(57)【要約】  本発明は、セラミック材料を製造する方法に関し、その方法は、以下の工程：  少なくとも金属間化合物の第一の粉末と反応性気相との間で第一の化学反応を行うことによってセラミック材料を形成する工程であって、第一の化学反応の過程で、液相が第一の粉末の粒の周囲に存在し、前記気液相は、金属化合物の第二の粉末から、第二の粉末を溶融することによって得られるか、又は第一の粉末の少なくとも１つの元素と第二の粉末の少なくとも１つの金属元素との間の第二の化学反応の結果として得られ、第一の粉末の溶融を回避するのに充分に低い運転温度が、セラミック材料の形成の過程で掛けられる、工程、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
少なくとも金属二ケイ化物の第一の粉末と反応性気相との間で第一の化学反応を行うことによってセラミック材料を形成する工程であって、前記第一の化学反応の過程で、第二の粉末から得られる液相が前記第一の粉末の粒の周囲に存在し、前記第一の粉末の溶融を回避するのに充分に低い運転温度が、前記セラミック材料の形成の過程で掛けられ、以下の２つの特徴：
前記第二の粉末が、ニッケルの粉末であり、前記液相が、前記第一の粉末の少なくとも１つの元素と前記第二の粉末の前記ニッケルとの間の第二の化学反応の結果として得られること；又は
前記第二の粉末が、アルミニウムとケイ素との合金の粉末であり、前記液相が、アルミニウムとケイ素との前記合金による溶融によって得られること、
のうちの１つが当てはまる、工程
を含む、セラミック材料を製造する方法。
【請求項２】
前記第一の粉末が、ＴｉＳｉ２の粉末、ＣｒＳｉ２の粉末、ＺｒＳｉ２の粉末、又はＶＳｉ２の粉末であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一の粉末が、ＴｉＳｉ２の粉末であり、前記第二の粉末が、ニッケルの粉末であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の粉末が、ＺｒＳｉ２の粉末であり、前記第二の粉末が、アルミニウムとケイ素との合金の粉末であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記第二の粉末が、実質的に１３重量％のケイ素を含むアルミニウムとケイ素との合金ＡｌＳｉ１３の粉末であることを特徴とする、請求項１、２、及び４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第一の化学反応を開始する前において、前記第一の粉末の材料の量が、前記第二の粉末の材料の量よりも多いことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第一の化学反応の開始前において、以下の条件：
（前記第一の粉末の材料の量）を（前記第一の粉末の材料の量プラス前記第二の粉末の材料の量）で除した比が、８２．５％よりも大きく、９２．５％よりも小さいこと；及び
（前記第二の粉末の材料の量）を（前記第一の粉末の材料の量プラス前記第二の粉末の材料の量）で除した比が、７．５％よりも大きく、１７．５％よりも小さいこと、
を満たすことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第一の化学反応が、窒化反応であり、前記反応性気相が、元素Ｎを含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第一の化学反応が、炭化反応であり、前記反応性気相が、元素Ｃを含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応性気相が、以下の気体：ＮＨ３、Ｎ２、Ｏ２、気体炭化水素、又はテトラメチルシランのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記運転温度が、１１５０℃以下であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第一の化学反応が、３ｍｂａｒ（０．３ｋＰａ）から１０ｂａｒ（１０００ｋＰａ）の範囲内にある圧力で行われることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法を行うことによってセラミックマトリックス複合材料パーツを製造する方法であって、前記第一の化学反応を行うことによって繊維プリフォームの細孔中に前記セラミックマトリックスを形成する工程を含む、方法。
【請求項１４】
前記繊維プリフォームが、Ｓｉ−Ｃ−Ｏセラミック繊維を含むことを特徴とする、請求項１３項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法を行うことによってセラミック材料ブロックを製造する方法であって、前記第一の化学反応を行うことによって前記ブロックを形成する工程を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法を行うことによってセラミック材料コーティングによって面がコーティングされたパーツを製造する方法であって、前記第一の化学反応を行うことによって前記パーツの前記面に前記コーティングを形成する工程を含む、方法。
【請求項１７】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法を少なくとも行うことによってターボ機械要素を製造する工程、及び続いて、このようにして製造された前記要素を、前記ターボ機械を得る目的で、１つ以上の他の要素と共に組み立てる工程を含む、ターボ機械を製造する方法。
【請求項１８】
本質的にＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、及びＮｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７を含み、１％以下である残留遊離ケイ素の重量含有量を示す、セラミック材料。
