(57)【要約】本発明は、a)i)ポリマー1g当たり70mgKOH以上のヒドロキシル価を有する活性水素含有ポリマー;ii)樹脂1g当たり50mgKOH未満のヒドロキシル価と25℃にて6000mPa.s未満の粘度を有するポリエステル樹脂;およびiii)有効ケイ素含量が30重量％以上のポリシロキサンと、6,000g/モル〜20,000g/モルの範囲の重量平均分子量を有するアクリルポリマーとを含み、ポリシロキサンとアクリルポリマーとの重量比が1:5〜1:15の範囲である艶消し剤パッケージ;を含む皮膜形成樹脂組成物;ならびにb)ポリイソシアネート硬化剤;を含み、成分a)と成分b)との重量比が100:10〜100:25である二成分ポリウレタントップコートに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）皮膜形成樹脂組成物と（ｂ）ポリイソシアネート硬化剤とを含む、二成分ポリウレタントップコートであって、
（ａ）皮膜形成樹脂組成物が、下記：
（ｉ）ポリマー1g当たり70mgKOH以上のヒドロキシル価を有する活性水素含有ポリマー；
（ｉｉ）樹脂1g当たり50mgKOH未満のヒドロキシル価と25℃にて6000mPa.s未満の粘度を有するポリエステル樹脂；および
（ｉｉｉ）有効ケイ素含量が30重量％以上のポリシロキサンと、6000g/モル〜20000g/モルの範囲の重量平均分子量を有するアクリルポリマーとを含み、ポリシロキサンとアクリルポリマーとの重量比が1:5〜1:15の範囲である艶消し剤パッケージ；
を含み、成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が100:10〜100:25である、上記ポリウレタントップコート。
【請求項２】
皮膜形成樹脂組成物が、皮膜形成樹脂組成物の総重量を基準として、10〜85重量％の活性水素含有ポリマー、5〜85重量％のポリエステル樹脂、および0.1〜5重量％の艶消し剤パッケージを含む、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項３】
活性水素含有ポリマーが25℃にて少なくとも4000mPa.sの粘度を有する、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項４】
活性水素含有ポリマーが10000g/モル以上の重量平均分子量を有する、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項５】
ポリエステル樹脂が25℃にて2500mPa.s〜3000mPa.sの粘度を有する、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が15000 g/モル〜20000g/モルの重量平均分子量を有する、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項７】
活性水素含有ポリマーの溶解度パラメーターとポリエステル樹脂の溶解度パラメーターとの差が0.5(J/cm3)1/2未満である、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項８】
ポリシロキサンが60重量％以上の有効ケイ素含量を有する、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項９】
ポリシロキサンが、式Ｉ
【化１】
2019516824.tif 000005
［式中、R1は、それぞれの箇所において独立してC1-C6アルキルから群から選ばれ、好ましくはメチルであり;Rは、ポリエーテル残基またはポリエステル残基を表し;mとnの合計が30〜250の整数であり；ｍとｎとの比が3:7〜9:1である］
の構造を有する、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項１０】
アクリルポリマーが8000g/モル〜12000g/モルの重量平均分子量を有する、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項１１】
活性水素含有ポリマーが、-COOH、-OH、-SH、第二アミノ、または第三アミノの1種以上を有するポリマーを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項１２】
活性水素含有ポリマーが、ヒドロキシル基を有するアクリルポリマーから選ばれる、請求項11に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項１３】
皮膜形成樹脂組成物が溶媒混合物をさらに含み、各溶媒が酢酸ブチルに対して0.4〜1.0の相対揮発度を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項１４】
溶媒混合物が、溶媒混合物の総重量を基準として0〜55重量％の酢酸ブチル、0〜30重量％のキシレン、0〜20重量％のプロピレングリコールメチルアセテート、および0〜15重量％の150#ソルベントオイルを含む、請求項13に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項１５】
皮膜形成樹脂組成物が、皮膜形成樹脂組成物の総重量を基準として10〜85重量％の活性水素含有ポリマー、10〜85重量％のポリエステル樹脂、0.1〜0.5重量％のポリシロキサン、0.1〜4.9重量％のアクリルポリマー、および0.1〜20重量％の溶媒混合物を含む、請求項13に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項１６】
ポリイソシアネート硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、またはこれらの任意の組み合わせの1種以上を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【請求項１７】
