(57)【要約】  本明細書は、フルオレン誘導体を含むコーティング組成物、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子およびその製造方法を提供する。
2019534849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物であるフルオレン誘導体：
【化１】
2019534849.tif 000040
化学式１において、
Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、単結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｌ７は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
Ｒ２０１〜Ｒ２０６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；シリル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のエステル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｘ１０１〜Ｘ１０４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；熱硬化性基；または光硬化性基であり、Ｘ１０１およびＸ１０２のうちの少なくとも１つ並びにＸ１０３およびＸ１０４のうちの少なくとも１つは、それぞれ熱硬化性基または光硬化性基であり、
ｒ１、ｒ３、ｒ４およびｒ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
ｒ２およびｒ５は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｒ１〜ｒ６がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
【請求項２】
前記Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フェニレン基；ビフェニリレン基；ナフチレン基；またはフェナントレニル基である、請求項１に記載のフルオレン誘導体。
【請求項３】
前記熱硬化性基または光硬化性基は、下記の構造から選択されるものである、請求項１に記載のフルオレン誘導体：
【化２】
2019534849.tif 000041
前記構造において、
Ｒ２０７は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｌは、単結合；Ｏ；Ｓ；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基であり、
ｋは、１または２の整数であり、ｋが２の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
【請求項４】
前記化学式１で表される化合物は、下記１−１−１〜１−１−７のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載のフルオレン誘導体。
【化３】
2019534849.tif 000042
【化４】
2019534849.tif 000043
【化５】
2019534849.tif 000044
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオレン誘導体を含むコーティング組成物。
【請求項６】
前記コーティング組成物は、下記の構造のいずれか１つで表されるｐドーピング物質をさらに含むものである、請求項５に記載のコーティング組成物。
【化６】
2019534849.tif 000045
【請求項７】
前記コーティング組成物は、下記化学式２で表される陰イオン性基を含むｐドーピング物質をさらに含むものである、請求項５に記載のコーティング組成物：
【化７】
2019534849.tif 000046
前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、Ｆ、シアノ基、または置換もしくは非置換のフルオロアルキル基であり、
残りのＲ１〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、熱硬化性基または光硬化性基であり、
残りのＲ１〜Ｒ２０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ニトロ基；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１００；−ＯＲ１０１；−ＳＲ１０２；−ＳＯ３Ｒ１０３；−ＣＯＯＲ１０４；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０５；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０６Ｒ１０７；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
前記Ｒ１００〜Ｒ１０７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；または置換もしくは非置換のアルキル基である。
【請求項８】
前記熱硬化性基または光硬化性基は、下記の構造から選択されるものである、請求項７に記載のコーティング組成物：
【化８】
2019534849.tif 000047
前記構造において、
Ｒ２０７は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｌは、単結合；Ｏ；Ｓ；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基であり、
ｋは、１または２の整数であり、ｋが２の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
【請求項９】
前記ｐドーピング物質は、陽イオン性基をさらに含み、前記陽イオン性基は、１価の陽イオン基、オニウム化合物、または下記の構造式の中から選択される、請求項７に記載のコーティング組成物：
【化９】
2019534849.tif 000048
前記構造式において、Ｘ１〜Ｘ７６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯＯＲ１０８；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であるか、熱硬化性基または光硬化性基であり、
Ｒ１０８は、水素；重水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｐは、０〜１０の整数であり、
ａは、１または２であり、ｂは、０または１であり、ａ＋ｂ＝２である。
【請求項１０】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に備えられる１層以上の有機物層と
を含み、
前記有機物層のうちの１層以上は、請求項５に記載のコーティング組成物の硬化物を含み、
前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物を熱処理または光処理によって硬化した状態のものである有機発光素子。
【請求項１１】
前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である、請求項１０に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
基板を用意するステップと、
前記基板上にカソードまたはアノードを形成するステップと、
前記カソードまたはアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
前記有機物層上にアノードまたはカソードを形成するステップとを含み、
前記１層以上の有機物層を形成するステップは、前記請求項５に記載のコーティング組成物を用いて有機物層を形成するステップを含むものである、有機発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記コーティング組成物を用いて有機物層を形成するステップは、前記カソードまたはアノード上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含むものである、請求項１２に記載の有機発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１１月２５日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１６−０１５８５１２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、フルオレン誘導体、前記フルオレン誘導体を含むコーティング組成物、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機発光現象は、特定の有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に変換される例の一つである。有機発光現象の原理は次の通りである。アノードとカソードとの間に有機物層を位置させた時、２つの電極の間に電流をかけると、カソードとアノードからそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちながら光を発する。この原理を利用する有機発光素子は、一般的に、カソードおよびアノードと、それらの間に位置した有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層から構成される。