【請求項１９】
繊維強化材；及び
前記繊維強化材の細孔中に存在し、請求項１８に記載のセラミック材料を含むマトリックス
を備えたセラミックマトリックス複合材料パーツ。
【請求項２０】
請求項１８に記載のセラミック材料、及び／又は請求項１９に記載のパーツを含むターボ機械。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック材料を製造する方法に関し、さらに、そのような方法を行うことによって得ることができる製品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
化学気相浸透（ＣＶＩ）法は、繊維プリフォームを緻密化するための方法として知られている。このタイプの方法は、プリフォームを緻密化する目的で、材料形成のためのすべての元素を含有する気体混合物を多孔質プリフォーム内に浸透させることに本質的に基づいている。例えば、このタイプの方法は、仏国特許出願公開第２７８４６９５号明細書の特許出願に記載されている。化学気相浸透は、化学蒸着（ＣＶＤ）の技術から誘導されるものであり、経時で一定である堆積速度を有する。これは、材料に良好な特性を付与する方法である。しかしながら、均一であるセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）を得ると同時に、プリフォームの周辺部での早期の閉塞を回避するためには、成長速度を低下させる目的で、低い圧力、及び比較的低い温度（≦１１００℃）での運転が必要であり得る。このことは、ＣＭＣパーツのための製造時間が長くなることに繋がり、方法が高コストとなる。気体がコアへアクセスできるように、周辺部の細孔を再度開く目的で、機械加工が必要であり得る。しかしながら、多孔度が１０％から１５％に近い値に達すると、マクロ細孔が存在することから、マトリックスの緻密化は停止し得る。
【０００３】
また、スラリー又はセラミック又はゾルゲル技術も知られており、これは、繊維プリフォームをスラリー又はゾル（サブマイクロメートル寸法のセラミック粒子、焼結助剤、及び液体溶媒の混合物）で含浸し、続いて乾燥し、全体を加圧下において１６００℃から１８００℃で焼結することに本質的に基づいている。例えば、そのような方法は、欧州特許第０６７５０９１号明細書、及びＪ．Ｍａｇｎａｎｔ，Ｌ．Ｍａｉｌｌｅ，Ｒ．Ｐａｉｌｌｅｒ，Ｊ−Ｃ．Ｉｃｈａｒｄ，Ａ．Ｇｕｅｔｔｅ，Ｆ．Ｒｅｂｉｌｌａｔ，Ｅ．Ｐｈｉｌｉｐｐｅによる「Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ／ｒｅａｃｔｉｏｎ−ｂｏｎｄｅｄ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｍａｔｒｉｘ  ｆｏｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」と題するＪ．Ｅｕｒｏｐ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．３２（１６）２０１２，ｐ．４４９７−４５０５に発表された論文に記載されている。しかしながら、カーボンキセロゲルの作製は、ＣＭＲ（発がん性、変異原性、又は生殖毒性）として分類される物質を用いることを含む場合があり、このことによって、工業的生産が困難となり得る。
【０００４】
様々な公知の技術が、独立して用いられ得るか、又はそうでなければ、ハイブリッド法を形成する目的で、互いに組み合わされ得る。ハイブリッド法の様々な例を以下に記載する。
【０００５】
スラリー技術（焼結助剤なし）を気相技術と組み合わせたスラリー及びＣＶＩハイブリッド法が知られている。繊維プリフォームをスラリーで含浸した後、マトリックスは、続いて、未焼成複合体を用いた従来のＣＶＩによって緻密化され得る。しかしながら、凝集した（サブ）マイクロメートル粉末の稠密度が高いために、良好な浸透が阻止される。材料のコアは、材料の周辺部で細孔が早期に閉塞されることから、緻密化が不良となる。反応性種は、小細孔中に進入することが困難となって、その濃度は、周辺部からコアに向かって非常に急激に低下し、それによって、固結層の成長が大きく遅延され、そして阻害される。Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（Ｓ．Ｆ．Ｔａｎｇ，Ｊ．Ｙ．Ｄｅｎｇ，Ｓ．Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｃ．Ｌｉｕ，Ｋ．Ｙａｎｇ”Ａｂｌａｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒｓ  ｏｆ  ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ  ４６５（２００７）ｐｐ．１−７）は、しかしながら、熱分解炭素ＣＶＩによって固結されたＺｒＢ2、ＳｉＣ、ＨｆＣ、及びＴａＣのマイクロメートル粉末の圧粉体から複合体を作製した。そのような状況下では、連続マトリックス相は、熱分解炭素から構成される。従来のＣＶＩをパルスＣＶＩに置き換えることによって、ミリメートル厚さの圧粉体を形成するマイクロメートル粉末（４マイクロメートル（μｍ）から５μｍ）を固結することが可能である（Ｎ．Ｋ  Ｓｕｇｉｙａｍａ  ａｎｄ  Ｙ  Ｏｈｓａｗａ”Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉ3Ｎ4  ｐｏｗｄｅｒ−ｐｒｅｆｏｒｍ  ｂｙ  ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＢＮ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｐｕｌｓｅ  ＣＶＩ  ｐｒｏｃｅｓｓ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７（１９８８）ｐｐ．１２２１−１２２４）。圧粉体に対するパージ及び充填により、コアと周辺部との間の気体種の自然の濃度勾配を、周期的に低減することが可能である。しかし、サブマイクロメートル粉末に対する実現性は報告されておらず、この方法は、工業化が困難であると思われる。
