(57)【要約】  方法は、ポリオレフィンと、構造（Ｉ）を有する核形成剤とを含むポリマー組成物の結晶化特性を改質することを含んでいるであろう（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、アルキル、アルケニル、もしくはアリールから選択され、アルキル、アルケニル、もしくはアリールは、１つ以上のカルボキシレート基で置換されていてもよく、Ｍは周期表のＩ族から選択される金属であり、または式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、アルキル、アルケニル、もしくはアリールであり、ただし、Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方が、１〜１２個の炭素を有する炭素鎖であって、炭素鎖中の炭素のうちの少なくとも１つが、ポリオレフィンに共有結合しており、アルキル、アルケニル、もしくはアリールは、１つ以上のカルボキシレート基で置換されていてもよく、Ｍは周期表のＩ族から選択される金属である。）
2019522719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンと、下記の構造を有する核形成剤とを含むポリマー組成物の結晶化特性を改質することを含む方法。
【化１】
2019522719.tif 000014
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、アルキル、アルケニル、もしくはアリールから選択され、前記アルキル、アルケニル、もしくはアリールは、１つ以上のカルボキシレート基で置換されていてもよく、Ｍは周期表のＩ族から選択される金属であり、または
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、アルキル、アルケニル、もしくはアリールであり、ただし、Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方が、１〜１２個の炭素を有する炭素鎖であって、前記炭素鎖中の前記炭素のうちの少なくとも１つが、前記ポリオレフィンに共有結合しており、前記アルキル、アルケニル、もしくはアリールは、１つ以上のカルボキシレート基で置換されていてもよく、Ｍは周期表のＩ族から選択される金属である。
【請求項２】
前記核形成剤が、イタコン酸塩、アクリル酸塩、ビニル安息香酸塩、マレイン酸塩、ソルビン酸塩、フマル酸塩、および不飽和カルボン酸塩からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記核形成剤が、イタコン酸ナトリウム、イタコン酸カリウム、およびイタコン酸リチウムからなる群から選択される１つ以上である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記核形成剤を、前記ポリオレフィン中に分散させる、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記核形成剤が、５００ｐｐｍ〜７，０００ｐｐｍの範囲の濃度で存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記核形成剤が、前記ポリオレフィンにグラフトされている、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記核形成剤が、０．２５〜２重量％の範囲の濃度で前記ポリオレフィンにグラフトされている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー組成物の前記結晶化特性を改質することが、前記ポリマー組成物を溶融条件下で加工することを含む、上記請求項の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー組成物を溶融条件下で加工することが、押出機を使用することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー組成物の前記結晶化特性を改質することが、
前記ポリオレフィンを、前記核形成剤の対応する酸形態および過酸化物源と混合し、
前記ポリオレフィンと前記核形成剤の対応する酸形態とを反応させて、前記核形成剤の対応する酸形態をグラフトした改質ポリオレフィンを形成し、および
前記改質ポリオレフィンを中和剤で中和して、前記核形成剤を形成する
ことを含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記中和剤が金属水酸化物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンと、前記核形成剤の対応する酸形態と、前記過酸化物源とを反応させることが、これらの成分を溶融条件下で結合させることを含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記改質ポリオレフィンを中和することを、溶液中または溶融条件下で実施する、請求項１１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記過酸化物源が、前記ポリオレフィンの０．２５〜１重量パーセントで存在する、請求項１１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリオレフィンと、下記構造を有する核形成剤を含む組成物。
【化２】
2019522719.tif 000015
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、アルキル、アルケニル、もしくはアリールから選択され、前記アルキル、アルケニル、もしくはアリールは、１つ以上のカルボキシレート基で置換されていてもよく、Ｍは周期表のＩ族から選択される金属であり、または
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、アルキル、アルケニル、もしくはアリールであり、ただし、Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方が、１〜１２個の炭素を有する炭素鎖であって、前記炭素鎖中の前記炭素のうちの少なくとも１つが、前記ポリオレフィンに共有結合しており、前記アルキル、アルケニル、もしくはアリールは、１つ以上のカルボキシレート基で置換されていてもよく、Ｍは周期表のＩ族から選択される金属である。
【請求項１７】
前記核形成剤が、イタコン酸塩、アクリル酸塩、ビニル安息香酸塩、マレイン酸塩、ソルビン酸塩、フマル酸塩、および不飽和カルボン酸塩からなる群から選択される１つ以上である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物がさらに、少なくとも１つの顔料を含み、
前記核形成剤および前記顔料は、核形成剤：顔料が２０，０００：１〜５００：１の範囲の比で存在する、
請求項１６〜１９の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記核形成剤が、前記ポリオレフィンにグラフトされている、請求項１６〜１８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記核形成剤が、前記ポリオレフィン中に分散されている、請求項１６〜１８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記核形成剤が、０．２５〜２．０重量％の範囲の濃度で前記ポリオレフィンにグラフトされている、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
前記核形成剤が、５００ｐｐｍ〜７，０００ｐｐｍの範囲の濃度で前記ポリオレフィン中に分散されている、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項１６〜２２の何れか１項に記載の改質ポリマー組成物を用いて形成された物品。
