(57)【要約】  ロジウム、多座ホスフィン配位子、および多座ホスフィン配位子分解生成物を含む、失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法が本明細書に開示される。一実施形態では、そのような方法は、失活ヒドロホルミル化触媒溶液に過酸化物を添加することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム、多座ホスフィン配位子、および多座ホスフィン配位子分解生成物を含む失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法であって、前記方法が、前記失活ヒドロホルミル化触媒溶液に過酸化物を添加することを含む、方法。
【請求項２】
過酸化物の前記添加後に、追加の多座ホスフィン配位子を、前記触媒溶液に添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記過酸化物を添加するときの前記失活ヒドロホルミル化触媒溶液の温度が、０℃〜４０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記失活ヒドロホルミル化触媒溶液が、少なくとも１つの生成物アルデヒドをさらに含み、前記過酸化物を添加する前に、前記生成物アルデヒドの大部分を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記生成物アルデヒドの大部分が、気化によって除去される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記過酸化物を添加したときの前記失活ヒドロホルミル化触媒溶液の温度が、７０℃以上である、請求項４または請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記過酸化物を添加したときの前記失活ヒドロホルミル化触媒溶液の温度が、１００℃以上である、請求項４または請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記過酸化物が、過酸化水素、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタール、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法に関し、具体的には、多座ホスフィン配位子を含むヒドロホルミル化触媒溶液を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒドは、ヒドロホルミル化を使用して、いくつかの方法でオレフィンから調製することができる。例えば、オレフィンを多座ホスフィン修飾ロジウム触媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させて、３〜２１個の炭素原子を含有するアルデヒドを生成することができる。
【０００３】
根本的な原因は様々であるが、経時的な触媒活性の定常的な喪失が、ヒドロホルミル化プロセスで問題である。例えば、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）によって促進されるロジウムプロセスは、ロジウムクラスタ化および抑制性リン化合物の形成に起因する固有の失活を被ることが知られている（例えば、米国特許第４，２７７，６２７号および米国特許第４，６０５，７８０号参照）。同様に、ロジウム−ビスホスファイト触媒は、米国特許第５，８７４，６４０号に詳述されているように、リン含有分解生成物によって抑制される。したがって、触媒失活を軽減するための有効な戦略を発見して、用いることは、ヒドロホルミル化プロセス開発の重要な態様である。
【０００４】
ロジウム−多座ホスフィンは、失活が問題となる別の種類のヒドロホルミル化触媒である。失活したロジウム−多座ホスフィンヒドロホルミル化触媒に、活性を回復させるための容易な手段が必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法が本明細書の実施形態に開示されている。
【０００６】
一実施形態では、本発明は、ロジウム、多座ホスフィン配位子、および多座ホスフィン配位子分解生成物を含む失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法に関し、方法は、過酸化物を失活ヒドロホルミル化触媒溶液に添加することを含む。いくつかの実施形態では、過酸化物の添加後に、追加の多座ホスフィン配位子配位子を、触媒溶液に添加することができる。
【０００７】
これらおよび他の実施形態は、発明を実施するための形態でより詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書に開示された方法は、触媒の一部として多座ホスフィン配位子を利用するヒドロホルミル化プロセスでの使用に特に好適である。そのようなヒドロホルミル化プロセスは、成分として遷移金属および多座ホスフィン配位子を含む触媒の存在下で少なくとも１つのアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化条件下で、ＣＯ、Ｈ２および少なくとも１つのオレフィンを接触させることを含む。
【０００９】
元素周期律表およびその中の様々な族への言及は全て、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７２版（１９９１−１９９２）ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉ−１１頁に掲載されているバージョンに対するものである。
【００１０】
反対のことが記述されていない限り、または文脈から黙示的でない限り、全ての割合およびパーセンテージは、重量に基づくものであり、全ての試験方法は、本出願の出願日現在のものである。米国特許実務を目的として、参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は必ず、それらの全体が、特に定義の開示、および当該技術分野における一般的な知識に関して（本開示において具体的に提供される定義に決して矛盾しない程度に）、参照により本明細書に組み込まれる（または、刊行物の相当する米国特許出願が同じように参照により組み込まれる）。
【００１１】
本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」、および「１つ以上」は互換的に使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、およびそれらの変形は、これらの用語が明細書および特許請求の範囲に現れる場合に限定的な意味を有さない。したがって、例えば、「ａ」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、組成物が「１つ以上の」疎水性ポリマーの粒子を含むことを意味すると解釈することができる。
【００１２】
また、本明細書において、端点による数値範囲の列挙は、その範囲に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。本発明の目的のために、数値範囲は、その範囲に含まれる可能性のある全ての部分範囲を含み、サポートすることを意図すると当業者が理解することと一致して理解されるべきである。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９まで、１．０１〜９９．９９まで、４０〜６０まで、１〜５５までなどを伝達することを意図している。また、本明細書において、特許請求の範囲におけるそのような列挙を含む、数値範囲および／または数値の列挙は、用語「約」を含むと読むことができる。そのような場合、「約」という用語は、本明細書に列挙されたものと実質的に同じである数値範囲および／または数値を指す。
【００１３】
本明細書中で使用される場合、用語「ｐｐｍｗ」は、重量百万分率を意味する。
【００１４】
本発明の目的のために、用語「炭化水素」は、少なくとも１個の水素原子および１個の炭素原子を有する全ての許容される化合物を含むことが意図される。そのような許容される化合物はまた、１つ以上のヘテロ原子を有し得る。広義の態様において、許容される炭化水素は、非環式（ヘテロ原子を含むまたは含まない）および環式、分岐および非分岐、炭素環および複素環、置換または非置換であり得る芳香族および非芳香族有機化合物を含む。
【００１５】
