(57)【要約】  本発明は、フレキシブル電極に、前記フレキシブル電極の製造方法に、および電気化学デバイスでの、特に二次電池での前記フレキシブル電極の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ポリマー基材および、前記ポリマー基材に付着して、導電性層を含む、好ましくはそれらからなる電流コレクタと、
−  前記電流コレクタの前記導電性層に付着して、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電性化合物［化合物（Ｃ）］、および
−  任意選択的に、１つもしくは複数の添加物
を含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１つのフルオロポリマー層と
を含む電極［電極（Ｅ）］。
【請求項２】
前記媒体（Ｌ）が、少なくとも１つの有機カーボネートと、任意選択的に、少なくとも１つのイオン液体とを含む、請求項１に記載の電極（Ｅ）。
【請求項３】
前記電極（Ｅ）が、少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］をさらに含む、請求項１または２に記載の電極（Ｅ）。
【請求項４】
前記電流コレクタの前記ポリマー基材が、フルオロポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、好ましくはそれからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極（Ｅ）。
【請求項５】
前記電流コレクタの前記ポリマー基材が、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化モノマー、
−  エチレン、プロピレンおよびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１つの含水素モノマー、ならびに
−  任意選択的に、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥと前記含水素モノマーとの総量を基準として、典型的には０．１モル％〜３０モル％の量で、１つもしくは複数の追加のモノマー
に由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、好ましくはそれからなる、請求項４に記載の電極（Ｅ）。
【請求項６】
前記電流コレクタの前記導電性層が、炭素（Ｃ）もしくはケイ素（Ｓｉ）、またはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）および、ステンレス鋼を含むが、それに限定されないそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、好ましくはそれからなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極（Ｅ）。
【請求項７】
前記ポリマー（Ｆ）が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極（Ｅ）。
【請求項８】
少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む前記官能性含水素モノマーが、式（Ｉ）：
2019522874.tif 000023
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）
の（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される、請求項７に記載の電極（Ｅ）。
【請求項９】
前記媒体（Ｌ）の量が、前記媒体（Ｌ）と前記少なくとも１つのポリマー（Ｆ）との総量を基準として、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極（Ｅ）。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極（Ｅ）の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）ポリマー基材および、前記ポリマー基材に付着して、導電性層を含む、好ましくはそれらからなる電流コレクタを提供する工程と、
（ｉｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］、
−  前記媒体（Ｌ）と異なる少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電性化合物［化合物（Ｃ）］、および
−  任意選択的に、１つもしくは複数の添加物
を含む、好ましくはそれらからなる電極形成組成物を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において提供された前記電極形成組成物を、工程（ｉ）において提供された前記電流コレクタの前記導電性層上へ適用する工程と、
（ｉｖ）前記少なくとも１つの溶媒（Ｓ）を蒸発させ、それによって電極［電極（Ｅ）］を提供する工程と
を含む方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの電極（Ｅ）を含む電気化学デバイス。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電気化学デバイスであって、前記電気化学デバイスが、
−  正極と、
−  負極と、
−  前記正極と前記負極との間に、膜と
を含む二次電池であり、
ここで、前記正極および前記負極のうちの少なくとも１つが、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極（Ｅ）である、電気化学デバイス。
【請求項１３】
前記正極および前記負極の少なくとも１つが、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極（Ｅ）であり、前記フルオロポリマー層が、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
−  少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電性化合物［化合物（Ｃ）］と、
−  任意選択的に、１つもしくは複数の添加物と
を含む、好ましくはそれらからなる、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記膜が、少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体と、液体媒体［媒体（Ｌ）］と、任意選択的に、少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］とを含む、好ましくはそれらからなる、請求項１２または１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記膜が、少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体と液体媒体［媒体（Ｌ）］とを含む、好ましくはそれらからなる、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年６月１４日出願の欧州特許出願第１６３０５７２０．１号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、フレキシブル電極に、前記フレキシブル電極の製造方法に、および電気化学デバイスでの、特に二次電池での前記フレキシブル電極の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーは、二次電池などの電気化学デバイスで使用するための電極の製造用のバインダーとして好適であることが当技術分野において公知である。
【０００４】
一般に、正極または負極のいずれの製造技術も、フルオロポリマーバインダーを溶解させ、それらを電気活性材料およびすべての他の好適な成分と均質化して、電流コレクタに適用されるペーストを製造するためにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒の使用を伴う。
【０００５】
有機溶媒の役割は典型的には、有機溶媒の蒸発時に電気活性材料粒子をそれぞれ一緒におよび電流コレクタに結合させるためにフルオロポリマーを溶解させることである。
【０００６】
ポリマーバインダーは、電気活性材料粒子を、これらの粒子が充電および放電サイクル中に大量膨張および収縮に化学的に耐えることができるように、一緒におよび電流コレクタに適切に結合させるべきである。
【０００７】
二次電池、特にリチウムイオン二次電池の成功裡の商品化のための必要条件は、すべての環境において電池の安全性を確保することである。
【０００８】
二次電池などの電気化学デバイスでの使用に好適な電解質には典型的に、液体電解質および固体電解質が含まれる。
【０００９】
電解質が二次電池での使用に好適であるために、それらは、高いイオン伝導率と、電極に対する高い化学的および電気化学的安定性と、広範囲の温度にわたる高い熱安定性とを示すべきである。
【００１０】
リチウムイオン二次電池での使用に好適な液体電解質は典型的には、有機溶媒に溶解したリチウム塩を含む。
【００１１】
しかしながら、液体電解質がその引火点よりも上に加熱されるときに、重大な安全性問題が過熱から生じる場合がある。特に、カソード材料によって放出される酸素と、燃料としての有機液体電解質との化学反応によって、熱暴走が高温で生じる場合がある。
【００１２】
リチウムイオン二次電池の安全性問題を解決するために、液体電解質および固体ポリマー電解質の両方の利点を有利に組み合わせ、このようにして高いイオン伝導率と高い熱安定性とに恵まれているゲルポリマー電解質が研究されている。
【００１３】
しかしながら、携帯電話、ラップトップコンピューター、携帯端末、電子ペーパーなどの、低コストの、フレキシブルな、および携帯用のデバイスがますます必要とされているので、これらの携帯用デバイスのエネルギー源である、フレキシブルな再充電可能なリチウムイオン電池が、より急速にますます注目を集めつつある。
