(57)【要約】  公表された発明は、担持されたイオン液体相ベッドに排ガスを通すステップを備え、イオン液体は、置換ホスホニウム、アンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、及びピリジニウムからなるリストからの一以上のカチオンと、塩化物、臭化物、及びカルボン酸塩からなるリストからの一以上のアニオンとを含むことを特徴とする、プロセス排ガス中のヒ素酸化物を除去するためのプロセスに関する。活性炭のベッドと比較して、本発明に係るイオン液体に浸された活性炭ベッドは、ベッドのヒ素吸着容量の推定二倍を可能にし、一方で吸着の反応速度を著しく改善もする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持されたイオン液体相ベッドに排ガスを通すステップを備え、前記イオン液体は、置換ホスホニウム、アンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、及びピリジニウムからなるリストからの一以上のカチオンと、塩化物、臭化物、及びカルボン酸塩からなるリストからの一以上のアニオンとを含むことを特徴とする、プロセス排ガス中のＡｓ２Ｏ３及び／又はＡｓ２Ｏ５を除去するためのプロセス。
【請求項２】
前記置換ホスホニウムカチオンは式［Ｐｍ  ｎ  ｏ  ｐ］＋に従い、前記置換アンモニウムカチオンは式［Ｎｍ  ｎ  ｏ  ｐ］＋に従い、置換基はそれぞれｍ、ｎ、ｏ、ｐの炭素原子を含む炭化水素鎖であり、但し、アニオンがハロゲン化物の場合にはｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＞１０であり、アニオンがカルボン酸塩の場合にはｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＜３０である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記カルボン酸塩は、非分岐で不飽和の、１〜８の炭素原子を含むモノカルボン酸塩である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記担持されたイオン液体相が、アルミナ、シリカ、及び活性炭からなるリストからの担持相を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記担持相が５０ｍ２／ｇより大きなＢＥＴを有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
イオン液体の重量比に対する担持相の重量比が３：１から５０：１である、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
プロセス排気が冶金精錬プロセスからのオフガスであり、前記担持されたイオン液体相がそのプロセスにリサイクルされることを特徴とする、請求項６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の、特に冶金精錬プロセス又は石炭燃焼プロセスからのオフガス中の微量のヒ素酸化物を除去するのに特に適合されたガスの浄化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素は、多くの鉱物、濃縮物、及びリサイクルされた金属含有材料に存在する。ヒ素及び多くのヒ素化合物は、高温で比較的揮発性でもある。結果として、大半の冶金操作は、特に高温冶金プロセスが適用される際に、ヒ素含有ガスを生成する。例は、石炭の燃焼、又は精錬プロセスを用いた銅及び鉛等の金属の回収である。炉及びコンバータからの排出物は、職場における健康問題を引き起こすことがあり、かつ／又は製錬所のすぐ近くで、高レベルの鉛やヒ素などの毒性汚染物質をもたらすことがある。
【０００３】
既知のプロセスによると、ガス流中のヒ素の大部分は、凝縮、ろ過、又は活性炭上での吸着によって回収されることができる。
【０００４】
凝縮及びろ過によって、気相中における約０．２〜０．８ｍｇ／Ｎｍ３までヒ素を減少させることができる。消石灰Ｃａ（ＯＨ）２がガス中に投入されてよく、これによって凝縮表面として働くだけでなく、Ｃａ−Ａｓ沈殿物を形成することによってヒ素を吸着する。その後０．０５ｍｇ／Ｎｍ３までのヒ素の更なる削減を典型的には得ることができる。
【０００５】
しかし、この金属及びその化合物の生態毒性の観点で、ヒ素のより完全な除去が望まれている。更に、典型的な生産工程は大量のガスの連続的な放出を含み、従って環境問題を悪化させる。
【０００６】
ヒ素を更に削減するための既知のプロセスは、ガスを活性炭のベッドに通すことである。
【０００７】
活性炭上へのヒ素の吸着の効果は、温度が上がるにつれて減少することが認識されてきた。従ってガス流は１００℃よりずっと低温まで冷却されねばならない。残念ながら、この温度における吸着速度は非常に遅い。活性炭とガスとの間の十分な接触時間は多量のベッドを用いてのみ達成可能であり、従ってそれは大量の活性炭を含む必要がある。これは巨大で高価な装置をもたらす。その通常の運転寿命中に活性炭は決してヒ素で飽和されないので、活性炭は更に有効利用されていない。
