(57)【要約】  本発明は、塩酸とトリフルオロプロピンとを含む共沸又は共沸様組成物に関する。本発明はまた、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトリフルオロプロピンとを含有する組成物Ａから２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトリフルオロプロピンとを分離するための方法であって、前記組成物Ａを無機化合物と接触させて、組成物Ｂを形成する工程；及び組成物Ｂを蒸留して、トリフルオロプロピンと無機化合物とを含有する第１の流れＢ１及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含有する第２の流れＢ２を形成する工程を含む方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸とトリフルオロプロピンとを含む共沸又は共沸様組成物。
【請求項２】
組成物の総重量に対して８５重量％から９９．９９９重量％の塩酸と、０．００１重量％から１５重量％のトリフルオロプロピンとを含む組成物であって、有利には、好ましくは３から２６ｂａｒａの圧力で、−６０℃から０℃の沸点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ペンタフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン又はヘキサフルオロエタンも含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトリフルオロプロピンとを含む組成物Ａから、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトリフルオロプロピンとを分離するための方法であって、以下の工程：
ｉ）前記組成物Ａを無機化合物と接触させ、組成物Ｂを形成する工程；
ｉｉ）組成物Ｂを蒸留して、トリフルオロプロピンと無機化合物とを含む第１の流れＢ１及び、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第２の流れＢ２を形成する工程
を含み；
前記無機化合物が塩酸である、
方法。
【請求項５】
トリフルオロプロピンと無機化合物とを含む前記第１の流れＢ１が共沸又は共沸様組成物を形成することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の流れＢ２のトリフルオロプロピンの量が組成物Ｂ中のトリフルオロプロピンの初期量より少ないこと；有利には、第２の流れＢ２中のトリフルオロプロピンの量が、組成物Ｂに含まれるトリフルオロプロピンの初期量の１０％未満であり得ること；好ましくは、前記第２の流れＢ２が、１０００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含むこと、さらに優先的には、前記第２の流れＢ２が、５００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含むこと、特に、前記第２の流れＢ２が、１００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含むこと、さらに詳細には、前記第２の流れＢ２が、５０ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含むこと；特に好ましくは、前記第２の流れＢ２が、トリフルオロプロピンを含まないこと、を特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための方法であって、以下の工程：
Ａ）触媒の存在下での、式（Ｉ）  ＣＸ（Ｙ）２−ＣＸ（Ｙ）ｍ−ＣＨｍＸＹ（式中、Ｘ及びＹは独立に、水素、フッ素又は塩素原子を表し、ｍ＝０又は１である）の化合物のフッ素化、及び／又は触媒の存在下での、式（ＣＸｎＹ３−ｎ）ＣＨｐＸ１−ｐＣＨｍＸ２−ｍ  （ＩＩ）（式中、Ｘは、互いに独立にＣｌ、Ｆ、Ｉ又はＢｒであり、Ｙは、互いに独立にＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ又はＢｒであり；ｎは、１、２又は３であり；ｍは、０、１又は２であり；ｐは、０又は１である）の化合物のフッ素化；
Ｂ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、塩酸と、トリフルオロプロピンとを含む流れＣの回収；
Ｃ）工程Ｂ）において回収された流れＣを蒸留して、塩酸とトリフルオロプロピンとを含む第１の流れＤ及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第２の流れＥを形成すること
を含む、方法。
【請求項８】
塩酸とトリフルオロプロピンとを含む第１の流れＤが蒸留塔の頂部で回収されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の流れＥのトリフルオロプロピンの量が流れＣ中のトリフルオロプロピンの初期量より少ないこと；有利には、第２の流れＥ中のトリフルオロプロピンの量が、流れＣに含まれるトリフルオロプロピンの初期量の１０％未満であり得ること；好ましくは、前記第２の流れＥが、１０００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含むこと、さらに優先的には、前記第２の流れＥが、５００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含むこと、特に、前記第２の流れＥが、１００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含むこと、さらに詳細には、前記第２の流れＥが、５０ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含むこと；特に好ましくは、前記第２の流れＥが、トリフルオロプロピンを含まないことを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
