(57)【要約】  本発明に係る化合物の混合物を有機電子素子の材料として用いることで、有機電子素子の高い発光効率、低い駆動電圧を達成することができ、また、素子の寿命を大きく向上させることができる有機電子素子、その電子装置を提供する。
2019522676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物：
【化１】
2019522676.tif 000041
［式中、Ｘは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素；重水素；Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシル基；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基及び−Ｌｂ−ＮＡｒ３Ａｒ４；からなる群から選ばれ、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３中の一つは、−Ｌｂ−ＮＡｒ３Ａｒ４であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、水素；重水素；Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシル基及びＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；からなる群から選ばれ、
隣接するＲ１とＲ２、隣接するＲ２とＲ３、隣接するＲ３とＲ４、隣接するＲ５とＲ６、隣接するＲ６とＲ７は、互いに独立して、互いに結合して芳香環又はヘテロ芳香環を形成していてもよく、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシル基；及びＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；からなる群から選ばれ、但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも一つは、下記一般式（１−１）
【化２】
2019522676.tif 000042
｛式中、Ｙは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素；重水素；Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシル基；及びＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；からなる群から選ばれ、又は、前記ｎ、ｍが２以上の場合、それぞれ複数であって同じであるか、異なり、複数のＲ８同士あるいは複数のＲ９同士が互いに結合して、芳香環又はヘテロ芳香環を形成していてもよく、
ｎは、０〜３の整数、ｍは、０〜４の整数である｝
で示される置換基となり、
Ｌａ及びＬｂは、互いに独立して、単結合；Ｃ６−Ｃ６０のアリーレン基；フルオレニレン基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；及びＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群から選ばれ、
ここで、前記アリール基、フルオレニル基、アリーレン基、ヘテロ環基、縮合環基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、それぞれ、重水素；ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換又は非置換されたシラン基；シロキサン基；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルチオ基；Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；重水素で置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基；フルオレニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロ環基；Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基；Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基及びＣ８〜Ｃ２０のアリールアルケニル基からなる群から選ばれた一つ以上の置換基でさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は、互いに結合して、環を形成していてもよく、ここで「環」とは、Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環又はＣ６〜Ｃ６０の芳香族環又はＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環又はこれらの組み合わせからなる縮合環を意味し、飽和又は不飽和環を含む。］
【請求項２】
前記一般式（１）は、下記一般式（２）〜（７）のいずれか一つで示されることを特徴とする請求項１に記載の化合物：
【化３】
2019522676.tif 000043
（式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌａ、Ｌｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｎ及びｍは、前記請求項１で定義されたものと同義である。）
【請求項３】
前記一般式（１）のＡｒ１及びＡｒ２の少なくとも一つは、前記一般式（１−１）であり、前記Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも一つは、前記一般式（１−１）であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）のＬａ及びＬｂの少なくとも一つは、単結合であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）で示めされた化合物が、下記化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−９０）のいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の化合物：
【化４】
2019522676.tif 000044
2019522676.tif 000045
2019522676.tif 000046
【請求項６】
第１電極；第２電極；及び前記第１電極と第２電極と間に位置する有機物層；を含む有機電子素子において、
前記有機物層は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機電子素子。
【請求項７】
前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光補助層及び発光層からなる群から選ばれ、前記有機物層に、１種又は２種以上の前記化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の有機電子素子。
【請求項８】
前記有機物層が、正孔輸送層又は発光補助層であることを特徴とする請求項７に記載の有機電子素子。
【請求項９】
前記第１電極の一側面中の前記有機物層と反対される一側、又は前記第２電極の一側面中の前記有機物層と反対される一側の少なくとも一つに形成される光効率改善層をさらに含む請求項６に記載の有機電子素子。
【請求項１０】
請求項６に記載の有機電子素子を含むディスプレイ装置；及び前記ディスプレイ装置を駆動する制御部；を含む電子装置。
【請求項１１】
前記有機電子素子は、有機電子発光素子、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスター、及び単色又は白色照明用素子の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１０に記載の電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子素子用化合物、それを用いた有機電子素子及びその電子装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに変換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機電子素子は、通常、正極と負極及びこの間に有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は、有機電子素子の効率と安定性を高めるために、それぞれ異なる物質で構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層などからなる。
【０００３】
