(57)【要約】本発明は、非極性有機溶媒中に分散された、負電荷を有し得る粒子を含む電気泳動インクに関する。前記インクは、以下の電荷制御剤：トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリイソドデシルアミンから選択される、トリアルキルアミン電荷制御剤を含み、粒子が疎水性表面および電荷制御剤のｐＫａより低い等電点（ＩＥＰ）またはゼロ電荷点（ＰＺＣ）を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性有機溶媒中に分散された、負に帯電され得る粒子を含む電気泳動インクであって、前記電気泳動インクは、以下の電荷制御剤：トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリイソドデシルアミンから選択されるトリアルキルアミン型の電荷制御剤を含み、前記粒子は、疎水性表面および前記電荷制御剤のｐＫａより低い等電点（ＩＥＰ）またはゼロ電荷点（ＰＺＣ）を有することを特徴とする、電気泳動インク。
【請求項２】
前記電荷制御剤が、炭素ベースの鎖を有するトリアルキルアミンであり、前記トリアルキルアミンの炭素数は８より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の電気泳動インク。
【請求項３】
前記電荷制御剤がトリドデシルアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の電気泳動インク。
【請求項４】
前記非極性有機溶媒中のトリドデシルアミンの濃度が、０．１〜２５０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項３に記載の電気泳動インク。
【請求項５】
前記粒子が、修飾顔料または修飾顔料と表面ポリマーとを含むハイブリッド粒子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気泳動インク。
【請求項６】
前記ハイブリッド粒子が、より特には、表面にポリマー粒子が沈殿した修飾顔料コアを含む粒子であることを特徴とする、請求項５に記載の電気泳動インク。
【請求項７】
前記顔料が、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン（ＤＴＳ）、ヘキサデシルトリメトキシシランまたはオクタデシルトリメトキシシランから選択されるカップリング剤、好ましくはＯＴＳまたはＤＴＳによるシラン化によって修飾されることを特徴とする、請求項５または６に記載の電気泳動インク。
【請求項８】
前記顔料の表面での前記カップリング剤に由来するアルキル鎖のグラフト密度が３〜６μｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする、請求項７に記載の電気泳動インク。
【請求項９】
前記顔料は、シラン化による修飾の前に、最初にシリカシェルで覆われることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の電気泳動インク。
【請求項１０】
前記非極性有機溶媒は、以下の溶媒：炭化水素系油、ハロカーボン油またはシリコーン油のうちの少なくとも１つから選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気泳動インク。
【請求項１１】
前記非極性有機溶媒は、炭化水素系油、好ましくはパラフィン油であることを特徴とする、請求項１０に記載の電気泳動インク。
【請求項１２】
以下の工程：
−  疎水性表面を有し、等電点（ＩＥＰ）またはゼロ電荷点（ＰＺＣ）が電荷制御剤のｐＫａより低い粒子の合成、
−  合成粒子の非極性有機溶媒中への分散、
−  疎水性粒子を負に帯電させるための非極性媒体への前記電荷制御剤の添加であって、１つの前記電荷制御剤は、トリアルキルアミン型であり、以下の電荷制御剤：トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリイソドデシルアミンから選択される、添加
を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電気泳動インクを製造する方法。
【請求項１３】
電気泳動インクが充填された複数のセルと、表面電極と、下部電極とを備える電気泳動ディスプレイ装置であって、各セルは、その隣接セルと流体連通し、画素を画定し、前記下部電極は、各画素の下の接触パッドを備え、各パッドは、各画素への静電力の印加を制御するための集積回路のトランジスタに接続され、前記電気泳動ディスプレイ装置は、前記電気泳動インクが請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電気泳動インクであることを特徴とする、電気泳動ディスプレイ装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電気泳動ディスプレイ装置を製造するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電気泳動インクの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動ディスプレイ装置のためのインクの分野に関し、より詳細には、非極性溶媒に分散され、負に帯電される着色粒子を含むインクに関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、電気泳動インク、そのようなインクを製造する方法、およびそのようなインクを使用するディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、情報ディスプレイの本質的に２つの方式が存在する。