(57)【要約】  本明細書は、化学式１のカルバゾール誘導体、前記カルバゾール誘導体を含むコーティング組成物、これを用いた有機発光素子およびその製造方法に関する。
2019512555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるカルバゾール誘導体：
【化１】
2019512555.tif 000054
前記化学式１において、
Ａ１およびＡ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｂ１およびＢ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式２で表され、
Ｃ１およびＣ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、−Ｌ１−ＮＲ’−Ｌ２−であり、Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレンであり、Ｒ’は、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、ｎ１およびｎ２は、互いに同一または異なり、それぞれ０〜２の整数であり、ｎ１が２の場合、Ｃ１は、互いに同一または異なり、ｎ２が２の場合、Ｃ２は、互いに同一または異なり、
Ｄは、置換もしくは非置換のアリーレンであり、ｍは、０〜２の整数であり、ｍが２の場合、Ｄは、互いに同一または異なり、
【化２】
2019512555.tif 000055
前記化学式２において、
Ｒａ〜Ｒｈのうちの１つは、Ａ１またはＡ２に結合し、Ｒａ〜Ｒｈのうちの他の１つは、Ｃ１またはＣ２に結合し、Ｒａ〜ＲｈのうちＡ１、Ａ２、Ｃ１またはＣ２に結合しない基は、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
Ａｒは、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｒは、熱硬化性基または光硬化性基である。
【請求項２】
前記熱硬化性基または光硬化性基は、下記構造のうちのいずれか１つである、請求項１に記載のカルバゾール誘導体：
【化３】
2019512555.tif 000056
前記構造において、
Ａ１〜Ａ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基である。
【請求項３】
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、直接結合またはフェニレンであり、Ｒ’は、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、および置換もしくは非置換のアリールアミン基のうちの少なくとも１つで置換もしくは非置換のフェニル基である、請求項１に記載のカルバゾール誘導体。
【請求項４】
Ｃ１およびＣ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記構造式で表されるものである、請求項１に記載のカルバゾール誘導体：
【化４】
2019512555.tif 000057
前記構造式において、Ａｒ１１〜Ａｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、ｎ１１〜ｎ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ０〜５の整数であり、これらが２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【請求項５】
前記化学式１は、下記化学式３で表されるものである、請求項１に記載のカルバゾール誘導体：
【化５】
2019512555.tif 000058
化学式３において、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱硬化性基または光硬化性基で置換されたアリール基であり、
ａおよびｂは、それぞれ１〜７の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｌは、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｌ１１およびＬ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
ｎは、１または２であり、
ｎが２の場合、Ｌは、互いに同一または異なる。
【請求項６】
前記化学式１は、下記化学式４で表されるものである、請求項１に記載のカルバゾール誘導体：
【化６】
2019512555.tif 000059
化学式４において、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱硬化性基または光硬化性基で置換されたアリール基であり、
ａおよびｂは、それぞれ１〜７の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、ｎ３およびｎ４は、１または２であり、ｎ３が２の場合、Ｌ３は、互いに同一または異なり、ｎ４が２の場合、Ｌ４は、互いに同一または異なり、
Ｌ１１およびＬ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基である。
【請求項７】
前記化学式１は、下記化学式５で表されるものである、請求項１に記載のカルバゾール誘導体：
【化７】
2019512555.tif 000060
化学式５において、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱硬化性基または光硬化性基で置換されたアリール基であり、
ａおよびｂは、それぞれ１〜７の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｌ５〜Ｌ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、ｎ５〜ｎ７は、１または２であり、ｎ５が２の場合、Ｌ５は、互いに同一または異なり、ｎ６が２の場合、Ｌ６は、互いに同一または異なり、ｎ７が２の場合、Ｌ７は、互いに同一または異なり、
Ｌ１１およびＬ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基である。
【請求項８】
前記化学式１は、下記化学式６〜９のうちの１つで表されるものである、請求項１に記載のカルバゾール誘導体：
【化８】
2019512555.tif 000061
【化９】
2019512555.tif 000062
化学式６〜９において、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱硬化性基または光硬化性基で置換されたアリール基であり、
ａおよびｂは、それぞれ１〜７の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
Ａｒ１〜Ａｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ＬおよびＬ３〜Ｌ９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、ｎおよびｎ３〜ｎ９は、１または２であり、ｎが２の場合、Ｌは、互いに同一または異なり、ｎ３が２の場合、Ｌ３は、互いに同一または異なり、ｎ４が２の場合、Ｌ４は、互いに同一または異なり、ｎ５が２の場合、Ｌ５は、互いに同一または異なり、ｎ６が２の場合、Ｌ６は、互いに同一または異なり、ｎ７が２の場合、Ｌ７は、互いに同一または異なり、ｎ８が２の場合、Ｌ８は、互いに同一または異なり、ｎ９が２の場合、Ｌ９は、互いに同一または異なり、
Ｌ１１およびＬ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基である。
【請求項９】
Ａｒ１〜Ａｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、および置換もしくは非置換のアリールアミン基のうちの少なくとも１つで置換もしくは非置換のフェニル基である、請求項８に記載のカルバゾール誘導体。
【請求項１０】
前記化学式１は、下記化学式１０〜１２のうちの１つで表されるものである、請求項１に記載のカルバゾール誘導体：
【化１０】
2019512555.tif 000063
化学式１０〜１２において、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱硬化性基または光硬化性基で置換されたアリール基であり、
ａおよびｂは、それぞれ１〜７の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ＬおよびＬ３〜Ｌ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、ｎおよびｎ３〜ｎ７は、１または２であり、ｎが２の場合、Ｌは、互いに同一または異なり、ｎ３が２の場合、Ｌ３は、互いに同一または異なり、ｎ４が２の場合、Ｌ４は、互いに同一または異なり、ｎ５が２の場合、Ｌ５は、互いに同一または異なり、ｎ６が２の場合、Ｌ６は、互いに同一または異なり、ｎ７が２の場合、Ｌ７は、互いに同一または異なり、
Ｌ１１およびＬ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基である。
【請求項１１】
Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、および置換もしくは非置換のアリールアミン基のうちの少なくとも１つで置換もしくは非置換のフェニル基である、請求項１０に記載のカルバゾール誘導体。
【請求項１２】
Ｄは、フェニレン基、ビフェニレン基、アルキル基またはアリール基で置換もしくは非置換のフルオレニレン基、スピロビフルオレニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基、スピロ（フルオレン−９，８’−インドロアクリジン）、またはアルキルアリール基またはアリール基で置換もしくは非置換のスピロ（アクリジン−９，９’−フルオレン）である、請求項１に記載のカルバゾール誘導体。
【請求項１３】
前記化学式１は、下記化学式１３で表されるものである、請求項１に記載のカルバゾール誘導体：
【化１１】
2019512555.tif 000064
前記化学式１３において、
Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱硬化性基または光硬化性基であり、
ａおよびｂは、それぞれ１〜７の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
Ｒ３〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のアリールアミン基であり、
Ｌ１１、Ｌ１２およびＬ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、それぞれ０〜２の整数である。
【請求項１４】
前記化学式１で表されるカルバゾール誘導体は、下記構造式のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載のカルバゾール誘導体：
【化１２】
2019512555.tif 000065
【化１３】
2019512555.tif 000066
【化１４】
2019512555.tif 000067
【化１５】
2019512555.tif 000068
【化１６】