【０００８】
本公開の目的は、０．０１ｍｇ／Ｎｍ３未満までのヒ素の減少を可能にしつつ、上記課題を解決する、特に活性炭に比べてヒ素の吸着速度を加速するスキームを提案することである。このスキームは、ＳＩＬＰ（担持されたイオン液体相（Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ））のベッド、即ち選択されたイオン液体中にキャリア相を浸すことによって典型的には準備される多孔性キャリアを利用する。
【０００９】
担持されたイオン液体相を用いて金属又は金属酸化物を捕獲するためのプロセスは以前に記述されている。しかしそれらはヒ素の除去のために最適化されていない。
【００１０】
ＵＳ２０１４０００１１００は、イオン液体を用いて炭化水素流体から元素水銀を捕獲するためのプロセスを開示している。適切なイオン液体は、有機カチオンと、金属カチオンと、アニオンとを含む。イオン液体は二重の機能を果たすと信じられている。第一に、イオン液体の金属カチオン部分は水銀を酸化する。有機環境中で不安定化された、酸化された水銀は、その後、イオン液体中に効率的に捕獲される。
【００１１】
ＵＳ２００７０１２３６６０は同様に、気体の元素状又は酸化された水銀並びに鉛、亜鉛、及びカドミウムを捕獲するためのプロセスに関する。使用はリガンド及びイオン液体の組み合わせからなる。元素種が捕獲される必要があるときに酸化剤が加えられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願では、担持されたイオン液体相ベッドに排ガスを通すステップを備え、イオン液体は、置換ホスホニウム、アンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、及びピリジニウムからなるリストからの一以上のカチオンと、塩化物、臭化物、及びカルボン酸塩からなるリストからの一以上のアニオンとを含むことを特徴とする、プロセス排ガス中のヒ素酸化物を除去するためのプロセスが公表される。
【００１３】
プロセス排ガスによって冶金精錬プロセス又は他の燃焼プロセスからのガスが意味される。
【００１４】
好ましくは、置換ホスホニウムカチオンは式［Ｐｍ  ｎ  ｏ  ｐ］＋に従い、置換アンモニウムカチオンは式［Ｎｍ  ｎ  ｏ  ｐ］＋に従い、置換基はそれぞれｍ、ｎ、ｏ、ｐの炭素原子を含む炭化水素鎖であり、但し、アニオンがハロゲン化物の場合にはｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＞１０であり、アニオンがカルボン酸塩の場合にはｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＜３０である。
【００１５】
カチオンの炭化水素鎖置換基は、好ましくは非分岐であり、飽和である。アニオンは、好ましくは非分岐で不飽和の、１〜８の炭素原子を含むモノカルボン酸塩である。
【００１６】
最も好ましいイオン液体は［Ｐ６  ６  ６  １４］Ｃｌである。この製品はＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ  １０１として市販されている。
【００１７】
このプロセスはＡｓ２Ｏ３及び／又はＡｓ２Ｏ５を含むヒ素酸化物を除去するのに最も適している。
【００１８】
好ましくは、担持されたイオン液体相は、アルミナ、シリカ、及び活性炭からなるリストからの担持相を含む。５０ｍ２／ｇより大きなＢＥＴを有する担持相が望まれる。３：１から５０：１のイオン液体の重量に対する担持相の重量比が最も好適である。
【００１９】
開示されたプロセス及び対応する装置の利点は：
−吸着ベッドの体積を減らすことができる；
−清浄器自身がより小型になることができる；
−吸着ベッドを横切る圧力降下を低減することができる。
【００２０】
従って、活性炭を使用した場合よりも投資は小さくてよく、ランニングコストは減少する。
【００２１】
そのようなＳＩＬＰは、選択された詳細なイオン液体に依存して、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＳｅ等の、気相中にも存在することがあるヒ素以外の元素も吸着してよい。例えば、トリヘキシル−テトラデシル−ホスホニウムクロライド［Ｐ６  ６  ６  １４］Ｃｌとして同定されるイオン液体は、Ａｓ並びにＰｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｅ及びＺｎの捕獲に適している。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート［Ｃ４Ｃ１ｉｍ］［Ｃ１ＣＯ２］を使用した場合、Ｓｂ及びＳｅを取り込むことについての明確な証拠も存在する。これらのイオン液体は活性炭基材を用いて試験された。
【００２２】
担持基材は高度に多孔性であるべきであり、想定されたイオン液体によって湿潤されるべきである。典型的な候補は、シリカ、アルミナ、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、活性炭、多孔質ポリマー、ゼオライト、および金属−有機骨格である。
