(57)【要約】  本発明は、新規な（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマー誘導体、その製造方法、及び防汚コーティングを得るためのその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー［ポリマー（Ｐ）］であって、
−  少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］と、
−  前記鎖（Ｒｐｆ）の両側に結合している少なくとも２つの鎖［鎖（Ｒｅ）］と、
を含み、少なくとも１つの鎖（Ｒｅ）が、少なくとも２つの酸素原子が挟まれている分岐アルキル鎖［鎖（Ｃｏ）］と、２つ以上のアルコキシ−シラン基［基（Ｓｉ）］とを含む、ポリマー［ポリマー（Ｐ）］。
【請求項２】
前記鎖（Ｒｐｆ）が、下記式：
−（ＣＦＸ）ａＯ（Ｒｆ）（ＣＦＸ’）ｂ−
の鎖であり、式中、
ａ及びｂは、互いに同じであるか異なり、１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３であり；
Ｘ及びＸ’は、互いに同じであるか異なり、−Ｆ又は−ＣＦ３であるが、
ａ及び／又はｂが１より大きい場合には、Ｘ及びＸ’は−Ｆであることを条件とし；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、又は好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは各存在で等しいか異なり、Ｆ又はＣＦ３であるが、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに同じであるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
鎖（Ｒｆ）が、以下の式：
（Ｒｆ−Ｉ）
−［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］−
（式中、
−  Ｘ１は、−Ｆ及び−ＣＦ３から独立して選択され；
−  Ｘ２、Ｘ３は、互いに及び各存在で等しいか異なり、独立して−Ｆ、−ＣＦ３であるが、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とし；
−  ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、互いに同じであるか異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲であるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４のうちの少なくとも２つはゼロと異なる必要がある）
を満たす、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
少なくとも１つの鎖（Ｒｅ）が、２〜５０個、より好ましくは２〜１５個、更に好ましくは２〜６個の基（Ｓｉ）を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
前記基（Ｓｉ）が、式−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）の基であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、より好ましくは塩素；１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル；アルキル鎖が直鎖又は分岐であり１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ；任意選択的に置換されていてもよく任意選択的にヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環及び芳香族環、より好ましくはシクロヘキシル、フェニル、及び２−フェニル−プロピル；を含む群の中から選択されるが、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つはアルコキシ基であることを条件とする、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
以下の工程：
（Ｉ）２つの鎖末端を有し、そのうちの少なくとも１つの鎖末端が少なくとも１つのヒドロキシ基を有する完全に又は部分的にフッ素化されているポリエーテル鎖（Ｒｐｆ）を含む少なくとも１種のＰＦＰＥ−アルコールポリマーを準備する工程；
（ＩＩ）前記ＰＦＰＥアルコールの前記ヒドロキシ基に対して反応性である基と少なくとも２つの保護されているヒドロキシ基とを含む化合物［化合物（Ｏ）］と、前記ＰＦＰＥアルコールを反応させることで、２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むポリマー［ポリマー（Ｐｐ＃１）］を得る工程であって、少なくとも１つの鎖末端が、任意選択的に少なくとも１つの酸素原子が挟まれていてもよい直鎖又は分岐のアルキル鎖と、少なくとも２つの保護されているヒドロキシ基とを含む工程；
（ＩＩＩ）上の工程（ＩＩ）で得たポリマー（Ｐｐ＃１）中の前記少なくとも２つの保護されているヒドロキシ基を脱保護することで、２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むポリマー［ポリマー（Ｐ＃１）］を得る工程であって、少なくとも１つの鎖末端が、任意選択的に少なくとも１つの酸素原子が挟まれていてもよい直鎖又は分岐のアルキル鎖と、少なくとも２つのヒドロキシ基とを含む工程；
（ＩＶ）上の工程（ＩＩＩ）で得たポリマー（Ｐ＃１）を、少なくとも１つのアルケニル基を含む少なくとも１種の化合物［化合物Ａ］と反応させることで、２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むポリマー［ポリマー（Ｐ＃２）］を得る工程であって、少なくとも１つの鎖末端が、少なくとも２つの酸素原子が挟まれている直鎖又は分岐のアルキル鎖と、少なくとも２つのアルケニル基とを含む工程；
（Ｖ）上の工程（ＩＶ）で得たポリマー（Ｐ＃２）を、アルコキシ−シラン化合物［化合物Ｓｉ］と反応させることで、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーＰを得る工程；
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーＰの製造方法［方法Ｐ］。
【請求項７】
前記化合物（Ｏ）が：
−  保護されている形態の少なくとも２つのヒドロキシ基と、求核置換反応に対する高い反応性を有する官能基とを有するアルキル鎖を含む、活性化された保護されているトリオール化合物［化合物（Ｏｐ１）］；及び