2019512555.tif 000069
【化１７】
2019512555.tif 000070
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のカルバゾール誘導体を含むコーティング組成物。
【請求項１６】
前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含むものである、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記コーティング組成物は、熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含むものである、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、
前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１５に記載のコーティング組成物の硬化物を含むものである有機発光素子。
【請求項１９】
前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、正孔輸送および正孔注入を同時に行う層、または発光層である、請求項１８に記載の有機発光素子。
【請求項２０】
基板を用意するステップと、
前記基板上にカソードまたはアノードを形成するステップと、
前記カソードまたはアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
前記有機物層上にアノードまたはカソードを形成するステップとを含み、
前記有機物層を形成するステップは、前記請求項１５に記載のコーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップを含むものである有機発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップは、
前記カソードまたはアノード上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、
前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含むものである、請求項２０に記載の有機発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１６年４月２２日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１６−００４９４８１号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、カルバゾール誘導体、前記カルバゾール誘導体を含むコーティング組成物、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機発光現象は、特定有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に変換される例の一つである。有機発光現象の原理は次の通りである。アノードとカソードとの間に有機物層を位置させた時、２つの電極の間に電流をかけると、カソードとアノードからそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちながら光を発する。この原理を利用する有機発光素子は、一般的に、カソードとアノード、およびそれらの間に位置した有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層から構成される。
【０００４】
有機発光素子で使用される物質としては、純粋な有機物質または有機物質と金属とが錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途によって、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分される。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、ｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、酸化されやすく、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、ｎ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、還元されやすく、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。発光層物質としては、ｐ−タイプの性質とｎ−タイプの性質を同時に有する物質、すなわち、酸化と還元状態ですべて安定した形態を有する物質が好ましく、エキシトンが形成された時、これを光に変換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００５】
前述したもの以外に、有機発光素子で用いられる物質は、次の性質を追加的に有することが好ましい。
【０００６】
第一、有機発光素子で使用される物質は、熱的安定性に優れていることが好ましい。有機発光素子内では、電荷の移動によるジュール熱（ｊｏｕｌｅ  ｈｅａｔｉｎｇ）が発生するからである。現在、正孔輸送層物質として主に用いられるＮＰＢは、ガラス転移温度が１００℃以下の値を有するので、高い電流を必要とする有機発光素子では使用しにくい問題がある。
【０００７】
第二、低電圧駆動可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝達されると同時に、注入された正孔と電子が発光層の外部に抜け出ないようにしなければならない。このために、有機発光素子に用いられる物質は、適切なバンドギャップ（ｂａｎｄ  ｇａｐ）とＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有しなければならない。現在、溶液塗布法によって製造される有機発光素子で正孔輸送物質として用いられるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合、発光層物質として用いられる有機物のＬＵＭＯエネルギー準位に比べてＬＵＭＯエネルギー準位が低いため、高効率長寿命の有機発光素子の製造に困難がある。
【０００８】
その他にも、有機発光素子で用いられる物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れていなければならない。すなわち、有機発光素子で用いられる物質は、水分や酸素による物質の変形が少なくなければならない。また、適切な正孔または電子移動度を有することにより、有機発光素子の発光層で正孔と電子の密度がバランスを取るようにしてエキシトンの形成を極大化できなければならない。そして、素子の安定性のために金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くできなければならない。
【０００９】
したがって、当技術分野では、前記のような要件を備えた有機物の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本明細書は、有機発光素子で使用可能な、前述した条件を満足するカルバゾール誘導体およびこれを含む有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書は、下記化学式１で表されるカルバゾール誘導体を提供する。
【化１】
2019512555.tif 000003
前記化学式１において、
Ａ１およびＡ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｂ１およびＢ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式２で表され、
Ｃ１およびＣ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、−Ｌ１−ＮＲ’−Ｌ２−であり、Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレンであり、Ｒ’は、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、ｎ１およびｎ２は、互いに同一または異なり、それぞれ０〜２の整数であり、ｎ１が２の場合、Ｃ１は、互いに同一または異なり、ｎ２が２の場合、Ｃ２は、互いに同一または異なり、
Ｄは、置換もしくは非置換のアリーレンであり、ｍは、０〜２の整数であり、ｍが２の場合、Ｄは、互いに同一または異なり、
【化２】
2019512555.tif 000004
前記化学式２において、
Ｒａ〜Ｒｈのうちの１つは、Ａ１またはＡ２に結合し、Ｒａ〜Ｒｈのうちの他の１つは、Ｃ１またはＣ２に結合し、Ｒａ〜ＲｈのうちＡ１、Ａ２、Ｃ１またはＣ２に結合しない基は、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
Ａｒは、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｒは、熱硬化性基または光硬化性基である。
【００１２】
本明細書は、前記カルバゾール誘導体を含むコーティング組成物を提供する。
【００１３】
本明細書はまた、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子を提供する。
【００１４】
最後に、本明細書は、基板を用意するステップと、前記基板上にカソードまたはアノードを形成するステップと、前記カソードまたはアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上にアノードまたはカソードを形成するステップとを含み、前記有機物層を形成するステップは、前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップを含むものである有機発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体は、溶液工程が可能で、素子の大面積化が可能である。本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体は、有機発光素子の有機物層材料として用いられ、低い駆動電圧、高い発光効率および高い寿命特性を提供することができる。本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体を用いて形成された有機物層は、熱的安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の例を示すものである。
【図２】化学式１−１−１のＭＳスペクトルを示す図である。
【図３】化学式１−１−１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】化学式１−１−１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本明細書を詳細に説明する。
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１８】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１９】
本願明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。
【００２０】