第１の流れＤが、第１の流れＤの総重量に対して８５重量％から９９．９９９重量％の塩酸及び０．００１重量％から１５重量％のトリフルオロプロピンを含む共沸又は共沸様組成物を含むこと；有利には、前記組成物が、好ましくは３から２６ｂａｒａの圧力で、−６０℃から０℃の沸点を有すること、を特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程Ｂ）において回収された流れＣと、第１の流れＤとが、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）又はヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）も含むことを特徴とする、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程Ｂ）において回収された流れＣと、第１の流れＤとが、ジフルオロメタン（３２）、１，１，１−トリフルオロエタン（１４３ａ）及び／又はフッ化水素酸も含むことを特徴とする、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
流れＣ及び第２の流れＥが、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンと、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点より低い沸点を有する不純物も含むこと；前記第２の流れＥが蒸留されて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む流れＧを形成すること；及び流れＨが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点より低い沸点を有する不純物を含むことを特徴とする請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロプロピンを含む共沸組成物に関する。本発明はまた、トリフルオロプロピンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとを含む組成物を精製するための方法も含む。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロオレフィンなどのフッ素化化合物は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン又はハイドロクロロフルオロカーボンのフッ素化又は脱フッ化水素化反応によって生成される。これらの反応は一般に、フッ素化剤としてフッ化水素酸（ＨＦ）の存在下で行われる。例えば、国際公開第２０１３／０８８１９５号には、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製が記載されている。
【０００３】
これらの反応の間、塩酸が生成される。この塩酸は、最終的にフッ素化不純物のない塩酸を回収するために、蒸留塔を介して、反応の他の生成物から分離され得る。実際、気体状態で回収された塩酸は、フッ素化生成物の含量が低くなければならない塩酸水溶液を生成するために、その後水に吸収される。
【０００４】
塩酸とは別に、軽質有機不純物もフッ素化反応の間に形成され得る。特に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造中の軽質有機不純物は、例えばトリフルオロプロピン、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン又は１，１，１−トリフルオロエタンである。これらの軽質有機不純物は、この目的のために意図された蒸留塔を介して、精製中に所望の生成物から抽出される。これらの軽質有機不純物の除去は一般に、所望の生成物の損失を伴い、その沸点は多くの場合、軽質有機不純物の沸点に近い。したがって、これは、プロセスの全収率を低下させる可能性がある。典型的には、軽質有機不純物の中間蒸留による所望の生成物の損失は、約５％である。
【０００５】
したがって、所望の生成物の精製のためのプロセス中に所望の生成物の損失を最小にすることを可能にするようなフッ素化プロセスを用いる必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、塩酸とトリフルオロプロピンとを含む共沸又は共沸様組成物が提供される。
【０００７】
特定の実施態様によれば、前記共沸又は共沸様組成物は、該組成物の総重量に対して８５重量％から９９．９９９重量％の塩酸及び０．００１重量％から１５重量％のトリフルオロプロピンを含み；有利には、前記組成物は、好ましくは３から２６ｂａｒａの間の圧力で６０℃から０℃の沸点を有する。
【０００８】
好ましい実施態様によれば、前記組成物はまた、ペンタフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン又はヘキサフルオロエタンを含む。
【０００９】
本出願人は、上記の共沸又は共沸様組成物を用いることにより、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製を容易にし、特に、比較的近い沸点を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトリフルオロプロピンとの分離を促進する。
【００１０】
第２の態様によれば、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトリフルオロプロピンとを含む組成物Ａから、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトリフルオロプロピンとを分離するための方法を提供し、前記方法は、以下の工程：
ｉ）  前記組成物Ａを無機化合物と接触させ、組成物Ｂを形成する工程
ｉｉ）  組成物Ｂを蒸留して、トリフルオロプロピンと無機化合物とを含む第１の流れＢ１及び、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第２の流れＢ２を形成する工程
を含む。
【００１１】
好ましい実施態様によれば、トリフルオロプロピン及び無機化合物は、共沸又は共沸様組成物を形成する。
【００１２】
好ましい実施態様によれば、無機化合物は、塩酸である。
【００１３】
