(57)【要約】  改善された表面仕上げを有するエラストマー性積層造形部品は、ノズルを通して繰り返し押し出して、材料が１Ｈｚの振動速度および２０秒〜３６０秒の緩和時間で測定された１００，０００〜３００，０００Ｐａのせん断貯蔵弾性率Ｇ’を有するような量でイソシアネート末端プレポリマーと充填剤とを含むプレポリマーを含む材料の層を構築することにより作製される。これらのレオロジー特性を有する特定の材料は、スランプすることなく積層造形部品の表面仕上げを改善することができることが発見されており、これは、押出物が構築されている際の押出物の間の谷への材料の表面流れによるものと考えられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層造形の方法であって、
（ｉ）材料が１Ｈｚの振動速度で測定される１００，０００〜３００，０００Ｐａのせん断貯蔵弾性率Ｇ’および２０秒〜３６０秒の緩和時間を有するような量でイソシアネート末端プレポリマーと充填剤とを含むプレポリマーを含む材料を提供するステップと、
（ｉｉ）ノズルを介して前記材料を分配して、基材上に堆積された押出物を形成するステップと、
（ｉｉｉ）所定のパターンで前記基材と前記ノズルとの間に水平変位が存在するように、前記材料を分配しながら前記基材、前記ノズルまたはそれらの組み合わせを移動させ、前記基材上に前記材料の初期層を形成するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、前記初期層上に接着した前記材料の連続層を形成して、積層造形部品を形成するステップとを含む方法。
【請求項２】
複数の連続層が接着および構築されて、前記積層造形部品を形成するように、ステップ（ｉｖ）を繰り返すステップことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プレポリマーが、１０，０００〜５００，０００ｇ／モルの分子量平均Ｍｚを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記材料が、せん断減粘性（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記材料が、５ｓ−１のせん断速度で少なくとも１０，０００センチポアズの粘度、および少なくとも１００ｓ−１のせん断速度で少なくとも１０分の１の粘度を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記プレポリマーが、ポリエーテルイソシアネート末端プレポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記プレポリマーが、アクリレートモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記充填剤が、少なくとも８０ｃｃ／１００ｇの吸油価を有する充填剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記充填剤が、少なくとも６０００のｃｃ／１００グラムでの吸油価を乗じたｍｇ／ｇでのヨウ素価の積を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１０】
前記材料が、１成分であり、前記プレポリマーが、水分に暴露されると硬化する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、１０％〜９０％の相対湿度を有する気体雰囲気中で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記気体雰囲気が、空気である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プレポリマーが、１０００センチポアズ〜３０，０００センチポアズの粘度を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記充填剤が、前記材料の１５重量％〜１８重量％の量で存在する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項により作製された積層造形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性ポリマーの積層造形の方法に関する。特に、本発明は、製造された物品の表面仕上げが改善されたエラストマー性部品（例えば、ポリウレタン）を形成するための積層造形方法である。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラスチックジェット印刷または熱溶解積層法（ＦＤＭ）と呼ばれる溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）は、ノズルに引き込まれ、加熱され、溶融され、次いで押し出される熱可塑性フィラメントを使用することによって３Ｄ部品を形成するために使用されており、押し出されたフィラメントは、冷却時に一緒に融着する（例えば、米国特許第５，１２１，３２９号および第５，５０３，７８５号を参照されたい）。この技術は、フィラメントの溶融および押出しを必要とするため、材料は熱可塑性ポリマー（典型的にはナイロン）および複雑な装置に限定されていた。この技術は、部品を形成するのに必要な高温に耐えなければならない複雑な部品を製造する際に同じく押し出される支持構造を必要とし、これはまた、例えば溶解することによって容易に除去される。物品は、典型的には断面が円形で直径が約１００〜２００マイクロメートルのノズルを通して押出成形されるので、部品の表面仕上げは粗くなりがちであり、Ｚ方向またはビルド方向に周期性を有する傾向があり、多くの用途において平滑化を必要としていた。
【０００３】
最近、Ａ．Ｊ．Ｐｙｚｉｋらによる同時係属出願ＰＣＴ／ＵＳ１５／０５５２６６において、熱硬化性材料を室温で押し出してエラストマー性部品を形成するＦＤＭのような技術が説明されている。Ｐｙｚｉｋらはまた、表面仕上の改善を試むために、台形等の種々のノズル横断面ならびに押出物の配置パターンを少なくとも部分的に記載している。それにもかかわらず、ＦＤＭ積層造形部品の表面仕上げを改善する必要性が依然として存在する。
【０００４】
上述のような先行技術の問題の１つ以上、特により滑らかな表面仕上げを有する部品を製造する能力を回避する、ＦＤＭ積層造形方法およびそれから製造される部品を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第１の態様は、積層造形の方法であって、
（ｉ）材料が１Ｈｚの振動速度で測定される７５，０００〜３００，０００Ｐａのせん断貯蔵弾性率Ｇ’および２０秒〜３６０秒の緩和時間を有するような量でイソシアネート末端プレポリマーと充填剤とを含むプレポリマーを含む材料を提供するステップと、
（ｉｉ）ノズルを介して前記材料を分配して、基材上に堆積された押出物を形成するステップと、
（ｉｉｉ）所定のパターンで基材とノズルとの間に水平変位が存在するように、材料を分配しながら基材、ノズルまたはそれらの組み合わせを移動させ、基材上に材料の初期層を形成するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、初期層上に接着した前記材料の連続層を形成して、積層造形部品を形成するステップとを含む方法である。
【０００６】
