(57)【要約】  本発明は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定されて少なくとも２５０℃の融点を有し、かつ２３℃での水中浸漬によって少なくとも２重量％の飽和での水吸収率を有する５０重量％超の半結晶性ポリアミド［ポリアミド（Ａ）］を含む支持材料を提供する工程を含む、付加製造システム、例えば押出ベース付加製造システム、選択的レーザ焼結システム、および／または電子写真ベース付加製造システムで３次元物体を製造する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元物体を付加製造システムで製造する方法であって、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定されて少なくとも２５０℃の融点を有し、かつ２３℃での水中浸漬によって少なくとも２重量％の飽和での水吸収率を有する５０重量％超の半結晶性ポリアミド［ポリアミド（Ａ）］を含む支持材料を提供する工程と、
−  部品材料を提供する工程と、
−  前記提供された支持材料から支持構造の層を印刷し、かつ前記支持構造の前記層の前記印刷と連携して、前記提供された部品材料から前記３次元物体の層を印刷する工程であって、前記支持構造の前記印刷された層の少なくとも一部は、前記３次元物体の前記印刷された層を支持する、工程と、
−  前記３次元物体から前記支持構造の少なくとも一部を除去して、前記３次元物体を得る工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリアミド（Ａ）は、式：
−ＮＨ−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−  （Ｉ）
−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）−  （ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに等しいかまたは異なり、二価炭化水素鎖であり、かつ脂肪族、脂環式、脂環式、芳香族またはそれらの組合せであり得、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐからなる群から選択される１個または２個以上のヘテロ原子を含有し得る）
のいずれかに適合し、前記ポリアミド（Ａ）の繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）は、有利には８未満である、１個のアミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）当たりの基Ｒ１またはＲ２およびＲ３中の炭素原子の数によって特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアミド（Ａ）は、
−  少なくとも二酸［酸（ＤＡ）］（またはその誘導体）と少なくともジアミン［アミン（ＮＮ）］（またはその誘導体）とを含む混合物（Ｍ１）、
−  少なくともラクタム［ラクタム（Ｌ）］を含む混合物（Ｍ２）、
−  少なくともアミノカルボン酸［アミノ酸（ＡＮ）］を含む混合物（Ｍ３）、および
−  それらの組合せ
から選択される少なくとも１種の混合物の縮合生成物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸（ＤＡ）は、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基（一般に芳香族スルホン酸基）、ホスホン酸基、オニウム基（ホスホニウムおよびアンモニウム基を含む）から選択される、イオン性基［酸（ＩＤＡ）］を含む少なくとも１種の二酸を含み、および／または前記酸（ＤＡ）は、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸（およびその塩、例えばＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ塩）、および２−スルホテレフタル酸（およびその塩、例えばＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ塩）の少なくとも１種を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アミン（ＮＮ）の少なくとも１種は、エーテル結合を含み［アミン（ＮＮＥ）］、かつ好ましくは、式：−（ＯＣＨ２−ＣＨＲＪ）ｎ−（ここで、ＲＪは、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基、好ましくは−ＣＨ３であり、およびｎは、１〜１５の整数である）の部分、および式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ’Ｊ）（Ｒ’’Ｊ）−Ｏ−（ここで、Ｒ’ＪおよびＲ’’Ｊは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基、好ましくは−ＣＨ３である）の部分を含むジアミンを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリアミド（Ａ）は、
（ａ）１，６−ジアミノヘキサンとアジピン酸との混合物であって、すなわち、得られる重縮合生成物は、ポリアミド６６である、混合物、
（ｂ）１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との混合物であって、すなわち、得られる重縮合生成物は、ポリアミド４６である、混合物、
（ｃ）１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸との混合物であって、すなわち、得られる重縮合生成物は、ポリアミド５６である、混合物、
（ｄ）アジピン酸、テレフタル酸および１，６−ジアミノヘキサンの混合物であって、テレフタル酸の量は、前記酸（ＤＡ）のモルに対して少なくとも２５モル％のものである、混合物、
（ｅ）テレフタル酸、イソフタル酸および１，６−ジアミノヘキサンの混合物であって、テレフタル酸の量は、前記酸（ＤＡ）のモルに対して少なくとも５５モル％のものである、混合物、
（ｆ）アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および１，６−ジアミノヘキサンの混合物であって、テレフタル酸の量は、前記酸（ＤＡ）のモルに対して少なくとも５５モル％のものである、混合物、
（ｇ）テレフタル酸（場合により前記酸（ＤＡ）に対して微量のイソフタル酸および／またはアジピン酸をさらに含む）と、場合により１種または２種以上の脂肪族ジアミンと組み合わせた請求項５に記載の少なくとも１種のアミン（ＮＮＥ）との混合物、
（ｈ）アジピン酸（場合により前記酸（ＤＡ）に対して微量のイソフタル酸および／またはテレフタル酸をさらに含む）と、場合により１種または２種以上の脂肪族ジアミンと組み合わせた請求項５に記載の少なくとも１種のアミン（ＮＮＥ）との混合物、
（ｉ）アジピン酸、および全酸（ＤＡ）モルの最大で１５モル％、好ましくは最大で１０モル％、より好ましくは最大で５モル％に相当する請求項４に記載の少なくとも１種の酸（ＩＤＡ）（好ましくは５−スルホ−イソフタル酸またはその塩）と、１，６−ジアミノヘキサンとの混合物、
（ｊ）テレフタル酸、および全酸（ＤＡ）モルの最大で１５モル％、好ましくは最大で１０モル％、より好ましくは最大で５モル％に相当する請求項４に記載の少なくとも１種の酸（ＩＤＡ）（好ましくは５−スルホ−イソフタル酸またはその塩）と、１，６−ジアミノヘキサンとの混合物、
