(57)【要約】  水熱工程を用いたＭｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅを含む酸化的脱水素化触媒の調製であって、触媒の活性及び再現性は、ガス状生成物を反応器から排出させながら、水熱工程を行うことによって改善される。場合によっては、凝縮器が反応器の出口の上流にあってもよい。水熱反応生成物を乾燥し、か焼し、過酸化水素で処理する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱処理によるパラフィンの酸化的脱水素化のための触媒の合成方法であって、
ｉ）  ２５℃〜８０℃の温度で、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を
Ｍｏ １：Ｖ ０．４〜０．８；Ｎｂ ０．１５〜０．２５；及びＴｅ ０．１５〜０．２５のモル比で含む水性スラリーを調製する工程、
ｉｉ）  反応器中のスラリーを、
大気圧より１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａｇ）まで高い圧力で、
２１時間以上にわたって撹拌し且つ同時に反応中に生成したガス状副生物種を除去しながら、１００℃〜１８０℃（好ましくは１２０℃〜１５０℃）の温度に加熱する工程、
ｉｉｉ）  反応器を冷却し、固体生成物を回収し、乾燥し、か焼する工程、
ｉｖ）  か焼した固体を過酸化水素で処理して、非常に高い活性を有する低Ｔｅ含有量及び高Ｎｂ触媒を得る工程、
を含む、方法。
【請求項２】
反応器が加熱媒体（浴、砂、金属など）で加熱されており、温度が１２０℃〜１５０℃に制御されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器内の圧力が１ｐｓｉｇ〜８ｐｓｉｇ（６．８９ｋＰａｇ〜５５．１ｋＰａｇ）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応器内の圧力が、液体充填カラム又はバブラーを用いて大気圧より高く維持される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
任意選択で圧力制御装置の上流に凝縮器がある、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
凝縮器が０℃より高くかつ反応温度より低い温度で操作される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ガス状種が反応器から排出される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ガス吸収、ガス吸着、膜分離、及び化学変換からなる群から選択される１つ又は複数の方法を使用して、前記ガス状種を反応器から除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
水熱処理の時間が２１〜７５時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応器が内張りされていてもよく、又はガラス繊維、ビーズ、若しくは他の核剤を含有していてもよい、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水性スラリーが、１：０．５〜１．０：０．０８〜０．２０：０．１０〜０．２０のモル比のＭｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
得られたプレ触媒を水相から分離し、それを蒸留水又はシュウ酸水溶液で洗浄し、そのプレ触媒を乾燥する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
乾燥したプレ触媒を任意に粉砕することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒を不活性雰囲気中で２００℃〜６５０℃の温度で１〜２０時間か焼する工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
か焼プレ触媒が、ＰＩＸＥによる測定で、以下のモル比：Ｍｏ １：Ｖ ０．１７〜０．２０：Ｔｅ ０．０６〜０．０７：Ｎｂ ０．１９〜０．２０を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
か焼プレ触媒を、か焼生成物１ｇ当たり２．２５ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２（水中）で処理する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
か焼触媒が、ＰＩＸＥによる測定で、以下のモル比：Ｍｏ １：Ｖ ０．１２〜０．１９：Ｔｅ ０．１４〜０．１６：Ｎｂ ０．１５を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＰＩＸＥにより測定される以下の実験式を有する酸化的脱水素化触媒：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．１９Ｔｅ０．１４−０．１６Ｎｂ０．１５Ｏｄ
（ただし、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
【請求項１９】
ＰＩＸＥにより測定される以下の実験式を有する酸化的脱水素化プレ触媒：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１７−０．２０Ｔｅ０．０６−０．０７Ｎｂ０．１９−０．２０Ｏｄ
（ただし、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
【請求項２０】
エタンと酸素を７０：３０〜９５：５の体積比で含み、且つ任意選択で１つ以上のＣ３−６アルカン又はアルケンとＣＯ及びＣＯ２を含む含酸素種とを含む混合供給原料の酸化的脱水素化方法であって、４００℃未満の温度、１００ｈｒ-１以上のガス時空間速度、及び０．８〜７気圧の圧力での方法であり、請求項１８に記載のか焼触媒上に前記混合物を通過させることを含む、方法。
【請求項２１】
エチレンに対する選択率が９０％以上である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ガス時空間速度が５００ｈｒ-１以上である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記温度が３７５℃未満である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記か焼生成物が固定床を形成する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
か焼水熱調製酸化的脱水素化プレ触媒中のＮｂ及びＴｅのモル比を、酸化的脱水素化触媒に変える方法であって、
当該プレ触媒が、ＰＩＸＥによる測定で、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を、Ｍｏ １：Ｖ０．４５〜０．６５；Ｎｂ ０．１５〜０．２０；及びＴｅ ０．１５〜０．２０のモル比で含み、当該酸化的脱水素化触媒が、ＰＩＸＥによる測定で、Ｍｏ １：Ｖ ０．１２〜０．１９：Ｔｅ ０．１４〜０．１６：Ｎｂ ０．１５のモル比で含み、
