(57)【要約】  本発明は、ポリフェニレンスルフィドの製造方法及びそれから製造された高粘度のポリフェニレンスルフィドに関し、本発明に係るポリフェニレンスルフィドの製造方法によれば、脱水条件を制御して有機相と水性相の割合を調節することによって、ポリフェニレンスルフィドの製造途中に反応あるいは物性に悪影響を及ぼさずに効果的に高粘度化を具現する効果がある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硫黄供給源、アルカリ金属水酸化物、重合助剤、有機溶媒及び水の混合物を形成するステップと、
（ｂ）前記混合物を攪拌しながら加熱して残存混合物を得るステップと、
（ｃ）前記残存混合物にジハロゲン化芳香族化合物及び有機溶媒を投入した混合溶液を重合反応させるステップとを含み、
前記（ｃ）ステップにおいて、前記混合溶液は、水と有機溶媒とのモル比（Ｈ２Ｏ／有機溶媒）が０．５〜０．８５であることを特徴とする、ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記硫黄供給源は、硫酸水素ナトリウム、硫化ナトリウム、及び硫化カリウムから選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記重合助剤は、有機酸金属塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、及び硫酸アルカリ金属塩からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、アルコール、アルキレンオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、及び多価アルコールから選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）ステップで水を除去するために、前記混合物を１３０〜２１０℃の温度に昇温して攪拌することを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記ジハロゲン化芳香族化合物は、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンからなるポリハロゲン化芳香族化合物から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）ステップでの硫黄供給源（Ｓ）と（ｃ）ステップのジハロゲン化芳香族化合物（ＤＨ）は、Ｓ／ＤＨの当量比が０．８０〜１．３０であることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）ステップにおいて硫黄供給源（Ｓ）と重合助剤（ＷＭ）は、ＷＭ／Ｓの当量比が０．０５〜１．０であることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
前記（ｂ）ステップで得られた残存混合物をガスクロマトグラフィーで測定した水と硫黄とのモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓ）が１．５以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
前記（ｃ）ステップにおいて、重合のために前記混合溶液を２００〜２８０℃の温度に昇温して攪拌することを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項１１】
アドバンスドレオメトリックエクスパンションシステム（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ；ＡＲＥＳ−Ｇ２）で測定した溶融粘度が１５０〜１５０００Ｐａ．Ｓであることを特徴とする、高粘度のポリフェニレンスルフィド。
【請求項１２】
前記高粘度のポリフェニレンスルフィドは、０．１ｒａｄ／ｓの溶融粘度値を用いて測定した分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の高粘度のポリフェニレンスルフィド。
【請求項１３】
前記高粘度のポリフェニレンスルフィドは、自動車、電気・電子または機械類においてダイカスト金属の代替品材料として使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の高粘度のポリフェニレンスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１６年１２月２３日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１７７９５５号及び該特許を優先権として２０１７年１０月２５日付で再出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１３９０５４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ポリフェニレンスルフィドの製造方法及びそれから製造された高粘度のポリフェニレンスルフィドに関し、より詳細には、流動性に要求される溶融粘度と分子量の範囲をポリフェニレンスルフィドの製造途中に具現したポリフェニレンスルフィドの製造方法及びそれから製造された高粘度のポリフェニレンスルフィドに関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、電気・電子機器の部品や化学機器の部品などの材料として、耐熱性が高く、耐化学性が良い熱可塑性樹脂の需要が増大している。このような熱可塑性樹脂の一つとしてポリフェニレンスルフィド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＰＳ）は、優れた強度、耐熱性、難燃性及び加工性により、自動車と電機電子製品、機械類などでアルミニウムや亜鉛のようなダイカスト（ｄｉｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）金属に代わる素材として脚光を浴びている。前記ポリフェニレンスルフィドは、重合工程で分子量及び分子量分布の調節を通じて、様々な流れ性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂として生産され得る。