【００１４】
それにもかかわらず、フレキシブルな再充電可能なリチウムイオン電池において、全体電流コレクタは、操作条件下で曲げられるまたは変形させられ、それは、電極アセンブリから部分的に剥離する場合がある。結果として、電池の充電−放電サイクル特性は、大きく悪化し、電池の全体サイクル寿命は低下する。
【００１５】
高い復元力、軽量および容易な携帯性などのいくつかのユニークな特徴を有しながら、良好な電気化学的性能を示すフレキシブル電池が当技術分野において依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１６】
意外にも、フレキシブル電極は、傑出した機械的復元力を確保しながら、傑出した電気化学的性能有利にも示す二次電池などの電気化学デバイスを成功裡に提供する本発明の方法によって容易に製造できることが今見いだされた。
【００１７】
第１の場合に、本発明は、
−  ポリマー基材および、前記ポリマー基材に付着して、導電性層を含む、好ましくはそれらからなる電流コレクタと、
−  前記電流コレクタの前記導電性層に付着して、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電性化合物［化合物（Ｃ）］、および
−  任意選択的に、１つもしくは複数の添加物
を含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１つのフルオロポリマー層と
を含む電極［電極（Ｅ）］に関する。
【００１８】
本発明の電極（Ｅ）は好ましくは、
−  ポリマー基材および、前記ポリマー基材に付着して、導電性層を含む、好ましくはそれらからなる電流コレクタと、
−  前記電流コレクタの前記導電性層に付着して、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］、
−  少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電化合物［化合物（Ｃ）］、および
−  任意選択的に、１つもしくは複数の添加物
を含む、好ましくはそれらかなる少なくとも１つのフルオロポリマー層と
を含む。
【００１９】
第２の場合に、本発明は、電極［電極（Ｅ）］の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）ポリマー基材および、前記ポリマー基材に付着して、導電性層を含む、好ましくはそれらからなる電流コレクタを提供する工程と、
（ｉｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］、
−  前記媒体（Ｌ）と異なる少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電性化合物［化合物（Ｃ）］、および
−  任意選択的に、１つもしくは複数の添加物
を含む、好ましくはそれらからなる電極形成組成物を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において提供された電極形成組成物を、工程（ｉ）において提供された電流コレクタの導電性層上へ適用する工程と、
（ｉｖ）前記少なくとも１つの溶媒（Ｓ）を蒸発させ、それによって電極［電極（Ｅ）］を提供する工程と
を含む方法に関する。
【００２０】
溶媒（Ｓ）の選択は、それがポリマー（Ｆ）を可溶化するために好適であるという条件で、特に限定されない。
【００２１】
溶媒（Ｓ）は典型的には、
−  メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール、
−  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン、
−  イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレートおよびγ−ブチロラクトンなどの線状もしくは環状エステル、
−  Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの線状もしくは環状アミド、ならびに
−  ジメチルスルホキシド
からなる群から選択される。
【００２２】
本発明の方法の工程（ｉ）において提供される電流コレクタは、好ましくは、両面接着テープを典型的に使用する、積層、好ましくは共積層、熱エンボス加工、コーティング、印刷、電気化学的堆積を用いるめっきまたは物理蒸着、化学蒸着および直接蒸発などの真空技術などの任意の好適な手順により、導電性層をポリマー基材上へ適用することによって典型的には製造される。
【００２３】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）下で、電極形成組成物は、典型的には、キャスティング、印刷およびロールコーティングなどの任意の好適な手順により電流コレクタの導電性層上へ適用される。
【００２４】
任意選択的に、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉｉ）において提供された電極形成組成物を、工程（ｉｖ）において提供された電極（Ｅ）上へ適用することによって、典型的には１回もしくは複数回、繰り返されてもよい。
【００２５】
本発明の方法の工程（ｉｖ）下で、乾燥は、大気圧下または真空下のいずれで行われてもよい。あるいは、乾燥は、改善雰囲気下で、例えば、典型的にはとりわけ水分が除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）、不活性ガス下で行われ得る。
【００２６】
乾燥温度は、本発明の電極（Ｅ）からの１つまたは複数の溶媒（Ｓ）の蒸発による除去を達成するように選択されるであろう。
【００２７】
本発明の電極（Ｅ）は好ましくは、１つまたは複数の溶媒（Ｓ）を含まない。
【００２８】
本発明の電極（Ｅ）は有利には、本発明の方法によって得られる。
【００２９】
本発明の目的のためには、用語「電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］」は、電気化学デバイスの充電段階および放電段階中にアルカリまたはアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れるまたは挿入する、かつ、それから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。化合物（ＥＡ）は好ましくは、リチウムイオンを組み入れるまたは挿入するおよび放出することができる。
【００３０】
本発明の電極（Ｅ）の化合物（ＥＡ）の性質は、それによって提供される電極（Ｅ）が正極［電極（Ｅｐ）］であるかまたは負極［電極（Ｅｎ）］であるかどうかに左右される。
【００３１】
リチウムイオン二次電池用の正極［電極（Ｅｐ）］を形成する場合には、化合物（ＥＡ）は、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、ＯまたはＳなどのカルコゲンである）の複合金属カルコゲナイドを含んでもよい。これらの中で、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは上で定義されたものと同じものである）のリチウムベースの複合金属酸化物を使用することが好ましい。その好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）およびスピネル構造ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられ得る。
【００３２】
代案として、リチウムイオン二次電池用の正極［電極（Ｅｐ）］を形成する場合にはさらに、化合物（ＥＡ）は、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆ（式中、Ｍ１は、Ｍ１金属の２０％未満を表す別のアルカリ金属で部分的に置換されていてもよい、リチウムであり、Ｍ２は、＋１〜＋５の酸化レベルでの、そして０を含めて、Ｍ２金属の３５％未満を表す１つもしくは複数の追加の金属によって部分的に置換されてもよい、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌもしくはそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの、またはＶ、Ｃｏもしくはそれらの混合物から選択される＋３の酸化レベルでの遷移金属であり、ＪＯ４は、任意のオキシアニオンであり、ここで、Ｊは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせのいずれかであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシドまたはクロリドアニオンであり、ｆは、一般的に０．７５〜１に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）のリチウム化または部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオンベースの電気活性材料を含んでもよい。
【００３３】
上で定義されたようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆ電気活性材料は、好ましくはホスフェートベースであり、規則正しいまたは変性されたカンラン石構造を有してもよい。
【００３４】
より好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ３−ｘＭ’ｙＭ’’２−ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’およびＭ’’は、同じまたは異なる金属であり、それらの少なくとも１つは遷移金属であり、ＪＯ４は好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換されてもよいＰＯ４であり、ここで、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせのいずれかである）を有する。さらにより好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは、好ましくは１である（すなわち、式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェートである））のホスフェートベースの電気活性材料である。