か焼触媒前駆体１グラム当たり、０．３〜２．８ｍＬの３０重量％のＨ２Ｏ２水溶液に相当する量で、触媒を処理する工程、及び処理された触媒を回収する工程による、当該方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級アルカン用の酸化的脱水素化触媒（ＯＤＨ）の水熱処理方法に関する。エタンなどの低級アルカンのエチレンへの酸化的脱水素化における使用に適した、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅを含む混合酸化物触媒を生成するためのいくつかの方法がある。１つの方法は、混合酸化物のスラリー、懸濁液、ゲル又はゾル−ゲルの水熱処理を使用する。得られたプレ触媒は、最終触媒を製造するために、乾燥及びか焼を含む多くの処理に供される。難しいのは、水熱処理は可変的であって、異なる反応性を有する触媒を製造し得ることである。
【背景技術】
【０００２】
オートクレーブ内で水熱法を実施することを教示している多数の特許がある。そのような技術の代表は以下の特許である。
【０００３】
２００８年１月１５日にＬｏｐｅｚ  Ｎｉｅｔｏらに発行され、科学研究最高審議会（Ｃｏｎｓｅｊｏ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｄｅ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｃｉｏｎｅｓ  Ｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｓ）、バレンシア工科大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｄａｄ  Ｐｏｌｉｔｅｃｎｉｃａ  Ｄｅ  Ｖａｌｅｎｃｉａ）に譲渡された米国特許第７，３１９，１７９号は、第４欄第１行〜第２３行において、「混合段階はオートクレーブ内で行うことができる」と教示している。実施例５、７及び１１では、水熱処理はオートクレーブ内で行われる。この特許は、オートクレーブを指定された期間にわたって１７５℃で静置状態に保つことを教示している。これは本発明の主題から離れて教示している（ｔｅａｃｈ  ａｗａｙ）。
【０００４】
２０１２年１月３１日にＧａｆｆｎｅｙに発行され、ラマステクノロジー社（Ｌｕｍｍｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．）に譲渡された米国特許第８，１０５，９７１号は、第６欄第６行及び第７行において、混合工程はオートクレーブ内で行うことができると教示している。オートクレーブの条件は指定されていない。この特許における触媒は、本発明の触媒には存在しないＳｂ及びＮｉを含有する。オートクレーブ内で水熱処理を実施する例はない。
【０００５】
２０１３年８月２７日にＡｒｎｏｕｌｄらに発行され、ラマステクノロジー社（ＬｕｍｍｕｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．）に譲渡された米国特許第８，５１９，２１０号は、第６欄第２５行及び第２６行に同じ教示を含んでいる。オートクレーブ内で行われる水熱処理の例はない。
【０００６】
Ｂａｌらの名において公開され、ニューデリーの科学産業研究委員会（Ｃｏｕｎｃｉｌ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＆  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ｎｅｗ  Ｄｅｌｈｉ）に譲渡された米国特許出願第２０１４／０１２８６５３号は、エタンの酸化的脱水素化のためのＭｏ触媒のためのチタン担体のオートクレーブ処理を教示している。これは本発明の主題から離れて教示している（ｔｅａｃｈ  ａｗａｙ）。
【０００７】
公開されたドイツ特許出願ＤＥ１０２０１３０１４２４１は、従来の水熱処理を用いて調製され、続いて低圧蒸気で処理される、ＭｏＶＮｂＴｅ  ＯＤＨ触媒を教示している。これは本発明の主題から離れて教示している（ｔｅａｃｈ  ａｗａｙ）。
【０００８】
公開されたドイツ特許出願ＤＥ１１２００９０００４０４（ＷＯ２００９／１０６４７４）は、水熱処理を用いて調製されたか焼されたＯＤＨ触媒を処理するための方法を教示している。触媒は、液相の存在下で少なくとも１０ＭＰａの圧力及び少なくとも４００℃の温度で処理され、１５０未満の分子量を有する少なくとも１つの化合物並びにＣ、Ｓ、Ｏ及びＨからなる群から選択される少なくとも２つの異なる元素である。好ましくは、流体は、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ及びＳＯ２からなる群から選択される。これは本発明の主題から離れて教示している（ｔｅａｃｈ  ａｗａｙ）。
【０００９】
興味深いことに、ＤＥ１１２００９０００４０４の段落８は、小規模実験室の手順での生成における触媒の再現性の問題を開示している。
【００１０】
論文「ＭｏＶＴｅＮｂＯ混合金属酸化物触媒上でのエタンの選択的酸化的脱水素化」（Ｐ．Ｂｏｔｅｌｌａ、Ｅ．Ｇａｒｃｉａ−Ｇｏｎｚａｌｅｚ、Ａ．Ｄｅｊｏｚ、Ｊ．Ｍ．Ｌｏｐｅｚ  Ｎｉｅｔｏ、Ｍ．  Ｖａｚｑｕｅｚ及びＧｏｎｚａｌｅｚ−Ｃａｂｅｔ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２２５（２００４年）４２８−４３８頁）は、触媒前駆体の種々のゲルの水熱処理を教示している。表１の例は、低いＴｅ充填量を決して達成しなかった。Ｔｅ充填量が低い例は、エチレンへの転化率が低い。本発明の触媒では、エチレンへのより高い転化率を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、触媒の活性が良好であり、触媒のコンシステンシー（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）が改善される、水熱処理を使用するＯＤＨ触媒の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、水熱処理によるパラフィンの酸化的脱水素化のための触媒の合成方法を提供し、以下の工程を含む：
ｉ）  ２５℃〜８０℃、好ましくは４５℃〜８０℃の温度で、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を、Ｍｏ １：Ｖ ０．４〜０．８、好ましくは０．４５〜０．６５、望ましくは０．５０〜０．６０；Ｎｂ ０．１５〜０．２５、好ましくは０．１５〜０．２０；及びＴｅ ０．１５〜０．２５のモル比で含む水性スラリー（ゲル、ゾルーゲル、分散液又は懸濁液）を調製する工程、
ｉｉ）  反応器中のスラリーを、大気圧より１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａｇ）まで高い圧力で、２１時間以上、典型的には７５時間未満、好ましくは２２〜７３時間にわたって撹拌し且つ同時に反応（水熱処理）中に生成したガス状副生物種を除去しながら、１００℃〜１５０℃（好ましくは１２０℃〜１５０℃）の温度に制御し、（典型的には加熱媒体（浴、砂、金属ブロックなど）を用いて）沸騰させる工程、
ｉｉｉ）  反応器を冷却し、固体生成物を回収し、乾燥し、か焼する工程、
ｉｖ）  か焼触媒前駆体１グラム当たり、０．３〜２．８ｍＬ、いくつかの実施形態では０．３〜２．５ｍＬの３０ｇ重量％のＨ２Ｏ２水溶液に相当する量で、か焼生成物を処理する工程、
ｖ）  処理された触媒を乾燥する工程。
【００１３】
得られる触媒は、減少した量のＴｅ及びより高いＮｂ含有量を有し、４００℃未満の温度で、エタンからエチレンへの転化率は２５％である。