この方法は、驚くほど３Ｄ印刷物品の表面仕上げを高める。表面仕上げの向上は、山から谷までの高さ、全体的な表面粗度、またはその両方の改善された振幅であってもよい。限定するものではないが、１００〜１０００マイクロメートルの直径を有するノズルを通して押し出されたときの押出物は、堆積後に押出物の間に形成された谷の少なくとも一部を充填するような材料の十分な表面流動を許容するが、物品自体のスランプはない。第２の利点は、Ｚ方向特性（例えば、引張強度および破断時の伸びを含む）の保持が、ＸＹ方向のそれと等しいかまたはほぼ等しくなるまで（例えば、１０％以内）向上することである。
【０００７】
改善された積層造形方法を使用して、積層造形されたポリマー部品を形成することができる。この方法は、機械システムにおけるノイズ、振動または過酷さ（ＮＶＨ）問題を軽減するために使用されるような熱硬化性エラストマー性部品を作製するのに特に適している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の方法により作製された本発明の積層造形物品の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
この方法の積層造形は、プレポリマーと充填剤とを含む材料（充填済みプレポリマー系）の使用を含み、プレポリマーは、一般に、それが分配される環境下で、または同時に混合され、一緒に分配される第２の成分と反応し、架橋または熱硬化性マトリックスを形成する。典型的には、材料は、任意の有用なまたは好適な温度で空気雰囲気に分配される。驚くべきことに、材料は加熱なしで分配され、その形状を十分に保持して積層造形部品を形成することができる。一般に、これは、プレポリマーの少なくとも一部または全部が周囲温度（２３℃）でせん断下で流動することを意味する。プレポリマーおよび充填剤を有する材料の使用は、押し出されるノズル開口の形状を保持する押出物の分配を可能にする。
【００１０】
材料は、１つの成分または複数の成分（２つ以上）として提供されてもよい。一般に、材料は、１つの成分または２つの別個の成分として提供される。材料が１つの成分として提供される場合、プレポリマーは、一般に、空気中に存在する水分等の、それが分配される雰囲気中で反応して、所望の積層造形部品を形成する。例示的には、材料が２つの成分（分注されるまで別々に）として提供される場合、成分は一般に、分配の直前に混合すると互いに反応して、所望の積層造形部品を形成する。２つ以上の成分に提供される材料中の成分は、雰囲気と反応するが、必須ではない１つ以上の構成要素を有することができる。
【００１１】
材料が１つの成分として提供される場合、ガス雰囲気の相対湿度（ＲＨ）を使用して、有害なスランプを生じることなく表面仕上げを微調整することができる。例示的には、部品が望ましくなくスランプしている場合には、ＲＨを増加させることができ、レオロジー特性が所望の範囲のせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）または緩和時間（λ）のエッジにあるために表面仕上げが所望よりも粗い場合、減少させることができる。典型的には、ＲＨは１０％〜９０％のいずれかであるが、望ましくは２５％〜７５％である。
【００１２】
一般に、材料は、分配後の形状の保持を助けるために低せん断で高粘度を有する。「高粘度」は、材料または材料を構成する成分の粘度が少なくとも約１０，０００、２０，０００または３０，０００センチポアズ〜約２，０００，０００または１，０００，０００センチポアズであることを意味する。また、材料が２つ以上の成分で提供され、成分のそれぞれが、材料を分配するために使用されることが予期される歪み速度に近い同じせん断歪み速度下で、それぞれの他の成分の約５０％以内の粘度を有することが好ましい。「近傍」は、歪み速度が、反応性材料を分配するために典型的に使用される歪み速度の±５０％であることを意味する。粘度が４０％以内であればさらにより好ましい。
【００１３】
有用な表示低せん断測定は、最低ｒｐｍで５番スピンドルを使用するブルックフィールド粘度計、またはＮｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ＤｅｌａｗａｒｅのＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＡＲ２０００レオメータを使用して、直径２０ｍｍの４度コーンプレートが、１５２マイクロメーターギャップおよび１〜１５０ｓ−１のせん断掃引と共に２５℃で使用される連続流動法により粘度を測定するものである。低せん断でのセンチポイズでの粘度は、５ｓ−１のせん断速度で測定される。
【００１４】
同様に、材料は、分配の容易さを助けるために、より高いせん断でより低い粘度を有すること（すなわちせん断減粘性）が望ましい。一般に、材料は、５秒−１のせん断速度における粘度の少なくとも２、３、５、１０または２０分の１である１００ｓ−１での粘度を有することが望ましい。
【００１５】
材料がスランプせずに表面仕上げの向上を達成するためには、材料は、１００，０００〜３００，０００Ｐａの特定のせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）および２０〜３６０秒の緩和時間（λ）を有さなければならないことが発見されている。Ｇ’の測定では、まず材料が高せん断で混合され、例えば２００ｒｐｍで約１分間回転するパドルブレードを有する容器内で混合される。次いで、材料はレオメータ（例えば、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲ２０００レオメータ）に入れられ、２５℃で１Ｈｚの周波数で１〜１０００Ｐａの振動応力掃引が行われる。好適な測定装置の幾何構造は、約１，０００マイクロメートルのギャップを有する２５ｍｍ平行板である。掃引を行う前に、平行板のギャップを設定することによって生じる残留垂直力を軽減するために、動的前せん断が使用される。好適な動的前せん断は、１Ｈｚの周波数で約１分間の０．０１ｒａｄの変位からなる。Ｇ’は、線状粘弾性領域から報告される。応力掃引から、Ｇ’およびＧ”（せん断損失弾性率）の交点における降伏強度が測定された。望ましくは、Ｇ’は、９０，０００〜２００，０００または１５０，０００Ｐａである。
【００１６】
λを測定する際に、１ミリメートルのギャップを有する２５ｍｍの平行板構成で６０分間、降伏強度（上記の応力掃引によって決定される）の２倍の応力を６０分間印加した。次に、歪みを測定しながら５Ｐａでの振動応力と共に１ｒａｄ／ｓでの時間掃引を６０分間行った。クリープ応力が除去されると、ひずみの回復を測定することができる。緩和時間は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｄａｔａ  Ａｄｖａｎｔａｇｅソフトウェアを使用して計算される。望ましくは、λは３０、５０、１００または１２５秒〜３００、２００または１７５秒である。ソフトウェアは、本質的に、以下の等式に示されるような指数関数式による歪回復をモデル化する。
Υ（ｔ）＝ａ＋ｂ［ｅ−ｔ／λ］
式中、Υはひずみであり、ａはクリープによる非可逆変形であり、ｂは材料係数であり、λはひずみが応力印加後の初期値の１／ｅに緩和するのに、または〜６３．２％の回復に要する時間として近似される。
【００１７】