好ましい実施態様によれば、前記第２の流れＢ２中のトリフルオロプロピンの量は、組成物Ｂ中のトリフルオロプロピンの初期量より少なく；有利には、第２の流れＢ２中のトリフルオロプロピンの量は、組成物Ｂに含まれるトリフルオロプロピンの初期量の１０％未満であり；好ましくは、前記第２の流れＢ２は、１０００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み、さらに優先的には、前記第２の流れＢ２は、５００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み、特に、前記第２の流れＢ２は、１００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み、さらに詳細には、前記第２の流れＢ２は、５０ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み；特に好ましくは、前記第２の流れＢ２は、トリフルオロプロピンを含まない。
【００１４】
第３の態様によれば、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための方法であって、以下の工程：
Ａ）  触媒の存在下での、式（Ｉ）  ＣＸ（Ｙ）２−ＣＸ（Ｙ）ｍ−ＣＨｍＸＹ（式中、Ｘ及びＹは独立に、水素、フッ素又は塩素原子を表し、ｍ＝０又は１である）の化合物のフッ素化、及び／又は触媒の存在下での、式（ＣＸｎＹ３−ｎ）ＣＨｐＸ１−ｐＣＨｍＸ２−ｍ（ＩＩ）（式中、Ｘは、互いに独立にＣｌ、Ｆ、Ｉ又はＢｒであり、Ｙは、互いに独立にＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ又はＢｒであり；ｎは、１、２又は３であり；ｍは、０、１又は２であり；ｐは、０又は１である）の化合物の触媒フッ素化；
Ｂ）  ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩酸及びトリフルオロプロピンを含む流れＣの回収；
Ｃ）  工程Ｂ）において回収された流れＣを蒸留して、塩酸とトリフルオロプロピンとを含む第１の流れＤ及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第２の流れＥを形成すること
を含む。
【００１５】
好ましい実施態様によれば、塩酸とトリフルオロプロピンとを含む第１の流れＤは、蒸留塔の頂部で回収される。
【００１６】
好ましい実施態様によれば、前記第２の流れＥ中のトリフルオロプロピンの量は、流れＣ中のトリフルオロプロピンの初期量より少なく；有利には、第２の流れＥ中のトリフルオロプロピンの量は、流れＣに含まれるトリフルオロプロピンの初期量の１０％未満であり；好ましくは、前記第２の流れＥは、１０００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み、さらに優先的には、前記第２の流れＥは、５００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み、特に、前記第２の流れＥは、１００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み、さらに詳細には、前記第２の流れＥは、５０ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み；特に好ましくは、前記第２の流れＥは、トリフルオロプロピンを含まない。
【００１７】
好ましい実施態様によれば、第１の流れＤは、共沸又は共沸様組成物であってその総重量に対して８５重量％から９９．９９９重量％の塩酸及び０．００１重量％から１５重量％のトリフルオロプロピンを含む共沸又は共沸様組成物を含み；有利には、前記組成物は、好ましくは３から２６ｂａｒａの間の圧力で−６０℃から０℃の沸点を有する。
【００１８】
また、好ましい実施態様によれば、工程Ｂ）において回収された流れＣと、第１の流れＤは、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）又はヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）も含む。
【００１９】
また、好ましくは、工程Ｂ）において回収された流れＣと、第１の流れＤは、ジフルオロメタン（３２）、１，１，１−トリフルオロエタン（１４３ａ）及び／又はフッ化水素酸も含む。
【００２０】
好ましい実施態様によれば、流れＣ及び第２の流れＥはまた、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンと、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点より低い沸点を有する不純物とを含み；前記第２の流れＥは蒸留されて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む流れＧを形成し；流れＨは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点より低い沸点を有する不純物を含む。
【００２１】
トリフルオロプロピンの共沸又は共沸様組成物を用いることにより、フッ素化反応中に生成するトリフルオロプロピンと塩酸から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを容易に精製することが可能になる。したがって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの損失は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点に比較的近い沸点を有する少なくともトリフルオロプロピンを塩酸と共に除去することによって最小限に抑えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ここから、本発明について詳細に且つ非限定的に記載する。
【００２３】
第１の態様によれば、本発明は、塩酸とトリフルオロプロピンとを含む共沸又は共沸様組成物を提供する。
【００２４】
用語「共沸組成物」とは、単一の物質のような挙動を示し、液相と気相で同じ組成を維持して一定温度で沸騰する、２種以上の化合物の液体混合物をいう。用語「共沸様組成物」とは、一定の沸点を有するか又は沸騰若しくは蒸発に供された場合に分画しない傾向を有する、２種以上の化合物の液体混合物をいう。
【００２５】
好ましい実施態様によれば、該組成物は、該組成物の総重量に対して８５重量％〜９９．９９９重量％の塩酸と、０．００１重量％〜１５重量％のトリフルオロプロピンとを含む。有利には、該組成物は、該組成物の総重量に対して８７重量％〜９９．９９９重量％の塩酸と、０．００１重量％〜１３重量％のトリフルオロプロピンとを含む。好ましくは、該組成物は、該組成物の総重量に対して８８重量％〜９９．９９９重量％の塩酸と、０．００１重量％〜１２重量％のトリフルオロプロピンとを含む。特に、該組成物は、該組成物の総重量に対して９０重量％〜９９．９９９重量％の塩酸と、０．００１重量％〜１０重量％のトリフルオロプロピンとを含む。
