(57)【要約】  基質、特に紙および織物基質のための耐グリース性および耐油性コーティングを提供できるコーティング組成物について開示する。前記コーティング組成物は、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーおよび／またはデキストランポリマーおよび任意選択的に他の添加物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質であって、前記基質の少なくとも一部分がコーティング組成物の連続層でコーティングされており、前記コーティング組成物は、Ａ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点および５５〜１０，０００の範囲内の数平均重合度を有する水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマー、および／またはＢ）
（ｉ）８７〜９３％のα−１，６グリコシド結合；
（ｉｉ）０．１〜１．２％のα−１，３−グリコシド結合；
（ｉｉｉ）０．１〜０．７％のα−１，４−グリコシド結合；
（ｉｖ）７．７〜８．６％のα−１，３，６−グリコシド結合；および
（ｖ）０．４〜１．７％のα−１，２，６−グリコシド結合またはα−１，４，６−グリコシド結合
を含むデキストランを含み；
前記デキストランの前記重量平均分子量（Ｍｗ）は約５，０００万〜２億ダルトンであり、前記デキストランの前記ｚ平均回転半径は約２００〜２８０ｎｍである基質。
【請求項２】
前記水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、９５％以上のα−１，３−グリコシド結合を含む、請求項１に記載の基質。
【請求項３】
前記コーティング組成物は、さらに１種以上の添加物を含む、請求項１に記載の基質。
【請求項４】
前記コーティング組成物には、デンプンもしくはヒドロキシアルキルデンプンが本質的に存在しない、請求項１に記載の基質。
【請求項５】
前記水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、９９％以上のα−１，３−グリコシド結合および１％未満のα−１，３，６−分岐点を含む、請求項１に記載の基質。
【請求項６】
前記基質は、耐グリース性および／または耐油性である、請求項１に記載の基質。
【請求項７】
水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーの前記乾燥層は、０．１マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲内の厚みを有する層を形成する、請求項１に記載の基質。
【請求項８】
前記基質は、セルロース基質、ポリマー、紙、織物、板紙、厚紙または段ボールである、請求項１に記載の基質。
【請求項９】
１）Ａ）アルカリ金属水酸化物水溶液中の９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点および５５〜１０，０００の範囲内の数平均重合度を有する水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマー、および／またはＢ）デキストラン水溶液であって、前記デキストランは：
（ｉ）８７〜９３％のα−１，６グリコシド結合；
（ｉｉ）０．１〜１．２％のα−１，３−グリコシド結合；
（ｉｉｉ）０．１〜０．７％のα−１，４−グリコシド結合；
（ｉｖ）７．７〜８．６％のα−１，３，６−グリコシド結合；および
（ｖ）０．４〜１．７％のα−１，２，６−グリコシド結合またはα−１，４，６−グリコシド結合
を含み、
前記デキストランの重量平均分子量（Ｍｗ）は約５，０００万〜２億ダルトンであり、前記デキストランの前記ｚ平均回転半径は約２００〜２８０ｎｍであるデキストラン水溶液を含む水性コーティング組成物を提供する工程；
２）前記基質の少なくとも一部分に前記コーティング組成物水溶液の層を塗布する工程；および
３）前記塗布層から少なくとも一部分の前記水を除去する工程を含み、
ここで前記乾燥させたコーティング組成物の層は、前記基質上に連続層を形成する方法。
【請求項１０】
前記塗布層を水で洗浄する工程を、３）前記水の少なくとも一部分を除去する工程の前または後にさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記塗布層を酸性水溶液で洗浄する工程を、３）前記水の少なくとも一部分を除去する工程の前または後にさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記乾燥層は、０．１マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲内の厚みを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
水を除去する前記工程は、蒸発、加熱またはそれらの組み合わせによって実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記デキストランは：
（ｉ）１位および６位で結合した約８９．５〜９０．５重量％のグルコース；
（ｉｉ）１位および３位で結合した約０．４〜０．９重量％のグルコース；
（ｉｉｉ）１位および４位で結合した約０．３〜０．５重量％のグルコース；
（ｉｖ）１位、３位および６位で結合した約８．０〜８．３重量％のグルコース；および
（ｖ）
（ａ）１位、２位および６位、または
（ｂ）１位、４位および６位
で結合した約０．７〜１．４重量％のグルコースを含む、請求項１に記載の基質。
【請求項１５】
前記デキストランは、分岐鎖構造内で一緒に結合した鎖を含み、前記鎖は長さが類似であり、実質的にα−１，６−グリコシド結合を含む、請求項１に記載の基質。
【請求項１６】
前記鎖の前記平均長は、約１０〜５０モノマー単位である、請求項１５に記載の基質。
【請求項１７】
前記デキストランの前記重量平均分子量は、８，０００万〜１億２，０００万ダルトンである、請求項１に記載の基質。
【請求項１８】
前記デキストランの前記ｚ平均回転半径は、２３０〜２５０ｎｍである、請求項１に記載の基質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、それらの全開示がこれにより参照して本明細書に組み込まれる、２０１５年１０月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／２４６，３４９号明細書および２０１５年１１月５日に出願された同第６２／２５１，１９１号明細書の優先権の利益を主張するものである。
【０００２】
本開示は、基質、特にセルロース、織物およびポリマー基質のための耐グリース性および耐油性コーティングを提供できるコーティング組成物に向けられる。本コーティング組成物は、基質上に連続層を形成できる、Ａ）水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーおよび／またはＢ）水溶性α−（１，６→グルカン）ポリマーを含む。本基質は、食品包装用途のために有用な可能性があり、および重要にも容易にリサイクルすることができる。
【背景技術】
【０００３】
製紙および包装産業では、それらの最終用途に依存して、様々なセルロース基質のための多数のタイプのコーティング組成物を利用する。耐油性および耐グリース性の紙を製造するためには、製紙工程前の長期間にわたりパルプを叩解する工程を含む圧縮強化する工程によって紙を製造することができる。他の方法では、紙の表面は、ポリマー、例えばポリエチレンでコーティングできる、または例えばフルオロカーボンポリマーなどの仕上げ剤を用いて処理することができる。合成ポリマーを用いてコーティングされた紙は、リサイクルすることが困難になる傾向がある。適正な耐グリース性および耐油性を有し、リサイクルすることができる紙を製造することへの持続的な必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、基質であって、その基質の少なくともその一部分はコーティング組成物の連続層でコーティングされ、そのコーティング組成物は、Ａ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点および５５〜１０，０００の範囲内の数平均重合度を有する水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマー、および／またはＢ）
（ｉ）８７〜９３％のα−１，６グリコシド結合；
（ｉｉ）０．１〜１．２％のα−１，３−グリコシド結合；
（ｉｉｉ）０．１〜０．７％のα−１，４−グリコシド結合；
（ｉｖ）７．７〜８．６％のα−１，３，６−グリコシド結合；および
（ｖ）０．４〜１．７％のα−１，２，６−グリコシド結合またはα−１，４，６−グリコシド結合
を含むデキストランを含み、
ここでそのデキストランの重量平均分子量（Ｍｗ）は約５，０００万〜２億ダルトンであり、デキストランのｚ平均回転半径は約２００〜２８０ｎｍである基質に関する。
【０００５】
本開示は、さらに、
１）Ａ）アルカリ金属水酸化物水溶液中の９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点および５５〜１０，０００の範囲内の数平均重合度を有する水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマー、および／またはＢ）デキストラン水溶液を含むコーティング組成物であって、そのデキストランは：
（ｉ）８７〜９３％のα−１，６グリコシド結合；
（ｉｉ）０．１〜１．２％のα−１，３−グリコシド結合；
（ｉｉｉ）０．１〜０．７％のα−１，４−グリコシド結合；
（ｉｖ）７．７〜８．６％のα−１，３，６−グリコシド結合；および
（ｖ）０．４〜１．７％のα−１，２，６−グリコシド結合またはα−１，４，６−グリコシド結合
を含み、
そのデキストランの重量平均分子量（Ｍｗ）は約５，０００万〜２億ダルトンであり、デキストランのｚ平均回転半径は約２００〜２８０ｎｍであるコーティング組成物を提供する工程；
２）基質にコーティング組成物水溶液の層を塗布する工程；および
３）塗布された層から少なくとも一部分の水を除去する工程を含み、
ここで乾燥させたコーティング組成物の層は、基質上に連続層を形成する方法にも関する。
【０００６】
さらに、本開示は、基質であって、その基質の少なくとも一部分はコーティング組成物の連続層でコーティングされ、そのコーティング組成物は第４級アンモニウムポリα−１，３−グルカンを含む基質に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書で言及した全ての特許文献および非特許文献の開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【０００８】
本明細書で使用する用語「実施形態」もしくは「開示」は、限定することを意図しておらず、特許請求の範囲または本明細書に記載した実施形態のいずれにも一般的に適用される。これらの用語は、本明細書では互換的に使用される。
【０００９】
他に特に開示しない限り、本明細書で使用する用語「１つの」は、参照した特徴の１つ以上（つまり、少なくとも１つ）を含むことが意図されている。
【００１０】
