(57)【要約】本発明は、少なくとも１種の糖を含むフィラーから５−ヒドロキシメチルフルフラールを製造する方法であって、均一系ルイス酸、不均一系ルイス酸および不均一系塩基から選択される少なくとも１種の触媒と、チオ尿素、スルホン酸およびリン含有有機化合物の系統から単独または混合物で選択される少なくとも１種の均一系ブレンステッド酸触媒の組み合わせを、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に、３０℃〜３００℃の温度および０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で用いる、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の糖を含む供給原料から５−ヒドロキシメチルフルフラールを製造するための方法であって、均一系ルイス酸、不均一系ルイス酸および不均一系塩基から選択される少なくとも１種の触媒と、チオ尿素、スルホン酸およびリン含有有機化合物の系統から単独または混合物で選択される少なくとも１種の均一系ブレンステッド酸触媒との組み合わせを、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に、３０℃〜３００℃の温度および０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で用いる、方法。
【請求項２】
前記不均一系塩基は、式ＡＢＯ３のペロブスカイト（Ａは、元素Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択され、Ｂは、元素Ｆｅ、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒから選択される）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）から単独または混合物で選択される元素の酸化物（前記酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類および希土類金属から単独または混合物で選択される少なくとも１種の元素をドープされてもされてなくてもよい）、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属により交換されたゼオライト、アルカリハイドロタルサイト、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属を含有するかまたは含有しないアルカリ金属ケイ酸塩から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不均一系塩基は、ペロブスカイトＢａＺｒＯ、希土類酸化物ＣｅＯ２、ゼオライトＮａ−Ｘ、ハイドロタルサイト“Ｍｇ−Ａｌ”Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）４Ｈ２Ｏ、チタノケイ酸塩ＥＴＳ−１０およびナトリウム−イットリウム−シリカートＡＶ−１から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記均一系ルイス酸は、式ＭｍＸｎの化合物から選択され、これは、溶媒和するかまたは溶媒和せず、Ｍは、ランタニドを含む、周期律表の第３〜１６族の原子から選択される原子であり、ｍは、１〜１０の整数であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｘは、ヒドロキシド、ハリド、ニトラート、カルボキシラート、ハロカルボキシラート、アセチルアセトナート、アルコラート、置換型または非置換型のフェノラート、スルファート、アルキルスルファート、ホスファート、アルキルホスファート、ハロスルホナート、アルキルスルホナート、ペル−ハロアルキルスルホナート、ビス（ペル−ハロアルキルスルホニル）アミド、アレンスルホナートから選択されるアニオンであり、これらは、ハロゲンまたはハロアルキル基によって置換されてもされてなくてもよく、前記アニオンＸは、ｎが１より大きい場合に同一であっても異なっていてもよい、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記糖は、多糖、オリゴ糖および単糖から単独または混合物で選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記多糖は、デンプン、イヌリン、リグノセルロースバイオマス、セルロースおよびヘミセルロースから単独または混合物で選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
単糖は、グルコース、マンノースおよびフルクトースから選択され、これらは、単独または混合物で用いられる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
オリゴ糖は、サッカロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イヌロビオース、メリビオース、ゲンチオビオース、トレハロース、セロビオース、セロトリオース、セロテトラオース、およびイヌリン、セルロースまたはヘミセルロースの加水分解に由来する多糖の加水分解に由来するオリゴ糖から選択され、これらは単独または混合物で用いられる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記均一系ブレンステッド酸触媒は、一般式：
【化１】
2019500319.tif 000010
のリン含有有機化合物から選択され、
式中、
・  Ｘは、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨまたはＮＨＲ３の基であり、Ｒ３は、アリール、アリールスルホニルおよびトリフルオロメタンスルホニルの基から選択され、
・  Ｙは、酸素、硫黄またはセレンの原子であり、
・  Ｚ１およびＺ２は、同一または異なって、酸素原子、または、ＮＲ４基のいずれかであり、Ｒ４は、トリフルオロメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルおよび２−ナフタレンスルホニルから選択され、
・  Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、アルキル基およびアリール基から選択され、該アルキル基は、置換されてもされてなくてもよく、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、該アリール基は、置換されてもされてなくてもよく、縮合型または非縮合型である
請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記均一系ブレンステッド酸触媒は、一般式：
【化２】
2019500319.tif 000011
のチオ尿素の系統から選択され、
式中、Ｒ５およびＲ６の基は、芳香族基およびアルキル基から選択され、該芳香族基は、ヘテロ原子を含むまたは含まず、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、該アルキル基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、前記Ｒ５およびＲ６の基は、置換されてもされてなくてもよく、同一であるかまたは異なっている、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記均一系ブレンステッド酸触媒は、一般式：
【化３】
2019500319.tif 000012
のスルホン酸の系統から選択され、
式中、Ｒ７は、
・  ハロゲン基、
・  アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１〜２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐  オキソ基、
‐  ハロゲン基、および
