(57)【要約】  本発明は、環状オレフィン系共重合体およびその製造方法に関する。より具体的には、特定の官能基を有する２個の繰り返し単位を所定の比率で含む環状オレフィン系二元共重合体に関し、前記共重合体は、低誘電特性を示して、半導体基板、印刷回路基板などに適用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される繰り返し単位、および下記化学式２で表される繰り返し単位を含み、下記化学式１および２で表される全繰り返し単位に対して、下記化学式１で表される繰り返し単位を２０モル％〜６０モル％含む、環状オレフィン系二元共重合体：
［化学式１］
【化１】
2019506488.tif 000008
前記化学式１において、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜４のアルキルで置換もしくは非置換のエポキシ基であるか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてエポキシ基を形成してもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素の場合は除き、
［化学式２］
【化２】
2019506488.tif 000009
前記化学式２において、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜４のアルキルで置換もしくは非置換のビニル基であるか、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてアルキリデン基を形成してもよく、ただし、Ｒ５〜Ｒ８がすべて水素の場合は除く。
【請求項２】
重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の環状オレフィン系二元共重合体。
【請求項３】
前記環状オレフィン系二元共重合体の硬化物は、１０ＧＨｚでの誘電率（Ｄｋ）が２．７以下である、請求項１に記載の環状オレフィン系二元共重合体。
【請求項４】
前記環状オレフィン系二元共重合体の硬化物は、１０ＧＨｚで０．００８以下の誘電損失係数を有する、請求項１に記載の環状オレフィン系二元共重合体。
【請求項５】
前記環状オレフィン系二元共重合体の硬化物は、銅箔接着強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の環状オレフィン系二元共重合体。
【請求項６】
下記化学式３で表される単量体を、１０族遷移金属の前触媒、前記前触媒の金属に配位する陰イオン系助触媒、および１５族元素を含むリガンドの存在下で重合させる段階；および
前記重合体を過酸化酸と反応させてエポキシ化する段階；を含む、請求項１に記載の環状オレフィン系二元共重合体の製造方法：
［化学式３］
【化３】
2019506488.tif 000010
前記化学式３において、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒは、炭素数１〜４のアルキルで置換もしくは非置換のビニル基またはアルキリデン基である。
【請求項７】
前記１０族遷移金属の前触媒は、ＰｄＣｌ２（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２、（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）２Ｐｄ（Ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）、（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）３Ｐｄ２（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ）、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４、Ｐｄ（ＮＯ３）２（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、およびＰｄＢｒ２（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項６に記載の環状オレフィン系二元共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記１５族元素を含むリガンドは、有機リン系リガンドである、請求項６に記載の環状オレフィン系二元共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記有機リン系リガンドは、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスファイト、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、および１，２−（ジフェニルホスフィノ）ブタンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項８に記載の環状オレフィン系二元共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記過酸化酸は、過酸化安息香酸、過酸化酢酸、過酸化ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、過酪酸、トリフルオロ過酸化酢酸、および過酸化水素からなる群より選択される１種以上を含む、請求項６に記載の環状オレフィン系二元共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記エポキシ化する段階において、重合体と過酸化酸のモル比は、１：０．１〜１：５である、請求項６に記載の環状オレフィン系二元共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年７月２９日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００９７０８９号および２０１７年７月１８日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００９０７９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、低誘電特性を有する環状オレフィン系二元共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