本開示の特徴および利点は、当業者であれば、以下の詳細な説明を読むことによってより容易に理解できるであろう。明確にするために別個の実施形態の状況において上下に記載されている本開示の所定の特徴は、単一要素中で組み合わせて提供されてもよいことを理解すべきである。反対に、簡潔にするために単一実施形態の状況で記載されている本開示の様々な特徴は、別個に、または任意の部分的組み合わせで提供されてもよい。さらに、状況が特に他に規定しない限り、単数形についての言及は複数も含む可能性がある（例えば、「１つの」は、１つ以上を意味する可能性がある）。
【００１１】
本願に明記した様々な範囲内での数値の使用は、特に明示的に指示しない限り、規定範囲内の最小値と最大値のどちらにも用語「約」が先行するかのように近似値として記載されている。この方法で、規定範囲の上下のわずかな変動を使用しても、この範囲内の数値と実質的に同一の結果を達成することができる。同様に、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間のありとあらゆる数値を含む連続範囲であることが意図されている。
【００１２】
本明細書で使用するように、
用語「デンプン」は、アミロースおよびアミロペクチンからなる高分子炭水化物を意味する。
【００１３】
用語「ヒドロキシアルキルデンプン」は、デンプン内のヒドロキシル基がヒドロキシルアルキル化されている部分加水分解天然デンプンのエーテル誘導体を意味する。
【００１４】
語句「水不溶性」は、物質、例えばα−（１，３→グルカン）ポリマーが２３℃で水１００ｍＬ中に５ｇ未満しか溶解しないことを意味する。他の実施形態では、水不溶性は、物質が２３℃で水に４ｇ未満または３ｇ未満または２ｇ未満または１ｇ未満しか溶解しないことを意味する。
【００１５】
語句「α−（１，３→グルカン）ポリマー」は、グリコシド結合によって一緒に結合されたグルコースモノマー単位を含む多糖であって、グリコシド結合の少なくとも５０％がα−１，３−グリコシド結合である多糖を意味する。他の実施形態では、α−１，３−グリコシド結合のパーセンテージは、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％以上（または５０％〜１００％の間の任意の整数値）であってよい。したがって、α−（１，３→グルカン）ポリマーは、１０％、５％、４％、３％、２％、１％もしくは０％以下の、α−１，３−グリコシド結合ではないグリコシド結合を含む。α−（１，３→グルカン）ポリマーは、さらに５５〜１０，０００の範囲内の数平均重合度を有する。
【００１６】
用語「デキストラン」、「デキストランポリマー」および「デキストラン化合物」は、本明細書では互換的に使用され、主としてα−１，３−結合によって結合された側鎖（分岐）を備える、実質的に（大部分が）α−１，６−結合グルコースモノマーの鎖を一般に含む複雑な分枝状α−グルカンを意味する。本明細書の用語「ゲル化デキストラン」は、本明細書に開示した１つ以上のデキストランが、（ｉ）酵素的デキストラン合成中、および任意選択的に、（ｉｉ）そのように合成されたデキストランが単離され（例えば、＞９０％純粋）、その後水性組成物中に配置されると、粘性溶液もしくはゲル様組成物を形成する能力に関する。
【００１７】
本明細書のデキストラン「長鎖」は、「実質的に［もしくは大部分が］α−１，６−グリコシド結合」を含む可能性があるが、これは一部の態様ではそれらが少なくとも約９８．０％のα−１，６−グリコシド結合を有する可能性があることを意味する。本明細書のデキストランは、一部の態様では、「分枝鎖構造」（分枝状構造）を含む可能性がある。この構造内では、長鎖は、おそらく反復方法で、他の長鎖から分岐する（例えば、長鎖は他の長鎖からの分岐鎖であってよく、これは順にその分岐鎖自体が他の長鎖からの分岐鎖であってよく、と続く）ことが企図されている。この構造内の長鎖は、分岐鎖構造内の全長鎖の少なくとも７０％の長さ（ＤＰ［重合度］）が分岐鎖構造の全長鎖の平均長の±３０％内であることを意味する「長さが類似」であってよいことは企図されている。
【００１８】
一部の実施形態におけるデキストランは、典型的には長さが１〜３つのグルコースモノマーであり、デキストランポリマーの全グルコースモノマーの約１０％未満を含む、長鎖から分岐している「短鎖」をさらに含む可能性がある。そのような短鎖は、典型的にはα−１，２−、α−１，３−および／またはα−１，４−グリコシド結合を含む（一部の態様では、長鎖内に少ないパーセンテージのそのような非α−１，６結合もまた存在する可能性があると考えられる）。
【００１９】
用語「グリコシド結合（ｇｌｙｃｏｓｉｄｉｃ  ｌｉｎｋａｇｅ）」および「グリコシド結合（ｇｌｙｃｏｓｉｄｉｃ  ｂｏｎｄ）」は、炭水化物（糖）分子をまた別の炭水化物などの別の基に結合するタイプの共有結合を意味する。本明細書で使用する用語「α−１，３−グリコシド結合」は、α−Ｄ−グルコース分子を、隣接するα−Ｄ−グルコース環上の炭素１および３を介して相互に結合するタイプの共有結合を指す。本明細書で使用する用語「α−１，６−グリコシド結合」は、隣接α−Ｄ−グルコース環上で炭素１および６を介してα−Ｄ−グルコース分子を相互に結合する共有結合を意味する。本明細書では、「α−Ｄ−グルコース」は、「グルコース」と呼ぶであろう。
【００２０】
本明細書のデキストランの「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができ、それらの単位はＤａ（ダルトン）もしくはｇ／モルである。または、分子量は、ＤＰｗ（重量平均重合度）もしくはＤＰｎ（数平均重合度）として表すことができる。これらの分子量測定値を計算するためには、当分野では、例えば、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）またはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いるなどの様々な手段が公知である。
【００２１】
本明細書の用語「回転半径」（Ｒｇ）は、デキストランの平均半径を意味し、分子の重心からデキストラン分子の成分（原子）の根二乗平均として計算される。Ｒｇは、例えば、Å（オングストローム）もしくはｎｍ（ナノメートル）単位で表示することができる。本明細書のデキストランの「ｚ平均回転半径」は、光散乱法（例えば、ＭＡＬＳ）を使用して測定されるデキストランのＲｇを意味する。ｚ平均Ｒｇを測定するための方法は公知であり、本明細書で適宜に使用できる。例えば、ｚ平均Ｒｇは、それらの全部が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７５３１０７３号明細書、米国特許出願公開第２０１０／０００３５１５号明細書および同第２００９／００４６２７４号明細書、Ｗｙａｔｔ（Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ２７２：１−４０）およびＭｏｒｉ  ａｎｄ  Ｂａｒｔｈ（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９９９）に開示されたように測定することができる。
【００２２】
語句「連続層」は、基質の少なくとも一部分に塗布された組成物の層であって、組成物の乾燥層はそれが塗布されている表面の９９％以上を被覆し、層内にはその基質表面を露出させる１％未満の孔隙を有する層を意味する。その層が塗布されている表面の９９％以上は、その層が塗布されていない基質の領域の余地を与えない。例えば、連続層は基質の一部分にのみ塗布することができ、それでもなおその層が塗布されている領域を連続層であると見なすことができる。乾燥コーティング組成物の層は、個別ポリマーマクロ分子の連続層を形成する。個別マクロ分子は、鎖のからみ合いによって相互結合していると考えられる。このため、コーティング組成物の連続層はさらに、自立層を形成し、サンプルを伸縮させることによって連続性であると特徴付けることもできる。連続層は、５％超の破断点伸びを有するであろう。
【００２３】
語句「コーティング組成物」は、基質上に層を形成する全ての固体成分、例えば、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーおよび／またはデキストランポリマーならびに任意選択的な顔料、界面活性剤、分散剤、結合剤、架橋剤および／または他の添加物を意味する。用語固体は、化合物の一部が室温以下では液体の可能性がある場合でさえ使用される。
【００２４】
語句「水性コーティング組成物」は、さらに水性担体を含むコーティング組成物を意味する。一部の実施形態では、水性担体は水である。他の実施形態では、水性担体は、塩基の添加に起因して７．０を超えるｐＨを有する水であってよい。塩基は、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであってよい。基質に塗布された後に、少なくとも一部分の水は、基質上にコーティング組成物の層を形成するために除去される。水性担体の少なくとも一部分を除去する工程は、５０重量％以上の水性担体を除去することを意味する。他の実施形態では、９０重量％以上もしくは９５重量％以上もしくは９９重量％以上の水性担体が除去される。含水率は、カール・フィッシャー滴定法によって評価できる。
【００２５】
語句「本質的に〜からなる」は、本組成物が本明細書に言及した成分の全部と本組成物の総重量に基づいて５重量％未満の任意の他の成分もしくは成分の組み合わせとを含有することを意味する。例えば、本質的にＡおよびＢからなる組成物は、少なくとも９５重量％のＡおよびＢならびに５重量％以下の任意の他の成分もしくは成分の組み合わせを含有しなければならないが、ここで重量％は本組成物の総重量に基づく。他の実施形態では、語句本質的に〜からなるは、本組成物が、本組成物の総重量に基づいて、４重量％未満もしくは３重量％未満もしくは２重量％未満もしくは１重量％未満もしくは０．５重量％未満の本明細書に言及していない成分を含有することを意味する。
【００２６】
一部の実施形態では、基質は、コーティング組成物の連続層でコーティングされるが、ここでそのコーティング組成物は、９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点および５５〜１０，０００の範囲内の数平均重合度を有する水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーを含む。他の実施形態では、コーティング組成物は、９５％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点および５５〜１０，０００の範囲内の数平均重合度を有する水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーから本質的になる。さらになお他の実施形態では、コーティング組成物は、９９％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点および５５〜１０，０００の範囲内の数平均重合度を有する水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーから本質的になる。
【００２７】
他の実施形態では、基質は、コーティング組成物の連続層でコーティングされるが、コーティング組成物はデキストランを含み、デキストランは：
（ｉ）８７〜９３％のα−１，６グリコシド結合；
（ｉｉ）０．１〜１．２％のα−１，３−グリコシド結合；
（ｉｉｉ）０．１〜０．７％のα−１，４−グリコシド結合；
（ｉｖ）７．７〜８．６％のα−１，３，６−グリコシド結合；
（ｖ）０．４〜１．７％のα−１，２，６−グリコシド結合もしくはα−１，４，６−グリコシド結合
を含み、
