(57)【要約】【解決手段】  高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する速硬化性の内相を含む樹脂と内相／外相の組合せとから、半導体ナノ粒子（「量子ドット」）を含む非常に安定なフィルムが調製される。その樹脂は、内相及び外相を含んでよい（しかしながら、光学顕微鏡を用いて見た場合にそれらの均一な外観のために単一相に見えることがある）。この方法は、光、高温、水分、及び酸素に耐性のあるフィルムを調製する、非常にスケーラブルで経済的な手順を提供する。【選択図】図１
2019506510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプロピルミリステートを含む未硬化の内相に分散した複数の半導体ナノ粒子と、
ビスフェノールＡエポキシジアクリレートオリゴマーを含む外相と、
を含むフィルム。
【請求項２】
前記内相がヒュームドシリカを更に含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
酸素バリアフィルムを更に含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
ラウリルメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを含む硬化した内相に分散した複数の半導体ナノ粒子と、
アクリレート官能化シリカナノ粒子樹脂を含む外相と、
を含むフィルム。
【請求項５】
酸素バリアフィルムを更に含む、請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
ラウリルメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを含む硬化した内相に分散した複数の半導体ナノ粒子と、
単官能性接着促進アクリルオリゴマー及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含む外相と、
を含むフィルム。
【請求項７】
前記外相は、単官能性接着促進アクリルオリゴマー及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを実質的に等量で含む、請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
酸素バリアフィルムを更に含む、請求項６に記載のフィルム。
【請求項９】
前記複数の半導体ナノ粒子が赤色発光量子ドットを含む、請求項６に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記複数の半導体ナノ粒子が赤色発光量子ドット及び緑色発光量子ドットを含む、請求項６に記載のフィルム。
【請求項１１】
外相と、
複数の半導体ナノ粒子が分散したアクリレートを含む内相と、
を含む二相樹脂系。
【請求項１２】
酸素バリアを含む第１の層と、
前記第１の層上に配置された第２の層と、
を含んでおり、
前記第２の層は、二相樹脂系を含んでおり、
前記二相樹脂系は、
外相と、
複数の半導体ナノ粒子が分散したアクリレートを含む内相と、
を含むフィルム。
【請求項１３】
イソボルニルアクリレートと、随意選択的に安定化添加剤とを含む内相に分散した複数の半導体ナノ粒子と、
前記内相との相分離をもたらす樹脂を含む外相と、
を含むフィルム。
【請求項１４】
前記外相がアクリレート官能化シリカナノ粒子樹脂を含む、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記外相が、ビスフェノールＡエポキシジアクリレートオリゴマー及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを含む、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１６】
前記外相が、約８０％のビスフェノールＡエポキシジアクリレートオリゴマーと約２０％の２−ヒドロキシエチルアクリレートとを含む、請求項１５に記載のフィルム。
【請求項１７】
前記内相がラウリルアクリレートを更に含む、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１８】
前記外相がアクリレート官能化シリカナノ粒子樹脂を含んでおり、前記内相は、実質的にイソボルニルアクリレート及び半導体ナノ粒子からなる、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１９】
約１重量％の光開始剤を更に含む、請求項１８に記載のフィルム。
【請求項２０】