−  保護されている形態の少なくとも２つのヒドロキシ基とエポキシド基とを有するアルキル鎖を含むエポキシド化合物であって、前記アルキル鎖に任意選択的に酸素原子が挟まれていてもよいエポキシド化合物［化合物（Ｏｐ２）］；
から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）が、アルケニル−ハライド及びアルケニル−アルコールを含む群の中で選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記アルケニルハライドが、ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ブテニルを含む群の中で選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ＩＶ）が：
（ＩＶ−ａ）少なくとも１つのアリル基と、求核攻撃に対する高い反応性を有する官能基とを含む化合物［化合物（Ａａ１）］と、工程（ＩＩＩ）で得たポリマー（Ｐ＃１）を反応させて、請求項６で定義したポリマー（Ｐ＃２）を得る工程；
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ＩＶ）が：
（ＩＶ−ｂ１）工程（ＩＩＩ）で得たポリマー（Ｐ＃１）を活性化剤と反応させて、２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含む対応するポリマー［ポリマー（Ｐ＃１ａ）］を得る工程であって、少なくとも１つの鎖末端が、少なくとも１つの酸素原子が挟まれている直鎖又は分岐のアルキル鎖と求核攻撃に対して高い反応性を有する少なくとも２つの官能基とを含む工程；並びに
（ＩＶ−ｂ２）工程（ＩＶ−ｂ１）で得た前記ポリマー（Ｐ＃１ａ）をアリル−アルコール［化合物（Ａｂ２）］と反応させることで、請求項６で定義したポリマー（Ｐ＃２）を得る工程；
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記活性剤が、次式の化合物：
Ｒ５−Ｓ（Ｏ）２−Ｘ
（式中、
Ｘは塩素又は臭素であり、
Ｒ５は、任意選択的にフッ素原子を含んでいてもよい１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル鎖；及び１〜３個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で任意選択的に置換されていてもよいアリール基；を含む群の中で選択される）
から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ＩＸ）２つの鎖末端を有し、そのうちの少なくとも１つの鎖末端が少なくとも１つのヒドロキシ基を有する完全に又は部分的にフッ素化されているポリエーテル鎖（Ｒｐｆ）を含む少なくとも１種のＰＦＰＥ−アルコールポリマーを準備する工程；
（ＩＩＸ）少なくとも２つのアルケニル基及び少なくとも１つのヒドロキシ基を含む化合物［化合物ＡＸ］と、前記ＰＦＰＥ−アルコールを反応させることで、２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むポリマー［ポリマー（Ｐ＃２）］を得る工程であって、少なくとも１つの鎖末端が、少なくとも２つの酸素原子が挟まれている直鎖又は分岐のアルキル鎖と少なくとも２つのアルケニル基とを含む工程；
（ＩＩＩＸ）上の工程（ＩＩＸ）で得たポリマー（Ｐ＃２）を、アルコキシ−シラン化合物［化合物Ｓｉ］と反応させて、ポリマーＰを得る工程；
を含む、請求項１〜５のいずれか１項で定義されたポリマーＰの合成方法［方法Ｐ］。
【請求項１４】
少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］と前記鎖（Ｒｐｆ）の両側に結合している少なくとも２つの鎖［鎖（Ｒｅ＃１）］とを含むポリマー［ポリマー（Ｐ＃１）］であって、
少なくとも１つの鎖（Ｐ＃１）が、２つ以上の酸素原子が挟まれている直鎖又は分岐のアルキル鎖［鎖（Ｃｏ＃１）］と、５個又は６個のヒドロキシ基とを含む、ポリマー［ポリマー（Ｐ＃１）］。
【請求項１５】
少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］と、前記鎖（Ｒｐｆ＃２）の両側に結合している少なくとも２つの鎖［鎖（Ｒｅ＃２）］とを含むポリマー［ポリマー（Ｐ＃２）］であって、
少なくとも１つの鎖（Ｒｅ＃２）が、少なくとも２つの酸素原子が挟まれている分岐アルキル鎖［鎖（Ｃｏ＃２）］と、２つ以上のアルケニル基とを含む、ポリマー［ポリマー（Ｐ＃２）］。
【請求項１６】
２つの鎖末端を有し、そのうちの少なくとも１つの鎖末端が、少なくとも２つの酸素原子が挟まれている直鎖又は分岐のアルキル鎖と、１つ以上のビニル−エーテル基とを含む（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含む、ポリマー［ポリマーＰ＃３］。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか１項で定義されたポリマーＰの合成における、ポリマー（Ｐ＃２）の中間体化合物としての使用。
【請求項１８】
−  請求項１〜５のいずれか１項で定義されたポリマーＰと、
−  ２つの鎖末端を有し、そのうちの少なくとも１つの鎖末端が、少なくとも２つの酸素原子が挟まれている直鎖又は分岐のアルキル鎖と、１つ以上のビニルエーテル基とを含む（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むポリマー［ポリマーＰ＃３］と、
を含む混合物。
【請求項１９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１種のポリマーＰと、少なくとも１種の溶媒と、任意選択的により追加的な成分とを含有する、組成物［組成物Ｃ］。
【請求項２０】
基材表面の少なくとも一部をコーティングするための方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項で定義された少なくとも１種のポリマーＰ又は請求項１９で定義された組成物Ｃと、基材表面の少なくとも一部を接触させる工程（ｍ１）を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年５月１６日に出願された欧州出願第１６１６９７６７．７号に基づく優先権を主張し、この出願の全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、新規な（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマー誘導体、その製造方法、及び防汚コーティングを得るためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス、金属、及び樹脂などの材料は、特にはスマートフォンやノートパソコンなどの携帯機器を含む様々な物品のための基材として使用されている。しかし、これらの基材の表面は、頻繁な取り扱いのため、及び使用者の顔又は指、宝飾品、及び他の物品との接触のため、油性物質の密着により汚染され易い。そのため、基材表面に汚れが付着しにくいように、及び汚れを除去し易いように、これらの基材は汚れを付きにくくする処理を受ける必要がある。
