(57)【要約】  本発明は、一般式（１）  ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（１）のシロキサンに関し、式中、Ｒは、ハロゲンで置換されうる、１〜１６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、アルコキシ、アシルオキシ、オキシモ、アクリルオキシ、もしくはメタクリルオキシラジカル、ＯＨラジカル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシラジカル、一般式  −Ｏ＝ＮＲ５Ｒ６のオキシモラジカル、一般式  −ＮＲ７Ｒ８のアミノラジカル、または一般式（２）  −Ａ−ＮＲ１２−ｍ（ＣＲ２２−ＣＲ３２−ＣＮ）ｍ（２）であり、Ｒ１は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’であり、Ａは、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ４から選択される１つ以上の非隣接ヘテロ原子によって中断されうる１〜１８個の炭素原子を有する二官能性炭化水素ラジカルであり、Ｒ４は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルまたはＣＲ２’２−ＣＲ３’２−ＣＮラジカルまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ“ラジカルであり、Ｒ‘、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ“は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルラジカルであり、ｍは、０、１、または２の値を有し、かつｎは、２．００〜２．６６の平均値を有し、請求項１に規定のただし書きに従う。本発明はまた、一般式（１）のシロキサンを連結して加硫物を形成する方法、その加硫物、ならびに二酸化硫黄を可逆的に結合させる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２      （１）
（式中、
Ｒは、ハロゲンで置換されていてもよい、１〜１６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、アルコキシ、アシルオキシ、オキシモ、アクリルオキシ、もしくはメタクリルオキシラジカル、
ＯＨラジカル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシラジカル、一般式−Ｏ＝ＮＲ５Ｒ６のオキシモラジカル、一般式−ＮＲ７Ｒ８のアミノラジカル、または一般式（２）
−Ａ−ＮＲ１２−ｍ（ＣＲ２２−ＣＲ３２−ＣＮ）ｍ      （２）
のラジカルであり、
Ｒ１は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ４から選択される１つ以上の非隣接ヘテロ原子によって中断されうる１〜１８個の炭素原子を有する二官能性炭化水素ラジカルであり、
Ｒ４は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルまたはＣＲ２’２−ＣＲ３’２−ＣＮラジカルまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’ラジカルであり、
Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ’’は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルラジカルであり、
ｍは０、１、または２の値を有し、かつ
ｎは２．００〜２．６６の平均値を有し、
但し、
すべてのＲラジカルの少なくとも５０モル％がアルキルラジカルであり、
すべてのＲラジカルの少なくとも０．５モル％が、ｍが１または２の値を有する一般式（２）のラジカルであり、
すべてのラジカルの少なくとも５モル％が、ｍが２の値を有する一般式（２）であり、
すべてのＲ１ラジカルの最大で１０モル％が水素ラジカルであり、かつ
１分子当たり少なくとも３個、最大で２０００個のＳｉ原子が存在する
ことを条件とする。）
で表される、シロキサン。
【請求項２】
前記炭化水素ラジカルＲが１〜６個の炭素原子を含んでなる、請求項１に記載のシロキサン。
【請求項３】
前記ラジカルＡが、
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（−ＣＯＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、および
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−
