(57)【要約】  揮発性有機化合物および／または硫黄含有化合物で汚染されたリーンガス流を浄化する方法であって、汚染されたリーンガス流にオゾンを添加するステップ、得られたオゾン含有ガス流を低くても室温までの温度で触媒装置と接触させるステップを含む。リーンガス流中の粒状物の含有量に依存して、触媒装置はモノリシック触媒または触媒バグフィルタのいずれかであり、いずれの場合も一つまたは二つ以上の金属酸化物を含有する触媒を含浸されており、その金属は、バナジウム、タングステン、パラジウムおよび白金から選択される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機化合物および／または硫黄含有化合物で汚染されたリーンガス流を浄化する方法であって、
−前記汚染されたリーンガス流にオゾンを添加するステップ、および
−得られたオゾン含有ガス流を低くても室温までの温度で触媒装置と接触させるステップ、
を含み、
前記リーンガス流中の粒状物の含有量に依存して、前記触媒装置はモノリシック触媒または触媒バグフィルタのいずれかであり、いずれの場合も一種またはより多くの金属酸化物を含有する触媒で含浸されており、該金属は、バナジウム、タングステン、パラジウムおよび白金から選択される、上記の方法。
【請求項２】
前記触媒装置がモノリシック触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒装置が触媒バグフィルタである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒担体が二酸化チタンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記触媒の金属がバナジウムである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記温度が２０〜２００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記温度が５０℃未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ガス流を非触媒バグフィルタに通すことによって前記リーンガス流から粒状物が除去される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
静電析出（ＥＳＰ）によって前記リーンガス流から粒状物が除去される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒バグフィルタが、ろ布の二つまたは三つの層を含み、そのうちの外側の層が粒状物を捕捉する一方で、内側の層には、選択された触媒物質が含浸されている、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒バグフィルタの内側の層が、オゾンを除去するのに特に有効な触媒物質を含有している一方で、他の層は、ＶＯＣ除去のためにより効果的な触媒物質を含有している、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンガスの低温浄化のための方法及び該方法に用いる触媒に関する。より詳細には、本発明による方法は、最初に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および／またはＨ２Ｓまたはジメチルスルフィドのような硫黄含有化合物によって汚染されたリーンガス流に、低温、すなわち低くても室温までの温度でオゾンを添加し、次いで、そのオゾン含有ガス流を触媒と接触させることを含む。
【背景技術】
【０００２】
これまで、リーンガス流は、浄化されずにただ周囲に放出されていた。しかしながら、規制がますます厳しくなるにつれて、そのようなガス流に何らかの処置を課す必要がある。今日、再生式熱酸化装置（ＲＴＯ）またはスクラバーが典型的に使用されている。
【０００３】
触媒プロセスは、廃ガスから有害成分を除去するために使用される。これに関連して、エネルギーを節約し、それと同時に高い触媒活性を維持するという観点から、触媒反応の温度を低下させることが重要である。したがって、研究および調査は、有効な低温触媒または新しい触媒プロセスを見出すことを目標としている。これに関する適切なプロセスは、触媒酸化反応において酸化剤としてオゾンを使用するオゾン触媒酸化（ＯＺＣＯ法）である。
【０００４】
オゾン（トリ酸素、Ｏ３）は、廃棄物および飲料水の処理、殺菌および脱臭のための強力な酸化剤として知られている。これは、酸素の同素体であり、二原子の同素体Ｏ２よりもはるかに安定性が低く、下層大気中で通常の二原子酸素に分解する。前述したように、オゾンは、（二酸素よりはるかに）強力な酸化剤であるため、酸化に関連する多くの工業的用途がある。オゾンの相当な酸化力と副生成物としての分子状酸素の形成のために、酸化のためにオゾンが選択されることがある。実際、オゾンを使用した酸化は、化学的な代替物に比べて少なくとも以下の利点を提供する。
−現場でオゾンを発生させることができる。
−オゾンは急速に酸素に分解され、痕跡が残らない。
−反応物が毒性のハロゲン化化合物を生成しない。
−オゾンは、他の一般的な酸化剤よりも迅速かつ完全に作用する。
【０００５】
しかしながら、オゾン自体が有毒であるという事実のために、これらの酸化プロセスから残留オゾンを除去しなければならない。さらに、約１００ｐｐｂという低濃度であっても、オゾンは動物および植物の組織にとって非常に有害であり、排出できない汚染物質である。これらの理由から、オゾンを使用する酸化反応のための適切な触媒を見出すために、またそのような酸化反応に続く残留オゾンを除去する効果的な方法を見出すために多くの研究が費やされている。
【０００６】
