(57)【要約】  溶液重合のための方法。該方法は、溶媒中で（ａ）５〜９５重量％のＣ３−Ｃ５エチレン性不飽和ジカルボン酸、および（ｂ）５〜９５重量％の酢酸ビニルを含むモノマー混合物を重合することを含み、前記溶媒は、５１〜８８重量％のイソプロパノールおよび１２〜４９重量％の水を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液重合のための方法であって、前記方法が、溶媒中で（ａ）５〜７５重量％のＣ３−Ｃ５エチレン性不飽和ジカルボン酸、（ｂ）１０〜６０重量％の酢酸ビニル、および（ｃ）１０〜５０重量％の（メタ）アクリル酸を含むモノマー混合物を重合することを含み、前記溶媒が、５１〜８８重量％のイソプロパノールおよび１２〜４９重量％の水を含む、方法。
【請求項２】
前記モノマー混合物が、
（ｉ）１０〜４５重量％のイタコン酸、（ｉｉ）２０〜５０重量％の酢酸ビニル、および（ｉｉｉ）１５〜４５重量％のアクリル酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、６０〜８５重量％のイソプロパノールおよび１５〜４０重量％の水を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーが２，０００〜７０，０００のＭｗを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
イソプロパノール−水共沸混合物が蒸留され、重合反応に再利用される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
溶液重合のための方法であって、前記方法が、溶媒中に（ａ）５〜９５重量％のＣ３−Ｃ５エチレン性不飽和ジカルボン酸、および（ｂ）５〜９５重量％の酢酸ビニルを含むモノマー混合物を重合することを含み、前記溶媒が、５１〜８８重量％のイソプロパノールおよび１２〜４９重量％の水を含む、方法。
【請求項７】
前記ポリマーが、
（ｉ）２０〜５８重量％のイタコン酸および（ｉｉ）４２〜８０重量％の酢酸ビニルの重合単位を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒は６０〜８５重量％のイソプロパノールおよび１５〜４０重量％の水を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーは２，０００〜７０，０００のＭｗを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
イソプロパノール−水共沸混合物が蒸留され、重合反応に再利用される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、概して、溶液中でのビニルおよびアクリルモノマーの重合方法に関する。
【０００２】
混合溶媒中でのビニルおよびアクリルモノマーの溶液重合は既知である。例えば、米国特許第５，６３２，９７６号は、水と有機溶媒（複数可）との混合物中でのアクリルアミドモノマーとアクリル酸およびそのエステルとの重合を開示している。しかしながら、この参考文献は、本発明において請求されるモノマーの重合方法を開示していない。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、溶液重合のための方法に関し、該方法は、溶媒中で（ａ）５〜７５重量％のＣ３−Ｃ５エチレン性不飽和ジカルボン酸、（ｂ）１０〜６０重量％の酢酸ビニル、および（ｃ）１０〜５０重量％の（メタ）アクリル酸を含むモノマー混合物を重合することを含み、溶媒は、５１〜８８重量％のイソプロパノールおよび１２〜４９重量％の水を含む。
【０００４】
本発明はさらに、溶液重合のための方法に関し、該方法は、溶媒中で（ａ）５〜９５重量％のＣ３−Ｃ５エチレン性不飽和ジカルボン酸、および（ｂ）５〜９５重量％の酢酸ビニルを含むモノマー混合物を重合することを含み、溶媒は、５１〜８８重量％のイソプロパノールおよび１２〜４９重量％の水を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
別段の指定のない限り、全ての百分率は、重量百分率（重量％）であり、全ての温度は℃である。当技術分野で既知のように、重量平均分子量Ｍｗは、ポリアクリル酸標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。ＧＰＣの技法は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、およびＡ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，ｐ．８１−８４で詳細に論じられている。本明細書で報告される分子量は、ダルトンの単位である。本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを指す。反応容器内の重量パーセントは、容器内容物の全重量に基づいている。ポリマー中のモノマー単位の百分率は、全ポリマー重量に基づいている。ポリマー中の重合カルボン酸単位への全ての言及は、カルボン酸基のｐＫａ付近またはそれを上回るｐＨ値で存在するであろう酸の金属塩を含む。
【０００６】
好ましくは、Ｃ３−Ｃ５エチレン性不飽和ジカルボン酸は、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸およびフマル酸からなる群から選択される。イタコン酸が特に好ましい。
【０００７】
