(57)【要約】  本開示にはカルボン酸を製造する工程が含まれる。該工程は、酢酸と、アセトアルデヒド、蟻酸、およびそれの組み合わせの中から選択された１つ以上の構成要素と、を含むカルボニル化生成物を形成するのに十分なカルボニル化条件下において、液状反応媒体が存在する状態でメタノールと一酸化炭素の接触ステップであって、該液状反応媒体は：ロジウム触媒、イリジウム触媒、およびパラジウム触媒の中から選択されたカルボニル化触媒と；および該液状反応媒体の総重量に基づいて１重量％〜１４重量％の範囲の水分濃度の水分と、を含むことを特徴とする接触ステップと；および該カルボニル化生成物中に存在する１つ以上の構成要素の濃度を選択的に低下させるために十分な吸着条件で、該カルボニル化生成物またはその誘導体の少なくとも一部を吸着剤に接触させるステップであって、該吸着剤はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含むことを特徴とする接触させるステップと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一工程であって：
酢酸と、アセトアルデヒド、蟻酸、およびそれの組み合わせの中から選択された１つ以上の構成要素と、を含むカルボニル化生成物を形成するのに十分なカルボニル化条件下において、液状反応媒体が存在する状態でメタノールと一酸化炭素との接触ステップであって、前記液状反応媒体は：
ロジウム触媒、イリジウム触媒、およびパラジウム触媒の中から選択されたカルボニル化触媒と；および
前記液状反応媒体の総重量に基づいて１重量％〜１４重量％の範囲の濃度の水分と、を含むことを特徴とする接触ステップと；および
前記カルボニル化生成物中に存在する１つ以上の構成要素の濃度を選択的に低下させるために十分な吸着条件で、前記カルボニル化生成物またはその誘導体の少なくとも一部を吸着剤に接触させるステップであって、前記吸着剤はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含むことを特徴とする接触させるステップと、を含む工程。
【請求項２】
前記吸着剤は式（ＳｉＯ２）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ｙ（Ｐ２Ｏ５）ｚで表される請求項１に記載の工程。
【請求項３】
前記吸着剤は微細孔材料を含む請求項１に記載の工程。
【請求項４】
前記吸着剤は少なくとも５００ｍ２／ｇの平均表面積を含む請求項１に記載の工程。
【請求項５】
前記吸着剤は少なくとも０．２３ｃｍ３／ｇの平均細孔容積を含む請求項１に記載の工程。
【請求項６】
前記吸着剤は固定床上に配置され、および前記カルボニル化生成物流の前記少なくとも一部は前記床を通り抜けて前記１つ以上の構成要素の前記濃度を選択的に低下させる請求項１に記載の工程。
【請求項７】
前記吸着剤は、選択的に吸着される構成要素１ｇあたり１〜１０ｇの吸着剤をロードするのに十分なレベルで、固定床にロードされる請求項１に記載の工程。
【請求項８】
前記吸着条件は、室内温度〜２５０℃の範囲の吸着温度を含む請求項１に記載の工程。
【請求項９】
前記カルボニル化生成物の前記少なくとも一部はアセトアルデヒド、蟻酸、またはそれらの組み合わせ、および１重量％未満の水分を含む請求項１に記載の工程。
【請求項１０】
アセトアルデヒド濃度は少なくとも８０％選択的に低下する請求項９に記載の工程。
【請求項１１】
アセトアルデヒドは選択的に減少して、精製酢酸流の総重量に基づいて２重量％未満のアセトアルデヒド濃度を含む前記精製酢酸流を供給する請求項９に記載の工程。
【請求項１２】
蟻酸濃度は少なくとも８０％選択的に低下する請求項９に記載の工程。
【請求項１３】
蟻酸は選択的に減少して、精製酢酸流の総重量に基づいて２重量％未満の蟻酸濃度を含む前記精製酢酸流を供給する請求項９に記載の工程。
【請求項１４】
前記カルボニル化生成物の前記少なくとも一部は、前記カルボニル化生成物の総重量に基づいて少なくとも２００ｐｐｍの濃度の水分を含む請求項１に記載の工程。
【請求項１５】
前記カルボニル化生成物流の前記少なくとも一部中に存在する水分の濃度は、少なくとも５０％選択的に低下する請求項１４に記載の工程。
【請求項１６】
水分は選択的に減少して、精製酢酸流の総重量に基づいて１重量％未満の水分濃度を含む前記精製酢酸流を供給する請求項１４に記載の工程。
【請求項１７】
前記吸着剤は窓により相互接続されたケージの３次元骨格構造を含む請求項１に記載の工程。
【請求項１８】
前記吸着剤は４オングストローム〜１２オングストロームの範囲の平均ケージ直径を含む請求項１７に記載の工程。
【請求項１９】
前記吸着剤は２オングストローム〜６オングストロームの範囲の平均窓直径を含む請求項１７に記載の工程。
【請求項２０】
一工程であって：
酢酸と、アセトアルデヒド、蟻酸、およびそれの組み合わせの中から選択された１つ以上の構成要素と、を含むカルボニル化生成物を形成するのに十分なカルボニル化条件下において、液状反応媒体が存在する状態でメタノールと一酸化炭素との接触ステップであって、前記液状反応媒体は：
ロジウム触媒、イリジウム触媒、およびパラジウム触媒の中から選択されたカルボニル化触媒と；および
前記液状反応媒体の総重量に基づいて１重量％〜１４重量％の範囲の濃度の水分と、を含むことを特徴とする接触ステップと；および
前記カルボニル化生成物中に存在する１つ以上の構成要素の濃度を選択的に低下させるために十分な吸着条件で、前記カルボニル化生成物またはその誘導体の少なくとも一部を吸着剤に接触させるステップであって、前記吸着剤はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含み、および前記吸着剤は窓により相互接続されたケージの３次元骨格構造を含み、前記ケージは４オングストローム〜１２オングストロームの範囲の平均ケージ直径を含み、および前記窓は２オングストローム〜６オングストロームの範囲の平均窓直径を含むことを特徴とする接触させるステップと、を含む工程。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は特許協力条約の規定による出願であり、２０１５年１２月３日出願の米国特許仮出願第６２／２６２，６５４号の優先権の利益を主張するものであり、同開示は参照により本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、酢酸製造および関連する工程に関する。特に、本開示に含まれる実施形態は、当該の工程における不純物の選択的除去に関する。
【０００３】
このセクションでは当技術分野から情報を紹介するが、その情報は、本開示で説明され、および／または以下で請求される諸技術のいくつかの態様についての文脈に関連し、またはその文脈を提供し得る。本情報は、本開示で開示される内容の理解を円滑にするような背景である。そのような背景は、「関連」技術についての考察を含み得る。そのような技術が関連しているということは、その技術が「先行」技術であるという意味では全くない。
