(57)【要約】  本発明は、ナノモールド技術（ＮＭＴ）による金属表面上でのプラスチックオーバーモールドによってプラスチック−金属ハイブリッド部品を製造するプロセスであって、成形可能なプラスチック材料が、半結晶質半芳香族ポリアミドおよび非晶質半芳香族ポリアミドのブレンドを含むポリアミド組成物である、プロセスに関する。本発明は、前記プロセスによって得ることができるプラスチック−金属ハイブリッド部品であって、金属部品が、半結晶質半芳香族ポリアミドおよび非晶質半芳香族ポリアミドのブレンドを含むポリアミド組成物によってオーバーモールドされる、プラスチック−金属ハイブリッド部品にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノモールド技術（ＮＭＴ）による金属表面上でのプラスチックオーバーモールドによってプラスチック−金属ハイブリッド部品を製造するプロセスであって、
ｉ）ナノサイズ寸法の表面不整を有する表面領域を有する金属基体を提供するステップ；
ｉｉ）ポリアミド組成物を提供するステップ；
ｉｉｉ）前記金属基体の前記表面不整を有する前記表面領域の少なくとも一部上に前記ポリアミド組成物を直接成形することにより、前記金属基体上にプラスチック構造を形成するステップ
を含み、前記ポリアミド組成物が、
ａ．半結晶質半芳香族ポリアミド、および
ｂ．非晶質半芳香族ポリアミド
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記金属基体が打ち抜きシート金属基体である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記金属基体が、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、鉄、鋼、マグネシウムおよびマグネシウム合金からなる群から選択される材料から形成される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップｉ）の前に、クロム酸、リン酸、硫酸、シュウ酸およびホウ酸からなる群から選択される陽極酸化剤を使用して前記基板を陽極酸化するステップを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリアミド組成物が、
ａ．３０〜９０ｗｔ．％の前記半結晶質半芳香族ポリアミド、および
ｂ．１０〜４０ｗｔ．％の前記非晶質半芳香族ポリアミド
を含み、前記重量パーセント（ｗｔ．％）が前記組成物の全重量に対するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ポリアミド組成物が、
ａ．３０〜６０ｗｔ．％の前記半結晶質半芳香族ポリアミド；
ｂ．１０〜３０ｗｔ．％の前記非晶質半芳香族ポリアミド；および
ｃ．５〜６０ｗｔ．％の繊維補強剤もしくは充てん剤またはそれらの組合せ
を含み、前記重量パーセント（ｗｔ．％）が前記ポリアミド組成物の前記全重量に対するものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ポリアミド組成物が、
ａ．３０〜６０ｗｔ．％の前記半結晶質半芳香族ポリアミド；
ｂ．１０〜３０ｗｔ．％の前記非晶質半芳香族ポリアミド；
ｃ．１０〜６０ｗｔ．％の繊維補強剤もしくは充てん剤またはそれらの組合せ；
ｄ．０．１〜２０ｗｔ．％の少なくとも１種の他の成分
からなり、前記重量パーセントｗｔ，％が前記組成物の前記全重量に対するものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
ナノサイズ寸法の表面不整を有する表面領域を有する金属部品に結合されたプラスチック材料を含むプラスチック−金属ハイブリッド部品であって、前記プラスチック材料が、
ａ．半結晶質半芳香族ポリアミド、および
ｂ．非晶質半芳香族ポリアミド
を含むポリアミド組成物である、プラスチック−金属ハイブリッド部品。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができる、請求項８に記載のプラスチック−金属ハイブリッド部品。
【請求項１０】
前記ポリアミド組成物が、請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成を有する、請求項８または９に記載のプラスチック−金属ハイブリッド部品。
【請求項１１】