【００３５】
リチウムイオン二次電池用の負極［電極（Ｅｎ）］を形成する場合には、化合物（ＥＡ）は好ましくは、
−  リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維または球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的に存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素と；
−  リチウム金属と；
−  とりわけ米国特許第６，２０３，９４４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ．）２００１年３月２０日におよび／または国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ．）２０００年１月２０日に記載されているものなどの、リチウム合金組成物と；
−  一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される、リチウムチタネート（これらの化合物は、可動イオン、すなわち、Ｌｉ＋を受け入れるときに低レベルの物理的膨脹を有する、「ゼロ歪」挿入材料と一般に考えられる）と；
−  高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られる、リチウム−ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウムと；
−  式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含む、リチウム−ゲルマニウム合金と；
−  リチウム−スズおよびリチウム−アンチモン合金と
を含んでもよい。
【００３６】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００３７】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００３８】
本発明の目的のためには、用語「部分フッ素化フルオロポリマー」は、少なくとも１つのフッ素化モノマーおよび、任意選択的に、少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することを意図し、ここで、前記フッ素化モノマーおよび前記含水素モノマーのうちの少なくとも１つは、少なくとも１個の水素原子を含む。
【００３９】
用語「フッ素化モノマー」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００４０】
用語「含水素モノマー」とは、少なくとも１個の水素原子を含み、そしてフッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００４１】
用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つもしくは２つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらは、上で定義されたような１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００４２】
用語「少なくとも１つの含水素モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「含水素モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらは、上で定義されたような１つまたは２つ以上の含水素モノマーの両方を意味すると理解される。
【００４３】
ポリマー（Ｆ）は、官能性フルオロポリマー［官能性ポリマー（Ｆ）］であってもよい。
【００４４】
官能性ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマーおよび少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００４５】
ポリマー（Ｆ）は有利には、少なくとも１つのフッ素化モノマーおよび、任意選択的に、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の線状配列を含む線状ポリマー［ポリマー（ＦＬ）］である。
【００４６】
ポリマー（Ｆ）はしたがって典型的には、グラフトポリマーと区別できる。
【００４７】
官能性ポリマー（Ｆ）は有利には、少なくとも１つのフッ素化モノマーおよび少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来するランダムに分布した繰り返し単位の線状配列を含むランダムポリマー［ポリマー（ＦＲ）］である。
【００４８】
表現「ランダムに分布した繰り返し単位」は、少なくとも１つの官能性含水素モノマーの配列（前記配列は、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する２つの繰り返し単位間に含まれる配列）の平均数（％）と、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の総平均数（％）との間のパーセント比を意味することを意図する。
【００４９】
少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位のそれぞれが分離されているとき、すなわち、官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位が少なくとも１つのフッ素化モノマーの２つの繰り返し単位間に含まれるとき、少なくとも１つの官能性含水素モノマーの配列の平均数は、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の平均総数に等しく、その結果、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来するランダムに分布した繰り返し単位の分率は１００％である：この値は、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の完全ランダム分布に対応する。したがって、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の総数に対して少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する分離された繰り返し単位の数が大きければ大きいほど、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来するランダムに分布した繰り返し単位の分率の百分率値はより高くなるであろう。
【００５０】
官能性ポリマー（Ｆ）はしたがって典型的には、ブロックポリマーと区別できる。
【００５１】
本発明の第１実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む官能性ポリマー（Ｆ）であってもよい。
【００５２】
本発明の第２実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む官能性ポリマー（Ｆ）であってもよい。
【００５３】
本発明のこの第１実施形態による官能性ポリマー（Ｆ）は、本発明の電極（Ｅ）での使用に特に好適である。
【００５４】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマーの重合によって得られる。
【００５５】
官能性ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマーと、少なくとも１つの官能性含水素モノマーとの重合によって得られる。
【００５６】
本発明の第１実施形態によれば、官能性ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマーと、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーと、任意選択的に、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーとの重合によって得られる。
【００５７】
本発明の第２実施形態によれば、官能性ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマーと、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーと、任意選択的に、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーとの重合によって得られる。
【００５８】
フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【００５９】
フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フッ素化モノマーと称される。
【００６０】
フッ素化モノマーは、１個もしくは複数個の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含んでもよい。
【００６１】
好適なフッ素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、下記：
−  テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンなどのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８含水素フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基など、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である］；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である］の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０［式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、
