(57)【要約】  ケイ素含有膜を堆積する方法であって、少なくとも１つの表面フィーチャを含む基材を流動性ＣＶＤ反応器なかに配置する工程、反応器中に少なくとも１種のケイ素含有化合物および少なくとも１種の多官能性有機アミン化合物を導入して少なくとも１種のケイ素含有化合物を少なくとも部分的に反応させて、流動性の液体オリゴマーを形成させ、この流動性の液体オリゴマーが、基材上に酸化ケイ素コーティングを形成し、そして少なくとも１つの表面フィーチャの少なくとも一部を少なくとも部分的に充填する工程、を含む方法。一旦硬化されると、この炭窒化ケイ素コーティングは、優れた機械的特性を有している。
2019534570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有膜を堆積する方法であって、
少なくとも１つの表面フィーチャを含む基材を反応器中に配置する工程、
式Ｉの構造を有する少なくとも１種の有機アミノシラン化合物、
(R1R2N)4-nSi-R3n     (I)
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖もしくは分岐アルキル、環式アルキル、アルケニル、アルキニル、およびアリールからなる群から選択され、そしてｎ＝０、１、２、３であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素ではない、
および、式ＩＩの構造を有する少なくとも１種の多官能性有機アミン化合物、
NR4R5R6      (II)
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルモノアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルジアミノ基、およびＣ１〜Ｃ４アルキルトリアミノ基からなる群から選択され、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは水素ではない、
を該反応器中導入する工程、ならびに、
該少なくとも１種の有機アミノシラン化合物と該多官能性有機アミン化合物とを、随意選択的にエネルギー源の存在下で、少なくとも部分的に反応させて、流動性の液体オリゴマーを形成させ、ここで該流動性の液体オリゴマーは、該基材上にコーティングを形成し、そして該少なくとも１つの表面フィーチャの少なくとも一部を少なくとも部分的に充填する工程、
を含む、方法。
【請求項２】
前記エネルギー源が、存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記エネルギー源が、熱である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記エネルギー源が、プラズマである、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマが、窒素プラズマ、窒素およびヘリウムを含むプラズマ、窒素およびアルゴンを含むプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニアおよびヘリウムを含むプラズマ、アンモニアおよびアルゴンを含むプラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素およびヘリウムを含むプラズマ、水素およびアルゴンを含むプラズマ、アンモニアおよび水素を含むプラズマ、有機アミンプラズマ、酸素を含むプラズマ、酸素および水素を含むプラズマ、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマが、炭素プラズマまたは炭化水素プラズマ、炭化水素およびヘリウムを含むプラズマ、炭化水素およびアルゴンを含むプラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、炭化水素および水素を含むプラズマ、炭化水素および窒素を含むプラズマ、炭化水素および酸素を含むプラズマ、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記コーティングを、約１００℃〜約１０００℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度で、該コーティングの少なくとも一部の密度を高め、そして硬化された層を形成するように熱処理に付す工程を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記硬化された層を、プラズマ、赤外線、化学的処理、電子線、またはＵＶ光からなる群から選択されるエネルギーに暴露して、最終的な前記ケイ素含有膜を形成する工程を更に含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記の各工程が、前記方法の１つのサイクルを規定し、そして該サイクルを前記ケイ素含有膜の所望の厚さが得られるまで繰り返すことができる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）の構造を有する前記少なくとも１種の有機アミノシラン化合物が、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン、ジ−イソプロピルアミノシラン、トリス−ｎ−プロピルアミノシラン、テトラキス−ｎ−プロピルアミノシラン、およびトリス−イソプロピルアミノシランからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記多官能性有機アミン化合物が、エチレンジアミンである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン化合物が、ＢＴＢＡＳである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン化合物が、ＤＩＰＡＳである、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン化合物が、テトラキス−ｎ−プロピルアミノシランである、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン化合物が、トリス−イソプロピルアミノシランである、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
前記ケイ素含有膜が、窒化ケイ素、炭化ケイ素、および炭素ドープ窒化ケイ素からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの表面フィーチャが、孔、トレンチ、浅いトレンチ分離（ＳＴＩ）、ビア、およびレエントラントフィーチャからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの表面フィーチャが、１００μｍ以下の幅を有する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの表面フィーチャが、１μｍ以下の幅を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの表面フィーチャが、０．５μｍ以下の幅を有する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの表面フィーチャが、５０ｎｍ以下の幅を有する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの表面フィーチャが、０．１：１以上のアスペクト比を有する、請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの表面フィーチャが、１：１以上のアスペクト比を有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの表面フィーチャが、１０：１以上のアスペクト比を有する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの表面フィーチャが、２０：１以上のアスペクト比を有する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの表面フィーチャが、４０：１以上のアスペクト比を有する、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
式（Ｉ）の構造を有する前記少なくとも１種の有機アミノシラン化合物が、以下の化合物、
