロヘキシルメトキシシラン、ジメチルシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルシクロヘキシルフェノキシシラン、ジエチルシクロヘキシルメトキシシラン、ジエチルシクロヘキシルエトキシシラン、及びジエチルシクロヘキシルフェノキシシランから選択されるトリヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシフェノキシシラン、ジメチルフェノキシエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジエチルメトキシエトキシシラン、ジエチルメトキシフェノキシシラン、ジエチルフェノキシエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルメトキシエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルメトキシフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルフェノキシエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルメトキシエトキシシラン、ジイソプロピルメトキシフェノキシシラン、ジイソプロピルフェノキシエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルメトキシエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルメトキシフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルフェノキシエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔ−ブチルメトキシエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルメトキシフェノキシシラン、ジ−ｔ−ブチルフェノキシエトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラン、ジネオペンチルジエトキシシラン、ジネオペンチルジフェノキシシラン、ジネオペンチルメトキシエトキシシラン、ジネオペンチルメトキシフェノキシシラン、ジネオペンチルフェノキシエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルメトキシエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルメトキシフェノキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルフェノキシエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルメトキシエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルメトキシフェノキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルフェノキシエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジフェノキシシラン、ジベンジルメトキシエトキシシラン、ジベンジルメトキシフェノキシシラン、ジベンジルフェノキシエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルメトキシフェノキシシラン、ジフェニルフェノキシエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジフェノキシシラン、ジシクロヘキシルメトキシエトキシシラン、ジシクロヘキシルメトキシフェノキシシラン、ジシクロヘキシルフェノキシエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、メチルエチルメトキシエトキシシラン、メチルエチルメトキシフェノキシシラン、メチルエチルフェノキシエトキシシラン、メチルイソプロピルジメトキシシラン、メチルイソプロピルジエトキシシラン、メチルイソプロピルジフェノキシシラン、メチルイソプロピルメトキシエトキシシラン、メチルイソプロピルメトキシフェノキシシラン、メチルイソプロピルフェノキシエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジフェノキシシラン、メチルフェニルメトキシエトキシシラン、メチルフェニルメトキシフェノキシシラン、メチルフェニルフェノキシエトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジフェノキシシラン、エチルフェニルメトキシエトキシシラン、エチルフェニルメトキシフェノキシシラン、エチルフェニルフェノキシエトキシシラン、イソプロピルフェニルジメトキシシラン、イソプロピルフェニルジエトキシシラン、イソプロピルフェニルジフェノキシシラン、イソプロピルフェニルメトキシエトキシシラン、イソプロピルフェニルメトキシフェノキシシラン、イソプロピルフェニルフェノキシエトキシシラン、イソプロピルエチルジメトキシシラン、イソプロピルエチルジエトキシシラン、イソプロピルエチルジフェノキシシラン、イソプロピルエチルメトキシエトキシシラン、イソプロピルエチルメトキシフェノキシシラン、イソプロピルエチルフェノキシエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジフェノキシシラン、メチルシクロヘキシルメトキシエトキシシラン、メチルシクロヘキシルメトキシフェノキシシラン、メチルシクロヘキシルフェノキシエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジフェノキシシラン、エチルシクロヘキシルメトキシエトキシシラン、エチルシクロヘキシルメトキシフェノキシシラン、及びエチルシクロヘキシルフェノキシエトキシシランから選択されるジヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシラン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジメトキシフェノキシシラン、メチルジフェノキシエトキシシラン、メチルメトキシエトキシフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルジメトキシエトキシシラン、エチルジメトキシフェノキシシラン、エチルジフェノキシエトキシシラン、エチルメトキシエトキシフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシエトキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシフェノキシシラン、ｎ−プロピルジフェノキシエトキシシラン、ｎ−プロピルメトキシエトキシフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルジメトキシエトキシシラン、イソプロピルジメトキシフェノキシシラン、イソプロピルジフェノキシエトキシシラン、イソプロピルメトキシエトキシフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシエトキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシフェノキシシラン、ｎ−ブチルジフェノキシエトキシシラン、ｎ−ブチルメトキシエトキシフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルジメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチルジメトキシフェノキシシラン、ｔ−ブチルジフェノキシエトキシシラン、ｔ−ブチルメトキシエトキシフェノキシシラン、ネオペンチルトリメトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリフェノキシシラン、ネオペンチルジメトキシエトキシシラン、ネオペンチルジメトキシフェノキシシラン、ネオペンチルジフェノキシエトキシシラン、ネオペンチルメトキシエトキシフェノキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリフェノキシシラン、ｎ−ペンチルジメトキシエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメトキシフェノキシシラン、ｎ−ペンチルジフェノキシエトキシシラン、ｎ−ペンチルメトキシエトキシフェノキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリフェノキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシフェノキシシラン、ｎ−ヘキシルジフェノキシエトキシシラン、ｎ−ヘキシルメトキシエトキシフェノキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリフェノキシシラン、ベンジルジメトキシエトキシシラン、ベンジルジメトキシフェノキシシラン、ベンジルジフェノキシエトキシシラン、ベンジルメトキシエトキシフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジメトキシフェノキシシラン、フェニルジフェノキシエトキシシラン、フェニルメトキシエトキシフェノキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリフェノキシシラン、シクロヘキシルジメトキシエトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシフェノキシシラン、シクロヘキシルジフェノキシエトキシシラン、及びシクロヘキシルメトキシエトキシフェノキシシランから選択されるヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシラン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ポリジエンを製造するための方法であって、
（ｉ）ランタニド含有化合物、アルキル化剤、及びハロゲン源を組み合わせることによって活性触媒を形成する工程と、
（ｉｉ）前記活性触媒及びヒドロカルビルオキシシラン化合物の存在下で共役ジエンモノマーを重合する工程と、を含む、方法。
【請求項１５】
前記活性触媒が予備形成されている、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合工程が、重合混合物の総重量に基づいて２０重量％未満の有機溶媒を含む前記重合混合物中で行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記重合工程が、反応性鎖末端を有するポリジエンを生成し、官能化剤を前記反応性鎖末端と反応させる工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合工程の前に、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物を前記活性触媒に導入する工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物を前記共役ジエンモノマーに、直接かつ個々に導入する工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物を前記共役ジエンモノマーに、５％の前記モノマーが重合される前に導入する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記活性触媒がモノマーの存在下で予備形成されている、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１６年７月２９日に出願された、米国特許仮出願第６２／３６８，３８４号の利益を主張するものであり、同仮出願は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の実施形態は、ポリジエンを製造するプロセス、並びに、ポリジエン製造プロセスに有用なランタニドベース触媒系に関する。
【背景技術】
【０００３】
ランタニド化合物を含む触媒系は、共役ジエンの重合に有用であると知られている。これらの触媒系は、立体特異的であることがあり、特定の触媒系に応じて、シス−１，４−ポリジエン又はトランス−１，４−ポリジエンをある程度選択的に製造できる。例えば、ランタニド含有化合物、アルキル化剤、及びハロゲン含有化合物を含む触媒系は、種々共役ジエンモノマーからシス−１，４−ポリジエンを製造するのに有用であり得る。これらの触媒系は、異なる種類の共役ジエンモノマーを共重合し、立体規則性シス−１，４−コポリジエンをもたらすこともできる。
【０００４】
ランタニドベース触媒系によって製造されたシス−１，４−ポリジエンは、直鎖状骨格構造を有し、良好なグリーン強度と、優れた粘弾特性を呈する。直鎖状骨格構造は、引張、摩耗、及び疲労耐性の改善や、ヒステリシス損の低下などの有用な硬化ゴム特性に寄与すると考えられる。したがって、これらのポリジエンは、サイドウォールやトレッドなどのタイヤ部品での使用に特に適している。しかしながら、進歩しているにもかかわらず、改善されたポリジエンを製造する触媒系が依然として望まれている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の１つ以上の実施形態は、ポリジエンを製造する方法を提供し、この方法は、ヒドロカルビルオキシシランの存在下でランタニドベース触媒系によって共役ジエンモノマーを重合する工程を含む。
【０００６】
本発明の別の実施形態は、ポリジエンを製造する方法を提供し、この方法は、（ｉ）ランタニド含有化合物、アルキル化剤、及びハロゲン源を組み合わせることによって活性触媒を形成する工程と、（ｉｉ）活性触媒及びヒドロカルビルオキシシラン化合物の存在下で共役ジエンモノマーを重合する工程と、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の実施形態は、ヒドロカルビルオキシシランの存在下でランタニドベース触媒によって共役ジエンを重合することを含む、高シス−１，４−ポリジエンを製造するプロセスの発見に少なくとも部分的に基づいている。ヒドロカルビルオキシシラン不在下で製造されたポリジエンと比較して、ヒドロカルビルオキシシランの存在により、得られたポリジエンのシス−１，４−結合含量が有利に増加することが見出されている。また、重合中にヒドロカルビルオキシシランが存在すると、反応性末端を有する鎖末端の割合が比較的高いことを特徴とするポリマーが製造される。
【０００８】
ヒドロカルビルオキシシランと共に使用されるランタニドベース触媒系は、任意の特定のランタニドベース触媒系の選択に必ずしも限定されない。１つ以上の実施形態において、用いられる触媒系は、（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、及び（ｃ）ハロゲン源を含む。他の実施形態では、ハロゲン源の代わりに、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を用いることができる。これらの又は別の実施形態では、他の有機金属化合物、ルイス塩基、及び／又は重合調整剤を、前述した成分又は構成要素に加えて用いることができる。例えば、一実施形態では、ニッケル含有化合物を、米国特許第６，６９９，８１３号に開示されているとおり分子量調節剤として用いることができる。なおこの文献は、本明細書において参照により組み込まれている。また、米国特許第７，７４１，４１８号に開示されるジヒドロカルビルエーテル、又は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０５１７１７号に開示されるアミン（これらは参照により本明細書に組み込まれる）などの重合調節剤を使用してよい。
【０００９】
