(57)【要約】  本発明は、開始剤の存在下、無溶媒条件下でアルカン及び三酸化硫黄（特に純粋な三酸化硫黄（１００％））を使用するアルカンスルホン化方法に関する。本発明はさらに、アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）を製造するための、「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で開始剤を形成する前駆体の使用に関する。
2019535774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカン（特にメタン）及び三酸化硫黄（特に純粋な三酸化硫黄）から、アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）を製造するための開始剤前駆体としての式（Ｉ）の化合物の使用。
【化１】
2019535774.tif 000008
式中、ＡＬＫは、分枝アルキル基又は非分枝アルキル基（特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、又は高級アルキル基）であり、Ｘは、水素、亜鉛、アルミニウム、アルカリ、又はアルカリ土類金属である。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物、及び
以下の式（ＩＩ）〜（Ｘ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含む、混合物。
【化２】
2019535774.tif 000009
2019535774.tif 000010
【請求項３】
硫酸若しくはアルキルスルホン酸（特にメタンスルホン酸）又はそれらの組み合わせ中に存在する、請求項１に記載の化合物、又は請求項２に記載の混合物。
【請求項４】
アルカン（特にメタン）及び三酸化硫黄（特に純粋な三酸化硫黄）から、アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）を製造するための開始剤前駆体としての請求項２又は３に記載の混合物の使用。
【請求項５】
アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）を過酸化水素と反応させるステップ、
必要であれば、続いて、前記化合物を単離するステップ
を含む、Ｘ＝Ｈである請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
三酸化硫黄を供給するステップ、
高圧オートクレーブ又は研究用リアクター中で前記三酸化硫黄をアルカン（特にメタン）と反応させるステップ、
１〜２００バールの圧力を設定するステップ、
アルカンスルホン酸又はアルカンスルホン酸を含有する溶液を３０％〜１００％（ｗ／ｗ）の過酸化水素溶液と反応させることにより、開始剤前駆体としての請求項１に記載の化合物又は請求項２若しくは３に記載の混合物を調製するステップ、
前記開始剤前駆体又はその溶液を前記リアクターに添加するステップ、
前記反応混合物の温度を０℃〜１００℃に制御するステップ、
必要であれば、例えば蒸留又は抽出によって、反応生成物を精製するステップ
を含む、アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）の製造方法。
【請求項７】
前記三酸化硫黄が発煙硫酸であり、好ましくは５０％（ｗ／ｗ）以下、又は６５％（ｗ／ｗ）以上の三酸化硫黄含有量を有する発煙硫酸である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記三酸化硫黄が純粋な三酸化硫黄である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項９】
請求項６に記載の方法を実施するための装置における請求項１に記載の開始剤前駆体又は請求項２若しくは３に記載の混合物の使用、ここで、
前記装置は、
リアクター中で三酸化硫黄が開始剤前駆体としての請求項１に記載の化合物と反応して開始剤を形成するリアクター（１）、ここで「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で形成された前記開始剤が、アルカン（特にメタン）と反応する、
前記リアクター（１）で形成された生成物を蒸留するための蒸留手段（２）、
充填手段（３）、及び
前記リアクター（１）と前記蒸留手段（２）とを連結し、且つ前記充填手段（３）と前記蒸留手段（２）とを接続する接続手段