有機電子素子において、有機物層として用いられる材料は、機能によって発光材料と電荷輸送材料、例えば、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類され得る。
【０００４】
有機電気発光素子において、最も問題視されるのが寿命と効率であり、ディスプレイが大面積化されながら、このような効率や寿命問題は、必ず解決しなければならない状況である。
【０００５】
効率と寿命、駆動電圧などは互いに関連があり、効率が増加すれば、相対的に駆動電圧が低くなり、駆動電圧が低くなると、駆動時発生されるジュール熱（Joule heating）による有機物質の結晶化が少なくなり、結果的に寿命が高くなる傾向を示す。
【０００６】
しかし、前記有機物層を単純に改善するとして、効率を最大化させることはできない。なぜならば、各有機物層間のエネルギー準位及びＴ１値、物質の固有特性（移動度、界面特性など）等が最適の組み合わせを成し遂げたときに、長い寿命と高い効率を同時に達成することができるからである。
【０００７】
また、最近、有機電気発光素子において、正孔輸送層での発光問題を解決するためには、必ず、正孔輸送層と発光層と間に発光補助層が存在しなければならなく、それぞれの発光層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）による互いに異なる発光補助層の開発が必要な実状である。
【０００８】
一般に、電子輸送層から発光層へ電子（electron）が伝達され、正孔（hole）が正孔輸送層から発光層に伝達され、再結合（recombination）により励起子（exciton）が生成される。
【０００９】
しかし、正孔輸送層に用いられる物質の場合、低いＨＯＭＯ値を有しなければならないため、殆ど低いＴ１値を有しており、これにより、発光層で生成された励起子（exciton）が正孔輸送層に移り、結果的に発光層内のチャージアンバランス（charge unbalance）を引き起こし、正孔輸送層界面から発光することになる。
【００１０】
正孔輸送層界面から発光される場合、有機電子素子の色純度及び効率が低下され、寿命が短くなる問題が生じる。従って、高いＴ１値を有し、正孔輸送層ＨＯＭＯエネルギー準位と発光層のＨＯＭＯエネルギー準位と間のＨＯＭＯ準位を有する発光補助層の開発が切実に求められている。
【００１１】
一方、有機電子素子の寿命短縮原因の一つである正極電極（ＩＴＯ）から金属酸化物が有機層に浸透拡散されることを遅延させ、素子駆動時、発生されるジュール熱についても安定した特性、即ち、高いガラス転移温度を有する正孔注入層材料に対する開発が必要である。正孔輸送層材料の低いガラス転移温度は、素子駆動時、薄膜表面の均一度を低下させる特性があるところ、これは、素子寿命に大きな影響を及ぼすと報告されている。また、ＯＬＥＤ素子は、主に蒸着方法によって形成されており、蒸着時、長期間耐えられる材料、即ち、耐熱特性の強い材料開発が必要な実状である。
【００１２】
つまり、有機電子素子が有する優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内有機物層をなす物質、例えば、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質、発光補助層物質などが安定、且つ効率的な材料によって支えられることが先行しなければならないが、まだ、安定、且つ効率的な有機電子素子用有機物層材料の開発が十分になされていない状態である。従って、新しい材料の開発が継続して求められており、特に、発光補助層と正孔輸送層の材料に関する開発が切実に求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述の背景技術の問題点を解決するための本発明の実施例は、新規な構造を有する化合物を明らかにしており、また、この化合物を有機電子素子に適用時、素子の発光効率、安定性及び寿命を大きく向上させることができるという事実を明らかにした。
【００１４】
そこで、本発明は、新規な化合物及びそれを用いた有機電子素子、電子装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記一般式（１）で示される化合物を提供する。
【化１】
2019522676.tif 000003
【００１６】
また、本発明は、前記一般式で示される化合物を用いた有機電子素子及びその電子装置を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る化合物を利用することによって、素子の高い発光効率、低い駆動電圧、高耐熱性を達成することができ、素子の色純度及び寿命を大きく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る有機電子発光素子の例示図である。
【図２】化合物Ｐ−２６の１Ｈ  ＮＭＲデータを示す。
【図３】化合物Ｐ−２８の１Ｈ  ＮＭＲデータを示す。
【図４】化合物Ｐ−３４の１Ｈ  ＮＭＲデータを示す。
【図５】化合物Ｐ−３５の１Ｈ  ＮＭＲデータを示す。
【図６】化合物Ｐ−３８の１Ｈ  ＮＭＲデータを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施例を参照して詳細に説明する。本発明の説明において、関連した公知構成または機能に対する具体的な説明が本発明の要旨を曇らせることがあると判断される場合には、その詳細な説明は省略する。
【００２０】
また、本発明の構成要素の説明において、第１、第２、Ａ、Ｂ、（ａ）、（ｂ）等の用語を用いることができる。このような用語は、その構成要素を他の構成要素と区別するためのものであり、その用語により該当構成要素の本質や順番または順序などが限定されない。ある構成要素が他の構成要素に「連結」、「結合」または「接続」されると記載された場合、その構成要素は、他の構成要素に直接的に連結されるか、または接続されてもよいが、構成要素間にまた他の構成要素が「連結」、「結合」または「接続」されてもよいと理解されるべきであろう。
【００２１】
本明細書及び添付された特許請求の範囲で使用されたように、特段に言及しない限り、下記用語の意味は下記の通りである。
【００２２】
本明細書で使用された用語「ハロ」または「ハロゲン」は、特段の説明がない限り、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂr）、塩素（Ｃｌ）またはヨード（Ｉ）である。
【００２３】
本発明で使用された用語「アルキル」または「アルキル基」は、特段の説明がない限り、１〜６０の炭素数の単結合を有し、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル（脂環族）基、アルキル−置換されたシクロアルキル基、シクロアルキル−置換されたアルキル基をはじめとする飽和脂肪族官能基のラジカルを意味する。
【００２４】
本発明で使用された用語「ハロアルキル基」または「ハロゲンアルキル基」は、特段の説明がない限り、ハロゲンで置換されたアルキル基を意味する。
【００２５】
本発明で使用された用語「ヘテロアルキル基」は、アルキル基を構成する炭素原子中の一つ以上がヘテロ原子に代替されたものを意味する。
【００２６】
本発明で使用された用語「アルケニル基」、「アルケニル基」または「アルキニル基」は、特段の説明がない限り、それぞれ２〜６０の炭素数の二重結合または三重結合を有し、直鎖状または分岐状鎖基を含み、これに制限されるものではない。
【００２７】
本発明で使用された用語「シクロアルキル」は、特段の説明がない限り、３〜６０の炭素数を有する環を形成するアルキルを意味し、これに制限されるものではない。
【００２８】
本発明で使用された用語「アルコキシル基」、「アルコキシ基」または「アルキルオキシ基」は、酸素ラジカルが付着されたアルキル基を意味し、特段の説明がない限り、１〜６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
【００２９】
本発明で使用された用語「アルケンオキシル基」、「アルケンオキシ基」、「アルケニルオキシル基」、または「アルケニルオキシ基」は、酸素ラジカルが付着されたアルケニル基を意味し、特段の説明がない限り、２〜６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
【００３０】
本発明で使用された用語「アリールオキシル基」または「アリールオキシ基」は、酸素ラジカルが付着されたアリール基を意味し、特段の説明がない限り、６〜６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
【００３１】
本発明で使用された用語「アリール基」及び「アリーレン基」は、特段の説明がない限り、それぞれ６〜６０の炭素数を有し、これに対し制限されるのではない。  本発明において、アリール基またはアリーレン基は、単環または多環の芳香族を意味し、隣接する置換基が結合または反応に参加して形成された芳香環を含む。例えば、アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、フルオレン基、スピロフルオレン基であってもよい。