電子機器の高性能化に伴い、半導体基板、印刷回路基板が用いられる分野で高周波化が求められている。高周波数領域における電気信号の伝送損失は誘電損失と周波数に比例するので、高周波数領域へいくほど伝送損失は増加するが、電子機器の性能、耐久性、生産歩留まりに悪影響を及ぼすことから、これを低減するために、低い誘電率を有する素材の開発が求められる。
【０００４】
既存の通信、ネットワーク分野では、低誘電素材にポリフェニレンエーテルを適用したりしたものの、プリプレグの破砕によって取り扱い性に問題が発生し、耐熱性もまだ十分でなかった。
【０００５】
これにより、ガラス転移温度が高く、接着強度のような機械的物性が十分でありながらも、低誘電率特性を有する素材に対する開発が依然として必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低誘電特性を有する環状オレフィン系二元共重合体を提供する。
【０００７】
また、本発明は、前記環状オレフィン系二元共重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記化学式１で表される繰り返し単位、および下記化学式２で表される繰り返し単位を含み、下記化学式１および２で表される全繰り返し単位に対して、下記化学式１で表される繰り返し単位を２０〜６０モル％含む、環状オレフィン系二元共重合体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、下記化学式３で表される単量体を、１０族遷移金属の前触媒、前記前触媒の金属に配位する陰イオン系助触媒、および１５族元素を含むリガンドの存在下で重合させる段階；および
前記重合体を過酸化酸と反応させてエポキシ化する段階；を含む、請求項１に記載の環状オレフィン系二元共重合体の製造方法を提供する。
【００１０】
以下、発明の具体的な実施形態に係る環状オレフィン系二元共重合体およびその製造方法に関してより詳細に説明する。
【００１１】
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される繰り返し単位、および下記化学式２で表される繰り返し単位を含み、下記化学式１および２で表される全繰り返し単位に対して、下記化学式１で表される繰り返し単位を２０〜６０モル％含む、環状オレフィン系二元共重合体が提供される：
［化学式１］
【化１】
2019506488.tif 000002
前記化学式１において、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜４のアルキルで置換もしくは非置換のエポキシ基であるか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてエポキシ基を形成してもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素の場合は除き、
［化学式２］
【化２】
2019506488.tif 000003
前記化学式２において、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜４のアルキルで置換もしくは非置換のビニル基であるか、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてアルキリデン基を形成してもよく、ただし、Ｒ５〜Ｒ８がすべて水素の場合は除く。
【００１２】
本発明者らは、低誘電率特性を有する素材に関する研究を進行させて、エポキシ基を有する環状オレフィン系繰り返し単位と、ビニル基またはアルキリデン基を有する環状オレフィン系繰り返し単位とを所定の比率で含む共重合体が、１０ＧＨｚでの誘電率が２．７以下と低誘電特性を有することを、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００１３】
より具体的には、前記環状オレフィン系二元共重合体の化学式１で表される繰り返し単位は、エポキシ基を含むが、前記化学式１で表される繰り返し単位の比率が高くなると、ガラス転移温度、接着力、硬化度が上昇し、よく破砕しないものの、低誘電率特性は低下することがある。また、前記ビニル基またはアルキリデン基を含む前記化学式２で表される繰り返し単位の比率が高くなると、低誘電率特性が良くなるが、ガラス転移温度、接着力と硬化度が低下し、破砕する現象が現れることがある。
【００１４】
これにより、前記環状オレフィン系二元共重合体は、前記化学式１で表される繰り返し単位と、化学式２で表される繰り返し単位とを適切な比率に調節することが必要であり、前記化学式１および２で表される全繰り返し単位に対して、化学式１で表される繰り返し単位を２０〜６０モル％、または３０〜６０モル％含む場合、接着力のような機械的物性が十分でありながらも、低誘電率特性などを示すことができる。万一、化学式１で表される繰り返し単位の比率が前記範囲を外れる場合、誘電特性が良くなかったり、接着力、耐久性などの物性が通信、ネットワーク分野への適用に不十分であったりしうる。
【００１５】
そして、前記化学式１で表される繰り返し単位において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、または
【化３】
2019506488.tif 000004
で表される官能基であるか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてエポキシ基を形成してもよい。前記化学式において、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒは、水素、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素の場合は除く。
【００１６】
また、前記化学式２で表される繰り返し単位において、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、または
【化４】
2019506488.tif 000005
で表される官能基であるか、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてアルキリデン基を形成してもよい。前記化学式において、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒは、水素、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ８がすべて水素の場合は除く。
【００１７】