【００２６】
好ましい実施態様によれば、前記組成物は、−６０℃から０℃の沸点を有し、有利には、前記組成物は、−５５℃から０℃の沸点を有し、好ましくは、前記組成物は、−５０℃から−５℃の沸点を有する。
【００２７】
好ましい実施態様によれば、前記組成物は、３から２６ｂａｒａの圧力で、−６０℃から０℃の沸点を有し、有利には、前記組成物は、−５５℃から０℃の沸点を有し、好ましくは、前記組成物は、−５０℃から−５℃の沸点を有する。
【００２８】
有利には、前記組成物は、４から２６ｂａｒａの圧力で、−６０℃から０℃の沸点を有し、有利には、前記組成物は、−５５℃から０℃の沸点を有し、好ましくは、前記組成物は、−５０℃から−５℃の沸点を有する。
【００２９】
好ましくは、前記組成物は、５から２３ｂａｒａの圧力で、−６０℃から０℃の沸点を有し、有利には、前記組成物は、−５５℃から０℃の沸点を有し、好ましくは、前記組成物は、−５０℃から−５℃の沸点を有する。
【００３０】
好ましい実施態様によれば、前記組成物はまた、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）及び／又はクロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）及び／又はヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）を含む。有利には、前記組成物中のペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）又はヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）の合計割合は、前記組成物の総重量に対して２重量％未満である。この合計割合は、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）及びヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）の各々の割合の合計である。好ましくは、前記組成物中のペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）又はヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）の合計割合は、前記組成物の総重量に対して１重量％未満、特に、前記組成物の総重量に対して０．５重量％未満、さらに詳細には０．１重量％未満である。
【００３１】
第２の態様によれば、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトリフルオロプロピンとを含む組成物Ａから、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトリフルオロプロピンとを分離するための方法を提供し、前記方法は、以下の工程：
ｉ）前記組成物Ａを無機化合物と接触させ、組成物Ｂを形成する工程
ｉｉ）組成物Ｂを精製、好ましくは蒸留して、トリフルオロプロピンと無機化合物とを含む第１の流れＢ１及び、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第２の流れＢ２を形成する工程
を含む。
【００３２】
無機化合物は、液体状態又は気体状態であり得る。好ましくは、トリフルオロプロピンと無機化合物とを含む第１の流れＢ１は、共沸又は共沸様組成物を形成する。第１の流れＢ１は、第１の流れＢ１の総重量に対して、８５重量％から９９．９９９重量％の無機化合物と０．００１重量％から１５重量％のトリフルオロプロピン；有利には、８７重量％から９９．９９９重量％の無機化合物と０．００１重量％から１３重量％のトリフルオロプロピン；好ましくは、８８重量％から９９．９９９重量％の無機化合物と０．００１重量％から１２重量％のトリフルオロプロピン；特に、９０重量％から９９．９９９重量％の無機化合物と０．００１重量％から１０重量％のトリフルオロプロピンを含む。
【００３３】
好ましい実施態様によれば、前記無機化合物は、塩酸である。したがって、第１の流れＢ１は、トリフルオロプロピンと塩酸とを含む共沸又は共沸様組成物を含み得る。トリフルオロプロピンと塩酸とを含む共沸又は共沸様組成物の特に好ましい形成は、組成物Ａに含まれるトリフルオロプロピンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの分離を容易にする。したがって第１の流れＢ１は、共沸又は共沸様状態で、第１の流れＢ１の総重量に対して、８５重量％から９９．９９９重量％の塩酸と０．００１重量％から１５重量％のトリフルオロプロピン；有利には、８７重量％から９９．９９９重量％の塩酸と０．００１重量％から１３重量％のトリフルオロプロピン；好ましくは、８８重量％から９９．９９９重量％の塩酸と０．００１重量％から１２重量％のトリフルオロプロピン；特に、９０重量％から９９．９９９重量％の塩酸と０．００１重量％から１０重量％のトリフルオロプロピンを含む。
【００３４】
第１の流れＢ１は、３から２６ｂａｒａの圧力で、−６０℃から０℃、有利には−５５℃から０℃、好ましくは−５０℃から−５℃の沸点を有し得る。有利には、第１の流れＢ１は、４から２６ｂａｒａの圧力で、−６０℃から０℃、有利には−５５℃から０℃、好ましくは−５０℃から−５℃の沸点を有し得る。好ましくは、第１の流れＢ１は、５から２３ｂａｒａの圧力で、−６０℃から０℃の沸点を有し、有利には、前記組成物は、−５５℃から０℃の沸点を有し、好ましくは、前記組成物は、−５０℃から−５℃の沸点を有する。
【００３５】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第２の流れＢ２は、少量のトリフルオロプロピンを含み得る。第２の流れＢ２中のトリフルオロプロピンの量は、組成物Ｂ中のトリフルオロプロピンの初期量（単位：ｍｏｌ）より少ない。第２の流れＢ２中のトリフルオロプロピンの量は、組成物Ｂに含まれるトリフルオロプロピンの初期量の５０％未満であり得る。有利には、第２の流れＢ２中のトリフルオロプロピンの量は、組成物Ｂに含まれるトリフルオロプロピンの初期量の２５％未満であり得る。有利には、第２の流れＢ２中のトリフルオロプロピンの量は、組成物Ｂに含まれるトリフルオロプロピンの初期量の１０％未満であり得る。特に、第２の流れＢ２中のトリフルオロプロピンの量は、組成物Ｂに含まれるトリフルオロプロピンの初期量の５％未満であり得る。さらに詳細には、第２の流れＢ２中のトリフルオロプロピンの量は、組成物Ｂに含まれるトリフルオロプロピンの初期量の１％未満であり得る。
