(57)【要約】  本発明は、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩を酸性化してテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換する方法を提供し、具体的には、陽イオン交換樹脂の存在下でテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩をテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換する方法に関するものであって、本発明の転換方法は、簡単な工程による転換率が高く且つ非常に効果的な方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂の存在下で、下記化学式２で表されるテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩を、下記化学式１で表されるテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換するステップを含む方法。
［化学式１］
【化３】
2019507191.tif 000008
［化学式２］
【化４】
2019507191.tif 000009
（前記化学式１および２中、
Ｍは、アルカリ金属またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ｒは、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ７）アルコキシであり；
ｎは０または１〜４の整数であって、ｎが２以上である場合、Ｒは互いに異なっても同一でもよい。）
【請求項２】
ＭはＮａであり、ｎは０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記陽イオン交換樹脂が、Ｈ型陽イオン交換樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記陽イオン交換樹脂が、ジビニルベンゼンで架橋結合されたスルホン化スチレン系樹脂であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記陽イオン交換樹脂は、イオン交換容量が１〜３ｍｅｑ／ｍｌであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記化学式２で表されるテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩を水に溶かしたテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の水溶液を用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の酸性化方法に関し、より詳細には、陽イオン交換樹脂の存在下でテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩をテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線には、紫外線Ａ（３２０−４００ｎｍ）と紫外線Ｂ（２９０−３２０ｎｍ）があり、紫外線の９０％以上を紫外線Ａが占める。日光に頻繁に曝される夏季において、紫外線Ｂは、紅斑、軽症のやけどなどを引き起こす主要因として知られているのに対し、紫外線Ａは、皮膚中まで侵透して細胞に影響を与え、光老化、皮膚アレルギー、ひどい場合には皮膚癌などを引き起こす紫外線であると知られている。したがって、紫外線Ａは、季節を問わずに皮膚に影響を与えるため、さらに格別の管理が必要である。
【０００３】
現在流通されている有機紫外線遮断剤用素材は、殆どが脂溶性であって、水に対する溶解度を有しない。したがって、現在流通されている有機紫外線遮断剤用素材を用いて製造された化粧品は、殆どの場合、皮膚に塗布した時の使用感が良くないという欠点を有する。また、無機紫外線遮断剤は、のびがさらに良くなく、塗布時に皮膚が厚くなることが感じられるほど使用感が悪い。
【０００４】
一方、特許文献１と特許文献２に開示のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸は、紫外線Ａから皮膚を保護して皮膚老化を防止することができ、水に対する溶解度が高いため、これを含む化粧品ののびが良く、使用感の良い製品を製造することができ、洗浄が容易であって純粋な皮膚を維持するのに寄与する。
【０００５】
さらに、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸は、種々の剤型で製造が可能な水溶性有機紫外線遮断剤用素材であって、３３％水溶液で流通されており、食品医薬品安全処にも３３％水溶液と登録されている。
【０００６】
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸の製造方法は、、特許文献１と特許文献３に開示されているが、下記反応式１のように、塩基の存在下で２モルの１０−ｄｌ−カンフルスルホン酸と１モルのテレフタルアルデヒドを縮合反応させることでテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩を得て、それを塩酸を用いて酸性化することによりテレフタリリデンジカンフルスルホン酸を得ると知られている。
【０００７】
［反応式１］
【化１】
2019507191.tif 000002
【０００８】
しかし、かかる酸性化反応は、下記反応式２のような平衡反応に相当する。
【０００９】
［反応式２］
【化２】
2019507191.tif 000003
【００１０】
したがって、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の酸性化がなされるためには、過量の酸を用いなければならず、これは、製造コストの上昇の要因となり、過量で用いた酸を除去するための別の工程が必要となる。また、水によく溶けるテレフタリリデンジカンフルスルホン酸から副産物として生成されるＮａＣｌのように、水によく溶ける塩を除去するためのさらに別の工程が必要となる。