ここでデキストランの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５，０００万〜２億ダルトンであり、デキストランのｚ平均回転半径は約２００〜２８０ｎｍである連続層でコーティングされる。
他の実施形態では、コーティング組成物は：（ｉ）１位および６位で結合した約８９．５〜９０．５重量％のグルコース；（ｉｉ）１位および３位で結合した約０．４〜０．９重量％のグルコース；（ｉｉｉ）１位および４位で結合した約０．３〜０．５重量％のグルコース；（ｉｖ）１位、３位および６位で結合した約８．０〜８．３重量％のグルコース；および（ｖ）（ａ）１位、２位および６位、または（ｂ）１位、４位および６位で結合した約０．７〜１．４重量％のグルコースを有するデキストランポリマーから本質的になる。
【００２８】
本開示はさらに、基質上にコーティング組成物の層を形成する方法であって：
１）水性コーティング組成物を提供する工程であって、水性コーティング組成物は、ｉ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点および５５〜１０，０００の範囲内の数平均重合度を有する水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマー；およびｉｉ）水性水酸化ナトリウムもしくは水性水酸化カリウムを含む工程；
２）基質の少なくとも一部分にコーティング組成物水溶液の層を塗布する工程；および
３）塗布された層から少なくとも一部分の水を除去する工程を含み、ここで乾燥させたコーティング組成物の層は、基質上に連続層を形成する方法にも関する。
【００２９】
他の実施形態では、本開示はさらに、基質上でコーティング組成物の層を形成する方法であって：
１）水性コーティング組成物を提供する工程であって、水性コーティング組成物はデキストラン水溶液を含み、そのデキストランは：
（ｉ）８７〜９３％のα−１，６グリコシド結合；
（ｉｉ）０．１〜１．２％のα−１，３−グリコシド結合；
（ｉｉｉ）０．１〜０．７％のα−１，４−グリコシド結合；
（ｉｖ）７．７〜８．６％のα−１，３，６−グリコシド結合；
（ｖ）０．４〜１．７％のα−１，２，６−グリコシド結合もしくはα−１，４，６−グリコシド結合
を含み、
ここでデキストランの重量平均分子量（Ｍｗ）は約５，０００万〜２億ダルトンであり、デキストランのｚ平均回転半径は約２００〜２８０ｎｍである工程；
２）基質の少なくとも一部分にコーティング組成物水溶液の層を塗布する工程；および
３）塗布された層から少なくとも一部分の水を除去する工程を含み、
ここで乾燥させたコーティング組成物の層は、基質上に連続層を形成する方法にも関する。
【００３０】
水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーもしくはデキストランポリマーを含むコーティング組成物の層が基質に塗布されると、コーティング組成物の塗布層が耐グリース性および／または耐油性となることが見いだされている。これは、コーティング組成物の塗布層が、グリースおよび／または油が基質に浸透しないように基質に保護を提供することを意味する。
【００３１】
水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、酵素法、例えば米国特許第７，０００，０００号明細書または同第８，８７１，４７４号明細書によって提供されるグルコシルトランスフェラーゼ酵素を使用する方法によって製造することができる。一部の実施形態では、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、Ｇｔｆ  Ｊとの９０％以上の配列同一性を有するグルコシルトランスフェラーゼ酵素によって製造される。水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーの酵素的製造は、５５〜１０，０００の範囲内の数平均重合度を生じさせることができる。他の実施形態では、ＤＰｎは、７５〜１，０００の範囲内にあってよく、さらにまた別の実施形態では、１００〜８００の範囲内にあってよい。数平均重合度は、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定することができる。
【００３２】
上記の参考文献に開示された酵素は、さらにまた９０％以上のα−１，３−グリコシド結合を有する水不溶性繊維を製造するために特に有用である。９０％以上のα−１，３−グリコシド結合を含む水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、本明細書では均質構造を有する線状ポリマーであると見なすべきである。「均質構造」は、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーが、１０％未満のα−１，３−グリコシド結合ではない、例えば、α−１，６−グリコシド結合、α−１，４−グリコシド結合もしくはα−１，３，６−グリコシド分岐点である結合を有することを意味する。他の実施形態では、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、９％未満もしくは８％未満もしくは７％未満もしくは６％未満もしくは５％未満もしくは４％未満もしくは３％未満もしくは２％未満もしくは１％未満のα−１，３−グリコシド結合ではないグリコシド結合を含む。さらにいっそう別の実施形態では、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、９５％以上もしくは９６％以上もしくは９７％以上もしくは９８％以上もしくは９９％以上のα−１，３−グリコシド結合および１％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点を有する線状ポリマーである。本明細書で使用するα−１，３−グリコシド結合のパーセンテージは、ポリマー組成物中のモノマー単位の総数で割ったα−１，３−グリコシド結合によって結合されているモノマー単位の平均数（×１００）を意味する。α−１，３−グリコシド結合のパーセンテージは、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル内のピークの積分によって決定されるが、ここで水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーのサンプルは、３重量％のＬｉＣｌを含有するｄ６−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびｄ６−ＤＭＳＯ中の０．１ｍＬのトリフルオロ酢酸中で溶媒和される。α−１，３−グリコシド結合ではない結合のパーセンテージは同一方法で、同一の一般式を使用して決定することができる。
【００３３】
デキストランポリマーは、どちらも全体として参照により本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６２／０７５，４６０号明細書（２０１４年１１月５日出願）および対応する米国特許出願公開第２０１６／０１２２４４５（Ａ１）号明細書に記載された、アミノ酸配列を含むグルコシルトランスフェラーゼ酵素を使用する酵素的プロセスによって製造することができる。一部の実施形態では、デキストランは、ロイコノストック・メセンテロイデス（Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃ  ｍｅｓｅｎｔｅｒｏｉｄｅｓ）グルコシルトランスフェラーゼ酵素の生成物ではない。他の実施形態では、デキストランは、（ｉ）１位および６位でのみ結合した約８７〜９３重量％のグルコース；（ｉｉ）１位および３位でのみ結合した約０．１〜１．２重量％のグルコース；（ｉｉｉ）１位および４位でのみ結合した約０．１〜０．７重量％のグルコース；（ｉｖ）１、３および６位でのみ結合した約７．７〜８．６重量％のグルコース；および（ｖ）（ａ）１位、２位および６位または（ｂ）１位、４位および６位でのみ結合した約０．４〜１．７重量％のグルコースを含む可能性がある。所定の実施形態では、デキストランは：（ｉ）１位および６位でのみ結合した約８９．５〜９０．５重量％のグルコース；（ｉｉ）１位および３位でのみ結合した約０．４〜０．９重量％のグルコース；（ｉｉｉ）１位および４位でのみ結合した約０．３〜０．５重量％のグルコース；（ｉｖ）１位、３位および６位でのみ結合した約８．０〜８．３重量％のグルコース；および（ｖ）（ａ）１位、２位および６位、または（ｂ）１位、４位および６位でのみ結合した約０．７〜１．４重量％のグルコースを含む可能性がある。
【００３４】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位および６位でのみ結合した約８７、８７．５、８８、８８．５、８９、８９．５、９０、９０，５、９１、９１．５、９２、９２．５もしくは９３重量％のグルコースを含む可能性がある。一部の例では、１位および６位でのみ結合した約８７〜９２．５、８７〜９２、８７〜９１．５、８７〜９１、８７〜９０．５、８７〜９０、８７．５〜９２．５、８７．５〜９２、８７．５〜９１．５、８７．５〜９１、８７．５〜９０．５、８７．５〜９０、８８〜９２．５、８８〜９２、８８〜９１．５、８８〜９１、８８〜９０．５、８８〜９０、８８．５〜９２．５、８８．５〜９２、８８．５〜９１．５、８８．５〜９１、８８．５〜９０．５、８８．５〜９０、８９〜９２．５、８９〜９２、８９〜９１．５、８９〜９１、８９〜９０．５、８９〜９０、８９．５〜９２．５、８９．５〜９２、８９．５〜９１．５、８９．５〜９１もしくは８９．５〜９０．５重量％のグルコースが存在してよい。
【００３５】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位および３位でのみ結合した約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１もしくは１．２重量％のグルコースを含む可能性がある。一部の例では、１位および３位でのみ結合した約０．１〜１．２、０．１〜１．０、０．１〜０．８、０．３〜１．２、０．３〜１．０、０．３〜０．８、０．４〜１．２、０．４〜１．０、０．４〜０．８、０．５〜１．２、０．５〜１．０、０．５〜０．８、０．６〜１．２、０．６〜１．０もしくは０．６〜０．８重量％のグルコースが存在してよい。
【００３６】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位および４位でのみ結合した約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６もしくは０．７重量％のグルコースを含む可能性がある。一部の例では、１位および４位でのみ結合した約０．１〜０．７、０．１〜０．６、０．１〜０．５、０．１〜０．４、０．２〜０．７、０．２〜０．６、０．２〜０．５、０．２〜０．４、０．３〜０．７、０．３〜０．６、０．３〜０．５もしくは約０．３〜０．４重量％のグルコースが存在してよい。
【００３７】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位、３位および６位でのみ結合した約７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５もしくは８．６重量％のグルコースを含む可能性がある。一部の例では、１位、３位および６位でのみ結合した約７．７〜８．６、７．７〜８．５、７．７〜８．４、７．７〜８．３、７．７〜８．２、７．８〜８．６、７．８〜８．５、７．８〜８．４、７．８〜８．３、７．８〜８．２、７．９〜８．６、７．９〜８．５、７．９〜８．４、７．９〜８．３、７．９〜８．２、８．０〜８．６、８．０〜８．５、８．０〜８．４、８．０〜８．３、８．０〜８．２、８．１〜８．６、８．１〜８．５、８．１〜８．１、８．１〜８．３もしくは８．１〜８．２重量％のグルコースが存在してよい。
