(57)【要約】  本明細書中で提供されるのは水性スラリーに基づいてカソード電極を作製する方法である。本発明は、改善された水安定性を有し、カソード活物質、特に高Ni三元陰カソード活物質を備えるカソードスラリーを提供する。カソード活物質は、スラリー中に適用された場合に低いｐＨ変化傾向を示す。より低い処理温度は、ニッケルおよび／またはマンガンの含有量が高いカソード活物質の望ましくない分解を避けてもよい。加えて、本明細書中に開示される方法によって作製された電極を有する電池は、すばらしいエネルギー保持率を示す。
2019507464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用カソードを作製する方法であって、
１）バインダー材料と導電剤とを水性溶媒中に分散させて第１の懸濁液を形成する工程と、
２）前記第１の懸濁液を約１５℃以下の温度に冷却する工程と、
３）カソード活物質を前記第１の懸濁液に添加して第２の懸濁液を形成する工程と、
４）約１５℃以下の温度でホモジナイザーにより前記第２の懸濁液を均質化して均質化スラリーを獲得する工程と、
５）均質化スラリーを集電体上に塗布して前記集電体上に塗布膜を形成する工程と、
６）約３５℃ないし約６５℃の温度で前記集電体上の前記塗布膜を乾燥して前記カソードを形成する工程と、を具備し、
前記水性溶媒は水であり、前記均質化スラリーのｐＨは約７ないし約１１．６であり、前記集電体上の前記塗布膜は５分未満の時間乾燥される、方法。
【請求項２】
前記バインダー材料は、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）・ヘキサフルオロプロペン、ＬＡ１３２、ＬＡ１３３、ラテックス、アルギン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルギン酸塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンを具備する、請求項２の方法。
【請求項４】
前記導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、およびそれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項５】
前記水性溶媒は、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、およびそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項６】
前記カソード活物質は、Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.102、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１である、請求項１の方法。
【請求項７】
前記カソード活物質は、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNiO2、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
前記カソード活物質は、コアおよびシェル構造を有するコア−シェル複合体を含むかまたはそのものであり、前記コアおよびシェルは、それぞれ独立して、Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるリチウム遷移金属酸化物を具備し、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１である、請求項１の方法。
【請求項９】
前記第２の懸濁液は、プラネタリー型攪拌ミキサー、攪拌ミキサー、ブレンダー、または超音波装置によって均質化される、請求項１の方法。
【請求項１０】
約０．５ｋＰａないし約１０ｋＰａの圧力で約２分間ないし約５分間、前記第２の懸濁液を真空下で脱気する工程をさらに具備する、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記第２の懸濁液は、約０．５時間ないし約８時間の間に均質化される、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記第２の懸濁液は、８時間未満の時間で均質化される、請求項１の方法。
【請求項１３】
前記均質化スラリーの粘度は、約１，０００ｍＰａ・ｓないし約６，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１の方法。
【請求項１４】
前記均質化スラリーの固形分は、前記均質化スラリーの総重量に基づいて、約３０重量％ないし約６０重量％である、請求項１の方法。
【請求項１５】
前記均質化スラリーは、ドクターブレードコーター、スロットダイコーター、トランスファーコーター、またはスプレーコーターを用いて前記集電体上に塗布される、請求項１の方法。
【請求項１６】
前記均質化スラリーは、分散剤を含まず、前記分散剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、またはポリマー酸である、請求項１の方法。
【請求項１７】
前記集電体上の塗布膜は、６０度未満の温度で乾燥される、請求項１の方法。
【請求項１８】
工程５）ないし工程６）の総処理時間は５分未満である、請求項１の方法。
【請求項１９】
工程３）ないし工程６）の総処理時間は約２時間ないし約８時間である、請求項１の方法。
【請求項２０】
工程３）ないし工程６）の総処理時間は５時間未満である、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、電池の分野に関する。特に、本発明は、リチウムイオン電池用カソードを作製する方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
過去数十年間に、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、その優れたエネルギー密度、長いサイクル寿命、および放電能力のために、様々な用途、特に家電製品で広く利用されてきた。高性能で低コストのＬＩＢは、現在、電気自動車（ＥＶ）の急速な市場発展とグリッドエネルギー貯蔵のために、大規模なエネルギー貯蔵装置の最も有望な選択肢の１つを提供する。
【０００３】
リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）およびリチウムニッケルコバルト酸化アルミニウム（ＮＣＡ）のような多元素リチウム遷移金属酸化物の使用は、LiMnO2、LiCoO2、およびLiNiO2のような従来のカソード活物質より優れた電気化学的特性により好まれている。高ニッケルカソード活物質は、高いエネルギー密度と優れた容量特性を示す。
【０００４】
現在では、カソード活物質、バインダー物質及び導電剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散させてカソードスラリーを作製してもよい。次に、カソードスラリーを集電体上に塗布し、乾燥してカソードを作製する。
【０００５】
環境および取り扱い上の理由から、有機溶媒の代わりに水溶液を使用することが好ましいため、水ベースのスラリーが検討されている。しかしながら、高ニッケルカソード活物質は水の暴露に敏感である。水に暴露されると、カソード活物質の表面のリチウムが水と反応し、それにより可溶性塩基が形成される。高濃度の可溶性塩基は、カソードスラリーのｐＨに影響を与える。しかしながら、ある範囲外のｐＨ値は、カソードスラリー中の成分（例えば、カソード活物質）の分散均一性とバインダー材料の結合強度とに影響を及ぼす場合があり、また、電極の金属成分（例えば、金属コレクタ）に悪影響を与える可能性がある。これらの要因はすべて、電気化学的性能の低下に寄与する。従来、ｐＨ調節剤は、カソードスラリーのｐＨを調整するために使用される。しかしながら、添加剤は、特に高電圧および高温でカソードに起こる電気化学的プロセスに悪影響を及ぼすかもしれず、これにより電池の性能が低下してしまう。したがって、添加剤を添加することなくカソードスラリーのｐＨを調整することが望ましい。
【０００６】
中国特許出願第１０５７６２３５３Ａは、高ニッケル三元カソード材料を有するリチウムイオン電池を作製する方法を開示している。この方法は、高ニッケル三元カソード材料をブレンダー中で導電剤と混合して混合物を得ることと、混合しながら混合物にバインダーと水とを加えることと、一定の粘度に達するまで混合物にさらに水を加えることとを備える。しかしながら、この方法によって作製された電池のサイクル寿命は、初期容量の２０％の損失で３６０サイクル未満であり、携帯電子機器や電気自動車などの多くの用途には不十分である。
【０００７】
中国特許出願第１０５２６１７５３Ａは、水性カソードスラリーおよびその作製方法を開示している。水性カソードスラリーは、カソード活物質（２５％ないし３５％）、カーボンナノチューブ（１２％ないし２０％）、導電剤（６％ないし１０％）、水性バインダー（４％ないし６％）、および水（４０％ないし５０％）を備える。この方法は、バインダーを水と混合して予備混合溶液を得ることと、カーボンナノチューブと導電剤とを予備混合溶液に添加して導電性ゲル溶液を得ることと、粉砕された材料が５μｍないし１０μｍの細かさを有するまで導電性ゲル溶液を粉砕することと、粉砕された導電性ゲル溶液にカソード活物質とより多くの水とを混合しながら添加することと、スラリーを真空排気することと、スラリーをしばらく放置して水性カソードスラリーを得ることと、を備える。しかしながら、三元遷移金属酸化物をカソード活物質として用いる電池の電気化学的性能を評価するためのデータはない。
【０００８】
上記に鑑みて、簡単で迅速で環境に優しい方法を用いて良好な電気化学的性能を有するリチウムイオン電池用ニッケルカソード活物質を持つカソードスラリーを作製する方法を常に開発する必要がある。 
【発明の概要】
【０００９】
上述の必要性は、本明細書に開示される様々な態様と実施形態とによって満たされる。
【００１０】
ある態様では、本明細書で提供されるのは二次電池用カソードを作製する方法であって、
１）バインダー材料と導電剤とを水性溶媒中に分散させて第１の懸濁液を形成する工程と、
２）第１の懸濁液を約１５℃以下の温度に冷却する工程と、
３）カソード活物質を第１の懸濁液に添加して第２の懸濁液を形成する工程と、
４）約１５℃以下の温度でホモジナイザーにより第２の懸濁液を均質化して均質化スラリーを獲得する工程と、
５）均質化スラリーを集電体上に塗布して集電体上に塗布膜を形成する工程と、
６）約３５℃ないし約６５℃の温度で集電体上の塗布膜を乾燥してカソードを形成する工程と、を備え、
前記水性溶媒は水であり、均質化スラリーのｐＨは約７ないし約１１．６であり、集電体上の塗布膜は５分未満の時間乾燥される。
【００１１】
いくつかの実施形態では、バインダー材料は、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）・ヘキサフルオロプロペン、ＬＡ１３２、ＬＡ１３３、ラテックス、アルギン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある実施形態では、アルギン酸塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンを備える。
【００１２】
ある実施形態では、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１３】
いくつかの実施形態では、水性溶媒は、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、およびそれらの組み合わせをさらに含む。
【００１４】
ある実施形態では、カソード活物質は、Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.102、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。いくつかの実施形態では、カソード活物質は、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNiO2、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。他の実施形態では、カソード活物質は、コアおよびシェル構造を有するコア−シェル複合体を含むか、またはそのものであり、コアおよびシェルは、それぞれ独立して、Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるリチウム遷移金属酸化物を備え、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。
【００１５】
いくつかの実施形態では、第２の懸濁液は、プラネタリー型攪拌ミキサー、攪拌ミキサー、ブレンダー、または超音波装置によって均質化される。いくつかの実施形態では、第２の懸濁液を約０．５時間ないし約８時間の時間で均質化する。ある実施形態では、第２の懸濁液は、８時間未満の時間で均質化される。
【００１６】
ある実施形態では、この方法は、約０．５ｋＰａないし約１０ｋＰａの圧力で、約２分ないし約５分の時間、真空下で第２の懸濁液を脱気する工程をさらに備える。
【００１７】
いくつかの実施形態では、均質化スラリーの粘度は、約１，０００ｍＰａ・ｓないし約６，０００ｍＰａ・ｓである。ある実施形態では、均質化スラリーの固形分は、均質化されたスラリーの総重量に基づいて、約３０重量％ないし約６０重量％である。
【００１８】
ある実施形態では、均質化スラリーを、ドクターブレードコーター、スロットダイコーター、トランスファーコーター、またはスプレーコーターを用いて集電体上に塗布する。いくつかの実施形態では、工程５）と工程６）の全処理時間は５分未満である。
【００１９】
いくつかの実施形態では、均質化スラリーは分散剤を含まず、この分散剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、またはポリマー酸である。
【００２０】
ある実施形態では、工程３）ないし工程６）の総処理時間は２時間ないし８時間である。いくつかの実施形態では、工程３）ないし工程６）の総処理時間は５時間未満である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００２２】
【図２】図２は、実施例２に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００２３】
【図３】図３は、実施例３に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００２４】
【図４】図４は、実施例４に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００２５】
【図５】図５は、実施例５に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００２６】
【図６】図６は、実施例６に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００２７】
【図７】図７は、実施例７に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００２８】
【図８】図８は、実施例８に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００２９】
【図９】図９は、比較例１に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００３０】
【図１０】図１０は、比較例２に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００３１】