【０００４】
光の干渉を利用して基材の表面の反射ロスを低減する反射防止膜（これは基材の透過率を増加させる）を含むデバイスの普及に伴い、ここ数年で、汚れた表面の問題は特に重要になっている。高い透過率を有する上述の透明な板の表面が汚染された場合、汚れは目立つ。使用者の指紋、汗、又は油膜が反射防止膜の表面に付着すると、付着部分の光の干渉条件が変化し、汚れが一層目立ち、結果としてディスプレイの視認性が低下する。
【０００５】
汚れを落とし易い、防汚性及び防指紋特性を有する基材を得るために、当該技術分野ではペルフルオロポリエーテルポリマーを含有するコーティング層が開示されている。
【０００６】
例えば、米国特許第６８４１１９０号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ）には、実質的に透明な基材と、バインダーマトリックス中に分散されている無機粒子を含有するハードコート層と、ハードコート上にあるペルフルオロポリエーテルを含有する防汚層とを備えたディスプレイ要素が開示されている。ペルフルオロポリエーテルは、ペンダント（例えば末端）重合性（例えばアクリレート又はメタクリレート）基を含む。
【０００７】
米国特許第６２７７４８５号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ）には、反射防止表面用の防汚コーティングであって、フッ化シロキサン、好ましくは次式を有するシロキサンを含むコーティングが開示されている：
Ｒｆ−［Ｒ１−ＳｉＹ３−ｘＲ２ｘ］ｙ
（式中、Ｒｆは一価又は二価のペルフルオロポリエーテル基であり；Ｒ１は、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子（例えば酸素、窒素、又は硫黄）又は官能基（例えばカルボニル、アミド、又はスルホンアミド）を含んでいてもよく任意選択的にハロゲンで置換されていてもよい二価のアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり；Ｒ２は低級アルキル基であり；Ｙはハライド、低級アルコキシ基、又は低級アシルオキシ基であり、ｘは０又は１であり；ｙは１又は２である）。この特許文献に開示されているポリマーは、各鎖末端で１つの置換シリコーン基のみを含んでいる。
【０００８】
米国特許第６１８３８７２号明細書（ダイキン工業株式会社）には、５×１０２〜１×１０５の数平均分子量を有し、次の一般式：
2019516827.tif 000002
（式中、
Ｒｆはペルフルオロアルキルを表し、Ｚはフルオロ又はトリフルオロメチルを表し、Ｙはハロゲン又は１〜４個の炭素原子を含むアルキルを表し、Ｘは水素、ブロモ、又はヨードを表し、Ｒ１はヒドロキシ又は加水分解性の置換基を表し、Ｒ２は水素又は一価炭化水素基を表す）；
で表されるシリコーン含有有機フルオロポリマーが開示されており、これは防汚特性を有する層を付与するために有用である。この目的のためには、ケイ素含有有機フルオロポリマー中に含まれる反応性のケイ素原子の数が１より大きい（すなわち、上の式中のｎが２以上の整数を表す）ことが重要である。この特許文献中に開示されているポリマー中では、ケイ素原子を含む基とペルフルオロ化されている主鎖は、酸素原子などのヘテロ原子を全く含まないアルキル鎖によって１つに連結されている。
【０００９】
米国特許第６２００６８４号明細書（信越化学工業株式会社）には、次の一般式：
2019516827.tif 000003
（式中、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ加水分解性基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ１〜６個の炭素原子の一価炭化水素基であり、Ｑ１及びＱ２は二価の有機基である）
を有するペルフルオロポリエーテル変性アミノシランが開示されている。
【００１０】
同様に、米国特許第６５２８６７２号明細書（信越化学工業株式会社）には、次の一般式：
2019516827.tif 000004
を有するペルフルオロポリエーテル変性アミノシランが開示されている。
【００１１】
後者２つの特許文献中で開示されているポリマーは、１つの鎖末端で２つのケイ素含有基を含み、これらはアミド結合を介してペルフルオロ主鎖に連結している。
【００１２】
特開２００２−３４８３７０号公報（信越化学工業株式会社）には、次の一般式：
Ｆ（ＣｘＦ２ｘＯ）ｍ−ＣｙＦ２ｙ−Ｑ−Ｚ
により表されるペルフルオロポリエーテル変性シランが開示されており、
式中のＱは二価の有機基であり、Ｚは式：
−Ｓｉ［Ｒ１３−ａ］［ＯＳｉＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２３−ｂ）−Ａｂ］ａの基であり、
式中のＡは加水分解性基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ一価の有機基であり、ａ及びｂは１〜３の整数である。この特許文献に開示されているポリマーは、ポリシロキサンポリマー、すなわち式−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の官能基を含むポリマーである。
【００１３】
米国特許第７７９４８４３号明細書（信越化学工業株式会社）には、次の一般式（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）のうちの１つ：
ＳｉｎＲ１２ｎ＋２Ｏｎ−１（Ａ）
ＳｉｎＲ１２ｎＯｎ（Ｂ）
ＳｉｎＲ１２ｎ＋２Ｒ２ｋＯｎ−ｋ（Ｃ）
により表されるオルガノポリシロキサンが開示されており、
式中の１つのＳｉＲ１結合は次の式（ｉｉ）によって表されるか、ＳｉＯＳｉ結合が次の式（ｉｉｉ）によって表される結合で置換される：
ＳｉＱＲｆ１（ｉｉ）
ＳｉＱＲｆ２ＱＳｉ（ｉｉｉ）
（式中、Ｒｆ１はペルフルオロエーテル残基を含む一価の基であり、Ｒｆ２はペルフルオロエーテル残基を含む二価の基であり、Ｑは二価の連結基である）。
【００１４】
しかしながら、上で述べた文献のいずれにも、本発明のポリマーは開示されていない。
【００１５】