【０００４】
有機発光素子で使用される物質としては、純粋な有機物質、または有機物質と金属とが錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途によって、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分される。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、ｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、酸化しやすく、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、ｎ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、還元されやすく、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。発光層物質としては、ｐ−タイプの性質とｎ−タイプの性質を同時に有する物質、すなわち、酸化および還元状態ですべて安定した形態を有する物質が好ましく、エキシトンが形成された時、これを光に変換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００５】
前述したほか、有機発光素子で使用される物質は、次の性質を追加的に有することが好ましい。
【０００６】
第一に、有機発光素子で使用される物質は、熱的安定性に優れていることが好ましい。有機発光素子内では、電荷の移動によるジュール熱（ｊｏｕｌｅ  ｈｅａｔｉｎｇ）が発生するからである。現在、正孔輸送層物質として主に使用されるＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）はガラス転移温度が１００℃以下の値を有するので、高い電流を必要とする有機発光素子では使用しにくい問題がある。
【０００７】
第二に、低電圧駆動可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝達されると同時に、注入された正孔と電子が発光層の外に抜け出ないようにしなければならない。このために、有機発光素子に使用される物質は、適切なバンドギャップ（ｂａｎｄ  ｇａｐ）とＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有しなければならない。現在、溶液塗布法によって製造される有機発光素子において、正孔輸送物質として使用されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合、発光層物質として使用される有機物のＬＵＭＯエネルギー準位に比べてＬＵＭＯエネルギー準位が低いため、高効率長寿命の有機発光素子の製造に困難がある。
【０００８】
その他にも、有機発光素子で使用される物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れていなければならない。すなわち、有機発光素子で使用される物質は、水分や酸素による物質の変形が少なくなければならない。また、適切な正孔または電子移動度を有することにより、有機発光素子の発光層で正孔および電子の密度がバランスを取るようにしてエキシトンの形成を極大化できなければならない。そして、素子の安定性のために、金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くできなければならない。
【０００９】
最近、既存の蒸着工程に切り替えて、溶液工程、特にインクジェット工程を利用して有機発光素子を開発しようとしている。このようにする場合、有機発光素子の工程費用を画期的に減少させることができる。初期にはすべての有機発光素子層を溶液工程でコーティングして有機発光素子を開発しようとしたが、これは現在の技術では限界があり、正構造の形態において正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）のみを溶液工程で進行させ、後の工程は既存の蒸着工程を活用するハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）工程が研究されている。また、従来、コーティング性を増加させるために高分子形態を有する有機発光物質を多く活用したが、高分子固有のバッチ（ｂａｔｃｈ）間の変化問題（ｂａｔｃｈ  ｔｏ  ｂａｔｃｈ  ｖａｒｉａｔｉｏｎ）と純度問題によって、今のところ、単分子ＯＬＥＤ物質も多く開発されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本明細書は、フルオレン誘導体、前記フルオレン誘導体を含むコーティング組成物、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表される化合物であるフルオレン誘導体を提供する：
【化１】
2019534849.tif 000003
【００１２】
化学式１において、
Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、単結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｌ７は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
Ｒ２０１〜Ｒ２０６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；シリル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のエステル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；またはヘテロアリール基であり、
Ｘ１０１〜Ｘ１０４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；熱硬化性基；または光硬化性基であり、Ｘ１０１およびＸ１０２のうちの少なくとも１つおよびＸ１０３およびＸ１０４のうちの少なくとも１つは、それぞれ熱硬化性基；または光硬化性基であり、
ｒ１、ｒ３、ｒ４およびｒ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
ｒ２およびｒ５は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｒ１〜ｒ６がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
【００１３】
また、本明細書の一実施態様は、前述したフルオレン誘導体を含むコーティング組成物を含む。
【００１４】
さらに、本明細書の一実施態様は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前述したコーティング組成物の硬化物を含み、前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物を熱処理または光処理によって硬化した状態のものである有機発光素子を提供する。
【００１５】
また、本明細書の一実施態様は、基板を用意するステップと、前記基板上にカソードまたはアノードを形成するステップと、前記カソードまたはアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上にアノードまたはカソードを形成するステップとを含み、前記１層以上の有機物層を形成するステップは、前記コーティング組成物を用いて有機物層を形成するステップを含むものである有機発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本明細書の一実施態様に係るフルオレン誘導体は、溶液工程が可能で、素子の大面積化が可能である。本明細書の一実施態様に係るフルオレン誘導体は、有機発光素子の有機物層材料として使用可能であり、低い駆動電圧、高い発光効率および高い寿命特性を提供することができる。本明細書の一実施態様に係るフルオレン誘導体を用いて形成された有機物層は、耐薬品性および膜保持率に優れる。
【００１７】
また、前記フルオレン誘導体を用いることによって、溶解度が増加するので、溶液工程のインク製造時、溶媒選択が広くなり、融点および硬化温度を低下させることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の例を示すものである。
【図２】本明細書の実施例１、２および比較例１、２の素子について、駆動電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
【図３】本明細書の実施例１、２および比較例１、２の素子について、寿命と輝度との関係を示すグラフである。
【図４】本明細書の実施例１、２および比較例１、２の素子について、電流密度と外部量子効率との関係を示すグラフである。
【図５】本明細書の実施例１、比較例２および比較例４で製造された素子について、寿命と輝度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１の素子を熱処理した後、トルエン浸漬前／後の波長に応じた光学密度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を示す図である。
【図７】比較例３の素子を熱処理した後、トルエン浸漬前／後の波長に応じた光学密度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００２０】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００２１】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００２２】
