(57)【要約】  染料、顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニンの製造プロセスに関し、低コストと極めて少ない残留物の発生をもって当該分子の高い生成効率を示し、このプロセスは５段階からなり、第１段階では環化反応及び約３５％の収率でテトライミド鉄フタロシアニン（ＴＩ−ＦｅＰｃ）中間体を生成し、第２段階では第５段階で再生したＨＣｌ溶液で不溶解ＴＩ−ＦｅＰｃを精製し、第３段階では第４段階で再生した溶液による塩基性加水分解の反応でオクタカルボキシ鉄フタロシアニン（ＯＣ−ＦｅＰｃ）中間体を生成し、第４段階ではカルシウムイオンによる沈殿、ＣａＯＣ−ＦｅＰｃ顔料の分離及び第３段階で再利用されたＮａＯＨ溶液を再生し、第５段階では塩酸による酸化、ＣａＯＣ−ＦｅＰｃのＨＯＣ−ＦｅＰｃ生成物への転換及び第２、５段階で再利用する酸性溶液を再生する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセスであって、前記製造プロセスは前記金属フタロシアニンの環の形成の第１段階を含み、前記第１段階では塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、尿素（ＣＨ4Ｎ2Ｏ）、ピロメリット酸無水物及びモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24．４Ｈ2Ｏ）を密に混合し、ジフェニルエーテルにおいて温度を１８０oＣに上げて環化反応を起こさせ、前記反応で、前駆体テトライミド鉄フタロシアニンＴＩ−ＦｅＰｃ、いくつかの固体副生成物、主に水酸化酸化鉄、モリブデン化合物、尿素及びジフェニルエーテルの分解物が生成され、前記プロセスは第１段階で生成された固体不純物の大半を除去する第２段階を含み、精製段階（前記第２段階）は反応媒体において生成された有機・無機物質を溶解する塩酸溶液を用いて前記第１段階で得られた固体の処理を含み、前記精製段階では前駆体ＴＩ−ＦｅＰｃは固体状態を維持し、第３段階では精製された前駆体ＴＩ−ＦｅＰｃを水酸化ナトリウム溶液で加水分解し、前記第３段階が完了すると８つの陰電荷によって反応媒体において可溶性ＯＣ−ＦｅＰｃ溶液が得られ、第４段階では沈殿剤として塩化カルシウム溶液を付加することでＣａＯＣ−ＦｅＰｃを分離することができ、得られた水酸化ナトリウムを含む溶液は硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）の添加によりＣａ2+イオンをＣａＳＯ4として沈殿及び分離させ、前記溶液は前記第３段階のＴＩ−ＦｅＰｃ中間体の加水分解に使用され、第５段階では塩酸による酸化し、ＣａＯＣ−ＦｅＰｃをＨＯＣ−ＦｅＰｃ生成物への転換を含み、酸性溶液を前記第２段階又は前記第５段階で再利用するための再生し、塩化鉄ＩＩＩ、モリブデン酸アンモニウム四水和物触媒、ピロメリット酸無水物、ジフェニルエーテル溶液及び塩化カルシウムと置換することができる、製造プロセス。
【請求項２】
前記第１段階は、環化反応及び３５％の収率でテトライミド鉄フタロシアニン（ＴＩ−ＦｅＰｃ）中間体を生成することを特徴とする、請求項１記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
【請求項３】
前記第５段階で得られた固体は、機能的顔料として使用できることを特徴とする、請求項１記載の染料及び色素顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
【請求項４】
前記第５段階で使用された塩酸溶液を処理してＴＩ−ＦｅＰｃの精製に再利用できることを特徴とする、請求項１記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
【請求項５】
前記第４段階後、カルボキシル酸誘導体ＨＯＣ−ＦｅＰｃを得るために固体ＣａＯＣ−ＦｅＰｃをＨＣｌ溶液に反応させてＣａ2+イオンをＨ+に置換し、ＨＯＣ−ＦｅＰｃに置換させ、目標とする生成物を塩化カルシウムの酸性溶液から分離し、前記溶液は同段階のほかのバッチのＣａ2+イオンのプロトン化／置換に再利用するか又は前記第２段階のＴＩ−ＦｅＰｃ中間体の精製で使用することができ、同溶液を硫酸で処理し、ＣａＳＯ4の沈殿物を分離することを特徴とする、請求項１記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
【請求項６】
前記第５段階で使用した水酸化ナトリウム溶液を処理してＴＩ−ＦｅＰｃの加水分解に再利用することを特徴とする、請求項１記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
【請求項７】
塩化鉄（ＩＩＩ）は、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、セリウム、ネオジウム、ガドリニウム等、他の希土類及び代表的金属の遷移金属塩と置換できることを特徴とする、請求項１記載の染料及び色素顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
【請求項８】
モリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24．４Ｈ2Ｏ）は、１、８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ（ＤＢＵ）、１、５−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．３．０］ｎｏｎ−５−ｅｎｅ（ＤＢＮ）又は他の触媒と置換することができ、ピロメリット酸無水物をその誘導体又はトリメリット酸無水物及びその誘導体と置換し、それぞれのカルボキシ金属フタロシアニンを生成することを特徴とする、請求項１記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