【図１１】図１１は、比較例３に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００３２】
【図１２】図１２は、比較例４に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００３３】
【図１３】図１３は、比較例５に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００３４】
【図１４】図１４は、比較例６に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００３５】
【図１５】図１５は、比較例７に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００３６】
【図１６】図１６は、比較例８に記載される方法によって作製された電気化学セルのサイクル性能を示す。
【００３７】
【図１７】図１７は、実施例２のアルミニウム集電体の表面の画像を示す。
【００３８】
【図１８】図１８は、比較例２のアルミニウム集電体の表面の画像を示す。
【発明の詳細な説明】
【００３９】
本明細書中に提供されるのは、二次電池用カソードを作製する方法であって、
１）バインダー材料と導電剤とを水性溶媒中に分散させて第１の懸濁液を形成する工程と、
２）第１の懸濁液を約１５℃以下の温度に冷却する工程と、
３）カソード活物質を第１の懸濁液に添加して第２の懸濁液を形成する工程と、
４）約１５℃以下の温度でホモジナイザーにより第２の懸濁液を均質化して均質化スラリーを獲得する工程と、
５）均質化スラリーを集電体上に塗布して集電体上に塗布膜を形成する工程と、
６）約３５℃ないし約６５℃の温度で集電体上の塗布膜を乾燥してカソードを形成する工程と、を備え、
水性溶媒は水であり、均質化スラリーのｐＨは約７ないし約１１．６であり、集電体上の塗布膜は５分未満の時間乾燥される。
【００４０】
「電極」という用語は、「カソード」または「アノード」を指す。
【００４１】
「正電極」という用語は、カソードと互換的に使用される。同様に、「負電極」という用語は、アノードと互換的に使用される。
【００４２】
「バインダー材料」という用語は、電極材料および導電剤を適所に保持するために使用可能な化学物質または物質を指す。
【００４３】
「導電剤」という用語は、化学的に不活性であり、良好な導電性を有する材料を指す。このため、導電剤は、電極の導電性を向上させるために電極形成時に電極活物質と混合されることが多い。
【００４４】
「ホモジナイザー」という用語は、材料の均質化のために使用可能な装置を指す。「均質化」という用語は、物質または材料を小さな粒子に還元し、それを流体全体に均一に分布させるプロセスを指す。任意の従来のホモジナイザーを本明細書に開示される方法に使用することができる。ホモジナイザーのいくつかの非限定的な例には、攪拌ミキサー、プラネタリー撹拌ミキサー、ブレンダー、および超音波装置が含まれる。
【００４５】
「プラネタリーミキサー」という用語は、容器内で遊星運動を行うブレードからなり、均質な混合物を製造するために異なる材料を混合または攪拌するのに使用可能な装置を指す。いくつかの実施形態では、プラネタリーミキサーは、少なくとも１つのプラネタリーブレードと、少なくとも１つの高速分散ブレードとを含む。プラネタリーおよび高速分散ブレードは、それぞれの軸上で回転し、容器の周りを連続的に回転する。回転速度は、回転体が１分間に完了する回転数を指す回転数の単位（ｒｐｍ）で表すことが可能である。
【００４６】
「超音波装置」という用語は、超音波エネルギーを適用して試料中の粒子を攪拌することが可能な装置を指す。本明細書中に開示されるスラリーを分散させることが可能な任意の超音波装置を本明細書で使用することができる。いくつかの超音波装置の非限定的な例には、超音波浴、プローブ型超音波装置、および超音波フローセルが含まれる。
【００４７】
「超音波浴」という用語は、超音波エネルギーが超音波浴の容器の壁を介して液体試料に伝達される装置を指す。
【００４８】
「プローブ型超音波装置」という用語は、直接超音波処理のために媒体に浸された超音波プローブを指す。「直接超音波処理」という用語は、超音波が処理液に直接結合されることを意味する。
【００４９】
「超音波フローセル」または「超音波リアクタチャンバー」という用語は、音波処理をフロースルーモードで実行することが可能な装置を指す。いくつかの実施形態では、超音波フローセルは、シングルパス、マルチパス、または再循環構成である。
【００５０】
「適用する」という用語は、表面上に物質を敷設または広げる行為を指す。
【００５１】
「集電体」という用語は、二次電池の放電または充電中に電極に電流を流すために、電極活物質および化学的に不活性な高電子伝導体を被覆するための支持体を指す。
【００５２】
「ドクターブレーディング」という用語は、硬質または可撓性基材上に大面積フィルムを製造する処理を指す。コーティングの厚さは、コーティングブレードとコーティング表面との間の調整可能なギャップ幅によって制御することができ、可変の湿潤層の厚さの堆積を可能にする。
【００５３】
「転写コーティング」または「ロールコーティング」という用語は、剛性または可撓性基材上に大面積フィルムを作製するプロセスを指す。コーティングローラの表面からコーティングを圧力で転写することによって、スラリーが基材上に塗布される。コーティングの厚さは、メータリングブレードとコーティングローラの表面との間の調整可能なギャップ幅によって制御することができ、可変の湿潤層の厚さの堆積を可能にする。メータリングロールシステムでは、コーティングの厚さは、計量ローラとコーティングローラとの間のギャップを調整することによって制御される。
【００５４】
「室温」という用語は、約１８℃ないし約３０℃の室内温度、例えば１８、１９、２０２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、または３０℃を指す。いくつかの実施形態では、室温は、約２０℃＋／−１℃、または、＋／−２℃、または、＋／−３℃の温度を指す。他の実施形態では、室温は、約２２℃または約２５℃の温度を指す。
【００５５】
「固形分」という用語は、蒸発後に残る不揮発性材料の量を指す。
【００５６】
「Ｃレート」という用語は、ＡｈまたはｍＡｈでの総蓄電容量の観点から表されるセルまたは電池（バッテリー）の充電または放電レートを指す。例えば、１Ｃのレートは、１時間で蓄積されたエネルギーのすべてを利用することを意味し、０．１Ｃは、１時間で１０パーセントのエネルギーを利用し、１０時間で全エネルギーを利用することを意味し、５Ｃは、１２2分で全エネルギーを利用することを意味する。
【００５７】
「アンペア時（Ａｈ）」という用語は、電池の蓄電容量を特定する単位を指す。例えば、１Ａｈ容量の電池は、１アンペアの電流を１時間、０．５アンペアの電流を２時間供給することが可能である。したがって、１アンペア時（Ａｈ）は３，６００クーロンの電荷量に相当する。同様に、「ミリアンペア時（ｍＡｈ）」という用語は、電池の記蓄電量の単位をも意味し、１／１，０００アンペア時である。
【００５８】
「電池サイクル寿命」という用語は、電池の公称容量が初期定格容量の８０％を下回る前に電池が実行できる完全な充電／放電サイクル数を指す。
【００５９】
「主成分」という用語は、組成物の総重量または体積に基づいて、重量又は体積により、５０％超、５５％超、６０％超、６５％超、７０％超、７５％超、８０％超、８５％超、９０％超、または９５％超で存在する成分を指す。
【００６０】
組成物の「副（マイナー）成分」という用語は、組成物の総重量または体積に基づいて、重量又は体積により、５０％未満、４５％未満、４０％未満、３５％未満、３０％未満、２５％未満、２０％未満、１５％未満、１０％未満、または５％未満で存在する成分を指す。
【００６１】
以下の説明では、本明細書に開示される全ての数字は、「約」または「近似」という語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、おおよその値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または場合によっては１０パーセントから２０パーセント、変化することがある。下限ＲLおよび上限ＲUを有する数値範囲が開示されるときは、いかなる場合も、範囲内の任意の数が具体的に開示される。特に、範囲内の次のような数値が具体的に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ＊（ＲU−ＲL）。ここで、ｋは１パーセントから１００パーセントの範囲の変数であって１パーセントずつ増加する、すなわち、ｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、…、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、…、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである。さらに、上記で定義した２つのＲの数によって定義される任意の数値範囲も、また具体的に開示される。
【００６２】
一般に、リチウムイオン電池電極は、有機系スラリーを金属製集電体上に鋳造することによって製造される。スラリーは、有機溶媒、最も一般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に電極活物質、導電性炭素、およびバインダーを含有する。バインダー、最も一般的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶媒に溶解し、導電性添加剤および電極活物質をスラリー中に懸濁させる。ＰＶＤＦは、良好な電気化学的安定性と、電極材料および集電体に対する高い接着性とを提供する。しかしながら、ＰＶＤＦは、可燃性で有毒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの特定の有機溶媒にのみ溶解することができ、従って、特別な取り扱いが必要である。
【００６３】
ＮＭＰ蒸気を回収するには、乾燥プロセス中にＮＭＰ回収システムを設置する必要がある。これは、大規模な資本投資を必要とするため、製造プロセスに多大な費用がかかる。水性溶媒のようなより安価で環境に優しい溶媒の使用は、回収システムの多額の資本費用をなくすことができるため好ましい。有機ＮＭＰベースのコーティングプロセスを水ベースのコーティングプロセスで置き換える試みは、負電極において成功している。アノードコーティング用の典型的な水性スラリーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を備える。電池内では、カソードは高電圧である。ＳＢＲを含むほとんどのゴムは、低いアノード電圧でのみ安定であり、高電圧で分解する。したがって、アノードとは対照的に、カソード用の水系コーティングははるかに困難である。
【００６４】
水ベースのカソードコーティングを使用することの別の懸念は、多くのカソード活物質が水中で不活性でないことである。表面近くに位置するリチウムは反応性がある。スラリーが溶媒として水を含む場合、反応性リチウムは水と反応して、Li2CO3およびLiOHなどのいくつかの無機表面化合物を形成する。これらの表面化合物を含むカソード活物質は水に浸漬されているため、Li2CO3やLiOHなどのLi含有表面化合物が溶解してｐＨが上昇する。さらに、表面近くのLiは、イオン交換反応Li+-H+によって溶解することができる。リチウムはまたバルクから表面に拡散し、バルク中にカチオン性空孔を生成することもある。
【００６５】
この現象は高ニッケルカソード活物質を使用する場合により顕著になる。これは、カソード活物質の電気化学的特性に影響を及ぼし、電池性能に悪影響を与える。このため、電極、特に高ニッケルカソード活物質を用いたカソードを製造する従来の方法では、スラリーを作製するために無水有機溶媒を用いる。製造プロセスは、一般に、環境の湿度を注意深く制御する乾燥室で実施される。
【００６６】
本発明は、リチウム遷移金属酸化物などのカソード活物質を備える水ベースのリチウムイオン電池用カソードスラリーを提供することができる。いくつかの実施形態では、バインダー材料と導電剤とを水性溶媒に分散させて第１の懸濁液を形成する。他の実施形態では、第１の懸濁液はバインダー材料と導電剤とを水性溶媒に順次添加することによって作製される。
【００６７】
いくつかの実施形態では、バインダー材料は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）・ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＬＡ１３２、ＬＡ１３３、 ラテックス、アルギン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある実施形態では、アルギン酸塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、またはそれらの組み合わせから選択されるカチオンを含む。
【００６８】
ある実施形態では、バインダー材料は、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＬＡ１３２、ＬＡ１３３、アルギン酸塩、またはこれらの組み合わせから選択される。ある実施形態では、バインダー材料は、アクリロニトリルコポリマーである。いくつかの実施形態では、バインダー材料は、ポリアクリロニトリルである。ある実施形態では、バインダー材料は、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）・ヘキサフルオロプロペン、ラテックス、ＬＡ１３２、ＬＡ１３３、またはアルギン酸塩を含まない。ある実施形態では、バインダー材料は、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰまたはＰＴＦＥのようなフッ素含有ポリマーではない。
【００６９】
いくつかの実施形態では、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、およびそれらの組み合わせから選択される。ある実施形態では、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、またはメソポーラスカーボンではない。
【００７０】
ある実施形態では、水性溶媒は、主成分として水を含み、水に加えて副成分としてアルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテートなどのような揮発性溶媒を含有する溶液である。ある実施形態では、水の量は、水および水以外の溶媒の総量に対して、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％の量である。いくつかの実施形態では、水の量は、水および水以外の溶媒の総量に対して、最大５５％、最大６０％、最大６５％、最大７０％、最大７５％、最大８０％、最大８５％、最大９０％または最大９５％である。いくつかの実施形態では、水溶液は水のみからなり、すなわち、水溶液中の水の割合は１００ｖｏｌ．％である。
【００７１】
任意の水混和性溶媒を副成分として使用することができる。副成分（すなわち、水以外の溶媒）のいくつかの非限定的な例には、アルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテート、およびそれらの組み合わせが含まれる。アルコールのいくつかの非限定的な例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、およびそれらの組み合わせなどのC1-C4アルコールが含まれる。低級脂肪族ケトンのいくつかの非限定的な例としては、アセトン、ジメチルケトン、およびメチルエチルケトンが挙げられる。低級アルキルアセテートのいくつかの非限定的な例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸プロピルが挙げられる。