【００３６】
好ましい実施態様によれば、前記第２の流れＢ２は、１０００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み；有利には、前記第２の流れＢ２は、５００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み；好ましくは、前記第２の流れＢ２は、１００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み；さらに優先的には、前記第２の流れＢ２は、５０ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み；特に、前記第２の流れＢ２は、トリフルオロプロピンを含まない。本明細書で用いられる「〜を含まない（ｄｅｖｏｉｄ）」という用語は、２０ｐｐｍ未満、有利には１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満の、前記第２の流れＢ２中のトリフルオロプロピンの量を指す。
【００３７】
第３の態様によれば、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための方法を提供する。前記方法は、以下の工程：
Ａ）触媒の存在下での、式（Ｉ）  ＣＸ（Ｙ）２−ＣＸ（Ｙ）ｍ−ＣＨｍＸＹ（式中、Ｘ及びＹは独立に、水素、フッ素又は塩素原子を表し、ｍ＝０又は１である）の化合物のフッ素化、及び／又は触媒の存在下での、式（ＣＸｎＹ３−ｎ）ＣＨｐＸ１−ｐＣＨｍＸ２−ｍ  （ＩＩ）（式中、Ｘは、互いに独立にＣｌ、Ｆ、Ｉ又はＢｒであり、Ｙは、互いに独立にＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ又はＢｒであり；ｎは、１、２又は３であり；ｍは、０、１又は２であり；ｐは、０又は１である）の化合物のフッ素化；
Ｂ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩酸及びトリフルオロプロピンを含む流れＣの回収；
Ｃ）工程Ｂ）において回収された流れＣを精製、好ましくは蒸留して、塩酸とトリフルオロプロピンとを含む第１の流れＤ及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第２の流れＥを形成すること
を含む。
【００３８】
好ましい実施態様によれば、本発明の方法の工程Ａ）は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｘｆ）、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）、２，３，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）、１，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚｄ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（ＨＣＣ−２５０ｆｂ）、１，１，３−トリクロロプロペン（ＨＣＯ−１２４０ｚａ）、３，３，３−トリクロロプロペン（ＨＣＯ−１２４０ｚｆ）からなる群より選択される式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物からの触媒の存在下で、実施することができる。好ましくは、本発明の方法の工程Ａ）は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｘｆ）、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）、２，３，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）からなる群より選択される式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物からの触媒の存在下で、実施することができる。
【００３９】
好ましくは、触媒フッ素化は、気相中で行われる。
【００４０】
本発明の方法で使用される、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための触媒は、例えば遷移金属酸化物又はそのような金属の誘導体、ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物を含む金属をベースとするものであってもよい。例えば、ＦｅＣｌ３、オキシフッ化クロム、酸化クロム（任意選択的にフッ素化処理を施す）及びフッ化クロム、並びにこれらの混合物を挙げることができる。他の可能な触媒は、炭素担持触媒、アンチモン系触媒及びアルミニウム系触媒（例えばＡｌＦ３及びＡｌ２Ｏ３、オキシフッ化アルミニウム及びフッ化アルミニウム）である。
【００４１】
一般に、オキシフッ化クロム、フッ化アルミニウム又はオキシフッ化アルミニウム又は、任意選択的に、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ若しくはＳｂなどの金属を含有する担持触媒を使用することができる。
【００４２】
この点に関して、参照が明示的になされている国際公開第２００７／０７９４３１号（第７頁、第１〜５行及び第２８〜３２行）及びＥＰ第９３９０７１号（第００２２段落）、国際公開第２００８／０５４７８１号（第９頁、第２２行〜第１０頁、第３４行）及び国際公開第２００８／０４０９６９号（請求項１）を参照することができる。
【００４３】
触媒は、さらに特に好ましくはクロム系であり、より具体的にはクロムを含む混合触媒である。
【００４４】
一実施態様によれば、クロムとニッケルとを含む混合触媒が使用される。Ｃｒ／Ｎｉのモル比（金属元素に基づく）は通常、０．５〜５、例えば０．７〜２、例えば約１である。触媒は、０．５重量％〜２０重量％のニッケルを含有し得る。
【００４５】