本明細書の一実施態様は、前記化学式１で表されるフルオレン誘導体を含む有機発光素子用コーティング組成物を提供する。前記化学式１で表されるフルオレン誘導体を含む有機発光素子用コーティング組成物の場合、溶解度に優れて製造が容易であり、前記コーティング組成物を用いて均一なコーティング層を形成することができる。また、正孔注入層に使用するｐドーピング物質と混合して使用する場合、フルオレン誘導体によって正孔輸送能力が向上して駆動電圧が低くなり、高い発光効率を示し、高い寿命特性を提供する。
【００２３】
以下、本明細書の置換基を詳細に説明する。
【００２４】
本明細書において、
【化２】
2019534849.tif 000004
は、他の置換基に連結される部位を意味する。
【００２５】
本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；アルキル基；アルコキシ基；アルケニル基；シリル基；エステル基；シクロアルキル基；アリール基；アミン基；アリールアミン基およびヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈される。
【００２７】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
【００２８】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２９】
本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜４０のものが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本明細書に記載のアルキル基、アルコキシ基、およびその他のアルキル基部分を含む置換体は、直鎖もしくは分鎖形態をすべて含む。
【００３１】
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０のものが好ましい。具体例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００３２】
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記の構造式の化合物になってもよいが、これに限定されるものではない。
【化３】
2019534849.tif 000005
【００３４】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０のものが好ましく、一実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜４０である。もう一つの実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。もう一つの実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されない。
【００３５】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０のものが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記アリール基が、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。
【００３７】
前記フルオレニル基が置換される場合、
【化４】
2019534849.tif 000006
などのスピロフルオレニル基、
【化５】
2019534849.tif 000007
（９，９−ジメチルフルオレニル基）、および
【化６】
2019534849.tif 000008
（９，９−ジフェニルフルオレニル基）などの置換されたフルオレニル基であってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記アリール基はアルキル基で置換されて、アリールアルキル基として作用できる。前記アルキル基は、前述した例示の中から選択されてもよい。
【００３９】
本明細書において、ヘテロ環基は、異種原子としてＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、およびＳｅのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜６０のものが好ましい。一実施態様によれば、前記ヘテロ環基の炭素数は１〜３０である。ヘテロ環基の例としては、ピリジル基、ピロール基、ピリミジル基、ピリダジニル基、フラニル基、チオフェン基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、トリアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、ジチアゾール基、テトラゾール基、ピラニル基、チオピラニル基、ピラジニル基、オキサジニル基、チアジニル基、ジオキシニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノリル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、アクリジル基、キサンテニル基、フェナントリジニル基、ジアザナフタレニル基、トリアザインデニル基、インドール基、インドリニル基、インドリジニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、ベンゾチアゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェン基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４０】
前記ヘテロ環基は、単環もしくは多環であってもよいし、芳香族、脂肪族、または芳香族と脂肪族との縮合環であってもよい。
【００４１】
本明細書において、ヘテロアリール基は、芳香族であることを除けば、前述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。
【００４２】
本明細書において、アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１〜３０のものが好ましい。アミン基は、前述したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびこれらの組み合わせなどが置換されていてもよいし、アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４３】
本明細書において、アリールアミン基は、アリール基で置換されたアミン基を意味し、アリール基は、前述した例示が適用可能である。
【００４４】
本明細書において、前記アルキレン基は、２価の基のものを除き、前述したアルキル基の例示の中から選択されてもよい。
【００４５】
本明細書において、シクロアルキレン基は、２価の基であることを除けば、前述したシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。
【００４６】
本明細書において、アリーレン基は、２価の基であることを除けば、前述したアリール基に関する説明が適用可能である。
【００４７】
本明細書において、ヘテロアリーレン基は、２価の基であることを除けば、前述したヘテロアリール基に関する説明が適用可能である。
【００４８】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、単結合；置換もしくは非置換の炭素数１〜４０のアルキレン基；置換もしくは非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキレン基；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリーレン基である。
【００４９】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、単結合；置換もしくは非置換の炭素数１〜４０のアルキレン基；または置換もしくは非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキレン基である。
【００５０】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、単結合；炭素数１〜４０のアルキレン基；または炭素数３〜６０のシクロアルキレン基である。
【００５１】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、単結合；または炭素数１〜４０のアルキレン基である。
【００５２】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜４０のアルキレン基である。
【００５３】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基である。
【００５４】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基である。
【００５５】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリーレン基である。
【００５６】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数６〜６０のアリーレン基である。
【００５７】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数６〜３０のアリーレン基である。