【００１４】
さらなる実施形態では、加熱媒体は１２０℃〜１５０℃の温度に加熱される。
【００１５】
さらなる実施形態では、反応器内の圧力は、大気圧より１〜８ｐｓｉｇ（６．８９ｋＰａｇ〜５５．１ｋＰａｇ）、好ましくは５ｐｓｉｇ（３４．４ｋＰａｇ）未満、高い。
【００１６】
さらなる実施形態では、任意選択で反応器出口の上流に凝縮器がある。
【００１７】
さらなる実施形態では、凝縮器は０℃より高くかつ反応温度より低い温度で操作される。
【００１８】
さらなる実施形態では、前記ガス状生物種は反応器から排出される。
【００１９】
さらなる実施形態では、反応器内の圧力は、液体充填カラム又はバブラーを用いて大気圧より高く維持される。
【００２０】
さらなる実施形態では、ガス吸収、ガス吸着、膜分離、及び化学変換からなる群から選択される１つ又は複数の方法を使用して、前記ガス状種を反応器から除去する。
【００２１】
さらなる実施形態では、水熱処理の時間は２１〜７５時間で行われる。
【００２２】
さらなる実施形態では、反応器はガラスである。
【００２３】
さらなる実施形態では、反応器はガラス繊維、ビーズ、又は他の核剤を含有してもよい。
【００２４】
さらなる実施形態では、水性スラリーは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を、Ｍｏ １：Ｖ０．４５〜０．６５；Ｎｂ ０．１５〜０．２０；及びＴｅ ０．１５〜０．２０のモル比で含む。
【００２５】
さらなる実施形態では、得られたプレ触媒（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）を水相から分離し、（蒸留）水又はシュウ酸水溶液で洗浄し、オーブン中で７０℃〜１２０℃の温度で６時間以上乾燥する。
【００２６】
さらなる実施形態では、任意選択で乾燥したプレ触媒を粉砕し、典型的には１２５μｍ未満のサイズに粉砕する。
【００２７】
さらなる実施形態では、乾燥したプレ触媒を、不活性雰囲気中で２００℃〜６５０℃の温度で１〜２０時間、か焼する。
【００２８】
さらなる実施形態では、か焼生成物は、か焼生成物１ｇ当たり、２〜２．５ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２に相当する量で処理される。
【００２９】
さらなる実施形態では、か焼生成物は、ＰＩＸＥによる測定で、以下のモル比：Ｍｏ １：Ｖ ０．１２〜０．１９：Ｔｅ ０．１４〜０．１６：Ｎｂ ０．１５を含む。
【００３０】
さらなる実施形態では、ＰＩＸＥ（粒子誘起Ｘ線放射分析）によって測定される実験式を有する酸化的脱水素化触媒（Ｈ２Ｏ２での処理前）が提供される：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．１９Ｔｅ０．１４−０．１６Ｎｂ０．１５
（ただし、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
【００３１】
さらなる実施形態では、ＰＩＸＥ（粒子誘起Ｘ線放射分析）によって測定される実験式を有するＭｏＶＮｂＴｅを含む酸化的脱水素化触媒の群から選択される酸化的脱水素化触媒が提供される：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．１９Ｔｅ０．１４−０．１６Ｎｂ０．１５
（ただし、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
【００３２】
上記組成物は、実際に出願人がそのような低いＶ（すなわち、Ｈ２Ｏ２で処理すると増加する０．１２〜０．１９のＶ含有量）を有する触媒を誰も製造していないと判断できる限り、ＭｏＶＮｂＴｅを含むＯＤＨ触媒の広範な開示の範囲内にあり得る。さらに、か焼された触媒をＨ２Ｏ２で処理することによって作製される低Ｔｅ（すなわち０．０６〜０．０７）及び高Ｎｂ（すなわち０．１９〜０．２０）を有する触媒は、誰も製造していない。
【００３３】
さらなる実施形態では、か焼された酸化的触媒は、典型的にはＭｏ１モル当たり０．００１〜０．００１モルの量のＳｂ、Ｗ、及びＮｉからなる群から選択される第５成分を含み得る。
【００３４】
さらなる実施形態では、過酸化水素処理生成物（か焼触媒）は、ＰＩＸＥによる測定で、以下のモル比：Ｍｏ １：Ｖ ０．１７〜０．２０：Ｔｅ ０．０６〜０．０７：Ｎｂ ０．１９〜０．２０を含む。
【００３５】
さらなる実施形態では、ＰＩＸＩＥ（粒子誘起Ｘ線放射分析）によって測定される以下の実験式を有する酸化的脱水素化触媒が提供される。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１７−０．２０Ｔｅ０．０６−０．０７Ｎｂ０．１９−０．２０Ｏｄ
【００３６】
さらなる実施形態では、ＰＩＸＥ（粒子誘起Ｘ線放射分析）によって測定される実験式を有するＭｏＶＮｂＴｅを含む酸化的脱水素化触媒の群から選択される酸化的脱水素化触媒が提供される。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１７−０．２０Ｔｅ０．０６−０．０７Ｎｂ０．１９−０．２０Ｏｄ
【００３７】
さらなる実施形態では、エタンと酸素を７０：３０〜９５：５の体積比で含み、且つ任意選択で１つ以上のＣ３−６アルカン又はアルケンとＣＯ及びＣＯ２を含む含酸素種とを含む混合供給原料の酸化的脱水素化方法であって、３８５℃未満の温度、１００ｈｒ-１以上のガス時空間速度（ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、及び０．８〜７気圧の圧力での方法であり、上記触媒上に前記混合物を通過させることを含む方法が提供される。
【００３８】
さらなる実施形態では、ＯＤＨプロセスは、エチレンに対する９０％以上の選択率を有する。
【００３９】
さらなる実施形態では、ＯＤＨプロセスのガス時空間速度（ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、５００ｈｒ-１以上、望ましくは１５００ｈｒ-１以上、いくつかの実施形態では３０００ｈｒ-１である。
【００４０】
さらなる実施形態では、ＯＤＨプロセスの温度は、３７５℃未満、好ましくは３６０℃未満である。
【００４１】
さらなる実施形態では、ＯＤＨプロセスにおける触媒は、固定床を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、ＯＤＨ触媒を試験するために使用される反応器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
＜数値範囲＞
操作例における、又は他に指示がある場合を除き、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを指す全ての数又は表現は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明が得ようとする特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、且つ通常の丸め技法を適用して解釈されるべきである。
【００４４】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲及びパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載されている数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【００４５】
