(57)【要約】  本発明は、二座及び三座の窒素配位子及びホスフィン配位子を有するルテニウム並びにオスミウムのモノカルボニル錯体に関する。本発明は、これらの錯体の調製方法、並びに移動水素化又は水素を用いる水素化によるケトン及びアルデヒドの両方の還元反応のための触媒としての、単離した又はその場で調製したこれらの錯体の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の五配位錯体又は六配位錯体：
［ＭＸＹａ（ＣＯ）ＬｂＬ’ｃ］Ｗｄ      （１）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
ａ、ｂ及びｄは、独立して、０又は１であり、
ｃは、１又は２であり、
Ｘ、Ｙは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
Ｗは、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から選択され、
Ｌは、以下：
（Ｉ）  式ＩａからＩｃのＮＮ化合物：
2019507140.tif 000059
（ＩＩ）  式ＩＩａ−ＩＩｂのＨＣＮＮ化合物及び式ＩＩｃ−ＩＩｄのＣＮＮ化合物：
2019507140.tif 000060
（ＩＩＩ）  式ＩＩＩａのＨＣＮ化合物
2019507140.tif 000061
（式中、
Ｒ１−Ｒ１５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される窒素含有配位子であり、
Ｌ’は、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；（Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィンの中から選択される、ホスフィン（Ｐ）；
−  以下の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）：式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基、又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）のジホスフィン；（Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン；
−  式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物及び式（ＩＶｂ）のＣＰ配位子
2019507140.tif 000062
−  式（Ｖ）のＰＮＮ化合物
2019507140.tif 000063
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２９は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される少なくとも１つのリン含有配位子であるが、但し、
−  ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり；ｄ＝０であり；Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌであり；Ｌ＝エチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジン又は２，２’−ビピリジン又は４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンである場合、Ｌ’は、式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８（Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１８＝フェニル又はｐ−トリル）のホスフィン（Ｐ）ではなく、
−  ａ＝０であり；ｂ＝ｃ＝ｄ＝１であり；Ｘ＝Ｗ＝Ｃｌ又はＸ＝Ｈ及びＷ＝Ｃｌ、Ｌ＝エチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジンである場合、Ｌ’は、Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＰＰｈ２ではなく、
−  ａ＝ｄ＝０であり；ｂ＝ｃ＝１であり；Ｘ＝Ｃｌであり；Ｌ＝エチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジンである場合、Ｌ’は、式（ＩＶｂ）（Ｒ２１＝Ｒ２２＝フェニル及びＲ２３＝メチル）の配位子（ＣＰ）ではなく、
−  ａ、ｂ及びｄが０であり、ｃが２であり、ＸがＣｌであり、Ｒ２３が−ＣＨ３である場合、Ｒ２１及びＲ２２は、フェニル基ではない］。
【請求項２】
式（ＶＩ）
ＭＸＹ（ＣＯ）（ＮＮ）（Ｐ）      （ＶＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、（ＮＮ）及び（Ｐ）は、請求項１に記載されている通りであるが、但し、Ｘ及びＹがＣｌである場合、Ｒ１６−Ｒ１８は、フェニル基又はｐ−トリル基ではない）
の、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
式（ＶＩＩ）
［ＭＸ（ＣＯ）（ＮＮ）（ＰＰ）］Ｗ      （ＶＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｗ、（ＮＮ）及び（ＰＰ）は、請求項１に記載されている通りであるが、但し、ＸがＣｌ又はＨである場合、（ＮＮ）は、エチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジンではなく、ジホスフィン（ＰＰ）はＰｈ２Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＰＰｈ２ではない）
の、請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
式（ＶＩＩＩ）
ＭＸＹ（ＣＯ）（ＨＣＮＮ）（Ｐ）      （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、（ＨＣＮＮ）及び（Ｐ）は、請求項１に記載されている通りである）
の、請求項１に記載の錯体。
【請求項５】
式（ＩＸ）
ＭＸ（ＣＯ）（ＣＮＮ）（Ｐ）      （ＩＸ）
（式中、Ｍ、Ｘ、（ＣＮＮ）及び（Ｐ）は、請求項１に記載されている通りである）
の、請求項１に記載の錯体。
【請求項６】
式（Ｘ）
ＭＸ（ＣＯ）（ＮＮ）（ＣＰ）      （Ｘ）
（式中、Ｍ、Ｘ、（ＮＮ）及び（ＣＰ）は、請求項１に記載されている通りであるが、但し、ＸがＣｌである場合、（ＮＮ）は、エチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジンではなく、（ＣＰ）は、式（ＩＶｂ）の化合物（Ｒ２１＝Ｒ２２＝フェニル及びＲ２３＝メチルである）ではない）
の、請求項１に記載の錯体。
【請求項７】
式（ＸＩ）
ＭＸ（ＣＯ）（ＣＰ）（ＨＣＰ）      （ＸＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、（ＣＰ）及び（ＨＣＰ）は、請求項１に記載されている通りであるが、但し、ＸがＣｌであり、Ｒ２３が−ＣＨ３である場合、Ｒ２１−Ｒ２２はフェニル基ではない）
の、請求項１に記載の錯体。
【請求項８】
式（ＸＩＩ）
ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰ）（Ｐ）      （ＸＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、（ＰＰ）及び（Ｐ）は、請求項１に記載されている通りである）
の、請求項１に記載の錯体。
【請求項９】
式（ＸＩＩＩ）
ＭＸＹ（ＣＯ）（ＨＣＮ）（ＰＰ）      （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、（ＨＣＮ）及び（ＰＰ）は、請求項１に記載されている通りである）
の、請求項１に記載の錯体。
【請求項１０】
式（ＸＩＶ）
ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＮＮ）      （ＸＩＶ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ及び（ＰＮＮ）は、請求項１に記載されている通りである）
の、請求項１に記載の錯体。
【請求項１１】
Ｘ及びＹが、同一であり、かつＣｌ、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド及びＣ１−Ｃ２０カルボキシレート基の中から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項１２】
式（ＶＩ）の錯体を調製する方法であって、式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２又は式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）の化合物（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙは、上で定義されている通りであり、（ｄｍｆ）はジメチルホルムアミドである）を、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８であるホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）、及び
−  （Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン（Ｐ）、並びに以下
2019507140.tif 000064
（式中、
Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物ＮＮと反応させることを含む、方法。
【請求項１３】
式（ＶＩＩ）の錯体を調製する方法であって、［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎ、ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２又はＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）（式中、Ｍ、Ｘ及びＹは、上で定義されている通りであり、（ｄｍｆ）はジメチルホルムアミドである）を、以下：
−  式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２のジホスフィン（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；並びに
−  （Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）、並びに以下：
2019507140.tif 000065
（式中、
Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物ＮＮと反応させることを含む、方法。
【請求項１４】
式（ＶＩＩＩ）の錯体を調製する方法であって、式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２又は式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）の化合物（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙは、上で定義されている通りであり、（ｄｍｆ）はジメチルホルムアミドである）を、以下：
2019507140.tif 000066
（式中、
Ｒ７−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）、の中から選択される窒素含有化合物（ＨＣＮＮ）、並びに任意選択的に以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８であるホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；並びに
−  （Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン（Ｐ）と反応させることを含む、方法。
【請求項１５】
式（ＩＸ）の錯体を調製する方法であって、
（ｉ）式ＭＸＹ（ＰＰｈ３）３の化合物（式中、Ｍ、Ｘ及びＹは、上に記載されている通りである）を、式（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）
2019507140.tif 000067
（式中、
Ｒ７−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の窒素含有配位子（ＣＮＮ）、並びに任意選択的に以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８であるホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；
−  （Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン（Ｐ）と反応させて、これにより、中間誘導体を得ることと、
（ｉｉ）前記誘導体をＣＯと反応させることと
による、方法。
【請求項１６】
式（Ｘ）の錯体を調製する方法であって、
（ｉ）ＭＸ３・ｘＨ２Ｏを式（ＩＶａ）
2019507140.tif 000068
（式中、
Ｍ及びＸは、上で定義されている通りであり、Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
であるＨＣＰ化合物と反応させて、これにより、式（ＸＩ）の中間錯体を得ることと、
（ｉｉ）式（ＸＩ）の錯体を式ＩａからＩｃ
2019507140.tif 000069
（式中、
Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
である（ＮＮ）配位子と反応させることと
を含む、方法。
【請求項１７】
式（ＸＩ）の錯体を調製する方法であって、ＭＸ３・ｘＨ２Ｏを式（ＩＶａ）
2019507140.tif 000070
（式中、
Ｍ及びＸは、上で定義されている通りであり、Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の（ＨＣＰ）化合物と反応させることを含む、方法。
【請求項１８】
式（ＸＩＩ）の錯体を調製する方法であって、式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２又は式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）の化合物（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙは、上で定義されている通りであり、（ｄｍｆ）はジメチルホルムアミドである）を、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８であるホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；
−  （Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン（Ｐ）、並びに以下：
−  式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）であるジホスフィン；
−  （Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンメトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）と反応させることを含む、方法。
【請求項１９】
式（ＸＩＩＩ）の化合物を調製する方法であって、式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２又は式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）の化合物（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙは、上で定義されている通りであり、（ｄｍｆ）はジメチルホルムアミドである）を、以下：
−  式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）であるジホスフィン；
−  （Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）、並びに式ＩＩＩａ
2019507140.tif 000071
（式中、
Ｒ１４及びＲ１５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、Ｒ１−Ｒ１５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の窒素含有配位子（ＨＣＮ）と反応させることを含む、方法。
【請求項２０】
式（ＸＩＶ）の錯体を調製する方法であって、式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２又は式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）の化合物（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙは、上で定義されている通りであり、（ｄｍｆ）はジメチルホルムアミドである）を、以下の式（Ｖ）
2019507140.tif 000072
（式中、
Ｒ２４−Ｒ２９は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ５−Ｃ２０アリール基の中から独立して選択される）
の三座（ＰＮＮ）配位子と反応させることを含む、方法。
【請求項２１】
移動水素化又は分子状水素を用いる水素化による、ケトン又はアルデヒドのアルコールへの還元における、触媒又は触媒前駆体としての、請求項１から１０のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項２２】
ケトン又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元方法であって、以下の工程：
（ａ）  触媒又は触媒前駆体を、少なくとも１つの塩基、並びにＣ３−Ｃ４２ケトン及びＣ２−Ｃ４１アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの基質を含む溶液と混合し、これにより、混合物を得る工程と、
（ｂ）  前記混合物を、分子状Ｈ２又は少なくとも１つの水素供与体、好ましくは２−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸とトリエチルアミンの混合物に接触させる工程と
を含み、
触媒又は触媒前駆体が、一般式（１）である五配位錯体又は六配位錯体：
［ＭＸＹａ（ＣＯ）ＬｂＬ’ｃ］Ｗｄ      （１）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
ａ、ｂ及びｄは、独立して、０又は１であり、
ｃは、１又は２であり、
Ｘ、Ｙは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
Ｗは、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から選択され、
Ｌは、以下：
（Ｉ）  式ＩａからＩｃのＮＮ化合物：
2019507140.tif 000073
（ＩＩ）  式ＩＩａ−ＩＩｂのＨＣＮＮ化合物及び式ＩＩｃ-ＩＩｄであるＣＮＮ配位子：
2019507140.tif 000074
（ＩＩＩ）  式ＩＩＩａのＨＣＮ化合物
2019507140.tif 000075
（式中、
Ｒ１−Ｒ１５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される窒素含有配位子であり、
Ｌ’は、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；（Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィンの中から選択される、ホスフィン（Ｐ）；
−  以下の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）：式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基、又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）のジホスフィン；（Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン；
−  式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物及び式（ＩＶｂ）のＣＰ配位子
2019507140.tif 000076
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；
−  式（Ｖ）のＰＮＮ化合物
2019507140.tif 000077
（式中、
Ｒ２４−Ｒ２９は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される少なくとも１つのリン含有配位子である］
であることを特徴とする、方法。
【請求項２３】
ケトン又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元方法であって、以下の工程：
（ａ）  触媒前駆体を、少なくとも１つの塩基、並びにＣ３−Ｃ４２ケトン及びＣ２−Ｃ４１アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの基質を含む溶液と混合し、これにより、混合物を得る工程と、
（ｂ）  前記混合物を、分子状Ｈ２又は少なくとも１つの水素供与体、好ましくは２−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸とトリエチルアミンの混合物に接触させる工程と
を含み、
前記触媒前駆体が、一般式（２）：
［ＭＸＹａ（ＣＯ）Ｌ’ｃ］Ｗｄ      （２）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
ａ、ｂ及びｄは、独立して、０又は１であり、
ｃは、１又は２であり、
Ｘ、Ｙは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
Ｗは、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から選択され、