（ｋ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランスまたはシス／トランス混合物）と、場合により１種または２種以上の脂肪族ジアミンと組み合わせた請求項５に記載の少なくとも１種のアミン（ＮＮＥ）との混合物、
（ｌ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランスまたはシス／トランス混合物）、および全酸（ＤＡ）モルの最大で１５モル％、好ましくは最大で１０モル％、より好ましくは最大で５モル％に相当する請求項４に記載の少なくとも１種の酸（ＩＤＡ）（好ましくは５−スルホ−イソフタル酸またはその塩）と、場合により１種または２種以上の脂肪族ジアミンと組み合わせた請求項５に記載の少なくとも１種のアミン（ＮＮＥ）との混合物
からなる群から選択される混合物（Ｍ１）の重縮合によって得られる、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記支持材料は、一般にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリマー；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ポリマー；ポリメチレンナフタレンスルホネート（ナフタレンのスルホン化、ホルムアルデヒドとの縮合、および中和によって得られる）ポリマー；ポリスチレンスルホネートおよびスチレン−コ−スチレンスルホネートのコポリマーを含む、−ＳＯ３Ｘａ基（ここで、Ｘａは、Ｈまたは金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉである）を有するスチレンスルホネートポリマー；スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホンを含む、−ＳＯ３Ｘａ基（ここで、Ｘａは、Ｈまたは金属である）を有するスルホン化スルホンポリマー；ポリスクシンイミドおよび塩；ポリアスパラギン酸および塩；ポリ（メタ）アクリル酸および塩（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）；ポリビニルスルホン酸および塩（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）；ならびにポリビニルアルコールからなる群から選択される、ポリアミド（Ａ）と異なる少なくとも１種の水溶性ポリマー添加剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記支持材料は、前記支持材料の全重量に対して０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満の水分含量を有して乾燥状態で提供される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記部品材料は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンを含むポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、液晶ポリマー、ポリカーボネート、特にメタキシリレンジアミンアジペート（ＭＸＤ６）を含む芳香族および半芳香族ポリアミドからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
他に熱溶解積層法としても知られる、押出ベース付加製造システムによって３次元物体を製造する方法である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記提供された支持材料から犠牲支持構造の層を印刷する前記工程は、
ａ）吐出チップで終わっている通し穴および前記通し穴内の前記材料を溶融するための周囲ヒータを有する吐出ヘッド部材に前記支持材料を供給する工程と、
ｂ）前記通し穴内で前記支持材料をピストン、例えばピストンとして作用する未溶融フィラメントで圧縮し、一方で同時に前記支持材料を前記吐出ヘッド部材内で溶融して、前記吐出チップから支持材料のリボンを押し出す工程と、
ｃ）前記吐出チップおよび受入れプレットフォームのｘおよびｙ方向の相対移動を確保し、一方で前記受入れプラットフォーム上に支持材料を吐出して、前記犠牲支持構造の断面形状を形成する工程と、
ｄ）前記吐出チップおよび前記受入れプラットフォームのｚ方向の相対移動を確保し、一方で前記受入れプラットフォーム上に支持材料を吐出して、高さにおいて前記犠牲支持構造を形成する工程と
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記犠牲構造の前記層の前記印刷と連携して、前記提供された部品材料から前記３次元物体の層を印刷する前記工程は、有利には、
ａ’）吐出チップで終わっている通し穴および前記通し穴内の前記材料を溶融するための周囲ヒータを有する吐出ヘッド部材に前記部品材料を供給する工程と、
ｂ’）前記通し穴内で前記部品材料をピストン、例えばピストンとして作用する未溶融フィラメントで圧縮し、一方で同時に前記部品材料を前記吐出ヘッド部材内で溶融して、前記吐出チップから部品材料のリボンを押し出す工程と、
ｃ）前記吐出チップおよび前記犠牲支持構造を支持する前記受入れプレットフォームのｘおよびｙ方向の相対移動を確保し、一方で前記受入れプラットフォームおよび前記犠牲支持構造上に支持材料を吐出して、前記３次元物体の断面形状を形成する工程と、
ｄ）前記吐出チップおよび前記受入れプラットフォームのｚ方向の相対移動を確保し、一方で前記受入れプラットフォームおよび前記犠牲支持構造上に部品材料を吐出して、高さにおいて前記３次元物体を形成する工程と
をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉｖ）アセンブリを水蒸気および／または水に曝露することを伴う、前記アセンブリから前記犠牲支持構造の少なくとも一部を除去して、前記３次元物体を得る工程を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｖ）は、前記アセンブリを、曝露の温度で少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％の相対湿度（ＲＨ）を有する空気に曝露する工程を含むか、または工程（ｉｖ）は、前記アセンブリを液体水と／液体水中に接触／浸漬させる工程を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記犠牲支持構造は、前記アセンブリから除去され、前記犠牲支持構造は、前記３次元物体から脱離され、かつその固体形態でまたは少なくとも部分的可溶化によって除去される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２０１６年４月１日出願の米国仮特許出願第６２／３１６，８３５号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、３次元（３Ｄ）部品および支持構造を印刷するための付加製造システムに関する。特に、本開示は、付加製造システムにおける使用のための支持材料、支持材料を使用する方法、および３Ｄ部品を印刷するための付加製造システムにおけるアセンブリに関する。
【背景技術】
【０００３】
付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術を使用して３Ｄ部品のデジタル表現から３Ｄ部品を印刷または他に構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例には、押出ベース技術、噴射、選択的レーザ焼結、粉末／結合剤噴射、電子ビーム溶融、および光造形法（ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ）が含まれる。これらの技術のそれぞれについて、３Ｄ部品のデジタル表現は、初期に複数の水平層にスライスされる。それぞれのスライス層について、次いでツールパスが生成され、これは、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。