【請求項２４】
前記物品が、単層フィルム、多層フィルム、包装、キャップ、射出成形品、押出成形品、共押出成形品、熱成形品、発泡体、ブロー成形品、回転成形品、または引抜成形品である、請求項２３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[001]本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に従って、２０１６年７月５日出願の米国仮特許出願第６２／３５８，３０９号に対する優先権を主張し、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
[002]ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、フィルム、成形製品、発泡体などを含む様々な範囲の物品を製造するために使用されるであろう。ポリオレフィンは、高い加工性、低い生産コスト、柔軟性、低密度およびリサイクルの可能性などの特徴を有しているであろう。しかし、ポリオレフィン組成物の物理的および化学的特性は、分子量、分子量分布、コモノマー（または複数のコモノマー）の含有量および分布、加工方法などのような多数の要因に応じて様々な応答を示すことがある。
【０００３】
[003]一般に、ポリオレフィンは、広範囲の用途におけるそれらの多様性を考えると、世界中で広く使用されているプラスチックである。商業的には、ポリオレフィンは多くの場合、それらの劣化を防ぎそれらの耐用期間を延ばすために、ならびにある特定の用途においてより良い性能を得るために、添加剤を必要とする。ポリマー材料中に分散しうる添加剤は、２つの主な群に分類することができる。ポリマーの物理的特性を改質する群と、ポリマーの老化および劣化に対して保護効果を有する群である。第一群の中には、結晶化プロセスの種として作用し、結晶化速度を加速し、結晶性ポリマーのモホロジーを改変する核形成剤および／または透明化剤であるカテゴリーの添加剤がある。
【発明の概要】
【０００４】
[004]この概要は、発明の詳細な説明において以下でさらに説明される概念の選択を導入するために提供する。この概要は、特許請求の範囲に記載されている主題の重要なまたは本質的な特徴を特定することを意図しておらず、特許請求されている主題の範囲を限定する助けとして使用することも意図していない。
【０００５】
[005]一側面では、本開示の態様は、ポリオレフィンと、下記の構造を有する核形成剤とを含むポリマー組成物の結晶化特性を改質することを含む方法を対象とする。
【化１】
2019522719.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、アルキル、アルケニル、もしくはアリールから選択され、前記アルキル、アルケニル、もしくはアリールは、１つ以上のカルボキシレート基で置換されていてもよく、Ｍは周期表のＩ族から選択される金属であり、または
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、アルキル、アルケニル、もしくはアリールであり、ただし、Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方が、１〜１２個の炭素を有する炭素鎖であって、前記炭素鎖中の前記炭素のうちの少なくとも１つが、前記ポリオレフィンに共有結合しており、前記アルキル、アルケニル、もしくはアリールは、１つ以上のカルボキシレート基で置換されていてもよく、Ｍは周期表のＩ族から選択される金属である。
【０００６】
[006]別の側面では、本開示の態様は、ポリオレフィンと、下記構造を有する核形成剤を含みうる組成物を対象とする。
【化２】
2019522719.tif 000004
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、アルキル、アルケニル、もしくはアリールから選択され、前記アルキル、アルケニル、もしくはアリールは、１つ以上のカルボキシレート基で置換されていてもよく、Ｍは周期表のＩ族から選択される金属であり、または
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、アルキル、アルケニル、もしくはアリールであり、ただし、Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方が、１〜１２個の炭素を有する炭素鎖であって、前記炭素鎖中の前記炭素のうちの少なくとも１つが、前記ポリオレフィンに共有結合しており、前記アルキル、アルケニル、もしくはアリールは、１つ以上のカルボキシレート基で置換されていてもよく、Ｍは周期表のＩ族から選択される金属である。
【０００７】
[007]本開示の他の側面および利点は、以下の記載および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】[008]図１は、本開示によるいくつかの態様のサーモグラムのグラフ図である。
【図２】[009]図２は、本開示によるいくつかの態様の等温結晶化動態を示すグラフ図である。
【図３】図３は、本開示によるいくつかの態様の等温結晶化動態を示すグラフ図である。
【図４】[0010]図４は、本開示によるいくつかの態様の非等温結晶化動態を示すグラフ図である。
【図５】図５は、本開示によるいくつかの態様の非等温結晶化動態を示すグラフ図である。
【図６−１】[0011]図６．１は、本開示によるいくつかの態様を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【図６−２】図６．２は、本開示によるいくつかの態様を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【図６−３】図６．３は、本開示によるいくつかの態様を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【図７−１】[0012]図７．１は、本開示によるいくつかの態様を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【図７−２】図７．２は、本開示によるいくつかの態様を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【図７−３】図７．３は、本開示によるいくつかの態様を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【図８】[0013]図８は、本開示によるいくつかの態様についてのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを示すグラフ図である。
【図９】[0014]図９は、本開示によるいくつかの態様についての等温結晶化動態を示すグラフ表現である。
【図１０−１】[0015]図１０．１および１０．２は、本開示によるいくつかの態様の等温結晶化の比較動態を示す画像である。
【図１０−２】図１０．３および１０．４は、本開示によるいくつかの態様の等温結晶化の比較動態を示す画像である。
【図１０−３】図１０．５および１０．６は、本開示によるいくつかの態様の等温結晶化の比較動態を示す画像である。
【図１１】[0016]図１１は、本開示による態様の結晶化動態を示す画像である。
【図１２−１】[0017]図１２．１および１２．２は、本開示によるいくつかの態様のＡＦＭ画像である。
【図１２−２】図１２．３および１２．４は、本開示によるいくつかの態様のＡＦＭ画像である。
【図１２−３】図１２．５および１２．６は、本開示によるいくつかの態様のＡＦＭ画像である。
【図１３】[0018]図１３．１−１３．２は、本開示によるいくつかの態様の結晶化特性を示す拡大画像である。
【図１４】[0019]図１４は、本開示によるいくつかの態様を示すＦＴＩＲスペクトルである。
【図１５】[0020]図１５は、本開示によるいくつかの態様についての１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られたスペクトルである。
