(57)【要約】  本発明は、メソゲン媒体とポリマーシェルと１種以上の添加剤とを含むナノカプセル、電気光学デバイスにおけるその使用、ならびに該ナノカプセルの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカプセルの製造方法であって、前記方法は、
（ａ）
（ｉ）式Ｉ
Ｒ−Ａ−Ｙ−Ａ’−Ｒ’    Ｉ
［式中、
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮおよび１〜１５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルもしくはアルコキシまたは２〜１５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニルから選択される基を示し、前記アルキル、アルコキシまたはアルケニルは、置換されていないか、ＣＮもしくはＣＦ３により一置換されているかまたはハロゲンにより一置換もしくは多置換されており、１つ以上のＣＨ２基は、各場合において、互いに独立して、酸素原子が互いに直接結合しないような様式で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
ＡおよびＡ’は、互いに独立して、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−およびそれらの各鏡像から選択される基を示し、ここで、Ｃｙｃは、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンであり、Ｃｙｃにおいて、１つまたは２つの隣接しないＣＨ２基は、Ｏにより置き換えられていてもよく、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、Ｐｈｅにおいて、１つまたは２つの隣接しないＣＨ基は、Ｎにより置き換えられていてもよく、かつＰｈｅは、１つまたは２つのＦにより置換されていてもよく、
Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を示す］
の１種以上の化合物を含むメソゲン媒体および
（ｉｉ）１種以上の重合性化合物
を含む組成物を提供することと、
（ｂ）１種の界面活性剤を使用して、前記組成物をナノ液滴として水相に分散させることと、
（ｃ）前記１種以上の重合性化合物を重合させて、ポリマーシェルと前記メソゲン媒体を含有するコアとをそれぞれ含むナノカプセルを得ることと
を含み、
ここでさらに、１種以上の添加剤を、
−  前記重合の前に、前記組成物または前記ナノ液滴に加え、
かつ／または
−  前記得られたナノカプセルに加える、方法。
【請求項２】
前記得られたナノカプセルに、前記工程（ｃ）による重合の後の工程（ｄ）において前記１種以上の添加剤を加える、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ナノカプセルを得た後に、さらなる工程において前記水相を枯渇させ、除去しまたは交換し、その際、前記水相を枯渇させ、除去しまたは交換する前記さらなる工程の前および／または後に、前記工程（ｄ）による前記１種以上の添加剤の添加を行う、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記さらに加えられる１種以上の添加剤、好ましくは前記得られたナノカプセルに加えられる１種以上の添加剤は、界面活性剤である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記（ａ）において提供される組成物は、１種以上の有機溶媒をさらに含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の前記１種以上の重合性化合物は、１つ、２つまたはそれを上回るアクリレート基、メタクリレート基および酢酸ビニル基から選択される重合性基を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の前記メソゲン媒体に含まれる前記式Ｉの１種以上の化合物は、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄ
【化１】
2019535498.tif 000067
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルもしくはアルコキシまたは２〜１５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニルを示し、前記アルキル、アルコキシまたはアルケニルは、置換されていないか、ＣＮもしくはＣＦ３により一置換されているかまたはハロゲンにより一置換もしくは多置換されており、１つ以上のＣＨ２基は、各場合において、互いに独立して、酸素原子が互いに直接結合しないような様式で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＣＮを示し、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
ｉは、１または２であり、
ｊおよびｋは、互いに独立して、０または１である］
の化合物から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法の実施により得られたまたはそれにより得ることができる、ナノカプセル。
【請求項９】
ポリマーシェルと、
請求項１または７記載のメソゲン媒体を含有するコアと、
１種以上の添加剤と
をそれぞれ含む、ナノカプセル。
【請求項１０】
コンポジット系の製造方法であって、
−  ポリマーシェル、
請求項１または７記載のメソゲン媒体を含有するコアおよび
場合により、１種以上の添加剤
をそれぞれ含むナノカプセルを提供することと、
−  １種以上のバインダーを前記ナノカプセルに加えることと、
−  前記１種以上のバインダーの添加と共にまたは同添加に続いて、１種以上の添加剤を加えることと
を含む、方法。
【請求項１１】
前記１種以上のバインダーは、ポリビニルアルコールを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載の方法の実施により得られたまたはそれにより得ることができる、コンポジット系。
【請求項１３】
−  ポリマーシェルおよび
請求項１または７記載のメソゲン媒体を含有するコア
をそれぞれ含むナノカプセルと、
−  １種以上のバインダーと、
−  １種以上の添加剤と
を含む、コンポジット系。
【請求項１４】
光変調素子または電気光学デバイスにおける、請求項８もしくは９記載のナノカプセルまたは請求項１２もしくは１３記載のコンポジット系の使用。
【請求項１５】
請求項８もしくは９記載のナノカプセルまたは請求項１２もしくは１３記載のコンポジット系を含む、電気光学デバイス。
【請求項１６】
スイッチング電圧を低下させるための、ポリマーシェルと請求項１もしくは７記載のメソゲン媒体を含有するコアとを含むナノカプセルにおける、または前記ナノカプセルと１種以上のバインダーとを含むコンポジットにおける、１種以上の添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下で説明されるメソゲン媒体とポリマーシェルと１種以上の添加剤とを含むナノカプセル、電気光学デバイスにおけるその使用、ならびに該ナノカプセルの製造方法に関する。
【０００２】
液晶（ＬＣ）媒体は、情報を表示するために、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、特にアクティブマトリックスまたはパッシブマトリックスアドレッシングを有する電気光学ディスプレイに広く使用されている。アクティブマトリックスディスプレイの場合には、個々の画素は、通常、トランジスタ、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の集積された非線形能動素子によりアドレス指定され、一方、パッシブマトリックスディスプレイの場合には、個々の画素は、通常、従来技術から公知のように、多重化法によりアドレス指定される。
【０００３】
ＴＮ（「ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ」）型のＬＣＤがなおも一般的に使用されているが、これは、コントラストの視野角依存性が強いという欠点を有する。加えて、より広い視野角を有するいわゆるＶＡ（「ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ」）ディスプレイが知られている。さらに、複屈折効果に基づいており、いわゆる「ベンド」整列を有するＬＣ層を有するＯＣＢ（「ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  ｂｅｎｄ」）ディスプレイが知られている。また、いわゆるＩＰＳ（「ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ」）ディスプレイも知られており、同ディスプレイは、２つの基材間にＬＣ層を含み、その際、２つの電極が２つの基材の一方のみに配置され、好ましくは噛み合った櫛形構造を有する。さらに、いわゆるＦＦＳ（「ｆｒｉｎｇｅ−ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ」）ディスプレイが提供されており、同ディスプレイは、同一の基材上に２つの電極を含み、一方の電極は櫛形様式で構造化され、他方の電極は構造化されていない。それにより、強力な、いわゆる「フリンジフィールド」、すなわち電極端部の近傍の強力な電界と、セル全体にわたって強力な垂直成分および強力な水平成分の双方を有する電界とが生成される。
【０００４】
さらなる発展形態は、いわゆるＰＳ（「ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｓｔａｉｎｅｄ」）またはＰＳＡ（「ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ」）型のディスプレイであり、同ディスプレイについては、「ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ」という用語も時折使用される。同ディスプレイでは、少量、例えば０．３重量％、典型的には１重量％未満の１種以上の重合性化合物、好ましくは重合性モノマー化合物をＬＣ媒体に加え、ＬＣ媒体をディスプレイに充填した後に、この重合性化合物を通常はＵＶ光重合により、場合によっては電圧をディスプレイの電極に印加しながらイン・サイチュで重合または架橋させる。重合は、ＬＣ媒体が液晶相を示す温度で、通常は室温で行われる。反応性メソゲンまたは「ＲＭ」としても知られる重合性メソゲン化合物または液晶化合物をＬＣ混合物に添加することが、特に適切であることが判明している。
【０００５】
加えて、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）膜に基づくディスプレイが記載されている。例えば米国特許第４，６８８，９００号明細書（ＵＳ  ４，６８８，９００）を参照のこと。このようなＰＤＬＣ膜では、通常、ＬＣ媒体のマイクロメートルサイズの液滴（微小液滴）が、ポリマーマトリックス中にランダムに分布している。これらの相分離系におけるＬＣドメインは、強い光散乱をもたらし得るサイズを有する。ＰＤＬＣ膜は、通常、重合誘起相分離（ＰＩＰＳ）の方法を使用して製造され、反応により相分離が誘起される。あるいはＰＤＬＣ膜は、温度誘起相分離（ＴＩＰＳ）または溶媒誘起相分離（ＳＩＰＳ）に基づいて製造され得る。ＰＤＬＣ膜の他に、いわゆるポリマーネットワーク液晶（ＰＮＬＣ）系が知られており、同系において、ポリマーネットワークが連続ＬＣ相に形成される。
【０００６】
さらに、ディスプレイで使用するためのマイクロメートルサイズの封入ＬＣ材料（マイクロカプセル）が記載されており、マイクロカプセルは、封入媒体として機能する非混和性バインダー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いてＬＣ材料の水性エマルションを形成することにより製造される。例えば米国特許第４，４３５，０４７号明細書（ＵＳ  ４，４３５，０４７）を参照のこと。
【０００７】
少なくとも部分的に可溶化されたポリマー前駆体の重合および架橋を用いた電気光学流体のマイクロ封入のための方法が、国際公開第２０１３／１１０５６４号（ＷＯ  ２０１３／１１０５６４  Ａ１）に記載されている。
【０００８】
上記のディスプレイ型に加えて、近年、ナノカプセルを含む層を含むＬＣＤであって、ナノカプセルが液晶分子を包含するＬＣＤが提案されている。例えばいわゆる緩衝材料中にこのようなナノカプセルを含む層を備えて配置されたＬＣＤデバイスの構成が、米国特許出願公開第２０１４／０１８４９８４号明細書（ＵＳ  ２０１４／０１８４９８４  Ａ１）に記載されている。
【０００９】
ナノカプセルが内部に配置された別のＬＣＤデバイスが、米国特許出願公開第２０１２／０１１３３６３号明細書（ＵＳ  ２０１２／０１１３３６３  Ａ１）に記載されている。
【００１０】
Ｋａｎｇ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，  ２０１３，  Ｖｏｌ．  ２１，  ｐｐ．  １５７１９−１５７２７には、カー（Ｋｅｒｒ）効果およびインプレーンスイッチングに基づくディスプレイに使用するための光学等方性のナノ封入ＬＣが記載されている。水溶液に溶解させたシェル形成性ポリマーおよび水溶性乳化剤として機能する非イオン性ポリマー界面活性剤とＰＶＡとの混合物にネマチックＬＣを加え、ナノエマルションを形成し、ナノエマルションを曇り点まで加熱し、撹拌して、ＰＶＡをＬＣナノ液滴の周囲において相分離させ、架橋剤、例えばジアルデヒドでポリマーシェルを架橋させることにより、約１１０ｎｍの平均直径を有するナノカプセルが製造される。さらに、製造されたＬＣナノカプセルと、バインダーとしての親水性ＰＶＡと、可塑剤としてのエチレングリコールとを含有するコーティング溶液が記載されている。
【００１１】
国際公開第２００９／０８５０８２号（ＷＯ  ２００９／０８５０８２  Ａ１）には、架橋ポリマーで構成された多孔性ナノ粒子が記載されており、同ナノ粒子は、ＬＣ物質を吸収するスポンジのように作用することができ、ＬＣＤにおける位相遅延フィルムとしての用途が考えられる。
【００１２】
当技術分野では、特に電気光学デバイスに使用するための、改善され、かつ適宜調整可能な電気光学特性および物理特性を有するナノカプセルが必要とされている。さらに、このようなナノカプセルの製造の容易さを提供する、改善された容易な方法が必要とされている。加えて、この方法に有用な組成物が必要とされている。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、メソゲン媒体を含み、かつ好都合な特性を有する改良されたナノカプセルを提供することである。さらなる目的は、メソゲン媒体を含むナノカプセルを製造するための改善された方法を提供することであり、ここで、この製造に使用される組成物および材料によって、封入時の好都合な性能が可能となり、またそれと共にさらに、得られるナノカプセルにおいて有益性が提供される。特に電気光学用途における動作電圧の低下を可能にするナノカプセルを提供すること、ならびに該ナノカプセルを得るのに寄与する方法および改善された組成物を提供することが目的であり、ここで、さらに有益な特性、例えば優れた暗状態、好都合に低いヒステリシスおよび成膜に対する適合性を同時に得ることができる。ナノカプセルに包含されたメソゲン媒体が適切に高いΔεおよび高い電気抵抗ならびに適切に高いΔｎおよび電気光学的パラメータの好都合な値を有すると共に、さらに特に比較的低い回転粘度および好都合な信頼性が提供されるようなナノカプセルを提供することが、さらなる目的である。さらに、ナノカプセルに含まれるメソゲン媒体が、広範でかつ安定なＬＣの、特にネマチックの相範囲、低い融点および比較的高い澄明点ならびに適切に高い電圧保持率を示すことが、目的である。特に、閾値電圧が適切に低く、応答時間が好都合に短く、低温挙動が改善され、低温での動作特性が改善され、例えば閾値電圧等の電気光学的パラメータの温度依存性が最小限であり、かつ高コントラストを有する光変調素子および電気光学デバイスに有用な、安定かつ信頼性の高いナノカプセルおよび該ナノカプセルとバインダーとを含むコンポジット系を提供することが、さらなる目的である。さらに、好都合に広い視野角範囲を有し、外力、例えばタッチングに実質的に不感応性である光変調素子および電気光学デバイスにおけるナノカプセルおよびコンポジット系を提供することが、目的である。本発明のさらなる目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに明らかである。
【００１４】
これらの目的は、独立請求項で定義された主題により解決され、一方で、好ましい実施形態は、それぞれの従属請求項において説明され、以下でさらに記載される。
【００１５】
本発明は、特に主な態様、好ましい実施形態および特定の特徴を含む以下の項目を提供し、これらは、それぞれ単独でおよび組み合わせて上記の目的の解決に寄与し、最終的にさらなる利点を提供する。
【００１６】
本発明の第１の態様は、ナノカプセルの製造方法であって、前記方法は、
（ａ）
（ｉ）式Ｉ
Ｒ−Ａ−Ｙ−Ａ’−Ｒ’    Ｉ
［式中、
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮおよび１〜１５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルもしくはアルコキシまたは２〜１５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニルから選択される基を示し、前記アルキル、アルコキシまたはアルケニルは、置換されていないか、ＣＮもしくはＣＦ３により一置換されているかまたはハロゲンにより一置換もしくは多置換されており、１つ以上のＣＨ２基は、各場合において、互いに独立して、酸素原子が互いに直接結合しないような様式で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
ＡおよびＡ’は、互いに独立して、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−およびそれらの各鏡像から選択される基を示し、ここで、Ｃｙｃは、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンであり、Ｃｙｃにおいて、１つまたは２つの隣接しないＣＨ２基は、Ｏにより置き換えられていてもよく、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、Ｐｈｅにおいて、１つまたは２つの隣接しないＣＨ基は、Ｎにより置き換えられていてもよく、かつＰｈｅは、１つまたは２つのＦにより置換されていてもよく、
Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を示す］
の１種以上の化合物を含むメソゲン媒体および
（ｉｉ）１種以上の重合性化合物
を含む組成物を提供することと、
（ｂ）１種の界面活性剤を使用して、前記組成物をナノ液滴として水相に分散させることと、
（ｃ）前記１種以上の重合性化合物を重合させて、ポリマーシェルと前記メソゲン媒体を含有するコアとをそれぞれ含むナノカプセルを得ることと
を含み、
ここでさらに、１種以上の添加剤を、
−  前記重合の前に、前記組成物または前記ナノ液滴に加え、
かつ／または
−  前記得られたナノカプセルに加える、方法を提供する。
【００１７】
驚くべきことに、上記で説明された工程（ａ）〜（ｃ）の組み合わせを含む本発明の方法であって、さらに１種以上の添加剤を重合前にナノ液滴にさらに加えるかもしくはナノ液滴に含ませ、かつ／または得られたナノカプセルに加える方法を提供することにより、メソゲン媒体を包含するナノカプセルを、改善された驚くほど容易な方法で製造することが可能であることが見出された。本方法から得ることができるナノカプセルは、その物理的および化学的属性に関して、特にその電気光学特性ならびに光変調素子および電気光学デバイスにおけるその適合性に関して、好都合な特性を示す。
【００１８】
重合工程が行われる前に、添加剤を組成物またはナノ液滴に加えることが可能である。これとは異なりまたはこれに加えて、重合を行ってナノカプセルを形成した後に添加剤を加えることも可能である。
【００１９】
一実施形態によれば、得られたナノカプセルに、工程（ｃ）による重合の後の工程（ｄ）において１種以上の添加剤が加えられる。
【００２０】
一実施形態において、工程（ｂ）において２種以上の界面活性剤が使用される。これはすなわち、さらに加えられる添加剤が界面活性剤である場合である。例えば液滴サイズならびに液滴および形成されたカプセルの界面特性を調整するために、２種の界面活性剤を使用するのが好ましい場合がある。工程（ｂ）によるナノ液滴分散体の形成前、同形成中または同形成後に、１種以上のさらなる添加剤を、すなわち界面活性剤の他に、加えることも可能である。例えば湿潤性、溶解性、粘度または浸透圧に影響を及ぼす作用剤を使用してもよい。特に疎水性剤または疎水化剤を、好ましくは工程（ｂ）の前、同工程中または同工程後にも、さらに加えることができる。
【００２１】
好ましい実施形態では、工程（ｄ）において加えられる１種以上の添加剤は、１種以上の界面活性剤である。加えられる添加剤、好ましくは界面活性剤は、それらが工程（ｂ）で使用される界面活性剤と一致またはそれに適合するように選択されてよく、またさらには、それらは同一であってもよい。ただし、工程（ｄ）において、添加剤、好ましくは界面活性剤をより自由に選択して使用すること、すなわち、工程（ｂ）において利用される界面活性剤から概して独立して選択して使用することも可能であり、多くの場合好ましい。
【００２２】
驚くべきことに、工程（ｂ）による界面活性剤を、重合前に加えられるかまたは工程（ｄ）により加えられるかのいずれか、また場合によっては重合の前後にも加えられる添加剤の使用と組み合わせて使用することにより、動作電圧の低下と共に好都合な電気光学性能を可能にするナノカプセルを提供できることが見出された。上記で説明された添加剤と界面活性剤との併用によってさらなる有益性を同時に提供でき、特にこれは、優れた暗状態、高いコントラスト比、好都合に低いヒステリシスおよび成膜への適合性の達成に寄与し得る。
【００２３】
工程（ａ）で提供される組成物に対して、それぞれ重合前に加えられるかまたは工程（ｄ）において加えられる添加剤の量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。一実施形態において、工程（ａ）で提供される組成物に対する添加剤の量は、特に好ましくは０．０５重量％〜１重量％の範囲、さらにより好ましくは０．１重量％〜１重量％の範囲に設定される。
【００２４】
本発明の別の態様は、ポリマーシェルと、上記および以下で説明される式Ｉの１種以上の化合物を含むメソゲン媒体を含有するコアと、１種以上の添加剤とをそれぞれ含む、ナノカプセルに関する。
【００２５】
有利には、特に上記および下記のさらなる有益な特性を伴う電気光学用途における動作電圧の低下の観点で改善されたナノカプセルが、本発明による方法の実施により得られるかまたはそれにより得ることが可能であることが認識された。この点において、動作電圧の低下は、今度は電気光学スイッチングの温度依存性の低下を好都合に導き得る。
【００２６】
一実施形態において、１種以上の添加剤が、ポリマーシェルに含まれる。これに加えてまたはこれとは異なって、１種以上の添加剤が、メソゲン媒体を含有するコア中に含まれてもよい。特に好ましくは、添加剤またはその少なくとも一部が、シェルとコアとの界面またはその近傍に存在する。添加剤が界面活性剤として機能し得ることが好ましい。
【００２７】
好ましくはナノカプセルは、カプセル組成物全体を基準として、５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下、さらにより好ましくは１重量％以下の量で添加剤を含む。一実施形態において、カプセル組成物全体を基準する添加剤の量は、特に好ましくは０．０５重量％〜１重量％の範囲、さらにより好ましくは０．１重量％〜１重量％の範囲に設定される。
【００２８】
さらなる態様では、本発明は、本発明によるナノカプセルの製造方法であって、（ｉ）ポリマーシェルならびに上記および下記で説明される式Ｉの１種以上の化合物を含むメソゲン媒体を含有するコアをそれぞれ含むナノカプセルを提供する工程と、（ｉｉ）提供されたナノカプセルに１種以上の添加剤を加える工程とを含む方法を提供する。
【００２９】
本発明の別の態様では、コンポジット系の製造方法であって、
−  ポリマーシェル、
上記および下記で説明されるメソゲン媒体を含有するコアおよび
場合により、１種以上の添加剤
をそれぞれ含むナノカプセルを提供することと、
−  １種以上のバインダーを前記ナノカプセルに加えることと、
−  前記１種以上のバインダーの添加と共にまたは同添加に続いて、１種以上の添加剤を加えることと
を含む方法が提供される。
【００３０】
ナノカプセルとバインダー材料との組み合わせが、特に基材上へのコーティング、滴下または印刷および成膜の観点から、光変調材料の加工性および適用性に適切に影響を及ぼし、またこれを向上させ得ることが見出された。１種以上のバインダーは、分散剤と接着剤または結合剤との双方として作用でき、さらには可撓性を維持しまたは促進もしながら、適切な物理的および機械的安定性を提供できる。さらに、カプセルの密度または濃度は、提供されるバインダーまたは緩衝材料の量を変化させることにより有利に調整可能である。
【００３１】
製造されたナノ粒子またはカプセルを例えば遠心分離、ろ過または乾燥により濃縮し、そしてそれらを再分散させる可能性を有することにより、膜または層中の粒子の密度または比率を、元の製造プロセスから得られた濃度とは独立して設定しまたは調整することが可能である。
【００３２】
さらに、驚くべきことに、上記のコンポジット系の製造時に１種以上の添加剤、好ましくは１種以上の界面活性剤を加えた場合に、コンポジット系におけるナノカプセルの特性およびコンポジット系全体の特性を顕著に改善できることが見出された。特にこれにより、動作電圧の低下を示し、一方でさらに、適切なまたは好都合な特性、例えば優れた暗状態、好都合に低いヒステリシスおよび成膜時の性能の改善を提供する系を得ることが可能になる。
【００３３】
このような改善は、提供されたナノカプセルが１種以上の添加剤、好ましくは界面活性剤を予め含んでいる場合に達成可能である。この場合、ナノカプセルを、例えば上記の方法により製造することができ、コンポジット系の製造時に、１種以上の添加剤がさらに加えられる。加えられる添加剤は、提供されたナノカプセルに予め含まれているものと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３４】