【０００４】
酢酸などのカルボン酸は、商業的にはアルコールのカルボニル化によって製造され得る。残念ながら、カルボニル化工程はしばしば不要の副生成物を生成する。そのような副生成物を除去するため、さまざまな工程と技術を含む多大なエネルギーが投入されてきた。しかし、そのような工程と技術は難しく、費用がかかる場合がある。
【０００５】
本開示には、前述の問題の１つまたはすべてを解決するステップ、または少なくとも軽減するステップに関する実施形態が含まれる。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、酢酸製造および関連する工程に関する。いくつかの実施形態において、該工程は、酢酸と、アセトアルデヒド、蟻酸、およびそれの組み合わせの中から選択された１つ以上の構成要素とを含むカルボニル化生成物を形成するのに十分なカルボニル化条件下において、液状反応媒体が存在する状態でのメタノールと一酸化炭素の接触ステップであって、該液状反応媒体は：ロジウム触媒、イリジウム触媒、およびパラジウム触媒の中から選択されたカルボニル化触媒と；該液状反応媒体の総重量に基づいて１重量％〜１４重量％の濃度範囲の水分と、を含むことを特徴とする接触ステップと；およびカルボニル化生成物中に存在する１つ以上の構成要素の濃度を選択的に低下させるために十分な吸着条件で、カルボニル化生成物またはその誘導体の少なくとも一部を吸着剤に接触させるステップであって、該吸着剤はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含むことを特徴とする接触させるステップと、を含む。
【０００７】
１つ以上の実施形態は前項の工程を含み、該吸着剤は式（ＳｉＯ２）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ｙ（Ｐ２Ｏ５）ｚによって表わされる。
【０００８】
１つ以上の実施形態は前２項のうち一項の工程を含み、該吸着剤は微細孔材料を含む。
【０００９】
１つ以上の実施形態は前３項のうち一項の工程を含み、該吸着剤は少なくとも５００ｍ２／ｇの平均表面積を含む。
【００１０】
１つ以上の実施形態は前４項のうち一項の工程を含み、該吸着剤は少なくとも０．２３ｃｍ３／ｇの平均細孔容積を含む。
【００１１】
１つ以上の実施形態は前５項のうち一項の工程を含み、該吸着剤は固定床上に配置され、および該カルボニル化生成物流の少なくとも一部は該床を通り抜けて該１つ以上の構成要素の濃度を選択的に低下させる。
【００１２】
１つ以上の実施形態は前６項のうち一項の工程を含み、該吸着剤は、選択的に吸着される構成要素１ｇあたり１〜１０ｇの吸着剤をロードするのに十分なレベルで固定床にロードされる。
【００１３】
１つ以上の実施形態は前７項のうち一項の工程を含み、該吸着条件は、例えば約２０〜２８℃の室内温度から２５０℃までの範囲の吸着温度を含む。
【００１４】
１つ以上の実施形態は前８項のうち一項の工程を含み、該カルボニル化生成物の少なくとも一部はアセトアルデヒド、蟻酸、またはそれの組み合わせ、および１重量％未満の水分を含む。
【００１５】
１つ以上の実施形態は前９項のうち一項の工程を含み、アセトアルデヒド濃度は少なくとも８０％選択的に低下する。
【００１６】
１つ以上の実施形態は前１０項のうち一項の工程を含み、アセトアルデヒドは選択的に減少して、精製酢酸流の総重量に基づいて２重量％未満のアセトアルデヒド濃度を含む該精製酢酸流を供給する。
【００１７】
１つ以上の実施形態は前１一項のうち一項の工程を含み、蟻酸濃度は少なくとも８０％選択的に低下する。
【００１８】
１つ以上の実施形態は前１２項のうち一項の工程を含み、蟻酸は選択的に減少して、精製酢酸流の総重量に基づいて２重量％未満の蟻酸濃度を含む該精製酢酸流を供給する。
【００１９】
１つ以上の実施形態は前１３項のうち一項の工程を含み、該カルボニル化生成物の少なくとも一部は、該カルボニル化生成物の総重量に基づいて少なくとも２００ｐｐｍの濃度の水分を含む。
【００２０】
１つ以上の実施形態は前１４項のうち一項の工程を含み、該カルボニル化生成物流の少なくとも一部中に存在する水分の該濃度は少なくとも５０％選択的に低下する。
【００２１】
１つ以上の実施形態は前１５項のうち一項の工程を含み、水分は選択的に減少して、精製酢酸流の総重量に基づいて１重量％未満の水分濃度を含む該精製酢酸流を供給する。
【００２２】
１つ以上の実施形態は前１６項のうち一項の工程を含み、該吸着剤は窓により相互接続されたケージの３次元骨格構造を含む。
【００２３】
１つ以上の実施形態は前１７項のうち一項の工程を含み、該吸着剤は４オングストローム〜１２オングストロームの範囲の平均ケージ直径を含む。
【００２４】
１つ以上の実施形態は前１８項のうち一項の工程を含み、該吸着剤は２オングストローム〜６オングストロームの範囲の平均窓直径を含む。
【００２５】
複数の実施形態が開示されたが、当業者には以下の詳細な説明からさらに他の実施形態が明らかになるであろう。明らかなように、本開示で開示されたように特定の実施形態は、様々な態様の修正を、本開示に公開される特許請求の趣旨および範囲を逸脱することなく行うことができる。合わせて図面および詳細な説明は、本来例示とみなすべきであり、限定とみなされてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
該請求の主題は、以下の説明および図を参照することで理解され得るが、図中の同一番号は同一要素に対応し、および図面中：
【図１】該開示された諸工程の１つ以上の実施形態の図表を示す。
【図２】Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５に接触した場合の溶液中の様々な構成要素の濃度のプロットを示す。
【図３】様々な条件下のＳＡＰＯ−３４混合物中のアセトアルデヒドのＦＴＩＲスペクトル分析を示す。
【図４】様々な条件下のＳＡＰＯ−３４混合物中のパラアルデヒドのＦＴＩＲスペクトル分析を示す。
【図５】ＳＡＰＯ−３４の様々なロードでの不純物除去のパーセンテージのプロットを示す。
【図６】比較吸着剤の様々な時間での不純物除去のパーセンテージのプロットを示す。
【図７】様々な条件下のＳＡＰＯ−３４混合物中のＨ２ＯのＦＴＩＲスペクトル分析を示す。
【図８】様々な条件下のＳＡＰＯ−３４混合物中の蟻酸のＦＴＩＲスペクトル分析を示す。
【図９】ＳＡＰＯ−３４の様々なロードでの不純物除去のパーセンテージのプロットを示す。
【図１０】比較吸着剤の様々なロードでの不純物除去のパーセンテージのプロットを示す。
【００２７】
