(57)【要約】ナノエマルション光学材料、ナノエマルション光学材料を作製する方法、およびナノエマルション光学材料を備える光学物品が開示される。ナノエマルション光学材料は、ポリマーマトリックス、およびポリマーマトリックス内に直接分散された、光学的相互作用材料を備える、複数のナノ液滴を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックス、および
前記ポリマーマトリックス内に直接分散された、光学的相互作用材料を備える、複数のナノ液滴
を備えるナノエマルション光学材料。
【請求項２】
前記ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を備える、請求項１に記載のナノエマルション光学材料。
【請求項３】
前記ＰＶＡは、８７％〜９９％加水分解されている、請求項２に記載のナノエマルション光学材料。
【請求項４】
前記ＰＶＡは、１０，０００〜２５０，０００ダルトンの分子量を有する、請求項２に記載のナノエマルション光学材料。
【請求項５】
前記複数のナノ液滴は、前記光学的相互作用材料が溶解されたオイルを備える、請求項２に記載のナノエマルション光学材料。
【請求項６】
前記ナノエマルション光学材料中のオイルの量は、重量で１５％〜６０％である、請求項５に記載のナノエマルション光学材料。
【請求項７】
前記光学的相互作用材料は、フォトクロミック染料、蛍光染料、燐光染料、発光染料、サーモクロミック染料、およびアップコンバート染料からなる群から選択された染料を備える、請求項５に記載のナノエマルション光学材料。
【請求項８】
前記光学的相互作用材料は、フォトクロミック染料である、請求項５に記載のナノエマルション光学材料。
【請求項９】
前記光学的相互作用材料は、Ｔ型フォトクロミック染料である、請求項５に記載のナノエマルション光学材料。
【請求項１０】
前記ナノエマルション光学材料中のフォトクロミック染料の量は、重量で０．１９％〜１．２％である、請求項５に記載のナノエマルション光学材料。
【請求項１１】
前記複数のナノ液滴は、液晶材料、イオン性液体、および相変化材料のうちの１つ以上を備える、請求項１に記載のナノエマルション光学材料。
【請求項１２】
前記複数のナノ液滴の直径は、５〜１０００ナノメートルである、請求項１に記載のナノエマルション光学材料。
【請求項１３】
前記複数のナノ液滴の直径は、２００ナノメートル以下である、請求項１２に記載のナノエマルション光学材料。
【請求項１４】
前記複数のナノ液滴の直径は、１５０ナノメートル以下である、請求項１２に記載のナノエマルション光学材料。
【請求項１５】
ナノエマルション光学材料を作製する方法であって、
ポリマー材料の溶液を溶媒中に形成するステップと、
光学的相互作用材料を含有する複数のナノ液滴を前記溶液中に懸濁させるステップと、
前記溶媒を抽出して、前記光学的相互作用材料を含有する前記ナノ液滴が直接分散されたポリマーマトリックスを備える透明なナノエマルション光学材料を得るステップと
を備える、方法。
【請求項１６】
前記ポリマー材料は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を備え、前記溶媒は、水である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＰＶＡは、８７％〜９９％加水分解されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＰＶＡは、１０，０００〜２５０，０００の分子量を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記複数のナノ液滴は、前記光学的相互作用材料が溶解されたオイルを備える、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノエマルション光学材料中のオイルの量は、重量で乾燥フィルムの９％〜６０％である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記光学的相互作用材料は、フォトクロミック染料、蛍光染料、燐光染料、発光染料、サーモクロミック染料、およびアップコンバート染料からなる群から選択された染料を備える、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記光学的相互作用材料は、フォトクロミック染料である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記光学的相互作用材料は、Ｔ型フォトクロミック染料である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記ナノエマルション光学材料中のフォトクロミック染料の量は、重量で０．１９％〜１．２％である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記複数のナノ液滴は、液晶材料、イオン性液体、および相変化材料のうちの１つ以上を備える、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記複数のナノ液滴のそれぞれの直径は、５〜１０００ナノメートルである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