本明細書中で使用されるとき、「置換された」という用語は、別段の指示がない限り、有機化合物の全ての許容される置換基を含むことが意図される。広範な態様では、許容される置換基には、非環式および環式、分岐状および非分岐状、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族の有機化合物の置換基が含まれる。例示的な置換基には、例えば、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル（炭素の数が１〜２０以上、好ましくは１〜１２の範囲であり得る）、ならびにヒドロキシ、ハロ、およびアミノが含まれる。許容される置換基は、適切な有機化合物について、１つ以上であり得、同じまたは異なり得る。本発明は、有機化合物の許容される置換基によっていかなる手法でも限定されることは意図されていない。
【００１６】
本明細書で使用されるとき、用語「ヒドロホルミル化」は、限定されるものではないが、１つ以上の置換もしくは非置換オレフィン系化合物または１つ以上の置換もしくは非置換オレフィン系化合物を含む反応混合物を１つ以上の置換もしくは非置換アルデヒドを含む反応混合物を含む１つ以上の置換または非置換アルデヒドの転化を含む全ての許容される非対称および非非対称ヒドロホルミル化プロセスを含むことが意図される。
【００１７】
用語「反応流体」、「反応媒体」、「プロセス流体」および「触媒溶液」は、本明細書では互換的に使用され、これらに限定されないが、（ａ）金属−有機リン配位子錯体触媒（ｂ）遊離有機リン配位子、（ｃ）反応中に形成されたアルデヒド生成物、（ｄ）未反応反応体、（ｅ）該金属−有機リン配位子錯体触媒および該遊離有機リン配位子のための溶媒、任意選択で、（ｆ）対応する酸化物などの有機リン配位子分解生成物、を含む混合物を含み得る。反応流体は、限定されないが、（ａ）反応ゾーン内の流体、（ｂ）分離ゾーンへ向かう途中の流体流、（ｃ）分離ゾーン内の流体、（ｄ）リサイクル流、（ｅ）反応ゾーンまたは分離ゾーンから抜き出された流体、（ｆ）緩衝水溶液で処理された取り出された流体、（ｇ）反応ゾーンまたは分離ゾーンに戻された処理された流体、（ｈ）外部冷却器内の流体、および（ｉ）配位子分解生成物およびそれらの塩、を含むことができる。
【００１８】
用語「配位子分解生成物」および「配位子分解生成物」は、本明細書では互換的に使用され、親配位子のロジウム触媒副反応によって生成される小さなリン化合物、ならびに部分酸化多座ホスフィンを含むがこれに限定されない。
【００１９】
溶液が、ロジウム、多座ホスフィン配位子、および多座ホスフィン配位子分解生成物を含む、失活ヒドロホルミル化触媒溶液を、再生する方法が本明細書に開示される。いくつかの実施形態では、そのような方法は、失活ヒドロホルミル化触媒溶液に、過酸化物を添加することを含む。いくつかの実施形態では、過酸化物の添加後に、追加の多座ホスフィン配位子配位子を、触媒溶液に添加する。
【００２０】
用語「アルデヒド生成物」、「所望のアルデヒド生成物」、「生成物アルデヒド」および「生成物アルデヒド（複数可）」は互換的に用いられ、ヒドロホルミル化反応から意図的に生成されたアルデヒド（複数可）を含むと考えられる。そのような生成物アルデヒドの例には、プロピオンアルデヒド（エチレンから生成される）、ブチルアルデヒド（プロピレンから生成される）およびバレルアルデヒド（１−ブテンまたは混合ブテンから生成される）が含まれる。いくつかの実施形態では、失活ヒドロホルミル化触媒溶液は、少なくとも１つの生成物アルデヒドをさらに含む。いくつかのそのような実施形態では、過酸化物を添加する前に、生成物アルデヒドの大部分を除去することができる。生成物アルデヒドは、いくつかの実施形態では、気化によって除去することができる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、過酸化物を添加するとき、失活ヒドロホルミル化触媒溶液は、周囲温度にある。いくつかの実施形態では、過酸化物を添加したときの失活ヒドロホルミル化触媒溶液の温度は、０℃〜４０℃である。いくつかの実施形態では、過酸化物と接触したときの失活ヒドロホルミル化触媒溶液は、７０℃以上の温度である。失活ヒドロホルミル化触媒溶液は、いくつかの実施形態では、過酸化物と接触したときに、１００℃以上の温度である。いくつかの実施形態では、過酸化物と接触したときの失活ヒドロホルミル化触媒溶液は、１１０℃以上の温度である。失活ヒドロホルミル化触媒溶液は、いくつかの実施形態では、過酸化物と接触したときに、１１５℃以上の温度である。
【００２２】
過酸化物は、いくつかの実施形態では、過酸化水素、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタール、またはこれらの組み合わせを含む。
【００２３】
水素および一酸化炭素は、石油分解および精製操作を含む任意の好適な供給源から取得し得る。合成ガス混合物は、水素およびＣＯの好ましい供給源である。
【００２４】
合成ガス、「合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）」は、様々な量のＣＯおよびＨ２を含有するガス混合物に与えられる名称である。生成方法は、よく知られている。水素およびＣＯは、典型的には、合成ガスの主成分であるが、合成ガスは、ＣＯ２ならびにＮ２およびＡｒなどの不活性ガスを含有し得る。Ｈ２のＣＯに対するモル比は大きく変動し得るが、一般に１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。合成ガスは、商業的に入手可能であり、しばしば、燃料源として、または他の化学物質の生成のための中間体として使用される。化学生成のための最も好ましいＨ２：ＣＯモル比は、３：１〜１：３であり、通常、ほとんどのヒドロホルミル化用途のためには約１：２〜２：１が目標とされる。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、「有機過酸化物」は、少なくとも１つの過酸化物基（ＲＯＯＲ’）を含み、ＲおよびＲ’のうちの少なくとも１つが炭素原子を含み、ＲおよびＲ’が同じであってもなくてもよい有機化合物を指す。例示的な一群および化合物には、ペルオキシエステル（例えばｔ−ブチルペルベンゾエート）、ペルオキシジカーボネート（例えばジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート）、ジアルキルペルオキシド（例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド）、ヒドロペルオキシド（例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド）およびペルオキシケタール（例えば、１，１’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）が含まれる。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、「過酸化物」は、過酸化水素、有機過酸化物、およびこれらの混合物を含む。
【００２７】
ヒドロホルミル化法に用いられ得る置換または非置換オレフィン系不飽和反応物は、２〜４０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子を含有する光学活性（プロキラルおよびキラル）および非光学活性（アキラル）オレフィン性不飽和化合物の両方を含む。これらの化合物は、米国特許第７，８６３，４８７号に詳細に記載されている。そのようなオレフィン性不飽和化合物は、末端または内部不飽和であり、直鎖、分岐鎖または環状構造、ならびにプロペン、ブテン、イソブテンなどのオリゴマー化から得られるものなどのオレフィン混合物（いわゆるダイマーなど）であり得る。（例えば、米国特許第４，５１８，８０９号および同第４，５２８，４０３号に開示されているように、いわゆる二量体、三量体または四量体プロピレンなどのようなものである。
【００２８】
エナンチオマーアルデヒド混合物を生成するために用いることができる不斉ヒドロホルミル化に有用なプロキラルおよびキラルオレフィンには、次式で表されるものが含まれる。
【００２９】
【化１】
2019534151.tif 000002