該請求の主題は様々な修正および代替形態を生みやすいが、該図面は実施例として本開示で詳細に説明されている特定の実施形態を示す。ただし、特定の実施形態についての本開示の説明は、該請求の主題を開示された該特定の形態に限定することを意図したのではなく、反対にその意図は追加された請求によって規定された該主旨および範囲内に入る修正、同等物、および代替物を網羅することであると理解すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
ここでは、下記に請求される該主題についての例示的な実施形態が開示される。不明瞭さを避けるために述べると、実際の具現例のすべての特徴が本明細書において記述されているのではない。そのような実際の任意の実施形態の開発において、システム関連の制約およびビジネス関連の制約の遵守など、個々の具現例によって変化する開発者にとって特定の目標を達成するために、多数の具現例に固有の決定を行うことができることが認識されよう。さらに、そのような開発努力は複雑で時間のかかるものであっても、本開示の利益を得た当業者が行うルーチンであることが認識されよう。
【００２９】
本開示で例示的に開示された該実施形態は、本開示で具体的には開示されなかった任意の要素および／または本開示で開示された任意のオプション要素がない場合でも、適切に実行され得る。組成物および方法は様々な構成要素またはステップ「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」、または「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」という用語で記述されているが、該組成物および方法はまた様々な構成要素またはステップ「ｃｏｎｓｉｓｔ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ」または「ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ」という用語でも記述され得る。さらに、様々な範囲および／または数の制限についても、下記に明示的に記載されよう。別途記載のない限り、終点は取り替え可能であると認識すべきである。さらに、明示的に記載された範囲に入る、または本開示で開示された制限に入る類似の大きさの反復する範囲を含む任意の範囲は、より広い範囲の値中に包含されるすべての数と範囲を示していると理解されるべきである。本明細書に言う「ｒａｎｇｅ（範囲）」と「（ｒａｎｇｉｎｇ（の範囲の）」という用語は、概して指定された範囲中の値を参照し、指定されたその範囲全体中のすべての値を包含することに留意されたい。
【００３０】
さらに以下の説明において別途指定のない限り、本開示で説明される化合物は置換または非置換されてもよく、化合物のリストはそれらの誘導体を含む。
【００３１】
本開示で説明される実施形態は、酢酸を製造する工程を含む。１つ以上の特定の実施形態は、氷酢酸の製造を含む（氷酢酸は本開示で参照される「酢酸」という用語に包含される）。氷酢酸は、しばしば薄めていない酢酸を言う（酢酸と水分の総重量に基づいて約０．１５重量％までの水分濃度を含む）。１つ以上の実施形態において、該酢酸製造工程はカルボニル化工程を含み得る。例えば（および本明細書で論ずるために）、該酢酸製造工程は、酢酸を製造するためのメタノールおよび／またはその誘導体の該カルボニル化を含み得る。
【００３２】
酢酸の製造に利用される該カルボニル化工程は、酢酸を含むカルボニル化生成物を形成するのに十分なカルボニル化条件下において、しばしば液状反応媒体などの反応媒体が存在する状態でメタノールなどのアルコールを一酸化炭素に反応させるステップと、該カルボニル化生成物から該形成された酢酸を回収するステップと、を含む。本開示で説明される該用語「液状反応媒体」は、主に液体の形態である反応媒体を言う。例えば該液状反応媒体は小量の代替相を備える。１つ以上の実施形態において、該液状反応媒体は少なくとも９０％、または少なくとも９１％、または少なくとも９２％、または少なくとも９３％、または少なくとも９４％、または少なくとも９５％、または少なくとも９６％、または少なくとも９７％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％の液相である。
【００３３】
該反応媒体は、しばしばカルボニル化触媒を含む。カルボニル化触媒は、ロジウム触媒、イリジウム触媒、およびパラジウム触媒を含んでよいが、それだけに限らない。ロジウム触媒は、ロジウム塩、ロジウム酸化物、酢酸ロジウム、りん酸ロジウム、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合物、およびそれらの混合物の中から選択されたロジウム金属とロジウム化合物とを含み得る（米国特許第５，８１７，８６９号を参照、同開示は参照により本明細書に援用される）。イリジウム触媒は、酢酸イリジウム、シュウ酸イリジウム、アセト酢酸イリジウム、およびそれらの混合物の中から選択されたイリジウム金属とイリジウム化合物とを含み得る（米国特許番号第５，９３２，７６４号を参照、同開示は参照により本明細書に援用される）。
【００３４】
該反応媒体中のカルボニル化触媒の濃度は１リットルの反応媒体あたり、少なくとも７．５ｍｍｏｌの触媒であってよく、または１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲、または２ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌの範囲、または２ｍｍｏｌ〜７５ｍｍｏｌの範囲、または５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲、または７．５ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌの範囲の触媒であってもよい。
【００３５】
１つ以上の実施形態において、該カルボニル化触媒は助触媒と共に利用される。該助触媒は、オスミウム、レニウム、ルテニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム、タングステン、およびそれらの混合物を含む金属および金属化合物の中から選択され得る。１つ以上の実施形態において、該金属化合物は酢酸金属を含む。該反応媒体中の助触媒濃度は、反応媒体の総重量に基づいて５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲、または１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であり得る。
【００３６】
１つ以上の実施形態において、該反応媒体はさらに水分を含む。該反応媒体中の水分濃度は、該反応媒体の総重量に基づいて１重量％〜１４重量％の範囲、または１０重量％またはそれ以下の範囲、または８重量％またはそれ以下の範囲、または６重量％またはそれ以下の範囲、または１重量％〜５重量％の範囲、または４重量％〜８重量％の範囲であってもよい。
