(57)【要約】  重質炭化水素の等級改善プロセス  本発明は重質炭化水素を水素化処理して蒸留生成物を生産し、これをさらに処理ないし下流で変換して燃料や化学品を生産するプロセスに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質蒸留生成物を得るための重質炭化水素の等級改善プロセスであって、前記のプロセスは以下から構成される：
a.   炭化水素材料を触媒と水素ガスを入れた第一の水素化分解装置で温度範囲300 ℃〜500 ℃、優先的に380 ℃〜480 ℃、圧力範囲2 bar〜160 bar、優先的に10 bar〜100 barで15分〜4時間水素化分解し、第一の排出液を得る。
b.   第一の排出液を分画し、沸点180 ℃未満の炭化水素からなる軽質蒸留生成物、沸点180 ℃〜370 ℃の炭化水素からなる中層蒸留生成物、沸点370 ℃超の炭化水素からなる常圧残留物を得る。
c.   常圧残留物を触媒と水素ガスを入れた第二の水素化分解装置で温度範囲300 ℃〜500 ℃、優先的に380 ℃〜480 ℃、圧力範囲2 bar〜250 bar、優先的に25 bar〜200 barで0.5時間〜6時間水素化分解し、第二の排出液を得る。
d.   さらに第二の排出液を分画して沸点370 ℃未満の炭化水素からなる蒸留生成物、 沸点370 ℃〜540 ℃の炭化水素からなる真空軽油、沸点540 ℃超の炭化水素からなる真空残留物を得る。
【請求項２】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、前記の炭化水素材料は、原油、油砂、瀝青油、オイルサンドビチューメン、シェールオイル、重質油熱分解装置蒸留生成物、流動接触分解装置からのスラリー油、VGO水素化分解装置からの未転換オイル、ビスブレーカー軽油、ビスブレーカータール及びこれらの組み合わせからなる群から選択する少なくとも一つの材料からなる。
【請求項３】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、ステップ(a)または(c)で使用する触媒をコロイド分散形態、スラリー状、油溶性形態からなる群から選択する。
【請求項４】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、ステップ(a)または(c)で使用する触媒はクロム、マンガン、鉄、コバルト、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、ルテニウム、ロジウム、錫、タンタル及びこれらの組み合わせからなる群から選択する少なくとも一つの金属または金属の化合物からなる。
【請求項５】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、ステップ(a)で使用する触媒量の範囲は0.001 wt%〜10 wt%、ステップ(c)で使用する触媒量の範囲は0.01 wt%〜10 wt%である。
【請求項６】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、ステップ(d)で得た真空残留物の一部と部分真空軽油の一部を第二の水素化分解装置に還流する。
【請求項７】
請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、ステップ(a)における水素は0.2 wt%〜17 wt%の範囲で生産される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は重質炭化水素の等級改善の分野に関する。
【０００２】
用語の定義
本発明で使用される以下の用語は一般的に次の定義の意味を持つものとして意図されており、文脈上別段の意味を示す場合を除く。
【０００３】
アラブ重質原油とはサウジアラビア産原油である。
【０００４】
SIMDISTとは、石油製品の定性を行うためにガスクロマトグラフィー(GC)を利用した方式である蒸留シミュレーションを意味する。
【０００５】
ASTM D-7169 は高温ガスクロマトグラフィーを利用した原油及び残留物の沸点分布と留分境界点の間隔を決定するテストである。
【背景技術】
【０００６】
発明技術の背景
