(57)【要約】【課題】薄い無機膜の生成方法を提供する。【解決手段】  本発明は、基材上に薄い無機膜を生成するための方法、特に原子層堆積方法の分野に関する。本発明は、一般式（Ｉ）の化合物を、気体状態又はエアロゾル状態にすること、  【化１】2019500495.tif 000012（式中、  Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏであり、  Ｘは、Ｍに配位する配位子であり、  ｎは、０、１、又は２であり、  Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、  ｍは、１、２又は３であり、  Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、並びに  ｐは１、２又は３である。）  及び、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態から固体基材上に堆積させることを含むことを特徴とする方法に関する。
2019500495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物を、気体状態又はエアロゾル状態にすること、
【化１】
2019500495.tif 000011
（式中、
Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏであり、
Ｘは、Ｍに配位する配位子であり、
ｎは、０、１、又は２であり、
Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、
ｍは、１、２又は３であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、並びに
ｐは１、２又は３である。）
及び、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態から固体基材上に堆積させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち２つが同じで３つ目が他の２つとは異なり、又は全てのＲ３、Ｒ４及びＲ５が互いに異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎが０、ｍが２及びｐが１である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２がシリル基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、メチル、エチル、イソ‐プロピル又はｔｅｒｔ‐ブチルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＭがＣｏである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）の化合物を固体基材の表面上に化学吸着させる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
堆積した一般式（Ｉ）の化合物を全ての配位子の除去によって分解させる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
堆積した一般式（Ｉ）の化合物を還元剤に暴露する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）の化合物を固体基材上に堆積させ、前記堆積した一般式（Ｉ）の化合物を分解する手順を、少なくとも２回行う、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏであり、
Ｘは、Ｍに配位する配位子であり、
ｎは、０、１、又は２であり、
Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、
ｍは、１、２又は３であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、並びに
ｐは１、２又は３である。）
を、固体基材上に膜を形成する方法のために使用する方法。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏであり、
Ｘは、Ｍに配位する配位子であり、
ｎは、０、１、又は２であり、
Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、
ｍは、１、２又は３であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、並びに
ｐは１、２又は３であり、並びに
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の１つは、他の２つと異なるか、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の全ては互いに異なる。）。
【請求項１３】
ＭがＣｏ、ｎが０、ｍが２及びｐが１である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ１及びＲ２がシリル基である、請求項１２又は１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、メチル、エチル、イソ‐プロピル又はｔｅｒｔ‐ブチルである、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に薄い無機膜を生成するための方法、特に原子層堆積方法の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業の例などでの小型化が進行するにつれ、基材上の薄い無機膜の必要性が増す一方で、そのような膜の品質要件はより厳しいものとなっている。薄い無機膜は、障壁層、誘電体、導電特性、微細構造物のキャッピング（capping）又は分離など様々な目的を果たす。薄い無機膜を生成するための方法はいくつか知られている。そうした方法の一つは、膜形成化合物を気体状態から基材上に堆積させることである。金属原子を適度な温度で気体状態にするためには、揮発性の前駆体を、例えば金属と好適な配位子との錯体形成によって、用意することが必要である。これらの配位子は、錯体化した金属を基材上に堆積させた後、除去する必要がある。
【０００３】
ＵＳ２０１４／０２５５６０６Ａ１は、膜堆積のためのビス（ヘキサメチルジシリルアミノ）テトラヒドロフランコバルトを開示している。しかし、この錯体は気化時に十分に安定ではなく、用途によっては十分な品質の膜が得られない。
【０００４】
