(57)【要約】  カドミウムフリーであり、および／または化学量論的に調整される量子ドットが開示され、その作製方法も開示される。量子ドットなどを安定化ポリマーマトリックスに含めることも開示される。ポリマー材料と量子ドットとの間の結合解離エネルギーが、架橋ポリマーの溶融温度に到達するのに必要なエネルギーより大きくなるように、ポリマーは、量子ドットの外層に対するその強い結合親和性のために選択される。  【選択図】    図１
2019522716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の発光波長を有する式ＷＹｘＺ（１−ｘ）のＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶（ＳＣＮ）を合成するための方法であって、
Ｗは、第ＩＩ族元素であり、ＹおよびＺは、異なる第ＶＩ族元素であり、かつ０＜Ｘ＜１であり、
ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮを生成するのに十分な温度に加熱する工程と、前記ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液は、第ＩＩ族元素、第１の第ＶＩ族元素、第２の第ＶＩ族元素、並びに１またはそれ以上のＣ１２〜Ｃ２０炭化水素および１またはそれ以上の脂肪酸を共に含む１またはそれ以上の溶媒中のｐＨ調整剤を含み、かつ、
前記ｐＨ調整剤の量が、前記ＳＣＮからの前記所定の発光波長を提供するように調整される方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記第ＩＩ族元素は、Ｃｄ、Ｚｎ、およびＨｇから選択される１またはそれ以上である方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法において、前記第１の第ＶＩ族元素および前記第２の第ＶＩ族元素のそれぞれが、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびＯから選択される１またはそれ以上である方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の方法において、前記Ｃ１２〜Ｃ２０炭化水素は、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびイコサンから選択される１またはそれ以上である方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の方法において、前記脂肪酸が、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびアラキジン酸から選択される１またはそれ以上である方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の方法において、前記ｐＨ調整剤は、第ＩＩ族元素の酸化物またはカルボン酸塩である方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の方法において、ｐＨ調整剤は、酢酸、クエン酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、および吉草酸の亜鉛塩から選択される方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の方法において、前記ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液が、前記第ＩＩ族元素、前記第１の第ＶＩ族元素、および前記第２の第ＶＩ族元素を、前記ｐＨ調整剤、オクタデセン、および脂肪酸を含む溶媒に溶解させる工程によって調整され、前記ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を提供する方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の方法において、
前記ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体は、前記第ＩＩ族元素および前記第１の第ＶＩ族元素を、オクタデセンおよび脂肪酸を含む第１の溶媒に溶解させることによって、第１の溶液を調製する工程と、
前記第２の第ＶＩ族元素を、オクタデセンを含む第２の溶媒に溶解させることによって、第２の溶液を調製する工程と、
前記第１および第２の溶液を混合して、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を提供する工程と、
前記ｐＨ調整剤を、前記第１および第２の一方または両方に加える工程と、
によって調製される方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか記載の方法において、前記ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液は、
第ＩＩ族元素を、オクタデセンおよび脂肪酸を含む第１の溶媒に溶解させることによって、第１の溶液を調製する工程と、
第１の第ＶＩ族および第２の第ＶＩ族元素を、オクタデセンを含む第２の溶媒に溶解させることによって、第２の溶液を調製する工程と、
前記ｐＨ調整剤を、前記第１および第２の溶液の一方または両方に加える工程と、
前記第１および第２の溶液を混合して、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を提供する工程と、
によって調製される方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか記載の方法において、前記ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体は、
第ＩＩ族元素を、オクタデセンおよび脂肪酸を含む第１の溶媒に溶解させることによって、第１の溶液を調製する工程と、
第１の第ＶＩ族元素を、オクタデセンを含む第２の溶媒に溶解させることによって、第２の溶液を調製する工程と、
第２の第ＶＩ族元素を、トリブチルホスフィンを含む第３の溶媒に溶解させることによって、第３の溶液を調製する工程と、
前記ｐＨ調整剤を、前記第１、第２、または第３の溶液の１またはそれ以上に加える工程と、
前記第１、第２、および第３の溶液を混合して、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を提供する工程と、
によって調製される方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載の方法において、前記脂肪酸はオレイン酸である方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載の方法において、前記温度は約２７０℃〜３３０℃である方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか記載の方法によって作製されたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶。
【請求項１５】
Ｃｄ、Ｓ、およびＳｅを含むＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶であって、アルキルカルボン酸亜鉛ｐＨ調整剤によって変性されたナノ結晶。
【請求項１６】
公知の発光波長のＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を調整する方法であって、
公知の発光波長を有するＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を提供する工程と、
前記ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を、ｐＨ調整剤、１またはそれ以上のＣ１２〜Ｃ２０炭化水素、および１またはそれ以上の脂肪酸を含む溶液中で加熱して、ＳＣＮ溶液を形成する工程と、
ジアルキル亜鉛、ヘキサアルキルジシラチアン、およびトリアルキルホスフィンを含む溶液を加える工程と、
キャッピングされたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を生成するのに十分な温度に加熱する工程と、
を含み、ｐＨ調整剤の量は、前記ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶の公知の発光波長からの所定の発光波長シフトを提供するように調整される方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法において、前記Ｃ１２〜Ｃ２０炭化水素は、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびイコサンから選択される１またはそれ以上である方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７記載の方法において、前記脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびアラキジン酸から選択される１またはそれ以上である方法。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか記載の方法において、前記ｐＨ調整剤は、第ＩＩ族元素の酸化物またはカルボン酸塩である方法。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか記載の方法において、ｐＨ調整剤は、酢酸、クエン酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、および吉草酸の亜鉛塩から選択される方法。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれか記載の方法において、前記ジアルキル亜鉛はジメチル亜鉛であり、前記ヘキサアルキルジシラチアンはヘキサメチルジシラチアンであり、前記トリアルキルホスフィンはトリオクチルホスフィンである方法。
【請求項２２】
請求項１６〜２１のいずれか記載の方法において、前記温度は約１５０℃〜３５０℃である方法。
【請求項２３】
請求項１６〜２２のいずれかによって作製された、調整されたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶。
【請求項２４】
キャッピングされたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶であって、
Ｃｄ、Ｓ、およびＳｅを含むＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を含むコアであって、前記ナノ結晶は、アルキルカルボン酸亜鉛によって変性されたものである、前記コアと、
ＺｎＳを含む層、Ａｌ２Ｏ３を含む層、およびＺｎＳを含む第１の層とＡｌ２Ｏ３を含む第２の層とを含む多層キャップから成る群から選択されるキャップ層と、
を含む、キャッピングされたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶。
【請求項２５】
１またはそれ以上の第ＩＩ族元素、１またはそれ以上の第ＩＩＩ族元素、および１またはそれ以上の第ＶＩ族元素を含むカドミウムフリー「Ｃｄフリー」半導体ナノ結晶であって、カドミウムを実質的に含まない半導体ナノ結晶。
【請求項２６】
請求項２５記載のＣｄフリー半導体ナノ結晶において、前記半導体ナノ結晶がカドミウムを含有しないＣｄフリー半導体ナノ結晶。
【請求項２７】
請求項１２５記載のＣｄフリーナノ結晶において、前記Ｃｄフリーナノ結晶は、近紫外から遠赤外領域内の発光波長を有するＣｄフリーナノ結晶。
【請求項２８】
Ｃｄフリー半導体ナノ結晶を合成するための方法であって、
１またはそれ以上のＣ１２〜Ｃ２０炭化水素、１またはそれ以上の脂肪酸、および選択的に１またはそれ以上のＣ１〜Ｃ２２アルキルチオールを共に含む１またはそれ以上の溶媒中で、１またはそれ以上の非カドミウム第ＩＩ族元素、１またはそれ以上の第ＩＩＩ族元素、および１またはそれ以上の第ＶＩ族元素を含む前駆体溶液を、前記Ｃｄフリー半導体ナノ結晶を生成するのに十分な温度に加熱する工程を含む方法。
【請求項２９】
請求項２８記載の方法において、前記第ＩＩ族元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＨｇから選択される１またはそれ以上である方法。
【請求項３０】
請求項２８記載の方法において、前記第ＩＩＩ族元素は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、およびＴｌから選択される１またはそれ以上である方法。
【請求項３１】
請求項２８記載の方法において、前記第ＶＩ族元素は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびＯから選択される１またはそれ以上である方法。
【請求項３１】
請求項２８記載の方法において、前記Ｃ１２〜Ｃ２０炭化水素は、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびイコサンから選択される１またはそれ以上である方法。
【請求項３２】
請求項２８記載の方法において、前記脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびアラキジン酸から選択される１またはそれ以上である方法。
【請求項３３】
請求項２８記載の方法において、前記脂肪酸はオレイン酸である方法。
【請求項３４】
請求項２８記載の方法において、前記温度は約２７０℃〜３３０℃である方法。
【請求項３５】
請求項２８記載の方法によって作製されたＣｄフリー半導体ナノ結晶。
【請求項３６】
アルキルカルボン酸亜鉛によって変性された、請求項１〜３および１２のいずれか記載のＣｄフリー半導体ナノ結晶。
【請求項３７】
Ｃｄフリー半導体ナノ結晶をキャッピングする方法であって、
請求項２５記載のＣｄフリー半導体ナノ結晶を提供する工程と、
前記Ｃｄフリー半導体ナノ結晶を、１またはそれ以上のＣ１２〜Ｃ２０炭化水素および１またはそれ以上の脂肪酸を含む溶液中で加熱して、ＳＣＮ溶液を形成する工程と、
ジアルキル亜鉛、ヘキサアルキルジシラチアン、およびトリアルキルホスフィンを含む溶液を加える工程と、
キャッピングされたＣｄフリー半導体ナノ結晶を生成するのに十分な温度に加熱する工程と、
を含む方法。
【請求項３８】
請求項３７記載の方法において、前記Ｃ１２〜Ｃ２０炭化水素は、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびイコサンから選択される１またはそれ以上である方法。
【請求項３９】
請求項３７記載の方法において、前記脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびアラキジン酸から選択される１またはそれ以上である方法。
【請求項４０】
請求項３７記載の方法において、前記ジアルキル亜鉛はジメチル亜鉛であり、前記ヘキサアルキルジシラチアンはヘキサメチルジシラチアンであり、前記トリアルキルホスフィンがトリオクチルホスフィンである方法。
【請求項４１】
請求項３７記載の方法において、前記温度は約１５０℃〜３５０℃である方法。
【請求項４２】
請求項３７記載の方法によって作製された、キャッピングされたＣｄフリー半導体ナノ結晶。
【請求項４３】
キャッピングされたＣｄフリー半導体ナノ結晶であって、
１またはそれ以上の第ＩＩ族元素、１またはそれ以上の第ＩＩＩ族元素、および１またはそれ以上の第ＶＩ族元素のコアを含むＣｄフリー半導体ナノ結晶を含むコアであって、前記半導体ナノ結晶は、カドミウムを実質的に含まず、前記ナノ結晶が、アルキルカルボン酸亜鉛によって変性されたものである、前記コアと、
ＺｎＳを含む層から成る群から選択されるキャップ層と、
Ａｌ２Ｏ３を含む層と、
を含む、キャッピングされたＣｄフリー半導体ナノ結晶。
【請求項４４】
量子ドット含有ポリマー樹脂であって、
最外層をそれぞれ有する複数の量子ドットと、
ポリマー材料と前記最外層との間の結合解離エネルギーが、架橋ポリマーの溶融温度に到達するのに必要なエネルギーより大きくなるように、前記最外層に架橋されたポリマー材料と、
を含む、量子ドット含有ポリマー樹脂。
【請求項４５】
請求項４４記載の量子ドット含有ポリマー樹脂において、前記複数の量子ドットは、コア−シェル量子ドット、Ｃｄフリー量子ドット、または化学量論的に調整される量子ドットから選択される量子ドット含有ポリマー樹脂。
【請求項４６】
請求項４５記載の量子ドット含有ポリマーにおいて、前記最外層は、キャッピング層および不動態化層から選択される量子ドット含有ポリマー。
【請求項４７】
請求項４５記載の量子ドット含有ポリマーにおいて、前記最外層は、Ｚｎｓキャッピング層である量子ドット含有ポリマー。
【請求項４８】
請求項４５記載の量子ドット含有ポリマーにおいて、前記最外層は、Ａｌ２Ｏ３不動態化層である量子ドット含有ポリマー。
【請求項４９】
請求項４５記載の量子ドット含有ポリマーにおいて、前記ポリマー材料は、
【化１】
2019522716.tif 000012
で表される１またはそれ以上のモノマーの重合から誘導される単位を含むアクリレート樹脂であり、
式中、Ｒ１が、水素またはメチルであり、Ｒ２が、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ブチル；イソブチル；ペンチル；シクロペンチル；イソペンチル；直鎖状、分岐鎖状、および環状ヘキシル；直鎖状、分岐鎖状、および環状ヘプチル；および直鎖状、分岐鎖状、および環状オクチルから成る群から選択される、量子ドット含有ポリマー。
【請求項５０】
請求項４９記載の量子ドット含有ポリマーにおいて、前記アクリレート樹脂が、さらに、
【化２】
2019522716.tif 000013
で表される１またはそれ以上のモノマーの重合から誘導される単位を含み、
式中、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが、独立して、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ブチル；イソブチル；ペンチル；シクロペンチル；イソペンチル；Ｃ６〜Ｃ１２直鎖状、分岐鎖状、環状、および芳香族ヒドロカルビル、およびポリエチレングリコールから成る群から選択され、
Ｒ５が、水素、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ブチル；イソブチル；ペンチル；シクロペンチル；イソペンチル；Ｃ６〜Ｃ１２直鎖状、分岐鎖状、環状、および芳香族ヒドロカルビル、およびポリエチレングリコールから成る群から選択される、量子ドット含有ポリマー。
【請求項５１】
量子ドット含有ポリマー樹脂であって
Ａｌ２Ｏ３不動態化層をそれぞれ有する複数の量子ドットと、
前記Ａｌ２Ｏ３不動態化層に架橋されたポリマー材料と、
を含み、前記ポリマー材料と前記Ａｌ２Ｏ３との間の結合解離エネルギーが、前記架橋ポリマーの溶融温度に到達するのに必要なエネルギーより大きい、量子ドット含有ポリマー樹脂。
【請求項５２】
量子ドット含有ポリマー樹脂であって、
ＺｎＳキャッピング層およびＡｌ２Ｏ３不動態化層をそれぞれ有する均一な複数の、多色の、同じサイズの合金勾配量子ドットと、
前記Ａｌ２Ｏ３不動態化層に架橋されたポリマー材料と、
を含み、前記ポリマー材料と前記Ａｌ２Ｏ３との間の結合解離エネルギーが、前記架橋ポリマーの溶融温度に到達するのに必要なエネルギーより大きい、量子ドット含有ポリマー樹脂。
【請求項５３】
量子ドット含有ポリマー樹脂であって、
ＺｎＳキャッピング層およびＡｌ２Ｏ３不動態化層をそれぞれ有する複数の量子ドットと、
前記Ａｌ２Ｏ３不動態化層に架橋されたポリマー材料と、
を含み、前記ポリマー材料と前記Ａｌ２Ｏ３との間の結合解離エネルギーが、前記架橋ポリマーの溶融温度に到達するのに必要なエネルギーより大きい、量子ドット含有ポリマー樹脂。
【請求項５４】
物品であって、
量子ドット含有ポリマーを含むフィルム、多層フィルム、または３Ｄ物体のうちの少なくとも１つを含み、ポリマー材料と前記量子ドットとの間の結合解離エネルギーが、架橋ポリマーの溶融温度に到達するのに必要なエネルギーより大きくなるように、ポリマーが前記量子ドットに結合される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年５月１９日付で出願された、Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  Ａｎｄ  Ｆｉｌｍｓ  Ａｎｄ  ３−Ｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｔｈｅｍと題された米国仮特許出願第６２／３３８，８８８号；２０１６年５月１９日付で出願された、Ｃａｄｍｉｕｍ−Ｆｒｅｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓと題された米国仮特許出願第６２／３３８，９１５号；および２０１６年１２月３１日付で出願されたＱｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｔｈｅ  Ｓａｍｅと題された米国仮特許出願第６２／４４１，１８２号の優先権の利益を主張するものであり、これらの仮出願はそれぞれ、全体がこの参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、量子ドット、量子ドットを含有するポリマー、量子ドットおよびそれらを含有するポリマーの作製方法ならびにそれらの使用方法の分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
量子ドットの安定性および耐用期間ならびにそれらの製造および使用の容易さを向上させるために多くの研究が取り組まれてきた。本出願人は、向上した安定性、製造の容易さ、および／または使用の容易さにそれぞれ寄与するいくつかの技術および量子ドットを開発した。
【０００４】
Ｎｉｅ（米国特許第７，９８１，６６７号明細書および米国特許第８，４２０１，５５０号明細書）およびＱｕ（米国特許第８，４５４，９２７号明細書）（これらはそれぞれ、全体がこの参照により本明細書に組み込まれる）は、サイズによってではなく化学量論によって調整可能な量子ドットを作製する方法を開示している。特に、そこに開示される合金勾配量子ドットは、特に安定している。これらの量子ドットは、以前からあるドットより安定しており、適切なサイズ、ひいては所望の発光波長を得るのに、コンマ何秒のタイミングがもはや必要とされないため、製造の容易さから利益を得る。これらの量子ドットは、発光波長にかかわらず、均一なサイズからさらに利益を受け、均一なサイズは、均一な取り扱いおよび処理を可能にし、これは、様々な色を得るために異なるサイズの量子ドットを必要とするサイズで調整可能な量子ドットでは可能でない。
【０００５】
これらの化学量論的に調整される量子ドットは、ある場合にはＺｎＳによるキャッピングによってさらに安定化され、キャッピングされた、合金勾配の、化学量論的に調整される量子ドットが得られた。
