(57)【要約】  本発明は、ａ）式Ｉの１又は複数のアミノ官能性シロキサン；ｂ）式ＩＩの１又は複数の加水分解性アルキルシラン；ｃ）酸；ｄ）水；ｅ）消泡剤；ｆ）融合助剤及び任意選択で防腐剤、共乳化剤、触媒、レオロジー調整剤、脂肪酸、油、及び／又はワックスのうちの１又は複数を含む、改良された乳化組成物、それを調製する方法、並びに無機系、有機系又は繊維系材料の撥水性を向上させる、及び／又は前記材料の水溶性の汚れを撥く能力を向上させる適用方法、並びに前記方法で使用するための装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含む乳化液体組成物：
ａ）１又は複数の式Ｉのアミノ官能性シロキサン、
【化１】
2019534343.tif 000038
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、同一であっても又は異なっていてもよく、水素原子、フェニル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ３２、好ましくはＣ１−Ｃ２２アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、好ましくは水素、メトキシ、エトキシ；又はＯＨ；を表し、ｍ及びｎは重合度に依存して、その合計が５０００〜５０００００の間である整数であり、アミノ官能性有機基ＲＮは式−Ｒ３ＮＨＲ４、−Ｒ３ＮＲ４２、または−Ｒ３ＮＨＲ３ＮＨＲ４（式中、各Ｒ３は独立して少なくとも２個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｒ４は水素又はアルキル基である）を有する基により例示される。各Ｒ３は、典型的には、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｒ３は；−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等の基によって例示され、前記アルキル基Ｒ４は、Ｒについて上に例示した通りであり、Ｒ４がアルキル基である場合、それは典型的にはメチルであり、前記１又は複数のアミノ官能性オルガノシロキサンは１．７％Ｎ未満の窒素含有量を有する）；
ｂ）１又は複数の式ＩＩの加水分解性アルキルシラン、
【化２】
2019534343.tif 000039
（式中、
【化３】
2019534343.tif 000040
であり、ｍ＋ｎの合計は４でなければならず、ｍ≧１である）、
ｃ）酸、
ｄ）水、
ｅ）消泡剤、
ｆ）融合助剤及び任意選択で
防腐剤、共乳化剤、触媒、レオロジー調整剤、脂肪酸、油及び／又はワックスのうちの１又は複数。
【請求項２】
組成物中の前記アミノ官能性オルガノシロキサンが、優れた疎水性及び材料改質プロセスの間の組成物安定性を提供するために、組成物の総量に対して０．０１〜２０ｗ／ｗ％の範囲、又は０．０５〜１５ｗ／ｗ％の間、又は０．１〜１０ｗ／ｗ％の間、又は０．２〜８ｗ／ｗ％の間、例えば３ｗ／ｗ％である、請求項１に記載の乳化組成物。
【請求項３】
前記アミノ官能性オルガノシロキサンが、０．０１％Ｎ〜１．６％Ｎ、好ましくは０．０５％Ｎ〜０．５％Ｎ、より好ましくは０．１％Ｎ〜０．４％Ｎの窒素含有量を有する、請求項１に記載の乳化組成物。
【請求項４】
前記酸が、ｐＫａ＜７を有するブレンステッド酸又はルイス酸であり、前記水が４９〜９９．９ｗ／ｗ％の量で存在し、前記消泡剤が０．０５〜１０ｗ／ｗ％の量で存在し、前記融合助剤がブチルジグリコールである、請求項１に記載の乳化組成物。
【請求項５】
共界面活性剤を更に含む、請求項４に記載の乳化組成物。
【請求項６】
触媒を更に含む、請求項４に記載の乳化組成物。
【請求項７】
前記触媒がジルコニウム系である、請求項６に記載の乳化組成物。
【請求項８】
防腐剤を更に含む、請求項４に記載の乳化組成物。
【請求項９】
レオロジー調整剤を更に含む、請求項４に記載の乳化組成物。
【請求項１０】
脂肪酸を更に含む、請求項４に記載の乳化組成物。
【請求項１１】
脂肪油を更に含む、請求項４に記載の乳化組成物。
【請求項１２】
ワックスを更に含む、請求項４に記載の乳化組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の成分を任意の順序で混合し、その後任意選択で混合及び／又は均質化する、請求項１に記載の乳化組成物を得る方法。
【請求項１４】
ａ）前記アミノ官能性オルガノシロキサン、前記加水分解性アルキルシラン、および前記消泡剤を水に添加する工程、
ｂ）前記酸を融合助剤に添加し、工程ａ）で得られた混合物に添加する工程、
を含み、
その後、工程ａ〜ｂで得られた混合物が、任意選択で混合及び／又は任意選択で均質化される、請求項１に記載の乳化組成物を得る方法。
【請求項１５】
ａ）前記アミノ官能性オルガノシロキサン、前記加水分解性アルキルシラン、酸、及び前記消泡剤を水に添加する工程、
ｂ）前記融合助剤を工程ａで得られた混合物に添加する工程、
を含み、
工程ａ〜ｂで得られた混合物が、任意選択で混合及び／又は任意選択で均質化される、  請求項１に記載の乳化組成物を得る方法。
【請求項１６】
ａ）前記アミノ官能性オルガノシロキサン、前記加水分解性アルキルシラン、前記酸、及び前記消泡剤を水に添加する工程、
ｂ）融合助剤を工程ａで得られた混合物に添加する工程、
を含み、
工程ａ〜ｂで得られた混合物が、任意選択で混合及び／又は任意選択で均質化される、請求項１に記載の乳化組成物を得る方法。
【請求項１７】
無機系、有機系、又は繊維系の材料の撥水性を向上させ、並びに／又は処理された材料の水溶性汚れを撥く能力を向上させる方法であって、
ａ）請求項１〜１１のうちのいずれか１項に記載の組成物を前記無機系、有機系、又は繊維系材料に添加する工程、
ｂ）必要に応じて適用量を調整する工程、
ｃ）処理された無機系、有機系、又は繊維系材料を乾燥するまで乾燥させる工程、並びに、
ｄ）任意選択で、処理された無機系、有機系、又は繊維系材料を、０〜２５０℃の間、より好ましくは消費者的には１０〜９０℃、特に１５〜６０℃、及び工業的には９０〜２５０℃、最も好ましくは工業的には９０〜１９０℃の温度で硬化させる工程、
を含む、方法。
【請求項１８】
前記繊維系材料が不織布又は織布織物であり、前記組成物が工業用ファラード／パダーを用いて前記材料に添加される、請求項１７に記載の適用方法。
【請求項１９】
前記繊維系材料が不織布又は織布織物であり、前記組成物を洗浄機に添加することによって前記組成物が前記材料に添加される、請求項１７に記載の適用方法。
【請求項２０】
前記繊維系材料が不織布又は織布織物であり、前記組成物を前記材料にスプレーすることによって前記組成物が前記材料に添加される、請求項１７に記載の適用方法。
【請求項２１】
前記組成物を前記繊維系材料上にはけ塗り又はローリングすることによって前記組成物が前記材料に添加される、請求項１７に記載の適用方法。
【請求項２２】
無機系、有機系、又は繊維系材料に撥水特徴をもたらすために前記材料を処理するための、請求項１〜１１のうちの１項に記載の乳化組成物の使用。
【請求項２３】
繊維系材料の撥水性を向上させるための、請求項１〜１１に記載の乳化組成物の使用。
【請求項２４】
繊維系材料の撥水性を向上させるのに適した、請求項１〜１１に記載のエマルションを含む装置。
【請求項２５】
請求項１〜１１に記載の組成物及び１７〜２１に記載の適用方法で処理された繊維系材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な洗浄耐久性及び／又は風化耐久性を有しながら、無機、有機、又は繊維系材料の撥水性を向上させるための水性化学組成物及び改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性アルキルシラン及びそれらの対応する重縮合物は、疎水化剤としてのそれらの使用と同様に周知である。加水分解性アルキルシランは非常に高価な生成物であるため、通常は濃縮形態では使用されない。更に、加水分解性アルキルシランは水に溶けない。加水分解性アルキルシラン及び対応する共縮合物の十分に安定な溶液又は配合物を製造するために、例えば特許文献１〜７（先行技術文献）に記載されているように有機溶媒又は乳化剤が使用されてきた。溶媒含有配合物の不利な点は、そのような系が生態学的及び作業上の安全性の観点から望ましくないという事実である。乳化剤含有配合物の他の欠点は、そのような系、エマルションが表面活性剤を含有し、処理された材料の再湿潤に関しては撥水効果に対して逆効果の傾向があるという事実である。これは、撥水効果が十分に発揮されるためには、残留表面活性剤を洗い流すための追加のすすぎ工程を材料が必要とすることを意味する。従って、乳化剤及び揮発性有機化合物（略称：「ＶＯＣ」）の含有量が可能な限り低い水系システムを提供するための努力がますます行われている。窒素含有アミノ官能性オルガノシロキサンは、特許文献８〜１０に記載されているように、表面を撥水、撥油、及び撥汚性にするための、他の乳化剤及び界面活性剤非含有組成物における水溶性成分として公知である。良好な水溶性を確実なものにするために、比較的高い含有量のアミノアルキル基を上記の水性系に常に使用しなければならない。他方、これらの基は親水性を有し、それ故、可能な限り疎水性を示す系を提供する努力を妨げるので、アミノアルキル基の高い含有量は逆効果である。更に、フルオロカーボン含有化合物の使用は、人間の健康、動物及び環境に対する悪影響と共に、そのような化学構造の生体内蓄積及び持続性のために、政府間及び産業界で強い議論がなされている。疎水性を保持し、洗濯及び／又は風化に対して耐久性であり、同時に酸性条件下で水中の加水分解性アルキルシラン及び／又は非水溶性疎水化剤等の油相を安定化するために十分に強い表面活性及びフルオロカーボン非含有耐久性撥水効果を提供するのに十分な反応性を提供できる、水分散性アミノ官能性オルガノシロキサンに対する要求が依然として存在する。
【０００３】
耐久性撥水仕上げ剤は、それらを撥水性にするために材料、例えば織物に適用される疎水性コーティングである。しかしながら、その名前にもかかわらず、市場で最も耐久性のある撥水性仕上げ剤は、時間と共に摩耗する傾向があり、そして過酷な条件（例えば、織物洗浄プロセス又は酸性環境）において非常に劣った耐久性を示す。撥水性を有する織物を得るためにいくつかの発明が開発されてきた。しかしながら、公知の方法では、耐摩耗性及び洗浄耐久性が劣る織物が得られ、材料に適用することはいくらか困難である。他の公知の方法は、織物に硬い手触り及び／又は黄変をもたらす。更に、いくつかの方法は、織物を処理した後にいくらかの残留界面活性成分が残り、逆湿潤（ｂａｃｋｗｅｔｔｉｎｇ）を引き起こすので、撥水効果自体を示すために撥水効果のためのすすぎ工程を必要とする。上記の系の許容できない耐洗浄性の理由は、疎水化剤の織物繊維への弱い付着である。許容できない逆湿潤効果及び追加のすすぎ工程の必要性の理由は、過剰の又は不適切な界面活性剤の使用が逆湿潤を引き起こすためである。
【０００４】
従って、持続的な撥水性を達成するためには、撥水性コーティングが材料の奥深くまで浸透し、大きな外表面積被覆を有し、繊維との間及び／又は繊維の周りに強力な共有結合を形成することが不可欠であり、並びに厳しい条件、例えば家庭用洗浄機又は屋外に耐えることが更に必要である。明らかなことではあるが、環境への影響がほとんどない、又は全くないことは言うまでもなく、高温（≧４０℃）における高アルカリ性条件（ｐＨ＞１０）に耐える共有結合の形成という複合要件を満たす（例えば、セルロース系布地の処理用の）疎水性化組成物、配合物の工業的に適切な適用時間、許容可能な市場競争力のあるコスト、及び危険ではない適用プロセスは、あるとしてもごくわずかであるため、これらの結合を生成することは簡単なことではない。
【０００５】
何十年もの間、フッ素化合物の適用は、例えば、撥水性の衣類の製造において選択される経路であった。フルオロカーボンの成功は、それらの極端な疎水性及び疎油性、それらの非常に低い表面張力、及びそれらが織物上に残る傾向があることによる。しかし、その有効性が証明されているにもかかわらず、「フルオロカーボン」の使用は環境への悪影響、及び（体内に）蓄積したフルオロカーボンが非常に危険であることを示す動物に関する研究のために非常に物議を醸している。
【０００６】
表面に対して撥水性を付与するための、少なくとも１つの炭素とケイ素との結合を含むシランの誘導体である（非フッ素化）加水分解性オルガノシランの可能性は、以前から知られている。特に、いわゆるアルコキシシラン及びハロゲン化ケイ素（それぞれ、少なくとも１つの疎水性部分並びに１〜３個の加水分解性アルコキシ基及びハロゲン化物基を有する）は、長い間、ヒドロキシル含有表面（例えばセルロース含有材料）に撥水性を与えるための潜在的候補と見なされて来た。この見解は、水の存在下でオルガノシランの反応性基（アルコキシ／ハロゲン化物）が加水分解してヒドロキシル（ＯＨ）基を形成するという知見に基づいている。これらの基は（理論的には）、水素結合機構を介してＯＨ含有表面へのシランの吸着を促進する。続いてシランは、水の放出をもたらす加熱プロセスを通して表面に共有結合することができる。
【０００７】
しかしながら、加水分解されたモノマーオルガノシランは反応性が高く、（溶液中で）縮合反応を起こしてポリマー構造（及び長時間ゲル）を形成することが知られている。また、上記シラン（特にハロゲン化ケイ素）の高い反応性は、シランをそれらの反応性形態に維持するために非常に複雑な手段（「乾燥」無水状態を確実にするため）を行うことが必要とされ、今日ではあまりにも複雑で経済的でないと考えられている。
【０００８】
従って、（非フッ素化）オルガノシランを用いた織物の疎水化を扱っている特許又は他の刊行物は非常に少ない。少ない特許でさえ、結果として生じる洗浄性／耐久性を強調している。上記から、非フッ素化耐久性撥水仕上げ剤は、特に「通常の」洗浄条件下で、それらが「フッ素系同等物」の代替物候補と見なすことができる前に、基材にしっかりと付着し、そのままでなければならないことは明らかである。更に、加水分解性オルガノシランを使用することは、それらの高い反応性のために容易な仕事ではないことが明らかであり、これは今日まで発明者らの知る限りでは、それらの適用は実用的ではなかった。経済的、環境的、及び実用的な観点からも魅力のないことは、オルガノシラン又はフルオロカーボンの適用におけるアルコール等の有機溶媒の使用である。更に、加水分解性オルガノシランの適用は、既存の「フッ素コーティング」プロセスよりも手頃な価格であり、工業的に実現可能であり、そしてより環境に優しいものでなければならない。更に、危険な溶剤は避け、代わりに水の使用が奨励されるべきである。材料を撥水性にするための水性組成物を調製することにおける一般的な目的は、加水分解性オルガノシランの反応性が長期間にわたって維持され、実用的に、経済的に、及び環境的に実行可能な前記組成物の使用及び貯蔵を可能にする系を考案することである。このプロセスが、異なる溶媒の使用を含む現在のシランプロセスよりも環境に優しいことも重要である。洗浄後に布地上にとどまり、望ましくない黄変又は硬い手触りを引き起こさない、耐久性コーティングもまた必要とされている。多種多様な機器／機械を使用して（例えば、工業用硬化オーブンから消費者用タンブラー乾燥機等をカバーする）、多種多様な材料（非常に温度に敏感なものから温度に敏感でないものまで）に使用することができるように、広い硬化温度を有する耐久性コーティングもまた必要である。更に、処理された材料に逆湿潤を引き起こさず、そして許容可能な撥水性に達する前にすすぎ工程を必要とする、耐久性コーティングが必要とされている。現在のところ、上述の要件のすべて（又は少なくとも大部分）を満たす疎水化プロセスは存在しない。これが本発明に至る研究の動機となっている。以下では、上述の要件を満たすと考えられる、融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ  ａｇｅｎｔ）、消泡剤水を一緒に含む新規なアミノ官能性オルガノシロキサン−加水分解性アルキルシラン組成物をその適用プロセスと共に提示する。
