(57)【要約】本発明は、離型フィルムおよびその製造方法に関する。より詳細には、セラミック積層コンデンサ（MLCC）、偏光板保護用、OCA（Opticallly Clear Adhesive）用などの電子材料分野において使用されるインラインコーティング（In‐Line Coating）超軽剥離の離型フィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル基材フィルムと、前記ポリエステル基材フィルムの片面または両面に形成される離型コーティング層とを含み、
前記離型コーティング層は、平均粒径が０．０５μｍ〜２μｍのシリコンビーズを含有し、下記式１〜３を満たすことを特徴とする、離型フィルム。
［式１］
Ｒｉ≦１０
［式２］
|Ｒｆ−Ｒｉ|≦２０
［式３］
|Ｒｆ−ｍａｘ−Ｒｆ−ｍｉｎ|≦１．２
前記式１〜３中、Ｒｉは５５℃で２４時間放置した後に測定された離型力であり、Ｒｆは５５℃で２４０時間放置した後に測定された離型力であり、Ｒｆ−ｍａｘは５５℃で２４０時間放置した後に５回測定された離型力の最大値であり、Ｒｆ−ｍｉｎは５５℃で２４０時間放置した後に５回測定された離型力の最小値である。
【請求項２】
前記離型コーティング層は、ケイ素化合物組成物およびアルコールに分散されたシリコンビーズを含む離型コーティング層組成物で形成されている、請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項３】
前記アルコールは、無水エタノールおよび無水イソプロピルアルコールから選択されるいずれか一つまたはこれらの混合物である、請求項２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
前記ケイ素化合物組成物は、ケイ素化合物と、白金系触媒と、シリコン系湿潤剤とを含む、請求項２に記載の離型フィルム。
【請求項５】
前記ケイ素化合物は、下記化学式１〜化学式３で表される化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の化合物と、化学式４で表される化合物とを含む、請求項４に記載の離型フィルム。
【化１】
2019506312.tif 000012
前記化学式１中、ｎは２０〜３０００であり、ｍは１〜５００であり、ｎ＋ｍは２１〜３０００である。
【化２】
2019506312.tif 000013
前記化学式２中、ｘは１〜３０００である。
【化３】
2019506312.tif 000014
前記化学式３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＳｉＣ２Ｈ６Ｏ）ｋＣＨ＝ＣＨ２、−（ＳｉＣ２Ｈ６Ｏ）ｋ（ＣＨ２）ｌＣＨ＝ＣＨ２から選択されるいずれか一つであり、ｋとｌは、それぞれ独立して、０〜３００であり、ｙは２０〜３０００であり、ｚは１〜５００であり、ｙ＋ｚは２１〜３０００である。
【化４】
2019506312.tif 000015
前記化学式４中、ａは１〜１５０であり、ｂは３〜３００であり、ａ＋ｂは５〜３００である。
【請求項６】
ａ）ポリエステル樹脂を溶融押出し、シートに製造するステップと、
ｂ）前記シートを縦方向に延伸するステップと、
ｃ）前記ｂ）ステップにおけるシートの片面または両面にケイ素化合物組成物およびシリコンビーズを含む離型コーティング層組成物をインラインコート法で塗布するステップと、
ｄ）前記ｃ）ステップにおけるシートを乾燥および予熱した後、横方向に延伸し、離型フィルムを製造するステップと、
ｅ）前記離型フィルムを熱処理するステップとを含む、離型フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記離型コーティング層組成物には、アルコールに分散されたシリコンビーズが別に混合されている、請求項６に記載の離型フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記シリコンビーズは、平均粒径が０．０５μｍ〜２μｍである、請求項６に記載の離型フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ケイ素化合物組成物は、ケイ素化合物と、白金系触媒と、シリコン系湿潤剤とを含む、請求項６に記載の離型フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ｄ）ステップにおける乾燥および予熱は、１４０℃以下で行われる、請求項６に記載の離型フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ｂ）ステップまたはｄ）ステップにおける延伸は、８０〜１５０℃で行われる、請求項６に記載の離型フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルムおよびその製造方法に関する。より詳細には、セラミック積層コンデンサ（MLCC）、偏光板保護用、OCA（Opticallly Clear Adhesive）用などの電子材料分野において使用されるインラインコーティング（In‐Line Coating）超軽剥離の離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