【００３８】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、（ａ）１位、２位および６位または（ｂ）１位、４位および６位でのみ結合した約０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６もしくは１．７重量％のグルコースを含む可能性がある。一部の例では、（ａ）１位、２位および６位または（ｂ）１位、４位および６位でのみ結合した約０．４〜１．７、０．４〜１．６、０．４〜１．５、０．４〜１．４、０．４〜１．３、０．５〜１．７、０．５〜１．６、０．５〜１．５、０．５〜１．４、０．５〜１．３、０．６〜１．７、０．６〜１．６、０．６〜１．５、０．６〜１．４、０．６〜１．３、０．７〜１．７、０．７〜１．６、０．７〜１．５、０．７〜１．４、０．７〜１．３、０．８〜１．７、０．８〜１．６、０．８〜１．５、０．８〜１．４、０．８〜１．３重量％のグルコースが存在してよい。
【００３９】
本明細書のデキストランは、相互から反復して分岐する長鎖（大多数または全部のα−１，６−結合を含有する）が存在する分枝状構造（例えば、長鎖は、順にそれ自体が他の長鎖から分岐することができ、さらにそれ自体が他の長鎖から分離できるなどの、他の長鎖からの分岐鎖であってよい）であってよいと考えられる。分岐鎖構造は、さらに長鎖からの短枝を含んでいてよい；これらの短鎖は、大部分が例えばα−１，３および−１，４結合を含むと考えられる。デキストラン中の分岐点は、他の長鎖から分岐している長鎖からであろうと、または長鎖から分岐している短鎖からであろうと、α−１，６結合内に含まれるグルコースからのα−１，３、−１，４または−１，２結合を含むと思われる。平均すると、一部の実施形態では、デキストランの全分岐点の約２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、１５〜３５％、１５〜３０％、１５〜２５％、１５〜２０％、２０〜３５％、２０〜３０％、２０〜２５％、２５〜３５％もしくは２５〜３０％が長鎖に分岐する。大部分（＞９８％もしくは９９％）または全部の他の分岐点は、短鎖に分岐する。
【００４０】
デキストラン分岐鎖構造の長鎖は、一部の態様では長さが類似の場合がある。長さが類似であるとは、分岐鎖構造内の全長鎖の少なくとも７０％、７５％、８０％、８５％もしくは９０％の長さ（ＤＰ）が分岐鎖構造の全長鎖の平均長の±１５％（または１０％、５％）の範囲内にあることを意味する。一部の態様では、長鎖の平均長（ｍｅａｎ  ｌｅｎｇｔｈもしくはａｖｅｒａｇｅ  ｌｅｎｇｔｈ）は、約１０〜５０モノマー単位（すなわち、１０〜５０グルコースモノマー）である。例えば、長鎖の平均個別長は、約１０、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、３０、３５、４０、４５、５０、１０〜５０、１０〜４０、１０〜３０、１０〜２５、１０〜２０、１５〜５０、１５〜４０、１５〜３０、１５〜２５、１５〜２０、２０〜５０、２０〜４０、２０〜３０もしくは２０〜２５ＤＰである可能性がある。
【００４１】
所定の実施形態におけるデキストラン長鎖は、実質的にα−１，６−グリコシド結合および少量（２．０％未満）のα−１，３−および／またはα−１，４−グリコシド結合を含む可能性がある。例えば、デキストラン長鎖は、約または少なくとも約９８％、９８．２５％、９８．５％、９８．７５％、９９％、９９．２５％、９９．５％、９９．７５％もしくは９９．９％のα−１，６−グリコシド結合を含む可能性がある。所定の実施形態におけるデキストラン長鎖は、α−１，４−グリコシド結合を含んでいない（すなわち、そのような長鎖は、大部分がα−１，６結合および少量のα−１，３結合を有する）。これとは逆に、一部の実施形態におけるデキストラン長鎖は、α−１，３−グリコシド結合を含んでいない（すなわち、そのような長鎖は、大部分がα−１，６結合および少量のα−１，４結合を有する）。上記の実施形態の任意のデキストラン長鎖は、例えば、さらにα−１，２−グリコシド結合を含まない場合がある。それでも一部の態様では、デキストラン長鎖は、１００％のα−１，６−グリコシド結合を含む可能性がある（他の鎖から分岐するためにそのような長鎖によって使用される結合を除く）。
【００４２】
一部の態様におけるデキストラン分子の短鎖は、長さが１〜３グルコースモノマーであり、デキストランポリマーの全グルコースモノマーの約５〜１０％未満を含んでいる。本明細書の短鎖の少なくとも約９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは全部は、長さが１〜３グルコースモノマーである。デキストラン分子の短鎖は、例えば、デキストラン分子の全グルコースモノマーの約１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満もしくは１％未満を含む可能性がある。
【００４３】
一部の態様におけるデキストラン分子の短鎖は、α−１，２−、α−１，３−および／またはα−１，４−グリコシド結合を含む可能性がある。短鎖は、全部を（個別的にではなく）一緒に検討した場合、（ｉ）これらの結合の全３つ、または（ｉｉ）例えば、α−１，３−およびα−１，４−グリコシド結合を含んでいてよい。本明細書のデキストラン分子の短鎖は、デキストランの他の短鎖に関して異種（すなわち、結合プロファイルにおける一部の変動を示す）または同種（すなわち、類似もしくは同一の結合プロファイルを共有する）であってよい。
【００４４】
所定の実施形態におけるデキストランは、約または少なくとも約５，０００万、５，５００万、６，０００万、６，５００万、７，０００万、７，５００万、８，０００万、８，５００万、９，０００万、９，５００万、１，０００万、１億５００万、１億１，０００万、１億１，５００万、１億２，０００万、１億２，５００万、１億３，０００万、１億３，５００万、１億４，０００万、１億４，５００万、１億５，０００万、１億５，５００万、１億６，０００万、１億６，５００万、１億７，０００万、１億７，５００万、１億８，０００万、１億８，５００万、１億９，０００万、１億９，５００万もしくは２億（または５，０００万〜２億の間のいずれかの整数）（またはこれらの数値中の２つの数値間のいずれかの範囲）のＭｗを有することができる。デキストランのＭｗは、例えば、約５，０００万〜２億、６，０００万〜２億、７，０００万〜２億、８，０００万〜２億、９，０００万〜２億、１億〜２億、１億１，０００万〜２億、１億２，０００万〜２億、５，０００万〜１億８，０００万、６，０００万〜１億８，０００万、７，０００万〜１億８，０００万、８，０００万〜１億８，０００万、９，０００万〜１億８，０００万、１億〜１億８，０００万、１億１，０００万〜１億８，０００万、１億２，０００万〜１億８，０００万、５，０００万〜１億６，０００万、６，０００万〜１億６，０００万、７，０００万〜１億６，０００万、８，０００万〜１億６，０００万、９，０００万〜１億６，０００万、１億〜１億６，０００万、１億１，０００万〜１億６，０００万、１億２，０００万〜１億６，０００万、５，０００万〜１億４，０００万、６，０００万〜１億４，０００万、７，０００万〜１億４，０００万、８，０００万〜１億４，０００万、９，０００万〜１億４，０００万、１億〜１億４，０００万、１億１，０００万〜１億４，０００万、１億２，０００万〜１億４，０００万、５，０００万〜１億２，０００万、６，０００万〜１億２，０００万、７，０００万〜１億２，０００万、８，０００万〜１億２，０００万、９，０００万〜１億２，０００万、１億〜１億２，０００万、１億１，０００万〜１億２，０００万、５，０００万〜１億１，０００万、６，０００万〜１億１，０００万、７，０００万〜１億１，０００万、８，０００万〜１億１，０００万、９，０００万〜１億１，０００万、１億〜１億１，０００万、５，０００万〜１億、６，０００万〜１億、７，０００万〜１億、８，０００万〜１億、９，０００万〜１億もしくは９，０００万〜１億５００万であってよい。これらのＭｗのいずれも、所望であれば、Ｍｗを１６２．１４で割ることによって重量平均重合度（ＤＰｗ）で表示することができる。
【００４５】
本明細書のデキストランのｚ平均回転半径は、約２００〜２８０ｎｍであってよい。例えば、ｚ平均Ｒｇは、約２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０、２５５、２６０、２６５、２７０、２７５もしくは２８０ｎｍ（または２００〜２８０ｎｍの間の任意の整数）であってよい。他の例として、ｚ平均Ｒｇは、約２００〜２８０、２００〜２７０、２００〜２６０、２００〜２５０、２００〜２４０、２００〜２３０、２２０〜２８０、２２０〜２７０、２２０〜２６０、２２０〜２５０、２２０〜２４０、２２０〜２３０、２３０〜２８０、２３０〜２７０、２３０〜２６０、２３０〜２５０、２３０〜２４０、２４０〜２８０、２４０〜２７０、２４０〜２６０、２４０〜２５０、２５０〜２８０、２５０〜２７０もしくは２５０〜２６０ｎｍであってよい。
【００４６】
一部の態様におけるデキストランのＭｗおよび／またはｚ平均Ｒｇは、実施例に開示したプロトコルと類似または同一のプロトコルにしたがって測定できる。例えば、本明細書のＭｗおよび／またはｚ平均Ｒｇは、０．４〜０．６ｍｇ／ｍＬ（例えば、約０．５ｍｇ／ｍＬ）の０７６８ｇｔｆによって生成されたデキストランを１５０〜２５０ｐｐｍ（例えば、約２００ｐｐｍ）のＮａＮ３を備える０．０５〜１．０Ｍ（例えば、約０．０７５Ｍ）のＴｒｉｓ（ヒドロキシメチル）アミノメタンバッファー中に最初に溶解させることによって測定できる。無水デキストランの溶媒和は、４５〜５５℃（例えば、約５０℃）で１２〜１８時間振とうすることによって達成できる。生じたデキストラン溶液は、３基のオンライン検出器：示差屈折計（例えば、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４屈折率検出器）、準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）検出器（例えば、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ製のＱＥＬＳ検出器）を装備した多角度光散乱（ＭＡＬＳ）光度計（例えば、Ｈｅｌｅｏｓ（商標）−２  １８角度  多角度ＭＡＬＳ光度計）および示差毛細管粘度計（例えば、Ｗｙａｔｔ製のＶＩＳＣＯＳＴＡＲ（商標）示差毛細管粘度計と結合された分離モジュール（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ製のＡＬＬＩＡＮＣＥ（商標）２６９５分離モジュール）を含む好適なフローインジェクション・クロマトグラフィー装置内に進入することができた。デキストランのポリマーピークをインジェクションピークから分離するためには、２基の好適なサイズ排除カラム（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ製のＡＱＵＡＧＥＬ−ＯＨ  ＧＵＡＲＤカラム）を使用することができるが、ここで移動相はサンプル溶媒（上記）と同一であってよく、流量は約０．２ｍＬ／分であってよく、インジェクション量は約０．１ｍＬであってよく、カラム温度は約３０℃であってよい。データ収集のため（例えば、Ｗａｔｅｒｓ製のＥＭＰＯＷＥＲ（商標）バージョン３ソフトウェア）およびマルチ検出器データ整理のため（Ｗｙａｔｔ製のＡＳＴＡＲ（商標）バージョン６ソフトウェア）に、好適なソフトウェアを使用できる。ＭＡＬＳデータは、重量平均分子量（Ｍｗ）およびｚ平均回転半径（Ｒｇ）を提供することができ、ＷＥＬＳデータは、例えば、ｚ平均流体力学半径を提供できる。
