(57)【要約】  実施形態は、式Ｉのホスファグアニジン金属錯体、およびそれらの錯体をα−オレフィン重合系に使用することに関する。【化１】2019534866.tif 000139
2019534866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉに従ったホスファグアニジン錯体であって、
【化１】
2019534866.tif 000136
式中、
Ｒ１およびＲ５が、水素化物、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、およびヘテロ芳香族部分から選択された同じかまたは異なる部分を含み、
Ｒ２およびＲ４が、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択された同じかまたは異なる部分を含み、
Ｒ３が、孤立電子対またはヘテロ原子を含み、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択され、Ｘが、脂肪族部分、芳香族部分、ＮＲＮ２部分、またはハロゲン化物部分から選択され、ＲＮが、アルキル、アリール、またはヘテロアリール部分から選択され、
各点線が、任意選択的に架橋結合を定義する、ホスファグアニジン錯体。
【請求項２】
Ｘが、メチル、トリメチルシリルメチレン、ベンジル、クロロ、またはＮＭｅ２部分から選択され、Ｒ２およびＲ４が、非置換フェニル環、置換フェニル環、置換シクロヘキシル基、または非置換シクロヘキシル基から選択された同じかまたは異なる部分を含み、Ｒ３が、孤立電子対、または酸素、硫黄、窒素、ホウ素、もしくはそれらの組み合わせから選択されたヘテロ原子を含み、Ｒ１およびＲ５が、水素化物、アルキル、メチル、エチル、イソ−プロピル、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、ネオペンチル、フェネチル、ベンジル、置換または非置換フェニル部分から独立して選択される、請求項１に記載のホスファグアニジン錯体。
【請求項３】
前記ホスファグアニジン錯体が、式ＩＩの構造を含み、
【化２】
2019534866.tif 000137
式中、各Ｘが、メチル、トリメチルシリルメチレン、もしくはベンジル、クロロを含むがこれらに限定されない、アルキル部分、またはＮＭｅ２部分から独立して選択され、Ｒ２およびＲ４が、フェニル環、置換フェニル環、ヘテロ芳香族基、アルキル基、またはヘテロアルキル基から選択された同じかまたは異なる部分を含み、Ｒ３が、孤立電子対、または酸素、硫黄、窒素、もしくはホウ素を含むがこれらに限定されない、ヘテロ原子を含み、Ｒ１およびＲ６が、水素化物、アルキル、メチル、エチル、イソ−プロピル、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、ネオペンチル、フェネチル、ベンジル、置換および非置換フェニル部分、または置換および非置換ヘテロ芳香族基から選択された同じかまたは異なる部分を含み、ｎが、０、１、または２の整数である、請求項１に記載のホスファグアニジン錯体。
【請求項４】
前記ホスファグアニジン錯体が、式ＩＩＩの構造を含み、
【化３】
2019534866.tif 000138
式中、各Ｘが、メチル、トリメチルシリルメチレン、ベンジル、クロロ、またはＮＭｅ２部分から独立して選択され、Ｒ２およびＲ４が、置換フェニル環、非置換フェニル環、置換シクロヘキシル環、または非置換環から独立して選択され、Ｒ３が、孤立電子対、または窒素、硫黄、ホウ素、もしくはそれらの組み合わせから選択されたヘテロ原子を含み、Ｒ１およびＲ７が、水素化物、メチル、エチル、イソ−プロピル、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、ネオペンチル、フェネチル、ベンジル、置換および非置換フェニル部分から独立して選択され、ｎが、０、１、または２の整数である、請求項１に記載のホスファグアニジン錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のホスファグアニジン錯体を含む、重合触媒系。
【請求項６】
前記重合触媒系が、連鎖移動剤を含む、請求項１〜５に記載の重合触媒系。
【請求項７】
前記重合触媒系中の前記連鎖移動剤が、ジエチル亜鉛である、請求項１〜６に記載の重合触媒系。
【請求項８】
請求項５〜７に記載の重合触媒から生成された、エチレンホモポリマー。
【請求項９】
請求項５〜７に記載の重合触媒から生成された、α−オレフィンホモポリマーであって、前記α−オレフィンが、Ｃ３−Ｃ１２部分で構成されている、α−オレフィンホモポリマー。
【請求項１０】
前記α−オレフィンが、１−オクテンである、請求項９に記載のα−オレフィンホモポリマー。
【請求項１１】
請求項５〜７に記載の重合触媒から生成された、エチレン／α−オレフィンコポリマーであって、前記α−オレフィンが、少なくとも１つのＣ３−Ｃ１２α−オレフィンコモノマーを含む、エチレン／α−オレフィンコポリマー。
【請求項１２】
前記α−オレフィンが、１−オクテンである、請求項１１に記載のエチレン／α−オレフィンコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に援用される、２０１６年９月３０日出願の米国仮特許出願第６２／４０２，５５４号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合に使用されるホスファグアニジン金属オレフィン重合触媒系に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン系ポリマーは、様々な物品および製品の製造に利用されるため、そのようなポリマーには高い工業的需要がある。ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して製造される。重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
【０００４】
ポリオレフィン重合プロセスは、異なる用途における使用に適した異なる物理特性を有する、多種多様な結果として得られるポリオレフィン樹脂を製造するために多くの点で異なり得る。ポリオレフィンは、液相重合プロセス、気相重合プロセス、および／またはスラリー相重合プロセスにおいて、１つ以上のオレフィン重合触媒系の存在下で、例えば直列または並列に接続された１つ以上の反応器で製造できることが一般に知られている。
【０００５】
ポリエチレン等のポリオレフィンの重合に適した触媒系の開発における研究努力にもかかわらず、オレフィン系ポリマーに対する工業的需要を満たすために、改良されたオレフィン重合触媒が依然として必要である。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、本実施形態は、オレフィン系ポリマーの工業的需要を満たすための代替的な合成スキームを提供する、オレフィン重合触媒系に関する。本開示の実施形態は、新しいプロ触媒またはホスファグアニジン錯体に関する。
【０００７】
本開示の一実施形態は、式Ｉを含むホスファグアニジン錯体に関する。
【０００８】
【化１】
2019534866.tif 000003
【０００９】
式Ｉにおいて、Ｒ１およびＲ５は、水素化物、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、およびヘテロ芳香族部分から独立して選択される。Ｒ２およびＲ４は、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から独立して選択され、Ｒ３は、孤立電子対またはヘテロ原子を含む。Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される。各Ｘは、脂肪族部分、芳香族部分、ＮＲＮ２部分、またはハロゲン化物部分から独立して選択され、式中、ＲＮが、アルキル、アリール、またはヘテロアリール部分から選択され、各点線が、任意選択的に架橋結合を定義する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本出願の特定の実施形態について記載する。しかしながら、本開示は、異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に十分に伝えるために提供される。
【００１１】
化合物、配位子、錯体、金属−配位子化合物または錯体は、「ホスファグアニジン化合物」と呼ばれる。しかしながら、「ホスホリルグアニジン」という用語は互換的であるとみなされ、したがって「ホスホリルグアニジン」を使用することは、「ホスファグアニジン」と呼ばれる化合物を除外せず、逆もまた同様である。
【００１２】
特定の実施形態では、ホスファグアニジン配位子は、対応するイソチオシアネートで始まる一連の４つのステップで得ることができる。アミンとの縮合はチオ尿素を生成し、これを次いでヨードメタンでメチル化してメチルイソチオ尿素を高収量で得る。トリエチルアミンの存在下で定比の硝酸銀で活性化すると、触媒的塩基性条件下で二置換ホスフィンおよびホスフィン−ボランを挿入する能力のある求電子剤であるモノカルボジイミドが生成される。最初の２つの反応は精製を必要とせず、最後の２つの反応に必要とされる唯一の精製は、固体副生物を除去するためにヘキサンを使用するＣｅｌｉｔｅ（登録商標）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを通した濾過である。様々な合成経路のさらなる例示は、以下の実施例の節に提供されている。
【００１３】
ホスファグアニジン金属−配位子
式Ｉは、その構造的骨格の一部としてグアニジン部分を１つ有し、金属−配位子錯体、前触媒、プロ触媒、重合触媒、またはホスファグアニジン錯体と称され得る。ホスファグアニジン部分の一般構造は、本開示内の他の配位子および他のホスファグアニジン金属錯体に見出すことができる。本開示を通して、多くのホスファグアニジン配位子およびホスファグアニジン金属錯体が、そのような一般式Ｉを用いて例示および記載されている。
【００１４】
【化２】
2019534866.tif 000004
【００１５】
式Ｉにおいて、Ｒ１およびＲ５は、水素化物、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、およびヘテロ芳香族部分から選択された同じかまたは異なる部分を含む。Ｒ２およびＲ４は、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択された同じかまたは異なる部分を含む。Ｒ３は、孤立電子対、または酸素、窒素、硫黄、もしくはホウ素を含むがこれらに限定されない、ヘテロ原子を含む。Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択され、各Ｘは、脂肪族部分、芳香族部分、ＮＲＮ２部分、またはハロゲン化物部分から独立して選択され、式中、ＲＮが、アルキル、アリール、またはヘテロアリール部分から選択され、各点線が、任意選択的に架橋結合を定義する。
【００１６】
式Ｉのホスファグアニジン錯体の一実施形態は、メチル、トリメチルシリルメチレン、ベンジル、クロロを含むがこれらに限定されない、アルキル部分、または−Ｎ（ＣＨ３）２部分から選択されたＸを含む。Ｒ２およびＲ４は、フェニル、置換フェニル、またはアルキル基から選択された同じかまたは異なる部分を含み、Ｒ１およびＲ５は、水素化物、ならびにメチル、エチル、イソ−プロピル（２−プロピルとも呼ばれる）、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、ネオペンチル、フェネチル、ベンジル、または置換および非置換フェニル部分を含むがこれらに限定されない、アルキルから選択された同じかまたは異なる部分を含む。
【００１７】
式Ｉのホスファグアニジン錯体の１つ以上の実施形態では、Ｒ２およびＲ４は、シクロヘキシル、またはフェニルから選択され、Ｘは、ベンジル、−Ｎ（ＣＨ３）２、または−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３から選択される。
【００１８】
式Ｉのホスファグアニジン錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ５は、エチル、ベンジル、またはナフチルメチルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ５はベンジルであり、Ｒ１は、２，４−ジメチルペンタン−３−イル、２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、フェネチル、２，２−ジメチルプロピル、２，６−ジイソプロピルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、シクロヘキシル、３，５−ジメチルフェニル、またはアダマンチルから選択される。
【００１９】
１つ以上の実施形態では、式Ｉのホスファグアニジン錯体は、Ｒ５位にフェニル系部分を含んでもよい。これは、以下の式ＩＩに示される。
【００２０】
【化３】
2019534866.tif 000005
【００２１】
式ＩＩにおいて、各置換基および基は、式Ｉと同じに定義される。式ＩＩの一実施形態では、各Ｘは、メチル、トリメチルシリルメチレン、またはベンジル、クロロ、または−ＮＭｅ２部分から独立して選択される。Ｒ２およびＲ４は、フェニル環、置換フェニル環、ヘテロ芳香族基、アルキル基、またはヘテロアルキル基から独立して選択される。Ｒ３は、孤立電子対、または酸素、窒素、硫黄、ホウ素、もしくはそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない、ヘテロ原子を含む。さらなる実施形態では、Ｒ１およびＲ６は、水素化物；メチル、エチル、イソ−プロピル、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、ネオペンチル、２，４−ジメチルペンタン−３−イル、フェネチル、ベンジルを含むがこれらに限定されない、アルキル基；アルコキシ、アルキルシリルオキシ、またはフェノキシなどの置換および非置換フェニル部分から独立して選択され、ｎは、０、１、または２の整数である。ｎが０のとき、括弧内のメチレン基（−ＣＨ２−）は存在せず、窒素は、−Ｐｈ（Ｒ６）に共有結合している。
【００２２】
式ＩＩのホスファグアニジン錯体の１つ以上の実施形態では、下付き文字ｎは０であり、Ｒ１はベンジルであり、Ｒ６はトリメチルシリルオキシ、メトキシ、またはフェノキシである。
【００２３】
いくつかの実施形態では、式Ｉのホスファグアニジン錯体は、次のように式ＩＩＩに示されている次のＲ５置換を含み得る。
【００２４】
【化４】
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【００２５】
式ＩＩにおいて、各置換基および基は、式Ｉと同じに定義される。さらなる実施形態では、各Ｘは、メチル、トリメチルシリルメチレン、もしくはベンジル；フェニル；クロロを含むが、これらに限定されないアルキル部分または−ＮＭｅ２部分から独立して選択される。Ｒ２およびＲ４は、フェニル環、置換フェニル環、ヘテロ芳香族基、アルキル基、またはヘテロアルキル基から独立して選択され、Ｒ３は、孤立電子対、または酸素、窒素、硫黄、もしくはホウ素を含むがこれらに限定されないヘテロ原子を含み、Ｒ１およびＲ７は、水素化物、アルキル、メチル、エチル、イソ−プロピル、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、ネオペンチル、フェネチル、ベンジル、置換および非置換のフェニル部分、またはヘテロアルキルおよびヘテロアリール基から独立して選択され、ｎは、０、１、または２の整数である。ｎが０のとき、括弧内のメチレン基（−ＣＨ２−）は存在せず、窒素は−ＣＨ２Ｒ７と共有結合している。
【００２６】
式ＩＩＩのホスファグアニジン錯体の１つ以上の実施形態では、下付き文字ｎは１であり、Ｒ７は、フェニルまたは−Ｎ（ＣＨ３）２から選択される。他の実施形態では、下付き文字ｎは２であり、Ｒ７は、フェニルまたは−Ｎ（ＣＨ３）２から選択される。
【００２７】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一かまたは異なり得る（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、全て置換アルキルであってもよいか、またはＲ１およびＲ２が置換アルキルであってもよく、Ｒ３がアリールであってもよいなど）ことを示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒（単数形）はヘキサン（複数形）を含む）。言及されたＲ基は、一般に、その名称を有するＲ基に対応すると当該技術分野において認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を、補足し例示することを意図するものであり、排除するものではない。
【００２８】
「部分」、「官能基」、「基」、または「置換基」という用語は、本明細書において互換的に使用され得るが、当業者は、錯体または化合物のある特定の部分を、官能基ではなくむしろ部分として認識し得、逆もまた同様である。加えて、「部分」という用語は、本開示のホスファグアニジン化合物または金属−配位子錯体中に存在する、官能基および／または別々の結合残基を含む。本出願で使用される「部分」という用語は、コポリマー中の個々の単位を含む。
【００２９】
「錯体」という用語は、一緒に配位して単一分子の化合物を形成する金属および配位子を意味する。配位は、供与結合または共有結合を介して形成され得る。例示の目的で、ある特定の代表的な基が、本開示内で定義されている。これらの定義は、当業者に既知の定義を、補足し例示することを意図するものであり、排除するものではない。
【００３０】
「脂肪族」という用語は、「アルキル」、「分岐アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」、「置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」、「（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」、および「置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語を包括する。
【００３１】
「ヘテロ脂肪族」という用語は、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」、および「置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」「［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン」、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレン」、「［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン」、および置換［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン」を含む。
【００３２】
「芳香族」または「アリール」という用語は、「（Ｃ６−Ｃ４０）アリール」、および「置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基」という用語を包括する。「ヘテロ芳香族」という用語は、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール」および「（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロアリール」を含む。
【００３３】
代替的な実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５のうちのいずれか１つ以上の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、および（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルの各々は、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳ置換基で置換され、各ＲＳが、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ３−Ｃ１８）ヘテロアリール、Ｆ３Ｃ、ＦＣＨ２Ｏ、Ｆ２ＨＣＯ、Ｆ３ＣＯ、（ＲＣ）３Ｓｉ、（ＲＣ）３Ｇｅ、（ＲＣ）Ｏ、（ＲＣ）Ｓ、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）２、（ＲＣ）２Ｐ、（ＲＣ）２Ｎ、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ２、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（ＲＣ）ＯＣ（Ｏ）、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）、もしくは（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）であるか、またはＲＳのうちの２つが一緒になって非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各ＲＳが、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである。
【００３４】
ある特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル）を記載するために使用されるとき、括弧内の表現（Ｃ１−Ｃ４０）は、「（Ｃｘ−Ｃｙ）」の形式で表すことができ、これは、化学基の非置換型が、ｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を含むことを意味し、各ｘおよびｙが、独立して、化学基について記載したような整数である。化学基のＲＳ置換型は、ＲＳの性質に応じて、ｙ個を超える炭素原子を含有する場合がある。したがって、例えば、非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルは、１〜４０個の炭素原子を含有する（ｘ＝１およびｙ＝４０）。化学基が１個以上の炭素原子含有ＲＳ置換基で置換されているとき、置換（Ｃｘ−Ｃｙ）化学基は、合計ｙ個を超える炭素原子、すなわち、炭素原子含有置換基（複数可）で置換された（Ｃｘ−Ｃｙ）化学基の炭素原子の合計数は、ｙに、炭素原子含有置換基（複数可）の各々の炭素原子の数の合計を加えたものに等しい。本明細書で指定されていない化学基の原子は、いずれも水素原子であると理解される。
【００３５】
いくつかの実施形態では、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩのホスファグアニジン金属錯体の化学基の各々（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７）は、非置換であり得、すなわち、上記の条件が満たされるならば、置換基ＲＳを使用せずに定義することができる。他の実施形態では、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩのホスファグアニジン化合物金属錯体の化学基のうちの少なくとも１つは、独立して１つ以上の置換基ＲＳ含有する。ホスファグアニジン金属錯体が、２つ以上の置換基ＲＳ含有するとき、各ＲＳは、独立して同じかまたは異なる置換化学基に結合している。２個以上のＲＳが、同じ化学基に結合しているとき、場合に応じて、それらは化学基のペル置換を含めて同じ化学基内で同じかまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に独立して結合している。
【００３６】
「ペル置換」という用語は、場合に応じて、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合している各水素原子（Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）で置き換えられていることを意味する。「多置換」という用語は、場合に応じて、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合している、全てではないが少なくとも２個の水素原子（Ｈ）の各々が、置換基（例えば、ＲＳ）で置き換えられていることを意味する。「一置換」という用語は、場合に応じて、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合している、１つのみの水素原子（Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）で置き換えられていることを意味する。（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンおよび（Ｃ１−Ｃ８）アルキレン置換基は、場合に応じて、対応する単環式または二環式の非置換化学基の、二環式または三環式類似体である置換化学基を形成するのに特に有用である。
【００３７】
本明細書で使用される場合、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリール、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン、オルガノシリレン、オルガノゲルミレンという用語の定義は、全ての可能な立体異性体を含むことを意図する。
【００３８】
ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基は、上に定義されるように、（Ｃ１−Ｃ４０）炭素原子、ならびにヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ；Ｓ；Ｎ；Ｓ（Ｏ）；Ｓ（Ｏ）２；Ｓ（Ｏ）２Ｎ；Ｓｉ（ＲＣ）２；Ｇｅ（ＲＣ）２；Ｐ（ＲＣ）；Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）；およびＮ（ＲＣ）のうちの１つ以上をそれぞれ含有する、飽和直鎖または分岐鎖のラジカルまたはジラジカルであり、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々が、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている。置換および非置換ヘテロアルキル基の例は、メトキシル；エトキシル；トリメチルシリル；ジメチルフェニルシリル；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル；およびジメチルアミノである。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよびジラジカルが、独立して、芳香族（６個以上の炭素原子）もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式、および３個以上の炭素原子の二環式を含む、多環式、縮合および非縮合多環式を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカルおよびジラジカルが、それぞれ独立して、別の炭化水素ラジカルおよびジラジカルと同じかまたは異なり、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている。
【００４０】
いくつかの実施形態では、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンである。さらなる実施形態では、前述の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は、独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）を有し、他の実施形態では、最大１５個の炭素原子を有する。
【００４１】
「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、１〜４０個の炭素原子の飽和した直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；２，２−ジメチルプロピル、１−ブチル；２−ブチル；２−メチルプロピル；１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、２−エチルヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル；１−デシル；２，２，４−トリメチルペンチルであり；置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；トリフルオロメチル；トリメチルシリルメチル；メトキシメチル；ジメチルアミノメチル；トリメチルゲルミルメチル；フェニルメチル（ベンジル）；２−フェニル−２，２−メチルエチル；２−（ジメチルフェニルシリル）エチル；およびジメチル（ｔ−ブチル）シリルメチルである。
【００４２】
「Ｃ６−Ｃ４０）アリール」という用語は、非置換であるか、または（１つ以上のＲＳで）置換されている、６〜４０個の炭素原子の単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、その炭素原子のうちの少なくとも６〜１４個が、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式または三環式ラジカルが、それぞれ１、２または３個の環を含み、１つの環が、芳香族であり、任意選択的な第２および第３の環が、独立して、縮合または非縮合であり、第２および第３の環が、各々独立して任意選択的に芳香族である。非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール；フェニル；ビフェニル；オルト−テルフェニル；メタ−テルフェニル；フルオレニル；テトラヒドロフルオレニル；インダセニル；ヘキサヒドロインダセニル；インデニル；ジヒドロインデニル；ナフチル；テトラヒドロナフチル；フェナントレニルおよびトリプチセニルである。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール；２，６−ビス［（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル］−フェニル；２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル；２，６−ビス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル；２，４，６−トリス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル；ポリフルオロフェニル；ペンタフルオロフェニル；２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル；２，４，６−トリイソプロピルフェニル；２，４，６−トリメチルフェニル；２−メチル−６−トリメチルシリルフェニル；２−メチル−４，６−ジイソプロピルフェニル；４−メトキシフェニル；および４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニルである。
【００４３】
「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の飽和した環式または多環式（すなわち縮合または非縮合）炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル）は、類似の方式で定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル；シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル；シクロヘキシル；シクロヘプチル；シクロオクチル；シクロノニル；シクロデシル；オクタヒドロインデニル；ビシクロ［４．４．０］デシル；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル；およびトリシクロ［３．３．１．１］デシルである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル；置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル；２−メチルシクロヘキシル；およびペルフルオロシクロヘキシルである。
【００４４】
（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換または置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン；（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレン（例えば、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレン）である。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、１，３−アルファ、オメガジラジカル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、または内部置換を有する１，５−アルファ、オメガジラジカル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）におけるように、ヒドロカルビレンの末端原子上にある。他の実施形態では、ジラジカルは、Ｃ７２，６−ジラジカル
【００４５】
【化５】
2019534866.tif 000007
【００４６】
または内部置換を有するＣ７２，６−ジラジカル
【００４７】
【化６】
2019534866.tif 000008
【００４８】
におけるように、ヒドロカルビレンの非末端原子上にある。
【００４９】
［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレンおよび［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレンという用語は、ジラジカル単位の２つのラジカルを担持している原子が、１つ以上の介在する炭素、ケイ素および／またはゲルマニウムによって隔てられているジラジカルとして定義される。このような［（Ｃ＋Ｓｉ）３−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］オルガノシリレンおよび［（Ｃ＋Ｇｅ）３−（Ｃ＋Ｇｅ）４０］オルガノゲルミレン基は、置換されていても非置換でもよい。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、１，５アルファ、オメガジラジカル（例えば−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２ＣＨ２−）におけるようなオルガノシリレン、またはオルガノゲルミレンの末端原子上にある。他の実施形態では、ジラジカルは、置換（Ｃ＋Ｓｉ）７，６−ジラジカル
【００５０】
【化７】
2019534866.tif 000009
【００５１】
【化８】
2019534866.tif 000010
【００５２】
におけるようなオルガノシリレンまたはオルガノゲルミレンの非末端原子上にある。
【００５３】
「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている、１〜４０個の炭素原子の飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、非置換１，３−（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン；１，４−（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレン；−（ＣＨ２）３−；−（ＣＨ２）４−；−（ＣＨ２）５−；−（ＣＨ２）６−；−（ＣＨ２）７−；−（ＣＨ２）８−；および−（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＨ３）−を含む、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレンである。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレン；−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−；および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳが一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンを形成し得るので、置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン；１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン；２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンもまた挙げられる。
【００５４】
「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、および１，４−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、２−トリメチルシリル−１，４−シクロヘキシレン、および１，２−ジメチル−１，３−シクロヘキシレンである。
【００５５】
「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」および「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、それぞれ１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルまたはジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は、独立して、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ；Ｓ；Ｎ；Ｓ（Ｏ）；Ｓ（Ｏ）２；Ｓ（Ｏ）２Ｎ；Ｓｉ（ＲＣ）２；Ｇｅ（ＲＣ）２；Ｐ（ＲＣ）；Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）；およびＮ（ＲＣ）を有し、各ＲＣが、独立して、水素、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含むとき存在しない）。各（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、独立して、非置換であるか、または（１つ以上のＲＳで）置換されている、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各々はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
【００５６】
（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換もしくは置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＣ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＣ）−、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンである。「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、非置換の、または（１個以上のＲＳで）置換されている、１〜４０個の合計炭素原子および１〜６個のヘテロ原子の単環式、二環式または三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１、２、または３個の環を含み、１つの環がヘテロ芳香族であり、任意選択的な第２および第３の環が、独立して、縮合または非縮合であり、第２または第３の環が、各々独立して任意選択的にヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアリール）は、類似の方式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、それぞれ１〜４個の炭素原子および４〜１個のヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール−１−イル；ピロール−２−イル；フラン−３−イル；チオフェン−２−イル；ピラゾール−１−イル；イソオキサゾール−２−イル；イソチアゾール−５−イル；イミダゾール−２−イル；オキサゾール−４−イル；チアゾール−２−イル；１，２，４−トリアゾール−１−イル；１，３，４−オキサジアゾール−２−イル；１，３，４−チアジアゾール−２−イル；テトラゾール−１−イル；テトラゾール−２−イル；およびテトラゾール−５−イルである。６員環は、３〜５個の炭素原子および１〜３個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、ＮまたはＰである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル；ピリミジン−２−イル；およびピラジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−または６，６−環系である。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール−１−イル；およびベンゾイミダゾール−１−イルである。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イル；およびイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５−；５，６，６−；６，５，６−または６，６，６−環系である。縮合５，６，５−環系の例は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合５，６，６−環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例は、アクリジン−９−イルである。
【００５７】
いくつかの実施形態では、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロアリールは、２，７−二置換カルバゾリルまたは３，６−二置換カルバゾリルであり、各ＲＳが、独立して、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチル、２，７−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−カルバゾリル、２，７−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）−カルバゾリル、２，７−ジフェニルカルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル、２，７−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、または３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリルである。
【００５８】
非置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルである。
【００５９】
「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。各ハロゲン原子は、独立して、Ｂｒラジカル、Ｆラジカル、またはＣｌラジカルである。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）アニオンを意味する。
【００６０】
式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩの重合触媒中に、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合はない。より好ましくは、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの重合触媒中に、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｐ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合はない。
【００６１】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基中に）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重結合および／または三重結合は、任意選択的に置換基ＲＳ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基中に）炭素−窒素、炭素−リン、炭素−ケイ素二重結合、および炭素−窒素三重結合を含有し、存在する場合の置換基ＲＳ中に存在し得るか、または存在する場合の（ヘテロ）芳香族環中に存在し得るいかなるそのような二重結合も含まない。
【００６２】
Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍはチタンである。他の実施形態では、Ｍはジルコニウムである。他の実施形態では、Ｍはハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にある。各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座または多座配位子である。Ｘは、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの重合触媒が全体として中性である、そのような方式で選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは、独立して単座配位子である。２つ以上のＸ単座配位子があるときの一実施形態では、各Ｘは同じである。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味形式的酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水素化ホウ素、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、アルコキシドもしくはアリールオキシド（ＲＯ−）、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−、ＲＫＲＬＢ−、ＲＫＲＬＮ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＲＬＰ−、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ−であってもよく、各ＲＫ、ＲＬ、およびＲＭが、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫおよびＲＬが、一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭが、前に定義した通りである。
【００６３】
いくつかの実施形態では、Ｘのうちの少なくとも１つの単座配位子は、独立して中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基であり、各ＲＸが、独立して水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫおよびＲＬが、独立して、前に定義した通りである。
【００６４】
いくつかの実施形態では、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−であり、ＲＫおよびＲＬの各々が、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−であり、ＲＫおよびＲＬの各々が、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【００６５】
いくつかの実施形態では、各Ｘは同じであり、各Ｘが、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。別の実施形態では、少なくとも２つのＸ基は異なり、さらなる実施形態では、各Ｘは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジルおよびクロロのうちの異なる１つである。
【００６６】
式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩにおいて任意選択的である「架橋結合」は、１つのＲ基を異なるＲ基に結合する。例えば、式Ｉにおいて、Ｒ２は、示されるように、式Ｉとは別個の架橋結合を介してＲ１に任意選択的に結合してもよい。架橋結合は、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、アリール部分、またはヘテロアリール部分であり得る。任意選択的な架橋結合は、少なくとも３個の原子である。式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩにおいて、架橋結合を形成し得るＲ基は、ヘテロ原子に結合し、したがって「架橋結合」中の原子は、他のヘテロ原子に対して、１つのヘテロ原子からの原子の数が最も少ない。
【００６７】
一実施形態では、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの重合触媒は、単核金属錯体である。式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの重合触媒は、オレフィンを重合し、狭い多分散性および低い１−オクテン組み込みで高分子量（Ｍｗ）のポリオレフィンを生成する。
【００６８】
重合触媒は、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩから生じる。ＭＣＩ−＃という名称を有する構造は、式Ｉの実施形態であり、Ｌ＃という名称を有する構造は、配位子前駆体（ｐｒｅｃｕｒｏｓｅ）であるが、その数は必ずしもその配位子に対する金属−配位子錯体と一致するわけではない。この錯体は、ホスファグアニジン部分を含む「重合触媒」として分類されるが、これらの重合触媒は、「ホスファグアニジン金属錯体」または「金属−配位子錯体」であり、そのように称されることに留意すべきである。
【００６９】
式Ｉの金属−配位子錯体の実施形態
【００７０】
【化９−１】
2019534866.tif 000011
【００７１】
【化９−２】
2019534866.tif 000012
【００７２】
【化９−３】
2019534866.tif 000013
【００７３】
【化９−４】
2019534866.tif 000014
【００７４】
【化９−５】
2019534866.tif 000015
【００７５】
金属−配位子錯体は、配位子Ｌ１〜Ｌ２４のいずれからも形成され得る。配位子から形成される金属−配位子錯体は、触媒またはプロ触媒であり得る。「金属−配位子錯体（複数可）」、「触媒（複数可）」、「プロ触媒」または「重合触媒」という用語は、互換的に使用され得る。本明細書に開示の金属−配位子錯体は、複数の反応部位を有することができる一方で、いくつかは単一の部位反応を有する。
【００７６】
共触媒
式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩの金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、活性化助触媒にそれを接触させること、もしくはそれを組み合わせることによって、または金属系オレフィン重合反応で使用するための当該技術分野で既知のものなどの活性化技術を使用することによって、触媒的に活性になる。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許（ＵＳＰＮ）第６，１０３，６５７号で知られている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。
【００７７】
例示的なルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載されているように１〜３つのヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換−アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換−アルミニウムであり、またはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物は、トリ（（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、またはトリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（ペルハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）、またはトリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルが、同じかまたは異なっていてもよい。
【００７８】
中性ルイス酸活性化助触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウムと、ハロゲン化トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］）の例示的なモル数比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００７９】
次の米国特許第５，０６４，８０２号；米国特許第５，１５３，１５７号；米国特許第５，２９６，４３３号；米国特許第５，３２１，１０６号；米国特許第５，３５０，７２３号；米国特許第５，４２５，８７２号；米国特許第５，６２５，０８７号；米国特許第５，７２１，１８５号；米国特許第５，７８３，５１２号；米国特許第５，８８３，２０４号；米国特許第５，９１９，９８３号；米国特許第６，６９６，３７９号；および米国特許第７，１６３，９０７号において、異なる金属−配位子錯体に関して多くの活性化助触媒および活性化技術が以前教示されている。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。付加重合触媒に好適なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第５，０６４，８０２号、米国特許第５，９１９，９８３号、米国特許第５，７８３，５１２号に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としてのカチオン性酸化剤および非配位性の相溶性アニオンの好適な塩の例は、米国特許第５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒として好適なカルベニウム塩の例は、米国特許第５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒として好適なシリリウム塩の例は、米国特許第５，６２５，０８７号に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒のうちのいくつかは、米国特許第６，５１５，１５５Ｂ１号の一部分、第５０欄第３９行〜第５６欄第５５行にも記載されており、その一部分のみが参照により本明細書に援用される。
【００８０】
いくつかの実施形態では、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、１つ以上の助触媒と組み合わせることによって活性化されて、活性触媒組成物を形成し得る。可能な助触媒の非限定的なリストには、強ルイス酸；ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンなどの相溶性、非配位性イオン形成化合物；カチオン形成助触媒；ポリマー性またはオリゴマー性アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンおよび変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）；トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などのオルゴアルミニウム化合物；ならびにそれらの任意の組み合わせが含まれる。
【００８１】
いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組合せは、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはオリゴマー性もしくはポリマー性アルモキサン化合物を含むホウ酸アンモニウムの混合物である。
【００８２】
一般的な金属錯体１の１つ以上の金属−配位子錯体の合計モル数対１つ以上の活性化助触媒の合計モル数の比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態では、少なくとも１：１０００および１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサン単独を活性化助触媒として使用するとき、用いられるアルモキサンのモル数は、金属−配位子錯体の一般的な金属錯体１のモル数の少なくとも１００倍が好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン単独を活性化助触媒として使用するとき、いくつかの他の実施形態では、用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数対一般的な金属錯体１の１つ以上の金属−配位子錯体の合計モル数は、０．５：１〜１０：１、いくつかの他の実施形態では１：１〜６：１、いくつかの他の実施形態では１：１〜５：１を形成する。残留している活性化助触媒は、一般に、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの１つ以上の金属−配位子錯体の合計モル量に等しいおよそのモル量で用いられる。
【００８３】
ポリオレフィン組成物
本触媒から生成されるポリオレフィン組成物は、重合条件下で１つ以上の助触媒および／または捕捉剤の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーと本開示に従ったオレフィン重合触媒系との反応生成物を含む。
【００８４】