【００３２】
接頭語「アリール」または「アール」は、アリール基で置換されたラジカルを意味する。例えば、アリールアルキル基は、アリール基で置換されたアルキル基であり、アリールアルケニル基は、アリール基で置換されたアルケニル基であり、アリール基で置換されたラジカルは、本明細書で説明した炭素数を有する。
【００３３】
また、接頭語が連続して命名される場合、前に記載された順に置換基が羅列されることを意味する。例えば、アリールアルコキシ基の場合、アリール基で置換されたアルコキシ基を意味し、アルコキシルカルボニル基の場合、アルコキシル基で置換されたカルボニル基を意味して、また、アリールカルボニルアルケニル基の場合、アリールカルボニル基で置換されたアルケニル基を意味し、ここで、アリールカルボニル基はアリール基で置換されたカルボニル基である。
【００３４】
本明細書で使用された用語「ヘテロアルキル」は、特段の説明がない限り、一つ以上のヘテロ原子を含むアルキルを意味する。本発明で使用された用語「ヘテロアリール基」または「ヘテロアリーレン基」は、特段の説明がない限り、それぞれ一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のアリール基またはアリーレン基を意味し、これに制限されるものではなく、単環及び多環のうち少なくとも一つを含み、隣接する官能基が結合して形成されていてもよい。
【００３５】
本発明で使用された用語「ヘテロ環基」は、特段の説明がない限り、一つ以上のヘテロ原子を含み、２〜６０の炭素数を有し、単環及び多環のうち少なくとも一つを含んで、ヘテロ脂肪族環及びヘテロ芳香環を含む。隣接する官能基が結合して形成されていてもよい。
【００３６】
本明細書で使用された用語「ヘテロ原子」は、特段の説明がない限り、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＳｉを示す。
【００３７】
また、「ヘテロ環基」は、環を形成する炭素の代わりにＳＯ２を含む環も含んでいてもよい。例えば、「ヘテロ環基」は、下記化合物を含む。
【化２】
2019522676.tif 000004
【００３８】
特段の説明がない限り、本発明で使用された用語「脂肪族」は、炭素数１〜６０の脂肪族炭化水素を意味し、「脂肪族環」は、炭素数３〜６０の脂肪族炭化水素環を意味する。
【００３９】
特段の説明がない限り、本発明で使用された用語「環」は、炭素数３〜６０の脂肪族環または炭素数６〜６０の芳香族環または炭素数２〜６０のヘテロ環またはこれらの組み合わせからなる融合環を意味し、飽和または不飽和環を含む。
【００４０】
前述したヘテロ化合物以外のその他のヘテロ化合物またはヘテロラジカルは、一つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、これに制限されるものではない。
【００４１】
特段の説明がない限り、本発明で使用された用語「カルボニル」は、−ＣＯＲ’で示されるものであり、ここで、Ｒ’は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせである。
【００４２】
特段の説明がない限り、本発明で使用された用語「エーテル」は、−Ｒ−Ｏ−Ｒ’で示されるものであり、ここで、ＲまたはＲ’は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせである。
【００４３】
また、特段の説明がない限り、本発明で使用された用語「置換または非置換された」における「置換」は、重水素、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミン基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオフェン基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールチオフェン基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ８〜Ｃ２０のアリールアルケニル基、シラン基、ホウ素基、ゲルマニウム基及びＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基からなる群から選ばれる１つ以上の置換基で置換されるものを意味し、これら置換基に制限されるものではない。
【００４４】
また、特段の説明がない限り、本発明で使用される式は下記式の指数の定義による置換基の定義と同様に適用される。
【化３】
2019522676.tif 000005
（式中、ａが０の整数である場合、置換基Ｒ１は存在しないことを意味し、つまり、ａが０の場合は、ベンゼン環を形成する炭素に全て水素が結合されたことを意味しており、このとき、炭素に結合された水素の表示を省略し、一般式又は化合物を記載することができる。また、ａが１の整数である場合、１つの置換基Ｒ１は、ベンゼン環を形成する炭素中の何れか１つの炭素に結合し、ａが２又は３の整数である場合、それぞれ下記のように結合してもよく、ａが４〜６の整数である場合にも、これと類似する方式でベンゼン環の炭素に結合し、ａが２以上の整数である場合、Ｒ１は同じであっても、異なっていってもよい。）
【化４】
2019522676.tif 000006
【００４５】
また、特段の説明がない限り、本発明で使用された用語「オルト（ortho）」、「メタ（meta）」、「パラ（para）」は、全ての置換基の置換位置を意味し、オルト（ortho）位は、置換基の位置が直ぐ隣り合う化合物を示し、一例として、ベンゼンの場合、１、２位を意味し、メタ位は、直ぐに隣接置換位置の次の置換位置を示し、ベンゼンを例示にしたと、１、３位を意味し、パラ（para）位は、メタ位の次の置換位置であり、ベンゼンを例示にしたとき、１、４位を意味する。詳しい置換位置例に対する説明は、下記の通りであり、オルト−、メタ−位は、非線形のタイプ、パラ−位は、線形のタイプに置換されることを確認することができる。
【００４６】
［オルト−位の例示］
【化５】
2019522676.tif 000007
【００４７】
［メタ−位の例示］
【化６】
2019522676.tif 000008
【００４８】
［パラ−位の例示］
【化７】
2019522676.tif 000009
【００４９】
以下、本発明の一側面に係る化合物及びこれを含む有機電子素子について説明する。
【００５０】
本発明は、下記式（１）で示される化合物を提供する：
【化８】
2019522676.tif 000010
【００５１】
［式中、Ｘは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素；重水素；Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシル基；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基及び−Ｌｂ−ＮＡｒ３Ａｒ４；からなる群から選ばれ、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３中の一つは、−Ｌｂ−ＮＡｒ３Ａｒ４であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、水素；重水素；Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシル基及びＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；からなる群から選ばれ、
隣接するＲ１とＲ２、隣接するＲ２とＲ３、隣接するＲ３とＲ４、隣接するＲ５とＲ６、隣接するＲ６とＲ７は、互いに独立して、互いに結合して芳香環又はヘテロ芳香環を形成していてもよく、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシル基；及びＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；からなる群から選ばれ、但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも一つは、下記一般式（１−１）
【化９】
2019522676.tif 000011
｛式中、Ｙは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素；重水素；Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシル基；及びＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；からなる群から選ばれ、又は、前記ｎ、ｍが２以上の場合、それぞれ複数であって同じであるか、異なり、複数のＲ８同士あるいは複数のＲ９同士が互いに結合して、芳香環又はヘテロ芳香環を形成していてもよく、
ｎは、０〜３の整数、ｍは、０〜４の整数である｝
で示される置換基となり、