共役ジエンモノマーの例として、１，３ブタジエン、イソプレン、１，３ペンタジエン、１，３ヘキサジエン、２，３ジメチル１，３ブタジエン、２エチル１，３ブタジエン、２メチル１，３ペンタジエン、３メチル１，３ペンタジエン、４メチル−１，３ペンタジエン、及び２，４ヘキサジエンが挙げられる。２つ以上の共役ジエンの混合物を共重合において用いてもよい。
【００１０】
前述のように、本発明の触媒系は、少なくとも１種のランタニド含有化合物を含んでよい。本発明で有用なランタニド含有化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジムのうち少なくとも１種の原子を含む化合物である。一実施形態では、これらの化合物には、ネオジム、ランタン、サマリウム、又はジジムを含めることができる。本明細書で用いる場合、用語「ジジム」は、モナズ砂から得られる希土類元素の市販の混合物を示すものとする。加えて、本発明で有用なランタニド含有化合物は、元素ランタニドの形態とすることができる。
【００１１】
ランタニド含有化合物中のランタニド原子は、種々の酸化状態であってもよく、例えば、限定するものではないが、０、＋２、＋３、及び＋４の酸化状態であってもよい。一実施形態では、三価のランタニド含有化合物（ここで、ランタニド原子は、＋３の酸化状態である）を用いることができる。好適なランタニド含有化合物には、ランタニドカルボキシレート、ランタニド有機ホスフェート、ランタニド有機ホスホネート、ランタニド有機ホスフィナート、ランタニドカルバメート、ランタニドジチオカルバメート、ランタニドキサンテート、ランタニドβ−ジケトネート、ランタニドアルコキシド又はアリールオキシド、ランタニドハライド、ランタニド疑似ハライド、ランタニドオキシハライド、及び有機ランタニド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
１つ以上の実施形態では、ランタニド含有化合物は、炭化水素溶媒（例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環式炭化水素）に可溶性であり得る。しかし、炭化水素不溶性のランタニド含有化合物も、本発明で有用な場合がある。重合媒体中で懸濁させて、触媒活性種を形成することができるためである。
【００１３】
説明を簡単にするために、有用なランタニド含有化合物についての更なる説明では、ネオジム化合物に焦点を合わせるが、当業者であれば、他のランタニド金属に基づく同様の化合物を選択することができるであろう。
【００１４】
好適なネオジムカルボキシレートには、ネオジムホルメート、ネオジムアセテート、ネオジムアクリレート、ネオジムメタクリレート、ネオジムバレレート、ネオジムグルコネート、ネオジムシトレート、ネオジムフマレート、ネオジムラクテート、ネオジムマレエート、ネオジムオキサレート、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート（別名、ネオジムベルサテート）、ネオジムナフテネート、ネオジムステアレート、ネオジムオレエート、ネオジムベンゾエート、及びネオジムピコリネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
好適なネオジム有機ホスフェートには、ネオジムジブチルホスフェート、ネオジムジペンチルホスフェート、ネオジムジヘキシルホスフェート、ネオジムジヘプチルホスフェート、ネオジムジオクチルホスフェート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフェート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジムジデシルホスフェート、ネオジムジドデシルホスフェート、ネオジムジオクタデシルホスフェート、ネオジムジオレイルホスフェート、ネオジムジフェニルホスフェート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフェート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
好適なネオジム有機ホスホネートには、ネオジムブチルホスホネート、ネオジムペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルホスホネート、ネオジムドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルホスホネート、ネオジムフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチルブチルホスホネート、ネオジムペンチルペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルデシルホスホネート、ネオジムドデシルドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルオレイルホスホネート、ネオジムフェニルフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ブチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、及びネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
好適なネオジム有機ホスフィネートには、ネオジムブチルホスフィネート、ネオジムペンチルホスフィネート、ネオジムヘキシルホスフィネート、ネオジムヘプチルホスフィネート、ネオジムオクチルホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムデシルホスフィネート、ネオジムドデシルホスフィネート、ネオジムオクタデシルホスフィネート、ネオジムオレイルホスフィネート、ネオジムフェニルホスフィネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムジブチルホスフィネート、ネオジムジペンチルホスフィネート、ネオジムジヘキシルホスフィネート、ネオジムジヘプチルホスフィネート、ネオジムジオクチルホスフィネート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムジデシルホスフィネート、ネオジムジドデシルホスフィネート、ネオジムジオクタデシルホスフィネート、ネオジムジオレイルホスフィネート、ネオジムジフェニルホスフィネート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
好適なネオジムカルバメートには、ネオジムジメチルカルバメート、ネオジムジエチルカルバメート、ネオジムジイソプロピルカルバメート、ネオジムジブチルカルバメート、及びネオジムジベンジルカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
好適なネオジムジチオカルバメートには、ネオジムジメチルジチオカルバメート、ネオジムジエチルジチオカルバメート、ネオジムジイソプロピルジチオカルバメート、ネオジムジブチルジチオカルバメート、及びネオジムジベンジルジチオカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
好適なネオジムキサンテートには、ネオジムメチルキサンテート、ネオジムエチルキサンテート、ネオジムイソプロピルキサンテート、ネオジムブチルキサンテート、及びネオジムベンジルキサンテートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
好適なネオジムβ−ジケトネートには、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ネオジムベンゾイルアセトネート、及びネオジム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
好適なネオジムアルコキシド又はアリールオキシドには、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、及びネオジムナフトキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
好適なネオジムハライドには、ネオジムフルオリド、ネオジムクロリド、ネオジムブロミド、及びネオジムヨージドが挙げられるが、これらに限定されない。好適なネオジム疑似ハライドには、ネオジムシアニド、ネオジムシアネート、ネオジムチオシアネート、ネオジムアジド、及びネオジムフェロシアニドが挙げられるが、これらに限定されない。好適なネオジムオキシハライドには、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、及びネオジムオキシブロミドが挙げられるが、これらに限定されない。ルイス塩基（例えばテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」））を、このクラスのネオジム化合物を不活性有機溶媒中に可溶化しやすくするために用いてもよい。ランタニドハライド、ランタニドオキシハライド、又はハロゲン原子を含有する他のランタニド含有化合物を用いる場合、ランタニド含有化合物はまた、任意選択的に、上記触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部として機能することができる。
【００２４】
本明細書で用いる場合、「有機ランタニド化合物」という用語は、少なくとも１つのランタニド−炭素結合を含有する任意のランタニド含有化合物を指す。これらの化合物は主に、排他的ではないが、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、置換シクロペンタジエニル、アリル、及び置換アリル配位子を含有する化合物である。好適な有機ランタニド化合物には、Ｃｐ３Ｌｎ、Ｃｐ２ＬｎＲ、Ｃｐ２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＬｎＲ、ＬｎＲ３、Ｌｎ（アリル）３、及びＬｎ（アリル）２Ｃｌ（Ｌｎは、ランタニド原子を表わし、Ｒはヒドロカルビル基を表わす）が挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態では、本発明で有用なヒドロカルビル基は、へテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子などを含有していてもよい。
【００２５】
前述したように、本発明で用いる触媒系には、アルキル化剤を含めることができる。１つ以上の実施形態では、アルキル化剤（ヒドロカルビル化剤と称されることもある）には、１つ以上のヒドロカルビル基を別の金属に移すことができる有機金属化合物が含まれる。概して、これらの剤には、陽性金属、例えば、ＩＵＰＡＣ番号付け方式において、第１族、第２族、及び第１３族金属（ＩＡ族、ＩＩＡ族、及びＩＩＩＡ族金属）の有機金属化合物が含まれる。本発明で有用なアルキル化剤には、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で用いる場合、「有機アルミニウム化合物」という用語は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を含有する任意のアルミニウム化合物を指す。１つ以上の実施形態では、炭化水素溶媒に可溶性である有機アルミニウム化合物を用いることができる。本明細書で用いる場合、「有機マグネシウム化合物」という用語は、少なくとも１つのマグネシウム−炭素結合を含有する任意のマグネシウム化合物を指す。１つ以上の実施形態では、炭化水素に可溶性である有機マグネシウム化合物を用いることができる。後に詳細に説明するように、好適なアルキル化剤のいくつかの種をハライドの形態とすることができる。ここで、アルキル化剤はハロゲン原子が含み、アルキル化剤は、前述の触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部としても機能する場合がある。
【００２６】
１つ以上の実施形態では、利用することができる有機アルミニウム化合物には、一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、各Ｒは、独立して、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよく、各Ｘは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってもよく、ｎは１〜３の範囲の整数であってもよい）によって表わされるものが挙げられる。有機アルミニウム化合物がハロゲン原子を含む場合、有機アルミニウム化合物は、アルキル化剤及び触媒系におけるハロゲン源の少なくとも一部の両方として機能することができる。１つ以上の実施形態では、各Ｒは独立に、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基であってもよく、それぞれの基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基は、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子を含有していてもよい。
【００２７】
一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎによって表される有機アルミニウム化合物の種類には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、アルキル化剤には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、及び／又はヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物を含めることができる。一実施形態では、アルキル化剤に有機アルミニウムヒドリド化合物が含まれる場合、前述のハロゲン源は、スズハライドによって提供することができ、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている米国特許第７，００８，８９９号に開示されている。
【００２８】
好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
好適なジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物には、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
好適なヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドには、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００３１】
好適なジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物には、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００３２】
好適なヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物には、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジクロリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎによって表わされ得るアルキル化剤として有用な他の有機アルミニウム化合物には、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明においてアルキル化剤として用いるのに適した別の分類の有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンである。アルミノキサンには、以下の一般式によって表わすことができるオリゴマー直線状アルミノキサンと、
【化１】
2019522100.tif 000002
以下の一般式によって表わすことができるオリゴマー環式アルミノキサン
【化２】
2019522100.tif 000003