を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開始剤の存在下、無溶媒条件下でアルカン及び三酸化硫黄（特に純粋な三酸化硫黄（１００％））を使用するアルカンスルホン化方法に関する。本発明はさらに、アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）を製造するための、「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で開始剤を形成する前駆体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカンスルホン酸は、硫酸などの無機鉱酸と同様の酸強度に達し得る有機酸である。しかしながら、硫酸及び硝酸などの通常の鉱酸とは対照的に、スルホン酸は非酸化性であり、塩酸及び硝酸で観察され得るような健康に対して有害である蒸気を放出しない。さらに、メタンスルホン酸などの多くのスルホン酸は、生分解性である。スルホン酸の用途は、例えば、洗浄剤において、界面活性剤において、電解及び電子工業において、触媒として、及び例えば、保護基として、有機合成において、製薬化学において、数多くある。スルホン酸の塩は、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤として、又は電気メッキ産業において、特に、スズ、亜鉛、銀、鉛、及びインジウムのアルキルスルホン酸塩だけではなく、その他の金属アルキルスルホン酸塩としても使用される。さらに、有機塩は医薬化学において使用されている。特に、アルキルスルホネン酸塩の非常に高い溶解度は、重要な役割を果たしている。さらに、電気分解において有害なガスが形成されず、多くの場合において一般的であるシアン化物などの有毒化合物の使用が不要である。
【０００３】
構造が最も単純である代表的なアルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸である。米国特許第２，４９３，０３８号は、ＳＯ３とメタンからのメタンスルホン酸の製造を記載している。米国特許出願第２００５／００７０６１４号には、メタンスルホン酸を製造するための他の方法及びその用途について記載されている。従来知られている方法は、部分的に複雑であり、コストがかかり、過酷な反応条件のために望ましくない生成物をもたらす。
【０００４】
アルカンスルホン酸製造の従来の方法における反応条件は、望ましくない副生成物をもたらす可能性があり、それらは、アルカンスルホン酸の製造における妨害的抑制剤となっている。このことは、アルカンスルホン酸を製造するための実際の反応を停止させるだけでなく、三酸化硫黄及びメタンに基づいた、不純物、副生成物の形成、及び収率の低下をもたらす可能性がある。
【０００５】
国際公開第２００７／１３６４２５（Ａ２）号には、三酸化硫黄及びメタンからメタンスルホン酸が形成される反応における開始剤として、化合物であるジ（メタンスルホニル）ペルオキシド（ＤＭＳＰ）の使用が開示されているが、この化合物は、複雑な電気分解で調製される必要がある。
【０００６】
国際公開第２０１５／０７１３６５（Ａ１）及び国際公開第２０１５／０７１４５５（Ａ１）はともに、アルカンのスルホン化方法を記載している。主な手順は次のとおりである。
【０００７】
１）開始剤／開始剤溶液の合成
２）三酸化硫黄を不活性溶媒（例えば、硫酸）に溶解することによる三酸化硫黄溶液（発煙硫酸）の調製
３）高圧リアクター中での開始剤／開始剤溶液の添加後又は添加中の発煙硫酸と対応するアルカンとの反応
４）未反応出発材料の急冷
５）精製（例えば、蒸留、結晶化など）
６）不活性溶媒（例えば、硫酸）のリサイクル
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、改善された反応制御を可能にする、アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）を製造するための改善された方法を提供することである。さらに、三酸化硫黄及びアルカンに対する要求は関連性のあるものであるべきではなく、それは完全に純粋な原料だけが使用され得るだけでなく、不純物が反応に悪影響を及ぼさないことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、アルカン（特にメタン）及び三酸化硫黄（特に純粋な三酸化硫黄）から、アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）を製造するための開始剤前駆体としての式（Ｉ）の化合物の使用により達成される。
【００１０】
【化１】
2019535774.tif 000003
【００１１】
式中、ＡＬＫは、分枝アルキル基又は非分枝アルキル基（特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル基、又は高級アルキル基）であり、Ｘは、水素、亜鉛、アルミニウム、アルカリ、又はアルカリ土類金属である。
【００１２】
別の実施形態において、本発明の目的は、アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）を過酸化水素と反応させることを含む、上記で定義されたＸ＝Ｈの化合物の製造方法によって達成される。続いて化合物の単離を行ってもよい。
【００１３】
別の実施形態において、本発明の目的は、
三酸化硫黄を供給するステップ、
高圧オートクレーブ又は研究用リアクター中で三酸化硫黄をアルカン（特にメタン）と反応させるステップ、
１〜２００バールの圧力を設定するステップ、
アルカンスルホン酸又はアルカンスルホン酸を含有する溶液を３０％〜１００％（ｗ／ｗ）の過酸化水素溶液と反応させることにより、式（Ｉ）の開始剤前駆体を調製するステップ、