【０００６】
この進歩は、量子ドット科学における重大な進歩であったし、依然としてそうであるが、安定性のさらなる向上が求められた。特に、量子ドットは、それらの周囲の近接環境に対して感受性である。本出願人は、量子ドットの表面を、特に、Ａｌ２Ｏ３の原子層を用いて不動態化することによって、安定性が大いに向上したことを発見した。不動態化層は、本質的に、量子ドットの周りに光学的に中性な防護（ａｒｍｏｒ）層を設置し、量子ドットを非常に安定させる。Ｎｉｅ（米国特許第７９８１６６７号明細書および米国特許第８４２０１５５０号明細書、およびＱｕ（米国特許第８４５４９２７号明細書）の進歩の開示内容を、不動態化と組み合わせることにより、安定した、長寿命の、均一なサイズの量子ドットが生成される。これらの考えは、本出願人の米国特許第９，４２５，２５３号明細書（この参照により本明細書に組み込まれる）に取り込まれている。
【０００７】
非常に安定しており、高性能であり、長寿命であるが、これらの不動態化量子ドットは、依然として取り扱いおよび処理が難しく、それらの周囲の近接環境に対して依然として感受性であり、量子ドットの外面（例えば不動態化層の外側）に直接近接する安定した電子環境から利益を得られるであろう。したがって、特に、光電子工学用途のために、タイプにかかわらず、量子ドットを安定させる、さらなる、より良好な、および／または様々な方法が必要とされている。
【０００８】
さらに、量子ドット自体を作製するさらなる方法が、常に求められている。
【０００９】
ここで、本出願人は、ポリマーを、量子ドットの外面に強固に結合することによって、量子ドットの安定性が、これに限定されるものではないが、押出成形、射出成形、および他の技術などの様々な厳しい製造条件においても維持され得ることを発見した。
【００１０】
以下にさらに記載されるように、具体的な実施形態において、ポリマー／不動態化層に関連する結合解離エネルギーが、架橋ポリマーを溶融するのに必要なエネルギーより大きくなるように、ポリマーは、量子ドットの不動態化層（例えばＡｌ２Ｏ３）と架橋するように選択される。言い換えると、ポリマーと不動態化層との間の結合は、押出（または他の製造）温度で破断されない。この強固な結合は、本質的に、押出および射出成形などの溶融操作中に量子ドットを保護する。以前には、このような温度に曝された量子ドットは、容易に暗くなり、それらの光電子工学特性は処理条件によって失われた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
量子ドット含有ポリマー樹脂およびポリマー樹脂自体を作製するための方法が、本明細書に記載される。これらの方法は、ポリマーが量子ドットの表面に強固に結合し得る限り、様々なタイプの量子ドットに適用可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ある実施形態は、所定の発光波長を有する式ＷＹｘＺ（１−ｘ）（式中、Ｗが、第ＩＩ族元素であり、ＹおよびＺが、異なる第ＶＩ族元素であり、０＜Ｘ＜１である）のＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：ＳＣＮｓ）を合成するための方法であって、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮを生成するのに十分な温度に加熱する工程を含み、ここで、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液が、第ＩＩ族元素、第１の第ＶＩ族元素、第２の第ＶＩ族元素、ならびに１またはそれ以上のＣ１２〜Ｃ２０炭化水素および１またはそれ以上の脂肪酸を共に含む１またはそれ以上の溶媒中のｐＨ調整剤を含み；
ここで、ｐＨ調整剤の量が、ＳＣＮからの所定の発光波長を提供するように調整される方法を提供する。
【００１３】
ある実施形態において、第ＩＩ族元素は、Ｃｄ、Ｚｎ、およびＨｇから選択される１またはそれ以上である。
【００１４】
ある実施形態において、第１の第ＶＩ族元素および第２の第ＶＩ族元素のそれぞれが、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびＯから選択される１またはそれ以上である。
【００１５】
ある実施形態において、Ｃ１２〜Ｃ２０炭化水素は、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびイコサンから選択される１またはそれ以上である。
【００１６】
ある実施形態において、脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびアラキジン酸から選択される１またはそれ以上である。
【００１７】
ある実施形態において、ｐＨ調整剤は、第ＩＩ族元素の酸化物またはカルボン酸塩である。
【００１８】
ある実施形態において、ｐＨ調整剤は、酢酸、クエン酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、および吉草酸の亜鉛塩から選択される。
【００１９】
ある実施形態において、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液は、第ＩＩ族元素、第１の第ＶＩ族元素、および第２の第ＶＩ族元素を、ｐＨ調整剤、オクタデセン、および脂肪酸を含む溶媒に溶解させて、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を提供することによって調製される。
【００２０】
ある実施形態において、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体は、第ＩＩ族元素および第１の第ＶＩ族元素を、オクタデセンおよび脂肪酸を含む第１の溶媒に溶解させることによって、第１の溶液を調製する工程と；第２の第ＶＩ族元素を、オクタデセンを含む第２の溶媒に溶解させることによって、第２の溶液を調製する工程と、第１および第２の溶液を混合して、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を提供する工程と、ｐＨ調整剤を、第１および第２の一方または両方に加える工程とによって調製される。
【００２１】
ある実施形態において、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液は、第ＩＩ族元素を、オクタデセンおよび脂肪酸を含む第１の溶媒に溶解させることによって、第１の溶液を調製する工程と、第１の第ＶＩ族および第２の第ＶＩ族元素を、オクタデセンを含む第２の溶媒に溶解させることによって、第２の溶液を調製する工程と、ｐＨ調整剤を、第１および第２の溶液の一方または両方に加える工程と；前記第１および第２の溶液を混合して、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を提供する工程とによって調製される。
【００２２】
ある実施形態において、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体は、第ＩＩ族元素を、オクタデセンおよび脂肪酸を含む第１の溶媒に溶解させることによって、第１の溶液を調製する工程と；第１の第ＶＩ族元素を、オクタデセンを含む第２の溶媒に溶解させることによって、第２の溶液を調製する工程と、第２の第ＶＩ族元素を、トリブチルホスフィンを含む第３の溶媒に溶解させることによって、第３の溶液を調製する工程と、ｐＨ調整剤を、第１、第２、または第３の溶液の１またはそれ以上に加える工程と、第１、第２、および第３の溶液を混合して、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を提供する工程とによって調製される。
【００２３】
ある実施形態において、脂肪酸はオレイン酸である。
【００２４】
ある実施形態において、温度は、約２７０℃〜３３０℃である。
【００２５】
ある実施形態は、本明細書に開示される方法にしたがって作製されるＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を提供する。
【００２６】
ある実施形態は、Ｃｄ、Ｓ、およびＳｅを含むＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶であって、アルキルカルボン酸亜鉛ｐＨ調整剤によって変性されたナノ結晶を提供する。
【００２７】
ある実施形態は、公知の発光波長のＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を調整する方法であって、公知の発光波長を有するＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を提供する工程と、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を、ｐＨ調整剤、１またはそれ以上のＣ１２〜Ｃ２０炭化水素、および１またはそれ以上の脂肪酸を含む溶液中で加熱して、ＳＣＮ溶液を形成する工程と、ジアルキル亜鉛、ヘキサアルキルジシラチアン、およびトリアルキルホスフィンを含む溶液を加える工程と、キャッピングされたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を生成するのに十分な温度に加熱する工程とを含み、ここで、ｐＨ調整剤の量が、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶の公知の発光波長からの所定の発光波長シフトを提供するように調整される方法を提供する。
【００２８】
ある実施形態において、Ｃ１２〜Ｃ２０炭化水素は、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびイコサンから選択される１またはそれ以上である。
【００２９】
ある実施形態において、脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびアラキジン酸から選択される１またはそれ以上である。
【００３０】
ある実施形態において、ｐＨ調整剤は、第ＩＩ族元素の酸化物またはカルボン酸塩である。
【００３１】
ある実施形態において、ｐＨ調整剤は、酢酸、クエン酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、および吉草酸の亜鉛塩から選択される。
【００３２】
ある実施形態において、ジアルキル亜鉛は、ジメチル亜鉛であり、ヘキサアルキルジシラチアンは、ヘキサメチルジシラチアンであり、トリアルキルホスフィンは、トリオクチルホスフィンである。
【００３３】
ある実施形態において、温度は、約１５０℃〜３５０℃である。
【００３４】
ある実施形態は、本明細書に開示される方法にしたがって作製される調整されたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を提供する。
【００３５】
ある実施形態は、Ｃｄ、Ｓ、およびＳｅを含むＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を含むコアであって、ナノ結晶が、アルキルカルボン酸亜鉛によって変性されたコアと、ＺｎＳを含む層、Ａｌ２Ｏ３を含む層、およびＺｎＳを含む第１の層とＡｌ２Ｏ３を含む第２の層とを含む多層キャップから成る群から選択されるキャップ層とを含む、キャッピングされたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を提供する。
【００３６】
ある実施形態は、１またはそれ以上の第ＩＩ族元素、１またはそれ以上の第ＩＩＩ族元素、および１またはそれ以上の第ＶＩ族元素を含むカドミウムフリー「Ｃｄフリー」半導体ナノ結晶であって、カドミウムを実質的に含まない半導体ナノ結晶を提供する。
【００３７】
ある実施形態において、半導体ナノ結晶はカドミウムを含有しない。
【００３８】
ある実施形態において、Ｃｄフリーナノ結晶は、近紫外から遠赤外領域内の発光波長を有する。
【００３９】
ある実施形態は、Ｃｄフリー半導体ナノ結晶を合成するための方法であって、１またはそれ以上のＣ１２〜Ｃ２０炭化水素、１またはそれ以上の脂肪酸、および選択的に１またはそれ以上のＣ１〜Ｃ２２アルキルチオールを共に含む１またはそれ以上の溶媒中の、１またはそれ以上の非カドミウム第ＩＩ族元素、１またはそれ以上の第ＩＩＩ族元素、および１またはそれ以上の第ＶＩ族元素を含む前駆体溶液を、Ｃｄフリー半導体ナノ結晶を生成するのに十分な温度に加熱する工程を含む方法を提供する。
【００４０】
ある実施形態において、第ＩＩ族元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＨｇから選択される１またはそれ以上である。
【００４１】
ある実施形態において、第ＩＩＩ族元素は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、およびＴｌから選択される１またはそれ以上である。
【００４２】
ある実施形態において、第ＶＩ族元素は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびＯから選択される１またはそれ以上である。
【００４３】
ある実施形態において、Ｃ１２〜Ｃ２０炭化水素は、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびイコサンから選択される１またはそれ以上である。
【００４４】
ある実施形態において、脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびアラキジン酸から選択される１またはそれ以上である。
【００４５】
ある実施形態において、脂肪酸はオレイン酸である。
【００４６】
ある実施形態において、温度は、約２７０℃〜３３０℃である。
【００４７】
ある実施形態は、本明細書に開示される方法にしたがって作製されるＣｄフリー半導体ナノ結晶を提供する。
【００４８】
ある実施形態は、アルキルカルボン酸亜鉛によって変性されたＣｄフリー半導体ナノ結晶を提供する。
【００４９】
ある実施形態は、Ｃｄフリー半導体ナノ結晶をキャッピングする方法であって、Ｃｄフリー半導体ナノ結晶を提供する工程と；Ｃｄフリー半導体ナノ結晶を、１またはそれ以上のＣ１２〜Ｃ２０炭化水素および１またはそれ以上の脂肪酸を含む溶液中で加熱して、ＳＣＮ溶液を形成する工程と、ジアルキル亜鉛、ヘキサアルキルジシラチアン、およびトリアルキルホスフィンを含む溶液を加える工程と、キャッピングされたＣｄフリー半導体ナノ結晶を生成するのに十分な温度に加熱する工程とを含む方法を提供する。
【００５０】
ある実施形態において、Ｃ１２〜Ｃ２０炭化水素は、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびイコサンから選択される１またはそれ以上である。
【００５１】
ある実施形態において、脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびアラキジン酸から選択される１またはそれ以上である。
【００５２】
ある実施形態において、ジアルキル亜鉛は、ジメチル亜鉛であり、ヘキサアルキルジシラチアンは、ヘキサメチルジシラチアンであり、トリアルキルホスフィンは、トリオクチルホスフィンである。
【００５３】
ある実施形態において、温度は、約１５０℃〜３５０℃である。
【００５４】
ある実施形態は、１またはそれ以上の第ＩＩ族元素、１またはそれ以上の第ＩＩＩ族元素、および１またはそれ以上の第ＶＩ族元素のコアを含むＣｄフリー半導体ナノ結晶を含むコアであって、半導体ナノ結晶が、カドミウムを実質的に含まず、ナノ結晶が、アルキルカルボン酸亜鉛によって変性されたコアと、ＺｎＳを含む層から成る群から選択されるキャップ層と、Ａｌ２Ｏ３を含む層とを含む、キャッピングされたＣｄフリー半導体ナノ結晶を提供する。
【００５５】
ある実施形態は、最外層をそれぞれ有する複数の量子ドットと、ポリマー材料と最外層との間の結合解離エネルギーが、架橋ポリマーの溶融温度に到達するのに必要なエネルギーより大きくなるように、最外層に架橋されたポリマー材料とを含む、量子ドット含有ポリマー樹脂を提供する。
【００５６】
ある実施形態において、複数の量子ドットが、コア−シェル量子ドット、Ｃｄフリー量子ドット、または化学量論的に調整される量子ドットから選択される。
【００５７】
ある実施形態において、最外層は、キャッピング層および不動態化層から選択される。
【００５８】
ある実施形態において、最外層は、Ｚｎｓキャッピング層である。
【００５９】
ある実施形態において、最外層は、Ａｌ２Ｏ３不動態化層である。
【００６０】
ある実施形態において、ポリマー材料は、下式：
【化１】
2019522716.tif 000003
で表される１またはそれ以上のモノマーの重合から誘導される単位を含むアクリレート樹脂であり、
式中、Ｒ１が、水素またはメチルであり、Ｒ２が、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ブチル；イソブチル；ペンチル；シクロペンチル；イソペンチル；直鎖状、分岐鎖状、および環状ヘキシル；直鎖状、分岐鎖状、および環状ヘプチル；および直鎖状、分岐鎖状、および環状オクチルから成る群から選択される。
【００６１】
ある実施形態において、アクリレート樹脂は、さらに、下式：
【化２】
2019522716.tif 000004
で表される１またはそれ以上のモノマーの重合から誘導される単位を含み、
式中、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが、独立して、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ブチル；イソブチル；ペンチル；シクロペンチル；イソペンチル；Ｃ６〜Ｃ１２直鎖状、分岐鎖状、環状、および芳香族ヒドロカルビル、およびポリエチレングリコールから成る群から選択され、
Ｒ５が、水素、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ブチル；イソブチル；ペンチル；シクロペンチル；イソペンチル；Ｃ６〜Ｃ１２直鎖状、分岐鎖状、環状、および芳香族ヒドロカルビル、およびポリエチレングリコールから成る群から選択される。
【００６２】
ある実施形態は、Ａｌ２Ｏ３不動態化層をそれぞれ有する複数の量子ドットと；Ａｌ２Ｏ３不動態化層に架橋されたポリマー材料とを含む、量子ドット含有ポリマー樹脂であって、ポリマー材料とＡｌ２Ｏ３との間の結合解離エネルギーが、架橋ポリマーの溶融温度に到達するのに必要なエネルギーより大きい、量子ドット含有ポリマー樹脂を提供する。
【００６３】
ある実施形態は、ＺｎＳキャッピング層およびＡｌ２Ｏ３不動態化層をそれぞれ有する均一な複数の、多色の、同じサイズの合金勾配量子ドットと；Ａｌ２Ｏ３不動態化層に架橋されたポリマー材料とを含む、量子ドット含有ポリマー樹脂であって、ポリマー材料とＡｌ２Ｏ３との間の結合解離エネルギーが、架橋ポリマーの溶融温度に到達するのに必要なエネルギーより大きい、量子ドット含有ポリマー樹脂を提供する。
【００６４】
ある実施形態は、ＺｎＳキャッピング層およびＡｌ２Ｏ３不動態化層をそれぞれ有する複数の量子ドットと；Ａｌ２Ｏ３不動態化層に架橋されたポリマー材料とを含む、量子ドット含有ポリマー樹脂であって、ポリマー材料とＡｌ２Ｏ３との間の結合解離エネルギーが、架橋ポリマーの溶融温度に到達するのに必要なエネルギーより大きい、量子ドット含有ポリマー樹脂を提供する。
【００６５】
ある実施形態は、量子ドット含有ポリマーを含むフィルム、多層フィルム、または３Ｄ物体のうちの少なくとも１つを含む物品であって、ポリマー材料と量子ドットとの間の結合解離エネルギーが、架橋ポリマーの溶融温度に到達するのに必要なエネルギーより大きくなるように、ポリマーが量子ドットに結合される物品を提供する。
【００６６】
ある実施形態において、量子ドット含有ポリマーは、これに限定されるものではないが、溶液流延、射出成形、押出成形などを含む従来のポリマー取り扱いおよび製造技術に好適である。
【００６７】
実施形態は、所定の発光波長に調整され得る半導体ナノ結晶に関する。
【００６８】
具体的な実施形態において、ナノ結晶粒子は、近紫外（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＵＶ）から遠赤外（ｉｎｆｒａｒｅｄ：ＩＲ）領域、特に、可視領域内の発光波長を有する。より具体的には、量子ドットは、約３５０〜約７５０ｎｍであり得る発光波長を有する。
【００６９】
ある実施形態は、酢酸亜鉛などのアルキルカルボン酸亜鉛によって変性された、量子ドットコアおよび半導体ナノ結晶を提供する。
【００７０】
さらなる実施形態は、半導体コア／シェルナノ粒子を合成するための方法であって、上述されるＣｄフリー半導体ナノ結晶を合成する工程と、それを、より高いバンドギャップを有する半導体シェルで被覆して、Ｃｄフリー半導体ナノ結晶それ自体と比較して、量子効率および安定性を向上させる工程とを含む方法を提供する。
【００７１】
さらなる実施形態は、上述される半導体シェルと、絶縁体として働く第２のシェルとを有するＣｄフリー半導体ナノ結晶を合成するための方法を提供する。
【００７２】
さらに他の実施形態は、アクリレート樹脂中に分散された本明細書に記載される半導体ナノ結晶、コア／シェル、およびコア／シェル／シェル粒子を含むおよびそれらのフィルムおよび３−Ｄ構造に関する。このフィルムおよび３−Ｄ構造は、商業的に適用可能な機器においてフィルムおよび３−Ｄ構造を鋳造して、高度に安定した量子ドット−ポリマー複合フィルムおよび３−Ｄ構造を生成する能力を提供する。フィルムおよび３−Ｄ構造は、ディスプレイおよび照明用途に使用され得る。具体的な態様において、少なくとも２つの透明フィルムの間に挟まれた量子ドット−ポリマー複合フィルムの単層を含むシングルコートダウンコンバージョンフィルム（ｓｉｎｇｌｅ−ｃｏａｔ  ｄｏｗｎ−ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｆｉｌｍ：ＳＣＤＦ）および３−Ｄ構造が使用され得る。単層および多層の本発明のフィルムおよび３−Ｄ構造は、少なくともより複雑な構造の性能を提供する、より簡単でかつよりコスト効率の高い製品を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】コア／シェルＱＤのタイプＩバンドギャップ構造およびタイプＩＩバンドギャップ構造を示す概略図である。
【図２】原子層堆積によって成長されたａｍ−およびγ−Ａｌ２Ｏ３フィルムの価電子および伝導帯を示す概略図である。
【図３】Ａｌ２Ｏ３不動態化層によって与えられる安定性を示す、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ対ＣｄＳｅ／ＺｎＳ／Ａｌ２Ｏ３量子ドットの経時的な強度を比較するグラフである。
【図４】Ａｌ２Ｏ３の表面が、陽電性および陰電性領域の反復パターンによって特徴付けられることを示す。
【図５】Ａｌ２Ｏ３表面の陽電性および陰電性領域の反復パターンの別の表現である。
【図６】経時的なポリマー封入量子ドットの安定性を示す、ある実施形態に係るポリマー封入量子ドットの経時的な強度を比較するグラフである。