【表１】
2019534570.tif 000011
からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
式（Ｉ）の構造を有する前記少なくとも１種の有機アミノシラン化合物が、以下の化合物、
【表２−１】
2019534570.tif 000012
【表２−２】
2019534570.tif 000013
からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
式（ＩＩ）の構造を有する前記少なくとも１種の多官能性有機アミン化合物が、
【化１】
2019534570.tif 000014
【化２】
2019534570.tif 000015
【化３】
2019534570.tif 000016
【化４】
2019534570.tif 000017
【化５】
2019534570.tif 000018
からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
式（ＩＩ）の構造を有する前記少なくとも１種の多官能性有機アミン化合物が、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、およびブタンー１，４−ジアミンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン化合物および前記多官能性有機アミン化合物をプラズマエネルギー源に曝露する工程を更に含む、請求項２記載の方法。
【請求項３２】
前記流動性の液体オリゴマーを約１００℃〜約１０００℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度で、熱的にアニールして、前記材料の少なくとも一部の密度を高め、次いで１００℃〜１０００℃の範囲の温度で広帯域ＵＶ処理する工程を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
結果として得られる前記ケイ素含有膜が、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、水（Ｈ２Ｏ）プラズマ、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）プラズマ、ＮＯプラズマ、Ｎ２Ｏプラズマ、一酸化炭素（ＣＯ）プラズマ、二酸化炭素（ＣＯ２）プラズマ、およびそれらの組合わせ、化学的処理、紫外線曝露、赤外線曝露、および電子線曝露からなる群から選択される堆積後処理に曝露される、請求項１記載の方法。
【請求項３４】
請求項１記載の方法によって製造された膜。
【請求項３５】
請求項３２記載の方法によって製造された膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１６年１１月１日出願の米国特許仮出願第62/415,756号および２０１７年１０月２０日出願の米国特許出願第15/789,732号に対する合衆国法典第３５巻第１１９条ｅ項に基づく優先権を主張するものであり、それらの全体を引用することによって本明細書の内容とする。
【背景技術】
【０００２】
ここに記載されているのは、電子装置の製造のためのプロセスである。より具体的には、ここに記載されているのは、堆積プロセス、例えば流動性化学気相堆積でケイ素含有膜、および特には、非酸素含有膜または酸素を実質的に含まないケイ素含有膜を形成するための組成物である。ここに記載された組成物および方法を用いて堆積することができる例示的なケイ素含有膜としては、窒化ケイ素および炭素ドープ窒化ケイ素膜（炭窒化ケイ素）が挙げられる。
【０００３】
流動性酸化物堆積法は、典型的にはケイ素含有膜のための前駆体としてアルコキシシラン化合物を用い、それらが制御された加水分解および縮合反応によって堆積される。そのような膜は、基材上に、例えば水とアルコキシシランとの混合物を、随意選択的に溶媒および／または他の添加剤、例えば界面活性剤およびポロゲンと共に、基材上に適用することによって堆積することができる。それらの混合物の適用のための典型的な方法としては、スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、共縮合およびインクジェット印刷が挙げられる。基材への適用の後に、そして１つもしくは２つ以上のエネルギー源、例えば熱、プラズマおよび／または他の源の適用に際して、混合物内部の水が、アルコキシシランと反応してアルコキシドおよび／またはアルコキシド基を加水分解することができ、そしてシラノール種を生成し、これが更に他の加水分解された分子と縮合して、そしてオリゴマー構造または網目構造を形成する。
【０００４】
物理的堆積または前駆体の基材への適用に加えて、流動性誘電体堆積（ＦＣＶＤ）のための水およびケイ素含有の蒸気源を用いる気相堆積プロセスが、例えば、米国特許第7,541,297号、第8,449,942号、第8,629,067号、第8,741,788号、第8,481,403号、第8,580,697号、第8,685,867号、第7,498,273号、第7,074,690号、第7,582,555号、第7,888,233号、第7,915,131号明細書、ならびに米国特許出願公開第2013/0230987号明細書に記載されており、参照することによってそれらを本明細書の内容とする。典型的方法は、通常は基材上の間隙を、固体誘電体材料で、その間隙の中に流動性の液体膜を形成することによって充填することに関する。この流動性の膜は、Ｓｉ−Ｃ結合を有することのできる誘電体前駆体を酸化剤と反応させて、誘電体材料を形成させることによって形成される。特定の態様では、誘電体前駆体は、縮合し、そして次いで酸化剤と反応して誘電体材料を形成する。特定の態様では、気相反応物は、反応して縮合された流動性の膜を形成する。Ｓｉ−Ｃ結合は、比較的に水との反応に対して不活性であるので、結果として生じる網目構造は、有機官能基で有利に官能化されている可能があり、それが結果として生じる膜に所望の化学的および物理的性質を与える。例えば、網目構造への炭素の付加は、結果として生じる膜の誘電率を低下させる可能性がある。
【０００５】
流動性化学気相堆積プロセスを用いた酸化ケイ素膜を堆積するための他の取り組みは、気相重合である。例えば、従来技術では、Ｓｉ、Ｈ、Ｎ含有オリゴマーを堆積させて、それを次いでオゾン暴露を用いてＳｉＯｘ膜へと酸化させるのに、トリシリルアミン（ＴＳＡ）などの化合物を用いることに焦点が当てられてきた。そのような取り組みの例としては、米国特許出願公開第2014/0073144号、第2013/230987号明細書、米国特許第7,521,378号、第7,557,420号、第8,575,040号、および第7,825,040号明細書が挙げられ、それらを参照することによって、本明細書の内容とする。
【０００６】
トリシリルアミン（ＴＳＡ）を用いるプロセスについては、ＴＳＡは典型的には反応チャンバ中に気体として、アンモニアと混合されて、供給され、そして遠隔プラズマ反応器中で活性化されてＮＨ２、ＮＨ、Ｈおよび／またはＮラジカルもしくはイオンを発生させる。ＴＳＡはプラズマで活性化されたアンモニアと反応し、そしてオリゴマー化し始めて、より高分子量のＴＳＡ二量体および三量体または、Ｓｉ、ＮおよびＨを含む他の種を形成する。基材は、反応器中に置かれ、そして約０〜約５０℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度まで、特定のチャンバ圧力で冷却され、そしてＴＳＡ／活性化されたアンモニア混合物オリゴマーが、それらが「流動」することができて、トレンチの表面フィーチャを満たすような仕方で、ウエハ上に凝縮し始める。このようにして、Ｓｉ、ＮおよびＨを含む材料が、ウエハ上に堆積し、そしてトレンチを満たす。特定の態様では、予備アニール工程が行われて、膜をよりＳｉＮ様にさせる。ＳｉＮ材料を有することが望ましい、何故ならば、次のプロセス工程は、１００〜７００℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度での、オゾンまたは水を用いた酸化であるからである。ＳｉＮ結合の距離および角度の故に、ＳｉＮがＳｉＯ２へと酸化されるときに、単位格子体積の増加があり、それが、膜が収縮することを防止させることが知られている。
【０００７】