ただし、最初に提供されたナノカプセルが添加剤を含まない場合にも、好都合なコンポジット系を得ることが可能である。このようなナノカプセルは、例えば上記のナノカプセルの製造方法の工程（ａ）〜（ｃ）を行うが、重合前および工程（ｄ）により添加剤を加えないことにより得ることができる。次いで、１種以上の添加剤、好ましくは界面活性剤が、コンポジット系の製造においてのみ加えられる。これは、ナノカプセル自体に添加剤を加えることの代替手段である。
【００３５】
どちらの場合においても、添加剤、好ましくは界面活性剤を、バインダー、例えばＰＶＡと共に同時に加えることが可能である。これは、例えば添加剤をバインダーと混合し、次いでナノカプセルをこの混合物に加えることにより行われ得る。これとは異なり、またさらにはこれに加えて、バインダーをナノカプセルに加えたかまたはこれと混合した後の段階で、１種以上の添加剤を加えることが可能である。
【００３６】
有利には、添加剤は、カプセル製造の場合についての工程（ｄ）で説明されたものと同一であってもよい。
【００３７】
好ましくは、本方法により加えられる添加剤の量は、製造される系組成物全体を基準として、５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下、さらにより好ましくは１重量％以下である。本方法により加えられる添加剤の量は、製造される系組成物全体を基準として、特に好ましくは０．０５重量％〜１重量％の範囲、さらにより好ましくは０．１重量％〜１重量％の範囲に設定される。
【００３８】
このため、別の態様では、
−  ポリマーシェルおよび
上記および下記で説明されるメソゲン媒体を含有するコア
をそれぞれ含むナノカプセルと、
−  １種以上のバインダーと、
−  １種以上の添加剤と
を含むコンポジット系が提供される。
【００３９】
本発明によるナノカプセルと、１種以上のバインダーと、１種以上の添加剤、好ましくは１種以上の界面活性剤とを含むコンポジット系は、上記の方法の実施により好都合に得られるかまたはそれにより得ることができる。
【００４０】
一実施形態において、１種以上の添加剤は、ナノカプセルに含まれ、特に組み込まれる。これに加えてまたはこれとは異なって、１種以上の添加剤は、バインダーに含まれてもよい。特に好ましくは添加剤は、カプセルおよびバインダーに含まれる。添加剤が界面活性剤として機能し得ることが好ましい。
【００４１】
好ましくはコンポジット系は、組成物全体を基準として、５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下、さらにより好ましくは１重量％以下の量で添加剤を含む。一実施形態において、組成物全体を基準とする添加剤の量は、特に好ましくは０．０５重量％〜１重量％の範囲、さらにより好ましくは０．１重量％〜１重量％の範囲に設定される。
【００４２】
本発明によるナノカプセルおよびコンポジット系は、光変調素子または電気光学デバイスに特に有用である。
【００４３】
特に驚くべきことに、ポリマーシェルとメソゲン媒体を含有するコアとを含むナノカプセルにおける、または前記ナノカプセルと１種以上のバインダーとを含むコンポジットにおける本発明による１種以上の添加剤の使用により、動作電圧を有利に低下させ得ることが見出された。同時に、さらに適切な生成物特性を得ることができる。
【００４４】
本発明のさらなる態様は、本発明によるナノカプセルまたは本発明によるコンポジット系を含む、電気光学デバイスを提供する。
【００４５】
さらなる態様では、電気光学デバイスにおけるスイッチング電圧を低下させる方法であって、ポリマーシェルと上記および下記で説明されるメソゲン媒体とを含有するコアとを含むナノカプセルに、または前記ナノカプセルと１種以上のバインダーとを含むコンポジットに、１種以上の添加剤を含ませ、得られたナノカプセルまたはコンポジットを前記デバイスに含ませる方法が提供される。
【００４６】
デバイスは、本発明によるナノカプセルまたは本発明によるコンポジット系を含む。
【００４７】
本発明によるナノ封入ＬＣ媒体を場合によりバインダー材料と組み合わせて提供することにより、電気光学デバイスにおいて、いくつかの重要な利点を得ることができる。これらは、例えば良好な機械的安定性、可撓性および外部から加えられる力または圧力、例えばタッチに対する不感受性ならびにスイッチング速度、透過率、暗状態、視野角挙動および閾値電圧に関するさらに好都合な特性、特に低下した動作電圧および低下したヒステリシスを含む。さらなる利点は、フレキシブル基材を使用することができ、膜厚または層厚を変化させることができ、さらには膜厚の偏差またはばらつきが許容可能である点にある。この点において、単純な滴下、コーティング、ラミネートまたは印刷法を使用して、光変調材料を基材に塗工することができる。
【００４８】
さらに、基材上への整列層、例えば従来使用されているポリイミド（ＰＩ）整列層の設置および／または基材表面のラビングは不要である。
【００４９】
ＩＰＳまたはＦＦＳの場合のように、デバイス内の２つの電極が同一の基材上に提供される場合、機能性および安定性を提供するかまたは支持するのには単一の基材で十分である場合があり、対向する基材の提供が単に任意となる。ただし、このような対向する基材は、例えばさらなる光学素子または物理的もしくは化学的保護の提供という点で、依然として有益であり得る。封入およびバインダー材料への包含の可能性を考慮すると、十分な材料封入を確実にしかつ層からの材料漏出を防止すべく、ＬＣ材料を含む層の封止を行うことは、もはや不要であろう。
【００５０】
したがって、本発明を限定することなく、以下に、本発明を、態様、実施形態および特定の特徴の詳細な説明により例示し、特定の実施形態をより詳細に説明する。
【００５１】
「液晶」（ＬＣ）という用語は、幾らかの温度範囲（サーモトロピックＬＣ）または溶液中での幾らかの濃度範囲（リオトロピックＬＣ）において液晶中間相を有する材料または媒体に関する。それらは、メソゲン化合物を含有する。
【００５２】
「メソゲン化合物」および「液晶化合物」という用語は、１つ以上のカラミチック（ロッドまたはボード／ラス形状）またはディスコチック（ディスク形状）のメソゲン基、すなわち液晶相または中間相挙動を誘起する能力を有する基を含む化合物を意味する。
【００５３】
ＬＣ化合物または材料およびメソゲン基を含むメソゲン化合物または材料は、必ずしもそれ自体が液晶相を示す必要はない。それらが他の化合物との混合物においてのみ液晶相挙動を示すことも可能である。これには、低分子量の非反応性液晶化合物、反応性または重合性の液晶化合物および液晶ポリマーが含まれる。
【００５４】
カラミチックメソゲン化合物は、通常、直接または連結基を介して互いに結合している１つ以上の芳香族または非芳香族環状基からなるメソゲンコアを含み、場合により、メソゲンコアの末端に結合した末端基を含み、かつ場合により、メソゲンコアの長い側部に結合した１つ以上の側基を含み、これらの末端基および側基は、通常、例えばカルビル基もしくはヒドロカルビル基、極性基、例えばハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ等または重合性基から選択される。
【００５５】
簡潔にするために、「液晶」材料または媒体という用語は、液晶材料または媒体およびメソゲン材料または媒体の双方に使用され、逆もまた同様であり、「メソゲン」という用語は、材料のメソゲン基に使用される。
【００５６】
「非メソゲン化合物または材料」という用語は、上記で定義されたメソゲン基を有しない化合物または材料を意味する。
【００５７】
本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、１つ以上の区別できる種類の繰り返し単位（分子の最小構成単位）の骨格を包含し、一般に公知の「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」等の用語を包含する分子を意味すると理解されるであろう。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体に加えて、開始剤、触媒およびこのようなポリマーの合成に付随する他の要素からの残基を包含すると理解されるであろうし、ここで、このような残基は、それらに共有結合により組み込まれていないと理解される。さらに、このような残基および他の要素は、通常、重合後の精製プロセス時に除去されるが、典型的には、ポリマーと混合または混ぜ合わされ、これにより、それらは、容器間または溶媒もしくは分散媒の間で移される場合に概ねポリマーと共に残る。
【００５８】
本発明で使用する場合、「（メタ）アクリルポリマー」という用語は、アクリルモノマーから得られるポリマー、メタクリルモノマーから得られるポリマーおよびこのようなモノマーの混合物から得られる対応するコポリマーを含む。
【００５９】
「重合」という用語は、複数の重合性基またはこのような重合性基を有するポリマー前駆体（重合性化合物）を一緒に結合することによりポリマーを形成する化学プロセスを意味する。
【００６０】
１つの重合性基を有する重合性化合物は、「単反応性」化合物とも呼ばれ、２つの重合性基を有する化合物は、「二反応性」化合物とも呼ばれ、３つ以上の重合性基を有する化合物は、「多反応性」化合物とも呼ばれる。重合性基を含まない化合物は、「非反応性」または「非重合性」化合物とも呼ばれる。
【００６１】
「膜」および「層」という用語には、多少なりとも顕著な機械的安定性を有する剛性または可撓性、自立性または独立性の膜または層と、支持基材上または２つの基材間のコーティングまたは層とが含まれる。
【００６２】
可視光は、約４００ｎｍ〜約７４５ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射である。紫外（ＵＶ）光は、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射である。
【００６３】
驚くべきことに、ナノカプセルおよびナノカプセルを含む膜の製造における添加剤および界面活性剤の使用ならびにこれらの添加剤の生成物への含有により、電気光学用途における生成物の動作電圧の低下がもたらされ得ることが見出された。同時に、他の生成物特性、例えば適切な暗状態、成膜能力、低ヒステリシス、良好なＶＨＲ、適切な屈折率整合ならびに十分な透明度および透過率を維持し、またはさらに改善することが可能である。
【００６４】
好都合に、（ｂ）において上記で説明された１種の界面活性剤の他に加えられる添加剤の添加を、製造プロセスの種々の段階で、これとは異なってまたはこれに加えて行うことができ、特にカプセルの形成および処理、カプセルの後処理および濃縮の前およびこれらの間に、そしてさらにはバインダー材料を用いた成膜時または同成膜後にも行うことができる。さらに、水性系または水性環境の存在下であっても、本方法および添加剤の添加によって適切な性能および適切な結果が得られる。
【００６５】
第１の態様では、本発明は、ナノ粒子を製造するための方法であって、上記および下記のメソゲン媒体と１種以上の重合性化合物とを含む組成物を提供し、次いで１種の界面活性剤を使用して前記組成物をナノ液滴として水相に分散させる方法に関する。ナノ液滴の生成に続き、１種以上の重合性化合物を重合させてナノカプセルを得る。ここで、ナノカプセルはそれぞれ、ポリマーシェルとメソゲン媒体を含有するコアとを含む。この方法は、１種以上の添加剤の添加をさらに含む。一実施形態において、界面活性剤に加えて、さらなる添加剤をナノ液滴分散体中に、すなわち重合が行われる前に含めてもよい。形成されたナノカプセルに、すなわち重合工程の後に、１種以上の添加剤を加えることも可能であり、場合によっては好ましい。さらに別の実施形態では、添加剤は、ナノカプセルが形成される前後に加えられる。
【００６６】
驚くべきことに、本発明によれば、効率的で制御された処理を、最終的にはナノスケールで行うことにより、ＬＣ材料を封入する典型的には球形または楕円形のナノサイズのコンテナを生成できることが見出された。この方法では、分散体、特にミニエマルションとも呼ばれるナノエマルションが使用され、ＬＣ材料と反応性の重合性化合物とを含むナノサイズ相が、適切な分散媒中に分散される。さらに、ナノ液滴または形成されたナノカプセルに加えられる１種以上の添加剤の添加により、ナノカプセルの特性および性能をさらに改善または調整できることが見出された。
【００６７】
最初に、メソゲン媒体と１種以上の重合性化合物とを含む組成物が提供される。溶解度、可溶化および／または混合を設定し、これらに影響を及ぼすために、場合によりかつ好ましくは有機溶媒を組成物に加えてもよく、これは、例えば好都合に重合時の相分離に影響を及ぼし得る。したがって、好ましい実施形態では、工程（ａ）において提供される組成物は、１種以上の有機溶媒をさらに含む。
【００６８】
次いで、組成物をナノ液滴として水相に分散させる。重合前に界面活性剤を供給することにより、分散媒、特に水性分散媒中での離散的なナノ液滴（ここで、ナノ液滴は、ＬＣ媒体および重合性化合物を含む）の形成およびその後の安定化、特にイオン安定化および／または立体的安定化を好都合に促進できることが見出された。
【００６９】
撹拌、好ましくは機械的撹拌、特に高せん断混合により、分散体、特にエマルションおよび均質化を適切に生じさせるかまたはさらに達成することができ、また同様に、ナノ液滴の形成を促進することができる。代替手段として、例えば膜乳化を用いてもよい。
【００７０】
このため、機械的撹拌および界面活性剤の供給の双方が、ナノ液滴、そしてナノサイズのカプセル、特に実質的に均一なサイズ分布または低い多分散度を有するナノカプセルを得るのに有利な役割を果たし得る。
【００７１】
分散相は、分散媒中で不十分な溶解度を示し、それは、低い溶解度を示すかまたは連続相を形成する分散媒中で実際上不溶性でさえあることを意味する。好都合に、水、水系または水性の溶液または混合物を使用して、連続相または外部相が形成される。
【００７２】
分散により、個々のナノ液滴は、各液滴が後続の重合のための別個のナノサイズの反応体積を構成するような方法で互いに分離される。
【００７３】
水性混合物は、種々の方法での製造または提供が可能である。一実施形態において、好ましくは水中の界面活性剤溶液または混合物が製造され、これをメソゲン媒体と重合性化合物とを含む組成物に加えることができる。次いで、提供された水性混合物を撹拌し、特に機械的に撹拌して、水相に分散された重合性化合物と本発明によるＬＣ媒体とを含むナノ液滴を得る。撹拌または混合は、高せん断混合を使用して行うことができる。例えばロータ・ステータ原理を用いた高性能分散装置、例えば市販のＴｕｒｒａｘ（ＩＫＡ）を使用することができる。場合により、このような高せん断混合を、超音波処理、特に高出力超音波に置き換えてもよい。超音波処理と高せん断混合とを組み合わせることも可能であり、好ましくは超音波処理が高せん断混合よりも優先される。
【００７４】
上記の撹拌と界面活性剤の供給との組み合わせにより、分散体、特にエマルションの適切な形成および安定化を好都合にもたらすことができる。上記の混合に加えて、場合によりかつ好ましく使用される高圧ホモジナイザーの使用は、液滴サイズを設定しまたは調節し、小さくすることのそれぞれにより、また液滴サイズ分布をより狭くすることにより、すなわち粒子サイズの均一性を改善することにより、ナノ分散体、特にナノエマルションの製造にさらに好都合に影響を及ぼし得る。高圧均質化を、特に数回、例えば３回、４回または５回繰り返すことが特に好ましい。例えば市販のマイクロフリューダイザ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）を使用することができる。
【００７５】
したがって、好ましい実施形態では、高圧ホモジナイザーが、本発明による製造方法の工程（ｂ）において使用される。
【００７６】
ナノ液滴の生成に続いて、１種以上の重合性化合物を重合させることにより、ポリマーシェルとメソゲン媒体を含有するコアとを含むナノカプセルが得られる。
【００７７】
本発明によるナノカプセルの製造は、それには制限されず、他の方法、例えば予め形成されたポリマーによる封入、コアセルベーション、溶媒蒸発または溶質共拡散法によっても製造されてもよく、本発明において、ＬＣ媒体を含むナノカプセルは、イン・サイチュ重合を用いた方法により好都合に製造可能であることが有利に認識された。
【００７８】
さらに、ＬＣ媒体を封入するために既製のポリマーを提供する代わりに、ナノスケールのメソゲン媒体の封入を、ポリマー前駆体からイン・サイチュで開始して好都合に行えることが認識された。このため、予め成形されたポリマーの使用およびそれと共に特別に提供される乳化剤の使用を、好都合に回避することができる。この点において、所与の予め形成されたポリマーの使用によって、ナノエマルションの形成および安定化が困難になる場合があり、さらに、プロセス全体の調節可能性が制限される場合がある。
【００７９】
イン・サイチュ重合法は、特に制限されず、例えば界面重合を用いることができる。一方、好ましくは本発明によるイン・サイチュ重合は、特に重合誘起相分離に基づく。
【００８０】
重合誘起相分離に基づくこの方法では、本発明によれば、重合性化合物は、メソゲン媒体を含む相に少なくとも部分的に可溶性であるかまたは少なくとも部分的に可溶化されるかであり、好ましくは１種以上の重合性化合物およびメソゲン媒体が緊密に混合され、特に均一に混合され、ここで、この混合物は、重合、すなわち重合誘起相分離（ＰＩＰＳ）によりナノ相が分離される。温度は、溶解度に好都合に影響を及ぼすように設定および調整され得る。
【００８１】
上記および下記で説明される提供されるＬＣ媒体は、封入プロセス、特に重合およびそれに関連する条件、例えば熱または３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長範囲のＵＶランプからのＵＶ光への曝露に対して適切に安定であることが有利に観察される。ガラス基材間での重合を行う必要がないことを考慮すると、波長の選択は、ガラスのＵＶカットオフには好都合に制限されず、例えば組成物の材料特性および安定性の観点から設定することができる。
【００８２】
本方法は、イン・サイチュ重合を都合良く利用しており、好都合におよび好ましくは相分離と組み合わせた重合、特にナノ分散体とＰＩＰＳとの組み合わせに基づく。本方法は、制御されかつ適応可能な製造方法を提供するという点で顕著な利点を提供する。本方法により得られるかまたはそれにより得ることができるナノカプセルによって、適切かつ調整可能な粒径を示すと同時に、好都合に高い粒子サイズの均一性、すなわち好都合に低い多分散度、そして今度は有利に均一な生成物特性が与えられる。驚くべきことに、適切なカプセルのナノサイズを設定しつつさらに低い多分散度が観察および達成されることが、動作電圧に対して好都合な影響を有し得ることが見出された。本方法の制御性および適応性を考慮すると、得られたナノカプセルおよび特にその中に包含されるＬＣ媒体の電気光学的パラメータを、好都合に設定および調整することができる。
【００８３】
ナノ液滴により与えられるサイズによって転化または分離の長さ規模または体積が設定されて、重合誘起ナノ相分離がもたらされる。さらに、液滴界面は、封入ポリマーシェルのためのテンプレートとして機能し得る。ナノ液滴を形成するかまたはナノ液滴中で形成し始めるポリマー鎖またはネットワークは、水相との界面で分離するかまたは水相に駆動されるかまたは水相との界面に蓄積することができ、そこで重合が進行し、さらに終結して、閉じた封入層を形成することができる。この点において、形成中のまたは形成されたポリマーシェルはそれぞれ、水相およびＬＣ媒体の双方に実質的に非混和性である。
【００８４】
したがって、本発明の態様において、重合は、水相とＬＣ媒体を含む相との間の界面で起こり、促進されおよび／または継続し得る。この点において、界面は、拡散障壁としておよび反応部位として作用し得る。
【００８５】
さらに、カプセルの形成中のおよび形成された界面の特性、特にポリマーの構造および構成単位は、例えばホメオトロピックアンカリング、アンカリングエネルギーおよび電界に応じたスイッチング挙動を介して、材料特性、特にＬＣ整列に影響を及ぼし得る。一実施形態において、アンカリングエネルギーまたはアンカリング強度は、電気光学スイッチングに好都合に影響を及ぼすように低減され、その際、例えばポリマー表面形態および極性を、適切に設定および調整できる。
【００８６】
一実施形態において、工程（ｂ）により使用される界面活性剤を、少なくとも部分的に、特にカプセルの内部のＬＣとの界面で、ポリマーカプセルシェルに組み込むことができる。界面にこのように組み込まれた界面活性剤分子は、特に界面特性および相互作用を設定または調整することにより、電気光学性能に好都合に影響を及ぼし、動作電圧を低下させることができる。一例において、界面活性剤は、ＬＣ分子の整列に好都合に影響を及ぼし、例えばホメオトロピック整列を促進し、その結果、放射状配置を生じ得る。これに加えてまたはこれとは異なって、界面活性剤分子は、アンカリング強度が低下するように、内部ポリマー表面の形態および物理化学的属性に影響を及ぼし得る。このため、工程（ｂ）により提供される界面活性剤は、本発明による有利な方法に寄与するだけでなく、得られたナノカプセルにも有益性をもたらし得る。
【００８７】
好ましい実施形態では、２種の界面活性剤または１種の界面活性剤および別の添加剤が、工程（ｂ）において使用される。このようにして、いくつかの特性、例えばサイズおよび界面特性または整列を、さらにより効果的かつ効率的に調整または調節することが可能となり得る。例えば湿潤性、溶解性、粘度、極性または疎水性に影響を及ぼすのに、それぞれまたは共に寄与し得る作用剤を組み合わせることが有用であり得る。工程（ｂ）においてさらに提供されるこのような任意の添加剤は、同様に好ましくは界面に存在するかまたは蓄積し得る。
【００８８】
本方法の組み合わされた構成要素によって、各々がポリマーシェルおよびＬＣ材料を含むコアを有する多数の個々の分散されたまたは分散可能であるナノカプセルの製造を好都合にもたらすことができ、使用される界面活性剤は、好都合に低い凝集傾向に寄与し得る。
【００８９】
ＰＩＰＳプロセスにおいて、相分離および形成されたポリマーシェルの特性、特に安定性およびＬＣ成分との非混和性は、場合によりかつ好ましくは形成中のまたは形成されたポリマー鎖を架橋させることにより有利に影響を受け得る。ただし、このように架橋しなくても、カプセルの特性は既に十分良好であり得る。
【００９０】
種々の成分のそれぞれの混和性、溶解性および相溶性、または特にＬＣ材料、１種以上の重合性化合物ならびに分散媒および形成中のおよび形成されたポリマー起こり得る欠如が、特に混合相互作用エネルギーおよび混合エントロピーを有する混合自由エネルギーという重要な役割を果たすことが認識された。
【００９１】
さらに、封入プロセスは重合反応に基づくこと、すなわちカプセル形成は特定の動的プロセスに基づくことが注目された。特に封入に使用される重合性化合物は、ＬＣ媒体と適切な混和性を有し、一方、形成されたカプセルシェルポリマーは、ＬＣ材料との適切に低い溶解性を示すことが、現在総じて観察されている。
【００９２】
本発明による方法では、重合転化率または完了率が驚くほど高くあることができ、残留未反応重合性化合物の量が好都合に低くあることができる。これにより、形成されたカプセル中のＬＣ媒体の特性および性能が残留する反応性モノマーによる影響を受けないかまたは同影響を最小限にしか受けないことが保証され得る。
【００９３】
工程（ｃ）により、分散されたナノ液滴が重合に供される。特にナノ液滴に含まれるかまたはナノ液滴と混合された重合性化合物が重合される。好ましくおよび好都合に、この重合は、ＰＩＰＳをもたらす。この重合により、上記および下記のコア−シェル構造を有するナノカプセルが形成される。得られるかまたは得ることができるナノカプセルは、典型的には、球形、実質的に球形または楕円形である。この点において、ある形状の非対称性または小さな変形は、例えば動作電圧の観点から有益である場合がある。
【００９４】
エマルション液滴中および各液滴界面での重合は、従来の方法を用いて行われ得る。重合は、１つ以上の工程で行われ得る。特にナノ液滴中での重合性化合物の重合は、好ましくは熱または化学線への曝露により達成され、化学線への曝露とは、光、例えばＵＶ光、可視光もしくはＩＲの照射、Ｘ線もしくはガンマ線の照射または高エネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子の照射を意味する。好ましい実施形態では、フリーラジカル重合が行われる。
【００９５】
重合が２つ以上の工程で行われる場合には、２つ以上の層を有するシェル、例えば２層を有するシェル構造を製造することができ、その際、さらなる重合工程のために、さらなる反応性モノマーが提供される。ポリマー前駆体および／または工程における重合条件に応じて、シェル層は、異なる組成および異なる特性それぞれを有し得る。例えばシェルは、コアに面したより親油性の高い内側層と、外部環境に面したより親水性の高い外側層、例えばコンポジット膜中のバインダーとによって形成されることができる。
【００９６】
重合は、適切な温度で行われてよい。一実施形態において、重合は、メソゲン混合物の澄明点を下回る温度で行われる。ただし、これとは異なる実施態様では、澄明点でまたは澄明点を上回って、重合を行うことも可能である。
【００９７】
一実施形態において、重合は、エマルションを加熱することにより、すなわち熱重合により、例えばアクリレートおよび／またはメタクリレート化合物の熱重合により行われる。ＬＣ材料のナノ封入をもたらす反応性重合性前駆体の熱開始フリーラジカル重合が特に好ましい。
【００９８】
別の実施形態では、重合は、光照射、すなわち光、好ましくはＵＶ光により行われる。化学線源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを使用することができる。高いランプ出力を使用する場合、硬化時間を短縮することができる。考え得る別の光照射の線源は、レーザ、例えばＵＶレーザ、可視レーザまたはＩＲレーザである。
【００９９】
反応を促進するために、適切かつ慣用的に使用される熱開始剤または光開始剤、例えばアゾ化合物または有機過酸化物、例えばルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）型開始剤を組成物に加えてよい。さらに、重合に適した条件ならびに開始剤の適切な種類および量は、当技術分野において公知であり、文献に記載されている。
【０１００】
例えばＵＶ光により重合する場合、ＵＶ照射下で分解して重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤が使用され得る。アクリレートまたはメタクリレート基を重合するために、好ましくはラジカル光開始剤が使用される。ビニル、エポキシドまたはオキセタン基を重合するために、好ましくはカチオン性光開始剤が使用される。加熱されると分解して重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する熱重合開始剤を使用することも可能である。典型的なラジカル光開始剤は、例えば市販のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ、Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）である。典型的なカチオン性光開始剤は、例えばＵＶＩ６９７４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）である。
