(57)【要約】  堆積用のケイ素前駆体化合物であって、ジシランであり、かつ少なくとも１個のクロロ基、少なくとも１個のジアルキルアミノ基、及び少なくとも１個のヒドリド基を含む化合物を含むケイ素前駆体化合物；膜を形成するための組成物であって、ケイ素前駆体化合物及び不活性ガス、分子状水素、炭素前駆体、窒素前駆体、及び酸素前駆体のうちの少なくとも１つを含む組成物；ケイ素前駆体化合物を合成する方法；ケイ素前駆体化合物を使用して基材上でケイ素含有膜を形成する方法；これらによって形成されたケイ素含有膜；及びケイ素前駆体化合物を形成する方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシランであり、かつ少なくとも１個のクロロ基、少なくとも１個のジアルキルアミノ基、及び少なくとも１個のヒドリド基を含む化合物。
【請求項２】
式
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ａＣｌｂＨｃＳｉＳｉＨｄＣｌｅ（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｆ（式中、各Ｒ１は独立にＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、又はフェニルであり；各Ｒ２は独立に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、又はフェニルであるか；又は、同じ若しくは異なる窒素原子上のＲ１及びＲ２は互いに結合して−Ｒ１ａ−Ｒ２ａ−となり、ここで、−Ｒ１ａ−Ｒ２ａ−は（Ｃ２−Ｃ５）アルキレンであり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、独立に０〜３の範囲の整数であり；ただし、ａ及びｆのうちの少なくとも１つは０ではなく、ｂ及びｅのうちの少なくとも１つは０ではなく、かつｃ及びｄのうちの少なくとも１つは０ではない）
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
限定ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）：
ａ）Ｒ１及びＲ２が独立にＣ２−Ｃ６アルキルである；
ｂ）ａ及びｆのうちの一方のみが１であり、他方が０である；
ｃ）ｂ及びｅは独立に０、１又は２である；
ｄ）ｂ＋ｅは１〜４である
のうちの１つ以上を含む、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が独立にＣ３−Ｃ４アルキルである、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＳｉＣｌ２ＳｉＨ３、［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＳｉＨ２ＳｉＨ２Ｃｌ、［（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ］２ＳｉＣｌＳｉＨ３、［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）Ｎ］２ＳｉＣｌＳｉＨ３、ＨＳｉＣｌＮ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２ＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ２Ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２、又はＨＳｉ２Ｃｌ３［Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２］２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ジシランであり、かつ少なくとも１個のクロロ基、少なくとも１個のジアルキルアミノ基、及び少なくとも１個のヒドリド基を含む化合物を製造する方法であって、少なくとも２個のクロロ基及び少なくとも１個のジアルキルアミノ基を有するジシランをアルミニウム水素化物と接触させることを含む、方法。
【請求項７】
前記アルミニウム水素化物が、水素化リチウムアルミニウム、水素化リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、水素化リチウムトリス［（３−エチル−３−ペンチル）オキシ］アルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、又は水素化リチウムアルミニウム、水素化リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、水素化リチウムトリス［（３−エチル−３−ペンチル）オキシ］アルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、及び水素化ジエチルアルミニウムのうちの２つ以上の組み合わせを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ケイ素含有膜を基材上に形成する方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物を含むケイ素前駆体の蒸気を、前記基材の存在下で堆積条件にかけて、ケイ素含有膜を前記基材上に形成することを含む、方法。
【請求項９】
限定ｅ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）、及びｉ）
ｅ）前記ケイ素含有膜は、元素状ケイ素膜、ケイ素炭素膜、ケイ素窒素膜、又はケイ素酸素膜である；
ｆ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を含むケイ素前駆体の第１の蒸気及びヘリウム又は水素を含む第２の蒸気を、前記基材の存在下で堆積条件にかけて、ケイ素含有膜を前記基材上に形成することであって、前記ケイ素含有膜が元素状ケイ素膜であることを含む；
ｇ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を含むケイ素前駆体の第１の蒸気及び炭化水素、ヒドロカルビルシラン又は任意の２つのこれらの組み合わせを含む炭素前駆体の第２の蒸気を、前記基材の存在下で堆積条件にかけて、ケイ素含有膜を前記基材上に形成することであって、前記ケイ素含有膜がケイ素炭素膜であることを含む；
ｈ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を含むケイ素前駆体の第１の蒸気及び分子状窒素、アンモニア、ヒドラジン、アミン、又は任意の２つ若しくは３つのこれらの組み合わせを含む窒素前駆体の第２の蒸気を、前記基材の存在下で堆積条件にかけて、ケイ素含有膜を前記基材上に形成することであって、前記ケイ素含有膜がケイ素窒素膜であることを含む；
ｉ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を含むケイ素前駆体の第１の蒸気及び分子状酸素、オゾン、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、水、過酸化水素、又は任意の２つ又は３つのこれらの組み合わせを含む酸素前駆体の第２の蒸気を前記基材の存在下で堆積条件にかけて、ケイ素含有膜を前記基材上に形成することであって、前記ケイ素含有膜がケイ素酸素膜であることを含む