または１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、そしてＹ０は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態での、カルボン酸またはスルホン酸基を含む］の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【００６２】
フッ素化モノマーが、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンまたはフッ化ビニルなどの水素含有フッ素化モノマーである場合、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つの水素含有フッ素化モノマー、少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、前記水素含有フッ素化モノマーと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーであるか、またはそれは、少なくとも１つの水素含有フッ素化モノマー、少なくとも１つの官能性含水素モノマー、任意選択的に、前記水素含有フッ素化モノマーと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーおよび、任意選択的に、前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００６３】
フッ素化モノマーが、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフロオロプロピレンまたはパーフルオロアルキルビニルエーテルなどのパー（ハロ）フッ素化モノマーである場合、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化モノマー、少なくとも１つの官能性含水素モノマー、前記官能性含水素モノマーと異なる少なくとも１つの含水素モノマーおよび、任意選択的に、前記パー（ハロ）フッ素化モノマーと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００６４】
ポリマー（Ｆ）は、非晶質であっても、半結晶性であってもよい。
【００６５】
用語「非晶質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−０８に従って測定されるように、５Ｊ／ｇ未満の、好ましくは３Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。
【００６６】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。
【００６７】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、半結晶性である。
【００６８】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％の、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００６９】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは最大でも２０モル％、より好ましくは最大でも１５モル％、さらにより好ましくは最大でも１０モル％、最も好ましくは最大でも３モル％の、少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００７０】
ポリマー（Ｆ）中の少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけ酸−塩基滴定方法またはＮＭＲ方法に言及することができる。
【００７１】
官能性ポリマー（Ｆ）は好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００７２】
本発明の第１実施形態によれば、官能性ポリマー（Ｆ）は好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００７３】
本発明のこの第１の好ましい実施形態の官能性ポリマー（Ｆ）はより好ましくは、
−  少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−  ０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１５モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、ならびに
−  任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマー
に由来する繰り返し単位を含む。
【００７４】
少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む官能性含水素モノマーは好ましくは、式（Ｉ）：
2019522874.tif 000002
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）
の（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される。
【００７５】
少なくとも１個のカルボン酸末端基を含む官能性含水素モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
【００７６】
本発明の第２実施形態によれば、官能性ポリマー（Ｆ）は好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーおよび、任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００７７】
本発明のこの第２の好ましい実施形態の官能性ポリマー（Ｆ）はより好ましくは、
−  少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−  ０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１５モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマー、ならびに
−  任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマー
に由来する繰り返し単位を含む。
【００７８】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、乳化重合または懸濁重合によって得られる。
【００７９】
本発明の目的のためには、用語「液体媒体［媒体（Ｌ）］」は、大気圧下に２０℃で液体状態にある１つもしくは複数の物質を含む媒体を意味することを意図する。
【００８０】
媒体（Ｌ）は典型的には、１つまたは複数の溶媒（Ｓ）を含まない。
【００８１】
塩（Ｍ）は典型的には、
（ａ）Ｍｅが金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅがＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓであり、さらにより好ましくはＭｅがＬｉであり、ｎが前記金属の原子価であり、典型的にはｎが１または２である、ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（式中、ＲＦは、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、またはＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎと、
2019522874.tif 000003
（式中、Ｒ’Ｆは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３およびＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される）と、
（ｃ）それらの組み合わせと
からなる群から選択される。
【００８２】
電極（Ｅ）中の媒体（Ｌ）の量は典型的には、前記媒体（Ｌ）と少なくとも１つのポリマー（Ｆ）との総重量を基準として、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。
【００８３】
媒体（Ｌ）中の塩（Ｍ）の濃度は、有利には少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍである。
【００８４】
媒体（Ｌ）中の塩（Ｍ）の濃度は、有利には最大でも３Ｍ、好ましくは最大でも２Ｍ、より好ましくは最大でも１Ｍである。
【００８５】
媒体（Ｌ）は、少なくとも１つの有機カーボネートと、任意選択的に、少なくとも１つのイオン液体とを有利には含む、好ましくはそれらからなる。
【００８６】
好適な有機カーボネートの非限定的な例としては、とりわけ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００８７】
本発明の目的のためには、用語「イオン液体」は、大気圧下に１００℃よりも下の温度で液体状態にある、正電荷を持つカチオンと、負電荷を持つアニオンとの組み合わせにより形成される化合物を意味することを意図する。
【００８８】
イオン液体は典型的には、
−  １つまたは複数のＣ１〜Ｃ３０アルキル基を任意選択的に含有するイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムおよびピペリジニウムイオンからなる群から選択される正電荷を持つカチオンと、