（式中、ｘは１〜約１００、又は約１０〜約５０の範囲の整数であってもよく、ｙは２〜約１００、又は約３〜約２０の範囲の整数であってもよく、各Ｒは独立に、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよい）と、を含めることができる。一実施形態では、各Ｒは独立に、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基であってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基はまた、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子を含有していてもよい。なお、本出願で用いるアルミノキサンのモル数とは、オリゴマーアルミノキサン分子のモル数ではなく、アルミニウム原子のモル数を指すことに留意すべきである。この慣習は、アルミノキサンを用いる触媒系の技術分野において広く用いられている。
【００３５】
アルミノキサンの調製は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって行うことができる。この反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解した後に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩に含有される結晶体の水又は無機若しくは有機化合物に吸着された水と反応させる方法、又は（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合するモノマー又はモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法などの既知の方法により行なうことができる。
【００３６】
好適なアルミノキサン化合物には、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、改質メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、及び２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが含まれるが、これらに限定されない。改質メチルアルミノキサンの形成は、当業者に既知の技術を用いて、メチルアルミノキサンのメチル基の約２０〜８０％を、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、好ましくは、イソブチル基と置換することによって可能である。
【００３７】
アルミノキサンは、単独で、又は他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用することができる。一実施形態では、メチルアルミノキサンと、少なくとも１種の他の有機アルミニウム化合物（ＡｌＲｎＸ３−ｎなど）、例えば、ジイソブチルアルミニウムヒドリドとを、組み合わせて用いることができる。米国特許出願公開第２００８／０１８２９５４号には、アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる他の例が示されており、この文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。
【００３８】
上記のように、本発明に有用なアルキル化剤は、有機マグネシウム化合物を含むことができる。１つ以上の実施形態では、用いることができる有機マグネシウム化合物には、一般式ＭｇＲ２（式中、各Ｒは独立に、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよい）によって表わされるものが含まれる。１つ以上の実施形態では、各Ｒは独立に、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基であってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基にはまた、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリン原子を含有していてもよい。
【００３９】
一般式ＭｇＲ２で表わされ得る好適な有機マグネシウム化合物には、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、及びジベンジルマグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
アルキル化剤として用いることができる別のクラスの有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＭｇＸ（式中、Ｒは、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよく、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってもよい）で表わされ得る。ここで、有機マグネシウム化合物がハロゲン原子を含む場合、有機マグネシウム化合物は、アルキル化剤及び触媒系中のハロゲン源の少なくとも一部の両方として機能することができる。１つ以上の実施形態では、Ｒは、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基であってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基はまた、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子を含有していてもよい。一実施形態では、Ｘは、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってもよく、各基は、１〜約２０の範囲の炭素原子を含有している。
【００４１】
一般式ＲＭｇＸで表わされ得る有機マグネシウム化合物の種類には、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、及びヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
一般式ＲＭｇＸによって表わされ得る好適な有機マグネシウム化合物には、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、及びベンジルマグネシウムフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
前述したように、本発明で用いられる触媒系には、ハロゲン源を含めることができる。本明細書で用いる場合、ハロゲン源という用語は、少なくとも１つのハロゲン原子を含む任意の物質を指す。１つ以上の実施形態では、ハロゲン源の少なくとも一部を、前述したランタニド含有化合物及び／又は前述したアルキル化剤のいずれかによって提供することが、これらの化合物に少なくとも１つのハロゲン原子が含有されているときに可能である。言い換えれば、ランタニド含有化合物は、ランタニド含有化合物とハロゲン源の少なくとも一部との両方として機能することができる。同様に、アルキル化剤は、アルキル化剤とハロゲン源の少なくとも一部との両方として機能することができる。
【００４４】
他の実施形態では、ハロゲン源の少なくとも一部は、触媒系において、別個で異なるハロゲン含有化合物の形態で存在することができる。１つ以上のハロゲン原子を含有する種々の化合物（又はそれらの混合物）をハロゲン源として用いることができる。ハロゲン原子の例には、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。２種類以上のハロゲン原子の組み合わせを用いることもできる。炭化水素溶媒に可溶性であるハロゲン含有化合物が、本発明で用いるのに適している。しかし、炭化水素不溶性のハロゲン含有化合物は、重合系において懸濁させて触媒活性種を形成することができるため、やはり有用である。
【００４５】
使用できる有用な種類のハロゲン含有化合物には、元素ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハライド、無機ハライド、金属ハライド、及び有機金属ハライドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
本発明における使用のために好適な元素ハロゲンには、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。好適な混合ハロゲンのいくつかの具体例には、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素が挙げられる。
【００４７】
ハロゲン化水素には、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
有機ハライドとしては、ｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド（α，α−ジブロモトルエン又はベンザルブロミドとも称される）、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、クロロギ酸メチル、ブロモギ酸メチル、四臭化炭素（テトラブロモメタンとも称される）、トリブロモメタン（ブロモホルムとも称される）、ブロモメタン、ジブロモメタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、２，２−ジメチル−１−ブロモプロパン（ネオペンチルブロミドとも称される）、ホルミルブロミド、アセチルブロミド、プロピオニルブロミド、ブチリルブロミド、イソブチリルブロミド、バレリルブロミド、イソバレリルブロミド、ヘキサノイルブロミド、ベンゾイルブロミド、ブロモ酢酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモ酪酸メチル、２−ブロモヘキサン酸メチル、４−ブロモクロトン酸メチル、２−ブロモ安息香酸メチル、３−ブロモ安息香酸メチル、４−ブロモ安息香酸メチル、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（ヨードホルムとも称される）、テトラヨードメタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、ｔ−ブチルヨージド、２，２−ジメチル−１−ヨードプロパン（ネオペンチルヨージドとも称される）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ヨウ化ベンジル、メチルジフェニルヨージド、メチルトリフェニルヨージド、ベンジリデンヨージド（ベンザルヨージド又はα，α−ジヨードトルエンとも称される）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド、及びヨードギ酸メチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
無機ハライドには、リントリクロリド、リントリブロミド、リンペンタクロリド、リンオキシクロリド、リンオキシブロミド、ボロントリフルオリド、ボロントリクロリド、ボロントリブロミド、シリコンテトラフルオリド、シリコンテトラクロリド、シリコンテトラブロミド、シリコンテトラヨージド、ヒ素トリクロリド、ヒ素トリブロミド、ヒ素トリヨージド、セレンテトラクロリド、セレンテトラブロミド、テルルテトラクロリド、テルルテトラブロミド、及びテルルテトラヨージドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
好適な金属ハライドには、スズテトラクロリド、スズテトラブロミド、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド、アンチモントリクロリド、アンチモンペンタクロリド、アンチモントリブロミド、アルミニウムトリヨージド、アルミニウムトリフルオリド、ガリウムトリクロリド、ガリウムトリブロミド、ガリウムトリヨージド、ガリウムトリフルオリド、インジウムトリクロリド、インジウムトリブロミド、インジウムトリヨージド、インジウムトリフルオリド、チタンテトラクロリド、チタンテトラブロミド、チタンテトラヨージド、亜鉛ジクロリド、亜鉛ジブロミド、亜鉛ジヨージド、及び亜鉛ジフルオリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
好適な有機金属ハライドには、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド、及びトリブチルスズブロミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
１つ以上の実施形態では、上述の触媒系は、非配位性アニオン又は非配位性アニオン前駆体を含む化合物を含むことができる。１つ以上の実施形態では、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を、前述したハロゲン源の代わりに用いることができる。非配位アニオンは、立体的に嵩高いアニオンであり、立体障害があるために、例えば、触媒系の活性中心と配位結合を形成することはない。本発明で有用な非配位アニオンには、テトラアリールボレートアニオン及びフッ素化テトラアリールボレートアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。また、非配位アニオンを含有する化合物は、対カチオン、例えば、カルボニウム、アンモニウム、又はホスホニウムカチオンを含有することができる。例示的な対カチオンには、トリアリールカルボニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。非配位アニオン及び対カチオンを含有する化合物の例には、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
本実施形態では、非配位アニオン前駆体を用いることもできる。非配位アニオン前駆体とは、反応条件下で非配位アニオンを形成することができる化合物である。有用な非配位アニオン前駆体には、トリアリールホウ素化合物、ＢＲ３（ここで、Ｒは、電子求引性の高いアリール基、例えば、ペンタフルオロフェニル又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基である）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
本発明の触媒組成物は、前述の触媒成分を組み合わせるか又は混合することによって形成されてよい。１種以上の活性触媒種は、触媒成分の組み合わせから得られると考えられるが、種々の触媒成分又は構成要素間の相互作用又は反応の程度は、それほど正確には分かっていない。したがって、用語、活性触媒又は触媒組成物は、混合物、合成物、反応生成物、又は組み合わせが前述のモノマーを重合できるかぎり、成分の単純混合物、物理的若しくは化学的な引力によって生じる種々成分の合成物、成分の化学反応生成物、又は前述の成分の組み合わせを包含するように用いている。
【００５５】
前述のランタニドベース触媒組成物は、共役ジエンを重合してシス−１，４−ポリジエンにすることを広範囲の触媒濃度及び触媒成分比に亘って行うための高い触媒活性を有する場合がある。いくつかの要因が、触媒構成成分のうちのいずれか１つの最適濃度に影響を及ぼす場合がある。例えば、触媒成分は相互作用して活性種を形成する場合があるため、任意の１つの触媒成分に対する最適濃度が、他の触媒成分の濃度に依存する場合がある。
【００５６】
１つ以上の実施形態では、ランタニド化合物に対するアルキル化剤のモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）は、約１：１〜約１，０００：１、別の実施形態では、約２：１〜約５００：１、別の実施形態では、約５：１〜約２００：１で変動してもよい。
【００５７】