【図７】ある実施形態に係る量子ドットコアを含有するフィルムを含む多層フィルムを示す。
【図８】本明細書に開示される異なる実施形態によって用いられる様々な屈折率の影響を示す。
【図９】ある実施形態に係る量子ドットコアを含有するフィルムを含む、多層を含む多層フィルムを示す。
【図１０】ある実施形態に係る例示的なＣｄフリー量子ドットについての発光スペクトルを示す図である。
【図１１】本明細書に開示される実施例Ｂ１３およびＢ１５の安定性試験を比較するグラフである。
【図１２】本明細書に開示される実施例Ｂ１〜Ｂ６に関連するデータから作成される検量線である。
【図１３】本明細書に開示される実施例Ｂ７〜Ｂ１１に関連するデータから作成される検量線である。
【図１４】スペクトルの４５０ｎｍにおける励起および赤色波長における発光を用いて作製される実施例Ｂ２２の溶液流延フィルムの発光スペクトルである。
【図１５】スペクトルの４５０ｎｍにおける励起および赤色波長における発光を用いて作製される実施例Ｂ２３の溶融押出フィルムの発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
ここで、本出願人は、ポリマーを、量子ドットの外面に強固に結合することによって、量子ドットの安定性が、これに限定されるものではないが、押出成形、射出成形、および他の技術などの様々な厳しい製造条件においても維持され得ることを発見した。
【００７５】
以下にさらに記載されるように、具体的な実施形態において、ポリマー／不動態化層に関連する結合解離エネルギーが、架橋ポリマーを溶融するのに必要なエネルギーより大きくなるように、ポリマーは、量子ドットの不動態化層（例えばＡｌ２Ｏ３）と架橋するように選択される。言い換えると、ポリマーと不動態化層との間の結合は、押出（または他の製造）温度で破断されない。この強固な結合は、本質的に、押出および射出成形などの溶融操作中に量子ドットを保護する。以前には、このような温度に曝された量子ドットは、容易に暗くなり、それらの光電子工学特性は処理条件によって失われた。
【００７６】
量子ドット、量子ドット含有ポリマー樹脂、およびポリマー樹脂自体を作製するための方法が、本明細書に記載される。これらの方法は、ポリマーが量子ドットの表面に強固に結合し得る限り、様々なタイプの量子ドットに適用可能である。
【００７７】
ポリマーを、量子ドット、特に、不動態化量子ドットの外面に強固に結合することによって、量子ドットの安定性が、これに限定されるものではないが、押出成形、射出成形、注型成形、溶液流延、および他の技術などの様々な厳しい製造条件においても維持され得る。
【００７８】
以下にさらに記載されるように、具体的な実施形態において、ポリマーと不動態化層との間の結合に関連する結合解離エネルギーが、架橋ポリマーを溶融するのに必要なエネルギーより大きくなるように、ポリマーは、量子ドットの不動態化層（例えばＡｌ２Ｏ３）と架橋するように選択される。言い換えると、ポリマーと不動態化層との間の結合は、例えば押出（または他の製造）プロセス中に生じる溶融温度で破断されない。この強固な結合は、本質的に、押出および射出成形などの溶融操作中に量子ドットを保護する。以前には、このような温度に曝された量子ドットは、容易に暗くなり、それらの光電子工学特性は処理条件によって失われた。
【００７９】
量子ドット含有ポリマー樹脂およびポリマー樹脂自体を作製するための方法が、本明細書に記載される。これらの方法は、ポリマーが量子ドットの表面に強固に結合し得る限り、様々なタイプの量子ドットに適用可能である。
【００８０】
上述されるように、ポリマーが、量子ドットの外面に強固に結合し得る限り、均一または合金勾配、サイズで調整されるかまたは化学量論的に調整されるか、キャッピングされているかまたはキャッピングされていないか、不動態化されているかまたは不動態化されていないかにかかわらず、向上した安定性が、任意の量子ドットとともに本明細書に開示されるポリマーおよび方法を用いて得られたが、高い光子束および化学的に有害な外部環境の組み合わされた条件下で、光の可視領域にわたって、効率的かつ安定した量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ：ＱＤ）フォトルミネセンスを達成することは、多層的な手法から利益を得る。
【００８１】
第１に、ＱＤコアは、可視領域にわたって類似の表面積を有するべきである。さらに、カドミウムフリー（Ｃｄフリー）量子ドットも、本明細書に記載される方法およびポリマーに使用され得ることが特に想定される。任意のＣｄフリー量子ドットが使用され得るが、Ｃａｄｍｉｕｍ−Ｆｒｅｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓと題された米国仮特許出願第６２／３３８，９１５号（その開示内容が、この参照により本明細書に組み込まれ、以下に記載される）に記載されるものが、本明細書に開示される方法およびポリマーとともに使用するのによく適している。
【００８２】
第２に、コア不動態化は、コアへの励起子波動の閉じ込め、ならびに水および酸素に対する物理的障壁の両方を提供すべきである。
【００８３】
第３に、個々のＱＤのための空間における分離を提供する分散マトリックスも、それ自体が光分解に対して安定でありながら、フォトルミネセンスをもたらす、ＱＤ体積の外部の安定した電子配置を提供しなければならない。光学部品の熱可塑性、熱硬化性および溶液流延製造に使用可能な材料中へのこれらの３つの要素の実施形態は、ディスプレイおよび照明用途のための量子ドットベースの構成要素の受け入れを加速するであろう。
【００８４】
１．コア
化学反応の傾向が、質量に対する表面積の増加とともに増加するのは、金属および半導体材料の基本的特性である。したがって、１ｃｍ立方の金属が、火炎に曝されると単に熱くなる一方、ミクロンサイズの粉末に粉砕された場合、その同じ質量は発火する。同じことが、環境劣化および光分解に関してＱＤコアにも当てはまる。コアサイズによって調整されるＱＤは、より高い表面積対質量比のため、より大きいコア（黄色−赤色エミッタ）に対するより小さいコア（青色−緑色エミッタ）の増加した反応性により、異なって分解するであろう。これは、水および酸素による環境攻撃、および破壊的なフリーラジカルがＱＤ表面上に生成される高い光子束の条件下の両方の状況においても当てはまる。ＱＤの表面において、不完全に、内部の周期的３Ｄ結晶格子の部分である原子の集団がある。これらの原子は、空のまたは孤立電子対軌道を有する。これらのダングリングボンドは、外部環境との望ましくない化学反応、および電子が正孔と再結合する代わりにこれらの部位に溜まる光輝性発光サイクル中の非放射性キャリア緩和プロセスにおける望ましくない化学反応の原因である。この影響は、より大きいＱＤより高い表面積／質量比を有するより小さいＱＤで拡大される。
【００８５】
したがって、多色のサイズで調整されるＱＤから構成される光学デバイスにおいて、可視スペクトルの青色末端において放出するＱＤのより早い劣化が、特に、高い光子束と組み合わされた水および酸素への曝露の条件下で、時間とともに観察される可能性が高い。光電子デバイスの全てのＱＤコアが類似のサイズのものであるようにするのが望ましい。
【００８６】
この所望のコア構造は、Ｎｉｅ（米国特許第７９８１６６７号明細書および米国特許第８４２０１５５０号明細書、およびＱｕ（米国特許第８４５４９２７号明細書）の方法によって合成されるＱＤを用いることによって達成され得る。これらのＱＤは、サイズによってではなく、組成によって調整される。
【００８７】
全可視領域を考慮する場合、同色のサイズで調整可能なドットが使用され得るが、化学量論的に調整される量子ドットは、有利に、発光波長にかかわらず同じサイズを有する。化学量論的に調整される量子ドットは、上述されるＮｉｅおよびＱｕの特許または他の利用可能な方法にしたがって作製され得る。発光波長を微調整するのにｐＨ調整剤の使用を含む改良方法が、Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  Ａｎｄ  Ｆｉｌｍｓ  Ａｎｄ  ３−Ｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｔｈｅｍと題された米国仮特許出願第６２／３３８，８８８号（その開示内容が、この参照により本明細書に組み込まれ、本明細書において以下に記載される）に開示されている。そこに開示される方法によって作製される量子ドットは、発光波長にかかわらず実質的に同じサイズを有するコア／シェル量子ドットをもたらす。
【００８８】
キャッピング（すなわち、第１の不動態化層）
より高い量子効率（ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＱＥ）および向上した光／化学安定性のためにＱＤの表面におけるダングリングボンドを不動態化する２つの方法がある：１）低ＭＷ有機リガンドによる不動態化または２）無機シェルによる不動態化。有機リガンドによる不動態化は、単純かつ簡単であるが、表面金属−有機リガンド結合が、比較的不安定であり、化学反応および／または光化学反応によって破断され、失われ得る。無機シェルによる不動態化は、ＱＤの周知のコア−シェルタイプによって実施され、ＺｎＳシェルなどによる「キャッピング」と呼ばれることが多い。無機シェルによるＱＤコアの表面不動態化は、より安定しており、コアへの励起子波動のより良好な閉じ込めを提供し、したがってＱＥを増大するさらなる所望の効果を有する。ＱＤコアが、より大きいバンドギャップエネルギーを有するシェル材料内に位置する場合、電子および正孔波動は、コアにより良好に閉じ込められる。２つの波動（電子および正孔）の再結合確率が増加する一方、表面におけるダングリングボンドとの相互作用を介した非放射性減衰プロセスが減少する。一般的な第ＩＩ−ＶＩ族、第ＩＩＩ−Ｖ族および第ＩＩ−ＶＩ族半導体についてのバンドギャップおよび電子エネルギーレベルが、図１に示される。
【００８９】
これらのコア−シェル構造は、ＱＥおよび光安定性（ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ：ＰＳ）に関して改善されるが、環境からの水および酸素による化学攻撃に対して依然として感受性である。
【００９０】
このキャッピングは、従来のコア−シェル量子ドット中に存在し、本明細書に開示されるＣｄフリー量子ドットおよび化学量論的に／ｐＨ調整剤で調整される量子ドット、ならびに他の量子ドットを含む、多くの量子ドットに適用され得る。
【００９１】
２．不動態化（第２の層）：
励起子波動をさらに閉じ込め、第１のシェル材料の外面におけるダングリングボンドを不動態化し、水および酸素の拡散に対する物理的障壁を提供し得る、第１のシェルよりさらに広いバンドギャップ材料の第２のシェルを提供するのが望ましい。
【００９２】
これは、米国特許第９，４２５，２５３号明細書（ＱｕおよびＭｉｌｌｅｒ）（この参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように第２のシェル、Ａｌ２Ｏ３の不動態化層を加えることによって実現され得る。一般的に使用されるＩＩ−ＶＩおよびＩＩＩ−Ｖ  ＱＤコアおよびシェル材料を包含するＡｌ２Ｏ３のバンドギャップは、−３．５〜−１１（図２）である。
【００９３】
一般的に使用されるＱＤコア−シェル材料を包含するバンドギャップエネルギーを有することに加えて、４〜５個の原子層の厚さにおけるＡｌ２Ｏ３は、酸素および水の拡散に対する絶対的またはほぼ絶対的障壁を提供するさらなる特性を有する。これは、感受性のコア−シェル半導体材料に対する水および酸素による化学攻撃からの保護の高い障壁を提供する。
【００９４】
図３は、従来のＣｄＳｅ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットを、Ａｌ２Ｏ３不動態化層で被覆することによって達成される向上した安定性を示す。
【００９５】
３．分散マトリックス（すなわち、ポリマー）
Ａｌ２Ｏ３表面層は、ＱＤ／マトリックス境界において化学的に安定し、かつ電子的に安定しているＱＤ分散体のマトリックスを提供するために独特の相乗効果の機会を提供する。Ａｌ２Ｏ３の表面は、図４および５に見られるように、陽電性および陰電性領域の反復パターンによって特徴付けられる。
【００９６】
Ａｌ２Ｏ３表面を有するＱＤは、−ＣＯＯＨおよび−ＳＨ基を含有する有機リガンド、さらにはＣｒｙｓｔａｌｐｌｅｘに譲渡されたＮｕｌｗａｌａによる本発明の開示（両方とも２０１６年５月１９日付で出願され、この参照により本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６２／３３８，８８８号および同第６２／３３８，９１５号）および同第１４／７２５，６５８号（この参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるポリマーなどの、繰り返しカルボニル基を有するポリマーに対する非常に強固な結合親和性を示す。この強固な結合は、得られるＱＤ／リガンド／ポリマーマトリックスに複数の望ましい効果を与える。
【００９７】
３．１  ＱＤ体積の直ぐ外側の電子配置の安定性
ＱＤ表面に直に隣接し、励起子ボーア半径に延在する体積の電子配置が、ＱＤ集団の全ＱＥに影響を与え得ることが知られている（Ｘ．Ｊｉ，Ｄ．Ｃｏｐｅｎｈａｖｅｒ，Ｃ．Ｓｉｃｈｍｅｌｌｅｒ，ａｎｄ  Ｘ．Ｐｅｎｇ，"Ｌｉｇａｎｄ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｎ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｔ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ｔｈｅ  ｃａｓｅ  ｏｆ  ａｌｋｙｌａｍｉｎｅｓ  ｏｎ  ＣｄＳｅ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，"Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０（１７），５７２６−５７３５（２００８）。Ｓ．Ｆ．Ｗｕｉｓｔｅｒ，Ｃ．ｄｅ  Ｍｅｌｌｏ  Ｄｏｎｅｇａ，ａｎｄ  Ａ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，"Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｈｉｏｌ  Ｃａｐｐｉｎｇ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｅｘｃｉｔｏｎ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｄｅｃａｙ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ＣｄＴｅ  ａｎｄ  ＣｄＳｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ，"Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０８（４５），１７３９３−１７３９７（２００４）を参照）。これは、ＱＤの表面における小ＭＷ有機リガンドを交換するときに一般的に見られる。ＱＤナノ結晶が、プロセスによって物理的に変化されなくても、光輝性ＱＥの変化が観察される。必要とされるのは、ＱＤのための高いＱＥ、ならびに温度、高い光子束、および有害な化学的環境の極端な状況でも変化しないままであるＱＤ表面と外部マトリックスとの間の非常に安定した境界をもたらす局所的電子配置である。これは、ＱＤのＡｌ２Ｏ３表面を、Ｎｕｌｗａｌａによって開示されるものなどのポリマーに結合することによって達成され得る。Ａｌ２Ｏ３表面に対するマトリックスポリマーの全結合エネルギーは、２８０℃の押出プロセスのエネルギーを超え、安定したＱＤ／マトリックス境界を提供することができる。
【００９８】
３．２  ＱＤ／マトリックス境界の化学安定性
熱に加えて、ＱＤ／マトリックス境界の安定性は、酸素フリーラジカルの存在によっても損なわれ得る。これらの破壊的なフリーラジカルは、高い光子束とＯ２分子の存在との組合せによって、ＱＤ／マトリックス境界において生成され得る。破壊的なラジカルは、マトリックス中のポリマー鎖における共有結合の破断（鎖の切断）および／またはマトリックスポリマー鎖とＱＤのＡｌ２Ｏ３表面との間の複数のイオン結合の破壊をもたらし得る。
【００９９】
ＱＤ／マトリックス境界は、マトリックスポリマーとＡｌ２Ｏ３表面との間のイオン結合の余剰性と、マトリックスポリマー固有の高いＯ２バリア特性との組合せによって、酸素フリーラジカル攻撃に対して抵抗性になり得る。特定のポリマー、特に、シクロヘキシルアクリレートのホモポリマー、およびメチルメタクリレートまたはヘプチルアクリレートとのシクロヘキシルアクリレートコポリマーは、陰電性カルボニル酸素反復距離が、Ａｌ２Ｏ３の表面における陽電性領域の反復距離と一致するように、３Ｄ空間内に配向された繰り返しカルボニル単位を有する。これは、ポリマー鎖当たりの多くの結合部位のため、Ａｌ２Ｏ３表面へのポリマーの非常に強固な結合をもたらす。
【０１００】
さらに、これらのアクリルポリマーは、高いＯ２バリア特性を有する。これらのマトリックス中に懸濁しているＱＤの複合効果は、ＱＤ表面へのポリマーの非常に安定した結合および結合部位への最小限のＯ２拡散である。
【０１０１】
３．３  ３Ｄマトリックス体積中での安定した分散
ＱＤ／マトリックス境界の化学安定性に加えて、ＱＤは、光輝性モードで適切に機能するために、凝集することなく十分に分散されなければならない。
【０１０２】
３．２に記載されるポリマー、およびＮｕｌｗａｌａによって開示される他のものは、このようにＱＤを分散する。これは、ポリマー−ＱＤ結合が、ＱＤ−ＱＤの自己結合より安定していることによる。このように結合されると、ＱＤ／マトリックスは、熱可塑性、熱硬化性、および溶液流延操作などの下流の処理全体を通して安定している。さらに、ポリマーマトリックスの物理的特性は、ＱＤナノ粒子との相互作用によって改善され得る。ＱＤによって提供される物理的な架橋部位は、ガラス転移温度、デュロメータ、耐衝撃性、引張り強さ、および耐化学薬品性などのポリマーの物理的特性を変化させ、改善し得る。
【０１０３】
４．処理
４．１  複合体の調製
ＱＤ／ポリマー複合体は、複数の方法によって調製され得る。
【０１０４】
ポリマーは、連続反応器中で重合され得、ＱＤは、完全な重合の前または後のいずれかに連続流れ中に導入され得る。次に、得られたＱＤ／ポリマー複合体流れが回収され、熱可塑性材料として使用するために溶媒が除去されて、光学部品が生成され得る。溶液流延複合体を生成して、光学フィルムを生成するために、溶媒は、保持されてもまたは加えられてもよい。
【０１０５】
ポリマーは、完全に重合され、次に、適切な溶媒中でＱＤと混合され得る。高せん断混合などの混合が、ＱＤ表面へのポリマーの結合を増加させるために適用され得る。ＱＤ／ポリマー複合体は、溶液流延製膜に使用するためにそのまま残され得るか、または溶媒が、除去されて、熱可塑性処理のために乾燥した複合体を生成して、光学部品を生成し得る。
【０１０６】
ＱＤは、最終的なポリマーにおける架橋を生成する複数のビニル基を有する、モノマーまたはモノマーの混合物、またはモノマーとオリゴマーとの混合物、またはモノマーと多官能性モノマーとの混合物中で懸濁され得る。この熱硬化性材料は、熱または紫外線によって後に硬化されて、最終的な光学部品を生成し得る。
【０１０７】
４．１  複合体の下流の処理
プラスチックから光学部品を生成するための３つの一般的に使用されるプロセスは、熱可塑性処理、熱硬化性処理、および溶液流延である。
【０１０８】
これらの一般的なカテゴリーに含まれるのは、射出成形、押出、熱硬化性ポッティング、熱硬化性フィルム、溶液流延フィルム、溶液流延インクジェット印刷、溶液流延３Ｄ印刷、熱硬化性インクジェット印刷、熱硬化性３Ｄ印刷、熱可塑性３Ｄ印刷、および他の技術である。
【０１０９】
作業実施例（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｅｘａｍｐｌｅ）または特に示されるもの以外は、本明細書および特許請求の範囲に使用される成分、反応条件などの量に言及する全ての数値または表現は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されているものと理解されるべきである。したがって、矛盾する記載がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明が得ようとしている所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲への均等論の適用を限定しようとするものではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数値を考慮して、通常の丸め法を適用することによって解釈されるべきである。
【０１１０】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体例に記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値において見出される標準偏差から必然的に生じるある程度の誤差を本質的に含む。
【０１１１】
また、本明細書に記載される任意の数値範囲が、それに含まれる全ての部分範囲を含むことが意図されることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載される最小値１と記載される最大値１０との間（および両端値を含む）の；すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有する全ての部分範囲を含むことが意図される。開示される数値範囲が連続しているため、それらは、最小値と最大値との間のあらゆる値を含む。特に明記されない限り、本出願に記載される様々な数値範囲は、近似値である。
【０１１２】
本明細書において使用される際、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上特に明記されない限り、複数形の言及を含む。
【０１１３】
本明細書において使用される際、「約」という用語は、それとともに使用されている数値のプラスまたはマイナス１０％を意味する。したがって、約５０％は、４５％〜５５％の範囲内を意味する。
【０１１４】
本明細書において使用される際、「コポリマー」という用語は、２つ以上の重合性不飽和分子の重合から生じるポリマーを意味し、ターポリマー、テトラポリマーなどを含むことが意図される。
【０１１５】
本明細書において使用される際、「コア／シェル」という用語は、コアおよび量子ドットコアをほぼ均一に取り囲む１またはそれ以上のシェルまたはコーティングとして量子ドットを有する粒子を意味する。シェル材料の非限定的な例としては、ＳまたはＳｅおよび／または金属酸化物のＣｄまたはＺｎ塩が挙げられる。
【０１１６】
本明細書において使用される際の、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、および「有する（ｈａｖｅ）」という用語およびそれらの変化形は、「これに必ずしも限定されるものではないが、〜を含む」を意味する。