本明細書の一実施態様は、前記化学式１で表されるカルバゾール誘導体を提供する。硬化温度に影響を及ぼす因子は、化合物の中心に硬化基が位置するよりは化合物の中心から遠くなるほど硬化温度が下がる。特に、前記化学式１の構造は、リンカーＤの長さが増加して分子量が増加しても熱硬化性基または光硬化性基の位置が化合物の中心から遠くなる。したがって、前記化学式１の構造において、カルバゾール基の９−位置に熱硬化性基または光硬化基が位置することにより、工程に有利な熱硬化温度を有することができる。
【００２１】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１の化合物のうち、熱硬化温度が３００℃以下の範囲で硬化が発生する化合物が好ましく、適当な有機溶媒に対して溶解性を有する化合物が好ましい。
【００２２】
本明細書において、「熱硬化性基または光硬化性基」とは、熱およびまたは光に露出させることにより、化合物の間に架橋をさせる反応性置換基を意味することができる。架橋は、熱処理または光照射によって、炭素−炭素多重結合、環状構造が分解されながら生成されたラジカルが連結されながら生成される。
【００２３】
例えば、熱硬化性基または光硬化性基が
【化３】
2019512555.tif 000005
であり、前記熱硬化性基または光硬化性基が熱処理または光処理によって架橋される
【化４】
2019512555.tif 000006
の構造で他のカルバゾール誘導体に連結される。
【００２４】
本明細書の一実施態様において、前記熱硬化性基または光硬化性基は、下記構造のうちのいずれか１つである。
【化５】
2019512555.tif 000007
【００２５】
前記構造において、
Ａ１〜Ａ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２６】
本明細書の一実施態様のように、熱硬化性基または光硬化性基を含むカルバゾール誘導体の場合、溶液塗布法によって有機発光素子を製造できて、時間および費用的に経済的な効果がある。
【００２７】
また、熱硬化性基または光硬化性基を含むカルバゾール誘導体を含むコーティング組成物を用いて、コーティング層を形成する場合、熱硬化性基または光硬化性基が熱または光によって架橋が形成されるため、コーティング層の上部に追加の層を積層する時、コーティング組成物に含まれたカルバゾール誘導体が溶媒によって洗い流されるのを防止して、コーティング層を維持すると同時に、上部に追加の層を積層することができる。
【００２８】
追加的に、熱硬化性基または光硬化性基が架橋を形成してコーティング層が形成された場合、コーティング層の溶媒に対する耐化学性が高くなり、膜保持率が高い効果がある。
【００２９】
また、本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体の場合、溶液塗布法によって有機発光素子を製造できて、素子の大面積化が可能である。
【００３０】
本明細書の一実施態様により、熱処理または光照射で架橋が形成されたカルバゾール誘導体の場合、複数のカルバゾール誘導体が架橋されて薄膜形態で有機発光素子内に備えられるため、熱的安定性に優れる効果がある。したがって、本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体を用いた有機発光素子は、寿命特性に優れる効果がある。
【００３１】
また、本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体は、コア構造にアミン構造を含んでいるため、有機発光素子において、正孔注入、正孔輸送物質、または発光物質として適切なエネルギー準位およびバンドギャップを有することができる。さらに、本明細書の一実施態様に係る化学式１の化合物の置換基を調節して適切なエネルギー準位およびバンドギャップを微細に調節することができ、有機物の間における界面特性を向上させて、低い駆動電圧および高い発光効率を有する有機発光素子を提供することができる。
【００３２】
以下、本明細書の置換基を詳細に説明する。
本明細書において、
【化６】
2019512555.tif 000008
は、他の置換基または結合部に結合する部位を意味する。
【００３３】
本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；アルキル基；アルコキシ基；アルケニル基；アリール基；アミン基；およびヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
【００３５】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
【００３６】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００３７】
前記アルキル基は、アリール基またはヘテロアリール基で置換されて、アリールアルキル基またはヘテロアリールアルキル基として作用できる。前記アリール基、ヘテロ環基は、後述するアリール基、またはヘテロ環基の例示の中から選択されてもよい。
【００３８】
本明細書において、前記アルキル基の長さは、化合物の共役長には影響を及ぼさず、化合物の有機発光素子の適用方法、例えば、真空蒸着法または溶液塗布法の適用に影響を及ぼすことがある。
【００３９】
本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２０のものが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
前記アルコキシ基は、アリール基またはヘテロアリール基で置換されて、アリールオキシ基またはヘテロアリールオキシ基として作用できる。前記アリール基、ヘテロ環基は、後述するアリール基、またはヘテロ環基の例示の中から選択されてもよい。
【００４１】
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０のものが好ましい。具体例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００４２】
前記アルケニル基は、アリール基またはヘテロアリール基で置換されて、アリールアルケニルまたはヘテロアリールアルケニル基として作用できる。前記アリール基、ヘテロ環基は、後述するアリール基、またはヘテロ環基の例示の中から選択されてもよい。
【００４３】
本明細書において、前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２５のものが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜３０のものが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本明細書において、前記フルオレニル基は置換されていてもよいし、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００４６】
前記フルオレニル基が置換される場合、
【化７】
2019512555.tif 000009
などになってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００４７】
前記アリール基は、アルキル基で置換されて、アリールアルキル基として作用できる。前記アルキル基は、前述した例示の中から選択されてもよい。
【００４８】
本明細書において、ヘテロ環基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。ヘテロ環基の炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０のものが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４９】
前記ヘテロ環基は、単環もしくは多環であってもよいし、芳香族、脂肪族、または芳香族と脂肪族との縮合環であってもよい。
【００５０】
本明細書において、アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１〜３０のものが好ましい。アミン基は、前述したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびこれらの組み合わせなどが置換されてもよいし、アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５１】
本明細書において、アリールアミン基は、アリール基で置換されたアミン基を意味し、アリール基は、前述した例示が適用可能である。
【００５２】
本明細書において、前記アリーレン基は、２価の基であることを除き、前述したアリール基の例示の中から選択されてもよい。
【００５３】
本明細書において、「隣接した」基は、当該置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、当該置換基と立体構造的に最も近く位置した置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環におけるオルト（ｏｒｔｈｏ）位に置換された２個の置換基、および脂肪族環における同一炭素に置換された２個の置換基は、互いに「隣接した」基と解釈されてもよい。
【００５４】
本明細書において、隣接する基が互いに結合して形成された環は、単環もしくは多環であってもよいし、脂肪族、芳香族、または脂肪族と芳香族との縮合環であってもよいし、炭化水素環もしくはヘテロ環を形成してもよい。
【００５５】
前記炭化水素環は、前記１価の基でないものを除き、前記シクロアルキル基またはアリール基の例示の中から選択されてもよい。前記ヘテロ環は、脂肪族、芳香族、または脂肪族と芳香族との縮合環であってもよいし、１価の基でないものを除き、前記ヘテロ環基の例示の中から選択されてもよい。
【００５６】
本明細書の一実施態様において、Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、直接結合またはフェニレンであり、Ｒ’は、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、および置換もしくは非置換のアリールアミン基のうちの少なくとも１つで置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００５７】
本明細書の一実施態様において、Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、直接結合またはフェニレンであり、Ｒ’は、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、およびアリールアミン基のうちの少なくとも１つで置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００５８】
本明細書の一実施態様において、Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、直接結合またはフェニレンであり、Ｒ’は、アリール基およびアリールアミン基のうちの少なくとも１つで置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００５９】
本明細書の一実施態様において、Ｃ１およびＣ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記構造式で表される。
【化８】
2019512555.tif 000010