から選択される、請求項１または２に記載のシロキサン。
【請求項４】
一般式（１）のシロキサンの１分子当たり、少なくとも２つの不飽和炭化水素ラジカルが存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシロキサン。
【請求項５】
前記ラジカルＲの１〜７５モル％が、ＯＨラジカル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシラジカル、一般式−Ｏ＝ＮＲ５Ｒ６のオキシモラジカル、および一般式−ＮＲ７Ｒ８のアミノラジカルから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシロキサン。
【請求項６】
ｍが、一般式（２）のすべてのラジカルの少なくとも２０モル％で２の値を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシロキサン。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の一般式（１）の前記シロキサンを架橋して加硫物を得る方法であって、
一般式（１）の前記シロキサンに存在する前記Ｓｉ結合アミノ、アルコキシ、またはオキシモ基の加水分解および縮合を介した水分架橋によって、または一般式（１）の前記シロキサンに存在するＳｉＨ架橋剤を有する不飽和炭化水素ラジカルを介した付加架橋によって、または一般式（１）の前記シロキサンに存在する光架橋性基を介した放射線架橋によって加硫物を得る、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の前記方法によって調整可能な一般式（１）の前記シロキサンの加硫物。
【請求項９】
二酸化硫黄を、請求項１〜５のいずれか一項に記載の一般式（１）の前記シロキサンまたは請求項８に記載の一般式（１）の前記シロキサンの前記加硫物に可逆的に結合させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（２−シアノエチル）アミノ基を有するシロキサン、シロキサンを架橋して加硫物を形成する方法、その加硫物、ならびに二酸化硫黄をシロキサンおよび加硫物に可逆的に結合させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製油所や例えば発電所の燃焼過程からの排煙を浄化するための二酸化硫黄の吸収は、環境にとって非常に重要であり、経済的にも適切なものである。この場合、非再生的な方法（ＦＧＤプラントの石膏を形成する石灰洗浄による）と、結合ＳＯ２を、具体的にはさらなる使用、例えば硫黄回収のために再度放出できる再生法（例えばウエルマンロード法）との区分がなされる。再生法は、化学反応がＳＯ２の吸収をもたらす方法と物理的な方法に分けられる。
【０００３】
後者は、通常は完全に可逆的であり、多くの場合吸収材を新しくする必要がないという利点がある。例えば、Kim, H.S. et al. Proceedings of the World Congress on Civil, Structural and Environmental Engineering, Prague, March 30 - 31, 2016（KR101495876, KIST, 2013も参照されたい）は、例えば１モルのアミン当たり最大で２ｍｏｌまでのＳＯ２を可逆的に結合できるニトリル官能性三級アミンであるＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピオニトリルの利点を記載している。典型的に使用されるエタノールアミンとは対照的に、そのアミンは８０℃でのＳＯ２脱離が完全に可逆的であるような化学反応を伴わない。
【０００４】
しかし、熱安定性の研究によって、ＳＯ２を含ませた吸収材は約１６０℃からすでに熱分解することが示されている。この方法は高発熱性であり、少なくとも８０℃の必要な脱離温度でのＴＲＡＳ［Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ  Ｓａｆｅｔｙ］４１０に準じた１００Ｋ規則（rule）を満たさない。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、一般式（１）
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２      （１）
のシロキサンを提供する。
（式中、
Ｒは、ハロゲンで置換されていてもよい、１〜１６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、アルコキシ、アシルオキシ、オキシモ、アクリルオキシ、もしくはメタクリルオキシラジカル、