【００３７】
該反応媒体は、例えば酢酸メチルなどの酢酸アルキルを含み得る。該反応媒体中の酢酸アルキルの濃度は、該反応媒体の総重量に基づいて０．６重量％〜３６重量％の範囲、または２重量％〜２０重量％の範囲、または２重量％〜１６重量％の範囲、または３重量％〜１０重量％の範囲、または２重量％〜８重量％の範囲であってもよい。
【００３８】
加えて、水素などの補充ガスが該反応媒体に供給され得ると考えられる。補充水素は該反応媒体に供給されて、該カルボニル化反応原料のガス状構成要素中の全水素濃度を０．１ｍｏｌ．％〜５ｍｏｌ．％の範囲、または０．３ｍｏｌ．％〜３ｍｏｌ．％の範囲で提供し得る。
【００３９】
１つ以上の実施形態において、該反応媒体はさらに１つ以上の促進剤を含む。例えば、該反応媒体はヨウ化物促進剤を含み得る。該ヨウ化物促進剤は、ヨウ化メチルなどのヨウ化アルキルを含み得る。該反応媒体中のそのような促進剤濃度は、該反応媒体の総重量に基づいて０．６重量％〜３６重量％の範囲、または４重量％〜２４重量％の範囲、または６重量％〜２０重量％の範囲であり得る。該ヨウ化物促進剤は、導入された化合物が直接に該カルボニル化反応を促進する形態で該反応媒体に導入され得る（例えばヨウ化メチルをカルボニル化反応に導入する場合）。代替として、１つ以上の化合物が該反応媒体に導入されて、該カルボニル化反応を促進可能な原位置で生成される化合物を形成してもよい。例えばカルボニル化工程は、ヨウ化水素を該反応媒体に導入して、促進剤として働くヨウ化メチルを形成し得る。
【００４０】
実際、カルボニル化反応条件は、反応パラメータ、反応塔のサイズ、投入量、および採用された個々の構成要素に基づいて変化する。ただし１つ以上の実施形態において、該カルボニル化工程はバッチ工程または連続工程であってもよく、および該カルボニル化条件は例えば２００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）（１３７９キロパスカル（ｋＰａ））〜２０００ｐｓｉｇ（１３７９０ｋＰａ）の範囲、または２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜１０００ｐｓｉｇ（６８９５ｋＰａ）の範囲、または３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３４４７ｋＰａ）の範囲のカルボニル化圧力と、および１５０℃〜２５０℃の範囲、または１７０℃〜２２０℃の範囲、または１５０℃〜２００℃の範囲のカルボニル化温度と、を含み得る。
【００４１】
いくつかの実施形態において、該カルボニル化生成物は該形成された酢酸を含む。該酢酸に加えて、該カルボニル化生成物はしばしば１つ以上の不純物を含む。本開示では不純物は、一工程流中でターゲットとされる生成物そのもの以外の任意の構成要素として規定される（例えば酢酸は、カルボニル化生成物流中でターゲットとされる生成物である）。例えば、カルボニル化生成物流中の該不純物は、水分、アルデヒド（例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド、およびその誘導体）、アルカン、蟻酸、蟻酸メチル、またはそれらの組み合わせと、ならびに特定の工程に応じて該酢酸以外の付随する化合物と、を含み得る。
【００４２】
工業プロセスなどの後続の工程において該酢酸を使用する前に該酢酸から不純物を分離するステップは、しばしば望ましいまたは必要である。そのような分離工程は関連文献で使用可能な工程を含み得て、および工程流中で該酢酸から１つ以上の該不純物を分離して（該工程流は「不純酢酸」と言う）、抽出、蒸留、抽出蒸留、苛性処理、掃気、吸着、およびそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない１つ以上の方法を介して精製酢酸を形成するステップを含み得る。本明細書に言う該用語「精製酢酸」は、不純酢酸中の不純物濃度に比べて低下した１つ以上の当該不純物濃度を有する酢酸流を指す。本開示で該用語「酢酸流」の使用は、酢酸を備える任意の流れを指すことに留意されたい。
【００４３】
該不純物の該分離のために数多くの工程が存在するが、そのような工程は実装するのが困難な場合があり、効果的でなく、および／または費用がかかる場合がある。したがって、当該不純物を酢酸から分離する方法を改善し、開発する継続的努力が進行中である。本開示で説明される実施形態は、選択的吸着を介して１つ以上の不純物の分離を提供する。
【００４４】
したがって、１つ以上の実施形態は、該カルボニル化生成物中に存在する１つ以上の該不純物濃度を選択的に低下させるために十分な吸着条件で、該カルボニル化生成物（またはその誘導体）の少なくとも一部を吸着剤に接触させるステップを含む。本明細書に言う該用語「選択的低下」は、該流れに存在する該酢酸濃度を実質的に低下させることなく１つ以上のターゲットの構成要素（すなわち不純物）の濃度を低下させることを指す。本明細書に言う該用語「実質的」は、その値が０．５％超変化しない値を言う。
【００４５】
もう１つの実施形態において、該不純酢酸流は、該不純酢酸流の総重量に基づいて０重量％〜４．５重量％の範囲、または少なくとも３重量％の範囲、または２．５重量％〜３．５重量％の範囲の濃度のアセトアルデヒドを含み得る。該不純酢酸流は、該不純酢酸流の総重量に基づいて０重量％〜４．５重量％の範囲、または少なくとも３重量％の範囲、または２．５重量％〜３．５重量％の範囲の濃度の蟻酸を含み得る。もう１つの特定の非限定的実施形態において、該不純酢酸流は、該不純酢酸流の総重量に基づいて０重量％〜２．５重量％の範囲、または少なくとも１．２５重量％の範囲、または１．２５重量％〜２重量％の範囲の濃度の水分を含み得る。
【００４６】
該カルボニル化生成物の少なくとも一部は、該カルボニル化生成物中に存在する１つ以上の構成要素の濃度を選択的に低下させるために十分な吸着条件で、吸着剤に接触する。例えば１つ以上の該不純物の該濃度は、少なくとも５０％、または少なくとも８０％、または少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９８％低下させ得る。いくつかの実施形態において、該精製酢酸流は、該精製酢酸流の総重量に基づいて２重量％未満、または１．５重量％未満、または１重量％未満の濃度のアセトアルデヒドを含み得る。特定の実施形態において、該精製酢酸流は、例えば該精製酢酸流の総重量に基づいて２重量％未満、または１．５量％未満、または１重量％未満の濃度の蟻酸を含み得る。さらなる実施形態において、該精製酢酸流は、該精製酢酸流の総重量に基づいて１重量％未満、または０．７５重量％未満、または０．５重量％未満の濃度の水分を含み得る。
【００４７】
