(57)【要約】  （ｉ）カーボンナノスパイクと、（ｉｉ）カーボンナノスパイク上にある及び／又はカーボンナノスパイク間に埋め込まれた銅含有ナノ粒子とを含む電気触媒。カーボンナノスパイクは、窒素、ホウ素、及びリンからなる群から選択されるドーパントでドープされる。本明細書では、電気触媒の製造方法及び上記電気触媒を使用することによって二酸化炭素をエタノールに転化する方法も開示される。
2019516862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）カーボンナノスパイクと、（ｉｉ）前記カーボンナノスパイク上にある及び／又は前記カーボンナノスパイク間に埋め込まれた銅含有ナノ粒子とを含む電気触媒であって、前記カーボンナノスパイクは、窒素、ホウ素、及びリンからなる群から選択されるドーパントでドープされる、電気触媒。
【請求項２】
前記カーボンナノスパイクは、ひだ状の炭素の層を含む、請求項１に記載の電気触媒。
【請求項３】
前記カーボンナノスパイクの少なくとも一部は、真っ直ぐな又はカールした先端を含む、請求項１に記載の電気触媒。
【請求項４】
前記真っ直ぐな又はカールした先端は、０．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲の幅を有する、請求項３に記載の電気触媒。
【請求項５】
前記カーボンナノスパイクは、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の長さを有する、請求項１に記載の電気触媒。
【請求項６】
前記電気触媒は、半導体基板又は導電性基板上に配置される、請求項１に記載の電気触媒。
【請求項７】
前記電気触媒は、対電極に電気的に接続される、請求項１に記載の電気触媒。
【請求項８】
前記銅含有ナノ粒子は、銅又は銅合金を含む、請求項１に記載の電気触媒。
【請求項９】
前記銅含有ナノ粒子は、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のサイズを有する、請求項１に記載の電気触媒。
【請求項１０】
前記銅含有ナノ粒子は、０．５ｘ１０１０粒子／ｃｍ２〜３．０ｘ１０１０粒子／ｃｍ２の範囲の密度で前記カーボンナノスパイク上に存在する、請求項１に記載の電気触媒。
【請求項１１】
前記ナノスパイクにおける前記ドーパントの濃度は、３原子％〜９原子％である、請求項１に記載の電気触媒。
【請求項１２】
二酸化炭素をエタノールに転化するための電気触媒の製造方法であって、
カーボンナノスパイクのマットを、前記マットの表面から外側に突出させて提供するステップであって、前記カーボンナノスパイクは、窒素、ホウ素、及びリンからなる群から選択されるドーパントでドープされる、ステップと、
前記カーボンナノスパイク上及び又は前記カーボンナノスパイク間に銅含有ナノ粒子を形成するステップと
を含む、方法。
【請求項１３】
前記銅含有ナノ粒子は、銅塩を含む水溶液に前記カーボンナノスパイクのマットを浸漬させるステップと、前記カーボンナノスパイクのマット上に還元電圧を印加して前記銅塩中の銅イオンを元素銅に還元させるステップとによって形成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記銅ナノ粒子は、銅の物理蒸着又は化学蒸着によって形成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記銅ナノ粒子は、銅塩及び還元剤を含む溶液からの銅の無電解めっきによって形成され、前記溶液は前記カーボンナノスパイクのマットと接触している、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記銅ナノ粒子は現場外で形成され、前記カーボンナノスパイクのマット上に堆積される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
二酸化炭素をエタノールに転化する方法であって、前記方法は、電気触媒を重炭酸塩の水溶液と接触させ、一方で前記水溶液を二酸化炭素源と接触させるステップであって、前記二酸化炭素源は、前記重炭酸塩が前記電気触媒の表面で二酸化炭素及び水酸化物塩に分解するにつれて前記重炭酸塩を補充し、前記電気触媒はカソードとして電気的に駆動され、アノードとして電気的に駆動される対電極と電気的に連通しており、前記カソード及び前記アノードの両端の電圧は２〜４ボルトの範囲内であり、前記二酸化炭素をエタノールに転化する、ステップを含み、前記電気触媒は、（ｉ）カーボンナノスパイクと、（ｉｉ）前記カーボンナノスパイク上にある及び／又は前記カーボンナノスパイク間に埋め込まれた銅含有ナノ粒子とを含み、前記カーボンナノスパイクは、窒素、ホウ素、及びリンからなる群から選択されるドーパントでドープされる、方法。
【請求項１８】
前記エタノールは、重水素化エタノールである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記電気触媒は電気化学セルの第１区画内に収容され、前記第１区画は前記電気触媒と接触している前記水溶液を含み、前記対電極は前記電気化学セルの第２区画内に収容され、前記第２区画もまた前記水溶液を含み、前記第１区画と前記第２区画とは固体電解膜によって分離されている、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記重炭酸塩は、ＫＨＣＯ３又はＮａＨＣＯ３である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記重炭酸塩は、０．１Ｍ〜０．５Ｍの範囲の濃度を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記二酸化炭素は、前記電気触媒が前記水溶液と接触する前又は接触している間に、前記水溶液に泡で注入される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記エタノールは、電子流によって測定して、生成された全生成物に対して少なくとも６０％の収率で生成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
エタン又はエチレンは生成されない、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願への相互参照］
本出願は、２０１６年５月２日に出願された米国特許出願第１５／１４３，６５１号の利益を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［連邦支援研究に関する声明］
本発明は、米国エネルギー省から与えられた本契約第ＤＥ−ＡＣ０５−００ＯＲ２２７２５に基づく政府の支援によりなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、一般に、電気触媒の分野及び二酸化炭素を有用な生成物に転化する方法に関する。本発明は、より具体的には、二酸化炭素をエタノールに転化するための電気触媒に関する。
【背景技術】
【０００４】
気候変動に有意に対処するためには、低コストで、容易に実施され、広範囲に分布可能な二酸化炭素（ＣＯ２）排出を軽減又は排除する手段が必要であるだろう。化石燃料の原料を置き換えるために、現在使用されている産物の原料としてＣＯ２を利用して炭素循環を閉鎖することは、炭素中立未来への重要な中間段階である。
【０００５】