欧州特許出願第３０８５７４９Ａ号明細書（信越化学工業株式会社）は、フィルムを形成することが可能なフルオロポリエーテル含有ポリマー変性シラン、及び表面処理剤で表面処理された物品に関する。この明細書に開示されているフルオロポリエーテル含有ポリマー変性シランは、オルガノポリシロキサン残基を含むことによって特徴付けられる。
【００１６】
欧州特許第２９１５８３３Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）は、ペルフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物、ペルフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物の製造方法、及びこれを含む表面処理剤に関する。この明細書に開示されているペルフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物は、オルガノポリシロキサン残基を含有することによって特徴付けられる。
【００１７】
国際公開第２０１０／１３０６２８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖と、少なくとも１つの式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの末端基とを含むポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体の精製方法に関する。
【００１８】
国際公開第２００９／０４３９２８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、２つの保護されているヒドロキシル官能基とフリーのヒドロキシ基とを有する少なくとも１つのトリオールを活性化剤と反応させ、そのようにして得た生成物を官能化（ペル）フルオロポリエーテル誘導体と反応させることによる、ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体の製造方法に関する。
【発明の概要】
【００１９】
出願人は、特に指紋、皮膚の油、汗、及び化粧品などに対する耐性を有し、透明なコーティングを得るのに適した、防汚性コーティングが依然として必要とされていることを認識した。
【００２０】
出願人は、当該技術分野で公知の誘導体のいくつかが、特にはアミド基などの加水分解を受け得る連結基を含むことに気付いた。そのため、出願人は、鎖末端の一方又は両方で１つより多いシラン基を有しており加水分解を受け得る連結基を有さない（ペル）フルオロポリエーテルポリマー誘導体に注目した。
【００２１】
かくして、第１の態様においては、本発明は、
−  少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］と、
−  前記鎖（Ｒｐｆ）の両側に結合している少なくとも２つの鎖［鎖（Ｒｅ）］と、
を含むポリマーであって、少なくとも１つの鎖（Ｒｅ）が、少なくとも２つの酸素原子が挟まれている分岐アルキル鎖［鎖（Ｃｏ）］と、２つ以上のアルコキシ−シラン基［基（Ｓｉ）］とを含む、ポリマー［ポリマー（Ｐ）］に関する。
【００２２】
出願人は、ポリマーＰが基材表面の少なくとも一部の上に塗布された場合に、油及び水をはじき、優れた防汚特性及び防指紋特性も示すコーティングが得られることを見出した。更に、ポリマーＰは、基材の表面上に容易に広げることができ、そのため処理された表面全体にわたって均一な特性を得ることができる。
【００２３】
この目的のために、ポリマーＰは、そのまま、あるいは代わりに少なくとも１種の溶媒を更に含有する組成物［組成物Ｃ］中の成分として、使用することができる。
【００２４】
そのため、第２の態様においては、本発明は、基材表面の少なくとも一部をコーティングするための方法であって、上で定義した少なくとも１種のポリマーＰ又は組成物Ｃと、基材表面の少なくとも一部とを接触させる工程（ｍ１）を含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書及び以降の請求項において、
−  例えば「ポリマー（Ｐ）」などのような表現における、式を特定する記号又は数字を囲む括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をよりよく区別する目的を有しているに過ぎず、したがって、前記括弧は省略することもでき；
−  頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（ペル）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に依存して、単数形と複数形のいずれかを意味することが意図されており：
−  用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテルを示すことが意図されている。
【００２６】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）は、下記式：
−（ＣＦＸ）ａＯ（Ｒｆ）（ＣＦＸ’）ｂ−
の鎖であり、式中、
ａ及びｂは、互いに同じであるか異なり、１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３であり；
Ｘ及びＸ’は、互いに同じであるか異なり、−Ｆ又は−ＣＦ３であるが、
ａ及び／又はｂが１より大きい場合には、Ｘ及びＸ’は−Ｆであることを条件とし；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、又は好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは各存在で同じであるか異なり、Ｆ又はＣＦ３であるが、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに同じであるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される。
【００２７】
より好ましくは、ａ及びｂは、互いに同じであるか異なり、１〜１０、更に好ましくは１〜３である。
【００２８】
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式：
（Ｒｆ−Ｉ）
−［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］−
（式中、
−  Ｘ１は、−Ｆ及び−ＣＦ３から独立して選択され；
−  Ｘ２、Ｘ３は、互いに及び各存在で同じであるか異なり、独立して−Ｆ、−ＣＦ３であるが、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とし；