【発明の詳細な説明】
【０００９】
[0021]本開示の態様は、カルボン酸塩核形成剤を含有する核形成ポリオレフィン組成物を対象とする。１つ以上の態様では、カルボン酸塩核形成剤は、ポリオレフィン組成物全体に分散されるか、またはポリオレフィン鎖の主鎖に化学的にグラフトされるであろう。本開示による核形成ポリオレフィン組成物は、比較用の未処理ポリオレフィン組成物よりも機械的、熱的、および光学特性において改善を示すであろう。
【００１０】
[0022]工業的用途において、結晶性ポリマー、たとえばポリプロピレンは、高い引張強度および実質的な硬度を示すであろうが、低い透明度を示す場合もあり、不透明度が、固体物品に対する不透明性および薄いフィルムにおける曇りをもたらす。高結晶性ポリマーはまた、特に低温で耐衝撃性が低い材料に転換するであろう。結晶性ポリマーのネガティブな特性を低減させるために、業界では核形成剤などの添加剤を使用して、不透明度を低下させ、機械的強度を改善している。核形成剤は、特に結晶化プロセスを改質させ、結晶化の際に形成される球晶サイズを改変する。さらに、核形成剤は結晶化時間を短縮させ、成形プロセス中の反りを低減させることができる。しかし、核形成剤を用いて改質させたポリマーは、核形成剤を用いない物品よりも高い収縮率を示すことがある。
【００１１】
[0023]射出成形などのポリマー加工技術における一般的な欠点は、ポリマーの配向によって引き起こされる異なる応力の結果としての成形部品の変形である。材料がこれらの応力に耐え、変形を抑制することができる程度に材料を硬くさせるためには、より長い金型滞留時間が必要である。したがって、核形成剤によってポリマー結晶の配向を調整することにより、ポリオレフィンの収縮特性を最適化してサイクル時間を短縮することもできる。収縮がより等方性になるように調整する、すなわち、縦方向の収縮が横方向の収縮と等しくなるように調整する核形成剤は、変形が成形プロセスにおける制限要因であるサイクル時間を短縮するのに好ましい。成形部品製造の経済的実行可能性および収益性において、サイクル時間は非常に重要である。
【００１２】
[0024]本開示によるポリオレフィン組成物は、非核形成ポリオレフィンを使用する場合と比較して、種々の成形プロセスにおいて有意なサイクル時間の短縮を達成することを可能にする、増強した核形成特性を示すであろう。いくつかの態様では、より高い生産温度で溶融樹脂が硬化し始めることを示す、所与の樹脂組成物のより高い結晶化温度（Ｔｃ）および／または短い結晶化ハーフタイム（ｔ１／２）を誘導することによって、生産工程中のサイクル時間の短縮が達成されるであろう。これにより、必要な冷却時間が短縮され、核形成剤を使用することなしに可能である速度よりも速い速度で、金型からの物品の排出が促進される。
【００１３】
[0025]本開示によるカルボン酸塩核形成剤は、ポリオレフィン、たとえばポリプロピレンまたはポリエチレンと化合させ、機械的特性、熱安定性を改善し、射出などのある特定のプロセスのサイクル時間を短縮させることに加えて、光学特性を改善し、フィルムおよびより厚いポリマー物品の不透明度を低下させてもよい。本開示による核形成ポリオレフィンは、いくつかの多様な市場分野で、たとえば自動車、フィルム、家庭用電化製品および医療デバイスで使用されるであろう。
【００１４】
[0026]１つ以上の態様では、カルボン酸塩核形成剤は、いくつかの経路を介してポリオレフィンと化合させてもよい。いくつかの態様では、カルボン酸塩核形成剤は、単独で、または他のポリマー添加剤と組み合わせて、溶融加工中に、たとえば押出プロセスなどにより、ポリオレフィンマトリックス中に分散させる塩として導入されてもよい。いくつかの態様では、カルボン酸塩核形成剤は、押出プロセス中にポリオレフィンをカルボン酸塩核形成剤前駆体、たとえば遊離酸、および過酸化物源と化合させて、それぞれのカルボン酸基をポリオレフィンにグラフトさせ、その後に押出機中または溶液中での混合により付加された酸を金属水酸化物で中和させてもよい。
【００１５】
[0027]１つ以上の態様では、カルボン酸塩核形成剤は単独でまたは他の添加剤と一緒に添加してもよい。いくつかの態様では、カルボン酸塩核形成剤は、その後溶融加工される固体としてポリオレフィンに添加してもよく、またはカルボン酸塩核形成剤は、溶融加工中、たとえば押出プロセス中の任意の時点で、ポリオレフィンに添加してもよい。たとえば、核形成剤は、単一の段階として、または一軸もしくは二軸押出機の供給ゾーンへの添加により、溶融条件下での加熱下で、ポリオレフィンと化合させてもよい。いくつかの態様では、カルボン酸塩核形成剤は、各々の成分をスクリュー押出機に供給することによってポリオレフィンと化合させてもよく、ここで濃度はそれぞれの成分の各々の供給速度を変更することによって制御されるであろう。得られた改質ポリオレフィン組成物は、ペレットに成形してしばらくの間保存するか、あるいは成形プロセスにおいて直ちに使用してもよい。
【００１６】
[0028]本開示による核形成剤で改質させたポリオレフィンは、次いで射出成形、押出ボロー成形、射出延伸ブロー成形、熱成形などを含むあらゆる種類の成形プロセスにおいて使用されるであろう。本開示によるポリオレフィン組成物は、ポリマー物品、たとえば単層フィルム、多層フィルム、食品包装を含む包装、保存容器、医療デバイス、プラスチックチューブおよびパイプ、棚ユニット、キャップ、射出成形品、押出成形品、共押出成形品、熱成形品、発泡体、ブロー成形品、回転成形品、引抜成形品などを生成するための標準的な熱可塑性加工方法において使用されるであろう。
【００１７】
[0029]ポリオレフィン
[0030]本開示によるポリオレフィン組成物は、オレフィンモノマーから生成されたポリマーを含み、コポリマーおよび１つ以上の追加のコモノマーを含有する高次ポリマーを含んでもよい。ポリオレフィンの例は、ポリエチレン、たとえばポリエチレンホモポリマー、１種以上のオレフィンコモノマーを含有するポリエチレンコポリマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン（very low density polyethylene）、超低密度ポリエチレン（ultra low density polyethylene）、超高分子量ポリエチレン、およびポリプロピレン、たとえばポリプロピレンホモポリマー、１種以上のオレフィンコモノマーを含有するポリプロピレンコポリマー、異相ポリプロピレン、ランダムポリプロピレンを含む。本開示によるポリオレフィン組成物を生産するために使用されるオレフィンコモノマーは、エチレン、プロピレン、ブチレンなどを含む分枝および直鎖状Ｃ２〜Ｃ８アルケンモノマーを含んでもよい。本開示によるポリプロピレンは、アタクチックであってもよく、またはアイソタクチックもしくはシンジオタクチックである立体規則性を有していてもよい。
【００１８】
[0031]１つ以上の態様では、ポリオレフィン組成物は、モノマーの組み合わせから調製されたコポリマーを含んでもよく、ランダムまたはブロックコポリマーであってもよい。上記のオレフィンモノマーに加えて、追加のコモノマーは、酢酸ビニルなどの不飽和エステルも含んでもよい。たとえば、１つ以上の態様では、エチレン−酢酸ビニルコポリマーを本開示のカルボン酸塩核形成剤と化合させてもよい。１つ以上の態様では、ポリオレフィン組成物は、石油系モノマーおよび／またはバイオ系モノマーから生成されたポリマーを含んでもよい。バイオ系ポリオレフィンの市販品の例は、Ｂｒａｓｋｅｍ  Ｓ．Ａ．製のバイオポリエチレンの「Ｉ’ｍ  Ｇｒｅｅｎ」（商標）ラインである。
【００１９】
[0032]ポリオレフィン組成物は、いくつかの態様では５０重量％を超えるプロピレン含有量を有するポリプロピレンコポリマー、およびいくつかの態様では、５０重量％を超えるエチレン含有量を有するポリエチレンコポリマーを含んでもよい。特定の態様では、本開示によるポリオレフィンコポリマーは、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーを含んでもよく、コポリマーは、５〜３０重量％の最終酢酸ビニル含有量を含む。