炭素循環を閉鎖し、既存の内燃機関の要求を満たすことができるような方法でエネルギーを貯蔵及び輸送する手段として、ＣＯ２の液体炭化水素燃料への電気化学的転化には大きな関心が寄せられている。銅、白金、鉄、銀、及び金などの金属系触媒がＣＯ２還元のために調査されており、メタン転化に対して高いファラデー効率が達成されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、効果的かつ効率的にＣＯ２を所望の液体燃料に還元することができる電気触媒は、依然として分かり難い。銅（Ｃｕ）は、電気化学的にＣＯ２を還元する能力が知られている金属触媒であるが、得られる生成物は非常に多様である。例えば、Ｃｕは、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）及びエタン（Ｃ２Ｈ４）を含む３０種類以上の異なる生成物にＣＯ２を還元することができる。このように、従来技術において、液体燃料を製造するためにＣｕを用いて達成される効率及び選択性は、実用には低すぎる。一般に、競合反応は、任意の１つの液体生成物の収率を１桁の百分率に制限する。従って、ＣＯ２を有用な燃料生成物に転化するためのより効率的かつ選択的な方法は、当技術分野において重要な進歩を示すであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様では、本発明は、効率的かつ選択的に二酸化炭素をエタノールに転化する電気触媒に関する。これを達成するための本明細書に記載の電気触媒は、カーボンナノスパイク（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｓｐｉｋｅ）と、カーボンナノスパイク上にある及び／又はカーボンナノスパイク間に埋め込まれた銅含有ナノ粒子とを含む。カーボンナノスパイクは、窒素、ホウ素、又はリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）から選択されるドーパントでドープされる。
【０００８】
別の態様では、本発明は、電気触媒の製造方法に関する。本方法は一般に、より具体的には例えばカーボンナノスパイクの先端上又はカーボンナノスパイク間にあり得る、カーボンナノスパイク上に銅含有ナノ粒子を成長させるステップを含む。特に、本方法は、上記のカーボンナノスパイクのマットを、マットの表面から外側に突出させて提供するステップと、カーボンナノスパイク上及び又はカーボンナノスパイク間に銅含有ナノ粒子を形成するステップとを含む。
【０００９】
別の態様では、本発明は、二酸化炭素をエタノールに転化する方法に関する。本方法は、上記の電気触媒を水溶液中で二酸化炭素と、（例えば、二酸化炭素と金属水酸化物との反応による）重炭酸塩の形態の二酸化炭素と接触させ、一方でその電気触媒をカソードとして電気的に構成するステップを必要とする。一般に、カソード及びアノードの両端の電圧は、少なくとも２ボルト、又は２〜４ボルト以内、又は２〜３．５ボルトである。より具体的には、本方法は、上記の電気触媒を重炭酸塩の水溶液と接触させ、一方でその水溶液を二酸化炭素源と接触させるステップであって、二酸化炭素源は、重炭酸塩が電気触媒の表面で二酸化炭素及び水酸化物塩に分解するにつれて重炭酸塩を補充し、電気触媒はカソードとして電気的に駆動され、アノードとして電気的に駆動される対電極と電気的に連通しており、カソード及びアノードの両端の電圧は、少なくとも２ボルト又は２〜３．５ボルトの範囲内であり、二酸化炭素をエタノールに転化する、ステップを必要とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＣＯ２還元のための電気化学セルを示す概略図である。
【図２】カーボンナノスパイク上に電着されたＣｕナノ粒子（すなわち、Ｃｕ／ＣＮＳ電気触媒）を含む電気触媒の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）表面画像である。電着されたＣｕナノ粒子はＮドープされたカーボンナノスパイクに埋め込まれ、Ｃｕ表面とα炭素反応部位との間の密接な接触を提供する。挿入図は低倍率の画像である。
【図３】Ｃｕ／Ｃ膜基準電極及び裸のＣＮＳ基準電極と比較した、図２に示すＣｕ／ＣＮＳ電気触媒に対する０．００〜−１．３５Ｖ対ＲＨＥの電位範囲におけるリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）曲線である。
【図４】図２に示すＣｕ／ＣＮＳ電気触媒と、Ｃｕ／ガラス状炭素膜及びそのままのＣＮＳの基準電極とを用いた、種々のＣＯ２還元生成物を形成するための様々な電位における部分（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）ファラデー効率を示すグラフである。
【図５】図２に示すＣｕ／ＣＮＳ電気触媒からのＣＯ２還元生成物の、様々な電位における部分電流密度を示すグラフである。
【図６】吸着されたエトキシド（中間種）の可能な反応経路を示す反応スキームである。中間種ＯＣＨ２ＣＨ３（ａ）は、ＮドープされたＣＮＳ上に化学的に吸着される。さらなる電気還元のための２つの経路が示される：エタノール（ｂ）を生成するためのＣＮＳ−酸素結合の開裂、又はエタン（ｃ）を形成するためのＯＣＨ２ＣＨ３中のＣ−Ｏ結合の開裂。
【図７】本発明のＣｕ／ＣＮＳ電気触媒を用いてＣＯ２をエタノールに転化するための仮説的反応機構を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一態様では、本発明は、効率的かつ選択的に二酸化炭素をエタノールに転化する電気触媒に関する。電気触媒は、カーボンナノスパイクと、カーボンナノスパイク上にある及び／又はカーボンナノスパイク間に埋め込まれた銅含有ナノ粒子とを含む。銅含有ナノ粒子は、カーボンナノスパイク中に良好に分散されている。本明細書で使用される用語「ナノスパイク」は、炭素膜の表面上に存在する先細りのスパイク状の外観として定義される。
【００１２】
電気触媒中のカーボンナノスパイクは、任意の長さを有することができる。一般に、ナノスパイクの長さは、正確に又はおよそ、例えば３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０ｎｍ、又はこれらの値の任意の２つによって規定される範囲内であってもよい。特定の実施形態では、カーボンナノスパイクは約５０〜８０ｎｍの長さを有する。
【００１３】
電気触媒中のカーボンナノスパイクの少なくとも一部（例えば、少なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０、又は９０％）は、真っ直ぐな又はカールした先端で終わるひだ状の（ｐｕｃｋｅｒｅｄ）炭素の層からなる。真っ直ぐな又はカールした先端の幅は、正確に又はおよそ、例えば０．５、０．６、０．７、０．８、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、又は２．５ｎｍ、又はこれらの値の任意の２つによって規定される範囲内であってもよい。特定の実施形態では、真っ直ぐな又はカールした先端は、約１．８〜２．２ｎｍの幅を有する。
【００１４】
カーボンナノスパイクは、窒素、ホウ素、又はリンから選択されるドーパントでドープされる。ドーパントは、規則正しい炭素の積み重ねを防止し、故に無秩序なナノスパイク構造の形成を促進すると考えられている。一実施形態では、カーボンナノスパイクは窒素（Ｎ）でドープされる。カーボンナノスパイク中のドーパントの量は、正確に又はおよそ、例えば３、４、５、６、７、８、又は９原子％、又はこれらの値の任意の２つによって規定される範囲内であってもよい。特定の実施形態では、ドーパント濃度は約４〜６原子％である。
【００１５】