‐  アリール基であって、縮合型または非縮合型であり、ハロゲン基および／または線状または分枝状の、環式または非環式の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基により置換されてもされてなくてもよい、アリール基
から選択される、アルキル基
・  アリール基であって、６〜１４個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されても置換されてなくてもよく、該置換基は、
‐  アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１〜２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つのハロゲン化された基または少なくとも１つのニトロ基により置換されてもされてなくてもよい、アルキル基、
‐  ハロゲン化された基、および
‐  ニトロ基
から選択される、アリール基
から選択される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
均一系ルイス酸触媒と均一系ブレンステッド酸触媒との組み合わせをＤＭＳＯの存在下に用いる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記均一系ルイス酸触媒は、アルミニウムトリフラートであり、前記均一系ブレンステッド酸触媒は、メタンスルホン酸、式：
【化４】
2019500319.tif 000013
のリン含有化合物２および式：
【化５】
2019500319.tif 000014
のチオ尿素化合物１から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
非プロトン性極性溶媒は、デバイ（Ｄ）で表されるその双極子モーメントが２．００より大きい非プロトン性極性溶媒から選択される、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
非プロトン性極性溶媒は、ピリジン、ブタン−２−オン、アセトン、無水酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ベンゾニトリル、アセトニトリル、メチルエチルケトン、プロピオニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド、ニトロベンゼン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよび炭酸プロピレンから単独または混合物で選択される、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
非プロトン性極性溶媒は、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンおよびγ−バレロラクトンから単独または混合物で選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
温度は、５０℃〜２００℃であり、圧力は０．１ＭＰａ〜８ＭＰａである、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
供給原料は、溶媒／供給原料の質量比：０．１〜２００で導入される、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
均一系スルホン酸の系統からの触媒は、供給原料／有機触媒（１種または複数種）の質量比：１〜１０００で導入される、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在中の均一系ルイス酸、不均一系ルイス酸および不均一系塩基から選択される少なくとも１種の触媒と、チオ尿素、スルホン酸およびリン含有有機化合物の系統から単独または混合物で選択される少なくとも１種の均一系ブレンステッド酸触媒との組み合わせの存在下に糖、特にヘキソースを５−ヒドロキシメチルフルフラールに転化させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（5-hydroxymethylfurfural：５−ＨＭＦ）は、バイオマスに由来する化合物であり、多くの分野において、薬学、農芸化学または専門家の化学製品における活性成分の前駆体として再使用され得る。ここ数年の間に、それは、フランジカルボン酸（furandicarboxylic acid：ＦＤＣＡ）の前駆体として有利に用いられており、これは、ポリエステルファイバまたは消費者向けプラスチックの製造のためのモノマーとしてのテレフタル酸の代わりに用いられる。
【０００３】
ヘキソースの脱水による５−ＨＭＦの製造は、多年にわたって知られており、かなりの多数の調査研究の主題になった。一方で、ガラクトースの５−ＨＭＦへの脱水は、特許出願（特許文献１）において非プロトン性極性溶媒、例えば、塩化リチウムをドープしたジメチルアセトアミドおよびイオン液中で、塩化クロムと硫酸との組み合わせの存在下で記載され、その性能は、５−ＨＭＦの収率：１０％未満に相当する。他方で、別の糖、例えば、グルコースの５−ＨＭＦへの脱水は、非特許文献１においてプロトン性極性溶媒、例えば水中で、アルミニウムトリフラートとシュウ酸との組み合わせの存在下で記載され、５−ＨＭＦの合成の間の不要な生成物、例えば、レブリン酸の大部分が形成され、５−ＨＭＦの収率は１０％未満である。グルコースの脱水はまた、水中で、非特許文献２によって、塩化クロムと塩化水素酸との組み合わせの存在下で記載され、５−ＨＭＦの合成の間に不要な生成物、例えば、レブリン酸の主要な形成を伴い、５−ＨＭＦの最大収率は５０％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０００４４３７号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Fuら著、「Bioresources」、２０１５年、第１０巻、ｐ．１３４６
【非特許文献２】Vlachosら著、「Green Chem」、２０１５年、第１７巻、ｐ．４６９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故に、不要な副生物の形成なく改善された収率を得ることを可能にする糖の５−ＨＭＦへの選択的転化のための新しい方法を開発する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、本出願人は、糖を、均一系ルイス酸、不均一系ルイス酸および不均一系塩基から選択される少なくとも１種の触媒と、チオ尿素、スルホン酸およびリン含有有機化合物の系統から単独または混合物で選択される少なくとも１種の均一系ブレンステッド酸触媒との組み合わせと、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下で接触させることにより、不要な副生物の形成を制限しながら、５−ＨＭＦ収率を有意に高めることが可能になることを立証した。
【０００８】
それ故に、本発明は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に、均一系ルイス酸、不均一系ルイス酸および不均一系塩基から選択される少なくとも１種の触媒と、チオ尿素、スルホン酸およびリン含有有機化合物の系統から単独または混合物で選択される少なくとも１種の均一系ブレンステッド酸触媒との組み合わせを用いて少なくとも１種の糖を含む供給原料から５−ヒドロキシメチルフルフラールを製造するための方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（発明の主題）
本発明の主題は、したがって、少なくとも１種の糖を含む供給原料を５−ヒドロキシメチルフルフラールに転化させるための新規な方法であって、前記供給原料は、均一系ルイス酸、不均一系ルイス酸および不均一系塩基から選択される少なくとも１種の触媒と、リン含有有機化合物、チオ尿素、スルホン酸の系統から単独または混合物で選択される少なくとも１種の均一系ブレンステッド酸触媒との組み合わせと、少なくとも１種の非プロトン性溶媒の存在下に、３０℃〜３００℃の温度および０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で接触させられる、方法を提供することにある。