Ｌ’は、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；（Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィンの中から選択される、ホスフィン（Ｐ）；
−  以下の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）：式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基、又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）のジホスフィン；（Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン；
−  式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物及び式（ＩＶｂ）のＣＰ配位子
2019507140.tif 000078
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される少なくとも１つのリン含有配位子である］
を有し、
工程（ａ）が、前記触媒前駆体を、以下：
（ｉ）  式ＩａからＩｃのＮＮ化合物：
2019507140.tif 000079
（ｉｉ）  式ＩＩａ−ＩＩｂのＨＣＮＮ化合物及び式ＩＩｃ-ＩＩｄのＣＮＮ配位子：
2019507140.tif 000080
（ｉｉｉ）  式ＩＩＩａのＨＣＮ化合物
2019507140.tif 000081
（ｉｖ）  式（Ｖ）のＰＮＮ化合物
2019507140.tif 000082
（式中、
Ｒ１−Ｒ１５及びＲ２４−Ｒ２９は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物Ｌを更に含む溶液と混合することにより行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
−  工程（ａ）において、塩基が、水酸化カリウム、炭酸カリウム、及び好ましくはナトリウムイソ−プロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの中から選択されるアルカリ金属アルコキシド、より好ましくは、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドであり、
−  工程（ｂ）において、混合物が分子状水素と接触される、
請求項２２又は２３に記載方法。
【請求項２５】
工程（ａ）において、塩基が、ナトリウムイソ−プロポキシドであり、工程（ｂ）において、混合物が少なくとも１つの水素供与体と接触される、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１つのＣ３−Ｃ４１ケトンが、式Ｒ３０Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３１（式中、Ｒ３０、Ｒ３１は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、置換芳香族基及び複素芳香族基の中から独立して選択され、任意選択的にＲ３０及びＲ３１は連結して環を形成している）の化合物の中から選択される、請求項２２から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
基質／触媒又は触媒前駆体のモル比が、１０００／１から１０００００／１、好ましくは１０００／１から５００００／１の範囲である、請求項２２から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
基質／塩基のモル比が、１０／１から１００／１の範囲である、請求項２２から２７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二座及び三座の窒素配位子及びホスフィン配位子を有するルテニウム並びにオスミウムのモノカルボニル錯体に関する。本発明は、これらの錯体の調製方法、並びに移動水素化又は水素を用いる水素化によるケトン及びアルデヒドの両方の還元反応のための触媒としての、単離した又はその場で調製したこれらの錯体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル化合物（アルデヒド及びケトン）は、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム及びオスミウムをベースとする触媒の使用により、分子状水素（水素化）又は水素供与体分子（移動水素化）によって、アルコールに容易に還元することができる。
【０００３】
カルボニル化合物の化学選択的還元及び立体選択的還元を触媒する錯体の開発は、学術的及び工業的に関心の大きな対象であり、錯体の配位子の微調整により実現できる目標である。
【０００４】
加圧下で水素を使用する必要がある水素化は、アルコールを合成する工業的方法である。この方法の開発及び応用の大きな躍進は、ケトンの触媒的エナンチオ選択的な水素化のための、式ＲｕＣｌ２（Ｐ）２（ジアミン）及びＲｕＣｌ２（ＰＰ）（ジアミン）（Ｐ＝ホスフィン及びＰＰ＝ジホスフィン）である新規なクラスのルテニウム錯体によって、９０年代の後半にもたらされた。キラルなジホスフィン配位子及びジアミン配位子の適切な組合せを使用することにより、これらの錯体は、高い鏡像異性体過剰率で、キラルアルコールの生成を伴うカルボニル化合物の不斉還元を効率的に触媒することが証明された。
【０００５】
水素化に加えて、水素源として２−プロパノール又はギ酸を使用する移動水素化反応も開発され、非加圧系の使用及びその危険性の低減という利点がある。
【０００６】
２００４年に、Ｂａｒａｔｔａ及び共同研究者は、水素化及び移動水素化反応において、高い触媒活性を示すホスフィン並びに二座及び三座アミノピリジン配位子を含有するルテニウム錯体を開発している。
【０００７】
最近、錯体ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＮＮ）（ＰＲ３）（Ｒ＝Ｐｈ、ｐ−トリル；ＮＮ＝エチレンジアミン、２−アミノエチルピリジン及びビピリジン）が単離され、これらは、ケトンの移動水素化において、活性があることが見出された（D. A. Cavarzanら, Polyhedron 2013, 62, ｐ75）。Ｂａｒａｔｔａ及び共同研究者によって単離された、カルボニル錯体［ＲｕＸ（ＣＯ）（ＮＮ）（ＰＰ）］Ｃｌ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｈ；ＮＮ＝エチレンジアミン又は２−アミノメチルピリジン）及びシクロメタル化ホスフィン（ＣＰ）を含有するＲｕＣｌ（ＣＰ）（ＣＯ）（ＮＮ）は、ケトンの移動水素化において、高い触媒活性を示すことは注目に値する（S. Zhangら, Organometallics 2013, 32, p5299; W. Barattaら, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, p3584; W. Barattaら, Organometallics 2004, 23, p6264及び国際公開第２００５／０５１９６５号）。式ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰ）の錯体は、水素化、移動水素化、ヒドロホルミル化及びカルボニル化反応に活性であることが見出されている（国際公開第２０１２／１２３７６１（Ａ１）号）。
【０００８】
これらの系に対する関心は、Ｒｕ−ＣＯ結合の存在が触媒を、一層ロバストにし且つ触媒を失活させる可能性がある基質の脱カルボニル化反応の影響を受けにくくし、それにより非常に少ない量での触媒の使用を回避するという事実から生じている。
【０００９】
更に、移動水素化又は水素化により、カルボニル化合物のアルコールへの還元を経済的に競争力あるものにするためには、高い化学選択性及び立体選択性を有する触媒の開発が重要な問題である。更に、触媒は、高い生産性を示さなければならず、単純且つ安全な合成経路により、商業的に入手可能な出発原料から容易に調製されるべきである。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、二座及び三座の窒素配位子及びアキラルホスフィン又はキラルホスフィンと組み合わせた、ＣＯ配位子を含有するルテニウム及びオスミウム錯体の合成に関する。これらの錯体は、移動水素化又は分子状水素を用いる水素化によって、カルボニル化合物の（不斉）還元における触媒として使用することができる。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、カルボニル化合物の還元中、又は移動水素化若しくは分子状水素を用いる水素化によって、その場で生成することができるルテニウム（ＩＩ）錯体及びオスミウム（ＩＩ）錯体を得ることである。
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明者らは、分子状水素を用いる水素化反応及びカルボニル化合物のアルコールへの移動水素化において高い触媒活性を有する触媒を得る解決策である、窒素及びホスフィン配位子を含有する一連のルテニウム及びオスミウムのモノカルボニル錯体を同定した。
【００１３】
したがって、本開示は、式（１）の五配位錯体又は六配位錯体に言及する：
［ＭＸＹａ（ＣＯ）ＬｂＬ’ｃ］Ｗｄ      （１）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
ａ、ｂ及びｄは、独立して、０又は１であり、
ｃは、１又は２であり、
Ｘ、Ｙは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
Ｗは、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から選択され、
Ｌは、以下：
（Ｉ）  式ＩａからＩｃのＮＮ化合物：
2019507140.tif 000002
（ＩＩ）  式ＩＩａ−ＩＩｂのＨＣＮＮ化合物及び式ＩＩｃ-ＩＩｄのＣＮＮ配位子：
2019507140.tif 000003
（ＩＩＩ）  式ＩＩＩａのＨＣＮ化合物
2019507140.tif 000004
（式中、Ｒ１−Ｒ１５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
の中から選択される窒素含有配位子であり、
Ｌ’は、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；（Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィンの中から選択される、ホスフィン（Ｐ）；
−  以下の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）：式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基、又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）のジホスフィン；（Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン、
−  式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物及び式（ＩＶｂ）のＣＰ配位子
2019507140.tif 000005
−  式（Ｖ）のＰＮＮ化合物
2019507140.tif 000006
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２９は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）である）
の中から選択される少なくとも１つのリン含有配位子であるが、但し、
−  ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり；ｄ＝０であり；Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌであり；Ｌが、エチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジン又は２，２’−ビピリジン又は４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンである場合、Ｌ’は、式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８（Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１８＝フェニル又はｐ−トリル）のホスフィン（Ｐ）ではなく、
−  ａ＝０であり；ｂ＝ｃ＝ｄ＝１であり；Ｘ＝Ｗ＝Ｃｌ又はＸ＝Ｈ及びＷ＝Ｃｌ、Ｌ＝エチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジンである場合、Ｌ’は、Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＰＰｈ２ではなく、
−  ａ＝ｄ＝０であり；ｂ＝ｃ＝１であり；Ｘ＝Ｃｌであり；Ｌ＝エチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジンである場合、Ｌ’は、式（ＩＶｂ）（Ｒ２１＝Ｒ２２＝フェニル及びＲ２３＝メチル）の配位子（ＣＰ）ではなく、
−  ａ、ｂ及びｄが０であり、ｃが２であり、ＸがＣｌであり、Ｒ２３が−ＣＨ３である場合、Ｒ２１及びＲ２２は、フェニル基ではない］。
【００１４】
さらなる一態様において、本開示は、移動水素化又は分子状水素を用いる水素化による、ケトン又はアルデヒドのアルコールへの還元反応のための、触媒又は触媒前駆体としての前記ルテニウム又はオスミウム錯体の使用に言及する。
【００１５】
この態様及び他の態様、並びに本発明の特徴及び利点は、以下の詳細説明から、及び本発明自体の非限定的な例示として提示される好ましい実施態様により一層明らかになろう。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書に使用される場合、「脂肪族基」とは、芳香族基を除く、非環式又は環式の、線状又は分岐状の、飽和又は不飽和な飽和炭化水素を指す。
【００１７】
本明細書に使用される場合、「置換脂肪族基」とは、少なくとも１個の水素原子が、−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＮＯ２、−ＮＨ２、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’及びハライドの中から選択される少なくとも１つの置換基により置きかえられている脂肪族基を指し、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっており、Ｈ又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基又は芳香族基とすることができる。
【００１８】
本明細書に使用される場合、「芳香族基」はまた、脂肪族基により置換されている芳香族化合物を含む。
【００１９】
本明細書に使用される場合、「置換芳香族基」とは、少なくとも１個の芳香族水素原子が、−Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＮＯ２、−ＮＨ２、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’及びハライドの中から選択される少なくとも１つの置換基により置きかえられている芳香族基を指し、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっており、Ｈ又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基又は芳香族基とすることができる。
【００２０】
本明細書に使用される場合、「複素芳香族基」とは、芳香族環の部分である少なくとも１個の炭素原子が、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰの中から選択される１個のヘテロ原子により置きかえられている、芳香族基を指す。
【００２１】
本明細書に使用される場合、「水素供与体」とは、別の化合物に水素原子を移動する化合物を指す。
【００２２】
本明細書に使用される場合、「（移動）水素化」とは、分子状水素を用いる水素化、又は水素供与性化合物を使用する移動水素化を指す。
【００２３】
本説明及び添付の特許請求の範囲では、表１に一覧表示されている略称が使用される：
2019507140.tif 000007
2019507140.tif 000008
2019507140.tif 000009
【００２４】
本開示は、式（１）の五配位錯体又は六配位錯体に言及する：
［ＭＸＹａ（ＣＯ）ＬｂＬ’ｃ］Ｗｄ      （１）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
ａ、ｂ及びｄは、独立して、０又は１であり、
ｃは、１又は２であり、
Ｘ、Ｙは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
Ｗは、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から選択され、
Ｌは、以下：
（Ｉ）  式ＩａからＩｃのＮＮ化合物：
2019507140.tif 000010
（ＩＩ）  式ＩＩａ−ＩＩｂのＨＣＮＮ化合物及び式ＩＩｃ-ＩＩｄのＣＮＮ配位子：
2019507140.tif 000011
（ＩＩＩ）  式ＩＩＩａのＨＣＮ化合物
2019507140.tif 000012
（式中、
Ｒ１−Ｒ１５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６及びＲ８−Ｒ１５はＨとすることができ、且つ／又はＲ７は４−メチルとすることができる）
の中から選択される窒素含有配位子であり、
Ｌ’は、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；（Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィンの中から選択される、ホスフィン（Ｐ）；
−  以下の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）：式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基、又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）のジホスフィン；（Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン；
−  式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物及び式（ＩＶｂ）のＣＰ配位子
2019507140.tif 000013
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、より好ましくはＲ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる）
−  式（Ｖ）のＰＮＮ化合物
2019507140.tif 000014
（式中、
Ｒ２４−Ｒ２９は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ２４及びＲ２７−Ｒ２９はＨとすることができ、且つ／又はＲ２５及びＲ２６は、Ｃ１−Ｃ２０芳香族基、より好ましくはフェニル基とすることができる）
の中から選択される少なくとも１つのリン含有配位子であるが、但し、
−  ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり；ｄ＝０であり；Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌであり；Ｌが、エチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジン又は２，２’−ビピリジン又は４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンである場合、Ｌ’は、式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８（Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１８＝フェニル又はｐ−トリル）のホスフィン（Ｐ）ではなく、
−  ａ＝０であり；ｂ＝ｃ＝ｄ＝１であり；Ｘ＝Ｗ＝Ｃｌ又はＸ＝Ｈ及びＷ＝Ｃｌ、Ｌ＝エチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジンである場合、Ｌ’は、Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＰＰｈ２ではなく、
−  ａ＝ｄ＝０であり；ｂ＝ｃ＝１であり；Ｘ＝Ｃｌであり；Ｌ＝エチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジンである場合、Ｌ’は、式（ＩＶｂ）（Ｒ２１＝Ｒ２２＝フェニル及びＲ２３＝メチル）の配位子（ＣＰ）ではなく、
−  ａ、ｂ及びｄが０であり、ｃが２であり、ＸがＣｌであり、Ｒ２３が−ＣＨ３である場合、Ｒ２１及びＲ２２は、フェニル基ではない］。
【００２５】
式（１）の錯体では、ｃ＝２であり、Ｌ’が、上で列挙されているリン含有化合物の中から独立して選択される２つのリン含有配位子を表す場合、１つのＬ’がＣＰであり、１つのＬ’がＨＣＰを表す場合、式（１）の錯体は、五配位錯体である。
【００２６】
ホスフィン（Ｐ）、ジホスフィン（ＰＰ）、ＨＣＰホスフィン及びＰＮＮホスフィンと組み合わせた、窒素含有配位子（Ｉａ−ｃ）、（ＩＩａ−ｄ）及び（ＩＩＩａ）の高いモジュール性（ｍｏｄｕｌａｒｉｔｙ）により、高化学選択性及び立体選択性を示す、明確に定義された触媒の大多数を得ることが可能になる。
【００２７】
本発明の目的のために、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｌ及びＬ’の様々な意味の組合せから、以下に示されている下位式（ｓｕｂ−ｆｏｒｍｕｌａ）（ＶＩ−ＸＩＶ）の錯体を得ることができ、これらは、一般式（１）により包含される。
【００２８】
一実施態様によれば、タイプ（Ｉａ−ｃ）の二座（ＮＮ）配位子は、単座ホスフィンと組み合わせた、−ＮＨ２基の窒素原子又は複素環の窒素原子を介して、金属に配位する能力を有する。したがって、本開示は、式（ＶＩ）