２３℃および１０ｍｍ／分の伸張速度においてＩＳＯ１９０９５による方法によって測定されて４０〜７０ＭＰａの範囲の前記金属部品および前記プラスチック材料間の結合力を有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のプラスチック−金属ハイブリッド部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ナノモールド技術（ＮＭＴ）による金属表面上でのプラスチックオーバーモールドによってプラスチック−金属ハイブリッド部品を製造するプロセスに関する。本発明は、ナノモールド技術（ＮＭＴ）プロセスによって得られるプラスチック−金属ハイブリッド部品であって、ハイブリッド部品が、金属部品の表面領域に結合されたプラスチック材料を含む、プラスチック−金属ハイブリッド部品にも関する。
【０００２】
ナノモールド技術は、いわゆるプラスチック−金属ハイブリッド部品を形成するためにプラスチック材料を金属部品に結合させる技術であり、金属プラスチック境界面における結合強さは、ナノサイズ寸法の表面不整を有する表面領域をもたらす金属の前処理から得られるか、またはそれによって強化される。このような不整は、約数ナノメートル〜数百ナノメートルまでの範囲の寸法を有し、かつ好適には超微細隆起、凹部、突起、粒子および細孔の形状を有する。
【０００３】
ＮＭＴ金属前処理に関して、種々の技術および種々の処理ステップの組合せを適用することができる。主に使用されるＮＭＴプロセスは、いわゆる「Ｔ処理」を含むプロセスである。タイセイプラス（Ｔａｉｓｅｉ  Ｐｌａｓ）によって開発された「Ｔ処理」において、金属は、アンモニアまたはヒドラジンなどの水溶性アミンの水溶液によってファインエッチングを受ける。一般に、このような溶液は、約１１のｐＨで適用される。このようなプロセスは、例えば、米国特許出願公開第２００６０２５７６２４Ａ１号明細書、中国特許出願公開第１７１７３２３Ａ号明細書、中国特許出願公開第１４９２８０４Ａ号明細書、中国特許出願公開第１０１３４１０２３Ａ号明細書、中国特許出願公開第１０１６３１６７１Ａ号明細書および米国特許出願公開第２０１４０６５４７２Ａ１号明細書に記載される。後者の文献において、アンモニア水またはヒドラジン溶液中でのエッチングステップ後に得られるアルミ合金は、２０〜８０ｎｍの周期の超微細隆起、または２０〜８０ｎｍの超微細凹部もしくは突起によって特徴付けられる表面を有した。
【０００４】
別のＮＭＴ金属前処理法は、陽極酸化処理を含む。陽極酸化処理において、金属は、酸性溶液中で陽極酸化されて、腐食された層を形成し、多孔性金属酸化物の仕上げにより、プラスチック材料によってある種の浸透された構造を形成する。このようなプロセスは、例えば、米国特許出願公開第２０１４０３６３６６０Ａ１号明細書および欧州特許出願公開第２５７２８７６Ａ１号明細書に記載される。後者の文献において、その開口部が電子顕微鏡による観察で測定される場合、１０〜８０ｎｍの数平均内径を有するホールを有する表面によって被覆された、陽極酸化によって形成されたアルミニウム合金の一例が記載される。
【０００５】
これらのプロセスのそれぞれは、例えば、他のエッチング、中和およびすすぎステップとの組合せで複数のステップと組み合わせられ得、かつ／または金属基体がプラスチック材料によってオーバーモールドされる前に金属基体上に適用されるプライマーの使用と組み合わせられ得る。最終的に、金属部品は、樹脂が注入されるモールドに挿入されかつ処理表面上に直接結合される。
【０００６】
タイセイプラスによって開発されたＮＭＴプロセスにおいて、金属シートは、金属シートをアルカリ性溶液中に浸漬することによってエッチングされる。アルカリ性溶液はＴ溶液として示され、および浸漬ステップはＴ処理ステップとして示される。
【０００７】
米国特許第８８５８８５４Ｂ１号明細書によれば、陽極酸化処理は、金属部品が、脱脂剤、酸性溶液、塩基溶液を含む複数の化学浴を受け、最後にＴ溶液中に沈められかつ希釈水中ですすがれる、多段の前処理ステップを含むＮＭＴプロセスを上回る特定の利点を有する。米国特許第８８５８８５４Ｂ１号明細書の用語法において、ＮＭＴは、Ｔ処理ステップを含むプロセスに限定される。
【０００８】
本発明において、「ナノモールド技術（ＮＭＴ）」および「ＮＭＴプロセス」という用語により、金属において、ナノサイズ寸法の表面不整を有する金属表面が得られる前処理プロセスを受ける金属のいずれのオーバーモールドも理解され、したがって、米国特許第８８５８８５４Ｂ１号明細書の陽極酸化法およびタイセイプラスのＴ処理溶液の両方ならびに他の代替も含まれる。
【０００９】
