(57)【要約】  本発明の一実施態様は、高価なポリイミドフィルムを使用することなく、低コストで高い熱伝導率を有するグラファイトシートを製造することができる方法に関する。
2019534231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）天然繊維、化学繊維または紙を含む基材を提供する工程と、
（ｂ）前記基材の一面または両面をコーティング液でコーティングする工程と、
（ｃ）前記コーティングされた基材を熱処理して黒鉛化させる工程とを含み、
前記コーティング液が液状樹脂、溶剤、脱水剤および触媒を含む、グラファイトシートの製造方法。
【請求項２】
前記コーティング液が７０重量％〜８５重量％の液状樹脂、２重量％〜１０重量％の溶剤、１０重量％〜２０重量％の脱水剤、および１重量％〜５重量％の触媒を含む、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項３】
前記液状樹脂が２０００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリアミック酸を含む、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項４】
前記製造方法は、工程（ｂ）の後、および工程（ｃ）の前に、イミド化の工程をさらに含む、請求項３に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項５】
前記イミド化の工程を１００℃〜６００℃において行う、請求項４に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項６】
前記脱水剤が無水酢酸（acetic anhydride）である、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項７】
前記触媒が３−メチルピリジンおよびイソキノリンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項８】
前記溶剤がジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）の熱処理を９００℃〜３０００℃において１時間〜２０時間行う、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１０】
前記製造方法は、工程（ｃ）の後、（ｄ）黒鉛化されたシートを圧延する工程をさらに含む、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１１】
前記圧延を２０Ｎ／ｃｍ２〜５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で行う、請求項１０に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１２】
（１）天然繊維、化学繊維または紙を含む基材を提供する工程と、
（２）前記基材の一面または両面をコーティング液で１次コーティングする工程と、
（３）前記１次コーティングされた基材を、前記コーティング液で２次コーティングする工程と、
（４）前記２次コーティングされた基材を熱処理して黒鉛化させる工程とを含み、
前記１次コーティングを０．１ＭＰa以上の圧力でスクイズ（squeezing）して行う、グラファイトシートの製造方法。
【請求項１３】
前記基材の一面または両面にコーティング液を塗布し、基材を互いに対応する上・下スクイズロールの間に０．１ＭＰa以上の圧力で加圧しながら通過させて前記１次コーティングを行う、請求項１２に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１４】
前記基材をスクイズロールの間に通過させる際に、基材内部の気泡を除去する、請求項１３に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１５】
前記コーティング液が７０重量％〜８５重量％の液状樹脂、２重量％〜１０重量％の溶剤、１０重量％〜２０重量％の脱水剤および１重量％〜５重量％の触媒を含み、
前記１次コーティングの際に、基材を０．１ｇ／ｃｍ３〜１ｇ／ｃｍ３の量でコーティングする、請求項１３に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１６】
前記１次コーティングされた基材の一面または両面にコーティング液を塗布し、基材を互いに対応する上・下ロールの間に通過させて前記２次コーティングを行う、請求項１３に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１７】
前記２次コーティングの際、１次コーティングされた基材を０．１ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３の量でコーティングする、請求項１６に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１８】
前記液状樹脂が、２０００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリアミック酸を含み、
前記製造方法は、工程（３）の後および工程（４）の前にイミド化の工程をさらに含む、請求項１５に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１９】
前記イミド化の工程を１００℃〜６００℃において行う、請求項１８に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項２０】
前記工程（４）における熱処理を９００℃〜３０００℃において１時間〜２０時間行う、請求項１２に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項２１】
前記製造方法は、工程（４）の後、（５）黒鉛化されたシートを圧延する工程をさらに含む、請求項１２に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項２２】
