(57)【要約】  本発明は、コーティングされた効果顔料に関し、そのコーティングには、粉体コーティングに好適なバインダーが含まれている。それらには、Ｃ１３ＮＭＲ  ＭＡＳ緩和測定によって測定して結晶質画分および非晶質画分が含まれていて、その１３Ｃ核の緩和が、式（ＩＩ）で表される双指数関数的緩和にあてはまり、そして結晶化度ｃが、４０〜８５％の範囲にあり、そして緩和には短い平均緩和時間Ｔ１ｓと長い平均緩和時間Ｔ１ｌとが含まれていて、Ｔ１ｌが６５〜１３０ｓの範囲である。本発明に従ってコーティングされた効果顔料は、昇温速度５℃／分でのＤＳＣにおいて、Ｔｍａｘ＝１００〜１５０℃の範囲に極大値を有する少なくとも一つの吸熱ピークを有しており、そして前記ピークに関連するエンタルピーΔＨが、１５Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの範囲であるが、そのエンタルピーは、バインダーの量を規準に計算したものである。そのバインダーは、自発的析出の方法によって効果顔料に適用されている。【数１】2019512587.tif 000021
2019512587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小板形状の基材およびその上に適用されたコーティングを含み、そして粉体コーティング物質のためのバインダーを含む、コーティングされた効果顔料であって、
前記バインダーが、１３Ｃ  ＮＭＲ  ＭＡＳ緩和測定によって求められる結晶質画分および非晶質画分を有し、前記１３Ｃ核の緩和が、次式に従う双指数関数的緩和にあてはまり、
【数１】
2019512587.tif 000020
ここで、結晶化度ｃが、４０％〜８５％間の範囲であり、そして、短い平均緩和時間Ｔ１ｓと長い平均緩和時間Ｔ１ｌとが存在し、そしてＴ１ｌが、６５〜１３０ｓの範囲であることを特徴とする、コーティングされた効果顔料。
【請求項２】
前記長い平均緩和時間Ｔ１ｌが、７０〜１１０ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングされた効果顔料。
【請求項３】
前記バインダーが、ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴのポリマーではないことを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料。
【請求項４】
デバイ−シェラー光学系（キャピラリー直径０．３ｍｍ）におけるＰＸＲＤ回折図において、前記バインダーが、Ｘ線源としてＣｕＫα１を使用し、モノクロメーターとして０．５ｍｍのスリット幅を有するゲルマニウム（１１１）を使用して、（２θで）０．７〜２．０度の範囲の半値全幅を有する構造化ピークを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料。
【請求項５】
５℃／分の昇温速度でのＤＳＣ曲線において、Ｔｍａｘ＝１００〜１５０℃の範囲に極大値を有する少なくとも一つの吸熱ピークを有し、そしてさらには、このピークに伴う１５Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの範囲のエンタルピーΔＨ（エンタルピーは、そのバインダーの量を規準にして計算したもの）を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料。
【請求項６】
請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法によって製造されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料。
【請求項７】
前記バインダーが、ポリエステル官能性を有し、そして溶融重合で調製されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料。
【請求項８】
前記バインダーが、酸成分およびアルコール成分を含み、そして酸成分としては、主たる画分が、イソフタル酸およびテレフタル酸、ならびにそれらの混合物からなる群のモノマーから選択されるポリエステルであることを特徴とする、請求項７に記載のコーティングされた効果顔料。
【請求項９】
前記バインダーが、酸成分として、全部の酸成分を規準にして、少なくとも１４ｍｏｌ％のイソフタル酸を含むことを特徴とする、請求項７または８に記載のコーティングされた効果顔料。
【請求項１０】
前記バインダーが、アルコール成分として、全部のアルコール成分を規準にして、５０〜１００ｍｏｌ％のネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの画分を含むことを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料。
【請求項１１】
前記ポリエステルのアルコール成分に関して、それが、２０％未満の、エチレングリコール対ネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのモル比を有することを特徴とする、請求項１０に記載のコーティングされた効果顔料。
【請求項１２】
前記微小板形状の基材が、メタリック効果顔料、真珠光沢顔料、および干渉顔料、ならびにさらにそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料。
【請求項１３】
前記微小板形状の基材が真珠光沢顔料であるか、または金属酸化物を用いてコーティングされたメタリック効果顔料であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料。
【請求項１４】
前記金属酸化物が、（二）酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、水酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１３に記載のコーティングされた効果顔料。
【請求項１５】
微小板形状の基材およびその上に適用されたコーティングを含み、そして粉体コーティング物質のためのバインダーを含む、コーティングされた効果顔料を製造するための方法であって、
前記方法が、以下の
ａ１）単一の有機溶媒もしくは溶媒の混合物の中に、温度Ｔｓｏｌでの第一のタイムスパンｔｓｏｌの間に自発的に析出することが可能なバインダーを、溶解させるステップ、
ｂ１）次いで、ａ１）からの前記溶媒もしくは溶媒の混合物に効果顔料を添加し、前記効果顔料を分散させるステップ、
ｃ１）温度Ｔｉｎｓｏｌでの第二のタイムスパンｔｉｎｓｏｌの間に、前記バインダーを用いて、前記効果顔料をコーティングするステップ、
または
ａ２）単一の溶媒もしくは溶媒の混合物の中に効果顔料を分散させるステップ、
ｂ２）次いで、温度Ｔｓｏｌを有する前記溶媒もしくは溶媒の混合物に対して、自発的に析出することが可能なバインダーを添加するステップ、
ｃ２）温度Ｔｉｎｓｏｌでのタイムスパンｔｉｎｓｏｌの間に、バインダーを用いて前記効果顔料をコーティングするステップ、
ｄ）前記溶媒もしくは溶媒の混合物から、前記コーティングされた効果顔料を取り出すステップ、および
ｅ）場合によっては、前記コーティングされた効果顔料を乾燥させるステップ、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１６】
差ΔＴ＝Ｔｉｎｓｏｌ−Ｔｓｏｌが、０〜５℃の範囲であり、そして自発的析出が存在することを特徴とする、請求項１５に記載の、コーティングされた効果顔料を製造するための方法。
【請求項１７】
ステップｃ１）またはｃ２）での温度Ｔｉｎｓｏｌが、前記有機溶媒もしくは溶媒の混合物の沸騰温度より下１０℃〜５℃の範囲であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の、コーティングされた効果顔料を製造するための方法。
【請求項１８】
ステップｃ１）またはｃ２）におけるｔｉｎｓｏｌが、０．５時間〜１２時間の範囲であることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれかに記載の、コーティングされた効果顔料を製造するための方法。
【請求項１９】
前記有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、さらにはそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれかに記載の、コーティングされた効果顔料を製造するための方法。
【請求項２０】
前記ステップａ２）の後に、析出助剤として添加剤を添加し、前記添加剤が、好ましくは、無水マレイン酸およびビニル含有芳香族、好ましくはスチレンをベースとする櫛形ポリマーであることを特徴とする、請求項１５〜１９のいずれかに記載の、コーティングされた効果顔料を製造するための方法。
【請求項２１】
ペイント、粉体コーティング、印刷インキ、トナー、またはプラスチックにおける、請求項１〜１４のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自発的析出による有機バインダーを用いた、効果顔料のコーティング、ならびにそれらのコーティングされた効果顔料を製造するための方法、およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
効果顔料は、ペイント、ワニス、粉体コーティング、印刷インキ、プラスチック、または化粧品における顔料添加において大量に使用されている。バインダーシステムの中にこれらの顔料を添加し、濡らそうとすると、特に粉体コーティングの場合においては、多くの問題が発生する。
【０００３】
効果顔料は、有機もしくは無機有彩顔料の場合のような、（押出し加工し、次いでその押出し物を微粉砕するような）通常の方法で粉体コーティングの中に組み入れることは不可能であるが、その理由は、それらの操作によってその微小板形状の顔料の破砕が起こり、それらの光沢効果が失われてしまう可能性があるからである。その代わりに、ドライブレンドプロセス、または接着プロセスと呼ばれるプロセスが用いられる。
【０００４】
ドライブレンドプロセスは、単純な混合操作であって、そこでは、市販されている粉体コーティングと効果顔料とを、乾燥状態で相互に組み合わせる。場合によっては、たとえば流動助剤のようなさらなる添加剤を、その混合操作に加えることも可能である。一つの欠点は、異なった比重量と静電的挙動が含まれていることが理由となって、このタイプのドライ混合物は、粉体コーティングに適用している際に、効果顔料とバインダーが分離されてしまう点にある。効果顔料を用いて顔料処理され、このプロセスによって製造された粉体コーティングの場合においては、粉体コーティングのリサイクル性（それ自体が粉体コーティングシステムの大きな利点の一つである）が、もはや不可能となる。
【０００５】
接着プロセスとは、市販の粉体コーティングと効果顔料との混合操作であって、そこでは、その混合物を加熱することによって、効果顔料粒子を粉体コーティング粒子と物理的に接着させる。したがって、接着プロセスを用いると、粉体コーティング粒子の表面への効果顔料の接着が存在する。接着された効果顔料が色相の変化を受けることは比較的に少ないが、その理由は、適用する際の、粉体コーティングの効果顔料からの分離が、この場合、大いに低減されているからである。しかしながら、一つの欠点は、その接着プロセスが極めて「職人的な」プロセスであって、多大の経験とノウハウを必要としていることである。たとえば、反応器の中で局所的な過熱が起きる場合があり得て、そうなると、粉体コーティングの一部で望ましくない硬化反応が起きてしまう。その結果、反応器の中で生成した析出物を取り出さねばならぬこととなり、コストもかかり、不都合である。そのプロセスの下流側の保護用フィルターによってその析出物が完全に除去されないと、コーティング物質の中でビットが生成する恐れがある。その接着プロセスにおいてはさらに、粒子サイズにも依存するが、最大でおよそ７重量％の効果顔料しか導入することができない。特に、比較的に大きな顔料（Ｄ５０＞３５μｍ）の場合においては、そのような少量では、十分な隠蔽力を達成させるには不十分であることも多い。
【０００６】
ドライブレンドプロセスおよび接着プロセスのいずれを用いた場合でも、一つの欠点は、その効果顔料がバインダーによって完全には包み込まれず、その結果、バインダーの包み込みが無い状態で基材に対して適用されるというところにある。それに続く硬化工程（通常はベーキング操作）の過程で、バインダーによるそれらの顔料の濡れが不十分となる。その結果としてたとえば、粉体コーティングの後でバインダーによって完全には包まれていない、メタリック効果顔料が硬化にかけられて、そのために、それらが腐食に対しても最適な保護を発揮できないことにもなる。
【０００７】
接着プロセスの効果顔料のまた別の欠点は、場合によっては、それらの貯蔵寿命が限られるということである。それらのバインダーが、原理的には反応性を有しているために、それらの製品は、夏の数ヶ月や酷暑気候での比較的高い温度で長期間保存している間に、バインダーの部分的な架橋が始まるために、アグロメレーションを起こす可能性があり、その結果、もはや使用することが不可能となってしまう。
【０００８】
接着法製品に代わるものの一つが、欧州特許第１  ６９９  ８８４Ｂ１号明細書、および欧州特許第１  ８９３  ６９９Ｂ１号明細書において提案された。この場合、反応性のバインダーと対応する硬化剤とを、微小板形状のメタリックもしくは真珠光沢効果顔料に、噴霧乾燥により適用する。この目的のためには、それらの成分を、適切な有機溶媒の中に予め溶解させておく必要がある。そのバインダー−硬化剤系を、コーティング条件で硬化させることはない。その代わり、硬化は、粉体コーティングとのドライブレンド操作が済んだ後にのみ、実施される。
【０００９】
これらにより得られた製品は、接着された製品の利点を有し、さらには、メタリック効果顔料の場合においては、採用したその金属効果顔料に比較して、関連する化学薬品試験、およびモルタル試験において改良された抵抗性を有すると共に、特定の光学的性質（３Ｄ効果）も有している（Ｕ．Ｈｉｒｔｈ，Ａ．Ａｌｂｒｅｃｈｔ，ａｎｄ  Ｂ．Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ，１  ＰＰＣＪ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００８）。
【００１０】
それにも関わらず、それらの製品は、貯蔵寿命が比較的に短いという欠点を有している。さらに、これらの顔料の製造に際しては、その製造プロセスが高コストで煩雑であるということは、比較的に高い製造コストで、ほんの限られた量しか製造できないということを意味している。
【００１１】
したがって、接着法の製品のように、効果顔料と粉体コーティングとの分離が抑制され、そして従来技術に比べて改良された貯蔵寿命を有する、コーティングされた効果顔料が必要とされている。
【００１２】
独国特許出願公開第１０  ２００８  ０６０  ２２８Ａ１号明細書または米国特許第７，５７８，８７９Ｂ２号明細書には、ＬＣＳＴおよびＵＣＳＴポリマーを用いてコーティングされた効果顔料が記載されている。ＬＣＳＴポリマーとは、低温では溶媒に可溶性であるが、所定の温度より上では不溶性となるポリマーである。ＵＣＳＴポリマーとは、高温では溶媒に可溶性であるが、ある温度より下では不溶性となるポリマーである。しかしながら、これらのポリマーは、すでに硬化を受けているポリマーであって、バインダーではない。さらに、これらの文献の教示では、効果顔料の表面の上にポリマーを固定化するための、それに続く反応が含まれている。
【００１３】
これらの顔料は、適切な隠蔽力を有さず、そしてアグロメレーションを起こす傾向を有している。
【００１４】
欧州特許第１３３２１８２Ｂ１号明細書においては、その中にポリマーが可溶性である溶媒の中のポリマーと顔料との分散体から、その中にポリマーが不溶性である溶媒を添加することによって、顔料の上にポリマーを析出させることが記載されている。独国特許第２６０３２１１号明細書には、それとは逆のプロセスが開示されている：ポリマーに対して良好な溶解性を有する溶媒の中に、顔料もしくは真珠光沢顔料とポリマーとを分散させたものを、その中ではポリマーの溶解性が乏しい溶媒に添加している。さらには、プラスチックの中で顔料濃縮物を使用するための同様のプロセスが、独国特許第１５４４８３０号明細書にも開示されていた。
【００１５】
しかしながら、これらのプロセスは、結晶質のポリマー層を析出させない。さらには、これらの析出プロセスを実施すると、高度にアグロメレート化された析出物が生成し、その後の加工がほとんど不可能となってしまう。効果顔料の場合においては、粘着性のある粉体が得られ、それは、適用するには適していない。
【００１６】
さらに、液相の中で効果顔料の上に、モノマーからインサイチューで重合させたポリマー層を用いてコーティングされた効果顔料、特にメタリック効果顔料も公知である。公知の系の大部分は、ポリアクリレートであるか、またはそれらを含んでいる（欧州特許出願公開第２４７９２２４Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２０１２００６５２９８Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第２１１５０７５Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第１９５０２５７Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第１８３７３８０Ａ１号明細書、欧州特許第４７７４３３Ｂ１号明細書）。これらの顔料の内のいくつかは、ポリアクリレートでコーティングされるより前に、金属酸化物層を用いてコーティングされている（米国特許出願公開第２００９０１１７２８１Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第２６８８９６２Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第２７７３７０４Ａ１号明細書）。これらの場合においてはいずれも、多官能のアクリレートモノマー（架橋剤）も使用されている。したがって、それによって形成されるポリマー層は、結晶質ではない。これらの製品は、断然良好な仕込み性（ｃｈａｒｇｅａｂｉｌｉｔｙ）を有し、そして多くの場合、粉体コーティングの中での高い化学的安定性を有している。
【００１７】
それにも関わらず、この方法でコーティングされた顔料は、通常、ドライブレンドプロセスにおける粉体コーティングで使用され、そのために、たとえば過度の分離など、相応の欠点を有している。接着プロセスにおける使用は、やっかいであるが、その理由は、さらなる重合のステップが、そのプロセスを、不必要に複雑化させ、コストアップさせるからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、上述のような欠点を有さない、コーティングされた効果顔料を提供することが必要とされている。その効果顔料は特に、極めて良好な貯蔵寿命を有し、そして、その接着された顔料で、極めて低い分離傾向を示すべきである。
【００１９】
