(57)【要約】  本発明は、３Ｄ印刷の技術分野、殊に、接着剤を印刷することにより粉末床中の粒子を接着して３次元の物体にするバインダージェッティング法の形態における３Ｄ印刷の技術分野に関する。その際、粒子とは、無機材料、例えば砂もしくは金属粉末であっても、またはポリマー粒子、例えばポリメタクリレートもしくはポリアミドであってもよい。そのためには、ポリメタクリレートは、例えば懸濁ポリマー、いわゆるビーズポリマーの形態であってよい。その際、本発明は殊に、３Ｄ印刷用の粉末としての懸濁ポリマーに関し、この懸濁ポリマーは、硬質相および非架橋軟質相を有する点で従来技術とは異なる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダージェッティング法により粉末床から、以下の方法工程：
ａ）前記粉末床の表面に新たな粉末層を施与し、かつ
ｂ）バインダーを選択的に施与し、引き続き、または同時に、前記バインダーを前記粉末床中で硬化させ、ここで前記粉末床は、少なくとも１種の粒子を有する、
を複数回繰り返すことで、３次元の物体を製造する方法において、
前記粒子は、１０〜５００μｍの直径および少なくとも２つの異なる相を有し、ここで、第一相は、ＤＳＣにより測定して、４０℃未満のガラス転移温度を有し、第二相は、ＤＳＣにより測定して、７０℃超のガラス転移温度を有することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記粒子が、前記バインダーの硬化に適した開始剤または前記硬化を促進する触媒もしくは促進剤を少なくとも１種含有するポリマー粒子であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー粒子は、平均直径が３０〜１１０μｍのＰＭＭＡ懸濁ポリマーであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー粒子の前記第一相は、少なくとも６０質量％が、アクリレートから製造された３０℃未満のガラス転移温度を有する相であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー粒子の前記第二相は、少なくとも６０質量％が、ＭＭＡから製造された８０℃超のガラス転移温度を有する相であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記２相ポリマー粒子を、前記のそれぞれの相を生じさせる双方のモノマー混合物を逐次添加しながらの懸濁重合により製造したことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
まず前記第二相を重合により製造して、それから、前記第一相を製造するための前記モノマー混合物をこの懸濁液に添加することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
双方のモノマー相が少なくとも１種の開始剤を含有することを特徴とし、前記第一相を製造するための第二のモノマー混合物中の１つまたは複数の開始剤が、より高い分解温度を有することを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記第一相と前記第二相との比が、１：９〜１：１．５の間にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄ印刷の技術分野、殊に、接着剤を印刷することにより粉末床中の粒子を接着して３次元の物体にするバインダージェッティング法の形態における３Ｄ印刷の技術分野に関する。その際、粒子は、無機材料、例えば砂もしくは金属粉末であっても、またはポリマー粒子、例えばポリメタクリレートもしくはポリアミドであってもよい。そのためには、ポリメタクリレートは、例えば懸濁ポリマー、いわゆるビーズポリマーの形態であってよい。
【０００２】
その際、本発明は殊に、３Ｄ印刷用の粉末としての懸濁ポリマーに関し、この懸濁ポリマーは、架橋硬質相および非架橋軟質相を有する点で従来技術とは異なる。
【０００３】
従来技術