流動性化学気相堆積および他の膜堆積プロセスに関する当技術分野における最近の活動にも拘わらず，問題がなお残っている。それらの問題の１つは、膜の組成に関する。例えば、前駆体トリシリルアミン（ＴＳＡ）から気相重合プロセスで堆積された流動性酸化物膜は、Ｓｉ−Ｈ結合の高い密度を有し、そして高品質の熱酸化物よりも２．２〜２．５倍速い希ＨＦ中の湿式エッチング速度を有する膜をもたらす。そのような膜は、低ｋ膜の用途には好適ではない。
【０００８】
多くの環境では、硬化プロセス、例えば熱アニール、ＵＶ硬化、またはイオン／ラジカル高密度化、を流動性膜に適用することができる。硬化プロセスは、炭素基、ヒドロキシル基およびより小さな分子量の種を、堆積された材料から取り除く可能性がある。図１を参照すると、このことは、しばしばボイド、割れ目または空間を硬化された材料中に残してしまう。そのような膜はまた、低ｋ膜の用途には好適ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
当技術分野においては、炭素ドープケイ素含有膜中に含まれる炭素含有量のより効果的な制御を可能とすることができる新規な前駆体または前駆体の組み合わせを提供することへの要求がある。従って、当技術分野においては、以下の特性、個々の前駆体を単独で用いて堆積された膜に比較して、より低い相対的なエッチング速度、より大きな疎水性、より高い堆積速度、より高い密度、の１つもしくは２つ以上を示す膜を提供する炭素ドープケイ素含有膜の流動性堆積のための前駆体の組み合わせを提供することへの継続的な要求がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ここに記載された組成物もしくは配合物およびそれを用いた方法は、従来技術のそれらの問題を、基材表面の少なくとも一部の上に、堆積後処理によって所望の膜特性を与えるケイ素含有膜を堆積させることによって、解決する。
【００１１】
１つの態様では、ここに記載された開発は、ケイ素含有膜を堆積させるための方法を提供するものであり、この方法は、少なくとも１つの表面フィーチャを含む基材を反応器中に配置すること、その反応器中に、少なくとも１種の式Ｉの構造を有する有機アミノシラン化合物、
(R1R2N)4-nSi-R3n     (I)
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖もしくは分岐アルキル、環式アルキル、アルケニル、アルキニル、およびアリールからなる群から選択され、そしてｎ＝０、１、２、３であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素ではない、
および、式ＩＩの構造を有する少なくとも１種の多官能性有機アミン化合物、
NR4R5R6       (II)
式中、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルモノアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルジアミノ基、およびＣ１〜Ｃ４アルキルトリアミノ基からなる群から選択され、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは水素ではない、
を導入すること、ならびに、
少なくとも１種の有機アミノシラン化合物と多官能性有機アミン化合物とを、随意選択的にエネルギー源の存在下で、少なくとも部分的に反応させて、流動性の液体オリゴマーを形成させ、ここで流動性の液体オリゴマーは、基材上にコーティングを形成し、そして少なくとも１つの表面フィーチャの少なくとも一部を少なくとも部分的に満たすこと、を含んでいる。
【００１２】
他の態様では、本開発の方法は、そのコーティングを約１００℃〜約１０００℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度で、そのコーティングの少なくとも一部の密度を高め、そして硬化された層を形成するように、熱処理に付す工程を更に含んでいる。
【００１３】
更に他の態様では、本開発の方法は、その硬化された層を、プラズマ、赤外線、化学的処理、および電子線、または紫外線からなる群から選択されたエネルギー源に暴露して、最終的なケイ素含有膜を形成させる工程を更に含んでいる。
【００１４】
本発明の他の特徴および利点は、例示として、本発明の原理を示す添付の図面をとともに考慮して、以下の好ましい態様のより詳細な説明から明らかとなるであろう。本発明の態様および特徴は、単独で、または互いに組み合わせて用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明は、これ以降、添付の図面と関連付けて説明され、同じ符号は、同じ要素を示している。
【００１６】
【図１】図１は、基材のトレンチ中に形成された酸化ケイ素膜を示すＳＥＭ顕微鏡写真であり、ここでは硬化プロセスの間にボイドが形成されている。
【００１７】
【図２】図２は、１０：１および５：１のアスペクト比のウエハトレンチ中に堆積された材料の横断面図のＳＥＭ画像を示している。
【００１８】
【図３】図３は、多くのボイドを有する、１０：１および５：１のアスペクト比のウエハトレンチ中に堆積された材料の横断面図のＳＥＭ画像を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の詳細な説明は、好ましい例示的な態様を提供するだけであり、そして本発明の範囲、適用範囲、または構成を限定することは意図されていない。むしろ、好ましい例示的な態様の以下の詳細な説明は、当業者に、本発明の好ましい例示的な態様を実施するための実施可能な説明を提供するものである。添付の特許請求の範囲に規定した、本発明の精神および範囲から逸脱することなしに、種々の変更を、要素の機能および配置に加えることができる。
【００２０】
特許請求の範囲において、文字記号（例えば、ａ、ｂおよびｃ）が、特許請求された方法の工程を識別するのに用いられる可能性がある。それらの文字記号は、本方法の工程を参照することを援けるのに用いられており、そして特許請求された工程が実施される順序を示すことは、そのような順序が特許請求の範囲に特に記載されていない限り、そして特に記載されている範囲においてのみしか、意図されていない。
【００２１】
ここに記載された組成物および配合物ならびにそれらを用いた方法は、従来技術の問題を、基材表面の少なくとも一部の上に、堆積後処理で所望の膜特性を与えるケイ素含有膜を堆積させることによって、克服する。
【００２２】
本発明は、半導体薄膜プロセス技術に向けられている。方法およびシステムが、種々のデバイス構造の上に形態学的に適用される誘電体膜の品質を向上させるために説明されている。より具体的には、本発明の態様は、高いアスペクト比を有するトレンチのためのボイドのない間隔充填を達成するための増大した密度を有するケイ素含有膜を形成する方法およびシステムを提供する。例えば、本発明は、他の用途の中で、狭いＳＴＩトレンチを充填するための高品質のケイ素含有膜を形成するのに適用される。
【００２３】
従って、１つの態様では、この開発は、ケイ素含有膜を堆積させるための方法を提供するものであり、この方法は、少なくとも１つの表面フィーチャを含む基材を、反応器中に配置すること、この反応器中に少なくとも１種の式Ｉの構造を有する有機アミノシラン化合物、
(R1R2N)4-nSi-R3n     (I)
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖もしくは分岐アルキル、環式アルキル、アルケニル、アルキニル、およびアリールからなる群から選択され、そしてｎ＝０、１、２、３であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素ではない、
および、少なくとも１種の式ＩＩの構造を有する多官能性有機アミン化合物、
NR4R5R6      (II)
式中、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルモノアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルジアミノ基、およびＣ１〜Ｃ４アルキルトリアミノ基からなる群から選択され、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは水素ではない、
を導入すること、ならびに、
少なくとも１種の有機アミノシラン化合物と多官能性有機アミン化合物とを、随意選択的にエネルギー源の存在下で、少なくとも部分的に反応させて、
流動性の液体オリゴマーを形成させ、ここで流動性の液体オリゴマーは、基材上にコーティングを形成し、そして少なくとも１つの表面フィーチャの少なくとも一部を少なくとも部分的に満たすこと、を含んでいる。