【０００４】
前記流れ性は、溶融粘度が小さすぎると、機械的強度が不十分となり、大きすぎると、樹脂組成物の溶融成形時の流動性が不良であるため、成形作業が難しくなる。
【０００５】
したがって、機械的強度と成形性の両方を満足させる溶融粘度を有するポリフェニレンスルフィドを重合工程を通じて制御することが容易ではないため、これに対する製造方法に関する開発が必要になった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許公開第１０−２０１３−００２５０１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、ポリフェニレンスルフィドの製造工程の途中に脱水条件を制御して有機相と水性相との割合を調節することによって高粘度化を有するポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、溶融粘度及び分子量の範囲が特定された高粘度のポリフェニレンスルフィドを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、
（ａ）硫黄供給源、アルカリ金属水酸化物、重合助剤、有機溶媒及び水の混合物を形成するステップ；
（ｂ）前記混合物を攪拌しながら加熱して残存混合物を得るステップ；及び
（ｃ）前記残存混合物にジハロゲン化芳香族化合物及び有機溶媒を投入した混合溶液を重合反応させるステップ；を含み、
前記（ｃ）ステップの混合溶液は、水と有機溶媒とのモル比（Ｈ２Ｏ／有機溶媒）が０．５〜０．８５であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、アドバンスドレオメトリックエクスパンションシステム（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ；ＡＲＥＳ−Ｇ２）で測定した溶融粘度が１５０〜１５０００Ｐａ．Ｓである高粘度のポリフェニレンスルフィドを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
前記で説明したように、本発明によれば、自動車、電気・電子または機械類で要求される高粘度をポリフェニレンスルフィドの製造途中に具現したポリフェニレンスルフィドの製造方法及びそれから製造された高粘度のポリフェニレンスルフィドを提供する効果がある。高粘度ベースのポリフェニレンスルフィドを製造するために、容易かつ簡便な方式を用いることで、工程に使用されるコスト及び時間を軽減し、効率を極大化することができる。本発明に係る高粘度のポリフェニレンスルフィドは、脱水条件を制御して有機相と水性相との割合を調節することによって、ポリフェニレンスルフィドの製造途中に反応あるいは物性に悪影響を及ぼさずに効果的に高粘度化を具現した樹脂であって、活用性が非常に広い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の方法により製造されたポリフェニレンスルフィド及び従来の方法により製造されたポリフェニレンスルフィドにおいて、方法中の（ｃ）ステップでのＨ２Ｏ／有機溶媒（ｍｏｌ／ｍｏｌ）対溶融粘度（ＭＶ、Ａｎｇｕｌａｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ０．１ｒａｄ／ｓ、３００、Ｐａ．Ｓ）の散布図を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係るポリフェニレンスルフィドの製造方法は、一例として、次の通りである：
（ａ）硫黄供給源、アルカリ金属水酸化物、重合助剤、有機溶媒及び水の混合物を形成するステップ；
（ｂ）前記混合物を攪拌しながら加熱して残存混合物を得るステップ；及び
（ｃ）前記残存混合物にジハロゲン化芳香族化合物及び有機溶媒を投入した混合溶液を重合反応させるステップ；を含み、
前記（ｃ）ステップの混合溶液は、水と有機溶媒とのモル比（Ｈ２Ｏ／有機溶媒）が０．５〜０．８５であることを特徴とする。
【００１６】
（ａ）ステップにおいて、硫黄供給源、アルカリ金属水酸化物、重合助剤、有機溶媒及び水の混合物を形成する。
【００１７】
前記硫黄供給源は、固体硫黄供給源であれば、特に制限されず、一例として、アルカリ金属硫黄水和物とアルカリ金属水酸化物が反応して形成されたものであってもよく、具体例として、硫酸水素ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどを挙げることができる。硫黄供給源として、硫酸水素ナトリウムのようなアルカリ金属水硫化物を使用する場合、アルカリ金属水酸化物と反応してアルカリ金属硫化物を形成する。
【００１８】
前記アルカリ金属水酸化物は、例えば、強塩基性のアルカリ金属水酸化物であって、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と反応して水と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を生成して、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ｄｉｃｈｏｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）と反応することができる。
【００１９】
前記重合助剤は、重合反応を促進させることによって短時間内にポリフェニレンスルフィドの重合度を高めることができるものであって、一例として、有機酸金属塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、及び硫酸アルカリ金属塩からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、弱酸性の有機酸金属塩であってもよく、より好ましくは、酢酸ナトリウムであってもよい。
【００２０】
本記載において、弱酸性の有機酸金属塩は、有機酸金属塩が弱酸性であることを説明したものであって、弱酸性のものに限定するものではない。
【００２１】