【００２０】
[0033]本開示によるポリオレフィン組成物は、いくつかの態様では約１０ｋＤａ〜約２，０００ｋＤａ、および３０ｋＤａ〜約４００ｋＤａの数平均分子量を有するポリマーおよびコポリマーを含む。
【００２１】
[0034]本開示によるポリオレフィン組成物はまた、安定剤、たとえばジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、金属化合物、たとえば２−エチルヘキサン酸亜鉛、エポキシ化合物、たとえばエポキシ化大豆油、およびエポキシ化亜麻仁油、窒素化合物、たとえばメラミン、リン化合物、たとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、紫外線吸収剤、たとえばベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、酸化防止剤、シリコーンオイル、フィラー、たとえば粘土、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス（ビーズまたは繊維）、および木粉、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋促進剤、難燃剤、分散剤、および加工助剤、たとえば樹脂添加剤を含む、いくつかのポリマー添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、可塑剤、酸捕捉剤、抗菌剤、酸化防止剤、難燃剤、光安定剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、香料、塩素捕捉剤などを含むであろう。
【００２２】
[0035]１つ以上の態様では、ポリオレフィン組成物は、未改質ポリオレフィンと比較して、たとえば少なくとも１℃、２℃、または３℃だけ高いピーク結晶化温度（Ｔｃ）を示すであろう。ポリマーのＴｃは、加熱または冷却中の樹脂の核形成の程度の１つの尺度である。１つ以上の態様では、ポリオレフィン組成物（特に、ポリエチレン）は、未改質ポリオレフィンと比較して、たとえば少なくとも２５％、３０％、４０％または５０％だけ短縮した結晶化ハーフライフｔ１／２を示すであろう。いくつかの態様では、ピーク結晶化温度は実質的に同じであってもよいが、ｔ１／２は短縮するであろう。たとえば、Ｔｃ値が高いほど、核形成度は強い。ポリオレフィン組成物はまた、未改質ポリマー組成物よりも、モホロジーの改善、たとえば形成された球晶の全体サイズの減少、およびその不透明度および材料強度の低下に関連する他の構造を示すであろう。たとえば、１つ以上の態様では、ポリオレフィン組成物（特にポリプロピレンまたはプロピレンコポリマー）は、少なくとも４０％または５０％の不透明度の低下を示すであろう。たとえば、１つ以上の態様では、ポリオレフィン組成物は、少なくとも未改質ポリオレフィンと同等の耐衝撃性を示し、少なくとも１５％、２５％、３５％、または５０％の改善さえ有するであろう。
【００２３】
[0036]本開示によるポリオレフィン組成物は、０．５〜２５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示すであろう。
【００２４】
[0037]核形成剤
[0038]本開示によるポリオレフィン組成物は、１種以上のカルボン酸塩核形成剤、特にジカルボン酸塩核形成剤を含んでいるであろう。１つ以上の態様では、カルボン酸塩核形成剤は、種々の溶融加工技術を用いてポリマーマトリックス内に分散されるであろう。いくつかの態様では、カルボン酸塩核形成剤は、ポリオレフィンをカルボン酸塩核形成剤前駆体、たとえば各カルボキシレートの遊離酸形態と反応させることによって、ポリオレフィン主鎖に化学的に結合されるであろう。たとえば、ポリオレフィンをカルボン酸塩前駆体および過酸化物源と化合させ、続いてフリーラジカル反応を開始させてもよく、これは前駆体とポリオレフィン主鎖との間に共有結合の形成をもたらす。その後、混合物を中和剤と反応させて前駆体を塩形態に変換させ、活性核形成剤を生成させる。
【００２５】
[0039]１つ以上の態様では、ポリオレフィン組成物を、下記の構造を有するカルボン酸塩核形成剤で改質させてもよい。
【化３】
2019522719.tif 000005
[0040]式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、アルキル、アルケニル、もしくはアリールから選択され、アルキル、アルケニル、もしくはアリールは、１つ以上のカルボキシレート基で置換されていてもよく、Ｍは周期表のＩ族から選択される金属である。カルボン酸塩核形成剤でグラフトされたポリオレフィン組成物を対象とする態様では、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、アルキル、アルケニル、もしくはアリールであり、ただし、Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方が、１〜１２個の炭素を有する炭素鎖であって、炭素鎖中の炭素のうちの少なくとも１つが、ポリオレフィンに共有結合しており、アルキル、アルケニル、もしくはアリールは、１つ以上のカルボキシレート基で置換されていてもよい。したがって、１つ以上の態様では、カルボン酸塩は少なくとも１つの二重結合を含み（特に核形成剤をポリマーにグラフトさせる態様では）、またジカルボン酸塩であってもよい。
【００２６】
[0041]１つ以上の態様では、本開示による核形成剤は、３〜１４個の炭素原子を有する、１つ以上の直鎖状および分枝の飽和および不飽和二酸、たとえば、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イタコン酸などから誘導される塩を含む。他の核形成剤は、アクリル酸塩、ビニル安息香酸塩、マレイン酸塩、ソルビン酸塩、フマル酸塩、および不飽和カルボン酸塩を含むであろう。たとえば、核形成剤は、メタクリル酸、４−ビニル安息香酸、クロトン酸、マレイン酸、ソルビン酸、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、２−フェニルアクリル酸、３−（３−ニトロフェニル）アクリル酸、３−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］アクリル酸、３−［４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］アクリル酸、ｔｒａｎｓ−３−クロロアクリル酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ−ムコン酸、フマル酸モノエチルエステル、３−エトキシアクリル酸などを含むであろう。
【００２７】
[0042]本開示による核形成剤は、金属水酸化物または他の好適な金属塩による有機酸の中和から生産されるカルボン酸塩を含む。たとえば、カルボン酸塩核形成剤は、対応する遊離二酸と周期表のＩ族から選択されるイオン化金属を含有する金属水酸化物との中和反応から生成されるカルボン酸塩であってもよい。
【００２８】
[0043]本開示の方法によって使用されるカルボン酸塩核形成剤は、いくつかの態様では、カルボン酸塩核形成剤の遊離酸形態と金属水酸化物とをアルコール溶液（たとえば、エタノールまたはプロパノール）中で数分間混合し、得られた塩を沈殿させ、濾過し、乾燥させることによって、または他の態様では押出中に酸形態を中和するすることによって、塩形態として得られるであろう。
【００２９】
[0044]１つ以上の態様では、カルボン酸塩核形成剤は、ＫＢｒペレットでのＦＴＩＲによって、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）を用いることによって、および／または熱重量分析（ＴＧＡ）により熱安定性を評価することによって、特性評価されるであろう。カルボン酸塩核形成剤は優れた熱的特性を有し、ＴＧＡによって検証されるようにポリオレフィンの通常の加工条件下でカルボン酸塩核形成剤を使用することを可能にするであろう。特に図１に関して、イタコン酸１０２およびイタコン酸ナトリウム塩１０４のＴＧＡサーモグラムを示し、ここでサーモグラムはＡＳＴＭ  Ｅ１１３１に従って測定した。