【００２４】
ケイ素含有膜は、窒化ケイ素、炭化ケイ素、および炭素ドープ窒化ケイ素膜からなる群から選択される。この組成物は、予備混合された組成物、予備混合物（堆積プロセスで用いられる前に混合される）、またはインサイチュ混合物（堆積プロセスの間に混合される）であることができる。従って、本明細書において、用語「混合物」、「配合物」および「組成物」は互換性がある。
【００２５】
上記の式において、そして本明細書を通して、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３についての用語「アルキル」はそれぞれ、１〜１０個または３〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の官能基を表す。例示的な直鎖のアルキル基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびヘキシルが挙げられる。例示的な分岐のアルキル基としては、限定するものではないが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、およびネオヘキシルが挙げられる。特定の態様では、アルキル基は、それに結合された、１つもしくは２つ以上の官能基、例えば、限定するものではないが、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、カルボシリル基、またはそれらの組み合わせを有することができる。他の態様では、アルキル基は、それに結合された、１つもしくは２つ以上の官能基を有さない。
【００２６】
上記の式において、そして本明細書を通して、用語「環式アルキル」は、３〜１０個または４〜４０個の炭素原子を有する環式の官能基を表す。例示的な環式のアルキル基としては、限定するものではないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル基が挙げられる。
【００２７】
上記の式において、そして本明細書を通して、用語「アリール」は、５〜１０個の炭素原子を有する芳香族の環式官能基を表す。例示的なアリール基としては、限定するものではないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、およびｏ−キシリルが挙げられる。幾つかの態様では、芳香族の環式基は、他の元素、例えば酸素または窒素を有することができる。例示的なそのような基としては、限定するものではないが、ピロリル、フラニル、ピリジニル、ピリダジニルが挙げられる。
【００２８】
上記の式において、そして本明細書を通して、用語「アルケニル基」は、１つもしくは２つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、そして２〜１０個もしくは２〜６個の炭素原子を有する基を表す。例示的なアルケニル基としては、限定するものではないが、ビニルまたはアリル基が挙げられる。
【００２９】
上記の式において、そして本明細書を通して、用語「アルキニル基」は、１つもしくは２つ以上の炭素−炭素三重結合を有し、そして２〜１０個もしくは２〜６個の炭素原子を有する基を表す。
【００３０】
上記の式において、そして本明細書を通して、用語「カルボシラン」は、炭素、水素、およびケイ素を含み、１〜１０個の炭素原子および１〜１０個のケイ素原子を有し、そして少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含むオルガノシランを表す。カルボシランの例としては、限定するものではないが、メチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、トリエチルシラン、１，２−ジメチルジシラン、１，４−ジシラブタン、２−メチル−１，３−ジシラプロパン、１，３−ジシラプロパン、１−シラシクロペンタン、１−メチル−１−シラシクロペンタン、１−シラシクロブタン、１，３−ジシラシクロブタン、およびフェニルシランが挙げられる。
【００３１】
上記の式において、そして本明細書を通して、用語「カルボシリル」は、炭素、水素、およびケイ素を含み、１〜１０個の炭素原子および１〜１０個のケイ素原子を有し、そして少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含むオルガノシリル基を表す。カルボシリル基の例としては、限定するものではないが、メチルシリル（−ＳｉＭｅＨ２）、エチルシリル（−ＳｉＥｔＨ２）、ジエチルシリル（−ＳｉＥｔ２Ｈ）、ジメチルシリル（−ＳｉＭｅ２Ｈ）、トリエチルシリル（−ＳｉＥｔ３）、トリメチルシリル（−ＳｉＭｅ３）、１，２−ジメチルジシリル（−ＳｉＭｅＨＳｉＭｅＨ２）、１，４−ジシラブチル（−ＳｉＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３）、ジメチルビニルシリル（−ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２）、およびフェニルシリル（−ＳｉＰｈＨ２）が挙げられる。
【００３２】
上記の式において、そして本明細書を通して、用語「シリル」は、置換されていないシリル基（−ＳｉＨ３）を表す。
【００３３】
上記の式において、そして本明細書を通して、用語「有機アミノ」は、１〜１０個の、または１〜４個の炭素原子を有することができる、ジアルキルアミノ、アルキルアミノ、またはアリールアルキルアミノ基を表す。例示的な有機アミノ基としては、限定するものではないが、ジメチルアミノ（Ｍｅ２Ｎ−）、ジエチルアミノ（Ｅｔ２Ｎ−）、ジ−イソ−プロピルアミノ（ｉＰｒ２Ｎ−）、イソ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノ、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソ−プロピルアミノ、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソ−プロピルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ（ｔＢｕＮＨ−）、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ（ｔＡｍＮＨ−）、ｎ−プロピルアミノ（ｎＰｒＮＨ−）、およびイソ−プロピルアミノ（ｉＰｒＮＨ−）が挙げられる。
【００３４】
特定の態様では、式中の１種もしくは２種以上のアルキル基またはアリール基は、「置換されている」ことができ、または例えば水素原子の位置で置換された１つもしくは２つ以上の原子または原子の群を有することができる。例示的な置換基としては、限定するものではないが、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ）、窒素、アルキル基、およびリンが挙げられる。他の態様では、式中の１つもしくは２つ以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族および／またはアリール基は非置換であることができる。
【００３５】
本開発の方法では、典型的には第１の工程は、少なくとも１つの表面フィーチャを含む基材を反応器中に配置する工程である。基材温度は、例えば約−２０℃〜約４００℃であることができる。幾つかの態様では、基材温度は、約−２０℃〜約１５０℃である。他の態様では、基材温度は、約２０℃〜約１００℃である。更に他の態様では、基材温度は、約１０℃〜約１５０℃である。更に他の態様では、基材温度は、約−２０℃〜約１００℃である。更に他の態様では、基材温度は、室温（すなわち、周囲温度）である。概して、基材温度は、用いられる前駆体の所望の挙動を得ることを基にされる。例えば、基材温度が与えられた一連の反応物に対して高過ぎる場合には、反応生成物は、ゲル化し、そして基材上のフィーチャを満たすように適正には流動しない。
【００３６】