前記光開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドである、請求項１９に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１６年２月１２日に出願された米国仮出願第６２／２９４，７８３号の利益を主張する。当該米国仮出願は、引用を以て全体として本明細書の一部となる。
【０００２】
本発明は概して、半導体ナノ粒子（「量子ドット」）に関する。より詳細には、本発明は、重金属を含まない量子ドットを含むポリマーフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
重金属フリー半導体ナノ粒子が分散した内相が適切なガスバリア外相に分散した多相及び二相ポリマーフィルムは、以前より知られている。例えば、米国特許出願公開第２０１５／００４７７６５号「Ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ  ｆｉｌｍｓ  ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ  ｍｕｌｔｉ−ｐｈａｓｅ  ｒｅｓｉｎ」及び米国特許出願公開第２０１５／０２７５０７８号「ｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」を参照のこと。
【０００４】
しかしながら、特に、光試験（light test）（１０６／６０／９０）［９０％相対湿度］に加えて、暗試験（dark test）（０／６０／ＲＨ）［０ｍＷ／ｃｍ２放射照度／６０℃／ＲＨ＝室内湿度（測定せず）］を含む試験条件下で確かに安定したフィルムを得るには多くの課題がある。暗試験は、現在入手可能な赤色発光量子ドット（ＱＤ）を、樹脂フィルムの厚さが５０ミクロン以下であって、透湿度（ＷＶＴＲ）が１０−２ｇ／ｍ２日のオーダーであるようなバリアフィルム（例えば、ｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ社のＴＢＦ１００４バリアフィルム（ｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，７０１，Ｆａｍｉｌｙ  Ｔｏｗｅｒ，９５８−２，Ｙｏｕｎｇｔｏｎｇ−ｄｏｎｇ，Ｐａｌｄａｌ−ｇｕ  Ｓｏｏｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｋｏｒｅａ））と共に使用する場合には特に難しくなる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が高い（好ましくは３５℃より高く、より好ましくは８０℃より高い）速硬化性の内相を含む樹脂と、内相／外相樹脂の組合せとから非常に安定したフィルムを調製することに関する。記載されている樹脂は、内相及び外相からなるが、光学顕微鏡を用いて見た場合、それらの均一な外観のために、場合によっては単相と称されることもある。本発明の方法は、安定したフィルムを調製するための非常にスケーラブルで経済的な方法を提供する。
【０００６】
本明細書では、安定性試験の条件は、「（ｘ／ｙ／ｚ）」として伝えられる。ここで、ｘは放射照度（ｍＷ／ｃｍ２）であり、ｙは温度（℃）であり。ｚは相対湿度（％）である。
【０００７】
以下の省略形、頭字語、及び商品名は、本明細書を通じて使用される。
ＩＰＭ：イソプロピルミリステート
ＹＲ０１１：昭和電工株式会社（東京都港区芝大門）製アクリレート官能化シリカナノ粒子樹脂
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ１０６：ヒュームドシリカ（ＥＶＯＮＩＫ  ＤＥＧＵＳＳＡ  ＧＭＢＨ  Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ  Ｓｔｒａｓｓｅ  １−１１  ４５１２８  Ｅｓｓｅｎ  ＦＥＤ  ＲＥＰ  ＧＥＲＭＡＮＹ）
ＣＮ１０４：サートマー社のビスフェノールＡエポキシジアクリレートオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＵＳＡ，ＬＬＣ  Ｓｕｉｔｅ  ２０２，１０３  Ｆｏｕｌｋ  Ｒｄ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅ  １９８０３）
ＣＮ１０４Ｂ８０：サートマー社のビスフェノールＡエポキシジアクリレート混合物
ＣＮ１０４Ｃ８０：ＣＮ１０４と２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の８０／２０混合物