【００１１】
さらに、実質的に過量の酸を用いても、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸への酸性化反応が完結されなかった。換言すれば、一般の無機酸や有機酸を用いる従来の方法は、酸性化反応の工程も複雑であり、経済的に非効率的であるだけでなく、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸の収率も非常に低かった。
【００１２】
したがって、反応工程が簡単で且つ効率的なテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の酸性化方法に関する研究が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，５８５，５９７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６９８，５９５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５８８，８３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明者らは、上記のような問題を解決するために、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の酸性化反応を研究して本発明を完成した。
【００１５】
したがって、本発明は、簡単な工程により、収率及び純度が高く且つ非常に経済的な、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩（terephthalylidene  dicamphor  sulfonic  acid  salt）をテレフタリリデンジカンフルスルホン酸（terephthalylidene  dicamphor  sulfonic  acid）に転換する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、従来と異なって、簡単な工程により収率及び純度を高めた、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩をテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換する方法を提供する。本発明の転換方法は、陽イオン交換樹脂の存在下で、下記化学式２で表されるテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩を、下記化学式１で表されるテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換するステップを含むことを特徴とする。
【００１７】
［化学式１］
【化３】
2019507191.tif 000004
【００１８】
［化学式２］
【化４】
2019507191.tif 000005
（前記化学式１および２中、
Ｍは、アルカリ金属またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ｒは、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ７）アルコキシであり；
ｎは、０または１〜４の整数であって、ｎが２以上である場合、Ｒは互いに異なっても同一でもよい。）
【００１９】
本発明の一実施形態による前記化学式２中、ＭはＮａであり、ｎは０であってもよい。
【００２０】
本発明の一実施形態による陽イオン交換樹脂は、Ｈ型陽イオン交換樹脂であり、ジビニルベンゼンで架橋結合されたスルホン化スチレン系樹脂であってもよく、イオン交換容量が１〜３ｍｅｑ／ｍｌであってもよい。
【００２１】
本発明の一実施形態による転換方法は、前記化学式２で表されるテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩を水に溶かしたテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の水溶液を用いてもよく、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の水溶液は、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩１００重量部に対して、５００〜１０００重量部の水を用いて製造されてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の転換方法は、陽イオン交換樹脂の存在下で、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩をテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換することで、少量の陽イオン交換樹脂の存在下でも転換率が非常に高いため、略全量が酸性化され、生成された塩の除去が非常に容易である。
【００２３】
また、本発明の転換方法は、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸が水溶液状態で得られるため、３３％のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸水溶液を容易に得ることができ、別の工程なしに直ちに流通可能な製品として製造することができる。
【００２４】
また、本発明の転換方法は、略全量がテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換されるだけでなく、用いられた陽イオン交換樹脂も回収して再使用が可能であるため、非常に経済的で且つ効率的な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、陽イオン交換樹脂の存在下で、下記化学式２で表されるテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩を、下記化学式１で表されるテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換するステップを含む転換方法を提供する。