前記複数のナノ液滴のそれぞれの直径は、２００ナノメートル以下である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２８】
光学物品であって、
ナノエマルション光学材料のフィルム
を備え、前記フィルムは、
ポリマーマトリックス、および
前記ポリマーマトリックス内に直接分散された光学的相互作用材料を備える複数のナノ液滴
を備える、
光学物品。
【請求項２９】
光学素子をさらに備え、
前記ナノエマルション光学材料の前記フィルムは、前記光学素子の表面上に配置された、
請求項２８に記載の光学物品。
【請求項３０】
前記ナノエマルション光学材料の前記フィルムが埋め込まれた光学素子
をさらに備える、請求項２８に記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマー固体中に分散されたナノ液滴から構成される光学材料に関する。ナノ液滴は、染料または他の光学的相互作用材料の溶液を含有しうる。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック染料は、電磁放射による刺激に応答して異なる色を有する２つの状態または形態間で可逆的に変わる化合物である。典型的に、特定の波長帯域内の光による照射が、相対的に透明な形態からより着色されたもしくは吸収性の形態へ異性化または変換を生じさせる。光による照射が一旦中断されると、着色された形態から透明な形態への逆変換が熱過程を通じて自発的に発生しうる。代わりに、透明な状態から着色された状態への変換に用いるのとは異なる波長を照射することによって、着色された形態から透明な形態への変換が誘起または加速されてもよい。着色された形態から透明な形態へ自発的に変わるフォトクロミック染料は、「Ｔ型フォトクローム」と呼ばれ、放射に応答して着色された形態から透明な形態へ変わるフォトクロミック染料は、「Ｐ型フォトクローム」と呼ばれる。
【０００３】
２つの形態間の異性化の速度は、用いる波長、温度、フォトクロミック染料の固有特性、およびフォトクロミック染料の分子を溶解または分散させた媒質によって変化する。一般に、光誘起変換が最も速い。Ｔ型フォトクロームの着色された状態から透明な状態への自発的戻り異性化の速度は、より遅く、温度およびフォトクロミック染料を溶解または分散させた媒質に大きく依存する。
【０００４】
利用可能なＴ型フォトクロミック染料は、例えば、分子配座変化（例えば、ジヒドロアズレン）または他のメカニズム（例えば、ビオロゲン類）を通じて相互変換により熱的に元に戻すことが可能な様々なスピロオキサジン類、アゾベンゼン類、クロメン類および他のフォトクロミック系を含む。フォトクロミック染料のこれらのファミリーのすべてについては、それらの２つの状態間の変換が分子レベルの幾何学的かつ顕著な配座変化を必要とする。フォトクロミック染料が溶液中にあるときには、分子が大きい動きの度合を有し、これらの分子変化は、一般に速い。一方で、これらのフォトクロミック染料が固体環境中に直接分散されているときには、特に自発的逆変換について、変換速度が大幅に減速される。これは、多くの用途において重大な問題である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】ナノエマルション光学材料の概略断面図である。
【図２】ナノエマルション光学材料を製造するためのプロセスのフローチャートである。
【図３】図３Ａは、図２のプロセスにおけるある段階の概略断面図である。図３Ｂは、図２のプロセスにおける別の段階の概略断面図である。図３Ｃは、図２のプロセスにおける別の段階の概略断面図である。
【図４】ナノエマルション光学材料を製造するためのプロセスのフローチャートである。
【図５】様々なフォトクロミック光学材料についてスイッチング速度を示すグラフである。
【図６】様々なナノエマルション光学材料についてスイッチング速度を示す別のグラフである。
【図７】様々なナノエマルション光学材料についてスイッチング速度を示す別のグラフである。
【図８】あるナノエマルション光学材料についてスイッチング速度を示す別のグラフである。
【図９】ナノエマルション光学材料のフィルムの透明性を実証する写真である。
【図１０】あるナノエマルション光学材料についてスイッチング速度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