ＣＮ１０４Ｅ７０Ｃ５：ＣＮ１０４、２−ヒドロキシメチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の７０／２０／５混合物
ＣＮ１４６：サートマー社の単官能性接着促進アクリルオリゴマー
ＳＲ８３３Ｓ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（フリーラジカルにより重合可能な低粘度二官能アクリレートモノマー）
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＩＲＧ６５１：ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）光開始剤（ＢＡＳＦ  ＳＥ  Ｃａｒｌ−Ｂｏｓｃｈ−Ｓｔｒａｓｓｅ  ３８  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ  ＧＥＲＭＡＮＹ）
ＩＲＧ８１９：ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）光開始剤
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＹＲ３０１：昭和電工株式会社の別のアクリレート官能化シリカナノ粒子樹脂
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＣＩＴＨＲＯＬ  ＤＰＨＳ：ＰＥＧ  ３０ジポリヒドロキシステアレート界面活性剤（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｌｃ，Ｓｎａｉｔｈ，Ｇｏｏｌｅ，Ｅａｓｔ  Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ  ＤＮ１４  ９ＡＡ  ＵＫ）
ＩＰＭ：イソプロピルミリステート
ＴＣＤＭＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ：フリーラジカル阻害剤（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル、又は「ＴＥＭＰＯＬ」）
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、２８１Ｃ樹脂（ＩＢＯＡ／（ＹＲ０１１／０．３６重量％ＩＲＧ８１９））から調製したフィルムの光安定性試験の結果を示すグラフである。
【０００９】
【図２】図２は、２８２Ｂ樹脂（ＩＢＯＡ／（ＹＲ３０１／１重量％ＩＲＧ８１９））から調製したフィルムの光安定性試験の結果を示すグラフである。
【００１０】
【図３】図３は、２８１Ａ樹脂（ＬＭＡ／ＴＭＰＴＭＡ／（ＹＲ０１１／０．３６重量％ＩＲＧ８１９））から調製したフィルムの暗安定性試験（０／６０／９０）の結果を示すグラフである。
【００１１】
【図４】図４は、２８１Ｃ樹脂（ＩＢＯＡ／（ＹＲ０１１／０．３６重量％ＩＲＧ８１９））から調製したフィルムの暗安定性試験（０／６０／９０）の結果を示すグラフである。
【００１２】
【図５】図５は、ＩＢＯＡ／ＣＮ１０４Ｃ８０樹脂から調製したフィルム（２９８Ｂ）の光安定性試験（１０６／６０／９０）の結果を示すグラフである。
【００１３】
【図６】図６は、ＩＢＯＡ／ＣＮ１０４Ｃ８０樹脂から調製したフィルム（２９８Ｂ）の暗安定性試験（０／６０／９０）の結果を示すグラフである。
【００１４】
【図７】図７は、（ＩＢＯＡ／ＴＭＰＴＡ）／ＣＮ１０４Ｅ７０Ｃ５から調製したフィルム（３８３Ｃ）の暗安定性試験（０／６０／ＲＨ）の結果を示すグラフである。
【００１５】
【図８】図８は、（ＩＢＯＡ／ＴＭＰＴＡ）／ＣＮ１０４Ｅ７０Ｃ５から調製したフィルム（３８３Ｃ）の光安定性試験（１０６／６０／９０）の結果を示すグラフである。
【００１６】
【図９】図９は、ＩＢＯＡ／ＹＲ３０１から製造したフィルム（３８３Ｉ）の暗安定性試験（０／６０／ＲＨ）の結果を示すグラフである。
【００１７】
【図１０】図１０は、（ＩＢＯＡ／Ｃｉｔｈｒｏｌ）／ＹＲ３０１から調製したフィルム（３８３Ｊ）の暗安定性試験（０／６０／ＲＨ）の結果を示すグラフである。
【００１８】
【図１１】図１１は、（ＩＢＯＡ／ＴＭＰＴＡ）／ＹＲ３０１から調製したフィルム（３８３Ｋ）の暗安定性試験（０／６０／ＲＨ）の結果を示すグラフである。
【００１９】
【図１２】図１２は、ＩＢＯＡ／ＹＲ３０１から調製したフィルム（３８３Ｉ）の光安定性試験（１０６／６０／９０）の結果を示すグラフである。
【００２０】
【図１３】図１３は、（ＩＢＯＡ／Ｃｉｔｈｒｏｌ）／ＹＲ３０１から調製したフィルム（３８３Ｊ）の光安定性試験（１０６／６０／９０）の結果を示すグラフである。