【００１０】
ブレンステッド酸とは、少なくとも１つの酸官能基を有するブレンステッド酸の系統からの分子を意味する。
【００１１】
均一系触媒とは、反応媒体に可溶である触媒を意味する。
【００１２】
不均一系触媒とは、反応媒体に不溶である触媒を意味する。
【００１３】
非プロトン性溶媒とは、溶媒として作用する分子であって、その全ての水素が、炭素によって保持されているものを意味する。
【００１４】
極性溶媒とは、溶媒として作用する分子であって、デバイで表されるその双極子モーメントμが、２５℃で測定されて２．００以上の数値を有するものを意味する。
【００１５】
それ故に、非プロトン性極性溶媒とは、溶媒として作用する分子であって、その全ての水素が炭素によって保持され、かつ、デバイで表されるその双極子モーメントμが、２５℃で測定されて２．００以上の数値を有するものを意味する。
【００１６】
本発明の利点は、均一系ルイス酸、不均一系ルイス酸および不均一系の塩基から選択される少なくとも１種の触媒と、チオ尿素、スルホン酸およびリン含有有機化合物の系統から単独または混合物で選択される少なくとも１種の均一系ブレンステッド酸触媒との組み合わせを、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に用い、かつ、不要な副生物、例えばフミンの生成を制限して糖を５−ヒドロキシメチルフルフラールに転化させるための方法を提供することにある。フミンは、酸媒体中の糖の分解に由来する縮合副生物、例えば、ポリフランである。
【００１７】
（発明の詳細な説明）
（供給原料）
本発明による方法において処理される供給原料は、少なくとも１種の糖、好ましくは、多糖、オリゴ糖および単糖から単独または混合物で選択されるものを含む供給原料である。
【００１８】
単糖とは、より特定的には、一般式Ｃ６（Ｈ２Ｏ）６またはＣ６Ｈ１２Ｏ６の炭水化物を意味する。本発明における供給原料として用いられる好ましい単糖は、グルコース、マンノース、フルクトースから選択され、単独または混合物で用いられる。
【００１９】
オリゴ糖とは、より特定的には、実験式Ｃ６ｎＨ１０ｎ＋２Ｏ５ｎ＋１を有する炭水化物（ｎは、１より大きい整数であり、前記オリゴ糖を構成する単糖ユニットは、同一であるかまたは同一ではない）、および／または、実験式（Ｃ６ｍＨ１０ｍ＋２Ｏ５ｍ＋１）（Ｃ５ｎＨ８ｎ＋２Ｏ４ｎ＋１）を有する炭水化物（ｍおよびｎは、１以上の整数であり、前記オリゴ糖を構成する単糖ユニットは同一であるかまたは同一ではない）を意味する。
【００２０】
オリゴ糖は、好ましくは、ヘキソースのオリゴマーまたはペントースおよびヘキソースのオリゴマーから、好ましくは、ヘキソースのオリゴマーから選択され、好ましくは、ポリマー化の度合いは、本発明によって想定される反応条件下にそれらが可溶であることを許容する。それらは、再生可能資源、例えば、デンプン、イヌリン、セルロースまたはヘミセルロースに由来する、場合によっては、リグノセルロースバイオマスに由来する多糖の部分加水分解によって得られ得る。例えば、リグノセルロースバイオマスの水蒸気爆発は、リグノセルロースバイオマスに含有されるセルロースおよびヘミセルロースの部分加水分解の方法であり、オリゴ糖および単糖の流れを生じさせる。
【００２１】
本発明において供給原料として用いられる好ましいオリゴ糖は、好ましくは、サッカロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イヌロビオース、メリビオース、ゲンチオビオース、トレハロース、セロビオース、セロトリオース、セロテトラオース、およびデンプン、イヌリン、セルロースまたはヘミセルロースの加水分解に由来する前記多糖の加水分解に由来するオリゴ糖から選択され、単独または混合物で用いられる。
【００２２】
多糖とは、より特定的には、デンプン、イヌリン、リグノセルロースバイオマス、セルロースおよびヘミセルロースから単独または混合物で選択される多糖（１種または複数種）を意味する。
【００２３】
デンプン（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎは、多くの植物の貯蔵器官において大量に見出される：穀物、豆果、根、塊茎および根茎、および果実。
【００２４】
イヌリンＣ６ｎＨ１０ｎ＋２Ｏ５ｎ＋１は、デンプンと同様に、植物にとってのエネルギー貯蔵手段であり、より特定的には、キク科の根において見出される。
【００２５】
リグノセルロースバイオマスは、それの起源に従って可変量で存在する３種の天然成分によって本質的に構成される：セルロース、ヘミセルロースおよびリグニン。それは、全ての植物において見出される：草、枝葉、農業残渣、木、トウモロコシ植物等。
【００２６】
セルロース（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎは、リグノセルロースバイオマスの組成の主要部分（４０〜６０％）を示す。セルロースは、周囲温度および圧力において水に不溶である。
【００２７】
ヘミセルロースは、リグノセルロースバイオマスの２０〜４０重量％を構成する。セルロースとは異なり、このポリマーは、ペントース（５原子を有する環）およびヘキソース（６原子を有する環）のモノマーの大部分によって構成される。ヘミセルロースは、セルロースのポリマー化度（３０〜１００）より低いポリマー化度を有する非晶質のヘテロポリマーであり、一般的には、水に可溶である。
【００２８】
リグノセルロースバイオマスは、当業者に知られている任意の前処理の後に、本発明において供給原料として用いられ得る。
【００２９】
好ましくは、本発明による方法において用いられる少なくとも１種の糖を含む供給原料は、セルロース、ヘミセルロース、デンプン、イヌリン、セロビオース、サッカロース、フルクトースおよびグルコースから選択され、単独または混合物で用いられる。
【００３０】
非常に好ましくは、前記供給原料は、セルロース、デンプン、グルコースおよびフルクトースから選択され、単独または混合物で用いられる。
【００３１】
（触媒）
本発明によると、前記供給原料は、本発明による方法において、均一系ルイス酸、不均一系ルイス酸および不均一系の塩基から選択される少なくとも１種の触媒と、チオ尿素、スルホン酸およびリン含有有機化合物の系統から単独または混合物で選択される少なくとも１種の均一系ブレンステッド酸触媒との組み合わせと、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に、３０℃〜３００℃の温度および０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で接触させられる。
【００３２】
本発明によると、触媒の少なくとも１種は、均一系ルイス酸、不均一系ルイス酸および不均一系塩基から選択される。
【００３３】
均一系ルイス酸は、式ＭｍＸｎの化合物から選択され、これは、溶媒和するかまたは溶媒和せず、Ｍは、ランタニドを含む、周期律表の第３〜１６族の原子から選択される原子であり、ｍは、１〜１０の整数であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｘは、ヒドロキシド、ハリド、ニトラート、カルボキシラート、ハロカルボキシラート、アセチルアセトナート、アルコラート、置換型または無置換型のフェノラート、スルファート、アルキルスルファート、ホスファート、アルキルホスファート、ハロスルホナート、アルキルスルホナート、ペル−ハロアルキルスルホナート、ビス（ペル−ハロアルキルスルホニル）アミド、アレンスルホナートから選択されるアニオンであり、これらは、ハロゲンまたはハロアルキル基によって置換されるかまたはされず、前記アニオンＸは、ｎが１より大きい場合に同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
