(57)【要約】  ＳＳＺ−３１の骨格構造を有するゼオライトは、構造指向剤として１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムカチオンを使用して合成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＳＺ−３１の構造を有するゼオライトを合成する方法であって、
（ａ）
（１）酸化ケイ素の供給源、
（２）任意選択で、酸化アルミニウム源、
（３）１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）、
（４）水酸化物イオン、及び
（５）水
を含む、反応混合物を調製すること、ならびに
（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供すること
を含む方法。
【請求項２】
前記反応混合物が以下をモル比で含む、請求項１に記載の方法。
【表１】
2019514818.tif 000008
【請求項３】
前記反応混合物が以下をモル比で含む、請求項１に記載の方法。
【表２】
2019514818.tif 000009
【請求項４】
前記結晶化条件が１２５℃〜２００℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＳＳＺ−３１の構造を有し、その細孔内に１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムカチオンを含む、ゼオライト。
【請求項６】
前記ゼオライトが、その合成されたままかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む組成を有する、請求項５に記載のゼオライト：
【表３】
2019514818.tif 000010
表中、Ｑは１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムカチオンを含む。
【請求項７】
前記ゼオライトが、その合成されたままかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む組成を有する、請求項５に記載のゼオライト：
【表４】
2019514818.tif 000011
表中、Ｑは１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムカチオンを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムカチオンを構造指向剤として使用して、ゼオライトＳＳＺ−３１を合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブ（分子ふるい）は、商業的に重要な種類の結晶性材料である。これらは、明確なＸ線回折パターンによって示される規則的な細孔構造を有する明確な結晶構造を有する。結晶構造は、別個の種の特徴である空洞（キャビティ）及び細孔を画成する。ゼオライトなどの分子ふるいは、精製及び石油化学反応、触媒作用、吸着、分離及びクロマトグラフィーにおける多数の化学反応を触媒するために広範に使用されてきた。
【０００３】
ＳＳＺ−３１は、大きな一次元細孔系を有する高シリカモレキュラーシーブ材料である。細孔開口部は、約８．６×５．７Åの寸法を有する楕円形である。ＳＳＺ−３１の構造は高度に欠陥があり、４種の、異なるが構造的に関連する多形体の連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）として説明することができる。
【０００４】
ＳＳＺ−３１の骨格構造には、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（国際ゼオライト学会の構造委員会）によって３文字コード＊ＳＴＯが割り当てられている。
【０００５】
ＳＳＺ−３１の組成及び特徴的な粉末Ｘ線回折パターンは、米国特許第５，１０６，８０１号明細書に開示され、この文献には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−８−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、４−トリメチルアンモニウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アゾニウムビシクロ［３．２．２］ノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−ビシクロ［３．２．１］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−アゾニウム−１，３，３−トリメチルビシクロ［３．２．１］オクタン及び１，１，３，５，５−ペンタメチルアゾニウムシクロペンタンの１つ以上から選択される構造指向剤の存在下での、ゼオライトのボロシリケート（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）形態の合成も記載されている。構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−８−トリシクロ［５．２．１．０］デカンを使用して、ＳＳＺ−３１のオールシリカ形態も合成された。
【０００６】
ＳＳＺ−３１のアルミニウム含有形態は、ＳＳＺ−３１の非常に大きな孔径のために、形状選択性触媒作用、例えば比較的嵩高い芳香族化合物のアルキル化について関心を集めている。アルミノシリケートＳＳＺ−３１は、ボロシリケートＳＳＺ−３１から、米国特許第６，４６８，５０１号明細書及び米国特許第６，７９０，４３３号明細書に記載されているような、ヘテロ原子格子置換技法によって調製され得る。
【０００７】
米国特許第６，４７１，９４０号明細書には、Ｎ，Ｎ’ビス−トリエチル−１，６−ヘキサンジイル−ジアンモニウムジヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−ビス−トリエチル−１，７−ヘプタンジイル−ジアンモニウムジヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−ビス−トリエチル−１，８−オクタンジイル−ジアンモニウムジヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−ビス−トリエチル−１，９−ノナンジイル−ジアンモニウムジヒドロキシド及びＮ，Ｎ’−ビス−トリエチル−１，１０−デカンジイル−ジアンモニウムジヒドロキシドの１つ以上から選択される構造指向剤を用いたドライゲル変換法によるアルミノシリケートＳＳＺ−３１の直接合成が開示されている。
【０００８】
本開示によれば、１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムカチオンは、ゼオライトＳＳＺ−３１のオールシリカ形態及びアルミノシリケート形態の直接合成における構造指向剤として有効であることが今や見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，１０６，８０１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４６８，５０１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，７９０，４３３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，４７１，９４０号明細書
【発明の概要】
【００１０】
一態様において、ＳＳＺ−３１の骨格構造を有するゼオライトを合成する方法であって、（ａ）（１）酸化ケイ素の供給源、（２）任意選択で、酸化アルミニウム源、（３）１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムカチオンを含む構造指向剤、（４）水酸化物イオン、及び（５）水を含む、反応混合物を調製すること、ならびに（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供することを含む方法が提供される。