式（Ｉ）の開始剤前駆体又はその溶液をリアクターに添加するステップ、
反応混合物の温度を０℃〜１００℃に制御するステップ、
必要であれば、例えば蒸留又は抽出によって、反応生成物を精製するステップ
を含む、アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）の製造方法によって達成される。
【００１４】
反応が起こった後、反応混合物は本質的にそれぞれのアルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）及び硫酸を含有する。アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸（ＭＳＡ））とＨ２ＳＯ４とのこの混合物は、後でそれぞれの混合物として使用することができる。アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）と硫酸との組み合わせは、金でさえも溶解し得る強酸を提供し、異なる分野の技術的適用性を可能にする。
【００１５】
あるいは、アルカンスルホン酸（特にＭＳＡ）は分離することができる。すなわち、本発明の方法は、蒸留又は抽出によって行われ得る、反応生成物を精製する任意の工程を含む。
【００１６】
しかし、アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）もまた、異なる技術分野で使用され得る。すなわち、洗浄剤として（洗浄及び手入れ、在宅ケア、ならびに硬質及び軟質表面の工業用及び施設用の洗浄を含む洗浄、すなわち食器洗い、業務用洗濯、洗浄及び衛生、車両及び輸送の手入れ、コンクリート洗浄、膜洗浄など）、イオン交換樹脂の再生のため、電解処理において、石油、ガス、採鉱、金属及び／又はそれらの表面の処理の分野において、製薬、化学、及び農薬工業の様々な分野において、あるいはバイオディーゼルの製造において使用され得る。ＭＳＡは、プラスチックの亜鉛メッキプロセスにおいて、鉛蓄電池のリサイクル及び金属リサイクルなどの一般的なリサイクルなどの広い範囲のバッテリーにおいて使用され、また、ボラン発生は、さらに応用可能な応用分野である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】精製（例えば、蒸留）を含むアルカン（例えば、メタン）の純粋な三酸化硫黄を使用するスルホン化のための方法ならびにメタンスルホン酸の製造のための装置のスキームを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、
より少量の溶媒を使用して、又は全く溶媒を使用せずに、「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で好ましい開始剤を調製すること、
より高い製品濃度により製品の精製がより簡単であること、
不活性溶媒のリサイクルがないこと、
該当する場合に：
三酸化硫黄溶液の調製を回避すること、
無溶媒での反応条件、
急冷する代わりに、未反応の三酸化硫黄を蒸発させること
により、先行技術と比較して改善された方法をもたらす大きな修正を可能にする。
【００１９】
特に、上記式（Ｉ）において定義された化合物は、式ＩＩ〜ＸＩ、すなわち、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、又はＸＩ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む本発明の混合物中に存在する。
【００２０】
【化２】
2019535774.tif 000004
2019535774.tif 000005
【００２１】
別の実施形態では、上記で定義された化合物又は本発明の混合物は、硫酸又はアルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）中に存在する。
【００２２】
例えば、Ｘ＝Ｈを有する式（Ｉ）の化合物は、アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）を過酸化水素と反応させることを含む方法によって製造することができる。このようにして得られた化合物は単離されてもよいが、好ましくはさらなる単離及び／又は洗浄工程なしに開始剤前駆体として使用されることになる。
【００２３】
特に、単離は、穏やかな条件下での抽出、クロマトグラフィー、沈殿、再結晶、凍結乾燥又は類似の方法によって達成することができる。本発明による方法の特定の実施形態では、単離は沈殿又はクロマトグラフィーによって達成することができる。不活性担体材料及び不活性溶媒（例えば、硫酸又はスルホン酸）がそこで使用される。有機溶媒の使用も可能である。
【００２４】
単離のために使用される不活性支持材料は、例えば、本発明の化合物の収率を低下させることによって、特に実際の反応相手である成分に悪影響を及ぼさないものである。さらに、不活性担体材料は、不可逆的な方法でその機能性又は構造を破壊することなく、化学化合物を化学吸着又は物理吸着のいずれか、あるいはその両方を行うことができる。例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び酸化ジルコニウムなどに基づいた材料が挙げられる。