一方では、例えば、液晶ＬＣＤ（「液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）」の頭字語）タイプまたはプラズマタイプの電子ディスプレイがあり、他方では、紙支持体上に印刷することによるディスプレイがある。電子ディスプレイは、表示された情報を迅速に更新することができ、したがって内容を変更することができるので、大きな利点を有し、書き換え可能であるとも言われている。しかしながら、このタイプのディスプレイは、その製造がクリーンルームおよびハイテク電子機器での作業を必要とするため、製造するのが複雑である。したがって、それは比較的高価である。一方、紙支持体上に印刷することによって作製されるディスプレイは、非常に安価であるため、大量に製造することができるが、以前の情報に対して情報を書き換えることができない。このタイプのディスプレイは、書き換え不可能なディスプレイに属する。
【０００４】
２つの技術の利点を組み合わせることができるという着想が数年前に現れた。低コストおよび大量に製造できるフレキシブルディスプレイが作製された。このディスプレイは紙に似ているが、電子版であり、すなわち、この支持体上に表示された情報は、別の内容に空間を迅速に明け渡すように消去することができる。また、動作可能にするために常に電力供給を必要とする既存の画面とは異なり、電子ペーパーは、表示が変化するときのみ、非常に少量のエネルギーのみを消費する。エネルギー消費が主要な問題である時には、紙を模倣し、実質的にエネルギーを消費しないフレキシブルで再利用可能なディスプレイ装置を有することが絶好の機会となる。さらに、電子ペーパーは反射装置であるため、目をかなり疲れさせるバックライト付きのスクリーンと比較して、読みやすさがはるかに高い。このタイプのディスプレイは、ＥＰＩＤＳ（「電気泳動画像ディスプレイ（ＥｌｅｃｔｒｏＰｈｏｒｅｔｉｃ  Ｉｍａｇｅ  ＤｉｓｐｌａｙＳ）」の頭字語）技術に基づいている。この技術は、２つの平行な電極間の非導電性媒体に荷電粒子を分散させることからなる。より具体的には、ディスプレイは、導電性表面電極と、電気泳動インクで充填された画素を含むキャビティと、各画素を制御するためのトランジスタに接続された下部電極とを備える。画素は、様々な方法で製造することができる。それらは、例えば、ディスプレイを製造するのに必要な数の画素にキャビティを仕切るグリッドによって製造することができるか、あるいはマイクロカプセルの形態とすることができ、各マイクロカプセルは画素を画定し、前記インクで充填される。電気泳動インクは、非極性溶媒中に分散された負および／または正に帯電した着色粒子を含む。負に帯電した粒子は正に帯電した粒子とは異なる色を有する。電界が印加されると、各画素の負に帯電したナノ粒子は正に帯電した電極に移動し、その逆も同様である。したがって、電界が印加されると、正に帯電した粒子は画素の一端にそれ自体を配置し、負に帯電した粒子は他端に配置し、粒子の一方または他方の色がディスプレイの表面に対するそれらの位置に依存して現れる。その結果、何百万もの画素をディスプレイのキャビティ内に配置し、情報の表示を管理するように意図された電子回路を用いてそれらを電界で制御することによって、２色画像を生成することが可能となる。このタイプのディスプレイの利点の１つは、得られるコントラストが粒子の移動およびその色に直接依存することである。さらに、電界がオフにされた後でさえ、画像が所定の位置に留まるので、得られるディスプレイは双安定である。
【０００５】
インクが電気泳動することを可能にするために、以下の記載ではＣＣＡとも呼ばれる電荷制御剤が使用される。一般に使用される電荷制御剤は、これらの粒子の表面に基づいて、すなわち、それらの親水性または疎水性およびそれらの酸性または塩基性特性に従って、非極性媒体中で、粒子を正または負に帯電することができるイオン性または非イオン性界面活性剤である。
【０００６】
特許文献１には、基材上の単層に配置された非球形カプセルを含み、それぞれのカプセルが液体中に懸濁した移動性電気泳動粒子および電荷制御剤を含む、従来技術の電気泳動ディスプレイが記載されている。
【０００７】
電荷制御剤として使用される非イオン性界面活性剤の中で、より詳細には、商標名「ＯＬＯＡ」を有するポリイソブチレンスクシンイミド（ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｓｕｃｃｉｍｉｄｅ）、または商標名「Ｓｐａｎ」を有するソルビタンエステルのファミリーを挙げることができる。ＯＬＯＡは、粒子上に負電荷を誘導する塩基性ＣＣＡであると考えられる。逆に、Ｓｐａｎは、粒子の表面に正電荷を誘導する酸性ＣＣＡであることが知られている。
【０００８】
イオン性界面活性剤の中で、最も一般的に使用されるものは、ＡＯＴによっても示される、Ａｅｒｏｓｏｌ−ＯＴ（ジオクチルソジウムスルホサクシネート）、ジルコニル２−エチルヘキサノエートおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）である。
【０００９】
特許文献１には、非極性溶媒中で粒子の電荷制御剤として使用される、そのような標準的なイオン性および非イオン性界面活性剤が記載されている。
【００１０】
しかしながら、それぞれの粒子の性質に基づいて、すなわち、その親水性もしくは疎水性の性質、またはその酸性もしくは塩基性の性質に基づいて、これまで使用されている電荷制御剤は、予測するのが困難である正または負の電荷を提供する。したがって、粒子が有する正または負の電荷を正確に制御することは非常に困難である。非特許文献１において、Ｉｓｏｐａｒ−Ｌ中に分散された粒子の酸性度または塩基性度、および使用した界面活性剤（ここではＡＯＴ）の酸性度または塩基性度と、粒子電荷の極性および大きさとの関連性が実証された。