モノマー混合物中のモノマーは、異なる時点で反応容器内の溶媒に添加されてもよく、そうすることで、任意の時間の反応容器内の未重合モノマーの組成が本明細書に記載の範囲内に属さない場合があり、それは容器に添加されるモノマーの総量のみを表すことを意味する。
【０００８】
好ましくは、Ｃ３−Ｃ５エチレン性不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸を含むモノマー混合物は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは６５重量％以下、好ましくは５５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下のＣ３−Ｃ５エチレン性不飽和ジカルボン酸を含む。好ましくは、このモノマー混合物は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは５５％以下、好ましくは５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下の酢酸ビニルを含む。好ましくは、このモノマー混合物は、少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは６５重量％以下、好ましくは５５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下の（メタ）アクリル酸を含む。
【０００９】
好ましくは、Ｃ３−Ｃ５エチレン性不飽和ジカルボン酸および酢酸ビニルを含むモノマー混合物は、Ｃ３−Ｃ５エチレン性不飽和ジカルボン酸の重合単位を少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも３９重量％、好ましくは少なくとも４２重量％、好ましくは７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、好ましくは６１重量％以下、好ましくは５８重量％以下、好ましくは５５重量％以下、好ましくは５３重量％以下、好ましくは５１重量％以下、好ましくは５０重量％以下含む。好ましくは、このモノマー混合物は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも３９重量％、好ましくは少なくとも４２重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも４７重量％、好ましくは少なくとも４９重量％、好ましくは９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下、好ましくは８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、好ましくは７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、好ましくは６１重量％以下、好ましくは５８重量％以下の酢酸ビニルを含む。
【００１０】
好ましくは、溶媒は、少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは８５重量％以下、好ましくは８２重量％以下、好ましくは８０重量％以下のイソプロパノールを含む。好ましくは、溶媒は、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも１８重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下の水を含む。
【００１１】
好ましくは、重合酢酸ビニル単位の０〜１００重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下が加水分解されてアルコールになる。好ましい実施形態において、酢酸ビニル単位の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％が加水分解される。
【００１２】
好ましくは、本発明のポリマーは、架橋モノマーの重合単位を０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下含む。架橋モノマーは、多エチレン性不飽和モノマーである。
【００１３】
好ましくは、本発明の溶液ポリマー中の重合ＡＭＰＳ単位（金属塩またはアンモニウム塩を含む）の量は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。好ましくは、本発明のポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの重合単位を８重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは１重量％以下含有する。好ましくは、本発明のポリマーは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル化（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキル化（メタ）アクリルアミドの全重合単位を５重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下含有する。好ましくは、本発明のポリマーは、酢酸ビニルよりも高分子量のビニルエステルの全重合単位を５重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下含有する。好ましくは、本発明のポリマーは、ハロゲン含有モノマーの全重合単位を５重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下含有する。好ましくは、本発明のポリマーは、Ｃ３−Ｃ５エチレン性不飽和ジカルボン酸および（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸またはスルホン酸モノマーの全重合単位を５重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下含有する。