【請求項９】
ジフェニルエーテル溶液は、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ニトロベンゼン、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオール、ジアリルエステルポリオール、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル等の高沸騰点の溶液と置換することができることを特徴とする、請求項１記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
【請求項１０】
前記製造プロセスは、高純度の染料及び顔料を生成することを特徴とする、請求項１記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
【請求項１１】
不溶性生成物を得るために沈殿剤として使用されるカルシウム塩は、遷移金属又は希土類の代表的金属塩、金属水酸化物、無機酸及び有機酸等と置換することができることを特徴とする、請求項１記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明特許出願は織物業界等で使用されるカルボキシ金属フタロシアニンに基づく機能的染料、顔料の製造プロセスに関する。
【０００２】
序文
本発明特許出願は染料、顔料の製造に使用可能なカルボキシ金属フタロシアニンの革新的な製造プロセス及び得られるカルボキシ金属フタロシアニンに関する。
【０００３】
フタロシアニン（Ｐｃ）は炭素及び窒素の原子1、3において非局在化１８π電子を有する平面構造芳香族の大環状化合物系である。その構造は四角形に類似し、４つのイソインドールがイミン化架橋によって結合され、空洞を持つ円形を形成し、４基の内部窒素を持つ。この大環状化合物系の中心空洞は２Ｈ+（フリーベースフタロシアニン）を収容又は金属イオン、特に多様な酸化状態の遷移金属イオンを結合し、金属フタロシアニン（ＭＰｃｓ）を生成する。これらの大環状化合物は周期表4の金属元素の大半と化合物を生成することができる。
【０００４】
その特異な電子及び分子構造は光化学的、電気化学的、触媒的に活性化され、これらの特性は中心金属イオンとその酸化状態、環の外周における置換基、分子間会合の形態及び度合に従って制御／調整することができ、化学、技術の面において探求されている多くの特性を生み出す。例えば、集合してπ雲（πスタッキング）による強度な分子間相互作用による積層構造を形成し、ドープすることで優れた伝導体と化することができる。また、フリーベースフタロシアニン及びその金属錯体が有する強い色彩とその熱・光化学的安定性の組み合わせが染料、顔料として特に織物製品及び印刷業界、一般染料業界等で幅広く使用される基となる。さらに、その電子的特性、酸化還元反応により、フタロシアニン及びその金属誘導体は分子電子、太陽光セル、光電池、フォトニック装置、エレクトロクロミックディスプレー、ガスセンサー、非線形光学、光線力学療法、液体結晶、触媒作用、電極触媒作用、ナノテクノロジー等、多くの技術分野で使用されている材料である。
【０００５】
鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム等のイオンによって金属化された未置換フタロシアニンは、環化反応の簡易性と高効率のため、特に顔料の分野における需要に対応するために大量に製造されている。然し、その基礎反応の効率は環の外周に存在する置換基の数及び種類に依存し、カルボン酸／カルボン酸塩等の反応性置換基の場合は大幅に減少する。環に結合したカルボン酸塩基の数によって収率は更に減少する傾向にあり、経済的に競争力が低下する。しかし、これらの分子は特有の触媒特性を有し、特に酸化反応、具体的には酸素分子の活性化反応に関する特性である。また、新しい使用法及び製品の開発において重要な殺生物剤特性及び臭気除去特性が報告されている。したがって、カルボキシル化金属フタロシアニンの効率的な大量生産プロセスと、結果的には低製造コストによって、特に織物分野を含む多くの分野に向けた染料、顔料及び機能的添加剤等、新しい製品及び用途の開発を可能にする。
【０００６】
フタロシアニンは１、２−ジシアノベンゼン（フタロニトリル）、ベンゼン−１、２−ジカルボン酸、無水カルボン酸、ベンゼン１、２−ジカルボキシアミド、フタルイミド、１、３−ジイミノイソインドリン1、5、6等、多くの前駆体を凝縮して合成することができる。フリーベースフタロシアニンは強塩基のフタロニトリルを過熱したアルコール5で反応させて合成することができる。また、金属マグネシウム5の存在下においてフタロニトリルを加熱して事前に得られたＭｇＰｃ濃縮強酸を媒体とする脱金属によって得ることもできる。ＭＰｃｓ（Ｍ＝金属イオン）は高沸騰点の適切な溶剤を用いてフタロニトリル（図１）と無水金属塩を加熱して得ることができる。もし、出発試薬が無水物、アミン、フタルイミド又は１、３−ジイミノイソインドリン等のカルボン酸誘導体である場合で、金属フタロシアニンがそれぞれの金属塩、触媒及び溶解温度が１３３oＣの高沸騰点溶剤として働き、場合によっては窒素原子の源5ともなる尿素を用い、これらの誘導体をニトロベンゼンで加熱して生成することができる。
【０００７】