前記圧延を２０Ｎ／ｃｍ２〜５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で行う、請求項２１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項２３】
多孔質基材の内部または外部に、液状樹脂を含むコーティング液を配置させる工程と、
前記多孔質基材および前記コーティング液内の気泡を除去する工程と、
前記多孔質基材および前記コーティング液を黒鉛化する工程とを含む、グラファイトシートの製造方法。
【請求項２４】
前記気泡を除去する工程の後、前記多孔質基材の一面または両面にコーティング層を形成する工程をさらに含み、
前記黒鉛化する工程において、前記コーティング層が黒鉛化される、請求項２３に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項２５】
前記コート層は、厚さが３０μｍ〜５０μｍであり、液状樹脂を含む、請求項２４に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項２６】
前記気泡を除去する工程において、前記多孔質基材および前記コーティング液に０．１ＭＰa以上の圧力が加わる、請求項２３に記載のグラファイトシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施態様は、高い熱伝導率を有するグラファイトシートを簡単かつ経済的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器技術の発達とともに、機器自体が軽薄短小化される傾向があり、デバイスの熱を効果的に放出することは不可欠である。そのため、様々な放熱素材が開発されており、放熱パッド、放熱シート、放熱塗料などの形態で市販されている。それらの中でも、放熱シートは、グラファイトシート、高分子−セラミック複合シート、多層コーティング金属薄膜シートなどの形状で製作されているが、グラファイトシートの場合、軽量でスリムながらも、熱伝導率が銅以上で非常に高く、電子回路を構成する基板と基板との間、プラズマテレビなどを構成するＰＤＰなどに有用に用いられている。
【０００３】
フィルム状グラファイトの製造方法の代表例として、「エキスパンド（膨張）グラファイト法」と呼ばれる方法がある。この方法では、天然グラファイトを濃硫酸と濃酢酸との混合液に浸漬させた後、急激に加熱することによりグラファイトを膨張させる。その後、膨張されたグラファイトを洗浄して酸を除去し、高圧プレスによりフィルム状に加工してフィルム状グラファイトを製造する。しかしながら、かかる方法により製造されたフィルム状グラファイトは強度が弱く、他の物理的特性にも優れておらず、残留酸を含むといった問題点があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、特殊な高分子フィルムを直接熱処理してグラファイト化する方法が開発された（以下、「高分子グラファイト化法」と称する）。前記高分子フィルムとしては、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾールおよびポリアミドフィルムなどが挙げられる。高分子グラファイト化法は、従来のエキスパンドグラファイト法に比べてはるかに簡単である。また、本質的に酸などの不純物の混入を引き起こさず、かつ単結晶グラファイトに近い優れた熱伝導性と電気伝導性を有するグラファイトシートを提供する（日本国特開平７−１０９１７１号公報および日本国特開昭６１−２７５１１６号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、高分子グラファイト化法の場合、エキスパンドグラファイト法に比べて膜厚フィルム状のグラファイトを得ることが難しく、製造コストが高いという問題点があった。
【０００６】
したがって、本発明の一実施態様は、高価なポリイミドフィルムを使用せずとも高い熱伝導率を有するグラファイトシートを比較的大きい厚さで、簡単かつ経済的に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、一実施態様では、（ａ）天然繊維、化学繊維または紙を含む基材を提供する工程（または段階）と、（ｂ）前記基材の一面または両面をコーティング液でコーティングする工程（または段階）と、（ｃ）前記コーティングされた基材を熱処理して黒鉛化させる工程（または段階）とを含み、前記コーティング液が液状樹脂、溶剤、脱水剤および触媒を含む、グラファイトシートの製造方法が提供される。
【０００８】
他の一実施態様によると、（１）天然繊維、化学繊維や紙を含む基材を提供する工程（または段階）と、（２）前記基材の一面または両面をコーティング液で１次コーティングする工程（または段階）と、（３）前記１次コーティングされた基材を、前記コーティング液で２次コーティングする工程（または段階）と、（４）前記２次コーティングされた基材を熱処理して黒鉛化させる工程（または段階）とを含み、前記１次コーティングを０．１ＭＰａ以上の圧力でスクイズ（squeezing）して行う、グラファイトシートの製造方法が提供される。
【０００９】
また他の実施態様によると、多孔質基材の内部または外部に液状樹脂を含むコーティング液を配置させる工程（または段階）と、前記多孔質基材および前記コーティング液内の気泡を除去する工程（または段階）と、前記多孔質基材および前記コーティング液を黒鉛化する工程（または段階）とを含む、グラファイトシートの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
一実施態様に係るグラファイトシートの製造方法では、高い熱伝導率を有するグラファイトシートを、比較的大きい厚さで容易に製造することができる。また、かかる製造方法は、高価なポリイミドフィルムの代わりに、比較的安価の繊維基材を使用する。よって、本実施態様に係る製造方法では、より経済的にグラファイトシートを製造することができる。
【００１１】