【００１４】
好ましくは、本発明において製造される溶液ポリマーは、少なくとも２，０００、好ましくは少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも７，０００、好ましくは少なくとも９，０００、好ましくは少なくとも１１，０００、好ましくは少なくとも１２，０００、好ましくは７０，０００以下、好ましくは５０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、好ましくは２５，０００以下、好ましくは２０，０００以下のＭｗを有する。
【００１５】
ポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または他の二酸モノマー、ポリエチレングリコールエステルを含むアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、スチレンモノマー、ＡＭＰＳおよび他のスルホン化モノマー、ならびに置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドの残基の組み合わせを含むポリマーを含む、自動食器洗浄機における不溶性沈殿物を抑制するのに有用な他のポリマーと組み合わせて、自動食器用洗剤中に使用することができる。
【００１６】
好ましくは、本発明のポリマーはランダムコポリマーである。好ましい開始剤として、有機過酸化物、無機過硫酸塩、有機アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ））およびヒドロペルオキシド（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）が挙げられる。好ましい実施形態において、開始剤は無機物である。好ましくは、開始剤はリンを含有しない。好ましくは、ポリマーは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリンを含有し、好ましくはポリマーはリンを含有しない。好ましくは、ジカルボン酸モノマーが、最初に反応器に添加される。好ましくは、モノマー、溶媒および開始剤を含む反応混合物は、５０〜１００℃の温度に加熱される。好ましくは、重合が実質的に完了する初期反応期間は、１〜８時間、好ましくは２〜６時間である。好ましくは、初期反応期間の後、水が反応混合物に添加され、その間に水／イソプロパノール共沸混合物が混合物から蒸留される。好ましくは、蒸留後に残っている混合物は、水中で３５〜４５重量％のポリマーを有する。好ましくは、蒸留された共沸混合物は重合反応に再利用される。好ましい実施形態において、蒸留ステップは、酸性または塩基性触媒下での加水分解でもある。酢酸ビニル残基がビニルアルコール残基および酢酸または酢酸塩に加水分解することを可能にするために、ｐＨを＜２．５に低下させるかまたは１２より上に維持することが好ましい。
【実施例】
【００１７】
実施例１：
開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを使用したＩＰＡ／水：７５／２５の混合溶媒中でのＡＡ／ＩＡ／ＶＡｃターポリマー（３０／３０／４０組成）の合成
２リットルの丸底フラスコは、機械的スターラー、加熱マントル、熱電対、冷却器、ならびにモノマーおよび開始剤を添加するための入口を備えていた。６２ｇ（２４．８％）の水と１８８ｇ（７５．２％）のイソプロパノール（ＩＰＡ）との初期混合物を釜に投入した。釜内容物を撹拌するように設定し、６５ｇ（３０％）のイタコン酸モノマー（ＩＡ）を、ｔ−ブチルペルオキシピバレート開始剤の５ｇ（２％）のヒール投入物とともに釜に投入した。釜内容物を８０℃に加熱した。酢酸ビニル（ＶＡｃ）（８６ｇ、４０％）およびアクリル酸（ＡＡ）（６５ｇ、３０％）のモノマーを一緒に混合することによってモノマー供給物を調製し、２時間かけて反応釜に供給した。３５ｇのＩＰＡに溶解した１０ｇ（４．６３％）のｔ−ブチルペルオキシピバレートからなる開始剤供給物を２．５時間にわたって供給した。還流下で反応を行い、さらに２時間８０℃に保持した。得られた透明の生成物を注ぎ出して４０℃で包装した。この試料の２００ｇの量を溶媒交換プロセスに使用し、単純なディーン・スタークトラップを介して釜の溶媒を除去しながら２００ｇの水を連続的に添加した。冷却した５０％ＮａＯＨで最終生成物のｐＨを中性に調整した。最終生成物の固形分は３９％、分子量はＭｗ２２９０３、Ｍｎ３２８０、Ｍｗ／Ｍｎは６．９８であった。残留モノマー含有量は、アクリル酸およびイタコン酸で＜１００ｐｐｍであった。溶媒交換前の酢酸ビニルモノマーの残留モノマー含有量は７９４４ｐｐｍであり、これはその後＜１００ｐｐｍに減少した。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルによって決定される最終ポリマー中のモノマー組み込み比は、３０％アクリル酸／３５％イタコン酸／３５％酢酸ビニルであった。
【００１８】
実施例２（ＲＰ１０３４）：
開始剤として過硫酸ナトリウムを使用したＩＰＡ／水：７５／２５の混合溶媒中でのアクリル酸／イタコン酸／酢酸ビニルターポリマー（３０／３０／４０組成）の合成