【０１０１】
一実施形態において、ナノ液滴に十分可溶であるが、非水溶性または少なくとも実質的に非水溶性である開始剤が使用される。例えばナノカプセルの製造方法において、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用することができ、これは、特定の実施形態では、本発明による組成物にさらに含まれる。
【０１０２】
これとは異なりまたはこれに加えて、水溶性開始剤、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ）等が提供されてもよい。
【０１０３】
さらなる添加剤が加えられてもよい。特に重合性材料は、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤および連鎖移動剤等の１種以上の添加剤をさらに含み得る。
【０１０４】
例えば重合性材料は、望ましくない自発的重合を防止するための１種以上の安定剤または阻害剤、例えば市販のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ、Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）等も含んでもよい。
【０１０５】
１種以上の連鎖移動剤を重合性材料に加えることにより、得られるかまたは得ることができるポリマーの特性が改変されてもよい。連鎖移動剤を使用することにより、遊離ポリマー鎖の長さおよび／またはポリマー中の２つの架橋間のポリマー鎖の長さを調整することができ、典型的には、連鎖移動剤の量が増加すると、ポリマー中のポリマー鎖長が短くなる。
【０１０６】
重合は、好ましくは不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン下、より好ましくは加熱窒素雰囲気中で行われる。ただし、空気中での重合も可能である。
【０１０７】
重合は、有機溶媒の存在下で行われ、好ましくは有機溶媒は、ＬＣ媒体を含む組成物に提供されるのがさらに好ましい。有機溶媒、例えばヘキサデカンまたは１，４−ペンタンジオールの使用は、ＬＣ材料との反応性化合物の溶解度を調整し、ナノ液滴を安定化する点で好都合であることができ、相分離に影響を及ぼす点でも有益であり得る。ただし、有機溶媒の量は、少しでも使用される場合、組成物全体を基準として、典型的には、２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、特に１５重量％未満に制限されることが好ましい。
【０１０８】
形成されたポリマーシェルは、適切には、ＬＣ材料および水の双方に対して低い溶解度を示し、すなわち実質的に不溶性である。さらに本方法において、生成されたナノカプセルの凝固または凝集は、適切かつ好都合に制限されるかまたは回避さえされ得る。
【０１０９】
シェル中での形成中のポリマーまたは形成されたポリマーが架橋されることも好ましい。このような架橋により、十分な機械的柔軟性を維持しながら、安定なポリマーシェルの形成および適切な包含およびバリア機能の付与に有益性が提供され得る。
【０１１０】
このため、本発明による方法は、ＬＣ材料の電気光学性能、特に電気応答性を維持しつつ、メソゲン媒体の封入および閉じ込めを提供する。特にＬＣ材料の安定性が維持されるように、組成物およびプロセス条件が提供される。したがって、ＬＣは、形成されたナノカプセルにおいて、好都合な特性、例えば適切に高いΔε、適切に高いΔｎ、好都合な高い澄明点および低い融点を示し得る。特に提供されるＬＣ材料は、例えば熱またはＵＶ光への曝露に関して、重合において適切かつ好都合な安定性を示し得る。
【０１１１】
任意選択により、また場合によって、好ましくは本方法の工程（ｄ）において、工程（ｃ）を行うことにより得られるナノカプセルに、１種以上の添加剤が加えられる。驚くべきことに、ナノ粒子が形成された後であっても、適切な添加剤の添加によって、ナノ粒子の特性になおも影響を及ぼし、またこれを調整できることが見出された。重合により得られるナノ粒子は、一般的には既に適切かつ有用な特性を有しており、生成物の特性は、コアおよび予め形成されたポリマーシェルに含まれるＬＣ材料の構造および構成により主に決定される。しかしながら、予想外にも、封入ナノ粒子自体を製造した後に、１種以上の添加剤をナノカプセルに加えるさらなる工程により、ナノ粒子のいくつかの属性をなおもさらに改善または変更することができる。ナノカプセルのこのような改善または調整は、特定の条件下でまたは特定の用途の観点から、特に有益であり得る。
【０１１２】
本発明による添加剤は、特定の生成物特性を達成または適合させることを考慮して選択されてもよい。例えば湿潤性および溶解性、耐薬品性、例えば耐水性、成膜および消泡に好都合に影響を及ぼす作用剤が使用されてもよい。一実施形態において、有機溶媒または疎水剤もしくは疎水化剤が加えられてもよい。ただし、本発明の好ましい実施形態では、１種以上の添加剤は、１種以上の界面活性剤であるように特に選択される。工程（ｄ）により添加剤として使用されてもよいこれらの界面活性剤は、さらなる有益性、例えば適切な成膜、好都合な暗状態または適切に低いヒステリシスに寄与することを提供し得るが、これらの添加剤は、ナノカプセルが電気光学デバイスに使用される場合、動作電圧を低下させるのに有用であり得ることが有利に認識された。
【０１１３】
本発明によれば、１種以上の添加剤は、工程（ｂ）で提供される１種の界面活性剤と組み合わせて使用される。この点において、工程（ｂ）により提供される界面活性剤は、ナノ液滴の生成の間およびその後の重合においても使用される。上記のように、その中の界面活性剤は、例えばミニエマルションを促進および安定化することにより、またカプセル形成中および同形成後の粒子凝集を防止または最小限に抑えることによっても、プロセス時に有用である。さらに、界面活性剤は、生成物特性、例えばカプセルサイズに付加的に影響を及ぼし得るが、例えばシェルとコアとの間の界面相互作用を調整することにより、上記の電気光学特性にも影響を及ぼし得る。したがって、それらはいくつかの機能を果たし、前駆体材料からカプセルを製造する間に適切な性能を与えるはずである。
【０１１４】
工程（ｄ）で使用される添加剤、好ましくは界面活性剤は、カプセルが形成された後にのみ加えられる。したがって、それらは、総じてエマルションおよび重合工程の要求とは独立して選択され得る。ただし、ある場合には、添加剤、好ましくは界面活性剤は、工程（ｂ）により提供される界面活性剤および場合により含まれる添加剤をも考慮して、すなわちそれらに適合または調整されるように選択されてもよく、同一の界面活性剤であってもよい。したがって、一実施形態において、工程（ｄ）による添加剤は、工程（ｂ）で提供される界面活性剤と同一となるように選択される。
【０１１５】
別の場合には、工程（ｄ）による界面活性剤は、独立してかつより自由に、例えば他の基準を考慮して選択されてもよい。特に好ましい実施形態では、工程（ｄ）の添加剤は、動作電圧を低下させる観点から提供される。したがって、別の実施形態では、工程（ｄ）による添加剤は、工程（ｂ）で提供される界面活性剤とは異なる。
【０１１６】
本方法において、安定なナノカプセルが製造され、これが適切に分散される。ナノカプセルを得た後、場合によりかつ好ましくは水相を除去することができ、また水の量を減少または枯渇させることもでき、あるいは水相を別の分散媒と交換することもできる。
【０１１７】
一実施形態において、分散されたまたは分散可能なナノカプセルは、例えばろ過または遠心分離により、水相から実質的にまたは完全に分離される。従来から使用されているろ過、例えば膜ろ過、透析、クロスフローろ過および特に透析と組み合わせたクロスフローろ過および／または遠心分離技術が使用され得る。ろ過および／または遠心分離により、例えば工程（ｂ）で提供される過剰なもしくは望ましくないまたはさらに残留する界面活性剤を除去することにより、さらなる有益性が提供され得る。このため、ナノカプセルの濃縮だけでなく、例えば汚染物質、不純物または望ましくないイオンを除去することによる精製も提供することが可能である。
【０１１８】
好ましくおよび好都合に、カプセルの表面電荷の量は最小限に抑えられる。機械的安定性に基づいて、ナノカプセルは、例えば蒸発法または抽出法を使用して、比較的容易に分離技術に供され得る。ナノカプセルを乾燥させることも可能であり、ここで、乾燥とは、分散媒を除去するが、包含されるＬＣ材料はカプセル内に残すことを意味する。従来技術、例えば空気中での乾燥、臨界点乾燥および凍結乾燥、特に凍結乾燥が使用され得る。溶媒除去、分離、精製、濃縮および後処理の他の従来の手段、例えばクロマトグラフィーまたはサイズ分画も行われ得る。
【０１１９】
本発明による方法において、１種以上の添加剤、好ましくは１種以上の界面活性剤は、水相を枯渇させ、除去しまたは交換する任意のさらなる工程の前に、ナノカプセルに加えられ得る。あるいは、１種以上の添加剤、好ましくは１種以上の界面活性剤は、水相を枯渇させ、除去しまたは交換する任意のさらなる工程の後に、ナノカプセルに加えられ得る。水相の枯渇、除去または交換の前後の双方で、添加剤、好ましくは界面活性剤を加えることも可能である。
【０１２０】
材料特性およびそれぞれの状況に応じて、添加剤、好ましくは界面活性剤は、そのままで加えられてもよいし、あるいは適切な溶媒、例えば水または水性溶媒、イソプロパノールもしくはアセトンを使用する溶液として加えられてもよい。次いで、ナノカプセルおよび添加剤は、例えば撹拌、超音波処理および／または加熱を使用して、適切に混合される。
【０１２１】
工程（ｂ）および任意の工程（ｄ）にも従って使用される添加剤、特に界面活性剤は、それぞれ単独でまたは組み合わせて、少なくともカプセル壁の内部界面での相互作用を介して、ポリマーシェルおよびＬＣ材料にさえも影響を及ぼすことにより、ナノカプセル特性に好都合に影響を及ぼし得る。界面活性剤は、特定の場合または特定の条件下で、カプセルシェルを形成するポリマー組成物に吸着し、浸透し、同組成物を溶解しまたは透過しまたは通過することさえでき、これにより、例えば帯電、導電率または誘電率に関してシェル特性を調節できると考えられる。また、界面活性剤分子は、ポリマーシェルとＬＣ材料との間の界面において役割を果たす、例えばポリマーシェル表面とのＬＣ材料のアンカリングエネルギーに影響を及ぼすかもしくは減少させまたはＬＣ分子の整列に影響を及ぼす場合がある。界面活性剤または添加剤の一部がＬＣ材料と混合される場合、材料の弾性定数または粘度および次に、その電気光学特性も変化し得る。加えて、界面活性剤または添加剤分子がナノカプセルの外面に位置する場合、環境との相互作用、例えば溶解度および湿潤性は、例えばバインダーとの適合性の観点から、変更され、好都合に調整されてもよい。
【０１２２】
本方法において、水または水溶液が、分散媒として好都合に使用される。ただし、この点において、提供される組成物および生成されるナノカプセルが、例えば加水分解に関して、水の存在に対して適切な安定性および耐薬品性を示すこともさらに観察される。一実施形態において、例えばホルムアミドまたはエチレングリコールまたはヒドロフルオロカーボンを含有する極性媒体、好ましくは非水性極性媒体を提供または加えることにより、水の量は低減されまたは実質的に最小限に抑えられてもよい。
【０１２３】
好都合に、本発明による方法は、分散性でありかつ再分散性でさえある多数の個々のナノカプセルを提供する。このため、それらは、容易にかつ柔軟に種々の環境にさらに使用され、適用され得る。その安定性のために、特に適切に長い貯蔵寿命により、種々の用途での使用前に、カプセルを貯蔵することも可能になる。ただし、迅速なさらなる処理は、好都合に提供される選択肢でもある。この点において、カプセルは、処置中、特に被覆塗工に適切に安定である。
【０１２４】
上記の方法は、制御され適応可能な様式でナノカプセルを製造するのに都合のよい方法を提供する。特にカプセル粒径のサイズは、例えば組成物中の界面活性剤の量を調整することにより、多分散度を低く保ちながら適切に調整され得る。驚くべきことに、適切に設定された均一なカプセルサイズが、電気光学用途において動作電圧を低減する観点から特に有利であり得ることが見出された。加えて、重合前にナノ液滴に加えられまたは工程（ｄ）で加えられる添加剤は、有利には、動作電圧を低下させるのにさらに寄与し得る。
【０１２５】
本方法の工程（ａ）により提供される組成物は、製造プロセス中および得られた生成物中の双方で、適切な挙動および性能を示すことがさらに見出された。これは、一方では組成物がナノ封入、すなわちナノカプセルの形成に十分に適していることを意味し、ここで、各カプセルの形成されたカプセルシェルは、ナノサイズの体積でＬＣ媒体を包含する。他方、それらは、例えば電気光学用途において、好都合な生成物性能を得るのにも有用である。
【０１２６】
特に本発明により提供される組成物により、メソゲン媒体を包含する有利なナノカプセルを、好都合なプロセス、特にイン・サイチュでの重合を使用するプロセス、特にＰＩＰＳに基づくプロセスにおいて製造することが可能となり、ここで、組成物は、これらのプロセスにおいて好都合な性能を有する。さらに、これらの組成物により、それらの物理的および化学的属性に関して、特にそれらの電気光学特性および電気光学デバイスにおけるそれらの適合性に関して、顕著な有益性を提供するナノカプセルを得ることが可能となる。このため、本発明の組成物は、ナノカプセルの製造に有用である。
【０１２７】
この組成物は、成分を適切に混合またはブレンドすることにより提供され得る。
【０１２８】
好ましい実施形態では、本発明による組成物は、組成物全体を基準として、５重量％〜９５重量％、より好ましくは１５重量％〜７５重量％、特に２５重量％〜６５重量％の量で、ＬＣ媒体を含む。
【０１２９】
好ましい実施形態では、本発明による組成物は、１種以上の有機溶媒をさらに含む。有機溶媒の提供により、本発明のナノカプセルの製造方法においてさらなる有益性が提供され得ることが見出された。特に１種以上の有機溶媒は、成分の溶解性または混和性の設定または適合に寄与し得る。溶媒は、適切な共溶媒として作用してもよく、ここで、他の有機成分の溶媒力が、増強されもよくまたは影響を受けてもよい。さらに、有機溶媒は、重合性化合物の重合により誘導される相分離の間に好都合な影響を有し得る。
【０１３０】
有機溶媒としてのこの点で、標準的な有機溶媒が使用され得る。溶媒は、例えば脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アルコール、グリコールまたはそれらのエステル、エーテル、エステル、ラクトン、ケトン等から、より好ましくはジオール、ｎ−アルカンおよび脂肪アルコールから選択され得る。上記溶媒の２成分、３成分またはそれ以上の混合物を使用することも可能である。
【０１３１】
一実施形態において、１，５−ジメチルテトラリン、３−フェノキシトルエン、シクロヘキサンまたは５−ヒドロキシ−２−ペンタノンが加えられてもよい。
【０１３２】
好ましい実施形態では、溶媒は、シクロヘキサン、テトラデカフルオロヘキサン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン−１−オール、２−イソプロポキシエタノール、オクチルドデカノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、特に１，４−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、特に１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、トリエタノールアミン、酢酸エチル、ヘキサン酸エチルおよび酢酸ブチルのうちの１つ以上から選択される。使用される有機溶媒は、ヘキサデカンまたは１，４−ペンタンジオールを含むことが特に好ましく、特にヘキサデカンまたは１，４−ペンタンジオールである。さらなる実施形態では、ヘキサデカンおよび１，４−ペンタンジオールを含む組み合わせが使用される。
【０１３３】
有機溶媒、特にヘキサデカンは、組成物全体を基準として、好ましくは０．１重量％〜３５重量％、より好ましくは１重量％〜２５重量％、特に３重量％〜１７重量％の量で加えられる。
【０１３４】
一実施形態において、ナノカプセルの製造に使用されるヘキサデカンは、本発明によるさらなる添加剤を構成しないと考えられる。
【０１３５】
有機溶媒は、溶解性もしくは可溶化を高めることができ、または他の有機成分を希釈することができ、かつ粘度の調整に寄与し得る。
【０１３６】
一実施形態において、有機溶媒は、疎水性剤として作用する。ナノエマルションまたはミニエマルションの分散相へのその添加により、ナノ液滴中の浸透圧に影響を及ぼすことができ、特に同浸透圧を上昇させることができる。これは、オストワルド熟成を抑制することにより「水中油型」エマルションの安定化に寄与し得る。疎水性剤として機能する好ましい有機溶媒は、液晶の水への溶解度より低い水への溶解度を有するが、液晶に可溶である。有機溶媒、好ましくは疎水性剤は、安定剤または共安定剤として作用し得る。
【０１３７】
本発明による組成物において、１種以上の重合性化合物が、ＬＣ媒体を包含するかまたは取り囲むポリマーシェルまたは壁の前駆体として提供される。
【０１３８】
重合性化合物は、少なくとも１つの重合性基を有する。重合性基は、好ましくは
【化１】
2019535498.tif 000002
［式中、
Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して、０または１である］から選択される。
【０１３９】
１種以上の重合性化合物は、それらがＬＣ成分または相に適切かつ十分な溶解度を有するように選択される。さらに、それらは、重合条件および環境の影響を受けやすいことが必要である。特に重合性化合物は、高い転化率で適切な重合を受けることができ、反応後に好都合に少量の残留未反応重合性化合物をもたらす。これにより、ＬＣ媒体の安定性および性能の点での有益性が提供され得る。さらに、重合性成分は、それから形成されるポリマーが適切に相分離するように、またはそれから形成されるポリマーが相分離してポリマーカプセルシェルを構成するように選択される。特にシェルポリマー中のＬＣ成分の溶解性および形成されたポリマーシェルの膨潤またはゲル化は、好都合に回避されまたは最小限に抑えられ、ＬＣ媒体の量および構成も、形成されたカプセル中で実質的に一定のままである。このため、壁におけるＬＣ材料の任意のＬＣ化合物の好都合に優先的な溶解性が最小限に抑えられまたは回避される。
【０１４０】
ナノカプセルの膨潤または破裂も、またカプセルからのＬＣ材料の望ましくない漏出は、適切に強靭なポリマーシェルを提供することにより、好都合に最小限に抑えられまたは完全に回避さえされる。
【０１４１】
重合または硬化の時間は、とりわけ、重合性材料の反応性および量、形成されるカプセルシェルの厚さ、および存在する場合には重合開始剤の種類および量ならびに反応温度および／または放射線、例えばＵＶランプの出力により決まる。重合または硬化の時間および条件は、例えば重合のための速い処理が得られるように、あるいは例えばより遅い処理（同処理において、ポリマーの転化および分離の完全性が有利に影響を受け得る）が得られるように、選択されてもよい。このため、例えば５分未満の短い重合および硬化の時間を有するのが好ましくあり得るが、これとは異なる実施形態では、より長い重合時間、例えば１時間以上または少なくとも３時間さえも好ましくあり得る。
【０１４２】
一実施形態において、非メソゲン重合性化合物、すなわちメソゲン基を有しない化合物が使用される。ただし、それらは、ＬＣ成分と十分かつ適切な溶解性または混和性を示す。好ましい実施形態では、有機溶媒がさらに提供される。
【０１４３】
別の態様では、反応性メソゲン（ＲＭ）としても知られる重合性メソゲン化合物または液晶化合物が使用される。これらの化合物は、メソゲン基および１種以上の重合性基、すなわち重合に適した官能基を有する。
【０１４４】
場合により、一実施形態において、本発明による重合性化合物は、反応性メソゲンのみを含み、すなわちすべての反応性モノマーがメソゲンである。あるいはＲＭは、１種以上の非メソゲン重合性化合物と組み合わせて提供され得る。ＲＭは、単反応性もしくは二反応性または多反応性であり得る。ＲＭは、ＬＣ媒体との好都合な溶解性または混和性を示し得る。しかし、形成中またはそれから形成されるポリマーが適切な相分離挙動を示すことがさらに考案される。好ましい重合性メソゲン化合物は、末端基として少なくとも１つの重合性基を含み、コア基としてメソゲン基を含み、さらに好ましくは重合性基とメソゲン基との間にスペーサーおよび／または連結基を含む。一実施形態において、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス［４［３（アクリロイルオキシ）プロピルオキシ］ベンゾエート（ＲＭ２５７、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）が使用される。これとは異なりまたはこれに加えて、メソゲン基の１つ以上の側基は、重合性基であってもよい。
【０１４５】
さらに別の実施形態では、メソゲン重合性化合物の使用が回避される。
【０１４６】
好ましい実施形態では、１種以上の重合性化合物は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチル−、エチル−、ｎ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル−、シクロヘキシル−、２−エチルヘキシル−、フェニルオキシエチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、Ｃ２〜５−アルコキシエチル−、テトラヒドロフルフリルアクリレートもしくはメタクリレート、ビニルアセテート、−プロピオネート、−アクリレート、−スクシネート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、ジビニルベンゼン、エチレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジアクリレートおよび−ジメタクリレート、トリメチリルプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチルプロパンテトラアクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ−もしくはヘキサアクリレートから選択される。また、例えば市販品であるＮｏｒｌａｎｄ  ６５（Ｎｏｒｌａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）等のチオール−エンも好ましい。
【０１４７】
重合性または反応性基は、好ましくはビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、フルオロアクリレート基、オキセタン基またはエポキシ基、特に好ましくはアクリレート基またはメタクリレート基から選択される。
【０１４８】
好ましくは１種以上の重合性化合物は、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレートおよび酢酸ビニルから選択され、ここで、組成物は、より好ましくはジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレートおよびトリメタクリレートから好ましく選択される１種以上の二反応性および／または三反応性重合性化合物をさらに含む。
【０１４９】
一実施形態において、上記で説明された１種以上の重合性化合物（ｉｉ）は、１つ、２つまたはそれを上回るアクリレート基、メタクリレート基および酢酸ビニル基から選択される重合性基を含み、ここで、この化合物は、好ましくは非メソゲン化合物である。
【０１５０】
好ましい実施形態では、本発明による組成物は、１種以上のモノアクリレートを含み、好ましくは組成物全体を基準として、０．１重量％〜７５重量％、より好ましくは０．５重量％〜５０重量％、特に２．５重量％〜２５重量％の量で加えられる。特に好ましい単反応性化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレートおよびグリシジルアクリレートから選択される。
【０１５１】
これに加えてまたはこれとは異なって、酢酸ビニルが加えられてもよい。
【０１５２】
別の好ましい実施形態では、本発明による組成物は、場合により、上記モノアクリレートに加えて、１種以上のモノメタクリレートを含み、好ましくは組成物全体を基準として、０．１重量％〜７５重量％、より好ましくは０．５重量％〜５０重量％、特に２．５重量％〜２５重量％の量で加えられる。特に好ましい単反応性化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートおよびイソボルニルメタクリレートから選択される。
【０１５３】
少なくとも１種の架橋剤、すなわち２つ以上の重合性基を有する重合性化合物が、組成物に加えられることが特に好ましい。製造された粒子におけるポリマーシェルの架橋により、特に安定性および包含をさらに改善し、かつ膨潤、特に溶媒による膨潤に対する感受性を調整または低減することに関するさらなる有益性が提供され得る。この点において、二反応性および多反応性化合物は、それ自体のポリマーネットワークを形成するのに、かつ／または重合時の単反応性化合物から実質的に形成されるポリマー鎖を架橋するのに役立ち得る。
【０１５４】
当技術分野において公知の従来の架橋剤が使用され得る。二反応性または多反応性アクリレートおよび／またはメタクリレートをさらに提供することが特に好ましく、組成物全体を基準として、好ましくは０．１重量％〜７５重量％、より好ましくは０．５重量％〜５０重量％、特に２．５重量％〜２５重量％の量で加えられる。特に好ましい化合物は、エチレンジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ブチレンジアクリレート、ペンチレンジアクリレート、ヘキシレンジアクリレート、グリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートとしても知られるエチレンジメタクリレート、プロピレンジメタクリレート、ブチレンジメタクリレート、ペンチレンジメタクリレート、ヘキシレンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートから選択される。
【０１５５】