ＭＸＹ（ＣＯ）（ＮＮ）（Ｐ）      （ＶＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、（ＮＮ）及び（Ｐ）は、上で定義されている通りであるが、但し、Ｘ及びＹがＣｌである場合、Ｒ１６−Ｒ１８は、フェニル基又はｐ−トリル基ではない）
の錯体に言及することができる。
【００２９】
特定の一実施態様によれば、本開示は、式（ＶＩ）の錯体（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、（ＮＮ）及び（Ｐ）は、上で定義されている通りであるが、但し、Ｘ及びＹがＣｌである場合、Ｒ１６−Ｒ１８は芳香族基ではない）に言及することができる。
【００３０】
式（ＶＩ）の錯体は、トランス−異性体（例えば、以下の錯体４及び６）及びシス−異性体（例えば、錯体５及び７）の混合物として得ることができる。
【００３１】
本開示はまた、式（ＶＩ）の錯体を得る方法であって、式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２又は式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）の化合物（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙは、上で定義されている通りであり、（ｄｍｆ）はジメチルホルムアミドである）を、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）、及び
−  （Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン（Ｐ）、並びに以下
2019507140.tif 000015
（式中、
Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６はＨとすることができる）
の中から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物ＮＮと反応させることを含む、方法に言及する。式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２又は式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）の化合物は、好適な有機溶媒及び任意選択的にジメチルホルムアミドの存在下、式ＭＸＹ（ＰＰｈ３）ｋの化合物（式中、ｋは、２又は３である）を一酸化炭素と反応させることにより調製することができる。
【００３２】
一実施態様によれば、Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌの場合、化合物ＭＣｌ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）は、ジメチルホルムアミド及び好適な有機溶媒の存在下、ＭＣｌ２（ＰＰｈ３）３をＣＯと反応させることにより形成することができる。ＭがＲｕの場合、化合物ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）は、ジメチルホルムアミド及び好適な有機溶媒の存在下、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３をＣＯと反応させることにより形成することができる。
【００３３】
一実施態様によれば、Ｘ＝Ｙ＝酢酸（ＯＡｃ）の場合、化合物Ｍ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２は、好適な有機溶媒の存在下、Ｍ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２をＣＯと反応させることにより形成することができる。ＭがＲｕである場合、化合物Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２は、好適な有機溶媒の存在下、Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２をＣＯと反応させることにより形成することができる。
【００３４】
ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３及びＲｕ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２などの化合物は、市販されている。
【００３５】
好ましい一実施態様によれば、本開示は、式（ＶＩ）の錯体（Ｍは、Ｒｕであり、Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌ又は酢酸（ＯＡｃ）である）を得る方法であって、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）又はＲｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２を、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；及び（Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン（Ｐ）、並びに以下：
2019507140.tif 000016
（式中、
Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６はＨとすることができる）
の中から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物ＮＮと反応させることによる、方法に言及することができる。
【００３６】
さらなる一実施態様によれば、本開示は、上に記載されている限定を有する、式（ＶＩ）の錯体を得る方法に言及することができる。
【００３７】
式（ＶＩ）の好ましい錯体の非限定例は
2019507140.tif 000017
である。
【００３８】
モノカルボニル錯体１−３の合成は、ジメチルホルムアミド（ｄｍｆ）中で、市販の化合物ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３とＣＯとの間の反応により調製することができるｔ，ｔ，ｔ−ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２を出発生成物として使用することを含む。錯体１は、ＣＨ２Ｃｌ２中で、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２をＰＣｙ３と反応させて、混合ホスフィン中間体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）（ＰＣｙ３）を経由し、更にエチレンジアミンを添加することにより得られる一方、エチレンジアミンの代わりに、２−（アミノメチル）ピリジンを使用すると、錯体２が得られた。同様に、錯体３は、エチレンジアミンと共に、ＰＣｙ３の代わりにＰｉＰｒ３を使用して調製した。
【００３９】
同様に、本発明の錯体４−７は、出発生成物として、ＭｅＯＨ中、Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２とＣＯとの間の反応により、グラムスケールで容易に調製することができるＲｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２から調製した。錯体４及び５は、ＣＨ２Ｃｌ２中、Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２をエチレンジアミン配位子と反応させることにより、混合物として得られる一方、エチレンジアミンの代わりに２−（アミノメチル）ピリジンと反応させることにより、錯体６及び７が類似した異性体比で得られた（約２／３であり、シス−ＯＡｃ異性体が優先）。
【００４０】
より塩基性の高いホスフィンが存在すると、より少ない触媒充填量での還元が可能になるので（Ｓ／Ｃ５０００対５００）、錯体２の移動水素化における活性は、Ｃａｖａｒｚａｎら（Polyhedron 2013, 62, p75）により報告されている、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ａｍｐｙ）（ＰＰｈ３）などの当技術分野において公知の錯体の活性よりも高い（Ｓ／Ｃ５０００対５００）。
【００４１】
一実施態様によれば、本開示は、式（ＶＩＩ）
［ＭＸ（ＣＯ）（ＮＮ）（ＰＰ）］Ｗ      （ＶＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｗ、（ＮＮ）及び（ＰＰ）は、上で定義されている通りであるが、但し、ＸがＣｌ又はＨである場合、（ＮＮ）は、エチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジンではなく、ジホスフィン（ＰＰ）はＰｈ２Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＰＰｈ２ではない）
の錯体に言及することができる。
【００４２】
特定の一実施態様によれば、本開示は、式（ＶＩＩ）の錯体（式中、Ｍ、Ｘ及び（ＮＮ）は、上で定義されている通りであるが、但し、ＸがＣｌ又はＨである場合、ジホスフィン（ＰＰ）は、
−  Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセン；
−  （Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択することができる）に言及することができる。
【００４３】
本開示はまた、式（ＶＩＩ）の錯体を得る方法であって、［ＭＸＹ（ＣＯ）２］ｎ、ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２又はＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）（式中、Ｍ、Ｘ及びＹは、上で定義されている通りであり、（ｄｍｆ）はジメチルホルムアミドである）を、以下：
−  式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２のジホスフィン（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；及び
−  （Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）、並びに以下：
2019507140.tif 000018
（式中、
Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６はＨとすることができる）
の中から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物ＮＮと反応させることを含む、方法に言及する。
【００４４】
好ましい一実施態様によれば、本開示は、式（ＶＩＩ）の錯体（Ｍは、Ｒｕであり、Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌ又は酢酸（ＯＡｃ）である）を得る方法であって、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ又はＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）又はＲｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２を、以下：
−  式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２のジホスフィン（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）、並びに
−  （Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）、並びに以下：
2019507140.tif 000019
（式中、
Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６はＨとすることができる）
の中から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物ＮＮと反応させることによる、方法に言及することができる。
【００４５】
さらなる一実施態様によれば、本開示は、上に記載されている限定を有する、式（ＶＩＩ）の錯体を得る方法に言及することができる。
【００４６】
上記の合成経路により、アキラルジホスフィン配位子及びキラルジホスフィン配位子の誘導体を含む、いくつかのジホスフィン誘導体が入手可能となる。
【００４７】
式（ＶＩＩ）の好ましい錯体の非限定例は、
2019507140.tif 000020
である。
【００４８】
陽イオン性モノカルボニル誘導体８及び９は、ＲｕＣｌ３・２．５Ｈ２Ｏとギ酸との反応により合成されたポリマー［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ、又は錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２のどちらか一方から得られた。２−プロパノール中の、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎと１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン及びエチレンジアミンとの反応は８をもたらす一方、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンの代わりに１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを使用すると９が得られた。ＣＨ２Ｃｌ２中で、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２の反応が起こり、同一生成物が得られる。
【００４９】
陽イオン性モノカルボニル誘導体１０−１５は、出発生成物として、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２から得た。錯体１０は、ＣＨ２Ｃｌ２中、Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２と配位子１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン及びエチレンジアミンとのワンポット反応により得た。錯体１１は、エチレンジアミンの代わりに、２−（アミノメチル）ピリジンを使用することより、同様に得られた。錯体１２及び１３は、それぞれ、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンの代わりに配位子１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、並びに配位子エチレンジアミン及び２−（アミノメチル）ピリジンを使用することにより得られた。
【００５０】
同様に、錯体１４及び１５は、ジホスフィン（Ｒ）−１−［（ＳＰ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニルエチル］ジフェニルホスフィン及び配位子（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン及び（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンから得られた。
【００５１】
タイプＨＣＮＮ（ＩＩａ−ｂ）の配位子は、二座（ＩＩａ−ｂ）配位子として、又は脱プロトン化するとタイプ（ＩＩｃ−ｄ）の三座配位子として両方で作用することができる。
【００５２】
一実施態様によれば、二座配位子の場合、モノホスフィンと組み合わせて、−ＮＨ２基の窒素原子及び複素環の第２の窒素原子を介して金属への配位が起こる。したがって、本開示は、式（ＶＩＩＩ）の錯体
ＭＸＹ（ＣＯ）（ＨＣＮＮ）（Ｐ）      （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、（ＨＣＮＮ）及び（Ｐ）は、上で定義されている通りである）
に言及することができる。
【００５３】
好ましくは、単座ホスフィン（Ｐ）は、式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）である。
【００５４】
本開示はまた、式（ＶＩＩＩ）の錯体を得る方法であって、式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２又は式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）の化合物（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙは、上で定義されている通りであり、（ｄｍｆ）はジメチルホルムアミドである）を、以下：
2019507140.tif 000021
（式中、
Ｒ７−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくはＲ８−Ｒ１３はＨとすることができ、且つ／又はＲ７は、４−メチルとすることができる）
の中から選択される窒素含有化合物ＨＣＮＮ、並びに任意選択的に、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；並びに
−  （Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン（Ｐ）と反応させることを含む、方法に言及する。
【００５５】
好ましい一実施態様によれば、本開示は、式（ＶＩＩＩ）の錯体（Ｍは、Ｒｕであり、Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌ又は酢酸（ＯＡｃ）であり、Ｐ＝ＰＰｈ３である）を得る方法であって、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）又はＲｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２を、以下：
2019507140.tif 000022
（式中、
Ｒ７−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくはＲ８−Ｒ１３はＨとすることができ、且つ／又はＲ７は、４−メチルとすることができる）
の中から選択される窒素含有化合物ＨＣＮＮと反応させることによる、方法に言及することができる。
【００５６】
式（ＶＩＩＩ）の好ましい錯体の例は、
2019507140.tif 000023
である。
【００５７】
モノカルボニルホスフィン誘導体１６−１８は、ＣＨＣｌ３中、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）及び６−（４−メチルフェニル）−２−（アミノメチル）ピリジン、２−（アミノメチル）ベンゾ［ｈ］キノリン及び４−フェニル−２−（アミノメチル）ベンゾ［ｈ］キノリンから単離した。
【００５８】
中性の酢酸モノカルボニルトリフェニルホスフィン誘導体１９は、トルエン中、Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２及び６−（４−メチルフェニル）−２−（アミノメチル）ピリジンを反応させることにより得た。
【００５９】
ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ａｍｐｙ）（ＰＰｈ３）（Cavarzanら、Polyhedron 2013, 62, p75）などの公知の錯体は、移動水素化では、化合物１６と比べて、著しく低い活性を示し、より多くの触媒充填量が必要である。６位の芳香族環の存在又はベンゾキノリン環の存在により、触媒作用において起こるシクロメタル化のため、単一の２−（アミノメチル）ピリジン配位子を含有するものと比較して、著しく高い活性を有する触媒となる。
【００６０】
６位に芳香族基により官能基化されているピリジン環を含有するタイプ（ＩＩａ）のＨＣＮＮ配位子、及びベンゾ［ｈ］キノリン系を含有するタイプ（ＩＩｂ）の配位子は、−ＮＨ２基の窒素原子、複素環の第２の窒素原子及び金属とシクロメタル化している炭素原子を介して、陰イオン性三座配位子（ＩＩｃ−ｄ）として作用することができる。したがって、さらなる一実施態様によれば、本開示は、式（ＩＸ）
ＭＸ（ＣＯ）（ＣＮＮ）（Ｐ）      （ＩＸ）
（式中、Ｍ、Ｘ、（ＣＮＮ）及び（Ｐ）は、上で定義されている通りである）
の錯体に言及することができる。
【００６１】
本開示はまた、式（ＩＸ）の錯体を得る方法であって、
（ｉ）式ＭＸＹ（ＰＰｈ３）３の化合物（式中、Ｍ、Ｘ及びＹは、上に記載されている通りである）を、式（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）
2019507140.tif 000024
（式中、
Ｒ７−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくはＲ８−Ｒ１３はＨとすることができ、且つ／又はＲ７は、４−メチルとすることができる）
の窒素含有配位子（ＣＮＮ）、並びに任意選択的に、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；
−  （Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン（Ｐ）と反応させて、これにより中間誘導体を得ることと、
（ｉｉ）前記誘導体をＣＯと反応させることと
による方法に言及する。
【００６２】
好ましい一実施態様によれば、本開示は、式（ＩＸ）の錯体（式中、ＭはＲｕであり、Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌ及びＰ＝ＰＰｈ３である）を得る方法であって、ＲｕＣｌ（ＣＮＮ）（ＰＰｈ３）２をＣＯと反応させることによる方法に言及することができ、式中、ＣＮＮは、以下：
2019507140.tif 000025
（式中、
Ｒ７−Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくはＲ８−Ｒ１３はＨとすることができ、且つ／又はＲ７は、４−メチルとすることができる）
の中から選択される窒素含有配位子ＣＮＮである。
【００６３】
ＲｕＣｌ（ＣＮＮ）（ＰＰｈ３）２は、例えば、国際公開第２００９／００７４４３号に記載されている、当技術分野において公知の方法に従って調製することができる。
【００６４】
式（ＩＸ）の好ましい錯体の非限定例は、
2019507140.tif 000026
である。
【００６５】
モノカルボニル錯体２０−２２は、ＣＨ２Ｃｌ２中、ジホスフィンピンサー前駆体ＲｕＣｌ（ＣＮＮ）（ＰＰｈ３）２（ＣＮＮ＝ａｍｔｐ、ａｍｂｑ及びａｍｂｑＰｈ）からＣＯとの反応によって得られた。
【００６６】