【００５８】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フェニレン基；ビフェニリレン基；ナフチレン基；またはフェナントレニル基である。
【００５９】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フェニレン基；またはビフェニリレン基である。
【００６０】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ５およびＬ６は、フェニレン基である。
【００６１】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｌ７は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、または置換もしくは非置換のアルキレン基である。
【００６２】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ７は、単結合、または炭素数１〜４０のアルキレン基である。
【００６３】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ７は、単結合である。
【００６４】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ７は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。
【００６５】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ２０１〜Ｒ２０６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のエステル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
【００６６】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ２０１〜Ｒ２０６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換の炭素数１〜４０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール基である。
【００６７】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ２０１〜Ｒ２０６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数６〜３０のアリール基である。
【００６８】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ２０１〜Ｒ２０６は、水素である。
【００６９】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜４０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
【００７０】
もう一つの実施態様によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数５〜６０のヘテロアリール基である。
【００７１】
もう一つの実施態様によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数５〜３０のヘテロアリール基である。
【００７２】
もう一つの実施態様によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、アルキル基で置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；またはアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数５〜３０のヘテロアリール基である。
【００７３】
もう一つの実施態様によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フェニル基；ビフェニル基；ナフチレニル基；フェナントレニル基；ジメチルフルオレニル基；ジベンゾチオフェン基；またはジベンゾフラニル基である。
【００７４】
もう一つの実施態様によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フェニル基；ビフェニル基；ナフチレニル基；ジメチルフルオレニル基；ジベンゾチオフェン基；またはジベンゾフラニル基である。
【００７５】
本明細書において、「熱硬化性基または光硬化性基」とは、熱または光に露出させることにより、化合物の間に架橋をさせる反応性置換基を意味することができる。架橋は、熱処理または光照射によって、炭素−炭素多重結合、環状構造が分解されながら生成されたラジカルが連結されながら生成される。
【００７６】
例えば、前記熱硬化性基または光硬化性基が
【化７】
2019534849.tif 000009
であり、前記熱硬化性基または光硬化性基が熱処理または光処理によって架橋される
【化８】
2019534849.tif 000010
の構造で他のフルオレン誘導体に連結されてもよい。
【００７７】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｘ１０１およびＸ１０２のうちの少なくとも１つおよびＸ１０３およびＸ１０４のうちの少なくとも１つは、それぞれ熱硬化性基；または光硬化性基であり、前記熱硬化性基または光硬化性基は、下記の構造から選択される。
【化９】
2019534849.tif 000011
【００７８】
前記構造において、
Ｒ２０７は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｌは、単結合；Ｏ；Ｓ；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基であり、
ｋは、１または２の整数であり、ｋが２の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
【００７９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２０７は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００８０】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ２０７は、炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００８１】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ２０７は、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００８２】
本明細書の一実施態様において、熱硬化性基または光硬化性基を含むフルオレン誘導体の場合、硬化性基によって溶媒耐性が強化されるので、蒸着だけでなく、溶液塗布法によって有機発光素子を製造できて、時間および費用的に経済的な効果がある。
【００８３】
また、熱硬化性基または光硬化性基を含むフルオレン誘導体を含むコーティング組成物を用いて、コーティング層を形成する場合、熱硬化性基または光硬化性基が熱または光によって架橋が形成されるため、コーティング層の上部に追加の層を積層する時、コーティング組成物に含まれたフルオレン誘導体が溶媒によって洗い流されるのを防止して、コーティング層を維持すると同時に、上部に追加の層を積層することができる。
【００８４】
追加的に、熱硬化性基または光硬化性基が架橋を形成してコーティング層が形成された場合、コーティング層の溶媒に対する耐薬品性が高くなり、膜保持率が高い効果がある。
【００８５】
また、本明細書の一実施態様に係るフルオレン誘導体の場合、溶液塗布法によって有機発光素子を製造できて、素子の大面積化が可能になる。
【００８６】
本明細書の一実施態様により、熱処理または光照射で架橋が形成されたフルオレン誘導体の場合、複数のフルオレン誘導体が架橋されて薄膜形態で有機発光素子内に備えられるため、熱的安定性に優れた効果がある。したがって、本明細書の一実施態様に係るフルオレン誘導体を用いた有機発光素子は、寿命特性に優れた効果がある。
【００８７】
また、本明細書の一実施態様に係るフルオレン誘導体は、コア構造にアミン構造を含んでいるので、有機発光素子において、正孔注入物質、正孔輸送物質、または発光物質として適切なエネルギー準位およびバンドギャップを有することができる。さらに、本明細書の一実施態様に係る化学式１の化合物の置換基を調節して適切なエネルギー準位およびバンドギャップを微細に調節することができ、有機物の間における界面特性を向上させて、低い駆動電圧および高い発光効率を有する有機発光素子を提供することができる。
【００８８】
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１の化合物は、下記の構造式のいずれか１つで表される。
【化１０】
2019534849.tif 000012
【化１１】
2019534849.tif 000013
【化１２】
2019534849.tif 000014
【００８９】
本明細書の一実施態様に係る化合物は、後述する製造方法で製造される。
【００９０】
置換基は、当技術分野で知られている方法によって結合してもよいし、置換基の種類、位置または個数は、当技術分野で知られている技術により変更可能である。
【００９１】
本明細書はまた、前述したフルオレン誘導体を含むコーティング組成物を提供する。
【００９２】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、液状であってもよい。前記「液状」は、常温および常圧で液体状態であることを意味する。