【０００６】
プレセラミックスラリー及び樹脂ハイブリッド法では、含浸粉末及びプレセラミック樹脂からマトリックスを作製することが可能である（Ｐｅｔｅｒ  Ｇｒｅｉｌ，Ｎｅｔ  ｓｈａｐｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｊ．Ｅｕｒｏｐ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１８  １９９８  ｐｐ．１９０５−１９１４）。粉末体積の増加によって、部分的に、熱分解の過程での樹脂体積の収縮を相殺することが可能である。
【０００７】
最近、プリフォーム内に含浸された粉末を気体と反応させることで体積を膨張させることによってマトリックスを作製するための研究が行われた（Ｍａｔｒｉｃｅｓ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｅｓ  ｅｌａｂｏｒｅｅｓ  ｐａｒ  ｖｏｉｅ  ｌｉｑｕｉｄｅ：  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｕｘ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａ  ｍａｔｒｉｃｅ  ｃｅｒａｍｉｑｕｅ［Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｍａｔｒｉｃｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｌｉｑｕｉｄ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ：  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｍａｔｒｉｘ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ］，Ｔｈｅｓｉｓ  ４３２３  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  １，２０１１及びＬ．Ｍａｉｌｌｅ，Ｍ．Ａ．Ｄｏｕｒｇｅｓ，Ｓ．Ｌｅ  Ｂｅｒ，Ｐ．Ｗｅｉｓｂｅｃｋｅｒ，Ｆ．Ｔｅｙｓｓａｎｄｉｅｒ，Ｙ．Ｌｅ  Ｐｅｔｉｔｃｏｒｐｓ，Ｒ．Ｐａｉｌｌｅｒ，”Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｆ  ＴｉＳｉ2  ｐｏｗｄｅｒ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６０  （２０１２），ｐｐ．２９−３１）。これまでに研究されてきた系は、標準圧力での二窒素によるＴｉＳｉ２粉末の窒化であり、それによって、６０％のオーダーという最も大きい体積増加の１つが得られる。この研究において、目的は、１１００℃超で不安定であるＮｉｃａｌｏｎ（登録商標）繊維を用いることによって低コストのマトリックスを作製することであり、窒化の過程で用いた処理温度は、１１００℃以下であった。この研究から、そのような条件下では、粉末の窒化は、比較的遅く、不完全であることが示された。問題は、遅い変換速度に起因するケイ素の窒化に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、工業的スケールでの使用に適し、比較的低い処理温度を用いることが可能である低コストでセラミック材料を製造する新規な方法を有することが求められている。
【０００９】
特に、工業的スケールで用いることができ、比較的低いコスト及び運転温度を示す繊維プリフォームを緻密化する新規な方法を有することが求められている。
【００１０】
また、用いられる化学反応が完了する低コストでセラミック材料を製造する新規な方法を有することも求められている。
【００１１】
また、得られる材料が残留遊離ケイ素を実質的に含まないセラミック材料を製造する新規な方法を有することも求められている。
【００１２】
また、非常に充分な機械的特性及び均一なマイクロ構造を示す新規なセラミック材料を有することも求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的のために、第一の態様では、本発明は、セラミック材料を製造する方法を提供し、その方法は、以下の工程：
少なくとも金属二ケイ化物の第一の粉末と反応性気相との間で第一の化学反応を行うことによってセラミック材料を形成する工程であって、第一の化学反応の過程で、第二の粉末から得られる液相が第一の粉末の粒の周囲に存在し、第一の粉末の溶融を回避するのに充分に低い運転温度が、セラミック材料の形成の過程で掛けられ、以下の２つの特徴：
第二の粉末が、ニッケルの粉末であり、液相が、第一の粉末の少なくとも１つの元素と第二の粉末のニッケルとの間の第二の化学反応の結果として得られること；又は
第二の粉末が、アルミニウムとケイ素との合金の粉末であり、液相が、アルミニウムとケイ素との前記合金による溶融によって得られること、
のうちの１つが当てはまる、工程
を含む。
【００１４】
金属二ケイ化物が、化学式ＭＳｉ２を有する化合物であり、式中、Ｍは、金属元素であり、Ｍは、例えば、遷移金属であってよい。例えば、第一の粉末は、ＴｉＳｉ２の粉末、ＣｒＳｉ２の粉末、ＺｒＳｉ２の粉末、又はＶＳｉ２の粉末であってよい。
【００１５】