オルト−メチル基の脱プロトン化によって得られるタイプ（ＩＶｂ）の陰イオン性二座配位子は、ＮＮ配位子と組み合わせて、Ｐ原子及びＣ原子を介してルテニウム又はオスミウムに配位することができる。したがって、一実施態様によれば、本開示は、式（Ｘ）
ＭＸ（ＣＯ）（ＮＮ）（ＣＰ）      （Ｘ）
（式中、Ｍ、Ｘ、（ＮＮ）及び（ＣＰ）は、上で定義されている通りであるが、但し、ＸがＣｌである場合、（ＮＮ）は、エチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジンではなく、（ＣＰ）は、式（ＩＶｂ）の化合物（Ｒ２１＝Ｒ２２＝フェニル及びＲ２３＝メチルである）ではない）
の錯体に言及することができる。
【００６７】
一実施態様によれば、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、より好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる。
【００６８】
さらなる一実施態様によれば、本開示は、式（Ｘ）（式中、Ｍ、Ｘ、（ＮＮ）及び（ＣＰ）は、上で定義されている通りであるが、但し、ＸがＣｌである場合、Ｒ２１及びＲ２２は芳香族基ではない）の錯体に言及することができる。
【００６９】
さらなる一実施態様によれば、本開示は、Ｍ、Ｘ、（ＮＮ）が上で定義されている通りであり、（ＣＰ）が式（ＩＶｂ）の配位子
2019507140.tif 000027
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、より好ましくはＲ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができるが、
但し、ＸがＣｌである場合、Ｒ２１及びＲ２２は、芳香族基ではない）
である、式（Ｘ）の錯体に言及することができる。
【００７０】
本開示はまた、式（Ｘ）の錯体を得る方法であって、
（ｉ）ＭＸ３・ｘＨ２Ｏを式（ＩＶａ）
2019507140.tif 000028
（式中、
Ｍ及びＸは、上で定義されている通りであり、Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
のＨＣＰ化合物と反応させて、これにより、式（ＸＩ）の中間錯体を得ることと、
（ｉｉ）式（ＸＩ）の錯体を式ＩａからＩｃ
2019507140.tif 000029
（式中、
Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６はＨとすることができる）
の（ＮＮ）配位子と反応させることと
を含む、方法に言及する。
【００７１】
好ましい一実施態様によれば、本開示は、式（Ｘ）の錯体（式中、ＭはＲｕであり、ＸはＣｌである）を得る方法であって、
（ｉ）ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏを式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物
2019507140.tif 000030
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
と反応させて、これにより、式（ＸＩ）の中間錯体を得ることと、
（ｉｉ）式（ＸＩ）の錯体を式（Ｉａ−Ｉｃ）
2019507140.tif 000031
（式中、
Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６はＨとすることができる）
の（ＮＮ）配位子と反応させることと
を含む、方法に言及することができる。
【００７２】
さらなる一実施態様によれば、本開示は、上に記載されている限定を有する、式（Ｘ）の錯体を得る方法に言及することができる。
【００７３】
式（Ｘ）の好ましい錯体の非限定例は、
2019507140.tif 000032
である。
【００７４】
錯体２３、２４は、それぞれ、ホスフィンの脱離による、エチレンジアミン又は２−（アミノメチル）ピリジンとの反応によって２５から合成した。
【００７５】
さらなる一実施態様によれば、本開示は、式（ＸＩ）
ＭＸ（ＣＯ）（ＣＰ）（ＨＣＰ）      （ＸＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、（ＣＰ）及び（ＨＣＰ）は、上で定義されている通りであるが、但し、ＸがＣｌであり、Ｒ２３が−ＣＨ３である場合、Ｒ２１及びＲ２２はフェニル基ではない）
の錯体に言及することができる。一実施態様によれば、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、好ましくはＲ２１−Ｒ２２は、シクロヘキシル基とすることができる。
【００７６】
特定の一実施態様によれば、本開示は、式（ＸＩ）の錯体（式中、Ｍ、Ｘ、（ＣＰ）及び（ＨＣＰ）は、上で定義されている通りであるが、但し、ＸがＣｌである場合、Ｒ２１及びＲ２２は芳香族基ではない）に言及することができる。
【００７７】
式（ＸＩ）の錯体は、五配位錯体である。
【００７８】
本開示はまた、式（ＸＩ）の錯体を得る方法であって、ＭＸ３・ｘＨ２Ｏを式（ＩＶａ）
2019507140.tif 000033
（式中、
Ｍ及びＸは、上で定義されている通りであり、Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、好ましくはＲ２１−Ｒ２２は、シクロヘキシル基とすることができる）
のＨＣＰ化合物と反応させることを含む、方法に言及することができる。
【００７９】
好ましい一実施態様によれば、本開示は、式（ＸＩ）の錯体（Ｍは、Ｒｕであり、Ｘは、Ｃｌ）を得る方法であって、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏを式（ＩＶａ）
2019507140.tif 000034
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、好ましくはＲ２１−Ｒ２２は、シクロヘキシル基とすることができる）
のＨＣＰ化合物と反応させることによる、方法に言及することができる。
【００８０】
一実施態様によれば、本開示は、上に記載されている限定を有する、式（ＸＩ）の錯体を調製する方法に言及することができる。
【００８１】
式（ＸＩ）の好ましい錯体の非限定例は、
2019507140.tif 000035
である。
【００８２】
式（ＸＩ）の錯体は、Ｐ原子及びＣ原子を介して、ルテニウム及びオスミウムに配位することができる、オルト−メチル基の脱プロトン化により得られる、タイプ（ＩＶｂ）の陰イオン性二座配位子を使用して合成することができる。
【００８３】
シクロメタル化モノカルボニル誘導体２５は、エタノール中、及びホルムアルデヒド及びトリエチルアミンの存在下、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏを（２，６−ジメチルフェニル）ジシクロヘキシルホスフィンと反応させることにより調製した。
【００８４】
一実施態様によれば、本開示は、式（ＸＩＩ）
ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰ）（Ｐ）      （ＸＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、（ＰＰ）及び（Ｐ）は、上で定義されている通りであり、好ましくは、（Ｐ）は、トリフェニルホスフィンである）
の錯体に言及することができる。
【００８５】
本開示はまた、式（ＸＩＩ）の錯体を得る方法であって、式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２又は式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙは、上で定義されている通りであり、（ｄｍｆ）はジメチルホルムアミドである）の化合物を、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；
−  （Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン（Ｐ）、並びに以下：
−  式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基、又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）のジホスフィン；
−  （Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）と反応させることを含む、方法に言及する。
【００８６】
好ましい一実施態様によれば、本開示は、式（ＸＩＩ）の錯体（ＭはＲｕであり、ＸはＣｌ又はアセテート基（ＯＡｃ）である）を得る方法であって、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）又はＲｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２を、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；
−  （Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン（Ｐ）、並びに以下
−  式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基、又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）のジホスフィン；
−  （Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）と反応させることによる、方法に言及する。
【００８７】
式（ＸＩＩ）の好ましい錯体の非限定例は、
2019507140.tif 000036
である。
【００８８】
錯体２６−３６は、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）又はＲｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２から、１つ又は２つのトリフェニルホスフィンを置換することにより合成することができる。
【００８９】
さらなる一実施態様では、本開示は、式（ＸＩＩＩ）
ＭＸＹ（ＣＯ）（ＨＣＮ）（ＰＰ）      （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、（ＨＣＮ）及び（ＰＰ）は、上で定義されている通りである）
の錯体に言及することができる。
【００９０】
好ましくは、ジホスフィン（ＰＰ）は、式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基、又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）のジホスフィンの中から選択される。
【００９１】
本開示はまた、式（ＸＩＩＩ）の錯体を得る方法であって、式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２又は式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）の化合物（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙは、上で定義されている通りであり、（ｄｍｆ）はジメチルホルムアミドである）を、以下：
−  式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）のジホスフィン；
−  （Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）、並びに式ＩＩＩａ
2019507140.tif 000037
（式中、
Ｒ１４及びＲ１５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１４及びＲ１５は、独立してＨとすることができる）
の窒素含有配位子（ＨＣＮ）と反応させることを含む、方法に言及する。
【００９２】
特定の一実施態様によれば、本開示は、式（ＸＩＩＩ）の錯体（ＭはＲｕであり、ＸはＣｌ又はアセテート基である）を得る方法であって、式ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）又はＲｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２の化合物を、以下：
−  式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）のジホスフィン；
−  （Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるホスフィン（ＰＰ）、並びに式ＩＩＩａ
2019507140.tif 000038
（式中、
Ｒ１−Ｒ１５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１４及びＲ１５は、独立してＨとすることができる）
の窒素含有配位子（ＨＣＮ）と反応させることによる、方法に言及する。
【００９３】
式（ＸＩＩＩ）の好ましい錯体の非限定例は、
2019507140.tif 000039
である。
【００９４】
さらなる一実施態様では、本開示は、式（ＸＩＶ）
ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＮＮ）      （ＸＩＶ）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ及び（ＰＮＮ）は、上で定義されている通りである）
の錯体に言及することができる。
【００９５】
特定の一実施態様によれば、本開示は、式（ＸＩＶ）の錯体（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ及び（ＰＮＮ）は、上で定義されている通りであるが、但し、Ｘ＝Ｙである場合、Ｘ及びＹは、Ｃｌではない）に言及することができる。
【００９６】
本開示はまた、式（ＸＩＶ）の錯体を得る方法であって、式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２又は式ＭＸＹ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（ｄｍｆ）（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙは、上で定義されている通りであり、（ｄｍｆ）はジメチルホルムアミドである）の化合物を、式（Ｖ）
2019507140.tif 000040
（式中、
Ｒ２４−Ｒ２９は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ５−Ｃ２０アリール基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ２４及びＲ２７−Ｒ２９はＨとすることができ、且つ／又はＲ２５及びＲ２６は、Ｃ１−Ｃ２０芳香族基、より好ましくはフェニル基とすることができる）
の三座配位子（ＰＮＮ）と反応させることを含む、方法に言及する。
【００９７】
特定の一実施態様によれば、本開示は、式（ＸＩＶ）の錯体（式中、ＭはＲｕであり、Ｘはアセテート基である）を得る方法であって、式Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２の化合物を式（Ｖ）
2019507140.tif 000041
（式中、
Ｒ２４−Ｒ２９は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ５−Ｃ２０アリール基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ２４及びＲ２７−Ｒ２９はＨとすることができ、且つ／又はＲ２５及びＲ２６は、Ｃ１−Ｃ２０芳香族基、より好ましくはフェニル基とすることができる）
の三座（ＰＮＮ）配位子と反応させることを含む、方法に言及することができる。
【００９８】
さらなる一実施態様によれば、本開示は、上に記載されている限定を有する、式（ＸＩＶ）の錯体を得る方法に言及することができる。
【００９９】
式（ＸＩＶ）の錯体の非限定例は、
2019507140.tif 000042
である。
【０１００】
式（１）及び下位式（ＶＩ−ＸＩＶ）の錯体は、ケトン及びアルデヒドの移動水素化において非常に活性があることが見出され、分子状水素を使用する同一化合物の水素化に使用することができる。
【０１０１】
本開示のさらなる態様は、移動水素化又は分子状水素を用いる水素化による、ケトン又はアルデヒドのアルコールへの還元反応のための、触媒又は触媒前駆体としての式（１）又は下位式（ＶＩ−ＸＩＶ）の錯体の使用である。
【０１０２】
別の態様では、本開示は、ケトン又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元方法であって、以下の工程：
（ａ）  触媒又は触媒前駆体を、少なくとも１つの塩基、並びにＣ３−Ｃ４２ケトン及びＣ２−Ｃ４１アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの基質を含む溶液と混合し、これにより、混合物を得る工程と、
（ｂ）  前記混合物を、分子状Ｈ２又は少なくとも１つの水素供与体、好ましくは２−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸とトリエチルアミンの混合物に接触させる工程と
を含み、
触媒又は触媒前駆体が、一般式（１）の五配位錯体又は六配位錯体：
［ＭＸＹａ（ＣＯ）ＬｂＬ’ｃ］Ｗｄ      （１）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
ａ、ｂ及びｄは、独立して、０又は１であり、
ｃは、１又は２であり、
Ｘ、Ｙは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
Ｗは、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から選択され、
Ｌは、以下：
（Ｉ）  式ＩａからＩｃのＮＮ化合物：
2019507140.tif 000043
（ＩＩ）  式ＩＩａ−ＩＩｂのＨＣＮＮ化合物及び式ＩＩｃ-ＩＩｄのＣＮＮ配位子：
2019507140.tif 000044
（ＩＩＩ）  式ＩＩＩａのＨＣＮ化合物
2019507140.tif 000045
（式中、
Ｒ１−Ｒ１５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６及びＲ８−Ｒ１５はＨとすることができ、且つ／又はＲ７は４−メチルとすることができる）
の中から選択される窒素含有配位子であり、
Ｌ’は、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；（Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィンの中から選択される、ホスフィン（Ｐ）；
−  以下の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）：式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基、又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）のジホスフィン；（Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン；
−  式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物及び式（ＩＶｂ）のＣＰ配位子
2019507140.tif 000046
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、好ましくはＲ２１−Ｒ２２は、シクロヘキシル基とすることができる）；
−  式（Ｖ）のＰＮＮ化合物
2019507140.tif 000047
（式中、
Ｒ２４−Ｒ２９は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ２４及びＲ２７−Ｒ２９はＨとすることができ、且つ／又はＲ２５及びＲ２６は、Ｃ１−Ｃ２０芳香族基、より好ましくはフェニル基とすることができる）
の中から選択される少なくとも１つのリン含有配位子である］
であることを特徴とする、方法に言及する。
【０１０３】
さらなる一実施態様によれば、本開示は、ケトン又はアルデヒドを対応するアルコールに還元する方法であって、触媒又は触媒前駆体が、上記の限定の少なくとも１つによる、一般式（１）の五配位錯体又は六配位錯体である、方法に言及することができる。
【０１０４】
リン含有配位子Ｌ’しか含有しない式（１）の錯体は、移動水素化又は分子状水素を用いる水素化において触媒前駆体として慣用的に使用され、（移動）水素化は、窒素含有配位子Ｌの存在下で行われる。
【０１０５】
したがって、一実施態様によれば、本開示は、ケトン又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元方法であって、以下の工程：
（ａ）  触媒前駆体を、少なくとも１つの塩基、並びにＣ３−Ｃ４２ケトン及びＣ２−Ｃ４１アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの基質を含む溶液と混合し、これにより、混合物を得る工程と、
（ｂ）  前記混合物を、分子状Ｈ２又は少なくとも１つの水素供与体、好ましくは２−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸とトリエチルアミンの混合物に接触させる工程と
を含み、
前記触媒前駆体が、一般式（２）：
［ＭＸＹａ（ＣＯ）Ｌ’ｃ］Ｗｄ      （２）
［式中、
Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓであり、
ａ、ｂ及びｄは、独立して、０又は１であり、
ｃは、１又は２であり、
Ｘ、Ｙは、ハロゲン化物、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から独立して選択され、
Ｗは、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート及びＣ１−Ｃ２０アルコキシドの中から選択され、
Ｌ’は、以下：
−  式ＰＲ１６Ｒ１７Ｒ１８のホスフィン（式中、Ｒ１６−Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）；（Ｓ）−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィンの中から選択される、ホスフィン（Ｐ）；