カルボン酸基（カルボキシ金属フタロシアニン）で置換したＰｃｓ及びＭＰｃｓは上記の前駆体を任意の位置にカルボン酸又はその誘導体、もしくはニトリルと置換して製造される。したがって、環化プロセスにおいてそれぞれのイミド誘導体が生成され、反応の収率を向上させるための保護基として働き、次にアルカリ環境において加水分解されて該当するカルボン酸誘導体が生成される2、7、8。例えば、イミドに基よってテトラ置換されたＭＰｃ（図２）は酸無水物又はトリメリット酸（１、２、４−トリカルボキシ安息香酸）と、望む金属塩基、尿素及び触媒との約２００oＣでの反応において生成される。次に、イミド基は強塩基で加水分解され、それぞれのオクタカルボキシ金属フタロシアニン（ＯＣ−ＭＰｃｓ）が生成される。
【０００８】
オクタカルボキシ金属フタロシアニンの調合方法として使用可能なルートのうち、最も効率的なのは目標とする金属塩基と触媒、一般的には触媒としてのモリブデン酸アンモニウム又はＤＢＵ（１、８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）、を用いて高沸騰点の溶剤でピロメリット酸無水物又は１、２、４、５−テトラシアノベンゼンと加熱誘発させる方法である。フタルイミド４基と対称的に置換されたＭＰｃが生成され、後に強塩基のカルボン酸塩８基の強酸塩で加水分解され、最後に図３が示すように、酸性化及び沈殿によってカルボキシル酸基に変換される。
【０００９】
カルボン酸塩基はＯＣ−ＭＰｃに陰電荷及び可溶性を与える。これらの官能基は同官能基と繊維の結合のために、また適切な特性を有する置換基の結合の部位として使用することができる。強度な無機酸の添加がプロトン化によって負電荷を中和し、図３2、9、10が示すように難溶カルボキシル酸誘導体を生成する。
【００１０】
テトラ置換及びオクタ置換ＭＰｃの製造プロセスはそれぞれ図２、３が示すように２つの段階で行われる。第１段階は大環状環が形成される環化反応を含み、ＭＰｃ（不溶性）とプロセスで発生した不純物の混合による黒ずんだ固体が生成される。第２段階の加水分解では、フタルイミド基と質量約５０％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの強塩基濃縮水溶液とを反応させ、カルボン酸塩基を遊離させる。この高濃度は、可溶化し、第１段階で生じた有機不純物7、11を除去する作用も持つため必要である。最後に、染料を沈殿させるためにｐＨ  ２．０まで溶液を酸化させる。
【００１１】
日本国大阪市のオリエント化学工業株式会社名義の１９９８年付日本国特許１０−１０１６７３番では、製造プロセスの第１段階、即ち、環化及び大環状環の形成段階で使用される溶液はポリエチレングリコールジアルキルエーテルで、特許によると反応完了後に蒸発による除去を行う必要がなく、高収率、低コストで、安全で容易な方法で尿素による方法で金属フタロシアニンの製造を可能にする。もちろん、溶液及び分解物質はプロセスの第２段階で除去され、これらは水酸化ナトリウムの残留溶液における有機負荷の大部分に相当する。
【００１２】
しかし、加水分解段階で使用される塩基の量の多さと高濃度によって、酸化段階において大量の酸が消費され、また、大量の塩類が生成され、目指す生成物と共に沈殿し、反応の副生成物であり、必要とするオクタカルボキシ金属フタロシアニン及びテトラカルボキシ金属フタロシアニンの誘導体と副生成物との分離が困難となる。カルボキシフタロシアニンは塩化ナトリウムと同時沈殿して微粒子が生成され、例え水によって塩類（混合物の大半）を可溶化する可能性を考慮しても従来の濾過方法又はデカンテーション方法では分離が困難となる。ここで強調すべきことは、これら二つの要素は、製造コストの高騰と、処理廃棄する必要がある低価格の汚染残留物が発生することにより、遷移金属イオンによるオクタカルボキシ金属フタロシアニン及びテトラカルボキシ金属フタロシアニンの合成物の大量生産において課題を残す。さらに、塩化ナトリウム及び塩化カリウムは有毒ではないにも関わらず、淡水、塩水の池、小川等へ大量に廃棄することは容認しがたい環境へのインパクトを生じ、環境管理当局の管理対象となる。したがって、当該生成物の生成プロセスにおいて塩類及び残留物発生を最小限に抑え又は発生させずにコストを低減させ、有りえる環境へのインパクトを最小限化させ、更に持続可能なプロセスを生み出すための製造方法の開発が必要である。これは、新規ルートの開発と各製造プロセス規準の最適化によって達成することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
日本の方法によるオクタカルボキシ鉄フタロシアニン（ＨＯＣ−ＦｅＰｃ）の製造案を図４に示す。第１段階は環化反応及びフタロシアニンの環形成である。塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、ピロメリット酸無水物、尿素（ＣＨ4Ｎ2Ｏ）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24．４Ｈ2Ｏ）及びポリエチレングリコールジアルキルエーテルからなる試薬は混合されて１８０oＣに加熱される。この段階では、尿素が窒素原子のドナーとして働き、酸無水物基をイミド基に変換するため、ＨＯＣ−ＦｅＰｃの前駆体であるテトライミドフタロシアニン（ＴＩ−ＦｅＰｃ）が生成される。この第１段階においては、反応の収率が比較的低いため（＜５０％）大量の不純物が生成され、尿素、触媒、溶液及び試薬から発生するものを含み、大量の固体副生成物が発生する。この段階で得られた中間生成物であるテトライミドフタロシアニン（ＴＩ−ＦｅＰｃ）は多くの有機溶液及び水に溶けない固体であり、不溶性酸化物、水酸化物又は鉄等のアルカリ環境で難溶性を示す大量の汚染物質が含まれていることに注意しなければならない。したがって、イミド基の加水分解と可溶性ＯＣ−ＦｅＰｃを生成するカルボン酸塩基を生成する第２段階で使用される１００oＣの水酸化ナトリウムの濃縮溶液（日本のプロセスでは１グラムのＨＯＣ−ＦｅＰｃに対して４１．