また、一実施態様に係るグラファイトシートの製造方法は、繊維基材などのような多孔質基材の内部または外部にコーティング液を配置させ、多孔質基材およびコーティング液に含まれている気泡を除去する。これにより、黒鉛化工程前の多孔質基材とコーティング液の複合シートは、緻密な構造を有することができる。したがって、黒鉛化工程を経て最終的に製造されるグラファイトシート内の空隙は最大限抑制され得る。
【００１２】
これにより、、一実施態様に係るグラファイトシートは、高い密度を有し、向上された熱伝導率を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、比較例２のグラファイトシートの表面写真である。
【図２】図２は、実施例２のグラファイトシートの表面写真である。
【図３】図３は、比較例２のグラファイトシートの断面拡大写真である。
【図４】図４は、実施例２のグラファイトシートの断面拡大写真である。
【図５】図５は、一例として１次コーティングの模式図であり、スクイズロールを用いるコーティング時の模式図である。
【図６】図６は、一例として２次コーティングの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一実施態様の説明において、各フィルム、膜、パネル、または層などが、各フィルム、膜、パネル、または層などの「上（ｏｎ）」または「下（ｕｎｄｅｒ）」に形成されるものと記載される場合において、「上（ｏｎ）」と「下（ｕｎｄｅｒ）」は、「直接（ｄｉｒｅｃｔｌｙ）」または「他の構成要素を介して（ｉｎｄｉｒｅｃｔｌｙ）」形成されることをすべて含む。また、各構成要素の上／下に対する基準は、図面に基づいて説明される。図面における各構成要素のサイズは、説明のために誇張され得、実際に適用されるサイズを意味するものではない。
【００１５】
一実施態様に係るグラファイトシートの製造方法は、（ａ）天然繊維、化学繊維または紙を含む基材を提供する工程と、（ｂ）前記基材の一面または両面をコーティング液でコーティングする工程と、（ｃ）前記コーティングされた基材を熱処理して黒鉛化させる工程とを含み、前記コーティング液が液状樹脂、溶剤、脱水剤および触媒を含む。
＜工程（ａ）＞
【００１６】
本工程においては、天然繊維、化学繊維または紙を含む基材を提供する。かかる基材は、多数の空隙を有し得る。つまり、前記基材は多孔質基材であり得る。
【００１７】
通常、天然繊維は大きく、セルロース繊維、タンパク質繊維および鉱物繊維に分けられる。セルロース繊維は、（ｉ）綿またはカポックなどのような種子毛繊維；（ｉｉ）亜麻、苧麻、大麻、または黄麻などのような靭皮繊維；（ｉｉｉ）ヤシ繊維のような果実繊維；（ｉｖ）マニラ麻、アバカまたはサイザル麻のような葉脈繊維を含むことができる。また、タンパク質繊維は、（ｉ）羊毛繊維、（ｉｉ）絹繊維、および（ｉｉｉ）羽毛繊維を含むことができる。実施例によるグラファイトシートを構成する基材が天然繊維からなる場合、天然繊維は、綿、麻、毛および絹からなる群より選択される１種以上であり得る。
【００１８】
通常、化学繊維は、大きく有機質繊維と無機質繊維とに分けることができる。有機質繊維は、（ｉ）レーヨン、テンセル（リヨセル）、モダールなどのセルロース系繊維、およびタンパク質系繊維を含む再生繊維；（ｉｉ）アセテート、トリアセテートなどのセルロース系繊維を含む半合成繊維；または（ｉｉｉ）ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリフルオロエチレン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、アクリル系繊維、またはポリプロピレン系繊維のような合成繊維を含むことができる。一実施態様に係るグラファイトシートを構成する基材が化学繊維からなる場合、化学繊維は、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、アクリル、およびポリプロピレンからなる群より選択される１種以上の合成繊維；またはレーヨン、アセテート、およびトリアセテートからなる群より選択される１種以上のセルロース系繊維であり得る。
上述の紙は、通常購入または製造できるものであれば特に制限されない。
＜段階（ｂ）＞
【００１９】
本工程においては、上述の基材の一面または両面をコーティング液でコーティングする。
コーティング液は、液状樹脂、溶剤、脱水剤、および触媒を含む。具体的には、コーティング液は、７０重量％〜８５重量％の液状樹脂、２重量％〜１０重量％の溶剤、１０重量％〜２０重量％の脱水剤、および１重量％〜５重量％の触媒を含んでいてよい。
【００２０】
液状樹脂は、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、アクリル、およびポリプロピレンからなる群より選択される１種以上の樹脂を含む組成物であり得る。具体的には、液状樹脂は、ポリイミド、ポリアミック酸、およびポリ塩化ビニルからなる群より選択される１種以上の樹脂を含んでいてよい。より具体的には、液状樹脂は、２０００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリアミック酸を含んでいてよい。
【００２１】
すなわち、液状樹脂は、ポリアミック酸などの樹脂を含む固形分および有機溶媒などの液体成分を含むことができる。液状樹脂の固形分含有量は、液状樹脂の総重量を基準に１５重量％〜２５重量％であり得る。
コーティング液は、７０重量％〜８５重量％、具体的には７０重量％〜８０重量％の液状樹脂を含むことができる。
【００２２】
脱水剤は、無水酢酸（acetic anhydride）であり得る。
コーティング液は、１０重量％〜２０重量％、具体的には１２重量％〜１６重量％の脱水剤を含むことができる。コーティング液が前記範囲内の含有量で脱水剤を含む場合、優れた脱水効果および適切なイミド化速度により、作業性が向上され得る。
【００２３】
触媒は、３−メチルピリジンおよびイソキノリンからなる群より選択される１種以上を含むことができる。具体的には、触媒は３−メチルピリジンまたはイソキノリンであり得る。
【００２４】