好ましくは、均一系ルイス酸は、式ＭｍＸｎの化合物から選択され、これは、溶媒和するかまたは溶媒和せず、Ｍは、ランタニドを含む、周期律表の第６〜１３族の原子から選択される原子であり、ｍは、１〜５の整数であり、ｎは、１〜５の整数であり、Ｘは、ハリド、スルファート、アルキルスルホナート、ペル−ハロアルキルスルホナートから選択されるアニオンであり、これらは、ハロゲンまたはハロアルキル基によって置換されるかまたはされず、前記アニオンＸは、ｎが１より大きい場合に同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
好ましくは、均一系ルイス酸は、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＴｆ）３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＣｅＣｌ３およびＥｒＣｌ３から選択される。
【００３６】
不均一系ルイス酸は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タングステンから選択される化合物の単純酸化物または混合酸化物から選択され、これらは、スズ、タングステンおよびハフニウムから選択される元素によりドープされるかまたはされず、および不均一系ルイス酸は、金属のホスファートから選択され、前記金属は、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、スズおよびチタンから選択される。
【００３７】
好ましくは、不均一系ルイス酸は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミニウムとケイ素の混合型酸化物に、スズをドープしたもの、例えば、ゼオライトＳｎ−βまたはメソ構造化シリカＳｎ−ＭＣＭ−４１、スズおよびチタンのリン酸塩から選択される。
【００３８】
不均一系塩基は、当業者に知られている塩基性固体から選択され、好ましくは、式ＡＢＯ３のペロブスカイト（Ａは、元素Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択され、Ｂは、元素Ｆｅ、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒから選択される）、ランタニド（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）から単独または混合物で選択される元素の酸化物（前記酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類および希土類金属から単独または混合物で選択される少なくとも１種の元素をドープされ得る）、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属により交換されたゼオライト、アルカリハイドロタルサイト、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属を含有するかまたは含有しないアルカリ金属ケイ酸塩から選択される。
【００３９】
好ましくは、不均一系塩基は、ペロブスカイトＢａＺｒＯ３、希土類酸化物ＣｅＯ２、ゼオライトＮａ−Ｘ、ハイドロタルサイト“Ｍｇ−Ａｌ”Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）４Ｈ２Ｏ、チタノケイ酸塩ＥＴＳ−１０およびナトリウム−イットリウム−ケイ酸塩ＡＶ−１から選択される。
【００４０】
本発明によると、均一系ブレンステッド酸触媒は、リン含有有機化合物、チオ尿素およびスルホン酸の系統から単独または混合物で選択される。
【００４１】
均一系ブレンステッド酸触媒がリン含有有機化合物の系統から選択される場合、それは、一般式：
【００４２】
【化１】
2019500319.tif 000002
【００４３】
に相当する。
【００４４】
式中、
・  Ｘは、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨまたはＮＨＲ３の基であり、Ｒ３は、アリール、アリールスルホニルおよびトリフルオロメタンスルホニルの基から選択され、
・  Ｙは、酸素、硫黄またはセレンの原子であり、
・  Ｚ１およびＺ２は、同一であるかまたは異なって、酸素原子、またはＮＲ４基のいずれかであり、Ｒ４は、トリフルオロメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルおよび２−ナフタレンスルホニルから選択され、
・  Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なって、アルキル基およびアリール基から選択され、該アルキル基は、置換されてもされてなくてもよく、線状であるかまたは分枝状であり、環式であるかまたは非環式であり、該アリール基は、置換されてもされてなくてもよく、縮合されてもされてなくてもよい。
【００４５】
好ましくは、Ｘは、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨＲ３の基であり、Ｒ３は、上記の定義を有する。より好ましくは、Ｘは、ＯＨまたはＮＨＲ３の基であり、Ｒ３は、上記の定義を有する。より好ましくは、Ｘは、ＮＨＲ３の基であり、Ｒ３は、上記の定義を有する。
【００４６】
ＸがＮＨＲ３基であり、Ｒ３がハロアルキルスルホニルから選択される場合、Ｒ３は、好ましくはトリフルオロメタンスルホニルである。
【００４７】
好ましくは、Ｙは、硫黄または酸素である。より好ましくは、Ｙは酸素である。
【００４８】
Ｚ１および／またはＺ２がＮＲ４基である場合、Ｒ４は、有利には、アリールスルホニルおよびハロアルキルスルホニルから、非常に好ましくは、トリフルオロメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルおよび２−ナルテンスルホニルから選択される。
【００４９】
好ましくはＺ１およびＺ２は、同一である。
【００５０】
Ｒ１およびＲ２の基は、独立して、アリールおよびアルキルの基から選択され得る。例えば、Ｒ１は、アリール基から選択され、Ｒ２は、アルキル基から選択され得る。
【００５１】
前記Ｒ１およびＲ２基がアリール基から選択される場合、それらは、有利には、６〜１４個の炭素原子を有する、縮合型または非縮合型のアリール基から選択される。
【００５２】
好ましくは、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基は、フェニル、ナフチル、フェナントリルおよびアントリルの基から選択され、非常に好ましくは、前記アリール基はフェニルである。
【００５３】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、アリール基から選択されかつ同一である。
【００５４】
前記Ｒ１およびＲ２の基がアルキル基から選択される場合、それらは、有利には、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、および、３〜６個の炭素原子、好ましくは５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基から選択される。
【００５５】
好ましくは、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、線状のまたは分枝状の非環式アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルの基から選択される。
【００５６】
好ましくは、３〜６個の炭素原子、好ましくは５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルの基から選択される。
【００５７】
前記Ｒ１およびＲ２の基が置換される場合、それらは、好ましくは、ハロゲン、−ＣＸ３基（Ｘは、ハロゲン、好ましくはフッ素である）、ニトロ基−ＮＯ２、−ＮＨＣＯＣＨ３基、アルコキシ基（好ましくはメトキシおよびエトキシ基から選択される）、１〜１２個の炭素原子を有する、線状または分枝状の、環式または非環式のアルキル基（好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルの基から選択される）および置換されてもよいアリール基（フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルの基から選択される）から選択される少なくとも１つの基により置換される。