バインダージェッティングは、付加製造プロセスであり、本方法をうまく説明する用語である３Ｄインクジェット粉体印刷としても知られている。この方法において、液状バインダーは、例えば市販のインクジェットプリントヘッドにより、粉末層に施与され、それにより、この粉末層の一部を意図的に互いに結合させる。液状バインダーの施与と交互に新たな粉末層を施与することで、最終的に、３次元の製品が成形される。この方法において、インクジェットプリントヘッドは殊に、粉末床の上を選択的に移動し、液状バインダー材料を、固化させたい箇所に正確に印刷する。固化の例は、インク中の液状ビニル系モノマーと粉末に含有されている過酸化物との反応である。この反応は、触媒、例えばアミン系触媒により、室温で行われるほど大幅に促進される。このプロセスは、成形品が完成するまで層ごとに繰り返される。印刷プロセスの終了後、成形体は粉末床から取り出され、適宜、後処理に送られる。
【０００４】
バインダージェッティングにおいて、様々な材料をバインダーおよび粉末材料として使用することができる。粉末材料としては、例えば、直径がそれぞれ１０〜数１００μｍのポリマー粒子、砂、セラミック粒子または金属粉末が適している。砂を使用する場合、たいていは、完成した物品の後処理が省略される。その他の材料、例えば、特にＰＭＭＡのようなポリマー粉末の場合、物品を事後的に、硬化、焼結および／または溶浸させる必要があり得る。しかしながら、このような事後的な処理は、実際には望ましくない。というのも、この処理は、時間または費用がかかり、また収縮が頻繁に生じるために、寸法安定性に対して不利な影響を及ぼし得るからである。
【０００５】
今まで、懸濁ポリマーベースのポリマー粉末が殊に使用されている。ポリマー粒子のサイズは、一般的に数十ミクロン〜数百ミクロンである。この粒子は、流動性が良好である点で優れており、互いにくっつくことなく、粉末床として良好に施与可能である。過酸化物分を有するポリマー粒子を使用すると、（メタ）アクリレート含有バインダーとの反応を容易に実施することができる。先に挙げた粒子から成る粉末床の欠点は、この粉末床により製造される成形体が多孔性であることである。というのも、液状のバインダーでは、中空空間の一部しか充填することができないからである。
【０００６】
バインダーは、基本的に、従来の２次元的な紙印刷と同じように施与される。バインダー系の例は、液状ビニル系モノマーであり、これは、粉末材料中に含有されている過酸化物により硬化される。代替的に、またはさらに、粉末材料は、硬化を促進する触媒または硬化を周囲温度で初めて可能にする触媒を含有する。開始剤としての過酸化物を有するアクリレート樹脂またはアクリレートモノマーのためのこのような触媒の例は、アミン、殊に第二級アミンである。
【０００７】
製品を形成する材料の溶融または溶着に基づくその他の３Ｄ印刷法、例えば、ＦＤＭまたはＳＬＳに比べて、バインダージェッティングには、大きな利点がある。例えば、この方法は、あらゆる公知の方法のなかでも、色付きの物体を事後的に着色することなく直接的に実現するのに最も適している。また、この方法は、特に大きな物品を製造するのに殊に適している。例えば、部屋サイズまでの製品が記載されている。さらに、その他の方法では、物体が完成するまでの全印刷工程に関して、非常に時間がかかる。場合によって必要となる後処理は別として、バインダージェッティングは、その他の方法に比べて、時間効率が特に良好であるとさえ考えることができる。
【０００８】
さらに、その他の方法に比べて、バインダージェッティングには、熱を供給することなく行われるという大きな利点がある。溶融または溶着により行われる方法の場合、この不均一な熱の導入により製品中に応力が生じるため、この応力は、たいていの場合、熱による後処理のような後の工程において再び解消する必要があるが、これは、時間と費用の増加を意味する。
【０００９】
バインダージェッティングにとって不利であるのは、製品の、方法に制約される多孔性である。例えば、バインダージェッティングにより印刷された物体については、匹敵する材料から射出成形された成形品よりも、約２０分の１の引張強さしか得られない。この欠点のために、バインダージェッティング法は、今日まで、主に装飾パーツの製造または砂型の型取りに使用されてきた。多孔性は特に、公知の印刷法の場合に、粒子間の中空空間の一部しかバインダーで充填されないという事実から明らかになる。これは、粘度の低い液状バインダーが印刷されることで必然的に生じる。より多くの量が施与されると、バインダーは、硬化の開始直前およびその間にも、隣接粒子または粒子間の中空空間（いわゆる隙間）に流延してしまう。また、このことは、不正確でぶれた印刷画像、または完成した物品における低い表面精度をまねく。
【００１０】