コーティング液は、１重量％〜５重量％、具体的には１重量％〜２．５重量％の触媒を含んでいてよい。コーティング液が前記範囲内の含有量で触媒を含む場合、配向性の効果が増加して製造されたグラファイトシートの熱物性が優れ、適切なイミド化速度により作業性が向上され得る。
【００２５】
溶剤は、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される１種以上を含んでいてよい。具体的には、溶剤は、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、またはジメチルスルホキシドであり得る。
【００２６】
コーティング液は、２重量％〜１０重量％、具体的には４〜６重量％の溶剤を含んでいてよい。コーティング液が前記範囲内の含有量で溶剤を含む場合、コーティング液の高い粘度によりコーティング液の脱泡が難しい問題、およびコーティング厚さの制御が難しい問題を防止することができる。
【００２７】
コーティングは、通常、基材をコーティングするために使用する方法であれば特に制限はない。例えば、コーティングは、圧延工程、バー（ｂａｒ）工程、ディップコーティング工程、スプレーコーティング工程などにより行うことができる。具体的には、コーティングは、前記基材の一面または両面にコーティング液を塗布して、該基材を互いに対応する上・下ロールの間に通過させる工程により行うことができる。この際、基材のコーティング面にポリエステル保護フィルムを位置させた後、基材と保護フィルムとの間にコーティング液を注入しながら上・下ロールの間を通過させることができる。
【００２８】
コーティングの際、基材を０．１ｇ／ｃｍ３〜１ｇ／ｃｍ３のコーティング液でコーティングすることができる。具体的には、コーティングの際、基材を０．２ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３のコーティング液でコーティングすることができる。
【００２９】
必要に応じて、工程（ｂ）において、基材の一面または両面をコーティング液で１次コーティングした後、その１次コーティングされた基材を、前記コーティング液で２次コーティングすることができる。１次コーティングは、基材（繊維）の間にコーティング液を充填して基材表面を平坦にするためであり、２次コーティングは、シートの厚さを制御して密度を向上させるためである。
【００３０】
１次コーティングの際には、基材表面を平坦にするために必要な量のコーティング液でコーティングすることができる。
【００３１】
２次コーティングは、１回〜３回繰り返して行うことができる。また、２次コーティングの際、１次コーティングされた基材に０．１ｇ／ｃｍ３〜０．３ｇ／ｃｍ３のコーティング液をコーティングすることができる。
【００３２】
コーティング液が、液状樹脂としてポリアミド酸を含む場合、工程（ｂ）の後および工程（ｃ）の前に、イミド化の工程をさらに含むことができる。
イミド化は、１００℃〜６００℃において行われる。具体的には、イミド化は、１００℃〜６００℃において２０分〜２５分間行うことができる。
＜工程（ｃ）＞
【００３３】
本工程においては、前記コーティングされた基材を熱処理して黒鉛化させる。
熱処理は、９００℃〜３０００℃において１時間〜２０時間行うことができる。具体的には、熱処理は、１０００℃〜１６００℃において０．５時間〜１０時間の１次熱処理後昇温して、２６００℃〜２９００℃において０．５時間〜１０時間の２次熱処理する工程を含むことができる。前述のように、２次に亘って熱処理する場合、相対的に低い温度で炭化処理した後、相対的に高い温度で黒鉛化処理を行うことにより、製造されたグラファイトシートの黒鉛化度を高めることができる。
【００３４】
前記製造方法は、工程（ｃ）の後、（ｄ）黒鉛化されたシートを圧延する工程をさらに含むことができる。
圧延は、２０Ｎ／ｃｍ２〜５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で行うことができる。また、圧延は、１回〜３回繰り返し行うことができる。１次圧延は黒鉛化されたシートの表面平坦化が目的であり、２次圧延は黒鉛化されたシートの厚さを所望の厚さに調節するためのものであり、３次圧延は黒鉛化されたシートの密度の向上が目的であり得る。
【００３５】
前記グラファイトシートの製造方法によると、高価なポリイミドフィルムを使用せずとも、高い熱伝導率および低い抵抗を有するグラファイトシートを簡単かつ経済的に製造することができる。
【００３６】
前述のような製造方法により製造されたグラファイトシートは、９００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率および１０００ＭΩ未満の低い抵抗を有し、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの厚さを有することができる。
【００３７】
一実施態様に係るグラファイトシートの製造方法は、
（１）天然繊維、化学繊維または紙を含む基材を提供する工程と、
（２）基材の一面または両面をコーティング液で１次コーティングする工程と、
（３）１次コーティングされた基材を、コーティング液で２次コーティングする工程と、
（４）２次コーティングされた基材を熱処理して黒鉛化させる工程とを含み、１次コーティングは０．１ＭＰａ以上の圧力でスクイズ（squeezing）して行う。
＜工程（１）＞
【００３８】
本工程においては、天然繊維、化学繊維または紙を含む基材を提供する。天然繊維、化学繊維、および紙は、上述の工程（ａ）で定義した通りである。
＜工程（２）＞
【００３９】
本工程では、基材の一面または両面を、コーティング液で１次コーティングする。
１次コーティング工程は、次のような過程によって行われる。
【００４０】
まず、基材の一面または両面にコーティング液が噴射され、コーティング液が、基材の内部および／または外部に配置され得る。また、コーティング液が基材の上下面に配置され、一部は基材の内部に染み込むこともあり得る。
その後、基材およびコーティング液の内部の気泡が除去される。かかる気泡除去工程は、スクイズ工程として定義され得る。
【００４１】