【００７２】
いくつかの実施形態では、水溶液は、水と１種以上の水混和性副成分との混合物である。ある実施形態では、水溶液は、水と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、およびそれらの組み合わせから選択される副成分との混合物である。いくつかの実施形態では、水と副成分との体積比は約５１：４９ないし約１００：１である。
【００７３】
ある実施形態では、水溶液は水である。水のいくつかの非限定的な例には、水道水、ボトル入り水、精製水、純水、蒸留水、脱イオン水、D2O、またはそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、水溶液は脱イオン水である。ある実施形態では、水溶液は、アルコール、脂肪族ケトン、酢酸アルキル、またはそれらの組み合わせを含まない。
【００７４】
ある実施形態では、第１の懸濁液中のバインダー材料および導電性材料のそれぞれの量は、独立して、第１の懸濁液の総重量に基づき、約１重量％ないし約２５重量％、約１重量％ないし約１５重量％、約１重量％ないし約１０重量％、約１重量％ないし約５重量％、約３重量％ないし約２０重量％、約５重量％ないし約２０重量％、約５重量％ないし約１０重量％、約１０重量％ないし約２０重量％、約１０重量％ないし約１５重量％、または約１５重量％ないし約２０重量％である。いくつかの実施形態では、第１の懸濁液中のバインダー材料および導電性材料のそれぞれの量は独立して、第１の懸濁液の総重量に基づいて、２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、８重量％未満、または６重量％である。
【００７５】
いくつかの実施形態では、第１の懸濁液の固形分は、第１の懸濁液の総重量に基づき、約１０重量％ないし約３０重量％、約１０重量％ないし約２５重量％、約１０重量％ないし約２０重量％、または約１０重量％ないし約１５重量％である。ある実施形態では、第１の懸濁液の固形分は、第１の懸濁液の総重量に基づき、約１０重量パーセント、約１５重量パーセント、約２０重量パーセント、約２５重量パーセント、または約３０重量パーセントである。ある実施形態では、第１の懸濁液の固形分は、第１の懸濁液の総重量に基づき、２０重量パーセント未満、１５重量パーセント未満、または１０重量パーセントである。
【００７６】
水性コーティングの間、カソード活物質は水に曝される。リチウムイオン電池のサイクル性能は、カソード活物質の表面特性によって支配される。水は、カソード活物質の表面を損傷し、それにより劣悪なサイクル性能を引き起こす可能性がある。
【００７７】
また、ＮＭＣのような三元カソード活物質を水に浸漬すると、一定量のLiがプロトンをイオン交換する。溶解したLiは水のｐＨを上昇させる。ＮＭＣ中のNi：Mn比が増加すると、カソード容量が増加する。しかしながら、Ni：Mn比が増加するにつれて、イオン交換に利用可能なLiの量が劇的に増加し、結果としてｐＨの値が増加する。したがって、高Niカソード活物質に水系電極コーティングを施すことは非常に困難である。
【００７８】
このアルカリ性ｐＨはまた、集電体の劣化（例えば、腐食および／または溶解）をもたらし得る。水系スラリーの高ｐＨは、Al箔が高ｐＨのアルカリ性溶液による腐食攻撃に対して耐性がないため、アルミニウム集電体に深刻な腐食を引き起こす可能性がある。集電体の分解は、望ましくない不純物のスラリーへの添加を引き起こし、結果的に正電極の性能を低下させる可能性がある。
【００７９】
この問題を解決するためのいくつかの戦略が提案されており、例えば、バッファまたは酸のようなｐＨ調整剤を添加することによってスラリーのｐＨを低下させるか、アルミニウム箔に保護コーティングをコーティングする。しかし、スラリーが定常状態に達していないため、酸を添加した後にｐＨ値が再び上昇する。この現象は、高いNi：Mn比を有するＮＣＡおよびＮＭＣのような三元カソード活物質にとって典型的である。保護コーティングの主な欠点は、コーティングのコストが比較的高いことである。これを大量生産条件下で実現することは非常に困難である。
【００８０】
さらに、スラリーの高いｐＨは、バインダーの結合親和性がｐＨの影響を受けるにつれて、コーティング中に問題を引き起こす。集電体からのカソード電極層の剥離または分離の発生は有害である。これらの問題は本発明によって解決された。いくつかの実施形態では、第１の懸濁液を約−５℃ないし約２０℃の温度に冷却した後、カソード活物質を第１の懸濁液に添加して第２の懸濁液を形成し、第２の懸濁液をホモジナイザーによって約−５℃ないし約２０℃の温度で均質化して均質化スラリーを得る。
【００８１】
驚くべきことに、第１の懸濁液の温度およびその後の均質化処理は、上記の問題を解決することができることが判明した。第１の懸濁液の温度制御とその後の均質化処理により、カソード活物質と水との反応を遅くすることができ、また添加剤を添加する必要性なしに安定した水系スラリーを作製することが可能な簡単な方法を提供することができる。
【００８２】
いくつかの実施形態では、第１の懸濁液を室温より低い温度に冷却する。ある実施形態では、第１の懸濁液を、約−５℃ないし約２５℃、約−５℃ないし約２０℃、約−５℃ないし約１５℃、約−５℃ないし約１０℃、約−５℃ないし約５℃、約−５℃ないし約０℃、約０℃ないし約２５℃、約０℃ないし約２０℃、約０℃ないし約１５℃、約０℃ないし約１０℃、約５℃ないし約２０℃、約５℃ないし約１５℃、約１０℃ないし約２５℃、または約１０℃ないし約２５℃の範囲内の温度に冷却する。いくつかの実施形態では、第１の懸濁液を、約２５℃以下、約２０℃以下、約１５℃以下、約１０℃以下、約５℃以下、または約０℃以下の温度に冷却する。
【００８３】
本明細書に開示される方法は、ニッケル含量が高いカソード活物質を用いてカソードを製造するのに特に適している。本明細書に開示された方法によって作製された高ニッケル含量のカソードは、高温環境のような過酷な条件で操作された場合に改善された電気化学的性能および長期安定性を有する。
【００８４】
いくつかの実施形態では、カソード活物質は、Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（ＮＭＣ３３３）、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（ＮＭＣ５３２）、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（ＮＭＣ６２２）、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（ＮＭＣ８１１）、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（ＮＣＡ）、LiCoO2（ＬＣＯ）、LiNiO2（ＬＮＯ）、LiMnO2、LiMn2O4（ＬＭＯ）、Li2MnO3、およびそれらの組み合わせであって、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。ある実施形態では、カソード活物質は、Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2からなる群から選択され、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。いくつかの実施形態では、ａは、約０．３３ないし約０．９２、約０．３３ないし約０．９、約０．３３ないし約０．８、約０．５ないし約０．９２、約０．５ないし約０．９、約０．５ないし約０．８、約０．６ないし約０．９２、または約０．６ないし約０．９の任意の数字である。ある実施形態では、ｂおよびｃは、それぞれ、独立して、約０ないし約０．５、約０ないし約０．３、約０．１ないし約０．５、約０．１ないし約０．４、約０．１ないし約０．３、約０．１ないし約０．２、または約０．２ないし約０．５の任意の数字である。
【００８５】
他の実施形態では、カソード活物質は、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、またはLi2MnO3ではない。さらなる実施形態では、カソード活物質は、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、またはLiNi0.8Co0.15Al0.05O2ではない。
【００８６】
ある実施形態では、カソード活物質は、コアおよびシェル構造を有するコア−シェル複合体を含むか、または、そのものであり、コアおよびシェルは、それぞれ独立して、Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるリチウム遷移金属酸化物を備え、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。他の実施形態では、コアおよびシェルは、それぞれ独立して、２つ以上のリチウム遷移金属酸化物を備える。コアおよびシェル中の２つ以上のリチウム遷移金属酸化物は同じであってもよく、または、異なっていてもまたは部分的に異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、２つ以上のリチウム遷移金属酸化物は、コアの上に均一に分布している。ある実施形態では、２つ以上のリチウム遷移金属酸化物は、コアの上に均一に分布していない。いくつかの実施形態では、カソード活性材料は、コア−シェル複合体ではない。
【００８７】
いくつかの実施形態では、コアの直径は、約５μmないし約４５μm、約５μmないし約３５μm、約５μmないし約２５μm、約１０μmないし約４０μm、または約１０μmないし約３５μmである。ある実施形態では、シェルの厚さは、約３μmないし約１５μm、約１５μmないし約４５μm、約１５μmないし約３０μm、約１５μmないし約２５μm、約２０μmないし約３０μm、または約２０μmないし約３５μmである。ある実施形態では、コアおよびシェルの直径または厚さの比は、１５：８５ないし８５：１５、２５：７５ないし７５：２５、３０：７０ないし７０：３０、または４０：６０ないし６０：４０の範囲にある。ある実施形態では、コアとシェルとの体積または重量比は、９５：５、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、または３０：７０である。
【００８８】
第２の懸濁液を均質化する前に、スラリーを減圧下で短時間脱気して、スラリー中に捕捉された気泡を除去する。いくつかの実施形態では、スラリーは、約１ｋＰａないし約１０ｋＰａ、約１ｋＰａないし約５ｋＰａ、または約１ｋＰａないし約３ｋＰａの圧力で脱気される。ある実施形態では、スラリーは、１０ｋＰａ未満、８ｋＰａ未満、６ｋＰａ未満、５ｋＰａ未満、または１ｋＰａ未満の圧力で脱気される。いくつかの実施形態では、スラリーは、約１分ないし約５分、約２分ないし約５分、約３分ないし約５分、または約４分ないし約５分の時間、脱気される。ある実施形態では、スラリーは、５分未満、４．５分未満、４分未満、または３．５分未満の時間、脱気される。
【００８９】
第２の懸濁液を約−５℃ないし約２０℃の温度でホモジナイザーによって均質化して均質化スラリーを得る。ホモジナイザーは温度制御システムを備えており、第２の懸濁液の温度は温度制御システムによって制御することができる。粒子の凝集を低減または排除する、および／または、スラリー成分の均一な分布を促進することが可能な任意のホモジナイザーを本明細書中で使用することができる。均一な分布は、良好な電池性能を有する電池を製造するための重要な役割を果たす。いくつかの実施形態では、ホモジナイザーは、プラネタリー型撹拌ミキサー、攪拌ミキサー、ブレンダー、または超音波装置である。
【００９０】
ある実施形態では、第２の懸濁液は、室温より低い任意の温度で均質化して均質化スラリーを得ることができる。いくつかの実施形態では、第２の懸濁液を、約−５℃ないし約２５℃、約−５℃ないし約２０℃、約−５℃ないし約１５℃、約−５℃ないし約１０℃、約−５℃ないし約５℃、約−５℃ないし約０℃、約０℃ないし約２５℃、約０℃ないし約２０℃、約０℃ないし約１５℃、約０℃ないし約１０℃、約５℃ないし約２５℃、約５℃ないし約２０℃、約５℃ないし約１５℃、約１０℃ないし約２５℃、または約１０℃ないし約２０の温度で均質化する。ある実施形態では、第２の懸濁液を、約２５℃以下、約２０℃以下、約１５℃以下、約１０℃以下、約５℃以下、または約０℃以下の温度で均質化する。均質化中に第２の懸濁液の温度を低下させることにより、カソード活物質の水性溶媒との望ましくない反応の発生を制限することができる。
【００９１】
いくつかの実施形態では、プラネタリー撹拌ミキサーは、少なくとも１つのプラネタリーブレードと、少なくとも１つの高速分散ブレードとを備える。ある実施形態では、プラネタリーブレードの回転速度は約２０ｒｐｍないし約２００ｒｐｍであり、分散ブレードの回転速度は約１，０００ｒｐｍないし約３，５００ｒｐｍである。いくつかの実施形態では、プラネタリーブレードの回転速度は約２０ｒｐｍないし約２００ｒｐｍ、約２０ｒｐｍないし約１５０ｒｐｍ、約３０ｒｐｍないし約１５０ｒｐｍ、または約５０ｒｐｍないし約１００ｒｐｍである。分散ブレードの回転速度は約１，０００ｒｐｍないし約４，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍないし約３，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍないし約２，０００ｒｐｍ、約１，５００ｒｐｍないし約３，０００ｒｐｍ、または約１，５００ｒｐｍないし約２，５００ｒｐｍである。
【００９２】
ある実施形態では、超音波装置は、超音波浴、プローブ型超音波装置または超音波フローセルである。いくつかの実施形態では、超音波装置を、約１０Ｗ／Ｌないし約１００Ｗ／Ｌ、約２０Ｗ／Ｌないし約１００Ｗ／Ｌ、約３０Ｗ／Ｌないし約１００Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌないし約８０Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌないし約７０Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌないし約６０Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌないし約５０Ｗ／Ｌ、約５０Ｗ／Ｌないし約６０Ｗ／Ｌ、約２０Ｗ／Ｌないし約８０Ｗ／Ｌ、約２０Ｗ／Ｌないし約６０Ｗ／Ｌ、または約２０Ｗ／Ｌないし約４０Ｗ／Ｌの出力密度で制御する。ある実施形態では、約１０Ｗ／Ｌ、約２０Ｗ／Ｌ、約３０Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌ、約５０Ｗ／Ｌ、約６０Ｗ／Ｌ、約７０Ｗ／Ｌ、約８０Ｗ／Ｌ、約９０Ｗ／Ｌ、または約１００Ｗ／Ｌの出力密度で超音波装置を操作する。
【００９３】
カソード活物質を水性スラリー中で長時間均質化すると、低温攪拌の条件下でも水がカソード活物質を損傷する可能性がある。いくつかの実施形態では、第２の懸濁液を、約０．５時間ないし約８時間、約０．５時間ないし約６時間、約０．５時間ないし約５時間、約０．５時間ないし約４時間、約０．５時間ないし約３時間、約０．５時間ないし約２時間、約０．５時間ないし約１時間、約１時間ないし約８時間、約１時間ないし約６時間、約１時間ないし約４時間、約２時間ないし約８時間、約２時間ないし約６時間、または約２時間ないし約４時間の時間に均質化する。ある実施形態では、第２の懸濁液を、８時間未満、７時間未満、６時間未満、５時間未満、４時間未満、３時間未満、２時間未満、または１時間未満の時間に均質化する。いくつかの実施形態では、第２の懸濁液を、約６時間、約５時間、約４時間、約３時間、約２時間、約１時間、または約０．５時間の時間に均質化する。