のうちの１つ以上を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材が加熱され、かつ原子層堆積用に構成された堆積反応器の中に配置され、前記方法が、繰り返して、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を含むケイ素前駆体の前記第１の蒸気を給送すること、不活性ガスでパージすること、前記第２の蒸気を前記堆積反応器中へ給送すること、及び不活性ガスでパージして、原子層堆積を使用して前記ケイ素含有膜を前記加熱された基材上に形成することを含み、前記給送が、同じであっても異なっていてもよい、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が加熱され、かつ化学蒸着用に構成された堆積反応器の中に配置され、前記方法が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を含むケイ素前駆体の前記第１の蒸気を給送すること、及び前記第２の蒸気を前記堆積反応器中へ給送して、化学蒸着を使用して前記ケイ素含有膜を前記加熱された基材上に形成することを含み、前記給送が、同じであっても異なっていてもよい、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸着の条件は、炭素及び酸素がなく、かつ前記ケイ素窒素膜が窒化ケイ素膜を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材が、半導体材料である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を含むケイ素前駆体及び窒素前駆体を含む、ケイ素窒素膜を形成するための組成物。
【請求項１５】
ケイ素窒素膜を形成する方法における、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般的には、膜を形成するための前駆体化合物及び組成物、前駆体化合物を合成する方法、堆積装置を介し前駆体化合物又は組成物で膜を形成する方法、並びにこの方法により形成された膜に関する。
【０００２】
元素状ケイ素、並びに、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、及び酸炭窒化ケイ素などの他のケイ素材料には、様々な既知の用途がある。例えば、ケイ素膜は、電子デバイス又は光起電デバイス用の電子回路の製造において、半導体、絶縁層、又は犠牲層として使用し得る。
【０００３】
ケイ素材料を調製する既知の方法は、１種以上のケイ素前駆体を使用し得る。これらのケイ素前駆体の使用は、電子又は光起電半導体用途向けのケイ素の製造に限定されない。例えば、ケイ素前駆体は、ケイ素系潤滑剤、エラストマー、及び樹脂を調製するために使用してもよい。
【０００４】
本発明者らは、電子業界及び光起電業界では、改良されたケイ素前駆体が長年にわたって望まれていると認識している。本発明者らは、改良された前駆体により、堆積温度を低減させることができ、及び／又は、より良好な性能の電子デバイス及び光起電デバイス用の、より微細な半導体フィーチャを実現できるものと考えている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは改良されたケイ素前駆体を見出した。本発明は、以下の各実施形態を提供する。
【０００６】
堆積用の前駆体化合物であって、ジシランであり、かつ少なくとも１個のクロロ基、少なくとも１個のジアルキルアミノ基、及び少なくとも１個のヒドリド基を含む化合物を含む前駆体化合物（以降、「ケイ素前駆体化合物」）。
【０００７】
膜を形成するための組成物であって、ケイ素前駆体化合物、並びに不活性ガス、分子状水素、炭素前駆体、窒素前駆体、及び酸素前駆体のうちの少なくとも１つを含む組成物。
【０００８】
ケイ素前駆体化合物を合成する方法であって、少なくとも２個のクロロ基及び少なくとも１個のジアルキルアミノ基を有するジシランをアルミニウム水素化物と接触させることを含む方法。
【０００９】
ケイ素含有膜を基材上に形成する方法であって、ケイ素前駆体化合物を含むケイ素前駆体の蒸気を、基材の存在下で堆積条件にかけて、ケイ素含有膜を基材上に形成することを含む、方法。
【００１０】
この方法に従って形成された膜。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。上記で要約した、本発明の実施形態、使用及び利点を、以下で更に説明する。
【００１２】
本発明の態様は、様々な一般的な表現方法を使用して本明細書に記載される。例えば、別途の指定がない限り、物質の全ての状態は、２５℃及び１０１．３ｋＰａで測定される。別途の注記又は指定がない限り、全ての％は重量による。全ての％値は、特に注記しない限り、組成物を合成又は製造するために使用される全成分の総量に基づいており、合計で１００％になる。分類群及び下位分類群を含む任意のマーカッシュ群は、分類群に下位分類群を包含し、例えば、「Ｒはヒドロカルビル又はアルケニルである」では、Ｒはアルケニルであってもよく、あるいはＲは他の下位分類群の中でも、アルケニルを含むヒドロカルビルであってもよい。米国実務に関して、本明細書で参照される全ての米国特許公開及び特許、又は一部のみが参照されている場合にはその一部は、組み込まれた主題が本願の記述と矛盾しない範囲で参照により本願に組み込まれ、いずれのこのような矛盾においても本願の記述が優先する。
【００１３】
本発明の態様は、様々な特許用語を使用して本明細書に記載される。例えば、「あるいは（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）」は、異なる及び別個の実施形態を指す。「比較例」とは、非発明的な実験を意味する。「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及びその変形（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ）は、オープンエンドである。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」及びその変形（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）は、クローズドエンドである。「接触させる」は、物理的に接触させることを意味する。「であってもよい、し得る、ことができる、ことがある（ｍａｙ）」は、選択枝を与えるものであり、必須ではない。「所望により／適宜／任意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」とは、存在しないか、あるいは存在することである。
【００１４】
本発明の態様は、様々な化学用語を使用して本明細書に記載されている。本明細書において特に定義のない限り、前述の用語の意味は、ＩＵＰＡＣによって公表されているそれらの定義に対応する。便宜上、特定の化学用語を定義する。
【００１５】
用語「堆積」とは、凝集体を特定の場所に生成する方法である。凝集体は、寸法を制限しても、しなくてもよい。堆積の例は、膜形成堆積、ロッド形成堆積、及び粒子形成堆積である。
【００１６】
用語「膜」とは、１つの寸法で制限された材料を意味する。制限される寸法は、「厚さ」として、及び他の事項全てが等しいときに、前述の材料を堆積させて膜を形成するプロセスの時間が長くなるにつれて増大する寸法として、特徴付けてもよい。
【００１７】
用語「ハロゲン」とは、特に定義のない限り、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
【００１８】
用語「ＩＵＰＡＣ」とは、国際純正・応用化学連合（ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）のことである。
【００１９】
用語「がない」とは、含まないこと又は完全に存在しないことを意味する。
【００２０】
「元素周期表（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）」は、ＩＵＰＡＣによって２０１１年に発行された版を意味する。
【００２１】
用語「前駆体」とは、示された元素の原子を含み、堆積方法により形成された膜において上記元素の供給源として有用である物質又は分子を意味する。
【００２２】
用語「分離する」とは、物理的に離し、結果として、直接接触させないことを意味する。
【００２３】
用語「基材」とは、その上に他の材料を受け入れることができる、少なくとも１つの表面を有する物理的支持体を意味する。
【００２４】