【００２１】
【図１４】図１４は、ＩＢＯＡ／ＳＲ８３３Ｓから調製したフィルム（３８３Ｅ）の暗安定性試験（０／６０／ＲＨ）の結果を示すグラフである。
【００２２】
【図１５】図１５は、（（ＩＢＯＡ／Ｃｉｔｈｒｏｌ）／ＳＲ８３３Ｓ）から調製したフィルム（３８３Ｆ）の暗安定性試験（０／６０／ＲＨ）の結果を示すグラフである。
【００２３】
【図１６】図１６は、（（ＩＢＯＡ／ＴＭＰＴＡ）／ＳＲ８３３Ｓ）から調製したフィルム（３８３Ｇ）の暗安定性試験（０／６０／ＲＨ）の結果を示すグラフである。
【００２４】
【図１７】図１７は、（ＩＢＯＡ／Ｃｉｔｈｒｏｌ）／ＳＲ８３３Ｓから調製したフィルム（３８３Ｆ）の光安定性試験（１０６／６０／９０）の結果を示すグラフである。
【００２５】
【図１８】図１８は、（ＩＢＯＡ／ＴＭＰＴＡ）／ＳＲ８３３Ｓから調製したフィルム（３８３Ｇ）の光安定性試験（１０６／６０／９０）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
一連の実験から、内相と外相の間の相分離が大きくなるほど、バリア樹脂のガスバリア特性がより良好に維持されることが分かった。例えば、ＩＰＭ／Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ１０６の内相は、ビスフェノールＡエポキシジアクリレートの外相（サートマー社のＣＮ１０４Ｂ８０）と共に使用した場合、良好なバックライトユニット（ＢＬＵ）安定性（２．５ｍＷ／ｃｍ２）を示したが、ＹＲ０１１（昭和電工株式会社製のアクリレート官能化シリカナノ粒子樹脂）、又は５０：５０重量％のアクリルオリゴマー（ＳａｒｔｏｍｅｒのＣＮ１４６）／トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＭＤＡ又はサートマー社のＳＲ８３３Ｓ）の外相と共に使用した場合には、安定性は非常に乏しく、バリアフィルムラミネートサンプルの切片における酸素及び/又は水分のエッジ進入（edge ingress）が顕著であった。この用途におけるＣＮ１０４Ｂ８０の極性は重要であって、良好な相分離を提供し、未硬化液体による外相の汚染を少なくする。しかしながら、これは、調合物におけるこの内相の範囲を制限し、これらの樹脂のエマルジョン安定性を高める努力がなされると、内相と外相との間の相互作用が増加する可能性が高い。より粘度が高い（ＩＰＭ／Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ１０６）／ＹＲ０１１樹脂（２３３Ｂ）と比較して、ＩＰＭのみ／ＹＲ０１１樹脂（２３３Ａ）のフィルムで観察されたバリアフィルムラミネートサンプルのより大きいエッジ進入によって証明されるように、内相又は外相のより高い粘度は、内相の外相への拡散を低減する上で重要であり得る。
【００２７】
ラウリルメタクリレート／トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＬＭＡ／ＴＭＰＴＭＡ）の硬化した内相が使用された場合、これらの系では（ＩＰＭと比較して）極性がより高い内相の外相への拡散がより大きいと予想されるにも拘わらず、より安定なフィルムが、ＹＲ０１１と、５０：５０重量％のＣＮ１４６／ＳＲ８３３Ｓ混合物とについて得られた。
【００２８】
重金属フリー半導体ナノ粒子ビーズを有する同じ外相を用いて樹脂を調製する実験は、硬化した内相樹脂よりも優れた安定性を示した。ビーズは、ＬＭＡ／ＴＭＰＴＭＡから調製したが、より高い割合でＴＭＰＴＭＡ架橋剤を含んでおり、外相と混合する前に完全に硬化した。軟らかい未硬化の内相を外相に混合することに起因したガスバリア特性の低下をできる限り少なくするためには、これらの系においては内相の十分な硬化が必要であると結論付けられた。二相樹脂の重合に要する時間（水銀ランプ下で３０秒）のために、メタクリレート内相とは対照的に、アクリレートは、より適切な硬化系を提供し得る。
【００２９】
内相としてイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）とＩＢＯＡ／ラウリルアクリレート（ＬＡ）とを用いた実験を、ＹＲ０１１、ＹＲ３０１、及びＣＮ１０４Ｃ８０（ＣＮ１０４：２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）＝８０：２０重量％）を外相として実行した。ＩＢＯＡは、その高いＴｇ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによれば９４℃）のために選択されており、外相においてＬＡよりも少ない量の軟質材料をもたらすであろう。ＬＡとＩＢＯＡの組合せを使用して、ロールツーロール法で必要とされ得るフィルムの柔軟性を向上させた。ＬＡはまた、重金属フリー半導体ナノ粒子との相溶性（compatibility）をＩＢＯＡよりも若干良好にする。実施された実験の幾つかの概要と得られた結果とを、表１及び表２に示す。ＰＬＱＹ測定はＨａｍａｍａｔｓｕ装置を用いて行い、ＥＱＥ値は、ＬＡＢＳＰＨＥＲＥ（登録商標）積分球（ＬＡＢＳＰＨＥＲＥ  ＩＮＣ．２３１  Ｓｈａｋｅｒ  Ｓｔｒｅｅｔ  ＮＯＲＴＨ  ＳＵＴＴＯＮ  ＮＥＷ  ＨＡＭＰＳＨＩＲＥ  ０３２６０）を用いて得られた。