【０００４】
例えば、押出ベース付加製造システムでは、３Ｄ部品は、流動性部品材料を押し出すことによって層ごとに３Ｄ部品のデジタル表現から印刷され得る。部品材料は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出チップを通して押し出され、ｘ−ｙ面の印字版上に一連の道として堆積される。押し出された部品材料は、前に堆積された部品材料に融合し、温度の降下後に固化する。そのとき、基材に対する印刷ヘッドの位置は、ｚ軸（ｘ−ｙ面に垂直の）に沿って増加しており、次いで、このプロセスは、デジタル表示に類似する３Ｄ部品を形成するように繰り返される。フィラメントから出発する押出ベース付加製造システムの一例は、熱溶解積層法（ＦＦＦ）または熱溶解積層方式（ＦＤＭ）と呼ばれる。
【０００５】
部品材料の層を堆積させることによる３Ｄ部品の製造では、支持層または構造は、典型的には構築中の３Ｄ部品の重複部分の下またはその空隙内に構築され、これは、部品材料自体によっては支持されない。支持構造は、部品材料がそれによって堆積される同じ堆積技術を用いて構築され得る。ホストコンピュータは、形成されている３Ｄ部品の重複セグメントまたは自由空間セグメントのための、および一部の場合には形成されている３Ｄ部品の側壁のための支持構造として作用するさらなる幾何形状を生成する。支持材料は、製造中に部品材料に接着し、印刷プロセスが完了したときに完成３Ｄ部品から除去可能である。
【０００６】
一般に、可溶性／浸出性材料が支持材料として使用され、したがって、最終３Ｄ部品から、それが構築されると支持部分を溶解することを可能にし、その結果、浸漬およびすすぎ洗い後処理は、部品を回収する際に有効となる。
【０００７】
このシナリオの範囲内において、国際公開第９９／６０５０８号パンフレット（ＳＴＲＡＴＡＳＹＳ，ＩＮＣ．）１９９９年１１月２５日には、浸漬およびすすぎ洗いによるその除去を含め、溶解積層形成技術のための支持材料としての式：
2019512414.tif 000002
（ＰＥＯ）のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）材料の使用が開示されている。これらのＰＥＯ材料は、ポリエチレングリコール可塑剤とコンパウンドされ得、可塑化された配合物は、場合により特にポリアミドと３５重量％を超えない量でさらに配合され、前記ポリアミドは、場合により、ナイロン１２、ならびにテレフタル酸、イソフタルアミドおよびヘキサメチレンジアミンの非晶質コポリマー、非晶質ナイロン６／ナイロン１２コポリマーなどである。
【０００８】
同様に、米国特許出願公開第２０１５００２８５２３号明細書（ＳＴＲＡＴＡＳＹＳ，ＩＮＣ．）２０１５年１月２９日には、付加製造システムでの使用のためのポリグリコール酸（ＰＧＡ）支持材料の使用が開示されており、これは、水性媒体中に浸漬することによって除去され得る。特定の実施形態によれば、ＰＧＡは、特にポリアミド部品材料と関連して使用される場合、ポリアミド型、脂肪族または芳香族型の結合ブロックを含み得る。
【０００９】
それにもかかわらず、水溶性ポリマーの選択は、比較的制限されており、水溶性ポリマー化合物は、高い処理温度を必要とする特定のポリマーの印刷を支持するのに不適切であり得、一部の場合、それにもかかわらず、浸漬／すすぎ洗い脱離技術は、少なくともそれが水溶性支持ポリマーの廃棄および／または回収のために相当量の廃水の後処理を必要とする点で極めて負担となるままである。他の場合、支持材料としての可溶性ポリマーの使用は、部品材料の中空構造を生成させる唯一の方法である。
【００１０】
高温部品材料、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフタルアミド、ポリフェニレンスルフィドなどに関連した３Ｄ部品の製作では、支持材料は、高温部品材料に必要とされる比較的高い動作条件で垂直および／または横方向支持を与えることが必要とされ、比較的高い動作条件下で過度に軟化しないものとされ、そうでなければ変形がそれらを支持構造材料として無効にする。
【００１１】
それにもかかわらず、特に高温部品材料と組み合わせて付加製造技術で支持材料として使用されることに対する要件に応えると同時に、容易な技術によって３Ｄ造形部品から容易に除去され得る改善された支持材料が継続的に追求されている。
【発明の概要】
【００１２】
本開示の一態様は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定されて少なくとも２５０℃の融点を有し、かつ２３℃での水中浸漬によって少なくとも２重量％の飽和での水吸収率（ｗａｔｅｒ  ｕｐｔａｋｅ）を有する５０重量％超の半結晶性ポリアミド［ポリアミド（Ａ）］を含む支持材料を提供する工程を含む、付加製造システム、例えば押出ベース付加製造システム、選択的レーザ焼結システム、および／または電子写真ベース付加製造システムで３次元物体を製造する方法に関する。
【００１３】
本方法はまた、部品材料を提供する工程と、提供された支持材料から支持構造の層を印刷する工程と、支持構造の層の印刷と連携して、提供された部品材料から３次元物体の層を印刷する工程とを含み、支持構造の印刷された層の少なくとも一部は、３次元物体の印刷された層を支持する。
【００１４】
本方法は、３次元物体から支持構造の少なくとも一部を除去して、３次元物体を得る工程をさらに含む。
【００１５】
本出願人は、上で規定されたとおりの、少なくとも２５０℃の溶融温度を有し、かつ水吸収挙動を有する半結晶性ポリアミドから主として構成される支持材料の選択が、例えば、３００℃以上の処理温度を必要とする高温エンジニアリングプラスチックから部品材料を印刷することを可能にするようなものであり、かつ水分への曝露時、十分な膨潤および変形を受けて、印刷された部品からの有効かつ迅速な脱離を可能にする支持部分を提供することを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
表現「ポリアミド」は、その通常の意味に従って、すなわち、式：
−ＮＨ−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−  （Ｉ）
−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）−  （ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに等しいかまたは異なり、二価炭化水素鎖であり、かつ脂肪族、脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）、脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）、芳香族またはそれらの組合せであり得、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐからなる群から選択される１個または２個以上のヘテロ原子を含有し得る）
のいずれかの繰り返し単位から本質的に構成されるポリマーを表すために本明細書によって使用される。
【００１７】
ポリアミド（Ａ）の繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）は、一般に、有利には８未満である、１個のアミド基当たりの基Ｒ１またはＲ２およびＲ３中の炭素原子の数によって特徴付けられる。
【００１８】
具体的には、ポリアミド（Ａ）は、