Ｌａ及びＬｂは、互いに独立して、単結合；Ｃ６−Ｃ６０のアリーレン基；フルオレニレン基；Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環とＣ６〜Ｃ６０の芳香族環との縮合環基；及びＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；からなる群から選ばれ、
ここで、前記アリール基、フルオレニル基、アリーレン基、ヘテロ環基、縮合環基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、それぞれ、重水素；ハロゲン；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換又は非置換されたシラン基；シロキサン基；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルチオ基；Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；重水素で置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基；フルオレニル基；Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロ環基；Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基；Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基及びＣ８〜Ｃ２０のアリールアルケニル基からなる群から選ばれた一つ以上の置換基でさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は、互いに結合して、環を形成していてもよく、ここで「環」とは、Ｃ３〜Ｃ６０の脂肪族環又はＣ６〜Ｃ６０の芳香族環又はＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環又はこれらの組み合わせからなる縮合環を意味し、飽和又は不飽和環を含む。］
【００５２】
本発明の前記一般式（１）及び（１−１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４及びＲ１〜Ｒ９がアリール基である場合、好ましくはＣ６−Ｃ３０のアリール基、より好ましくはＣ６−Ｃ２４のアリール基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４及びＲ１〜Ｒ９がヘテロ環基である場合、好ましくはＣ２〜Ｃ４０のヘテロ環基、より好ましくはＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基、さらにこのましくはＣ２〜Ｃ２４のヘテロ環基である。
【００５３】
前記Ａｒ１〜Ａｒ４及びＲ１〜Ｒ９がアリール基である場合、具体的に、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、クアテルフェニル基、スチレン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、トリフェニレン基などであってもよい。前記Ａｒ１〜Ａｒ４及びＲ１〜Ｒ９がフルオレン基である場合、具体的に、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン、９，９’−スピロビフルオレンなどであってもよい。前記Ａｒ１〜Ａｒ４及びＲ１〜Ｒ９がヘテロ環基である場合、具体的に、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、ピラジン、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、ベンゾキノキサリン、ジベンゾキノキサリン、フタラジニル基、ピリド ピリミジニル基、ピリド ピラジニル基、ピラジノ ピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、インドロカルバゾール、アクリジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、カルボリン、ベンゾカルボリン、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、チエノチオフェン、ベンゾチエノピリジン、ベンゾチエノピリミジン、ベンゾフロピリミジン、ジメチルベンゾインデノピリミジン、フェナントロフロピリミジン、ナフトフロピリミジン、ナフトチエノピリミジン、チアントレン、ジヒドロベンゾチオフェノピラジン、ジヒドロベンゾフロピラジン、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラニル基、ベンゾナフトチオフェン、ナフトベンゾフラン、ベンゾフェナントロチオフェン、フェナントロベンゾフランなどであってもよいが、これらにだけ限定されるものではない。
【００５４】
また、本発明の前記一般式（１）において、Ｌａ又はＬｂがアリーレン基である場合、好ましくはＣ６−Ｃ３０のアリーレン基、より好ましくはＣ６−Ｃ１８のアリーレン基であってもよく、例示的にフェニレン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、ペナントゥレンなどになっていてもよい。好ましくは、本発明の前記一般式（１）において、Ｌａ、Ｌｂの少なくとも一つは、単結合として表示されていてもよい。
【００５５】
本発明の前記一般式（１）は、下記の一般式（２）〜（７）のいずれか一つで示される化合物を提供する：
【化１０】
2019522676.tif 000012
（式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌａ、Ｌｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｎ及びｍは、前記一般式（１）及び（１−１）で定義されたものと同義である。）
【００５６】
また、本発明の前記一般式（１）において、前記Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一つは一般式（１−１）であり、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも一つは一般式（１−１）である化合物が提供されることができる。
【００５７】
別の具体的な例において、本発明は、前記一般式（１）で示された化合物が、下記化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−９０）を含む：
【化１１】
2019522676.tif 000013
2019522676.tif 000014
2019522676.tif 000015
【００５８】
図１に示されるように、本発明に係る有機電子素子１００は、基板１１０上に形成された第１電極１２０、第２電極１８０及び第１電極１２０と第２電極１８０と間に、一般式（１）で示される化合物を含む有機物層を備える。このとき、第１電極１２０は、アノード（正極）であり、第２電極８０はカソード（負極）であってもよく、インバーター状の場合には、第１電極がカソードであり、第２電極がアノードであってもよい。
【００５９】
有機物層は、第１電極１２０上に、順に正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、発光層１５０、電子輸送層１６０及び電子注入層１７０を含む。このとき、発光層１５０を除いた残りの層が形成されていなくてもよい。正孔阻止層、電子阻止層、発光補助層１５１、電子輸送補助層、バッファ層１４１等を更に含んでもよく、電子輸送層１６０等が正孔阻止層の役割を果たしてもよい。また、正孔輸送層１４０と発光層１５０と間に発光補助層１５１が、発光層１５０と電子輸送層１６０と間に電子輸送補助層が形成されていてもよい。
【００６０】
また、未図示だが、本発明に係る有機電子素子は、第１電極と第２電極の少なくとも一面中、前記有機物層と反対される一面に形成された保護層を更に含むことができる。
【００６１】
一方、同じコアであっても、どの位置にどの置換基を結合させるかによって、バンドギャップ、電気的特性、界面性質などが変わるので、コアの選択及びこれに結合されたサブ（ｓｕｂ）−置換体の組み合わせも非常に重要であり、特に、各有機物層間のエネルギーｌｅｖｅｌ及びＴ１値、物質の固有特性（mobility、界面特性など）等が最適な組み合わせを成したとき、長い寿命と高い効率を同時に達成することができる。
【００６２】
本発明の一実施例に係る有機電子発光素子は、ＰＶＤ（physical vapor deposition）法を利用して製造することができる。例えば、基板上に金属または伝導性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着して正極を形成し、その上に、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、発光層１５０、電子輸送層１６０及び電子注入層１７０を含む有機物層を形成した後、その上に負極として用いられる物質を蒸着させることによって、製造することができる。