好適な基材としては、限定するものではないが、半導体材料、例えば、ヒ化ガリウム（「ＧａＡｓ」）、窒化ホウ素（「ＢＮ」）シリコン、およびケイ素を含む組成物、例えば、結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ２」）、炭化ケイ素（「ＳｉＣ」）、酸炭化ケイ素（「ＳｉＯＣ」）、窒化ケイ素（「ＳｉＮ」）、炭窒化ケイ素（「ＳｉＣＮ」）、有機ケイ酸塩ガラス（「ＯＳＧ」）、有機フルオロケイ酸塩ガラス（「ＯＦＳＧ」）、フルオロケイ酸塩ガラス（「ＦＳＧ」）、および他の適切な基材またはそれらの混合物が挙げられる。基材は、種々の層を更に含んでいることができ、その層の上にその膜が適用されるが、例えば反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質の有機および無機材料、金属、例えば銅およびアルミニウム、または拡散障壁層、例えば、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＴａＳｉＣＮ、またはＷ（Ｃ）Ｎである。本発明の有機ケイ酸塩ガラス膜は、好ましくは慣用の引張試験、例えばＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５ａ、テープ剥離試験に合格するように、少なくとも１種の前記の材料に十分に接着することができる。
【００３７】
幾つかの態様では、基材は表面フィーチャを含んでいる。ここで用いられる用語「表面フィーチャ」は、以下の孔、トレンチ、浅いトレンチ分離（ＳＴＩ）、ビア、レエントラントフィーチャ、などの１つもしくは２つ以上を含む、基材または部分的に加工された基材を意味している。１つの特定の態様では、表面フィーチャは、１００μｍ以下の幅、１μｍ以下の幅、または０．５μｍ以下の幅、または５０ｎｍ以下の幅を有している。この態様または他の態様では、表面フィーチャのアスペクト比（深さの幅に対する比）は、存在するのであれば、０．１：１以上、または１：１以上、または１０：１以上、または２０：１以上、または４０：１以上である。基材は、単結晶シリコンウエハ、炭化ケイ素のウエハ、酸化アルミニウムのウエハ（サファイア）、ガラスのシート、金属箔、有機ポリマー膜であることができ、あるいはポリマーの、ガラスの、シリコンの、または金属の３次元の物品であることができる。基材は、当技術分野においてよく知られている種々の材料、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、アモルファス炭素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、ヒ化ガリウム、窒化ガリウムなどの膜、でコーティングされていることができる。それらのコーティングは、基材を完全にコーティングしていることができ、種々の材料の多層の中にあることができ、そして下にある材料の層を暴露するように部分的にエッチングされていることができる。また、表面は、その上に、パターンを有して暴露され、そして基材を部分的にコーティングするように現像された、フォトレジスト材料を有していることができる。
【００３８】
ここで記載された膜またはコーティングを形成するのに用いられる方法は、流動性化学堆積プロセスである。ここに開示された方法のために好適な堆積プロセスの例として、限定するものではないが、熱化学気相堆積（ＣＶＤ）またはプラズマ促進サイクルＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスが挙げられる。例示的な流動性ＣＶＤ反応器は、米国特許出願公開第2014/0073144号明細書に開示されている。ここで用いられているように、用語「流動性化学気相堆積プロセス」は、基材が１種もしくは２種以上の揮発性前駆体に暴露され、それが基材表面上で反応および／または分解して流動性のオリゴマーのケイ素含有種を与え、そして次いで更なる処理で固体の膜もしくは材料を生成させる、いずれかのプロセスを表している。ここで用いられる前駆体、試薬および供給源はしばしば「気体状の」と記載されている可能性があるが、これらの前駆体は、液体または固体のいずれかであることができ、それらは不活性ガスのあり、もしくはなしで、直接の蒸発、バブリングもしくは昇華によって、反応器中に移送されることが理解される。幾つかの場合には、蒸発された前駆体は、プラズマ発生器を通過することができる。１つの態様では、膜は、プラズマを基にした（例えば、遠隔で発生された、またはインサイチュの）ＣＶＤプロセスを用いて堆積される。ここで用いられる用語「反応器」としては、限定するものではないが、反応チャンバまたは堆積チャンバが挙げられる。
【００３９】
特定の態様では、基材は、膜の１つもしくは２つ以上の性質に影響を与えるように、１種もしくは２種以上の堆積後処理、限定するものではないが、例えばプラズマ処理、熱処理、化学的処理、紫外線曝露、電子線曝露、およびそれらの組合せに曝露することができる。それらの堆積後処理は、不活性、酸化および／または還元から選択された雰囲気の下で起こることができる。
【００４０】
本開発の方法は、反応器中に、式Ｉの構造を有する少なくとも１種の有機アミノシラン化合物、
(R1R2N)4-nSi-R3n     (I)
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖もしくは分岐アルキル、環式アルキル、アルケニル、アルキニル、およびアリールからなる群から選択され、そしてｎ＝０、１、２、３であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素ではない、
および、少なくとも１種の式ＩＩの構造を有する多官能性有機アミン化合物、
NR4R5R6      (II)
式中、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルモノアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルジアミノ基、およびＣ１〜Ｃ４アルキルトリアミノ基からなる群から選択され、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは水素ではない、
を導入する工程を含んでいる。式Ｉおよび式ＩＩの化合物のいずれか１方または両方はまた、ここでは「前駆体」とも表される。
【００４１】
ここで用いられる化学試薬（すなわち式ＩおよびＩＩのもの）はしばしば「気体状」と記載される可能性があるが、この化学試薬は、気体として反応器に直接に供給される、液体として反応器に供給される、蒸発している液体もしくはキャリアガス、例えば窒素、ヘリウムもしくはアルゴンを用いたバブリングしている液体からの蒸気として、昇華している固体からの、および／または不活性のキャリアガスによって運ばれる蒸気として、反応器中に供給される、ことが理解される。
【００４２】
特定の態様では、上記の式中の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか１つもしくは２つ以上は、それらが水素でない場合には、上記の式中で、Ｃ−Ｃ結合で結合されて環構造を形成することができる。当業者が理解するように、この置換基は、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン部分、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン部分、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニレン部分、Ｃ４〜Ｃ１０環状アルキル部分、およびＣ６〜Ｃ１０アリーレン部分から選択されることができる。それらの態様では、環状構造は、不飽和、例えば、環状アルキル環であることができ、または飽和、例えばアリール環であることができる。更に、それらの態様では、環状構造はまた、置換されているか、または置換されていることができる。他の態様では、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか１つもしくは２つ以上は、結合されていない。
【００４３】
好ましい態様では、式Ｉの有機ケイ素化合物は、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン、ジイソプロピルアミノシラン、トリス−ｎ−プロピルアミノシラン、テトラキス−ｎ−プロピルアミノシラン、およびトリス−イソプロピルアミノシランからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４４】
式Ｉの有機ケイ素化合物の更なる例としては、表１中に列挙された有機アミノシランおよび表２の有機アミノカルボシラン（より具体的には、有機アミノ−メチルシラン）化合物がある。
【００４５】
【表１】
2019534570.tif 000003
【００４６】
【表２−１】
2019534570.tif 000004
【表２−２】
2019534570.tif 000005
【００４７】
