(57)【要約】現在、付加製造プロセスにおいて、特に熱軟化しやすい誘電体材料が存在する場合に、連続的な金属トレースとして金属導体を堆積させることは困難である。付加製造プロセスは、複数の金属ナノ粒子を含む第１の印刷組成物と、誘電体材料を含む第２の印刷組成物とを提供すること、堆積後に複数の金属ナノ粒子同士が固結しないように、第１の印刷組成物及び第２の印刷組成物を堆積させて所望の形状を有する物体を形成すること、及び、複数の金属ナノ粒子の融合温度よりも高く且つ誘電体材料の軟化温度よりも低い温度に前記物体を加熱して、複数の金属ナノ粒子が所定の形状で少なくとも部分的に融合し合っている１つ以上の連続的な金属トレースを前記物体において画定することを含むことができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属ナノ粒子を含む第１の印刷組成物と、誘電体材料を含む第２の印刷組成物とを提供すること、
堆積後に前記複数の金属ナノ粒子同士が固結しないように、前記第１の印刷組成物及び前記第２の印刷組成物を互いに堆積させ合って所望の形状を有する物体を形成すること、及び、
前記複数の金属ナノ粒子の融合温度よりも高く且つ前記誘電体材料の軟化温度よりも低い温度に前記物体を加熱して、所定の形状で少なくとも部分的に融合し合っている複数の金属ナノ粒子を含む１つ以上の連続的な金属トレースを前記物体に画定すること、を含む、付加製造プロセス。
【請求項２】
前記複数の金属ナノ粒子が銅ナノ粒子を含む、請求項１に記載の付加製造プロセス。
【請求項３】
１つ以上の界面活性剤を含む界面活性剤コーティングが、前記複数の金属ナノ粒子の表面上に存在している、請求項１に記載の付加製造プロセス。
【請求項４】
前記複数の金属ナノ粒子のサイズが約２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の付加製造プロセス。
【請求項５】
前記第１の印刷組成物を堆積させる前に前記第２の印刷組成物の少なくとも一部を堆積させる、請求項１に記載の付加製造プロセス。
【請求項６】
前記第２の印刷組成物を、前記誘電体材料の前記軟化温度よりも高い温度で堆積させた後、前記第１の印刷組成物の堆積前に前記軟化温度よりも低い温度に冷却する、請求項５に記載の付加製造プロセス。
【請求項７】
前記第１の印刷組成物の少なくとも一部を前記第２の印刷組成物上に堆積させる、請求項６に記載の付加製造プロセス。
【請求項８】
前記１つ以上の連続的な金属トレースを前記物体に画定した後、前記第２の印刷組成物の少なくとも一部を堆積させることをさらに含む、請求項６に記載の付加製造プロセス。
【請求項９】
前記第２の印刷組成物の少なくとも一部を前記物体における前記１つ以上の連続的な金属トレース上に堆積させる、請求項８に記載の付加製造プロセス。
【請求項１０】
前記第１の印刷組成物及び前記第２の印刷組成物を前記物体内の異なる位置に同時に堆積させる、請求項１に記載の付加製造プロセス。
【請求項１１】
前記第１の印刷組成物及び前記第２の印刷組成物を前記物体内で交互に重なるように堆積させる、請求項１に記載の付加製造プロセス。
【請求項１２】
前記１つ以上の連続的な金属トレースが３次元形状を有する、請求項１に記載の付加製造プロセス。
【請求項１３】
前記１つ以上の連続的な金属トレースが曲線状となっている、請求項１２に記載の付加製造プロセス。
【請求項１４】
前記第１の印刷組成物が複数のミクロンサイズの金属粒子をさらに含む、請求項１に記載の付加製造プロセス。
【請求項１５】
前記１つ以上の連続的な金属トレースがアンテナを画定する、請求項１に記載の付加製造プロセス。
【請求項１６】
前記物体から前記誘電体材料を除去して誘電体材料のない１つ以上の連続的な金属トレースを残すことをさらに含む、請求項１に記載の付加製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月４日に出願した米国仮特許出願第６２／３０４，０９３号の米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益を主張し、その内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦支援の研究開発に関する記述
該当なし。
【０００３】
本開示は、概して付加製造プロセスに関し、より詳細には金属ナノ粒子を用いた付加製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００４】
付加製造（additive manufacturing）としても知られている３次元（３−Ｄ）印刷は、急成長中の技術分野であり、一般にコンピュータの制御下で融解又は軟化した印刷材料の微小な液滴又は流れを正確な堆積位置に堆積させることによって行われる。従来の付加製造プロセスで一般的に使用される印刷材料には、融解及び固化しやすいポリマー及び他の誘電体材料が含まれる。印刷材料の堆積は、段階的に物体を１層ずつ積層するプロセスをたどり、多くの複雑な形状をもたらすことができる。付加製造プロセスは、伝統的な製造プロセスよりもはるかに迅速に物体を提供できるため、ラピッドプロトタイピングプログラムに採用されることが多い。付加製造プロセスは一般に３−Ｄ印刷プロセスと呼ばれるが、これらの技術によって２次元物体及び３次元物体のどちらも製造することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の付加製造プロセスが抱える欠点の１つは、印刷物体（printed object）に連続的な導電性経路を導入することができないことである。従来の付加製造装置を使用して複数の金属粒子を別々に堆積させることができる場合もあるが、印刷物体において誘電体材料の形状や完全性を損なうことなく金属粒子を液化（liquefied）（リフロー（reflowed））することができないので、複数の金属粒子は、印刷物体において連続的な構造を形成するどころか印刷物体において独立したままである。具体的には、多くの金属の融点は、従来の付加製造プロセスで一般に使用されるポリマー及び他の誘電体材料の軟化温度よりもはるかに高い。液化した金属の直接堆積は高温を伴うため従来の付加製造装置と相性が悪い。低い融点を有する液化した金属の直接堆積が行われ得る限られた場合であっても、液化した金属との接触によりポリマーや他の誘電体材料が変形するおそれがある。
【０００６】
伝統的な製造アプローチを用いて誘電体材料を含む物体において連続的な金属トレースを形成することができるが、そのような製造アプローチは付加製造プロセスが持つ適応性を欠いているおそれがある。例えば、伝統的な製造アプローチでは、付加製造プロセスによって特に費用効果の高い方法で達成可能な物体形状を幅広く作り出すことができない可能性がある。伝統的な製造アプローチにおける現在の方法は、金属被覆基板から所望のパターンをエッチングアウトした後、誘電体材料層などの複数の層を整列させて結合することを含むことがある。このアプローチは面倒で時間及び費用がかかるおそれがあり、また、複雑な物体形状を作り出すことも非常に困難となるおそれがある。
【０００７】
このため、付加製造プロセスにおいて連続的な金属トレースを画定する改善された技術は、当該技術分野において非常に興味深いものである。本開示はこの要求を満たすと共に関連する利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
種々の実施形態において、本開示の付加製造プロセスは、複数の金属ナノ粒子を含む第１の印刷組成物（printing composition）と、誘電体材料を含む第２の印刷組成物とを提供すること、堆積後に複数の金属ナノ粒子同士が固結しないように、第１の印刷組成物及び第２の印刷組成物を互いに堆積させ合って所望の形状（desired shape）を有する物体（object）を形成すること、及び、複数の金属ナノ粒子の融合温度よりも高く且つ誘電体材料の軟化温度よりも低い温度に前記物体を加熱して、１つ以上の連続的な金属トレースを前記物体に画定することを含む。１つ以上の連続的な金属トレースは、所定の形状（defined shape）で少なくとも部分的に融合（fused）し合っている複数の金属ナノ粒子を含む。