−  ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、互いに同じであるか異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲であるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４のうちの少なくとも２つはゼロと異なる必要がある）
を満たす。
【００２９】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式：
（Ｒｆ−ＩＩＡ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］−
（式中、
ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は共に好ましくはゼロではなく、比ａ１／ａ２は好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒｆ−ＩＩＢ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ］−
（式中、
ｂは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＣ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ］−
（式中、
ｃは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＤ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ１（ＣＦ２Ｏ）ｄ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ４］−
（式中、
ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００であるような０以上の整数であり；好ましくはｄ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は０より大きく、比ｄ４／（ｄ２＋ｄ３）は１以上である）；
（Ｒｆ−ＩＩＥ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ１（ＣＦ２Ｏ）ｅ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｅｗＣＦ２Ｏ）ｅ３］−
（式中、
ｅｗ＝１又は２であり；
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、全て０より大きく、比ｅ３／（ｅ１＋ｅ２）は概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ−ＩＩＦ）  −［（ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ２）Ｏ）ｄ］−
（式中、
ｆは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００であるような０より大きい整数である）、
の鎖から選択される。
【００３０】
鎖（Ｒｆ−ＩＩＡ）、（Ｒｆ−ＩＩＢ）、（Ｒｆ−ＩＩＣ）、及び（Ｒｆ−ＩＩＥ）が特に好ましい。
【００３１】
更により好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式（Ｒｆ−ＩＩＡ）を満たし、式中の
ａ１及びａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ１／ａ２は、概して０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５に含まれる。
【００３２】
好ましくは、前記少なくとも１つの鎖（Ｒｅ）は、例えばアミノ基、アミド基、エステル基、ケト基、ウレタン基、シロキサン基などの更なる官能基を含まない。
【００３３】
鎖（Ｃｏ）及び基（Ｓｉ）を含む鎖（Ｒｅ）は、基（Ｂ）を介して鎖（Ｒｐｆ）と連結している。１つの鎖（Ｒｅ）が中性基を含む場合、これはシグマ結合を介して鎖（Ｒｐｆ）と連結している。
【００３４】
好ましくは、基（Ｂ）は、１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む二価のアルキル鎖であり、前記アルキル鎖は、任意選択的には少なくとも１個の酸素原子が挟まれていてもよく、及び／又は任意選択的には１〜３個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
【００３５】
好ましくは、基（Ｂ）は、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＦ３）−Ｏ−、及び−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−から選択され、式中のｎは、例えば４〜７などの、１〜１５、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜７の整数である。
【００３６】
好ましくは、前記鎖（Ｃｏ）は、７〜５０個、より好ましくは９〜３５個の炭素原子と、少なくとも２個の酸素原子、好ましくは２〜１２個の酸素原子、より好ましくは２〜１０個の酸素原子とを含む分岐アルキル鎖である。
【００３７】
好ましくは、前記鎖（Ｃｏ）は、次の一般構造（Ｃｏ−Ｉ）〜（Ｃｏ−ＶＩ）のうちの１つを満たす：
2019516827.tif 000005
（式中、記号（＊）は、鎖（Ｒｐｆ）又は基（Ｂ）との結合を示し、記号（＃）は基（Ｓｉ）との結合を示す）。
【００３８】
好ましくは、鎖（Ｒｅ）は２つ以上の基（Ｓｉ）を含み、より好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１５個、更に好ましくは２〜６個の基（Ｓｉ）を含む。
【００３９】
好ましくは、前記基（Ｓｉ）は、式−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）の基であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、より好ましくは塩素；１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル；アルキル鎖が直鎖又は分岐であり１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ；任意選択的に置換されていてもよく任意選択的にヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環及び芳香族環、より好ましくはシクロヘキシル、フェニル、及び２−フェニル−プロピル；を含む群から選択されるが、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つはアルコキシ基であることを条件とする。