本発明において、第二の粉末は、反応性気相と第一の粉末との間の反応を促進する。第一の化学反応の過程で、第一の粉末は、１つ以上の新しい相（窒化物、酸化物、炭化物など）を形成することによって体積を膨張させ、それによって、セラミック材料を生成する。第一の化学反応の過程で液相が得られるように作用する本発明に従う第二の粉末の使用は、有利には、試薬のより高い拡散を促進し、その結果として、反応生成物の迅速な結晶成長を促進することによって、第一の化学反応の速度を加速させるように作用する。そのような第二の粉末の使用は、比較的低い運転温度を用いているにも関わらず、第一の化学反応を加速するように作用する方策を構成する。このことは、有利には、低い実施コストを示すと同時に、化学反応を比較的迅速に行うことを可能とするセラミック材料を製造する方法を提供するように作用する。加えて、本発明は、有利には、１つ以上の熱安定相を形成し、完了する化学反応が得られるように作用し得る。さらに、形成されるセラミック材料は、その中にいかなる粒子状強化剤も分散される必要がない。
【００１６】
アルミニウムとケイ素との合金の溶融によって液相が形成される場合、アルミニウムとケイ素との前記合金は、運転温度で液相を形成するのに充分に低い溶融温度を示すように選択される。この目的のために、運転温度、並びに第一の粉末及び反応性気相の化学的性質が選択されると、第一の化学反応の過程で液相を得るのに充分に低い溶融温度を有するアルミニウムとケイ素との合金を選択するには、それで充分である。例えば、そのような実施は、以下で詳細に述べるＺｒＳｉ２及びＡＳ１３合金系に相当し得る。アルミニウムとケイ素との合金の溶融によって液相が形成される場合、前記合金は、第一の粉末を反応性気相で処理する過程で、又は第一の化学反応の開始前に行われる予備熱処理の過程で溶融し得る。
【００１７】
液相が第二の化学反応の結果として形成される場合、第一の粉末とニッケルの第二の粉末との間の直接の化学反応が存在し得る。そのような状況下では、第一の粉末及びニッケルの第二の粉末を含む混合物が、第一の化学反応の前に得られる。変形例として、ニッケルの第二の粉末が、溶融ニッケルを形成するためにまず溶融され、次に、第一の粉末が、溶融ニッケルによって含浸され、それによって、第二の化学反応が行われて、液相が形成される。
【００１８】
液相が第二の化学反応の結果として形成される場合、液相は、第一の粉末の少なくとも１つの元素及びニッケルを含む。そのような状況下では、液相は、少なくとも第一の粉末のケイ素と第二の粉末のニッケルとの間の化学反応の結果として得られ得る。そのような状況下では、液相は、少なくともニッケル及びケイ素を含み得る。液相はまた、第一の粉末のケイ素、第一の粉末の金属元素Ｍ、及び第二の粉末のニッケルの間の化学反応の結果としても得られ得る。そのような状況下では、液相は、少なくともニッケル、金属元素Ｍ、及びケイ素を含み得る。例えば、ＴｉＳｉ２の第一の粉末及びニッケルの第二の粉末に相当する系の場合、液相は、少なくともケイ素、ニッケル、及びチタンを含む。
【００１９】
液相が第二の化学反応の結果として形成される場合、第二の粉末を構成するニッケルは、第一の粉末の少なくとも１つの他の元素を伴う場合、運転温度での液相の形成を示す状態図を有する系を形成する。例えば、ＴｉＳｉ２の第一の粉末及びニッケルの第二の粉末に相当する系の場合、Ｎｉ−Ｓｉ系の二元状態図は、９５６℃から液相の形成を示し（図１参照）、１１００℃でのＮｉ−Ｔｉ−Ｓｉ系の三元状態図も、液相形成の可能性を示している（図２参照）。したがって、例えば、１１００℃の運転温度では、ニッケルの第二の粉末をＴｉＳｉ2の第一の粉末と共に用いることによって、第一の化学反応の過程で液相を存在させることが可能となる。したがって、状態図から、各対象となる系について、液相が第二の化学反応の結果として形成される場合に、液相を得るのに必要とされる構成成分の相対的含有量を識別することが可能となる。
【００２０】
液相が第二の化学反応の結果として形成される場合、第二の粉末のニッケルは、ケイ素を伴う場合、状態図が運転温度において液相の形成を示す系を形成し得る。
【００２１】
液相が第二の化学反応の結果として形成される場合、第二の粉末のニッケルは、第一の粉末の金属元素を伴う場合、状態図が運転温度において液相の形成を示す系を形成し得る。
【００２２】
好ましくは、第一の粉末は、ＴｉＳｉ２の粉末であってよく、第二の粉末は、ニッケルの粉末であってよい。この系の場合、液相は、第二の化学反応を行う結果として得られる。
【００２３】
そのような系は、上記で説明したように、Ｎｉ−Ｓｉ系内に低い溶融点が存在することから、特に有利である。加えて、この系では、有利には、完全である変換、及び均一であるマイクロ構造に伴って充分である機械的特性を示すセラミック材料を得ることを可能とし得る。加えて、第一の粉末と反応性気相との反応は、有利には、ケイ素リッチの液相が粒の周囲に得られ、それによって、反応性種の拡散が補助されるように作用するニッケルの第二の粉末を用いることによって促進される。
【００２４】
例えば、この系で用いられる反応性気相は、元素Ｎを含んでいてよく、例えば、Ｎ2を含んでいてよい。これにより、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、及びＮｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７を本質的に含む（すなわち、９０重量％超を構成する）材料が得られる。第一の化学反応の結果としての体積の増加は、４０％以上であり得るものであり、例えば、約５０％であり得る。さらに、Ｎｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７化合物の形成は、この化合物が、耐熱性化合物であり、抗酸化性物質である限りにおいて、有利である。
【００２５】
実施において、第一の化学反応の開始前における第一の粉末の材料の量は、第二の粉末の材料の量よりも多くてよい。