多官能性アミン化合物は、式ＩＩ、ＮＲ４Ｒ５Ｒ６によって表される化合物であり、ここで、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキルモノアミノ基、アルキルジアミノ基、およびアルキルトリアミノ基からなる群から選択される。式ＩＩの前記のアミン化合物を参照して、アルキルモノアミノ、アルキルジアミノ、およびアルキルトリアミノ基のアルキル部分に好適なアルキル基としては、直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基が挙げられる。アルキルモノアミノ、アルキルジアミノ、およびアルキルトリアミノ基のアミノ部分としては、第１級、第２級および第３級アミンならびにより高級のアルキルアミノ官能基、例えばジ−およびトリ−アミンが挙げられる。式ＩＩの、そのような多官能性有機アミンの例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１】
2019534570.tif 000006
【化２】
2019534570.tif 000007
【化３】
2019534570.tif 000008
【化４】
2019534570.tif 000009
【００４９】
【化５】
2019534570.tif 000010
【００５０】
式ＩＩの構造を有する他の例示的な多官能性有機アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、２，３−ジアミノブタン、およびブタン−１，４−ジアミンが挙げられる。好ましい態様では、エチレンジアミンが、式ＩＩの多官能性有機アミンである。
【００５１】
ここに記載されたケイ素含有前駆体は、反応チャンバ、例えばＣＶＤまたはＡＬＤ反応器へと、種々の方法で、供給することができる、１つの態様では、液体供給システムを用いることができる。代替の態様では、液体供給およびフラッシュ蒸発プロセス装置の組み合わせ、例えば、MSP Corporation（Shoreview、ミネソタ州）によって製造されたターボ蒸発器を、低揮発性の材料が、容量的に供給されることを可能にするように、用いることができ、このことが前駆体の熱分解なしに、再現性のある移送および堆積をもたらす。液体供給の配合物では、ここに記載された前駆体は、単体の液体の形態で供給されることができ、あるいはそれを含んだ溶媒配合物または組成物で用いることができる。従って、特定の態様では、前駆体配合物は、基材上に膜を形成する所定の最終用途で、望ましく、そして有利であることができるような好適な特徴の溶媒成分を含むことができる。
【００５２】
式Ｉのケイ素含有前駆体化合物は、好ましくはハロゲン化物イオン、例えばクロリドまたは金属イオン、例えばＡｌを実質的に含まない。ここで用いられる用語「実質的に含まない」は、ハロゲン化物イオン（またはハライド）、例えばクロリドおよびフルオリド、ブロミド、ヨージド、Ａｌ３＋イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋に関しては、５ｐｐｍ未満（質量基準）、好ましくは３ｐｐｍ未満、そしてより好ましくは１ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは０ｐｐｍを意味している。クロリドまたは金属イオンは、ケイ素前駆体の分解触媒として作用することが知られている。最終的な製品中のクロリドの有意な量は、ケイ素前駆体が分解することを引き起こす可能性がある。ケイ素前駆体の漸次の分解は、膜の堆積プロセスに直接的に影響する可能性があり、半導体製造者が膜の仕様に合格させるのを困難にさせる。更に、貯蔵寿命または安定性は、ケイ素前駆体のより高い分解速度によってマイナスの影響を受け、従って１〜２年の貯蔵寿命を保証することを困難にさせる。更に、ケイ素前駆体は、分解によって、可燃性および／または自然発火性のガス、例えば水素およびシランを形成することが知られている。従って、ケイ素含有前駆体の促進された分解は、それらの可燃性および／または自然発火性のガスの副生成物の形成に関して、安全性および性能への懸念を与える。
【００５３】
ハロゲン化物を実質的に含まない本発明によるケイ素含有前駆体は、（１）化学合成の間にクロリド源を低減する、または排除すること、および／または（２）最終的な精製された生成物が、クロリドを実質的に含まないように、粗生成物からクロリドを除去する効果的な精製プロセスを実行すること、によって得ることができる。クロリド源は、ハライド、例えばクロロジシラン、ブロモジシラン、またはヨードジシランを含まない試薬を用い、それによってハライドイオンを含む副生成物の生成を回避することによって、合成の間に低減されることができる。更に、前記の試薬は、結果として得られる粗生成物がクロリド不純物を実質的に含まないように、クロリド不純物を実質的に含まないものでなければならない。同様にして、その合成は、ハライド系の溶媒、触媒、または容認できない高水準のハライド不純物を含む溶媒を用いてはならない。また、粗生成物は、種々の精製方法によって処理されて、最終的な生成物が、ハライド、例えばクロリドを実質的に含まなくさせることができる。そのような方法は、従来技術によく記載されており、限定するものではないが、精製プロセス、例えば蒸留または吸着を挙げることができる。蒸留は、通常、不純物を所望の生成物から、沸点の差異を利用することによって、分離するのに用いられる。また、吸着は、最終生成物が実質的にハライドを含まないような分離をもたらすように、成分の異なる吸着特性を利用するように用いることができる。吸着剤、例えば商業的に入手可能なＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３混合物を、ハライド、例えばクロリドを除去するために用いることができる。
【００５４】
ここに記載した溶媒および少なくとも１種のケイ素含有化合物を含む組成物に関するこれらの態様では、選択された溶媒またはそれらの混合物は、ケイ素化合物とは反応しない。この組成物における溶媒の質量パーセントでの量は、０．５質量％〜９９．５質量％、または１０質量％〜７５質量％の範囲である。この態様または他の態様では、溶媒は、式ＩおよびＩＩの前駆体のｂ．ｐ．と同様の沸点（ｂ．ｐ．）を有しているか、あるいは溶媒のｂ．ｐ．と式ＩおよびＩＩのケイ素前駆体のｂ．ｐ．との間の差異は、４０℃以下、３０℃以下、または２０℃以下、１０℃以下、または５℃以下である。あるいは、沸点の間の差異は、以下の端点０、１０、２０、３０または４０℃のいずれか１つもしくは２つ以上の範囲である。好適なｂ.ｐ.差異の範囲の例としては、限定するものではないが、０℃〜４０℃、２０℃〜３０℃、または１０℃〜３０℃が挙げられる。この組成物中の好適な溶媒の例としては、限定するものではないが、エーテル（例えば、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル）、第３級アミン（例えば、ピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル）、アルキル炭化水素（例えば、オクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、メシチレン）、第３級アミノエーテル（例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
１つの具体的な態様では、式Ｉおよび式ＩＩの化合物が反応器中へ導入される、導入工程では、反応器の基材温度は、上記のように選択される。それらの態様または他の態様では、基材は、表面フィーチャを含む半導体基材を含んでおり、幾つかの態様では、目標は、表面フィーチャ中に、流動性の反応生成物を、持続的に、そして完全に充填することである。
【００５６】
本開示の方法は、式Ｉおよび式ＩＩの化合物を、随意選択的にエネルギー源の存在下で少なくとも部分的に反応させて、流動性の液体オリゴマーを形成する工程を含んでおり、この流動性の液体オリゴマーは、基材上にコーティングを形成し、そして少なくとも１つの表面フィーチャの少なくとも一部を少なくとも部分的に充填する。エネルギー源が、用いられる場合には、反応を誘発し、そしてケイ素含有膜またはコーティングを基材上に形成させることができる。そのようなエネルギーは、限定するものではないが、熱的（すなわち、熱）、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、フォトン、遠隔プラズマ法、およびそれらの組み合わせの１種もしくは２種以上によって与えることができる。プラズマが用いられる特定の態様では、二次ＲＦ周波数源を、基材表面におけるプラズマ特性を変更するのに用いることができる。堆積がプラズマを含む態様では、プラズマ発生プロセスは、プラズマが反応器内で直接発生される直接プラズマ発生プロセス、あるいはプラズマが反応器の外部で発生されて、反応器内に供給される遠隔プラズマ発生プロセスを含むことができる。