−  ハライド、過フッ素化アニオンおよびボレートからなる群から選択される負電荷を持つアニオンと
を含有する。
【００８９】
Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基の非限定的な例としては、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ヘキシル、２，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、２，２−ジメチル−３−ペンチル、２−メチル−２−ヘキシル、オクチル、４−メチル−３−ヘプチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル基が挙げられる。
【００９０】
イオン液体の正電荷を持つカチオンは好ましくは、
−  式（ＩＩ）：
2019522874.tif 000004
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１１およびＲ２２は独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を表し、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ３３、Ｒ４４、Ｒ５５およびＲ６６は独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表す）
のピロリジニウムカチオンと、
−  式（ＩＩＩ）：
2019522874.tif 000005
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１１およびＲ２２は独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を表し、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ３３、Ｒ４４、Ｒ５５、Ｒ６６およびＲ７７は独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表す）
のピペリジニウムカチオンと
からなる群から選択される。
【００９１】
イオン液体の正電荷を持つカチオンはより好ましくは、
−  式（ＩＩ−Ａ）：
2019522874.tif 000006
のピロリジニウムカチオンと、
−  式（ＩＩＩ−Ａ）：
2019522874.tif 000007
のピペリジニウムカチオンと
からなる群から選択される。
【００９２】
イオン液体の負電荷を持つアニオンは好ましくは、
−  式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドと、
−  式ＰＦ６−のヘキサフルオロホスフェートと、
−  式ＢＦ４−のテトラフルオロボレートと、
−  式：
2019522874.tif 000008
のオキサロボレートと
からなる群から選択される。
【００９３】
イオン液体はさらにより好ましくは、上で定義されたような式（ＩＩ−Ａ）のピロリジニウムカチオンと、式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、式ＰＦ６−のヘキサフルオロホスフェートおよび式ＢＦ４−のテトラフルオロボレートからなる群から選択される過フッ素化アニオンとを含有する。
【００９４】
本発明の目的のためには、用語「導電性化合物［化合物（Ｃ）］」は、電子伝導性を電極に付与することができる化合物を意味することを意図する。
【００９５】
化合物（Ｃ）は典型的には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛粉末、黒鉛繊維などの炭素質材料、ならびにニッケルおよびアルミニウム粉末または繊維などの金属粉末または繊維からなる群から選択される。
【００９６】
本発明の電極（Ｅ）のフルオロポリマー層は、媒体（Ｌ）の重量を基準として、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜７重量％の量で、１つもしくは複数の添加物をさらに含んでもよい。
【００９７】
本発明の電極（Ｅ）のフルオロポリマー膜は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、アリルエチルカーボネート、ビニルアセテート、ジビニルアジペート、アクリル酸ニトリル、２−ビニルピリジン、無水マレイン酸、メチルシンナメート、アルキルホスホネート、およびビニル含有シランベースの化合物などの１つもしくは複数の添加物をさらに含んでもよい。
【００９８】
本発明の電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は、少なくとも１つの半結晶性ポリマーを典型的には含む、好ましくはそれからなる。
【００９９】
本発明の目的のためには、用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマーを意味することを意図する。
【０１００】
本発明の電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は、１３０℃よりも高い、好ましくは１５０℃よりも高い、より好ましくは２００℃よりも高い融点を有する少なくとも１つの半結晶性ポリマーを好ましくは含む、より好ましくはそれからなる。
【０１０１】
本発明の電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は、ポリ塩化ビニリデンなどのハロポリマー、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、芳香族ポリアミドなどのポリアミドおよびポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの半結晶性ポリマーをより好ましくは含む、さらにより好ましくはそれからなる。
【０１０２】
好適なフルオロポリマーの非限定的な例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などの少なくとも１つの水素含有フッ素化モノマー、またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／もしくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などの少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーが挙げられる。
【０１０３】
本発明の電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化モノマー、
−  エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つの含水素モノマー、ならびに
−  任意選択的に、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥと前記含水素モノマーとの総量を基準として、典型的には０．１モル％〜３０モル％の量で、１つもしくは複数の追加のモノマー
に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーをより好ましくは含む、さらにより好ましくはそれからなる。
【０１０４】
本発明の電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は、
−  ３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％のエチレン（Ｅ）と、
−  ６５モル％〜３５モル％、好ましくは５５モル％〜４５モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはそれらの混合物の少なくとも１つと、
−  任意選択的に、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥとエチレンとの総量を基準として、０．１モル％〜３０モル％の１つもしくは複数の追加のモノマーと
を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーを、さらにより好ましくは含む、さらにより好ましくはそれからなる。
【０１０５】
本発明の電極（Ｅ）の電流コレクタの導電性層は、炭素（Ｃ）もしくはケイ素（Ｓｉ）、またはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）および、ステンレス鋼を含むが、それに限定されないそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を典型的には含む、好ましくはそれからなる。
【０１０６】
本発明の電極（Ｅ）の電流コレクタの導電性層は典型的には、箔、メッシュまたはネットの形態にある。
【０１０７】
本発明の電極（Ｅ）の電流コレクタの導電性層は典型的には、０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは２μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜２０μｍの厚さを有する。
【０１０８】
本発明の電極（Ｅ）のフルオロポリマー層は典型的には、５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜１００μｍの厚さを有する。
【０１０９】
本発明の電極（Ｅ）は、電気化学デバイスでの、特に二次電池での使用に特に好適である。
【０１１０】
本発明の目的のためには、用語「二次電池」は、再充電可能な電池を意味することを意図する。
【０１１１】
本発明の二次電池は好ましくは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）およびイットリウム（Ｙ）のいずれかをベースとする二次電池である。
【０１１２】
本発明の二次電池はより好ましくは、リチウムイオン二次電池である。
【０１１３】
第３の場合に、本発明は、本発明の少なくとも１つの電極（Ｅ）を含む電気化学デバイスに関する。