【００２５】
驚くべきことに、先行技術に記載されているように発煙硫酸を使用する代わりに、純粋な三酸化硫黄も本発明に従って使用できることが見出された。これにより三酸化硫黄溶液の調製が回避される。ここで、反応条件は溶媒を添加しない。さらに、未反応の三酸化硫黄が蒸発し、それを急冷する必要性を回避することができる。
【００２６】
さらなる実施形態において、三酸化硫黄は、５０％（ｗ／ｗ）以下、又は６５％（ｗ／ｗ）以上の三酸化物含有量を有する発煙硫酸の形態で使用される。驚くべきことに、本発明の方法についての先行技術に反して、６５％（ｗ／ｗ）以上、特に７０％ｗ／ｗ以上の三酸化硫黄含有量を有する発煙硫酸も本発明の方法に負の影響を及ぼすことなく使用できることがわかった。純粋な三酸化硫黄（１００％（ｗ／ｗ）三酸化硫黄）でさえも使用することができる。
【００２７】
上述の純粋な三酸化硫黄の使用に関連する利点のために、純粋な三酸化硫黄の使用が本発明によるアルカンスルホン酸の製造方法において好ましい。先行技術とは異なり、溶媒の循環は必要ではなく、先行技術と比較してより多くの量の不純物を含むアルカンを使用することができる。通常、不純物は溶媒に濃縮され、ＭＳＡの収率が低下する。溶媒、ひいてはそれらの循環を回避することによって、純粋な三酸化硫黄が使用される場合、アルカンから生じる不純物はＭＳＡの生成に悪影響を及ぼさない。
【００２８】
本発明はまた、以下のステップを含む、アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）の製造方法に関する。
【００２９】
三酸化硫黄（特に純粋な三酸化硫黄）をリアクター中でアルカンと反応させる。低沸点のアルカンについては、高圧リアクターの使用が必要である。ペンタン以上のアルカンについては、一般的な研究用リアクターで十分である。例えばメタンのようなガス状アルカンの場合には、１〜２００バールのガス圧が設定される。「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で適切な開始剤と反応する開始剤前駆体（例えば、アルカンスルホン酸ヒドロペルオキシド）をこの溶液に添加する。開始剤前駆体は、反応スキーム１に従ってアルカンスルホン酸又はそのようなアルカンスルホン酸の溶液と過酸化水素とを反応させることによって調製され、任意に単離してもよい。
【００３０】
【化３】
2019535774.tif 000006
【００３１】
アルカンスルホン酸ヒドロペルオキシド（開始剤前駆体）は、反応スキーム２に従って、リアクターへの添加中に「ｉｎ  ｓｉｔｕ」でアルカンスルホン酸硫酸ペルオキソ無水物に反応する。
【００３２】
【化４】
2019535774.tif 000007
【００３３】
メタンスルホン酸の製造における開始剤としてのそれぞれのアルカンスルホン硫酸ペルオキソ無水物は、国際公開第２０１５／０７１４５５（Ａ１）号に記載されている。前記先行技術文献では、開始剤は最初に追加のリアクター中で製造され、その後、主要リアクターに添加され、そこでメタンスルホン酸又は任意の他のアルカンスルホン酸の製造方法が行われる。それに対し、本出願においては、開始剤前駆体が形成され、それは単離されてもよいがさらなる精製なしに添加することができる。アルカンスルホン酸ヒドロペルオキシドである前記開始剤前駆体は、主要リアクターへの添加中にｉｎ  ｓｉｔｕでアルカン及び三酸化硫黄と反応してメタンスルホン酸を形成する。
【００３４】
過酸化水素の濃度は、２０〜１００％（ｗ／ｗ）であってもよい。その後、０〜１００℃で反応は完了する。粗生成物は、抽出、結晶化、蒸留、又はクロマトグラフィーによって処理することができる。
【００３５】
この方法はバッチ式リアクターシステム及び連続式リアクターシステムの両方に適用することができる。
【００３６】
本発明はさらに、アルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）を製造するための方法を実施するための装置における、上で定義した開始剤前駆体又は上で定義した混合物の使用に関し、ここで、前記装置は、リアクター中で三酸化硫黄が開始剤前駆体としての式（Ｉ）の化合物と反応して開始剤を形成するリアクター（１）、ここで「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で形成された前記開始剤が、アルカン（特にメタン）と反応する；リアクター（１）で形成された生成物を蒸留するための蒸留手段（２）；充填手段（３）；リアクター（１）と蒸留手段（２）とを連結し、且つ充填手段（３）と蒸留手段（２）とを連結する連結手段を含む。
【００３７】
本発明の方法は、開始剤前駆体を添加して、アルカン（特にメタン）と共に、三酸化硫黄（特に純粋な三酸化硫黄）を使用するリアクター系において、アルカンスルホン化（特にメタンスルホン化）を可能にする。粗生成物は蒸留により精製することができ、これにより高純度のアルカンスルホン酸（特にメタンスルホン酸）を蒸留物として製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下において、例としてメタンスルホン酸の製造を取り上げて、本発明を例示的な方法でさらに説明する。