上述の望ましいレオロジー特性を達成するには、材料はプレポリマーおよび充填剤を含み、プレポリマーはイソシアネート末端プレポリマーであることが発見されている。イソシアネートの量は、積層造形部品の形成中に押出物間に接着特性を提供するのに十分な量で存在する。そのようなプレポリマーはまた、分配時に架橋ポリウレタンの調製を可能にするのに十分な平均イソシアネート官能性を有するが、ポリマーが不安定となるほど高くはない。これに関連した「安定性」は、プレポリマーから調製された材料が、そのような期間中にその分配、適用または使用を妨げる粘度の増加を示さないという点で、周囲温度で少なくとも３ヶ月の貯蔵寿命を有することを意味する。例えば、粘度は、分配が不可能になるほどあまりにも高くなるべきではない。好ましくは、材料は、記載された期間中、約５０％を超える粘度の増加を生じない。
【００１８】
材料のプレポリマーは、望ましくは、６０分後に調製された部分における許容可能な強度およびプレポリマーの安定性を促進する全ＮＣＯ含量を有する。全ＮＣＯ含量には、イソシアネート末端プレポリマーまたはプレポリマーを作製するために使用される未反応イソシアネートからのＮＣＯが含まれる。好ましくは、ＮＣＯ含量は、プレポリマーの重量を基準として約０．６重量％以上、より好ましくは約０．９重量％以上、および好ましくは約４．０重量％以下、より好ましくは約３．５重量％以下、さらにより好ましくは約３．０重量％以下、さらにより好ましくは約２．６重量％以下である。約０．６重量％未満では、プレポリマーの粘度が高すぎて取り扱いが困難であり、また、分配可能であっても作業時間が短すぎる可能性がある。
【００１９】
プレポリマーは、上記のレオロジーを有する充填剤と混合された場合に材料の形成を容易にする粘度を示す。一般に、プレポリマーの粘度は、約１００，０００センチポアズ（１００Ｐａ・ｓ）以下、より好ましくは約５０，０００センチポアズ（５０Ｐａ・ｓ）以下、最も好ましくは約３０，０００センチポアズ（３０Ｐａ・ｓ）以下、および約１，０００センチポアズ（１Ｐａ・ｓ）以上である。本明細書において使用される粘度は、５番のスピンドルを用いて測定されたブルックフィールド粘度である。約１，０００センチポアズ（１Ｐａ・ｓ）未満では、プレポリマーから調製された材料は劣った特性を示すか、または所望の材料レオロジーを達成するのが困難となり得る。約１００，０００センチポイズ（１００Ｐａ・ｓ）を超えると、プレポリマーは不安定であり、非常に短いポットライフにさらされる可能性がある。
【００２０】
本発明のプレポリマーは、平均１０，０００〜約１，０００，０００ｇ／モル等の任意の好適な分子量を有し得る。本明細書において使用される「分子量平均」は、Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｗ．Ｊｒ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，ＮＹ，ＮＹ，１９８４の２０６頁に定義されているようなｚ平均分子量（Ｍｚ）分子量平均である。望ましくは、Ｍｚ平均は、望ましさの昇順で、少なくとも２０，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００および５５，０００〜、最大約１，０００，０００、７５０，０００、５００，０００、４００，０００または最大約３００，０００である。材料が下記の反応性ケイ素成分を含有する場合、より低いＭｚ（すなわち１００，０００ｇ／モル未満）が望ましくなり得る。
【００２１】
例示的なプレポリマーを調製する際の使用に好ましいポリイソシアネートは、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，９２２，８０９号の第３欄、３２行目〜第４欄、２４行目に開示されているものを含む。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族または脂環式ポリイソシアネートであり、最も好ましくはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。ジオールおよびトリオールは、総称してポリオールと呼ばれる。
【００２２】
プレポリマーは、イソシアネート反応性化合物から作製されるが、好ましくは、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，９２２，８０９号の第４欄６０行目〜第５欄５０行目に記載されているもの等のジオールおよびトリオール等のポリオールを使用して作製される。ポリオール（ジオールおよびトリオール）は、ポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリオキシアルキレンオキシドポリオールである。最も好ましいトリオールは、グリセリンをプロピレンオキシドと反応させた後、生成物をエチレンオキシドと反応させることによって調製されたエチレンオキシドでキャップされたポリオールである。
【００２３】
好ましくは、ポリエーテルは、プレポリマーの極性を低下させるように選択される。プレポリマーの極性を決定付ける重要な要因は、プレポリマーを調製するために使用されるポリエーテル中のエチレンオキシド単位の量である。好ましくは、プレポリマー中のエチレンオキシド含量は、約３重量％以下、より好ましくは約１．２重量％以下、最も好ましくは約０．８重量％以下である。本明細書において使用される場合、「極性」は、プレポリマーの主鎖中の極性基の存在の影響を指す。少量の他のポリオールを使用して、当技術分野において公知のポリエステルポリオール等のポリエーテルプレポリマーを形成することができることも理解される。典型的には、そのような他のポリオールは、前記プレポリマーを作製するために使用されるポリオールの約５重量％までの量で存在し得る。しかしながら、前記プレポリマーは、そのようなポリオールの非存在下で作製され得る。
【００２４】
材料はまた、上述の所望のレオロジー特性の付与を助ける充填剤を含む。好適である例示的充填剤は、カーボンブラックまたは以下のような同様の特性を有する充填剤（例えばヒュームドシリカ）である。
【００２５】
それらの構造およびプレポリマーの分子量に依存して、使用され得るカーボンブラックまたは類似の特性を有する充填剤は、吸油価（ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４−０９）により与えられるような広範囲の構造にわたることができる。例えば、充填剤は、プレポリマーのＭｚが約６５，０００である場合、１００ｇあたり約８０〜２００ｃｃの吸油価（ＯＡＮ）を有することが望ましい。好ましくは、充填剤の吸油価は、少なくとも約９０、より好ましくは少なくとも約１００、最も好ましくは少なくとも約１１０〜、好ましくは最大約１８０、より好ましくは最大約１６５、最も好ましくは最大約１５０ｃｃ／１００グラムである。
【００２６】
さらに、充填剤は、望ましくは少なくとも８０であるヨウ素価を有する。ヨウ素価は、充填剤の表面積に関連するだけでなく、不飽和油等の揮発性種およびカーボンブラックの場合の硫黄含有化合物の存在にも関係する。ヨウ素価は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０−１１によって決定される。
【００２７】
たとえそれが理解されていないとしても、吸油価が８０ｃｃ／１００グラム未満でも、材料は本発明の方法において有用な所望のレオロジー特性を達成することができることが発見されている。例えば、充填剤のＯＡＮとヨウ素価との積が一般に少なくとも６，０００である場合、材料はたるみを示さない可能性がある。好ましくは、ＯＡＮ（ｃｃ／１００ｇ）とヨウ素価（ｍｇ／ｇ）との積は、優先度の昇順で少なくとも７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００、１１，０００、１２，０００、１３，０００〜、最大５０，０００等の実際に得ることができる値である。