【０１１４】
第４の場合に、本発明はさらに、
−  正極と、
−  負極と、
−  前記正極と前記負極との間に、膜と
を含む二次電池であって、
正極および負極のうちの少なくとも１つが本発明の電極（Ｅ）である二次電池に関する。
【０１１５】
本発明の目的のためには、用語「膜」は、それと接触する化学種の透過を抑える不連続の、一般に薄い、界面を意味することを意図する。この界面は、均質であっても、すなわち、構造が完全に一様であってもよく（稠密な膜）、またはそれは、例えば、有限の寸法の空隙、細孔もしくは穴を含有する、化学的にもしくは物理的に不均一であってもよい（多孔質膜）。
【０１１６】
本発明の電極（Ｅ）の電流コレクタの性質は、それによって提供される電極（Ｅ）が正極［電極（Ｅｐ）］であるかまたは負極［電極（Ｅｎ）］であるかどうかに左右される。
【０１１７】
本発明の電極（Ｅ）が正極［電極（Ｅｐ）］である場合、電流コレクタは、炭素（Ｃ）、またはアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）およびそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を典型的には含む、好ましくはそれからなる。
【０１１８】
本発明の電極（Ｅ）が正極［電極（Ｅｐ）］である場合、電流コレクタは好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）からなる。
【０１１９】
本発明の電極（Ｅ）が負極［電極（Ｅｎ）］である場合、電流コレクタは、炭素（Ｃ）もしくはケイ素（Ｓｉ）、またはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）およびそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を典型的には含む、好ましくはそれからなる。
【０１２０】
本発明の電極（Ｅ）が負極［電極（Ｅｎ）］である場合、電流コレクタは好ましくは、銅（Ｃｕ）からなる。
【０１２１】
膜は典型的には、無機材料および有機材料から選択される少なくとも１つの材料を含む。
【０１２２】
好適な有機材料の非限定的な例としては、とりわけ、ポリマーが挙げられ、前記ポリマーは、ポリマー（Ｆ）、好ましくは部分フッ素化ポリマー（Ｆ）からなる群から好ましくは選択される。
【０１２３】
膜は有利には、上で定義されたような１つもしくは複数の化合物（ＥＡ）を含まない。
【０１２４】
膜は、上で定義されたような媒体（Ｌ）をさらに含んでもよい。
【０１２５】
膜は、上で定義されたような少なくとも１つの塩（Ｍ）をもっとさらに含んでもよい。
【０１２６】
膜は、少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体と、上で定義されたような液体媒体［媒体（Ｌ）］と、任意選択的に、上で定義されたような少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］とを典型的には含む、好ましくはそれらからなる。
【０１２７】
本発明の第１実施形態によれば、膜は典型的には、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式（ＩＶ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （ＩＶ）
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは、１つまたは複数の官能基を任意選択的に含む、炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む、好ましくはそれらからなる組成物を加水分解する工程および／または縮合させる工程を含む方法によって得られる。
【０１２８】
上で定義されたような式（ＩＶ）の化合物（Ｍ１）の加水分解性基Ｙの選択は、それが適切な条件下で−Ｏ−Ａ≡結合の形成を可能にするという条件で、特に限定されない。上で定義されたような式（ＩＶ）の化合物（Ｍ１）の加水分解性基Ｙは典型的には、好ましくは塩素原子である、ハロゲン原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
【０１２９】
上で定義されたような式（ＩＶ）の化合物（Ｍ１）が少なくとも１つの官能基を基Ｘ上に含む場合、それは官能性化合物（Ｍ１）と称され；上で定義されたような式（ＩＶ）の化合物（Ｍ１）の基Ｘのどれもが官能基を含まない場合、上で定義されたような式（ＩＶ）の化合物（Ｍ１）は非官能性化合物（Ｍ１）と称されるであろう。
【０１３０】
化合物（Ｍ１）は好ましくは、式（ＩＶ−Ａ）：
ＲＡ４−ｍＡ（ＯＲＢ）ｍ  （ＩＶ−Ａ）
（式中、ｍは、１〜４、および、特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＡおよびＲＢは独立して、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基から選択され、ここで、ＲＡは任意選択的に、少なくとも１つの官能基を含む）
のものである。
【０１３１】
官能基の非限定的な例としては、とりわけ、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩またはハライドの形態での）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩またはハライドの形態での）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライドの形態での）、チオール基、アミン基、第四級アンモニウム基、エチレン系不飽和基（ビニル基のような）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基が挙げられる。
【０１３２】
上で定義されたような式（ＩＶ）の化合物（Ｍ１）が官能性化合物（Ｍ１）である場合、それはより好ましくは、式（ＩＶ−Ｂ）：
ＲＡ’４−ｍＡ（ＯＲＢ’）ｍ  （ＩＶ−Ｂ）
（式中、ｍは、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＡ’は、少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＢ’は、Ｃ１〜Ｃ５線状もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはＲＢ’は、メチルまたはエチル基である）
のものである。
【０１３３】
官能性化合物（Ｍ１）の例はとりわけ、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
2019522874.tif 000009
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
式：
2019522874.tif 000010
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式：
2019522874.tif 000011
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2019522874.tif 000012
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2019522874.tif 000013
のアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、およびそのナトリウム塩、式：
2019522874.tif 000014
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、
式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸、およびそのナトリウム塩、式：
2019522874.tif 000015
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ｌ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ｌは、アミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
【０１３４】
非官能性化合物（Ｍ１）の例はとりわけ、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。
【０１３５】
本発明の第２実施形態によれば、膜は典型的には、
−  少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの官能性フルオロポリマー［官能性ポリマー（Ｆ）］と、
−  式（Ｖ）：
Ｘ’４−ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’  （Ｖ）
（式中、ｍ’は、１〜３の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は加水分解性基であり、Ｘ’は、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］と、
−  任意選択的に、式（ＩＶ）の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と
を含む、好ましくはそれらからなる組成物を加水分解する工程および／または縮合させる工程を含む方法によって得られる。
【０１３６】
上で定義されたような式（Ｖ）の化合物（Ｍ２）の加水分解性基Ｙ’の選択は、それが適切な条件下で−Ｏ−Ａ≡結合の形成を可能にするという条件で、特に限定されない。上で定義されたような式（Ｖ）の化合物（Ｍ２）の加水分解性基Ｙ’は典型的には、好ましくは塩素原子である、ハロゲン原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
【０１３７】
化合物（Ｍ２）は好ましくは、式（Ｖ−Ａ）：
ＲＣ４−ｍ’Ａ’（ＯＲＤ）ｍ’  （Ｖ−Ａ）