本発明に従ったポリオレフィン組成物は、例えばエチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー、および／またはα−オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーのインターポリマー（コポリマーを含む）であり得る。そのようなエチレン系ポリマーは、０．８６０〜０．９７３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。０．８６０〜０．９７３ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、密度は、下限０．８６０、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、または０．９２０ｇ／ｃｍ３〜上限０．９７３、０．９６３、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９２５、０．９２０、０．９１５、０．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ３であり得る。
【００８５】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、エチレンモノマーから誘導された単位を５０モル％超有するポリマーを意味する。
【００８６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１０００個の炭素原子当たり０．０〜３個の長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有し得る。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２．０以上の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（従来のＧＰＣ法に従って測定された）を有し得る。２以上の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、２〜２０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得るか、あるいは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２〜５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【００８７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２０，０００ｇ／モル以上の範囲、例えば、２０，０００〜２，０００，０００ｇ／モルの範囲、あるいは２０，０００〜３５０，０００ｇ／モル、あるいは１００，０００〜７５０，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【００８８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．０２〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。０．０２〜２００ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、下限０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５０ｇ／１０分〜上限０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、１５０、または２００ｇ／１０分であり得る。
【００８９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５〜３０の範囲内のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し得る。５〜３０の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、下限５、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、または２５〜上限５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、２５、または３０であり得る。
【００９０】
エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を５０モルパーセント未満含み得る。５０モルパーセント未満の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を３０モルパーセント未満から、あるいは１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を２０モルパーセント未満、あるいは１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を１〜２０モルパーセント、あるいは１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を１〜１０モルパーセント含み得る。
【００９１】
α−オレフィンコモノマーは、２０個以下の炭素原子を有する、Ｃ３−Ｃ２０部分を含む。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、およびスチレンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得るか、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。
【００９２】
本明細書に記載の重合触媒は、典型的にはコポリマーを生成するが、それらはホモポリマーを生成するために使用することができる。ホモポリマーは、ベースモノマーとして、もしくは別個のポリマー鎖中にエチレンを含み得るか、またはホモポリマーは、前段落に記載のα−オレフィンなどのα−オレフィンを含み得る。
【００９３】
エチレン系ポリマーは、エチレンから誘導された単位を５０モルパーセント超含み得る。５０モルパーセント超の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンから誘導された単位を少なくとも５２モルパーセント、あるいは、エチレンから誘導された単位を少なくとも６５重量パーセント、あるいは、エチレンから誘導された単位を少なくとも８５モルパーセント、あるいは、エチレンから誘導された単位を５０〜１００モルパーセント、あるいは、エチレンから誘導された単位を８０〜１００モルパーセント含み得る。
【００９４】
重合プロセス
本発明に従ったポリオレフィン組成物を生成するために、任意の従来の重合プロセスを用いてもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、例えば、並列式、直列式、および／またはそれらの任意の組み合わせの、ループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌槽反応器、バッチ式反応器などの、１つ以上の従来の反応器を使用する溶液重合プロセス、粒子形成重合プロセス、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
一実施形態では、本発明に従ったポリオレフィン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、およびそれらの組み合わせを使用する液相重合プロセスを介して生成され得る。
【００９６】
一般に、液相重合プロセスは、１２０〜３００℃、例えば、１６０〜２１５℃の範囲の温度、および３００〜１５００ｐｓｉ、例えば４００〜７５０ｐｓｉの範囲の圧力で、１つ以上のループ反応器または１つ以上の球形の等温反応器などの１つ以上のよく撹拌される反応器中で行われる。液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的に、２〜３０分、例えば、５〜１５分の範囲である。エチレン、１つ以上の溶媒、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、１つ以上の助触媒および／または捕捉剤、ならびに任意選択的に１つ以上のコモノマーを、１つ以上の反応器に連続的に供給する。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＩＳＯＰＡＲ  Ｅの名称で市販されている。次いで、得られたエチレン系組成物と溶媒との混合物が反応器から取り出され、エチレン系ポリマーが単離される。溶媒は、典型的には溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器および気液分離器ドラムを介して回収され、次いで重合システムに再循環される。
【００９７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上の高温のオレフィン重合触媒系、任意選択的に１つ以上の他の触媒、および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される、単一反応器システム、例えば単一ループ反応器システムにおける溶液重合を介して生成することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上のオレフィン重合触媒系、任意選択的に１つ以上の他の触媒、および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システムにおける溶液重合を介して生成することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システムにおける溶液重合を介して生成することができ、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、両方の反応器内で本明細書に記載のような１つ以上の高温のオレフィン重合触媒系の存在下で重合される。
【００９８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、気相重合プロセスを使用して、例えば流動床反応器を利用して作製され得る。このタイプの反応器および反応器を操作するための手段は周知であり、例えば米国特許第３，７０９，８５３号；同第４，００３，７１２号；同第４，０１１，３８２号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９９号；同第４，８８２，４００号；同第５，３５２，７４９号；同第５，５４１，２７０号；ＥＰ−Ａ−０８０２２０２、およびベルギー特許第８３９，３８０号に完全に記載されている。これらの特許は、重合媒体が、気体モノマーおよび希釈剤の連続流によって機械的に撹拌されるかまたは流動化される、気相重合プロセスについて開示している。
【００９９】
重合プロセスは、流動床プロセスなどの連続気相プロセスとして作用し得る。流動床反応器は、反応区域と、いわゆる減速区域とを含み得る。反応区域は、気体モノマーおよび希釈剤の連続流によって流動化された、成長ポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、および少量の触媒粒子の床を含んで、反応区域を通る重合熱を除去することができる。任意選択的に、再循環ガスの一部は、冷却され圧縮されて、反応区域に再投入されたときに循環ガス流の熱除去能力を増加する液体を形成し得る。好適なガス流速は、簡単な実験によって容易に決定することができる。循環ガス流への気体モノマーの補給は、微粒子状ポリマー生成物およびそれに関連するモノマーが反応器から抜き出され、反応器を通過するガスの組成が、反応区域内のガス状組成物が本質的に定常状態を維持するように調整される速度に等しい速度である。反応区域を出たガスは減速区域に送られ、そこで同伴粒子が除去される。より微細な同伴粒子およびダストは、サイクロンおよび／または微細フィルターで任意選択的に除去されてもよい。ガスは熱交換器を通過し、そこで重合熱が除去され、圧縮機内で圧縮され、次いで反応区域に戻される。
【０１００】
本明細書における流動床プロセスの反応器温度は、好ましくは３０℃〜４０℃、または５０℃〜９０℃、または１００℃〜１１０℃もしくは１２０℃の範囲である。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮して実行可能な最高温度で操作される。この流動床プロセスでは、重合温度または反応温度は、形成されるポリマーの溶融または「焼結」温度より低くなければならない。したがって、一実施形態での上限温度は、反応器内で生成されるポリオレフィンの溶融温度である。
【０１０１】
スラリー重合プロセスも使用することができる。スラリー重合プロセスは、一般に、１〜５０気圧以上の範囲の圧力、および０℃〜１２０℃、より具体的には３０℃〜１００℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、固体の微粒子状ポリマーの懸濁液を、液体重合希釈剤媒体中に形成し、これにエチレンおよびコモノマー、ならびに多くの場合触媒と共に水素が添加される。希釈剤を含む懸濁液は反応器から断続的にまたは連続的に除去され、そこで揮発性成分がポリマーから分離され、任意選択的に蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体に用いられる液体希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、一実施形態では分岐アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下で液体であり、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用するとき、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度および圧力より上で操作しなければならない。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン媒体が用いられる。
【０１０２】
粒子形態重合、ポリマーが溶液に入る温度よりも低く温度を保つプロセスも有用である。他のスラリープロセスとしては、ループ反応器を用いるもの、および直列、並列、またはそれらの組み合わせで複数の撹拌反応器を利用するものが挙げられる。スラリープロセスの非限定的な例としては、連続ループプロセスまたは撹拌槽プロセスが挙げられる。また、スラリープロセスの他の例は、ＵＳ４，６１３，４８４、およびＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  Ｖｏｌ．２  ｐｐ３２２−３３２（２０００）に記載されており、その開示は許容される範囲で本明細書に援用される。
【０１０３】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、滑沢剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のエチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーと１つ以上の添加剤との重量に基づいて、そのような添加剤を組み合わせた重量で、約０〜約１０パーセント妥協し得る。エチレン系ポリマーは、有機または無機充填剤が挙げられ得るが、これらに限定されない、充填剤をさらに妥協し得る。そのような充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ）２は、本発明のエチレン系ポリマーと１つ以上の添加剤および／または充填剤との重量に基づいて、約０〜約２０パーセントのレベルで存在し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらにブレンドされてブレンドを形成し得る。
【０１０４】
本開示の１つ以上の特色は、次の実施例の観点で例示される。
【実施例】
【０１０５】
実施例の節を通して、次の略語を使用する。Ｍｅ：メチル；Ｐｈ：フェニル；ｉ−Ｐｒ：イソ−プロピル；ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル；Ｔｓ：トルエンスルホネート；ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル；ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタンまたは塩化メチレン；ＣＨＣｌ３：クロロホルム；ＣＣｌ４：四塩化炭素；ＥｔＯＨ：エタノール；ＣＨ３ＣＮ：アセトニトリル；ＭｅＣＮ：アセトニトリル；ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル；Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン；ベンゼン−ｄ６：重水素化ベンゼン；ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム；ＤＭＳＯ−ｄ６：重水素化ジメチルスルホキシド；ＰＰｈ３：トリフェニルホスフィン；ＮＥｔ３：トリエチルアミン；Ｍｅｌ：ヨウ化メチルまたはヨードメタン；ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム；ＮａＯＣｌ：次亜塩素酸ナトリウム；ＮａＨＣＯ３：重炭酸ナトリウム；食塩水：飽和塩化ナトリウム水溶液；Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム；ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム；ＰＣｌ５：五塩化リン；Ｐｈ３ＰＢｒ２：トリフェニルホスフィンジブロミド；Ｐｈ３ＰＣｌ２：塩化トリフェニルホスフィン；ＳＯＣｌ２：塩化チオニル；ＰＰｈ２：ジフェニルホスフィン；ＫＨＭＤＳ：カリウムヘキサメチルジシラジド；ｎ−ＢｕＬｉ：ｎ−ブチルリチウム；ＡｇＮＯ３：硝酸銀；Ｎ２：窒素ガス；ＰｈＭｅ：トルエン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ＮＭＲ：核磁気共鳴；ＨＲＭＳ：高分解能質量分析；ＬＲＭＳ：低分解能質量分析；ｍｍｏｌ：ミリモル；ｍＬ：ミリリットル；Ｍ：モル；ｍｉｎ：分；ｈ：時間；ｄ：日。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ４００−ＭＲおよびＶＮＭＲＳ−５００分光計で記録した。１Ｈ  ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）データは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ  ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部より低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。１３Ｃ  ＮＭＲ（カーボンＮＭＲ）データは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、テトラメチルシランに対するｐｐｍで報告する。
【０１０６】
ＭＣＩ−１の合成
【０１０７】
【化１０】
2019534866.tif 000016
【０１０８】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、モノホスホリルグアニジン（２７．０ｍｇ、０．０８６４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＺｒＢｎ４（３９．４ｍｇ、０．０８６４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。溶液を濃縮して、金褐色の粘稠な油としてジルコニウムホスファグアニジン錯体ＭＣＩ−１（５８．４ｍｇ、０．０８６４ｍｍｏｌ、１００％）を得た。
【０１０９】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３４（ｔｑ，Ｊ＝６．８，０．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１８−７．１４（ｍ，７Ｈ），７．１１−７．０６（ｍ，１１Ｈ），７．０５−７．００（ｍ，３Ｈ），６．９１（ｄｄｔ，Ｊ＝８．６，７．３，１．２Ｈｚ，４Ｈ），３．１０（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．５８（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，９Ｈ），０．１０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１２．０８。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１７８．７０（ｄ，Ｊ＝７０．９Ｈｚ），１４３．６７，１３２．５３（ｄ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ），１３１．３５（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），１２９．１０，１２８．８１（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），１２８．３６，１２８．１５，１２２．３６，７７．２７，５４．９５，４４．８５，３１．９１（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ），１４．６７。
【０１１０】
ＭＣＩ−２の合成
【０１１１】
【化１１】
2019534866.tif 000017
【０１１２】
窒素を充填したグローブボックス中で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、モノホスホリルグアニジン（２０．０ｍｇ、０．０６４０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＨｆＢｎ４（３４．８ｍｇ、０．０６４０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。６時間後、アリコートのＮＭＲスペクトルは生成物への完全な変換を示した。金色のカナリアイエローの溶液を、０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して濾過し、濃縮して、黄金色の粘稠な泡沫としてハフニウムホスファグアニジン錯体ＭＣＩ−２（４８．２ｍｇ、０．０６３３ｍｍｏｌ、９９％）を得た。
【０１１３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２３−７．１７（ｍ，１０Ｈ），７．１７−７．１３（ｍ，６Ｈ），７．０７（ｄｄｄｔ，Ｊ＝８．０，６．６，２．０，１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０４−６．９９（ｍ，２Ｈ），６．９０（ｔｔ，Ｊ＝７．２，１．４Ｈｚ，３Ｈ），３．０９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，９Ｈ），−０．０１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１７９．４９（ｄ，Ｊ＝７２．５Ｈｚ），１４３．９１，１３２．０５（ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），１３１．４４（ｄ，Ｊ＝１８．１Ｈｚ），１２８．８３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），１２８．６４，１２８．４０，１２７．９３，１２２．２６，８７．１２，５４．６７（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），４４．２５，３１．７９，１４．２６。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１１．５２。
【０１１４】
ＭＣＩ−３の合成
【０１１５】
【化１２】
2019534866.tif 000018
【０１１６】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ホスホリルグアニジン（５４．９ｍｇ、０．１６９２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＺｒＢｎ４（７７．１ｍｇ、０．１６９２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。６時間撹拌（２００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは、ＳＭおよびＺｒＢｎ４の生成物への完全な変換を示した。金褐色の溶液を０．４５μｍのサブミクロンフィルターを通して濾過し、トルエンですすぎ（３×１．０ｍＬ）、十分に濃縮して、黄金色の粉末としてジルコニウムホスファグアニジン触媒前駆体ＭＣＩ−３（１０５．１ｍｇ、０．１５２５ｍｍｏｌ、９０％）を得た。
【０１１７】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．１８−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．１１−７．０５（ｍ，６Ｈ），６．９２−６．８６（ｍ，５Ｈ），３．３１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５８（ｓ，６Ｈ），１．９５−１．５０（ｍ，１２Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），１．２２−０．９９（ｍ，１０Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ４．５６。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８１．７０（ｄ，Ｊ＝７４．４Ｈｚ），１４３．９４，１２８．９１，１２８．１４，１２２．１２，７６．８７，５４．７９，４３．３６，３６．３７（ｄ，Ｊ＝１９．０Ｈｚ），３３．３２（ｄ，Ｊ＝２６．７Ｈｚ），３２．３８（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ），３０．９２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２７．１０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２６．８０（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），２５．９２，１６．３６。
【０１１８】
ＭＣＩ−４の合成
【０１１９】
【化１３】
2019534866.tif 000019
【０１２０】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、ホスファグアニジン（１５．７ｍｇ、０．０４０６ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＨｆＢｎ４（２２．１ｍｇ、０．０４０６ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。４時間後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは、微量の不純物およびトルエンを含むモノ−［２，１］生成物を示した。薄い黄金色の溶液を濃縮して、薄い黄金色の黄色の粘稠な泡沫としてハフニウムホスファグアニジン錯体ＭＣＩ−４（３８．５ｍｇ、０．０４０５ｍｍｏｌ、１００％）を得た。
【０１２１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２２−７．１７（ｍ，６Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，６Ｈ），６．９０−６．８７（ｍ，３Ｈ），６．８６−６．８４（ｍ，２Ｈ），６．５３−６．４６（ｍ，１Ｈ），４．７９（ｓ，２Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．８４（ｄｔｄ，Ｊ＝１５．３，７．８，６．５，３．３Ｈｚ，２Ｈ），１．７１−１．３９（ｍ，１２Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．１５−０．９３（ｍ，４Ｈ），０．８７（ｄｔｄ，Ｊ＝１７．３，９．０，３．５Ｈｚ，４Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ３．８２。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８６．８０（ｄ，Ｊ＝７７．２Ｈｚ），１４４．４８，１４０．３７，１３８．５０，１２８．９１，１２８．５６，１２８．５２，１２８．４７，１２８．１５，１２６．３６，１２５．９７，１２５．２８，１２４．３４，１２２．０９，８８．４５，８２．９９，５４．８１（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），５２．２８，３５．５９（ｄ，Ｊ＝１８．９Ｈｚ），３２．９５（ｄ，Ｊ＝２５．８Ｈｚ），３２．５１（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ），３１．１５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），２６．７５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２６．６０（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ），２５．７８。
【０１２２】
ＭＣＩ−６の合成
【０１２３】
【化１４】
2019534866.tif 000020
【０１２４】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、ホスファグアニジン（２８．８ｍｇ、０．０７１９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＺｒＢｎ４（３２．８ｍｇ、０．０７１９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。４時間後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは、残留ＺｒＢｎ４およびトルエンを含むモノ−［２，１］生成物を示した。金褐色−橙色の溶液を濃縮して、金褐色の粘稠な泡沫としてジルコニウムホスファグアニジン錯体ＭＣＩ−６（５４．９ｍｇ、０．０７１８ｍｍｏｌ、１００％）を得た。
【０１２５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３０−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．１８−７．１０（ｍ，１４Ｈ），７．０４−６．９５（ｍ，２Ｈ），６．９０（ｔｔ，Ｊ＝７．１，１．５Ｈｚ，２Ｈ），３．９３−３．６８（ｍ，２Ｈ），２．６７（ｓ，６Ｈ），２．６５−２．５８（ｍ，２Ｈ），２．１７−２．０８（ｍ，２Ｈ），１．８５−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．５４（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，９Ｈ），１．２７−０．９９（ｍ，１２Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ４．２８。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８２．０４（ｄ，Ｊ＝７４．６Ｈｚ），１４３．７８，１３９．６３，１３９．０４，１３７．４８，１３０．５５，１２９．０４，１２８．６９，１２８．４５，１２８．３２，１２８．１５，１２６．４２，１２５．２８，１２４．１０，１２２．３０，７６．９７，５４．９２（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），５１．５３，３７．８５，３６．４５（ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），３３．３３（ｄ，Ｊ＝２６．７Ｈｚ），３２．４４，３１．０５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２７．０９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２６．６２（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），２５．８８。
【０１２６】
ＭＣＩ−７の合成
【０１２７】
【化１５】
2019534866.tif 000021
【０１２８】
窒素を充填したグローブボックス中で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、ホスファグアニジン（２９．０ｍｇ、０．０７２４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＨｆＢｎ４（３３．０ｍｇ、０．０７２４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。６時間後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲスペクトルは、モノ−［２，１］生成物およびトルエンを示した。薄い黄金色の溶液を濃縮して、薄い黄金色の黄色の粘稠な泡沫としてハフニウムホスファグアニジン錯体ＭＣＩ−７（６１．６ｍｇ、０．０７２３ｍｍｏｌ、１００％）を得た。
【０１２９】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２５（ｄｔ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．１５（ｍ，１２Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝２．８，１．７Ｈｚ，４Ｈ），６．８７（ｄｄｄｄ，Ｊ＝６．５，５．８，３．１，１．９Ｈｚ，２Ｈ），３．８５−３．７１（ｍ，２Ｈ），２．６４−２．５５（ｍ，２Ｈ），２．４４（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，６Ｈ），２．０６−１．９８（ｍ，２Ｈ），１．７３−１．４５（ｍ，１０Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），１．１９−０．９８（ｍ，１０Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ４．５４。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８２．９５（ｄ，Ｊ＝７６．２Ｈｚ），１４４．０３，１３９．４３，１２８．９２，１２８．７０，１２８．５８，１２８．４１，１２８．１５，１２６．４６，１２５．２８，１２２．２１，８６．９６，５４．６３（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），５０．９３，３７．６３，３６．２６（ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），３３．２８（ｄ，Ｊ＝２６．９Ｈｚ），３２．３６（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），３０．９０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２７．０８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２６．６２（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ），２５．８２。
【０１３０】
ＭＣＩ−８の合成
【０１３１】
【化１６】
2019534866.tif 000022
【０１３２】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（５０．０ｍｇ、０．１１４５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＺｒＢｎ４（５２．０ｍｇ、０．１１４５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは、出発ホスファグアニジン配位子の完全な消費を示した。金褐色の溶液を濃縮して、金褐色の粘稠な泡沫としてＭＣＩ−８、ジルコニウムホスファグアニジン金属−配位子錯体（９１．０ｍｇ、０．１１４０ｍｍｏｌ、１００％）を得た。
【０１３３】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．９３−７．８６（ｍ，１Ｈ），７．６８−７．６２（ｍ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，６．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９−７．１０（ｍ，７Ｈ），７．０８−７．０２（ｍ，６Ｈ），６．９１（ｔｄ，Ｊ＝７．３，１．４Ｈｚ，３Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），２．６１（ｓ，６Ｈ），２．０１−１．７８（ｍ，４Ｈ），１．６８−１．５８（ｍ，２Ｈ），１．５４−１．４６（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），１．４０−１．３６（ｍ，２Ｈ），１．３６（ｍ，４Ｈ），１．２８−０．９１（ｍ，４Ｈ），０．７０（ｄ，Ｊ＝６５．６Ｈｚ，４Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ３．１７。
【０１３４】
ＭＣＩ−９の合成
【０１３５】
【化１７】
2019534866.tif 000023
【０１３６】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（５０．０ｍｇ、０．１１４５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＨｆＢｎ４（６２．３ｍｇ、０．１１４５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。６時間撹拌した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは、出発配位子の金属−配位子錯体への完全な消費を示した。薄い黄金色の溶液を濃縮して、薄黄色の粘稠な泡沫としてハフニウムホスファグアンジン（ｐｈｏｓｐｈａｇｕａｎｄｉｎｅ）触媒前駆体ＭＣＩ−９（１０１．０ｍｇ、０．１１４０ｍｍｏｌ、１００％）を得た。
【０１３７】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．８４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６６−７．６１（ｍ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．３２−７．２６（ｍ，１Ｈ），７．２４−７．２１（ｍ，１Ｈ），７．２１−７．１５（ｍ，５Ｈ），７．１４−７．０７（ｍ，４Ｈ），７．０６−７．０２（ｍ，２Ｈ），６．９０（ｑｔ，Ｊ＝７．３，１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．５２−６．４７（ｍ，１Ｈ），５．３２（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），１．９１−１．７７（ｍ，２Ｈ），１．７５−１．５６（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．４０−１．２４（ｍ，８Ｈ），１．１９−０．４３（ｍ，８Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ３．６０。
【０１３８】
ＭＣＩ−１１の合成
【０１３９】
【化１８】
2019534866.tif 000024
【０１４０】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（６０．４ｍｇ、０．１６２１ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）との透明無色の溶液に、ＨｆＢｎ４（８８．０ｍｇ、０．１６２１ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５１ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。透明な金色のカナリアイエローの溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、得られた黄金色の泡沫をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間撹拌し、０．２０μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮して、黄金色の固体としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−１１（１２３．０ｍｇ、０．１４９２ｍｍｏｌ、９２％）を得た。ＮＭＲは、回転異性体の混合物として存在し、ベンジル基の異なる結合様式に起因して、可変的なスペシエーションを有する純粋な生成物を示した。
【０１４１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．１４（ｄｔ，Ｊ＝８．０，６．６Ｈｚ，１１Ｈ），７．１０−７．００（ｍ，１Ｈ），６．９５−６．８７（ｍ，８Ｈ），４．８３（ｓ，２Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ），２．０３−１．４４（ｍ，１２Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，５Ｈ），１．１１−０．８８（ｍ，１９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８６．２０（ｄ，Ｊ＝６５．０Ｈｚ），１４３．８２，１２８．６９，１２８．４８，１２８．４０，１２８．００，１２６．５３，１２２．４５，８６．２３，５２．４０（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ），５０．０２（ｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ），３４．９５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３２．６７（ｄ，Ｊ＝２４．４Ｈｚ），３０．９９（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），２６．６１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），２６．４３（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ），２５．９３，２５．８３，２４．６２。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ（−３．０８＊），（−３．５０＊），（−４．０４＊），（−４．３７＊），（−５．７０＊），（−５．９２＊），−６．６３。
【０１４２】
ＭＣＩ−１２の合成
【０１４３】
【化１９】
2019534866.tif 000025
【０１４４】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（４９．０ｍｇ、０．１３１５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）との透明無色の溶液に、ＺｒＢｎ４（６０．０ｍｇ、０．１３１５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．６０ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。金褐色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、得られた黄金色の泡沫をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間撹拌し、０．２０μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮して、暗金褐色の非晶質の固体としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−１２（９５．０ｍｇ、０．１２８９ｍｍｏｌ、９８％）を得た。ＮＭＲは、生成物が回転異性体の混合物として存在し、ベンジル基に起因して、異なるスペシエーションを含有することを示した。
【０１４５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．１５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），７．１３−７．０７（ｍ，７Ｈ），７．０７−７．０１（ｍ，１Ｈ），６．９２（ｄｄｔ，Ｊ＝８．６，７．２，１．３Ｈｚ，３Ｈ），６．８０−６．７６（ｍ，６Ｈ），４．８４（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．０５−１．９７（ｍ，２Ｈ），１．９２−１．８３（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．５８（ｍ，５Ｈ），１．５８−１．４７（ｍ，４Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．１４−０．９４（ｍ，８Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−２．７１，−６．８１。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８６．５７（ｄ，Ｊ＝６４．６Ｈｚ），１４３．２６，１２９．３５，１２８．３１，１２７．９３，１２７．７３，１２７．５４，１２６．４４，１２２．６６，７５．９２，５２．８２（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），５０．４０（ｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ），３５．１４，３２．７４（ｄ，Ｊ＝２４．０Ｈｚ），３１．１４（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），２６．６８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），２６．４９（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），２５．８８，２４．５７。
【０１４６】
ＭＣＩ−１３の合成
【０１４７】
【化２０】
2019534866.tif 000026
【０１４８】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（１１５．０ｍｇ、０．３１９０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．４０ｍＬ）との透明無色の溶液に、ＨｆＢｎ４（１７３．２ｍｇ、０．３１９０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．７４ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黒色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、得られた金褐色の泡沫をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮して、黄金色の泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−１３（２４５．０ｍｇ、０．３０１６ｍｍｏｌ、９５％）を得た。ＮＭＲは、ＨｆＢｎ４を含む少量の不純物を含む生成物を示し、金属−配位子錯体が、ベンジル基に起因して異なるスペシエーションを有することを示した。
【０１４９】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２４−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．１８−７．１３（ｍ，６Ｈ），７．００−６．９２（ｍ，９Ｈ），６．９２−６．８６（ｍ，１１Ｈ），４．７１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），４．２３−４．１３（ｍ，１Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ），０．８２（ｄｄ，Ｊ＝６．５，０．７Ｈｚ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１７．２８。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８２．４５（ｄ，Ｊ＝６２．９Ｈｚ），１４３．３０，１４０．６６，１３２．８０（ｄ，Ｊ＝１９．８Ｈｚ），１３１．８２（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），１２８．８８，１２８．８５，１２８．７５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１２８．１２，１２８．０４，１２６．８３，１２６．３５，１２２．６５，８５．３２，５２．５１（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），５０．２６（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），２３．８５。
【０１５０】
ＭＣＩ−１４の合成
【０１５１】
【化２１】
2019534866.tif 000027
【０１５２】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（９２．０ｍｇ、０．２５５２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．１ｍＬ）との透明無色の溶液に、ＺｒＢｎ４（１１６．３ｍｇ、０．２５５２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．２ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黒色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、得られた黄金色の泡沫をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮して、金褐色の泡沫としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−１４（１４２．０ｍｇ、０．１９５８ｍｍｏｌ、７７％）を得た。ＮＭＲは、残留ＺｒＢｎ４を含有する生成物を示した。
【０１５３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３４−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．１３−７．０８（ｍ，８Ｈ），７．０４−６．８９（ｍ，１２Ｈ），６．７９−６．７５（ｍ，６Ｈ），４．７３（ｓ，１Ｈ），４．７３（ｓ，１Ｈ），４．０８（ｐｄ，Ｊ＝６．５，３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ），０．８５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１７．６５。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８２．９２（ｄ，Ｊ＝６２．７Ｈｚ），１４２．９１，１４１．１７，１３２．７５（ｄ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ），１３２．３９（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ），１２９．４７，１２８．７１，１２８．１３，１２７．９７，１２６．７２，１２６．２３，１２２．８２，７５．６２，５２．８６（ｄ，Ｊ＝１９．５Ｈｚ），５０．８５（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），２３．８３。
【０１５４】
ＭＣＩ−１５の合成
【０１５５】
【化２２】
2019534866.tif 000028
【０１５６】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（６０．８ｍｇ、０．１３９９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．７ｍＬ）との透明無色の溶液に、ＨｆＢｎ４（７６．０ｍｇ、０．１３９９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．７６ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲスペクトルは完全な変換を示した。薄黄色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、得られた黄金色の泡沫をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮して、薄黄色の泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−１５（１２２．０ｍｇ、０．１３７６ｍｍｏｌ、９８％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０１５７】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．０２（ｍ，８Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９１−６．８４（ｍ，３Ｈ），６．６１−６．５６（ｍ，６Ｈ），４．５３（ｓ，２Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），１．９５−１．８９（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ），１．７８（ｓ，２Ｈ），１．６６（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５４−１．３３（ｍ，６Ｈ），１．１７（ｄｑ，Ｊ＝２３．８，１２．１Ｈｚ，３Ｈ），１．０４−０．８７（ｍ，７Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ８．５９。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８８．３８（ｄ，Ｊ＝７２．５Ｈｚ），１４４．６９（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），１４３．１０，１４０．０７，１３４．１９−１３３．０１（ｍ），１２８．７５，１２８．５５，１２８．１２，１２８．０４，１２７．８２，１２７．５３，１２５．３７，１２２．５５，８５．８４，５２．３１−５２．２６（ｍ），３４．１５（ｄ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ），３２．６２（ｄ，Ｊ＝１７．９Ｈｚ），３１．６６（ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），２７．１６（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），２６．８２（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ），２５．８４，１９．８１，１９．７８。
【０１５８】
ＭＣＩ−１６の合成
【０１５９】
【化２３】
2019534866.tif 000029
【０１６０】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（５１．０ｍｇ、０．１１７４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．７ｍＬ）との透明無色の溶液に、ＺｒＢｎ４（５３．５ｍｇ、０．１１７４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５４ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。暗褐色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、得られた金褐色の泡沫をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間撹拌し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮して、暗褐色の粘稠な泡沫としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−１６（９０．０ｍｇ、０．１１２６ｍｍｏｌ、９６％）を得た。ＮＭＲは、残留ＺｒＢｎ４およびヘキサンを含む少量の不純物を含む生成物を示した。触媒はまた、ベンジル基の異なる結合様式に起因して異なるスペシエーションで存在する。
【０１６１】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，５Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９７−６．８６（ｍ，６Ｈ），６．５３−６．４７（ｍ，６Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），２．００−１．８１（ｍ，５Ｈ），１．７２−１．３３（ｍ，９Ｈ），１．３１−０．９３（ｍ，８Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ８．８１。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８８．７６（ｄ，Ｊ＝７２．２Ｈｚ），１４５．４４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１４２．７０，１４０．６２，１３３．１５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），１３０．５４，１２９．３６，１２８．４６，１２８．２４，１２８．００，１２７．５１，１２７．３０，１２５．０６，１２２．７３，７６．６８，５２．４５（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），３４．０５（ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ），３２．８１（ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ），３１．６０（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），２７．２１（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），２６．８８（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），２５．８９，２０．０４，２０．００。