【００９４】
均質化中にスラリーのｐＨ値が変動して一定範囲外であると、スラリー中の電極活物質および導電剤などの水不溶性成分の分散均一性および粒度分布に影響を与えて電極性能が低下することがある。従って、均質化中にスラリーのｐＨを維持することが望ましい。低温で均質化を行うとスラリーのｐＨ値が安定したままであることがわかる。本発明は、改善された水安定性を有し、スラリー中に適用された場合のｐＨ変化傾向がより低いカソード活物質、特に高Ni三元カソード活物質を提供する。
【００９５】
いくつかの実施形態では、均質化スラリーのｐＨは、約７ないし約１２、約７ないし約１１．６、約７ないし約１１．５、約７ないし約１１、約７ないし約１０．５、約７ないし約１０、約７ないし約９．５、約７ないし約９、約７ないし約８．５、約７ないし約８、約７．５ないし約１１、約７．５ないし約１０．５、約７．５ないし約９．５、約８ないし約１１．６、約８ないし約１１、約８ないし約１０．５、約８ないし約１０、約８ないし約９、約８．５ないし約１１、約８．５ないし約１０．５、約９ないし約１１．６、約９ないし約１１、約９ないし約１０．５、約９ないし約１０、または約９．５ないし約１１である。ある実施形態では、均質化スラリーのｐＨは、１２未満、１１．６未満、１１．５未満、１１未満、１０．５未満、１０未満、９．５未満、９未満、８．５未満、または８未満である。いくつかの実施形態では、均質化スラリーのｐＨは、約７、約７．５、約８、約８．５、約９、約９．５、約１０、約１０．５、約１１、約１１．５、または約１１．６である。
【００９６】
ある実施形態では、均質化スラリー中のバインダー材料および導電剤のそれぞれの量は、独立して、均質化スラリーの総重量に基づき、約０．５重量％ないし約１０重量％、約０．５重量％ないし約５重量％、約０．５重量％ないし約３重量％、約１重量％ないし約１０重量％、約１重量％ないし約８重量％、約１重量％ないし約６重量％、約１重量％ないし約５重量％、約２重量％ないし約８重量％、または約２重量％ないし約６重量％である。いくつかの実施形態では、均質化スラリー中のバインダー材料および導電剤のそれぞれの量は、独立して、均質化スラリーの総重量に基づき、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも４重量％、少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％である。ある実施形態では、均質化スラリー中のバインダー材料および導電剤のそれぞれの量は、独立して、均質化スラリーの総重量に基づき、最大１重量％、最大２重量％、最大３重量％、最大４重量％、最大５重量％、または最大１０重量％である。
【００９７】
いくつかの実施形態では、バインダー材料の重量は、均質化されたスラリー中の導電剤の重量よりも大きいか、小さいか、または等しい。ある実施形態では、導電剤の重量に対するバインダー材料の重量の比は、約１：１０ないし約１０：１、約１：１０ないし約５：１、約１：１０ないし約１：１、約１：１０ないし約１：５、約１：５ないし約５：１、または約１：２ないし約２：１である。
【００９８】
ある実施形態では、均質化スラリー中のカソード活物質の量は、均質化スラリーの総重量に基づき、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、または少なくとも６０重量％である。いくつかの実施形態では、均質化スラリー中のカソード活物質の量は、均質化スラリーの総重量に基づき、最大５０重量％、最大５５重量％、最大６０重量％、最大６５重量％、最大７０重量％、最大７５重量％、または最大８０重量％である。
【００９９】
いくつかの実施形態では、均質化スラリー中のカソード活物質の量は、均質化スラリーの総重量に基づき、約３０重量％ないし約７０重量％、約３０重量％ないし約６５重量％、約３０重量％ないし約６０重量％、約３０％ないし約５５重量％、約３０重量％ないし約５０重量％、約４０重量％ないし約７０重量％、約４０重量％ないし約６５重量％、約４０重量％ないし約６０重量％、約４０重量％ないし約５５重量％、約４０重量％ないし約５０重量％、約５０重量％ないし約７０重量％、または約５０重量％ないし約６０重量％である。ある実施形態では、均質化スラリー中のカソード活物質の量は、均質化スラリーの総重量に基づき、約３０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約６５重量％、または約７０重量％である。
【０１００】
ある実施形態では、均質化スラリーの固形分は、均質化スラリーの総重量に基づき、約３０重量％ないし約６０重量％、約３０重量％ないし約５５重量％、約３０重量％ないし約５０重量％、約４０重量％ないし約６０重量％、または約５０重量％ないし約６０重量％である。いくつかの実施形態では、均質化スラリーの固形分は、均質化スラリーの総重量に基づき、７０重量％未満、６５重量％未満、６０重量％未満、５５重量％未満、５０重量％未満、または４５重量％未満である。ある実施形態では、均質化スラリーの固形分は、均質化スラリーの全重量に基づき、約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％、約５５重量％、または約６０重量％である。
【０１０１】
スラリーの粘度が高いと、バルク材料を分散させて均一なスラリーを得ることが困難になる。本明細書中に開示される均質化スラリーに使用される溶媒は、少なくとも１種のアルコールを含むことが可能である。アルコールの添加は、スラリーの加工性を改善し、水の凝固点を低下させることが可能となる。いくつかの実施形態では、スラリーはアルコールを含まない。適切なアルコールのいくつかの非限定的な例には、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、およびそれらの組み合わせが含まれる。アルコールの総量は、均質化スラリーの総重量に基づき、約１０重量％ないし約５０重量％、約１０重量％ないし約３５重量％、約２０重量％ないし約４０重量％、約０重量％ないし約１５重量％、約０．００１重量％ないし約１０重量％、約０．０１重量％ないし約８重量％、または約０．１重量％ないし約５重量％の範囲で存在しうる。
【０１０２】
均質化スラリーの粘度は、好ましくは６，０００ｍＰａ・ｓ未満である。いくつかの実施形態では、均質化スラリーの粘度は、約１，０００ｍＰａ・ｓないし約６，０００ｍＰａ・ｓ、約１，０００ｍＰａ・ｓないし約５，０００ｍＰａ・ｓ、約１，０００ｍＰａ・ｓないし約４，０００ｍＰａ・ｓ、約１，０００ｍＰａ・ｓないし約３，０００ｍＰａ・ｓ、または約１，０００ｍＰａ・ｓないし約２，０００ｍＰａ・ｓである。ある実施形態では、均質化スラリーの粘度は、６，０００ｍＰａ・ｓ未満、５，０００ｍＰａ・ｓ未満、４，０００ｍＰａ・ｓ未満、３，０００ｍＰａ・ｓ未満、または２，０００ｍＰａ・ｓ未満である。いくつかの実施形態では、均質化スラリーの粘度は、約１，０００ｍＰａ・ｓ、約２，０００ｍＰａ・ｓ、約３，０００ｍＰａ・ｓ、約４，０００ｍＰａ・ｓ、約５，０００ｍＰａ・ｓ、または約６，０００ｍＰａ・ｓである。このようにして、得られたスラリーは、十分に混合または均一化することが可能である。
【０１０３】
カソードスラリーを作製する従来の方法では、スラリー中にカソード活物質、導電剤およびバインダー材料を分散させるのを助けるために分散剤を使用してもよい。分散剤のいくつかの非限定的な例には、液体と固体との間の表面張力を低下させることが可能なポリマー酸および界面活性剤が含まれる。いくつかの実施形態では、分散剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、またはそれらの組み合わせである。
【０１０４】
本発明の利点の１つは、分散剤を使用せずに室温より低い温度でスラリー成分を均一に分散させることができることである。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、第１の懸濁液、第２の懸濁液、または均質化スラリーに分散剤を添加する工程を含まない。ある実施形態では、第１の懸濁液、第２の懸濁液、および均質化スラリーは、分散剤を含まない。
【０１０５】
ポリマー酸のいくつかの非限定的な例には、ポリ乳酸、ポリコハク酸、ポリマレイン酸、ピロマク酸、ポリフマル酸、ポリソルビン酸、ポリリノール酸、ポリリン酸、ポリグルタミン酸、ポリメタクリル酸、ポリリカン酸、ポリグリコール酸、ポリアスパラギン酸、ピリアミド酸、ポリギ酸、ポリ酢酸、ポリプロピオン酸、ポリ酪酸、ポリセバシン酸、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。ある実施形態では、均質化スラリーはポリマー酸を含まない。
【０１０６】
適切な非イオン性界面活性剤のいくつかの非限定的な例は、カルボン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル、およびそれらの組み合わせを含む。
【０１０７】
適切なアニオン性界面活性剤のいくつかの非限定的な例には、アルキル硫酸塩、アルキルポリエトキシレートエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩、サルコシネート、およびそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、アニオン性界面活性剤は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンを含む。ある実施形態では、アニオン性界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウム、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、均質化スラリーはアニオン性界面活性剤を含まない。
【０１０８】
適切なカチオン性界面活性剤のいくつかの非限定的な例には、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、スルホニウム塩、およびそれらの組み合わせが含まれる。適切なアンモニウム塩のいくつかの非限定的な例には、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＳＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＭＴＡＢ）、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、およびそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、均質化されたスラリーは両性界面活性剤を含まない。
【０１０９】
適切な両性界面活性剤のいくつかの非限定的な例は、カチオン基とアニオン基の両方を含む界面活性剤である。カチオン基は、アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、スルホニウム、またはそれらの組み合わせである。アニオン親水基は、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホスホネート、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、均質化されたスラリーは両性界面活性剤を含まない。
【０１１０】
スラリー成分を均一に混合した後、均質化したスラリーを集電体上に塗布して、集電体上に塗膜を形成することができる。集電体は、カソード活物質の電気化学反応によって生成された電子を集める役割または電気化学反応に必要な電子を供給する役割を果たす。いくつかの実施形態では、集電体は、箔、シートまたはフィルムの形態であり得る。ある実施形態では、電流コレクタは、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、または導電性樹脂である。いくつかの実施形態では、集電体は保護コーティングで被覆されていない。ある実施形態では、保護コーティングは炭素含有材料を含む。
【０１１１】
コーティング中、ｐＨはスラリーの安定性を制御する上で非常に重要なパラメータである。ｐＨ不安定性のリスクは、均質化の直後にスラリーをコーティングする必要性を引き起こす。これをコーティング処理がしばしば数時間続く大量生産条件下で実現することは非常に困難である。ｐＨが変化すると、その時、例えば粘性および分散度などの重要な特性も変化する。粘性の変化およびコーティング中の分散度のような不安定性はいずれも重大な問題であり、コーティング処理は不安定になる。したがって、これらの重要な特性は、均質化中に非常に安定である必要があり、均質化処理後に長期間安定である必要がある。
【０１１２】
さらに、スラリーのアルカリ度は、金属集電体に悪影響を及ぼすこともある。例えば、アルカリ性の高いｐＨは、Alのような集電体材料を酸化することができる。その結果、電極部品の集電体への密着性が低下するかもしれない。塗膜は容易に剥がれ、耐久性に欠ける。コーティング材料が不十分または不均一に付着すると、正電極の電子伝導も低下する。
【０１１３】
腐食は電池の寿命を著しく低下させる可能性がある。スラリーは安定なｐＨを有するべきである。いくつかの実施形態では、均質化されたスラリーのｐＨは、約８から約１０である。ある実施形態では、均質化中に観察されるｐＨの変化は、０．５ｐＨ単位未満、０．４ｐＨ単位未満、０．３ｐＨ単位未満、０．２ｐＨ単位未満、または０．１ｐＨ単位未満である。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、集電体は、電池内の集電体によって占有される体積および電極活物質の量、したがって電池内の容量に厚さが影響を及ぼすため、約６μｍないし約１００μｍの厚さを有する。
【０１１５】
ある実施形態では、コーティングプロセスは、ドクターブレードコーター、スロットダイコーター、トランスファーコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ディップコーター、またはカーテンコーターを用いて行われる。いくつかの実施形態では、集電体上の塗布膜の厚さは、約１０μｍないし約３００μｍ、または約２０μｍないし約１００μｍである。
【０１１６】
電池を製造するためには、溶媒を蒸発させて乾燥多孔質電極を作製する必要がある。均質化したスラリーを集電体上に塗布した後、集電体上の塗布膜を乾燥器で乾燥させて電池電極を得ることができる。本明細書では、集電体上の塗布膜を乾燥させることができる任意の乾燥機を使用することが可能である。乾燥機のいくつかの非限定的な例には、バッチ乾燥オーブン、コンベア乾燥オーブン、およびマイクロ波乾燥オーブンが含まれる。コンベア乾燥オーブンのいくつかの非限定的な例には、コンベア熱風乾燥オーブン、コンベア抵抗乾燥オーブン、コンベア誘導乾燥オーブン、およびコンベアマイクロ波乾燥オーブンが含まれる。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、集電体上の塗布膜を乾燥するためのコンベア乾燥オーブンは、１つ以上の加熱セクションを含み、加熱セクションのそれぞれは個別に温度制御され、また加熱セクションのそれぞれは独立して制御される加熱ゾーンを含んでもよい。
【０１１８】
ある実施形態では、コンベア乾燥オーブンは、コンベアの一方の側に配置された第１の加熱セクションと、第１の加熱セクションからコンベアの反対側に配置された第２の加熱セクションとを備え、第１および第２の加熱セクションのそれぞれは、独立して、１以上の加熱要素と温度制御システムとを備え、温度制御システムは、第１の加熱セクションおよび第２の加熱セクションの加熱要素に接続され、各加熱セクションの温度を監視し選択的に制御する。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、コンベア乾燥オーブンは、複数の加熱セクションを備え、各加熱セクションは、加熱セクション内で一定の温度を維持するように操作される独立した加熱要素を含む。
