(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つのフラン化合物を酸化させることによる、少なくとも１つのアルデヒド官能基および電力を有する少なくとも１つのフラン化合物の生成方法に関する。【選択図】図１
2019506370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つのフラン化合物を酸化させることによる、少なくとも１つのアルデヒド官能基および電力を有する少なくとも１つのフラン化合物の製造プロセスであって、反応が、少なくとも１つのアノード、カソードおよびセパレータを有する電気発生装置中で実施され、アノード反応物が少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有するフラン化合物であり、カソード反応物がオキシダントである、プロセス。
【請求項２】
少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有するフラン化合物が、フルフリルアルコール、ヒドロキシメチルフルフラール、ビス（ヒドロキシメチル）フラン、５−メトキシメチルフルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフランカルボン酸、ビス（５−ヒドロキシメチルフランメチル）エーテルからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
少なくとも１つのアルデヒド官能基を有するフラン化合物が、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、２，５−フランジカルボアルデヒド、５−メトキシメチルフルフラール、５−ホルミルフランカルボン酸、およびビス（５−ホルミルメチルフランメチル）エーテルからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
電気発生装置が、燃料電池またはＨ型セルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
アノード触媒およびカソード触媒が、少なくともＰｔを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
アノード触媒およびカソード触媒が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ａｌ  Ｎ、Ｐからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
アノード触媒およびカソード触媒が、担体に適用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
電位が、０．００１〜０．５Ｖである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
反応物溶液の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
反応時間が、１５〜４５時間である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
アノード反応物溶液のｐＨが、０．０１〜７である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
反応温度が、１０〜２００℃である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
セパレータが、ナフィオンプロトン交換膜である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
膜厚が、１００〜３００μｍである、請求項１３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つのフラン化合物を酸化させることによる、少なくとも１つのアルデヒド官能基および電力を有する少なくとも１つのフラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術についての以下の考察は、本発明を適切な技術的前後関係に置き、そしてその利点がより十分に理解されることを可能にするために提供される。しかし、本明細書の全体にわたっての先行技術のいかなる考察も、そのような先行技術が広く知られているまたは当該分野における共通の一般知識の一部を形成するという明確なまたは暗黙の了解と見なされるべきではないことは十分理解されるべきである。
【０００３】
２，５−フランジカルボアルデヒド（ＦＤＡ）は、フラン系の対称ジアミンおよびシッフ塩基の合成などの有機合成、ならびに種々の縮合反応において広範にわたって使用されている。ＦＤＡはまた、ポリマーシッフ塩基およびフラン尿素樹脂などのポリマー材料のためのモノマーとして優れた候補でもある。
【０００４】
ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、バイオマスから入手可能であり、化石燃料ベースのエネルギー消費を低減させることができる。ＨＭＦをＦＤＡ、または２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）に変換するために、均一系触媒、不均一系触媒、および酵素補助触媒などの多くの反応経路が開発されてきたが、主に有毒な溶媒、試薬および加圧ガスの使用が不可避であるが故に、環境にやさしくて持続可能な化学作用を求めて、これらの既存の方法で解決する必要があるいくつかの欠点が依然として存在する。近年、ＨＭＦを、商業的価値が高まり、ますます関心を集めている、２，５−フランジカルボアルデヒド（ＦＤＡ）、５−ヒドロキシメチルフランカルボン酸（ＨＦＣＡ）、２−ホルミル−５−フランカルボン酸（ＦＦＣＡ）、および２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）などのその選択的酸化生成物に変換するために従来の電気化学的触媒合成に関する多くの研究が行われている。Ｒｏｍｕｌｄ  Ｓｋｏｗｒｏｎｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １２９１−１２９２（１９９６）は、二相系のバルク白金アノードでのＨＭＦのＦＤＡへの選択的電気化学的酸化について記載している。Ｄａｖｉｄ  Ｊ．  Ｃｈａｄｄｅｒｄｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，２０１４（１６）３７７８−３７８６は、ＨＭＦ中に存在するアルコール側基およびアルデヒド側基の競争酸化用ＰｄおよびＡｕナノ粒子の特有の触媒特性について記載している。しかし、このような従来の電気化学的触媒プロセスでは、目的とする方向への反応を駆動し、十分な動力学を維持するための外部電力を供給することが不可欠かつ必要であり、これが大きなエネルギー消費および低い電流効率をもたらす。
【０００５】
燃料電池は、２つの電極で酸化還元反応を伴う発電機として使用されてきた装置である。従来の燃料電池において、アノードでの適切な還元剤の電気化学的酸化およびカソードでの酸素還元は、電気エネルギーを生成する。最大の電気エネルギーを得るために、燃料電池によって炭素系燃料から生成される最終生成物は、二酸化炭素（ＣＯ２）および水（Ｈ２Ｏ）であることが好ましい。
【０００６】
国際公開第２０１１／０４１８００号パンフレットは、二酸化炭素放出を排除するために、一級アルコールなどの炭素系燃料を用いて燃料電池内に電力を発生させるための環境に優しいプロセスについて開示している。この方法により、一級アルコールは対応するカルボン酸または塩に変換される。この用途の目的は依然として発電であるため、オキシダント生成物の選択性は考慮されていない。国際公開第２００８／１３８８６５号パンフレットは、アルカリ条件下でダイレクトアルコール燃料電池（ＤＡＦＣ）中に電気エネルギーを生成し、選択的にアルコールを酸化させる新しい方法について教示している。それは、適切なアノード触媒、作業時間、電圧および温度により、選択性を制御することができることを指す。しかし、燃料電池またはＨ型電気化学セルなどの他の分割電気化学セルのような電気発生装置中でＨＭＦからＦＤＡを選択的に生成することは、一度も報告されていない。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つのフラン化合物を酸化させることによる、少なくとも１つのアルデヒド官能基および電力を有する少なくとも１つのフラン化合物の製造プロセスであって、反応が、少なくとも１つのアノード、カソードおよびセパレータを有する電気発生装置中で実施され、アノード反応物が少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有するフラン化合物であり、カソード反応物がオキシダントである、プロセスに関する。
【０００８】
したがって、従来技術と比較して、廃棄物の発生を著しく減少させ、工業プロセスを簡略化し、その結果、より環境適合性であり、より費用がかからずより安全である、環境にやさしくて穏やかな条件での電気発生プロセスによる上述のフラン化合物の生成方法を提供することが、本発明の目的である。さらに、本発明の方法は、従来の電気化学的触媒酸化と比較して外部エネルギーを消費しない。
【０００９】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下の説明を読むとより一層十分に明らかになるであろう。
【００１０】
定義
特許請求の範囲を含めて、本説明の全体にわたって、用語「１つを含む」は、特に明記しない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、「〜」は、その両端を含むと理解されるべきである。
【００１１】
濃度の任意の範囲を明記する場合、任意の特定の高い方の濃度を任意の特定の低い方の濃度と関連付けることができるという点に留意すべきである。
【００１２】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の方法は、ゼロ未満の酸化還元反応のギブズ自由エネルギーを含むが、アノードの反応物は少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有するフラン化合物であり、電気を発生させる。ΔＲＧθは、純粋な反応物が純粋な生成物に変換される場合の自由反応エンタルピーの変化であり、各種はその標準状態にある。反応物ｉの形成の標準自由エンタルピーの値（ΔＦＧθ）は、ＮＩＳＴ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｗｅｂｂｏｏｋなどの多くのデータベースか、または理論上の計算により入手可能である。したがって、ΔＲＧθは、
ΔＲＧθ＝「Σνｉ（ΔＦＧθ）により、各反応物ｉの化学量論的因子νｉに関して容易に計算することができる。
【００１４】
次いで、標準平衡電位ΔＥθは、次の式：