【００６３】
また、正孔輸送層１４０と発光層１５０と間に発光補助層１５１を、発光層１５０と電子輸送層１６０と間に電子輸送補助層を、さらに形成することができる。
【００６４】
また、前記第１電極と発光層と間に、１層以上の正孔輸送帯域層を含み、前記正孔輸送帯域層は、正孔輸送層、発光補助層又はこの両方を含み、前記正孔輸送帯域層で、正孔輸送層又は発光補助層が前記式（１）で示される化合物を含む有機電子素子を提供することができる。
【００６５】
別の側面において、本発明の一実施例として、本発明は、第１電極；第２電極；及び前記第１電極と第２電極と間に位置し、少なくとも発光補助層及び発光層を含む有機物層；を含む有機電子素子において、前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光補助層及び発光層からなる群から選ばれ、前記有機物層に、１種又は２種以上の前記式（１）で示される化合物を含む有機電子素子を提供する。
【００６６】
これにより、本発明は、前記有機電子素子において、前記第１電極の一側面中の前記有機物層と反対される一側、又は前記第２電極の一側面中の前記有機物層と反対される一側の少なくとも一つに形成される光効率改善層をさらに含む有機電子素子を提供する。
【００６７】
また、本発明において、前記有機物層は、スピンコート工程、ノズルプリント工程、インクジェットプリント工程、スロットコート工程、ディップコート工程及びロールｔｏロール工程のいずれか一つによって形成され、本発明に係る有機物層は、多様な方法で形成され得るので、その形成方法によって本発明の権利範囲が制限されるものではない。
【００６８】
本発明の一実施例に係る有機電子素子は、用いられる材料により前面発光型、背面発光型または両面発光型であってもよい。
【００６９】
ＷＯＬＥＤ（White Organic Light Emitting Device）は、高解像度実現が容易で、工程性に優れた一方、従来のＬＣＤのカラーフィルター技術を利用して製造することができる利点がある。主に、バックライト装置として使用される白色有機発光素子に対する多様な構造が提案されて特許化されている。代表的に、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）発光部を相互平面的に並列配置（side-by-side）方式、Ｒ、Ｇ、Ｂ発光層が上下に積層される積層（stacking）方式があり、青色（Ｂ）有機発光層による電界発光とこれらから光を利用して無機蛍光体のフォトルミネッセンス（photo-luminescence）を利用する色変換物質（color conversion material；ＣＣＭ）方式などがあるが、本発明は、このようなＷＯＬＥＤにも適用され得る。
【００７０】
また、本発明は、前記した有機電子素子を含むディスプレイ装置；及び前記ディスプレイ装置を駆動する制御部；を含む電子装置を提供する。
【００７１】
別の側面において、前記有機電子素子は、有機電子発光素子、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスター、及び単色または白色照明用素子の少なくとも一つであることを特徴とする電子装置を、本発明で提供する。このとき、電子装置は、現在または将来の有無線通信端末機であってもよく、携帯電話などの移動通信端末機、ＰＤＡ、電子辞典、ＰＭＰ、リモコン、ナビゲーション、ゲーム機、各種ＴＶ、各種コンピュータなど全ての電子装置を含む。
【００７２】
以下で、本発明の前記一般式（１）で示される化合物の合成例及び本発明の有機電子素子の製造例について、実施例を参照して具体的に説明するが、本発明の下記実施例で限定されるものではない。
【００７３】
［合成例１］
本発明に係る一般式（１）で示される化合物（ｆｉｎａｌ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ１）は、下記の反応スキーム１のように、Ｓｕｂ１またはＳｕｂ２が反応して合成されているが、これに限定されるものではない。
【００７４】
＜反応スキーム１＞
【化１２】
2019522676.tif 000016
（式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌａ、Ｌｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、前記一般式（１）で定義されたもの同義であり、Ａ、Ｂ、−Ｌｂ−ＮＡｒ３Ａｒ４は、互いに独立して、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の中から選ばれる一つであり、Ａ、Ｂ、−Ｌｂ−ＮＡｒ３Ａｒ４は、それぞれ互いに異なる。）
【化１３】
2019522676.tif 000017
【００７５】
Ｉ．Ｓｕｂ１の合成
前記反応スキーム１のＳｕｂ１は、下記反応スキーム２の反応経路によって合成されるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
＜反応スキーム２＞
【化１４】
2019522676.tif 000018
【００７７】
Ｓｕｂ１に属する具体的化合物の合成例は以下の通りである。
【００７８】
１．Ｓｕｂ−１−７の合成
【化１５】
2019522676.tif 000019
【００７９】
（１）Ｓｕｂ１−７−ａの合成
（２−ブロモ−６−ヨードフェニル）（エチル）スルファン（３３ｇ、９６．２０ｍｍｏｌ）に（２−クロロフェニル）ボロン酸（１５．０４ｇ、９６．２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．３４ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（７．７０ｇ、１９２．４１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３００ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１５０ｍＬ）を添加し、９０℃で１２時間還流した。反応が終了すれば、反応物の温度を室温に冷却し、、ＭＣ（塩化メチレン）で抽出し、水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムを利用して分離して、生成物２８．０５ｇ（８９％）を得た。
【００８０】
（２）Ｓｕｂ１−７−ｂの合成
Ｓｕｂ１−７−ａ（１４ｇ、４２．７３ｍｍｏｌ）に酢酸（１４０ｍＬ）を添加し、３５％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）（４．３６ｇ）を添加し、室温で撹拌した。反応が終了すれば、ＮａＯＨ水溶液で中和させた後、ＥＡ（酢酸エチル）で抽出し、水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムを利用して分離して、生成物１４．１０ｇ（９６％）を得た。
【００８１】
（３）Ｓｕｂ１−７−ｃの合成
Ｓｕｂ１−７−ｂ（８．８ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）（５０ｍＬ）を添加し、室温で撹拌した。反応が終了すれば、ＮａＯＨ水溶液で中和させた後、ＭＣで抽出し、水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムを利用して分離して、生成物５．６４ｇ（７４％）を得た。
【００８２】
（４）Ｓｕｂ１−７の合成
Ｓｕｂ１−７−ｃ（９．１０ｇ、３０．５８ｍｍｏｌ）にＳｕｂ２−４３（１０．７５ｇ、３０．５８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．８４ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（５．８８ｇ、６１．１６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−ｂｕ）３（０．６２ｇ、３．０６ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を添加し、８０℃で４時間還流した。反応が終了すれば、反応物の温度を室温に冷却し、ＭＣで抽出し、水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムを利用して分離して、生成物１５．９８ｇ（９２％）を得た。
【００８３】
２．Ｓｕｂ−１−１８の合成
【化１６】
2019522676.tif 000020
【００８４】
（１）Ｓｕｂ１−１８−ｄの合成
２−ブロモ−６−ヨードフェノール（１９．５ｇ、６５．２４ｍｍｏｌ）に（２−クロロフェニル）ボロン酸（１０．２０ｇ、６５．２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．２６ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（５．２２ｇ、１３０．４７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）を前記Ｓｕｂ１−７−ａの合成法を用いて、生成物１３．３２ｇ（７２％）を得た。