Ｂｒｙａｎらは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌｕｍｅ５２（２０１３年）、１２１５２〜１２１６０ページで、ヘキサメチルジシリルアミノトリメチルホスフィノコバルトを開示している。しかし、この化合物は膜形成プロセスには使用するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２０１４／０２５５６０６Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｒｙａｎら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌｕｍｅ５２（２０１３年）、１２１５２〜１２１６０ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高品質で再現性のあるＭｎ‐、Ｎｉ‐及び／又はＣｏ‐含有膜を、経済的に実現可能な条件下で固体基材上に生成するための方法を提供することであった。この方法は、Ｍｎ‐、Ｎｉ‐Ｃｏ-を含む前駆体が、固体基材と接触する前にできる限り分解しない状態で実施可能であることが望まれた。同時に、前駆体が固体基材上に堆積した後に容易に分解する方法を提供することが望まれた。また、特定のニーズに適合させるために、その特性を容易に変性することができ、それでも安定したままであるＭｎ‐、Ｎｉ‐又はＣｏ‐含有前駆体を使用する方法を提供することも目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの目的は、一般式（Ｉ）の化合物を、気体状態又はエアロゾル状態にすること、
【化１】
2019500495.tif 000003
（式中、
Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏであり、
Ｘは、Ｍに配位する配位子であり、
ｎは、０、１、又は２であり、
Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、
ｍは、１、２又は３であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、並びに
ｐは１、２又は３である。）
及び、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態から固体基材上に堆積させることを含むことを特徴とする方法によって達成された。
【０００９】
本発明はさらに、一般式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏであり、
Ｘは、Ｍに配位する配位子であり、
ｎは、０、１、又は２であり、
Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、
ｍは、１、２又は３であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、並びに
ｐは１、２又は３である。）
を、固体基材上に膜を形成する方法のために使用する方法に関する。
【００１０】
本発明はさらに、一般式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏであり、
Ｘは、Ｍに配位する配位子であり、
ｎは、０、１、又は２であり、
Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、
ｍは、１、２又は３であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、並びに
ｐは１、２又は３であり、並びに
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の１つは、他の２つと異なるか、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の全ては互いに異なる。）
に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態は、明細書及び特許請求の範囲において見出すことができる。様々な実施形態の組み合せが、本発明の範囲内に含まれる。
【００１２】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルキレン基、アリール基又はシリル基であり、好ましくはアルキル基又はシリル基であり、特にシリル基である。Ｒ１及びＲ２は、互いに同じ又は異なってもよい。一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧は、Ｒ１とＲ２が互いに異なる場合、同じ分子量を有しＲ１とＲ２が同じである一般式（Ｉ）の化合物と比較すると、より低いことが観察された。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子を含む環を形成するように、互いに結合していることが可能である。この環は、少なくとも１つのＲ１及びＲ２がアルケニル基又はアリール基である場合、１つ以上の二重結合を含有することが可能である。添え字ｍは、１、２又は３でよく、好ましくは２である。ｍが１より大きい場合、すなわち１つを超えるアミン配位子ＮＲ１Ｒ２が式（Ｉ）の化合物中に存在する場合、異なるアミン配位子中の対応するＲ１及びＲ２は、互いに独立して同じであるか、又は互いに異なり、同じであることが好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、好ましくはアルキル基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じであってよく、又はＲ３、Ｒ４及びＲ５のうち２つが同じで残りが異なり、又はＲ３、Ｒ４及びＲ５の全てが互いに異なり、好ましくはＲ３、Ｒ４及びＲ５のうち２つは同じで３つ目は他の２つとは異なり、又は全てのＲ３、Ｒ４及びＲ５は互いに異なり、特にＲ３、Ｒ４及びＲ５のうち２つは同じで３つ目が他の２つとは異なる。この場合、一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧は、同じ分子量を有しＲ３、Ｒ４及びＲ５が同じである一般式（Ｉ）の化合物と比較すると、より低いことが見出された。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち２つは、それらが結合しているリン原子を含む環を形成するように、互いに結合していることが可能である。この環は、環を形成するＲ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つがアルケニル基又はアリール基である場合、１つ以上の二重結合を含有することが可能である。添え字ｐは、１、２又は３でよく、好ましくは１又は２であり、特に１である。ｎが１より大きい場合、すなわち、１つを超えるホスフィン配位子ＰＲ３Ｒ４Ｒ５が一般式（Ｉ）の化合物中に存在する場合、異なるホスフィン配位子中の対応するＲ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して同じ又は互いに異なってよく、好ましくはそれらは同じである。より好ましくは、異なるホスフィン配位子中の対応するＲ３、Ｒ４及びＲ５は同じであり、同時に、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１つは他の２つとは異なる。