【０００９】
上記の説明は、以下の詳細な説明をより良く理解できるように本開示の特徴をやや広めに概説したものである。本開示のさらなる特徴及び利点は以下で説明される。
【００１０】
本開示及びその利点のより完全な理解のために、ここで、本開示の特定の実施形態を示す添付の図面と併せて以下の記述を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】界面活性剤コーティングを施した金属ナノ粒子の推定構造を示す図である。
【図２】界面活性剤コーティングを施した金属ナノ粒子の推定構造を示す図である。
【図３】ポリマー材料の堆積後に金属ナノ粒子を堆積及び固結させる付加製造プロセスを示す概略図である。
【図４】金属ナノ粒子及びポリマー材料を別々の位置に堆積させる、物体の付加製造プロセスを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、一部分において、付加製造プロセスでの使用に適した金属ナノ粒子を含む印刷組成物に関する。本開示はまた、一部では、金属ナノ粒子を用いた付加製造プロセスに関する。本開示はまた、一部では、金属ナノ粒子を用いた付加製造プロセスを用いて製造される物体であって、複雑な形状を有し得る物体、特に、アンテナに関する。
【００１３】
現在の付加製造プロセスは、物体、特にポリマー又は類似の誘電体材料をも含む物体に連続した導電性経路を導入する能力に限界がある。具体的には、従来の付加製造プロセスで一般に使用されるポリマー及び他の誘電体材料は、多くの金属の融点、特に、銅などの高導電性金属の融点よりもはるかに低い温度で（すなわちガラス転移温度で）軟化する。このように、金属を液化して物体内に連続的な金属トレースを形成するのに必要な条件は、一般的に同時に存在するポリマー及び他の誘電体材料と相性が悪く、付加製造装置自体と相性が悪いことは言うまでもない。具体的には、金属を液化するのに必要な温度では、ポリマー及び他の誘電体材料が変形して物体の完全性が損なわれたり熱劣化が生じたりするおそれがある。同様に、銀インクや機械加工による銅トレースを用いる技術などの従来の製造技術は、本明細書に開示するような付加製造プロセスによって達成可能な複雑な形状を幅広く作り出す能力に限界がある。
【００１４】
本発明者らは、金属ナノ粒子を含む印刷組成物（本明細書ではナノ粒子インク又はナノ粒子ペーストとも呼ばれる）を、軟化しやすいポリマー及び他の誘電体材料も存在するものを含む付加製造プロセスと組み合わせて使用できることを発見した。このような金属ナノ粒子の使用により、以下で考察するように金属ナノ粒子の有利な特性を利用することによって多くの利点を得ることが可能となる。つまり、金属ナノ粒子を含む印刷組成物により、誘電体材料内又は誘電体材料上に１つ以上の連続的な金属トレースを含む物体であって、従来の製造プロセスでは製造することが困難であるか、又は、従来の付加製造プロセスでは全く入手できないおそれがあった物体を入手することができる。印刷組成物の成分は、特定の付加製造プロセス及び／又は付加製造される物体の要件を満たすように調整可能である。
【００１５】
金属ナノ粒子は、対応するバルク金属の特性と大きく異なり得る多くの特性を有する。金属ナノ粒子の特性のうち特に重要であり得る特性の１つは、金属ナノ粒子の融合温度（fusion temperature）で起こるナノ粒子融合（fusion）又は固結（consolidation）である。本明細書で使用される「融合温度」という用語は、金属ナノ粒子が液化し、これによって溶融(melting)しているように見える温度を指す。本明細書で使用される「融合」又は「固結」という用語は、画定された形状を有する連続的な金属トレースなどのより大きな集合体を形成するために、金属ナノ粒子が互いに合体（coalescence）していること又は部分的に合体していることと同義である。本明細書で使用される「連続的な金属トレース」という用語は、物体において所望の形状で堆積し、少なくとも部分的に融合し合って連続的な金属経路を画定している複数の金属ナノ粒子を指す。つまり、融合温度よりも高い温度に加熱した後に金属ナノ粒子間の結合が生じる。サイズ、特に球相当径（equivalent spherical diameter）が約２０ｎｍ未満に減少すると、金属ナノ粒子が液化する温度は、対応するバルク金属が液化する温度よりも劇的に下がる。例えば、サイズが約２０ｎｍ以下の銅ナノ粒子は、バルク銅の融点が１０８３℃であるのに対して、約２２０℃以下又は約２００℃以下の融合温度を有することができる。したがって、融合温度で起こる金属ナノ粒子の固結によって、バルク金属自体を直接取り扱う場合より大幅に低い処理温度でバルク金属を含む物体を製造することができる。銅ナノ粒子及び類似の金属ナノ粒子の低い融合温度は、付加製造プロセスで一般に使用されるポリマー及び他の誘電体材料が軟化する温度より低いことが多い。このように、金属ナノ粒子を物体内で固結させて、ポリマー又は他の誘電体材料を分解することなく又は変形させることなく連続的な金属トレースを形成することが可能となるので、１つ以上の画定された導電経路を内部に有する物体を入手しやすくなる。
【００１６】
金属ナノ粒子の固結が生じて１つ以上の連続的な金属トレースが画定された後、それに続くポリマー又は他の誘電体材料の堆積を継続して、物体の製造を完了することができる。固結が生じた後において金属ナノ粒子は対応するバルク金属の融点又はこれに近い融点を有するので、固結後の金属は、それに続くポリマー又は他の誘電体材料の堆積によって大きく変形しない。さらに、ある実施形態では、金属ナノ粒子及び誘電体材料を互いに堆積させ合い、これを繰り返すことで多層構造の物体を形成することができる。
【００１７】
付加製造プロセスにおいて、金属ナノ粒子を含む印刷組成物を使用することによって、プロセスのステップの減少や物体のサイズ及び線幅の減少を実現可能である。また、複雑な形状を幅広く構築することができる。ある場合には、初期物体を形成した後、誘電体材料をエッチング又は溶解して除去して、少なくとも部分的に融合した複雑な形状の金属ナノ粒子を残したままにすることによって、誘電体材料がない連続的な金属トレースを製造することができる。付加製造プロセスによって製造される物体の性質にかかわらず、印刷組成物は、基本的に従来の印刷組成物の当座の代替物として機能し得る。
【００１８】
本開示の付加製造された物体は、１つ以上の連続的な金属トレースを含んでいるので、ある実施形態ではアンテナとして構成され得る。特定の用途によっては、アンテナの形状をこの特定の用途のために大きく変更することができる。本開示の付加製造プロセスでは、想定されるアンテナ形状の幅広い変更に容易に対応することができる。具体的には、本明細書に記載の付加製造プロセスにより、様々な複雑な形状及び輪郭を有し、チューニングが様々なアンテナの幅広い製造が可能となる。例えば、付加製造によって製造されるアンテナ及び電気回路の構成を変更して、電磁放射の特定の波長に合わせたりアンテナ構造内の特定の位置にローブ又はノードを配置したりすることができる。本明細書に記載の付加製造プロセスは、このような幅広い物体形状を容易に入手することができるので、当該プロセスは、様々な用途に利用可能なアンテナの適用範囲であって、その一部が現在の製造技術で達成不可能なアンテナの適用範囲を拡大することができる。
【００１９】
銅ナノ粒子は、適度に価格が低くて電気伝導率が高いため、本明細書に開示する印刷組成物及び付加製造プロセスに組み入れることが特に望ましい金属ナノ粒子となり得る。このような理由により、銅をベースとするアンテナ及び電気回路線が特に望ましい可能性がある。銅張誘電体シートを用いたプロセスなどの従来の製造プロセスでは、複雑な銅ベースのアンテナを製造することが難しいおそれがある。
【００２０】