アルミノキサン及び少なくとも１つの他の有機アルミニウム剤がアルキル化剤として用いられるこれらの実施形態では、ランタニド化合物に対するアルミノキサンのモル比（アルミノキサン／Ｌｎ）は、５：１〜約１，０００：１、別の実施形態では、約１０：１〜約７００：１、別の実施形態では、約２０：１〜約５００：１で変動してもよく、また、ランタニド化合物に対する少なくとも１つの他の有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｌｎ）は、約１：１〜約２００：１、別の実施形態では、約２：１〜約１５０：１、別の実施形態では、約５：１〜約１００：１で変動してもよい。
【００５８】
ランタニド化合物に対するハロゲン源のモル比は、ランタニド化合物中のランタニド原子のモル数に対するハロゲン源中のハロゲン原子のモル数の比（ハロゲン／Ｌｎ）の観点で最もよく説明される。１つ以上の実施形態では、ハロゲン／Ｌｎモル比は、約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では約１：１〜約１０：１、及び他の実施形態では約２：１〜約６：１で変動し得る。
【００５９】
関連する実施形態では、ランタニド化合物に対する非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体のモル比（Ａｎ／Ｌｎ）は、約０．５：１〜約２０：１、別の実施形態では約０．７５：１〜約１０：１、及び別の実施形態では約１：１〜約６：１であってもよい。
【００６０】
活性触媒は、様々な方法によって形成することができる。
【００６１】
１つ以上の実施形態では、活性触媒は、予備形成手順を用いて予備形成されてもよい。即ち、触媒成分を重合系の外側で予混合することを、わずかなモノマーも存在しない状態又は少なくとも１種の共役ジエンモノマーが少量存在する状態のいずれかで、約２０℃〜約８０℃であり得る適温で行う。得られた触媒組成物は、予備形成触媒と称されることができる。予備形成触媒は、所望の場合、重合されるモノマーに添加される前に熟成されてもよい。本明細書で使用される際、少量のモノマーについての言及は、触媒形成中のモノマー１００ｇあたり２ｍｍｏｌを超える、他の実施形態では３ｍｍｏｌを超える、他の実施形態では４ｍｍｏｌを超えるランタニド含有化合物の触媒充填について言及している。特定の実施形態では、予備形成された触媒は、触媒成分がフィードラインに導入されることによりインライン予備形成手順によって調製することができ、これらは、モノマーの不在下又は少なくとも少量の１種の共役ジエンモノマーの存在下のいずれか一方で混合される。得られた予備形成触媒は、後に使用するために保存されてもよく、又は重合させられるモノマーへと直接供給されてもよい。
【００６２】
他の実施形態では、活性触媒は、重合されるモノマーに、触媒成分を段階的又は同時にのいずれか一方で添加することによって、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成され得る。一実施形態では、アルキル化剤を最初に添加し、次に、ランタニド含有化合物、そして、次に、ハロゲン源又は非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を添加することができる。１つ以上の実施形態では、触媒成分のうちの２種は、モノマーに添加する前に事前に組み合わせられてもよい。例えば、ランタニド含有化合物とアルキル化剤とを予め組み合わせ、モノマーに単一ストリームとして添加することができる。あるいは、ハロゲン源とアルキル化剤とを予め組み合わせ、モノマーに単一ストリームとして添加してもよい。触媒のｉｎ  ｓｉｔｕでの形成は、触媒形成中のモノマー１００ｇあたり２ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では１ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では０．２ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では０．１ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では０．０５ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では０．００６ｍｍｏｌ以下のランタニド含有化合物の触媒充填によって特徴付けられてもよい。
【００６３】
１つ以上の実施形態では、活性触媒は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の実質的な不在の下で形成される。本明細書で使用するとき、実質的な不在とは、触媒の形成又は性能に有害な影響を及ぼすことのないヒドロカルビルオキシシラン化合物の量以下の量を指す。１つ以上の実施形態では、活性触媒は、ランタニド含有化合物内のランタニド金属１モル当たり、ヒドロカルビルオキシシランが１０モル未満存在する状態で、別の実施形態では、２モル未満存在する状態で、別の実施形態では、１モル未満存在する状態で、別の実施形態では、０．１モル未満存在する状態で形成される。別の実施形態では、触媒は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の本質的な不在（ヒドロカルビルオキシシラン化合物が僅少な量又はそれ以下であることを指す）の下で形成される。特定の実施形態では、活性触媒は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の完全な不在の下で形成される。
【００６４】
活性触媒及びヒドロカルビルオキシシラン化合物の組み合わせを、様々な方法によって起こしてよい。
【００６５】
活性触媒が予備形成される１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を、触媒成分と共に予混合、又は、触媒成分の組み合わせに続いて添加してよい。活性触媒が熟成される特定の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を活性触媒と共に熟成させてよい。１つ以上の実施形態では、予備形成した触媒を重合系に導入する前に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を予備形成した触媒に加えてよい。
【００６６】
別の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び予備形成した触媒を、同時に、更に別々に及び個々に、重合されるモノマー溶液（又はバルクモノマー）に添加してよい。
【００６７】
別の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を、直接かつ個々に、重合されるモノマー溶液（又はバルクモノマー）に導入してよい。換言すると、ヒドロカルビルオキシシラン化合物に導入される前には、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、種々触媒成分と組み合わされていない。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、予備形成した触媒の導入前に、モノマー溶液（又はバルクモノマー）中に存在してもよい。例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、モノマー溶液（又はバルクモノマー）に直接かつ個々に導入され、その後、予備形成した触媒が、モノマーとヒドロカルビルオキシシラン化合物の混合物に導入される。これらの実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のモノマー溶液（又はバルクモノマー）への導入により、モノマー／ヒドロカルビルオキシシラン化合物ブレンドを形成するが、これは、予備形成した触媒の導入前には、活性触媒を欠いている。
【００６８】
別の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、予備形成した触媒が、モノマー溶液（又はバルクモノマー）に導入される前に、予備形成した触媒に導入される。したがって、これらの実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び予備形成した触媒は、モノマー溶液（又はバルクモノマー）に、シングルストリームとして導入される。例えば、予備形成した触媒が、以下で詳細を述べるように、インライン予備形成手順によって調製される場合、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、触媒の形成後に、予備形成した触媒にインライン添加され得る。いくつかの実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び予備形成した触媒を含むストリームは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と予備形成した触媒とを接触させた後、モノマー溶液（又はバルクモノマー）に、比較的短い時間内に導入される。特定の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び予備形成した触媒を含むストリームは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物と予備形成した触媒とを接触させた後、モノマー溶液（又はバルクモノマー）に、１分未満で導入される。
【００６９】
活性触媒がｉｎ  ｓｉｔｕで形成される別の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、触媒成分と並行して、段階的又は同時的のいずれかで、重合されるモノマーに添加されてよい。
【００７０】
別の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、モノマー溶液（又はバルクモノマー）に、活性触媒を形成するための触媒成分の導入後、又は予備形成した触媒の導入後に、導入される。換言すると、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、活性触媒を含有するモノマー溶液（又はバルクモノマー）に導入される。上述したように、活性触媒は、予備形成手順又はｉｎ  ｓｉｔｕで形成されてよい。当業者であれば理解されるように、活性触媒が、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の導入前にモノマー溶液（又はバルクモノマー）中に存在する場合、活性触媒は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物が導入される際、生長オリゴマー種の形態であってもよい。この点について、当業者は、活性触媒に対する言及は、低分子量リビング又は疑似リビングオリゴマー種を指し得ることを理解するであろう。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、モノマーが５％重合される前、別の実施形態では、３％重合される前、別の実施形態では、１％重合される前、別の実施形態では、０．５％重合される前に導入される。
【００７１】
活性触媒及びヒドロカルビルオキシシラン化合物を組み合わせる方法にかかわらず、共役ジエンモノマーの重合は、活性触媒及びヒドロカルビルオキシシラン化合物の存在下で行われる。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の存在下での共役ジエンモノマーの重合は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物存在下で相当量のポリマーが調製された重合を指す。１つ以上の実施形態では、５０％超、別の実施形態では、７５％超、別の実施形態では、９０％超のポリマーが、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の存在下で重合される。特定の実施形態では、全て又は本質的に全てのポリマーが、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の存在下で重合される。
【００７２】
前述のように、共役ジエンモノマーの重合は、活性触媒及びヒドロカルビルオキシシラン化合物の存在下で行われてよい。ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、ケイ素原子に結合する少なくとも１つのヒドロカルビルオキシ基を含む、任意のシラン化合物が挙げられる。当業者は、ヒドロカルビルオキシ基は、式−ＯＲ（式中、Ｒが炭化水素基である）によって定義できると理解するであろう。
【００７３】
１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のヒドロカルビルオキシ基として、アルキルオキシ、シクロアルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アリールオキシ、アリルオキシ、アラルキルオキシ、アルカリルオキシ、又はアルキニルオキシ基が挙げることができるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシ基は置換ヒドロカルビルオキシ基であってよい。置換ヒドロカルビルオキシ基として、１つ以上の水素原子が、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、又はシロキシ基などの置換基で置き換えられているヒドロカルビルオキシ基が挙げられる。１つ以上の実施形態において、これらの基には、１個（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）〜約２０個の炭素原子が含まれていてもよい。これらの基はまた、ヘテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ原子素、硫黄原子、スズ原子、及びリン原子を含有していてもよい。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のヒドロカルビルオキシ有機基は、アルキルオキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、又はアルカリルオキシ基から選択されてよい。
【００７４】
１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、モノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、オリゴマー、又はポリマーであってよい。これらの又は別の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、環式又は非環式構造を有してよい。２つ以上のヒドロカルビルオキシシランの組み合わせを用いてよい。以下に詳述するように、いくつかの種の好適なヒドロカルビルオキシシラン化合物は、ハロゲン原子を含んでよいため、シラン化合物はハロゲン原子を含み、シラン化合物は、上記触媒系中のハロゲン源の全部又は一部としての機能を果たしてもよい。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、ビニル基などのアリル基を含まない。
【００７５】
１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、式Ｉによって定義することができ、
Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＲ２４−ｘ
式中、ｘは、１〜４の整数であり、各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビル基であり、各Ｒ２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、若しくは一価の有機基であり、又は、２つ以上のＲ２基が結合し、多価の有機基を形成してもよい。本明細書の目的において、多価の有機基は、二価、三価又は四価の有機基などの２つ以上の価数を有する有機基を指す。１つ以上の実施形態では、２つ以上のＲ２基が互いに結合するとき、形成されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、単環式、二環式、三環式、又は多環式であってよい。
