(57)【要約】  屈折率勾配（ＧＲＩＮ）材料は、互いに不均一に配置された異なる屈折率を有する物質を有する多相配合体を有してもよい。ある屈折率勾配を有する特定のガラス複合体は、アモルファス相と、アモルファス相の中に不均一に配置された相分離領域と、を有してもよい。ガラス複合体は、合わせたモル比で、約６０％から約９５％のＧｅＺ２とＡ２Ｚ３と、合わせたモル比で、約５％から約４０％のＣｓＸとＰｂＺとを含む混合物を有し、ＡはＡｓ、Ｓｂ、又はＧａであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＺはＳ又はＳｅである。ＡがＡｓのとき、ガラス複合体はモル比約１５％以下のＰｂＺを含む。アモルファス相と相分離領域は、互いに異なる屈折率を有する。より具体的には、ＡはＧａかＡｓであり、ＸはＣｌであり、且つ、ＺはＳｅである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス相と、
前記アモルファス相の中に不均一に配置された相分離領域と、
を有する、屈折率勾配を有するガラス複合体であって、
前記アモルファス相は第１屈折率を有し、前記相分離領域は第２屈折率を有し、前記第１屈折率は前記第２屈折率とは異なり、
前記ガラス複合体は、合わせたモル比で、約６０％〜約９５％のＧｅＺ２とＡ２Ｚ３と、合わせたモル比で、約５％〜約４０％のＣｓＸとＰｂＺとを含む混合物を有し、ＡはＡｓ、Ｓｂ、又はＧａであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＺはＳ又はＳｅであり、且つ、ＡがＡｓのとき、前記ガラス複合体はモル比約１５％以下のＰｂＺを含むガラス複合体。
【請求項２】
ＡはＧａ又はＡｓであり、ＸはＣｌであり、且つ、ＺはＳｅである、
請求項１に記載のガラス複合体。
【請求項３】
前記混合物は、モル比約４０％〜約６０％のＧｅＳｅ２と、モル比約２０％〜約３０％のＧａ２Ｓｅ３とを含む、
請求項２に記載のガラス複合体。
【請求項４】
前記混合物はモル比約２０％〜約３０％のＣｓＣｌを含み、ＰｂＳｅのモル比は０である、
請求項３に記載のガラス複合体。
【請求項５】
前記混合物は、モル比約０％〜約１０％のＣｓＣｌと、モル比約５％以上のＰｂＳｅとを含む、
請求項３に記載のガラス複合体。
【請求項６】
ＰｂＳｅのモル比が約５％〜約３０％である、
請求項５に記載のガラス複合体。
【請求項７】
前記ＰｂＳｅが前記相分離領域内で複数の結晶子を含む、
請求項５に記載のガラス複合体。
【請求項８】
前記ＰｂＳｅがナノ結晶形状で存在する、
請求項７に記載のガラス複合体。
【請求項９】
前記混合物は、モル比約２０％〜約３０％のＧｅＳｅ２と、モル比約６５％〜約７５％のＡｓ２Ｓｅ３とを含む、
請求項２に記載のガラス複合体。
【請求項１０】
前記混合物は、モル比約５％〜約１５％のＰｂＳｅを含む、
請求項９に記載のガラス複合体。
【請求項１１】
ＣｓＣｌのモル比は０％である、
請求項１０に記載のガラス複合体。
【請求項１２】
前記ガラス複合体は、少なくとも約１ミクロン〜約１２ミクロンの透過窓を有する、
請求項１に記載のガラス複合体。
【請求項１３】
前記第１屈折率と前記第２屈折率は、約１までの値で異なる、
請求項１に記載のガラス複合体。
【請求項１４】
請求項１に記載のガラス複合体を有する光学構造体。
【請求項１５】
前記ガラス複合体はレンズを画成する、
請求項１４に記載の光学構造体。
【請求項１６】
合わせたモル比で、約６０％〜約９５％のＧｅＺ２とＡ２Ｚ３と、合わせたモル比で、約５％〜約４０％のＣｓＸとＰｂＺとを含み、ＡはＡｓ、Ｓｂ、又はＧａであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＺはＳ又はＳｅであり、且つ、ＡがＡｓのとき、モル比約１５％以下のＰｂＺを含む混合物を提供することと、
溶解物を形成するために前記混合物を加熱することと、
中間アモルファス材料を形成するために、前記溶解物のガラス転移温度未満で前記溶解物を冷却することと、
アモルファス相の中に相分離領域を画成するために、前記中間アモルファス材料を局所的に加熱することと、
を有する方法であって、
前記アモルファス相は第１屈折率を有し、前記相分離領域は第２屈折率を有し、前記第１屈折率は前記第２屈折率とは異なり、
前記相分離領域は、前記アモルファス相の中に不均一に配置される方法。
【請求項１７】
ＡはＧａ又はＡｓであり、ＸはＣｌであり、及び、ＺはＳｅである、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合物は、モル比約４０％〜約６０％のＧｅＳｅ２と、モル比約２０％〜約３０％のＧａ２Ｓｅ３とを含む、
請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物は、モル比０％〜約１０％のＣｓＣｌと、モル比約５％以上のＰｂＳｅとを含む、
請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記混合物はモル比約２０％〜約３０％のＣｓＣｌを含み、ＰｂＳｅのモル比は０である、
請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記混合物は、モル比約２０％〜約３０％のＧｅＳｅ２と、モル比約６５％〜約７５％のＡｓ２Ｓｅ３とを含む、
請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記混合物は、モル比約５％〜約１５％のＰｂＳｅを含む、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ＣｓＣｌのモル比が０％である、
請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記中間アモルファス材料を局所的に加熱することは、レーザーを使って前記中間アモルファス材料の中の複数の位置をスポット加熱することを含む、
請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］該当なし
［連邦政府資金による研究開発の記載］該当なし
［分野］
本開示内容は、光学材料に関し、より詳細には、屈折率勾配を示す光学材料に一般的に関する。
【０００２】
［背景技術］