単反応性モノマーと二反応性または多反応性モノマーとの比は、シェルのポリマー構成およびその特性に影響を及ぼすように好都合に設定および調整され得る。
【０１５６】
本方法の工程（ｂ）によれば、１種の界面活性剤を使用して、組成物をナノ液滴として水相に分散させる。一実施形態において、この界面活性剤は、工程（ａ）で提供される組成物に混合され、含まれてもよい。あるいは界面活性剤は、工程（ａ）の後に、好ましくは水性混合物として加えられる。この場合、界面活性剤は水相に提供され、次いで（ａ）で提供される組成物と混合される。
【０１５７】
したがって、好ましい実施形態によれば、界面活性剤は、最初の工程で別個に製造または提供され、次いで他の成分に加えられ得る。特に界面活性剤を、水性混合物または組成物として製造または提供することができ、次いで、これらは、上記および下記で説明されるメソゲン媒体および重合性化合物を含む他の成分に加えられる。特に好ましくは１種の界面活性剤が、水性界面活性剤として提供される。
【０１５８】
界面活性剤は、表面張力または界面張力を低下させ、乳化および分散を促進するのに有用であり得る。
【０１５９】
陰イオン界面活性剤、例えば硫酸塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム、スルホン酸塩、リン酸塩およびカルボン酸塩界面活性剤、陽イオン界面活性剤、例えば第二級または第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩界面活性剤、両性イオン界面活性剤、例えばベタイン、スルタイン（ｓｕｌｔａｉｎｅ）およびリン脂質界面活性剤ならびに非イオン界面活性剤、例えば長鎖アルコールおよびフェノール、エーテル、エステルまたはアミド非イオン界面活性剤を含む、当技術分野において公知の従来の界面活性剤が使用され得る。
【０１６０】
本発明による好ましい実施形態では、非イオン界面活性剤が使用される。非イオン界面活性剤の使用により、ナノカプセルを製造するプロセスの間に、特に分散体の形成および安定化ならびにＰＩＰＳにおいて有益性が提供され得る。形成されたナノカプセル中に界面活性剤、例えば残留界面活性剤が含まれる場合、帯電した界面活性剤を避けることが有利であり得ることがさらに認識された。このため、非イオン界面活性剤の使用およびイオン界面活性剤の回避は、ナノカプセルの安定性、信頼性ならびに電気光学特性および性能の観点から、コンポジット系および電気光学デバイスにおいても有益であり得る。
【０１６１】
ポリエトキシル化非イオン界面活性剤が特に優先される。好ましい化合物は、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル界面活性剤、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル界面活性剤、グルコシドアルキルエーテル界面活性剤、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル界面活性剤、例えばＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル界面活性剤、グリセロールアルキルエステル界面活性剤、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル界面活性剤、例えばポリソルベート、ソルビタンアルキルエステル界面活性剤、コカミドモノエタノールアミン、コカミドジエタノールアミンおよびドデシルジメチルアミンオキシドの群から選択される。
【０１６２】
特に好ましい実施形態では、使用される界面活性剤は、市販のＢｒｉｊ（登録商標）剤（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を含むポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル界面活性剤から選択される。トリコサエチレングリコールドデシルエーテルを含む、より好ましくはトリコサエチレングリコールドデシルエーテルからなる界面活性剤が特に優先される。非常に特に好ましい実施形態では、Ｂｒｉｊ３５またはポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルとも呼ばれる市販のＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）が使用される。さらなる特定の実施形態では、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルもしくはポリオキシエチレン（２０）セチルエーテルとしても知られる市販のＢｒｉｊ（登録商標）５８またはポリエチレングリコールドデシルエーテルもしくはポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルとしても知られる市販のＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ４が優先される。
【０１６３】
別の実施形態では、アルキルアリールポリエーテルアルコール、好ましくは市販のＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００ならびに特に４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル−ポリエチレングリコールおよび式Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ［式中、ｎは、９および１０である］の化合物を使用するのが好ましい。これとは異なりまたはこれに加えて、オクチルフェノールエトキシレート界面活性剤、例えばＥＣＯＳＵＲＦ（商標）界面活性剤（Ｄｏｗより市販）、例えばＥＳＯＳＵＲＦ（商標）ＥＨ−９（９０％）またはＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）界面活性剤（Ｄｏｗより市販）、例えばＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−９が、好ましく使用され得る。
【０１６４】
別の実施形態では、有機シリコーン、例えばポリエーテルシロキサンおよびポリエーテルシロキサンコポリマー、例えば市販のＴＥＧＯ（登録商標）添加剤（Ｅｖｏｎｉｋ）、好ましくはＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ２７０および特に３−［メチル−ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル−ポリエチレングリコールを含む、好ましくはこれからなる界面活性剤または好ましくはＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ２８０を使用するのが好ましい。さらに、ＴＥＧＯ（登録商標）ＷＥＴ２６０およびＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ＫＬ２４５ならびに米国特許第７，６１８，７７７号明細書（ＵＳ  ７，６１８，７７７）に記載されたシリコーン界面活性剤、例えばＨ３ＣＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉＯ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）３が、好ましく使用され得る。
【０１６５】
さらに別の実施形態では、フルオロ界面活性剤、好ましくはＦｌｕｏｒＮ３２２および特に２−［［２−メチル−５−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクトキシカルボニルアミノ）フェニル］カルバモイルオキシ］エチル−ポリプロピレングリコールを含み、より好ましくはこれからなる界面活性剤を使用するのが好ましい。他のフルオロ界面活性剤、例えば市販のＦｌｕｏｒＮ  ５６１およびＦｌｕｏｒＮ  ５６２（Ｃｙｔｏｎｉｘ）も、好ましく使用され得る。
【０１６６】
さらに別の実施形態では、ポロキサマーコポリマー、好ましくはポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの単位を含むコポリマー、より好ましくはポリエチレングリコールの２つの親水性ブロックが隣接したポリプロピレングリコールの中央疎水性ブロックからなるトリブロックコポリマーおよび特に市販のポロキサマー４０７またはＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ−１２７（ＢＡＳＦ）またはＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＰＥ／Ｆ１２７（Ｃｒｏｄａ）を使用するのが好ましい。これとは異なりまたはこれに加えて、他のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）添加剤、例えばＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）１０Ｒ５が、好ましくは使用されてもよい。
【０１６７】
界面活性剤は、工程（ａ）で提供される組成物に対して、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２５重量％未満、さらにより好ましくは２０重量％未満、特に１５重量％未満の量で提供される。
【０１６８】
好ましい態様によれば、界面活性剤が製造された水性混合物として提供される場合、水の量は、重量に関して組成物全体に寄与するとは考えられない、すなわち水は、この点で除外される。
【０１６９】
また、本発明によるナノカプセルの製造方法において、ポリマー界面活性剤または界面活性ポリマーもしくはブロックコポリマーも使用され得る。
【０１７０】
ただし、特定の実施形態では、このようなポリマー界面活性剤または界面活性ポリマーの使用は回避される。
【０１７１】
本発明の態様によれば、重合性界面活性剤、すなわち１つ以上の重合性基を含む界面活性剤が使用され得る。
【０１７２】
このような重合性界面活性剤は、単独で、すなわち提供される唯一の界面活性剤としてまたは非重合性界面活性剤と組み合わせて使用され得る。一実施形態において、重合性界面活性剤は、非重合性界面活性剤に加えてかつこれと組み合わせて提供される。重合性界面活性剤のこの任意の供給により、適切な液滴形成および安定化ならびに安定なポリマーカプセルシェルの形成に寄与するという組み合わせた有益性が提供され得る。したがって、これらの化合物は、界面活性剤および重合性化合物として同時に作用する。重合性非イオン界面活性剤、特に１つ以上のアクリレートおよび／またはメタクリレート基を付加的に有する非イオン界面活性剤が特に優先される。重合性界面活性剤の使用を含むこの実施形態は、両親媒性界面におけるテンプレート特性が重合時に特に十分保存され得るという利点を有し得る。さらに、重合性界面活性剤は、重合反応に関与し得るだけでなく、ポリマーシェルに、より好ましくはシェル表面に、構成単位として好都合に組み込まれてもよく、これにより、界面相互作用に有利に影響を及ぼし得る。特に好ましい実施形態では、シリコーンポリエーテルアクリレート、より好ましくは架橋性シリコーンポリエーテルアクリレートが、重合性界面活性剤として使用される。別の実施形態では、ＰＥＧメチルエーテルメタクリレートが使用される。
【０１７３】
本方法において、組成物は、水性混合物に加えられ、ここで、この組成物は、水相に分散される。この点において、提供される界面活性剤は、分散体、特にエマルションを形成し、安定化しかつ均質化を促進するのに好都合に寄与し得る。
【０１７４】
水性混合物が提供される場合、水の量は、重量に関して組成物全体に寄与するとは考えられず、すなわち水は、この点で除外される。
【０１７５】
好ましくは水は、精製水、特に脱イオン水として提供される。
【０１７６】
本発明によれば、次いで、工程（ａ）で提供される組成物は、ナノ液滴として水相に分散される。
【０１７７】
組成物は、さらなる化合物、例えば１種以上の多色性色素、特に二色性色素、１種以上のキラル化合物および／または他の慣例的かつ適切な添加剤を含有してもよい。
【０１７８】
多色性色素は、好ましくは二色性色素であり、例えばアゾ色素およびチアジアゾール色素から選択され得る。
【０１７９】
適切なキラル化合物は、例えば標準的なキラルドーパント、例えばＲ−もしくはＳ−８１１、Ｒ−もしくはＳ−１０１１、Ｒ−もしくはＳ−２０１１、Ｒ−もしくはＳ−３０１１、Ｒ−もしくはＳ−４０１１、Ｒ−もしくはＳ−５０１１またはＣＢ１５（すべて、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）、国際公開第９８／００４２８号（ＷＯ  ９８／００４２８）に記載されたソルビトール、英国特許出願公開第２，３２８，２０７号明細書（ＧＢ  ２，３２８，２０７）に記載されたヒドロベンゾイン、国際公開第０２／９４８０５号（ＷＯ  ０２／９４８０５）に記載されたキラルビナフトール、国際公開第０２／３４７３９号（ＷＯ  ０２／３４７３９）に記載されたキラルビナフトールアセタール、国際公開第０２／０６２６５号（ＷＯ  ０２／０６２６５）に記載されたキラルＴＡＤＤＯＬまたは国際公開第０２／０６１９６号（ＷＯ  ０２／０６１９６）もしくは国際公開第０２／０６１９５号（ＷＯ  ０２／０６１９５）に記載されたフッ化連結基を有するキラル化合物である。
【０１８０】
さらに、ＬＣ材料の電気光学的パラメータの誘電率異方性、光学異方性、粘度および／または温度依存性を変化させるための物質が加えられ得る。
【０１８１】
本発明によるメソゲン媒体は、上記で説明された式Ｉの１種以上の化合物を含む。
【０１８２】
好ましい実施形態では、液晶媒体は、２〜２５種、好ましくは３〜２０種の化合物からなり、そのうちの少なくとも１種は、式Ｉの化合物である。媒体は、好ましくは本発明による式Ｉの１種以上、より好ましくは２種以上、最も好ましくは３種以上の化合物を含む。媒体は、好ましくはネマチックまたはネマトゲニック物質から選択され、例えば公知のクラスのアゾキシベンゼン、ベンジリデン−アニリン、ビフェニル、テルフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロへキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロへキサン、シクロヘキシルシクロへキサン、シクロヘキシルシクロへキセン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロへキセン、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン、フェニル−またはシクロヘキシルピリダジン、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニル−エタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）−エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニル−エタン、１−フェニル−２−シクロヘキシル−フェニルエタン、場合によりハロゲン化されているスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン、置換されているケイ皮酸およびさらなるクラスのネマチックまたはネマトゲニック物質から選択される低分子量液晶化合物を含む。また、これらの化合物中の１，４−フェニレン基は、側方でモノ−またはジフルオロ化されていてもよい。液晶混合物は、好ましくはこの種類のアキラル化合物をベースとする。
【０１８３】
好ましい実施形態では、ＬＣホスト混合物は、好ましくはキラルＬＣ相を有しないネマチックＬＣ混合物である。
【０１８４】
適切なＬＣ混合物は、正の誘電率異方性を有し得る。このような混合物は、例えば特開平０７−１８１４３９号公報（ＪＰ  ０７−１８１４３９  Ａ）、欧州特許出願公開第０６６７５５５号明細書（ＥＰ  ０６６７５５５）、欧州特許出願公開第０６７３９８６号明細書（ＥＰ  ０６７３９８６）、独国特許出願公開第１９５０９４１０号明細書（ＤＥ  １９５０９４１０）、独国特許出願公開第１９５２８１０６号明細書（ＤＥ  １９５２８１０６）、独国特許出願公開第１９５２８１０７号明細書（ＤＥ  １９５２８１０７）、国際公開第９６／２３８５１号（ＷＯ  ９６／２３８５１）、国際公開第９６／２８５２１号（ＷＯ  ９６／２８５２１）および国際公開第２０１２／０７９６７６号（ＷＯ  ２０１２／０７９６７６）に記載されている。
【０１８５】
別の実施形態では、ＬＣ媒体は、負の誘電率異方性を有する。このような媒体は、例えば欧州特許出願公開第１３７８５５７号明細書（ＥＰ  １３７８５５７  Ａ１）に記載されている。
【０１８６】
特に好ましい実施形態では、式Ｉの１種以上の化合物は、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄ
【化２−１】
2019535498.tif 000003
【０１８７】
【化２−２】
2019535498.tif 000004
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜７個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルもしくはアルコキシまたは２〜１５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニルを示し、前記アルキル、アルコキシまたはアルケニルは、置換されていないか、ＣＮもしくはＣＦ３により一置換されているかまたはハロゲンにより一置換もしくは多置換されており、１つ以上のＣＨ２基は、各場合において、互いに独立して、酸素原子が互いに直接結合しないような様式で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＣＮを示し、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
ｉは、１または２であり、
ｊおよびｋは、互いに独立して、０または１である］
の化合物から選択される。
【０１８８】
本発明による１種以上の添加剤は、製造時に好都合なもしくは適切な機能を果たすことができ、特に得られる生成物に１つ以上の有利なもしくは有用な特性を付与できまたは少なくともそれに寄与できる作用剤である。添加剤は、例えば材料特性、溶解性または混和性を調整しまたは成膜能力に関する有益性を提供するのに有用であり得る。
【０１８９】
添加剤は、重合工程の前に提供されてもよいし、工程（ｄ）により提供されてもよい。
【０１９０】
特に工程（ｄ）において提供される本発明による添加剤は、界面活性剤であるのが好ましい。界面活性剤は、表面活性剤である。この作用剤は、液体間または液体と固体との間の表面張力または界面張力を低下させ得る。本明細書における界面活性剤は、洗剤、湿潤剤、乳化剤、発泡剤および分散剤を含んでもよいし、これらとして作用することもできる。
【０１９１】
工程（ｂ）における本発明によるナノカプセルの製造方法において、１種以上の界面活性剤が使用される。本明細書における界面活性剤は、ナノ液滴の形成およびナノエマルションの安定化を促進しまたはこれらに寄与し得る。それはまた、液滴のサイズおよびサイズ分布ならびに製造されたナノカプセルのサイズおよびサイズ分布も設定しまたは調整するのに有用であってもよい。
【０１９２】
工程（ｄ）により加えられる界面活性剤は、ある場合において、工程（ｂ）において使用されるものと同一であってもよい。ただし、工程（ｄ）によるこの添加剤は、カプセルが形成された後にそのまま加えられる。この段階で、他の因子、すなわち液滴の安定化および粒子サイズの設定とは異なる因子が、特に取り扱われまたは考慮されてもよい。したがって、異なるもしくは追加の機能も果たしまたは他のもしくはさらなる特性に影響を及ぼす添加剤が使用されてもよい。このため、別の場合には、工程（ｄ）により加えられる界面活性剤は、工程（ｂ）において使用される界面活性剤とは異なり得る、すなわち別のまたは第２の界面活性剤であり得る。さらに、添加剤の組み合わせ、例えば界面活性剤および成膜剤も利用されてもよい。
【０１９３】
好ましい実施形態によれば、工程（ｄ）における添加剤は、界面活性剤を意味する。この実施形態では、工程（ｄ）において、陰イオン界面活性剤、例えば硫酸塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム、スルホン酸塩、リン酸塩およびカルボン酸塩界面活性剤、陽イオン界面活性剤、例えば第二級または第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩界面活性剤、両性イオン界面活性剤、例えばベタイン、スルタインおよびリン脂質界面活性剤ならびに非イオン界面活性剤、例えば長鎖アルコールおよびフェノール、エーテル、エステルまたはアミド非イオン界面活性剤、特にアルキルポリエーテルおよびポリエトキシアルコールを含む、当技術分野において公知の従来の界面活性剤が使用され得る。
【０１９４】
本発明による好ましい実施形態では、非イオン界面活性剤が使用される。非イオン界面活性剤の使用およびイオン性界面活性剤の回避は、ナノカプセルの安定性、信頼性ならびに電気光学特性および性能の観点から、コンポジット系および電気光学デバイスにおいても有益であり得る。
【０１９５】
ポリエトキシル化非イオン界面活性剤が特に優先される。好ましい化合物は、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル界面活性剤、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル界面活性剤、グルコシドアルキルエーテル界面活性剤、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル界面活性剤、例えばＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル界面活性剤、グリセロールアルキルエステル界面活性剤、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル界面活性剤、例えばポリソルベート、ソルビタンアルキルエステル界面活性剤、コカミドモノエタノールアミン、コカミドジエタノールアミンおよびドデシルジメチルアミンオキシドの群から選択される。
【０１９６】
特に好ましい実施形態では、使用される界面活性剤は、市販のＢｒｉｊ（登録商標）剤（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を含むポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル界面活性剤から選択される。トリコサエチレングリコールドデシルエーテルを含む、より好ましくはトリコサエチレングリコールドデシルエーテルからなる界面活性剤が特に優先される。非常に特に好ましい実施形態では、Ｂｒｉｊ３５またはポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルとも呼ばれる市販のＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）が使用される。さらなる特定の実施形態では、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルもしくはポリオキシエチレン（２０）セチルエーテルとしても知られる市販のＢｒｉｊ（登録商標）５８またはポリエチレングリコールドデシルエーテルもしくはポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルとしても知られる市販のＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ４が優先される。
【０１９７】
別の実施形態では、アルキルアリールポリエーテルアルコール、好ましくは市販のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００ならびに特に４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル−ポリエチレングリコールおよび式Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ［式中、ｎは、９および１０である］の化合物を使用するのが好ましい。これとは異なりまたはこれに加えて、オクチルフェノールエトキシレート界面活性剤、例えばＥＣＯＳＵＲＦ（商標）界面活性剤（Ｄｏｗより市販）、例えばＥＳＯＳＵＲＦ（商標）ＥＨ−９（９０％）またはＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）界界面活性剤（Ｄｏｗより市販）、例えばＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−９が、好ましく使用され得る。
【０１９８】
別の実施形態では、有機シリコーン、例えばポリエーテルシロキサンおよびポリエーテルシロキサンコポリマー、例えば市販のＴＥＧＯ（登録商標）添加剤（Ｅｖｏｎｉｋ）、好ましくはＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ２７０および特に３−［メチル−ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル−ポリエチレングリコールを含む、好ましくはこれからなる界面活性剤または好ましくはＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ２８０を使用するのが好ましい。さらに、ＴＥＧＯ（登録商標）ＷＥＴ２６０およびＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ＫＬ２４５ならびに米国特許第７，６１８，７７７号明細書（ＵＳ  ７，６１８，７７７）に記載されたシリコーン界面活性剤、例えばＨ３ＣＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉＯ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）３が、好ましく使用され得る。
【０１９９】
さらに別の実施形態では、フルオロ界面活性剤、好ましくはＦｌｕｏｒＮ３２２および特に２−［［２−メチル−５−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクトキシカルボニルアミノ）フェニル］カルバモイルオキシ］エチル−ポリプロピレングリコールを含み、より好ましくはこれからなる界面活性剤を使用するのが好ましい。他のフルオロ界面活性剤、例えば市販のＦｌｕｏｒＮ  ５６１およびＦｌｕｏｒＮ  ５６２（Ｃｙｔｏｎｉｘ）も、好ましく使用され得る。
【０２００】