ポリイソシアネート硬化剤が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキセン-1,4-ジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキセンメタンジイソシアネート、シクロペンテン-1,3-ジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、トルエン-2,4-ジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、ベンゼン-1,2,4-トリイソシアネート、キシレン-1,4-ジイソシアネート、キシレン-1,3-ジイソシアネート、ジフェニレンメタンジイソシアネート、ブタン-1,2,3-トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、上記イソシアネートのポリウレタンベースのプレポリマー、上記イソシアネートのポリエステルンベースのプレポリマー、上記イソシアネートのポリエーテルベースのプレポリマー、またはこれらの組み合わせの1種以上を含む、請求項16に記載の二成分ポリウレタントップコート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分ポリウレタントップコートに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0001]  ポリウレタン（ＰＵ）トップコートは、コーティング工業において広く使用されている。硬化ＰＵトップコートは、下側塗膜(例えばエポキシプライマーコーティング)への優れた接着性を持つ塗膜をもたらすことができ、優れた耐候性と耐腐食性、および高光沢を有する。したがってＰＵトップコートは、種々さまざまな工業用ペイントの用途に適しており、需要は年100万トン以上にまで達すると思われる。
【０００３】
[0002]  硬化ＰＵトップコートは通常、20℃でたかだか70％の光沢を示す塗膜をもたらし、したがって、車両用仕上げペイント等の上級ペイントに使用するのにはあまり適していない。実際問題として、金属支持体に塗布するには、ＰＵトップコートは20℃で少なくとも80％の光沢をもたねばならない。
【０００４】
[0003]  ＰＵトップコートの艶消し性能は、その装飾効果(特に光沢)を得る上で重要な役割を果たす。優れた艶消し性能を有するＰＵトップコートは、高光沢、高鮮映性、および強烈さ(fullness)を有する塗膜をもたらすことがある。これに対して、皮膜形成後の艶消し性能が良くないＰＵトップコートは、例えばオレンジピールやリップル等の欠陥を有する塗膜を形成することがある。
【０００５】
[0004]  優れた艶消し性能を有し、高光沢と高ＤＯＩを示すような塗膜をもたらすＰＵトップコートが依然として求められている。
【発明の概要】
【０００６】
[0005]  本発明は、a)i)ポリマー1g当たり70mgKOH以上のヒドロキシル価を有する活性水素含有ポリマー;ii)樹脂1g当たり50mgKOH未満のヒドロキシル価と25℃にて6000mPa.s未満の粘度を有するポリエステル樹脂;およびiii)有効ケイ素含量が30重量％以上のポリシロキサンと、6,000g/モル〜20,000g/モルの範囲の重量平均分子量を有するアクリルポリマーとを含み、ポリシロキサンとアクリルポリマーとの重量比が1:5〜1:15の範囲である艶消し剤パッケージ(a package of flatting agents);を含む皮膜形成樹脂組成物;ならびにb)ポリイソシアネート硬化剤;を含み、成分a)と成分b)との重量比が100:10〜100:25である二成分ポリウレタントップコートを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
[0006]  幾つかの実施態様では、皮膜形成樹脂組成物は、任意の溶媒混合物をさらに含み、このとき各溶媒が、酢酸ブチルに対して0.4〜1.0の範囲の相対揮発度(relative volatile rate)を有する。
【０００８】
[0007]  幾つかの実施態様では、i)低ヒドロキシル価と低粘度を有するポリエステル樹脂;ii)高ヒドロキシル価を有する活性水素含有ポリマー;およびiii)特定の重量比のポリシロキサンとアクリルポリマーを含む艶消し剤パッケージ;を含む混合樹脂系を皮膜形成樹脂組成物中に組み込むと、優れた艶消し性能を有するポリウレタントップコートが得られる。このＰＵトップコートから得られる塗膜は、優れた光沢と鮮映性(ＤＯＩ)を有する。
【０００９】
[0008]  光沢とＤＯＩはどちらも、塗膜の表面平滑度を示すパラメーターであり、表面平滑度は、主として塗料組成物の艶消し性能によって影響を受ける。艶消し性能を向上させるために、塗料組成物に艶消し剤を加えることができる。
【００１０】
[0009]  驚くべきことに、低ヒドロキシル価と低粘度を有するポリエステルを皮膜形成樹脂組成物中に組み込むと、下側塗膜へのトップコートの接着性を低下させることなく、組成物の艶消し性能が大幅に改良されることがある、ということが本発明者らによって見出された。さらに驚くべきことに、特定の重量比のポリシロキサンとアクリルポリマーを皮膜形成樹脂組成物中に組み込むと、艶消し性能が改良されることがある、ということが本発明者らによって見出された。このようにして形成される塗膜は、20℃にて少なくとも85％の、さらには88％以上の光沢と、少なくとも0.85の、さらには最大0.89までのＤＯＩを有し、これは従来の工業用ペイントを凌いでおり、それどころか車両用トップコートとして使用するのに適したペイントに近い。
【００１１】
[0010]  さらに驚くべきことに、傾斜的な揮発度(gradient volatile rate)を有する溶媒混合物を皮膜形成樹脂組成物中に配合すると、組成物の艶消し性能が向上する、ということが本発明者らによって見出された。