ΔＲＧθ＝−ｎＦΔＥθ
［式中、ΔＥθは標準平衡電位（Ｖ）であり、ｎは反応で移動した電子の数であり、Ｆはファラデー定数（９６，４８５Ａ・ｓ）である。］で計算する。
【００１５】
電極電位もしくは電流、電解質の組成、膜、流量、反応物溶液の濃度、ｐＨ、反応時間、温度、両電極上の触媒、または上述のパラメータのいくつかの組み合わせを調整することによって、アルデヒドの選択性を良好に制御することができる。
【００１６】
上記のシステムまたはプロセスは、通常、「電気発生システム」または電気発生プロセスと呼ばれ、これは、ギブズの自由エネルギーにおける変化が負であるべき全反応の好都合な熱力学（ΔＲＧθ＜０）を、機械的および動的因子と組み合わせて、所望の化学物質を生成または除去し、電気化学的セル配置内で適合した電極間にＤＣ電流を生成する。本発明によれば、電気発生装置は、２つの区画室の中で間隔をあけて配置されている少なくとも１つのアノードおよび１つのカソード、２つの電極の間に設置されたセパレータまたはイオン交換膜を備える。
【００１７】
本発明のフラン化合物は、１つの酸素原子および４つの炭素原子で構成される環状構造によって特徴付けられる複素環芳香族系の基であるフラン基を含む。フラン類のうちの最も単純な部分はフランそのものである。
【００１８】
本発明の少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有するフラン化合物は、好ましくは、少なくとも１つの一級ヒドロキシル官能基を含む。上述のフラン化合物は、好ましくは、２つの一級ヒドロキシル官能基を含む。
【００１９】
本発明の少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有するフラン化合物はまた、少なくとも１つのアルデヒド官能基を含んでもよい。上述のフラン化合物は、例えば、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）など、１つのヒドロキシル官能基および１つのアルデヒド官能基を含んでもよい。
【００２０】
一実施形態では、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有するフラン化合物は、好ましくは、フルフリルアルコール、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびビス（ヒドロキシメチル）フラン、５−メトキシメチルフルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフランカルボン酸、ビス（５−ヒドロキシメチルフランメチル）エーテルからなる群から選択される。
【００２１】
本発明の少なくとも１つのアルデヒド官能基を有するフラン化合物は、好ましくは、２つのアルデヒド官能基を含む。好ましくは、フラン化合物は、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラールおよび２，５−フランジカルボアルデヒド、５−メトキシメチルフルフラール、５−ホルミルフランカルボン酸、ならびにビス（５−ホルミルメチルフランメチル（ｆｏｒｍｙｌｍｅｔｈｙｌｆｕｒｎｍｅｔｈｙｌ））エーテルからなる群から選択される。
【００２２】
一実施形態では、本発明にて使用されてよい装置は、燃料電池またはＨ型セルである。完全燃焼で電力を最大に発生させることが従来の燃料電池作動における第一の目的であり、化学製品を回収することはほとんどまたは全く考慮されていないため、関連する燃料電池用途は、電気発生プロセスと容易に区別することができる。電気発生システムは、触媒電極および場合によっては燃料電池構成要素さえも使用を共有するが、その主な機能は化学生成であり、電力は副生成物である点で著しく異なる。「電気発生」という表記は、化学処理の目標を強調する。この結果として、両方の電極における触媒条件および作動条件は、燃料電池におけるものとは大幅に異なる場合がある。
【００２３】
本プロセスの方法において、用いられるアノード触媒またはカソード触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＡｕまたはＩｒなどの、少なくとも１つの貴金属を含む。好ましくは、アノード触媒またはカソード触媒は、上述の貴金属以外の、少なくとも１つの他の金属元素または非金属元素をさらに含む。上記金属元素および非金属元素は、好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙなどの遷移金属元素、Ｃｅなどのランタニド、またはＡｌなどの他の金属、およびＮ、Ｐなどの非金属から選択される。特に、上記の触媒を、より良い分布のために担体上に適用してもよい。炭素または金属酸化物は好ましい担体であり、金属種は、上記から選択される。
【００２４】
一実施形態では、Ｐｔはアノード触媒およびカソード触媒として単独で使用することができる。好ましくは、触媒はＲｕをさらに含み、炭素により担持される。
本発明の触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ，ＢＡＳＦ，Ｐｒｅｍｅｔｅｋ，Ｅｖｏｎｉｋなどから商業的に購入することにより得ることができる。
【００２５】
上記触媒は、シート、網、発泡体、ホイルもしくはベルトなどの異なる形状でバルク電極として直接使用してもよいか、または限定されるものではないが、散布、湿式吹付、粉末堆積、電着、蒸着、乾式吹付、転写、塗装、スパッタリング、低圧蒸着、電気化学的蒸着、テープキャスティング、またはスクリーン印刷の方法により、アノード担体またはアノード担体に適用してもよい。