硫黄供給源の一種である硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）１当量を基準として、強塩基性のアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．８〜１．５当量、または１．０〜１．２当量の範囲で使用することができ、この範囲内で、ポリフェニレンスルフィドの粘度が向上する効果に優れる。
【００２２】
本記載において、強塩基性のアルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物が強塩基性であることを説明したものであって、強塩基性のものに限定するものではない。
【００２３】
本記載において、別に定義されない限り、弱酸性はｐＨ５〜６を指し、強塩基性は、ｐＨ１０以上を指す。
【００２４】
前記有機溶媒は、各原料を溶かすための極性溶媒であり得、一例として、アルコール、アルキレンオキシド、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び多価アルコールから選択された１種以上であってもよい。具体例として、高温でアルカリに対して安定した非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を使用することが好ましく、より好ましくは、有機溶媒であるｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を脱水以降の段階でジハロゲン化芳香族化合物と混合して使用することである。
【００２５】
前記有機溶媒は、蒸留水と混合溶媒として使用されることが、高い温度で反応器内の水と開環（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ）反応してナトリウム４−（Ｎ−メチルアミノ）−ブタノアート（ｓｏｄｉｕｍ  ４−（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−ｂｕｔａｎｏａｔｅ）を形成することができ、これは、硫黄供給源を溶解させ、Ｈ２Ｓ気体が発生する副反応を抑制できるので好ましく、硫黄供給源の一種である硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）１当量を基準として、有機溶媒を１．０〜５．０当量、または１．５〜２．０当量の範囲で使用し、そして、水を１．０〜１５．０当量、または４．０〜１０．０当量の範囲で使用することができる。
【００２６】
前記（ａ）ステップにおいて硫黄供給源（Ｓ）と重合助剤（ＷＭ）は、ＷＭ／Ｓの当量比が、一例として、０．０５〜１．０、０．１〜０．８、または０．３〜０．５であってもよく、この範囲内で、粘度が向上する効果に優れる。
【００２７】
次に、（ｂ）ステップにおいて、前記混合物から水を除去して残存混合物を得る。前記残存混合物は、一例として、水、硫黄供給源及びアルカリ金属水酸化物の反応によって生成されたものであり得る。
【００２８】
前記水を除去するために、前記混合物を１３０〜２１０℃の温度、１５０〜２０５℃の温度、１８０〜２０５℃の温度、あるいは１８０〜１９０℃の温度に昇温して攪拌することができる。前記範囲で、水と共に有機溶媒の一部が除去され、硫黄が特定含量以上残留することで、最終収得されるポリフェニレンスルフィドの高粘度を柔軟に制御できる残存混合物を得ることができる。
【００２９】
前記残存混合物は、一例として、有機溶媒７０〜９０重量％が残留することができる。
【００３０】
前記（ｂ）ステップで得られた残存混合物をガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／Ｓのモル比が１．０以上、あるいは１．５以上であってもよく、好ましくは１．７〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５であってもよく、この範囲内で、反応に悪影響を及ぼさずに水の残留量を高めることで、結果的に、収得されるポリフェニレンスルフィドの高粘度を柔軟に高める効果を提供することができる。
【００３１】
次に、（ｃ）ステップにおいて、前記残存混合物にジハロゲン化芳香族化合物及び有機溶媒を添加して重合する。
【００３２】
前記ジハロゲン化芳香族化合物は、様々な種類が選択されてもよく、一例として、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンからなるポリハロゲン化芳香族化合物から選択された１種以上であってもよく、このうち、ポリフェニレンスルフィドにハロゲン末端基、具体的には塩素末端基を導入し得るパラ−ジハロゲンベンゼンが好ましい。必要によっては、ジハロゲン化芳香族化合物を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
前記ジハロゲン化芳香族化合物（ＤＨ）は、前述した（ａ）ステップで使用された硫黄供給源（Ｓ）との当量比（Ｓ／ＤＨ）が、一例として、０．８０〜１．３０、０．９０〜１．１０、あるいは０．９５〜１．０５であってもよく、この範囲内で、高粘度を付与するのに適した範囲内で十分なハロゲン末端置換基を提供することができる。
【００３４】
前記有機溶媒は、一例として、ジハロゲン化芳香族化合物の一種であるパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）０．９９当量を基準として、０．５〜５．０当量、１．０〜２．０当量、または１．５〜２．０当量の範囲で使用することができる。
【００３５】
前記重合のために前記混合溶液を、一例として、２００〜２８０℃の温度に昇温して攪拌することを含む。前記重合のために前記混合溶液を、一例として、２００〜２８０℃の温度に昇温して攪拌することができ、必要によっては、２００〜２４０℃の温度に昇温して反応させた後、２４０〜２８０℃の温度に昇温して多段階で攪拌することもできる。また、前記昇温後には蒸留水を、一例として、ジハロゲン化芳香族化合物の一種であるパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）０．９９当量を基準として、１．０〜７．０当量、２．０〜６．０当量、または２．０〜４．０当量の範囲で添加して反応を急冷させ、相分離を起こしてポリフェニレンスルフィドを得ることができる。