さらに別の実施形態では、ポロキサマーコポリマー、好ましくはポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの単位を含むコポリマー、より好ましくはポリエチレングリコールの２つの親水性ブロックが隣接したポリプロピレングリコールの中央疎水性ブロックからなるトリブロックコポリマーおよび特に市販のポロキサマー４０７またはＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ−１２７（ＢＡＳＦ）またはＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＰＥ／Ｆ１２７（Ｃｒｏｄａ）を使用するのが好ましい。
【０２０１】
一部の場合には、低分子量を有しまたはオリゴマーである非イオン性で部分的に水溶性の界面活性剤を提供することが好ましい場合がある。
【０２０２】
驚くべきことに、生成物特性に好都合に影響を及ぼすのには、比較的少量の添加剤で既に十分であり得る。好ましくは添加剤は、最終的に得られるカプセルの１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、特に２．５重量％未満を占める。カプセルが、カプセル全体の重量を基準として少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％の量で添加剤を含有するのがさらに好ましい。
【０２０３】
好ましい実施形態では、重合工程（ｃ）の前に加えられるかまたは工程（ｄ）において加えられる添加剤の量は、工程（ａ）で提供される組成物に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下、さらにより好ましくは１重量％以下に制限される。一実施形態において、工程（ａ）で提供される組成物に対する添加剤の量は、特に好ましくは０．０５重量％〜１重量％の範囲、さらにより好ましくは０．１重量％〜１重量％の範囲に設定される。
【０２０４】
本発明の別の態様は、ポリマーシェルと、上記および下記で説明される式Ｉの１種以上の化合物を含むメソゲン媒体を含有するコアと、１種以上の添加剤とをそれぞれ含む、ナノカプセルに関する。好ましくおよび好都合に、ナノカプセルは、本発明による方法の実施により得られるかまたはそれにより得ることができる。
【０２０５】
有利には、特に上記および下記のさらなる有益な特性を伴う電気光学用途における動作電圧の低下の観点で改善されたナノカプセルが、本発明による方法の実施により得られるかまたはそれにより得ることが可能であることが認識された。
【０２０６】
さらに、驚くべきことに、好都合な電気光学特性および適切な信頼性を有するメソゲン媒体を包含する安定かつ信頼性のあるナノカプセルを提供でき、一方でさらに、同一のおよび／またはさらなる有益性、例えば動作電圧の低下を提供しまたはこれに寄与し得る１種以上の添加剤、好ましくは１種以上の界面活性剤を組み込めることが見出された。
【０２０７】
本発明によるナノカプセルは、イン・サイチュ重合および特にナノエマルション中でのＰＩＰＳに基づく方法により得られるかまたは同方法から得ることができることがさらに認識された。このため、予想外にも、ポリマーシェルにより封入されたコアとしてＬＣのナノサイズの液滴（ナノ液滴）を含む光変調材料を提供することができ、ここで、ナノカプセル全体、そしてさらにはその中に包含されるメソゲン媒体も、適切かつさらに改善された特性を有する。
【０２０８】
上記のように、添加剤、好ましくは界面活性剤を加え、好ましくは組み込むことによって、ナノカプセルの特性にさらに影響を与え、これを調整することができる。驚くべきことに、ナノカプセルが製造されまたは提供された後であってもそのまま、添加剤のその後の導入は、ナノカプセルの特性および性能になおも寄与し、そして特定の条件下ではこれらをさらに改善する場合もあることも見出された。
【０２０９】
本発明によるナノカプセルを提供することにより、離散的な量のＬＣ材料をナノ体積に閉じ込めることができ、これらを安定的に包含させて個別に扱うことが可能となり、また様々な環境への組み込みまたは分散が可能となる。ポリマーシェルによりナノ封入されたＬＣ材料は、単一の基材に容易に塗工され、同基材により支持され得る。同基材は可撓性でもよく、層厚または膜厚は可変であるかまたは様々であり得る。ポリマー壁により囲まれる、すなわち封入されるＬＣ媒体は、少なくとも２つの状態で動作可能である。
【０２１０】
ただし、ナノ液滴はそれぞれ、比較的少量のＬＣのみを提供する。したがって今や、適切に大きなΔｎを有しつつさらに、良好な透過率および良好な信頼性、例えば特に適切な電圧保持率（ＶＨＲ）および熱およびＵＶ安定性、ならびに比較的低い回転粘度を示すＬＣ成分を、好ましくおよび好都合に提供することが実現された。さらに、誘電率異方性Δεの値が適切かつ合理的に高い状態でＬＣ成分が好都合に提供されることで、電気光学デバイス用途において比較的低い閾値電圧を得ることができる。この点で、上記の界面活性剤の使用により、動作電圧をさらに適切に低下させることができる。
【０２１１】
さらに、ナノカプセルにおいて、ＬＣコアとポリマーシェルとの間の界面領域が、提供されたナノ体積と比較して比較的大きいため、ポリマーシェル成分およびＬＣコア成分のそれぞれの特性ならびにそれらの相互関係を特に考慮する必要があることが有利に認識された。本発明によるナノカプセルにおいて、ポリマーとＬＣ成分との間の相互作用を、好都合にかつ適切に設定し、調整することができるが、これは主に、本発明によるナノ封入のために提供された組成物と、提供された製造方法の制御および適応性とによって得ることができる。さらに、添加剤、好ましくは界面活性剤は、これらの相互作用にさらに影響を及ぼしまたは変化させ得る。
【０２１２】
例えば界面相互作用は、ＬＣナノ液滴における任意の整列または配向の形成を支持しまたは阻止し得る。
【０２１３】
可視光のサブ波長であり、可視光のλ／４よりさらに小さくあり得るナノカプセルのサイズの小ささを考慮すると、カプセルは、可視光の非常に弱い散乱体でしかないことが有利である場合がある。
【０２１４】
さらに、電界の非存在下で、界面相互作用に応じて、ＬＣ媒体は、ある場合において、ナノサイズの体積においてほとんどまたは全く配向しない無秩序相、特に等方相を形成してもよく、これにより、例えば優れた視野角挙動が提供され得る。さらに、非電力状態または非アドレス状態にある等方相を本質的に有することは、特に偏光子を使用する場合に非常に良好な暗状態が実現され得るという点で、デバイス用途において有利であり得る。
【０２１５】
例えばラジアル配向または双極性配向の発生とは対照的に、ある場合において、このような配向は、ナノカプセル中に提供される体積が小さいゆえに、起こらないかまたは少なくとも制限され得ると考えられる。
【０２１６】
あるいは、また特定の実施形態において好ましいように、例えばカプセル壁とのアンカリング強度を設定しまたは調整することにより、ＬＣ媒体における整列および配向を誘導しまたはこれらに影響を及ぼすのに特に界面相互作用を用いることができる、という構成が生じてもよい。このような場合、均一な、プラナー、ラジアルまたは双極性の整列が生じ得る。それぞれかつ個々にＬＣの配向または整列を有するこのようなナノカプセルがランダムに分散される場合、全体的に光学等方性が観察され得る。
【０２１７】
湾曲に沿った球形または楕円形の幾何学的形状により、ネマチック構成ならびに液晶分子の整列についての制約条件または境界条件が設定され、これは、カプセル表面でのＬＣのアンカリング、弾性特性ならびにバルクおよび表面のエネルギーならびにカプセルのサイズによりさらに決まり得る。次に、電気光学的応答は、ナノカプセルにおけるＬＣの秩序および配向により決まる。
【０２１８】
さらに、封入されたＬＣ媒体の整列および配向の起こり得る存在の有無は、基材とは無関係である。したがって、基材上に整列層を設ける必要はない。
【０２１９】
特にカプセル中のＬＣが放射状の構成を有し、粒子サイズが光の波長を下回る場合、ナノカプセルは、実質的に光学的に等方性であるかまたは擬似等方性の光学特性を示す。これにより、２つの交差偏光子が使用される場合に、優れた暗状態を実現できる。電界によるスイッチング、特にインプレーンスイッチングの際に、光学異方性である軸方向構成を得ることができ、誘起された複屈折が光を透過させる。したがって、好ましい実施形態では、ナノカプセルに含まれるＬＣ材料は、放射状の構成を有する。
【０２２０】
スイッチング、特にＩＰＳ構成において誘起された複屈折に基づくスイッチングのために、好都合に誘電的に正または誘電的に負のＬＣ媒体が使用されてもよい。
【０２２１】
本発明は、好都合なナノカプセル、すなわちポリマーシェルを有するナノコンテナを構成するカプセルを提供し、同ポリマーシェルは、場合によりかつ好ましくは架橋され、ＬＣ材料が充填される。ナノカプセルは、上記で説明された１種以上の添加剤をさらに含む。カプセルは、コア−シェル構造を有する個々かつ別個の、すなわち離散的なおよび分散性の粒子である。カプセルは、個々に作用し得るが、光変調材料として集合的に作用することもできる。それらを、種々の環境に適用することができ、分散媒に応じて様々な媒体に再分散させることができる。例えば、それらを水または水相に分散させ、乾燥させ、そしてバインダー、好ましくはポリマーバインダーに分散させてもよい。
【０２２２】
ナノカプセルは、ナノ粒子とも呼ばれ得る。特にナノ粒子は、ポリマーシェルにより囲まれたナノスケールＬＣ材料を含む。これらのナノ封入液晶は、場合によりさらにポリマーバインダー中に埋め込まれてもよい。
【０２２３】
これとは異なる、相分離がそれほど顕著でないかまたはそれほど完全でない場合には、ポリマーネットワークが液滴内部で形成されることが可能である場合があり、その結果、ＬＣ材料が空隙を充填するスポンジ様または多孔性の内部を示すカプセルが得られる。この場合、ＬＣ材料は、スポンジ様構造またはネットワークの細孔を満たしており、一方、シェルは、ＬＣ材料を取り囲んでいる。
【０２２４】
これとは異なるさらなる場合では、ＬＣ材料とポリマーとの間の分離は、中間的なレベルにあってもよく、その際、ＬＣ内部と壁との間の界面または境界はそれほど顕著でなく、勾配挙動を示す。
【０２２５】
しかし、シェルポリマーとＬＣ材料との効率的かつ完全な分離が得られ、特に滑らかな内面を有するシェルが得られることが好ましい。
【０２２６】
場合により、含まれるメソゲン媒体は、１種以上のキラルドーパントおよび／もしくは１種以上の多色性色素ならびに／または他の常用の添加剤をさらに含有し得る。
【０２２７】
好都合に、本発明によるナノカプセルは、上記で説明された組成物の重合により得られまたは同重合から得ることができ、特に本明細書に記載された効率的かつ制御された方法から得ることができる。驚くべきことに、ナノカプセルにおいて、シェルポリマーは、特にＬＣ成分に対して十分に適合しかつＬＣ性能に適合する上記の前駆体化合物を重合させることにより提供され得る。カプセルポリマーの電気インピーダンスは、ＬＣ材料の電気インピーダンスと少なくとも等しく、より好ましくはＬＣ材料の電気インピーダンスより大きいことが好ましい。添加剤は、この点に関して特性および性能を適切に調整するのに有用であり得る。
【０２２８】
加えて、シェルポリマーは、分散性および望ましくない凝集の回避の点で有利であり得る。さらに、シェルポリマーは、例えば成膜性コンポジット系において、特に電気光学用途において、バインダーと組み合わされ、十分機能し得る。また添加剤は、この点に関して、例えば凝集を回避するまたは成膜性を改善する観点から、カプセル特性にも好都合に影響を及ぼし得る。
【０２２９】
液晶がシェル材料成分により封入されている本発明によるカプセルは、それらがナノサイズであることを特徴とする。４００ｎｍ以下の平均サイズを有するナノカプセルが優先される。
【０２３０】
好ましくはナノカプセルは、動的光散乱分析により測定した場合に、４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらにより好ましくは２５０ｎｍ以下の平均サイズを有する。動的光散乱（ＤＬＳ）とは、サブミクロン領域における粒子のサイズおよびサイズ分布を測定するのに有用な、一般に公知の技術である。例えば市販のＺｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ）をＤＬＳ分析に使用してよい。
【０２３１】
さらにより好ましくはナノカプセルの平均サイズは、好ましくはＤＬＳにより測定した場合に、２００ｎｍを下回り、特に１５０ｎｍ以下である。特に好ましい実施形態では、平均ナノカプセルサイズは、可視光の波長を下回り、特に可視光のλ／４よりも小さい。有利にも、本発明によるナノカプセルが、少なくとも１つの状態において、特に適切なＬＣ整列または構成で、可視光の非常に弱い散乱体であり得る、すなわちそれらは、可視光を散乱しないかまたは実質的に散乱しないことが見出された。この場合、カプセルは、光の２つの偏光成分間の位相シフト、すなわち位相遅延を変調するのに有用であり得るが、いずれの状態においても光の望ましくない散乱を示さないかまたは実質的に示さない。
【０２３２】
一実施形態において、位相遅延は、およそλ／２に設定され、特に５５０ｎｍの波長についてλ／２に設定される。これは、例えば適切な種類および量のナノカプセルを膜中に提供し、適切な膜厚を設定することにより達成され得る。
【０２３３】
電気光学用途では、ポリマー封入メソゲン媒体は、好ましくは１５ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、特に７５ｎｍ〜１５０ｎｍの閉じ込めサイズを示す。
【０２３４】
カプセルのサイズが非常に小さくなり、特にＬＣ分子の分子サイズに近づくと、封入されたＬＣ材料の量が減少し、ＬＣ分子の移動度もより制限されることを考慮すると、カプセルの機能性は、より効率的でなくなる可能性がある。
【０２３５】
離散的な個々の構造を形成するポリマーシェルまたは壁の厚さは、包含されるＬＣ媒体が効果的に包含されかつ安定して閉じ込められると同時に、比較的可撓性であってかつＬＣ材料の優れた電気応答性が依然として可能となるように選択される。静電容量および電気光学性能の観点から、シェルは、好ましくは可能な限り薄くあるべきであり、それでもなお包含に適した強度を提供すべきである。したがって、典型的なカプセルシェルまたは壁の厚さは、１００ｎｍを下回る。好ましくはポリマーシェルは、５０ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍを下回る、特に１５ｎｍを下回る厚さを有する。好ましい実施形態では、ポリマーシェルは、１ｎｍ〜１５ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍ、特に５ｎｍ〜８ｎｍの厚さを有する。
【０２３６】
ナノカプセルのサイズ、構造および形態の観察に、顕微鏡技術、特にＳＥＭおよびＴＥＭを用いることができる。壁の厚さは、例えば凍結破砕した試料のＴＥＭにより決定され得る。また、中性子散乱技術を用いてもよい。さらに、ナノカプセル構造の研究には、例えばＡＦＭ、ＮＭＲ、偏光解析技術および和周波発生技術が有用であり得る。本発明によるナノカプセルは、典型的には球形または楕円形の形状を有し、その際、中空の球形もしくは楕円形のシェルに本発明によるＬＣ媒体が充填されるか、または中空の球形もしくは楕円形のシェルは本発明によるＬＣ媒体を包含する。
【０２３７】
このため、本発明は、ポリマーシェルによりそれぞれナノ封入され、各々が個々にまたは集合的にも電気光学デバイスにおいて少なくとも２つの状態で動作可能である、ＬＣの複数の離散的な球形または楕円形の物体または粒子を提供する。
【０２３８】
ＬＣ成分により、上記の有益な化学的、物理的および電気光学特性、例えば良好な信頼性および安定性ならびに低い回転粘度が提供される。好ましい実施形態では、本発明によるＬＣ媒体は、Δｎ≧０．１５、より好ましくは≧０．２０、最も好ましくは≧０．２５の複屈折を有する。本発明によるＬＣ媒体が、Δε≧１０の誘電率異方性をさらに有するのがさらにより好ましい。
【０２３９】
驚くべきことに、本発明による複屈折および誘電率異方性を適切に提供し、設定することにより、ＬＣの小さなナノ体積であっても、光を効果的かつ効率的に変調するのに十分であり、その際、ナノカプセル中のＬＣ分子の整列を生じさせるかまたは変化させるために、中程度の電界または中程度の駆動電圧を用いるだけで済む。
【０２４０】
さらに、本発明の別の利点は、実質的に均一なカプセルサイズを得る可能性、すなわち低い多分散度を達成する可能性にある。この均一性により、デバイス用途におけるカプセルの均一な電気光学性能を好都合に提供し得る。
【０２４１】
さらに、本発明による制御されかつ適応可能な方法により得られるかまたは同方法から得ることができるカプセルを、カプセルサイズに関して調整し、調節することができ、それによって今度は、特にカー（Ｋｅｒｒ）効果に基づいて電気光学性能を所望通りに調節することが可能になる。
【０２４２】
ナノカプセルのサイズが小さくかつ均一であることは、印加された電界に応答して高速かつ均一なスイッチング、好ましくは低ミリ秒またはさらにサブミリ秒の応答時間を得ることに関して有益であり得る。
【０２４３】
ナノカプセルとバインダー材料との組み合わせは、特に基材上へのコーティング、滴下または印刷および成膜の観点から、光変調材料の加工性および適用性に適切に影響を及ぼし、向上させ得ることが見出された。したがって、別の態様において、本発明は、ナノカプセルおよびバインダーを含むようなコンポジット系の製造方法を提供する。加えて、本方法は、得られた系がさらに１種以上の添加剤、好ましくは上記で説明された１種以上の界面活性剤を含むように考案される。この系に、好ましくは少なくともある程度までナノカプセルに組み込まれた添加剤により、特に動作電圧に関して、しかしまた例えば優れた暗状態、好都合に低いヒステリシスおよび成膜に関してもさらに改善されまたは調整された生成物特性が与えられ得る。好都合に、コンポジット系の製造方法は、添加剤がいつ、どのように加えられ得るかに関して有用な柔軟性を提供する。
【０２４４】
本方法において、１種以上の添加剤を予め含むナノカプセルも提供され得る。ただし、これとは異なる実施形態では、最初に提供されたナノカプセルは、１種以上の添加剤を含まない。ナノカプセルは、１種以上のバインダーと適切に混合され、加えて、上記で説明された１種以上の添加剤がさらに加えられる。特にカプセル製造の工程（ｄ）で使用される添加剤は、本発明によるコンポジット系の製造にも好都合に使用され得る。添加剤、好ましくは界面活性剤の添加は、バインダーの添加と同時にかつ／またはバインダーの添加後に行われ得る。ただし、ナノカプセルを含む成分がより容易にかつより広い範囲で混合され得るように、添加剤が、バインダーと共に加えられることが好ましい。
【０２４５】
１種以上のバインダーは、分散剤および接着剤または結合剤の双方として作用でき、さらに、柔軟性を維持しまたはさらに促進しつつ、適切な物理的および機械的安定性を提供できる。さらに、カプセルの密度または濃度は、提供されるバインダーまたは緩衝材料の量を変化させることにより有利に調整され得る。
【０２４６】
このため、本発明は、本発明によるナノカプセルと、１種以上のバインダーと、１種以上の添加剤とを含むコンポジット系を提供し、ここで、この系は、好ましくはおよび好都合に、上記および下記で説明される方法の実施により得ることができる。
【０２４７】
離散的なナノカプセルをバインダー材料と混合することができ、その際、混合されたナノカプセルが、コンポジット中でその完全性を実質的に維持し、好ましくは完全に維持するが、一方で、バインダーに結合し、保持されまたは固定されることが見出された。この点において、バインダー材料は、ポリマーシェル材料と同一の材料であってもよいし異なる材料であってもよい。したがって、本発明によれば、ナノカプセルは、ナノカプセルシェルの材料と同一の材料または異なる材料で構成されるバインダー中に分散され得る。好ましくはバインダーは、異なる材料または少なくとも修飾された材料である。さらに、本発明によれば、得られる系の特性に適切に影響を及ぼす１種以上の添加剤、好ましくは界面活性剤が組み込まれる。
【０２４８】
バインダーは、ナノカプセルを分散させることができ、カプセルの量または濃度を設定および調整できるという点で有用であり得る。驚くべきことに、カプセルおよび適切なバインダーを独立して提供することにより、組み合わされたコンポジット中のカプセルの量が調整されるのみではなく、必要に応じて、特に非常に高い含有量で、あるいは非常に低い含有量でも調整され得る。典型的には、ナノカプセルは、約２重量％〜約９５重量％の割合でコンポジット中に含有される。好ましくはコンポジットは、１０重量％〜８５重量％、より好ましくは３０重量％〜７０重量％の範囲でナノカプセルを含有する。好ましい実施形態では、使用されるバインダーおよびナノカプセルの量はほぼ同一である。コンポジット系中の添加剤の量は、典型的には、ナノカプセルまたはバインダーの量より相当少ない。好ましくは得られる系中の添加剤の量は、系組成物全体を基準として、５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。コンポジット系中の添加剤の量は、系組成物全体を基準として、特に好ましくは０．０５重量％〜１重量％の範囲、さらにより好ましくは０．１重量％〜１重量％の範囲に設定される。
【０２４９】
バインダー材料および好ましくは添加剤もまたは双方の組み合わせにより、カプセルのコーティング性または印刷適性ならびに成膜の能力および性能が改善され、またはこれらに影響を与え得る。好ましくはバインダーは、適切な程度の柔軟性を維持しながら、機械的支持を提供し、マトリックスとして機能し得る。さらに、バインダーは、適切かつ十分な透明性を示す。
【０２５０】
一実施形態において、バインダーは、例えば米国特許第４，８１４，２１１号明細書（ＵＳ  ４，８１４，２１１）等に記載されている無機ガラスモノリスまたは他の無機材料から選択され得る。
【０２５１】
ただし、バインダーは、ポリマー材料であることが好ましい。適切な材料は、合成樹脂、例えば熱硬化性であるエポキシ樹脂およびポリウレタン等でもよい。さらに、ビニル化合物およびアクリレート、特にポリビニルアクリレートおよびポリビニルアセテートが使用されてもよい。さらに、ポリメチルメタクリレート、ポリ尿素、ポリウレタン、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、メラミン尿素ホルムアルデヒドが使用されまたは加えられ得る。一部の実施形態では、アクリレートおよびメタクリレートがバインダーとして使用される。
【０２５２】
特に好ましくは水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、デンプン、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリジン、ゼラチン、アルギン酸塩、カゼイン、アラビアゴムまたはラテックス様エマルション等が使用される。バインダーは、例えば疎水性または親水性をそれぞれ設定することを考慮して選択され得る。
【０２５３】
一実施形態において、バインダー、特に乾燥バインダーは、ほとんどまたは全く水を吸収しない。
【０２５４】
特に好ましい実施形態では、１種以上のバインダーは、部分的および完全に加水分解されたＰＶＡを含むポリビニルアルコールを含む。好都合に、水溶性および親水性は、加水分解の程度を変化させることにより調整され得る。このため、水の取込みが、制御されまたは低減されてもよい。ＰＶＡの特性、例えば機械的強度または粘度は、例えば分子量、加水分解の程度を調整することによりまたはＰＶＡの化学修飾により好都合に設定されてもよい。
【０２５５】
バインダー特性は、バインダーの架橋によっても好都合に影響を受け得る。したがって、特にＰＶＡがバインダーとして提供される場合、一実施形態において、バインダーは、好ましくは架橋剤、例えばジアルデヒド、例えばグルタルアルデヒド、ホルムアルデヒドおよびグリオキサールにより架橋される。このような架橋により、例えば望ましくない亀裂形成の傾向を好都合に減少させ得る。
【０２５６】
上記で説明された１種以上の添加剤、好ましくは界面活性剤に加えて、コンポジットは、常用の添加剤、例えば安定剤、酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤および／または可塑剤をさらに含んでもよい。
【０２５７】
バインダー、特にＰＶＡについては、エチレングリコールが好ましい可塑剤として使用され得る。グリセロール、またこれとは異なりまたはこれに加えて、１−オクタノールを使用することも可能である。
【０２５８】
一実施形態において、ナノカプセルは、ＰＶＡおよびグリセロールと、より好ましくはＰＶＡ、グリセロールおよび１−オクタノールと、さらにより好ましくはＰＶＡ、グリセロール、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ２７０および場合により１−オクタノールと混合される。
【０２５９】
さらに、成膜特性に好都合に影響を及ぼすために、成膜剤、例えばポリアクリル酸および消泡剤が加えられてもよい。
【０２６０】
このような作用剤は、成膜性および基材の湿潤性を改善するのに使用されてもよい。場合により、膜特性をさらに改善するために、コーティング組成物の脱気および／またはろ過が行われ得る。同様に、バインダー粘度の設定および調整は、形成中または形成された膜に好都合な影響を与え得る。
【０２６１】
湿潤剤または乾燥剤をバインダーに加えることも可能である。
【０２６２】
バインダーは、液体またはペーストとして提供することができ、キャリア媒体または溶媒、例えば水、水性溶媒または有機溶媒を、例えば成膜中または同成膜後に、特に高温での蒸発により、コンポジット混合物から除去することができる。
【０２６３】
バインダーは、好ましくはナノカプセルと十分に混ざって合一する。これには、添加剤が場合により適切に寄与する。さらに、カプセルの凝集は、例えば光漏れが回避されまたは最小限に抑えられ、これによって今度は非常に良好な暗状態が可能となり得るように、適切に回避されまたは最小限に抑えられる。さらに、バインダーは、高密度のナノカプセルがコンポジット中に、例えばコンポジットから形成された膜中に提供され得るように選択され得る。さらに、コンポジットにおいて、バインダーの構造的および機械的利点は、ＬＣカプセルの好都合な電気光学特性と組み合わせられ得る。添加剤は、これらの特性をさらに改善するのに有用であり得る。
【０２６４】
ナノカプセルとバインダーとを含む製造した膜に、例えばセルロースまたはセルロース誘導体、ポリシロキサンまたはチオレンをこのようなコーティングとして使用して、トップコーティングまたはオーバーコートが塗工されてもよい。
【０２６５】