【００２６】
本プロセスの方法において、支持電解質をアノード室またはカソード室に添加することができる。支持電解質は、水またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性または非極性溶媒中に溶解させた場合に、電解質溶液のイオン伝導性を促進する物質である。好ましくは、電解質は、無機酸もしくは無機および有機塩またはイオン性液体であり、これは、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＴＦＳＩ、ＨＮＯ３、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される。より好ましくは、電解質はＨ２ＳＯ４である。
【００２７】
上記オキシダントは、触媒またはバルク触媒電極の存在下のカソードにて還元することができるものである。好ましくは、オキシダントは、酸素、空気または過酸化水素である。より好ましくは、オキシダントは酸素である。
【００２８】
アノードでの上記反応物を溶媒中に溶解させてもよい。溶媒は特に限定されない。特定の反応物に対して溶解性を有する任意の溶媒を選択してもよい。溶媒は、水、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および無水酢酸（ＨＯＡｃ）から選択されることが好ましい。取り扱いが容易であり、環境汚染がないという利点により、より好ましくは水が溶媒として選択される。
【００２９】
上記セパレータは、電子非伝導性であり、電解質、溶媒、および任意の液体のアノードまたはカソード燃料の自由な動きを大きく排除しない。セパレータは、好ましくはポリマー膜であり、より好ましくはイオン交換膜であり、ナフィオンプロトン膜が最も好ましい。膜厚は、好ましくは１００〜３００μｍである。
【００３０】
本プロセスの方法において、反応物溶液の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌである。一実施形態では、アノード反応物がＨＭＦである場合、濃度は好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
本プロセスの方法において、アノード反応物溶液のｐＨは、好ましくは０．０１〜７である。
【００３２】
本プロセスの方法において、前述の液体反応物または溶液を、燃料電池型反応器の区画室に送り出すことができる。流量は、０．１〜２０ｍｌ／分に含まれることが好ましい。
【００３３】
本プロセスの方法において、反応は、通常１０〜２００℃が含まれる温度範囲で実施される。一実施形態では、反応温度は、好ましくは３０〜６０℃である。
【００３４】
本プロセスの方法において、反応時間は一般に、０．５時間〜５０時間、好ましくは１５時間〜４５時間である。
【００３５】
所望の電位は、電解質の組成、膜、流量、反応物溶液の濃度、ｐＨ、反応時間、温度、両電極上の触媒、または上述のパラメータのいくつかの組み合わせを調整することによって得ることができる。一実施形態では、本プロセスの方法によりアルデヒドまたはケトン化合物を選択的に生成するために、特にアノード反応物がＨＭＦである場合、発生電位は好ましくは０．００１〜０．５Ｖである。
【００３６】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために含められる。言うまでもなく、本発明は、記載される実施例に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１における条件下で得られた分極曲線
【実施例】
【００３８】
実施例１
酸性条件下で設計された電極反応を以下に示す。
アノード：
2019506370.tif 000003
カソード：
2019506370.tif 000004
【００３９】
理論上の計算から、反応の標準ギブズエネルギーは−−１８９．１１ｋＪ／ｍｏｌであり、理論上の発生電圧は０．９８Ｖである。
【００４０】
アノード反応物であるＨＭＦを水中に溶解させて、ｐＨが０．９９に達するように０．１ＭのＨ２ＳＯ４が添加された０．１Ｍの溶液を得た。それを、閉ループ中１０ｍｌ／分の流量で、標準ＰＥＭＦＣ（ポリマー交換膜燃料電池）のアノード室に供給した。
【００４１】
カソード反応物である酸素を、１ｂａｒで１００ｓｃｃｍの流量で同じ燃料電池のカソード室に供給した。
【００４２】
２ｍｇ／ｃｍ２のＰｔＲｕおよびＰｔ触媒を、それぞれカーボンクロス上にコーティングし、次いでホットプレスし、中間にプロトン交換膜としてナフィオンを備えた膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００４３】
アノードおよびカソードの両方を５０℃まで４１時間加熱することにより、反応を実施した。
【００４４】
上記状況下で、反応は、図１にて示すように、０．４７Ｖの開路電圧、および０．６４ｍＷ／ｃｍ２の最大電力密度に到達することができた。反応速度を速めるために、電池を４１時間短絡接続した。
【００４５】
反応後、最終溶液をＨＰＬＣで定量的に調べた。主生成物は、８０％の選択性および約４０％の収率を有する２，５−フランジカルボアルデヒド（ＦＤＡ）であることが確認された。ＨＭＦの変換率は５１％であった。
【００４６】
実施例２
アノード反応物であるＨＭＦを水中に溶解させて、約１のｐＨに達するように０．１ＭのＨ２ＳＯ４が添加された０．１Ｍの溶液を得た。それを、閉ループ中１ｍｌ／分の流量で、標準ＰＥＭＦＣ（ポリマー交換膜燃料電池）のアノード室に供給した。
