(57)【要約】  本方法は、硬化性シーラントを航空機用部品の表面に適用することと、第１の期間内に硬化性シーラントの露出部分上に非粘着性外板を形成し、その一方で、第２の期間中、航空機用部品の表面に隣接する硬化性シーラント一部が液体であるようにすることとを含む。第２の期間は、第１の期間の少なくとも２倍である。硬化性シーラントは、接着促進剤又は湿潤剤のうちの少なくとも１種を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーラントを航空機用部品に適用する方法であって、
接着促進剤又は湿潤剤のうちの少なくとも１種を含む硬化性シーラントを、前記航空機用部品の表面に適用することと、
第１の期間内に、前記硬化性シーラントの露出部分上に非粘着性外板を形成し、その一方で、第２の期間中、前記航空機用部品の前記表面に隣接する前記硬化性シーラントの一部が液体であるようにすることとを含み、
前記第２の期間が前記第１の期間の少なくとも２倍である、方法。
【請求項２】
前記第１の期間が、最大４時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の期間が、前記第１の期間の少なくとも１０倍であるか、又は前記第２の期間が、前記接着促進剤又は湿潤剤のうちの少なくとも１種を前記航空機用部品の前記表面へ移行させるのに十分である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記硬化性シーラントが、航空機外板の部分同士の間の継ぎ目又は接合部に適用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化性シーラントが、航空機用締結具、航空機用窓、航空機用アクセスパネル、機体突出部、又は航空機用燃料タンクのうちの少なくとも１種に適用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化性シーラントが、２個以上のチオール基を含むポリチオールを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリチオールが、モノマーである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリチオールが、オリゴマー又はポリマーの、ポリチオエーテル又はポリスルフィドである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記硬化性シーラントが、２個以上のエポキシド基を含むポリエポキシドを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化性シーラントが、２個以上のマイケル受容体基を含むマイケル受容体を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記硬化性シーラントが、光潜在性塩基を更に含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
光潜在性塩基触媒を含む溶液を前記硬化性シーラントの前記露出部分に適用し、その後、前記硬化性シーラントの前記露出部分を化学線に曝露することを更に含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬化性シーラントの露出部分上に非粘着性外板を形成することが、前記硬化性シーラントの前記露出部分を化学線に曝露することを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化性シーラントが、２個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１種の不飽和化合物、及び光開始剤を含み、前記硬化性シーラントの露出部分上に非粘着性外板を形成することが、前記硬化性シーラントの前記露出部分を化学線に曝露することを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化性シーラントが、酸素活性化硬化剤又は水分活性化硬化剤のうちの少なくとも１種を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１６年１１月３日に出願された米国特許仮出願第６２／４１６，９４８号及び同第６２／４１６，９７０号への優先権を主張するものであり、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
硫黄含有ポリマーは、架橋時のその耐燃料性により、航空宇宙用シーラントにおける使用に非常に好適であることが公知である。そのような架橋は、例えば、米国特許第５，９１２，３１９号（Ｚｏｏｋら）に記載のように、一般的に、アミン促進剤の存在下でチオール末端硫黄含有化合物をエポキシ樹脂と反応させることによって実施することができる。航空宇宙用シーラントの特性の望ましい組み合わせは得難いものであり、長い適用時間（すなわち、シーラントが使用可能である時間）と短い硬化時間（所定の強度に達するまでに要する時間）の組み合わせになる。
【０００３】
他の架橋された硫黄含有ポリマーは、例えば、米国特許出願第２０１２／００４０１０３号（Ｋｅｌｅｄｊｉａｎら）及び同第２０１６／００３２０５８号（Ｙｅら）に記載のように、光開始剤の存在下でチオール末端硫黄含有化合物をポリエンと反応させることによって製造されている。
【発明の概要】
【０００４】
チオール末端硫黄含有化合物を光化学硬化してシーラントを製造する場合、一般的に、可能な限り迅速に完全硬化を達成することが望ましいと考えられている。対照的に、本開示は、耐久性のタックフリーの表面外板を形成するが架橋された外板の下でゲル化されないままである、航空宇宙用シーラントを適用する方法に関する。この方法は、ＦＯＤ（ｆｏｒｅｉｇｎ  ｏｂｊｅｃｔ  ｄｅｂｒｉｓ）フリーの表面を有する材料を付与し、その一方で、湿潤剤及び接着促進剤などのより小さい分子がシーラントと航空機用部品との間の界面へ自由に移行するように、適用されたシーラントの一部を非ゲル化状態で残すという利点をもたらす。本開示の方法は、シーラントがタックフリーになるのを待つのに費やされる時間を短縮することによって、製造業者がより迅速に航空機を組み立てられるようにすることができる。
【０００５】
一態様において、本開示は、シーラントを航空機用部品に適用する方法を提供する。この方法は、接着促進剤又は湿潤剤のうちの少なくとも１種を含む硬化性シーラントを、航空機用部品の表面に適用することと、第１の期間内に硬化性シーラントの露出部分上に非粘着性外板を形成し、その一方で、第２の期間中、航空機用部品の表面に隣接する硬化性シーラントの一部が液体であるようにすることとを含む。第２の期間は、第１の期間の少なくとも２倍である。
【０００６】
いくつかの実施形態において、本開示による方法は、２個以上のチオール基を含むポリチオールと、２個以上の架橋基を含む硬化剤とを含む組成物を提供することを含む。次いで、光開始剤を含む溶液を、組成物の表面に適用する。光開始剤を含む溶液を組成物の表面に適用した後に組成物を適切な光源に曝露することによって、その表面上に非粘着性外板を製造することができる。硬化性シーラントが光開始剤を含む他の実施形態において、非粘着性外板を実現し、その一方で、所望の期間の間、航空機用部品の表面に隣接する硬化性シーラントの一部を液体のままであるようにするように、例えば、光源、出力レベル、温度、及びフィラーの存在を調整することができる。更に他の実施形態において、硬化性シーラントは、酸素活性化硬化剤又は水分活性化硬化剤のうちの少なくとも１種を含む。そのような硬化剤がそれぞれ酸素又は水分に曝露される場合、非粘着性外板が形成し、その一方で、航空機用部品の表面に隣接する硬化性シーラントの一部が所望の期間の間、液体のままであるようにする。
【０００７】
本願において、
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。
【０００８】
列挙が後に続く、「の（のうちの）少なくとも１つを含む」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、及び列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。列挙が後に続く、「の（のうちの）少なくとも１つの」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、又は列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。
【０００９】
用語「硬化」及び「硬化性」は、通常、架橋性分子又は基を介した化学的共有結合によって、ポリマー鎖が一緒に結合されて、ネットワークポリマーが形成されることを指す。したがって、本開示において、用語「硬化」及び「架橋」を、互換的に使用することもできる。硬化ポリマー又は架橋ポリマーは、一般的に不溶性を特徴とするが、適切な溶媒の存在下では、膨潤性になる場合がある。
【００１０】
用語「液体」は、周囲温度で流動可能であることを指す。いくつかの実施形態において、用語「液体」は、ゲル化されていないこと、及び／又は残っているオープンタイムを依然として有することを指す。いくつかの実施形態において、用語「液体」は、２１℃でスパチュラを用いて手で広げたときに表面を湿潤させるのに十分な流動性を有することを指す。
【００１１】
用語「ポリマー又はポリマーの」は、ポリマー、コポリマー（例えば、２種以上の異なるモノマーを使用して形成されたポリマー）、オリゴマー、又はポリマーを形成することができるモノマー、及びそれらの組み合わせ、並びにブレンドすることができるポリマー、オリゴマー、モノマー、又はコポリマーを包含するものと理解されたい。
【００１２】
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は直鎖及び分枝鎖の両方の基、並びに環状基を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、別途記載のない限り、最大３０個の炭素（いくつかの実施形態において、最大２０、１５、１２、１０、８、７、６、又は５個の炭素）を有する。環式基は単環でも多環でもよく、いくつかの実施形態においては、３〜１０個の環炭素原子を有していてよい。末端「アルケニル」基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。
【００１３】
「アルキレン」は、上記定義の「アルキル」基の、多価の（例えば、二価又は三価の）形態である。
【００１４】
「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。
【００１５】
本明細書で使用するとき、用語「アリール」及び「アリーレン」は、例えば、１、２又は３個の環を有し、任意選択的に少なくとも１個のへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を環内に有し、最大４個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、最大４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基（即ち、フルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨード）、ヒドロキシ基、シアノ基、又はニトロ基などを含む、最大５個の置換基で任意選択的に置換されている、炭素環式芳香環又は環系を包含する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。
【００１６】
全ての数値範囲は、特に断らない限り、これらの範囲の端点と、端点間の非整数値とを含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
航空機産業で現在使用されている既存のシーラント製品は、典型的には、２成分形製品又は１成分形製品のいずれかである。２成分形製品では、ユーザが２つの成分を混合すると、反応が開始され、シーラントは、エラストマー性固体への形成を開始する。混合後、シーラントが使用可能なままである時間が、適用寿命又はオープンタイムと称される。適用寿命にわたって、シーラントの粘度は徐々に高くなり、最後にはシーラントは適用には高すぎる粘度になる。適用寿命及び硬化時間は、典型的には、短い適用寿命の製品のほうが迅速に硬化するという点で関係がある。逆に、適用寿命が長い製品はゆっくりと硬化する。実際には、顧客は、具体的な用途に応じて、異なる適用寿命及び硬化時間を有する製品を選ぶ。これにより、顧客は、航空機の組み立て及び修理の生産フローの要件に対処するために、複数の製品の在庫を維持する必要がある。１成分形製品では、ユーザは、複雑な混合工程を回避することができるが、製品を冷凍機中で運送し、かつ適用まで冷凍機中で保管する必要がある。したがって、長い適用寿命を有するが顧客により需要に応じて硬化され得るという必要性を同時に満足させることができる、航空機用シーリング材料への必要性が存在する。
【００１８】
既存の材料では、シーラント適用具は、上記の第１の構成成分と第２の構成成分とを混合し、次いで、混合したシーラントを、シールする領域に適用する。シーラントは、接合部の形状が所望の形状を満たすことを確実にするように細工され、そのため、シーラントは、空隙、空気ポケット、ピンホール、及び他の可能な欠陥を含まない。次いで、シールされた領域は、長期間にわたって、シーラントがタックフリーでＦＯＤフリーとなり、かつ付加的な作業動作が、シールされた構造の近傍で、適用されたシーラントを損傷することなく実施され得る耐久性があるよう十分に硬質となるように、保護されなければならない。顧客仕様は、これらの適用特性のそれぞれに対して最大許容時間を確立し、例えば、ＳＡＥ  ＡＭＳ−Ｓ−８８０２は、２時間の適用寿命、シーラントが４０時間でタックフリーになること、及び７２時間以内に３０ショアＡまで硬化されることを求めている。航空機製造業者は、エネルギー集約的な強制空気加熱器の使用、他の材料の接着を潜在的に破壊するか又はフィルタを詰まらせ得る燃料生成粒子に溶解する粘着防止剤製品の使用、並びに未硬化で粘着性シーラントを保護するためのテントなど、物理的バリアを架設することを含む、この待機時間を排除する様々な方法を使用している。
【００１９】
航空機用シーリング材料の性能特性は、表面分離に対する小分子の能力に依存し得る。これらの特性の中で、本質は、接着性である。シーラント材料との接着性は、最も一般的には、１種以上の湿潤剤及び／又は接着促進剤を使用して生み出される。本発明者らは、適用寿命及び硬化時間とは異なり、シーラントが所与の基材に接着するために必要な時間は、硬化時間に反比例することを観察した。すなわち、基材へと迅速に通って硬化する材料は、基材への接着を生じるのに、より長い時間を必要とする。迅速なゲル化及びネットワーク形成は、硬化したマトリックス内の小分子の移動性を阻害し、したがって、シーラントと基材との間に接着が形成するのに要する時間を延ばすことになる。本開示は、丈夫で耐久性のあるＦＯＤフリーの外板を迅速に形成することができ、更には基材によく接着することができる材料への、満たされていない必要性に対処する。本開示による方法は、湿潤剤及び接着促進剤が、硬化性シーラントがゲル化する前に基材へ移行することができるように、シーラントがその外板の下で液体のままであるようにする。
【００２０】
本開示の方法において、接着促進剤又は湿潤剤のうちの少なくとも１種を含む硬化性シーラントが、航空機用部品の表面に適用される。第１の期間内に、硬化性シーラントの露出部分上に非粘着性外板が形成され、その一方で、第２の期間中、航空機用部品の表面に隣接する硬化性シーラントの一部が液体のままであるようにする。非粘着性表面は、表面が、ＡＳＴＭ  Ｃ６７９を用いて求められるＬ−ＬＰ−６９０規格の低密度ポリエチレンフィルムに、もはやしっかり接着しないものであり得る。非粘着性表面はまた、以下の評価に従ってＦＯＤフリーであるものとすることができる。硬化後、微細なアルミニウム削り屑は、硬化したシーラント表面に広げられ、７０°Ｆ（２１．１℃）で３０秒間放置されてもよい。次いで、シーラントは、反転されて削り屑が落ちるようにさせ、その後、シーラント表面を微細な繊維ペイントブラシを用いて穏やかにブラッシングして任意のアルミニウム削り屑を除去することができる。表面は、反転後及び／又はブラッシング後にアルミニウム削り屑が表面上に残っていない場合、ＦＯＤフリー（非粘着性と同じ）であると見なすことができる。
【００２１】
いくつかの実施形態において、第１の期間が、最大４時間である。いくつかの実施形態において、第１の期間は、最大３時間、２時間、１時間、４５分、３０分、２０分、１５分、１０分、又は５分である。例えば、非粘着性外板を硬化性シーラントの露出表面上に形成するために化学線が使用される実施形態において、第１の期間は、最大６０、４５、３０、２５、２０、１５、又は１０秒であってもよい。第２の期間は、第１の期間の少なくとも２倍である。第２の期間は、一般的に、接着促進剤又は湿潤剤のうちの少なくとも１種が、航空機用部品の表面と相互作用できるようにするのに十分な期間である。いくつかの実施形態において、第２の期間は、第１の期間の少なくとも３、５、１０、２０、２５、５０、又は１００倍である。例えば、非粘着性外板を硬化性シーラントの露出表面上に形成するために化学線が使用される実施形態において、第２の期間は、第１の期間の少なくとも２００、５００、１０００、２０００倍、又は更には少なくとも５０００倍であり得る。第１の期間と第２の期間とは、一般的に、同時に開始する。したがって、非粘着性外板を形成すると同時に及びそれに続いて、航空機用部品の表面に隣接する硬化性シーラントの一部は液体のままであるようにすることが理解されるべきである。
【００２２】
シーラントを適用することができる航空機の外装表面及び内装表面は、チタン、ステンレス鋼、及びアルミニウムなどの金属、並びに／又は複合物を含んでよく、それらのいずれも、陽極酸化、プライム処理、有機コーティング、又はクロメートコーティングされてよい。