【００２６】
「材料の量」の用語は、モル（ｍｏｌ）で測定した場合の材料の量を意味するために用いられる。
【００２７】
この特徴は、第一の化学反応の開始前に、第一の粉末が、第二の粉末の原子分率よりも大きい原子分率で存在することを意味する。
【００２８】
第一の化学反応の開始前において、以下が適用され得る：
（第一の粉末の材料の量）を（第一の粉末の材料の量プラス第二の粉末の材料の量）で除した比が、８２．５％よりも大きく、９２．５％よりも小さいこと；及び
（第二の粉末の材料の量）を（第一の粉末の材料の量プラス第二の粉末の材料の量）で除した比が、７．５％よりも大きく、１７．５％よりも小さいこと。
【００２９】
第一の化学反応の開始前における（第一の粉末の材料の量）を（第一の粉末の材料の量プラス第二の粉末の材料の量）で除した比は、８５％から９０％の範囲内にあってよい。
【００３０】
第一の化学反応の開始前における（第二の粉末の材料の量）を（第一の粉末の材料の量プラス第二の粉末の材料の量）で除した比は、１０％から１５％の範囲内にあってよい。
【００３１】
用いられる第一及び第二の粉末の量に関するそのような比は、第一の粉末が、ＴｉＳｉ２の粉末であり、第二の粉末が、ニッケルの粉末である場合に特に妥当であり得る。
【００３２】
変形例において、第一の粉末は、ＣｒＳｉ２の粉末であってよく、第二の粉末は、ニッケルの粉末であってよい。変形例において、第一の粉末は、ＶＳｉ２の粉末であってよく、第二の粉末は、ニッケルの粉末であってよい。これら２つの系において、液相は、第二の化学反応を行う結果として得られる。
【００３３】
これらの後者の２つの系で用いられる反応性気相は、例えば、元素Ｎ又は元素Ｃを含んでいてよく、例えば、気相は、場合によっては、Ｎ２又はＣＨ４を含む。
【００３４】
実施において、第二の粉末は、ＡｌＳｉ１３合金（実質的に１３重量％のケイ素を有するアルミニウムとケイ素との合金）の粉末であってよい。
【００３５】
好ましくは、第一の粉末は、ＺｒＳｉ２の粉末であってよく、第二の粉末は、アルミニウムとケイ素との合金の粉末であってよく、そのような状況下では、第二の粉末は、例えば、ＡＳ１３合金（ＡｌＳｉ１３）の粉末であってよい。
【００３６】
この系は、有利には、完全である変換、及び均一であるマイクロ構造と共に充分である機械的特性を示すセラミック材料が得られるように作用する。加えて、有利には、第一の粉末と反応性気相との反応は、液相が粒の周囲に得られ、それによって、反応性種の拡散が補助されるように作用するＡＳ１３合金の第二の粉末を用いることによって促進される。
【００３７】
上記で述べたように、第一の粉末がＺｒＳｉ２の粉末であり、第二の粉末がＡＳ１３合金の粉末である場合、液相は、ＡＳ１３合金の溶融によって形成される。ＡＳ１３合金は、５７７℃の融点を示す。
【００３８】
この系で用いられる反応性気相は、元素Ｎを含んでいてよく、例えば、Ｎ２である。
【００３９】
変形例において、第一の粉末は、ＶＳｉ２の粉末であってよく、第二の粉末は、ＡＳ１３合金の粉末であってよい。そのような状況下では、液相は、やはりＡＳ１３合金の溶融によって形成される。
【００４０】
この系で用いられる反応性気相は、元素Ｎ又は元素Ｃを含んでいてよく、例えば、気相は、場合によっては、Ｎ２又はＣＨ４を含む。
【００４１】
上記で述べたように、反応性気相は、元素Ｎ又は元素Ｃを含んでいてよい。気相が元素Ｎを含む場合、第一の化学反応は、窒化反応である。気相が元素Ｃを含む場合、第一の化学反応は、炭化反応である。実施において、反応性気相は、以下の気体：ＮＨ３、Ｎ２、Ｏ２、気体炭化水素、例えば、ＣＨ４、又はテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）のうちの少なくとも１つを含んでいてよい。気体炭化水素及びテトラメチルシランは、炭化を起こすように作用し得る。
【００４２】
有利には、形成されるセラミック材料は、１％以下である残留遊離炭素の重量含有量を示し得る。
【００４３】
この１％の閾値は、それより下ではＸ線回折（ＸＲＤ）によってセラミック材料中に残留遊離ケイ素が検出され得ない閾値に相当する。
【００４４】
実施において、運転温度は、１１５０℃以下であってよく、又は実際には１１００℃であってよい。そのような温度値を用いることが有利であり得るのは、例えば、本発明の方法を行うことによってセラミックマトリックスを形成することが所望され、繊維強化材が、Ｎｉｃａｌｏｎ（登録商標）繊維など、そのような温度がその繊維の劣化を回避するものであるＳｉ−Ｃ−Ｏ繊維を含む場合である。しかしながら、本発明は、そのような運転温度値で行われることに限定されない。
【００４５】
実施形態では、第一の化学反応は、３ミリバール（ｍｂａｒ）（０．３ｋＰａ）から１０ｂａｒ（１０００ｋＰａ）の範囲内にある圧力で行われてよい。この圧力は、例えば、３ｍｂａｒ（０．３ｋＰａ）から常圧（１．０１３２５ｂａｒ（１０１．３２５ｋＰａ））の範囲内にあってよく、又は変形例において、それは、常圧から１０ｂａｒ（１０００ｋＰａ）の範囲内にあってもよい。
【００４６】
実施形態では、特に、本発明の方法を行うことによってセラミックマトリックスを形成することが望ましい場合、用いられる第一及び第二の粉末の各々における粒の平均サイズは、１μｍ以下であってよい。
【００４７】
特に断りのない限り、「平均サイズ」の用語は、Ｄ５０として知られる半母集団統計学的粒度分布（ｈａｌｆ−ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  ｇｒａｉｎ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）によって与えられる寸法を意味するために用いられる。
【００４８】
本発明は、セラミックマトリックス複合材料パーツを製造する方法も提供し、この方法は、以下の工程を含む：