この記載の全体にわたって、図にあらわされる要素に３桁の参照番号が割り当てられ、最上位桁は、要素が導入された図番号であり、２つの最下位桁は、要素に固有である。図を伴って記載されない要素は、同じ参照番号を有する前に記載された要素と同じ特性および機能を有すると推測されてよい。
【０００７】
装置の説明
次に図１を参照すると、ナノエマルション光学材料１００は、多数の液状ナノ液滴１２０が懸濁された光学的に透明な固体ポリマーマトリックス１１０からなり得る。用語「ナノ液滴」は、５〜１０００ｎｍの直径を有する液滴を意味する。可視光がナノエマルション光学材料１００中を散乱することなく透過することを許容するために、ナノ液滴１２０は、好ましくは２００ナノメートル以下の直径を有し得る。
【０００８】
各々のナノ液滴１２０は、第１の溶媒における光学的相互作用材料（黒い正方形１４０で概略的に表現される）の溶液１３０で満たされ得る。この文脈では、「光学的相互作用材料」は、入射光と、何らかの仕方で、相互作用することが可能な材料として明示的に定義される。上記のフォトクロミック染料は、光学的相互作用材料の例である。溶液１３０に含有されてよい他の光学的相互作用材料は、蛍光染料、燐光／発光染料、サーモクロミック染料、アップコンバート染料、および他のタイプのクロミック染料を含む。ナノ液滴内の光学的相互作用材料が溶液中に残って、バルク溶液中で観測される特性を保持する。フォトクロミック染料のケースでは、フィルム中のスイッチング・レートが溶液中と同じくらい速く維持される。
【０００９】
ナノ液滴１２０は、ポリマーマトリックス１１０内に直接分散される。この出願では、「直接分散される」は、米国特許出願公開第２０１５／００２４１２６（Ａ１）号に記載されるように異なる材料の皮層またはカプセルによってポリマーマトリックスから分離されるのではなく、ポリマーマトリックスと直接接触して分散されることを意味する。このケースでは、ポリマーマトリックス、光学的相互作用材料を溶解させた溶媒、および光学的相互作用材料が他の材料の存在下で安定でなければならない。さらに、ポリマーマトリックスが溶媒に不溶でなければならない。
【００１０】
ナノエマルション光学材料１００は、図１に示されるような平坦な基板１０５であってよい物体、フレキシブルフィルム、光学素子の平らなもしくは湾曲した表面、または何らかの他の形状の物体の上にコーティングとして付けられてもよい。ナノエマルション光学材料１００は、連続フィルムに形成されてもよく、引き続き、例えば、建築用ガラス、プラスチックフィルム、自動車用窓ガラス、眼鏡レンズ、もしくはフォトクロミック特性が所望されうる他の素子内に付けられるか、または組み込まれてもよい。偏光フィルムを組み込むために現在用いられているプロセスと同様のプロセスを用いてナノエマルション光学フィルムがかかる製品内に付けられるか、または組み込まれてもよい。ナノエマルション光学材料１００は、引き続き機械加工または他のプロセスによって他の形状に形成するために、ビレットまたはスラブにキャストされてもよい。
【００１１】
次に図２を参照すると、ナノエマルション光学材料を製造するためのプロセス２００は、２１０において開始し、２７０において終了する。２２０では、選択された光学的相互作用材料または光学的相互作用材料の組み合わせの第１の溶液が第１の溶媒中に調製されてよい。第１の溶媒は、それ自体が液晶材料のような光学的相互作用材料であってもよく、そのケースでは２２０において第１の溶液を調製するステップが必要とされなくてよい。２３０では、選択されたポリマー材料の第２の溶液が第２の溶媒中に調製されてよい。２２０および２３０における動作は、同時にまたはいずれかの順序で連続して行われてもよい。
【００１２】
第１の溶媒は、（ａ）選択された１つまたは複数の光学的相互作用材料のための溶媒であり、（ｂ）選択されたポリマー材料のための溶媒ではなく、またはそれと反応せず、（ｃ）第２の溶媒とは完全にまたは部分的に混和しない液体であってよい。第２の溶媒は、（ａ）選択されたポリマー材料のための溶媒であり、（ｂ）選択された光学的相互作用材料のための溶媒ではなく、またはそれと反応せず、（ｃ）第１の溶媒と混和しない液体であってよい。ポリマー材料は、（ａ）第２の溶媒の抽出の際に透明な固体を形成し、（ｂ）選択された光学的相互作用材料とは反応せず、（ｃ）第１の溶媒に不溶性の１つ以上のポリマーまたは他のポリマー材料であってよい。
【００１３】
第１の溶液および第２の溶液のいずれかまたは両方が、随意的に、ナノエマルションにおける液滴の合体または凝集を阻害するための界面活性剤を含有してよい。
【００１４】