【００６０】
前記構造式において、Ａｒ１１〜Ａｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、ｎ１１〜ｎ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ０〜５の整数であり、これらが２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【００６１】
一実施態様によれば、前記Ａｒ１１〜Ａｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；アリール基；アルコキシ基；アリールアミン基；またはヘテロ環基である。
【００６２】
一実施態様によれば、前記Ａｒ１１〜Ａｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；アリール基；またはアリールアミン基である。
【００６３】
一実施態様によれば、前記Ａｒ１１〜Ａｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；フェニル基；ビフェニリル基；ジフェニルアミン基；またはジビフェニリルアミン基である。
【００６４】
もう一つの実施態様によれば、前記化学式１は、下記化学式３で表される：
【化９】
2019512555.tif 000011
【００６５】
化学式３において、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱硬化性基または光硬化性基で置換されたアリール基であり、
ａおよびｂは、それぞれ１〜７の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｌは、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｌ１１およびＬ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
ｎは、１または２であり、
ｎが２の場合、Ｌは、互いに同一または異なる。
【００６６】
もう一つの実施態様によれば、前記化学式１は、下記化学式４で表される：
【化１０】
2019512555.tif 000012
【００６７】
化学式４において、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱硬化性基または光硬化性基で置換されたアリール基であり、
ａおよびｂは、それぞれ１〜７の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、ｎ３およびｎ４は、１または２であり、ｎ３が２の場合、Ｌ３は、互いに同一または異なり、ｎ４が２の場合、Ｌ４は、互いに同一または異なり、
Ｌ１１およびＬ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基である。
【００６８】
もう一つの実施態様によれば、前記化学式１は、下記化学式５で表される：
【化１１】
2019512555.tif 000013
【００６９】
化学式５において、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱硬化性基または光硬化性基で置換されたアリール基であり、
ａおよびｂは、それぞれ１〜７の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｌ５〜Ｌ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、ｎ５〜ｎ７は、１または２であり、ｎ５が２の場合、Ｌ５は、互いに同一または異なり、ｎ６が２の場合、Ｌ６は、互いに同一または異なり、ｎ７が２の場合、Ｌ７は、互いに同一または異なり、
Ｌ１１およびＬ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基である。
【００７０】
もう一つの実施態様によれば、前記化学式１は、下記化学式６〜９のうちの１つで表される：
【化１２】
2019512555.tif 000014
【化１３】
2019512555.tif 000015
【００７１】
化学式６〜９において、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱硬化性基または光硬化性基で置換されたアリール基であり、
ａおよびｂは、それぞれ１〜７の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
Ａｒ１〜Ａｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ＬおよびＬ３〜Ｌ９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、ｎおよびｎ３〜ｎ９は、１または２であり、ｎが２の場合、Ｌは、互いに同一または異なり、ｎ３が２の場合、Ｌ３は、互いに同一または異なり、ｎ４が２の場合、Ｌ４は、互いに同一または異なり、ｎ５が２の場合、Ｌ５は、互いに同一または異なり、ｎ６が２の場合、Ｌ６は、互いに同一または異なり、ｎ７が２の場合、Ｌ７は、互いに同一または異なり、ｎ８が２の場合、Ｌ８は、互いに同一または異なり、ｎ９が２の場合、Ｌ９は、互いに同一または異なり、
Ｌ１１およびＬ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基である。
【００７２】
もう一つの実施態様によれば、前記化学式１は、下記化学式１０〜１２のうちの１つで表される：
【化１４】
2019512555.tif 000016
【００７３】
化学式１０〜１２において、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱硬化性基または光硬化性基で置換されたアリール基であり、
ａおよびｂは、それぞれ１〜７の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ＬおよびＬ３〜Ｌ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、ｎおよびｎ３〜ｎ７は、１または２であり、ｎが２の場合、Ｌは、互いに同一または異なり、ｎ３が２の場合、Ｌ３は、互いに同一または異なり、ｎ４が２の場合、Ｌ４は、互いに同一または異なり、ｎ５が２の場合、Ｌ５は、互いに同一または異なり、ｎ６が２の場合、Ｌ６は、互いに同一または異なり、ｎ７が２の場合、Ｌ７は、互いに同一または異なり、
Ｌ１１およびＬ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基である。
【００７４】
もう一つの実施態様によれば、前記化学式１は、下記化学式１３で表される：
【化１５】
2019512555.tif 000017
【００７５】
前記化学式１３において、
Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱硬化性基または光硬化性基であり、
ａおよびｂは、それぞれ１〜７の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接する置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環；または置換もしくは非置換のヘテロ環基を形成し、
Ｒ３〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のアリールアミン基であり、
Ｌ１１、Ｌ１２およびＬ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、それぞれ０〜２の整数である。
【００７６】
もう一つの実施態様によれば、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱硬化性基または光硬化性基で置換された炭素数６〜３０のアリール基である。
【００７７】
もう一つの実施態様によれば、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱硬化性基または光硬化性基で置換されたフェニル基である。
【００７８】
もう一つの実施態様によれば、ＬおよびＬ１〜Ｌ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基で置換もしくは非置換のアリーレンである。
【００７９】
もう一つの実施態様によれば、ＬおよびＬ１〜Ｌ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フェニレン、ビフェニリレン、ナフチレン、アルキル基、またはアリール基で置換もしくは非置換のフルオレニレン、スピロビフルオレニレン、またはフェナントレニレンである。
【００８０】
もう一つの実施態様によれば、Ｌ１〜Ｌ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フェニレンまたはビフェニリレンである。
【００８１】
もう一つの実施態様によれば、Ｌ１１およびＬ１２は、直接結合またはアリーレンである。
【００８２】
もう一つの実施態様によれば、Ｌ１１およびＬ１２は、直接結合、フェニレン、またはビフェニリレンである。
【００８３】
もう一つの実施態様によれば、Ｌ１１およびＬ１２は、直接結合またはフェニレンである。
【００８４】
もう一つの実施態様によれば、Ａｒ１〜Ａｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、および置換もしくは非置換のアリールアミン基のうちの少なくとも１つで置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００８５】
もう一つの実施態様によれば、Ａｒ１〜Ａｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロ環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、および置換もしくは非置換のアリールアミン基のうちの少なくとも１つで置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００８６】
もう一つの実施態様によれば、Ｒ１〜Ｒ８は、水素；重水素；アリール基；またはヘテロ環基である。
【００８７】
もう一つの実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；アリール基；またはヘテロ環基である。
【００８８】
もう一つの実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；フェニル基；またはジベンゾフラン基である。
【００８９】
もう一つの実施態様によれば、Ｒ３〜Ｒ８は、水素である。
【００９０】
もう一つの実施態様によれば、ＤおよびＬ１３は、アルキル基またはアリール基で置換もしくは非置換のアリーレン基である。
【００９１】
もう一つの実施態様によれば、ＤおよびＬ１３は、アルキル基またはアリール基で置換もしくは非置換の１環〜６環のアリーレン基である。
【００９２】
もう一つの実施態様によれば、ＤおよびＬ１３は、フェニレン基、ビフェニレン基、アルキル基、またはアリール基で置換もしくは非置換のフルオレニレン基、スピロビフルオレニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基、スピロ（フルオレン−９，８’−インドロアクリジン）、またはアルキルアリール基またはアリール基で置換もしくは非置換のスピロ（アクリジン−９，９’−フルオレン）である。
