(57)【要約】  水性ポリマー分散液、および該水性ポリマー分散液を含む水性コーティング組成物、および得られたコーティングに良好な耐食性を提供する水性コーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリマー分散液であって、前記ポリマーが、重合単位として、前記ポリマーの重量に基づいて、
（ａ）０．５重量％〜３．２重量％のリン含有酸モノマーと、
（ｂ）１０重量％〜５０重量％のシクロアルキル（メタ）アクリレートと、
（ｃ）０．３重量％〜１．２重量％のウレイドモノマーと、
（ｄ）２５重量％〜６０重量％の軟質モノマーと、
（ｅ）硬質モノマーと、を含み、
前記ポリマーが、１１０，０００以下の重量平均分子量を有する、水性ポリマー分散液。
【請求項２】
前記ポリマーが、０℃〜６０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３】
前記ポリマーが、２０，０００〜８０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項４】
前記ポリマーが、重合単位として、前記ポリマーの重量に基づいて０．７重量％〜２．５重量％の前記リン含有酸モノマーを含む、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項５】
前記リン含有酸モノマーが、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項６】
前記ポリマーが、重合単位として、前記ポリマーの重量に基づいて０．５重量％〜１．０重量％の前記ウレイドモノマーを含む、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項７】
前記ウレイドモノマーが、ウレイドメチルアクリレート、ウレイドアクリレート、またはそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項８】
前記ポリマーが、重合単位として、前記ポリマーの重量に基づいて２０重量％〜４０重量％の前記シクロアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項９】
前記シクロアルキル（メタ）アクリレートが、シクロヘキシルメタクリレートである、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１０】
前記硬質モノマーが、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、またはそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１１】
前記軟質モノマーが、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、またはそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１２】
前記ポリマーが、重合単位として、前記ポリマーの重量に基づいて、
（ａ）１．０重量％〜１．５重量％のリン含有酸モノマーと、
（ｂ）２０重量％〜３０重量％のシクロアルキル（メタ）アクリレートと、
（ｃ）０．５重量％〜０．９重量％のウレイドモノマーと、
（ｄ）ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、またはそれらの混合物から選択される３０重量％から４５重量％の軟質モノマーと、
（ｅ）スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、またはそれらの混合物から選択される硬質モノマーと、を含む、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を調製するプロセスであって、
連鎖移動剤の存在下でフリーラジカル重合により水性媒体中で前記ポリマーを調製して、前記水性ポリマー分散液を形成することを含み、
前記ポリマーが、重合単位として、前記ポリマーの重量に基づいて、
（ａ）０．５重量％〜３．０重量％のリン含有酸モノマーと、
（ｂ）１０重量％〜５０重量％のシクロアルキル（メタ）アクリレートと、
（ｃ）０．３重量％〜１．２重量％のウレイドモノマーと、
（ｄ）３０重量％〜６０重量％の軟質モノマーと、
（ｅ）硬質モノマーと、を含む、プロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液と、顔料とを含む、水性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリマー分散液およびそれを含む水性コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、ポリウレタン、またはアルキル樹脂を含む溶媒含有コーティング組成物は、その耐食性能、耐久性、外観、および光沢のために、金属保護コーティングに広く使用されている。水性アクリルポリマー分散液は、溶媒含有分散液よりもはるかに環境的に懸念が少なく、通常、軽〜中程度の金属保護のために使用される。
【０００３】
ＵＳ６，７５６，４５９Ｂ２は、重合単位として、２８〜２９％のスチレン、３６〜３７％のエチルヘキシルアクリレート、３１〜３２％のメチルメタクリレート、および２．５〜３％のホスホエチルメタクリレートを含む水性エマルジョンコポリマーを開示している。そのような水性エマルジョンコポリマーは、例えば、ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７−９７方法に従って塩水噴霧に少なくとも７日間曝露した後に、２０％以下の錆または「Ｍ」以下のブリスター評価を示す、金属基材に適用した場合、コーティングに改善された光沢および耐食性を提供することができる。一般的な工業用仕上げおよび農業用建設機器のコーティングなどのいくつかのコーティング用途では、約４０〜５０μｍまたはそれ以下の乾燥フィルム厚さで２４０時間超の塩水噴霧試験を維持するためにより優れた耐食性能を有するコーティングが必要である。したがって、コーティングのための水性ポリマー分散液に上記の耐食性を提供する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、新規水性ポリマー分散液、およびそれを含む水性コーティング組成物を提供することによって、上記の耐食性を達成する。水性ポリマー分散液中のポリマーは、重合単位として、リン含有酸モノマー、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ウレイドモノマー、硬質モノマー、および軟質モノマーの特定の組み合わせを含む。