【００３０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なり（ただし、Ｒ１はＲ２とは異なるか、またはＲ３はＲ４とは異なると仮定する）、水素、アルキル、置換アルキルであって、該置換は、ベンジルアミノおよびジベンジルアミノなどのジアルキルアミノ、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ、アセトキシなどのアシルオキシ、ハロ、ニトロ、ニトリル、チオ、カルボニル、カルボキサミド、カルボキシアルデヒド、カルボキシル、およびカルボン酸エステルから選択される、置換アルキル、フェニルを含むアリール、フェニルを含む置換アリールであって、該置換は、アルキル、アルキルアミノおよびジアルキルアミノを含むアミノ、例えばベンジルアミノおよびジベンジルアミノ、ヒドロキシ、アルコキシおよび例えばメトキシおよびエトキシ、アシルオキシ、例えばハロ、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシアルデヒド、カルボン酸エステル、カルボニル、およびチオから選択される、置換アリール、アセトキシなどのアシルオキシ、ベンジルアミノおよびジベンジルアミノのようなメトキシ、エトキシなどのアルコキシ、アルキルアミノおよびジアルキルアミノを含むアミノ、アセチルアミノ、ジアセチルアミノなどのアシルアミノおよびジアシルアミノ、ニトロ、カルボニルニトリル、カルボキシル、カルボキサミド、カルボキシアルデヒド、カルボン酸エステル、およびメチルメルカプトなどのアルキルメルカプト、から選択される。この定義のプロキラルおよびキラルオレフィンはまた、Ｒ基が結合して環化合物、例えば３−メチル−１−シクロヘキセンなどを形成する上記一般式の分子を含むことが理解される。
【００３１】
不斉ヒドロホルミル化に有用な例示的な光学活性またはプロキラルオレフィン化合物は、例えば米国特許第４，３２９，５０７号、同第５，３６０，９３８号および同第５，４９１，２６６号に記載されている。
【００３２】
溶媒は、有利には、ヒドロホルミル化プロセスに採用される。ヒドロホルミル化プロセスを過度に妨害しない任意の好適な溶媒が使用され得る。実例として、ロジウム触媒ヒドロホルミル化方法に好適な溶媒には、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号、同第４，１４８，８３０号、同第５，３１２，９９６号および同第５，９２９，２８９号に開示されているものが含まれる。好適な溶媒の非限定的な例には、飽和炭化水素（アルカン）、芳香族炭化水素、水、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル、アルコール、エステル、およびアルデヒド縮合生成物が含まれる。溶媒の具体的な例には、テトラグライム、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブチルアルデヒド、およびベンゾニトリルが含まれる。有機溶媒はまた、飽和限界までの溶解水を含有し得る。例示的な好ましい溶媒には、ケトン（例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン）、エステル（酢酸エチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、炭化水素（例えば、トルエン）、ニトロ炭化水素（例えば、ニトロベンゼン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））およびスルホランが含まれる。ロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスにおいて、一次溶媒として、生成したいアルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合物および／または例えば、ＵＳ４，１４８，８３０およびＵＳ４，２４７，４８６に記載されているように、例えばヒドロホルミル化プロセスの間にその場で生成することができるような高沸点アルデヒド液体縮合副生成物を使用することが好ましい。一次溶媒は通常、連続プロセスの性質上、アルデヒド生成物と高沸点アルデヒド液体縮合副生成物（「重質物」）の両方を含むであろう。溶媒の量は特に決定的ではなく、反応媒体に所望の量の遷移金属濃度を提供するのに十分なだけ必要とされる。典型的には、溶媒の量は、反応流体の総重量を基準として、約５重量パーセント〜約９５重量パーセントの範囲である。溶媒の混合物を、用いることができる。
【００３３】
本発明の方法は、いくつかの実施形態では、失活ヒドロホルミル化触媒が、金属−多座ホスフィン触媒である失活ヒドロホルミル化触媒溶液の再生に特に有用である。一般に、金属−多座ホスフィン触媒は、その場で予備形成または形成することができ、多座ホスフィン配位子、一酸化炭素および任意選択で水素と組み合わせて金属前駆体を含む。触媒錯体は、単核、二核および／またはそれ以上の核形態で存在してもよい。しかしながら、触媒の正確な構造は、知られていない。
【００３４】
金属−多座ホスフィン配位子錯体触媒は、光学活性または非光学活性であり得る。金属は、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）から選択される８、９および１０族金属を含み得、好ましい金属は、ロジウム、コバルト、イリジウムおよびルテニウム、より好ましくはロジウム、コバルトおよびルテニウム、特にロジウムである。これらの金属の混合物を、使用してもよい。金属−多座ホスフィン配位子錯体および遊離多座ホスフィン配位子を構成する許容される多座ホスフィン配位子には、トリ−、テトラ−、および高級ポリ有機リン化合物が含まれる。配位子の混合物を、金属−多座ホスフィン配位子錯体触媒および／または遊離配位子に用いることができ、そのような混合物は同じでも異なっていてもよい。
【００３５】
金属−多座ホスフィン配位子錯体触媒および／または遊離配位子の配位子として働くことができる多座ホスフィン化合物は、アキラル（光学的に不活性）またはキラル（光学的に活性）型のものでよく、当該技術分野で周知である。アキラル多座ホスフィン配位子が、好ましい。
【００３６】
本発明の方法が特に好適である多座ホスフィン配位子は、キレート化様式で遷移金属を錯化することができる少なくとも２つの３価のリン原子を含有する化合物である。
【００３７】
本開示の方法において持ちることができる多座ホスフィン配位子は、３つのアリール、アルキル、もしくはアリールアルキル基、またはそれらの組み合わせに共有結合した少なくとも２つのリン原子を含む任意の有機化合物を含む。多座ホスフィン配位子の混合物も、用いることができる。
【００３８】
代表的な好適な多座ホスフィン配位子は、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの式を有するものを含む。
【００３９】
【化２】
2019534151.tif 000003
【００４０】
式中、Ｐは、リン原子であり、Ｒ１〜Ｒ２４の各々は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、芳香族環、ヘテロ芳香族環もしくはハロゲン原子、またはＮＲ２、ＯＲおよびＳＲからなる群から選択されるヘテロカルビル基であり、式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、または１〜２０個の原子を有するヘテロヒドロカルビル基であり、各々独立して、Ｃまたはヘテロ原子から選択され、式中、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、またはＮであり、ヘテロ原子の原子価によって必要とされる場合、それら自体が置換または非置換であり得る。Ｒ１〜Ｒ２４は、ビアリール部分に縮合したシクロアルキルまたはアリール基、例えば以下のものを含んでいてもよい。
【００４１】
【化３】
2019534151.tif 000004
【００４２】
式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩについて、各アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基は、独立して非置換であるか、または１つ以上の置換基Ｒｖで置換される。各Ｒｖは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロアルキル置換、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ、Ｒ３Ｇｅ、ＲＯ、ＲＳ、ＲＳ（Ｏ）、ＲＳ（Ｏ）２、Ｒ２Ｐ、Ｒ２Ｎ、Ｒ２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＲＣ（Ｏ）Ｏ、ＲＯＣ（Ｏ）、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）であり、２つのＲｖが一緒になって、非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキレンを形成し、式中、各Ｒは独立して、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルである。任意選択で、２つのＲｖが一緒になって環を形成し、ここで環は環式または多環式であり得る。