繊維プリフォームの細孔中にセラミックマトリックスを形成する工程であって、セラミックマトリックスは、上記で述べた方法を行うことによって形成される、工程。セラミックマトリックスは、この場合、第一の化学反応の結果として形成される。
【００４９】
そのような状況下では、本発明を行うことは、比較的低い温度（例：１１００℃以下）でセラミックマトリックスを作製することが可能となり、したがって、繊維強化材の繊維も、存在する場合は中間相コーティングも損傷させることなく、同時に前記繊維強化材の細孔を膨張性である化学反応を行う結果として充填もする方法を利用可能とすることができる限りにおいて、特に有利である。したがって、有利には、非常に低い多孔度を示すセラミックマトリックス複合材料を得ることが可能である。加えて、本発明が行われてセラミックマトリックスが形成される場合、それは、有利には、比較的低コストの方法を行うことによって、例えば窒化物、炭化物、ホウ化物、又は酸化物から成る緻密で均一であるマトリックスが作製されるように作用する。
【００５０】
実施において、繊維プリフォームは、複数のセラミック繊維及び／又は炭素繊維を含み得る。
【００５１】
セラミック繊維としては、窒化物型の繊維、炭化物型の繊維、例えば、炭化ケイ素繊維、酸化物型の繊維、又はそのような繊維の混合物が挙げられ得る。例えば、炭化ケイ素繊維は、酸素を含んでいてよく、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ繊維であってよい。
【００５２】
実施において、繊維プリフォームの繊維は、中間相コーティングでコーティングされていてよもよい。
【００５３】
中間相コーティングは、熱分解炭素（ＰｙＣ）、ＢＣ、又はＢＮを含んでいてよく、特には、熱分解炭素（ＰｙＣ）、ＢＣ、又はＢＮから成っていてよい。
【００５４】
しかしながら、本発明は、繊維プリフォームの細孔中にセラミックマトリックスを形成することに限定されない。
【００５５】
詳細には、本発明はまた、面がセラミック材料コーティングでコーティングされたパーツを製造する方法も提供し、その方法は、上記で述べた方法を行うことによって、パーツの面に前記コーティングを形成する工程を含む。そのような状況下では、コーティングは、第一の化学反応の結果として形成される。
【００５６】
そのような状況下では、パーツは、複合材料から、例えば、セラミックマトリックス複合材料から構成されていてよい。
【００５７】
この方法で得られるコーティングは、例えば、パーツを酸化から保護するように作用する環境バリアを形成し得る。このコーティングはまた、熱バリア、又は下地パーツの面を平滑化するように作用する平滑化コーティングも形成し得る。
【００５８】
本発明はまた、セラミック材料のブロックを製造する方法も提供し、この方法は、上記で述べた方法を行うことによって前記ブロックを形成する工程を含む。したがって、ブロックは、第一の化学反応の結果として形成される。この方法で形成されるブロックは、いかなる形状であってもよい。
【００５９】
本発明はまた、ターボ機械を製造する方法も提供し、上記で述べた方法を少なくとも行うことによってターボ機械要素を製造する工程、及び続いて、このようにして製造された前記要素を、ターボ機械を得る目的で、１つ以上の他の要素と共に組み立てる工程を含む。
【００６０】
そのようなターボ機械は、航空エンジンの不可欠な部分を形成し得る。例えば、上記で挙げたターボ機械要素は、ターボ機械の後部体、例えば、航空エンジンの後部体を構成し得る。
【００６１】
本発明はまた、本質的にＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、及びＮｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７を含み、１％以下である残留遊離ケイ素の重量含有量を示すセラミック材料も提供する。
【００６２】
この材料は、上記で述べた方法を行うことによって得られ得る。
【００６３】
本発明はまた：
繊維強化材；及び
繊維強化材の細孔中に存在し、上記で定める通りのセラミック材料を含むマトリックス
を備えたセラミックマトリックス複合材料パーツも提供する。
【００６４】
本発明はまた、そのようなセラミック材料及び／又はそのようなセラミックマトリックス複合体パーツを含むターボ機械も提供する。
【００６５】
本発明はまた、そのようなセラミック材料及び／又はそのようなセラミックマトリックス複合体パーツを含む航空エンジンも提供する。
【００６６】
他の特徴及び利点は、添付の図面を参照して与えられる以下の記述から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、Ｎｉ−Ｓｉ系の二元状態図である。
【図２】図２は、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｔｉ系の１１００℃での三元状態図である。
【図３】図３Ａから３Ｃは、本発明の方法を行った後に得られたセラミック材料の写真である。
【図４】図４は、本発明の方法を行った後に得られたセラミック材料のＸＲＤのチャートである。
【図５Ａ】図５Ａは、セラミックマトリックスを形成するために本発明の方法を行った後に形成された繊維プリフォームの繊維、中間相、及びマトリックスを示す写真である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、セラミックマトリックスを形成するために本発明の方法を行った後に形成された繊維プリフォームの繊維、中間相、及びマトリックスを示す写真である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、セラミックマトリックスを形成するために本発明の方法を行った後に形成された繊維プリフォームの繊維、中間相、及びマトリックスを示す写真である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の方法を行った後に得られたセラミック材料の写真である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の方法を行った後に得られたセラミック材料の写真である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明ではない方法を行った後に得られたセラミック材料の写真である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明ではない方法を行った後に得られたセラミック材料の写真である。