−  以下の中から選択されるジホスフィン（ＰＰ）：式Ｐ（Ｒ１９）２−Ｚ−Ｐ（Ｒ２０）２（式中、Ｚは、Ｃ２−Ｃ４脂肪族基、又はＣ１−Ｃ２０脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、Ｒ１９及びＲ２０は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）のジホスフィン；（Ｒ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン］、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（Ｒ）−（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス［ビス（３，５−ジメチルメチル）ホスフィン］、（Ｒ）−１−｛−２−［ジフェニルホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ）−１−｛−２−［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン］フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン及び（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン；
−  式（ＩＶａ）のＨＣＰ化合物及び式（ＩＶｂ）のＣＰ配位子
2019507140.tif 000048
（式中、
Ｒ２１−Ｒ２３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、Ｒ２３は−ＣＨ３とすることができ、且つ／又はＲ２１−Ｒ２２は、Ｃ６−Ｃ２０脂環式基又はＣ６−Ｃ２０芳香族基とすることができ、好ましくはＲ２１−Ｒ２２は、シクロヘキシル基とすることができる）
の中から選択される少なくとも１つのリン含有配位子である］
を有し、
工程（ａ）が、前記触媒前駆体を以下：
（ｉ）  式ＩａからＩｃのＮＮ化合物：
2019507140.tif 000049
（ｉｉ）  式ＩＩａ−ＩＩｂのＨＣＮＮ化合物及び式ＩＩｃ-ＩＩｄのＣＮＮ配位子：
2019507140.tif 000050
（ｉｉｉ）  式ＩＩＩａのＨＣＮ化合物
2019507140.tif 000051
（ｉｖ）  式（Ｖ）のＰＮＮ化合物
2019507140.tif 000052
（式中、
Ｒ１−Ｒ１５及びＲ２４−Ｒ２９は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２並びにＲ２４−Ｒ２９は、Ｈ及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ／又はＲ３−Ｒ６及びＲ８−Ｒ１５はＨとすることができ、且つ／又はＲ７は４−メチルとすることができる）
の中から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物Ｌを更に含む溶液と混合することにより行われる、方法に言及する。
【０１０６】
好ましくは、窒素含有化合物は、式（Ｉａ）から（Ｉｃ）
2019507140.tif 000053
（式中、Ｒ１−Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基及びＣ５−Ｃ２０芳香族基の中から独立して選択される）
のＮＮ化合物から選択される。より好ましくは、窒素含有化合物は、エチレンジアミン及び２−（アミノメチル）ピリジンの中から選択される。
【０１０７】
一実施態様によれば、上記の方法の工程（ａ）は、塩基の存在下で行うことができ、前記塩基は、水酸化カリウム、炭酸カリウム、又は好ましくは、ナトリウムイソ−プロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの中から選択されるアルカリ金属アルコキシドとすることができ、より好ましくは、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドであり、工程（ｂ）では、混合物は分子状水素と接触される。
【０１０８】
さらなる一実施態様によれば、工程（ａ）における本開示の方法において、塩基は、ナトリウムイソ−プロポキシドであり、工程（ｂ）では、混合物は少なくとも１つの水素供与体と接触される。
【０１０９】
本開示の移動水素化還元方法は、３０−８２℃の温度で行うことができる。
【０１１０】
一実施態様では、水素化による還元反応は、溶媒としてメタノール又はエタノールの存在下、水素雰囲気下（５−３０ａｔｍ）、４０−７０℃で行うことができる。これらの反応条件下では、ケトン又はアルデヒドのアルコールへの変換は、良好に完了する。
【０１１１】
本開示の錯体は、Ｃ３−Ｃ４１ケトン及びＣ２−Ｃ４１アルデヒドの還元による、アルコール（及びキラル）の調製に使用することができる。
【０１１２】
本開示の方法において、基質は、以下：
−  式Ｒ３０Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３１（式中、Ｒ３０及びＲ３１は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、置換芳香族基及び複素芳香族基の中から独立して選択され、任意選択的に、Ｒ３０及びＲ３１は、連結して環を形成している）の化合物の中から選択される少なくとも１つのＣ３−Ｃ４１ケトン；
−  式Ｒ３２Ｃ（＝Ｏ）Ｈ（式中、Ｒ３２は、Ｃ１−Ｃ４０脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、置換芳香族基及び複素芳香族基の中から独立して選択される）の化合物の中から選択される少なくとも１つのＣ２−Ｃ４１アルデヒド；及び
−  それらの混合物
とすることができる。
【０１１３】
一実施態様によれば、本開示の方法において、基質／触媒又は触媒前駆体のモル比は、１０００／１から１０００００／１、好ましくは１０００／１から５００００／１の範囲とすることができる。
【０１１４】
さらなる一実施態様によれば、本開示の方法において、基質／塩基のモル比は、１０／１から１００／１の範囲とすることができる。
【０１１５】
さらなる一実施態様では、本開示は、ＭがＲｕである、上記の式（１）及び（２）、並びに下位式（ＶＩ）−（ＸＩＶ）の錯体に言及することができる。
【０１１６】
さらなる一実施態様では、本開示は、Ｘ及びＹが、同一である、上記の式（１）及び（２）、並びに下位式（ＶＩ−ＸＩＶ）の錯体に言及することができる。より好ましくは、本開示は、Ｘ及びＹが、同一であり、Ｃｌ及び酢酸基の中から選択される、上記の式（１）及び（２）、並びに下位式（ＶＩ−ＸＩＶ）の錯体に言及することができる。
【０１１７】
さらなる一実施態様では、本開示は、Ｗが塩素である、上記の式（１）及び（２）、並びに下位式（ＶＩＩ）の錯体に言及することができる。
【０１１８】
本発明のこれらの目的及び他の目的、並びに特徴及び利点は、以下の詳細説明から、及び例示目的のために提示され、本発明自体を限定するためではない、好ましい実施態様からより良く理解されよう。
【実施例】
【０１１９】
実施例１：  錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｅｎ）（ＰＣｙ３）（１）の合成
ジクロロメタン５ｍＬ中に懸濁させた、錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２（２５０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ、１当量）を、ＰＣｙ３（１７６ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ、２当量）と反応させた。室温で３時間、この混合物を撹拌した後、配位子ｅｎ（２５μＬ、０．３７ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、この溶液を室温で３時間、撹拌した。体積を約半分まで低下させて、ペンタン５ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル１０ｍＬにより２回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：１４９ｍｇ（８９％）。元素分析: C21H41Cl2N2OPRuの計算値(%): C, 46.66; H, 7.65; N, 5.18, 実測値: C, 46.39; H, 7.49; N, 5,36. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 3.77 - 3.62 (m, 2H), 3.35 - 3.20 (m, 2H), 3.09 (dd, J = 10.9, 5.5 Hz, 2H), 2.92 (dd, J = 9.7, 6.0 Hz, 2H), 2.32 - 1.08 (m, 33H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 206.0 (d, J = 16.8 Hz), 43.5 (d, J = 2.8 Hz), 42.3 (d, J = 1.5 Hz), 35.3 (d, J = 21.0 Hz), 29.7, 28.2 (d, J = 10.0 Hz), 27.0. 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 45.5. IR (cm-1): 1936.
【０１２０】
実施例２：  錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ａｍｐｙ）（ＰＣｙ３）（２）の合成
ジクロロメタン５ｍＬ中に懸濁させた、錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２（３００ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ＰＣｙ３（２１０ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ、２当量）と反応させた。室温で３時間、この混合物を撹拌した後、配位子ａｍｐｙ（４７μＬ、０．４５ｍｍｏｌ、１．２当量）を加えた。この溶液を室温で３時間、撹拌し、体積を約半分まで低下させて、ペンタン５ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル１０ｍＬにより２回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：１８７ｍｇ（８４％）。元素分析: C25H41Cl2OPRuの計算値(%): C, 51.02; H, 7.02; N, 4.76, 実測値: C, 51.26; H, 7.22; N, 4.57. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 9.11 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.88 - 7.62 (m, 1H), 7.55 - 7.28 (m, 1H), 7.28 - 7.10 (m, 1H), 4.70 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 4.20 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 2.33 (ddt, J = 23.4, 12.1, 2,8 Hz, 3H), 2.18 - 1.06 (m, 30H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 207.5 (d, J = 17.8 Hz), 160.1, 152.55, 137.6, 124.4 (d, J = 2.2 Hz), 121.7 (d, J = 2.0 Hz), 50.6 (d, J = 2.3 Hz), 34.5 (d, J = 21.1 Hz), 29.5, 28.1 (d, J = 10.1 Hz), 27.0. 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 45.9. IR (cm-1): 1941.
【０１２１】
実施例３：  錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｅｎ）（ＰｉＰｒ３）（３）の合成
蒸留したジクロロメタン５ｍＬ中に懸濁させた、錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２（８１．７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ＰｉＰｒ３（２５μＬ、０．１３ｍｍｏｌ、１．３当量）と反応させた。室温で３時間、この混合物を撹拌した後、配位子ｅｎ（１１μＬ、０．１６ｍｍｏｌ、１．６当量）を加えた。この溶液を室温で３時間、撹拌した。体積を約半分まで低下させて、ペンタン５ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル１０ｍＬにより２回、洗浄して、減圧で乾燥した。収率：２８ｍｇ（６６％）。元素分析: C12H29Cl2N2OPRuの計算値(%): C, 34.29; H, 6.95; N, 6.66, 実測値: C, 34.00; H, 7.20; N, 6.60. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 3.70 - 3.51 (m, 2H), 3.39 - 3.23 (m, 2H), 3.09 (dd, J = 11.2, 5.7 Hz, 2H), 3.01 - 2.85 (m, 2H), 2.63 - 2.39 (m, 3H), 1.33 (dd, J = 13.1, 7.3 Hz, 18H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 205.8 (d, J = 17.0 Hz), 43.5 (d, J = 2.9 Hz), 42.2 (d, J = 1.7 Hz), 25.1 (d, J = 22.4 Hz), 19.6 (d, J = 0.7 Hz). 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 55.8. IR (cm-1): 1921.
【０１２２】
実施例４：  錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ｅｎ）（ＰＰｈ３）（４及び５）の合成
ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（１５０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ｅｎ（１６μＬ、０．２４ｍｍｏｌ、１．２当量）と反応させた。この混合物を室温で２時間、撹拌した後、体積を約半分まで低下させて、ｎ−ヘプタン１０ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル（３ｍＬ）により３回、ｎ−ペンタン（３ｍＬ）により１回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：２／３の比で、それぞれシス及びトランス錯体４及び５の混合物として６４ｍｇ（５８％）。元素分析: C25H29N2O5PRuの計算値(%): C, 52.72; H, 5.13; N, 4.92, 実測値: C, 52.90; H, 5.02; N, 5.14. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 7.92 - 7.20 (m, 21H), 7.06 - 6.84 (m, 0.4H), 5.28 - 5.13 (m, 0.4H), 5.04 - 4.85 (m, 2H), 4.01 - 3.78 (m, 2H), 3.23 - 3.04 (m, 0.4H), 2.88 - 2.75 (m, 0.4H), 2.75 - 2.57 (m, 2.8H), 2.54 - 2.37 (m, 2.8H), 1.98 (s, 1.2H), 1.62 (s, 6H), 1.58 (s, 1.2H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 205.1 (d, J = 17.9 Hz), 204.7 (d, J = 17.9 Hz), 181.6, 180.4, 179.4, 134.4 (d, J = 1.3 Hz), 134.0 (d, J = 10.4 Hz), 133.8 (d, J = 10.5 Hz), 133.5 (d, J = 1.3 Hz), 133.2 (d, J = 1.0 Hz), 130.3, 130.3, 128.8 (d, J = 3.8 Hz), 128.6 (d, J = 3.7 Hz), 46.8 (d, J = 3.1 Hz), 44.5 (d, J = 2.4 Hz), 44.0 (d, J = 1.9 Hz), 43.4 (d, J = 4.1 Hz), 25.3, 24.4, 24.3. 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 51.6, 47.3. IR (cm-1): 1934, 1924.
【０１２３】
実施例５：  錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ａｍｐｙ）（ＰＰｈ３）（６及び７）の合成
ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（１５０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ａｍｐｙ（２５μＬ、０．２４ｍｍｏｌ、１．２当量）と反応させた。この混合物を室温で２時間、撹拌した後、体積を約半分まで低下させて、ｎ−ヘプタン１０ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル（３ｍＬ）により３回、ｎ−ペンタン（３ｍＬ）により１回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：２／３の比で、それぞれ６及び７の混合物として７７ｍｇ（６４％）。元素分析: C29H29N2O5PRuの計算値(%): C, 56.40; H, 4.73; N, 4.54, 実測値: C, 56.75; H, 4.59; N, 4.23. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 9.49 - 9.42 (m, 0.7H), 9.10 - 8.66 (m, 0.7H), 8.59 - 8.48 (m, 1H), 7.83 - 7.22 (m, 25H), 5.40 (t, J = 5.7 Hz, 1.4H), 4.21 (t, J = 6.2 Hz, 1.4), 4.08 (dd, J = 16.2, 5.0 Hz, 1H), 3.87 (ddd, J = 15.7, 9.8, 5.8 Hz, 1H), 2.08 (s, 2.1H), 2.01 (s, 2.1H), 1.43 (s, 3H), 1.33 (s, 3H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 205.8 (d, J = 17.7 Hz), 205.5 (d, J = 18.9 Hz), 182.1, 179.8, 177.8, 163.4, 161.3 (d, J = 1.8 Hz), 154.7, 150.3, 138.5, 138.0, 134.2 (d, J = 10.5 Hz), 134.1 (d, J = 10.5 Hz), 133.4, 133.0, 132.5, 130.5 (d, J = 2.3 Hz), 130.4 (d, J = 2.5 Hz), 128.8 (d, J = 9.8 Hz), 128.6 (d, J = 9.8 Hz), 124.2 (d, J = 2.8 Hz), 123.6 (d, J = 2.4 Hz), 121.2 (d, J = 1.8 Hz), 121.0 (d, J = 1.4 Hz), 52.9 (d, J = 2.3 Hz), 49.5 (d, J = 3.5 Hz), 25.0, 24.3, 24.1. 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 53.8, 49.8. IR (cm-1): 1945, 1923.
【０１２４】
実施例６：  錯体［ＲｕＣｌ（ＣＯ）（ｅｎ）（ｄｐｐｂ）］Ｃｌ（８）の合成
蒸留したイソプロパノール５ｍＬ中に懸濁させた、錯体［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ（５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ｄｐｐｂ（９４ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。９０℃で２時間、この混合物を撹拌した後、配位子ｅｎ（１５μＬ、０．２２ｍｍｏｌ、１当量）を加え、９０℃で更に２時間、撹拌した。溶液を真空で蒸発させて、固体をＣＨＣｌ３（３ｍＬ）に溶解し、室温で３時間、撹拌した。体積を約半分まで低下させて、ペンタン５ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル１０ｍＬにより２回、洗浄して、減圧で乾燥した。収率：１５１ｍｇ（９８％）。元素分析: C32H36ClN2O2P2Ruの計算値(%): C, 56.60; H, 5.34; N, 4.13, 実測値: C, 56.59; H, 5.39; N, 4.20. 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.84 - 7.65 (m, 4H), 7.56 - 7.29 (m, 16H), 3.68 - 3.37 (m, 2H), 3.05 - 2.74 (m, 4H), 2.65 - 2.35 (m, 4H), 2.18 - 1.87 (m, 2H), 1.76 - 1.52 (m, 4H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 199.5 (t, J = 13.6 Hz), 137.1 (t, J = 13.8 Hz), 135.9 (t, J = 13.9 Hz), 134.6 (t, J = 5.1 Hz), 131.6 (d, J = 3.6 Hz), 130.4, 129.3 (t, J = 4.6 Hz), 129.0 (t, J = 5.0 Hz), 45.9, 25.5 (t, J = 13.8 Hz), 24.9 (t, J = 16.2 Hz), 22.1. 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 37.4. IR (cm-1): 1969.