【００２３】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するのに有用な硬化性組成物は、少なくとも１種の接着促進剤を含む。接着促進剤は、硬化性シーラントの総重量に基づいて、硬化性シーラントの０．１重量％〜１５重量％、５重量％未満、２重量％未満の量で存在してよく、いくつかの実施形態においては、１重量％未満の量で存在してもよい。接着促進剤の例としては、フェノール樹脂、例えば、商品名「ＭＥＴＨＹＬＯＮ」で入手可能なフェノール樹脂、低分子量ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂、エポキシ官能性、メルカプト官能性又はアミノ官能性シランなどのオルガノシラン、オルガノチタネート、及びオルガノジルコネートが挙げられる。接着促進剤として有用なメルカプトシランの例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、有用なオルガノシランは、アミノ官能基（例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン）を有する。いくつかの実施形態において、有用な接着促進剤は、例えば、化学線によって重合可能な基を有する。重合性部分の例は、スチレン、ビニル（例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン）、アクリル部分及びメタクリル部分（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）などのオレフィン官能基を含有する材料である。接着促進剤として有用ないくつかの官能性シランは、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，Ｎ．Ｙ．）から商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８７」及び「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００」で市販されている。他の有用な接着促進剤が、当該技術分野において公知である。メルカプタン官能性接着促進剤のいくつかの実施形態において、接着促進剤は、それらが硬化性シーラント組成物内でより容易に移行することができるように、メルカプタン滴定により求めたときに、５０００、４０００、３０００、２０００、又は１０００未満のメルカプタン当量を有する。他の官能性接着促進剤（例えば、アミノ−又はエポキシ−シラン）はまた、滴定によって求めたときに、５０００、４０００、３０００、２０００、又は１０００未満の当量を有し得る。典型的なチタン酸塩及びジルコン酸塩のカップリング剤は当業者に公知であり、これらの材料の使用及び選択基準に関する詳細な総説は、Ｍｏｎｔｅ，Ｓ．Ｊ．，Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，「Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｎｕａｌ−Ｔｉｔａｎａｔｅ，Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ  ａｎｄ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ」，Ｔｈｉｒｄ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｈ，１９９５に見出すことができる。
【００２４】
好適な湿潤剤の例としては、シリコーン、変性シリコーン、シリコーンアクリレート、炭化水素溶媒、フッ素含有化合物、コポリアクリレートなどの非シリコーンポリマー又はコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書に開示される硬化性シーラント中の湿潤剤として好適な非イオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロックコポリマー、ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１８）ラウリルエーテル、及びポリエトキシル化アルキルアルコール、例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎ．）から商品名「ＳＵＲＦＹＮＯＬ  ＳＥ−Ｆ」で入手可能なものなどが挙げられる。３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．）から商品名「ＦＬＵＯＲＡＤ」で入手可能なものなどのフルオロケミカル界面活性剤もまた有用であり得る。いくつかの実施形態において、本開示を実施するのに有用な硬化性シーラントは、少なくとも約０．００１重量％、少なくとも約０．０１重量％、又は少なくとも約０．０２重量％の少なくとも１種の湿潤剤、及び最大約２重量％、最大約１．５重量％以下、又は最大約１重量％の少なくとも１種の湿潤剤を含む。
【００２５】
本開示による方法のいくつかの実施形態において、硬化性シーラントが、２個以上のチオール基を含むポリチオールを含む。いくつかの実施形態において、ポリチオールは、少なくとも２個のチオール基を含む。一般的に、ポリマー鎖同士の間の化学架橋を達成するために、２個を超えるチオール基及び／又は２個を超える架橋基が、それぞれ、ポリチオール及び硬化剤分子のうちの少なくとも一部に存在する。いくつかの実施形態において、少なくとも３個のチオール基を有するポリチオールによって寄与されるチオール基の少なくとも５％の官能当量を有する硬化剤及び／又はポリチオールの混合物が有用であり得る。
【００２６】
２個以上のチオール基を有する様々なポリチオールが、本開示による方法において有用である。いくつかの実施形態において、ポリチオールが、モノマーである。これらの実施形態において、ポリチオールは、少なくとも２個のメルカプタン基を有する、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はアルキレンアリールアルキレンであってよく、アルキレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はアルキレンアリールアルキレンのうちのいずれも、任意選択的に１個以上のエーテル（すなわち、−Ｏ−）基、チオエーテル（すなわち、−Ｓ−）基、又はアミン（すなわち、−ＮＲ１−）基が介在し、かつ任意選択的にアルコキシ又はヒドロキシルで置換されている。有用なモノマーポリチオールは、２個を超える（いくつかの実施形態においては、３個又は４個の）メルカプタン基を有するジチオール又はポリチオールであってよい。いくつかの実施形態において、ポリチオールはアルキレンジチオールであり、アルキレンは、任意選択的に、１個以上のエーテル（すなわち、−Ｏ−）基、又はチオエーテル（すなわち、−Ｓ−）基が介在してもよい。有用なジチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ethylcyclohexyldithiol、ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、及びこれらの混合物が挙げられる。２個より多いメルカプタン基を有するポリチオールの例としては、プロパン−１，２，３−トリチオール、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、及びトリチオシアヌル酸が挙げられる。これらのいずれかの組み合わせ、又は上記のジオールのいずれかとの組み合わせが、有用な場合がある。
【００２７】
いくつかの実施形態において、本開示による方法におけるポリチオールは、オリゴマー又はポリマーである。有用なオリゴマー又はポリマーのポリチオールの例としては、ポリチオエーテル及びポリスルフィドが挙げられる。ポリチオエーテルは、その骨格構造中にチオエーテル結合（すなわち−Ｓ−）を含む。ポリスルフィドは、その骨格構造中にジスルフィド結合（すなわち−Ｓ−Ｓ−）を含む。
【００２８】
ポリチオエーテルは、例えば、ジチオールを、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、エン−イン、又はこれらの組み合わせと、フリ−ラジカル条件下で反応させることにより調製することができる。有用なジチオールは、上に列挙したジチオールのうちのいずれかを含む。好適なジビニルエーテルの例としては、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、及びこれらのうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｍは、０〜１０の数であり、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６分枝鎖アルキレンである］の有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることにより調製され得る。この種の化合物の例としては、Ｒ２が−ＣＨ（ＣＨ３）−などのアルキル置換メチレン基である化合物（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．）から商品名「ＰＬＵＲＩＯＬ」で得られるものであり、ここで、Ｒ２はエチレンであり、ｍは３．８である）、又はＲ２が−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−などのアルキル置換エチレン基である化合物（例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗａｙｎｅ，Ｎ．Ｊ．）から商品名「ＤＰＥ」（例えば、「ＤＰＥ−２」及び「ＤＰＥ−３」）で得られるものである）が挙げられる。他の好適なジエン、ジイン、及びジアリルエーテルの例としては、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、１，６−ヘプタジイン、１，７−オクタジイン、及びジアリルフタレートが挙げられる。少量の三官能性化合物（例えば、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン）もまた、オリゴマーの調製に有用であり得る。
【００２９】
本開示を実施するのに有用なオリゴマー又はポリマーのポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第４，３６６，３０７号（Ｓｉｎｇｈら）、同第４，６０９，７６２号（Ｍｏｒｒｉｓら）、同第５，２２５，４７２号（Ｃａｍｅｒｏｎら）、同第５，９１２，３１９号（Ｚｏｏｋら）、同第５，９５９，０７１号（ＤｅＭｏｓｓら）、同第６，１７２，１７９号（Ｚｏｏｋら）、及び同第６，５０９，４１８号（Ｚｏｏｋら）に記載されている。いくつかの実施形態において、ポリチオエーテルは、式ＨＳ−Ｒ３−［Ｓ−Ｃ（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ４−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ３−］ｎ−ＳＨ［式中、各Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｃ２〜６アルキレンであり、アルキレンは、直鎖又は分枝鎖Ｃ６〜８シクロアルキレン、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン、−［（ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ｛式中、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、任意選択的にメチル基で置換され、Ｘは、Ｏ、Ｓ及び−ＮＲ５−からなる群から選択され、Ｒ５は水素又はメチルを表し、ｍは０〜１０の数であり、Ｎは１〜６０の数であり、ｐは２〜６の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の整数である｝であってよい］によって表される。また、３個以上のメルカプタン基を有するポリチオエーテルも、有用な場合がある。
【００３０】
いくつかの実施形態において、フリーラジカル開始剤を、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、エン−イン、又はそれらの組み合わせを有するジチオールと組み合わせ、得られた混合物を加熱して、ポリチオエーテルが得られる。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（azobisisobutyronitrile、ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノ吉草酸）が挙げられる。いくつかの実施形態において、フリーラジカル開始剤は、有機パーオキサイドである。有用な有機パーオキサイドの例としては、ハイドロパーオキサイド（例えば、クメン、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミルハイドロパーオキサイド）、ジアルキルパーオキサイド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、又はシクロヘキシルパーオキサイド）、パーオキシエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５，−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルモノパーオキシマレエート、又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート）、パーオキシカーボネート（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、又はジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）、ケトンパーオキサイド（例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びシクロヘキサノンパーオキサイド）、及びジアシルパーオキサイド（例えば、ベンゾイルパーオキサイド又はラウリルパーオキサイド）が挙げられる。有機パーオキサイドは、例えば、有機パーオキサイドの使用に所望される温度、及びモノマーとの相溶性に基づいて選択されてよい。２種以上の有機パーオキサイドの組み合わせもまた、有用であり得る。
【００３１】
ポリチオエーテルを製造するのに有用なフリーラジカル開始剤はまた、光開始剤であってよい。有用な光開始剤としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、又はベンゾインブチルエーテル）、アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、並びに、アシルホスフィンオキシド誘導体、及びアシルホスホネート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスホネート）が挙げられる。多くの光開始剤が入手可能であり、例えば、ＢＡＳＦから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」で入手可能である。光開始剤は、例えば、所望の硬化波長、及びモノマーとの相溶性に基づいて選択されてよい。光開始剤を使用する場合、ポリチオエーテルは、典型的には、化学光源（例えば、青色光源又はＵＶ光源のうちの少なくとも１種）を使用して調製される。
【００３２】
ポリチオエーテルはまた、例えば、ジチオールをジエポキシドと反応させることにより調製することができ、これは、任意選択的に第三級アミン触媒（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（diazabicyclo octane、ＤＡＢＣＯ））の存在下、室温で撹拌して行うことができる。有用なジチオールは、上記のもののいずれかを含む。有用なエポキシドは、２個のエポキシド基を有するもののいずれかであってもよい。いくつかの実施形態において、ジエポキシドは、ビスフェノールジグリシジルエーテルであり、ビスフェノール（すなわち、−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−）は、非置換（例えば、ビスフェノールＦ）であってよく、又はフェニル環若しくはメチレン基のいずれかは、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、メチル、トリフルオロメチル、若しくはヒドロキシメチルで置換されていてよい。ジチオール及びジエポキシドから調製されるポリチオエーテルは、ペンダントヒドロキシル基を有し、式−Ｓ−Ｒ３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ３−Ｓ−（式中、Ｒ３は、上で定義したものである）で表される構造的繰り返し単位を有することができ、かつビスフェノール（すなわち、−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−）は、非置換（例えば、ビスフェノールＦ）であってよく、又はフェニル環若しくはメチレン基のいずれかは、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、メチル、トリフルオロメチル、又はヒドロキシメチルで置換されていてよい。この種のメルカプタン末端ポリチオエーテルはまた、上記列挙のジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、及びエン−インのうちのいずれかとフリーラジカル条件下で反応させることもできる。上記のフリーラジカル開始剤及び方法のいずれもが、ポリチオエーテルを調製するのに有用であり得る。いくつかの実施形態において、上記の熱的開始剤を使用し、得られた混合物を加熱することで、ポリチオエーテルが得られる。
【００３３】
ポリスルフィドは、典型的には、ナトリウムポリスルフィドを、ビス（２−クロロエチル）ホルマールと縮合させて調製され、これにより２個の末端メルカプタン基を有する直鎖ポリスルフィドが得られる。３個以上のメルカプタン基を有する分枝状ポリスルフィドは、反応混合物中にトリクロロプロパンを使用して調製することができる。有用なポリスルフィドの例は、例えば、米国特許第２，４６６，９６３号（Ｐａｔｒｉｃｋら）、同第２，７８９，９５８号（Ｆｅｔｔｅｓら）、同第４，１６５，４２５号（Ｂｅｒｔｏｚｚｉ）、及び同第５，６１０，２４３号（Ｖｉｅｔｔｉら）に記載されている。ポリスルフィドは、東レ・ファインケミカル（浦安）から商品名「ＴＨＩＯＫＯＬ」及び「ＬＰ」で市販されており、等級「ＬＰ−２」、「ＬＰ−２Ｃ」（分枝状）、「ＬＰ−３」、「ＬＰ−３３」、及び「ＬＰ−５４１」が挙げられる。