（式中、ｍ’は、１〜３の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＣは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＤは、Ｃ１〜Ｃ５線状もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはＲＤは、メチルまたはエチル基である）
のものである。
【０１３８】
化合物（Ｍ２）はより好ましくは、式（Ｖ−Ｂ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＲＣ’−Ａ’−（ＯＲＤ’）３  （Ｖ−Ｂ）
（式中、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＣ’は、線状もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＲＤ’は、Ｃ１〜Ｃ５線状もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはＲＤ’は、メチルまたはエチル基である）
のものである。
【０１３９】
好適な化合物（Ｍ２）の非限定的な例としては、下記：トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリメトキシシリルペンチルイソシアネート、トリエトキシシリルペンチルイソシアネート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアネートおよびトリエトキシシリルヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【０１４０】
本発明のこの第２実施形態による膜中の、上で定義されたような式（ＩＶ）の化合物（Ｍ１）が官能性化合物（Ｍ１）である場合、それは典型的には、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基と異なる少なくとも１つの官能基を含む。
【０１４１】
少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む官能性含水素モノマーは好ましくは、式（ＶＩ）の（メタ）アクリルモノマーおよび式（ＶＩＩ）のビニルエーテルモノマー：
2019522874.tif 000016
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
からなる群から選択される。
【０１４２】
少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む官能性含水素モノマーはより好ましくは、上で定義されたような式（ＶＩ）のものである。
【０１４３】
少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む官能性含水素モノマーはさらにより好ましくは、式（ＶＩ−Ａ）：
2019522874.tif 000017
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は水素原子であり、Ｒ’Ｘは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
のものである。
【０１４４】
少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む官能性含水素モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１４５】
少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含む官能性含水素モノマーはさらにより好ましくは、下記：
−  式：
2019522874.tif 000018
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
2019522874.tif 000019
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレー（ＨＰＡ）、
−  および、それらの混合物
から選択される。
【０１４６】
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体は典型的には、フルオロポリマードメインと無機ドメインとを含み、好ましくはそれらからなり、ここで、無機ドメインは、式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ（Ｍ１−ｇ）［式中、ｍ、Ｙ、Ａ、Ｘは、上で定義されたものと同じ意味を有し、Ｚは、少なくとも１つの官能基、任意選択的に、式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（Ｍ２−ｇ）（式中、ｍ’、Ｙ’、Ａ’、Ｘ’は、上で定義されたものと同じ意味を有する）の末端基を任意選択的に含む少なくとも１つのペンダント側鎖を含む、炭化水素である］の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖を加水分解する工程および／または縮合させる工程によって得られる。
【０１４７】
本発明の二次電池は好ましくは、
−  正極と、
−  負極と、
−  前記正極と前記負極との間に、膜と
を含み、
ここで、正極および負極の少なくとも１つは、本発明の電極（Ｅ）であり、フルオロポリマー層は、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
−  少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電性化合物［化合物（Ｃ）］と、
−  任意選択的に、１つもしくは複数の添加物と
を含む、好ましくはそれらからなる。
【０１４８】
本発明の二次電池はより好ましくは、
−  正極と、
−  負極と、
−  前記正極と前記負極との間に、膜と
を含み、
ここで、正極および負極の少なくとも１つは、本発明の電極（Ｅ）であり、フルオロポリマー層は、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
−  少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電性化合物［化合物（Ｃ）］と、
−  任意選択的に、１つもしくは複数の添加物と
を含み、好ましくはそれらからなり、そして
ここで、前記膜は、少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体と、上で定義されたような液体媒体［媒体（Ｌ）］と、任意選択的に、上で定義されたような少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］とを含む、好ましくはそれらからなる。
【０１４９】
本発明の二次電池はさらにより好ましくは、
−  正極と、
−  負極と、
−  前記正極と前記負極との間に、膜と
を含み、
ここで、正極および負極の少なくとも１つは、本発明の電極（Ｅ）であり、フルオロポリマー層は、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
−  少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電性化合物［化合物（Ｃ）］と、
−  任意選択的に、１つもしくは複数の添加物と
を含み、好ましくはそれらからなり、そして
ここで、前記膜は、少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体と、上で定義されたような液体媒体［媒体（Ｌ）］とを含む、好ましくはそれらからなる。
【０１５０】
本出願人は、これが本発明の範囲を限定することなしに、１つもしくは複数の塩（Ｍ）と、任意選択的に、１つもしくは複数の添加物とが有利には、前記塩（Ｍ）を含む電極のいずれかから、１つもしくは複数の塩（Ｍ）を含まない膜の方へ移行し、それによって、それにより提供される二次電池の良好な電気化学的性能を確保すると考える。
【０１５１】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０１５２】
本発明は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１５３】
原材料
ポリマー（Ｆ−Ａ）：２５℃でのＤＭＦ中で０．３０Ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（０．９モル％）−ＨＦＰ（２．４モル％）ポリマー。
ポリマー（Ｆ−Ｂ）：２５℃でのＤＭＦ中で０．３０Ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（０．９モル％）ポリマー。
ポリマー（Ａ）：２５℃でのＤＭＦ中で０．０８Ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＨＥＡ（０．８モル％）−ＨＦＰ（２．４モル％）ポリマー。
黒鉛：７５％のＳＭＧ  ＨＥ２−２０（日立化成株式会社）／２５％のＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＳＦＧ６（Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．）。
ＬｉＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩。
ＴＳＰＩ：３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート。
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート。
【０１５４】
ポリマー（Ｆ）の固有粘度の測定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマー（Ｆ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での、滴下時間に基づいて、以下の方程式：