ＮＭＴ技術によって製造されたプラスチック−金属ハイブリッド部品において最も広く使用されるポリマーは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。米国特許出願公開第２０１４０６５４７２Ａ１号明細書／米国特許第９１６６２１２Ｂ１号明細書において、「樹脂組成物が、異なるポリマーと任意選択的に配合されたＰＢＴまたはＰＰＳを主成分として含有し、１０〜４０質量％のガラス繊維をさらに含有する場合、それは、アルミニウム合金との非常に強い結合強さを示した。アルミニウムおよび樹脂組成物が両方とも平板形状であり、かつ０．５〜０．８ｃｍ２の面積において互いに結合するという条件において、せん断破壊は２５〜３０ＭＰａであった。異なるポリアミドが配合された樹脂組成物に関して、せん断破壊は２０〜３０ＭＰａであった」と言及されている。米国特許出願公開第２０１４０６５４７２Ａ１号明細書／米国特許第９１６６２１２Ｂ１号明細書のプラスチック−金属ハイブリッド部品の金属表面の調製のために、「Ｔ処理」ステップと、それに続いてさらにアミン吸着ステップとが適用された。
【００１０】
本明細書において以前に言及された欧州特許出願公開第２５７２８７６Ａ１号明細書では、ＰＡ−６６／６Ｔ／６Ｉ（重量比で１２／６２／２６）および３０ｗｔ．％のガラス繊維を含むポリアミド組成物が異なるＮＭＴ金属表面上に適用された。金属処理がＴ処理を含んでいた場合、細孔サイズは２５ｎｍであった。陽極酸化処理の場合、細孔サイズは１７ｎｍであった。両方のハイブリッドシステムに関して、結合力は２５．５ＭＰａであると測定された。
【００１１】
プロセスの小型化および自動化の重要性の増加から判断して、組み立てられた製品において部品の数を減少させること、異なる部品の機能を統合すること、およびこのような組立品における異なる部品間の連結を改善することが必要とされている。ＮＭＴプロセスは、ナノモールド技術によって同時に妥当な結合力に達しながら、金属表面上でのプラスチック材料のオーバーモールドによる１ステップでの成形および組立を含む総合プロセスによって組み立てられるプラスチック部品および金属部品を組み合わせるために非常に有用な技術を提供する。しかしながら、前記技術の活用をより広範囲にするために、結合力を改善することおよび他の材料へ技術を拡張することが必要とされている。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、プロセスおよびそれから得られるプラスチック−金属ハイブリッド部品であって、結合強さが増加される、プロセスおよびプラスチック−金属ハイブリッド部品を提供することである。
【００１３】
この目的は、本発明によるプロセスにより、および本発明によるこのようなプロセスによって得ることができるプラスチック−金属ハイブリッド部品により達成される。
【００１４】
本発明によるプロセスは、ナノモールド技術（ＮＭＴ）によって金属表面上で成形可能なプラスチック材料をオーバーモールドすることによるプラスチック−金属ハイブリッド部品の製造であって、
ｉ）ナノサイズ寸法の表面不整を有する表面領域を有する金属基体を提供するステップ；
ｉｉ）ポリアミド組成物を提供するステップ；
ｉｉｉ）金属基体の表面不整を有する表面領域の少なくとも一部上に前記ポリアミド組成物を直接成形することにより、金属基体上にプラスチック構造を形成するステップ
を含み、ポリアミド組成物が、
ａ．半結晶質半芳香族ポリアミド、および
ｂ．非晶質半芳香族ポリアミド
を含む、製造に関する。
【００１５】
半結晶質半芳香族ポリアミド（ｓｃ−ＰＰＡ）および非晶質半芳香族ポリアミド（ａｍ−ＰＰＡ）のブレンドが使用される本発明によるプロセスの効果は、金属部品およびプラスチック部品間の境界面における結合力が増加することである。実際に、結合力は、上記において本明細書中に報告されたポリアミドベースの系よりも良好であるのみならず、上記において本明細書中に報告されたＰＢＴおよびＰＰＳベースの系に関して報告された値よりも良好である。
【００１６】
ここで、ポリアミド組成物は、好適には、ナノサイズ寸法の表面不整を有する少なくとも一部の表面領域において成形される。金属基体は、少なくとも１つの表面領域、または少なくともその一部がポリアミド組成物でオーバーモールドされるナノサイズ寸法の表面不整を有する複数の表面領域も有し得る。
【００１７】
ナノサイズ寸法の表面不整を有する表面領域を有する金属基体に関して、ＮＭＴ技術のために好適ないずれの金属基体も本発明において利用され得る。
【００１８】
本発明によるプロセスにおいて使用される金属基体を調製するために適用される前処理プロセスは、ナノサイズ寸法の表面不整を有する表面領域を調製するために好適な任意のプロセスであり得る。好適には、このようなプロセスは、複数の前処理ステップを含む。好適には、ＮＭＴプロセスで適用される前処理ステップは、
−  脱脂剤による処理；
−  アルカリ性エッチング材料による処理；
−  酸中和剤による処理；
−  水溶性アミンの水溶液による処理；