カーボンナノスパイクは、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。一実施形態では、カーボンナノスパイクは、任意の適切な炭素源及びドーパント源を用いてプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって基板上に形成することができる。第１の実施形態では、基板は半導体基板である。半導体基板の幾つかの例には、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイド、及びシリコンゲルマニウムカーバイドが含まれる。第２の実施形態では、基板は金属基板である。金属基板の幾つかの例には、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、パラジウム、白金、金、ルテニウム、モリブデン、タンタル、ロジウム、ステンレス鋼、及びそれらの合金が含まれる。特定の実施形態では、ヒ素ドープ（Ａｓドープ）されたシリコン基板が使用され、炭素源としてアセチレン及びドーパント源としてアンモニアを使用して、Ａｓドープされたシリコン基板上に窒素ドープされたカーボンナノスパイクを成長させる。本発明のカーボンナノスパイクの形成に関するさらなる詳細については、Ｓｈｅｒｉｄａｎら，Ｊ．ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１４，１６１（９）：Ｈ５５８−Ｈ５６３が参照され、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００１６】
銅含有ナノ粒子は、カーボンナノスパイク上に担持され、かつ／又はカーボンナノスパイクに埋め込まれる。従って、銅含有ナノ粒子及びカーボンナノスパイクは、近接しており、銅表面と炭素反応部位との間の密接な接触を可能にする。
【００１７】
一実施形態では、銅含有ナノ粒子は元素銅のみからなる。別の実施形態では、銅含有ナノ粒子は銅合金からなる。銅合金は、元素銅と合金化する１つ、２つ、又はそれ以上の元素を含むことができる。１つ以上の合金化元素は、銅との安定な合金を形成する元素の何れかであり得る。特定の実施形態では、１つ以上の合金化元素は遷移金属から選択され、より具体的には、第１、第２又は第３列遷移金属から選択することができる。遷移金属は、元素の周期表の第３〜１２族の金属のいずれかを指す。幾つかの実施形態において、合金化遷移金属は、より具体的には、例えばコバルト、ニッケル、亜鉛、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、イリジウム、白金、及び金など、周期表の第９〜１２族から選択することができる。他の実施形態では、１つ以上の合金化金属は、例えばアルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、ヒ素、及びアンチモンなど、周期表の第１３〜１５族、又は第１３及び１４族の主族元素から選択される。より具体的な実施形態では、１つ以上の合金化元素は、ニッケル、コバルト、亜鉛、インジウム、銀、及びスズから選択される。１つ以上の合金化元素は、銅含有ナノ粒子中に触媒活性を保持する任意の適切な濃度で存在することができる。一般に、銅は、少なくとも４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９７、９８、又は９９重量％の量で存在し、残りは１つ以上の合金化元素に帰属し、例えば、１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、又は６０重量％が１つ以上の合金化元素に帰属する（又は前述の値の任意の２つによって規定される範囲内の量である）。幾つかの実施形態では、１つ以上の合金化元素は、約０．０１〜１０重量％の範囲内、又は約０．５〜２重量％の範囲内の濃度で存在する。
【００１８】
本明細書で使用される用語「ナノ粒子」は、一般に、ナノ粒子の少なくとも１つの寸法において、少なくとも１、２、３、５、又は１０ｎｍ及び１００、２００、３００、４００、又は５００ｎｍまでのサイズを有する粒子を指す。異なる実施形態では、銅含有ナノ粒子は、正確に又はおよそ、例えば１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、又は５００ｎｍのサイズ、又はこれらの値の任意の２つによって規定される範囲内のサイズを有することができる。特定の実施形態において、銅含有ナノ粒子は、約３０〜１００ｎｍのサイズを有する。
【００１９】
銅含有ナノ粒子は、様々な形状の何れかを有することができる。第１の実施形態では、銅含有ナノ粒子は、実質的に球形又は卵形である。第２の実施形態では、銅含有ナノ粒子は実質的に細長く、棒状、管状、或いは繊維状であってもよい。第３の実施形態では、銅含有ナノ粒子は板状であり、１つの寸法は他の２つの寸法よりも著しく小さい。第４の実施形態では、銅含有ナノ粒子は、ピラミッド状、立方状、矩形状、又はプリズム状など、実質的に多面体の形状を有する。
【００２０】
銅含有ナノ粒子は、任意の適切な密度でカーボンナノスパイク上に存在することができる。適切な密度は、電気触媒活性を保持する密度である。カーボンナノスパイク上の銅含有ナノ粒子の密度は、正確に又はおよそ、例えば０．１ｘ１０１０、０．３ｘ１０１０、０．５ｘ１０１０、０．８ｘ１０１０、０．９ｘ１０１０、１．０ｘ１０１０、１．２ｘ１０１０、１．３ｘ１０１０、１．４ｘ１０１０、１．５ｘ１０１０、１．８ｘ１０１０、２．０×１０１０、２．５×１０１０、３．０×１０１０、３．５×１０１０、４．０×１０１０、４．５×１０１０、又は５．０×１０１０粒子／ｃｍ２、又はこれらの値の任意の２つによって規定される範囲内であってもよい。特定の実施形態では、銅含有ナノ粒子は、約０．２×１０１０〜１．２×１０１０粒子／ｃｍ２の密度でカーボンナノスパイク上に存在する。
【００２１】
カーボンナノスパイク上の銅含有ナノ粒子の被覆率は、任意の適切な量であり得る。カーボンナノスパイク上の銅含有ナノ粒子の被覆率は、正確に又はおよそ、例えば５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、又は７５％、又はこれらの値の任意の２つによって規定される範囲内の被覆率であることができる。特定の実施形態では、カーボンナノスパイク上の銅含有ナノ粒子の被覆率は、約１０〜２０％、又はより具体的には、１２、１３、１４、１５、又は１６％である。
【００２２】
別の態様では、本発明は、上記の電気触媒の製造方法に関する。一般に、本方法は、カーボンナノスパイクからなる基板（すなわち、ＣＮＳ基板）上に銅含有ナノ粒子を堆積させるステップを含む。銅含有ナノ粒子は、堆積後にＣＮＳ基板の表面上に存在しかつそれに固定された状態のまま残る銅含有ナノ粒子をもたらす任意の方法を用いて、ＣＮＳ基板上に堆積させることができる。より具体的には、本プロセスにより、カーボンナノスパイク上にある及び／又はカーボンナノスパイク間に埋め込まれた銅含有ナノ粒子がもたらされる。幾つかの実施形態では、銅含有ナノ粒子の少なくとも一部（例えば、少なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０、又は９０％）がカーボンナノスパイクの先端に存在する。幾つかの実施形態では、銅含有ナノ粒子の少なくとも一部（例えば、少なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０、又は９０％）がカーボンナノスパイクの間に埋め込まれる。
【００２３】