金属は、金属形態又は誘導体の形態、例えば、酸化物、ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物で存在してもよい。このような誘導体は、好ましくは触媒金属の活性化により得られる。
【００４６】
担体は、アルミニウム、例えばアルミナ、活性化アルミナ若しくは、例えば米国特許第４９０２８３８号に記載されている、ハロゲン化アルミニウム及びオキシハロゲン化アルミニウムなどのアルミニウム誘導体で、好ましくは構成されるか又は上述の活性化方法により得られる。
【００４７】
触媒は、任意選択的に活性化に供された、活性化又は非活性化形態のクロム及びニッケルを担体上に含むことができる。
【００４８】
本明細書において参照が明示的になされている、国際公開第２００９／１１８６２８号（特に第４頁、第３０行〜第７頁、第１６行）を参照することができる。
【００４９】
別の好ましい実施態様は、クロムと、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する混合触媒に基づいている。Ｍｇ又はＺｎ／Ｃｒの原子比率は、好ましくは０．０１〜５である。
【００５０】
触媒は、好ましくは、使用前に空気、酸素、又は塩素及び／又はＨＦで活性化される。例えば、触媒は好ましくは、１００〜５００℃、好ましくは２５０〜５００℃、さらに詳細には３００〜４００℃の温度で空気又は酸素及びＨＦで活性化される。活性化の時間は、好ましくは１〜２００時間、さらに詳細には１〜５０時間である。このような活性化に、酸化剤、ＨＦ及び有機化合物の存在下での最終的なフッ素化活性化工程が続いてもよい。ＨＦ／有機化合物のモル比は、好ましくは２〜４０であり、酸化剤／有機化合物のモル比は、好ましくは０．０４〜２５である。最終的な活性化の温度は、好ましくは３００〜４００℃であり、その継続時間は、好ましくは６〜１００時間である。
【００５１】
気相フッ素化反応を、
-  ３：１〜１５０：１、好ましくは４：１〜１２５：１、さらに特に好ましくは５：１〜１００：１のＨＦ／式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物のモル比で；
-  ３〜１００秒、好ましくは４〜７５秒、さらに詳細には５〜５０秒の接触時間（触媒体積を流入流全体で除し、運転温度及び圧力に合せて調整したもの）で；
-  大気圧〜２０ｂａｒ、好ましくは２〜１８ｂａｒ、さらに詳細には３〜１５ｂａｒの範囲の圧力で：
-  ２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃、さらに詳細には２８０〜３８０℃の温度（触媒床の温度）で
実施することができる。
【００５２】
反応工程の継続時間は、典型的には１０〜８０００時間、好ましくは５０〜５０００時間、さらに特に好ましくは７０〜１０００時間である。
【００５３】
酸化剤、好ましくは酸素は、フッ素化反応中に任意選択的に添加されてもよい。酸素／有機化合物のモル比は、０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１．５であり得る。酸素は、純粋な形態で、又は空気の形態で、又は酸素／窒素混合物の形態で導入してもよい。酸素はまた、塩素で置き換えてもよい。
【００５４】
好ましくは、塩酸とトリフルオロプロピンとを含む第１の流れＤは、蒸留塔の頂部で回収される。好ましくは、第１の流れＤは、塩酸とトリフルオロプロピンとの共沸又は共沸様組成物である。
【００５５】
塩酸とトリフルオロプロピンとの共沸又は共沸様組成物の形成は、トリフルオロプロピンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの分離を改善することを可能にする。したがって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む流れＥは、トリフルオロプロピンを含まないか又はごく少量しか含まず、その後のその精製を容易にする。
【００５６】
好ましい実施態様によれば、第１の流れＤは、共沸又は共沸様状態で、第１の流れＤの総重量に対して、８５重量％から９９．９９９重量％の塩酸と０．００１重量％から１５重量％のトリフルオロプロピン；有利には、８７重量％から９９．９９９重量％の塩酸と０．００１重量％から１３重量％のトリフルオロプロピン；好ましくは、８８重量％から９９．９９９重量％の塩酸と０．００１重量％から１２重量％のトリフルオロプロピン；特に、９０重量％から９９．９９９重量％の塩酸と０．００１重量％から１０重量％のトリフルオロプロピンを含む。
【００５７】
第１の流れＤは、３から２６ｂａｒａの圧力で、−６０℃から０℃、有利には−５５℃から０℃、好ましくは−５０℃から−５℃の沸点を有し得る。有利には、第１の流れＤは、４から２６ｂａｒａの圧力で、−６０℃から０℃、有利には−５５℃から０℃、好ましくは−５０℃から−５℃の沸点を有し得る。好ましくは、第１の流れＤは、５から２３ｂａｒａの圧力で、−６０℃から０℃、有利には−５５℃から０℃、好ましくは−５０℃から−５℃の沸点を有し得る。
【００５８】
好ましくは、本発明の方法の工程Ｃ）は、塩酸を含む第１の流れＤの形成と、塩酸との共沸又は共沸様混合物を形成する１種以上の化合物の形成とを可能にするのに適した操作条件下で行われる。工程Ｃ）は、ＨＣｌ／トリフルオロプロピン共沸又は共沸様混合物の他に、ＨＣｌ／ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、ＨＣｌ／クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）及び／若しくはＨＣｌ／ヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）共沸又は共沸様混合物を前記第１の流れ中に回収するために行われる。したがって、トリフルオロプロピンの他に、他の軽質有機不純物が、塩酸と共に回収され得る。したがって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの損失を最小限に抑えるための、軽質有機不純物の除去を目的とした蒸留を省くか、又は少なくとも簡略化することができる。
【００５９】