【００１１】
さらに、非極性媒体中の界面活性剤の臨界濃度を超えると、粒子の電荷を遮蔽し、ディスプレイに有害な効果を誘発し得る逆ミセルが形成される。非特許文献２において、非極性溶媒中で、ＡＯＴ界面活性剤が、粒子の表面からの電荷の解離を可能にし、電荷安定化粒子懸濁液を有することを可能にする、逆ミセルの生成により電荷を安定化することが実証された。しかしながら、逆ミセルの存在は粒子の移動度に対して有意な効果を有する。一定の場では、粒子は最初に移動し、次に指数関数的に減速し、最終的に停止する。この現象は、媒体中の逆ミセルの蓄積によって説明され、このミセルは、印加された電界を遮蔽し、内部電界の減衰をもたらす。したがって電気泳動ディスプレイは非常に制限された寿命を有する。
【００１２】
したがって、本出願人は、非極性媒体中の粒子の帯電を促進し、それにより、逆ミセルを生成することなく、正確に制御することができる解決策を探索した。このために、本出願人は、粒子の負電荷を制御する方法に特に関心がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１３７７１７号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｇａｃｅｋら、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｃｈａｒｇｉｎｇ  ｉｎ  ａｐｏｌａｒ  ｍｅｄｉａ」、ｔｈｅ  ｊｏｕｒｎａｌ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０１２、ｐａｇｅｓ  ３０３２−３０３６
【非特許文献２】Ｔｉｎａ  Ｌｉｎら、「Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅｄ  ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ｉｎ  ａ  ｎｏｎｐｏｌａｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ」、ｔｈｅ  ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１３、ｖｏｌ．９、ｐａｇｅｓ  ５１７３−５１７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点の少なくとも１つを克服することである。特に、本発明は、非極性溶媒中に分散された粒子と、粒子の移動度を低下させ得る逆ミセルの出現を誘発することなく、これらの粒子を負に帯電させるのに適した電荷制御剤とを含む電気泳動インクを提案することを目的とする。
【００１６】
本発明はまた、実施することが容易かつ迅速であり、逆ミセルの形成を誘発することなく、粒子の電荷を正確に制御することを可能にする、このような電気泳動インクを製造する方法を提案することを目的とする。
【００１７】
最後に、本発明は、既存の装置と比較して有意に増加した寿命を有する、このような関連性を含む電気泳動ディスプレイ装置を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的のために、本発明の１つの主題は、非極性有機溶媒中に分散された、負に帯電され得る粒子を含む電気泳動インクであって、前記インクは、以下の電荷制御剤：トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリイソドデシルアミンから選択されるトリアルキルアミン型の電荷制御剤を含み、粒子が疎水性表面および電荷制御剤のｐＫａより低い等電点（ＩＥＰ）またはゼロ電荷点（ＰＺＣ）を有することを特徴とする、電気泳動インクである。
【００１９】
このように、強塩基である、使用されるトリアルキルアミン型電荷制御剤は、これまで使用されてきた電荷制御剤よりも多くの負電荷を粒子表面に与えることができる。このように帯電した粒子の電気泳動移動度は、標準的な電荷制御剤よりも良好であり、逆ミセルが非極性媒体中に形成されないという事実に起因して時間と共に低下しない。
【００２０】
インクの他の特徴によれば、以下の通りである：
−  電荷制御剤は、好ましくは、炭素ベースの鎖を有するトリアルキルアミンであり、その炭素数は８より大きい。
−  電荷制御剤は、好ましくはトリドデシルアミンである。
−  非極性溶媒中のトリドデシルアミンの濃度は、０．１〜２５０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｌである。
−  粒子は、修飾顔料または修飾顔料と表面ポリマーとを含むハイブリッド粒子である。
−  ハイブリッド粒子は、より特には、表面にポリマー粒子が沈殿した修飾顔料コアを含む粒子である。
−  顔料は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン（ＤＴＳ）、ヘキサデシルトリメトキシシランまたはオクタデシルトリメトキシシランから選択されるカップリング剤；好ましくはＯＴＳまたはＤＴＳによるシラン化によって修飾される。
−  顔料の表面でのカップリング剤に由来するアルキル鎖のグラフト密度は３〜６μｍｏｌ／ｍ２である。
−  カップリング剤に由来するアルキル鎖の、顔料の表面へのグラフト化度は、３５％〜７５％、好ましくは５０％〜７０％である。
−  顔料は、シラン化による修飾の前に、最初にシリカシェルで覆われる。
−  非極性溶媒は、以下の溶媒：炭化水素系油、ハロカーボン油またはシリコーン油のうちの少なくとも１つから選択される。
−  非極性溶媒は、炭化水素系油、好ましくはパラフィン油、より好ましくはＩｓｏｐａｒ  Ｇである。