本発明は膜を形成するためのケイ素前駆体化合物及び組成物を提供する。ケイ素前駆体化合物は、ケイ素含有膜を形成するための堆積方法に特に好適とはいえ、ケイ素前駆体化合物はこのような用途に限定されない。例えば、ケイ素前駆体化合物は、例えば、シロキサン又はシラザン材料を調製するための反応物質として、他の用途で利用してもよい。本発明は、膜を形成する方法、及び方法に従い形成された膜を更に提供する。
【００２５】
ケイ素前駆体化合物はジシランであり、かつこれは少なくとも１個のクロロ基、少なくとも１個のジアルキルアミノ基及び少なくとも１個のヒドリド基を含む。ケイ素前駆体化合物が本組成物及び本方法にて使用される場合、ケイ素前駆体化合物は、９９面積％（ＧＣ）〜９９．９９９９９９９面積％（ＧＣ）の純度を有し得る。しかし、非電子機器用途において使用される場合、ケイ素前駆体は、９５〜９８％の純度を有し得ることが想定される。
【００２６】
１つの実施形態では、ケイ素前駆体化合物は式（Ｉ）：（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ａＣｌｂＨｃＳｉＳｉＨｄＣｌｅ（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｆ（式中、各Ｒ１は独立にＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、又はフェニルであり；各Ｒ２は独立に（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、又はフェニルであるか；又は、同じ若しくは異なる窒素原子上のＲ１及びＲ２は互いに結合して−Ｒ１ａ−Ｒ２ａ−となり、ここで、−Ｒ１ａ−Ｒ２ａ−は（Ｃ２−Ｃ５）アルキレンであり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、独立に０〜３の範囲の整数であり；ただし、ａ及びｆのうちの少なくとも１つは０ではなく、ｂ及びｅのうちの少なくとも１つは０ではなく、かつｃ及びｄのうちの少なくとも１つは０ではない）を有する。
【００２７】
ケイ素前駆体化合物のいくつかの態様において、式（Ｉ）中、各Ｒ１及びＲ２は独立に（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり；あるいはＲ１は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、Ｒ２は（Ｃ３−Ｃ５）アルキルであり；あるいはＲ１はメチル又はエチルであり、Ｒ２はイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルであり；又は各Ｒ１及びＲ２は独立にイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルであり；あるいはＲ１はメチルであり、Ｒ２はｔｅｒｔ−ブチルであり；あるいは各Ｒ１及びＲ２は独立に（Ｃ３−Ｃ４）アルキルであり；あるいは各Ｒ１及びＲ２はイソプロピルであり；あるいは各Ｒ１及びＲ２はｓｅｃ−ブチルであり；あるいはＲ１は（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキルであり；あるいはＲ１は（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル又は（Ｃ２−Ｃ６）アルキニルであり；あるいはＲ１はＨであり；あるいはＲ１はフェニルであり；あるいはかつＲ１は直前の４つの態様のうちのいずれか１つで定義されたとおりであり、Ｒ２は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであるか、又はＲ２はＲ１と同じであり；あるいはＲ１及びＲ２は互いに結合して−Ｒ１ａ−Ｒ２ａ−となり、ここで、−Ｒ１ａ−Ｒ２ａ−は（Ｃ３−Ｃ５）アルキレンであり；あるいは同じ窒素上のＲ１及びＲ２は互いに結合して−Ｒ１ａ−Ｒ２ａ−となり、ここで、−Ｒ１ａ−Ｒ２ａ−は（Ｃ４又はＣ５）アルキレンである。
【００２８】
ケイ素前駆体化合物のいくつかの態様において、式（Ｉ）中、ａ及びｆのうちの一方のみが１であり、他方が０である。
【００２９】
ケイ素前駆体化合物のいくつかの態様において、式（Ｉ）中、ｂ及びｅは独立に０、１、又は２、あるいは０、あるいは１、あるいは２、あるいは３、あるいは０又は１、あるいは１又は２である。
【００３０】
ケイ素前駆体化合物のいくつかの態様において、式（Ｉ）中、ｂ＋ｅは１〜４、あるいは１、あるいは２、あるいは３、あるいは４、あるいは２〜４、あるいは３又は４、あるいは１〜３、あるいは１又は２、あるいは２又は３、あるいは３又は４である。
【００３１】
いくつかの態様において、ケイ素前駆体化合物は［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＳｉＣｌ２ＳｉＨ３、［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＳｉＨ２ＳｉＨ２Ｃｌ、［（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ］２ＳｉＣｌＳｉＨ３、［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）Ｎ］２ＳｉＣｌＳｉＨ３、ＨＳｉＣｌＮ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２ＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ２Ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２、又はＨＳｉＣｌＮ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２ＳｉＣｌ２Ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２あるいは［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＳｉＣｌ２ＳｉＨ３、［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＳｉＨ２ＳｉＨ２Ｃｌ、［（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ］２ＳｉＣｌＳｉＨ３又は［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）Ｎ］２ＳｉＣｌＳｉＨ３である。
【００３２】
ケイ素前駆体化合物は、任意の方法にて提供してもよい。例えば、ケイ素前駆体化合物は、方法にて使用するために合成されても又は別の方法で得られてもよい。ある実施形態では、ケイ素前駆体化合物は以下の方法によって合成される。第１の工程２ＨＳｉＣｌ３＋熱→ＨＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ３＋ＨＣｌにおいて、ＨＣｌは、蒸発又はストリッピングなどを介してそこから分離してもよい。（正規の）第２の工程２ｎＨＮＲ１Ｒ２＋ＨＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ３→ＨＳｉ２（ＮＲ１Ｒ２）ｎＣｌ５−ｎにおいて、式中、ｎは１〜４であり、Ｒ１、及びＲ２は上記で定義されたとおりである。ＮＲ１Ｒ２基の供給源がＨＮＲ１Ｒ２であるとき、反応副生成物、Ｈ２ＮＲ１Ｒ２Ｃｌが形成される。ＮＲ１Ｒ２基の供給源がＭＡＮＲ１Ｒ２であるとき、反応副生成物、ＭＡ（Ｃｌ）ｍが形成される。Ｈ２ＮＲ１Ｒ２Ｃｌ及びＭＡ（Ｃｌ）ｍ塩は、ろ過又はデカンテーションなどを介してそこから分離してもよい。方法の第２の工程は、ペンタクロロジシラン（ＨＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ３）をＮＲ１Ｒ２基の供給源と炭化水素媒体中で接触させ、ケイ素前駆体化合物を得ることを含んでいてもよく；ここで、ＮＲ１Ｒ２基の供給源は金属Ｒ１Ｒ２アミド、［（Ｒ１Ｒ２Ｎ］ｍＭＡであり、ここで、下付き文字ｍは１又は２であり、ここで、ｍが１であるとき、ＭＡは元素周期表のＩ族の元素であり、ｍが２であるとき、ＭＡは元素周期表のＩＩ族の元素であり、又はＮＲ１Ｒ２基の供給源はＨＮＲ１Ｒ２である。