離型フィルムは、粘着剤や接着剤などを使用するための接着面保護用フィルムまたはフレキシブルな材料を支持するキャリアシートなどに使用されている。
【０００３】
一方、粘着剤または接着剤などの形状は、光学製品の様々な用途と品種を満たし、生産性を改善するために、液状からシートへと変化している。
【０００４】
かかるシート形状を保護する離型フィルムは、ラベルが使用されるまでに粉じん、破片、水分またはその他の汚染物による汚染から接着製品の接着面を一時的に保護し、接着製品の使用直前に接着面から分離する。したがって、離型フィルムには、製品の表面に剥離性を与え、且つ製品との密着力を与えることができるコーティング層が形成されている。
【０００５】
離型フィルム組成物は、コーティング方法または用途に応じて、溶剤型またはエマルション型に製造することができる。一般的には、エマルション型組成物は、安定性が劣り、水を分散媒として使用することによる蒸発潜熱が高くて高温硬化を要するという問題がある。
【０００６】
オフラインコーティング（Off‐Line Coating）に適用される離型フィルムは、乾燥工程温度が低く、乾燥ライン（Line）の長さが短くて、溶剤型または無溶剤型コーティング組成物が主に使用される。
【０００７】
インラインコーティング（In‐Line Coating）に適用される離型フィルムは、PETフィルムの製膜工程において、溶剤の使用に伴う爆発の恐れがあり、主にエマルション型組成物が使用されている。
【０００８】
かかるエマルション型組成物が、インラインコーティングに適用される理由は、テンター（Tenter）工程の温度が高いことから十分な架橋結合が可能であるためである。しかし、インラインコーティング用のシリコンエマルション組成物は、延伸が可能でなければならないため使用原料が制限されるという問題があり、インラインコーティングシリコン離型フィルムは、極めて制限的に生産されている。
【０００９】
前記のような問題を解消するために、初期剥離が容易であり、十分な硬化反応が行われて残留粘着率が高く、背面転写率が低いインラインコーティング用組成物およびこれを用いた離型フィルムを提供するための様々な試みがなされた。
【００１０】
韓国公開特許第２０１４‐００８０６５９号には、剥離力調節剤としてヒドロキシル基またはアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン樹脂を使用することで剥離力比を調節する技術が開示されている。しかし、前記技術は、軽剥離、すなわち、離型力が２０ｇｆ／ｉｎｃｈ内外の水準に留まり、超軽剥離、すなわち、離型力１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下を実現することが難しい。また、インラインコート法では、コーティング厚さを高めるのに限界があり、コーティング層の厚さが上昇するほど、製造後の巻取性が劣り、コーティング外観が不良になったり、コーティング原料のコストが高くなるという問題があり、これを改善するための研究開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記のような問題を解決するために導き出されたものであり、初期離型力が１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下の超軽剥離性を達成することができ、離型力の経時変化が少なく、コーティング外観に優れた離型フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、巻取特性、残留粘着率に優れ、離型力偏差を最小化することができる離型フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、離型フィルムおよびその製造方法に関する。
【００１４】
本発明は、ポリエステル基材フィルムと、前記基材フィルムの片面または両面に形成される離型コーティング層とを含む離型フィルムを提供する。この際、前記離型コーティング層は、平均粒径が０．０５μｍ〜２μｍのシリコンビーズを含有し、下記式１〜３を満たすことを特徴とする。
［式１］
Ｒｉ≦１０
［式２］
|Ｒｆ−Ｒｉ|≦２０
［式３］
|Ｒｆ−ｍａｘ−Ｒｆ−ｍｉｎ|≦１．２
前記式１〜３中、Ｒｉは５５℃で２４時間放置した後に測定された離型力であり、Ｒｆは５５℃で２４０時間放置した後に測定された離型力であり、Ｒｆ−ｍａｘは５５℃で２４０時間放置した後に５回測定された離型力の最大値であり、Ｒｆ−ｍｉｎは５５℃で２４０時間放置した後に５回測定された離型力の最小値である。
【００１５】
本発明の一実施例による離型フィルムにおいて、離型コーティング層は、ケイ素化合物組成物およびアルコールに分散されたシリコンビーズを含む離型コーティング層組成物で形成されたものであってもよい。この際、シリコンビーズは、無水エタノールおよび無水イソプロピルアルコールから選択されるいずれか一つ以上のアルコールを分散媒として使用して分散した状態で離型コーティング層組成物に混合することができる。