【０１６２】
ＭＣＩ−１７の合成
【０１６３】
【化２４】
2019534866.tif 000030
【０１６４】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（５９．０ｍｇ、０．１３９６ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．７ｍＬ）との透明無色の溶液に、ＨｆＢｎ４（７５．８ｍｇ、０．１３９６ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．７６ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黄金色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、得られた黄金色の泡沫をヘキサン−トルエン（６ｍＬ、１：１）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮して、黄金色の粘稠な泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−１７（１０８．０ｍｇ、０．１２３５ｍｍｏｌ、８８％）を得た。ＮＭＲは、微量のヘキサンを有する純粋な生成物を示した。
【０１６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２２−７．１６（ｍ，４Ｈ），７．１２−７．０３（ｍ，１０Ｈ），６．９９（ｄｄｔ，Ｊ＝７．４，２．２，１．４Ｈｚ，３Ｈ），６．９１−６．８６（ｍ，３Ｈ），６．８６−６．８２（ｍ，５Ｈ），６．７１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，３Ｈ），６．６４−６．５８（ｍ，６Ｈ），４．３７（ｓ，２Ｈ），２．１７（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，６Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−６．２６。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８４．８４（ｄ，Ｊ＝６４．６Ｈｚ），１４３．６６（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），１４２．８４，１３９．５４，１３４．３１（ｄ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ），１３３．６２，１３１．４０（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），１２９．２８，１２８．９２，１２８．４３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），１２８．２１，１２８．０８，１２７．９８，１２７．０２，１２５．６３，１２２．７３，８４．８７，５１．９９（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），１９．６２，１９．５９。
【０１６６】
ＭＣＩ−１８の合成
【０１６７】
【化２５】
2019534866.tif 000031
【０１６８】
窒素を充填した２３℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（５８．６ｍｇ、０．１３８７ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．７ｍＬ）との透明無色の溶液に、ＺｒＢｎ４（６３．２ｍｇ、０．１３８７ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．６３ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黄金色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、得られた黄金色の泡沫をヘキサン−トルエン（６ｍＬ、３：１）に懸濁し、２分間撹拌し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮して、暗黄金色の粉末としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−１８（８２．０ｍｇ、０．１０４３ｍｍｏｌ、７５％）を得た。ＮＭＲは、微量のヘキサンおよびトルエンを含む純粋な生成物を示した。
【０１６９】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２７−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．０９−７．０１（ｍ，６Ｈ），７．０１−６．９４（ｍ，６Ｈ），６．９０（ｄｄｔ，Ｊ＝８．６，７．１，１．２Ｈｚ，３Ｈ），６．８８−６．８３（ｍ，５Ｈ），６．７５（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，３Ｈ），６．５４−６．５１（ｍ，６Ｈ），４．３１（ｓ，２Ｈ），２．２４（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，６Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−６．７０。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８５．１１（ｄ，Ｊ＝６３．９Ｈｚ），１４４．４４（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），１４２．５２，１３９．９７，１３４．３６（ｄ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ），１３３．３９，１３１．８６（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ），１２９．５１，１２９．１６，１２８．３９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１２８．１６，１２８．１２，１２８．０３，１２７．９９，１２７．９５，１２７．１０，１２６．８４，１２５．３４，１２２．８５，７６．４８，５２．０９（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），１９．８５，１９．８２。
【０１７０】
ＭＣＩ−１９の合成
【０１７１】
【化２６】
2019534866.tif 000032
【０１７２】
窒素を充填した２４℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（５８．０ｍｇ、０．１３７１ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．７ｍＬ）との透明無色の溶液に、ＺｒＢｎ４（６２．５ｍｇ、０．１３８７ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．６３ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黒色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、得られた黒色の混合物をヘキサン（８ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮し、このプロセスを０．２０μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通した濾過でもう一度繰り返し、濃縮して、暗褐色の粘稠な泡沫としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−１９（９２．０ｍｇ、０．１１９３ｍｍｏｌ、８７％、１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲにより純度８９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、残留ＺｒＢｎ４を含有する生成物が、純度およそ８９％であることを示した。
【０１７３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２５−７．２１（ｍ，３Ｈ），７．０８−７．００（ｍ，１５Ｈ），６．９６−６．８８（ｍ，１１Ｈ），６．６０−６．５５（ｍ，６Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８５．１５（ｄ，Ｊ＝６１．２Ｈｚ），１４２．３２，１４１．１４，１３４．４７（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ），１３３．３４（ｄ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ），１３１．９０（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ），１３０．５７，１２９．５８，１２８．８７，１２８．７４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１２８．２６，１２８．１１，１２６．６２，１２６．４２，１２２．９１，７４．３１，５３．１０（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１８．４７。
【０１７４】
ＭＣＩ−２０の合成
【０１７５】
【化２７】
2019534866.tif 000033
【０１７６】
窒素を充填した２４℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（４６．３ｍｇ、０．１１３４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との透明無色の溶液に、ＨｆＢｎ４（６１．５ｍｇ、０．１１３４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．６３ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黒色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、得られた黒色の混合物をヘキサン（８ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮し、このプロセスを０．２０μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通した濾過でもう一度繰り返し、濃縮して、暗褐色の粘稠な泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−２０（７９．２ｍｇ、０．０８６６ｍｍｏｌ、７６％、１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲにより純度９４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ９４％であることを示した。
【０１７７】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．１９−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３Ｈｚ，６Ｈ），７．０５−７．００（ｍ，４Ｈ），６．９８−６．９４（ｍ，６Ｈ），６．９２−６．８７（ｍ，９Ｈ），６．７１−６．６７（ｍ，６Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４Ｈ），１．９１（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８５．３３（ｄ，Ｊ＝６１．９Ｈｚ），１４２．７１，１４０．７２，１３４．４８（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），１３３．５２，１３３．３６，１３１．３７（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），１２９．９０，１２９．０７，１２９．０４，１２８．８１，１２８．７５，１２８．５４（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ），１２８．３２，１２８．１６，１２８．０５，１２７．９５，１２６．６７，１２６．５３，１２２．８３，８２．６５，５２．６０（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１７．５９。
【０１７８】
ＭＣＩ−２１の合成
【０１７９】
【化２８】
2019534866.tif 000034
【０１８０】
窒素を充填した２２℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（５５．０ｍｇ、０．１３０２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．６ｍＬ）との透明な薄黄色の溶液に、ＨｆＢｎ４（７０．７ｍｇ、０．１３０２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．７１ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。５時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黒色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、得られた黒色の混合物をヘキサン（８ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮し、このプロセスを０．２０μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通した濾過でもう一度繰り返し、濃縮して、黄金色の粘稠な泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−２１（９８．４ｍｇ、０．１０３５ｍｍｏｌ、７９％、純度９２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ９２％であることを示し、トリベンジルのモチーフに起因する官能性も明らかである。
【０１８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝７．９，５．４，３．０，１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．１５−７．１１（ｍ，８Ｈ），７．０８−７．０４（ｍ，３Ｈ），７．０３−６．９９（ｍ，３Ｈ），６．９６−６．８６（ｍ，１１Ｈ），６．８２−６．７８（ｍ，６Ｈ），４．６０−４．５７（ｍ，２Ｈ），３．７４−３．６８（ｍ，２Ｈ），２．５２−２．４４（ｍ，２Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１８．３４。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８３．４１（ｄ，Ｊ＝６１．０Ｈｚ），１４２．７４，１４０．５６，１３９．１７，１３３．０８（ｄ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ），１３１．６８（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），１２９．８９，１２９．０９，１２８．９３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１２８．６６，１２８．３２，１２８．２５，１２８．０６，１２６．７１，１２６．４６，１２６．１５，１２２．８６，８２．８６，５２．３９（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），５１．０７（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ），３８．３６。
【０１８２】
ＭＣＩ−２２の合成
【０１８３】
【化２９】
2019534866.tif 000035
【０１８４】
窒素を充填した２２℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（４１．４ｍｇ、０．０９８０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．６ｍＬ）との透明な薄黄色の溶液に、ＺｒＢｎ４（４４．５ｍｇ、０．０９８０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．４５ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。５時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黒色の溶液を、脱酸素した無水ヘキサン（１５ｍＬ）で希釈し、およそ１ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、次いで得られた黒色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．２０μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ２ｍＬ）、濃縮して、暗褐色の粘稠な泡沫としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−２２（５６．０ｍｇ、０．０６３６ｍｍｏｌ、６５％、純度８８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ８８％であることを示した。
【０１８５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３９−７．２６（ｍ，５Ｈ），７．０７（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８Ｈ），７．０２−６．８８（ｍ，１６Ｈ），６．７１−６．６５（ｍ，６Ｈ），４．５６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），３．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．７，５．３，１．９Ｈｚ，２Ｈ），２．５７−２．４９（ｍ，２Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１９．５０。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８３．０５（ｄ，Ｊ＝５９．７Ｈｚ），１４２．４１，１４０．８７，１３９．３５，１３２．９４（ｄ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ），１３２．２０（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ），１３０．５５，１２９．６１，１２８．９５−１２８．８８（ｍ），１２８．８５，１２８．６６，１２８．３２，１２８．１６，１２７．９７，１２６．６６，１２６．３２，１２２．９１，７４．３７，５２．９３（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ），５１．６８（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ），３８．６４。
【０１８６】
ＭＣＩ−２３の合成
【０１８７】
【化３０】
2019534866.tif 000036
【０１８８】
窒素を充填した２２℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（４３．２ｍｇ、０．１１１３ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．６ｍＬ）との透明な薄黄色の溶液に、ＺｒＢｎ４（５０．５ｍｇ、０．１１１３ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５０ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。２時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黄金色の混合物を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、次いで得られた金褐色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ２ｍＬ）、濃縮して、薄い黄金色の粘稠な泡沫としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−２３（８２．９ｍｇ、０．１０５０ｍｍｏｌ、９４％、純度９５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ９５％であることを示した。
【０１８９】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３４−７．３０（ｍ，４Ｈ），７．０９−７．０３（ｍ，８Ｈ），７．０１−６．９３（ｍ，２Ｈ），６．９３−６．８７（ｍ，１０Ｈ），６．７３（ｄｔ，Ｊ＝７．７，１．２Ｈｚ，６Ｈ），４．２３（ｓ，２Ｈ），３．５４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２  ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１６．６３。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８１．３７（ｄ，Ｊ＝６３．９Ｈｚ），１４２．８０，１４１．５６，１３３．８４（ｄ，Ｊ＝２０．８Ｈｚ），１３２．４７（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ），１２９．５０，１２９．０４，１２８．７２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１２８．２６，１２８．１４，１２６．３７，１２６．３１，１２２．９６，７４．５２，６１．１７（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ），５２．６０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３４．１２，２８．０７，２８．０４。
【０１９０】
ＭＣＩ−２４の合成
【０１９１】
【化３１】
2019534866.tif 000037
【０１９２】
窒素を充填した２３℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（８１．７ｍｇ、０．２１０５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．５ｍＬ）との透明な薄黄色の溶液に、ＨｆＢｎ４（１１４．４ｍｇ、０．２１０５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．１４ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。２時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黄金色の混合物を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、次いで得られた金褐色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ２ｍＬ）、濃縮して、薄い黄金色の粘稠な泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−２４（１７０．５ｍｇ、０．１９２８ｍｍｏｌ、９２％、純度９５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ９５％であることを示した。
【０１９３】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２９−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．１３−７．０９（ｍ，６Ｈ），７．０８−６．９３（ｍ，４Ｈ），６．９１（ｄｄｄｄ，Ｊ＝５．３，３．８，２．５，１．２Ｈｚ，７Ｈ），６．８９−６．８５（ｍ，３Ｈ），６．８４−６．８１（ｍ，６Ｈ），４．２７（ｓ，２Ｈ），３．５２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），０．９０（ｓ，９Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１５．５３。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８２．６６（ｄ，Ｊ＝６３．９Ｈｚ），１４３．４３，１４１．０６，１３３．８３（ｄ，Ｊ＝２０．９Ｈｚ），１３２．０２（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ），１２９．２２，１２８．９０，１２８．７９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１２８．２３，１２８．１５，１２６．４８，１２６．３７，１２２．７７，８４．４１，６０．６１（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），５２．０８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３３．８７，２８．０１，２７．９９。
【０１９４】
ＭＣＩ−２５の合成
【０１９５】
【化３２】
2019534866.tif 000038
【０１９６】
窒素を充填した２３℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（４７．５ｍｇ、０．０９９２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）との透明な薄黄色の溶液に、ＨｆＢｎ４（５３．９ｍｇ、０．０９９２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５３ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。５０℃で２４時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは９５％超の変換を示した。黄金色の混合物を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、次いで得られた金褐色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ２ｍＬ）、濃縮して、薄い黄金色の粘稠な泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−２５（５４．６ｍｇ、０．０５０５ｍｍｏｌ、５１％、純度８６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ８６％であることを示した。
【０１９７】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２１（ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１４−７．０５（ｍ，１０Ｈ），６．９７−６．８６（ｍ，１２Ｈ），６．８１−６．７３（ｍ，２Ｈ），６．６７−６．６１（ｍ，６Ｈ），４．３３（ｓ，２Ｈ），３．４２（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１２．０７。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８４．７６（ｄ，Ｊ＝６４．０Ｈｚ），１４４．１３，１４３．１６，１４１．３６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），１３９．０１，１３３．４４（ｄ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ），１３２．３４（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），１２９．０１，１２８．８９，１２８．８４，１２８．１２，１２７．９６，１２７．７３，１２７．１６，１２６．７７，１２３．７１，１２２．７５，８６．９３，５２．６５，２８．６３，２５．４４，２３．７９，２３．７７。
【０１９８】
ＭＣＩ−２６の合成
【０１９９】
【化３３】
2019534866.tif 000039
【０２００】
窒素を充填した２３℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（４７．５ｍｇ、０．１０７５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）との透明な薄黄色の溶液に、ＺｒＢｎ４（５３．７ｍｇ、０．１１８２ｍｍｏｌ、１．１０当量）とＣ６Ｄ６（０．５３ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。５０℃で４８時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黄金色の混合物を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、次いで得られた金褐色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ２ｍＬ）、濃縮して、暗褐色の固体としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−２６（４１．７ｍｇ、０．０４３６ｍｍｏｌ、４１％、純度８８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ８８％であることを示した。
【０２０１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２４−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．１３−７．１０（ｍ，５Ｈ），７．０８−７．０３（ｍ，６Ｈ），６．９４−６．８４（ｍ，１２Ｈ），６．７３−６．７０（ｍ，２Ｈ），６．５６−６．５２（ｍ，６Ｈ），４．２２（ｓ，２Ｈ），３．６１（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．１１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１２．４４。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８５．４９（ｄ，Ｊ＝６３．９Ｈｚ），１４３．９０，１４２．７２，１４２．１５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），１３９．４６，１３３．５９（ｄ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ），１３２．８０（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ），１２９．４１，１２８．８５，１２８．８１，１２８．７６，１２８．０７，１２７．７９，１２７．３５，１２３．８２，１２２．８８，７８．０６，５２．６４，２８．５６，２５．４３，２３．９４（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）。
【０２０２】
ＭＣＩ−２７の合成
【０２０３】
【化３４】
2019534866.tif 000040
【０２０４】
窒素を充填した２３℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（７６．８ｍｇ、０．１４８８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）との透明な薄黄色の溶液に、ＨｆＢｎ４（８０．８ｍｇ、０．１４８８ｍｍｏｌ、１．１０当量）とＣ６Ｄ６（０．８０ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。２時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黄金色の混合物を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、ヘキサン−トルエン（１０．５ｍＬ、２０：１）に懸濁し、激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで得られた暗黄金色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン−トルエンですすぎ（３ｘ３ｍＬ、２０：１）、濃縮して、黄金色の泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−２７（１０３．５ｍｇ、０．１１３３ｍｍｏｌ、７７％、純度９８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ９８％であることを示した。
【０２０５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．９２−７．８９（ｍ，１Ｈ），７．３５−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，６．８，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１９−７．１２（ｍ，５Ｈ），７．１２−７．０８（ｍ，１２Ｈ），７．０４（ｄｄｔ，Ｊ＝８．７，６．７，１．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９３−６．８９（ｍ，３Ｈ），６．８８−６．８３（ｍ，２Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６７−６．６３（ｍ，６Ｈ），６．６１（ｑ，Ｊ＝７．６，６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．７９−４．６９（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５５（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−６．１８。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８６．１９（ｄ，Ｊ＝６２．０Ｈｚ），１４２．７２，１３９．６７，１３４．２６（ｄ，Ｊ＝２２．５Ｈｚ），１３４．０３（ｄ，Ｊ＝２１．６Ｈｚ），１３３．９９，１３０．２４，１２９．０６，１２８．３４，１２８．３１，１２７．３３，１２７．３２，１２７．００，１２５．７０，１２５．６４，１２５．４４，１２４．９３，１２４．４３，１２３．１７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），１２２．８２，８４．００，５２．４７（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ）。
【０２０６】
ＭＣＩ−２８の合成
【０２０７】
【化３５】
2019534866.tif 000041
【０２０８】
窒素を充填した２３℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（７６．８ｍｇ、０．１７２８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）との透明な薄黄色の溶液に、ＺｒＢｎ４（７８．５ｍｇ、０．１７２８ｍｍｏｌ、１．１０当量）とＣ６Ｄ６（０．７８ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。２時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黄金色の混合物を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、次いで得られた金褐色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ２ｍＬ）、濃縮して、暗褐色の固体としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−２８（１２５．７ｍｇ、０．１５２４ｍｍｏｌ、８８％、純度およそ９８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ９８％であることを示した。
【０２０９】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ８．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３８−７．３３（ｍ，１Ｈ），７．２６−７．２０（ｍ，５Ｈ），７．１６−７．１０（ｍ，６Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，７Ｈ），６．９５（ｄｔ，Ｊ＝７．３，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９３−６．８７（ｍ，５Ｈ），６．７１（ｑｄ，Ｊ＝７．６，７．２，３．９Ｈｚ，３Ｈ），６．６８−６．６０（ｍ，３Ｈ），６．５６−６．５２（ｍ，６Ｈ），４．７５（ｄｄ，Ｊ＝１６．３，１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．５４（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，１Ｈ），２．１８（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，３Ｈ），２．１４（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，３Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−６．３７。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８６．５１（ｄ，Ｊ＝６１．８Ｈｚ），１４３．４５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１４２．４１，１４０．１５，１３４．３０（ｄ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ），１３４．０９，１３４．０３（ｄ，Ｊ＝２１．３Ｈｚ），１２９．５９，１２８．６６，１２８．４５，１２８．２２，１２８．１６，１２８．０９，１２７．０１，１２６．７７，１２５．６６，１２５．３６，１２５．１９，１２５．１１，１２４．６０，１２２．９０，１２２．８４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），７５．９７，５２．６２（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）。
【０２１０】
ＭＣＩ−２９の合成
【０２１１】
【化３６】
2019534866.tif 000042
【０２１２】
窒素を充填した２２℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（９１．０ｍｇ、０．２０４９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）との透明な赤い溶液に、ＨｆＢｎ４（１１１．３ｍｇ、０．２０４９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．１１ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。２時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。純度色の混合物を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、次いで得られた金褐色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ２ｍＬ）、濃縮して、黄金色の泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−２９（１３５．５ｍｇ、０．１４８３ｍｍｏｌ、７２％、純度９８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ９８％であることを示した。
【０２１３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．０７（ｍ，１７Ｈ），７．０６−６．９０（ｍ，６Ｈ），６．７０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，８Ｈ），６．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．６８（ｓ，２Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−７．１６。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８５．２６（ｄ，Ｊ＝６１．５Ｈｚ），１４３．１５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），１４２．４６，１３９．９０，１３４．２２（ｄ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ），１３３．３７，１３１．７２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），１３０．８９，１２９．１４，１２８．９０，１２８．５３，１２８．２４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１２７．３０，１２７．２８，１２６．８５，１２６．７４，１２５．８５，１２５．７６，１２４．８２，１２３．３８，１２３．３７，１２２．９７，８３．３７，５２．３６（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）。
【０２１４】
ＭＣＩ−３０の合成
【０２１５】
【化３７】
2019534866.tif 000043
【０２１６】
窒素を充填した２２℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（１４６．５ｍｇ、０．３２９８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）との透明な赤い溶液に、ＺｒＢｎ４（１４９．８ｍｇ、０．３２９８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．５０ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。２時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。金褐色の混合物を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、ヘキサン−トルエン（１０．５ｍＬ、２０：１）に懸濁し、激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで得られた濃い黄金色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン−トルエンですすぎ（３ｘ３ｍＬ、２０：１）、濃縮して、暗褐色の固体としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−３０（２３８．５ｍｇ、０．２６５３ｍｍｏｌ、８０％、純度９０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ９０％であることを示した。
【０２１７】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４３−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．２１（ｍ，４Ｈ），７．１７−７．１０（ｍ，６Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），７．０４−６．９９（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７７−６．６９（ｍ，７Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ），６．５２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．６９（ｓ，２Ｈ），２．２０（ｓ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−７．５０。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８５．１８（ｄ，Ｊ＝６１．０Ｈｚ），１４３．９４（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），１４２．１２，１４０．２５，１３４．１６（ｄ，Ｊ＝２１．８Ｈｚ），１３３．５３，１３２．２５（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），１３０．７６，１２９．６４，１２８．７８，１２８．４５，１２８．１９（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），１２８．１１，１２７．３２，１２７．２２，１２６．８６，１２６．６３，１２５．９６，１２５．８０，１２４．７１，１２３．０９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），１２３．０４，７５．５９，５２．７８（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）。
【０２１８】
ＭＣＩ−３１の合成
【０２１９】
【化３８】
2019534866.tif 000044
【０２２０】
窒素を充填した２４℃のグローブボックス中で、未希釈の透明な黄金色のホスファグアニジン（３０．２ｍｇ、０．０７５４ｍｍｏｌ、１．００当量）に、ＺｒＢｎ４４（３４．３ｍｇ、０．０７５４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．６５ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。１時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは金属−配位子錯体への完全な変換を示した。黄金色の溶液を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、黄金色の固体をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、次いで得られた混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ２ｍＬ）、濃縮して、黄金色の泡沫としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−３１（５１．８ｍｇ、０．０６４３ｍｍｏｌ、８５％、純度９５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ９５％であることを示した。
【０２２１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３４（ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１４−７．１０（ｍ，８Ｈ），７．０３−６．９０（ｍ，１２Ｈ），６．８３−６．７９（ｍ，６Ｈ），４．７８（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｔｔ，Ｊ＝１０．９，３．９Ｈｚ，１Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），１．７０−１．１１（ｍ，６Ｈ），０．９６−０．７６（ｍ，２Ｈ），０．７６−０．５９（ｍ，２Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１７．８１。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８３．１３（ｄ，Ｊ＝６２．９Ｈｚ），１４３．０８，１４１．１９，１３２．７９（ｄ，Ｊ＝１９．５Ｈｚ），１３２．５５（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ），１２９．４１，１２８．７２，１２８．６７，１２８．１２，１２７．９７，１２７．９３，１２６．７０，１２６．１９，１２２．７９，７６．０９，５８．８５（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），５２．８３（ｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ），３４．４１，２５．５６，２５．２５。
【０２２２】
ＭＣＩ−３２の合成
【０２２３】
【化３９】
2019534866.tif 000045
【０２２４】
窒素を充填した２４℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（３２．７ｍｇ、０．０８１７ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．４０ｍＬ）との透明な黄金色の溶液に、ＨｆＢｎ４（４４．３ｍｇ、０．０８１７ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．４４ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。１時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黄金色の溶液を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、黄金色の固体をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで得られた黄金色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ２ｍＬ）、濃縮して、黄金色の泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−３２（６９．０ｍｇ、０．０７６８ｍｍｏｌ、９４％、およそ純度９５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ９５％であることを示した。
【０２２５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２８−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．１９−７．１５（ｍ，６Ｈ），７．０１−６．８８（ｍ，２０Ｈ），４．７６（ｍ，２Ｈ），３．７１（ｔｄ，Ｊ＝１１．７，１０．５，５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），１．４４−１．２５（ｍ，６Ｈ），０．９３−０．７９（ｍ，２Ｈ），０．７１−０．５８（ｍ，２Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１７．１６。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８２．６７（ｄ，Ｊ＝６３．０Ｈｚ），１４３．５３，１４０．７０，１３２．８７（ｄ，Ｊ＝１９．８Ｈｚ），１３２．０１（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ），１２８．８１（ｄ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ），１２８．７９，１２８．１７，１２８．０９，１２８．０４，１２６．７９，１２６．３０，１２２．６０，８５．９５，５８．１３（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），５２．４７（ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ），３４．４８，２５．４６，２５．１０。
【０２２６】
ＭＣＩ−３４の合成
窒素を充填した１２℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（３９．４ｍｇ、０．０９３３ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５０ｍＬ）との透明な黄金色の溶液に、ＺｒＢｎ４（４２．３ｍｇ、０．０９３３ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．４２ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。１時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黄金色の溶液を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、次いで得られた黄金色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ２ｍＬ）、濃縮して、暗金褐色の粘稠な泡沫としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−３４（５０．０ｍｇ、０．０５５３ｍｍｏｌ、５９％、純度８７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ８７％であることを示した。
【０２２７】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３０（ｄｄｄｄ，Ｊ＝９．６，５．３，２．６，１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１０（ｄｔ，Ｊ＝１３．５，７．４Ｈｚ，８Ｈ），７．０４−６．９８（ｍ，２Ｈ），６．９５−６．９０（ｍ，４Ｈ），６．８３（ｄｄｑ，Ｊ＝５．２，３．５，１．９Ｈｚ，６Ｈ），６．６３−６．６０（ｍ，６Ｈ），６．２７（ｓ，１Ｈ），６．２６（ｓ，２Ｈ），４．６８（ｓ，２Ｈ），２．１９（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−７．９９。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８４．７４（ｄ，Ｊ＝６１．０Ｈｚ），１４５．８６（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），１４２．２９，１４０．４１，１３７．３２，１３４．４７（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），１３４．２３（ｄ，Ｊ＝２１．１Ｈｚ），１３２．６１（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），１３０．５２，１２９．５２，１２８．６５，１２８．４１，１２８．３０，１２８．１３，１２８．０８，１２８．０１，１２４．０６，１２４．０４，１２２．９０，７５．３８，５２．７１（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ），２０．６８。
【０２２８】
ＭＣＩ−３３の合成
【０２２９】
【化４０】
2019534866.tif 000046
【０２３０】
窒素を充填した１２℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（６７．０ｍｇ、０．１５８６ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．７０ｍＬ）との透明な黄金色の溶液に、ＨｆＢｎ４（８６．１ｍｇ、０．１５８６ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．８６ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。１時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黄金色の溶液を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、黄金色の固体をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、次いで得られた黄金色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ２ｍＬ）、濃縮して、黄金色の粘稠な泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−３３（８７．０ｍｇ、０．０８５６ｍｍｏｌ、５４％、純度８６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ８６％であることを示した。