ＯＨラジカル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシラジカル、一般式−Ｏ＝ＮＲ５Ｒ６のオキシモラジカル、一般式−ＮＲ７Ｒ８のアミノラジカル、または一般式（２）
−Ａ−ＮＲ１２−ｍ（ＣＲ２２−ＣＲ３２−ＣＮ）ｍ      （２）
のラジカルであり、
Ｒ１は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ４から選択される１つ以上の非隣接ヘテロ原子によって中断されうる１〜１８個の炭素原子を有する二官能性炭化水素ラジカルであり、
Ｒ４は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルまたはＣＲ２’２−ＣＲ３’２−ＣＮラジカルまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ“ラジカルであり、
Ｒ‘、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ“は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルラジカルであり、
ｍは、０、１、または２の値を有し、かつ
ｎは、２．００〜２．６６の平均値を有し、
但し、
すべてのＲラジカルの少なくとも５０モル％はアルキルラジカルであり、
すべてのＲラジカルの少なくとも０．５モル％は、ｍが１または２の値を有する一般式（２）のラジカルであり、
すべてのラジカルの少なくとも５モル％は、ｍが２の値を有する一般式（２）のものであり、
すべてのＲ１ラジカルの最大で１０モル％は水素ラジカルであり、かつ
１分子当たり少なくとも３個、最大で２０００個のＳｉ原子が存在する。）
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ＳＯ２を含ませた状態では、ビス（２−シアノエチル）アミノアルキル単位を有する一般式（１）の本発明によるシロキサンは、既知のニトリル官能性三級アミンと比べてはるかに安定であり、類似の吸収特性を示す。したがって、脱離は明らかに高い温度で行うことができ、それによって加速することができる。この熱的挙動は予測可能ではなかった。
【０００７】
一般式（１）のシロキサンは、直鎖状、環状、または分岐鎖状であることが好ましい。それらはオリゴシロキサンまたはポリシロキサンである。
【０００８】
Ｃ１−Ｃ１６−炭化水素ラジカルＲの例は、アルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルラジカル、ヘキシルラジカル、例えばｎ−ヘキシルラジカルなど、ヘプチルラジカル、例えばｎ−ヘプチルラジカルなど、オクチルラジカル、例えば、ｎ−オクチルラジカルおよびイソオクチルラジカル、例えば２，２，４−トリメチルペンチルラジカルなど、ノニルラジカル、例えばｎ−ノニルラジカルなど、デシルラジカル、例えばｎ−デシルラジカルなど、シクロアルキルラジカル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、シクロヘプチルラジカル、ノルボルニルラジカル、およびメチルシクロヘキシルラジカルなど、またはアルケニルラジカル、例えば、ビニル、２−プロペン−２−イル、アリル、３−ブテン−１−イル、５−ヘキセン−１−イル、１０−ウンデセン−１−イル、シクロアルケニルラジカル（２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、シクロペンタジエニルラジカル、２−（シクロヘキス−３−エン−１−イル）エチル、アリールラジカル、例えば、フェニル、ビフェニルイル、ナフチルラジカルなど、アルカリルラジカル、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルラジカルおよびフェネチルラジカル（２−フェニルエチル、１−フェニルエチルラジカル）など、ならびにアラルキルラジカル、例えばベンジルラジカルなどである。
【０００９】
置換炭化水素ラジカルの例は、３，３，３−トリフルオロプロピルや５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチルラジカルなどのハロゲン化炭化水素である。Ｒは、好ましくは１〜６個の炭素原子、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を含んでなる。Ｒは、特に好ましくはメチルラジカルである。不飽和ラジカルのなかでも、ビニルラジカルが好ましい。
【００１０】
Ｒ上のハロゲンラジカルは、塩素、フッ素、臭素が好ましい。
【００１１】
Ｒ上のアルコキシラジカルは、好ましくは１〜６炭素原子を含んでなり、特にエチルおよびメチルラジカルから選択される。
【００１２】