【０００９】
本出願によるエマルションは非再湿潤特性を有し、濃縮としても希釈としても長期間にわたって安定であり、触媒、脂肪酸、脂肪油、ワックス、レオロジー調整剤、防腐剤等の任意選択の添加剤を操作上簡単に含めることによって多くの種類の用途に適合するように変えることができる。
【００１０】
先行技術
本発明の背景技術において述べた文書に加えて、さらなる先行技術を以下で分析する。
【００１１】
特許文献１１において、発明者は、セルロース系繊維を疎水性にするためにオルガノシランを利用する方法を記載している。この方法ではアルコール又は有機溶媒を使用することができる。更にｐｋａ＜１．０の強酸も触媒として使用され、これは、撥水性を良好にするために材料を処理した後に除去しなければならない。非常に強い酸の使用と併せた有機溶媒及びアルコールの使用は、腐食、健康面、可燃性、及び爆発の危険性の点でも、更に強酸によって引き起こされる処理された材料の審美的及び機械的特性に対する悪影響の点でも工業的観点から非実用的である。更に、撥水効果を生じさせるために酸を洗い流さなければならず、これは処理された材料によっては必ずしも実用的ではない。
【００１２】
特許文献１２では、エマルションは水を溶媒として使用している。その方法によれば、硬化は比較的低温で起こるが、再湿潤が起こり、そして余分なすすぎ工程が必要とされ、これは制御されたレベルの窒素を有するアミノ官能性シロキサンを含有する本発明によるエマルションでは回避される。
【００１３】
特許文献１３は、メチルハイドロジェンシロキサンポリマー、コポリマー、及びシリコーン樹脂に基づく鉱物質基材用の水性撥水性組成物を開示している。アミノポリシロキサンのエマルションを添加することができる。しかしながら、Ｄ２は、低いｐＨで乳化剤として作用する、特に定義された低窒素を有するアミノシロキサンについて言及しておらず、又はいかなる方法でも当業者を導いていない。
【００１４】
特許文献１４は、アミノシロキサン、アルキルアルコキシシラン、及びアミノ官能性シランを含む、組積の違いに適応するための撥水剤組成物を開示しているが、撥水剤組成物中の過剰量の界面活性剤の問題に対する解決策を示している。
【００１５】
特許文献１５では、記載されているシラン組成物は、組成物成分を溶解するために使用される溶媒を含む。先に述べたように、有機溶媒又はアルコールの使用は、産業上及び健康上の観点から可燃性、毒性等のために実用的ではない。更に、洗浄性の欠如と併せて散水試験結果の低さは、耐久性撥水性織物又は他の材料の製造におけるそれらの有用性を制限する。
【００１６】
シラン組成物及び使用の例を示す他の文献は以下の通りである。
【００１７】
特許文献１６〜２０、これらは全て、撥水性エマルションを製造するための本発明によるエマルションの１又は複数の成分の使用を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】独国特許発明第３４４７６３６号明細書
【特許文献２】独国特許発明第３６１３３８４号明細書
【特許文献３】国際公開第９５／２３８３０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９５／２３８０４号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９６／０６８９５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９７／２３４３２号パンフレット
【特許文献７】欧州特許第０８４６７１６号明細書
【特許文献８】独国特許発明第１５１８５５１号明細書
【特許文献９】欧州特許第０７３８７７１号明細書
【特許文献１０】欧州特許第０８４６７１７号明細書
【特許文献１１】特許出願国際／欧州特許出願公開第２０１１／０５００６６号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第２０１４／１３９９３１号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第０２００５７０号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第９９１０４４０号パンフレット
【特許文献１５】米国特許出願第２００９２０６２９６号明細書
【特許文献１６】英国特許第１１９９５０１号明細書
【特許文献１７】英国特許第１４５８３１９号明細書
【特許文献１８】英国特許第２４３１９２９号明細書
【特許文献１９】欧州特許第０６４６６１８号明細書
【特許文献２０】米国特許第６１０６６０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、無機系、有機系、又は繊維系材料上に適用するための、耐久性のある高度な即時撥水処理が為された材料が得られる、消費者による適用にも同等に優しい乳化組成物、並びに無機系、有機系、又は繊維系材料を前記水性化学組成物により処理する方法及びその調製方法に関する。
【００２０】
工業的には、本発明の乳化組成物を無機系、有機系、又は繊維系材料に適用して、耐久性のある高度な即時撥水処理が為された材料が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の水性化学組成物は、酸の存在下における窒素で官能化されたオルガノシロキサンの一時的乳化剤としての使用に関する。より具体的には、本発明は、アミノ官能性オルガノシロキサン、加水分解性アルキルシラン、水、酸、消泡剤、融合助剤、及び任意選択で共乳化剤及び／又は触媒及び／又は防腐剤及び／又はレオロジー調整剤及び／又は脂肪酸及び／又は脂肪油及び／又はワックスを含む組成物に関する。本アミノ官能性オルガノシロキサンは、経時的に非常に安定な水性組成物の配合に使用される。本発明は、無機系、有機系、又は繊維系材料に即時の極めて強い撥水性と良好な洗浄耐久性及び／又は風化耐久性とをもたらすための、フッ素及び界面活性剤系化合物の使用に対する代替方法を提供する。本発明はまた、調整可能な乾燥及び硬化時間並びに温度、例えば１０〜９０℃（消費者に優しい製品）又は９０〜１９０℃（工業に優しい製品）の間の範囲の温度を提供し、エンドユーザーの要求に従った製品の多様化並びに秒から分から時間までの短い乾燥及び硬化時間を促進する。本発明の組成物は、アミノ官能性オルガノシロキサン（酸の存在下での一時的界面活性剤）、酸（アミノ官能性オルガノシロキサンの界面活性特性の触媒及び活性剤）、加水分解性アルキルシラン（疎水化剤）、消泡剤、融合助剤、及び溶媒としての水の慎重な選択、並びに任意選択で共乳化剤及び／又は触媒及び／又は防腐剤及び／又はレオロジー調整剤及び／又は脂肪酸及び／又は脂肪油及び／又はワックスの１又は複数の添加の結果である。
【００２２】
調製
本発明は伝統的な有機界面活性剤／乳化剤の代わりとしての、酸の存在下でのアミノ官能性オルガノシロキサンの調製及び使用に関し、油相が更に加水分解性アルキルシラン及び任意選択で脂肪酸及び／又は脂肪油及び／又はワックスを含み、連続相が、融合助剤、消泡剤、及び任意選択で共乳化剤及び／又は触媒及び／又は防腐剤及び／又はレオロジー調整剤を含む水である安定なエマルションの形成を可能にする。利点は、エマルションを塗布し、乾燥し、室温で又は高温で硬化させた後の表面の逆湿潤／再湿潤がはるかに少ないことであり、これは繰り返しの洗浄及び風化に対して耐久性のある即時の極めて強い撥水性をもたらす。プロトン化アミノ官能性オルガノシロキサンは酸の存在下で界面活性剤／乳化剤として作用し、プロトン化され、従って一時的にカチオン性となる。アミノ官能性オルガノシロキサンは、ジメチルシロキサンの疎水性部分を外側に向けながら極性窒素原子を繊維表面に整列させることにより、硬化後にコーティングの一部となり、加水分解性アルキルシランと共に疎水性表面を生じる。油相中のより小さな分子量の加水分解性アルキルシランは材料中への深い浸透を可能にし、一方、より大きなアミノ官能性シロキサンの構造は、材料表面の外側部分へのドッキングを可能にし、これらの２つの機構が一緒になって、処理された材料の非常に良好な被覆をもたらし、耐久性のある撥水性を示す。
【００２３】
本発明のエマルション中の表面活性に部分的に関与する窒素含有量は可能な限り低く保たれるので、エマルションの形成を促進し、乾燥及び硬化後に得られる即時撥水性によって明らかに示される処理された材料における非再湿潤効果を維持するための最小量の共乳化剤及び／又は融合助剤とバランスをとることができる。これら２つの成分のバランスをとることにより、最終エマルションの調製において従来のスターラー、ホモジナイザー、及び高圧ホモジナイザーの使用が可能になると思われる。
【００２４】
本発明の目的は、組成物の上記に開示した実施形態を調製する方法によっても達成される。本発明の乳化組成物を製造するために、本方法は、アミノ官能性オルガノシロキサン、加水分解性アルキルシラン、水、酸、消泡剤、融合助剤、及び任意選択で共乳化剤及び／又は触媒及び／又は防腐剤及び／又はレオロジー調整剤及び／又は脂肪酸及び／又は脂肪油及び／又はワックスを混合する工程を含む。乳化組成物を製造する方法は、１又は複数の均質化工程を含み得る。
【００２５】
好ましい実施形態では、本方法は、
ａ）アミノ官能性オルガノシロキサン、加水分解性アルキルシラン、及び消泡剤を水に添加する工程；
ｂ）酸、融合助剤を工程ａで得られた混合物に添加する工程；
を含み、工程ａ〜ｂで得られた混合物は、任意選択で混合及び／又は任意選択で均質化される。
【００２６】
好ましい実施形態では、本方法は、
ａ）アミノ官能性オルガノシロキサン、加水分解性アルキルシラン、融合助剤、及び消泡剤を水に添加する工程；
ｂ）酸を工程ａで得られた混合物に添加する工程；
を含み、工程ａ〜ｂで得られた混合物は、任意選択で混合及び／又は任意選択で均質化される。
【００２７】
好ましい実施形態では、本方法は、
ａ）アミノ官能性オルガノシロキサン、加水分解性アルキルシラン、酸、及び消泡剤を水に添加する工程；
ｂ）融合助剤を工程ａで得られた混合物に添加する工程；
を含み、工程ａ〜ｂで得られた混合物は、任意選択で混合及び／又は任意選択で均質化される。
【００２８】
上記の全ての方法において、任意選択で共乳化剤及び／又は触媒及び／又は防腐剤及び／又はレオロジー調整剤及び／又は脂肪酸及び／又は脂肪油及び／又はワックスを工程ａ及び／又は工程ｂに添加することができる。更に、水溶性の任意選択の添加剤を既に完成した製品に使用前に添加することができる。
【００２９】
本発明の目的は、無機系、有機系、又は繊維系材料のための撥水剤として乳化組成物の上記に開示された実施形態を使用することによっても達成される。
【００３０】
本発明の目的は、撥水剤として本発明の乳化組成物の上記に開示された実施形態を含む無機系、有機系、又は繊維系材料によっても達成される。
【００３１】
装置
本発明の目的は、撥水剤として本発明の乳化組成物の上記に開示された実施形態を含む装置によっても達成される。本装置は、本発明の乳化組成物を製造するために低及び／又は高剪断力を使用するあらゆる種類の実験室用又は工業用装置である。これは、マグネチックスターラー、プロペラ、又はディスペンサー等を備えたオーバーヘッドスターラー、高圧の有無を問わないホモジナイザー、インライン又は外部ホモジナイザー、押出機、振とう装置、乳鉢と乳棒、ブレンダータイプの機器、あらゆる種類のミキサー（静的ミキサー、マイクロミキサー、ボルテックスミキサー、工業用ミキサー、リボンブレンダ、Ｖブレンダ、連続式プロセッサー、コーンスクリューブレンダ、スクリューブレンダ、ダブルコーンブレンダ、ダブルプラネタリー、高粘度ミキサー、逆回転、ダブル及びトリプルシャフト、真空ミキサー、高剪断ロータステータ、分散ミキサー、パドル、ジェットミキサー、モバイルミキサー、ドラムミキサー、インターミックスミキサー、プラネタリミキサー、バンバリミキサーなど）、フレンチプレス、粉砕機、ミル（ビーズミル、コロイドミル、ハンマーミル、ボールミル、ロッドミル、自生粉砕機、半自動粉砕、ペブルミル、高圧粉砕ロール、バーストーンミル、垂直シャフトインパクターミル、タワーミル等による粉砕）、超音波処理、ロータステータ機械設備、あらゆる種類のプロペラ又はミキサー、高温及び／又は高圧瀝青乳化機、あるいはこれらの組み合わせであり得る。
【００３２】
適用方法
本発明は、無系、有機系、又は繊維系材料の撥水性を向上させる適用方法であって、以下の工程を含む方法に関する：
ａ）アミノ官能性オルガノシロキサン、加水分解性アルキルシラン、水、酸、消泡剤、融合助剤、並びに任意選択で共乳化剤及び／又は触媒及び／又は防腐剤及び／又はレオロジー調整剤及び／又は脂肪酸及び／又は脂肪油及び／又はワックスを含む、本発明による乳化液体組成物を無機系、有機系、又は繊維系材料に適用する工程；
ｂ）無機系、有機系、又は繊維系材料に適用される前記組成物の量を任意選択で調整する工程；
ｃ）処理された無機系、有機系、又は繊維系材料を乾燥するまで乾燥させる工程；
ｄ）処理された無機系、有機系、又は繊維系材料を、０〜２５０℃、より好ましくは消費者的には１０〜９０℃、及び工業的には９０〜２５０℃、最も好ましくは消費者的には１５〜６０℃及び工業的には用９０〜１９０℃の温度において任意選択で硬化させる工程。
【００３３】
本組成物は、高い耐久性及び撥水性の織物を得るための工業的に適切なプロセス時間で適用することができる。
【００３４】
従って、本発明の一つの目的は、前記処理された材料に対して即時撥水効果を有する水性組成物を提供することである。
【００３５】
本発明の別の目的は、非常に良好な貯蔵寿命安定性を有する組成物を提供することである。
【００３６】
本発明の更なる目的は、処理された材料の最終的な撥水性に悪影響を及ぼし、洗浄／浸出したときに環境に悪影響を及ぼす可能性がある表面活性剤／乳化剤／界面活性剤の使用を回避又は強力に最小化することである。
【００３７】
本発明の更なる目的は、同等の撥水性を有するフルオロカーボン非含有組成物を提供することである。
【００３８】
本発明の更なる目的は、浴安定性を維持しながら水で高度に希釈することができる（例えば１：３０）組成物を提供することである。
【００３９】
本発明の更なる目的は、水で高度に希釈することができ（例えば１：８）、未希釈組成物として貯蔵寿命を維持することができる組成物を提供することである。
【００４０】
本発明の更なる目的は、材料を処理した後に柔らかい手触りの材料をもたらす組成物を提供することである。
【００４１】
本発明の更なる目的は、材料を処理した後に非常に低い黄変を有するか、又は黄変のない材料をもたらす組成物を提供することである。
【００４２】
本発明の更なる目的は、＜１００ｍＰａｓの低粘度の組成物を提供することである。
【００４３】
本発明のさらなる目的は、１〜７ｐＨ範囲内、より好ましくは２．５〜４．５のｐＨ範囲内の組成物を提供することである。
【００４４】