６グラムのＮａＯＨを使用。図４）を使用する場合でも上記種類の汚染物質を除去するためには不十分である可能性がる。カルボキシル基のカルボン酸の酸化及びプロトン化するための次の塩酸処理において難溶性物質ＨＯＣ−ＦｅＰｃを生成し、物理的方法で分離することができ、仮に鉄の酸化物、水酸化物系のこれらの汚染物質は除去される。しかし、このプロセスにおいては添加されたＮａＯＨの過剰分を全て中和させ、生成物の沈殿に適した状態にするためにｐＨを約１下げる目的で過剰な塩酸を添加すると大量の塩化ナトリウムが生成され（１グラムのＨＯＣ−ＦｅＰｃに対して６１グラムのＮａＣｌ）、目的とする生成物と共に沈殿し、青色のペーストが生成される。塩酸の使用量は非常に大きく、製造される１グラムのＨＯＣ−ＦｅＰｃに対してＨＣｌの３７％溶液が１０２．７５グラム使用される。したがって、塩で飽和された生成物はＮａＯＨ溶液で抽出され、ＨＣｌ溶液にて沈殿させる。
【００１４】
もう一つの改善すべき重要な様態はプロセスの収率である。市販品と本特許出願に基づいて製造された生成物との分光測光調査による比較では、市販品の青色固体には大量の不純物が含まれていることが明らかである。図６が示すように。不純物の質量百分率では２／３を超え、報告されている４２％の収率（１９９８年付日本国特許１０−１０１６７３番に基づく）は現実とは程遠く、純粋生成物の比率で修正すると約１４％にまで減少する。本特許出願では、プロセスを更に効率化させ持続可能にし、更に顔料として使用するための適切な不溶性生成物の製造を可能にするための選択肢を示す。
【００１５】
要約
前に述べたように、オクタカルボキシ鉄フタロシアニン（ＨＯＣ−ＦｅＰｃ）の製造プロセスにおいて副生成物及び残留物の生成を最小限化する必要がある。文献に記載されている大半の方法及び１９９８年付日本国特許１０−１０１６７３番の方法は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの質量５０％の溶液を大量に使用するため、溶液を中和し、生成物を分離するために大量の塩酸溶液を必要とし、結果的には残留物7、11として大量の塩化ナトリウム又は塩化カリウムを発生させる。同種分子の構造的・化学的特性を利用して高純度の生成物が得られる更に効率的な新しい合成ルートを開発し、従来の方法及び１９９８年付日本国特許１０−１０１６７３番の方法と比較すると低コストでほとんど残留物（特に塩類）を発生させないため、更に持続可能なプロセスとした。この革新はプロセスに戦略的な次の二つの段階を追加することで得られた。ａ）環化反応後に得られた前駆体であるテトライミド鉄フタロシアニン（ＴＩ−ＦｅＰｃ）を塩酸溶液で精製して水酸化酸化鉄の不純物の大半を除去する、ｂ）塩化カルシウム等のカルシウム塩を沈殿剤として使用した水酸化ナトリウムの水溶液を用いた加水分解後に生成物を分離することで、加水分解段階でＮａＯＨのアルカリ溶液の再利用を可能にし、望ましくない塩化ナトリウムの大量生成を避ける。要するに、上記の二つの戦略的段階を取り入れることで塩基及び酸類の二重節約につながり、また、望ましくない副生成物であり、ＨＯＣ−ＦｅＰｃ生成物の分離を困難にする塩類の生成を避けることができる。また、もう一つの難溶性物質ＣａＯＣ−ＦｅＰｃの製造も可能にする。鉄イオンは容易に他の金属イオンと置換することが可能で、また、カルシウムイオンも他の２価カチオンと置換することもできるため染料及び顔料の原材料を作り出すことができる。
【００１６】
目的
上記の現状技術に鑑みて、本特許出願ではカルボキシ金属フタロシアニンの製造に向けたプロセスを提供することを目的の一つとし、従来のプロセスと比較して当該分子製造の更らなる効率化と、低生産コスト及び発生する残留物を極度に低くする製造プロセスを開発した。
【００１７】
本特許出願のもう一つの目的は高純度のカルボキシ金属フタロシアニン及び顔料としての使用に適した不溶性誘導体を得ることである。
【００１８】
染料及び顔料に使用されるカルボキシ金属フタロシアニンの製造プロセスを説明する本特許出願の内容及び同プロセスにおいて得られるカルボキシ金属フタロシアニンについて、参照先を含む詳細な説明を下記の図に示す。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、金属フタロシアニンを調合するための有機前駆体を示す。フタロニトリル（ａ）、ベンゼン−１、２−ジカルボン酸（ｂ）、無水フタル酸（ｃ）、ジイミノイソインドリン（ｄ）。
【図２】図２は、テトラカルボキシフタロシアニン酸を調合するための有機前駆体を示す。Ｍを含むＨＴＣ−ＭＰｃ＝他の金属元素を含み、Ｆｅ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）又はＣｏ（ＩＩ）又はＣｏ（ＩＩＩ）又はＣｕ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）又はＺｎ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩＩ）又はＣｒ（ＩＩ）又はＣｒ（ＩＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）。
【図３】図３は、オクタカルボキシフタロシアニン酸を調合するための有機前駆体を示す。Ｍを含むＨＯＣ−ＭＰｃ＝他の金属元素を含み、Ｆｅ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）又はＣｏ（ＩＩ）又はＣｏ（ＩＩＩ）又はＣｕ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）又はＺｎ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩＩ）又はＣｒ（ＩＩ）又はＣｒ（ＩＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）。