【図８】図８は、本発明の方法と本発明ではない方法との間で得られた結果を比較する熱重量分析の測定値を示す。
【実施例】
【００６８】
例１（本発明）
図３Ａから３Ｃは、９０原子％ＴｉＳｉ２＋１０原子％Ｎｉの初期組成を有するサンプルを、常圧下、１１００℃で４０時間、Ｎ２で処理することによって変換した後に得られた材料を示す写真である。処理の終了後に存在する相は、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、及びＮｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７であった（図４参照）。処理の終了後、遊離ケイ素及び残留ＴｉＳｉ２が存在していなかったことは確認されたい。この反応は、約５０％の体積増加を伴っていた。
【００６９】
図５Ｂ及び５Ｃは、９０原子％ＴｉＳｉ２＋１０原子％Ｎｉの初期組成を有する繊維プリフォーム中の浸透粉末（ｄ５０＝３００ナノメートル（ｎｍ））を、常圧下、１１００℃で４０時間、Ｎ２で処理して変換することによって得られたマトリックスを特に示す写真である。形成された相は、上記で述べたものと同一であった（ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、及びＮｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７）。粉末とＰｙＣ／ＳｉＣ中間相でコーティングされたＮｉｃａｌｏｎ（登録商標）繊維との間の観察可能な反応は存在しなかった。
【００７０】
同様に、図５Ａも、ＰｙＣ中間相でコーティングされた炭素繊維のプリフォームが同じ運転条件で処理された場合に、粉末と中間相コーティング繊維との間に反応が存在しないことを示している。
【００７１】
特に液相に反応性が存在しないことは、窒素雰囲気が窒化を促進する傾向を有することに寄与し得る。したがって、繊維も中間相も窒化によって劣化せず、均一なマイクロ構造を有する緻密で剛性であるマトリックスを伴うパーツが得られる。また、中間相とマトリックスとの間に良好な接着性が存在することも確認されたい。
【００７２】
図６Ａ及び６Ｂは、混合物中のニッケルの初期原子含有量１２．５％を用いて、本発明の方法の別の例を行った後に得られたセラミックマトリックスの写真である。硬質、緻密、及び均一であり、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、及びＮｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７のみを含有する材料が得られた。この例では、Ｎｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７は、２％に等しいモル含有量、１４％に等しい重量含有量、及び１０％に等しい体積含有量で存在していた。
【００７３】
以下の表１では、ＴｉＳｉ２＋Ｎｉ系を、１１００℃で４０時間、様々な濃度のニッケルと合わせてＮ２と共に用いることによって得られた結果を列挙する。
【００７４】
【表１】
2019507083.tif 000003
【００７５】
これらの実施は、完了する反応に繋がり、ＴｉＮ＋Ｓｉ３Ｎ４＋Ｎｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７が形成される。また、遊離ケイ素、ＴｉＳｉ２、又はＮｉＳｉ／ＮｉＳｉ２などの不純物が存在しなかったことも確認されたい。
【００７６】
例２（比較例）
本発明の方法によって得られた結果を、第二の粉末を用いなかった本発明ではない方法によって得られた結果と比較した。この比較例で用いた複合材料を得る本発明ではない方法を、以下に記載する：
ＴｉＳｉ２粉末の繊維プリフォーム中への含浸；
二窒素下での熱処理：ＴｉＮ及びＳｉ３Ｎ４を形成する目的での窒化反応。
【００７７】
プリフォームのＳｉＣ（Ｎｉｃａｌｏｎ（登録商標））繊維の劣化を回避する目的で、処理温度を１１００℃に制限した。１１００℃の反応温度での本発明ではない試験で得られた結果を、図７Ａ及び７Ｂに示す。Ｓｉ３Ｎ４の形成が１１００℃以下の温度では比較的困難であり得ることから、この温度では、窒化反応が遅く、不完全であることが本発明者らによって観察された。得られた体積増加は、より小さく、機械的及び化学的に不安定である金属ケイ素の存在が観察された。
【００７８】
図８は：
ｘ＝１０、１２．５、及び１５である（１００−ｘ）原子％ＴｉＳｉ２＋ｘ原子％Ｎｉのニッケルの混合物（本発明）；又は
第二の粉末を用いず、液相の形成もないＴｉＳｉ２単独（本発明ではない）
を、１１００℃でＮ２によって処理した後に得られた熱重量分析（ＴＧＡ）測定値を示す。
【００７９】
本発明の例が、１１００℃という比較的低い温度でケイ素の窒化を促進することが分かる。ケイ素の窒化は、粒の周囲にケイ素リッチである液相を得ることを可能とするニッケルの第二の粉末の存在によって促進される。ニッケルの添加により、ニッケルを有しない系と比較して、変換が調整されて大きく高められる。
【００８０】
例３（比較例）