【００３４】
ポリチオエーテル及びポリスルフィドは、様々な有用な分子量のものであってよい。いくつかの実施形態において、ポリチオエーテル及びポリスルフィドの数平均分子量は、５００グラム／モル（ｇ／モル）〜２０，０００ｇ／モル、１，０００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モル、又は２，０００ｇ／モル〜５，０００ｇ／モルの範囲である。
【００３５】
いくつかの実施形態において、硬化性シーラントが、２個以上のエポキシド基を含むポリエポキシドを含む。エポキシドは、例えば、ポリチオールの硬化剤として有用である。いくつかの実施形態において、ポリエポキシドは、少なくとも２個のエポキシド基を含む。一般に、ポリマー鎖同士の間の化学架橋を達成するために、２個を超えるチオール基及び／又は２個を超えるエポキシド基が、それぞれ、ポリチオール及びポリエポキシド分子の少なくとも一部に存在する。２個のチオール基を有するポリチオールを使用する場合、例えば、ポリエポキシドの混合物は、少なくとも１個のポリエポキシドが２個のエポキシド基を有し、かつ、少なくとも１個のポリエポキシドが少なくとも３個のエポキシド基を有することにおいて、有用であり得る。少なくとも３個のエポキシド基を有するポリエポキシドによって寄与されるエポキシド基の少なくとも５パーセント官能当量、又は少なくとも３個のチオール基を有するポリチオールによって寄与されるチオール基の少なくとも５パーセント官能当量を有する、ポリエポキシド及び／又はポリチオールの混合物が有用であり得る。２個以上のエポキシド基を有する様々なポリエポキシドが、本開示による方法において有用である。いくつかの実施形態において、ポリエポキシドは、モノマーである。いくつかの実施形態において、ポリエポキシドは、オリゴマー又はポリマー（すなわち、エポキシ樹脂）である。モノマーポリエポキシドは、少なくとも２個のエポキシド基を有する、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はアルキレンアリールアルキレンであってよく、アルキレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はアルキレンアリールアルキレンのうちのいずれかは、任意選択的に１個以上のエーテル（すなわち、−Ｏ−）基、チオエーテル（すなわち、−Ｓ−）基、又はアミン（すなわち、−ＮＲ１−）基が介在し、任意選択的にアルコキシ、ヒドロキシル又はハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）で置換されている。有用なモノマーポリエポキシドは、２個を超える（いくつかの実施形態においては、３個又は４個の）エポキシド基を有する、ジエポキシド又はポリエポキシドであってよい。エポキシ樹脂は、そのようなポリエポキシドのうちのいずれかを鎖延長することによって調製され得る。
【００３６】
いくつかの有用なポリエポキシドは、芳香族である。有用な芳香族ポリエポキシド及びエポキシ樹脂は、典型的には、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル又はエチル）、又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシメチル）で任意選択的に置換される少なくとも１つの（いくつかの実施形態においては、少なくとも２つの、いくつかの実施形態においては、１〜４つの範囲の）芳香環（例えば、フェニル基）を含有する。２つ以上の芳香環を含有するポリエポキシド及びエポキシ樹脂繰り返し単位では、環は、例えば、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）で任意選択的に置換されていてもよい、１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基によって連結されてよい。いくつかの実施形態では、芳香族ポリエポキシド又はエポキシ樹脂は、ノボラックである。これらの実施形態において、ノボラックエポキシは、フェノールノボラック、オルト−、メタ−、若しくはパラ−クレゾールノボラック、又はそれらの組み合わせであってよい。いくつかの実施形態において、芳香族ポリエポキシド又はエポキシ樹脂は、ビスフェノールジグリシジルエーテルであり、ビスフェノール（すなわち、−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−Ｏ−）は、非置換（例えば、ビスフェノールＦ）であってよく、又はフェニル環若しくはメチレン基のいずれかは、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、メチル、トリフルオロメチル、若しくはヒドロキシメチルで置換されていてよい。いくつかの実施形態において、ポリエポキシドは、ノボラックエポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック、オルト−、メタ−、若しくはパラ−クレゾールノボラック又はそれらの組み合わせ）、ビスフェノールエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせ）、レゾルシノールエポキシ樹脂、並びにこれらのうちのいずれかの組み合わせである。有用な芳香族モノマーポリエポキシドの例としては、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及びテトラキスグリシジル−４−フェニロールエタン、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
いくつかの有用なポリエポキシドは、非芳香族である。非芳香族エポキシは、任意選択的に少なくとも１個の−Ｏ−が介在し、任意選択的にヒドロキシルで置換されていてよい、１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基を含むことができる。いくつかの実施形態において、非芳香族エポキシは、複数（ｘ）のオキシアルキレン基を有するポリ（オキシアルキレン）基ＯＲ１を含むことができ、式中、各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜Ｃ５アルキレンであり、いくつかの実施形態においては、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｘは、２〜約６、２〜５、２〜４、又は２〜３である。有用な非芳香族モノマーポリエポキシドの例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、プロパンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、及びヘキサンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。２個を超えるエポキシド基を有する有用なポリエポキシドの例としては、グリセロールトリグリシジルエーテル、及び１，１，１−トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール、及びソルビトールが挙げられる。有用なポリエポキシドの他の例としては、脂環式アルコールのグリシジルエーテル（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、並びにヒダントインジエポキシドが挙げられる。アミン基を有するポリエポキシドの例としては、エピクロロヒドリンと、少なくとも２個のアミン水素原子を含有するアミンとの反応生成物を脱塩化水素化することによって得ることができるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物が挙げられる。これらのアミンは、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。チオエーテル基を有するポリエポキシドの例としては、ジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体（例えば、エタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル）が挙げられる。
【００３８】
本開示による方法で有用な組成物のいくつかの実施形態において、ポリエポキシドは、オリゴマー又はポリマーのジエポキシドである。いくつかの実施形態において、エポキシドは、任意の望ましいエポキシ当量を有するように鎖延長されてもよい。エポキシ樹脂の鎖延長は、例えば、モノマージエポキシドを触媒の存在下でジオールと反応させて直鎖ポリマーを製造することによって実施することができる。いくつかの実施形態において、得られたエポキシ樹脂（例えば、芳香族又は非芳香族エポキシ樹脂のいずれか）は、１当量当たり少なくとも１５０、１７０、２００、又は２２５グラムのエポキシ当量を有し得る。いくつかの実施形態において、芳香族エポキシ樹脂は、１当量当たり、最大２０００、１５００、又は１０００グラムのエポキシ当量を有し得る。いくつかの実施形態において、芳香族エポキシ樹脂は、１当量当たり１５０〜２０００、１５０〜１０００、又は１７０〜９００グラムの範囲のエポキシ当量を有し得る。エポキシ当量は、例えば、エポキシ樹脂が液体として使用され得るように選択されてよい。
【００３９】
上記のもののいずれかを含むポリチオールとポリエポキシド混合物との混合物もまた、有用であり得る。典型的には、組成物について、ポリチオール（複数可）及びポリエポキシド（複数可）の量は、メルカプタン基とエポキシド基とが化学量論的当量で存在するように選択される。
【００４０】
いくつかの実施形態において、硬化性シーラントは、２個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを含む、少なくとも１種の不飽和化合物を含む。これらの不飽和化合物は、例えば、ポリチオールの硬化剤として有用である。いくつかの実施形態において、不飽和化合物は、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを含む。一般に、ポリマー鎖同士の間の化学架橋を達成するために、２個を超えるチオール基、及び／又は２個を超える炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせは、それぞれ、ポリチオール及び不飽和化合物のうちの少なくとも一部に存在する。炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合を有する不飽和化合物は、反応性であり、一般に芳香環の一部ではないことを理解されたい。これらの実施形態のいくつかにおいて、炭素−炭素二重結合及び三重結合は、直鎖状脂肪族化合物中の末端基である。しかし、スチリル基及びアリル置換芳香族環が、有用な場合がある。また、不飽和化合物は、１個以上のエーテル（すなわち、−Ｏ−）基、チオエーテル（すなわち、−Ｓ−）基、アミン（すなわち、−ＮＲ１−）基、又はエステル（例えば、化合物がアクリレート又はメタクリレートになる）基、及び１個以上のアルコキシ置換基若しくはヒドロキシル置換基を含んでもよい。いくつかの実施形態において、不飽和化合物は、エステル基もカーボネート基も含まない。これらの実施形態において、不飽和化合物は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、又はビニルカーボネートではない。エステル基もカーボネート基も含まない不飽和化合物は、これらの基を含有する不飽和化合物より化学的に安定になる場合がある。好適な不飽和化合物としては、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、エン−イン、及びこれらのいずれかの三官能性のものが挙げられる。また、これらの基のいずれかの組み合わせも有用な場合がある。２個以上の炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合を有する有用な不飽和化合物の例としては、ポリチオエーテルの調製に関連して上述したもののうちのいずれかが挙げられる。２個のチオール基を有するポリチオールを使用する場合、少なくとも１種の不飽和化合物が２個の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有し、少なくとも１種の不飽和化合物が少なくとも３個の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有する、不飽和化合物の混合物が、有用な場合がある。少なくとも３個の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有するポリエンの寄与により、少なくとも５パーセント（％）の官能当量の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有する不飽和化合物の混合物が、有用な場合がある。
【００４１】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するのに有用な硬化性シーラントとしては、２個以上のマイケル受容体（Michael acceptor）基を含むマイケル受容体が挙げられる。「マイケル受容体」は、ケトン、ニトロ、ハロ、ニトリル、カルボニル、又はニトロ基などの電子求引基に近接するアルケニル基などの活性化アルケンを指す。マイケル受容体は、当該技術分野において周知である。「マイケル受容体基」は、活性化アルケニル基及び電子求引基を指す。いくつかの実施形態において、マイケル受容体は、ビニルケトン、ビニルスルホン、キノン、エナミン、ケチミン、オキサゾリジン、アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、マレイミド、アルキルメタクリレート、シアノアクリレート、α，β−不飽和アルデヒド、ビニルホスホネート、ビニルピリジン、β−ケトアセチレン、及びアセチレンエステルのうちの少なくとも１種を含む。いくつかの実施形態において、組成物は、マイケル受容体を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、有するマイケル受容体が、組成物の総重量に基づいて、最大５、４、３、２又は１重量％であることを指す。マイケル受容体を「実質的に含まない」はまた、マイケル受容体を含まないことも含む。
【００４２】
本開示の方法を実施するのに有用な硬化性シーラントはまた、フィラーも含有することができる。シリカ（例えば、ヒュームドシリカ）、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、及びカーボンブラックなどの従来の無機フィラーは、低密度フィラーと同様に有用な場合がある。いくつかの実施形態において、本明細書で開示される硬化性シーラントは、シリカ、中空セラミック成分、中空ポリマー成分、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、又はカーボンブラックのうちの少なくとも１種を含む。シリカは、例えば、任意の所望の径であってもよく、平均粒径としては、１マイクロメートル（μｍ）より大きい径、１００ｎｍ〜１μｍ、及び１００ｎｍ未満の径が挙げられる。シリカとしては、例えば、ナノシリカ及び非晶質ヒュームドシリカを挙げることができる。好適な低密度フィラーの比重は、約１．０〜約２．２であってよく、ケイ酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、及びポリエチレンが例示される。例としては、２．１〜２．２の比重及び３〜４ミクロンの粒径を有するケイ酸カルシウム（「ＨＵＢＥＲＳＯＲＢ  ＨＳ−６００」、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ．）、並びに１．７〜１．８の比重及び１未満の粒径を有するヒュームドシリカ（「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−７２０」、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）が挙げられる。他の例としては、２〜２．１の比重を有する沈降性シリカ（「ＨＩ−ＳＩＬ  ＴＳ−７０００」、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、並びに１〜１．１の比重及び１０〜２０ミクロンの粒径を有するポリエチレン（「ＳＨＡＭＲＯＣＫ  Ｓ−３９５」、Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．）が挙げられる。用語「セラミック」は、ガラス、結晶性セラミックス、ガラスセラミックス、及びそれらの組み合わせを指す。中空セラミック成分としては、中空の球体及び回転楕円体のものを挙げることができる。中空セラミック成分及び中空ポリマー成分は、様々な有用な径のうちの１つを有してもよいが、典型的には、１０ミリメートル（ｍｍ）未満、より典型的には１ｍｍ未満の最大寸法を有してもよい。微小球の比重量は、約０．１〜０．７の範囲であり、ポリスチレン発泡体、ポリアクリレート及びポリオレフィンの微小球、並びに５〜１００ミクロンの範囲の粒径、及び０．２５の比重を有するシリカ微小球（「ＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ」、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．）によって例示される。他の例としては、エラストマー粒子、例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」で入手可能なものが挙げられる。他の例としては、５〜３００ミクロンの範囲の粒径及び０．７の比重を有するアルミナ／シリカ微小球（「ＦＩＬＬＩＴＥ」、Ｐｌｕｅｓｓ−Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、約０．４５〜約０．７の比重を有するケイ酸アルミニウム微小球（「Ｚ−ＬＩＧＨＴ」）、並びに０．１３の比重を有する炭酸カルシウムコーティングポリビニリデンコポリマー微小球（「ＤＵＡＬＩＴＥ  ６００１ＡＥ」、Ｐｉｅｒｃｅ  ＆  Ｓｔｅｖｅｎｓ  Ｃｏｒｐ．）が挙げられる。中空セラミック成分としての使用に好適な市販の材料の更なる例としては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）により、「３Ｍ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ」のグレードＫ１、Ｋ１５、Ｋ２０、Ｋ２５、Ｋ３７、Ｋ４６、Ｓ１５、Ｓ２２、Ｓ３２、Ｓ３５、Ｓ３８、Ｓ３８ＨＳ、Ｓ３８ＸＨＳ、Ｓ４２ＨＳ、Ｓ４２ＸＨＳ、Ｓ６０、Ｓ６０ＨＳ、ｉＭ３０Ｋ、ｉＭ１６Ｋ、ＸＬＤ３０００、ＸＬＤ６０００、及びＧ６５のグレードで販売されているガラスバブル、並びに「３Ｍ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ」のＨＧＳシリーズのいずれか；Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｃａｒｌｓｔａｄｔ，Ｎ．Ｊ．）により商品名「Ｑ−ＣＥＬ  ＨＯＬＬＯＷ  ＳＰＨＥＲＥＳ」（例えば、グレード３０、６０１４、６０１９、６０２８、６０３６、６０４２、６０４８、５０１９、５０２３、及び５０２８）で販売されているガラスバブル；及びＳｉｌｂｒｉｃｏ  Ｃｏｒｐ．（Ｈｏｄｇｋｉｎｓ，ＩＬ）により商品名「ＳＩＬ−ＣＥＬＬ」で販売されている中空ガラス粒子（例えば、グレードＳＩＬ  ３５／３４、ＳＩＬ−３２、ＳＩＬ−４２、及びＳＩＬ−４３）が挙げられる。そのようなフィラーは、単独又は組み合わせで、シーラント中に、硬化性シーラント組成物の総重量に基づいて、１０重量％〜５５重量％の範囲で、いくつかの実施形態においては、２０重量％〜５０重量％の範囲で存在することができる。硬化性シーラント中のフィラーの存在は、場合によっては、硬化性シーラントのオープンタイムを長くするという有利な効果をもたらす。