気泡除去工程は、０．１ＭＰａ以上の圧力でスクイズして行う。具体的には、前記基材の一面または両面にコーティング液を塗布して、該基材を互いに対応する上・下スクイズロール間に０．１ＭＰａ以上の圧力で加圧しながら通過させ、１次コーティングを行うことができる。この際、基材のコーティング面にポリエステル保護フィルムを位置させた後、基材と保護フィルムとの間にコーティング液を注入しながら、上・下スクイズロールの間を通過させることができる。より具体的には、コーティング液が塗布された基材を、スクイズロール間に通過させる際に、基材の内部の気泡が除去され得る。
【００４２】
スクイズ工程によって、前記基材の外部のコーティング液は、基材の内部に、より染み込み易くなり得る。すなわち、基材の内部に、コーティング液が一部含浸されるか、または全く含浸されなかったとき、スクイズ工程によって、コーティング液は基材内部の空隙を全部満たすことができる。
【００４３】
図５を参照すると、１次コーティングは、基材２００の両面にポリエステル保護フィルム４００を位置させた後、基材と保護フィルムとの間にコーティング液３００を注入しながらスクイズロール５１０、５２０の間を通過させて行うことができる。
【００４４】
また、１次コーティングは、０．１ＭＰａ以上の圧力でスクイズして行い、具体的には、０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａ圧力でスクイズして行うことができる。
【００４５】
コーティング液は、７０重量％〜８５重量％の液状樹脂、２重量％〜１０重量％の溶剤、１０重量％〜２０重量％の脱水剤、および１重量％〜５重量％の触媒を含んでいてよい。液状樹脂、溶剤、脱水剤、および触媒は、前記で定義した通りである。
【００４６】
１次コーティングの際に、基材を０．１ｇ／ｃｍ３〜１ｇ／ｃｍ３の量でコーティングすることができる。具体的には、１次コーティングの際に、基材を０．２ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３の量でコーティングすることができる。
【００４７】
１次コーティングの際、コーティング層の厚さは３０μｍ〜５０μｍであり得る。
１次コーティング工程が完了した基材およびコーティング液の総厚さは、８０μｍ〜２５０μｍであり得る。
＜工程（３）＞
【００４８】
本工程においては、１次コーティングされた基材を、コーティング液で２次コーティングする。
【００４９】
１次コーティングされた基材の一面または両面にコーティング液を塗布して、基材を互いに対応する上・下ロールの間に通過させて２次コーティングを行うことができる。この際、１次コーティングされた基材のコーティング面にポリエステル保護フィルムを位置させた後、１次コーティングされた基材と保護フィルムとの間にコーティング液を注入しながら上・下ロールの間を通過させることができる。
【００５０】
図６を参照すると、２次コーティングは、１次コーティングされた基材２１０の両面にポリエステル保護フィルム４００を位置させた後、１次コーティングされた基材と保護フィルムとの間にコーティング液３００を注入しながらロール６１０、６２０の間を通過させて行うことができる。
【００５１】
２次コーティングの際、１次コーティングされた基材に対してコーティング液を、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３の量でコーティングすることができる。具体的には、２次コーティングの際、１次コーティングされた基材にコーティング液を、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．３ｇ／ｃｍ３の量でコーティングすることができる。
【００５２】
これにより、基材の上面および／または下面にコーティング層が形成される。コーティング層を形成するためのコーティング液は、１次コーティング工程で使用されるコーティング液と実質的に同一であり得る。
【００５３】
２次コーティングの際、コーティング層の厚さは３０μｍ〜５０μｍであり得る。また、２次コーティングの際、コーティング層が基材の上面および下面に形成される場合、コーティング層の総厚さ（１次コーティング層および２次コーティング層の厚さ）は６０μｍ〜１００μｍであり得る。
【００５４】
また、２次コーティング工程が完了した基材およびコーティング層の総厚さは、１４０μｍ〜３５０μｍであり得る。
【００５５】
２次コーティングは、シートの厚さを制御するためであり、前述のようなスクイズロールを用いた１次コーティングを行わず、２次コーティングのようなコーティングのみ行う場合は、両面が同時コーティングされる際に基材（繊維）内部の気泡が除去されず、シート内部に気泡を含む。前述のように、シートが内部に気泡を含む場合、気泡が欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）として作用して、シートの熱伝導率を落とす問題が発生し得る。具体的に、気泡が空間（空気層）を作って熱拡散を妨げる因子として作用することにより、シートの熱伝導率が落ちることになる。
【００５６】
コーティング液が、液状樹脂としてポリアミド酸を含む場合は、工程（３）の後および工程（４）の前に、イミド化の工程をさらに含むことができる。
【００５７】
かかるイミド化は、１００℃〜６００℃において行うことができる。具体的に、イミド化は、１００℃〜６００℃において２０分〜２５分間行うことができる。
＜工程（４）＞
【００５８】
本工程においては、２次コーティングされた基材を熱処理して黒鉛化させることができる。
【００５９】
熱処理は、９００℃〜３０００℃において１時間〜２０時間行うことができる。具体的には、熱処理は、１０００℃〜１６００℃にて０．５時間〜１０時間の１次熱処理後に昇温して、２６００℃〜２９００℃において０．５時間〜１０時間の２次熱処理する工程を含むことができる。前述のように、２次に亘って熱処理をする場合は、相対的に低い温度で炭化処理した後、相対的に高い温度で黒鉛化処理を行うことにより、製造されたグラファイトシートの黒鉛化度を高めることができる。
【００６０】