【０００５】
第１の態様では、本発明は、水性ポリマー分散液であり、ポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、
（ａ）０．５重量％〜３．２重量％のリン含有酸モノマーと、
（ｂ）１０重量％〜５０重量％のシクロアルキル（メタ）アクリレートと、
（ｃ）０．３重量％〜１．２重量％のウレイドモノマーと、
（ｄ）２５重量％〜６０重量％の軟質モノマーと、
（ｅ）硬質モノマーと、を含み、
ポリマーは、１１０，０００以下の重量平均分子量を有する。
【０００６】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の水性ポリマー分散液を調製するプロセスである。このプロセスは、
鎖移動剤の存在下でフリーラジカル重合により水性媒体中でポリマーを調製して、水性ポリマー分散液を形成することを含み、
ポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、
（ａ）０．５重量％〜３．０重量％のリン含有酸モノマーと、
（ｂ）１０重量％〜５０重量％のシクロアルキル（メタ）アクリレートと、
（ｃ）０．３重量％〜１．２重量％のウレイドモノマーと、
（ｄ）３０重量％〜６０重量％の軟質モノマーと、
（ｅ）硬質モノマーと、を含む。
【０００７】
第３の態様では、本発明は、第１の態様の水性ポリマー分散液および顔料を含む水性コーティング組成物である。
【０００８】
本発明における「アクリル（Ａｃｒｙｌｉｃ）」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アルキルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）ヒドロキシアルキルアクリレートなどのそれらの改質形態を含む。この文書全体を通して、「（メタ）アクリル）」という語の断片は、「メタクリル」および「アクリル」の両方を指す。例えば、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸およびアクリル酸の両方を指し、メチル（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートの両方を指す。
【０００９】
本発明に有用なポリマーは、重合単位として、１つ以上のリン含有酸モノマーを含むことができる。好適なリン含有酸モノマーの例としては、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、それらの塩、およびそれらの混合物などのホスホアルキル（メタ）アクリレート；ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ１＝アルキル、かつｎ＝２〜６であり、例えばＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ−２００、およびＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ−３００は全て、Ｓｏｌｖａｙから入手可能である）；ホスホエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのホスホアルコキシ（メタ）アクリレート、それらの塩、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいリン含有酸モノマーは、リン酸二水素モノマーであり、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ−２００、ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ−３００、またはそれらの混合物を含む。より好ましくは、リン含有酸モノマーは、ホスホエチルメタクリレートである。
【００１０】
本発明に有用なポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、０．５重量％以上のリン含有酸モノマー、０．７５重量％以上、またはさらには１重量％以上、かつ同時に３．２重量％以下、３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下、またはさらには１．５重量％以下を含むことができる。
【００１１】
本発明に有用なポリマーは、重合単位として、１つ以上のシクロアルキル（メタ）アクリレートをさらに含んでもよい。好適なシクロアルキル（メタ）アクリレートの例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メタシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、またはそれらの混合物が挙げられる。ポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、１０重量％以上のシクロアルキル（メタ）アクリレート、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、またはさらには３０重量％以上、かつ同時に５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、またはさらには３５重量％以下を含むことができる。
【００１２】
本発明に有用なポリマーは、重合単位として、１つ以上のウレイドモノマーをさらに含んでもよい。本明細書で使用される場合、「ウレイドモノマー」という用語は、アクリレートまたはメタクリレート基および環式ウレイド基（すなわち、イミダゾリジン−２−オン基）を含有する化合物を指す。好ましいウレイドモノマーは、ウレイドメチルアクリレート、ウレイドアクリレート、またはそれらの混合物である。より好ましくは、ウレイドモノマーを以下に例示する。