−  少なくとも二酸［酸（ＤＡ）］（またはその誘導体）と少なくともジアミン［アミン（ＮＮ）］（またはその誘導体）とを含む混合物（Ｍ１）、
−  少なくともラクタム［ラクタム（Ｌ）］を含む混合物（Ｍ２）、
−  少なくともアミノカルボン酸［アミノ酸（ＡＮ）］を含む混合物（Ｍ３）、および
−  それらの組合せ
から選択される少なくとも１種の混合物の縮合生成物である。
【００１９】
酸（ＤＡ）誘導体には、特にアミド基を形成することができる塩、酸無水物、エステルおよび酸ハロゲン化物が含まれ、同様に、アミン（ＮＮ）誘導体には、特に等しくアミド基を形成することができるそれらの塩が含まれる。
【００２０】
前記酸（ＤＡ）は、２個の反応性カルボン酸基を含む芳香族ジカルボン酸［酸（ＡＲ）］または２個の反応性カルボン酸基を含む脂肪族ジカルボン酸［酸（ＡＬ）］であり得る。本発明の目的のために、ジカルボン酸は、それが１個または２個以上の芳香族基を含む場合に「芳香族」と考えられる。
【００２１】
酸（ＡＲ）の非限定的な例は、特に、イソフタル酸（ＩＡ）およびテレフタル酸（ＴＡ）を含むフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸を含むナフタレンジカルボン酸である。
【００２２】
酸（ＡＬ）の中でも、特にシュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ］、２，２−ジメチルグルタル酸［ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ］、トリデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１２−ＣＯＯＨ］、オクタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１６−ＣＯＯＨ］を挙げることができる。
【００２３】
さらに、使用され得る酸（ＡＬ）には、特に場合により混合において、シスまたはトランスジアステレオマーとしての、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を含む脂環式基含有酸が含まれる。
【００２４】
特定の実施形態によれば、イオン性基を含む酸（ＤＡ）は、ポリアミド（Ａ）の重縮合モノマーとして使用され得［酸（ＩＤＡ）］、これらのイオン性基の中でも、特にフェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基（一般に芳香族スルホン酸基）、ホスホン酸基、オニウム基（ホスホニウムおよびアンモニウム基を含む）などを挙げることができる。本発明の枠内で使用され得るこの種の酸（ＩＤＡ）の非限定的な例は、特に４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸（およびそれらの塩、例えばＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ塩）、および２−スルホテレフタル酸（およびその塩、例えばＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ塩）である。
【００２５】
イオン性基を含む酸（ＩＤＡ）は、上で詳述されたとおりの酸（ＡＲ）および／または酸（ＡＬ）と組み合わせて使用され得る。
【００２６】
アミン（ＮＮ）は、一般に脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２７】
前記脂肪族ジアミンは、典型的には２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンである。
【００２８】
前記脂肪族ジアミンは、有利には１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、プロピレン−１，３−ジアミン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−１，１−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１−エチルブタン、１，４−ジアミノ−１，２−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，３−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，４−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノ−オクタン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−３，３−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２−ジメチルヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，３−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，２−ジメチルヘプタン、１，１０−ジアミノデカン、１，８−ジアミノ−１，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−１，４−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−２，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−４，５−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−２，２−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−３，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，４−ジメチルオクタン、１，６−ジアミノ−２，４−ジエチルヘキサン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、１，１１−ジアミノウンデカンおよび１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ビス−ヘキサメチレン−トリアミンからなる群から選択される。
【００２９】
脂肪族ジアミンは、好ましくは１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミンを含む。より好ましくは、脂肪族アルキレンジアミンは、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミンを含む。さらにより好ましくは、脂肪族アルキレンジアミンは、１，６−ジアミノヘキサンである。
【００３０】
芳香族ジアミンは、好ましくは、メタ−フェニレンジアミン、メタ−キシリレンジアミンおよびパラ−キシリレンジアミンからなる群から選択される。
【００３１】
他の実施形態によれば、アミン（ＮＮ）の少なくとも１種は、脂環式ジアミン、すなわち、脂環式基を含むジアミン［アミン（ｃＮＮ）］であり、アミン（ｃＮＮ）は、一般にイソホロンジアミン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、イソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、および１，４−ジアミノシクロヘキサンからなる群から選択される。
【００３２】