【００９３】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、前記フルオレン誘導体および溶媒を含む。
【００９４】
本明細書の一実施態様において、前記溶媒は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、テトラロン（Ｔｅｔｒａｌｏｎｅ）、デカロン（Ｄｅｃａｌｏｎｅ）、アセチルアセトン（Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）などのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；テトラリンなどの溶媒が例示されるが、本願発明の一実施態様に係るカルバゾール誘導体を溶解または分散させることができる溶媒であれば十分であり、これらを限定しない。
【００９５】
もう一つの実施態様において、前記溶媒は、１種単独で使用するか、または２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００９６】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子内に熱硬化性基または光硬化性基が導入された化合物および高分子化合物からなる群より選択される１種または２種の化合物をさらに含んでもよい。
【００９７】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子内に熱硬化性基または光硬化性基が導入された化合物をさらに含んでもよい。前記コーティング組成物が分子内に熱硬化性基または光硬化性基が導入された化合物をさらに含む場合には、コーティング組成物の硬化度をさらに高めることができる。
【００９８】
本明細書の一実施態様において、分子内に熱硬化性基または光硬化性基が導入された化合物の分子量は、１００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００ｇ／ｍｏｌである。
【００９９】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、高分子化合物をさらに含んでもよい。前記コーティング組成物が高分子化合物をさらに含む場合には、コーティング組成物のインク特性を高めることができる。すなわち、前記高分子化合物をさらに含むコーティング組成物は、コーティングまたはインクジェットするのに適当な粘度を提供することができる。
【０１００】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物の粘度は、２ｃＰ〜１５ｃＰである。当該範囲の粘度を有する場合、素子の製造に容易である。
【０１０１】
本明細書の一実施態様において、前記高分子化合物の分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１０２】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、熱重合開始剤および光重合開始剤からなる群より選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１０３】
前記熱重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミル（ｃｕｍｙｌ）パーオキサイド、ジ−ｔブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ジｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッドｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどの過酸化物；またはアゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系があるが、これに限定されない。
【０１０４】
前記光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤；エチルアントラキノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；メチルフェニルグリオキシエステル；９，１０−フェナントレン；アクリジン系化合物；トリアジン系化合物；およびイミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または前記光重合開始剤と併用して用いてもよい。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどがあるが、これらに限定されない。
【０１０５】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含まない。
【０１０６】
他の実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含む。
【０１０７】
本明細書において、前記ｐドーピング物質とは、ホスト物質にｐ半導体特性を持たせる物質を意味する。ｐ半導体特性とは、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位で正孔注入を受けたり輸送を行う特性すなわち、正孔の伝導度が大きい物質の特性を意味する。
【０１０８】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、下記の構造のいずれか１つで表されてもよい。
【化１３】
2019534849.tif 000015
【０１０９】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、下記化学式２で表される陰イオン性基を含むことができる。
【化１４】
2019534849.tif 000016
【０１１０】
前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、Ｆ、シアノ基、または置換もしくは非置換のフルオロアルキル基であり、
残りのＲ１〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、熱硬化性基または光硬化性基であり、
残りのＲ１〜Ｒ２０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ニトロ基；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１００；−ＯＲ１０１；−ＳＲ１０２；−ＳＯ３Ｒ１０３；−ＣＯＯＲ１０４；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０５；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０６Ｒ１０７；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
前記Ｒ１００〜Ｒ１０７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；または置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０１１１】
前記熱硬化性基または光硬化性基は、下記の構造から選択されるものである。
【化１５】
2019534849.tif 000017
【０１１２】
前記構造において、
Ｒ２０７は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｌは、単結合；Ｏ；Ｓ；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基であり、
ｋは、１または２の整数であり、ｋが２の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
【０１１３】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、陽イオン性基をさらに含み、前記陽イオン性基は、１価の陽イオン基、オニウム化合物、または下記の構造式の中から選択されてもよい。
【化１６】
2019534849.tif 000018
前記構造式において、Ｘ１〜Ｘ７６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯＯＲ１０８；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であるか、熱硬化性基または光硬化性基であり、
Ｒ１０８は、水素；重水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｐは、０〜１０の整数であり、
ａは、１または２であり、ｂは、０または１であり、ａ＋ｂ＝２である。
【０１１４】
本明細書の一実施態様に係るｐドーピング物質は、熱または光によって重合される官能基を含んでいて、成膜後に十分な熱または光を付与する場合、工程用溶媒に対する耐性が生じるので、膜特性が変化せず、再現性ある有機発光素子に製造に寄与し得る。
【０１１５】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、下記の構造式の中から選択される。
【０１１６】
【化１７】
2019534849.tif 000019
【０１１７】
【化１８】
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【０１１８】
【化１９】
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【０１１９】
【化２０】