さらには、それらの顔料を製造するための、簡単かつ安価な方法も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的は、微小板形状の基材およびその上に適用されたコーティングを含み、そして粉体コーティング物質のためのバインダーを含むコーティングされた効果顔料を提供することにより達成されたが、
それは、以下のことを特徴としている：
そのバインダーが、１３Ｃ  ＮＭＲ  ＭＡＳ緩和測定によって求められる結晶質および非晶質の画分を有し、その１３Ｃ核の緩和は、次式に従う双指数関数的（ｂｉｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ）緩和にあてはまるが、
【数１】
2019512587.tif 000003
ここで、その結晶化度ｃが、４０％〜８５％間の範囲であり、そして、短い平均緩和時間Ｔ１ｓと長い平均緩和時間Ｔ１ｌとが存在して、そしてＴ１ｌが、６５〜１３０ｓの範囲である。
【００２１】
そのコーティングされた効果顔料のさらなる実施態様は、従属請求項２〜１４に記載されている。
【００２２】
さらなる実施態様は、態様２〜１８および態様３７〜５７にもさらに記載されている。
【００２３】
さらに、その目的は、微小板形状の基材およびその上に適用されるコーティングを含み、そして粉体コーティング物質のためのバインダーを含むコーティングされた効果顔料を製造するための方法を提供することによっても達成されたが、
それは、以下のステップを含むことを特徴としている：
ａ１）単一の有機溶媒もしくは溶媒の混合物の中に、温度Ｔｓｏｌでの第一のタイムスパンｔｓｏｌの間に自発的に析出することが可能なバインダーを、溶解させるステップ、
ｂ１）次いで、ａ１）からの溶媒もしくは溶媒の混合物に効果顔料を添加し、その効果顔料を分散させるステップ、
ｃ１）温度Ｔｉｎｓｏｌでの第二のタイムスパンｔｉｎｓｏｌの間に、そのバインダーを用いて、その効果顔料をコーティングするステップ、
または
ａ２）単一の溶媒もしくは溶媒の混合物の中に効果顔料を分散させるステップ、
ｂ２）次いで、温度Ｔｓｏｌを有するその溶媒もしくは溶媒の混合物に対して、自発的に析出することが可能なバインダーを添加するステップ、
ｃ２）温度Ｔｉｎｓｏｌでのタイムスパンｔｉｎｓｏｌの間に、バインダーを用いてその効果顔料をコーティングするステップ、
ｄ）その溶媒もしくは溶媒の混合物からそのコーティングされた効果顔料を取り出すステップ、および
ｅ）場合によっては、コーティングされた効果顔料を乾燥させるステップ。
【００２４】
その方法のさらなる実施態様は、従属請求項１６〜２１に記載されている。
【００２５】
その方法のさらなる実施態様は、態様１９〜３４にもさらに記載されている。
【００２６】
Ｉ  ポリマーの自発的析出：
本発明は、まったく予想もされなかった効果に基づいている。その効果では、最初にポリマーが、所定の温度Ｔｓｏｌで、有機溶媒の中に溶解されている。その溶解は、慣用される補助的な手段たとえば、撹拌および／または超音波処理で維持されている。しかしながら、あるタイムスパンｔｉｎｓｏｌが経過すると、その溶液の中にポリマーの析出物が生成する。このプロセスは、自発的に起きる、別の言い方をすれば、外部パラメーターたとえば温度、ｐＨを変化させたり、塩またはまた別の溶媒を添加したりしたことの結果として起きるのではない。
【００２７】
この挙動を、本発明の文脈においては、ポリマーの「自発的析出」と呼ぶこととする。本願発明者の知る限りにおいては、ポリマーのそのような挙動は、これまで開示されたことはない。
【００２８】
本発明においては、たとえば溶媒和熱が放出された結果として、温度がわずかに変化したような場合もまた、自発的析出と理解するべきである。この場合、わずかな温度変化とは、０〜５℃、好ましくは０．５〜２℃の範囲での変化と理解するべきである。
【００２９】
言うまでもないことであるが、温度変化、ｐＨにおける変化、あるいは塩の添加（塩析）の結果として、溶解していたポリマーが析出することは、従来技術で昔から確かめられていることである。ポリマーの溶液に、その中ではそのポリマーの溶解性が乏しい溶媒を添加することによって、析出させることも公知である。後者の方法は、たとえば欧州特許第１３３２１８２Ｂ１号明細書において使用されて、有機ポリマーを用いて顔料がコーティングされている。
【００３０】
さらに、ＵＣＳＴまたはＬＣＳＴポリマーも公知ではあるが、しかしながらその場合には、析出を起こさせるためには、温度を変化させることが必須である。
【００３１】
本発明の文脈においては、有機バインダーを用いて効果顔料をコーティングすることを目的として、自発的析出の効果が開発された。それらのバインダーは、好ましくは、粉体コーティングに適したバインダーである。この目的のために使用するバインダーが、粉体コーティングバインダーであれば、特に好ましい。
【００３２】
特に好ましい実施態様においては、使用されるバインダーが、有機溶媒中、温度Ｔｉｎｓｏｌで自発的に析出することが可能なバインダーである。
【００３３】
好適な実施態様においては、そのタイムスパンｔｉｎｓｏｌが、およそ０．５分から４８時間の範囲にある。このタイムスパンの間に、予め溶解させておいたポリマーの、少なくとも５０％、好ましくは６０％、より好ましくは７０％、極めて好ましくは少なくとも８０％、そして特別に好ましくは少なくとも９０％が析出する。
【００３４】
しかしながら、０．５分未満のタイムスパンは、析出を十分に調節することができないので、効果顔料のコーティングには適していない。４８時間よりも長い時間だと、その析出手順は、バッチ時間が長くなるために、コストの面で不利である。
【００３５】
したがって、０．５時間〜１２時間の範囲、より特に好ましくは１時間〜１０時間の範囲、特別に好ましくは２時間〜８時間の範囲のタイムスパンｔｉｎｓｏｌの間に、予め溶解させておいたポリマーの、少なくとも５０％、好ましくは６０％、より好ましくは７０％、極めて好ましくは少なくとも８０％、特別に好ましくは少なくとも９０％が、有機溶媒の中で析出するのが好ましい。
【００３６】
２〜８時間の範囲のタイムスパンｔｉｎｓｏｌの間に、バインダーの少なくとも９０％が、有機溶媒の中で析出すれば、極めて特に好ましい。
【００３７】
一般的に観察されたところでは、ポリマーの析出はほとんど定量的である。溶解されたポリマーの、一般的には９０％〜１００％、好ましくは９２％〜９７％が、再び析出する。
【００３８】
自発的析出の温度、Ｔｉｎｓｏｌは、好ましくは０℃〜８０℃の範囲、より好ましくは１０℃〜７０℃の範囲、より特に好ましくは１５℃〜５０℃の範囲、特別に好ましくは１８℃〜３０℃の範囲に入る。析出は、高温よりは低温の方が、より速やかに起きる。
【００３９】
その溶解に使用される溶媒は、無極性が強すぎないようにするべきである。したがって、たとえば四塩化炭素のような無極性の溶媒の中では、バインダーを溶解させることは可能であるが、それらが再析出しないことが観察された。
【００４０】
好ましい有機溶媒は、ケトンおよびエステルの群からの溶媒である。特に好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、さらにはそれらの混合物である。
【００４１】
自発的析出の前でのポリマーの溶解は、目に見えるような残渣がないように実施されるものの、その溶液は、ある程度の不透明性を必ず有しているが、このことは、溶解させたポリマーがアグリゲートした結果として、コロイド状態で存在していることを示唆している。それとは逆に、たとえば四塩化炭素のような、その中では自発的析出が起きない無極性溶媒の中では、透明な溶液が得られた。
【００４２】
好ましい実施態様においては、そのバインダーが、ポリエステル官能基を有している。特に好ましい実施態様においては、そのバインダーが、粉体コーティングバインダーとして使用することが可能な、ポリエステルである。このタイプのバインダーは、溶融重合によって調製される。そのような場合においては、それらのモノマー（酸成分としてのカルボン酸官能基を含むモノマー、およびアルコール成分としてのアルコール官能基を含むモノマー）を融解状態とし、適切な触媒の存在下に、重縮合反応によって、オリゴマー化または重合させる。ポリエステルが形成されるが、それらには、末端官能基としてヒドロキシル基またはカルボン酸基が含まれていてもよい。言うまでもないことであるが、これらのポリエステルは、完全に硬化されていないが、その理由は、実際のところ、コーティング操作の後で、コーティングをベーキングしたときに、粉体コーティングの中で、それらがバインダーとしてさらに硬化されることが必要であるからである。そのようなポリエステルの調製に関する例は、以下の特許に見出すことができる：欧州特許第０５２１９９２Ｂ１号明細書、米国特許第６，６６０，３９８Ｂ１号明細書、米国特許第６，６３５，７２１Ｂ１号明細書、国際公開第２００１／１３８４３２Ａ１号パンフレット、米国特許第６，３８４，１０２Ｂ１号明細書、国際公開第２００４／０８３３２６Ａ１号パンフレット、および国際公開第２００２／５０２０１Ａ１号パンフレット。
【００４３】
さらなる好ましい実施態様においては、そのポリエステルには、酸成分として、イソフタル酸およびテレフタル酸、ならびにそれらの混合物からなる群のモノマーが、主として含まれる。特に好ましい実施態様においては、そのバインダーには、酸成分として、全部の酸成分を規準にして、少なくとも１４ｍｏｌ％のイソフタル酸が含まれる。
【００４４】
イソフタル酸およびテレフタル酸の割合が、全部の酸成分を規準にして、好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは７０〜９６ｍｏｌ％である。
【００４５】
好ましくは主成分には含まれない、さらなる酸成分としては、以下のものが存在していてもよい：アジピン酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらの化合物の混合物。分岐単位として少量（１０ｍｏｌ％未満）で存在させてもよいのが、３以上の官能性を有するカルボン酸、たとえばトリメリット酸またはピロメリット酸である。
【００４６】
ポリエステルバインダーのアルコール成分に関しては、好ましい実施態様は、アルコール成分として、ネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの主画分を特徴とするものである。ネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの割合は、すべてのアルコール成分を規準にして、好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは７０〜９８ｍｏｌ％、極めて好ましくは８０〜９５ｍｏｌ％である。ここで、ネオペンチルグリコールを主たるアルコール成分とするのが、極めて特に好ましい。
【００４７】
このタイプのアルコール成分を有するポリエステルバインダーは、文献においては、「非晶質な」ポリエステルとみなされることが多い（米国特許第６，６６０，３９８Ｂ１号明細書、米国特許第６６３５７２１Ｂ１号明細書）。
【００４８】
さらなるアルコール成分としては、好ましくは、合計して全アルコール成分の５０ｍｏｌ％未満の量で、たとえば以下のものを存在させてもよい：エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、およびこれらの化合物の混合物。
【００４９】
分岐単位として、少量（１０ｍｏｌ％未満）で存在させてよいものとしては、以下のものが挙げられる：少なくとも３個のヒドロキシル基を含む、３個以上の官能基を有するヒドロキシル化された化合物、たとえばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびそれらの混合物。
【００５０】
さらに改良された実施態様においては、そのポリエステルのアルコール成分に関して、直鎖状のα，ω−アルコールたとえばエチレングリコールの、ネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに対するモル比が、２０％未満、より好ましくは１５％未満、さらにより好ましくは１２％未満、極めて好ましくは１０％未満である。直鎖状のα，ω−アルコールたとえばエチレングリコールのレベルが高すぎるポリエステルは、自発的析出にはあまり適していないことが分かっている。
【００５１】
それらのタイプのポリエステルは、文献では、より「非晶質な」ポリエステルとして知られている。対称性がより高いモノマー、たとえば直鎖状のα，ω−アルコールを高い割合で含むか、および／またはテレフタル酸を高い割合で含むポリエステルは、文献では、「半晶質な」ポリマーとして知られている（欧州特許第０  ５２１  ９９２Ｂ１号明細書、米国特許第４，２１７，４２６号明細書）。
【００５２】
ポリマーの自発的析出は、そのポリマーの結晶化の増大に帰することが可能であり、それは、そのポリマーを溶媒の中に溶解させたときから始まっている。この事実は、以下において各種の測定方法を用いて示すであろう。
【００５３】
一つの理論に拘束されずに言えば、これのための説明は、特に粉体コーティングに好適なポリエステルバインダーの場合においては、これらのポリエステルが、融解物からそれらを調製したことが理由で、すでにある程度の部分的な結晶性を有しているにもかかわらず、それらが極めて大きな立体的な歪みを有しているということである。溶解された結果として、そのポリマー鎖には、より大きな移動の自由が与えられ、そのため、互いに適したポリマーセグメントを見出して、結晶質の領域を形成することが可能となる。したがって、究極的には、そのポリマーが不溶性となり、析出する。
【００５４】
注目に値し、極めて驚くべきことには、このことは、外部パラメーターをさらに変更しなくても起きる。
【００５５】
このことは、アルコール成分として高い画分のネオペンチルグリコール、および／または酸成分として高い画分のイソフタル酸を有するポリエステルの場合において特に驚くべきことであるが、その理由は、これらのバインダーが、文献では、特に非晶質のポリエステルとして記載されているからである（米国特許第６，６６０，３９８Ｂ１号明細書、欧州特許第０５２１９９２Ｂ１号明細書）。
【００５６】
ＩＩ  ポリマーの特性測定
ＩＩａ  ＤＳＣ測定：
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ポリマーを分析するための標準的な方法である。特定の吸熱融解ピークのエネルギーに基づいて、結晶化度を評価することが可能である。しかしながら、正確な結晶化度を求めるためには、いずれの場合においても、同様の構造を有する公知のポリマーを規準にした標準化が必要である。
【００５７】
融解ピークの位置は、本発明においては、主として、極大温度Ｔｍａｘから求められる。本発明において析出されたポリマーはさらに、複数の極大値を有する融解ピークを有する可能性もある。その場合においては、最高のピークをＴｍａｘとして選択するが、二つのピークがほぼ同じ強度（±５％）を有しているような場合には、その二つの極大値の平均を採用する。
【００５８】
本発明によるバインダーを用いてコーティングされた効果顔料は、５℃／分の昇温速度でのＤＳＣ曲線（ＤＳＣ  ｄｉａｇｒａｍ）において、好ましくは、Ｔｍａｘ＝１００〜１５０℃の範囲に極大値を有する少なくとも一つの吸熱ピーク、およびさらには、このピークに伴う１５Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの範囲のエンタルピーΔＨを示すが、そのエンタルピーは、そのバインダーの量を規準にして計算したものである。
【００５９】
この吸熱ピークは、そのバインダーの結晶質画分の融解に帰属される。
【００６０】
Ｔｍａｘが、１１０〜１４０℃の範囲にあれば、さらに好ましい。さらに、その融解エンタルピーが、２０〜７０Ｊ／ｇの範囲にあれば好ましく、３０〜６５Ｊ／ｇの範囲にあればより好ましいが、そのエンタルピーはバインダーの量を規準にして計算したものである。
【００６１】
ポリエステルバインダーの場合においては、その融解エンタルピーの位置Ｔｍａｘが、印象的である。未析出のバインダーについてのＤＳＣを測定すると、その第一のＤＳＣ走査では、好ましいポリエステルバインダーの場合には、Ｔｍａｘおよそ６５〜７２℃に極めて小さなピークが含まれる。このピークは、そのポリマーの、ある程度小さな画分の結晶質領域に帰属させることができる。
【００６２】
したがって、本発明によるバインダーを用いてコーティングされた効果顔料は、４０〜７５℃の範囲、好ましくは５０〜７０℃の範囲の非結晶化状態に比較して、結晶化状態で、ＤＳＣ中での融解エンタルピーの増大ΔＴｍａｘを示す。
【００６３】
未析出のバインダー、好ましくはポリエステルバインダーの融解エンタルピーのレベルΔＨＡＧＭは、わずかおよそ５〜１０Ｊ／ｇの範囲である。
【００６４】
したがって、本発明によるバインダーを用いてコーティングされた効果顔料は、２〜１０の範囲の、吸熱融解エンタルピーΔＨ／ΔＨＡＧＭの比率を有しているが、これは、５℃／分の昇温速度でのＤＳＣ測定の走査の手段により、バインダーの量を規準にして、析出後（ΔＨ）を、析出前のバインダー（ΔＨＡＧＭ）に対比させて求めることが可能である。その比率が３〜８の範囲であれば好ましく、４〜７．５の範囲であれば特別に好ましい。
【００６５】
ＩＩｂ  粉末回折法（ＰＸＲＤ）：
デバイ−シェラー光学系における粉末回折法は、ポリマーの結晶化度を求めるための慣用される方法である。その前提条件は、そのサンプルが、空間的に統計的な分散状態で存在していること、ならびに、可能な限りで、優先的な方向を有していないことである。この方法では、あるサイズ以上の結晶質の割合しか検出することができないが、その理由は、微結晶が小さすぎると回折が起きないからである。
【００６６】
ＰＸＲＤ回折図は、直径０．３ｍｍのキャピラリーを用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１、モノクロメーターとしての０．５ｍｍスリット幅を有するゲルマニウム（１１１）を使用したデバイ−シェラー光学系で記録するのが好ましい。
【００６７】
これらのパラメーターはいずれも、得られるピークの幅に影響する。
【００６８】
ここで、本発明に従ってコーティングされた効果顔料は、構造化された回折図を有している。この場合におけるピークは、（半）結晶質バインダーに帰属させることができる。それらのピークは、（２θで）０．７〜２．０度の範囲に、半値全幅を有している。
【００６９】
それとは逆に、未析出のポリマーは、構造化されたスペクトルを与えない。
【００７０】
ＩＩｃ  １３Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル法および緩和：
固体のＮＭＲの緩和測定は、ポリマーの結晶質および非晶質の画分のキャラクタリゼーションをするために、科学文献においてはよく知られているにも関わらず、特許文献では、ほとんど触れられることがないので、最初に、この方法の一般的な説明をしておく。
【００７１】
ＭＡＳスペクトル法：
固体状態ＮＭＲスペクトル法では、強い核−核相互作用の影響（これが、スペクトルに反映される）が特徴的である。液体状態ＮＭＲにおいては、ブラウン運動によってそれらの相互作用がほとんど平均化される。その結果として、ナローな共鳴線が得られ、それから、その分析しているサンプルの化学組成についての詳細な（ｉｎ−ｄｅｐｔｈ）情報を得ることができる。凝縮相（固体状態）にある物質では、そこでは固体構造が存在しているために、ブラウン運動は弱いか、または全く存在しない。したがって、複数のスピンの相互作用が常に存在し、その結果、構造のない、極めてブロードなＮＭＲスペクトルとなる。これらの相互作用の内でも、最大の役割を果たしているのが、双極子の相互作用、化学シフトの異方性、および四極子の相互作用である。四極子の相互作用は、Ｉ＞１の核スピンを有する核の場合のみに関わるので、１３Ｃ  ＮＭＲの場合には無視することが可能である（１Ｈと同様に、１３Ｃでは、スピン＝１／２である）。