この比較例で用いた本発明ではない方法は、本発明の状況で使用可能であるニッケル粉末をＮｉ３Ａｌ粉末に置き換えた窒化法に相当するものとした。より正確には、本比較試験では、Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．による論文（”Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  １ｖｏｌ％  Ｎｉ3Ａ１  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｒｅａｃｔｉｏｎ−ｂｏｎｄｅｄ  Ｓｉ3Ｎ4”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １５（１９９５）ｐｐ．１０６５−１０７０）で教示されるように、ケイ素の窒化反応に対する１体積％のＮｉ３Ａｌの添加の影響を評価した。
【００８１】
ケイ素及び１体積％の含有量のＮｉ３Ａｌの粉末の混合物を含むペレットを得た。ペレットは、１０ミリメートル（ｍｍ）の直径及び３ｍｍの厚さを示した。ペレットを、上記例１及び２の場合のように、１１００℃の温度を掛けながらＮ２で処理した。３０時間の処理後、以下の結果を得た：
残留ケイ素の重量含有量：約８６．８％；
αＳｉ３Ｎ４の重量含有量：１１．６％；及び
βＳｉ３Ｎ４の重量含有量：１．６％。
【００８２】
重量含有量は、Ｘ線回折によって特定した。
【００８３】
Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．による上記で引用した論文で教示される割合でＮｉ３Ａｌを用い、同時に１１００℃の比較的低い運転温度を掛けることによって引き起こされる窒化反応の進行度は、本発明の例１に従ってニッケルの粉末を添加することによって得られるよりも著しく小さいことが分かる。
【００８４】
例４
ＺｒＳｉ２のペレットを、二窒素の常圧下、１１００℃の温度で４０時間にわたって窒化した。
【００８５】
１０原子％のニッケルを混合物に添加した場合、４０時間の窒化後、大部分の相は、ＺｒＮ及びＳｉ３Ｎ４であった。少量のＺｒＳｉ２、ＺｒＳｉ２Ｓｉ、及びＮｉＺｒの存在が観察された。遊離ケイ素の存在は観察されなかった。
【００８６】
ニッケルを添加しない場合（本発明ではない）は、４０時間の窒化後、大部分の相は、ＺｒＮ及びＺｒＳｉ２であった。Ｓｉ３Ｎ４も検出されたが、少量の相を構成していた。遊離のケイ素も検出された。
【００８７】
したがって、ニッケルを添加することにより、１１００℃という比較的低い運転温度であっても、金属二ケイ化物ＺｒＳｉ２の窒化が促進された。
【００８８】
例５
ＺｒＳｉ２のペレットを、二窒素の常圧下、１１００℃の温度で４０時間にわたって窒化した。
【００８９】
ＡＳ１３合金の粉末を１０原子％で添加した場合、４０時間の窒化後、大部分の相は、ＺｒＮ、Ｓｉ３Ｎ４、及びＺｒＳｉ２であった。非常に少量の遊離ケイ素の存在も観察された。
【００９０】
ＡＳ１３粉末を添加しない場合は、４０時間の窒化後、大部分の相は、ＺｒＮ及びＺｒＳｉ２であり、観察されたＳｉ３Ｎ４は少量であった。遊離のケイ素も検出された。
【００９１】
したがって、アルミニウム合金をケイ素に添加することにより、１１００℃という比較的低い運転温度であっても、金属二ケイ化物ＺｒＳｉ2の窒化が促進された。
【００９２】
例６
ＶＳｉ２のペレットを、二窒素の常圧下、１１００℃の温度で４０時間にわたって窒化した。
【００９３】
ＡＳ１３合金粉末を１０原子％で添加した場合、４０時間の窒化後、大部分の相は、ＶＳｉ２、ＶＮ、及びＳｉ３Ｎ４であった。非常に少量のＶ4.75Ｓｉ3Ｎ0.58の存在も観察された。
【００９４】
ＡＳ１３粉末を添加しない場合は、４０時間の窒化後、大部分の相は、ＶＳｉ２であり、ＶＮ、Ｓｉ３Ｎ４、及びＶ4.75Ｓｉ3Ｎ0.58は、少量であった。
【００９５】
したがって、アルミニウムとケイ素との合金を添加することにより、１１００℃という比較的低い運転温度であっても、金属二ケイ化物ＶＳｉ２の窒化が促進された。
【００９６】
例７
ＴｉＳｉ２＋１０原子％Ｎｉの混合物を、１１００℃の常圧下で、メタンによって炭化する可能性について、ＴｈｅｒｍｏＣａｌｃソフトウェアを用いたシミュレーションによって評価した。シミュレーションの結果から、ＳｉＣ、Ｔｉ３ＳｉＣ２、及びＮｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７の形成、並びに残留ケイ素又はＴｉＳｉ２の非存在が明らかとなった。
【００９７】
「〜の範囲内にある」の用語は、境界も含むものとして理解されるべきである。
【図１】
2019507083.tif 000004
【図２】
2019507083.tif 000005
【図３Ａ】
2019507083.tif 000006
【図３Ｂ】
2019507083.tif 000007
【図３Ｃ】
2019507083.tif 000008
【図４】
2019507083.tif 000009
【図５Ａ】
2019507083.tif 000010
【図５Ｂ】
2019507083.tif 000011
【図５Ｃ】
2019507083.tif 000012
【図６Ａ】
2019507083.tif 000013
【図６Ｂ】
2019507083.tif 000014
【図７Ａ】
2019507083.tif 000015
【図７Ｂ】
2019507083.tif 000016
【図８】
2019507083.tif 000017
【国際調査報告】
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2019507083.tif 000019
2019507083.tif 000020
2019507083.tif 000021
2019507083.tif 000022
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