１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルＲ１、Ｒ‘、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ“の例は、Ｒの例に列挙されている。好ましい炭化水素ラジカルは、いずれの場合もエチルおよびメチルラジカルである。
【００１３】
Ｒ１として好ましいのは水素およびＣＨ３−ＣＯ−である。
【００１４】
Ｒ２、Ｒ３として好ましいのはいずれの場合も水素である。
【００１５】
Ａは、好ましくは、ＯおよびＮＲ４から選択される１つ以上の非隣接ヘテロ原子によって中断されうる、１〜８個の炭素原子を有する二官能性炭化水素ラジカルである。好ましいラジカルＡは、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（−ＣＯＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−
である。
【００１６】
ラジカルＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、メチルまたはエチルラジカルであることが好ましい。
【００１７】
好ましい実施形態では、１〜７５モル％、特に３〜２０モル％のＲラジカルが、ＯＨラジカル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、一般式−Ｏ＝ＮＲ５Ｒ６のオキシモラジカル、および一般式−ＮＲ７Ｒ８のアミノラジカルから選択される。
【００１８】
ＯＨラジカル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、一般式−Ｏ＝ＮＲ５Ｒ６のオキシモラジカル、および一般式−ＮＲ７Ｒ８のアミノラジカルは、ケイ素原子に直接結合する。
【００１９】
好ましくは、ｍは、一般式（２）のすべてのラジカルの少なくとも２０モル％、特に少なくとも５０モル％において２の値を有する。
【００２０】
ｎは、好ましくは２．０１〜２．４の平均値を有する。
【００２１】
好ましくは、すべてのＲラジカルの最大で８０モル％、特に最大で９５モル％は、アルキルラジカルである。
【００２２】
好ましくは、すべてのＲラジカルの少なくとも１モル％、特に少なくとも５モル％は、一般式（２）のラジカルであり、ｍは１または２の値を有する。
【００２３】
好ましくは、すべてのＲ１ラジカルの最大で１０モル％は水素ラジカルである。
【００２４】
好ましくは、一般式（１）の分子１つ当たり少なくとも３０個および最大で６００個のＳｉ原子が存在する。
【００２５】
一般式（１）のシロキサンは、好ましくは、Baselga, J. et al. in Polymer 69, 178-185 (2015)によって既に記載されているように、アミノ官能性の（ポリ）シロキサンの第一級または第二級アミン官能基へのアクリロニトリルのアザ−マイケル付加によって調製される。
【００２６】
ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、一般式−Ｏ＝ＮＲ５Ｒ６のオキシモラジカル、および一般式−ＮＲ７Ｒ８のアミノラジカルから選択されるＳｉ結合ラジカルを含んでなる一般式（１）のシロキサンは、好ましくは、一般式（１）のシラノール含有シロキサンを、三官能性または四官能性のアミノ基、アルコキシ基、またはオキシモ基またはその部分加水分解物を含んでなるシランと、任意選択で、例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブチレート、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化リチウムなどの縮合触媒の存在下で反応させることによって調製される。そのようなシランの例は、Ｓｉ（ＯＥｔ）４、Ｓｉ（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅＥｔ）４、Ｓｉ（ＮＥｔ２）４、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｍｅ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｍｅ−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ビニル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ビニル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、フェニル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、フェニル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｍｅ−Ｓｉ（Ｏ−Ｎ＝ＣＥｔＭｅ）３、Ｍｅ−Ｓｉ（ＮＥｔ２）３、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、フェニル−ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（Ｈ３ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、シクロヘキシル−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、シクロヘキシル−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３である。
【００２７】
熱安定性ならびにＳＯ２を吸収および再生する特性、または付加架橋を損なう可能性があるＮＨ基は、後に続くハロゲン化アルキルでのアルキル化またはカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体（例えば、塩化アセチルもしくは酢酸イソプロペニル）でのアセチル化によって安定した第二級アミン官能基またはカルボキサミド官能基に変換することができる。
【００２８】
一般式（１）のシロキサンは、二酸化硫黄（ＳＯ２）の可逆的結合に使用することができる。
【００２９】
一般式（１）のシロキサンは、例えばスクラバー中の吸収液（absorber liquid）として使用できるだけでなく、架橋してシリコーン加硫物を形成することもでき、例えば、不織材料の形態のフィラメントとして、または二酸化硫黄の可逆的結合のための足場（scaffolds）または充填材のコーティングとして、表面積を拡大する目的で、ＳＯ２またはＳＯ２を含有する固体、液体、もしくは気体物質混合物と接触する。例えば、それらは排気筒（exhaust flue）に組み込むことができる。次いで、ＳＯ２脱離は、必要に応じて接触加熱または間接的に、例えば、高温ガス、蒸気もしくは液体流、または赤外線もしくはマイクロ波照射を用いて行われる。これは、周囲雰囲気の圧力で、または減圧または高圧で実施することができる。この場合、温度は、一方では熱分解挙動（ＴＲＡＳ４１０に準じた開始温度に関する１００Ｋ規則）から、他方では効率から決定される。大気圧では、温度は典型的には６０℃〜１００℃の範囲内であり、使用圧力を下げることによって適宜減少させることができる。
【００３０】
スクラバーで一般式（１）の液体シロキサンを使用する場合、ＳＯ２を多く含んだスクラブ液は、好ましくは、接続された装置に搬送されてその中で加熱され、連続的な中断のない運転が可能である。また、少なくとも２つのスクラバーを吸収および脱離のために交互に使用されるタンデムモードの運転が通例である。
【００３１】
シロキサンおよびケイ素加硫物を形成するように架橋された一般式（１）のシロキサンを固体吸収材として使用する場合、いずれの場合も、吸収材の断面（section）が吸収に使用され、第２の断面が再生に使用されるタンデムモードの運転が提供される。特に、低い吸収速度（モルＳＯ２／時の単位）においては、本発明による加硫物からなる内部またはその加硫物でコーティングされた内部が、新鮮な空の（unladen）内部と時折交換される方法も使用することができる。次いで、ＳＯ２を多く含んだ吸収材は適切な装置（例えばオーブン）で特に再生することができる。
【００３２】
次いで、放出されたＳＯ２ガスは、特に利用または処分に向けて、対応するプラントに適切に連結することによって供給することができる。
【００３３】
本発明はまた、本発明による一般式（１）のシロキサンを用いて製造できる加硫物を提供する。その製造は、一般式（１）のシロキサンに存在するＳｉ結合アミノ基、アルコキシ基、もしくはオキシモ基の加水分解および適切な場合は縮合を、対応するアミン、アルコール、もしくはオキシム開裂生成物の除去とともに介した水分架橋、または触媒またはラジカル開始剤の存在下で本発明による一般式（１）のシロキサンに存在するＳｉＨ架橋剤を有する不飽和炭化水素ラジカル、好ましくはビニルを介した付加架橋、または一般式（１）のシロキサンに存在する光架橋性基を介した放射線架橋、特にＵＶ活性化可能基を介したＵＶ架橋のいずれかによって行われる。光架橋性基の例は、アクリル基、メタクリル基、またはチオール−エンの組み合わせである。くわえて、疎水化シリカ、架橋遅延剤、レオロジー添加剤、可塑剤、接着促進剤、着色顔料、酸塩基指示剤、およびさらなる助剤などの補強充填材剤を入れ混ぜることができる。
【００３４】
一般式（１）のシロキサンは、架橋可能な標準シリコーン混合物の添加剤として使用することもできる。この場合、吸収材の能力に重要であるのは、一般式（２）の官能基の密度（ｍｏｌ／ｋｇ）である。一般式（１）の液体シロキサンとそれから作られる加硫物の両方において、密度は、０．１〜４．４ｍｏｌ／ｋｇの範囲、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲、特に好ましくは０．５〜１ｍｏｌ／ｋｇである。