【００７２】
化学シフトの異方性（略して、ＣＳＡ）は、等方性の状態と異方性の状態との間で、ＮＭＲシグナルの化学シフトにおいて差を与える。化学シフトは、特定の原子核の局所磁場の尺度であって、所定の磁気モーメントを与えるということが知られている。液体状態ＮＭＲにおいては、ポリマーの化学シフトは通常、取り得るすべてのコンホメーションを平均した値であるが、その理由は、そのポリマーの化学結合のまわりでのコンホメーションの変化が早いからである。固体状態では、化学シフト（すなわち、分子軌道の中での核スピンと電子の間の相互作用）は、すべての構造的な変化の影響を受ける。したがって、それには、化学的同一性のみならず、さらには、含まれている分子基の分子的な配向についての、貴重な情報が含まれている。
【００７３】
双極子相互作用は、双極子カップリングとも呼ばれ、磁気モーメントを有する二つのスピンの直接的な相互作用を反映する。１３Ｃ核とそれに結合されているプロトン（１Ｈ）の場合においては、その双極子カップリングは、距離ｒ（約１／ｒ３）と、外部磁場Ｂ０に対するその傾き（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）（θ）とに依存する［Ｉｓａｏ  Ａｎｄｏ，Ｔｅｔｓｕｏ  Ａｓａｋｕｒａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ＮＭＲ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｖｏｌ．８４］。
【００７４】
Ａｎｄｒｅｗらによって１９５８年に、この影響を抑えるための新しい方法が提示された［Ｅ．Ｒ．Ａｎｄｒｅｗ，Ａ．Ｂｒａｎｄｂｕｒｙ，Ｒ．Ｇ．Ｅａｄｅｓ，Ｎａｔｕｒｅ，１９５９，１８３，１８０２］。この新規な技術（ＭＡＳ＝マジックアングルスピニング）には、特定の角度θｍ、すなわち「マジック」アングルで回転しているセラミックローターの中でサンプルを測定することが含まれており、その回転数νｒｏｔは、約１ｋＨｚ〜７０ｋＨｚである。マジックアングル、θｍは、回転軸と外部磁場Ｂ０との間の角度であり、そこでは、平均空間配向を表す項、ｃｏｓ２θｍ＝１／３が成立する。その角度は、正しくは５４．７４度である。この角度では、ＮＭＲの線幅を拡げていたスピン相互作用が、部分的に平均化されて、その結果、線幅が顕著に狭まる。この線幅は、しかしながら、それでもなお、液体状態ＮＭＲにおける対応するシグナルの線幅のおよそ１０〜１００倍である。幾何学用語では、マジックアングルは、立方体の辺に対する対角線の角度として表すことができる。ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの特徴は、等方性化学シフトの位置に中央線が存在し、さらに、サイドバンド（「回転サイドバンド（ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  ｓｉｄｅｂａｎｄｓ）」（ｓｓｂ）が存在していることである。その回転サイドバンド（ｓｓｂ）は常に、回転数νｒｏｔの整数倍のところに表れる。それらは、スペクトル上では、必ず上付きの星印（＊）が付けられている。
【００７５】
多数の共鳴を有するポリマーサンプルの場合においては、各種の化学基の化学シフトの実際のシグナルに回転サイドバンドがオーバーラップすることで、記録されたスペクトルの評価がさらに困難となる。したがって、習慣的には、対象としている化学基の少なくとも中央線が、そのオーバーラップが外れるような回転数を使用する。この場合においては通常、回転数が高いほど、回転サイドバンドがスペクトルから遠ざかる。大きな化学異方性シフトを有する基（たとえば、ＣＯＯ基を有するポリマーの場合）、高い回転数、および／または回転サイドバンドを抑制するための特別な手段を使用する［Ｗ．Ｔ．Ｄｉｘｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７７，１８００（１９８２）；Ｏ．Ｎ．Ａｎｔｚｕｔｋｉｎ，Ｚ．Ｓｏｎｇ，Ｘ．Ｆｅｎｇ，ａｎｄ  Ｍ．Ｈ．Ｌｅｖｉｔｔ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１００，１３０（１９９４）］。
【００７６】
一般的には、数ｋＨｚから２０ｋＨｚまでの回転数であれば、１３Ｃ核とそれらに結合しているプロトンとの間の双極子相互作用を平均化させるのに十分である。１Ｈ核相互の間の双極子相互作用は、より強く、そのために、７０ｋＨｚまでの、さらに高い回転数が必要となる。このことが理由で、１Ｈ  ＭＡＳ  固体状態ＮＭＲでは、コストおよび材料の複雑さが極端に高くなるので、そのため、滅多に使用されることはない。ポリマーの場合においては、１３Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、構造および動的プロセスを解析するに十分な感度を有しているために、ある程度の頻度で出現する。１３Ｃ核は１Ｈ核よりも固有振動数（ｎａｔｕｒａｌ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が、はるかに低いので、常用される方法では、存在量の多い核種（したがって、ポリマーの場合では、通常１Ｈ）を、存在量の少ない核種（１３Ｃ）に対して磁化させることが含まれる。この領域における最も一般的な方法は、Ｈａｒｔｍａｎｎ−Ｈａｈｎ交差分極（ｃｒｏｓｓ−ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）であって、そこでは、励起されたプロトン核の磁化を１３Ｃ核に移行させる。この場合においては、含まれている核の磁気回転比（γＨ／γＣ）によって得られるように、感度を最大で４倍にまで上げることが可能である［Ｓ．Ｒ．Ｈａｒｔｍａｎｎ，Ｅ．Ｌ．Ｈａｈｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１９６２，１２８，２０４２］。
【００７７】
結晶では、それらの分子は、等価ではない位置（ｉｎｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）すなわち凍結されたコンホメーションの形で存在する。その場合、固体状態のＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、わずかに位置がずれた化学シフトを有する、より多くのシグナルを有することとなるであろう。それに対して、溶液状態のＮＭＲでは、それらのシグナルは等価となるであろう。固体状態ＮＭＲでは、この現象を利用して、互変異性およびその動的な変化を分析することができる［Ｆ．Ｌａｕｐｒｅｔｒｅ，Ｌ．Ｍｏｎｎｅｒｉｅ，Ｊ．Ｖｉｒｌｅｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７（１９８４）１３９７］。
【００７８】
そのＴｇより低温の非晶質ポリマーのサンプルでは、その鎖の無秩序さが比較的に高いので、結晶質のサンプルの場合よりも、よりブロードなＮＭＲバンドとなるであろう。非晶質相ではブロードなＮＭＲシグナルとなり、結晶質相ではよりナローなシグナルとなることの違いを利用して、ポリマーの重合度を求めることができる［Ｉｓａｏ  Ａｎｄｏ，Ｔｅｔｓｕｏ  Ａｓａｋｕｒａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ＮＭＲ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ｖｏｌ．８４］。ポリマーの非晶質相と結晶質相で、鎖のコンホメーションが違っているとすれば、それらのＮＭＲスペクトルおよびそれらの動的ＮＭＲ挙動もまた異なるであろう。半晶質のポリマーの場合では、その動的挙動を、より動きやすい鎖を有する非晶質相の挙動と、鎖の動きの自由度が大きく制限されている結晶質相の挙動とを区別する判定基準として採用することができる。よく使用されている方法の一つが、Ｔ１縦緩和法（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）である［Ｗ．Ｓ．Ｖｅｅｍａｎ，Ｅ．Ｍ．Ｍｅｎｇｅｒ，Ｈ．Ｈ．Ｃ．ｄｅ  Ｍｏｏｒ，Ｐｒｏｃ．ＩＵＰＡＣ  Ｉ．Ｕ．Ｐ．Ａ．Ｃ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｖｍｐ．２８ｒｈ，１９８２．２；Ｆ．Ｃ．Ｓ．Ｓｃｈｉｌｉｎｇ，Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｒｙ，Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌｌｉ，Ｐｏｌｖｍ．Ｍａｒｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５０（１９８４），２５６；Ｄ．Ａ．Ｔｏｒｃｈｉａ，Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．，３０（１９７８），６１３］。
【００７９】
１３Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲ緩和：
縦緩和すなわちスピン−格子緩和は、スピン系の磁化ベクトルを平衡（その磁化ベクトルが外部磁場Ｂｏと平行になったときに得られる）に達するように展開させることを記述するための手順である。適切な９０ｘ’度パルスを印加することによって、回転座標系での巨視的磁化Ｍ０（定義により、平衡状態では、（外部磁場に平行な）ｚ軸方向を指している）を、ｙ’軸方向へシフトさせる。影響を受けたエネルギーレベルの占有比が変化して、静止状態に適用されるボルツマン分布に従った占有ではなく、等占有（ｅｑｕｉｏｃｃｕｐａｎｃｙ）が起きる。次いで、時定数Ｔ１を用いた指数関数に従って、平衡状態への緩和が起きる。
【００８０】
非晶質相においては鎖の運動性が高いために、Ｔ１は、結晶質相における緩和時間よりも実質的に短くなる。この効果の結果、半晶質のポリマーの場合においては、その緩和曲線が、次のタイプの単純な指数関数ではもはや記述できなくなる［Ｂｌｏｃｈ  Ｆ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１９４６；７０：４６０〜４７４］。
【数２】
2019512587.tif 000004
【００８１】
それに代えて、この場合、双指数関数を使用して、非晶質画分の速い緩和時間Ｔ１ｓを結晶質画分の遅い緩和時間Ｔ１ｌから分離することが必要となる：
【数３】
2019512587.tif 000005
ここで、以下のような割り当てが適用される：
Ｍ０：平衡磁化
Ｍ（ｔ，Ｍ０，ａ，ｃ，Ｔ１ｓ、Ｔ１ｌ）：時間ｔでの磁化
ｃ：結晶質ポリマーの比率（モル分率）
ｔ：９０度インパルス後の時間
ａ：このパラメーターは、ノンゼロ初期磁化を考慮に入れたもので、ポリマーおよびコーティングされたＡｌ粒子の中での結晶質画分の測定とは無関係である。パラメーターのａは、飽和ブロックおよびベースラインの補正の効率を反映していて、ｔ＝０で磁化が完全に消滅している場合には、ほぼ１．０となる筈である。
Ｔ１ｓ：スピン−格子緩和時間「短」：非晶質画分の緩和時間
Ｔ１ｌ：スピン−格子緩和時間「長」：結晶質画分の緩和
【００８２】
９０度パルスの間に適切な待ち時間を挿入する。
【００８３】
全体として、この方法は、ポリマーの結晶質画分の検出に関連する感度が極めて高い。この方法は、常に、分子的に解釈しなければならないので、ポリマーの中の極めて小さな結晶質ドメインでさえも、検出することが可能である。
【００８４】
ＩＩｄ  ポリマーおよび、本発明によりコーティングされた効果顔料での１３Ｃ  ＮＭＲ  ＭＡＳ測定
実施した測定についての実験の詳細は、実験の項において見出される。
【００８５】
本発明に従ってコーティングされた効果顔料の特徴は、そのバインダーが結晶質画分および非晶質画分を有していることであり、それは、１３Ｃ  ＮＭＲ  ＭＡＳ緩和測定の手段によって求められ、１３Ｃ核の緩和が、次式の双指数関数的緩和にあてはまる：
【数４】
2019512587.tif 000006
ここで、その結晶化度ｃが、４０％〜８５％間の範囲であり、そして、短い平均緩和時間Ｔ１ｓと長い平均緩和時間Ｔ１ｌとが存在して、そしてＴ１ｌが、６５〜１３０ｓの範囲である。
【００８６】
その他の実施態様においては、そのバインダーが、４５％〜７５％の結晶化度ｃを有している。
【００８７】
好ましい実施態様においては、その長い平均緩和時間Ｔ１ｌが、７０〜１１０ｓの範囲、より好ましくは７１〜１００ｓの範囲である。
【００８８】
ＩＩＩ  効果顔料：
効果顔料は、メタリック効果顔料、真珠光沢顔料、および干渉顔料、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。
【００８９】
メタリック効果顔料は、微小板形状の金属コアをベースとしている。ここで微小板形状と呼ばれている金属コアは、そのアスペクト比（すなわち、平均サイズｄ５０対平均厚みｈ５０の比率）が５よりも大きい、コアである。１０〜５００、および４０〜１００のアスペクト比を有する金属コアが、さらに好ましい。
【００９０】
金属コアのアスペクト比が高いほど、メタリック的な性質、たとえば明暗フロップ性やラスター性が良好となる。
【００９１】
本発明においては、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ、ゴールドブロンズ、黄銅、鉄、チタン、クロム、ニッケル、銀、金、鋼、ならびにそれらの合金およびそれらの混合物からなる群よりの金属を含むか、またはそれらからなっている、微小板形状の金属コアが好ましい。本発明におけるさらなる変法においては、その微小板形状の金属コアが、アルミニウム顔料またはゴールドブロンズ顔料である。アルミニウム顔料が特に好ましい。
【００９２】
それらのメタリック効果顔料は、微小板形状で実質的に円盤状（「１ドル銀貨（ｓｉｌｖｅｒ  ｄｏｌｌａｒ）」と呼ばれるタイプ）であるか、または微小板形状で実質的に「コーンフレーク状」（「コーンフレーク」と呼ばれるタイプ）であるかの、いずれかである。
【００９３】
本発明のメタリック効果顔料の微小板形状の金属コアは、すなわち、次のステップのポリマーコーティングをしていないものは、好ましくはおよそ２０ｎｍ〜およそ２μｍ、より好ましくは２５ｎｍ〜１μｍ、さらにより好ましくは３０ｎｍ〜６００ｎｍの平均厚みｈ５０を有している。
【００９４】
ｈ５０の値は、厚み分布の累積度数分布に関連する。その厚み分布は、国際公開第２００４／０８７８１６Ａ２号パンフレット（２４および２５ページ）に記載された方法によって、７０〜１００個の顔料をＳＥＭ測定する手段によって求めることができる。
【００９５】
本発明の効果顔料のサイズは、慣例に従って、レーザー粒度測定法の手段によって測定する。この分析によって、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布が得られる。この文脈においては、Ｄ５０値は、測定した効果顔料の５０％が、表示された特定の値以下の小さい体積平均直径を有している数値を表している。その散乱光のシグナルを、フラウンホーファー理論に従って評価するが、それには、屈折と粒子の吸着挙動とが含まれている。サイズ分布は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製のＣｉｌａｓ  １０６４装置を使用して測定するのが好ましい。
【００９６】
本発明の効果顔料のサイズ分布のＤ５０値は、好ましくは３〜２００μｍの範囲、より好ましくは５〜１００μｍの範囲、極めて好ましくは８〜９０μｍの範囲である。
【００９７】
さらなる実施態様においては、その微小板形状の基材が、金属酸化物を用いてコーティングされたメタリック効果顔料であるか、または真珠光沢顔料である。
【００９８】
この場合の金属酸化物は、（二）酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、水酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群より選択するのが好ましい。特に好ましいのは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。
【００９９】
このようにして金属酸化物を用いてプレコートされたメタリック効果顔料は、本発明に従って、粉体コーティングに適したバインダーを用いて、実質的に、より容易にコーティングすることができた。さらに、その金属酸化物コーティングは、効果顔料全体の一部の上で、化学的安定性および／またはガス発生安定性の改良に貢献する。
【０１００】
その金属酸化物が、少なくとも１０ｎｍの幾何学的層厚を有しているのが好ましい。この層厚よりも薄いと、その化学的安定性が不十分となるであろう。
【０１０１】
金属酸化物の好ましい最大の層厚は、２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍである。
【０１０２】
層厚が２００ｎｍを超えると、その効果顔料の光学的性質が、不利となってしまう可能性がある。
【０１０３】
一つの特に好ましい実施態様においては、その微小板形状の基材が、ＳｉＯ２でコーティングされたアルミニウム効果顔料である。
【０１０４】
本発明における一つの展開法においては、その金属顔料が、効果顔料の表面と、その上に析出された粉体コーティング樹脂との間の接着性を向上させる物質を用いてプレコートされていてもよい。この物質の可能な例としては、官能化シラン、官能化ポリマー、および有機リン化合物が挙げられる。
【０１０５】
官能化シランを使用するのが好ましい。それらのシランは、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）を有している。
（Ｙ）Ｒ（４−ｚ）Ｓｉ（Ｘ）ｚ      （ＩＩＩ）
【０１０６】
式（ＩＩＩ）のシラン化合物においては、ｚは、１〜３の整数であり、Ｒは、１〜１２個のＣ原子を有する、置換もしくは非置換、非分岐状もしくは分岐状のアルキル鎖であり、Ｙは、析出されたポリマーの対応する官能基と反応することが可能な官能基であり、そしてＸは、ハロゲンおよび／またはアルコキシ基である。Ｒは、Ｓｉに対して環状に結合されていてもよく、その場合、ｚは通常２である。Ｘは、メトキシまたはエトキシ基であるのが好ましい。基Ｙは、アルキル基Ｒに対して、末端的に結合されていてもよい。１個のアルキル基に対して、２個以上の基Ｙが結合することもまた可能である。
【０１０７】
Ｓｉ（Ｘ）残基が金属顔料の表面のＯＨ基と縮合反応すると、シランがこの表面と結合する。逆に、反応性の官能基Ｙを、その後でその上に析出させる粉体コーティングバインダーに対して付着させてもよい。この付着には、共有結合や、そうでなければさらに弱い相互作用の、たとえば水素結合が含まれていてもよい。極めて重要な因子は、接着促進剤としてのシラン官能基の手段によって、その粉体コーティングバインダーが、それに続く、たとえば篩別のような効果顔料のさらなる加工や、粉体コーティングにするためのさらなる加工の過程で、それが効果顔料の上に結合されたまま残れるような強度で、金属顔料の表面上に固着されているということである。したがって、それらのシランは、金属顔料の表面とコーティングの粉体コーティングバインダーとの間の、接着促進剤として機能している。