特定の他の実施形態によれば、エーテル結合を含むアミン（ＮＮ）の少なくとも１種は、ポリアミド（Ａ）の重縮合モノマーとして使用することができ［アミン（ＮＮＥ）］、他にポリエーテルジアミンと称される、アミン（ＮＮＥ）の例示的な実施形態は、特に、式：−（ＯＣＨ２−ＣＨＲＪ）ｎ−（ここで、ＲＪは、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基、好ましくは−ＣＨ３であり、およびｎは、１〜１５の整数である）の部分を含むジアミン、および式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ’Ｊ）（Ｒ’’Ｊ）−Ｏ−（ここで、Ｒ’ＪおよびＲ’’Ｊは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基、好ましくは−ＣＨ３である）の部分を含むジアミンである。
【００３３】
それらの例示的な実施形態は、式：
2019512414.tif 000003
（ここで、ｘ，およびｚは、ゼロまたは整数であり、ｙは、整数であり、但し、ｘ＋ｙ＋ｚは、１〜１５の整数である）；
2019512414.tif 000004
（ここで、ｑは、１〜１５の整数である）；
2019512414.tif 000005
（ここで、ｘのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、１〜６の整数である）；
2019512414.tif 000006
（式中、Ｒ＊およびＲ’＊は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり；Ａは、アルキル、アルケニル、アルケネン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルキレン−ヘテロシクロ−アルキレン、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、１，４−アルキル置換ピペラジン、カルボニル、チオカルボニルであり；Ｂは、アルキル、アルケニル、アルケネン、アルキレン−ヘテローアルキレン、アルキレン−ヘテロシクロ−アルキレン、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、１，４−アルキル置換ピペラジン、カルボニル、チオカルボニルであり；Ｒ２は、水素、アルキル、アミノアルキル、アルキル−アミノ−アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アリール、またはヘテロアリールであり；この構造式に適合するアミンは、特に国際公開第２０１３／００７１２８号パンフレット（ＡＤＥＳＳＯ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＷＵＸＩ  ＣＯ．ＬＴＤ．）２０１３年１月１７日に開示されている）
のいずれかのアミン（ＮＮＥ）である。
【００３４】
一般に、好ましいアミン（ＮＮＥ）の分子量は、最大で４００、より好ましくは少なくとも２００、さらにより好ましくは最大で１５０ｇ／モルのものである。上で詳述されたとおりのアミン（ＮＮＥ）は、特にＨｕｎｔｓｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの商品名ＪｅｆｆａｍｉｎｅまたはＥｌａｓｔａｍｉｎｅの下で入手可能である。それらの具体的な例には、特に２，２’−オキシジエタナミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルが含まれる。
【００３５】
ポリアミド（Ａ）の製造のための使用に適当なラクタム（Ｌ）は、β−ラクタムまたはε−カプロラクタム、ドデカノラクタムのいずれかであり得る。
【００３６】
ポリアミド（Ａ）の製造のための使用に適当なアミノ酸（ＡＮ）は、６−アミノ−ヘキサン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸からなる群から選択され得る。
【００３７】
３個以上のカルボン酸基およびアミン基を含む１種または２種以上の多官能性酸／アミンモノマー、例えば３個以上のカルボン酸基を有するポリカルボン酸、３個以上のアミン基を有するポリアミン、２個のカルボン酸基および１個以上のアミン基を含む多官能性二酸、２個のアミン基および１個以上のカルボン酸基を含む多官能性ジアミンの、混合物（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）およびそれらの組合せのいずれかへの添加は、依然として本発明の範囲内である。前記多官能性酸／アミンモノマーの組込みは、一般に、星状または樹状の分岐構造、例えば特に国際公開第９７／２４３８８号パンフレット（ＮＹＬＴＥＣＨ  ＩＴＡＬＩＡ）１９９７年１０月７日および国際公開第９９／６４４９６号パンフレット（ＮＹＬＴＥＣＨ  ＩＴＡＬＩＡ）１９９９年１２月１６日に記載されたものをもたらす。
【００３８】
１種または２種以上の末端キャッピング剤［剤（Ｍ）］を、ポリアミド（Ａ）の製造のための混合物（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）およびそれらの組合せのいずれかに添加することができ、これが本発明の範囲から逸脱しないこともさらに理解される。剤（Ｍ）は、一般に、１個のみの反応性カルボン酸基を含む酸［酸（ＭＡ）］および１個のみの反応性アミン基を含むアミン［剤（ＭＮ）］からなる群から選択される。
【００３９】
酸（ＭＡ）は、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、３−スルホ安息香酸（およびそれらの塩、例えばＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ塩）、４−スルホ安息香酸（およびその塩、例えばＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ塩）からなる群から、好ましくは酢酸および安息香酸から選択される。
【００４０】
アミン（ＭＮ）は、好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジンからなる群から選択される。
【００４１】
当業者は、日常的な実験により、上で詳述されたとおりの混合物（Ｍ１）、（Ｍ２）または（Ｍ３）を選択し、これらは、述べられた融点および述べられた水吸収挙動を有する、上で詳述されたとおりのポリアミド（Ａ）を与えるようなものである。
【００４２】
好ましい混合物（Ｍ１）は、
（ａ）１，６−ジアミノヘキサンとアジピン酸との混合物であって、すなわち、得られる重縮合生成物は、ポリアミド６６である、混合物、
（ｂ）１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との混合物であって、すなわち、得られる重縮合生成物は、ポリアミド４６である、混合物、
（ｃ）１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸との混合物であって、すなわち、得られる重縮合生成物は、ポリアミド５６である、混合物、
（ｄ）アジピン酸、テレフタル酸および１，６−ジアミノヘキサンの混合物であって、テレフタル酸の量は、酸（ＤＡ）のモルに対して少なくとも２５モル％のものである、混合物、
（ｅ）テレフタル酸、イソフタル酸および１，６−ジアミノヘキサンの混合物であって、テレフタル酸の量は、酸（ＤＡ）のモルに対して少なくとも５５モル％のものである、混合物、
（ｆ）アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および１，６−ジアミノヘキサンの混合物であって、テレフタル酸の量は、酸（ＤＡ）のモルに対して少なくとも５５モル％のものである、混合物、
（ｇ）テレフタル酸（場合により酸（ＤＡ）に対して微量のイソフタル酸および／またはアジピン酸をさらに含む）と、場合により上で詳述されたとおりの１種または２種以上の脂肪族ジアミンと組み合わせた、上で詳述されたとおりの少なくとも１種のアミン（ＮＮＥ）との混合物、