本発明の更なる目的は、適切な任意選択の添加剤の添加によって特定の用途に合うように容易に操作される組成物を提供することである。前記任意選択の触媒を排除することにより安価で、緩慢な硬化及び深い浸透性が得られ、又は前記任意選択の触媒により反応性の向上した、黄変の少ない一成分組成物が得られる。
【００４５】
本発明の更なる目的は、優れた疎水性及び（材料改質プロセスの間の）組成物安定性を提供するために、アミノ官能性オルガノシロキサンを、組成物の総量に対して０．０１〜２０ｗ／ｗ％の範囲、又は０．０５〜１５ｗ／ｗ％の間、又は０．１〜１０ｗ／ｗ％の間、又は０．２〜８ｗ／ｗ％の間、例えば３ｗ／ｗ％のアミノ官能性オルガノシロキサン濃度で組成物中に利用することによって、本発明による組成物を提供することである。
【００４６】
本発明の更なる目的は、１．７％Ｎ未満、例えば、０．０１〜１．６％Ｎ、０．０５〜１．２％Ｎ、０．０５〜０．５％Ｎ、又は０．１〜０．４％Ｎの制御された低窒素含有量を有するアミノ官能性オルガノシロキサンを利用することによって、本発明による組成物を提供することである。
【００４７】
前記加水分解性アルキルシランの加水分解性基が、ヒドロキシ、アセトキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、又はｔｅｒｔブトキシから選択される、本発明による適用方法。
【００４８】
前記乳化液体組成物中の前記加水分解性アルキルシランが、３を超え３０炭素以下の炭素原子数を有するアルキル鎖を有する群から選択される、本発明による適用方法。
【００４９】
加水分解性アルキルシランが、好ましくは、オクチルトリメトキシ、オクチルトリエトキシ、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシ、及び／又はオクタデシルトリメトキシシランのｎ−、イソ配置、又はそれらの混合物から選択される、本発明による適用方法。
【００５０】
前記加水分解性アルキルシランのアルキル基が、直鎖状、分枝状もしくは環状の炭素鎖又は不飽和及び飽和の炭素鎖である、本発明による適用方法。
【００５１】
前記乳化液体組成物中の前記酸が７未満又は１．５〜５の間、特に１．９〜４．９の間のｐＫａを有する、本発明による適用方法。
【００５２】
酸がルイス酸である、本発明による適用方法。
【００５３】
酸が有機酸又は無機酸である、本発明による適用方法。
【００５４】
酸が、パラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、ステアリン酸、リンゴ酸、マレイン酸、グリオキシル酸、クエン酸、ギ酸、ピルビン酸、酒石酸、フタル酸、アセチルサリチル酸、サリチル酸、乳酸、ジヒドロキシフマル酸、マンデル酸、マロン酸、グリコール酸、酢酸、コハク酸、塩酸、硫酸、及びシュウ酸のいずれかから選択される、本発明による適用方法。
【００５５】
処理された材料の乾燥が、０〜２５０℃の温度で乾燥するまで、より好ましくは消費的には１０〜９０℃、工業的には９０〜２５０℃、最も好ましくは消費者的には１５〜６０℃及び工業的には９０〜１９０℃の温度で行われる、本発明による無機系、有機系、又は繊維系材料を耐久性のある撥水性及び／又は水溶性汚れ撥汚性にするための適用方法。
【００５６】
処理された材料の硬化が、０〜２５０℃の温度で硬化するまで、より好ましくは消費的には１０〜９０℃、工業的には９０〜２５０℃、最も好ましくは消費者的には１５〜６０℃及び工業的には９０〜１９０℃の温度で行われる、本発明による無機系、有機系又は繊維系材料を耐久性のある撥水性及び／又は水溶性汚れ撥汚性にするための適用方法。
【００５７】
更に本発明はまた以下に関する；
【００５８】
本発明による適用方法で使用される乳化液体組成物。
【００５９】
本発明による適用方法を用いて処理された、耐久性のある撥水性及び水溶性汚れ撥汚性の無機系、有機系、又は繊維系材料。
【００６０】
無機系、有機系、又は繊維系材料を耐久性のある撥水性にするための、本発明による適用方法による本発明による乳化液体組成物の使用。
【００６１】
無機系、有機系、又は繊維系材料を、水溶性の汚れ、例えば、ワイン、ケチャップ、コーヒー、又は泥に対して耐久性のある撥汚性にするための、本発明による適用方法による本発明による乳化液体組成物の使用。
【００６２】
本明細書を通して、組成物という用語は、撥水性及び／又は水溶性汚れ撥汚性表面である無機系、有機系、又は繊維系材料を得る方法において使用するための配合物を識別するために使用されている。
【００６３】
発明の目的
本発明の目的は、耐久性のある撥水性及び／又は水溶性汚れに対する撥汚性を達成するために、無機系、有機系、又は繊維系材料、例えば織物を処理するための環境に優しく、フルオロカーボン非含有の、工業的に適用可能な方法を提供することである。
【００６４】
本発明は、無機系、有機系、又は繊維系材料の撥水性を向上させる適用方法であって、以下の工程を含む方法に関する：
ａ）実施例において参照されるものを含む本発明による乳化液体組成物を、無機系、有機系、又は繊維系材料に適用する工程；
ｂ）任意選択で繊維系材料に適用される組成物の量を任意に調整する工程；
ｃ）処理した繊維系材料を乾燥するまで乾燥する工程；
ｄ）任意選択で、処理された繊維系材料を０〜２５０℃の間の温度で硬化させる工程。
【００６５】
本発明のフルオロカーボン非含有エマルションの重要な特徴は、それが適用されるとすぐに乾燥及び／又は硬化した材料が直ちに疎水性になり、得られたエマルションが濃縮形態だけではなく、水での大きな希釈においても安定であることであり、効率的な添加制御、従ってコスト削減が可能なことである。通常使用される界面活性剤がエマルションに含まれている場合、それらは表面に存在する間、疎水性に悪影響を及ぼす。それらは疎水性表面を与えるために処理された表面から洗い流される必要がある。従って、そのような場合、追加の工程が必要になる。
【００６６】
例えばセルロース系材料が使用されているように、無機系、有機系、又は繊維系材料が負に負荷された表面を有する場合、アミノ官能性オルガノシロキサン中の窒素をその材料に向けさせる自然な引力が存在する。このようにしてアミノシロキサンの疎水性部分は処理された材料から外に向き、材料は疎水性となる。
【００６７】
本発明の更なる目的は、アミノ官能性オルガノシロキサン、加水分解性アルキルシラン、酸性、消泡剤、融合助剤、及び溶媒としての水のみからなる溶液で構成され、所与の任意選択の添加剤である乳化剤及び／又は触媒及び／又は防腐剤及び／又はレオロジー調整剤及び／又は脂肪酸及び／又は脂肪油及び／又はワックスを添加、あるいは本発明の化学組成物の化合物の１又は複数部分と置き換えることができる化学組成物を提供することである。
【００６８】
本発明の更なる目的は、織物、不織布、木材、紙、ガラス、ガラス繊維、石、レンガ等の無機系、有機系、又は繊維系材料の現在の製造方法に、本方法及び化学配合物を工業的に使用するための手段を提供することである。
【００６９】
本発明の更なる目的は、処理された材料に黄変を全く又はほとんど生じさせず、撥汚性を向上させ、及び織物のような関連材料の柔らかい手触りを提供する、低粘度、乾燥、及び硬化のための広い間隔を有する化学組成物を提供することである。
【００７０】
本発明の更なる目的は、処理された材料に対する組成物の特性及び効果並びに乾燥及び硬化の時間及び温度を調整するために、前記共乳化剤及び／又は触媒及び／又は防腐剤及び／又はレオロジー調整剤及び／又は脂肪酸及び／又は脂肪油及び／又はワックスを使用した添加又は本発明の化学組成物の化合物の１又は複数の部分的置換によって簡単な操作を可能にする化学組成物を提供することである。
【００７１】
本明細書に記載の発明のこれら及び他の目的、特徴、及び利点は、以下のその詳細な説明から更に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
発明の詳細な説明
本発明によれば、無機系、有機系、又は繊維系材料の撥水性を改良する方法であって、前記材料を、アミノ官能性オルガノシロキサン、加水分解性アルキルシラン、酸、消泡剤、融合助剤、及び溶媒として水を含む、あるいはそれらからなる液体組成物中で湿潤させる工程、前記無機系、有機系、又は繊維系材料を高温において所望の改善を得るために十分な時間にわたって乾燥及び硬化させる工程、を含む方法が開示される。本発明によれば、無機系材料という用語の使用は、砂、ガラス、軽石、スラグ、金属、鉱物、焼却灰、キルンダスト、パーライト、モルタル、セメント、焼成材料、焼却灰、粉砕された工業用スラグ、及び土のような材料、例えば砂利、砂、石、レンガ、並びに粉砕された火成岩及び変成岩、ケイ素、アルミニウム、チタン、又は鉄等の酸化物及び水酸化物を含み得る。
【００７３】
本発明によれば、有機材料という用語の使用は、ウッドデッキ、木製間柱、厚板、ウッドデッキ、ウッドストリップ、集成材、例えば集成材梁、木材ファサードパネル、改質木材、加圧含浸木材、木材ベニヤ等、木質製品、例えば樹皮、植物の葉、抽出物等、木及び植物由来の茎、繊維、及び抽出物を含み得る。他の有機材料としては、プラスチック、繊維複合材、プラスチック複合材、肥料、家畜及び家禽の肥料、下水汚泥、綿繰り機械のゴミ、缶詰工場の廃棄物、芝生の刈り取り草、食品廃棄物、熱分解炭素、セルロース、ヘミセルロース、リグニン系製品等が挙げられる。
【００７４】
本発明によれば、繊維系材料という用語の使用は、織物、クロス、又は布地を含むことができ、本発明によれば、天然及び／又は合成の織物及び／又は織布及び／又は不織布及びそれらの混合物であり得る。織物は、多くの場合糸又は織り糸と呼ばれる天然及び／又は人工の繊維の網状組織からなり得る。織り糸は、ウール、亜麻、綿、又は他の材料の原繊維を紡糸して長いより糸を製造することによって製造される。織物は、繊維を織り、編み、かぎ針編み、結び、又は圧縮（フェルト）によって形成される。布地及びクロスという用語は、例えば、織物の同義語として、織物組立て業界（仕立て業や洋裁業など）で使用されることがある。織物は、交絡繊維又は不織織物からなる任意の材料を指すことができる。布地は、更なる商品（衣類等）の製造に使用することができる、織り、編み、広げ、かぎ針編み、又は結合によって製造された任意の材料を指す。クロスは多くの場合、布地と同義的に使用され得るが、特定の目的のために使用される布地の完成品（例えばテーブルクロス）を指す。衣服、アクセサリー、靴とは、完全に又は部分的に布地で作られた完成品のことである。本発明による織物という用語は、上記の全ての異なる種類の織物を含み得る。本発明による織物は、多くの異なる種類の材料及び繊維、例えば動物（ウール、シルク、モヘア、カシミア、パイゴラ（ｐｙｇｏｒａ）、キャメルダウン、アルパカ、イラマ（ｉｌａｍａ）、ビクーニャ、グアナコ、アンゴラ、又はキビット等）、植物（ラミー、イラクサ、トウワタ、綿、麻、亜麻、黄麻、又は大麻）の木；例えばビスコース等）、鉱物（アスベスト、ガラス繊維等）、並びに合成（ナイロン、エラスタン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリウレタン、及びその誘導体等）及び糖系（コーン繊維、コイア、ユッカ、サイザル麻、又は竹（レーヨン）繊維等）又は植物由来（ピーナッツ及び大豆系、キチン系、ミルクカゼイン系、ケラチン系、又はポリ乳酸系）のタンパク質系繊維から製造することができる。更に、不織布材料は、化学的、機械的、熱的、又は溶媒処理によって互いに結合された、長繊維から製造された布地様材料である。不織布はまた、繊維又はフィラメントを絡み合わせることによって（及びフィルムを穿孔することによって）機械的、熱的、又は化学的に結合されたシート又はウェブ構造として定義される。この用語は、織物でも編物でもないフェルト等の布地を表すために繊維製造業界で使用される。それらは、別々の繊維、溶融プラスチック又はプラスチックフィルムから直接製造される平坦な又は房状の多孔質シートである。
【００７５】
他の繊維系材料は、高度のセルロースを含む紙材料／製品を含み得る。繊維系材料を製造するためのパルプは、あらゆる種類のパルプ、即ち、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ、化学機械パルプ、硫酸パルプ、亜硫酸パルプ、漂白パルプ、未漂白パルプ、短繊維パルプ、長繊維パルプ、再生繊維、異なるパルプグレードの混合物等であり得る。本発明は、選択されたパルプの種類に関係なく機能する。
【００７６】
本発明による無機系、有機系、又は繊維系材料への乳化溶液又は組成物の適用方法は、例えば、浸漬、含浸、パディング、フーラーディング（ｆｏｕｌａｒｄｉｎｇ）、ディッピング、スプレー、ブラッシング、コーティング、ローリング、フォーム塗布、含浸、真空加圧含浸プロセスによる、又は前記液体組成物を前記材料に適用する他の手段による任意の適切な手段であり得る。更に、ウォッシュイン製品としても知られている、従来の洗浄機を使用して、又は他の機械によって、又は例えば手動で、前記乳化液体組成物で処理される材料を洗浄／洗濯することも可能である。
【００７７】
処理された無機系、有機系、又は繊維系材料はまた、優れた撥汚性、特に水溶性／親水性の汚れ、例えば限定するものではないが、泥汚れ又はケチャップ、コーヒー、若しくはワインの染み、あるいは水溶性の染みに対する撥汚性を示す。
【００７８】
本発明は、無機系、有機系、又は繊維系材料を耐久性のある撥水性及び／又は撥汚性にするための本発明による乳化溶液の使用も含む。
【００７９】
本出願において材料に耐久性のある耐水性又は撥水性及び／若しくは撥汚性をもたらすという表現は、例えば織物の場合、該織物材料が５回以上の洗浄後も耐水性又は撥水性及び／若しくは撥汚性であることを意味する。十分量の疎水化剤（シロキサン、シラン、場合によりワックス、脂肪油、脂肪酸）をコーティング織物に共有結合させ、これは、それが洗浄後にその撥水性を失うことなく通常の洗浄条件に耐えることを意味する。
【００８０】
乳化液体組成物
乳化溶液又は乳化液体組成物の用語は、繊維を耐久性のある耐水性及び／又は撥汚性にするために繊維の処理に使用される溶液を指すために使用される。本発明による前記乳化液体組成物は、以下を含む：
ａ）１又は複数の式Ｉのアミノ官能性シロキサン、
ｂ）１又は複数の式ＩＩの加水分解性アルキルシラン、
ｃ）酸、
ｄ）水、
ｅ）消泡剤、
ｆ）融合助剤、及び任意選択で
ｇ）防腐剤、共乳化剤、触媒、レオロジー調整剤、脂肪酸、油、及びワックス。
【００８１】
本発明による液体組成物の成分は、以下に開示されるさまざまな代替物による任意の特徴を有し得る：
【００８２】
アミノ官能性オルガノシロキサン「界面活性剤」
本発明によるアミノ官能性オルガノシロキサンは、式Ｉのアミノ官能性シロキサンから選択される。
【００８３】
式Ｉのアミノ官能性オルガノシロキサンは、％Ｎに応じて異なる疎水性／親水性比を提供することができる。組成物中に存在するアミノ官能性オルガノシロキサン由来の％Ｎは１．７％未満のＮである。一態様において、アミノ官能性オルガノシロキサンは、０．０１〜１．６％Ｎ又は０．０５〜１．２％Ｎを有する。特定の一態様では、アミノ官能性オルガノシロキサンは０．０５〜０．５％Ｎを有する。他の態様において、アミノ官能性オルガノシロキサンは０．１〜０．４％Ｎを有する。  異なる疎水性／親水性比を得るための別の方法は、特定の油を乳化するのに適した所望の割合で、％Ｎが高いアミノ官能オルガノシロキサンと％Ｎが低いアミノ官能性オルガノシロキサンとを混合することによる。
【００８４】
本発明の好ましいアミノ官能性オルガノシロキサンは、以下の式Ｉによって示される。
【化１】