【００４３】
式Ｉについて、Ｚ１およびＺ２は、ＣＨ２基であり、そのような構造、ならびに本明細書に記載の方法で使用することができる他の構造は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，９０４，８０８号に見出すことができる。
【００４４】
式ＩＩＩについて、Ｘ１は、ＣＨ２またはＯであり、一方Ｘ２は、ＯまたはＣ（Ｒ２５）２であり、そして各Ｒ２５は同じでも異なっていてもよく、水素、脂環式基、芳香環、複素芳香環またはハロゲン原子、もしくは、ＮＲ２、ＯＲおよびＳＲからなる群から選択されるヘテロカルブル基であり、式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、または各々独立してＣまたはヘテロ原子から選択される１〜２０個の原子を有するヘテロヒドロカルビル基であり、式中、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、またはＮであり、ヘテロ原子の原子価によって必要とされる場合、それら自体が置換または非置換であり得る。２つのＲ２５基が１つの縮合環を形成していてもよい。Ｙは、芳香環または複素芳香環であり、置換されていても無置換でもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、Ｘ１およびＸ２の両方を含む代わりに、式ＩＩＩは、Ｘ１およびＸ２のうちの１つのみを含むことができ、両方を含むことはできない。そのような実施形態では、Ｘ１またはＸ２の一方のみが存在する場合、炭素原子価は、水素によって満たされる。
【００４６】
さらなる代表的な好適な多座ホスフィン配位子としては、式ＩＶを有するものが挙げられる。
【００４７】
【化４】
2019534151.tif 000005
【００４８】
式中、Ｚ３は、ＣＨ２基であり、そのような構造、ならびに本明細書に記載の方法で使用できるその他の構造は、例えば、参照により本明細書に組み入れられるＯｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ．，２０１４，１，９４７−９５１に見ることができる。
【００４９】
さらなる代表的な好適な多座ホスフィン配位子としては、式Ｖを有するものが挙げられる。
【００５０】
【化５】
2019534151.tif 000006
【００５１】
式中、Ｚ４は、ＣＨ２基であり、そのような構造、ならびに本明細書に記載の方法で使用することができる他の構造は、例えば、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第７，５３１，６９８号に見出すことができる。
【００５２】
本発明の方法は、触媒が上記で言及した１つ以上の多座ホスフィン配位子と錯化されたロジウムを含む触媒溶液を再生するために特に採用される。ロジウム錯体は、オレフィン、水素、および一酸化炭素のいずれかまたは全てをさらに含有してもよい。例えば、触媒の静止状態は、ロジウム−配位子ジカルボニルヒドリド錯体を含み得る。
【００５３】
絶対的には、液体本体中のロジウム濃度は、遊離金属として計算して約２５ｐｐｍ〜約１２００ｐｐｍのロジウムの範囲であり得る。ロジウム濃度を測定するための分析技術は、当業者によく知られており、そして原子吸光（ＡＡ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）および蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を含み、ＡＡが、典型的には好ましい。
【００５４】
一般に、最適触媒濃度は、用いられるオレフィン基質に依存するであろう。例えば、内部および分岐内部オレフィンのヒドロホルミル化速度は、直鎖状アルファオレフィンのそれより遅いことはよく知られているので、その結果、これらの場合において所望の転化率を達成するためにより多くの触媒が必要とされるであろう。工業的プロセスでは、経済的考察は、オレフィン転化率が実用的な限り高いことを必要とし、したがって、工学的設計および触媒濃度を含むプロセスパラメータはそれに従って調整されなければならない。
【００５５】
金属−多座ホスフィン配位子錯体触媒は、均一または不均一形態であり得る。例えば、予め形成されたロジウムヒドリド−カルボニル−多座ホスフィン配位子触媒を、調製して、ヒドロホルミル化反応混合物に、導入することができる。より好ましくは、ロジウム−多座ホスフィン配位子錯体触媒は、その場で活性触媒を形成するために反応媒体に導入することができるロジウム触媒前駆体から誘導することができる。例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）３などのロジウム触媒前駆体を、その場での活性触媒の形成のために他座ホスフィン配位子と共に反応混合物に導入することができる。好ましい実施形態では、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを、ロジウム前駆体として使用し、溶媒の存在下で多座ホスフィン配位子と反応させて触媒ロジウム−多座ホスフィン配位子錯体前駆体を形成し、それをその場の活性触媒の形成のため過剰の（遊離）多座ホスフィン配位子と一緒に導入する。いずれの場合でも、一酸化炭素、水素および多座ホスフィン配位子は、全て金属と錯体を形成することができる配位子であり、ヒドロホルミル化反応に使用される条件下で活性金属−多座ホスフィン配位子触媒が、反応混合物中に存在すれば十分である。カルボニル、ヒドリド、および多座ホスフィン配位子は、ヒドロホルミル化プロセスの前またはその間にその場でのいずれかで、ロジウムに錯化することができる。
【００５６】
触媒前駆体組成物は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、有機溶媒および多座ホスフィン配位子配位子の溶液を、形成することによって調製することができる。多座ホスフィン配位子は、一酸化炭素ガスの発生によって見られるように、ロジウムアセチルアセトネート錯体前駆体の少なくとも１つのカルボニル配位子を、容易に置き換える。
【００５７】
したがって、金属−有機リン配位子錯体触媒は、有利には、一酸化炭素と錯化した金属および多座ホスフィン配位子を含み、該配位子はキレート化および／または非キレート化様式で金属に結合（錯化）する。
【００５８】
金属−多座ホスフィン配位子錯体触媒に加えて、遊離多座ホスフィン配位子（すなわち、金属と錯体を形成していない配位子）も、反応媒体中に存在し得る。遊離配位子の意義は、ＵＳ３，５２７，８０９、ＧＢ１，３３８，２２５、およびＢｒｏｗｎらの、「Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｋｅｎｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｉｄｏｃａｒｂｏｎｙｌｔｒｉｓ（ｔｒｉｐｈｙｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｒｈｏｄｉｕｍ（Ｉ）ａｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７０，２７５９〜２７６１ページに教示されている。遊離多座ホスフィン配位子は、上記で論じた上記で定義済みの多座ホスフィン配位子のいずれにも対応し得る。遊離多座ホスフィン配位子は、用いられる金属−多座ホスフィン配位子錯体触媒の多座ホスフィン配位子と同じであることが好ましい。しかしながら、そのような配位子は、いかなる所与のプロセスにおいても同じである必要はない。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中の金属１モル当たり０．１モル以下〜１０モル以上の遊離多座ホスフィン配位子を含み得る。好ましくは、ヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中に存在する金属１モル当たり１〜５モルの多座ホスフィン配位子の存在下で行われる。さらに好ましくは、多座ホスフィン配位子については、金属１モル当たり１〜３モルの多座ホスフィン配位子が用いられる。多座ホスフィン配位子の該量は、存在する金属に結合（錯化）している多座ホスフィン配位子の量と存在する遊離多座ホスフィン配位子の量の両方の合計である。必要に応じて、追加のポ多座ホスフィント配位子を、ヒドロホルミル化プロセスの反応媒体にいつでも任意の好適な方式で、例えば反応媒体中に遊離配位子の所定レベルを維持するために供給することができる。