【図４】図４は、ＯＣ−ＦｅＰｃ及びＨＯＣ−ＦｅＰｃを製造する従来の合成ルートを示す。
【図５】図５は、ＴＩ−ＦｅＰｃ、ＯＣ−ＦｅＰｃ、ＨＯＣ−ＦｅＰｃ及びＣａＯＣ−ＦｅＰｃを製造する新規合成ルートを示す。
【図６】図６は、ＮａＯＨの０．１  ｍｏｌ  Ｌ-1溶液に入ったＯＣ−ＦｅＰｃサンプル２体における電子吸収スペクトルを表示したグラフを示す。実線は日本の特許方法にて製造された市販のサンプルのスペクトルを示し、点線は新規の方法で製造されたサンプルを示したもの。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図の説明文
図４：
４．１−「第１段階」
４．２−「不純物」
４．３−「過剰」
４．４−「第２段階・加水分解」
４．５−「過剰」
４．６−「過剰」
４．７−「過剰」
４．８−「不純物」
４．９−「第３段階・沈殿」
４．１０−「第４段階・再精製」
４．１１−「不純物」
図５：
５．１−「ジフェニルエーテル」
５．２−「第１段階」
５．３−「ジフェニルエーテル」
５．４−「不純物」
５．５−「第２段階・精製」
５．６−「第３段階・加水分解」
５．７−「過剰」
５．８−「第４段階・沈殿」
５．９−「濾過」
５．１０−「過剰」
５．１１−「第５段階・Ｃａ2+の置換」
【００２５】
製造プロセスの革新は、文献及び１９９８年付日本国特許１０−１０１６７３番に記載されている一般的なプロセスに次の二つの戦略的段階を導入することにある。ａ）環化反応後に得られた前駆体であるテトライミド鉄フタロシアニン（ＴＩ−ＦｅＰｃ）を塩酸溶液で精製して水酸化酸化鉄の不純物の大半を除去する、ｂ）塩化カルシウム等のカルシウム塩を沈殿剤として使用した水酸化ナトリウムの水溶液を用いた加水分解後に生成物を分離することで、加水分解段階でＮａＯＨのアルカリ溶液の再利用を可能にし、望ましくない塩化ナトリウムの大量生成を避ける。前駆体テトライミド鉄フタロシアニン（ＴＩ−ＦｅＰｃ）の水酸化ナトリウムによる精製及びＣａＯＣ−ＦｅＰｃ生成物の塩化カルシウム沈殿剤による分離、及び酸・塩基溶液のリサイクルと再利用は図５に示し、具体的な説明を下記に記する。実際、新規プルセスは５つの段階に分けることができる。
−  第１段階：環化反応及び約３５％の収率でテトライミド鉄フタロシアニン（ＴＩ−ＦｅＰｃ）中間体を生成。
−  第２段階：第５段階で再生したＨＣｌ溶液で不溶解ＴＩ−ＦｅＰｃを精製。
−  第３段階：第４段階で再生した溶液による塩基性加水分解の反応でオクタカルボキシ鉄フタロシアニン（ＯＣ−ＦｅＰｃ）中間体の生成。
−  第４段階：カルシウムイオンによる沈殿、ＣａＯＣ−ＦｅＰｃ顔料の分離及び第３段階で再利用されたＮａＯＨ溶液の再生。
−  第５段階：塩酸による酸化、ＣａＯＣ−ＦｅＰｃのＨＯＣ−ＦｅＰｃ生成物への転換及び第２、５段階で再利用する酸性溶液の再生。
【００２６】
金属フタロシアニンの環化第１段階では、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、尿素（ＣＨ4Ｎ2Ｏ）、モリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24.４Ｈ2Ｏ）及びピロメリット酸無水物は密に混合され、ジフェニルエーテルにおいて温度を１８０oＣに上げ、環化反応を起こさせる。反応の収率が３５％と、比較的低いため、前駆体テトライミド鉄フタロシアニンＴＩ−ＦｅＰｃ以外に、主に水酸化酸化鉄、モリブデン化合物及び尿素とジフェニルエーテル溶液の分解物を含む多くの固体副生成物が生成される。この状態は低い収率によって悪化し、使用される従来の方法では生成物に飽和している大量の不純物を除去するには不十分となる。
【００２７】
ポリエチレングリコールジアルキルエーテル溶液をジフェニルエーテル（本特許出願）に置換することは、１９９８年付日本国特許１０−１０１６７３番に記載されているプロセスと比較して、金属フタロシアニンの生成反応において１５０％までの高い収率を得ることができ、最も有利であることが示された。さらに、最終生成物の純度を上げ、使用する水酸化ナトリウムの量を最小にするために、第１段階で生成された固体不純物の大半を除去するために精製段階（第２段階）が追加された。これらはＴＩ−ＦｅＰｃの分子をおおい、このイミド誘導体の加水分解反応の速度を低下させている可能性がある。この精製プロセス（第２段階）は、反応媒体において生成された有機、無機物質を溶解させるために第１段階で得られた固体を塩酸溶液で処理することにある。前駆体ＴＩ−ＦｅＰｃの精製中は固体状態を維持しているため塩酸溶液から分離することが容易になる。注目すべきことは、この溶液は中和させる必要がなく、塩酸溶液は処理してＴＩ−ＦｅＰｃの精製に再利用することもできる。但し、このプロセスに適した低汚染溶液は第５段階で得られることを認識する必要がある。反応液の再利用手順は図５において点線矢印で表示されている。
【００２８】