【００８５】
（２）Ｓｕｂ１−１８−eの合成
Ｓｕｂ１−１８−ｄ（１２．２ｇ、４３．０３ｍｍｏｌ）にＰｄ（ＯＡｃ）２（０．４８ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）、３−ニトロピリジン（０．２７ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）、ＢｚＯＯｔＢｕ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）（１６．７１ｇ、８６．０５ｍｍｏｌ）、Ｃ６Ｆ６（ヘキサフルオロベンゼン）（１００ｍＬ）、ＤＭＩ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン）（７０ｍＬ）を添加し、９０℃で３時間還流した。反応が終了すれば、反応物の温度を室温に冷却し、ＥＡで抽出し、水で拭く。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムを利用して分離して、生成物６．６６ｇ（５５％）を得た。
【００８６】
（３）Ｓｕｂ１−１８の合成
Ｓｕｂ１−１８−e（６．１０ｇ、２１．６７ｍｍｏｌ）、Ｓｕｂ２−５７（８．４８ｇ、２１．６７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．６０ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４．１６ｇ、４３．３３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−ｂｕ）３（０．４４ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）、トルエン（８０ｍＬ）を前記Ｓｕｂ１−７の合成法を用いて、生成物１１．４２ｇ（８９％）を得た。
【００８７】
３．Ｓｕｂ−１−２３の合成
【化１７】
2019522676.tif 000021
【００８８】
（１）Ｓｕｂ１−２３−ａの合成
（４−ブロモ−２−ヨードフェニル）（エチル）スルファン（１５．７０ｇ、４５．７７ｍｍｏｌ）、（２−クロロフェニル）ボロン酸（７．１６ｇ、４５．７７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．５９ｇ、１．３７ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（３．６６ｇ、９１．５４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）を前記Ｓｕｂ１−７−ａの合成法を用いて、生成物１２．６０ｇ（８４％）を得た。
【００８９】
（２）Ｓｕｂ１−２３−ｂの合成
Ｓｕｂ１−２３−ａ（１１．６０ｇ、３５．４０ｍｍｏｌ）、酢酸（１５０ｍＬ）、３５％過酸化水素（Ｈ２Ｏ）（３．６１ｇ）を前記Ｓｕｂ１−７−ｂの合成法を用いて、生成物１１．６８ｇ（９６％）を得た。
【００９０】
（３）Ｓｕｂ１−２３−ｃの合成
Ｓｕｂ１−２３−ｂ（８．７０ｇ、２５．３１ｍｍｏｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）（５０ｍＬ）を前記Ｓｕｂ１−７−ｃの合成法を用いて、生成物６．７８ｇ（９０％）を得た。
【００９１】
（４）Ｓｕｂ１−２３の合成
Ｓｕｂ１−２３−ｃ（６．００ｇ、２０．１６ｍｍｏｌ）、Ｓｕｂ２−４６（７．０９ｇ、２０．１６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．５５ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３．８８ｇ、４０．３２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−ｂｕ）３（０．４１ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（８０ｍＬ）を前記Ｓｕｂ１−７の合成法を用いて、生成物９．９７ｇ（８７％）を得た。
【００９２】
４．Ｓｕｂ−１−５２の合成
【化１８】
2019522676.tif 000022
【００９３】
（１）Ｓｕｂ１−５２−ａの合成
（５−ブロモ−２−ヨードフェニル）（エチル）スルファン（２２．００ｇ、６４．１４ｍｍｏｌ）、（２−クロロフェニル）ボロン酸（１０．０３ｇ、６４．１４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．２２ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（５．１３ｇ、１２８．２７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３００ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１５０ｍＬ）を前記Ｓｕｂ１−７−ａの合成法を用いて、生成物１７．４４ｇ（８３％）を得た。
【００９４】
（２）Ｓｕｂ１−５２−ｂの合成
Ｓｕｂ１−５２−ａ（１５．３０ｇ、４６．６９ｍｍｏｌ）、酢酸（１５０ｍＬ）、３５％過酸化水素（Ｈ２Ｏ）（４．７６ｇ）を前記Ｓｕｂ１−７−ｂの合成法を用いて、生成物１５．５７ｇ（９７％）を得た。
【００９５】
（３）Ｓｕｂ１−５２−ｃの合成
Ｓｕｂ１−５２−ｂ（１０．８ｇ、３１．４３ｍｍｏｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）（５０ｍＬ）を前記Ｓｕｂ１−７−ｃの合成法を用いて、生成物８．８８ｇ（９５％）を得た。
【００９６】
（４）Ｓｕｂ１−５２の合成
Ｓｕｂ１−５２−ｃ（７．２０ｇ、２４．１９ｍｍｏｌ）、Ｓｕｂ２−６０（５．３１ｇ、２４．１９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．６６ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４．６５ｇ、４８．３９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−ｂｕ）３（０．４９ｇ、２．４２ｍｍｏｌ）、トルエン（９０ｍＬ）を前記Ｓｕｂ１−７の合成法を用いて、生成物９．２８ｇ（８８％）を得た。
【００９７】
５．Ｓｕｂ−１−５８の合成
【化１９】
2019522676.tif 000023
【００９８】
（１）Ｓｕｂ１−５８−ｄの合成
５−ブロモ−２−ヨードフェノール（１３．０ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）に（４’−クロロ−［１，１'−ビフェニル］−２−イル）ボロン酸（１０．１１ｇ、４３．４９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．５１ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（３．４８ｇ、８６．９８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（８０ｍＬ）を前記Ｓｕｂ１−７−ａの合成法を用いて、生成物１０．７９ｇ（６９％）を得た。
【００９９】
（２）Ｓｕｂ１−５８−eの合成
Ｓｕｂ１−５８−ｄ（８．６０ｇ、２３．９１ｍｍｏｌ）にＰｄ（ＯＡｃ）２（０．２７ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、３−ニトロピリジン（０．１５ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＢｚＯＯｔＢｕ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）（９．２９ｇ、４７．８２ｍｍｏｌ）、Ｃ６Ｆ６（ヘキサフルオロベンゼン）（１００ｍＬ）、ＤＭＩ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン）（７０ｍＬ）を前記Ｓｕｂ１−１８−eの合成法を用いて、生成物４．１９ｇ（７２％）を得た。
【０１００】
（３）Ｓｕｂ−１−５８の合成
Ｓｕｂ１−５８−e（３．９０ｇ、１０．９１ｍｍｏｌ）、Ｓｕｂ２−１３（２．９４ｇ、１０．９１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（２．１０ｇ、２１．８１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−ｂｕ）３（０．２２ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）を前記Ｓｕｂ１−７の合成法を用いて、生成物４．１８ｇ（８６％）を得た。