【００３５】
上記の式のすべての記号はそれぞれ互いに独立しその独自の意味を有する。すべての式において、ケイ素原子は４価である。シリコーン混合物のすべての成分の合計は１００重量％になる。
【００３６】
以下の例では、別段の記載がない限り、いずれの場合にも、量および％割合はすべて重量に基づいており、圧力はすべて０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ温度はすべて２０℃である。
【実施例】
【００３７】
比較例（本発明のものではない（non-inventive）：
Ｎ，Ｎ−ビス−２−シアノエチル−ｎ−ブチルアミンの調製
Denton, Travis, T. et al., Journal of Organic Chemistry, 72(13), 4997-5000, 2007に基づいて、ｎ−ブチルアミンを、メタノール中で過剰のアクリロニトリルと０〜４５℃にて反応させて、ビス−２−シアノエチル−ｎ−ブチルアミンを得た。対象生成物を減圧下において７０℃／３ｈＰａで減圧蒸留した（１Ｈ−ＮＭＲによる純度９４．６％、モノ付加物３．３％、３−メトキシプロピオニトリル１．９％）。
【００３８】
ＳＯ２吸収
最初に、２２℃で、６０ｇ（０．３３ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス−２−シアノエチル−ｎ−ブチルアミンを入れた。亜硫酸ナトリウムと２５％硫酸から生成したＳＯ２ガスを、さらなる重量増加が検出されなくなるまで浸漬管によって標準圧力で導入した。導入の間に温度が最大３３．４℃まで上昇した。３時間後、計量添加を終了した。質量増加は２０ｇであった。これは０．３１２モルのＳＯ２に相当する。したがって、特異的な取り込みは、１モルのＮ、Ｎ−ビス−２−シアノエチル−３−アミノ基当たり０．９４５ｍｏｌのＳＯ２であった。
【００３９】
ＳＯ２を多く含んだ本発明のものではない吸収材の熱的挙動
このＳＯ２−飽和Ｎ、Ｎ−ビス−２−シアノエチル−ｎ−ブチルアミンの試料の熱的挙動を、ステンレス鋼るつぼ内で、室温〜４００℃の範囲で窒素雰囲気下においてＤＳＣを用いて調べた。１６４℃で強い発熱が起こった。放出された熱量は１２３６ｋＪ／ｋｇのＮ，Ｎ−ビス−２−シアノエチル−ｎ−ブチルアミンであった。これは２２１ｋＪ／ｍｏｌの熱量に相当する。１．８ｋＪｋｇ−１Ｋ−１の推定熱容量Ｃｐでは、放出される熱量は６８７Ｋの断熱温度の増加をもたらすことになるであろう。
【００４０】
実施例１
液体ＳＯ２吸収材としての本発明のポリシロキサン（シロキサン１）の使用
ａ）３−アミノプロピル基を有するビニル末端ジメチルポリシロキサンの調製
ビニルジメチルシロキシ単位とジメチルシロキシ単位からなり鎖長が２９．５の共重合体６２５ｇ、約５０のシロキシ単位を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン１９０ｇ、ならびに３−アミノプロピルジメトキシメチルシランの加水分解物１３０ｇを、１．５ｇの２０％メタノール性水酸化カリウム溶液と混合し、１３０℃、４０ｈＰａで３時間平衡化した。１１０℃に冷却後、０．５ｇの酢酸を加えた。混合物を３０分間撹拌し、加圧ヌッチェフィルターを通して濾過した。２９Ｓｉ−および１Ｈ−ＮＭＲによれば、濾液は次の平均組成を有した。ビニル−ＳｉＭｅ２Ｏ１／２：Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：ＭｅＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２）Ｏ２／２＝２：２９．８：３．２。
【００４１】
ｂ）Ｎ，Ｎ−ビス−２−シアノエチル−３−アミノプロピル基を有するビニル末端ジメチルポリシロキサン、シロキサン１の調製：
最初に２２ｇのアクリロニトリル（０．４１ｍｏｌ）を４０ｇのメタノールに入れた。２３℃で、１００ｇのメタノール中の１００ｇのアミノポリシロキサン（０．１１６ｍｏｌのアミン）の溶液を４５分かけて計量供給した。この際、２７℃の温度上昇が起こった。低沸点物を７０℃、３ｈＰａで留去する前に、混合物を４５℃で合計３４時間攪拌した。残留物として、透明で無色の油（シロキサン１）が残った。１Ｈ−ＮＭＲによれば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アミノ基中の９０．３％の第一級アミノ基およびモノ−２−シアノエチルアミノ基中の４．１％が変換されていた。結果として、シロキサン１において０．９５ｍｍｏｌ／ｇのＮ、Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピルおよびＮ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピル基の機能密度が得られる（１００％変換では１ｍｍｏｌ／ｇとなるであろう）。