【００４７】
水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、水分散液を形成する。必要な水性コーティング組成物を形成するために、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、塩基水溶液中、例えば、アルカリ金属水酸化物水溶液、水酸化ナトリウム水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液中に分散および／または溶解させられる。一部の実施形態では、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムであるが、他の実施形態では、アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムである。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの両方の組み合わせもまた使用することができる。水中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、水とアルカリ金属水酸化物の総重量に基づいて、２重量％〜１０重量％の範囲内にあってよい。他の実施形態では、アルカリ金属水酸化物の濃度は、３〜９重量％もしくは４〜８重量％の範囲内にあってよく、ここで重量％は水とアルカリ金属水酸化物の総重量に基づく。
【００４８】
水性コーティング組成物は、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーを金属水酸化物水溶液に添加する工程および溶液が形成されるまで撹拌する工程によって調製することができる。水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０．１〜５０重量％の範囲内で存在してよい。１つの実施形態では、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、５〜３０重量％の範囲内で存在してよい。水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーが５重量％未満で存在する場合はコーティング組成物の連続フィルム形成能力が減少し、この濃度は３０重量％を超える場合は、水性コーティング組成物の濃度は基質の均一層を形成するのが困難になるポイントまで増加する。他の実施形態では、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、水性コーティング組成物中に１〜３０重量％もしくは２〜２５重量％もしくは２〜２０重量％の範囲内で存在してよいが、ここで重量％は水性コーティング組成物の総重量に基づく。
【００４９】
いずれか任意の実施形態では、水性担体中，例えばアルカリ金属水酸化物水溶液中の水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーの溶解限度は、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーの分子量、水性塩基の濃度、混合時間、形成されるにしたがった溶液の粘度、溶液が曝される剪断力および混合が行われる時点の温度の関数である。一般に、低分子量水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、他の条件が同等であれば、高分子量より高溶解性であろう。一般に、より速い剪断混合、より長い混合時間およびより高温にはより高い溶解度が結び付いているであろう。混合のための最高温度は、水性塩基の沸点によって限定される。アルカリ金属水酸化物の最適濃度は、混合プロセス中の他のパラメーターに依存して変動する可能性がある。
【００５０】
デキストランポリマーは、水性担体中、例えば水中で溶液を形成できる。デキストランポリマーと水性担体との混合物を撹拌する工程は、水性コーティング組成物を形成する。デキストランは、水性コーティング組成物中に、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０．１〜５０重量％の範囲内で存在してよい。他の実施形態では、デキストランは、５〜３０重量％もしくは２〜２５重量％もしくは２〜２０重量％の範囲内で存在してよいが、ここで重量％は水性コーティング組成物の総重量に基づく。一部の実施形態では、コーティング組成物は、本質的にデキストランポリマー、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーまたはそれらの組み合わせからなる。
【００５１】
コーティング組成物は、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーおよび／またはデキストランポリマーに加えて、さらに１種以上の添加物を含む可能性がある。好適な添加物は、例えば、結合剤、分散剤、第４級アンモニウム塩、塩化カルシウム、ケイ酸カルシウム；界面活性剤、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素化界面活性剤；硬化剤、例えば、活性ハロゲン化合物、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物；分散剤、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリリン酸塩、ポリカルボン酸塩；流動性改善剤；潤滑剤、例えば、ステアリン酸カルシウム、アンモニウムおよび／または亜鉛、ワックスもしくはワックスエマルジョン、アルキルケテン二量体、グリコール；消泡剤、例えば、オクチルアルコール、シリコーン系消泡剤；離型剤；発泡剤；浸透剤、例えば、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコールブチルエーテル、２−ピロリドン；蛍光漂白剤、例えば、蛍光増白剤；保存料、例えば、ベンゾイソチアゾロンおよびイソチアゾロン化合物；殺生物剤、例えば、メタホウ酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸ナトリウム、ベンズイソチアオリン−３−オン；黄変阻害剤、例えば、ヒドロキシメチルスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム；紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール化合物；酸化防止剤、例えば、立体障害フェノール化合物；不溶化剤；帯電防止剤；ｐＨ調節剤、例えば、弱塩基、第１級、第２級もしくは第３級アミン、硫酸、塩酸；耐水剤、例えばケトン樹脂、アニオン性ラテックス、グリオキサール；湿潤および／または乾燥強化剤、例えば、グリオキサール系樹脂、酸化ポリエチレン、メラミン樹脂、ユリアホルムアルデヒド；架橋剤；光沢インクホールドアウト添加物；耐グリース性および耐油性添加物；レベリング助剤、例えば、ポリエチレンエマルジョン、アルコール／酸化エチレンまたはそれらの組み合わせが含まれる。コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜５重量％の範囲内の量で任意の１種以上の列挙した添加物を含有することができる。他の実施形態では、添加物は、０．１〜４重量％もしくは０．５〜３．５重量％もしくは０．５〜３重量％の範囲内の量で存在してよい。全ての重量％は、コーティング組成物の総重量に基づく。
【００５２】
好適な結合剤は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、シラノール修飾ポリビニルアルコール、ポリウレタン、デンプン、コーンデキストリン、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸塩、アルギン酸ナトリウム、キサンタン、カラゲナン、カゼイン、大豆タンパク質、グアールゴム、合成ポリマー、スチレンブタジエンラテックス、スチレンアクリレートラテックスまたはそれらの組み合わせを含む可能性がある。一部の実施形態では、結合剤はポリビニルアルコールである。他の実施形態では、結合剤は、ポリビニルアルコール、シラノール修飾ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルのうちの２つ以上の組み合わせである。一部の実施形態では、コーティング組成物には、結合剤が存在しない。他の実施形態では、コーティング組成物には、デンプンおよび／またはヒドロキシアルキルデンプンが存在しない。他の実施形態では、コーティング組成物には、水溶性多糖類が存在しない。本明細書で使用する語句〜が存在しないは、コーティング組成物が１重量％未満の成分、もしくは０．５重量％未満もしくは０．１重量％未満もしくは０．０１重量％未満の成分を含有することを意味する。さらに別の実施形態では、〜が存在しないは、その特定の成分を１Ｈ  ＮＭＲによって検出できないことを意味する。
【００５３】
存在する場合、添加物は、本プロセスが水性コーティング組成物Ｉを形成する任意の時点に添加することができる。添加物は、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーが添加される前、水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーが添加される間、または水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーが添加された後に、アルカリ金属水酸化物水溶液中に分散および／または溶解させることができる。他の実施形態では、添加物は、デキストランポリマーが添加される前、デキストランポリマーの添加中またはデキストランポリマーの添加後に水中に分散および／または溶解させることができる。
【００５４】
基質は、耐グリース性および／または耐油性であることが所望である任意の基質であってよい。これは特に、耐グリース性および耐油性が必要とされる食品産業において望ましい。一部の実施形態では、基質は、紙および織物などの多孔性基質であってよい、または木材、金属もしくは石造などの硬質基質上であってよい。一部の実施形態では、基質は、例えば、セルロース基質、ポリマー、紙、織物、板紙、厚紙もしくは段ボールであってよい。
【００５５】
本開示は、さらに、
１）Ａ）アルカリ金属水酸化物水溶液中の９０％以上のα−１，３−グルコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グルコシド分岐点および５５〜１０，０００の範囲内の数平均重合度を有する水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマー、および／またはＢ）デキストランを含む水性コーティング組成物であって、そのデキストランは：
（ｉ）８７〜９３％のα−１，６グリコシド結合；
（ｉｉ）０．１〜１．２％のα−１，３−グリコシド結合；