【００３０】
[0045]本開示による核形成剤は、いくつかの態様では５００〜７，０００ｐｐｍ、いくつかの態様では２，０００〜４，０００ｐｐｍの範囲の濃度でポリオレフィン組成物中に分散されるであろう。
【００３１】
[0046]カルボン酸塩核形成剤をポリオレフィン主鎖にグラフトさせる態様では、グラフト反応混合物に添加する核形成剤の量は、０．１０〜３．０重量％の範囲の核形成剤の重量パーセント（重量％）であろう。いくつかの態様では、反応されるポリオレフィン組成物は、０．２５〜２．０重量％のグラフト化核形成剤を含有するであろう。しかし、グラフトされたモノマーの濃度は、反応効率および他の要因、たとえば溶融温度、ポリオレフィンおよび核形成剤の分子量、過酸化物剤濃度などに、多少依存するであろうと想定される。ポリオレフィン組成物中でグラフトされたカルボン酸塩核形成剤の量の定量は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を含む任意の利用可能な技術を使用して測定されるであろう。
【００３２】
[0047]核形成剤の効率は、そのサイズ、形状、モホロジー、化学的性質、およびポリマー組成物に組み込まれたときのその挙動に依存するであろう。たとえば、核形成剤は、ポリプロピレンと比較した場合、ポリエチレン組成物において異なる効率を示すであろう。性能の差はポリエチレンの速い結晶化速度と関連しているかもしれず、これは、低濃度での核形成剤の効率またはポリオレフィンマトリックスを通しての運動性を制限する。
【００３３】
[0048]１つ以上の態様では、カルボン酸塩核形成剤は、単独でまたは他の種類の有機および／または無機核形成剤と合わせて使用した場合に、ポリオレフィン組成物に有益な特性を付与するであろう。無機核形成剤は、とりわけ、タルク、シリカ、カオリン、カーボンブラック、粘土を含むであろう。他の有機核形成剤は、ポリプロピレンの透明性を改善するために使用され得る安息香酸ナトリウム、ソルビトール誘導体および有機リン酸塩を含むであろう。無機核形成剤の効果は、有機剤の効果と比較して劣っているかもしれず、さらに、ポリマー中のこれらの無機フィラーの存在は、機械的特性、たとえば弾性率および衝撃性に強く影響し得る。
【００３４】
[0049]過酸化物源
[0050]ここで開示される態様による過酸化物源は、過酸化物のホモリティック開裂により解離して、フリーラジカル種、たとえばヒドロキシルラジカル、アルコキシ、またはアルキルフリーラジカルを生産する化学試薬を含む。１つ以上の態様では、過酸化物源は、過酸化水素、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、アルカリ金属過酸化物、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシ酸、たとえばペルオキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息香酸、たとえばペルオキシ−ナフトエ酸；脂肪族、置換脂肪族、およびアリールアルキルモノペルオキシ酸、たとえばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸およびＮ，Ｎ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）、ならびに６−オクチルアミノ−６−オキソ−ペルオキシヘキサン酸から選択されるであろう。いくつかの態様では、過酸化物源として、ジペルオキシ酸、たとえば過酸化ベンゾイル、ジペルオキシドデカン二酸（ＤＰＤＡ）、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸およびジペルオキシイソフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、および４，４’−スルホニルビスペルオキシ安息香酸を含むであろう。
【００３５】
[0051]過酸化物源はまた、ある期間にわたって、または適切な刺激への曝露時に、たとえば溶媒との接触時、適切なｐＨまたは温度への曝露時に、過酸化物形成種を放出する遅延過酸化物源から選択されるであろう。遅延過酸化物源としては、固体過酸化物源、過ホウ酸塩、たとえば過ホウ酸ナトリウム、過ケイ酸塩、過酸化カルバミド、過硫酸化合物、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどを含むであろう。他の好適なラジカル開始剤は、過炭酸の塩または誘導体（たとえば、過炭酸イソプロピル）および過ホスホン酸の塩または誘導体を含むであろう。
【００３６】
[0052]本開示による過酸化物源は、いくつかの態様では０．１〜２重量％、他の態様では０．２５〜１重量％の範囲のポリオレフィンの重量パーセント（重量％）で、ポリオレフィン組成物に添加されるであろう。
【００３７】
[0053]中和剤
[0054]本開示によるグラフトされたポリオレフィンの調製方法はまた、ポリオレフィンと対応するカルボン酸塩核形成剤の酸形態との反応に続いて、グラフトされたポリマーを中和剤で中和する工程を含んでもよい。本開示による塩形態の核形成剤は、ポリマーの核形成および結晶化において最良の改善を示すように見えるが、グラフト反応は、ポリマーおよび核形成剤が溶融相または溶液相において化合されるときに最も効率的に進行する。カルボン酸塩核形成剤は、１９０℃〜２５０℃の通常のポリマー押出温度を多くの場合超える（または多くの有機塩の分解温度を超える）高い溶融温度を示し、これはポリオレフィン組成物の混合およびグラフト効率を制限する。ポリオレフィン内での核形成剤の分散を促進するために、酸形態を使用してグラフト反応を実施してもよく、次いで好適な中和剤の存在下でポリマーを溶融または可溶化することによって中和してもよい。このようなプロセスは、３００℃より低いか、または２５０℃以下の温度で起こるであろう。
【００３８】
[0055]本開示による中和剤は、グラフトされたポリオレフィン中の対応するカルボン酸塩核形成剤の酸形態を脱プロトン化することができる塩基および弱酸を含む。中和剤の例は、アルカリ金属塩、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、ケイ酸塩、たとえばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、弱酸塩、たとえば炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、および硫酸カリウムを含む。
【００３９】
[0056]本開示による中和剤は、いくつかの態様では０．１〜３重量％、他の態様では０．２５〜２重量％の範囲のポリオレフィンの重量パーセント（重量％）で、ポリオレフィン組成物に添加されるであろう。しかし、ポリオレフィン組成物に添加される対応するカルボン酸塩核形成剤の酸形態の濃度に応じて、多少の中和剤を使用してもよいことが想定される。たとえば、カルボン酸塩核形成剤がポリマーにグラフトされる場合、中和剤は、ポリオレフィン組成物中に添加される対応するカルボン酸塩核形成剤の酸形態と１：１の比で添加されるであろう。
【００４０】
[0057]顔料
[0058]本開示によるポリオレフィン組成物は、優れた透明度および光学特性を有する、樹脂および物品を生産するために、１種以上の顔料を含有するように配合してもよい。顔料は、熱可塑性物質において一般的に使用されており、本開示の実施において有用である。顔料は一般に有機または無機として分類されるであろう。本発明の実施において、少なくとも１種の顔料を有する水不溶性着色剤が使用されるであろう。本開示による顔料は、黒、紫、または青を含む、任意のユーザ定義の色であってもよい。顔料は、単独でまたは他の着色剤もしくは蛍光増白剤と組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