また、従来の製造プロセスは、曲面上やその他の非平面上での実施が難しいおそれがある。具体的には、表面適合性を達成することが難しいおそれがある。これに対して、本明細書に開示する付加製造プロセスは、曲面上やその他の非平面上において低温で容易に実行されて銅ナノ粒子又はその他の金属ナノ粒子の表面上への形状に倣った堆積（conformal deposition）を実現することができる。同様に、金属ナノ粒子の固結後、得られた連続的な金属トレースは形状に倣って（conformally）配置されることになる。
【００２１】
したがって、種々の実施形態において、本開示の付加製造プロセスは、複数の金属ナノ粒子を含む第１の印刷組成物と、誘電体材料を含む第２の印刷組成物とを提供すること、堆積後に複数の金属ナノ粒子同士が固結しないように、第１の印刷組成物及び第２の印刷組成物を互いに堆積させ合って所望の形状を有する物体を形成すること、及び、複数の金属ナノ粒子の融合温度よりも高く且つ誘電体材料の軟化温度よりも低い温度に前記物体を加熱して、１つ以上の連続的な金属トレースを前記物体において画定することを含む。１つ以上の連続的な金属トレースは、所定の形状で少なくとも部分的に融合し合っている複数の金属ナノ粒子を含む。
【００２２】
ある実施形態では、第１及び第２の印刷組成物は溶媒を含んでもよい。適切な溶媒は特に限定されないと考えられる。他の実施形態では、第２の印刷組成物は溶媒を含んでおらず、溶媒の代わりに誘電体材料の融解物又は部分的な融解物が存在してもよい。これに関連して適切なものとなり得る特定の誘電体材料もまた特に限定されないと考えられ、具体的な実施例については後述する。第１の印刷組成物に関するさらなる詳細が以下で説明される。
【００２３】
本開示のより詳細な側面をさらに説明する前に、まず、金属ナノ粒子、特に銅ナノ粒子を簡単に説明する。上述のように、金属ナノ粒子の顕著な特徴は、本明細書に記載の有利な付加製造プロセスを実現可能にする低い融合温度にある。金属ナノ粒子ペースト及びその他の適切な印刷組成物に関する追加の開示についてはその後に説明される。
【００２４】
本明細書で使用される用語「金属ナノ粒子」は、金属粒子の形状を特に考慮せずに、粒径が約１００ｎｍ以下の金属粒子を指す。
【００２５】
本明細書で使用される用語「有機マトリックス」は、１つ以上の有機化合物を含み、力の印加の有無にかかわらず流れることができる連続流体相を指す。
【００２６】
本明細書で使用される用語「ミクロンスケール金属粒子」は、少なくとも１方向（one dimension）における粒径が約１００ｎｍ以上の金属粒子を指す。
【００２７】
用語「固結させる」（consolidate）、「固結」（consolidation）及びその他の異形は、本明細書では用語「融合する」（fuse）、「融合」（fusion）及びその他の異形と同じ意味で使用される。
【００２８】
本明細書で使用される用語「部分的に融合した」、「部分的な融合」、並びにその他の派生語及び文法的等価物は、金属ナノ粒子同士の部分的な合体を指す。完全に融合した金属ナノ粒子は、基本的には、融合していない元の金属ナノ粒子の構造形態を全く保持していない（すなわち、粒界（grain boundaries）が最小限に抑えられたバルク金属と似ている）のに対して、部分的に融合した金属ナノ粒子は、融合していない元の金属ナノ粒子の構造形態の少なくとも一部を保持している。部分的に融合した金属ナノ粒子は、対応するバルク金属の特性と融合していない元の金属ナノ粒子の特性の中間の特性を有することができる。ある実施形態では、本明細書に開示する付加製造される物体において、密度が十分に高い連続的な金属トレースを得ることができる。他の実施形態では、連続的な金属トレースは、完全に高密度化したもの（すなわち０％の空孔率）よりも高い約１０％未満の空孔率又は約２０％未満の空孔率を有してよい。
【００２９】
目標とする粒径範囲にある金属ナノ粒子を大量に製造するための多くの拡張可能なプロセスが開発されてきた。このような金属ナノ粒子を製造する最も典型的なプロセスは、１つ以上の界面活性剤の存在下で金属前駆体を還元することによって行われる。そして、一般的な分離技術によって反応混合物から金属ナノ粒子を分離及び精製することができる。分離後、金属ナノ粒子を本明細書に記載の印刷組成物（すなわち第１の印刷組成物）に組み入れることができる。これらの組成物はさらに、付加製造プロセスで使用される装置と適合するように調整されてよい。
【００３０】
本明細書に記載の付加製造プロセスで使用する金属ナノ粒子を形成すべく、任意の適切な技術を採用することができる。特に簡便な金属ナノ粒子製造技術が、共同所有の米国特許第7,736,414号、第8,105,414号、第8,192,866号、第8,486,305号、第8,834,747号、第9,005,483号及び第9,095,898号に記載されており、参照によりその全体がそれぞれ本明細書に組み込まれる。これらに記載されているように、１つ以上の異なる界面活性剤を含み得る適切な界面活性剤系の存在下で溶媒中の金属塩を還元することによって、狭い粒径範囲を有する金属ナノ粒子を製造することができる。適切な界面活性剤系についてのさらなる説明が以下に続く。いかなる理論又は機構にもとらわれずに、界面活性剤系は、金属ナノ粒子の核生成及び成長を仲介すること、金属ナノ粒子の表面酸化を制限すること、及び／又は、金属ナノ粒子同士が少なくとも部分的に融合する前に広範囲に凝集し合うのを抑制することを可能にすると考えられている。金属塩を可溶化すると共に金属ナノ粒子を形成するのに適切な有機溶媒には、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルプロピレン尿素、ヘキサメチルリン酸アミド、テトラヒドロフラン、並びに、グリム、ジグリム、トリグリム及びテトラグリムが含まれ得る。金属塩を還元すると共に金属ナノ粒子の形成を促進するのに適した還元剤には、例えば、適切な触媒（例えば、リチウムナフタリド、ナトリウムナフタリド又はカリウムナフタリド）の存在下のアルカリ金属、又は、ホウ化水素還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム又は水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウム）が含まれ得る。
【００３１】
図１及び図２は、界面活性剤コーティングが施された金属ナノ粒子の推定構造を示す。図１に示すように、金属ナノ粒子１０は、金属核１２と、金属核１２を覆う界面活性剤層１４とを含む。界面活性剤層１４は、以下でより詳しく説明する界面活性剤のあらゆる組み合わせを含んでもよい。図２に示す金属ナノ粒子２０は、金属核１２の金属と同じ又は異なる金属であり得る核（nucleus）２１の周囲に金属核１２が成長することを除いて、図１に示すものと同様である。核２１は金属ナノ粒子２０の金属核１２の奥深くに埋もれているため、ナノ粒子の全体的な特性に大きな影響を及ぼさないと考えられる。ある実施形態では、ナノ粒子は非晶質の形態を有してもよい。
【００３２】
上述したように、金属ナノ粒子はその表面上に１つ以上の界面活性剤を含む界面活性剤コーティングを有する。界面活性剤コーティングは、合成中に金属ナノ粒子上に形成され得る。界面活性剤コーティングは、一般的に融合温度よりも高い温度に加熱されると金属ナノ粒子の固結中に消失し、その結果、物体内に連続的な金属トレースが形成される。合成中に金属ナノ粒子上に界面活性剤コーティングが形成されることによって、望ましくは、金属ナノ粒子同士が融合する能力を制限すること、金属ナノ粒子の凝集を制限すること、及び、狭い粒度分布を有する一群の金属ナノ粒子の形成を促進することが可能になる。
【００３３】
本開示の種々の実施形態と関連して使用され得る金属ナノ粒子の種類は、特に限定されないものと考えられる。適切な金属ナノ粒子としては、スズナノ粒子、銅ナノ粒子、アルミニウムナノ粒子、パラジウムナノ粒子、銀ナノ粒子、鉄ナノ粒子、コバルトナノ粒子、ニッケルナノ粒子、チタンナノ粒子、ジルコニウムナノ粒子、ハフニウムナノ粒子、タンタルナノ粒子などが挙げられるが、これらに限定されない。アンテナや電子機器の用途では、低い価格、強度、並びに、電気及び熱伝導率の値が良好であるため、銅が特に望ましい金属である。
【００３４】