従来の光学機器では、撮像システムは、低収差の高質な画像を形成するために、マルチレンズを使うことがしばしばある。マルチレンズをつくる時間とコストに加えて、システムの容積と重さとが共に増加する。さらに、システムの容積が増加することにより、多くの場合、レイアウトの問題が発生しうる。マルチレンズ手法は、多くの用途においてうまく機能し得るが、マルチレンズ手法が次善策であったり、又は全く適していなかったりという場合も、他に多くある。
【０００３】
従来のレンズは、一定の屈折率を有する光学材料を使用している。一定の屈折率は、電磁放射がレンズを通過するときに所望の様態で電磁放射が曲がる（屈折する）ように、所定のレンズが特定のサイズと形状を有することを必要とする。上述したとおり、この要件は、特にマルチレンズ光学システムに関して、著しいコストと設計の問題を意味しうる。さらに、従来レンズの凹凸形状は、いくつかの光学システムの構造に内蔵するには問題になりうる。例えば、凹凸レンズの形状の場合、平たん面上にこのようなレンズを安定して設置することが不可能となりうる。
【０００４】
一定の屈折率を有する従来のレンズと比較して、屈折率勾配（ＧＲＩＮ）を有する材料から製造されるレンズは、多くの有利な点をもたらすことができる。このような材料は、本明細書において、「ＧＲＩＮ材料」と称することとする。ＧＲＩＮ材料を含むレンズは、電磁放射が通過するレンズの特定の領域に応じて電磁放射を異なって屈折できる。電磁放射の屈折は、単一の材料の一定の屈折率によって制限されないので、ＧＲＩＮ材料を含むレンズは、様々な光学システムの中に容易に配置できるようなより簡単なジオメトリで製造できる。例えば、ＧＲＩＮ系レンズは、ある極端な場合において平らな表面を有してもよく、または、（例えば、ＧＲＩＮ材料から作られるよりシンプルな球面レンズを使って）より高価な非球面レンズに取って代わることができる。さらには、ＧＲＩＮ系レンズは、より少ないレンズ又は１つのレンズだけで、従来のレンズ材料を採用する同等のマルチレンズシステム内で行われる光変換と同様の光変換を達成できる。故に、ＧＲＩＮ系レンズは、様々な光学システムのサイズと複雑性を低減するのに重要な機会を提供することができる。
【０００５】
ＧＲＩＮ材料の望ましさにもかかわらず、比較的わずかなＧＲＩＮ材料だけが知られており、且つ、これらの製造は時に難しいことがある。ＧＲＩＮ材料を準備する一つの過程は、ベース酸化物ガラスマトリックスのイオン交換変性を伴い、通常、イオン交換方向において放射状の屈折率勾配となる。ＧＲＩＮ材料を生成する他の例示的な過程は、異なる屈折率を有する様々なガラス又はポリマーの薄膜を積むこと及び／又は積層することを伴い、結果、材料の厚さ方向を通して変動する屈折率を有する材料が形成される。それにより、積層要素の中で軸方向の屈折率勾配となる。インクジェット印刷技術や二つ以上の液状材料を混ぜる他の工程などのように、低指数材料の高指数材料とのポストプロダクションドーピングは、ＧＲＩＮ材料の製造のためにも用いられ得る。
【０００６】
上述の方法及びその他の方法で生成されたＧＲＩＮ材料は、多くの欠点を有する可能性がある。上述した製造方法の多くは、作業上、複雑であり、時間がかかり、且つ高額である。従来の製造方法を用いる際、レンズの表面に渡って、又は多次元において十分に屈折率を変更することが難しいであろう。更に、屈折率勾配の大きさは通常小さく、且つ、積層されたＧＲＩＮ材料は、ある環境下又はある使用条件下では、剥離する可能性がある。技術的観点から鑑みて、従来製造されたＧＲＩＮ材料は、時には、特に電磁スペクトルの赤外領域又は、可視収領域の至る所で、マトリックス材料のスペクトル的性質によって、限定的な透過窓を示しうる。電磁放射の散乱もまた、従来製造されてきているＧＲＩＮ材料において問題になりうる。これら要素は、例えば、特に、電磁放射の特定の領域にわたって複数の波長を伝達するシステムにおいて、従来のＧＲＩＮ材料が満足行くように使用される用途の幅を制限しうる。１から１２ミクロンの広波長領域で限られた散乱を有する電磁放射透過性は、例えば、赤外レーザーシステムにとって特に着目されるであろう。ブロードバンド透過性が不足していると、様々な場合における多くのＧＲＩＮ材料の用途が限定される可能性がある。
【０００７】
上述から鑑みて、既に利用可能な製造方法によって製造される幅広い透過窓を有するＧＲＩＮ材料は、本技術において非常に有益であるであろう。本開示は、上述の要求を満たし、且つ、関連する有利な点をもたらす。
【０００８】
［概要］
様々な実施形態において、本開示は、屈折率勾配を有するガラス複合体を提供する。ガラス複合体は、アモルファス相と、アモルファス相の中に不均一に配置された相分離領域とを有する。ガラス複合体は、合わせたモル比（ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）が、約６０％〜約９５％のＧｅＺ２及びＡ２Ｚ３と、合わせたモル比が、約５％〜約４０％のＣｓＸ及びＰｂＺとを含む混合物を有し、ＡはＡｓ、Ｓｂ、又はＧａであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＺはＳ又はＳｅである。アモルファス相は第１屈折率を有し、相分離領域は第２屈折率を有し、第１屈折率は前記第２屈折率とは異なる。ＡがＡｓのとき、前記ガラス複合体はモル比約１５％以下のＰｂＺを含む。
【０００９】
他の実施形態において、本開示は、屈折率勾配材料を作る方法を提供する。この方法は、合わせたモル比が、約６０％〜約９５％のＧｅＺ２及びＡ２Ｚ３と、合わせたモル比が約５％〜約４０％のＣｓＸ及びＰｂＺとを含む混合物を提供することと、溶解物を形成するために混合物を加熱することと、中間アモルファス材料を形成するために、溶解物のガラス転移温度未満で溶解物を冷却することと、且つ、アモルファス相の中に相分離領域を画成するために、前記中間アモルファス材料を局所的に加熱することと、を含む。ＡはＡｓ、Ｓｂ、又はＧａであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＺはＳ又はＳｅである。ＡがＡｓのとき、混合物はモル比約１５％以下のＰｂＺを含む。相分離領域は、アモルファス相の中に不均一に配置される。アモルファス相は第１屈折率を有し、前記相分離領域は第２屈折率を有し、前記第１屈折率は前記第２屈折率とは異なる。
【００１０】
更に他の実施形態において、本開示は、少なくとも約１ミクロン〜約１２ミクロンの透過窓を有する光学構造体を提供する。光学構造体は、屈折率勾配を有する本開示のガラス複合体を有する。