【０１２０】
ある実施形態では、第１および第２の加熱セクションのそれぞれは、独立して、入口加熱ゾーンおよび出口加熱ゾーンを有し、入口および出口加熱ゾーンのそれぞれは、独立して、１以上の加熱要素と温度制御システムとを備え、温度制御システムは、入口加熱ゾーンおよび出口加熱ゾーンの加熱要素に接続され、他の加熱ゾーンの温度制御とは分けて、各加熱ゾーンの温度を監視し、選択的に制御する。
【０１２１】
集電体上の塗膜は、約６０℃以下の温度で約５分以下で乾燥させる必要がある。被覆された正電極を６０℃を超える温度で乾燥させると、カソード活物質の望ましくない分解を引き起こし、スラリーのｐＨを上昇させ、正電極の性能に影響を及ぼす可能性がある。
【０１２２】
さらに、集電体の腐食は、電池の性能に重大な影響を与え、サイクル性および速度性能を低下させる可能性がある。約６０℃未満の比較的低い温度で５分未満で乾燥させると、アルミニウム集電体の腐食を低減することができる。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、集電体上の塗布膜を、約３０℃ないし約６０℃の温度で乾燥させることが可能である。ある実施形態では、集電体上の塗布膜を、約３０℃ないし約５５℃、約３０℃ないし約５０℃、約３０℃ないし約４５℃、約３０℃ないし約４０℃、約３５℃ないし約４５℃、または約３５℃ないし約４０℃の温度で乾燥させることができる。いくつかの実施形態では、集電体上の塗布膜を、６５℃未満、６０℃未満、５５℃未満、５０℃未満、４５℃未満、または４０℃未満の温度で乾燥させる。いくつかの実施形態では、集電体上の塗布膜を、約６０℃、約５５℃、約５０℃、約４５℃、約４０℃、または約３５℃の温度で乾燥させる。より低い乾燥温度は、ニッケルおよび／またはマンガンの含有量が高いカソード活物質の望ましくない分解を避けることができる。
【０１２４】
ある実施形態では、コンベアは、約２メートル／分ないし約３０メートル／分の速度、約２メートル／分ないし約２５メートル／分、約２メートル／分ないし約２０メートル／分、約２メートル／分ないし約１６メートル／分、約３メートル／分ないし約３０メートル／分、約３メートル／分ないし約２０メートル／分、または約３メートル／分ないし約１６メートル／分の速さで移動する。
【０１２５】
コンベアの長さおよび速度を制御することにより、塗布膜の乾燥時間を調節することができる。いくつかの実施形態では、集電体上の塗布膜を、約２分ないし約５分、約２分ないし約４．５分、約２分ないし約４分、約２分ないし約３分、約２．５分ないし約５分、約２．５分ないし約４．５分、約２．５分ないし約４分、約３分ないし約５分、約３分ないし約４．５分、約３分ないし約４分、約３．５分ないし約５分、または約３．５分ないし約４．５分の時間乾燥させることができる。ある実施形態では、集電体上の塗膜を、５分未満、４．５分未満、４分未満、３．５分未満、３分未満、２．５分未満、または２分未満の間乾燥させることができる。いくつかの実施形態では、集電体上の塗布膜は、約５分、約４．５分、約４分、約３．５分、約３分、約２．５分、または約２分間乾燥させることができる。
【０１２６】
カソード活物質は水と反応するのに十分な活性を有するため、方法の全処理時間、特に工程３）ないし６）を制御する必要がある。いくつかの実施形態では、工程３）ないし６）の全処理時間は、約２時間ないし約８時間、約２時間ないし約７時間、約２時間ないし約６時間、約２時間ないし約５時間、約２時間ないし約４時間、または約２時間ないし約３時間である。ある実施形態では、工程３）ないし６）の合計処理時間は、８時間未満、７時間未満、６時間未満、５時間未満、４時間未満、または３時間未満である。いくつかの実施形態では、工程３）ないし６）の総処理時間は、約８時間、約７時間、約６時間、約５時間、約４時間、約３時間、または約２時間である。
【０１２７】
集電体上の塗布膜を乾燥させた後、カソードを形成する。いくつかの実施形態では、カソードは、カソードの密度を高めるために機械的に圧縮される。
【０１２８】
本明細書に開示された方法は、有害な有機溶媒を取り扱うまたはリサイクルする必要性を回避することによって処理時間および設備を節約することが可能な製造処理において水性溶媒を使用することができるという利点を有する。本発明では水系溶媒を用いることができるため、電極の乾燥工程に要する時間及びエネルギーが少なくて済む。加えて、処理全体を簡素化することによってコストが削減される。したがって、この方法は、その低コストおよび取り扱いの容易さのために、工業上の処理に特に適している。
【０１２９】
電池は、使用とともに消耗し、また使用しなくても時間とともに消耗する。電池の動作条件は消耗処理に影響する。消耗に最も関連する要因のいくつかは温度と充電電圧である。電池を高温にさらすと、その老化が加速する可能性がある。一般に、自動車電池などの電池は、通常、動作時に高温にさらされる。自動車用電池が初年度に初期電池容量の約２０％ないし３０％を失うのは一般的である。
【０１３０】
低い混合温度、低い混合時間、制御されたカソードスラリーのｐＨ、低い乾燥温度、および低い塗膜の乾燥時間を有する本明細書中に開示されたカソードの作製方法は、電池の高温性能を著しく改善する。本発明に従って製作された正電極を備える電池は、高温貯蔵中の低容量損失と、高温条件下での高いサイクル安定性とを示す。循環性能を低下させない水性コーティング技術の開発は、本発明によって達成される。
【０１３１】
いくつかの実施形態では、電極は、フルセルにおいて、２５℃で１Ｃのレートで、３００サイクル後に、その初期貯蔵容量の少なくとも約９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、または９８％を保持することができる。ある実施形態では、電極は、フルルにおいて、２５℃で１Ｃのレートで、５００サイクル後に、その初期貯蔵容量の少なくとも約９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、または９５％を保持することができる。いくつかの実施形態では、電極は、フルセルにおいて、２５℃で１Ｃのレートで、１，０００サイクル後に、その初期貯蔵容量の少なくとも約８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、または９５％を保持することができる。ある実施形態では、電極は、フルセルにおいて、２５℃で１Ｃのレートで、１，５００サイクル後に、その初期貯蔵容量の少なくとも約８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、または９０％を保持することができる。いくつかの実施形態では、電極は、フルセルにおいて、２５℃で１Ｃのレートで、２，０００サイクル後に、その初期貯蔵容量の少なくとも約７５％、７６％、７７％、７８8％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、または８５％を保持することができる。
【０１３２】
電池の容量維持率も、また、保管温度によって変化する。もし電池を高温で保管すると、自己放電が加速される。本明細書に開示される電池は、高温での２週間の貯蔵後に初期容量の６０％以上を維持する良好な容量維持を示す。いくつかの実施形態では、電池の容量維持率は、６０℃で２週間貯蔵した後の初期容量の５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、または７０％以上である。
【０１３３】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために提示されるが、記載された特定の実施形態に本発明を限定するものではない。別段の指示がない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。すべての数値は近似値である。数値範囲が示されている場合、記載された範囲外の実施形態はなお本発明の範疇に含まれると理解すべきである。各実施例に記載された特定の詳細は、本発明の必要な特徴と解釈すべきではない。
【実施例】
【０１３４】
スラリーのｐＨ値を、カソードスラリーの均質化の開始時および終了時に、電極型ｐＨ計（ＩＯＮ２７００、ユーテック・インストルメンツ（Eutech Instruments））によって測定した。スラリーの粘度を、回転粘度計（ＮＤＪ−５Ｓ、中国の上海ＪＴ電子技術有限公司（Shanghai JT Electronic Technology Co. Ltd., China））を用いて測定した。
【０１３５】
（実施例１）
Ａ）正電極の作製
１０Ｌプラネタリーミキサー（ＣＭＤＪ−１０Ｌ；中国のシエンメイ有限公司（ChienMei Co. Ltd., China）製）で攪拌しながら０．３６ｋｇのカーボンブラック（ＳＵｐｅｒＰ；スイス、ボーディオに所在のティムカル社（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）製）と０．３６ｋｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（ＬＡ１３２、中国の成都インディゴパワーソース有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）製）とを、３．６Ｌの脱イオン水に分散させて第１の懸濁液を作製し、そしてこの混合物を１５℃に冷却した。添加の後、第１の懸濁液を４０ｒｐｍのプラネタリーブレード速度および２，５００ｒｐｍの分散ブレード速度で、１５℃で３０分間さらに攪拌した。
【０１３６】
第１の懸濁液中に８．２８ｋｇのLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（ＮＭＣ８１１）（中国、新郷のヘナン・ケロン・ニューエナジー有限公司（Henan Kelong NewEnergy Co., Ltd., Xinxiang, China）製）を１５℃で分散させることにより、第２の懸濁液を作製した。その後、２．４Ｌの脱イオン水を第２の懸濁液に加えて固形分を調整する。固形分を調整した後、第２の懸濁液を１，０００Ｐａの圧力下で４分間脱気した。その後、第２の懸濁液を、４０ｒｐｍのプラネタリーブレード速度、２，５００ｒｐｍの分散ブレード速度で、１５℃で約２時間さらに攪拌した。５５．２重量％のＮＭＣ８１１と、２．４重量％のカーボンブラックと、２．４重量％のＬＡ１３２と、４０重量％の脱イオン水とのカソードスラリー組成を作製した。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、２，３５０ｍＰａ・sであった。カソードスラリーの固形分は、６０重量％であった。実施例１の処方を後述の表１に示す。
【０１３７】
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面にカソードスラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を、約４０℃で約６．８メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって３．５分間乾燥させ、正電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は２．９８ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３８】
Ｂ）負電極の作製 
負極スラリーは、９０重量％の硬質炭素（ＨＣ；９９．５％の純度、中国広東省深センに所在のリュフト・テクノロジ有限公司（RuFute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China）製）を、バインダーとしての１．５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ＢＳＨ−１２、日本のＤＫＳ社製)および３．５重量％のＳＢＲ（ＡＬ−２００１、日本のＡ＆Ｌ社製）と、また脱イオン水中の導電剤としての５重量％のカーボンブラックと混合して、負電極スラリーを作製した。アノードスラリーの固形分は、５０重量％であった。このスラリーを約１９ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて９μｍの厚さを有する銅箔の両面に塗布した。銅箔上の塗布膜を、約１０ｍ／分のコンベア速度で操作される２４メートル長コンベア熱風乾燥機によって約５０℃で２．４分間乾燥させ、負電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は１．８ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３９】
Ｃ）パウチセルの組み立て
乾燥後、得られたカソード膜およびアノード膜を用いて、個々の電極板に切断することによってそれぞれカソードおよびアノード極を作製した。カソードとアノードの電極板を交互に積み重ねてパウチセルを組み立て、次いでアルミニウム−プラスチックのラミネートフィルムで作られたケースに包装した。カソード電極板とアノード電極板をセパレータによって離して保持し、ケースを予備成形した。セパレータは、約３５μｍの厚さを有する不織布（ＳＥＰＡＲＩＯＮ、ドイツのエボニク・インダストリーズ社（Evonik Industries, Germany）製）からなるセラミック被覆微多孔膜であった。次いで、水分および酸素含有量が１ｐｐｍ未満の高純度のアルゴン雰囲気中で、電解質を、充填電極を保持するケースに充填した。電解液は、１：１：１の体積比におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート （ＤＭＣ）の混合物中のLiPF6（１Ｍ）の溶液であった。電解質充填の後、パウチセルを真空密封し、標準的な正方形のパンチツールを用いて機械的にプレスした。実施例１のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。サイクル性能の試験結果を図１に示す。
【０１４０】
（実施例２）
Ａ）正電極の作製
０．３ｋｇのカーボンブラックと０．３ｋｇのＬＡ１３２とを、４．５Ｌの脱イオン水に１０Ｌプラネタリーミキサーで攪拌しながら分散させた後、１０℃に冷却して第１の懸濁液を作製した。添加後、第１の懸濁液を、４０ｒｐｍのプラネタリーブレード速度、２，５００ｒｐｍの分散ブレード速度で、１０℃でさらに３０分間攪拌した。
【０１４１】
第２の懸濁液を、１０℃で６．９ｋｇのＮＭＣ８１１を第１の懸濁液に分散させることによって作製した。その後、３Ｌの脱イオン水を第２の懸濁液に加えて固形分を調整する。固形分を調整した後、第２の懸濁液を、１，０００Ｐａの圧力下で４分間脱気した。その後、第２の懸濁液を、４０ｒｐｍのプラネタリーブレード速度、２，５００ｒｐｍの分散ブレード速度で、１０℃で約２．５時間さらに攪拌した。４６重量％のＮＭＣ８１１と、２重量％のカーボンブラックと、２重量％のＬＡ１３２と、５０重量％の脱イオン水とのカソードスラリー組成を作製した。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、２，７６０ｍＰａ・sであった。カソードスラリーの固形分は、５０重量％であった。実施例２の処方を後述の表１に示す。
【０１４２】
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面にカソードスラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を、約３７℃で約５．７メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって４．２分間乾燥させ、正電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を高め、密度は２．８５ｇ／ｃｍ3であった。 