従来、石油精製所において蒸留装置を使用して原油を異なる沸点留分の貴重な燃料製品に点検する。これらの直接転換された製品を様々なプロセスで分離して処理し、市販可能な製品品質を得ている。従来のプロセスでは原油の変換は蒸留塔などの処理装置数を増やすことで増産してきた。しかしこれではプロセス全体の複雑度が増す。
【０００７】
蒸留生成物に対する世界需要は指数的に急増している。こうした蒸留生成物の歩留まりを最大化するため、水素化分解プロセスを通して重質炭化水素を付加価値のある蒸留生成物に水素雰囲気下で変換する。水素化処理または水素化分解は原油を直接投入可能な製品まで分離した後に蒸留塔などの下流処理施設で実行している。水素化処理においては、ナフサや軽油、サイクルオイルを含む炭化水素を処理して硫黄と窒素成分を炭化水素から除去したり改質し、高オクタン価の軽質炭化水素を取得する。
【０００８】
従来精製所では、原油を様々な留分に分離し、留分を別個の水素化処理施設で個別に処理しているので、エネルギー消費が増大し、全行程が不経済となる。さらに、環境基準が厳格になったので、省エネ製品を取得するための水素化処理技術に焦点が集まる。
【０００９】
このため貴重な石油留分の歩留まりを高めるプロセスが必要であると思われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明の目的
本発明の目的の一部は少なくとも1つの実施例を本明細書において取り上げることでじゅうぶんであるが、以下のものである。
【００１１】
先行技術にあった一つまたは複数の課題を改善するかまたは少なくとも有用な代替手段を提供することが本発明の目的である。
【００１２】
重質炭化水素の等級を改善して軽質炭化水素を得るプロセスの提供が本発明の目的である。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、簡素で経済的な重質炭化水素の等級改善プロセスを提供することである。
【００１４】
本発明のその他の目的と優位性は本発明の範囲をこれに限定することは意図されていない次の悦明によってさらに明らかとなる。
【００１５】
発明の要約：
本発明は重質炭化水素の等級を改善して軽質蒸留生成物を得るプロセスに関する。
【００１６】
重質炭化水素の等級改善プロセスは、重質炭化水素材料を触媒と水素ガスを入れた第一の水素化分解装置内で温度範囲300 ℃〜500 ℃、優先的に380 ℃〜480 ℃さらに圧力範囲2 bar〜160 bar、優先的に10 bar〜100 barで15分〜4時間水素化分解し、第一の排出液を得る。次に、第一の排出液を分画し、沸点180 ℃未満の炭化水素からなる軽質蒸留生成物、沸点180 ℃〜370 ℃の炭化水素からなる中層蒸留生成物、沸点370 ℃超の炭化水素からなる常圧残留物を得る。
【００１７】
沸点370 ℃超の炭化水素からなる常圧残留物を触媒と水素ガスを入れた第二の水素化分解装置で温度範囲300 ℃〜500 ℃、優先的に380 ℃〜480 ℃、圧力範囲2 bar〜250 bar、優先的に25 bar〜200 barで0.5時間〜6時間さらに水素化分解して第二の排出液を得る。こうして得た第二の排出液をさらに分離区画で沸点370 ℃未満の炭化水素からなる蒸留生成物、 沸点370 ℃〜540 ℃の炭化水素からなる真空軽油、沸点540 ℃超の炭化水素からなる真空残留物に分離する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明を付帯図面を用いて説明する。図面は以下の通りである：
【００１９】
【図１】図1は重質炭化水素の水素化分解から得る軽質蒸留生成物の歩留まりを高くするための本発明のプロセスの実施形態の概念図である。
【００２０】
参照番号凡例
重質炭化水素材料：      1
触媒タンク：            2
第一の触媒流：          2a
第二の触媒流：          2b
水素タンク：            3
第一の水素流：          3a
第二の水素流：          3b
第一の水素化分解装置：  4
第一の排出液：          4a
分留装置：              5
常圧残留物：            5a
中層蒸留生成物：        5b
軽質蒸留生成物：        5c
第二の水素化分解装置：  6
第二の排出液：          6a