したがって、特定の実施態様によれば、工程Ｂ）において回収された流れＣと、前記第１の流れＤは、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）及び／又はクロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）及び／又はヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）も含む。有利には、前記第１の流れＤ中のペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）又はヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）の合計割合は、前記組成物の総重量に対して２重量％未満である。好ましくは、前記第１の流れＤ中のペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）又はヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）の合計割合は、前記第１の流れＤの総重量に対して１重量％未満、特に、０．５重量％未満、さらに詳細には０．１重量％未満である。
【００６０】
特定の実施態様によれば、工程Ｂ）において回収された流れＣと、第１の流れＤはまた、ジフルオロメタン（Ｆ３２）及び／又は１，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）及び／又はフッ化水素酸も含む。有利には、ジフルオロメタン及び／又は１，１，１−トリフルオロエタン及び／又はフッ化水素酸の合計割合は、第１の流れＤの総重量に対して０．５重量％未満である。
【００６１】
特定の実施態様によれば、第１の流れＤを精製して、トリフルオロプロピンの含量が２０ｐｐｍ未満、有利には１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満である塩酸を含む組成物を形成することができる。前記第１の流れＤは、触媒加水分解の工程を実施すること；酸溶液で洗浄すること、及び／又は吸着剤による不純物の１回以上の吸着工程によって精製することができる。
【００６２】
好ましくは、触媒加水分解の工程は、前記第１の流れＤを、好ましくは活性炭床である触媒床と水の存在下で接触させることによって実施することができる。触媒的加水分解工程の温度は、好ましくは１００〜２００℃、特に１２０〜１７０℃、さらに詳細には１３０〜１５０℃である。圧力は、好ましくは０．５〜３ ｂａｒｇ、特に１〜２ｂａｒｇである。接触時間は、好ましくは１秒〜１分、特に２秒〜３０秒、さらに詳細には４秒〜１５秒、最も詳細には５秒〜１０秒である。触媒加水分解に供される前記第１の流れＤ中の水の量は、前記第１の流れＤ中の塩酸以外の化合物の合計に対する水のモル比が１より大きく、好ましくは２以上、又は３以上、又は４以上、又は５以上、又は６以上、又は６．５以上になるように調節される。必要に応じて水を供給することができる。ＣＯＦ２、ＣＯＦＣｌ、ＣＦ３ＣＯＦ等の化合物が流れＣ及び第１の流れＤの中に存在する場合、触媒加水分解の工程を実施して、これらの化合物を加水分解してもよい。この触媒加水分解の工程の後、流れＦ１が回収される。この流れＦ１は、塩酸の他に、トリフルオロプロピン、並びに場合によりペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）、ヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）、ジフルオロメタン（Ｆ３２）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）及び／又は、ＣＦ３ＣＯＦの加水分解から生じるフッ化水素酸及び場合によりトリフルオロ酢酸を含む。酸溶液での洗浄の工程は、多孔板塔、泡鐘塔若しくは弁板塔などの段塔（plate column）又はＤｕａｌｆｌｏｗ（登録商標）タイプの塔の内部で実施することができる。それは、充填塔でもよい。ガス流れＦ１は、好ましくは向流で洗浄される。すなわち、ガス流れＦ１は底部で供給され、酸溶液は塔頂部で供給される。特に、酸溶液として、例えば５〜６０％、特に１０〜５０％より優先的には２０〜４５％、特に３０〜３５％の範囲の重量濃度のＨＣｌ溶液を使用することができる。酸溶液による洗浄は好ましくは、５〜５０℃、より詳細には７〜４０℃の温度；及び／又は０．１〜４ ｂａｒｇ、好ましくは０．３〜２ ｂａｒｇ、より優先的には０．５〜１．５ ｂａｒｇの圧力で実行される。酸溶液を用いる洗浄工程においてホウ酸を添加することにより、フッ化物イオンを錯体化することもできる。例えば、２０００〜８０００ｐｐｍのＨ３ＢＯ３の添加により、特定のフッ素化化合物の除去を改善し得る。洗浄工程から得られた洗浄済みガス流れＦ２は、活性炭上での吸着工程に付され、流れＦ３を形成する。活性炭床によって吸着される不純物は、主にトリフルオロプロピン、及び場合によりペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）、ヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）、ジフルオロメタン（Ｆ３２）又は１，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）である。活性炭床上での吸着工程は、酸溶液を用いる洗浄工程に関して上述した圧力及び温度の範囲で実行することができる。精製済みのガス流れＦ３は、断熱又は等温吸収の工程に付され、水溶液中のガス流れＦ３から塩酸を吸収することが可能になり、塩酸水溶液Ｆ４を形成する。この水溶液は、単に脱塩水であってもよく、あるいは酸溶��であってもよい。一般に、この吸収工程は、向流で接触させるための塔で行われ、水溶液は頂部に、ガス流れは底部に供給される。水中での塩酸の吸収のための反応は発熱性であるため、この操作が行われる圧力を制限することが好ましい。圧力は、一般に２ｂａｒｇ未満、好ましくは１．５ ｂａｒｇ未満である。このように、吸収温度は、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。腐食に耐えるために、塔は、グラファイト製であるか、あるいはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コーティングスチール製であってもよい。塔の内側部分は、例えばグラファイト又はポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）でできていてもよい。脱酸されたガス流れＦ５が、頂部に集められる。