【００５８】
好ましくは、前記Ｒ１およびＲ２の基は、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、シクロペンチルおよびフェニルの基から選択される少なくとも１つの基により置換される。
【００５９】
一実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、一緒に結合させられる。Ｒ１およびＲ２が一緒に結合させられる場合、これは、共有結合的であり得るかまたは共通する炭素原子によるものであり得る。
【００６０】
共有結合的に結合されるとは、共有結合がＲ１およびＲ２の基を接続する場合を意味する。例えば、Ｒ１およびＲ２は、ビフェニルを形成するように一緒に結合させられたフェニルであり得るか（式１）、または、Ｒ１およびＲ２は、二価の基、例えば、アルキレン、シクロアルキレンさらにはアリーレンを一緒に形成し得る（式２）。
【００６１】
【化２】
2019500319.tif 000003
【００６２】
共通する１つの炭素原子により結合するとは、Ｒ１およびＲ２が、１つの炭素原子を共有する同一であるか異なる構造を有する場合を意味する。例えば、Ｒ１およびＲ２は、スピロ［４，４］ノナン基によって一緒に結合するフェニルであり得る（式３）。
【００６３】
【化３】
2019500319.tif 000004
【００６４】
有利には、均一系ブレンステッド酸触媒がリン含有有機化合物の系統から選択される場合、それは、以下の触媒から選択される：リン含有化合物１と呼ばれる式に対応するジフェニルホスファートおよびリン含有化合物２と呼ばれる式に対応するＮ−トリフリル−ジフェニルホスホルアミド。リン含有化合物１およびリン含有化合物２という名称は、本明細書に特有であり、これらの有機触媒を参照することをより簡単にすることを目的としており、その式は、以下に与えられる。
【００６５】
【化４】
2019500319.tif 000005
【００６６】
均一系ブレンステッド酸触媒がチオ尿素の系統から選択される場合、それは、以下の一般式に相当する：
【００６７】
【化５】
2019500319.tif 000006
【００６８】
式中、Ｒ５およびＲ６の基は、ヘテロ原子を含むかまたは含まない芳香族基、線状または分枝状の環式または非環式の基、および少なくとも１つのヘテロ原子を含有する、線状または分枝状の環式または非環式のアルキル基から選択され、前記Ｒ５およびＲ６の基は、置換されてもされてなくてもよく、同一であるかまたは異なっている。
【００６９】
Ｒ５およびＲ６の基は、独立して、複数基の系統から選択され得る。例えば、Ｒ５は、芳香族基から選択され得、Ｒ６は、シクロアルキル基から選択され得る。
【００７０】
Ｒ５およびＲ６が一つのかつ同一の基の系統から選択される場合、Ｒ５およびＲ６は、同一であるかまたは異なってよい。
【００７１】
好ましくは、前記Ｒ５およびＲ６の基は、ヘテロ原子を含むかまたは含まない芳香族基、および環式または非環式のアルキル基から選択され、前記Ｒ５およびＲ６の基は、置換されてもされてなくてもよく、同一であるかまたは異なっており、好ましくは、前記Ｒ５およびＲ６の基は、ヘテロ原子を含まない芳香族基から選択される。
【００７２】
前記Ｒ５およびＲ６の基がヘテロ原子を含む芳香族基から選択される場合、前記ヘテロ原子は、好ましくは、窒素、リンおよび酸素から選択される。この場合、前記Ｒ５およびＲ６の基は、好ましくは、ピリジン、ホスホールおよびフランの基から選択される。
【００７３】
前記Ｒ５およびＲ６の基がヘテロ原子を含まない芳香族基から選択される場合、それらは、有利には、６〜１４個の炭素原子を有する縮合型または非縮合型の芳香族基から選択される。
【００７４】
好ましくは、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族基は、フェニル、ナフチル、フェントリルおよびアントリルの基から選択され、非常に好ましくは、前記基はフェニルである。
【００７５】
前記Ｒ５およびＲ６の基が線状または分枝状の、環式または非環式のアルキル基から選択される場合、それらは、有利には、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、および３〜８個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基から選択される。
【００７６】
好ましくは、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素を有する線状または分枝状の非環式アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルの基から選択される。
【００７７】
好ましくは、３〜８個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基は、シクロフェニル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびビシクロ［２．２．２］オクチルの基から選択される。
【００７８】
前記Ｒ５およびＲ６の基が少なくとも１つのヘテロ原子を含む環式または非環式のアルキル基から選択される場合、前記ヘテロ原子は、好ましくは、窒素から選択される。
【００７９】
前記基は、それ故に、有利には、アルキルおよび／またはシクロアルキルの基から選択され、これらは、少なくとも１つの三級アミン官能基を含み得る。この場合、それらは、有利には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジンおよびアザ−ビシクロ［２．２．２］オクチルから選択される。
【００８０】
前記Ｒ５およびＲ６の基が置換される場合、それらは、好ましくは、ハロゲン、−ＣＸ３基（Ｘは、ハロゲン、好ましくはフッ素である）、ニトロ基−ＮＯ２、−ＮＨＣＯＣＨ３基、アルコキシ基（好ましくは、メトキシおよびエトキシの基から選択される）、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル基（好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルの基から選択される）から選択される少なくとも１つの基により置換される。
【００８１】
好ましくは、前記Ｒ５およびＲ６の基は、ハロゲン、−ＣＸ３基（Ｘはハロゲン、好ましくはフッ素である）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ基）から選択される少なくとも１つの基により置換される。前記Ｒ５およびＲ６の基は、有利には、一置換性または二置換性であり得る。
【００８２】
有利には、均一性ブレンステッド酸触媒がチオ尿素の系統から選択される場合、それは、以下の触媒から選択される：チオ尿素１と呼ばれる一般式に対応する１−（３，５−ビス−トリフルオロメチル−フェニル）−３−シクロヘキシルチオ尿素およびチオ尿素２と呼ばれる一般式に対応する１−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルチオ尿素。チオ尿素１およびチオ尿素２の名称は、本明細書に特有であり、これらの有機触媒を参照することをより簡単にすることを目的とし、その式は、以下に与えられる：
【００８３】
【化６】
2019500319.tif 000007
【００８４】
均一系ブレンステッド酸触媒がスルホン酸の系統から選択される場合、それは、一般式：
【００８５】
【化７】
2019500319.tif 000008
【００８６】
に相当する。
【００８７】
式中、Ｒ７は、
・  ハロゲン基、
・  アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１〜２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされなくてもよく、該置換基は、