（ｉｉｉ）０．１〜０．７％のα−１，４−グリコシド結合；
（ｉｖ）７．７〜８．６％のα−１，３，６−グリコシド結合；および
（ｖ）０．４〜１．７％のα−１，２，６−グリコシド結合またはα−１，４，６−グリコシド結合
を含み、
そのデキストランの重量平均分子量（Ｍｗ）は約５，０００万〜２億ダルトンであり、デキストランのｚ平均回転半径は約２００〜２８０ｎｍである水性コーティング組成物を提供する工程；
２）基質の少なくとも一部分にコーティング組成物水溶液の層を塗布する工程；および
３）塗布された層から少なくとも一部分の水を除去する工程を含み、
ここで乾燥させたコーティング組成物の層は、基質上に連続層を形成する方法にも関する。
【００５６】
水性コーティング組成物の層は、基質の少なくとも一部分に塗布することができる。一部の実施形態では、この層は、当分野において公知の任意の方法によって、例えば、エアナイフコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、ワイヤーバーコーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング、キャストコーティング、フレキシブルブレードコーティング、グラビアコーティング、ジェットアプリケーターコーティング、ショートドウェルコーティング、スライドホッパーコーティング、カーテンコーティング、フレキソ印刷コーティング、サイズプレスコーティング、リバースロールコーティングおよびトランスファーロールコーティングによって塗布することができる。水性コーティング組成物は、基質の少なくとも一部分上、例えば、基質の片面もしくは両面上、片面の一部分または平坦基質の両面の一部分上に塗布することができる。水性コーティングは、基質に１回または基質に複数回塗布することができる。
【００５７】
基質の少なくとも一部分への水性コーティング組成物の層の塗布後、コーティング組成物の連続層を生成するために、水性コーティング組成物の塗布層から少なくとも一部分の水を除去することができる。水は、蒸発、加熱またはそれらの組み合わせによって除去することができる。例えば、風乾もしくは熱風乾燥、直線状トンネル乾燥、アーク乾燥、エアループ乾燥、接触もしくは伝導乾燥、放射エネルギー乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥またはそれらの組み合わせが使用されてよい。コーティングされた基質は、任意選択的に、表面の平滑性および光沢を改善するために乾燥後にカレンダー加工することができる。カレンダー加工することは、コーティングされた基質をニップおよびローラーに１回以上通過させることによって実施することができる。
【００５８】
本方法は、また別の４）コーティング組成物の塗布層を水で洗浄する工程を含む可能性がある。コーティング組成物の塗布層を洗浄する工程は、工程３）の前または工程３）の後に実施することができる。コーティング組成物の塗布層を洗浄する工程は、アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部分を除去するために役立つことができる。一部の実施形態では、水は、酸もしくは酸性水溶液と置換することができる。例えば、酢酸、酢酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液、クエン酸水溶液または他の酸性水溶液を使用することができる。
【００５９】
コーティング組成物水溶液は、基質に０．１〜３０ｇ／ｍ２（グラム／メートル２）の範囲内の乾燥コーティング重量を塗布するような割合で塗布することができる。他の実施形態では、乾燥コーティング重量は、０．５〜２５ｇ／ｍ２もしくは１〜２０ｇ／ｍ２の範囲内であってよい。コーティング組成物の乾燥層は、０．１〜５０マイクロメートル（μｍ）の範囲内の厚みを有する可能性がある。他の実施形態では、厚みは、０．５〜４０μｍもしくは１〜３０μｍもしくは１〜２０μｍの範囲内であってよい。
【００６０】
本明細書に開示した実施形態の非限定的例には下記が含まれる：
１．基質であって、その基質の少なくとも一部分はコーティング組成物の連続層でコーティングされており、そのコーティング組成物は、Ａ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点および５５〜１０，０００の範囲内の数平均重合度を有する水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマー、および／またはＢ）
（ｉ）８７〜９３％のα−１，６グリコシド結合；
（ｉｉ）０．１〜１．２％のα−１，３−グリコシド結合；
（ｉｉｉ）０．１〜０．７％のα−１，４−グリコシド結合；
（ｉｖ）７．７〜８．６％のα−１，３，６−グリコシド結合；および
（ｖ）０．４〜１．７％のα−１，２，６−グリコシド結合またはα−１，４，６−グリコシド結合
を含むデキストランを含み、
デキストランの重量平均分子量（Ｍｗ）は約５，０００万〜２億ダルトンであり、デキストランのｚ平均回転半径は約２００〜２８０ｎｍである基質。
【００６１】
２．水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、Ｇｔｆ  Ｊとの９０％以上の配列同一性を有するグルコシルトランスフェラーゼ酵素によって製造される、実施形態１の基質。
【００６２】
３．水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、９５％以上のα−１，３−グリコシド結合を含む、実施形態１または２のいずれか１つの基質。
【００６３】
４．コーティング組成物は、さらに１種以上の添加物を含む、実施形態１、２または３のいずれか１つの基質。
【００６４】
５．コーティング組成物には、デンプンもしくはヒドロキシアルキルデンプンが本質的に存在しない、実施形態１、２、３または４のいずれか１つの基質。
【００６５】
６．水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、９９％以上のα−１，３−グリコシド結合および１％未満のα−１，３，６−分岐点を含む、実施形態１、２、３、４または５のいずれか１つの基質。
【００６６】
７．基質は、耐グリース性および／または耐油性である、実施形態１、２、３、４、５または６のいずれか１つの基質。
【００６７】
８．α−（１，３→グルカン）ポリマーの乾燥層は、０．１マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲内の厚みを有する層を形成する、実施形態１、２、３、４、５、６または７のいずれか１つの基質。
【００６８】
９．基質は、セルロース基質、ポリマー、紙、織物、板紙、厚紙または段ボールである、実施形態１、２、３、４、５、６、７または８のいずれか１つの基質。
【００６９】
１０．
１）Ａ）アルカリ金属水酸化物水溶液中の９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点および５５〜１０，０００の範囲内の数平均重合度を有する水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマー、および／またはＢ）デキストラン水溶液を含む水性コーティング組成物であって、そのデキストランは：
（ｉ）８７〜９３％のα−１，６グリコシド結合；
（ｉｉ）０．１〜１．２％のα−１，３−グリコシド結合；
（ｉｉｉ）０．１〜０．７％のα−１，４−グリコシド結合；
（ｉｖ）７．７〜８．６％のα−１，３，６−グリコシド結合；および
（ｖ）０．４〜１．７％のα−１，２，６−グリコシド結合またはα−１，４，６−グリコシド結合
を含み、
ここでデキストランの重量平均分子量（Ｍｗ）は約５，０００万〜２億ダルトンであり、デキストランのｚ平均回転半径は約２００〜２８０ｎｍである水性コーティング組成物を提供する工程；
２）基質の少なくとも一部分にコーティング組成物水溶液の層を塗布する工程；および
３）塗布された層から少なくとも一部分の水を除去する工程を含み、
ここで乾燥させたコーティング組成物の層は、基質上に連続層を形成する方法。
【００７０】
１１．塗布層を水で洗浄する工程を、３）水の少なくとも一部分を除去する工程の前または後にさらに含む、実施形態１０の方法。
【００７１】
１２．塗布層を酸性水溶液で洗浄する工程を、３）水の少なくとも一部分を除去する工程の前または後にさらに含む、実施形態１０または１１のいずれか１つの方法。
【００７２】
１３．乾燥層は、０．１マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲内の厚みを有する層を形成する、実施形態１０、１１または１２のいずれか１つの方法。
【００７３】
１４．水を除去する工程は、蒸発、加熱またはそれらの組み合わせによって実施される、実施形態１０、１１、１２または１３のいずれか１つの方法。
【００７４】
１５．デキストランは：
（ｉ）１位および６位で結合した約８９．５〜９０．５重量％のグルコース；
（ｉｉ）１位および３位で結合した約０．４〜０．９重量％のグルコース；
（ｉｉｉ）１位および４位で結合した約０．３〜０．５重量％のグルコース；
（ｉｖ）１位、３位および６位で結合した約８．０〜８．３重量％のグルコース；および
（ｖ）
（ａ）１位、２位および６位、または
（ｂ）１位、４位および６位
で結合した約０．７〜１．４重量％のグルコースを含む、実施形態１の基質。
【００７５】
１６．デキストランは、分岐鎖構造内で一緒に結合した鎖を含み、それらの鎖は長さが類似であり、実質的にα−１，６−グリコシド結合を含む、実施形態１または１５のいずれか１つの基質。
【００７６】
１７．平均鎖長は、約１０〜５０モノマー単位である、実施形態１、１５または１６のいずれか１つの基質。
【００７７】
１８．デキストランの重量平均分子量は、８，０００万〜１億２，０００万ダルトンである、実施形態１、１５、１６または１７のいずれか１つの基質。
【００７８】
１９．デキストランのｚ平均回転半径は、２３０〜２５０ｎｍである、実施形態１、１５、１６、１７または１８のいずれか１つの基質。
【００７９】
２０．基質であって、その基質の少なくとも一部分はコーティング組成物の連続層でコーティングされており、そのコーティング組成物は第４級アンモニウムポリα−１，３−グルカンを含む基質。
【００８０】
２１．コーティング組成物は、さらに１種以上の添加物を含む、実施形態２０の基質。
【００８１】
２２．コーティング組成物には、デンプンもしくはヒドロキシアルキルデンプンが本質的に存在しない、実施形態２０または２１の基質。
【００８２】
２３．基質は、耐グリース性および／または耐油性である、実施形態２０、２１または２２の基質。
【００８３】
２４．乾燥層は、０．１マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲内の厚みを有する、実施形態２０、２１、２２または２３の基質。
【００８４】
２５．基質は、セルロース基質、ポリマー、紙、織物、板紙、厚紙または段ボールである、実施形態２０、２１、２２、２３または２４の基質。
【実施例】
【００８５】
他に特に明記しない限り、全ての成分はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから入手できる。
【００８６】
ＰＥＮＦＯＲＤ（登録商標）Ｇｕｍ２７０デンプンは、Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｃｈｅｓｔｅｒ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手できる。