[0059]ポリオレフィン組成物は、いくつかの態様では、２０，０００：１〜５００：１の範囲のカルボン酸塩核形成剤顔料、他の態様では、１０，０００：１〜１，０００：１の範囲のカルボン酸塩核形成剤顔料の比で、カルボン酸塩核形成剤と顔料とを含有するように配合してもよい。
【００４２】
[0060]実施例
[0061]以下の実施例は、化学構造、光学特性、熱的特性、機械的特性およびモホロジーの特性評価の結果を記載する。実施例１は、ポリオレフィン組成物と核形成剤とを予備混合し、続いて押出すことによる、本開示によるカルボン酸塩核形成剤で改質させたポリオレフィン組成物を記載する。実施例２および３は、ポリオレフィン組成物と核形成剤とを最初に過酸化物源の存在下で反応させ、続いて押出および中和剤の添加を行う本開示の態様を論じる。
【００４３】
[0062]実施例１−分散したカルボン酸塩核形成剤
[0063]第１の実施例において、本開示によるポリオレフィン組成物を、カルボン酸塩核形成剤を用いて調製した。２種類の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）を使用した。２０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有するＨＤＰＥ１、および２２ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有するＨＤＰＥ２。アッセイした核形成剤は、比較例としてのＭｉｌｌｉｋｅｎによる市販のＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−２０Ｅと、カルボン酸塩核形成剤Ｎａ２Ｉｔとを含んでいた。
【００４４】
[0064]配合物中の核形成剤の濃度は１０００ｐｐｍおよび５０００ｐｐｍであった。核形成剤を化合させるために使用する押出条件は、ポリオレフィン用に通常使用するものと同様であった。第２の工程において、光学特性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７およびＤ１００３による６０°の輝度および不透明度）、およびプレートの内部に関して実施される原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）のために、押出試料をＡＳＴＭ  Ｄ３６４１に従って注入した（１ｍｍ厚プレート）。
【００４５】
[0065]試料の光学特性試験の結果を表１に示し、ここで輝度はＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に従って測定し、不透明度はＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。
【００４６】
【表１】
2019522719.tif 000006
【００４７】
[0066]結果は、輝度、不透明度、および透明度に関して、Ｎａ２Ｉｔが市販の核化剤と類似の性能を示すことを示している。光学特性の向上は、ＨＤＰＥ２においてより明白であることが注目され、これらの特性に関する重合技術の考えられる影響を指摘している。
【００４８】
[0067]一方、核形成ポリエチレンの結晶化動態を分析すると、Ｎａ２Ｉｔにより核形成した試料は、市販の核化剤を用いた試料よりも速い結晶化速度を呈している。特に図２に関して、ＨＤＰＥ１  ２０２の比較試料ならびにＨＰＮ−２０Ｅ  ２０４およびＮａ２Ｉｔ  ２０６を含有する配合物について、等温結晶化（１２４℃）動態を示しており、ここで試験はＩＳＯ  １１３５７−７  ２００２に従って実施した。特に図３に関して、等温結晶化（１２４℃）動態についての結果を、ＨＤＰＥ２  ３０２の試料、ならびにＨＰＮ−２０Ｅ  ３０４およびＮａ２Ｉｔ  ３０６を含有する核化剤添加剤を含有する試料について示している。
【００４９】
[0068]試料データをまた表２に示し、ここでアブラミパラメータはＡＳＴＭ  Ｅ６９８およびＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０に従って測定した。
【００５０】
【表２】
2019522719.tif 000007
【００５１】
[0069]ｎの値は、核形成および結晶成長プロセスの性質についての定性的情報を反映しており、このパラメータに関してアッセイした核化剤間で明らかな違いはない。核形成剤の添加によるパラメータＫの値の増加が試料について注目され、Ｎａ２Ｉｔを含有するポリマーについてはより大きい値であった。結晶化ハーフライフの値（ｔ１／２）が小さいほど、Ｋの値は大きくなり、両方の核化剤について核形成速度の増加の能力が確認されるが、Ｎａ２Ｉｔを含有するものについてはより大きい。Ｎａ２Ｉｔを使用すると、ポリエチレンホモポリマーに対して、試験条件下でｔ１／２に少なくとも３０％の向上が得られたが、ＨＰＮ−２０Ｅでは、得られた最大の減少は１８％であった。
【００５２】
[0070]低レベルの、たとえば１０００ｐｐｍの核化剤を使用する場合、図４および５に示すように、Ｎａ２Ｉｔは優れた性能を示し、一方ＨＰＮ−２０Ｅはこれらのレベルではポリエチレンに何の影響も及ぼさないことが注目される。特に図４に関して、純粋なＨＤＰＥ１  ４０２ならびに核形成剤ＨＰＮ−２０Ｅ  ４０４およびＮａ２Ｉｔ  ４０６についての非等温結晶化動態（５℃／分）を示す。図５に関して、純粋なＨＤＰＥ２  ５０２ならびに核形成剤ＨＰＮ−２０Ｅ  ５０４およびＮａ２Ｉｔ  ５０６を用いたものの非等温結晶化動態（５℃／分）を示す。結晶化動態は、ＩＳＯ  １１３５７−７  ２００２に従って実施した。
【００５３】
[0071]２つのＨＤＰＥ樹脂の光学特性および結晶化動態の改善は、図６．１〜６．３および７．１〜７．３に示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像において観察できるように、ポリエチレンの結晶構造の改質によって説明することができる。ＡＦＭ画像では、ポリエチレンについて一般的に観察される、結晶性ラメラ、すなわち蓄積してより大きな球晶を形成するための組織化領域が目に見え、これは２０〜３０ｎｍの平均厚さを有する。
【００５４】
[0072]特に図６．１〜６．３に関して、ＡＦＭ画像を提示し、ＨＤＰＥ１単独（図６．１）ならびに５０００ｐｐｍのＨＰＮ−２０Ｅ（図６．２）およびＮａ２Ｉｔ（図６．３）で改質させたものの結晶化特性を示す。ＨＤＰＥ１モホロジーの改質は、Ｎａ２Ｉｔの存在下で最も良く見られる。このポリマーについては、ＰＥの結晶性ラメラが均一に分散していることが観察されるが、市販の核化剤はモホロジーを変えないように見える。不透明度特性は、表１で観察されるように、核化剤の存在により影響されることがより少なく、おそらく重合技術に由来するコモノマーの存在による。
【００５５】
[0073]特に図７．１〜７．３に関して、ＡＦＭ画像を提示し、ＨＤＰＥ２単独（図７．１）ならびに５０００ｐｐｍのＨＰＮ−２０Ｅ（図７．２）およびＮａ２Ｉｔ（図７．３）で改質させたものの結晶化特性を示す。純粋なＨＤＰＥ２の顕微鏡写真（図７．１）には、直径約１１μｍの３つの比較的均質な球晶がはっきりと確認される。ＨＰＮ−２０Ｅ（図７．２）またはＮａ２Ｉｔ（図７．３）の添加は、ＨＤＰＥ２のモホロジーをかなり改質し、結晶モホロジーを改変させる。おそらく、核化剤の存在は、球晶のサイズを縮小させるか、または新しい結晶組織の形成を促進させる。この新しいモホロジーは光の通過の増加（不透明度の低下）を裏付けるので、この挙動は不透明度の結果（表１）を説明するであろう。市販の核化剤ＨＰＮ−２０Ｅを用いた試料では、若干の球晶の存在が依然として観察され、ここで不透明度はわずかに低下した（表１）。
【００５６】
[0074]一般に、核化剤の添加は、材料をより硬くし、耐衝撃性を低下させるであろう。表３は、耐衝撃性が核化剤の添加によって有意に改変しなかったことを示し、場合によっては、その改善まで観察された。表３に示す試料について、アイゾット衝撃２３℃（Ｊ／ｍ）はＡＳＴＭ  Ｄ２５６およびＤ６１８に従って測定した。