【０１０１】
６．Ｓｕｂ−１−７３の合成
【化２０】
2019522676.tif 000024
【０１０２】
（１）Ｓｕｂ１−７３−ａの合成
（２−ブロモ−６−ヨードフェニル）（エチル）スルファン（１９．００ｇ、５５．３９ｍｍｏｌ）、（３−クロロナフタレン−２−イル）ボロン酸（１１．４３ｇ、５５．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．９２ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（４．４３ｇ、１１０．７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）を前記Ｓｕｂ１−７−ａの合成法を用いて、生成物１７．３７ｇ（８３％）を得た。
【０１０３】
（２）Ｓｕｂ１−７３−ｂの合成
Ｓｕｂ１−７３−ａ（１６．５０ｇ、４３．６８ｍｍｏｌ）、酢酸（１５０ｍＬ）、３５％過酸化水素（Ｈ２Ｏ）（４．４６ｇ）を前記Ｓｕｂ１−７−ｂの合成法を用いて、生成物１６．１７ｇ（９４％）を得た。
【０１０４】
（３）Ｓｕｂ１−７３−ｃの合成
Ｓｕｂ１−７３−ｂ（１４．６０ｇ、３７．０８ｍｍｏｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）（１００ｍＬ）を前記Ｓｕｂ１−７−ｃの合成法を用いて、生成物１１．０９ｇ（８６％）を得た。
【０１０５】
（４）Ｓｕｂ−１−７３の合成
Ｓｕｂ１−７３−ｃ（３．６０ｇ、１０．３６ｍｍｏｌ）、Ｓｕｂ２−１３（１．８４ｇ、１０．８７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２８ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１．９９ｇ、２０．７１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−ｂｕ）３（０．２１ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）を前記Ｓｕｂ１−７の合成法を用いて、生成物３．６１ｇ（８０％）を得た。
【０１０６】
一方、Ｓｕｂ１に属する化合物は、下記化合物であってもよいが、これらに限定されるのではなく、表１は、Ｓｕｂ１に属する化合物のＦＤ−ＭＳ（Field Desorption-Mass Spectrometry）値を示したものである。
【化２１】
2019522676.tif 000025
2019522676.tif 000026
【０１０７】
【表１】
2019522676.tif 000027
【０１０８】
ＩＩ．Ｓｕｂ２の合成
前記反応スキーム１のＳｕｂ２は、下記反応スキーム３の反応経路によって合成（本出願人の韓国登録特許第１０−１２５１４５１号（２０１３．４．５日付登録公告）に開示）されてもよいが、これに限定されるものではない。
【０１０９】
Ｚ１は、Ａｒ１又はＡｒ３であり、Ｚ２はＡｒ２又はＡｒ４である。
＜反応スキーム３＞
【化２２】
2019522676.tif 000028
【０１１０】
一方、Ｓｕｂ２に属する化合物は、下記化合物であってもよいが、これらに限定されるものではなく、表２は、Ｓｕｂ２に属する化合物のＦＤ−ＭＳ（Field Desorption-Mass Spectrometry）値を示したものである。
【化２３】
2019522676.tif 000029
【０１１１】
【表２】
2019522676.tif 000030
【０１１２】
ＩＩＩ．Ｐｒｏｄｕｃｔの合成
【０１１３】
１．Ｐ−７の合成
【化２４】
2019522676.tif 000031
Ｓｕｂ１−７（２．５０ｇ、４．４０ｍｍｏｌ）にＳｕｂ２−１３（０．７４ｇ、４．４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（０．８５ｇ、８．８０ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−ｂｕ）３（０．０９ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）を添加し、１２０℃で８時間還流した。反応が終了すれば、反応物の温度を室温に冷却し、ＭＣで抽出し、水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルフィルターで分離した後、生成物２．５０ｇ（８１％）を得た。
【０１１４】
２．Ｐ−２２の合成
【化２５】
2019522676.tif 000032
Ｓｕｂ１−１８（３．３０ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）、Ｓｕｂ２−１３（０．９４ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１５ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１．０７ｇ、１１．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−ｂｕ）３（０．１１ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）を前記Ｐ−７の合成法を用いて、生成物３．１９ｇ（７９％）を得た。
【０１１５】
３．Ｐ−２８の合成
【化２６】
2019522676.tif 000033
Ｓｕｂ１−２３（２．７２ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）、Ｓｕｂ２−１３（０．８６ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（０．９８ｇ、１０．１９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−ｂｕ）３（０．１０ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）を前記Ｐ−７の合成法を用いて、生成物２．９６ｇ（８３％）を得た。
【０１１６】
４．Ｐ−６２の合成
【化２７】
2019522676.tif 000034
Ｓｕｂ１−５２（１．７０ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、Ｓｕｂ２−５６（１．０７ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（０．７５ｇ、７．８０ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−ｂｕ）３（０．０８ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）を前記Ｐ−７の合成法を用いて、生成物２．３２ｇ（８８％）を得た。
【０１１７】
５．Ｐ−７３の合成
【化２８】
2019522676.tif 000035
Ｓｕｂ１−５８（３．００ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）、Ｓｕｂ２−５８（１．７４ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１．２９ｇ、１３．４５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−ｂｕ）３（０．１４ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）を前記Ｐ−７の合成法を用いて、生成物３．７８ｇ（８４％）を得た。
【０１１８】
６．Ｐ−８８の合成
【化２９】
2019522676.tif 000036
Ｓｕｂ１−７３（３．２５ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）、Ｓｕｂ２−１６（２．５０ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１．４３ｇ、１４．９１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−ｂｕ）３（０．１５ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、トルエン（３５ｍＬ）を前記Ｐ−７の合成法を用いて、生成物３．９４ｇ（７２％）を得た。
【０１１９】
【表３】
2019522676.tif 000037
【０１２０】