本発明によるナノカプセルは、特にそれらを（再）分散させることにより、多種多様な異なる環境に適用され得る。それらは好都合に、バインダー中に複数のカプセルとして分散されてもよいし、バインダーと混合されてもよい。バインダーは、成膜挙動を改善するだけでなく膜特性も改善でき、特にバインダーは、基材に対してカプセルを保持し得る。典型的には、カプセルは、バインダー中にランダムに分配されるかまたはランダムに配向される。カプセル中のＬＣの整列により、特に放射状の整列の場合におよび／またはカプセル全体のランダム分布により、巨視的規模で光学的に等方性であるかまたは少なくとも実質的に光学的に等方性である材料を得ることができる。
【０２６６】
バインダー材料を含むコンポジットは、しかしまたナノカプセル単独も、基材に適切に塗工されまたは積層されてもよい。例えばコンポジットまたはナノカプセルのみが、従来のコーティング技術、例えばスピンコーティング、ブレードコーティングまたはドロップコーティングにより基材上に塗工され得る。あるいはそれらを、従来の公知の印刷方法、例えばインクジェット印刷等により基材に塗工することもできる。カプセルまたはコンポジットを適切な溶媒に溶解させることも可能である。次いで、この溶液を、例えばスピンコーティングもしくは印刷または他の公知の技術により、基材上にコーティングまたは印刷し、溶媒を蒸発させる。多くの場合、溶媒の蒸発を促進させるには、混合物を加熱することが適切である。溶媒として、例えば水、水性混合物または標準的な有機溶媒が使用され得る。
【０２６７】
基材に塗工される材料はコンポジットであること、すなわちバインダーも含むことも好ましい。典型的には、２５μｍを下回る、好ましくは１５μｍを下回る厚さを有する膜が形成される。好ましい実施形態では、コンポジットで構成される膜は、０．５μｍ〜１０μｍ、非常に好ましくは１μｍ〜７μｍ、特に２μｍ〜５μｍの厚さを有する。特に好ましい実施形態では、層の厚さは、２μｍ〜４μｍ、より好ましくは３μｍ〜４μｍ、さらにより好ましくは３．５μｍ〜４．０μｍの範囲にある。
【０２６８】
基材として、例えばガラス、シリコン、石英シートまたはプラスチックフィルムが使用され得る。塗布された、好ましくはコーティングされまたは印刷された材料上に第２の基材を置くことも可能である。等方性または複屈折性の基材が使用され得る。光学コーティングを、特に光学接着剤により塗工することも可能である。
【０２６９】
好ましい実施形態では、基材は、可撓性材料であり得る。コンポジットにより提供される可撓性が与えられることにより、全体として可撓性の系またはデバイスが得られる。
【０２７０】
適切かつ好ましいプラスチック基材は、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルム、より好ましくはＰＥＴまたはＴＡＣフィルムである。複屈折性基材として、例えば一軸延伸プラスチックフィルムが使用され得る。ＰＥＴフィルムは、例えばＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓから商品名Ｍｅｌｉｎｅｘ（登録商標）で市販されている。
【０２７１】
基材は、透明であってよく、また透過性であっても反射性であってもよい。電気光学的アドレス可能性のために、基材は、電極を示し得る。典型的な実施形態では、ＩＴＯ電極を有するガラス基材が提供される。
【０２７２】
ＬＣ材料、ポリマーカプセルシェルおよびバインダーの電気的および光学的特性は、適合性の観点およびそれぞれの用途の観点から、好都合におよび好ましく適合されまたは整えられる。本発明によるコンポジットは、適切かつ有利な電気光学的挙動および性能を提供し得る。この点において、添加剤は、挙動および性能に適切に影響を及ぼし得る。
【０２７３】
さらに、例えば好ましくはおよび好都合に水の取込みを減少させることにより、優れた物理的および化学的安定性を得ることができる。特に熱または機械的応力に対する良好な安定性および耐久性が達成され得ると同時に、適切な機械的柔軟性も提供し得る。
【０２７４】
ＬＣの電気応答性および界面での荷電を制限するためのＬＣ材料の誘電率に近い適切な誘電率の観点から、バインダーおよび好ましくはポリマーシェルも、比較的大きなインピーダンスを有することが好ましい。バインダーの誘電率は、電界がカプセル中のＬＣ媒体全体にわたって効率的に印加されることを確実にするのに十分に高いことが観察される。これらの材料中の任意の電荷またはイオン含有量は、好ましくは導電性を非常に低く保つために最小限に抑えられる。この点において、提供されるバインダー、好ましくはＰＶＡの特性は、精製により、特に不純物および帯電した汚染物質を除去するまたはこれらの量を減少させることにより改善され得ることが見出された。例えばバインダー、特にＰＶＡは、脱イオン水またはアルコールに溶解され、洗浄されてもよく、透析またはソックスレー精製により処理されてもよい。
【０２７５】
さらに、ＬＣ材料、ポリマーカプセルシェルおよびバインダーの屈折率は、それぞれの用途における最適な性能の観点から、好都合におよび好ましく適合されまたは整えられる。特に、ＬＣ材料およびバインダーの屈折率は同等である。特にバインダーの屈折率および場合により、カプセルポリマーの屈折率も、ＬＣの異常屈折率（ｎｅ）、ＬＣの常屈折率（ｎｏ）またはＬＣの平均屈折率（ｎａｖｇ）を考慮して設定されまたは調整され得る。特にバインダーおよびシェルポリマーの屈折率も、ＬＣ材料のｎｅ、ｎｏまたはｎａｖｇに厳密に適合させ得る。
【０２７６】
一実施形態において、ナノカプセルは、バインダー中に分散され、バインダー中のカプセルは、互いにランダムな配向を示す。各個々のカプセル内のＬＣ材料の整列または配向の起こり得る存在の有無にかかわらず、カプセルのこの互いにランダムな配向により、全体として観察された平均屈折率（ｎａｖｇ）を生じるＬＣ材料がもたらされ得る。カプセルのナノサイズおよび光の非常に弱い散乱体のみとして作用するその好都合な可能性を考慮すると、この実施形態では、電界の印加（その際、電界がＬＣ材料の（再）整列を強制する）によって、透過光または反射光の位相シフトまたは位相遅延を変調できるが、見かけの散乱が仮に存在したとしても、見かけの散乱を変化させない。このような場合、特にカプセルのサイズが光の波長より明らかに小さい場合、バインダーおよび好ましくはポリマーカプセルシェルの屈折率も、例えば液晶物質のｎａｖｇに対して適切かつ有利に調整されまたは適合させ得る。このため、ナノカプセルは、効率的なナノスケール位相変調器として挙動し得る。
【０２７７】
カプセルがナノサイズであって電界が存在しない場合には、光散乱は、特に４００ｎｍより小さいサイズについて、実質的に抑制され、好ましくは完全に抑制され得る。さらに、散乱および屈折は、ＬＣ材料およびポリマー材料の屈折率を適合させまたは調整することにより制御され得る。
【０２７８】
カプセルおよびそれぞれのＬＣダイレクタがバインダー中でランダムに配向される場合、一実施形態において、位相シフトは、垂直入射光に対して偏光に依存しない場合がある。
【０２７９】
別の実施形態では、カプセルは、バインダー中で整列されまたは配向される。
【０２８０】
本発明によるコンポジット系により、高度な適応性、および特に電気光学特性および機能性の調整の観点での多自由度を設定し調整することが有利に可能となる。例えば層または膜の厚さを、膜中のナノサイズＬＣ材料の密度を独立して変えながら、設定、適合または変更することができ、さらに、ナノカプセルのサイズ、すなわち各個々のカプセル中のＬＣ材料の量を予め設定し、したがって調整することもできる。さらに、ＬＣ媒体は、特定の特性、例えばΔεおよびΔｎの適切に高い値を有するように選択され得る。
【０２８１】
好ましい実施形態では、組成物、ナノカプセルおよびコンポジット中のＬＣの量は、好都合に高い電気光学性能を達成するために適切に最大化される。
【０２８２】
本発明によれば、良好な透過率、低い動作電圧、改善されたＶＨＲおよび良好な暗状態を可能にし得る、比較的製造が容易で加工性が高いコンポジットが好都合に提供され得る。驚くべきことに、整列層を有していないかまたは表面をラビングしていない単一の基材に適用可能であり、層厚の偏差に対して、または外力、例えばタッチングに対して、また光漏れに関しても比較的不感受性を示し得る、堅牢で効果的かつ効率的な系を得ることができる。さらに、整列層またはさらなる位相遅延層を設けることなく、広い視野角を得ることができる。
【０２８３】
好ましくはおよび好都合に、提供されたナノカプセルおよびコンポジット系は十分な加工性を示すため、カプセルを濃縮およびろ過し、これをバインダーと混合し、成膜し、そして膜を任意に乾燥させる間の凝集が最小限に抑えられる。
【０２８４】
本発明によるナノカプセルおよびコンポジット系は、光学的および電気光学的用途、特に光変調素子または電気光学デバイス、特にディスプレイにおいて有用である。ディスプレイ用途では、高速応答およびスイッチング時間、したがって、例えば高速ビデオおよび／またはシーケンシャルカラー能力を得ることができる。
【０２８５】
特に、ＬＣ媒体を包含するナノカプセルであって、好ましくはバインダーと混合されたものは、光の効率的な制御および変調に適している。それらを、例えば光学フィルタ、可変偏光子およびレンズならびに位相板に使用することができる。位相変調器として、それらは、光デバイス、光通信および情報処理ならびに三次元ディスプレイに有用であり得る。さらなる用途は、切り替え可能なスマートウィンドウまたはプライバシーウィンドウである。
【０２８６】
このため、本発明は、光変調素子および電気光学変調器を有利に提供する。これらの素子および変調器は、本発明によるナノカプセルを含み、好ましくはカプセルがバインダー中で混合され、分散される。ナノカプセルおよび／またはコンポジット系における本発明による１種以上の添加剤の使用によって、動作電圧を有利に低下させることができる。同時に、閾値電圧およびスイッチング電圧に対する好都合な影響に加えて、さらなる適切な生成物特性を得ることができる。
【０２８７】
さらに、上記および下記のナノカプセルおよび／またはコンポジット系を有利に使用する電気光学デバイス、特に電気光学ディスプレイが提供される。デバイスには、複数のナノカプセルが提供される。
【０２８８】
上記および下記のメソゲン化合物またはそれらの混合物の多くは、市販されている。これらの化合物はすべて、公知であるか、または文献（例えば権威のある著作物、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，  Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）に記載の通りに、それ自体公知であるが、正確には反応について公知かつ適切な反応条件下での方法により製造可能であるかのいずれかである。ここでは、それ自体公知であるが本明細書では詳細には言及されない変形形態を使用してもよい。
【０２８９】
本発明による媒体は、それ自体慣例的な様式で製造される。総じて、各成分を互いに好ましくは高温で溶解させる。適切な添加剤によって、本発明の液晶相を液晶ディスプレイ素子に使用できるように改質することができる。この種の添加剤は当業者に公知であり、文献（Ｈ．  Ｋｅｌｋｅｒ／  Ｒ．  Ｈａｔｚ，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９８０）に詳細に記載されている。例えば、着色ゲスト−ホスト系の製造のために多色性色素を加えることができ、またネマチック相の誘電率異方性、粘度および／または整列を変更するために物質を加えることができる。
【０２９０】
本発明による「アルキル」という用語は、好ましくは１〜７個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルの直鎖基を包含する。２〜５個の炭素原子を有する基が総じて好ましい。
【０２９１】
アルコキシは、直鎖または分枝鎖であってよく、好ましくは直鎖であり、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、したがって好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシである。
【０２９２】
本発明による「アルケニル」という用語は、好ましくは２〜７個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖アルケニル基、特に直鎖基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４Ｅ−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５Ｅ−アルケニルおよびＣ７−６Ｅ−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４Ｅ−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルおよび６−ヘプテニルである。５個までの炭素原子を有する基が総じて好ましい。
【０２９３】
フッ化アルキルまたはアルコキシは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＦＨ２、ＯＣＦＨ２、ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ２Ｈ、Ｃ２Ｆ５、ＯＣ２Ｆ５、ＣＦＨＣＦ３、ＣＦＨＣＦ２Ｈ、ＣＦＨＣＦＨ２、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２ＣＦＨ２、ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＣＦＨ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦＨ２、ＯＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＦＨ２、ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ２ＣＦＨ２、Ｃ３Ｆ７またはＯＣ３Ｆ７、特にＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ２Ｈ、Ｃ２Ｆ５、ＯＣ２Ｆ５、ＣＦＨＣＦ３、ＣＦＨＣＦ２Ｈ、ＣＦＨＣＦＨ２、ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＣＦＨ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦＨ２、ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ２ＣＦＨ２、Ｃ３Ｆ７またはＯＣ３Ｆ７、特に好ましくはＯＣＦ３またはＯＣＦ２Ｈを含む。好ましい実施形態では、フルオロアルキルは、末端フッ素を含む直鎖基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。ただし、他の位置のフッ素は排除されない。
【０２９４】
オキサアルキルは、好ましくは式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ［式中、ｎおよびｍは、互いに独立して、１〜６である］の直鎖基を包含する。好ましくはｎ＝１であり、ｍは、１〜６である。
【０２９５】
オキサアルキルは、好ましくは直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【０２９６】
ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌであり、特にＦである。
【０２９７】
上記で言及された基のうちの１つが、１つのＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられているアルキル基である場合、これは、直鎖または分枝鎖であり得る。同基は、好ましくは直鎖であり、２〜１０個の炭素原子を有する。したがって、同基は、特にビニル、プロパ−１−もしくはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、−２−もしくはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−もしくはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−もしくはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−もしくはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−もしくはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−もしくはノナ−８−エニル、デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−またはデカ−９−エニルである。
【０２９８】
上記で言及された基のうちの１つが、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられており、１つが−ＣＯ−により置き換えられているアルキル基である場合、これらは、好ましくは隣接している。このため、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは直鎖であり、２〜６個の炭素原子を有する。
【０２９９】
したがって、これらは、特にアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボキシ）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボキシ）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【０３００】
上記で言及された基のうちの１つが、１つのＣＨ２基が置換されていないかまたは置換されている−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられており、隣接するＣＨ２基がＣＯ、ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられているアルキル基である場合、これは、直鎖または分枝鎖であり得る。同基は、好ましくは直鎖であり、４〜１３個の炭素原子を有する。したがって、同基は、特にアクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルである。
【０３０１】
上記で言及された基のうちの１つが、ＣＮまたはＣＦ３により一置換されているアルキルまたはアルケニル基である場合、この基は、好ましくは直鎖である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、任意の位置にある。
【０３０２】
上記で言及された基のうちの１つが、ハロゲンにより少なくとも一置換されているアルキルまたはアルケニル基である場合、この基は、好ましくは直鎖であり、ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌ、より好ましくはＦである。多置換の場合、ハロゲンは、好ましくはＦである。得られた基は、パーフルオロ化基も含む。一置換の場合、フルオロまたはクロロ置換基は、任意の所望の位置にあってよいが、好ましくはω位にある。
【０３０３】
分枝基を含む化合物は、いくつかの従来の液晶ベース材料における溶解性をより良好なものとするために、場合によっては重要となり得る。ただし、それらが光学的に活性である場合、それらは、キラルドーパントとして特に適している。
【０３０４】
この種の分枝基は、総じて１つ以下の鎖分枝を含む。好ましい分枝基は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシまたは１−メチルヘプトキシである。
【０３０５】
上記で言及された基のうちの１つが、２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられているアルキル基である場合、これは、直鎖または分枝鎖であり得る。同基は、好ましくは分枝鎖であり、３〜１２個の炭素原子を有する。したがって、同基は、特にビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ペンチルである。
【０３０６】
本発明によるＬＣ媒体は、好ましくは−１０℃〜＋７０℃のネマチック相範囲を有する。ＬＣ媒体は、さらにより適切には、−２０℃〜＋８０℃のネマチック相範囲を有することができる。本発明によるＬＣ媒体が−２０℃〜＋９０℃のネマチック相範囲を有する場合、さらにより有利である。
【０３０７】
本発明によるＬＣ媒体は、好ましくはΔｎ≧０．１５、より好ましくはΔｎ≧０．２０、最も好ましくはΔｎ≧０．２５の複屈折を有する。
【０３０８】
本発明によるＬＣ媒体は、好ましくはΔε≧＋１０、より好ましくはΔε≧＋１５、最も好ましくはΔε≧＋２０の誘電率異方性を有する。
【０３０９】
本発明によるＬＣ媒体は、好ましくはおよび好都合に、高い信頼性と、高い電気抵抗（比抵抗（ＳＲ）としても知られる）とを示す。本発明によるＬＣ媒体のＳＲ値は、好ましくは≧１×１０１３Ｗｃｍ、非常に好ましくは≧１×１０１４Ｗｃｍである。特に断らない限り、ＳＲの測定は、Ｇ．  Ｗｅｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ５，  １３８１  （１９８９）に記載の通りに行われる。
【０３１０】
また、本発明によるＬＣ媒体は、好ましくはおよび好都合に、高い電圧保持率（ＶＨＲ）を示す。Ｓ．  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ５，  １３２０  （１９８９）；Ｋ．  Ｎｉｗａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｃ．  ＳＩＤ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，  Ｊｕｎｅ  １９８４，  ｐ．  ３０４  （１９８４）；Ｔ．  ＪａｃｏｂおよびＵ．  Ｆｉｎｋｅｎｚｅｌｌｅｒ著「Ｍｅｒｃｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  −  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」，  １９９７を参照のこと。本発明によるＬＣ媒体のＶＨＲは、好ましくは≧８５％、より好ましくは≧９０％、さらにより好ましくは≧９５％である。特に断らない限り、ＶＨＲの測定は、Ｔ．  Ｊａｃｏｂ，  Ｕ．  Ｆｉｎｋｅｎｚｅｌｌｅｒ著「Ｍｅｒｃｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  −  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」，  １９９７に記載の通りに行われる。
【０３１１】
本明細書において、特に断らない限り、すべての濃度は重量％で示され、かつそれぞれの完全な混合物に関するものであるが、ただし上記に示す水溶媒または水相を除くものとする。
【０３１２】
温度はすべて、摂氏（℃）で、温度差はすべて、摂氏（℃）で示される。物理的特性および物理化学的または電気光学的パラメータはすべて、一般に公知の方法により、特に「Ｍｅｒｃｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」，  Ｓｔａｔｕｓ  Ｎｏｖ．  １９９７，  Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ，  Ｇｅｒｍａｎｙに従って決定され、特に断らない限り、２０℃の温度で与えられる。
【０３１３】
上記および下記において、Δｎは、光学異方性を示し、Δｎ＝ｎｅ−ｎｏであり、Δεは，誘電率異方性を示し、
【化３】
2019535498.tif 000005
である。誘電率異方性Δεは、２０℃および１ｋＨｚで決定される。光学異方性Δｎは、２０℃および５８９．３ｎｍの波長で決定される。
【０３１４】
本発明による化合物のΔεおよびΔｎ値ならびに回転粘度（γ１）は、５％〜１０％の本発明によるそれぞれの化合物と、９０％〜９５％の市販の液晶混合物ＺＬＩ−２８５７またはＺＬＩ−４７９２（両混合物ともＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）とからなる液晶混合物からの線形外挿により得られる。
【０３１５】
通常の周知の略語以外にも、以下の略語が使用される。Ｃ：結晶相；Ｎ：ネマチック相；Ｓｍ：スメクチック相；Ｉ：等方相。これらの記号の間の数字は、関係する物質の転移温度を示す。
【０３１６】
本発明および特に以下の実施例において、メソゲン化合物の構造は、頭字語とも呼ばれる略語により示される。これらの頭字語において、化学式は、以下の表Ａ〜Ｃを使用して、以下のように略記される。すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｍＨ２ｍ＋１およびＣｌＨ２ｌ＋１またはＣｎＨ２ｎ−１、ＣｍＨ２ｍ−１およびＣｌＨ２ｌ−１はそれぞれ、ｎ、ｍおよびｌ個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルケニル、好ましくは１−Ｅ−アルケニルを示す。表Ａは、化合物のコア構造の環要素に使用される記号を列記し、一方、表Ｂは、連結基を示す。表Ｃは、左手側または右手側の末端基についての記号の意味を示す。頭字語は、任意の連結基を有する環要素についての記号、続く第１のハイフンならびに左手側末端基についての記号および第２のハイフンおよび右手側末端基についての記号から構成される。表Ｄは、化合物の例示的な構造を、それらのそれぞれの略語と共に示す。
【０３１７】
【表１−１】
2019535498.tif 000006
【０３１８】
【表１−２】
2019535498.tif 000007
【０３１９】
【表２】
2019535498.tif 000008
【０３２０】
【表３−１】
2019535498.tif 000009
【０３２１】
【表３−２】
2019535498.tif 000010
【０３２２】
ここで、ｎおよびｍはそれぞれ整数を表し、３つの点「．．．」は、本表の他の略語の代用語である。
【０３２３】
以下の表は、例示的な構造をそれらのそれぞれの略語と共に示す。これらは、略語の規則の意味を説明するために示されるものである。これらはさらに、好ましく使用され得る化合物を表す。
【０３２４】
【表４−１】
2019535498.tif 000011
【０３２５】
【表４−２】
2019535498.tif 000012
【０３２６】
【表４−３】
2019535498.tif 000013
【０３２７】
【表４−４】
2019535498.tif 000014
【０３２８】
【表４−５】
2019535498.tif 000015
【０３２９】
【表４−６】
2019535498.tif 000016
【０３３０】
【表４−７】
2019535498.tif 000017
【０３３１】
【表４−８】
2019535498.tif 000018