Ｊ．Ｐｒｅｓｓｅｒは、博士論文“Ｎｅｕｅ  Ｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅｎ  ｆｕｅｒ  ｄａｓ  ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｄｅｓ  ３Ｄ−Ｄｒｕｃｋｓ”（ＴＵ  Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、２０１２）において、バインダージェッティング法用の粉末として、沈殿させたエマルションポリマーを使用することを記載している。このエマルションポリマーはこれに関して、実際の粒子間の間隙を部分的に充填し、それにより、多孔度の低下がもたされる。しかしながら、凝結、乾燥およびふるい分けによる後処理は、不揃いなサイズ分布の丸くない二次粒子をまねく。さらに、そのようにエマルションポリマーを使用しても、かさ密度がほとんど上昇せず、印刷される物体の安定性に関して特筆すべき影響を及ぼさないことが判明した。
【００１１】
課題
本発明の根底にある課題は、バインダージェッティング法を、製品を時間をかけて後処理する必要なく、プラスチック粒子を印刷することができることで、加速させることであった。
【００１２】
さらに課題は、バインダージェッティング法の製品の機械的安定性、殊に、ポリマー粉末、殊にＰＭＭＡ粉末をベースとする製品の機械的安定性を、この製品を機能部品として使用できるように改善することであった。
【００１３】
殊に、課題は本文脈において、類似した射出成形品の引張弾性率の少なくとも５０％を有する成形品を実現することであった。この場合、「類似した」とは、例えば、射出成形したＰＭＭＡ成形体が、ＰＭＭＡ粉末ベースのバインダージェッティング製品と比較されることを意味する。
【００１４】
明示的に記載されていないさらなる課題は、本明細書の説明、実施例もしくは特許請求の範囲から、または本明細書の文脈全体から明らかとなり得る。
【００１５】
解決手段
驚くべきことに、これらの課題は、バインダージェッティング法により粉末床から３次元の物体を製造する新規な方法によって解決された。本方法では、以下の方法工程を複数回繰り返すことで３次元の物体が形成される：ａ）粉末床の表面に新たな粉末層を施与する方法工程、およびｂ）バインダーを選択的に施与し、引き続き、または同時に、このバインダーを粉末床中で硬化させる方法工程。本発明によると、その際、粉末床は少なくとも１種の粒子を有し、この粒子は、１０〜５００μｍの直径および少なくとも２つの異なる相を有することを特徴とする。本発明によると、第一相は、ガラス転移温度が４０℃未満であり、第二相は、ガラス転移温度が７０℃超である。本発明によると、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される。
【００１６】
その際、粒子は、バインダーの硬化に適した開始剤、または硬化を促進する触媒もしくは促進剤を含有するポリマー粒子であることが好ましい。ここに挙げた開始剤は、例えば、一般的に当業者に公知の過酸化物またはアゾ開始剤であってよい。促進剤は例えば、開始剤と組み合わせて、そしてまた単独では分解温度が比較的高いこの開始剤の分解温度を低下させる化合物である。これにより、周囲温度で印刷機中で、または５０℃までの熱処理工程ですでに、硬化を開始させることが可能になる。分解温度が高い開始剤の場合、このためには、例えば、第二級または第三級の、たいていの場合は芳香族のアミンが適切であろう。ここに挙げた触媒は、相応するまたは類似の活性化作用を有していてよい。しかし、この開始剤系の正確な組成は、一般的に当業者には容易に選択できる。
【００１７】
粒子またはポリマー粒子は、直径の中央値が、２５〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１１０μｍ、特に好ましくは３５〜１００μｍのＰＭＭＡ懸濁ポリマーであることが特に好ましい。
【００１８】
特に好ましくは、ポリマー粒子の第一相は、この第一相の少なくとも６０質量％が、アクリレートから製造された３０℃未満のガラス転移温度を有する相であることにより特徴付けられる。
【００１９】
ポリマー粒子の第二相は、少なくとも６０質量％が、ＭＭＡから製造された８０℃超のガラス転移温度を有する相であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明による方法によって、ポリマー粒子の軟質相が特に迅速に溶解してバインダーの粘度が迅速に増加し、これにより、そしてまた粉末床における印刷すべきではないより下部にある粉末層のフラッディングが防止されるという、特に大きな利点がもたらされる。本発明による方法が工業的規模に転用可能であることがさらに有利である。