一方、前記では、一般式（１）で示される本発明の例示的合成例を説明したが、これらは全て、バックワルド・ハートウィグ クロスカップリング反応、鈴木クロスカップリング反応、宮浦ホウ素化反応、Intramolecular acid-induced cyclization反応（J. mater. Chem. 1999, 9, 2095.）、Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization反応（Org. Lett. 2011, 13, 5504）等に基づいたものであり、具体的合成例に明示された置換基以外に、一般式（１）に定義された他の置換基（Ｘ、Ｙ、Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｌａ、Ｌｂ、Ｒ１〜Ｒ９、ｎ及びｍなどの置換基）が結合されても前記反応が進むことは当業者であれば簡単に理解できるはずである。例えば、反応スキーム１において、Ｓｕｂ１−＞Ｆｉｎａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ反応、反応スキーム２において、Ｓｕｂ１−ｃ−＞Ｓｕｂ１反応、Ｓｕｂ１−ｅ−＞Ｓｕｂ１反応、反応スキーム３において、出発物質−＞Ｓｕｂ２は、バックワルド・ハートウィグ クロスカップリング反応に基づいたものであり、反応スキーム２において、出発物質−＞Ｓｕｂ１−ａ反応、出発物質−＞Ｓｕｂ１−ｄ反応は鈴木クロスカップリング反応に基づいたものであり、Ｓｕｂ１−ｂ−＞Ｓｕｂ１−ｃ反応はIntramolecular acid-inducedcy clization反応（J J. mater. Chem. 1999, 9, 2095.）に基づいたのだ。引き続きＳｕｂ１−ｄ−＞Ｓｕｂ１−e反応はPd(II)-catalyzed oxidative cyclization反応（Org. Lett. 2011, 13, 5504）に基づいたものである。具体的に明示されていな置換基が結合されても前記反応は進むはずである。
【０１２１】
有機電子素子の製造評価
【０１２２】
［実施例１］レッド有機電子発光素子（発光補助層）
本発明の化合物を発光補助層物質として用いて、通常の方法に従って有機電子発光素子を作製した。まず、ガラス基板に形成されたＩＴＯ層（正極）上に、４，４’,４’’−トリス［２−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、‘２−ＴＮＡＴＡ’という）を６０ｎｍ厚さで真空蒸着して正孔注入層を形成した後、前記正孔注入層上にＮＰＢを６０ｎｍ厚さで真空蒸着して正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層上に、本発明の化合物Ｐ−１を２０ｎｍの厚さで真空蒸着して、発光補助層を形成した後、前記発光補助層上に、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（以下、‘ＣＢＰ’という）をホスト物質として、ビス−（１−フェニルイソキノリル）イリジウム（III）アセチルアセトン（以下、‘（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）’という）をドーパント物質として用いて、９５：５重量比でドープして、３０ｎｍ厚さで真空蒸着して発光層を形成した。次いで、前記発光層上に、ＢＡｌｑを５ｎｍ厚さで真空蒸着して正孔阻止層を形成し、前記正孔阻止層上にビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（以下、‘ＢｅＢｑ２’という）を４０ｎｍ厚さで真空蒸着して電子輸送層を形成した。以後、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍ厚さで蒸着して、電子注入層を形成し、Ａｌを１５０ｎｍの厚さで蒸着して、負極を形成することによって、有機電子発光素子を製造した。
【０１２３】
［実施例２］〜［実施例３０］レッド有機電子発光素子（発光補助層）
発光補助層物質として本発明の化合物Ｐ−１の代わりに、表４に記載の本発明の化合物Ｐ−２〜Ｐ−９０を用いた点を除いては、実施例１と同様の方法で有機電子発光素子を作製した。
【０１２４】
［比較例１］
発光補助層を形成しない点を除いては、前記実施例１と同様の方法で有機電子発光素子を作製した。
【０１２５】
［比較例２］〜［比較例６］
発光補助層物質として本発明の化合物Ｐ−１の代わりに、表４に記載の下記の比較化合物１〜比較化合物５を、それぞれ用いた点を除いては、前記実施例１と同様の方法で有機電子発光素子を作製した。
【化３０】
2019522676.tif 000038
【０１２６】
本発明の実施例１〜実施例３０及び比較例１〜比較例６によって製造された有機電子発光素子に、順バイアス直流電圧を加え、フォトリサーチ社製のＰＲ−６５０で電気発光（ＥＬ）特性を測定した。その測定結果２５００ｃｄ／ｍ２基準輝度でＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社製の寿命測定装備でＴ９５寿命を測定した。その測定結果は下記表４に示した。
【０１２７】
【表４】
2019522676.tif 000039
【０１２８】
前記表４の結果から分かるように、本発明の有機電子発光素子用材料を発光補助層材料として用いて、レッド有機電子発光素子を作製した場合、発光補助層を用いないか、比較化合物１〜比較化合物５を用いた比較例よりも有機電子発光素子の駆動電圧を低くすることができるだけでなく、発光効率と寿命などが顕著に改善されたことが確認された。
【０１２９】
比較化合物１〜比較化合物３の結果を比較すると、ジベンゾチオフェンコアにジアリールアミンが１位、８位に置換された比較化合物３が、最も優れた結果を確であること確認できた。これは同じコアであっても置換位置が変わりながらエネルギーレベル（特に、ＨＯＭＯレベル）の値が変わることになり、化合物の物性が変わるにつれて、素子蒸着時、素子性能向上に主要因子として作用して、このような異なった結果が示されることを確認することができた。即ち、比較化合物１〜比較化合物３の結果からジベンゾチオフェンコアにジアリールアミンが非対称的に１位、８位に置換された化合物が、対称的に置換された化合物に比べて顕著な効果を有していることを確認することができた。
【０１３０】
比較化合物３と実施例１〜実施例３０の結果を比較すると、置換位置が同じであってもアミン基にジベンゾチオフェン又はジベンゾフランのような特定置換基が置換された本発明化合物が、ジアリールアミンのみ置換された比較化合物３よりも顕著に改善された結果を示すことを確認することができた。
【０１３１】
このような結果は、ジベンゾチオフェン又はジベンゾフランが置換基として導入される場合、一般、アリール基置換基が置換されたときよりも屈折率が顕著に高くなり、Ｔｇ値もまた上昇するためであると判断される。
【０１３２】
【表５】
2019522676.tif 000040
【０１３３】
前記表５の結果は、コアと特定アミン置換基がジベンゾチオフェンと同じ場合でもアミン置換基の結合位置に応じて異なる結果を示すことを示している。
【０１３４】
アミン置換位置が１位、８位に結合された本発明化合物Ｐ−２８、Ｐ−３５は、アミン置換位置が１位、９位に結合されるか、２位、７位に結合された比較化合物４、比較化合物５よりも高いＴ１値を有しており、これにより、電子を阻止（Blocking）する能力が向上され、結果的に荷電平衡（チャージバランス）がより容易になり、発光効率が顕著に改善されたことを確認することができた。
【０１３５】
前記した素子作製の評価結果では、本発明の化合物を発光補助層にのみ適用した素子特性を説明したが、本発明の化合物を正孔輸送層に適用するか、正孔輸送層と発光補助層の両方に適用して用いていもよい。
【０１３６】
以上の説明は、本発明を例示的に説明したものに過ぎない。本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な変形が可能である。従って、本明細書に開示された実施例は、本発明を限定するためのものでなく説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の思想と範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は、下記特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術は、本発明の権利範囲に含むと解釈されなければならない。
【符号の説明】
【０１３７】
１００：有機電子素子
１１０：基板
１２０：第１電極（正極）
１３０：正孔注入層
１４０：正孔輸送層
１４１：バッファ層
１５０：発光層
１５１：発光補助層
１６０：電子輸送層
１７０：電子注入層
１８０：第２電極（負極）
【図１】
2019522676.tif 000047
【図２】
2019522676.tif 000048
【図３】
2019522676.tif 000049
【図４】
2019522676.tif 000050
【図５】
2019522676.tif 000051
【図６】
2019522676.tif 000052
【国際調査報告】
2019522676.tif 000053
2019522676.tif 000054
2019522676.tif 000055
2019522676.tif 000056
2019522676.tif 000057
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