【００５９】
ヒドロホルミル化プロセスおよびその操作条件は、よく知られている。ヒドロホルミル化プロセスは、非対称的でも非対称的でなくてもよく、好ましいプロセスは、非対称的でなく、任意のバッチ式、連続式または半連続式で実施でき、所望の任意の触媒液体および／またはガスリサイクル操作を含むことができる。したがって、オレフィン性不飽和化合物からそのようなアルデヒドを生成するための特定のヒドロホルミル化プロセス、ならびにヒドロホルミル化プロセスの反応条件および成分は、そのプロセスで用いられる多座有機ホスフィン以外に、本発明の重要な特徴ではない。
【００６０】
液体リサイクル手順は、一般に、触媒およびアルデヒド生成物を含有する液体反応媒体の一部をヒドロホルミル化反応器、すなわち反応ゾーンから連続的または断続的のいずれかで抜き出すこと、およびＵＳ５，４３０，１９４およびＵＳ５，６８１，４７３に開示されているような、複合膜の使用、またはそれを蒸留するより慣用的かつ好ましい方法、すなわち別個の蒸留ゾーンにおいて、常圧、減圧または高圧下で１段階以上の気化分離の使用によって、そこからアルデヒド生成物を回収することを含み、例えば、残留物を含有する非揮発性金属触媒は、例えばＵＳ５，２８８，９１８に開示されるように反応ゾーンにリサイクルされる。揮発性物質の凝縮、ならびに例えばさらなる蒸留によるその分離およびさらなる回収は、任意の従来の方式で行うことができ、粗アルデヒド生成物は、必要に応じてさらなる精製および異性体分離のために、受け渡すことができ、任意の回収反応物、例えば、オレフィン系出発材料および合成ガスは、ヒドロホルミル化ゾーン（反応器）に任意の所望の方式でリサイクルすることができる。そのような膜分離の抽残液を含有する回収された金属触媒またはそのような気化分離の残渣を含有する回収された非揮発化金属触媒は、所望の任意の従来の方式で、ヒドロホルミル化ゾーン（反応器）にリサイクルすることができる。
【００６１】
好ましい実施形態では、ヒドロホルミル化反応流体は、少なくともいくらかの量の４つの異なる主成分または成分、すなわちアルデヒド生成物、金属−多座ホスフィン配位子錯体触媒、遊離多座ホスフィン配位子、および該触媒および該遊離配位子用の溶媒を含有する任意の対応するヒドロホルミル化プロセスから誘導された任意に流体を含む。ヒドロホルミル化反応混合物組成物は、ヒドロホルミル化プロセスにおいて故意に用いられているかまたは該プロセスの間にその場で形成されたかのいずれかのものなどの追加の成分を含むことができ、通常は含むであろう。そのような追加の成分の例には未反応オレフィン原料、一酸化炭素と水素ガス、飽和炭化水素などのその場で形成された副生成物、オレフィン出発材料に対応する未反応の異性化オレフィン、配位子分解化合物、および高沸点液体アルデヒド縮合副生物、ならびに他の不活性共溶媒タイプの材料もしくは用いられる場合、炭化水素添加剤が含まれる。
【００６２】
ヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学活性および／または非光学活性アルデヒドを生成するためにこれまで用いられてきた任意の好適な種類のヒドロホルミル化条件を含むことができる。用いられるヒドロホルミル化反応条件は、所望のアルデヒド生成物の種類によって左右される。例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素およびオレフィン出発化合物の全ガス圧は、１〜６９，０００ｋＰａの範囲であり得る。しかしながら、一般に、本プロセスは、水素、一酸化炭素およびオレフィン出発化合物の全ガス圧１４，０００ｋＰａ未満、より好ましくは３，４００ｋＰａ未満で動作されることが好ましい。最小全圧は、所望の反応速度を得るのに必要な反応物の量によって主に制限される。より具体的には、ヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素分圧は、１〜６，９００ｋＰａが好ましく、２１〜５，５００ｋＰａがより好ましく、水素分圧は３４〜３，４００ｋＰａがより好ましく、６９〜２，１００ｋＰａがさらに好ましい。一般に、ガス状Ｈ２：ＣＯのモル比は、１：１０〜１００：１以上の範囲であり得、より好ましいモル比は、１：１０〜１０：１である。
【００６３】
一般に、ヒドロホルミル化プロセスは、任意の動作可能な反応温度で行うことができる。有利には、ヒドロホルミル化プロセスは、−２５℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の反応温度で行われる。
【００６４】
ヒドロホルミル化プロセスは、当業者に知られている機器およびシステムを使用して実施することができる。そのような機器およびシステムの例は、米国特許第４，２４７，４８６号、同第５，１０５，０１８号、同第５，３６７，１０６号、同第６，６４２，４２０号、同第７，４４６，２３１号、同第８，３８９，７７４号、同第８，４０４，９０３号および同第９，０６７，８７６号、ならびにＰＣＴ出願第ＷＯ２０１５／０４７７２３号、同第ＷＯ２０１５／０９４７８１号に見出すことができ、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６５】
一実施形態において、本発明において有用なヒドロホルミル化プロセスは、例えばＵＳ５，７２８，８９３に記載されているような、多段反応器中で実施することができる。多段階反応器は、容器１つ当たり１つを超える反応ゾーンまたは理論的反応段階を作り出す内部の物理的障壁を用いて設計され得る。
【００６６】
ヒドロホルミル化プロセスを、連続式手法で行うことが一般に好ましい。連続式ヒドロホルミル化プロセスは、当該技術分野においてよく知られている。連続プロセスは、単一パスモードで実施することができ、すなわち、蒸気混合物は、未反応オレフィン系出発物質を含み、気化したアルデヒド生成物を、液体反応混合物から除去し、そこからアルデヒド生成物を回収しそしてオレフィン系出発物質（複数可）を補給し、未反応オレフィン系出発物質（複数可）をリサイクルさせることなく、次の単一パススルーのために一酸化炭素および水素を、液体反応媒体に供給する。そのような種類のリサイクル手順は、当該技術分野において周知であり、例えばＵＳ４，１４８，８３０に開示されているように、所望のアルデヒド反応生成物（複数可）から分離された金属−多座ホスフィン錯体触媒流体の液体リサイクルもしくは例えばＵＳ４，２４７，４８６に開示されているようなガスリサイクル手順、ならびに所望ならば液体およびガスリサイクル手順の両方の組み合わせを含み得る。最も好ましいヒドロホルミル化プロセスは、連続液体触媒リサイクルプロセスを含む。好適な液体触媒リサイクル手順の例は、米国特許第４，６６８，６５１号、同第４，７７４，３６１号、同第５，１０２，５０５号、および同第５，１１０，９９０号に開示される。
【００６７】
一実施形態では、アルデヒド生成物混合物は、アルデヒド混合物が、例えば溶媒抽出、結晶化、蒸留、気化、ワイプフィルム気化、流下膜気化、相分離、濾過、またはこれらの任意の組み合わせなどの任意の好適な方法によって生成される粗反応混合物の他の成分から分離することができる。ＷＯ８８／０８８３５に記載されているように、それらが捕捉剤の使用を通して形成されるので、粗反応混合物からアルデヒド生成物を除去することが望ましい場合がある。粗反応混合物の他の成分からアルデヒド混合物を分離するための１つの方法は、膜分離によるものであり、それは例えば米国特許第５，４３０，１９４号および同第５，６８１，４７３号に記載されている。
【００６８】
上記のように、所望のアルデヒドは、反応混合物から回収することができる。例えば、米国特許第４，１４８，８３０号および同第４，２４７，４８６号に開示されている回収技術を使用できる。例えば、連続液体触媒リサイクルプロセスでは、反応ゾーンから除去された液体反応混合物（アルデヒド生成物、触媒などを含有する）の一部、すなわち反応流体を分離ゾーン、例えば気化器／分離器に送ることができ、ここで、所望のアルデヒド生成物は、１つ以上の段階で、常圧、減圧または高圧下で液体反応流体から蒸留により分離され、凝縮されそして生成物受容器に集められ、そして所望ならばさらに精製され得る。残りの液体反応混合物含有非揮発性触媒は、次いで、所望により任意の他の揮発性物質、例えば未反応オレフィンを、例えば従来の方式での蒸留により凝縮アルデヒド生成物から分離した後に液体反応に溶解した水素および一酸化炭素と共に反応器に戻してもよい。一般に、多座ホスフィン配位子および反応生成物の起こり得る劣化を回避するために、減圧下および低温で触媒含有反応混合物から生成物アルデヒド（複数可）を分離することが好ましい。