【００１１】
別の態様において、ＳＳＺ−３１の骨格構造を有し、その細孔内に１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムカチオンを含むゼオライトが提供される。
【００１２】
ゼオライトは、その合成されたままかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
【表１】
2019514818.tif 000003
表中、Ｑは１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムカチオンを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、例１のゼオライト生成物の合成されたままの形態（下のパターン）、及びか焼された形態（上のパターン）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを比較する。
【図２】図２は、例１の合成されたままのゼオライト生成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
導入事項
「合成されたまま」（“ａｓ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ”）という用語は、結晶化後、構造指向剤の除去前の形態のゼオライトを示すために本明細書で用いる。
【００１５】
「無水」という用語は、物理的吸着水及び化学的吸着水の両方を実質的に含まないゼオライトを示すために本明細書で用いる。
【００１６】
本明細書で使用する場合、周期表の族の番号付け方式は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２６−２７（１９８５）に記載されている通りである。
【００１７】
反応混合物
ゼオライトＳＳＺ−３１のオールシリカ形態及びアルミノシリケート形態は、以下に記載するように、１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムカチオンを含む水性反応混合物から直接合成することができる。本開示の文脈における「直接合成される」という用語は、酸化ケイ素及び別の酸化物（例えば酸化ホウ素）を含有するゼオライトを形成して、次いでこのように形成されたゼオライトを、オールシリカ又はアルミノシリケートＳＳＺ−３１ゼオライトを生成するための後合成処理に供することとは対照的に、ゼオライトが下記の反応混合物から形成されることを意味する。
【００１８】
一般に、本ゼオライトは、（ａ）（１）酸化ケイ素の供給源、（２）任意選択で、酸化アルミニウム源、（３）１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）、（４）水酸化物イオン、および（５）水を含む反応混合物を調製すること、並びに（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供することによって合成される。
【００１９】
ゼオライトが形成される反応混合物の組成を、モル比で以下の表１に示す。
【表２】
2019514818.tif 000004
表中、Ｑ及びＭは、上記の通りである。
【００２０】
酸化ケイ素の好適な供給源としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属シリケート、及びテトラアルキルオルトシリケートが挙げられる。
【００２１】
酸化アルミニウムの好適な供給源としては、水和アルミナ及び水溶性アルミニウム塩（例えば硝酸アルミニウム）が挙げられる。
【００２２】
ケイ素及びアルミニウムの複合源を追加的又は代替的に使用することが可能であり、アルミノシリケートゼオライト（例えばゼオライトＹ）及び粘土又は処理粘土（例えばメタカオリン）が挙げられる。
【００２３】
有機構造指向剤（Ｑ）は、以下の構造（１）によって表される１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムカチオンを含む。
【化１】
2019514818.tif 000005
【００２４】
Ｑの好適な供給源としては、第四級アンモニウム化合物の水酸化物、塩化物、臭化物及び／又は他の塩が挙げられる。
【００２５】
反応混合物はまた、水酸化物イオンの供給源、例えばアルカリ金属水酸化物（例えばＮａＯＨ又はＫＯＨ）を含有する。水酸化物は、構造指向剤の対イオンとして存在することもできる。
【００２６】
反応混合物はまた、先の合成からのモレキュラーシーブ材料、例えばＳＳＺ−３１のシードを、望ましくは反応混合物の０．０１〜１０，０００重量ｐｐｍ（例えば１００〜５０００重量ｐｐｍ）の量で含有し得る。
【００２７】
本明細書に記載の各実施形態について、１種を超える供給源によって反応混合物を供給することができる。また２種以上の反応成分を１種の供給源によって提供することができる。
【００２８】
反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれかによって調製できる。本明細書に記載の結晶性ゼオライトの結晶サイズ、形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変化させることができる。
【００２９】
結晶化及び合成後処理
ゼオライトの結晶化は、適当な反応容器、例えばポリプロピレン瓶又はテフロン（登録商標）ライニングオートクレーブもしくはステンレススチール製オートクレーブ内にて、静的条件、タンブル条件又は撹拌条件（ｔｕｍｂｌｅｄ  ｏｒ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）の下で、１２５℃〜２００℃の温度にて、使用される温度において生じる結晶化に対して十分な時間、例えば１日〜２８日にわたって行うことができる。結晶化は、通常、自己圧力の下で閉鎖系において実施される。
【００３０】
ゼオライト結晶が形成されたら、固体生成物を遠心分離又は濾過などの標準的な機械分離技法によって反応混合物から回収する。結晶を水洗し、次いで乾燥させて、合成されたままのゼオライト結晶を得る。乾燥工程は、典型的に２００℃未満の温度にて行う。
【００３１】
結晶化工程の結果として、回収された結晶性ゼオライト生成物は、その細孔構造内に合成に使用した構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
【００３２】
前記の合成されたままのゼオライトを、その合成に使用した有機構造指向剤（Ｑ）の一部又は全部を除去する処理に供してもよい。この処理は、合成されたままの材料を少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間及び一般に２０時間以下にわたり加熱する熱処理によって、好都合に行われる。熱処理は約９２５℃までの温度で行うことができる。大気圧を下回る圧力を熱処理に用いることができるが、大気圧が便宜上望ましい。追加的に又は代替的に、有機構造指向剤は、オゾンを用いた処理によって除去することができる（例えばＡ．Ｎ．Ｐａｒｉｋｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２００４，７６，１７−２２を参照のこと）。
【００３３】