【０１１７】
本明細書において使用される際、「第ＩＩ族元素」という用語は、Ｃｄフリーの実施形態を説明する場合（その場合、第ＩＩ族元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＨｇから選択される周期表のＩＵＰＡＣ第２族からの１またはそれ以上の元素を指す）を除き、Ｃｄ、Ｚｎ、およびＨｇから選択される周期表のＩＵＰＡＣ第２族からの１またはそれ以上の元素を含むことが意図される。
【０１１８】
本明細書において使用される際、「第ＶＩ族元素」という用語は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびＯから選択される周期表のＩＵＰＡＣ第１６族からの１またはそれ以上の元素を含むことが意図される。
【０１１９】
本明細書において使用される際、「ナノ粒子」、「ナノ結晶」、および「不動態化ナノ結晶」という用語は、これらの構成材料の通常の特性が、「量子閉じ込め」と呼ばれることが多い量子力学的効果のため、それらの物理的寸法によって変化される小さい構造を指す。明瞭にするために、本開示におけるこれらの用語の使用は、量子閉じ込め特性を有する物体を指し、これは、３次元全てにおいて互いに分離され；液体、蒸気、または固体への取り込みを可能にする。
【０１２０】
「任意選択の」または「選択的に」は、その後に記載される構造、事象、または状況が、存在または発生してもまたはしなくてもよいこと、および説明が、構造が存在する場合およびそれが存在しない場合、または事象が発生する場合およびそれが発生しない場合を含むことを意味する。
【０１２１】
本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、これに限定されるものではないが、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、およびグラフトコポリマーを包含することが意図される。
【０１２２】
本明細書において使用される際、「量子ドット」という用語は、典型的に、近紫外（ＵＶ）から遠赤外（ＩＲ）領域、特に、可視領域内の調整可能な光物理的特性を有する、バルクで半導体または絶縁材料である材料から作製されるナノ結晶粒子を指す。本発明の多くの実施形態において、量子ドットという用語は、遷移金属（非限定的な例は、ＣｄおよびＺｎである）、および周期表のＩＵＰＡＣ第１６族からのアニオン（非限定的な例は、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ、およびＯである）を含む半導体ナノ結晶（ＳＣＮ）を含む。
【０１２３】
本明細書において使用される際、「複合体」という用語は、マトリックス全体に分散された量子ドットを含むマトリックスへと組み合わされる量子ドットおよびポリマーを含む材料を指す。ある実施形態において、量子ドットは、マトリックス全体に実質的に均一に分散される。
【０１２４】
本開示の態様は、所定の発光波長に調整される半導体ナノ結晶（すなわち、量子ドット）に関する。ある場合、量子ドットは、所定の発光波長の範囲を含む複数の量子ドットであり得る。特に、ある実施形態において、複数の量子ドットは、所望の複数の所望の波長を放出する量子ドットの均一な混合物を含有する。
【０１２５】
本発明の観点は、アクリレート樹脂中に分散されたコア／シェル量子ドット粒子を含むフィルムおよび３−Ｄ構造に関する。このフィルムおよび３−Ｄ構造は、商業的に適用可能な機器上に、フィルムを鋳造し、３−Ｄ構造を設置して、高度に安定した量子ドット−ポリマー複合フィルムおよび３−Ｄ構造を生成する能力を提供する。本発明のフィルムおよび３−Ｄ構造は、ディスプレイおよび照明用途に使用され得る。具体的な態様において、少なくとも２つの透明フィルムの間に挟まれた量子ドット−ポリマー複合フィルムの単層を含むシングルコートダウンコンバージョンフィルム（ＳＣＤＦ）および３−Ｄ構造が使用され得る。単層および多層の本発明のフィルムおよび３−Ｄ構造は、少なくともより複雑な構造の性能を提供する、より簡単でかつよりコスト効率の高い製品を可能にする。
【０１２６】
量子ドットコア
当該技術分野において公知の任意の半導体ナノ結晶が、本明細書に記載されるポリマーに組み込むための量子ドットのためのコアとして使用され得、非限定的な例は、米国特許第６，２０７，２２９号明細書；同第６，３２２，９０１号明細書；同第６，５７６，２９１号明細書；同第６，８２１，３３７号明細書；同第７，１３８，０９８号明細書；同第７，８２５，４０５号明細書；同第７，９８１，６６７号明細書；同第８，０７１，３５９号明細書；同第８，２８８，１５２号明細書；同第８，２８８，１５３号明細書；同第８，４２０，１５５号明細書；同第８，４５４，９２７号明細書；同第８，４８１，１１２号明細書；同第８，４８１，１１３号明細書；同第８，６４８，５２４号明細書；同第９，０６３，３６３号明細書；および同第９，１８２，６２１号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００６／００３６０８４号明細書、同第２０１０／０２７０５０４号明細書、同第２０１０／０２８３０３４号明細書；同第２０１２／００３９８５９号明細書；同第２０１２／０２４１６８３号明細書；同第２０１３／０３３５６７７号明細書；同第２０１４／０１３１６３２号明細書；および同第２０１４／０３３９４９７号明細書に開示される関連する半導体ナノ結晶である。
【０１２７】
本明細書において用いられる量子ドットは、任意の量子ドットであり得、
ａ）カドミウム含有またはカドミウムフリー
ｂ）合金勾配または無勾配（すなわち、均一）
ｃ）サイズで調製可能、化学量論的に調整可能、もしくは調整不可能、または
ｄ）これらの任意の組合せ
であり得る。
【０１２８】
さらに、量子ドットを作製する新規な方法が、本明細書において想定され、特に、同じサイズの化学量論的におよびｐＨ調整剤で調整される量子ドットおよびＣｄフリー量子ドットを作製する方法が、それ自体で、また、本明細書に開示されるポリマーへの組み込みのために、本明細書に開示される。
【０１２９】
したがって、従来のコア／シェル量子ドット、例えば、市販されているもの、他のＣｄフリー量子ドット、ならびに本明細書に記載および開示される同じサイズの化学量論的におよびｐＨ調整剤で調整される量子ドットおよびＣｄフリー量子ドットが、以下にさらに記載されるように、ポリマーに組み込まれ得る。
【０１３０】
Ｃｄフリー量子ドット
本明細書において使用される際、「Ｃｄフリー」という用語は、そのように記載される物体が、カドミウムを実質的に含まないか、またはカドミウムを用いずに作製されたか、またはカドミウムを含有しないことを意味する。例えば、「Ｃｄフリー半導体ナノ結晶」およびＣｄフリー半導体量子ドット」という用語は、カドミウムを実質的に含まないか、カドミウムを用いずに作製されたか、またはカドミウムを含有しない半導体ナノ結晶または量子ドットを指す。
【０１３１】
「カドミウムを実質的に含まない」は、５％未満のカドミウム、３％未満のカドミウム、１％未満、０．５％未満、０．３％未満、０．１％未満、またはこれらの値のいずれか２つの間の値の任意の範囲およびその間の任意の値を含有することを意味する。
【０１３２】
本明細書において使用される際、Ｃｄフリー量子ドットに関して、「第ＩＩ族元素」という用語は、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＨｇから選択される周期表のＩＵＰＡＣ第２族からの１またはそれ以上の元素を含むことが意図される。
【０１３３】
本明細書において使用される際、「第ＩＩＩ族元素」という用語は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、およびＴｌから選択される１またはそれ以上の元素を含むことが意図される。
【０１３４】
本明細書において使用される際、「第ＶＩ族元素」という用語は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびＯから選択される周期表のＩＵＰＡＣ第１６族からの１またはそれ以上の元素を含むことが意図される。
【０１３５】
ある実施形態において、有用な量子ドットコアを提供し得る好適なＣｄフリー半導体ナノ結晶としては、これに限定されるものではないが、式ＡＢＣＤ（式中、Ａが第ＩＩ族元素であり、Ｂが別の第ＩＩ族元素であり、Ｃが第ＩＩＩ族元素であり、Ｄが第ＶＩ族元素である）のＩＩ−ＩＩ−ＩＩＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶（ＳＣＮ）が挙げられる。
【０１３６】
具体的な実施形態において、第ＩＩ族元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＨｇから選択される１またはそれ以上であり得、第ＩＩＩ族元素は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１またはそれ以上であり得、第ＶＩ族元素は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびＯから選択される１またはそれ以上であり得る。
【０１３７】
具体的な実施形態において、Ｃｄフリーナノ粒子は、ＺｎＣｕＩｎＳおよび／またはＺｎＣｕＧａＳである。
【０１３８】
他の具体的な実施形態において、本発明における有用なＣｄフリー量子ドットコアを提供し得る好適な半導体ナノ結晶としては、式ＡＢＣＤＥ（式中、Ａが第１の第ＩＩ族元素であり、Ｂが第２の第ＩＩ族元素であり、Ｃが第１の第ＩＩＩ族元素であり、Ｄが第２のＩＩＩ族元素であり、Ｅが第ＶＩ族元素である）のＩＩ−ＩＩ−ＩＩＩ−ＩＩＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶（ＳＣＮ）が挙げられる。
【０１３９】
この具体的な実施形態のさらなる態様において、第ＩＩ族元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＨｇから選択される１またはそれ以上であり得、第ＩＩＩ族元素は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択され得、第Ｖｉ族元素は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびＯから選択され得る。
【０１４０】
この具体的な実施形態のさらなる特定の態様において、Ｃｄフリーナノ粒子は、ＺｎＣｕＩｎＡｌＳおよび／またはＺｎＣｕＩｎＧａＳである。
【０１４１】
さらなる実施形態において、本発明に有用な量子ドットコアを提供し得る好適なＣｄフリー半導体ナノ結晶としては、式ＡＢＣＤＥ（式中、Ａが第１の第ＩＩ族元素であり、Ｂが第２の第ＩＩ族元素であり、Ｃが第ＩＩＩ族元素であり、Ｄが第１の第ＶＩ族元素であり、Ｅが第２の族元素である）のＩＩ−ＩＩ−ＩＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶（ＳＣＮ）が挙げられる。
【０１４２】
このさらなる実施形態の態様において、第ＩＩ族元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＨｇから選択される１またはそれ以上であり得、第ＩＩＩ族元素は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌであり、第Ｖｉ族元素は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびＯから選択され得る。
【０１４３】
このさらなる実施形態の特定の態様において、Ｃｄフリーナノ粒子は、ＺｎＣｕＩｎＳＳｅ、ＺｎＣｕＧａＳＳｅ、ＺｎＣｕＡｌＳＳｅ、およびそれらの組合せである。
【０１４４】
さらなる実施形態において、本発明に有用な量子ドットコアを提供し得る好適なＣｄフリー半導体ナノ結晶としては、式ＡＢＣＤＥＦ（式中、Ａが第１の第ＩＩ族元素であり、Ｂが第２の第ＩＩ族元素であり、Ｃが第１の第ＩＩＩ族元素であり、Ｄが第２の第ＩＩＩ族元素であり、Ｄが族元素であり、Ｅが第１の第ＶＩ族元素であり、Ｆが第２の第ＶＩ族元素である）のＩＩ−ＩＩ−ＩＩＩ−ＩＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶（ＳＣＮ）が挙げられる。
【０１４５】
このさらなる実施形態の態様において、第ＩＩ族元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＨｇから選択される１またはそれ以上であり得、第ＩＩＩ族元素は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１またはそれ以上であり得、第Ｖｉ族元素は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびＯから選択される１またはそれ以上であり得る。
【０１４６】
このさらなる実施形態の特定の態様において、Ｃｄフリーナノ粒子は、ＺｎＣｕＩｎＡｌＳＳｅ、ＺｎＣｕＩｎＧａＳＳｅ、ＺｎＣｕＡｌＧａＳＳｅ、およびそれらの組合せであり得る。
【０１４７】
第ＩＩ族および第ＩＩＩ族元素の源
ある実施形態において、第ＩＩ族および第ＩＩＩ族元素の源は、金属酸化物である。
【０１４８】
具体的な実施形態において、第ＩＩ族および第ＩＩＩ族元素の源は、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３から選択され得る。
【０１４９】
ある実施形態において、第ＩＩ族および第ＩＩＩ族元素の源は、脂肪酸塩である。
【０１５０】
具体的な実施形態において、第ＩＩ族および第ＩＩＩ族元素は、ＺｎＸ、ＣｕＸ、ＩｎＸ、ＡｌＸから選択され得る。Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２２の鎖長を有するカルボン酸であり得る。
【０１５１】
任意の好適なカルボン酸が使用され得る。ある実施形態において、使用されるカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびアラキジン酸から選択される１またはそれ以上であり得る。
【０１５２】
具体的な実施形態において、カルボン酸はオレイン酸である。
【０１５３】
特定の実施形態において、カルボン酸は酢酸である。
【０１５４】
第ＶＩ族元素の源
ある実施形態において、第ＶＩ族元素の源は、純元素粉末である。
【０１５５】
具体的な実施形態において、第ＶＩ族元素は、元素Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびＯから選択され得る。
【０１５６】
ある実施形態において、第ＶＩ族元素の源は、第ＶＩ族元素含有分子である。
【０１５７】
具体的な実施形態において、第ＶＩ族元素は、これに限定されるものではないが、Ｃ１〜Ｃ２２の鎖長を有するアルキルチオールなどの、単一機能性アルキルチオール含有分子の対応するチオレートとして存在する。
【０１５８】
特定の実施形態において、第ＶＩ族元素は、１−ドデカンチオールのチオレートである。
【０１５９】
具体的な実施形態において、第ＶＩ族元素は、これに限定されるものではないが、Ｃ１〜Ｃ２２の鎖長を有するジチオール分子などの、対応するジチオール分子のジチオレートであり得る。
【０１６０】
リガンド
実施形態において、Ｃｄフリーナノ粒子は、リガンドで被覆される。
【０１６１】
具体的な実施形態において、リガンドは、Ｃ８〜Ｃ２２の鎖長を有する単鎖脂肪酸から選択され得る。
【０１６２】
任意の好適な脂肪酸が使用され得る。ある実施形態において、使用される脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、カプリル酸、およびアラキジン酸から選択される１またはそれ以上であり得る。
【０１６３】
特定の実施形態において、脂肪酸リガンドとしては、カプリル酸またはオクタン酸が挙げられる。
【０１６４】
具体的な実施形態において、リガンドは、Ｃ１〜Ｃ２２の鎖長を有する単鎖チオールから選択され得る。
【０１６５】
特定の実施形態において、リガンドとしては、１−ドデカンチオールが挙げられる。
【０１６６】
具体的な実施形態において、リガンドは、脂肪酸とＣ１〜Ｃ２２の鎖長を有する長鎖チオールとの混合物であり得る。
【０１６７】
特定の実施形態において、リガンドは、１−ドデカンチオールとオクタン酸との混合物である。
【０１６８】
溶媒
ある実施形態において、Ｃｄフリーナノ粒子の合成に使用される溶媒は、１またはそれ以上のＣ１２〜Ｃ２０炭化水素を含む。多くの実施形態において、前駆体溶液溶媒は、前駆体溶液に使用される材料の物理的特性による必要に応じて、および合成に利用可能な装置による必要に応じて選択され得る。具体的な実施形態において、典型的に、約１５０℃超、ある場合、約２００℃超、他の場合、約２２５℃超の沸点を有する高沸点有機溶媒が用いられる。
【０１６９】
具体的な実施形態において、溶媒は、オクタデカン、ドデカン、ヘキサデカン、およびイコサンから選択される１またはそれ以上を含む。
【０１７０】
ある実施形態において、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）が、前駆体溶液中の溶媒として使用される。他の実施形態において、ＴＢＰとＣ１２〜Ｃ２０炭化水素との混合物が、前駆体溶液に使用される。これらの実施形態において、ＴＢＰは、強い双極子モーメントを提供し、これが第ＶＩ族元素を溶解させるのを助け得るため、ＴＢＰを含むことが、有利であり得る。多くの実施形態において、前駆体溶液溶媒は、前駆体溶液に使用される材料の物理的特性による必要に応じて、および合成に利用可能な装置による必要に応じて選択され得る。
【０１７１】
Ｃｄフリーコア合成
ある実施形態は、Ｃｄフリー半導体ナノ結晶コアを合成するための方法を提供する。本方法は、１またはそれ以上のＣ１２〜Ｃ２０炭化水素および１またはそれ以上の脂肪酸を含む１またはそれ以上の溶媒中の、上述される第ＩＩ族元素、第ＩＩＩ族元素、および第ＶＩ族元素の所望の混合物を含む前駆体溶液を、Ｃｄフリー半導体ナノ結晶コアを生成するのに十分な温度に加熱する工程を含む。
【０１７２】
ある実施形態において、合成されたＣｄフリーナノ粒子の発光波長は、前駆体のモル比、ならびにＣ１２〜Ｃ２０炭化水素溶媒中の濃度およびＣ１２〜Ｃ２０炭化水素溶媒のタイプによって決定される。合成に必要とされる適切な量の化学物質が秤量されたら、それらは、好適な反応容器に入れられる。脱気せずに、温度は、反応を開始させるのに十分に上昇され、反応を平衡させるのに十分な期間にわたってその温度に保持される。
【０１７３】
ある実施形態において、反応温度は、少なくとも約２００℃、ある場合、少なくとも約２２０℃、他の場合、少なくとも約２４０℃、およびある場合、少なくとも約２５０℃であり、最高で約３００℃、ある場合、最高で約２８０℃、および他の場合、最高で約２７０℃であり得る。用いられる温度は、使用される具体的な前駆体および溶媒に応じて決まる。反応温度は、任意の値または上に列挙される値のいずれかの間の範囲であり得る。
【０１７４】
ある実施形態において、反応時間は、少なくとも約５分間、ある場合、少なくとも約８分間、および他の場合、少なくとも約９分間であり、最大で約６０分間、ある場合、最大で約４５分間、他の場合、最大で約３０分間、およびある場合、最大で約１５分間であり得る。用いられる反応時間は、使用される具体的な前駆体および溶媒に応じて決まる。反応時間は、任意の値または上に列挙される値のいずれかの間の範囲であり得る。
【０１７５】
特定の実施形態において、反応時間は約１０分間である。
【０１７６】
コア精製
Ｃｄフリーナノ粒子コアの精製は、未反応の前駆体および反応中に生成される副生成物を実質的に減少させるかまたは取り除くために行われる。ある実施形態において、Ｃｄフリーナノ粒子コアの精製は、以下によって行われ得る。
１）Ｃｄフリーナノ粒子コア合成溶液を遠心分離管に移し、非極性および極性溶媒（非限定的な例は、ヘキサンおよびブタノールである）の１：３混合物でその体積を７．５倍に希釈する。
２）結晶ペレットが形成されるまで（１）からの溶液を遠心分離し、上清を捨てる。
３）各洗浄につき元のＣｄフリーナノ粒子コア合成溶液の体積の６．５倍を用いて、非極性および極性溶媒（非限定的な例は、ヘキサンおよびメタノールである）の１：３混合物で３回、結晶を洗浄する。まず、非極性溶媒を加えて、結晶を懸濁させ、次に、極性溶媒を加えて、それを沈殿させる。
４）結晶を、合成溶液の体積の８１％で、非極性溶媒（非限定的な例は、ヘキサンである）中で懸濁させる。
【０１７７】
非従来型のＱＤ：化学量論／ｐＨ制御による調整
以下の実施形態は、所望の発光波長を確立するのを助けるようにＱＤを化学量論的に調整するための方法においてｐＨ調整剤を用いる、米国仮特許出願第６２／３３８，８８８号の教示にしたがって作製される量子ドットに関する。
【０１７８】
ある実施形態において、コアは、所定の発光波長を有するＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶（ＳＣＮ）である。ある実施形態において、これらは、第ＩＩ族元素、第１の第ＶＩ族元素、第２の第ＶＩ族元素、およびｐＨ調整剤を含むＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を、１またはそれ以上のＣ１２〜Ｃ２０炭化水素および１またはそれ以上の脂肪酸を共に含む１またはそれ以上の溶媒中で、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮを生成するのに十分な温度に加熱することによって作製される。ｐＨ調整剤の量は、ＳＣＮから所定の発光波長を提供するように調整される。
【０１７９】
理論に制約されるのを望むものではないが、本出願人は、オレイン酸が特にＺｎＳによるその後のキャッピングに適しているため、オレイン酸の使用により、優れた量子ドットが生成されるものと考える。
【０１８０】
前駆体溶液
ある実施形態において、本発明に有用な量子ドットコアを提供し得る好適な半導体ナノ結晶としては、式ＷＹｘＺ（１−ｘ）（式中、Ｗが第ＩＩ族元素であり、ＹおよびＺが、異なる第ＶＩ族元素であり、０＜Ｘ＜１である）のＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶（ＳＣＮ）が挙げられる。
【０１８１】
具体的な実施形態において、第ＩＩ族元素は、Ｃｄ、Ｚｎ、およびＨｇから選択される１またはそれ以上であり得、第ＶＩ族元素は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびＯから選択される１またはそれ以上であり得る。
【０１８２】
ある実施形態において、第ＶＩ族元素の源は、Ｃ１２〜Ｃ２０炭化水素に可溶性であり、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮを作製するのに使用される１またはそれ以上の脂肪酸と混和性の有機物質である。多くの実施形態において、粉末形態の純粋な第ＶＩ族元素が使用される。
【０１８３】
具体的な実施形態において、ＳＣＮから放出されるべき所望の所定の発光波長が特定され、ｐＨ調整剤の量が、得られるＳＣＮが所定の発光波長を有するように調整される。
【０１８４】
ｐＨ調整剤