一実施形態では、カーボンナノスパイク上に銅含有ナノ粒子を堆積させる方法は、電気核生成（ｅｌｅｃｔｒｏｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）により、例えば、ＣＮＳ基板を１つ以上の銅塩を含む水溶液又は非水溶液に浸漬させるステップと、ＣＮＳ基板上に電圧を印加して銅塩中の銅イオンを元素銅に還元することで、カーボンナノスパイク上に銅含有ナノ粒子を形成するステップとによる。使用され得る銅塩の幾つかの例には、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、ステアリン酸銅、エチレンジアミン銅、フッ化銅（ＣｕＦ２）、銅−配位子錯体、及びそれらの水和物が含まれる。幾つかの実施形態では、溶液はまた、銅合金ナノ粒子を形成するために、適切な量で追加の金属塩を含むこともできる。
【００２４】
温度、電圧パルスの長さ、銅塩濃度、及びｐＨなどの電気核生成条件は、特定のサイズ又は形態のナノ粒子を選択するように適切に調整することができる。特に、電圧パルスは、より長いパルスが一般により大きなナノ粒子を生成しながら、特定の粒子サイズを選択するように調整することができる。典型的な実施形態では、電圧パルスは１０又は５秒以下、又はより具体的には１秒以下、又は最大５００、１００、又は５０マイクロ秒又はそれら未満、又は最大１マイクロ秒又はそれ未満である。
【００２５】
水溶液中の銅塩の濃度は、電気化学的プロセスがナノ粒子を生成するように機能することができる任意の適切な濃度であり得る。異なる実施形態において、銅塩の濃度は、正確に又はおよそ、例えば１０ｎＭ、５０ｎＭ、１００ｎＭ、５００ｎＭ、１μＭ、１０μＭ、１００μＭ、５００μＭ、１ｍＭ、５ｍＭ、１０ｍＭ、５０ｍＭ、１００ｍＭ、５００ｍＭ、０．１Ｍ、０．５Ｍ、又は１Ｍ、又は銅塩の飽和濃度までの濃度であるか、又は濃度は上記の例示的な値の任意の２つによって規定される範囲内である。特定の実施形態では、銅塩の濃度は、約１ｍＭ〜０．１Ｍである。
【００２６】
銅含有ナノ粒子を生成するための本明細書に記載の方法は、銅塩溶液をＣＮＳ基板と接触させるステップと、銅イオンを元素銅に還元する適切な電位に銅塩溶液を付すステップとによって実施される。印加される電位は、十分に陰性（ｃａｔｈｏｄｉｃ）（すなわち、負）でなければならず、正確に又はおよそ、例えば−０．０５Ｖ、−０．１Ｖ、−０．２Ｖ、−０．３Ｖ、−０．４Ｖ、−０．４５Ｖ、−０．５Ｖ、−０．６Ｖ、−０．７Ｖ、−０．８Ｖ、−０．９Ｖ、−１Ｖ、−１．１Ｖ、又は−１．２Ｖ対可逆水素電極（ＲＨＥ）であり得る。特定の実施形態では、印加される電位は約０．５〜１．０Ｖである。
【００２７】
反応の（すなわち、電気核生成プロセス中の水溶液の）温度は、正確に又はおよそ、例えば−１０℃、−５℃、０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、又は１００℃、又は上記の例示的な温度の任意の２つによって規定される範囲内の温度であることができる。特定の実施形態では、本プロセスは、室温又は周囲温度で行われ、典型的には約１８〜３０℃、より典型的には約２０〜２５℃、又は約２２℃の温度である。
【００２８】
水溶液のｐＨはまた、ナノ粒子の形成を促進する手助けをするように選択することができる。水溶液のｐＨは、典型的には１．５〜６の範囲である。特定の実施形態では、水溶液のｐＨは約４〜６である。水溶液のｐＨは、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの強酸又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの強塩基）を添加することによって調整することができる。
【００２９】
副反応を最小限に抑えるために、銅含有ナノ粒子を生成する電気核生成プロセスは、典型的には不活性雰囲気下で行われる。不活性雰囲気は、例えば、窒素、ヘリウム、又はアルゴンガスからなり得る。一般に、水溶液は、電気核生成プロセスの前及び／又はその間に、不活性ガスでパージされる。
【００３０】
一般に、電気核生成プロセスは、ナノ粒子のサイズ及び／又は形状を制御するために当技術分野で一般的に使用されるような界面活性剤を必要としない。界面活性剤が存在しないことは、得られる銅含有ナノ粒子が電気触媒能力を妨害し得る界面活性剤を含まないため、有利であり得る。界面活性剤の代わりに、本発明は、銅ナノ粒子を成長させるための核生成点としてのカーボンナノスパイクに依拠し、これを電圧パルス時間と結び付けてナノ粒子のサイズを調整する。
【００３１】
別の実施形態では、カーボンナノスパイク上に銅含有ナノ粒子を堆積させる方法は、蒸着法による。蒸着法は、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）又は化学蒸着（ＣＶＤ）であることができる。
【００３２】
別の実施形態では、カーボンナノスパイク上に銅含有ナノ粒子を堆積させる方法は、銅含有錯体のＣＮＳ基板上への吸着と、それに続く銅含有錯体の分解とによる。本方法は、銅含有錯体を含む溶液中にＣＮＳ基板を浸漬させ、それにより銅含有錯体をＣＮＳ基板の表面上に吸着させるステップを含む。銅含有錯体の分解により、カーボンナノスパイク上に別個の銅含有ナノ粒子が生成される。この溶液は、典型的には、キレート剤（錯体中の金属に対して２つ以上の配位結合を形成する多座配位子）を含む銅含有錯体を含む。本発明において有用な幾つかの銅含有錯体は、酒石酸銅又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）銅を含む。銅錯体は、溶液に添加する前に形成することができ、又は例えば銅塩及びキレート剤を混合することによって溶液中に形成することができる。銅塩は、硫酸銅、酢酸銅又は硝酸銅を含むことができる。幾つかの実施形態では、溶液は、水溶液、典型的にはｐＨが１０〜１３の塩基性溶液である。他の実施形態では、溶液は、例えばヘキサンなどの有機溶媒を含む。この溶液は、場合により、吸着を増加させるために、銅錯体中の配位子が安定である温度、例えば６０〜７０℃に加熱される。ナノ粒子の形成及び溶液からのＣＮＳ基板の除去の後、ＣＮＳ基板をさらに加熱して、例えば水素ガスを含む還元性雰囲気中で銅含有錯体を分解し、元素銅又は銅合金ナノ粒子を得ることができる。
【００３３】
別の実施形態では、カーボンナノスパイク上に銅含有ナノ粒子を堆積させる方法は、無電解めっき（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって行われる。本方法は、１つ以上の銅源、キレート剤、及び還元剤を含む無電解めっき溶液中にＣＮＳ基板を浸漬させるステップを含む。無電解銅めっきの分野でよく知られているように、めっき溶液からの銅イオンは、溶液中の基板の表面で選択的に還元される。今この場での目的のために、カーボンナノスパイクのマット上に適用すると、無電解溶液は、元素銅ナノ粒子をカーボンナノスパイク上に堆積させる。よく知られているように、化学的還元反応は外部電力を使用せずに起こる。銅合金ナノ粒子が所望される場合、無電解めっき溶液は、このような他の合金種を含むことができる。銅源は、無電解プロセスで有用な既知の銅源、例えば硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、又は酢酸銅などの何れかであってもよい。キレート剤の幾つかの例には、ロッシェル塩、ＥＤＴＡ、及びポリオール（例えば、Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン））が含まれる。還元剤の幾つかの例には、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、及び水素化ホウ素が含まれる。さらに、めっき溶液は、ｐＨを制御するための緩衝剤（例えば、ホウ酸又はアミン）と、例えば浴安定剤（例えば、ピリジン、チオ尿素、又はモリブデン酸塩）、界面活性剤（例えば、グリコール）、及び湿潤剤などの様々な任意の添加剤とを含んでもよい。幾つかの実施形態では、ナノ粒子が銅合金からなる場合、めっき溶液はまた、合金化金属の塩などの１つ以上の合金化金属源も含む。めっき溶液は、典型的には塩基性である。めっき溶液のｐＨは、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の添加によって、ｐＨ１０〜１３に調整することができる。めっき溶液は、場合により、例えば６０〜８０℃の温度に加熱することができる。