【００１３】
【化１】
2019522072.tif 000002
【００１４】
またはそれらの混合物。
【００１５】
ポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、０．２重量％以上のウレイドモノマー、０．３重量％以上、０．４重量％以上、０．５重量％以上、またはさらには０．６重量％以上、かつ同時に１．２重量％以下、１．０重量％以下、０．９重量％以下、またはさらには０．８重量％以下を含むことができる。
【００１６】
本発明に有用なポリマーはまた、重合単位として、１つ以上の軟質モノマーを含んでもよい。本明細書で使用される場合、「軟質モノマー」という用語は、そのホモポリマーのＴｇが２５℃未満である化合物を指す。軟質モノマーは、好ましくは、０℃以下、−２０℃以下、−５０℃以下、またはさらには−６０℃以下のＴｇを有する。軟質モノマーは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、酢酸ビニル、またはそれらの混合物から選択することができる。軟質モノマーの例としては、バーサチック酸、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリルメチルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソブチルアクリレートのビニルエステル、またはそれらの混合物が挙げられる。ポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、２５重量％以上、３０重量％以上の軟質モノマー、３２重量％以上、またはさらには３５重量％以上、かつ同時に６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、またはさらには４０重量％以下を含むことができる。
【００１７】
本発明に有用なポリマーは、重合単位として、１つ以上の硬質モノマーをさらに含んでもよい。本明細書で使用される場合、「硬質モノマー」という用語は、そのホモポリマーが２５℃より高いＴｇを有する化合物を指す。硬質モノマーは、好ましくは５０℃以上、８０℃以上、またはさらには１００℃以上のＴｇを有する。硬質モノマーは、本明細書では、上記のシクロアルキル（メタ）アクリレートを除外する。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓにより編集された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に見出すことができる。硬質モノマーは、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ２アルキルエステル、またはそれらの混合物から選択することができる。好適な硬質モノマーの例としては、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシルメタクリレート、アクリロニトリル、またはそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、重合単位としてのリン含有酸モノマー、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ウレイドモノマー、および軟質モノマーに加えて、残りのポリマーは、硬質モノマーの重合単位である。例えば、ポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、１０重量％以上の硬質モノマー、１５重量％以上、２０重量％以上、またはさらには３０重量％以上、かつ同時に６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、またはさらに４５重量％以下を含むことができる。ポリマーの重合単位の総重量濃度は１００％に等しい。
【００１８】
本発明に有用なポリマーは、１１０，０００以下、例えば、１０５，０００以下、１００，０００以下、９０，０００以下、８０，０００以下、またはさらに７０，０００以下、かつ同時に２０，０００以上、３０，０００以上、４０，０００以上、５０，０００以上、または６０，０００以上の重量平均分子量を有し得る。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を有するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００１９】
重合時にポリマーの重合単位を構成するモノマーの種類およびレベルは、ポリマーに異なる用途に適したＴｇを与えるように選択することができる。本発明に有用なポリマーのＴｇは、０℃以上、１０℃以上、またはさらには２０℃以上、かつ同時に６０℃以下、５０℃以下、またはさらには４０℃以下であり得る。Ｔｇは、本明細書では、線形方程式、例えば、
Ｔｇ＝Ｗａ＊Ｔｇａ＋Ｗｂ＊Ｔｇｂ＋Ｗｃ＊Ｔｇｃを使用することによって計算することができ、
式中、Ｔｇａ、Ｔｇｂ、およびＴｇｃは、それぞれモノマーａ、モノマーｂ、およびモノマーｃのホモポリマーのＴｇを指し、またＷａ、Ｗｂ、およびＷｃは、モノマーの総重量に基づいて、それぞれモノマーａ、モノマーｂ、およびモノマーｃの重量分率を指す。
【００２０】
好ましくは、本発明に有用なポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、
（ａ）１．０重量％〜１．５重量％のリン含有酸モノマーと、
（ｂ）２０重量％〜３０重量％のシクロアルキル（メタ）アクリレートと、
（ｃ）０．５重量％〜０．９重量％のウレイドモノマーと、
（ｄ）ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、またはそれらの混合物から選択される３０重量％〜４５重量％の軟質モノマーと、
（ｅ）スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、ヒドロキシルメタクリレート、またはそれらの混合物から選択される硬質モノマーと、を含む。