‐  オキソ基、
‐  ハロゲン基および、
‐  アリール基であって、縮合型であるか非縮合型であり、ハロゲン基および／または線状または分枝状の環式または非環式の１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基により置換されてもされてなくてもよい、アリール基
から選択される、アルキル基、および
・  アリール基であって、６〜１４個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐  アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１〜２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つのハロゲン化基または少なくとも１つのニトロ基により置換されてもされてなくてもよい、アルキル基、
‐  ハロゲン化基、および
‐  ニトロ基
から選択される、アリール基
から選択される。
【００８８】
Ｒ７がハロゲン基である場合、前記ハロゲン基は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される。
【００８９】
好ましくは、Ｒ７がハロゲン基である場合、前記ハロゲン基はフッ素である。
【００９０】
Ｒ７が線状アルキル基である場合、前記線状アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する。
【００９１】
一層より好ましくは、Ｒ７が線状アルキル基である場合、前記線状アルキル基は、メチル、エチルおよびプロピルの基から選択される。
【００９２】
非常に有利には、Ｒ７が線状アルキル基である場合、前記線状アルキル基は、メチルであり、スルホン酸の系統からの触媒は、メタンスルホン酸である。
【００９３】
Ｒ７が分枝状アルキル基である場合、前記分枝状アルキル基は、３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜６個の炭素原子を含有する。
【００９４】
一層より好ましくは、Ｒ７が分枝状アルキル基である場合、前記分枝状アルキル基は、イソプロピル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルの基から選択される。
【００９５】
Ｒ７が環式アルキル基である場合、前記環式アルキル基は、３〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子を含有する。
【００９６】
好ましくは、Ｒ７が環式アルキル基である場合、前記環式アルキル基は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルの基から選択される。
【００９７】
Ｒ７が少なくとも１つのオキソ（＝Ｏ）基により置換されたアルキル基である場合、前記オキソ基は、末端炭素上に位置づけられても位置づけられなくてもよい。前記オキソ基は、それ故に、ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸の官能基の部分を形成し得る。
【００９８】
好ましくは、Ｒ７が少なくとも１つのオキソ（＝Ｏ）基により置換されたアルキル基である場合、前記オキソ基は、ケトン官能基またはアルデヒド官能基の部分を形成する。
【００９９】
Ｒ７が少なくとも１つのハロゲン基により置換されたアルキル基である場合、前記ハロゲン基は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるが、好ましくはフッ素である。
【０１００】
非常に好ましくは、Ｒ７が少なくとも１つのハロゲン基により置換されたアルキル基である場合、Ｒ７は、トリフルオロメチルであり、スルホン酸の系統からの触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸である。
【０１０１】
Ｒ７が少なくとも１つのアリール基により置換されたアルキル基である場合、前記アリール基は、有利には、フェニル、トリルおよびナフチルから選択される。
【０１０２】
好ましくは、Ｒ７が少なくとも１つのアリール基により置換されたアルキル基である場合、前記アリール基は、フェニルであり、Ｒ７はベンジル基である。
【０１０３】
Ｒ７が少なくとも１つのアリール基により置換されたアルキル基である場合、前記アルキル基は、有利には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される少なくとも１つのハロゲン基、好ましくはフッ素により置換される。
【０１０４】
Ｒ７がアリール基である場合、前記アリール基は、６〜１４個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する。
【０１０５】
好ましくは、Ｒ７がアリール基である場合、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである。
【０１０６】
Ｒ７が少なくとも１つのハロゲン基により置換されたアリール基である場合、前記ハロゲン基は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるが、好ましくはフッ素である。
【０１０７】
Ｒ７が少なくとも１つのアルキル基により置換されたアリール基である場合、前記アルキル基は、有利には、線状または分枝状の１〜６個の炭素原子を含有するアルキルから選択される。
【０１０８】
好ましくは、Ｒ７が少なくとも１つのアルキル基により置換されたアリール基である場合、前記アルキル基は、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルから選択される。
【０１０９】
一層より好ましくは、Ｒ７が少なくとも１つのアルキル基により置換されたアリール基である場合、前記アルキル基は、メチルであり、スルホン酸の系統からの触媒は、パラトルエンスルホン酸である。
【０１１０】
Ｒ７がアルキル基により置換されたアリール基である場合、前記アルキル基は、有利には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される少なくとも１つのハロゲン基、好ましくはフッ素により置換される。
【０１１１】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、均一系ルイス酸触媒と均一系ブレンステッド酸触媒との組み合わせにより、ＤＭＳＯの存在下に実施される。
【０１１２】
本発明による方法が均一系ルイス酸触媒と均一系ブレンステッド酸触媒との組み合わせにより実施される場合、前記均一系ルイス酸触媒は、好ましくは、アルミニウムトリフラートであり、前記均一系ブレンステッド酸触媒は、メタンスルホン酸、リン含有化合物２およびチオ尿素化合物１から選択される。
【０１１３】
（転化方法）
本発明によると、少なくとも１種の糖を含む供給原料の転化のための方法は、反応チャンバにおいて、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施され、前記溶媒は、１種の非プロトン性極性溶媒または非プロトン性極性溶媒の混合物であり、その際の温度は、３０℃〜３００℃であり、その際の圧力は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【０１１４】
本方法は、それ故に、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒を含む反応チャンバにおいて実施され、この反応チャンバにおいて、前記供給原料は、本発明による、均一系ルイス酸、不均一系ルイス酸および不均一系塩基から選択される少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の均一系ブレンステッド酸触媒との組み合わせの存在下とされる。
【０１１５】