【００４２】
ｃ）シロキサン１に対するＳＯ２の吸収および脱離
最初に、２２℃で、５０ｇの実施例１ｂのシロキサン１（０．０４７５ｍｏｌのＮ，Ｎ−ビス−２−シアノエチル−３−アミノプロピル基）を入れた。亜硫酸ナトリウムと２５％硫酸から生成したＳＯ２ガスを、さらなる重量増加が検出されなくなるまで浸漬管によって標準圧力で導入した。導入の間に温度が最高３３．４℃まで上昇した。３時間後、計量添加を終了した。質量増加は４．５ｇ（＝９質量％）であった。これは０．０７ｍｏｌのＳＯ２に相当する。したがって、特異的な取り込みは、１モルのＮ，Ｎ−ビス−２−シアノエチル−３−アミノプロピル基とＮ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピル基当たり１．４７ｍｏｌのＳＯ２であった。
【００４３】
このＳＯ２飽和生成物の試料の熱的挙動を、ステンレス鋼るつぼ内で、室温〜４００℃の範囲で窒素雰囲気下においてＤＳＣを用いて調べた。２０５℃で強い発熱が起こった。放出された熱量は２２５ｋＪ／ｋｇであった。シロキサンに存在するアミン官能基（０．９５ｍｍｏｌ／ｇ）に対して正規化すると、これは２３７ｋＪ／ｍｏｌのＮ，Ｎ−ビス−２−シアノエチル−３−アミノプロピル基の熱量に相当する。１．８ｋＪｋｇ−１Ｋ−１の推定熱容量Ｃｐでは、放出される熱量は１２５Ｋの断熱温度の増加をもたらすことになる。
【００４４】
４７．５ｇのＳＯ２飽和シロキサンを、ＳＯ２を追い出すために１５分かけて１００℃に熱した。ここで、５Ｌ／時の穏やかな窒素流を通過させた。１時間後、重量損失は３．９ｇであり、結合したＳＯ２の量に事実上完全に対応している。
【００４５】
残留物を２４〜２８℃にて再度ＳＯ２で飽和させた。質量増加は再び９質量％であった。その後の１００℃での脱離も同様に再度完全に達成された。
【００４６】
実施例２：固体ＳＯ２吸収材としての本発明のポリシロキサンの使用
ａ）イソプロペニルアセテート（ＭＦ２３）によるシロキサン１の後処理（シロキサン２の調製）
６４ｇのシロキサン１と３２ｇの酢酸イソプロペニルの混合物を３時間加熱還流した後、すべての揮発性成分を８５℃３ｈＰａまで留去した。透明な赤みがかった液体（シロキサン２）を単離した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって、遊離ＮＨ基のアセトアミド残基への完全変換を確認することができた。
【００４７】
ｂ）シロキサン２からの弾性シリコーン成型物の調製
１０．００ｇのシロキサン２（６ｍｍｏｌのビニル）を、１．９５ｇの平均式Ｍｅ３Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）６４−（ＯＳｉＨＭｅ）３１−ＯＳｉＭｅ３のＨ−架橋剤（６ｍｍｏｌ）、２．００ｇのＨＤＫ  ＳＫＳ  ３００（ＷＡＣＫＥＲ  ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧ社の疎水化高分散シリカ）と、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）を使って各回４分間ずつ３回混ぜた後、０．２２ｇのＰｔ触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、トルエンに溶かした１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、０．３２％のＰｔ）を入れてＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）で混ぜた（５０ｐｐｍのＰｔ）。乾燥キャビネット内で、その混合物を２００℃にてアルミニウムボウル中で２０分間硬化させて、弾性のある円筒状成型物を形成した。数学的には、加硫物中の０．６７ｍｍｏｌ／ｇのＮ，Ｎ−ビス−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピルまたはＮ−アセトアミド−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピル基の官能密度が得られる。
【００４８】
ｃ）シリコーンゴム体のＳＯ２の吸収および脱離