【００８７】
水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーは、米国特許第８，８７１，４７４号明細書に記載の方法にしたがって製造された。このポリマーは、約３００の数平均重合度および＞９８％のα−１，３−グリコシド結合を有していた。
【００８８】
コーティング組成物＃１の調製
１４．９９ｇのグルカンポリマー＃１を水４０．０１ｇと混合し、均質分散液が得られるまでローターステーターを使用して撹拌した。次にこの分散液に５．０２ｇの４０％の水酸化ナトリウム溶液を加え、溶液が形成されるまで撹拌を継続した。
【００８９】
比較コーティング組成物Ａの調製
１９．９８ｇのＰＥＮＦＯＲＤ（登録商標）ｇｕｍ２７０を水８０．０４ｇと混合し、均質スラリーが形成されるまで撹拌した。この混合物を濃度が高くなるまで混合しながら加熱した。熱源を取り除き、基質上にコーティングするために十分冷めるまでこの混合物を手動で撹拌した。
【００９０】
耐グリース性および耐油性試験
全試験は、パルプ製紙業界技術協会（ＴＡＰＰＩ）試験方法Ｔ−５５９を使用して実施した。
【００９１】
コーティング組成物は０．１２７ｍｍ（ミリメートル）または０．２０３ｍｍに設定したギャップを備えるＭｙｅｒバーを使用して食品包装紙用の紙に塗布した。コーティングした紙は、次に対流式オーブン内で乾燥させた。ＴＡＰＰＩ試験を使用して試験すると、比較コーティング組成物Ａは試験＃１に不合格であったが、コーティング組成物＃１は試験＃１および＃５に合格した。
【００９２】
コーティング組成物＃２の調製
４．５重量％のＮａＯＨ水溶液中の水不溶性α−（１，３→グルカン）ポリマーの１２重量％溶液は、溶液が形成されるまで撹拌することによって生成した。
【００９３】
ＮＫ−４０型の無漂白クラフト紙を基質として使用した。
【００９４】
製紙産業において一般的な手順にしたがって、グルカン溶液をＮＫ−４０型の無漂白クラフト紙基質上に手作業でコーティングした。コーティング重量の尺度を得るために、新規にコーティングした紙とコーティングしていない紙との重量差に固体率（この場合には１６．５％）を掛け、コート紙の面積で割った。コーティングは、紙の手作業でのコーティングのために「０」、「１０」および「２０」メイヤー（Ｍａｙｅｒ）ロッドを使用して実施した。コーティングは、３回ずつ実施した。コーティング重量の平均値および相対標準誤差を下記の表１に示した。コート紙は、１０５℃で５分間乾燥させた。次に紙を少なくとも２４時間にわたり室温に放置した。
【００９５】
【表１】
2019500480.tif 000002
【００９６】
耐グリース性は、標準「キット」型の試験（ＴＡＰＰＩ  Ｔ５５９標準）を使用して測定した。グルカンコーティングは、全コーティング重量についてクラフト紙の耐グリース性の劇的な改善を付与した。コート紙の「ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）」空隙率および「シェフィールド（Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ）」粗さは、ＴＡＰＰＩ  Ｔ−４６０およびＴＡＰＰＩ  Ｔ５３６−８８標準法にしたがって、Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ａｌｂａｎｙ，Ｉｎｄｉａｎａによって製造された「ＰＲＯＦＩＬＥ  Ｐｌｕｓ粗さおよび空隙率テスター」を使用して測定した。これらの測定結果もまた上記の表に示した。コート紙の空隙率は、より高いガーレー数によって指示されたように劇的に低下した。最大コーティング重量では、ガーレー空隙率値もまた正確に測定するには高過ぎた。コーティングは、シェフィールド粗さパラメーターによって指示されたように、紙により平滑な表面を付与した。
【００９７】
デキストランポリマーの調製
大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）内でのグルコシルトランスフェラーゼ（０７６８）の発現および活性粗酵素溶解物の生成
本実施例では、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）内での成熟グルコシルトランスフェラーゼ（ｇｔｆ）酵素の発現について説明する。大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）発現菌株の粗細胞溶解物を生成すると、これはスクロースの存在下でゲル生成物形成活性を示した。
【００９８】
１，４８４個のアミノ酸を有する推定上のＹＧリピート含有ヒドロラーゼ（ＧＥＮＢＡＮＫ内でＧＩ番号３３９４８０７６８に分類されたが、現在はＧＩ番号４９７９６４６５９を有する）は、全ゲノムショットガンシーケンシングによってロイコノストック・シュードメセンテロイデス（Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃ  ｐｓｅｕｄｏｍｅｓｅｎｔｅｒｏｉｄｅｓ）菌株ＫＣＴＣ３６５２から同定された。この推定グルコシルトランスフェラーゼ（本明細書ではｇｔｆ０７６８と称する）は、グルカン結合ドメインを含有するグリコシルヒドロラーゼのＧＨ７０ファミリーに属する。ｇｔｆ０７６８のＮ末端３７アミノ酸セグメントは、ＳＩＧＮＡＬＰ  ４．０プログラム（Ｐｅｔｅｒｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ８：７８５−７８６）によって酵素のシグナルペプチドであると推定された。
【００９９】
ｇｔｆ０７６８の細菌発現のためのプラスミドを構築するために、シグナルペプチドを伴わないｇｔｆの成熟形をコードするＤＮＡ配列は、ＧｅｎＳｃｒｉｐｔ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）によって構築された。合成された配列は、ｐＥＴ２３Ｄ＋ベクター（Ｎｏｖａｇｅｎ（登録商標）；Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＮｈｅＩおよびＨｉｎｄＩＩＩ部位内にサブクローニングされた。この構築物によってコードされた０７６８ｇｔｆ（配列番号２）は、ｇｔｆ０７６８の野生型成熟（予測）形と比較して、Ｎ末端で開始メチオニンおよび３個の追加アミノ酸（Ａｌａ−Ｓｅｒ−Ａｌａ）およびＣ末端で６個のヒスチジン残基を含んでいた。プラスミド構築物の配列を確認し、アンピシリン選択を行って大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）ＢＬ２１  ＤＥ３宿主細胞内に形質転換させると、発現菌株ＥＣ００５２が生じた。
【０１００】
ＥＣ００５２の細胞および空のｐＥＴ２３Ｄ＋ベクターだけを含有するコントロール菌株は、１００μｇ／ｍＬのアンピシリンを加えたＬＢ培地中で約０．５のＯＤ６００へ増殖させ、次に３時間にわたり３７℃で１ｍＭのＩＰＴＧを用いて誘導した、または２３℃で一晩誘導した。この誘導期間後、細胞を４，０００×ｇ、１０分間の遠心分離によって収集し、ＰＢＳバッファー（ｐＨ６．８）中に再懸濁させた。次に、細胞を１４，０００ｐｓｉ（約９６．５３ＭＰａ）でＦｒｅｎｃｈ  Ｐｒｅｓｓに２回通すことにより溶解し、その後、細胞破片を１５，０００×ｇで２０分間遠心分離することによりペレット化した。各粗細胞溶解物の上清を等分し、−８０℃で凍結させた。
【０１０１】
ＥＣ００５２細胞由来の粗細胞溶解物の活性は、スクロースとの反応によってチェックした。コントロール反応は、空ベクターを含有する細胞から調製された細胞溶解物を用いて同様に構成した。各スクロース反応は、１００ｇ／Ｌのスクロース、１０ｍＭのクエン酸ナトリウム（ｐＨ５）および１ｍＭのＣａＣｌ２を備える１０％（ｖ／ｖ）の細胞溶解物を使用して構成した。２、３時間にわたる３７℃での反応のインキュベーション後、その中にＥＣ００５２細胞溶解物が加えられていた試験管内で、デキストランであると考えられるゲル様生成物が形成された。コントロール反応中では、ゲル様生成物は形成されなかった。ＨＰＬＣ分析は、ＥＣ００５２細胞溶解物を含有する反応中ではスクロースが消費されるが、コントロール反応中では消費されないことを確証した。この結果は、ＥＣ００５２粗細胞溶解物が活性ｇｔｆ０７６８酵素を発現すること、およびこのｇｔｆが高粘性を有するデキストラン生成物を生成することを示唆した。
【０１０２】
デキストランポリマー＃１の調製
２０ｍＭのリン酸ナトリウムバッファー（バッファーは１Ｍストック（ｐＨ６．５）からのｄｄＨ２Ｏを用いて希釈した）、１００ｇ／Ｌのスクロースおよび上記で生成した２５単位（２ｍＬ／Ｌ）のｇｔｆ０７６８酵素溶液を含有する１２ｍＬの反応を調製した。この反応を２５℃で２７時間にわたり１００ｒｐｍでインキュベーターシェーカー内（Ｉｎｎｏｖａ，Ｍｏｄｅｌ  ４０００）で振とうした。
【０１０３】
ｇｔｆ酵素は、反応を１０分間にわたり８５℃で加熱することによって非活性化した。次に、粘性生成物を沈降させるために、非活性化粘性反応をメタノールと混合した。白色沈降物が形成された。上清を注意深くデカンテーションした後に、白色沈降物をメタノールを用いて２回洗浄した。固体生成物を４５℃で４８時間、オーブン内で真空乾燥させた。
【０１０４】
反応のサンプル（１ｍＬ）をそれぞれ０、０．５、１、２および２４時間後に取り出した。ｇｔｆ酵素は、各サンプル中で１０分間にわたり８０℃で加熱することによって非活性化した。各サンプルは次に、無菌水を用いて１０倍に希釈した。５００μＬの希釈サンプルを遠心管フィルター（ＳＰＩＮ−Ｘ、０．４５μｍのナイロン、２．０ｍＬのポリプロピレンチューブ、Ｃｏｓｔａｒ製品番号８１７０）中に移し、卓上遠心分離機内で１２，０００ｒｐｍで６０分間遠心し、その後にＨＰＬＣ分析のために２００μＬの貫流量を使用して反応中のスクロース消費率を測定した。各サンプルを分析するために次のＨＰＬＣ条件を適用した：カラム（ＡＭＩＮＥＸ  ＨＰＸ−８７Ｃ炭水化物カラム、３００×７．８ｍｍ、Ｂｉｏ−Ｒａｄ、製品番号１２５−００９５）、溶離液（水）、流量（０．６ｍＬ／分）、温度（８５℃）、屈折率検出器。サンプルのＨＰＬＣ分析は、０７６８ｇｔｆ反応中の実質的なスクロース消費を指示した。
【０１０５】
さらにＨＰＬＣを使用して、反応の他の生成物を分析した。ポリマー収率は、反応中に残留した全部の他の糖類の量を出発スクロースの量から減じることによって逆算した。逆算した数値は、粘性生成物の乾燥重量分析と一致した。スクロース、ロイクロース、グルコースおよびフルクトースは、ＨＰＸ−８７Ｃカラムを用いるＨＰＬＣ（上述したＨＰＬＣ条件）によって定量した。ＤＰ２−７二糖類は、次の条件を用いてＨＰＬＣによって定量した：カラム（ＡＭＩＮＥＸ  ＨＰＸ−４２Ａ炭水化物カラム、３００×７．８ｍｍ、Ｂｉｏ−Ｒａｄ、製品番号１２５−００９７）、溶離液（水）、流量（０．６ｍＬ／分）、温度（８５℃）、屈折率検出器。これらのＨＰＬＣ分析は、０７６８ｇｔｆ反応のグルコシル含有糖生成物が９２．３％のポリマー生成物、１．３％のグルコース、５．０％のロイクロースおよび１．４％のＤＰ２〜７オリゴ糖から構成されることを指示した。
【０１０６】