【００２１】
本発明に有用なポリマーを調製するプロセスは、当該技術分野で周知の重合技術を含むことができる。ポリマーは、水性ポリマー分散液を形成するための連鎖移動剤の存在下で、ポリマーを調製するために使用されるモノマーのフリーラジカル重合によって水性媒体中で調製することができる。上記のモノマーのエマルジョン重合が好ましいプロセスである。モノマーとは、ポリマーを作製するために、すなわち重合後にポリマーの重合単位を形成するために使用される上記の化合物またはモノマーを指す。ポリマーを調製するためのモノマーは、上記のリン含有酸モノマー、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ウレイドモノマー、軟質モノマー、および硬質モノマーを含むことができる。モノマーの総重量濃度は１００％に等しい。一実施形態では、リン含有酸モノマー、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ウレイドモノマー、軟質モノマー、および硬質モノマーの総重量濃度は１００％に等しい。モノマーの総重量に基づく各モノマーの重量含有量は、上述のポリマーの重量に基づく重合単位のようなモノマーの重量含有量と実質的に同じであってもよい。ポリマーを調製するためのモノマーの総重量濃度は１００％に等しい。ポリマーを調製するためのモノマーの混合物を、そのままもしくは水中エマルジョンとして添加するか、あるいは１回以上の添加で、またはポリマーを調製する反応期間にわたって、連続的に、直線的に、もしくは非直線的に、またはそれらの組み合わせで添加され得る。エマルジョン重合プロセスに好適な温度は、１００℃未満、３０〜９５℃の範囲、または５０〜９０℃の範囲であり得る。少なくとも２つの段階が連続的に形成され、かつ通常少なくとも２つのポリマー組成物を含む多段ポリマーの形成をもたらす、上記のモノマーを使用する多段フリーラジカル重合を使用することができる。フリーラジカル重合の各段階は、上記モノマーのエマルジョン重合によって行うことができる。
【００２２】
重合プロセスでは、フリーラジカル開始剤を使用することができる。ポリマーの重合プロセスは、熱開始または酸化還元開始エマルジョン重合であってよく、好ましくは、多段重合プロセスが使用される場合には各段階で行われる。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アンモニウム過硫酸塩および／またはアルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、およびそれらの塩；過マンガン酸カリウム、およびペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、モノマーの総重量に基づいて、０．０１〜３．０重量％のレベルで使用され得る。好適な還元剤と結合した上記の開始剤を含む酸化還元系は、重合プロセスで使用され得る。好適な還元剤の例としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イオウ含有酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、ヒドロ亜硫酸、硫化物、硫化水素または亜ジチオン酸、ホルマジンスルフィン酸（ｆｏｒｍａｄｉｎｅｓｕｌｆｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、重亜硫酸アセトン、グリコール酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、および前述の酸の塩など）が挙げられる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩を使用して酸化還元反応を触媒してもよい。金属用のキレート剤が、任意選択的に使用されてもよい。
【００２３】
本発明に有用なポリマーの重合プロセスにおいて、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、モノマーまたはそれらの組み合わせの重合前もしくは重合中に添加され得る。界面活性剤の一部分はまた、重合後に添加されてもよい。界面活性剤は、多段重合が使用される場合には、両方の段階または第１段階においてのみ使用され得る。これらの界面活性剤は、アニオン性および／または非イオン性乳化剤を含み得る。好適な界面活性剤の例としては、アルキル、アリール、またはアルキルアリールスルフェート、スルホネート、もしくはホスフェートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホコハク酸塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマー；およびエトキシル化アルコールまたはフェノールが挙げられる。いくつかの好ましい実施形態では、アルキル、アリール、またはアルキルアリールスルフェート界面活性剤のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が使用される。使用される界面活性剤の複合量は、本発明の水性ポリマー分散液を調製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、通常０．１重量％〜６重量％、または０．３重量％〜１．５重量％である。
【００２４】
本発明に有用なポリマーを調製する重合プロセスでは、エマルジョンポリマーの分子量を低下させるために、および／または任意のフリーラジカル生成開始剤（複数可）を用いて他の方法で得られた場合とは異なる分子量分布を提供するために、１種以上の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤は、テトラブロモメタンなどのハロゲン化合物；アリル化合物；またはアルキルチオグリコレート、アルキルメルカプト、およびＣ４−Ｃ２２直鎖または分枝アルキルメルカプタンなどのメルカプタンから選択することができる。ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンなどの直鎖または分枝Ｃ４−Ｃ２２アルキルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤は、１回以上の添加において、あるいは連続的に、直線的に、もしくは非直線的に反応期間全体の大部分もしくは全部にわたって、または反応期間の限定された部分（複数可）の間に、例えばケトル充填中および残存モノマー段階の還元中に添加されてもよい。連鎖移動剤は、得られたポリマーに所望のＧＰＣ重量平均分子量、例えば１０５，０００以下を提供するのに有効な量で使用することができる。連鎖移動剤は、ポリマーを形成するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、０〜５重量％または０．２〜１重量％の量で使用され得る。