【００２８】
好適な充填剤（典型的にはカーボンブラック）の量は、通常の実験によって、所与の充填剤およびプレポリマーの分子量に対して決定され得る。典型的には、充填剤の量は、望ましさの昇順で、材料の少なくとも１０重量％、１５重量％、１６重量％、または１７重量％〜、昇順で５０重量％、４０重量％、３５重量％、３０重量％または２５重量％である。
【００２９】
カーボンブラックが使用される場合、それは非導電性にするために特別に処理されない標準的カーボンブラックであってもよい。標準的カーボンブラックは、特別に表面処理または酸化されていないカーボンブラックである。代替として、１種以上の非導電性カーボンブラックが、単独で、または標準的カーボンブラックと併せて使用されてもよい。好適な標準的カーボンブラックは、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎから入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）７９０、ＲＡＶＥＮ（商標）４５０、ＲＡＶＥＮ（商標）５００、ＲＡＶＥＮ（商標）４３０、ＲＡＶＥＮ（商標）４２０およびＲＡＶＥＮ（商標）４１０カーボンブラック、Ｃａｂｏｔから入手可能なＥＬＦＴＥＸ  Ｓ５１００およびＳ７１００ならびにＭＯＮＡＲＣＨ  １２０、５７０および５９０などのＣＳＸカーボンブラック、またＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｍｏｂｉｌｅ、ＡＬから入手可能なＰＲＩＮＴＥＸ（商標）３０カーボンブラックを含む。好適な非導電性カーボンブラックは、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍａｒｉｅｔｔａ、ＧＡから入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）１０４０およびＲＡＶＥＮ（商標）１０６０カーボンブラックを含む。
【００３０】
材料はまた、反応性ケイ素を含んでもよい。反応性ケイ素は、シラン等の別個の分子として存在してもよい。これは、上述のプレポリマー中の主鎖内に、または末端基として存在し得る。反応性ケイ素は、一般に、米国特許第６，６１３，８１６号の第４欄、２５〜５５行目に記載されているような加水分解を生じ得るものである。他の例示的な反応性ケイ素は、米国特許公開２００２／０１００５５０号、段落００５５〜００６５、およびＨｓｉｅｈの米国特許第６，０１５，４７５号、第５欄、２７行目〜第６欄、４１行目に見出すことができる。
【００３１】
材料中に存在する場合、反応性ケイ素の量は、それが１つ以上の成分で提供されるかどうかにかかわらず、材料の総重量の約０．００１重量％〜２重量％である。反応性ケイ素の量（ケイ素自体の重量はそれに付随する有機基等を含まないことに注意）は、材料の少なくとも０．００５％、０．０１％、０．０２％、０．０４％、０．０６％、０．０８％、または０．１％〜、最大１．８％、１．６％、１．４％、１．２％、１％、０．８％、０．５％であってもよい。
【００３２】
材料はまた、その中に分散された１種以上の有機系ポリマーを含んでもよい。好ましくは、有機系ポリマーは、その中に有機系ポリマーの粒子を分散させた分散トリオールを含有させることにより、プレポリマー中に含まれる。分散トリオールは、典型的には、ポリオールでグラフトされた粒子の少なくとも一部を有すると理解される。好ましい分散トリオールは、参照により本明細書に組み入れられる、Ｚｈｏｕの米国特許第６，７０９，５３９号の第４欄、１３行目〜第６欄、１８行目に開示されている。好ましくは、有機粒子を分散させるために使用されるトリオールは、ポリエーテルトリオール、より好ましくはポリオキシアルキレンベースのトリオールである。好ましくは、そのようなポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレン末端キャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。好ましくは、使用されるトリオールは、約４，０００以上、より好ましくは約５，０００以上、最も好ましくは約６，０００以上の分子量を有する。好ましくは、そのようなトリオールは、約８，０００以下、より好ましくは約７，０００以下の分子量を有する。分散ポリオールのポリオール（例えばトリオール）は、本明細書に記載のプレポリマーを作製するためにポリオールに含まれることが理解され、分散ポリオールのコポリマー粒子は組成物中の充填剤であると理解される。
【００３３】
好ましくは、分散トリオール中に分散された粒子は、トリオール中に分散された熱可塑性ポリマー、ゴム変性熱可塑性ポリマーまたはポリ尿素を含む。ポリ尿素は、好ましくは、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物を含む。好ましい熱可塑性ポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマー、およびモノビニリデン芳香族モノマーと共役ジエン、アクリレート、メタクリレート、不飽和ニトリルまたはそれらの混合物とのコポリマーに基づくものである。コポリマーは、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであってもよい。より好ましくは、トリオール中に分散された粒子は、不飽和ニトリル、共役ジエンおよびモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー、不飽和ニトリルおよびモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー、またはポリ尿素を含む。さらにより好ましくは、粒子は、ポリ尿素またはポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含み、ポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーが最も好ましい。トリオール中に分散された有機ポリマー粒子は、好ましくは、最終的に硬化した積層造形部品の衝撃特性およびエラストマー特性等の１つまたは複数の特性を改善するのに十分な大きさの粒子サイズを有する。粒子はトリオール中に分散されていてもよく、またはそれらの全てではないにしてもトリオールの少なくとも一部に、主鎖にグラフトされていてもよい。好ましくは、粒子サイズは約１０マイクロメートル以上であり、より好ましくは、粒子サイズは約２０マイクロメートル以上である。
【００３４】
ポリオールは、イソシアネートのイソシアネート基のほとんどと反応するのに十分な量で存在し、プレポリマーの所望の遊離イソシアネート含量に対応するのに十分なイソシアネート基を残す。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーを基準として約３０重量％以上、より好ましくは約４０重量％以上、最も好ましくは約５５重量％以上の量で存在する。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーを基準として約７５重量％以下、より好ましくは約６５重量％以下、最も好ましくは約６０重量％以下の量で存在する。
【００３５】