【００９３】
もう一つの実施態様によれば、前記化学式１の化合物は、下記構造式で表されてもよい。
【化１６】
2019512555.tif 000018
【化１７】
2019512555.tif 000019
【化１８】
2019512555.tif 000020
【化１９】
2019512555.tif 000021
【化２０】
2019512555.tif 000022
【化２１】
2019512555.tif 000023
【００９４】
本明細書はまた、前述したカルバゾール誘導体を含むコーティング組成物を提供する。
【００９５】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、前記カルバゾール誘導体および溶媒を含む。
【００９６】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子内に熱硬化性基または光硬化性基が導入された化合物および高分子化合物からなる群より選択される１種または２種の化合物をさらに含んでもよい。
【００９７】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子内に熱硬化性基または光硬化性基が導入された化合物をさらに含んでもよい。前記コーティング組成物が分子内に熱硬化性基または光硬化性基が導入された化合物をさらに含む場合には、コーティング組成物の硬化度をさらに高めることができる。
【００９８】
本明細書の一実施態様において、分子内に熱硬化性基または光硬化性基が導入された化合物の分子量は、１００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００ｇ／ｍｏｌである。本明細書の他の実施態様において、分子内に熱硬化性基または光硬化性基が導入された化合物の分子量は、１００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
【００９９】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、高分子化合物をさらに含んでもよい。前記コーティング組成物が高分子化合物をさらに含む場合には、コーティング組成物のインク特性を高めることができる。すなわち、前記高分子化合物をさらに含むコーティング組成物は、コーティングまたはインクジェットするのに適当な粘度を提供することができる。
【０１００】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物の粘度は、２ｃＰ〜１５ｃＰである。前記範囲の粘度を有する場合、素子の製造に容易である。
【０１０１】
本明細書の一実施態様において、前記高分子化合物の分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１０２】
本明細書の一実施態様において、前記高分子化合物は、熱硬化性基または光硬化性基をさらに含んでもよい。
【０１０３】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、液状であってもよい。前記「液状」は、常温および常圧で液体状態であることを意味する。
【０１０４】
本明細書の一実施態様において、前記溶媒は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、テトラロン（Ｔｅｔｒａｌｏｎｅ）、デカロン（Ｄｅｃａｌｏｎｅ）、アセチルアセトン（Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）などのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；テトラリンなどの溶媒が例示されるが、本願発明の一実施態様に係るカルバゾール誘導体を溶解または分散させられる溶媒であれば十分であり、これらを限定しない。
【０１０５】
もう一つの実施態様において、前記溶媒は、１種単独で用いるか、または２種以上の溶媒を混合して用いることができる。
【０１０６】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、熱重合開始剤および光重合開始剤からなる群より選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１０７】
熱重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミル（ｃｕｍｙｌ）パーオキサイド、ジ−ｔブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ジｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッドｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどの過酸化物、あるいはアゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系があるが、これを限定しない。
【０１０８】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独、または前記光重合開始剤と併用して用いてもよい。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどがあるが、これらを限定しない。
【０１０９】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含まない。
【０１１０】
他の実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含む。
【０１１１】
本明細書において、前記ｐドーピング物質とは、ホスト物質を、ｐ半導体特性を持たせる物質を意味する。ｐ半導体特性とは、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位で正孔注入を受けたり輸送する特性すなわち、正孔の伝導度が大きい物質の特性を意味する。
【０１１２】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、下記構造の導電性ドーパントで表されてもよいが、これを限定しない。前記導電性ドーパント（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｄｏｐａｎｔ）を含む場合には、カルバゾール誘導体を用いて形成された有機物層の導電性を増加させるドーパントを意味することができる。
【０１１３】
本明細書の一実施態様において、前記導電性ドーパントは、下記化学式１４−１〜１４−１０のうちのいずれか１つで表されてもよい。
【化２２】
2019512555.tif 000024
【化２３】
2019512555.tif 000025
【化２４】
2019512555.tif 000026
【０１１４】
他の実施態様において、前記ｐドーピング物質は、シアノ基を含む化合物、例えば、下記構造の化合物のうちのいずれか１つであってもよいが、これを限定しない。
【化２５】
2019512555.tif 000027
【０１１５】
もう一つの実施態様において、前記ｐドーピング物質は、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の高分子物質を用いることができるが、これを限定しない。
【０１１６】
さらに他の実施態様において、前記ｐドーピング物質は、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６または［ＦｅＣｐ２］ＰＦ６であってもよいが、これを限定しない。
【０１１７】
本明細書において、前記ｐドーピング物質は、ｐ半導体特性を持たせる物質であれば十分であり、１種または２種以上を用いることができ、その種類を限定しない。
【０１１８】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記化学式１のカルバゾール誘導体を基準として、０重量％〜５０重量％である。
【０１１９】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全固形分含有量を基準として、０〜３０重量％を含む。本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全固形分含有量を基準として、１〜３０重量％を含むことが好ましく、もう一つの実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全固形分含有量を基準として、１〜１０重量％を含むことがさらに好ましい。
【０１２０】
他の実施態様において、前記コーティング組成物は、熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含んでもよい。前記のように熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子の分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物であってもよい。
【０１２１】
本明細書の一実施態様のように、前記コーティング組成物が熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含む場合には、硬化温度を下げることができ、本明細書のカルバゾール誘導体の物性に影響を及ぼさない類似の構造から構成されることがさらに好ましい。
【０１２２】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子量は２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含む。
【０１２３】
前記熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子は、フェニル、ビフェニル、フルオレン、ナフタレンのアリール；アリールアミン；またはカルバゾールに熱硬化性基または光硬化性基または熱によるポリマー形成が可能な末端基が置換された単分子を意味することができる。
【０１２４】
もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物の粘度は、２ｃＰ〜１５ｃＰである。
【０１２５】
本明細書はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子を提供する。
【０１２６】
本明細書の一実施態様において、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物を用いて形成されることにより、前記コーティング組成物の硬化物を含む。前記コーティング組成物の硬化物とは、前記コーティング組成物が熱処理または光処理によって硬化された状態を意味する。
【０１２７】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である。
【０１２８】
さらに他の実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、発光層である。
【０１２９】
もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、発光層であり、前記発光層は、前記カルバゾール誘導体を発光層のホストとして含む。