【００２１】
本発明はまた、このような電気泳動インクを製造する方法であって、以下の工程：疎水性表面を有し、等電点（ＩＥＰ）またはゼロ電荷点（ＰＺＣ）が電荷制御剤のｐＫａより低い粒子の合成、合成粒子の非極性溶媒中への分散、前記疎水性粒子を負に帯電させるための非極性媒体への電荷制御剤の添加であって、１つの前記電荷制御剤はトリアルキルアミン型であり、以下の電荷制御剤：トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリイソドデシルアミンから選択される、添加を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明の別の対象は、電気泳動インクが充填された複数のセルと、表面電極と、下部電極とを備える電気泳動ディスプレイ装置であって、各セルは、その隣接セルと流体連通し、画素を画定し、下部電極は、各画素の下の接触パッドを備え、各パッドは、各画素への静電力の印加を制御するための集積回路のトランジスタに接続され、前記ディスプレイ装置は、電気泳動インクが上記のものであることを特徴とする。
【００２３】
最後に、本発明は、そのような電気泳動ディスプレイ装置を製造するためのそのようなインクの使用を扱う。
【００２４】
本発明の他の利点および特徴は、添付の図面を参照して、例示的で非限定的な例として与えられた以下の実施例を読むことによって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】一方では標準的な電荷対照剤による、他方ではトリドデシルアミンによる、種々の電荷粒子の電気泳動移動度のグラフである。
【図２】非極性溶媒中のトリドデシルアミンの濃度の関数としてのＴｉＯ２＠ＳｉＯ２−ＯＴＳ修飾疎水性顔料の電気泳動移動度のグラフである。
【図３】非極性溶媒中のトリドデシルアミンの濃度の関数としてのＦｅ２Ｏ３−ＯＴＳ修飾疎水性顔料の電気泳動移動度のグラフである。
【図４】非極性溶媒中のトリドデシルアミンの濃度の関数としての、コアにおいてＦｅ２Ｏ３−ＯＴＳ修飾顔料と、表面においてポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−ラウリルアクリレート）ポリマーの粒子とを含む疎水性ハイブリッド粒子の電気泳動移動度のグラフである。
【図５】非極性媒体中のトリドデシルアミンの臨界ミセル濃度ＣＭＣを決定するために、媒体中の種々の濃度のトリドデシルアミンで測定したＩｓｏｐａｒ−Ｇにおける脱イオン水の液滴の表面張力のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
前置きとして、本開示の文脈内で使用される「間」および／または「より少ない」および／または「より大きい」という表現は、言及された限界を含むものとして理解されるべきであることが明記される。
【００２７】
「ゼロ電荷点」（頭字語「ＰＺＣ」）という表現は、分散系の粒子の表面における電荷密度がゼロに等しい分散系のｐＨを示す。ＰＺＣは、粒子の酸性または塩基性の特性を特徴付ける。同様に、「等電点」（ＩＥＰ）という用語自体もまた、分散系の粒子の表面における電荷密度がゼロに等しい分散系のｐＨを示す。ＩＥＰ自体もまた、粒子の酸性または塩基性の特性を特徴付ける。ＰＺＣとＩＥＰの違いは特定の吸着現象に基づく。したがって、測定される量は、それ（ｐＨ、濃度、イオンの性質）を測定するために使用される溶液に依存しない場合、ＰＺＣである。反対の場合には、測定されるのはＩＥＰである。
【００２８】
粒子の測定値、ＩＥＰまたはＰＺＣにかかわらず、それは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  ＺＳセルを使用して溶液のｐＨを変化させることにより水中で測定される。より具体的には、溶液の各ｐＨにおいて、粒子の電気泳動移動度が測定される。ＩＥＰまたはＰＺＣは、粒子の電気泳動移動度がゼロであるｐＨに対応する。
【００２９】
ＩＥＰまたはＰＺＣ測定は非修飾顔料に対して行った。顔料を疎水性にするために顔料の表面を修飾するのに使用されるＯＴＳまたはＤＴＳカップリング剤に由来するアルキル鎖は中性であり、ＩＥＰまたはＰＺＣの値を変化させない。
【００３０】
「分散系」は、連続液相と、連続相全体に分布する不連続な第２の相とを有するコロイド系を意味すると理解される。
【００３１】
本発明による電気泳動インクの配合物は、有益には、非極性有機溶媒中に分散される帯電可能な粒子と、以下の電荷制御剤：トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリイソドデシルアミンから選択されるトリアルキルアミン型の電荷制御とを含む。好ましくは、この電荷制御剤は、炭素ベースの鎖を有するトリアルキルアミンであり、その炭素数は８より大きい。さらにより好ましくは、電荷制御剤はトリドデシルアミンであり、本明細書の下記においてＤｏｄ３Ｎとも示される。帯電可能な粒子は、使用される電荷制御剤のｐＫａより低いＩＥＰまたはＰＺＣを有し、疎水性表面を有する粒子である。
【００３２】
電荷制御剤に関して