【００１２】
[0011]  本発明の1つ以上の実施態様の詳細を以下に説明する。本発明の他の特徴、目的、および利点が明らかとなるであろう。
[0012]  本明細書で使用している「ある」(a)、「ある」(an)、「その」(the)、「少なくとも1種」(at least one)、および「1種以上」(one or more)は、特に明記しない限り区別なく使用されている。したがって、例えば、「ある」添加剤を含む塗料組成物は、該塗料組成物が「1種以上」の添加剤を含む、ということを意味するように解釈することができる。
【００１３】
[0013]  本明細書の全体にわたって、組成物が、特定の成分もしくはフラクションを有する(having)、含む(including)、または含む(comprising)として記載されている場合、あるいはプロセスが、特定のプロセス工程を有する(having)、含む(including)、または含む(comprising)として記載されている場合、本明細書に記載の組成物またはプロセスが、本明細書中に明確に記載されていようといまいと、このような成分または工程が本発明の基本的で新規の特徴に影響を及ぼさない限り、他の成分もしくはフラクションまたは工程をさらに含んでよい、ということが意図されている。しかしながらさらに、組成物またはプロセスが、記載の成分または工程からなっていてよい、あるいは本質的に記載の成分または工程からなっていてよい、ということも意図されている。
【００１４】
[0014]  本明細書では、簡潔にするために、特定の範囲だけが明記されている。しかしながら、任意の下限値からの範囲を任意の上限値と組み合わせて、明記されていない範囲を列挙することができ、任意の下限値からの範囲を他の任意の下限値と組み合わせて、明記されていない範囲を列挙することができ、そして同様に、任意の上限値からの範囲を他の任意の上限値と組み合わせて、明記されていない範囲を列挙することができる。さらに、たとえ明記されていないとしても、端点間の全てのポイントまたは個々の値も範囲内に含まれる。したがって、明記されていない範囲を列挙するために、全てのポイントまたは個々の値が、他の任意のポイントまたは個々の値と、あるいは他の任意の下限値または上限値と組み合わさった独自の下限値もしくは上限値として機能してよい。
【００１５】
[0015]  本明細書で使用している「鮮映性(distinctness of image：ＤＯＩ)」という用語は、塗膜の表面平滑性を特徴づけるためのパラメーターを表す。工業用ペイントの分野では、塗膜は通常、高くても0.80のＤＯＩを有する。
【００１６】
[0016]  本明細書で使用している「溶解度パラメーター」という用語は、ポリマー間の相溶性を特徴づけるためのパラメーターを表す。ポリマー間の溶解度パラメーターが近いほど、これらのポリマーはより良好な相溶性を有する。「溶解度パラメーター」は、粘土測定等の技術的実験によって測定することができ、あるいはSmallの式によって算出することもできる。本発明の種々の実施態様では、ポリマーの溶解度パラメーターは、δ＝ρΣＦｉ／ＭというSmallの式を用いて算出することができ、ここで、δは、(J/cm3)1/2で示されるポリマーの溶解度パラメーター；ρは、g/cm3で示されるポリマーの密度；Ｆｉは、(J.cm3)1/2/モルで示される、ポリマーの反復構造単位中に存在する基または原子のモル重力定数(molar gravitational constant)；Ｍは、g/モルで表示される反復構造単位の分子量である。
【００１７】
[0017]  艶消し剤としての「ポリシロキサン」の文脈で使用されている「有効ケイ素含量」という用語は、ポリシロキサン艶消し剤中に含まれているポリジメチルシロキサン部分の量を表す。
【００１８】
[0018]  本明細書で使用されている「ヒドロキシル価」という用語は、サンプル1g中のヒドロキシル基の含量に相当するKOHのmg数を表す。本発明の実施態様では、ヒドロキシル価は、GB12009.3-2009に従って滴定法により測定される。
【００１９】
[0019]  スチレンを「実質的に含まない」というフレーズは、本発明の皮膜形成樹脂組成物のスチレン含有量が1000パーツ・パー・ミリオン(ppm)未満である、ということを意味する。スチレンを「本質的に含まない」というフレーズは、本発明の皮膜形成樹脂組成物のスチレン含有量が100パーツ・パー・ミリオン(ppm)未満である、ということを意味する。スチレンを「本質的に完全に含まない」というフレーズは、本発明の皮膜形成樹脂組成物のスチレン含有量が5パーツ・パー・ミリオン(ppm)未満である、ということを意味する。スチレンを「完全に含まない」というフレーズは、本発明の皮膜形成樹脂組成物のスチレン含有量が20パーツ・パー・ビリオン(ppb)未満である、ということを意味する。
【００２０】
[0020]  「含む」(comprise)という用語とその変形は、本発明の説明や特許請求の範囲に出てくる場合には制限的な意味をもたない。
[0021]  「好ましい」(preferred)や「好ましくは」(preferably)という用語は、特定の状況下で特定のメリットをもたらすことがある本発明の実施態様を表す。しかしながら、同様もしくは他の状況下にて他の実施態様も好ましいことがある。さらに、1つ以上の好ましい実施態様の列挙は、他の実施態様が有用ではないということを意味しているわけではなく、また本発明の範囲から他の実施態様を除外するよう意図しているわけではない。
【００２１】