【０２３１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２４−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．１１（ｍ，６Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９４−６．９０（ｍ，４Ｈ），６．８３−６．７８（ｍ，５Ｈ），６．７４−６．７１（ｍ，６Ｈ），６．２６−６．２５（ｍ，１Ｈ），６．２２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），１．９７（ｓ，７Ｈ），１．８８（ｓ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−７．６３。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８４．７８（ｄ，Ｊ＝６１．６Ｈｚ），１４５．１０，１４２．６４，１４０．０４，１３７．２９，１３４．２９（ｄ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ），１３２．０９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），１２９．０２，１２８．８０，１２８．５０，１２８．１６（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），１２８．０９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），１２６．８３，１２６．６４，１２６．１５，１２４．１３，１２４．１２，１２２．８３，８３．３０，５２．２９（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），２０．６９。
【０２３２】
ＭＣＩ−３５の合成
【０２３３】
【化４１】
2019534866.tif 000047
【０２３４】
窒素を充填した１２℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（２８．４ｍｇ、０．０６２８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５０ｍＬ）との透明な黄金色の溶液に、ＨｆＢｎ４（３４．１ｍｇ、０．０６２８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．３４ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。１時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黄金色の溶液を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、次いで得られた黄金色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ２ｍＬ）、濃縮して、黄金色の泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−３５（３７．８ｍｇ、０．０３７６ｍｍｏｌ、６０％、純度９０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、純度およそ９０％であることを示した。
【０２３５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，７．０，１．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２４−７．２０（ｍ，６Ｈ），７．１０−７．０７（ｍ，６Ｈ），６．９５（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．９Ｈｚ，４Ｈ），６．９３−６．８８（ｍ，４Ｈ），６．８８−６．８１（ｍ，４Ｈ），６．３５−６．３０（ｍ，２Ｈ），４．５９（ｓ，２Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，６Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），１．５８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，３Ｈ），１．４５（ｔ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８１．９３（ｄ，Ｊ＝７４．５Ｈｚ），１４４．４７，１３９．２９，１３１．５１，１３１．４１（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ），１２８．８５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１２８．５２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），１２７．９３，１２７．７４，１２５．６１，１２５．５８，１２２．２２，８８．６２，５６．１１，５２．８６，４３．７４，４３．６４，３５．８２，２９．９３。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１０．２０。
【０２３６】
ＭＣＩ−３６の合成
【０２３７】
【化４２】
2019534866.tif 000048
【０２３８】
窒素を充填した１２℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（４０．０ｍｇ、０．０８８４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５０ｍＬ）との透明な黄金色の溶液に、ＺｒＢｎ４（４０．１ｍｇ、０．０８８４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．４０ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。１時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。黄金色の溶液を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、次いで得られた黄金色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ２ｍＬ）、濃縮して、金橙色の泡沫としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−３６（５２．８ｍｇ、０．０５８２ｍｍｏｌ、収量６６％、純度およそ９０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、残留する出発遊離配位子を含む生成物が、純度およそ９０％であり、トリベンジル部分の結合様式が異なることに起因している可能性が最も高く、ピークの広さならびにマイナーピークの存在を生じる官能性もあることを示した。
【０２３９】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，６．９，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．２０−７．１６（ｍ，６Ｈ），６．９９（ｄｄｄ，Ｊ＝１９．９，８．１，１．７Ｈｚ，１０Ｈ），６．９４−６．８６（ｍ，８Ｈ），６．４６−６．４１（ｍ，２Ｈ），４．５８（ｓ，２Ｈ），２．５５（ｓ，６Ｈ），２．１２（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，６Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．６０−１．４１（ｍ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１０．９０。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８１．２８（ｄ，Ｊ＝７４．４Ｈｚ），１４４．０４，１３９．８０，１３４．０４（ｄ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ），１３１．９２（ｄ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ），１３１．３６（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ），１２９．０１，１２８．８６，１２８．８２，１２８．４３，１２５．７６，１２５．５７，１２２．３８，７８．４９，５６．４５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），５３．３６，４３．７４，４３．６４，４１．６４，３６．５４，３５．８６，２９．９７，２９．６６。
【０２４０】
ＭＣＩ−３７の合成
【０２４１】
【化４３】
2019534866.tif 000049
【０２４２】
ホスファグアニジン（１５．５ｍｇ、０．０３８７ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との透明無色の溶液に、（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２）４Ｚｒ（１７．０ｍｇ、０．０３８７ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水Ｃ６Ｄ６（０．１７ｍＬ）との溶液を滴下する方式で添加した。１時間撹拌した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲはモノ−［２，１］金属−配位子錯体への完全な変換を示した。透明なやや薄黄色になった溶液を濃縮し、ペンタン（３ｍＬ）で希釈し、濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返し、ペンタン（５ｍＬ）で希釈し、得られた不透明で不均質な混合物を１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ペンタンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、白色の非晶質の泡沫としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−３７（２５．４ｍｇ、０．０３３８ｍｍｏｌ、８７％）を得た。ＮＭＲは、微量の残留ペンタンを含有する純粋な生成物を示した。
【０２４３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．５５−７．４２（ｍ，４Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０６−７．０２（ｍ，２Ｈ），７．００−６．９６（ｍ，４Ｈ），６．９６−６．９０（ｍ，３Ｈ），４．８５（ｓ，１Ｈ），４．８４（ｓ，１Ｈ），３．７１−３．５７（ｍ，１Ｈ），１．６１（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５３−１．４３（ｍ，５Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），１．１１（ｓ，６Ｈ），１．０１−０．８７（ｍ，１Ｈ），０．７７（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ），０．２８（ｓ，２７Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１８．４６。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８１．３４（ｄ，Ｊ＝６１．０Ｈｚ），１４１．０３，１３２．７９（ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），１３２．４７，１３２．３６，１２８．９１，１２８．７６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１２７．１０，１２６．４０，６９．７５，５７．２２（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），５３．３１（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ），３５．９１，２５．３７，２５．３１，２．９７。
【０２４４】
ＭＣＩ−３８の合成
【０２４５】
【化４４】
2019534866.tif 000050
【０２４６】
ホスファグアニジン（１７．０ｍｇ、０．０４２５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との透明無色の溶液に、（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２）４Ｈｆ（２２．４ｍｇ、０．０４２５ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水Ｃ６Ｄ６（０．２２ｍＬ）との溶液を滴下する方式で添加した。１時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲはモノ−［２，１］金属−配位子錯体への完全な変換を示した。透明なやや薄黄色になった溶液を濃縮し、ペンタン（３ｍＬ）で希釈し、濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返し、ペンタン（５ｍＬ）で希釈し、得られた不透明で不均質な混合物を１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ペンタンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、透明な薄黄色の非晶質の泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−３８（２９．５ｍｇ、０．０３５１ｍｍｏｌ、８３％）を得た。ＮＭＲは、微量の残留ペンタン、テトラメチルシラン、および微量の不純物を含有する生成物を示した。
【０２４７】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４６（ｔｄ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０９−７．００（ｍ，４Ｈ），６．９８（ｔｄ，Ｊ＝７．７，７．３，１．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９５−６．８９（ｍ，３Ｈ），４．９１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８７−３．７２（ｍ，１Ｈ），１．６１−１．３９（ｍ，５Ｈ），１．３６−１．０８（ｍ，２Ｈ），０．９９−０．８６（ｍ，１Ｈ），０．８０−０．６８（ｍ，２Ｈ），０．５２（ｓ，６Ｈ），０．２９（ｓ，２７Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１７．４５。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８１．３８（ｄ，Ｊ＝６１．９Ｈｚ），１４０．８１，１３３．９５，１３２．９３（ｄ，Ｊ＝１９．９Ｈｚ），１３２．２０（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ），１２８．９０（ｄ，Ｊ＝２７．１Ｈｚ），１２８．７４，１２７．９６，１２７．１９，１２６．４５，７６．２９，５７．１０（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），５２．９２（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ），３５．６８，２５．３７，２５．３０，３．３４。
【０２４８】
ＭＣＩ−３９の合成
【０２４９】
【化４５】
2019534866.tif 000051
【０２５０】
ホスファグアニジン（４９．６ｍｇ、０．１３７６ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）との透明な薄黄色の溶液に、（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２）４Ｚｒ（６２．４ｍｇ、０．１３７６ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水Ｃ６Ｄ６（０．６２ｍＬ）との溶液を滴下する方式で添加した。１時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲはモノ−［２，１］錯体への完全な変換を示した。薄い黄金色で不透明になった混合物を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）で希釈し、濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返し、ヘキサン（５ｍＬ）で希釈し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、透明な薄黄色の非晶質の泡沫としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−３９（８９．５ｍｇ、０．１２５５ｍｍｏｌ、９１％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０２５１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４６（ｔｔ，Ｊ＝８．０，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．０３−７．０２（ｍ，４Ｈ），７．０１−６．９５（ｍ，４Ｈ），６．９５−６．８９（ｍ，３Ｈ），４．８３−４．７４（ｍ，２Ｈ），４．２１−４．０７（ｍ，１Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，６Ｈ），０．９８（ｄｄ，Ｊ＝６．４，０．８Ｈｚ，６Ｈ），０．２７（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２７Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１８．９１。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８１．２２（ｄ，Ｊ＝６０．１Ｈｚ），１４０．９４，１３２．７２（ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），１３２．２０（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），１２８．８１（ｄ，Ｊ＝２２．９Ｈｚ），１２８．７７，１２７．９４，１２７．０６，１２６．３８，６９．７０，５３．３０（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ），４９．４１（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ），２４．９３，２．９５。
【０２５２】
ＭＣＩ−４０の合成
【０２５３】
【化４６】
2019534866.tif 000052
【０２５４】
窒素を充填した２３℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（５２．８ｍｇ、０．１４６５ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水Ｃ６Ｄ６（１．０ｍＬ）との透明無色の溶液に、（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２）４Ｈｆ（７９．２ｍｇ、０．１４６５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．８０ｍＬ）との溶液を滴下する方式で添加した。１時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲはモノ−［２，１］金属−配位子錯体への完全な変換を示した。透明なやや薄黄色になった溶液を濃縮し、脱酸素した無水ペンタン（３ｍＬ）で希釈し、濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返し、ペンタン（５ｍＬ）で希釈し、得られた不透明で不均質な混合物を１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ペンタンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、透明な薄黄色の非晶質の泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−４０（１０５．９ｍｇ、０．１３２３ｍｍｏｌ、９０％）を得た。ＮＭＲは、微量の残留ペンタンを含有する純粋な生成物を示した。
【０２５５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４７−７．４２（ｍ，４Ｈ），７．０３−７．００（ｍ，４Ｈ），７．００−６．９６（ｍ，４Ｈ），６．９５−６．９０（ｍ，３Ｈ），４．８５（ｓ，１Ｈ），４．８４（ｓ，１Ｈ），４．３５−４．２３（ｍ，１Ｈ），０．９６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），０．４８（ｓ，６Ｈ），０．２７（ｓ，２７Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１７．９７。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８１．２５（ｄ，Ｊ＝６１．３Ｈｚ），１４０．７２，１３２．８５（ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），１３１．９０，１２８．８９（ｄ，Ｊ＝２９．５Ｈｚ），１２８．７２，１２７．９３，１２７．１６，１２６．４３，７６．２２，５２．９０（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ），４９．２９（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ），２４．７３，３．３１。
【０２５６】
ＭＣＩ−４１の合成
【０２５７】
【化４７】
2019534866.tif 000053
【０２５８】
ホスファグアニジン（７０．２ｍｇ、０．１５７９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（１．０ｍＬ）との透明な薄赤色の溶液に、（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２）４Ｚｒ（７１．６ｍｇ、０．１３７６ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水Ｃ６Ｄ６（０．７１ｍＬ）との溶液を滴下する方式で添加した。１時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは配位子の完全な金属化を示した。透明な赤橙色になった溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）で希釈し、濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返し、ヘキサン（５ｍＬ）で希釈し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、透明な薄黄色の非晶質の泡沫としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−４１（１０８．８ｍｇ、０．１３６５ｍｍｏｌ、８６％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０２５９】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４２−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，３Ｈ），７．２１−７．１５（ｍ，３Ｈ），７．１４−６．９７（ｍ，６Ｈ），６．８１−６．７１（ｍ，６Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），１．０８（ｓ，６Ｈ），０．１９（ｓ，２７Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−８．７５。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８２．６１（ｄ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ），１４３．９１（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），１３９．７５，１３３．６２，１３３．５８（ｄ，Ｊ＝２０．８Ｈｚ），１３２．０６（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ），１３０．７５，１２８．８３，１２８．３４（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），１２８．２９，１２８．２５，１２７．３０，１２７．０７，１２６．９４，１２５．８５，１２５．５４，１２４．５０，１２２．６３，１２２．６１，７１．５０，５３．３３（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），２．７６。
【０２６０】
ＭＣＩ−４２の合成
【０２６１】
【化４８】
2019534866.tif 000054
【０２６２】
ホスファグアニジン（４１．７ｍｇ、０．０９３８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．４１ｍＬ）との透明な薄赤色の溶液に、（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２）４Ｈｆ（５０．８ｍｇ、０．０９３８ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水Ｃ６Ｄ６（０．５１ｍＬ）との溶液を滴下する方式で添加した。１時間撹拌した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは配位子の完全な金属化を示した。透明な赤橙色になった溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）で希釈し、濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返し、ヘキサン（５ｍＬ）で希釈し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、透明な赤橙色の非晶質の泡沫としてハフニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−４２（７６．７ｍｇ、０．０８６８ｍｍｏｌ、９３％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０２６３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３８（ｔｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．３５−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．１７（ｍ，３Ｈ），７．１５−７．０５（ｍ，７Ｈ），７．０５−６．９９（ｍ，１Ｈ），６．８１−６．７２（ｍ，５Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），０．５１（ｓ，６Ｈ），０．２２（ｓ，２７Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−７．９４。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８２．７６（ｄ，Ｊ＝６１．１Ｈｚ），１４３．３１，１３９．５８，１３３．７１（ｄ，Ｊ＝２１．０Ｈｚ），１３３．４８，１３１．７９（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），１３０．８６，１２８．９２，１２８．３４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），１２８．１９，１２７．９３，１２７．２８，１２７．０９，１２７．０１，１２５．８３，１２５．５６，１２４．６１，１２２．９４，１２２．９３，７７．７１，５２．９６（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ），３．１３。
【０２６４】
ＭＣＩ−１０の合成
【０２６５】
【化４９】
2019534866.tif 000055
【０２６６】
窒素を充填した２３℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（１９．９ｍｇ、０．０４７８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５０ｍＬ）との透明な黄金色の溶液に、ＺｒＢｎ４（２１．７ｍｇ、０．０４７８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．２２ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。１時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲはおよそ４４％の生成物への変換を示した。２．５時間後、およそ７３％の変換が観察された。５時間撹拌した後、出発配位子の金属−配位子錯体への＞９５％の変換が観察された。暗褐色になった溶液を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して残留Ｃ６Ｄ６およびトルエンを除去し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、次いで得られた黄金色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ２ｍＬ）、濃縮して、暗褐色の粘稠な泡沫としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−１０（２５．０ｍｇ、０．０３２０ｍｍｏｌ、６７％、純度およそ８３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲによるＮＭＲは、生成物が、およそ１７％残留出発配位子を含有して純度およそ８３％であることを示した。
【０２６７】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３８（ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．４Ｈｚ，４Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ），７．０３−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．９５−６．８６（ｍ，１０Ｈ），６．７５−６．７１（ｍ，６Ｈ），６．６５（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．６Ｈｚ，２Ｈ），４．５６（ｄｔ，Ｊ＝１４．４，７．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３４（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．７，７．２，２．３Ｈｚ，２Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，７Ｈ），０．９７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，７Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−２１．４５。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８５．０８（ｄ，Ｊ＝５９．９Ｈｚ），１４３．４２，１４０．２３，１３４．１１，１３３．５４（ｄ，Ｊ＝２０．５Ｈｚ），１３２．２３（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），１２９．２０，１２８．８５，１２８．７３，１２８．６８，１２８．２１，１２７．９３，１２６．７４，１２６．３１，１２２．８６，７８．１９，７１．５３（ｄ，Ｊ＝３０．４Ｈｚ），５２．５９，３１．４０，２１．１７，２０．７７。
【０２６８】
ＭＣＩ−４６の合成
【０２６９】
【化５０】
2019534866.tif 000056
【０２７０】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、アミノホスファグアニジン（３４．７ｍｇ、０．０９４４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＺｒＢｎ４（４３．０ｍｇ、０．０９４４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。６時間後、アリコートを取出したところ、ＮＭＲは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、および３１Ｐ−ＮＭＲに示される少量の不純物と共に、金属化錯体へのＳＭの完全な消費を示した。薄い金褐色の溶液を濃縮して、金褐色の固体としてジルコニウムホスファグアニジン錯体ＭＣＩ−４６（６８．８ｍｇ、０．０９４３ｍｍｏｌ、１００％）を得た。
【０２７１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，７Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，５Ｈ），６．８７−６．８０（ｍ，３Ｈ），３．１１（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），２．５８（ｓ，６Ｈ），２．０４（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），２．０２−１．８７（ｍ，８Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｓ，９Ｈ），１．６６−１．６１（ｍ，２Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｓ，６Ｈ），１．４５−１．３４（ｍ，２Ｈ），１．２６−１．０１（ｍ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ２．０９。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１７４．４８（ｄ，Ｊ＝６８．７Ｈｚ），１５０．９５，１２８．９２，１２７．０１，１２５．２８，１２０．５４，７４．０１，６５．９１，５４．９０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），４６．２３，４４．８８，３５．３３（ｄ，Ｊ＝１８．１Ｈｚ），３３．３３（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），３２．６０（ｄ，Ｊ＝２３．１Ｈｚ），３１．８４（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），２７．１４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），２６．９５（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），２５．９０。
【０２７２】
ＭＣＩ−４７の合成
【０２７３】
【化５１】
2019534866.tif 000057
【０２７４】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、アミノホスファグアニジン（２０．９ｍｇ、０．０５６９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＨｆＢｎ４（３０．９ｍｇ、０．０５６９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。６時間後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲはＳＭまたはＨｆＢｎ４が残留していない生成物を示した。薄い黄金色の溶液を濃縮して、黄金色の固体としてハフニウムホスファグアニジン錯体ＭＣＩ−２７（４６．５ｍｇ、０．０５６８ｍｍｏｌ、１００％）を得た。
【０２７５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），６．８１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ），２．１８−２．１０（ｍ，４Ｈ），２．０２−１．９０（ｍ，４Ｈ），１．８１−１．７５（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．６２（ｍ，４Ｈ），１．６３（ｓ，９Ｈ），１．６１−１．５３（ｍ，２Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ），１．４３−１．３３（ｍ，２Ｈ），１．２８−１．０１（ｍ，４Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１．９４。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１７３．３１（ｄ，Ｊ＝６７．８Ｈｚ），１５１．５８，１２８．９１，１２５．２７，１２０．５９，７８．８４，６６．３３，５４．６６（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），４５．８８，４４．６７，３５．２９（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），３３．１１（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ），３２．５７（ｄ，Ｊ＝２３．４Ｈｚ），３１．７８（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），２７．０９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２６．９２（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ），２５．８８。
【０２７６】
ＭＣＩ−４８の合成
【０２７７】
【化５２】
2019534866.tif 000058
【０２７８】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、アミノホスファグアニジン（２２．７ｍｇ、０．０５９５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＺｒＢｎ４（２７．１ｍｇ、０．０５９５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。６時間後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲはＳＭまたはＺｒＢｎ４が残留していない生成物を示した。薄い黄金色の溶液を濃縮して、ジルコニウムアミノホスファグアニジン錯体ＭＣＩ−４８（４４．２ｍｇ、０．０５９５ｍｍｏｌ、１００％）を得た。
【０２７９】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２５−７．１３（ｍ，５Ｈ），７．１０−７．０５（ｍ，６Ｈ），６．９９−６．９５（ｍ，２Ｈ），６．８７−６．８１（ｍ，２Ｈ），３．０５（ｄｔ，Ｊ＝１２．９，３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．８８（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），２．４９（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５４−２．４３（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，２Ｈ），２．３０−２．２０（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．８７−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．６８（ｓ，９Ｈ），１．６０−１．５４（ｍ，６Ｈ），１．１７−０．９８（ｍ，８Ｈ），０．８３（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１７８．４３（ｄ，Ｊ＝６９．０Ｈｚ），１５０．３７，１４３．２０，１３７．４８，１２８．９１，１２８．４６，１２８．１４，１２６．９２，１２６．６４，１２５．２７，１２１．２７，１１９．１７，６８．９４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６６．０５，５９．１０，５５．００（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），４８．３３，４５．００，３６．９０（ｄ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ），３６．４４（ｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ），３５．２０（ｄ，Ｊ＝３１．３Ｈｚ），３３．７８，３３．６４，３１．３５（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３１．１８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），３０．８１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），２７．５５（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），２７．０３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），２６．９２，２６．８８（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），２５．９８（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ３．９６。
【０２８０】
ＭＣＩ−４３の合成
【０２８１】
【化５３】
2019534866.tif 000059
【０２８２】
窒素を充填した２２℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（２４．６ｍｇ、０．０５１０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との透明な薄黄色の溶液に、ＺｒＢｎ４（２３．１ｍｇ、０．０５１０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．２３ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。２時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは、出発配位子のモノ−［２，１］錯体への完全な消費を示した。暗色の混合物を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返し、得られた暗褐色の固体をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、１分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×２ｍＬ）、濃縮して、暗褐色の非晶質の泡沫として金属−配位子錯体ＭＣＩ−４３（３７．９ｍｇ、０．０４４７ｍｍｏｌ、８８％）を得た。ＮＭＲは、金属−配位子錯体が、異性体／回転異性体の混合物として存在することを示した。生成物は、回転異性体の混合物として存在し、主要な異性体／回転異性体シグナルのみを列挙する。
【０２８３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４２−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．１１−７．０６（ｍ，８Ｈ），７．０４−６．８１（ｍ，１２Ｈ），６．６２−６．５９（ｍ，７Ｈ），６．５９−６．５４（ｍ，１Ｈ），６．４９−６．４７（ｍ，１Ｈ），６．４７−６．４３（ｍ，１Ｈ），４．５９（ｓ，２Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ），０．３７（ｓ，９Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−８．５２。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８５．４９（ｄ，Ｊ＝６０．１Ｈｚ），１４９．０２，１４２．５１，１４０．３３，１３６．８５（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１３４．４３（ｄ，Ｊ＝２１．８Ｈｚ），１３２．９４（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ），１３０．５５，１２９．５０，１２８．８８，１２８．２５，１２８．２１，１２８．１８，１２６．３７，１２５．３７，１２２．７８，１２０．６２，１１７．１３，７５．７２，５２．６０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），０．６１。
【０２８４】
ＭＣＩ−４４の合成
【０２８５】
【化５４】
2019534866.tif 000060
【０２８６】
窒素を充填した２３℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（２４．７ｍｇ、０．０５８２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５０ｍＬ）との透明な黄金色の溶液に、ＺｒＢｎ４（２６．４ｍｇ、０．０５８２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．２６ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。１時間撹拌した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは金属−配位子錯体への完全な変換を示した。淡褐色になった溶液を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返し、次いで得られた黄金色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ベンゼンですすぎ（３ｘ１ｍＬ）、濃縮して、黄金色の粘稠な泡沫としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−４４（３７．８ｍｇ、０．０４７９ｍｍｏｌ、８２％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０２８７】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．１８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，６．４，３．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，７Ｈ），７．０６−６．９５（ｍ，５Ｈ），６．９０−６．８３（ｍ，８Ｈ），６．８３−６．８０（ｍ，６Ｈ），６．６３−６．５６（ｍ，１Ｈ），６．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，７．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｔｄ，Ｊ＝７．５，７．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１１−６．０６（ｍ，１Ｈ），４．７６（ｓ，２Ｈ），３．２１（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｓ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−８．５７。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８０．６９（ｄ，Ｊ＝６２．０Ｈｚ），１５０．３０，１４４．２４，１４０．３１，１３３．８７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１３３．７２（ｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ），１３２．３６（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ），１２８．８５，１２８．８２，１２８．３５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１２８．１７，１２７．１１，１２６．２７，１２２．５９，１２２．３１（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），１２１．９６，１２０．７９，１０９．３１，７５．５４，５５．６８，５２．３７（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ）。
【０２８８】
ＭＣＩ−４５の合成
【０２８９】
【化５５】
2019534866.tif 000061
【０２９０】
窒素を充填した２３℃のグローブボックス中で、ホスファグアニジン（１８．７ｍｇ、０．０３８５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５０ｍＬ）との透明な黄金色の溶液に、ＺｒＢｎ４（１７．５ｍｇ、０．０３８５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．１７ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。１時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは金属−配位子錯体への完全な変換を示した。暗褐色になった溶液を、脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ベンゼン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをもう一度繰り返して、残留トルエンを除去し、ベンゼン（３ｍＬ）に懸濁し、次いで得られた黄金色の混合物を０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ベンゼンですすぎ（３ｘ１ｍＬ）、濃縮して、黄金色の粘稠な泡沫としてジルコニウム金属−配位子錯体ＭＣＩ−４５（２４．５ｍｇ、０．０２８８ｍｍｏｌ、７５％）を得た。ＮＭＲは、ヘキサンを含有する純粋な生成物を示した。
【０２９１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４３−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．２６−７．２１（ｍ，２Ｈ），７．１１−７．０６（ｍ，８Ｈ），６．９７−６．８５（ｍ，１５Ｈ），６．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，６Ｈ），６．５９−６．４６（ｍ，４Ｈ），４．４６（ｓ，２Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−７．５３。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１８７．０８（ｄ，Ｊ＝６０．１Ｈｚ），１５６．２５，１５０．７８，１４２．４９，１４０．０９，１３７．２９，１３４．５５（ｄ，Ｊ＝２１．１Ｈｚ），１３２．９３（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），１２９．８２，１２９．４６，１２８．９３，１２８．３４，１２８．２７，１２８．１６，１２８．００，１２６．７３，１２６．３８，１２５．０１，１２３．５９，１２２．７８，１２２．６３，１１９．５０，１１６．９２，７６．２２，５２．５９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
【０２９２】
金属錯体前駆体の合成
【０２９３】
【化５６】
2019534866.tif 000062
【０２９４】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ジシクロヘキシルホスフィン−ボラン錯体（１３０．３ｍｇ、０．６１１４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（３．０ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．１２ｍＬ、０．０６１２ｍｍｏｌ、０．１０当量、トルエン中０．５Ｍ）の溶液を添加した。２分間撹拌した後、カルボジイミド（１１５．１ｍｇ、０．６１１４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（１．５ｍＬ、すすぎ３×０．５ｍＬ）との溶液を添加した。３６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、薄黄色の溶液を、濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに３回繰り返して残留ＴＨＦを除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、白色の固体としてホスファグアニジンボラン錯体を得た。未精製の固体を、脱酸素した無水Ｅｔ２ＮＨ（８ｍＬ）に溶解し、６５℃に加熱したマントルに７２時間入れ、加熱マントルから取り出し、２７℃に冷却し、濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに３回繰り返して残留Ｅｔ２ＮＨおよびＥｔ２ＮＨ−ＢＨ３を除去し、ヘキサンですすぎ（１０ｍＬ）、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、白色の固体としてホスファグアニジン化合物（１８７．５ｍｇ、０．３９５３ｍｍｏｌ、６５％）を得た。ＮＭＲは、純粋な生成物が、異性体と互変異性体との混合物であることを示した。アスタリスク（＊）は、少量の異性体および／または互変異性体を表す。
【０２９５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．５４（ｄｔｄ，Ｊ＝７．８，１．４，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７−７．２０（ｍ，２Ｈ），７．０７（ｄｄｔｄ，Ｊ＝７．８，７．１，１．４，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．２４（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．９６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），１．８８−１．６９（ｍ，６Ｈ），１．６６−１．５６（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，９Ｈ），１．３２−１．１９（ｍ，４Ｈ），１．１８−１．０２（ｍ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ２．１９＊，−９．９３＊，−２０．０２，−２８．１２＊。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５６．６４（ｄ，Ｊ＝４０．１Ｈｚ），１４３．５５，１２８．００，１２７．９３，１２５．７８，（７９．７５＊），５６．２２（ｄ，Ｊ＝４０．０Ｈｚ），５１．５３，３４．３９（ｄ，Ｊ＝１７．９Ｈｚ），３１．０３（ｄ，Ｊ＝１８．１Ｈｚ），２９．８２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），２８．８１，２６．９７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２６．８１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），２６．２５。
【０２９６】
【化５７】
2019534866.tif 000063
【０２９７】
２３℃の窒素下で、激しく撹拌（７００ｒｐｍ）しながら、チオ尿素（３．７０４ｇ、１６．６６ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔＯＨ（１００ｍＬ）との溶液に、ヨードメタン（９．４５ｇ、４．１０ｍＬ、６６．６３ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した、をシリンジを介して未希釈で添加した。１２時間後、溶液を真空中で濃縮して、白色の固体としてイソチオ尿素を得た。ＮＭＲは、少量の不純物を含む生成物を示し、さらに精製せずに、未精製の物質をカルボジイミド合成に進めた。
【０２９８】
未精製のイソチオ尿素（３．９３８ｇ、１６．６５８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（２．０２３ｇ、２．８０ｍＬ、１９．９９０ｍｍｏｌ、１．２０当量）と、アセトニトリル（１００ｍＬ）との溶液を、３０分間氷浴に入れ、その際に固体のＡｇＮＯ３（２．９７１ｇ、１７．４９１ｍｍｏｌ、１．０５当量）を全て一度に。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、ヘキサン（１００ｍＬ）を添加し、二相性の黄色の不均質な混合物を、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、これをさらに３回繰り返し、得られた黄色の混合物を、ヘキサンを溶離液として使用してセライトパッド上で吸引濾過し、濃縮して、透明無色の油としてカルボジイミド（２．５２８ｇ、１３．４３ｍｍｏｌ、２ステップで８１％）を得た。ＮＭＲは、生成物が純粋であることを示した。
【０２９９】