【００１４】
アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。直鎖アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、ｎ‐ヘキシル、ｎ‐ヘプチル、ｎ‐オクチル、ｎ‐ノニル、ｎ‐デシルである。分岐鎖アルキル基の例は、イソ‐プロピル、イソ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、２‐メチル‐ペンチル、２‐エチル‐ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、インダニル、ノルボルニルである。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ‐ブチルである。アルキル基は置換されてよく、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦなどのハロゲンによって、ヒドロキシル基によって、エーテル基によって、ジアルキルアミンなどのアミンによって、置換されてよい。
【００１５】
アルケニル基は、少なくとも１つの炭素‐炭素二重結合を含む。その二重結合は、アルケニル基がその分子の残りの部分に結合する炭素原子を含むことができ、又はアルケニル基がその分子の残りの部分に結合する場所からさらに離れて配置することができ、好ましくは、アルケニル基がその分子の残りの部分に結合する場所からさらに離れて配置される。アルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。二重結合が、アルケニル基がその分子の残りの部分に結合する炭素原子を含む直鎖アルケニル基の例には、１‐エテニル、１‐プロペニル、１‐ｎ‐ブテニル、１‐ｎ‐ペンテニル、１‐ｎ‐ヘキセニル、１‐ｎ‐ヘプテニル、１‐ｎ‐オクテニルが含まれる。二重結合が、アルケニル基がその分子の残りの部分に結合する場所からさらに離れて配置される直鎖アルケニル基の例には、１‐ｎ‐プロペン‐３‐イル、２‐ブテン‐１‐イル、１‐ブテン‐３‐イル、１‐ブテン‐４‐イル、１‐ヘキセン‐６‐イルが含まれる。二重結合が、アルケニル基がその分子の残りの部分に結合する炭素原子を含む分岐アルケニル基の例には、１‐プロペン‐２‐イル、１‐ｎ‐ブテン‐２‐イル、２‐ブテン‐２‐イル、シクロペンテン‐１‐イル、シクロヘキセン‐１‐イルが含まれる。二重結合が、アルケニル基がその分子の残りの部分に結合する場所からさらに離れて配置される分岐アルケニル基の例には、２‐メチル‐１‐ブテン‐４‐イル、シクロペンテン‐３‐イル、シクロヘキセン‐３‐イルが含まれる。１つを超える二重結合を有するアルケニル基の例には、１，３‐ブタジエン‐１‐イル、１，３‐ブタジエン‐２‐イル、シクロペンタジエン‐５‐イルが含まれる。
【００１６】
アリール基には、芳香族炭化水素、例えばフェニル、ナフタリル（naphthalyl）、アントラセニル、フェナントレニル基など、及びヘテロ芳香族基、例えばピリル、フラニル、チエニル、ピリジニル、キノイル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、チエノチエニルなどが含まれる。ビフェニル、チエノフェニル又はフラニルチエニルのように、これらの基の複数又はこれらの基の組合せも可能である。アリール基は、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲンによって、シアン化物、シアネート、チオシアネートのような擬ハロゲンによって、アルコールによって、アルキル鎖又はアルコキシ鎖によって、置換されてよい。芳香族炭化水素が好ましく、フェニルがより好ましい。
【００１７】
シリル基は、典型的には３つの置換基を有するケイ素原子である。好ましくは、シリル基は式ＳｉＹ３を有し、式中、Ｙは水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基である。３つのＹが全て同じであるか、又は２つのＹが同じで残りのＹが異なるか、又は３つのＹ全てが互いに異なってよい。２つのＹが一緒にＳｉ原子を含む環を形成することも可能である。アルキル基及びアリール基は、上に記載した通りである。シリル基の例には、ＳｉＨ３、メチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ‐ｎ‐プロピルシリル、トリ‐イソ‐プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、ジメチル‐ｔｅｒｔ‐ブチルシリル、ジメチルシクロヘキシルシリル、メチル‐ジ‐イソ‐プロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ペンタメチルジシリルが含まれる。
【００１８】
アルコキシ基は、酸素原子を介して残留分子に結合しているアルキル基である。アリールオキシ基は、酸素原子を介して残留分子に結合しているアリール基である。
【００１９】
本発明によれば、一般式（Ｉ）の化合物中の配位子Ｘは、Ｍに配位するあらゆる配位子でよい。添え字ｎは、０、１又は２でよく、好ましくは０又は１、特に０である。ｎが２である場合、すなわち、一般式（Ｉ）の化合物が２つのＸを含む場合、その２つのＸは、互いに同じ又は異なることができ、好ましくはそれらは同じである。任意の又は全てのＸは、Ｍのどの配位子球体(ligand sphere)にも存在してよく、例えば、内部配位子球(inner ligand sphere)、若しくは外部配位子球(outer ligand sphere)内にあることができ、又はＭにゆるくしか結合していなくてもよい。好ましくは、ＸはＭの内部配位子球内にある。全ての配位子ＸがＭの内部配位子球内にある場合には、一般式（Ｉ）の化合物の揮発性は、当該化合物が分解せずに気体状態又はエアロゾル状態になり得るような高さであると考えられる。
【００２０】
本発明による一般式（Ｉ）の化合物中の配位子Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物のようなハロゲンのアニオン及びシアン化物、イソシアン化物、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート若しくはアジドのような擬ハロゲンのアニオンを含む。さらなる好適な配位子Ｘには、メチル、エチル、ブチル、又はネオペンチルアニオンのようなアルキルアニオンがあり、トリメチルシリルメチルなどのケイ素含有アルキル基もある。他の可能な配位子Ｘは、水素化物、酸化窒素（ＮＯ）及び一酸化炭素（ＣＯ）である。