また、本明細書に列挙された任意の数値範囲は、その中に包含される全ての部分的な範囲を含むことが意図されることを理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載された最小値１と記載された最大値１０との間及びそれらを含む全ての部分的な範囲を含むことが意図されている；すなわち、最小値が１以上で最大値が１０以下である。開示された数値範囲は連続的であるので、それらは最小値と最大値の間のあらゆる値を含む。他に明示的に示されていない限り、本願において特定される様々な数値範囲は近似値である。
【００４６】
本明細書で表される全ての組成範囲は、実際には合計で１００％（体積％又は重量％）に制限され、１００％を超えない。複数の成分が組成物中に存在し得る場合、各成分の最大量の合計は１００％を超えることがあるが、当業者が容易に理解するように、実際に使用される成分の量が最大１００％に一致するであろうことは理解されよう。
【００４７】
本明細書では、エタンからエチレンへの２５％の転化率がある温度は、典型的には２５％の転化率より下及び上のデータ点を用いて、温度に対するエチレンへの転化率のグラフをプロットすることによって決定され、又は、そのデータを式に当てはめて、エタンからエチレンへの２５％の転化率がある温度が決定される。実施例のいくつかの例では、２５％の転化率が生じた温度を決定するためにデータを外挿しなければならなかった。
【００４８】
本明細書では、２５％の転化率での選択率という語句は、その選択率を温度の関数としてプロットすることによって、又はそれを式に当てはめることによって、決定される。次いで、２５％の転化率が生じる温度を計算したら、グラフから又は式からその温度での選択率を決定することができる。
【００４９】
本発明に従って調製された水熱からのか焼生成物は、ＰＩＸＥによる測定で、典型的には、次式を有する：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．１９Ｔｅ０．１４−０．１６Ｎｂ０．１５Ｏｄ
（ただし、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
【００５０】
本発明に従って調製された過酸化水素処理生成物は、典型的には、次式を有する：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１７−０．２０Ｔｅ０．０６−０．０７Ｎｂ０．１９−０．２０Ｏｄ
（ただし、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
【００５１】
触媒は、任意に、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｄ又はＮｉなどの成分を非常に少量、典型的には１モルのＭｏ当たり０．００１から０．００１モルの量で含んでもよい。第５成分は、スラリー相に水溶性／分散性の塩を添加することによって、あるいは得られた触媒に化合物の塩をドープすることによって、組み込むことができる。
【００５２】
本発明に従って処理される出発組成物は、多くの方法によって調製することができる。
【００５３】
一実施形態では、前駆体は、典型的には、金属成分の酸化物若しくは塩の溶液又はスラリー（懸濁液）を混合することによって調製される。
【００５４】
前駆体は、以下の工程を含む方法によって調製することができる。
ｉ）  ヘプタモリブデン酸アンモニウム（四水和物）及びテルル酸の水溶液を３０℃〜８５℃の温度で、いくつかの実施形態では４５℃〜８０℃の温度で形成し、且つ、好ましくは窒素含有塩基を用いて、その溶液のｐＨを６．５〜８．５、好ましくは７〜８、最も好ましくは７．３〜７．７に調整して金属の可溶性塩を形成する工程；
ｉｉ）  硫酸バナジルの水溶液を、室温〜８０℃（好ましくは４５℃〜７０℃、最も好ましくは５５℃〜６５℃）の温度で、調製する工程；
ｉｉｉ）  工程ｉ）及び工程ｉｉ）からの溶液を一緒に混合する工程；
ｉｖ）  一酸化ニオブシュウ酸塩（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４Ｈ）３）の溶液を、工程ｉｉｉ）の溶液にゆっくり（滴状）添加して、スラリー（時にはゲル若しくはゾル−ゲル又は分散液若しくは懸濁液とも呼ばれる）を形成する工程。
【００５５】
このスラリーは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を、Ｍｏ １：Ｖ ０．４〜０．８；Ｎｂ ０．１５〜０．２５；及びＴｅ ０．１５〜０．２５の金属元素のモル比で含む。いくつかの実施形態では、水性スラリーは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｅ塩を、１：０．４５〜０．６５：０．１５〜０．２０：０．１５〜０．２０のモル比で有する。
【００５６】
このスラリーは、大気圧よりわずかに高い圧力（１〜１０ｐｓｉｇ）で、２１時間以上にわたって撹拌し且つ同時に生成したガス状副生物種を除去しながら、１００℃〜１５０℃、場合によっては１２５℃〜１５０℃の温度に制御され、加熱媒体（浴、砂、金属など）を用いて反応器内で加熱される。
【００５７】
反応器内の圧力は、大気圧よりも、約１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａｇ）まで高く、好ましくは１〜８ｐｓｉｇ（６．８９ｋＰａｇ〜５５．１ｋＰａｇ）高く、いくつかの実施形態では５ｐｓｉｇ（３４．４ｋＰａｇ）未満、高くてもよい。反応温度は９０℃〜１１０℃であってもよい。反応時間は２１時間より長く、典型的には２１〜７５時間、場合によっては４８〜７２時間であるべきである。反応器における圧力を維持するバブラーを作り出すために、液体のカラム内にベントライン浸すことによって反応器内の圧力を維持することができる。反応器内の圧力は、その液体の高さを変えることによって、又は多かれ少なかれ密度の高い液体を用いることによって制御することができる。その液体は、水銀、水性パラタングステン酸アンモニウム、シリカオイル、ヘビーシロップなどから選択することができる。その他の液体は当業者に知られているであろう。場合によっては、反応器内の圧力は低圧調整器によって制御することができる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、調整可能な圧力逃し弁から上流に凝縮器があってもよい。一般に、凝縮器は、０℃より高く且つ反応温度より低い温度で操作される。これらの温度では、凝縮器はＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３及びＮＨ３などのガス状反応生成物を凝縮させないであろう。これらのガス状副生成物の放出は、以前に報告された技術（密閉反応容器を用いた水熱反応処理）を用いて可能であるよりも、有意に短い水熱反応処理で、より活性の高い触媒の形成を促進する。凝縮器が存在する場合、それは空冷式又は水冷式であり得る。
【００５９】
典型的には、ガス状副生成物は反応器から排出される。いくつかの場合において、前記ガス状種は、ガス吸収、ガス吸着、膜分離、及び化学変換からなる群から選択される１つ又は複数の方法を使用して、反応器から除去される。典型的なガス吸着剤には、カーボンブラック及びゼオライトが含まれる。
【００６０】