【００４３】
本開示の方法を実施するのに有用な硬化性シーラントはまた、硬化促進剤、着色剤（例えば、顔料及び染料）、チキソトロープ剤、及び溶媒のうちの少なくとも１種も含有することができる。溶媒は、好都合には、硬化性シーラントの構成成分を溶解することができる任意の材料（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、又は下記のもの）であってもよい。好適な顔料及び染料としては、組成物を硬化するのに望ましい波長範囲で吸収しないものを挙げることができる。本開示による組成物中で有用な顔料及び染料の例は、２０１６年１１月３日に出願された同時係属中の米国特許出願第６２／４１６，９５８号（Ｔｏｗｎｓｅｎｄら）に見出すことができる。
【００４４】
いくつかの実施形態において、本開示の方法を実施するのに有用な硬化性シーラントは、少なくとも１種の酸化剤を含む。酸化剤は、例えば、硬化性シーラントがポリスルフィドオリゴマー又はポリマーを含む場合に、有用であり得る。いくつかの実施形態において、酸化剤は、シーラントネットワーク中のジスルフィド結合の分解又は相互交換を最小限に抑えることができる。他の実施形態において、酸化剤は、硬化性シーラントを硬化させるための構成成分であり得る。有用な酸化剤としては、様々な有機及び無機酸化剤（例えば、有機パーオキサイド及び金属オキサイド）が挙げられる。酸化剤として有用な金属オキサイドの例としては、二酸化カルシウム、二酸化マンガン、二酸化亜鉛、二酸化鉛、過酸化リチウム、及び過ホウ酸ナトリウム水和物が挙げられる。他の有用な無機酸化剤としては、ジクロム酸ナトリウムが挙げられる。酸化剤として有用な有機パーオキサイドの例としては、ハイドロパーオキサイド（例えば、クメン、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミルハイドロパーオキサイド）、ジアルキルパーオキサイド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、又はシクロヘキシルパーオキサイド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルモノパーオキシマレエート、又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート）、パーオキシカーボネート（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、又はジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）、ケトンパーオキサイド（例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びシクロヘキサノンパーオキサイド）、及びジアシルパーオキサイド（例えば、ベンゾイルパーオキサイド又はラウリルパーオキサイド）が挙げられる。他の有用な有機酸化剤としては、パラ−キノンジオキシムが挙げられる。
【００４５】
本開示による方法のいくつかの実施形態において、硬化性シーラントの露出部分上に非粘着性外板を形成することが、硬化性シーラントの露出部分を化学線に曝露することを含む。これらの実施形態のいくつかにおいて、硬化性シーラントは、光開始剤を含む。少なくとも１個の炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合を有する不飽和化合物を含む硬化剤でポリチオールを硬化するのに好適な光開始剤としては、フリーラジカル光開始剤が挙げられる。いくつかの実施形態において、フリーラジカル光開始剤は、開裂型光開始剤である。開裂型光開始剤としては、アセトフェノン、α−アミノアルキルフェノン、ベンゾインエーテル、ベンゾイルオキシム、アシルホスフィンオキサイド、及びビスアシルホスフィンオキサイド、並びにそれらの混合物が挙げられる。有用な光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、又はベンゾインブチルエーテル）；置換アセトフェノン（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；並びにアシルホスホネート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、又はジメチルピバロイルホスホネート）が挙げられる。他の有用な光開始剤としては、ポリチオエーテルの調製に関連して上述したものが挙げられる。多くの光開始剤が入手可能であり、例えば、ＢＡＳＦから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」で入手可能である。光開始剤は、例えば、所望の硬化波長、及び硬化性シーラントとの相溶性に基づいて選択されてよい。また、これらの光開始剤のいずれかの２種以上を、任意の組み合わせで併用してもよい。
【００４６】
いくつかの実施形態において、光開始剤は、硬化性シーラントに添加して、その後、それを航空機用部品の表面に適用することができる。例えば、硬化性シーラントは、光開始剤を含む１成分形製品として包装してもよく、又はその成分のうちの少なくとも１つが光開始剤を含む２成分形製品を、航空機用部品の表面に適用する直前に混合してもよい。光開始剤は、硬化を開始するのに好適な任意の量で、硬化性シーラントに添加することができる。いくつかの実施形態において、光開始剤は、硬化性シーラントの総重量に基づいて、０．０５重量％〜約５重量％（いくつかの実施形態においては、０．１重量％〜２．５重量％、又は０．１重量％〜２重量％）の範囲の量で存在する。いくつかの実施形態において、光開始剤の溶液は、硬化性シーラントを航空機用部品の表面に適用し、その後、硬化性シーラントの露出表面に適用することができる。光開始剤の溶液を硬化性シーラントの露出部分に適用し、その後、硬化性シーラントの露出部分を化学線に曝露することに関する更なる詳細は、光潜在性塩基（photolatent base）の適用についての考察に関連して以下に見出すことができる。
【００４７】
本開示による方法のいくつかの実施形態において、フリーラジカル光開始剤を使用して非粘着性外板がその露出表面上に形成される硬化性シーラントはまた、第２の開始剤又は開始剤系も含む。第２の開始剤の存在は、例えば、第２の期間が経過した後に残りの未硬化のシーラントを硬化させるために有用であり得る。いくつかの実施形態において、第２の開始剤は、パーオキサイド及びアミンを含み、パーオキサイド及びアミンは一緒に、パーオキサイド−アミンレドックス開始剤を付与する。いくつかの実施形態において、アミンは、第三級アミンである。いくつかの実施形態において、アミンは、ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジエチレントリアミンからなる群から選択される。一部の実施形態において、パーオキサイドは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、及びベンゾイルパーオキサイドからなる群から選択される。
【００４８】
いくつかの実施形態において、第２の開始剤は、有機ハイドロパーオキサイドを、単独で、又は窒素含有塩基と組み合わせて、含む。有機ハイドロパーオキサイドは、一般構造式Ｒ−ＯＯＨ［式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、アルキルアリーレンアルキレン基、又はそれらの組み合わせである］を有する。有用な有機ハイドロパーオキサイドの例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、イソプロピルクミルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（すなわち、１−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチルハイドロパーオキサイド）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（例えば、３，５−ジイソプロピルハイドロパーオキサイド）が挙げられる。いくつかの実施形態において、有機ハイドロパーオキサイドとしては、ケトンパーオキサイド（例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセトンパーオキサイド、及びシクロヘキサノンパーオキサイド）が挙げられる。有機ハイドロパーオキサイドは、より安定なパーオキサイドのうちの一部になる傾向があり、熱的開始には最高温度域を必要とするが、発明者らは、本開示の組成物中にポリチオール及び不飽和化合物が存在すると、有機ハイドロパーオキサイドは室温で硬化を開始することができることを見出した。いくつかの実施形態において、本開示による組成物は、窒素含有塩基を更に含む。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基及び有機ハイドロパーオキサイドの組み合わせは、レドックス開始剤と考えることができる。窒素含有塩基中の窒素原子（複数可）は、アルキル基、アリール基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、アルキルアリーレンアルキレン基、又はそれらの組み合わせと、結合され得る。また、窒素含有塩基は、環式化合物であってもよく、１個以上の環を含んでもよく、芳香族であっても非芳香族（例えば、飽和又は不飽和）であってもよい。環式窒素含有塩基は、５員環又は６員環中の原子のうちの少なくとも１つとして窒素を含んでもよい。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、炭素−窒素結合、窒素−水素結合、炭素−炭素結合、及び炭素−水素結合のみを含む。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、アルコキシ、アリール、アリールアルキレニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、メルカプト、シアノ、アリールオキシ、アリールアルキレンオキシ、ヘテロシクリル、又はヒドロキシアルキレンオキシアルキレニルのうちの少なくとも１個で置換され得る。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、第三級アミンである。有用な第三級アミンの例としては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オルト−トルイジン、テトラメチルグアニジン（tetramethylguanidine、ＴＭＧ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ���デカ−７−エン（diazabicyclo undecene、ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（deazabicyclo nonene、ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、キヌクリジン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジエチレントリアミンが挙げられる。また、有用な窒素含有塩基としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などのグアニジンも挙げられる。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、置換又は非置換の含窒素環を含む。いくつかの実施形態において、置換又は非置換の含窒素環は、環中に５個又は６個の原子を有する。置換又は非置換の含窒素環は、芳香族であっても非芳香族であってもよく、環中に最大４個の窒素原子を有していてもよい。環は、任意選択的に、他のヘテロ原子（例えば、Ｓ及びＯ）を含んでもよい。置換された芳香環又は非芳香環は、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、メルカプト、シアノ、アリールオキシ、アリールアルキレンオキシ、ヘテロシクリル、ヒドロキシアルキレンオキシアルキレニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、（ジアルキルアミノ）アルキレンオキシ、及びオキソからなる群から独立に選択される１個以上の置換基で置換され得る。アルキル置換基は、非置換であっても、最大４個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロ、ヒドロキシ、又はニトロのうちの少なくとも１つで置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、アリール又はアリールアルキレニルは、非置換であるか、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル、最大４個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロ、ヒドロキシ、若しくはニトロのうちの少なくとも１個で置換されている。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、置換又は非置換のピリジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、又はピロールである。これらのいずれも、ハロゲン（例えば、ヨード、ブロモ、クロロ、フルオロ）、アルキル（例えば、１〜４個、１〜３個、又は１〜２個の炭素原子を有するもの）、アリールアルキレニル（例えば、ベンジル）、又はアリール（フェニル）で置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、置換又は非置換のイミダゾール又はピラゾールである。イミダゾール又はピラゾールは、ハロゲン（例えば、ヨード、ブロモ、クロロ、フルオロ）、アルキル（例えば、１〜４個、１〜３個、又は１〜２個の炭素原子を有するもの）、アリールアルキレニル（例えば、ベンジル）、又はアリール（フェニル）で置換されていてもよい。有用な窒素含有環の例としては、１−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４−ヨードピラゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−フェニルイミダゾール、及びピラゾールが挙げられる。
【００４９】
有機パーオキサイド、いくつかの実施形態においては、有機ハイドロパーオキサイドは、硬化を開始するのに好適な任意の量で添加することができる。いくつかの実施形態において、有機パーオキサイドは、０．０５重量％〜約１０重量％（いくつかの実施形態においては、０．１重量％〜５重量％、又は０．５重量％〜５重量％）の範囲の量で存在する。有機パーオキサイド及びその量は、混合又は解凍後に、所望の第２の期間（すなわち、航空機の表面に隣接する硬化性シーラントの一部が液体のままである時間の長さ）を有する組成物を付与するように選択されてよい。いくつかの実施形態において、組成物のオープンタイムは、少なくとも１０分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、又は少なくとも２時間である。
【００５０】
窒素含有塩基は、いくつかの実施形態において、有機パーオキサイドの存在下でレドックス硬化系を付与し、その量は、混合又は解凍後に、所望の第２の期間（すなわち、航空機の表面に隣接する硬化性シーラントの一部が液体のままである時間の長さ）を有する組成物を付与するように選択されてよい。いくつかの実施形態において、組成物のオープンタイムは、少なくとも１０分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、又は少なくとも２時間である。窒素含有塩基の量及びその共役酸ｐＫａは、共にオープンタイムに影響を及ぼす場合がある。ｐＫａがより高い窒素含有塩基の量がより少ない組成物は、ｐＫａがより低い窒素含有塩基の量がより多い組成物と、同じオープンタイムを有する場合がある。いくつかの実施形態において、窒素含有塩基は、０．０５重量％〜約１０重量％（いくつかの実施形態において、０．１重量％〜５重量％、又は０．５重量％〜５重量％）の範囲の量で存在する。
【００５１】