【００３４】
さらに別の実施形態では、カーボンナノスパイク上に銅含有ナノ粒子を堆積させる方法は、当技術分野で既知のナノ粒子製造方法の何れかによって、最初に銅ナノ粒子を現場外で（すなわち、ナノスパイクと接触していないときに）生成することによって達成され、得られたナノ粒子が、カーボンナノスパイク上に堆積される。銅ナノ粒子は、典型的には溶液中で生成され、その後、銅ナノ粒子の溶液はカーボンナノスパイクと接触する。銅ナノ粒子は吸着、すなわち物理吸着によって、カーボンナノスパイクに付着するだろう。
【００３５】
別の態様では、本発明は、本発明の電気触媒を用いてＣＯ２をエタノールに転化する方法に関する。本方法は、上記の電気触媒を水溶液中でＣＯ２と、（例えば、二酸化炭素と金属水酸化物との反応による）重炭酸塩の形態のＣＯ２と接触させ、一方でその電気触媒をカソードとして電気的に構成するステップを含む。より具体的には、本方法は、上記の電気触媒を重炭酸塩の水溶液と接触させ、一方でその水溶液を二酸化炭素源と接触させるステップであって、二酸化炭素源は、重炭酸塩がＣＯ２及び水酸化物塩に分解するにつれて重炭酸塩を補充し、電気触媒はカソードとして電気的に駆動され、アノードとして電気的に駆動される対電極と電気的に連通している、ステップを含む。次いで、電気触媒カソードが二酸化炭素をエタノールに電気化学的に転化するように、アノードと電気触媒カソードとの間に電圧が印加される。
【００３６】
ＣＯ２の電気化学的還元は、図１に示すように、電気化学セル１０内で行うことができる。電気化学セル１０は、本発明の電気触媒を含む作用電極（カソード）１２と、対電極（アノード）１４と、容器１６とを含む。対電極１４は、例えば白金又はニッケルなどの金属を含むことができる。容器１６は、電解液としての重炭酸塩の水溶液１８及びＣＯ２源を含む。作用電極１２及び対電極１４は、電気的に互いに接続されており、水溶液１８と接触している。図１に示すように、作用電極１２及び対電極１４は、水溶液１８中に完全に浸漬させることができるが、完全な浸漬は必要ではない。作用電極１２及び対電極１４は、水溶液１８と接触して配置されていればよい。容器１６は、作用電極１２と対電極１４との間に配置された固体又はゲル電解膜（例えば、アニオン交換膜）２０を含む。固体電解膜２０は、容器１６を、作用電極１２を収容する作用電極区画と対電極１４を収容する対電極区画とに分割する。
【００３７】
電気化学セル１０は、二酸化炭素ガスが水溶液１８に流入する入口２２をさらに含む。二酸化炭素ガスは、作用電極１２の表面への十分なＣＯ２輸送を可能にしながら電極表面にぶつかる気泡による干渉を防止する速度で、水溶液１８に流入するようにされる。ＣＯ２ガスの流量は、一般に、作用電極のサイズによって決まる。幾つかの実施形態では、流量は、約、少なくとも、又は最大、例えば３、１０、３０、５０、７０、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、又は２００ｍＬ／分、又はこれらの値の任意の２つによって規定される範囲内であってもよい。しかしながら、より大きな電極を使用するより大規模な操作の場合、流量ははるかに高くなり得る。幾つかの実施形態では、ＣＯ２ガスを容器１６内に導入する前に、ガスをバブラーに通過させることでＣＯ２ガスを水で加湿して、電解液の蒸発を最小限に抑えることができる。転化されるべき二酸化炭素は、任意の既知の二酸化炭素源によって生成され得る。二酸化炭素源は、例えば、燃焼源（例えば、エンジン又は発電機における化石燃料の燃焼から）、市販のバイオマス発酵槽、又はガス井用の商業的な二酸化炭素−メタン分離プロセスであってもよい。
【００３８】
幾つかの実施形態では、図１に示す電気化学セルは、電圧の測定用の基準電極２４をさらに含む３電極セルである。幾つかの実施形態では、基準電極は含まれていない。特定の実施形態では、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）又は可逆水素電極（ＲＨＥ）が基準電極２４として使用される。
【００３９】
水溶液１８は、重炭酸塩を水に溶解することによって形成される。重炭酸塩は、典型的には、重炭酸カリウム又は重炭酸ナトリウムなどの重炭酸アルカリである。重炭酸塩濃度は、正確に又はおよそ、例えば０．０５、０．０８、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、又は０．６Ｍ、又はこれらの値の任意の２つによって規定される範囲内であってもよい。特定の実施形態では、重炭酸塩濃度は０．１〜０．５Ｍである。幾つかの実施形態では、重炭酸塩は最初に水溶液１８中に存在しないが、溶液中の二酸化炭素と反応する水酸化物化合物から開始して重炭酸塩を形成する、例えば（水溶液中の）ＫＯＨをＣＯ２と反応させてＫＨＣＯ３を形成することによって、その場で形成される。幾つかの実施形態では、水溶液１８は、金属水酸化物と金属重炭酸塩との混合物を含む。特に、少なくとも二酸化炭素との反応の間、溶液１８は、金属重炭酸塩の分解の結果として、任意の所定の瞬間に特定のレベルの金属水酸化物を含むべきであるが、金属水酸化物は入ってくる二酸化炭素と速やかに反応して金属重炭酸塩を再形成すべきである。
【００４０】
作用電極１２及び対電極１４にそれぞれ負の電圧及び正の電圧を印加して、ＣＯ２をエタノールに転化する。一般的に、作用電極１２に印加される負の電圧は、正確に又はおよそ、例えば−０．５、−０．７、−０．９、−１．０、−１．２、−１．４、−１．５、−１．７、−２．０、−２．１、−２．５、−２．７、又は−３．０Ｖ対可逆水素電極（ＲＨＥ）、又はこれらの値の任意の２つによって規定される範囲内であってもよい。一般に、作用電極１２（すなわちカソード）及び対電極１４（すなわちアノード）の両端の電圧は、ＣＯ２をエタノールに転化するために、少なくとも２Ｖ、又は２〜４Ｖ以内、又は２〜３．５Ｖ以内、又は２〜３Ｖ以内である。電圧は、当業者に既知の任意の方法によって印加することができる。例えば、ポテンショスタット２６を用いて電圧を印加することができる。
【００４１】
幾つかの実施形態では、ＣＯ２は、重水素化された形態のエタノールに転化される。重水素化された形態のエタノールは、重水素原子で置換されたその水素原子の一部又は全部を含んでもよい。部分的に重水素化された形態のエタノールの幾つかの例には、ＣＨ３ＣＨ２ＯＤ、Ｃ２Ｈ４ＤＯＨ、及びＣ２Ｈ３Ｄ２ＯＨが含まれ、Ｄは重水素を表す。完全に重水素化された形態のエタノールは、式ＣＤ３ＣＤ２ＯＤに対応する。重水素化されたエタノールは、例えば、二酸化炭素を水（Ｈ２Ｏ）の代わりに重水（酸化重水素、好ましくは少なくとも又はおよそ９５、９６、９７、９８、９９、９９．５、９９．８、又は９９．９原子％のＤのＤ２ＯであるＤ２Ｏ）に溶解させること、及び／又はＫＨＣＯ３の代わりにＫＤＣＯ３などの重水素化された重炭酸塩を必要に応じて水溶液１８中で使用することによって形成することができる。