（ｈ）アジピン酸（場合により酸（ＤＡ）に対して微量のイソフタル酸および／またはテレフタル酸をさらに含む）と、場合により上で詳述されたとおりの１種または２種以上の脂肪族アルキレンジアミンと組み合わせた、上で詳述されたとおりの少なくとも１種のアミン（ＮＮＥ）との混合物、
（ｉ）アジピン酸、および全酸（ＤＡ）モルの最大で１５モル％、好ましくは最大で１０モル％、より好ましくは最大で５モル％に相当する、上に記載されたとおりの少なくとも１種の酸（ＩＤＡ）（好ましくは５−スルホ−イソフタル酸またはその塩）と、１，６−ジアミノヘキサンとの混合物、
（ｊ）テレフタル酸、および全酸（ＤＡ）モルの最大で１５モル％、好ましくは最大で１０モル％、より好ましくは最大で５モル％に相当する、上に記載されたとおりの少なくとも１種の酸（ＩＤＡ）（好ましくは５−スルホ−イソフタル酸またはその塩）と、１，６−ジアミノヘキサンとの混合物、
（ｋ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランスまたはシス／トランス混合物）と、場合により上で詳述されたとおりの１種または２種以上の脂肪族ジアミンと組み合わせた、上で詳述されたとおりの少なくとも１種のアミン（ＮＮＥ）との混合物、
（ｌ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランスまたはシス／トランス混合物）、および全酸（ＤＡ）モルの最大で１５モル％、好ましくは最大で１０モル％、より好ましくは最大で５モル％に相当する、上で詳述されたとおりの少なくとも１種の酸（ＩＤＡ）（好ましくは５−スルホ−イソフタル酸またはその塩）と、場合により上で詳述されたとおりの１種または２種以上の脂肪族ジアミンと組み合わせた、上で詳述されたとおりの少なくとも１種のアミン（ＮＮＥ）との混合物
から選択される。
【００４３】
上で詳述されたとおり、２３℃での水中浸漬による飽和での水吸収率は、ポリアミド（Ａ）の少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも５重量％のものである。この水吸収率は、その乾燥状態（０．２重量％未満の水分含量）でＩＳＯ５２７に従って造形された試験片を提供し、恒量に達するまでそれを２３℃で脱イオン水中に浸漬することによって決定され得る。水吸収率は、式：
2019512414.tif 000007
（式中、Ｗ前は、その元の乾燥状態での造形試験片の重量であり、およびＷ後は、水吸収後の造形試験片の重量である）
に従って計算された。
【００４４】
特定の実施形態によれば、ポリアミド（Ａ）は、大気圧下において１００℃未満の温度で少なくとも１重量％の水中溶解性を有するポリアミドである。
【００４５】
この実施形態のポリアミド（Ａ）は、概して、大気圧下において１００℃未満の温度で少なくとも１重量％、好ましくは５重量％の、水と脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールを含む）との混合物中への溶解性を有する。
【００４６】
この実施形態の可溶性ポリアミド（Ａ）は、一般に、上で詳述されたとおりの混合物（Ｍ１）から調製されたポリアミドであり、前記混合物（Ｍ１）は、上で詳述されたとおりの１種または２種以上のアミン（ＮＮＥ）を含む。より具体的には、この実施形態の可溶性ポリアミド（Ａ）は、有利には、上で規定されたとおりの混合物（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）からなる群から選択される。
【００４７】
特定の実施形態によれば、本発明の支持材料は、ポリアミド（Ａ）と異なる少なくとも１種の水溶性ポリマー添加剤を含む。ポリマー添加剤の選択は、特に決定的ではないが、但し、それは、ポリアミド（Ａ）と混合されるために十分な熱安定性を有し、かつそれは、水に可溶性であり、すなわち大気圧下において１００℃未満の温度で水中への少なくとも１％の溶解性を有する。高分子電解質、例えばポリ酸（およびその塩）ならびにポリアミン（およびその塩）、ならびに水溶解性を有する非イオン性ポリマーが有利に使用され得、この添加剤は、一般にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリマー；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ポリマー；ポリメチレンナフタレンスルホネート（ナフタレンのスルホン化、ホルムアルデヒドとの縮合、および中和によって得られる）ポリマー；ポリスチレンスルホネートおよびスチレン−コ−スチレンスルホネートのコポリマーを含む、−ＳＯ３Ｘａ基（ここで、Ｘａは、Ｈまたは金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉである）を有するスチレンスルホネートポリマー；スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホンを含む、−ＳＯ３Ｘａ基（ここで、Ｘａは、Ｈまたは金属である）を有するスルホン化スルホンポリマー；ポリスクシンイミドおよび塩；ポリアスパラギン酸および塩；ポリ（メタ）アクリル酸および塩（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）；ポリビニルスルホン酸および塩（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）；ポリビニルアルコールなどからなる群から選択される。
【００４８】
存在する場合、前記水溶性ポリマー添加剤は、支持材料中のポリアミド（Ａ）に、支持材料の全重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、および／または概して最大で３０重量％、好ましくは最大で２５重量％、より好ましくは最大で２０重量％の量で添加される。
【００４９】
この理論により拘束されないが、本出願人は、場合により水溶性ポリマー添加剤の存在によって増強されたポリアミド（Ａ）の親水性挙動は、３次元物体からの支持材料の十分な脱離を達成するのに有効であると考える。
【００５０】
本発明の支持材料はまた、ポリアミド（Ａ）および水溶性ポリマー添加剤と異なる他の添加剤を含み得、これらの添加剤は、ポリアミドについて一般に知られたものから選択され、特に充填剤、着色剤、可塑剤、安定剤、およびそれらの組合せを含む。
【００５１】
充填剤を含む実施形態において、支持材料中の充填剤の好ましい濃度は、支持材料の全重量に対して１重量％〜３０重量％の範囲である。適当な充填剤には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム、およびそれらの組合せが含まれる。
【００５２】
本発明の支持材料は、概して、支持材料の全重量に対して、
−  ５５〜１００重量％の、上で詳述されたとおりのポリアミド（Ａ）、
−  ０〜３０重量％の、上で詳述されたとおりの水溶性ポリマー添加剤、および
−  ０〜３０重量％の他の添加剤
からなる。
【００５３】
好ましくは、本発明の支持材料は、有利には、支持材料の全重量に対して、
−  ７５〜１００重量％の、上で詳述されたとおりのポリアミド（Ａ）、
−  ０〜２０重量％の、上で詳述されたとおりの水溶性ポリマー添加剤、および
−  ０〜２０重量％の、上で詳述されたとおりの他の添加剤
からなる。
【００５４】
本発明の支持材料は、付加製造システム、例えば押出ベース付加製造システムおよび噴射ベース付加製造で犠牲支持構造を印刷するために使用される。
【００５５】
支持材料は、一般に乾燥状態で提供され、この目的に対して、支持材料は、一般に乾燥され、その後、付加製造システムに供給され、そこで使用される。
【００５６】