分離区画：              7
真空残留物：            7a
真空軽油：              7b
蒸留生成物：            7c
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明は石油精製所において重質炭化水素の等級を改善して軽質蒸留生成物を得るためのプロセス、特に統合プロセスを提供する。
【００２２】
従来、石油精製所の操業モードは原油を異なる留分に分離し、1つまたは複数の水素化処理装置で別個に処理してきた。しかしこの方式ではプロセスが複雑化し、コスト高となる。
【００２３】
本発明は重質炭化水素材料の等級を改善して軽質蒸留生成物を得るための簡素かつ経済的なプロセスを得る。本発明のプロセスは以下の手順から構成する：
【００２４】
最初に、重質炭化水素材料を触媒タンクから投入する触媒及び水素ガスを入れた第一の水素化分解装置の中で温度範囲300 ℃〜500 ℃、優先的に380 ℃〜480 ℃、さらに圧力範囲2 bar〜160 bar、優先的に10 bar〜100 barで15分〜4時間水素化分解し、水素化分解された製品からなる第一の排出液を得る。
【００２５】
本発明の一実施形態に従い、[投入原材料のうち]触媒の量は0.001 wt%〜10 wt%、優先的に0.01 wt%〜3 wt%の範囲である。
【００２６】
第一の水素化分解装置から得た第一の排出液を分留装置に投入し、ここで沸点180 ℃未満の炭化水素からなる軽質蒸留生成物、沸点180 ℃〜370 ℃の炭化水素からなる中層蒸留生成物、沸点370 ℃超の炭化水素からなる常圧残留物に分離する。
【００２７】
沸点370 ℃超の炭化水素からなる常圧残留物の流れをさらに触媒の第二留分と水素ガスを入れた第二の水素化分解装置において温度範囲300 ℃〜500 ℃、優先的に380 ℃〜480 ℃、圧力範囲2 bar〜250 bar、優先的に25 bar〜200 barで0.5時間〜6時間第二の水素化分解に掛け、水素化分解された製品からなる第二の排出液を得る。
【００２８】
本発明の一実施形態に従い、触媒の量は0.01 wt%〜10 wt%、優先的に0.01 wt%〜3 wt%の範囲である。
【００２９】
第二の水素化分解装置から得た第二の排出液をさらに、限定せずに分離装置、常圧蒸留塔、真空蒸留塔から成る分離区画に送り、水素化分解した生成物を沸点370 ℃未満の炭化水素からなる蒸留生成物、沸点範囲370 ℃〜540 ℃の炭化水素からなる真空軽油、沸点540 ℃超の炭化水素からなる真空残留物に分離する。
【００３０】
本発明の一実施形態に従い、分留装置から得た部分常圧残留物の流れを第一の水素化分解装置へ還流する。
【００３１】
本発明の一実施形態に従い分離区画から得た部分真空残留物及び部分真空軽油を第二の水素化分解装置に還流する。
【００３２】
本発明の一実施形態に従い水素化分解装置に投入する前に、ポリメチルシロキサン、腐食阻害剤、スルホン酸系生体界面活性剤等のシリコーン系消泡剤を重質炭化水素材料(1)に添加することができる。
【００３３】
本発明の実施形態に従い、第一の水素化分解装置と/または第二の水素化分解装置で使用した触媒をコロイド分散形態、スラリー相分散形態、油溶性触媒形態からなる群から選択する少なくとも一つの形態で投入する。本発明の実施例に従い、触媒をスラリー状で投入する。
【００３４】
本発明の実施形態に従い、触媒はクロム、マンガン、鉄、コバルト、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、ルテニウム、ロジウム、錫、タンタルからなる群から選択する少なくとも一つの金属または少なくとも一つの金属化合物からなる。本発明の一実施例に従い、触媒はモリブデンから成る。
【００３５】
本発明の実施形態に従い、第一の水素化分解装置及び第二の水素化分解装置は連続攪拌式タンク反応器、固定床反応器、スラリー泡沫塔反応器、沸騰床反応器あるいはこれらの組み合わせからなる群から選択する。本発明の一実施形態に従い、第一の水素化分解装置及び第二の水素化分解装置は直列、並列、直並列からなる群から選択する少なくとも一つの構成の反応器から成る。
【００３６】
本発明のプロセスは図1に示すシステムを用いて実行できる。
【００３７】
重質炭化水素材料(1)、その限定することのない事例には原油、油砂、瀝青油、オイルサンドビチューメン、シェールオイル、重質油熱分解装置蒸留生成物、流動接触分解装置からのスラリー油、VGO水素化分解装置からの未転換オイル、ビスブレーカー装置からの軽油及びビスブレーカータール及びこれらの任意の組み合わせを水素タンク (3)から投入する水素ガス(3a) 、触媒タンク (2)からの触媒 (2a)と混合し、水素化分解装置(4)へ送り、そこで重質炭化水素材料(1)を水素化分解して第一の排出液(4a)を得る。
【００３８】
ある実施形態において、水素化分解を温度範囲300℃〜500℃、優先的に380℃〜480℃及び圧力範囲2 bar〜160 bar、優先的に10 bar〜100 barで実行する。
【００３９】
本発明の一実施形態に従い、第一の水素化分解装置(4)に投入する前にポリメチルシロキサン、腐食阻害剤、スルホン酸系生体界面活性剤等のシリコーン系消泡剤を重質炭化水素材料(1)に添加することができる。
【００４０】
本発明の一実施形態に従い、重質炭化水素材を350 ℃未満で予熱ゾーンにおいて予熱してから、第一の水素化分解装置に投入する。
【００４１】
次に、水素化分解装置(4)から得る分解生成物からなる第一の排出液(4a)を分留装置(5)に投入し、軽質蒸留生成物(5c)、中層蒸留生成物(5b)、常圧残留物(5a)に分離する。製品留分は沸点範囲別に分離される。軽質蒸留生成物(5c)の組成は沸点180 ℃未満の炭化水素、中層蒸留生成物(5b)は沸点180 ℃〜370 ℃の炭化水素から成り、常圧残留は沸点370 ℃超の炭化水素から成る。本発明の一実施形態に従い、分留装置(5)は少なくとも一つの常圧蒸留塔である。
【００４２】
本発明の一実施形態に従い、部分常圧残留物の一部(5a)を第一の水素化分解装置(4)へ還流する。
【００４３】
軽質蒸留生成物(5c)は生産された水素ガス、乾性ガス、液化石油ガス(LPG)、ナフサを含む。本発明に従い、ナフサを異性化装置または触媒改質装置へ送る。中層蒸留生成物 (5b)には灯油およびディーゼルを含む。本発明の一実施形態に従い、中層蒸留生成物 (5b)を水素化分解し、硫黄、窒素等の含有不純物を除去することができる。
【００４４】
常圧残留物(5a)を水素タンク (3)からの水素ガス(3b)、及び触媒タンク(2)からの触媒 (2b)と混ぜ、、第二の水素化分解装置(6)に投入し、そこで常圧残留物(5a)を水素化分解して第二の排出液を得る。
【００４５】
本発明の一実施形態に従い、第二の水素化分解装置(6)に投入する前にポリメチルシロキサン、腐食阻害剤、スルホン酸系生体界面活性剤等のシリコーン系消泡剤を常圧残留物の流れ(5a)に添加することができる。
【００４６】
次に、水素化分解装置(6)から得る水素化分解した製品から成る第二の排出液(6a)を、限定することなく分離装置、常圧蒸留塔、真空蒸留塔から成る分離区画(7)へ送り、水素化分解した流れを蒸留生成物 (7c)、真空軽油(7b)、真空残留物(7a)に分離する。
【００４７】
本発明のプロセスに従い、部分真空軽油(7b)と部分真空残留物(7a)を第二の水素化分解装置(6)へ還流する。
【００４８】
本発明のプロセスに従い、水素化分解プロセス中に投入した新鮮材料のうち0.2 wt%〜17 wt%の水素ガスが生産される。このプロセスで生産される水素ガスは石油精製所内部で活用でき、プロセスの費用効果が上がる。
【００４９】
さらに、第二の水素化分解装置から得る沸点370 ℃超540 ℃未満の炭化水素からなる部分真空軽油は、流動接触分解装置、水素化分解装置、重質油熱分解装置、ビスブレーカー、ビチューメンブロー装置、潤滑油処理装置等の別の処理装置で処理することができる。
【００５０】
本発明のプロセスによると、水素化分解装置内の分留装置で得る床処理により歩留まりが改善した軽質炭化水素を取得できる。
【００５１】
本発明を以下の限定されることのない実施形態によってさら説明する。但し、以下の例は説明のためにのみ既述されており、本発明の範囲を限定するものとは解釈されてはならない。以下のラボ規模の実験は工業/商業規模にスケールアップすることができる。
【００５２】
実験内容
実験1：アラブ重質原油の水素化分解。