本発明によると、本方法は、少なくとも１種の溶媒の存在下に行われ、前記溶媒は、１種の非プロトン性極性溶媒または非プロトン性極性溶媒の混合物である。
【０１１６】
非プロトン性極性溶媒は、有利には、デバイ（Ｄ）で表されるその双極子モーメントが２．００以上である全ての非プロトン性極性溶媒から選択される。好ましくは、前記溶媒は、ピリジン（２．３７）、ブタン−２−オン（５．２２）、アセトン（２．８６）、無水酢酸（２．８２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素（３．４８）、ベンゾニトリル（４．０５）、アセトニトリル（３．４５）、メチルエチルケトン（２．７６）、プロピオニトリル（３．５７）、ヘキサメチルホスホルアミド（５．５５）、ニトロベンゼン（４．０２）、ニトロメタン（３．５７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．８７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３．７２）、スルホラン（４．８０）、Ｎ−メチルピロリドン（４．０９）、ジメチルスルホキシド（３．９０）、炭酸プロピレン（４．９４）およびγ−バレロラクトン（４．７１）から選択される。
【０１１７】
好ましくは、非プロトン性極性溶媒は、有利には、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンおよびγ−バレロラクトンから選択される。
【０１１８】
好ましくは、非プロトン性極性溶媒は、有利には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびγ−バレロラクトンから選択される。
【０１１９】
好ましくは、本発明による前記方法が行われる際の温度は、５０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１７５℃であり、その際の圧力は、０．１ＭＰａ〜８ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。
【０１２０】
一般的に、本方法は、種々の実施形態に従って行われ得る。それ故に、本方法は、有利には、バッチ様式または連続的に行われ得る。それは、閉鎖反応器チャンバまたは半開放反応器において行われ得る。
【０１２１】
均一系ルイス酸、不均一系ルイス酸および不均一系塩基から選択される触媒（１種または複数種）は、供給原料／触媒（１種または複数種）の質量比：１〜１０００、好ましくは１〜５００、好ましくは１〜２００、好ましくは１〜１５０に相当する量の割合で反応器チャンバに導入される。
【０１２２】
均一系ブレンステッド酸触媒は、供給原料／触媒（１種または複数種）の質量比：１〜１０００、好ましくは１〜５００、好ましくは１〜２００、好ましくは１〜１５０に相当する量の割合で反応チャンバに導入される。
【０１２３】
供給原料は、溶媒／供給原料の質量比：０．１〜２００、好ましくは０．３〜１００、より好ましくは１〜５０に相当する量の割合で本方法に導入される。
【０１２４】
連続的な方法が選ばれるならば、質量毎時空間速度（供給原料の質量流量／触媒の重量）は、０．０１ｈ−１〜５ｈ−１、好ましくは０．０２ｈ−１〜２ｈ−１である。
【０１２５】
（得られる生成物およびその分析の方法）
本発明による転化方法の反応の生成物は、５−ヒドロキシメチルフルフラールである。
【０１２６】
反応の終わりに、反応媒体は、内部標準の存在下のガスクロマトグラフィー（gas chromatography：ＧＣ）によって分析されて、５−ＨＭＦ含有率が決定され、外部標準の存在下のイオンクロマトグラフィーによって供給原料の転化率が決定され、不要な生成物、例えば、レブリン酸、ギ酸およびフミンが定量される。
【０１２７】
（実施例）
以下の実施例において、供給原料として用いられるグルコースは工業用であり、さらなる精製なしに用いられる。
【０１２８】
非プロトン性極性溶媒として用いられる、実施例においてＤＭＳＯで表記されるジメチルスルホキシドは、工業用であり、さらなる精製なしで用いられる。
【０１２９】
実施例における、アルミニウムトリフラートおよびＭＳＡで表記されるメタンスルホン酸は、工業用であり、さらなる精製なしで用いられる。
【０１３０】
リン含有化合物２の合成のために用いられるクロロジフェニルホスファート、トリフルオロメタンスルホンアミド、トリエチルアミンおよび２，４−ジメチルアミノピリジンは、工業用であり、さらなる精製なしで用いられる。
【０１３１】
チオ尿素化合物１の合成のために用いられる３，５−トリフルオロメチルフェニルイソチオシアナートおよびシクロヘキシルアミンは工業用であり、さらなる精製なしで用いられる。
【０１３２】
リン含有化合物２およびチオ尿素化合物１の調製の実施例１および２について、化合物のモル収率は、得られた化合物のモル数と用いられた制限試薬のモル数との間の比によって計算される。
【０１３３】
糖の５−ＨＭＦへの転化の実施例３〜９について、５−ＨＭＦのモル収率は、得られた５−ＨＭＦのモル数と用いられた供給原料のモル数との間の比によって計算される。
【０１３４】
（実施例１：リン含有化合物２の調製）
トリエチルアミン（５．０ｍＬ，３７．７８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（１．２９４ｇ，１０．６０ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホンアミド（０．９４８ｇ，６．３６ｍｍｏｌ）が、クロロジフェニルホスファート（１．４２６ｇ，５．３１ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（２０ｍＬ）から形成され０℃に維持された溶液に連続的に加えられる。反応媒体は、撹拌下２時間の間に周囲温度に戻され、溶媒は、１時間にわたって還流下とされる。加熱処理の終わりに、ＮＭＲ  ３１Ｐ分光法による反応の進行のモニタリングにより、クロロジフェニルホスファートの全転化および−１２．７２ｐｐｍにおいて主要生成物の出現が示される。周囲温度への回復の後、反応媒体は、水に希釈され、ジクロロメタンにより抽出される。有機相は、塩酸の３７％水溶液により洗浄される。水相は、ジクロロメタンにより再抽出される。ＮａＣｌの飽和水溶液により有機相を洗浄した後、これらは合わされ、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させられ、ろ過され、真空下に蒸発させられた。得られた粗製生成物は、最小限のジクロロメタンに溶解させられ、低温再結晶に付される。得られたリン含有化合物２の重量は、０．７５ｇである。リン含有化合物２の対応するモル収率は、精製の後に３７％である。
【０１３５】
実験式：Ｃ１３Ｈ１１ＮＯ５ＰＳ  分子量：３８１．２６ｇ・ｍｏｌ−１
ＮＭＲ  １９Ｆ（δ（ｐｐｍ），（ＣＤ２Ｃｌ２，２８２ＭＨｚ）−７７．２６（ｓ）ｐｐｍ
ＮＭＲ  ３１Ｐ（δ（ｐｐｍ），（ＣＤ２Ｃｌ２，１２１ＭＨｚ）−１６．４（ｓ）ｐｐｍ
ＮＭＲ  １Ｈ（δ（ｐｐｍ），（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）７．４０−７．１６（ｍ，１０Ｈ），６．６７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）
（実施例２：チオ尿素化合物１の調製）
３，５−トリフルオロメチルフェニルイソチオシアナート（１．４８５ｇ，５．５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキシルアミン（０．５９５ｇ，６ｍｍｏｌ）が、無水ジクロロメタンに溶解させられ、反応媒体は、周囲温度で終夜撹拌される。溶媒は、次いで、真空下に留去され、得られた粗製生成物は、シリカカラムクロマトグラフィーによって精製され、移動相は、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨグラジエントのものである。得られたチオ尿素化合物１の重量は、０．８３ｇである。チオ尿素化合物１の対応するモル収率は、精製の後に４１％である。
【０１３６】