【００７６】
１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の一価の有機基は、ヒドロカルビル基であってよく、これには、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルカリル基、又はアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロカルビル基にはまた、置換ヒドロカルビル基も含まれており、置換ヒドロカルビル基は、１つ又は２つ以上の水素原子がヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、又はシリルオキシ基などの置換基によって交換されているヒドロカルビル基を指す。１つ以上の実施形態において、これらの基には、１個（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）〜約２０個の炭素原子が含まれていてもよい。これらの基はまた、ヘテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ原子素、硫黄原子、スズ原子、及びリン原子を含有していてもよい。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の一価の有機基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリル基から選択される炭化水素基であってよい。
【００７７】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物が式１で定義され、３つのヒドロカルビル基と１つのヒドロカルビルオキシ基を含む１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、トリヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランと称され得る。ヒドロカルビルオキシシラン化合物が式１で定義され、２つのヒドロカルビル基と２つのヒドロカルビルオキシ基を含む１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、ジヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシランと称され得る。ヒドロカルビルオキシシラン化合物が式１で定義され、１つのヒドロカルビル基と３つのヒドロカルビルオキシ基を含む１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、ヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシランと称され得る。
【００７８】
好適なトリヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン化合物の代表例として、トリアルキルアルキルオキシシラン、トリアルキルシクロアルキルオキシシラン、トリアルキルアリールオキシシラン、トリアルキルアラルキルオキシシラン、トリアルキルアルカリルオキシシラン、トリシクロアルキルアルキルオキシシラン、トリシクロアルキルシクロアルキルオキシシラン、トリシクロアルキルアリールオキシシラン、トリシクロアルキルアラルキルオキシシラン、トリシクロアルキルアルカリルオキシシラン、トリアリールアルキルオキシシラン、トリアリールシクロアルキルオキシシラン、トリアリールアリールオキシシラン、トリアリールアラルキルオキシシラン、トリアリールアルカリルオキシシラン、トリアラルキルアルキルオキシシラン、トリアラルキルシクロアルキルオキシシラン、トリアラルキルアリールオキシシラン、トリアラルキルアラルキルオキシシラン、トリアラルキルアルカリルオキシシラン、トリアルカリルアルキルオキシシラン、トリアルカリルシクロアルキルオキシシラン、トリアルカリルアリールオキシシラン、トリアルカリルアラルキルオキシシラン、トリアルカリルアルカリルオキシシラン、ジアルキルシクロアルキルアルキルオキシシラン、ジアルキルシクロアルキルシクロアルキルオキシシラン、ジアルキルシクロアルキルアリールオキシシラン、ジアルキルシクロアルキルアラルキルオキシシラン、ジアルキルシクロアルキルアルカリルオキシシラン、アルキルジシクロアルキルアルキルオキシシラン、アルキルジシクロアルキルシクロアルキルオキシシラン、アルキルジシクロアルキルアリールオキシシラン、アルキルジシクロアルキルアラルキルオキシシラン、アルキルジシクロアルキルアルカリルオキシシラン、ジアルキルアリールアルキルオキシシラン、ジアルキルアリールシクロアルキルオキシシラン、ジアルキルアリールアリールオキシシラン、ジアルキルアリールアラルキルオキシシラン、ジアルキルアリールアルカリルオキシシラン、アルキルジアリールアルキルオキシシラン、アルキルジアリールシクロアルキルオキシシラン、アルキルジアリールアリールオキシシラン、アルキルジアリールアラルキルオキシシラン、アルキルジアリールアルカリルオキシシラン、アルキルアリールシクロアルキルアルキルオキシシラン、アルキルアリールシクロアルキルシクロアルキルオキシシラン、アルキルアリールシクロアルキルアリールオキシシラン、アルキルアリールシクロアルキルアラルキルオキシシラン、及びアルキルアリールシクロアルキルアルカリルオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
好適なジヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシラン化合物の代表例として、ジアルキルジアルキルオキシシラン、ジアルキルジシクロアルキルオキシシラン、ジアルキルジアリールオキシシラン、ジアルキルジアラルキルオキシシラン、ジアルキルジアルカリルオキシシラン、ジアルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、ジアルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、ジアルキルアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、ジシクロアルキルジアルキルオキシシラン、ジシクロアルキルジシクロアルキルオキシシラン、ジシクロアルキルジアリールオキシシラン、ジシクロアルキルジアラルキルオキシシラン、ジシクロアルキルジアルカリルオキシシラン、ジシクロアルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、ジシクロアルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、ジシクロアルキルアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、ジアリールジアルキルオキシシラン、ジアリールジシクロアルキルオキシシラン、ジアリールジアリールオキシシラン、ジアリールジアラルキルオキシシラン、ジアリールジアルカリルオキシシラン、ジアリールアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、ジアリールアルキルオキシアリールオキシシラン、ジアリールアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、ジアラルキルジアルキルオキシシラン、ジアラルキルジシクロアルキルオキシシラン、ジアラルキルジアリールオキシシラン、ジアラルキルジアラルキルオキシシラン、ジアラルキルジアルカリルオキシシラン、ジアラルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、ジアラルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、ジアラルキルアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、ジアルカリルジアルキルオキシシラン、ジアルカリルジシクロアルキルオキシシラン、ジアルカリルジアリールオキシシラン、ジアルカリルジアラルキルオキシシラン、ジアルカリルジアルカリルオキシシラン、ジアルカリルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、ジアルカリルアルキルオキシアリールオキシシラン、ジアルカリルアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルジアルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルジシクロアルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルジアリールオキシシラン、アルキルシクロアルキルジアラルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルジアルカリルオキシシラン、アルキルシクロアルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、アルキルシクロアルキルアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、アルキルアリールジアルキルオキシシラン、アルキルアリールジシクロアルキルオキシシラン、アルキルアリールジアリールオキシシラン、アルキルアリールジアラルキルオキシシラン、アルキルアリールジアルカリルオキシシラン、アルキルアリールアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アルキルアリールアルキルオキシアリールオキシシラン、アルキルアリールアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、アリールシクロアルキルジアルキルオキシシラン、アリールシクロアルキルジシクロアルキルオキシシラン、アリールシクロアルキルジアリールオキシシラン、アリールシクロアルキルジアラルキルオキシシラン、アリールシクロアルキルジアルカリルオキシシラン、アリールシクロアルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アリールシクロアルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、及びアリールシクロアルキルアリールオキシシクロアルキルオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
好適なヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシラン化合物の代表例として、アルキルトリアルキルオキシシラン、アルキルトリシクロアルキルオキシシラン、アルキルトリアリールオキシシラン、アルキルトリアラルキルオキシシラン、アルキルトリアルカリルオキシシラン、アルキルジアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アルキルアルキルオキシジシクロアルキルオキシシラン、アルキルジアルキルオキシアリールオキシシラン、アルキルアルキルオキシジアリールオキシシラン、アルキルアルキルオキシアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、シクロアルキルトリアルキルオキシシラン、シクロアルキルトリシクロアルキルオキシシラン、シクロアルキルトリアリールオキシシラン、シクロアルキルトリアラルキルオキシシラン、シクロアルキルトリアルカリルオキシシラン、シクロアルキルジアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、シクロアルキルアルキルオキシジシクロアルキルオキシシラン、シクロアルキルジアルキルオキシアリールオキシシラン、シクロアルキルアルキルオキシジアリールオキシシラン、シクロアルキルアルキルオキシアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、アリールトリアルキルオキシシラン、アリールトリシクロアルキルオキシシラン、アリールトリアリールオキシシラン、アリールトリアラルキルオキシシラン、アリールトリアルカリルオキシシラン、アリールジアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アリールアルキルオキシジシクロアルキルオキシシラン、アリールジアルキルオキシアリールオキシシラン、アリールアルキルオキシジアリールオキシシラン、アリールアルキルオキシアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、アラルキルトリアルキルオキシシラン、アラルキルトリシクロアルキルオキシシラン、アラルキルトリアリールオキシシラン、アラルキルトリアラルキルオキシシラン、アラルキルトリアルカリルオキシシラン、アラルキルジアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アラルキルアルキルオキシジシクロアルキルオキシシラン、アラルキルジアルキルオキシアリールオキシシラン、アラルキルアルキルオキシジアリールオキシシラン、アラルキルアルキルオキシアリールオキシシクロアルキルオキシシラン、アルカリルトリアルキルオキシシラン、アルカリルトリシクロアルキルオキシシラン、アルカリルトリアリールオキシシラン、アルカリルトリアラルキルオキシシラン、アルカリルトリアルカリルオキシシラン、アルカリルジアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アルカリルアルキルオキシジシクロアルキルオキシシラン、アルカリルジアルキルオキシアリールオキシシラン、アルカリルアルキルオキシジアリールオキシシラン、及びアルカリルアルキルオキシアリールオキシシクロアルキルオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
好適なトリヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン化合物の特定例として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルフェノキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリイソプロピルフェノキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルフェノキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルフェノキシシラン、トリネオペンチルメトキシシラン、トリネオペンチルエトキシシラン、トリネオペンチルフェノキシシラン、トリ−ｎ−ペンチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ペンチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ペンチルフェノキシシラン、トリ−ｎ−ヘキシルメトキシシラン、トリ−ｎ−ヘキシルエトキシシラン、トリ−ｎ−ヘキシルフェノキシシラン、トリベンジルメトキシシラン、トリベンジルエトキシシラン、トリベンジルフェノキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルフェノキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルエチルフェノキシシラン、ジメチルイソプロピルメトキシシラン、ジメチルイソプロピルエトキシシラン、ジメチルイソプロピルフェノキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルフェニルフェノキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルフェノキシシラン、イソプロピルジフェニルメトキシシラン、イソプロピルジフェニルエトキシシラン、イソプロピルジフェニルフェノキシシラン、イソプロピルジエチルメトキシシラン、イソプロピルジエチルエトキシシラン、イソプロピルジエチルフェノキシシラン、ジメチルシクロヘキシルメトキシシラン、ジメチルシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルシクロヘキシルフェノキシシラン、ジエチルシクロヘキシルメトキシシラン、ジエチルシクロヘキシルエトキシシラン、及びジエチルシクロヘキシルフェノキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