トリドデシルアミンは強有機塩基であり、そのｐＫａは１０．８３に等しい。このアミンは、酸−塩基反応によって、粒子の表面に存在するヒドロキシル基と反応する。次いで、一方では、例えば粒子が金属酸化物である場合、金属アルコラートでイオン対が生成され、他方では、非極性溶媒に可溶なアンモニウム対カチオンでイオン対が生成される。非極性媒体中では、解離した電荷は、極性媒体におけるよりも大きな静電力を提供する。次いで、非極性媒体中で解離するこれらのイオン対のごく一部は、粒子の表面に負電荷を誘導し、したがってそれらを電気泳動性にすることを可能にするのに十分である。典型的に、１０億のイオン対の中からの１つのイオン対の解離は、粒子を負に帯電させるのに十分である。ｊｏｕｒｎａｌ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０１３、２９（１３）、ｐ．４２０４−４２１３、Ｈｕｓｓａｉｎ，Ｇ．、Ａ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ、およびＰ．Ｂａｒｔｌｅｔｔにおいて公開された「Ｃｈａｒｇｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｌｏｗ−Ｐｏｌａｒｉｔｙ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ：Ｐｏｌｙ（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」というタイトルの論文は、非極性媒体中で、一方では、［Ｄｏｄ４］Ｎ＋第４級アミンを与え、他方では、［ＴＰｈＢ］−ホウ酸対イオンを与えるために、イオン種のこのような解離を記載している。
【００３３】
非極性溶媒中のＤｏｄ３Ｎの濃度が低すぎると、粒子を正確に帯電させることができず、濃度が高すぎると、逆ミセルの形成につながる危険性があり、これを正確に回避することが望ましい。有益には、非極性溶媒中のトリドデシルアミンの濃度は、０．１〜２５０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜１５０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００３４】
粒子に関して
負に帯電するのに適した粒子は、トリドデシルアミンのｐＫａ（１０．８）より低い等電点ＩＥＰまたはゼロ電荷点ＰＺＣを有し、疎水性表面を有する酸性または塩基性粒子である。それらは２５０ｎｍ〜２μｍのサイズを有する。それらは、表面にヒドロキシル基を有し、トリドデシルアミンよりも酸性である任意の着色粒子から選択される。
【００３５】
したがって、粒子は、例えば修飾無機顔料などの無機粒子から、またはコアにおいて修飾無機顔料および表面においてポリマー粒子を含むハイブリッド粒子から選択することができる。
【００３６】
無機顔料は、例えば、金属酸化物から選択することができる。
【００３７】
顔料がトリドデシルアミンと比較してより酸性であるほど、それらはより負に荷電され得、そしてより負に荷電されるほど、それらの電気泳動移動度はより大きくなる。
【００３８】
無機顔料が十分な酸性度を有さない場合、それらの顔料をシリカシェルで覆うことによって顔料の表面において酸ベースの相互作用を調節することが可能であり、非極性有機媒体中で安定であり、酸性特性を有する、「コア−シェル」型顔料が得られる。
【００３９】
無機顔料が弱い疎水性または親水性表面を有する場合、それらは、有益には、それらの表面を疎水性にするために、シラン化によって修飾され得る。このために、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン（ＤＴＳ）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または最後にオクタデシルトリメトキシシランから選択されるカップリング剤が粒子の表面にグラフトされる。好ましくは、カップリング剤は、オクチルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）またはドデシルトリメトキシシラン（ＤＴＳ）である。これらのカップリング剤に由来するアルキル基の無機粒子の表面へのグラフト化度は、粒子の表面への疎水性の転移を定量化することを可能にする。
【００４０】
グラフト化度は、非修飾無機顔料およびＯＴＳまたはＤＴＳカップリング剤によってシラン化された無機顔料上の炭素の元素分析から決定される。より詳細には、グラフト化度Ｎは、以下の式から決定される：
【数１】
2019512720.tif 000002
式中、Ｃ（％）は、炭素の元素解析によって決定される、修飾顔料の炭素含有量であり、Ｓｐａｒｔは、電子顕微鏡によって顔料の直径から決定される、修飾顔料の表面積（ｍ２）であり、ｍｐａｒｔ（ｇ）は、顔料の密度および大きさから決定される、粒子の質量である。Ｎｃは、ＯＴＳまたはＤＴＳ基を形成する炭素原子の数である。親水性顔料の直径は、修飾顔料の直径と同一であると考えられる。実際、ＯＴＳおよびＤＴＳ基は、その大きさ（１０Å）のために顔料の直径に影響を与えないと仮定され、これは、その性質に依存して、１１７〜２１０ｎｍの範囲の粒子の直径に関して無視できるほどである。
【００４１】
このように、顔料の表面におけるＯＴＳおよびＤＴＳ基に由来するアルキル鎖のグラフト密度を測定すると、３〜６μｍｏｌ／ｍ２である。「Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｌａｒ  Ｍｅｄｉａ：１．Ｓｉｌｉｃａ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  ｂｙ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」というタイトルの論文、Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ，Ｅ．およびＪ．Ｌａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８．１９７（２）：ｐ．２９３−３０８に記載されているように、非修飾顔料の表面の初期状態におけるヒドロキシル基の数は８μｍｏｌ／ｍ２であるという原則から出発して、３５％〜７５％、好ましくは５０％〜７０％のグラフト化度が得られる。
【００４２】