ある実施形態において、ｐＨ調整剤の量は、ＳＣＮの発光極大波長を、所望の所定の発光波長に調整するように選択される。特定の波長が所望される場合、異なる濃度のｐＨ調整剤および、選択的に、異なるモル比の前駆体を用いるいくつかの合成反応が、検量線を作成するために行われる。次に、必要な濃度のｐＨ調整剤および、決定される場合、必要な比率の前駆体が、検量線からの所望の波長のために特定される。
【０１８５】
この実施形態の具体的な態様において、ＳＣＮからの発光波長は、ｐＨ調整剤なしでは、可視領域内の任意の波長、特に、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍ、およびそれらの値の間の任意の波長であり得る。すなわち、ＳＣＮは、公知の発光波長を用いて作製され得る。次に、ｐＨ調整剤の導入によって、その発光波長は、その公知の発光波長から所望の所定の波長へと「調整」され得る。
【０１８６】
ｐＨ調整剤が、前駆体溶液に含まれる場合、ＳＣＮの発光波長は、より長い波長に変わる。ある態様において、ＳＣＮ発光波長は、少なくとも３ｎｍ、ある場合、少なくとも５ｎｍ、および他の場合、少なくとも７ｎｍ増加し得、前駆体溶液に含まれるｐＨ調整剤のそれぞれ０．１重量パーセントにつき、最大で２５ｎｍ、ある場合、最大で２０ｎｍ、および他の場合、最大で１７ｎｍ増加し得る。ＳＣＮ発光波長の量は、任意の値または上に列挙される値のいずれかの間の範囲であり得る。ＳＣＮ発光波長の増加の量は、半導体ナノ結晶のサイズ、使用される具体的なｐＨ調整剤、および使用される具体的な第ＩＩ族および第ＶＩ族元素に基づいて変動し得る。これらの要因の操作によって、発光波長は、所望の発光波長に正確に調整され得る。
【０１８７】
ｐＨ調整剤は、ＳＣＮの「調整（ｔｕｎｉｎｇ）」と呼ばれることが多い、所望のＳＣＮ発光波長の増加を提供するレベルで前駆体溶液に含まれる。ｐＨ調整剤は、前駆体溶液の約０．０１重量パーセントから、ある場合、前駆体溶液の約０．１重量パーセント、他の場合、前駆体溶液の約０．１５重量パーセント、およびある場合、前駆体溶液の約０．２重量パーセントのレベルで前駆体溶液中に存在し得、前駆体溶液の最大で約１重量パーセント、ある場合、前駆体溶液の最大で約０．９重量パーセント、他の場合、前駆体溶液の最大で約０．８重量パーセント、およびある場合、前駆体溶液の最大で約０．７重量パーセントであり得る。ｐＨ調整剤の量は、所望の調整を達成するのに十分な量であり、典型的に、可視スペクトルを超えてＳＣＮ発光波長を増加させる量を超えない。前駆体溶液中のｐＨ調整剤の量は、任意の値または上に列挙される値のいずれかの間の範囲であり得る。
【０１８８】
所望のｐＨを維持し、上述される発光波長調整を行うことができる任意のｐＨ調整剤が、ＳＣＮ溶液に使用され得る。ある実施形態において、ｐＨ調整剤は、第ＩＩ族元素の酸化物またはカルボン酸塩であり得る。具体的な実施形態において、ｐＨ調整剤は、酢酸、クエン酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、および吉草酸の亜鉛塩から選択され得る。具体的な実施形態において、ｐＨ調整剤は、第ＩＩ族元素の酸化物またはカルボン酸塩である。
【０１８９】
本発明のある態様において、ｐＨ調整剤は、酢酸、クエン酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、および吉草酸の亜鉛塩から選択される。
【０１９０】
ある実施形態において、ＳＣＮ溶液に使用されるＣ１２〜Ｃ２０炭化水素は、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびイコサンから選択される１またはそれ以上であり得る。
【０１９１】
他の実施形態において、ＳＣＮ溶液に使用される脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびアラキジン酸から選択される１またはそれ以上であり得る。
【０１９２】
所望のｐＨを維持し、上述される発光波長調整を行うことができる任意のｐＨ調整剤が、前駆体溶液に使用され得る。ある実施形態において、ｐＨ調整剤は、第ＩＩ族元素の酸化物またはカルボン酸塩であり得る。具体的な実施形態において、ｐＨ調整剤は、酢酸、クエン酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、および吉草酸から成る群から選択される酸の塩であり得る。ある実施形態において、塩は、酢酸、クエン酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、および吉草酸から成る群から選択される酸の亜鉛塩である。
【０１９３】
実施形態において、ｐＨ調整剤は、前駆体溶液に使用される１またはそれ以上の脂肪酸に可溶性である。
【０１９４】
炭化水素溶媒
任意の好適なＣ１２〜Ｃ２０炭化水素が、前駆体溶液に使用され得る。ある実施形態において、前駆体溶液中のＣ１２〜Ｃ２０炭化水素は、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびイコサンから選択される１またはそれ以上の炭化水素を含み得る。
【０１９５】
ある実施形態において、トリブチルホスフィン（ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：ＴＢＰ）が、前駆体溶液中で溶媒として使用される。他の実施形態において、ＴＢＰとＣ１２〜Ｃ２０炭化水素との混合物が、前駆体溶液に使用される。これらの実施形態において、ＴＢＰは、強い双極子モーメントを提供し、これが第ＶＩ族元素を溶解させるのを助け得るため、ＴＢＰを含むことが有利であり得る。多くの実施形態において、前駆体溶液溶媒は、前駆体溶液に使用される材料の物理的特性による必要に応じて、および合成に利用可能な装置による必要に応じて選択され得る。
【０１９６】
脂肪酸
任意の好適な脂肪酸が、前駆体溶液に使用され得る。ある実施形態において、前駆体溶液に使用される脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびアラキジン酸から選択される１またはそれ以上の脂肪酸であり得る。
【０１９７】
本発明の具体的な実施形態において、脂肪酸はオレイン酸である。
【０１９８】
具体的な実施形態において、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体は、第ＩＩ族元素、第１の第ＶＩ族元素、および第２の第ＶＩ族元素を、ｐＨ調整剤、オクタデセン、および脂肪酸を含む溶媒に溶解させて、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を提供することによって調製される。
【０１９９】
他の実施形態において、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体は、第ＩＩ族元素および第１の第ＶＩ族元素を、オクタデセンおよび脂肪酸を含む第１の溶媒に溶解させることによって、第１の溶液を調製する工程と；第２の第ＶＩ族元素を、オクタデセンを含む第２の溶媒に溶解させることによって、第２の溶液を調製する工程と；第１および第２の溶液を混合して、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を提供する工程とによって調製される。この実施形態において、第１および第２の溶液の両方が、ｐＨ調整剤を含む。
【０２００】
さらなる実施形態において、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体は、第ＩＩ族元素を、オクタデセンおよび脂肪酸を含む第１の溶媒に溶解させることによって、第１の溶液を調製する工程と；第１の第ＶＩ族および第２の第ＶＩ族元素を、オクタデセンを含む第２の溶媒に溶解させることによって、第２の溶液を調製する工程と；第１および第２の溶液を混合して、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を提供する工程とによって作製される。この実施形態において、第１および第２の溶液の両方が、ｐＨ調整剤を含む。
【０２０１】
さらなる実施形態において、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体は、第ＩＩ族元素を、オクタデセンおよび脂肪酸を含む第１の溶媒に溶解させることによって、第１の溶液を調製する工程と；第１の第ＶＩ族元素を、オクタデセンを含む第２の溶媒に溶解させることによって、第２の溶液を調製する工程と；第２の第ＶＩ族元素を、トリブチルホスフィンを含む第３の溶媒に溶解させることによって、第３の溶液を調製する工程と；第１、第２、および第３の溶液を混合して、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を提供する工程とによって調製される。この実施形態において、第１、第２、および第３の溶液の１またはそれ以上が、ｐＨ調整剤を含む。
【０２０２】
上記の実施形態の全てにおいて、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶は、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を、所望の量子ドットコアを形成するのに十分な温度に加熱することによって合成される。実施形態において、前駆体溶液温度は、少なくとも２００℃、ある場合、少なくとも２２５℃、多くの場合、少なくとも２５０℃、および多くの場合、少なくとも２７０℃であり、最高で約４００℃、ある場合、最高で約３５０℃、および他の場合、最高で約および３３０℃であり得る。ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶が成長される温度は、具体的な第ＩＩ族および第ＶＩ族元素、および使用される比率、ならびに用いられる溶媒、脂肪酸、およびｐＨ調整剤に応じて変動する。
【０２０３】
上記の実施形態の全てにおいて、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶は、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ  ＳＣＮ前駆体溶液を、少なくとも、所望の量子ドットコアを形成するのに十分な期間にわたって、上述される温度に加熱することによって合成される。ある実施形態において、反応時間は、少なくとも４０、ある場合、少なくとも５０、多くの場合、少なくとも６０、および多くの場合、少なくとも７０分間であり、最大で約１２０、ある場合、最大で約１１０、および他の場合、最大で約１００分間であり得る。ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶が成長される反応時間は、温度、具体的な第ＩＩ族および第ＶＩ族元素、および使用される比率、ならびに用いられる溶媒、脂肪酸およびｐＨ調整剤に応じて変動する。
【０２０４】
本発明の具体的な実施形態において、量子ドットコアは、脂肪酸に可溶性の第ＩＩ族元素を選択することによって調製され得る。好適な脂肪酸の非限定的な例は、ステアリン酸およびオレイン酸である。脂肪酸に可溶性のｐＨ調整剤、第ＩＩ族元素の酸化物または酢酸塩が使用される。第ＶＩ族元素の源は、それらが、第ＩＩ族を溶解させるのに使用される脂肪酸と混和性である有機溶媒に可溶性であるように選択される。この実施形態において、有機溶媒は、トリブチルホスフィンおよび／またはオクタデセンであり得る。
【０２０５】
この実施形態において、反応系のｐＨ、または電気的環境は、ｐＨ調整剤を反応系中に導入することによって決定される。ｐＨ調整剤は、ナノ結晶の所望のタイプおよび使用されている前駆体の特性に応じて負電荷または正電荷を有することに基づいて選択され；用いられる反応系と混和性である。具体的な実施形態において、ｐＨ調整剤は酢酸亜鉛である。
【０２０６】
この実施形態に加えて、ｐＨ調整剤、溶媒、および元素が選択されたら、それらの元素の溶液が、分割量で調製され、これは、ナノ結晶合成のために共に混合される。混合した後、反応を完了させる。
【０２０７】
この実施形態において、発光極大は、１）２つの族の６種の元素のモル比；および２）ＰＨ調整剤の濃度によって決定される。
【０２０８】
本発明は、量子ドットコアを調整する方法を提供する。得られる量子ドットコアの発光極大波長を調整するための本発明の好都合な方法は、所望の発光極大を特定することを含む。特定の波長が特定されたら、前駆体のモル比およびｐＨ調整剤の濃度が様々ないくつかの合成反応が、所望の波長を提供する元素のモル比およびｐＨ調整剤の濃度を特定するために行われ得る。多くのある実施形態において、検量線が、様々な比率の元素およびｐＨ調整剤の濃度を用いて上に概説される合成反応を行うことによって作成され得る。検量線が作成されたら、任意の所望の発光極大のための元素の比率およびｐＨ調整剤の濃度が、特定され得る。
【０２０９】
本発明の実施形態のいくつかの具体的な利点としては、特定の反応時間に依存する必要がないことが挙げられる。ｐＨ調整剤およびストック溶液が調製されたら、それぞれのアリコートが、共に混合され、約４０〜約１２０分間にわたって、結晶成長を支持するのに十分な温度、多くの実施形態において、約２００℃〜約４００℃で撹拌され得る。有利なことに、特定の時間で反応を終了させることは重要でない。本発明に係る方法にしたがって、反応が完了した後、溶液を、最終的な量子ドットコア生成物を変化させずに、成長温度で撹拌し続けることができる。ナノ結晶を合成する多くの先行技術の方法では、さらに１〜５秒の追加の反応時間が、生成物をかなり変化させる。
【０２１０】
具体的な実施形態において、量子ドットコアの半導体材料は、ナノ結晶または量子ドットの中心から、ナノ結晶の最も外側の表面へと延びる半導体材料の１またはそれ以上の勾配を有し得る。このようなナノ結晶または量子ドットは、本明細書において「濃度勾配量子ドット」と呼ばれる。例えば、ある実施形態において、少なくとも第１の半導体および第２の半導体を有する濃度勾配量子ドットは、第１の半導体の濃度が、濃度勾配量子ドットの中心から、量子ドットの表面へと徐々に増加するように調製され得る。このような実施形態において、第２の半導体の濃度は、濃度勾配量子ドットのコアから、量子ドットの表面へと徐々に減少し得る。理論に制約されるのを望むものではないが、濃度勾配量子ドットは、少なくとも２つの半導体のモル比に非線形的に関連するバンドギャップエネルギーを有し得る。
【０２１１】
濃度勾配量子ドットは、上に列挙される半導体材料を含む、当該技術分野において公知の任意の半導体材料から調製され得、濃度勾配量子ドットは、２つ以上の半導体材料から構成され得る。具体的な実施形態において、濃度勾配量子ドットは、分子式ＣｄＳ１−ｘＴｅｘを有するＣｄＳｅＴｅ、分子式ＣｄＳ１−ｘＳｅｘを有するＣｄＳＳｅ、分子式ＣｄＳ１−ｘ  Ｔｅｘを有するＣｄＳＴｅ、分子式ＺｎＳｅ１−ｘ  Ｔｅｘを有するＺｎＳｅＴｅ、分子式Ｚｎ１−ｘ  ＣｄｘＴｅを有するＺｎＣｄＴｅ、分子式Ｃｄ１−ｘ  ＨｇｘＳを有するＣｄＨｇＳ、分子式ＨｇＣｄＴｅを有するＨｇＣｄＴｅ、分子式ＩｎＧａＳを有するＩｎＧａＡｓ、分子式ＧａＡｌＡｓを有するＧａＡｌＡｓ、または分子式ＩｎＧａＮを有するＩｎＧａＮの合金であり得、ここで、各例のｘは、０〜１の間の任意の割合であり得る。
【０２１２】
上述される方法は、本明細書において、総称して量子ドットコアと呼ばれる、様々なキャッピングされていない半導体ナノ結晶を提供する。
【０２１３】
ある実施形態は、量子ドットコア、特に、上述される方法にしたがって作製されるＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を提供する。
【０２１４】
ある実施形態は、Ｃｄ、Ｓ、およびＳｅを含む量子ドットコアおよびＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を提供し、ここで、ナノ結晶は、アルキルカルボン酸亜鉛（酢酸亜鉛など）によって変性されている。量子ドットコアおよびＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶は、一般に、式ＷＹｘＺ（１−ｘ）に対応し、式中、Ｗが第ＩＩ族元素であり、ＹおよびＺが、異なる第ＶＩ族元素であり、０＜Ｘ＜１である。具体的な実施形態において、量子ドットコアおよびＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶は、所定の発光波長を有する。
【０２１５】
本発明のＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶は、量子閉じ込めが達成される限り、任意の直径を有してもよく、したがって、任意のサイズのものであり得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶は、直径約１０ｎｍ未満の一次粒子径を有する。他の実施形態によれば、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶は、直径約１〜約５００ｎｍの一次粒子径を有する。他の実施形態において、直径約１〜約１００ｎｍの一次粒子径であり、さらに他の実施形態において、直径約５〜約１５ｎｍの一次粒子径である。本明細書において使用される際、「一次粒子」という語句は、微粒子系における確認できる最小の区分を指す。一次粒子はまた、凝集体のサブユニットであり得る。
【０２１６】
標準的なコア／シェル量子ドット（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）
ＣｄＳｅ／ＺｎＳ種の標準的なコア／シェル量子ドットを、商業的供給源から入手した。Ａｌ２Ｏ３不動態化層を有するおよび有さない量子ドットの安定性、ならびにＡｌ２Ｏ３不動態化層を有するおよび有さない、さらには本明細書に記載されるポリマーマトリックスへの組み込みを伴うおよび伴わない量子ドットの安定性を評価するために、量子ドットを処理した。図６は、これらの試験の結果を示す。
【０２１７】
Ａｌ２Ｏ３不動態化層の影響を評価するために、Ａｌ２Ｏ３不動態化層を有するおよび有さないＱＤを、ガラススライド上に直に（ｎａｋｅｄ）被覆し、８５／８５条件（８５℃、８５％の湿度）に曝した。図６に見られるように、Ａｌ２Ｏ３不動態化ＱＤとＡｌ２Ｏ３不動態化を伴わないものとの間で、著しい相違があった。相対強度は、この分析において必ずしも重要でないが、Ａｌ２Ｏ３不動態化層を有さないＱＤの強度の低下は、はるかに安定性の低いＱＤを示す。
【０２１８】
図６は、Ａｌ２Ｏ３不動態化層を有するかまたは有さないコア／シェルＱＤが、本明細書において後述されるポリマーへの組み込みから利益を得ることを示す。本明細書において、不動態化層を有するおよび有さないＱＤを、本明細書に記載されるポリマー中に分散し、埋め込み、８５／８５試験条件下で試験した。図６は、ポリマー中での分散が、両方のサンプルについて安定したＱＤをもたらすことを示す。したがって、本明細書に開示されるポリマー内での分散は、安定したＱＤをもたらす。
【０２１９】
Ｃｄフリーナノ粒子コアのシェル成長（キャッピング）
精製されたＣｄフリーナノ粒子コアのキャッピングが、以下の方法によって行われ得る。
【０２２０】
方法１：
キャッピングプロセス中に無酸素環境を維持する。精製されたＣｄフリーナノ粒子コアのサンプルを取り、以下の工程を行う。示される量は、Ｃｄフリーナノ粒子コア溶液中の第ＩＩ族元素０．１ｍｍｏｌごとである。
１）非極性溶媒が蒸発されるまで、真空パージする。
２）４．００ｇのトリオクチルホスフィンオキシドを加え、１０分間にわたって真空パージする。選択的に、ステアリン酸を含むシェルが所望される場合、真空パージを行う前に、０．２ｇのステアリン酸を、トリオクチルホスフィンオキシドとともに加えることができる。
３）約３０分間にわたって減圧下で約１００℃に、次に、３０分間にわたって減圧下で２００℃に加熱する。
４）無酸素環境中で、４０μＬのＺｎ（ＣＨ３）２、８０μＬのヘキサメチルジシラチアン（ＣＡＳ番号３３８５−９４−２）、および２．００ｍＬのトリオクチルホスフィンを混合することによって、キャッピング溶液を調製する。
５）使用されるトリオクチルホスフィン２．０ｍＬごとに約５分間にわたって約２００〜２２０℃で、キャッピング溶液を溶液（３）中に滴下する。
６）窒素下で、２００℃で約３０分間から約２時間にわたって撹拌する。
７）溶液を室温に冷ます。
【０２２１】
発光波長に対する元素の比率のグラフが、検量線を提供するように作成され得る。検量線は、所望の波長で蛍光を発する結晶を得るのに必要な元素の適切な割合を決定するのに使用され得る。
【０２２２】
方法２：
精製されたＣｄフリーナノ粒子コアを、所望の量の酢酸亜鉛、硫黄元素、１−ドデカンチオール、オクタデカンおよびオクタン酸を含む三つ口フラスコ中に充填する。約２０分間にわたって脱気し、次に、フラスコに窒素を充填し、温度を、反応をその温度で約６０分間進行させるのに十分に高く上昇させる。
【０２２３】
量子ドットコアのキャッピング
本発明の実施形態は、半導体ナノ結晶をキャッピングする方法に関する。本明細書において上に開示される量子ドットコアのいずれかが、これらの実施形態に係る方法に使用され得る。上述される半導体ナノ結晶の１またはそれ以上が、提供され、１またはそれ以上のＣ１２〜Ｃ２０炭化水素および１またはそれ以上の脂肪酸を含有する溶液中で加熱されて、ＳＣＮ溶液を形成する。ジアルキル亜鉛、ヘキサアルキルジシラチアン、およびトリアルキルホスフィンを含有する溶液が、ＳＣＮ溶液に加えられ、キャッピングされたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を生成するのに十分な温度に加熱される。
【０２２４】
具体的な実施形態において、キャッピングされた半導体ナノ結晶からの所定の発光波長が特定され、キャッピングされた半導体ナノ結晶からの所定の発光波長を提供する量のｐＨ調整剤が加えられ得る。
【０２２５】
ある実施形態において、ｐＨ調整剤の量が、キャッピングされたＳＣＮの発光極大波長を調整するように選択される。特定の波長が所望される場合、異なる濃度のｐＨ調整剤およびキャッピングされるべき特定のＳＣＮを用いたいくつかの合成反応が、検量線を作成するために行われる。次に、検量線からの所望の波長のためのｐＨ調整剤の必要な濃度が特定される。
【０２２６】
この実施形態の具体的な態様において、ｐＨ調整剤が存在しない場合、キャッピングされた半導体ナノ結晶からの発光波長は、可視領域内の任意の波長、特に、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍ、およびそれらの間の任意の波長であり得る。ｐＨ調整剤が、ＳＣＮ溶液に含まれる場合、キャッピングされた半導体ナノ結晶の発光波長は、より長い波長に変わる。本発明のある態様において、ＳＣＮ発光波長は、少なくとも２ｎｍ、ある場合、少なくとも３ｎｍ、および他の場合、少なくとも４ｎｍ増加し得、ＳＣＮ溶液に含まれるｐＨ調整剤のそれぞれ０．１重量パーセントにつき、最大で１５、ある場合、最大で１２、および他の場合、最大で１０ｎｍ増加し得る。キャッピングされた半導体ナノ結晶発光波長の量は、増加し得、任意の値または上に列挙される値のいずれかの間の範囲であり得る。キャッピングされた半導体ナノ結晶発光波長の量は、増加し、キャッピングされた半導体ナノ結晶のサイズ、使用される具体的なｐＨ調整剤、および使用される具体的な第ＩＩ族および第ＶＩ族元素に基づいて変動し得る。