【００１６】
本発明の一実施例による離型フィルムにおいて、ケイ素化合物組成物は、ケイ素化合物と、白金系触媒と、シリコン系湿潤剤とを含むことができる。
【００１７】
前記ケイ素化合物は、下記化学式１〜化学式３で表される化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の化合物と、化学式４で表される化合物とを含むことができる。
【化１】
2019506312.tif 000002
前記化学式１中、ｎは２０〜３０００であり、ｍは１〜５００であり、ｎ＋ｍは２１〜３０００である。
【化２】
2019506312.tif 000003
前記化学式２中、ｘは１〜３０００である。
【化３】
2019506312.tif 000004
前記化学式３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＳｉＣ２Ｈ６Ｏ）ｋＣＨ＝ＣＨ２、−（ＳｉＣ２Ｈ６Ｏ）ｋ（ＣＨ２）ｌＣＨ＝ＣＨ２から選択されるいずれか一つであり、ｋとｌは、それぞれ独立して、０〜３００であり、ｙは２０〜３０００であり、ｚは１〜５００であり、ｙ＋ｚは２１〜３０００である。
【化４】
2019506312.tif 000005
前記化学式４中、ａは１〜１５０であり、ｂは３〜３００であり、ａ＋ｂは５〜３００である。
【００１８】
また、本発明は、
ａ）ポリエステル樹脂を溶融押出し、シートに製造するステップと、
ｂ）前記シートを縦方向に延伸するステップと、
ｃ）前記ｂ）ステップにおけるシートの片面または両面にケイ素化合物組成物およびシリコンビーズを含む離型コーティング層組成物をインラインコート法で塗布するステップと、
ｄ）前記ｃ）ステップにおけるシートを乾燥および予熱した後、横方向に延伸し、離型フィルムを製造するステップと、
ｅ）前記離型フィルムを熱処理するステップと、
を含む離型フィルムの製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の一実施例による離型フィルムの製造方法において、離型コーティング層組成物には、アルコールに分散されたシリコンビーズが別に混合されていることができる。
【００２０】
本発明の一実施例による離型フィルムの製造方法において、シリコンビーズは、平均粒径が０．０５μｍ〜２μｍであってもよい。
【００２１】
本発明の一実施例による離型フィルムの製造方法において、ケイ素化合物組成物は、ケイ素化合物と、白金系触媒と、シリコン系湿潤剤とを含むことができる。
【００２２】
本発明の一実施例による離型フィルムの製造方法において、ｄ）ステップにおける乾燥および予熱は、１４０℃以下で行うことができる。
【００２３】
本発明の一実施例による離型フィルムの製造方法において、ｂ）ステップまたはｄ）ステップにおける延伸は、８０〜１５０℃で行うことができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る離型フィルムは、インラインコート法を適用しても１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下の超軽剥離性を達成することができる。また、離型力の経時変化が少なく、コーティング外観に優れ、離型力の偏差を最小化して剥離安定性に優れ、離型フィルムの剥離時に生じ得る粘着剤の浮き上がり現象による不良を改善できるという利点がある。
【００２５】
前記のような物性の実現により、本発明に係る離型フィルムは、コンデンサ用、写真フィルム用、ラベル用、感圧テープ、装飾用ラミネート、転写テープ、偏光板およびセラミック離型用グリーンシートなどの様々な分野に適用され得るという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、具体例を参照して、本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の具体例または実施例は、本発明を詳細に説明するための一つの参照であって、本発明がこれに限定されるものではなく、様々な形態に実現され得る。
【００２７】
また、他に定義しない限り、すべての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者の一人によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本願において説明に使用される用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図しない。
【００２８】
また、明細書および添付の特許請求の範囲において使用される単数形態は、文脈で特別な指示がない限り、複数形態をも含むものと意図することができる。
【００２９】