【００３３】
ケイ素前駆体化合物を合成する方法の第２の工程は、炭化水素媒体又はエーテル媒体中で行ってもよい。エーテル媒体は、ジシリルエーテル、ジヒドロカルビルエーテル、若しくはアルキレングリコールジアルキルエーテル、又は任意の２つ以上のこれらの混合物を含んでいてもよい。ジヒドロカルビルエーテルは、直鎖状エーテル、環状エーテル、若しくはジアリールエーテル、又は任意の２つ以上のこれらの混合物であってもよい。エーテル媒体の例は、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルである。アルキレングリコールジアルキルエーテルは、テトラメチレングリコールジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコールジ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルエーテル、エチレングリコールジ（Ｃ３又はＣ４）アルキルエーテル、又は任意の２つ以上のこれらの混合物であってもよい。炭化水素媒体は、少なくとも５個の炭素原子を有するアルカン、少なくとも５個の炭素原子を有するシクロアルカン、少なくとも６個の炭素原子を有するアレーン、又は任意の２つ以上のこれらの混合物を含んでいてもよい。炭化水素媒体は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又は任意の２つ以上のこれらの混合物を含んでいてもよい。
【００３４】
炭化水素媒体の組成は、接触工程を最適化する（例えば、所望の反応温度を達成する沸点を有する炭化水素媒体又は反応副生成物の可溶化能がない炭化水素媒体を選択する）と考えてもよい。更に又はあるいは、炭化水素媒体の組成は、任意の分離工程を最適化する（例えば、ケイ素前駆体化合物を蒸発させずにその蒸発を可能にする所望の沸点を有する炭化水素媒体を選択する）と考えてもよい。炭化水素媒体は、炭素原子及び水素原子からなり得、又は炭素原子、水素原子及びハロゲン原子からなるハロゲン化炭化水素媒体であってよい。Ｃ原子及びＨ原子からなる炭化水素媒体は、アルカン、芳香族炭化水素、及び任意の２つ以上のこれらの混合物であってもよい。アルカンは、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン、又は任意の２つ以上のこれらの混合物であってもよい。芳香族炭化水素は、トルエン、キシレン、又は任意の２つ以上のこれらの混合物であってもよい。ハロゲン化炭化水素媒体はジクロロメタンであってもよい。炭化水素媒体の組成が異なる方法は、少なくとも１つの結果、特性、機能及び／又は使用において互いに異なっていてもよい。炭化水素媒体の組成が異なると、ケイ素前駆体化合物、ＮＲ１Ｒ２基の供給源、反応副生成物、又は任意の２つ以上のこれらの組み合わせに異なる溶解度が与えられることがある。
【００３５】
本発明は、ジシランであり、かつ少なくとも１個のクロロ基、少なくとも１個のジアルキルアミノ基及び少なくとも１個のヒドリド基を含む化合物を製造する方法を更に対象とする。方法は、少なくとも２個のクロロ基及び少なくとも１個のジアルキルアミノ基を有するジシランをアルミニウム水素化物と接触させること含む。好ましくは、ジシランはクロロ基及びジアルキルアミノ基のみを有する。アルミニウム水素化物は、アルミニウム原子へ結合した少なくとも１個のヒドリド基を有する化合物である。アルミニウム水素化物の例としては、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、水素化リチウムトリス［（３−エチル−３−ペンチル）オキシ］アルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウムナトリウム及び水素化アルミニウムがある。好ましいアルミニウム水素化物は、水素化ジイソブチルアルミニウム及び水素化ジエチルアルミニウム、好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウムである。好ましくは、ジシランのアルミニウム水素化物に対するモル比は、０．１：１〜０：１、あるいは０．２：１〜３．５：１、あるいは０．３：１〜３：１、あるいは１：１〜４：１、あるいは１：１〜３．５：１、あるいは２：１〜３：１である。好ましくは、反応温度は、−３０℃〜４０℃、あるいは−３０℃〜２０℃、あるいは−２５℃〜１５℃である。好ましくは、反応は無溶媒で行う。
【００３６】
上述のように、膜を形成するための組成物は、ケイ素前駆体化合物並びに不活性ガス、分子状水素、炭素前駆体、窒素前駆体、及び酸素前駆体のうちの少なくとも１つを含む。分子状水素は、ケイ素前駆体化合物と共に組成物において使用して、元素状ケイ素膜を形成してもよい。分子状水素、炭素前駆体、窒素前駆体又は酸素前駆体の蒸気又は気体状態は、一般に、本明細書においては追加の反応ガスと呼ばれ得る。
【００３７】
炭素前駆体は、方法の実施形態によるケイ素炭素膜を形成するための組成物において、ケイ素前駆体化合物と共に使用してもよい。ケイ素炭素膜は、Ｓｉ及びＣ原子を含み、炭化ケイ素を含んでもよい。炭素前駆体は、Ｃ、Ｈ及び所望によりＳｉ原子を含んでもよく、あるいはＣ、Ｈ及び所望によりＳｉ原子から本質的になっていてもよく、あるいはＣ、Ｈ及び所望によりＳｉ原子からなっていてもよい。Ｃ、Ｈ及び所望によりＳｉ原子を含む炭素前駆体は、炭素前駆体が炭窒化ケイ素膜若しくは酸炭化ケイ素膜をそれぞれ形成する方法で使用される場合に、Ｎ若しくはＯ原子を更に含んでもよいか、又は炭素前駆体が酸炭窒化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、Ｎ及びＯ原子を更に含んでもよい。Ｃ、Ｈ及び所望によりＳｉ原子から本質的になる炭素前駆体は、Ｎ及びＯ原子がないが、所望により１個以上のハロゲン原子（例えばＣｌ）を有してもよい。Ｃ及びＨ原子からなる炭素前駆体の例は、アルカンなどの炭化水素である。Ｃ、Ｈ及びＳｉ原子からなる炭素前駆体の例は、ブチルジシラン又はテトラメチルシランなどのヒドロカルビルシランである。
【００３８】
窒素前駆体は、方法の実施形態によるケイ素窒素膜を形成するための組成物において、ケイ素前駆体化合物と共に使用してもよい。窒素前駆体はケイ素前駆体化合物とは異なる。ケイ素窒素膜は、Ｓｉ及びＮ原子、並びに所望によりＣ及び／又はＯ原子を含み、並びに窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、又は酸炭窒化ケイ素を含んでもよい。窒化ケイ素は、ＳｉｘＮｙであってもよく、ここで、下付き文字ｘは１、２又は３、あるいは１〜４の整数であり、下付き文字ｙは１〜５の整数である。窒素前駆体は、Ｎ原子及び所望によりＨ原子を含んでもよく、あるいは窒素前駆体は、Ｎ原子及び所望によりＨ原子から本質的になっていてもよく、あるいは窒素前駆体は、Ｎ及び所望によりＨ原子からなっていてもよい。Ｎ及び所望によりＨ原子を含む窒素前駆体は、窒素前駆体が炭窒化ケイ素膜若しくは酸窒化ケイ素膜をそれぞれ形成する方法で使用される場合に、Ｃ若しくはＯ原子を更に含んでもよいか、又は窒素前駆体が酸炭窒化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、Ｃ及びＯ原子を更に含んでもよい。Ｎ原子及び所望によりＨ原子から本質的になる窒素前駆体は、Ｃ及びＯ原子がないが、所望により１個以上のハロゲン原子（例えばＣｌ）を有してもよい。Ｎ原子からなる窒素前駆体の一例は、分子状窒素である。Ｎ及びＨ原子からなる窒素前駆体の例は、アンモニア及びヒドラジンである。Ｏ及びＮ原子からなる窒素前駆体の一例は、一酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）である。
【００３９】