【０１４３】
Ｂ）負電極の作製
９０重量％の硬質炭素を５重量％のＬＡ１３２および５重量％のカーボンブラックと脱イオン水中で混合し、負極スラリーを作製した。アノードスラリーの固形分は、５０重量％であった。このスラリーを約１９ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて９μｍの厚さを有する銅箔の両面に塗布した。銅箔上の塗布膜を、約１０ｍ／分のコンベア速度で操作される２４ｍ長コンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間乾燥させ、負電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、１．８ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４４】
Ｃ）パウチセルの組み立て 
実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。実施例２のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。サイクル性能の試験結果を図２に示す。
【０１４５】
（実施例３）
Ａ）正電極の作製
第１の懸濁液を、１０℃の代わりに０℃で作製したこと、脱イオン水の代わりに脱イオン水とエタノールとを２：１の重量比で含む混合物を添加して第２の懸濁液の固形分を調整したこと、プラネタリーミキサーを１０℃で２．５時間用いる代わりに循環式超音波フローセル（ＮＰ８０００、中国の広州ニューパワー超音波電子機器有限公司（Guangzhou Newpower Ultrasonic Electronic Equipment Co., Ltd., China）製）を０℃で３．５時間用いて第２の懸濁液を均質化したことを除き、実施例２と同様の方法で正電極スラリーを作製した。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、２，２００ｍＰａ・sであった。カソードスラリーの固形分は、５０重量％であった。実施例３の処方を後述の表１に示す。
【０１４６】
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面にカソードスラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を約４５℃で約７．５メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって３．２分間乾燥させ、正電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は２．９１ｇ／ｃｍ3であった。 
【０１４７】
Ｂ）負電極の作製 
実施例２と同様の方法で負極スラリーを作製した。 
【０１４８】
Ｃ）パウチセルの組み立て
実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。実施例３のパウチセルの電気化学的性能を測定し、上述の表２に示す。サイクル性能の試験結果を図３に示す。
【０１４９】
（実施例４）
Ａ）正電極の作製
０．２９ｋｇのカーボンブラックと０．２９ｋｇのＬＡ１３２とを４．０Ｌの脱イオン水中で１０Ｌプラネタリーミキサーを用いて攪拌しながら分散し、その後１５℃に冷却することにより第１の懸濁液を作製した。添加後、第１の懸濁液を、４０ｒｐｍのプラネタリーブレード速度および２，５００ｒｐｍの分散ブレード速度で、１５℃で３０分間さらに攪拌した。
【０１５０】
１５．１℃で７．６７ｋｇのLi1.0Ni0.8Co0.15Al0.05O2（ＮＣＡ）（中国長沙市、ヒューマン・ルイ・シャン・ニュー・マテリアル有限公司（Hunan Rui Xiang New Material Co., Ltd., Changsha, China）製）を第１の懸濁液中に分散させることにより、第２の懸濁液を作製した。その後、２．７Ｌの脱イオン水を第２の懸濁液に加えて固形分を調整する。固形分を調整した後、第２の懸濁液を、１，０００Ｐａの圧力下で４分間脱気した。その後、第２の懸濁液を、４０ｒｐｍのプラネタリーブレード速度、２，５００ｒｐｍの分散ブレード速度で、１５℃で約２．５時間さらに攪拌した。５１．１５重量％のＮＣＡと、１．９２５重量％のカーボンブラックと、１．９２５重量％のＬＡ１３２と、４５重量％の脱イオン水とのカソードスラリー組成を作製した。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、２，３５０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は、５５重量％であった。実施例４の処方を後述の表１に示す。
【０１５１】
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面に均質化スラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を、約３５℃で約５．３メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって４．５分間乾燥させ、正電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を高め、密度は、３．３ｇ／ｃｍ3であった。 
【０１５２】
Ｂ）負電極の作製
実施例１と同様の方法で負極スラリーを作製した。 
【０１５３】
Ｃ）パウチセルの組み立て
実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。実施例４のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。サイクル性能の試験結果を図４に示す。
【０１５４】
（実施例５）
Ａ）正電極の作製
０．２６ｋｇのカーボンブラックと０．２６ｋｇのＬＡ１３２とを、４．５Ｌの脱イオン水中で１０Ｌプラネタリーミキサーを用いて攪拌しながら分散させた後、１０℃に冷却して第１の懸濁液を作製した。添加後、第１の懸濁液を、４０ｒｐｍのプラネタリーブレード速度、２，５００ｒｐｍの分散ブレード速度で、１０℃でさらに３０分間攪拌した。
【０１５５】
第１の懸濁液中に６．９８ｋｇのＮＣＡを１０℃で分散させることにより、第２の懸濁液を調製した。その後、３Ｌの脱イオン水を第２の懸濁液に加えて固形分を調整する。固形分を調整した後、第２の懸濁液を、１，０００Ｐａの圧力下で４分間脱気した。その後、第２の懸濁液を、４０ｒｐｍのプラネタリーブレード速度、２，５００ｒｐｍの分散ブレード速度で、１０℃で約３．２時間さらに攪拌した。４６．５重量％のＮＣＡと、１．７５重量％のカーボンブラックと、１．７５重量％のＬＡ１３２と、５０重量％の脱イオン水とのカソードスラリー組成を作製した。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、２，９８０ｍＰａ・sであった。カソードスラリーの固形分は、５０重量％であった。実施例５の処方を後述の表１に示す。
【０１５６】
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面に均質化スラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を、約５０℃で約７．７メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって３．１分間乾燥させ、正電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を高め、密度は、３．１ｇ／ｃｍ3であった。 
【０１５７】
Ｂ）負電極の作製 
実施例２と同様の方法で負極スラリーを作製した。 
【０１５８】
Ｃ）パウチセルの組み立て
実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。実施例５のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。サイクル性能の試験結果を図５に示す。
【０１５９】
（実施例６）
Ａ）正電極の作製
第１の懸濁液を１０℃の代わりに０℃で作製したこと、脱イオン水の代わりに脱イオン水とイソプロパノール（ＩＰＡ）とを２：１の重量比で含む混合物を添加して第２の懸濁液の固形分を調整したこと、プラネタリーミキサーを１０℃で３．２時間用いる代わりに循環式超音波フローセル（ＮＰ８０００、中国の広州ニューパワー超音波電子機器有限公司（Guangzhou Newpower Ultrasonic Electronic Equipment Co., Ltd., China）製）を０℃で４時間用いて第２懸濁液を均質化したことを除き、実施例５と同様の方法で正電極スラリーを作製した。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、２，０６０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は、５０重量％であった。実施例６の処方を後述の表１に示す。
【０１６０】
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面に均質化スラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を、約４２℃で約６．５メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって３．７分間乾燥させ、正電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、２．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１６１】
Ｂ）負電極の作製
実施例２と同様の方法で負極スラリーを作製した。
【０１６２】
Ｃ）パウチセルの組み立て
実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。実施例６のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。サイクル性能の試験結果を図６に示す。
【０１６３】
（実施例７）
Ａ）正電極の作製
０．３ｋｇのカーボンブラックと０．３ｋｇのＬＡ１３２とを４．５Ｌの脱イオン水中に１０Ｌのプラネタリーミキサーを用いて攪拌しながら分散させた後、１０℃に冷却して第１の懸濁液を作製した。添加後、第１の懸濁液を、４０ｒｐｍのプラネタリーブレード速度、２，５００ｒｐｍの分散ブレード速度で、１０℃でさらに３０分間攪拌した。
【０１６４】
第１の懸濁液中に１０℃で６．９ｋｇのLi1.0Ni0.6Mn0.2Co0.2O2（ＮＭＣ６２２）（中国長沙市、ヒューマン・ルイ・シャン・ニュー・マテリアル有限公司（Hunan Rui Xiang New Material Co., Ltd., Changsha, China）製）を分散させることにより、第２の懸濁液を作製した。その後、３Ｌの脱イオン水を第２の懸濁液に加えて固形分を調整する。固形分を調整した後、第２の懸濁液を１，０００Ｐａの圧力下で４分間脱気した。その後、第２の懸濁液を、４０ｒｐｍのプラネタリーブレード速度、２，５００ｒｐｍの分散ブレード速度で、１０℃で約４時間さらに攪拌した。４６重量％のＮＭＣ６２２と、２重量％のカーボンブラックと、２重量％のＬＡ１３２と、５０重量％の脱イオン水とのカソードスラリー組成を作製した。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、２，１１０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は、５０重量％であった。実施例７の処方を後述の表１に示す。
【０１６５】
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面に均質化スラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を約４５℃で約６メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって４分間乾燥させ、正電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を高め、密度は、２．８５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１６６】
Ｂ）負電極の作製
実施例２と同様の方法で負極スラリーを作製した。
【０１６７】
Ｃ）パウチセルの組み立て
【０１６８】
実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。実施例７のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。サイクル性能の試験結果を図７に示す。
【０１６９】
（実施例８）
Ａ）正電極の作製
カソード活物質としてＮＭＣ６２２の代わりにコア−シェル型カソード活物質（C-S LNMgO）を用いたことを除き、実施例７と同様の方法で正電極スラリーを作製した。コア−シェルカソード活物質のコアは、Li1.01Ni0.96Mg0.04O2（LNMgO）であり、MgOとNiOx（ｘ＝１ないし２）をLiOHと混合し、続いて８５０℃で焼成する固相反応によって作製した。コア−シェルカソード活物質のシェルは、Li0.95Co1.1O2であり、前駆体を形成するためにコアの表面にCo(OH)2の沈殿物を形成して作製し、この前駆体をLi2CO3（中国深セン市に所在の天斉リチウム社（Tianqi Lithium, Shenzhen, China）製）と混合して混合物を獲得し、この混合物を８００℃で焼成した。焼成物をジェットミル（ＬＮＪ−６Ａ、中国四川省に所在の綿陽流能紛体設備有限公司（Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd., Sichuan, China）製）で約１時間圧砕した後、２７０メッシュのふるいにかけて約３３μｍの粒径Ｄ５０を有するカソード活物質を得た。コア−シェルカソード活物質中のコバルトの含有量は、シェルの外側表面から内側コアに向かって緩やかに減少していた。シェルの厚さは、約５μｍであった。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、２，６５０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は、５０重量％であった。実施例８の処方を後述の表１に示す。
【０１７０】
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面に均質化スラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を約４５℃で約６メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって４分間乾燥させ、正電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、２．７８ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７１】
Ｂ）負電極の作製 
実施例２と同様の方法で負極スラリーを作製した。
【０１７２】
Ｃ）パウチセルの組み立て
実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。実施例８のパウチセルの電気化学的性能を測定し、上述の表２に示す。サイクル性能の試験結果を図８に示す。