【００２６】
［化学式１］
【化３】
2019507191.tif 000006
【００２７】
［化学式２］
【化４】
2019507191.tif 000007
（前記化学式１および２中、
Ｍは、アルカリ金属またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ７）アルキルであり；
Ｒは、（Ｃ１−Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ７）アルコキシであり；
ｎは、０または１〜４の整数であって、ｎが２以上である場合、Ｒは互いに異なっても同一でもよい。）
【００２８】
本発明の転換方法は、従来の方法である無機酸または有機酸を用いず、陽イオン交換樹脂を用いることで、略全量を転換することができ、従来の方法である無機酸または有機酸を用いる方法に比べて少量の陽イオン交換樹脂を用いても転換率が高いため、非常に経済的な方法である。
【００２９】
また、副産物として生成される塩を容易に除去でき、塩を除去するための別の工程が不要である。
【００３０】
従来に公知の無機酸や有機酸を用いて転換する方法は、共通的に、過量の酸を除去しなければならないという問題と、副産物として生成されるそれぞれの酸に対応する塩を除去しなければならないという問題があった。また、この時に用いられる酸の種類によって酸性化の程度が変わり得るため、一般の酸を用いる従来の方法では、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸の含量が著しく減少する。
【００３１】
これに対し、本発明によるテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩を酸性化してテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換する転換方法は、陽イオン交換樹脂を用いることで、過量の酸を用いなくてもよく、塩を除去するための別の工程が不要であって、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸が水溶液状態で得られるため、３３％の濃度を合わせるだけで直ちに流通可能な製品として製造されることができる。
【００３２】
具体的な一実施形態を挙げて説明すると、先ず、陽イオン交換樹脂をカラムに満たした後、水に溶かしたテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩を通過させると、一般の無機酸や有機酸の使容量よりも著しく少ない当量比にあたる陽イオン交換樹脂のみを用いても、略全量が酸性化される。また、副産物として生成される塩が容易に除去され、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸が水溶液状態で得られるため、３３％の濃度を合わせるだけで直ちに流通可能な製品が製造される。
【００３３】
したがって、本発明のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩をテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換する方法は、工程が非常に簡単であるとともに、転換率と純度が高く、非常に効率的な方法である。
【００３４】
本発明の一実施形態による陽イオン交換樹脂を用いてテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩をテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換する方法は、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の水溶液に陽イオン交換樹脂を添加して酸性化させることができる。この際、高い収率、工程の単純化と経済性の点から、陽イオン交換樹脂をカラムに満たした後、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の水溶液を通過させる方法により酸性化させることが好ましい。
【００３５】
本発明に記載の前記化学式１および化学式２で表される化合物は、それぞれの二重結合に対してシス−トランス（cis−trans）形態の異性体などを全て含むことはいうまでもなく、本発明に記載の「アルキル」および「アルコキシ」は、直鎖状または分岐状の両方を含み、１〜７個の炭素原子、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の炭素原子を有する。
【００３６】
本発明の一実施形態によるＭのアルカリ金属は、当業者が認識する範囲のアルカリ金属であれば何れも可能であって、一例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられ、反応効率の点から、Ｎａであることが好ましい。
【００３７】
本発明の一実施形態によるＲは、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシであり、好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであってもよく、フェニレンに置換基が存在しない場合に、ｎは０であってもよい。
【００３８】
本発明の一実施形態による陽イオン交換樹脂は、網状構造の基礎高分子母体に交換基としてスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などを結合させたものであって、Ｃａ２＋、Ｎａ＋、Ｈ＋などのような陽イオンを交換するものであり、強酸性陽イオン交換樹脂または弱酸性陽イオン交換樹脂であってもよく、好ましくは、Ｈ＋の陽イオンを交換できるＨ型陽イオン交換樹脂であってもよい。