酸素前駆体は、方法の実施形態によるケイ素酸素膜を形成するための組成物において、ケイ素前駆体化合物と共に使用してもよい。ケイ素酸素膜は、Ｓｉ及びＯ原子、並びに所望によりＣ及び／又はＮ原子を含み、並びに酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素又は酸炭窒化ケイ素を含んでもよい。酸化ケイ素は、ＳｉＯ又はＳｉＯ２であってもよい。酸素前駆体は、Ｏ原子及び所望によりＨ原子を含んでもよく、あるいはＯ原子及び所望によりＨ原子から本質的になっていてもよく、あるいはＯ原子及び所望によりＨ原子からなっていてもよい。Ｏ原子及び所望によりＨ原子を含む酸素前駆体は、酸素前駆体が酸炭化ケイ素若しくは酸窒化ケイ素膜をそれぞれ形成する方法で使用される場合に、Ｃ若しくはＮ原子を更に含んでもよいか、又は酸素前駆体が酸炭窒化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、Ｃ及びＮ原子を更に含んでもよい。Ｏ原子からなる酸素前駆体の例は、分子状酸素及びオゾンである。Ｏ及びＨ原子からなる酸素前駆体の例は、水及び過酸化水素である。Ｏ及びＮ原子からなる酸素前駆体の一例は、一酸化窒素、亜酸化窒素、及び二酸化窒素である。
【００４０】
不活性ガスは、前述の前駆体のうちのいずれか１つと、組成物又は方法の任意の実施形態とを組み合わせて使用してもよい。不活性ガスの例は、ヘリウム、アルゴン及びこれらの混合物である。例えば、ヘリウムは、ケイ素前駆体化合物と、形成されるケイ素含有膜が元素状ケイ素膜である方法の実施形態では、分子状水素とを組み合わせて使用してもよい。あるいは、ヘリウムは、ケイ素前駆体化合物、及び形成されるケイ素含有膜が、それぞれ、ケイ素炭素膜、ケイ素窒素膜、又はケイ素酸素膜である方法の実施形態では、炭素前駆体、窒素前駆体及び酸素前駆体のうちのいずれか１つと共に使用してもよい。
【００４１】
方法により形成された膜は、Ｓｉ含有材料であり、材料の厚さと呼んでもよい１つの寸法で制限される。ケイ素含有膜は、元素状ケイ素膜、ケイ素炭素膜、ケイ素窒素膜、又はケイ素酸素膜であってもよい。（例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、又は酸炭窒化ケイ素膜。方法により形成された元素状ケイ素膜は、Ｃ、Ｎ及びＯ原子がなく、非晶質又は結晶質のＳｉ材料であってもよい。方法により形成されたケイ素炭素膜は、Ｓｉ及びＣ原子、並びに所望によりＮ及び／又はＯ原子を含む。方法により形成されたケイ素窒素膜は、Ｓｉ及びＮ原子、並びに所望によりＣ及び／又はＯ原子を含む。方法により形成されたケイ素酸素膜は、Ｓｉ及びＯ原子、並びに所望によりＣ及び／又はＮ原子を含む。
【００４２】
膜は、電子機器及び光起電用途において有用であり得る。例えば、窒化ケイ素膜は、コンデンサにおける多結晶ケイ素層の間の絶縁層、保護層又は誘電体層として形成してもよい。
【００４３】
膜を形成する方法は、堆積装置を使用する。方法で利用される堆積装置は、一般に、膜を形成する所望の方法に基づいて選択され、当業者に知られている任意の堆積装置であってもよい。
【００４４】
特定の実施形態では、堆積装置は、物理蒸着装置を備える。これらの実施形態では、堆積装置は、典型的には、スパッタリング装置、及び直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング装置から選択される。これらの物理堆積気相（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｖａｐｏｒ）装置の各々の最適動作パラメーターは、方法で利用されるケイ素前駆体化合物、及び堆積装置を介して形成された膜が利用される所望の用途に基づく。特定の実施形態では、堆積装置は、スパッタリング装置を備える。スパッタリング装置は、例えば、イオンビームスパッタリング装置、反応性スパッタリング装置、又はイオン支援スパッタリング装置であってもよい。
【００４５】
しかし、より典型的には、堆積装置は、原子層堆積装置又は化学蒸着装置を含む。原子層堆積装置を使用する実施形態では、膜を形成する方法は原子層堆積方法と呼んでもよい。同様に、化学蒸着装置を使用する実施形態では、膜を形成する方法は化学蒸着方法と呼んでもよい。原子層堆積及び化学蒸着の装置及び方法は、一般に当技術分野において周知である。本方法は、原子層堆積装置の使用を参照することによって以下に例示するが、本方法は、化学蒸着装置の使用に容易に適用してもよい。
【００４６】
原子層堆積装置を使用する方法の実施形態では、原子層堆積装置は、例えば、熱原子層堆積装置、プラズマ強化原子層堆積装置、及び空間原子層堆積装置から選択してもよい。これらの原子層堆積装置のそれぞれの最適動作パラメーターは、方法で利用されるケイ素前駆体化合物、及び堆積装置を介して形成された膜が利用される所望の用途に基づく。当業者であれば、使用される特定の装置の動作パラメーターを最適化する方法は既知であろう。
【００４７】
原子層堆積において、サイクルが、反応チャンバーにケイ素前駆体化合物を充填すること（第１の半反応）、反応器に不活性ガスをパージすること、反応チャンバーに別の反応性ガスを充填すること（第２の半反応）、次いで反応器に不活性ガスをパージすることを含む場合は、膜形成のためのガスは典型的には、一連のサイクルにおいて堆積チャンバー内に導入し、反応させる。２つの半反応（第１及び第２）の一連のサイクルによって、適切な膜元素又は分子が基材表面に形成される。原子層堆積は、一般に、堆積チャンバー及び基材の加熱など、システムへのエネルギーの付加を必要とする。
【００４８】
化学蒸着装置を使用した方法の実施形態では、化学蒸着装置は、例えば、流動可能化学蒸着装置、熱化学蒸着装置、プラズマ強化化学蒸着装置、光化学蒸着装置、電子サイクロトロン共鳴装置、誘導結合プラズマ装置、磁場閉じ込めプラズマ装置、低圧化学蒸着装置及びジェット蒸着装置から選択してもよい。これらの化学堆積気相（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｖａｐｏｒ）装置のそれぞれの最適動作パラメーターは、方法で利用されるケイ素前駆体化合物、及び堆積装置を介して形成された膜が利用される所望の用途に基づく。特定の実施形態では、堆積装置は、プラズマ強化化学蒸着装置を備える。他の実施形態では、堆積装置は、低圧化学蒸着装置を備える。
【００４９】
化学蒸着では、典型的には、膜形成のためのガスを堆積チャンバー内で混合して反応させる。反応は、蒸気状態で適切な膜元素又は分子を形成する。次に、元素又は分子が、基材（又はウエハ）上に堆積し、ビルドアップして膜を形成する。化学蒸着は、一般に、堆積チャンバー及び基材の加熱など、システムへのエネルギーの付加を必要とする。
【００５０】
ガス種の反応は、一般に、当該技術分野において公知であり、本発明の方法を介して任意の従来の化学蒸着（ＣＶＤ）技術を実施することができる。例えば、単純な熱蒸着、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲＣＶＤ）、大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、超高真空化学蒸着（ＵＨＶＣＶＤ）、エアロゾル支援化学蒸着（ＡＡＣＶＤ）、直接液体注入化学蒸着（ＤＬＩＣＶＤ）、マイクロ波プラズマ支援化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）、リモートプラズマ強化化学蒸着（ＲＰＥＣＶＤ）、原子層化学蒸着（ＡＬＣＶＤ又はＡＬＤ）、ホットワイヤ化学蒸着（ＨＷＣＶＤ）、ハイブリッド物理化学蒸着（ＨＰＣＶＤ）、急速熱化学蒸着（ＲＴＣＶＤ）、及び気相エピタキシー化学蒸着（ＶＰＥＣＶＤ）、光支援化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）、フレーム支援（ｆｌａｍｅ  ａｓｓｉｓｔｅｄ）化学蒸着（ＦＡＣＶＤ）、又は任意の同様技術などの方法を使用してもよい。
【００５１】