一般に、例示的なプレポリマーを組み込んだ材料は、典型的には、積層造形部品を形成する材料の所望の硬化速度および強度を達成するための、ジオール対トリオールおよび分散トリオールの比を有する。存在する場合、ジオール対トリオールおよび分散トリオールの重量比は、好ましくは約０．８以上、より好ましくは約０．８５以上、最も好ましくは約０．９以上である。ジオール対トリオールおよび分散トリオールの重量比は、存在する場合、約３．０以下であることが好ましく、より好ましくは約２．０以下、最も好ましくは約１．７５以下である。ポリオールがジオールおよびトリオールの混合物を含む実施形態において、存在するジオールの量は、プレポリマーを基準として好ましくは約１５重量％以上、より好ましくは約２５重量％以上、最も好ましくは約２８重量％以上、およびプレポリマーを基準として約４０重量％以下、より好ましくは約３５重量％以下、最も好ましくは約３０重量％以下である。ポリオールがジオールおよびトリオールの混合物を含む実施形態において、存在するトリオール（非分散トリオールおよび分散トリオール）の総量は、プレポリマーを基準として好ましくは約１５重量％以上、より好ましくは約１８重量％以上、最も好ましくは約２０重量％以上、およびプレポリマーを基準として好ましくは約４５重量％以下、より好ましくは約３５重量％以下、最も好ましくは約３２重量％以下である。
【００３６】
トリオール中の有機ポリマー粒子の分散液は、プレポリマーの約１０重量％以上、より好ましくは約１２重量％以上、およびプレポリマーの約１８重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下の量でプレポリマー中に存在し得る。
【００３７】
材料は可塑剤をさらに含んでもよい。可塑剤は、レオロジー特性を所望の稠度に変更するために使用され得る。そのような材料は、水を含まず、イソシアネート基に対して不活性であるべきである。可塑剤は、ポリウレタンにおいて有用な一般的な可塑剤であってもよく、当業者に周知であり、以下、低極性可塑剤と称される。可塑剤は、材料のプレポリマーを分散させるのに十分な量で存在する。可塑剤は、第１の区画に入れられる前に、プレポリマーの調製中またはプレポリマーの配合中のいずれかにプレポリマーに添加され得る。好ましくは、可塑剤は、プレポリマー配合物（プレポリマーおよび可塑剤）の約１重量％以上、より好ましくは約２０重量％以上、最も好ましくは約３０重量％以上で存在する。好ましくは、可塑剤は、プレポリマー配合物の約４５重量％以下、より好ましくは約３５重量％以下で存在する。
【００３８】
好ましくは、２種類の可塑剤が使用され、一方は高極性可塑剤であり、他方は低極性可塑剤である。高極性可塑剤は、フタル酸エステル等の芳香族ジエステルの極性よりも大きい極性を有する可塑剤である。低極性可塑剤は芳香族ジエステルと同じかそれより低い極性を有する可塑剤である。
【００３９】
好適な高極性可塑剤は、スルホン酸のアルキルエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、ポリエステル樹脂、ポリグリコールジエステル、ポリマーポリエステル、トリカルボン酸エステル、ジアルキルエーテルジエステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、芳香族リン酸エステルおよび芳香族スルホンアミドを含む。より好ましい高極性可塑剤は、芳香族スルホンアミド、芳香族リン酸エステル、ジアルキルエーテル芳香族エステルおよびスルホン酸のアルキルエステルを含む。最も好ましい高極性可塑剤は、スルホン酸のアルキルエステルおよびトルエン−スルファミドを含む。スルホン酸のアルキルエステルは、ＬａｎｘｅｓｓからＭＥＳＡＭＯＬＬの商標で入手可能なアルキルスルホン酸フェニルエステルを含む。芳香族リン酸エステルは、ＰＨＯＳＦＬＥＸ（商標）３１Ｌイソプロピル化トリフェニルホスフェートエステル、ＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ（商標）ＤＰＯジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート、およびＤＩＳＦＬＡＭＯＬ（商標）ＴＫＰトリクレジルホスフェートを含む。ジアルキルエーテル芳香族エステルは、ＢＥＮＺＯＦＬＥ（商標）２−４５ジエチレングリコールジベンゾエートを含む。芳香族スルホンアミドは、ＫＥＴＪＥＮＦＬＥ（商標）８ｏおよびｐ、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミドを含む。
【００４０】
好適な低極性可塑剤は、１種以上の芳香族ジエステル、芳香族トリエステル、脂肪族ジエステル、エポキシ化エステル、エポキシ化油、塩素化炭化水素、芳香族油、アルキルエーテルモノエステル、ナフテン油、アルキルモノエステル、グリセリド油、パラフィン油およびシリコーン油を含む。好ましい低極性可塑剤は、フタル酸アルキル、例えばフタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジブチル、「ＨＢ−４０」として市販されている部分水素化テルペン、エポキシ可塑剤、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、トルエンおよびアルキルナフタレンを含む。最も好ましい低極性可塑剤は、フタル酸アルキルである。
【００４１】
材料中の低極性可塑剤の量は、所望のレオロジー特性を与える量である。本明細書において開示される量は、プレポリマーの調製中および材料の配合中に添加される量を含む。好ましくは、低極性可塑剤は、材料の重量を基準として約５重量部以上、より好ましくは約１０重量部以上、最も好ましくは約１８重量部以上の量で使用される。低極性可塑剤は、好ましくは、材料の総量に対して約４０重量部以下、より好ましくは約３０重量部以下、最も好ましくは約２５重量部以下の量で使用される。
【００４２】
材料中の高極性可塑剤の量は、分配された反応性材料の所望のレオロジー特性、ならびに許容されるたるみおよびストリング特性を与える量である。好ましくは、高極性可塑剤は、材料の重量を基準として約０．２重量部以上、より好ましくは約０．５重量部以上、最も好ましくは約１重量部以上の量で材料中に使用される。高極性可塑剤は、好ましくは、材料の総量を基準として約２０重量部以下、より好ましくは約１２重量部以下、最も好ましくは約８重量部以下の量で使用される。
【００４３】
プレポリマーは、上記の基準を満たすイソシアネート官能価および遊離イソシアネート含量を有するプレポリマーを形成するのに十分な反応条件下で、ポリオール、例えばジオール、トリオールおよび任意選択で分散トリオール、例えばコポリマーポリオールまたはグラフト化トリオールを、化学量論的過剰量の１種以上のポリイソシアネートと反応させる等の任意の方法により調製され得る。プレポリマーを調製するために使用される好ましい方法において、ポリイソシアネートは、１種以上のジオール、１種以上のトリオール、および任意選択で１種以上の分散トリオールと反応させられる。プレポリマーの調製のための好ましい方法は、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，９２２，８０９号の第９欄、４〜５１行目に開示されている。プレポリマーは、得られる分配される材料が分配されて硬化するときに、その方法によって積層造形部品が形成されるような十分な量で存在する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、材料の約２０重量部以上、より好ましくは約３０重量部以上、最も好ましくは約３５重量部以上の量で存在する。好ましくは、プレポリマーは、材料の約６０重量部以下、より好ましくは約５０重量部以下、さらにより好ましくは約４５重量部以下の量で存在する。