【００２１】
ここに挙げた３次元の物体の製造方法だけでなく、この製造方法に使用される２相ポリマー粒子の製造方法も本発明の対象である。ポリマー粒子を製造するこの方法は、好ましくは、それぞれの相を生じさせる双方のモノマー混合物を逐次添加しながらの懸濁重合であることにより特徴付けられる。
【００２２】
懸濁ポリマーとしては、例えば、水の存在下でのラジカル重合により製造された粉末状材料であって、粒子直径の体積平均の中央値（ｄ５０）が３０〜１２０μｍであるものを用いる。懸濁ポリマーは、ＰＭＭＡコポリマーまたはＭＭＡコポリマーであることが特に好ましい。そのために、例えば、アクリレート、メタクリレートおよびスチレンの群からコモノマーを選択することができる。
【００２３】
その際、まず第二相を懸濁重合により製造することが殊に好ましい。これが、この第二相で使用されるモノマーの少なくとも７５質量％、特に好ましくは少なくとも８５質量％、殊に好ましくは少なくとも９０質量％が反応される程度に行われたら、この懸濁液に、第一相を製造するためのモノマー混合物を添加する。第一相を製造するためのこの第二のモノマー混合物は、この第二のモノマー混合物から生成されるポリマーが、４０℃未満、好ましくは３０℃未満のガラス温度を有し、かつＰＭＭＡポリマーまたは第二相のポリマーと混和性ではないことを特徴とする。
【００２４】
第二相、すなわち硬質相を製造するためのこのモノマー相は、少なくとも１種の架橋剤を含有することが明らかに好ましい。この相は、架橋剤を、０．１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％含有することが好ましい。特に好ましい架橋剤は、ジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレートである。
【００２５】
より多量の架橋剤の場合、第二のモノマー混合物が第一のポリマー相を製造するために添加される際に、少量のこの架橋剤がさらなる重合に利用可能であり得る。これにより、２つの異なる効果がもたらされ得る。１つは、双方の相の間の少なくとも部分的な共有結合に寄与し得ることであり、この共有結合は、ある程度までは望ましくさえあり、粒子の安定化に寄与し得る。もう１つは、ポリマー粒子の軟質相においても、非常に軽度の架橋または付加的な分子量の増加がもたらされ得ることである。
【００２６】
双方のモノマー相がそれぞれ開始剤または開始剤混合物を含有する場合が、本方法の有利ではあるが必須ではない実施形態であると判明した。この実施形態において、第一相を製造するための第二のモノマー混合物における１つまたは複数の開始剤がより高い分解温度を有する場合が、特に有利である。それぞれの相がちょうど１種の開始剤を含有することが好ましい。しかしながら、基本的には、複数の開始剤の混合物も使用することができる。
【００２７】
第一相と第二相との比は、１：９〜１：１．５の間にあることが特に好ましい。その際、これらのデータは、本方法において使用されるモノマー相の合計を基準とするが、これらのモノマー相は、当然のことながら、そのものが同時に完全に共存することはない。
【００２８】
特定の反応条件の選択が、生成されるポリマー粒子のモルホロジーを決定する。つまり、第二のモノマー混合物が、第一の重合からの架橋ＰＭＭＡを膨潤させる時間をあまり有しておらず、かつ第二のモノマー混合物が第一のモノマー混合物に対して過剰に使用される場合、第二の重合後に、硬質の架橋ＰＭＭＡコアを有する軟質の懸濁ポリマーが得られる。よって第一には、不足量の第二のモノマー混合物を選択することが好ましい。第二には、第二のモノマー混合物を重合するために、第一の重合段階の開始剤よりも分解温度の高い開始剤を選択することが好ましい。例えば、第二のモノマー混合物のモノマー混合物は、架橋ＰＭＭＡ粒子を膨潤させるのに十分な時間を有するのに対し、このバッチは第二の重合段階のために加熱される。この第二の重合段階の間に、生成された第一のポリマー相が、ポリマー球内の第二のポリマー相から脱混合される。第一の重合段階の架橋は、マクロ相分離となるのではなく、第一のポリマー相の軟質相が小さいドメインとして生じることを引き起こす。このドメインサイズは、良好に制御および再現できる。さらに、このバッチは、重合中に冷却する必要はない。第三には、外側の構造を架橋することにより、バインダージェッティング法において、大量のバインダーで印刷された場合でさえも、高い寸法安定性が達成される。