本発明に係る離型フィルムは、ポリエステル基材フィルムと、その片面または両面に形成される離型コーティング層とを含むものであり、前記離型コーティング層は、平均粒径が０．０５μｍ〜２μｍのシリコンビーズを含有し、下記式１〜３を満たすことを特徴とする。
［式１］
Ｒｉ≦１０
［式２］
|Ｒｆ−Ｒｉ|≦２０
［式３］
|Ｒｆ−ｍａｘ−Ｒｆ−ｍｉｎ|≦１．２
前記式１〜３中、Ｒｉは５５℃で２４時間放置した後に測定された離型力であり、Ｒｆは５５℃で２４０時間放置した後に測定された離型力であり、Ｒｆ−ｍａｘは５５℃で２４０時間放置した後に５回測定された離型力の最大値であり、Ｒｆ−ｍｉｎは５５℃で２４０時間放置した後に５回測定された離型力の最小値である。
【００３０】
本発明においてポリエステル基材フィルムは、ジカルボン酸を主成分とする酸成分とアルキルグリコールを主成分とするグリコール成分を縮重合して得られるポリエステル樹脂からなることができる。
【００３１】
前記ジカルボン酸の主成分としては、テレフタル酸またはそのアルキルエステルやフェニルエステルなどを主に使用するが、その一部を、例えば、イソフタル酸、オキシエトキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、５‐ナトリウムスルホイソフタル酸などの二官能性カルボン酸またはそのエステル形成誘導体に代えて使用してもよい。
【００３２】
前記グリコール成分としては、エチレングリコールを主な対象とするが、その一部を、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノール、ポリオキシエチレングリコールに代えて使用してもよく、また、少ない含有量であれば、一官能性化合物または三官能性化合物を併用しても良い。
【００３３】
本発明において、離型コーティング層は、下記式１〜３を満たす時に、離型力の経時変化が少なく、均一な粘着特性を達成することができる。
【００３４】
［式１］
Ｒｉ≦１０
［式２］
|Ｒｆ−Ｒｉ|≦２０
［式３］
|Ｒｆ−ｍａｘ−Ｒｆ−ｍｉｎ|≦１．２
【００３５】
前記式１〜３中、Ｒｉは５５℃で２４時間放置した後に測定された離型力であり、Ｒｆは５５℃で２４０時間放置した後に測定された離型力であり、Ｒｆ−ｍａｘは５５℃で２４０時間放置した後に５回測定された離型力の最大値であり、Ｒｆ−ｍｉｎは５５℃で２４０時間放置した後に５回測定された離型力の最小値である。
【００３６】
前記式１は、離型フィルムの超軽剥離性を示すものであり、前記範囲から逸脱する場合、本発明で求める超軽剥離性を達成することが難しい。前記式１の下限は、あまり制限されないが、好ましくは、離型力Ｒｉが３以上であることが好適である。離型力Ｒｉが３未満の場合、初期離型力が劣りすぎて、被接着体に対する接着性が十分に発現されないこともある。
【００３７】
式２は、離型力の経時変化を意味するものである。経時変化が少ないほど最終製品化した後、長期保管して使用できることから、管理の利点があり、離型フィルムの剥離時に均一な剥離力を示すため好ましい。前記式２の下限は、あまり制限されないが、好ましくは、離型力の経時変化（|Ｒｆ−Ｒｉ|）が１０以上であることが好適である。離型力の経時変化が１０未満の場合、フィルムの幅１，０００ｍｍ以上で機械で剥離した時に剥離の痕が残らずより好ましい。一方、離型力の経時変化が２０超の場合には、フィルムの幅１，０００ｍｍ以上に剥離した時に高い離型力を示すことからグリーンシートまたは電子材料用シートの表面に離型フィルム剥離の痕が残り得る。
【００３８】
式３は、離型力偏差を意味するものであり、５５℃で２４０時間放置した後に測定した離型力の値の偏差が１．２未満の場合には、離型力偏差を感じることができず、剥離時に生じる騒音がなくて好ましい。一方、１．２を超える場合には、感覚的に離型力偏差が感じられ、剥離時の騒音、すなわち、剥離に伴うパチパチの音が生じるだけでなく、全体的に均一に剥離されず不良の原因になり得る。
【００３９】
前記物性のバランスを実現するために、本発明に係る離型コーティング層は、ケイ素化合物組成物およびアルコールに分散されたシリコンビーズを含む離型コーティング組成物で形成される。前記離型コーティング組成物は、あまり制限されるものではないが、ケイ素化合物組成物１０〜４０重量％、シリコンビーズ０．１〜５重量％、アルコール５〜２０重量％および残量の溶媒からなることができる。この際、前記シリコンビーズは、好ましくは、無水エタノールまたは無水イソプロピルアルコールなどを分散媒として使用して分散させた形態で離型コーティング組成物に混合される。
【００４０】
前記ケイ素化合物組成物は、ケイ素化合物と、白金系触媒と、シリコン系湿潤剤とを含むことができる。
【００４１】
前記ケイ素化合物は、下記化学式１〜化学式３から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の化合物と、化学式４で表される化合物とを含むことができる。
【００４２】
【化１】
2019506312.tif 000006
前記化学式１中、ｎは２０〜３０００であり、ｍは１〜５００であり、ｎ＋ｍは２１〜３０００である。
【化２】