種々の実施形態において、金属ナノ粒子中に存在する界面活性剤系は、１つ以上の界面活性剤を含んでよい。種々の界面活性剤の様々な特性を用いて、金属ナノ粒子の特性を調整することができる。金属ナノ粒子に組み入れる界面活性剤又は界面活性剤の組み合わせを選択する際に考慮し得る要因には、例えば、ナノ粒子融合中における界面活性剤の金属ナノ粒子からの放散（dissipation）し易さ、金属ナノ粒子の核生成及び成長速度、並びに、金属ナノ粒子の金属成分などが含まれ得る。
【００３５】
ある実施形態では、特に脂肪族アミンなどの、アミン界面活性剤又はアミン界面活性剤の組み合わせが金属ナノ粒子上に存在してもよい。アミン界面活性剤は、銅ナノ粒子と共に使用するのが特に望ましい可能性がある。ある実施形態では、２つのアミン界面活性剤を互いに組み合わせて使用することができる。他の実施形態では、３つのアミン界面活性剤を互いに組み合わせて使用することができる。より具体的な実施形態では、第１級アミン、第２級アミン及びジアミンキレート剤を互いに組み合わせて使用することができる。さらにより具体的な実施形態では、３つのアミン界面活性剤は、長鎖第１級アミンと、第２級アミンと、少なくとも１つの第３級アルキル基窒素置換基を有するジアミンとを含んでもよい。以下に、適切なアミン界面活性剤に関してさらに開示される。
【００３６】
ある実施形態では、界面活性剤系は第１級アルキルアミンを含んでもよい。ある実施形態では、第１級アルキルアミンはＣ２−Ｃ１８アルキルアミンであってもよい。ある実施形態では、第１級アルキルアミンはＣ７−Ｃ１０アルキルアミンであってもよい。他の実施形態では、Ｃ５−Ｃ６第１級アルキルアミンが使用されてもよい。いかなる理論又は機構にもとらわれずに、第１級アルキルアミンの正確なサイズは、合成中に効果的な逆ミセル構造を提供するのに十分な長さと、ナノ粒子固結中の揮発し易さ及び／又は取り扱い易さの間でバランスさせることができる。例えば、１８個超の炭素を有する第１級アルキルアミンは、また、本実施形態での使用に適している可能性があるが、蝋様の性質を有するために取り扱いがより難しいおそれがある。特に、Ｃ７−Ｃ１０第１級アルキルアミンは、使いやすさについて望ましい特性をバランスよく示し得る。
【００３７】
ある実施形態では、Ｃ２−Ｃ１８第１級アルキルアミンは、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、又はｎ−デシルアミンであってもよい。これらは全て直鎖第１級アルキルアミンであるが、他の実施形態では、分岐鎖第１級アルキルアミンが使用されてもよい。例として、例えば７−メチルオクチルアミン、２−メチルオクチルアミン又は７−メチルノニルアミンといった分岐鎖第１級アルキルアミンを使用することができる。ある実施形態では、このような分岐鎖第１級アルキルアミンは、アミン窒素原子と結合した場合に立体障害が生じる可能性がある。そのような立体障害が生じる第１級アルキルアミンの限定されない例としては、例えば、ｔ−オクチルアミン、２−メチルペンタン−２−アミン、２−メチルヘキサン−２−アミン、２−メチルヘプタン−２−アミン、３−エチルオクタン−３−アミン、３−エチルヘプタン−３−アミン、３−エチルヘキサン−３−アミンなどが挙げられ得る。追加の分岐が存在する可能性もある。いかなる理論又は機構にもとらわれずに、第１級アルキルアミンは、金属配位圏内の配位子として機能するが、金属ナノ粒子固結中に容易に解離可能（dissociable）となり得ると考えられる。
【００３８】
ある実施形態では、界面活性剤系は第２級アミンを含んでよい。金属ナノ粒子を形成するのに適した第２級アミンは、アミン窒素原子と結合したＣ４−Ｃ１２アルキル基であって、直鎖の、分岐した又は環状のＣ４−Ｃ１２アルキル基を含んでもよい。ある実施形態では、分岐はアミン窒素原子と結合した炭素原子上で起こり、これによって窒素原子において顕著な立体妨害（steric encumbrance）が生じる可能性がある。適切な第２級アミンには、ジヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジ−ｔ−ペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが含まれてよいが、これらに限定されない。Ｃ４−Ｃ１２範囲外の第２級アミンを使用することもできるが、このような第２級アミンは、その取り扱いを複雑にし得る低い沸点や蝋状の粘度といった望ましくない物理特性を有するおそれがある。
【００３９】
ある実施形態では、界面活性剤系は、キレート剤、特にジアミンキレート剤を含んでもよい。ある実施形態では、ジアミンキレート剤の窒素原子の一方又は両方は、１又は２個のアルキル基で置換されてもよい。同じ窒素原子に２個のアルキル基が存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。さらに、２個の窒素原子が置換される場合、同じ又は異なるアルキル基が存在してもよい。ある実施形態では、アルキル基はＣ１−Ｃ６アルキル基であってもよい。他の実施形態では、アルキル基は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ３−Ｃ６アルキル基であってもよい。ある実施形態では、Ｃ３以上のアルキル基は直鎖であってもよいし、分岐鎖を有してもよい。ある実施形態では、Ｃ３以上のアルキル基は環状であってもよい。いかなる理論又は機構にもとらわれずに、ジアミンキレート剤は、ナノ粒子核生成を促進することによって、金属ナノ粒子形成を促進し得ると考えられる。
【００４０】
ある実施形態では、適切なジアミンキレート剤は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン、特にＣ１−Ｃ４  Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンを含んでもよい。対応するメチレンジアミン誘導体、プロピレンジアミン誘導体、ブチレンジアミン誘導体、ペンチレンジアミン誘導体、又は、ヘキシレンジアミン誘導体を使用することもできる。アルキル基のそれぞれは同じであってもよいし、異なっていてもよい。存在し得るＣ１−Ｃ４アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基を含むか、又は、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基及びｔ−ブチル基などの分岐アルキル基を含む。金属ナノ粒子に組み入れるのに適切であり得る例示的なＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミンなどを含む。
【００４１】
ある実施形態では、適切なジアミンキレート剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミン、特にＣ１−Ｃ４  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンを含んでよい。対応するメチレンジアミン誘導体、プロピレンジアミン誘導体、ブチレンジアミン誘導体、ペンチレンジアミン誘導体、又は、ヘキシレンジアミン誘導体を使用することもできる。ここでもアルキル基のそれぞれは同じであってもよいし、異なっていてもよく、上述したものを含んでよい。金属ナノ粒子の形成に使用するのに適切であり得る例示的なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンなどを含む。
【００４２】
界面活性剤系には脂肪族アミン以外の界面活性剤が存在してもよい。これに関連して、適切な界面活性剤は、例えば、ピリジン、芳香族アミン、ホスフィン、チオール又はこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。これらの界面活性剤は、上記のものを含む脂肪族アミンと組み合わせて使用されてもよいし、脂肪族アミンが存在しない界面活性剤系で使用されてもよい。以下に、適切なピリジン、芳香族アミン、ホスフィン、及びチオールについてさらに開示する。
【００４３】