【００４４】
この材料は、例えば、硬化した形態の組成物の弾性率または押出物同士の相互接着性を改善するために、多官能性イソシアネートをさらに含んでもよい。イソシアネートに関連して使用される「多官能性」は、２以上の官能価を有するイソシアネートを指す。ポリイソシアネートは、約２．５以上の公称官能価を有する任意のモノマー、オリゴマーまたはポリマーイソシアネートであってもよい。より好ましくは、多官能性イソシアネートは、約２．７以上の公称官能価を有する。好ましくは、多官能性イソシアネートは、約５以下、さらにより好ましくは約４．５以下、最も好ましくは約３．５以下の公称官能価を有する。多官能性イソシアネートは、組成物に使用されるイソシアネートポリイソシアネートプレポリマーと反応し、硬化した組成物の弾性率を改善する任意のイソシアネートであってもよい。ポリイソシアネートは、モノマー；三量体イソシアヌレートまたはモノマーイソシアネートのビウレット；オリゴマー性またはポリマー性の、１つ以上のモノマーイソシアネートの数単位の反応生成物であってもよい。好ましい多官能性イソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、例えばＢａｙｅｒから商標および商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００およびＮ１００で入手可能なもの、ならびにポリマーイソシアネート、例えばポリマーＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＰＩ  ２０ポリマーイソシアネートを含むＰＡＰＩの商標で市販されているものを含む。存在する場合、多官能性イソシアネートは、典型的には、本発明の硬化した組成物の弾性率に影響を及ぼすか、または上述のある特定の基材への接着性を改善するのに十分な量で存在する。存在する場合、多官能性イソシアネートは、好ましくは、材料の重量を基準として約０．５重量部以上、より好ましくは約１．０重量部以上、最も好ましくは約２重量部以上の量で存在する。多官能性イソシアネートは、好ましくは、材料の重量を基準として約８重量部以下、より好ましくは約５重量部以下、最も好ましくは約４重量部以下の量で存在する。
【００４５】
材料はまた、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する触媒を含有してもよく、これは第２の成分中に存在してもよい。そのような化合物は当技術分野において周知である。触媒は、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応のための当業者に公知の任意の触媒であってもよい。好ましい触媒には、有機スズ化合物、金属アルカノエート、および第３級アミンが含まれる。触媒のクラスの混合物が使用されてもよい。第３級アミンと金属塩との混合物が好ましい。さらにより好ましいものは、第３級アミン、例えばジモルホリノジエチルエーテル、および金属アルカノエート、例えばビスマスオクトエートである。有用な触媒には、有機スズ化合物、例えばアルキルスズオキシド、第一スズアルカノエート、ジアルキルスズカルボキシレートおよびスズメルカプチドが含まれる。第一スズアルカノエートは、第一スズオクトエートを含む。アルキルスズオキシドは、ジアルキルスズオキシド、例えばジブチルスズオキシドおよびその誘導体を含む。有機スズ触媒は、好ましくは、ジアルキルスズジカルボキシレートまたはジアルキルスズジメルカプチドである。総炭素原子数がより少ないジアルキルスズジカルボキシレートが、本発明の組成物におけるより活性な触媒であるため好ましい。好ましいジアルキルジカルボキシレートは、１，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテートおよび１，１−ジメチルジマレエートを含む。好ましい金属アルカノエートは、オクタン酸ビスマス、またはネオデカン酸ビスマスを含む。有機スズまたは金属アルカノエート触媒は、材料の重量を基準として約６０ｐｐｍ以上、より好ましくは１２０ｐｐｍ以上の量で存在する。有機スズ触媒は、材料の重量を基準として約１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下の量で存在する。
【００４６】
有用な第３級アミン触媒は、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、およびこれらの混合物を含む。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）エーテルである。第３級アミンは、材料の重量を基準として約０．０１重量部以上、より好ましくは約０．０５重量部以上、さらにより好ましくは約０．１重量部以上、最も好ましくは約０．２重量部、および約２．０重量部以下、より好ましくは約１．７５重量部以下、さらにより好ましくは約１．０重量部以下、最も好ましくは約０．４重量部以下の量で使用される。
【００４７】
材料は、上述のもの以外の任意選択の成分を配合することができる。そのような材料を添加することにより、粘度、流量等の物理的特性が変更され得る。しかしながら、ポリウレタンプレポリマーの水分感受性基の早期加水分解を防ぐために、充填剤は混合前に完全に乾燥させなければならない。材料中に使用するための任意選択の成分は、任意選択の他の充填剤および顔料を含む。そのような充填剤は、例えば、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、シリカ、タルク、顔料等を含む。一実施形態において、２種以上の他の充填剤が使用されてもよい。充填剤は、典型的には、積層造形部品の強度等の１つ以上の所望の特性を増加させるのに十分な量、または特定の色を付与するのに十分な量で使用される。
【００４８】
他の任意選択の充填剤は、粘土を含み得る。好ましい粘土は、カオリン、表面処理されたカオリン、焼成されたカオリン、ケイ酸アルミニウムおよび表面処理された無水ケイ酸アルミニウムを含む。粘土は、任意の形態で使用することができ、これは、分配可能な材料の配合を容易にする。好ましくは、粘土は、粉砕粉末、噴霧乾燥ビーズまたは微粉砕粒子の形態である。粘土は、材料の約０．１重量部以上、より好ましくは約１２重量部以上、さらにより好ましくは約１８重量部以上の量で使用され得る。好ましくは、粘土は、材料の約３０重量部以下、より好ましくは約２８重量部以下、最も好ましくは約２４重量部以下の量で使用される。
【００４９】
材料は、プレポリマーを水分から保護し、それにより材料中のイソシアネートの発達および早期架橋を阻害するように機能する安定剤をさらに含んでもよい。水分硬化性ポリウレタン組成物について当業者に公知の安定剤が使用され得る。そのような安定剤には、マロン酸ジエチル、アルキルフェノールアルキレート、パラトルエンスルホン酸イソシアネート、塩化ベンゾイル、およびギ酸オルトアルキルが含まれる。そのような安定剤は、好ましくは、材料の総重量を基準として約０．１重量部以上、好ましくは約０．５重量部以上、より好ましくは約０．８重量部以上の量で使用される。そのような安定剤は、材料の重量を基準として約５．０重量部以下、より好ましくは約２．０重量部以下、最も好ましくは約１．４重量部以下の量で使用される。