2019506312.tif 000007
前記化学式２中、ｘは１〜３０００である。
【化３】
2019506312.tif 000008
前記化学式３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＳｉＣ２Ｈ６Ｏ）ｋＣＨ＝ＣＨ２、−（ＳｉＣ２Ｈ６Ｏ）ｋ（ＣＨ２）ｌＣＨ＝ＣＨ２から選択されるいずれか一つであり、ｋとｌは、それぞれ独立して、０〜３００であり、ｙは２０〜３０００であり、ｚは１〜５００であり、ｙ＋ｚは２１〜３０００である。
【化４】
2019506312.tif 000009
前記化学式４中、ａは１〜１５０であり、ｂは３〜３００であり、ａ＋ｂは５〜３００である。
【００４３】
前記化学式１、２および３で表される化合物は、それぞれ離型コーティング層の主材であり、シロキサン構造のプレポリマー状態である。また、前記化学式４で表される化合物は、硬化剤であり、化学式１〜３で表される化合物と反応し、PDMS（Polydimethylsilicone Resin）を形成する。化学式１〜３のビニル基（Vinyl group）と化学式４のシラン基（Silane group）が反応することになり、化学式３で表される化合物は、Silane Group（Si‐H）とSi‐CH３がランダム（Random）に交差することによってSi‐Hのみが連続している硬化剤よりも立体障害（Steric hindrance）が低くて、反応速度が速くなるという利点があり、本願発明のポリエステル基材フィルムの物性を阻害しないため好ましい。
【００４４】
前記化学式１で表される化合物の商業化した例としては、Wacker Chemie AG社製のDehesive ４９０などがあり、これに制限されるものではない。前記化学式２で表される化合物の商業化した例としては、Wacker Chemie AG社製のDehesive ４３０、信越（shin‐etsu）社製のKM３９５１、KM３９５２などがあり、これに制限されるものではない。また、前記化学式３で表される化合物の商業化した例としては、Wacker Chemie AG社製のDehesive ４４０、Dowcorning社製のSYL‐OFF ７９２０、SYL‐OFF ７９２４などがあり、これに制限されるものではない。前記化学式４で表される化合物の商業化した例としては、Wacker Chemie AG社製のCrosslinker V７２、Crosslinker V１５などがあり、これに制限されるものではない。
【００４５】
本発明において前記白金系触媒は、前記化学式１〜３で表される化合物が有するポリジメチルシロキサンのビニル基と化学式４で表される化合物のポリヒドロシロキサンの水素との反応を促進して、コーティング層が基材フィルムに接着される接着性、すなわち、密着性を上昇させる役割をする。かかる白金系触媒は、全体のケイ素化合物組成物の中で１〜２０ｐｐｍ含まれることが好ましい。前記範囲を満たす場合、反応性の向上効果が上昇し、製造コストを削減することができる。前記白金系触媒の商業化した例としては、Wacker Chemie AG社製のEM４４０などがあり、これに制限されるものではない。また、前記シリコン系湿潤剤の商業化した例としては、Dow Corning社製のQ２‐５２１１などがあり、これに制限されるものではない。
【００４６】
本発明に係る離型コーティング組成物において前記化学式１、２または３で表される化合物の固形分含有量は、５〜２５重量％、好ましくは８〜１６重量％であり得る。前記範囲を満たす場合、ポリエステルフィルムの表面を十分にコーティングすることができ、反応転換率を高めて残留粘着率を効果的に調節することができる。
【００４７】
また、化学式４で表される化合物の固形分含有量が０．５〜５重量％、好ましくは０．８〜２重量％であり得る。前記範囲を満たす場合、離型コーティング層を十分に硬化することができ、未反応のシラン基（Silane Group）がなく離型力の経時変化を低減することができる。
【００４８】
また、前記白金系触媒の固形分含有量は、０．００１〜３重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％であり得る。前記範囲で触媒添加効果が十分に発現され、離型力のムラを抑制することができる。
【００４９】
また、前記シリコン系湿潤剤の固形分含有量は、０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％であることがより好ましい。前記範囲を満たす場合、製造されるフィルムのヘイズを低減し、且つコーティング斑の誘発を防止することができる。
【００５０】
前記ケイ素化合物組成物は、好ましい一様態として、前記化学式１で表される化合物、前記化学式４で表される化合物、白金系触媒およびシリコン系湿潤剤を含むか、前記化学式２で表される化合物、前記化学式４で表される化合物、白金系触媒およびシリコン系湿潤剤を含むか、前記化学式３で表される化合物、前記化学式４で表される化合物、白金系触媒およびシリコン系湿潤剤を含むことができる。より好ましくは、前記ケイ素化合物は、化学式２および化学式４で表される化合物の組み合わせを含むことで、離型力偏差を低減し、残留粘着力を向上させることができ、より好ましい。