−  酸化成分による処理；
−  陽極酸化ステップ；および
−  プライマー材料による処理
からなる群から選択される１つ以上の前処理ステップを含む。
【００１９】
ＮＭＴプロセスが、水溶性アミンの水溶液による処理（いわゆるＴ処理）を含むステップを含む実施形態において、水溶液は、好ましくはアンモニウム水またはヒドラジン溶液である。
【００２０】
ＮＭＴプロセスが、金属基体を陽極酸化する前処理ステップを含む実施形態において、この目的に好適ないずれの陽極酸化剤も使用することができる。好ましくは、陽極酸化剤は、クロム酸、リン酸、硫酸、シュウ酸およびホウ酸からなる群から選択される。プライマー材料が使用される場合、前記プライマー材料は、好適には、オルガノシラン、チタネート、アルミネート、ホスフェートおよびジルコネートからなる群から選択される。
【００２１】
前処理プロセスは、好適には、その後の前処理ステップ中に１回以上のすすぎステップを含む。
【００２２】
ナノサイズの表面不整は、好適には、隆起、凹部、突起、粒もしくは細孔、またはそのいずれかの組合せを含む。好適には、ナノサイズの表面不整は、１０〜１００ｎｍの範囲の寸法も有する。寸法には、不規則の部分の幅、長さ、深さ、高さ、直径が含まれる。
【００２３】
プロセスの好ましい実施形態によれば、金属基体上でのプラスチック構造の形成ステップ後、そのように形成されたプラスチック−金属ハイブリッド部品は、焼き鈍しステップを受け、ここで、プラスチック−金属ハイブリッド部品は、ポリアミド組成物のガラス転移温度と融解温度との間の温度で少なくとも３０分間保持される。
【００２４】
プロセスの別の好ましい実施形態によれば、金属基体上でのプラスチック構造の形成ステップ後、そのように形成されたプラスチック−金属ハイブリッド部品は、焼き鈍しステップを受け、ここで、プラスチック−金属ハイブリッド部品は、１４０℃〜２７０℃、好ましくは、１５０℃〜２５０℃、または１６０℃〜２３０℃の温度で少なくとも３０分間保持される。
【００２５】
焼き鈍しステップの利点は、結合強さがいくらか増加することおよび十分な強い結合強さの持続時間が長期になることである。しかしながら、本発明によるプロセスは、焼き鈍しステップを行わずに結合の増加をもたらす。これは、焼き鈍しステップを必要とする他のプロセスを上回る経済的利点を有する。
【００２６】
本発明によるプロセスにおける金属基体は、原則として、前処理プロセスによって変性され得、かつプラスチック材料によってオーバーモールドされ得るいずれの金属基体でもあり得る。金属基体は、典型的に、計画された使用の必要条件によって選択および形成されるであろう。好適には、金属基体は、打ち抜きシート金属基体である。また、金属基体を構成する金属は自由に選択され得る。好ましくは、金属基体は、アルミニウム、アルミニウム合金（例えば、５０５２アルミニウム）、チタン、チタン合金、鉄、鋼（例えば、ステンレス鋼）、マグネシウムおよびマグネシウム合金からなる群から選択される材料から形成されるかまたはそれからなる。
【００２７】
本発明によるプロセスおよび本発明によるプラスチック−金属ハイブリッド部品において使用される組成物は、半結晶質半芳香族ポリアミド（ｓｃ−ＰＰＡ）および非晶質半芳香族ポリアミド（ａｍ−ＰＰＡ）のブレンドを含む。本明細書中、ｓｃ−ＰＰＡおよびａｍ−ＰＰＡは、広範囲で異なる量で使用され得る。
【００２８】
半結晶質ポリアミドという用語は、本明細書中、少なくとも５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する融解ピークの存在によって示される結晶質領域を有するポリアミドとして理解される。非晶質ポリアミドという用語は、本明細書中、融解ピークの不在または５Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有する融解ピークの存在によって示される結晶質領域を有さないかまたは本質的に有さないポリアミドとして理解される。ここで、融解エンタルピーは、ポリアミドの重量と比較して表される。
【００２９】
半芳香族ポリアミドという用語は、本明細書中、芳香族基を含有する少なくとも１種のモノマーおよび少なくとも１種の脂肪族または脂環族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリアミドとして理解される。
【００３０】
半結晶質半芳香族ポリアミドは、好適には、約２７０℃以上の融解温度を有する。好ましくは、融解温度（Ｔｍ）は、少なくとも２８０℃であり、より好ましくは２８０〜３５０℃の範囲内であり、さらに良好には、３００〜３４０℃の範囲内である。より高い融解温度は、一般に、芳香族モノマー、例えば、テレフタル酸のより高い含有量、および／またはポリアミドにおけるより短い連鎖のジアミンを使用することによって達成することができる。ポリアミド成形組成物を製造する技術分野の当業者は、このようなポリアミドを製造および選択することができるであろう。