カルボジイミドの化学シフト：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３８−７．２６（ｍ，５Ｈ），４．３３（ｓ，２Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４０．７３，１３８．７９，１２８．５３，１２７．８６，１２７．４８，５５．２９，５０．８６，３１．１６。
【０３００】
未精製のイソチオ尿素の化学シフト（＊異性体および互変異性体として存在）：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４３−７．２７（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４８．３４，１４２．２８，１２８．０３，１２７．１２，１２５．９１，５４．９０，５２．５５，２８．９２（２２．５３＊），１５．４３。
【０３０１】
【化５８】
2019534866.tif 000064
【０３０２】
２３℃の窒素下で、激しく撹拌（７００ｒｐｍ）しながら、ｔ−ブチルイソチオシアネート（２．０００ｇ、２．２０ｍＬ、１７．３６ｍｍｏｌ、１．００当量）とエチルエーテル（１００ｍＬ）との溶液に、ベンジルアミン（１．８６０ｇ、１．９０ｍＬ、１７．３６ｍｍｏｌ、１．００当量）を、シリンジを介して未希釈で添加した。１２時間後、透明無色の溶液を真空中で濃縮して、白色の固体としてチオ尿素（３．７０４ｇ、１６．６６ｍｍｏｌ、９６％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示し、この物質をさらに精製せずに次の反応に使用した。
【０３０３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３７−７．２７（ｍ，６Ｈ），５．９５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），４．７５（ｓ，２Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８１．１９，１３７．２６，１２８．８９，１２７．８３，１２７．５９，５２．９９，４９．６４，２９．５３。Ｃ１２Ｈ１８Ｎ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２２３．１２６９、実測値２２３．１２６７。
【０３０４】
【化５９】
2019534866.tif 000065
【０３０５】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ジシクロヘキシルホスフィン−ボラン錯体（１１７．０ｍｇ、０．５４９２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（３．０ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．１１ｍＬ、０．０５４９ｍｍｏｌ、０．１０当量、トルエン中０．５Ｍ）の溶液を添加した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、カルボジイミド（１１１．１ｍｇ、０．５４９２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（１．５ｍＬ、すすぎ３×０．５ｍＬ）との溶液を添加した。３６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、薄黄色の溶液を、濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに３回繰り返して残留ＴＨＦを除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、白色の固体としてホスファグアニジンボラン錯体を得た。未精製の固体を、脱酸素した無水Ｅｔ２ＮＨ（８ｍＬ）に溶解し、６５℃に加熱したマントルに７２時間入れ、加熱マントルから取り出し、２７℃に冷却し、濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに３回繰り返して残留Ｅｔ２ＮＨおよびＥｔ２ＮＨ−ＢＨ３を除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、白色の固体としてホスファグアニジン化合物（１８０．８ｍｇ、０．３７０２ｍｍｏｌ、６７％）を得た。ＮＭＲは、純粋な生成物が、異性体と互変異性体との混合物であることを示した。アスタリスク（＊）は、少量の異性体および／または互変異性体を表す。
【０３０６】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３１−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．１２（ｍ，２Ｈ），７．０５−７．０１（ｍ，１Ｈ），４．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，７．０，４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），３．０２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．８１−１．７０（ｍ，５Ｈ），１．６２（ｄｄｔ，Ｊ＝１１．２，５．６，３．０Ｈｚ，４Ｈ），１．５９−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ），１．３０−１．０６（ｍ，７Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１．３４＊，−５．５４＊，−９．２６＊，−２０．２０，−２１．７０＊，−２８．１１＊。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５５．５７（ｄ，Ｊ＝４０．８Ｈｚ），１４１．５６，１２９．１４，１２８．０２，１２５．５０，（７９．７６＊），５４．２８（ｄ，Ｊ＝３９．０Ｈｚ），５１．３９，３９．４７，３４．３５（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），３１．５５，３１．０５（ｄ，Ｊ＝１８．１Ｈｚ），２９．７８（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），２８．７４，２７．０２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２６．８４（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），２６．２９。
【０３０７】
【化６０】
2019534866.tif 000066
【０３０８】
２３℃の窒素下で、激しく撹拌（７００ｒｐｍ）しながら、チオ尿素（３．８６０ｇ、１６．３３ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔＯＨ（１００ｍＬ）との溶液に、ヨードメタン（９．２７ｇ、４．１０ｍＬ、６５．３２ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加したものを、シリンジを介して未希釈で添加した。１２時間後、溶液を真空中で濃縮して、白色の固体として未精製のイソチオ尿素を得た。ＮＭＲは少量の不純物を含む生成物を示し、これをさらに精製せずに進めた。
【０３０９】
イソチオ尿素（４．０８９ｇ、１６．３３ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（１．９８３ｇ、２．７０ｍＬ、１９．６０ｍｍｏｌ、１．２０当量）と、アセトニトリル（１００ｍＬ）との溶液を、３０分間氷浴に入れ、その際に固体のＡｇＮＯ３（２．９１３ｇ、１７．１５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を全て一度に。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、ヘキサン（１００ｍＬ）を、カナリアイエローになった不均質な混合物に添加した。二相性の不均質な混合物を、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、得られた黄色の不均質な混合物を、セライトパッド上で吸引濾過し、濃縮して、透明な薄黄色の油としてカルボジイミド（２．７８５ｇ、１３．７７ｍｍｏｌ、２ステップで８４％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０３１０】
カルボジイミドの化学シフト：
カルボジイミドは、異性体の混合物として存在する。アスタリスク（＊）は、少量の異性体および／または互変異性体を表す。
【０３１１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３２−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．２０（ｍ，３Ｈ），３．５４−３．３９（ｍ，２Ｈ），２．８８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１３９．７８，１３８．８８，１２８．７７，１２８．４７，１２６．４３，５５．０７，４８．１９，３７．８２，３１．１９。
【０３１２】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３０−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．２０−７．１５（ｍ，１Ｈ），３．８１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），３．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４７．４３，１４１．２７，１２９．０３，１２８．０３，１２５．６２，５３．４０，（５３．１６，５２．７９，５２．３６＊），３８．３７，３０．３４，２８．８１，２４．６２，２２．５２，１５．３５。
【０３１３】
【化６１】
2019534866.tif 000067
【０３１４】
２３℃の窒素下で、激しく撹拌（７００ｒｐｍ）しながら、ｔ−ブチルイソチオシアネート（２．０００ｇ、２．２０ｍＬ、１７．３６２ｍｍｏｌ、１．００当量）とエチルエーテル（１００ｍＬ）との溶液に、ベンジルアミン（２．１０４ｇ、２．１９ｍＬ、１７．３６２ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した、でシリンジを介して未希釈で添加した。１２時間後、溶液を真空中で濃縮して、白色の固体としてチオ尿素（３．８６０ｇ、１６．３４７ｍｍｏｌ、９４％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０３１５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．２６−７．２１（ｍ，３Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），３．９０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．２１（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８０．７７，１３８．４０，１２８．８７，１２８．８０，１２６．８４，５２．５４，４６．５８，３４．８７，２９．２９。
【０３１６】
【化６２】
2019534866.tif 000068
【０３１７】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ジシクロヘキシルホスフィンボラン（１５４．０ｍｇ、０．７２２６ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．１５ｍＬ、０．０７２３ｍｍｏｌ、０．１０当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）の溶液を添加した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、モノカルボジイミド（１７２．２ｍｇ、０．７２２６ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（２．５ｍＬ）との溶液を添加した。３６時間後、透明な薄黄色になった溶液を濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスを３回繰り返して残留ＴＨＦを除去し、得られたオフホワイトの混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、（３×３ｍＬですすいだ）０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して濾過し、濃縮し、脱酸素した無水Ｅｔ２ＮＨ（１０ｍＬ）を添加し、バイアルをＰＴＦＥキャップで密封し、６５℃に加熱したマントルに入れた。５日間激しく（１０００ｒｐｍ）撹拌した後、白色の不均質な混合物をマントルから取り出し、２７℃に徐々に冷却し、濃縮し、得られたオフホワイトの混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、（３×３ｍＬですすいだ）０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して濾過し、濃縮して、透明な薄黄色の油としてホスファグアニジン化合物（３０２．５ｍｇ、０．６９２８ｍｍｏｌ、９６％）を得た。ＮＭＲは、生成物が、微量の不純物を含む異性体および互変異性体混合物であることを示した。アスタリスク（＊）は、少量の異性体および／または互変異性体を表す。
【０３１８】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ８．４９−８．３４（ｍ，１Ｈ），７．９０（ｄｑ，Ｊ＝７．１，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７６−７．６２（ｍ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，６．７，１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．９８（ｓ，１Ｈ），１．８１（ｄｄ，Ｊ＝４０．０，１２．８Ｈｚ，６Ｈ），１．６９−１．５８（ｍ，６Ｈ），１．５５−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），１．３７−１．２３（ｍ，４Ｈ），１．２１−１．００（ｍ，４Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ（３．１０＊），（−９．０６＊），−２０．６３。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５６．８１（ｄ，Ｊ＝４０．８Ｈｚ），１３９．２０，１３４．０１，１３２．１７，１２８．５１，１２６．６８，１２５．５１，１２５．３２，１２５．１４，１２４．９８，１２４．４３，５４．２４（ｄ，Ｊ＝４０．９Ｈｚ），５１．５３，３４．４５（ｄ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ），３１．０２（ｄ，Ｊ＝１８．１Ｈｚ），２９．８６（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），２８．８１，２７．００（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２６．８３（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），２６．２６。
【０３１９】
【化６３】
2019534866.tif 000069
【０３２０】
ｔ−ブチルイソチオシアネート（０．７３３ｇ、０．８１ｍＬ、６．３６１ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ２Ｏ（５０ｍＬ）との溶液を氷水浴に入れ、その際に１−アミノメチルナフタレン（１．０００ｇ、０．９４ｍＬ、６．３６１ｍｍｏｌ、１．００当量）を未希釈で滴下する様式で添加した。透明無色の溶液を、処理中２３℃に徐々に温めながら１２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した。溶液を濃縮して、白色の固体としてチオ尿素（１．７４１ｇ、６．３６１ｍｍｏｌ、１００％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。さらに精製せずに、チオ尿素を続く反応に使用した。
【０３２１】
チオ尿素（１．７４１ｇ、６．３６１ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔＯＨ−ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ、１：１）との２３℃の溶液に、ヨードメタン（３．６２０ｇ、１．６０ｍＬ、２５．５６４ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。１２時間後、透明な薄黄色の溶液を、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）で中和し、次いでＮａＯＨ水溶液（１５ｍＬ、１Ｎ）をゆっくりと添加し、二相性の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）でさらに希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物で洗浄（３×２５ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水性物から抽出し、組み合わせ、食塩水で洗浄（１×２５ｍＬ）し、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して、薄黄色の粘稠な泡沫としてメチルイソチオ尿素（１．８２２ｇ、６．３６１ｍｍｏｌ、１００％）を得た。
【０３２２】
褐色の遮光瓶中の、メチルイソチオ尿素（１．８２２ｇ、６．３６１ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（０．７０８ｇ、１．００ｍＬ、６．９９７ｍｍｏｌ、１．１０当量）と非無水アセトニトリル（６５ｍＬ）との溶液を、２０分間氷水浴に入れ、その際に固体のＡｇＮＯ３（１．１３４ｇ、６．６７９ｍｍｏｌ、１．０５当量）を全て一度に添加した。９０分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、ヘキサン（１００ｍＬ）を添加し、黄色の不均質な混合物をセライトパッドを通して吸引濾過し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）を添加し、混合物をおよそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、得られた薄黄色の不均質な混合物にヘキサン（５０ｍＬ）を添加し、懸濁液をセライトパッドを通して吸引濾過し、濃縮して、透明な黄金色の油としてモノカルボジイミド（１．３１１ｇ、５．５０１ｍｍｏｌ、８７％）を得た。
【０３２３】
モノカルボジイミドの特徴評価：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．０８（ｄｑ，Ｊ＝８．４，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄｄｔ，Ｊ＝８．１，１．３，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｓ，２Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４０．８９，１３４．８９，１３３．８２，１３１．１７，１２８．６４，１２８．４１，１２６．３７，１２６．２６，１２５．８６，１２５．３４，１２３．８５，５５．２４，４８．７９，３０．９５。Ｃ１６Ｈ１８Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２３９．１５０４、実測値２３９．１５５８。
【０３２４】
ワークアップ後の未精製のメチルイソチオ尿素の特徴評価：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８８−７．８４（ｍ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝７．０，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４７−７．４３（ｍ，１Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），４．０３（ｓ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４８．５７，１３７．７６，１３３．５８，１３１．５５，１２８．４５，１２６．６６，１２５．５７，１２５．４７，１２５．２７，１２４．４４，１２３．９６，５２．９７，５２．５８，２８．９４，１５．４８。Ｃ１７Ｈ２２Ｎ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２８７．２、実測値２８７．２。
【０３２５】
濃縮後の未精製のチオ尿素の特徴評価：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８７−７．８３（ｍ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５５−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４６−７．３７（ｍ，２Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），５．９０（ｓ，１Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８０．８１，１３３．８９，１３２．６４，１３１．３０，１２８．９０，１２８．８１，１２６．８０，１２６．７４，１２６．１０，１２５．４２，１２３．４７，５２．８９，４８．０７，２９．４８。Ｃ１６Ｈ２０Ｎ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２７３．１３８１、実測値２７３．１８１１。
【０３２６】
【化６４】
2019534866.tif 000070
【０３２７】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、ジシクロヘキシルホスフィン−ボラン錯体（２４５．６ｍｇ、１．１５２ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（８ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．４６ｍＬ、０．２３０５ｍｍｏｌ、０．２０当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）の溶液を添加した。２分後、モノカルボジイミド（２００．８ｍｇ、１．１５２ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（３．５ｍＬ）との溶液を、素早く滴下する様式で添加した。３６時間後、薄黄色の不均質な混合物を、濃縮し、脱酸素した無水ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留ＴＨＦを除去し、次いでこの混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、白色の固体としてホスファグアニジン−ボラン錯体を得た。
【０３２８】
未精製の白色の固体を脱酸素した無水Ｅｔ２ＮＨ（１５ｍＬ）に懸濁し、６５℃に加熱したマントルに入れた。５日間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均質な混合物をマントルから取り出し、２７℃に冷却し、濃縮し、脱酸素した無水ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留Ｅｔ２Ｈを除去し、次いで混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して白色の固体としてホスファグアニジン（３７９．７ｍｇ、１．０１９ｍｍｏｌ、８８％）を得た。ＮＭＲの結果は、生成物が異性体と互変異性体との混合物として存在し、微量の不純物を含有することを示した。異性体および互変異性体は、アスタリスク（＊）で示されている。
【０３２９】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．５６（ｄｄｄｔ，Ｊ＝７．０，４．０，１．５，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２９−７．２１（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．００（ｍ，２Ｈ），５．２５（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ）（４．５４（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）＊），（４．７５−４．６３（ｍ，１Ｈ）＊）４．４９−４．３９（ｍ，１Ｈ），（３．９９−３．９２（ｍ，１Ｈ）＊）３．９１−３．８０（ｍ，１Ｈ），１．８２−１．３８（ｍ，１６Ｈ），１．３５（ｄｄ，Ｊ＝６．２，０．７Ｈｚ，６Ｈ）（１．０８（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）＊），１．３１−１．０９（ｍ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ（１５９．８５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）＊）１５７．０９（ｄ，Ｊ＝３９．１Ｈｚ）（１５４．９３（ｄ，Ｊ＝３８．７Ｈｚ）＊）（１５４．８２（ｄ，Ｊ＝２５．０Ｈｚ）＊），（１４３．５８＊）（１４２．２８＊）１４０．９４，（１２８．３１＊）１２８．１９，（１２８．０９＊）１２７．９８（１２７．９３＊），１２６．７６（１２５．８３＊），５５．７２（ｄ，Ｊ＝３８．１Ｈｚ）（５５．１４（ｄ，Ｊ＝２４．８Ｈｚ）＊），（５１．２７（ｄ，Ｊ＝３８．２Ｈｚ）＊）（４５．２５（ｄ，Ｊ＝２２．１Ｈｚ）＊），（４５．８１＊）４２．０３，３４．０１（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ），３１．１６（ｄ，Ｊ＝１８．６Ｈｚ）（３０．９９（ｄ，Ｊ＝１８．１Ｈｚ）＊），（３０．０２（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ）＊）２９．８５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），（２６．９１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）＊）２６．８７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２６．７５（２６．６５＊），２６．２２（２６．８４＊），（２５．５１＊），２２．６０。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ（−３．７１＊），（−８．９４＊），−２１．５３，（−２８．１４＊）。
【０３３０】
【化６５】
2019534866.tif 000071
【０３３１】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（５００．０ｍｇ、０．４６ｍＬ、２．６８９ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（６ｍＬ）との透明無色の溶液に、ＫＨＭＤＳ（１．１０ｍＬ、０．５３７８ｍｍｏｌ、０．２０当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）の溶液を添加した。２分間撹拌した後、カルボジイミド（４６８．６ｍｇ、２．６８９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（６ｍＬ、すすぎ３×２ｍＬ）との溶液を素早く滴下する様式で添加した。透明な赤橙色になった溶液を４８時間撹拌（３００ｒｐｍ）し、その際に脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留ＴＨＦを除去し、橙色の混合物を、ヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンで洗浄（３×３ｍＬ）し、濃縮した。得られた不透明で粘稠な薄黄色の油をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、３ｍＬのヘキサンで３回すすぎ、次いで濃縮して透明な薄黄色の油としてモノホスファグアニジン（９０９．９ｍｇ、２．５２４ｍｍｏｌ、９４％）を得た。ＮＭＲの結果は、生成物が異性体と互変異性体との錯体混合物として存在し、微量の不純物を含有することを示した。異性体および互変異性体は、アスタリスク（＊）で表される。
【０３３２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．５０（（ｄｑ，Ｊ＝７．７，２．７Ｈｚ，１Ｈ）＊）７．４８−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．３５（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０８−６．８８（ｍ，８Ｈ），５．０２（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）（４．４７（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ）＊），（４．４２（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．１，６．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ）＊）４．３５（ｄｔ，Ｊ＝１３．０，６．５Ｈｚ，１Ｈ），（４．１４（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）＊）３．８２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），（１．２３（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）＊）０．９２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ（−１４．９６＊），−１７．１６（−１８．４８＊）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５５．６１（ｄ，Ｊ＝３２．０Ｈｚ）（１５２．９５（ｄ，Ｊ＝３２．５Ｈｚ）＊），１４２．７４（１４０．２３＊），１３４．８３（１３４．６９＊），（１３４．２３＊）１３４．１０，１３３．９９（ｄ，Ｊ＝１９．８Ｈｚ）（１３３．９６（ｄ，Ｊ＝１９．８Ｈｚ）＊），１２９．１０（１２９．０３＊），１２８．７９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）（１２８．７０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）＊），１２７．５７（１２７．５２＊），（１２６．５７＊）１２５．９１，５５．２２（ｄ，Ｊ＝３４．５Ｈｚ）（５１．８６（ｄ，Ｊ＝３４．３Ｈｚ）＊），（４５．８７＊）４２．７９，（２４．９９＊）２２．２２。
【０３３３】
【化６６】
2019534866.tif 000072
【０３３４】
オーブンで乾燥した褐色の遮光瓶中の、イソチオ尿素（４．１６８ｇ、１８．７４６ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（２．０８７ｇ、２．９０ｍＬ、２０．８６７ｍｍｏｌ、１．１０当量）とアセトニトリル（１９０ｍＬ）との溶液を、３０分間氷水浴に入れ、その際に固体のＡｇＮＯ３（３．３４４ｇ、１９．６８４ｍｍｏｌ、１．０５当量）を全て一度に添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、黄金色になった不均質な混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、冷浴から取り出し、セライトパッド上で冷却吸引濾過し、およそ２０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留アセトニトリルを除去し、黄金色になった不均質な混合物をヘキサン（５０ｍＬ）に懸濁し、セライトパッド上で吸引濾過し、濃縮して透明な薄黄色の油としてモノカルボジイミド（２．６２８ｇ、１５．０８２ｍｍｏｌ、８１％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０３３５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３８−７．２６（ｍ，６Ｈ），４．３４（ｓ，２Ｈ），３．４８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１３８．７１，１２８．５５，１２７．７１，１２７．４７，５０．７３，４９．０４，２４．４８。
【０３３６】
【化６７】
2019534866.tif 000073
【０３３７】
撹拌（５００ｐｒｍ）しながら、イソチオシアネート（１．８９６ｇ、２．００ｍＬ、１８．７３７ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ２Ｏ（１００ｍＬ）との溶液に、ベンジルアミン（２．００８ｇ、２．０５ｍＬ、１８．７３７ｍｍｏｌ、１．００当量）を、ゆっくりと滴下する方式でシリンジを介して未希釈で添加した。１２時間後、透明な薄黄色の溶液を濃縮して、オフホワイトの固体としてチオ尿素（３．９０４ｇ、１８．７３７ｍｍｏｌ、１００％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示し、これをさらに精製せずに続く反応に使用した。
【０３３８】
撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、未精製のチオ尿素（３．９０４ｇ、１８．７３７ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２−ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、１：１）との溶液に、ヨードメタン（１０．６３８ｇ、４．７０ｍＬ、７４．９４８ｍｍｏｌ、４．００当量）を素早く滴下する方式でシリンジを介して未希釈で添加した。１２時間後、透明な薄黄色の溶液を、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（１００ｍＬ）で中和し、次いでＮａＯＨ水溶液（１５ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相性の混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物で洗浄（３×５０ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水性層から抽出し、組み合わせ、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して、未精製のメチルイソチオ尿素（４．１６５ｇ、１８．７３０ｍｍｏｌ、１００％）を得た。ＮＭＲは、生成物が異性体の混合物として存在することを示した。さらに精製せずに、未精製のメチルイソチオ尿素を続く反応に使用した。
【０３３９】
チオ尿素の特徴評価データ：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３６−７．２５（ｍ，５Ｈ），６．２３（ｓ，１Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），４．１７（ｓ，１Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８０．６１，１３６．９９，１２７．８７，１２７．５７，４８．３５，４６．２２，２２．５２。
【０３４０】
メチルイソチオ尿素の特徴評価データ：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３９−７．３３（ｍ，３Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），４．５２（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），３．９７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５１．３２，１４１．０４，１２８．２４，１２７．３９，１２６．４６，５２．２２，４５．０１，２３．４９，１４．４６。
【０３４１】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、ジシクロヘキシルホスフィン−ボラン錯体（２４６．２ｍｇ、１．１５５ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（８ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．４６ｍＬ、０．２３１０ｍｍｏｌ、０．２０当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）の溶液を添加した。２分後、モノカルボジイミド（２７２．９ｍｇ、１．１５５ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（３．５ｍＬ）との溶液を、素早く滴下する様式で添加した。４８時間後、薄黄色の不均質な混合物を、濃縮し、脱酸素した無水ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留ＴＨＦを除去し、次いでこの混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、白色の固体としてホスファグアニジン−ボラン錯体を得た。
【０３４２】
未精製の白色の固体を脱酸素した無水Ｅｔ２ＮＨ（１５ｍＬ）に懸濁し、６５℃に加熱したマントルに入れた。５日間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均質な混合物をマントルから取り出し、２７℃に冷却し、濃縮し、脱酸素した無水ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留Ｅｔ２ＮＨを除去し、次いで混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して白色の固体としてホスファグアニジン（４８１．１ｍｇ、１．１０８ｍｍｏｌ、２ステップで９６％）を得た。ＮＭＲは、生成物が微量の不純物を含有する異性体の混合物として存在することを示した。
【０３４３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．０３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．０１−６．９４（ｍ，３Ｈ），６．８９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２６（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．０７−１．８６（ｍ，６Ｈ），１．６２（ｄｄ，Ｊ＝５０．５，１０．６Ｈｚ，４Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７３．２Ｈｚ，１２Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−３．９６。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５８．９０，１４８．０１，１３９．９７，１２８．２８，１２８．２１，１２７．９８，１２７．９３，１２６．９３，１２２．１２，４７．０７，３３．６５（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），３０．８３（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ），２９．５３（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），２７．１７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），２７．１１（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），２６．４５，１９．０９。
【０３４４】
【化６８】
2019534866.tif 000074
【０３４５】
オーブンで乾燥した褐色の遮光瓶中の、チオグアニジン（３．６９８ｇ、１３．００２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（２．８９４ｇ、４．００ｍＬ、２８．６０４ｍｍｏｌ、２．２０当量）とアセトニトリル（１３０ｍＬ）との溶液を、３０分間氷水浴に入れ、その際に固体のＡｇＮＯ３（４．５２８ｇ、２６．６５４ｍｍｏｌ、２．０５当量）を全て一度に添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、カナリアイエローの不均質な混合物にヘキサン（１５０ｍＬ）を添加し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、さらにヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留アセトニトリルを除去し、黄色になった不均質な混合物をヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、セライトパッド上で吸引濾過し、濃縮して透明な薄黄色の油としてモノカルボジイミド（１．７８１ｇ、７．５３６ｍｍｏｌ、５８％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０３４６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３９（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３５−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，６．３Ｈｚ，１Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１３８．０４，１３６．３４，１３４．３３，１３２．３２，１２８．６７，１２８．０７，１２７．６２，１２７．５０，１２４．２７，５０．５７，１８．８４。
【０３４７】
【化６９】
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【０３４８】
オーブンで乾燥した瓶中の、イソチオ尿素（２．２６３ｇ、８．３６９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（０．９３２ｇ、１．３０ｍＬ、９．２０６ｍｍｏｌ、１．１０当量）とアセトニトリル（１００ｍＬ）との溶液を、３０分間氷水浴に入れ、その際に固体のＡｇＮＯ３（１．４９３ｇ、８．７８７ｍｍｏｌ、１．０５当量）を全て一度に添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、黄金色になった不均質な混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、冷浴から取り出し、セライトパッド上で吸引濾過し、およそ２０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留アセトニトリルを除去し、黄金色になった不均質な混合物をヘキサン（５０ｍＬ）に懸濁し、セライトパッド上で吸引濾過し、濃縮して透明な薄黄色の油としてモノカルボジイミド（１．３８０ｇ、６．２０８ｍｍｏｌ、７４％）を得た。
【０３４９】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３９−７．２９（ｍ，７Ｈ），７．２２（ｄｄｑ，Ｊ＝７．３，１．４，０．８Ｈｚ，４Ｈ），４．３３（ｓ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４１．３０，１３８．３４，１２８．６２，１２７．５４，１２７．５０，５０．３７。Ｃ１４Ｈ１５Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］＋のＬＣＭＳ（ＥＳＩ）計算値２２３．１、実測値２２３．１。
【０３５０】
【化７０】
2019534866.tif 000076
【０３５１】
撹拌しながら、未精製のジベンジルチオ尿素（２．２７５ｇ、８．８７４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔＯＨ（５０ｍＬ）との溶液に、ヨードメタン（５．０３８ｇ、２．２０ｍＬ、３５．４９６ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。２０時間後、透明な薄黄色の溶液を、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（１００ｍＬ）で中和し、ＮａＯＨ水溶液（１５ｍＬ、１Ｎ）、続いてＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）を添加し、二相性の混合物を５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物で洗浄（３×５０ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水性層から抽出し、組み合わせ、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して、透明な薄黄色の油としてメチルイソチオ尿素（２．２６３ｇ、８．３７８ｍｍｏｌ、９２％）を得た。ＮＭＲの結果は、生成物が微量の不純物を含んで形成されたことを示した。さらに精製せずに、イソチオ尿素を続く反応に使用した。
【０３５２】
イソチオ尿素の特徴評価：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３５（ｔｄｄ，Ｊ＝７．８，６．３，１．７Ｈｚ，８Ｈ），７．３２−７．２３（ｍ，２Ｈ），４．５９（ｓ，４Ｈ），４．５３−４．２１（ｍ，１Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５２．６１，１４０．２０，１２８．４１，１２７．６０，１２６．８３，５２．８１，５０．３７，１４．４０。Ｃ１６Ｈ１８Ｎ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＬＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２７１．１、実測値２７１．１。
【０３５３】
チオ尿素の特徴評価：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．９５（ｓ，２Ｈ），７．３６−７．２０（ｍ，１０Ｈ），４．６９（ｓ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１８３．４６，１３９．７１，１２８．７０，１２７．６８，１２７．２８，４７．５７。
【０３５４】
【化７１】
2019534866.tif 000077
【０３５５】
窒素を充填したグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（１７３．０ｍｇ、０．１６ｍＬ、０．９２７６ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水化ＴＨＦ（３ｍＬ）との、２７℃の溶液をバイアルに充填して、透明無色の溶液を形成した。ＫＨＭＤＳ（０．３７ｍＬ、０．１８５５ｍｍｏｌ、０．２０当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）の溶液を、この透明無色の溶液に添加した。２分間撹拌した後、カルボジイミド（２１９．２ｍｇ、０．９２７６ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（３ｍＬ、すすぎ３×１ｍＬ）との溶液を素早く滴下する様式で。透明な赤橙色になった溶液を４８時間撹拌（３００ｒｐｍ）し、その際に脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留ＴＨＦを除去し、橙色の混合物を、ヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンで洗浄（３×３ｍＬ）し、濃縮した。得られた不透明で粘稠な薄黄色をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ３ｍＬ）、濃縮して透明な青白い油としてモノホスファグアニジン（３０３．２ｍｇ、０．７１７６ｍｍｏｌ、７７％、ジフェニルホスフィンを５％含み純度９５％）を得た。ＮＭＲは、生成物が異性体と互変異性体との混合物として存在し、５％の残留ジフェニルホスフィンを有することを示した。ＮＭＲの結果は、生成物が異性体と互変異性体との錯体混合物として存在し、微量の不純物を含有することを示した。少量の異性体は、アスタリスク（＊）で表される。
【０３５６】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ（７．５１（ｄｑ，Ｊ＝７．６，２．６Ｈｚ，１Ｈ）＊），７．４６（ｄｔ，Ｊ＝７．７，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．２３（ｍ，４Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１４−６．８７（ｍ，１０Ｈ），６．８３−６．７７（ｍ，２Ｈ），４．９９（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），（４．４６（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）＊），（４．２３（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）＊），４．０５−３．９７（ｍ，１Ｈ），（４．０５−３．９７（ｍ，２Ｈ）＊），３．５８（ｔｄ，Ｊ＝６．６，５．３Ｈｚ，２Ｈ），（２．９５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）＊），２．５６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ（−１４．９６＊），−１６．４０，（−１６．９５＊），（−１７．４６＊）。１３Ｃ  ＮＭＲ＊（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５６．４０（ｄ，Ｊ＝３１．９Ｈｚ）（１５５．６５（ｄ，Ｊ＝３２．２Ｈｚ）＊），１４２．６４，１４１．１０，１４０．２２，１３９．６０，１３４．５２，１３４．３２，１３４．１１，１３４．０９（ｄ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ）（１３３．９８（ｄ，Ｊ＝１９．３Ｈｚ）＊），１３３．８２，１３３．７２，１２９．１６，１２８．９４（ｄ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ），１２８．６８（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），１２８．３０，１２８．１４，１２８．００，１２７．９５，（１２６．５９＊）１２５．９７，１２５．８２（１２５．５５＊），５５．１５（ｄ，Ｊ＝３３．８Ｈｚ）（５３．５４（ｄ，Ｊ＝３３．０Ｈｚ）＊），（４５．７３＊）４２．９６，（３８．９７＊）３５．０１。
【０３５７】
注：全ての１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトが、複雑さに起因して主要（ｍａｊｏｒ）／少量（ｍｉｎｏｒ）として分類されているわけではない。
【０３５８】
【化７２】
2019534866.tif 000078
【０３５９】
オーブンで乾燥した褐色の瓶中の、イソチオ尿素（２．４２４ｇ、８．５２３ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（０．９５０ｇ、１．３０ｍＬ、９．３７５ｍｍｏｌ、１．１０当量）とアセトニトリル（１００ｍＬ）との溶液を、３０分間氷水浴に入れ、その際に固体のＡｇＮＯ３（１．５２０ｇ、８．９４９ｍｍｏｌ、１．０５当量）を全て一度に添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、黄金色になった不均質な混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、冷浴から取り出し、セライトパッド上で冷却吸引濾過し、およそ２０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留アセトニトリルを除去し、黄金色になった不均質な混合物をヘキサン（５０ｍＬ）に懸濁し、セライトパッド上で吸引濾過し、濃縮して透明な薄黄色の油としてモノカルボジイミド（１．４３３ｇ、６．０６４ｍｍｏｌ、７１％）を得た。ＮＭＲは、微量のヘキサンおよびＨ２Ｏを含有する純粋な生成物を示した。
【０３６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３９−７．１８（ｍ，１０Ｈ），４．２３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４４（ｔｄｄ，Ｊ＝７．２，３．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），２．８８−２．７６（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４０．８７，１３８．７２，１２８．８７，１２８．５８，１２８．５３，１２７．４４，１２６．５４，５０．３５，４７．７０，３７．６１。Ｃ１６Ｈ１６Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］＋のＬＣＭＳ（ＥＳＩ）計算値２３７．１、実測値２３７．１。Ｃ１６Ｈ１６Ｎ２［Ｍ＋Ｎａ］＋のＬＣＭＳ（ＥＳＩ）計算値２７１．１、実測値２７１．１。
【０３６１】
【化７３】
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【０３６２】
撹拌（３００ｐｒｍ）しながら、フェネチルアミン（１．１０９ｇ、１．１５ｍＬ、９．１５５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）との溶液に、ベンジルイソチオシアネート（１．３６６ｇ、１．２１ｍＬ、９．１５５ｍｍｏｌ、１．００当量）を、ゆっくりと滴下する方式でシリンジを介して未希釈で添加した。１２時間後、透明な薄黄色の溶液を濃縮して、オフホワイトの固体としてチオ尿素（２．３５７ｇ、８．７１９ｍｍｏｌ、９５％）を得た。さらに精製せずに、チオ尿素を続く反応に使用した。
【０３６３】
撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、チオ尿素（２．３５７ｇ、８．７１９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔＯＨ−ＣＨ２Ｃｌ２（６０ｍＬ、１：１）との不均質な混合物に、ヨードメタン（４．９５０ｇ、２．２０ｍＬ、３４．８７４ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。２４時間後、透明な薄黄色になった溶液を、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）で中和し、次いでＮａＯＨ水溶液（１５ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相性の混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物で洗浄（３×５０ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水性層から抽出し、組み合わせ、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して、透明な黄金色の油としてメチルイソチオ尿素（２．４２４ｇ、８．５２３ｍｍｏｌ、９８％）を得た。ＮＭＲは、生成物が、微量の不純物を含む異性体の混合物であることを示した。さらに精製せずに、未精製の材料を続く反応に使用した。
【０３６４】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４６−７．３１（ｍ，６Ｈ），７．３１−７．２３（ｍ，４Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），４．２９−４．０３（ｍ，１Ｈ），３．６４（ｔｄ，Ｊ＝７．３，２．９Ｈｚ，２Ｈ），２．９５（ｔｄ，Ｊ＝７．２，２．８Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５２．３２，１４０．９０，１３９．９４，１２８．９８，１２８．４８，１２８．４０，１２７．５８，１２６．７３，１２６．２５，４９．４５，３６．６４，２２．６１，１４．２１。Ｃ１７Ｈ２０Ｎ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＬＣＭＳ（ＥＳＩ）計算値２８５．１、実測値２８５．１。
【０３６５】
チオ尿素の特徴評価：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．８７（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．３３−７．１７（ｍ，９Ｈ），４．６４（ｓ，２Ｈ），３．６２（ｓ，２Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１８３．３３，１３９．７７，１２９．１２，１２８．７８，１２８．６８，１２７．６９，１２７．２４，１２６．５５，４７．３３，４５．５８，３５．２７。Ｃ１６Ｈ１８Ｎ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＬＣＭＳ（ＥＳＩ）計算値２７１．１、実測値２７１．１。