【００５１】
本発明において前記ケイ素化合物組成物は、全体離型コーティング層組成物１００重量％に対して１０〜４０重量％含むことができる。前記範囲で基材フィルムとコーティング層との密着力を向上させ、且つ未反応のケイ素化合物の無駄使いを抑制することができる。
【００５２】
本発明において前記シリコンビーズは、剥離力を低減し、表面粗さを均一にし、接着剤との接触面積を低減して離型力を低減することができる。この際、シリコンビーズは、平均粒径が０．０５μｍ〜２μｍであってもよい。０．０５μｍ未満の場合には、その効果があまりなく、２μｍを超える場合には、シリコンビーズの沈殿による調液安定性が劣ることがあり、コーティング外観が不良になり得る。
【００５３】
また、前記シリコンビーズは、変動係数（Coefficient of Variance、C．V．＝シリコンビーズの標準粒径（Standard Size）／使用シリコンビーズの平均粒径（Average Size））が２０以下であり、１２０℃、３０minの条件で水分分析装置で測定した関数率（Moisture Contents）が０．６％以下であり得る。前記シリコンビーズの変動係数が２０超の場合、シリコンビーズの生産Lotによるサイズ分布差が大きいことからコーティング性および走行性の差が大きくなり得、製品の再現性が劣り得る。また、関数率が０．６％超の場合、水分によって前記シリコンビーズが反応の阻害要素として働き得る。
【００５４】
本発明において前記シリコンビーズは、全体の離型コーティング層組成物１００重量％に対して０．１〜５重量％含むことができる。０．１重量％未満の場合には、粗さを形成せず離型力を低減する役割を果たすことができず、５重量％超える場合には、むしろ離型反応の反応転換率を低減し、コーティング外観が不良になり得る。
【００５５】
本発明において前記シリコンビーズは、アルコールに分散させて使用することでより均一な分散性を示し、他の成分との組み合わせにより目的とする物性の上昇効果を実現することができる。この際、アルコールは、好ましくは、無水アルコールが好適であり、より好ましくは、無水エタノールおよび無水イソプロピルアルコールから選択されるいずれか一つまたはこれらの混合物であり得る。これは、シリコンビーズ自体の粒径が小さいとともにシリコンの表面が疎水性であるため、分散溶媒として水を使用する場合、分散性がより劣るためである。これと同時に、本発明に係るアルコールは、従来、水を２０〜３０％ほど含むこととは異なり、無水アルコールを使用することを特徴とする。かかる無水アルコールを使用する場合、シリコンビーズの分散がより向上し、外観不良が生じることを防止することができる。
【００５６】
本発明に係る離型フィルムは、残留粘着率が９０％以上であり得る。
【００５７】
前記残留粘着率が９０％以上の場合、離型フィルムの未反応物の量が低いと判断することができ、顧客会社で後加工の後に離型フィルムの未反応物が最終製品に転写される量が少ないため好ましい。
【００５８】
本発明に係る離型フィルムにおいて前記ポリエステル基材フィルムの厚さは、１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍであってもよく、前記離型コーティング層の厚さは、０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍであってもよいが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００５９】
本発明に係る離型フィルムの製造方法は、基材フィルムの表面特性の制御により製品物性を極大化し、インラインコーティング工程を導入することで、コストを削減することができ、経済的であり、生産性を極大化できるという利点がある。
【００６０】
本発明に係る離型フィルムの製造方法は、
ａ）ポリエステル樹脂を溶融押出し、シートに製造するステップと、
ｂ）前記シートを縦方向に延伸するステップと、
ｃ）前記ｂ）ステップにおけるシートの片面または両面にケイ素化合物組成物およびシリコンビーズを含む離型コーティング層組成物をインラインコート法で塗布するステップと、
ｄ）前記ｃ）ステップにおけるシートを乾燥および予熱した後、横方向に延伸し、離型フィルムを製造するステップと、
ｅ）前記離型フィルムを熱処理するステップとを含む。
【００６１】
この際、離型コーティング層組成物は、アルコールに分散されたシリコンビーズを別に混合させることを特徴とする。
【００６２】
前記ｃ）ステップにおいて、離型コーティング組成物の塗布は、グラビア（Gravure）ロールを用いて塗布するものであってもよい。グラビアコーティングロールを使用する場合、離型コーティング組成物が均一な厚さで塗布され得る。
【００６３】
前記ｄ）ステップは、１４０℃以下、より具体的には、１１０〜１４０℃で乾燥および予熱を行うことが好ましい。１４０℃超で行う場合、離型力偏差が増加し、均一性が大幅に劣り得る。