【００３６】
前記（ｃ）ステップで残存混合物にジハロゲン化芳香族化合物及び有機溶媒を投入した混合溶液において水と有機溶媒の量をガスクロマトグラフィーで分析したＨ２Ｏ／有機溶媒のモル比が、０．５〜０．８５、０．５〜０．８０、０．５〜０．７５、あるいは０．５４〜０．６８であってもよい。この範囲内で、有機溶媒の残留量を効果的に調節することで、有機相に含まれたポリフェニレンスルフィドの粘度を高める効果を提供することができる。
【００３７】
このような過程を通じて、先に固形分として得たポリフェニレンスルフィドを柔軟な高粘度で提供することができる。この段階で、次の化学式１の構造を有するポリフェニレンスルフィドを提供することができる：
【００３８】
【化１】
2019522099.tif 000003
【００３９】
（ここで、ｎは、１０以上の整数、あるいは１０〜１００００の整数である。）
【００４０】
前記化学式１中の主鎖は、一例として提示したもので、本発明に係るポリフェニレンスルフィド樹脂は、一例として、下記化学式２の構造を有する共重合単位体からなる群から選択された様々な主鎖構造を有するように具現することができる。
【００４１】
【化２】
2019522099.tif 000004
【００４２】
前記式１のポリフェニレンスルフィドは、通常の精製、濾過工程を経て回収することができる。一例として、水と有機溶媒との混合液及び水で順次洗浄した後、濾過させ、９０〜１００℃で５〜２０分間有機溶媒で洗浄し、濾過させ、０．１〜１重量％の酢酸水溶液で９０〜１２０℃、または９０〜１００℃で洗浄し、濾過させた後、９０〜１００℃で５〜２０分間水で数回洗浄した後、濾過させる工程を順次行うことができる。
【００４３】
また、本発明は、アドバンスドレオメトリックエクスパンションシステム（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ；ＡＲＥＳ−Ｇ２）を用いて３００℃及び０．１／ｓの条件下で測定した溶融粘度が、一例として、１５０〜１５０００Ｐａ．Ｓ、３００〜１００００Ｐａ．Ｓ、３５０〜７０００Ｐａ．Ｓ、４５０〜５０００Ｐａ．Ｓ、１０００〜５０００Ｐａ．Ｓ、あるいは１０００〜４５００Ｐａ．Ｓである高粘度のポリフェニレンスルフィドを提供する。
【００４４】
前記高粘度のポリフェニレンスルフィドは、０．１ｒａｄ／ｓの溶融粘度値を用いて間接的に計算した分子量が、一例として、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、３４，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、４０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲で、熱特性を具現するポリフェニレンスルフィドの円滑な加工性及び生産性を提供することができる。
【００４５】
前記高粘度のポリフェニレンスルフィドは、自動車、電気・電子または機械類における金属の代替品であり得る。
【００４６】
上述したように、本発明に係るポリフェニレンスルフィドの製造方法によれば、ポリフェニレンスルフィドの製造途中に反応あるいは物性に悪影響を及ぼさずに有機相と水性相との割合を調節することによって、高粘度のポリフェニレンスルフィドを柔軟に具現することができる。
【００４７】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【実施例】
【００４８】
実施例１
（ａ）ステップとして、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を当量比１：１．０５の割合で混合して硫化ナトリウムを製造した。このとき、０．３３当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び４．７２当量の蒸留水を反応器に添加した。
【００４９】
（ｂ）ステップとして、前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃まで１時間加熱して脱水し、残存混合物を収得した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／Ｓのモル比は２．３４と計算された。
【００５０】
（ｃ）ステップとして、温度を下げることなく、残存混合物に０．９９当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応器に添加して混合溶液を製造した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／ＮＭＰのモル比は０．８０と計算された。
【００５１】
その後、前記混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、２５０℃まで加熱して２時間反応させた後、３当量の蒸留水を添加して２０分間攪拌した。
【００５２】
結果物を、蒸留水と有機溶媒との混合液及び蒸留水で順次洗浄した後、濾過させ、１００℃で１０分間有機溶媒で洗浄し、濾過させ、０．４％酢酸水溶液で１２０℃で洗浄し、濾過させた後、１００℃で１０分間蒸留水で濾過させる工程を順次行い、ポリフェニレンスルフィドを回収した。
【００５３】
実施例２
（ａ）ステップとして、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を当量比１：１．０５の割合で混合して硫化ナトリウムを製造した。このとき、０．４４当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び４．７２当量の蒸留水を反応器に添加した。
【００５４】
（ｂ）ステップとして、前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃まで１時間加熱して脱水し、残存混合物を収得した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／Ｓのモル比は２．１４と計算された。
【００５５】