製造方法は、工程（４）の後、（５）黒鉛化されたシートを圧延する工程をさらに含むことができる。
かかる圧延は、２０Ｎ／ｃｍ２〜５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で行うことができる。また、圧延は、１回〜３回繰り返し行うことができる。１次圧延は、黒鉛化されたシートの表面平坦化が目的であり、２次圧延は、黒鉛化されたシートの厚さを所望の厚さに調節するためのものであり、３次圧延は、黒鉛化されたシートの密度向上が目的であり得る。
【００６１】
一実施態様に係るグラファイトシートの製造方法は、多孔質基材の内部または外部に、液状樹脂を含むコーティング液を配置させる工程と、前記多孔質基材および前記コーティング液内の気泡を除去する工程と、前記多孔質基材および前記コーティング液を黒鉛化する工程とを含む。
多孔質基材およびコーティング液は、前記で定義した通りである。
【００６２】
気泡を除去する工程の後、多孔質基材の一面または両面にコーティング層を形成する工程をさらに含むことができ、黒鉛化する工程において、コーティング層が黒鉛化され得る。具体的には、コーティング層は厚さが３０μｍ〜５０μｍであり、液状樹脂を含むことができる。
黒鉛化する工程の条件は、前記で定義した通りである。
【００６３】
前記気泡を除去する工程おいて、多孔質基材およびコーティング液に０．１ＭＰａ以上の圧力が加えられてもよい。気泡を除去する工程は、気泡除去工程で定義した通りである。
【００６４】
グラファイトシートの製造方法によると、基材内部の気泡を除去してコーティング液の内部含浸度を向上させることにより、高い熱伝導率を有するグラファイトシートを製造することができる。また、グラファイトシートの製造方法によると、高価のポリイミドフィルムを使用せずとも、高い熱伝導率を有するグラファイトシートを簡単かつ経済的に製造することができる。
【００６５】
前述のような製造方法によって製造されたグラファイトシートは、９００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を有し、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの均一な厚さを有することができる。
（発明の実施例）
【００６６】
以下、本発明を下記実施例によりさらに具体的に説明する。下記実施例は、本発明の例示のためにすぎず、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
（製造例：コーティング液の調製）
【００６７】
液状ポリアミック酸（メーカー：ＫＯＬＯＮ  ＰＩ、製品名：ＰＡＡワニス、重量平均分子量：２５００００ｇ／ｍｏｌ、固形分含有量：１８重量％）７８重量％、溶剤としてジメチルホルムアミド６重量％、脱水剤として無水酢酸１５重量％、および触媒として３−メチルピリジン１重量％を混合した後、１５００ｒｐｍで２分間分散処理してコーティング液を調製した。
（実施例１：グラファイトシートの製造）
【００６８】
基材として綿織物（メーカー：ハン・テキスタイル、製品名：綿１００番手）を使用し、２５℃において基材の両面にポリエチレンテレフタレート保護フィルム（ＰＥＴ）を位置させた後、基材と保護フィルムとの間に、調製例コーティング液を注入しながら圧延して、基材の両面を０．３ｇ／ｃｍ３のコーティング液でコーティング（１次コーティング）した。１次コーティングされた基材に、前述と同様にコーティング工程を適用して、基材の両面を０．２ｇ／ｃｍ３のコーティング液でコーティング（２次コーティング）した。
【００６９】
その後、コーティングされた基材を、熱風乾燥炉（furnace）を利用して、約１５０℃において１０分、約２５０℃において５分、約４００℃において５分間処理して、１２０μｍの厚さのイミド化基材フィルムを製造した。
【００７０】
イミド化基材フィルムを、窒素雰囲気（約１００ｔｏｒｒの圧力）において１℃／分の速度で昇温させ、最終温度約１０００℃において７時間の１次熱処理した。その後、５℃／分の速度で昇温させ、約２７００℃において２時間の２次熱処理をして、黒鉛化されたシートを製造した。
【００７１】
かかる黒鉛化されたシートを、互いに対応する上・下ロールの間に５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら通過させ圧延した。圧延は３回行い、これにより、厚さ４０μｍのグラファイトシートを製造した。
（比較例１：人工グラファイトシート）
【００７２】
商用化グラファイトシートであるＣｘ社のＳＧＳ４０μｍ（製品名）を使用した。
（実験例１）
【００７３】
前記実施例１および比較例１のグラファイトシートを対象にして、下記記載に基づいて物性を測定し、その結果を表１および表２に示した。
【００７４】
（１）比熱および熱拡散率
ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＬＦＡ４４７モデルを使用して、グラファイトシートの５０℃における比熱および熱拡散率を測定した。
（２）密度
アルファミラージュ（Alfa Mirage）社のアルキメデス電子比重計を用いて、グラファイトシートの密度を測定した。
（３）熱伝導率
グラファイトシートの熱伝導率は、熱拡散率×密度×比熱で計算した。
（４）インダクタンス値および抵抗値
６．７８ＭＨｚでインピーダンスアナライザ（impedance analyzer、メーカー：Agilent社、モデル名：Agilent4294A）を使用して測定した。
【００７５】
【表１】
2019534231.tif 000003
【００７６】
【表２】
2019534231.tif 000004
【００７７】
表２に示すように、比較例１の人工グラファイトシートよりも、実施例１のグラファイトシートが低い抵抗を有することが分かった。また、表１に示すように、実施例１のグラファイトシートは、９００Ｗ／ｍ・Ｋを超える高い熱伝導率を示した。
（実施例２）
【００７８】