【０３３２】
【表４−９】
2019535498.tif 000019
【０３３３】
【表４−１０】
2019535498.tif 000020
【０３３４】
【表４−１１】
2019535498.tif 000021
【０３３５】
【表４−１２】
2019535498.tif 000022
【０３３６】
【表４−１３】
2019535498.tif 000023
【０３３７】
【表４−１４】
2019535498.tif 000024
【０３３８】
【表４−１５】
2019535498.tif 000025
【０３３９】
【表４−１６】
2019535498.tif 000026
【０３４０】
【表４−１７】
2019535498.tif 000027
【０３４１】
【表４−１８】
2019535498.tif 000028
【０３４２】
【表４−１９】
2019535498.tif 000029
【０３４３】
【表４−２０】
2019535498.tif 000030
【０３４４】
【表４−２１】
2019535498.tif 000031
【０３４５】
【表４−２２】
2019535498.tif 000032
ここで、ｎ、ｍ、ｌおよびｚは、好ましくは互いに独立して、１〜７を表す。
【０３４６】
以下の表は、本発明によるメソゲン媒体において追加の安定剤として使用できる例示的化合物を示す。
【０３４７】
表Ｅ
表Ｅは、本発明によるＬＣ媒体に加えることができる可能性のある安定剤を示し、ここで、ｎは、１〜１２、好ましくは１、２、３、４、５、６、７または８の整数を表し、末端メチル基は示されていない。
【０３４８】
【表５−１】
2019535498.tif 000033
【０３４９】
【表５−２】
2019535498.tif 000034
【０３５０】
【表５−３】
2019535498.tif 000035
【０３５１】
【表５−４】
2019535498.tif 000036
【０３５２】
【表５−５】
2019535498.tif 000037
【０３５３】
【表５−６】
2019535498.tif 000038
【０３５４】
ＬＣ媒体は好ましくは、安定剤を０〜１０重量％、特に１ｐｐｍ〜５重量％、特に好ましくは１ｐｐｍ〜１重量％含む。
【０３５５】
以下の表Ｆは、本発明によるメソゲン媒体においてキラルドーパントとして好ましく使用できる例示的化合物を示す。
【０３５６】
【表６−１】
2019535498.tif 000039
【０３５７】
【表６−２】
2019535498.tif 000040
【０３５８】
【表６−３】
2019535498.tif 000041
【０３５９】
本発明の好ましい実施形態では、メソゲン媒体は、表Ｆに示す化合物から選択される化合物を１種以上含む。
【０３６０】
本発明によるメソゲン媒体は好ましくは、上記の表Ｄ〜Ｆに示す化合物から選択される化合物を２種以上、好ましくは４種以上含む。
【０３６１】
本発明によるＬＣ媒体は好ましくは、表Ｄに示す化合物を３種以上、より好ましくは５種以上含む。
【０３６２】
以下の例は本発明の単なる例示であり、決して本発明の範囲を限定するものとして考慮されるべきではない。本開示を考慮すれば、当業者には、実施例および変形形態またはそれらの他の均等物が明らかになるであろう。
【０３６３】
例
例において、
Ｖｏは、２０℃での容量性閾値電圧［Ｖ］を表し、
ｎｅは、２０℃、５８９ｎｍでの異常屈折率を表し、
ｎｏは、２０℃、５８９ｎｍでの常屈折率を表し、
Δｎは、２０℃、５８９ｎｍでの光学異方性を表し、
【化４】
2019535498.tif 000042
は、２０℃、１ｋＨｚでのダイレクタに平行な誘電率を表し、
【化５】
2019535498.tif 000043
は、２０℃、１ｋＨｚでのダイレクタに垂直な誘電率を表し、
Δεは、２０℃、１ｋＨｚでの誘電率異方性を表し、
ｃｌ．ｐ．，  Ｔ（Ｎ，Ｉ）は、澄明点［℃］を表し、
γ１は、磁場で回転法により求められた、２０℃で測定された回転粘度［ｍＰａ・ｓ］を表し、
Ｋ１は、２０℃での「スプレイ」変形の弾性定数［ｐＮ］を表し、
Ｋ２は、２０℃での「ツイスト」変形の弾性定数［ｐＮ］を表し、
Ｋ３は、２０℃での「ベンド」変形の弾性定数［ｐＮ］を表す。
【０３６４】
本発明に関する「閾値電圧」という用語は、他に明示がない限り、容量性閾値（Ｖｏ）に関する。例においては、一般的に通常であるように、光学的閾値を１０％の相対コントラスト（Ｖ１０）に対して示す場合もある。
【０３６５】
参照例１
以下の表に示す組成および特性を有する液晶混合物Ｂ−１を製造し、その一般的な物理特性に関して特性決定する。
【０３６６】
【表７】
2019535498.tif 000044
【０３６７】
参照例２
以下の表に示す組成および特性を有する液晶混合物Ｂ−２を製造し、その一般的な物理特性に関して特性決定する。
【０３６８】
【表８】
2019535498.tif 000045
【０３６９】
参照例３
以下の表に示す組成および特性を有する液晶混合物Ｂ−３を製造し、その一般的な物理特性に関して特性決定する。
【０３７０】
【表９】
2019535498.tif 000046
【０３７１】
参照例４
以下の表に示す組成および特性を有する液晶混合物Ｂ−４を製造し、その一般的な物理特性に関して特性決定する。
【０３７２】
【表１０】
2019535498.tif 000047
【０３７３】
参照例５
以下の表に示す組成および特性を有する液晶混合物Ｂ−５を製造し、その一般的な物理特性に関して特性決定する。
【０３７４】
【表１１】
2019535498.tif 000048
【０３７５】
参照例６
以下の表に示す組成および特性を有する液晶混合物Ｂ−６を製造し、その一般的な物理特性に関して特性決定する。
【０３７６】
【表１２】
2019535498.tif 000049
【０３７７】
参照例７
以下の表に示す組成および特性を有する液晶混合物Ｂ−７を製造し、その一般的な物理特性に関して特性決定する。
【０３７８】
【表１３】
2019535498.tif 000050
【０３７９】
参照例８
以下の表に示す組成および特性を有する液晶混合物Ｂ−８を製造し、その一般的な物理特性に関して特性決定する。
【０３８０】
【表１４】
2019535498.tif 000051
【０３８１】
参照例９
以下の表に示す組成および特性を有する液晶混合物Ｂ−９を製造し、その一般的な物理特性に関して特性決定する。
【０３８２】
【表１５】
2019535498.tif 000052
【０３８３】
例１
ナノカプセルの製造
ＬＣ混合物Ｂ−１（１．００ｇ）、ヘキサデカン（１７５ｍｇ）、メチルメタクリレート（１００ｍｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（４０ｍｇ）およびエチレングリコールジメタクリレート（３００ｍｇ）を、２５０ｍｌのトールビーカーに量り入れる。
【０３８４】
Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３（５０ｍｇ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を２５０ｍｌの三角フラスコに量り入れ、水（１５０ｇ）を加える。次に、この混合物を超音波浴内で５〜１０分間超音波処理する。
【０３８５】
このＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３界面活性剤水溶液を、有機物質の入ったビーカーに直接注ぐ。この混合物を、タラックス（ｔｕｒｒａｘ）で１０，０００ｒｐｍで５分間混合する。タラックス（ｔｕｒｒａｘ）による混合が完了したら、粗エマルションを３０，０００ｐｓｉで高圧ホモジナイザーを４回通過させる。
【０３８６】
この混合物を、冷却器付きのフラスコに装入し、ＡＩＢＮ（３５ｍｇ）を加えた後に３時間にわたって７０℃に加熱する。この反応混合物を冷却し、ろ過し、次いでＺｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ）機器により材料のサイズ分析を行う。
【０３８７】
得られたカプセルは、動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定した場合に、２１３ｎｍの平均サイズを有する。
【０３８８】
添加剤の添加
得られたナノカプセル試料から、２０ｍｌの溶液中に各０．２１ｇのナノカプセルを含む２つの部分を、それぞれ遠心管に加える。
【０３８９】
０．０１ｇのＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３およびＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、それぞれ遠心管内の０．１ｍｌの水に加える。０．０１ｇのＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ２７０（Ｅｖｏｎｉｋ製）を、それぞれ遠心管内の０．１ｍｌのイソプロパノール（ＩＰＡ）に加える。それぞれ添加剤の入ったこれらの４本の遠心管に、得られたナノカプセル試料（０．２１ｇ）の２０ｍｌの部分を加える。
【０３９０】
６本の遠心管を、ローラ上に４８時間置く。
【０３９１】
その後、これらの各粒子懸濁液を遠心分離処理により濃縮し、その際、遠心管を遠心機（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｂｉｏｆｕｇｅ  Ｓｔｒａｔｏｓ）内に置いて６，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、次いで１５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。得られたペレットを、それぞれ１ｍｌの上澄み中に再分散させる。
【０３９２】
固形分３０％のＰＶＡバインダーの製造
ＰＶＡ（ＰＶＡの分子量Ｍｗ：３１ｋ；８８％加水分解済み）をまずソックスレー装置内で３日間洗浄して、イオンを除去する。
【０３９３】
４６．６６ｇの脱イオン水を１５０ｍｌの瓶に加え、大型のマグネチックスターラーバーを加え、瓶を５０℃のスターラーホットプレートに載置してこの温度にする。２０．００ｇの洗浄済みの固形の３１ｋのＰＶＡを、ビーカーに量り入れる。底部に渦が生じ、徐々にこの３１ｋのＰＶＡを約５分間かけて加え、停止して、浮遊しているＰＶＡを混合物中に分散させる。ホットプレートを９０℃に上げ、撹拌を２〜３時間継続する。瓶を、８０℃で２０時間オーブン内に置く。この混合物を、まだ温かいうちに０．５バールの空気圧下で５０μｍの布製フィルタに通してろ過する。このフィルタをＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  ５μｍ  ＳＶＰＰフィルタに置き換え、ろ過を繰り返す。
【０３９４】
ろ過したこのバインダーの固形分を３回測定し、ＤＳＣ微量天秤を使用して空のＤＳＣパンを秤量し、このＤＳＣパンに約４０ｍｇのバインダー混合物を加え、重量を記録し、このパンを６０℃のホットプレートに１時間載置し、次いでホットプレートを１０分間にわたって１１０℃にし、ホットプレートからパンを取り出して冷却させ、乾燥したパンの重量を記録し、そして固形分を算出することによって平均を算出する。
【０３９５】
コンポジット系の製造
得られた６つのナノカプセルの試料を、最初に、望ましくない凝集または塊状化について顕微鏡により確認し、成膜後にもこれを行う。各濃縮ナノカプセル懸濁液の固形分を測定し、その際、各試料の固形分を３回測定して平均を算出する。これらの試料を、ＤＳＣ微量天秤を使用して空のＤＳＣパンに量り入れ、その際、各試料をＤＳＣパンに加え、重量を記録する。このパンを６０℃のホットプレートに１時間載置し、次いでホットプレートを１０分間にわたって１１０℃にする。ホットプレートからパンを取り出して冷却させる。乾燥したパンの重量を記録し、固形分を算出する。
【０３９６】
製造したＰＶＡを個々の濃縮ナノカプセル試料に加え、その際、約３０％の洗浄した３１ｋのＰＶＡ混合物を２．５ｍｌのバイアルに加え、次いでこれらのバイアルに各ナノカプセルを加える。ＰＶＡ対カプセルの重量比は、５０：５０である。脱イオン水を加えて全固形分を２０％にする。ボルテックス撹拌機を用いてこの混合物を撹拌し、この混合物をローラ上で一晩放置してＰＶＡを分散させる。
【０３９７】
基材上での膜の製造
使用される基材は、ＩＴＯで被覆された電極幅４μｍ、間隙８μｍの櫛形電極を備えたＩＰＳ（インプレーンスイッチング）ガラスである。基材を、洗浄用のラックおよびプラスチック製のボックス内に配置する。脱イオン水を加え、試料を超音波処理装置に１０分間入れる。基材を水から取り出し、ペーパータオルで吸い取って余剰分の水を除去する。イオンクロマトグラフィーのために、アセトン、２−プロパノール（ＩＰＡ）で洗浄を繰り返し、最後に水で洗浄する。次いで、圧縮エアガンを用いて基材を乾燥させる。基材を、ＵＶ−オゾンで１０分間処理する。
【０３９８】
次に、それぞれのナノカプセルとバインダーとを含む６つのコンポジット系をそれぞれ基材上にコーティングする。４０μＬの混合物を、コーティング機（Ｋ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒ、ＲＫ  ＰｒｉｎｔＣｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ｋバー１を用いたバーコーティング、コーティング速度７）を使用して膜としてコーティングする。ドラフトを防ぎ、かつ汚染物質が膜の上に落下するのを止めるために、試料を、蓋の下でホットプレート上で６０℃で１０分間乾燥させる。膜の外観を記録する。製造した膜を、測定の合間にドライボックス内で保管する。
【０３９９】
カミソリの刃で電気接点の上方から膜を取り除くことによって膜厚を測定する。膜厚を、中間電極の領域でプロフィルメータ（Ｄｅｋｔａｋ  ＸＴ表面プロファイラ、Ｂｒｕｋｅｒ）を用いて針圧５ｍｇ、スキャン長さ３０００ｎｍで３０秒間測定する。
【０４００】
電気光学特性の測定
各膜の外観を、均一性および欠陥に関して目視で確認する。２つの電極をガラスにはんだ付けする。動的散乱モード（ＤＳＭ）を用いて、電圧−透過率曲線を測定する。
【０４０１】
０％またはそれぞれ１０％および９０％の透過率に必要な電圧で顕微鏡を用いて、暗状態および明状態の画像も記録する。
【０４０２】
１５０Ｈｚの変調周波数で、また適宜１０Ｈｚで、４０℃および２５℃でスイッチング速度を測定する。
【０４０３】
ナノカプセルとバインダーとを含む製造した膜について測定した電気光学的パラメータを、以下の表に示す。この例および以下の例において、Ｖ５０でヒステリシスを求める。
【０４０４】
【表１６−１】
2019535498.tif 000053
【０４０５】
【表１６−２】
2019535498.tif 000054
【０４０６】
以下の表に示す電気光学特性は、Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ）で測定したものであり、その際、バックライトの強度を透過率Ｔ１００％とし、交差偏光子の間の暗状態を透過率Ｔ０％とし、その際、スイッチングは、１ｋＨｚで２４℃で行われる。
【０４０７】
【表１７】
2019535498.tif 000055
【０４０８】
特に暗状態の改善およびヒステリシスの減少が有利であり、添加剤は動作電圧の低下に適切に寄与し得ることが判明した。
【０４０９】
例２
ＬＣ混合物Ｂ−１（１．００ｇ）、ヘキサデカン（１７５ｍｇ）、メチルメタクリレート（１００ｍｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（４０ｍｇ）およびエチレングリコールジメタクリレート（３００ｍｇ）を、２５０ｍｌのトールビーカーに量り入れる。
【０４１０】
Ｂｒｉｊ（登録商標）５８（５０ｍｇ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を２５０ｍｌの三角フラスコに量り入れ、水（１５０ｇ）を加える。次に、この混合物を５〜１０分間超音波処理する。
【０４１１】
このＢｒｉｊ（登録商標）５８界面活性剤水溶液を、有機物質の入ったビーカーに直接注ぐ。この混合物を、タラックス（ｔｕｒｒａｘ）で１０，０００ｒｐｍで５分間混合する。タラックス（ｔｕｒｒａｘ）による混合が完了したら、粗エマルションを３０，０００ｐｓｉで高圧ホモジナイザーを４回通過させる。
【０４１２】
次いで、この混合物を、例１において上述した通りにさらに処理し、そして試験する。
【０４１３】
例３
ＬＣ混合物Ｂ−１（２．０１ｇ）、ヘキサデカン（３５８ｍｇ）、エチレンジメタクリレート（５９７ｍｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（８０ｍｇ）およびメチルメタクリレート（１９０ｍｇ）を、４００ｍｌのトールビーカーに量り入れる。
【０４１４】
Ｂｒｉｊ（登録商標）５８（１００ｍｇ）を４００ｍｌの三角フラスコに量り入れ、水（２５０ｇ）を加える。次に、この混合物を５〜１０分間超音波処理する。
【０４１５】
このＢｒｉｊ界面活性剤水溶液を、有機物質の入ったビーカーに直接注ぐ。この混合物を、タラックス（ｔｕｒｒａｘ）で１０，０００ｒｐｍで１０分間混合する。タラックス（ｔｕｒｒａｘ）による混合が完了したら、粗エマルションを３０，０００ｐｓｉで高圧ホモジナイザーを４回通過させる。
【０４１６】
この混合物を、冷却器付きのフラスコに装入し、ＡＡＰＨ（２０ｍｇ）を加えた後に４時間にわたって７３℃に加熱する。この反応混合物を冷却し、ろ過し、次いでＺｅｔａｓｉｚｅｒ機器により材料のサイズ分析を行う。
【０４１７】
得られたカプセルは、動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定した場合に２３０ｎｍの平均サイズを有し、かつ０．０５１の多分散度を有する。
【０４１８】
試料を、さらなる使用の前に濃縮する。これを、容量が半分減少するまで毎分１００ｍｌの流量でクロスフローろ過装置（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ製Ｖｉｖａｆｌｏｗ  ２００、分画分子量１００，０００Ｄａの膜）に試料を通すことによって行う。次いで、試料を真空の適切な蓋の付いた容器に移し、同一の装置を用いて４５０ｍｌの水およびＢｒｉｊ（登録商標）５８（２００ｍｇ）から構成される溶液で洗浄する。
【０４１９】
試料を洗浄した後、機器を濃縮モードで動作させ、最小容量に達するまで毎分１００ｍｌで継続する。試料をろ過装置から取り出す。この試料は、さらなる使用に適している。
【０４２０】
この試料の固形分を測定したところ、１９％である。
【０４２１】
その後、バインダーを含むコンポジット系と被覆膜とを、例１に記載した通りに製造するが、ただし、カプセル対ＰＶＡの重量比は、６０：４０である。
【０４２２】
この被覆試料について、Ｖ９０は４１Ｖであり、暗状態の透過率は１．２５％である。
【０４２３】
例４
ナノカプセルの製造
ＬＣ混合物Ｂ−８（２．００ｇ）、メチルメタクリレート（１６５ｍｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（７５ｍｇ）およびエチレングリコールジメタクリレート（６６０ｍｇ）を、２５０ｍｌのトールビーカーに量り入れる。
【０４２４】
Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３（１５０ｍｇ）を２５０ｍｌの三角フラスコに量り入れ、水（１５０ｇ）を加える。次に、この混合物を５〜１０分間超音波処理する。
【０４２５】
このＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３界面活性剤水溶液を、有機物質の入ったビーカーに直接注ぐ。この混合物を、タラックス（ｔｕｒｒａｘ）で１０，０００ｒｐｍで５分間混合する。タラックス（ｔｕｒｒａｘ）による混合が完了したら、粗エマルションを３０，０００ｐｓｉで高圧ホモジナイザーを４回通過させる。
【０４２６】
この混合物を、冷却器付きのフラスコに装入し、ＡＩＢＮ（３５ｍｇ）を加えた後に３時間にわたって７０℃に加熱する。この反応混合物を冷却し、ろ過し、次いでＺｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ）機器により材料のサイズ分析を行う。
【０４２７】
得られたカプセルは、動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定した場合に、１６７ｎｍの平均サイズを有する。
【０４２８】
添加剤の添加
得られたナノカプセル試料から、２０ｍｌの溶液中の０．４０ｇのナノカプセルの１つの部分を、遠心管に加える。
【０４２９】
０．０１９ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を、遠心管内の０．１ｍｌの水に加える。０．０１９ｇのＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ４、０．０１９ｇのＦｌｕｏｒＮ  ５６１（Ｃｙｔｏｎｉｘ製）および０．０１９ｇのＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ２７０を、それぞれ遠心管内の０．１ｍｌのイソプロパノール（ＩＰＡ）に加える。それぞれ添加剤の入ったこれらの４本の遠心管に、得られたナノカプセル試料（０．４０ｇ）の２０ｍｌの部分を加える。
【０４３０】
５本の遠心管を、ローラ上に４８時間置く。
【０４３１】
その後、これらの各粒子懸濁液を遠心分離処理により濃縮し、その際、遠心管を遠心機（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｂｉｏｆｕｇｅ  Ｓｔｒａｔｏｓ）内に置いて６，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、そして１５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。得られたペレットを、それぞれ０．７ｍｌの上澄み中に再分散させる。
【０４３２】
ＰＶＡバインダーおよびコンポジット系の製造ならびに基材上での膜の製造
ＰＶＡバインダー、コンポジット系および膜を、例１について記載した通りに製造する。
【０４３３】
電気光学特性の測定
各膜の外観を、均一性および欠陥に関して目視で確認する。２つの電極をガラスにはんだ付けする。動的散乱モード（ＤＳＭ）を用いて、電圧−透過率曲線を測定する。
【０４３４】
０％またはそれぞれ１０％および９０％の透過率に必要な電圧で顕微鏡を用いて、暗状態および明状態の画像も記録する。
【０４３５】
１５０Ｈｚの変調周波数で、また適宜１０Ｈｚで、４０℃および２５℃でスイッチング速度を測定する。
【０４３６】
ナノカプセルとバインダーとを含む製造した膜について測定した電気光学的パラメータを、以下の表に示す。
【０４３７】
【表１８】
2019535498.tif 000056
【０４３８】
以下の表に示す電気光学特性は、Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ）で測定したものであり、その際、バックライトの強度を透過率Ｔ１００％とし、交差偏光子の間の暗状態を透過率Ｔ０％とし、その際、スイッチングは、１ｋＨｚで２４℃で行われる。
【０４３９】
【表１９】
2019535498.tif 000057
【０４４０】
特に暗状態の改善およびヒステリシスの減少が有利であり、添加剤は動作電圧の低下に適切に寄与し得ることが判明した。
【０４４１】
例５
ナノカプセルの製造
ＬＣ混合物Ｂ−１（６．００ｇ）、ヘキサデカン（３００ｍｇ）、メチルメタクリレート（２２５ｍｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（５１０ｍｇ）およびエチレングリコールジメタクリレート（２０００ｍｇ）を、２５０ｍｌのトールビーカーに量り入れる。
【０４４２】
Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３（４５０ｍｇ）を２５０ｍｌの三角フラスコに量り入れ、水（１５０ｇ）を加える。次に、この混合物を５〜１０分間超音波処理する。
【０４４３】
このＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３界面活性剤水溶液を、有機物質の入ったビーカーに直接注ぐ。この混合物を、タラックス（ｔｕｒｒａｘ）で１０，０００ｒｐｍで５分間混合する。タラックス（ｔｕｒｒａｘ）による混合が完了したら、粗エマルションを３０，０００ｐｓｉで高圧ホモジナイザーを４回通過させる。
【０４４４】
この混合物を、冷却器付きのフラスコに装入し、ＡＩＢＮ（７５ｍｇ）を加えた後に３時間にわたって７０℃に加熱する。この反応混合物を冷却し、ろ過し、次いでＺｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ）機器により材料のサイズ分析を行う。
【０４４５】
得られたカプセルは、動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定した場合に、１７３ｎｍの平均サイズを有する。
【０４４６】
得られたナノ粒子懸濁液を遠心分離処理により濃縮し、その際、遠心管を遠心機（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｂｉｏｆｕｇｅ  Ｓｔｒａｔｏｓ）内に置いて６，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、次いで１５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。
【０４４７】
添加剤の添加
得られた０．３２ｇのペレットを１ｍｌの上澄み中に再分散させ、２．５ｍｌのガラス瓶に入れる。
【０４４８】
０．０１ｇのＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ２７０およびＦｌｕｏｒＮ  ３２２を、それぞれ２．５ｍｌのガラス瓶内の０．９９ｇのアセトンに加える。次いで、ホットプレート上で４０℃で１０分間にわたってこのアセトンを蒸発させる。それぞれ添加剤の入ったこれらの２．５ｍｌの４つのガラス瓶に、得られたナノカプセル（０．３２ｇ）の１ｍｌの部分を加える。
【０４４９】
５本のガラス管をローラ上に４８時間置く。
【０４５０】
ＰＶＡバインダーおよびコンポジット系の製造ならびに基材上での膜の製造
ＰＶＡバインダー、コンポジット系および膜を、例１について記載した通りに製造する。
【０４５１】
電気光学特性の測定
各膜の外観を、均一性および欠陥に関して目視で確認する。２つの電極をガラスにはんだ付けする。動的散乱モード（ＤＳＭ）を用いて、電圧−透過率曲線を測定する。
【０４５２】
０％またはそれぞれ１０％および９０％の透過率に必要な電圧で顕微鏡を用いて、暗状態および明状態の画像も記録する。
【０４５３】
１５０Ｈｚの変調周波数で、また適宜１０Ｈｚで、４０℃および２５℃でスイッチング速度を測定する。