合成されたままのゼオライト中の任意のカチオンは、所望の程度まで、材料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に応じて、他のカチオンとのイオン交換によって、当分野で周知の技法に従って置換できる。好適な置換カチオンの具体例としては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオン（例えばアンモニウムイオン）及びその混合物が挙げられる。特に好ましい置換カチオンは、特定の有機転化反応のための触媒活性を調整するものである。このような置換カチオンの例としては、水素、希土類金属及び元素の周期表の２族〜１５族の金属が挙げられる。
【００３４】
ゼオライトの特徴付け
本明細書に記載した方法によって調製されたゼオライトは、その合成されたままかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
【表３】
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表中、Ｑは１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムカチオンを含む。
いくつかの実施形態において、ゼオライトは、少なくとも１００（例えば少なくとも２００、１００〜１０００、１００〜３００、２００〜１０００、２００〜５００又は２００〜３００）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。酸化アルミニウムが存在しない又は本質的に存在しない完全シリカ形態（すなわち、「オールシリカ」形態）でゼオライトを合成できることが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の許容値から認識されるであろう。
【００３５】
米国特許第５，１０６，８０１に教示されているように、ゼオライトＳＳＺ−３１は、合成されたままの形態で、少なくとも以下の表２に示すピークを含むＸ線回折パターンを有する。
【表４】
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【００３６】
本明細書で示す粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技法によって収集した。放射線はＣｕＫα放射線であった。ピーク高さ及び位置は、２θ（θはブラッグ角）の関数として、ピークの相対強度から読み取り、記録されたラインに対応する面間隔ｄを算出できる。
【００３７】
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化による特定の試料の骨格種のモル比の変動から生じる可能性がある。さらに、十分に小さな結晶がピークの形状及び強度に影響を与え、有意なピークの広がりにつながる。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用した有機化合物の変動から生じる可能性がある。か焼もＸ線回折パターンのわずかなシフトを生じる可能性がある。
【実施例】
【００３８】
以下の例示的な実施例は、非限定的であることを意図している。
【００３９】
［例１］
オールシリカＳＳＺ−３１の合成
脱イオン水６．２９ｇ、２０．１２％１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ，Ｉｎｃ．）５．６４ｇ及びＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０コロイダルシリカ３．００ｇをテフロンライナー内で共に混合した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１７０℃にて９日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
【００４０】
得られた生成物の一部を以下の手順に従ってか焼した。ゼオライトをマッフル炉内にて、５９５℃に加熱した空気流下、１℃／分の速度でか焼し、５９５℃で５時間維持した。
【００４１】
か焼された試料は、吸着質としてＮ２を用い、ＢＥＴ法によるミクロ細孔容積分析に供した。このゼオライトは０．１２ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積を示した。
【００４２】
図１は、合成されたままの生成物及びか焼済み生成物の粉末ＸＲＤパターンを比較する。
【００４３】
図２は、合成されたままの生成物のＳＥＭ画像を示し、均一な結晶場の形成が明らかにされている。
【００４４】
［例２］
オールシリカＳＳＺ−３１の合成
脱イオン水１０．７２ｇ、２０．１２％１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ，Ｉｎｃ．）４０．６３ｇ及びＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０コロイダルシリカ１２．００ｇをテフロンライナー内で共に混合した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１７０℃にて８日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
【００４５】
生じたゼオライト生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって、純粋なシリケートＳＳＺ−３１ゼオライトとして同定した。
【００４６】
［例３］
アルミノシリケートＳＳＺ−３１の合成
脱イオン水２０．６８ｇ、２０．１２％１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ，Ｉｎｃ．）３６．２９ｇ、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０コロイダルシリカ１３．６４ｇ及びＣＢＶ６００  Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．１）０．０８ｇをテフロンライナー内で共に混合した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１７０℃にて１４日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
【００４７】
生じたゼオライト生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって、純粋なアルミノシリケートＳＳＺ−３１ゼオライトとして同定した。
【００４８】
該生成物は、ＩＣＰ元素分析による測定で、２７３のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【００４９】
［例４］
アルミノシリケートＳＳＺ−３１の合成
脱イオン水１．５８ｇ、２０．１２％１−シクロヘキシルメチル−１−エチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ，Ｉｎｃ．）２．７２ｇ、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０コロイダルシリカ０．９８ｇ、及びＣＢＶ６００  Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．１）０．０３ｇをテフロンライナー内で共に混合した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１７０℃にて１６日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
【００５０】
生じたゼオライト生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって、微量の非晶質材料を含むアルミノシリケートＳＳＺ−３１ゼオライトとして同定した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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