【００２１】
さらに、Ｘは、中性又はアニオン性の窒素原子を介して、例えばＭに配位する前の脱プロトン化によって、Ｍに配位する配位子であってもよい。好ましくは、Ｘは、少なくとも２つの中性又はアニオン性の窒素原子を介して配位する配位子である。これら配位子には、アミジナート、例えばアセトアミジン又はＮ，Ｎ’‐ビス‐イソプロピルアセトアミジンが、グアニジネート、例えばグアニジンが、アミノイミン、例えば２‐Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ‐２‐メチルプロパナール‐Ｎ‐ｔｅｒｔブチルイミンが、ジイミン、例えばグリオキサール‐Ｎ，Ｎ’‐ビス‐イソプロピル‐ジイミン、グリオキサール‐Ｎ，Ｎ’‐ビス‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ジイミン、又は２，４‐ペンタンジオン‐ジイミンが、ジケチミネート、例えばＮ，Ｎ’‐２，４‐ペンタンジケチミネートが、ピロール‐２‐カルバルド‐アルキルイミンを含むイミノピロール、例えばピロール‐２‐カルバルド‐エチルイミン、ピロール‐２‐カルバルド‐イソプロピルイミン、又はピロール‐２‐カルバルド‐ｔｅｒｔ‐ブチルイミンとまたピロール‐２，５‐ビスカルバルド‐アルキルジイミン、例えばピロール‐２，５‐ビスカルバルド‐ｔｅｒｔ‐ブチルジイミンが含まれる。
【００２２】
Ｘは、酸素原子がＭに配位している配位子であることも可能である。例として、アルカノラート、テトラヒドロフラン、アセチルアセトナート又は１，１，１，５，５，５‐ペンタフルオロアセチルアセトンが挙げられる。Ｘの他の好適な例には、いずれもＭに配位する窒素原子と酸素原子の両方が含まれ、ジメチルアミノ‐イソ‐プロパノール、ホルムアミド、アセトアミド、２，４‐ペンタンジオン‐Ｎ‐アルキルイミン、例えば２，４‐ペンタンジオン‐Ｎ‐イソプロピルイミンが含まれる。
【００２３】
Ｘは、Ｍにπ結合で配位する不飽和炭化水素であってもよい。これら不飽和炭化水素は、脂肪族又は芳香族でよい。不飽和炭化水素には、エチレン、プロピレン、イソ‐ブチレン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、スチレンのようなオレフィン、及びエチン、プロピン、２‐ブチンのようなアルキンが含まれる。Ｘは、そのアニオン及びその不飽和結合、例えばアリル、２‐メチル‐アリル又は１，３‐ビス（トリメチルシリル）‐アリルの両方を介して配位できる不飽和アニオン性炭化水素であってもよい。π結合を介してＭに配位する芳香族Ｘには、シクロペンタジエンアニオン及びその誘導体、ベンゼン及びその誘導体、例えばトルエン又はキシレンが含まれる。
【００２４】
好ましくは、配位子Ｘは、窒素を介してＭに配位する配位子であり、又はＸは、脂肪族炭化水素、アルカノラート、シアン化物、臭化物、ＣＯ若しくはＮＯである。特に好ましい配位子Ｘは、メチル、エチル、プロピル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、アリル、２‐メチル‐アリル、１，３‐ビス（トリメチルシリル）-アリル、２‐Ｎ‐ｔｅｒｔブチルアミノ‐２‐メチルプロパナール‐Ｎ‐ｔｅｒｔブチルイミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス‐イソプロピルアセトアミジン、グリオキサール‐Ｎ，Ｎ’‐ビス‐ｔｅｒｔブチル‐ジイミン、グリオキサール‐Ｎ，Ｎ’‐ビス‐イソプロピル‐ジイミン、ピロール‐２‐カルバルド‐イソプロピルイミン又はピロール‐２‐カルバルド‐ｔｅｒｔ‐ブチルイミン、メタノラート、エタノラート、ＣＯ、ＮＯ、シアン化物、臭化物、エチレン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、又は２‐ブチンであり、特に２‐メチル‐アリル、Ｎ，Ｎ’‐ビス‐イソプロピルアセトアミジン、グリオキサール‐Ｎ，Ｎ’‐ビス‐ｔｅｒｔブチル‐ジイミン、ピロール‐２‐カルバルド‐イソプロピルイミン、ＣＯ及びＮＯである。
【００２５】
金属Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏ、すなわちマンガン、ニッケル又はコバルトであり、好ましくはＮｉ又はＣｏであり、特にＣｏである。金属Ｍは、様々な酸化状態、例えば０、＋１、＋２、＋３又は＋４であってよい。好ましくは、Ｘ及びｎは、一般式（Ｉ）の化合物が電気的に中性であるように選択される。
【００２６】
一般式（Ｉ）の化合物の分子量は、最大で１０００ｇ／ｍｏｌまでであることが好ましく、より好ましくは最大で８００ｇ／ｍｏｌまで、特に最大で６００ｇ／ｍｏｌまでである。
【００２７】
一般式（Ｉ）の化合物のいくつかの好ましい例を、以下の表に示す。
【００２８】
【表１】
2019500495.tif 000004
2019500495.tif 000005
【００２９】
ＣＯＤは１，５‐シクロオクタジエンを表し、ＤＰＭＡはＮ，Ｎ‐ジイソプロピル‐２‐メチルアミジナートを、ＴＭＳ‐Ｍｅはトリメチルシリルメチルを、ＨＭＧはヘキサメチルグアニジネートを、ＴＡＭＰＴＩは２‐Ｎ‐ｔｅｒｔブチルアミノ‐２‐メチルプロパナール‐Ｎ‐ｔｅｒｔブチルイミンを、ＰＣＩＩはピロール‐２‐カルバルド‐イソプロピルイミンを、ＴＭＳはトリメチルシリルを、ＴＭＰは２，２，６，６‐テトラメチルピペリジンを、ＢＴＭＳＡは１，３‐ビス（トリメチルシリル）‐アリルを表す。
【００３０】
本発明による方法に使用する一般式（Ｉ）の化合物は、最良の結果を達成するために好ましくは高純度で使用する。高純度とは、用いる物質が、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９０質量％、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９５質量％、より好ましくは一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９８質量％、特に、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９９質量％含有することを意味する。純度は、ＤＩＮ５１７２１（Ｐｒｕｅｆｕｎｇ  ｆｅｓｔｅｒ  Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ‐Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｓ  Ｇｅｈａｌｔｅｓ  ａｎ  Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ  ｕｎｄ  Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ‐Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｎａｃｈ  Ｒａｄｍａｃｈｅｒ‐Ｈｏｖｅｒａｔｈ、２００１年８月）に準拠した元素分析によって測定できる。