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【０１２０】
【化２１】
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【０１２１】
【化２２】
2019534849.tif 000024
【０１２２】
【化２３】
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【０１２３】
【化２４】
2019534849.tif 000026
【０１２４】
【化２５】
2019534849.tif 000027
【０１２５】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記化学式１のフルオレン誘導体を基準として０重量％〜５０重量％である。
【０１２６】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全体固形分含有量を基準として０重量％〜３０重量％を含む。
【０１２７】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全体固形分含有量を基準として１重量％〜３０重量％を含むことが好ましく、もう一つの実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全体固形分含有量を基準として１０重量％〜３０重量％を含むことがさらに好ましい。
【０１２８】
他の実施態様において、前記コーティング組成物は、熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によってポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含んでもよい。前記のように、熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によってポリマー形成が可能な末端基を含む単分子の分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物であってもよい。
【０１２９】
本明細書の一実施態様のように、前記コーティング組成物が熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によってポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含む場合には、硬化温度を下げることができ、本明細書のフルオレン誘導体の物性に影響を及ぼさない類似の構造で構成されることがさらに好ましい。
【０１３０】
前記熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によってポリマー形成が可能な末端基を含む単分子は、フェニル、ビフェニル、フルオレン、およびナフタレンなどのアリール；アリールアミン；またはフルオレンに熱硬化性基、光硬化性基、または熱によってポリマー形成が可能な末端基が置換された単分子を意味することができる。
【０１３１】
本明細書はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子を提供する。
【０１３２】
本明細書の一実施態様は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前述したコーティング組成物の硬化物を含み、前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物を熱処理または光処理によって硬化した状態のものである有機発光素子を提供する。
【０１３３】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である。
【０１３４】
他の実施態様において、前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、発光層である。
【０１３５】
もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、発光層であり、前記発光層は、前記フルオレン誘導体を発光層のホストとして含む。
【０１３６】
本明細書の一実施態様において、前記有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、および正孔阻止層からなる群より選択される１層または２層以上をさらに含む。
【０１３７】
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、アノード、１層以上の有機物層、およびカソードが順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
【０１３８】
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、カソード、１層以上の有機物層、およびアノードが順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
【０１３９】
本明細書の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本明細書の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機層を含んでもよい。
【０１４０】
例えば、本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の構造は、図１に例示されている。
【０１４１】
図１には、基板１０１上に、アノード２０１、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１、電子輸送層６０１、およびカソード７０１が順次に積層された有機発光素子の構造が例示されている。
【０１４２】
前記図１で、正孔注入層３０１は、フルオレン誘導体を含むコーティング組成物を用いて形成される。
【０１４３】
前記図１は、有機発光素子を例示したものであり、これに限定されない。
【０１４４】
前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成される。
【０１４５】
本明細書の有機発光素子は、有機物層のうちの１層以上が前記フルオレン誘導体を含むコーティング組成物を用いて形成されることを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造される。
【０１４６】
例えば、本明細書の有機発光素子は、基板上にアノード、有機物層、およびカソードを順次に積層させることにより製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させることにより製造される。このような方法以外にも、基板上に、カソード物質から有機物層、アノード物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。
【０１４７】
本明細書の一実施態様は、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子の製造方法を提供する。
【０１４８】
具体的には、前記有機発光素子の製造方法は、基板を用意するステップと、前記基板上にカソードまたはアノードを形成するステップと、前記カソードまたはアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上にアノードまたはカソードを形成するステップとを含み、前記有機物層を形成するステップは、前記コーティング組成物を用いるものである。
【０１４９】
本明細書の一実施態様において、前記基板上に形成されるカソードまたはアノードと、前記有機物層上に形成されるアノードまたはカソードは、互いに異なるものである。例えば、基板上にカソードが形成されると、有機物層上にはアノードが形成される。
【０１５０】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、スピンコーティングを利用して形成される。
【０１５１】
他の実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、インクジェットプリンティングによって形成される。
【０１５２】
さらに他の実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、印刷法によって形成される。
【０１５３】
本明細書の態様において、前記印刷法は、例えば、ノズル印刷法、オフセット印刷法、転写印刷法、またはスクリーン印刷法などがあるが、これらを限定しない。
【０１５４】
本明細書の一実施態様に係るコーティング組成物は、構造的な特性により溶液工程が適合し、印刷法によって形成できるので、素子の製造時に時間および費用的に経済的な効果がある。
【０１５５】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップは、前記カソードまたはアノード上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含む。
【０１５６】
本明細書の一実施態様において、前記熱処理するステップでの熱処理温度は、８５℃〜３００℃である。
【０１５７】
もう一つの実施態様において、前記熱処理するステップでの熱処理時間は、１分〜１時間であってもよい。
【０１５８】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物が添加剤を含まない場合、１００℃〜３００℃の温度で熱処理して、架橋が行われることが好ましく、１５０℃〜２５０℃の温度で架橋が行われることがさらに好ましい。
【０１５９】
また、本明細書のコーティング組成物は、開始剤をさらに含んでもよいが、使用しないことがさらに好ましい。