適切な芳香族アミンは、化学式ＡｒＮＲ１Ｒ２を有してよく、ここで、Ａｒは置換又は非置換アリール基であり、Ｒ１及びＲ２は同じものであるか又は異なるものである。Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、又は、１から約１６個の炭素原子を含むアルキル基若しくはアリール基から独立に選択されてもよい。金属ナノ粒子の形成に使用するのに適切であり得る例示的な芳香族アミンは、例えば、アニリン、トルイジン、アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどを含む。金属ナノ粒子と共に使用され得るその他の芳香族アミンが当業者によって想定され得る。
【００４４】
適切なピリジンは、ピリジンとその誘導体をともに含んでもよい。金属ナノ粒子に組み入れて使用するのが適切であり得る例示的なピリジンは、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、コリジン、ピリダジンなどを含む。ビピリジルキレート剤などのキレートピリジンを使用することもできる。金属ナノ粒子と共に使用され得るその他のピリジンが当業者によって想定され得る。
【００４５】
適切なホスフィンは、化学式ＰＲ３を有してよく、ここで、Ｒは１から約１６個の炭素原子を含むアルキル基又はアリール基である。リンを中心に結合したアルキル基又はアリール基のそれぞれは同じものであっても異なっていてもよい。金属ナノ粒子上に存在し得る例示的なホスフィンは、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどを含む。同様にホスフィンオキシドを使用することもできる。ある実施形態では、キレート環を形成するように構成された２個以上のホスフィン基を含む界面活性剤を使用することもできる。例示的なキレートホスフィンは、例えば、１，２−ビスホスフィン、１，３−ビスホスフィン、及び、ＢＩＮＡＰなどのビスホスフィンを含んでもよい。金属ナノ粒子と共に使用され得るその他のホスフィンが当業者によって想定され得る。
【００４６】
適切なチオールは、化学式ＲＳＨを有してよく、ここで、Ｒは約４個から約１６個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基である。金属ナノ粒子上に存在し得る例示的なチオールは、例えば、ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ベンゼンチオールなどを含む。ある実施形態では、キレート環を形成するように構成された２個以上のチオール基を含む界面活性剤を使用することもできる。例示的なキレートチオールは、例えば、１，２−ジチオール（例えば、１，２−エタンチオール）及び１，３−ジチオール（例えば１，３−プロパンチオール）を含んでもよい。金属ナノ粒子と共に使用され得るその他のチオールが当業者によって想定され得る。
【００４７】
以上説明した金属ナノ粒子は、溶媒及び／又は種々の追加の添加剤を含む印刷組成物中に組み入れることができる。添加剤は、付加製造プロセスと適合するように調整することができる。以下に、本明細書においてナノ粒子ペースト製剤又はナノ粒子インクということもある印刷組成物の一例が開示される。
【００４８】
非常に実用的かつ調剤可能なナノ粒子ペースト製剤又はインクは、製造されたままの（as-produced）金属ナノ粒子を、１つ以上の有機溶媒及び他の種々の任意選択的な成分を含む有機マトリックスに分散させることによって調製することができる。本明細書で用いられる用語「ナノ粒子ペースト製剤」及び「ナノ粒子ペースト組成物」は、用語「印刷組成物」と同じ意味で用いられ、付加製造プロセスでの使用に適した分散後の金属ナノ粒子を含む流体組成物と同義である。用語「ペースト」の使用は、必ずしもペーストの接着機能だけを意味するわけではない。有機溶媒及びその他の添加剤の適切な選択や金属ナノ粒子の充填などによって、付加製造装置を使用した印刷組成物の分注（dispensation）を促進することができる。これに関連して、金属ナノ粒子は、誘電体材料と同じ印刷組成物中に存在してもよいし、誘電体材料と金属ナノ粒子とは、異なる印刷組成物によって堆積されてもよい。
【００４９】
金属ナノ粒子の固結中にクラッキングが生じることがある。印刷組成物が金属ナノ粒子固結後のクラッキング及びボイド形成の度合いの低減を促進することができる１つの方法は、高い固形分を維持することによる。より具体的には、ある実施形態において、印刷組成物は、少なくとも約３０重量％の金属ナノ粒子、特に印刷組成物の約３０重量％から約９０重量％の金属ナノ粒子、印刷組成物の約５０重量％から約９０重量％の金属ナノ粒子、又は、印刷組成物の約７０重量％から約９０重量％の金属ナノ粒子を含んでもよい。さらに、ある実施形態では、少量（例えば印刷組成物の約０．０１重量％から約１５重量％）のミクロンスケール金属粒子が、金属ナノ粒子の他に存在してもよい。このようなミクロンスケール金属粒子は、望ましくは金属ナノ粒子が融合して連続的な金属トレースになることを促進し、さらにクラッキングの発生率を低下させることができる。液化させて直接固結させることに代えて、ミクロンスケール金属粒子同士は、単に融合温度超に高められた液化金属ナノ粒子と接触して結合することができ、これにより、連続的な金属トレースが形成される。これらの要因は、金属ナノ粒子同士が結合又は融合した後に得られた金属トレースの空孔率を低下させることができる。
【００５０】
金属ナノ粒子固結中のクラッキング及びボイド形成の減少は、印刷組成物の有機マトリックスを形成する溶媒を適切に選択することによって促進することもできる。望ましくは、有機溶媒の組み合わせを調整することによって、クラッキング及びボイド形成の発生率を低下させることができる。より具体的には、この目的には１つ以上の炭化水素と、１つ以上のアルコールと、１つ以上のアミンと、１つ以上の有機酸とを含む有機マトリックスが特に効果的となり得る。いかなる理論又は機構にもとらわれずに、このような有機溶媒の組み合わせは、固結中の金属ナノ粒子を取り囲む界面活性剤分子の除去及び隔離を促進することができ、その結果、金属ナノ粒子同士がより容易に融合できると考えられる。より具体的には、炭化水素溶媒及びアルコール溶媒は、ブラウン運動によって金属ナノ粒子から放出される界面活性剤分子を受動的に可溶化し、再結合する能力を低減させることができると考えられる。界面活性剤分子の受動的可溶化と連携して、アミン溶媒及び有機酸溶媒は、界面活性剤分子が金属ナノ粒子と再結合しないように、化学的相互作用によって界面活性剤分子を能動的に隔離することができる。
【００５１】
溶媒組成のさらなる調整を行い、界面活性剤除去中や金属ナノ粒子固結中に起こる突然の体積収縮（volume contraction）を抑制することができる。具体的には、設定温度だけ互いに異なる沸点を有する、有機溶媒の各クラスの２つ以上の要素（すなわち、炭化水素、アルコール、アミン、及び有機酸）が有機マトリックス中に存在し得る。例えば、ある実施形態では、各クラスの種々の要素は、約２０℃から約５０℃だけ互いに異なる沸点を有してもよい。このような溶媒混合液を使用することによって、金属ナノ粒子固結中、溶媒の急速な損失による突然の体積変化を最小限に抑えることができる。なぜなら、溶媒混合液の種々の成分は、広範囲の沸点（例えば約５０℃から約２００℃）にかけて徐々に除去され得るからである。
【００５２】
ある実施形態では、１つ以上の有機溶媒の少なくとも一部は、約１００℃以上の沸点を有してもよい。ある実施形態では、１つ以上の有機溶媒の少なくとも一部は、約２００℃以上の沸点を有してもよい。ある実施形態では、１つ以上の有機溶媒は、約５０℃から約２００℃の範囲の沸点を有してもよい。望ましくは、高沸点の有機溶媒の使用によって、印刷組成物のポットライフ（pot life）を延ばし、溶媒の急速な損失であって、ナノ粒子固結中にクラッキング及びボイド形成を引き起こすおそれがある損失を抑えることができる。ある実施形態では、有機溶媒の少なくとも１つは、金属ナノ粒子と結合する界面活性剤の沸点より高い沸点を有してもよい。したがって、界面活性剤は、有機溶媒の除去が行われる前に蒸発することによって、金属ナノ粒子から除去することができる。