典型的には、反応器は、スラリーの汚染（例えば、錆又は反応器からの任意の要素）をもたらさないであろう任意の適切な材料である。反応器は、ガラス繊維、ビーズ、又は他の核剤を含有していてもよい。核剤は、不規則（フレーク、顆粒、小球、フィラメントなど）でもよく、あるいは規則的（球、楕円形、棒（かくはん棒）、直角プリズム（右と右以外の両方）、五角柱、ピラミッドなど）でもよい。反応器に、３８５℃未満でエチレンへの２５％の転化率を有し、且つ、９０％以上、好ましくは９７％超、最も好ましくは９８％超のエチレンへの選択率を有するＯＤＨ触媒を播種する（ｓｅｅｄ）こともできる。種触媒の充填量は、反応器（例：鋼、テフロン又はＦＥＰ）の表面の１〜１５重量％の範囲であってもよい。不活性種粒子と触媒の両方を使用して反応器に播種する場合、微粒子に対する種触媒充填量は１〜１５重量％の範囲であってもよい。
【００６１】
反応が完了した後、反応器を冷却する。得られたプレ触媒（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）を、典型的にはろ過又は蒸発によって水相から分離し、（蒸留若しくは脱イオン）水又は（希）シュウ酸水溶液で洗浄し、オーブン中で７０℃〜１２０℃の温度で６時間以上乾燥する。プレ触媒は、１つ以上の不活性ガスの雰囲気中で乾燥されてもよく、あるいはその雰囲気は酸素（例えば空気）を含有してもよい。場合により任意選択で、乾燥したプレ触媒を機械的手段（例えばボールミル又はローラーミル）を用いて粉砕してもよく、あるいは乾燥したプレ触媒を低温粉砕にかけることができる。乾燥し、粉砕したプレ触媒は、場合により、２５０ミクロン未満、好ましくは１２５ミクロン未満の粒子サイズを有する画分を得るために、小さな粒子サイズの篩を通して篩い分けされてもよい。
【００６２】
次いで、得られた乾燥され、任意に粉砕されサイズ調整された、プレ触媒をか焼する。触媒前駆体は、不活性雰囲気中、２００℃〜６００℃の温度で１〜２０時間か焼してもよい。か焼に用いられるパージガスは、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で、窒素、ヘリウム、アルゴン、ＣＯ２（好ましくは９０％超の高純度）のうちの１つ以上を含む不活性ガス、１体積％未満の水素若しくは空気を含有する前記ガス又は混合物である。か焼工程は、１〜２０時間、場合により５〜１５時間、他の場合には約８〜１２時間、一般には約１０時間かかってもよい。得られた混合酸化物触媒は、脆い固体であり、典型的には水に不溶である。典型的には、か焼生成物は１．２０〜１．５３ｇ／ｃｃの嵩密度を有する。この嵩密度は、１．５ｍＬの圧縮及び粉砕された触媒の重量に基づいている。
【００６３】
か焼触媒生成物は、脆い乾燥生成物であり、典型的には水に不溶である。必要であれば、触媒は、所望の粒子サイズを生成するために粉砕などのサイジング工程にかけてもよい。触媒の使用方法に応じて、粒子サイズは異なってもよい。例えば、担体を用いた噴霧乾燥の場合、粒子サイズは約５〜７５μｍ、場合により１０〜６０μｍの範囲であってもよい。担持されていない形態で床に使用するためには、粒子は約０．１〜０．５ｍｍ、場合により０．２〜０．４ｍｍのサイズを有してもよい。
【００６４】
か焼触媒は、か焼触媒前駆体１ｇ当たり、３０重量％のＨ２Ｏ２水溶液０．３〜２．８ｍＬ、いくつかの実施形態では０．３〜２．５ｍＬに相当する量で処理される。Ｈ２Ｏ２を均一な分布を提供し且つ温度上昇を制御するために、処理は、スラリー（例えば、前駆体が少なくとも部分的に懸濁している）中で行われるべきである。
【００６５】
本発明においては、酸化的脱水素化反応器への供給原料は、爆発性／引火性の上限より低い量の酸素を含む。例えば、エタンの酸化的脱水素化の場合、典型的には、酸素は約１６モル％以上、好ましくは約１８モル％、例えば約２２〜２７モル％、又は２３〜２６モル％の量で存在するであろう。供給原料、最終生成物、又はその両方の燃焼から生じる選択率を低下させる可能性があるので、多すぎる過剰な酸素を含まないことが望ましい。加えて、供給原料流中の高濃度すぎる過剰な酸素により、反応の下流端で追加の分離工程が必要となる可能性がある。
【００６６】
実行可能な流動床又は移動床を維持するために、床を通る質量ガス流量は、流動化に必要な最小流量を超えなければならず、好ましくは約１．５〜約１０倍Ｕｍｆ、より好ましくは約２〜約６倍Ｕｍｆである。Ｕｍｆは、流動化を達成するのに必要とされる最小質量ガス流量の略語として容認された形式で使用され、Ｃ．Ｙ．Ｗｅｎ及びＹ．Ｈ．Ｙｕ、“Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．６２、１００−１１１頁（１９６６年）に記載されている。典型的には、必要とされる表面ガス速度は０．３〜５ｍ／秒の範囲である。
【００６７】
反応器はまた、固定床反応器であってもよい。
【００６８】
一般に、酸化的脱水素化（ＯＤＨ）プロセスは、エタンと酸素の混合供給原料を、４２０℃未満、場合により４１０℃未満、場合により４００℃未満、場合により３９０℃未満、場合により３８０℃未満の温度で、通過させることを含む。本発明の触媒は、０．８〜１．２気圧の圧力で１つ以上の固定床を通して、望ましくは１５００ｈｒ-１以上、好ましくは少なくとも３０００ｈｒ-１のガス時空間速度で、複数の温度で使用することができる。いくつかの実施形態では、本発明の触媒は、酸化的脱水素化反応器が、５００ｈｒ-１〜３０００ｈｒ-１の空間速度で典型的には３７５℃から４００℃、いくつかの例では３４０℃〜３６０℃未満の温度で、作動することを可能にする。
【００６９】
ＯＤＨ反応器からの出口圧力は、１０５ｋＰａｇ（１５ｐｓｉｇ）〜１７２．３ｋＰａｇ（２５ｐｓｉｇ）であってもよく、入口圧力は、床を横切る圧力降下によってより高くなり、それは反応器構成、床内の粒子サイズ及び空間速度を含む多くの要因に依存する。一般に、圧力降下は６８９ｋＰａｇ（１００ｐｓｉｇ）未満、好ましくは２０６．７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）未満であってもよい。
【００７０】
酸化的脱水素化反応器中の１種以上のアルカン、典型的にはＣ２−４アルカンの滞留時間は０．００２〜２０秒である。
【００７１】
＜担体／結合剤＞
必要であれば、酸化的脱水素化触媒を担持又は結合させることができるいくつかの方法がある。
【００７２】
セラミック担体の形成用の及び結合剤用の好ましい成分には、流動床反応器及び固定床反応器の両方の場合に、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、ケイ素酸化物、リン酸塩、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム及びそれらの混合物が含まれる。流動床では、典型的には、触媒は、一般に結合剤と共に噴霧乾燥され、典型的には４０〜１００μｍのサイズ（有効直径）の範囲の球形粒子を形成する。しかしながら、流動床における摩滅を最小にするために、粒子が十分に頑強であることを保証するように注意する必要がある。
【００７３】
固定床用触媒用担体は、さらに、二酸化ケイ素、溶融二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、酸化イットリウム、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物、二酸化物、窒化物、炭化物から形成されるセラミック前駆体であってもよい。
【００７４】
一実施形態では、固定床用の担体は、酸化的脱水素化触媒の場合、２０ｍ２／ｇ未満、あるいは１５ｍ２／ｇ未満、場合により３．０ｍ２／ｇ未満の低い表面積を有することができる。そのような担体は、圧縮成形によって調製することができる。より高い圧力では、セラミック前駆体内の隙間は圧縮されて崩壊している。担体前駆体に加えられる圧力に応じて、担体の表面積は約２０〜１０ｍ２／ｇであってもよい。