【００６９】
より具体的には、反応流体を含有する金属−多座ホスフィン錯体触媒からの所望のアルデヒド生成物の蒸留および分離は、所望の任意の好適な温度で起こり得る。一般に、そのような蒸留は、比較的低い温度、例えば、１５０℃未満、より好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。そのようなアルデヒド蒸留は、例えば、低沸点アルデヒド（例えば、Ｃ４〜Ｃ６）が含まれている場合、ヒドロホルミル化中に使用される全ガス圧力よりも実質的に低い全ガス圧力の減圧下、もしくは高沸点アルデヒド（例：Ｃ７以上）が含まれる場合は、真空下で行われることも一般に好ましい。例えば、一般的なやり方は、蒸留ゾーン、例えば気化器／分離器に対して反応媒体中に存在するよりもはるかに低い合成ガス濃度を含有する液体媒体中に溶解した未反応ガスの実質的な部分を気化させるため、ヒドロホルミル化反応器から取り出された液体反応生成物媒体を、減圧に供することであり、ここで、所望のアルデヒド生成物が、蒸留される。一般に、真空圧から最大で３４０ｋＰａの全ガス圧の範囲の蒸留圧が、ほとんどの目的に十分である。
【００７０】
触媒活性が望ましいレベル未満に低下したら、本発明の実施形態を使用して触媒溶液を再生することができる。例えば、ヒドロホルミル化反応器が生成目標に到達しないようにヒドロホルミル化反応速度が低下した場合、触媒活性は望ましくないかもしれない。一般に、触媒溶液は、（１）過酸化物溶液、続いて任意選択で、（２）新鮮な多座ホスフィン配位子を添加することによって再生することができる。
【００７１】
本発明のいくつかの実施形態では、部分的に失活した触媒溶液のヒドロホルミル化速度は、プロセスが運転中にある間に改善され得る。そのような実施形態は、触媒を交換または処理するためにプラントを停止することが経済的に悪影響を及ぼすであろう商業操業にとって魅力的であり得る。本発明の他の実施形態は、運転の停止を必要とするが、ヒドロホルミル化速度を新鮮な完全に活性な触媒のそれに近い速度に回復するであろう。ほとんどの産業プラントは、メンテナンスのために時々停止され、計画的な停止中にそのような実施形態を実行することは、したがって、費用対効果の高い選択肢となる。本発明の方法が実施される方法は、部分的には、処置時の施設の状態（すなわち、運転中またはアイドル中）によって決定される。
【００７２】
いくつかの実施形態では、ヒドロホルミル化反応条件下で、１つ以上の部分の希過酸化物溶液を、ヒドロホルミル化プロセス流体に直接添加することができる。再生の進行は、ホスフィン化合物の濃度の低下および／または結果として生じるヒドロホルミル化速度の増加によって測定され得る。多座ホスフィン配位子およびそれらの関連副生成物を定量化するための分析技術は、当業者に周知であり、これにはリン核の核磁気共鳴分光法（３１Ｐ  ＮＭＲ）および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）が含まれる。そのような実施形態では、複数部分の希過酸化物を添加することができ、必要に応じて、新鮮な多座ホスフィン配位子をプロセスに添加してもよい。
【００７３】
他の実施形態では、触媒溶液は、本発明の処理の前に濃縮される。これは、プロセス温度を維持し続けながら、オレフィン、一酸化炭素および水素供給を止めることによって達成される。生成物アルデヒドが実質的に除去されるまで、触媒溶液を気化器に通過させ、この決定は、生成速度を監視することによって行うことができる（例えば、生成物アルデヒド中に集まる生成物アルデヒドの速度が通常運転の約５〜１０％であるとき）。生成物アルデヒドが実質的に除去されたら、過酸化物溶液を、高温で濃縮触媒溶液に添加する。過酸化物は、いくつかの実施形態では７０℃以上、いくつかの実施形態では１００℃以上、いくつかの実施形態では１１０℃以上、いくつかの実施形態では１１５℃以上、いくつかの実施形態では７０〜１２０℃、いくつかの実施形態では８０〜１１０℃、そして他の実施形態では９０〜１００℃の温度で添加することができる。
【００７４】
別の実施形態では、本発明のプロセスは、ヒドロホルミル化プロセス流体を予備濃縮することなく、運転停止中にヒドロホルミル化プロセス機器内で行うことができる。例えば、オレフィン、一酸化炭素および水素の供給を停止し、プロセス温度を下げ、そして過酸化物溶液を、周囲温度付近でヒドロホルミル化プロセス流体に加える。いくつかのそのような実施形態では、過酸化物が添加されるとき、失活ヒドロホルミル化触媒溶液の温度は、０℃〜４０℃である。得られた触媒溶液−過酸化物混合物を１〜７日間またはいくつかの実施形態では２〜６日間循環または撹拌する。次いで、ヒドロホルミル化を再開するためにプロセス温度およびガス供給を再確立する。
【００７５】
本発明の一態様は、ロジウムおよび多座ホスフィン配位子を含む触媒溶液への適量の過酸化物溶液の添加であることが理解される。添加する過酸化物の量は、本発明のどの実施態様を用いるかによって大きく左右され、つまり、プラントの運転停止中に、処理が、運転中のヒドロホルミル化プロセスで行われるのか、触媒溶液で行われるのかということである。
【００７６】
連続ヒドロホルミル化プロセスにおける実施形態では、添加される過酸化物のモル当量は、いくつかの実施形態ではホスフィンのモル当たり約０．１０〜０．８０モル過酸化物当量、いくつかの実施形態では約０．２０〜０．６０モルおよびいくつかの実施形態では、約０．２５〜０．５０モル当量など、計算／推定モル当量未満であるべきである。
【００７７】
アイドル状態のヒドロホルミル化プロセスを用いて行われる実施形態では、過酸化物のモル当量は、ホスフィンの計算／推定モル当量に近づくかまたはそれをわずかに超えるべきである。いくつかの実施形態では、過酸化物のモル当量は、ホスフィン１モルあたり約０．２５〜１．５モル過酸化物当量、いくつかの実施形態では約０．５０〜１．３モル当量、いくつかの実施形態では約０．７〜１．１モル当量である。
【００７８】
いくつかの実施形態では、触媒溶液のモルホスフィン濃度は、溶液の総リン含有量に基づいて推定することができる。リン含有量を決定するための分析手段は、当業者に周知であり、そして窒素−リン検出器を備えたガスクロマトグラフィー、（ＧＣ−ＮＰＤ）、原子吸光（ＡＡ）および蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を含む。操作の容易さおよびサンプル調製の必要性の欠如のために、ＸＲＦが好ましい。ＸＲＦ分析は、希釈や追加の調製なしにサンプルに対して直接行うことができ、半定量的測定（精度±２０％）は、較正なしで容易に得ることができ、本発明の手順にとって十分である。
【００７９】
全リン濃度は、ホスフィン化合物の濃度を示すが、熟成触媒溶液はホスフィンオキシドを含む複数の分解生成物を含有し、これは、分析的測定をやや難しくするであろうことが予想されるべきである。添加される過酸化物の量が重要な態様であるが、本発明は、わずかな変動を許容するものであり、そのようなものとして、ポリホスホルアミダイト配位子のモル当量に基づいて添加される過酸化物の量が本発明を実施するのに好適な手段である。
【００８０】
いくつかの実施形態において、添加される過酸化物の量は、多座ホスフィン配位子濃度に基づいてホスフィン化合物のモル濃度を推定することによって計算される。市販のヒドロホルミル化プロセスでは、用いられる配位子およびそれに関連する分解生成物の多くの濃度は、３１Ｐ  ＮＭＲおよび高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を含むがこれらに限定されない少なくとも１つの分析方法を通して日常的に決定される。操作が簡単なので、ＨＰＬＣが典型的には好ましい。そのような実施形態では、配位子および副生成物の濃度が分かると、ホスフィン化合物のモル濃度の合理的な推定がなされ、適量の過酸化物が添加される。次いで、後処理溶液を分析して、ホスフィン化合物濃度の所望の低下を確認することができる。後処理触媒の性能に基づいて、所望ならば、追加の過酸化物を、添加することができる。
【００８１】
過酸化物は高温で分解することが知られているが、いくつかの実施形態では、分析によって過酸化物の酸化後濃度を決定することが望ましい場合がある。有機溶液中の過酸化物含有量を分析するための方法は既知であり、市販の過酸化物試験片、ＧＣ分析、および滴定を含むがこれらに限定されない。