【０１０８】
好ましい官能基Ｙは、イソシアネート、エポキシ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、アクリレート、またはメタクリレート基である。これらの基は、粉体コーティングバインダーの、対応する、化学的に両立できる、相手の基と反応する。しかしながら、この場合、そのままのバインダーは、硬化していない；別の言い方をすれば、そのオリゴマー性／ポリマー性のバインダーは、その化学的な架橋性能、すなわち硬化性能を維持している。そのシランの官能基Ｙは、たとえば、その粉体コーティングバインダーの硬化に含まれないかあるいは極めて部分的にしか含まれない、その粉体コーティングバインダーの官能基と反応することができる。たとえば、その粉体コーティングバインダーの官能基が、そのシランの官能基Ｙを規準にして、化学量論的に過剰な量で存在していてもよい。式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のシラン化合物を用いてプレコートされた金属顔料表面の上では、官能基（Ｙ）は、一般的には、その次に適用される粉体コーティングバインダーの、対応する、化学的に両立できる、官能性の相手の基を規準にして、化学量論的に不足な量で存在させる。
【０１０９】
たとえば、Ｙは、イソシアネート基またはエポキシ基であってよく、それに対してバインダーには、ポリオール官能性およびポリカルボキシ官能性を有するポリエステル成分が含まれている。触媒の添加が適当である場合には、イソシアネート基は、バインダーのＯＨ基と室温で反応することができる。金属顔料がコーティングされ、コーティング系の中に組み入れられた後になってはじめて、次に、コーティング系のベーキングをしながら、そのポリエステルコーティングを硬化させる。
【０１１０】
基Ｙが末端基であるのが好ましいが、その理由は、そのようにすると、立体的な妨害が最小となるために、反応性が最大になるからである。別な方法として、それのほとんどが末端基であり、Ｙ官能基の前で鎖末端まで最高で３個のＣ原子がさらに存在していてもよい。
【０１１１】
Ｙと反応するバインダーの官能基がさらに、バインダーを硬化させるときに、ポリマーを構築するものと同じであってもよい。このことが可能となるのは、次の理由による：先の説明からも分かるように、Ｙと反応することができる粉体コーティングバインダーの官能基は、一般的に、顔料表面の上の官能基Ｙに対して、化学量論的に過剰な量で存在しているので、そのため、反応性基Ｙが、そのオリゴマー性／ポリマー性のバインダーと反応した後でも、そのオリゴマー性および／またはポリマー性のバインダーの上には、架橋または硬化をさせるのに十分な量の官能基が依然として存在しているからである。反応性基Ｙと反応することができる粉体コーティングバインダーの官能基はさらに、そのバインダーの硬化に含まれる単一または複数の官能基とは異なっていてもよい。
【０１１２】
相当する官能基を有する、表面変性剤として好適な有機官能性シランは、商品として入手することが可能である。Ｅｖｏｎｉｋ（Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）で製造され、商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）」として販売されているもの、ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓにより製造されたＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）シラン、またはＷａｃｋｅｒにより製造されたＧＥＮＯＳＩＬ（登録商標）シランなど多くの代表的製品が存在する。
【０１１３】
それらの例としては、以下のものが挙げられる：３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシ（またはメトキシ）シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＯまたは３２０１；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９）、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７）、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−１１５９７）、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９）、ベータ（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５、Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＧＦ４０）、（メタクリロイルオキシメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＸＬ３３）、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＸＬ４３）、アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１１０）、アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯ）またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１２０）またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１３０）、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０）、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  １５）、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９６６９）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−１１６３７）、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＸＬ９２６）、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＸＬ９７３）、およびそれらの混合物。
【０１１４】
それらのシラン、好ましくは式（Ｉ）のシランは、効果顔料のメタリックな表面の上に直接適用してもよい。一つの好ましい展開法においては、その効果顔料が、ＳｉＯ２コーティングを用いて得られた、好ましくはＳｉＯ２コーティングで包み込まれた、金属顔料であって、シランは、そのＳｉＯ２コーティングの上に適用される。次いで、そのようにプレコートされた金属顔料に対して、粉体コーティングバインダーが適用される。
【０１１５】
ＩＶ  方法：
本発明によりコーティングされた効果顔料を製造するための方法には、次のステップが含まれる：
ａ１）０℃〜８０℃の範囲の温度Ｔｓｏｌでの第一のタイムスパンｔｓｏｌの間に、単一の有機溶媒もしくは溶媒の混合物の中で自発的に析出することが可能なバインダーを、溶解させるステップ、
ｂ１）次いで、ａ１）からの溶媒もしくは溶媒の混合物に効果顔料を添加し、その効果顔料を分散させるステップ、
ｃ１）０℃〜８０℃の範囲の温度Ｔｉｎｓｏｌでの第二のタイムスパンｔｉｎｓｏｌの間に、そのバインダーを用いて、その効果顔料をコーティングするステップ、
ａ２）単一の溶媒もしくは溶媒の混合物の中に効果顔料を分散させるステップ、
ｂ２）次いで、温度Ｔｓｏｌを有するその溶媒もしくは溶媒の混合物に対して、自発的に析出することが可能なバインダーを添加するステップ、
ｃ２）タイムスパンｔｉｎｓｏｌの間にバインダーを用いてその効果顔料をコーティングするステップ、
ｄ）その溶媒もしくは溶媒の混合物からそのコーティングされた効果顔料を取り出すステップ、および
ｅ）場合によっては、コーティングされた効果顔料を乾燥させるステップ。
【０１１６】
したがって、本発明によりコーティングされた効果顔料を製造するためには、主として２種の方法が存在する。その第一の方法においては、自発的に析出することが可能なバインダーを、最初に、単一の有機溶媒もしくは溶媒の混合物の中に溶解させる。タイムスパンｔｓｏｌそれ自体は、重要ではなく、実務的な配慮で決めることになるであろう。タイムスパンｔｓｏｌが、およそ０．２５〜３時間の範囲に入っているのが好ましい。溶解は、この溶液を撹拌および／または超音波処理することによって、有利に促進される。
【０１１７】
この場合のバインダーの濃度は、溶媒の量を規準にして、およそ１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の範囲である。溶媒を節約する目的で、比較的に高い濃度で実施することも可能ではあるが、効果顔料がそれでもなお、効果的に分散できるかどうかは考えておくべきである。
【０１１８】
第二のステップｂ１）は、効果顔料を溶媒に添加し、溶液の中に効果顔料を分散させるステップであるが、有利には、バインダーの溶かし込みが完了したら直ぐに、実施するべきである。ここで、あまりにも長い時間が経過すると、この初期のステージでバインダーの自発的析出が開始されてしまう可能性がある。
【０１１９】
溶解されたポリマーに添加する前に、効果顔料を予め、溶媒の中、好ましくはステップａ１）ですでに使用された溶媒もしくは溶媒の混合物の中に、別の分散体の形にしておくのがよい。このようにすると、たとえば、その目的のために慣用される装置を用いて計量添加することにより、その添加を、より容易とすることができる。このようにすると、効果顔料の粉体の場合に起きる可能性があるダスティングを防止し、またその添加を、実質的に残渣が出ないように実施することが可能となる。
【０１２０】
第二の方法は、さらに簡便であり、本発明においては好ましい。その場合、その効果顔料は前もって、ステップａ２）のように、その溶媒もしくは溶媒の混合物の中の分散体の形態になっている。
【０１２１】
ステップａ２）においては、その溶媒もしくは溶媒の混合物の中へ添加したポリマーの溶解は、先に分散されている効果顔料による影響をあまり受けないということが判明した。ステップｃ２）における効果顔料の上への析出は、事実上連続的である。ステップｂ２）およびｃ２）は、時間的に重なっていてもよい。このことは、必ずしも不利にはならないが、その理由は、まだ十分に溶解されていないポリマーが、すでに溶解されたポリマーの析出を妨げるということはないからである。
【０１２２】
ステップｃ１）またはｃ２）におけるタイムスパンｔｉｎｓｏｌは、０．５時間〜１２時間の範囲、より好ましくは１時間〜１０時間の範囲であり、さらに極めて好ましくは２時間〜８時間の範囲である。タイムスパンを０．５時間〜１．５時間とすることもまた可能である。ポリマーの析出はほとんど定量的で、好ましくは９２％〜１００％である。しかしながら、すべての場合に、全部のポリマーが効果顔料をコーティングする訳ではなく、ある程度の画分が、二次析出物の形態でも存在していることが判明した。しかしながら、特に粉体コーティングの適用においては、このことが不利になることはない。
【０１２３】
しかしながら、効果顔料は、バインダーによって、この領域では、極めて均質かつ、ほとんど定量的にコーティングされる。
【０１２４】
ステップｃ１）またはｃ２）における、バインダー析出温度Ｔｉｎｓｏｌでの、好ましくは０℃〜８０℃の範囲、より好ましくはその溶媒もしくは溶媒の混合物の沸点より１０℃下から５℃下までの範囲、より好ましくは１５℃〜５０℃の範囲、極めて好ましくは１８℃〜３０℃の範囲である。析出は、高温よりは低温の方が、より速やかに起きる。その温度が、室温か、または室温近くであるのが好都合である。このことにより、分散体の加熱または冷却操作に伴うエネルギーの使用が節約される。
【０１２５】
ステップａ１）またはｂ２）のための温度Ｔｓｏｌもまた、好ましくは０℃〜８０℃の範囲、より好ましくはその溶媒もしくは溶媒の混合物の沸点より１０℃下から５℃下までの範囲、より好ましくは、１５℃〜５０℃の範囲、極めて好ましくは１８℃〜３０℃の範囲である。この場合もまた、室温かまたは室温近くで操作することにより、最も有利となる。
【０１２６】
本発明の特に好ましい方法においては、二つの方法での温度の差ΔＴ＝Ｔｉｎｓｏｌ−Ｔｓｏｌが、０〜５℃の範囲であり、そこで自発的析出が起きる。言うまでもないことであるが、この場合、その方法は特に容易に制御することできるが、その理由は、加熱または冷却ステップなしで、実施できることが大きい。
【０１２７】
しかしながら、ＴｓｏｌまたはＴｉｎｓｏｌについては、別な温度を選択することもまた可能である。したがって、たとえば、第一の方法においてバインダーを、より高い温度で溶解させ（これにより、通常、より低い温度の場合よりは速やかに溶解する）、その後で、より低い温度で析出を行わせることも可能である。
【０１２８】
しかしながら、ＴｓｏｌまたはＴｉｎｓｏｌにおいて異なる温度を用いる変法は、ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴのポリマーによる方法を表しているものではないが、その理由は、本発明では、バインダーとしてＬＣＳＴまたはＵＣＳＴのポリマーを使用することを好まないからである。
【０１２９】
ステップｃ１）またはｃ２）におけるｔｉｎｓｏｌは、好ましくは０．５時間〜１２時間の範囲、より好ましくは２〜８時間の範囲である。さらには、析出時間ｔｉｎｓｏｌを、１時間〜２時間の範囲の中から選択することもまた可能である。
【０１３０】
ｔｉｎｓｏｌが０．５時間未満であると、その析出を調節することが不可能となり、二次析出の画分が多くなりすぎる、すなわち、バインダーが効果顔料の表面上に析出しない。
【０１３１】
ｔｉｎｓｏｌが１２時間を超えても、製品の側では何の不都合も予想されないが、本来的に極端に単純な方法が、不必要に長くなってしまう。
【０１３２】
析出時間ｔｉｎｓｏｌが短く、およそ１時間〜３時間の範囲であり、温度Ｔｉｎｓｏｌが、室温または室温近く、好ましくは１８℃〜３０℃であるような溶媒を選択するのが有利である。
【０１３３】
コーティングされる効果顔料は、ペーストまたは粉体の形態で存在させるのがよい。メタリック効果顔料は、それらの製造方法の結果として、多くの場合、ホワイトスピリットを含み、およそ５０〜７０重量％の固形物画分を有するペーストの形態になっている。この場合においては、相対的に無極性であるその系の中に、さらなる溶媒を導入する。これが、析出プロセスに悪影響を及ぼすことはないが、相当する溶媒混合物を用いた予備的な実験を実施して、それらの系の中で、使用したバインダーが析出することが可能であるかどうかを確かめておくべきである。
【０１３４】
その効果顔料が、粉体の形態にあるのが好ましい。この場合、一方では、ポリマーを析出させるための条件が、より良好に規定されるが、他方では、溶媒混合物が存在しないと、溶媒の仕上げ可能性の面で、有利である。
【０１３５】
いずれの方法においても、その有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、さらにはそれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。
【０１３６】
この場合、混合物よりも、それらの溶媒の一つを選択して決定するのが有利であろう。
【０１３７】
その効果顔料が、もともとホワイトスピリットを含むペーストの形態で存在しているメタリック効果顔料である場合には、上で好ましいとされた溶媒を、ホワイトスピリットとの混合物の形で存在させるであろう。その場合、メタリック効果顔料のペーストの中に存在しているホワイトスピリットまたはまた別の無極性の溶媒が、溶媒全部を規準にして、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の濃度でその分散体の中に存在することになるかどうかを、確認しておくべきである。
【０１３８】
それらの方法のステップｄ）、および場合によってはｅ）は、公知の標準的なステップであり、慣用される方法で実施することができる。
【０１３９】
まとめて言えば、本発明の方法は、極めて単純であり、低コストである点で注目に値する。
【０１４０】
使用した溶媒は循環させることが可能である；別の言い方をすれば、ステップｄ）の後で分離した溶媒を、場合によっては簡単な処理を施してから、コーティングプロセスに戻すことができる。
【０１４１】
本発明の方法で使用されるバインダーは、本発明の意味合いにおいて、自発的に析出することが可能である。好ましい実施態様においては、そのバインダーが、ポリエステル官能基を有している。特に好ましい実施態様においては、そのバインダーが、粉体コーティングバインダーとして使用することが可能な、ポリエステルである。このタイプのバインダーは、溶融重合によって調製される。そのような場合においては、それらのモノマー（酸成分としてのカルボン酸官能基を含むモノマー、およびアルコール成分としてのアルコール官能基を含むモノマー）を融解状態とし、適切な触媒の存在下に、重縮合反応によって、オリゴマー化または重合させる。ポリエステルが形成されるが、それらには、末端官能基としてヒドロキシル基またはカルボン酸基が含まれていてもよい。言うまでもないことであるが、これらのポリエステルは、完全に硬化されていなが、その理由は、実際のところ、コーティング操作の後で、コーティングをベーキングしたときに、粉体コーティングの中で、それらがバインダーとしてさらに硬化されることが必要であるからである。
【０１４２】
さらなる好ましい実施態様においては、そのポリエステルには、酸成分として、イソフタル酸およびテレフタル酸、ならびにそれらの混合物からなる群のモノマーが、主として含まれる。特に好ましい実施態様においては、そのバインダーには、酸成分として、全部の酸成分を規準にして、少なくとも１４ｍｏｌ％のイソフタル酸が含まれる。
【０１４３】
イソフタル酸およびテレフタル酸の割合が、全部の酸成分を規準にして、好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは７０〜９６ｍｏｌ％である。
【０１４４】
好ましくは主成分には含まれない、さらなる酸成分としては、以下のものが存在していてもよい：アジピン酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらの化合物の混合物。分岐単位として少量（１０ｍｏｌ％未満）で存在させてもよいのが、３以上の官能性を有するカルボン酸、たとえばトリメリット酸またはピロメリット酸である。
【０１４５】
ポリエステルバインダーのアルコール成分に関しては、好ましい実施態様は、アルコール成分として、ネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの主画分を特徴とするものである。ネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの割合は、すべてのアルコール成分を規準にして、好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは７０〜９８ｍｏｌ％、極めて好ましくは８０〜９５ｍｏｌ％である。ここで、ネオペンチルグリコールを主たるアルコール成分とするのが、極めて特に好ましい。