【００３０】
比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）又は溶融温度（Ｔｍ）を有するアクリレートモノマーの例には、ベヘニルアクリレート（ＢＥＡ、Ｔｇ＝５４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ＴＢＡ、Ｔｇ＝４３〜１０７℃）、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート（ＤＣＰＡ、Ｔｇ＝１１０℃）、及びステアリルアクリレート（ＳＡ、Ｔｍ＝４１〜４９℃）がある。
【００３１】
比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）又は溶融温度（Ｔｍ）を有するメタクリレートモノマーの例には、ベヘニルメタクリレート（ＢＥＭＡ、Ｔｍ＝４４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ、Ｔｇ＝１１７℃）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ、Ｔｇ＝１０５℃）、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ、Ｔｇ＝１０５℃）がある。
【表１】
2019506510.tif 000003
【表２】
2019506510.tif 000004
【００３２】
０．３６重量％のＩＲＧ８１９を有するＹＲ０１１外相については、ＢＬＵ上のバリアフィルムラミネートサンプルで観察された水分及び／又は酸素劣化から、ＩＢＯＡのみの内相が最小のエッジ進入を与えたことが分かった。ＹＲ０１１中のＩＲＧ８１９の濃度を１重量％まで増加させると、（ＬＭＡ／ＴＭＰＴＭＡ）／ＹＲ０１１樹脂の安定性が顕著に増加することが以前に分かっていた。この主な理由は、外相へ拡散したＬＭＡ／ＴＭＰＴＭＡの硬化が、このより高い開始剤濃度で顕著に増加することであると考えられる。新しく、より安価なアクリレート官能化シリカナノ粒子樹脂（ＹＲ３０１）もまた、より高い光開始剤濃度で２８２ＢのＩＢＯＡ内相を用いて試験された。このサンプルのエッジ進入は、他のサンプルよりもかなり少なかった。ＩＢＯＡ／（ＹＲ３０１又はＹＲ０１１）は、ＬＭＡ／ＴＭＰＴＭＡよりもはるかに優れたエマルション安定性を示し、より極性の高いＩＢＯＡが拡散し、外相とより多く相互作用することを示した。ＬＡ又はＬＭＡベースの内相と比較したＩＢＯＡサンプルの安定性の増加は、ガスバリア特性を維持するためには、速硬化性であってＴｇが高い内相の使用が重要であり得ることを意味している。一般に、アクリレートは、利用できるラジカル重合反応の成長速度定数がより高いので、メタクリレートよりも好ましい。
【００３３】
アクリレート官能化シリカナノ粒子樹脂を有する上記サンプルの全ては、光試験（１０６／６０／９０）において適切な安定性を示さなかった。バリアフィルムラミネートサンプルのエッジ侵入は、１ｗｔ．％のＩＲＧ８１９を有するＩＢＯＡ／ＹＲ３０１（２８２Ｂ）については、１２０時間後において事実上ゼロであったが、安定性の低下は２８１Ｃよりも顕著であった。２８２Ｂにおけるより高い開始剤濃度は、光試験中にフィルムのブリーチングを引き起こした可能性がある。図１及び図２は安定性の差を示す。２８２Ｂにおける内相と外相の混合は恐らく効率的ではなく（２８２Ｂ樹脂から調製したフィルムの光学顕微鏡検査によって不完全な相分離が観察された）、安定性の低下の原因と考えられる（以下の説明を参照のこと）。
【００３４】
これらのサンプルのうちの２つを、９０％湿度で暗試験（０／６０／９０）した。ＬＭＡ／ＴＭＰＴＭＡ内相とＩＢＯＡ内相の間の安定性の差異を、図３及び図４に示す（異なる量子ドットが使用されている）。
【００３５】
ＣＮ１０４Ｃ８０外相（２９８）については、１５秒の硬化と３０秒の硬化の間に差異は観察されなかった。明暗安定性試験の結果を、図５及び図６に示す。
【００３６】
２．４０ｍｇ／ｇの濃度の赤色発光量子ドットを使用して、ｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ社の５０μｍバリアフィルムの間で、５０μｍの厚さでフィルムを調製した。