【００８２】
目的が触媒溶液中のホスフィン部分の支配物を酸化することであるプラントの運転停止中に行われる実施態様の場合、過酸化物の添加後に、新鮮な多座ホスフィン配位子を添加することが必要であろう。いくつかの実施形態では、ロジウム１モル当たり１〜１０モル、追加の実施形態ではロジウム当たり１〜５モル、他の実施形態ではロジウム当たり１．２〜３モルの配位子の多座ホスフィン配位子濃度を達成するように、新鮮な多座ホスフィン配位子を添加する。連続ヒドロホルミル化プロセス内で行われる実施形態については、多座ホスフィン配位子濃度は、ＨＰＬＣによって決定されるべきであり、ロジウム含有量は原子吸光（ＡＡ）によって決定されるべきであり、そして所望の濃度を維持するために必要に応じて追加の配位子を加えることができる。
【００８３】
例示的な非光学活性アルデヒド生成物としては、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチル１−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒドロキシヘキサナール、２−メチル１−ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オクタナール、デカナール、アジパアルデヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、２−メチルジアルデヒド、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、６−ヒドロキシヘキサナール、アルケナール、例えば２−、３−および４−ペンテナール、アルキル５−ホルミルバレレート、２−メチル−１−ノナナール、２−メチル１−デカナール、３−プロピル−１−ウンデカナール、ペンタデカナール、３−プロピル−１−ヘキサデカナール、エイコサナル、２−メチル−１−トリコサナール、ペンタコサナール、２−メチル−１−テトラコサナール、ノナコサナール、２−メチル−１−オクタコサナール、ヘントリアコンタナール、および、２−メチル−１−トリアコンタナールが挙げられる。
【００８４】
例示的な光学活性アルデヒド製品としては、本発明の不斉ヒドロホルミル化プロセスにより生成される（エナンチオマー）アルデヒド化合物、例えばＳ−２−（ｐ−イソブチルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３）−ベンゾイルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−フルオロ−４−フェニル）フェニルプロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（２−メチルアセトアルデヒド）−５−ベンゾイルチオフェンなどが挙げられる。
【００８５】
本発明のいくつかの実施形態を、これより以下の実施例において詳細に説明する。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例における全ての部および百分率は、他に示されていない限り重量による。他に指示がない限り、圧力はポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）として示される。ロジウム濃度は、原子吸光（ＡＡ）によって決定される。多座ホスフィン配位子濃度は、逆相ＨＰＬＣによって決定される。
【００８７】
テトラヒドロフランヒドロペルオキシド（ＴＨＦヒドロペルオキシド）の溶液は、ＴＨＦを空気にさらすことによって調製される。ＴＨＦヒドロペルオキシド濃度は、滴定により決定され（検量線に対するメタノール中のフェロチオシアネートおよびＦｅＣｌ３を用いる分光光度定量）、ＴＨＦ中の１．９重量％のＴＨＦヒドロペルオキシドが、示されている。水（７０重量％）中およびノナン（５〜６Ｍ）中のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液をＡｌｄｒｉｃｈから購入し、受け入れたままの状態で使用する。過酸化ベンゾイル（固体；残りの水を含む７５重量％）および過酸化水素（水中３０重量％）をＡｌｄｒｉｃｈから購入し、受け入れたままの状態で使用する。米国特許第７，５３１，６９８号に開示されているものの中の多座ホスフィン配位子である配位子Ａを、これらの実施例で使用する。
【００８８】
【化６】
2019534151.tif 000007
【００８９】
一般的な手順
ヒドロホルミル化試験ユニットの説明−液体リサイクル反応器システムは、直列に接続された３個の１リットルステンレス鋼撹拌タンク反応器からなる。各反応器は、垂直に取り付けられた撹拌機と反応器の底部近くに位置する円形の管状スパージャーとを備えている。各スパージャーは、反応器内の液体本体に、所望のガス流を提供するのに十分な大きさの複数の穴を含む。スパージャーは、オレフィンおよび／または合成ガスを、反応器に供給するために使用され、各反応器への未反応ガスをリサイクルするためにも使用することができる。各反応器は、反応器温度を制御する手段としてシリコーン油シェルを有する。反応器１〜２および反応器２〜３は、未反応ガスおよびラインを移送してアルデヒド生成物および触媒を含有する液体溶液の一部を反応器１から反応器２へ、および反応器２から反応器３へポンプ輸送することを可能にするためにさらにラインを介して接続される。。それ故、反応器１の未反応オレフィンは、反応器２において、続いて反応器３においてさらにヒドロホルミル化される。各反応器はまた、所望の液体レベルを維持するための空気圧液面コントローラを含有する。反応器３は、未反応ガスを除去するための吹き出し口を有する。液体反応溶液の一部を、反応器３から減圧下の加熱容器からなる気化器に連続的に送り込む。気化器からの流出流は、気化器の底部に位置する気液分離器に送られ、そこで気化したアルデヒドは、液体反応溶液の不揮発性成分から分離される。気化したアルデヒド生成物は、凝縮されて、生成物受容器に収集される。空気圧液体レベルコントローラは、分離器の底部において、リサイクルされるべき触媒を含む所望の不揮発性成分レベルを制御する。
【００９０】
ガラス反応器の説明−ヒドロホルミル化の実施例および比較実験は、温度およびガス流を正確に制御するための手段を備えた９０ｍＬ流通Ｆｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ反応器中で行われる。流通反応器内での混合は、反応器の底部にあるスパージャーを介した連続的なガス流によって行われる。この反応器設計は、ＵＳ５，７３１，４７２に詳細に記載されており、その教示は、参照により本明細書に組み込まれる。特に断らない限り、ヒドロホルミル化条件は、１００℃で約１００ｐｓｉｇ１：１の合成ガス、５〜１０ｐｓｉｇのプロピレン、１５０ｐｓｉｇの全圧（残余窒素）である。反応器オフガスは、分圧および生成物選択性を決定するため、およびダルトンの法則を使用して反応速度を計算することを可能にするためにオンラインＧＣによって分析される。反応速度は、単位時間当たりの触媒溶液の体積当たりに生成されるアルデヒドのモル数（モル／Ｌ−時間）として表され、この値は、プロピレン供給速度（速度／オレフィン）における小さくて避けられない変動の影響を緩和するのを助けるためにプロピレン分圧でさらに除算される。生成物選択性は、直鎖状（ｎｏｒｍａｌ）アルデヒド対分岐状（ｉｓｏ）アルデヒド（Ｎ：Ｉ）の比、ならびに直鎖状アルデヒドのパーセンテージとして表される。一般に、線状生成物が最も望ましいので、本発明にとってＮ：Ｉの実証された増加は触媒性能の改善であると考えられる。
【００９１】
以下の失活触媒溶液のアリコートを、いくつかの実施例におよび比較実験に使用する。
触媒溶液Ａ−ロジウムおよび配位子Ａを含む触媒溶液を、ヒドロホルミル化試験ユニットに装入し、様々な条件下で一定期間、プロピレンのヒドロホルミル化に使用する。実験の過程で、触媒によって示されるヒドロホルミル化速度は、同等の濃度および反応条件下で、新鮮なロジウム−配位子Ａ触媒の約４０％まで低下する。総リン含有量は、ＸＲＦによって０．０２５Ｍであることが決定される。
【００９２】
触媒溶液Ｂ−ロジウムおよび配位子Ａを含む触媒溶液を、ヒドロホルミル化試験ユニットに装入し、様々な条件下で一定期間、プロピレンのヒドロホルミル化に使用する。実験の過程で、触媒によって示されるヒドロホルミル化速度は、同等の濃度および反応条件下で、新鮮なロジウム−配位子Ａ触媒の約５０％まで低下する。総リン含有量は、ＸＲＦによって０．０３９Ｍであることが決定される。