【００５３】
ある実施形態では、有機マトリックスは１つ以上のアルコールを含んでもよい。種々の実施形態では、アルコールは、一価アルコール、ジオール、トリオール、グリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール）、アルカノールアミン（例えば、エタノールアミン、トリエタノールアミンなど）、又は、これらの任意の組み合わせを含んでよい。ある実施形態では、１つ以上の炭化水素が１つ以上のアルコールと結合して存在してもよい。上記のように、アルコール溶媒及び炭化水素溶媒は、界面活性剤がブラウン運動によって金属ナノ粒子から除去されるときに界面活性剤の可溶化を受動的に促進し、界面活性剤と金属ナノ粒子との再結合を抑制することができると考えられる。さらに、炭化水素溶媒及びアルコール溶媒は、金属ナノ粒子と弱く配位するにすぎず、ナノ粒子配位圏から除かれた界面活性剤の代わりとなるものではない。印刷組成物中に存在し得るアルコール溶媒及び炭化水素溶媒の例示的かつ非限定的な例としては、例えば、軽質芳香族石油蒸留物（ＣＡＳ６４７４２−９５−６）、水素化軽質石油蒸留物（ＣＡＳ６４７４２−４７−８）、トリプロピレングリコールメチルエーテル、リグロイン（ＣＡＳ６８５５１−１７−７、Ｃ１０−Ｃ１３アルカンの混合物）、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｌ−ヘキサノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、及び、テルピネオールが挙げられる。ある実施形態では、同様にポリケトン溶媒を使用することができる。
【００５４】
ある実施形態では、有機マトリックスは、１つ以上のアミン及び１つ以上の有機酸を含んでもよい。ある実施形態では、１つ以上のアミン及び１つ以上の有機酸は、１つ以上の炭化水素及び１つ以上のアルコールをも含む有機マトリックス中に存在し得る。上記のように、アミン及び有機酸は、炭化水素溶媒及びアルコール溶媒によって受動的に可溶化した界面活性剤を能動的に隔離し、これによって界面活性剤が金属ナノ粒子と再結合しなくなると考えられる。したがって、１つ以上の炭化水素と、１つ以上のアルコールと、１つ以上のアミンと、１つ以上の有機酸との組み合わせを含む有機溶媒は、金属ナノ粒子の固結を促進することに相乗的利益をもたらすことができる。印刷組成物中に存在し得るアミノ溶媒の例示的かつ非限定的な例としては、例えば、タローアミン（ＣＡＳ６１７９０−３３−８）、アルキル（Ｃ８−Ｃ１８）不飽和アミン（ＣＡＳ６８０３７−９４−５）、ジ（水素化タロー）アミン（ＣＡＳ６１７８９−７９−５）、ジアルキル（Ｃ８−Ｃ２０）アミン（ＣＡＳ６８５２６−６３−６）、アルキル（Ｃ１０−Ｃ１６）ジメチルアミン（ＣＡＳ６７７００−９８−５）、アルキル（Ｃ１４−Ｃ１８）ジメチルアミン（ＣＡＳ６８０３７−９３−４）、二水素化タローメチルアミン（ＣＡＳ６１７８８−６３−４）及びトリアルキル（Ｃ６−Ｃ１２）アミン（ＣＡＳ６８０３８−０１−７）が挙げられる。印刷組成物中に存在し得る有機酸溶媒の例示的かつ非限定的な例としては、例えば、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、オレイン酸及びリノレン酸が挙げられる。
【００５５】
ある実施形態では、有機マトリックスは、２つ以上の炭化水素と、２つ以上のアルコールと、２つ以上のアミンと、２つ以上の有機酸とを含んでもよい。例えば、ある実施形態では、有機溶媒の各クラスは、２個以上の要素、３個以上の要素、４個以上の要素、５個以上の要素、６個以上の要素、７個以上の要素、８個以上の要素、９個以上の要素、又は、１０個以上の要素を有してもよい。さらに、有機溶媒の各クラスの要素の数は同じであっても異なっていてもよい。有機溶媒の各クラスの複数個の要素を使用する特定の利点を以下で説明する。
【００５６】
有機溶媒の各クラス内の複数個の要素を使用する１つの特定の利点は、印刷組成物に広範囲の沸点を与える能力を含み得る。広範囲の沸点を与えることによって、有機溶媒は、温度が上昇するにつれて金属ナノ粒子固結に影響を及ぼしつつ徐々に除去され、これにより、体積収縮及び好ましくないクラッキングを抑制することができる。このようにして有機溶媒を徐々に除去することによって、沸点の範囲が狭い単一の溶媒を使用した場合よりも、ゆっくりとした溶媒除去を行うのに必要な温度制御を少なくすることができる。ある実施形態では、有機溶媒の各クラス内の要素は、約５０℃から約２００℃、約５０℃から約２５０℃、約１００℃から約２００℃、又は、約１００℃から約２５０℃の範囲の沸点の幅を有してもよい。より具体的な実施形態では、有機溶媒の各クラスの種々の要素は、それぞれ、少なくとも約２０℃、具体的には約２０℃から約５０℃だけ互いに異なる沸点を有してもよい。より具体的には、ある実施形態では、各炭化水素は、有機マトリックス中の他の炭化水素と約２０℃から約５０℃だけ異なる沸点を有してもよく、各アルコールは、有機マトリックス中の他のアルコールと約２０℃から約５０℃だけ異なる沸点を有してもよく、各アミンは、有機マトリックス中の他のアミンと約２０℃から約５０℃だけ異なる沸点を有してもよく、各有機酸は、有機マトリックス中の他の有機酸と約２０℃から約５０℃だけ異なる沸点を有してもよい。存在する有機溶媒の各クラスの要素の数が多ければ多いほど、沸点の差が小さくなる。沸点の差をより小さくすることで、溶媒除去をより連続的なものにすることができ、これによって各段階で生じる体積収縮の度合いが抑制される。それぞれが上記範囲内において互いに異なる沸点を有する、有機溶媒の各クラスの４個から５個以上の要素が存在する場合に（例えば、４つ以上の炭化水素、４つ以上のアルコール、４つ以上のアミン及び４つ以上の有機酸、又は、５つ以上の炭化水素、５つ以上のアルコール、５つ以上のアミン及び５つ以上の有機酸）、クラッキングの度合いを低下させることができる。
【００５７】
付加製造装置の印刷ヘッド、特にミクロンサイズの開口を用いた分注性（dispensability）を促進するために、望ましくは、印刷組成物は小さい最大粒径を有してよい。以下でさらに詳しく考察するように、ある実施形態では、小さい最大粒径が実現されるように印刷組成物を均質化して金属ナノ粒子の凝集体を分離することができるし、印刷組成物を、スクリーンに通して又は篩にかけて比較的大きい粒子を除去することができる。ある実施形態では、粒径に基づく他の分離技術を採用することもできる。ある実施形態では、印刷組成物は、約７５ミクロン以下の最大粒径を有してもよい。他の実施形態では、印刷組成物は、約５０ミクロン以下、約４０ミクロン以下、約３０ミクロン以下、約２０ミクロン以下又は約１０ミクロン以下の最大粒径を有してもよい。最大粒径は、金属ナノ粒子自体と印刷組成物の他の成分とを含む凝集体（agglomerates）を含んでもよい。
【００５８】
種々の実施形態では、印刷組成物に使用される金属ナノ粒子は、粒径が約２０ｎｍ以下であってもよい。上記のように、この粒径範囲の金属ナノ粒子は、対応するバルク金属の融合温度よりもかなり低い融合温度を有し、結果として金属ナノ粒子同士は容易に固結する。ある実施形態では、粒径が約２０ｎｍ以下の金属ナノ粒子は、上記の利点をもたらし得る約２２０℃以下（例えば約１５０℃から約２２０℃の範囲の融合温度）又は約２００℃以下の融合温度を有してよい。ある実施形態では、金属ナノ粒子の少なくとも一部は、粒径が約１０ｎｍ以下又は粒径が約５ｎｍ以下のものであってもよい。ある実施形態では、金属ナノ粒子の少なくとも一部は、粒径が約１ｎｍから約２０ｎｍ、粒径が約１ｎｍから約１０ｎｍ、粒径が約１ｎｍから約５ｎｍ、粒径が約３ｎｍから約７ｎｍ又は粒径が約５ｎｍから約２０ｎｍのものであってもよい。ある実施形態では、実質上全ての金属ナノ粒子がこれらの粒径範囲内にあってもよい。ある実施形態では、より大きい金属ナノ粒子が、印刷組成物中で粒径が約２０ｎｍ以下の金属ナノ粒子と結合してもよい。例えば、ある実施形態では、粒径が約１ｎｍから約１０ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子は、粒径が約２５ｎｍから約５０ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子又は粒径が約２５ｎｍから約１００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子と結合してもよい。以下でさらに考察するように、ある実施形態では、印刷組成物にミクロンスケールの金属粒子又はナノスケールの粒子を含めることもできる。より大きい金属ナノ粒子及びミクロンスケールの金属粒子は、より小さい対応物についての低い温度で液化できない場合があるが、以上で一般的に考察したように、融合温度以上で液化したより小さい金属ナノ粒子と接触すると固結することができる。