【００７５】
低表面積の担体は、球体、リング状、サドル状など、任意の従来の形状のものであり得る。
【００７６】
担体は使用前に（すなわち触媒を添加する前に）乾燥させることが重要である。一般に、担体は少なくとも２００℃の温度で２４時間まで、典型的には５００℃〜８００℃の温度で約２〜２０時間、好ましくは４〜１０時間加熱することができる。得られる担体は吸着水を含まず、約０．１〜５ミリモル／担体１ｇ、好ましくは０．５〜３ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル含量を有するべきである。
【００７７】
シリカ上のヒドロキシル基の量は、Ｊ．Ｂ．Ｐｅｒｉ及びＡ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒ．によって、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．第７２（８）巻、第２９２６頁、１９６８年に開示された方法に従って測定することができ、この内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００７８】
固定床触媒用の乾燥された担体は、圧縮成形によって必要な形状に圧縮することができる。担体の粒子サイズに応じて、圧縮された部分の形状を保持するために不活性バインダーと組み合わせることができる。
【００７９】
＜充填量＞
典型的には、固定床触媒の場合、担体上の触媒充填量は、前記触媒の１〜３０重量％、典型的には５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％、及び前記担体の９９〜７０重量％、典型的には８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９２重量％を、それぞれ提供する。
【００８０】
触媒は多くの方法で担体に添加することができる。例えば、触媒は、含浸、ウォッシュコーティング、はけ塗り又は噴霧によって、水性スラリーから低表面積担体の表面の１つに堆積させることができる。触媒は、低表面積担持触媒を形成するために、セラミック前駆体（例えば、アルミナ）とのスラリーから共沈することもできる。
【００８１】
流動床の場合の触媒充填量は、床の容積、床を通るアルカンの流速度、床内のエネルギーバランス、結合剤の種類などを含む多くの要因に基づいて選択することができる。流動床触媒の場合、充填量は、１０重量％から９０重量％まで、典型的には２０重量％超、望ましくは３５重量％超の広い範囲の値をカバーすることができる。
【００８２】
この方法は、少なくとも９０％、場合により９５％、望ましくは９８％超のエタンからエチレンへの転化率を有し、且つ、９５％以上、場合により９７％超のエチレンへの選択率を有するように操作されるべきである。
【００８３】
＜酸化的脱水素化プロセス＞
本発明の触媒は、固定床又は流動床の発熱反応と共に使用してもよい。固定床反応器は管状反応器であり、さらなる実施形態では、固定床反応器はシェル内に複数のチューブを含む（例えば、シェルアンドチューブ式熱交換器型の構造）。さらなる実施形態では、固定床反応器は、直列及び／又は並列に多数のシェルを含んでもよい。反応は、酸化的脱水素化を含む１つ以上の脱水素化工程、及び炭化水素の酸化的カップリングを含む水素転移工程を含んでもよい。
【００８４】
典型的には、これらの反応は、約３７５℃から約４１０℃までの温度、約１００から２１，０００ｋＰａｇ（１５から３０００ｐｓｉｇ）の圧力、好ましくは１０５ｋＰａｇ（１５ｐｓｉｇ）から１７２．３ｋＰａｇ（２５ｐｓｉｇ）の出口圧力で、酸化的脱水素化触媒の存在下で行われる。炭化水素流は、Ｃ２−４脂肪族炭化水素を含むある範囲の化合物を含有してもよい。得られた生成物流は、酢酸などの副生成物も含み得る生成物流の残りと、反応器に再循環される未反応供給原料とから、エチレンを分離するように処理される。
【００８５】
＜分離＞
供給原料と副生成物は、生成物流から分離する必要があるかもしれない。いくつかの方法では、いわゆる希エチレン流を使用することができる。例えば、生成物流が過剰のエタンを含まない場合（例えば、約１５体積％未満）、その生成物流は、重合反応器中で、気相法、スラリー法又は溶液法などのさらなる精製なしに、直接使用することができる。
【００８６】
最も一般的な分離手法は、極低温のＣ２スプリッタを使用することであろう。
【００８７】
吸着（油、イオン液体及びゼオライト）を含む他の公知のエチレン／エタン分離技術もまた使用され得る。
【００８８】
本発明を以下の非限定的な例によって説明する。
【００８９】
実施例における酸化的脱水素化反応に使用される固定床反応器ユニットを、図１に概略的に示す。反応器は、２ｍｍ（３／４’’）の外径及び１１７ｃｍ（４６インチ）の長さを有する固定床ステンレス鋼管反応器であった。反応器は、セラミック絶縁材料で密封された電気炉内にある。反応器内には１〜７の番号で示された７つの熱電対がある。熱電対は、反応器のその領域内の温度を監視するために使用される。熱電対３及び４もまた、反応器床の加熱を制御するために使用される。供給原料流は反応器の頂部から底部へ流れる。入口には、反応器内の気流を防ぐためのセラミックカップ８がある。セラミックカップの下には、石英ウール９の層がある。石英ウールの層の下には、触媒的に不活性な石英粉末の層がある。石英粉末の下には、触媒を含む固定床１０がある。固定床の下には、石英粉末１１の層、石英ウール１２の層及びセラミックカップ１３がある。その床の出口には、生成物流の組成を測定するためのガス分析器があった。ＧＨＳＶは２６８５ｈｒ-１であり、圧力は大気圧であった。
【００９０】
例では、床温度は熱電対２、３及び４からの温度の平均とした。供給原料流は床と同じ温度を有すると仮定した。
【実施例】
【００９１】
［比較例］
【００９２】
［例１］
＜古典的なスラリー法＞
反応（試薬、モル、化学量論、溶媒、反応時間など）：
（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ：  ６．４ｇ
ＶＯＳＯ４．３．４７Ｈ２Ｏ：  ３．４ｇ
Ｈ３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］：  ４．５６ミリモル、１５．８２ｇのストック溶液（０．２８８２ミリモルＮｂ／グラム溶液）
【００９３】
２０ｍＬの蒸留水を、（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ（６．４ｇ）と撹拌子を入れた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。そのスラリーを温水浴（〜６０℃）を用いて溶解させた。
８ｍＬの蒸留水を、ＶＯＳＯ４．３．４７Ｈ２Ｏ（３．４ｇ）を入れた５０ｍＬビーカーに添加した。その青い固形物を温水浴を用いて溶解させた。
【００９４】
両方の溶液を室温に冷却した。ＶＯＳＯ４溶液を、（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ溶液にゆっくり加えた。ビーカーを水（２×１ｍＬ）ですすぎ洗いし、すすいだ溶液をフラスコに加えた。無色の溶液が褐色になり、これを窒素下で約１０分間撹拌した。
【００９５】
Ｈ３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］溶液をピペットで上記溶液に滴下した。鈍いピンク色のスラリーが形成された。