２個以上のエポキシド基を有するポリエポキシドを含む硬化剤でポリチオールを硬化するのに好適な光開始剤としては、光潜在性塩基が挙げられる。光潜在性塩基は、ポリチオールとポリエポキシドとの間の反応を触媒することができる塩基を光化学的に生成する。本明細書に開示される方法のいくつかの実施形態において、この塩基は、第１のアミンである。光潜在性塩基はまた、例えば、ポリチオールをマイケル受容体を含む硬化剤で硬化するのにも有用である。
【００５２】
様々な光潜在性塩基が、本開示の方法において有用であり得る。その任意のものが本開示を実施するのに有用であり得る多くの有用な光潜在性塩基は、Ｓｕｙａｍａ，Ｋ．及びＳｈｉｒａｉ，Ｍ．「Ｐｈｏｔｏｂａｓｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ：Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｒｅｎｄ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４（２００９）１９４〜２０９においてレビューされている。本開示を実施するのに有用な光潜在性塩基としては、光開裂性カルバメート（例えば、９−キサンテニルメチル、フルオレニルメチル、４−メトキシフェナシル、２，５−ジメチルフェナシル、ベンジル、及びその他）が挙げられ、これらは、光化学的開裂及び二酸化炭素の遊離後に第一級又は第二級アミンを生成することが示されている。第一級アミン又は第二級アミンを生成するのに有用であることがレビューに記載されている他の光潜在性塩基としては、特定のＯ−アシルオキシム、スルホンアミド、及びホルムアミドが挙げられる。第四級アンモニウム置換基を有するアセトフェノン、ベンゾフェノン、及びアセトナフトンが、光開裂を受けて、様々なカウンターカチオン（ホウ酸塩、ジチオカルバミン酸塩、及びチオシアン酸塩）の存在下で三級アミンを生成することが報告されている。これらの光潜在性アンモニウム塩の例は、Ｎ−（ベンゾフェノンメチル）トリ−Ｎ−アルキルアンモニウムトリフェニルボレートである。特定の立体障害α−アミノケトンもまた、第三級アミンを生成することが報告されている。
【００５３】
最近、様々なアミン及びフェニルグリオキシル酸から製造された第四級アンモニウム塩が、ＵＶ光への曝露後にチオール／エポキシ反応を触媒するアミンを生成することが示されている（Ｓａｌｍｉ，Ｈ．ら、「Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｓａｌｔｓ  ｏｆ  Ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ａｓ  Ｐｈｏｔｏｂａｓｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｉｏｌ−Ｐｒｏｍｏｔｅｄ  Ｅｐｏｘｉｄｅ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５（２０１４）６５７７〜６５８３を参照されたい）。そのような塩はまた、本開示を実施するのに有用な光潜在性塩基としても好適である。
【００５４】
いくつかの実施形態において、本開示を実施するのに有用な光潜在性塩基は、式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）によって表される１，３−ジアミン化合物であり、例えば米国特許第７，５３８，１０４号（Ｂａｕｄｉｎら）に記載されているものである。そのような化合物は、還元されたアミジン又はグアニジンがアリールアルキレニル置換されていると考えられ得る。式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）中、Ｒ１は、２００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の光を吸収し；非置換であり、又はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、−ＮＯ２−、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＮ−、ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１４、ハロゲン、式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−（式中、Ｒ２〜Ｒ７は、以下に定義されるものである）の基、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１個の一価基によって１回以上置換されており；並びに２００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の光を吸収すると、アミジン又はグアニジンを生成する光除去をもたらす、芳香族基、複素芳香族基、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル、フェニル、置換フェニル（すなわち、アルキル、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、ハロゲン、ハロアルキル、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１個の一価基によって１回以上置換されている）、並びにそれらの組み合わせから選択され；Ｒ５は、アルキル、−ＮＲ８Ｒ９、及びそれらの組み合わせから選択され；Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素、アルキル、及びそれらの組み合わせから選択され；又はＲ４及びＲ６は一緒になって、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基及びそれらの組み合わせから選択される１個以上の一価基で置換されているＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋を形成し；又はＲ５及びＲ７は、Ｒ４及びＲ６から独立に、一緒になって、非置換であるか、若しくはＣ１〜Ｃ４アルキル基及びそれらの組み合わせから選択される１個以上の一価基で置換されているＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋を形成し；又は、Ｒ５が−ＮＲ８Ｒ９である場合、Ｒ７及びＲ９は一緒になって、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基及びそれらの組み合わせから選択される１個以上の一価基で置換されているＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋を形成し；かつＲ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素、アルキル、及びそれらの組み合わせから選択される。上のアルキル基及びハロアルキル基のいずれもが、直鎖又は分枝鎖であってよく、いくつかの実施形態において、１〜約１９個の炭素原子（いくつかの実施形態においては、１〜約１８個、１〜約１２個、又は１〜約６個の炭素原子）を含有する。いくつかの実施形態において、ハロゲン原子は、塩素、フッ素、及び／又は臭素（いくつかの実施形態においては、塩素及び／又はフッ素）である。アルケニル基は、直鎖又は分枝鎖であってよく、いくつかの実施形態において、２〜約１８個の炭素原子（いくつかの実施形態においては、２〜約１２個、又は２〜約６個の炭素原子）を含有する。アルキニル基は、直鎖又は分枝鎖であってよく、いくつかの実施形態において、２〜約１８個の炭素原子（いくつかの実施形態においては、２〜約１２個、又は２〜約６個の炭素原子）を含有する。
【００５５】
式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）のいくつかの実施形態において、Ｒ１は、置換及び非置換の、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル、ピレニル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアントレニル、アントラキノニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル、テルフェニル、スチルベニル、フルオレニル、フェノキサジニル、及びそれらの組み合わせから選択され、これらのうちのいずれかは、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル、−ＮＯ２、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１４、ハロゲン、式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−の基、又はそれらの組み合わせで１回以上置換されており、式中、Ｒ２〜Ｒ７及びＲ１０〜Ｒ１４は、上に定義したものである。式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）のいくつかの実施形態において、Ｒ１は、置換又は非置換のビフェニリル基であり、式中、各フェニル基は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、ハロゲン、式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−の基、及びそれらの組み合わせから選択される０〜３個の（好ましくは、０又は１個の）置換基で置換されており、式中、Ｒ２〜Ｒ７及びＲ１０〜Ｒ１４は、上で定義したものである。式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）のいくつかの実施形態において、Ｒ１は、フェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、及びそれらの組み合わせから選択される。
【００５６】
式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）のいくつかの実施形態において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及びそれらの組み合わせ（いくつかの実施形態においては、両方とも水素である）から選択され；Ｒ４及びＲ６は一緒になって、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基及びそれらの組み合わせから選択される１個以上の基で置換されているＣ２〜Ｃ６アルキレン（いくつかの実施形態においては、Ｃ３アルキレン）架橋を形成し；及び／又はＲ５及びＲ７は一緒になって、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基及びそれらの組み合わせから選択される１個以上の基で置換されているＣ２〜Ｃ６アルキレン（いくつかの実施形態においては、Ｃ３又はＣ５アルキレン）架橋を形成し；又はＲ５が−ＮＲ８Ｒ９である場合、Ｒ９及びＲ７は一緒になって、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基及びそれらの組み合わせから選択される１個以上の基で置換されているＣ２〜Ｃ６アルキレン架橋を形成する。
【００５７】
本開示を実施するのに有用な好適な光潜在性塩基の例としては、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（アントラセン−９−イル−メチル）−１，５−ジアザ［４．３．０］ノナン、５−（２’−ニトロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（３’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（アントラキノン−２−イル−メチル）−１，５−ジアザ［４．３．０］ノナン、５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−メチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’，４’，６’−トリメチルベンジル）−１，５，−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−エテニルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（３’−トリメチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’，３’−ジクロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（ナフト−２−イル−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，４−ビス（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）ベンゼン、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−ベンジル−６−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、９−ベンジル−１，９−ジアザビシクロ［６．４．０］ドデカン、１０−ベンジル−８−メチル−１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデカン、１１−ベンジル−１，１１−ジアザビシクロ［８．４．０］テトラデカン、８−（２’−クロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−（２’，６’−ジクロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、４−（ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）−１，１’−ビフェニル、５−ベンジル−２−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−ベンジル−７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。そのような化合物は、例えば、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に譲渡された米国特許第７，５３８，１０４号（Ｂａｕｄｉｎら）に記載の方法を使用して製造され得る。光潜在性塩基の例は、ＢＡＳＦから商品名「ＣＧＩ  ９０」で入手可能であり、これは、化学線に曝露すると１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）を生成することが報告されている（例えば、米国特許第２０１３／０３４５３８９号（Ｃａｉら）を参照されたい）。
【００５８】
本開示を実施するのに及び／又は本明細書に開示される方法を実践するのに有用な他の好適な光潜在性塩基としては、米国特許第６，４１０，６２８（Ｈａｌｌ−Ｇｏｕｌｌｅら）、同第６，０８７，０７０号（Ｔｕｒｎｅｒら）、同第６，１２４，３７１号（Ｓｔａｎｓｓｅｎｓら）、及び同第６，０５７，３８０号（Ｂｉｒｂａｕｍら）、及び米国特許出願公開第２０１１／０１９００４１２号（Ｓｔｕｄｅｒら）に記載されているものが挙げられる。
【００５９】
いくつかの実施形態において、光潜在性塩基は、硬化性シーラントに添加して、その後、航空機用部品の表面に適用することができる。例えば、硬化性シーラントは、光潜在性塩基を含む１成分形製品として包装してもよく、又は成分のうちの少なくとも１つが光潜在性塩基を含む２成分形製品を、航空機用部品の表面に適用する直前に混合してもよい。光潜在性塩基は、硬化を開始するのに好適な任意の量で、硬化性シーラントに添加することができる。いくつかの実施形態において、光潜在性塩基は、硬化性シーラントの総重量に基づいて、０．０５重量％〜約５重量％（いくつかの実施形態においては、０．１重量％〜２．５重量％、又は０．１重量％〜２重量％）の範囲の量で存在する。いくつかの実施形態において、硬化性シーラントを航空機用部品の表面に適用し、その後、光潜在性塩基の溶液を硬化性シーラントの露出表面に適用することができる。
【００６０】
本開示による方法のいくつかの実施形態において、硬化性シーラントは、航空機用部品の表面に適用され、化学線に曝露されると、硬化性シーラントの露出部分上に非粘着性外板が形成される。硬化性シーラントが適用される場合、それは、２個以上のチオール基を含むポリチオール、及び２個以上の架橋性基を含む硬化剤を含むことができる。硬化性シーラントは、１成分形製品として保管されてもよく（例えば、必要に応じて凍結させる）、又は２成分形製品として保管して使用直前に混合されてもよい。次いで、上記の光開始剤又は光潜在性塩基を含む溶液を、組成物の表面に適用することができる。光開始剤又は光潜在性塩基を含む溶液は、任意の好都合な方法、例えば、ディップコーティング、ナイフコーティング、リバースロールコーティング、ブラッシング、及び噴霧（例えば、エアゾール噴霧又は静電噴霧）によって適用することができる。この溶液は、例えば、光潜在性塩基をポリチオール及び硬化剤と結合させるために、任意の所望の時間の長さで硬化性シーラント中に浸透させることができる。いくつかの実施形態において、この溶液は、光増感剤を更に含む。光開始剤又は光潜在性塩基を含む溶液を組成物の表面に適用した後、適用した光開始剤又は光潜在性塩基を適切な光源に曝露することによって、非粘着性外板が表面上に製造され得る。硬化性シーラントに溶液を浸透させる時間の長さは、硬化性シーラントの表面における、光硬化の深さ及び硬化した外板の厚さに影響を及ぼし得る。
【００６１】
光開始剤又は光潜在性塩基及び任意選択的に光増感剤を含む溶液は、これらの構成成分を溶解することができる任意の好適な溶媒（複数可）を含むことができる。構成成分は、溶媒中に任意の好適な濃度（例えば、溶液の総重量に基づいて、約５重量％〜約９０重量％）で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、各構成成分は、溶液の総重量に基づいて、１０〜８５重量％、又は２５〜７５重量％の範囲で存在してよい。好適な溶媒の例示的な例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、及びジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、及びトリフルオロトルエン）、並びにそれらの混合物が挙げられる。芳香族光増感剤が存在する場合、芳香族溶媒が有用である場合がある。