2019534343.tif 000002
【００８５】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、同一又は異なっていてもよく、水素原子、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ３２、好ましくはＣ１−Ｃ２２のアルキル基；Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、好ましくは水素、メトキシ、エトキシ；又はＯＨを表し；ｍ及びｎは、重合度に依存して、その合計が１〜２０００である整数であり、及び／又は化合物の重量平均分子量が５０００〜５０００００である整数である。
【００８６】
ＲＮ．アミノ官能性有機基ＲＮは式；
−Ｒ３ＮＨＲ４、−Ｒ３ＮＲ４２、又は−Ｒ３ＮＨＲ３ＮＨＲ４（式中、各Ｒ３は独立して少なくとも２個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｒ４は水素又はアルキル基である）を有する基によって例示される。各Ｒ３は、典型的には、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及び
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等の基によって例示される。アルキル基Ｒ４は、Ｒについて上記に例示した通りである。Ｒ４がアルキル基である場合、それは典型的にはメチルである）。
【００８７】
適切なアミノ官能性炭化水素基のいくつかの例は、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、及び
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。
【００８８】
あるいは、アミノ官能基は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。
【００８９】
分枝状ポリジメチルシロキサンも含まれる。
【００９０】
他の実施形態では、アミノ官能性オルガノシロキサンは、以下のいずれか、又はいずれかの組み合わせから選択される；
【００９１】
アミノ官能性オルガノシロキサン（ＢＣ９９／０４６（アミン含有量１．６％、ＫＣＣ  Ｂａｓｉｌｄｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売）、Ｈａｎｓａ  ｃａｒｅ９０４０（アミン含有量０．４％、ＣＨＴ／ＢＥＺＥＭＡグループにより販売）、ＳｉｌａｍｉｎｅＴ−９７（アミン含有量０．２２％、Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売）、Ｈａｎｓａ  ｃａｒｅ８０１４Ｄ（アミン含有量１．５％、ＣＨＴ／ＢＥＺＥＭＡグループにより販売）、ＣＦＦ  ２０１０（アミン含有量０．３％、Ｆｌｅｘｉｃｈｅｍ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄにより販売）、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）Ｌ６５５ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＦＬＵＩＤ（アミン含有量１．４％、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧにより販売）。
【００９２】
本発明の好ましい実施形態では、組成物中のアミノ官能性オルガノシロキサンの濃度は、優れた疎水性及び（材料改質プロセスの間の）組成物安定性を提供するために、組成物の総量に対して０．０１〜２０ｗ／ｗ％の範囲、又は０．０５〜１５ｗ／ｗ％の間、又は０．１〜１０ｗ／ｗ％の間、又は０．２〜８ｗ／ｗ％の間、例えば３ｗ／ｗ％である。
【００９３】
加水分解性アルキルシラン：
本発明による加水分解性アルキルシランは、式ＩＩの加水分解性アルキルシランの群から選択される。
【化２】
2019534343.tif 000003
式中、
【化３】
2019534343.tif 000004
である。
【００９４】
式ＩＩの化合物は、特に限定するものではないが、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、及びオクタデシルトリメトキシシラン、並びにそれらの混合物から選択される。
【００９５】
本発明の加水分解性アルキルシランは、単独で使用することができ、又は異なる割合で混合された数種類の加水分解性アルキルシランの混合物であってもよく、更に以下に開示する異なる選択肢に従って任意の特徴を有することができる。ｍ＋ｎの合計は４でなければならず、ｍ≧１である。
【００９６】
一実施形態では、本発明の液体組成物のアルキルアルコキシシランＲ’の加水分解性基は、ヒドロキシル（Ｒ’＝Ｈ）又は１〜４個の炭素を含む、例えば２〜３個の炭素を含むアルコキシ基から選択され、あるいは、例えばアセトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えば、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ）、又はブトキシ基（例えば、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、又はｔｅｒｔブトキシ）から選択される。一実施形態では、加水分解性アルキルシランのアルキル基Ｒ’’は、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びイコサから選択される。
【００９７】
一実施形態では、好ましい組成物において選択される加水分解性アルキルシランは、アルキルトリアルコキシシランのクラス、例えば、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、及びオクタデシルトリメトキシシランのｎ−、イソ、又はそれらの混合物から選択される（好適なヘキサデシルトリメトキシシランの例は、直鎖状の炭素鎖を含むもの若しくはｎ−ヘキサデシルトリメトキシシランと呼ばれるものであってもよく、又は分枝状シランのイソ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、又は分枝状及び直鎖状シランの混合物が有用である）。
【００９８】
一実施形態では、本発明の乳化組成物は、３以上３０以下の炭素原子数のアルキル鎖を有する加水分解性アルキルシランを含む。加水分解性アルキルシラン上の前記アルキル鎖は、セルロース系材料の界面で鎖のより良好な充填を可能にするために、例えば直鎖状及び飽和炭素鎖であるが、本発明によれば分枝鎖、環状、及び／又は不飽和鎖も考えられる。他の実施形態によれば、本発明の乳化組成物は、３以上３０以下の炭素原子数、又は例えば６より多く３０未満の炭素原子数のアルキル鎖を有する加水分解性アルキルシラン、又は例えば８以上１８未満の炭素原子数のアルキル鎖を有する加水分解性アルキルシランを含む。
【００９９】
別の実施形態では、本発明の乳化組成物は、３以上３０以下の炭素原子数、又は例えば７より多く１８未満の炭素原子数の分枝状、直鎖状、又は環状のアルキル鎖を有する加水分解性アルキルシラン、又は例えば８以上１８未満の炭素原子数のアルキル鎖を有する加水分解性アルキルシランを含む。
【０１００】
一実施形態では、アルキルアルコキシシランは、前記アルキルが直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和のＣ３〜Ｃ３０アルキル、又はＣ８〜Ｃ１８アルキルであり、アルコキシ基がアセトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えばｎ−プロポキシ、イソプロポキシ）又はブトキシ基（例えば、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、又はｔｅｒｔブトキシ）である。
【０１０１】
加水分解性アルキルアルコキシシラン上の前記アルキル鎖は、セルロース系材料の界面で鎖のより良好な充填を可能にするために、好ましくは直鎖状で飽和しているが、分枝鎖、環状、及び／又は不飽和鎖も考えられる。より好ましいのはアルキルトリアルコキシシランであり、ここで前記アルキルは直鎖状又は分枝状のＣ８〜Ｃ１８アルキルである。最も好ましいのはアルキルトリアルコキシシランであり、ここで前記アルキルが直鎖状又は分枝状及びＣ８及びＣ１６のアルキルの混合物であり、例えばヘキサデシルトリメトキシシラン及びオクチルトリエトキシシランである。
【０１０２】
本発明の好ましい実施形態では、組成物中のアルキルアルコキシシランの濃度は、優れた疎水性及び（材料改質プロセスの間の）組成物安定性を提供するために、組成物の総量に対して１〜２２ｗ／ｗ％の範囲、又は４〜１２ｗ／ｗ％の間、例えば５．５ｗ／ｗ％である。
【０１０３】
酸／共触媒
本発明における酸は二重の機能性を有する。それはアミノ官能性オルガノシロキサンをプロトン化し、油相と処理された材料との反応を触媒するために使用される。
【０１０４】
本発明の乳化組成物に含まれる酸は、ブレンステッド酸又はルイス酸から選択される。一実施形態では、本発明による乳化組成物に含まれる酸は、ｐＫａ＜７という追加要件を有し、適用プロセス全体を通して系内で活性である、水溶媒に容易に溶解する酸のクラスから選択される。更に、選択された酸は、処理後の材料の撥水性効果を妨げるべきではない。他の実施形態では、酸のｐＫａは、１．５〜５．０の間又は１．９〜４．９の間である。１．９未満の酸触媒のｐＫａは織物の変色をもたらし得るが、それでもなお撥水性及び撥汚性の良好な効果をもたらす。配合物において選択される酸は、水に容易に溶解する酸の群から選択される。酸はｐＫａ＜７を有するべきであり、それらは適用プロセスの間システム内で依然として活性でなければならない。本発明の一実施態様において、酸は有機酸から選択される。本発明による乳化組成物に含まれるのに有用である酸性触媒の例は、パラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、ステアリン酸、リンゴ酸、マレイン酸、グリオキシル酸、クエン酸、ギ酸、ピルビン酸、酒石酸、フタル酸、アセチルサリチル酸、サリチル酸、乳酸、ジヒドロキシフマル酸、マンデル酸、マロン酸、グリコール酸、酢酸、コハク酸、塩酸、硫酸、及びシュウ酸である。本発明の一実施形態では、酸は非毒性の有機酸から選択される。本発明の好ましい実施形態では、酸の量は８％（ｗ／ｗ）以下である。本発明の最も好ましい実施態様においては、５未満のｐＫａを有するか、又は１．９〜４．９の間のｐＫａを有する酸が使用され、組成物中の酸触媒の量は、乳化液体組成物に対して７ｗ／ｗ％未満又は１〜７ｗ／ｗ％の間である。
【０１０５】
触媒
本発明における触媒は二重の機能性を有する。それは、シランの加水分解及び縮合を触媒するルイス酸として、そしてそれが繊維と疎水剤との間の結合の形成を触媒することができる接着促進剤／架橋剤として作用することができる。本発明の乳化組成物に含まれる触媒は、酢酸ジルコニウム溶液、酢酸ジルコニウム粉末、プロピオン酸ジルコニウム、水酸化酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアンモニウムカーボネート、ジルコニウムネオデカノエート、硫酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、硫酸亜鉛、白金系触媒、例えばＫａｒｓｔｅｄｔ触媒、塩化白金オレフィン錯体、Ｐｔ−９６触媒、スズ触媒、例えばＷａｃｋｅｒ  ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社のｗａｃｋｅｒＣ３８、硫酸鉄、タンニン酸、及び塩化ナトリウム、並びにそれらの混合物から選択される。好ましい触媒はジルコニウム系触媒から選択される。
【０１０６】
一実施形態では、本発明の乳化組成物に含まれる触媒は、適用プロセス全体を通して系内で活性であるという追加要件を有し、水溶媒に容易に溶解する触媒のクラスから選択される。更に、選択された触媒は、処理後の材料の撥水効果も、長期間にわたるエマルションの安定性も妨げるべきではない。
【０１０７】
本発明の好ましい実施形態では、触媒の量は８％（ｗ／ｗ）以下である。本発明の最も好ましい実施態様では、触媒は、乳化液体組成物に対して７ｗ／ｗ％未満又は０．０５〜４ｗ／ｗ％の間の量で使用される。
【０１０８】
共乳化剤／共界面活性剤
共乳化剤という用語は、本発明によれば、任意の界面活性剤、増粘剤、又は安定剤を指すこともできる。乳化剤はイオン性又は非イオン性であり得る。乳化剤は、液体組成物を乳化し安定化させるために乳化液体組成物に添加される。乳化剤は、選択された処理材料を変色させないように、及び／又は処理材料の強度若しくは撥水効果に影響を与えないように選択することができる。乳化剤は、１〜４１のＨＬＢ値を有し、水中で疎水化剤の乳化を助ける能力を有する非イオン性乳化剤である界面活性剤のクラスから選択することができる。本発明の一実施形態では、乳化剤は７〜１８のＨＬＢ値を有する界面活性剤であり、これは３５〜４１のＨＬＢ値を有する界面活性剤と一緒に使用することができる。
【０１０９】
一実施形態では、乳化剤は触媒及び疎水化剤の反応性に影響を及ぼさない。本発明の最も好ましい実施態様によれば、ＨＬＢ９〜１５を有する界面活性剤が使用される。
【０１１０】
一実施形態では、乳化剤は、ＨＬＢ値１〜４１を有する界面活性剤であり、下記のいずれか又はそれらのいずれかの組み合わせから選択される；
【０１１１】
９〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸；脂肪族置換基中に少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族置換ベンゼン／芳香族スルホン酸；脂肪族置換基中に少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族スルホン酸；脂肪族置換基中に少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族置換ジフェニルエーテルスルホン酸；アルキル置換基中に少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル硫酸水素塩；疎水性基中に少なくとも６個の炭素原子を有し、１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル及びアルキルアリールエーテルスルフェート；タウリド（ｔａｕｒｉｄｅ）；場合によっては１〜４０個のＥＯ単位でエトキシル化されている、スルホコハク酸と４〜１５個の炭素原子を有する一価アルコール又はアルキルフェノールとのエステル及びモノエステル；上記の酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩；リン酸部分エステル並びにそれらのアルカリ金属及びアンモニウム塩、特に有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びアルキルアリールホスフェート；アルキル基及びアルキルアリール基中にそれぞれ８〜２０個の炭素原子を有し、１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテル及びアルキルアリールエーテルホスフェート；８〜２４個の炭素原子を有する第一級、第二級、及び第三級脂肪族アミンと酢酸、硫酸、塩酸、及びリン酸との塩；第四級アルキル−及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、より詳細にはアルキル鎖が１８個までの炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩；アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは３〜４０個のＥＯ単位及び８〜２０個の炭素原子のアルキル基を有するもの、アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは５〜４０個のＥＯ単位及び８個〜２０個の炭素原子をアルキル基及びアリール基中に有するもの；エチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ−ＰＯ）ブロックコポリマー、好ましくは８〜４０個のＥＯ及び／又はＰＯ単位を有するもの；８〜２２個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物；アルキルポリグリコシド；天然物質及びその誘導体、例えばレシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロース；より具体的には元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐを含む極性基を含む直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサン、より具体的には最大２４個の炭素原子を有するアルコキシ基及び／又は最大４０個のＥＯ及び／又はＰＯ基を有するもの；Ｎ−アルキルジ（アミノエチル）グリシン又はＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩等の長鎖置換基で置換されたアミノ酸；Ｃ８〜Ｃ１８アシル基を有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム塩及びアルキルイミダゾリウムベタイン等のベタイン。
【０１１２】
他の実施形態では、共乳化剤は、以下のいずれか、又はそれらのいずれかの組み合わせから選択される；
【０１１３】
飽和１ＳＯ〜Ｃ１３アルコール（ＢＡＳＦ社から販売されているＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯタイプ）及びＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐから販売されているＨｙｄｒｅｎｏｌ  Ｄ（アルコール、Ｃ１６−１８）のエトキシレート、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧから販売されているＴｅｇｏｓｏｆｔ  ＰＣ４１、Ｓｐａｎ及びＴｗｅｅｎという名称の製品として入手可能なソルビタンエステル又はポリエトキシル化ソルビタンエステル、例えば、Ｓｐａｎ２０、Ｓｐａｎ４０、Ｓｐａｎ６０、Ｓｐａｎ８０、Ｓｐａｎ８３、Ｓｐａｎ８５、Ｓｐａｎ１２０、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ２１、Ｔｗｅｅｎ４０、Ｔｗｅｅｎ６０、Ｔｗｅｅｎ６１、Ｔｗｅｅｎ６５  及びＴｗｅｅｎ８０。
【０１１４】
本発明の好ましい実施形態では、共乳化剤は７ｗ／ｗ％未満又は０．０１〜４ｗ／ｗ％、最も好ましくは０．１〜３ｗ／ｗ％の量で使用される。
【０１１５】
水
水は、乳化液体組成物中に溶媒として、例えば４９〜９９．９ｗ／ｗ％の量で存在する。
【０１１６】
融合助剤
凝集性化合物は、前記エマルションの安定性及びフィルム形成特性を向上させるために存在する。適切な融合助剤の例としては、限定するものではないが、ブチルジグリコール、イソプロパノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、安息香酸アルキルエステル、エステル−アルコール、グリコール−エーテル系溶剤、グリコールエーテルエステル、長鎖脂肪族アルコール、芳香族アルコール、及びそれらの混合物が挙げられる。安息香酸アルキルエステルの例としては、直鎖又は分枝状の置換又は非置換であり得るアルキル基が約２〜約３０個の炭素原子を有する安息香酸アルキルエステル、例えば、デシル又はイソデシルベンゾエート、ノニル又はイソノニルベンゾエート、オクチル又はイソオクチルベンゾエート、２−エチルヘキシルベンゾエート、トリデシル又はイソトリデシルベンゾエート、３，７−ジメチルオクチルベンゾエート、３，５，５−トリメチルヘキシルベンゾエート、それらの混合物等が挙げられる。そのような安息香酸アルキルエステルの具体的な市販の例としては、Ｖｌｅｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＶＥＬＴＡ（登録商標）２６２（イソデシルベンゾエート）及びＶＥＬＴＡ（登録商標）３６８（２−エチルヘキシルベンゾエート）が挙げられる。エステル−アルコールの例としては、直鎖又は分枝状の置換又は非置換であり得るアルキル基が独立して、約２〜約３０個の炭素原子を有するアルカン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレートが挙げられる。そのようなエステル−アルコールの具体的な市販の例としては、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＥＸＡＮＯＬ（登録商標）（２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート）が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤の例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）等が挙げられる。長鎖脂肪族アルコールの例としては、アルキル基が約５〜約２０個の炭素原子であるもの、例えばエチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール等が挙げられる。芳香族アルコールの例としては、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の好ましい実施形態では、融合助剤は、ブチルジグリコール、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエーテルエステル、アセトンのいずれか、又はそれらのいずれかの組み合わせから選択される。
【０１１８】
本発明の好ましい実施形態では、融合助剤は、０．０１〜２０ｗ／ｗ％の量、より好ましくは０．５〜６ｗ／ｗ％の量、最も好ましくは１．５〜３ｗ／ｗ％の量で使用される。
【０１１９】
消泡剤／泡止め剤
消泡剤は、エマルションの製造中及び適用中の発泡を少なくするために存在する。適切な消泡剤の例としては、限定するものではないが、ＥＯ／ＰＯ型消泡剤、シリコーン、リン酸トリブチル、アルキルフタレート、エマルション型消泡剤、脂肪酸系消泡剤等が挙げられる。好ましい実施形態では、Ｄｉｓｐｌｅａｉｒ  ＣＦ５６（Ｏｙ  Ｃｈｅｍｅｃ  Ａｂ（Ｌｔｄ））が使用される。
【０１２０】
本発明の好ましい実施形態では、消泡剤は、０．０５〜１０ｗ／ｗ％の量、特に０．１〜０．５ｗ／ｗ％の量で使用される。
【０１２１】
防腐剤／殺生物剤
保存安定性を向上させ、微生物の攻撃から保護するために防腐剤／殺生物剤が存在する。
【０１２２】
適切な防腐剤／殺生物剤の例としては、限定するものではないが、殺真菌剤、殺菌剤、医薬用防腐剤、化粧品用防腐剤、及び食品用防腐剤のうちの１又は複数から選択される１又は複数の防腐剤が挙げられる。防腐剤の濃度は０．００５〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１．５重量％、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。更に、防腐剤は、好ましくは生分解性及び／又は再生可能である。食品防腐剤、医薬品防腐剤、及び化粧品防腐剤は非毒性であるため好ましい。防腐剤を含めることは、本発明の化学組成物中のカビの成長の抑制を助ける。
【０１２３】
食品防腐剤は、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ヒドロキシ安息香酸及びその誘導体、乳酸、プロピオン酸及びプロピオン酸ナトリウム、二酸化硫黄及び亜硫酸塩、ソルビン酸及びソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸及び没食子酸ナトリウム、並びにトコフェロールから選択することができる。
【０１２４】
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等の殺真菌剤又は殺菌剤を本発明の化学組成物に含めることができる。更に、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等の化粧品防腐剤は、単独で、又は１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと組み合わせて本発明の化学組成物に含めることができる。更に、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等の医薬品防腐剤は、単独で、又は１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３ーオンのいずれか一方又は両方と組み合わせて本発明の化学組成物に含めることができる。
【０１２５】
レオロジー調整剤
レオロジー調整剤は、レオロジープロファイルを特定のタイプの適用方法に合うように変更するために使用することができる。レオロジー調整剤の例としては、限定するものではないが、ヒュームド疎水性（Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｈ３０ＲＭ）及び親水性シリカナノ粒子（Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｖ１５）（Ｗａｃｋｅｒ  ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）、カルボキシメチルセルロース等のバイオポリマーベースのレオロジー調整剤等が挙げられる。レオロジー調整剤は、個々に又は組み合わせて、５％ｗ／ｗまでの量で、より好ましくは０．１〜２％ｗ／ｗの量で、最も好ましくは０．００１５〜０．１５％ｗ／ｗの量で使用することができる。
【０１２６】
脂肪酸
脂肪酸は、エマルション安定性を向上させ、撥水性能を高めるために存在し得る。脂肪酸の例は、限定するものではないが、好ましくはカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、オクタン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、リカン酸、クルパナドン酸、トール油脂肪酸、オレインパーム、オレイン大豆、蒸留又は非蒸留大豆油脂肪酸、蒸留又は非蒸留ひまわり油脂肪酸、共役又は非共役ひまわり油脂肪酸からなる群から選択され、より好ましくはリノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、トール油脂肪酸、オクタン酸、リシノール酸（ｒｉｃｉｎｏｅｌｉｃ  ａｃｉｄ）から選択され、最も好ましくは、ステアリン酸、リノール酸、リシノール酸（ｒｉｃｉｎｏｅｌｉｃ  ａｃｉｄ）、及びオレイン酸並びにそれらの混合物から選択される、直鎖状又は分枝状のＣ４〜Ｃ４０カルボン酸である。脂肪酸は、同様に、その対応する塩、例えば、パーム脂肪酸カリウム、トール脂肪酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、パーム脂肪酸ナトリウム、トール脂肪酸ナトリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウム、及びそれらの混合物の形態であってもよい。
【０１２７】
脂肪酸は、個々に又は組み合わせて、１５％ｗ／ｗまでの量で、より好ましくは０．２５〜６％ｗ／ｗの量で、最も好ましくは０．２５〜３％ｗ／ｗの量で使用することができる。
【０１２８】
脂肪油
撥水性能を向上させるために、脂肪油が存在してもよい。脂肪油の例は、限定するものではないが、ひまわり油、大豆油、コーン油、綿実油、パーム油、オレインパーム油、パーム核油、トール油、パイン油、ピーナッツ油、菜種油、ベニバナ油、ゴマ油、米ぬか油、ココナッツ油、キャノーラ油、アボカド油、オリーブ油、亜麻仁油、グレープシード、落花生油、米ぬか油、エゴマ油、つばき油、麻実油、桐油、カポック油、茶種油、アーモンド油、アロエベラ油、アプリコット核油、バオバブ油、カレンデュラ油、コーン油、月見草油、グレープ油、グレープシード油、ヘーゼルナッツ油、ホホバ油、マカダミア油、天然油、ニーム油、非硬化油、部分硬化油、ゴマ油、又は同様のエポキシ化植物油、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルエステル、及びそれらの混合物である。
【０１２９】
脂肪油は同様に、アニスの実、バジル、ベンゾイン、ベルガモット、黒胡椒、樟脳、ニンジン、シダーウッド、カモミールジャーマン、カモミールマロック、カモミールローマン、シナモンリーフ、クローブバッド、サイプレス、ディル、ユーカリ・グロブラス（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ  Ｇｌｏｂｕｌｕｓ）、疲労（Ｆａｔｉｇｕｅ）、フェンネル、フランキンセンス、しょうが、アメリカオオモミ、グレープフルーツ、グレープシード、ヘイゼル、ヒソップ、ホホバ、ジュニパー、ジュニパーベリー、ラベンダー、レモン、レモングラス、メリッサ、マウンテンセイボリー、マートルレッド（Ｍｙｒｔｌｅ  Ｒｅｄ）、ネロリ、ニアウリ、パチョリ、ペパーミント、パイン、レッドマートル、レスキューレメディ、ローズゼラニウム、ローズマリー、サンドルウッド、スペインマジョラム、スウィートマジョラム、スイートタイム、マンジュギク、ティーツリー、タイムレッド、タイムスイート、イランイラン、及びそれらの混合物から抽出された油からなる群から選択される精油であってもよい。
【０１３０】
脂肪油は、好ましくは動物性油脂、マッコウクジラ油、ラード、獣脂、魚油又は鯨油、魚肝油、乳脂肪、羊毛油、ウールグリース、ラノリン、骨油、ラード油、グースグリースからなる群から選択され、好ましくは魚油及び骨油、並びにそれらの混合物から選択される。
【０１３１】
脂肪油は、同様に重合天然油、好ましくは上述のような任意の重合油、例えば重合大豆油、及びそれらの混合物から選択されるものであってもよい。脂肪油は合成油であってよく、好ましくは鉱油、ホワイトオイル、流動パラフィン、及び流動石油等の鉱物源からの純粋な高級アルカン又はそれらの軽質混合物のブレンド、完全合成油、ポリ−アルファ−オレフィン（ＰＡＯ）油、グループＶの基油、グループＩ−、ＩＩ−、ＩＩ＋−、及びＩＩＩ−タイプの鉱物系油（ＡＰＩによる定義）、半合成油、例えば鉱油と合成油との混合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１３２】