【００５０】
材料は、第２の成分を含む場合、上述のような第１の成分のプレポリマーと反応するいかなる材料であってもよく、第１の成分は、例示的なイソシアネート末端プレポリマー、例えば上述のポリオールまたは水等の反応性水素を含むものを含む。
【００５１】
一実施形態では、第２の成分は、材料の第１の成分の硬化を向上させる水または反応性構成要素を含有するペーストである。水または反応性成分を含有するペーストは、第１の成分の材料の硬化を促進する（すなわち、第１の成分中のイソシアネート基と反応する）ために存在する。そのようなペーストの使用は、形成時により多くの重量を支持する必要があるより大きな部品を作製する場合に特に有用である。イソシアネートプレポリマーと反応するそのような第２の成分の例は、それぞれ参照により本明細書に組み入れられる、発明者がＬｉｒｏｎｇ  Ｚｈｏｕである共有の同時係属米国特許出願第６１／９９０，１３６号およびＷＯ／２０１４／０９８９３５に記載されている。特定の実施形態において、第２の成分は、米国特許出願第６１／９９０，１３６号にさらに記載されているアミン基を含む主鎖を有するポリオールを含む。
【００５２】
２成分系の別の実施形態において、材料は、アクリレートモノマーと、ポリアクリル酸またはポリアクリレートを形成するための触媒とを含み、これらは材料を構成する２つの別々の成分である。前記材料は、２つの硬化モードを経て積層造形部品を形成する。そのような２つの成分を有する例示的な材料は、米国特許出願公開第２０１２−０２７９６５４号、国際公開第ＷＯ／２０１２／１５１０８５号およびＷＯ／２０１２／０８７４９０号に記載されている。
【００５３】
２つの成分を有する材料の使用は、例えば、より大きな部品を作製する場合、または材料の硬化時に弾性率がより速く増加することからより速い製造および使用が望まれる場合に望ましくなり得る。一般に、弾性率は、完全に硬化すると少なくとも０．１Ｍｐａから任意の有用な弾性率であるが、一般に約５０ＭＰａ未満である。望ましくは、エラストマー性積層造形部品を作製する場合、完全硬化弾性率は、少なくとも約０．５ＭＰａまたは１ＭＰａから最大約２５ＭＰａ、１０ＭＰａ、または５ＭＰａである。弾性率は、２５℃で測定される、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５により説明される方法によって決定され得る。望ましくは、最終硬化の５０％が２日以内に得られる。好ましくは、５０％硬化は、１日、１２時間、３時間もしくは４時間、１時間、またはさらに３０分以内で得られる。
【００５４】
図１を参照すると、この方法は、ノズルアセンブリ１１０に取り付けられたノズル１００を通して混合物を分配することを含み、混合物は、２種以上の成分として提供されている場合、インラインで混合され得る。分配すると、混合物は、基材１５０上に初期層１３０および連続層１４０を形成する押出物１２０を形成する。ノズルアセンブリ１１０は、基材に直交するように描かれているが、押出物を形成するための任意の有用な角度に設定することができ、押出物１２０およびノズルアセンブリ１１０は鈍角を形成し、押出物１２０は基材に対して平行である。さらに、ノズルアセンブリ１１０は、例えばノズル１００の開口の形状を再配向させて、基材１５０と異なる関係を有する押出物１２０を生成するために、その長手方向軸の周りに回転させることができる。
【００５５】
基材１５０とノズルアセンブリ１１０との相対的な動きも示されているが、基材１５０、ノズルアセンブリ１１０、またはその両方を移動させて、任意の水平方向または垂直方向の相対運動を生じさせることができることが理解される。動作は所定の様式で行われ、これは任意の知られたＣＡＤ／ＣＡＭ方法および装置、例えば当技術分野において周知のもの、および容易に入手可能なロボットまたはコンピュータ化された工作機械のインタフェースによって達成され得る。そのようなパターン形成は、例えば、米国特許第５，１２１，３２９号に記載されている。
【００５６】
押出物１２０は、連続的に分配されてもよく、または中断されて初期層１３０および連続層１４０を形成してもよい。中断された押出物１２０が望ましい場合、ノズルは、材料の流れを遮断するための弁（図示せず）を備えてもよい。そのような弁機構は、パターンと関連して任意のＣＡＤ／ＣＡＭ方法により容易に制御することができる任意の知られた電気機械弁等の任意の好適なものであってもよい。
【００５７】
混合物が２つ以上の成分を含む場合、ノズルアセンブリ１１０は、インライン静的または動的ミキサー等の混合機、ならびに２つの成分を保持するための別個の区画を備えてもよい。好適となり得る２成分分配装置および方法の例は、米国特許第６，１２９，２４４号および第８，３１３，００６号、ならびに発明者がＨｕｉｄｅ  Ｚｈｕである同時係属出願第６１／９７７６６８号に記載されているもの、さらにＳｕｌｚｅｒ  ＣｈｅｍｔｅｃｈのＭｉｘｐａｃ  Ｐｅｅｌｅｒ  ＩＩ製品パンフレットおよびＣｒａｉｇ  ＢｌｕｍのＴｗｏ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＦＡＳＴ、２００８年７月に記載されているものを含む。
【００５８】
混合物は接着性であり得るため、基材１５０は、ポリオレフィン（例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン）またはテフロン（登録商標）等のフッ素化ポリマー等の低表面エネルギー材料であってもよい。代替として、基材は、ポリウレタン反応射出成形技術において知られているもの等の離型剤を有してもよく、または、基材は、積層造形部品を分注および成形する前にその上に設置された低エネルギー材料の紙またはフィルムのシートを有してもよい。
【００５９】
２つ以上のノズルアセンブリ１１０を用いて、積層造形部品内に複合構造または勾配構造を作製することができる。同様に、米国特許第５，５０３，７８５号に記載されているように、より複雑な幾何構造を形成させるため、後に除去され得る支持構造を分配するように第２のノズルアセンブリ１１０が使用されてもよい。支持体材料は、支持体を追加し、容易に除去することができる任意のもの、例えばワックス等の当技術分野において知られているものであってもよい。
【００６０】
この方法は、驚くべきことに、熱硬化性エラストマー性積層造形部品を作製するために使用されてもよい。「エラストマー性」は、積層造形部品が、引張破断前に少なくとも約５０％の伸び等のゴム様品質を示すことを意味する。好ましくは、張力下での破断時伸びは、少なくとも１００％、２００％、またはさらに３００％である。そのような積層造形部品の特定の実施形態において、熱硬化性エラストマー性積層造形部品は、充填剤を有するポリウレタンを含み、吸油価（ｃｃ／１００ｇ）とヨウ素価（ｍｇ／ｇ）との積は、優先度の昇順で少なくとも７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００、１１，０００、１２，０００、１３，０００〜、最大５０，０００等の実際に得ることができる値である。
【実施例】
【００６１】
プレポリマー調製：
ポリエーテルイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、米国特許第８，７２９，１６８号の比較例６に記載のように調製した。
【００６２】
実施例１