【０１４６】
このタイプのアルコール成分を有するポリエステルバインダーは、文献においては、「非晶質な」ポリエステルとみなされることが多い（米国特許第６，６６０，３９８Ｂ１号明細書、米国特許第６６３５７２１Ｂ１号明細書）。
【０１４７】
さらなるアルコール成分としては、好ましくは、合計して全アルコール成分の５０ｍｏｌ％未満の量で、たとえば以下のものを存在させてもよい：エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、およびこれらの化合物の混合物。
【０１４８】
分岐単位として、少量（１０ｍｏｌ％未満）で存在させてよいものとしては、以下のものが挙げられる：少なくとも３個のヒドロキシル基を含む、３個以上の官能基を有するヒドロキシル化された化合物、たとえばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびそれらの混合物。
【０１４９】
さらに改良された実施態様においては、そのポリエステルのアルコール成分に関して、直鎖状のα，ω−アルコールたとえばエチレングリコールの、ネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに対するモル比が、２０％未満、より好ましくは１５％未満、さらにより好ましくは１２％未満、極めて好ましくは１０％未満である。直鎖状のα，ω−アルコールたとえばエチレングリコールのレベルが高すぎるポリエステルは、自発的析出にはあまり適していないことが分かっている。
【０１５０】
さらなる実施態様においては、粉体コーティングバインダーの析出、特にポリエステルの粉体コーティングバインダーの析出を、極めて驚くべきことには、析出調節剤として機能する添加剤の存在下で起こさせてもよい。これらの添加剤の効果は、効果顔料の表面上への粉体コーティングバインダーの析出がより効果的になるということである。このことは、バインダーを伴う顔料の割合が高くなり、それ相応に二次析出が減るということに表れる。
【０１５１】
これらの添加剤が、無水マレイン酸とビニル芳香族化合物、好ましくは置換もしくは非置換のスチレンとをベースとする、櫛形コポリマーであるのが好ましい。さらには、これらの添加剤が、エステル、アミドまたはイミド基を介して酸基に結合されている、ポリエーテル単位（ＥＯおよび／またはＰＯ）を含んでいるのが好ましい。
【０１５２】
これらの添加剤は、好ましくは４〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有している。
【０１５３】
それらが塩であって、その酸価が、アミン数にほぼ等しいと、さらに好ましい。
【０１５４】
これらのタイプの添加剤は、たとえば以下の特許に記載されている：欧州特許第２１２５９０９Ｂ１号明細書、欧州特許第２１０６４１２Ｂ１号明細書、欧州特許第２１２５９１０Ｂ１号明細書、欧州特許第２２４０５４３Ｂ１号明細書、独国特許出願公開第１０２０１００４９６４２Ａ１号明細書、欧州特許第２７２３７７９Ｂ１号明細書、または欧州特許第２８６４３７３Ｂ１号明細書。
【０１５５】
市場で入手可能な添加剤としては、以下のものが挙げられる：Ｂｙｋ  １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２０６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２０１０、Ｂｙｋ  ＥＳ８０、またはＢｙｋ  １８７（すべて、Ｂｙｋ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ａｂｅｌｓｔｒａｓｓｅ  ２６，Ｄ−４６４８３，Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）。
【０１５６】
これらのタイプの添加剤は通常、特に、顔料ペーストの形成に関連した、濡れ剤および分散剤としての用途が主として見出されている。それらが、本発明に記載したような、効果顔料の上へのポリマーの自発的析出における助剤として機能することについては予見することもできなかった。
【０１５７】
本発明のまた別の実施態様においては、その効果顔料が、ステップａ２）の後で、バインダーを添加するよりは前、そして場合によっては添加剤を添加するより前に、接着促進剤を用いて処理される。それらの接着促進剤、特に官能性シランについては、先に説明した。
【０１５８】
本発明のさらなる目的は、本発明の効果顔料の使用である。
【０１５９】
本発明に従ってコーティングされた効果顔料は、ペイント、粉体コーティング、印刷インキ、トナー、またはプラスチックに用途を見出している。特に好ましいのは、粉体コーティングにおけるそれらの使用である。
【０１６０】
本発明において使用されるバインダーは、粉体コーティングバインダーに適したバインダーであるので、本発明の効果顔料を加工することによって、粉体コーティングに対して特に良好な効果を与えることができる。この場合、その中に効果顔料が組み込まれる粉体コーティングのバインダーは、そのコーティングが構成されているバインダーと同じであっても、あるいは異なっていてもよい。好ましい実施態様においては、効果顔料のためのコーティングバインダーとして、および粉体コーティングのためのバインダーとしての両方のために、ポリエステル樹脂が選択されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】３０〜２１０℃の温度範囲で、５゜Ｋ／分で記録した、温度に対して表したＤＳＣ曲線である。この図では、高温の方向の線のみを示していて、逆方向の線は示されていない。−（実線）：予備試験実施例１：アセトンから析出させた後の粉体コーティングＣＣ  ４５４０−０。−・−（一点鎖線）：予備試験比較例１：製造業者から得たままの、粉体コーティングＣＣ  ４５４０−０。−・・−（二点鎖線）：予備試験実施例１ｂ：析出させた後の粉体コーティングＣＣ  ４５４０−０（第１回のスキャン直後の第２回スキャン）。
【図２】１３Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲの総括測定（図２ａ）、および１３Ｃ  ＮＭＲ  ＭＡＳ緩和測定（図２ｂ）に使用したパルスシーケンスの模式的表示である。
【図３】予備試験実施例１（ＣＣ  ４５４０−０）について、予備試験比較例１での非晶質相（上）、予備試験実施例１での半晶質相（中、破線）、さらには実施例１のコーティングされたアルミニウム粒子（下、点線）のＰＸＲＤである。  この測定は、ＳＴＯＥ  ＳｔａｄｉＰ回折計で、ＣｕＫα１照射（Ｇｅ（１１１）モノクロメーター）を用いたデバイ−シェラー光学系で実施した。直径０．３ｍｍのＳｉＯ２キャピラリーを使用した。全体がよく分かるように、非晶質のサンプルおよび半晶質のサンプルの測定データを、それぞれ５０  ０００カウント、および２５  ０００カウントだけ、上へシフトさせた。実施例１での、極めてシャープで高いピークは、アルミニウム基材の反射に帰することができる。
【図４】予備試験比較例１での非晶質相（下、「ＡＧＭ」と表示；νｒｏｔ＝１２．５ｋＨｚ）、予備試験実施例１での半晶質相（中、「ＮＤ  １０％」と表示；νｒｏｔ＝１２．５ｋＨｚ）および、実施例１によるコーティングされたアルミニウム粒子（上、「５０／５０  Ａｌｕ顔料」と表示；νｒｏｔ＝８ｋＨｚ）についての、バインダーＣＣ  ４５４０−０の１３Ｃ  ＣＰ  ＭＡＳスペクトルである。回転サイドバンドには、＊印が付けてあり、等方性化学シフトは、ポリエステルの酸成分およびアルコール成分の特性的化学構造単位に割り当てられている。
【図５】予備試験実施例１（バインダーＣＣ  ４５４０−０）からの半晶質のポリマーのメチレン基の１３Ｃ共鳴での、待ち時間に対する緩和の程度のプロットである。非晶質画分と結晶質画分の二つの異なった時定数が、明らかに異なった勾配を有する二つの領域に反映されている。
【図６】予備試験比較例１０での非晶質相（下、「ＡＧＭ」と表示；νｒｏｔ＝６ｋＨｚ）、および予備試験実施例１での半晶質相（中、「ＮＤ」と表示；νｒｏｔ＝６ｋＨｚ）についてのバインダーＣＣ  ２５０６の１３Ｃ  ＣＰ  ＭＡＳスペクトルである。回転サイドバンドには、＊印が付けてあり、等方性化学シフトは、特性的化学構造単位に割り当てられている。
【図７】予備試験実施例１０（バインダーＣＣ  ２５０６−１）からの半晶質のポリマーのメチレン基の１３Ｃ共鳴での、待ち時間に対する緩和の程度のプロットである。非晶質画分と結晶質画分の二つの異なった時定数が、明らかに異なった勾配を有する二つの領域に反映されている。
【発明を実施するための形態】
【０１６２】
態様
本発明はさらに、請求項または態様の一つに記載のコーティングされた効果顔料を含む主題にも関する。
【０１６３】
態様１においては、本発明は、微小板形状の基材およびその上に適用されたコーティングを含み、そして粉体コーティング物質のためのバインダーを含むコーティングされた効果顔料に関するが、それは、以下のことを特徴としている：
そのバインダーが、１３Ｃ  ＮＭＲ  ＭＡＳ緩和測定によって求められる結晶質および非晶質の画分を有し、その１３Ｃ核の緩和は、次式に従う双指数関数的緩和にあてはまるが、
【数５】
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ここで、その結晶化度ｃが、４０％〜８５％間の範囲であり、そして、短い平均緩和時間Ｔ１ｓと長い平均緩和時間Ｔ１ｌとが存在して、そしてＴ１ｌが、６５〜１３０ｓの範囲である。
【０１６４】
本発明の態様２においては、態様１に記載のコーティングされた効果顔料が、好ましくは、４５％〜７５％の結晶化度ｃを有するバインダーを含んでいる。
【０１６５】
本発明の態様３においては、態様１および２のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、その長い平均緩和時間Ｔ１ｌが、好ましくは、７０〜１１０ｓの範囲である。
【０１６６】
本発明の態様４においては、態様１〜３のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴのポリマーではない。
【０１６７】
本発明の態様５においては、先行する態様のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、Ｘ線源としてＣｕＫα１を使用し、モノクロメーターとして０．５ｍｍのスリット幅を有するゲルマニウム（１１１）を使用し、デバイ−シェラー光学系（キャピラリー直径０．３ｍｍ）の中で測定したＰＸＲＤ回折図の中で、そのバインダーが、好ましくは、（２θで）０．７〜２．０度の範囲に半値幅を有する構造化されたピークを有している。
【０１６８】
本発明の態様６においては、先行する態様に記載のコーティングされた効果顔料において、５℃／分の昇温速度でのＤＳＣ曲線で、好ましくは、Ｔｍａｘ＝１００〜１５０℃の範囲の最大値を有する少なくとも一つの吸熱ピークを有し、さらに、このピークに伴う、１５Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの範囲のエンタルピーΔＨ（そのバインダーの量を規準にして計算したものである）を有している。
【０１６９】
本発明の態様７においては、先行する態様に記載のコーティングされた効果顔料が、好ましくは、態様１９〜３３に記載の方法で製造される。
【０１７０】
本発明の態様８においては、先行する態様のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、ポリエステル官能性を有し、溶融重合によって調製されたものである。
【０１７１】
本発明の態様９においては、態様８に記載のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、酸成分およびアルコール成分を含むポリエステルであり、そして酸成分としての主な画分が、イソフタル酸およびテレフタル酸、ならびにそれらの混合物からなる群のモノマーから選択されている。
【０１７２】
本発明の態様１０においては、態様８または９に記載のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、酸成分として、全部の酸成分を規準にして少なくとも１４ｍｏｌ％のイソフタル酸を含んでいる。
【０１７３】
本発明の態様１１においては、態様８〜１０のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、アルコール成分として、全部のアルコール成分を規準にして５０〜１００ｍｏｌ％の割合で、ネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含んでいる。
【０１７４】
本発明の態様１２においては、態様１１に記載のコーティングされた効果顔料において、そのポリエステルのアルコール成分に関して、そのポリエステルが、好ましくは、２０％未満のエチレングリコールおよび／またはジエチレングリコール対ネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのモル比を有している。
【０１７５】
本発明の態様１３においては、態様６〜１２のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、２〜１０の範囲の吸熱融解エンタルピーの比率ΔＨ／ΔＨＡＧＭを有しているが、これは、５℃／分の昇温速度でのＤＳＣ測定実施の手段により求めることが可能であり、バインダーの量を規準にして、析出前のバインダー（ΔＨＡＧＭ）に対する、析出後（ΔＨ）の比率である。
【０１７６】
本発明の態様１４においては、態様６〜１３のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、ＤＳＣにおいて、非結晶化状態に比較して結晶化状態では、４０〜７５℃の範囲でのΔＴＭａｘの増大を示している。
【０１７７】
本発明の態様１５においては、先行する態様のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、その微小板形状の基材が、好ましくは、メタリック効果顔料、真珠光沢顔料、および干渉顔料、ならびにさらにはそれらの混合物からなる群より選択される。
【０１７８】
本発明の態様１６においては、先行する態様のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、その微小板形状の基材が、好ましくは、真珠光沢顔料であるか、または金属酸化物を用いてコーティングされたメタリック効果顔料である。
【０１７９】
本発明の態様１７においては、態様１６に記載のコーティングされた効果顔料において、その金属酸化物が、好ましくは、（二）酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、水酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群より選択されている。
【０１８０】
本発明の態様１８においては、態様１６および１７のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、その微小板形状の基材が、好ましくは、ＳｉＯ２でコーティングされたアルミニウム効果顔料である。
【０１８１】
態様１９においては、本発明は、微小板形状の基材と、粉体コーティング物質のためにその上に適用したコーティングとを含むコーティングされた効果顔料を製造するための方法にも関するが、それには、以下のステップが含まれる：
ａ１）単一の有機溶媒もしくは溶媒の混合物の中に、温度Ｔｓｏｌでの第一のタイムスパンｔｓｏｌの間に自発的に析出することが可能なバインダーを溶解させるステップ、
ｂ１）次いで、ａ１）からの溶媒もしくは溶媒の混合物に効果顔料を添加し、その効果顔料を分散させるステップ、
ｃ１）温度Ｔｉｎｓｏｌでの第二のタイムスパンｔｉｎｓｏｌの間に、そのバインダーを用いて、その効果顔料をコーティングするステップ、
または
ａ２）単一の溶媒もしくは溶媒の混合物の中に効果顔料を分散させるステップ、
ｂ２）次いで、温度Ｔｓｏｌを有するその溶媒もしくは溶媒の混合物に対して、自発的に析出することが可能なバインダーを添加するステップ、
ｃ２）温度Ｔｉｎｓｏｌでのタイムスパンｔｉｎｓｏｌの間に、そのバインダーを用いて、その効果顔料をコーティングするステップ、
ｄ）その溶媒もしくは溶媒の混合物からそのコーティングされた効果顔料を取り出すステップ、および
ｅ）場合によっては、コーティングされた効果顔料を乾燥させるステップ。
【０１８２】
本発明の態様２０においては、態様２２に記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：差ΔＴ＝Ｔｉｎｓｏｌ−Ｔｓｏｌが、０〜５℃の範囲であり、そして自発的析出が存在する。
【０１８３】
本発明の態様２１においては、態様１９または２０に記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：ステップｃ１）またはｃ２）での温度Ｔｉｎｓｏｌが、その溶媒もしくは溶媒の混合物の沸騰温度より下１０℃〜５℃の範囲である。
【０１８４】
本発明の態様２２においては、態様２１に記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：ステップｃ１）またはｃ２）での温度Ｔｉｎｓｏｌが、１８℃〜３０℃の範囲である。
【０１８５】
本発明の態様２３においては、態様２１９〜２２に記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：ステップａ１）またはｂ２）での温度Ｔｓｏｌが、その溶媒もしくは溶媒の混合物の沸騰温度より下１０℃〜５℃の範囲である。
【０１８６】
本発明の態様２４においては、態様２３に記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：ステップａ１）またはｂ２）での温度Ｔｓｏｌが、１８℃〜３０℃の範囲である。
【０１８７】
本発明の態様２５においては、態様１９〜２４のいずれかに記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：ステップｃ１）またはｃ２）におけるｔｉｎｓｏｌが、０．５時間〜１２時間の範囲である。
【０１８８】
本発明の態様２６においては、態様１９〜２５のいずれかに記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：その有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、さらにはそれらの混合物からなる群より選択される。
【０１８９】
本発明の態様２７においては、態様１９〜２６のいずれかに記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのバインダーが、ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴのポリマーではない。
【０１９０】
本発明の態様２８においては、態様１９〜２７のいずれかに記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのバインダーが、ポリエステル官能性を有し、そして溶融重合で調製される。
【０１９１】