【０１２５】
実施例７：  錯体［ＲｕＣｌ（ＣＯ）（ｅｎ）（ｄｐｐｆ）］Ｃｌ（９）の合成
ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に溶解した、錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２（２００ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ｄｐｐｆ（１６０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ、１．２当量）と室温で２時間、反応させた。次に、配位子ｅｎ（１５μＬ、０．３７ｍｍｏｌ、１．５当量）を加え、この混合物を室温で２時間、撹拌した。この溶液を約０．５ｍＬまで濃縮し、ｎ−ヘプタン（１０ｍＬ）を添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル（３ｍＬ）により４回で徹底的に洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：１８０ｍｇ（８８％）。元素分析: C37H36Cl2FeN2OP2Ruの計算値(%): C, 54.56; H, 4.46; N, 3.44, 実測値: C, 54.50; H, 4.51; N, 3.47. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 7.97 - 7.24 (m, 20H), 5.59 (s, 2H), 5.15 - 4.91 (m, 2H), 4.53 (s, 2H), 4.20 (s, 2H), 3.97 (s, 2H), 3.68 - 3.42 (m, 2H), 2.58 - 2.41 (m, 2H), 2.14 - 1.85 (m, 2H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 204.0 (t, J = 14.8 Hz), 135.9 (t, J = 5.7 Hz), 134.2, 134.1 (d, J = 10.1 Hz), 133.4, 132.9 (t, J = 4.7 Hz), 132.0, 130.7, 130.4 (d, J = 2.4 Hz), 129.2 - 128.3 (m), 77.8 (t, J = 4.9 Hz), 75.7 (t, J = 3.2 Hz), 73.5 (t, J = 3.3 Hz), 71.3 (t, J = 3.0 Hz), 45.7. 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 39.8. IR (cm-1): 1960.
【０１２６】
実施例８：  錯体［Ｒｕ（ＯＡｃ）（ＣＯ）（ｅｎ）（ｄｐｐｂ）］ＯＡｃ（１０）の合成
ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）中に懸濁した、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（２００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ｄｐｐｂ（１２０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ、１．１当量）と室温で６時間、反応させた。配位子ｅｎ（２５μＬ、０．３７ｍｍｏｌ、１．４当量）を加え、この溶液を室温で更に２時間、撹拌した。この溶液を約０．５ｍＬまで濃縮し、ｎ−ヘプタン（１０ｍＬ）を添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル（３ｍＬ）により４回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：１８２ｍｇ（９７％）。元素分析: C35H42N2O5P2Ruの計算値(%): C, 57.29; H, 5.77; N, 3.82 実測値: C, 57.70; H, 5.90; N, 3.50. 1H NMR (200 MHz, CD3OD) δ 7.64 - 7.30 (m, 21H), 4.76 - 4.62 (m, 1H), 4.30 - 4.14 (m, 1H), 4.10 - 3.92 (m, 1H), 2.92 - 2.47 (m, 6H), 1.86 (s, 3H), 1.58 (s, 3H), 1.31 - 1.18 (m, 2H). 13C NMR (50 MHz, CD3OD) δ 203.8 (t, J = 17.7 Hz), 182.7, 182.5, 134.8 (d, J = 10.5 Hz), 134.4 - 134.1 (m), 133.8 - 133.6 (m), 132.3, 131.7, 131.2 (d, J = 2.3 Hz), 130.1 (t, J = 4.8 Hz), 129.8 (t, J = 4.8 Hz), 129.4 (d, J = 9.7 Hz), 46.6 (d, J = 10.6 Hz), 44.7 (d, J = 11.0 Hz), 30.1 (d, J = 6.7 Hz), 29.6 (d, J = 14.2 Hz), 25.5, 24.0, 23.5 . 31P NMR (81.0 MHz, CD3OD) δ 37.1. IR (cm-1): 1939.
【０１２７】
実施例９：  錯体［Ｒｕ（ＯＡｃ）（ＣＯ）（ａｍｐｙ）（ｄｐｐｂ）］ＯＡｃ（１１）の合成
ＮＭＲチューブ中で、トルエン−ｄ８０．６ｍＬ中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ｄｐｐｂ）（３２）（３１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ａｍｐｙ（５μＬ、０．０５ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。この混合物を室温で３０分間、撹拌した後、試料をＮＭＲにより同定した。次に、この試料を低圧下で乾燥した。収率：３１．３ｍｇ（８７％）。元素分析: C39H42N2O5P2Ruの計算値(%): C, 59.92; H, 5.42; N, 3.58 実測値: C, 60.30; H, 5.60; N, 3.20. 1H NMR (200 MHz, トルエン-d8) δ 8.19 - 7.94 (m, 4H), 7.61 - 6.80 (m, 17H), 6.68 - 6.55 (m, 1H), 6.47 (dd, J = 7.0, 5.1 Hz, 1H), 6.33 - 6.06 (m, 1H), 4.20 (t, J = 17.4 Hz, 1H), 3.20 (t, J = 12.0 Hz, 1H), 3.07 - 2.86 (m, 1H), 2.66 - 2.42 (m, 1H), 2.03 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.84 - 1.56 (m, 3H), 1.48 - 1.12 (m, 5H). 13C NMR (50 MHz, トルエン-d8) δ 203.3, 187.6, 177.0, 163.2, 159.8, 149.1 (d, J = 22.9 Hz), 135.6, 134.9 - 132.0 (m), 130.5 - 129.4 (m), 121.3 (d, J = 13.4 Hz), 121.3, 120.8, 50.4, 30.7, 30.1, 29.9, 29.4, 25.8, 24.6 (d, J = 4.2 Hz). 31P NMR (81.0 MHz, トルエン-d8) δ 46.4 (d, J = 28.8 Hz), 34.0 (d, J = 29.0 Hz). IR (cm-1): 1944, 1608, 1586.
【０１２８】
実施例１０：  錯体［Ｒｕ（ＯＡｃ）（ＣＯ）（ｅｎ）（ｄｐｐｆ）］ＯＡｃ（１２）の合成
ＮＭＲチューブ中で、トルエン−ｄ８０．６ｍＬ中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ｄｐｐｆ）（３３）（３１．９ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ｅｎ（３μＬ、０．０５ｍｍｏｌ、１．１当量）と反応させた。この混合物を９０℃で３時間、撹拌した後、試料を乾燥した。この残留物をＣＤ２Ｃｌ２に溶解し、ＮＭＲにより同定した。次に、この試料を低圧下で乾燥した。収率：３０．３ｍｇ（８８％）。元素分析: C41H42FeN2O5P2Ruの計算値(%): C, 57.15; H, 4.91; N, 3.25 実測値: C, 57.10; H, 4.50; N, 2.91.1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 7.94 - 7.20 (m, 20H), 4.67 - 4.04 (m, 8H), 3.08 - 2.46 (m, 8H), 1.78 (s 広幅, 6H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 203.18 (t, J = 15.1 Hz), 181.34 (s), 176.62 (dd, J = 12.1, 5.5 Hz), 134.53 (t, J = 5.2 Hz), 134.01 (t, J = 5.3 Hz), 132.99 (dd, J = 16.2, 13.5 Hz), 131.31 (s), 129.15 (t, J = 4.9 Hz), 128.57 (t, J = 4.9 Hz), 79.63 (dd, J = 65.8, 9.6 Hz), 75.90 (t, J = 4.2 Hz), 75.53 (t, J = 4.5 Hz), 73.09 (t, J = 3.1 Hz), 72.80 (t, J = 3.1 Hz), 45.70 (s), 26.06 (s). 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 40.1. IR (cm-1): 1963, 1617, 1569.
【０１２９】
実施例１１：  錯体［Ｒｕ（ＯＡｃ）（ＣＯ）（ａｍｐｙ）（ｄｐｐｆ）］ＯＡｃ（１３）の合成
ＮＭＲチューブ中で、トルエン−ｄ８０．６ｍＬ中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ｄｐｐｆ）（３３）（３０．４ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ａｍｐｙ（４μＬ、０．０４ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。この試料を室温で２時間、撹拌した後、ＮＭＲにより同定した。次に、この試料を低圧下で乾燥した。収率：３０．１ｍｇ（８７％）。元素分析: C45H42FeN2O5P2Ruの計算値(%): C, 59.41; H, 4.65; N, 3.08 実測値: C, 59.10; H, 4.40; N, 2.70. 1H NMR (200 MHz, トルエン-d8) δ 8.68 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 8.25 - 8.10 (m, 2H), 7.99 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.75 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 7.40 - 7.24 (m, 2H), 7.16 - 6.83 (m, 15H), 6.64 - 6.43 (m, 3H), 6.15 - 5.92 (m, 1H), 5.80 (s, 1H), 4.71 (s, 1H), 4.21 (s, 1H), 3.91 (s, 1H), 3.72 (s, 1H), 3.48 (s, 1H), 2.54 (t, J = 14.6 Hz, 1H), 2.41 - 2.25 (m, 1H), 1.84 (s, 3H), 1.66 (s, 3H). 13C NMR (50 MHz, トルエン-d8) δ 210.1 (d, J = 17.6 Hz), 178.3, 177.0 (d, J = 2.8 Hz), 160.1 (d, J = 3.9 Hz), 149.1, 136.0 (d, J = 11.8 Hz), 135.5, 134.5 (d, J = 10.7 Hz), 133.2 (d, J = 9.9 Hz), 130.9, 130.0 (d, J = 17.4 Hz), 128.3, 127.3, 121.3 (d, J = 15.4 Hz), 77.0 (d, J = 3.8 Hz), 76.5 (d, J = 7.1 Hz), 75.3 (d, J = 7.3 Hz), 75.0 (d, J = 5.4 Hz), 74.8, 71.3 (d, J = 5.3 Hz), 71.1 (d, J = 3.5 Hz), 70.3 (d, J = 5.8 Hz), 50.4, 26.1, 24.6 (d, J = 5.8 Hz). 31P NMR (81.0 MHz, トルエン-d8) δ 51.2 (d, J = 29.1 Hz), 40.5 (d, J = 29.1 Hz). IR (cm-1): 1959, 1609, 1586.
【０１３０】
実施例１２：  錯体［Ｒｕ（ＯＡｃ）（ＣＯ）（（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ）（Ｒ−Ｊｏｓｉｐｈｏｓ）］ＯＡｃ（１４）の合成
ＮＭＲチューブ中で、トルエン−ｄ８０．６ｍＬ中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（Ｒ−Ｊｏｓｉｐｈｏｓ）（３４）（３２．０ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ（８．２ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。試料を室温で２時間、撹拌した後、ＮＭＲにより同定すると、所望の生成物の２種の異性体が、４／１の比で得られた。次に、この試料を低圧下で乾燥した。収率：３９．１ｍｇ（９７％）。元素分析: C55H54FeN2O5P2Ruの計算値(%): C, 63.40; H, 5.22; N, 2.69; 実測値: C, 63.00; H, 5.40; N, 2.50. 31P NMR (81.0 MHz, トルエン-d8) δ 60.4 (d, J = 35.8 Hz, 副なるジアステレオ異性体), 51.0 (d, J = 34.7 Hz, 主なるジアステレオ異性体), 41.1 (d, J = 34.6 Hz, 主なるジアステレオ異性体), 25.7 (d, J = 35.8 Hz, 副なるジアステレオ異性体). IR (cm-1): 1957, 1601, 1558
【０１３１】
実施例１３：  錯体［Ｒｕ（ＯＡｃ）（ＣＯ）（（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ）（Ｒ−Ｊｏｓｉｐｈｏｓ）］ＯＡｃ（１５）の合成
ＮＭＲチューブ中で、トルエン−ｄ８０．６ｍＬ中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（Ｒ−Ｊｏｓｉｐｈｏｓ）（３４）（２９．９ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ（８．０ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。試料を室温で２時間、撹拌した後、ＮＭＲにより同定すると、所望の生成物の２種の異性体が、７／３の比で得られた。次に、この試料を低圧下で乾燥した。収率：３６．７ｍｇ（９８％）。元素分析: C55H54FeN2O5P2Ruの計算値(%): C, 63.40; H, 5.22; N, 2.69; 実測値: C, 63.30; H, 5.50; N, 2.60. 31P NMR (81.0 MHz, トルエン-d8) δ 53.8 (d, J = 36.0 Hz, 副なるジアステレオ異性体), 52.6 (d, J = 34.4 Hz, 主なるジアステレオ異性体), 41.9 (d, J = 34.5 Hz, 主なるジアステレオ異性体), 36.1 (d, J = 36.1 Hz, 副なるジアステレオ異性体). IR (cm-1): 1956, 1602, 1562.
【０１３２】
実施例１４：  錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（Ｈａｍｔｐ）（ＰＰｈ３）（１６）の合成
ＣＨＣｌ３１５ｍＬ中に懸濁させた、錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２（２８２．３ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ＨＣＮＮ（７０．９ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ、１．１当量）と反応させた。この懸濁液を６０℃で一晩、撹拌し、体積を約１ｍＬまで低下させた。ｎ−ペンタン１０ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル５ｍＬにより２回、ｎ−ペンタン５ｍＬにより１回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：１６０．３ｍｇ（６９％）。元素分析: C32H29Cl2N2OPRuの計算値(%): C, 58.19; H, 4.43; N, 4.24; 実測値: C, 58.20, H, 4.40; N, 4.. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 7.89 - 7.07 (m, 22H), 4.50 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 3.13 (t, J = 5.7 Hz, 2H), 2.49 (s, 3H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 200.7 (d, J = 21.5 Hz), 165.5, 161.4, 140.4, 139.4, 137.1, 134.1 (d, J = 9.6 Hz), 133.2, 132.3, 130.27, 130.2 (d, J = 2.4 Hz), 129.3, 128.3 (d, J = 10.0 Hz), 126.0 (d, J = 2.3 Hz), 119.8 (d, J = 1.4 Hz), 66.0, 50.3, 21.6 (d, J = 12.2 Hz). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 54.5. IR (cm-1): 1947.
【０１３３】
実施例１５：  錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（Ｈａｍｂｑ）（ＰＰｈ３）（１７）の合成
ｎ−ＢｕＯＨ５ｍＬ中に懸濁させた、錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２（３６５ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子Ｈａｍｂｑ（２０８ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ、２．２当量）と反応させた。この懸濁液を１３０℃で一晩、撹拌し、溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物をＣＨＣｌ３  １ｍＬに溶解した。この溶液を室温で１時間、撹拌し、エチルエーテル１０ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させた。この溶液をろ過して、固体をエチルエーテル３ｍＬにより２回、ｎ−ペンタン３ｍＬにより１回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：２９１ｍｇ（９５％）。元素分析: C33H27Cl2N2OPRuの計算値(%): C, 59.11; H, 4.06; N, 4.18, 実測値: C, 59.20; H, 4.10; N, 4.26. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 8.12 - 6.87 (m, 23H), 4.36 - 4.14 (m, 1H), 4.01 - 3.83 (m, 1H), 3.54 - 3.28 (m, 1H), 2.68 - 2.24 (m, 1H). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 36.9. IR (cm-1): 1920.
【０１３４】
実施例１６：  錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＨａｍｂｑＰｈ）（ＰＰｈ３）（１８）の合成
ｎ−ＢｕＯＨ５ｍＬ中に懸濁させた、錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２（２４５ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ＨＣｌ・ＨａｍｂｑＰｈ（１５９ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、１．６当量）及び塩基ｎ−Ｂｕ３Ｎ（０．５ｍＬ、２ｍｍｏｌ、６．６当量）と反応させた。１３０℃で一晩、撹拌した後、溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物をＣＨＣｌ３  ３ｍＬに溶解して、塩基Ｋ２ＣＯ３（２００ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ、４．５当量）を加えた。この混合物を室温で２時間、撹拌してろ過した。体積を室温で約１ｍＬまで低下させて、エチルエーテル１０ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させた。この溶液をろ過して、固体をエチルエーテル３ｍＬにより２回、ｎ−ペンタン３ｍＬにより１回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：１０１ｍｇ（４６％）。元素分析: C39H31Cl2N2OPRuの計算値(%): C, 62.74; H, 4.18; N, 3.75, 実測値: C, 62.66; H, 4.10; N, 3.92. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 9.21 - 9.13 (m, 1H), 7.95 - 7.10 (m, 26H), 4.77 - 4.54 (m, 1H), 4.26 - 4.00 (m, 1H), 3.84 - 3.63 (m, 1H), 3.19 - 2.98 (m, 1H). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 36.9. IR (cm-1): 1924.