該吸着剤は、しばしば微細孔材料を含む。本明細書に言う該用語「微細孔」は、２ナノメートル（ｎｍ）未満の平均細孔直径を有する材料を指す。微細孔材料は通常、小窓いよって相互接続されたキャビティ（つまり「ケージ」）の構造で構成される。該ケージサイズは、分子が収容され得るサイズであり、該ケージへの窓はしばしば実際のケージより小さい。合わせて該ケージに収まる分子は、窓を横切ることができるとは限らない。１つ以上の実施形態において、該吸着剤は４オングストローム〜１２オングストロームの範囲、または６オングストローム〜１０オングストロームの範囲、または８オングストローム〜９．６オングストロームの範囲の平均ケージ直径を持ち得る。該吸着剤は２オングストローム〜６オングストロームの範囲、または３オングストローム〜５オングストロームの範囲、または３．５オングストローム〜４オングストロームの範囲の平均窓直径を持ち得る。
【００４８】
１つ以上の実施形態において、該吸着剤はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含む。該ＳＡＰＯは、一般式（ＳｉＯ２）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ｙ（Ｐ２Ｏ５）ｚで表わされ得るが、ここでｘ、ｙ、およびｚは金属原子のモル分率として測定、定義され、したがってｘ、ｙ、およびｚは次の式に関して定義され得る。（ＳｉｘＡｌｙ，Ｐｚ）Ｏ２、ここで  ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。該ＳＡＰＯを準備する際にＳｉでアルミノケイ酸塩骨格構造を置き換えて、したがって結果としての該ＳＡＰＯにおいて、例えばｙは約０．５であり、ｘ＋ｚは約０．５であり得る。ｘ、ｙ、およびｚの測定値のさらなる実施例は、「Ｎｅｗ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ、６７（２）、３６５−３７０（１９９９）に見出すことができ、該論文を参照により本明細書に援用する。
【００４９】
本明細書に言う該シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）材料は、ケージおよび窓の３次元骨格構造を有する材料を含む。本明細書に言う該用語「３次元」は、３つのデカルト軸に沿って配置された構造を言い、したがってケージおよび窓間で３次元の接続性を提供する。
【００５０】
該ＳＡＰＯ材料は、少なくとも５５０ｍ２／ｇ、または少なくとも５００ｍ２／ｇ、または少なくとも４００ｍ２／ｇの平均表面積を持ち得る。該ＳＡＰＯ材料はさらに、少なくとも０．２７ｍ３／ｇ、または少なくとも０．２３ｍ３／ｇ、または少なくとも０．２ｍ３／ｇの平均細孔容積を持ち得る。
【００５１】
例えばＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１８、およびＳＡＰＯ−２１を含むがこれらに限定されないさまざまなシリコアルミノリン酸塩が市販されている。ただし本開示に含まれる該実施例で実証されたように、すべての市販ＳＡＰＯ材料が本開示で例示されたような選択的吸着を行うことができるのではない。１つ以上の実施形態において、該吸着剤はＳＡＰＯ−３４であり、９．４オングストロームの平均ケージ直径と３．８オングストロームの平均窓直径とを持つ。
【００５２】
該カルボニル化生成物の少なくとも一部は、該関連文献で使用可能な方法を介して該吸着剤に接触し得る。例えば該吸着剤は固定床に配置されて、カルボニル化生成物の少なくとも一部は該床を通り抜けてその中の１つ以上の構成要素の濃度を選択的に低下させ得る。該吸着剤は該関連文献で入手可能な方法で固定床に配置され得る。該吸着剤は、吸着される有機材料１ｇあたり１ｇ〜１０ｇ、または２ｇ〜８ｇ、または４ｇ〜６ｇの範囲の吸着剤の量で該床にロードされ得る。
【００５３】
該吸着条件は、さまざまな係数に基づいて変化する。ただし該吸着剤条件は吸着を促進するが、触媒／反応の促進には十分でない。したがって、１つ以上の実施形態において、該吸着温度は室内温度〜２５０℃の範囲、または室内温度〜２２５℃の範囲、または室内温度〜２００℃の範囲である。本明細書に言う「室内温度」は、数度の温度差は調査中の該現象にとって問題にならないことを意味する。いくつかの環境において、室内温度は約２０℃〜約２８℃の範囲の温度を含み得て、その一方で他の環境において室内温度は例えば約１０℃〜約３２℃の範囲の温度を含み得る。ただし室内温度測定はしばしば該工程の温度の綿密な監視を含まず、およびそれゆえ、そのような温度の列挙は本開示で説明される実施形態を任意の所定の温度範囲に拘束するという意図ではない。
【００５４】
該吸着剤は、随時に再生または交換が必要な場合がある。該再生手順は、しばしば使用済み吸着剤を室内温度または高温で処理するステップを含み、該関連文献で入手できる任意の再生手順を含み得る。該吸着剤は、吸着剤床中で再生され得るか、再生のため該吸着剤床から除去され得る。そのような再生は当業者には周知である。ただしインライン再生の非限定的、例示的な実施形態が以下に説明される。
【００５５】
インライン再生の非限定的実施例において、該吸着剤床は当初オフラインとなり、その中に配置された該吸着剤はパージされる。オフストリーム反応塔のパージングは、オフライン吸着剤床中の該吸着剤を、例えば窒素などの不活性ガスを含むパージング流と接触させることで行い得る。該オフストリーム反応塔のパージング条件は一般に個々の工程パラメータによって決定され、および概して当業者には周知である。
【００５６】
該吸着剤は、次いでオプションとして再生ステップを受け得る。該再生条件は、少なくとも部分的に吸着剤を再活性化するのに効果的な任意の条件であり得て、概して当業者には周知である。例えば再生は、該吸着剤を、該吸着温度を越える５０℃〜２００℃の範囲の再生温度などの１温度または一連の温度に加熱するステップを含み得る。
【００５７】
再生または交換の期間に該工程の中断を最小限に抑えるため、本開示の１つ以上の実施形態は１つ以上の酢酸処理の不純物を吸着するために揺動床を利用する。そのような実施形態において、連続運転が達成され得る。例えば、該吸着剤の除去可能性および／または再生可能性のため１つの吸着剤床をオフラインにし、その一方で残りの吸着剤床は製造上オンラインに留まり得る。
【００５８】
１つ以上の実施形態において、該カルボニル化生成物流の構成要素または少なくともその一部分は、フラッシュ分離を介して相互に液体留分と蒸気留分に分離され得る。該液体留分は、残りのカルボニル化触媒ならびに他の構成要素を含み得るが、その一方で該蒸気留分は酢酸、未反応反応物、水分、ヨウ化メチル、および該カルボニル化反応の際に生成された不純物を含み得る。該液体留分は、該蒸気留分が補充の分離を受ける間に、該カルボニル化反応に再生利用され得る。
【００５９】