本発明の態様２９においては、態様２８に記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのバインダーが、酸成分およびアルコール成分を含み、そして酸成分としては、主たる画分が、イソフタル酸およびテレフタル酸、ならびにそれらの混合物からなる群のモノマーから選択されるポリエステルである。
【０１９２】
本発明の態様３０においては、態様２８または２９に記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのバインダーには、酸成分として、全部の酸成分を規準にして、少なくとも１４ｍｏｌ％のイソフタル酸が含まれる。
【０１９３】
本発明の態様３１においては、態様２８〜３０のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料を製造するための方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのバインダーには、アルコール成分として、全部のアルコール成分を規準にして、５０〜１００ｍｏｌ％のネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの画分が含まれる。
【０１９４】
本発明の態様３２においては、態様３１に記載のコーティングされた効果顔料を製造するための方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのポリエステルのアルコール成分に関しては、それが、２０％未満の、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコール対ネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのモル比を有している。
【０１９５】
本発明のさらなる態様３３においては、態様１９〜３２のいずれかにおいて、ステップａ２）の後で、析出助剤としての添加剤を加えるが、その添加剤が、好ましくは、無水マレイン酸およびビニル含有芳香族、好ましくはスチレンをベースとする櫛形ポリマーである。
【０１９６】
本発明のさらなる態様３３においては、態様１９〜３３のいずれかにおいて、その効果顔料を、ステップａ２）の後かつ、バインダーの添加、および場合によっては添加剤の添加前に、接着促進剤を用いて処理をする。
【０１９７】
本発明の態様３４においては、態様１〜１８に記載のコーティングされた効果顔料を、ペイント、粉体コーティング、印刷インキ、トナー、またはプラスチックにおいて使用する。
【０１９８】
さらなる態様３５においては、本発明は、微小板形状の基材およびその上に適用されたコーティングを含み、そして粉体コーティング物質のためのバインダーを含むコーティングされた効果顔料に関するが、それは、以下のことを特徴としている：
５℃／分の昇温速度でのＤＳＣ曲線において、好ましくは、Ｔｍａｘ＝１００〜１５０℃の範囲に極大値を有する少なくとも一つの吸熱ピークを有し、およびさらには、このピークに伴う１５Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの範囲のエンタルピーΔＨを有するが、そのエンタルピーは、そのバインダーの量を規準にして計算したものである。
【０１９９】
本発明の態様３６においては、態様３５に記載のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、２〜１０の範囲の吸熱融解エンタルピーの比率ΔＨ／ΔＨＡＧＭを有しているが、これは、５℃／分の昇温速度でのＤＳＣ測定実施の手段により求めることが可能であり、バインダーの量を規準にして、析出前のバインダー（ΔＨＡＧＭ）に対する、析出後（ΔＨ）の比率である。
【０２００】
本発明の態様３７においては、態様３５または３６のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、ＤＳＣにおいて、非結晶化状態に比較して結晶化状態では、４０〜７５℃の範囲でのΔＴＭａｘの増大を示している。
【０２０１】
本発明の態様３８においては、態様３５〜３７のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴのポリマーではない。
【０２０２】
本発明の態様３９においては、先行する態様３７〜３８のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、Ｘ線源としてＣｕＫα１を使用し、モノクロメーターとして０．５ｍｍのスリット幅を有するゲルマニウム（１１１）を使用し、デバイ−シェラー光学系（キャピラリー直径０．３ｍｍ）の中で測定したＰＸＲＤ回折図の中で、そのバインダーが、好ましくは、（２θで）０．７〜２．０度の範囲に半値幅を有する構造化されたピークを有している。
【０２０３】
本発明の態様４０においては、先行する態様３５〜３９に記載のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、１３Ｃ  ＮＭＲ  ＭＡＳ緩和測定の手段によって求められる結晶質画分および非晶質画分を有し、１３Ｃ核の緩和が、次式に従う双指数関数的緩和にあてはまり、
【数６】
2019512587.tif 000008
ここで、その結晶化度ｃが、４０％〜８５％間の範囲であり、そして、短い平均緩和時間Ｔ１ｓと長い平均緩和時間Ｔ１ｌとが存在して、そしてＴ１ｌが、６５〜１３０ｓの範囲である。
【０２０４】
本発明の態様４１においては、態様４０に記載のコーティングされた効果顔料が、好ましくは、４５％〜７５％の結晶化度ｃを有するバインダーを含んでいる。
【０２０５】
本発明の態様４２においては、態様４０および４１のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、その長い平均緩和時間Ｔ１ｌが、好ましくは、７０〜１１０ｓの範囲である。
【０２０６】
本発明の態様４３においては、先行する態様３４〜４２に記載のコーティングされた効果顔料が、好ましくは、態様１９〜３３に記載の方法で製造される。
【０２０７】
本発明の態様４４においては、先行する態様３４〜４３のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、ポリエステル官能性を有し、溶融重合によって調製されたものである。
【０２０８】
本発明の態様４５においては、態様４４に記載のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、酸成分およびアルコール成分を含むポリエステルであり、そして酸成分としての主な画分が、イソフタル酸およびテレフタル酸、ならびにそれらの混合物からなる群のモノマーから選択されている。
【０２０９】
本発明の態様４６においては、態様４４または４５に記載のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、酸成分として、全部の酸成分を規準にして少なくとも１４ｍｏｌ％のイソフタル酸を含んでいる。
【０２１０】
本発明の態様４７においては、態様４４〜４６のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、そのバインダーが、好ましくは、アルコール成分として、全部のアルコール成分を規準にして５０〜１００ｍｏｌ％の割合で、ネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含んでいる。
【０２１１】
本発明の態様４８においては、態様４７に記載のコーティングされた効果顔料において、そのポリエステルのアルコール成分に関して、そのポリエステルが、好ましくは、２０％未満のエチレングリコールおよび／またはジエチレングリコール対ネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのモル比を有している。
【０２１２】
本発明の態様４９においては、先行する態様３４〜４８のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、その微小板形状の基材が、好ましくは、メタリック効果顔料、真珠光沢顔料、および干渉顔料、ならびにさらにはそれらの混合物からなる群より選択される。
【０２１３】
本発明の態様５０においては、態様４９に記載のコーティングされた効果顔料において、その微小板形状の基材が、好ましくは、真珠光沢顔料であるか、または金属酸化物を用いてコーティングされたメタリック効果顔料である。
【０２１４】
本発明の態様５１においては、態様５０に記載のコーティングされた効果顔料において、その金属酸化物が、好ましくは、（二）酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、水酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群より選択されている。
【０２１５】
本発明の態様５２においては、態様５０および１６のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料において、その微小板形状の基材が、好ましくは、ＳｉＯ２でコーティングされたアルミニウム効果顔料である。
【０２１６】
本発明の態様５３においては、態様３４〜５２の一つに記載のコーティングされた効果顔料を、ペイント、粉体コーティング、印刷インキ、トナー、またはプラスチックにおいて使用する。
【０２１７】
本発明のさらなる主題は、以下の態様に記載のポリマーである。
【０２１８】
本発明の態様５４においては、バインダーとなることが可能で、ポリエステル官能性を有し、そして単一の溶媒もしくは溶媒の混合物から自発的に析出したポリマーが、好ましい。
【０２１９】
本発明の態様５５においては、態様５４に記載のポリマーが、好ましくは、粉体コーティングのためのバインダーである。
【０２２０】
本発明の態様５６においては、態様５４および５５のいずれかに記載のポリマーが、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのバインダーが、酸成分およびアルコール成分を含み、そして酸成分としては、主たる画分が、イソフタル酸およびテレフタル酸、ならびにそれらの混合物からなる群のモノマーから選択されるポリエステルである。
【０２２１】
本発明の態様５７においては、態様５４〜５６のいずれかに記載のポリマーが、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのバインダーには、酸成分として、全部の酸成分を規準にして、少なくとも１４ｍｏｌ％のイソフタル酸が含まれる。
【０２２２】
本発明の態様５８においては、態様５４〜５７のいずれかに記載のポリマーが、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのバインダーには、アルコール成分として、全部のアルコール成分を規準にして、５０〜１００ｍｏｌ％のネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの画分が含まれる。
【０２２３】
本発明の態様５９においては、態様５８に記載のポリマーが、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのポリエステルのアルコール成分に関しては、ポリエステルが、２０％未満の、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコール対ネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのモル比を有している。
【０２２４】
本発明の態様６０においては、態様５４〜５９のいずれかに記載のポリマーが、好ましくは、好ましくは、１３Ｃ  ＮＭＲ  ＭＡＳ緩和測定の手段によって求められる結晶質画分および非晶質画分を有し、１３Ｃ核の緩和が、次式に従う双指数関数的緩和にあてはまり
【数７】
2019512587.tif 000009
ここで、その結晶化度ｃが、４０％〜８５％間の範囲であり、そして、短い平均緩和時間Ｔ１ｓと長い平均緩和時間Ｔ１ｌとが存在して、そしてＴ１ｌが、６５〜１３０ｓの範囲である。
【０２２５】
本発明の態様６１においては、態様６０に記載のポリマーが、好ましくは、４５％〜７５％の結晶化度ｃを有している。
【０２２６】
本発明の態様６２においては、態様６０および６１のいずれかに記載のポリマーにおいて、長い平均緩和時間Ｔ１ｌが、好ましくは、７０〜１１０ｓの範囲である。
【０２２７】
本発明の態様６３においては、態様５４〜６２のポリマーにおいて、そのバインダーが、好ましくは、ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴのポリマーではない。
【０２２８】
本発明の態様６４においては、先行する態様５４〜６３のいずれかに記載のポリマーが、好ましくは、Ｘ線源としてＣｕＫα１を使用し、モノクロメーターとして０．５ｍｍのスリット幅を有するゲルマニウム（１１１）を使用し、デバイ−シェラー光学系（キャピラリー直径０．３ｍｍ）の中で測定したＰＸＲＤ回折図の中で、そのバインダーが、好ましくは、（２θで）０．７〜２．０度の範囲に半値幅を有する構造化されたピークを有しているポリマーである。
【０２２９】
本発明の態様６５においては、先行する態様５４〜６４に記載のポリマーが、好ましくは、５℃／分の昇温速度でのＤＳＣ曲線で、Ｔｍａｘ＝１００〜１５０℃の範囲の最大値を有する少なくとも一つの吸熱ピークを有し、さらに、このピークに伴う、１５Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの範囲のエンタルピーΔＨ（そのバインダーの量を規準にして計算したものである）を有している。
【０２３０】
本発明の態様６６においては、そのポリマーが、好ましくは、態様６９〜８１のいずれかに記載の方法によって調製される。
【０２３１】
本発明の態様６７においては、態様７３〜８５のいずれかに記載のポリマーにおいて、その有機溶媒が、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、およびさらにはそれらの混合物からなる群より選択される。
【０２３２】
本発明の態様６８においては、態様５４〜６７のいずれかに記載のポリマーが、好ましくは、微小板形状の効果顔料をコーティングするために使用される。
【０２３３】
態様６９においては、本発明は、ポリマーを製造するための方法に関し、それには以下のステップが含まれる：
ｃ１）単一の有機溶媒もしくは溶媒の混合物の中に、温度Ｔｓｏｌでの第一のタイムスパンｔｓｏｌの間に自発的に析出することが可能なバインダーを、溶解させるステップ、
ｃ２）次いで、温度Ｔｉｎｓｏｌでの第二のタイムスパンｔｉｎｓｏｌの間にそのポリマーを析出させるステップであって、差ΔＴ＝Ｔｉｎｓｏｌ−Ｔｓｏｌが０〜５℃範囲であり、自発的析出が存在するステップ、
ｄ１）その溶媒もしくは溶媒の混合物からポリマーを取り出すステップ、および
ｅ）場合によっては、そのポリマーを乾燥させるステップ。
【０２３４】
本発明の態様７０においては、態様６９に記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：ステップｃ１）またはｃ２）での温度Ｔｉｎｓｏｌが、その溶媒もしくは溶媒の混合物の沸騰温度より下１０℃〜５℃の範囲である。
【０２３５】
本発明の態様７１においては、態様７０に記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：ステップｃ２）での温度Ｔｉｎｓｏｌが、１８℃〜３０℃の範囲である。
【０２３６】
本発明の態様７２においては、態様６９〜７１に記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：ステップｃ１）での温度Ｔｓｏｌが、好ましくは、その溶媒もしくは溶媒の混合物の沸騰温度より下１０℃〜５℃の範囲である。
【０２３７】
本発明の態様７３においては、態様７２に記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：ステップｃ１）での温度Ｔｓｏｌが、１８℃〜３０℃の範囲である。
【０２３８】
本発明の態様７４においては、態様６９〜７３のいずれかに記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：ステップｃ２）におけるｔｉｎｓｏｌが、０．５時間〜１２時間の範囲である。
【０２３９】
本発明の態様７５においては、態様６９〜７４のいずれかに記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：その有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、さらにはそれらの混合物からなる群より選択される。
【０２４０】
本発明の態様７６においては、態様６９〜７４のいずれかに記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのバインダーが、ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴのポリマーではない。
【０２４１】
本発明の態様７７においては、態様６９〜７６のいずれかに記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのバインダーが、ポリエステル官能性を有し、そして溶融重合で調製される。
【０２４２】
本発明の態様７８においては、態様７７に記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのバインダーが、酸成分およびアルコール成分を含み、そして酸成分としては、主たる画分が、イソフタル酸およびテレフタル酸、ならびにそれらの混合物からなる群のモノマーから選択されるポリエステルである。
【０２４３】
本発明の態様７９においては、態様７７または７８に記載の方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのバインダーには、酸成分として、全部の酸成分を規準にして、少なくとも１４ｍｏｌ％のイソフタル酸が含まれる。
【０２４４】
本発明の態様８０においては、態様７７〜７９のいずれかに記載のコーティングされた効果顔料を製造するための方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのバインダーには、アルコール成分として、全部のアルコール成分を規準にして、５０〜１００ｍｏｌ％のネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの画分が含まれる。
【０２４５】
本発明の態様８１においては、態様８０に記載のコーティングされた効果顔料を製造するための方法において、好ましくは、以下のことを特徴としている：そのポリエステルのアルコール成分に関しては、それが、２０％未満の、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコール対ネオペンチルグリコールおよび／または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのモル比を有している。
【実施例】
【０２４６】
Ａ１  予備試験１〜１５：