【００１１】
上述のように、以下の詳細な記載がより理解されるように、本開示の特徴事項を少々概括的に要約した。本開示のその他の特徴事項及び利点は、以下に記載される。これら及びその他の利点及び特徴事項は、以下の記載によって、より明確になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本開示と本開示の利点とがより完全に理解されるように、本開示の特定の実施形態を説
明する添付の図面と共に、以下の説明がされる。
【図１】図１Ａ，図１Ｂ及び図１Ｃは、アモルファス相のマトリックス内に相分離領域の不均一な分布を有する例示的なガラス複合体を示す。
【図２】図２は、屈折率勾配を有するガラス複合体から形成される例示的なレンズを示す。
【図３】図３は、アモルファス相の中に相分離領域の不均一な分布を生成するために使用される例示的なレーザーアッセンブリを示す。
【図４】図４は、８０ＧｅＳｅ２−２０Ｇａ２Ｓｅ３ベースガラス（ガラス配合１）の透過窓の例示的なプロットを示す。
【図５】図５は、８０ＧｅＳｅ２−２０Ｇａ２Ｓｅ３ベースガラス（ガラス配合１）の透過窓の例示的なプロットを示す。
【図６】図６は、７２ＧｅＳｅ２−１８Ｇａ２Ｓｅ３−１０ＣｓＣｌベースガラス（ガラス配合２）の透過窓の例示的なプロットを示し、このベースガラスは、均一な加熱条件の下での結晶化の後に得られた。
【図７】図７は、６０．３ＧｅＳｅ２−２９．７Ｇａ２Ｓｅ３−１０ＣｓＣｌベースガラス（ガラス配合３）と５４ＧｅＳｅ２−２７Ｇａ２Ｓｅ３−１０ＣｓＣｌ−１０ＰｂＳｅベースガラス（ガラス配合４）の透過窓の例示的なプロットを示す。
【図８】図８は、５４ＧｅＳｅ２−２７Ｇａ２Ｓｅ３−１０ＣｓＣｌ−１０ＰｂＳｅベースガラス（ガラス配合４）の例示的なラマンスペクトルのプロットを示し、このベースガラスは、均一な加熱条件の下で４２０℃での結晶化の後に得られた。
【図９】図９は、様々なレーザーパワーで不均一な加熱条件下での結晶化後の５４ＧｅＳｅ２−２７Ｇａ２Ｓｅ３−１０ＣｓＣｌ−１０ＰｂＳｅベースガラス（ガラス配合４）の例示的なラマンスペクトルのプロットを示す。
【図１０】図１０は、表９の様々のガラス配合の透過窓の例示的なプロットを示す。
【図１１】図１１は、３０分間様々な温度で均一に再加熱した後のガラス配合Ｐの屈折率の変化の例示的なプロットを示す。
【図１２】図１２は、様々な条件下でレーザーを用いてスポット加熱した後のガラス配合Ｐの屈折率の変化の例示的なプロットを示す。
【図１３】図１３Ａ、図１３Ｂ及び図１３Ｃは、レーザー再加熱前後のガラス配合Ｐの例示的なＴＥＭ像を示す。
【図１４】図１４Ａ、図１４Ｂ及び図１４Ｃは、レーザー照射及び再加熱前後の例示的なＸＥＤＳマップを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、屈折率勾配を有するガラス複合体（ＧＲＩＮ材料）にある程度向けられる。本開示は、ＧＲＩＮ材料を有するレンズと他の光学構造体にもある程度向けられる。本開示は、また、ＧＲＩＮ材料を製造する方法にもある程度向けられる。
【００１４】
上述のように、ＧＲＩＮ材料は、一定の屈折率を有する従来の光学材料と比較して多くの利点をもたらすことができる。少なくとも、ＧＲＩＮ材料により、均一な屈折率を有する材料（結晶又はガラス状）から作られた従来のレンズを有する光学システムよりも、より少ない数のレンズを用いた光学システムを構成することが可能となる。また、ＧＲＩＮ材料により、レンズ形状がより簡略化される。例えば、従来のレンズの凹凸構造は、ＧＲＩＮ材料を有するレンズの平らな面によって取って代わられる。しかし、ＧＲＩＮ材料は、現在利用可能な製造方法によって製造することが難しいときもある。また、多くの従来のＧＲＩＮ材料は、特に、電磁スペクトルの可視領域及び赤外領域内において、限られた透過窓を示す。この限られた透過窓により、多くの対象の光学システムにおいて従来のＧＲＩＮ材料の用途が著しく制限されうる。
【００１５】
本発明者は、様々なガラス複合体が広い透過窓を有しており、その透過窓において、屈
折率勾配が様々な一様な方法又は空間的に特定な方法で容易に導入されること、を発見した。同時に認識された効果として、ガラス複合体は、機械的特性、化学的特性、熱的特性、などにおいて勾配を示し得る。特に、本発明者は、アモルファス相のマトリクスの中で相分離領域を局所的に生み出すことにより（例えば、さもなければアモルファス物質の中で短距離秩序を誘発することにより、又は、ある位置にて別のアモルファス相を生み出すことにより）、ガラス複合体にＧＲＩＮ材料が生成されることを発見した。ここで、相分離領域とアモルファス相は、異なる屈折率を有する。本発明者は、溶融加工によりアモルファス状に生成される様々なガラス配合を確認した。このアモルファス相は、その後、屈折率勾配を有する多相ガラス複合体を形成するために、更に局所化された加熱操作を受けることとなる。有利なことに、本発明者は、容易で潜在的に高いスループット技術が、ガラス複合体の構造体の至る所で、勾配分布中にそのような局在化された相分離を誘発するために使用でき得ることを発見した。特に、本発明者は、対応する多相ガラス複合体を生成するために、レーザーを用いたスポット加熱がこのようなガラス配合の中で局所化された相分離を誘発し得ることを確認した。いくつかの場合において、結晶化は相分離領域内で発生し得るが、これは、ＧＲＩＮ材料を生成する要件ではない。
【００１６】
本発明者は、局在化された相分離は、ガラス配合にＰｂＳｅを含有することで容易に実現される場合があることを発見した。いくつかの場合において、この材料は、レーザーを用いてアモルファスガラス配合を局所的にスポット加熱すると、容易に結晶化され得る。更に、この材料は、電磁スペクトルの可視及び赤外領域で広い透過窓を維持することを可能にする。いくつかの実施形態において、ＰｂＳｅ結晶子は、ナノ粒子形状（つまり、１〜１０００ナノメートルの範囲で、より具体的には、約１ナノメートルと約１００ナノメートルの間の領域内で、同等の球面直径を有する粒子）で生成される。このナノ粒子は、ガラス複合体を通過する電磁放射の散乱を制限するのに有利である。更に重要なこととして、ＰｂＳｅは、ＰｂＳｅ結晶子が配置される典型的なアモルファス相の屈折率とは著しく異なるとても高い屈折率（ｎ〜４）を有する。したがって、低濃度のＰｂＳｅは、局所的な屈折率において重要な変化を誘発しうる。屈折率の違いにより、達成可能な最終的な勾配が構成されるので、著しく異なる屈折率は、ＧＲＩＮ材料を形成するのに特に有利である可能性がある。いくつかの場合において、ＰｂＳは、その高い屈折率と容易な結晶化において同様の利点をもたらす。しかし、ＰｂＳは、特により長い波長で、ＰｂＳｅと比較して著しく低下した透過窓を示す。