[0022]  本発明は、a)i)ポリマー1g当たり70mgKOH以上のヒドロキシル価を有する活性水素含有ポリマー;ii)樹脂1g当たり50mgKOH未満のヒドロキシル価と25℃にて6000mPa.s未満の粘度を有するポリエステル樹脂;およびiii)有効ケイ素含量が30重量％以上のポリシロキサンと、6000g/モル〜20000g/モルの範囲の重量平均分子量を有するアクリルポリマーとを含み、ポリシロキサンとアクリルポリマーとの重量比が1:5〜1:15の範囲である艶消し剤パッケージ;を含む皮膜形成樹脂組成物;ならびにb)ポリイソシアネート硬化剤;を含み、成分a)と成分b)との重量比が100:10〜100:25である二成分ポリウレタントップコートを提供する。
【００２２】
皮膜形成樹脂組成物
[0023]  本明細書で使用している「皮膜形成樹脂組成物」という用語は、本発明の二成分ポリウレタントップコートから形成される塗膜のバルクを構成する樹脂組成物を表す。種々の実施態様では、ＰＵトップコートは、活性水素含有ポリマー、ポリエステル樹脂、艶消し剤パッケージ(flatting package)、溶媒、および必要に応じた追加の添加剤を含んでよい。幾つかの実施態様では、皮膜形成樹脂組成物は、皮膜形成樹脂組成物の総重量を基準として、10〜85重量％の活性水素含有ポリマー;5〜85重量％のポリエステル樹脂;および0.1〜5重量％の艶消し剤パッケージ;を含む。
【００２３】
[0024]  本発明によれば、本明細書で使用されている「活性水素含有ポリマー」という用語は、特に明記しない限り、活性水素を提供できる官能基をもともと含有している任意のポリマーを表すように意図されている。活性水素は、イソシアネート基との反応性に関してよく知られており、多くの官能基(例えば、-COOH、-OH、-SH、第二アミノ基、および第一アミノ基等)によってもたらすことができる。本発明の一実施態様では、活性水素はヒドロキシル基によってもたらされる。
【００２４】
[0025]  活性水素含有ポリマーは、ポリマー1g当たり80mgKOH以上の、ポリマー1g当たり90mgKOH以上の、またはポリマー1g当たり100mgKOH以上のヒドロキシル価を有する。典型的な応用では、活性水素含有ポリマーのヒドロキシル価は、ポリマー1g当たり150mgKOHより高くなってはならない、あるいはポリマー1g当たり120mgKOH以下であってはならない。高すぎるヒドロキシル価を有する活性水素含有ポリマーを組み込むと、場合によっては、形成される塗膜の機械的性能に悪影響を与えることがある。
【００２５】
[0026]  種々の実施態様では、皮膜形成樹脂組成物(従って二成分ポリウレタントップコート)のための樹脂成分得るために、活性水素含有ポリマーが使用される。一方では、この樹脂成分は、支持体またはポリウレタントップコートのための下側塗膜に対する接着性を付与するバインダーとして、そして皮膜形成樹脂組成物中の他の成分(例えば顔料)をつなぎとめて塗膜に基本的な凝集強さをもたらすバインダーとして機能する。他方、この樹脂成分は、ポリイソシアネート硬化剤との反応性が良好なのでポリマー鎖の架橋が達成され、これにより適切な機械的強度を有する塗膜が形成される。
【００２６】
[0027]  種々の実施態様では、活性水素含有ポリマーは、25℃にて少なくとも4000mPa.sの、もしくは少なくとも6000mPa.sの、もしくは少なくとも6500mPa.sの、もしくは少なくとも8000mPa.sの粘度を有する。活性水素含有ポリマーの粘度の上限に関して特定の制限はないが、代表的な応用においては、活性水素含有ポリマーの粘度は、25℃にて20000mPa.s以下、もしくは25℃にて10000mPa.s以下である。粘度は、ブルックフィールド粘度計により、No.3スピンドルを使用して約10rpmにて測定することができる。上記粘度範囲により、適切な適用可能性を有する二成分ポリウレタントップコートが得られる、ということが見出された。
【００２７】
[0028]  種々の実施態様では、活性水素含有ポリマーは、10000g/モル以上、15000g/モル以上、20000g/モル以上、30000g/モル以上、35000g/モル以上、40000g/モル以上、または50000g/モル以上の重量平均分子量を有する。活性水素含有ポリマーの重量平均分子量に関して特定の制限はないが、ほとんどの応用に対し、活性水素含有ポリマーの重量平均分子量は100000g/モル以下である。重量平均分子量はGPCによって測定することができる。より高い重量平均分子量を有する活性水素含有ポリマーが、時として、より大きな機械的強度を有する二成分ポリウレタントップコートをもたらすことがある、ということが見出された。
【００２８】
[0029]  幾つかの実施態様では、活性水素含有ポリマーは、約60％〜約90％の範囲の、または約65％〜約85％の範囲の固形分を含有し、ここで固形分は、活性水素含有ポリマー中の不揮発性成分の重量割合として解釈される。具体的には、活性水素含有ポリマーは、約67.5％、約70.0％、約72.5％、約75.0％、約77.5％、約80％、または約82.5％の固形分を含有する。
【００２９】
[0030]  本発明の一実施態様では、活性水素含有ポリマーは、ヒドロキシル基を有するアクリルポリマーを含む。
[0031]   活性水素含有ポリマーは、例えば乳化重合等の重合プロセスによって製造することができる。これとは別に、市販の適切な活性水素含有ポリマーも使用することができ、例えば、中国SuzhouのJiadian Resin社からAP-541の商品名で市販されているものがある。
【００３０】
[0032]  種々の実施態様では、皮膜形成樹脂組成物は、皮膜形成樹脂組成物の総重量を基準として、約10重量％〜約85重量％の、または約20重量％〜約75重量％の活性水素含有ポリマーを含む。幾つかの実施例では、皮膜形成樹脂組成物は、皮膜形成樹脂組成物の総重量を基準として、約25重量％、約30重量％、約35重量％、約40重量％、約45重量％、約50重量％、約55重量％、約60重量％、または約65重量％の活性水素含有ポリマーを含む。
【００３１】