【０２２７】
ｐＨ調整剤は、キャッピングされた半導体ナノ結晶の「調整」と呼ばれることが多い、所望のキャッピングされた半導体ナノ結晶の発光波長の増加を提供するレベルでＳＣＮ溶液に含まれる。ｐＨ調整剤は、ＳＣＮ溶液の約０．０１から、ある場合、約０．１、他の場合、約０．１５、およびある場合、約０．２重量パーセントのレベルでＳＣＮ溶液中に存在し得、ＳＣＮ溶液の最大で約１、ある場合、最大で約０．９、他の場合、最大で約０．８、およびある場合、最大で約０．７重量パーセントであり得る。ｐＨ調整剤の量は、所望の調整を達成するのに十分な量であり、典型的に、キャッピングされた半導体ナノ結晶の発光波長を、可視スペクトルを超えて増加させる量を超えない。ＳＣＮ溶液中のｐＨ調整剤の量は、任意の値または上に列挙される値のいずれかの間の範囲であり得る。
【０２２８】
所望のｐＨを維持し、上述される発光波長調整を行うことができる任意のｐＨ調整剤が、ＳＣＮ溶液に使用され得る。ある実施形態において、ｐＨ調整剤は、第ＩＩ族元素の酸化物またはカルボン酸塩であり得る。具体的な実施形態において、ｐＨ調整剤は、酢酸、クエン酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、および吉草酸の亜鉛塩から選択され得る。具体的な実施形態において、ｐＨ調整剤は、第ＩＩ族元素の酸化物またはカルボン酸塩である。
【０２２９】
本発明のある態様において、ｐＨ調整剤は、酢酸、クエン酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、および吉草酸の亜鉛塩から選択される。
【０２３０】
ある実施形態において、ＳＣＮ溶液に使用されるＣ１２〜Ｃ２０炭化水素は、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびイコサンから選択される１またはそれ以上であり得る。
【０２３１】
他の実施形態において、ＳＣＮ溶液に使用される脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、およびアラキジン酸から選択される１またはそれ以上であり得る。
【０２３２】
実施形態において、ジアルキル亜鉛は、ジメチル亜鉛であり、ヘキサアルキルジシラチアンは、ヘキサメチルジシラチアンであり、トリアルキルホスフィンは、トリオクチルホスフィンである。
【０２３３】
多くの実施形態において、ジアルキル亜鉛、ヘキサアルキルジシラチアン、およびトリアルキルホスフィンを含有するＳＣＮ溶液の温度は、キャッピングされた量子ドットを形成するために、約１５０℃〜３５０℃に加熱される。
【０２３４】
本明細書において上述される方法は、キャッピングされた半導体ナノ結晶を提供する。
【０２３５】
本発明のキャッピングされた半導体ナノ結晶は、量子閉じ込めが達成される限り、任意の直径を有し、したがって、任意のサイズのものであり得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるキャッピングされた半導体ナノ結晶は、直径約１０ｎｍ未満の一次粒子径を有する。他の実施形態によれば、ＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶は、直径約１〜約５００ｎｍの一次粒子径を有する。他の実施形態において、直径約１〜約１００ｎｍの一次粒子径、さらに他の実施形態において、直径約５〜約１５ｎｍの一次粒子径である。本明細書において使用される際、「一次粒子」という語句は、微粒子系における確認できる最小の区分を指す。一次粒子はまた、凝集体のサブユニットであり得る。
【０２３６】
ＣｄフリーＡｌ２Ｏ３キャッピング
ある実施形態において、不動態化層が、上述されるように調製される、キャッピングされたＣｄフリーナノ粒子コアに適用される。これらの実施形態において、アルミニウムキャッピング材料が、トリメチルアルミニウムおよびトリオクチルホスフィンを混合して、キャッピング溶液を形成することによって調製される。キャッピング溶液は、コア／シェルＣｄフリーナノ粒子の表面にアルミニウムの単分子層を成長させるのに十分な温度で、コア／シェルＣｄフリーナノ粒子の溶液に加えられて、アルミニウム被覆コア／シェルＣｄフリーナノ粒子コアを提供する。具体的な実施形態において、単分子層は、少なくとも１原子厚から、ある場合、少なくとも２原子厚、および他の場合、少なくとも３原子厚であり得、最大で２０原子厚、ある場合、最大で１５原子厚、他の場合、最大で１０原子厚、およびある場合、最大で５原子厚であり得る。多くの場合、キャッピング溶液は、１００℃から、ある場合、少なくとも１５０℃、および他の場合、少なくとも１７５℃の温度で、キャッピングされたＣｄフリーナノ粒子コアの溶液と混合され、最高で約３００℃、ある場合、最高で約２５０℃、および他の場合、最高で約２２５℃の温度で混合され得る。次に、アルミニウムで被覆された、キャッピングされたＣｄフリーナノ粒子コアは、アルミニウムの単分子層の全てまたは一部を、Ａｌ２Ｏ３の単分子層に転化するのに十分な時間にわたって、１００℃未満の温度で、空気中で静置させ、酸化させて、酸化アルミニウムで被覆された、キャッピングされたＣｄフリーナノ粒子コア（「不動態化コア／シェルＣｄフリーナノ粒子」）を提供する。
【０２３７】
不動態化コア／シェルＣｄフリーナノ粒子のための作製方法は、ある実施形態において、所望の特徴を得るためにさらに変更され得る。例えば、表面機能性、表面電荷、粒子径、ゼータ（ζ）電位、疎水性などのナノ粒子特性が、不動態化ナノ結晶の具体的な用途に応じて最適化され得る。例えば、ある実施形態において、変更された表面化学および小さい粒子径が、ナノ粒子の隙間の減少に寄与し得る。他の実施形態において、不動態化ナノ粒子は、少なくとも３０日間、好ましくは、少なくとも９０日間、より好ましくは、少なくとも１２０日間にわたって、実質的な凝集および実質的な沈殿を伴わずに、水または他の液体媒体中で安定している。「安定した」または「安定化された」という用語は、固体成分（すなわち、ナノ粒子）が、化合物の完全性を維持するのに十分に、および好ましくは、本明細書に詳述される目的のために有用であるのに十分な期間にわたって、集合および凝集に対する安定性を有する流体相中の溶液または懸濁液を意味する。本明細書において使用される際、「凝集」という用語は、例えば処理の際に微粒子サブユニットへと分裂し得る比較的弱い力（例えば、ファン・デル・ワールス力または毛細管力）によって共に保持された微粒子サブユニットから成る凝集塊の形成を指す。得られる構造は、「凝集体」と呼ばれる。
【０２３８】
不動態化コア／シェルＣｄフリーナノ粒子は、量子閉じ込めが達成される限り、任意の直径を有し、したがって、任意のサイズのものであり得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載される不動態化コア／シェルＣｄフリーナノ粒子は、直径約１０ｎｍ未満の一次粒子径を有する。他の実施形態によれば、不動態化コア／シェルＣｄフリーナノ粒子は、直径約１ｎｍ〜約５００ｎｍの一次粒子径を有する。他の実施形態において、直径約１〜約１００ｎｍの一次粒子径、さらに他の実施形態において、直径約５ｎｍ〜約１５ｎｍの一次粒子径である。本明細書において使用される際、「一次粒子」という語句は、微粒子系における確認できる最小の区分を指す。一次粒子はまた、凝集体のサブユニットであり得る。
【０２３９】
キャッピングされたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶の不動態化（例えばＡｌ２Ｏ３不動態化）
ある実施形態において、不動態化層が、上述されるように調製される、キャッピングされたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶に適用される。これらの実施形態において、アルミニウムキャッピング材料が、トリメチルアルミニウムおよびトリオクチルホスフィンを混合して、キャッピング溶液を形成することによって調製される。キャッピング溶液は、コア／シェルナノ結晶の表面にアルミニウムの単分子層を成長させるのに十分な温度で、コア／シェルナノ結晶の溶液に加えられて、アルミニウム被覆コア／シェルナノ結晶を提供する。具体的な実施形態において、単分子層は、少なくとも１原子厚から、ある場合、少なくとも２、および他の場合、少なくとも３原子厚であり得、最大で２０、ある場合、最大で１５、他の場合、最大で１０、およびある場合、最大で５原子厚であり得る。多くの場合、キャッピング溶液は、１００℃から、ある場合、少なくとも１５０℃、および他の場合、少なくとも１７５℃の温度で、キャッピングされたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶の溶液と混合され、最高で約３００℃、ある場合、最高で約２５０℃、および他の場合、最高で約２２５℃の温度で混合され得る。次に、アルミニウムで被覆された、キャッピングされたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶は、アルミニウムの単分子層の全てまたは一部を、Ａｌ２Ｏ３の単分子層に転化するのに十分な時間にわたって、１００℃未満の温度で、空気中で静置させ、酸化させて、酸化アルミニウムで被覆された、キャッピングされたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶（「不動態化コア／シェルナノ結晶」）を提供する。
【０２４０】
本発明の不動態化ナノ結晶のための作製方法は、ある実施形態において、所望の特徴を得るためにさらに変更され得る。例えば、表面機能性、表面電荷、粒子径、ゼータ（ζ）電位、疎水性などのナノ粒子特性が、不動態化ナノ結晶の具体的な用途に応じて最適化され得る。例えば、ある実施形態において、変更された表面化学および小さい粒子径が、ナノ粒子の隙間の減少に寄与し得る。他の実施形態において、不動態化ナノ粒子は、少なくとも３０日間、好ましくは、少なくとも９０日間、より好ましくは、少なくとも１２０日間にわたって、実質的な凝集および実質的な沈殿を伴わずに、水または他の液体媒体中で安定している。「安定した」または「安定化された」という用語は、固体成分（すなわち、ナノ粒子）が、化合物の完全性を維持するのに十分に、および好ましくは、本明細書に詳述される目的のために有用であるのに十分な期間にわたって、集合および凝集に対する安定性を有する流体相中の溶液または懸濁液を意味する。本明細書において使用される際、「凝集」という用語は、例えば処理の際に微粒子サブユニットへと分裂し得る比較的弱い力（例えば、ファン・デル・ワールス力または毛細管力）によって共に保持された微粒子サブユニットから成る凝集塊の形成を指す。得られる構造は、「凝集体」と呼ばれる。
【０２４１】
本発明のキャッピングされた不動態化ナノ結晶は、量子閉じ込めが達成される限り、任意の直径を有し、したがって、任意のサイズのものであり得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載される不動態化ナノ結晶は、直径約１０ｎｍ未満の一次粒子径を有する。他の実施形態によれば、不動態化ナノ結晶は、直径約１〜約５００ｎｍの一次粒子径を有する。他の実施形態において、直径約１〜約１００ｎｍの一次粒子径、さらに他の実施形態において、直径約５〜約１５ｎｍの一次粒子径を有する。本明細書において使用される際、「一次粒子」という語句は、微粒子系における確認できる最小の区分を指す。一次粒子はまた、凝集体のサブユニットであり得る。
【０２４２】
上述される具体的な実施形態は、アルキルカルボン酸亜鉛によって変性された、Ｃｄ、Ｓ、およびＳｅを含むＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を含むコアと、ＺｎＳを含む層、Ａｌ２Ｏ３を含む層、およびＺｎＳを含む層、およびＡｌ２Ｏ３を含む第２の層から選択されるキャップ層とを含む、キャッピングされたＩＩ−ＶＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶を提供する。
【０２４３】
本発明に係るキャッピングされた半導体ナノ結晶の非限定的なより具体的な説明として、様々な原子の源が、ステアリン酸またはオレイン酸などの脂肪酸に可溶性であるべきである。非限定的な例として、第２族元素の酸化物または酢酸塩が、ステアリン酸に可溶性であることが多い。両方の第ＶＩ族元素の源は、それらが、第２族元素を溶解させるのに使用される脂肪酸と混和性である有機溶媒に可溶性であるように選択されるべきである。粉末形態の純粋な第６族元素が、好適であることが多い。トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）およびオクタデセンが、オレイン酸と混和性である溶媒の例である。多くの実施形態において、ＴＢＰは、第６族元素を溶解させるために、必要に応じて、強い双極子モーメントを提供する。溶媒は、元素の物理的特性による必要に応じて、および合成に利用可能な装置による必要に応じて選択され得る。
【０２４４】
多くの実施形態において、反応系のｐＨ、または電気的環境は、反応系に追加の材料を導入することによって決定される。これらの材料は、１）所望のナノ結晶のタイプおよび使用される前駆体の特性に応じて、負電荷または正電荷を有し；２）選択された反応系と混合可能であるべきである。具体的な実施形態において、酢酸亜鉛がｐＨ調整剤である。
【０２４５】
この実施形態を続けて、本発明に係る方法が、臨界終点のタイミングを必要としないことを想起することが重要である。反応は、完了させることができる。発光極大は、反応時間ではなく、１）第２族の６種の元素のモル比；および２）ｐＨ調整剤の濃度によって決定される。
【０２４６】
この実施形態および上記の説明に加えて、特定の所望の波長への発光極大波長の調整は、前駆体の異なるモル比およびｐＨ調整剤の濃度を用いたごくわずかな合成反応を必要とする。これは、所望の波長へのモル比およびｐＨ調整剤の濃度の微調整を可能にする。
【０２４７】
実施形態において、異なる濃度のＰＨ調整剤を用いたいくつかの合成を行うことによって、検量線が作成される。ｐＨ調整剤のストック溶液が調製され、それぞれのアリコートが共に混合され、結晶成長を支持するのに十分に高い温度で撹拌される。好適な温度は、約４０〜約１２０分間にわたって、約２００℃〜約４００℃であり得る。反応を特定の時間で終了させることは重要でない。実施形態において、反応が完了したら、溶液は、生成物を変化させずに、成長温度で撹拌され得る。非限定的な例として、温度で１０、２０、および３０分間にわたる成長温度での撹拌は、ＣｄＳｅＳ系が使用される場合、最終生成物である半導体ナノ結晶を変化させない。上に示されるように、１〜５秒の追加の反応時間が用いられるナノ結晶合成の先行技術の方法は、生成物をかなり変化させる。
【０２４８】
この実施形態の方法は、「コア」と呼ばれるキャッピングされていない半導体ナノ結晶を生成する。コアをキャッピングすることにより、コアがより安定され、それらの量子効率が高められる。非限定的な例として、ＺｎＳによるキャッピングが、当業者に公知である。この実施形態のコアのキャッピングの前に、結晶を精製することは、有用であるが、必須ではない。
【０２４９】
この実施形態に係るコアは、まず、合成混合物を、ヘキサンとブタノールとの１：３混合物でその体積の７．５倍に希釈することによって精製され得る。これにより、ナノ結晶を沈殿させ、次に、ナノ結晶は、遠心分離によってペレット化され得る。次に、結晶は、まず、結晶をヘキサン中で懸濁させ、次に、３倍の体積のメタノールを加えることによって３回洗浄され、それにより、結晶を再度沈殿させる。最後の洗浄の後、結晶は、キャッピングのためにヘキサンに溶解される。
【０２５０】
他の具体的な実施形態は、キャッピングされたＣｄＳｅＳコアを提供する方法を提供する。本方法は、３つの工程；コア合成、コア精製、およびコアキャッピングを含む。
【０２５１】
この実施形態の特定のコア合成は、以下を含む：
１Ａ）ｐＨ調整剤および前駆体を、オクタデセンおよび脂肪酸（オレイン酸および／またはステアリン酸）と混合し、窒素ガスを十分に散布し、溶液が透明になるまで約２５０〜３５０℃に加熱することによって、所望の量のｐＨ調整剤および前駆体を調製する。
２Ａ）無酸素環境中で硫黄およびセレンの溶液を調製し、カドミウム前駆体溶液に加えられる場合、Ｃｄ：Ｓ：Ｓｅのモル比が２：Ｘ：（１−Ｘ）である（ここで、０＜Ｘ＜１である）ように、混合させるそれぞれのアリコートを混合して、所望の蛍光波長を得る。
３Ａ）無酸素環境を維持しながら、約４５〜５０体積パーセントのカドミウム前駆体溶液になるように、硫黄とセレンとの混合物を、オクタデセンと組み合わせる。
４Ａ）工程（３Ａ）からの溶液を、工程（１Ａ）からの溶液中に、２５０〜３５０℃で投入し、次に、約２５０〜３５０℃の温度を維持する。無酸素環境を維持しながら、得られた溶液を、反応が完了するまで約４０〜１２０分間撹拌する。
【０２５２】
得られたコアは、以下の方法を用いて、この具体的な実施形態にしたがって精製される：
１Ｂ）工程（４Ａ）からのコア合成溶液を遠心分離管に移し、ヘキサンおよびブタノールの１：３混合物でその体積の７．５倍に希釈する。
２Ｂ）結晶ペレットが形成されるまで、（１Ｂ）からの混合物を遠心分離し、上清を捨てる。
３Ｂ）各洗浄につき元のコア合成溶液の体積の約６．５倍を用いて、工程（２Ｂ）からの結晶ペレットを、１：３ヘキサン：メタノールで３回洗浄する。ヘキサンを加えて、結晶を懸濁させ、次に、メタノールを加えて、結晶を沈殿させる。
４Ｂ）工程（３Ｂ）からの沈殿された結晶を、合成溶液の体積の約７５〜８５％で、ヘキサン中で懸濁させる。
【０２５３】
得られた精製されたコアは、キャッピングプロセス中に無酸素環境を維持し、工程（４Ｂ）からの精製されたコアのサンプルを取り、以下の方法を用いることによって、この具体的な実施形態にしたがってキャッピングされる（示される量は、工程（４Ｂ）のコア溶液中の約０．１ｍｍｏｌのカドミウムとともに使用される）：
１Ｃ）ヘキサンの実質的に全てが蒸発するまで、真空パージする。
２Ｃ）約０．２ｇの酢酸亜鉛（ｐＨ調整剤）、１０ｍｌのオクタデセン、および脂肪酸を加え、１０分間にわたって真空パージする。
３Ｃ）約３０分間にわたって約７５〜１２５℃に、次に、約３０分間にわたって約１７５〜２２５℃に加熱する。
４Ｃ）嫌気性環境中で、約３５〜４５μＬのＺｎ（ＣＨ３）２、約７５〜８５μＬのヘキサメチルジシラチアン（ＣＡＳ番号３３８５−９４−２）、および約１．８５〜２．１５ｍＬのトリオクチルホスフィンを混合することによって、キャッピング溶液を調製する。
５Ｃ）使用されるトリオクチルホスフィン２．０ｍＬごとに約４〜６分間の期間にわたって、工程（４Ｃ）のキャッピング溶液を、工程（３Ｃ）の溶液中にゆっくりと加える。
６Ｃ）窒素下で、１７５〜２２５℃で約１．５〜２．５時間にわたって工程（５Ｃ）からの溶液を撹拌する。
７Ｃ）（６Ｃ）からの溶液を、室温に冷ます。
【０２５４】
キャッピングされた量子ドットコアを含有するポリマー
本明細書において使用される際、「アクリレート」という用語は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方のエステル、例えば、アクリレートおよびメタクリレートと呼ばれることが多い対応するアルキルエステル、および「アクリレート」という用語が包含することが意図される、Ｎ、Ｐ、ＳｉおよびＳの１またはそれ以上を含有し得る他のエステルを含むことが意図される。本明細書において使用される際のアクリレートは、下式：
【化３】
2019522716.tif 000005
（式中、Ｒ１が、水素またはメチルであり；
Ｒ２が、メチル；エチル；プロピル；ドデシル；ステリル；イソプロピル；ブチル；イソブチル；ペンチル；シクロペンチル；イソペンチル；直鎖状Ｃ１〜１８アルキル；直鎖状、分岐鎖状、および環状Ｃ６〜８アルキルから成る群から選択される）で表される。
【０２５５】
本明細書において使用される際、「アクリレート樹脂」という用語は、ポリマー中に混合され得る任意の（非量子ドット）添加剤と共に、１またはそれ以上のアクリレート、および選択的に１またはそれ以上の他の重合性不飽和分子の重合から得られるポリマーを指す。
【０２５６】
特に規定されない限り、全ての分子量値は、適切なポリスチレン標準を用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて決定される。特に示されない限り、本明細書に示される分子量値は、重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０２５７】
様々な実施形態は、アクリレート樹脂中に分散された、上述される半導体ナノ結晶を含む、ポリマー、樹脂、フィルム、または３−Ｄ構造に関する。任意の好適なアクリレート樹脂が、本発明に使用され得る。好適なアクリレート樹脂の非限定的な例としては、下式：
【化４】
2019522716.tif 000006
（式中、Ｒ１が、水素またはメチルであり、
Ｒ２が、メチル；エチル；プロピル；ドデシル；ステリル；イソプロピル；ブチル；イソブチル；ペンチル；シクロペンチル；イソペンチル；１〜１８個の炭素原子を含有する直鎖状、分岐鎖状、および環状ヘキシル；直鎖状、分岐鎖状、および環状ヘプチル；および直鎖状、分岐鎖状、および環状オクチルから成る群から選択される）で表される１またはそれ以上のモノマーを重合することから誘導される繰り返しまたはモノマー単位を含むものが挙げられる。
【０２５８】
式Ｉの化合物は、本明細書において、アクリレートモノマーと呼ばれる。
【０２５９】
アクリレート樹脂中のアクリレートモノマーの量およびタイプは、得られるフィルムおよび／または３−Ｄ構造または他の生成物の所望の特性、およびフィルムに使用される具体的な半導体ナノ結晶に基づいて決定される。
【０２６０】
ある実施形態において、アクリレート樹脂は、メチルメタクリレート（すなわち、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル）および、選択的に、構造Ｉで表される１またはそれ以上の他のモノマーから作製される。この実施形態において、メチルメタクリレートの量は、アクリレート樹脂の重量を基準にして、少なくとも１％、ある場合、少なくとも５％、他の場合、少なくとも１０％、ある場合、少なくとも２０％、および他の場合、少なくとも２５％であり得、１００％、ある場合、最大で９５％、他の場合、最大で９０％、ある場合、最大で８０％、他の場合、最大で７０％、ある場合、最大で６０％、および他の場合、最大で５０％であり得る。アクリレート樹脂中のメチルメタクリレートの量は、任意の値または上に列挙される値のいずれかの間の範囲であり得る。
【０２６１】
ある実施形態において、アクリレート樹脂は、メチルアクリレート（すなわち、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝メチル）および、選択的に、構造Ｉで表される１またはそれ以上の他のモノマーから作製される。この実施形態において、メチルアクリレートの量は、アクリレート樹脂の重量を基準にして、少なくとも１％、ある場合、少なくとも５％、他の場合、少なくとも１０％、ある場合、少なくとも２０％、および他の場合、少なくとも２５％であり得、１００％、ある場合、最大で９５％、他の場合、最大で９０％、ある場合、最大で８０％、他の場合、最大で７０％、ある場合、最大で６０％、および他の場合、最大で５０％であり得る。アクリレート樹脂中のメチルアクリレートの量は、任意の値または上に列挙される値のいずれかの間の範囲であり得る。