２４０では、２つの溶液が組み合わされ、乳化されてよい、つまり、第２の溶液の連続相内に第１の溶液の液滴のプレエマルションを形成するためにこれらの溶液が撹拌されてよい。乳化前の２つの溶液が概略的に図３Ａに示される。光学的相互作用材料３１５（黒い正方形であらわされる）を含有する第１の溶液３１０は、ポリマー材料３２５（矢印であらわされる）を含有する第２の溶液３２０とは混和しない。次に、ナノエマルションまたはマイクロエマルションを形成するために、組み合わされた溶液が、例えば、ウルトラソニファイア（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｆｉｅｒ）、高圧ホモジナイザ、高せん断ホモジナイザ、または他の低エネルギー法を用いて乳化されてよい。この文脈では、用語「ナノエマルション」は、５〜１０００ｎｍの直径をもつ液滴を含有するエマルションを意味する。ナノエマルションが図３Ｂに概略的に示される。光学的相互作用材料３１５を含有する第１の溶液３１０は、ポリマー材料３２５を含有する第２の溶液３２０中に懸濁された小さい液滴３３０として分散される。ポリマー材料３２５の分子は、液滴３３０の表面に付着して、液滴が合体または凝結するのを阻害するための界面活性剤としての機能を果たしうる。ナノエマルションから形成されたフィルムが可視光を散乱することなく透過するように、２４０において形成されたナノエマルション中の液滴３３０が好ましくは２００ナノメートル、より好ましくは１５０ｎｍ以下の直径を有してよい。
【００１５】
図２に戻って参照すると、２５０では、２４０からのナノエマルションが図１に示されるような平坦な基板であってよい物体、または何らか他の形状の物体の上にコーティングされてよい。ナノエマルションは、キャスティング、スプレーイング、ディップ・コーティング、スピン・コーティング、または何らかの他のコーティング技術によって物体上にコーティングされてもよい。ナノエマルションは、ローラ・コーティングもしくは別の連続ロールツーロール・コーティング法を用いて薄いシートまたは連続したフレキシブルフィルムに形成されてもよい。代わりに、２５０では、引き続き機械加工または他のプロセスによって他の形状に形成するために、ナノエマルションがビレットまたはスラブにキャストされてもよい。
【００１６】
２６０では、第２の溶媒がナノエマルションから蒸発されるか、または別の仕方で抽出されてよい。蒸発は、熱および／または真空を用いて加速されてよい。第２の溶媒の抽出後のナノエマルション光学材料が図３Ｃに概略的に示される。第２の溶媒の抽出の間に、ポリマー材料３２５が沈殿して、第２の溶液３１０のナノ液滴３３０が分散された硬いかまたはフレキシブルな透明のマトリックスを形成する。ポリマーマトリックス中に懸濁されたナノ液滴は、予めカプセル化されない、つまり、ポリマーマトリックス以外の材料のカプセル壁または皮層によって閉じ込められない。
【００１７】
２８０では、プロセス２００が終了した後に、結果として生じたナノエマルション光学材料が、２８０において、レンズのような光学物品中に一体化されてもよい。ナノエマルション光学材料は、図１に示されるような平坦な基板１０５であってよい光学素子の表面、フレキシブルフィルム、光学素子の平らなもしくは湾曲した表面、または何らかの他の形状の物体に付けられるか、またはラミネートされてもよい。ナノエマルション光学材料１００は、例えば、建築用ガラス、自動車用窓ガラス、眼鏡レンズ、またはフォトクロミック特性が所望されうる他の素子内に埋め込まれるか、または組み込まれてもよい。２８０では、偏光フィルムを組み込むために現在用いられているプロセスと同様のプロセスを用いてナノエマルション光学フィルムがかかる製品内に付けられるか、または組み込まれてもよい。
【００１８】
図４は、第１の溶媒にオイルおよび第２の溶媒に水を用いてナノエマルション光学材料を製造するためのプロセス４００のフローチャートである。プロセス４００は、４１０において開始し、４６０において終了する。４２０では、光学的相互作用材料または光学的相互作用材料の組み合わせをオイル中に溶解させることによって第１の溶液が調製され得る。この文脈では、用語「オイル」は、周囲温度において液体であり、水と混和しない中性の化学物質を意味する。「オイル」のこの一般的な定義は、別の状況では構造、特性、および使用上無関係であり得る化合物のクラスを含む。「オイル」のこの一般的な定義は、典型的にオイルと見做されない液晶材料および相変化材料のような、化合物のクラスを含む。オイルは、典型的に、他のオイルと混和し、４２０において用いるオイルは、２つ以上の材料の組み合わせであってもよい。オイルは、起源が動物、野菜、または鉱物／石油化学製品であってもよい。４２０において第１の溶液に取り込まれてよいオイルは、アルカン類および他の鉱物オイル、シリコーンオイル、酸トリグリセリド類のような植物オイル、液晶材料、イオン性液体、相変化材料、および「オイル」の上記の定義をもつ他の材料を含む。液晶材料のような材料は、「オイル」および光学的相互作用材料の両方であってよく、そのケースでは、追加の光学的相互作用材料が必要とされなくてよい。
【００１９】