（ｃ）ステップとして、温度を下げることなく、残存混合物に０．９９当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応器に添加して混合溶液を製造した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／ＮＭＰのモル比は０．７２と計算された。
【００５６】
その後、前記混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、２５０℃まで加熱して２時間反応させた後、３当量の蒸留水を添加して２０分間攪拌した。
【００５７】
結果物を、蒸留水と有機溶媒との混合液及び蒸留水で順次洗浄した後、濾過させ、１００℃で１０分間有機溶媒で洗浄し、濾過させ、０．４％酢酸水溶液で１２０℃で洗浄し、濾過させた後、１００℃で１０分間蒸留水で濾過させる工程を順次行い、ポリフェニレンスルフィドを回収した。
【００５８】
実施例３
（ａ）ステップとして、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を当量比１：１．０５の割合で混合して硫化ナトリウムを製造した。このとき、０．４４当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び４．７２当量の蒸留水を反応器に添加した。
【００５９】
（ｂ）ステップとして、前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃まで１時間加熱して脱水し、残存混合物を収得した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／Ｓのモル比は２．３４と計算された。
【００６０】
（ｃ）ステップとして、温度を下げることなく、残存混合物に０．９９当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応器に添加して混合溶液を製造した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／ＮＭＰのモル比は０．８５と計算された。
【００６１】
その後、前記混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、２５０℃まで加熱して２時間反応させた後、３当量の蒸留水を添加して２０分間攪拌した。
【００６２】
結果物を、蒸留水と有機溶媒との混合液及び蒸留水で順次洗浄した後、濾過させ、１００℃で１０分間有機溶媒で洗浄し、濾過させ、０．４％酢酸水溶液で１２０℃で洗浄し、濾過させた後、１００℃で１０分間蒸留水で濾過させる工程を順次行い、ポリフェニレンスルフィドを回収した。
【００６３】
実施例４
（ａ）ステップとして、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を当量比１：１．０５の割合で混合して硫化ナトリウムを製造した。このとき、０．４４当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び４．７２当量の蒸留水を反応器に添加した。
【００６４】
（ｂ）ステップとして、前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃まで１時間加熱して脱水し、残存混合物を収得した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／Ｓのモル比は１．９４と計算された。
【００６５】
（ｃ）ステップとして、温度を下げることなく、残存混合物に０．９９当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応器に添加して混合溶液を製造した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／ＮＭＰのモル比は０．６８と計算された。
【００６６】
その後、前記混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、２５０℃まで加熱して２時間反応させた後、３当量の蒸留水を添加して２０分間攪拌した。
【００６７】
結果物を、蒸留水と有機溶媒との混合液及び蒸留水で順次洗浄した後、濾過させ、１００℃で１０分間有機溶媒で洗浄し、濾過させ、０．４％酢酸水溶液で１２０℃で洗浄し、濾過させた後、１００℃で１０分間蒸留水で濾過させる工程を順次行い、ポリフェニレンスルフィドを回収した。
【００６８】
実施例５
（ａ）ステップとして、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を当量比１：１．０５の割合で混合して硫化ナトリウムを製造した。このとき、０．４４当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び４．７２当量の蒸留水を反応器に添加した。
【００６９】
（ｂ）ステップとして、前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら、２０５℃まで１時間加熱して脱水し、残存混合物を収得した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／Ｓのモル比は１．７５と計算された。
【００７０】
（ｃ）ステップとして、温度を下げることなく、残存混合物に０．９９当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と２．００当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応器に添加して混合溶液を製造した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／ＮＭＰのモル比は０．５４と計算された。
【００７１】
その後、前記混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、２５０℃まで加熱して２時間反応させた後、３当量の蒸留水を添加して２０分間攪拌した。
【００７２】