【００５９】
金属ナノ粒子及び有機溶媒の他に、印刷組成物には他の添加剤も存在し得る。このような追加の添加剤には、例えばレオロジー制御補助剤、増粘剤、ミクロンスケールの導電性添加剤、ナノスケールの導電性添加剤、及び、これらの任意の組み合わせが含まれてもよい。化学添加剤も存在してもよい。以下で考察するように、ミクロンスケールの金属粒子などのミクロンスケールの導電性添加剤を含むことは特に有利な場合がある。
【００６０】
ある実施形態では、印刷組成物は、約０．０１重量％から約１５重量％のミクロンスケールの金属粒子、約１重量％から約１０重量％のミクロンスケールの金属粒子又は約１重量％から約５重量％のミクロンスケールの金属粒子を含んでもよい。印刷組成物にミクロンスケール金属粒子を含めることで、望ましいことに、連続的な金属トレースを形成する際の金属ナノ粒子の固結中に生じるクラッキングの発生率を低下させることができる。いかなる理論又は機構にもとらわれずに、金属ナノ粒子が液化してミクロンスケールの金属粒子間を流れるときに、ミクロンスケールの金属粒子同士が固結可能になると考えられる。ある実施形態では、ミクロンスケールの金属粒子は、少なくとも１方向における粒径が約５００ｎｍから約１００ミクロン、少なくとも１方向における粒径が約５００ｎｍから約１０ミクロン、少なくとも１方向における粒径が約１００ｎｍから約５ミクロン、少なくとも１方向における粒径が約１００ｎｍから約１０ミクロン、少なくとも１方向における粒径が約１００ｎｍから約１ミクロン、少なくとも１方向における粒径が約１ミクロンから約１０ミクロン、少なくとも１方向における粒径が約５ミクロンから約１０ミクロン、少なくとも１方向における粒径が約１ミクロンから約１００ミクロンのものであってもよい。ミクロンサイズの金属粒子は、金属ナノ粒子と同じ金属を含むか又は異なる金属を含んでもよい。したがって、印刷組成物にミクロンサイズの金属粒子を含めることによって、金属ナノ粒子と異なる金属を用いて金属合金を製造することができる。適切なミクロンスケールの金属粒子としては、例えば、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ又はＣａ粒子が挙げられる。同様に、例えば、Ｓｉ及びＢのミクロンスケールの粒子といった非金属粒子を使用してもよい。ある実施形態では、ミクロンスケールの金属粒子は、例えば、高アスペクト比の銅フレークなどの金属フレークの形態を取り得る。つまり、ある実施形態では、本明細書に記載の印刷組成物は、銅ナノ粒子と高アスペクト比の銅フレークとの混合物を含み得る。具体的には、ある実施形態では、印刷組成物は、約３０重量％から約９０重量％の銅ナノ粒子と、約０．０１重量％から約１５重量％の高アスペクト比の銅フレークと、を含み得る。高アスペクト比の金属フレークと同等なものとして使用され得る他のミクロンスケールの金属粒子は、例えば、長さが最大約３００ミクロンであってもよい、金属ナノワイヤ及びその他の高アスペクト比の粒子を含む。
【００６１】
ある実施形態では、印刷組成物にはナノスケールの導電性添加剤も存在し得る。これらの添加剤は、望ましくは、さらなる構造補強をもたらし、金属ナノ粒子固結中の収縮を抑制することができる。さらに、ナノスケールの導電性添加剤を含めることで、ナノ粒子固結後の対応するバルク金属の電気伝導率及び熱伝導率の値に達し得るか又はこれを超え得るように電気伝導率及び熱伝導率の値を高めることが可能となる。ある実施形態では、ナノスケールの導電性添加剤の少なくとも１方向における粒径は、約１ミクロンから約１００ミクロン又は約１ミクロンから約３００ミクロンであってもよい。適切なナノスケールの導電性添加剤は、例えば、カーボンナノチューブやグラフェンなどを含み得る。本明細書では、印刷組成物は、約１重量％から約１０重量％のナノスケールの導電性添加剤、又は、約１重量％から約５重量％のナノスケールの導電性添加剤を含み得る。任意選択的に存在し得る追加の物質としては、例えば、難燃剤、ＵＶ防護剤、酸化防止剤、カーボンブラック、グラファイト、ファイバ材料（例えばチョップド炭素繊維材料）などが挙げられる。
【００６２】
上述のように、本開示は、金属ナノ粒子を含む第１の印刷組成物を、誘電体材料を含む第２の印刷組成物と共に所望の形状で堆積させ、その後、加熱することによって金属ナノ粒子同士を少なくとも部分的に融合させて印刷物体に金属トレースを形成する付加製造プロセスを提供する。ポリマー又は他の誘電体材料を含む第２の印刷組成物を、金属ナノ粒子と同時に又は金属ナノ粒子より前に堆積させることができ、金属ナノ粒子同士を固結させるための加熱を、ポリマー又は他の誘電体材料の軟化温度よりも低い温度で行うことができる。例示的な実施形態では、印刷物体における連続的な金属トレースは、アンテナを画定することができる。このアンテナの特定の形状は特に限定されるものではない。さらに、ある実施形態では、ポリマー又は他の誘電体材料を（例えば溶媒溶解、熱分解又は溶融などによって）物体から除去して、誘電体のない１つ以上の金属トレースを残すことができる。
【００６３】
ある実施形態では、第２の印刷組成物における誘電体材料はポリマーであってもよい。適切なポリマーは、熱可塑性ポリマーであることを除いて特に限定されるものではない。一般に、ガラス転移温度よりも高い温度で押出成形（extruded）可能なあらゆるポリマー、及び／又は、分注のために溶媒に溶解可能なあらゆるポリマーが、本明細書に記載の実施形態での使用に適切となり得る。例示的な実施形態では、本明細書の開示において使用されるポリマーとしては、例えば、ポリケトン、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマーなどのポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、これらのコポリマー、及び、これらの混合物が挙げられる。より具体的な実施形態では、ポリマーは、ポリエーテルイミン又はポリカーボネートであってもよく、さらにより具体的な実施形態では、ポリマーは、ポリエーテルイミンであってもよい。ポリエーテルイミンポリマーは、航空宇宙用途に非常に適したものにすることができる高い強度、熱安定性及び放射線耐性を有するため、特に望ましいものであり得る。ある実施形態では、ポリマーの混合物が互いに結合した状態で存在し得る。
【００６４】
物体を形成する際に第１の印刷組成物及び第２の印刷組成物を互いに堆積させ合う方法は特に限定されるものではない。ある実施形態では、第１及び第２の印刷組成物を順次堆積させることができ、他の実施形態では、第１及び第２の印刷組成物を同時に堆積させることができる。さらに、ある実施形態では、第１及び第２の印刷組成物は、付加製造装置の同じ印刷ヘッドから順次堆積させることができ、他の実施形態では、第１及び第２の印刷組成物は、別々の印刷ヘッドから順次又は同時に堆積させることができる。さらに、本明細書に記載の印刷組成物は、従来の付加製造機器及び装置を使用して堆積させることができる。
【００６５】