【００３９】
具体的に、本発明の一実施形態による陽イオン交換樹脂は、母体として、ジビニルベンゼンとスチレンまたはジビニルベンゼンとアクリレートの共重合体、またはテトラフルオロエチレン高分子を含んでもよく、交換基として、スルホン酸やカルボン酸、好ましくはスルホン酸を含んでもよい。また、前記陽イオン交換樹脂は、反応効率の点から、ジビニルベンゼンで架橋結合されたスルホン化スチレン系樹脂であることがより好ましい。
【００４０】
好ましくは、本発明の一実施形態による陽イオン交換樹脂はＨ型陽イオン交換樹脂であって、ジビニルベンゼンで架橋結合されたスルホン化スチレン系樹脂であり、イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｍｌ以上、好ましくは１〜３ｍｅｑ／ｍｌ、より好ましくは１．５〜３ｍｅｑ／ｍｌであってもよい。
【００４１】
本発明に記載のイオン交換容量は、交換され得るイオンの数当量として測定され、重合体体積（体積当たりのイオン交換容量（Volume  Capacity））で表現されることができ、好ましくは、濡れたベッド（wetted  bed、wetted  polymer）の膨潤体積当たりの交換容量のミリ当量を意味する。
【００４２】
具体的に、陽イオン交換樹脂をカラムに満たして用いる場合、陽イオン交換樹脂は、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の重量に対して２〜６倍の体積比、もしくは１〜３倍の当量にあたる量を満たして用いてもよく、薄い塩酸を用いて再生して繰り返して用いることができる。カラムの溶出速度については、カラムに満たされた陽イオン交換樹脂の体積に対して時間当り０．２〜２倍の反応液を通過させることができる。
【００４３】
カラムから溶出されるテレフタリリデンジカンフルスルホン酸水溶液を全て濃縮することで、目的化合物であるテレフタリリデンジカンフルスルホン酸を褐色の固体形態で得ることができる。また、溶出されるテレフタリリデンジカンフルスルホン酸水溶液中の一部の水を蒸留除去し、０．１モルの水酸化カリウムで定量して３３％の水溶液を製造することで、直ちに市販可能な製品として製造することができる。
【００４４】
好ましくは、本発明の転換方法は、前記化学式２で表されるテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩を水に溶かしたテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の水溶液を用いてもよく、前記水溶液は、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩１００重量部に対して、５００〜１０００重量部、好ましくは７００〜１０００重量部の水を用いて製造されたものであってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、次の実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明が次の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］テレフタリリデンジカンフルスルホン酸の製造
１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のジソジウムテレフタリリデンジカンフルスルホネートを１００ｍｌの水に溶かした後、２００ｍｌ（１．８ｍｅｑ／ｍｌ）の陽イオン交換樹脂であるトリライトＳＣＲ−ＢＨ型（ＴＲＩＬＩＴＥ  ＳＣＲ−ＢＨ；Samyang  Corporation製）を添加し、室温で５時間撹拌した。ろ過して樹脂を除去し、５０ｍｌの水で洗浄した。水を減圧蒸留して除去し、生成された固体を減圧して乾燥することで、目的化合物である褐色固体のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸１０．４ｇ（収率＝９３．４％）を得た。
【００４７】
この固体１ｇを精秤して水５０ｍｌに入れて溶かし、０．１モルの水酸化カリウム液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン試液１ｍｌ）。同様の方法により空試験して補正すると、酸性化された固体のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸の含量は８９．７％であった。
【００４８】
［実施例２］テレフタリリデンジカンフルスルホン酸の製造
１２．７ｇのジポタシウムテレフタリリデンジカンフルスルホネートを使用したことを除き、実施例１と同様に行うことで、目的化合物である褐色固体のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸１０．５ｇを得た。この固体のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸の含量は８９．６％であった。
【００４９】
［実施例３］テレフタリリデンジカンフルスルホン酸の製造
１１．９ｇのジアンモニウムテレフタリリデンジカンフルスルホネートを使用したことを除き、実施例１と同様に行うことで、目的化合物である褐色固体のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸１０．４ｇを得た。この固体のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸の含量は８９．５％であった。
【００５０】
［実施例４］テレフタリリデンジカンフルスルホン酸の製造
２０Ｌ（１．８ｍｅｑ／ｍｌ）の陽イオン交換樹脂であるトリライトＳＣＲ−ＢＨ型（ＴＲＩＬＩＴＥ  ＳＣＲ−ＢＨ；Samyang  Corporation製）をカラムに満たした。４ｋｇ（６．６ｍｏｌ）のジソジウムテレフタリリデンジカンフルスルホネートを２８Ｌの水に溶かしたものを、９Ｌ／ｈｒの速度で溶出させた。１６Ｌの水で洗浄した後に得た反応液から水を減圧蒸留除去し、生成された固体を減圧して乾燥することで、目的化合物である褐色固体のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸３．６ｋｇ（収率＝９７％）を得た。