【０１７３】
（比較例１）
Ａ）正電極の作製
１５℃の代わりに２５℃で第１の懸濁液を作製したこと、プラネタリーミキサーを１５℃で２時間用いる代わりに循環式超音波フローセルを２５℃で５時間用いて第２の懸濁液を均質化したことを除き、実施例１と同様の方法で正電極スラリーを作製した。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は２，４５０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は６０重量％であった。比較例１の処方を後述の表１に示す。
【０１７４】
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面に均質化スラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を約６０℃の温度で約４．８メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって５分間乾燥させ、正電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、２．９６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７５】
Ｂ）負電極の作製
実施例２と同様の方法で負極スラリーを作製した。
【０１７６】
Ｃ）パウチセルの組み立て
実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。比較例１のパウチセルの電気化学的性能を測定し、表２に示す。サイクル性能の試験結果を図９に示す。
【０１７７】
（比較例２）
Ａ）正電極の作製
１５℃の代わりに４０℃で第１の懸濁液を作製したこと、プラネタリーミキサーを１５℃で２時間用いる代わりに４０℃で６時間用いて第２の懸濁液を均質化したことを除き、実施例１と同様の方法で正電極スラリーを作製した。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、２，６７０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は６０重量％であった。比較例２の処方を後述の表１に示す。
【０１７８】
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面にカソードスラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を約７０℃で約４．８メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって５分間乾燥させ、正電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、２．８６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７９】
Ｂ）負電極の作製
実施例２と同様の方法で負極スラリーを作製した。
【０１８０】
Ｃ）パウチセルの組み立て
実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。比較例２のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。サイクル性能の試験結果を図１０に示す。
【０１８１】
（比較例３）
Ａ）正電極の作製
１５℃の代わりに２５℃で第１の懸濁液を作製したこと、プラネタリーミキサーを１５℃で２．５時間用いる代わりに２５℃で５時間用いて第２の懸濁液を均質化したことを除き、実施例４と同様の方法で正電極スラリーを作製した。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、３，０５０Ｐａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は、５５重量％であった。比較例３の処方を後述の表１に示す。
【０１８２】
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面に均質化スラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を、約５５℃で約４．８メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって５分間乾燥させ、正電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度を３．０５ｇ／ｃｍ3とした。
【０１８３】
Ｂ）負電極の作製
実施例２と同様の方法で負極スラリーを作製した。
【０１８４】
Ｃ）パウチセルの組み立て
実施例２と同様の方法でパウチセルを組み立てた。比較例３のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。サイクル性能の試験結果を図１１に示す。
【０１８５】
（比較例４）
Ａ）正電極の作製
１５℃の代わりに４０℃で第１の懸濁液を作製したこと、プラネタリーミキサーを１５℃で２．５時間用いる代わりに４０℃で１０時間用いて第２の懸濁液を均質化したことを除き、実施例４と同様の方法で正電極スラリーを作製した。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、１，９４０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は、５５重量％であった。比較例４の処方を後述の表１に示す。
【０１８６】
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面にカソードスラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を、約６５℃で約４．８メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって５分間乾燥させ、正電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、２．８６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８７】
Ｂ）負電極の作製 
実施例２と同様の方法で負極スラリーを作製した。
【０１８８】
Ｃ）パウチセルの組み立て
実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。比較例４のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。サイクル性能の試験結果を図１２に示す。
【０１８９】
（比較例５）
Ａ）正電極の作製
第１の懸濁液を１０℃の代わりに１５℃で作製したこと、脱イオン水の代わりに脱イオン水とエタノールとを２：１の重量比で含む混合物を添加して第２の懸濁液の固形分を調整したこと、プラネタリーミキサーを１０℃で２．５時間用いる代わりに１５℃で３時間用いて第２の懸濁液を均質化したことを除き、実施例２と同様の方法で正電極スラリーを作製した。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、２，６３０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は、５０重量％であった。比較例５の処方を後述の表１に示す。
【０１９０】
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面に均質化スラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を、約８０℃で約４．８メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって５分間乾燥させ、正電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、３．１１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１９１】
Ｂ）負電極の作製
実施例２と同様の方法で負極スラリーを作製した。
【０１９２】
Ｃ）パウチセルの組み立て
実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。比較例５のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。サイクル性能の試験結果を図１３に示す。
【０１９３】
（比較例６）
Ａ）正電極の作製
第１の懸濁液を１０℃の代わりに１５℃で作製したこと、脱イオン水の代わりに脱イオン水とイソプロパノールとを２：１の重量比で含む混合物を添加して第２の懸濁液の固形分を調整したこと、プラネタリーミキサーを１０℃で３．２時間用いる代わりに１５℃で２時間用いて第２の懸濁液を均質化したことを除き、実施例５と同様の方法で正電極スラリーを作製した。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は２，７７０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は、５０重量％であった。比較例６の処方を後述の表１に示す。
【０１９４】
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面にカソードスラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を、約４０℃で約４．８メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって１５分間乾燥させ、正電極を得た。次いで、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、３．２９ｇ／ｃｍ3であった。
【０１９５】
Ｂ）負電極の作製
実施例２と同様の方法で負極スラリーを作製した。
【０１９６】
Ｃ）パウチセルの組み立て
実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。比較例６のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。サイクル性能の試験結果を図１４に示す。
【０１９７】
（比較例７）
Ａ）バインダー溶液の作製
メチルセルロース（ＭＣ）（＃Ｍ０５１２、米国のシグマ・オルドリッチ社（Sigma-Aldrich、US）より入手）、ナトリウムポリアクリレート（ＳＰＡ）（４３２７８４、米国のシグマ・オルドリッチ社（Sigma-Aldrich, US）より入手）、およびスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（ＡＬ−２００１、日本のニッポンＡ＆Ｌ株式会社（NIPPON A&L INC., Japan）より入手）を５：２：３の重量比でプラネタリー攪拌ミキサーを用いて水中で混合してバインダー溶液を作製した。バインダー溶液および水は１０：７の重量比であった。プラネタリーブレード速度は４０ｒｐｍであり、分散ブレード速度は１，０００ｒｐｍであった。
【０１９８】
Ｂ）導電ジェル溶液の作製
カーボンナノチューブ（中国の深セン・ナノテック港有限公司（Shenzhen Nanotech Port Co. Ltd, China）より入手）とＳｕｐｅｒＰ（スイス国ボディオのティムカル・リミテッド社(Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)より入手）をプラネタリー型攪拌ミキサーを用いて攪拌したバインダー溶液に、３０ｒｐｍのプラネタリーブレード速度および１，８００ｒｐｍの分散ブレード速度で分散させて導電性ゲル溶液を作製した。粉砕された材料が５μｍの細かさを有するまで、導電性ゲル溶液を２００回転／分でボールミル（ＭＳＫ−ＳＦＭ−１、中国の深セン・ケジン・スター・テクノロジー有限公司（Shenzhen Kejing Star Technology Ltd., China）より入手）で粉砕した。
【０１９９】
Ｃ）カソードスラリーの作製
粉砕物が２０μｍの細粒度を有して混合物を得るまでプラネタリー型攪拌ミキサーを用いて２５℃、５０ｒｐｍのプラネタリーブレード速度、１，８００ｒｐｍの分散ブレード速度でカソード活物質ＮＭＣ８１１、水、および粉砕された導電性ゲル溶液を混合した。混合物を１５ｋＰａの圧力下で４分間脱気した。この混合物を２０分間攪拌することによってカソードスラリーを得た。カソードスラリーは、カソードスラリーの総重量に基づいて、３０重量％のＮＭＣ８１１、１２重量％のカーボンナノチューブ、６重量％のＳｕｐｅｒ−Ｐ、５重量％の水性バインダー材料、および４７重量％の脱イオン水を含んでいた。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は１，５６０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は、５５重量％であった。比較例７の処方を後述の表１に示す。
【０２００】
Ｄ）カソード電極の作製
作製直後に、約３８ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有する転写コーターを用いて、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の両面にカソードスラリーを塗布した。アルミニウム箔上の塗布膜を、約７０℃で約４．８メートル／分のコンベア速度で操作される転写コーターのサブモジュールである２４メートル長コンベア熱風乾燥オーブンによって５分間乾燥させ、正電極を得た。次いで電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、２．９２／ｃｍ3であった。
【０２０１】
Ｅ）パウチセルの組み立て
実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。比較例７のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。サイクル性能の試験結果を図１５に示す。
【０２０２】
（比較例８）
カソード活物質としてＮＭＣ８１１の代わりにＮＣＡを使用したことを除き、比較例７と同様の方法でパウチセルを作製した。実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、１，３７５０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は５５重量％であった。比較例８の処方を後述の表１に示す。比較例８のパウチセルの電気化学的性能を測定し、表２に示す。サイクル性能の試験結果を図１６に示す。
【０２０３】
（比較例９）
１０℃の代わりに２５℃で第１の懸濁液を作製したこと、１０℃の代わりに２５℃で第２の懸濁液を均質化したことを除き、実施例２と同様の方法でパウチセルを作製した。実施例２と同様の方法でパウチセルを組み立てた。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は１，９４０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は５０重量％であった。比較例９の処方を後述の表１に示す。比較例９のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。
【０２０４】
（比較例１０）