基材として綿織物（メーカー：ハン・テキスタイル、製品名：綿１００番手）を使用し、２５℃において基材の両面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）保護フィルムを位置させた後、基材と保護フィルムとの間にコーティング液として液状ポリアミック酸（メーカー：ＫＯＬＯＮ  ＰＩ、製品名：ＰＡＡワニス）を注入しながらスクイズして、基材の両面を０．３ｇ／ｃｍ３のコーティング液でコーティング（１次コーティング）した。１次コーティングされた基材の両面からＰＥＴ保護フィルムを除去し、新しいＰＥＴ保護フィルムを位置させた後、１次コーティングされた基材と保護フィルムとの間に、コーティング液を注入しながら圧延して、１次コーティングされた基材の両面を０．２ｇ／ｃｍ３のコーティング液でコーティング（２次コーティング）した。
【００７９】
具体的には、図５を参照すると、１次コーティングは、基材１００を互いに対応する上・下スクイズロール４１０、４２０の間に０．２ＭＰａの圧力で加圧しながら通過させることにより行った。また、図６を参照すると、２次コーティングは、１次コーティングされた基材１１０を、互いに対応する上・下ロール５１０、５２０の間に通過させることにより行った。
【００８０】
その後、２次コーティングされた基材を、熱風乾燥炉（furnace）を利用して、約１５０℃において１０分、約２５０℃において５分、約４００℃において５分間処理して、１２０μｍの厚さのイミド化基材フィルムを製造した。
【００８１】
イミド化基材フィルムを、窒素雰囲気（約１００ｔｏｒｒの圧力）において１℃／分の速度で昇温させ、最終温度約１０００℃にて７時間の１次熱処理した。その後、５℃／分の速度で昇温させ、約２７００℃において２時間の２次熱処理をして、黒鉛化されたシートを製造した。
【００８２】
黒鉛化されたシートを、互いに対応する上・下ロールの間に５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら通過させて圧延した。圧延は３回行い、これにより、厚さ４０μｍのグラファイトシートを製造した。
（比較例２）
【００８３】
スクイズする１次コーティングを行わず、２次コーティング（メインコーティング）のみ行ったことを除いては、実施例２と同様の方法でグラファイトシートを製造した。
（実験例２）
【００８４】
前記実施例２および比較例２のグラファイトシートを対象として、下記記載のことに基づいて物性を測定した。また、実験サンプルは、製造されたグラファイトシートの横×縦を１３０ｍｍ×１３０ｍｍに切断した後使用した。また、物性測定の結果を下記表３および表４に示した。
【００８５】
（１）気泡を含むか否かの評価
グラファイトシートの表面を目視で観察し、シートの気泡を含むか否かを評価し、その結果を図１および図２に示した。また、光学顕微鏡を用いて、グラファイトシートの２０倍拡大断面を観察し、その結果を図３および図４に示した。
具体的に、図１および図３は、それぞれ比較例２のグラファイトシートの表面および断面の拡大写真であり、図２および図４は、それぞれ実施例２のグラファイトシートの表面および断面の拡大写真である。
（２）コーティング層厚の偏差およびコーティング液の含浸レベル評価
グラファイトシートを断面図が出るように切断し、エポキシ溶液（メーカー：UNI-LAB&Co.GMBH、製品名：CO-Cast Resin）と硬化剤（メーカー：UNI-LAB&Co.GMBH、製品名：CO-Cast Hardener）とを４：１の重量比で含む溶液を使用して、マウント（Mounting）試験片を作製した。その後＃２０００のサンドペーパーで研磨した後、光学顕微鏡を用いてコーティング層の厚さの偏差およびコーティング液の含浸レベルを評価した。
（３）重さ
グラファイトシートの重さは、アルファミラージュ（Alfa Mirage）社のアルキメデス電子比重計を用いて測定した。
（４）比熱、密度、熱拡散率および熱伝導率
グラファイトシートの比熱、密度、熱拡散率および熱伝導率は、実験例１の（１）乃至（３）に記載された方法と同様の方法により測定または計算した。
【００８６】
【表３】
2019534231.tif 000005
【００８７】
【表４】
2019534231.tif 000006
【００８８】
図１〜図４および表３に示すように、実施例２のグラファイトシートは、基材内にコーティング液を含浸させる際に、気泡を予め除去するスクイズ工程（１次コーティング工程）を経ることにより、気泡を含んでいなかった。一方、比較例２のグラファイトシートは、基材内にコーティング液の含浸が部分的に発生して、基材内の気泡（図１における円形および図３の１００）を含んでいた。また、比較例２のグラファイトシートに比べて、実施例２のグラファイトシートは、コーティング層の厚さの偏差が２μｍ以内と、均一な厚さのコーティング層を含んでいた。
【００８９】
さらに、表４に示すように、比較例２のグラファイトシートに比べて、実施例２のグラファイトシートは、熱拡散率が著しく高かった。
【符号の説明】
【００９０】
１００：グラファイトシート内の気泡
２００：基材
２１０：１次コーティングされた基材
３００：コーティング液
４００：ポリエステル保護フィルム
５１０、５２０：上・下スクイズロール
６１０、６２０：上・下ロール
【図１】
2019534231.tif 000007
【図２】
2019534231.tif 000008
【図３】
2019534231.tif 000009
【図４】
2019534231.tif 000010
【図５】
2019534231.tif 000011
【図６】
2019534231.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月12日(2019.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）天然繊維、化学繊維または紙を含む基材を提供する工程と、
（ｂ）前記基材の一面または両面をコーティング液でコーティングする工程と、
（ｃ）前記コーティングされた基材を熱処理して黒鉛化させる工程とを含み、
前記コーティング液が液状樹脂、溶剤、脱水剤および触媒を含む、グラファイトシートの製造方法。
【請求項２】