【０２６２】
アクリレート樹脂中のメチルメタクリレートおよび／またはメチルアクリレートの量は、得られるフィルムまたは構造の所望の特性、およびフィルムに使用される具体的なキャッピングまたはキャッピングおよび不動態化半導体ナノ結晶に基づいて決定される。
【０２６３】
これらの実施形態において、他のアクリレートモノマーが、アクリレート樹脂に使用されるモノマーの総パーセンテージを１００％にするレベルで使用される。
【０２６４】
具体的なある実施形態において、アクリレート樹脂は、シクロヘキシルアクリレート（すなわち、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝シクロヘキシル）および、選択的に、構造Ｉで表される１またはそれ以上の他のモノマーから作製される。この実施形態において、シクロヘキシルアクリレートの量は、アクリレート樹脂の重量を基準にして、少なくとも１％、ある場合、少なくとも５％、他の場合、少なくとも１０％、ある場合、少なくとも２０％、および他の場合、少なくとも２５％であり得、１００％、ある場合、最大で９５％、他の場合、最大で９０％、ある場合、最大で８０％、他の場合、最大で７０％、ある場合、最大で６０％、および他の場合、最大で５０％であり得る。アクリレート樹脂中のシクロヘキシルアクリレートの量は、任意の値または上に列挙される値のいずれかの間の範囲であり得る。これらの実施形態において、他のアクリレートモノマーが、アクリレート樹脂に使用されるモノマーの総パーセンテージを１００％にするレベルで使用される。アクリレート樹脂中のシクロヘキシルアクリレートの量は、得られるフィルムまたは構造の所望の特性、およびフィルムに使用される具体的なキャッピングまたはキャッピングおよび不動態化半導体ナノ結晶に基づいて決定される。
【０２６５】
他の実施形態は、式Ｉの１またはそれ以上のアクリレートモノマーを、下式：
【化５】
2019522716.tif 000007
（式中、
構造ＩＩ〜Ｖ中のＲ３およびＲ４のそれぞれが、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、Ｃ６〜Ｃ１２直鎖状、分岐鎖状、環状、および芳香族ヒドロカルビル、およびポリエチレングリコールから選択され；
Ｒ５が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、Ｃ６〜Ｃ１２直鎖状、分岐鎖状、環状、および芳香族ヒドロカルビル、およびポリエチレングリコールから選択される）で表される１またはそれ以上のモノマーと重合することから得られるポリマー中に分散された、上述される半導体ナノ結晶を含むフィルムおよび３−Ｄ構造に関する。
【０２６６】
式ＩＩ〜Ｖのモノマーは、本明細書において、窒素含有モノマーと呼ばれる。
【０２６７】
具体的な実施形態において、アクリレート樹脂は、１またはそれ以上のアクリレートモノマーおよび１またはそれ以上の窒素含有モノマーから作製される。この実施形態において、アクリレートモノマーの量は、アクリレート樹脂の重量を基準にして、少なくとも１％、ある場合、少なくとも５％、他の場合、少なくとも１０％、ある場合、少なくとも２０％、および他の場合、少なくとも２５％であり得、最大で９９％、ある場合、最大で９５％、他の場合、最大で９０％、ある場合、最大で８０％、他の場合、最大で７０％、ある場合、最大で６０％、および他の場合、最大で５０％であり得る。アクリレート樹脂中のアクリレートモノマーの量およびタイプ、ならびに窒素含有モノマーの対応する量およびタイプは、任意の値または上に列挙される値のいずれかの間の範囲であり得る。これらの実施形態において、窒素含有モノマーは、アクリレート樹脂に使用されるモノマーの総パーセンテージを１００％にするレベルで使用される。アクリレート樹脂中のアクリレートモノマーの量およびタイプ、ならびに窒素含有モノマーの量およびタイプは、得られるフィルムの所望の特性、およびフィルムに使用される具体的なキャッピングまたはキャッピングおよび不動態化半導体ナノ結晶に基づいて決定される。
【０２６８】
他の実施形態は、構造Ｉで表される１またはそれ以上のアクリレートモノマー、および構造ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの１またはそれ以上で表される１またはそれ以上の窒素含有モノマーを重合することから得られるポリマー中に分散された、上述されるキャッピングまたはキャッピングおよび不動態化２−６−６半導体ナノ結晶を含むフィルムおよび３−Ｄ構造に関する。
【０２６９】
ある実施形態において、本明細書に記載されるフィルムおよび３−Ｄ構造は、任意の好適な方法を用いて調製され得る。本明細書に記載されるフィルムおよび３−Ｄ構造の調製の非限定的な例は、構造Ｉで表される１またはそれ以上のアクリレートモノマーおよび／または構造ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの１またはそれ以上で表される１またはそれ以上の窒素含有モノマーを重合することから得られるポリマーの好適な溶液中に、キャッピングされたナノ結晶を分散させることを含む。典型的に、有機溶媒が、ポリマー溶液に使用される。ポリマーのための任意の良溶媒が使用され得るが、フィルム形成を促進するために除去され得る溶媒が使用されることが多い。好適な溶媒としては、これに限定されるものではないがＣ６〜Ｃ２０直鎖状、分岐鎖状、および環状脂肪族および芳香族溶媒が挙げられる。具体的な実施形態において、ヘキサン、オクタン、デセン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンが、好適な溶媒である。キャッピングされたナノ結晶、ポリマー、および溶媒の溶液は、典型的に、キャッピングされたナノ結晶を、ポリマー溶液中に均一に分散させるように均質化され、次に、延伸されてフィルムにされ、溶媒が蒸発される。
【０２７０】
ある実施形態において、本明細書に記載されるナノ結晶／ポリマー複合体は、典型的に、複合体に対して、少なくとも０．０００１重量％、ある場合、少なくとも０．０１重量％、他の場合、少なくとも０．１重量％、ある場合、少なくとも１重量％のレベルのナノ結晶、および他の場合、少なくとも５重量パーセントのナノ結晶を含み、複合体に対して、最大で約７５％、ある場合、約６０％、他の場合、約５０％、ある場合、約４０％、および他の場合、約３０％重量パーセントのナノ結晶を含み得る。ナノ結晶の量は、意図される最終用途、使用される具体的なナノ結晶、ならびに使用される具体的なポリマーに応じて決まる。ナノ結晶／ポリマー複合体中のナノ結晶の量は、任意の値または上に列挙される値のいずれかの間の範囲（例えば、複合体の０．０００１〜７５重量％）であり得る。
【０２７１】
本発明のナノ結晶／ポリマー複合体は、例えば、一次酸化防止剤（ビタミンＥを含む、ヒンダードフェノールなど）；二次酸化防止剤（亜リン酸塩およびホスホナイト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）など）；核形成剤、可塑剤または加工助剤（フルオロエラストマーおよび／またはポリエチレングリコール結合加工助剤など）、酸掃去剤、安定剤、腐蝕防止剤、発泡剤、連鎖切断酸化防止剤などの他の紫外光吸収剤、消光剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、染料および充填剤、および過酸化物などの硬化剤などの添加剤も含有し得る。使用される具体的な添加剤は、ナノ結晶／ポリマー複合体から得られるべき所望の特性を妨げないように選択される。
【０２７２】
複合体産業におけるこれらのおよび他の一般的な添加剤は、ある実施形態において約０．０１〜約５０重量％、別の実施形態において約０．１〜約２０重量％、さらに別の実施形態において約１〜約５重量％で、ナノ結晶／ポリマー複合体中に存在してもよく、ここで、望ましい範囲は、任意の重量％上限と任意の重量％下限との任意の組合せを含み得る。
【０２７３】
キャッピングされた量子ドットコアを含むフィルムおよび３−Ｄ構造を含む多層フィルムおよび３−Ｄ構造
様々な実施形態は、上述されるキャッピングまたはキャッピングおよび不動態化量子ドットコアを含むフィルムおよび３−Ｄ構造を含む１またはそれ以上の層を含む多層フィルムおよび３−Ｄ構造に関する。量子ドットコアは、キャッピングされていないか、キャッピングされているか、不動態化されているか、またはそれらの任意の組合せであり得る。
【０２７４】
非限定的な例として、図７は、上述されるキャッピングまたはキャッピングおよび不動態化量子ドットコアを含むフィルムを含む、第１の層１２および最後の層１６、および中間層１４を含む多層フィルム１０を示す。ある実施形態において、第１の層１２および最後の層１６は、少なくとも１．４７、ある場合、少なくとも１．５、および他の場合、少なくとも１．５２の屈折率を有し得、最大で約１．７、ある場合、最大で約１．６５、および他の場合、最大で約１．６の屈折率を有し得る。
【０２７５】
一般に、図７に示されるような本発明に係る多層フィルムおよび３−Ｄ構造は、まず、量子ドットを、好適な溶媒中で分散させ、アクリレート樹脂、窒素モノマーを含む樹脂、および／またはアクリレートモノマーおよび窒素含有モノマーから作製された樹脂を、量子ドット分散体に溶解させることによって作製され得る。次に、得られた分散体は、第１のフィルム上に被覆され、次に、それが乾燥される。次に、第２のフィルム、および任意のそれに続くフィルムが、第１のフィルムの分散体が被覆された表面上に熱積層される。
【０２７６】
多くの先行技術のシステムでは、量子ドットの再吸収挙動、および量子ドットの環境劣化に対する抵抗性の欠如は、費用がかかる複数の薄層構造を用いて対処されてきた。これらの構造を用いて、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ：「ＬＥＤｓ」）からの青色光を、量子ドットから放出されるより長い波長に効率的に変換し（「ダウンコンバージョン」）、光電子デバイスにおける長期の使用のために量子ドットを保護する。このような構造の例としては、遮断フィルタ、二色層（ｄｉｃｈｒｏｉｃ  ｌａｙｅｒ）、複数の単色層への量子ドットの分離、および他の複雑な複数の薄層構造が挙げられる。しかしながら、これらの構造は、複雑であり、かつ製造するのに費用がかかる。
【０２７７】
本明細書に開示される本発明は、図７によって例示されるように、２つの透明フィルム（１２、１６）の間に挟まれた量子ドット含有マトリックスの単層１４を含むシングルコートダウンコンバージョンフィルム（ＳＣＤＦ）および３−Ｄ構造を提供し、これは、低コストで容易に製造され得る。最大分散および屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ：ＲＩ）マッチングの組合せは、簡単でかつコスト効率の高い製品を可能にし、これは、少なくとも、より複雑な構造の性能を提供する。したがって、本発明に係る多層フィルムおよび３−Ｄ構造の実施形態は、最適性能を得るために、最大量子ドット分散および屈折率マッチングの組合せに依存する。
【０２７８】
図８を参照すると、光輝性モードの量子ドットは、等方的に（可能な全ての方向に）発光する。多くの用途では、量子ドットによって生成される光が、量子ドットが中に分散されかつ好ましい方向に移動するマトリックスから抜け出すことが望ましい。ある程度の指向性を達成するための最も簡単な構造は、ポリマーマトリックスより高い屈折率を有する材料のフィルム上にポリマーマトリックス中の量子ドットの層を被覆することである。屈折率（ｎ２）を有する第２の材料（２２）より低い屈折率（ｎ１）を有する第１の材料（２０）中に分散された量子ドット、および第２の材料（２２）の反対側から（すなわち、第１の材料２０を通って）来る励起源（２４）を用いると、第１の材料（２０）中のＱＤから等方的に放出される光のパーセンテージは、法線に向かって屈折され、ｎ１＝ｎ２である場合と比較して、励起源から離れて優先的に放出される。反射体が励起源の後ろに設置される場合、反射された量子ドットの光の通過ごとに、量子ドットの光は、法線に向けられ、各通過中に指向性を増幅する。屈折率ｎ２を有する２つの第２の材料（２２）層の間に積層された、屈折率ｎ１を有する第１の材料（２０）でサンドイッチが作成される場合、光はさらに、各通過とともに法線に向けられる。
【０２７９】
さらなる実施形態が、図９に示され、図９は、上述されるキャッピングまたはキャッピングおよび不動態化量子ドットコアを含むフィルムを含む、第１の層５２および最後の層５６、および中間層５４を含む多層フィルム５０を示す。第１の障壁層５８および第２の障壁層６０はそれぞれ、中間層５４と第１の層５２との間、および中間層５４と最後の層５６との間に位置する。具体的なある実施形態において、第１の層５２および最後の層５６は、少なくとも１．４７から、ある場合、少なくとも１．５、および他の場合、少なくとも１．５２の屈折率を有し得、最大で約１．７、ある場合、最大で約１．６５、および他の場合、最大で約１．６の屈折率を有し得る。
【０２８０】
一般に、図９に示されるように、本発明に係る多層フィルムおよび３−Ｄ構造は、まず、量子ドットを好適な溶媒中に分散させ、アクリレート樹脂、窒素モノマーを含む樹脂、および／またはアクリレートモノマーおよび窒素含有モノマーから作製された樹脂を、量子ドット分散体に溶解させることによって作製され得る。次に、得られた分散体が、第１のバリアフィルム上に被覆され、次に、それが乾燥される。次に、第２のバリアフィルムが、第１のバリアフィルムの分散体で被覆された表面上に熱積層される。次に、好適な第１および最後のフィルム、および３−Ｄ構造が、第１および第２のバリアフィルム、および３−Ｄ構造上に熱積層される。
【０２８１】
ある実施形態において、図７中の第１の層１２および最後の層１６、ならびに図９中の第１の層５２および最後の層５６を参照すると、層は、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、変性セルロース樹脂、透明ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリシロキサン、エポキシ樹脂、サファイア、石英およびガラスから独立して選択される任意の好適な材料であり得る。
【０２８２】
フィルムおよび３−Ｄ構造の多くの実施形態において、上述されるキャッピングまたはキャッピングおよび不動態化２−６−６半導体ナノ結晶を含む多層フィルムおよび３−Ｄ構造が、当該技術分野において使用されることが多い架橋ポリマーを用いたフィルムおよび３−Ｄ構造と比較して有利である。本明細書において上述されるフィルムおよび３−Ｄ構造に使用される樹脂の光安定性は、向上した光分解安定性を有する、量子ドット、ならびに量子ドットを含むフィルムおよび３−Ｄ構造を提供する。
【０２８３】
フィルムおよび３−Ｄ構造の多くの実施形態において、複合材料は、好適な溶媒中での重合中または重合後に、ナノ結晶をポリマーと組み合わせて、次に、溶媒を除去して、本質的に溶媒を含まない９５〜１００％の固体材料から成る材料を生成することによって調製される。次に、この複合体は、射出成形され、押し出され、圧縮成形され、トランスファー成形され、プレスされ、またはまず複合体を溶融させ、複合体を望ましい３−Ｄ形状に変換するプロセスを用いて形成され得る。次に、これらの３−Ｄ部品が、光電子デバイスに使用される。
【０２８４】
本明細書に記載される量子ドットは、溶液、インク、フィルム、樹脂ペレット、熱可塑性ペレットに含まれ得る。
【０２８５】
本明細書に記載される量子ドットを含む溶液は、単に、乾燥させずに溶液中のＱＤを残すことによって、または精製されたＱＤを、後に使用するために好適な溶液に入れることによって調製され得る。
【０２８６】
上述されるように、ＱＤは、ポリマーマトリックスに埋め込まれて、フィルムまたは３−Ｄ構造を形成し得る。複合体（ＱＤ−マトリックス）はまた、樹脂ペレットまたは熱可塑性ペレットとして後に使用するためにペレット化され得、次に、それは、その後の成形プロセスにおいて、従来の樹脂またはポリマーペレットが使用されるのと同じだけ使用され得る。
【０２８７】
ＱＤは、インクジェット印刷、３−Ｄ印刷、または他の印刷技術に好適なものなどのインクに組み込まれ得る。インクは、一般に、本明細書に記載されるアクリレートポリマーなどのポリマー、および溶媒と混合される、本明細書に記載される量子ドットから調製される。これに限定されるものではないが、トルエンなどの任意の好適な溶媒が使用され得る。これに限定されるものではないがフロー剤（ｆｌｏｗ  ａｇｅｎｔ）、自己均染剤（ｓｅｌｆ−ｌｅｖｅｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、粘度調整剤、消泡剤（ｄｅ−ｂｕｂｂｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、結合剤、界面活性剤などのような、インクに有用な他の添加剤も用いられ得る。ある実施形態において、ポリマーおよび溶媒成分は、インク組成物の約１〜約８０％を占める。量子ドットは、ポリマーのグラム当たり約０．１ｍｇ〜約１００ｍｇの量子ドットで存在する。
【０２８８】
本発明は、以下の実施例への言及によってさらに説明される。以下の実施例は、例示的なものに過ぎず、限定的であることは意図されていない。特に示されない限り、全てのパーセンテージは、特に規定されない限り重量基準である。
【実施例】
【０２８９】
実施例Ａ１−５３０ｎｍのＣｄフリー量子ドット
０．２５ｇの酢酸亜鉛、０．３ｇの酢酸インジウム、０．０１ｇの酢酸銅を、５ｍｌのオクタデカン、０．５ｍｌのオクタン酸、および２ｍｌの１−ドデカンチオールとともに、三つ口フラスコ中に充填した。脱気せずに、温度を２７０℃に上昇させた。１０分後に熱を除去した。この反応は、約５３０ｎｍの発光波長を有するＣｄフリー量子ドットを提供した。
【０２９０】
実施例Ａ２−７５０ｎｍのＣｄフリー量子ドット
０．２５ｇの酢酸亜鉛、０．３ｇの酢酸インジウム、０．０５ｇの酢酸銅を、５ｍｌのオクタデカン、０．５ｍｌのオレイン酸、および２ｍｌの１−ドデカンチオールとともに、三つ口フラスコ中に充填した。脱気せずに、温度を２７０℃に上昇させた。１０分後に熱を除去した。
【０２９１】
この反応は、約７５０ｎｍの発光波長を有するＣｄフリーＺｎＩｎＣｕＳ量子ドットを提供した。
【０２９２】
実施例Ａ３〜Ａ７：５３０〜７５０ｎｍの発光波長を有するＣｄフリーＮ量子ドット
Ｚｎ／Ｃｕ比を変更することによって、Ｃｄフリー量子ドットの発光波長は、５３０〜７５０ｎｍに調整され得る。
【０２９３】
実施例３〜７において、使用される酢酸銅の量が、波長のいくつかについて得られる発光スペクトルを示す表１に示されるとおりであったことを除いて、実施例１と同様に反応を行った。
【０２９４】
【表１】
2019522716.tif 000008
【０２９５】
図１０は、波長のいくつかについての発光スペクトルを示す。
【０２９６】
実施例Ａ８  方法１によるキャッピング
グローブボックス中で、実施例１のＣｄフリーナノ結晶上へのＺｎＳの１またはそれ以上の層の堆積に使用するための溶液を調製した。Ｃｄフリーナノ結晶の発光波長の変化が観察されなかった場合、溶液を、ナノ結晶溶液中にゆっくりと投入した。この投入プロセスは約２分間続いた。
【０２９７】
得られた溶液を、５０ｍｌの円錐形遠心分離管に加え、５ｍｌのヘキサンおよび１５ｍｌのブタノールを加えた。約１分間にわたる超音波処理の後、２０ｍｌのメタノールを加えた。ナノ結晶を遠心分離し、上清を廃棄した。ナノ結晶を、１０ｍｌのヘキサンでさらに２回洗浄し、２０ｍｌのメタノールで沈殿させ、再度遠心分離した。
【０２９８】
精製されたナノ結晶を、三つ口丸底フラスコに移し、ヘキサンを減圧によって除去した。トリオクチルホスフィンオキシド（８．０ｇ）およびステアリン酸（０．２ｇ）を加えた。フラスコを、１０分間にわたって真空パージし、３０分間にわたって１００℃に、次に、３０分間にわたって２００℃に加熱した。キャッピング材料を、グローブボックス中で以下のように調製した：４０ｕｌのジメチル亜鉛、８０ｕｌのヘキサメチルジシラチアンおよび４ｍｌのトリオクチルホスフィンを、ガラスバイアル中で混合し、ゴム栓で密閉した。キャッピング溶液を、シリンジに入れ、グローブボックスから取り出し、少なくとも１０分間にわたってコア溶液中にゆっくりと投入した。得られた溶液を、２００℃で３０分間撹拌し、次に、熱から取り外し、室温に冷ました。
【０２９９】
この実施例は、キャッピングされたＣｄフリーナノ結晶を提供した。
【０３００】
実施例Ａ９  方法２によるキャッピング
実施例１からの０．２５ｇの精製されたＣｄフリーコアを、１ｇの酢酸亜鉛、０．０３２ｇのＳ、２ｍｌの１−ドデカンチオール、１０ｍｌのＯＤＥ、および２ｍｌのオクタン酸とともに三つ口フラスコに入れた。脱気を２０分間行い、次に、フラスコに窒素を充填し、温度を２４０℃に上昇させ、反応を約６０分間にわたって進行させた。
【０３０１】
この実施例は、キャッピングされたＣｄフリーナノ結晶を提供した。
【０３０２】
実施例Ａ１０  Ａｌ２Ｏ３キャッピング
グローブボックス中で、実施例１のＣｄフリーナノ結晶上へのＺｎＳの１またはそれ以上の層の堆積に使用するための溶液を調製した。Ｃｄフリーナノ結晶の発光波長の変化が観察されなかった場合、溶液を、ナノ結晶溶液中にゆっくりと投入した。この投入プロセスは約２分間続いた。
【０３０３】
得られた溶液を、５０ｍｌの円錐形遠心分離管に加え、５ｍｌのヘキサンおよび１５ｍｌのブタノールを加えた。約１分間にわたる超音波処理の後、２０ｍｌのメタノールを加えた。ナノ結晶を遠心分離し、上清を廃棄した。ナノ結晶を、１０ｍｌのヘキサンでさらに２回洗浄し、２０ｍｌのメタノールで沈殿させ、再度遠心分離した。精製されたキャッピングされたＣｄフリーナノ結晶を、さらなるキャッピングのためにヘキサン中で懸濁させた。
【０３０４】
精製されたナノ結晶を、三つ口丸底フラスコに移し、ヘキサンを減圧によって除去した。トリオクチルホスフィンオキシド（８．０ｇ）およびステアリン酸（０．２ｇ）を加えた。フラスコを、１０分間にわたって真空パージし、３０分間にわたって１００℃に、次に、３０分間にわたって２００℃に加熱した。キャッピング材料を、グローブボックス中で以下のように調製した：４０ｕｌのジメチル亜鉛、８０ｕｌのヘキサメチルジシラチアンおよび４ｍｌのトリオクチルホスフィンを、ガラスバイアル中で混合し、ゴム栓で密閉した。キャッピング溶液を、シリンジに入れ、グローブボックスから取り出し、少なくとも１０分間にわたってコア溶液中にゆっくりと投入した。得られた溶液を、２００℃で３０分間撹拌し、次に、熱から取り外し、室温に冷ました。
【０３０５】
アルミニウムのいくつかの単分子層を、キャッピングされたＣｄフリーナノ結晶上で以下のように成長させた。１０ｕｌのトリメチルアルミニウムおよび１ｍｌのトリオクチルホスフィンを混合して、キャッピング溶液を形成することによって、グローブボックス中でアルミニウムキャッピング材料を調製し、ゴム栓で密閉した。キャッピング溶液を、シリンジに入れ、グローブボックスから取り出し、２００℃で約５分間にわたってコア／シェルナノ結晶溶液中にゆっくりと投入し、次に、熱から取り外し、１００℃に冷却させ、その時点で、フラスコを空気に開き、それにより、コア／シェルナノ結晶上のアルミニウム外側コーティングに、１００℃で３時間にわたってゆっくりと酸化させた。Ａｌ２Ｏ３のいくつかの単分子層を、コア／シェルナノ結晶上に被覆して、不動態化コア／シェルＣｄフリーナノ結晶を提供した。