【００４７】
カソード反応物である酸素を、１ｂａｒで１００ｓｃｃｍの流量で同じ燃料電池のカソード室に供給した。
【００４８】
２ｍｇ／ｃｍ２のＰｔＲｕおよびＰｔ触媒を、それぞれカーボンクロス上にコーティングし、次いでホットプレスし、厚さ１７８μｍを有するナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ）プロトン交換膜を備えた膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００４９】
アノードおよびカソードの両方を５０℃まで４１時間加熱することにより、反応を実施した。
【００５０】
2019506370.tif 000005
【００５１】
実施例３
酸性条件の場合は、ナフィオンプロトン交換膜を使用することにより、ＰｔおよびＰｔ−Ｒｕ触媒を、ＨＭＦ酸化について試験した。アノード反応物であるＨＭＦを水中に溶解させて、約１のｐＨに達するように０．１ＭのＨ２ＳＯ４が添加された０．１Ｍの溶液を得た。それを、閉ループ中５ｍｌ／分の流量で、標準ＰＥＭＦＣ（ポリマー交換膜燃料電池）のアノード室に供給した。
【００５２】
カソード反応物である酸素を、１ｂａｒで１００ｓｃｃｍの流量で同じ燃料電池のカソード室に供給した。
【００５３】
ＰｔＲｕおよびＰｔをアノード触媒に使用し、Ｐｔをカソード触媒に使用した。２ｍｇ／ｃｍ２のＰｔＲｕおよびＰｔ触媒をＨＭＦ酸化に使用し、それぞれカーボンクロス上にコーティングしてアノードを形成した。カソードを、Ｏ２還元用Ｐｔ触媒でコーティングした。両電極をホットプレスして、中間にナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ）プロトン交換膜を備えた膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００５４】
アノードおよびカソードを短絡させて、５０℃にて４１時間反応させた。
【００５５】
2019506370.tif 000006
【００５６】
実施例４
アノード反応物であるＨＭＦを水中に溶解させて、約１のｐＨに達するように０．１ＭのＨ２ＳＯ４が添加された０．１Ｍの溶液を得た。それを、閉ループ中５ｍｌ／分の流量で、標準ＰＥＭＦＣ（ポリマー交換膜燃料電池）のアノード室に供給した。
【００５７】
カソード反応物である酸素を、１ｂａｒで１００ｓｃｃｍの流量で同じ燃料電池のカソード室に供給した。
【００５８】
２ｍｇ／ｃｍ２のＰｔＲｕおよびＰｔ触媒を、それぞれカーボンクロス上にコーティングし、次いでホットプレスし、厚さ１７７μｍを有するナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ）プロトン交換膜を備えた膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００５９】
アノードおよびカソードの両方を５０℃まで１６時間加熱することにより、反応を実施した。
【００６０】
2019506370.tif 000007
【００６１】
実施例５
アノード反応物であるＨＭＦを水中に溶解させて、約１のｐＨに達するように０．１ＭのＨ２ＳＯ４が添加された０．１Ｍの溶液を得た。それを、閉ループ中５ｍｌ／分の流量で、標準ＰＥＭＦＣ（ポリマー交換膜燃料電池）のアノード室に供給した。
【００６２】
２つのカソード反応物である、酸素および空気を、それぞれカソード燃料として調べ、これを１ｂａｒで１００ｓｃｃｍの流量でカソード室に供給した。
【００６３】
２ｍｇ／ｃｍ２のＰｔＲｕおよびＰｔ触媒を、それぞれカーボンクロス上にコーティングし、次いでホットプレスし、厚さ１７７μｍを有するナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ）プロトン交換膜を備えた膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００６４】
アノードおよびカソードの両方を５０℃まで４１時間加熱することにより、反応を実施した。
【００６５】
2019506370.tif 000008
【００６６】
実施例６
本実施例では、酸性条件下でＨＭＦをＦＤＡにｅＧｅｎ酸化させるためにＨ型電気化学セルを使用した。
【００６７】
アノード反応物であるＨＭＦを水中に溶解させて、約１のｐＨに達するように０．１ＭのＨ２ＳＯ４が添加された０．１Ｍの溶液を得た。それを標準Ｈセルのアノード室内に供給した。ＰｔＲｕ触媒をカーボンクロス上にコーティングし、次いでＨＭＦ酸化用アノードとして使用した。
【００６８】
カソード室にはまた、０．１ＭのＨ２ＳＯ４溶液を充填した。２００ｍｌ／分で溶液中に空気を泡立てた。Ｐｔメッシュを、酸素還元用カソードとして使用した。
【００６９】
ナフィオンプロトン交換膜をＨセルの中間に置き、２つの区画室を全体のセルとして固定した。
【００７０】
２つの電極を短絡させて、３５℃にて１７時間反応させた。
【００７１】
上記条件下で、反応は、０．１Ｖの開路電圧および１８μＷ／ｃｍ２の最大電力密度に到達することができた。反応後、最終溶液をＨＰＬＣで定量的に調べた。結果は、主生成物が、９０．３％の選択性を有するＦＤＡであることを示した。
【図１】
2019506370.tif 000009
【国際調査報告】
2019506370.tif 000010
2019506370.tif 000011
2019506370.tif 000012