脂肪油は、より好ましくはヒマワリ油、大豆油、トール油、コーン油、菜種油、ヤシ油及びパーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、重合大豆油、流動パラフィン及び鉱油から選択され、最も好ましくは、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、菜種油、ヤシ油及びパーム油、ヒマシ油、ひまわり油及び重合大豆油、並びにそれらの混合物から選択される。
【０１３３】
脂肪油は、個別に又は組み合わせて１５％ｗ／ｗまでの量で、より好ましくは０．２５〜６％ｗ／ｗの量で、最も好ましくは０．２５〜３％ｗ／ｗの量で使用することができる。
【０１３４】
ワックス
エマルション安定性を向上させ、撥水性能を高めるためにワックスを存在させることができる。ワックスの例は、限定するものではないが、非反応性及び反応性アルキル変性シリコーンワックスＢＣ  ９９／３０（Ｂａｓｉｌｄｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｉｌｗａｘ  Ｊ１０３２、Ｓｉｌｗａｘ  Ｄ２２１Ｍ、Ｓｉｌｗａｘ  Ｊ２２６（Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）等の合成ワックス、  Ｓｉｌｍｅｒ  ＯＨ  Ｊ１０、Ｓｉｌｍｅｒ  ＯＨＴ  Ｅ１３（Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）等のヒドロキシル変性シリコーンワックス、蜜ろう、ウールワックス、チャイニーズワックスなどの昆虫分泌ワックス、キャンデリアワックス（ｃａｎｄｅｌｌｉａ  ｗａｘ）、オゾケライト、コメヌカワックス（ｏｒｙｚａ  ｓａｔｉｖａ（ｒｉｃｅ）ｂｒａｎ  ｗａｘ）、木ろう、カルボワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナウバロウ、オウリクリーワックス（ｏｕｒｉｃｕｒｙ  ｗａｘ）、ホホバワックス、ホホバエステル（ｊｏｙｏｂａ  ｅｓｔｅｒｓ）、植物性ワックス（カルナウバヤシ（ｃｏｐｅｒｎｉｃａ  ｃｅｒｉｆｅｒａ））、セチルエステル、鯨ろう、テオブロマ・カカオ（ｔｈｅｍｂｒｏｍａ  ｃａｃａｏ）（ココア）シードバター、パームワックス、ベイベリーワックス、硬化ヒマシ油（ｃａｓｔｏｒ  ｗａｘ）、エスパルトワックス、木ろう、コメヌカワックス、大豆ワックス、ナンキンハゼワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、オゾケライト、ピートワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びそれらの混合物であり、好ましくはＢＣ  ９９／３０、Ｓｉｌｗａｘ  Ｊ１０３２、Ｓｉｌｗａｘ  Ｄ２２１Ｍ、Ｓｉｌｗａｘ  Ｊ２２６、Ｓｉｌｍｅｒ  ＯＨ  Ｊ１０、Ｓｉｌｍｅｒ  ＯＨＴ  Ｅ１３、ミツロウ、ウールワックス、キャンデリアワックス、カルナバワックス、ホホバワックス、パームワックス、ヒマシワックス、硬化ヒマシ油（ｃａｓｔｏｒ  ｗａｘ）、及び大豆ワックス、並びにそれらの混合物から選択される。
【０１３５】
ワックスは、個別に又は組み合わせて１５％ｗ／ｗまでの量で、より好ましくは０．５〜６％ｗ／ｗの量で、最も好ましくは１〜４％ｗ／ｗの量で使用することができる。
【０１３６】
鎖延長剤／架橋剤
鎖延長剤／架橋剤は、新しい化学結合を導入し、本発明における疎水化剤及び他の機能性化学物質の化学結合／耐久性を共に、又は適用表面に高めるために使用することができる。連鎖延長剤／架橋剤の例は、イソシアネートに基づくブロック化プレポリマー（例えば、Ｒｕｄｏｌｆ  Ｃｈｅｍｉｅ製のＲｕｃｏ−Ｌｉｎｋ  Ｂｅｗ４９４５又はＨｕｎｔｓｍａｎ製のＰｈｏｂｏｌ  ＸＡＮ）であるが、これらに限定されない。
【０１３７】
当業者には理解されるように、添付の特許請求の範囲に規定されるその範囲から逸脱することなく、本発明の上記及び他の実施形態に対して多くの変更及び修正を加えることができる。
【０１３８】
発明の概要
本発明は、以下を含む乳化液体組成物に関する：
ａ）１又は複数の式Ｉのアミノ官能性シロキサン、
ｂ）１又は複数の式ＩＩの加水分解性アルキルシラン、
ｃ）酸、
ｄ）水、
ｅ）消泡剤、
ｆ）融合助剤、及び任意選択で防腐剤、共乳化剤、触媒、レオロジー調整剤、脂肪酸、油及び／又はワックスの１又は複数。
【０１３９】
本発明による好ましい一実施形態は、組成物中に官能性オルガノシロキサンとしてアミノシロキサンを、優れた疎水性及び材料改質プロセスの間の組成物安定性を提供するために、組成物の総量に対して０．０１〜２０ｗ／ｗ％の範囲、又は０．０５〜１５ｗ／ｗ％の間、又は０．１〜１０ｗ／ｗ％の間、又は０．２〜８ｗ／ｗ％の間、例えば３ｗ／ｗ％で含む。
【０１４０】
本発明による別の好ましい乳化組成物は、０．０５％Ｎ〜５％Ｎ、より好ましくは０．０５〜０．５％Ｎの窒素含有量を有するアミノ官能性オルガノシロキサンを含む。
【０１４１】
本発明による別の好ましい乳化組成物は以下を含む：
ａ）式Ｉのアミノシロキサン（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ３２、好ましくはＣ１〜Ｃ２２アルキル基；Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、好ましくは水素、メトキシ、エトキシ；又はＯＨ；を表し、ｍ及びｎは重合度に依存し、その合計が１〜２０００である整数及び／又は化合物の重量平均分子量が５０００〜５０００００であり、アミノ官能性有機基ＲＮが式；−Ｒ３ＮＨＲ４、−Ｒ３ＮＲ４２、又は−Ｒ３ＮＨＲ３ＮＨＲ４（式中、各Ｒ３は独立して少なくとも２個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｒ４は水素又はアルキル基である）を有する基により例示される）。各Ｒ３は、典型的には、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及び
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等の基によって例示され、アルキル基Ｒ４はＲについて上記に例示したとおりであり、Ｒ４がアルキル基である場合、それは典型的にはメチルである；
ｂ）式ＩＩの加水分解性アルキルシラン、
【化４】
2019534343.tif 000005
及びｍ＋ｎの合計は４でなければならず、ｍ≧１である、
ｃ）ｐＫａ＜７のブレンステッド酸又はルイス酸である酸、
ｄ）水が４９〜９９．９ｗ／ｗ％の量で存在する、
ｅ）消泡剤が０．０５〜１０ｗ／ｗ％の量で存在する、
ｆ）融合助剤がブチルジグリコールである。
【０１４２】
本発明による乳化組成物は、共界面活性剤を更に含む。
【０１４３】
触媒を更に含む本発明による乳化組成物。
【０１４４】
触媒がジルコニウムである本発明による乳化組成物。
【０１４５】
防腐剤をさらに含む本発明による乳化組成物。
【０１４６】
レオロジー調整剤を更に含む本発明による乳化組成物。
【０１４７】
脂肪酸を更に含む本発明による乳化組成物。
【０１４８】
脂肪油を更に含む本発明による乳化組成物。
【０１４９】
ワックスを更に含む本発明による乳化組成物。
【０１５０】
本発明による乳化組成物を得る方法であって、成分：
ａ）１又は複数の式Ｉのアミノ官能性シロキサン、
ｂ）１又は複数の式ＩＩの加水分解性アルキルシラン、
ｃ）酸、
ｄ）水、
ｅ）消泡剤、
ｆ）融合助剤、及び任意選択で防腐剤、共乳化剤、触媒、レオロジー調整剤、脂肪酸、油、及び／又はワックスの１又は複数が任意の順序で混合され、その後任意選択で混合及び／又は均質化される方法。
【０１５１】
ａ）アミノ官能性オルガノシロキサン、加水分解性アルキルシラン、及び消泡剤を水に添加する工程、
ｂ）酸を融合助剤に添加し、工程ａ）で得られた混合物に添加する工程、
を含み、その後、工程ａ〜ｂで得られた混合物が、任意選択で混合及び／又は任意選択で均質化される、本発明による乳化組成物を得る方法。
【０１５２】
ａ）アミノ官能性オルガノシロキサン、加水分解性アルキルシラン、酸、及び消泡剤を水に添加する工程、
ｂ）融合助剤を工程ａで得られた混合物に添加する工程、
を含み、工程ａ〜ｂで得られた混合物が、任意選択で混合及び／又は任意選択で均質化される、本発明による乳化組成物を得る方法。
【０１５３】
ａ）アミノ官能性オルガノシロキサン、加水分解性アルキルシラン、酸、及び消泡剤を水に添加する工程、
ｂ）融合助剤を工程ａで得られた混合物に添加する工程、
を含み、工程ａ〜ｂで得られた混合物が、任意選択で混合及び／又は任意選択で均質化される、本発明による乳化組成物を得る方法。
【０１５４】
ａ）本発明による組成物を前記無機系、有機系、又は繊維系材料に添加する工程、
ｂ）必要に応じて適用量を調整する工程、
ｃ）処理された無機系、有機系、又は繊維系材料を乾燥するまで乾燥させる工程、
ｄ）任意選択で、処理された無機系、有機系、又は繊維系材料を、０〜２５０℃の間、より好ましくは消費者的には１０〜９０℃、特に１５〜６０℃、及び工業的には９０〜２５０℃、最も好ましくは工業的には９０〜１９０℃の温度で硬化させる工程、
を含む、無機系、有機系、又は繊維系の材料の撥水性を向上させ、及び／又は処理された材料の水溶性汚れを撥く能力を向上させる方法。
【０１５５】
繊維系材料が不織布又は織布織物であり、組成物が工業用ファラード／パダーを用いて前記材料に添加される、本発明による適用方法。
【０１５６】
繊維系材料が不織布又は織布織物であり、組成物を洗浄機に添加することによって該組成物が前記材料に添加される、本発明による適用方法。
【０１５７】
繊維系材料が不織布又は織布織物であり、組成物を前記材料にスプレーすることによって該組成物が前記材料に添加される、本発明による適用方法。
【０１５８】
組成物を前記繊維系材料上にはけ塗り又はローリングすることによって該組成物が前記材料に添加される、本発明による適用方法。
【０１５９】
無機系、有機系、又は繊維系材料に撥水特徴をもたらすために前記材料を処理するための、本発明による乳化組成物の使用。
【０１６０】
繊維系材料の撥水性を向上させるための、本発明によるエマルションの使用。
【０１６１】
繊維系材料の撥水性を向上させるのに適した、本発明によるエマルションを含む装置。
【０１６２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物及び請求項１７〜２１のいずれかに記載の適用方法で処理された繊維系材料。
【０１６３】
好ましい実施形態の説明
装置：
Ｗｉｃｈｅｌｈａｕｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．製のＷｉｃｈｅｌｈａｕｓ  ＷＩ−ＬＤ３６４２ミニドライヤー／ステンター。
Ｗｉｃｈｅｌｈａｕｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．製のＷｉｃｈｅｌｈａｕｓ  ＷＩ−ＭＵ５０５Ａホライゾンテルパダー。
ＷＩＦＵＧ社製の実験室用遠心分離機。
Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．製のマイクロフルイダイザーＬＭ１０。
ＢＥＲＴＯＬＩ社製のＭｏｌｅｃｏｌａホモジナイザー。その他・・
ＢＩＮＤＥＲ  ＧｍｂＨ製の乾燥及び加熱チャンバーＡｖａｎｔｇａｒｄｅ  ＥＤ１１５。
ＭＭＭグループ製の実験室用乾燥オーブン及びインキュベーターＩｎｃｕｃｅｌｌ、Ｌ  ＬＳＩＳ−Ｂ２Ｖ／ＩＣ５５。
Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｘ  Ｇｒｏｕｐ製の標準化された洗浄機であるＷａｓｃａｔｏｒ  ＦＯＭ７１  ＣＬＳ  Ｌａｂ  Ｗａｓｈｅｒ。
Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｘ  Ｇｒｏｕｐ製の標準化タンブラードライヤーＴ５１３０。
ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製の、Ｓ２５Ｎ−２５Ｇ／１７１３３００分散要素を有するＩＫＡウルトラタラックスＴ２５デジタル分散機。
ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製の、ＩＫＡ  Ｌ００４６４０  Ｓ  １８  Ｎ−１９Ｇ−分散要素を有するＩＫＡウルトラタックスＴ１８デジタル分散機、
Ｔｅｒｍａｋｓ  ＴＳ８１３６オーブン
Ｐｈｅｎｏｍｅｎａｌ  ｐＨ１０００Ｈ  ｐＨメーター、ＶＷＲ  ｉｎｔ．ＬＬＣ。
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＡＭＥＴＥＫ製のＤＶ−１１  Ｐｒｏ粘度計。
Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ、Ｉｎｃ．製のＰＧＸ  Ｓｅｒｉａｌ  ５０５８５接触角測定機。
【実施例】
【０１６４】
実施例で使用した化学物質：
アミノアルキル官能性シロキサン
ＢＣ９９／０４６（アミン含有量１．６％、ＫＣＣ  Ｂａｓｉｌｄｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売）。
Ｈａｎｓａ  ｃａｒｅ９０４０（アミン含有量０．４％、ＣＨＴ／ＢＥＺＥＭＡグループにより販売）。
Ｓｉｌａｍｉｎｅ  Ｔ−９７（アミン含有量０．２２％、Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売）。
Ｆｌｅｘｉｃｈｅｍ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ製のＡＳＥ５０２０アミノシリコーンエマルション。
【０１６５】
加水分解性アルキルシラン
ＫＨ５８０／ヘキサデシルトリメトキシシラン（Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｆｅｉｄｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）。
ＶＰ２５０１３／ヘキサデシルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）。
ＫＨ３５０／オクチルトリエトキシシラン（Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｆｅｉｄｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）。
ＢＳ１６０１／オクチルトリエトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）。
【０１６６】
共乳化剤：
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ７（飽和１ＳＯ−Ｃ１３アルコールのエトキシレート、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）。
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ５（飽和１ＳＯ−Ｃ１３アルコールのエトキシレート、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）。