[0033]  幾つかの実施態様では、ポリエステルポリマーを上記活性水素含有ポリマーと共に使用して、皮膜形成樹脂組成物の樹脂成分の構成要素とする。本明細書で使用している「ポリエステルポリマー」という用語は、分子主鎖中に少なくとも1つの-C(O)O-基を含むオリゴマーもしくはポリマーとして解釈され、こうしたオリゴマーもしくはポリマーは、例えば、適切なエステル化条件下にてポリ酸もしくはポリ酸無水物とポリオールもしくはビスフェノールとを縮合させることによって製造することができる。
【００３２】
[0034]  種々の実施態様では、ポリエステル樹脂は、樹脂1g当たり50mgKOH未満のヒドロキシル価と25℃にて3500mPa.s未満の粘度を有する。ポリエステル樹脂は、より低いヒドロキシル価を有するのが好ましく、樹脂1g当たり45mgKOH未満、または樹脂1g当たり40mgKOH未満、または樹脂1g当たり30mgKOH未満、または樹脂1g当たり20mgKOH未満のヒドロキシル価を有するのが好ましい。幾つかの実施態様では、樹脂1g当たり約10mgKOH以下のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂を使用することができる。場合によっては、ヒドロキシル価の低いポリエステル樹脂を組み込んでも、ポリウレタントップコートの硬化性能に実質的な影響をもたらさない。ポリエステル樹脂はより低い粘度を有するのが好ましく、25℃にて5500mPa.s未満、または5000mPa.s未満、または4500mPa.s未満、または4000mPa.s未満、または2500〜3000mPa.sの範囲の粘度を有するのが好ましい。粘度は、No.3スピンドルを使用して約10rpmにて、ブルックフィールド粘度計により測定することができる。
【００３３】
[0035]  驚くべきことに、上記ポリエステル樹脂と活性水素含有ポリマーとを混合することによって形成される皮膜形成樹脂組成物の樹脂成分は、場合によっては、支持体に対する組成物の湿潤性能の強さ(the strength wettability performance)を大幅に改善することがあり、従ってＰＵトップコートの艶消し性能を大幅に改善することがある、ということが本発明者らによって見出された。それに加えて、塗膜の他の有益な特性を低下させることなく、支持体もしくはその下側塗膜に対する樹脂組成物の接着性がさらに改良される。
【００３４】
[0036]  ポリエステル樹脂は、15000g/モル〜20000g/モルの重量平均分子量を有するのが好ましい。重量平均分子量はGPCによって測定することができる。上記範囲の重量平均分子量を有するポリエステル樹脂を使用すると、より高い機械的強度を有する二成分ポリウレタントップコートが得られる、ということが見出された。
【００３５】
[0037]  種々の実施態様では、ポリエステル樹脂は約70％〜約90％の固形分を有し、ここで固形分は、ポリエステル樹脂中の不揮発性成分の重量割合として解釈される。幾つかの実施例では、ポリエステル樹脂は、約77.5％、約80.0％、約82.5％、約85.0％、または約87.5％の固形分を有する。
【００３６】
[0038]  本発明のポリエステル樹脂は、公知の重合プロセスによって製造することができ、あるいは適切な市販品(例えば、米国Valspar社からAK1188Pポリエステル樹脂の商品名で市販のもの)を使用することもできる。
【００３７】
[0039]  種々の実施態様では、皮膜形成樹脂組成物は、皮膜形成樹脂組成物の総重量を基準として約10重量％〜約85重量％の、または約10重量％〜約55重量％のポリエステル樹脂を含む。幾つかの実施例では、皮膜形成樹脂組成物は、皮膜形成樹脂組成物の総重量を基準として約12.5重量％、約15重量％、または約20重量％のポリエステル樹脂を含む。
【００３８】
[0040]  幾つかの実施態様では、活性水素含有ポリマーに対する相溶性がより高いポリエステル樹脂を選択しなければならない。幾つかの実施態様では、活性水素含有ポリマーの溶解度パラメーターとポリエステル樹脂の溶解度パラメーターとの差が、0.5(J/cm3)1/2未満または0.1(J/cm3)1/2未満である。驚くべきことに、活性水素含有ポリマーに対する相溶性が良好なポリエステル樹脂を皮膜形成樹脂組成物中に組み込むと、場合によっては、支持体またはプライマーに対する樹脂組成物の湿潤性がさらに改善され、これによりポリウレタントップコートの艶消し特性が向上する、ということが本発明者らによって見出された。
【００３９】
[0041]  幾つかの実施態様では、皮膜形成樹脂組成物が艶消し剤パッケージをさらに含み、ここで艶消し剤パッケージとは、樹脂組成物を、艶消し塗膜を形成するよう促進することができる薬剤を表す。皮膜形成樹脂組成物中の適切な艶消し剤としては、ポリシロキサン、アクリルポリマー、またはこれらの組み合わせ等があるが、これらに限定されない。
【００４０】
[0042]  本明細書の文脈において、「ポリシロキサン」とは、塗料組成物が、支持体もしくはその下側塗膜に沿って効果的に流動するよう、従って支持体もしくは下側塗膜中に含まれている表面欠陥を平滑化するよう塗料組成物の表面張力を低下させることができる薬剤を表す。本明細書で使用されている「ポリシロキサン」という用語は、その分子主鎖中に-Si-O-構造単位を含むポリマーを表す。
【００４１】
[0043]  本発明の一実施態様では、ポリシロキサンは、式Ｉの構造を有する。
【００４２】
【化１】
2019516824.tif 000002
【００４３】
(式中、R1は、それぞれの箇所において独立してC1-C6アルキルから選ばれ、好ましくはメチルであり;Rは、ポリエーテル残基またはポリエステル残基を表し、好ましくはポリエステル残基であり;mとnの合計が30〜250の整数であり;そしてmとnとの比が3:7〜9:1である) 
[0044]  一実施態様では、ポリシロキサンはポリエステル変性ポリシロキサンを含む。上記ポリシロキサンを、本発明の皮膜形成樹脂組成物中に、艶消し剤の1種として組み込むことが特に好適である、ということが見出された。