【００３１】
本発明による方法では、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にする。これは、一般式（Ｉ）の化合物を上昇した温度に加熱することにより達成できる。いずれの場合でも、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い温度を選択しなければならない。その加熱温度は、好ましくは、室温をわずかに超える温度から３００℃、より好ましくは３０℃〜２５０℃、さらにより好ましくは４０℃〜２００℃、特に５０℃〜１５０℃の範囲である。
【００３２】
一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にする別の手段は、例えばＵＳ２００９／０２２６６１２Ａ１に記載されているような直接液体注入法（ＤＬＩ）である。この方法では、一般式（Ｉ）の化合物を、典型的には溶媒に溶解し、キャリアガス又は真空中で噴霧する。一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧、温度及び圧力に依存して、一般式（Ｉ）の化合物を、気体状態か又はエアロゾル状態にする。様々な溶媒を使用することができるが、一般式（Ｉ）の化合物がその溶媒中で例えば少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌなどの十分な溶解度を示すことが条件である。これらの溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエトキシエタン、ピリジンなどの配位溶媒、又はヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンなどの非配位溶媒が挙げられる。また、溶媒混合物も好適である。一般式（Ｉ）の化合物を含むエアロゾルは、非常に微細な液滴又は固体粒子を含む。好ましくは、その液滴又は固体粒子は、重量平均直径が５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。液滴又は固体粒子の重量平均直径は、ＩＳＯ２２４１２：２００８に記載されているような動的光散乱によって測定できる。また、一般式（Ｉ）の化合物の一部が気体状態で、残りの部分がエアロゾル状態である可能性もある。それは、例えば一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧が限られているため、それによりエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物が部分的に蒸発する可能性がある。
【００３３】
あるいは、金属含有化合物又は還元剤は、例えば、Ｊ．Ｙａｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１５年）によって記述されているように、直接液体蒸発（ＤＬＥ）によって気体状態にすることができる。この方法では、金属含有化合物又は還元剤を溶媒、例えばテトラデカンのような炭化水素と混合し、溶媒の沸点未満に加熱する。溶媒の蒸発により、金属含有化合物又は還元剤が気体状態になる。この方法は、粒子状の汚染物質が表面上に形成されないという利点を有する。
【００３４】
一般式（Ｉ）の化合物を減圧下で気体状態又はエアロゾル状態にすることが好ましい。このようにして、本方法は、通常、より低い加熱温度で行うことができ、これによって一般式（Ｉ）の化合物の分解量を減少させることができる。
【００３５】
上昇させた圧力を使用して、気体状態又はエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物を固体基材に向けて押し出すことも可能である。この目的のために、キャリアガスとして窒素又はアルゴンのような不活性ガスがしばしば使用される。圧力は１０バール〜１０−７ミリバールであることが好ましく、より好ましくは１バール〜１０−３ミリバールであり、特に１〜０．０１ミリバール、例えば０．１ミリバールである。
【００３６】
本発明による方法では、一般式（Ｉ）の化合物を、気体状態又はエアロゾル状態から固体基材上に堆積させる。固体基材は、あらゆる固体材料でよい。これら基材には、例えば、金属、半金属、酸化物、窒化物、及びポリマーが含まれる。また、その基材は種々の材料の混合物であることも可能である。金属の例として、タンタル、タングステン、コバルト、ニッケル、白金、ルテニウム、パラジウム、マンガン、アルミニウム、鋼、亜鉛及び銅が挙げられる。半金属の例として、ケイ素、ゲルマニウム、及びヒ化ガリウムが挙げられる。酸化物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛が挙げられる。窒化物の例として、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化タンタル及び窒化ガリウムが挙げられる。ポリマーの例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレン‐ジカルボン酸（ＰＥＮ）、及びポリアミドが挙げられる。
【００３７】
固体基材は、任意の形状を有してよい。これら形状には、様々なサイズのシート状プレート、フィルム、繊維、粒子、及び溝若しくは他の刻み目を有する基材が含まれる。固体基材は、あらゆるサイズであってよい。固体基材が粒子形状を有する場合、粒子のサイズは、１００ｎｍ未満から数センチメートルの範囲、好ましくは１μｍ〜１ｍｍの範囲であってよい。粒子又は繊維は、金属含有化合物をその粒子又は繊維上に堆積させている間に互いに固着するのを避けるために、動いている状態を保つことが好ましい。これは例えば、攪拌、ドラムの回転又は流動床技術によって達成することができる。
【００３８】
堆積は、基材が一般式（Ｉ）の化合物と接触すると起こる。一般に、堆積プロセスは、２つの異なる手段で行うことができる：基材を一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より高い温度か又はそれより低い温度に加熱することである。基材を一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より高い温度に加熱する場合、一般式（Ｉ）の化合物は、より多くの気体状態又はエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物が固体基材の表面に到達する間はずっと、固体基材表面上で連続的に分解する。このプロセスは、典型的には化学蒸着（ＣＶＤ）と呼ばれる。通常、均質な組成をもつ無機層、例えば、金属酸化物又は窒化物が、金属Ｍから有機材料が脱離するため、固体基材上に形成される。典型的には固体基材は、３００〜１０００℃の範囲の温度、好ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度まで加熱する。