【００５７】
エネルギー源として熱が用いられる１つの具体的な態様では、熱の量は、好ましくは、約−２０℃〜約２００℃の温度を得るのに十分なものである。より具体的には、−２０℃〜２０℃、２０℃〜６０℃、そして６０℃〜１００℃の範囲の温度である。
【００５８】
幾つかの態様では、エネルギー源は用いられず、そして反応は周囲温度（すなわち、室温）で起こる。
【００５９】
プラズマが用いられる１つの特定の態様では、プラズマは、限定するものではないが、窒素プラズマ、窒素およびヘリウムを含むプラズマ、窒素およびアルゴンを含むプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニアおよびヘリウムを含むプラズマ、アンモニアおよびアルゴンを含むプラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素およびヘリウムを含むプラズマ、水素およびアルゴンを含むプラズマ、アンモニアおよび水素を含むプラズマ、有機アミンプラズマ、酸素を含むプラズマ、酸素および水素を含むプラズマ、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６０】
他の態様では、プラズマ源は、限定するものではないが、炭素源プラズマ、例えば炭化水素プラズマ、炭化水素およびヘリウムを含むプラズマ、炭化水素およびアルゴンを含むプラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、炭化水素および水素を含むプラズマ、炭化水素および窒素源を含むプラズマ、炭化水素および酸素源を含むプラズマ、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６１】
幾つかの態様では、プラズマエネルギーは、熱エネルギーの後に用いられる。
【００６２】
前述のように、本方法は、膜を、表面フィーチャを含む基材の表面の少なくとも一部の上に堆積させる。基材は、反応器中に置かれ、そして基材は、約−２０℃〜約４００℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度に維持される。１つの具体的な態様では、基材の温度は、チャンバの壁よりも低い。基材温度は、１００℃未満の温度、好ましくは２５℃未満の温度、そして最も好ましくは１０℃未満で−２０℃超の温度に保持される。
【００６３】
特定の態様では、反応器は、大気圧未満の圧力または７５０トール（１０５パスカル（Ｐａ））以下、または１００トール（１３３３２Ｐａ）以下である。１つの態様では、反応器の圧力は、約０．１トール（１３Ｐａ）〜約１０トール（１３３３Ｐａ）の範囲に維持される。
【００６４】
エネルギーの存在下で、幾つかの態様では、式Ｉおよび式ＩＩのケイ素含有化合物は互いに反応し、そしてオリゴマーを形成し、それが液体（液体オリゴマー）として、基材の表面上に凝縮し、そして基材上のフィーチャを少なくとも部分的に充填する。しかしながら、堆積されたままの膜の直接の使用は、多孔質に過ぎ、そして適切な機械的強度を有していない誘電体をもたらす可能性がある。従って、本発明の開発の特定の態様は、堆積されたままの酸化ケイ素層の更なる処理を行うように適用されて、向上した密度を有するように膜品質を向上させ、そして更にボイドのない間隔充填を達成させる。
【００６５】
好ましい態様では、流動性の液体オリゴマーは、約１００℃〜約１０００℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度で熱的にアニールされて、材料の少なくとも一部で高密度化され、次いで１００℃〜１０００℃の範囲の温度で、広帯域のＵＶ処理を受ける。
【００６６】
膜密度は、典型的には、窒化ケイ素または炭素ドープ窒化ケイ素では１．８〜２．８ｇ／ｃｍ３の範囲である。従って、そのような膜は、低ｋ材料用としての使用に好適である。誘電率、ｋは、典型的には、炭素ドープ酸化ケイ素では、２．５〜２．８、または２．５〜３．９の範囲で得られる。
【００６７】
特定の態様では、結果として得られるケイ素含有膜またはコーティングは、膜の１つもしくは２つ以上の性質に影響を及ぼすように、堆積後処理、例えば、限定するものではないが、プラズマ処理、例えば、限定するものではないが、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、水（Ｈ２Ｏ）プラズマ、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）プラズマ、ＮＯプラズマ、Ｎ２Ｏプラズマ、一酸化炭素（ＣＯ）プラズマ、二酸化炭素（ＣＯ２）プラズマ、およびそれらの組み合わせ、化学的処理、紫外線暴露、赤外線暴露、電子線暴露ならびに／あるいは他の処理に暴露することができる。
【００６８】
幾つかの態様では、熱処理後の材料は、プラズマ、赤外線、化学的処理、電子線、またはＵＶ線に曝露されて、高密度の膜を形成する。
【００６９】
上記の工程は、ここに記載された方法の１つのサイクルを画定し、そしてこのサイクルは、ケイ素含有膜の所望の厚さが得られるまで繰り返すことができる。この態様、または他の態様では、ここに記載された方法のそれらの工程は、種々の順序で実施することができ、逐次的にまたは同時に（例えば、他の工程の少なくとも一部の間に）、そしてそれらのいずれかの組み合わせで行われることができることが理解される。それらの化合物および他の試薬を供給するそれぞれの工程は、結果として得られるケイ素含有膜の化学量論的組成を変更するように、それらを供給するための時間の継続時間を変えることによって行うことができる。
【００７０】
以下の例は、本発明を更に説明する目的のために提供されるが、しかしながら本発明を限定することを決して意味してはいない。
【実施例】
【００７１】
例
流動性化学気相堆積（ＦＣＶＤ）膜が、中間的抵抗（８〜１２Ωｃｍ）の単結晶シリコンウエハ基材およびＳｉパターンウエハ上に堆積された。特定の例では、結果として得られるケイ素含有膜またはコーティングは、その膜の１つもしくは２つ以上の性質に影響を与えるように、堆積後処理、例えば、限定するものではないが、プラズマ処理、熱処理、化学処理、紫外線曝露、赤外線曝露、電子線曝露および／または他の処理に曝露することができる。
Applied Materials Precision 5000 system上の修正されたＦＣＶＤチャンバ上での堆積を、シランまたはＴＥＯＳプロセスキットのいずれかを用いて行うことができる。このチャンバは、直接の液体注入（ＤＬＩ）供給能力を有している。前駆体は、前駆体の沸点に応じた供給温度を有する液体である。
【００７２】
初期の流動性の窒化物膜を堆積するために、典型的な液体前躯体の流量は、１００〜５０００ｍｇ／分であり、インサイチュプラズマの出力密度は０．２５〜３．５Ｗ／ｃｍ２であり、圧力は０．７５〜１２トールであった。堆積されたままの流動性の膜を高密度化するために、それらの膜は、真空中で、内付けＰＥＣＶＤチャンバを用いて、１００〜１０００℃、好ましくは３００〜４００℃で、熱アニールおよび／またはＵＶ硬化された。厚さおよび６３２ｎｍでの屈折率（ＲＩ）は、ＳＣＩ反射率計またはＷｏｏｌｌａｍ楕円偏光測定器によって測定された。典型的な膜厚は、１０〜２０００ｎｍの範囲であった。ケイ素系膜の結合特性および水素含有量（Ｓｉ−Ｈ、Ｃ−ＨおよびＮ−Ｈ）が、Nicolet transmissionフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）機器によって測定および解析された。全ての密度測定は、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）を用いて行われた。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）および二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）分析が、それらの膜の元素組成を測定するために行われた。パターン化されたウエハへの流動性およびギャップ充填効果が、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、Hitachi S-4800装置を用いて、２．０ｎｍの解像度で観察された。膜の多孔性が、エリプソメータポロシメトリーによって測定された。