例示的な実施形態では、ポリマー又は他の誘電体材料を含む第２の印刷組成物の少なくとも一部は、金属ナノ粒子を含む第１の印刷組成物を堆積させる前に堆積させることができる。例えば、第２の印刷組成物を堆積させて、ポリマー又は誘電体材料を含む基底構造を形成することができ、その後、第１の印刷組成物により基底構造内又は基底構造上に金属ナノ粒子を所望のパターンで配置することができる。ある実施形態では、第２の印刷組成物を、誘電体材料の軟化温度よりも高い温度で堆積させることができ、その後、第２の印刷組成物を、第１の印刷組成物の堆積前に軟化温度よりも低い温度に冷却することができる。他の実施形態では、第２の印刷組成物は、誘電体材料の溶液であってもよく、溶媒蒸発後に基底構造が構成され得る。
【００６６】
いずれにしても、金属ナノ粒子を堆積させ固結させて１つ以上の連続的な金属トレースを形成した後、ある実施形態では、（例えば物体の製造を完了させるために）第２の印刷組成物の第２の部分を堆積させることができる。ある場合には、第２の印刷組成物を、１つ以上の連続的な金属トレース上に堆積させることができる。これらのプロセスを必要に応じて反復的に繰り返して、複数の連続的な金属トレースが内部に配置された、所望の形状の物体を形成することができる。ポリマー又は他の誘電体材料の少なくとも一部を堆積させた後に金属ナノ粒子を堆積させることによって、金属ナノ粒子同士がポリマーの軟化温度よりも低い温度で融合してポリマーの基底構造内又は基底構造上に１つ以上の連続的な金属トレースとなることが可能となり、これによって製造中に物体が変形しない。金属ナノ粒子同士を固結させた後、ポリマー又は他の誘電体材料を、得られた連続的な金属トレースの構造を大きく変化させることなく追加的に堆積させることができる。
【００６７】
ある実施形態では、例えば、誘電体材料の軟化温度よりも低く且つ融合温度よりも高い温度に物体を維持することによって、金属ナノ粒子同士を堆積プロセスと同時に固結させることができる。このような実施形態では、１つ以上の連続的な金属トレースを形成する際に初めに堆積させた金属粒子とその後に堆積させた金属粒子とを固結させることができる。他の実施形態では、金属ナノ粒子を、その融合温度よりも低い温度で堆積させることができ、その後、その融合温度よりも高い温度に加熱して、１つ以上の連続的な金属トレースを形成することができる。
【００６８】
一部の実施形態では、第１の印刷組成物及び第２の印刷組成物を、互いの上に順次堆積させることができる。このプロセスは図３に示されている。
【００６９】
図３は、ポリマー材料の堆積後に金属ナノ粒子を堆積させ固結させる付加製造プロセスの例示的な概略図を示す。図３に示すように、金属ナノ粒子を含む第１の印刷組成物を印刷ヘッドＢから堆積させ、ポリマーを含む第２の印刷組成物は印刷ヘッドＡから堆積させる。図３には別々の印刷ヘッドが示されているが、共通の印刷ヘッドから一連の堆積を行うことも可能である。印刷ヘッドＡはポリマーを堆積させて基底構造３０を画定するのに用いられる。ポリマーをその軟化温度よりも低い温度に冷却した後、金属ナノ粒子３２を印刷ヘッドＢから所望のパターンで堆積させることができる。基底構造３０が金属ナノ粒子３２の融合温度よりも高い温度のままであれば、堆積プロセスと同時に金属ナノ粒子の固結を生じさせることができる。しかしながら、図３に示すように、基底構造３０は融合温度よりも低い温度状態にあり、金属ナノ粒子３２は固結していない。堆積後、金属ナノ粒子３２をその融合温度よりも高い温度に加熱して連続的な金属トレース３４を画定することができる。その後、図示のようにポリマーの第２の部分を基底構造３０及び／又は連続的な金属トレース３４上に堆積させ、物体３６の製造を完了することができる。
【００７０】
ある実施形態又は他の実施形態では、第１の印刷組成物の少なくとも一部及び第２の印刷組成物の少なくとも一部を互いに同時に堆積させることができる。具体的には、第１の印刷組成物及び第２の印刷組成物を、別々の印刷ヘッドから物体の異なる位置（すなわち空間的に離れた位置）に堆積させることができる。このプロセスは図４に示されている。
【００７１】
図４は、金属ナノ粒子及びポリマー材料を別々の位置に堆積させる、物体の付加製造プロセスの例示的な概略図を示す。図３と同様に、ポリマーを印刷ヘッドＡから堆積させて初めに基底構造３０の一部分を堆積させることができる。図３とは異なるのは、金属ナノ粒子３２を印刷ヘッドＢから堆積させながら、印刷ヘッドＡにより基底構造３０上にポリマーを堆積させ続けることができる点である。金属ナノ粒子３２同士を、このプロセスと同時に固結させてもよいし、このプロセスの後の別工程として固結させてもよい。金属ナノ粒子の固結によって連続的な金属トレース３４が画定された後、印刷ヘッドＡからのポリマーの堆積を利用して物体３６の製造を完了することができる。
【００７２】
金属ナノ粒子の固結に作用する加熱を任意の適切な手段により行うことができる。ある実施形態では、加熱は印刷組成物の堆積に使用される装置によって行うことができる。他の実施形態では、例えば炉（例えば気相式リフロー炉）、レーザ、ランプ及び加熱ガス流などの専用の加熱デバイスを使用して熱を加えることができる。ある実施形態では、加熱及び金属ナノ粒子の固結は、真空下で実行されてもよいし、例えば乾燥窒素、アルゴン又はフォーミングガス（５％Ｈ２／９５％Ａｒ）などの不活性ガス中で実行されてもよい。
【００７３】
図３及び図４は、単層のポリマー及び連続的な金属トレースを含む物体を示しているが、ある実施形態では、多層の物体も製造可能である。具体的には、ある実施形態では、上記の様々な処理ステップを反復的に繰り返して多層の物体を画定することができる。ある実施形態では、第１の印刷組成物及び第２の印刷組成物は、物体内で交互に重なるように堆積させることができる。交互に重ねられた層は、必ずしも互いに平面である必要はない。例えば、ある実施形態では、連続的な金属トレースと複数のポリマー層とが互いに貫通し合っていてもよい。
【００７４】
ある実施形態又は他の実施形態では、本開示の付加製造プロセスを、３次元形状を有する１つ以上の連続的な金属トレースを製造するのに応用することができる。さらにより具体的な実施形態では、付加製造プロセスを、曲線状となっている連続的な金属トレースを製造するために応用することができる。
【００７５】
ある実施形態では、本開示の付加製造プロセスを用いて、１つ以上の連続的な金属トレースがアンテナを画定している物体を製造することができる。上記のように、適切なアンテナの構造は特に限定されるものではなく、本明細書に開示する付加製造プロセスを適用することによって幅広いアンテナ形状を製造することができる。ある実施形態では、平面基板及び非平面基板の両方に３次元フラクタルアンテナを製造することができる。本明細書の開示を適用することによって、３次元螺旋アンテナ、球状螺旋アンテナ、コニカルスパイラルアンテナ、アルキメデス螺旋共振器及びコニカルログスパイラルアンテナも製造することができる。
【００７６】
例示的な実施形態では、厚さが最大約３０、最大約６０又は最大約１５０ミクロンの金属ナノ粒子（銅ナノ粒子）の堆積線を得ることができ、連続的な金属トレースは同じような寸法を維持することができる。ある実施形態では、高さが最大約５０ミクロンのピラーを実現することができる。同様に、本明細書の開示を実行することによって約２５０ｎｍの短い線幅を得ることができる。本明細書の開示を実行することによって、約２５０ｎｍの短い線幅を得ることができ、高さが最大約５０ミクロンのピラーを実現することができる。
【００７７】
開示されている実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当業者であれば、これらが本発明の例示に過ぎないことを容易に理解するであろう。本発明の精神を逸脱せずに様々な変更が可能であることを理解されたい。本発明は、これまでに記載されていないが、本発明の精神及び範囲に見合った任意の数の変形、変更、置換、又は同等の構成を取り入れるように変更することができる。また、本発明の様々な実施形態について説明してきたが、本発明の側面は開示した実施形態の一部を含むにすぎないことを理解されたい。したがって、本発明は、以上の説明によって限定されるものと見なすべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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