【００５７】
【表３】
2019522719.tif 000008
【００５８】
実施例２
[0075]グラフトされたカルボン酸塩核形成剤
[0076]ＭＦＩ２０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６Ｋｇ）、球の形態の高密度ポリエチレンを、種々の濃度の過酸化物剤（０．３および０．７％ｗ／ｗ）ならびにイタコン酸（１、２、および３％ｗ／ｗ）と混合した。イタコン酸のポリマーへのグラフト化は、二軸スクリュー押出機中にて単一の段階で、直接供給ゾーンに添加して実施した。加工は、１５０℃〜２４０℃の温度範囲の標準的なポリオレフィン加工条件を用いて実施した。有機酸によるポリマーの改質の後、第２の工程で中和剤ＮａＯＨにより１：２（酸：塩基）の比でこれを中和して、カルボン酸塩核形成剤グラフトポリマーを形成した。第２の変形例では、イタコン酸改質樹脂をキシレンに溶解し、ＮａＯＨを１時間３０分間還流下で溶液に添加する溶液プロセスを用いて手順を繰り返し、これはまた、表４に見られるように、光学特性が改善された改質ポリエチレンを生産した。不透明度をＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づいて測定したが、プレートではなく、比較のために同じ厚さを有するフィルムで測定した点が異なる。
【００５９】
【表４】
2019522719.tif 000009
【００６０】
[0077]特に図８に関して、イタコン酸で改質させたグラフトＨＤＰＥ（ＨＤＰＥ−Ｉｔ）およびイタコン酸で改質させＮａＯＨで中和したグラフトＨＤＰＥ（ＨＤＰＥ−Ｎａ２Ｉｔ）のＦＴＩＲスペクトルを示す。特に注目なのは、８０２のグラフトＨＤＰＥ−Ｉｔ中に存在する酸形態と比較して、８０４の中和ポリマーＨＤＰＥ−Ｎａ２Ｉｔについて１５７８ｃｍ−１にイオン化カルボキシレートバンドが出現することである。
【００６１】
[0078]試料をプレスされたフィルムに関して分析した。ＦＴＩＲ分析のために、公称解像度４ｃｍ−１のＮｉｃｏｌｅｔモデル４７０赤外分光計を使用した。得られたスペクトルは、一定の窒素流下にて４８００〜４００ｃｍ−１の波数範囲で平均３２回の掃引である。試料を、ポリエステルフィルムのシート間で１７０℃の温度で５〜７トンの圧力下にて３０秒間プレスした。得られたフィルムの平均厚さは５０〜３００μｍで変動した。
【００６２】
[0079]割り当てられたスペクトル帯域は、既知の文献値を参照して得た。試料中の酸の存在は主に、約１７１５ｃｍ−１および１７８０ｃｍ−１に位置する酸および無水物のカルボニルバンド（酸脱水により生成される）によって特性評価される。ポリマー鎖のメチレンセグメントの軸方向振動と角振動の組み合わせ（厚さバンド）に対応する４３２３ｃｍ−１（４４８２〜３９５０ｃｍ−１）のバンドエリアを用いて、フィルムの厚さに対する吸収値を正規化した。
【００６３】
[0080]検量線の作成のために、溶液プロセスによって調製した、既知濃度のイタコン酸を含む標準を使用した。各種類のポリマーマトリックス、ＨＤＰＥおよびＰＰについて特定の検量線を作成し、それによりマトリックスからの考えられる干渉を検量線において排除した。
【００６４】
[0081]図８に示すように、ＦＴＩＲ分析は、イタコン酸バンド１７８７および１７１３ｃｍ−１、ならびにその後のＮａＯＨ中和手順による１５７８ｃｍ−１バンドでのイタコン酸ナトリウムの形成によって示されるように、ポリマー鎖に化学的に結合した核形成剤の形成を示している。
【００６５】
[0082]特に図９に関して、純粋なＨＤＰＥ（９０２）の等温結晶化（１２４℃）動態を、ＨＤＰＥ−Ｎａ２Ｉｔ（９０４）と比較し、ＩＳＯ  １１３５７−７  ２００２に従って測定した。ここで、核形成剤によるグラフトポリマー（９０４）は、純粋なポリマーと比較して増加した結晶化速度を示している。
【００６６】
実施例３
[0083]グラフトされたカルボン酸塩核形成剤
[0084]次の実施例では、ＭＦＩ１５ｇ／１０分（２３０℃／２．１６Ｋｇ）、球の形態の異相ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ−ＥＲ（エチレンゴム）純粋）を、過酸化物（０．３および０．７重量％）およびイタコン酸（１、２および３重量％）と予備混合した。カルボン酸塩核形成剤の有機酸のポリマーへのグラフト化（ＰＰ−ＥＲ−Ｉｔ）を、二軸スクリュー押出機中の単一の段階で、供給ゾーンへの添加により実施した。加工は、１５０℃〜２４０℃の温度範囲の溶融条件下で標準的なポリオレフィン加工を用いて実施した。有機酸によるポリマーの改質の後、第２の工程でＮａＯＨにより１：２（酸：塩基）の割合でこれを中和して、イタコン酸塩で化学的に改質させたポリマー（ＰＰ−ＥＲ−Ｎａ２Ｉｔ）を形成した。
【００６７】
[0085]市販の異相ポリプロピレンコポリマーおよびＮａＯＨ中和異相プロピレンコポリマー（ＰＰ−ＥＲ−Ｎａ２Ｉｔ）の試料を、ＦＴＩＲモード透過率、Ｃ１３  ＮＭＲ、ＡＦＭ、ＤＳＣ、光学顕微鏡法、および光学特性によって特性評価した。改質試料は、表５に示すように差異化された光学特性を示し、不透明度が非常に高い純粋な異相コポリマーと比較して、不透明度の低下（非核形成異相コポリマーに対して少なくとも５０％）を示している。試料についての不透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って得た。
【００６８】
【表５】
2019522719.tif 000010
【００６９】
[0086]この不透明度の低下は、ポリマー鎖に結合したイタコン酸ナトリウムの透明化効果によるものであり、このことは、表６に示すように、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３によるＤＳＣ分析によって測定される結晶化温度の上昇によって証明し得る。
【００７０】
【表６】
2019522719.tif 000011
【００７１】
[0087]ＤＳＣ分析はまた、ＰＰ−ＥＲ−Ｎａ２Ｉｔ試料中の溶融エンタルピーの低減および溶融温度（Ｔｍ２）の上昇を示した。エンタルピー低減効果は、鎖中へのイタコン酸ナトリウムの不均一な組み込みに起因して、ポリマーの結晶化可能なシーケンスの変化を引き起こし、結晶の量およびサイズの減少をもたらしたのであろう。結晶のサイズ、ならびに結晶の形成速度の減少は、１４２℃の等温線における光学顕微鏡法による結晶化動態分析（図１０．１〜１０．６）によっても証明された。特に図１０．１〜１０．６に関して、等温結晶化の比較動態を、４分における市販のコポリマーＰＰ−ＥＲ（図１０．１）およびグラフトされたポリマーＰＰ−ＥＲ−Ｎａ２Ｉｔ（図１０．２）、６分における市販のコポリマーＰＰ−ＥＲ（図１０．３）およびグラフトされたポリマーＰＰ−ＥＲ−Ｎａ２Ｉｔ（図１０．４）、ならびに８分における市販のコポリマーＰＰ−ＥＲ（図１０．５）およびグラフトされたポリマーＰＰ−ＥＲ−Ｎａ２Ｉｔ（図１０．６）について示す。
【００７２】
[0088]特に図１１に関して、画像は、１４２℃の等温線における結晶化２０分後の市販の異相コポリマーＰＰ−ＥＲの特徴的なモホロジーを示し、ここでは完全かつ誘導されていない球晶が観察された。画像の分析を通して、結晶化が配向様式で起こり、画像に示すように互いに平行な線に配向された結晶を形成することを観察することができる。結晶が楕円形を有し、球形を有する市販の異相コポリマーとは著しく異なることを観察することもできる。
【００７３】
[0089]上記の結果に基づいて、観察された特徴はポリマー鎖に化学的に結合したイタコン酸ナトリウムに固有であることは明らかであり、市販の異相コポリマーにおいて類似の挙動は観察されない。より高い結晶化温度に加えて、この新しい系は、表５に見られるように、異相コポリマーについて予想されるよりも低い不透明度を示す。
【００７４】