化学蒸着又は原子層堆積は、膜の所望の最終用途次第で、多種多様の厚さを有する膜形成のために利用してもよい。例えば、膜は、数ナノメートルの厚さ、若しくは数マイクロメートルの厚さ、又はより大きな若しくはより小さな厚さ（又はこれらの値の間にある厚さ）を有してもよい。これらの膜は、所望により、ＳｉＯ２コーティング、ＳｉＯ２／変性用セラミック酸化物層、ケイ素含有コーティング、ケイ素炭素含有コーティング、炭化ケイ素含有コーティング、ケイ素窒素含有コーティング、窒化ケイ素含有コーティング、ケイ素窒素炭素含有コーティング、ケイ素酸素窒素含有コーティング、及び／又はダイヤモンドライクカーボンコーティングなどのコーティングによって覆われていてもよい。このようなコーティング、及びその堆積の方法は、一般に、当該技術分野において公知である。
【００５２】
方法にて利用される基材は、限定されない。特定の実施形態では、基材は、堆積チャンバーの温度及び環境での、熱及び化学的安定性についての必要性によってのみ限定される。したがって、基材は、例えば、ガラス、金属、プラスチック、セラミック、ケイ素（例えば、単結晶ケイ素、多結晶ケイ素、非晶質ケイ素など）とすることができる。
【００５３】
本発明の方法の実施形態としては、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む反応性環境を挙げてもよい。このような反応性環境は、一般に、当該技術分野において公知である。これらの実施形態では、方法は一般に、亜酸化窒素の存在下にてケイ素前駆体化合物を分解することを伴う。このような方法の一例は、米国特許第５，３１０，５８３号に記載されている。亜酸化窒素の利用は、化学蒸着方法で形成され得られた膜の組成を変更し得る。
【００５４】
化学蒸着装置及び原子層堆積装置、したがって利用される化学蒸着方法及び原子層堆積方法は、一般には、ケイ素前駆体化合物、膜の所望純度、基材の幾何学的形状、及び経済的見地を含むがこれらに限定されない、いくつかの要因のバランスをとることにより選択される。
【００５５】
化学蒸着及び原子層堆積において操作される主要な動作の変数としては、温度、基材温度、圧力、ケイ素前駆体化合物の気相濃度、任意の追加の反応ガス濃度（例えば、任意の炭素前駆体、窒素前駆体、及び／又は酸素前駆体のガス濃度）、及び総ガス流量が挙げられるが、これらに限定されない。化学蒸着又は原子層堆積は、化学反応から作製し、その化学反応としては、熱分解、酸化、還元、加水分解、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。化学蒸着又は原子層堆積用の最適温度の選択には、ケイ素前駆体化合物及び選択した化学反応の、反応速度論と熱力学との両方の理解を必要とする。
【００５６】
従来の化学蒸着方法は一般に、６００℃超、例えば６００℃〜１０００℃など、著しく高い温度を必要とする。しかし、ケイ素前駆体化合物は、化学蒸着又は原子層堆積において、はるかに低い温度で利用してもよいと考えられている。例えば、方法は、２５℃〜７００℃、あるいは１００〜７００℃、あるいは２００〜７００℃、あるいは２００〜６００℃、あるいは２００〜５００℃、あるいは２００〜４００℃、あるいは１００〜３００℃の温度で行ってもよい。方法を実施する温度は、等温又は動的であってもよい。
【００５７】
化学蒸着又は原子層堆積方法は、一般に、前駆体を生成すること、前駆体を反応チャンバーの中へ移送すること、及び加熱された基材上へ前駆体を吸着させることか、又は前駆体を化学反応させ、その後基材上へ吸着させることかのどちらかを含む。以下に、化学蒸着方法又は原子層堆積方法の大まかな概説を示し、利用可能な広大な選択肢のうちのいくつかを説明する。
【００５８】
熱ＣＶＤ又はＡＬＤでは、加熱された基材上に気化形態のケイ素前駆体化合物の気流を通過させることによって、膜を堆積する。気化形態のケイ素前駆体化合物が加熱された基材と接触する場合、ケイ素前駆体化合物は一般に、反応及び／又は分解して膜を形成する。
【００５９】
ＰＥＣＶＤでは、気化形態のケイ素前駆体化合物がプラズマ場を通過することにより反応して反応種を形成する。次に、反応種をフォーカスし、基材上に堆積させて膜を形成する。一般に、ＰＥＣＶＤが熱ＣＶＤよりも有利な点は、より低い基材温度を使用できることである。ＰＥＣＶＤで利用するプラズマは、放電、無線周波数若しくはマイクロ波領域における電磁場、レーザー又は粒子ビームなどの種々の供給源から誘導されるエネルギーを含む。一般に、ＰＥＣＶＤは、無線周波数（１０キロヘルツ（ｋＨｚ）〜１０２メガヘルツ（ＭＨｚ））又はマイクロ波（０．１〜１０ギガヘルツ（ＧＨｚ））のエネルギーを、適度な出力密度（０．１〜５ワット／平方センチメートル（Ｗ／ｃｍ２））で利用するが、これらの任意の変数も変更し得る。しかし、一般には、特定の周波数、出力及び圧力を堆積装置に合わせる。
【００６０】
ＡＡＣＶＤでは、ケイ素前駆体化合物は、化学媒体中に溶解して混合物を形成する。ケイ素前駆体化合物及び化学媒体を含む混合物は、従来型エアゾールにパッケージ化される。エアゾールは、ケイ素前駆体化合物が分解及び／又は化学反応する加熱チャンバー中へ、ケイ素前駆体化合物を霧化して導入する。ＡＡＣＶＤの利点の１つは、真空を必要とすることなく膜を形成することができることである。
【００６１】
選択した堆積方法及び動作パラメーターは、膜の構造及び性質に影響を与えるであろう。一般に、膜構造の配向、膜の合体の方法、膜の均一性、及び膜の結晶／非結晶構造を制御することが可能である。
【００６２】
所望の堆積を促進する環境もまた堆積チャンバーにおいて使用することができることに注意すべきである。例えば、空気、酸素、酸素プラズマ、アンモニア、アミン、ヒドラジンなどの反応性環境、又は不活性環境は、全て本明細書で使用し得る。
【００６３】
更に、本発明は、方法に従って形成された膜を提供する。膜の組成及び構造は、堆積装置及びそのパラメーターだけでなく、利用されるケイ素前駆体化合物及び方法の間の任意の反応性環境の存在又は非存在ともまた相関している。ケイ素前駆体化合物は、任意の他の既知の前駆体化合物と組み合わせて利用してもよく、任意の他の前駆体化合物を含まない方法で利用してもよい。
【００６４】
ケイ素前駆体化合物は少なくとも１個のＳｉ−Ｎ結合を含むため、窒素前駆体を使用せずに、ケイ素前駆体化合物を利用し、窒化ケイ素膜を形成してもよいが、必要に応じて窒素前駆体をまた使用してもよい。すなわち、窒素前駆体（例えば、第２の蒸気）を添加することは、窒化ケイ素膜を形成するのに必要としないことがある。本方法が元素状Ｓｉ膜又はＳｉＮ膜を形成しようと形成しまいと、堆積条件を最適化し、制御することが可能であり得る。必要に応じて、窒素前駆体を第２の蒸気で使用し、ＳｉＮ膜の窒素含有量を富化してもよい。
【００６５】
あるいは、ケイ素前駆体化合物は、結晶ケイ素又は窒化ケイ素を含むケイ素膜を形成するのに従来より利用されている他のケイ素系前駆体化合物と共に利用してもよい。このような実施形態では、例えば、膜は結晶質又はエピタキシャルであってもよい。方法の間、反応性環境の存在次第で、膜はケイ素及び窒素に加えて、酸素及び／又は炭素を更に含んでもよい。
【００６６】
ケイ素前駆体化合物の純度は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、逆相液体クロマトグラフィーによって、又は、より多くは、後述するとおり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定し得る。例えば、ＧＣによって測定された純度は、６０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは７０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは８０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９３面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９５面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９７面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９９．０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）であり得る。各≦１００面積％（ＧＣ）は、独立して、上記で定義されたとおりであってもよい。