修飾前後の顔料のサイズも動的光散乱（ＤＬＳ）法により測定した。修飾前は、顔料は親水性であり、凝集している。修飾後、顔料は疎水性になり、それらのサイズは１マイクロメートルのオーダーである。したがって、ＯＴＳまたはＤＴＳ基による顔料の表面修飾は非極性媒体中の粒子の分散を改善する。トリドデシルアミンの付加は、静電反発力によって、粒子のサイズを３００〜６００ｎｍにさらに減少させることを可能にし、それによって媒体中の粒子の分散を改善する。
【００４３】
帯電可能な粒子はまた、無機顔料からなるコアおよびポリマー表面を含むハイブリッド粒子であってもよい。これらのハイブリッド粒子は、例えば、ラズベリー型またはコア−クラウン型の形態を有し得る。これらのハイブリッド粒子は非極性有機媒体中で安定である。これらは、高分子開始剤を使用した非極性媒体中での分散重合によって合成される。このように無機顔料の表面に形成されたポリマーは、ハイブリッド粒子の密度を低下させ、その分散を促進することができる。このポリマー表面は、４−ビニルピリジン、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸、およびそれらの誘導体から選択され得る官能性モノマーから合成され、必要に応じて、例えば、スチレンまたはＭＭＡ（メタクリル酸メチル）などの別の中性モノマーと共重合される。
【００４４】
非極性溶媒に関して
非極性溶媒は、有益には、液体アルカン、液体ハロアルカン、または液体シリコーンから選択される。より特には、それは、ハロカーボン油、炭化水素系油またはシリコーン油から選択される。
【００４５】
ハロカーボン油としては、例えば、「ハロカーボン１．８」もしくは「ハロカーボン０．８」という参照名で販売されているクロロトリフルオロエチレン、またはテトラフルオロジブロモエチレン、テトラクロロエチレン、１，２，４−トリクロロベンゼン、またはテトラクロロメタンを挙げることができる。
【００４６】
炭化水素系油としては、例えば、パラフィン油、ヘプタン、ドデカン、テトラデカンなどを挙げることができる。
【００４７】
シリコーン油としては、例えば、Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇによりＤＯＷ  ２００という参照名で販売されている流動性シリコーン油、またはオクタメチルシクロシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ヘキサメチルジシロキサンまたはポリジメチルシロキサンを挙げることができる。
【００４８】
好ましくは、非極性溶媒は、炭化水素系油から、好ましくはパラフィン油から選択される。より好ましくは、非極性溶媒は、Ｅｘｘｏｎによって市販の参照名Ｉｓｏｐａｒとして製造され、販売されているパラフィン油、より特には参照名Ｉｓｏｐａｒ  Ｇとして販売されている油から選択される。
【実施例】
【００４９】
実施例１：負に帯電することができる着色粒子の合成
修飾無機顔料
種々の粒子を互いに比較するために合成した。
【００５０】
使用される無機顔料は、金属酸化物、より特には、二酸化チタンＴｉＯ２および酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３である。
【００５１】
これら２つの非修飾顔料の等電点ＩＥＰをそれぞれ７．６および８．４で測定し、それらの塩基性の性質を示した。非修飾顔料の等電点を、溶液のｐＨを変化させながら、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  ＺＳセルを用いて水中で測定した。より具体的には、各ｐＨにおいて、粒子の電気泳動移動度を測定した。ＩＥＰは、粒子の電気泳動移動度がゼロであるｐＨに相当する。
【００５２】
これらの顔料の表面における酸−塩基相互作用を調節するために、それらをシリカシェルで覆う。このようにして、ＴｉＯ２＠ＳｉＯ２のコア−シェル型粒子を合成した。ＳｉＯ２シェルの合成は、Ｓｔｏｅｂｅｒ  Ｗ．、Ａ．Ｆｉｎｋ、およびＥ．Ｂｏｈｎによって開発され、「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｓｐｈｅｒｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｍｉｃｒｏｎ  ｓｉｚｅ  ｒａｎｇｅ」というタイトルの文献、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９６８．２６（１）：ｐ．６２−６９に記載されたプロセスに従って行われる。等電点は、これらの粒子について３．１０と測定され、それらの酸性の性質を示す。
【００５３】
これらの顔料は親水性表面を有する顔料であるので、それらを、オクチルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）またはドデシルトリメトキシシラン（ＤＴＳ）を用いて実施されるシラン化によって修飾した。このために、親水性顔料を、５０ｇ／ｌおよび３．８６ｍｍｏｌのＯＴＳ（０．９０７ｍｇ）または３．０６ｍｍｏｌのＤＴＳ（０．８９ｍｇ）の量でトルエンと混合し、次いで還流下で１５時間加熱する。続いて、顔料をトルエン中での遠心分離／再分散のサイクルによって洗浄し、次いで真空下で５０℃にてオーブン中で乾燥させる。
【００５４】
シラン化の別の方法は、顔料を直接ＯＴＳまたはＤＴＳの溶液（５０ｇ／ｌの量）中に導入することによって、この修飾をバルクで実施することであり得る。
【００５５】