【００３１】
好適には、半結晶質半芳香族ポリアミドは、少なくとも１５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも３５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。ここで、融解エンタルピーは、半結晶質半芳香族ポリアミドの重量と比較して表される。
【００３２】
融解温度という用語は、本明細書中、１０℃／分の加熱および冷却速度においてＮ２雰囲気中で予備乾燥された試料において、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１によるＤＳＣ方法によって測定された温度として理解される。ここで、Ｔｍは、第２の加熱サイクルにおいて最も高い融解ピークのピーク値から計算された。融解エンタルピーという用語は、本明細書中、１０℃／分の加熱および冷却速度においてＮ２雰囲気中で予備乾燥された試料において、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１によるＤＳＣ方法によって測定された融解エンタルピーとして理解される。ここで、融解エンタルピーは、第２の加熱サイクルにおける融解ピーク未満の集積表面から測定される。ガラス転移温度（Ｔｇ）という用語は、本明細書中、１０℃／分の加熱および冷却速度においてＮ２雰囲気中で予備乾燥された試料において、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１によるＤＳＣ方法によって測定された温度として理解される。ここで、Ｔｇは、第２の加熱サイクルに関する親熱曲線の変曲点と一致する親熱曲線の（時間に対する）一次導関数のピークにおける値から計算する。好適には、本発明で使用される半芳香族ポリアミドは、約１０〜約７５モル％の、芳香族基を含有するモノマーから誘導される。したがって、好ましくは、約２５〜約９０モル％の残りのモノマーは、脂肪族および／または脂環族モノマーである。
【００３３】
好適な芳香族基を含有するモノマーの例は、テレフタル酸およびその誘導体、イソフタル酸およびその誘導体、ナフタレンジカルボン酸およびその誘導体、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族ジアミン、ｐ−キシレンジアミンならびにｍ−キシレンジアミンである。
【００３４】
好ましくは、本発明による組成物は、テレフタル酸またはその誘導体の１つを含むモノマーから誘導される半結晶質半芳香族ポリアミドを含む。
【００３５】
半結晶質半芳香族ポリアミドは、芳香族、脂肪族または脂環族のいずれかの１種以上の異なるモノマーをさらに含有し得る。半芳香族ポリアミドがさらに誘導され得る脂肪族または脂環族化合物の例としては、脂肪族および脂環族ジカルボン酸およびその誘導体、脂肪族Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンジアミンおよび／またはＣ６〜Ｃ２０脂環族ジアミンならびにアミノ酸およびラクタムが含まれる。好適な脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および／またはドデカンジオン酸である。好適なジアミンとしては、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン；２−メチルペンタメチレンジアミン；２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレン−ジアミン；１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン；１，１０−ジアミノデカンおよび１，１２−ジアミノドデカンが含まれる。好適なラクタムおよびアミノ酸の例は、１１−アミノドデカン酸、カプロラクタムおよびラウロラクタムである。
【００３６】
好適な半結晶質半芳香族ポリアミドの例としては、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ポリアミドＭＸＤ，６）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ）、ポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６／６，Ｔ）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（６，Ｔ／６，Ｉ）コポリマー、ポリアミド１０，Ｔ／１０，１２、ポリアミド１０Ｔ／１０，１０などが含まれる。