第３段階では、精製された前駆体ＴＩ−ＦｅＰｃは水酸化ナトリウムで加水分解される。前駆体の純度が高いため、この段階は従来の方法より更に希釈された塩基溶液を用いて行うことができる。この新規方法では染料１グラムの製造に僅か２．０グラムの水酸化ナトリウムを使用するため、１９９８年付日本国特許１０−１０１６７３番に記載されている方法と比較して約９５％の節約となる。この段階が完了すると８つの陰電荷によって反応媒体において可溶性ＯＣ−ＦｅＰｃ溶液が得られる。次の段階（第４段階）では、分子のカルボキシル基を中和するための無機酸を添加する必要はなく、沈殿剤として塩化カルシウム溶液を付加することでＣａＯＣ−ＦｅＰｃを分離することができる。プロトン化のために無機酸を付加するのではなく、ＯＣ−ＦｅＰｃの分子に選別的に結合して接続するカチオンを使用し、ＮａＯＨ溶剤を中和する必要なく鉄フタロシアニンの分離を可能にする不溶性固体としたＣａＯＣ−ＦｅＰｃを生成させる。得られた水酸化ナトリウムを含む溶液は硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4で、Ｃａ2+イオンをＣａＳＯ4（ｓ）として沈殿及び分離する）を添加して再生することができ、第３段階のＴＩ−ＦｅＰｃ中間体の加水分解に使用される。この段階で得られた固体は機能的顔料としての使用も可能である。最後に、カルボキシル酸誘導体ＨＯＣ−ＦｅＰｃを得るためには、Ｃａ2+イオンをＨ+に置換する必要がある。これは、固体ＣａＯＣ−ＦｅＰｃをＨＣｌ溶液に反応させて行われる。このようにして、目標とする生成物は塩化カルシウムの酸性溶液から分離され、同溶液はこの段階で次のバッチのＣａ2+イオンのプロトン化／置換での使用又は第２段階のＴＩ−ＦｅＰｃ中間体の精製で使用することができる。但し、その前に溶液を硫酸で処理し、ＣａＳＯ4の沈殿物を分離する必要がる。このようにして、新規プロセスで使用される全ての酸・塩基溶液は再利用され、試薬の大きな節約につながる。
【００２９】
実際に、新規方法は塩基（ＮａＯＨ）及び酸類においても約９５％の節約を可能にする。塩酸溶液の消費に関しては、本プロセスでは前駆体の精製及びＯＣ−ＦｅＰｃのプロトン化に使用される。バッチ毎に３７％のＨＣｌ溶液に対して１５グラム使用されると推定され、日本国の方法と比較して８５％の節約となる。さらに、大半の部分は低価格の酸類、即ち、硫酸で代用した。水酸化ナトリウム及び塩酸溶液は次のバッチで再利用されるため、プロセスにおいて望ましくない塩化ナトリウムは生成されない。プロセスにおいて生成される唯一の塩類は塩化カルシウム又は硫酸カルシウム自体であり、少量である。カルシウム塩を沈殿剤として使用する戦略は、同試薬は低価格（塩酸の価格の約１／５）であり、プロセスのコストアップにつながるものではなく、また無毒でもある。
【００３０】
前に記したように、これらの試薬の節約は製造プロセスに塩化カルシウムを使用した結果あり、水酸化ナトリウム溶液及び塩酸溶液の再生と再利用を可能にし、塩化ナトリウム等の望ましくない種類の大量発生を防止することができる。二つのバッチにおいて２グラムのＨＯＣ−ＦｅＰｃが製造されるとした場合、水酸化ナトリウム及び塩酸での節約はそれぞれ９７％と９２％に達する。
【００３１】
経済的に最も実行可能である合成ルートと共に、高純度の生成物を得ることが望まれる。サンプルの純度は紫外（ＵＶ）可視（ｖｉｓ）吸収分光法等の技法で容易に確認することができる。金属フタロシアニンは可視領域及び紫外領域1、5共に独特の電子スペクトルを示し、これらの分子を織物業界で染料及び顔料として使用することを可能にする。その電子スペクトルはＱ帯と称する６００〜７００  ｎｍ部分に高い吸収帯を呈し、また、６００  ｎｍ付近に低強度の第２帯を呈する。紫外領域ではソーレー帯と称する３５０  ｎｍ付近に中強度の帯を呈する。ＯＣ−ＦｅＰｃの二つのサンプル、一つは市販品で、もう一つは本プロセスに従って製造されたもので、これらのサンプルにおける吸収の電子スペクトルを図６に示した。グラフは二つのサンプルの純度比較を容易にするために波長に対するモル吸光係数（ε）で表示されている。実線で表示されているのは１９９８年付日本国特許１０−１０１６７３番の方法に基づいて製造された市販品サンプルのスペクトルである。６８２と６２０  ｎｍの部分で最高強度の帯が見られ、また、金属フタロシアニンのスペクトルでは異常な６５４  ｎｍの肩が見られる。また、６８２  ｎｍの帯より強度な紫外帯が３４４  ｎｍに見られる。点線で表示されているのは新規プロセス（本特許出願）で得られたサンプルのスペクトルである。両スペクトル間に類似する点が見られ、例えば６８２と６２０  ｎｍにおける最大吸光があり、同じ化合物であることを示している。しかし、金属フタロシアニンに求められるように1、5、３５１  ｎｍでのソーレー帯は６８２  ｎｍの帯より低強度である。フタロシアニンの誘導体では６００〜７００  ｎｍ域の帯は通常、紫外領域1、5の帯より高い強度であることに注目する必要がある。したがって、１９９８年付日本国特許１０−１０１６７３番の方法に基づいて製造されたサンプルには不純物が存在する可能性を強く示唆していると確認できる。両サンプルのスペクトル間の顕著な相違点は本特許出願（点線）に記載されているプロセスで製造されたサンプルにおいては全ての吸光帯でのモル吸光係数（ε）が高いことである。モル吸光係数（ε）は各物質固有の特性であると認識したうえで、下記の計算式で得ることができる。
Ａ＝εｂＣ
ここで、Ａは一定の波長におけるサンプルの吸光率で、εは同波長でのモル吸光係数（Ｌ  ｍｏｌ-1  ｃｍ-1）、Ｃは溶液の濃度（ｍｏｌ  Ｌ-1)、bはサンプルの光路で、一般的には1.00 cm。
【００３２】
図６に示されているように、新規プロセスにおいて得られた生成物の６８２  ｎｍでのモル吸光係数は日本国プロセスで得られた生成物より約３．３４倍高い。εは各物質固有の特性であるにも関わらず、ある化合物の溶液での実濃度はその化合物の純度に直接影響される。実際に、不純物はサンプルに含有する相対的数量に比例してεの数値を減少させる。したがって、εの数値が低いのは一定の質量における化合物の量が低いことによる。言い換えると、日本国の特許に記載されている方法にて製造されたサンプルには、本特許出願で提案するプロセスで製造された生成物と比較すると約７０％の高い量の不純物が含まれている。つまり、同じ質量のＨＯＣ−ＦｅＰｃを得るためには、１９９８年付日本国特許１０−１０１６７３番の方法に基づいて製造された生成物の３倍の質量の重さが必要となる。存在する不純物を差し引くと、１９９８年付日本国特許１０−１０１６７３番において使用されるプロセスの収率は約１２％である反面、新規プロセスの収率は約３６％である。このように、新規プロセスは、経済的に高い実行可能性と効率的であると同時に高い純度の生成物を生成し、その結果、機能材料（染料及び顔料）の製造をより競争力のあるものにする。