【００１７】
更なる利点として、本発明者は、本開示のガラス複合体が、電磁スペクトルで少なくとも約１ミクロンの波長から約１２ミクロンの波長まで延在する広い透過窓を有し得ること、を発見した。この波長領域は、赤外レーザーを採用するシステムなど多くの光学システムにとって動作的に有利になり得る。更に、透過窓は、ガラス複合体の組成を変更することにより変わり得る。上述したとおり、この幅の透過窓は、従来のＧＲＩＮ材料では達成することがとても難しいであろう。ガラス配合の中には、幅の広い透過窓を有するものとして知られているものもあるが（いくつかの例示的な配合とその透過窓に関して表１参照）、いずれも、ＧＲＩＮ材料を定義づけるような特徴を有するとは信じられていない。特に、従来のガラス配合は、完全アモルファスであり、且つ、その中で誘発される屈折率勾配を直接的に有する能力を有していない。 
【００１８】
【表１】
2019516657.tif 000003
【００１９】
本発明者は、本開示のガラス配合の中に、特にＣｓＣｌやＣｓＩなど、ハロゲン化セシウムを含ませることにより、効果的な透過窓が広げられ、且つ、望ましく高い屈折率差を生み出すためのその後の加工の際に差動相分離を発生できること、を見つけた。例えばＣｓＣｌは、より短い波長で透過窓を延長するのに特に効果的である。差動相分離は、ＰｂＳｅが存在していないときでもＣｓＣｌが存在するところで維持されうる。
【００２０】
故に、本明細書内で記載するガラス複合体は、屈折率勾配が存在することが望ましい様々な光学構造体を生成するのに有利である。ＧＲＩＮ材料を含有するレンズは、従来の材料を用いる構造体よりも有利であろう光学構造体の一例を代表する。例えば、本明細書にて記載するガラス複合体の少なくともいくつかを含有するレンズは、それらの広い透過窓と屈折率勾配によって有利である。本明細書の開示は、いくつかの実施形態のレンズに向けられているが、他の種類の光学構造体も、その中にＧＲＩＮ材料を有することから利することがあると理解されるべきである。この点で利益を得る例示的な光学構造体は、例えば、光ファイバ、光学コーティング、導波路、変換光学部品、集積回路光学、メタマテリアル光学、体積格子、分光フィルタ、ハイブリッド回折光学要素、焦点面アレイ光学、ハイブリッド屈折光学要素、太陽光収集光学などを有する。
【００２１】
様々な実施形態において、本開示は、屈折率勾配を有するガラス複合体を記載する。本ガラス複合体は、アモルファス相と、該アモルファス相内に不均一に配置された相分離領域とを有する。アモルファス相は第１屈折率を有し、且つ、相分離領域は第２屈折率を有する。第１屈折率は第２屈折率とは異なる。より詳細には、ガラス複合体は、合わせたモル比が、ＧｅＺ２及びＡ２Ｚ３（Ａは、Ａｓ、Ｓｂ、又はＧａであり、Ｚは、Ｓ又はＳｅ。である。）と、合わせたモル比が、約５％〜約４０％のＣｓＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。）及びＰｂＺと、を含む混合物を構成する。ガラス複合体は、ＡがＡｓの場合に、モル比約１５％以下のＰｂＺを有する。アモルファス相は、相分離領域が配置されるマトリックスを構成することができる。相分離領域は、本開示の様々な実施形態によると、アモルファス状、又は少なくとも部分的な結晶状のいずれかであり得る。
【００２２】
本明細書で使用するように、用語「ガラス」は、熱力学的ガラス転移を示す一方で、高温の溶融状態から低温の硬くて比較的脆化状態に可逆的に変化し得るアモルファス（つまり、少なくとも部分的に非結晶）材料を意味する。ケイ酸塩ガラスは、用語「ガラス」に最も共通して関連しているが、酸素が重要な構成要素である。用語「ガラス」は、前述の
定義から鑑みて本明細書においてより広く解釈されるものとする。例えば、本明細書にて開示されたもののように、非酸化物系ガラスも、用語「ガラス」の上述した定義に完全に一致する。
【００２３】
本明細書にて使用されるように、用語「ガラス複合体」は、ガラスマトリックス内で１つ以上の混合成分を含むハイブリッド材料を意味する。特定の実施形態において、本開示のガラス複合体は、相分離領域が配置されるアモルファスガラスマトリックスの組成とは異なる組成を持つ相分離領域を有する。いくつかの実施形態において、相分離領域は、結晶形態、又は非結晶形態を有し得る。
【００２４】
本明細書にて使用されるように、用語「屈折の率」、「屈折率」、及び「率」は、同義的に用いられ、且つ、真空内の光の速度に対する媒体内の電磁波伝搬の速度を意味する。屈折率ｎは、式（１）によって定義され、ｃは真空内の光の速さであり、ｖは所定の媒体内での電磁放射の速度である。
【００２５】
ｎ＝ｃ／ｖ（１）
したがって、所定の媒体内の電磁波伝搬の速度がゆっくりであればあるほど、屈折率が大きくなる。
【００２６】
異なる屈折率を有する局所領域を持つ複合材において、電磁放射の伝播は、低い屈折率を有する領域から離れて高い屈折率を有する領域に向かって屈折する傾向がある。同様の行動が、異なる屈折率を有する二つの材料が交わるところで発生する。本明細書にて使用されるように、用語「屈折」は、屈折の原因にかかわらず電磁放射の屈折を意味する。複数の成分を含む単一組成に関して、屈折率は、式（２）によって定義される。式（２）において、ｎｍは混合物の概算の屈折率であり、ｎｎはｎ番目の構成要素の屈折率であり、且つ、ｘｎはｎ番目（ｎ＝１、２、３、４など）の構成要素の体積分率である。
【００２７】
ｎｍ＝ｎ１ｘ１＋ｎ２ｘ２＋．．．（２）
本明細書にて使用されるように、用語「不均一に配置」は、用語「勾配」と同義的に用いられる。したがって、アモルファス（ガラス）相内に相分離領域の不均一な配置を有するガラス複合体は、相分離の密度の、及び／又は、相分離の結晶化度或いはナノ結晶化度の、二次元又は三次元の空間的変化を有するガラス複合体を含み得る。いくつかの実施形態において、不均一な分布は階段状の勾配の場合がある。他の実施形態において、不均一な分布は連続的な勾配の場合がある。この場合、相分離の密度は、所定の方向に連続的に増加又は低下する。他の代替の実施形態において、勾配は、周期性なく増加又は低下し、本来ランダムな場合がある。上述に関して以下に更に開示される。いくつかの実施形態において、相分離領域は、以下の図１Ａ〜１Ｃに図示するように、複数の結晶子を含む結晶相を有してもよい。他の代替の実施形態において、相分離領域は、本来非結晶（つまり、アモルファス）であってもよい。よって、図１Ａ〜１Ｃは、結晶相分離領域を図示しているが、相分離領域は、アモルファスであってもよく、及び／又は、結晶領域とアモルファス領域は、相分離領域内に互いに共存してもよい。更に、複数の組成もまた、いくつかの実施形態の相分離領域内に存在してもよい。