結果物を、蒸留水と有機溶媒との混合液及び蒸留水で順次洗浄した後、濾過させ、１００℃で１０分間有機溶媒で洗浄し、濾過させ、０．４％酢酸水溶液で１２０℃で洗浄し、濾過させた後、１００℃で１０分間蒸留水で濾過させる工程を順次行い、ポリフェニレンスルフィドを回収した。
【００７３】
比較例１
（ａ）ステップとして、７０％硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を当量比１：１．０５の割合で混合して硫化ナトリウムを製造した。このとき、０．３３当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び４．７２当量の蒸留水を反応器に添加した。
【００７４】
（ｂ）ステップとして、前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃まで１時間加熱して脱水し、残存混合物を収得した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／Ｓのモル比は２．６９と計算された。
【００７５】
（ｃ）ステップとして、温度を下げることなく、残存混合物に１．０８当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応器に添加して混合溶液を製造した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／ＮＭＰのモル比は０．９９と計算された。
【００７６】
その後、前記混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、２５０℃まで加熱して２時間反応させた後、３当量の蒸留水を添加して２０分間攪拌した。
【００７７】
結果物を、蒸留水と有機溶媒との混合液及び蒸留水で順次洗浄した後、濾過させ、１００℃で１０分間有機溶媒で洗浄し、濾過させ、０．４％酢酸水溶液で１２０℃で洗浄し、濾過させた後、１００℃で１０分間蒸留水で濾過させる工程を順次行い、ポリフェニレンスルフィドを回収した。
【００７８】
比較例２
（ａ）ステップとして、７０％硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を当量比１：１．０５の割合で混合して硫化ナトリウムを製造した。このとき、０．３３当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び４．７２当量の蒸留水を反応器に添加した。
【００７９】
（ｂ）ステップとして、前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃まで１時間加熱して脱水し、残存混合物を収得した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／Ｓのモル比は２．５６と計算された。
【００８０】
（ｃ）ステップとして、温度を下げることなく、残存混合物に０．９９当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応器に添加して混合溶液を製造した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／ＮＭＰのモル比は０．９６と計算された。
【００８１】
その後、前記混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、２５０℃まで加熱して２時間反応させた後、３当量の蒸留水を添加して２０分間攪拌した。
【００８２】
結果物を、蒸留水と有機溶媒との混合液及び蒸留水で順次洗浄した後、濾過させ、１００℃で１０分間有機溶媒で洗浄し、濾過させ、０．４％酢酸水溶液で１２０℃で洗浄し、濾過させた後、１００℃で１０分間蒸留水で濾過させる工程を順次行い、ポリフェニレンスルフィドを回収した。
【００８３】
比較例３
（ａ）ステップとして、７０％硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を当量比１：１．０５の割合で混合して硫化ナトリウムを製造した。このとき、０．４４当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び４．７２当量の蒸留水を反応器に添加した。
【００８４】
（ｂ）ステップとして、前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら、２０５℃まで１時間加熱して脱水し、残存混合物を収得した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／Ｓのモル比は１．７８と計算された。
【００８５】
（ｃ）ステップとして、温度を下げることなく、残存混合物に０．９９当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と３．００当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応器に添加して混合溶液を製造した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／ＮＭＰのモル比は０．４２と計算された。
【００８６】
その後、前記混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、２５０℃まで加熱して２時間反応させた後、３当量の蒸留水を添加して２０分間攪拌した。
【００８７】
結果物を、蒸留水と有機溶媒との混合液及び蒸留水で順次洗浄した後、濾過させたが、ポリフェニレンスルフィド粒子を得ることができなかった。
【００８８】
比較例４
（ａ）ステップとして、７０％硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を当量比１：１．０５の割合で混合して硫化ナトリウムを製造した。このとき、０．３３当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び４．７２当量の蒸留水を反応器に添加した。
【００８９】