上記の反応の乾燥デキストラン粉末生成物のサンプル（約０．２ｇ）を分子量分析のために使用した。分子量は、３基のオンライン検出器：Ｗａｔｅｒｓ製の示差屈折計２４１４、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）製の準弾性光散乱（ＷＥＬＳ）検出器を備えるＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）製のＨｅｌｅｏｓ（商標）２  １８角度  多角度光散乱（ＭＡＬＳ）測光計およびＷｙａｔｔ製のＶｉｓｃｏＳｔａｒ（商標）示差毛細管式粘度計と結合したＷａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）製のＡＬＬＩＡＮＣＥ（商標）２６９５分離モジュールを使用するフローインジェクションクロマトグラフィー法によって決定した。乾燥デキストラン粉末を、２００ｐｐｍのＮａＮ３を含有する水性Ｔｒｉｓ（Ｔｒｉｓ［ヒドロキシメチル］アミノメタン）バッファー（０．０７５Ｍ）中に０．５ｍｇ／ｍＬで溶解させた。デキストランの溶解は、５０℃で一晩振とうすることによって達成した。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）からの２基のＡＱＵＡＧＥＬ−ＯＨ  ＧＵＡＲＤカラムを使用してインジェクションピークからデキストランポリマーのピークを分離した。この手順についての移動相はデキストラン溶媒と同一であり、流量は０．２ｍＬ／分であり、インジェクション量は０．１ｍＬであり、カラム温度は３０℃であった。データ収集のためにはＷａｔｅｒｓ製のＥＭＰＯＷＥＲ（商標）バージョン３のソフトウェアを使用し、マルチ検出器データ整理のためにはＡＳＴＲＡ（商標）バージョン６のソフトウェアを使用した。
この研究から、デキストランポリマー生成物が７８．６×１０６ｇ／モル（すなわち、大まかに７，８００万ダルトン）の重量平均分子量（ＭＡＬＳ分析から）、２１３ｎｍのｚ平均回転半径（ＭＡＬＳ分析から）および１８７ｎｍのｚ平均流体力学半径（ＱＥＬＳ分析から）を有すると決定された。
【０１０７】
デキストランポリマー＃１を含む紙コーティング
１２および１５重量％のデキストランポリマー＃１の水溶液は、脱イオン水を使用して調製した。混合液は、溶液が形成されるまで撹拌した。水性コーティング組成物は、１本以上のメイヤーロッドを使用してＮＫ−４０型無漂白クラフト紙上にコーティングした。コート紙は１０５℃で５分間乾燥させ、次に標準温度で一晩放置した。３回の反復についての平均コーティング重量は６．４ｇ／ｍ２±２．５％の相対標準誤差であった。
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
耐グリース性は、標準「キット」型の試験（ＴＡＰＰＩ  Ｔ５５９標準）を使用して、１試験当たり３回ずつ測定した。上記のデキストランコート紙およびコントロールとしてコーティングしていない同一タイプの紙を使用した。コントロールの紙はキット値０で不合格であったが、デキストランコート紙は、コーティング厚みに依存して、キット値３〜４、７〜８もしくは１０〜１１に達して不合格となったので、未処理コントロールと比較してはるかに改善された耐グリース性を示した。「ガーレー」空隙率は、コート紙を１００ｍＬの空気が通過するために要する秒数を測定する。コート紙のガーレー空隙率およびシェフィールド粗さはどちらも、ＴＡＰＰＩ  Ｔ−４６０およびＴＡＰＰＩ  Ｔ５３６−８８標準法にしたがって、Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅによって製造された「ＰＲＯＦＩＬＥ  Ｐｌｕｓ粗さおよび空隙率テスター」を使用して測定した。
【０１１０】
化学修飾多糖類を含む数種の多糖類を使用して、紙上の多糖類を含むコーティング組成物のグリースバリア特性を評価した。全てのコーティング組成物は水性であった。各コーティング組成物は、表３に示した所望の固体濃度を用いて調製した。ポリマー溶液は、下記で説明するように、水中に混合しながら直接的に溶解させた。
【０１１１】
コーティング組成物＃３の調製
このコーティング組成物は、デキストランポリマー＃２を含んでいた。デキストランは、米国特許出願公開第２０１６／０１２２４４５（Ａ１）号明細書に開示されたように調製した。デキストランポリマー＃２の１０重量％の水溶液を調製した。
【０１１２】
比較コーティング組成物Ｂの調製
１０重量％のポリビニルアルコール（Ｅｌｖａｎｏｌ  ８０−１８）水溶液を含有する比較コーティング組成物を調製した。この比較組成物は、多糖を含有していなかった。
【０１１３】
コーティング組成物＃４の調製
このコーティング組成物は、７５％のポリビニルおよび２５％のα−（１，３→グルカン）ポリマーを含んでいた。グルカンポリマーは、最終組成物が７５重量部のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）および２５重量部のグルカンを有しているようにＰＶＯＨ溶液中に分散させた。ＰＶＯＨは、溶解させるために７０〜９０℃に加熱した。
【０１１４】
コーティング組成物＃５の調製
このコーティング組成物は、第４級アンモニウムポリα−１，３−グルカン、特別にはトリメチルアンモニウムヒドロキシプロピルポリα−１，３−グルカンを含んでいた。第４級アンモニウムポリα−１，３−グルカンおよびそれらの調製は、国際公開第２０１５／１９５９６０号パンフレットに記載されている。１０ｇのポリα−１，３−グルカン（Ｍｗ［重量平均分子量］＝１６８，０００）を、温度監視用の熱電対、再循環浴に接続したコンデンサーおよびマグネティック・スターバーを装備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ中の１００ｍＬのイソプロパノールに加えた。この調製物に３０ｍＬの水酸化ナトリウム（１７．５％溶液）を滴下し、次にこれを加熱板上で２５℃に加熱した。この調製物を１時間撹拌すると、温度が５５℃に上昇した。反応を得るために、次に３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド（３１．２５ｇ）を加え、これを５５℃で１．５時間保持し、その後に９０％の酢酸を用いて中和した。このようにして生成した固体（トリメチルアンモニウムヒドロキシプロピルポリα−１，３−グルカン）を真空濾過により収集し、エタノール（９５％）で４回洗浄し、２０〜２５℃の真空下で乾燥させ、ＮＭＲおよびＳＥＣによって分析して分子量およびＤｏＳを決定した。ＤｏＳは０．８であった。
【０１１５】
上記のコーティング組成物のそれぞれは、マイヤーロッドを使用して１７５もしくは１７６ｇ／ｍ２のクラフトカード用紙（Ｒｅｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎｓ、６５ポンド（ｌｂ）／１７６坪量（ｇｓｍ））基質上に手作業でコーティングした。コーティングしていないカード用紙は、下記の表およびコーティング手順の下記の説明では「ベース紙」と呼ぶ。ハンド・ドローダウンコーティングに使用するベース紙を平滑面上に配置し、その表面に固定するために縁をテープ留めした。上端およびコーティング溶液（２〜５ｍＬ）まで３〜５ｃｍであるベース紙の上端上の所望のコーティングロッド（バー）を一直線でコーティングロッド（バー）の下方に向けて均一に塗布する。ロッド（バー）とロッドの各側に保持された２本のハンドを紙の上端から下端まで一定の安定した速度で、両側に均一な握力を加えながらドローダウンした。ロッドは、ドローダウンプロセス中に回転させてはならない。湿潤コート紙は、乾燥工程中のカーリングを回避するために縁上に重りまたはテープを用いて平坦面上に配置した。乾燥を加速するために、ファン／ホットガンを使用して表面を乾燥させることができる。
【０１１６】
コート基質は、１０５℃で５分間乾燥させた。コーティング重量は、コーティングしていない紙とコート紙との間の質量差によって決定し、面積により正規化した。
【０１１７】
コーティング組成物のグリースバリア特性は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ５５９ｃｍ−０２試験にしたがって標準「キット」型試験を使用して評価した。数値は、１〜１２（１は最低の性能能力であり、１２は最高である）である。結果は、表３に表示した。
【０１１８】
ＰＶＯＨは優秀なグリースバリア特性を有することが公知であり、多糖類系コーティング組成物の多くは類似のコーティング重量で匹敵するグリースバリア性能を有することを証明した（詳細については下記の表を参照されたい）。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
鉱油飽和炭化水素（ＭＯＳＨ）および鉱油芳香族炭化水素（ＭＯＡＨ）に対するバリアは、再生紙の使用が増加するにつれて（インク汚染の量が増加するにともなって）ますます重要になりつつある。したがって、特に食品包装に使用される紙では、鉱油の移動を回避するためのバリアコーティングが必要とされる。ＭＯＳＨおよびＭＯＡＨ値が低いほど、コーティング性能は良好である。
【０１２１】
３種のコーティング組成物をＭＯＳＨおよびＭＯＡＨバリア保護について評価した。コーティング組成物は、本明細書で上述した通りであった。コーティング重量および結果は、表４に報告した。
【０１２２】
ＭＯＳＨおよびＭＯＡＨ（１０日間、４０℃）バリア分析は、「Ｂａｒｒｉｅｒｓ  Ａｇａｉｎｓｔ  ｔｈｅ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｒｅｃｙｃｌｅｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｂｏａｒｄ  ｉｎｔｏ  Ｆｏｏｄ：Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｂｙ  Ｓｕｒｒｏｇａｔｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ」（Ｂｉｅｄｅｒｍａｎｎ−Ｂｒｅｍ  ａｎｄ  Ｋｒｏｂ，Ｐａｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏ．Ｓｃｉ，０２／２０１４）に詳述された方法にしたがって実施した。紙（供与体）は鉱油（Ｇｒａｖｅｘ  ９１３）を用いてスパイクし、試験バリアを移動セル内に配置した。Ｔｅｎａｘ（登録商標）（受容体）は、移動させられる鉱油の吸収剤として使用する（サンプルとは直接接触させない）。きつくキャップを閉めた移動セルは、１０日間にわたり４０℃で保管した。これに続いて、Ｔｅｎａｘ（登録商標）は有機溶媒を用いて抽出し、抽出物は鉱油上のオンライン−ＨＰＬＣ−ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定した。２つずつの各サンプルに加えて、陽性コントロール（透過性用紙の代わり）および陰性コントロール（バリアとして使用したアルミニウムホイル）も同様にランした。全コート基質サンプルは、１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法を有していた。
【０１２３】
表４におけるＭＯＳＨおよびＭＯＡＨの結果は、コーティング組成物＃５におけるような水溶性カチオン性グルカンを含有するコーティング組成物がＰＶＯＨのバリア性能に匹敵する並外れたバリア性能を示すことを証明している。
【０１２４】
【表４】
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【国際調査報告】
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2019500480.tif 000007
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