驚くべきことに、バナジウムおよび場合によってはタングステン、パラジウムおよび／または白金を含浸させた二酸化チタン担体を含み、リーンガス流中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および／またはＨ２Ｓまたはジメチルスルフィドのような硫黄含有化合物の含有量を著しく減少させることができ、低温でオゾンが添加されている触媒装置が今や見出された。さらに驚くべきことに、この触媒装置は、ガス流中のＶＯＣおよび／または硫黄含有量を減少させるだけでなく、残留オゾンをも除去することが分かった。
【０００７】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４４６，  ２２６−２３６  （２０１５）（非特許文献１）は、低温、すなわち、５０〜２００℃で実施されるナノサイズ化されたＦｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒上のオゾンによるジメチルスルフィド（ＤＭＳ）の気相触媒酸化の研究に関する。触媒は、本発明の方法において使用される触媒とは異なっており、ＶＯＣ除去の可能性については言及されていない。
【０００８】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  ２９８，  １０９−１１４  （２００８）（非特許文献２）には、オゾンの不均質な触媒分解による、過剰化学量論量の酸素（ＣｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）を有するアルミナ担持コバルト酸化物触媒系上のオゾンによるＶＯＣおよびＣＯの接触酸化が記載されている。やはりここでも、触媒は本発明の方法で使用される触媒とは異なっており、硫黄化合物の可能な除去は言及されていない。
【０００９】
米国特許出願公開第２００６／００８４５７１号明細書（特許文献１）には、金属酸化物である低温オゾン触媒が開示されている。触媒の特定の目的は、特に、航空機のブリード空気中のオゾンを変換（すなわち、破壊）することである。これは、コアおよびコアに適用され、オゾンを破壊する、活性金属酸化物ウォッシュコートからなるオゾン破壊システムによって行われる。該金属酸化物は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物またはこれらの組み合わせを含む。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１１／０１７１０９４号明細書（特許文献２）には、気流から粒子およびＶＯＣを除去するための装置および方法が記載されている。この方法では、気流によって運ばれた粒子が、コロナイオン化装置によって帯電され、そしてその後、イオン化装置の下流の、電気的に強化されたフィルタによって収集される。電気的に強化されたフィルタの下流にある触媒フィルタは、ＶＯＣおよびイオン化装置によって生成されたオゾンを除去する。
【００１１】
最後に、米国特許出願公開第２０１４／００６５０４７Ａ１号明細書（特許文献３）は、触媒オゾン酸化によるガスの処理を記載している。オゾン酸化触媒は、金属体、セラミックまたは金属で被覆されたポリマー繊維から形成された多孔質体を有する。触媒貴金属組成物であって、貴金属がパラジウム、白金またはその両方である該組成物は、上記の多孔質体の表面に堆積され、また、その触媒貴金属組成物は、メソポーラスモレキュラーシーブに担持された貴金属の粒子から形成される。ガスの処理は、オゾンを添加すること、オゾン酸化触媒を含むフィルタ上にガスを通過させること、そしてＶＯＣを除去することからなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００８４５７１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０１７１０９４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／００６５０４７Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４４６，  ２２６−２３６  （２０１５）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  ２９８，  １０９−１１４  （２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、揮発性有機化合物および／または硫黄含有化合物で汚染されたリーンガス流を洗浄するための新規な方法に関し、該方法は、
−前記汚染されたリーンガス流にオゾンを添加するステップ、および
−得られたオゾン含有ガス流を低くても室温までの温度で触媒装置と接触させるステップ、
を含み、
前記リーンガス流中の粒状物の含有量に依存して、前記触媒装置はモノリシック触媒または触媒バグフィルタのいずれかであり、いずれの場合も一つまたは二つ以上の金属酸化物を含有する触媒で含浸され、該金属は、バナジウム、タングステン、パラジウムおよび白金から選択される。
【００１５】
モノリシック触媒担体は基材と担体とからなり、そして触媒活性物質で被覆された薄い壁によって分離された多数の平行なチャネルを含む。モノリシック触媒支持体の基材は、例えば、繊維構造体であり、そして、担体は、二酸化チタンまたは他の適切な化合物であることができる。開放している全面領域（断面において開放した空間）が高いため、支持体を通って流れるガスの圧力損失が低く、これは効率の損失を最小限に抑える重要な特徴である。
【００１６】
本発明において、触媒担体は好ましくは二酸化チタンであり、そして、好ましい金属は酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）として添加されるバナジウムである。