【００２５】
重合後、得られたポリマーは中和剤として１種以上の塩基を使用することによって中和することができる。好適な塩基の例としては、アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物；トリエチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２‐ジエチルアミノエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ネオペンタンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン、もしくはポリビニルアミンなどの第１級、第２級、および第３級アミン；水酸化アルミニウム；またはそれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
本発明の水性ポリマー分散液中のポリマーの平均粒径は、ＢＩ−９０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒによって測定して、７０ｎｍ〜１５０ｎｍまたは８０ｎｍ〜１２０ｎｍであってもよい。
【００２７】
本発明の水性ポリマー分散液は、水をさらに含む。水の濃度は、水性分散液の総重量に基づいて、３０％〜９０％または４０％〜８０％であってもよい。本発明の水性分散液は、例えば、海洋および保護コーティング、一般工業仕上げ、金属保護コーティング、木材コーティング、建築コーティング、路面塗料、紙コーティング、皮革コーティング、および建築用コーティングを含む多くの用途において有用であり得る。本発明はまた、上記水性ポリマー分散液を含む水性コーティング組成物を提供する。本発明の水性コーティング組成物中の水性ポリマー分散液は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、１０固形分重量％以上、１３固形分重量％以上、またはさらには１５固形分重量％以上、かつ同時に４０固形分重量％以下、２８固形分重量％以下、またはさらには２５固形分重量％以下の量で存在し得る。
【００２８】
本発明の水性コーティング組成物はまた、顔料および／または増量剤を含み得る。顔料としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウムなどの無機顔料および有機顔料、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＲＯＰＡＱＵＥ（商標）Ｕｌｔｒａ  Ｅ（ＲＯＰＡＱＵＥは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）などの不透明ポリマー、およびリン酸亜鉛、リン酸カルシウム複合体、またはそれらの混合物などの耐食性顔料を挙げることができる。好適な増量剤の例としては、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、硫酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、ゼオライト、雲母、ケイソウ土、固形もしくは中空ガラス、セラミックビーズ、霞石閃長岩、長石、ケイソウ土、焼成ケイソウ土、アルミナ、カオリン、パイロフィライト、パーライト、バライト、ウォラストナイト、またはそれらの混合物が挙げられる。そのような顔料コーティング組成物は、０〜４０％または１０〜３０％の範囲の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有する。ＰＶＣは、ＰＶＣ（％）＝顔料および増量剤の総体積／コーティング組成物の総乾燥体積として計算される。
【００２９】
本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の消泡剤をさらに含み得る。「消泡剤」は、本明細書では、泡の形成を減少させ、妨げる化学添加剤を指す。消泡剤は、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、エチレンオキシド／プロピレンオキシド系消泡剤、アルキルポリアクリレート、またはそれらの混合物であってもよい。消泡剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜１重量％、０．０１〜０．８重量％、または０．０３重量％〜０．５重量％の量で存在することができる。
【００３０】
本発明の水性コーティング組成物は、「レオロジー改質剤」としても知られる１種以上の増粘剤をさらに含み得る。増粘剤としては、ポリビニルアルコール、粘土材料、酸誘導体、酸コポリマー、ウレタン会合型増粘剤、ポリエーテル尿素ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、またはそれらの混合物を挙げることができる。好適な増粘剤の例としては、ナトリウムまたはアンモニウムで中和されたアクリル酸ポリマーなどのアルカリ膨潤性エマルジョン（ＡＳＥ）；疎水性修飾アクリル酸コポリマーなどの疎水性修飾アルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）；疎水性修飾エトキシル化ウレタン（ＨＥＵＲ）などの会合性増粘剤；ならびにメチルセルロースエーテル、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、疎水性修飾ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＣＭＣ）、カルボキシメチル２−ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、２−ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２−ヒドロキシエチルメチルセルロース、２−ヒドロキシブチルメチルセルロース、２−ヒドロキシエチルエチルセルロース、および２‐ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース増粘剤が挙げられる。好ましくは、増粘剤はＨＥＵＲである。増粘剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜３重量％、０．０５重量％〜２重量％、または０．１重量％〜１重量％の量で存在することができる。