【００２３】
ヒ素の吸着を目標とする場合、大量のヒ素を溶解しやすいイオン液体が明らかに好ましい。
【００２４】
ヒ素含有排ガスが冶金精錬プロセスに起因する場合、使用されたＳＩＬＰは、そのプロセスに直接リサイクルされてよい。その後、ＳＩＬＰによって捕獲された金属の蓄積を避けるために、ＳＩＬＰ吸着ステップの前の捕獲メカニズムが必要である。リサイクルされたＳＩＬＰは有益な反応剤してみなされることすらある。例えば、活性炭基材を扱い、高温冶金プロセスが還元剤を必要とする際に、上記が該当する。同様に、スラグの形成のためにフラックス（ｆｌｕｘｉｎｇ）を必要としているプロセスに、シリカ又はアルミナ基材が有用にリサイクルされ得る。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
第一実施例において、ＳＩＬＰの容量の増加が実証される。
【００２６】
活性炭系ＳＩＬＰの準備のために、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ（登録商標）からの活性炭ＷＳ  ４９０が使用される。１重量部のイオン液体が９体積部のメタノールに溶解される。９重量部の活性炭にこの溶液が加えられ、完全な吸着を保証するために一晩中放置される。溶媒は３ステップで除去される：４５℃及び３００ｍｂａｒで１．５時間、６５℃及び３００ｍｂａｒで１．５時間、６５℃及び２５０ｍｂａｒで１．５時間。
【００２７】
この方法を使用して、イオン液体［Ｐ６  ６  ６  １４］Ｃｌ及び［Ｃ４Ｃ１ｉｍ］［Ｃ１ＣＯ２］を使用して大量のＳＩＬＰが生産される。
【００２８】
得られたＳＩＬＰ材料の比表面積を明らかにするためにＢＥＴが測定される。この分析から、ＢＪＨ分析を用いて細孔容積及び細孔径が決定される。未処理の活性炭（ＡＣ）並びに上述の通りに準備されたＳＩＬＰ試料について、窒素を用いてこれらの決定が実行される。これは表１に報告される。
【００２９】
【表１】
2019535511.tif 000002
【００３０】
三つの材料全ての細孔径も記録される。三つの材料全てにおいて、４０Åより小さな細孔直径が支配的である。これは、活性炭をイオン液体でコートした後の細孔構造の持続性を実証する。しかし、コート後に、これらの小さな細孔の割合は僅かに減少している。従って、イオン液体が活性炭の内部細孔を覆っていると推測される。
【００３１】
イオン液体は、Ａｓ２Ｏ３を溶解する能力に従って選択される。温度の関数としての飽和限界と共に、このリストが表２に報告されている。
【００３２】
【表２】
2019535511.tif 000003
【００３３】
選択されたイオン液体のコート層が、１トンのＳＩＬＰ当たり約１０ｋｇのＡｓ２Ｏ３を吸着できることを表１から導くことができる。活性炭基材も吸着の容量に寄与するだろうことを仮定すると、ＳＩＬＰの合計容量は、活性炭単独の容量の二倍であると推定される。この容量の増加は、活性炭を選択されたイオン液体に浸すことの第一の利点である。
【００３４】
第二実施例において、改善された吸着速度が示される。
【００３５】
第一ステップにおいて、二つの吸着カラムが準備され、一方は対照として使用される非含侵活性炭が充填され、他方は実施例１に記述された［Ｐ６  ６  ６  １４］Ｃｌに浸された活性炭が充填される。各カラムは底部に少量のガラスウールを備え、スチールメッシュと１０ｇの吸着材料とが続く。吸着材料の二つの追加的な層が追加され、スチールメッシュによってそれぞれが分離される。各層は１．６３ｃｍの平均高さを有する。吸着ベッドを安定させるために最上層上にスチールメッシュ及びガラスウールが追加される。カラムの内径は約４．２ｃｍである。
【００３６】
第二ステップにおいて、Ａｓ２Ｏ３含有ガスがカラムに供給される。この目的で、鉛溶鉱炉によって生産されたオフガスから副流がサンプリングされる。第一ダストフィルターの後、ガスは三つの平行な流れへと分けられる。一つの流れは、入口濃度の分析のために、洗浄ボトルのカスケードに直接通される。洗浄ボトル中のＡｓ２Ｏ３を分析することによって、入力濃度を決定することができる。他の二つは、各吸着カラムに通される。各カラムの出口は、別個の洗浄ボトルのカスケードに独立して接続される。乾燥カラム及びポンプが各カスケードに続き、各流れについてガス流量が３Ｌ／分に調節される。カラムに入るガスの温度は約１４０℃である。実験は４８時間実施される。
【００３７】
表３に纏められたように、非含侵活性炭の代わりにイオン液体が浸された活性炭を利用した場合、出力ヒ素濃度が三倍低減されることが観測される。運転条件は同一なので、またレベルは飽和効果よりもずっと低いので、イオン液体が加速された吸着速度を提供したと信じられている。これが、活性炭を選択されたイオン液体に浸すことの第二の利点である。この利点は、シリカ又はアルミナ等の活性炭以外の基材が使用された場合でも有効である。
【００３８】
【表３】
2019535511.tif 000004
【国際調査報告】
2019535511.tif 000005
2019535511.tif 000006
2019535511.tif 000007