２リットルの丸底フラスコは、機械的スターラー、加熱マントル、熱電対、冷却器、ならびにモノマーおよび開始剤を添加するための入口を備えていた。５２．７ｇの水と１８７．５ｇのＩＰＡとの初期混合物を、６５ｇのイタコン酸モノマーとともに釜に投入した。釜内容物を８０℃に加熱し、５ｇの塩を１０ｇの水に溶解することにより調製した過硫酸ナトリウムのヒール投入物を釜に添加した。上記実施例１に記載した合成プロセスを繰り返し、３５ｇの水に溶解した１０ｇ（４．６３％）の過硫酸ナトリウムからなる開始剤供給物を２．５時間にわたって供給した後、実施例１に前述したようにディーン・スターク溶媒交換を行った。最終生成物の固形分は３２％、分子量はＭｗ１８６２０、Ｍｎ２５４１、Ｍｗ／Ｍｎは７．３２であった。残留モノマー含有量は、アクリル酸およびイタコン酸で＜５０ｐｐｍであった。溶媒交換前であっても、酢酸ビニルモノマーの残留モノマー含有量は＜５００ｐｐｍであった。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルによって決定される最終ポリマー中のモノマー取り込み比は、４５％アクリル酸／３７％イタコン酸／１３％酢酸ビニルであり、５％がビニルアルコールであった。
【００１９】
比較例１：水中のＡＡ／Ｍａｌ／ＶＡｃ（米国特許第５，８３０，９５６号、実施例１による）
還流冷却器、過熱スターラー、加熱マントル、および熱電対を備えた丸底フラスコに、６３．８ｇの無水マレイン酸、２５９ｇの脱イオン水、０．００３５ｇのＦｅＳＯ４、および９３．６ｇのＮａＯＨ溶液（水中５０％）を投入した。混合物を撹拌し、８５℃に加熱した。この温度に達してから、アクリル酸（８１．４ｇ）、酢酸ビニル（４２．１ｇ）、および水（１００ｇ）を含有するモノマー混合物を開始して４時間継続し、１８．７ｇの過酸化水素３０％溶液および５４ｇの脱イオン水を含有する第２の開始剤溶液を開始して４．５時間継続し、その間に温度を９２℃に上昇させた。開始剤供給が終了した後、反応混合物をさらに１．５時間この温度に保持した。室温に冷却した後、温度を５５℃未満に保つために、撹拌しながら１２２．４ｇのＮａＯＨ溶液（水中５０％）を徐々に添加して、溶液を加水分解のために強塩基性にした。１０１〜１０２℃の温度で１時間還流した後、反応物を再び冷却し、３１．５ｇのＨＣｌ溶液（３７％）を添加することによって混合物を中性（約７）にした。生成物は、２３００ｐｐｍの残留アクリル酸および２０，０００ｐｐｍの残留マレイン酸を含有することが明らかになった。Ｍｗ／１０００＝４２．９、Ｍｎ／１０００＝５．４（ＧＰＣ）
【００２０】
比較例２：ＩＰＡ中のＡＡ／マレイン酸／ＶＡｃ
２リットルの丸底フラスコは、機械的スターラー、加熱マントル、熱電対、冷却器、ならびにモノマーおよび開始剤を添加するための入口を備えていた。２５０ｇのＩＰＡの初期混合物を釜に投入し、６５ｇの無水マレイン酸モノマーをこれに添加した。上記実施例１に記載したものと同一のプロセスに従い、透明な淡橙色の生成物を得、これを４０℃で注ぎ出した。この生成物の一部を実施例１に記載したように溶媒交換に供して中和した。最終生成物の固形分は３９．５％、分子量はＭｗ４５６８、Ｍｎ１２０５、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。溶媒交換前の残留モノマー含有量は、アクリル酸が６５２８ｐｐｍ、マレイン酸が３２５０ｐｐｍ、酢酸ビニルが３３１９７ｐｐｍであった。
【００２１】
実施例３
開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを使用したＩＰＡ／水：７５／２５の混合溶媒中でのＡＡ／マレイン酸／ＶＡｃターポリマー（３０／３０／４０組成）の合成
２リットルの丸底フラスコは、機械的スターラー、加熱マントル、熱電対、冷却器、ならびにモノマーおよび開始剤を添加するための入口を備えていた。６３．９ｇ（２５．４％）の水と１８８ｇ（７４．６％）のＩＰＡとの初期混合物を釜に投入した。釜内容物を撹拌するように設定し、６５ｇ（３０％）の無水マレイン酸を釜に投入した。釜内容物を８０℃に加熱した。３５ｇのＩＰＡ中の１５ｇ（６．９％）のｔ−ブチルペルオキシピバレートを用いて開始剤供給物を調製した。ある温度で、モノマー供給が始まる前に２分間、開始剤を釜に供給した。実施例１と同様に、酢酸ビニル（８６ｇ、４０％）およびアクリル酸（６５ｇ、３０％）のモノマーを一緒に混合することによってモノマー供給物を調製し、２時間かけて反応釜に供給した。開始剤を合計１５２分かけて供給した。還流下で反応を行い、さらに３０分間８０℃に保持した。５ｇの水中の１ｇ（０．４％）のｔ−ブチルペルオキシピバレートからなる追加の供給物を１０分間かけて供給した後３０分間保持し、１０分間かけてさらに同一の追加量を加えた。反応を最後の４０分間維持し、内容物を無色透明の最終生成物として注ぎ出した。この生成物の一部を実施例１に記載したように水と溶媒交換して中和した。最終生成物の固形分は４３％、分子量はＭｗ４７９３、Ｍｎ１５３５、Ｍｗ／Ｍｎは３．１２であった。残留モノマー含有量は、アクリル酸およびマレイン酸で＜５０ｐｐｍであった。溶媒交換前の酢酸ビニルモノマーの残留モノマー含有量は１９９９２ｐｐｍであり、これはその後１００ｐｐｍ未満に減少した。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルによって決定される最終生成物の組成は、２５％アクリル酸／３２％マレイン酸／２０％酢酸ビニルであり、約２２重量％がエステル化種および酢酸ナトリウムであった。
【国際調査報告】
2019535863.tif 000002
2019535863.tif 000003