【００６７】
本発明は、以下の非限定的な実施例によって更に説明され、本発明の実施形態は、この非限定的な実施例の特徴及び限定の任意の組み合わせを含んでもよい。特に指示がない限り、周囲温度は約２３℃である。
【００６８】
ガスクロマトグラフィ−フレームイオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）条件：キャピラリーカラムは、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍで、厚さ０．２５μｍの固定相をキャピラリーカラムの内面上のコーティングの形状で含み、固定相は、フェニルメチルシロキサンを含んでいた。キャリアガスには、流速毎分１０５ｍＬでヘリウムガスを使用する。ＧＣ装置はＡｇｉｌｅｎｔのモデル７８９０Ａのガスクロマトグラフとする。入口温度は２００℃とする。ＧＣ実験温度プロファイルは、５０℃で２分間の灼熱処理（保持）、１５℃／分の速度で２５０℃までの昇温、及びその後の２５０℃で１０分間の灼熱処理（保持）からなる。
【００６９】
ＧＣ−ＭＳ装置及び条件。試料は、電子衝撃イオン化及び化学イオン化ガスクロマトグラフィ−マススペクトル法（ＥＩ  ＧＣ−ＭＳ及びＣＩ  ＧＣ−ＭＳ）によって分析される。Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０ＧＣの条件には、３０メートル（ｍ）×０．２５ミリメートル（ｍｍ）×０．５０マイクロメートル（μｍ）膜配置のＤＢ−１カラム、２００℃の入口温度、５０℃で２分間での灼熱処理、１５℃／分で２５０℃までの昇温、及び２５０℃で１０分間の灼熱処理のオーブンプログラムが含まれる。ヘリウムキャリアガスは、１ｍＬ／分の定流量、及び５０：１のスプリット注入にて流れる。Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７３  ＭＳＤの条件には、１５〜８００ダルトンのＭＳスキャン範囲が含まれ、ＥＩイオン化及びＣＩイオン化には５％のＮＨ３と９５％のＣＨ４との特注ＣＩガス混合物を使用する。
【００７０】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ装置及び溶媒。Ｖａｒｉａｎ４００ＭＨｚ  Ｍｅｒｃｕｒｙ分光器を使用する。Ｃ６Ｄ６を溶媒として使用する。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ装置及び溶媒。Ｖａｒｉａｎ４００ＭＨｚ  Ｍｅｒｃｕｒｙ分光器を使用する。Ｃ６Ｄ６を溶媒として使用する。
【００７２】
実施例１．１−ジイソプロピルアミノ−２−クロロジシラン（ＤＰＤＣＨ４）の合成
１５ｍＬのシンチレーションバイアル瓶中で、１，２−ビス（ジイソプロピルアミン）ジシラン（ＢｉｓＤＰＤＳ）０．２０ｇ（０．７ｍｍｏｌ）をペンタン２ｍＬで希釈し、磁気撹拌子を使用して撹拌した。ヘキサクロロジシラン０．２１ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間撹拌した。ＧＣ−ＭＳによる分析で、ほぼ全てのＢｉｓＤＰＤＳが消費され、生成物ＤＰＤＣＨ４を唯一の主要生成物（＞９０％変換）として得たことが示された。
【００７３】
実施例２．ジイソプロピルアミノテトラクロロジシラン（ＤＰＤＣＨ）、ジイソプロピルアミノトリクロロジシラン（ＤＰＤＣＨ２）、及び１−ジイソプロピルアミノ−１，１−ジクロロジシラン（ＤＰＤＣＨ３）のｉｎ  ｓｉｔｕでの合成
ジイソプロピルアミノペンタクロロジシラン（ＤＰＤＣ、０．５２ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を備えた３０ｍＬのシンチレーションバイアル瓶へ添加した。熱電対線をバイアル瓶底部とセラミック撹拌板頂部との間に挟み、反応温度をモニターした。水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤｉＢＡＨ、０．２３ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を、撹拌されているＤＰＤＣへ滴下添加し、ここで発熱が観察された。反応混合物を、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳを使用して分析し、以下の組成を見出した。２．００％（ｉ−Ｐｒ２Ｎ）ＳｉＣｌ２Ｈ、１．４５％（ｉ−Ｐｒ２Ｎ）ＳｉＣｌ３、２２．５０％（ｉ−Ｐｒ２Ｎ）Ｓｉ２Ｃｌ２Ｈ３（ＤＰＤＣＨ３）、トレース（ｉ−Ｐｒ２Ｎ）Ｓｉ２Ｃｌ３Ｈ２（ＤＰＤＣＨ２）、３．１５％（ｉ−Ｐｒ２Ｎ）Ｓｉ２Ｃｌ４Ｈ（ＤＰＤＣＨ）、６８．８３％（ｉ−Ｐｒ２Ｎ）Ｓｉ２Ｃｌ５（ＤＰＤＣ）、及び２．０７％他のクロロシラン。
【００７４】
実施例３．１−ジイソプロピルアミノ−１，１−ジクロロジシラン（ＤＰＤＣＨ３）の合成
アルゴン充填グローブボックス中で、電磁撹拌器を備えた１Ｌのジャケット付き丸底フラスコに純度６６．８％のジイソプロピルアミノペンタクロロジシラン（ＤＰＤＣ、２６８．６ｇ、約０．５４ｍｏｌ）を仕込み、−１５℃に冷却した。水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤｉＢＡＨ、２２９．１ｇ、１．６１ｍｏｌ）を、反応温度を１０℃未満に維持するために、３０ｇのアリコートで、大型プラスチックピペットを使用して、精密に撹拌しながら３時間にわたってＤＰＤＣへ添加した。添加終了時に、反応混合物を、冷却装置設定を１０℃ずつ上昇させることによって室温に戻した（第２の発熱が観察されることがある）。反応混合物が温度に到達したら、フラスコの内容物を、熱電対、磁気撹拌子、及び蒸留カラムを備えた（ジャケットなしの）１Ｌの三つ口丸底フラスコに移した。８０％粗１−ジイソプロピルアミノ−１，１−ジクロロジシラン（ＤＰＤＣＨ３）を、完全な能動真空、７４〜８２℃のポット温度でストリッピング蒸留によって高沸点の副産物から単離した。収率：１２９．０ｇ（８３．０％）。
【００７５】
実施例４．ジイソプロピルアミノテトラクロロジシランＨＳｉ２（ＮＰｒｉ２）Ｃｌ４及びビス（ジイソプロピルアミノ）トリクロロジシランＨＳｉ２（ＮＰｒｉ２）２Ｃｌ３の合成
５００ｍＬの丸底フラスコへ、ペンタクロロジシラン（ＰＣＤＳ）１１．１ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）及び無水ヘキサン１１０ｍＬを添加した。フラスコを、ドライアイス−イソプロパノール浴で−１０℃に冷却した。撹拌下で、ジイソプロピルアミン９．６０ｇ（９４．９ｍｍｏｌ）及び無水ヘキサン２０ｍＬを含む溶液を−１０℃で１５分間で添加した。黄色がかった白色スラリーが形成された。添加後、反応混合物を室温に加温し、撹拌を室温で２時間継続した。次いで、スラリーを、厚さ０．５インチの乾燥セライトで覆われたタイプＤガラスフリットに通してろ過した。塩塊を無水ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した。透明ろ液１３０ｍＬを全ての低沸点物質が除去されるまで、真空下（１トールに低下させた）、最大でも室温でストリッピングした。ポット残渣（６．７０ｇ）を透明無色液体生成物として単離した。生成物をＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＭＳ及び１Ｈ  ＮＭＲで分析した。生成物は、４４．３％１−ジイソプロピルアミノ−１，２，２，２−テトラクロロジシランｉＰｒ２Ｎ−ＳｉＣｌＨ−ＳｉＣｌ３、１７．１％１−ジイソプロピルアミノ−１，１，２，２−テトラクロロジシランＨＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌ２−ＮＰｒｉ２及び１４．８％ビス（ジイソプロピルアミノ）トリクロロジシラン異性体ＨＳｉ２（ＮＰｒｉ２）２Ｃｌ３を含む７６．２％アミノクロロヒドリドジシランを含んでいた。