また、前記環状オレフィン系二元共重合体は、約１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、好ましくは約３，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは約５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。
【００１８】
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体例として、３０℃の温度、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、および１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ  ｒａｔｅが挙げられる。
【００１９】
そして、前記環状オレフィン系二元共重合体の硬化物は、１０ＧＨｚでの誘電率（Ｄｋ）が約２．７以下、または約２．３〜２．７、または約２．５〜２．７であってもよい。前記誘電率は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈのＶｅｃｔｏｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ａｎａｌｙｚｅｒ装置を用いて、１０ＧＨｚの条件で測定したもので、誘電率値が２．７を超える場合、絶縁特性が良くなく高周波数領域で伝送損失が増加して、電子機器の性能、耐久性、生産歩留まりに悪影響を及ぼすことがある。
【００２０】
また、前記環状オレフィン系二元共重合体の硬化物は、１０ＧＨｚでの誘電損失係数（Ｄｆ）が約０．００８以下、好ましくは０．００２〜０．００８、さらに好ましくは０．００３〜０．００８であってもよい。誘電損失係数は、前記誘電率の測定方法と同一の装置および方法で測定したものである。
【００２１】
さらに、前記環状オレフィン系二元共重合体の硬化物は、銅箔接着強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上、または０．６ｋｇｆ／ｃｍ〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ、または０．６５ｋｇｆ／ｃｍ〜１．０ｋｇｆ／ｃｍであってもよい。前記銅箔接着強度を測定する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、前記環状オレフィン系二元共重合体の硬化物と３５μｍの厚さの銅箔との間の積層体に対して、幅１０ｍｍの長方形状にカッティングした後、ＺＷＩＣＫ社の引張強度計を用いて、カッティングした銅箔の端部分をつかんで、基板層から９０°の角度、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥がす時にかかる力（剥離強度）を測定することにより算出することができる。
【００２２】
前記環状オレフィン系二元共重合体の硬化物は、銅箔接着強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ未満と過度に減少する場合、プリプレグと銅箔でＣＣＬを作製時に剥離されやすいので、製品の作製が難しいことがあり、作製をしたとしても信頼性が確保されにくい。
【００２３】
また、前記環状オレフィン系二元共重合体のガラス転移温度は、約２５０℃以上、好ましくは約２７０℃以上、さらに好ましくは約２７０℃〜３１０℃であってもよい。前記環状オレフィン系二元共重合体は、このように高いガラス転移温度値を有するため、従来通信、ネットワーク分野で用いられていたガラス転移温度が約２００℃前後のポリフェニレンエーテルに比べて耐熱性に優れて、高温工程を含む多様な通信、ネットワーク工程に適用することができる。
【００２４】
前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定データなどにより確認することができ、例えば、前記環状オレフィン系二元共重合体を３００℃で５分間維持させ、徐々に常温に冷却させた後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで再びスキャンして測定する方法などを使用することができる。前記環状オレフィン系二元共重合体のガラス転移温度は、共重合体の化学構造上の特徴に起因すると見られ、共重合体のガラス転移温度が高いほど、高温でのモジュラスが向上しつつ低いＣＴＥ値を有するため、最終的に製造されるＣＣＬまたはＰＣＢの熱的安定性が向上できる。
【００２５】
一方、発明の他の実施形態によれば、下記化学式３で表される単量体を、１０族遷移金属の前触媒、前記前触媒の金属に配位する陰イオン系助触媒、および１５族元素を含むリガンドの存在下で重合させる段階；および
前記重合体を過酸化酸と反応させてエポキシ化する段階；を含む、前記一実施形態の環状オレフィン系二元共重合体の製造方法が提供される：
［化学式３］
【化５】
2019506488.tif 000006
前記化学式３において、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜４のアルキルで置換もしくは非置換のビニル基であるか、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されてアルキリデン基を形成してもよく、ただし、Ｒ５〜Ｒ８がすべて水素の場合は除く。
【００２６】
前述のように、前記方法により製造される環状オレフィン系二元共重合体は、エポキシ基を有する環状オレフィン系繰り返し単位と、ビニル基またはアルキリデン基を有する環状オレフィン系繰り返し単位とを所定の比率で含み、低誘電率特性を有することを、実験を通して確認した。
【００２７】
前記化学式３で表される単量体を重合させる段階は、１０族遷移金属の前触媒、前記前触媒の金属に配位する陰イオン系助触媒、および１５族元素を含むリガンドの存在下で進行するが、前記１０族遷移金属の前触媒としては、ＰｄＣｌ２（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２、（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）２Ｐｄ（Ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）、（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）３Ｐｄ２（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ）、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４、Ｐｄ（ＮＯ３）２（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、およびＰｄＢｒ２（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００２８】