【００３９】
あるいは、基材は、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い。典型的には、固体基材の温度は、一般式（Ｉ）の化合物が気体状態又はエアロゾル状態になる場所の温度と等しいか又はそれより低く、しばしば室温であるか、それよりほんのわずか高い。好ましくは、基材の温度は、一般式（Ｉ）の化合物が気体状態又はエアロゾル状態になる場所よりも少なくとも３０℃低い。好ましくは、基材の温度は室温〜４００℃、より好ましくは１００〜３００℃、例えば１５０〜２２０℃である。
【００４０】
固体基材上への一般式（Ｉ）の化合物の堆積は、物理吸着法又は化学吸着法のいずれかである。一般式（Ｉ）の化合物を固体基材上に化学吸着させるのが好ましい。一般式（Ｉ）の化合物が固体基材と化学吸着するかどうかは、問題の基材表面を有する水晶振動子を備えた水晶微量天秤を気体状態又はエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物に暴露することによって、判定することができる。質量の増加は、水晶振動子の固有振動数によって記録される。当該水晶振動子を入れたチャンバの排気の際、その質量を初期質量まで減少すべきではないが、化学吸着が起きた場合には、残留した一般式（Ｉ）の化合物のおよそ単分子層が残る。一般式（Ｉ）の化合物が固体基材へ化学吸着するほとんどの場合、ＭについてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）シグナル（ＩＳＯ１３４２４ＥＮ−表面化学分析−Ｘ線光電子分光法−薄膜分析の結果報告；２０１３年１０月）は、基材に対する結合形成によって変化する。
【００４１】
本発明による方法における基材の温度を、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度よりも低く保つと、典型的には、単分子層が固体基材上に堆積する。一旦一般式（Ｉ）の化合物の分子が固体基材上に堆積すると、その上部のさらなる堆積は通常起こりにくくなる。従って、固体基材上へ一般式（Ｉ）の化合物を堆積させることは、好ましくは、自己限定プロセス工程であることを示す。自己限定堆積プロセス工程による典型的な層の厚さは、０．０１〜１ｎｍ、好ましくは０．０２〜０．５ｎｍ、より好ましくは０．０３〜０．４ｎｍ、特に０．０５〜０．２ｎｍである。層の厚さは、典型的には、ＰＡＳ１０２２ＤＥ（Ｒｅｆｅｒｅｎｚｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｚｕｒ  Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｖｏｎ  ｏｐｔｉｓｃｈｅｎ  ｕｎｄ  ｄｉｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｓｏｗｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｃｈｉｃｈｔｄｉｃｋｅ  ｄｕｅｎｎｅｒ  Ｓｃｈｉｃｈｔｅｎ  ｍｉｔｔｅｌｓ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｅ；２００４年２月）に記載されているような偏光解析法によって測定する。
【００４２】
しばしば、今述べたものよりも厚い層を構築することが望まれる。本発明による方法においてこれを達成するために、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を全ての配位子を除去することにより分解した後、さらに一般式（Ｉ）の化合物を堆積させることが好ましい。この手順は、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも１０回、特に少なくとも５０回実施する。本発明に関連して、全ての配位子を除去するということは、堆積した一般式（Ｉ）の化合物中の配位子の総質量の少なくとも９５質量％を除去すること、好ましくは少なくとも９８質量％、特に少なくとも９９質量％を除去することを意味する。上記分解は様々な手段で行うことができる。固体基材の温度は、分解温度を超えて上昇してもよい。
【００４３】
さらに、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を酸素プラズマ又は水素プラズマのようなプラズマに、酸素、酸素ラジカル、オゾン、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）又は過酸化水素のような酸化剤に、水素、アルコール、ヒドロアジン又はヒドロキシルアミンのような還元剤に、又は水のような溶媒に、暴露することが可能である。金属酸化物の層を得るために、酸化剤、プラズマ又は水を使用することが好ましい。水、酸素プラズマ又はオゾンに暴露することが好ましい。水への暴露が特に好ましい。元素金属の層が所望される場合は、還元剤を使用することが好ましい。好ましい例としては、水素、水素ラジカル、水素プラズマ、アンモニア、アンモニアラジカル、アンモニアプラズマ、ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、イソ‐プロピルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン又はジエチルアミンのようなアンモニア誘導体、ヒドラジン又はＮ，Ｎ‐ジメチルヒドラジンのようなヒドラジン誘導体、シラン、ジシラン、トリシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン又はトリシリルアミンが挙げられる。より好ましいのは水素、水素ラジカル、水素プラズマ、アンモニア、アンモニアラジカル、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヒドラジン、シランであり、特に水素が好ましい。還元剤は、堆積した一般式（Ｉ）の化合物の分解を直接引き起こすことができ、あるいは、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を例えば水などの異なる剤を用いて分解させた後に施与することができる。金属窒化物の層については、アンモニア又はヒドラジンを使用することが好ましい。典型的には、分解時間が短く純度が高い生成膜が観察される。
【００４４】
自己限定プロセス工程及びそれに続く自己限定反応を含む堆積プロセスは、しばしば原子層堆積（ＡＬＤ）と呼ばれる。その他同等の表現には、分子層堆積（ＭＬＤ）又は原子層エピタキシ（ＡＬＥ）がある。よって、本発明による方法は、好ましくはＡＬＤプロセスである。ＡＬＤプロセスは、Ｇｅｏｒｇｅ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １１０（２０１０）、１１１−１３１）によって詳細に記載されている。