前記コーティング液が７０重量％〜８５重量％の液状樹脂、２重量％〜１０重量％の溶剤、１０重量％〜２０重量％の脱水剤、および１重量％〜５重量％の触媒を含む、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項３】
前記液状樹脂が２０００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリアミック酸を含む、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項４】
前記製造方法は、工程（ｂ）の後、および工程（ｃ）の前に、イミド化の工程をさらに含み、
前記イミド化の工程を１００℃〜６００℃において行う、請求項３に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項５】
前記脱水剤が無水酢酸（acetic anhydride）である、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項６】
前記触媒が３−メチルピリジンおよびイソキノリンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項７】
前記溶剤がジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）の熱処理を９００℃〜３０００℃において１時間〜２０時間行う、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項９】
前記製造方法は、工程（ｃ）の後、（ｄ）黒鉛化されたシートを圧延する工程をさらに含み、
前記圧延を２０Ｎ／ｃｍ２〜５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で行う、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１０】
（１）天然繊維、化学繊維または紙を含む基材を提供する工程と、
（２）前記基材の一面または両面をコーティング液で１次コーティングする工程と、
（３）前記１次コーティングされた基材を、前記コーティング液で２次コーティングする工程と、
（４）前記２次コーティングされた基材を熱処理して黒鉛化させる工程とを含み、
前記１次コーティングを０．１ＭＰa以上の圧力でスクイズ（squeezing）して行う、グラファイトシートの製造方法。
【請求項１１】
前記基材の一面または両面にコーティング液を塗布し、基材を互いに対応する上・下スクイズロールの間に０．１ＭＰa以上の圧力で加圧しながら通過させて前記１次コーティングを行い、
前記基材をスクイズロールの間に通過させる際に、基材内部の気泡を除去する、請求項１０に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１２】
前記コーティング液が７０重量％〜８５重量％の液状樹脂、２重量％〜１０重量％の溶剤、１０重量％〜２０重量％の脱水剤および１重量％〜５重量％の触媒を含み、
前記１次コーティングの際に、基材を０．１ｇ／ｃｍ３〜１ｇ／ｃｍ３の量でコーティングする、請求項１１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１３】
前記１次コーティングされた基材の一面または両面にコーティング液を塗布し、基材を互いに対応する上・下ロールの間に通過させて前記２次コーティングを行い、
前記２次コーティングの際、１次コーティングされた基材を０．１ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３の量でコーティングする、請求項１１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１４】
前記液状樹脂が、２０００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリアミック酸を含み、
前記製造方法は、工程（３）の後および工程（４）の前にイミド化の工程をさらに含み、
前記イミド化の工程を１００℃〜６００℃において行う、請求項１２に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１５】
前記工程（４）における熱処理を９００℃〜３０００℃において１時間〜２０時間行う、請求項１０に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１６】
前記製造方法は、工程（４）の後、（５）黒鉛化されたシートを圧延する工程をさらに含み、
前記圧延を２０Ｎ／ｃｍ２〜５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で行う、請求項１０に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１７】
多孔質基材の内部または外部に、液状樹脂を含むコーティング液を配置させる工程と、
前記多孔質基材および前記コーティング液内の気泡を除去する工程と、
前記多孔質基材および前記コーティング液を黒鉛化する工程とを含む、グラファイトシートの製造方法。
【請求項１８】
前記気泡を除去する工程の後、前記多孔質基材の一面または両面にコーティング層を形成する工程をさらに含み、
前記黒鉛化する工程において、前記コーティング層が黒鉛化される、請求項１７に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１９】
前記コート層は、厚さが３０μｍ〜５０μｍであり、液状樹脂を含む、請求項１８に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項２０】
前記気泡を除去する工程において、前記多孔質基材および前記コーティング液に０．１ＭＰa以上の圧力が加わる、請求項１７に記載のグラファイトシートの製造方法。
【国際調査報告】
2019534231.tif 000013
2019534231.tif 000014
2019534231.tif 000015
2019534231.tif 000016