４２０において調製された第１の溶液は、上記の光学的相互作用材料のうちの１つ以上を含んでよい。用途および材料に依存して、第１の溶液中の光学的相互作用材料の濃度は、重量で０．１％〜８％に及んでよい。引き続き記載されることになる具体的な例は、いくつかの異なるフォトクロミック染料を様々なオイル中に用い、第１の溶液中の染料濃度は、重量で１．２％〜５％であった。
【００２０】
４３０では、フィルムを形成する水溶性ポリマー材料の第２の溶液が水中に調製され得る。ポリマー材料は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、セルロース誘導体または他の水溶性ポリマーであってよい。用途およびポリマー材料に依存して、第２の溶液中のポリマー材料の濃度は、重量で３％〜４０％に及んでよく、典型的に重量で１０％〜３０％に及んでよい。引き続き記載されることになる具体的な例は、異なる分子量および加水分解の度合いを有するいくつかのタイプのＰＶＡをポリマー材料として含有し、第２の溶液中のＰＶＡ濃度は、重量で１０％〜２０％であった。
【００２１】
引き続き考察されることになる例では、追加の界面活性剤を用いなかった。恐らくはＰＶＡが安定化剤として効果的であるために、ナノエマルション光学フィルム中でナノ液滴の合体または凝結は観察されなかった。
【００２２】
４４０では、２つの溶液が組み合わされて乳化され得る、つまり、第２の溶液の連続相内に第１の溶液の液滴のナノエマルションを形成するためにこれらの溶液が超音波で乳化され得る。組み合わせにおける第１の溶液の量は、第２の溶液中のポリマー材料のグラムごとに０．０２ｍＬ〜１．５ｍＬの第１の溶液に及び得る。引き続き記載されることになる具体的な例は、ＰＶＡのグラム当たり０．１９ｍＬ〜１．４３ｍＬの溶液１を含有した。
【００２３】
４５０では、４４０からのナノエマルションが物体上にコーティングされるか、またはフィルム、スラブもしくはビレットにキャストされ得る。４６０では、大部分またはすべての水が蒸発されるか、または別の方法で抽出され得る。蒸発は、熱および／または真空を用いて加速され得る。水の抽出の間に、ＰＶＡが沈殿して、（溶解された染料をもつ）オイルのナノ液滴が懸濁された硬いかまたはフレキシブルな透明のマトリックスを形成する。ＰＶＡマトリックス中に懸濁されたナノ液滴は、予めカプセル化されず、ＰＶＡ以外の材料のカプセル壁または皮層によって閉じ込められない。
【００２４】
図４のプロセス４００は、以下の実施例を製造するために用いるプロセスを代表する。
【実施例】
【００２５】
実施例１
４．６ｍｇのＰｈｏｔｏｒｏｍｅ（登録商標）Ｉフォトクロミック染料（シグマアルドリッチから入手可能）を０．４ｍｌのカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド・オイル（Ｓａｓｏｌ（登録商標）から入手可能なＭｉｇｌｙｏｌ（登録商標）８１２）中に溶解させることによって溶液１を調製した。溶液１中の染料の濃度は、重量で１．２％であった。約３１，０００ダルトンの分子量をもつ２．１ｇの８７％〜８９％加水分解ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（シグマアルドリッチから入手可能なＭｏｗｉｏｌ（登録商標）４−８８  ＰＶＡ）を８．４ｇの水中に溶解させることによって溶液２を調製した。溶液２中のＰＶＡの濃度は、重量で２０％であった。２つの溶液を混合して、０℃で冷却中に１０分間、超音波処理（ウルトラソニファイア、７０％振幅、１３ｍｍチップ）を施した。結果として生じた懸濁液は、重量で１５．７％がＰＶＡ、２．８７％がオイルおよび０．０４２％が染料であり、残りが水であった。懸濁液は、ＰＶＡのグラム当たり０．１９ｍｌのオイルを含有した。４．５ｇの混合物を９ｃｍの直径を有するペトリ皿でフィルムにキャストして、水を蒸発させた。結果として生じたナノエマルション・フィルムは、１．０８ｇの乾燥重量を有し、重量で１５．６％がオイルおよび０．１９％が染料であった。
【００２６】
このように製造したナノエマルション・フィルムは、可視光を散乱することなく透過し、フィルム内に懸濁されたナノ液滴の直径が約２００ｎｍ以下であることを示す。このフィルムは、有用なフォトクロミック特性を有する。
【００２７】
比較のために、Ｐｈｏｔｏｒｏｍｅ（登録商標）Ｉおよび光学素子に一般に用いられる４つのポリマーの溶液を調製した。各溶液は、クロロホルム溶媒のｍｌごとに１．２ｍｇのＰｈｏｔｏｒｏｍｅ（登録商標）Ｉおよび２５ｍｇのポリマーを含有した。新たに清浄化したスライドガラス上に溶液をドロップ・キャスティングすることによってフィルムを形成した。室温における溶媒の蒸発後に、ポリマーフィルムのフォトクロミック応答を測定した。
【００２８】