【００５１】
この固体１ｇを精秤して水５０ｍｌに入れて溶かし、０．１モルの水酸化カリウム液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン試液１ｍｌ）。同様の方法により空試験して補正すると、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸の含量は９９．９％であった。
【００５２】
1H-NMR(CD3OD)δ(ppm)  :  0.83(s, 6H),  1.18(s, 6H),  1.61(m, 2H),  1.71(m, 2H),   2.32(m, 2H),   2.73(m, 2H),   2.98(d, 2H),   3.18(m, 2H),  3.48(d, 2H),  7.22(s, 2H),  7.59(s, 4H)
【００５３】
［実施例５］テレフタリリデンジカンフルスルホン酸の３３％水溶液の製造
実施例４と同様に行った後に得られた生成液から、水を３分の２のみ除去して、１０．７ｋｇの褐色の水溶液を得た。実施例４と同様に定量して含量を確認し、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸の３３％水溶液を得た。
【００５４】
［比較例１］塩酸を用いた酸性化
１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のジソジウムテレフタリリデンジカンフルスルホネートを３０ｍｌの水および３０ｍｌの濃い塩酸（３６０ｍｍｏｌ）に溶かした。１時間還流した後、濃縮および冷却して生成された固体をろ過した。６Ｎ−塩酸で洗浄し、８０℃で減圧して乾燥し、１００℃で減圧乾燥することで、７．０２ｇの固体を得た。
【００５５】
この固体１ｇを精秤して水５０ｍｌに入れて溶かし、０．１モルの水酸化カリウム液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン試液１ｍｌ）。同様の方法により空試験して補正すると、塩酸で酸性化した固体のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸の含量は３３．６％であった。
【００５６】
［比較例２］メタンスルホン酸を用いた酸性化
６．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジソジウムテレフタリリデンジカンフルスルホネートを５０ｍｌの水に溶かした後、１７．２９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のメタンスルホン酸を添加して室温で２時間撹拌した。反応液を濃縮し、トルエン１００ｍｌを用いてディーン・スターク装置により水分を完全に除去した。冷却して生成された固体をろ過し、トルエンで洗浄し、８０℃で減圧して乾燥し、１００℃で減圧乾燥することで、７．６８ｇの固体を得た。
【００５７】
ソジウムメタンスルホネートが含まれていることを考慮して、比較例１のように定量すると、メタンスルホン酸で酸性化した固体のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸の含量は約２２．５％であった。
【００５８】
［比較例３］トリフルオロ酢酸を用いた酸性化
６．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジソジウムテレフタリリデンジカンフルスルホネートを５０ｍｌの水に溶かした後、２０．５２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸を添加したことを除き、比較例２と同様に行うことで、５．９１ｇの固体を得た。
【００５９】
ソジウムトリフルオロアセテートが含まれていることを考慮して、比較例１のように定量すると、トリフルオロ酢酸で酸性化した固体のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸の含量は約７．５％であった。
【００６０】
［比較例４］硫酸を用いた酸性化
６．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジソジウムテレフタリリデンジカンフルスルホネートを５０ｍｌの水に溶かした後、８．８２ｇ（９０ｍｍｏｌ）の硫酸を添加したことを除き、比較例２と同様に行うことで、６．４４ｇの固体を得た。
【００６１】
ソジウムサルフェートが含まれていることを考慮して、比較例１のように定量すると、硫酸で酸性化した固体のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸の含量は約１９．７％であった。
【００６２】
前記実施例１〜４より製造されたテレフタリリデンジカンフルスルホン酸の転換率が、比較例１に比べて非常に高いことが分かる。さらに、実施例１〜４は、別の塩を除去する工程が不要であるため、工程がより簡単であり、純度も高い。
【００６３】
また、比較例２〜４は、転換率も低いだけでなく、それぞれの有機酸と無機酸に相当する塩が含まれたテレフタリリデンジカンフルスルホン酸が得られ、純度が低く、それを除去するための別の工程が必要であることが分かる。
【００６４】
結論として、本発明の陽イオン交換樹脂の存在下でテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩をテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換する方法は、従来の方法に比べて高い転換率および純度を有する方法であるだけでなく、転換工程が簡単であって、経済的で且つ効率的な方法であることが分かる。
【国際調査報告】
2019507191.tif 000010
2019507191.tif 000011