【００４５】
本発明による方法の特別な利点は、一般式（Ｉ）の化合物は非常に汎用性が高く、プロセスのパラメータを広い範囲で変化させることができることである。従って、本発明による方法は、ＣＶＤプロセス並びにＡＬＤプロセスの両方を含む。
【００４６】
ＡＬＤプロセスとして実施する本発明による方法の手順数に依存して、様々な厚さの膜が生成される。好ましくは、固体基材上に一般式（Ｉ）の化合物を堆積させ、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を分解する手順を、少なくとも２回実施する。この連続した手順は複数回繰り返してよく、例えば１０〜５００回、例えば５０回又は１００回繰り返すことができる。通常、この連続した手順は１０００回を超える回数で繰り返さない。理想的には、膜の厚さは、実施する手順の回数に比例する。しかしながら実際には、最初の３０〜５０回の手順については、この比例性からの何らかの逸脱が観察される。固体基材の表面構造の不規則性が、この比例性がないことの原因と考えられる。
【００４７】
本発明による方法の１つの手順は、ミリ秒〜数分、好ましくは０．１秒〜１分、特に１〜１０秒かかる可能性がある。一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い温度の固体基材を、一般式（Ｉ）の化合物に長く暴露するほど、より規則的でより欠陥の少ない膜が形成される。
【００４８】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１つが他の２つとは異なるか、又はＲ３、Ｒ４及びＲ５の全てが互いに異なる一般式（Ｉ）の化合物は、本発明による方法に特に好適である。従って、本発明はさらに、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１つが他の２つとは異なるか、又はＲ３、Ｒ４及びＲ５の全てが互いに異なる一般式（Ｉ）の化合物に関する。一般式（Ｉ）の化合物における変形の定義及び好ましい実施形態は、上記方法について記述した通りである。
【００４９】
本発明による方法は、膜を生成する。膜は、堆積した一般式（Ｉ）の化合物のただ１つの単分子層であり、又は、一般式（Ｉ）の化合物を連続して堆積させ分解させた複数の層であり、又は、膜中の少なくとも１層が一般式（Ｉ）の化合物を用いて生成された異なる複数の層である。膜は、穴のような欠陥を含む可能性がある。しかしながら、これらの欠陥が構成するのは、一般に、膜に覆われる表面の半分に満たない。膜は無機膜であることが好ましい。無機膜を生成するためには、上述のように全ての有機配位子を膜から除去しなければならない。膜は元素金属の膜であることがより好ましい。膜は、上記のような膜形成プロセスに応じて、０．１ｎｍから１μｍ以上の厚さを有することができる。膜は、０．５〜５０ｎｍの厚さを有することが好ましい。膜は非常に均一な膜厚を有することが好ましく、このことは、基材上で異なる場所での膜厚がほとんど変動せず、通常は１０％未満、好ましくは５％未満の変動であることを意味する。さらに、膜は、基材の表面上のコンフォーマルな（conformal）膜であることが好ましい。膜厚及び均一性を測定するのに適した方法は、ＸＰＳ又は偏光解析法である。
【００５０】
本発明による方法によって得られる膜は、電子素子に使用することができる。電子素子は、様々なサイズの、例えば１０ｎｍから１００μｍまでの、例えば１００ｎｍまで又は１μｍまでの構造的特徴を有し得る。電子素子のための膜を形成する方法は、非常に微細な構造に特によく適している。従って、１μｍ未満のサイズを有する電子素子が好ましい。電子素子の具体例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、発光ダイオード、センサ又はキャパシタがある。発光ダイオード又は光センサなどの光学デバイスでは、本発明による膜は、光を反射する層の反射率を増加させる役目を果たす。センサの一具体例は酸素センサであり、このセンサでは、膜が（例えば金属酸化物膜を製造する場合）酸素伝導体として機能することができる。金属酸化物半導体（ＭＯＳ−ＦＥＴ）から作製した電界効果トランジスタでは、膜は誘電体層又は拡散障壁として作用することができる。また、元素状ニッケル−ケイ素を固体基材上に堆積させた膜から半導体層を作製することも可能である。
【００５１】
好ましい電子素子はトランジスタである。好ましくは、膜はトランジスタ内の拡散障壁、接点、裏打ち又はキャッピング層として作用する。マンガン又はコバルトの拡散障壁は、銅の拡散が誘電体に接触するのを防ぐのに特に有用であり、しばしば自己形成型銅障壁として施与される。トランジスタがケイ素から作製されている場合には、ニッケル又はコバルトを堆積させ加熱した後、ケイ素をいくらかニッケル中に拡散させて、例えばＮｉＳｉ又はＣｏＳｉ２を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例における化合物の熱重量データを示す。
【図２】実施例における化合物の熱重量データを示す。
【図３】実施例における化合物の熱重量データを示す。
【図４】実施例における化合物の熱重量データを示す。
【実施例】
【００５３】
実施例１（比較例）
【００５４】
【化２】
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【００５５】
ＴＨＦ（４０ｍＬ、−３６℃）中のＮａＮ（ＳｉＭｅ３）２（７．３４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）の冷却溶液を、ＴＨＦ（２０ｍＬ、−３６℃）中のＣｏＣｌ２（２．６０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）の冷却スラリーに滴下して添加した。青から緑への色の変化が観察された。室温で１時間撹拌した後、全ての揮発物を真空下で除去した。暗緑色固体をペンタン（３×３０ｍＬ）で抽出し、Ｐ３ガラスフリットで濾過した。溶媒の除去により、Ｃ−０を緑色結晶（７．０１ｇ、７７．５％）として得た。２０時間の二重昇華（４０℃／１ｍｔｏｒｒ）により、それぞれ分析的に純粋な試料を得た。Ｘ線結晶構造解析用の結晶は、−３６℃でペンタン中の溶液をゆっくりと蒸発させることによって得た。
【００５６】
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１６２．６（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ又はＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、９７．０（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ又はＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、−１６．４（ｂｒ，３６Ｈ，ＳｉＭｅ３）