図５は、ナノエマルション・フィルム（実曲線５１０）、ならびにポリビニルアセタート（曲線５２０）、ポリカーボネート（曲線５２２）、ポリスチレン（曲線５２４）およびポリメチルメタクリレート（曲線５２６）でできた固体フィルムの着色された状態から透明な状態への自発的戻り異性化を示すグラフである。曲線５３０は、Ｍｉｇｌｙｏｌ（登録商標）８１２中のＰｈｏｔｏｒｏｍｅ（登録商標）Ｉフォトクロミック染料の溶液の着色された状態から透明な状態への自発的戻り異性化を示す。ナノエマルション・フィルムのフォトクロミック動態（曲線５１０）は、溶液中のフォトクロミック染料のフォトクロミック動態と同様である。これは、フォトクロミック染料が、ポリマー材料中への染料のかなりの拡散なしに、依然としてナノ液滴内の溶液中にあることを示唆する。このように製造したフィルムは、１２０℃で少なくとも６時間、圧力下において安定であり、ポリマー材料中へのオイルまたは染料の明らかな拡散がない。
【００２９】
実施例２
Ｐｈｏｔｏｒｏｍｅ（登録商標）Ｉ染料の代わりにＲｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）パラティネート（Ｐａｌａｔｉｎａｔｅ）パープル染料（Ｖｉｖｉｍｅｄ  Ｌａｂｓから入手可能）を用い、溶液１中のＭｉｇｌｙｏｌ（登録商標）８１２オイルの代わりに等しい体積の以下のオイル、すなわち、カプリル酸／カプリン酸／コハク酸トリグリセリド・オイル（Ｍｉｇｌｙｏｌ（登録商標）８２９、Ｓａｓｏｌ（登録商標）から入手可能）、プロピレングリコールジカプリラート／ジカプラート・オイル（Ｍｉｇｌｙｏｌ（登録商標）８４０、Ｓａｓｏｌ（登録商標）から入手可能）、テレフタル酸ジオクチル（ＤＯＴ：ｄｉｏｃｔｙｌ  ｔｅｒｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ：ｄｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、アジピン酸ジイソデシル、ポリエチレングリコール２−エチルヘキサノアート、セバシン酸ジエチルヘキシル（ｄｉｓｅｈｔｙｌｈｅｘｙｌ  ｓｅｂａｃａｔｅ）、室温で１０００センチポアズの粘性を有するポリフェニル−メチルシロキサン（シグマアルドリッチから入手可能なＡＰ１０００シリコーンオイル）、および室温で２０センチポアズの粘性を有するポリフェニル−メチルシロキサン（シグマアルドリッチから入手可能なＡＲ２０シリコーンオイル）を用いて、実施例１の手順を繰り返した。結果として生じたフィルムのすべてが予想された逆フォトクロミック動態を示した。すべてのケースにおいて、着色された状態から透明な状態への自発的戻り異性化が溶液中と同じくらい速く、ポリマーマトリックス中の同じフォトクロミック染料の速度より速い。図６は、以下のオイル、すなわち、ＤＯＴ（曲線６１０）、Ｍｉｇｌｙｏｌ（登録商標）８４０（曲線６２０）、Ｍｉｇｌｙｏｌ（登録商標）８１２（曲線６３０）、Ｍｉｇｌｙｏｌ（登録商標）８２９（曲線６４０）およびＤＥＰ（曲線６５０）を用いて作った光学材料の自発的逆異性化応答のグラフ６００を示す。
【００３０】
実施例３
溶液１中のＰｈｏｔｏｒｏｍｅＩ染料の代わりに、等しい重量の以下のフォトクロミック染料、すなわち、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）パラティネートパープル、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）ボルカニックグレー、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）ベリーレッド、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）ストームパープル、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）クラレット、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）オックスフォードブルー、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）ペニングリーン、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）ハンバーブルー、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）ラッシュイエロー、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）ベルベットブルー、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）ミッドナイトグレー（すべてがＶｉｖｉｍｅｄ  Ｌａｂｓから入手可能）を用いて、実施例１の手順を繰り返した。結果として生じたフィルムのすべてが予想されたフォトクロミック応答を示した。