【００４０】
より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つがアルコキシ基である。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は全てアルコキシ基である。
【００４１】
好ましい実施形態においては、ポリマーＰは、１つの鎖（Ｒｐｆ）と、前記鎖（Ｒｐｆ）の両側に結合している２つの鎖（Ｒｅ）とを含み、
そのうちの１つの鎖（Ｒｅ）は、上で定義した鎖（Ｃｏ）と２つ以上の基（Ｓｉ）とを含み、
他方の鎖（Ｒｅ）は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、及び、１〜３個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基を含む群の中で選択される中性の基を含む。
【００４２】
１つの鎖（Ｒｅ）が上で定義した中性の基を含み他方の鎖（Ｒｅ）が鎖（Ｃｏ）及び基（Ｓｉ）を含む場合、ポリマーＰは「一官能性ポリマーＰ」とも呼ばれる。
【００４３】
２つの鎖（Ｒｅ）が上で定義した鎖（Ｃｏ）及び基（Ｓｉ）を含む場合、ポリマーＰは「二官能性ポリマーＰ」とも呼ばれる。
【００４４】
ポリマーＰの好ましい実施形態は、式（Ｐ−Ｉ）及び（Ｐ−ＩＩ）：
Ｔ−（ＣＦ２）ｘ＊−Ｏ（Ｒｆ）−（ＣＦ２）ｙ＊−Ｂ−（Ｒｅ）（Ｐ−Ｉ）
（Ｒｅ）−Ｂ−（ＣＦ２）ｘ＊−Ｏ（Ｒｆ）−（ＣＦ２）ｙ＊−Ｂ−（Ｒｅ）（Ｐ−ＩＩ）
のものであり、式中、
Ｔは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、及び、１〜３個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基から選択され、より好ましくはＴは−Ｆ又はペルフルオロメチルであり；
（Ｒｆ）は、上で定義した式（Ｒｆ−ＩＩＡ）、（Ｒｆ−ＩＩＢ）、（Ｒｆ−ＩＩＣ）、又は（Ｒｆ−ＩＩＥ）の鎖であり；
ｘ＊及びｙ＊は１〜３の整数であり；
Ｂは式−ＣＨ２Ｏ−の基であり；
（Ｒｅ）は、次の式（Ｒｅ−Ｉ）〜（Ｒｅ−ＶＩ）：
2019516827.tif 000006
のうちの１つを有する鎖である。
【００４５】
ポリマーＰのより好ましい実施形態は、式（Ｐ−ＩＩＩ）のものである：
Ｔ−（ＣＦ２）ｘ＊−Ｏ（Ｒｆ）−（ＣＦ２）ｙ＊−Ｂ−（Ｃｏ）−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）］ｐ（Ｐ−ＩＩＩ）
（式中、
（Ｒｆ）、ｘ＊、ｙ＊、Ｂ、（Ｃｏ）、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は上で定義した通りであり、
Ｔは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、及び、１〜３個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基から選択され、
ｐは、２以上、好ましくは２〜６の整数である）。
【００４６】
より好ましくは、Ｔは−Ｆ又はペルフルオロメチルである。
【００４７】
ポリマーＰの好適な例は以降に示される：
2019516827.tif 000007
2019516827.tif 000008
2019516827.tif 000009
2019516827.tif 000010
2019516827.tif 000011
（式中、
ａ１、ａ２、ｂ、及びｃは、独立して、数平均分子量が２，０００〜８，０００であるような０より大きい整数であり、
比ａ１／ａ２は０．１〜１０の間に含まれる）。
【００４８】
一官能性ポリマーＰが特に好ましい。
【００４９】
ポリマーＰは、有利には、ＰＦＰＥアルコール、すなわち２つの鎖末端を有し、そのうちの少なくとも１つの鎖末端が少なくとも１つのヒドロキシ基を有する完全に又は部分的にフッ素化されているポリエーテル鎖（Ｒｐｆ）を含むアルコールから出発して合成することができる。
【００５０】
一官能性ポリマーＰは、好ましくは一官能性アルコール、すなわち１つの鎖末端のみにヒドロキシ基、好ましくは１つのヒドロキシ基を含むＰＦＰＥから出発して合成される。
【００５１】
二官能性ポリマーＰは、好ましくは二官能性アルコール、すなわち両方の鎖末端にヒドロキシ基、好ましくは１つのヒドロキシ基を含むＰＦＰＥから出発して合成される。
【００５２】
ポリマーＰは、有利には次の工程を含む方法［方法Ｐ］により合成することができる：
（Ｉ）上で定義した少なくとも１種のＰＦＰＥアルコールを準備する工程；
（ＩＩ）ＰＦＰＥアルコールのヒドロキシ基に対して反応性である基と少なくとも２つの保護されているヒドロキシ基とを含む化合物［化合物（Ｏ）］と、前記ＰＦＰＥアルコールを反応させることで、２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むポリマー［ポリマー（Ｐｐ＃１）］を得る工程であって、少なくとも１つの鎖末端が、任意選択的に少なくとも１つの酸素原子が挟まれていてもよい直鎖又は分岐のアルキル鎖と少なくとも２つの保護されているヒドロキシ基とを含む工程；
（ＩＩＩ）上の工程（ＩＩ）で得たポリマー（Ｐｐ＃１）中の少なくとも２つの保護されているヒドロキシ基を脱保護することで、２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むポリマー［ポリマー（Ｐ＃１）］を得る工程であって、少なくとも１つの鎖末端が、任意選択的に少なくとも１つの酸素原子が挟まれていてもよい直鎖又は分岐のアルキル鎖と、少なくとも２つのヒドロキシ基とを含む工程；
（ＩＶ）上の工程（ＩＩＩ）で得たポリマー（Ｐ＃１）を、少なくとも１つのアルケニル基を含む少なくとも１種の化合物［化合物Ａ］と反応させることで、２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むポリマー［ポリマー（Ｐ＃２）］を得る工程であって、少なくとも１つの鎖末端が、少なくとも２つの酸素原子が挟まれている直鎖又は分岐のアルキル鎖と、少なくとも２つのアルケニル基とを含む工程；
（Ｖ）上の工程（ＩＶ）で得たポリマー（Ｐ＃２）を、アルコキシ−シラン化合物［化合物Ｓｉ］と反応させることで、ポリマーＰを得る工程。
【００５３】
好適なＰＦＰＥ−アルコールは当技術分野で公知の方法によって得ることができ、例えば、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）としてＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。