この流れは、中和安全塔（neutralization safety column）を介して大気に放出しても、焼却炉に送ってもよい。塩酸の溶液Ｆ４は、底部に集められる。溶液Ｆ４中の塩酸の重量濃度は、５〜５０％、好ましくは１５〜４０％、より詳細には３０〜３５％とすることができる。回収された塩酸溶液Ｆ４の純度が不十分である場合、特にＨＦの含有量が所望の閾値を超えたままである場合、別の処理工程、すなわちシリカゲルへ上での吸着工程を行うことが可能である。塩酸溶液Ｆ４の温度は、シリカゲル上での吸着が発熱性であるため、可能な限り低くなければならない（例えば３５℃以下）。この温度を超えると、吸着効率は大幅に低下する。接触時間は、数分から数時間（好ましくは１０〜６０分）である。通過速度は遅く、１〜２０ｍ／ｈ、好ましくは３〜１０ｍ／ｈである。動作圧は、数ｂａｒ（１〜７ ｂａｒｇ、好ましくは１〜５ ｂａｒｇ）である。一般的なゲルは通常最大でも２０Åの孔サイズを有するのに対し、シリカゲルは、典型的に５０Åの孔サイズを有する。入口におけるＨＣｌ溶液のフッ化物含有量は、シリカゲルの損傷のリスクを避けるために、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００６３】
好ましい実施態様によれば、本発明の方法の工程Ｃ）で回収される、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第２の流れＥは、少量のトリフルオロプロピンを含有し得る。好ましくは、第２の流れＥ中のトリフルオロプロピンの量は、流れＣに含まれるトリフルオロプロピンの初期量の１０％未満であり得る。特に、第２の流れＥ中のトリフルオロプロピンの量は、流れＣに含まれるトリフルオロプロピンの初期量の５％未満であり得る。さらに詳細には、第２の流れＥ中のトリフルオロプロピンの量は、流れＣに含まれるトリフルオロプロピンの初期量の１％未満であり得る。
【００６４】
好ましい実施態様によれば、前記第２の流れＥは、１０００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み；有利には、前記第２の流れＥは、５００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み；好ましくは、前記第２の流れＥは、１００ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピンを含み；特に、前記第２の流れＥは、トリフルオロプロピンを含まない。本明細書で用いられる「〜を含まない（devoid）」という用語は、２０ｐｐｍ未満、有利には１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満の、前記第２の流れＥ中のトリフルオロプロピンの量を指す。
【００６５】
好ましい実施態様によれば、流れＣ及び第２の流れＥはまた、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）と、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点より低い沸点を有する不純物とを含み；前記第２の流れＥは蒸留されて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）を含む流れＧを形成し；流れＨは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点より低い沸点を有する不純物を含む。２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点より低い沸点を有する不純物は、トリフルオロメタン（Ｆ２３）及び／又はモノフルオロメタン（Ｆ４１）であり得る。さらに、第２の流れＥは、ごく少量のジフルオロメタン（Ｆ３２）、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）、トリフルオロプロピン又は１−クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）を含み得る。したがって、第２の流れＥは、１０ｐｐｍ未満のジフルオロメタン（Ｆ３２）、１０ｐｐｍ未満のペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、１０ｐｐｍ未満の１，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）、１０ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピン及び／又は１０ｐｐｍ未満の１−クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）を含み得る。
【００６６】
好ましい実施態様によれば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとを含む流れＧは、１ｐｐｍ未満のジフルオロメタン（Ｆ３２）、１ｐｐｍ未満のペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、１ｐｐｍ未満の１，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）、１ｐｐｍ未満のトリフルオロプロピン、及び／又は１ｐｐｍ未満の１−クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）を含有する（第２の流れＥがこれらの化合物のうちの１つを含有していた場合）。
【００６７】
したがって本出願人は、第２の流れＥに含まれる低レベルの軽質有機不純物を考慮して、塩酸とトリフルオロプロピンとを組み合わせて除去することにより、軽質有機不純物の除去を目的とした蒸留を省略するか又は簡略化することができ、それにより２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの損失を最小限に抑えることが可能であることを実証した。
【実施例】
【００６８】
塩酸／トリフルオロプロピン共沸混合物又は共沸様混合物の形成をＡｓｐｅｎソフトウェアでシミュレートした。結果を以下の表１に示す。
2019507175.tif 000002
【国際調査報告】
2019507175.tif 000003
2019507175.tif 000004
2019507175.tif 000005
2019507175.tif 000006