【００２９】
本発明によると、ガラス転移温度はすべて、ＤＳＣにより測定される。これに関して、当業者であれば、材料の最高ガラス転移温度または融点を少なくとも２５℃上回るが、しかしその際に最低分解温度を少なくとも２０℃下回る温度までの第一の加熱サイクル後に、材料試料をこの温度で少なくとも２分にわたり維持しさえすれば、ＤＳＣが十分に意味があることを分かっている。その後、測定されうる最低ガラス転移温度または融点を少なくとも２０℃下回る温度に再び冷却し、ここで冷却速度は、最大２０℃／ｍｉｎ、好ましくは最大１０℃／ｍｉｎであることが望ましい。それから、さらに数分待った後に、実際の測定を行い、ここで試料を、基本的に１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で、最高融点またはガラス転移温度を少なくとも２０℃上回るまで加熱する。それぞれの最高および最低の限界温度は、別々の試料を使用する単純な予備測定により、おおよそ事前に特定することができる。
【００３０】
ポリマー粒子を製造するためにこの方法を用いる場合、重合を逐次実施する間に、すでに脱混合が生じる。またこれにより、マイクロ構造化された２相懸濁ポリマーが生成される。ここで、この２相懸濁ポリマーは、溶媒またはモノマーと接触すると容易かつ迅速に溶解してバインダーを増粘させる１つの相を有する。よって、成形精度を損なうことなく、より多くのバインダーを実際の印刷法において使用することができる。しかしながら同時に、さらなる利点として、最終製品の多孔度を低下させることができ、ひいては、最終製品の機械的安定性を向上させることができる。
【００３１】
以下に挙げる詳細な考察は、好ましい実施形態をその実施可能性について説明するのに役立つ。しかしながら、これらの考察は、本発明を決して限定するために記載するものではない。
【００３２】
その水相は、脱塩水、分散助剤、および場合によって、さらなる界面活性物質ならびに加工助剤を含有する。
【００３３】
撹拌しながら、かつ目指す粒径に応じて多少なりとも強力なせん断をかけながら、ＭＭＡと、適切な架橋剤分子、例えばジメタクリレートまたはアリルメタクリレートと、開始剤、殊に過酸化物またはジアゾ化合物との混合物の液滴を、適切な分解反応速度論を用いて分散させて微細な小滴にして、外部からの影響、例えば温度上昇により、モノマー相を重合させる。架橋ＰＭＭＡ粒子が生成される。
【００３４】
さらに撹拌しながら、（１つまたは複数の）モノマーと、第一の重合よりも高い分解温度を有することを特徴とする開始剤との混合物を添加する。モノマーまたはモノマー混合物は、これらから生成されるポリマーまたはコポリマーが、３０℃未満のガラス温度を有し、かつＰＭＭＡと混和性ではないことを特徴とする。適切なモノマーは、例えばアクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートまたはエチルヘキシルアクリレートである。
【００３５】
溶解しているポリマーと新たなポリマーとの不相溶性により、ポリマー相が脱混合され、内部の第二相を有する多少なりとも球状の粒子が形成される。
【００３６】
過酸化物の残留含量は、軟質の第二相中に残ることが好ましく、軟質相の溶解速度がより高いことで、硬化のためにインクジェットで施与されるモノマー混合物のより均質な重合完了をもたらす。
【００３７】
このポリマービーズは、バインダージェッティング法において粉末床として使用される。場合によってさらなる成分をも含有し得る液体、例えば、溶媒および／またはモノマー混合物を用いて印刷する際に、連続相およびこの中の分散相は、異なる速度で溶解する。分散相の架橋度が上がると、完全に溶解する代わりに、膨潤のみが起こる。
【００３８】
連続相および分散相のためのモノマーの選定を通して、溶解特性を意図的に調整することができる。その際、ガラス温度が低い軟質ポリマーは、ガラス温度がより高い硬質ポリマーよりも速く溶解する。溶解度は、溶媒として使用される溶媒またはモノマーの特性にもよる。この意味での良溶媒は、低い粘度と、溶解させる樹脂に類似の極性とにより特徴付けられる。
【国際調査報告】
2019514730.tif 000002
2019514730.tif 000003
2019514730.tif 000004
2019514730.tif 000005