【００９３】
触媒溶液Ｃ−より希薄であることを除いて触媒溶液Ｂと同様であり、触媒溶液Ｃのロジウムおよび全リン濃度は、触媒溶液Ｂに対して約４０％である。
【００９４】
実施例１
触媒溶液Ａ（３０ｍＬ）をガラス反応器に添加し、過剰のブチルアルデヒドを、流動合成ガス下１００℃でストリッピングする。次いでテトラグリム（１０ｍＬ）を添加して、２０ｍＬの最終容量を得る（最終ロジウム濃度は、約５００ｐｐｍである）。ＴＨＦヒドロペルオキシド（３ｍＬのＴＨＦ中０．４９ミリモル、０．０１６Ｍの最終過酸化物濃度）を添加すると、溶液は、ほぼ直ちに透明黄色から透明淡褐色に変わる。おおよそ５分後、配位子Ａのトルエン溶液（ロジウム当たり１．３当量の配位子Ａ）を添加すると、顕著な色の明色化がもたらされる。一酸化炭素、水素およびプロピレンの流れが確立され、触媒性能が決定される。
【００９５】
実施例２
触媒溶液Ｂの使用および添加したＴＨＦヒドロペルオキシドの量（０．３２ミリモル、０．０１０Ｍの最終ペルオキシド濃度）を除いて、実施例１の手順を繰り返す。
【００９６】
実施例３
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水溶液、０．４９ミリモル、０．０１６Ｍの最終ペルオキシド濃度）を使用し、かつ新鮮な配位子Ａを添加する前にさらに長く（３時間）使用することを除いて、実施例１の手順を繰り返す。
【００９７】
実施例４
ノナン溶液としてｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加すること（０．４９ミリモル、０．０１６Ｍの最終ペルオキシド濃度）を除いて、実施例３の手順を繰り返す。
【００９８】
実施例５
ｔ−ブチルペルオキシドの添加量（０．９７ミリモル、０．０３２Ｍの最終ペルオキシド濃度）および新鮮な配位子Ａの添加前の時間（３０分）を除いて、実施例３の手順を繰り返す。
【００９９】
実施例６
ノナン溶液としてｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使用することを除いて、実施例５の手順を繰り返す。
【０１００】
比較実験Ａ
触媒溶液Ａ（３０ｍＬ）をガラス反応器に添加し、過剰のブチルアルデヒドを、流動合成ガス下１００℃でストリッピングする。次いでテトラグリム（１０ｍＬ）を添加して、２０ｍＬの最終容量を得る（最終ロジウム濃度は、約５００ｐｐｍである）。トルエン中の配位子Ａの溶液を添加する（ロジウム当たり１．５当量の配位子Ａ）。一酸化炭素、水素およびプロピレンの流れが確立され、触媒性能が決定される。
【０１０１】
比較実験Ｂ
触媒溶液Ｂ（３０ｍＬ）をガラス反応器に添加し、過剰のブチルアルデヒドを、流動合成ガス下１００℃でストリッピングする。次いでテトラグリム（１０ｍＬ）を添加して、２０ｍＬの最終容量を得る（最終ロジウム濃度は、約５００ｐｐｍである）。トルエン中の配位子Ａの溶液を添加する（ロジウム当たり１．５当量の配位子Ａ）。一酸化炭素、水素およびプロピレンの流れが確立され、触媒性能が決定される。
【０１０２】
実施例１〜６の結果を比較実験ＡおよびＢと共に表１に要約する。
【０１０３】
【表１】
2019534151.tif 000008
【０１０４】
表１の結果は、実施例１〜６の本発明の方法の実施形態の利点を明確に示している。実施例１〜６のそれぞれについての反応速度およびＮ：Ｉの両方は、比較例と比較して有意に改善されている。さらに、この処理は、添加される過酸化物の絶対量および種類、ならびに配位子Ａを添加する前の滞留時間における変動に耐性がある。
【０１０５】
実施例７
触媒溶液Ａ（３０ｍＬ）を、室温でＴＨＦヒドロペルオキシド（１．２０ミリモル、０．０４０Ｍ最終濃度）と合わせる。得られた混合物を、室温で５日間撹拌し、その後、黄色から明褐色への変色が観察される。新鮮な配位子Ａ（２モル／モルロジウム）およびテトラグリム（１０ｍＬ）を添加し、この溶液をガラス製反応器に入れる。合成ガスを流しながら、１００℃で約１４時間濃縮した後、ヒドロホルミル化を開始する。
【０１０６】
実施例８ａ〜８ｃ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使用し、より大量の触媒溶液Ａ（１０５ｍＬ）を使用することを除いて実施例７の手順を繰り返す。ここれにより、１日間（８ａ）、３日間（８ｂ）、および５日間（８ｃ）にヒドロホルミル化試験のために３０ｍＬアリコートを除去することが可能になる。
【０１０７】
実施例７および８ａ〜ｃの結果を、表２に要約する。
【０１０８】
【表２】
2019534151.tif 000009
【０１０９】
表２の結果は、本発明の実施形態による処理が、室温で、最初に触媒溶液を濃縮することなく行うことができることを示している。
【０１１０】
実施例９
ロジウム、配位子Ａおよび配位子Ａ分解生成物を含む３リットルの部分的に失活した触媒溶液を、ヒドロホルミル化試験ユニット内で約８０℃で流動合成ガス下で濃縮して残留アルデヒドを除去する。ヒドロホルミル化試験ユニットで長時間期間運転した後、触媒溶液は部分的に失活した。濃縮溶液（１２７１ｇ、１９３ｐｐｍロジウム）を１ガロンガラスジャグに移し、室温で撹拌し、その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％、８ｍＬ、０．０４Ｍ最終ペルオキシド濃度）をシリンジでゆっくり添加する。過酸化物添加中に、反応の兆候は生じない。得られた混合物を、室温で約１１２時間撹拌する。
【０１１１】
処理前後の触媒溶液の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、処理前の触媒溶液中の配位子Ａおよび配位子Ａの分解生成物を含む各種ホスフィン部分と、処理溶液中のこれらの同じホスフィン部分の不足を示す。
【０１１２】
次いで、新鮮な配位子Ａ（２モル／モルロジウム）を添加し、そして触媒溶液を、ヒドロホルミル化試験ユニットに戻す。９０℃の合成ガス下で約６０分間撹拌した後、ヒドロホルミル化を再開し、ヒドロホルミル化速度の７０％の増加およびＮ：Ｉ（処置後の１９．５と比較して１６．５のＮ：１）の改善が示された。
【０１１３】
比較実験Ｃ、Ｄ
触媒溶液Ａ（３０ｍＬ）を、２つのガラス反応器の各々に１００℃で添加する。合成ガス流を開始し、残留アルデヒドを除去することによって触媒を濃縮することなく、ＴＨＦヒドロペルオキシド（０．０１３Ｍの最終ペルオキシド濃度）を一方の反応器に添加する。新鮮な配位子Ａ（１．３モル／モルロジウム）を、テトラグリム（１０ｍＬ）と共に５分以内に各反応器に添加する。溶液を、約３時間流動合成ガス下に維持し、その後ヒドロホルミル化を開始する。処理触媒溶液と対照触媒溶液の両方の性能を、表３に要約する。
【０１１４】
【表３】
2019534151.tif 000010
【０１１５】
興味深いことに、表３の結果は、触媒を予備濃縮せずに高温で過酸化物を添加することは、効果がないだけでなく、触媒にとって有害であることを示している。
【０１１６】
実施例１０ａ、１０ｂおよび比較実験Ｅ
触媒溶液Ｃ（２５ｍＬ）を、テトラグリム（１０ｍＬ）と共に３つのガラス反応器の各々に１００℃で添加する。合成ガス流を開始し、触媒を残留アルデヒドを除去することにより一晩濃縮し、得られた容量は、約１５ｍＬで、ロジウム濃度は約１６６ｐｐｍである。次いでヒドロホルミル化を開始し、過酸化水素およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドの希薄溶液を、それぞれ実施例１０ａおよび１０ｂに添加し（各々の場合の最終ペルオキシド濃度は０．００６Ｍである）、比較実験Ｅには過酸化物を添加しない。２４時間の連続ヒドロホルミル化の後、それぞれの希過酸化物溶液の追加のおよび同程度の注入を、１０ａおよび１０ｂに対して行う。追加の配位子Ａは、いずれの反応器にも添加されない。得られたヒドロホルミル化速度および生成物位置選択性を、表４に要約する。
【０１１７】
【表４】
2019534151.tif 000011
【０１１８】
表４の結果は、本発明のプロセスを使用して、触媒溶液の反応速度および選択性を改善する能力を示し、さらにその利点は、連続運転を中断することなく実現される。
【０１１９】
まとめると、本明細書に提示された結果は、ロジウム、多座ホスフィンおよび多座ホスフィン分解生成物を含む枯化および失活ヒドロホルミル化触媒の性能が、本発明のプロセスによって大幅に改善され得ることを実証する。
【国際調査報告】
2019534151.tif 000012
2019534151.tif 000013
2019534151.tif 000014