【０１３０】
本明細書の一実施態様において、前記有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、および正孔阻止層からなる群より選択される１層または２層以上をさらに含む。
【０１３１】
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、アノード、１層以上の有機物層、およびカソードが順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
【０１３２】
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、カソード、１層以上の有機物層、およびアノードが順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
【０１３３】
本明細書の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機層を含んでもよい。
【０１３４】
例えば、本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の構造は、図１に例示されている。
図１には、基板１０１上に、アノード２０１、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１、電子輸送層６０１、およびカソード７０１が順次に積層された有機発光素子の構造が例示されている。
前記図１において、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１は、カルバゾール誘導体を含むコーティング組成物を用いて形成される。
前記図１は、有機発光素子を例示したものであり、これに限定されない。
【０１３５】
前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成される。
【０１３６】
本明細書の有機発光素子は、有機物層のうちの１層以上が前記カルバゾール誘導体を含むコーティング組成物を用いて形成されることを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造される。
【０１３７】
例えば、本明細書の有機発光素子は、基板上にアノード、有機物層、およびカソードを順次に積層させることにより製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物、またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させることにより製造される。この方法以外にも、基板上に、カソード物質から有機物層、アノード物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。
【０１３８】
本明細書はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子の製造方法を提供する。
【０１３９】
具体的には、本明細書の一実施態様において、基板を用意するステップと、前記基板上にカソードまたはアノードを形成するステップと、前記カソードまたはアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上にアノードまたはカソードを形成するステップとを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物を用いて形成される。
【０１４０】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、スピンコーティングを利用して形成される。
【０１４１】
他の実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、印刷法によって形成される。
【０１４２】
本明細書の態様において、前記印刷法は、例えば、インクジェットプリンティング、ノズルプリンティング、オフセットプリンティング、転写プリンティング、またはスクリーンプリンティングなどがあるが、これらを限定しない。
【０１４３】
本明細書の一実施態様に係るコーティング組成物は、構造的な特性により溶液工程が好適で印刷法によって形成できるため、素子の製造時に時間および費用的に経済的な効果がある。
【０１４４】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップは、前記カソードまたはアノード上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含む。
【０１４５】
本明細書の一実施態様において、前記熱処理するステップにおける熱処理温度は、８５℃〜３００℃である。
【０１４６】
もう一つの実施態様において、前記熱処理するステップにおける熱処理時間は、１分〜１時間であってもよい。
【０１４７】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物が添加剤を含まない場合、１００℃〜３００℃の温度で熱処理して、架橋が進行することが好ましく、１５０℃〜２５０℃の温度で架橋が進行することがさらに好ましい。また、本明細書のコーティング組成物は、開始剤をさらに含んでもよいが、使用しない方がさらに好ましい。
【０１４８】
前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップにおいて、前記熱処理または光処理ステップを含む場合には、コーティング組成物に含まれた複数のカルバゾール誘導体が架橋を形成して薄膜化された構造が含まれた有機物層を提供することができる。この場合、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層の表面上に他の層を積層する時、溶媒によって溶解するか、形態学的に影響を受けたり分解されるのを防止することができる。
【０１４９】
したがって、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層が熱処理または光処理ステップを含んで形成された場合には、溶媒に対する抵抗性が増加して溶液蒸着および架橋方法を繰り返し行って多層を形成することができ、安定性が増加して素子の寿命特性を増加させることができる。
【０１５０】
本明細書の一実施態様において、前記カルバゾール誘導体を含むコーティング組成物は、高分子結合剤に混合して分散させたコーティング組成物を用いることができる。
【０１５１】
本明細書の一実施態様において、高分子結合剤としては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。高分子結合剤としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。
【０１５２】
また、本明細書の一実施態様に係るカルバゾール誘導体は、カルバゾールおよびアミン基を含むことにより、有機物層にカルバゾール誘導体単独で含んでもよく、カルバゾール誘導体を含むコーティング組成物を熱処理または光処理により薄膜化を進行させてもよいし、他のモノマーと混合したコーティング組成物を用いて共重合体として含ませることができる。さらに、他の高分子と混合したコーティング組成物を用いて、共重合体として含ませるか、混合物として含むことができる。
【０１５３】
前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用可能なアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５４】
前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５５】
前記正孔注入物質としては、電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、アノードからの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）がアノード物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５６】
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、アノードや正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移しうる物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５７】
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔および電子輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発しうる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５８】
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０１５９】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換もしくは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
【０１６０】
前記電子輸送物質としては、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、カソードから電子注入をよく受けて発光層に移しうる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されたような、任意の所望するカソード物質と共に用いることができる。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
【０１６１】
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０１６２】
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
【０１６３】
前記正孔阻止層は、正孔のカソード到達を阻止する層で、一般的に、正孔注入層と同じ条件で形成される。具体的には、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ、アルミニウム錯体（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｏｍｐｌｅｘ）などがあるが、これらに限定されない。
【０１６４】
本明細書に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。
【０１６５】
本明細書の一実施態様において、前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスタに含まれる。
【０１６６】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１６７】
前記化学式１の構造を有する化合物は、次の出発物質または中間化合物質として製造可能であり、これに限定されない。
【０１６８】
【化２６】
2019512555.tif 000028
【化２７】
2019512555.tif 000029
【化２８】
2019512555.tif 000030
【０１６９】