【００３７】
好ましくは、半結晶質半芳香族ポリアミドは、ＰＡ−ＸＴまたはＰＡ−ＸＴ／ＹＴという表記によって表されるポリフタルアミドであり、ポリアミドは、テレフタル酸（Ｔ）および１種以上の線形脂肪族ジアミンから誘導される繰返し単位から形成される。その好適な例は、ＰＡ−８Ｔ、ＰＡ−９Ｔ、ＰＡ−１０Ｔ、ＰＡ−１１Ｔ、ＰＡ５Ｔ／６Ｔ、ＰＡ４Ｔ／６Ｔおよびそのいずれかのコポリマーである。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態において、半結晶質半芳香族ポリアミドは、５，０００ｇ／モルより高い、好ましくは７，５００〜５０，０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは１０，０００〜２５，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。これは、組成物が機械的性質および流動特性の良好なバランスを有するという利点を有する。
【００３９】
好適な非晶質半芳香族ポリアミドの例は、ＰＡ−６ＩおよびＰＡ−８ＩならびにＰＡ−６Ｉ／６ＴまたはＰＡ−８Ｉ／８Ｔ（例えば、ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ  ７０／３０）など、Ｘが脂肪族ジアミンであるＰＡ−ＸＩ、ならびにその非晶質コポリアミド（ＰＡ−ＸＩ／ＹＴ）である。
【００４０】
好ましくは、非晶質半芳香族ポリアミドは、非晶質ＰＡ−６Ｉ／６Ｔを含むかまたはそれからなる。
【００４１】
好適には、ｓｃ−ＰＰＡおよびａｍ−ＰＰＡは、以下の量のポリアミド組成物によって構成される：
ａ．３０〜９０ｗｔ．％の半結晶質半芳香族ポリアミド、および
ｂ．１０〜４０ｗｔ．％の非晶質半芳香族ポリアミド。
【００４２】
ここで、重量パーセントｗｔ，％、は、組成物の全重量に対するものであり、かつａ．およびｂ．の合計は最大で１００ｗｔ．％である。
【００４３】
ｓｃ−ＰＰＡおよびａｍ−ＰＰＡの次に、組成物は他の成分を含み得る。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマー組成物は、補強剤（成分ａ）を含む。ここで、好適な補強剤は、繊維（ｃ．１）もしくは充てん剤（ｃ．２）またはそれらの組合せを含む。より特に、繊維および充てん剤は、好ましくは無機材料からなる材料から選択される。その例としては、次の繊維補強材料：ガラス繊維、炭素繊維およびそれらの混合物が含まれる。組成物が含み得る好適な無機充てん剤の例としては、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカおよびチタン酸カリウムの１種以上が含まれる。
【００４５】
繊維は、本明細書中、少なくとも１０のアスペクト比Ｌ／Ｄ（長さ／直径）を有する材料であると理解される。好適には、繊維補強剤は、少なくとも２０のＬ／Ｄを有する。充てん剤は、本明細書中、１０未満のアスペクト比Ｌ／Ｄを有する材料であると理解される。好適には、無機充てん剤は、５未満のＬ／Ｄを有する。アスペクト比Ｌ／Ｄにおいて、Ｌは、個々の繊維または粒子の長さであり、およびＤは、個々の繊維または粒子の直径または幅である。
【００４６】
補強剤は、好適には、組成物の全重量に対して５〜６０ｗｔ．％の範囲の量で存在する。好適には、成分ｃ．の量は、組成物の全重量に対して１０〜５０ｗｔ．％、より特に２０〜４０ｗｔ．％のより限定された範囲にある。
【００４７】
本発明の特別な実施形態において、組成物中の成分ｃ．は、５〜６０ｗｔ．％の、少なくとも２０のＬ／Ｄを有する繊維補強剤（ｃ．１）と、０〜５５ｗｔ．％の、５未満のＬ／Ｄを有する無機充てん剤（ｃ．２）とを含み、（ｃ．１）および（ｃ．２）の合計量は６０ｗｔ．％以下であり、かつ重量パーセントは、組成物の全重量に対するものである。
【００４８】
好ましくは、成分ｃ．は、繊維補強剤（ｃ．１）および任意選択的に無機充てん剤（ｃ．２）を含み、その重量比（ｃ．１）：（ｃ．２）は、５０：５０〜１００：０の範囲にある。
【００４９】
また好ましくは、補強剤は、ガラス繊維を含むかまたはそれからなる。特定の実施形態において、組成物は、組成物の全重量に対して５〜６０ｗｔ．％、より特に１０〜５０ｗｔ．％、さらにより特に２０〜４０ｗｔ．％のガラス繊維を含む。
【００５０】
好ましい実施形態において、ポリアミド組成物は、
ａ．３０〜６０ｗｔ．％の半結晶質半芳香族ポリアミド；
ｂ．１０〜３０ｗｔ．％の非晶質半芳香族ポリアミド；および