【００３１】
本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の湿潤剤をさらに含み得る。「湿潤剤」は、本明細書では、コーティング組成物の表面張力を低減し、水性コーティング組成物を基材の表面上により容易に広げ、または浸透させる化学添加剤を指す。湿潤剤は、ポリカルボキシレート、アニオン性、両性イオン性、または非イオン性であり得る。湿潤剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜２．５重量％、０．１重量％〜２重量％、または０．２重量％〜１重量％の量で存在することができる。
【００３２】
本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の造膜助剤をさらに含み得る。「造膜助剤」は、本明細書では、周囲条件下でポリマー粒子を連続フィルムに融着させる遅い蒸発性溶媒を指す。好適な造膜助剤の例としては、テキサノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい造膜助剤としては、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、またはそれらの混合物が挙げられる。造膜助剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜１０重量％、０．１重量％〜９重量％、または１重量％〜８重量％の量で存在することができる。
【００３３】
本発明の水性コーティング組成物は、水をさらに含み得る。水の濃度は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、３０重量％〜９０重量％、４０重量％〜８０重量％、または６０重量％〜７０重量％であってもよい。
【００３４】
上記の成分に加えて、本発明の水性コーティング組成物は、以下の添加剤：衝剤、中和剤、分散剤、湿潤剤、防カビ剤、殺生物剤、皮張り防止剤、着色剤、流動剤、酸化防止剤、可塑剤、均染剤、チキソトロピー剤、接着促進剤、および粉砕展色剤（ｇｒｉｎｄ  ｖｅｈｉｃｌｅｓ）のうちのいずれか１つまたは組み合わせをさらに含み得る。これらの添加剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜１０重量％、０．００１重量％〜１０重量％、または０．０１重量％〜２重量％の複合量で存在することができる。水性コーティング組成物の固形分含有量は、３０体積％〜５５体積％であってもよい。
【００３５】
本発明の水性コーティング組成物は、コーティング分野で知られている技術を用いて調製することができる。本発明の水性コーティング組成物を調製するプロセスは、水性ポリマー分散液を上記の他の任意の成分と混和することを含むことができる。水性コーティング組成物中の成分は、本発明の水性コーティング組成物を提供するために任意の順序で混合され得る。上述の任意選択的な成分のうちのいずれかはまた、水性コーティング組成物を形成するために、混合中または混合前に組成物に添加され得る。例えば、任意選択的に、少なくとも１種の顔料を、ＣＯＷＬＥＳミキサーによって与えられるような高剪断下で水性媒体中によく分散させるか、または代替例では、少なくとも１種の予め分散した顔料を使用することができる。次いで、水性ポリマー分散液を、上記のような他の任意選択的な成分と一緒に低剪断撹拌下で添加する。
【００３６】
本発明の水性コーティング組成物は、冷間圧延鋼などの腐食し易い基材上にコーティングした場合、塩水噴霧に少なくとも２４０時間曝露した後に、５０±１０μｍの乾燥フィルム厚さで５％未満の錆およびブリスター評価「Ｆ」を呈する。塩水噴霧試験は、ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７−２０１１方法に従って行うことができる。水性コーティング組成物はまた、冷間圧延鋼などの腐食し易い基材上にコーティングした場合、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−２００９方法に従って、５０±１０μｍの乾燥フィルム厚さで「４Ｂ」以上の接着評価を示すことができる。
【００３７】
本発明はまた、金属などの腐食し易い基材の耐食性を改善する方法を提供する。この方法は、本発明の水性コーティング組成物を提供することと、水性コーティング組成物を金属基材に適用することと、水性コーティング組成物を乾燥するかまたは乾燥させてコーティングを形成することと、を含む。「耐食性を改善する」とは、コーティングが改善した耐食性を有することを意味し、すなわち、５０±１０μｍの厚さを有するコーティングは、ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７−２０１１方法に従って、塩水噴霧への少なくとも２４０時間の曝露後に、５％未満の錆およびブリスター評価「Ｆ」以上を呈する。
【００３８】
本発明の水性コーティング組成物は、金属、下塗りされた表面、および予め塗装された表面などの基材に適用され、接着され得る。基材上の水性コーティング組成物を、室温（２０〜２５℃）で、または高温、例えば３５℃〜６０℃で乾燥するか、または乾燥させてフィルムを形成する（これは、コーティングである）。