【００３７】
［外相の実施例］
【００３８】
１．ＣＮ１０４Ｅ７０Ｃ５外相（６９．３重量％のＣＮ１０４；２４．７５重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；４．９５重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）；１２５ｐｐｍの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ阻害剤；１重量％のＩＲＧ８１９）。
【００３９】
２．ＹＲ３０１外相（９９．０重量％のＹＲ３０１；１．０重量％のＩＲＧ８１９；１２５ｐｐｍの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ阻害剤）。
【００４０】
３．ＳＲ８３３Ｓ外相（９９．０重量％のＳＲ８３３Ｓ；１．０重量％のＩＲＧ８１９；１２５ｐｐｍの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ阻害剤）。
【００４１】
［内相の調製と上記外相との混合］
【００４２】
１．トルエン中の赤色発光重金属フリー半導体ナノ粒子（ＰＬ＝６３３ｎｍ、ＦＷＨＭ＝５７ｎｍ、ＱＹ＝７８％）を高真空下で乾燥させて、一晩攪拌することでＩＢＯＡ中に２３．８ｍｇ／ｇの濃度で再分散させた。濃縮量子ドット溶液をＩＢＯＡで更に希釈し、最終濃度が１１．９ｍｇ／ｇとなるようにＩＲＧ８１９を０．３重量％の濃度で添加した。この内相（２０重量％）を５００ｒｐｍで１０分間、外相と混ぜて、２．４ｍｇ／ｇの赤色発光量子ドット濃度を得た。
【００４３】
２．トルエン中の赤色発光重金属フリー半導体ナノ粒子を高真空下で乾燥させて、一晩攪拌することでＩＢＯＡ中に２３．８ｍｇ／ｇの濃度で再分散させた。濃縮量子ドット溶液をＩＢＯＡで更に希釈して、４０℃で１時間、Ｃｉｔｈｒｏｌ  ＤＰＨＳ（内相で２．５重量％の最終濃度）と混ぜた。冷却後、ＩＲＧ８１９を、最終濃度が１１．９ｍｇ／ｇとなるように０．３重量％の濃度で添加した。この内相（２０重量％）を５００ｒｐｍで１０分間、外相と混ぜて、２．４ｍｇ／ｇの赤色発光量子ドット濃度を得た。
【００４４】
３．トルエン中の赤色発光重金属フリー半導体ナノ粒子を高真空下で乾燥させて、一晩攪拌することでＩＢＯＡ中に２３．８ｍｇ／ｇの濃度で再分散させた。濃縮量子ドット溶液をＩＢＯＡ及びＴＭＰＴＡ（内相の５重量％）で更に希釈して、最終濃度が１１．９ｍｇ／ｇとなるようにＩＲＧ８１９を０．３重量％の濃度で添加した。この内相（２０重量％）を、５００ｒｐｍで１０分間、外相と混合して、２．４ｍｇ／ｇの赤色発光量子ドット濃度を得た。
【００４５】
［ＣＮ１０４Ｅ７０Ｃ５ベースの樹脂（ビスフェノールＡエポキシジアクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの混合物）］
調製した樹脂を表３に記載する。
【表３】
2019506510.tif 000005
【００４６】
樹脂（サンプルＢを除く）のポットライフは良好であって、コーティングするとクリアなフィルムが得られた。Ｃｉｔｈｒｏｌを用いた場合、観測されたレッドシフトの減少が最小なので、Ｃｉｔｈｒｏｌは、ＩＢＯＡ中の量子ドットの分散を僅かに改善するだけであることが示唆される。フィルムの顕微鏡画像は全て、外相に分散した内側ドメインを明確に示した。
【００４７】
全てのサンプルは、暗安定性（０／６０／ＲＨ）に乏しく、ＴＭＰＴＡ（３８３Ｃ）のサンプルは、光安定性（１０６／６０／９０）について寿命が若干長かった。（一般的なＣＮ１０４／ＩＰＭベースの樹脂の場合のように）このＣＮ１０４ベースの樹脂は、暗試験において半導体ナノ粒子に対して安定性が低いことは明らかである。その成分（例えば、ＨＥＭＡ）の高い極性は、水がフィルムに浸透することを可能にすると考えられる。より水溶性が低い成分で外相を改質することで、安定性が改善できる。また、図７及び図８は、３８３Ｃの安定性を示す。
【００４８】
［ＹＲ３０１ベースの樹脂（アクリレート官能化シリカナノ粒子樹脂）］
調製した樹脂を表４に記載する。
【表４】
2019506510.tif 000006
【００４９】
樹脂のポットライフは良好であって、コーティングするとクリアなフィルムが得られた。ＹＲ３０１の吸光度は、ＣＮ１０４Ｅ７０Ｃ５よりも若干高かった。顕微鏡画像では、相分離がもはや明確ではなかったＣｉｔｈｒｏｌ  ＤＰＨＳを含むサンプルを除いて、内側ドメインが明確に見られた。
【００５０】