【０１３５】
実施例１７：  錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（Ｈａｍｔｐ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）（１９）の合成
トルエン５ｍＬ中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（１００．３ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子Ｈａｍｔｐ（２６．７ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。この溶液を１１０℃で２日間、撹拌した後、Ｖを〜０．５ｍＬまで濃縮し、ｎ−ペンタン７ｍＬを添加することにより錯体（ｃｏｍｐｌｅｘｅ）を沈殿させた。この混合物をろ過して、固体をｎ−ヘプタン５ｍＬにより２回、Ｅｔ２Ｏ３ｍＬにより２回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：３７．１ｍｇ（４０％）。元素分析: C36H35N2O5PRuの計算値(%): C, 61.10; H, 4.98; N, 3.96, 実測値: C, 60.90; H, 5.30; N, 3.80. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 8.28 - 8.02 (m, 1H), 7.79 - 7.60 (m, 6H), 7.46 - 7.37 (m, 6H), 7.30 - 7.17 (m, 6H), 7.10 - 7.03 (m, 1H), 6.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.73 - 6.58 (m, 1H), 4.41 (dd, J = 16.6, 6.5 Hz, 1H), 4.32 - 4.07 (m, 2H), 3.53 - 3.30 (m, 1H), 2.14 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 1.20 (s, 3H). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 54,4. IR (cm-1): 1914, 1597, 1572.
【０１３６】
実施例１８：  錯体ＲｕＣｌ（ａｍｔｐ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）（２０）の合成
錯体ＲｕＣｌ（ＣＮＮ）（ＰＰｈ３）２（２５１．９ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ、１当量）をＣＨ２Ｃｌ２５ｍＬ中に懸濁させて、この混合物をＣＯ雰囲気下（１ａｔｍ）、室温で一晩、撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液ＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ２Ｏ（９／１から１／１））により精製した。収率：１７３ｍｇ（９４％）。元素分析: C32H28ClN2OPRuの計算値(%): C, 61.59; H, 4.52; N, 4.49. 実測値: C, 61.74; H, 4.85; N, 4.66. IR (cm-1): 1905.
【０１３７】
実施例１９：  錯体ＲｕＣｌ（ａｍｂｑ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）（２１）の合成
錯体ＲｕＣｌ（ａｍｂｑ）（ＰＰｈ３）２（２２６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）をＣＨ２Ｃｌ２５ｍＬ中に懸濁させて、この混合物をＣＯ雰囲気下（１ａｔｍ）、室温で一晩、撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液ＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ２Ｏ（９／１から１／１））により精製した。収率：１３２ｍｇ（８０％）。元素分析: C33H26ClN2OPRuの計算値(%): C, 62.51; H, 4.13; N, 4.42. 実測値:C, 62.55; H, 4.10; N, 4.37. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 8.06 - 7.80 (m, 2H), 7.51 - 6.92 (m, 20H), 4.53 (dd, J = 16.9, 6.7 Hz, 1H), 4.13 - 3.96 (m, 1H), 3.85 - 3.60 (m, 1H), 2.76 (t, J = 8.7 Hz, 1H) . 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 207.9 (d, J = 17.5 Hz), 172.2 (d, J = 12.8 Hz), 156.1, 150.7, 142.5, 139.8, 135.5, 134.1 (d, J = 19.2 Hz), 133.4, 133.0 (d, J = 10.2 Hz), 133.0 (s,), 130.1 (d, J = 2.3 Hz), 129.6, 128.3 (d, J = 9.8 Hz), 125.5, 122.4, 119.8, 116.7, 51.5. 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 58.4. IR (cm-1): 1922.
【０１３８】
実施例２０：  錯体ＲｕＣｌ（ａｍｂｑＰｈ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）（２２）の合成
錯体ＲｕＣｌ（ａｍｂｑＰｈ）（ＰＰｈ３）２（１１９．８ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ、１当量）をＣＨ２Ｃｌ２５ｍＬ中に懸濁させて、この混合物をＣＯ雰囲気下（１ａｔｍ）、室温で一晩、撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液ＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ２Ｏ（９／１から１／１））により精製した。収率：７６．６ｍｇ（８５％）。元素分析: C39H30ClN2OPRuの計算値(%): C, 65.96; H, 4.26; N, 3.94. 実測値: C, 66.31; H, 3.33; N, 4.12. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 8.17 - 6.89 (m, 26H), 4.57 (dd, J = 16.9, 6.5 Hz, 1H), 4.14 (dd, J = 17.4, 10.0 Hz, 1H), 3.83 (dd, J = 17.0, 7.6 Hz, 1H), 2.99 (dd, J = 9.1, 7.0 Hz, 1H) . 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 208.0 (d, J = 17.4 Hz, CO), 172.6 (d, J = 12.8 Hz, Ru-C), 155.8, 150.9, 148.7, 142.7, 139.9, 138.0, 134.0 (d, J = 9.1 Hz), 133.1, 132.9, 132.9, 130.0 (d, J = 2.4 Hz), 129.9, 129.6, 129.1, 128.8, 128.3 (d, J = 9.8 Hz), 123.6, 120.6, 119.6, 117.2, 51.5. 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 58.8. IR (cm-1): 1920.
【０１３９】
実施例２１：  錯体ＲｕＣｌ［（２−ＣＨ２−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＰＣｙ２］（ＣＯ）（ｅｎ）（２３）の合成
ＮＭＲチューブ中で、錯体ＲｕＣｌ［（２−ＣＨ２−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＰＣｙ２］（ＣＯ）［（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）ＰＣｙ２］（２５）（１５．５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、１当量）をＣＤ２Ｃｌ２０．６ｍＬに溶解した。配位子ｅｎ（３μＬ、０．０４ｍｍｏｌ、２当量）を加えた。この溶液を５０℃で２日間、加熱した。このチューブの３１Ｐ  ＮＭＲ分析により、１つの配位子ＰＣｙ２（キシリル）の脱離、及び所望の錯体２３の２種の異性体の形成が示された。31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 97.4 (s, 1%), 84.5 (s, 35%), 81.1 (s, 23 %), 53.1 (s, 5%, OPCy2(キシリル)), -4.23 (s, 37%, PCy2(キシリル)).
【０１４０】
実施例２２：  錯体ＲｕＣｌ［（２−ＣＨ２−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＰＣｙ２］（ＣＯ）（ａｍｐｙ）（２４）の合成
ＮＭＲチューブ中で、錯体ＲｕＣｌ［（２−ＣＨ２−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＰＣｙ２］（ＣＯ）［（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）ＰＣｙ２］（２５）（１５．５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、１当量）をＣＤ２Ｃｌ２０．６ｍＬに溶解した。配位子ｅｎ（３μＬ、０．０４ｍｍｏｌ、２当量）を加えた。この溶液を５０℃で２日間、加熱し。錯体２４が形成した。
【０１４１】
実施例２３：  錯体ＲｕＣｌ［（２−ＣＨ２−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＰＣｙ２］（ＣＯ）［（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）ＰＣｙ２］（２５）の合成
ＥｔＯＨ４ｍＬ中に懸濁させた、錯体ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（１０９ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）ＰＣｙ２（３４５ｍｇ、１．１４ｍｍｏｌ、２．７当量）及び塩基Ｅｔ３Ｎ（２５０μＬ、１．８４ｍｍｏｌ、４．３当量）と反応させた。８０℃で１時間、撹拌した後、ホルムアルデヒド（３００μＬ、水中の３７％溶液、３．７０ｍｍｏｌ、８．６当量）を加え、この混合物を８０℃で一晩、撹拌した。体積を約半分まで低下させて、得られた沈殿物をろ過した。この固体をＥｔＯＨ２ｍＬにより２回、Ｅｔ２Ｏ２ｍＬにより１回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：１０７ｍｇ（３２％）。元素分析: C41H61ClOP2Ruの計算値(%): C, 64.09; H, 8.00, 実測値: C, 63.99; H, 8.95. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 7.32 - 6.86 (m, 6H), 3.78 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 3.58 (dd, J = 15.0, 6.7 Hz, 1H), 2.97 - 1.11 (m, 53H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 201.6 (dd, J = 14.4, 12.1 Hz), 163.7 (dd, J = 33.6, 4.2 Hz), 140.8 (d, J = 1.4 Hz), 133.8 (d, J = 3.0 Hz), 131.3 (d, J = 1.4 Hz), 130.9 (d, J = 1.7 Hz), 130.5 (d, J = 2.5 Hz), 130.1 (d, J = 2.1 Hz), 129.8 (d, J = 0.9 Hz), 129.5 (d, J = 2.4 Hz), 129.1 (d, J = 1.1 Hz), 128.9 (d, J = 1.3 Hz), 127.7 (d, J = 5.5 Hz), 126.0 (d, J = 14.4 Hz), 41.7 (d, J = 19.2 Hz), 40.6, 39.4 (d, J = 13.7 Hz), 39.2 (d, J = 8.1 Hz), 35.4 (d, J = 13.9 Hz), 33.9 (d, J = 25.5 Hz), 32.6 (d, J = 5.9 Hz), 31.6 (d, J = 4.6 Hz), 30.8 (d, J = 10.5 Hz), 30.6 (d, J = 3.1 Hz), 30.1 (d, J = 4.1 Hz), 29.9, 29.6 (d, J = 4.0 Hz), 29.3, 28.8 (d, J = 8.5 Hz), 28.5 - 25.8 (m), 23.7 (d, J = 2.2 Hz), 23.2 (t, J = 4.0 Hz), 22.7. 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 67.2 (d, J = 281.4 Hz), 40.0 (d, J = 281.6 Hz). IR (cm-1): 1903.
【０１４２】
実施例２４：  ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｐｐｂ）（ＰＰｈ３）（２７）の合成
ＣＨＣｌ３５ｍＬ中に懸濁させた、錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２（１００．９ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ｄｐｐｂ（５４．６ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。６０℃で一晩、撹拌した後、この溶液を約１ｍＬまで濃縮した。ｎ−ヘプタン１０ｍＬを添加することにより、錯体が沈殿した。得られた固体をろ過して、ｎ−ヘプタン４ｍＬにより３回、エチルエーテル３ｍＬにより３回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：１１２．４ｍｇ（７５％）。元素分析: C47H43Cl2OP3Ruの計算値(%): C, 63.52; H, 4.88 実測値: C, 64.93; H, 5.99. 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ7.85 - 7.70 (m, 4H), 7.66 - 6.97 (m, 28H), 6.89 - 6.69 (m, 3H), 3.15 - 2.95 (m, 1H), 2.72 - 2.40 (m, 3H), 2.34 - 2.16 (m, 2H), 1.77 - 1.52 (m, 2H). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 27.5 (t, J = 25.8 Hz, 1P), 16.4 - 14.8 (m, 2P). IR (cm-1): 1954.
【０１４３】
実施例２５：  ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｐｐｆ）（２８）の合成
トルエン５ｍＬ中に懸濁させた、錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２（１９９．３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ｄｐｐｆ（１４１．３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。この混合物を１１０℃で２時間、撹拌した後、得られた溶液を約１ｍＬまで濃縮し、ｎ−ヘプタン１０ｍＬを加えて、懸濁液を室温で１時間、撹拌した。この沈殿物をろ過して、得られた固体をｎ−ヘプタン４ｍＬにより３回、エチルエーテル３ｍＬにより３回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：９９．５ｍｇ（３９％）。元素分析: C35H28Cl2FeOP2Ruの計算値(%): C, 55.73; H, 3.74 実測値: C, 55.41; H, 3.33. 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 53.6 (d, J = 27.2 Hz), 46.6 (d, J = 26.8 Hz). IR (cm-1): 1979.
【０１４４】
実施例２６：  ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（（Ｒ）−Ｊｏｓｉｐｈｏｓ）（ＰＰｈ３）（２９）の合成
トルエン５ｍＬ中に懸濁させた、錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２（３００．０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子（Ｒ）−Ｊｏｓｉｐｈｏｓ（２２５．２ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。この混合物を１１０℃で２時間、撹拌した後、得られた溶液を約１ｍＬまで濃縮した。ｎ−ヘプタン１０ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、ｎ−ヘプタン４ｍＬにより３回、エチルエーテル３ｍＬにより３回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：３４５．８ｍｇ。元素分析: C55H47Cl2FeOP3Ruの計算値(%): C, 63.23; H, 4.53; 実測値: C, 62.90; H, 4.20. 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 47.5 (t, J = 22.9 Hz), 13.6 (d, J = 22.7 Hz). IR (cm-1): 1979.