【００４４】
[0045]  ポリシロキサンは、40重量％以上、または50重量％以上、または60重量％以上、または65重量％以上、または70重量％以上、または75重量％以上の有効ケイ素含量を有するのが好ましい。より高い有効ケイ素含量を有するポリシロキサンが特に有利であることがわかった。しかしながら、有効ケイ素含量は、99重量％以下、または95重量％以下、または90重量％以下でなければならない。幾つかの実施態様において、有効ケイ素含量が低すぎると、ポリシロキサン艶消し剤が、塗料組成物の表面張力を低下させるのに十分ではなく、このため塗料組成物が、支持体に沿って、従ってその下側塗膜にそって効果的に流動しないことがある、ということを本発明者らは見出した。
【００４５】
[0046]  本明細書に開示のポリシロキサン艶消し剤は、ポリシロキサンをポリエステルで変性する、よく知られている方法によって製造することができる。これとは別に、市販のポリシロキサン艶消し剤も使用することができ、適切な例としては、米国ミシガン州ミッドランドのDow Corning社から市販のDC56ポリシロキサンやDC57ポリシロキサンがあるが、これらに限定されない。
【００４６】
[0047]  本明細書の文脈において、「アクリルポリマー」は、他の樹脂成分との相溶性が限られていて、塗膜表面に移行して新たな皮膜層を形成することができる薬剤を表す。本明細書で使用されている「アクリルポリマー」は、ポリ(メタ)アクリレートホモポリマーもしくはコポリマーを表す。
【００４７】
[0048]  アクリルポリマーの分子量が、皮膜形成樹脂組成物の他の樹脂成分との相溶性に対して影響を及ぼすことが知られている。種々の実施態様では、艶消し剤としてのアクリルポリマーは、6000g/モル〜20000g/モル、または8000g/モル〜12000g/モルの重量平均分子量を有してよい。重量平均分子量はGPCによって測定することができる。アクリルポリマーの重量平均分子量が高すぎると、他の成分に対するアクリルポリマーの相溶性が低下し、従って塗膜表面に均一に分散できなくなる。アクリルポリマーの重量平均分子量が低すぎると、該アクリルポリマーを含有する塗料組成物から得られる皮膜は、耐久性が良くない。幾つかの実施態様では、上記分子量範囲のアクリルポリマーを使用すると、良好な艶消し性能が示された。
【００４８】
[0049]  本明細書に開示のアクリルポリマー艶消し剤は、よく知られている方法によって製造することもできるし、あるいは例えば、米国ミシガン州ワイアンドットのBASF社から市販のEFKA3777、EFKA3772、EFKA3600、またはEFKA3500等の、任意の適切な市販品を使用することもできる。
【００４９】
[0050]  種々の実施態様では、ポリシロキサン艶消し剤とアクリルポリマー艶消し剤との重量比は、1:5〜1:15または1:5〜1:10または1:5〜1:8であってよい。幾つかの実施態様では、このような重量比でのポリシロキサンとアクリルポリマーとの組み合わせを艶消し剤として含む本発明の皮膜形成樹脂組成物により、なお一層優れた艶消し特性を有する二成分ポリウレタントップコートが得られる。このようにして形成される塗膜は、20℃にて少なくとも85％の、さらには88％以上の光沢度、および少なくとも0.85の、さらには最大で0.89のＤＯＩを有することがあり、この点は、従来の工業用ペイントよりはるかに優れており、また車両仕上げにおいて使用されるペイントにさらに近い。驚くべきことに、ポリシロキサン艶消し剤とアクリルポリマー艶消し剤との重量比も、ＰＵトップコートの艶消し性能に影響を及ぼす、ということが本発明者らによって見出された。ポリシロキサン艶消し剤の重量に対して、アクリルポリマー艶消し剤の量が多すぎるか、あるいは少なすぎると、艶消し性能の良くないＰＵトップコートが得られる。
【００５０】
[0051]  皮膜形成樹脂組成物はさらに、必要に応じて溶媒の混合物を含み、ここで各溶媒は、酢酸ブチルに対して0.4〜1.0の範囲の相対揮発度を有する。本明細書で使用している溶媒は、塗料組成物に適した任意の公知の溶媒を含んでよく、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、テルペン、アルコール、ケトン、エステル、アルコールエーテル、エステルエーテル、置換炭化水素、またはこれらの組み合わせ等がある(これらに限定されない)。幾つかの実施態様では、溶媒は、エステル、芳香族炭化水素、エステルエーテル、置換炭化水素、またはこれらの組み合わせを含む。
【００５１】
[0052]  本発明の一実施態様では、溶媒混合物は、溶媒混合物の総重量に対して、0〜55重量％の酢酸ブチル、0〜30重量％のキシレン、0〜20重量％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、および0〜15重量％の150#ソルベントオイル(solvent oil)を含み、好ましくは0.1〜55重量％の酢酸ブチル、0.1〜30重量％のキシレン、0.1〜20重量％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、および0.1〜15重量％の150#ソルベントオイルを含む。
【００５２】
[0053]  幾つかの実施態様では、皮膜形成樹脂組成物は、塗料組成物もしくはそれから得られる塗膜に悪影響を及ぼさない、ポリウレタントップコート用の1種以上の従来の添加剤をさらに含んでよい。適切な添加剤は、例えば、組成物の処理可能性や製造可能性を向上させるのに使用できる、組成物の美的外観を高めるのに使用できる、あるいは塗料組成物またはそれから得られる硬化組成物の、特定の機能特性または特徴を改良するのに使用できる添加剤を含む。このような添加剤の適切な例としては、顔料、移行防止剤、抗菌剤、連鎖延長剤、滑剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、ワックス、酸化防止剤、接着促進剤、紫外線安定剤、またはこれらの組み合わせなどがあるが、これらに限定されない。それぞれの任意成分は、意図する目的に役立つに足る量にて組み込むことができるが、塗料組成物もしくはそれから得られる塗膜に悪影響を及ぼすような量でないのが好ましい。一実施態様では、本発明の皮膜形成樹脂組成物は、顔料、消泡剤、殺細菌剤、殺真菌剤、またはこれらの任意の組み合わせを含む。本発明によれば、従来の添加剤の合計量は、皮膜形成樹脂組成物の総重量を基準として約0.1重量％〜約15重量％である。