そして、前記前触媒の金属に弱く配位できる陰イオン系助触媒は、下記化学式４で表されてもよい：
［化学式４］
［Ｃａｔ］［Ａｎｉ］
前記化学式４において、
［Ｃａｔ］は、水素陽イオン、１族金属の陽イオン、２族金属の陽イオン、遷移金属の陽イオン、および前記陽イオンを含有する有機団からなる群より選択されるいずれか１つであり、
［Ａｎｉ］は、ボレート（ｂｏｒａｔｅ）、アルミネート（ａｌｕｍｉｎａｔｅ）、［ＳｂＦ６］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、パーフルオロアセテート（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ；［ＣＦ３ＣＯ２］−）、パーフルオロプロピオネート（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ；［Ｃ２Ｆ５ＣＯ２］−）、パーフルオロブチレート（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｒａｔｅ；［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２］−）、パークロレート（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ；［ＣｌＯ４］−）、パラ−トルエンスルホネート（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ；［ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］−）、［ＳＯ３ＣＦ３］−、ボラタベンゼン、およびハロゲンで置換もしくは非置換のカルボランからなる群より選択されるいずれか１つである。
【００２９】
また、前記１５族元素を含むリガンドは、電子的安定化能力を有し、遷移金属化合物を熱的、化学的に活性化させる役割を果たすことができる。前記１５族元素を含むリガンドの具体例としては、脂肪族、脂環族または芳香族ホスフィンまたはホスファイトが挙げられ、好ましくは、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスファイト、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、および１，２−（ジフェニルホスフィノ）ブタンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００３０】
そして、単量体を重合させる段階は、５０〜２００℃、または７０〜１５０℃、または９０〜１４０℃、または１００〜１３５℃の温度で重合反応が進行できる。
【００３１】
次に、前記化学式３で表される単量体を重合させて製造された重合体を過酸化酸と反応させてエポキシ化する段階を進行させる。
【００３２】
この時、前記過酸化酸は、過酸化安息香酸、過酸化酢酸、過酸化ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、過酪酸、トリフルオロ過酸化酢酸、および過酸化水素からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００３３】
そして、前記エポキシ化する段階において、重合体と過酸化酸のモル比は、約１：０．１〜１：５、好ましくは約１：０．２〜１：２であってもよい。前記重合体と過酸化酸のモル比率は、製造される環状オレフィン系二元共重合体の各繰り返し単位の比率に関連するもので、前記モル比で重合体と過酸化酸を反応させる場合、前記一実施形態の化学式１で表される繰り返し単位を２０〜６０モル％含む環状オレフィン系二元共重合体を製造することができる。
【００３４】
また、前記エポキシ化する段階は、約５０℃以下、好ましくは約０〜４０℃の温度で反応が進行できる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、高い接着強度および低誘電率特性を示して、半導体基板、印刷回路基板などに適用可能な環状オレフィン系二元共重合体が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例および比較例＞
【００３８】
比較例１
２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３０．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）とｔｏｌｕｅｎｅ６０．０ｇを投入した。撹拌しながら温度は１０５℃に上げて、ジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰａｌｌａｄｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＰｄＣｌ）２  ８．９ｍｍｏｌ、Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ９．７ｍｍｏｌ、Ｓｉｌｖｅｒ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＡｇＢＦ４）１４．０ｍｍｏｌを添加し、１６時間１０５℃で撹拌しながら反応させた。反応後に、前記反応物を過剰のメタノールに投入して、白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗にろ過して回収した固体を、真空オーブンにて３０℃で２４時間乾燥して、重合体を得た（Ｍｗ＝５，５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０１、収率４８％）。
【００３９】
実施例１