１０℃の代わりに２５℃で第１の懸濁液を作製したこと、１０℃の代わりに２５℃で第２の懸濁液を均質化したことを除き、実施例５と同様の方法でパウチセルを作製した。実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は２，１５０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は５０重量％であった。比較例１０の処方を後述の表１に示す。比較１０のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。
【０２０５】
（比較例１１）
第２の懸濁液を、２．５時間の代わりに８時間均質化したことを除き、実施例２と同じ方法でパウチセルを調製した。実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は１，８３０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は５０重量％であった。比較例１１の処方を後述の表１に示す。比較例１１のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。
【０２０６】
（比較例１２）
集電体上の塗布膜を、３７℃ではなく８０℃で乾燥させたことを除いて、実施例２と同様の方法でパウチセルを作製した。実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、２，５７０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は、５０重量％であった。比較例１２の処方を後述の表１に示す。比較例１２のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。
【０２０７】
（比較例１３）
集電体上の塗布膜を、４．２分間でなく１０分間乾燥したことを除き、実施例２と同様の方法でパウチセルを作製した。実施例１と同様の方法でパウチセルを組み立てた。２５℃におけるカソードスラリーの粘度は、２，６１０ｍＰａ・ｓであった。カソードスラリーの固形分は、５０重量％であった。比較例１３の処方を後述の表１に示す。比較例１３のパウチセルの電気化学的性能を測定し、後述の表２に示す。
【表１】
2019507464.tif 000003
【０２０８】
電池を、３．０Ｖないし４．３Ｖの電池テスター（ＢＴＳ−５Ｖ２０Ａ、中国のニューウェア・エレクトロニクス有限公司（Neware Electronics Co. Ltd, China）製）で、２５℃で、Ｃ／２の電流密度で電流定常的に試験した。実施例１ないし８および比較例１ないし１３のパウチセルの公称容量の結果を後述の表２に示す。
【０２０９】
実施例１ないし８及び比較例１ないし１３のパウチセルのサイクル性能は、加熱チャンバー（Ｔ−ＨＷＳ−１５０Ｕ、中国の東莞ＴＩＡＮＹＩインストルメント有限公司 （Dongguan TIANYI Instrument Co. Ltd., China）製）で、約６０℃で、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで、充放電することにより試験した。パウチセルのサイクル性能の試験結果を後述の表２に示す。
【表２】
2019507464.tif 000004
【０２１０】
実施例１ないし８のパウチセルは、高温条件下で優れた環性を示した。本明細書中に開示された方法によって作製された電池は、特に高ニッケルカソード活物質の場合に、向上した性能を示す。
【０２１１】
実施例２及び比較例２のパウチセルは、それぞれ２００回及び１３７回の充放電サイクル後に解体された。各セルのアルミニウム集電体を調べた。実施例２および比較例２のアルミニウム集電体の表面の画像をそれぞれ図１７および図１８に示す。実施例２のアルミニウム集電体は平滑な表面を有し、比較例２のアルミニウム集電体は腐食によるピンホールを有する粗い表面を有する。コーティングおよび乾燥の間、カソード集電体中のアルミニウム金属は、カソード電極層を溶解して汚染する可能性がある。本発明は、アルミニウム集電体の腐食を防止することができる。
【０２１２】
実施例１ないし８および比較例１ないし１３のパウチセルを完全に充填し、６０℃で、２週間保存した。２週間後、セルを６０℃のチャンバーから取り出し、２５℃で試験した。セルを１Ｃで放電し、排出の間に残りの容量を測定した。試験結果を後述の表３に示す。
【表３】
2019507464.tif 000005
【０２１３】
本発明を限られた数の実施形態に関して説明したが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に起因するものではない。いくつかの実施形態では、本方法は、本明細書に記載されていない多数のステップを含んでもよい。他の実施形態では、本方法は、本明細書に列挙されていない任意のステップを含まないか、または実質的に含まない。記載された実施形態からの変形および変更が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれる全ての変更および変形を包含するものとする。
【図１】
2019507464.tif 000006
【図２】
2019507464.tif 000007
【図３】
2019507464.tif 000008
【図４】
2019507464.tif 000009
【図５】
2019507464.tif 000010
【図６】
2019507464.tif 000011
【図７】
2019507464.tif 000012
【図８】
2019507464.tif 000013
【図９】
2019507464.tif 000014
【図１０】
2019507464.tif 000015
【図１１】
2019507464.tif 000016
【図１２】
2019507464.tif 000017
【図１３】
2019507464.tif 000018
【図１４】
2019507464.tif 000019
【図１５】
2019507464.tif 000020
【図１６】
2019507464.tif 000021
【図１７】
2019507464.tif 000022
【図１８】
2019507464.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月10日(2018.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用カソードを作製する方法であって、
１）バインダー材料と導電剤とを水性溶媒中に分散させて第１の懸濁液を形成する工程と、
２）前記第１の懸濁液を約−５℃ないし約１５℃以下の温度に冷却する工程と、
３）カソード活物質を前記第１の懸濁液に添加して第２の懸濁液を形成する工程と、
４）約−５℃ないし約１５℃以下の温度でホモジナイザーにより前記第２の懸濁液を均質化して均質化スラリーを獲得する工程と、
５）均質化スラリーを集電体上に塗布して前記集電体上に塗布膜を形成する工程と、
６）約３５℃ないし約６５℃の温度で前記集電体上の前記塗布膜を乾燥して前記カソードを形成する工程と、を具備し、
前記水性溶媒は水であり、前記工程５）および前記工程６）の総処理時間は５分未満である、方法。
【請求項２】
前記バインダー材料は、スチレン・ブタジエンゴム、アクリル化・スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ素化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン）・ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルギン酸塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、またはそれらの組み合わせから選択されるカチオンを具備する、請求項２の方法。
【請求項４】
前記導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、およびそれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項５】
前記水性溶媒は、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、およびそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項６】
前記カソード活物質は、Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.102、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１である、請求項１の方法。
【請求項７】
前記カソード活物質は、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
前記カソード活物質は、コアおよびシェル構造を有するコア−シェル複合体を含むかまたはそのものであり、前記コアおよびシェルは、それぞれ独立して、Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるリチウム遷移金属酸化物を具備し、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１である、請求項１の方法。
【請求項９】
前記第２の懸濁液は、プラネタリー型攪拌ミキサー、攪拌ミキサー、ブレンダー、または超音波装置によって均質化される、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記均質化することは、約０．５ｋＰａないし約１０ｋＰａの圧力で、真空下で実行される、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記第２の懸濁液は、約０．５時間ないし約６時間に均質化される、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記第２の懸濁液は、３時間未満、２時間未満、または１時間未満の時間で均質化される、請求項１の方法。
【請求項１３】
前記均質化スラリーの粘度は、約１，０００ｍＰａ・ｓないし約６，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１の方法。
【請求項１４】
前記均質化スラリーの固形分は、前記均質化スラリーの総重量に基づいて、約３０重量％ないし約６０重量％である、請求項１の方法。
【請求項１５】
前記均質化スラリーは、ドクターブレードコーター、スロットダイコーター、トランスファーコーター、またはスプレーコーターを用いて前記集電体上に塗布される、請求項１の方法。
【請求項１６】
前記塗布膜は、コンベア熱風乾燥オーブン、コンベア抵抗乾燥オーブン、コンベア誘導乾燥オーブン、またはコンベアマイクロ波乾燥オーブンにより乾燥される、請求項１の方法。
【請求項１７】
工程３）ないし工程６）の総処理時間は約２時間ないし約６時間である、請求項１の方法。
【請求項１８】
工程３）ないし工程６）の総処理時間は５時間未満または３時間未満である、請求項１の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月25日(2018.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用カソードを作製する方法であって、
１）バインダー材料と導電剤とを水性溶媒中に分散させて第１の懸濁液を形成する工程と、
２）前記第１の懸濁液を約−５℃ないし約１５℃以下の温度に冷却する工程と、
３）カソード活物質を前記第１の懸濁液に添加して第２の懸濁液を形成する工程と、
４）約−５℃ないし約１５℃以下の温度でホモジナイザーにより前記第２の懸濁液を均質化して均質化スラリーを獲得する工程と、
５）均質化スラリーを集電体上に塗布して前記集電体上に塗布膜を形成する工程と、
６）約３５℃ないし約６５℃の温度で前記集電体上の前記塗布膜を乾燥して前記カソードを形成する工程と、を具備し、
前記水性溶媒は水であり、前記工程５）および前記工程６）の総処理時間は５分未満である、方法。
【請求項２】
前記バインダー材料は、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）・ヘキサフルオロプロペン、ＬＡ１３２、ＬＡ１３３、ラテックス、アルギン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルギン酸塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、またはそれらの組み合わせから選択されるカチオンを具備する、請求項２の方法。
【請求項４】
前記導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、およびそれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項５】
前記水性溶媒は、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、およびそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項６】
前記カソード活物質は、Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.102、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１である、請求項１の方法。
【請求項７】
前記カソード活物質は、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
前記カソード活物質は、コアおよびシェル構造を有するコア−シェル複合体を含むかまたはそのものであり、前記コアおよびシェルは、それぞれ独立して、Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるリチウム遷移金属酸化物を具備し、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１である、請求項１の方法。
【請求項９】
前記第２の懸濁液は、プラネタリー型攪拌ミキサー、攪拌ミキサー、ブレンダー、または超音波装置によって均質化される、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記均質化することは、約０．５ｋＰａないし約１０ｋＰａの圧力で、真空下で実行される、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記第２の懸濁液は、約０．５時間ないし約６時間に均質化される、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記第２の懸濁液は、３時間未満、２時間未満、または１時間未満の時間で均質化される、請求項１の方法。
【請求項１３】
前記均質化スラリーの粘度は、約１，０００ｍＰａ・ｓないし約６，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１の方法。
【請求項１４】
前記均質化スラリーの固形分は、前記均質化スラリーの総重量に基づいて、約３０重量％ないし約６０重量％である、請求項１の方法。
【請求項１５】
前記均質化スラリーは、ドクターブレードコーター、スロットダイコーター、トランスファーコーター、またはスプレーコーターを用いて前記集電体上に塗布される、請求項１の方法。
【請求項１６】
前記塗布膜は、コンベア熱風乾燥オーブン、コンベア抵抗乾燥オーブン、コンベア誘導乾燥オーブン、またはコンベアマイクロ波乾燥オーブンにより乾燥される、請求項１の方法。
【請求項１７】
工程３）ないし工程６）の総処理時間は約２時間ないし約６時間である、請求項１の方法。
【請求項１８】
工程３）ないし工程６）の総処理時間は５時間未満または３時間未満である、請求項１の方法。
【国際調査報告】
2019507464.tif 000024
2019507464.tif 000025