【００７６】
実施例５．１，１−ビス（エチルメチルアミノ）−１−クロロジシランの合成
ヘキサン５ｍＬ中の１，１，１−トリクロロジシラン（３ＣＤＳ）１．８０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）の溶液を、２５０ｍＬの丸底フラスコ中の、ヘキサン９０ｍＬ中のエチルメチルアミン２．１２ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン３．６３ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）の溶液へ、−５℃で１５分間添加した。添加後、反応混合物（スラリー）を室温から４０℃で３０分間撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、透明液体を得た。液体中の揮発性内容物を、１トールに低下させた真空下で除去した。透明液体（０．９６ｇ）を単離した。ＧＣ−ＦＩＤで推定すると、液体は約３０ｗｔ％１，１−ビス（エチルメチルアミノ）−１−クロロジシランを含んでいた。１，１−ビス（エチルメチルアミノ）−１−クロロジシランの構造は、ＧＣ−ＭＳ及び１Ｈ  ＮＭＲで特徴付けられた。
【００７７】
実施例６．１，１−ビス（ジエチルアミノ）−１−クロロジシランの合成
ヘキサン１０ｍＬ中の１，１，１−トリクロロジシラン（３ＣＤＳ）１．８４ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）の溶液を、２５０ｍＬ丸底フラスコ中の、ヘキサン１００ｍＬ中のジエチルアミン５．３５ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）の溶液へ、−５℃で１５分間添加した。添加後、反応混合物（スラリー）を、室温で１．５時間撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、透明液体を得た。液体中の揮発性内容物を１トールに低下させた真空下で除去した。透明液体（１．３５ｇ）を単離した。ＧＣ−ＦＩＤで推定すると、液体は約５９ｗｔ％１，１−ビス（ジエチルアミノ）−１−クロロジシランを含んでいた。１，１−ビス（ジエチルアミノ）−１−クロロジシランの構造は、ＧＣ−ＭＳ及び１Ｈ  ＮＭＲで特徴付けられた。
【００７８】
実施例７：１−ジイソプロピルアミノ−１，１−ジクロロジシラン（ＤＰＤＣＨ３）と、窒素又はアンモニア／窒素及びＰＥＡＬＤを使用した窒化ケイ素膜の形成
ＰＥＡＬＤ反応器、及びＤＰＤＣＨ３を収容しかつＰＥＡＬＤ反応器と流体連通した小シリンダーを使用し、ＤＰＤＣＨ３を収容するシリンダーを７７℃に加熱した。ＰＥＡＬＤ反応器を窒素（Ｎ２）でパージし、ここで、ＰＥＡＬＤ反応器は、３５０℃（設定点）に加熱された、水平に配向されて間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容していた。次いで、ＰＥＡＬＤ  ＳｉＮ膜を、ＤＰＤＣＨ３を用いて以下の順序で成長させた。ＤＰＤＣＨ３適用、１〜１０秒／Ｎ２パージ、３０秒／Ｎ２を含むプラズマ又はＮＨ３＋Ｎ２、１５秒／Ｎ２パージ、３０秒。前述の工程順序を、所望の厚さのコンフォーマルな窒化ケイ素膜がウエハ上に形成されるまで繰り返した。
【００７９】
窒化ケイ素膜の厚さ及び屈折率（波長６３２ｎｍでの）を、分光偏光解析（Ｍ−２０００ＤＩ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）を使用して特徴付けた。偏光解析データを波長範囲３７５ｎｍ〜１６９０ｎｍより収集し、Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚオシレータモデルを使用し、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍより提供されたソフトウェアを用いて分析した。ＰＥＡＬＤ方法によって成長した薄膜のウェットエッチ速度試験を、５００：１の、ＨＦをＤ．Ｉ．水で希釈した溶液を使用して室温で実行した。ウェットエッチ速度を、希ＨＦ溶液中でのエッチング前後の厚さの差から算出した。結果は次の表にある。
【００８０】
【表１】
2019514933.tif 000002
【００８１】
実施例８（仮想例）：ケイ素前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ３）を使用した、ＬＰＣＶＤによる窒化ケイ素膜の形成：ＬＰＣＶＤ反応器、及びケイ素前駆体化合物を収容しておりＬＰＣＶＤ反応器と流体連通するバブラーを使用し、ケイ素前駆体化合物を収容するバブラーを７０℃に加熱して、その蒸気圧を増加させる。次に、Ｈｅキャリアガスを、バブラーを通して流し、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＬＰＣＶＤ反応器の中へ送り、ここでＬＰＣＶＤ反応器は、蒸気アンモニア、及び５００℃に加熱された、垂直に配向されて間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容しており、その結果ウエハ上にコンフォーマルな窒化ケイ素膜が形成される。
【００８２】
実施例９（仮想例）：ケイ素前駆体化合物を使用した、アンモニア及びＰＥＣＶＤによる窒化ケイ素膜の形成：ＰＥＣＶＤ反応器、及びＰＥＣＶＤ反応器と流体連通するバブラーを使用し、ケイ素前駆体化合物を収容するバブラーを７０℃に加熱して、その蒸気圧を増加させる。次に、Ｈｅキャリアガスを、バブラーを通して流し、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＰＥＣＶＤ反応器の中へ送り、ここでＰＥＣＶＤ反応器は、アンモニア由来のプラズマを有し、５００℃に加熱された、水平に配向されて間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容しており、その結果、ウエハ上にコンフォーマルな窒化ケイ素膜が形成される。
【００８３】
実施例１０（仮想例）：ケイ素前駆体化合物を使用した、ＬＰＣＶＤによる酸化ケイ素膜の形成：ＬＰＣＶＤ反応器、及びＬＰＣＶＤ反応器と流体連通するバブラーを使用し、ケイ素前駆体化合物を収容するバブラーを７０℃に加熱して、その蒸気圧を増加させる。次に、Ｈｅキャリアガスを、バブラーを通して流し、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＬＰＣＶＤ反応器の中へ送り、ここでＬＰＣＶＤ反応器は、酸素雰囲気を有しており、５００℃に加熱された、垂直に配向されて間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容しており、その結果、ウエハ上にコンフォーマルな酸化ケイ素膜が形成される。
【００８４】
実施例１１（仮想例）：ケイ素前駆体化合物を使用した、メタン及びＰＥＣＶＤによる炭化ケイ素膜の形成：ＰＥＣＶＤ反応器、及びＰＥＣＶＤ反応器と流体連通するバブラーを使用し、ケイ素前駆体化合物を収容するバブラーを７０℃に加熱して、その蒸気圧を増加させる。次に、Ｈｅキャリアガスを、バブラーを通して流し、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＰＥＣＶＤ反応器の中へ送り、ここでＰＥＣＶＤ反応器は、メタン由来のプラズマを有しており、５００℃に加熱された、水平に配向されて間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容しており、その結果、ウエハ上にコンフォーマルな炭化ケイ素膜が形成される。
【００８５】
以下の特許請求の範囲は、参照により本明細書に組み込まれ、用語「請求項」（単数及び複数）はそれぞれ用語「態様」（単数及び複数）に置き換えられる。本発明の実施形態は、これらの得られた番号付けされた態様も包含する。
【国際調査報告】
2019514933.tif 000003
2019514933.tif 000004