【０４５４】
ナノカプセルとバインダーとを含む製造した膜について測定した電気光学的パラメータを、以下の表に示す。
【０４５５】
【表２０】
2019535498.tif 000058
【０４５６】
以下の表に示す電気光学特性は、Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ）で測定したものであり、その際、バックライトの強度を透過率Ｔ１００％とし、交差偏光子の間の暗状態を透過率Ｔ０％とし、その際、スイッチングは、１ｋＨｚで２４℃で行われる。
【０４５７】
【表２１】
2019535498.tif 000059
【０４５８】
特に暗状態の改善およびヒステリシスの減少が有利であり、添加剤は動作電圧の低下に適切に寄与し得ることが判明した。
【０４５９】
例６
ナノカプセルの製造
ＬＣ混合物Ｂ−１（１．００ｇ）、ヘキサデカン（１７９ｍｇ）、メチルメタクリレート（１０２ｍｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（４０ｍｇ）およびエチレングリコールジメタクリレート（３０３ｍｇ）を、２５０ｍｌのトールビーカーに量り入れる。
【０４６０】
Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３（５０ｍｇ）を２５０ｍｌの三角フラスコに量り入れ、水（１５０ｇ）を加える。次に、この混合物を５〜１０分間超音波処理する。
【０４６１】
このＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３界面活性剤水溶液を、有機物質の入ったビーカーに直接注ぐ。この混合物を、タラックス（ｔｕｒｒａｘ）で１０，０００ｒｐｍで５分間混合する。タラックス（ｔｕｒｒａｘ）による混合が完了したら、粗エマルションを３０，０００ｐｓｉで高圧ホモジナイザーを４回通過させる。
【０４６２】
この混合物を、冷却器付きのフラスコに装入し、ＡＩＢＮ（３５ｍｇ）を加えた後に３時間にわたって７０℃に加熱する。この反応混合物を冷却し、ろ過し、次いでＺｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ）機器により材料のサイズ分析を行う。
【０４６３】
得られたカプセルは、動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定した場合に、１６７ｎｍの平均サイズを有する。
【０４６４】
得られたナノ粒子懸濁液を遠心分離処理により濃縮し、その際、遠心管を遠心機（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｂｉｏｆｕｇｅ  Ｓｔｒａｔｏｓ）内に置いて６，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、そして１５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。
【０４６５】
ＰＶＡバインダーの製造
ＰＶＡバインダーを、例１について記載した通りに製造する。
【０４６６】
コンポジット系の製造
１．５ｍｌの溶液中の製造した０．２２ｇのナノカプセルと、１．２ｍｌの水溶液中の製造した０．３３ｇのＰＶＡとを混合して、ＰＶＡ対カプセルの重量比６０：４０を得る。
【０４６７】
ボルテックス撹拌機を用いてこの混合物を撹拌し、この混合物をローラ上で一晩放置してＰＶＡを分散させる。
【０４６８】
この混合物から３つの別個の部分を製造する。これらの部分のうち１つを、さらなる添加剤の添加なしに成膜に使用し、他の２つには添加剤を以下のように加える。
【０４６９】
添加剤の添加
０．０２ｇのアセトン中の０．２μＬのＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ２７０および０．０２ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）中の０．２μＬのＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ２８０を、それぞれ別個の瓶に加える。続く２４時間にわたって溶媒を蒸発させる。各瓶に、製造したＰＶＡおよびナノカプセル混合物の０．２０ｇの部分を加える。
【０４７０】
ＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ２７０またはＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ２８０を含む混合物を、さらに２４時間混合する。
【０４７１】
基材上での膜の製造
膜を、例１について記載した通りに製造する。
【０４７２】
電気光学特性の測定
各膜の外観を、均一性および欠陥に関して目視で確認する。２つの電極をガラスにはんだ付けする。動的散乱モード（ＤＳＭ）を用いて、電圧−透過率曲線を測定する。
【０４７３】
０％またはそれぞれ１０％および９０％の透過率に必要な電圧で顕微鏡を用いて、暗状態および明状態の画像も記録する。
【０４７４】
１５０Ｈｚの変調周波数で、また適宜１０Ｈｚで、４０℃および２５℃でスイッチング速度を測定する。
【０４７５】
ナノカプセルとバインダーとを含む製造した膜について測定した電気光学的パラメータを、以下の表に示す。
【０４７６】
【表２２】
2019535498.tif 000060
【０４７７】
以下の表に示す電気光学特性は、Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ）で測定したものであり、その際、バックライトの強度を透過率Ｔ１００％とし、交差偏光子の間の暗状態を透過率Ｔ０％とし、その際、スイッチングは、１ｋＨｚで２４℃で行われる。
【０４７８】
【表２３】
2019535498.tif 000061
【０４７９】
特に暗状態の改善およびヒステリシスの減少が有利であり、添加剤は動作電圧の低下に適切に寄与し得ることが判明した。
【０４８０】
例７〜１４
Ｂ−１の代わりに、ＬＣ混合物Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８およびＢ−９をそれぞれ例１において上述した通りに処理して、ナノカプセルと、バインダーを含むコンポジット系と、被覆膜とを製造する。
【０４８１】
例１５
ＬＣ混合物Ｂ−１を、例１において上述した通りに処理して、ナノカプセルと、バインダーを含むコンポジット系と、被覆膜とを製造し、ここで、ヘキサデカンの代わりにそれぞれ１，４−ペンタンジオール（例１５．１）、ドデカン（例１５．２）またはテトラデカン（例１５．３）を使用する。
【０４８２】
例１６
ＬＣ混合物Ｂ−３（１．０ｇ）、エチレンジメタクリレート（０．３４ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．０７ｇ）およびヘキサデカン（０．２５ｇ）を、２５０ｍｌのトールビーカーに量り入れる。
【０４８３】
この混合物を、例１において上述した通りに処理し、そして試験する。
【０４８４】
例１７
ＬＣ混合物Ｂ−１（２．６６ｇ）、ヘキサデカン（０．６６ｇ）およびメチルメタクリレート（３．３０ｇ）を、２５０ｍｌのトールビーカーに量り入れる。
【０４８５】
この混合物を、例４において上述した通りに処理し、そして試験する。
【０４８６】
例１８
ナノカプセルの製造
比較例１８．１
ＬＣ混合物Ｂ−１（１．００ｇ）、ヘキサデカン（１７５ｍｇ）、メチルメタクリレート（１００ｍｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（４０ｍｇ）およびエチレングリコールジメタクリレート（３００ｍｇ）を、２５０ｍｌのトールビーカーに量り入れる。
【０４８７】
Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３（５０ｍｇ）を２５０ｍｌの三角フラスコに量り入れ、水（１５０ｇ）を加える。次に、この混合物を５〜１０分間超音波処理する。
【０４８８】
この界面活性剤水溶液を、有機物質の入ったビーカーに直接注ぐ。この混合物を、タラックス（ｔｕｒｒａｘ）で１０，０００ｒｐｍで５分間混合する。タラックス（ｔｕｒｒａｘ）による混合が完了したら、粗エマルションを３０，０００ｐｓｉで高圧ホモジナイザーを４回通過させる。
【０４８９】
この混合物を、冷却器付きのフラスコに装入し、ＡＩＢＮ（３５ｍｇ）を加えた後に３時間にわたって７０℃に加熱する。この反応混合物を冷却し、ろ過し、次いでＺｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ）機器により材料のサイズ分析を行う。
【０４９０】
得られたカプセルは、動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定した場合に、１６７ｎｍの平均サイズを有する。
【０４９１】
得られたナノ粒子懸濁液を遠心分離処理により濃縮し、その際、遠心管を遠心機（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｂｉｏｆｕｇｅ  Ｓｔｒａｔｏｓ）内に置いて６，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、そして１５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。１０分間にわたりホットプレート上で４０℃で約４０μＬの濃縮ナノカプセルを保持してＤＳＣパン内で固形分を３回測定する。
【０４９２】
例１８．２、１８．３および１８．４
比較例１８．１について記載した通りにナノカプセルの製造を繰り返すが、ただし、Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３（５０ｍｇ）に加えて、それぞれ５０ｍｇのＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ２７０（例１８．２）、５０ｍｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（例１８．３）または５０ｍｇのＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ４（例１８．４）を、２５０ｍｌの三角フラスコに量り入れる。
【０４９３】
ＰＶＡバインダーの製造
ＰＶＡバインダーを、例１について記載した通りに製造する。
【０４９４】
コンポジット系の製造
それぞれ製造した１５重量％のナノカプセルを含む遠心分離処理した０．５ｇの懸濁液をＰＶＡと混合して、ＰＶＡ対カプセルの重量比６０：４０を得る。
【０４９５】
ボルテックス撹拌機を用いて４つの混合物を撹拌し、これらの混合物をローラ上で一晩放置する。
【０４９６】
基材上での膜の製造
膜を、例１について記載した通りに製造する。
【０４９７】
電気光学特性の測定
各膜の外観を、均一性および欠陥に関して目視で確認する。２つの電極をガラスにはんだ付けする。動的散乱モード（ＤＳＭ）を用いて、電圧−透過率曲線を測定する。
【０４９８】
０％またはそれぞれ１０％および９０％の透過率に必要な電圧で顕微鏡を用いて、暗状態および明状態の画像も記録する。
【０４９９】
１５０Ｈｚの変調周波数で、また適宜１０Ｈｚで、４０℃および２５℃でスイッチング速度を測定する。
【０５００】
ナノカプセルとバインダーとを含む製造した膜について測定した電気光学的パラメータを、以下の表に示す。
【０５０１】
【表２４】
2019535498.tif 000062
【０５０２】
以下の表に示す電気光学特性は、Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ）で測定したものであり、その際、バックライトの強度を透過率Ｔ１００％とし、交差偏光子の間の暗状態を透過率Ｔ０％とし、その際、スイッチングは、１ｋＨｚで２４℃で行われる。
【０５０３】
【表２５】
2019535498.tif 000063
【０５０４】
特に暗状態の改善およびヒステリシスの減少が有利であり、添加剤は動作電圧の低下に適切に寄与し得ることが判明した。
【０５０５】
例１９
ＬＣ混合物Ｂ１（２．００ｇ）、１，４−ペンタンジオール（１０２ｍｇ）、エチレンジメタクリレート（６５８ｍｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７７ｍｇ）およびメチルメタクリレート（１６２ｍｇ）を、２５０ｍｌのトールビーカーに量り入れる。
【０５０６】
Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３（１００ｍｇ）を２５０ｍｌの三角フラスコに量り入れ、水（１００ｇ）を加える。次に、この混合物を５〜１０分間超音波処理する。
【０５０７】
このＢｒｉｊ界面活性剤水溶液を、有機物質の入ったビーカーに直接注ぐ。この混合物を、タラックス（ｔｕｒｒａｘ）で１０，０００ｒｐｍで１０分間混合する。タラックス（ｔｕｒｒａｘ）による混合が完了したら、粗エマルションを３０，０００ｐｓｉで高圧ホモジナイザーを８分間循環させる。
【０５０８】
この混合物を、冷却器付きのフラスコに装入し、ＡＡＰＨ（２０ｍｇ）を加えた後に４時間にわたって７０℃に加熱する。この反応混合物を冷却し、ろ過し、次いでＺｅｔａｓｉｚｅｒ機器により材料のサイズ分析を行う。
【０５０９】
得られたカプセルは、動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定した場合に、１８０ｎｍの平均サイズを有する。
【０５１０】
得られた試料を、例１に記載した通りにさらに処理する。
【０５１１】
例２０
ＬＣ混合物Ｂ−９（２．００ｇ）、ヘキサデカン（１００ｍｇ）、メチルメタクリレート（１００ｍｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（１３０ｍｇ）およびエチレングリコールジメタクリレート（１９８ｍｇ）を、２５０ｍｌのトールビーカーに量り入れる。
【０５１２】
Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３（３００ｍｇ）を２５０ｍｌの三角フラスコに量り入れ、水（１００ｇ）を加える。次に、この混合物を５〜１０分間超音波処理する。
【０５１３】
このＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３界面活性剤水溶液を、有機物質の入ったビーカーに直接注ぐ。この混合物を、タラックス（ｔｕｒｒａｘ）で１０，０００ｒｐｍで５分間混合する。タラックス（ｔｕｒｒａｘ）による混合が完了したら、粗エマルションを３０，０００ｐｓｉで高圧ホモジナイザーを４回通過させる。
【０５１４】
この混合物を、冷却器付きのフラスコに装入し、ＡＩＢＡ（２０ｍｇ）を加えた後に３時間にわたって７０℃に加熱する。この反応混合物を冷却し、ろ過し、次いでＺｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ）機器により材料のサイズ分析を行う。
【０５１５】
得られたカプセルは、動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定した場合に、１２９ｎｍの平均サイズを有する。
【０５１６】
添加剤の添加
得られたナノカプセル試料から、２０ｍｌの溶液中の０．２８ｇのナノカプセルの１つの部分を、遠心管に加える。
【０５１７】
０．０１ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を、遠心管内の０．１ｍｌの水に加える。０．０１ｇのＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ４、０．０１ｇのＦｌｕｏｒＮ  ３２２および０．０１ｇのＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ２７０を、それぞれ遠心管内の０．１ｍｌのイソプロパノール（ＩＰＡ）に加える。それぞれ添加剤の入ったこれらの４本の遠心管に、得られたナノカプセル試料（０．２８ｇ）の２０ｍｌの部分を加える。
【０５１８】
５本の遠心管を、ローラ上に４８時間置く。
【０５１９】
その後、それぞれの粒子懸濁液を遠心分離処理により濃縮し、その際、遠心管を遠心機（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｂｉｏｆｕｇｅ  Ｓｔｒａｔｏｓ）内に置いて６，５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、そして１５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。得られたペレットを、それぞれ０．７ｍｌの上澄み中に再分散させる。
【０５２０】
ＰＶＡバインダーおよびコンポジット系の製造ならびに基材上での膜の製造
ＰＶＡバインダー、コンポジット系および膜を、例１について記載した通りに製造する。
【０５２１】
電気光学特性の測定
各膜の外観を、均一性および欠陥に関して目視で確認する。２つの電極をガラスにはんだ付けする。動的散乱モード（ＤＳＭ）を用いて、電圧−透過率曲線を測定する。
【０５２２】
０％またはそれぞれ１０％および９０％の透過率に必要な電圧で顕微鏡を用いて、暗状態および明状態の画像も記録する。
【０５２３】
１５０Ｈｚの変調周波数で、また適宜１０Ｈｚで、４０℃および２５℃でスイッチング速度を測定する。
【０５２４】
ナノカプセルとバインダーとを含む製造した膜について測定した電気光学的パラメータを、以下の表に示す。
【０５２５】
【表２６】
2019535498.tif 000064
【０５２６】
以下の表に示す電気光学特性は、Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ）で測定したものであり、その際、バックライトの強度を透過率Ｔ１００％とし、交差偏光子の間の暗状態を透過率Ｔ０％とし、その際、スイッチングは、１ｋＨｚで２４℃で行われる。
【０５２７】
【表２７】
2019535498.tif 000065
【０５２８】
特に暗状態の改善が有利であり、添加剤は動作電圧の低下に適切に寄与し得ることが判明した。
【０５２９】
例２１
２５０ｍｌの４つの各トールビーカーに、それぞれＬＣ混合物Ｂ−１（１．００ｇ）、ヘキサデカン（１７５ｍｇ）、メチルメタクリレート（１００ｍｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（４０ｍｇ）およびエチレングリコールジメタクリレート（３００ｍｇ）を量り入れる。
【０５３０】
Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３（５０ｍｇ）を、まず２５０ｍｌの三角フラスコに量り入れ、水（１５０ｇ）を加える。さらに３つの２５０ｍｌの三角フラスコに、Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３（５０ｍｇ）、水（１５０ｇ）およびそれぞれＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ４（５０ｍｇ）、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ２７０（５０ｍｇ）またはＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（５０ｍｇ）を加える。次に、これらの混合物を５〜１０分間超音波処理する。
【０５３１】
これら４つの水溶液を、有機物質の入った４つのビーカーに直接注ぐ。これらの混合物を、タラックス（ｔｕｒｒａｘ）で１０，０００ｒｐｍで５分間混合する。タラックス（ｔｕｒｒａｘ）による混合が完了したら、粗エマルションをそれぞれ３０，０００ｐｓｉで高圧ホモジナイザーを４回通過させる。
【０５３２】
これら４つの混合物を、冷却器付きのフラスコに装入し、ＡＩＢＡ（２０ｍｇ）を加えた後に３時間にわたって７０℃に加熱する。この反応混合物を冷却し、ろ過し、次いでＺｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ）機器により、それぞれ得られた材料のサイズ分析を行う。
【０５３３】
得られた比較例２１．１のカプセル（Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３のみ）は、動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定した場合に、１２９ｎｍの平均サイズを有する。得られた例２１．２のカプセル（Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ４を追加）は、動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定した場合に、１９２ｎｍの平均サイズを有する。得られた例２１．３のカプセル（ＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ  ２７０を追加）は、動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定した場合に、２００ｎｍの平均サイズを有する。得られた例２１．４のカプセル（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を追加）は、動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定した場合に、１８０ｎｍの平均サイズを有する。
【０５３４】
次いで、４つのナノカプセル試料を含むコンポジット系および膜を、比較例１．１に記載した通りに製造する。
【０５３５】
電気光学特性を、例１に記載した通りに測定する。ナノカプセルとバインダーとを含む製造した膜について測定した電気光学的パラメータを、以下の表に示す。
【０５３６】
【表２８】
2019535498.tif 000066
【０５３７】
特に暗状態の改善およびヒステリシスの減少が有利であり、添加剤は動作電圧の低下に適切に寄与し得ることが判明した。
【０５３８】
例２２
ＬＣ混合物Ｂ−１を例１において上述した通りに処理して、ナノカプセルと、バインダーを含むコンポジット系と、被覆膜とを製造し、ここで、１７５ｍｇのヘキサデカンの代わりに、それぞれ１００ｍｇのヘキサデカンおよび７５ｍｇの１，５−ジメチルテトラリン（例２２．１）、１００ｍｇのヘキサデカンおよび７５ｍｇの３−フェノキシトルエン（例２２．２）、１００ｍｇのヘキサデカンおよび７５ｍｇのシクロヘキサン（例２２．３）、または１００ｍｇのヘキサデカンおよび７５ｍｇの５−ヒドロキシ−２−ペンタノン（例２２．４）を使用する。
【０５３９】
例２３
ＬＣ混合物Ｂ−１（１．００ｇ）、ヘキサデカン（１２５ｍｇ）、メチルメタクリレート（１００ｍｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（４０ｍｇ）およびエチレングリコールジメタクリレート（３００ｍｇ）を、２５０ｍｌのトールビーカーに量り入れる。さらに、５０ｍｇのＰＥＧメチルエーテルメタクリレートを加える。
【０５４０】
Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３（５０ｍｇ）を２５０ｍｌの三角フラスコに量り入れ、水（１５０ｇ）を加える。次に、この混合物を５〜１０分間超音波処理する。
【０５４１】
このＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３界面活性剤水溶液を、有機物質の入ったビーカーに直接注ぐ。この混合物を、タラックス（ｔｕｒｒａｘ）で１０，０００ｒｐｍで５分間混合する。タラックス（ｔｕｒｒａｘ）による混合が完了したら、粗エマルションを３０，０００ｐｓｉで高圧ホモジナイザーを４回通過させる。
【０５４２】
この混合物を、冷却器付きのフラスコに装入し、ＡＩＢＡ（２０ｍｇ）を加えた後に３時間にわたって７０℃に加熱する。この反応混合物を冷却し、ろ過し、次いでＺｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ）機器により材料のサイズ分析を行う。
【０５４３】
得られたカプセルは、動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定した場合に、２１１ｎｍの平均サイズを有する。
【０５４４】
次いで、ナノカプセル試料を含むコンポジット系および膜を、比較例１．１に記載した通りに製造する。
【０５４５】
電気光学特性を、例１に記載した通りに測定する。製造した膜（３．４２μｍ）に関して測定した電気光学的パラメータは、次の通りである：Ｖ９０＝５１．５Ｖ；Ｖ９０でのＴ＝１３．８％；Ｖ０でのＴ＝１．０７％；ヒステリシス＝１．１Ｖ。
【０５４６】
例２４
ＬＣ混合物Ｂ−１（１．００ｇ）、ヘキサデカン（１００ｍｇ）、メチルメタクリレート（１６ｍｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（８９ｍｇ）およびエチレングリコールジメタクリレート（２５０ｍｇ）を、２５０ｍｌのトールビーカーに量り入れる。さらに、１００ｍｇのステアリルメタクリレートを加える。
【０５４７】
Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３（７５ｍｇ）を２５０ｍｌの三角フラスコに量り入れ、水（１５０ｇ）を加える。次に、この混合物を５〜１０分間超音波処理する。
【０５４８】
このＢｒｉｊ（登録商標）Ｌ２３界面活性剤水溶液を、有機物質の入ったビーカーに直接注ぐ。この混合物を、タラックス（ｔｕｒｒａｘ）で１０，０００ｒｐｍで５分間混合する。タラックス（ｔｕｒｒａｘ）による混合が完了したら、粗エマルションを３０，０００ｐｓｉで高圧ホモジナイザーを４回通過させる。
【０５４９】
この混合物を、冷却器付きのフラスコに装入し、ＡＩＢＡ（２０ｍｇ）を加えた後に３時間にわたって７０℃に加熱する。この反応混合物を冷却し、ろ過し、次いでＺｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ）機器により材料のサイズ分析を行う。
【０５５０】
得られたカプセルは、動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により測定した場合に、１７８ｎｍの平均サイズを有する。
【０５５１】
次いで、ナノカプセル試料を含むコンポジット系および膜を、比較例１．１に記載した通りに製造する。
【０５５２】
電気光学特性を、例１に記載した通りに測定する。製造した膜（４．７０μｍ）に関して測定した電気光学的パラメータは、次の通りである：Ｖ９０＝６４．５Ｖ；Ｖ９０でのＴ＝１４．３％；Ｖ０でのＴ＝０．５９％；ヒステリシス＝４．８Ｖ。
【国際調査報告】
2019535498.tif 000068
2019535498.tif 000069
2019535498.tif 000070