予備試験においては、粉体コーティングバインダーとして市場で提供されている、広く各種の異なったポリエステルバインダーを、室温で、たとえばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、または酢酸エチルのような溶媒の中に溶解させて、自発的析出が可能かどうかを調べた。この目的のためには、溶媒をガラスビーカーの中に仕込み、必要があれば温度を調節し、それから、バインダー粉体（典型的には、溶媒の量のおよそ１／６）を撹拌しながら加えた。
【０２４７】
自発的析出を示したバインダーはすべて、最初は、残渣を残すことなく溶解したが、その場合に、わずかにグレー色の溶液の形態をとったが、このことは、少なくとも部分的にはコロイド状態であることを示唆していた。自発的析出を示さないバインダー（比較例）はいずれも、無色透明な溶液の形で溶解した。
【０２４８】
自発的析出が起きる時間は、各種異なっていて、その時間は、数分から最高ではおよそ４８時間にわたることができる。析出したポリマーを、ＶＷＲ濾紙４５４（残留粒子サイズ：１２〜１５μｍ）を用いて単離し、真空乾燥キャビネット中、５０℃で６時間かけて乾燥させた。それにより、それらのポリマー粉体をさらなる分析にかけることができた。
【０２４９】
いくつかの選択されたポリマーを系統的に調べると、達成された析出量は、少なくとも９０％で、大部分の場合では、定量的であることが分かった。
【０２５０】
これらに関連する結果はすべて、表１にまとめた。
【０２５１】
予備試験比較例１〜３：
バインダーのＣＣ  ３４０、ＣＣ  ２８１８−０（いずれも、Ａｌｌｎｅｘ製）、およびＵｒａｌａｃ  Ｐ  １５８０（ＤＳＭ製）をアセトン、酢酸エチル、またはメチルエチルケトンに溶解させたが、析出は起きなかった。
【０２５２】
したがって、これらのバインダーは、本発明の意味合いにおいて、自発的に析出することは不可能である。
【０２５３】
予備試験比較例４〜６：
これらの予備試験においては、半晶質の粉体コーティング用ポリエステル樹脂のＵＶＣＯＡＴ  ９０１０、Ａｄｄｉｔｏｌ  Ｐ７９１、およびＣｒｙｌｃｏａｔ−８０７８−０（すべてＡｌｌｎｅｘ製）を、室温およびさらには、それぞれの沸騰温度より下５℃までの各種の温度で、酢酸エチル、アセトン、およびメチルエチルケトンの中に溶解させることを試みた。しかしながら、それらの樹脂は、本発明に対応するのに十分な程度には溶解させることができなかった。
【０２５４】
したがって、これらのバインダーは、本発明の意味合いにおいて、自発的に析出することは不可能である。
【０２５５】
これらの樹脂について、分析が可能な限りで、モノマー組成を調べ（表１参照）、ＤＳＣにより特性解析をした（表２参照）。
【０２５６】
Ａ２  バインダーの構造
バインダーについて、ポリマー分析の常法、たとえば、ＧＣ−質量スペクトル法、ＩＲスペクトル法、およびＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ、および２−Ｄ  ＮＭＲ）を使用して、それらのモノマー組成を分析した。これらの分析において、極めて少量で存在している酸のモノマー成分のいくつかは、「その他の酸」としてまとめ込んだ。
【０２５７】
表１に、検討したバインダーの一覧を示す。そこに報告されているのはさらに、極めて一般的であるが、析出時間、ならびにモノマー構成成分分析の結果である。ここでは、それぞれのサンプルで、イソフタル酸またはテレフタル酸（予備試験比較例３）の量をそれぞれ１００部とし、すべて他の成分は、それらに対する比率として表した。
【０２５８】
さらなる予備試験の例においては、粉体コーティングに適した広く各種の異なったポリエステル樹脂を使用して、実施例１の手順を繰り返した。
【０２５９】
室温でのアセトンの中への溶解試験、さらには、分析で求めたモノマー組成の結果を表１に示す。酢酸エチルまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような溶媒でも、同様の結果が得られた。
【０２６０】
たとえばクロロホルムのような極めて無極性が高い溶媒の中では、バインダーは完全に溶解して、透明な溶液となった。しかしながら、析出は起きなかった。
【０２６１】
全体として、調べた２１種のポリエステルバインダーの内で、１５種（予備試験例１〜１５）が自発的析出の挙動を示したが、それに対して３種のバインダー（予備試験比較例１〜３）は、溶媒には溶解するが自発的析出には至らず、３種のさらなるバインダー（予備試験比較例４〜６）は溶解しなかった。
【０２６２】
これらのバインダーのほとんどについて、酢酸エチル中、さらにはメチルエチルケトン中でも試験したが、同様の結果となった。
【０２６３】
【表１】
2019512587.tif 000010
【０２６４】
【表２】
2019512587.tif 000011
【０２６５】
【表３】
2019512587.tif 000012
【０２６６】
予備試験比較例１〜３のバインダーは、ネオペンチルグリコールに比較して、エチレングリコールおよび／またはトリメチロールプロパンの割合が高かった。
【０２６７】
さらなる３種のバインダー（予備試験比較例４〜６）は、それらの製造業者からは半晶質の粉体コーティングバインダーとして販売されているが、十分には溶解させることができなかった。これらのバインダーは、それらの酸成分として、アジピン酸（予備試験実施例５）または１，１２−ドデカン酸を主成分としていた。存在しているアルコール成分は、分析が可能な限りにおいては、検出可能な量のネオペンチルグリコールは含まず、その代わりに、エチレングリコール（予備試験実施例４）またはｃｉｓ−とｔｒａｎｓ−のジメチロールシクロヘキサンの混合物であった。
【０２６８】
これらのバインダーは明らかに、すでに結晶質画分を含んでいて、そのために、それらは溶解することができず、その結果、いかなる「自発的重合（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」も示すこともできない。
【０２６９】
予備試験のバインダーについてのＤＳＣ検討：
それらに加えて、予備試験の本発明の例について、ＤＳＣの検討を実施した。これらの検討においては、析出、乾燥させたバインダー（予備試験例）と、さらに比較のための、製造業者から入手したままの未析出で乾燥させたバインダー（予備試験比較例）との両方の少量の規定量（数ｍｇ）を秤量して、ＤＳＣ測定を実施した（機器製造業者：Ｎｅｔｚｓｃｈ（Ｇｅｒｍａｎｙ）；モデルＳＴＡ  ４４９Ｆ３  Ｊｕｐｉｔｅｒ；比較標準：インジウム）。この場合の昇温速度は５゜Ｋ／分、温度幅は、一般的に、３０℃〜２５０℃であった。次いで、そのサンプルを、待ち時間なしで、５Ｋ／分の速度で４０℃まで冷却し、この温度で２０分間の待ち時間の後、５Ｋ／分で、２５０℃まで、第二の昇温を実施した。それらの測定は、空気中で実施したが、その理由は、酸素と反応しないことが確認できたからである。
【０２７０】
これらの検討において、未析出の比較例サンプルの場合においては、それぞれの場合において、６０上からおよそ７５℃までの領域に極大値を有する吸熱ピークが存在していたが、これは、およそ５５から７０℃未満までのＴｏｎｓｅｔに相当する。一般論として、これらのピークよりも下に位置するのがガラス転移温度Ｔｇであるが、それはＤＳＣにおいては、ベースラインのシフトに表れることが知られている。このガラス転移温度は、原則的には、ポリマーの非晶質画分に帰することができる。ＤＳＣにおけるこの挙動は、これらのポリエステルバインダーでは公知であり、まったく普通のことである。そのピークは、ある種の少量の結晶質画分の融解に帰することが十分に可能である。
【０２７１】
それとは対照的に、自発的に析出させたサンプルの場合においては、およそ１２０〜およそ１３５℃の範囲の極大値Ｔｍａｘを有し、そしておよそ１００〜１２４℃に相当するＴｏｎｓｅｔを有する、実質的により大きな吸熱ピークが見出された。この場合もまた、そのピークより下にガラス転移温度が存在する可能性がある。すべてのサンプルで、逆向きの温度操作では、常に実質的な構造変化を伴わないので、顕著な検出可能なピークは存在しない。
【０２７２】
このことが明らかに示唆しているのは、吸熱ピークが大幅にシフトし、大きくなったことは、自発的析出の結果として、検討しているポリエステル樹脂の結晶質画分が実質的に増大したことに帰することができるということである。
【０２７３】
自発的に析出させたサンプルについて、その第一の温度サイクルの後で第二の測定を実施すると、そこで見出される挙動は常に、未析出のサンプルの場合に類似していた。
【０２７４】
図１に、一例として、予備試験実施例１の場合の、温度上昇実験を示す。製造業者から得たままの未析出のポリマー（予備試験比較例１）は、７０．１℃に極大値を有する吸熱ピークを示す。析出させたポリマー（予備試験実施例１）は、それとは対照的に、１２６．２℃に吸熱ピークを示し、はるかに高いエンタルピーを有している。このポリマーについて、３０℃に戻した後で、ＤＳＣスペクトルをもう一度記録させると、その後続のＤＳＣスキャンは、未析出のポリマー（予備試験比較例１ｂ、Ｔｍａｘ、７１．５℃）のそれとほとんど同じである。自発的析出の結果として得られた結晶質構造は明らかに、高温で不可逆的に破壊されていた。
【０２７５】
しかしながら、このポリマーを溶媒の中に再溶解させ、自発的に析出させたとすると、予備試験実施例１の場合と類似のＤＳＣ曲線が再び得られるであろう（図１には示さず）。この意味では、結晶化の過程は、再現させることが可能である。
【０２７６】
すべてのＤＳＣ試験で、ＴＧＡ測定も同時に実施した。いくつかのサンプルでは、１〜およそ２重量％の範囲の質量減少が見出された。この場合、一般的には、第一のステップの温度およそ５０℃のところでそれを観察することができた。このステップは、この時点で、析出ポリマーからの微量の残存溶媒が除去されたと解釈することができる。
【０２７７】
関連するエンタルピーΔＨを計算する目的で、それらのピークの積分を行った。表２に、得られた測定データをまとめて示す。それには、未析出のバインダーサンプル（予備試験比較例）およびさらには析出させたサンプル（予備試験例）についての、吸熱ピークの開始温度Ｔｏｎｓｅｔ、極大値の温度Ｔｍａｘ、およびさらにはそれらのピークに関連するエンタルピーΔＨ（通常行われるバックグラウンド補正を差し引いたもの）が示されている。さらに、これらのパラメーターのシフトも示されているが、そこでは、それぞれの場合において、析出させたバインダーの値から、未析出のバインダーでの値を差し引いた。エンタルピーの場合においては、析出させたポリエステル樹脂の未析出のポリエステル樹脂に対する比率を計算した。
【０２７８】
Ｔｍａｘ値におけるこの大きい温度シフト、およびさらには吸熱ピークに伴うエンタルピーのシャープな増大は、自発的析出の結果として、それらのポリマーの結晶質画分が実質的に増加したことに帰することができる。
【０２７９】
【表４】
2019512587.tif 000013
【０２８０】
【表５】
2019512587.tif 000014
【０２８１】
１２０℃から１３２℃超までの融解範囲での極めて高い値は、文献においては、いわゆる「半晶質」ポリエステルの場合にのみ同様なことが知られている（欧州特許第０  ５２１  ９９２Ｂ１号明細書、米国特許第４，２１７，４２６号明細書）。それらでは、同じようなエンタルピーの値も報告されている。
【０２８２】
しかしながら、この場合において衝撃的なことは、モノマー組成を規準にすると、それらのバインダーが、「非晶質な」バインダーとして、より知られているものであるということである（たとえば、米国特許第６，６６０，３９８Ｂ１号明細書）。自発的析出によって、達成される結晶化度が、極めて高くなったようである。
【０２８３】
予備試験比較例４および５のエンタルピーの値（第一回スキャンの場合のみ測定）の１０５．１および１９１．１Ｊ／ｇは、析出させた後の本発明実施例のエンタルピーの測定値のいずれよりも、さらに高かった。このことは、結晶化度がさらにより高いことを反映しているのだと思われる。それらのバインダーは、明らかに結晶性が高すぎて、ここで使用した溶媒には溶解することができず、その結果、自発的な結晶化に至ることはない。
【０２８４】
Ｂ  効果顔料のコーティング：
実施例１：
１リットルのジャケット付き開口反応器を使用し、クライオスタットを用いて冷却して１５℃とした。６０．０ｇの、３５μｍの平均粒子サイズＤ５０を有する、ＳｉＯ２でコーティングされたアルミニウム効果顔料（ＳＴＡＮＤＡＲＴ（登録商標）ＰＣＳ  ３５００、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨから入手可能）を導入し、２５０ｇのアセトンの中に懸濁させた。振動式シュート（ｖｉｂｒａｔｏｒｙ  ｃｈｕｔｅ）を介し、６０分の時間をかけて、６３．０ｇの、カルボキシル基含有の飽和ポリエステル樹脂、商品名Ｃｒｙｌｃｏａｔ  ４５４０−０（製造業者：Ａｌｌｎｅｘ  Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．）を、その懸濁液に添加した。添加が完了後、その懸濁液を２時間撹拌してから、サクションフィルターを通して排出させた。そのようにして得られた析出物を、加熱可能なＤｕｐｌｅｘニーダー（モデルＨＫＤ−Ｔ０６Ｄ、ＩＫＡ（登録商標）−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製）の中、８０ｍｂａｒの減圧下３５℃で１時間かけて乾燥させ、次いで、１００μｍ未満のメッシュサイズを有する篩を通して篩別した。
【０２８５】
実施例２：
実施例１の手順を繰り返したが、ただし、ポリエステル樹脂としては、Ｓｉｒａｌｅｓ  ＰＥ  ７４９９の商品名を有する樹脂（製造業者：ＳＩＲ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＳｐＡ）を使用した（予備試験１４に該当）。
【０２８６】
実施例３：
実施例１の手順を繰り返したが、ただし、ポリエステル樹脂としては、ＣＣ  ２５０６−１の商品名を有する樹脂（製造業者：Ａｌｌｎｅｘ  Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．）を使用した（予備試験１０に該当）。
【０２８７】
実施例４：
実施例１の手順を繰り返したが、ただし効果顔料としては、６０．０ｇの、ＳｉＯ２でコーティングされたゴールドブロンズ顔料のＤｏｒｏｌａｎ  Ｒｅｉｃｈｂｌｅｉｃｈｇｏｌｄ  １７／０を使用した。
【０２８８】
実施例５：
実施例１の手順を繰り返したが、ただし効果顔料としては、６０．０ｇの、真珠光沢顔料のＬｕｘａｎ  Ｅ２２１（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製）を使用した。
【０２８９】
実施例６：
実施例１の手順を繰り返したが、ただし溶媒として、アセトンに代えて酢酸エチルを使用し、そしてバインダーを添加する前に、そのメタリック効果顔料の懸濁液に１．０ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２０６０を添加し、１時間撹拌してから、バインダーを添加した。その添加が終了したら、その懸濁液を２時間撹拌し、その後で、その懸濁液を１時間静置した。ほんのわずかな濁りのある溶媒の上澄みが生成したが、その一方で、コーティングされたメタリック効果顔料は沈降した。
【０２９０】
添加剤を添加することなしで、実施例１に記載の方式を用いた対応する手順を採用すると、その上澄みは、もっとはるかに濁りを有していた。光学式顕微鏡およびＳＥＭ顕微鏡写真では、実施例６の場合のメタリック効果顔料が、実施例１（幾分かの二次析出が観察された）の場合よりも、良好かつ均質に、ポリマーによってコーティングされたことを見ることができた。
【０２９１】
実施例７：
実施例６の手順を繰り返したが、ただし、メタリック効果顔料の懸濁液に対してＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２０６０を添加する前に、２．０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  Ｇｌｙｍｏ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製）を混ぜ込み、室温で１時間撹拌した。
【０２９２】
ポリマーの析出量は、実施例６の場合と同じ程度であった。
【０２９３】
比較例１（欧州特許第１  ６９９  ８８４Ｂ１号明細書に基づく）：
１９５ｇのポリエステル樹脂Ｃｒｙｌｃｏａｔ  ２８１８−０（Ａｌｌｎｅｘ  Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．製）およびさらに、硬化成分としての、１０５ｇのポリイソシアネートアダクトの商品名Ｖｅｓｔａｇｏｎ  ＢＦ  １３２０（製造業者：Ｅｖｏｎｉｋ）を１８００ｇのアセトンの中に溶解させ、２００ｇの、ＳｉＯ２でコーティングされたアルミニウム効果顔料（ＳＴＡＮＤＡＲＴ（登録商標）ＰＣＳ  ３５００、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨから入手可能）を分散させた。スプレードライヤーの中でその分散体を、３０ｇ／分の速度で、スプレー圧２．５ｂａｒで、温度５５℃の空気気流の中へスプレーした。乾燥させた後では、コーティングされた効果顔料が３８０ｇの収量で得られた。
【０２９４】
比較例２：
比較例１と同様にしてコーティングしたが、ただし、基材として２００ｇの真珠光沢顔料のＬｕｘａｎ  Ｅ２２１（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製）を使用した。
【０２９５】
比較例３：ＵＣＳＴポリマーの使用（独国特許出願公開第１０２  ４３  ４３８Ａ１号明細書に基づく）
実施例１と同様にしてメタリック効果顔料を懸濁させたが、ただし溶媒としては、２５０ｇの脱イオン水を使用した。添加したポリマーは、６３ｇのＬＵＶＩＴＥＣ（登録商標）ＶＰＣ  ５５Ｋ６５Ｗ（ＢＡＳＦ製のＵＣＳＴポリマー、水中曇り点温度およそ６５℃）であった。次いで、１時間かけて、温度を７５℃にまで上げ、この温度でその混合物を１時間静置した。次いで、まだ熱いうちに、その分散体を濾過した。
【０２９６】
本発明実施例とは対照的に、そのようにして得られた析出物は、粘着性が高かった（ｈｉｇｈｌｙ  ｔｅｎａｃｉｏｕｓ）が、それは、顔料粒子のアグロメレーションが実質的に起きたためと考えられる。そのアグロメレーションは、かなり強力で、それらの顔料のさらなる試験が有益とは思えないほどであった。
【０２９７】
さらなる比較試験においては、析出温度を変化させ、溶媒として水に代えて酢酸エチルを使用したが、アグロメレート化物がいつも生成した。
【０２９８】
Ｂ１  性能特性
Ｂ１．１  貯蔵安定性試験：
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８１３０−８に基づいた方法で、本発明実施例および比較例からの顔料粉体５０ｇを、それぞれの場合において、密閉可能なアルミニウム缶の中に入れ、加熱キャビネットの中、６０℃で２８日間貯蔵した。その期間が終了したら、その安定性（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を評価し、下記の基準に従って評点をつけて、室温で貯蔵しておいた比較サンプルと比べた。
【０２９９】
【表６】
2019512587.tif 000015
【０３００】
【表７】
2019512587.tif 000016
【０３０１】