【００３９】
コーティングを調製する方法は、本発明の水性コーティング組成物を提供することと、水性コーティング組成物を基材に適用することと、適用したコーティング組成物を乾燥するかまたは乾燥させてコーティングを形成することと、を含むことができる。
【００４０】
本発明の水性コーティング組成物を使用するプロセスは、水性コーティング組成物を基材に適用することと、適用したコーティング組成物を乾燥するかまたは乾燥させることと、を含むことができる。本発明の水性コーティング組成物は、ブラッシング、浸漬、圧延、および噴霧を含む、義務的手段によって、基材に適用され得る。水性コーティング組成物は、好ましくは噴霧によって適用される。空気霧化噴霧、空気噴霧、無気噴霧、大容量低圧噴霧、および静電ベル適用などの静電噴霧などの噴霧のための標準噴霧技術および装置、ならびに手動または自動のいずれかの方法を使用することができる。
【００４１】
水性コーティング組成物は、海洋保護コーティング、一般工業仕上げ、金属保護コーティング、木材コーティング、建築コーティング、路面塗料、紙コーティング、皮革コーティングなどの様々なコーティング用途に適している。水性コーティング組成物は、金属保護コーティングに特に好適である。水性コーティング組成物は、プライマーとして、トップコート、ワンコート直接金属コーティングとして、または他のコーティングと組み合わせて使用して、多層コーティングを形成することができる。
【実施例】
【００４２】
本発明のいくつかの実施形態は、ここで以下の実施例において記載され、全ての部および百分率は、他に明記されない限り重量によるものである。
【００４３】
以下の材料を、実施例において水性ポリマー分散液を調製する際に使用する。
スチレン（「ＳＴ」）、２−エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）、およびメチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）は全て、Ｈｕａｙｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
【００４４】
シクロヘキシルメタクリレート（「ＣＨＭＡ」）は、ＢＡＳＦから入手可能である。
【００４５】
ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、ホスホエチルメタクリレート（「ＰＥＭ」）、およびメタクリルエチルエチレン尿素（「ＭＥＵ」）は全て、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００４６】
ｎ−ドデシルメルカプタン（「ｎＤＤＭ」）を、連鎖移動剤として使用する。
【００４７】
Ｓｏｌｖａｙから入手可能なＲＨＯＤＡＦＡＣ  ＲＳ−６１０は、リン酸塩界面活性剤として使用される。
【００４８】
ＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＦＥＳ−３２は、ＢＡＳＦから入手可能な界面活性剤である。
【００４９】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＫＡＴＨＯＮ（商標）防腐剤は、イソチアゾロンであり、殺生物剤として使用される（ＫＡＴＨＯＮは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。
【００５０】
Ｓａｎ  Ｎｏｐｃｏから入手可能なＮＯＰＣＯ  ＮＤＷは、鉱油であり、消泡剤として使用される。
【００５１】
実施例では、以下の標準的な分析装置および方法を使用する。
【００５２】
冷間圧延された鋼基材上にコーティング組成物を延伸することによってパネルを調製し、２３℃／５０％相対湿度の制御された温度室で７日間乾燥させて、４０〜５０μｍの乾燥フィルム厚を有するパネルを得た。得られたパネルの特性（耐食性、乾湿接着性、および耐水性）を以下の試験方法に従って評価した。
【００５３】
塩水噴霧試験
耐食性は、ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７−２０１１方法に従って、調製したままのパネルを塩水噴霧環境（５％塩化ナトリウム霧）に曝露することによって試験した。曝露前に、曝露した金属をテープ（３Ｍプラスチックテープ＃４７１）で被覆した。カミソリ刃で作製されたスクライブマークは、曝露の直前にパネルの下半分に刻まれた。パネルを塩水噴霧環境に２４０時間曝露し、次いで取り除いてブリスターおよび錆を評価した。結果をブリスター／錆評価として提示した。ブリスター評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−０２（２００９）方法に従って実施され、数字および１つ以上の文字を含んでいた。文字は、気泡の密度の定性的表現であり、「Ｆ」は少数を指し、「Ｄ」は密を指し、「ＭＤ」は中密度を指し、「Ｄ」は密を指す。数字は、ブリスターのサイズを指し、０は最大サイズ、１０はブリスターなしである。数が大きいほど、ブリスターのサイズは小さくなる。錆評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０−２００１試験方法に従って、パネル上の錆のパーセンテージとして示された。したがって、８Ｆ／３％錆の結果は、少量の小さなブリスターが存在し、パネルの３％が錆で覆われていたことを意味する。ブリスター評価がＦ以上、かつ錆が５％未満のパネルが許容される。
【００５４】
乾燥および湿潤接着性
調製したままのパネルの乾燥接着性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−２００９方法に従って評価した。
【００５５】
湿潤接着性：調製したままのパネルを、２３℃の水中に２４時間浸漬した。次いで、パネルを水から取り出し、パッドを付けて乾燥させた。次いで、パネル上のフィルムをクロスカットし、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−２００９方法に従って試験した。
【００５６】
乾燥接着性および湿潤接着性の両方の評価を、除去された塗膜のパーセンテージとして表１に示し、５Ｂが最良であり、０Ｂが最悪である。評価が４Ｂ以上のパネルが許容される。