図９乃至１３に、安定性のプロットを示す。暗安定性試験の場合、ＩＢＯＡのみの内相については、特に最初の５００時間の間は優れた安定性が観察されて、ＱＤピークのプロットはＬＥＤピーク強度のプロットとほぼ一致した。Ｃｉｔｈｒｏｌ  ＤＰＨＳの添加は悪影響を与えて、初期段階で２本のライン間のずれがより大きくなる。これは、ワックス状の不硬化材料を添加すると外相が軟化するだろうということから、予想される。ＴＭＰＴＡの添加はまた、極性ＴＭＰＴＡの外相への拡散のために、若干大きなずれを引き起こす可能性がある。
【００５１】
光安定性プロットについて、サンプル３８３Ｉ及びサンプル３８３Ｊは５００時間後で安定であったが、Ｃｉｔｈｒｏｌ含むサンプルは５００時間を過ぎてもより安定なままであった。３８３Ｉにおける混合は、２８２Ｂよりも良好であって（唯一の違いは、緑色量子ドットが使用され、混合後における最終樹脂の流動性はより小さいことである）、内相と外相との間で明確な相分離が得られると考えられる。これは、より良好なガスバリア樹脂をもたらし、外相における高い開始剤濃度からの内相の保護をより良好にすることから、初期安定性をはるかに良好にする。
【００５２】
一般に、速硬化性であり、Ｔｇが高い内相を有するＹＲ３０１の使用は、暗安定性の点で好ましい。
【００５３】
［ＳＲ８３３Ｓベース樹脂（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート樹脂）］
調製した樹脂を表５に記載する。
【表５】
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【００５４】
樹脂のポットライフは良好であり、コーティングするとクリアなフィルムが得られた。顕微鏡画像では、相分離がもはや明確ではないＣｉｔｈｒｏｌ  ＤＰＨＳを含むサンプルを除いて、内部ドメインが見られた（ＣＮ１０４Ｅ７０Ｃ５及びＹＲ３０１よりは明確ではなかった）。ＣＮ１０４Ｅ７０Ｃ５及びＹＲ３０１の場合と異なり、レッドシフトは、Ｃｉｔｈｒｏｌの使用によって顕著に小さいことが観察された。
【００５５】
安定性のプロットは、図１４乃至１８に示されている。ＳＲ８３３Ｓベースのフィルムは、暗試験においてＹＲ３０１ベースのフィルムよりも安定していない。同様に、Ｃｉｔｈｒｏｌ  ＤＰＨＳの添加は、若干の負の効果を与えて、ＱＤとピーク強度線の間のずれがより大きくなる。しかしながら、入手可能な系の大半と比較して、これらのサンプルは、経時的にピーク強度が一定であることから分かるように比較的安定したままであった。
【００５６】
光安定性プロットについては、サンプル３８３Ｆ及びサンプル３８３Ｇは、５００時間後で安定であり、Ｃｉｔｈｒｏｌ  ＤＰＨＳを含むサンプルは、特に１０００時間後の安定性がより良好であった。この樹脂は、内相と外相の極性が近く、Ｃｉｔｈｒｏｌは、外相における高濃度の開始剤から量子ドットを保護するのに有効であり得る。
【００５７】
速硬化性であってＴｇが高い内相は、二相樹脂の安定性を改善する。このようなフィルムは、恐らく外相における未硬化の軟質材料の減少によって、良好な暗試験安定性を示す。内相と外相の間での相分離が良好である場合に、光安定性が良好であることが観察された（例えば、ＩＢＯＡ／ＹＲ３０１）。Ｃｉｔｈｒｏｌのような添加剤は、内相と外相の極性が互いに近い場合に有益であり得る（例えば、ＩＢＯＡ／ＳＲ８３３Ｓ）。
【００５８】
本発明の利点は、以下の通りである。
【００５９】
１．上記の樹脂系は、商業的にスケーラブルである。
【００６０】
２．これらの樹脂は、ｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ社のバリアフィルム間にある５０ミクロンの赤色発光ＱＤフィルムについて、（明暗の両方の条件下で）非常に良好な安定性を示す。
【００６１】
３．樹脂のエマルション安定性及びポットライフが良好である。
【００６２】
上記は、本発明の思想を実施する系の特定の実施形態を提示するものである。当業者であれば、本明細書に明示的に開示されていなくとも、それらの思想を具現化するものであって、本発明の範囲内にある代替物及び変形物を考え出すことができるであろう。本発明の特定の実施形態が図示及び説明されたが、それらは本特許が包含するものを限定することを意図するものではない。当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、以下の特許請求の範囲によって文言上及び等価的に含まれる様々な変更及び修正がなされ得ることを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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