【００６２】
以下の実施例に示すように、本開示による方法は、組成物がフィラーを含有する場合でさえ、少なくとも１つの非粘着性外板を組成物の表面上に付与することができる。サンプルを４５５ｎｍの青色光に曝露したとき、最大０．２５ミリメートルの硬化深さが達成された。そのような硬化深さは、酸化剤として二酸化マンガンを使用した場合でさえ達成された。ポリスルフィド系シーラントにおいて、二酸化マンガンが、一般的に、ジスルフィド結合が分解する又は交換するのを防止するために過剰な酸化剤として添加される。しかしながら、二酸化マンガンは黒色であり、典型的には硬化の深さを制限する傾向がある。
【００６３】
例えば、第２の硬化機構を既存の製品に添加するために、光潜在性塩基を含む溶液を硬化性シーラントの露出部分に適用することが有用である場合がある。例えば、従来の１成分形又は２成分形のシーラントは、ポリチオール、ポリエポキシド、及びアミン又は他の促進剤を含むことができる。促進剤は、望ましいオープンタイムと硬化時間とのバランスを有するシーラント組成物を付与するために存在してよい。例えば、組成物は、周囲条件下、２４時間未満で、いくつかの実施形態においては１２時間又は１０時間未満で、非粘着性表面又はショア「Ａ」硬度３０のうちの少なくとも１つを有するように設計され得る。組成物は、最大２週間、最大１週間、最大５日、最大３日、又は最大１日で、ショア「Ａ」硬度４５〜５０を達成するように設計され得る。本明細書に記載される溶液は、シーラント組成物の露出表面上に噴霧することができ、次いで、光に曝露して、組成物の表面上に少なくとも１つの保護性の非粘着性外板を付与することができる。保護性外板の下で、組成物は、その促進剤によって硬化し続けることができる。
【００６４】
本開示による方法のいくつかの実施形態において、光潜在性塩基を使用して非粘着性外板がその露出表面上に形成される硬化性シーラントはまた、第２のアミンも含む。第２のアミンの存在は、例えば、第２の期間が経過した後に残りの未硬化のシーラントを硬化させるために有用であり得る。第２のアミンはまた、例えば、光源から遮蔽された硬化領域についても有用であり得る。第２のアミンは、第１のアミンと同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態において、第２のアミンが硬化性シーラントを少なくとも部分的に硬化するのに十分な温度は、周囲温度（すなわち、外部熱源が必要ではない）である。
【００６５】
第１のアミン（光潜在性塩基によって生成される）及び第２のアミンは、独立に、孤立電子対を有する１〜４個の塩基性窒素原子を含む任意の化合物であり得る。第１のアミン及び第２のアミンは、独立に、第一級、第二級、及び第三級アミン基を含むことができる。第１のアミン及び第２のアミン中の窒素原子（複数可）は、アルキル基、アリール基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、アルキルアリーレンアルキレン基、又はそれらの組み合わせと、結合され得る。第１の及び第２のアミンはまた、環状アミンであってもよく、１個以上の環を含んでもよく、芳香族であっても非芳香族であってもよい（例えば、飽和又は不飽和）。アミン中の窒素原子のうちの１個以上は、炭素−窒素二重結合の一部であり得る。いくつかの実施形態において第１のアミン及び第２のアミンが独立に炭素−窒素結合、窒素−水素結合、炭素−炭素結合、及び炭素−水素結合のみを含む一方で、他の実施形態においては、第１のアミン及び第２のアミンは、他の官能基（例えば、ヒドロキシル基又はエーテル基）を含むことができる。しかしながら、当業者には、カルボニル基に結合した窒素原子を含む化合物がアミンではなくアミドであり、アミンとは異なる化学的特性を有することが理解される。第１のアミン及び第２のアミンは、２個以上の窒素原子に結合した炭素原子を含むことができる。したがって、第１のアミン及び第２のアミンは、独立に、グアニジン又はアミジンであり得る。当業者には理解されるように、第１のアミン及び第２のアミンの１個以上の窒素上の孤立電子対が、これらを、ｐＨにかかわらず、永久正電荷を有する第四級アンモニウム化合物から区別する。
【００６６】
有用な第１の及び第２のアミンの例としては、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、キヌクリジン、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジメチルアミノメチルフェノール、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。いくつかの実施形態において、第１のアミン及び第２のアミンは、それぞれ独立に、第三級アミン、アミジン、又はグアニジンである。
【００６７】
第２のアミン及びその量は、硬化性シーラントに、混合又は解凍後に所望の量のオープンタイム（すなわち、硬化性シーラントが少なくとも部分的にゲル化されるのにかかる時間の長さ）を付与するように、かつ、それが航空機用部品の界面で液体のままである所望の第２の期間を付与するように、選択され得る。いくつかの実施形態において、組成物のオープンタイムは、少なくとも１０分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、又は少なくとも２時間である。第２のアミンの量及びその共役酸ｐＫａは、両方とも、オープンタイムに影響を及ぼす。より少量の、より高いｐＫａを有する第２のアミンを有する組成物は、より多量の、より低いｐＫａを有する第２のアミンを有する組成物と同じオープンタイムを有し得る。約７〜約１０の範囲の中程度の共役酸ｐＫａ値を有する第２のアミンについて、０．０５重量％〜約１０重量％（いくつかの実施形態においては、０．０５重量％〜７．５重量％、又は１重量％〜５重量％）の範囲の第２のアミンの量が有用であり得る。より高い約１１以上の共役酸ｐＫａ値を有する第２のアミンについて、０．００５重量％〜約３重量％（いくつかの実施形態においては、０．０５重量％〜約２重量％）の範囲の第２のアミンの量が有用であり得る。第２のアミンが第１のアミンと異なるいくつかの実施形態において、第２のアミンは、第１のアミンよりも低い共役酸ｐＫａ値を有する。これは、例えば、望ましい量のオープンタイム、及び望ましくは非粘着性外板の迅速な形成を達成するために有用であり得る。第２のアミンが第１のアミンと異なるいくつかの実施形態において、第１のアミン及び第２のアミンは、同じ共役酸ｐＫａ値を有する。
【００６８】
いくつかの実施形態において、第２のアミンは、硬化性シーラントから相分離され得る。これらの実施形態において、第２のアミンは、固体付加物（例えば、アミンとエポキシ樹脂との付加物など）中に存在する固体（例えば、ジシアンジアミド）で存在し得る、又は固体（例えば、半結晶性ポリマー）内で分離され得る。相分離アミンとして、第２のアミンは、周囲温度でシーラント中の硬化性構成成分と反応しないか、又は非常にゆっくりと反応する。相分離アミンを含む組成物についての更なる詳細は、２０１６年１１月３日に出願された同時係属中の米国特許第６２／４１６，９７０号（Ｚｏｏｋら）に見出すことができる。硬化性シーラントはまた、上記のもののうちのいずれかのように相分離されていない第２のアミン、及びこの相分離されたアミンも含んでよい。
【００６９】
第１のアミンが光潜在性塩基から光化学的に生成される一方で、第１の及び第２のアミン自体は一般的に、光潜在性塩基とは見なされない。すなわち、それらは、光開裂、光除去、又は別の機構によってアミンを生成する光化学的反応を受けない。
【００７０】
本開示による方法のいくつかの実施形態において、化学線に曝露されると、硬化性シーラントの露出部分上に非粘着性外板が形成される。これらの実施形態のいくつかにおいて、有用な光開始剤及び光潜在性塩基は、２００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の光を吸収する。いくつかの用途について、光開始剤又は光潜在性塩基を含む硬化性シーラントは、例えば、３１５ｎｍ〜５５０ｎｍ、又は３１５ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線Ａ（ultraviolet A、ＵＶＡ）及び／又は青色光領域内の光を吸収する。ＵＶＡ光は、３１５ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲を有すると考えることができ、青色光は、４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長範囲を有すると考えることができる。
【００７１】
化学線に曝露されると非粘着性外板が形成されるいくつかの実施形態において、硬化性シーラント、又は硬化性シーラントに適用される光開始剤又は光潜在性塩基を含む溶液は、少なくとも１種の光増感剤を更に含む。光増感剤は、例えば、光開始剤又は光潜在性塩基が硬化性シーラントを硬化させるのに望ましい波長範囲において強い吸光度を有していない場合に有用であり得る。本明細書で使用するとき、光増感剤は、例えば、使用される放射線源の放射スペクトルと重なり合い又は密接に一致し、かつ、例えば、硬化性シーラント又は溶液（例えば、光開始剤又は光潜在性塩基）の他の構成成分へのエネルギー移動又は電子移動によって全部の量子収量を改善することができる吸収スペクトルを有する化合物であると理解され得る。有用な光増感剤としては、芳香族ケトン（例えば、置換又は非置換ベンゾフェノン、置換又は非置換チオキサントン、置換又は非置換アントラキノン、及びそれらの組み合わせ）、染料（例えば、オキサジン、アクリジン、フェナジン、ローダミン、及びそれらの組み合わせ）、３−アシルクマリン（例えば、置換及び非置換３−ベンゾイルクマリン、及び置換及び非置換３−ナフトイルクマリン、及びそれらの組み合わせ）、アントラセン（例えば、置換及び非置換アントラセン）、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン（クマリン６）、１０−アセチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン（クマリン５２１）、他のカルボニル化合物（例えば、カンファーキノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、及びキサントン、及びそれらの組み合わせ）、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、光増感剤は、青色光範囲内の吸光度を有する。いくつかの実施形態において、光増感剤は、カンファーキノンである。いくつかの実施形態において、最大吸光度λｍａｘの波長３９０〜５１０ｎｍを有するトリプレット光増感剤であるクマリン光増感剤が、カンファーキノンと組み合わせて使用される。そのようなクマリン光増感剤の例としては、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノイルクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−５’，７’−ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、９−（７−ジエチルアミノ−３−クマリノイル）−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇｈ］キノラジン−１０−オン、及び９，９’−カルボニルビス（１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇｈ］キノラジン−１０オン）が挙げられる。光潜在性塩基、カンファーキノン、及びそのようなクマリンを含む組成物についての更なる詳細は、２０１６年１１月３日に出願された同時係属中の米国特許出願第６２／４１７，１５８号（Ｃｌｏｕｇｈら）において見出すことができる。光増感剤の量は、例えば、その性質、光活性化���能な組成物の他の構成成分（複数可）の性質、及び特定の硬化条件に応じて、広範に変化し得る。光増感剤が光開始剤又は光潜在性塩基を含む溶液中にある実施形態において、光増感剤は、溶液の総重量に基づいて、任意の好適な濃度（例えば、約５重量％〜約９０重量％、１０重量％〜８５重量％、又は２５重量％〜７５重量％）で溶液中に存在し得る。光増感剤が硬化性シーラント中に存在する場合、約０．１重量％〜約１５重量％の範囲の量が有用であり得る。いくつかの実施形態において、光増感剤は、硬化性シーラントの総重量に基づいて、０．５重量％〜１０重量％、０．５重量％〜７．５重量％、又は１重量％〜７．５重量％の量で硬化性シーラント中に含まれる。
【００７２】
本開示によるポリマーネットワークの製造方法は、本明細書に開示される組成物を、その実施形態のいずれかにおいて光に曝露し、第１のアミンを生成して、組成物の少なくとも表面を少なくとも部分的に硬化させることを含む。光源及び曝露時間は、例えば、組成物の性質及び量に基づいて選択されるものであってよい。紫外光源及び／又は可視光源が、有用な場合がある（例えば、波長範囲として約２００ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約３１５ｎｍ〜５５０ｎｍ、又は約３１５ｎｍ〜５００ｎｍが、有用な場合がある）。好適な光としては、太陽光、並びに点光源及び面状発光体をはじめとする人工的光源からの光が挙げられる。いくつかの実施形態において、光源は、ＵＶＡ又は青色光のうちの少なくとも１種の源である。いくつかの実施形態において、光源は、青色光源である。
【００７３】
有用な光源の例としては、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧、及び低圧水銀ランプ、所望により金属ハライド添加のもの（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波誘導金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、白熱アルゴンランプ、ストロボの光、キセノンフラッシュライト、写真用投光ランプ、発光ダイオード、レーザ光源（例えば、エキシマレーザ）、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。光源と、コーティングされた基材との距離は、具体的な用途並びに光源の種類及び／又は出力に応じて、広範に多様であってよい。例えば、最大約１５０ｃｍの距離、約０．０１ｃｍ〜１５０ｃｍの距離、又は組成物に触れない可能な限り近い距離が、有用な場合がある。
【００７４】
以下の実施例に示すように、光源の出力は、非粘着性外板を形成し、その一方で、所望の第２の期間中、航空機用部品の表面に隣接する硬化性シーラントの一部が液体のままに残すように、調整され得る。例えば、表８及び９のデータを参照されたい。出力レベルは、所望の厚さの非粘着性外板をシーラントの表面上に形成するように、選択され得る。
【００７５】
いくつかの実施形態において、硬化性シーラントが、酸素活性化硬化剤又は水分活性化硬化剤のうちの少なくとも１種を含む。いくつかの実施形態において、硬化性シーラントは、酸素活性化硬化剤を含む。例えば、これらの実施形態のいずれかにおいて上述したポリチオールは、鉄塩、酸化鉄、水酸化鉄、鉄金属錯体、マンガン塩、マンガン酸化物、水酸化マンガン、及びマンガン金属錯体からなる群から選択される部材と併せて、チウラムジスルフィドと組み合わせることができる。例えば、これらの実施形態のいずれかにおいて上述したポリチオールは、ジチオカルバミン酸鉄及びジチオカルバミン酸マンガンからなる群から選択されるジチオカルバメートと組み合わせることができる。非粘着性外板は、酸素を含有する環境に曝露することによってそのような組成物上に形成することができ、かつ酸素に曝露されない硬化性シーラントの一部（例えば、航空機用部品の表面に隣接する）は、硬化するのにより長くかかることになる。そのような酸素活性化硬化剤に関する更なる情報は、例えば、米国特許第３，９９１，０３９号（Ｇｕｎｔｅｒ）に見出すことができる。
【００７６】
いくつかの実施形態において、硬化性シーラントは、水分活性化硬化剤を含む。例えば、これらの実施形態のいずれかにおいて上述したポリスルフィドは、ジニトロベンゼン、アルカリ金属パーオキサイド（例えば、過酸化ナトリウム）、アルカリ金属塩パーオキサイド（例えば、過酸化リン酸ナトリウム、過酸化炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム）、アルカリ土類金属パーオキサイド（例えば、過酸化カルシウム及び過酸化バリウム）、及び他の金属パーオキサイド（例えば、過酸化亜鉛二酸化マンガン）、及びジクロム酸アンモニウム、並びに、輸送及び保管中にこのポリマーを乾燥状態に維持するのに適用し十分であり、かつ、この硬化剤によるこのポリマーの硬化を速めるために、所定の場所に堆積した後にその周囲から水分を引き寄せ吸収する、アルカリ乾燥性潮解性促進剤などの、酸化剤と組み合わせることができる。そのようなアルカリ乾燥性潮解性促進剤としては、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化ストロンチウムが挙げられる。非粘着性外板は、水分を含有する環境へ曝露することによってそのような組成物上に形成することができ、水分に曝露されていない硬化性シーラントの一部（例えば、航空機用部品の表面に隣接する）は、硬化するのにより長くかかることになる。そのような水分活性化硬化剤に関する更なる情報は、例えば、米国特許第３，２２５，０１７号（Ｓｅｅｇｍａｎ）に見出すことができる。上記の酸化剤のうちのいずれもはまた、分子篩と、少なくとも２つのアクリレート官能性を有するモノマー及びポリマーのアクリル化液体ポリスルフィド化合物から選択される硬化促進剤との組み合わせにおいて、メルカプタン末端液体ポリスルフィドを硬化するのに使用することもできる。非粘着性外板は、水分を含有する環境へ曝露することによって、そのような組成物上に形成することができる。そのような水分活性化硬化剤に関する更なる詳細は、例えば、米国特許第５，４０９，９８５号（Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）に見出すことができる。