【００３９】
実施例１
開始剤前駆体溶液の調製
１００ｍｌのメタンスルホン酸に、７８ｍｌの６０％（ｗ／ｗ）過酸化水素を外部冷却及び激しく攪拌しながら滴下した。
【００４０】
合成プロトコル：
３．７５Ｌのオートクレーブに、２０００ｇの純粋な三酸化硫黄を入れ、温度を５０℃に制御した。メタンガスの圧力を１００バールに設定した後、激しく攪拌する。ここで、開始剤前駆体を、この溶液に滴下する。圧力は３０分以内に５０バールまで低下した。その後、圧力を再び１００バールに設定した。圧力は再び５０バールまで低下した。圧力を再び１００バールに設定した。最後に、圧力は３０バールに低下した。収率は、三酸化硫黄を基準にして、９０％超である。反応生成物は、９１％（ｗ／ｗ）のメタンスルホン酸を含有する。
【図１】
2019535774.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月27日(2019.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカン及び三酸化硫黄から、アルカンスルホン酸を製造するための開始剤前駆体としての式（Ｉ）の化合物の使用。
【化１】
2019535774.tif 000012
式中、ＡＬＫは、分枝アルキル基又は非分枝アルキル基であり、Ｘは、水素、亜鉛、アルミニウム、アルカリ、又はアルカリ土類金属である。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物、及び
以下の式（ＩＩ）〜（Ｘ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含む、混合物。
【化２】
2019535774.tif 000013
式中、ＡＬＫは、分枝アルキル基又は非分枝アルキル基であり、Ｘは、水素、亜鉛、アルミニウム、アルカリ、又はアルカリ土類金属である。
【化３】
2019535774.tif 000014
2019535774.tif 000015
【請求項３】
硫酸若しくはアルキルスルホン酸又はそれらの組み合わせ中に存在する、式（Ｉ）の化合物、又は請求項２に記載の混合物。
【化４】
2019535774.tif 000016
式中、ＡＬＫは、分枝アルキル基又は非分枝アルキル基であり、Ｘは、水素、亜鉛、アルミニウム、アルカリ、又はアルカリ土類金属である。
【請求項４】
アルカン及び三酸化硫黄から、アルカンスルホン酸を製造するための開始剤前駆体としての請求項２又は請求項３に記載の混合物の使用。
【請求項５】
アルカンスルホン酸を過酸化水素と反応させるステップ
を含む、Ｘ＝Ｈである式（Ｉ）の化合物の製造方法。
【化５】
2019535774.tif 000017
式中、ＡＬＫは、分枝アルキル基又は非分枝アルキル基である。
【請求項６】
三酸化硫黄を供給するステップ、
高圧オートクレーブ又は研究用リアクター中で前記三酸化硫黄をアルカンと反応させるステップ、
１〜２００バールの圧力を設定するステップ、
アルカンスルホン酸又はアルカンスルホン酸を含有する溶液を３０％〜１００％（ｗ／ｗ）の過酸化水素溶液と反応させることにより、開始剤前駆体としての式（Ｉ）の化合物又は請求項２若しくは請求項３に記載の混合物を調製するステップ、
前記開始剤前駆体又はその溶液を前記リアクターに添加するステップ、
前記反応混合物の温度を０℃〜１００℃に制御するステップ
を含む、アルカンスルホン酸の製造方法。
【化６】
2019535774.tif 000018
式中、ＡＬＫは、分枝アルキル基又は非分枝アルキル基であり、Ｘは、水素、亜鉛、アルミニウム、アルカリ、又はアルカリ土類金属である。
【請求項７】
前記三酸化硫黄が発煙硫酸である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記三酸化硫黄が純粋な三酸化硫黄である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置における開始剤前駆体としての式（Ｉ）の化合物又は請求項２若しくは請求項３に記載の混合物の使用、ここで、
前記装置は、
リアクター中で三酸化硫黄が開始剤前駆体としての前記式（Ｉ）の化合物と反応して開始剤を形成するリアクター（１）、ここで「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で形成された前記開始剤が、アルカンと反応する、
前記リアクター（１）で形成された生成物を蒸留するための蒸留手段（２）、
充填手段（３）、及び
前記リアクター（１）と前記蒸留手段（２）とを連結し、且つ前記充填手段（３）と前記蒸留手段（２）とを接続する接続手段
を含む。
【化７】
2019535774.tif 000019
式中、ＡＬＫは、分枝アルキル基又は非分枝アルキル基であり、Ｘは、水素、亜鉛、アルミニウム、アルカリ、又はアルカリ土類金属である。
【国際調査報告】
2019535774.tif 000020
2019535774.tif 000021