したがって、付加製造システムに提供される支持材料は、好ましくは、支持材料の全重量に対して０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満の水分含量を有する。予備乾燥工程は、支持材料を大気温度で（空気または窒素下）または真空下において６０〜２００℃で所望の時間量の間加熱することにより、この低い水分含量を達成するために必要とされ得る。
【００５７】
本発明の方法で提供される部品材料は、概して、少なくとも３００℃以上の処理温度を必要とする材料である。上で詳述されたとおりの支持材料に本発明の方法で一般に関連付けられる部品材料は、特にポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンを含むポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、液晶ポリマー、ポリカーボネート、特にメタキシリレンジアミンアジペート（ＭＸＤ６）を含む芳香族および半芳香族ポリアミドなどである。
【００５８】
一般に、部品材料から３次元物体の層を印刷する工程は、したがって、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３５０℃の温度で溶融状態の部品材料を印刷して行われる。
【００５９】
特定の好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、他に溶解積層技術としても知られる、押出ベース付加製造システムで３次元物体を製造する方法である。
【００６０】
支持材料は、これらの実施形態によってフィラメントの形態下で提供される。フィラメントは、円柱状もしくは実質的に円柱状幾何形状を有し得るか、または非円柱状幾何形状、例えばリボンフィラメント幾何形状を有し得、さらに、フィラメントは、中空幾何形状を有し得るか、またはコア−シェル幾何形状を有し得、本発明の支持材料は、コアまたはシェルのいずれかを形成するために使用される。
【００６１】
さらに、支持材料はまた、これらの実施形態により、例えば、オーガーポンプ印刷ヘッドを介して供給されるように粉末形態で提供され得る。
【００６２】
本方法が押出ベース付加製造システムである場合、提供された支持材料から犠牲支持構造の層を印刷する工程は、
ａ）吐出チップで終わっている通し穴および通し穴内の材料を溶融するための周囲ヒータを有する吐出ヘッド部材に支持材料を供給する工程と、
ｂ）前記通し穴内で支持材料をピストン、例えばピストンとして作用する未溶融フィラメントで圧縮し、一方で同時に支持材料を吐出ヘッド部材内で溶融して、吐出チップから支持材料のリボンを押し出す工程と、
ｃ）吐出チップおよび受入れプレットフォームのｘおよびｙ方向の相対移動を確保し、一方で前記受入れプラットフォーム上に支持材料を吐出して、犠牲支持構造の断面形状を形成する工程と、
ｄ）吐出チップおよび受入れプラットフォームのｚ方向の相対移動を確保し、一方で前記受入れプラットフォーム上に支持材料を吐出して、高さにおいて犠牲支持構造を形成する工程と
を含む。
【００６３】
これらの実施形態によれば、犠牲支持構造の層の印刷と連携して、提供された部品材料から３次元物体の層を印刷する工程は、有利には、
ａ’）吐出チップで終わっている通し穴および通し穴内の材料を溶融するための周囲ヒータを有する吐出ヘッド部材に部品材料を供給する工程と、
ｂ’）前記通し穴において部品材料をピストン、例えばピストンとして作用する未溶融フィラメントで圧縮し、一方で同時に部品材料を吐出ヘッド部材内で溶融して、吐出チップから部品材料のリボンを押し出す工程と、
ｃ）吐出チップおよび犠牲支持構造を支持する受入れプラットフォームのｘおよびｙ方向の相対移動を確保し、一方で前記受入れプラットフォームおよび前記犠牲支持構造上に支持材料を吐出して、３次元物体の断面形状を形成する工程と、
ｄ）吐出チップおよび受入れプラットフォームのｚ方向の相対移動を確保し、一方で前記受入れプラットフォームおよび前記犠牲支持構造上に部品材料を吐出して、高さにおいて３次元物体を形成する工程と
をさらに含む。
【００６４】
本発明の方法は、（ｉｖ）アセンブリから犠牲支持構造の少なくとも一部を除去して、３次元物体を得る工程を含む。
【００６５】
本方法は、一般に、アセンブリを水蒸気および／または水に曝露する工程を伴う。
【００６６】
液体状態の水に曝露する場合、純水が使用され得る。それにもかかわらず、極性プロトン性溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）との水混合物への、電解質（例えば、塩化ナトリウム、塩化リチウムを含む水溶液への、酸または塩基の添加により酸性化または塩基性化された水溶液への曝露が使用され得る。一般に、水は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の濃度において、この曝露のために使用される液体媒体中に存在する。
【００６７】
この曝露は、任意の方法で実現され得る。
【００６８】
特定の実施形態によれば、工程（ｉｖ）は、アセンブリを湿り空気、例えば曝露の温度で少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％の相対湿度（ＲＨ）を有する空気に曝露する工程を含む。湿り空気へのこの曝露は、室温で（すなわち約２０〜２５℃で）行うことができるが、一般には、アセンブリを湿り空気に少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃の温度で、および／または一般には最大で９０℃、好ましくは最大で８０℃の温度で曝露することが好ましい。
【００６９】
他の実施形態によれば、工程（ｉｖ）は、アセンブリを水（すなわち液体水）と／水（すなわち液体水）中に接触／浸漬させる工程を含む。この場合、浸漬／接触させるための水温度は、一般には約室温、すなわち２０〜２５℃の温度であるが、約１００℃までのより高い温度が等しく使用され得る。
【００７０】
水蒸気および／または水への曝露の継続時間は、特に限定されず、少なくとも１時間の曝露時間が有効であり得る。
【００７１】
それにもかかわらず、工程（ｉｖ）がアセンブリを湿り空気に曝露する工程を含む場合、曝露の継続時間は、好ましくは、少なくとも２４時間、好ましくは３０時間のものであることが理解される。
【００７２】
工程（ｉｖ）の結果として、犠牲支持構造は、アセンブリから除去され、前記犠牲支持構造は、有利には、３次元物体から脱離され、かつその固体形態で除去され得る。それにもかかわらず、上で詳述されたとおりの水に可溶性のポリアミド（Ａ）が使用される実施形態について、犠牲支持構造の除去は、水中での少なくとも部分的な可溶化によって達成され得る。
【００７３】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【００７４】
原材料
Ａ１．２３℃での水中浸漬による０．１重量％の飽和での水吸収率を有する、ＣｅｌａｎｅｓｅからのＴｍ＝２８５℃を有するポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）Ｆｏｒｔｒｏｎ（Ｒ）０３１７。
【００７５】
Ａ２．国際公開第２０１０／１１２６０２号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  Ｓ．Ａ．）２０１０年１０月７日に記載された手順に従って合成された、Ｔｍ＝２２０℃を有するポリグリコール酸（ＰＧＡ）。
【００７６】
Ａ３．ＳｏｌｖａｙからのＴｍ＝３１７℃を有する半結晶性ポリフタルアミド（ＰＰＡ）Ａｍｏｄｅｌ（Ｒ）Ａ−１００４（ＰＡ  ６Ｔ／６Ｉ／６６  ６５／２５／１０モル／モル）。２３℃での水中浸漬による飽和での水吸収率：６．５％。
【００７７】