３Ｄ印刷のための材料は、ＤＡＣ４００スピードミキサー（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ、Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）を使用して、３０ｇのプレポリマーおよび６ｇの充填剤（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＥＬＦＴＥＸ（商標）Ｓ７１００カーボンブラック）、１７．１重量％を、２０００ＲＰＭで２分間混合し、次いで、さらに０．３５ｇの触媒２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）中でさらに２分間混合することにより作製した。充填剤は、約１１７ｃｃ／１００ｇのＯＡＮおよび１８９ｍｇ／ｇのヨウ素価を有していた。次いで、この材料をプラスチックバッグに移し、１０ｃｃのシリンジバレル内に押し出し、白色のＳｍｏｏｔｈｆｌｏｗピストンで栓をし、ＥＦＤスナップオンエンドキャップでキャップした（全てＮｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  ＯＨから購入した）。Ｇ’、λおよび粘度を上述のようにし決定し、それらを表１に示す。
【００６３】
高圧分注ツール、Ｎｏｒｄｓｏｎ  ＨＰ４Ｘ、Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  ＯＨを、プログラム可能なＸＹＺステージとして機能するＵｌｔｒａＴＴ  ＥＦＤ自動分配システム（Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  ＯＨ）に搭載した。充填されたシリンジを分注器に装填し、材料を０．４１ｍｍルアーロクテーパーノズル（７００５００９、Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  ＯＨ）を通して押し、ＸＹＺテーブル上に置かれたＳｙｎａｐｓ  Ｄｉｇｉｔａｌ  ＸＭポリエステルコーティング紙（Ｎｅｋｏｏｓａ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｎｅｋｏｏｓａ  ＷＩ）上に円形押出物として押し出した。材料を、２０ｐｓｉの空気圧を用いて、３５％ＲＨの空気中に１５ｍｍ／秒の速度で押し出した。ＸＹＺテーブルは、ＰａｌｍＰｉｌｏｔによって制御され、５０ｍｍの側面寸法を有する単一壁の角管を形成した。４０層の押出物をＺ方向に０．２０ｍｍの層間の段差高さで印刷した。印刷が完了した後、部品を（紙基材と共に）取り出し、３５％ＲＨの空気中で硬化させた。個々の層間の剥離は観察されず、接着性は非常に良好であった。構築壁の座屈や個々の層の変形は観察されなかった。Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＴＡ−ＸＴ−Ｐｌｕｓテクスチャアナライザー（Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ、Ｈａｍｉｌｔｏｎ、ＭＡ）で行われたＡＳＴＭ  Ｄ４１２標準から、構築方向（ｚ）および構築方向に垂直な方向（ｘｙ）における引張強度、ならびにこれらの方向における対応する引張伸びを決定したが、これらを表２に示す。
【００６４】
走査型白色光干渉計（ＳＷＬＩ）を利用したＶｅｅｃｏ  Ｗｙｋｏ  ＮＴ９１００光学プロファイリングシステム（Ｖｅｅｃｏ、Ｐｌａｉｎｖｉｅｗ  ＮＹ）を使用して、積層造形物品の表面仕上げを決定した。表面粗度（Ｒａ）の非接触三次元表面特性を、５０マイクロメートルのバックスキャン、１５０マイクロメートルの走査長、および２％の変調の走査設定点で１×視野を有する５０倍対物レンズを使用して測定した。ステッチングプロファイルを使用して、１２７マイクロメートル×９００マイクロメートルからなるアレイに複数のスキャンを組み合わせた。試料の表面粗度（Ｒａ）は、データ解析において傾きおよび曲率の項が除去された９つのアレイ（１２７マイクロメートル×９００マイクロメートル）の平均表面粗度からなっていた。印刷された行にわたる山から谷までの測定値を個々のアレイから測定した。
【００６５】
比較例１〜３
比較例１〜３は、実施例１と同様にして作製したが、充填剤量を表１に示すように変化させた。これらの部品の表面仕上げおよび引張特性を、表２に示す。比較例１は実質的なスランプを示した。比較例２および３は良好な部品を形成したが、表２で明らかなように、表面仕上げは実質的により粗く、約５〜１０倍の粗さであった。
【００６６】
【表１】
2019516582.tif 000003
【００６７】
【表２】
2019516582.tif 000004
【図１】
2019516582.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月15日(2019.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層造形の方法であって、
（ｉ）材料が１Ｈｚの振動速度で測定される１００，０００〜３００，０００Ｐａのせん断貯蔵弾性率Ｇ’および２０秒〜３６０秒の緩和時間を有するような量でイソシアネート末端プレポリマーと充填剤とを含むプレポリマーを含む材料を提供するステップと、
（ｉｉ）ノズルを介して前記材料を分配して、基材上に堆積された押出物を形成するステップと、
（ｉｉｉ）所定のパターンで前記基材と前記ノズルとの間に水平変位が存在するように、前記材料を分配しながら前記基材、前記ノズルまたはそれらの組み合わせを移動させ、前記基材上に前記材料の初期層を形成するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、前記初期層上に接着した前記材料の連続層を形成して、積層造形部品を形成するステップとを含む方法。
【請求項２】
複数の連続層が接着および構築されて、前記積層造形部品を形成するように、ステップ（ｉｖ）を繰り返すステップことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プレポリマーが、１０，０００〜５００，０００ｇ／モルの分子量平均Ｍｚを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記材料が、５ｓ−１のせん断速度で少なくとも１０，０００センチポアズの粘度、および少なくとも１００ｓ−１のせん断速度で少なくとも１０分の１の粘度を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記プレポリマーが、ポリエーテルイソシアネート末端プレポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プレポリマーが、アクリレートモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記充填剤が、少なくとも８０ｃｃ／１００グラムの吸油価を有する充填剤を含み、前記充填剤が、少なくとも６０００のｃｃ／１００グラムでの吸油価を乗じたｍｇ／ｇでのヨウ素価の積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記材料が、１成分であり、前記プレポリマーが、水分に暴露されると硬化する、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2019516582.tif 000006
2019516582.tif 000007