【０３６６】
【化７４】
2019534866.tif 000080
【０３６７】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（３７４．７ｍｇ、０．３５ｍＬ、２．０１２ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．８０ｍＬ、０．４０２４ｍｍｏｌ、０．２０当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）の溶液を添加した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、モノカルボジイミド（４０７．１ｍｇ、２．０１２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（５ｍＬ、すすぎ３×１．５ｍＬ）との溶液。赤橙色の溶液を４８時間撹拌し、その際にこれを脱酸素した無水ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、混合物を濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留ＴＨＦおよびトルエンを除去し、得られた混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して濾過し、濃縮して透明で粘稠な薄橙色の油としてホスファグアニジン（６６６．９ｍｇ、１．７１７ｍｍｏｌ、８５％）を得た。ＮＭＲの結果は、生成物が異性体と互変異性体との錯体混合物として存在し、微量の不純物を含有することを示した。異性体は、アスタリスク（＊）で表される。
【０３６８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４８−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．３４（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０９−７．０３（ｍ，２Ｈ），７．０３−６．８９（ｍ，６Ｈ），５．０１（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ）（４．４１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）＊），４．２７（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）（３．９９（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）＊），（３．５０（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ）＊）３．３１（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），（１．０３（ｓ，９Ｈ）＊）０．６２（ｓ，９Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１５．２３（−１７．７６＊）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５６．４０（ｄ，Ｊ＝３１．２Ｈｚ）（１５４．９０（ｄ，Ｊ＝３１．３Ｈｚ）＊），（１４２．６９＊）１４０．４１，（１３４．５４＊）１３４．４１，（１３４．２８＊）１３４．１７，（１３４．１５＊）１３４．０２，（１３４．１７（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ）＊）１３３．９７（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），１２９．１６（１２９．０３＊），（１２８．８１（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）＊）１２８．７４（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），（１２６．５４＊）１２５．９３，６３．３３（ｄ，Ｊ＝３０．５Ｈｚ）（５５．２３（ｄ，Ｊ＝３４．１Ｈｚ）＊），５２．７４（４５．７８＊），（３２．７７＊）３１．０５，（２７．７７＊）２７．０２。
【０３６９】
【化７５】
2019534866.tif 000081
【０３７０】
オーブンで乾燥した褐色の瓶中の、イソチオ尿素（２．２９０ｇ、９．１５４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（１．０５３ｇ、１．５０ｍＬ、１０．４０７ｍｍｏｌ、１．１４当量）とアセトニトリル（１００ｍＬ）との溶液を、３０分間氷水浴に入れ、その際に固体のＡｇＮＯ３（１．６８７ｇ、９．９３４ｍｍｏｌ、１．０９当量）を全て一度に添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、カナリアイエローになった不均質な混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で冷却吸引濾過し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）に懸濁し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留アセトニトリルを除去し、黄色の不均質な混合物を、セライトパッド上で濾過し、濃縮して透明な青白い油としてモノカルボジイミド（１．５１６ｇ、７．４９４ｍｍｏｌ、８２％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０３７１】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４０−７．２１（ｍ，５Ｈ），４．３７（ｓ，２Ｈ），２．９６（ｓ，２Ｈ），０．８６（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４０．００，１３８．７１，１２８．５８，１２７．４７，１２７．３９，５８．８６，５０．５１，３２．２０，２６．９６。Ｃ１３Ｈ１８Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］＋のＭＳ−ＥＳＩ計算値２０３．２、実測値２０３．２。
【０３７２】
【化７６】
2019534866.tif 000082
【０３７３】
撹拌（５００ｐｒｍ）しながら、ベンジルイソチオシアネート（１．３６６ｇ、１．２１ｍＬ、９．１５５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）との２３℃の溶液に、ネオペンチルアミン（０．７９８ｇ、１．１０ｍＬ、９．１５５ｍｍｏｌ、１．００当量）を、ゆっくりと滴下する様式でシリンジを介して添加した。２４時間後、アリコートを取り出し、濃縮したところ、ＮＭＲは生成物を示した。次いで、ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）を透明な薄黄色の溶液に添加し、その際にヨードメタン（５．１９８ｇ、２．３０ｍＬ、３６．６２０ｍｍｏｌ、４．００当量）を素早く滴下する方式でシリンジを介して添加した。２４時間撹拌（５００ｐｒｍ）した後、透明な薄黄色の溶液を、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（１００ｍＬ）で中和し、ＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相性の混合物を５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物で洗浄（３×５０ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水性層から抽出し、組み合わせ、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して、透明な薄黄色の粘稠な油としてメチルイソチオ尿素（２．２９０ｇ、９．１５４ｍｍｏｌ、１００％）を得た。ＮＭＲの結果は、生成物が異性体と互変異性体との混合物として存在し、微量の不純物を含有することを示した。異性体は、アスタリスク（＊）で表される。さらに精製せずに、未精製のメチルイソチオ尿素を続く反応に使用した。
【０３７４】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４１−７．２９（ｍ，４Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５２（ｓ，２Ｈ），４．４１−４．０７（ｍ，１Ｈ），３．０９（ｓ，２Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），１．０５−０．８５（ｍ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５２．４７，１４０．１１，１２８．３５，１２７．５３，１２６．７７，６１．０６，５４．１４，４８．２１，３２．１８，２７．５９，１４．３２。Ｃ１４Ｈ２２Ｎ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＬＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２５１．２、実測値２５１．２。
【０３７５】
チオ尿素の特徴評価：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４４−７．２０（ｍ，５Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝１４６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．９２（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｓ，２Ｈ），３．２１（ｓ，２Ｈ），０．８３（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８２．０９，１３６．８７，１２８．９７，１２７．９８，１２７．４７，５６．０９（４８．３６＊），３１．６９，２７．２６。Ｃ１３Ｈ２０Ｎ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＭＳ−ＥＳＩ計算値２３７．１、実測値２３７．１。
【０３７６】
【化７７】
2019534866.tif 000083
【０３７７】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（２０３．４ｍｇ、０．１９ｍＬ、１．０９２ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（３ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．４４ｍＬ、０．２１８４ｍｍｏｌ、０．２０当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）の溶液を添加した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、モノカルボジイミド（３１９．４ｍｇ、１．０９２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（２ｍＬ、すすぎ３×２ｍＬ）との溶液を素早く滴下する様式で添加した。４８時間後、深い赤橙色の溶液をヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留ＴＨＦを除去し、橙色の不均質な混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して再び濾過し、濃縮して透明な薄黄色の粘稠な油としてホスファグアニジン（３８１．７ｍｇ、０．７６５６ｍｍｏｌ、７０％、１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲにより、ジフェニルホスフィンを４％含み純度９６％）を得た。
【０３７８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４５−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．１５−６．９９（ｍ，５Ｈ），６．９９−６．９２（ｍ，６Ｈ），４．８５（ｓ，１Ｈ），４．４３（ｓ，２Ｈ），３．０６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５６．２０（ｄ，Ｊ＝３３．１Ｈｚ），１４５．９３，１４５．８２，１３９．７５，１３８．６２，１３４．３３（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），１３４．００，１３３．９５（ｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ），１２９．１２，１２８．７３，１２８．６６，１２８．１７，１２６．８２，１２３．１８，１２２．５０，４６．０８，２８．４８，２８．４５，２４．０４，２１．６６。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１８．１３。
【０３７９】
【化７８】
2019534866.tif 000084
【０３８０】
激しく撹拌（５００ｐｒｍ）しながら、オーブンで乾燥した褐色の瓶中の、イソチオ尿素（１．２４６ｇ、３．６６０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（０．８３９ｇ、１．２０ｍＬ、８．２９５ｍｍｏｌ、２．２７当量）と、アセトニトリル（６５ｍＬ）との溶液に、固体のＡｇＮＯ３（１．３４５ｇ、７．９１９ｍｍｏｌ、２．１６当量）を全て一度に添加した。２時間後、金褐色になった不均質な混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）に懸濁し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留アセトニトリルを除去し、褐色になった不均質な混合物をヘキサン（２０ｍＬ）で希釈し、セライトパッド上で吸引濾過し、濃縮して透明な薄黄色の油としてモノカルボジイミド（０．８８４７ｇ、３．０２５ｍｍｏｌ、８０％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０３８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４１−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．３７−７．２８（ｍ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，３Ｈ），４．５３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），３．２３（ｐｄ，Ｊ＝６．９，２．４Ｈｚ，２Ｈ），１．１９（ｄｄ，Ｊ＝６．９，２．６Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４２．１８，１３８．２３，１３３．８２，１３２．９８，１２８．６９，１２７．６２，１２７．５２，１２４．８０，１２３．０７，５０．４４，２８．８９，２３．１６。Ｃ２０Ｈ２４Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］＋のＭＳ−ＥＳＩ計算値２９３．２、実測値２９３．２。
【０３８２】
撹拌（５００ｐｒｍ）しながら、ベンジルイソチオシアネート（１．３６６ｇ、１．２１ｍＬ、９．１５５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）との２３℃の溶液に、２，６−ジイソプロピルアニリン（１．６２３ｇ、１．７５ｍＬ、９．１５５ｍｍｏｌ、１．００当量）を、ゆっくりと滴下する様式でシリンジを介して添加した。４８時間後、アリコートを取り出し、濃縮したところ、ＮＭＲはおよそ４０％の変換を示した。次いで、透明な薄黄色の溶液を濃縮し、ヘキサン（２０ｍＬ）に懸濁し、７０℃に加熱したマントルに入れ、１５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、白色の不均質な混合物を２３℃に徐々に冷却し、吸引濾過し、白色の固体を洗浄し集め、真空中で乾燥してチオ尿素（１．１９５ｇ、３．６６０ｍｍｏｌ、４０％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０３８３】
チオ尿素（１．１９５ｇ、３．６６０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔＯＨ−ＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍＬ、１：１）との２３℃の溶液に、ヨードメタン（２．０７９ｇ、１．００ｍＬ、１４．６４８ｍｍｏｌ、４．００当量）を素早く滴下する方式でシリンジを介して添加した。２４時間撹拌（５００ｐｒｍ）した後、透明な薄黄色の溶液を、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（１００ｍＬ）で中和し、ＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相性の混合物を５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物で洗浄（３×５０ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水性層から抽出し、組み合わせ、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して、透明な薄黄色の粘稠な油としてメチルイソチオ尿素（１．２４５ｇ、３．６６０ｍｍｏｌ、１００％）を得た。ＮＭＲは微量の不純物を含む生成物を示した。さらに精製せずに、未精製の材料を続く反応に使用した。
【０３８４】
メチルイソチオ尿素の特徴評価データ：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４４−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），４．５３（ｓ，３Ｈ），２．９６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４４．２２，１３９．４２，１３８．７８，１２８．５７，１２７．５４，１２７．４２，１２３．０９，１２３．０２，４７．１０，２８．１３，２３．４０，２３．３５，１３．７４。Ｃ２１Ｈ２８Ｎ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＬＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値３４１．２、実測値３４１．２。
【０３８５】
チオ尿素の特徴評価データ：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．４２（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．１７（ｍ，６Ｈ），５．５４（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），４．８２（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），３．２０（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８１．４４，１４７．８１，１３７．５７，１２９．９４，１２９．７９，１２８．５８，１２７．６４，１２７．６１，１２４．４９，４９．０１，２８．５６，２４．７０，２３．０７。Ｃ２０Ｈ２６Ｎ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＬＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値３２７．２、実測値３２７．２。
【０３８６】
【化７９】
2019534866.tif 000085
【０３８７】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（２８７．２ｍｇ、０．２７ｍＬ、１．５４２ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．６２ｍＬ、０．３０８４ｍｍｏｌ、０．２０当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）を添加した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、モノカルボジイミド（２９０．４ｍｇ、１．５４２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液を、素早く滴下する様式でシリンジを介して添加し、赤橙色の溶液の暗緑黒色の溶液への変化を生じた。４８時間撹拌した後、不均質になった混合物を、濃縮し、脱酸素した無水ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留ＴＨＦを除去し、さらに不溶性の副生成物を粉砕し、得られた緑黒色の混合物をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、透明な薄い黄金色の溶液としてホスファグアニジン（０．５６６ｇ、１．３３０ｍｍｏｌ、８６％、純度およそ８８％）を得た。ＮＭＲは、生成物が純度およそ８８％であり、異性体の混合物として存在し、残留ジフェニルホスフィンを含有することを示した。少量の異性体は、アスタリスク（＊）で表される。
【０３８８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ８．２２（ｄｔ，Ｊ＝８．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ）（８．１１（ｄｔ，Ｊ＝８．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ）＊），７．７５（ｄｔ，Ｊ＝７．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄｔ，Ｊ＝９．１，５．４，２．１Ｈｚ，４Ｈ），７．３１−７．２５（ｍ，１Ｈ），７．２５−７．１９（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｔｄｔｔ，Ｊ＝４．６，３．４，２．３，１．４Ｈｚ，６Ｈ），５．４２（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９３（ｓ，１Ｈ）（３．６４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）＊），１．２７（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５５．２６（ｄ，Ｊ＝３４．３Ｈｚ），１３８．２８，１３４．５２（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ），１３３．９９（ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ），１３３．９１（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ），１３３．０１（ｄ，Ｊ＝１９．０Ｈｚ），１３２．１４，１２９．０９，１２８．８１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１２８．４２，１２８．１７，１２６．８２，１２５．４５，１２５．３２，１２５．０９，１２４．３９，５３．８５（ｄ，Ｊ＝３７．１Ｈｚ），５１．９３（３３．４９（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）＊），２８．４６。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ（−１３．８１＊）−１５．９２。
【０３８９】
【化８０】
2019534866.tif 000086
【０３９０】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（３０８．１ｍｇ、０．２９ｍＬ、１．６５５ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．６６ｍＬ、０．３３１０ｍｍｏｌ、０．２０当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）を添加した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、モノカルボジイミド（３３４．８ｍｇ、１．６５５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液を素早く滴下する様式でシリンジを介して添加した。４８時間撹拌した後、赤橙色の溶液を濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回繰り返して残留ＴＨＦを除去し、さらに不溶性の不純物を粉砕し、得られた深い橙色の混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮し、得られた不透明な黄金色の油をヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ３ｍＬ）、濃縮して、透明な黄金色の油としてホスファグアニジン化合物（０．４１４ｇ、１．０６６ｍｍｏｌ、６４％）を得た。ＮＭＲは、生成物が純粋であることを示した。
【０３９１】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３７（ｔｔ，Ｊ＝７．３，２．１Ｈｚ，４Ｈ），７．１６−７．０６（ｍ，４Ｈ），７．０３−６．９５（ｍ，８Ｈ），３．９９（ｔｄ，Ｊ＝７．１，４．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｓ，１Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５４．２９（ｄ，Ｊ＝３３．８Ｈｚ），１４１．２８，１３４．８２（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ），１３３．９３（ｄ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ），１２９．００（ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ），１２８．７４，１２８．６７，１２７．９６，１２５．５０，５３．９１（ｄ，Ｊ＝３５．７Ｈｚ），５１．７８，３８．９８，２８．３８。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１６．１７。
【０３９２】
【化８１】
2019534866.tif 000087
【０３９３】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（０．３２９ｇ、０．３１ｍＬ、１．７６９ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（５ｍＬ）との透明無色の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（７４．０ｕＬ、０．１７６９ｍｍｏｌ、０．１０当量、滴定でヘキサン中２．４０Ｍ）の溶液を添加した。赤橙色になった溶液を１分間撹拌（３００ｒｐｍ）し、その際にモノカルボジイミド（０．４５７ｇ、１．７６９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。４８時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、カナリアイエローになった溶液を濃縮し、脱酸素した無水トルエン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、得られた混合物をトルエン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返し、得られた混合物をトルエン（３ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して濾過し、トルエンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して赤色の非晶質の固体としてホスファグアニジン（０．７００ｇ、１．５７４ｍｍｏｌ、８９％）を得た。ＮＭＲの結果は、生成物が異性体／互変異性体の錯体混合物として存在し、微量の不純物を含有することを示した。
【０３９４】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ８．１６−８．１０（ｍ，１Ｈ），７．６０−７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３４−７．１９（ｍ，８Ｈ），７．１２−７．０８（ｍ，５Ｈ），７．０１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．３，２．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｐｑ，Ｊ＝２．５，１．４Ｈｚ，６Ｈ），４．８９（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１４．０９。
【０３９５】
【化８２】
2019534866.tif 000088
【０３９６】
１−ナフチルアミン（１．６１９ｇ、１１．３１０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）との２３℃の溶液に、ベンジルイソチオシアネート（１．６８８ｇ、１．５０ｍＬ、１１．３１０ｍｍｏｌ、１．００当量）を、シリンジを介して未希釈で添加した。２４時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出し、濃縮したところ、ＮＭＲはおよそ５０％のチオ尿素への変換を示した。４８時間後、同じ結果が観察された。透明な薄紫色の溶液を、ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）で希釈し、次いでヨードメタン（５．６０ｍＬ、９０．４８０ｍｍｏｌ、８．００当量）を添加した。４８時間撹拌した後、透明な薄紫色の溶液を、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）で中和し、次いでＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相性の混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物で洗浄（２×５０ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水性層から抽出し、組み合わせ、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して、薄紫色の非晶質の固体として未精製のイソチオ尿素を得た。ＮＭＲは、少量の不純物、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン、およびベンジルイソチオシアネートを含む生成物を示した。さらに精製せずに、未精製のイソチオ尿素を続く反応に使用した。
【０３９７】
オーブンで乾燥した褐色の瓶中の、未精製のイソチオ尿素とＥｔ３Ｎ（２．６１８ｇ、３．５０ｍＬ、２４．８８２ｍｍｏｌ、２．２０当量）とアセトニトリル−ＣＨ２Ｃｌ２（１２０ｍＬ、１：１）との２３℃の紫色の溶液に、固体のＡｇＮＯ３（３．８４２ｇ、２２．６２０ｍｍｏｌ、２．００当量）を全て一度に添加した。４８時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、褐色の不均質な混合物をトルエン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、トルエン（２５ｍＬ）を添加し、黒色の混合物をおよそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返して残留アセトニトリル、ＣＨ２Ｃｌ２を除去し、残留した銀とアンモニウムとの塩を粉砕し、得られた黒色の不均質な混合物をトルエン（２５ｍＬ）で希釈し、セライトパッドを通して吸引濾過し、セライト上で濃縮し、ＩＳＣＯ；ヘキサン−ヘキサン中５０％ＣＨ２Ｃｌ２を使用したシリカゲルクロマトグラフィーを介して精製し、透明なカナリアイエローの油としてモノカルボジイミド（０．４８４ｇ、１．８７４ｍｍｏｌ、３ステップで３３％）を得た。
【０３９８】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．２２（ｄｔｔ，Ｊ＝７．１，３．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８５−７．７８（ｍ，１Ｈ），７．６３（ｄｑ，Ｊ＝８．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄｄｄ，Ｊ＝６．９，３．４，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４７−７．３２（ｍ，６Ｈ），７．１９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，２．７，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１３６．６９，１３６．４４，１３４．３２，１２８．８５，１２８．７２，１２７．８５，１２７．７６，１２７．４７，１２６．４０，１２５．９５，１２５．７６，１２４．８１，１２３．４８，１１９．９５，５０．５９。Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２５９．１２３０、実測値２５９．０１９６。
【０３９９】
【化８３】
2019534866.tif 000089
【０４００】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（０．５６４ｇ、０．５３ｍＬ、３．０２８ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（１．５０ｍＬ、０．７５７０ｍｍｏｌ、０．２５当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）を素早く滴下する方式で添加した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、モノカルボジイミド（０．９１２ｇ、３．０２８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液を、透明な赤橙色になった溶液に素早く滴下する方式で添加した。４８時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、赤紫色の溶液を濃縮し、脱酸素した無水ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、得られた暗赤紫色の固体をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、ＰＴＦＥフリット付きフィルターを使用して重力濾過し、濃縮し、得られた黄金色の粘稠な油をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×２ｍＬ）、濃縮して、透明な薄黄色の粘稠な油としてホスファグアンジン（０．９０８ｇ、１．８６３ｍｍｏｌ、６２％）を得た。ＮＭＲは、異性体と回転異性体との複雑な混合物として存在する生成物を示した。
【０４０１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．７０（ｄｄｔ，Ｊ＝７．６，１．８，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．２９（ｍ，４Ｈ），７．１５（ｄｔｄ，Ｊ＝７．７，６．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０７−７．０３（ｍ，３Ｈ），７．０３−６．９８（ｍ，１Ｈ），６．９７−６．９０（ｍ，６Ｈ），６．８５−６．８１（ｍ，１Ｈ），６．６１（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０１（ｄｄ，Ｊ＝６．３，４．５Ｈｚ，１Ｈ），４．９４（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４５（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５７．４６（ｄ，Ｊ＝３２．４Ｈｚ），１４２．３２，１３９．９７，１３４．１６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１３４．００（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１３２．３０，１３１．９０，１３１．２１，１２９．６１，１２８．８５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１２８．４９，１２８．１８（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），１２６．８７，１２６．６８，１２５．９４，５５．１６（ｄ，Ｊ＝３４．３Ｈｚ），４５．９６。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１６．５９。
【０４０２】
【化８４】
2019534866.tif 000090
【０４０３】
オーブンで乾燥した褐色の瓶中の、イソチオ尿素（５．２５３ｇ、１５．０３９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（１．６７４ｇ、２．３０ｍＬ、１６．５４３ｍｍｏｌ、１．１０当量）とアセトニトリル−ＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍＬ、１：１）との溶液を、３０分間氷水浴に入れ、その際に固体のＡｇＮＯ３（２．６８２ｇ、１５．７９１ｍｍｏｌ、１．０５当量）を全て一度に添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、カナリアイエローになった不均質な混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッドを通して冷却吸引濾過し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留アセトニトリル、ＣＨ２Ｃｌ２を除去し、残留したアンモニウムと銀との塩を粉砕し、ヘキサン（２５ｍＬ）を得られた不均質な混合物に添加し、次いでセライトパッドを通して吸引濾過し、濃縮して透明な薄黄色の粘稠な油としてモノカルボジイミド（３．１５７ｇ、９．９５８ｍｍｏｌ、６７％、１Ｈ−ＮＭＲにより純度９５％）を得た。ＮＭＲは、少量の不純物（およそ５％）を示した。さらに精製せずに、カルボジイミドを続く反応に使用した。
【０４０４】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３５−７．２５（ｍ，６Ｈ），７．２５−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．１２（ｍ，１Ｈ），４．４４（ｓ，２Ｈ），４．３７（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４０．９４，１３８．２１，１３７．５１，１３２．６９，１２９．５５，１２９．０７，１２８．６０，１２７．６８，１２７．４９，１２７．４３，１２３．１５，５０．５１，５０．３１。Ｃ１５Ｈ１３Ｎ２Ｂｒ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ計算値３０１．０３３５、実測値３０１．０４５２。
【０４０５】
【化８５】
2019534866.tif 000091
【０４０６】
撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、チオ尿素（５．１５８ｇ、１５．３８５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍＬ）との溶液に、ヨードメタン（８．７３５ｇ、３．８０ｍＬ、６１．５４０ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。１６時間後、透明な黄金色の溶液を、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）で中和し、次いでＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の水性飽和混合物で洗浄（２×５０ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）を使用して水性層から抽出し、組み合わせ、食塩水で洗浄（１×２５ｍＬ）し、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して粘稠で透明な黄金色の油としてイソチオ尿素（５．２５３ｇ、１５．０３９ｍｍｏｌ、９８％）を得た。ＮＭＲの結果は、生成物が異性体／互変異性体の混合物として存在し、少量の不純物を含有することを示した。さらに精製せずに、未精製のイソチオ尿素を続く反応に使用した。
【０４０７】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．３２（ｍ，５Ｈ），７．２７（ｄｄｔ，Ｊ＝８．９，４．３，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１５−７．０８（ｍ，１Ｈ），４．６１（ｓ，２Ｈ），４．６０（ｍ，１Ｈ），４．５８（ｓ，２Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１６２．０３，１５２．５３，１３３．１０，１３２．６５，１３２．３８，１３２．３５，１３２．０４，１２９．８５，１２８．９４，１２８．６２，１２８．５５，１２８．４９，１２８．４５，１２７．６７，１２７．６６，１２７．６２，１２７．５９，１２７．３３，１２７．００，５３．３６，４７．７６，１４．４３。Ｃ１６Ｈ１７ＢｒＮ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値３４９．０９９９、実測値３４９．０３３３。Ｃ１６Ｈ１７ＢｒＮ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値３５１．０３４８、実測値３５１．０３１２。
【０４０８】
【化８６】
2019534866.tif 000092
【０４０９】
２−ブロモベンジルアミン（３．０００ｇ、２．０ｍＬ、１６．１２５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）との溶液に、ベンジルイソチオシアネート（２．４０６ｇ、２．２０ｍＬ、１６．１２５ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した。２３℃で２４時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、透明な黄金色の溶液を真空中で濃縮して、オフホワイトの固体としてチオ尿素（４．１２７ｇ、１２．６６７ｍｍｏｌ、７６％、純度およそ８０％）を得た。ＮＭＲは、残留出発イソチオシアネートおよび２−ブロモベンジルアミンを含有する、純度およそ８０％である生成物を示した。さらに精製せずに、未精製の材料を続く反応に使用した。
【０４１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｑｄ，Ｊ＝７．７，６．８，３．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１９（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．５Ｈｚ，３Ｈ），７．０９（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝５４．３Ｈｚ，２Ｈ），４．７１−４．６０（ｍ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８２．０２，１３６．８５，１３６．３９，１３２．７６，１２９．８９，１２９．３０，１２８．８３，１２７．８２，１２７．６９，１２７．５４，１２３．４２，４８．３９，４８．３３。
【０４１１】
【化８７】
2019534866.tif 000093
【０４１２】
窒素を充填した２２℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（０．７５６ｇ、０．７１ｍＬ、４．０６４ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（５ｍＬ）との透明無色の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（８５．０μＬ、０．２０３２ｍｍｏｌ、０．０５当量、滴定でヘキサン中２．４０Ｍ）の溶液を添加した。赤橙色になった溶液を１分間撹拌（３００ｒｐｍ）し、その際にモノカルボジイミド（１．０５０ｇ、４．０６４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（１５ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で。４８時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、カナリアイエローになった溶液を濃縮し、脱酸素した無水トルエン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、得られた混合物をトルエン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返し、得られた混合物をトルエン（３ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して濾過し、トルエンですすぎ（３×２ｍＬ）、濃縮して非晶質の固体としてホスファグアニジン（１．６８２ｇ、３．７８４ｍｍｏｌ、９３％）を得た。ＮＭＲの結果は、生成物が純粋であることを示した。
【０４１３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｔｄ，Ｊ＝７．５，４．８，２．５Ｈｚ，５Ｈ），７．２５−７．２１（ｍ，１Ｈ），７．１６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．８，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．０５（ｍ，６Ｈ），７．０３−６．９６（ｍ，１Ｈ），６．９５−６．８７（ｍ，７Ｈ），４．７９（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），４．５５（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５７．５８（ｄ，Ｊ＝３７．３Ｈｚ），１４９．０４（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），１３９．２８，１３４．４８，１３４．３５（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），１３４．１１（ｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ），１３０．２８，１２９．１６，１２８．６６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１２８．０１，１２７．５９，１２７．０９，１２６．９６，１２５．６４，１２４．３６，１２３．６３，１１８．５５（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），４６．１１。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１４．１３。
【０４１４】
【化８８】
2019534866.tif 000094
【０４１５】
オーブンで乾燥した褐色の瓶中の、未精製のイソチオ尿素（１．４７３ｇ、４．８０７ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（０．５３５ｇ、０．７４ｍＬ、５．２８８ｍｍｏｌ、１．１０当量）とアセトニトリル−ＣＨ２Ｃｌ２（９０ｍＬ、１：１）との２３℃の紫色の溶液に、固体のＡｇＮＯ３（０．８５７ｇ、５．０４７ｍｍｏｌ、２．００当量）を全て一度に添加した。１．５時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、褐色の不均質な混合物をトルエン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、トルエン（２５ｍＬ）を添加し、黒色の混合物をおよそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返して残留アセトニトリル、ＣＨ２Ｃｌ２を除去し、残留した銀とアンモニウムとの塩を粉砕し、得られた黒色の不均質な混合物をトルエン（２５ｍＬ）で希釈し、セライトパッドを通して吸引濾過し、濃縮して薄い赤褐色の固体としてモノカルボジイミド（１．０８４ｇ、４．２００ｍｍｏｌ、８７％）を得た。ＮＭＲは、微量の不純物およびトルエンを含む生成物を示した。
【０４１６】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．７９−７．７６（ｍ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．７，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７２−７．６８（ｍ，１Ｈ），７．４８−７．４３（ｍ，１Ｈ），７．４３−７．３８（ｍ，６Ｈ），７．３６−７．３１（ｍ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．２Ｈｚ，１Ｈ），４．６２（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１３７．８７，１３７．４６，１３７．３８，１３３．９５，１３１．０３，１２９．２１，１２８．８５，１２７．８９，１２７．６８，１２７．４７，１２７．１４，１２６．５２，１２５．２０，１２３．１４，１２０．６６，５０．６３。Ｃ１８Ｎ１４Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２５９．１２３０、実測値２５９．１２２２。
【０４１７】
【化８９】
2019534866.tif 000095
【０４１８】
２−ナフチルアミン（１．１０４ｇ、７．２５０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）との２３℃の溶液に、ベンジルイソチオシアネート（１．０８２ｇ、０．９６ｍＬ、７．２５０ｍｍｏｌ、１．００当量）を、シリンジを介して未希釈で添加した。２４時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、透明な薄紫色の溶液を濃縮し、トルエン（２５ｍＬ）に懸濁し、加熱還流し、暗紫黒色になった溶液を２３℃に徐々に冷却し、得られた不均質な混合物を冷凍庫（−２０℃）に１２時間入れ、冷却吸引濾過し、得られた紫黒色の固体をトルエンで洗浄し（３×５ｍＬ）、集め、真空中で乾燥してチオ尿素（１．５４４ｇ、５．２８０ｍｍｏｌ、７３％）を得た。
【０４１９】
チオ尿素とＣＨ２Ｃｌ２−ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）との暗色の不均質な２３℃の混合物に、ヨードメタン（２．９９８ｇ、１．３０ｍＬ、２１．１２０ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、暗紫色の溶液をＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（１００ｍＬ）で中和し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機層をＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物で洗浄し（２×５０ｍＬ）、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）を使用して水性層から抽出し、組み合わせ、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して黒色の固体として未精製のメチルチオグアニジン（１．４７３ｇ、４．８０７ｍｍｏｌ、９１％）を得た。さらに精製せずに、未精製の不純なチオグアニジンを続く反応に使用した。
【０４２０】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．７９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．２９（ｍ，７Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．８２（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｓ，２Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４７．１４，１３８．４３，１３４．４３，１３０．２０，１２８．７５，１２７．７８，１２７．６７，１２７．５９，１２７．１０，１２５．９４，１２４．０７，１２３．３７，１１７．９８，４７．３８，１４．１３。Ｃ１９Ｈ１８Ｎ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値３０７．１２２４、実測値３０７．１２０１。
【０４２１】
【化９０】
2019534866.tif 000096
【０４２２】
窒素を充填した２３℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（０．１８５ｇ、０．１７ｍＬ、０．９９６１ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２０．０ｕＬ、０．０４９８ｍｍｏｌ、０．０５当量、滴定でトルエン中２．４０Ｍ）を添加した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、モノカルボジイミド（０．２３５ｍｇ、０．９９６１ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。４８時間撹拌した後、赤紫色の溶液を濃縮し、脱酸素した無水ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、得られた暗赤紫色の固体をヘキサン−トルエン（１０ｍＬ、４：１）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、ＰＴＦＥフリット付きフィルターを使用して重力濾過し、濃縮して淡褐色の固体としてホスファグアンジン（０．３９６ｇ、０．９０９２ｍｍｏｌ、９１％、純度９７％）を得た。ＮＭＲは、互変異性体の混合物として存在し、残留ジフェニルホスフィンを含有する純度およそ９７％の生成物を示した。
【０４２３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３６（ｔｄ，Ｊ＝７．２，２．９Ｈｚ，４Ｈ），７．０９−７．０３（ｍ，４Ｈ），７．０１−６．８９（ｍ，８Ｈ），６．６３（ｓ，２Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ），４．６９（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５２（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．０６（ｓ，７Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５６．７５（ｄ，Ｊ＝３７．２Ｈｚ），１５１．１６（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），１３９．５１，１３７．２３，１３４．９２（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ），１３４．４２，１３４．１２（ｄ，Ｊ＝２０．１Ｈｚ），１２８．９８，１２８．６０，１２８．５４，１２８．２６，１２６．８４，１２３．９７，１２０．８７，４６．００，２１．０８。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１４．８９。
【０４２４】
【化９１】
2019534866.tif 000097
【０４２５】
オーブンで乾燥した褐色の瓶中の、未精製のイソチオ尿素（２．０２２ｇ、７．１０９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（１．５１１ｇ、２．１０ｍＬ、１４．９２９ｍｍｏｌ、２．１０当量）とアセトニトリル−ＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍＬ、１：１）との２３℃の紫色の溶液に、固体のＡｇＮＯ３（２．４１５ｇ、１４．２１８ｍｍｏｌ、２．００当量）を全て一度に添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、褐色の不均質な混合物をトルエン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、トルエン（２５ｍＬ）を添加し、黒色の混合物をおよそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返して残留アセトニトリル、ＣＨ２Ｃｌ２を除去し、残留した銀とアンモニウムとの塩を粉砕し、得られた黒色の不均質な混合物をトルエン（２５ｍＬ）で希釈し、セライトパッドを通して吸引濾過し、濃縮し、トルエン（２０ｍＬ）に再懸濁し、セライトパッドを通して再び吸引濾過し、濃縮して暗赤色の粘稠な油としてモノカルボジイミド（１．５７６ｇ、６．６６９ｍｍｏｌ、９４％）を得た。ＮＭＲの結果は、生成物が微量の不純物と共に存在していたことを示した。さらに精製せずに、カルボジイミドを続く反応に使用した。