（ｂ）ステップとして、前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃まで１時間加熱して脱水し、残存混合物を収得した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／Ｓのモル比は２．４０と計算された。
【００９０】
（ｃ）ステップとして、温度を下げることなく、残存混合物に０．９９当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応器に添加して混合溶液を製造した。このとき、ガスクロマトグラフィーで測定したＨ２Ｏ／ＮＭＰのモル比は０．９１と計算された。
【００９１】
その後、前記混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、２５０℃まで加熱して２時間反応させた後、３当量の蒸留水を添加して２０分間攪拌した。
【００９２】
結果物を、蒸留水と有機溶媒との混合液及び蒸留水で順次洗浄した後、濾過させ、１００℃で１０分間有機溶媒で洗浄し、濾過させ、０．４％酢酸水溶液で１２０℃で洗浄し、濾過させた後、１００℃で１０分間蒸留水で濾過させる工程を順次行い、ポリフェニレンスルフィドを回収した。
【００９３】
［試験例］
前記実施例１〜５及び比較例１〜４で収得したポリフェニレンスルフィドの物性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示す。
【００９４】
測定方法
＊溶融粘度（Ｍｅｌｔ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、Ｐａ．Ｓ）：ＡＲＥＳ−Ｇ２（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｏｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）を使用して各ポリフェニレンスルフィド樹脂を平衡プレートに載置し、ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐｉｎｇ方式を用いてＡｎｇｕｌａｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙを０．１から１００ｒａｄ／ｓまで変化させながら３００℃で測定した。
【００９５】
＊分子量：分子量は、ＭＶの大きさと比例するので、０．１ｒａｄ／ｓの溶融粘度値を用いて間接的に高分子の分子量を測定した。
【００９６】
分子量＝１０^（（ＬＯＧ（溶融粘度値）＋１２．２０４６８）／３．４８０６７）
【００９７】
＊曲げ強度（Ｆｌｅｘｕｒａｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＰａ）及び引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＰａ）：曲げ強度及び引張強度を測定するために、曲げ強度試片は、ＩＳＯ  ＦＬＥＸ  ＢＡＲの形状に作製し、引張強度試片は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８の形状に作製した。このように作製された試片は、Ｚｗｉｃｋ社の万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）を用いて７回測定し、最も高い値及び最も低い値を除いた後、平均を出した。
【００９８】
【表１】
2019522099.tif 000005
【００９９】
前記表１に示したように、本発明に係る実施例１〜５は、溶融粘度、分子量、及び曲げ強度と引張強度などの機械的物性が向上したことが確認できた。
【０１００】
特に、本発明に係る実施例２、４、５の場合、溶融粘度が１０００〜４０１０Ｐａ．Ｓの範囲内に急激に上昇することが確認できた。
【０１０１】
反面、本発明の脱水条件を外れた、すなわち、Ｈ２Ｏ／有機溶媒のモル比が０．８５を超える比較例１、２及び４は、溶融粘度が１５０Ｐａ．Ｓ以下に急激に低減し、これによって、分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下となった。これは、重合反応器の内部で水の量が過度に多いときに現れる現象であった。
【０１０２】
また、本発明の脱水条件を外れた、すなわち、Ｈ２Ｏ／有機溶媒のモル比が０．５０未満である比較例３は、ポリフェニレンスルフィド粒子を得ることができなかった。これは、重合反応器の内部で水の量が少ないときに現れる現象であった。
【０１０３】
下記の図１は、本発明の方法により製造されたポリフェニレンスルフィド及び従来の方法により製造されたポリフェニレンスルフィドにおいて、方法中の（ｃ）ステップでのＨ２Ｏ／有機溶媒（ｍｏｌ／ｍｏｌ）対溶融粘度（ＭＶ、Ａｎｇｕｌａｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ０．１ｒａｄ／ｓ、３００、Ｐａ．Ｓ）の散布図を示したグラフである。
【０１０４】
下記の図１の結果から、本発明の実施例１〜５はいずれも、Ｈ２Ｏ／有機溶媒（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に対して比例関係が明確に見える反面、比較例１、２及び４は、Ｈ２Ｏ／有機溶媒（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に対する溶融粘度の差が見えず、これは、本発明が、脱水条件を制御して有機相と水性相の割合が調節されたためであると確認できた。
【０１０５】
したがって、本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法及びそれから製造された高粘度のポリフェニレンスルフィドは、脱水条件を制御して有機相と水性相の割合を調節することによって、ポリフェニレンスルフィドの製造途中に反応あるいは物性に悪影響を及ぼさずに高粘度を柔軟に具現できることが確認できた。
【図１】
2019522099.tif 000006
【国際調査報告】
2019522099.tif 000007
2019522099.tif 000008
2019522099.tif 000009
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