ｃ．５〜６０ｗｔ．％の繊維補強剤もしくは充てん剤またはそれらの組合せ
を含む。
【００５１】
ここで、重量パーセントｗｔ，％は、組成物の全重量に対するものであり、かつａ、ｂおよびｃの合計は最大で１００ｗｔ．％である。
【００５２】
組成物は、成分ａ．、ｂ．およびｃ．の次に１種以上のさらなる成分を含み得る。このような成分は、プラスチック−金属ハイブリッド部品での使用に好適である補助添加剤および他のいずれかの成分から選択され得る。また、その量は広範囲で変動し得る。１種以上のさらなる成分は、合わせて成分ｄ．と呼ばれる。
【００５３】
これに関して、組成物は、好適には、他の性質を改善することが当業者に知られている熱可塑性成形組成物のための燃焼抑制相乗剤および補助添加剤から選択される少なくとも１種の成分を含む。好適な補助添加剤としては、酸掃去剤、可塑剤、（例えば、熱安定剤、酸化安定剤または抗酸化剤、光安定剤、紫外線吸収剤および化学安定剤などの）安定剤、（例えば、離型剤、核剤、潤滑油、発泡剤などの）加工助剤、顔料および（例えば、カーボンブラック、他の顔料、染料などの）着色剤ならびに帯電防止剤が含まれる。
【００５４】
好適な燃焼抑制剤相乗剤の一例は、ホウ酸亜鉛である。「ホウ酸亜鉛」という用語は、式（ＺｎＯ）ｘ（Ｂ２Ｏ３）ｙ（Ｈ２０）ｚを有する１種以上の化合物を意味する。
【００５５】
好適には、成分ｄ．の量は０〜３０ｗｔ．％の範囲にある。相応して、ａ．、ｂ．およびｃ．の合計量は、好適には、少なくとも７０ｗｔ．％である。ここで、全ての重量パーセント（ｗｔ．％）は、組成物の全重量に対するものである。
【００５６】
他の成分ｄ．の全量は、例えば、約１〜２ｗｔ．％、約５ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％または約２０ｗｔ．％であり得る。好ましくは、組成物は、少なくとも１種のさらなる成分を含み、およびｄ．の量は、０．１〜２０ｗｔ．％、より好ましくは、０．５〜１０ｗｔ．％または１〜５ｗｔ．％の範囲である。相応して、ａ．、ｂ．およびｃ．は、それぞれ８０〜９９．９ｗｔ．％、９０〜９９．５ｗｔ．％、９５〜９９ｗｔ．％の範囲の合計量で存在する。
【００５７】
好ましい実施形態において、ポリアミド組成物は、
ａ．３０〜６０ｗｔ．％の半結晶質半芳香族ポリアミド；
ｂ．１０〜３０ｗｔ．％の非晶質半芳香族ポリアミド；
ｃ．１０〜６０ｗｔ．％の繊維補強剤もしくは充てん剤またはそれらの組合せ；
ｄ．０．１〜２０ｗｔ．％の少なくとも１種の他の成分
からなる。
【００５８】
ここで、重量パーセントｗｔ，％は、組成物の全重量に対するものであり、かつａ．、ｂ．、ｃ．およびｄ．の合計は１００ｗｔ．％である。
【００５９】
本発明は、ナノモールド技術（ＮＭＴ）プロセスによって得られる、金属部品の表面領域に結合されたプラスチック材料を含むプラスチック−金属ハイブリッド部品にも関する。本発明によるプラスチック−金属ハイブリッド部品において、プラスチック材料は、
ａ．半結晶質半芳香族ポリアミド、および
ｂ．非晶質半芳香族ポリアミド
のブレンドを含むポリアミド組成物である。
【００６０】
本発明によるプラスチック−金属ハイブリッド部品は、本発明によるプロセスによって得ることができるいずれかの金属ハイブリッド部品、または本明細書中に上記で記載されたいずれかの特定のもしくは好ましい実施形態もしくは変形形態であり得る。
【００６１】
本発明によるプラスチック−金属ハイブリッド部品におけるポリアミド組成物は、前記ブレンドを含むいずれかのポリアミド組成物、および本明細書中に上記で記載されたいずれかの特定のまたは好ましい実施形態または変形形態であり得る。
【００６２】
特に好ましい実施形態において、プラスチック−金属ハイブリッド部品は、２３℃および１０ｍｍ／分の伸張速度においてＩＳＯ１９０９５による方法によって測定されて４０〜７０ＭＰａの範囲、例えば、４５〜６５ＭＰａの範囲の金属部品およびプラスチック材料間の結合力を有する。結合力は、例えば、約５０ＭＰａまたは約５５ＭＰａ、または上記の前記値未満、もしくはその間、もしくはそれを超え得る。結合力が高いほど、製品デザイナーは、より汎用的にかつ柔軟にプラスチック−金属ハイブリッド部品を設計することができる。
【００６３】
本発明は、次の実施例および比較実験によってさらに説明される。
【００６４】
［材料］
ｓｃ−ＰＰＡ−Ａ  半結晶質半芳香族ポリアミド、ＰＡ６Ｔ／４Ｔ／６６ベース、融解温度３２５℃、ガラス転移温度１２５℃；
ｓｃ−ＰＰＡ−Ｂ  半結晶質半芳香族ポリアミド、ＰＡ６Ｔ／４Ｔベース、融解温度３３５℃、ガラス転移温度１５０℃；
ＡＰＡ  半結晶質脂肪族ポリアミド、ＰＡ−４６、融解温度２９５℃；