該追加の分離ステップは、該液体留分の構成要素を分離するのに適した第１塔（例えば軽質留分蒸留塔）を含み得て、第１塔頂物流と酢酸流とを形成し得る。該第１塔頂物流は、例えばヨウ化メチル、水分、メタノール、酢酸メチル、不純物、またはそれらの組み合わせを含み得る。該酢酸流は乾燥塔に渡されてその中に含まれるあらゆる水分を除去し、次いで該酢酸流の構成要素を分離して第２塔頂物流と塔底物流を形成するのに適した第２塔（例えば重質留分蒸留塔）に渡され得る。該第２塔頂物流は、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、水分、不純物、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００６０】
該第１塔頂物流はデカンタ内で濃縮・分離されて、各位相について「軽質」水相と「重質」有機相を形成し得る。該重質有機相はヨウ化メチルとアルデヒド不純物を含み得る。該軽質水相は、水分、酢酸、および酢酸メチルを含み得る。該軽質水相は、反応塔に、または軽質留分蒸留に再生利用され得る。
【００６１】
ターゲットの不純物を備える任意の流れ（またはその流れの一部）は、該吸着剤に接触して選択的に当該不純物を減少させ得る。ただし１つ以上の実施形態は、該酢酸流を該吸着剤に接触させるステップを含む。代替の実施形態は該第２塔頂物流を該吸着剤に接触させるステップを含む。追加の実施形態は、該重質有機相を該吸着剤に接触させるステップを含む。
【００６２】
図１は、カルボン酸製造工程１００の特定の非限定的実施形態中の一実施形態の図表を示す。該工程１００は、すなわち反応区域１０２、軽質留分区域１０４、精製区域１０６、および再生利用区域１０８などの機能区域に関して記述され得て、この機能区域は特定の処理設備に関連する。ここで論じられる該「流れ」は、２つ以上の機能区域の一部であり得ることに注意されたい。
【００６３】
該反応区域１０２は、反応塔１１０、フラッシュ槽１２０、該反応塔１１０と該フラッシュ槽１２０とに関連する設備、および該反応塔１１０と該フラッシュ槽１２０とに関連する流れを含み得る。例えば該反応区域１０２は、該反応塔１１０、該フラッシュ槽１２０、および流れ（または流れの一部）１１１、１１２、１１４、１２１、１２６、１３１、１６０、１３８、１３９、１４８を含み得る。該反応塔１１０は反応塔または槽であり、その中ではルボニル化触媒が存在する状態でアルコールがカルボニル化されて、上昇した圧力と温度でカルボン酸を形成する。該フラッシュ槽１２０はタンクまたは槽であり、その中では例えば反応塔１１０などの該反応塔中で得られた反応混合物は、少なくとも部分的に減圧および／または冷却されて蒸気流と液体流を形成する。
【００６４】
該軽質留分区域１０４は、例えば軽質留分塔１３０、軽質留分塔１３０に関連する設備などの分離塔、および該軽質留分塔１３０に関連する流れを含み得る。例えば該軽質留分区域１０４は、軽質留分塔１３０、デカンタ１３４、および流れ１２６、１３１、１３２、１３３、１３５、１３６、１３８、１３９、および１６０を含み得る。該軽質留分塔１３０は分留塔または蒸留塔であり、熱交換器、デカンタ、ポンプ、コンプレッサ、バルブ、および同種のものを含むがこれらに限定されない該塔に関連する任意の設備を含む。
【００６５】
該精製区域１０６は、乾燥塔１４０、オプションとして重質留分塔１５０、乾燥塔１４０と重質留分塔１５０に関連する設備、および該乾燥塔１４０と重質留分塔１５０に関連する流れを含み得る。例えば該精製区域１０６は、乾燥塔１４０、重質留分塔１５０、および流れ１３６、１４１、１４２、１４５、１４８、１５１、１５２、および１５６を含み得る。該重質留分塔１５０は分留塔または蒸留塔であり、熱交換器、デカンタ、ポンプ、コンプレッサ、およびバルブを含むがこれに限定されない該塔に関連する任意の設備を含む。
【００６６】
該再生利用区域１０８は、該反応区域１０２および／または該軽質留分区域１０４に再生利用される工程流を含み得る。例えば図１において、該再生利用区域１０８は流れ１２１、１３８、１３９、および１４８を含み得る。
【００６７】
１つ以上の実施形態において、該反応塔１１０は、一酸化炭素供給流１１４と、メタノール供給流またはメタノール／酢酸メチル供給流１１２を受け入れるように構成され得る。反応混合物は、流れ１１１中の該反応塔から回収され得る。例えば該反応塔１１０の塔底混合物を該反応塔１１０に戻して再生利用する流れなど他の流れが含まれ得て、あるいは該反応塔１１０からガスを放出するための流れが含まれ得る。流れ１１１は、該反応混合物の少なくとも一部を含み得る。
【００６８】
１つ以上の実施形態において、該フラッシュ槽１２０は該反応塔１１０から流れ１１１を受け入れるように構成され得る。該フラッシュ槽１２０において、流れ１１１は蒸気流１２６と液体流１２１に分離され得る。該蒸気流１２６は該軽質留分塔１３０に伝達され得て、および該液体流１２１は該反応塔１１０に伝達され得る（流れ１２１はしたがって、該再生利用区域１０８および該反応塔区域１０２において検討され得る）。１つ以上の実施形態において、流れ１２６は例えば酢酸、水分、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ＨＩ、およびそれらの混合物を含み得る。
【００６９】
一実施形態において該軽質留分塔１３０は、蒸留塔と、および熱交換器１３７、デカンタ１３４、ポンプ、コンプレッサ、バルブ、および他の関連設備を含むがこれらに限定されない該蒸留塔に関連する設備と、を含み得る。該軽質留分塔１３０は、該フラッシュ槽１２０から流れ１２６を受け入れるように構成され得る。流れ１３２は該軽質留分塔１３０からの塔頂生成物を含み、および流れ１３１は該軽質留分塔１３０からの塔底生成物を含む。軽質留分塔１３０はデカンタ１３４を含み得て、および流れ１３２はデカンタ１３４に入り得る。
【００７０】
流れ１３５はデカンタ１３４から発し、および該軽質留分塔１３０に戻って再生利用され得る。流れ１３８はデカンタ１３４から発し、例えば流れ１１２を介して該反応塔１１０に戻って再生利用されたり、または該反応塔に供給される他の任意の流れと組み合わされたりされ得る（流れ１３８はしたがって、該再生利用区域１０８、該軽質留分区域１０４、および該反応塔区域１０２において検討され得る）。流れ１３９は、例えば流れ１１２を介してデカンタ１３４の該軽質相の一部を該反応塔１１０に戻して再生利用し得る（流れ１３９はしたがって、該再生利用区域１０８、該軽質留分区域１０４、および該反応塔区域１０２において検討され得る）。流れ１３６は該軽質留分塔１３０から発し得る。例えば該軽質留分塔１３０の塔底混合物を該軽質留分塔１３０に戻して再生利用する流れなどの他の流れが含まれ得る。該軽質留分塔１３０によって受け入れられた、または該軽質留分塔１３０から発した任意の流れは、関連分野では一般的であるようにポンプ、コンプレッサ、熱交換器、および同種のものを通過し得る。