使用される方法に関わらず、グラフト化度は同じオーダーの大きさである。無機粒子の表面におけるカップリング剤に由来するアルキル基のグラフト密度は、非修飾および修飾顔料上の炭素の元素分析から、上記のように決定した。グラフト密度が大きいほど、多くの粒子が疎水性表面を有する。このように修飾された粒子は、それらが最初にシリカシェルで覆われると、ＴｉＯ２−ＯＴＳ、ＴｉＯ２−ＤＴＳ、Ｆｅ２Ｏ３−ＯＴＳもしくはＦｅ２Ｏ３−ＤＴＳまたはＴｉＯ２＠ＳｉＯ２−ＯＴＳおよびＴｉＯ２＠ＳｉＯ２−ＤＴＳとして示される。
【００５６】
これらのカップリング剤によって、顔料の表面でのＯＴＳおよびＤＴＳ基に由来するアルキル鎖のグラフト密度は、３〜６μｍｏｌ／ｍ２である。このような密度は、３５％〜７５％、好ましくは５０％〜７０％の程度に相当する。次いで、顔料の表面は疎水性になり、グラフト化度が高いほど、疎水性も高くなる。しかしながら、ヒドロキシル基は、Ｄｏｄ３Ｎとの酸−塩基反応を可能にし、それによって顔料の負の帯電を可能にするために、顔料の表面において利用可能なままである。
【００５７】
ｂ）ハイブリッド粒子
コアに無機顔料および表面にポリマー粒子を含むハイブリッド粒子を合成するために、第１のステップは、高分子開始剤を合成することからなる。この高分子開始剤は、顔料の周りのポリマー粒子の重合を可能にするだけでなく、非極性有機媒体中の粒子の安定化およびそれらが全て均一であるようにそれらのサイズの制御も可能にする。
【００５８】
高分子開始剤は、粒子の安定化のために使用される疎水性ポリマー鎖と、重合反応を開始するために使用され、最終的にコポリマーの形成をもたらす開始部分とからなる添加剤を意味する。高分子開始剤は、有益には、「Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）」という商標名でＡｒｋｅｍａによって製造され、販売されている開始剤とのニトロキシド制御性フリーラジカル重合によって合成される。高分子開始剤での重合反応の開始後、両親媒性コポリマーは、その沈殿を介して、核の供給源となる（安定化）疎水性ブロックおよび親水性ブロックと共に形成される。次いで、後者は、合成中に融合し、粒子を形成する。したがって、高分子開始剤の疎水性ポリマー鎖は粒子と結合したままであり、したがって、それらを非極性有機媒体中で安定化することができる。
【００５９】
非極性媒体中での分散重合によってハイブリッド粒子を合成するために、Ａｒｋｅｍａによって「Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）」という商標名で製造され、販売されている開始剤と共に、トルエン中でニトロキシド制御性フリーラジカル重合によって合成された高分子開始剤、ポリ（ラウリルアクリレート）を使用する。一旦、高分子開始剤が合成され、精製されると、それは、非極性溶媒、例えばＩｓｏｐａｒ−Ｇ中で、例えば、４−ビニルピリジン、アクリル酸またはメタクリル酸メチルから選択される親水性モノマー、および修飾顔料と混合され、その結果、表面にポリマー粒子が沈殿する修飾顔料コアを含むハイブリッド粒子を合成する。
【００６０】
このために、３ｇの修飾顔料（Ｆｅ２Ｏ３−ＯＴＳ）を、９０ｍＬのＩｓｏｐａｒ−Ｇ中で、３ｇの高分子開始剤、ポリ（ラウリルアクリレート）と混合する。高分子開始剤は非極性溶媒中の顔料粒子の安定化を支援する。この溶液を、超音波プローブを使用して超音波浴中で混合する。次いで、それを機械的に撹拌した反応器に注ぐ。次いで、１０ｇの官能性モノマー、４−ビニルピリジンを、１．５ｇの高分子開始剤と共に添加して、反応を開始させる。次いで、溶液を窒素下で１時間脱気し、次いで、３００ｒｐｍで１５時間、機械的撹拌しながら１２０℃で加熱する。合成後、得られた（Ｆｅ２Ｏ３−ＯＴＳ／Ｐｏｌｙ（４−ＶＰ−ｃｏ−ＬＡ）粒子を、遠心分離およびＩｓｏｐａｒ−Ｇ中での再分散によって洗浄する。
【００６１】
実施例２：電気泳動インクの配合
合成された粒子は、それらが修飾された顔料またはハイブリッド粒子の形態であろうとなかろうと、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ中に分散される。次に、粒子を負に帯電させるために、１〜１００ｍｍｏｌ／ｌのトリドデシルアミンを添加する。
【００６２】
このように、インクは各粒子について合成される。
【００６３】
このように合成されたインクの電気泳動粒子の電気泳動移動度は、非極性媒体用に設計されたＭａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  ＺＳセルを使用するＰＡＬＳ（「位相分析光散乱（Ｐｈａｓｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）」の頭字語）技術によって測定される。２．５〜２０ｋＶ／ｍの範囲の矩形波信号がセルに印加される。この技術は、入射波と、分散中の移動電気泳動粒子によって反射された波との間の位相シフトを測定することである。分析されたインク試料は、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ中に０．００５質量％の粒子を含む。
【００６４】
トリドデシルアミンは、１０．８３に等しいｐＫａで強塩基であるので、それは、例えばＯＬＯＡ型の公知の電荷制御剤よりも多くの負電荷を粒子表面に与える。したがって、トリドデシルアミンで帯電した粒子の電気泳動移動度は、ＯＬＯＡ  １１０００、Ｓｐａｎ  ８０およびＡＯＴで帯電した粒子よりも（絶対値として）高い。
【００６５】
図１は、一方では、Ｓｐａｎ  ８０、ＯＬＯＡ  １１０００およびＡＯＴで荷電した粒子である、荷電親水性粒子、他方では、Ｄｏｄ３Ｎ（Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ中の１６ｍｍｏｌ／ｌの濃度）で荷電した疎水性粒子の電気泳動移動度を示す。この図では、粒子の最高の電気泳動移動度は、絶対値として、そのゼロ電荷点ＰＺＣの関数としてプロットされている。したがって、例えば、Ｄｏｄ３Ｎで荷電したＴｉＯ２−ＯＴＳ疎水性顔料は、１６ｍｍｏｌ／ｌのトリドデシルアミンをＩｓｏｐａｒ  Ｇに添加した場合、７．６のＰＺＣおよび−０．１０μｍｃｍ／Ｖｓの電気泳動移動度を有する。