前記比較例１で得た重合体２０ｇを、６０ｇのＭｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅに溶かした。撹拌しながら温度を０℃に下げて、８．６ｇのｍＣＰＢＡ（ｍｅｔａ−Ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）をゆっくり滴加した。１時間撹拌後、温度を常温に上げて５時間反応させた。反応後に、前記反応物をフィルタした後、得られた反応溶液を過剰のメタノールに投入して、白色の固体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗にろ過して回収した固体を、真空オーブンにて３０℃で２４時間乾燥して、エポキシ転換率が３０％、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝５，６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９５、収率８０％）。
【００４０】
実施例２
前記実施例１において、ｍＣＰＢＡ（ｍｅｔａ−Ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）の含有量を８．６ｇから１７．２ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が６０％、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位のモル比率が６：４の共重合体を得た（Ｍｗ＝５，７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９７、収率８２％）。
【００４１】
比較例２
前記実施例１において、ｍＣＰＢＡ（ｍｅｔａ−Ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）の含有量を８．６ｇから２５．８ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が９０％、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位のモル比率が９：１の共重合体を得た（Ｍｗ＝６，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９２、収率７９％）。
【００４２】
比較例３
前記実施例１において、ｍＣＰＢＡ（ｍｅｔａ−Ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）の含有量を８．６ｇから４．３ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が１５％、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位のモル比率が１．５：８．５の共重合体を得た（Ｍｗ＝５，６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．００、収率７８％）。
【００４３】
比較例４
前記実施例１において、ｍＣＰＢＡ（ｍｅｔａ−Ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）の含有量を８．６ｇから２２．９ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が８０％、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位のモル比率が８：２の共重合体を得た（Ｍｗ＝５，９００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９９、収率８０％）。
【００４４】
比較例５
前記比較例１において、５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅを５−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅに変更したことを除けば、同様の方法により、重合体を得た（Ｍｗ＝７，５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０４、収率４５％）。
【００４５】
実施例３
前記実施例１において、比較例１の重合体を比較例５の重合体に変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が３０％、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝７，８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０８、収率８０％）。
【００４６】
実施例４
前記実施例２において、比較例１の重合体を比較例５の重合体に変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が６０％、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位のモル比率が６：４の共重合体を得た（Ｍｗ＝８，１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１１、収率８２％）。
【００４７】
比較例６
前記比較例２において、比較例１の重合体を比較例５の重合体に変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が９０％、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位のモル比率が９：１の重合体を得た（Ｍｗ＝８，５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０１、収率７８％）。
【００４８】
比較例７
前記比較例１において、５−Ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３０．０ｇを５−（１'−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｎｙｌ）−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ３３．５ｇに変更したことを除けば、同様の方法により、重合体を得た（Ｍｗ＝６，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０、収率４６％）。
【００４９】
実施例５
前記実施例１において、比較例１の重合体を比較例７の重合体に変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が３０％、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位のモル比率が３：７の共重合体を得た（Ｍｗ＝６，２００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０７、収率８２％）。