【００７７】
本開示による方法における硬化性シーラントは、例えば、耐航空燃料シーラントへと硬化させることができる。耐航空燃料シーラントは、多くの目的のために、航空機産業に広く使用されている。民用及び軍用航空機は、典型的には、梁受け縦通材及び円形フレームなどの多くの構造部材を接続することにより組み立てられる。航空機外板は、金属又は複合体のいずれであっても、様々な締結具及び接着剤を使用して縦通材の外側に取り付けられている。これらの構造体は、多くの場合、継ぎ目に沿った間隙、きつく連結された構成要素間の接合部、及び航空機外装外板の重なり部分を含む。本開示による方法は、例えば、航空機外板の、そのような継ぎ目、接合部、及び重なり部分をシールするのに有用であり得る。硬化性シーラントは、例えば、航空機用締結具、窓、アクセスパネル、及び機体突出部に適用することができる。本明細書に開示されるシーラントは、風雨の侵入を防止することができ、外部表面同士の間の円滑な移行をもたらして所望の空力特性を達成することができる。本開示による方法は、同じく、腐食を防止するために内装アセンブリ上に実施することができ、航空機の運航に必要な様々な流体及び燃料を収容することができ、並びに航空機の内部（例えば客室）の高い高度での与圧を維持することができる。これらの使用のなかには、一体型燃料タンク及びキャビティのシーリングがある。
【００７８】
シーラントを適用することができる航空機の外装表面及び内装表面は、チタン、ステンレス鋼、及びアルミニウムなどの金属、並びに／又は複合物を含んでよく、それらのいずれもが、陽極酸化、プライム処理、有機コーティング、又はクロメートコーティングされていてよい。例えば、１種以上のフェノール樹脂、有機官能性シラン、チタネート、又はジルコネートの希薄溶液、及び有機溶媒又は水中に溶解した界面活性剤又は湿潤剤を、外装表面又は内装表面に適用し乾燥させることができる。
【００７９】
シーラントを、任意選択的に、シールキャップと組み合わせて、例えばリベット、ボルト、又は他の種類の締結具の上で、使用することができる。シールキャップを、シールキャップの型を使用して製造し、硬化性シーラントで充填し、締結具上にのせることができる。次いで、硬化性シーラントを、硬化させることができる。いくつかの実施形態において、シールキャップ及び硬化性シーラントを、同一の材料から製造することができる。シールキャップに関する更なる詳細については、例えば、国際公開ＷＯ２０１４／１７２３０５（Ｚｏｏｋら）を参照されたい。
【００８０】
いくつかの実施形態において、本開示による方法に従って調製された硬化したシーラントは、例えば、それらが耐燃料性及び低ガラス転移温度を有することから、それらの用途において有用な場合がある。いくつかの実施形態において、本開示に従って調製された硬化したシーラントは、低ガラス転移温度を有し、いくつかの実施形態において−２０℃未満、いくつかの実施形態において−３０℃未満、いくつかの実施形態において−４０℃未満、及びいくつかの実施形態において−５０℃未満である。いくつかの実施形態において、本開示に従って調製される硬化したシーラントは、高い耐ジェット燃料性を有し、自動車技術会（Society of Automotive Engineers、ＳＡＥ）国際規格ＡＳ５１２７／１により測定した場合、３０％未満の膨潤体積及び２０％未満の重量増加を特徴とする。
【００８１】
本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態において、本開示は、シーラントを航空機用部品に適用する方法であって、
接着促進剤又は湿潤剤のうちの少なくとも１種を含む硬化性シーラントを、航空機用部品の表面に適用することと、
第１の期間内に硬化性シーラントの露出部分上に非粘着性外板を形成し、その一方で、第２の期間中、航空機用部品の表面に隣接する硬化性シーラントの一部が液体であるようにすることとを含み、第２の期間が第１の期間の少なくとも２倍である、方法を提供する。
【００８２】
第２の実施形態において、本開示は、第１の期間が、最大４時間である、第１の実施形態に記載の方法を提供する。
【００８３】
第３の実施形態において、本開示は、第１の期間が、最大１分である、第１の又は第２の実施形態に記載の方法を提供する。
【００８４】
第４の実施形態において、本開示は、最大１時間の内に硬化性シーラントの露出部分上に非粘着性外板が形成され、その一方で、航空機用部品の表面に隣接する硬化性シーラントの部分が少なくとも２時間、液体のままである、第１〜３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００８５】
第５の実施形態において、本開示は、第２の期間が、第１の期間の少なくとも１０倍である、第１〜４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００８６】
第６の実施形態において、本開示は、第２の期間が、第１の期間の少なくとも１００倍である、第１〜５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００８７】
第７の実施形態において、本開示は、第２の期間が、接着促進剤又は湿潤剤のうちの少なくとも１種を航空機用部品の表面へ移行させるのに十分である、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００８８】
第８の実施形態において、本開示は、シーラントが２４時間以下でショア「Ａ」硬度３０を生じる、第１〜７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００８９】
第９の実施形態において、本開示は、硬化性シーラントが、航空機外板の部分同士の間の継ぎ目又は接合部に適用される、第１〜８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９０】
第１０の実施形態において、本開示は、硬化性シーラントが、航空機用締結具、航空機用窓、航空機用アクセスパネル、機体突出部、又は航空機用燃料タンクのうちの少なくとも１種に適用される、第１〜９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９１】
第１１の実施形態において、本開示は、接着促進剤が、フェノール樹脂、又はアミノ−、メルカプト−若しくはエポキシ−官能性シランのうちの少なくとも１種を含む、第１〜１０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９２】
第１２の実施形態において、本開示は、湿潤剤が、シリコーン、フッ素化又は炭化水素の界面活性剤のうちの少なくとも１種を含む、第１〜１１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９３】
第１３の実施形態において、本開示は、硬化性シーラントが、２個以上のチオール基を含むポリチオールを含む、第１〜１２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９４】
第１４の実施形態において、本開示は、ポリチオールがモノマーである、第１３の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９５】
第１５の実施形態において、本開示は、ポリチオールがオリゴマー又はポリマーである、第１３の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９６】
第１６の実施形態において、本開示は、ポリチオールがポリチオエーテルである、第１５の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９７】
第１７の実施形態において、本開示は、ポリチオールが、ジチオール及びジエン又はジビニルエーテルを含む構成成分から調製されるオリゴマー又はポリマーである、第１６の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９８】
第１８の実施形態において、本開示は、ポリチオールがポリスルフィドオリゴマー又はポリマーである、第１５の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９９】
第１９の実施形態において、本開示は、硬化性シーラントが酸化剤を更に含む、第１８の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１００】
第２０の実施形態において、本開示は、硬化性シーラントが、２個以上のエポキシド基を含むポリエポキシドを含む、第１３〜１９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０１】
第２１の実施形態において、本開示は、ポリエポキシドがモノマーである、第２０の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０２】
第２２の実施形態において、本開示は、ポリエポキシドがオリゴマー又はポリマーである、第２０の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０３】
第２３の実施形態において、本開示は、ポリエポキシドが芳香族である、第２０〜２２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０４】
第２４の実施形態において、本開示は、ポリエポキシドが非芳香族である、第２０〜２２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０５】
第２５の実施形態において、本開示は、ポリエポキシドが３個以上のエポキシド基を含む、第２０〜２４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０６】
第２６の実施形態において、本開示は、硬化性シーラントが、２個以上のマイケル受容体基を含むマイケル受容体を含む、第１３〜２５の実施形態のいずれか１つの方法を提供する。
【０１０７】
第２７の実施形態において、本開示は、硬化性シーラントが光潜在性塩基触媒を更に含む、第１３〜２６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０８】
第２８の実施形態において、本開示は、硬化性シーラントの露出部分上に非粘着性外板を形成することが、硬化性シーラントの露出部分を化学線に曝露することを含む、第２７の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０９】
第２９の実施形態において、本開示は、光潜在性塩基触媒を含む溶液を硬化性シーラントの露出部分に適用し、その後、硬化性シーラントの露出部分を化学線に曝露することを更に含む、第１３〜２６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１１０】
第３０の実施形態において、本開示は、溶液が、脂肪族若しくは脂環式炭化水素、芳香族溶媒、エーテル、エステル、アルコール、ケトン、スルホキシド、アミド、又はハロゲン化溶媒のうちの少なくとも１種を含む溶媒を更に含む、第２９の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１１１】
第３１の実施形態において、本開示は、光潜在性塩基触媒が化学線に曝露されると第１のアミンを生成する、第２７〜３０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１１２】
第３２の実施形態において、本開示は、第１のアミンが、第三級アミン、アミジン、又はグアニジンのうちの少なくとも１種を含む、第３１の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１１３】
第３３の実施形態において、本開示は、組成物が第１のアミンと同じであっても異なっていてもよい触媒量の第２のアミンを更に含む、第３１又は第３２の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１１４】
第３４の実施形態において、本開示は、第１のアミン又は第２のアミンのうちの少なくとも１種が、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、キヌクリジン、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジメチルアミノメチルフェノール、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである、第３３の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１１５】
第３５の実施形態において、本開示は、硬化性シーラントが、２個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１種の不飽和化合物を含む、第１３〜１９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１１６】
第３６の実施形態において、本開示は、少なくとも１種の不飽和化合物が２個の炭素−炭素二重結合を含み、硬化性組成物が３個の炭素−炭素二重結合を含む第２の不飽和化合物を更に含む、第３５の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１１７】
第３７の実施形態において、本開示は、硬化性シーラントがフリーラジカル光開始剤を更に含む、第３５又は第３６の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１１８】
第３８の実施形態において、本開示は、硬化性シーラントの露出部分上に非粘着性外板を形成することが、硬化性シーラントの露出部分を化学線に曝露することを含む、第３７の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１１９】
第３９の実施形態において、本開示は、フリーラジカル光開始剤を含む溶液を硬化性シーラントの露出部分に適用し、その後、硬化性シーラントの露出部分を化学線に曝露することを更に含む、第３５又は第３６の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１２０】
第４０の実施形態では、本開示は、溶液が、脂肪族又は脂環式炭化水素、芳香族溶媒、エーテル、エステル、アルコール、ケトン、スルホキシド、アミド、又はハロゲン化溶媒のうちの少なくとも１種を含む溶媒を更に含む、第３９の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１２１】
第４１の実施形態において、本開示は、硬化性シーラントが、パーオキサイド又はハイドロパーオキサイドのうちの少なくとも１種を更に含む、第３５〜４０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１２２】
第４２の実施形態において、本開示は、硬化性シーラントが、酸素活性化硬化剤又は水分活性化硬化剤のうちの少なくとも１種を含む、第１３〜１９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１２３】
第４３の実施形態において、本開示は、第１〜４２の実施形態のいずれか１つに記載の方法によってシールされる航空機用部品を提供する。
【０１２４】
第４４の実施の形態において、本開示は、第４３の実施形態に記載の航空機用部品を備える航空機を提供する。
【０１２５】
本開示がより十分に理解され得るように、以下の実施例を記載する。これら実施例は単に例示を目的とするものであり、いかなる方法でも本開示を限定すると解釈してはならないことを理解すべきである。
【実施例】
【０１２６】
特に記載のない限り、全ての試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から得られたか、若しくは入手可能であり、又は既知の方法により合成し得る。別途記載のない限り、全ての比は、重量％基準である。
【０１２７】
実施例の記載にあたり以下の略語を用いる。
【０１２８】
【表１】
2019534363.tif 000002
【０１２９】
実施例において使用される物質に関する略語は、以下の通りである。
ＣＧＩ−９０：ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から得た、光潜在性塩基。
ＣＰＰ：商品名「ＩＸＰＥＲ  ７５Ｃ」でＳｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から得た、過酸化カルシウム粉末。
ＣＰＱ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た光増感剤、カンファーキノン。
ＤＡＢＣＯ：商品名「ＤＡＢＣＯ  ３３−ＬＶ」でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から得た、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのジプロピレングリコール中３３重量％溶液。
ＤＥＡ：Ａｌｆａ  Ａｅｓａ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から得た光増感剤、９，１０−ジエトキシアントラセン。
ＤＭＤＯ：Ａｒｋｅｎａ，Ｉｎｃ．（Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から得た、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン。
ＤＶＥ−３：商品名「ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３」でＡｓｈｌａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から得た、トリエチレングリコールジビニルエーテル。
Ｅ−８２２０：商品名「ＥＰＡＬＬＯＹ  ８２２０」でＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ（Ｃｕｙａｈｏｇａ  Ｆａｌｌｓ，Ｏｈｉｏ）から得た、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル。