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ３（飽和１ＳＯ−Ｃ１３アルコールのエトキシレート、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）。
Ｈｙｄｒｅｎｏｌ  Ｄ（アルコール、Ｃ１６−１８、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）。
Ｔｅｇｏｓｏｆｔ  ＰＣ４１（カプリン酸のポリグリセリンエステル、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）。
【０１６７】
融合助剤：
ブチルジグリコール（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、Ｕｎｉｖａｒ  Ｉｎｃ．）。
【０１６８】
酸：
酢酸（Ｕｎｉｖａｒ  Ｉｎｃ．）。
リンゴ酸（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．）。
コハク酸（Ｒｅｖｅｒｄｉａ  ｃｏ．）。
【０１６９】
触媒
酢酸ジルコニウム粉末（Ａ．Ｍ．Ｐ．Ｉ．ｓ．ｒ．ｌ．）。
水酸化酢酸ジルコニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）。
【０１７０】
消泡剤：
Ｄｉｓｐｅｌａｉｒ  ＣＦ  ５６（Ｏｙ  Ｃｈｅｍｅｃ  Ａｂ）。
【０１７１】
防腐剤：
Ｎｉｐａｓｉｄｅ  ＢＳＭ  （Ｃｌａｒｉａｎｔ）。
【０１７２】
レオロジー調整剤：
Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｈ３０ＲＭ、ヒュームド疎水性シリカ（Ｗａｃｋｅｒ  ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）。
Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｖ１５、ヒュームド親水性シリカ（Ｗａｃｋｅｒ  ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）。
【０１７３】
脂肪酸及び油
オレイン酸（Ｃ１８、不飽和、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．）。
ＳＥＨ  ７７  ３０ｐ、重合大豆油、オレオンコーポレートＭ＆Ｓ。
【０１７４】
合成ワックス
ＢＣ９９／０３０非反応性及び反応性アルキル変性シリコーンワックス（ＢＣ９９／０３０、Ｂａｓｉｌｄｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。
【０１７５】
鎖延長剤：
Ｐｈｏｂｏｌ  ＸＡＮ（ブロックイソシアネートエマルション、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）。
【０１７６】
方法
布地表面の濡れ（スプレー試験）に対する耐性の測定：ヨーロッパ規格ＥＮ２４  ９２０（ＩＳＯ４９２０：１９８１）。原理：リングに取り付けられた織物試験片に指定量の水がスプレーされる。試験片はノズルに対して４５°の角度で配置されている。標準化されたノズルの中心は、試験片の中心の上方の所定の距離に配置されている。所定量の水が、ノズルの上方に配置された、ノズルと連通しているリザーバに充填されている。スプレー評価は視覚的及び／又は写真的に測定される。ＩＳＯ  １〜５の段階的スプレー評価尺度は、湿潤に耐えた試験片の５０〜１００％に相当する。スケール相関は、濡れに耐えた試験片が１００％（ＩＳＯ  ５）、９７〜５％（ＩＳＯ−５）、９２．５％（ＩＳＯ＋４）、９０％（ＩＳＯ  ４）、８７．５％（ＩＳＯ−４）、８２．５％（ＩＳＯ＋３）、８０％（ＩＳＯ３）、７７〜５％（ＩＳＯ−３）、７２．５％（ＩＳＯ＋２）、７０％（ＩＳＯ２）、６６．６７％（ＩＳＯ−２）、５６．６７％（ＩＳＯ＋１）、５０％（ＩＳＯ１）である。
【０１７７】
布地の硬化は、予熱したＷｉｃｈｅｌｈａｕｓ  ＷＩ−ＬＤ３６４２  Ｍｉｎｉｄｒｙｅｒ／Ｓｔｅｎｔｅｒ又はＴｅｒｍａｋｓ  ＴＳ８１３６オーブン中で所定の温度及び時間において行うか、又は室温（０〜３０℃）で吊して乾燥するか、又は回転乾燥機で異なる時間及び温度で行うか、又は所定の熱でアイロン掛けした。ＩＥＣ基準洗剤Ｂの水溶液による機械洗浄前後の処理された織物の撥水性を、標準化された試験ＳＳ−ＥＮ２４  ９２０で織物を試験することによって評価した（洗浄温度４０℃／持続時間約９０分）。
【０１７８】
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを意図しており、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例における全ての百分率は、特に他のことを示さない限り、重量百分率である。
【０１７９】
本発明によるエマルション調製方法１〜３の一般的手順：
方法１．
工程ａ）アミノ官能性オルガノシロキサン、加水分解性アルキルシラン、及び消泡剤を水に添加する工程、
工程ｂ）酸、融合助剤を工程ａで得られた混合物に添加する工程、
工程ａ〜ｂで得られた混合物は、任意選択で混合及び／又は任意選択で均質化される。
【０１８０】
方法２．
工程ａ）アミノ官能性オルガノシロキサン、加水分解性アルキルシラン、融合助剤、及び消泡剤を水に添加する工程、
工程ｂ）酸を工程ａで得られた混合物に添加する工程、
工程ａ〜ｂで得られた混合物は、任意選択で混合及び／又は任意選択で均質化される。
【０１８１】
方法３．
工程ａ）アミノ官能性オルガノシロキサン、加水分解性アルキルシラン、酸、及び消泡剤を水に添加する工程、
工程ｂ）融合助剤を工程ａで得られた混合物に添加する工程、
工程ａ〜ｂで得られた混合物は、任意選択で混合及び／又は任意選択で均質化される。
【０１８２】
上記の全ての方法において、任意選択で共乳化剤及び／又は触媒及び／又は防腐剤及び／又はレオロジー調整剤及び／又は脂肪酸及び／又は及び／又は脂肪油及び／又はワックスを工程ａ及び／又はｂに添加することができる。
【０１８３】
更に、任意選択の水溶性／分散性添加剤及び／又はエマルション形態の従来の水性織物添加剤、例えばブロックイソシアネートエマルション等を、使用前に本発明の既に完成した組成物に添加することができる。
【０１８４】
適用方法１〜８及び評価技術
布地、不織布、板紙、木材、及びガラス表面への本発明の組成物の適用方法を以下に記載する。これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを意図しており、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【０１８５】
方法１．布地用パダー
Ｗｉｃｈｅｌｈａｕｓ  ＷＩ−ＭＵ  ５０５Ａ水平パダーを使用することによって、エマルションを２５×２５ｃｍの布地片に適用した。吸湿量を制御するために、ロールのニップ圧力又は空気圧負荷調整を、未処理の織物に対して平均吸湿量が４０％ｗ／ｗ％に達するように調整した。その後、Ｗｉｃｈｅｌｈａｕｓ  ＷＩ−ＬＤ３６４２  Ｍｉｎｉｄｒｙｅｒ／Ｓｔｅｎｔｅｒを用いて乾燥／硬化を行った。すすぎ工程は全て、Ｗａｓｃａｔｏｒ  ＦＯＭ７１ＣＬＳ  Ｌａｂ  Ｗａｓｈｅｒのすすぎプログラムを使用して実施した。全ての洗浄は、標準化されたＩＥＣ参照洗剤Ｂを用いて４０℃でＷａｓｃａｔｏｒ  ＦＯＭ７１ＣＬＳ  Ｌａｂ  Ｗａｓｈｅｒで行った。洗浄後の乾燥及びすすぎは、Ｔｕｍｂｌｅ  Ｄｒｙｅｒ  Ｔ５１３０の低温プログラム、１５分／５２℃を用いて行った。撥水性の程度は、処理した布地試料を２３℃／５０％ＲＨで２４時間コンディショニングした後、上記のＳＳ−ＥＮ２４  ９２０に従って決定した。
【０１８６】
方法２．布地に対するスプレー
エマルションを、家庭用スプレーボトルを使用して２５×２５ｃｍの大きさの布地片上に飽和するまでスプレーした。乾燥／硬化は以下の手順のうちの１つで行った；室温（８〜１２時間／２３℃）における吊り下げ乾燥、回転式乾燥（Ｔｕｍｂｌｅ  Ｄｒｙｅｒ  Ｔ５１３０（低温又は中温プログラム、１５〜３０分））又はアイロン掛け（家庭用アイロンで６０秒間、蒸気を用いずに最高２００℃までの温度を使用）。撥水性の程度は、上記のＳＳ−ＥＮ２４  ９２０に従って決定した。
【０１８７】
方法３．布地の洗浄機含浸
洗浄機を用いた含浸は、手洗いプログラムで３０℃において１００ｇの本発明の組成物の洗浄機用洗剤区画への添加によって行った。含浸布地の乾燥／硬化は、以下を使用して行った；室温（８〜１２時間／２３℃）における吊り下げ乾燥、回転式乾燥（Ｔｕｍｂｌｅ  Ｄｒｙｅｒ  Ｔ５１３０（低温又は中温プログラム、１５〜３０分））又はアイロン掛け（家庭用アイロンで６０秒間、蒸気を用いずに最高２００℃までの温度を使用）。撥水性の程度は、上記のＳＳ−ＥＮ２４  ９２０に従って決定した。
【０１８８】
方法４．布地の浸漬／絞りによる含浸
撥水性の布地を製造するために、手による浸漬／絞りによる手作業の含浸を行った。乾燥／硬化は以下を使用して行った；室温（８〜１２時間、２３℃）における吊り下げ乾燥、回転式乾燥（Ｔｕｍｂｌｅ  Ｄｒｙｅｒ  Ｔ５１３０（低温又は中温プログラム、１５〜３０分））又はアイロン掛け（家庭用アイロンで６０秒間、蒸気を用いずに最高２００℃までの温度を使用）。撥水性の程度は、上記のＳＳ−ＥＮ２４  ９２０に従って決定した。
【０１８９】
方法５．板紙上にスプレー
１４×１４ｃｍの大きさの板紙片に、エマルション組成物を、家庭用スプレーボトルを使用して飽和するまでスプレーした。乾燥／硬化は、室温（８〜１２時間、２３℃）における吊り下げ乾燥によって行った。撥水性の程度は、動的接触角測定及びコブ値標準試験に従って決定した。
【０１９０】
動的接触角測定は、処理された及び処理されていない板紙の表面上でＰＧＸ  Ｓｅｒｉａｌ５０５８５接触角測定装置を用いて１２０秒間行った。
【０１９１】
吸水試験は、処理された及び処理されていない板紙の表面上で６０秒間ＣＯＢＢ試験器を用いて行った。吸水率（コブ値）は、２３℃、相対湿度５０％で１ｍ２の紙又は板紙によって、指定された時間内に吸収された水の質量として計算した。
【０１９２】
方法６．木材への刷毛塗りコーティング
この方法の原理は、疎水性コーティングで処理された後に木材がどれだけ吸水するかを評価することである。この方法は、異なるコーティングが互いに対して及び参照に対してどの程度良好に水に耐えるかについての情報を与える。１００％辺材のマツを９５×５０×２１ｍｍの小片に切断した。被験マルジョンを木片の全表面に２層刷毛塗りコーティングし、３０℃で２４時間乾燥させた。塗布されたエマルションによってもたらされる撥水性及び表面改質を評価するために、処理された（本発明による）木材、未処理木材、及び比較のための市場の商品の表面において、動的接触角測定をＰＧＸ  Ｓｅｒｉａｌ５０５８５接触角測定装置を用いて６０秒間行った。エマルションの耐水性を評価するために、処理された、及び未処理の木材サンプルの吸水試験を行った。全ての処理された及び未処理の木材片を水浴（脱イオン水を満たした２０リットルのプラスチック箱）中に浮遊させた。各木材片を２４時間後に秤量し、吸収された水の割合を以下の式を用いて測定した。
【０１９３】
【数１】
2019534343.tif 000006
【０１９４】
方法７．ガラス面上へのスプレー
エマルションを水平な一片の平らなコーティングされていないガラス上にスプレーし、１０分後に湿った布を用いて過剰のエマルションを除去し、室温（２３℃）で２時間乾燥／硬化させた。エマルションによって提供される撥水性を評価するために、ＰＧＸ  Ｓｅｒｉａｌ５０５８５接触角測定装置を使用して静的接触角測定を行った。
【０１９５】
方法８．不織布へのスプレー
エマルションを不織紙ティッシュ（ＫＡＴＲＩＮ  Ｂａｓｉｃ（２５×２０．６ｃｍ））上にスプレーし、室温（２３℃）で２時間乾燥／硬化させた。エマルションによって提供される撥水性を評価するために、ＰＧＸ  Ｓｅｒｉａｌ  ５０５８５接触角測定装置を使用して動的接触角測定を行った。
【０１９６】
エマルションの安定性チェック方法
エマルションの安定性は、室温（２３℃）、４０℃（Ｉｎｃｕｃｅｌｌ、Ｌ  ＬＳＩＳ−Ｂ２Ｖ／ＩＣ５５）及び５０℃（Ａｖａｎｔｇａｒｄｅ  ＥＤ１１５）において密封キャップ付き２５０ｍｌフラスコ中に保持された２５０ｇのエマルションの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−１１Ｐｒｏ粘度計）及び視覚的（クリーミング／相分離の評価）を測定することによって定期的にチェックした。
【０１９７】
実施例
処理された材料の初期撥水性に関する本発明の組成物と先行技術との比較
【表１】
2019534343.tif 000007
【０１９８】
表１の実施例１は調製方法２に従って調製した。表１の比較例２は、特許出願国際公開第２０１４１３９９３１Ａ２号パンフレットの手順に従って調製した。
【０１９９】
適用手順方法１を使用して、エマルションを布地片（ポリエステル布地（白色１００％ポリエステル織布、１２８ｇ／ｍ２））に適用した。撥水性の程度は、ＳＳ−ＥＮ  ２４  ９２０に従って決定した。表３を参照されたい。
【０２００】
【表２】
2019534343.tif 000008
【０２０１】
【表３】
2019534343.tif 000009
【０２０２】
表３に示される結果によれば、本発明の組成物が材料上に即時撥水性表面を達成し、一方比較エマルション実施例２は過剰の界面活性剤／乳化剤を除去するためのすすぎ工程を必要とする。耐久性は変化なしである。
【０２０３】
従来の織物用化学（ｃｈｉｍａｃａｌ）組成物を含む及び含まない異なる織物に対する初期の撥水性、耐久性、希釈度、及び経時安定性の実証
【表４】
2019534343.tif 000010
【０２０４】
表４の実施例３は調製方法１に従って調製した。
【０２０５】
適用方法１に従ってエマルションを布地片に適用した。撥水性の程度は、ＳＳ−ＥＮ２４  ９２０に従って決定した。表５を参照されたい。
【０２０６】
【表５】
2019534343.tif 000011
【０２０７】
表５に示すように、本発明の実施例３によるエマルションは、希釈可能であり、エマルションとしてもまた性能においても経時的に安定であり、高い初期スプレー試験スコア及び多くの洗浄サイクルにわたる耐久性をもたらす。実施例３を適用することによって、広範囲の種類の繊維を布地に使用することができる。Ｐｈｏｂｏｌ  ＸＡＮ等の従来の織物化学組成物との相溶性は明らかに実証されている。
【０２０８】
触媒使用時の相乗効果
【表６】
2019534343.tif 000012
【０２０９】
実施例５の調製；ビーカーに１．５ｗ／ｗ％の触媒（水酸化酢酸ジルコニウム）及び水９８．５ｗ／ｗ％を入れ、ＩＫＡ  Ｌ００４６４０  Ｓ１８Ｎ−１９Ｇ−分散要素を有するＩＫＡウルトラタラックスＴ１８デジタル分散機を用いて混合物を１０．０００ＲＰＭで２分間均質化した。
【０２１０】
エマルション実施例３及び実施例４（表６）を、調製方法１に従って調製した。表６に挙げられた全ての実施例は、ポリエステル布地（白色ポリエステル、１２８ｇ／ｍ２）上に適用方法１に従って適用し、表７を参照されたい。実施例３及び実施例４は本発明による実施例である。撥水性の程度は、ＳＳ−ＥＮ２４  ９２０に従って決定した。表７を参照されたい。
【０２１１】
【表７】
2019534343.tif 000013
【０２１２】