【０４２６】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４０−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．３３（ｄｄｄｄｄ，Ｊ＝９．１，５．４，３．３，２．８，０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｔｐ，Ｊ＝１．５，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６２（ｄｐ，Ｊ＝１．９，０．６Ｈｚ，２Ｈ），４．５９−４．５５（ｍ，２Ｈ），２．２６（ｑ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１３９．６１，１３８．９９，１３８．０１，１３７．８２，１２８．７８，１２７．７７，１２７．４７，１２６．６８，１２１．３６，５０．５６，２１．１１。Ｃ１６Ｈ１６Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２３７．１３８６、実測値２３７．１３８４。
【０４２７】
【化９２】
2019534866.tif 000098
【０４２８】
アニリン（１．０００ｇ、１．０２ｍＬ、８．２５２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）との溶液に、未希釈のベンジルイソチオシアネート（１．２３１ｇ、１．１０ｍＬ、８．２５２ｍｍｏｌ、１．００当量）を、シリンジを介して添加した。２４時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲはチオ尿素への完全な変換を示した。透明無色の反応溶液に、ＥｔＯＨ（２５ｍＬ）を添加し、続いてヨードメタン（２．３４３ｇ、１．００ｍＬ、１６．５０４ｍｍｏｌ、２．００当量）を添加した。２４時間撹拌した後、透明な薄黄色の溶液を、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）で中和し、次いでＮａＯＨ水溶液（１５ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相性の混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物で洗浄（３×２５ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（１×２０ｍＬ）で抽出し、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して、透明な黄金色の粘稠な油として未精製のメチルイソチオ尿素（２．０２２ｇ、７．１０９ｍｍｏｌ、８６％）を得た。ＮＭＲは、生成物が異性体と互変異性体との錯体混合物として存在し、不純物を含有することを示した。さらに精製せずに、未精製のイソチオ尿素を続く反応に使用した。
【０４２９】
チオ尿素の特徴評価：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．１３（ｓ，１Ｈ），７．３５−７．２３（ｍ，５Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．３３（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），４．８７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８０．７９，１４０．０８，１３７．４２，１３５．７７，１２９．０７，１２８．７２，１２７．６６，１２７．５７，１２２．８７，４９．３４，２１．２３。
【０４３０】
メチルイソチオ尿素の特徴評価：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４４−７．２０（ｍ，５Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），６．５３（ｓ，２Ｈ），４．７４（ｓ，１Ｈ），４．５０（ｓ，２Ｈ），２．３１−２．２７（ｂｒ  ｓ，３Ｈ），２．２６−２．２５（ｂｒ  ｓ，６Ｈ）。
【０４３１】
【化９３】
2019534866.tif 000099
【０４３２】
窒素を充填した２３℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（０．１１５ｇ、０．１０ｍＬ、０．６１５６ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（１ｍＬ）との溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１３．０ｕＬ、０．０３０８ｍｍｏｌ、０．０５当量、滴定でトルエン中２．４０Ｍ）を添加した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、モノカルボジイミド（０．１６４ｇ、０．６１５６ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液を、透明な赤橙色になった溶液に素早く滴下する方式で１分間かけて添加した。４８時間撹拌した後、薄黄色の溶液を濃縮し、脱酸素した無水ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、得られた暗黄色の固体をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮して透明な薄黄色の粘稠な油としてホスファグアンジン（０．２６６ｇ、０．５８８１ｍｍｏｌ、９５％）を得た。ＮＭＲの結果は、純粋な生成物が、微量の副次的な異性体ならびにヘキサンを含む、単一の異性体として主に存在したことを示した。
【０４３３】
主要な異性体の特徴評価
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１０．３，５．６，２．６，１．４Ｈｚ，６Ｈ），７．２０−７．１５（ｍ，２Ｈ），７．０６−６．９６（ｍ，７Ｈ），５．０１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｓ，１Ｈ），２．１０（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，６Ｈ），１．８７（ｐ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，３Ｈ），１．５６−１．４４（ｍ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５４．８３（ｄ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ），１４２．８１，１３４．６３（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ），１３４．０４（ｄ，Ｊ＝１９．８Ｈｚ），１２９．０５，１２８．８０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１２７．９５，１２７．３８，１２５．８４，５５．６８（ｄ，Ｊ＝３６．４Ｈｚ），５２．７１，４１．６４，３６．５４，２９．６６。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１５．７５。
【０４３４】
【化９４】
2019534866.tif 000100
【０４３５】
オーブンで乾燥した褐色の瓶中の、未精製のイソチオ尿素（１．３３０ｇ、４．２２９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（０．４７１ｇ、０．６５ｍＬ、４．６５２ｍｍｏｌ、１．１０当量）とアセトニトリル−ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ、１：１）の透明な薄黄色の溶液を、３０分間氷水浴に入れ、その際に固体のＡｇＮＯ３（０．７５４ｇ、４．４４０ｍｍｏｌ、１．０５当量）を全て一度に添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、カナリアイエローの不均質な混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（２５ｍＬ）を添加し、金褐色の混合物をおよそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返して残留アセトニトリル、ＣＨ２Ｃｌ２を除去し、残留した銀とアンモニウムとの塩を粉砕し、得られた褐色の不均質な混合物をヘキサン（２５ｍＬ）で希釈し、セライトパッドを通して吸引濾過し、濃縮し、ヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮して透明な薄黄色の油としてモノカルボジイミド（１．０５１ｇ、３．９４５ｍｍｏｌ、９３％）を得た。ＮＭＲは微量の不純物を含む生成物を示した。
【０４３６】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４０−７．２１（ｍ，５Ｈ），４．３４（ｓ，２Ｈ），２．１３−１．９４（ｍ，６Ｈ），１．７２−１．５２（ｍ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４０．９５，１３８．７３，１２８．５２，１２７．８４，１２７．４２，５５．４４，５０．９２，４４．６０，３５．９３，２９．７７。Ｃ１８Ｈ２２Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２６７．１８５６、実測値２６７．１８６５。
【０４３７】
【化９５】
2019534866.tif 000101
【０４３８】
アダマンチルイソチオシアネート（１．０００ｇ、５．１７３ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）との溶液に、未希釈のベンジルアミン（０．５５４ｇ、０．５７ｍＬ、５．１７３ｍｍｏｌ、１．００当量）を、シリンジを介して添加した。２４時間撹拌した後、アリコートを取り出し、濃縮したところ、ＮＭＲはチオ尿素への完全な変換を示した。透明無色の反応溶液に、ＥｔＯＨ（２５ｍＬ）を添加し、続いてヨードメタン（１．４６９ｇ、０．６５ｍＬ、１０．３４６ｍｍｏｌ、２．００当量）を添加した。２４時間撹拌した後、ＮａＨＣＯ３（５０ｍＬ）の飽和水性混合物を、薄黄色になった溶液に添加し、続いてＮａＯＨ水溶液（１５ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物で洗浄（３×５０ｍＬ）し、有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ２０ｍＬ）を使用して水性層から逆抽出し、組み合わせ、食塩水で洗浄（１ｘ２０ｍＬ）し、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して透明な薄黄色の粘稠な油として未精製のメチルイソチオ尿素（１．０５１ｇ、３．３４２ｍｍｏｌ、６５％）を得た。ＮＭＲは、生成物が互変異性体として存在し、他の少量の不純物を含有することを示した。さらに精製せずに、未精製のメチルイソチオ尿素を続く反応に使用した。
【０４３９】
チオ尿素の特徴評価：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４２−７．２４（ｍ，５Ｈ），５．９６（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．９４−５．８４（ｍ，１Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），２．１５−２．０５（ｍ，５Ｈ），１．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．１，２．９Ｈｚ，８Ｈ），１．７１−１．５７（ｍ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８１．０８，１３７．３７，１２８．８８，１２７．７５，１２７．４４，５４．１０，４９．６１，４２．３１，３５．９７，２９．３４。Ｃ１８Ｈ２４Ｎ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値３０１．１７３３、実測値３０１．１８１５。
【０４４０】
未精製のメチルイソチオ尿素の特徴評価：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４１−７．１５（ｍ，５Ｈ），４．６１（ｓ，２Ｈ），３．８９（ｓ，１Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．９９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，３Ｈ），１．６７（ｑ，Ｊ＝５．２，４．０Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４７．９３，１４２．３７，１２８．０３，１２７．０６，１２５．８６，５４．８４，５３．１５，４１．９２，３６．６５，２９．７０，１５．５３。Ｃ１９Ｈ２６Ｎ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値３１５．１８９０、実測値３１５．１９７４。
【０４４１】
【化９６】
2019534866.tif 000102
【０４４２】
窒素を充填した２３℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（８６．１ｍｇ、８０．０ｕＬ、０．４６２３ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（１ｍＬ）との透明無色の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（３０．０ｕＬ、０．０６９４ｍｍｏｌ、０．１５当量、滴定でトルエン中２．４０Ｍ）を添加した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、モノカルボジイミド（１０７．０ｍｇ、０．４６２３ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液を、赤橙色になった溶液に素早く滴下する方式で１分間かけて添加した。４８時間撹拌した後、赤橙色の溶液を濃縮し、脱酸素した無水ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、得られた暗赤橙色の固体をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ３ｍＬ）、濃縮して透明な薄黄色の粘稠な油としてホスファグアンジン（１６８．０ｍｇ、０．４０３３ｍｍｏｌ、８７％）を得た。ＮＭＲは、異性体の混合物として存在する純粋な生成物を示した。アスタリスク（＊）は、少量の異性体を表す。
【０４４３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．５０−７．４３（ｍ，６Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０８−６．９５（ｍ，７Ｈ），５．００（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，２Ｈ）（３．７６（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，２Ｈ）＊），（４．４０（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）＊）４．３５（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），４．２９（ｄｔ，Ｊ＝９．６，６．２Ｈｚ，１Ｈ）（３．９０（ｄｔ，Ｊ＝９．３，５．７Ｈｚ，１Ｈ），（２．０７−１．９７（ｍ，２Ｈ）＊）１．４８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），（０．９５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）＊）０．８７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），（０．９１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）＊）０．６６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５６．５７（ｄ，Ｊ＝３１．６Ｈｚ）（１５４．２６（ｄ，Ｊ＝３３．３Ｈｚ）＊），１４２．８９（１４０．４６＊），（１３５．１９（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ）＊）１３４．１６（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ），１３４．１９（ｄ，Ｊ＝１９．３Ｈｚ）（１３３．８２（ｄ，Ｊ＝１９．８Ｈｚ）＊），１２９．１４（１２８．８３＊），１２８．７９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）（１２８．６３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）＊），１２８．１７（１２７．９８＊），（１２６．４９＊）１２５．８６，（７１．４２（ｄ，Ｊ＝３０．２Ｈｚ）＊）５５．１０（ｄ，Ｊ＝３４．２Ｈｚ），５９．０６（４５．９７＊），（３１．０３＊）３０．３１，（２０．５７＊）２０．４０，（１８．４９＊）（１８．４７＊）１７．３４。
【０４４４】
３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１３．０３，（−１４．９６＊），（−２５．４３＊）。
【０４４５】
【化９７】
2019534866.tif 000103
【０４４６】
アミン（０．５００ｇ、０．６３ｍＬ、４．３４０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）との溶液に、未希釈のベンジルイソチオシアネート（０．６４７ｇ、０．５８ｍＬ、４．３４０ｍｍｏｌ、１．００当量）を素早く滴下する方式でシリンジを介して添加した。２４時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを透明な薄黄色の溶液から取り出し、濃縮したところ、ＮＭＲは、互変異性体と異性体との混合物として存在するチオ尿素への完全な変換を示した。透明な薄黄色の反応溶液に、ＥｔＯＨ（２５ｍＬ）を添加し、続いてヨードメタン（１．２３２ｇ、０．５４ｍＬ、８．６８０ｍｍｏｌ、２．００当量）を素早く滴下する方式で添加した。２４時間撹拌した後、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）を添加し、続いてＮａＯＨ水溶液（１５ｍＬ）を添加し、二相混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ入れ、分配し、有機物を飽和水性混合物で洗浄（３×５０ｍＬ）し、ＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）を使用して有機物を水性層から逆抽出し、組み合わせ、食塩水で洗浄（１×２０ｍＬ）し、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して透明で粘稠な薄黄色の油として未精製のメチルイソチオ尿素（１．１５７ｇ）を得た。ＮＭＲは、生成物が他の少量の不純物と共に、異性体と互変異性体との錯体混合物として存在することを示した。さらに精製せずに、未精製のメチルイソチオ尿素を続く反応に使用した。
【０４４７】
未精製のイソチオ尿素（０．９４１ｇ、３．３７９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（０．３７６ｇ、０．５２ｍＬ、３．７１７ｍｍｏｌ、１．１０当量）とアセトニトリル−ＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍＬ、１：１）との溶液を、３０分間氷水浴に入れ、その際に固体のＡｇＮＯ３（０．６０３ｇ、３．５４８ｍｍｏｌ、１．０５当量）を全て一度に添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、カナリアイエローになった不均質な混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、氷水浴から取り出し、セライトパッドを通して冷却吸引濾過し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（２５ｍＬ）で希釈し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留ＣＨ２Ｃｌ２、アセトニトリルを除去し、アンモニウムと銀との塩を粉砕し、得られた薄褐色の不均質な混合物をヘキサン（２５ｍＬ）で希釈し、セライトパッドを通して吸引濾過し、濃縮して透明無色の油としてモノカルボジイミド（０．５８３ｇ、２．３５３ｍｍｏｌ、３ステップで５８％）を得た。ＮＭＲは微量の不純物を含む生成物を示した。さらに精製せずに、モノカルボジイミドを続く反応に使用した。
【０４４８】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３７−７．２４（ｍ，５Ｈ），４．３７（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７７（ｔｄ，Ｊ＝６．２，１．４Ｈｚ，１Ｈ），１．７５（ｄｑｄ，Ｊ＝１３．２，６．６，１．４Ｈｚ，２Ｈ），０．８７（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．４Ｈｚ，６Ｈ），０．８４（ｄｄ，Ｊ＝６．６，１．４Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１３９．５５，１３８．８０，１２８．５６，１２７．５６，１２７．３４，７０．７４，５０．６９，３０．２６，２０．２５，１７．７２。Ｃ１５Ｈ２２Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２３１．１８５６、実測値２３１．１８５６。
【０４４９】
【化９８】
2019534866.tif 000104
【０４５０】
窒素を充填した２３℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（０．１７４ｇ、０．１６ｍＬ、０．９３３２ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（５ｍＬ）との透明無色の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２０．０ｕＬ、０．０４６７ｍｍｏｌ、０．０５当量、滴定でトルエン中２．４０Ｍ）を添加し、初期溶液の透明な赤橙色の溶液への変化を生じた。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、モノカルボジイミド（０．２００ｇ、０．９３３２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。４８時間撹拌した後、薄い黄金色の溶液を濃縮し、脱酸素した無水ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、得られた黄金色の固体混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５ｕｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３ｘ３ｍＬ）、濃縮して透明な薄黄色の粘稠な油としてホスファグアンジン（０．３５５ｇ、０．８８６４ｍｍｏｌ、９５％）を得た。ＮＭＲは、純粋な生成物が、異性体の混合物であることを示した。アスタリスク（＊）は、少量の異性体を表す。
【０４５１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４６−７．３６（ｍ，５Ｈ），７．１６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０７−６．８８（ｍ，８Ｈ），５．０４（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）（４．４７（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）＊），４．２５−４．１６（ｍ，１Ｈ）（４．１６−４．０７（ｍ，１Ｈ）＊），（４．２６−４．１７（ｍ，１Ｈ）＊）３．９６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），１．９２−１．７８（ｍ，２Ｈ），１．７４−１．６３（ｍ，２Ｈ），（１．４５（ｄｄ，Ｊ＝１１．１，４．７Ｈｚ，１Ｈ）＊）１．３４−１．２０（ｍ，２Ｈ），１．１５（ｄｔｔ，Ｊ＝１３．１，９．８，３．３Ｈｚ，２Ｈ），１．０１−０．８６（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５５．４０（ｄ，Ｊ＝３１．５Ｈｚ）（１５３．０９（ｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ）＊），１４２．７４，（１４０．２８）＊，（１３４．９１（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ）＊）１３４．２８（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ），１３４．０３（ｄ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ）（１３３．９１（ｄ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ）＊），１２９．１０（１２９．００＊），１２８．７９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）（１２８．６９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）＊），１２８．１７（１２８．０７＊），１２７．９３（１２７．５１＊），（１２６．５６＊）１２５．９０，（５９．９０（ｄ，Ｊ＝３３．１Ｈｚ）＊）５５．２８（ｄ，Ｊ＝３４．８Ｈｚ），（４９．０５＊）４５．９２，３５．３７（３２．３８＊），（２６．０１＊）２５．７４，（２４．７９＊）２４．１６。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ（−１４．９６＊），−１６．８３，（−１８．５６＊）。
【０４５２】
【化９９】
2019534866.tif 000105
【０４５３】
ベンジルイソチオシアネート（２．２５０ｇ、２．００ｍＬ、１５．０７９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）との溶液に、未希釈のシクロヘキシルアミン（１．４９５ｇ、１．７０ｍＬ、１５．０７９ｍｍｏｌ、１．００当量）を、シリンジを介して添加した。２３℃で２４時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）を添加し、続いてヨードメタン（３．２１１ｇ、１．４０ｍＬ、２２．６２０ｍｍｏｌ、２．００当量）を添加した。２３℃で２４時間撹拌した後、透明な薄黄色の溶液を、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）で中和し、続いてＮａＯＨ水溶液（１５ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相性の混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物で洗浄（３×２５ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）を使用して水性層から抽出し、組み合わせ、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して、透明な黄金色の油として未精製のメチルイソチオ尿素（３．７４０ｇ、１４．２５２ｍｍｏｌ、９５％）を得た。ＮＭＲは、異性体の錯体混合物として存在する純粋な生成物を示した。精製せずに、未精製の材料を続く反応に使用した。
【０４５４】
オーブンで乾燥した褐色の瓶中の、未精製のイソチオ尿素（３．７４０ｇ、１４．２５２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（１．５８６ｇ、２．２０ｍＬ、１５．６７７ｍｍｏｌ、１．１０当量）とアセトニトリル−ＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍＬ、１：１）の透明な黄金色の２３℃の溶液に、固体のＡｇＮＯ３（２．５４２ｇ、１４．９６５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を添加し、全て一度に添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、カナリアイエローの不均質な混合物を取り出し、ヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、セライトパッド上で吸引濾過し、ヘキサンですすぎ（３×２５ｍＬ）、およそ１０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（２５ｍＬ）を添加し、暗黄色をおよそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返して残留アセトニトリル、ＣＨ２Ｃｌ２を除去し、残留した銀とアンモニウムとの塩を粉砕し、得られた暗黄褐色の不均質な混合物をヘキサン（２５ｍＬ）で希釈し、セライトパッドを通して吸引濾過し、ヘキサンですすぎ（３×２５ｍＬ）、濃縮して透明な薄黄色の油としてモノカルボジイミド（２．５１０ｇ、１１．７１２ｍｍｏｌ、８２％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０４５５】
チオ尿素の特徴評価：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３９−７．２７（ｍ，５Ｈ），６．１６（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），４．６１（ｓ，２Ｈ），３．８４（ｓ，１Ｈ），１．９４（ｄｑ，Ｊ＝１２．６，４．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６４（ｄｔ，Ｊ＝１３．８，３．９Ｈｚ，２Ｈ），１．５６（ｄｑ，Ｊ＝１２．２，４．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３７−１．２７（ｍ，２Ｈ），１．１４（ｔｔ，Ｊ＝１５．３，７．６Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８０．５４，１３６．８８，１２８．９２，１２７．９２，１２７．５４，５２．９６，４８．３８，３２．６９，２５．３１，２４．５１。
【０４５６】
メチルイソチオ尿素の特徴評価：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３４（ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．４９（ｄ，Ｊ＝７９．８Ｈｚ，２Ｈ），４．０４（ｓ，１Ｈ），３．６４（ｍ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．０９−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｄｔ，Ｊ＝１３．４，４．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｄｔ，Ｊ＝１３．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３７（ｑ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．２０（ｑ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５０．８３，１４１．７４，１２８．２３，１２７．３５，１２６．４２，５４．１６，５０．７０，３４．６１，２５．８１，２４．９２，１４．４４。Ｃ１５Ｈ２２Ｎ２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２６３．１５７７、実測値２６３．１６５５。
【０４５７】
モノカルボジイミドの特徴評価：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３８−７．２４（ｍ，６Ｈ），４．３５（ｓ，２Ｈ），３．１５（ｄｐ，Ｊ＝８．３，３．８Ｈｚ，１Ｈ），１．７２（ｄｄｔ，Ｊ＝５６．９，１３．０，４．０Ｈｚ，６Ｈ），１．５５−１．４８（ｍ，１Ｈ），１．３１−１．０９（ｍ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４０．７２，１３８．７０，１２８．５５，１２７．６８，１２７．４３，５５．６８，５０．７２，３４．６８，２５．３７，２４．４８。Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２１５．１５４３、実測値２１５．１５３６。
【０４５８】
【化１００】
2019534866.tif 000106
【０４５９】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（０．３１４ｇ、０．２９ｍＬ、１．６８７ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．６７ｍＬ、０．３３７３ｍｍｏｌ、０．２０当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）の溶液を添加した。２分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、モノカルボジイミド（０．５００ｇ、１．６８７ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液を素早く滴下する様式で添加した。４８時間撹拌した後、赤橙色の溶液をヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、得られた黄橙色の混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、濃縮して透明な黄金色の粘稠な油としてホスファグアニジン（０．６０６ｇ、１．２５６ｍｍｏｌ、７４％）を得た。ＮＭＲは、生成物が異性体の混合物として存在し、残留ジフェニルホスフィンを含有することを示した。この反応の生成物は、異性体の混合物として存在する。アスタリスク（＊）は、少量の異性体および／または互変異性体を表す。
【０４６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ（７．５３−７．４３（ｍ，４Ｈ）＊）７．４２−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．１８−７．０３（ｍ，４Ｈ），７．０３−６．９２（ｍ，６Ｈ），６．９２−６．８８（ｍ，１Ｈ），６．８５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８０−６．７６（ｍ，１Ｈ），６．７３−６．６９（ｍ，１Ｈ）（６．６２（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ）＊），（６．５５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）＊），（５．１６（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ）＊），４．５７（ｄｄ，Ｊ＝４．９，２．９Ｈｚ，２Ｈ），４．７１（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）（４．４７−４．４４（ｍ，１Ｈ）＊），（０．３７（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ）＊）０．２８（ｓ，９Ｈ）（０．２４（ｓ，３Ｈ）＊）（０．２２（ｓ，３Ｈ）＊）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ（−４．７２＊），（−９．０３＊），−１２．６８，（−１４．６２＊），（−１４．９６＊），（−１６．９５＊），（−２２．４１＊）。
【０４６１】
オーブンで乾燥した褐色の瓶中の、未精製のイソチオ尿素（１．６２０ｇ、４．７０５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（１．０４７ｇ、１．５０ｍＬ、１０．３５１ｍｍｏｌ、２．２０当量）とＣＨ２Ｃｌ２−アセトニトリル（５０ｍＬ、１：１）との溶液を、３０分間氷浴に入れ、その際に固体のＡｇＮＯ３（１．６００ｇ、９．４１０ｍｍｏｌ、２．００当量）を全て一度に添加した。得られた金カナリアイエロー（ｃａｎａｒｙ  ｇｏｌｄｅｎ  ｙｅｌｌｏｗ）の不均質な混合物を２時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いでヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し、セライト上で冷却吸引濾過し、濾液をおよそ１０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）を添加し、混合物をおよそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返してアンモニウムと銀との塩を粉砕し、混合物をヘキサン（２５ｍＬ）で希釈し、セライトパッド上で吸引濾過し、濃縮して透明な薄黄色の油としてモノカルボジイミド（１．１０２ｇ、３．７１７ｍｍｏｌ、７９％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０４６２】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．６４−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．５４−７．４６（ｍ，１Ｈ），７．２５−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．１２−６．９８（ｍ，３Ｈ），４．７９（ｓ，２Ｈ），０．５３（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５０．３０，１３８．０３，１３６．８４，１３０．３５，１２８．６０，１２７．４９，１２７．４７，１２７．３３，１２５．５１，１２５．３７，１２１．７３，１１９．３５，７７．２５，５０．５４，０．３０。Ｃ１７Ｈ２０Ｎ２ＯＳｉ［Ｍ−ＳｉＭｅ３＋２Ｈ］＋のＨＲＭＳ計算値２２５．１０２３、実測値２２５．０９７７。
【０４６３】
【化１０１】
2019534866.tif 000107
【０４６４】
撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、チオ尿素（１．５５５ｇ、４．７０５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）との溶液に、ヨードメタン（２．６７１ｇ、１．２０ｍＬ、１８．８１９ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。１６時間後、透明な黄金色の溶液を、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）で中和し、次いでＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の水性飽和混合物で洗浄（２×５０ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）を使用して水性層から抽出し、組み合わせ、食塩水で洗浄（１×２５ｍＬ）し、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して粘稠で透明な黄金色の油としてイソチオ尿素（１．６２０ｇ、４．７０５ｍｍｏｌ、１００％）を得た。ＮＭＲは、生成物が異性体／互変異性体の混合物として存在し、少量の不純物を含有することを示した。さらに精製せずに、未精製のイソチオ尿素を続く反応に使用した。
【０４６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４３−７．２３（ｍ，６Ｈ），６．９７−６．８０（ｍ，３Ｈ），４．７３（ｓ，１Ｈ），４．６２−４．４８（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），０．２６（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４６．６５，１４２．９３，１３８．６９，１２８．６２，１２７．６１，１２７．４０，１２３．６５，１２３．４２，１２２．１１，１２０．９９，１２０．８１，１１６．５５，１０８．８０，４７．１８，１４．０５，０．４１。Ｃ１８Ｈ２４Ｎ２ＯＳＳｉ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値３４５．１４１２、実測値３４５．１４４７。
【０４６６】
【化１０２】
2019534866.tif 000108
【０４６７】
アニリン（５．００４ｇ、２７．５９９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（１２５ｍＬ）との赤褐色の溶液に、ベンジルイソチオシアネート（４．１１８ｇ、３．７０ｍＬ、２７．５９９ｍｍｏｌ、１．００当量）を窒素下で添加した。２３℃で４８時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、透明な黄金色の溶液をおよそ１０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）を添加し、わずかに不均質になった混合物をおよそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留ＣＨ２Ｃｌ２を除去し、ヘキサン中の得られた懸濁液をヘキサン（２０ｍＬ）で希釈し、４時間冷凍庫（−２０℃）に入れ、取り出し、冷却吸引濾過し、得られた固体を冷たいヘキサンで洗浄（３×２５ｍＬ）し、真空中で乾燥してオフホワイトの固体としてチオ尿素（７．８７７ｇ、２３．８３２ｍｍｏｌ、８６％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０４６８】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．７９（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２９−７．２３（ｍ，３Ｈ），７．１３（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｓ，１Ｈ），４．８６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），０．２６（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８０．７３，１４９．０５，１３７．３５，１２８．７１，１２７．９７，１２７．７７，１２７．７３，１２７．６７，１２５．８３，１２２．４５，１２１．１４，４９．５４。
【０４６９】
【化１０３】
2019534866.tif 000109
【０４７０】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、２−アミノフェノール（２．９８２ｇ、２７．３２６ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＣＨ２Ｃｌ２（９０ｍＬ）とのオフホワイトの不均質な混合物に、Ｅｔ３Ｎ（５．５３０ｇ、７．６０ｍＬ、５４．６５１ｍｍｏｌ、２．００当量）を添加し、続いてＭｅ３ＳｉＣｌ（３．２６６ｇ、３．８０ｍＬ、３０．０５９ｍｍｏｌ、１．１０当量）をゆっくり滴下する様式で添加した。２４時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、薄い黄金色の溶液をグローブボックスから取り出し、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）で中和し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物で洗浄（２×５０ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）を使用して水性層から抽出し、組み合わせ、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して透明な黄金色の油としてシロキシアニリン（４．９５２ｇ、２７．３２０ｍｍｏｌ、１００％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示し、未精製のシロキシアニリンをさらに精製せずに続く反応に使用した。
【０４７１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ６．８５−６．７１（ｍ，３Ｈ），６．７１−６．５９（ｍ，１Ｈ），３．７１（ｓ，２Ｈ），０．３２（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４２．７５，１３８．１５，１２１．９４，１１８．５０，１１８．４０，１１５．６５，０．４３。Ｃ９Ｏ１５ＮＯＳｉ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値１８２．０９５６、実測値１８２．１０１５。
【０４７２】
【化１０４】
2019534866.tif 000110
【０４７３】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（０．４６７ｇ、０．４３ｍＬ、２．５１０ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（１．３０ｍＬ、０．６２７５ｍｍｏｌ、０．２５当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）を添加した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、モノカルボジイミド（０．５９８ｇ、２．５１０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。４８時間撹拌した後、赤紫色の溶液を濃縮し、脱酸素した無水ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、得られた暗赤紫色の固体をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、ＰＴＦＥフリット付きフィルターを使用して重力濾過し、濃縮し、得られた黄金色の粘稠な油をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×２ｍＬ）、濃縮して、白色の非晶質の固体としてホスファグアンジン（０．１８８ｇ、０．４４２９ｍｍｏｌ、１８％）を得た。ＮＭＲは、異性体の混合物として存在し、残留ヘキサンを含有する純粋な生成物を示した。この反応の生成物は、異性体の混合物として存在する。アスタリスク（＊）は、少量の異性体を表す。
【０４７４】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ（９．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，１Ｈ）＊）７．４８−７．４４（ｍ，１Ｈ），７．４４−７．３４（ｍ，６Ｈ），７．１７−７．０８（ｍ，３Ｈ），７．０５（ｔｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０３−６．９０（ｍ，８Ｈ），６．８５（（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．４，１．７Ｈｚ，１Ｈ）＊）６．７８−６．７２（ｍ，１Ｈ），６．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．４Ｈｚ，１Ｈ）（６．３６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ）＊），（５．１０（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，２Ｈ）＊）４．５５（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），４．７１（ｄｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ）（２．８９（ｓ，２Ｈ）＊）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１２．５５（−１３．２５＊）。
【０４７５】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５８．０６（ｄ，Ｊ＝３６．２Ｈｚ）（１５４．７８（ｄ，Ｊ＝３５．３Ｈｚ）＊），１５１．３３（１４７．６１＊），１４１．８９（１４０．８４＊），（１４０．７４＊）１３９．６３，（１３４．８４（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ）＊）１３４．４３（ｄ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ），１３３．９２（ｄ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ）（１３３．４２（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ）＊），（１３１．２６＊）１２９．１３，（１２８．９０＊）１２８．８５，１２８．４７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１２８．１５（１２８．１０＊），１２６．７５（１２６．１１＊），（１２３．６０＊）１２２．９９，（１２１．２４＊）１２１．１０，１２０．３４（１１８．７０＊），１１１．２５（１０９．１８＊），５６．１４（ｄ，Ｊ＝３５．２Ｈｚ）（４６．０２＊），５４．５５（５４．５０＊）。
【０４７６】
【化１０５】
2019534866.tif 000111
【０４７７】
オーブンで乾燥した褐色の瓶中の、イソチオ尿素（４．５０５ｇ、１５．７３０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（３．５０２ｇ、４．８０ｍＬ、３４．６０６ｍｍｏｌ、２．２０当量）とアセトニトリル−ＣＨ２Ｃｌ２（１８０ｍＬ、１：１）との溶液を、３０分間氷水浴に入れ、その際に固体のＡｇＮＯ３（５．３４３ｇ、３１．４６０ｍｍｏｌ、２．００当量）を全て一度に添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、カナリアイエローになった不均質な混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッドを通して冷却吸引濾過し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留アセトニトリルおよびＣＨ２Ｃｌ２を除去し、残留したアンモニウムと銀との塩を粉砕し、得られた不均質な混合物にヘキサン（２５ｍＬ）を添加し、次いでこれをセライトパッドを通して吸引濾過し、濃縮して透明な薄褐色の油としてモノカルボジイミド（２．３３０ｇ、９．７７８ｍｍｏｌ、６２％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
【０４７８】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４３−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．３４−７．２８（ｍ，１Ｈ），７．０９（ｄｄｄｄｄ，Ｊ＝８．３，７．６，２．６，１．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄｄｔ，Ｊ＝７．４，３．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９０−６．８３（ｍ，２Ｈ），４．５９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５４．０５，１３８．１９，１２８．５９，１２８．４０，１２７．４８，１２７．３９，１２５．６０，１２４．７６，１２０．９１，１１１．０１，７７．３５，７７．１０，７６．８５，５５．７７，５０．６５。Ｃ１５Ｈ１４Ｎ２Ｏ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２３９．１１７９、実測値２３９．１１６５。Ｃ１５Ｈ１４Ｎ２Ｏ［２Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値４７７．２２８５、実測値４７７．２２７９。
【０４７９】
【化１０６】
2019534866.tif 000112
【０４８０】
撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、チオ尿素（４．２９４ｇ、１５．７６６ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍＬ）との溶液に、ヨードメタン（８．９５２ｇ、４．００ｍＬ、６３．０６５ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。１６時間後、透明な黄金色の溶液を、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）で中和し、次いでＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の水性飽和混合物で洗浄（２×５０ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）を使用して水性層から抽出し、組み合わせ、食塩水で洗浄（１×２５ｍＬ）し、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して粘稠で透明な黄金色の油として未精製のイソチオ尿素（４．５０５ｇ、１５．７３０ｍｍｏｌ、９９％）を得た。ＮＭＲは、残留ＣＨ２Ｃｌ２を含有する純粋な生成物を示した。さらに精製せずに、未精製のイソチオ尿素を続く反応に使用した。
【０４８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．４３−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．３３−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．０７−７．０３（ｍ，１Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），４．８８（ｓ，１Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５３．９５，１５１．１３，１３８．９２，１３８．１３，１２８．６５，１２７．７２，１２７．４０，１２３．６０，１２３．０４，１２１．１１，１１１．６７，５５．７９，４７．６９，１４．１５。Ｃ１６Ｈ１８Ｎ２ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２８７．１２１３、実測値２８７．１２１２。
【０４８２】
【化１０７】
2019534866.tif 000113
【０４８３】
撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、２−メトキシアニリン（２．０００ｇ、１．８３ｍＬ、１６．２４０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）との２３℃の溶液に、ベンジルイソチオシアネート（２．４２３ｇ、２．１５ｍＬ、１６．２４０ｍｍｏｌ、１．００当量）を素早く滴下する方式でシリンジを介して未希釈で添加した。２４時間撹拌した後、薄黄色の溶液を濃縮してオフホワイトの固体としてチオ尿素（４．２９４ｇ、１５．７６６ｍｍｏｌ、９７％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示し、これを精製せずに続く反応に使用した。
【０４８４】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．６０（ｓ，１Ｈ），７．３６−７．２６（ｍ，６Ｈ），７．２１（ｔｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９５−６．９１（ｍ，２Ｈ），６．３４（ｓ，１Ｈ），４．８８（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８０．９３，１５２．６１，１３７．３１，１２８．７３，１２７．８３，１２７．７０，１２７．６６，１２５．１０，１２５．０５，１２１．０７，１１２．０２，５５．６１，４９．５０。Ｃ１５Ｈ１６Ｎ２ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２７３．１０１７、実測値２７３．１０５５。
【０４８５】
【化１０８】
2019534866.tif 000114
【０４８６】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ジフェニルホスフィン（０．３７７ｇ、０．３４ｍＬ、２．０２８ｍｍｏｌ、１．００当量）と脱酸素した無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（１．１０ｍＬ、０．５０６９ｍｍｏｌ、０．２５当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）を添加した。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、モノカルボジイミド（０．６０９ｇ、２．０２８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（５ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。４８時間撹拌した後、赤紫色の溶液を濃縮し、脱酸素した無水ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、得られた暗赤紫色の固体をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、ＰＴＦＥフリット付きフィルターを使用して重力濾過し、濃縮し、得られた黄金色の粘稠な油をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、０．２０μｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×２ｍＬ）、濃縮して、暗紫色の油としてホスファグアンジン（０．８５５ｇ、１．５８２ｍｍｏｌ、７８％、１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲにより純度９０％）を得た。ＮＭＲは、残留ジフェニルホスフィン、ヘキサン、およびトルエンが残っている異性体および回転異性体の複雑な混合物として生成物が存在することを示した。