【００２８】
図１Ａ〜１Ｃは、アモルファス相８のマトリックス内で相分離領域の不均一な分布を有する例示的なガラス複合体の図である。図１Ａに図示するように、ガラス複合体１内での結晶子１０の不均一な分布は、結晶子１０の空間密集度が左から右に規則的な又は不規則
な間隔で小さくなり、階段状である。図１Ａは、間隔１２ａ〜１２ｈ内での結晶子１０の幾分規則的な分布を示しているが、各間隔内の分布は同等にランダムであってもよいと認識されるべきである。図１Ｂでは、ガラス複合体２内の結晶子１０の不均一な分布は、左から右へ連続的に減少している分布である。図１Ｂは、結晶子１０の分布が全体的にランダムであり、連続的に減少している分布を図示しているが、結晶子１０は、同様の連続的に減少している分布を実現するために、整頓して配置されてもよいと認識されるべきである。図１Ｃにて、結晶子１０の空間密集度は、ガラス複合体３の中で完全にランダム化され、且つ、連続的に増減しない。図１Ｃは、ガラス複合体３内での結晶子１０のランダム化された分布を図示しているが、結晶子１０の非ランダム分布も、連続的に増加も減少もしないままの図１Ｃに図示された物と同様のグローバル結晶子分布を実現できると認識されるべきである。相分離領域は、本開示の代替実施形態において実質アモルファスであってもよい。有効屈折率は、ガラス複合体内の各相の相対体積分率によって決定され得る。
【００２９】
図１Ａ〜１Ｃは、アモルファス相８内の結晶子１０の二次元分布の様々な例を図示するが、結晶子１０の三次元の同様の勾配分布も本開示の範囲にあると認識されるべきである。したがって、いくつかの実施形態において、本開示のガラス複合体は、アモルファス相の中で結晶子の勾配二次元分布を有することができ、且つ、他の実施形態では、結晶子の勾配分布は三次元に拡大され得る。更に、勾配分布内の結晶子のサイズは変更可能であり、且つ、サイズ変更は、ガラス複合体の特性を更に適合させるために行われ得る。例えば、結晶子の間隔、サイズ、および屈折率は、電磁放射の散乱又は吸収、若しくは、光学品質を悪化し得る他の要因を最小限に抑えるように選定され得る。結晶子のモフォロジーも同様に変更可能である。
【００３０】
図１Ａ〜１Ｃに関して、同様の考察が、非結晶（つまりアモルファス）相分離領域がアモルファス相のマトリックス内に存在する場合に適用される。故に、あらゆる種類の相分離領域の勾配分布が、図１Ａ〜１Ｃ、又は本明細書の他の図面を参照して、理解されることができる。
【００３１】
より具体的な実施形態において、図２は、屈折率勾配を有するガラス複合体から形成される例示的なレンズを図示する。図２に図示されるとおり、レンズ２０は、アモルファス相２２と相分離領域２４とを有する。全体的に、相分離領域２４の分布は、ガラス複合体内で不均一である。図２に更に図示するように、電磁放射２６は、相分離領域２４内にて材料の異なる量と作用し、且つ、所定位置に存在する材料の量に応じて示差屈折を受ける。図２に図示する構造では、電磁放射２６は、焦点２８に集中する。しかしながら、他の種類の光学構造も可能であり、且つ、図２のレンズ構造は限定的と解釈されるものではない。同様に、相分離領域２４も一種類の材料だけを必ずしも示さず、且つ、材料の様々な分布がこの場所を通して存在し得る、と解釈されるものとする。例えば、図１Ａ〜１Ｃの分布と同様な分布が相分離領域２４内に存在してもよい。更に、相分離領域２４は、いくつかの実施形態において結晶又は非結晶であってもよい。更に、相分離領域２４とレンズ２０の全体的な形状は、様々な動作理由によって決まり得、且つ、図２の例示的なレンズ構造は、限定的と解釈されるものではない。本開示の利点を考慮して、当業者は、本明細書に記載されるガラス複合体を含む特定の光学構造体と共に使用するのに適した相分離領域２４の形状と分布を決定することができる。
【００３２】
いくつかの実施形態において、相分離領域は結晶であってもよく、且つ、複数の結晶子を有してもよい。いくつかの実施形態において、本記載のガラス複合体の相分離領域内の結晶子は、ナノ結晶形状であってもよい。結晶子をナノ結晶形状で維持することにより、電磁放射がガラス複合体を通過する際の散乱損失を低減又は最小化することができる。いくつかの実施形態において、結晶子のサイズは、ガラス複合体を通過する電磁放射の波長の約１０分の１以下に制限できる。より具体的な実施形態において、結晶子サイズは、約
１ナノメートルと約２５０ナノメートルとの間の範囲内の粒子径に制限できる。このナノ結晶範囲内の結晶子サイズは、特に、約１ミクロンから約１２ミクロンの波長領域内で、可視及び赤外電磁放射の散乱を最小に抑えるのに特に効果的である。一般的な結晶子のモフォロジーと同様に、ナノ結晶形状の結晶子のモフォロジーは、特に限定的であるとは解釈されない。例示的なナノ結晶微粒子のモフォロジーは、例えば、実質球面、ロッド又は針状、血小板形状などを有する。より具体的な実施形態において、本開示のガラス複合体は、ナノ結晶形状の複数のＰｂＳｅ結晶子を有してもよい。いくつかの実施形態においては、ＰｂＳｅだけが結晶相内に存在してもよく、且つ、他の実施形態においては、ＰｂＳｅは他の物質と共に結晶化されてもよい。
【００３３】
更に他の実施形態において、ＰｂＳｅは、相分離領域に存在するが、必ずしも結晶形状でなくてもよい。いくつかの実施形態において、ＰｂＳｅ強化アモルファスガラスが相分離領域に存在してもよい。他の結晶材料もまた、本明細書に記載する様々なガラス複合体の相分離領域内で形成されてもよい。
【００３４】
様々な実施形態において、本開示のガラス複合体は、アモルファス相の屈折率よりも大きい屈折率を有する相分離領域を含んでも良い。つまり、様々な実施形態において、第２屈折率は、第１屈折率のそれよりも大きい。より具体的な実施形態において、第１屈折率と第２屈折率とは、約１までの値分異なり得る。例えば、ＰｂＳｅ（ｎＰｂＳｅ〜４）を含む相分離領域の場合、屈折率の違いは、本明細書に記載するガラス複合体において重要である。ＡｓＰｂＳｅやＧａＰｂＳｅなどの三元系相は、相分離領域内にも存在してよい。