表７に示す結果によれば、水酸化酢酸ジルコニウムを触媒として含む本発明によるエマルションは、撥水性の増大を示すことが明らかに分かる。
【０２１３】
柔軟な処理方法及び乾燥／硬化温度
【表８】
2019534343.tif 000014
【０２１４】
表８中の実施例３、実施例６、実施例７、実施例８、及び実施例９は、調製方法１に従って調製した。
【０２１５】
【表９】
2019534343.tif 000015
【０２１６】
ポリエステル布地（白色ポリエステル、１２８ｇ／ｍ２）、ポリアミド布地（白色ポリアミド、５１ｇ／ｍ２）、及びポリアミド布地（青色ポリアミド、５８ｇ／ｍ２）のサンプル（表９参照）を、表８によるエマルションで適用方法１〜４を使用して処理した。撥水性の程度は、ＳＳ−ＥＮ２４  ９２０に従って決定した。
【０２１７】
表９の結果は、優れた撥水性を有する織物を得るために、広範囲の乾燥及び硬化時間が使用できることを明らかに示している。また、消費者に優しいウォッシュイン手順、試験片の浸漬及び絞りから、単純なスプレーその後のアイロン掛け、吊り下げ乾燥、及び回転式乾燥までの広範囲の適用方法も実証されている。更に、工業的実現可能性は、適用方法（パダー及びステンターフレームオーブン）と共に選択された時間及び温度（１７０℃／２分）によって確認されている。同時に、本発明の範囲内で、適用されたエマルション実施例３及び実施例６〜９における広い変動は、異なるアミノ官能性シロキサンの使用並びに脂肪酸、脂肪油、共乳化剤、触媒、及び防腐剤の包含により明確に説明される。
【０２１８】
エマルションの安定性試験
【表１０】
2019534343.tif 000016
【０２１９】
表１０の比較実施例１０は、特許出願国際公開第２０１４１３９９３１Ａ２号パンフレットの手順に従って調製した。表１０のエマルション実施例１１は、調製方法２に従って調製した。表１０のエマルション実施例１２、実施例１３、及び実施例１５は、調製方法１に従って調製した。実施例３及び実施例１５をそれぞれ所定の量（表１０）の水で希釈して、実施例１４及び実施例１６とした。その後、希釈組成物実施例１４及び実施例１６を、実施例１０〜１３、実施例１５、及び実施例１７と同じ手順を用いて評価した。エマルション実施例１７は調製方法３に従って調製した。
【０２２０】
【表１１】
2019534343.tif 000017
【０２２１】
表１１に示された結果によれば、本発明によるエマルションは、濃縮形態及び希釈形態の両方において長期間にわたり高温に耐える長い貯蔵寿命（最大２年）を提供できることが明らかに分かる。
【０２２２】
柔らかさと色変化の評価
【表１２】
2019534343.tif 000018
【０２２３】
表１０の比較例１０及び１８は、特許出願国際公開第２０１４１３９９３１Ａ２号パンフレットにおける手順に従って調製した。表１２のエマルション実施例３は、調製方法１に従って調製した。
【０２２４】
【表１３】
2019534343.tif 000019
【０２２５】
表１３による処理されたポリエステル織物を官能パネル評価にかけた。官能パネルは、織物製品を（元の未処理の織物に対して）比較し、柔らかさ／硬さ及び黄変／色の変化を評価するように訓練された個人に利用される。硬さは、非常に柔らかい手触りを表す０から、硬い手触りを表す７までのスケールでランク付けされた。色の変化／黄変は、変化なしを表す０から大きな視覚的変化として表す７までのスケールでランク付けされた。表１３に示される結果によれば、本発明によるエマルションは処理された織物上の非常に低い黄変と共に非常に柔らかい感触を与えることができることが明らかに分かる。
【０２２６】
染色試験
染色試験は、赤ワイン、コーヒー、ケチャップ、絞りたてのオレンジジュース、及び汚れた雪による染色を含む下記の試験方法に基づいて行った。以下の染色液を使用した；インスタントコーヒー（１００ｍｌの沸騰水中に４ｇのＮｅｓｃａｆｅ  Ｌｙｘ）、赤ワイン（アルコール１２．５％）、絞りたてのオレンジジュース、Ｈｅｉｎｚケチャップ、そしてスウェーデンのストックホルム高速道路の道路脇から溶けた汚れた雪。染色試験で試験する材料は、適用方法１に従って表１４の所定の組成物で処理された白色マイクロファイバーポリエステル織布（１００％ポリエステル、１２１ｇ／ｍ２）であった（実施例３は１７０℃／２分での乾燥／硬化、実施例７は２５ｗ／ｗ％の希釈エマルションをスプレーし、続いて回転式乾燥機で＜６５℃／３０分の乾燥／硬化）実施例１５は１００ｇの実施例１５で洗浄機含浸、回転式乾燥機で＜５５℃／１５分の乾燥／硬化）。
【０２２７】
【表１４】
2019534343.tif 000020
【０２２８】
【表１５】
2019534343.tif 000021
【０２２９】
【表１６】
2019534343.tif 000022
【０２３０】
未処理及び処理された織布の両方を、染色試験の前に２３℃及び５０％相対湿度で２４時間コンディショニングした。未処理織布と処理された織布の両方に、各液体２ｍｌの２つの染みを加えた。１時間後、各ポリエステルのうちの１つを湿ったクロスを用いて洗浄し、そして水ですすいだ。２４時間後、第２のポリエステルを同じ方法で洗浄した。織布を２３℃で２４時間乾燥させ、次いで、織布の下に白い紙を置くことによって染みを評価し、表１５の所与のスケールに従って評価した。
【０２３１】
染色試験結果に見られるように、未処理の織布は平均スコア１．２を有したが、処理された織布は平均スコア３．７〜３．９を有した。従って、本発明のエマルションを用いて様々な方法で処理されそして広範囲の温度で硬化された織布は、未処理の織布よりも水性の染み及び汚れに対してより撥汚性である。
【０２３２】
木材表面の撥水性／防水性
【表１７】
2019534343.tif 000023
【０２３３】
比較実施例１９は製造業者の推奨に従って１：４に希釈し、比較例２０は購入してそのまま使用した。組成物実施例２１及び実施例２２は、調製方法２に従って調製した。表１７の組成物の適用は、適用方法６に従って行った。
【０２３４】
【表１８】
2019534343.tif 000024
【０２３５】
【表１９】
2019534343.tif 000025
【０２３６】
表１８に見られるように、本発明の組成物を用いて処理された木材片は、比較例及び未処理試験片と比較したとき、経時的により高い接触角を示す。更に、本発明の組成物で処理した後、未処理試験片と比較試験片との両方と比較して、吸水量が著しく減少した（表１９）。
【０２３７】
無機表面の撥水性
【表２０】
2019534343.tif 000026
【０２３８】
ガラス表面への組成物実施例６の適用及びその後の評価を方法７に従って行った。
【０２３９】
【表２１】
2019534343.tif 000027
【０２４０】
表２１から分かるように、本発明の組成物を用いて処理されたガラスは、未処理ガラスと比較して高い接触角を示す。
【０２４１】
紙の撥水性／防水性
【表２２】
2019534343.tif 000028
【０２４２】
本発明のエマルション実施例３の紙への適用及びその後の評価は、適用方法８を用いて行った。
【０２４３】
表２３において、処理された紙の動的接触角は未処理のものよりも優れており、また経時的に（１２０分）維持されることが明らかに分かる。
【０２４４】
【表２３】
2019534343.tif 000029
【０２４５】
所定の分数の間紙の上に放置した水滴を除去した後、紙の上に残った濡れ跡を、官能パネルを用いて評価した（表２５）。パネリストは、濡れ跡の属性に関して各紙の数値を示すように求められた（表２５）。濡れ跡は、強い濡れ跡を表す０から目に見えない濡れ跡を表す４までのスケールでランク付けされた。
【０２４６】
【表２４】
2019534343.tif 000030
【０２４７】
【表２５】
2019534343.tif 000031
【０２４８】
見て分かるように、処理された紙は高い動的接触角を示し、処理された紙に濡れ跡を残さない。
【０２４９】
板紙の撥水性
【表２６】
2019534343.tif 000032
【０２５０】
組成物実施例２３（表２６）は、調製方法１に従って調製し、水で５０％に希釈した。板紙へのエマルションの適用及びそれらの評価は方法５に従って行った。
【０２５１】
【表２７】
2019534343.tif 000033
【０２５２】
本発明の組成物実施例２３で処理された板紙は、経時的に安定した高い動的接触角を示すが、未処理の紙は直ちに水を吸収する。
【０２５３】
【表２８】
2019534343.tif 000034
【０２５４】
表２８から、本発明の組成物実施例１２を使用して処理された板紙は、大幅に低下した吸水性を示すと結論付けることができる。
【０２５５】
撥水性／防水性及び変色評価
【表２９】
2019534343.tif 000035
【０２５６】
【表３０】
2019534343.tif 000036
【０２５７】
【表３１】
2019534343.tif 000037
【０２５８】
表３０及び表３１に示すように、本発明の実施例３によるエマルションは、高いスプレー試験スコア及びより少ない黄変／変色をもたらす。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月9日(2019.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含む乳化液体組成物：
ａ）１又は複数の式Ｉのアミノ官能性オルガノシロキサン、
【化１】
2019534343.tif 000041
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、同一であっても又は異なっていてもよく、水素原子、フェニル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ３２、好ましくはＣ１−Ｃ２２アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、好ましくは水素、メトキシ、エトキシ；又はＯＨ；を表し、ｍ及びｎは重合度に依存して、その合計が１〜２０００である整数であり、及び／又は化合物の重量平均分子量が５０００〜５０００００の間である整数であり、アミノ官能性有機基ＲＮは式−Ｒ３ＮＨＲ４、−Ｒ３ＮＲ４２、または−Ｒ３ＮＨＲ３ＮＨＲ４（式中、各Ｒ３は独立して少なくとも２個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｒ４は水素又はアルキル基である）を有する基により例示される。各Ｒ３は、典型的には、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｒ３は；−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等の基によって例示され、前記アルキル基Ｒ４は、Ｒについて上に例示した通りであり、Ｒ４がアルキル基である場合、それは典型的にはメチルであり、前記１又は複数のアミノ官能性オルガノシロキサンはプロトン化され、且つ０．０５〜０．５％Ｎの窒素含有量を有する）；
ｂ）１又は複数の式ＩＩの加水分解性アルキルシラン、
【化２】
2019534343.tif 000042
（式中、
【化３】
2019534343.tif 000043
であり、ｍ＋ｎの合計は４でなければならず、ｍ≧１である）、
ｃ）酸、
ｄ）水、
ｅ）消泡剤、
ｆ）融合助剤及び任意選択で
防腐剤、共乳化剤、触媒、レオロジー調整剤、脂肪酸、油及び／又はワックスのうちの１又は複数。
【請求項２】
組成物中の前記アミノ官能性オルガノシロキサンが、優れた疎水性及び材料改質プロセスの間の組成物安定性を提供するために、組成物の総量に対して０．０１〜２０ｗ／ｗ％の範囲、又は０．０５〜１５ｗ／ｗ％の間、又は０．１〜１０ｗ／ｗ％の間、又は０．２〜８ｗ／ｗ％の間、例えば３ｗ／ｗ％である、請求項１に記載の乳化組成物。
【請求項３】
前記アミノ官能性オルガノシロキサンが、０．１％Ｎ〜０．４％Ｎの窒素含有量を有する、請求項１に記載の乳化組成物。
【請求項４】
前記酸が、ｐＫａ＜７を有するブレンステッド酸又はルイス酸であり、前記水が４９〜９９．９ｗ／ｗ％の量で存在し、前記消泡剤が０．０５〜１０ｗ／ｗ％の量で存在し、前記融合助剤がブチルジグリコールである、請求項１に記載の乳化組成物。
【請求項５】
共界面活性剤を更に含む、請求項３に記載の乳化組成物。
【請求項６】
触媒を更に含む、請求項３に記載の乳化組成物。
【請求項７】
前記触媒がジルコニウム系である、請求項６に記載の乳化組成物。
【請求項８】
防腐剤、レオロジー調整剤、脂肪酸、脂肪油、及びワックスの少なくとも１つを更に含む、請求項３に記載の乳化組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の成分を任意の順序で混合し、その後任意選択で混合及び／又は均質化する、請求項１に記載の乳化組成物を得る方法。
【請求項１０】
ａ）前記アミノ官能性オルガノシロキサン、前記加水分解性アルキルシラン、および前記消泡剤を水に添加する工程、
ｂ）前記酸を融合助剤に添加し、工程ａ）で得られた混合物に添加する工程、
を含み、
その後、工程ａ〜ｂで得られた混合物が、任意選択で混合及び／又は任意選択で均質化される、請求項１に記載の乳化組成物を得る方法。
【請求項１１】
ａ）前記アミノ官能性オルガノシロキサン、前記加水分解性アルキルシラン、酸、及び前記消泡剤を水に添加する工程、
ｂ）前記融合助剤を工程ａで得られた混合物に添加する工程、
を含み、
工程ａ〜ｂで得られた混合物が、任意選択で混合及び／又は任意選択で均質化される、  請求項１に記載の乳化組成物を得る方法。
【請求項１２】
無機系、有機系、又は繊維系の材料の撥水性を向上させ、並びに／又は処理された材料の水溶性汚れを撥く能力を向上させる方法であって、
ａ）請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の組成物を前記無機系、有機系、又は繊維系材料に添加する工程、
ｂ）必要に応じて適用量を調整する工程、
ｃ）処理された無機系、有機系、又は繊維系材料を乾燥するまで乾燥させる工程、並びに、
ｄ）任意選択で、処理された無機系、有機系、又は繊維系材料を、０〜２５０℃の間、より好ましくは消費者的には１０〜９０℃、特に１５〜６０℃、及び工業的には９０〜２５０℃、最も好ましくは工業的には９０〜１９０℃の温度で硬化させる工程、
を含む、方法。
【請求項１３】
前記繊維系材料が不織布又は織布織物であり、且つ前記組成物が工業用ファラード／パダーを用いて前記材料に添加される、組成物を洗浄機に添加することによって前記組成物が前記材料に添加される、前記組成物を前記材料にスプレーすることによって前記組成物が前記材料に添加される、又は前記組成物を前記繊維系材料上にはけ塗り又はローリングすることによって前記組成物が前記材料に添加される、請求項１１に記載の適用方法。
【請求項１４】
無機系、有機系、又は繊維系材料に撥水特徴をもたらすために前記材料を処理するための、請求項１〜７のうちの１項に記載の乳化組成物の使用。
【請求項１５】
繊維系材料の撥水性を向上させるための、請求項１〜７に記載の乳化組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１〜７に記載の組成物及び請求項１１又は１２に記載の適用方法で処理された繊維系材料。
【国際調査報告】
2019534343.tif 000044
2019534343.tif 000045
2019534343.tif 000046