元素分析：Ｃ１６Ｈ４４ＣｏＮ２ＯＳｉ４の計算値：Ｃ，４２．５３；Ｈ，９．８２；Ｎ，６．２０。実測値：Ｃ，４２．０５；Ｈ，１０．５８；Ｎ，６．２０。
【００５７】
Ｃ‐０は、１０２℃で１ｍｂａｒの蒸気圧を有する。昇華の際、蒸発する場所に金属残渣が観察される。示差熱分析（ＤＴＡ）を含む熱重量（ＴＧ）分析を図１に示す。３００℃での残留塊は５．１％であり、最大ＤＴＡは１５９℃にある。
【００５８】
実施例２
【００５９】
【化３】
2019500495.tif 000007
【００６０】
冷温のＥｔ２Ｏ（２ｍＬ、−３６℃）中に溶解したＰＭｅ３（０．２５ｍＬ、２．４２ｍｍｏｌ）を、Ｅｔ２Ｏ（３ｍＬ、−３６℃）中のＣ−０（１．０ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）の冷却溶液に滴下して添加した。色の変化は観察されなかった。室温で１６時間攪拌し、青緑色の溶液を得た。溶媒を真空下で除去し、Ｃ−１を粗生成物（９６６ｍｇ）として得た。１４時間の昇華（７５℃／１ｍｔｏｒｒ）により、分析的に純粋な試料を青緑色固形物（６０８ｍｇ、６０％）として得た。Ｘ線結晶構造解析用の結晶は、−３６℃でペンタン溶液をゆっくりと蒸発させることによって得た。
【００６１】
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１６８．８（ｂｒ，９Ｈ，ＰＭｅ３）、−２４．２（ｂｒ，３６Ｈ，ＳｉＭｅ３）。
【００６２】
元素分析：Ｃ１５Ｈ４５ＣｏＮ２ＰＳｉ４の計算値：Ｃ，３９．５３；Ｈ，９．９５；Ｎ，６．１５。実測値：Ｃ，３９．０４；Ｈ，１０．４３；Ｎ，５．９７。
【００６３】
Ｃ−１は、１３８℃で１ｍｂａｒの蒸気圧を有する。昇華の際、蒸発する場所に残渣は観察されない。ＴＧ及びＤＴＡを図２に示す。３００℃での残留塊は１４．１％であり、最大ＤＴＡは１９３℃にある。
【００６４】
実施例３
【００６５】
【化４】
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【００６６】
冷温のＥｔ２Ｏ（２ｍＬ、−３６℃）中に溶解したＰ（ｉ‐Ｐｒ）３（０．３５ｍＬ、１．７７ｍｍｏｌ）を、Ｅｔ２Ｏ（３ｍＬ、−３６℃）中のＣ−０（８００ｍｇ、１．７７ｍｍｏｌ）の冷却溶液に滴下して添加した。室温で３日間攪拌し、緑色の溶液を得た。溶媒を真空下で除去し、３を粗生成物として得た。１７時間の昇華（８０℃／１ｍｔｏｒｒ）により、分析的に純粋な鮮緑色固体の試料（７１４ｍｇ、７５％）を得た。Ｘ線結晶構造解析用の結晶は、−３６℃でペンタン溶液をゆっくりと蒸発させることによって得た。
【００６７】
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１７５．５（ｂｒ，Ｐ（ＣＨ（ＣＨ３）２）３）、３１．７（ｂｒ，１８Ｈ，Ｐ（ＣＨ（ＣＨ３）２）３）、１９．６（ｂｒ，３６Ｈ，ＳｉＭｅ３）。
【００６８】
元素分析：Ｃ２１Ｈ５７ＣｏＮ２ＰＳｉ４の計算値：Ｃ，４６．７１；Ｈ，１０．６４；Ｎ，５．１９。実測値：Ｃ，４６．０１；Ｈ，１１．７２；Ｎ，５．０８。
【００６９】
Ｃ−２は、１３３℃で１ｍｂａｒの蒸気圧を有する。昇華の際、蒸発する場所に残渣は観察されない。ＴＧ及びＤＴＡを図３に示す。３００℃での残留塊は１４．３％であり、最大ＤＴＡは１９１℃にある。
【００７０】
実施例４
【００７１】
【化５】
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【００７２】
冷温のＥｔ２Ｏ（２ｍＬ、−３６℃）中に溶解したＰＭｅ３ｔ‐Ｂｕ（０．２５ｍＬ、１．８０ｍｍｏｌ）を、Ｅｔ２Ｏ（３ｍＬ、−３６℃）中のＣ−０（８１３ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）の冷却溶液に滴下して添加した。室温で１７時間攪拌し、緑色の溶液を得た。溶媒の除去により、Ｃ−３を粗生成物として得た。２２時間の昇華（６０℃／１ｍｔｏｒｒ）により、分析的に純粋な緑色固体の試料（５４５ｍｇ、５１％）を得た。Ｘ線結晶構造解析用の結晶は、−３６℃でペンタン溶液をゆっくりと蒸発させることによって得た。
【００７３】
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１５２．１（ｂｒ，６Ｈ，ＰＭｅ２ｔ‐Ｂｕ）、５４．６（ｂｒ，９Ｈ，ＰＭｅ２ｔ‐Ｂｕ）、２１．８（ｂｒ，３６Ｈ，ＳｉＭｅ３）。
【００７４】
元素分析：Ｃ１８Ｈ５１ＣｏＮ２ＰＳｉ４の計算値：Ｃ，４３．４２；Ｈ，１０．３３；Ｎ，５．６３。実測値：Ｃ，４１．００；Ｈ，９．９４；Ｎ，５．８５。
【００７５】
実施例５
【００７６】
【化６】
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【００７７】
冷温のＥｔ２Ｏ（５ｍＬ、−３６℃）中に溶解したＰｉ‐Ｐｒ２ｔ‐Ｂｕ（０．２８ｍＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を、Ｅｔ２Ｏ（２ｍＬ、−３６℃）中のＣ−０（５８７ｍｇ、１．３０ｍｍｏｌ）の冷却溶液に滴下して添加した。室温で２３時間攪拌し、緑色の溶液を得た。溶媒を真空下で除去し、Ｃ−４を緑色油として得た。真空で９時間乾燥させ、緑色固体を粗生成物として得た。２２時間の昇華（６０℃／１ｍｔｏｒｒ）により、分析的に純粋な緑色固体の試料（３２０ｍｇ、４４％）を得た。Ｘ線結晶構造解析用の結晶は、室温でペンタン溶液をゆっくりと蒸発させることによって得た。
【００７８】
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１２０．８（ｂｒ，Ｐ（ＣＨ（ＣＨ３）２）ｔ‐Ｂｕ）、３１．０（ｂｒ，６Ｈ，Ｐ（ＣＨＣＨ３ＣＨ３）ｔ‐Ｂｕ又はＰ（ＣＨＣＨ３ＣＨ３）ｔ‐Ｂｕ）、２７．５（ｂｒ，９ＨＰ（ＣＨ（ＣＨ３）２）ｔ‐Ｂｕ）、２２．４（ｂｒ，６Ｈ，Ｐ（ＣＨＣＨ３ＣＨ３）ｔ‐Ｂｕ又はＰ（ＣＨＣＨ３ＣＨ３）ｔ‐Ｂｕ）、１６．５（ｂｒ，３６Ｈ，ＳｉＭｅ３）。
【００７９】
元素分析：Ｃ２２Ｈ５９ＣｏＮ２ＰＳｉ４の計算値：Ｃ、４６．７０；Ｈ、１０．９６；Ｎ、４．８０。実測値：Ｃ、４７．７０；Ｈ、１０．７４；Ｎ、５．０６。
【００８０】
Ｃ−４は、１００℃で１ｍｂａｒの蒸気圧を有する。昇華の際、蒸発する場所に残渣は観察されない。ＴＧ及びＤＴＡを図４に示す。３００℃での残留塊は３．３％であり、最大ＤＴＡは１５９℃にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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