【００３５】
他の様々な実施形態において、本開示のガラス複合体は、アモルファス相の屈折率よりも小さい屈折率を有する相分離領域を有してもよい。このようなガラス複合体は、屈折率の違いが十分に大きいならば、ＧＲＩＮ材料として機能し得る。ＰｂＺの量が小さいとき、アモルファス相の屈折率より小さい屈折率を有する相分離領域を持つガラス複合体を得ることができる。
【００３６】
本開示のガラス複合体を形成するために使用し得る成分の混合物を以下により詳細に記載する。
本開示のより具体的な実施形態において、ＡがＧａ又はＡｓ、ＸがＣｌ、且つＺがＳｅであるか、若しくは、ＡがＧａ、Ｓｂ、又はＡｓ、ＸがＣｌ、且つＺがＳｅである。したがって、本開示のいくつかの実施形態において、ガラス複合体は、ＧｅＳｅ２、Ｇａ２Ｓｅ３、及びＣｓＣｌ又はＰｂＳｅの少なくとも一方を含む混合物から形成され得る。他の実施形態において、ガラス複合体は、ＧｅＳｅ２、Ａｓ２Ｓｅ３、及びＣｓＣｌ又はＰｂＳｅの少なくとも一方を含む混合物から形成され得る。いくつかの実施形態において、以下に記載するように、ＣｓＣｌとＰｂＳｅの両方が存在し得る。上述したように、ＣｓＣｌは、より長い波長で透過窓を拡張するという効果において特に有利である。ＰｂＳｅは、透過窓を維持すると同時に、混合物の他の構成要素と比較して大きな屈折率を実現できるという点で、有利である。
【００３７】
より具体的な実施形態において、本開示のガラス複合体は、モル比約４０％から約６０％のＧｅＳｅ２とモル比約２０％から約３０％のＧａ２Ｓｅ３とを有し得る。様々な実施形態において、ガラス複合体のアモルファス相は、少なくともＧｅＳｅ２とＧａ２Ｓｅ３から形成され得る。つまり、ＧａＳｅ２とＧａ２Ｓｅ３の両方が存在し得る。相分離領域内での結晶化は、前述の組成範囲内で特に容易に行われる。
【００３８】
更なる実施形態において、本開示のガラス複合体は、モル比約２０％から約３０％のＣｓＣｌとモル比０％のＰｂＳｅとを含んでもよい。適した相分離と結晶子形成さえも、こ
の成分の混合物が用いられるときに発生し得る。
【００３９】
更に他の実施形態において、本開示のガラス複合体は、モル比０％から約１０％のＣｓＣｌとモル比約５％以上のＰｂＳｅとを含んでもよい。いくつかの実施形態において、ＰｂＳｅのモル比は、約５％から約３０％の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、ＣｓＣｌのモル比はゼロでなくてもよい。
【００４０】
より具体的な実施形態において、本開示のガラス複合体は、モル比約２０％から約３０％のＧｅＳｅ２とモル比約６５％から約７５％のＡｓ２Ｓｅ３とを含んでもよい。様々な実施形態において、ガラス複合体のアモルファス相は、少なくともＧｅＳｅ２とＡｓ２Ｓｅ３から形成されてもよい。つまり、ＧａＳｅ２とＡｓ２Ｓｅ３との両方が存在する。他の実施形態において、混合物は、モル比約５％から約１５％のＰｂＳｅを含んでもよい。更に他の実施形態において、ＣｓＣｌのモル比は０％であってもよい。
【００４１】
上述したように、本開示のガラス複合体は、いくつかの実施形態において、少なくとも約１ミクロンから約１２ミクロンの透過窓を有してもよい。ガラス複合体の中に、ＣｓＣｌ又はＣｓＩ、特に少なくともモル比約５％のＣｓＣｌを含むことは、この塩が存在しない他の同様のガラス複合体と比較して、１２ミクロン以上に又は１ミクロン未満にまで透過窓を拡張するのに十分である。例えば、ＣｓＣｌは、約１００ナノメートルの波長に至るまで光透過性を提供することができる。ＣｓＩは、透過窓の「ブルーシフト」となる。
【００４２】
いくつかの場合において、少なくとも約１ミクロンから約１２ミクロンの透過窓は、ハロゲン化セシウムが存在しないときに得ることができる。拡張された透過窓が必要でもなく、要求もされていないとき、ＣｓＣｌは、本開示のガラス複合体を形成するのに使用される混合物から省かれてもよい。
【００４３】
本開示のガラス複合体の中に相分離領域を形成するのに適した技術は、ガラス複合体を製造するのに使用される混合物から形成された初期アモルファス溶解物内で局所的な加熱を実現できる技術を含んでよい。より具体的な実施形態において、局所的な加熱を実現するための適した技術は、レーザーを用いて初期アモルファス溶解物をスポット加熱することを含んでもよい。レーザーを使った結晶化を含む例示的な技術は、より詳細に以下に記載される。特に、更に詳細に以下に記載される図３は、アモルファス相内で相分離領域の不均一な分布を実現するために使用される例示的なレーザーアッセンブリを図示する。
【００４４】
理論やメカニズムに拘束されずに、アモルファス相にエネルギーを集中的に導入するアモルファス相の局所的な加熱は、局所的な相分離をもたらすことができ、時には、アモルファス相内の材料の少なくとも幾分かが結晶生成核に変成される。これにより、結晶子成長がその後に続く。結晶生成核は、その後にその周りで結晶化する同様の物質から形成されるか、又は、結晶生成核は、完全に異なる材料を含むことができる。若しくは、結晶生成核は、非結晶モフォロジーを有する相分離領域の拡大を促進し得る。いずれにおいても、相分離後の複合体の全体の構造は実質変わっていないが、相分離領域は、相分離領域が生成された周囲のアモルファス相とは異なる組成を有しているので、アモルファス相と相分離領域は、異なる屈折率を有し得る。局所的な加熱（二次元又は三次元）の空間的位置を変更することにより、相分離領域の勾配分布がアモルファス相内で実現され、これにより、屈折率勾配を有するガラス複合体へとつながる。
【００４５】
本記載のガラス複合体の相分離領域を形成する途中で局所加熱に作用するために、いかなる好適なエネルギー源も使用可能である。例えば、適したエネルギー源は、放射熱、マイクロ波放射源、振動源、電離放射源、電磁放射源、又はそれらの組み合わせを含み得る。より具体的な実施形態において、局所的な加熱は、レーザーを使用する傾向がある。レ
ーザーは、電磁放射と狭いビーム幅の高いコヒーレント出力により、この点において特に有利である。故に、上述した成分の混合物にレーザーを正しく位置づけすることにより、相分離領域が、所望の一つ以上の位置で、且つ所望の大きさで、正しく形成される。同様に、ガラス複合体の中の所定の材料が選択的に電磁放射を吸収し、且つ、結果として加熱を受けるように、適した波長のレーザーが選定される。これにより、局所的な加熱工程が更に促進される。いくつかの実施形態において、局所的な加熱に作用するために使用されるレーザー波長用の比吸収率を有するある成分が混合物に追加されてもよい。