【００７３】
流動性ＣＶＤ堆積は、実験計画法（ＤＯＥ）方法論を用いて行われた。実験計画は、１００〜５０００ｍｇ／分、好ましくは５００〜２０００ｍｇ／分の前駆体流量、０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは０〜１００ｓｃｃｍの酸素（またはＣＯ２）流量、０．７５〜１２トール、好ましくは６〜１０トールの圧力、５０〜１０００Ｗ、好ましくは１００〜５００ＷのＲＦ出力（１３．５６ＭＨｚ）、０〜１００Ｗの低周波（ＬＦ）出力、および−２０〜４００℃、好ましくは−２０℃〜４０℃の範囲の堆積温度、を含んでいる。ＤＯＥ実験は、どのプロセスパラメータが、良好な流動性を備えた最適な膜を生成させたかを決定するのに用いられた。
ＢＴＢＡＳ（第２級シラン）およびＥＤＡでの低ｋ膜の堆積
【００７４】
２．０ｇ（１１．４７ミリモル）のＢＴＢＡＳ（ビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン）に、０．３４ｇ（５．７４ミリモル）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）（モレキュラーシーブ上で乾燥されたもの）を加えた。添加により、そして１６時間後に、泡立ちが観察され、ＴＧＡ／ＤＳＣ分析により、高い残留質量から、重合が起こったことが示された。揮発性物質が、真空下で加熱することによって、除去され、そして白色の固体が分離された。この固体は、ＫＢｒ錠剤を用いてＦＴＩＲによって分析され、そしてＳｉ−Ｈ、ＣＨｘならびに幾らかの残りのＮ−Ｈが示された。この固体についての元素分析（ＥＡ）は、２７．８０％の炭素、９．３９％の水素、２７．０１％の窒素、および残りはケイ素であると想定すると３５．８０％のケイ素であり、２１．４０％の炭素、３．５９％の水素、２４．９６％の窒素、および５０．０５％のケイ素と計算される理論的なＳｉＣＮＨ２網目と比較された。
【００７５】
他の実験では、１．５ｇ（８．６０ミリモル）のＢＴＢＡＳ（ビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン）へ、０．２５ｇ（４．１６ミリモル）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）（モレキュラーシーブ上で乾燥されたもの）が加えられた。この混合物は、１０分間に亘って反応させられて、その後にパターン形成されたウエハ上に堆積され、そして５分間に亘って静置された。このウエハは、次いで過剰の反応混合物を滴り落とさせるように逆さまにされ、そしてこのウエハは、熱盤上で、１５０℃超で、５分間に亘ってアニールされた。横断面のＳＥＭ画像は、ウエハトレンチ（示されてはいない）中に堆積された材料がないことを示した。
ＤＩＰＡＳ（第１級シラン）とＥＤＡでの低ｋ膜の堆積
【００７６】
２．０ｇ（１５．２３ミリモル）のＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）に０．４６ｇ（７．６２ミリモル）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）（モレキュラーシーブ上で乾燥されたもの）が加えられた。添加により、そして１６時間後に、泡立ちが観察され、ＴＧＡ／ＤＳＣ分析により、高い残留質量から、重合が起こったことが示された。揮発性物質が、真空下で加熱することによって、除去され、そして白色の固体が分離された。この固体は、ＫＢｒ錠剤を用いてＦＴＩＲによって分析され、そしてＳｉ−Ｈ、ＣＨｘならびに幾らかの残りのＮ−Ｈが示された。この固体についてのＥＡは、２０．５１％の炭素、７．７７％の水素、２１．２１％の窒素、および残りはケイ素であると想定すると５０．５１％のケイ素であり、２１．４０％の炭素、３．５９％の水素、２４．９６％の窒素、および５０．０５％のケイ素と計算される理論的なＳｉＣＮＨ２網目と比較された。
【００７７】
他の実験では、１．０ｇ（７．６２ミリモル）のＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）へ、０．２５ｇ（４．１６ミリモル）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）（モレキュラーシーブ上で乾燥されたもの）が加えられた。この混合物は、１０分間に亘って反応させられて、その後にパターン形成されたウエハ上に堆積され、そして５分間に亘って静置された。このウエハは、次いで過剰の反応混合物を滴り落とさせるように逆さまにされ、そしてこのウエハは、熱盤上で、１５０℃超で、５分間に亘ってアニールされた。結果として得られた膜は、粘着性であったが、なお硬質であった。図２には、１０：１および５：１のアスペクト比のウエハトレンチ中に堆積された材料の横断面のＳＥＭ画像が示されている。
ＳＮ−４２６（第４級シラン）とＥＤＡでの低ｋ膜の堆積
【００７８】
４．０ｇ（１５．３６ミリモル）のテトラキス−ｎ−プロピルアミノシラン（ＳＮ−４２６）へ、０．９２ｇ（１５．３６ミリモル）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）（モレキュラーシーブ上で乾燥されたもの）が加えられた。揮発性物質が、大気圧で１３０℃超に加熱することにより、蒸留によって除去され、そして白色の固体が分離された。この固体のＴＧＡ／ＤＳＣによって、これは約５０％の揮発性物質と５０％の残留質量であることが示された。この固体は、ＫＢｒ錠剤を用いてＦＴＩＲによって分析され、そしてＣＨｘならびに幾らかの残りのＮ−Ｈが示された。
【００７９】
他の実験では、０．３２ｇ（１．２３ミリモル）のＳＮ−４２６（テトラキス−ｎ−プロピルアミノシラン）へ、０．０８ｇ（１．３３ミリモル）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）（モレキュラーシーブ上で乾燥されたもの）が加えられた。この混合物は、１０分間に亘って反応させられて、その後にパターン形成されたウエハ上に堆積され、そして５分間に亘って静置された。このウエハは、次いで過剰の反応混合物を滴り落とさせるように逆さまにされ、そしてこのウエハは、熱盤上で、１５０℃超で、５分間に亘ってアニールされた。横断面のＳＥＭ画像では、ウエハのトレンチ（示されてはいない）中に堆積された材料のないことが示された。
ＳＮ−１６７（第３級シラン）とＥＤＡでの低ｋ膜の堆積
【００８０】
２．０ｇ（９．８４ミリモル）のトリス−イソプロピルアミノシラン（ＳＮ−１６７）へ、１．７８ｇ（２９．５ミリモル）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）（モレキュラーシーブ上で乾燥されたもの）が加えられた。この混合物を４．５時間に亘って還流し、次いで揮発性物質を真空下で６０℃超に加熱することによって除去し、そして白色の固体が０．２３ｇの量で分離された。この固体のＴＧＡ／ＤＳＣにより、これが９８％の残留質量を有して不揮発性であることが示された。この固体は、ＫＢｒ錠剤を用いてＦＴＩＲによって分析され、そしてＳｉ−ＨおよびＣＨｘが示された。
【００８１】
他の実験では、１．０６ｇ（５．２１ミリモル）のＳＮ−１６７（トリス−イソプロピルアミノシラン）へ、１．０８ｇ（１７．９７ミリモル）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）（モレキュラーシーブ上で乾燥されたもの）が加えられた。この混合物は、１０分間に亘って反応させられて、その後にパターン形成されたウエハ上に堆積され、そして５分間に亘って静置された。このウエハは、次いで過剰の反応混合物を滴り落とさせるように逆さまにされ、そしてこのウエハは、熱盤上で、１５０℃超で、５分間に亘ってアニールされた。図３には、１０：１および５：１のアスペクト比のウエハトレンチ中に堆積された多くのボイドを有する材料の横断面のＳＥＭ画像が示されている。
【００８２】
本発明の原理が、好ましい態様との関連で上記に説明されてきたが、この説明は、例示としてのみになされており、そして本発明の範囲を限定するものではないことが明確に理解されなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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