【００５３】
[0054]  幾つかの実施態様では、皮膜形成樹脂組成物は、皮膜形成樹脂組成物の総重量を基準として10〜85重量％の活性水素含有ポリマー、10〜85重量％のポリエステル樹脂、0.1〜0.5重量％のポリシロキサン、0.1〜4.9重量％のアクリルポリマー、0.1〜20重量％の溶媒混合物、および0〜15重量％の追加添加剤を含む。
【００５４】
[0055]   種々の実施態様では、皮膜形成樹脂組成物の製造は、当業者に公知の任意の混合プロセスによって達成することができる。例えば、皮膜形成樹脂組成物は、活性水素含有ポリマー、ポリエステル樹脂、ポリシロキサン、アクリルポリマー、溶媒混合物、および(必要な場合は)追加の添加剤を容器に加え、次いで該混合物を均一になるまで混合することによって製造することができる。
【００５５】
[0056]  幾つかの実施態様では、皮膜形成樹脂組成物は、スチレンを実質的に含まず、好ましくは本質的に含まず、さらに好ましくはスチレンを本質的に完全に含まず、さらに好ましくはスチレンを完全に含まない。
【００５６】
硬化剤
[0057]  本明細書で使用している「ポリイソシアネート硬化剤」という用語は、ポリイソシアネート化合物、イソシアネートプレポリマー、またはこれらの組み合わせを表すよう意図されている。ポリイソシアネート硬化剤は、2以上のイソシアネート官能価を有し、活性水素含有ポリマーと反応して連鎖延長と架橋を達成することができ、これにより塗膜中に三次元網状構造を形成させることが可能となる。
【００５７】
[0058]  適切なポリイソシアネート硬化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、またはこれらの組み合わせがあるが、これらに限定されない。本明細書で使用している「脂肪族ポリイソシアネート」という用語は、脂肪族鎖もしくは脂肪族環に直接結合したイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネート化合物を表すよう意図されている。本明細書で使用されている「芳香族ポリイソシアネート」という用語は、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネート化合物を表すよう意図されている。
【００５８】
[0059]  適切なポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキセン-1,4-ジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキセンメタンジイソシアネート、シクロペンテン-1,3-ジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、トルエン-2,4-ジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、ベンゼン-1,2,4-トリイソシアネート、キシレン-1,4-ジイソシアネート、キシレン-1,3-ジイソシアネート、ジフェニレンメタンジイソシアネート、ブタン-1,2,3-トリイソシアネート、またはポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどがあるが、これらに限定されない。適切なポリイソシアネート化合物としては、ドイツのCovestro社から市販のN-3390があるが、これに限定されない。
【００５９】
[0060]  適切なイソシアネートプレポリマーとしては、上記ポリイイソシアネート化合物のいずれかから得られるポリウレタンベースのプレポリマー、上記ポリイイソシアネート化合物のいずれかから得られるポリエステルベースのプレポリマー、および上記ポリイイソシアネート化合物のいずれかから得られるポリエーテルベースのプレポリマーがあるが、これらに限定されない。ポリウレタンベースのプレポリマー、ポリエステルベースのプレポリマー、またはポリエーテルベースのプレポリマーは、当業者によく知られている任意の適切な方法によって製造することができる。例えば、ポリウレタンベースのプレポリマーは、単量体ポリオールとポリイソシアネート化合物の1種以上とを適切な条件下で反応させることによって製造することができ、ポリエーテルベースのプレポリマーまたはポリエーテルベースのプレポリマーは、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオルとポリイソシアネート化合物の1種以上とを適切な条件下で反応させることによって製造することができる。これとは別に、市販のポリウレタンベースプレポリマー、ポリエステルベースプレポリマー、またはポリエーテルベースプレポリマーも使用することができ、例えば、ドイツのBASF社から市販のN-75や日本の旭化成から市販のTPA-90などがある。
【００６０】
[0061]  幾つかの実施態様では、ポリイソシアネート硬化剤は、ジフェニルメタンジイソシアネートモノマー、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルベースのジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー、ポリエステルベースのジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー、またはこれらの任意の組み合わせであってよい。