【０１６０】
前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップで、前記熱処理または光処理ステップを含む場合には、コーティング組成物に含まれた複数のフルオレン誘導体が架橋を形成して薄膜化された構造が含まれた有機物層を提供することができる。この場合、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、表面上に塗布された溶媒によって溶解されたり、形態学的に影響を受けたり分解されるのを防止することができる。
【０１６１】
したがって、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層が熱処理または光処理ステップを含んで形成された場合には、溶媒に対する抵抗性が増加して溶液蒸着および架橋方法を繰り返し行って多層を形成することができ、安定性が増加して素子の寿命特性を増加させることができる。
【０１６２】
本明細書の一実施態様において、前記フルオレン誘導体を含むコーティング組成物は、高分子結合剤に混合して分散させたコーティング組成物を用いることができる。
【０１６３】
本明細書の一実施態様において、高分子結合剤としては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。高分子結合剤としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。
【０１６４】
さらに、本明細書の一実施態様に係るフルオレン誘導体は、フルオレンおよびアミン基を含むことにより、有機物層にフルオレン誘導体単独で含んでもよく、フルオレン誘導体を含むコーティング組成物を熱処理または光処理により薄膜化を進行させてもよいし、他のモノマーと混合したコーティング組成物を用いて共重合体として含ませてもよい。また、他の高分子と混合したコーティング組成物を用いて、共重合体として含ませるか、混合物として含んでもよい。
【０１６５】
前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用可能なアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１６６】
前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１６７】
前記正孔注入層は、電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、アノードからの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）がアノード物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１６８】
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、アノードや正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移しうる物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１６９】
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔および電子輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発しうる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレンおよびルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１７０】
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０１７１】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換もしくは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
【０１７２】
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、カソードから電子注入をよく受けて発光層に移しうる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質とともに使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
【０１７３】
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子注入物質としては、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０１７４】
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、およびビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
【０１７５】
前記正孔阻止層は、正孔のカソード到達を阻止する層で、一般的に、正孔注入層と同一の条件で形成される。具体的には、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、アルミニウム錯体（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｏｍｐｌｅｘ）などがあるが、これらに限定されない。
【０１７６】
本明細書に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。
【０１７７】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスタに含まれる。
【０１７８】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に記述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【実施例】
【０１７９】
＜製造例＞
製造例１．化学式１−１−１の製造
【化２６】
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出発物質Ｂ−１−１（０．５ｇ、１．４８６ｍｍｏｌ）、中間体Ａ−１−１（１．５９ｇ、３．１２０ｍｍｏｌ）、Ｎａ（ｔ−ＢｕＯ）（７．４３０ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ｔ−Ｂｕ３Ｐ）２（０．０５１ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）５０ｍＬに入れて、１００℃で１６時間反応させた後、常温に温度を下げた。この後、メチレンクロライド（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に溶かした後、Ｈ２Ｏで洗った後、ＭｇＳＯ４を用いて残留した水を除去した。この後、カラムクロマトグラフィー（ＥＡ（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）：Ｈｅｘ（ｈｅｘａｎｅ）＝１：１０）で物質を精製した。（ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２８１）
【０１８０】
製造例２．化学式１−１−２の製造
【化２７】
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出発物質Ｂ−１−２（０．５ｇ、１．０２３ｍｍｏｌ）、中間体Ａ−１−１（１．０９ｇ、２．１４８ｍｍｏｌ）、Ｎａ（ｔ−ＢｕＯ）（４９１ｍｇ、５．１１５ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ｔ−Ｂｕ３Ｐ）２（０．０５１ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）５０ｍＬに入れて、１００℃で１６時間反応させた後、常温に温度を下げた。この後、メチレンクロライド（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に溶かした後、Ｈ２Ｏで洗った後、ＭｇＳＯ４を用いて残留した水を除去した。この後、カラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：４）で物質を精製した。（ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４３３）
【０１８１】
製造例３．化学式１−１−３の製造
出発物質を下記化学式Ｂ−１−３に変更したことを除けば、前記製造例１と同様の方法で下記化学式１−１−３を製造した。（ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１３８３）
【化２８】
2019534849.tif 000030
【０１８２】
製造例４．化学式１−１−４の製造
出発物質を下記化学式Ｂ−１−４に変更したことを除けば、前記製造例１と同様の方法で下記化学式１−１−４を製造した。（ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１５０３）
【化２９】
2019534849.tif 000031
【０１８３】
製造例５．化学式１−１−５の製造
出発物質を下記化学式Ｂ−１−５に変更したことを除けば、前記製造例１と同様の方法で下記化学式１−１−５を製造した。（ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４６１）
【化３０】