【００４６】
本開示のガラス複合体内での相分離領域のレーザー誘起形成は、様々な方法で行われる。いずれにおいても、相分離領域の形成は、中間アモルファス相を構成する初期均一ガラス組成から開始される。その後、レーザー加熱が、アモルファス相内の様々な所望の位置にて相分離領域を形成するためにとり行われる。いくつかの実施形態において、レーザー加熱は、様々な所望の位置にて初期量の相分離領域を形成するために使用されてもよい。その後、均一な熱処理が、相分離領域の大きさを拡張するのに行われる。いくつかの実施形態において、均一な熱処理は、中間アモルファス相の中で複数の核生成サイトを生成するために行われてもよく、且つ、レーザー加熱は、その後に、相分離領域の大きさを拡張するために行われてもよい。更に他の実施形態において、レーザー照射は、中間アモルファス相の中に核生成サイトを形成するのと同時に、レーザー照射位置で相分離領域の大きさを拡張するために、上昇した温度で行われてもよい。レーザー照射を実施するいくつかの場合において、相分離領域内にて結晶化が発生し得る。
【００４７】
図３に示すように、レーザー３０は、 ｘ、ｙ、及びｚ方向に移動され、ガラス複合体３２上でのレーザービーム３４の横方向の位置決め、及び焦点距離又は貫入深度を調整する。故に、レーザービーム３４は、三次元空間におけるいかなる所望の位置でも相分離領域３６を生成するために、ガラス複合体３２の局所的な加熱に作用するように用いられる。レーザービーム３４の焦点距離及び貫入深度を変更しなくても、相分離領域３６のランダムな二次元分布を実現できる。ガラス複合体３２内にかつて形成された相分離領域３６の他の位置も図３に示されている。当業者は、レーザー３０を移動するのに適したメカニズムと操作ソフトウェア（例えば、コンピューター制御ロボット工学）に精通している。上述したように、レーザー３０は、局所的な加熱に影響を及ぼすために、ガラス複合体の少なくとも一つの成分によって吸収される電磁放射の波長と一致するように調整又は選定される。同様に、ビーム幅は、形成される相分離領域３６の大きさを変更するために変えることができる。代替実施形態において、ガラス複合体３０内で局所的な加熱に影響を及ぼすために、電子線がレーザー３０に取って代わることができる。
【００４８】
したがって、いくつかの実施形態において、本開示の方法は、合わせたモル比で約６０％から約９５％のＧｅＺ２とＡ２Ｚ３と、合わせたモル比で約５％から約４０％のＣｓＸとＰｂＺと、を含む混合物を準備することと、溶解物を生成するために混合物を加熱することと、中間アモルファス材料を形成するために、そのガラス転移温度未満で溶解物を冷却することと、アモルファス相内で相分離領域を画成するために、中間アモルファス材料を局所的に加熱することと、を含んでもよい。ＡがＡｓ、Ｓｂ、又はＧａであり、ＸがＣｌ又はＩであり、且つ、ＺがＳ又はＳｅである。混合物は、ＡがＡｓの場合に、モル比約１５％以下のＰｂＺを有する。相分離領域は、アモルファス相の中に不均一に配置される。アモルファス相は第１屈折率を有し、相分離領域は第２屈折率を有し、第１屈折率と第２屈折率は異なるものである。いくつかの実施形態において、中間アモルファス材料の局所的な加熱は、レーザーを使って、中間アモルファス相の中にある複数の位置のスポット加熱を含んでもよい。いくつかの実施形態において、冷却は、中間アモルファス材料の形成を誘発するために制御された冷却率で行われてもよい。
【００４９】
様々な実施形態において、溶解物は、ガラス転移温度未満で冷却される前に、様々な形
状で形成され得る。例示的な形状は、例えば、ロッド、スラブ、繊維、プリフォーム、又は、続いて生成されるニアネットシェイプレンズを含んでも良い。他の実施形態において、溶解物は、アモルファス相内の材料と同様又は異なる光学基板上に積層されてもよい。選定される形状は、ガラス複合体が最終的に組み込まれる光学構造体の種類による。その後の光学製造方法との互換性も考慮してもよい。
［実施例］
実施例１：アモルファス系ガラス配合は、表２に示すモル比の成分を配合し、且つ溶解物を形成して、準備された。冷却の際、アモルファス系ガラス配合の様々な特性を測定し、表３にまとめた。ＣＬＥＡＲＴＲＡＮガラスのデータも比較するために表３にまとめられた。伝送測定は、３０グラムの溶解物から得た厚さ２ｍｍのサンプル上で通常行われた。屈折率は、３０℃の温度で４．５ミクロンで測定された。ガラス転移温度（Ｔｇ）測定と結晶化温度（Ｔｘ）測定用の示差走査熱量測定は、１０℃／分の速度で実施された。熱膨張は、５０℃〜２００℃の温度範囲に渡って３℃／分の速度で測定された。微小硬度測定値は、表３に特に記載ある場合を除いて、１００ｍＮの力が付与された状態で決定された。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
【表３】
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【００５２】
ベース（全アモルファス）ガラス配合を準備した後、結晶化が、以下に記載するように、再加熱によりその後誘発された。いくつかの場合において、局所的な加熱がレーザーを使って実施された（以下参照）。
【００５３】
図４及び図５は、８０ＧｅＳｅ２−２０Ｇａ２Ｓｅ３ベースガラス（ガラス配合１）の
透過窓の例示的なプロットを示す。様々な時間の長さに渡り３８０℃で均一に再加熱する際、ナノ結晶が不規則なクラスタで形成された。有効結晶直径は、１０時間加熱後に５〜１０ナノメートルだった。そして、５０時間加熱後には、結晶のなかには、有効直径が５０ナノメートルより大きい物もあった。結晶充填率ｆは、１０時間の加熱で１〜３パーセントであったが、５０時間加熱すると約２０パーセントまで上昇した。Ｘ線回折パターンは、Ｇａ２Ｓｅ３結晶形成と一致した。表４は、結晶化後のガラス配合１の特性を示す。表５は、結晶化後のガラス配合１の屈折率の変化を示す。これは、その中で結晶子の不均一な配置を誘発する際に、ＧＲＩＮ材料として機能する本材料の潜在能力を示す。ナノ結晶形成は、この場合均一な加熱条件下で発生したので、勾配ナノ結晶分布が確立されなかったために、ＧＲＩＮ材料が形成されなかった。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