ＦＥＲＢＡＭ：商品名「ＦＥＲＢＡＭ  Ｄ１２６７」でＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎから得た殺真菌剤、ジメチルジチオカルバミン酸鉄。
Ｇ−１２：商品名「ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ  Ｇ１２」でＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨから得た、液状ポリスルフィド樹脂、分子量４０００。
ＧＥ−２３：商品名「ＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ−２３」でＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣから得た、ジエポキシド化ポリグリコール。
ＧＥ−３０：商品名「ＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ−３０」でＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール。
ＩＴＸ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た光増感剤、イソプロピルチオキサントン。
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手。
ＴＭＧ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た、テトラメチルグアニジン。
ＵＰＦ：商品名「ＵＬＴＲＡ−ＰＦＬＥＸ」でＭｉｎｅｒａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から得た、表面処理された沈降炭酸カルシウム。
ＶＡＺＯ−５２：商品名「ＶＡＺＯ  ５２」でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から得た、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−ペンタンニトリル）。
ＶＡＺＯ−６７：商品名「ＶＡＺＯ−６７」でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）。
ＬＰ−３３：商品名「ＴＨＩＯＫＯＬ  ＬＰ−３３」で東レ・ファイケミカル（浦安、日本）から得た、液状ポリスルフィドポリマー。
ＡＣ−３８０Ａ：商品名「ＡＥＲＯＳＰＡＣＥ  ＳＥＡＬＡＮＴ  ＡＣ−３８０  ＣＬＡＳＳ  Ｂ−１／２」で３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から得た、２成分形ポリスルフィド系マンガン硬化シーラントのＡ成分。
ＡＣ−３８０Ｂ：商品名「ＡＥＲＯＳＰＡＣＥ  ＳＥＡＬＡＮＴ  ＡＣ−３８０  ＣＬＡＳＳ  Ｂ−１／２」で３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た、２成分形ポリスルフィド系マンガン硬化シーラントのＢ成分。
ＡＣ−１：当量１４５８のチオール末端ポリチオエーテルオリゴマーを以下のように合成した。空気駆動撹拌機、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた１２リットルの丸底フラスコに、ＤＭＤＯ４７０６グラム（２５．８モル）とＥ−８２２０  ９９９グラム（３．０モル）とを２１℃で添加した。ＤＡＢＣＯ１．７グラム（０．０２重量パーセント）を触媒として混合した。この系を窒素でフラッシュし、次いで混合し、６０〜７０℃で４時間加熱した。ＴＡＣ１５０グラム（０．６モル）を、ＶＡＺＯ−６７およそ０．４グラムと共に添加した。材料を混合し、およそ６０℃で３時間加熱した。次いで、ＤＶＥ−３  ３７５８グラム（１８．６モル）をフラスコに４時間かけて滴下添加し、温度を６０〜７０℃に維持した。次いで、追加のＶＡＺＯ−６７  １．２グラムを、およそ０．４グラム単位でおよそ８時間かけて添加した。次いで、温度を１００℃に上昇させ、材料をおよそ１時間脱気した。得られたポリチオエーテルは約３２００ＭＷであり、２．２官能性であった。
ＡＣ−２：当量２８３のチオール末端ポリチオエーテルオリゴマーを以下のように合成した。エア駆動式撹拌子、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＤＭＤＯ１２８グラム（０．７モル）を添加した。この系を窒素でフラッシュし、次いで混合し、５５〜６０℃で１時間加熱した。次いで、ＶＡＺＯ−５２  ０．０３グラムを添加し、溶解させた。次いで、ＤＶＥ−３  ７１グラム（０．４モル）をフラスコに３０分かけて滴下添加し、温度を５５〜６５℃に維持した。ＶＡＺＯ−５２  ０．１グラムを添加し、この材料を３時間、撹拌させた。次いで、温度を１００℃に上昇させ、材料をおよそ１時間脱気した。得られたポリチオエーテルはおよそ５６７ＭＷであり、２．０官能性であった。
ＡＣ−３：当量４７６のチオール末端ポリチオエーテルオリゴマーを以下のように合成した。エア駆動式撹拌子、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＤＭＤＯ１１５グラム（０．６モル）を添加した。この系を窒素でフラッシュし、次いで混合し、５５〜６０℃で１時間加熱した。次いで、ＶＡＺＯ−５２  ０．０３グラムを添加し、溶解させた。次いで、ＤＶＥ−３  ８５グラム（０．４モル）をフラスコに３０分かけて滴下添加し、温度を５５〜６５℃に維持した。更なるＶＡＺＯ−５２  ０．０３グラムを添加し、この材料を３時間、撹拌させた。次いで、温度を１００℃に上昇させ、材料をおよそ１時間脱気した。得られたポリチオエーテルはおよそ９５１ＭＷであり、２．０官能性であった。
【０１３０】
混合物１（Ｍ−１）
２０ｍＬのアンバーガラスバイアルに、「ＣＧＩ−９０」光潜在性塩基０．１０９グラムを２１℃で装入した。これに、ＤＭＤＯ４．０００グラムとＧＥ−２３  ３．９０６グラムとＧＥ−３０  ３．０２８グラムとを添加した。次いで、バイアルを密閉し、これらの構成成分が溶解するまで、実験室用ローラーミル上に２５ｒｐｍで２時間置いた。
【０１３１】
混合物２〜６（Ｍ−２〜Ｍ−６）
混合物Ｍ−１の調製で全般的に記載した手順を繰り返し、構成成分を、アンバーバイアルに、表１に列挙する配列及び量で添加した。
【０１３２】
混合物７（Ｍ−７）
混合物Ｍ−６の調製で全般的に記載した手順を繰り返し、バイアルの内容物をジャーに移し、ＤＡＢＣＯ  ０．０２２グラムを添加し、この混合物を、高速ミキサーによって２０００ｒｐｍで２１℃で１分間、均質に分散させた。
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
オリゴマーとの混合物１（Ｏ−１）
２０ｍＬのアンバーガラスバイアルに、「ＣＧＩ−９０」光潜在性塩基０．３２８グラムと当量のＣＰＱとを２１℃で装入した。これに、ＡＣ−１  １０．０００グラムとＧＥ−３０  ０．９４７グラムとを添加した。次いでバイアルを密封し、ＣＧＩ−９０とＣＰＱとが溶解するまで、実験室用ローラーミル上に２５ｒｐｍで２時間置いた。次いで、この混合物を不透明なジャーに移し、そこへＤＡＢＣＯ  ０．２７４グラムを添加し、この混合物を、高速ミキサーによって２０００ｒｐｍで２１℃で１分間、均質に分散させた。
【０１３５】
オリゴマーとの混合物２〜１０（Ｏ−２〜実施例Ｏ−１０）
オリゴマーとの混合物Ｏ−１の調製で全般的に記載した手順を繰り返し、構成成分をアンバーバイアルに、表２に列挙した配列及び量で添加した。オリゴマーＯ−６、Ｏ−９及びＯ−１０に関して、ＵＰＦをＤＡＢＣＯと共に分散させた。
【０１３６】
【表３】
2019534363.tif 000004
【０１３７】
評価
露出源
ＬＥＤ：Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｐｋｉｎｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から得た４５５ｎｍ  ＬＥＤ，ｍｏｄｅｌ  ＣＴ−２０００。
Ｈ−ランプ：Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ，ＧｍｂＨ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から得た水銀ＵＶランプ、ｍｏｄｅｌ  Ｆ−６００。
【０１３８】
曝露硬化時間
２１℃で２．５４ｃｍの距離でＬＥＤ又はＨ−ランプのいずれかに連続的に曝露したときの、組成物がシリコーンゴム成形型中で完全に硬化するまでの分で表す時間。金型寸法は、ＬＥＤ曝露については２．５４×２．５４ｃｍ×２．５４ｍｍ、Ｈ−ランプ曝露については２．５４×２．５４ｃｍ×０．７６ｍｍとした。
【０１３９】
作業時間
２１℃でアンバーバイアル中の組成物がゲル化し使用不能になるまでの時間で表す時間。
【０１４０】
触媒硬化時間
ＬＥＤ曝露又はＨ−ランプ曝露なしでの、２１℃で組成物が２．５４×２．５４ｃｍ×２．５４ｍｍのシリコーンゴム成形型中で完全に硬化するまでの時間で表す時間。
【０１４１】
チオールエポキシモノマーの硬化の結果を表３に、チオールエポキシオリゴマーの硬化の結果を表４に列挙する。
【０１４２】
引張強度
組成物を、ガラススライドとポリエステル剥離ライナーとの間に積層した７．１２×１．２７ｃｍ×２．５４ｍｍのシリコーンゴム成形型に移し、（ａ）ガラススライドを通して２分間、２．５４ｃｍの距離で、続いて剥離ライナーを通して１分間、ＬＥＤに曝露すること、又は（ｂ）２４時間触媒硬化させることによって、２１℃で硬化させた。次いで、硬化した材料のサンプルを、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８Ｖに従った引張強度試験のためにダイカットした。結果を表５に列挙する。
【０１４３】
【表４】
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【０１４４】
【表５】
2019534363.tif 000006
【０１４５】
【表６】
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【０１４６】
噴霧可能な触媒Ａ
２０ｍＬのアンバーガラスバイアルに、「ＣＧＩ−９０」光潜在性塩基０．７２０８グラムとＣＰＱ０．７１９１グラムとＩＰＡ３．０９３２グラムとを２１℃で装入した。この混合物を、「ＣＧＩ−９０」光潜在性塩基とＣＰＱとが完全に溶解するまでボルテックス混合した。次いで、この混合物をエアゾール噴霧器に移した。
【０１４７】
噴霧可能な触媒Ｂ
２０ｍＬのアンバーガラスバイアルに、「ＣＧＩ−９０」光潜在性塩基１．０グラムとＩＴＸ１．０グラムとＩＰＡ７．０グラムとを２１℃で装入した。この混合物を、「ＣＧＩ−９０」光潜在性塩基とＩＴＸとが完全に溶解するまでボルテックス混合した。次いで、この混合物をエアゾール噴霧器に移した。
【０１４８】
硬化性シーラント１
２０ｍＬのアンバーガラスバイアルに、ＧＥ−３０  １．０グラムと「ＣＧＩ−９０」光潜在性塩基０．５グラムとＩＴＸ０．５グラムとを２１℃で装入した。次いでバイアルを密封し、「ＣＧＩ−９０」光潜在性塩基が溶解するまで、実験室用ローラーミル上に２５ｒｐｍで２時間置いた。次いで、バイアルの内容物をプラスチックジャーに移し、ＡＣ−３８０Ａ  １０．０グラムを組成物中へ、スパチュラを用いて手動で混合した。
【０１４９】
硬化性シーラント１Ａ及び１Ｂ
ＡＣ−３８０Ａ  ２０グラムを、ＧＥ−３０  ２．０グラムと、プラスチックジャー中２１℃でスパチュラを用いて手動で混合した。次いで、硬化性組成物を、等しい成分１Ａと１Ｂとに分割した。
【０１５０】
硬化性シーラント２
２０ｍＬのアンバーガラスバイアルに、ＧＥ−３０  １．０グラムと「ＣＧＩ−９０」光潜在性塩基０．５グラムとＩＴＸ０．５グラムとを２１℃で装入した。次いで、バイアルを密封し、「ＣＧＩ−９０」光潜在性塩基が溶解するまで、実験室用ローラーミル上に２５ｒｐｍで２時間置いた。次いで、バイアルの内容物をプラスチックジャーに移し、ＡＣ−３８０Ａ  １０．０グラムとＡＣ−３８０Ｂ  ０．１グラムとを組成物中へ、スパチュラを用いて手動で混合した。
【０１５１】
硬化性シーラント２Ａ及び２Ｂ
ＡＣ−３８０Ａ  ２０グラムを、ＧＥ−３０  ２．０グラム及びＡＣ−３８０Ｂ  ０．２グラムと、プラスチックジャー中２１℃でスパチュラを用いて手動で混合した。次いで、硬化性組成物を、等しい成分２Ａと２Ｂとに分割した。
【０１５２】
硬化性シーラント３〜５
硬化性組成物２の調製で全般的に記載した手順を、表６に列挙した量に従って、繰り返した。
【０１５３】
硬化性シーラント３Ａ及び３Ｂ〜５Ａ及び５Ｂ
硬化性組成物２Ａ及び２Ｂの調製で全般的に記載した手順を、表６に列挙した量に従って、繰り返した。
【０１５４】
硬化性シーラント６
２０ｍＬのアンバーガラスバイアルに、ＬＰ−３３  ８．０グラムとＧＥ−３０  ２．０グラムと「ＣＧＩ−９０」光潜在性塩基０．５グラムとＩＴＸ０．５グラムとを２１℃で装入した。次いで、バイアルを密封し、「ＣＧＩ−９０」光潜在性塩基が溶解するまで、実験室用ローラーミル上に２５ｒｐｍで２時間置いた。
【０１５５】
硬化性シーラント７
２０ｍＬのアンバーガラスバイアルに、ＬＰ−３３  ８．０グラムとＧＥ−３０  ２．０グラムと「ＣＧＩ−９０」光潜在性塩基０．５グラムとＩＴＸ０．５グラムとを２１℃で装入した。次いでバイアルを密封し、「ＣＧＩ−９０」光潜在性塩基が溶解するまで、実験室用ローラーミル上に２５ｒｐｍで２時間置いた。次いで、バイアルの内容物をプラスチックジャーに移し、ＡＣ−３８０Ｂ  ０．１グラムを組成物中へ、スパチュラを用いて手動で混合した。
【０１５６】
硬化性シーラント８〜９
硬化性組成物７の調製で全般的に記載した手順を、表６に列挙した量に従って、繰り返した。
【０１５７】
【表７】
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【０１５８】
組成物を１．８８×３．１５ｃｍ×２．８ｍｍのＴｅｆｌｏｎ（商標）成形型に移し、Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｈｏｐｋｉｎｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）製のｍｏｄｅｌ  ＣＴ２０００  ＬＥＤを使用して、以下の硬化プロトコルのうちの１つに供した。
【０１５９】
実施例１〜１０
接着促進剤又は湿潤剤のうちの少なくとも１種を、硬化性シーラント１Ａ〜５Ａ及び１Ｂ〜５Ｂのそれぞれに添加することができる。次いで、硬化性シーラントを航空機用部品に適用することができる。
【０１６０】
噴霧可能な硬化
硬化性シーラント１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ及び５Ａに、噴霧可能な触媒Ａおよそ３５ｍｇを均一に噴霧し、２１℃で１分間乾燥させ、次いでＬＥＤに、出力５０％、距離２．５４ｃｍで１分間曝露した。
【０１６１】
硬化性組成物１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ及び５Ｂに、噴霧可能な触媒Ｂおよそ３５ｍｇを均一に噴霧し、次いで乾燥させ、ＬＥＤに、上の組成物「Ａ」のように、曝露した。
【０１６２】
硬化組成物の厚さを表７に列挙する。
【０１６３】
【表８】
2019534363.tif 000009
【０１６４】
実施例１１〜１９
接着促進剤又は湿潤剤のうちの少なくとも１種を、硬化性シーラント１〜９のそれぞれに添加することができる。次いで、硬化性シーラントを航空機用部品に適用することができる。
【０１６５】
硬化性シーラント１〜５を、ＬＥＤに、出力５０％、距離２．５４ｃｍで１分間曝露した。第２の一連の硬化性組成物を、ＬＥＤ出力１００％、同じ時間及び同じ距離で曝露した。
【０１６６】
硬化性組成物６〜９を、組成物１〜５と同様のやり方で、ＬＥＤ出力レベル５０％及び７５％で硬化した。
【０１６７】
硬化組成物１〜５及び６〜９の厚さを、それぞれ表８及び９に列挙する。
【０１６８】
【表９】
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【０１６９】
【表１０】
2019534363.tif 000011
【０１７０】
ＤＡＢＣＯのような第２のアミンを硬化性組成物１、１Ａ、１Ｂ、２、２Ａ、２Ｂ、３、３Ａ、３Ｂ、４、４Ａ、４Ｂ、５、５Ａ、５Ｂ、及び６〜９のうちの任意の１種に添加して、実施例２０〜３８を得ることができる。これらの実施例において、第２の期間は、実施例１〜１９で達成される第２の期間よりも短いものとすることができる。
【０１７１】
実施例２０
シーラント混合物を次の通り調製した。Ｇ−１２  ５０グラムとＵＰＦ３５グラムとＣＰＰ５グラムとＦＥＲＢＡＭ  ０．５グラムとを、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｃ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）製のモデル「ＤＡＣ  ６００．１  ＶＡＣ−Ｐ」スピードミキサーを使用して、真空下、２００ｍＬのカップ中２１℃及び１２００ｒｐｍで２分間混合した。これに、ＴＭＧ０．１グラムを添加し、シーラントが均質になるまで１２００ｒｐｍで更に３０秒間混合し続けた。カップをミキサーから取り出し、カバーを取り外し、内容物を窒素でフラッシュした。カップを再び覆い、シーラントを２５℃で２時間、平衡化させた。次いで、シーラントを８．８×３．１×０．２５ｃｍのオープンなシリコーンゴム成形型に移し、２５℃で相対湿度５０％の雰囲気に曝露した。２４時間後、シーラントは、粘稠な液体上に、厚さおよそ１ｍｍの耐久性のタックフリーの外板を形成した。この雰囲気に、更に１６８時間、曝露した後、増加した外板厚さは１．５ｍｍまでを有した。
【０１７２】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって、本開示の様々な修正及び変更を実施することができ、かつ本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に過度に限定されるものではないことを理解されたい。
【国際調査報告】
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