2019534849.tif 000032
【０１８４】
製造例６．化学式１−１−６の製造
出発物質を下記化学式Ｂ−１−６に変更したことを除けば、前記製造例１と同様の方法で下記化学式１−１−６を製造した。（ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４９３）
【化３１】
2019534849.tif 000033
【０１８５】
製造例７．化学式１−１−７の製造
出発物質を下記化学式Ｂ−１−７に変更したことを除けば、前記製造例１と同様の方法で下記化学式１−１−７を製造した。（ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１５１３）
【化３２】
2019534849.tif 000034
【０１８６】
製造例８．化合物２−１の製造
【化３３】
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１００ｍＬの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、Ｍｇ（１９３ｍｇ、７．９２０８ｍｍｏｌ）、Ｉ２  ４ｍｇ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを入れて、３０分間撹拌した。これに、４−ブロモスチレン（１．０４ｍＬ、７．９２０８ｍｍｏｌ）を入れて、３０℃の水槽を丸底フラスコの下に置き、１日間撹拌した。反応溶液が黒色になり、Ｍｇが溶け込んだことを確認した後、エーテル５ｍＬを添加して反応溶液を希釈した。次に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（１ｇ、３．９６０４ｍｍｏｌ）をエーテル５ｍＬに溶かして、３０分間ゆっくり反応溶液に添加した。この後、１日間溶液を撹拌させた後、Ｎａ２ＣＯ３（０．１Ｍ、８０ｍＬ、８．０ｍｍｏｌ）をゆっくり反応溶液に添加した。この後、ＥＡ（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）（２０ｍＬ×３）を用いて有機溶媒を抽出し、ＭｇＳＯ４で残留水を除去した。追加的に残留した水と不純物を除去するために、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）を用いてベンゼンで蒸留した。溶媒が１０ｍＬ程度残った時、溶液を冷やし、濾過して、目標化合物（ソジウムトリス（パーフルオロフェニル）（４−ビニルフェニル）ボレート）１．６ｇを得ることができた。（収率：６４％）
【０１８７】
【化３４】
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２５ｍＬの丸底フラスコに、ソジウムトリス（パーフルオロフェニル）（４−ビニルフェニル）ボレート（１００ｍｇ、０．１５６７ｍｍｏｌ）、蒸留水１０ｍＬ、Ｐｈ２ＩＣｌ（６０ｍｇ、０．１８８１ｍｍｏｌ）を入れて、１時間撹拌した。反応溶液にアセトン１５ｍＬを加えると沈殿が生じ、この沈殿物をフィルタし、乾燥して、化合物２−１  １４０ｍｇを得ることができた。（収率：１００％）
【０１８８】
比較製造例１．化学式１−１の製造
【化３５】
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出発物質Ｂ−１−１（０．５ｇ、１．４８６ｍｍｏｌ）、中間体Ｃ−１−１（１．４９ｇ、３．１２０ｍｍｏｌ）、Ｎａ（ｔ−ＢｕＯ）（７．４３０ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ｔ−Ｂｕ３Ｐ）２（０．０５１ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）５０ｍＬに入れて、１００℃で１６時間反応させた後、常温に温度を下げた。この後、メチレンクロライド（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に溶かした後、Ｈ２Ｏで洗った後、ＭｇＳＯ４を用いて残留した水を除去した。この後、カラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：２５）で物質を精製した。
【０１８９】
比較製造例２．化学式１−２の製造
【化３６】
2019534849.tif 000038
化学式Ａ−１−１の代わりに下記化学式Ａ−１−２を用いたことを除けば、前記製造例１と同様の方法で下記化学式１−２を製造した。
【０１９０】
比較製造例３．化学式１−３の製造
化学式Ｂ−１−１の代わりに下記化学式Ｂ−１−８を用いたことを除けば、前記製造例１と同様の方法で下記化学式１−３を製造した。
【化３７】
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【０１９１】
＜実施例＞
実施例１
窒素雰囲気下、前記化学式１−１−１の物質１２．５ｍｇおよび前記化合物２−１にクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１．４ｍＬを滴加した後、室温で撹拌してインクを製造した。製造したインクを洗浄したＩＴＯガラス基板上に塗布した後、窒素雰囲気下、２００℃で１時間焼成して均一な薄膜を得た。これを真空蒸着装置内に導入して先に蒸着し、この後、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ＤＰＶＢｉ（４，４’−Ｂｉｓ（２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｖｉｎｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、Ｂｐｈｅｎ（Ｂａｔｈｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＬｉＦ、およびＡｌを順次に蒸着した。厚さはそれぞれ２０ｎｍ、５０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、０．５ｎｍ、および１００ｎｍにし、それぞれ１×１０−７Ｔｏｒｒ以下の圧力になってから蒸着操作を行った。蒸着速度は、ＬｉＦに対しては０．０１〜０．０５ｎｍ／ｓに、ＬｉＦ以外には０．１〜０．５ｎｍ／ｓにした。
【０１９２】
実施例２
化学式１−１−１の代わりに化学式１−１−２の物質を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で素子を製造した。
【０１９３】
比較例１
化学式１−１−１の代わりに化学式１−１の物質を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で素子を製造した。
【０１９４】
比較例２
化学式１−１−１の代わりにＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で素子を製造した。
【０１９５】
比較例３
化学式１−１−１の代わりに化学式１−２を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で素子を製造した。
【０１９６】
比較例４
化学式１−１−１の代わりに化学式１−３を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で素子を製造した。
【０１９７】
図２は、実施例１、２および比較例１、２で製造された素子について、駆動電圧と電流密度との関係を示すグラフである。比較例１および２の素子に比べて、実施例１および２の素子が同一の電流密度を得るために必要な駆動電圧が低いことを確認できる。
【０１９８】
図３は、実施例１、２および比較例１、２で製造された素子について、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２の時の、寿命と輝度との関係を示すグラフである。前記寿命は、実施例１および２の素子に比べて、比較例１および２の素子が輝度向上に応じた寿命の減少が急激に現れることを確認できる。
【０１９９】
図４は、実施例１、２および比較例１、２で製造された素子について、電流密度と外部量子効率との関係を示すグラフである。実施例１の素子が、比較例１および２の素子に比べて、同一の電流密度で外部量子効率が高いことを確認できる。
【０２００】
図５は、実施例１、比較例２および比較例４で製造された素子について、寿命と輝度との関係を示すグラフである。実施例１の素子に比べて、比較例２および４の素子が輝度向上に応じた寿命の減少が急激に現れることを確認できる。
【０２０１】
図６および図７は、それぞれ実施例１と比較例３の素子を３０分間２２０℃で熱処理した後、トルエン溶液に１０分間浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）する前／後の波長に応じた光学密度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を示す図である。比較例３の素子の場合、トルエン浸漬後に光学密度が急激に減少することを確認できる。反面、実施例１の素子の場合、トルエン浸漬後にも光学密度がそのまま維持された。これは、比較例３の素子に使用された化学式１−２の物質の場合、硬化性基がなくて溶媒耐性がないからである。比較例３の素子は、後の溶液工程を経ると薄膜が保持されず、膜の平坦化度が低下したり、物質の層間移動が発生する問題点がある。
【符号の説明】
【０２０２】
１０１：基板
２０１：アノード
３０１：正孔注入層
４０１：正孔輸送層
５０１：発光層
６０１：電子輸送層
７０１：カソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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