【０４８７】
生成物の単離、およびその錯体混合物としての存在を確認するために、生成物にＺｒＢｎ４を用いて金属化を施し、実際に金属化すると異性体／回転異性体の混合物は１つの特定の物質に変換される。さらなる詳細および根拠については、ＮＭＲならびにＣａｍｅｌｉｏ  ＥＸＰ−１６−ＢＨ３８７４を参照されたい。
【０４８８】
この反応の生成物は、互変異性体と回転異性体との混合物として存在していた。主要なシグナルのみを列挙する。
【０４８９】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３３（ｄｔｔ，Ｊ＝８．１，５．７，３．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１９−７．０２（ｍ，４Ｈ），７．０２−６．８４（ｍ，１３Ｈ），６．８３−６．７０（ｍ，３Ｈ），４．６４（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１３．１８。
【０４９０】
【化１０９】
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【０４９１】
オーブンで乾燥した褐色の瓶中の、イソチオ尿素（３．５９０ｇ、１０．３０２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（２．２９３ｇ、３．２０ｍＬ、２２．６６５ｍｍｏｌ、２．２０当量）とアセトニトリル−ＣＨ２Ｃｌ２（１２０ｍＬ、１：１）との溶液を、３０分間氷水浴に入れ、その際に固体のＡｇＮＯ３（３．５００ｇ、２０．６０４ｍｍｏｌ、２．００当量）を全て一度に添加した。２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、カナリアイエローになった不均質な混合物をトルエン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッドを通して冷却吸引濾過し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、トルエン（５０ｍＬ）で希釈し、およそ１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返して残留アセトニトリルおよびＣＨ２Ｃｌ２を除去し、残留したアンモニウムと銀との塩を粉砕し、得られた不均質な混合物にトルエン（２５ｍＬ）を添加し、次いでこれをセライトパッドを通して吸引濾過し、濃縮して透明な暗褐色の油としてモノカルボジイミド（３．０１０ｇ、１０．０２２ｍｍｏｌ、９７％）を得た。ＮＭＲは、微量の不純物を含む生成物を示した。
【０４９２】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３７−７．２１（ｍ，６Ｈ），７．１４−７．０５（ｍ，５Ｈ），６．９８−６．９５（ｍ，２Ｈ），６．９３−６．９０（ｍ，１Ｈ），４．３８（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５７．２３，１５０．９４，１３７．６８，１３６．７７，１３１．８６，１２９．８０，１２８．５２，１２７．４６，１２７．２８，１２５．６５，１２５．４８，１２４．４１，１２３．１９，１１９．８３，１１７．８６，５０．１９。Ｃ２０Ｈ１６Ｎ２Ｏ［Ｍ−Ｈ］−のＨＲＭＳ計算値２９９．１１６９、実測値２９９．１０６９。
【０４９３】
【化１１０】
2019534866.tif 000116
【０４９４】
撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、チオ尿素（３．５９０ｇ、１０．７３５ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍＬ）との溶液に、ヨードメタン（６．０９５ｇ、２．７０ｍＬ、４２．９４１ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。１６時間後、透明な黄金色の溶液を、ＮａＨＣＯ３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）で中和し、次いでＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ３の水性飽和混合物で洗浄（２×５０ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）を使用して水性層から抽出し、組み合わせ、食塩水で洗浄（１×２５ｍＬ）し、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮して粘稠で透明な黄金色の油としてイソチオ尿素（３．５９０ｇ、１０．３０２ｍｍｏｌ、９６％）を得た。ＮＭＲは、残留ＣＨ２Ｃｌ２を含有する純粋な生成物を示した。さらに精製せずに、未精製のイソチオ尿素を続く反応に使用した。
【０４９５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３６−７．２６（ｍ，７Ｈ），７．１８−７．１４（ｍ，１Ｈ），７．１２−７．１０（ｍ，１Ｈ），７．０８−７．０２（ｍ，２Ｈ），７．００−６．９７（ｍ，２Ｈ），４．７２（ｓ，１Ｈ），４．３６（ｓ，２Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５８．１２，１５４．２１，１４７．０８，１４１．４０，１３８．５３，１２９．３２，１２８．６４，１２７．８０，１２７．４５，１２４．９３，１２４．２６，１２３．７４，１２１．９３，１２１．５７，１１７．０１，４７．２４，１４．１０。Ｃ２１Ｈ２０Ｎ２ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値３４９．１３６９、実測値３４９．１３８６。
【０４９６】
【化１１１】
2019534866.tif 000117
【０４９７】
撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、２−フェノキシアニリン（２．０００ｇ、１０．７９８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）との２３℃の溶液に、ベンジルイソチオシアネート（１．６１１ｇ、１．４３ｍＬ、１０．７９８ｍｍｏｌ、１．００当量）を素早く滴下する方式でシリンジを介して未希釈で添加した。２４時間撹拌した後、薄黄色の溶液を濃縮してオフホワイトの固体としてチオ尿素（３．５９０ｇ、１０．７３５ｍｍｏｌ、９９％）を得た。ＮＭＲは、微量の不純物を含有する生成物を示し、残留ＣＨ２Ｃｌ２を精製することなく続く反応に使用した。
【０４９８】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．８４（ｓ，１Ｈ），７．５８−７．４０（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．２３（ｍ，６Ｈ），７．２０−７．０７（ｍ，３Ｈ），６．９１（ｄｔ，Ｊ＝８．５，１．７Ｈｚ，３Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ），４．８６−４．７７（ｍ，２Ｈ）。
【０４９９】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１８０．９５，１５５．９５，１３７．１７，１２９．９６，１２８．７８，１２７．８８，１２７．８３，１２７．７４，１２７．７２，１２７．５０，１２６．２１，１２４．１２，１２３．９８，１１９．２９，１１８．８７，４９．３８。Ｃ２０Ｈ１８Ｎ２ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値３３５．１２１３、実測値３３５．１２３３。
【０５００】
【化１１２】
2019534866.tif 000118
【０５０１】
窒素を充填したグローブボックス中で、ジシクロヘキシルホスフィン−ボラン錯体（１６９．５ｍｇ、０．７９５３ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（５．０ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．３２ｍＬ、０．１５９１ｍｍｏｌ、０．２０当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）を添加した。２分後、アミノ−カルボジイミド（１３５．０ｍｇ、０．７９５３ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（３．０ｍＬ）との溶液を素早く滴下する方式で添加した。透明な薄黄色の溶液を３６時間撹拌（３００ｒｐｍ）し、その際にそれを濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに３回繰り返して残留ＴＨＦを除去し、ヘキサン（５ｍＬ）に再懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して濾過し、濃縮した。未精製のホスファグアニジン−ボラン錯体をＥｔ２ＮＨ（１０ｍＬ）に懸濁し、６５℃に加熱したマントルに入れた。７２時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、わずかに白色の不透明な混合物を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに３回繰り返して残留Ｅｔ２ＮＨおよびＥｔ２ＮＨ−ＢＨ３を除去し、ヘキサン（５ｍＬ）に再懸濁し、激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮してアミノホスファグアニジン（２２５．９ｍｇ、０．６１４６ｍｍｏｌ、７７％）を得た。ＮＭＲは、異性体と互変異性体との混合物として存在する生成物を示した。この反応の生成物は、互変異性体と異性体との混合物として存在する。アスタリスク（＊）は、少量の互変異性体および異性体を表す。
【０５０２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ４．１３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．７，６．０，４．６，１．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），２．７３−２．６０（ｍ，２Ｈ），２．２７−２．２４（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），１．８１（ｄｄ，Ｊ＝３０．４，１３．２Ｈｚ，６Ｈ），１．７１−１．４７（ｍ，１０Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），１．２１−１．０８（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５５．６１（ｄ，Ｊ＝３９．８Ｈｚ），６２．１４，５１．４１，５１．０５，４５．９５，３４．３８（ｄ，Ｊ＝１７．８Ｈｚ），３１．１０（ｄ，Ｊ＝１８．２Ｈｚ），２９．８９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），２８．７２，２７．０４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），２６．８６（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），２６．３１。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ（０．８３＊），（−４．８１＊），（−８．６０＊），−１９．６５，（−２８．１２＊）。
【０５０３】
【化１１３】
2019534866.tif 000119
【０５０４】
反応順序についての参考文献：Ｓｈｅｅｈａｎ，Ｊ．Ｃ．、Ｃｒｕｉｃｋｓｈａｎｋ，Ｐ．Ａ．、およびＢｏｓｈａｒｔ，Ｇ．Ｌ．”Ａ  ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．”Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９６１，２６，２５２５−２５２８。
【０５０５】
ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート（５．０００ｇ、５．８０ｍＬ、５０．４３９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ２Ｏ（１２５ｍＬ）との溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン（４．４４６ｇ、５．５０ｍＬ、５０．４３９ｍｍｏｌ、１．００当量）を、シリンジを介して未希釈で添加した。４時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、透明無色の溶液を真空中で濃縮して、白色の固体としてジメチルアミノ尿素を得た。ＮＭＲは、純粋な生成物を示し、これをさらに精製せずに次の反応に使用した。
【０５０６】
窒素下で、尿素（９．４４６ｇ、５０．４３９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（２５．５２０ｇ、３５．２ｍＬ、２５２．２０ｍｍｏｌ、５．００当量）と無水ＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍＬ）との溶液を、３０分間氷水浴に入れ、その際に固体のｐ−ＴｓＣｌ（１４．４２４ｇ、７５．６５９ｍｍｏｌ、１．５０当量）を３回に分けて１０分間かけて添加した。添加が完了した後、薄黄色の不均質な混合物を氷浴から取り出し、２３℃で３０分間撹拌（４００ｒｐｍ）し、次いで４５℃に加熱したマントルに入れた。３時間後、橙褐色の不均質な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、Ｎａ２ＣＯ３の飽和水性混合物（７５ｍＬ）で中和し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａ２ＣＯ３の水性飽和混合物で洗浄（２×２５ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）を使用して水性物から逆抽出し、食塩水で洗浄（１×５０ｍＬ）し、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮し、混合物を高真空下で分別蒸留して、透明無色の油としてカルボジイミド（４．００７ｇ、２１．４０８ｍｍｏｌ）を得た。２ステップの反応では、４２％の収率が得られた。生成物は、０．１ｍｍＨｇで４６℃の沸点を有した。ＮＭＲの結果は、生成物が純粋であることを示した。
【０５０７】
カルボジイミドのＮＭＲ化学シフト：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ３．００（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．１９（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１３９．６６，５９．９３，５４．１０，４４．７６，４４．３０，３０．８８。
【０５０８】
尿素のＮＭＲ化学シフト：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ５．２１（ｓ，１Ｈ），５．０５（ｓ，１Ｈ），３．１６（ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｄｄ，Ｊ＝６．１，５．３Ｈｚ，２Ｈ），２．１９（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５８．４９，５９．５４，４９．８９，４５．２１，３８．０９，２９．４９。Ｃ９Ｈ２２Ｎ３Ｏ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値１８８．２、実測値１８８．２。
【０５０９】
【化１１４】
2019534866.tif 000120
【０５１０】
窒素を充填したグローブボックス中で、ジ−シクロヘキシルホスフィン−ボラン（９２．３ｍｇ、０．４３３１ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（３．０ｍＬ）との溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．１７ｍＬ、０．０８６６ｍｍｏｌ、０．２０当量、非滴定でトルエン中０．５Ｍ）を添加した。２分後、アミノ−カルボジイミド（７９．４ｍｇ、０．４３３１ｍｍｏｌ、１．００当量）とＴＨＦ（１．０ｍＬ）との溶液を添加した。透明な薄黄色の溶液を３６時間撹拌（３００ｒｐｍ）し、その際にこれを濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに３回繰り返して残留ＴＨＦを除去し、ヘキサン（５ｍＬ）に再懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して濾過し、濃縮した。粘稠なオフホワイトの泡沫を、Ｅｔ２ＮＨ（１０ｍＬ）に溶解し、６５℃に加熱したマントルに入れた。７２時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、わずかに不透明な混合物をマントルから取り出し、２７℃に徐々に冷却し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに３回繰り返して残留Ｅｔ２ＮＨ、およびＥｔ２ＮＨ−ＢＨ３を除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して濾過し、濃縮してアミノホスファグアニジン（１１２．７ｍｇ、０．２９５３ｍｍｏｌ、６８％）を得た。ＮＭＲ結果は、生成物が、異性体と水素結合による互変異性体の混合物として存在することを示した。この反応の生成物は、互変異性体の混合物として存在する。アスタリスク（＊）は、少量の互変体異性体を表す。
【０５１１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ３．９７（ｔｄ，Ｊ＝６．８，４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），２．５１−２．４２（ｍ，２Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ），２．１７−２．１４（ｍ，２Ｈ），１．９２（ｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．８７−１．７３（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．４９（ｍ，６Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），１．３４−１．２３（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．０２（ｍ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１５５．０１（ｄ，Ｊ＝４０．０Ｈｚ），５８．１９，５１．３５，５０．３２（ｄ，Ｊ＝３８．０Ｈｚ），４５．４８，３４．４０（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ），３１．１４（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），３１．０５，２９．８９（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），２８．７７，２７．０４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２６．８５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），２６．３２。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ（１．２２＊），（−６．０１＊），（−８．７２＊），−１９．９０，（−２１．８０＊）。
【０５１２】
【化１１５】
2019534866.tif 000121
【０５１３】
ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート（５．０００ｇ、５．８０ｍＬ、５０．４３９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ２Ｏ（１２５ｍＬ）との溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（５．１５４ｇ、６．４０ｍＬ、５０．４３９ｍｍｏｌ、１．００当量）を、シリンジを介して未希釈で添加した。４時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、透明無色の溶液を真空中で濃縮して、白色の固体としてジメチルアミノ尿素を得た。ＮＭＲは、純粋な生成物を示し、これをさらに精製せずに次の反応に使用した。
【０５１４】
窒素下で、尿素（１０．１５０ｇ、５０．４３９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＥｔ３Ｎ（２５．５２０ｇ、３５．２ｍＬ、２５２．２０ｍｍｏｌ、５．００当量）と無水ＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍＬ）との溶液を、３０分間氷水浴に入れ、その際に固体のｐ−ＴｓＣｌ（１４．４２４ｇ、７５．６５９ｍｍｏｌ、１．５０当量）を３回に分けて１０分間かけて添加した。添加が完了した後、薄黄色の不均質な混合物を氷浴から取り出し、２３℃で３０分間撹拌（４００ｒｐｍ）し、次いで４５℃に加熱したマントルに入れた。３時間後、橙褐色の不均質な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、Ｎａ２ＣＯ３の飽和水性混合物（７５ｍＬ）で中和し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＮａ２ＣＯ３の水性飽和混合物で洗浄（２×２５ｍＬ）し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）を使用して水性物から逆抽出し、食塩水で洗浄（１×５０ｍＬ）し、固体のＮａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、濃縮し、未精製の橙色の油を高真空下で分別蒸留を介して精製して、透明無色の油としてアミノカルボジイミド（６．８９３ｇ、３７．６０５ｍｍｏｌ）を得た。この反応は７５％の収率を生じ、生成物は、０．１ｍｍＨｇで５９℃の沸点を有した。ＮＭＲは、生成物が純粋であることを示した。
【０５１５】
カルボジイミドのＮＭＲ化学シフト：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ３．１２（ｔｄ，Ｊ＝６．８，１．３Ｈｚ，２Ｈ），２．１４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），１．５４（ｐｄ，Ｊ＝６．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１３９．６４，５６．４９，５４．２２，４５．１０，４４．４７，３１．１１，２９．６２。
【０５１６】
尿素のＮＭＲ化学シフト：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ５．２３（ｓ，１Ｈ），５．０７（ｓ，１Ｈ），３．１３（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．１６（ｓ，５Ｈ），１．５７（ｐ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｓ，８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５８．４５，５７．２８，４９．８８，４５．３５，３９．１８，２９．５０，２７．６６。Ｃ１０Ｈ２３Ｎ３Ｏ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値２０２．１８７５、実測値２０２．１９６５。
【０５１７】
ＭＣＩ−５３の合成
【０５１８】
【化１１６】
2019534866.tif 000122
【０５１９】
窒素を充填したグローブボックス中で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、モノホスホリルグアニジン（７．３ｍｇ、０．０２３４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＺｒＢｎ４（１０．６ｍｇ、０．０２３４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を滴下する様式でシリンジを介して添加した。６時間後、ＮＭＲは生成物への完全な変換を示した。溶媒を真空中で除去して、金褐色の固体（１５．８ｍｇ、０．０２３４ｍｍｏｌ、１００％）を得る。
【０５２０】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４２−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．１９−７．１４（ｍ，６Ｈ），７．１０−７．０５（ｍ，５Ｈ），７．０４−６．９９（ｍ，３Ｈ），６．９７（ｄｔｄ，Ｊ＝６．８，１．３，０．７Ｈｚ，７Ｈ），４．０９（ｐｄ，Ｊ＝６．６，４．９Ｈｚ，２Ｈ），２．４５（ｓ，６Ｈ），０．８６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１７９．５６（ｄ，Ｊ＝６３．２Ｈｚ），１４３．４３，１３２．８３（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ），１３２．０５（ｄ，Ｊ＝１８．６Ｈｚ），１２９．２９，１２８．９１，１２８．８２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１２８．６０，１２８．１５，１２７．９３，１２７．８９，７６．９２，５０．９２（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），２３．８３。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１６．１６。
【０５２１】
ＭＣＩ−１の合成
【０５２２】
【化１１７】
2019534866.tif 000123
【０５２３】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、モノホスホリルグアニジン（２７．０ｍｇ、０．０８６４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＺｒＢｎ４（３９．４ｍｇ、０．０８６４ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは完全な変換を示した。溶液を濃縮して、金褐色の粘稠な油としてモノ−［２，１］触媒（５８．４ｍｇ、０．０８６４ｍｍｏｌ、１００％）を得た。
【０５２４】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３４（ｔｑ，Ｊ＝６．８，０．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１８−７．１４（ｍ，７Ｈ），７．１１−７．０６（ｍ，１１Ｈ），７．０５−７．００（ｍ，３Ｈ），６．９１（ｄｄｔ，Ｊ＝８．６，７．３，１．２Ｈｚ，４Ｈ），３．１０（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．５８（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，９Ｈ），０．１０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１２．０８。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１７８．７０（ｄ，Ｊ＝７０．９Ｈｚ），１４３．６７，１３２．５３（ｄ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ），１３１．３５（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），１２９．１０，１２８．８１（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），１２８．３６，１２８．１５，１２２．３６，７７．２７，５４．９５，４４．８５，３１．９１（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ），１４．６７。
【０５２５】
ＭＣＩ−２の合成
【０５２６】
【化１１８】
2019534866.tif 000124
【０５２７】
窒素を充填したグローブボックス中で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、モノホスホリルグアニジン（２０．０ｍｇ、０．０６４０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＨｆＢｎ４（３４．８ｍｇ、０．０６４０ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。６時間後、アリコートのＮＭＲは、生成物への完全な変換を示した。金色のカナリアイエローの溶液を、０．４５μｍのサブミクロンフィルターを通して濾過し、濃縮して、黄金色の粘稠な泡沫として触媒ＭＣＩ−２（４８．２ｍｇ、０．０６３３ｍｍｏｌ、９９％）を得た。
【０５２８】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．２３−７．１７（ｍ，１０Ｈ），７．１７−７．１３（ｍ，６Ｈ），７．０７（ｄｄｄｔ，Ｊ＝８．０，６．６，２．０，１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０４−６．９９（ｍ，２Ｈ），６．９０（ｔｔ，Ｊ＝７．２，１．４Ｈｚ，３Ｈ），３．０９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，９Ｈ），−０．０１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１７９．４９（ｄ，Ｊ＝７２．５Ｈｚ），１４３．９１，１３２．０５（ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），１３１．４４（ｄ，Ｊ＝１８．１Ｈｚ），１２８．８３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），１２８．６４，１２８．４０，１２７．９３，１２２．２６，８７．１２，５４．６７（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），４４．２５，３１．７９，１４．２６。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１１．５２。
【０５２９】
ＭＣＩ−５４の合成
【０５３０】
【化１１９】
2019534866.tif 000125
【０５３１】
ＭＣＩ−５４：窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら、ホスホリルグアニジン（１４．９ｍｇ、０．０４７７ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＨｆＢｎ４（２５．９ｍｇ、０．０４７７ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。６時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは、ＳＭの完全に変換した生成物を示した。金褐色の溶液を０．４５μｍサブミクロンフィルターを通して濾過し、元のバイアルおよびフィルターをトルエンですすぎ（３×１．０ｍＬ）、濃縮して金褐色の粘稠な油として触媒ＭＣＩ−５４（３６．０ｍｇ、０．０４７２ｍｍｏｌ、９９％）を得た。
【０５３２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２５（ｄｄｔ，Ｊ＝８．７，５．８，１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２２−７．１７（ｍ，５Ｈ），７．１１−７．０８（ｍ，４Ｈ），７．０７−６．９４（ｍ，６Ｈ），６．９１（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．３Ｈｚ，３Ｈ），４．１１（ｐｄ，Ｊ＝６．５，４．７Ｈｚ，２Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），０．７８（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１７９．０６（ｄ，Ｊ＝６３．８Ｈｚ），１４３．７４，１３２．２３（ｄ，Ｊ＝１８．３Ｈｚ），１２８．９１，１２８．８１（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），１２８．７１，１２８．６７，１２８．１５，１２５．２８，１２２．３６，８７．３５，５０．３３（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ），２３．８６。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１６．１５。
【０５３３】
ＭＣＩ−５０の合成
【０５３４】
【化１２０】
2019534866.tif 000126
【０５３５】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、ホスホリルグアニジン（３５．３ｍｇ、０．０９４８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＺｒＢｎ４（４３．２ｍｇ、０．０９４８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。２時間後、金褐色の溶液を０．４５μｍのサブミクロンフィルターを通して濾過し、トルエンですすぎ（３×１．０ｍＬ）、濃縮して金褐色の粘稠な泡沫として触媒ＭＣＩ−５０（６９．１ｍｇ、０．０９４０ｍｍｏｌ、９９％）を得た。
【０５３６】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．３４−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．１９−７．１４（ｍ，８Ｈ），７．１１−７．０９（ｍ，２Ｈ），６．９２（ｑｔ，Ｊ＝７．２，１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７９（ｄｔ，Ｊ＝８．７，２．１Ｈｚ，４Ｈ），６．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．２６（ｍ，８Ｈ），２．６１（ｓ，６Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，９Ｈ），０．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１２．３８。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１７９．９５（ｄ，Ｊ＝７３．５Ｈｚ），１６０．３２，１４３．８０，１３３．１６（ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），１２９．０７，１２８．９６（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ），１２３．４１（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ），１２２．３０，１１４．７０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７７．０６，５５．００（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），５４．４３，４４．５９，３１．９８（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ），１５．０８。
【０５３７】
ＭＣＩ−５１の合成
【０５３８】
【化１２１】
2019534866.tif 000127
【０５３９】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、ホスホリルグアニジン（６０．１ｍｇ、０．１０２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＺｒＢｎ４（４６．９ｍｇ、０．１０２８ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。２時間後、暗金褐色の溶液を濃縮し、ヘキサン（１．５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに２回繰り返し、ヘキサン（３．０ｍＬ）に懸濁し、０．４５μｍのサブミクロンフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×１．０ｍＬ）、濃縮して金褐色の固体として触媒ＭＣＩ−５１（８３．４ｍｇ、０．０８８１ｍｍｏｌ、８６％）を得た。
【０５４０】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．８１−７．７７（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．５９（ｍ，２Ｈ），７．１８−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．０４−６．９９（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｄｔ，Ｊ＝８．３，１．６Ｈｚ，６Ｈ），６．９４−６．９０（ｍ，１Ｈ），６．３６−６．３３（ｍ，２Ｈ），２．７１（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．４７（ｓ，６Ｈ），１．１２（ｓ，９Ｈ），−０．０３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。１９ＦＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−６２．８３。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１５．４１。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１７０．６７（ｄ，Ｊ＝６９．７Ｈｚ），１４２．０４，１３９．０４，１３５．１９（ｄ，Ｊ＝２７．７Ｈｚ），１３３．３２−１３１．６４（ｍ），１３０．５４，１３０．１５（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），１２９．４１，１２４．０９，１２３．２２，７６．７２，５４．８７（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），４４．７０，３１．８８，１４．７９．ＭＣＩ−５２の合成。
【０５４１】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、ホスホリルグアニジン（５１．２ｍｇ、０．１３８９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＺｒＢｎ４（６３．３ｍｇ、０．１３８９ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。黄金色の溶液を５０℃に加熱したマントルに４８時間入れ、その際に黒色になった溶液を０．４５μｍのサブミクロンフィルターを通して濾過し、反応容器をトルエンですすぎ（３×１．０ｍＬ）、濃縮して触媒ＭＣＩ−５２（１００．９ｍｇ、０．１３７５ｍｍｏｌ、９９％）を得た。
【０５４２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．６１−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．１３−７．０８（ｍ，５Ｈ），７．０８−６．９２（ｍ，４Ｈ），６．９３−６．８４（ｍ，１２Ｈ），３．２９（ｓ，５Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），０．７２（ｓ，１８Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−１７．３５。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，、ベンゼン−ｄ６）δ１７６．７３（ｄ，Ｊ＝６７．１Ｈｚ），１４４．１７，１３４．２０（ｄ，Ｊ＝２２．０Ｈｚ），１３３．７４（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），１２９．４２，１２９．１７，１２８．９５，１２８．８９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），１２２．６８，７７．５４，６０．２２（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ），３３．７６，２７．６５。
【０５４３】
ＭＣＩ−３の合成
【０５４４】
【化１２２】
2019534866.tif 000128
【０５４５】
窒素を充填した２７℃のグローブボックス中で、ホスホリルグアニジン（５４．９ｍｇ、０．１６９２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液に、ＺｒＢｎ４（７７．１ｍｇ、０．１６９２ｍｍｏｌ、１．００当量）とＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）との溶液を添加した。６時間撹拌（２００ｒｐｍ）した後、アリコートを取り出したところ、ＮＭＲは、ＳＭおよびＺｒＢｎ４の生成物への完全な変換を示した。金褐色の溶液を０．４５μｍのサブミクロンフィルターを通して濾過し、トルエンですすぎ（３×１．０ｍＬ）、十分に濃縮して、黄金色の粉末としてモノ−［２，１］触媒ＭＣＩ−３（１０５．１ｍｇ、０．１５２５ｍｍｏｌ、９０％）を得た。
【０５４６】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．１８−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．１１−７．０５（ｍ，６Ｈ），６．９２−６．８６（ｍ，５Ｈ），３．３１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５８（ｓ，６Ｈ），１．９５−１．５０（ｍ，１２Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），１．２２−０．９９（ｍ，１０Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ４．５６。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１８１．７０（ｄ，Ｊ＝７４．４Ｈｚ），１４３．９４，１２８．９１，１２８．１４，１２２．１２，７６．８７，５４．７９，４３．３６，３６．３７（ｄ，Ｊ＝１９．０Ｈｚ），３３．３２（ｄ，Ｊ＝２６．７Ｈｚ），３２．３８（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ），３０．９２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２７．１０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２６．８０（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），２５．９２，１６．３６。
【０５４７】
全ての溶媒および試薬は、商業的供給先から入手し、特に明記しない限り、受領したままで使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルは、活性アルミナ、および場合によってはＱ−５反応物を通過させることによって精製した。窒素を充填したグローブボックス中で行った実験に使用した溶媒は、活性化した３Å分子ふるい上で貯蔵することによってさらに乾燥した。感湿反応性のガラス器具は、使用前に一晩オーブンで乾燥された。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ４００−ＭＲおよびＶＮＭＲＳ−５００分光計で記録した。ＬＣ−ＭＳ分析器は、Ｗａｔｅｒｓ  ２４２４ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ  ２９９８ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ  ３１００ＥＳＩ質量検出器と連結したＷａｔｅｒｓ  ｅ２６９５分離モジュールを使用して行った。ＬＣ−ＭＳ分離は、イオン化剤として０．１％のギ酸を用いた、５：９５〜１００：０のアセトニトリル対水の勾配を使用してＸＢｒｉｄｇｅ  Ｃ１８の３．５μｍの２．１×５０ｍｍカラムで行った。ＨＲＭＳ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ６２３０ＴＯＦ質量分析計と連結したＺｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｐｌｕｓ  Ｃ１８  １．８μｍ  ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２９０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＬＣを使用して、エレクトロスプレーイオン化法で行った。１Ｈ  ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ  ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部より低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。１３Ｃ  ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングで決定し、化学シフトは、基準物質として重水素化溶媒中の残留炭素を使用したものに対する、テトラメチルシランより低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。
【０５４８】
ＰＰＲスクリーニング実験の一般的手順
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで行った。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気のグローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイで構成した。各セルは、およそ５ｍＬの内部作業液体容量を有するガラスインサートを備えていた。各セルは独立した圧力制御を有し、８００ｒｐｍで連続的に撹拌した。特に明記しない限り、触媒溶液はトルエン中で調製した。全ての液体（すなわち溶媒、１−オクテン、および触媒溶液）は、自動シリンジを介して添加した。ガス状試薬（すなわち、エチレン、Ｈ２）は、ガス注入口を介して添加した。各実験の前に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンでパージし、排気した。
【０５４９】
Ｉｓｏｐａｒ−Ｅの一部分を添加し、反応器を実験温度に加熱し、次いでエチレンで適切なｐｓｉｇに加圧した。次いで試薬のトルエン溶液を、次の：（１）５００ｎｍｏｌの捕捉剤ＭＭＡＯ−３Ａを含む１−オクテン、（２）活性化剤（助触媒−１、助触媒−２など）、および（３）触媒の順序で添加した。助触媒−１は、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビスオクタデシルアンモニウムテトラフルオロボレートである溶液活性化剤である。
【０５５０】
最終添加後に合計反応体積が５ｍＬに達するように、各液体添加を少量のＩｓｏｐａｒ−Ｅで追跡した。触媒を添加する際に、ＰＰＲソフトウェアで各セルの圧力の監視を始めた。設定点マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、圧力が２ｐｓｉ高く達したときにバルブを閉じて、エチレンガスをさらに添加することによって、圧力（およそ２〜６ｐｓｉｇ以内）を維持した。全ての圧力低下は、実験期間中、または取り込みもしくは変換要求値に達するまでのいずれか早い方の、エチレンの「取り込み」または「変換」として累積的に記録した。次いで、反応器圧力より４０〜５０ｐｓｉ高い圧力で４分間、アルゴン中１０％の一酸化炭素を添加することによって、各反応をクエンチした。「クエンチ時間」が短いほど、触媒はより活性である。いかなるセルにおいても多すぎるポリマーの形成を防止するために、所定の取り込みレベル（１２０℃の実験では５０ｐｓｉｇ、１５０℃の実験では７５ｐｓｉｇ）に達した際に反応をクエンチした。全ての反応器をクエンチした後、７０℃に冷却した。次いで排気し、窒素で５分間パージして一酸化炭素を除去し、管を取り出した。次いで、ポリマー試料を遠心蒸発器で１２時間７０℃で乾燥し、秤量してポリマー収率を決定し、ＩＲ（１−オクテン組み込み）およびＧＰＣ（分子量）分析にかけた。
【０５５１】
ＳｙｍＲＡＤ  ＨＴ−ＧＰＣ分析
分子量データは、ハイブリッドＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ構築ロボット支援希釈高温ゲル浸透クロマトグラファー（Ｓｙｍ−ＲＡＤ−ＧＰＣ）での分析によって決定した。百万分の３００（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された、１０ｍｇ／ｍＬの濃度の１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で、ポリマー試料を１２０分間１６０℃で加熱することによって溶解した。次いで、試料の２５０μＬアリコートを注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速の２つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備えていた。試料検出は、ＰｏｌｙＣｈａｒ  ＩＲ４検出器を濃度モードで使用して行った。この温度で、ＴＣＢ中のポリスチレン（ＰＳ）およびホモポリエチレン（ＰＥ）の既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して、ＰＥに調整された見かけの単位を用いて、光散乱較正用（ｎａｒｒｏｗ）ＰＳ基準物質の従来の較正を利用した。
【０５５２】
１−オクテン組み込みＩＲ分析
ＩＲ分析より前に、ＨＴ−ＧＰＣ分析用の試料の実験を行った。試料の１−オクテン組み込みの堆積および分析には、４８ウェルＨＴシリコンウェハを利用した。このプロセスでは、試料に施した全ての追加の加熱は、１６０℃で２１０分以下の持続時間であり、試料は、再加熱して磁気ＧＰＣ撹拌棒を取り外し、同様にＪ−ＫＥＭ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式自動シェーカーでガラスロッド撹拌棒を用いて振盪しなければならなかった。次いで、Ｔｅｃａｎ  ＭｉｎｉＰｒｅｐ７５堆積ステーションを使用して加熱しながら試料を堆積し、１６０℃の窒素パージ下で、堆積したウェハのウェルから１，２，４−トリクロロベンゼンを蒸発させた。１−オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ６７０Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ−ＩＲを使用してＨＴシリコンウェハ上で行った。
【０５５３】
バッチ式反応器重合手順
バッチ式反応器重合は、２Ｌまたは４ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ式反応器で実行した。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方を、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピューターによって制御および監視した。反応器の底部に、触媒失活剤溶液（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｋｉｌｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（典型的には５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合物）で予め満たしたステンレス鋼製のダンプポットに反応器の内容物を空ける、ダンプバルブを取り付ける。ポットとタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブロータンクと通気させた。重合または触媒補給のために使用した全ての溶媒は、重合に影響を及ぼし得るあらゆる不純物を除去するために溶媒精製カラムを通した。１−オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥは、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物を含有する第２のカラムの２つのカラムを通過させた。エチレンは、Ａ２０４アルミナおよび
【０５５４】
【数１】
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【０５５５】
Ｑ５反応物を含有する第２のカラムの２つのカラムを通過させた。移動に使用したＮ２は、Ａ２０４アルミナ、
【０５５６】
【数２】
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【０５５７】
およびＱ５を含有する単一のカラムを通過させた。
【０５５８】
反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒、および／または１−オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンを使用する場合、反応温度になったときに反応器にエチレンを添加して、反応圧力設定点を維持する。エチレン添加量は、マイクロモーション流量計によって監視する。
【０５５９】
触媒および活性化剤を適量の精製したトルエンと混合して、溶液のモル濃度を達成した。触媒および活性化剤は、不活性なグローブボックス中で取り扱い、シリンジに引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。触媒添加直後に実験タイマーを開始する。エチレンを使用した場合、次いでＣａｍｉｌｅによってエチレンを添加して、反応器内の反応圧力設定点を維持した。これらの重合を１０分間行い、次いで撹拌機を停止し、底部ダンプバルブを開いて反応器の内容物をダンプポットに空けた。ダンプポットの内容物を、ラボフードに入れたトレイに注ぎ、そこで溶媒を一晩蒸発させた。次いで、残留したポリマーを収容しているトレイを真空オーブンに移し、そこで真空下で１４０℃に加熱してあらゆる残留溶媒を除去する。トレイを周囲温度に冷却した後、収率／効率についてポリマーを秤量し、ポリマー試験にかけた。
【０５６０】
前の段落に記載したように、次の表中の触媒は、単一反応器システムでの重合条件を使用して個々に反応させた。反応条件および得られたポリマーの特性を、表１、２、３、４、および５に報告する。
【０５６１】
【表１】
2019534866.tif 000131
【０５６２】
【表２】
2019534866.tif 000132
【０５６３】
【表３】
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【０５６４】
【表４】
2019534866.tif 000134
【０５６５】
【表５】
2019534866.tif 000135
【０５６６】
望ましい高分子量よりも低い（３００，０００ｇ／モル未満）ポリオレフィンを生成するＭＣＩ−１２およびＭＣＩ−２８を除いて、触媒は、１２０℃以上の温度で高分子量（３００，０００ｇ／モル超）のポリオレフィンを生成する。特に、ＭＣＩ−１、ＭＣＩ−２、ＭＣＩ−３、ＭＣＩ−６、ＭＣＩ−１１、ＭＣＩ−１２、ＭＣＩ−１３、ＭＣＩ−１４、ＭＣＩ−１７、ＭＣＩ−２１、ＭＣＩ−２２、ＭＣＩ−２５、ＭＣＩ−２９、ＭＣＩ−３０、ＭＣＩ−３１、ＭＣＩ−３２、ＭＣＩ−３３、ＭＣＩ−３４、およびＭＣＩ−３６は、１５０℃以上で高分子量のポリオレフィンを生成する。これらのタイプの触媒は、生成されるポリオレフィンが１．３〜８．２モルパーセントのオクテンを含有するので、組み込みの低い触媒である。Ｎ−ベンジル置換基を担持する触媒は、より高い効率でポリオレフィンを生成する。特に、ＭＣＩ−１４、ＭＣＩ−１８、およびＭＣＩ−３１は、最も高い活性を有し、１２０℃以上の温度で、高い効率（３００，０００ポリマーｇ／金属ｇ超）でポリオレフィンを生成する。
【０５６７】
特記しない限り、本明細書および特許請求の範囲における任意の範囲の開示は、その範囲自体、およびまたその中に包含されるもの、ならびに終点をも含むものとして理解されるべきである。
【０５６８】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態を修正および変更することができることは、当業者には明らかであろう。したがって、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に入る限り、本明細書に記載される様々な実施形態のそのような修正および変更を包含することを意図する。
【国際調査報告】
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