好適なジヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシラン化合物の特定例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシフェノキシシラン、ジメチルフェノキシエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジエチルメトキシエトキシシラン、ジエチルメトキシフェノキシシラン、ジエチルフェノキシエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルメトキシエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルメトキシフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルフェノキシエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルメトキシエトキシシラン、ジイソプロピルメトキシフェノキシシラン、ジイソプロピルフェノキシエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルメトキシエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルメトキシフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルフェノキシエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔ−ブチルメトキシエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルメトキシフェノキシシラン、ジ−ｔ−ブチルフェノキシエトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラン、ジネオペンチルジエトキシシラン、ジネオペンチルジフェノキシシラン、ジネオペンチルメトキシエトキシシラン、ジネオペンチルメトキシフェノキシシラン、ジネオペンチルフェノキシエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルメトキシエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルメトキシフェノキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルフェノキシエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルメトキシエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルメトキシフェノキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルフェノキシエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジフェノキシシラン、ジベンジルメトキシエトキシシラン、ジベンジルメトキシフェノキシシラン、ジベンジルフェノキシエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルメトキシフェノキシシラン、ジフェニルフェノキシエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジフェノキシシラン、ジシクロヘキシルメトキシエトキシシラン、ジシクロヘキシルメトキシフェノキシシラン、ジシクロヘキシルフェノキシエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、メチルエチルメトキシエトキシシラン、メチルエチルメトキシフェノキシシラン、メチルエチルフェノキシエトキシシラン、メチルイソプロピルジメトキシシラン、メチルイソプロピルジエトキシシラン、メチルイソプロピルジフェノキシシラン、メチルイソプロピルメトキシエトキシシラン、メチルイソプロピルメトキシフェノキシシラン、メチルイソプロピルフェノキシエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジフェノキシシラン、メチルフェニルメトキシエトキシシラン、メチルフェニルメトキシフェノキシシラン、メチルフェニルフェノキシエトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジフェノキシシラン、エチルフェニルメトキシエトキシシラン、エチルフェニルメトキシフェノキシシラン、エチルフェニルフェノキシエトキシシラン、イソプロピルフェニルジメトキシシラン、イソプロピルフェニルジエトキシシラン、イソプロピルフェニルジフェノキシシラン、イソプロピルフェニルメトキシエトキシシラン、イソプロピルフェニルメトキシフェノキシシラン、イソプロピルフェニルフェノキシエトキシシラン、イソプロピルエチルジメトキシシラン、イソプロピルエチルジエトキシシラン、イソプロピルエチルジフェノキシシラン、イソプロピルエチルメトキシエトキシシラン、イソプロピルエチルメトキシフェノキシシラン、イソプロピルエチルフェノキシエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジフェノキシシラン、メチルシクロヘキシルメトキシエトキシシラン、メチルシクロヘキシルメトキシフェノキシシラン、メチルシクロヘキシルフェノキシエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジフェノキシシラン、エチルシクロヘキシルメトキシエトキシシラン、エチルシクロヘキシルメトキシフェノキシシラン、及びエチルシクロヘキシルフェノキシエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
好適なヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシラン化合物の特定例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジメトキシフェノキシシラン、メチルジフェノキシエトキシシラン、メチルメトキシエトキシフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルジメトキシエトキシシラン、エチルジメトキシフェノキシシラン、エチルジフェノキシエトキシシラン、エチルメトキシエトキシフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシエトキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシフェノキシシラン、ｎ−プロピルジフェノキシエトキシシラン、ｎ−プロピルメトキシエトキシフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルジメトキシエトキシシラン、イソプロピルジメトキシフェノキシシラン、イソプロピルジフェノキシエトキシシラン、イソプロピルメトキシエトキシフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシエトキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシフェノキシシラン、ｎ−ブチルジフェノキシエトキシシラン、ｎ−ブチルメトキシエトキシフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルジメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチルジメトキシフェノキシシラン、ｔ−ブチルジフェノキシエトキシシラン、ｔ−ブチルメトキシエトキシフェノキシシラン、ネオペンチルトリメトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリフェノキシシラン、ネオペンチルジメトキシエトキシシラン、ネオペンチルジメトキシフェノキシシラン、ネオペンチルジフェノキシエトキシシラン、ネオペンチルメトキシエトキシフェノキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリフェノキシシラン、ｎ−ペンチルジメトキシエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメトキシフェノキシシラン、ｎ−ペンチルジフェノキシエトキシシラン、ｎ−ペンチルメトキシエトキシフェノキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリフェノキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシフェノキシシラン、ｎ−ヘキシルジフェノキシエトキシシラン、ｎ−ヘキシルメトキシエトキシフェノキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリフェノキシシラン、ベンジルジメトキシエトキシシラン、ベンジルジメトキシフェノキシシラン、ベンジルジフェノキシエトキシシラン、ベンジルメトキシエトキシフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジメトキシフェノキシシラン、フェニルジフェノキシエトキシシラン、フェニルメトキシエトキシフェノキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリフェノキシシラン、シクロヘキシルジメトキシエトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシフェノキシシラン、シクロヘキシルジフェノキシエトキシシラン、及びシクロヘキシルメトキシエトキシフェノキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
１つ以上の実施形態では、重合中に存在する（即ち、重合混合物中に存在する）ヒドロカルビルオキシシラン化合物の量は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のランタニド含有化合物に対するモル比（ヒドロカルビルオキシシラン化合物／Ｌｎ）で表すことができる。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物／Ｌｎのモル比は、少なくとも０．１：１、別の実施形態では、少なくとも０．５：１、別の実施形態では、少なくとも１：１、別の実施形態では、少なくとも５：１、別の実施形態では、少なくとも１０：１である。これらの又は別の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物／Ｌｎのモル比は、５０：１未満、別の実施形態では、２０：１未満、別の実施形態では、１０：１未満である。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物／Ｌｎのモル比は、約０．１：１〜約５０：１、別の実施形態では、約１：１〜約２０：１、別の実施形態では、約５：１〜約１０：１である。
【００８５】
別の実施形態では、重合中に存在する（即ち、重合混合物中に存在する）ヒドロカルビルオキシシラン化合物の量は、モノマーの量に対して表すことができる。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の量は、モノマー１００ｇ当たり、少なくとも０．０１ｍｍｏｌ、別の実施形態では、少なくとも０．０５ｍｍｏｌ、別の実施形態では、少なくとも０．１ｍｍｏｌ、別の実施形態では、少なくとも０．５ｍｍｏｌ、別の実施形態では、少なくとも１ｍｍｏｌである。これらの又は別の実施形態では、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の量は、モノマー１００ｇ当たり、１００ｍｍｏｌ未満、別の実施形態では、９０ｍｍｏｌ未満、別の実施形態では、７０ｍｍｏｌ未満、別の実施形態では、６０ｍｍｏｌ未満、別の実施形態では、４０ｍｍｏｌ未満、別の実施形態では、２０ｍｍｏｌ未満、別の実施形態では、１０ｍｍｏｌ未満である。
【００８６】
１つ以上の実施形態では、溶媒を担体として用いて、触媒又は触媒成分を溶解するか又は懸濁させて、触媒又は触媒成分を重合系へ送達することを促進してよい。別の実施形態では、共役ジエンを触媒担体として用いることができる。更に別の実施形態では、触媒成分を、あらゆる溶媒も用いることなくそれらの純粋な状態で使用することができる。
【００８７】
１つ以上の実施形態において、好適な溶媒には、有機化合物として、触媒の存在下でモノマーを重合する間に伝搬ポリマー鎖への重合も取り込みも受けないものが含まれる。１つ以上の実施形態では、これらの有機種は、周囲温度及び圧力で液体である。１つ以上の実施形態では、これらの有機溶媒は、触媒に対して不活性である。例示的な有機溶媒には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素のような低い又は比較的低い沸点を有する炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、及び石油スピリットが挙げられる。また、脂環式炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びメチルシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。上記の炭化水素の混合物を使用することもできる。当該技術分野で知られているように、環境上の理由から、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素を用いることが望ましい場合がある。低沸点の炭化水素溶媒は典型的に、重合が終了したらポリマーから分離される。
【００８８】
有機溶媒の他の例としては、パラフィン系オイル、芳香族オイル、又は一般に油展ポリマーに使用される他の炭化水素油など、高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は不揮発性であるため、それらは典型的に、分離する必要がなく、ポリマー内に取り込まれたままである。
【００８９】
本発明によるポリジエンの製造は、触媒的に有効量の前述の触媒組成物の存在下で、共役ジエンモノマーを重合させることにより実施可能である。触媒組成物、共役ジエンモノマー及び任意の溶媒の導入は、使用される場合、重合混合物を形成し、その中でポリマー生成物が形成される。重合混合物中で使用される総触媒濃度は、成分の純度、重合温度、所望の重合速度と転化率、所望の分子量、及びその他多くの因子などの様々な要因の相互作用に依存し得る。したがって具体的な総触媒濃度については、各触媒成分を触媒的に有効な量で使用できるという以外、断定的に明確に述べることはできない。１つ以上の実施形態では、使用するランタニド化合物の量を、共役ジエンモノマー１００グラム当たり、約０．０１〜約２ｍｍｏｌ、別の実施形態では、約０．０２〜約１ｍｍｏｌ、別の実施形態では、約０．０５〜約０．５ｍｍｏｌと変えることができる。
【００９０】