実験式：Ｃ１５Ｈ１６Ｆ６Ｎ２Ｓ  分子量：３７０．０９ｇ・ｍｏｌ−１
ＮＭＲ  １Ｈ（δ（ｐｐｍ），（ＣＤ３）２ＣＯ，３００ＭＨｚ）  ８．２９（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），４．３５−４．１５（ｍ，１Ｈ），１．８１−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．４５−１．０８（ｍ，６Ｈ）
（実施例３：ＤＭＳＯ中のアルミニウムトリフラートＡｌ（ＯＴｆ）３を利用したグルコースの転化（本発明に合致しない））
アルミニウムトリフラートＡｌ（ＯＴｆ）３（０．２６ｇ，０．５４ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）中のグルコース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／ルイス酸触媒の質量比は８である。溶媒／供給原料の質量比は１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。グルコースの５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は６４％である。不要なフミンの収率は３６％である。
【０１３７】
（実施例４：ＤＭＳＯ中のメタンスルホン酸を利用したグルコースの転化（本発明に合致しない））
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）中のグルコース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／ブレンステッド酸触媒の質量比は１１１である。溶媒／供給原料の質量比は１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。グルコースの５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は６１％である。不要なフミンの収率は３９％である。
【０１３８】
（実施例５：ＤＭＳＯ中のリン含有化合物２を利用したグルコースの転化（本発明に合致しない））
リン含有化合物２（０．０７２ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）中のグルコース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／ブレンステッド酸触媒の質量比は２８である。溶媒／供給原料の質量比は１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。グルコースの５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は６０％である。不要なフミンの収率は４０％である。
【０１３９】
（実施例６：ＤＭＳＯ中のチオ尿素化合物１を利用したグルコースの転化（本発明に合致しない））
チオ尿素化合物１（０．０７０ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）中のグルコース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／ブレンステッド酸触媒の質量比は２９である。溶媒／供給原料の質量比は１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。グルコースの５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は４５％である。不要なフミンの収率は６５％である。
【０１４０】
（実施例７：ＤＭＳＯ中のアルミニウムトリフラートＡｌ（ＯＴｆ）３とメタンスルホン酸との組み合わせを利用したグルコースの転化（本発明に合致する））
アルミニウムトリフラートＡｌ（ＯＴｆ）３（０．２６ｇ，０．５４ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）中のグルコース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／ルイス酸触媒の質量比は８である。供給原料／ブレンステッド酸触媒の質量比は１１１である。溶媒／供給原料の質量比は１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。グルコースの５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は９０％である。不要なフミンの収率は１０％である。
【０１４１】
（実施例８：ＤＭＳＯ中のアルミニウムトリフラートＡｌ（ＯＴｆ）３とリン含有化合物２との組み合わせを利用したグルコースの転化（本発明に合致する））
アルミニウムトリフラートＡｌ（ＯＴｆ）３（０．２６ｇ，０．５４ｍｍｏｌ）およびリン含有化合物２（０．０７２ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）中のグルコース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／ルイス酸触媒の質量比は８である。供給原料／ブレンステッド酸触媒の質量比は２８である。溶媒／供給原料の質量比は１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。グルコースの５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は８９％である。不要なフミンの収率は１１％である。
【０１４２】
（実施例９：ＤＭＳＯ中のアルミニウムトリフラートＡｌ（ＯＴｆ）３とチオ尿素化合物１との組み合わせを利用したグルコースの転化（本発明に合致する））
アルミニウムトリフラートＡｌ（ＯＴｆ）３（０．２６ｇ，０．５４ｍｍｏｌ）およびチオ尿素化合物１（０．０７０ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）中のグルコース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／ルイス酸触媒の質量比は８である。供給原料／ブレンステッド酸触媒の質量比は２９である。溶媒／供給原料の質量比は１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。グルコースの５−ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５−ＨＭＦのモル収率は７５％である。不要なフミンの収率は２５％である。
【０１４３】
６時間にわたる反応の後に行われたサンプリングの間の５−ＨＭＦの収率を示す結果は、表１に要約される。
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
均一系ルイス酸触媒のみおよび均一系ブレンステッド酸触媒のみと比較して、非プロトン性極性溶媒中の本発明による均一系ルイス酸から選択される少なくとも１種の触媒と、少なくとも１種の均一系ブレンステッド酸触媒との組み合わせを用いた場合に、反応速度論はより迅速であり、５−ＨＭＦの収率はより高い。
【０１４６】
不要な生成物の収率は、均一系ルイス酸から選択される触媒のみおよび均一系ブレンステッド酸触媒のみと比較して、非プロトン性極性溶媒中の本発明による均一系ルイス酸から選択される少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の均一系ブレンステッド酸触媒との組み合わせを用いた場合に、より低い。
【０１４７】
それ故に、予想外にも、糖の５−ＨＭＦへの転化のために均一系ルイス酸触媒のみおよび均一系ブレンステッド酸触媒のみと比較して、非プロトン性極性溶媒中の本発明による少なくとも１種のルイス酸触媒と少なくとも１種の均一系ブレンステッド酸触媒との組み合わせを用いることが大いに有利であるようである。
【国際調査報告】
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