シロキサン２から製造したシリコーン成型物を、辺長が約５ｍｍの立方体に分割した。１１．５ｇのこれらのシリコーンゴム片をガラス管に入れ、２３℃にて周囲圧力（９９５ｈＰａ）でＳＯ２雰囲気に２時間暴露した。重量増加は０．５５６ｇであり、これは８．７ｍｍｏｌのＳＯ２に相当する。したがって、特異的な取り込みは、１．１１モルのＳＯ２／ｍｏｌアミンであった。成型物を１００℃に加熱することは、結合ＳＯ２を再度完全に放出させた。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月28日(2019.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２      （１）
（式中、
Ｒは、ハロゲンで置換されていてもよい、１〜１６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、アルコキシ、アシルオキシ、オキシモ、アクリルオキシ、もしくはメタクリルオキシラジカル、
ＯＨラジカル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシラジカル、一般式−Ｏ＝ＮＲ５Ｒ６のオキシモラジカル、一般式−ＮＲ７Ｒ８のアミノラジカル、または一般式（２）
−Ａ−ＮＲ１２−ｍ（ＣＲ２２−ＣＲ３２−ＣＮ）ｍ      （２）
のラジカルであり、
Ｒ１は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ４から選択される１つ以上の非隣接ヘテロ原子によって中断されうる１〜１８個の炭素原子を有する二官能性炭化水素ラジカルであり、
Ｒ４は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルまたはＣＲ２’２−ＣＲ３’２−ＣＮラジカルまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’ラジカルであり、
Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ’’は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルラジカルであり、
ｍは０、１、または２の値を有し、かつ
ｎは２．００〜２．６６の平均値を有し、
但し、
すべてのＲラジカルの少なくとも５０モル％がアルキルラジカルであり、
すべてのＲラジカルの少なくとも０．５モル％が、ｍが１または２の値を有する一般式（２）のラジカルであり、
すべてのラジカルの少なくとも５モル％が、ｍが２の値を有する一般式（２）であり、
すべてのＲ１ラジカルの最大で１０モル％が水素ラジカルであり、かつ
１分子当たり少なくとも３個、最大で２０００個のＳｉ原子が存在する
ことを条件とする。）
で表される、シロキサン。
【請求項２】
前記炭化水素ラジカルＲが１〜６個の炭素原子を含んでなる、請求項１に記載のシロキサン。
【請求項３】
前記ラジカルＡが、
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（−ＣＯＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、および
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−
から選択される、請求項１または２に記載のシロキサン。
【請求項４】
一般式（１）のシロキサンの１分子当たり、少なくとも２つの不飽和炭化水素ラジカルが存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシロキサン。
【請求項５】
ｍが、一般式（２）のすべてのラジカルの少なくとも２０モル％で２の値を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシロキサン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の一般式（１）の前記シロキサンを架橋して加硫物を得る方法であって、
一般式（１）の前記シロキサンに存在する前記Ｓｉ結合アミノ、アルコキシ、またはオキシモ基の加水分解および縮合を介した水分架橋によって、または一般式（１）の前記シロキサンに存在する不飽和炭化水素ラジカルとともにＳｉＨ架橋剤を介した付加架橋によって、または一般式（１）の前記シロキサンに存在する光架橋性基を介した放射線架橋によって加硫物を得る、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の前記方法によって調整可能な一般式（１）の前記シロキサンの加硫物。
【請求項８】
二酸化硫黄を、請求項１〜４のいずれか一項に記載の一般式（１）の前記シロキサンまたは請求項７に記載の一般式（１）の前記シロキサンの前記加硫物に可逆的に結合させる方法。
【国際調査報告】
2019534915.tif 000002
2019534915.tif 000003
2019534915.tif 000004
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