水素化分解実験装置（バッチリアクター）に原油100 gと3000 ppmのモリブデン含有触媒スラリーを投入した。水素化分解実験装置を窒素でパージして内部から気泡を除去する。窒素でパージ後、水素化分解実験装置を水素で15 barに加圧する。
【００５３】
原油を420 ℃で水素及び触媒スラリーの存在下で1000 rpmで20分連続攪拌し水素化分解し、水素化分解製品から成る第一の排出液を得る。
【００５４】
第一の排出液を実験的常圧蒸留塔に投入し、ここに各種の留分を沸別に分離し、ASTM D86による沸点180 ℃以下の上層留分、沸点180 ℃超370 ℃以下の中層留分、沸点370 ℃超の常圧残留物を得る。
【００５５】
この常圧蒸留塔から得る常圧残留物を水素及び、モリブデン5000 ppmを含む触媒スラリーの存在下で420 ℃、175 barで4時間水素化分解し、水素化分解した製品から成る第二の排出液を得る。
【００５６】
第二の排出液をASTM D86とASTM D5236に従い異なる留分境界点で分離する。実験的分留装置から得た液体生成物を別個に回収し、GC-SIMDISTを使用してASTM D-7169に従い分析する。
【００５７】
本発明のプロセスを使用するか使用しないことによる軽質炭化水素の歩留まり格差を表1にまとめた。
【００５８】
【表１】
2019534348.tif 000003
【００５９】
表1より、本発明のプロセスを使って得られた軽質炭化水素(<180 ℃)の歩留まりのほうが従来式のプロセスで得られるものより高いことは明白である。表1、従来プロセスを使用した場合、沸点 180 ℃超370 ℃以下の留分の歩留まりが27.1 wt%、沸点370 ℃超の留分歩留まりが61 wt%である。しかし、本発明のプロセスを使用した場合、沸点180 ℃超370 ℃以下の留分歩留まりは比較的増加し、沸点 370 ℃超の重質留分歩留まりは大幅に低下した。このことは本発明のプロセスを使用すると軽質炭化水素の歩留まりが改善することを示している。
【００６０】
実験結果を基にパイロットスケール及び/または工業規模を推定することは可能である。
【００６１】
技術進歩
上記に説明された本発明は以下の特性を有するプロセスの実現に限らずこれを含む数個の技術的進歩を有する：
・軽質蒸留生成物の歩留まり改善
・簡素で経済的である。
【００６２】
上述の実施形態ならびにこれらの有する多様な特長および優位性の詳細を限定することのない実施形態を参照することによって次に説明する。確立している周知の側面ならびに構成要素についての説明は省略し、本発明の実施例についての理解を不要に困難にしないようにした。
【００６３】
前記の具体的実施形態は本発明の実施形態が持つ一般的性質をじゅうぶんに明らかにしているので、現状の知識を適用することにより他者は前記の一般的概念から乖離することなく前記の具体的実施例を異なる用途のために変更および/または適合することができる。従って、同適合や変更は本発明の実施形態と同等の物としての意味およびその範囲で理解されることが意図されるべきであり、意図されている。本明細書に使用されている句節の用法や用語は説明目的のためであって限定するために使用されてはいない。従って、本明細書に記載された実施例は優先的実施例に基づいて説明されていると同時に、同分野の技能を有する者は本明細書に記載された実施例が本明細書で説明された実施例の意図および範囲で変更しても実践可能であることが認められる。さらに、上述の明細説明が開示のための説明としてのみ解釈されるべきであり、これに制限するものとして解釈されてはならないことが明確に理解されていることが必要である。
【００６４】
本発明の原理をすでに記述された実施形態を参照しつつ説明し、図解した上、同説明済み実施形態が本発明の原理から乖離せずに配置や詳細を変できることを認識しうる。
【００６５】
本発明の特定の特長を相当強調してきたが、異なる修正を行うことができ、また、発明の原理から乖離することなく、優先実施形態には多くの変更が可能である。本発明または優先実施形態の特質を修正できることは本発明分野の専門的技能を有する者には明らかであって、この際、以上の説明的事項が単に本発明を説明するためのものであり、限定的なものとして解釈されてはならないことを明確に理解する必要がある。
【図１】
2019534348.tif 000004
【国際調査報告】
2019534348.tif 000005
2019534348.tif 000006