【００９６】
フラスコを撹拌しつつ１３０℃のシリコンオイルバスに入れて、スラリーをゆっくりとした窒素流で蒸発させた。スラリーの色は約３０分で灰色に変わった。溶媒を追い出すために浴温を１５０℃に上げた。次いでフラスコをオーブンに入れた。温度を室温から２３０℃に上げ、２３０℃に３．３時間保った。フラスコを室温に冷却した。その固体を粉砕し、２５０μｍの篩（９．１６ｇ）で篩い分け、か焼した（Ｎ２中のＯ２レベル：０．１４ｐｐｍ）。その黒色の触媒の重量は６．８９ｇであった。
【００９７】
［例２］
＜か焼前に水洗することにより改良した、文献に記載の古典的なスラリー法＞
反応（試薬、モル、化学量論、溶媒、反応時間など）：
（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ：  ６．４ｇ
ＶＯＳＯ４．３．４７Ｈ２Ｏ：  ３．４ｇ
Ｈ３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］：  ４．５６ミリモル、１５．８２ｇのストック溶液（０．３５１８６ミリモルＮｂ／グラム溶液）
【００９８】
２０ｍＬの蒸留水を、（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ（６．４ｇ）と撹拌子を入れた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。そのスラリーを温水浴（〜６０℃）を用いて溶解させた。
８ｍＬの蒸留水を、ＶＯＳＯ４．３．４７Ｈ２Ｏ（３．４ｇ）を入れた５０ｍＬビーカーに添加した。その青い固形物を温水浴を用いて溶解させた。
【００９９】
両方の溶液を室温に冷却した。ＶＯＳＯ４溶液を、（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ溶液にゆっくり加えた。ビーカーを水（２×１ｍＬ）ですすぎ洗いし、すすいだ溶液をフラスコに加えた。無色の溶液が褐色になり、これを窒素下で約１０分間撹拌した。
【０１００】
Ｈ３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］溶液をピペットで上記溶液に滴下した。鈍いピンク色のスラリーが形成された。
【０１０１】
フラスコを撹拌しつつ１３０℃のシリコンオイルバスに入れて、スラリーをゆっくりとした窒素流で蒸発させた。スラリーの色は約３０分で灰色に変わった。溶媒を追い出すために浴温を１５０℃に上げた。次いでフラスコをオーブンに入れた。温度を室温から２３０℃に上げ、２３０℃に３．３時間保った。フラスコを室温に冷却した。その固体を粉砕し、２５０μｍの篩（９．１６ｇ）で篩い分け、蒸留水（５００ｍＬ）で洗浄し、か焼した（Ｎ２中のＯ２レベル：０．１４ｐｐｍ）。その黒色の粉末の重量は６．８９ｇであった。
【０１０２】
［例３］
＜６反応時間の還流法（水熱法）＞
反応（試薬、モル、化学量論、溶媒、反応時間など）：
（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ：  ６．４ｇ
ＶＯＳＯ４．３．４７Ｈ２Ｏ：  ３．４ｇ
Ｈ３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］：  ４．５６ミリモル、１２．９６ｇのストック溶液（０．３５１８６ミリモルＮｂ／グラム溶液）
【０１０３】
＜調製の詳細な説明＞
２０ｍＬの蒸留水を、（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ（６．４ｇ）と撹拌子を入れた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。そのスラリーを温水浴（〜６０℃）を用いて溶解させた。
８ｍＬの蒸留水を、ＶＯＳＯ４．３．４７Ｈ２Ｏ（３．４ｇ）を入れた５０ｍＬビーカーに添加した。その青い固形物を温水浴を用いて溶解させた。
【０１０４】
両方の溶液を室温に冷却した。ＶＯＳＯ４溶液を、（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ溶液にゆっくり加えた。ビーカーを水（２×１ｍＬ）ですすぎ洗いし、すすいだ溶液をフラスコに加えた。
【０１０５】
無色の溶液が褐色になり、これを窒素下で約１０分間撹拌した。
【０１０６】
Ｈ３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］溶液をピペットで上記溶液に滴下した。鈍いピンク色のスラリーが形成された。フラスコに凝縮器を取り付け（空気を注意深くパージしながら）、ゆっくりとした窒素流を凝縮器の上部から水バブラーに通した。混合物を３２０ｒｐｍで撹拌し、空冷凝縮器を用いて１５０℃の浴温度で６時間還流した。反応スラリーの色は、紫から緑への色合い、ライトグレーから紫へと変化した。固体をろ過し、約５００ｍＬの蒸留水で洗浄し、週末にわたって９０℃で乾燥した。固体を粉砕し、２５０μｍの篩（５．６２ｇ）を通して篩い分けし、か焼した（Ｎ２中のＯ２レベル０．１４ｐｐｍ）（６時間で室温（ＲＴ）〜６００℃、Ｎ２下で２時間６００℃に保った）。黒色固体を粉砕し、２５０μｍの篩を通して篩い分けした。得られた黒色固体の重量は４．８２ｇであった。
【０１０７】
低い背圧（すなわち、水バブラー）で長期間処理の例
【０１０８】
［例４］
＜Ｈ２Ｏ２処理なしの７３時間還流調製触媒＞
反応（試薬、モル、化学量論、溶媒、反応時間など）：
（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ：  ６．４ｇ
ＶＯＳＯ４．３．４７Ｈ２Ｏ：  ３．４ｇ
Ｈ３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］：  ４．５６ミリモル、１３．３３ｇのストック溶液（０．３４２０ミリモルＮｂ／グラム溶液）
【０１０９】
＜調製の詳細な説明＞
２０ｍＬの蒸留水を、（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ（６．４ｇ）と撹拌子を入れた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。そのスラリーを温水浴（〜６０℃）を用いて溶解させた。
８ｍＬの蒸留水を、ＶＯＳＯ４．３．４７Ｈ２Ｏ（３．４ｇ）を入れた５０ｍＬビーカーに添加した。その青い固形物を温水浴を用いて溶解させた。
【０１１０】
両方の溶液を室温に冷却した。ＶＯＳＯ４溶液を、（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ溶液にゆっくり加えた。ビーカーを水（２×１ｍＬ）ですすぎ洗いし、すすいだ溶液をフラスコに加えた。
【０１１１】
無色の溶液が褐色になり、これを窒素下で約１０分間撹拌した。
【０１１２】
Ｈ３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］溶液をピペットで上記溶液に滴下した。鈍いピンク色のスラリーが形成された。フラスコに凝縮器を取り付け（空気を注意深くパージしながら）、ゆっくりとした窒素流を凝縮器の上部から水バブラーに通した。バブラー内の水の高さは約２４インチであった。混合物を３２０ｒｐｍで撹拌し、空冷凝縮器を用いて１５０℃の浴温度で７５時間還流した。固体をろ過し、約７００ｍＬの蒸留水で洗浄し、９０℃で一晩乾燥した。固体を粉砕し、２５０μｍの篩を通して篩い分けし、上記のようにか焼した（Ｎ２中のＯ２レベル０．１４ｐｐｍ）。黒色固体を粉砕し、２５０μｍの篩を通して篩い分けした。黒色固体の重量は５．７ｇであった。