前記アリールアミン基と反応できるアリールハライド化合物は次の種類であり、前記化合物はブロモ（ｂｒｍｏｍｏ）基のみを提示したが、これに限定しない。また、化学式Ｃ−１以下の化合物は、前記一般式の構造内のＡの骨格に相当する。
【０１７０】
また、下記化学式Ｃ−１以下の化合物内のＢｒは、Ｃｌ、ＯＴｆ、ＯＴｓなどの他の置換基も可能であり、これらに限定されない。
【０１７１】
【化２９】
2019512555.tif 000031
【化３０】
2019512555.tif 000032
【化３１】
2019512555.tif 000033
【化３２】
2019512555.tif 000034
【化３３】
2019512555.tif 000035
【実施例】
【０１７２】
製造例１−１−１．化学式１−１−１の製造
＜化学式Ｂ−１の製造＞
【化３４】
2019512555.tif 000036
【０１７３】
化学式９−（４−（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−３−ｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ（１０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）、ａｎｉｌｉｎｅ（４．７３ｇ、５０．８ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに溶解させ、ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ（１２．２ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１３ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ターシャリー−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２３ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間、窒素気流下で還流した。
【０１７４】
反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマル−ヘキサン／テトラヒドロフラン＝６／１溶媒でカラム分離した後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）とヘキサンで撹拌した後、濾過後に真空乾燥して、化学式Ｂ−１（６．７１ｇ、収率６５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４０７
【０１７５】
＜化学式Ｃ−１−１の製造＞
【化３５】
2019512555.tif 000037
【０１７６】
化学式Ｃ−２の４，４’−ｄｉｂｒｏｍｏ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙ（１．９３ｇ、６．２ｍｍｏｌ）と化学式Ｂ−１の９−（４−（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ａｍｉｎｅ（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに溶解させ、ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ（４．７６ｇ、４９．６ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０６５ｇ（０．１１５ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ターシャリー−ブチルホスフィントルエン溶液０．０５５ｍｌ（０．１１５ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間、窒素気流下で還流した。
【０１７７】
反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマル−ヘキサン／テトラヒドロフラン＝６／１溶媒でカラム分離した後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）とヘキサンで撹拌した後、濾過後に真空乾燥して、化学式Ｃ−１−１（４．７４ｇ、収率４６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９６３
【０１７８】
＜化学式Ｄ−１−１の製造＞
【化３６】
2019512555.tif 000038
【０１７９】
前記化学式Ｃ−１−１（４．７４ｇ、４．９２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦに溶かした後、２Ｎ  ＨＣｌを２０ｍＬ入れて撹拌した後、有機物層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。無数硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、濾過および真空減圧蒸留した後、ノルマル−ヘキサン／テトラヒドロフラン＝６／１溶媒でカラム分離した後、ＣＨ２Ｃｌ２とエチルアルコール（ＥｔＯＨ）で撹拌して、化学式Ｄ−１−１（３．７ｇ、収率８６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８７５
【０１８０】
＜化学式１−１−１の製造＞
【化３７】
2019512555.tif 000039
【０１８１】
（ブロモメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（（Ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  Ｂｒｏｍｉｄｅ（２．５５ｇ、５．８５ｍｍｏｌ））をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１００ｍＬ溶かした後、−７８℃で、１ｅｑ．のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２．５Ｍ  ｉｎ  ＨＥＸ、２．３４ｍＬ、５．８５ｍｍｏｌ）を入れて２０分間撹拌した。反応温度を０℃に昇温した後、前記化学式Ｄ−１−１（１．７５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を反応物に入れて、同じ温度で１時間撹拌した。反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮させ、メチレンクロライド（ＭＣ）に溶かした後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）で再結晶して、化学式１−１−１（０．７３ｇ、収率４２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８７１化学式１−１−１のＭＳスペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＤＳＣの測定結果をそれぞれ図２〜４に示した。
【０１８２】
製造例１−２−１．化学式１−２−１の製造
＜化学式Ｄ−２−１の製造＞
【化３８】
2019512555.tif 000040
【０１８３】
前記製造例の化学式１−１−１の化学式Ｃ−１−１の製造例において、４，４’−ｄｉｂｒｏｍｏｂｉｐｈｅｎｙｌの代わりに４−ｂｒｏｍｏ−Ｎ−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｎｉｌｉｎｅを用いたことを除き、同様の方法で反応して、化学式Ｃ−１−１８を得た。
【０１８４】
前記製造例の化学式１−１−１の化学式Ｄ−１−１の製造例において、化学式Ｃ−１−１の代わりに化学式Ｃ−１−１８を用いたことを除き、同様の方法で反応して、化学式Ｄ−２−１を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０５４
【０１８５】
＜化学式１−２−１の製造＞
【化３９】
2019512555.tif 000041
【０１８６】
（ブロモメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（（Ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  Ｂｒｏｍｉｄｅ（２．５５ｇ、５．８５ｍｍｏｌ））をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１００ｍＬ溶かした後、−７８℃で、１ｅｑ．のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２．５Ｍ  ｉｎ  ＨＥＸ、２．３４ｍＬ、５．８５ｍｍｏｌ）を入れて２０分間撹拌した。反応温度を０℃に昇温した後、化学式Ｄ−２−１（２ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を反応物に入れて、同じ温度で１時間撹拌した。反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮させ、メチレンクロライド（ＭＣ）に溶かした後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）で再結晶して、化学式１−２−１（１．２８ｇ、収率６４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９６２
【０１８７】
製造例１−３−１．化学式１−３−１の製造
＜化学式Ｃ−３−１の製造＞
【化４０】
2019512555.tif 000042
【０１８８】
化学式Ｃ−１４の４−ｂｒｏｍｏ−Ｎ−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ（２．５ｇ、６．２ｍｍｏｌ）、化学式Ｂ−１の９−（４−（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ａｍｉｎｅ（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに溶解させ、ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ（４．７６ｇ、４９．６ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０６５ｇ（０．１１５ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ターシャリー−ブチルホスフィントルエン溶液０．０５５ｍｌ（０．１１５ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間、窒素気流下で還流した。
【０１８９】
反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ＴＨＦとエチルアルコール（ＥｔＯＨ）で再結晶した後、濾過および真空乾燥して、化学式Ｃ−３−１（４．７４ｇ、収率４６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２０９
【０１９０】
＜化学式１−３−１の製造＞
【化４１】
2019512555.tif 000043
【０１９１】