図７は、以下のフォトクロミック染料、すなわち、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）クラレット（曲線７１０）、Ｐｈｏｔｏｒｏｍｅ（登録商標）Ｉ（曲線７２０）、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）パラティネートパープル（曲線７３０）、およびＲｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）オックスフォードブルーまたはＲｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）ストームパープルのいずれか（曲線７４０）を含有するナノエマルション光学材料の自発的逆応答のグラフ７００を示す。すべてのフィルムが溶液中の同じ染料の応答時間に匹敵する予想された速い応答を示した。
【００３１】
実施例４
Ｐｈｏｔｏｒｏｍｅ（登録商標）Ｉ染料の代わりにＲｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）パラティネートパープル染料を用い、溶液１中の染料の量を７．６ｍｇおよび１９．０ｍｇに増加したことを除いて、実施例１の手順を用いて２つの試料を調製した。２つの溶液中の染料の濃度は、それぞれ、重量で２％および５％の染料であった。結果として生じたフィルムのすべてが予想された速いフォトクロミック応答を示した。フィルム組成は、それぞれ、重量で０．３１％および０．７７％の染料を含んだ。
【００３２】
実施例５
９．８ｍｇのＲｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）パラティネートパープル・フォトクロミック染料を０．５ｍｌのＭｉｇｌｙｏｌ（登録商標）８１２オイル中に溶解させることによって溶液１を調製した。溶液１中の染料の濃度は、重量で２％であった。１．６８ｇの高分子量（８８，０００〜９７，０００ダルトン）８７％〜８９％加水分解ＰＶＡ（Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ（登録商標）から入手可能なＨ−８８  ＰＶＡ）を１３．８ｇの水中に溶解させることによって溶液２を調製した。溶液２中のＰＶＡの濃度は、重量で１１％であった。懸濁液は、ＰＶＡのグラム当たり１．５ｍｌのオイルを含有した。２つの溶液を混合して１０分間、超音波処理（ウルトラソニファイア、７０％振幅、１３ｍｍチップ）を施した。結果として生じた懸濁液は、重量で９．２５％がＰＶＡ、２．６４％がオイル、および０．０６％が染料であり、残りが水であった。１１．１グラムの混合物をペトリ皿（９ｃｍの直径）でフィルムにキャストして、水を蒸発させた。結果として生じたフィルムは、１．４５１ｇの乾燥重量を有し、重量で２２．６％がオイルおよび０．４５％が染料であった。フィルムは、予想されたフォトクロミック応答を示した。溶液２が１３，０００ダルトン〜２０５，０００ダルトンの分子量を有する重量で８％〜２０％の８６％〜８８％加水分解ＰＶＡを含んだときに、同様の結果が得られた。フォトクロミック応答動態がＰＶＡの分子量を変化させた後に維持されるという事実は、染料分子がすべてナノ液滴中に溶解されてＰＶＡマトリックス中には拡散しないことのさらなる実証である。
【００３３】
実施例６
（重量で）２％のＲｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）パラティネートパープル・フォトクロミック染料をＭｉｇｌｙｏｌ（登録商標）８１２中に溶解させることによって溶液１を調製した。溶液１の体積を０．５ｍｌ、１．０ｍｌ、２．０ｍｌ、および３．０ｍｌに増加させたことを除いて、実施例１の手順を用いて４つのナノエマルション光学材料を調製した。対応する懸濁液および乾燥フィルムの組成を表１に示す。４つの懸濁液は、ＰＶＡのグラム当たり０．２４、０．４８、０．９５、および１．４３ｍｌのオイルを含有した。留意すべきは、懸濁液の残りが水であり、乾燥フィルムの残りがＰＶＡであることである。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
結果として生じたフィルムのすべてが予想された速い退色フォトクロミック応答を示した。
【００３６】
実施例７