【００５７】
【表１】
2019522072.tif 000003
【００５８】
耐水性
調製したままのパネルを水に浸し、錆およびブリスターの量を異なる時間に観察した。ブリスター評価および錆評価は、塩水噴霧試験で上述したものと実質的に同じように実施した（例えば、ブリスター評価および錆評価は、それぞれＡＳＴＭ  Ｄ７１４−０２（２００９）方法およびＡＳＴＭ  Ｄ６１０−２００１方法に従って実施した）。耐水性の評価がＦ以上のパネルが許容される。
【００５９】
分子量
試料をテトラヒドロフラン／フルオロ酢酸（ＦＡ）（５％）に溶解し、濃度を２ｍｇ／ｍＬとし、ＧＰＣ分析の前に０．４５μｍ  ＰＴＦＥフィルターで濾過した。ＧＰＣ実験（タンデム６５＃にＯｎｅ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂカラム（７．８×３００ｍｍ）を有するＡｇｉｌｅｎｔ  １２００）を行って、分子量を測定した。データは、Ａｇｉｌｅｎｔ屈折率検出器（４０℃）およびＡｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣソフトウェアを使用して取得し、処理した。データは、重複注入から収集した。較正曲線は、ＰＬポリスチレン１の狭い標準であり、分子量は、多項式第３適合を使用して、２３２９，０００〜１４８０ｇ／ｍｏｌの範囲であった。移動相溶媒は、テトラヒドロフランであった。流量は１．０ｍＬ／分であり、カラム温度は４０℃であった。
【００６０】
実施例（Ｅｘ）１水性ポリマー分散液
モノマーエマルジョンの調製−ＲＨＯＤＡＦＡＣ  ＲＳ−６１０界面活性剤（３５ｇ、２５％活性）を、脱イオン水（１０７５ｇ）に撹拌しながら溶解した。乳化したモノマー混合物は、以下のモノマー、２−ＥＨＡ、ＳＴ、ＣＨＭＡ、ＭＡＡ、ＭＥＵ、およびＰＥＭを撹拌した溶液にゆっくり添加することによって調製した。
【００６１】
ＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＦＥＳ−３２界面活性剤（１６．５ｇ、３１％活性）および脱イオン水（４５５ｇ）を含有する溶液を、熱電対、冷却コンデンサー、および撹拌器を備えた四ツ口の５リットル丸底フラスコに入れ、窒素下で８５℃に加熱した。炭酸ナトリウム水溶液（３８ｇの脱イオン水中１．４ｇの炭酸ナトリウム）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤水溶液（１５ｇの脱イオン水中１．４ｇのＡＰＳ）、および４．１％のモノマーエマルジョンをフラスコに添加した。約５分以内に、重合の開始は、３℃の温度増加、および反応混合物の外観の変化によって確認された。熱の生成が終了した後、残りのモノマーエマルジョンを、撹拌しながら９０分間にわたって徐々にフラスコに添加した。重合反応温度を、８７〜８９℃で維持した。添加が完了した後、モノマーエマルジョンを含有していた容器およびフラスコに通じる供給管を、３０ｇの脱イオン水ですすぎ、すすぎ液をフラスコに戻した。反応混合物を８５℃で１０分間保持し、次いで８０℃に冷却した。触媒ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）および還元剤イソアスコルビン酸（ＩＡＡ）を一緒に添加して、モノマーを３０分間にわたって追跡した。追跡段階の後、反応物を５０℃に冷却し、アンモニアによってｐＨ７．０〜８．０に中和した。反応混合物を４５〜５０℃で１０分間保持し、次いで殺生物剤および消泡剤を１０分間にわたって添加した。反応物を室温に冷却して、水性ポリマー分散液を得た。
【００６２】
実施例２〜８水性ポリマー分散液
水性ポリマー分散液は、表２に与えられたポリマー組成に基づいて、実施例１の水性ポリマー分散液を調製するための上記と同じ手順に従って調製した。ポリマーの分子量を上記の試験方法に従って測定し、表２に示した。
【００６３】
【表２】
2019522072.tif 000004
【００６４】
比較例（Ｃｏｍｐ）Ａ〜Ｋ水性ポリマー分散液
水性ポリマー分散液は、表３に与えられたポリマー組成に基づいて、実施例１の水性ポリマー分散液を調製するための上記と同じ手順に従って調製した。ポリマーの分子量を上記の試験方法に従って測定し、表３に示した。
【００６５】
【表３】
2019522072.tif 000005
【００６６】
コーティング組成物Ｐ−１〜Ｐ−７およびＰ−Ａ〜Ｐ−Ｋ
上記で得られたポリマー分散液を、表４および表５に与えられたＰ−１〜Ｐ−７およびＰ−Ａ〜Ｐ−Ｋのコーティング組成物を調製する際に結合剤として使用した。水、分散剤、湿潤剤、中和剤、消泡剤、および顔料を最初に混合して、顔料を従来の実験用ミキサーを使用して完全に湿らせ、次いで水をさらに添加して粉砕物を形成した。結合剤、水、および中和剤を混合してプレミックスを形成し、次いで上記で得られた粉砕物をプレミックス中に１０分間添加した。次いで、フラッシュ防錆剤、レオロジー改質剤、および造膜助剤を上記で得られた混合物に添加して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物は全て、２０％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）および４０％の体積固形分を有していた。コーティング組成物を上記の試験方法に従って評価した。得られたコーティングの特性を表５および６に示す。
【００６７】
【表４】
2019522072.tif 000006
【００６８】
表５および表６は、上記で得られたコーティング組成物から作製されたコーティングの特性を示す。表５に示すように、Ｐ−１〜Ｐ−８のコーティング組成物から作製されたコーティングは全て、優れた耐食性（評価Ｆ以上）および良好な接着性を示した。対照的に、表６に示されるように、比較コーティング組成物（Ｐ−Ａ〜Ｐ−Ｋ）から作製されたコーティングは、より低い耐食性を示した。
【００６９】
【表５】
2019522072.tif 000007
【００７０】
【表６】
2019522072.tif 000008
【国際調査報告】
2019522072.tif 000009
2019522072.tif 000010