【００７１】
いくつかの実施形態において該乾燥塔１４０は、槽と、および熱交換器、デカンタ、ポンプ、コンプレッサ、バルブ、および同種のものを含むがこれらに限定されない該槽に関連する設備と、を備え得る。該乾燥塔１４０は、該軽質留分塔１３０から流れ１３６を受け入れるように構成され得る。該乾燥塔１４０は、流れ１３６の構成要素を流れ１４２と流れ１４１に分離し得る。
【００７２】
流れ１４２は該乾燥塔１４０から発し、流れ１４５を介して該乾燥塔に戻って再生利用されるか、および／または流れ１４８を通して（例えば流れ１１２を介して）該反応塔１１０に戻って再生利用され得る。流れ１４１は該乾燥塔１４０から発し、脱水粗製酢酸生成物を含み得る。流れ１４２は、流れ１４２の再生利用構成要素流１４５、１４８になる前に、例えば熱交換器または分離槽などの容易に使用可能な設備を通過し得る。例えば該乾燥塔１４０の塔底混合物を該乾燥塔１４０に戻して再生利用する流れなどの他の流れが含まれ得る。該乾燥塔１４０によって受け入れられたか、または該乾燥塔１４０から発したかの任意の流れは、当分野で一般的であるようにポンプ、コンプレッサ、熱交換器、分離槽、および同種のものを通過し得る。
【００７３】
該重質留分塔１５０は蒸留塔と、および熱交換器、デカンタ、ポンプ、コンプレッサ、バルブ、および同種のものを含むがこれに限定されない該蒸留塔に関連する任意の設備と、を含む。該重質留分塔１５０は、該乾燥塔１４０から流れ１４１を受け入れるように構成され得る。該重質留分塔１５０は、流れ１４１の構成要素を流れ１５１、１５２、および１５６に分離し得る。流れ１５１、１５２は、それ以上の処理のため追加的処理設備（図示せず）に送り出されてもよい。流れ１５２はまた、例えば軽質留分塔１４０に再生利用され得る。流れ１５６は酢酸生成物を含み得る。
【００７４】
該精製区域１０６は、さらに吸着床２００を含み得る。さまざまな該流れは、下流に進む前にそこを通り抜け得る。例えば流れ１５６は、流れ１５６ａを介して該吸着床２００を通り抜けて流れ１５６ｂを形成し得る。代替としてまたはそれと組み合わせて、流れ１５２は、流れ１５２ａを介して該吸着床２００を通り抜けて流れ１５２ｂを形成し得る。代替としてまたはそれと組み合わせて、流れ１３８は、流れ１３８ａを介して該吸着床２００を通り抜けて流れ１３８ｂを形成し得る。代替としてまたはそれと組み合わせて、流れ１４１は、流れ１４１ａを介して該吸着床２００を通り抜けて流れ１４１ｂを形成し得る。
【００７５】
該カルボン酸製造システム１００に適した代替の実施形態は、米国特許第６，５５２，２２１号に見出すことができ、同開示は参照により本明細書に援用される。
【実施例】
【００７６】
本開示の理解をスムーズにするため、実施形態の実施例を以下に示す。以下の例は、本特許請求の範囲を制限または規定するものとして読み取ってはならない。
【００７７】
比較例１：カルボニル化工程中に形成された酢酸からアセトアルデヒドを含む不純物を分離する以前の研究は、架橋スチレンジビニルベンゼン共重合体に基づく市販の高分子樹脂であるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５によるカルボニル化生成物流を含んでいた。アセトアルデヒドとの接触に関して、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５の触媒活性および／または吸着活性を判定する研究が行われて来た。そのような研究の状態を図２に示す。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５は、動力学的に制御されおよび可逆的に、アセトアルデヒドの三量体パラアルデヒドへのオリゴマー化を初期に急速に触媒することが観察された。この後図２に示すように、低速に熱力学的に制御されて、アセトアルデヒドのクロトンアルデヒドへのアルドール縮合が起こった。図２において、とりわけ温度などの条件によっては、クロトンアルデヒドは樹脂にゆっくりと直接吸着されたり、反応吸着され得ることに留意されたい。したがって条件によっては、該樹脂は触媒オンリーモードまたは触媒＆吸着剤モードにおいて作用した。いずれの場合も、通常は該工程に（ｐｐｍレベル以外で）存在しない大量の種（例えばクロトンアルデヒド）が形成された。
【００７８】
実施例１：アセトアルデヒドとの接触に関して、様々な酸性ゼオライトの触媒活性および／または吸着活性を判定する研究が行われて来た。ヨウ化メチル（ＭｅＩ）溶媒中にアセトアルデヒドの入った同じような容積の原液を含むバイアルを分離するため、変量のＳＡＰＯ−３４を各バイアルに追加し、および追加後１分で各スラリーをフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）分析を行うためにサンプリングされた。後続のサンプリングでは、起こる任意の反応は、１分後ほぼ完了したことが示された。図３のオーバレイスペクトルは、追加１分後に様々なスラリー中のアセトアルデヒドのカルボニルピークを示すが、ピーク強度の低下はＳＡＰＯ−３４量の増加に関連している。該原液は小量のパラアルデヒドを含み、該パラアルデヒドはなんら酸触媒がない場合であってもオリゴマー化を介してＭｅＩ中に経時的に形成されることが留意されるべきである。
【００７９】
図４は類似のオーバレイプロファイルを示すが、該スペクトル領域が、ＳＡＰＯ−３４に接触する前の原液中に存在するパラアルデヒドのピークを示す場合を除く。ＳＡＰＯ−３４のロードにも拘わらず、パラアルデヒド濃度に変化のないことが観察された。加えてクロトンアルデヒドのピークがなく、溶液中に他の新しいピークがないことが観察され、該アセトアルデヒドがＳＡＰＯ−３４に直接吸着または反応吸着されたという結論にたどり着いた。
【００８０】
図５は、溶液中に残るアセトアルデヒド（ＨＡｃ）のパーセンテージをＳＡＰＯ−３４ロードの関数として示す。そのような図示について、ＨＡｃ／ＭｅＩの新しい原液が調製され、その原液ではパラアルデヒドが存在せず、原液がＳＡＰＯ−３４に接触した際に何の形成も観察されなかった。
【００８１】
実施例２：新しい原液およびゼオライトＹ（酸性アルミノケイ酸塩）について行われた同様の実験の時間プロファイルを図６に示す。その例示は、アセトアルデヒドの急速な吸着はなく、およびパラアルデヒドへのゆっくりとしたオリゴマー化の存在のみを示している。表１に示すように、他のアルミノケイ酸塩についても同様の反応が観察された。
【００８２】
【表１】
2019500341.tif 000003
【００８３】
＊注：試験の状態：ＭｅＩ中のＨＡｃ：０．５５Ｍ（１．０９重量％）、２２℃
【００８４】