Ａ４．ＫｕｒａｒａｙからのＴｍ＝３０６℃を有する半結晶性ポリフタルアミドＰＡ  ９Ｔ、Ｇｅｎｅｓｔａｒ（商標）９Ｔ  ＧＣ６１０１０。２３℃での水中浸漬による飽和での水吸収率：３％。
【００７８】
Ａ５．Ｔｍ＝２５３℃を有する、国際公開第２０１５／００７９１８号パンフレットの実施例３のプロセスに従って合成された半結晶性コポリアミドＰＡ  ６６／６ＡＩＳＮａ  ９５／５モル／モル。２３℃での水中浸漬による飽和での水吸収率：１２％。
【００７９】
Ａ６．ＳｏｌｖａｙからのＴｍ＝２６０℃を有する半結晶性ポリアミド６６（ＰＡ  ６６）Ｓｔａｂａｍｉｄ（Ｒ）２７  ＡＥ１。２３℃での水中浸漬による飽和での水吸収率：８％。
【００８０】
添加物
Ｂ１．Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈで購入したポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１，３００ｋＤａ。
【００８１】
試料調製
支持材料試験形状をいくつかの異なる方法により調製した。
【００８２】
Ｅ１．正味樹脂の２ｍｍの厚さ（寸法：長さ＝７．５ｃｍ；幅＝５ｃｍ）を有するプラーク（ｐｌａｑｕｅ）は、射出成形により調製した。
【００８３】
Ｅ２．１００ミクロン超の厚さを有するフィルム試料は、いかなる延伸もなしにフラットダイに通して溶融押出によって調製した。
【００８４】
コンパウンドは、３５０℃の溶融温度で２軸押出機を使用して溶融押出によって調製した。
【００８５】
それぞれのコンパウンドについての具体的条件は、表１に与える。
【００８６】
試験
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（Ｒ）ＫＴ−８８０（Ｔｍ＝３４０℃）は、０．８ｍｍ直径のダイを有し、４００℃（バレル温度）で加熱された垂直押出機を１０ｍｍ／秒の速度で使用して生成させた。ダイの出口において、ＰＥＥＫ高温フィラメントをダイから１ｍｍの間の距離に置かれたフィルム／プラークと接触状態で置かれ、約０．２５平方インチの表面積を有する単層フィルムを調製する。印刷プロセスの終了後、試料を室温に放置して冷却する。
【００８７】
そのようにして得られた印刷されたアセンブリを、特に支持材料の何らかの溶融／変形現象を検出するために、ならびに支持材料と部品材料との間の接着、および支持材料と部品材料とを脱離／分離させる能力を試験するために調査した。以下の等級付けに帰した：
０．支持材料表面は、部品材料印刷中に表面で完全に溶けた。
１．支持材料表面は溶けず、何らの変形証拠も示さず、相当の凝集力が支持材料表面を部品材料に接着させ、その結果、脱離は、支持材料と部品材料との一体性の破壊／低下を引き起こし、支持材料の残物は、部品材料に接着し、逆も同様であった。
２．支持材料表面は溶けず、何らの変形証拠も示さず、支持材料表面と印刷された材料との間の有意な接着はなく、その結果、支持材料と部品材料とは、実質的に有意な脱離力をまったく使用せずに分離させることができる。脱離は、部品材料上での支持材料の残物がまったくない完全な分離をもたらし、逆も同様である。
【００８８】
2019512414.tif 000008
【００８９】
本発明者らは、ＰＥＥＫ溶融フィラメントがＰＧＡフィルム（Ｔｍ＝２２０℃）およびＰＡ  ６６／６ＡＩＳＮａ  ９５／５フィルム（Ｔｍ＝２５３℃）と接触する場合、それは、より高い融点を有するＰＡ  ６６／６ＡＩＳＮａ  ９５／５と異なり、ＰＧＡを溶融させ、これは、それをＰＥＥＫの印刷のための支持材料として適さなくすることを最初に認めるものである。明らかに、支持材料の融点は、２５０℃より高い必要があるように思われる。
【００９０】
予想どおり、ＰＡ  ６６／６ＡＩＳＮａまたはＰＡ  ６６（Ｔｍ＝２６０℃）よりも高い融点を有するＰＰＳ（Ｔｍ＝２８０℃）は、表面の何らの溶融または変形も引き起こすことなくＰＥＥＫ高温フィラメントで印刷することができる。予想外にも、ＰＰＳフィルムまたはプラークへのＰＥＥＫの接着が非常に強いため、ＰＰＳフィルムまたはプラークを破壊することなく、およびＰＥＥＫに付着した一片のＰＰＳを有することなくＰＰＳフィルムまたはプラークからＰＥＥＫを取り外すことは不可能である。
【００９１】
意外なことに、すべて２５０℃を超える様々な融点を有するポリアミドのすべて、例えばＰＡ  ６６、ＰＰＡ、ＰＡ  ６６／６ＡＩＳＮａおよびＰＡ  ９Ｔは、印刷プロセス中にＰＥＥＫへの良好な接着を示すが、冷却後にＰＰＳよりも容易にＰＥＥＫから脱離させることができ、但し、２３℃でのそれらの水吸収率は、少なくとも２重量％である。
【００９２】
さらに、より高い水分吸収を有するポリアミドは、それらが、より低い水分吸収を有するポリアミド（ＰＡ  ９Ｔ）よりも容易に脱離するため、水への曝露後に興味深い挙動を示した。
【００９３】
調製実施例８：テレフタル酸と２，２’−（エチレンジオオキシ）ビス（エチルアミン）とからの親水性高溶融温度ポリアミドの合成
撹拌機、圧力解放弁および凝縮器を備えた反応器に９ｇ（０．０５４モル）のテレフタル酸、８ｇ（０．０５４モル）の２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）、０．００５２ｇのＨ３ＰＯ３および１１ｇの脱イオン水を導入した。反応器を密封し、圧力解放弁を２０バールに設定し、反応混合物を１時間以内に３３５℃に加熱した。反応混合物を３３５℃で１５分間維持し、次いで１時間以内に２００℃、次いで室温まで冷却した。反応器から圧力を解放した後、反応器を開け、固体ポリマーを取り出し、ＤＳＣにより分析した。融点は、２５６℃に等しいことがわかり、溶融エンタルピーは、２９Ｊ／ｇであることがわかった。このポリマーを大気圧で９０℃において５０／５０重量／重量の混合物水／エタノール中に置き、３時間の曝露後に少なくとも部分的な溶解を受けることがわかった（水性アルコール溶液は濁っていた）。その高い融点およびその水性アルコール中の溶解を考慮すると、このポリアミドは、本発明の支持材料でポリアミド（Ａ）として使用されるのに特に適する。水溶解性は、複雑な幾何形状および／またはアンダーカットを有する部品の構築にとって特に興味深く、その結果、支持材料は、溶解による以外には除去できない。
【００９４】
調製実施例９：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）とからの親水性高溶融温度ポリアミドの合成
撹拌機および凝縮器を備えた反応器に９．０８ｇ（０．０５３モル）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、７．８６ｇ（０．０５３モル）の２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）、０．００５２ｇのＨ３ＰＯ３および１１ｇの脱イオン水を導入した。反応器を密封し、圧力解放弁を２０バールに設定し、反応混合物を１時間以内に３３５℃に加熱した。反応混合物を３３５℃に１５分間維持し、次いで１時間以内に２００℃、次いで室温まで冷却した。反応器から圧力を解放した後、反応器を開け、固体ポリマーを回収し、ＤＳＣにより分析した。融点は、３０２℃に等しいことがわかり、溶融エンタルピーは、２０Ｊ／ｇであることがわかった。このポリマーを大気圧で９０℃において５０／５０重量／重量の混合物中に置き、２時間のみの曝露後に完全に溶解させた（水性アルコール溶液は濁っていた）。その高い融点およびその水性アルコール中の溶解を考慮すると、このポリアミドは、本発明の支持材料中のポリアミド（Ａ）として使用されるのに特に適する。水溶解性は、複雑な幾何形状および／またはアンダーカットを有する部品の構築にとって特に興味深く、その結果、支持材料は、溶解による以外には除去できない。
【国際調査報告】
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