【００６１】
[0062]  種々の実施態様では、皮膜形成樹脂組成物とマルチイソシアネート硬化剤との重量比は100:10〜100:25である。一般に、ポリイソシアネート硬化剤と皮膜形成樹脂組成物との重量比が10:100未満であると、得られる塗膜の硬化性能が不十分である。一般に、ポリイソシアネート硬化剤と皮膜形成樹脂組成物との重量比が25:100より大きいと、二成分ポリウレタントップコートの処理可能性及び/又は得られる塗膜の機械的特性が低下する場合がある。種々の実施態様では、皮膜膜形成樹脂組成物及び/又はポリイソシアネート硬化剤の製造プロセス時に、上記の皮膜膜形成樹脂組成物とポリイソシアネート硬化剤の反応性に影響を及ぼさない追加の不活性希釈剤を加えて、成分の粘度を下げることができる。従って、皮膜膜形成樹脂組成物とポリイソシアネート硬化剤の重量比は上記範囲に限定されず、実際の必要性に応じて調整することができる。
【００６２】
[0063]  種々の実施態様では、二成分ポリウレタントップコートは、塗布の前に、皮膜膜形成樹脂組成物とポリイソシアネート硬化剤とを混合装置にて所定の重量比で単に混合することによって製造することができる。こうして得られるポリイソシアネートトップコートは、噴霧(例えば空気補助噴霧、エアレス噴霧、または静電噴霧)、はけ塗り、ロール塗り、流し塗り、および浸漬塗りを含む、当業者によく知られている種々の方法で塗布することができる。本発明の一実施態様では、得られるポリウレタントップコートは噴霧によって塗被される。
【００６３】
[0064]  ポリウレタントップコートは、さまざまな湿潤皮膜厚さで塗布することができ、幾つかの実施態様では、約13μm〜約260μm(約0.5ミル〜約10ミル)の、さらに好ましくは約25μm〜約75μm(約1ミル〜約3ミル)の乾燥厚さを塗膜にもたらすような湿潤皮膜厚さで塗布される。塗布されたペイントは、空気乾燥によって硬化させることもできるし、あるいは当業者によく知られているさまざまな乾燥装置(例えばオーブン)で乾燥を促進することによって硬化させることもできる。
【実施例】
【００６４】
[0065]  以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は単に例示としてのみ意図されている。なぜなら、当業者には、本発明の範囲内での種々の改良形や変形が容易にわかるからである。特に明記しない限り、以下の実施例において記載の部、パーセント値、および比率は、すべて重量基準であり、実施例において使用されている試薬は、すべて市販されており、さらに処理することなく直接使用されている。
【００６５】
試験方法
[0066]  接着性は、GB/T 9779-2005に従って測定した。
[0067]  硬度は、GB/T 6739に従って鉛筆硬度測定装置により測定した。
【００６６】
[0068]  光沢度は、GB/T 1743-1989に従って測定した。
[0069]  鮮映性(ＤＯＩ)は、ASTM D5767に従ってDorigon ＤＯＩ測定装置により測定した。
【００６７】
【表１】
2019516824.tif 000003
【００６８】
実施例１
皮膜形成樹脂組成物の製造
エポキシ樹脂成分の製造
[0070]  450gのAP-451、150gのAK1188P、250gの顔料、2gのDC-56、20gのEFKA3777、および50gの溶媒混合物(50重量％の酢酸ブチル、25重量％のキシレン、15重量％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、および10重量％の150#ソルベントオイルを含む)を混合容器中に加え、800〜1000rpmで撹拌して均一に混合し、これにより皮膜形成樹脂組成物を得た。
【００６９】
二成分ポリウレタントップコートの製造
[0071]  塗布の前に、上記にて製造した皮膜形成樹脂組成物とN3390(すなわち、ドイツのバイエル社から市販のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート硬化剤)とを100:20の重量比で混合した。
【００７０】
塗料配合物
[0072]  本発明の二成分ポリウレタントップコートの適切な量を、米国Valspar社から市販のDuraspar200FCエポキシプライマー上に、約50μmの乾燥皮膜厚さを有する塗膜が形成されるようにスプレー塗布した。
【００７１】
[0073]  試験方法に記載のように、接着性、硬度、光沢度、および鮮映性(ＤＯＩ)を測定した。その結果を下記の表２に示す。
比較例Ａ
[0074]  PPG社から市販の二成分ポリウレタントップコートの適切な量を、約50μmの乾燥皮膜厚さを有する塗膜が形成されるようにスプレー塗布した。
【００７２】
[0075]   試験方法に記載のように、接着性、硬度、光沢度、および鮮映性(ＤＯＩ)を測定した。その結果を下記の表２に示す。
【００７３】
【表２】
2019516824.tif 000004
【００７４】
[0076]  上記の結果からわかるように、活性水素含有ポリマーを唯一の皮膜形成樹脂として含み、そしてポリシロキサン艶消し剤のみを含んだ従来のポリウレタントップコートと比較して、本発明の二成分ポリウレタントップコートは、プライマー塗膜に対する優れた接着性および優れた硬度を示した。このようにして形成された塗膜は、特に優れた光沢度とＤＯＩを有し、車両用ペイントに対して測定される光沢度とＤＯＩにさらに近い。
【００７５】
[0077]  多くの実施態様と実施例に関して本発明を説明してきたが、本発明のメリットがわかる当業者は、本明細書に開示の本発明の範囲と要旨を逸脱しない他の実施態様を容易に考え出すことができるであろう。
【国際調査報告】
2019516824.tif 000006
2019516824.tif 000007