【００６４】
また、前記ｂ）ステップまたはｄ）ステップにおける延伸は、８０〜１５０℃で行われることが好ましい。８０℃未満の場合、延伸に必要な熱が十分でなく、延伸が十分に行われず、１５０℃超の場合、フィルムに熱しわまたはオレンジピール（orange peel）が生じ得る。
【００６５】
また、d）ステップにおいて延伸時に延伸比率はあまり制限されないが、機械方向（MD）および幅方向（TD）にそれぞれ３〜５倍延伸することができる。前記範囲で製造されるフィルムの厚さ均一性が維持されて、フィルムの破断を抑制することができる。
【００６６】
ｅ）ステップにおいて熱処理は、２３０〜２５０℃で行ってもよい。２３０℃未満では、離型コーティング層が十分に反応が行われず押される現象が生じ得、２５０℃超では、フィルムの熱しわとオレンジピール（orange peel）現象が生じ得る。
【００６７】
以下、本発明をより具体的に説明するために、実施例を挙げて説明をするが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６８】
物性を以下のように測定した。
【００６９】
１）コーティング均一性の測定
ポリエステル離型フィルムにおいて基材フィルムの面積に対して、離型層が形成されていない部分の面積が１％以下の場合には良好、１％を超える場合には不良と表記した。
【００７０】
２）コーティングの厚さ
検量されたXRF装備（Oxford社製、LX３５００）で離型層のシリコン含有量を測定した後、これをコーティングの厚さに換算し、表記した。
【００７１】
３）離型力
FINAT  １０の方法によって標準テープとしてTESA ７４７５を使用し、離型力を測定した。
【００７２】
（１）離型力Ｒｉ
実施例および比較例で製造されたフィルムの離型コーティング層上にTESA ７４７５を置き、２Ｋｇのゴムロールを使用して２回往復して擦った後、１０ｃｍ間隔で５０ｍｍ×１５ｃｍサイズのサンプルを切り出し、５枚用意した。用意したサンプルを７０ｇ／ｃｍ２の荷重を与え、５５℃で２４時間放置した後、Peel Tester（Chem Instrument社製、AR‐１０００）を使用して１８０°Peel剥離評価を実施した。剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。前記５枚のサンプルの離型力を測定し、平均値を示した。
【００７３】
（２）離型力Ｒｆ
実施例および比較例で製造されたフィルムの離型コーティング層上にTESA ７４７５を置き、２Ｋｇのゴムロールを使用して２回往復して擦った後、１０ｃｍ間隔で５０ｍｍ×１５ｃｍサイズのサンプルを切り出し、５枚用意した。用意したサンプルを７０ｇ／ｃｍ２の荷重を与え、５５℃で２４０時間放置した後、Peel Tester（Chem Instrument社製、AR‐１０００）を使用して１８０°Peel剥離評価を実施した。剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。前記５枚のサンプルの離型力を測定し、平均値を示した。
【００７４】
（３）離型力の経時変化（|Ｒｆ−Ｒｉ|）
前記離型力Ｒｆと離型力Ｒｉの差の値を離型力の経時変化とする。
【００７５】
（４）離型力偏差（|Ｒｆ−ｍａｘ−Ｒｆ−ｍｉｎ|）
前記離型力Ｒｆ測定の際、５回測定された離型力の最大値をＲｆ−ｍａｘとし、最小値をＲｆ−ｍｉｎとし、その差の値を計算した。
【００７６】
４）残留粘着率
（１）第１の粘着力：標準テープ（Tape）であるNitto ３１B Tapeを７０℃で２４時間放置した後、テフロン（Teflon、登録商標）シートに貼り合わせて、２ｋｇのゴムロールで２回繰り返して圧着した。貼り合わされたサンプルのNitto ３１B Tapeを１８０度ピールテスター（Chem Instrument社製、AR１０００）を用いて粘着力を測定した。
【００７７】
（２）第２の粘着力：標準テープ（Tape）であるNitto ３１B Tapeを実施例および比較例で製造されたフィルムの離型コーティング層に接着し、７０ｇ／ｃｍ２の荷重を加えた状態で、７０℃で２４時間放置した後、Nitto ３１B Tapeを剥がした。剥がしたNitto ３１B Tapeをまたテフロン（Teflon、登録商標）シートに貼り合わせ、２ｋｇのゴムロールで２回繰り返して圧着した。貼り合わされたサンプルのNitto ３１B Tapeを１８０度ピールテスター（Chem Instrument社製、AR１０００）を用いて粘着力を測定した。
【００７８】
残留粘着力は、下記式４のように測定した。単位はｇｆ／ｉｎｃｈであり、残留粘着率が９０％以上の時に満足とする。
【００７９】
［式４］
残留粘着率＝（第２の粘着力／第１の粘着力）×１００
【００８０】
下記実施例および比較例で使用された組成は、以下のとおりである。
【００８１】