【００４２】
本発明の電気触媒は、一般に、Ｈ２発生よりも高いＣＯ２電気還元に対する選択性を示し、次いでエタノール生成において高いファラデー効率を示す。本願では、ＣＯ２は、初期に豊富にエタノールを生成するように還元される。水素、メタン、及び一酸化炭素などの他の種は、はるかに少ない量で生成されることがある。一般に、本発明による電気触媒プロセスは、有利には、エタン又はエチレンを生成せずにエタノールを生成する。エタノールは、一般に、電子流（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ）によって測定して、生成された全生成物に対して少なくとも６０％、６５％、７０％、７５％、又は８０％の収率で生成される。従って、水素、メタン、及び一酸化炭素などの他の種は、個々が、又は総量が４０％、３５％、３０％、２５％、又は２０％を超えないように生成され得る。
【００４３】
理論に縛られることなく、エタノール生成における高い効率は、銅の固有のＣＯ２還元活性の増加と、銅含有ナノ粒子と隣接するカーボンナノスパイクとの間の相乗的相互作用との両方に起因する可能性がある。主要なＣＯ２還元生成物はエタノールであり、これはＨ＋源としてのＨ２Ｏとの１２ｅ−還元に相当し、ここでＥは平衡電位である。全反応は以下の通りである：
２ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋１２ｅ−→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋１２ＯＨ−  Ｅ０＝０．０８４Ｖ対ＳＨＥ
【００４４】
本発明の電気触媒は、有利には、室温及び水中で作動することができ、容易にオン／オフすることができる。本発明の電気触媒によって可能とされる電解合成は、風力や太陽光などの可変の再生可能エネルギー源によって駆動される分散液体燃料製造へのより直接的で迅速に切り替え可能で容易に実施される経路を提供することができる。
【００４５】
以下の実施例は、本発明を説明する目的であり、本発明のある特定の実施形態を記載するものである。しかしながら、本発明の範囲は、本明細書に記載の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
カーボンナノスパイクの調製
カーボンナノスパイクを、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）及びアンモニア（ＮＨ３）の存在下、６５０℃で３０分間、ＰＥＣＶＤによりＡｓドーピングを伴うｎ型４インチＳｉウェハ＜１００＞（＜０．００５Ω）上で成長させた。８０ｓｃｃｍ及び１００ｓｃｃｍでそれぞれ流れるＣ２Ｈ２及びＮＨ３ガスの連続流中で、ウェハ（カソード）とシャワーヘッド（アノード）との間にＤＣプラズマを発生させた。全圧を、プラズマパワー２４０Ｗで６Ｔｏｒｒに維持した。
【００４７】
カーボンナノスパイクを、約５０〜８０ｎｍの長さでランダムに配向されたナノスパイクによって終結された緻密なナノ構造炭素膜として特徴付けし、ここで各ナノスパイクは約２ｎｍ幅のカールした先端で終わるひだ状の炭素の層からなる。ラマンスペクトルは、カーボンナノスパイクが無秩序な多層グラフェンと類似の構造を有することを示した。ＸＰＳは、窒素ドーピング密度が５．１±０．２原子％であり、ピリジン型、ピロール型（又はピペリジン型）及びグラファイト型窒素の割合がそれぞれ２６、２５及び３７％であり、残りが酸化窒素であることを示した。
【００４８】
［実施例２］
Ｃｕ／ＣＮＳ電気触媒の調製
Ｃｕナノ粒子を、ＣｕＳＯ４から直接カーボンナノスパイク上に電気核生成し、ＳＥＭによって画像化した。これらの良好に分散されたＣｕナノ粒子は、約３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のサイズを有し、３９ｎｍの平均サイズを有し、約１．２×１０１０粒子／ｃｍ２の密度を有する。平均粒子サイズによると、カーボンナノスパイク上のＣｕの被覆率は約１４．２％である。図２に提供された、切り抜かれた試料上の高分解能ＴＥＭ（ＨＲ−ＴＥＭ）は、Ｃｕナノ粒子及びカーボンナノスパイク界面を示し、これはＣｕナノ粒子とカーボンナノスパイクとの間の近接性を示す。より低い倍率のＴＥＭ画像（図２、挿入図）は、ＳＥＭによって観察された粒子サイズを確認する。この代表的な銅ナノ粒子の格子間隔は、銅と一致する０．２０４ｎｍと測定された。約０．２３５ｎｍの格子間隔を有するＣｕ２Ｏ組成物が、おそらく試料調製及び測定間の輸送の間の空気への暴露に起因して、銅ナノ粒子の表面上に存在した。電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）測定は、グラファイト炭素を示し、図２に示すように、Ｃｕナノ粒子の周りに巻かれたＣＮＳを確認する。
【００４９】
［実施例３］
Ｃｕ／ＣＮＳ電気触媒の安定性
Ｃｕ／ＣＮＳ電気触媒の短期安定性を調べるために、６時間のＣＯ２還元反応の後に追加のＨＲ−ＴＥＭ画像及びＥＥＬＳスペクトルを採取したが、明らかな変化は観察されなかった。同様に、Ｃｕ  ２ｐ３／２のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定は、９３２ｅＶで同様の非対称ピークを示し、これは、６時間の反応後にＣｕナノ粒子が安定であり、主にＣｕ０からなることを示している。しかしながら、６時間の電気還元後、グラファイト型Ｎの割合は有意に減少した（３８．９から１０．７％）が、一方で、ピリジン型Ｎ及びピロール／アミン型Ｎは増加した（それぞれ１４．２から２４．７％、３９．６から５４．２％）。ＸＰＳはピロールとアミンとを区別することができないが、ピリジン型Ｎからピロール型Ｎへの電気還元はＣ原子の除去を必要とするであろう；従って、ピロール／アミン型Ｎの増加はピペリジンの可能性が高く、ピロール割合の増加は伴わない。電気化学的活性の変化は、この長期にわたる電気還元中に観察されなかった。
【００５０】
［実施例４］
二酸化炭素還元
ＣＯ２電気分解実験のために、ポリカーボネートから作られたカスタム化された電気化学セルを使用した。均一な電圧を達成するために、セルにおいて対電極と平行に作用電極を維持した。作用電極区画と対電極区画とを分離するためにアニオン交換膜を使用し、還元されたＣＯ２生成物の酸化を防止した。セルを、２つの区画のそれぞれにおいて、膜の各側において電解液上の約２ｍＬのガスヘッドスペースと共に小さな電解液容積（８ｍＬ）を有するように設計した。質量流量コントローラによって３ｍＬ／分に調整されたＣＯ２を、電気分解中にセルに流した。セルを通るＣＯ２流をＣＯ２還元生成物の大電流効率を観測するために使用したが、これはおそらく、静止したセルでの質量輸送の制限に起因する。３ｍＬ／分の流量は、表面への十分なＣＯ２輸送を保証し、一方で表面にぶつかる気泡による干渉を防止するように選択した。電解液の蒸発を最小限に抑えるために、電気分解セルに入る前にバブラーを通過させることによって、ＣＯ２を水で加湿した。各電気分解実験のために、セルを、作用電極としてのＣｕ／ＣＮＳ電気触媒（すなわち、Ｃｕ／ＣＮＳ電極）と対電極としての白金とを用いて組み立てた。基準としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。作用電極と基準電極との間の距離は、溶液抵抗を低減するために約０．５ｃｍに維持した。ＫＨＣＯ３の０．１Ｍ溶液をミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）（商標）システムからの１８．２ＭΩ−ｃｍの脱イオン水と共に調製し、電解液として使用した。ＣＯ２でパージした電解液のｐＨは６．８であった。クロノアンペロメトリー（ＣＡ）法を用いて、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰポテンショスタット（ＶＭＰ３）と共に電気分解を行った。全ての電気化学データをＡｇ／ＡｇＣｌ基準に対して収集し、Ｖ対ＲＨＥ＝Ｖ測定対Ａｇ／ＡｇＣｌ＋０．２２２＋０．０５９×ｐＨ電解液によって可逆水素電極（ＲＨＥ）スケールに変換した。電気分解実験毎に開回路に戻ることなく異なる技術を連結するために、ＥＣ−Ｌａｂ（商標）ソフトウェアを使用した。検出可能な量の生成物を発生させるために、クロノアンペロメトリープロトコールを用いた電解電位を、典型的な実験では１時間、安定性試験では６時間印加した。