１つ以上の実施形態では、本発明による共役ジエンモノマーの重合は、相当量の溶媒を含む重合系において行われる場合がある。一実施形態では、溶液重合系として、重合すべきモノマー及び形成されたポリマーの両方が溶媒に可溶であるものを用いてもよい。別の実施形態では、沈殿重合系を用いることを、形成されたポリマーが不溶性である溶媒を選択することによって行なってもよい。通常、両方の場合において、ある量の溶媒を、触媒を調製するときに用いてもよい溶媒量に加えて、重合系に添加する。更なる溶媒は、触媒を調製するときに用いる溶媒と同じであってもよいし又は異なっていてもよい。例示的な溶媒については前述している。１つ以上の実施形態において、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の総重量に対して、２０重量％超、他の実施形態では５０重量％超、更に他の実施形態では８０重量％超であり得る。
【００９１】
他の実施形態では、使用する重合系は概ね、実質的に溶媒が含まれないか又は最小量の溶媒が含まれるバルク重合系であると考えられ得る。当業者であれば、バルク重合プロセス（すなわち、モノマーが溶媒として作用するプロセス）の利点を理解し、したがって、重合系は、バルク重合を行うことによって求められる利点に有害な影響を及ぼす溶媒より少ない溶媒を含む。１つ以上の実施形態では、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の総重量に対して、約２０重量％未満、他の実施形態では約１０重量％未満、更に他の実施形態では約５重量％未満であり得る。更に別の実施形態では、重合混合物は溶媒を実質的に欠いている。これは、存在していれば重合プロセスにかなりの影響を及ぼすであろう量の溶媒が、存在していないことを指す。溶媒を実質的に欠いている重合系は、溶媒を実質的に含まないとも言える。特定の実施形態では、重合混合物は溶媒を欠いている。
【００９２】
重合は、当該技術分野で知られている任意の従来の重合容器内で行なってもよい。１つ以上の実施形態では、溶液重合を従来の攪拌槽型反応器内で行なうことができる。他の実施形態では、特にモノマー転化率が約６０％未満である場合、バルク重合を従来の攪拌槽型反応器内で行なうことができる。更に他の実施形態では、特にバルク重合プロセスにおけるモノマー転化率が約６０％を超える場合（この場合、典型的に、高粘性のセメントが得られる）、バルク重合を細長い反応器（重合中の粘性セメントがピストンによって又は実質的にピストンによって動かされる）内で行う場合がある。例えば、セメントが自浄式一軸スクリュー又は二軸スクリュー撹拌器によって押し出される押出機が、この目的に適している。有用なバルク重合プロセスの例は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第７，３５１，７７６号に開示されている。
【００９３】
１つ以上の実施形態では、重合に対して使用する構成成分を全て単一容器（例えば、従来の撹拌タンク反応器）内で混合することができ、重合プロセスの全ての工程をこの容器内で行なうことができる。他の実施形態では、２つ以上の構成成分を１つの容器内で事前に組み合わせてから別の容器に移し、そこでモノマー（又は少なくともその大部分）の重合を行なうことができる。
【００９４】
重合は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスとして行なうことができる。半連続プロセスでは、モノマーを必要に応じて断続的に充填して、すでに重合したモノマーと入れ替える。１つ以上の実施形態では、重合が進む条件を制御して、重合混合物の温度を、約−１０℃〜約２００℃、他の実施形態では、約０℃〜約１５０℃、他の実施形態では、約２０℃〜約１００℃の範囲に維持してもよい。１つ以上の実施形態では、重合の熱を取り除くことを、熱的に制御された反応器ジャケットによる外部冷却、反応器に接続された還流凝縮器を用いることによるモノマーの気化及び凝縮による内部冷却、又は２つの方法の組み合わせによって行なってもよい。条件はまた、約０．１気圧〜約５０気圧、別の実施形態では約０．５気圧〜約２０気圧、別の実施形態では約１気圧〜約１０気圧の圧力下で重合を行うように制御することができる。１つ以上の実施形態では、重合を行ない得る圧力には、大部分のモノマーが確実に液相となる圧力が含まれる。これらの又は他の実施形態では、重合混合物を嫌気条件下で維持してもよい。
【００９５】
本発明の重合プロセスによって製造されるポリジエンは、これらのポリマー中の一部のポリマー鎖が、反応性鎖末端を有するように、疑似リビング特性を有する場合がある。所望のモノマー転化率が達成されると、所望により官能化剤を重合混合物内に導入し、官能化ポリマーが得られるように、任意の反応性ポリマー鎖と反応させる。１つ以上の実施形態では、重合混合物を急冷剤と接触させることに先立って、官能化剤を導入する。別の実施形態では、急冷剤により重合混合物を部分的に急冷した後に官能化を導入してよい。
【００９６】
１つ又は２つ以上の実施形態において、官能化剤には、本発明によって生成される反応性ポリマーと反応可能な化合物又は試薬が含まれ、その結果、ポリマーに、官能化剤とは反応していない伝搬鎖とは異なる官能基が付与される。官能基は、他のポリマー鎖（伝搬及び／若しくは非伝搬）と反応的若しくは相互作用的であってもよいし、又はポリマーと組み合わせてもよい他の成分、例えば補強充填剤（例えば、カーボンブラック）と反応的若しくは相互作用的であってもよい。１つ以上の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、添加又は置換反応を介して進む。
【００９７】
有用な官能化剤には、化合物として、単純に官能基をポリマー鎖の末端に付与することを２つ以上のポリマー鎖を互いに結合することなく行なうもの、並びに化合物として、２つ以上のポリマー鎖を互いに結合又は接合することを機能的結合を介して行なって単一の巨大分子を形成するものが含まれていてもよい。後者のタイプの官能化剤はカップリング剤と称されることもある。
【００９８】
１つ以上の実施形態では、官能化剤には、へテロ原子をポリマー鎖に添加又は付与するであろう化合物が含まれる。特定の実施形態では、官能化剤は、官能基をポリマー鎖に付与して、官能化ポリマーを形成する化合物を含む。官能化ポリマーは、官能化ポリマーから調製されるカーボンブラック充填された加硫物の５０℃ヒステリシス損を、非官能化ポリマーから調製される同様のカーボンブラック充填された加硫物と比べて、小さくする。１つ以上の実施形態では、このヒステリシス損の低減は、少なくとも５％、別の実施形態では、少なくとも１０％、及び別の実施形態では、少なくとも１５％である。
【００９９】
１つ以上の実施形態では、好適な官能化剤としては、疑似リビングポリマーと反応してよい基を含有するような化合物（例えば、本発明に従って生成されるようなもの）が挙げられる。例示的な官能化剤としては、ケトン類、キノン類、アルデヒド類、アミド類、エステル類、イソシアネート類、イソチオシアネート類、エポキシド類、イミン類、アミノケトン類、アミノチオケトン類、及び酸無水物類が挙げられる。これらの化合物の例は、米国特許第４，９０６，７０６号、同第４，９９０，５７３号、同第５，０６４，９１０号、同第５，５６７，７８４号、同第５，８４４，０５０号、同第６，８３８，５２６号、同第６，９７７，２８１号、及び同第６，９９２，１４７号、米国特許公開第２００６／０００４１３１（Ａ１）号、同第２００６／００２５５３９（Ａ１）号、同第２００６／００３０６７７（Ａ１）号、及び同第２００４／０１４７６９４（Ａ１）号、日本国特許出願第０５−０５１４０６（Ａ）号、同第０５−０５９１０３（Ａ）号、同第１０−３０６１１３（Ａ）号、及び同第１１−０３５６３３（Ａ）号に開示されている。なお、これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれている。官能化剤のその他の例としては、米国特許公開第２００７／０１４９７１７号に記載されたアジン化合物、米国特許公開第２００７／０２７６１２２号に開示されたヒドロベンズアミド化合物、米国特許公開第２００８／００５１５５２号に開示されたニトロ化合物、及び米国特許公開第２００８／０１４６７４５号に開示された保護オキシム化合物が挙げられ、これらの文献は全て参照により本明細書に組み込まれている。
【０１００】
特定の実施形態では、用いられる官能化剤は、四塩化錫などの金属ハロゲン化物、四塩化ケイ素などのメタロイドハロゲン化物、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）などのカルボン酸エステル金属塩の錯体、テトラエチルオルトシリケートなどのアルコキシシラン、及びテトラエトキシ錫などのアルコキシ錫を含むが、これらに限定されないカップリング剤であってよい。単独又はその他の官能化剤との組み合わせのいずれかで、カップリング剤を用いることができる。官能化剤の組み合わせは、任意のモル比にて使用されてよい。
【０１０１】
重合混合物に導入する官能化剤の量は、重合を開始させるために使用される溶媒の種類及び量、官能化剤の種類、官能化の所望レベル及びその他多くの要因を含む、各種要因に依存し得る。１つ以上の実施形態では、官能化剤の量は、ランタニド化合物のモル当たり、約１〜約２００モルの範囲であってもよく、別の実施形態では、約５〜約１５０モル、及び別の実施形態では、約１０〜約１００モルの範囲であってよい。
【０１０２】
反応性ポリマー鎖が高温で緩慢に自己停止する故に、一実施形態では、一度重合温度のピークが観察されれば、官能化剤を重合混合物に添加してよい。別の実施形態では、重合温度がピークに到達した後に、約２５〜３５分以内に官能化剤を添加してよい。
【０１０３】
１つ以上の実施形態では、所望のモノマー転化率に達した後であって、しかしプロトン性水素原子を含有する急冷剤を添加する前に、官能化剤を重合混合物へ導入してよい。１つ以上の実施形態では、少なくとも５％、別の実施形態では少なくとも１０％、別の実施形態では少なくとも２０％、別の実施形態では少なくとも５０％、及び別の実施形態では少なくとも８０％のモノマー転化率後に、官能化剤を重合混合物へ添加する。これらの又はその別の実施形態では、９０％のモノマー転化率に先立って、別の実施形態では７０％のモノマー転化率に先立って、別の実施形態では５０％のモノマー転化率に先立って、別の実施形態では２０％のモノマー転化率に先立って、及び別の実施形態では１５％のモノマー転化率に先立って、官能化剤を重合混合物へ添加する。１つ以上の実施態様では、完全な又は実質的に完全なモノマー転化の後に、官能化剤を添加する。特定の実施形態では、本明細書に組み込まれている米国特許公開第２００９／００４３０４６号に開示されているように、ルイス塩基の導入に先立って、それと共に、又はその直後に、官能化剤を重合混合物に導入してよい。
【０１０４】
１つ以上の実施形態では、重合（又は、少なくともその一部）が実施される位置（例えば、容器内）で、官能化剤を重合混合物に導入してよい。別の実施形態では、重合（又は、少なくともその一部）が生じる位置とは異なる位置で、官能化剤を重合混合物に導入してよい。例えば、下流の容器（下流の反応器又はタンク、インライン反応器又はミキサー、押出機、又は脱揮装置を含む）内で、官能化剤を重合混合物に導入する場合がある。
【０１０５】
官能化剤が重合混合物に導入され、かつ、所望の反応時間が提供されると、重合混合物に急冷剤を加えて、いずれの残留反応性ポリマー鎖及び触媒又は触媒構成要素をも、不活性化することができる。急冷剤は、プロトン性化合物であってよく、これには、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、参考として本明細書に組み込まれている米国特許公開第２００９／００４３０５５号に開示されるように、急冷剤としてポリヒドロキシ化合物が挙げられる。酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加することを、急冷剤の添加と一緒に、添加する前に、又は添加した後に行なってもよい。使用する酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の約０．２重量％〜約１重量％の範囲であってもよい。急冷剤及び酸化防止剤を、純材料として添加してよい、又は必要に応じて、重合混合物への添加に先立って、炭化水素溶媒中若しくは共役ジエンモノマー中に溶解させてよい。
【０１０６】
重合混合物を急冷させた後、重合混合物の種々の成分を回収してもよい。１つ以上の実施形態では、未反応モノマーを重合混合物から回収することができる。例えば、当該技術分野で既知の技術を用いてモノマーを重合混合物から蒸留することができる。１つ以上の実施形態では、脱揮装置を用いてモノマーを重合混合物から取り出してもよい。モノマーを重合混合物から取り出した後、モノマーを精製してもよいし、貯蔵してもよいし、かつ／又はリサイクルして重合プロセスに戻してもよい。
【０１０７】
ポリマー生成物を重合混合物から回収することを、当該技術分野で知られた技術を用いて行なってもよい。１つ以上の実施形態では、脱溶媒及び乾燥技術を用いてもよい。例えば、ポリマーの回収を、重合混合物を加熱されたスクリュー装置（例えば脱溶媒押出機）に通すことによって行うことができる。この装置では、揮発性物質の除去が、適温（例えば、約１００℃〜約１７０℃）かつ大気圧又は準大気圧下の気化によって行われる。この処理によって、未反応モノマー及び任意の低沸点溶媒が除去される。代替的に、ポリマーの回収を、重合混合物に蒸気脱溶媒を施し、続いて、結果として得られたポリマークラムを熱風トンネル内で乾燥させることによって行なうこともできる。ポリマーの回収はまた、重合混合物をドラム乾燥機上で直接乾燥させることによって行なうこともできる。
【０１０８】
１つ以上の実施形態において、本発明のポリマーは、シス−１，４−ポリジエンであって、シス−１，４−結合含有量が６０％を超えるもの、他の実施形態では約７５％を超えるもの、他の実施形態では約９０％を超えるもの、他の実施形態では約９５％を超えるもの、他の実施形態では約９６％を超えるもの、他の実施形態では約９７％を超えるもの、他の実施形態では約９８％を超えるもの、他の実施形態では約９９％を超えるものであり得る。これらのパーセンテージは、ジエンマー単位の数に基づいており、シス−１，４結合対ジエンマー単位総数を採用している。また、これらのポリマーは、１，２−結合含有量が７％未満、他の実施形態では５％未満、他の実施形態では２％未満、他の実施形態では１％未満であり得る。これらのパーセンテージは、ジエンマー単位の数に基づいており、１，２−結合対ジエンマー単位総数を採用している。ジエンマー単位の残部には、トランス−１，４−結合を採用してもよい。シス−１，４−、１，２−、及びトランス−１，４−結合含有量の測定は、赤外分光法によって行なってもよい。
【０１０９】
１つ以上の実施形態では、本発明のシス−１，４−ポリジエンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態では約５，０００〜約２００，０００、他の実施形態では約２５，０００〜約１５０，０００、他の実施形態では約５０，０００〜約１２０，０００であり得る。この数値は、ポリブタジエン標準と当該のポリマーに対するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数とを用いて校正されるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。本発明のシス−１，４−ポリジエンの分子量分布又は多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．５〜約５．０、他の実施形態では約２．０〜約４．０であり得る。これらの又は他の実施形態では、本発明のシス−１，４−ポリジエンのＭｗ／Ｍｎは３．０未満、他の実施形態では２．５未満、他の実施形態では２．３未満、他の実施形態では２．２未満、他の実施形態では２．１未満、及び他の実施形態では２．０未満であり得る。
【０１１０】
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーを官能化剤と反応させることにより、反応性鎖末端を有するポリマー鎖に末端に官能基を付与してよい。官能基を有するポリマー鎖の割合は、種々の要因（例えば、触媒の種類、モノマーの種類、成分の純度、重合温度、モノマー転化、及び多くの他の要因）に依存し得る。１つ以上の実施形態では、ポリマー鎖の少なくとも約１０％が末端に官能基を有し、別の実施形態ではポリマー鎖の少なくとも約２０％が末端に官能基を有し、別の実施形態ではポリマー鎖の少なくとも約３０％が末端に官能基を有し、別の実施形態ではポリマー鎖の少なくとも約４０％が末端に官能基を有し、別の実施形態ではポリマー鎖の少なくとも約５０％が末端に官能基を有し、別の実施形態ではポリマー鎖の少なくとも約５５％が末端に官能基を有し、更に別の実施形態ではポリマー鎖の少なくとも約６０％が末端に官能基を有する。