ａｍ−ＰＰＡ−Ａ  非晶質半芳香族ポリアミド、ＰＡ６Ｉ６Ｔ、ガラス転移温度１５０℃；
ａｍ−ＰＰＡ−Ｂ  ＰＡ  ３４２６Ｒは、非晶質ポリアミド、ガラス転移温度１２５℃；
ＧＦ  ガラス繊維、熱可塑性ポリアミドの標準グレード；
ＭＲＡ  Ａｃｒａｗａｘ  Ｃ、離型剤；
耐衝撃性改良剤  Ｆｕｓａｂｏｎｄ  Ａ５６０；
その他：任意の添加剤：熱安定剤（ＨＳ）および色マスターバッチＣａｂｏｔ  ＰＡ３７８５（カーボンブラック）（ＭＢ）；
金属プレートＡ：アルミニウムプレート、グレードＡｌ６０６３、測定１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．６ｍｍ：エタノールによる脱脂、アルカリ性溶液によるエッチング、酸性溶液による中和およびアンモニア水溶液によるファインエッチング（いわゆるＴ処理）を含むプロセスによって前処理された。
金属プレートＢ：ステンレス鋼プレート、グレードＳＵＳ  ３０４（オーステナイト系ステンレス鋼材料）、測定１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．６ｍｍ；約６０℃において５分間の金属清浄剤による脱脂、約６０℃において約３分間の１０％硫酸によるエッチング、４０℃において約３分間の３％の過酸化水素による硬化および９０℃において５分間の１５分間の乾燥を含むプロセスによって前処理された。
【００６５】
［組成物の調製］
ｓｃ−ＰＰＡ−Ａをベースとする８種のポリアミド組成物を表１の比較実験Ａ〜Ｃおよび実施例Ｉ〜Ｖの配合に従って調製した。ｓｃ−ＰＰＡ−Ｂをベースとする２種のポリアミド組成物を表２の比較実験Ｄおよび実施例ＶＩの配合に従って調製した。調製は、標準的な配合状態を使用する二軸押出機で実行された。
【００６６】
［比較実験Ａ〜Ｃおよび実施例Ｉ〜Ｖによる組成物を用いる金属プレートＡのオーバーモールド］
１４０℃においてモールドセット中に金属プレートを入れ、ポリアミド組成物の融解温度より２０℃高い融解温度において射出成形機からポリアミド組成物を注入した後、金属プレートをオーバーモールドすることにより、試験サンプルを調製した。
【００６７】
ポリアミド組成物の射出成形および金属ハイブリッド部品の形成後、得られる金属−プラスチックハイブリッド部品を離型した。いくつかのプレートには、１７０℃において１時間の焼き鈍しステップをさらに受けさせた。
【００６８】
試験サンプルは次の寸法を有した：プレートのサイズは、１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．６ｍｍであった。プラスチック部品のサイズは、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍであった。重なり合った結合領域は、０．４８２ｃｍ２であった。金属部品およびプラスチック部品の形状および相対位置を概略的に図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】黒色部分（Ａ）がプラスチック部品であり、かつ灰色部分（Ｂ）が金属部品である試験サンプルの概略図である。
【００７０】
［比較実験Ｄおよび実施例ＶＩによる組成物を用いる金属プレートＢのオーバーモールド］
１７０℃においてモールドセット中に金属プレートを入れ、３６０℃の融解温度において射出成形機からポリアミド組成物を注入した後、金属プレートをオーバーモールドすることにより、試験サンプルを調製した。
【００７１】
ポリアミド組成物の射出成形および金属ハイブリッド部品の形成後、得られる金属−プラスチックハイブリッド部品を離型した。
【００７２】
試験サンプルの寸法、プラスチック部品のサイズ、重なり合った結合領域、金属部品およびプラスチック部品の形状および相対位置は、比較実験Ａ〜Ｃおよび実施例Ｉ〜Ｖに関して上記された通りであった。
【００７３】
［結合強さ試験法］
プラスチック−金属アセンブリ中の接着境界面の結合強さ法は、２３℃および１０ｍｍ／分の伸張速度においてＩＳＯ１９０９５による方法によって測定された。結果を表１および２に含める。
【００７４】
【表１】
2019500233.tif 000002
【００７５】
【表２】
2019500233.tif 000003
【００７６】
この結果は、非晶質半芳香族ポリアミドを含む本発明による組成物（実施例Ｉ〜ＶＩ）に関する結合強さの値が、対応する比較実験Ａ〜Ｄに関するものよりもはるかに高いことを示す。
【図１】
2019500233.tif 000004
【国際調査報告】
2019500233.tif 000005
2019500233.tif 000006
2019500233.tif 000007