【００３３】
図４、５にはここに記述されたそれぞれ日本国のプロセスと新規プロセスを比較した図式が示されている。ＨＯＣ−ＦｅＰｃ調合の典型的な例を下記に示す。
【００３４】
例
例１：
ＦｅＣｌ2．４Ｈ2Ｏ  ２．８グラム、ピロメリット酸無水物１０．０グラム、モリブデン酸アンモニウム１．４グラム、尿素２２．９グラムを入念に粉砕し、ジフェニルエーテル４０グラムを攪拌しながら固体混合物を添加し、反応混合物を１８０oＣまで加熱し４時間その状態を維持した。黒ずんだ固体を濾過し、エタノールで洗浄して１００  ｍｌ  のＮａＯＨ  １．５Ｍ溶液で６時間還流し、３００  ｍｌの水で希釈した。その後、ＣａＣｌ2の溶液（３０  ｍｌの水に４．８グラム）を添加し、沈殿させ濾過して分離した。次に、濾過した固体を１００  ｍｌのＨＣＩ  ３．０Ｍで３０分間攪拌しながら処理し、濾過し、水で洗い、乾燥させた。収量はＨＯＣ−ＦｅＰｃ  ３．０グラムであった。
【００３５】
例２：
ＦｅＣｌ3  ７．４０グラム、ピロメリット酸無水物１０．０グラム、モリブデン酸アンモニウム１．４グラム、尿素２２．９グラムを入念に粉砕し、ジフェニルエーテル４０グラムを攪拌しながら固体混合物を添加し、反応混合物を１８０oＣまで加熱し４時間その状態を維持した。黒ずんだ固体を濾過し、エタノールで洗浄して１００  ｍｌ  のＨＣＩ  ３．０Ｍで６時間攪拌しながら処理し、濾過し、１００  ｍｌ  のＮａＯＨ  １．５Ｍ溶液で６時間還流した。ＣａＣｌ2の溶液（３００  ｍｌの水に４．８グラム）を添加し、沈殿させ濾過して分離した。次に、固体を１００  ｍｌのＨＣＩ  ３．０Ｍで３０分間攪拌しながら処理し、固体を濾過し、水で洗い、乾燥させた。収量はＨＯＣ−ＦｅＰｃ  ４．０グラムであった。
【００３６】
例３：
ＦｅＣｌ3  ３．７０グラム、ピロメリット酸無水物１０．０グラム、モリブデン酸アンモニウム１．４グラム、尿素２２．９グラムを入念に粉砕し、ジフェニルエーテル４０グラムを攪拌しながら固体混合物を添加し、反応混合物を１８０oＣまで加熱し４時間その状態を維持した。黒ずんだ固体を濾過し、エタノールで洗浄して１００  ｍｌ  のＨＣＩ  ３．０Ｍで６時間攪拌しながら処理し、濾過し、１００  ｍｌ  のＮａＯＨ  １．５Ｍ溶液で６時間還流した。ＣａＣｌ2の溶液（３００  ｍｌの水に４．８グラム）を添加し、沈殿させ濾過して分離した。次に、固体を１００  ｍｌのＨＣＩ  ３．０Ｍで３０分間攪拌しながら処理し、固体を濾過し、水で洗い、乾燥させた。純度は洗浄工程を再度実施して上げることができる。収量はＨＯＣ−ＦｅＰｃ  １．５グラムであった。
【００３７】
例４：
ＣｏＣｌ2．６Ｈ2Ｏ  ５．４５グラム、ピロメリット酸無水物１０．０グラム、モリブデン酸アンモニウム１．４グラム、尿素２２．９グラムを入念に粉砕し、ジフェニルエーテル４０グラムを攪拌しながら固体混合物を添加し、反応混合物を１８０oＣまで加熱し４時間その状態を維持した。黒ずんだ固体を濾過し、エタノールで洗浄して１００  ｍｌ  のＨＣＩ  ３．０Ｍで６時間攪拌しながら処理し、濾過し、１００  ｍｌ  のＮａＯＨ  １．５Ｍ溶液で６時間還流した。ＣａＣｌ2の溶液（３００  ｍｌの水に４．８グラム）を添加し、沈殿させ濾過して分離した。次に、固体を１００  ｍｌのＨＣＩ  ３．０Ｍで３０分間攪拌しながら処理し、固体を濾過し、水で洗い、乾燥させた。純度は洗浄工程を再度実施して上げることができる。収量はＨＯＣ−ＣｏＰｃ  ４．０グラムであった。
【００３８】
例５：
Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯ2）．２Ｈ2Ｏ  ５．０グラム、ピロメリット酸無水物１０．０グラム、モリブデン酸アンモニウム１．４グラム、尿素２２．９グラムを入念に粉砕し、ジフェニルエーテル４０グラムを攪拌しながら固体混合物を添加し、反応混合物を１８０oＣまで加熱し４時間その状態を維持した。黒ずんだ固体を濾過し、エタノールで洗浄して１００  ｍｌ  のＨＣＩ  ３．０Ｍで６時間攪拌しながら処理し、濾過し、１００  ｍｌ  のＮａＯＨ  １．５Ｍ溶液で６時間還流した。ＣａＣｌ2の溶液（３００  ｍｌの水に４．８グラム）を添加し、沈殿させ濾過して分離した。次に、固体を１００  ｍｌのＨＣＩ  ３．０Ｍで３０分間攪拌しながら処理し、固体を濾過し、水で洗い、乾燥させた。純度は洗浄工程を再度実施して上げることができる。収量はＨＯＣ−ＺｎＰｃ  ２．０グラムであった。
【００３９】
例１、２、３、４、５の工程は下記の変更が行われる可能性がるが、これらの変更は反応の収率及び最終生成物の純度に影響する可能性がある。勿論、プロセスにおいて金属イオンの塩を他の金属元素と置換すると、異なる金属とのオクタカルボキシ金属フタロシアニンが生成され、異なる染料及び顔料が生成される。
【００４０】
例１、２、３、４、５における試薬の比率は触媒（モリブデン酸アンモニウム）のモル数に関連して表記されており、即ち、モリブデン酸アンモニウム１モル、例１では塩化鉄（ＩＩ）四水和物１２．４３モルに対する、例２ではＦｅＣｌ3  ４０．４７モル、例３ではＦｅＣｌ3  ２０．２３モル、例４ではＣｏＣｌ2．６Ｈ2Ｏ  ２０．２３モル、例５ではＺｎ（ＣＨ3ＣＯ2）．２Ｈ2Ｏ  ２０．２３モル、ピロメリット酸無水物４０．４７モル、尿素３３６．５８モル、ジフェニルエーテル２０７．４５モルとなる。触媒間の非率は塩化鉄（ＩＩ）四水和物に対して１〜５０モルの範囲で変化し、例２〜５で使用される他の塩類はピロメリット酸無水物において１〜１６２モル、尿素において１〜１５００モル、ジフェニルエーテルにおいて０〜２０００モル変化することができ、ＴＩ−ＦｅＰｃ中間体の製造に向けた適切な配合の反応混合物を生成する。