[0090]ゴム相のモホロジーを評価し、同じものにおける（化学的に改質したポリマーを中和するために行われる）可溶化および沈殿プロセスの干渉を検証するために、以下に列挙する試料を原子間力顕微鏡法によって分析した。特に図１２．１〜１２．６に関して、高さおよび相の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を各試料について示す。具体的に、１２．１および１２．２は、ベースコポリマーモホロジー標準物質として使用されたＰＰ−ＥＲの市販の試料の高さおよび相である。図１２．３および１２．４は、化学的改質、可溶化および沈殿プロセス後に得られた、本開示による有機酸と化合させたＰＰ−ＥＲの試料を示す。図１２．５および１２．６は、化学的改質および中和後に得られた、カルボン酸塩で化学的に改質したＰＰ−ＥＲの試料を示す。
【００７５】
[0091]ＡＦＭ分析は、ＰＰ−ＥＲ−Ｉｔの可溶化および沈殿プロセスがゴムドメインのモホロジーを改質させ、それらを未形成であるが、なお凝集させることを示している。ＰＰ−ＥＲ−Ｉｔを用いて得られたフィルムおよび試験片は、市販の異相コポリマーと比較して光学特性の改善を示さない。一方、ポリマー鎖に化学的に結合した核形成剤（ＰＰ−ＥＲ−Ｎａ２Ｉｔ）により得られたモホロジーは、マトリックス中に均一に分散したドメインを示し、はるかに小さいサイズおよび規則的な形状を有する。
【００７６】
[0092]ＰＰ−ＥＲ−Ｎａ２Ｉｔ材料の光学特性の向上は、ゴムの凝集状態の改変、ならびに結晶のモホロジーおよび結晶化中のそれらの配列によっても正当化される。この現象は、ＡＦＭ分析に使用するプレスされた試験片でも観察することができる。特に図１３．１および１３．２に関して、ＰＰの異相コポリマー（試料ＰＰ−ＥＲ−Ｉｔ）に特徴的な球状結晶が観察される一方、試料ＰＰ−ＥＲ−Ｎａ２Ｉｔにおいて、結晶は完全に平行に整列している。この画像はＡＦＭ分析の結果ではなく、機器の拡大鏡により得られたものであることを指摘することが重要である。
【００７７】
[0093]ＦＴＩＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、イタコン酸ナトリウムで化学的に改質した異相コポリマーにおける顕微鏡観察により観察されたモホロジーの変化は、中和プロセス中の異相コポリマーのゴム相の損失によるものではないことを示した。これらの変化は、コポリマー鎖にグラフトされたカルボン酸塩核形成剤の存在によるものである。特に図１４に関して、市販の異相ＰＰ（１４０２）、イタコン酸改質異相ＰＰ（１４０４）およびイタコン酸改質ＰＰ（１４０６）でＮａＯＨにより中和されたもののＦＴＩＲスペクトルである。試料のスペクトルは、エテンの特徴的な領域（７２０および７３０ｃｍ−１）に関して有意な差を示さず、ゴム相の損失がないことを示した。
【００７８】
[0094]類似の現象が図１５および表７において見られ、ここで、１３Ｃ  ＮＭＲを使用して、比較用のＰＰ−ＥＲの市販の配合物と共にＰＰ−ＥＲ−Ｎａ２Ｉｔを分析した。特に図１５に関して、市販のＰＰ−ＥＲおよびＰＰ−ＥＲ−Ｎａ２Ｉｔ試料の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、４８〜１８ｐｐｍの領域において重なっている。この領域のスペクトルのトライアド分析は、試料間で組成に差がないことを示し、改質プロセス中にゴム分の損失がなかったことを示している。結果を以下の表７に示す。
【００７９】
【表７】
2019522719.tif 000012
【００８０】
実施例４
[0095]分散したカルボン酸塩核形成剤
[0096]密度０．８９５ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２Ａ）、ＭＦＩ０．８０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６Ｋｇ）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）の、一般に包装および技術部品一般に使用される異相ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ−ＥＲ２）を、押出プロセスにおいてＮａ２Ｉｔ塩と混合した。押出条件は、ポリオレフィン用に通常使用するものと類似している。
【００８１】
[0097]次いで、光学特性試験のために厚さ１ｍｍのプレートを用いてＡＳＴＭ  Ｄ３６４１に従って試料を注入し、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７およびＤ１００３それぞれに従って６０°の輝度および不透明度を有する生成物を生産した。試料をまた、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３に従ってＤＳＣ分析によって測定した。得られた結果は、Ｎａ２Ｉｔ塩を異相ポリプロピレンコポリマーに添加した場合、非常に高い性能を示し、不透明度特性が改善され、分散核形成剤を用いた材料の透明度は市販の樹脂と比較して５０％の増加を達成した。光学および熱的特性の結果を表８に提示する。
【００８２】
【表８】
2019522719.tif 000013
【００８３】
[0098]不透明度の低下は、ポリオレフィンマトリックス中に均一に分散し、核形成効果をもたらしたイタコン酸ナトリウムの透明化効果によるものであり、これは不透明度および熱的特性の結果において認められる（結晶化温度の上昇によって証明される）。
【００８４】
[0099]ほんのわずかの実施例のみを上記に詳細に説明してきたが、当業者は、この主題の開示から実質的に逸脱することなく、実施例において多くの修正が可能であることを容易に理解するであろう。したがって、そのような全ての修正は、以下の特許請求の範囲に定義されている本開示の範囲内に含まれることを意図している。特許請求の範囲において、ミーンズプラスファンクションクローズは、列挙された機能を実行するものとしてここで記載された構造を網羅し、かつ構造上の均等物だけでなく均等な構造も網羅することを意図している。したがって、くぎおよびねじは、くぎが円筒形の表面を使用して木製部品を一緒に固定するのに対し、ねじは、木製部品を固定する環境では、らせん状の表面を使用する点において構造上の均等物ではないかもしれないが、くぎおよびねじは、均等な構造でありうる。ここで何れかの請求項のいかなる限定についても、請求項が、関連する機能とともに「〜のための手段」という言葉を明示的に使用するものを除いて、米国特許法第１１２条（ｆ）を適用させないことが、出願人の明示的な意図である。
【図１】
2019522719.tif 000016
【図２】
2019522719.tif 000017
【図３】
2019522719.tif 000018
【図４】
2019522719.tif 000019
【図５】
2019522719.tif 000020
【図６−１】
2019522719.tif 000021
【図６−２】
2019522719.tif 000022
【図６−３】
2019522719.tif 000023
【図７−１】
2019522719.tif 000024
【図７−２】
2019522719.tif 000025
【図７−３】
2019522719.tif 000026
【図８】
2019522719.tif 000027
【図９】
2019522719.tif 000028
【図１０−１】
2019522719.tif 000029
【図１０−２】
2019522719.tif 000030
【図１０−３】
2019522719.tif 000031
【図１１】
2019522719.tif 000032
【図１２−１】
2019522719.tif 000033
【図１２−２】
2019522719.tif 000034
【図１２−３】
2019522719.tif 000035
【図１３】
2019522719.tif 000036
【図１４】
2019522719.tif 000037
【図１５】
2019522719.tif 000038
【国際調査報告】
2019522719.tif 000039
2019522719.tif 000040
2019522719.tif 000041