【００５１】
［実施例５］
Ｃｕ／ＣＮＳ電気触媒の電気還元活性
まず、ＣＯ２電気還元活性を、図３に示すように、ＣＯ２飽和電解液の存在下で−０．００〜−１．３０Ｖ対ＲＨＥの電位範囲で、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）により測定した。Ｃｕ／ＣＮＳ電極において、Ｃｕ／Ｃ−膜又は裸のＣＮＳ電極の何れかよりも大きな電流密度が得られ、Ｃｕ／ＣＮＳ電極に対するＣＯ２還元の開始電位は、Ｃｕ粒子を含まないＣＮＳよりも約０．３Ｖ正であった。図３に示すように、Ｃｕ／ＣＮＳのＬＳＶ曲線では、−０．９Ｖ及び−１．２０Ｖ対ＲＨＥで２つの明確な減少波が現れた。
【００５２】
電気化学反応の機構を調べるために、これら２つの減少波を含む−０．７〜−１．３Ｖの電位範囲にわたって６０分間のクロノアンペロメトリー（ＣＡ）測定を行った。各データポイントに対して新しい電極を作製した。（それぞれヘッドスペース及び電解液の）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びＮＭＲにより、各ＣＡランのガス及び液体生成物を分析し、ＣＯ２還元及び各生成物についての全体電流密度及びファラデー効率を計算した。ＣＯ２還元についての全体的な持続電流密度、ＪＣＯ２ｒｅｄｎは、ＬＳＶ曲線に示されたものと一致する３つの電極全てにおいて、負の電位が大きくなると共に増加した。Ｃｕ／ＣＮＳ電極は、Ｃｕ／Ｃ−膜及び裸のＣＮＳ電極の何れかよりもＣＯ２還元傾向が高く、例えば、Ｃｕ／ＣＮＳ電極からのＪＣＯ２ｒｅｄｎは、−１．２Ｖにおいて、裸のＣＮＳよりも５倍高く、Ｃｕ／Ｃ−膜よりも３倍高かった。
【００５３】
部分ファラデー効率を、アンペロメトリー実験中に通過した全電子によって全電子を（化学分析により独立に決定される）各生成物に分割することによって計算した。アノードとカソードとの間の実験的な損失のために、合計の割合は１００％未満である。部分ファラデー効率を図４に示す。
【００５４】
−０．９Ｖ対ＲＨＥ及びより正の電位では、気相生成物Ｈ２、ＣＯ及びＣＨ４のみが３つの電極全てから得られた。−１．０Ｖ対ＲＨＥ及びより負の電位では、水性電解液に可溶な液体としてエタノールが生成された。場合によっては、微量のギ酸がＮＭＲによって検出された。注目すべきことに、エタノールは唯一のＣｕ／ＣＮＳ由来の液相生成物であり、Ｃｕ／Ｃ−膜及び裸のＣＮＳ対照電極からは検出されない。Ｃ２生成物としてのエタノールは、還元反応中のある時点で炭素−炭素結合を必要とする。対照的に、対照電極はともにＣ２生成物を生成せず、Ｃ１生成物ＣＯ及びＣＨ４のみを生成した。メタノール、エタン又はエチレンなどの銅の電気還元によってより一般的に生成される他の生成物を観察する努力がなされたが、ＧＣ又はＮＭＲの何れによっても検出されなかった。
【００５５】
Ｃｕ／ＣＮＳ電極上での様々な反応に対するファラデー効率の内訳を調べると、−１．２Ｖではエタノール転化率が６３％で最高効率を示す（すなわち、電極を通過する電子の６３％がエタノールとして貯蔵される）ことが判明した。また−１．２Ｖ対ＲＨＥでは、気相生成物であるメタン及びＣＯのファラデー効率は、それぞれ６．８％及び５．２％に低下した。（水還元との競合する）ＣＯ２還元のファラデー効率は７５％である。これは、最良の条件下で、ＣＯ２をエタノールに転化する還元機構の全体的な選択性が８４％であることを意味する。
【００５６】
図５のプロットに示すように、各生成物の部分電流密度は、Ｃｕ／ＣＮＳ電極に印加された電位に対して火山形状依存性を示した。メタンの最大電流密度は−１．０Ｖ対ＲＨＥで観測され、エタノール生成が開始されると減少した。次に、Ｃｕ／ＣＮＳ電極が最高の全体的なＣＯ２還元効率を達成した−１．２Ｖ対ＲＨＥの頂点に達するまで、より大きな負の電位でエタノール生成の電流が増加した。より負の電位では、ＣＯ２還元からのエタノール及び他の生成物の電流密度は同等のままであった；しかしながら、ＣＯ２からエタノールへの転化のファラデー効率値は低下したが、Ｈ２発生値は顕著に増加した。ファラデー効率の低下は、触媒がＣＯ２還元のための質量輸送に制限された電流密度に達し、従って空の活性部位でのＨ２Ｏ還元による水素発生に達した結果であった。
【００５７】
銅上でのＣＯ２電気還元の以前の報告では、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＨ２Ｏ２、エタン、エチレン、エタノールを含む様々なＣ１及びＣ２生成物が明示されている。より重い炭化水素は報告されていない。Ｃ２生成物は、銅の表面上でのＣＯラジカルのカップリングによって形成されると仮定され、Ｃ２生成物の高い百分率の結果は、Ｃｕ結合Ｃ１中間体の迅速なカップリング、又はおそらくは表面結合Ｃ１中間種と溶液中の近くのＣＯとの間のＣ−Ｃ結合形成に結び付けられた電子移動プロセスを示すだろう。通常、バルク銅では、生成物が銅電極と接触している限り、結合されたＣ２はエタン又はエチレンに還元され続けるだろう。対照的に、この実験では、エタノールが唯一のＣ２生成物として観察されており、それはエタンへのさらなる還元を妨げる反応機構の存在を示す。
【００５８】
仮説は、Ｃｕ／ＣＮＳ電気触媒において３つの電気化学的活性種：（ｉ）Ｃｕナノ粒子、（ｉｉ）カーボンナノスパイク中に存在する種々の窒素ドーパント、及び（ｉｉｉ）カーボンナノスパイク中で（α−Ｃと呼ばれる）窒素ドーパントに直接隣接した部分的に正電荷を有する炭素原子、が存在するというものである。Ｃｕナノ粒子と炭素との間には強い相互作用が存在すると予測されており、カーボンナノスパイクにも拡張することが予期される。強い相互作用は、Ｃｕ表面上及びＮドープされたカーボンナノスパイク上の反応部位と関連する反応機構が支配的となり得る環境を提供する。この環境では、近接した強い相互作用が、Ｃｕ表面からＮドープされたカーボンナノスパイクへの中間Ｃ２種の移動を促進する。Ｃｕナノ粒子とカーボンナノスパイクとの間の正確な距離を測定することは不可能であったが、ＨＲ−ＴＥＭ画像によれば、接触は直接的で密接であるように見える。
【００５９】
この移動は重要であるが、なぜなら、グラフェンのフェルミ準位に近い電子構造はＮドープされたカーボンナノスパイクで改質され、ここで局在化されたπ電子状態が隣接する炭素原子で形成され、π共役系の摂動により欠陥まわりで非等方的に伝播すると報告されているからである。グラフェンπ共役系における電子吸引効果により、窒素に隣接するα−Ｃ原子は正に極性化される。この分極は、Ｃ２中間体を吸着する活性部位を提供する。
【００６０】