【００１７】
供給ガスが高い含有量の粉塵を有する場合、好ましい解決策は、選択された触媒を含有する触媒バグフィルタである。このような触媒バグフィルタは、粒子を除去し、ＶＯＣを破壊し、そして過剰なオゾンを一段階で除去するので、使用できる。別の選択肢は、非触媒バグフィルタまたは静電析出（ＥＳＰ）を利用することであり、モノリシック触媒の前または後に、粒子を除去する。
【００１８】
一般に、触媒バグフィルタは、一方で、触媒作用が高温でより効率的であるが、他方で、バグフィルタは高温に耐えることができないという固有の矛盾を抱えている。しかしながら、本発明は、低温においても触媒活性が高いため、この矛盾を効果的に克服する。
【００１９】
触媒フィルタバッグ用の基材は、織られた繊維材料である。担体は、二酸化チタンまたは他の適切な担体であることができる。触媒材料は、担体上に、また、場合によっては基材自体上にも含浸される。担体（ＴｉＯ２）は、それ自体が本発明の方法において触媒的に活性であることができる。
【００２０】
ＴｉＯ２上に担持されたバナジウムおよびパラジウムからなる触媒は粒子を燃焼させることができるので、残留粒状物が存在する場合には、それらを除去することができる。
【００２１】
残留粒子が存在せず、結果的に粒状物の除去が必要なければ、ＶＯＣを変換するプロセスにおいて触媒とオゾンのみが必要となる。
【００２２】
非常に低い残留レベルに至るまでＶＯＣおよび／または硫黄含有化合物を除去することに加えて、本発明の方法において使用される特定の触媒が残留オゾンを除去できる、という重要な特徴を本発明の方法は有する。既に述べたように、オゾンは非常に有毒であるため、ガス浄化プロセスの残留オゾンを完全に除去しなければならないことから、このことは非常に重要である。
【００２３】
本発明による方法では、浄化すべきガス流を加熱することは可能であるが、本発明の方法の最も顕著な利点は、それが低くても室温（すなわち約２０℃）までの任意の低い温度で作用できるために、加熱が不要であるという点である。この事実のために、熱交換器並びに始動ヒーターおよび補助ヒーターは一般に必要ではなく、これは投資資金の大幅な削減につながる。さらに、システムの単純さは、プロセスの制御を簡単かつ容易にする。
【００２４】
オゾンの添加は有機汚染物質や微生物を除去する排水処理に広く用いられている。これは、典型的に、マンガン触媒を用いて除去されることが最も多いオゾンの放出物を生成する。
【００２５】
しかしながら、本発明においては、オゾンはガス流に適用され、ここで、触媒とオゾンとの組み合わせは、低温でも汚染物質（ＶＯＣおよび／または硫黄含有化合物）を除去できることから、熱交換器、ヒーターなどの熱管理機器のコストを節約できることを意味する。
【００２６】
低くても室温までの低温で機能するプロセスにより、汚染されたガス流を加熱することなく直接処理することができる。これは大きな経済的利点であり、また、そのプロセスはよりずっと単純になる。すべてのオゾン（Ｏ３）が除去されることが重要であり、これは本発明の方法に従って使用される触媒によって確保される。
【００２７】
本発明を、添付の図面を参照してより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明による方法の単純なレイアウトを示す。
【図２】図２は、性能の実施例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
図１は、本発明による方法の単純なレイアウトを示す。純粋なＯ２はオゾン発生器Ａに供給され、そこではＯ２流がＯ２とＯ３との混合物に変換される。例えば、３０ｋＷのオゾン発生器では、純粋なＯ２の３０ｋｇ／ｈの流れが、２．７ｋｇ／ｈのＯ３および２７．３ｋｇ／ｈのＯ２に変換される。オゾン発生器Ａには、８ｋＷのエアーウォーター冷却ユニットＢが接続されている。純粋なＯ２の代わりに、オゾン発生器への供給物として空気を使用することができる。
【００３０】
例えば、１８０００ｋｇ／ｈの、浄化すべきガス流ｇに、２．７ｋｇ／ｈのＯ３と２７．３ｋｇ／ｈのＯ２との混合物を添加し、そして得られたガス流をオゾン触媒Ｃの上に通す。その結果、１８０３０ｋｇ／ｈの浄化された流出ガスが得られる。
【００３１】
図２は、以下の実施例において詳細に説明されるように、性能の実施例を示す。
【実施例】
【００３２】
試験した触媒は、脱ＮＯｘおよびＶＯＣを目的として通常使用される触媒（Ｖ、ＷおよびＰｄを含むＴｉＯ２担体）であった。本発明の着想は、この特定の触媒にオゾンを添加することである。
【００３３】
９ｋＷのヒーター（図２参照）への供給物は６００〜１０００ｍ３／ｈｒの空気であり、例示的なＶＯＣ（汚染物質）としてキシレンがヒーターに注入され、その除去率が測定される。ヒーターの後に、オゾン（Ｏ３）が注入される。
【００３４】
次の表は、検出された結果を示している。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表において、ＸｉｎおよびＸｏｕｔは、それぞれ触媒内に入るおよび触媒外に出るＶＯＣのｐｐｍ濃度である。ＸＯ３は、触媒内に入るオゾン（Ｏ３）の濃度であり、Ｏ３／ＶＯＣは、該濃度から計算した、触媒内に入るオゾンとＶＯＣとの比であり、そして、ＲＥは、上記の計算結果から算出されたＶＯＣの除去率である。
【００３７】
室温でもＶＯＣの効率的な除去が見られた。オゾンは触媒によって破壊され、ＶＯＣ含有量が減少し、かつ、オゾンのないガスが得られた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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