コーティング液１：化学式１のケイ素化合物としてポリジメチルシロキサン（Wacker Chemie AG社製、DEHESIVEＲ４９０）を固形分含有量で４９．９９重量％、白金系触媒（Wacker Chemie AG社製、EM４４０）を固形分含有量で０．０１重量％含み、全体の固形分含有量が５０重量％である組成物。
【００８２】
コーティング液２：化学式２のケイ素化合物としてポリジメチルシロキサン（信越社製、KM３９５１）を固形分含有量で４９．９９重量％、白金系触媒（Wacker Chemie AG社製、EM４４０）を固形分含有量で０．０１重量％含み、全体の固形分含有量が５０重量％である組成物。
【００８３】
コーティング液３：化学式４のケイ素化合物として水素シラン系化合物（Wacker Chemie AG社製、Crosslinker V１５、化学式４中、ａが５であり、ｂが９５であり、重量平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌである化合物）を固形分含有量で５０重量％含む組成物。
【００８４】
前記重量平均分子量は、スチレンをスタンダード物質としてゲルクロマトグラフィ（GPC）で測定されたものである。
【００８５】
コーティング液４：シリコン系湿潤剤であり、Dow Corning社製、Q２‐５２１２であり、固形分が８０重量％である組成物。
【００８６】
コーティング液５：化学式３のポリジメチルシロキサンと化学式４の水素シラン系化合物が含まれたDow Corning社製、SYL‐OFFＲ７９２０を固形分含有量で４９．９９重量％、白金系触媒（Wacker Chemie AG社製、EM４４０）を固形分含有量で０．０１重量％含み、全体の固形分含有量が４５重量％である組成物。
【００８７】
［実施例１］
前記コーティング液１を２０重量％、コーティング液３を１重量％、コーティング液４を０．５重量％、シリコンビーズ０．５重量％および残量の水を溶媒として使用し、 離型コーティング液組成物を調製した。また、前記シリコンビーズは、別に無水エチルアルコールを用いて分散させた後、混合し、コーティング液組成物を調製した。この際、無水エチルアルコールの含有量は、全体のコーティング液組成物に対して１０重量％である。
【００８８】
次に、１０００ｇのジメチルテレフタレート、５７６ｇのエチレングリコール、ポリエステル樹脂含有量に対して、３００ｐｐｍのマグネシウムアセテート、４００ｐｐｍのトリメチルホスフェートを反応器に入れ、メタノールを流出させながらエステル交換反応を行った。以降、２８５℃、０．３torrの真空下で縮重合反応を行い、固有粘度０．６１のポリエステルチップを得た。
【００８９】
前記ポリエステルチップを２８０℃で溶融押出した後、大型ロールを用いて２４℃に急冷し、ポリエステルシートを得た。得られたポリエステルシートを１１０℃で３．５倍縦方向に延伸し、冷却したフィルムにグラビアコータを用いてコーティング液を塗布した。
【００９０】
そして、１２５℃で乾燥および予熱した後、横方向に３．５倍延伸し、二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムを２４０℃で熱処理し、厚さ２５μｍの離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの物性を測定し、下記表２に示した。
【００９１】
［実施例２〜９および比較例１〜３］
下記表１のように、コーティング液の組成比、予熱温度などを異ならせた以外は、実施例１と同じ方法で離型フィルムを製造した。製造された離型フィルムの物性を測定し、下記表２に示した。
【００９２】
【表１】
2019506312.tif 000010
【００９３】
前記表１において、ETは無水エチルアルコールであり、IPAは無水イソプロピルアルコールである。
【００９４】
【表２】
2019506312.tif 000011
【００９５】
前記表２に示されているように、本発明により製造された離型フィルムは、コーティング均一性が良好であり、離型力Ｒｉが１０以下と低いことが分かる。また、式２による離型力の経時変化が２０以下であり、式３による離型力偏差が１．２以下である物性をいずれも満した。また、残留粘着率が９０％以上である物性を示し、未反応物が低いことを確認した。
【００９６】
これに対し、比較例の場合、初期離型力が高く、離型力の偏差が大きいことが分かる。特に、分散溶媒として水を使用した比較例２の場合、外観不良で物性を測定することができないことを確認し、比較例３は、予熱温度を１５０℃にすることで離型力偏差が大きくなり、コーティング均一性が不良であることを確認することができる。
【００９７】
以上、本発明の内容の特定の部分について詳細に記述したが、当業界において通常の知識を有する者にとって、かかる具体的な技術は単に好ましい実施様態であって、これにより本発明の範囲が制限されるものでないことは、明らかである。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とそれらの等価物により定義されると言える。
【国際調査報告】
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