【０３０６】
実施例Ａ１１−ＺｎＣｕＧａＳ
０．２５ｇの酢酸亜鉛、０．３ｇの酢酸ガリウム、０．０１ｇの酢酸銅を、５ｍｌのオクタデカン、０．５ｍｌのオクタン酸、および２ｍｌの１−ドデカンチオールとともに、三つ口フラスコ中に充填した。脱気せずに、温度を２７０℃に上昇させた。１０分後に熱を除去した。
【０３０７】
この実施例は、約５５０ｎｍの発光波長を有するＣｄフリー量子ドットを提供した。
【０３０８】
実施例Ａ１２−ＺｎＣｕＡｌＳ
０．２５ｇの酢酸亜鉛、０．３ｇの酢酸アルミニウム、０．０１ｇの酢酸銅を、５ｍｌのオクタデカン、０．５ｍｌのオクタン酸、および２ｍｌの１−ドデカンチオールとともに、三つ口フラスコ中に充填した。脱気せずに、温度を２７０℃に上昇させた。１０分後に熱を除去した。
【０３０９】
この実施例は、約４９０ｎｍの発光波長を有するＣｄフリー量子ドットを提供した。
【０３１０】
実施例Ａ１３  ＺｎＣｕＩｎＳＳｅ
０．２５ｇの酢酸亜鉛、０．３ｇの酢酸インジウム、０．０１ｇの酢酸銅を、５ｍｌのオクタデカン、０．５ｍｌのオクタン酸、２００ｕｌのＴＢＰ／Ｓｅ溶液（濃度は、１ｇ／１０ｍｌであった）、および２ｍｌの１−ドデカンチオールとともに、三つ口フラスコ中に充填した。脱気せずに、温度を２７０℃に上昇させた。１０分後に熱を除去した。
【０３１１】
この実施例は、約５５０ｎｍの発光波長を有するＣｄフリー量子ドットを提供した。
【０３１２】
実施例Ａ１４−ＺｎＣｕＩｎＧａＳ
０．２５ｇの酢酸亜鉛、０．３ｇの酢酸インジウム、０．１ｇの酢酸ガリウム、０．０１ｇの酢酸銅を、５ｍｌのオクタデカン、０．５ｍｌのオクタン酸、および２ｍｌの１−ドデカンチオールとともに、三つ口フラスコ中に充填した。脱気せずに、温度を２７０℃に上昇させた。１０分後に熱を除去した。
【０３１３】
この実施例は、約５６０ｎｍの発光波長を有するＣｄフリー量子ドットを提供した。
【０３１４】
実施例Ａ１５−ＺｎＣｕＩｎＧａＳＳｅ
０．２５ｇの酢酸亜鉛、０．３ｇの酢酸インジウム、０．１ｇの酢酸ガリウム、０．０１ｇの酢酸銅を、５ｍｌのオクタデカン、０．５ｍｌのオクタン酸、２００ｕｌのＴＢＰ／Ｓｅ溶液（濃度は、１ｇ／１０ｍｌであった）、および２ｍｌの１−ドデカンチオールとともに、三つ口フラスコ中に充填した。脱気せずに、温度を２７０℃に上昇させた。１０分後に熱を除去した。
【０３１５】
この実施例は、約５６０ｎｍの発光波長を有するＣｄフリー量子ドットを提供した。
【０３１６】
実施例Ａ１６−ＺｎＣｕＩｎＡｌＳ
０．２５ｇの酢酸亜鉛、０．３ｇの酢酸インジウム、０．１ｇの酢酸アルミニウム、０．０１ｇの酢酸銅を、５ｍｌのオクタデカン、０．５ｍｌのオクタン酸、および２ｍｌの１−ドデカンチオールとともに、三つ口フラスコ中に充填した。脱気せずに、温度を２７０℃に上昇させた。１０分後に熱を除去した。
【０３１７】
この実施例は、約５００ｎｍの発光波長を有する量子ドットを提供した。
【０３１８】
実施例Ａ１７−ＺｎＣｕＩｎＡｌＳＳｅ
０．２５ｇの酢酸亜鉛、０．３ｇの酢酸インジウム、０．１ｇの酢酸アルミニウム、０．０１ｇの酢酸銅を、５ｍｌのオクタデカン、０．５ｍｌのオクタン酸、２００ｕｌのＴＢＰ／Ｓｅ溶液（濃度は、１ｇ／１０ｍｌであった）、および２ｍｌの１−ドデカンチオールとともに、三つ口フラスコ中に充填した。脱気せずに、温度を２７０℃に上昇させた。１０分後に熱を除去した。
【０３１９】
この実施例は、約５４０ｎｍの発光波長を有する量子ドットを提供した。
【０３２０】
実施例Ａ１８−ＺｎＣｕＧａＡｌＳ
０．２５ｇの酢酸亜鉛、０．３ｇの酢酸ガリウム、０．１ｇの酢酸アルミニウム、０．０１ｇの酢酸銅を、５ｍｌのオクタデカン、０．５ｍｌのオクタン酸、および２ｍｌの１−ドデカンチオールとともに、三つ口フラスコ中に充填した。脱気せずに、温度を２７０℃に上昇させた。１０分後に熱を除去した。
【０３２１】
この実施例は、約５００ｎｍの発光波長を有する量子ドットを提供した。
【０３２２】
実施例Ａ１９−ＺｎＣｕＧａＡｌＳＳｅ
０．２５ｇの酢酸亜鉛、０．３ｇの酢酸ガリウム、０．１ｇの酢酸アルミニウム、０．０１ｇの酢酸銅を、５ｍｌのオクタデカン、０．５ｍｌのオクタン酸、２００ｕｌのＴＢＰ／Ｓｅ溶液（濃度は、１ｇ／１０ｍｌであった）、および２ｍｌの１−ドデカンチオールとともに、三つ口フラスコ中に充填した。脱気せずに、温度を２７０℃に上昇させた。１０分後に熱を除去した。
【０３２３】
この実施例は、約５４０ｎｍの発光波長を有する量子ドットを提供した。
【０３２４】
実施例Ｂ１：ｐＨ調整剤で調整されるＱｄ
コア合成
三つ口丸底フラスコ中で、酢酸亜鉛（０．２ｇ）（ｐＨ調整剤として）、オクタデセン（８０ｍＬ）を、オレイン酸（４ｍｌ）と混合し、ＣｄＯ（０．５１２ｇ）に加えた。フラスコを、２０分間にわたって９９．９９９％の窒素でフラッシュし、次に、溶液が透明になるまで３００℃に加熱した。セレンおよび硫黄のストック溶液を、９９．９９９％の窒素下で、グローブボックス中で調製した。セレン粉末（１．００ｇ）を、トリブチルホスフィン（１０．００ｍＬ）と混合し、硫黄粉末（０．０５０ｇ）を、オクタデセン（２０．００ｍＬ）と混合した。２００μＬのセレン前駆体を、２０ｍＬのガラスバイアル中で、２０ｍＬの硫黄前駆体と混合し、オクタデセンで２．００ｍＬに希釈し、次に、シリンジを介してカドミウム前駆体に加え、６０分間にわたって、または発光波長の変化が観察されなくなるまで撹拌した。これにより、５７０ｎｍで蛍光を発するコアが生成される。
【０３２５】
実施例Ｂ２〜Ｂ６
コア合成におけるｐＨ調整剤としての酢酸亜鉛の量を、以下の表に示されるように変更したことを除いて、実施例Ｂ１と同じ手順を、実施例Ｂ２〜Ｂ６のために行った。
【０３２６】
【表２】
2019522716.tif 000009
【０３２７】
Ｙ軸に発光極大およびＸ軸に酢酸亜鉛をプロットすることによって、所望の波長のために適切な量の酢酸亜鉛を決定するように検量線を提供するために、このデータはグラフ化され得る。このデータに基づいた検量線が、図１２に示される。
【０３２８】
実施例Ｂ７〜Ｂ１１
実施例Ｂ１と同じ手順を、実施例Ｂ７〜Ｂ１１のためのコアを生成するために行った。次に、コアを、精製およびキャピングに供した。
【０３２９】
精製
全コア溶液を、８０ｍＬのヘキサンおよび１８０ｍＬのブタノールに加えた。得られた溶液を遠心分離し（５分間にわたって２，６８０Ｇ）、上清を廃棄して、ナノ結晶を残した。ナノ結晶を、ヘキサン（１０ｍＬ）中で懸濁させることによって３回洗浄し、メタノール（３０ｍＬ）で沈殿させ、遠心分離した（１０分間にわたって２，６８０Ｇ）。次に、結晶を５ｍＬのヘキサン中で懸濁させた。
【０３３０】
キャッピング
精製されたナノ結晶を、三つ口丸底フラスコに移し、溶媒（ヘキサン）を減圧によって除去した。酢酸亜鉛（以下の表を参照）、オクタデセン（２０ｍｌ）、およびオレイン酸（１０ｍｌ）をフラスコに加えた。フラスコを、１０分間にわたって真空パージし、次に、３０分間にわたって１００℃に、次に、さらに３０分間にわたって２００℃に加熱した。ナノ結晶を加熱しながら、キャッピング溶液を、グローブボックス中で、以下のように調製した：
ジメチル亜鉛（４０μＬ）を、ヘキサメチルジシラチアン（８０μＬ、ＣＡＳ番号３３８５−９４−２）およびトリオクチルホスフィン（２．００ｍＬ）と混合した。キャッピング溶液を、シリンジに入れ、グローブボックスから取り出し、５分間にわたって一滴ずつナノ結晶に加えた。得られた溶液を、２００℃で２時間撹拌し、次に、室温に冷ました。
【０３３１】
酢酸亜鉛（ｐＨ調整剤）の量を、キャッピング工程において、以下の表に示されるように変更した。キャッピング後の赤色シフトは、赤色シフトが長くなるほど、シェルが厚くなることを示す。より厚いシェルナノ結晶は、光安定性および化学安定性を高めることができる。
【０３３２】
【表３】
2019522716.tif 000010
【０３３３】
このデータに基づいた発光波長のシフトについての検量線が、図１３に示される。
【０３３４】
実施例Ｂ１２（比較例）
ＣｄＺｎＳＳｅナノ結晶を、以下のように作製した。１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、０．１６ｍｍｏｌのＣｄＯ、０．４ｍｍｏｌのＺｎ（ＡＣ）２、２００μｌのオレイン酸、および８ｍｌのオクタデセンを加えた。フラスコを真空に接続し、約１０分間脱気し、次に、高純度の窒素を充填し、３００℃まで加熱し、無色溶液が形成されるまで撹拌した。硫黄およびセレンのストック溶液を、９９．９９９％の窒素が充填されたグローブボックス中で調製した。セレン粉末（１．００ｇ）を、トリブチルホスフィン（１０．００ｍｌ）と混合し、硫黄粉末（０．０５ｇ）を、オクタデセン（２５．００ｍｌ）と混合した。ある量の上記の硫黄およびセレンのストック溶液を、ガラスバイアル中で共に混合し、４ｍｌになるまでオクタデセンで希釈して、本明細書において投入溶液と呼ばれる溶液を得た。硫黄およびセレンの量は、合計で１ｍｍｏｌであり、Ｓ対Ｓｅ比を、得られたナノ結晶の最終的な発光波長によって決定した。投入溶液を、シリンジを用いてグローブボックスから取り出し、成長温度を２７０℃に上昇させながら、ＣｄおよびＺｎ前駆体溶液中に素早く投入した。この温度を、４０〜６０分間にわたって維持して、ナノ結晶を、所望の発光波長によって決定した際に所望のサイズに成長させた。
【０３３５】
グローブボックス中で、溶液を、調製されたナノ結晶上へのＺｎＳの１またはそれ以上の層の堆積に使用するために調製した。上で調製されたナノ結晶の発光波長の変化が観察されなかった場合、溶液を、ナノ結晶溶液中にゆっくりと投入した。この投入プロセスは約２分間続いた。
【０３３６】
得られた溶液を、５０ｍｌの円錐形遠心分離管に加え、５ｍｌのヘキサンおよび１５ｍｌのブタノールを加えた。約１分間にわたる超音波処理の後、２０ｍｌのメタノールを加えた。ナノ結晶を遠心分離し、上清を廃棄した。ナノ結晶を、１０ｍｌのヘキサンでさらに２回洗浄し、２０ｍｌのメタノールで沈殿させ、再度遠心分離した。精製されたナノ結晶を、さらなるキャッピングのためにヘキサン中で懸濁させた。
【０３３７】
精製されたナノ結晶を、三つ口丸底フラスコに移し、ヘキサンを減圧によって除去した。トリオクチルホスフィンオキシド（８．０ｇ）およびステアリン酸（０．２ｇ）を加えた。フラスコを、１０分間にわたって真空パージし、３０分間にわたって１００℃に、次に、３０分間にわたって２００℃に加熱した。キャッピング材料を、グローブボックス中で以下のように調製した：４０ｕｌのジメチル亜鉛、８０ｕｌのヘキサメチルジシラチアン、および４ｍｌのトリオクチルホスフィンを、ガラスバイアル中で混合し、ゴム栓で密閉した。キャッピング溶液を、シリンジに入れ、グローブボックスから取り出し、少なくとも１０分間にわたってコア溶液中にゆっくりと投入した。得られた溶液を、２００℃で３０分間撹拌し、次に、熱から取り外し、室温に冷ました。
【０３３８】
実施例Ｂ１３およびＢ１４
本発明において作製されたナノ結晶の光安定性を比較するために、ナノ結晶−ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）フィルムを、堆積させ、強度の減衰をモニターするために超高強度青色（４５０ｎｍ）ＬＥＤによって照射した。Ｂｒｉｎｋｍａｎ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いてナノ結晶をＰＭＭＡのトルエン溶液中に分散させ、次に、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ４３４０  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒを用いてフィルムを被覆し、フィルムを室温で乾燥させることによって、フィルムを作製した。このように、実施例Ｂ１１および例Ｂ１２からのナノ結晶（５ｍｇ）を、ＰＭＭＡ（５ｇ）に加えて、薄膜を作製した。連続照射のために超高強度青色（４５０ｎｍ）ＬＥＤ下で。図１１は、安定性試験の結果を示す（実施例Ｂ１３は、実施例Ｂ１１からのナノ結晶を含み、実施例Ｂ１４は、例Ｂ１２からのナノ結晶を含む。データは、本発明にしたがって作製されたナノ結晶の光安定性を実証する。
【０３３９】
図から分かるように、ＰＭＭＡフィルムにおいて実施例Ｂ１１にしたがってナノ結晶を用いたフィルムは、少なくとも１２０分間にわたって発光を維持する一方、ＰＭＭＡフィルムにおける例Ｂ１２の比較例のナノ結晶は、わずか２０分後でさえ、著しく劣化する。
【０３４０】
実施例Ｂ１５〜Ｂ２０
ポリマーを、トルエン中でのラジカル重合によって合成した。様々な量のビニル系モノマー（コモノマーの重量比が示される以下の表に示されるように）を、重合に使用した。モノマーを、トルエン（１ｇのモノマーに対して１ｍＬ）に溶解させた。開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＡＩＢＮ、モノマーに対して０．５重量％）を加えた。混合物を、３０分間にわたってＮ２でパージした。次に、混合物を７０℃に加熱し、一晩撹拌した。得られた生成物は、無色の粘性の液体であった。ＭＭＡ＝メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＢＡ＝ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ＣＨＡ＝シクロヘキシルアクリレート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ＮＮＤＭＴ＝式Ｖであり、ここで、Ｒ３およびＲ４は両方ともメチルである。ＭｗおよびＰＤＩ値を、分析標準を用いてＧＰＣによって決定した。
【０３４１】
【表４】
2019522716.tif 000011
【０３４２】
Ｂｒｉｎｋｍａｎ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて、実施例Ｂ１１のナノ結晶を、実施例Ｂ１５〜Ｂ２０におけるポリマーのトルエン溶液中で分散させ、次に、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ４３４０  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒを用いてフィルムを鋳造し、実施例Ｂ１３およびＢ１４に記載されるようにフィルムを室温で乾燥させることによって、キャストフィルムを作製した。実施例Ｂ１８を除いて全てが、実施例Ｂ１３において実証されるように向上した安定性を有する許容できるフィルムを作製した。
【０３４３】
Ｂｒｉｎｋｍａｎ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて、実施例Ｂ１１のナノ結晶を、実施例Ｂ１５〜Ｂ２０におけるポリマーのトルエン溶液中で分散させ、次に、真空オーブン中で、１２５℃および３０ｍｍ  Ｈｇの減圧で、トルエンを除去することによって、押出フィルムを作製した。次に、得られた材料を、加熱管中で１７５℃になるまで溶融させ、ガラススライド上に押し出し、冷却させて、１０００ｍｇのポリマー当たり０．５ｍｇのナノ結晶の濃度を含む複合体を形成した。
【０３４４】
実施例Ｂ２１
不動態化ＣｄＺｎＳＳｅナノ結晶を、以下のように作製した。１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、０．１６ｍｍｏｌのＣｄＯ、０．４ｍｍｏｌのＺｎ（ＡＣ）２、２００μｌのオレイン酸、および８ｍｌのオクタデセンを加えた。フラスコを真空に接続し、約１０分間脱気し、次に、高純度の窒素を充填し、３００℃まで加熱し、無色溶液が形成されるまで撹拌した。硫黄およびセレンのストック溶液を、９９．９９９％の窒素が充填されたグローブボックス中で調製した。セレン粉末（１．００ｇ）を、トリブチルホスフィン（１０．００ｍｌ）と混合し、硫黄粉末（０．０５ｇ）を、オクタデセン（２５．００ｍｌ）と混合した。ある量の上記の硫黄およびセレンのストック溶液を、ガラスバイアル中で共に混合し、４ｍｌになるまでオクタデセンで希釈して、本明細書において投入溶液と呼ばれる溶液を得た。硫黄およびセレンの量は、合計で１ｍｍｏｌであり、Ｓ対Ｓｅ比を、得られたナノ結晶の最終的な発光波長によって決定した。投入溶液を、シリンジを用いてグローブボックスから取り出し、成長温度を２７０℃に上昇させながら、ＣｄおよびＺｎ前駆体溶液中に素早く投入した。この温度を、４０〜６０分間にわたって維持して、ナノ結晶を、所望の発光波長によって決定した際に所望のサイズに成長させた。
【０３４５】
グローブボックス中で、溶液を、調製されたナノ結晶上へのＺｎＳの１またはそれ以上の層の堆積に使用するために調製した。上で調製されたナノ結晶の発光波長の変化が観察されなかった場合、溶液を、ナノ結晶溶液中にゆっくりと投入した。この投入プロセスは約２分間続いた。
【０３４６】
得られた溶液を、５０ｍｌの円錐形遠心分離管に加え、５ｍｌのヘキサンおよび１５ｍｌのブタノールを加えた。約１分間にわたる超音波処理の後、２０ｍｌのメタノールを加えた。ナノ結晶を遠心分離し、上清を廃棄した。ナノ結晶を、１０ｍｌのヘキサンでさらに２回洗浄し、２０ｍｌのメタノールで沈殿させ、再度遠心分離した。精製されたナノ結晶を、さらなるキャッピングのためにヘキサン中で懸濁させた。
【０３４７】
精製されたナノ結晶を、三つ口丸底フラスコに移し、ヘキサンを減圧によって除去した。トリオクチルホスフィンオキシド（８．０ｇ）およびステアリン酸（０．２ｇ）を加えた。フラスコを、１０分間にわたって真空パージし、３０分間にわたって１００℃に、次に、３０分間にわたって２００℃に加熱した。キャッピング材料を、グローブボックス中で以下のように調製した：４０ｕｌのジメチル亜鉛、８０ｕｌのヘキサメチルジシラチアン、および４ｍｌのトリオクチルホスフィンを、ガラスバイアル中で混合し、ゴム栓で密閉した。キャッピング溶液を、シリンジに入れ、グローブボックスから取り出し、少なくとも１０分間にわたってコア溶液中にゆっくりと投入した。得られた溶液を、２００℃で３０分間撹拌し、次に、熱から取り外し、室温に冷ました。
【０３４８】
アルミニウムのいくつかの単分子層を、ナノ結晶上で以下のように成長させた。１０ｕｌのトリメチルアルミニウムおよび１ｍｌのトリオクチルホスフィンを混合して、キャッピング溶液を形成することによって、グローブボックス中でアルミニウムキャッピング材料を調製し、ゴム栓で密閉した。キャッピング溶液を、シリンジに入れ、グローブボックスから取り出し、２２０℃で約５分間にわたってコア／シェルナノ結晶溶液にゆっくりと投入し、次に、熱から取り外し、１００℃に冷却させ、その時点で、フラスコを空気に開き、それにより、コア／シェルナノ結晶上のアルミニウム外側コーティングに、１００℃で１時間にわたってゆっくりと酸化させた。Ａｌ２Ｏ３のいくつかの単分子層を、コア／シェルナノ結晶上に被覆して、不動態化コア／シェルナノ結晶を提供した。
【０３４９】
実施例Ｂ２２
実施例Ｂ２１の不動態化ナノ結晶を含む溶液流延フィルムを、以下のように調製した：実施例１６の不動態化ナノ結晶を、シクロヘキシルアクリレートホモポリマーおよびトルエンの５０／５０ｗ／ｗ溶液に加えた。ポリマーのＭｗは、約１２５，０００であった。不動態化ナノ結晶を、ポリマーのグラム当たり０．５ｍｇのナノ結晶の濃度で加えた。次に、混合物を、高せん断ミキサー（Ｂｒｉｎｋｍａｎ、モデル番号ＰＴ／３５）を用いて２分間にわたって混合した。次に、混合物を、ガラススライド上で、０．５ｍｍの厚さになるまで乾燥させた。
【０３５０】
図１４は、４５０ｎｍにおける励起およびスペクトルの赤色波長における発光を用いて作製される溶液流延フィルムの発光スペクトルを示す。
【０３５１】
実施例Ｂ２３
実施例Ｂ２１の不動態化ナノ結晶を含む溶融押出フィルムを、以下のように調製した：実施例Ｂ２１の不動態化ナノ結晶を、トルエン中のシクロヘキシルアクリレートホモポリマー（Ｍｗ  約１２５，０００）の５０／５０ｗ／ｗ溶液に加えた。次に、混合物を、高せん断ミキサー（Ｂｒｉｎｋｍａｎ、モデル番号ＰＴ／３５）を用いて２分間にわたって均質化した。均質化された混合物を乾燥させて、ナノ結晶／ポリマー複合材料を形成し、それを、１〜５ｍｍの小片に粉砕し、ガラスシリンジ中に充填し、１７５℃に加熱した。次に、溶融された混合物を、ガラススライド上で、０．５ｍｍの厚さで押し出した。
【０３５２】
図１５は、４５０ｎｍにおける励起およびスペクトルの赤色波長における発光を用いて作製される溶融押出フィルムの発光スペクトルを示す。
【０３５３】
本発明は、その具体的な実施形態のいくつかの詳細を参照して説明されてきた。このような詳細は、それらが添付の特許請求の範囲に含まれる場合を除いて、およびそれらが添付の特許請求の範囲に含まれる程度まで、本発明の範囲に対する限定と見なされることは意図されていない。
【０３５４】
熱硬化性樹脂の例：ＱＤの存在下で硬化する熱硬化性アクリル配合物の例は、以下のとおりである：ヘプチルアクリレート６０％（重量）、シクロヘキシルアクリレート３０％、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ：ＴＭＰＴＡ）１０％。これに、０．１％の過酸化ベンゾイルなどの熱開始剤、および０．００１〜２０％ｗｔ／ｗｔの範囲のＱＤを加える。１０分間にわたって８５℃に加熱することによって、混合物を重合する。
【０３５５】
いずれの量子ドットも、本明細書に開示されるキャッピングおよび不動態化方法に供することができ、さらに、本明細書に記載されるポリマーマトリックスに組み込むことができることが、本明細書において想定される。本開示または上記の実施例が、特定の量子ドットタイプ、特定のキャッピング、特定の不動態化層、および特定のポリマーの特定の組合せに関することは、本開示が、それらの特定の組合せに限定されることを示唆することを意図されていない。本開示は、本質的に、例示的なものであり、限定的なものではない。当業者は、本開示の範囲および趣旨から逸脱せずに主題の変形を認識するであろう。
【図１】
2019522716.tif 000014
【図２】
2019522716.tif 000015
【図３】
2019522716.tif 000016
【図４】
2019522716.tif 000017
【図５】
2019522716.tif 000018
【図６】
2019522716.tif 000019
【図７】
2019522716.tif 000020
【図８】
2019522716.tif 000021
【図９】
2019522716.tif 000022
【図１０】
2019522716.tif 000023
【図１１】
2019522716.tif 000024
【図１２】
2019522716.tif 000025
【図１３】
2019522716.tif 000026
【図１４】
2019522716.tif 000027
【図１５】
2019522716.tif 000028
【国際調査報告】
2019522716.tif 000029
2019522716.tif 000030
2019522716.tif 000031