Ｃｕに吸着されたＣＯ２に電子が移動してＣＯ２・−ａｄｓを形成することに続く反応機構に関して、このアニオン性ラジカルは、Ｃｕ表面上でＣＯａｄｓ又は他のＣ１中間体（ＣＨＯａｄｓ又はＣＨ２Ｏａｄｓ）に還元される（化１参照）。ＣＯ及びメタンは、これらの表面種へのさらなる電子移動から生じるが、Ｃ−Ｃカップリングは、２つの表面吸着中間体の間、又は表面種と溶液からのＣＯとの間で生じ得る。−１．２Ｖ対ＲＨＥでは、主生成物はＣ２であり、ＣＯラジカルの生成速度が十分に高い場合、Ｃ２カップリングが主要な結果であることを示す（化２参照）。結合されたＣ２生成物が形成されると、それらはエタノールのみに還元される。エタノールが唯一のＣ２生成物であるためには、エタンの形成を防止するために電気還元を制限する機構が利用可能でなければならない。
【００６１】
【化１】
2019516862.tif 000003
【００６２】
【化２】
2019516862.tif 000004
【００６３】
カーボンナノスパイク中の窒素ドーパント及び隣接するα−Ｃ原子がＣ２中間体を効果的に吸着できるかどうかを確認するために、第一原理密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算を行った。カーボンナノスパイクは多層グラフェンと同様の構造を有するため、グラフェンシートを採用して、カーボンナノスパイクとＣ２中間体（ＯＣＣＯなど）との相互作用を物理学の本質を損なうことなく簡単にモデル化した。元のグラフェンシートでは、ＯＣＣＯとグラフェンとの間の結合エネルギーは０．１９ｅＶであり、分離距離は約２．９５Åであることが、計算により示唆されている。興味深いことに、Ｎドープされたグラフェンの場合、Ｎドーパント及び隣接するα−Ｃ原子が実際により活性になり、従って、ＯＣＣＯとの結合エネルギーは０．６４ｅＶに増加し、分離距離は約２．７０Åに短縮される。結合エネルギーが０．６４ｅＶへと３倍になったことは、Ｃ２中間体がＮドープされたカーボンナノスパイクによってかなり強く吸着され得、室温で容易に脱着することができない可能性があることを明らかに示す。さらに、カーボンナノスパイクはひだ状でカールしており、表面上に局所的な波形を示すことは重要である。局所的な変形又は座屈がカーボンナノチューブ及びグラフェンの分子吸着を高めることが示されている。ＯＣＣＯ吸着における局所的な曲率効果を調べる際に、元の及びＮドープされたグラフェンの座屈を考慮した。座屈時に、ＯＣＣＯと元のグラフェンの凹面との間の結合エネルギーは０．３４ｅＶに増加し、一方で、ＯＣＣＯとＮドープされたグラフェンの凹面との間の結合エネルギーは０．７４ｅＶに向上した。従って、カーボンナノスパイク内に自然に埋め込まれた波形及び曲率は、カーボンナノスパイクとＣ２中間体との間の結合を強化するように見える。
【００６４】
結果として、Ｃｕ表面に密接に接触しているカーボンナノスパイクの近くのＮドーパント及びα−ＣはＣ２カルボニルの１つを吸着することが予想される。次いで、さらなる電気還元は、Ｃｕ表面の他のＣ２カルボニル上で優先的に起こる：
ＣＮＳ・・・ＯＣＣＯ＋５ｅ−＋５Ｈ＋→ＣＮＳ・・・ＯＣＨ２ＣＨ３
【００６５】
この段階で、中間種ＯＣＨ２ＣＨ３中の２つの炭素原子は飽和し、一方で、酸素原子は不飽和になる。その結果、ＣＮＳ−酸素結合がかなり強力な物理吸着からより強力な化学吸着に変化し、分離距離が１．４８Åに減少することが、計算により示される。ＸＰＳは、長期にわたる電気還元実験中にグラファイト型Ｎの一部がピペリジン型Ｎに電気化学的に還元されることを示している。計算によれば、ＯＣＣＯとピペリジン型Ｎでドープされたグラフェンとの間の結合エネルギーは約０．６２ｅＶであり、ＯＣＣＯとグラファイト型Ｎでドープされたグラフェンとの間の結合エネルギー（約０．６４ｅＶ）と同様である。従って、反応機構は両部位の間で同様に起こるべきである。ここで、さらなる還元のためには２つの経路がある：エタノールを生成するためのＣＮＳ−酸素結合の開裂；又はエタンを形成するためのＯＣＨ２ＣＨ３中のＣ−Ｏ結合の開裂。前者の還元経路は、はるかにエネルギー的に有利であり（１．５９ｅＶでより安定している）、エタノールが唯一のＣ２生成物であるという実験観察と一致する。従って、さらなる還元では、第１カルボニル上のＣＮＳ−酸素結合を開裂し、エタノールを生成する。
【００６６】
図６は、電気触媒上にエトキシド（中間種）を吸着させた後の可能な反応経路を示す。中間種ＯＣＨ２ＣＨ３（ａ）は、ＮドープされたＣＮＳ上に化学的に吸着される。さらなる電気還元のための２つの経路が示されている：エタノール（ｂ）を生成するためのＣＮＳ−酸素結合の開裂、又はエタン（ｃ）を形成するためのＯＣＨ２ＣＨ３中のＣ−Ｏ結合の開裂。
【００６７】
全体的な還元機構を図７に示す。この機構において、新規な官能性は、主として、複数の反応部位の近接性によるものであり、次に、電気触媒のナノ構造形態に起因するものである。これは、反応の選択性が形態学及び反応部位間の距離にのみ基づいて調整され得ることを実証する。異なる電位での生成物の結果の変化はまた、その機構について幾つかの洞察をもたらす。低電位では、アルコールは生成されず、Ｃ２生成物もない。これは、律速段階がＣｕ表面上でのＣＯ２の最初の還元であることによる可能性がある。より高い過電圧では、Ｃｕ表面上において還元されたＣＯ種の濃度が増加し、Ｃ２カップリング及び後続のエタノール生成の可能性がより高くなる。より低いＣＯ種の濃度では、カップリングは起こらず、生成物は部分的にＣＯに還元されるか、又は完全にメタンに還元される。この反応機構は、その場での電気化学的ラマン測定によって支持される。印加電位がないと、（ＣＮＳ基板の多層グラフェンからの１６１０ｃｍ−１の広域Ｇバンド及び１３７０ｃｍ−１のＤバンドに加えて）１０２０ｃｍ−１のＣＯ３２−伸縮バンドのみがＣｕ／ＣＮＳ電極上で観察された。この観察は、ＣＮＳ上に吸着されたＣＯ３２−又はバルク電解液中の重炭酸塩に対応し得る。負の電位を印加すると、１４６０及び１５２０ｃｍ−１のピークが直ちに生じ、これは表面中間体が生成されていることを示す。これらのピークは、電気化学的実験と一致して、Ｃ−Ｈ伸縮及びＣＨ３変形にそれぞれ帰属され得る。−１．２Ｖ及びより負の電位では、１０７０ｃｍ−１に新しいピークが生じ、これはアルコキシル又はアルコールに帰属する。このピークは電位が印加されると直ちに現れ、電位が除去されると消失した。従って、上記の観察は、電解液中に拡散した生成物ではなく、表面に吸着された種の結果である可能性がある。エタノールが溶液中で唯一検出可能な生成物であることを考慮すると、１０７０ｃｍ−１のピークは、エタノール又はその中間前駆体中のエトキシルＣ−Ｏ伸縮に帰属され得る。
【００６８】
本発明の好ましい態様と現在考えられているものを示し、記載してきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内にある様々な変更及び改変を行うことができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０    電気化学セル
１２    作用電極（カソード）
１４    対電極（アノード）
１６    容器
１８    水溶液
２０    固体又はゲル電解膜
２２    入口
２４    基準電極
２６    ポテンショスタット
【図１】
2019516862.tif 000005
【図２】
2019516862.tif 000006
【図３】
2019516862.tif 000007
【図４】
2019516862.tif 000008
【図５】
2019516862.tif 000009
【図６】
2019516862.tif 000010
【図７】
2019516862.tif 000011
【国際調査報告】
2019516862.tif 000012
2019516862.tif 000013
2019516862.tif 000014