2019522874.tif 000020
（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、ηｒは、相対粘度、すなわち、試料溶液の滴下時間と、溶媒の滴下時間との間の比であり、ηｓｐは、比粘度、すなわち、ηｒ−１であり、Γは、ポリマー（Ｆ）については３に相当する、実験因子である）
を用いて測定した。
【０１５５】
電流コレクタの製造のための一般的な手順
両面接着テープ（Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ３００ＬＳＥ−３Ｍ）を、ＨＡＬＡＲ（登録商標）５００  ＥＣＴＦＥのフィルム（５０μｍ）上へ適用し、それによって接着テープ上の保護フィルムの除去後にいつでも接着する１面を有するＥＣＴＦＥのフィルムを提供した。
【０１５６】
１５μｍの厚さを有するアルミ箔を、そのようにして得られたＥＣＴＦＥのフィルム上へ積層により適用し、それによって正極での使用に好適な電流コレクタを提供した。
【０１５７】
同様に、８μｍの厚さを有する銅箔を、そのようにして得られたＥＣＴＦＥの別のフィルム上へ積層により適用し、それによって負極での使用に好適な電流コレクタを提供した。
【０１５８】
負極の製造のための一般的な手順
アセトン中のポリマー（Ｆ−Ａ）の溶液を６０℃で調製し、次いで室温にした。次に、黒鉛を、そのようにして得られた溶液に９０：１０の重量比（黒鉛：ポリマー（Ｆ−Ａ））で添加した。
【０１５９】
次工程において、電解質媒体（前記電解質媒体は、その中にＬｉＴＦＳＩ（１モル／Ｌ）が添加され、ビニレンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）が最後に添加されたエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物（容積で１／１）からなる）を添加した。
【０１６０】
重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ−Ａ））］×１００は７５％であった。
【０１６１】
正極の製造のための一般的な手順
アセトン中のポリマー（Ｆ−Ａ）の溶液を６０℃で調製し、次いで室温にした。次に、５０重量％のＣ−ＮＥＲＧＹ（登録商標）ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５カーボンブラックと５０重量％のＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維（ＣＦ）とＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）とのブレンドを含む組成物を、そのようにして得られた溶液に９２．８：７．２の重量比（（ＣＢ＋ＣＦ＋ＬＦＰ）：ポリマー（Ｆ−Ａ））で添加した。（ＣＢ＋ＣＦ）／ＬＦＰ重量比は７．８：９２．２であった。
【０１６２】
次工程において、電解質媒体（前記電解質媒体は、その中にＬｉＴＦＳＩ（１モル／Ｌ）が添加され、ビニレンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）が最後に添加されたエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物（容積で１／１）からなる）を添加した。
【０１６３】
重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ−Ａ））］×１００は８５．８％であった。
【０１６４】
キャスティング手順
溶液混合物を、テープキャスティング機（ドクターブレード）を用いて電流コレクタの導電性層上へ一定の厚さで塗布した。厚さは、ナイフと電流コレクタとの間の距離によって制御した。負極についての厚さは約１２０μｍであった。正極についての厚さは約２５０μｍであった。
【０１６５】
電極を次に、室温で空気下に３０分間乾燥させた。
【０１６６】
膜の製造のための一般的な手順
ポリマー（Ａ）（１．５ｇ）を６０℃で８．５ｇのアセトンに溶解させ、それによって１５重量％の前記ポリマー（Ｆ−Ａ）を含有する溶液を提供した。次に、ＤＢＴＤＬ（０．０１５ｇ）を添加した。溶液を６０℃で均質化した。ＴＳＰＩ（０．０６０ｇ）をそれに添加した。ＤＢＴＤＬの量は、ＴＳＰＩに対して１０モル％であると計算された。ＴＳＰＩはそれ自体、ポリマー１に対して１．１モル％であると計算された。再度、溶液を６０℃で均質化させ、次にそれを、ＴＳＰＩのイソシアネート官能基をポリマー（Ａ）のヒドロキシル基と反応させるために約９０分間６０℃でそのままにしておいた。
【０１６７】
次工程において、電解質媒体（前記電解質媒体は、その中にＬｉＴＦＳＩ（１モル／Ｌ）が添加され、ビニレンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）が最後に添加されたエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物（容積で１／１）からなる）を添加した。
【０１６８】
重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ａ））］は８０％であった。
６０℃での均質化後に、ギ酸を添加した。溶液を６０℃で均質化し、ＴＥＯＳを次に添加した。
【０１６９】
ＴＥＯＳの量は、ＳｉＯ２へのＴＥＯＳの全変換を仮定して、重量比（ｍＳｉＯ２／ｍポリマー（Ａ））から計算した。この比は１０％であった。
【０１７０】
ギ酸の量は、次式：
ｎギ酸／ｎＴＥＯＳ＝４．９
から計算した。
溶液混合物を、テープキャスティング機（ドクターブレード）を用いてＰＥＴ基材上へ一定の厚さで塗布した。厚さは、ナイフとＰＥＴフィルムとの間の距離によって制御して２５０μｍの値にセットした。
【０１７１】
膜を５５℃で２０分間乾燥させ、次にそれをＰＥＴ基材から取り外した。そのようにして得られた膜は、４０μｍの一定の厚さを有した。
【０１７２】
実施例１
ポーチ電池バッテリ（３４×３６ｍｍ）を、本明細書で上に記載されたような正極と負極との間に、本明細書で上に記載されたような膜を組み立てることによって製造した。
【０１７３】
バッテリを先ずＣ／２０レートで充電し、次にＤ／２０レートで放電し、引き続いてＣ／１０−Ｄ／１０レートで運転した。
【０１７４】
Ｄ／１０レートでの４サイクル後に、バッテリを、３０秒間ラジアル表面の５０％をカバーする７．５ｍｍ外部ラジオのチューブ上で曲げ；印加応力を取り除いたときに、バッテリは、ポーチ電池の元の平面形態を復元した。
【０１７５】
バッテリは、９サイクルについて、表１に示されるように、正常に動作し続けた。バッテリを次に、他の方向に再び曲げた。バッテリは、その容量値を実質的に未変更に保つことで、表１に示されるように、２５サイクル間サイクリングを続けた。
【０１７６】
そのようにして得られたバッテリの平均放電容量値を、本明細書で下の表１に示す。
【０１７７】
2019522874.tif 000021
【０１７８】
実施例２
ポーチ電池バッテリ（３４×３６ｍｍ）を、本明細書で上に記載されたような正極と負極との間に、本明細書で上に記載されたような膜を組み立てることによって製造した。
バッテリをＤ／１０放電レートで運転した。
【０１７９】
６サイクル後に、バッテリを固定し、１．５ｃｍの外径を有するチューブ上で曲げ、次に試験した。バッテリは、その容量値を実質的に未変更に保つことで５７９０分（９サイクル）間、表２に示されるように、正常に動作し続けた。
【０１８０】
１４サイクル後に、印加応力を取り除き、バッテリは、ポーチ電池の元の平面形態を復元した。バッテリは、正常に動作し続けた。
【０１８１】
そのようにして得られたバッテリの平均放電容量値を、本明細書で下の表２に示す。
【０１８２】
2019522874.tif 000022
【０１８３】
比較例１
ポーチ電池（３６×３６ｍｍ）を、標準正極（非ゲル正極）と標準負極（非ゲル負極）との間に、本明細書で上に記載されたような膜を組み立てることによって製造した。
【０１８４】
非ゲル電極は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中のポリマー（Ｆ−Ｂ）の１２重量％溶液を使用して製造した。
【０１８５】
負極：黒鉛を、そのようにして得られた溶液に９６：４の重量比（黒鉛／ポリマー（Ｆ−Ｂ））で添加した。
正極：５０重量％のＣ−ＮＥＲＧＹ（登録商標）ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５カーボンブラックと５０重量％のＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維（ＣＦ）とＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）とのブレンドを含む組成物を、そのようにして得られた溶液に９５．５：４．５の重量比（（ＣＦ＋ＬＦＰ）：ポリマー（Ｆ−Ｂ））で添加した。ＣＦ／ＬＦＰ重量比は４：９６であった。
【０１８６】
溶液混合物を、負極については２５０μｍおよび正極については３５０μｍの厚さのステンシルスクリーンを用いて金属コレクタ上へスクリーン印刷した。
【０１８７】
ＮＭＰを、一夜間６０℃で乾燥させることによって蒸発させ、そのようにして得られた電極を次に、負極については１００μｍおよび正極については１１２μｍの最終厚さを提供するためにカレンダー加工した。
【０１８８】
そのような得られたバッテリは、動作しなかった。ポーチ電池を、層間のより良好な電気接触を確保するためにガラスの２シート間に挟んだが、それは依然として充電を開始しなかった。
【０１８９】
比較例２
比較例１の下で詳述されたものと同じ手順に従ったが、負極については４００μｍの厚さのステンシルスクリーンを用いた。負極を３０分間５０℃で乾燥させた。そのようにして得られたバッテリは動作しなかった。
【０１９０】
上記を考慮して、本発明の電極は、傑出した機械的復元力を確保しながら、傑出した電気化学的性能を有利にも示す二次電池などの電気化学デバイスを成功裡に提供することが分かった。
【国際調査報告】
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