【００４１】
例１〜５では、モリブデン酸アンモニウムを１、８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ（ＤＢＵ）、１、５−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．３．０］ｎｏｎ−５−ｅｎｅ（ＤＢＮ）、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、ジエチルアミン又はトリエタノールアミンと置換することができる。
【００４２】
例１〜５では、塩化鉄（ＩＩ）四水和物は他の金属塩、特にＦｅ（ＩＩ）、  Ｆｅ（ＩＩＩ）、  Ｃｏ（ＩＩ）、  Ｃｏ（ＩＩＩ）、  Ｃｕ（ＩＩ）、  Ｎｉ（ＩＩ）、  Ｍｎ（ＩＩ）、  Ｍｎ（ＩＩＩ）、  Ｃｒ（ＩＩ）、  Ｃｒ（ＩＩＩ）、  Ｚｎ（ＩＩ）等の遷移金属塩（無水又は水和物）及び代表的なＭｇ（ＩＩ）、Ｌｉ（Ｉ）でアニオンとしてハロゲン化合物、カルボン酸塩（ギ酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩）硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフラート、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロホウ酸塩を持つ金属塩と置換することができる。
【００４３】
例１〜５では、ピロメリット酸無水物を１、２、４、５−テトラシアノベンゼン、安息香酸、１、２、４、５−テトラカルボキシル、１、２、４、５−テトラカルボキサミドベンゼン及びピロメリット酸ジイミドと置換することができる。
【００４４】
例１〜５では、ピロメリット酸無水物をトリメリット酸無水物（１、２、４−トリカルボキシ安息香酸−１、２−無水物又は１、２、４−トリカルボキシ安息香酸の１、２−無水物）（図２）又は１、２、４−トリカルボキシ安息香酸、塩化１、２−トリメリット酸無水物又はベンゼン１、２、４−トリカルボキシアミドと置換することができる。
【００４５】
例１〜５では、反応温度を５０〜２５０oＣの範囲内で変化させることができる。
【００４６】
例１〜５では、反応時間を１〜１２時間の範囲内で変化させることができる。
【００４７】
例１〜５では、ジフェニルエーテル溶液をジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ニトロベンゼン、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオール、ジアリルエステルポリオール、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル等の高沸騰点を持つ他の溶液と置換することができる。
【００４８】
例１〜５での洗浄工程を行うには、メタノール、アセトン、アセトニトリル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチルアルコール等の溶剤を使用することができる。
【００４９】
例１〜５では、処理に使用される塩酸溶液の容量は１０〜３０００  ｍｌの範囲内で変化させることができ、その濃度は０．００１〜１２Ｍの範囲内で変化させることができる。塩酸は硫酸、硝酸、過塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸等の強酸と置換することができる。反応時間は３０分から１２時間の範囲内で変化させることができる。例１〜５では、塩基の濃度が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等において０．００１〜２５Ｍの範囲内で変化させることができる。
【００５０】
例１〜５では、加水分解温度を５０〜１２０oＣの範囲内で変化させることができ、反応時間を０．１〜２４時間の範囲内で変化させることができる。
【００５１】
例１〜５では、ＣａＣｌ2の質量を０．１〜１０．０グラムの範囲内で変化させることができ、塩類を溶解させるための容積は１〜１０００  ｍｌの範囲内で変化させることができる。
【００５２】
例１〜５では、塩化カルシウムを硝酸塩、臭化物、ギ酸塩、酢酸塩、トリフル酸等の塩類（無水又は水和物）又はＣａ（ＩＩ）、  Ｂａ（ＩＩ）、  Ｍｇ（ＩＩ）、  Ｓｒ（ＩＩ）等の水酸化物（無水又は水和物）、若しくは遷移金属塩又はランタニド塩等と置換することができる。
【００５３】
例１〜５では、沈殿剤を塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、トリフル酸等の強酸と置換することができる。
【００５４】
例１〜５では、塩酸（又は他の酸）の容量は１０．０〜１０００  ｍｌの範囲内で変化させることができ、その濃度は０．００１〜１６Ｍの範囲内で変化させることができる。
【００５５】
例１〜５では、酸処理時間を０．１〜６時間の範囲内で変化させることができる。
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【図１】
2019534352.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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