【００５４】
前記化合物（Ｏ）は、好ましくは：
−  保護されている形態の少なくとも２つのヒドロキシ基と、求核攻撃に対する高い反応性を有する官能基とを有するアルキル鎖を含む、活性化された保護されているトリオール化合物［化合物（Ｏｐ１）］；及び
−  保護されている形態の少なくとも２つのヒドロキシ基とエポキシド基とを有するアルキル鎖を含むエポキシド化合物であって、前記アルキル鎖に任意選択的に酸素原子が挟まれていてもよいエポキシド化合物［化合物（Ｏｐ２）］；
から選択される。
【００５５】
好ましくは、前記化合物（Ｏｐ１）は、
−  ３つ以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物［化合物Ｔ］を保護剤と反応させることで、２つ以上の保護されているヒドロキシ基と１つのフリーの保護されていないヒドロキシ基とを有する保護されているポリオール［化合物（Ｔｐ）］を得ること；
−  前記化合物（Ｔｐ）を活性化剤と反応させて化合物（Ｏｐ１）を得ること；
ことによって得ることができる。
【００５６】
本明細書及び以降の請求項の中で使用されている用語「保護」及び「保護基」は、後続の化学反応における化合物（Ｔｐ）のフリーの保護されていないヒドロキシ基への化学選択性を得るための、化合物Ｔの２つ以上のヒドロキシ基の可逆的な化学修飾を意味する。
【００５７】
好ましくは、化合物Ｔの中のヒドロキシ基は、アセタール／ケタール、エーテル、オキセタンなどへの変換によって保護することができる。
【００５８】
好ましくは、前記化合物Ｔは３つのヒドロキシ基を有する。
【００５９】
化合物Ｔの非限定的な例は、グリセロール、トリメチロール−プロパン、トリメチロール−エタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオールである。
【００６０】
ヒドロキシル基のための保護剤は、例えばジヒドロピラン、アルデヒド又はケト基を有する化合物、エーテルなどである。
【００６１】
活性化剤は好ましくは、次式：
Ｒ５−Ｓ（Ｏ）２−Ｘ
のものから選択され、式中、
Ｘは塩素又は臭素であり、
Ｒ５は、任意選択的にフッ素原子を含んでいてもよい１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル鎖；及び１〜３個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で任意選択的に置換されていてもよいアリール基；を含む群の中で選択される。
【００６２】
より好ましい活性化剤は、ハロゲン化トシル、ハロゲン化ブロシル、ハロゲン化トリフリル、ハロゲン化メシル、ハロゲン化ノナフリルから選択される。ハロゲン化メシルが更に好ましい。
【００６３】
化合物（Ｏｐ１）としてＳｏｌｋｅｔａｌのメシル誘導体を使用すると良好な結果が得られた。
【００６４】
好ましくは、前記化合物（Ｏｐ２）は、
上で定義した化合物Ｔｐをエポキシ−アルキルハライドと反応させることによって得ることができる。
【００６５】
好ましくは、前記エポキシ−アルキルハライドはエピブロモヒドリンである。
【００６６】
化合物（Ｏｐ２）としてグリシジルＳｏｌｋｅｔａｌエーテルを使用すると良好な結果が得られた。
【００６７】
工程（ＩＩ）は、有利には塩基の存在下で行われる。好ましくは、前記塩基は、アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩から選択される。
【００６８】
好ましくは、前記工程（ＩＩ）は、非プロトン性溶媒（例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等）、ペルフルオロポリエーテル（例えばＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されているＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ペルフルオロポリエーテル等）、ヒドロフルオロエーテル（例えば３Ｍから市販されているＮＯＶＥＣＴＭ  ＨＦＥ  ７２００等）、トリフルオロメチルベンゼン、アセトニトリル、及びこれらの混合物の存在下で行われる。
【００６９】
任意選択的には、前記非プロトン性溶媒は、例えばｔｅｒｔ−ブタノールなどの三級アルコールとの混合物である。
【００７０】
好ましくは、前記工程（ＩＩ）は、加熱下で、より好ましくは約５０℃〜約１２０℃の温度で行われる。
【００７１】
好ましくは、前記工程（ＩＩ）は、ＰＦＰＥ−アルコールに対して過剰（当量基準）の化合物（Ｏｐ１）又は化合物（Ｏｐ２）を使用して行われる。
【００７２】
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）で使用される保護基に応じた条件を使用して行うことができる。
【００７３】
例えば、保護基がアセタール又はケタール基の場合、工程（ＩＩＩ）は、有利には酸性条件での加水分解によって行われる。
【００７４】
保護基がエーテル基の場合、工程（ＩＩＩ）は、有利には酸性条件での加水分解又は水素化分解によって行われる。
【００７５】
任意選択的には、及び使用される出発物質に応じて、例えば４個のシラン基を含むポリマーＰが望まれる場合、工程（ＩＶ）の前に、工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が２回以上行われてもよい。
【００７６】
好ましくは、前記化合物（Ａ）は、アルケニル−ハライド及びアルケニル−アルコールを含む群の中で選択される。有利には、アルケニル基は末端基である。
【００７７】
化合物（Ａ）の好適な例は、ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ブテニルを含む。
【００７８】
工程（ＩＶ）の第１の実施形態［工程（ＩＶ−ａ）］によれば、次の工程が行われる：
（ＩＶ−ａ）少なくとも１つのアリル基と求核攻撃に対する高い反応性を有する官能基とを含む化合物［化合物（Ａａ１）］と、上の工程（ＩＩＩ）で得たポリマー（Ｐ＃１）を反応させて、上で定義したポリマー（Ｐ＃２）を得る工程。
【００７９】
好ましくは、工程（ＩＶ−ａ）は、ポリマー（Ｐ＃１）のアルコキシドが化合物（Ａａ１）と反応するように、強塩基の存在下で行われる。
【００８０】
好ましくは、前記強塩基は、例えばアルカリ金属の水酸化物及びアルコキシド、特にはリチウム、ナトリウム、及びカリウムの水酸化物、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等から選択される。
【００８１】