【０１１３】
［例５］
＜Ｈ２Ｏ２処理なしでより背の高い水バブラーを用いた７３時間還流調製触媒（反応器圧力の増加）＞
（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ：  ６．４ｇ
ＶＯＳＯ４．３．４７Ｈ２Ｏ：  ３．４ｇ
Ｈ３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］：  ４．５６ミリモル、１５．８２ｇのストック溶液（０．２８８２ミリモルＮｂ／グラム溶液）
【０１１４】
＜調製の詳細な説明＞（例４と同様だが、水バブラー内の水の高さを約４インチ増やした）
２０ｍＬの蒸留水を、（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ（６．４ｇ）と撹拌子を入れた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。そのスラリーを温水浴（〜６０℃）を用いて溶解させた。
８ｍＬの蒸留水を、ＶＯＳＯ４．３．４７Ｈ２Ｏ（３．４ｇ）を入れた５０ｍＬビーカーに添加した。その青い固形物を温水浴を用いて溶解させた。
【０１１５】
両方の溶液を室温に冷却した。ＶＯＳＯ４溶液を、（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ溶液にゆっくり加えた。ビーカーを水（２×１ｍＬ）ですすぎ洗いし、すすいだ溶液をフラスコに加えた。
【０１１６】
無色の溶液が褐色になり、これを窒素下で約１０分間撹拌した。
【０１１７】
Ｈ３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］溶液をピペットで上記溶液に滴下した。鈍いピンク色のスラリーが形成された。フラスコに凝縮器を取り付け（空気を注意深くパージしながら）、ゆっくりとした窒素流を凝縮器の上部から水バブラーに通した。バブラー内の水の高さは４インチであった。混合物を３２０ｒｐｍで撹拌し、空冷凝縮器を用いて１５０℃の浴温度で還流した。鈍いピンク色のスラリーは、約１時間で緑色がかった灰色から灰色に変化した。灰色のスラリーは、還流のプロセスで紫色のスラリーに変化した。全反応時間は７３時間であった。反応プロセス中にスラリー中の水の明らかな損失はなかった。固体をろ過し、約４００ｍＬの蒸留水で洗浄し、９０℃で一晩乾燥した（６．２６ｇ）。固体を粉砕し、２５０μｍの篩を通して篩い分けし、か焼した（Ｎ２中のＯ２レベル０．１４ｐｐｍ）。黒色固体を粉砕し、２５０μｍの篩を通して篩い分けした（５．６０ｇ）。
【０１１８】
［例６］
＜Ｈ２Ｏ２処理なしでより背の高い水バブラーを用いた２１時間還流調製触媒（反応器圧力の増加）＞
反応（試薬、モル、化学量論、溶媒、反応時間など）：
（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ：  ６．４ｇ
ＶＯＳＯ４．３．４７Ｈ２Ｏ：  ３．４ｇ
Ｈ３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］：  ４．５６ミリモル、１５．８２ｇのストック溶液（０．２８８２ミリモルＮｂ／グラム溶液）
【０１１９】
＜調製の詳細な説明＞
反応時間が７３時間から２１時間に短縮されたことを除いて、反応手順は上記の通りである。
【０１２０】
［発明例７］
＜７８時間還流調製触媒、続いてか焼生成物のＨ２Ｏ２処理＞
反応（試薬、モル、化学量論、溶媒、反応時間など）：
（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４．ｘＨ２Ｏ：  ６．４ｇ
ＶＯＳＯ４．３．４７Ｈ２Ｏ：  ３．４ｇ
Ｈ３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］：  ４．５６ミリモル、１５．８２ｇのストック溶液（０．２８８２ミリモルＮｂ／グラム溶液）
【０１２１】
＜調製の詳細な説明＞
例５と同じ手順を用いた。触媒混合物を、２４インチの水バブラー及び冷却器を用いて浴温１５０℃で７８時間還流した。水分損失は観察されなかった。得られた固体をろ過し、水で洗浄し、９０℃で一晩乾燥させた（６．６７ｇ）。固体を粉砕し、２５０μｍの篩を通して篩い分けし、例５における手順と同様にか焼した。
【０１２２】
か焼した固体を５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。１００ｍＬの水を添加し、次いで１５ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２を添加した（触媒１グラム当たり２．２．５ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２）。スラリーを室温で２４時間撹拌した。黒色スラリーは青灰色になった。固体はろ過するには小さすぎた。スラリーを遠心分離し（１０，０００ｒｐｍ、２０分）、固体を５０ｍＬの水で洗浄し、遠心分離した（３回繰り返した）。固体（４．２５ｇ）を８０℃で一晩乾燥した。固体を粉砕し、２５０μｍの篩（４．２０ｇ）で篩い分けした。
【０１２３】
次いで、触媒を図１に示す反応器内で試験した。触媒の試料を反応器に充填し、エタンのエチレンへの転化率を温度の関数として決定し、エチレンへの選択率もまた温度の関数として測定した。転化率データは、グラフにプロットするか、又は式に当てはめた。このデータから、エタンからエチレンへの転化率が２５％である温度を決定する。選択率データは、グラフにプロットするか、又は式に当てはめた。このプロット又は式から、２５％の転化率での選択率を決定することができる。
【０１２４】
古典的な例（例１〜例２）及び短期間の低圧のデータを表１に示す。触媒はかなりプアであり、２５％の転化率及び選択率を決定するためにデータを（直線的に）外挿しなければならなかった。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
低い背圧の例（例４〜例６）、及び低い背圧及びＨ２Ｏ２処理の本発明例を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
これらの表からのデータは、古典的な方法が、約４４０℃の範囲の温度でエタンからエチレンへの２５％の転化率を有する触媒を作製することを示している。低圧反応器で低い背圧を用いると、約４００℃の範囲内で２５％の転化率に達する温度を有する触媒が作製される。本発明の触媒（例７）は、ＰＩＸＩＥによる測定で、Ｍｏ１Ｖ０．１７−０．２０Ｔｅ０．０６−０．０７Ｎｂ０．１９−０．２０の範囲の組成を有する。しかしながら、本発明に従って、低背圧水熱型プロセスを使用し、且つか焼触媒を過酸化水素で処理する場合、２５％の転化率が得られる温度は、３５５℃〜３６０℃の範囲内である。これは、２５％の転化率に達する温度の著しい低下である。さらに、触媒中のＴｅ含有量は著しく減少し、触媒のＮｂ含有量は増加する。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明は、パラフィンの脱水素化のための混合酸化物触媒の制御された低圧水熱処理を提供する。この方法は再現性を改善し、高活性の触媒を提供する。
【図１】
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【国際調査報告】
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