実施例３：ＳＡＰＯ−３４のロードが異なるスラリーが調製され、該スラリーにはＨＯＡｃ中に１．８１重量％の水分の溶液が含まれる。該スラリーはすべて、１分間隔の点で分析のためサンプリングされ、図７のスペクトルはＳＡＰＯ−３４のロードが増加すると、溶液中の水分濃度が低下することを示す。したがって、ＳＡＰＯ−３４は酢酸溶液から水分を選択的に吸着できることが分かった。
【００８５】
この吸着効果がユニークであることを実証するため、複数の他の吸着剤材料の研究が行われ、その結果を表２に示す。ＳＡＰＯ−１１のデータは、ＳＡＰＯ−３４の観察結果の逆効果を示すらしく見える。ＳＡＰＯ−１１のロードの増加は、溶液中水分濃度を増加させ、それに関連してＨＯＡｃ濃度を低下させる。
【００８６】
【表２】
2019500341.tif 000004
【００８７】
実施例４：ＳＡＰＯ−３４のロードが異なるスラリーが調製され、該スラリーにはヨウ化メチル溶媒中に一定量の蟻酸溶液が含まれる。混合後に１分、該スラリーをサンプリングすることで、スペクトルが得られた。蟻酸に対してＳＡＰＯ−３４のロードを増加させると、蟻酸は溶液から完全に消滅する（図８参照）。これとは対照的に、ヨウ化メチル溶媒中に酢酸の入った溶液を使った類似の実験は、該酢酸が１００％溶液中に残ることを示した（図９参照）。該スラリーはすべて、１分間隔の点で分析のためサンプリングされ、図７のスペクトルはＳＡＰＯ−３４のロードが増加すると、溶液中の水分濃度が低下することを示す。したがって、ＳＡＰＯ−３４は酢酸溶液から水分を選択的に吸着できることが分かった。
【００８８】
当該研究成果の驚きの性質をさらに実証するため、吸着剤としてＮａＹゼオライトを用いた同様のロード実験が実施された。図１０のプロットは、ＮａＹゼオライトは酢酸から蟻酸またはアセトアルデヒドを選択的に吸着するサイズ排除能力を持たないことを示す。
【００８９】
市販のＳＡＰＯ材料が類似サイズ排除能力をあまねく持たないことを実証するため、さまざまな吸着剤を用いた吸着実験が実施された。表３のデータは、ほぼ同様の固定ロードで行なわれた試験の吸着剤の吸着能力および有機剤を比較する。該データは、スラリー調製後１分で得られたＦＴＩＲスペクトルに基づく。
【００９０】
【表３】
2019500341.tif 000005
【００９１】
＊注：ロードは有機剤１ｇあたりの吸着剤の量（ｇ）として測定された。
【図１】
2019500341.tif 000006
【図２】
2019500341.tif 000007
【図３】
2019500341.tif 000008
【図４】
2019500341.tif 000009
【図５】
2019500341.tif 000010
【図６】
2019500341.tif 000011
【図７】
2019500341.tif 000012
【図８】
2019500341.tif 000013
【図９】
2019500341.tif 000014
【図１０】
2019500341.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月1日(2018.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸の製造工程であって：
酢酸と、アセトアルデヒド、蟻酸、およびそれの組み合わせの中から選択された１つ以上の構成要素と、を含むカルボニル化生成物を形成するのに十分なカルボニル化条件下において、液状反応媒体が存在する状態でメタノールと一酸化炭素との接触ステップであって、前記液状反応媒体は：
ロジウム触媒、イリジウム触媒、およびパラジウム触媒の中から選択されたカルボニル化触媒と；および
前記液状反応媒体の総重量に基づいて１重量％〜１４重量％の範囲の濃度の水分と、を含むことを特徴とする接触ステップと；および
前記カルボニル化生成物中に存在する１つ以上の構成要素の濃度を選択的に低下させるために十分な吸着条件で、前記カルボニル化生成物の少なくとも一部を少なくとも５００ｍ２／ｇの平均表面積を含むシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）吸着剤に接触させるステップと、を含む工程。
【請求項２】
前記吸着剤は式（ＳｉＯ２）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ｙ（Ｐ２Ｏ５）ｚ（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される請求項１に記載の工程。
【請求項３】
前記吸着剤は微細孔材料を含む請求項１に記載の工程。
【請求項４】
前記吸着剤は少なくとも０．２３ｃｍ３／ｇの平均細孔容積を含む請求項１に記載の工程。
【請求項５】
前記吸着剤は固定床上に配置され、および前記カルボニル化生成物流の前記少なくとも一部は前記床を通り抜けて前記１つ以上の構成要素の前記濃度を選択的に低下させる請求項１に記載の工程。
【請求項６】
前記吸着剤は、選択的に吸着される構成要素１ｇあたり１〜１０ｇの吸着剤をロードするのに十分なレベルで、固定床にロードされる請求項１に記載の工程。
【請求項７】
前記吸着条件は、室内温度〜２５０℃の範囲の吸着温度を含む請求項１に記載の工程。
【請求項８】
前記カルボニル化生成物の前記少なくとも一部はアセトアルデヒド、蟻酸、またはそれらの組み合わせ、および１重量％未満の水分を含む請求項１に記載の工程。
【請求項９】
アセトアルデヒド濃度は少なくとも８０％選択的に低下する請求項８に記載の工程。
【請求項１０】
アセトアルデヒドは選択的に減少して、精製酢酸流の総重量に基づいて２重量％未満のアセトアルデヒド濃度を含む前記精製酢酸流を供給する請求項８に記載の工程。
【請求項１１】
蟻酸濃度は少なくとも８０％選択的に低下する請求項８に記載の工程。
【請求項１２】
蟻酸は選択的に減少して、精製酢酸流の総重量に基づいて２重量％未満の蟻酸濃度を含む前記精製酢酸流を供給する請求項８に記載の工程。
【請求項１３】
前記カルボニル化生成物の前記少なくとも一部は、前記カルボニル化生成物の総重量に基づいて少なくとも２００ｐｐｍの濃度の水分を含む請求項１に記載の工程。
【請求項１４】
前記カルボニル化生成物流の前記少なくとも一部中に存在する水分の濃度は、少なくとも５０％選択的に低下する請求項１３に記載の工程。
【請求項１５】
水分は選択的に減少して、精製酢酸流の総重量に基づいて１重量％未満の水分濃度を含む前記精製酢酸流を供給する請求項１３に記載の工程。
【請求項１６】
前記吸着剤は窓により相互接続されたケージの３次元骨格構造を含む請求項１に記載の工程。
【請求項１７】
前記吸着剤は４〜１２オングストロームの平均ケージ直径および２〜６オングストロームの平均窓直径を含む請求項１６に記載の工程。
【請求項１８】
前記吸着剤は再生ステップを受け得る、請求項１に記載の工程。
【請求項１９】
前記吸着剤は再生ステップを受け得る、請求項２に記載の工程。
【国際調査報告】
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