水素化アルミニウム（ＬｉＡｌＨ４、０．３１ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１２０ｍＬに入れて、反応物の温度を０℃にした後、化学式Ｃ−３−１の化合物（２ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）を反応物にゆっくり入れた。０℃で４時間撹拌させた後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で反応を終結させ、１２時間常温で撹拌した。溶けない個体塩を濾過して除去した後、有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した。残留物をＴＨＦに溶かし、エタノールを添加して沈殿させて、化学式Ｄ−３−１（１．６ｇ、収率７９．９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２１４
【０１９２】
【化４２】
2019512555.tif 000044
【０１９３】
化学式Ｄ−３−１の化合物（１．６ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）を無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに溶かした後、０℃に温度を下げた。水素化ナトリウム（ＮａＨ、６０ｗｔ％，０．３ｇ、７．６ｍｍｏｌ）を入れて１時間撹拌させた後、４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ（０．７８ｍＬ、５．５ｍｍｏｌ）を入れた。７０℃で６時間撹拌させた後、水を入れて反応を終結させ、固体を滴下させた。カラム精製後、混合物をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅとｈｅｘａｎｅを用いて再結晶して、化学式１−３−１（１．３ｇ、収率７０％）を得た。
【０１９４】
製造例１−４−１．化学式１−４−１の製造
＜化学式Ｂ−４−１の製造＞
【化４３】
2019512555.tif 000045
【０１９５】
＜化学式Ｃ−４−１の製造＞
前記化学式１−１−１の製造例において、化学式Ｃ−２の代わりに化学式Ｃ−１５を用いたことを除き、同様の方法で反応して、化学式Ｃ−４−１を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２２２
【０１９６】
＜化学式Ｄ−４−１の製造＞
【化４４】
2019512555.tif 000046
【０１９７】
前記化学式１−１−１の製造例において、化学式Ｃ−１−１の代わりに化学式Ｃ−４−１を用いたことを除き、同様の方法で反応して、化学式Ｄ−４−１を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１３４
【０１９８】
＜化学式１−４−１の製造＞
【化４５】
2019512555.tif 000047
【０１９９】
前記化学式１−１−１の製造例において、化学式Ｄ−１−１の代わりに化学式Ｄ−４−１を用いたことを除き、同様の方法で反応して、化学式１−４−１を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１３０
【０２００】
製造例１−５−１．化学式１−５−１の製造
＜化学式Ｄ−５−１の製造＞
【化４６】
2019512555.tif 000048
【０２０１】
＜化学式Ｂ−１３の製造＞
前記化学式１−１−１の化学式Ｂ−１の製造例において、化学式Ａ−１の代わりに化学式Ａ−２を、アニリンの代わりにＮ１，Ｎ１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉａｍｉｎｅを用いたことを除き、同様の方法で反応して、化学式Ｂ−６を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５０
【０２０２】
＜化学式Ｃ−５−１の製造＞
前記化学式１−１−１の製造例において、化学式Ｂ−１の代わりに化学式Ｂ−１３を用いたことを除き、同様の方法で反応して、化学式Ｃ−５−１を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４５０
【０２０３】
＜化学式１−５−１の製造＞
【化４７】
2019512555.tif 000049
【０２０４】
＜化学式Ｄ−５−１の製造＞
前記化学式１−１−１の製造例において、化学式Ｃ−１−１の代わりに化学式Ｃ−５−１を用いたことを除き、同様の方法で反応して、化学式Ｄ−５−１を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１３６２
【０２０５】
＜化学式１−５−１の製造＞
前記化学式１−１−１の製造例において、化学式Ｄ−１−１の代わりに化学式Ｄ−５−１を用いたことを除き、同様の方法で反応して、化学式１−５−１を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１３５８
【０２０６】
実験例１．コーティング組成物を用いたコーティング層の形成
コーティング組成物は、下記表１に記載されているように、本願発明の化学式１で表される化合物；ｐドーピング物質；および有機溶媒（シクロヘキサノン：ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）中で混合して生成した。また、前記製造されたコーティング組成物を表１に記載されているようにスピンコーティングして形成し、フィルムを２５０℃以下で焼成した。
【０２０７】
下記ｐ−ドーピング物質は、下記化学式Ａの有機化合物形態のドーパントであるか、化学式Ｂのイオン性ドーパントを用いており、これに限定されない。
【０２０８】
【化４８】
2019512555.tif 000050
【０２０９】
【表１】
2019512555.tif 000051
【０２１０】
実験例２．コーティング層の膜保持率実験
前記表１のコーティング組成物を用いてコーティング層の膜保持率を確認するために、トルエン溶媒をフィルムの上部でスピン処理して洗浄した。
【０２１１】
前記コーティング組成物１〜７を用いて形成されたフィルムは、トルエンに対して架橋可能な官能基を含むカルバゾール誘導体を含み、前記熱硬化性基または光硬化性基は、架橋を形成して耐化学性および膜保持率が高いことを確認することができた。
【０２１２】
実験例３．有機発光素子の製造
実施例１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さに薄膜蒸着されたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行させた。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトンの溶剤で超音波洗浄をそれぞれ３０分ずつし乾燥させた後、前記基板をグローブボックスに輸送させた。
【０２１３】
こうして用意されたＩＴＯ透明電極上に、前記表１で記載されたコーティング組成物１をスピンコーティングして３００Åの厚さの正孔注入層を形成し、Ｎ２雰囲気下、ホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）で３０分間コーティング組成物を硬化させた。この後、真空蒸着機に搬送した後、前記正孔注入層上に下記化合物１を真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
【０２１４】
【化４９】
2019512555.tif 000052
【０２１５】
次に、前記正孔輸送層上に、化合物２と化合物３を８％の濃度で３００Åの厚さに真空蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に、前記化合物４を２００Åの厚さに真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に、順次に、１２Åの厚さにＬｉＦと２０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。
【０２１６】
前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、カソードのＬｉＦは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【０２１７】
実施例２
前記実施例１における正孔注入層を、コーティング組成物１の代わりにコーティング組成物２を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２１８】
実施例３
前記実施例１における正孔注入層を、コーティング組成物１の代わりにコーティング組成物３を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２１９】
実施例４
前記実施例１における正孔注入層を、コーティング組成物１の代わりにコーティング組成物４を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２０】
実施例５
前記実施例１における正孔注入層を、コーティング組成物１の代わりにコーティング組成物５を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２１】
実施例６
前記実施例１における正孔注入層を、コーティング組成物１の代わりにコーティング組成物６を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２２】
実施例７
前記実施例１における正孔注入層を、コーティング組成物１の代わりにコーティング組成物７を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２３】
比較例１
前記実施例１における正孔注入層を、コーティング組成物１の代わりにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いたことを除き、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２４】
前述した方法で製造した有機発光素子を、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動電圧と発光効率を測定した結果を下記表２に示した。
【０２２５】
【表２】
2019512555.tif 000053
【０２２６】
前記表２の結果から、本明細書の一実施態様に係る化学式１の誘導体は、有機溶媒に対する溶解度に優れ、コーティング組成物の製造が容易で、前記コーティング組成物を用いて均一なコーティング層を形成することができ、有機発光素子に適用可能であることを確認した。
【０２２７】
前記例において、化学式１の化合物内に溶液工程で進行させるために、溶解性を高られる官能基を導入することが好ましく、本発明は、当業者が考えられる、溶解性を高められる置換基の導入が可能である。
【符号の説明】
【０２２８】
１０１：基板
２０１：アノード
３０１：正孔注入層
４０１：正孔輸送層
５０１：発光層
６０１：電子輸送層
７０１：カソード
【図１】
2019512555.tif 000071
【図２】
2019512555.tif 000072
【図３】
2019512555.tif 000073
【図４】
2019512555.tif 000074
【国際調査報告】
2019512555.tif 000075
2019512555.tif 000076
2019512555.tif 000077
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