本発明実施例の全部および比較例２〜５は、傑出した貯蔵安定性を示した（指標０）。しかしながら、比較例１および２の貯蔵安定性は、指標３としか評価されなかった。
【０３０２】
貯蔵安定性の改良は、極めておそらくは、本発明実施例のバインダーコーティングの結晶化度が高くなったことに起因するであろう。
【０３０３】
Ｂ１．２：ポリマーコーティングの接着堅牢性：
本発明の製品の重要な判定基準は、効果顔料表面の上への樹脂コーティングの接着性である。樹脂コーティングは、乾燥および篩別の製造ステップの際、さらには本発明の製品の使用者によるさらなる加工ステップにおいて厳しい作用を受ける。
【０３０４】
効果顔料の表面上への樹脂コーティングの接着性を求めるために、本発明実施例１、６および７の被験物を、粒子数および粒子サイズの測定にかけた。この場合においては、サイズ測定は、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ−３０００Ｓで実施した。ＣＥ５０とは、累積サイズ分布において、測定対象の粒子の相当円サイズ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｃｉｒｃｌｅ  ｓｉｚｅ）の５０％が、その数値（数平均）よりも小さいという、サイズの値である。その装置には、被験物を分散させるための超音波ユニットが備わっていた。この分散は、調節可能な振幅と３０ｋＨｚの振動数で、総計で１５ワットになる。
【０３０５】
被験物は、超音波に曝露させずに測定すると共に、加工ステップの際の機械的負荷をシミュレートする目的で、２０％および６０％の振幅での超音波を用いて測定した。
【０３０６】
次の表５に結果を示す。
【０３０７】
【表８】
2019512587.tif 000017
【０３０８】
実施例６のサンプルは、いずれの場合でも、実施例７のサンプルよりは、より低いＣＥ５０およびより高い粒子数を示した。このことは、ポリマーコーティングの二次析出が多かったことに帰することができる。この二次析出物は通常、効果顔料よりも実質的に小さい。超音波処理において、振幅を増やす、すなわちエネルギーの入力を増やすと、両方の場合ともに、ＣＥ５０値は低下する。この場合、明らかに、それらの顔料のサイズが小さくなるか、および／またはポリマーコーティングの部分的な摩耗が存在する。
【０３０９】
したがって、実施例７の場合におけるポリマーコーティングは、実施例６の場合よりも、顔料の表面上により良好に結合されているが、このことはおそらくは、エポキシシランによる接着の仲介に帰することができるであろう。
【０３１０】
Ｂ２  分析的検討
Ｂ２．１  ＤＳＣ測定：
予備試験の場合と同様にして、本発明実施例についても、Ｎｅｔｚｓｃｈ製の装置（モデルＳＴＡ  ４４９Ｆ３  Ｊｕｐｉｔｅｒ）を使用して、ＤＳＣの検討を実施した。コーティングされた効果顔料のバインダー成分の分析を行った。ＤＳＣ測定における曲線のプロファイルは、予備試験のそれと一致していた。吸熱ピークにおける開始温度および極大値温度の位置は、相当する予備試験のそれらとほとんど一致していた。吸熱ピークのエンタルピーは、バインダーのそれらの量に合わせて換算した。予備試験とは極めて良好な一致が認められ、その偏差は、±５％の範囲であった。
【０３１１】
Ｂ２．２  ＰＸＲＤ粉末回折図
粉末回折測定はすべて、ＳＴＯＥ  ＳｔａｄｉＰ回折計上、デバイ−シェラー光学系中で、室温透過で実施した。その回折計は、銅の放射線とゲルマニウムモノクロメーター（１１１）を備えているので、ＣｕＫα１帯（λ＝１．５４０６Å）のみを用いて回折を行った。発生装置の出力を４０ｋＶ、４０ｍＡに設定して、バックグラウンド対Ｂｒａｇｇ散乱が最適な比率になるようにした。Ｘ線の放散を制限するために、サンプルの前で０．５ｍｍのコリメーターを使用した。すべての測定は、２θ範囲５度〜７０度の間で、Ｍｙｔｈｅｎ検出器（Ｄｅｃｔｒｉｓ製）を使用し、６４×８ｍｍの検出窓（２θで１９度の開口角に相当）を用いて実施した。検出器は、０．２度刻みで、各ステップで９０ｓの曝露時間になるようにして、操作した。個々の測定値を合計した。この方法で、それぞれのサンプルの測定時間が、８時間８分となった。サンプルは、０．３ｍｍのホウケイ酸ガラス製のキャピラリー（Ｈｉｌｇｅｎｂｅｒｇ製、Ｍａｒｋ−チューブ）の中で調製した。
【０３１２】
Ｂ２．３  Ｃ１３ＭＡＳ  ＮＭＲの総括測定
高分解能一次元１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（たとえば、図４および６）はすべて、Ｂｒｕｋｅｒ製のＡｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ＨＤ  フーリエ変換ＮＭＲスペクトロメーターで記録した。そのスペクトロメーターは、三つのチャンネルと９．４Ｔの磁場強度を有する「広口径（ｗｉｄｅ  ｂｏｒｅ）」マグネット（クライオマグネット）とを備えている。これは、１Ｈ核では４００．１３ＭＨｚそして１３Ｃ核では１００．６２ＭＨｚのラーモア周波数に相当する。サンプルは、４ｍｍの二酸化ジルコニウムローターの中に入れ、Ｂｒｕｋｅｒ製の４ｍｍＭＡＳ二重共鳴サンプルヘッドの中に移行させた。測定の際の、サンプルホルダーの回転数は、純粋なポリマー（予備試験例１、１０、および１５、ならびに予備試験比較例１、１０、および１５）では１２．５ｋＨｚ、コーティングされたアルミニウム粒子（実施例１）では８．０ｋＨｚとした。交差分極によって励起させたが、１３ＣチャンネルではＣＷパルス、１Ｈチャンネルではシェイプパルス（ｓｈａｐｅ  ｐｕｌｓｅ）を使用した。シェイプパルスの手段によって、１Ｈの分極を、常法により、１３Ｃ核に移行させた。図２ａに、使用したパルスシーケンスの概要を示す。シェイプパルスの際に、パルス強度が、Ｈａｒｔｍａｎｎ−Ｈａｈｎブロックの間で、直線的に２倍に増大される。開始プロトン９０度パルスを、２．５μｓの長さに調節したが、Ｈａｒｔｍａｎｎ−Ｈａｈｎブロックの間の１Ｈおよび１３Ｃの章動周波数（ｎｕｔａｔｉｏｎ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６５ｋＨｚ（平均化されたオーバーシェープ（ｏｖｅｒ  ｓｈａｐｅ））および５３ｋＨｚであった。プロトン核から１３Ｃ核へ磁化を以降させるためのＨａｒｔｍａｎ−Ｈａｈｎ条件は、公知のように、次式で表される：＜ν（１Ｈ）＞  −  ν（１３Ｃ）＝ｎ＊νｒｏｔ（通常はｎ＝±１）。Ｈａｒｔｍａｎｎ−Ｈａｈｎブロックでの３ｍｓの間隔（コンタクトタイム）は、最善の移行効率を与える。すべての場合において、プロトン磁化の９０％を超えるものが、緩和されて熱平衡に達するようにするために、１ｓの反復時間を選択した。ＦＩＤの記録には、ＳＰＩＮＡＬ６４シーケンスの手段（Ｂ．Ｍ．Ｆｕｎｇ，Ａ．Ｋ．ＫｈｉｒｔｒｉｎＫ．Ｅｒｍｏｌａｅｖ，Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．，２０００，１４２，９７〜１０４に記載）によるブロードバンドプロトンデカップリングが伴っていたが、そこでは、プロトン章動周波数を７３ｋＨｚに設定し、位相シフトの間の時間間隔を７．２μｓに設定した。４０ｍｓの捕捉時間の間に、ＦＩＤ（自由誘導減衰）のための４０９６ポイントを記録した。純粋なポリマーサンプル（予備試験）では４０９６個の過渡信号（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）を蓄積したのに対して、コーティングされたアルミニウム粒子（実施例１）の場合においては感度が低いために、５１  ６００回の繰り返しが必要であった。次いて、４０９６ポイントの「ゼロフィリング（ｚｅｒｏ  ｆｉｌｌｉｎｇ）」によるフーリエ変換と半値全幅１０Ｈｚのローレンツ線を使用した折りたたみ（ｆｏｌｄｉｎｇ）とを用いて、１Ｄスペクトルを得た。１３Ｃでのすべての化学シフトは、標準のＴＭＳ（０ｐｐｍ）に対して表されている。
【０３１３】
１３Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲ総括測定は、予備試験例１、１０および１７のポリマーサンプル（自発的に析出させたポリマー）、およびさらにはそれらに相当する予備試験比較例１、１０および１７（初期状態にあるポリマーサンプル）のポリマーサンプル、ならびに実施例１のポリマーサンプルについて、実施した。図４に、例として、実施例１、予備試験実施例１、および予備試験比較例１のスペクトルを示す。図にはさらに、ポリエステルの構成要素の化学式、およびＮＭＲスペクトルの中のピークへのそれらのアサインメントが含まれている。
【０３１４】
図６に、例として、実施例１０、予備試験実施例１０、および予備試験比較例１０のスペクトルを示す。より詳しく図４と比較すると、１３０ｐｐｍの領域に二重構造を認めることができるが、これは、そのバインダーではテレフタル酸の割合が高いからである。
【０３１５】
それぞれにおいて、析出された、半晶質のポリマーは明らかに、未析出の、非晶質ポリマーよりも、より効果的に構造化された１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示している。コーティングされたアルミニウム顔料（実施例１）の場合においては、純粋なポリマー（予備試験実施例１）の場合ほどには、その構造が完全に明確にはなっていない。このことは、このサンプルにおいては、感度の差がより大きいためかもしれない。
【０３１６】
１３Ｃ  ＭＡＳスペクトルの半値全幅は、非晶質サンプル（予備試験比較例１、１０および１７）では２５０〜３５０Ｈｚの間、そして半晶質のポリマー（予備試験例１、１０および１７）では１００〜１８０Ｈｚの間であった。コーティングされたＡｌ粒子（実施例１）のそれは、１８０〜２７０Ｈｚの間であった。
【０３１７】
半値全幅のみから結晶化度を決定することはできないので、１３Ｃ  ＮＭＲ  ＭＡＳ緩和測定を同様に実施した。
【０３１８】
Ｂ２．４  １３Ｃ  ＮＭＲ  ＭＡＳ緩和測定：
１３Ｃスピン−格子緩和（Ｔ１）の測定はすべて、Ｂｒｕｋｅｒ製のＡｖａｎｃｅ  ＩＩ  フーリエ変換ＮＭＲスペクトロメーターで実施した。このスペクトロメーターは、三つのチャンネルと７．０５Ｔの磁場強度を有する「広口径」マグネットとを備えている。これは、１Ｈおよび１３Ｃのための、３００．１５ＭＨｚおよび７５．４８ＭＨｚのラーモア周波数に相当する。サンプルは、７ｍｍの二酸化ジルコニウムローターの中に導入し、Ｂｒｕｋｅｒ製の７ｍｍＭＡＳ三重共鳴サンプルヘッドの中に移行させた。測定の際の、サンプルホルダーの回転数は、６ｋＨｚであった。低い回転数を選択したのは、プロトンバスの中でのスピン拡散を抑制することによって、スピン−格子緩和に及ぼす回転数の影響を最小限にするためであった。飽和シーケンスを用いて記録した。その飽和ブロックには、予備試験例および比較例の純粋なポリマーでは３．５μｓ、そしてコーティングされたＡｌ粒子（実施例１）では７．０μｓの長さを有する１０個の１３Ｃ−９０度パルスが含まれ、さらにそれらの間には、２０ｍｓの位相を戻す区間（ｄｅｐｈａｓｉｎｇ  ｉｎｔｅｒｖａｌ）が含まれていた。飽和ブロックが終了すると、残存磁化は０．１％未満となり、磁化の消失のほとんどの部分は、メチルの共鳴の速い緩和が理由でもたらされた。飽和ブロックに続けて、１００μｓ〜１４００ｓの間の各種の待ち時間を設けるが、その間に、待ち時間と時定数Ｔ１に依存して、縦方向の磁化が再生する。指数差を用いて待ち時間を選択して、それぞれ桁の間で、６個の数値が測定できるようにした。再構成された分極を検出するために、この場合もまた３．５μｓおよび７，０μｓの長さを有する１３Ｃチャンネル上への９０度リードパルスの手段によって、後者を、横方向の観察可能な磁化に変換させた。そのようにして得られたＦＩＤを、ＳＰＩＮＡＬ６４シーケンスを用いたブロードバンドプロトンデカップリング法で、１５ｍｓの捕捉時間、そして２０４８ポイントで記録した。後者においては、そのプロトン章動周波数が７５ｋＨｚであり、そして個々の位相シフトの間の時間間隔が７．４μｓであった。純粋なポリマーサンプルの場合（予備試験例および比較例）においては、それぞれの待ち時間で、それぞれのＦＩＤで、６４個の過渡信号を記録した。コーティングされたＡｌ粒子（実施例１）では、それぞれのＦＩＤでの繰り返し数は１２００であった。図２ｂに、使用したパルスシーケンスの概要を模式的に示す。
【０３１９】
スピン−格子緩和の周波数で分解された評価を可能とするために、得られた疑似−２ＤデータをＦ２ドメインに沿ってフーリエ変換させた。この目的のためには、２０４８ポイントの「ゼロフィリング」と、半値全幅５０Ｈｚのローレンツ線を使用した折りたたみを使用した。１３Ｃでのすべての化学シフトは、この場合もまた、標準のＴＭＳ（０ｐｐｍ）に対して表されている。そのようにして得られたスペクトルについて、最短の待ち時間について、「三次式近似」補間法を使用したスペクトルを採用することにより、ベースライン補正したが、それは依然として、顕著なスペクトル強度は有していなかった。次いで、すべての他のスペクトルから、そのようにして得られた近似曲線を差し引いた。この後で、強度を加え合わせることによって、特性化学構造単位の共鳴を積分した。そのベースラインの補正および積分は、ＭａｔｈＷｏｒｋｓ製のプログラムパッケージであるＭａｔｌａｂ  ｖｅｒｓｉｏｎ  Ｒ２０１４ｂ（８．４．０．１５０４２１）を使用して、実施した。次のスペクトル領域を積分した：１７〜２８ｐｐｍ（Ｍｅ−）、６１〜７８ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、３０〜４０ｐｐｍ（Ｃｑ）、１２４〜１４０ｐｐｍ（−Ｃａｒｏｍａｔｉｃ−）、および１６０〜１７０ｐｐｍ（−ＣＯ２−）。それらの積分強度は、式（１）の手段によって、待ち時間ｔの関数として、双指数関数的に合わせた。それは、レーベンバーグ・マルカートアルゴリズムを使用し、ｇｎｕｐｌｏｔプログラム（ｖｅｒｓｉｏｎ４．６、ｐａｔｃｈ  ｌｅｖｅｌ５）を実施し、それぞれのデータポイントについて、最小二乗誤差の和における重み付けを１．０として実施した。
【数８】
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【０３２０】
平衡磁化Ｍ０は個別に、最大の待ち時間での強度の平均値として適合させ、全体としての洗練計算ではもはや変更を加えなかった。使用したレーベンバーグ・マルカートアルゴリズムの場合においては、変数のａ、ｃ、Ｔ１ｓ、およびＴ１ｌのみを変化させた。この目的のためには、その測定に関しては、少なくとも最後の三つの測定値については、強度が規則的に増大することはないということを、心にとめておく必要がある。パラメーターのａは、ゼロではない初期磁化を考慮に入れており、そのため、洗練化のための技術的変数とみなすことが可能であるが、そうでなければこれは、ポリマーおよびコーティングされたＡｌ粒子の中の結晶質画分の測定には無関係である。パラメーターのａは、飽和ブロックおよびベースラインの補正の効率を反映していて、ｔ＝０で磁化が完全に消滅している場合には、ほぼ１．０となる筈である。ここで実施した測定では、ａは、０．９２〜１．１の間で変動した。
【０３２１】
したがって、結晶化度を測定するためには、次の三つの変数が残っている：スピン−格子緩和の二つの時定数Ｔ１ｓおよびＴ１ｌ、ならびにさらには、重み付けのためのｃ。Ｔ１ｓとＴ１ｌは、極めて大きな差があり、したがって、容易に分離することができた。粉末回折図（図３）を参照すると、これは、それらのサンプルの不均一な性質を示唆していて、不規則な（非晶質）領域と、規則的な（結晶質）領域を区別することが可能である。時定数Ｔ１ｓを有する速いスピン−格子緩和は、より効率の高い緩和に基づいていて、非晶質領域に割り当てられ、そこでは、より大きなダイナミズムが想定される。同様に、Ｔ１ｌは、結晶質領域を特徴付けている。それに対応して、定数ｃは、結晶質領域の割合を、原子パーセントの単位で表している。図５および７は、待ち時間ｔに対する、緩和の程度Φ＝（Ｍ０−Ｍ（ｔ））／Ｍ０の典型的なプロファイルを示す例である。そのｙ軸は、対数プロットであり、そのため、個々の緩和成分は、直線として表れる。
【０３２２】
実施した緩和測定の評価結果を表６に記す。この場合においては、メチル基のシグナルは無視したが、その理由は、公知のように、Ｃ原子とそれに隣接するＨ原子との間のスピン−回転緩和のために極めて速やかにそれらが緩和される、すなわち、結晶質画分と非晶質画分との間で差を検出することが不可能であるためである。
【０３２３】
【表９】
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【０３２４】
評価のためには、それぞれの場合において、酸基（略して、−ＣＯ２−）、酸成分の芳香族基（略して、Ｃａｒ）、さらにはメチレン基（略して、−ＣＨ２−）、およびネオペンチルアルコール成分の四級Ｃ原子（略して、Ｃｑ）の１３Ｃ核の緩和を採用した。メチル基は、公知のように、緩和がよく知られているように極めて速いので、使用しなかった。求められたｃ、Ｔ１ｓ、およびＴ１ｌの値としては、この方法の通常の手順に従って、それぞれの場合において、個々の基のすべてを平均したものを使用した。
【０３２５】
非晶質画分に割り当てられた短い緩和の周波数と、結晶質画分に割り当てられた長い緩和の周波数との間には、顕著な差が存在した。本発明実施例１、ならびに予備試験例１、１０および１５は、相当する予備試験比較例（３９．７〜４７．８ｓ）に比較して、はるかに、より長い緩和時間Ｔ１ｌ（７３．６〜９８．２５ｓ）を示す。しかしながら、パラメーターｃにおいては、パラメーターＴ１ｌの場合ほどはっきりした境界は存在しない。検討したサンプルすべてで、その結晶化度ｃは、およそ７０％であった。
【０３２６】
全体として、これらの発見は、未析出のバインダーポリマーには、極めて低い空間的広がり（ｓｐａｔｉａｌ  ｅｘｔｅｎｔ）で、ある程度の予備的な規則性（ｐｒｅｏｒｄｅｒ）がすでに存在していることを意味していると解釈することができる。しかしながら、析出されたバインダーポリマーにおいては、その規則的な領域が空間的にシャープに増大して、より長い緩和時間Ｔ１ｌをもたらしている。
【０３２７】
ここで説明してきた１３Ｃ  ＮＭＲ緩和測定法は、分子レベルの影響を極端に受けやすい方法なので、極めて低い規則性の領域でも、高いｃの値を与えることもまた可能性がある。その方法を使用すれば、ポリマーの局所的な規則性が、およそ３〜４単位格子ほどにも小さくても検出できる。
【０３２８】
ＮＭＲによる発見のこのような解釈は、ＰＸＲＤでの検討結果とも極めてよく一致する。その場合には、予備試験比較例の未析出のサンプルでは、必ず、非構造化スペクトルを示した。そこにすでに存在しているポリマーの予備的な規則性がはっきり見えていたが、それでもなお空間的な観点からは、デバイ−シェラー光学系においてシグナルを与えるほどには、十分大きくなかった。より遠距離の相互作用をベースとするこの方法を使用すると、少なくともおよそ２０個の結晶質領域の単位格子が存在していればはじめて、構造化されたシグナルが観察される。純粋なポリマーサンプル（予備試験例）およびＡｌ微小板の上に析出されたポリマー（実施例１）のいずれの場合においても、析出されたポリマーが、明白に構造化されたスペクトルを与えた。ＮＭＲ緩和試験の場合においては、析出されたポリマーの結晶質画分のドメインサイズがシャープに増大したことにより、より長い緩和時間Ｔ１ｌが観察された。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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