結晶化の際に屈折率の変化を示すこのガラス配合の所望な特性の他に、良好な上限使用温度とＺｎＳの微小硬度よりも大きい微小硬度を有した。表４と図５に示すように、ベースガラスは、最初広い透過窓を有していた。しかし、結晶化の度合いが長期にわたる加熱により大きくなるにつれて透過窓が狭くなった。
【００５７】
図６は、７２ＧｅＳｅ２−１８Ｇａ２Ｓｅ３−１０ＣｓＣｌベースガラス（ガラス配合２）の透過窓の例示的なプロットを示す。このベースガラスは、均一な加熱条件下での結晶化後に得られた。１時間４００℃での再加熱では、大きな結晶（寸法が５０ナノメート
ルより大きい）が約７０％の結晶充填率ｆで形成された。透過スペクトルのごく少量の散乱は、アモルファス相と結晶相との間の屈折率のわずかな違いを示唆する。実際、ベースガラスと結晶化物のそれとの間で測定された屈折率の違いは、この場合、−０．００２４６だけであった。表６は、結晶化前後のガラス配合２の特性を示す。
【００５８】
【表６】
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【００５９】
ガラス配合１同様、ガラス配合２も、良好な上限使用温度とＺｎＳのそれを超える微小硬度を有した。しかし、結晶化の際のごく微小な屈折率の変化により、このガラス配合は、ＧＲＩＮ材料の開発としては一般的には良くない選択である。特に、採用した均一な加熱条件下でよくない選択である。
【００６０】
図７は、６０．３ＧｅＳｅ２−２９．７Ｇａ２Ｓｅ３−１０ＣｓＣｌベースガラス（ガラス配合３）と５４ＧｅＳｅ２−２７Ｇａ２Ｓｅ３−１０ＣｓＣｌ−１０ＰｂＳｅベースガラス（ガラス配合４）の透過窓の例示的なプロットを示す。図７に示すように、ベースガラス内にＰｂＳｅを含有するので、透過窓ははっきりと変化しなかった。３０分間２９０℃での均一な再加熱では、いくつかの相分離が発生したが結晶化はなかった。相分離領域は、直径約５ナノメートルであった。１時間の４２０℃での均一な再加熱では、試料のほとんど全体が結晶となり、少なくとも二つの異なる結晶モフォロジーが存在した。しかし、この温度では、ベースガラスの透過窓が喪失した。均一な再加熱温度を４００℃まで下げ、且つ、同等の時間再加熱すると、透過窓は維持された。表７は、結晶化前後のガラス配合４の特性を示す。表８は、様々な温度での結晶化後のガラス配合４の屈折率の変化を示し、これは、その中で結晶子の不均一な配置を誘発する際に、ＧＲＩＮ材料として機能する本材料の潜在能力を示している。４２０℃での均一な加熱での全結晶化によりガラス配合４の光透過性が低減されたが、レーザー誘起加熱による部分結晶化により、結果、光透過性が維持され、屈折率の違いが大きくなる。
【００６１】
【表７】
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【００６２】
【表８】
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【００６３】
図８は、５４ＧｅＳｅ２−２７Ｇａ２Ｓｅ３−１０ＣｓＣｌ−１０ＰｂＳｅベースガラス（ガラス配合４）の例示的なラマンスペクトルのプロットを示す。このベースガラスは、均一な加熱条件の下で４２０℃での結晶化後に得られた。図８に示すように、結晶化物は、ベースガラスよりもより狭く且つより明確なピーク形状を有した。図９は、様々なレーザーパワーで不均一な加熱条件下での結晶化後の５４ＧｅＳｅ２−２７Ｇａ２Ｓｅ３−１０ＣｓＣｌ−１０ＰｂＳｅベースガラス（ガラス配合４）の例示的なラマンスペクトルのプロットを示す。図９に示すように、ラマンスペクトルの同等の変化が局所的レーザー加熱が実施された位置で獲得された。故に、局所的なレーザー加熱によりガラス配合４内に結晶子の不均一な分布を誘発することで、ＧＲＩＮ材料を獲得できる。
【００６４】
実施例２：様々なガラス配合が、表９に規定されたように作られ、且つ、溶融混合によって加工された。各ガラス配合は、均一な再加熱とガラス転移温度未満の冷却の後にいくらかの相分離を示した。ガラス配合Ｈ〜Ｎは、均一な再加熱とガラス転移温度未満の冷却後に少なくともいくらかの結晶化を示した。
【００６５】
【表９】
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【００６６】
図１０は、表９の様々なガラス配合用の透過窓の例示的なプロットを示す。
図１１は、３０分間様々な温度で均一に再加熱した後のガラス配合Ｐの屈折率変化の例示的なプロットを示す。図１１に示すように、屈折率は、炉の中で均一な再加熱条件の下、時間に応じて下がった。約１８０℃未満での屈折率の変化はごく微小であった。
【００６７】
レーザー再加熱によっても、屈折率が低下した。図１２は、様々な条件下でレーザーを用いたスポット加熱後のガラス配合Ｐの屈折率の変化の例示的なプロットを示す。ベースガラスは、１７７℃で加熱され（実質的な屈折率に影響を及ぼさなかった条件）、局所的なレーザー加熱は、様々な時間の長さの間に行われた。レーザー加熱が行われた位置で屈折率がまた低下した。
【００６８】
図１３Ａ〜１３Ｃは、レーザー再加熱前後のガラス配合Ｐの例示的なＴＥＭ画像を示す。レーザー再加熱前に、ガラス配合Ｐはアモルファス、且つ完全に均質であった（図１３Ａ参照）。レーザー加熱後は、約５ナノメートルの大きさの相分離領域が形成された（図１３Ｂ参照）。相分離領域は、鉛に富んでいた。更なる加熱の後、相分離領域が約３５ナノメートルまでの大きさで更に増した。それに相当するものとして、図１４Ａ〜１４Ｃは、レーザー照射と再加熱前後の例示的なＸＥＤＳマップを示す。
【００６９】
開示が上記実施形態を参照に記載されているが、当業者は、これらが本開示の一例に過ぎないことを容易に認識するであろう。本開示の精神から逸脱することなく、様々な変更が成されてもよいと理解されるべきである。本開示は、本明細書に記載されていないが、本開示の精神と範囲に見合う、変更、改変、代替、又は同等の配置をどれだけでも包含するように修正され得る。更に、本開示の様々な実施形態が記載されているが、本開示の局面は、記載された実施形態のいくつかだけを含んでもよいと理解される。従って、本開示は、上記の記載によって限定的に解釈されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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