【００６６】
この図１において、中実記号によって表される親水性顔料粒子は、絶対値として０．０７５μｍｃｍ／Ｖｓのオーダーのほとんどで非常に高い電気泳動移動度を有さないことが観察される。図１に白抜き記号によって表され、Ｄｏｄ３Ｎ（Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ中の１６ｍｍｏｌ／ｌの濃度）で負に荷電された疎水性修飾顔料は、より高い電気泳動移動度を有し、典型的には絶対値として０．２７〜０．１０μｍｃｍ／Ｖｓである。
【００６７】
これに対して、「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ａｌｋｙｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｃｈａｒｇｉｎｇ  ｏｆ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｉｌｉｃａ  ｉｎ  ａｐｏｌａｒ  ｍｅｄｉａ」というタイトル、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５１（２０１０）  ｐ．４１５−４２０、Ｓａｒａｎ  Ｐｏｏｖａｒｏｄｏｍ、Ｓａｔｈｉｎ  Ｐｏｏｖａｒｏｄｏｍ  ａｎｄ  Ｊｏｈｎ  Ｃ．Ｂｅｒｇの論文において、シリカ粒子の電気泳動移動度が研究されており、その表面は、Ｉｓｏｐａｒ−Ｌ中で疎水性にするためにヘキサデシルトリメトキシシランによって修飾され、ＡＯＴ、ＯＬＯＡ  １１０００およびジルコニル２−エチルヘキサノエート（ＺｒＯ（ｏｃｔ）２）から選択される種々の標準的な電荷制御剤で負に帯電された。この論文は、疎水性表面を有する修飾シリカ粒子が、絶対値として、同じ非修飾粒子の移動度よりも高い電気泳動移動度を有すると述べている。しかしながら、これらの粒子を帯電させるための標準的な電荷制御剤の中から使用される電荷制御剤にかかわらず、疎水性粒子の電気泳動移動度は、粒子がトリドデシルアミンで帯電される場合に測定された電気泳動移動度よりもはるかに低いままである。実際、標準的なＣＣＡで荷電された粒子で測定された電気泳動移動度は、絶対値として、使用される電荷制御剤に依存して０．０１〜０．０６２μｍｃｍ／Ｖｓの間で変化するが、Ｄｏｄ３Ｎでは０．１〜０．４μｍｃｍ／Ｖｓである。
【００６８】
各疎水性粒子の移動度も、非極性溶媒中のトリドデシルアミンの濃度の関数として測定した。したがって、図２は、Ｉｓｏｐａｒ−Ｇ中のＤｏｄ３Ｎの濃度の関数としてのＴｉＯ２＠ＳｉＯ２−ＯＴＳ修飾顔料の電気泳動移動度のグラフを表す。この顔料の移動度は、Ｉｓｏｐａｒ−Ｇ中の１６ｍｍｏｌ／ｌの濃度のＤｏｄ３Ｎで、絶対値として最大であることが判明した。この場合、最大移動度は−０．３８μｍｃｍ／Ｖｓに等しい。
【００６９】
同様に、図３は、Ｉｓｏｐａｒ−Ｇ中のＤｏｄ３Ｎの濃度の関数としてのＦｅ２Ｏ３−ＯＴＳ修飾顔料の電気泳動移動度のグラフを表す。この顔料の移動度は、Ｉｓｏｐａｒ−Ｇ中の１６ｍｍｏｌ／ｌの濃度のＤｏｄ３Ｎで、絶対値として最大であることが判明した。この場合、最大移動度は−０．３３μｍｃｍ／Ｖｓに等しい。
【００７０】
図４は、Ｉｓｏｐａｒ−Ｇ中のＤｏｄ３Ｎの濃度の関数としての、表面にポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−ラウリルアクリレート）ポリマー粒子を有するＦｅ２Ｏ３−ＯＴＳハイブリッド粒子の電気泳動移動度のグラフを表す。この顔料の移動度は、Ｉｓｏｐａｒ−Ｇ中の３２ｍｍｏｌ／ｌの濃度のＤｏｄ３Ｎで、絶対値として最大であることが判明した。この場合、最大移動度は−０．１１μｍｃｍ／Ｖｓに等しい。
【００７１】
概して、分析した疎水性粒子のそれぞれについて、絶対値としての最大移動度を、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ中の８〜３２ｍｍｏｌ／ｌの濃度のトリドデシルアミンについて測定した。
【００７２】
したがって、トリドデシルアミンは、粒子を負に帯電させ、等電点（ＩＥＰ）またはゼロ電荷点（ＰＺＣ）がトリドデシルアミンのｐＫａより低く、その表面が疎水性であり、標準的な電荷制御剤よりも良好な電気泳動移動度を有する電気泳動粒子を得ることができる。インク中のトリドデシルアミンの濃度は、２５０ｍｍｏｌ／ｌで測定された臨界ミセル濃度ＣＭＣよりも低いので、得られた電気泳動インクは、粒子の移動度を経時的に劣化させ得る逆ミセルを有さない。したがって、そのようなインクを含むディスプレイ装置は、著しく増加した寿命を有する。
【００７３】
ＣＭＣは、Ｋｒｕｓｓ  ＦＭ３２００張力計を使用して、非極性媒体中の種々の濃度のトリドデシルアミンで、ペンダントドロップ法によって、Ｉｓｏｐａｒ−Ｇ中の脱イオン水の液滴の表面張力を測定することによって決定した。図５のグラフ上にプロットされた各表面張力値は５回の測定の平均に対応する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019512720.tif 000007
【国際調査報告】
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2019512720.tif 000009
2019512720.tif 000010
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