【０１４５】
実施例２７：  ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）（ＰＰｈ３）（３０）の合成
トルエン５ｍＬ中に懸濁させた、錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２（２９９．７ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ＢＩＮＡＰ（２３９．８ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。得られた溶液を１１０℃で２時間、撹拌した後、約１ｍＬまで濃縮した。ｎ−ヘプタン１０ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、ｎ−ヘプタン４ｍＬにより３回、エチルエーテル３ｍＬにより３回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：３５９．７ｍｇ（８７％）。元素分析: C63H48Cl2OP3Ruの計算値(%): C, 69.68; H, 4.37; 実測値: C, 69.80; H, 4.10. IR (cm-1): 1981
【０１４６】
実施例２８：  ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（（Ｒ，Ｒ）−Ｓｋｅｗｐｈｏｓ）（ＰＰｈ３）（３１）の合成
トルエン５ｍＬ中に懸濁させた、錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２（２０１．１ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子（Ｒ，Ｒ）−Ｓｋｅｗｐｈｏｓ（１１３．０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。この溶液を１１０℃で２時間、撹拌した後、約１ｍＬまで濃縮した。ｎ−ヘプタン１０ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、ｎ−ヘプタン４ｍＬにより３回、エチルエーテル３ｍＬにより３回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：１５０．５ｍｇ（６５％）。ＩＲ（ｃｍ−１）：１９７６。
【０１４７】
実施例２９：  Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ｄｐｐｂ）（３２）の合成
ＣＨ２Ｃｌ２５ｍＬ中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（３００．３ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ｄｐｐｂ（１６７．３ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。この混合物を室温で一晩、撹拌した後、得られた溶液を約０．５ｍＬまで濃縮した。ｎ−ヘプタン１０ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、ｎ−ヘプタン４ｍＬにより３回、エチルエーテル３ｍＬにより３回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：２３０．１ｍｇ（８８％）。元素分析: C33H34O5P2Ruの計算値(%): C, 58.84; H, 5.09 実測値: C, 58.50; H, 5.10.1H NMR (200 MHz, CDCl3, 25℃) δ 7.92 - 7.12 (m, 20H), 2.84 (m, 2H), 2.43 (m, 2H), 1.79 (m, 4H), 1.41 (s, 6H). 1H NMR (200 MHz, CDCl3, -70℃) δ 8.07 - 7.77 (m, 3H), 7.73 - 7.19 (m, 15H), 7.15 - 6.92 (m, 2H), 3.37 - 2.36 (m, 3H), 2.29 - 1.38 (m, 5H), 1.34 (s, 3H), 1.14 (s, 3H).13C NMR (50 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 204.6 (広幅), 133.77 - 132.48 (m), 130.80 (d, J = 25.6 Hz), 129.07 - 128.33 (m), 30.40 (s, 広幅), 29.75 (s, 広幅), 23.79 (s, 広幅), 23.53 (s, 広幅). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2, -70℃) δ 204.5 (dd, J = 21.6, 15.8 Hz), 202.7 (t, J = 16.9 Hz), 189.1, 182.4 (t, J = 38.8 Hz), 175.3, 136.8 (d, J = 51.5 Hz), 133.4 (d, J = 18.8 Hz), 131.8, 131.2 - 130.5 (m), 130.4 (d, J = 8.7 Hz), 129.4 (d, J = 17.3 Hz), 129.1 - 128.5 (m), 128.0 (d, J = 8.9 Hz), 127.8 (d, J = 9.5 Hz) 29.9 (d, J = 35.3 Hz), 27.7 (d, J = 33.5 Hz), 25.2, 24.4, 21.9 (d, J = 4.3 Hz), 20.5. 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 46.7 (広幅). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, -70℃) δ 48.0 (d, J = 27.1 Hz), 46.3 (d, J = 25.9 Hz), 38.7 (s, 広幅). IR (cm-1): 1954, 1945.
【０１４８】
実施例３０：  Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ｄｐｐｆ）（３３）の合成
トルエン５ｍＬ中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（２００．５ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ｄｐｐｆ（１６７．３ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。この溶液を１１０℃で２時間、撹拌した後、約１ｍＬまで濃縮し、ｎ−ヘプタン１０ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、ｎ−ヘプタン４ｍＬにより３回、エチルエーテル３ｍＬにより３回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：１３９．６ｍｇ（６７％）であり、これは、−７０℃で７／２／１の比の３つの異性体の混合物であることが決定され、この混合物は室温で相互変換している。元素分析: C39H34FeO5P2Ruの計算値(%): C, 58.44; H, 4.28; 実測値: C, 58.10; H, 4.60. 1H NMR (200 MHz, CDCl3, 25℃) δ 7.95 - 7.14 (m 広幅, 20 H), 4.68 - 4.24 (m 広幅, 8H), 1.56 (s 広幅, 6H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 134.9 - 133.1 (m), 130.7 (d, J = 16.0 Hz), 129.1 - 127.2 (m), 75.5 (d, J = 36.2 Hz), 73.1, 72.6, 24.2 (s, 広幅). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2, -70℃) δ 203.07 (t, J = 16.5 Hz), 182.69 (s), 181.93 (s), 134.64 (dd, J = 22.9, 9.9 Hz), 132.95 (d, J = 9.7 Hz), 132.24 - 130.81 (m), 129.84 (s), 127.92 - 126.43 (m), 78.20 - 76.66 (m), 75.95 (d, J = 5.4 Hz), 75.53 - 74.02 (m), 72.71 (s), 71.80 (d, J = 6.1 Hz), 71.14 (d, J = 5.4 Hz), 25.40 (s), 24.47 (d, J = 4.8 Hz). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 50.8 (s 広幅). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, -70℃) δ 53.1 (d, J = 27.1 Hz, 10%), 52.0 (d, J = 26.7 Hz, 23%), 49.8 (d, J = 30.4 Hz), 45.4 (d, J = 30.4 Hz, 67%), 43.5 (d, J = 26.8 Hz, 10%). IR (cm-1): 1974, 1613.
【０１４９】
実施例３１：  Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（（Ｒ）−Ｊｏｓｉｐｈｏｓ）（３４）の合成
トルエン５ｍＬ中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（３００．３ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子（Ｒ）−Ｊｏｓｉｐｈｏｓ（１６７．３ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。この均一溶液を１１０℃で２時間、撹拌した後、約１ｍＬまで濃縮し、ｎ−ヘプタン１０ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、ｎ−ヘプタン４ｍＬにより３回、エチルエーテル３ｍＬにより３回、洗浄して、減圧下で乾燥すると、３／２の比の生成物の２種のジアステレオ異性体の混合物になった。収率：２７３．６ｍｇ（８５％）。元素分析: C41H38FeO5P2Ruの計算値(%): C, 59.36; H, 4.62 実測値: C, 59.30; H, 4.30. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 8.25 - 7.99 (m, 3H), 7.70 - 7.07 (m, 31H), 7.05 - 6.87 (m, 2H), 6.72 - 6.46 (m, 2H), 4.81 (s, 1H, 主なるジアステレオ異性体), 4.65 (s, 1H 副なるジアステレオ異性体), 4.49 (s, 1H), 4.44 - 4.32 (m, 2H), 4.24 - 4.00 (m, 2H), 3.91 (s, 3H 副なるジアステレオ異性体), 3.76 (s, 5H 主なるジアステレオ異性体), 2.09 - 1.65 (m, 4H), 1.51 - 1.25 (m, 8H). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 67.2 (広幅, 主なるジアステレオ異性体), 46.5 (広幅, 主なるジアステレオ異性体), 35.9 (広幅, 副なるジアステレオ異性体), 30.5 (広幅, 副なるジアステレオ異性体). IR (cm-1): 1975, 1950, 1614, 1568.
【０１５０】
実施例３２：  Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）（３５）の合成
トルエン５ｍＬ中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（３００．７ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ（２４３ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。この溶液を１１０℃で２時間、撹拌した後、約１ｍＬまで濃縮した。ｎ−ヘプタン１０ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、ｎ−ヘプタン４ｍＬにより３回、エチルエーテル３ｍＬにより３回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：３１４．１ｍｇ（９３％）。元素分析: C49H38O5P2Ruの計算値(%): C, 67.66; H, 4.40 実測値: C, 68.00; H, 4.30. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 7.97 - 7.81 (m, 2H), 7.71 - 7.27 (m, 20H), 7.24 - 6.99 (m, 4H), 6.92 - 6.52 (m, 6H), 1.29 (s, 6H). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 49.87 (s 広幅), 43.21 (s 広幅). IR (cm-1): 1968, 1616, 1505.
【０１５１】
実施例３３：  Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（（Ｒ，Ｒ）−Ｓｋｅｗｐｈｏｓ）（３６）の合成
トルエン５ｍＬ中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（２００．９ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子（Ｒ，Ｒ）−Ｓｋｅｗｐｈｏｓ（１１４ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。この溶液を１１０℃で２時間、撹拌した後、約１ｍＬまで濃縮し、ｎ−ヘプタン１０ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、ｎ−ヘプタン４ｍＬにより３回、Ｅｔ２Ｏ３ｍＬにより３回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：１２７．９ｍｇ（７１％）。元素分析: C34H36O5P2Ruの計算値(%): C, 59.38; H, 5.28 実測値: C, 59.20; H, 4.90; N, 4.10. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 7.78 - 7.34 (m, 16H), 7.32 - 7.08 (m, 4H), 3.28 - 3.03 (m, 1H), 2.85 - 2.64 (m, 1H), 2.26 - 2.06 (m, 1H), 2.00 - 1.77 (m, 1H), 1.57 (s 広幅, 6H), 0.95 (ddd, J = 19.4, 14.0, 7.1 Hz, 6H). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 55.0 (s, 広幅), 50.9 (s, 広幅). IR (cm-1): 1958, 1568.
【０１５２】
実施例３４：  ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｐｐｂ）（ＨＣＮ）（３７）の合成
ＣＨ２Ｃｌ２３ｍＬ中に懸濁させた、錯体ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｍｆ）（ＰＰｈ３）２（１５９．１ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ｄｐｐｂ（８５．３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）と反応させて、室温で２時間、撹拌した。この溶液を真空下で乾燥し、得られた残留物に２−プロパノール（３ｍｌ）及び配位子ＨＣＮ（０．３ｍｍｏｌ、３３μｌ、１．５当量）を逐次加え、この混合物を２．５時間、還流した。溶媒を減圧下で蒸発させて、粗生成物をｎ−ペンタンにより処理して、０．５時間、還流した。沈殿した錯体をろ過し、ペンタン４ｍＬにより３回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：９２ｍｇ（６３％）。31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 47.6 (d, J = 30.2 Hz), 28.2 (d, J = 30.2 Hz).
【０１５３】
実施例３５：  Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ｄｐｐｂ）（ＨＣＮ）（３８）の合成
ＣＨ２Ｃｌ２３ｍＬ中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（１５４．３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ｄｐｐｂ（８５．３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）と反応させて、室温で２時間、撹拌した。この溶媒を減圧下で蒸発させて、２−プロパノール（３ｍｌ）及び配位子ＨＣＮ（０．３ｍｍｏｌ、３３μＬ、１．５当量．）を逐次加え、この混合物を２．５時間、還流した。溶媒を減圧下で蒸発させて、粗生成物をペンタンにより処理（３×３ｍｌ）して、０．５時間、還流した。沈殿した錯体をろ過し、減圧下で乾燥した。収率：９０ｍｇ（５８％）。31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 45.1 (d, J = 29.1 Hz), 34.7 (d, J = 29.1 Hz).
【０１５４】
実施例３６：  Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＮＮ）（３９）の合成
トルエン５ｍＬ中に懸濁させた、錯体Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２（２０１．２ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）を、配位子ＰＮＮ（１０１．４ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ、１当量）と反応させた。この溶液を１１０℃で２時間、撹拌した後、約１ｍＬまで濃縮した。ｎ−ヘプタン１０ｍＬを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、ｎ−ヘプタン４ｍＬにより３回、エチルエーテル３ｍＬにより３回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率：１４２．１ｍｇ（８７％）。元素分析: C30H29N2O5PRuの計算値(%): C, 57.23; H, 4.64; N, 4.45 実測値: C, 57.60; H, 4.50; N, 4.10. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 9.04 - 8.92 (m, 1H), 8.36 (s, 1H, N-H), 7.93 - 7.56 (m, 6H), 7.56 - 7.32 (m, 6H), 7.32 - 7.12 (m, 4H), 6.97 - 6.83 (m, 1H), 4.15 - 4.07 (m, 2H), 3.82 - 3.64 (m, 1H), 3.52 - 3.36 (m, 1H), 1.55 (s, 3H), 1.25 (s, 3H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 205.0 (d, J = 16.5 Hz), 176.5, 176.2, 168.5 (d, J = 5.7 Hz), 161.3, 151.7, 138.3, 137.9, 135.8 (d, J = 8.7 Hz), 134.6 (d, J = 9.9 Hz), 134.1, 134.1 (d, J = 10.3 Hz), 132.6 (d, J = 6.3 Hz), 131.5 (d, J = 2.1 Hz), 130.8 (d, J = 2.6 Hz), 130.7 (d, J = 3.6 Hz), 130.0, 129.4, 128.7 (d, J = 10.3 Hz), 128.2 (d, J = 10.5 Hz), 125.1 (d, J = 2.8 Hz), 122.8 (d, J = 2.3 Hz), 63.5, 37.2, 24.4, 23.6 . 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ49.0. IR (cm-1): 1940, 1626, 1607.
【０１５５】
実施例３７：  実施例１−３９の錯体を用いる、ケトン及びアルデヒドの移動水素化による触媒的還元。
触媒溶液は、１０ｍＬのシュレンク管中で、選択したルテニウム錯体（０．０２ｍｍｏｌ）に２−プロパノール５ｍＬを添加することにより調製した。撹拌することにより、錯体を数分間かけて溶解した。これとは別に、第２のシュレンク管（２０ｍＬ）中で、先に調製した、触媒、及び２−プロパノール中の０．１Ｍナトリウムイソ−プロポキシド溶液２００μＬを含有する溶液を、還流下、２ープロパノール１０ｍＬ中のケトン又はアルデヒド溶液（１ｍｍｏｌ）に連続して加えた（Ｓ／Ｃ＝１０００、Ｓ／Ｂ＝５０）。
【０１５６】
触媒をその場で形成した反応に関しては、触媒前駆体（０．０２ｍｍｏｌ）及び対応する配位子（０．１ｍｍｏｌ）（表２及び３を参照）に２−プロパノール５ｍＬを添加することにより、触媒前駆体溶液を調製し、この溶液を、還流して３０分間、撹拌した。その場で形成した触媒の溶液を、上記の還元反応に使用した（Ｓ／Ｃ＝１０００、Ｌ／Ｃ＝５、Ｓ／Ｂ＝５０）。
【０１５７】
反応の開始は、塩基を加えたときとみなした。基質／触媒（Ｓ／Ｃ）のモル比は、１０００／１から５００００／１と様々である一方、基質／塩基のモル比は、１０／１〜１００／１の範囲であった。
【０１５８】
反応温度は８２℃に維持した。
【０１５９】
アセトフェノンの還元に関するＧＣ分析の結果は、表２に報告されている一方、他のケトン及びアルデヒドのＧＣ分析の結果は、表３に示されている。
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【０１６０】
実施例３８：  分子状水素を使用する、実施例１−３６の錯体によるケトンの触媒的還元
水素化反応は、８つの容器のＥｎｄｅａｖｏｒ  Ｐａｒｒ装置中で行った。容器に触媒（２．５μｍｏｌ）を投入した。これらの容器を閉じて、５回、５ｂａｒのＮ２を装填してゆっくりと排気した。ケトン（５ｍｍｏｌ）、任意選択的に配位子（５μｍｏｌ）、溶媒（０．９ｍＬ）及び０．１Ｍ  ｔ−ＢｕＯＫ溶液１ｍＬを加えた。この容器に、４回、２０ｂａｒのＨ２を装填してゆっくりと排気した。この容器に３０ｂａｒまで装填し、７０℃まで加熱した（Ｓ／Ｃ＝２０００、Ｓ／Ｂ＝５０、Ｌ／Ｃ＝２）。
【０１６１】
基質／触媒のモル比は、２０００／１から２５０００／１と様々である一方、基質／塩基のモル比は、１０／１〜１００／１の範囲である。
【０１６２】
水素吸収量を装置により算出し、実施の終了時のＧＣ分析の結果を、アセトフェノンの触媒的還元に関して表４に、及び他の基質に関して表５に示す。
【０１６３】
その場反応の場合、容器に触媒前駆体（２．５μｍｏｌ）及び対応する配位子（５μｍｏｌ）（Ｌ／Ｃ＝２／１）を投入した（表４及び５を参照）。
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【国際調査報告】
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