【００５０】
実施例６
前記実施例２において、比較例１の重合体を比較例７の重合体に変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が６０％、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位のモル比率が６：４の共重合体を得た（Ｍｗ＝６，５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１３、収率８２％）。
【００５１】
比較例８
前記比較例２において、比較例１の重合体を比較例７の重合体に変更したことを除けば、同様の方法により、エポキシ転換率が９０％、化学式１の繰り返し単位：化学式２の繰り返し単位のモル比率が９：１の重合体を得た（Ｍｗ＝６，７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１５、収率７５％）。
【００５２】
＜実験例＞
実施例１〜２および比較例１〜４で製造した環状オレフィン系二元共重合体４０ｇ、シアネートエステル樹脂（Ｎａｎｏｚｉｎｅ−３７５、Ｎａｎｏｋｏｒ）６０ｇと開始剤（Ｄｉｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ）０．４ｇを、ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ溶媒に固形分が５０％となるように溶かして、ワニスを作製した。
【００５３】
無機充填剤（ＳＣ２０５０−ＨＭＮ、Ａｄｍａｔｅｃｈｓ）５０ｇと溶媒ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｏｅ２１ｇをボールミル容器に入れて、２時間ボールミルをして無機充填剤を分散させた後、これをすでに作製しておいたワニスと共にミキシングして、スラリーを製造した。このように製造されたスラリーをガラス繊維（Ｌ−１０６７、ＵＮＩＴＩＫＡ）に含浸させた後、熱風乾燥させて、プリプレグを製造した。製造されたプリプレグ２枚を積層した後、両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いて積層した後、プレスを用いて、２２０℃、９０分間加熱、加圧して、厚さ１７０μｍの回路基板を製造した。
【００５４】
そして、前記製造した基板で樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）、銅箔接着力および誘電率を測定した。
【００５５】
ガラス転移温度はＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣを用いて測定し、試験片の銅箔接着強度は９０°の剥離強度として測定された。具体的には、前記剥離強度は３５μｍの厚さの銅箔と基板が順次に形成された積層体サンプルを準備し、物理的刺激として前記積層体サンプルを幅１０ｍｍの長方形状にカッティングした後、ＺＷＩＣＫ社の引張強度計を用いて、カッティングした銅箔の端部分をつかんで、基板層から９０°の角度、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥がす時にかかる力（剥離強度）を測定することにより算出することができる。
【００５６】
また、試験片の誘電率（Ｄｋ）は、Ｖｅｃｔｏｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ａｎａｌｙｚｅｒ（ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈ社）装置を用いて、１０ＧＨｚの条件で測定した。そして、各成分の含有量と、すでに知られた誘電率値を用いて、実施例および比較例の環状オレフィン系二元共重合体の単独誘電率値を計算した。
【００５７】
前記測定結果は、下記表１にまとめて示した。
【表１】
2019506488.tif 000007
【００５８】
前記表１に示されるように、エポキシ基を含む繰り返し単位を２０〜６０モル％含む実施例１および２の環状オレフィン系二元共重合体は、エポキシ基を含む繰り返し単位を９０モル％含む二元共重合体である比較例２に比べて約０．１以上低い誘電率（Ｄｋ）を示すので、誘電特性に優れていることを確認することができる。また、エポキシ基を含む繰り返し単位を８０モル％含む二元共重合体である比較例４と比較する時にも、プリプレグの誘電率が０．０５以上さらに低く測定され、誘電損失係数は、比較例４に比べて２０％以上の減少率を示して、誘電特性に優れていることを確認することができる。
【００５９】
絶縁層として用いられるプリプレグの場合、誘電率と誘電損失係数値が低いほど特性に優れ、高いほど絶縁特性が良くなく高周波数領域で伝送損失が増加して、電子機器の性能、耐久性、生産歩留まりに悪影響を及ぼすことがある。
【００６０】
また、実施例１および２の共重合体を用いて製造した回路基板は、ＶＮＢ単独重合体である比較例１を用いた場合に比べて、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上の高い接着強度を示すことを確認することができる。そして、エポキシ基を含む繰り返し単位を１５モル％含む二元共重合体である比較例３を用いた場合に比べても０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上高い接着強度を有することを確認することができる。
【００６１】
厚さ３５μｍの銅箔に対するプリプレグの接着強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合、プリプレグと銅箔を用いてＣＣＬを作製時に剥離が起こりやすいので、製品の作製が容易でなく、作製された製品の信頼性が減少する恐れがある。
【００６２】
つまり、本発明の環状オレフィン系二元共重合体は、ビニル基またはエチリデン基を含む繰り返し単位と、エポキシ基を含む繰り返し単位とを含み、全繰り返し単位に対して、エポキシ基を含む繰り返し単位の含有量が２０〜６０モル％であることを特徴とするが、前記比率を外れる場合、誘電特性または接着強度が低下することを、前記実験例から確認することができる。
【国際調査報告】
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