【０１１１】
本発明のポリマーは、タイヤ部品の製造に使用することができるゴム組成物の調製に特に有用であるという点で、有利である。ゴム配合技術及び当該技術で用いられる添加物は、概して、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ  Ｅｄ．１９７３）」における「Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ」に開示されている。
【０１１２】
ゴム組成物の調製は、ポリマーを単独で又は他のエラストマー（即ち、ゴム又はエラストマー特性を有する組成物を形成するために加硫処理できるポリマー）とともに用いることによって行なうことができる。使用してもよい他のエラストマーには、天然及び合成ゴムが含まれる。合成ゴムは、典型的に、共役ジエンモノマーの重合、共役ジエンモノマーと他のモノマー（例えばビニル置換芳香族モノマー）との共重合、あるいはエチレンと１つ又は複数のα−オレフィン及び任意的に１つ又は複数のジエンモノマーとの共重合から得られる。
【０１１３】
例示的なエラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びこれらの混合物などが挙げられる。これらのエラストマーは、無数の巨大分子構造、例えば、直線状、分岐状、及び星形構造を有することができる。
【０１１４】
ゴム組成物には、充填剤、例えば、無機及び有機充填剤が含まれていてもよい。有機充填剤の例には、カーボンブラック及びデンプンが含まれる。無機充填剤の例には、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、及びクレイ（水和アルミニウムシリケート）が挙げられる。カーボンブラック及びシリカは、タイヤの製造において用いられる最も一般的な充填剤である。ある実施形態では、異なる充填剤の混合物を有利に用いてもよい。
【０１１５】
１つ以上の実施形態では、カーボンブラックには、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックが含まれる。カーボンブラックのより具体的な例には、超摩耗ファーネスブラック、中間超摩耗ファーネスブラック、高磨耗ファーネスブラック、高速押出ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、半強化ファーネスブラック、中級加工チャンネルブラック、ハード加工チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられる。
【０１１６】
特定の実施形態では、カーボンブラックの表面積（ＥＭＳＡ）は、少なくとも２０ｍ２／ｇ、他の実施形態では少なくとも３５ｍ２／ｇであってもよく、表面積値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５によって、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）技術を用いて決定することができる。カーボンブラックは、ペレット化された形態又はペレット化されていない綿状形態であり得る。カーボンブラックの好ましい形態は、ゴム化合物を混合するために使用される混合機器の種類に依存し得る。
【０１１７】
ゴム組成物中で用いるカーボンブラックの量は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり最大で約５０重量部であってもよく、約５〜約４０ｐｈｒが典型的である。
【０１１８】
使用され得るいくつかの市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）が挙げられる。市販のシリカの他の供給業者としては、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍｄ．）、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．）、Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎ．Ｊ．）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．）が挙げられる。
【０１１９】
１つ以上の実施形態では、シリカは、その表面積によって特徴付けることができ、これにより、その補強特性の尺度が与えられる。ブルナウアー−エメット−テラー（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９  ｅｔ  ｓｅｑ．に記載されている）は、表面積を決定するための広く認められている方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、一般に４５０ｍ２／ｇ未満である。表面積の有用な範囲としては、約３２〜約４００ｍ２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ２／ｇ、約１５０〜約２２０ｍ２／ｇが挙げられる。
【０１２０】
シリカのｐＨは、概して、約５〜約７である。あるいは、わずかに７より高い。また、他の実施形態では、約５．５〜約６．８である。
【０１２１】
１つ以上の実施形態では、シリカを充填剤として（単独で又は他の充填剤と組み合わせて）用いる場合、混合中に結合剤及び／又は遮蔽剤をゴム組成物に添加して、シリカとエラストマーとの相互作用を高めることがある。有用な結合剤及び遮蔽剤は以下の文献に開示されている。米国特許第３，８４２，１１１号、同第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６７４，９３２号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号、同第６，６０８，１４５号、同第６，６６７，３６２号、同第６，５７９，９４９号、同第６，５９０，０１７号、同第６，５２５，１１８号、同第６，３４２，５５２号、及び同第６，６８３，１３５号。これらは本明細書において参照により組み込まれている。
【０１２２】
ゴム組成物中に用いるシリカの量は、約１〜約１００ｐｈｒ、又は他の実施形態では約５〜約８０ｐｈｒであり得る。有用な上限範囲は、シリカによって与えられる高粘性によって限定される。シリカをカーボンブラックと共に用いるとき、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に低くすることができる。シリカの量が低いため、使用する結合剤及び遮蔽剤の量を少なくすることができる。概ね、結合剤及び遮蔽剤の量は、使用するシリカの重量に対して、約４％〜約２０％の範囲である。
【０１２３】
硫黄又は過酸化物系硬化系を含む、多数のゴム硬化剤（加硫剤とも呼ばれる）が用いられてもよい。硬化剤は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２０，ｐｇｓ．３６５〜４６８，（３ｒｄ  Ｅｄ．１９８２）、特に、Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｇｓ．３９０〜４０２、及びＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，（２ｎｄ  Ｅｄ．１９８９）に記載されており、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１２４】
ゴム配合において典型的に用いられる他の成分もまた、ゴム組成物に添加されてもよい。これらには、促進剤、促進活性剤、油、可塑剤、蝋、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、強化用樹脂、脂肪酸、例えばステアリン酸、解こう剤、劣化防止剤、例えば酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤が挙げられる。特定の実施形態では、用いられる油としては、従来から伸展油として用いられるものが挙げられる。これは、前述したとおりである。
【０１２５】
ゴム組成物の全ての成分は、標準的な混合機器、例えばバンバリー又はブラベンダーミキサ、押出機、ニーダー、及び２つの圧延ミルを用いて混合することができる。１つ以上の実施形態では、構成成分を２段階以上で混合する。第１の段階（多くの場合、マスターバッチ混合段階とも呼ばれる）において、いわゆるマスターバッチ（典型的に、ゴム成分及び充填剤が含まれる）を調製する。早期加硫（別名スコーチ）を防止するために、マスターバッチから加硫剤を除外してもよい。マスターバッチの混合を、開始温度が約２５℃〜約１２５℃、吐出温度が約１３５℃〜約１８０℃で行なってもよい。いったんマスターバッチが調製されると、加硫剤を、最終混合段階において、マスターバッチ内に導入及び混合してもよく、これは典型的には、時期尚早な加硫の機会を減少させるように、比較的低温で実施される。任意的に、しばしば再ミルと呼ばれる付加的な混合段階を、マスターバッチ混合段階と最終的な混合段階との間で用いることができる。ゴム組成物にシリカが充填剤として含まれる場合、１又は複数の再ミル段階が用いられることが多い。本発明のポリマーを含む種々の構成成分の添加を、これらの再ミル中に行うことができる。
【０１２６】
シリカ充填されたタイヤ配合物に特に適用可能な混合手順及び条件は、米国特許第５，２２７，４２５号、同第５，７１９，２０７号、及び同第５，７１７，０２２号、並びに欧州特許第８９０，６０６号に記載されており、これらは全て、参照により本明細書に組み込まれている。一実施形態では、最初のマスターバッチの調製は、結合剤及び遮蔽剤が実質的に存在しない状態で本発明のポリマー及びシリカを含めることによって行なう。
【０１２７】
本発明のポリマーから調製されるゴム組成物が特に有用であるのは、タイヤ部品、例えばトレッド、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキム、ビーズ充填剤などを形成する場合である。好ましくは、本発明のポリマーが、トレッド配合及びサイドウォール配合物で用いられる。１又は複数の実施形態において、これらのトレッド又はサイドウォール配合物には、約１０％〜約１００重量％、他の実施形態では約３５％〜約９０重量％、及び他の実施形態では約５０％〜約８０重量％（配合物内のゴムの総重量に基づく）のポリマーが含まれていても良い。
【０１２８】
ゴム組成物をタイヤの製造において用いる場合、これらの組成物を処理してタイヤ部品にすることを、普通のタイヤ製造技術、例えば、標準的なゴム成形技術、成型技術、及び硬化技術により行なうことができる。典型的に、加硫は、加硫性組成物を成形型内で加熱することによって達成される。例えば、成形型は、約１４０℃〜約１８０℃に加熱されてもよい。硬化又は架橋されたゴム組成物は、一般的に熱硬化性の三次元ポリマー網状組織を含有する、加硫物と称され得る。充填剤及び加工助剤などの他の成分は、架橋された網状組織全体に亘って一様に分散してもよい。空気入りタイヤは、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号、及び同第５，９７１，０４６号に記載されるように作製され得る。
【０１２９】
本発明の実施を示すために、以下の実施例が調製され、試験された。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものとして見なされるべきではない。特許請求の範囲が本発明を定義するものとする。
【実施例】
【０１３０】
触媒の調製
２００ｍＬ容の窒素をパージした乾燥容器に、４０．７ｇの２０．３％ヘキサン中ブタジエン溶液、７．７ｍＬの０．５０Ｍバーサチック酸ネオジム、１９．３ｍＬの未希釈トリイソブチルアルミニウム（３．９６Ｍ）を加えた。混合物を３０分間撹拌した後、５．６ｍＬの１．０２Ｍヘキサン中エチルアルミニウムジクロリドを加えた。次に、混合物を室温で熟成させ、予備形成した触媒溶液を形成した。触媒溶液のＮｄ濃度は、０．０４１Ｍであった。
【０１３１】
実施例１〜６．１，３−ブタジエンの重合
窒素をパージした６本の乾燥容器に、ヘキサン中のヘキサンと１，３−ブタジエンのブレンドを加え、３００ｇの１５．０％ヘキサン中ブタジエン溶液を得た。４本の容器に、０．６５ｍＬの１．１８Ｍヘキサン中ＰｈＭｅ２ＳｉＯＥｔ溶液、０．５６ｍＬの１．３７Ｍヘキサン中Ｍｅ３ＳｉＯＣＨ２Ｐｈ溶液、０．４９ｍＬのヘキサン中１．５６Ｍ  Ｍｅ３ＳｉＯＰｈ溶液、及び０．６７ｍＬのヘキサン中１．１８Ｍ  Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ溶液を、それぞれ投入した。続いて、１．８８ｍＬの予備形成した触媒溶液（１日熟成）を各容器に加えた後、０．００ｍＬ、０．２８ｍＬ、０．２８ｍＬ、０．２８ｍＬ、０．２８ｍＬ、及び０．２８ｍＬの１．０９Ｍヘキサン中水素化ジ−イソブチルアルミニウムをそれぞれ加えた。容器を８０℃の水浴内に置き、３０分間混転した後、１．２ｍＬの１．０Ｍトルエン中４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンをポリマー溶液に加えた。これらの容器を８０℃の水浴中に置き、更に約１５分間混転した。得られたポリマーセメントを、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ｍＬのイソプロパノールでクエンチし、イソプロパノールで凝固させた。続いて、得られたポリマーを１２０℃のドラム乾燥器で乾燥し、これらの特性を表１にまとめた。
【０１３２】
【表１】
2019522100.tif 000004
【０１３３】
全ての実験結果から、ヒドロカルビルオキシシランのＮｄベース触媒組成物内への導入が、ポリブタジエンのシス含量を著しく増加させ、修飾効率をも改善し得ることが明らかである。
【０１３４】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない様々な修正及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態に正式に限定されるものではない。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月29日(2019.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジエンを製造する方法であって、
（ｉ）ランタニド含有化合物、アルキル化剤、及びハロゲン源を組み合わせることによって活性触媒を形成する工程と、
（ｉｉ）前記活性触媒及びヒドロカルビルオキシシラン化合物の存在下で共役ジエンモノマーを重合する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記活性触媒が予備形成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合工程が、重合混合物の総重量に基づいて２０重量％未満の有機溶媒を含む前記重合混合物中で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合工程の前に、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物を前記活性触媒に導入する工程を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物を前記共役ジエンモノマーに、直接かつ個々に導入する工程を更に含み、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物を前記共役ジエンモノマーに、５％の前記モノマーが重合される前に導入する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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