２００ｍｇのＲｅｖｅｒｓａｃｏｌ（商標）パラティネートパープル・フォトクロミック染料を１０．２ｍｌのＭｉｇｌｙｏｌ（登録商標）８１２オイル中に溶解させることによって溶液１を調製した。溶液１中の染料の濃度は、重量で２％であった。４２ｇのＭｏｗｉｏｌ（登録商標）４−８８  ＰＶＡを２２０ｇの水中に溶解させることによって溶液２を調製した。溶液２中のＰＶＡの濃度は、重量で２０％であった。２つの溶液を混合して４０分間、超音波処理（ウルトラソニファイア、１００％振幅、２５ｍｍチップ）を施した。混合物の５．０、１０．０および２０．０ｇの部分を別々にペトリ皿でフィルムにキャストして、水を蒸発させた。結果として生じたフィルムは、それぞれ１．１８ｇ、２．３６ｇ、および４．７３ｇの乾燥重量を有し、重量で１９．２％がオイルおよび０．３８％が染料であった。乾燥フィルムは、予想された速いフォトクロミック応答を示した。図８は、実施例７のナノエマルション光学材料の自発的逆応答（曲線８１０）のグラフ８００を示す。超音波処理後のナノエマルションは、透明ではなくむしろ透光性であったが、結果として生じた乾燥フィルムは、非常に透明であった。図９は、ナノエマルション光学材料が着色していない状態ではそのフィルムを通してテキストがはっきりと見えることを実証する写真を示す。
【００３７】
実施例８
１ｍｇのＲｅｖｅｒｓａｃｏｌ（登録商標）パラティネートパープル・フォトクロミック染料を０．１１ｍｌのＭｉｇｌｙｏｌ（登録商標）８１２オイル中に溶解させることによって溶液１を調製した。溶液１は、重量で１％の染料の濃度を有した。１．０５ｇのＭｏｗｉｏｌ（登録商標）１０−９８  ＰＶＡ（６１，０００Ｄａの分子量、９８〜９９％加水分解、シグマアルドリッチＰＶＡ１０−９８）を１０．５ｇの水中に溶解させることによって溶液２を調製した。溶液２中のＰＶＡの濃度は、重量で１０％であった。２つの溶液を混合して、１０分の磁気攪拌を施した。続いて、高せん断ホモジナイザ（ＩＫＡ，Ｔ１８  ｄｉｇｉｔａｌ  Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を５０００ｒｐｍで１０分間用いて混合物を乳化させた。次に、エマルションに超音波処理（ブランソン４００Ｗ−２０ｋＨｚデジタルソニファイア、７０％電力）を２０分間施すことによって最終的なナノエマルションを調製した。超音波処理中、混合物をおよそ０℃に維持した。結果として生じたナノエマルションは、部分的に透光性であり、わずかに青みを帯びたオパール色を伴った。ナノエマルションを９ｃｍの直径のペトリ皿にキャストして、室温でおよそ２４時間水を乾燥させた。結果として生じたフィルムは、良好な透明性および液体のように速い退色フォトクロミック挙動を有した。図１０は、実施例８のナノエマルション光学材料の自発的逆応答（曲線１０１０）のグラフ１０００を示す。
【００３８】
おわりに
この記載を通じて、示された実施形態および実施例は、開示または請求される装置および手順に対する限定ではなく、典型例と見做されるべきである。本明細書に提示される多くの例が方法動作またはシステム要素の具体的な組み合わせを含むが、同じ目標を達成するためにそれらの動作およびそれらの要素が他の仕方で組み合わされてもよいことを理解されたい。フローチャートについては、さらなるまたはより少ないステップが行われてもよく、本明細書に記載される方法を達成するために、示されたステップが組み合わされるか、またはさらに改良されてもよい。１つの実施形態に関連してのみ考察された動作、要素、および特徴が、他の実施形態における同様の役割から除外されることは、意図されていない。
【００３９】
本明細書では、「複数」は、２つ以上を意味する。本明細書では、項目の「セット」は、１つ以上のかかる項目を含みうる。本明細書では、書面による説明または特許請求の範囲にかかわらず、用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「運ぶ（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「伴う（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」などは、非限定的であり、すなわち、含むが限定されないと理解すべきである。移行句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および「から基本的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」のみが、それぞれ、特許請求の範囲に関するクローズドまたはセミクローズド移行句である。特許請求の範囲において請求要素を限定するための「第１」、「第２」、「第３」などの序数用語の使用は、１つの請求要素の他に対するいずれかの優先、先行、もしくは順序、または方法の動作が行われる時間的順序を単独では含意しないが、ある名前を有する１つの請求要素を（序数用語の使用を除いて）同じ名前を有する別の要素から区別するラベルとして請求要素を区別するために専ら用いられる。本明細書では、「および／または」は、リストされた項目が選択肢であることを意味するが、これらの選択肢は、リストされた項目の任意の組み合わせも含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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