より好ましくは、前記塩基はＰＦＰＥ−アルコールに対して化学量論量又は過剰量（当量基準）で使用される。
【００８２】
好ましくは、化合物（Ａａ１）はハロゲン化アリルであり、より好ましくはヨウ化アリルである。
【００８３】
工程（ＩＶ）の第２の実施形態［工程（ＩＶ−ｂ）］によれば、次の工程が行われる：
（ＩＶ−ｂ１）上の工程（ＩＩＩ）で得たポリマー（Ｐ＃１）を上で定義した活性化剤と反応させて、２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含む対応するポリマー［ポリマー（Ｐ＃１ａ）］を得る工程であって、少なくとも１つの鎖末端が、少なくとも１つの酸素原子が挟まれている直鎖又は分岐のアルキル鎖と、求核攻撃に対して高い反応性を有する少なくとも２つの官能基とを含む工程；並びに
（ＩＶ−ｂ２）工程（ＩＶ−ｂ１）で得た前記ポリマー（Ｐ＃１ａ）をアリル−アルコール［化合物（Ａｂ２）］と反応させることで、上で定義したポリマー（Ｐ＃２）を得る工程。
【００８４】
好ましくは、工程（ＩＶ−ｂ２）は、化合物（Ａｂ２）のアルコキシドがポリマー（Ｐ＃１ａ）と反応するように、強塩基の存在下で行われる。
【００８５】
好ましくは、前記工程（ＩＶ−ａ）及び工程（ＩＶ−ｂ２）は、例えばビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどの非プロトン性溶媒の存在下で行われる。より好ましくは、前記非プロトン性溶媒は、例えばｔｅｒｔ−ブタノールなどの三級アルコールとの混合物である。
【００８６】
好ましくは、前記工程（ＩＶ−ａ）及び工程（ＩＶ−ｂ２）は加熱下で、より好ましくは約５０℃〜約１２０℃の温度で行われる。
【００８７】
好ましくは、前記化合物（Ｓｉ）は、式
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）
の化合物であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上で定義した通りである。
【００８８】
好ましくは、前記工程（Ｖ）は、ヒドロシリル化反応の促進に好適な触媒の存在下で行われる。
【００８９】
好適な触媒は、例えば塩化白金酸などの白金触媒；白金と、オレフィン、アルケニルシロキサン、β−ジケトン、ホスフィン、カルベンとの錯体；ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びパラジウムを主体とする触媒（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニルである）等）；を含む群の中で選択される。白金触媒が特に好ましい。
【００９０】
あるいは、ポリマーＰは、有利には次の工程を含む方法［方法ＰＸ］により合成することができる：
（ＩＸ）上で定義した少なくとも１種のＰＦＰＥ−アルコールを準備する工程；
（ＩＩＸ）少なくとも２つのアルケニル基と１つのヒドロキシ基とを含む化合物［化合物ＡＸ］を、前記ＰＦＰＥ−アルコールと反応させて、上で定義したポリマー［ポリマー（Ｐ＃２）］を得る工程；
（ＩＩＩＸ）上の工程（ＩＩＸ）で得たポリマー（Ｐ＃２）を、アルコキシ−シラン化合物［化合物Ｓｉ］と反応させて、ポリマーＰを得る工程。
【００９１】
工程（ＩＸ）で使用されるＰＦＰＥ−アルコールは、方法Ｐについて上で定義した通りである。
【００９２】
好ましくは、工程（ＩＩＩＸ）は、方法Ｐの工程（Ｖ）について上で開示した条件及び試薬を使用して行われる。
【００９３】
有利には、工程（ＩＩＸ）は、上で開示した通り、ＰＦＰＥ−アルコール又は化合物（ＡＸ）のいずれかを活性化剤と反応させることにより行われる。
【００９４】
好ましくは、化合物（ＡＸ）は、ペンタエリスリトール−テトラアリルエーテル及びトリメチロールプロパン−ジアリルエーテルから選択される。
【００９５】
当業者であれば、方法Ｐ又は方法ＰＸの終わりに、ポリマーＰの合成に由来する少量（より好ましくは微量）の副生成物を有するポリマーＰを含む混合物が得られる場合があることを容易に理解するであろう。
【００９６】
例えば、工程（Ｖ）又は工程（ＩＩＩＸ）の後：
−  本発明のポリマーＰ、
−  ２つの鎖末端を有し、そのうちの少なくとも１つの鎖末端が、少なくとも２つの酸素原子が挟まれている直鎖又は分岐のアルキル鎖と、１つ以上のビニル−エーテル基とを有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むポリマー［ポリマーＰ＃３］、
を含む混合物を得ることができる。
【００９７】
何らかの理論に拘束されるものではないが、出願人は、ポリマー（Ｐ＃２）中のアリル基が、ポリマー（Ｐ＃３）中のビニル基へと置き換えられることを見出した。
【００９８】
ポリマーＰの合成中に、出願人は新規であるとみられる中間体ポリマーを単離した。
【００９９】
そのため、追加的な態様においては、本発明は、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］と、前記鎖（Ｒｐｆ）の両側に結合している少なくとも２つの鎖［鎖（Ｒｅ＃１）］とを含むポリマーであって、（Ｐ＃１）
少なくとも１つの鎖（Ｒｅ＃１）が、２つ以上の酸素原子が挟まれている直鎖又は分岐のアルキル鎖［鎖（Ｃｏ＃１）］と、５個又は６個のヒドロキシ基とを含む、ポリマー［ポリマー］に関する。
【０１００】
好ましくは、鎖（Ｒｅ＃１）は、橋かけ基［基（Ｂ＃１）］を介して前記鎖（Ｒｐｆ）と連結している。
【０１０１】
好ましくは、前記基（Ｂ＃１）は、基Ｂについて上で定義したものと同じ意味を有する。
【０１０２】
好ましくは、前記鎖（Ｃｏ＃１）は、９〜１８個の炭素原子と３個以上の酸素原子とを含む分岐アルキル鎖である。
【０１０３】
好ましくは、前記鎖（Ｒｅ＃１）は、次式（Ｒｅ＃１−Ｉ）を満たす：
2019516827.tif 000012
（式中、記号（＊）は、鎖（Ｒｐｆ）又は基（Ｂ＃１）への結合を示す）。
【０１０４】
ポリマー（Ｐ＃１）の好ましい実施形態は、式（Ｐ＃１−Ｉ）及び（Ｐ＃１−ＩＩ）のものである：
Ｔ−（ＣＦ２）ｘ＊−Ｏ（Ｒｆ）−（ＣＦ２）ｙ＊−Ｂ＃１−（Ｒｅ＃１）（Ｐ＃１−Ｉ）
（Ｒｅ＃１）−Ｂ＃１−（ＣＦ２）ｘ＊−Ｏ（Ｒｆ）−（ＣＦ２）ｙ＊−Ｂ＃１−（Ｒｅ＃１）（Ｐ＃１−ＩＩ）
（式中、
Ｔ、（Ｒｆ）、ｘ＊、ｙ＊、Ｂ＃１は上で定義した通りであり、（Ｒｅ＃１）は上の式（Ｒｅ＃１−Ｉ）を満たす）。
【０１０５】
更なる態様においては、本発明は、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｐｆ）］と、前記鎖（Ｒｐｆ＃２）の両側に結合している少なくとも２つの鎖［鎖（Ｒｅ＃２）］とを含むポリマーであって、（Ｐ＃２）
少なくとも１つの鎖（Ｒｅ＃２）が、少なくとも２つの酸素原子が挟まれている分岐アルキル鎖［鎖（Ｃｏ＃２）］と、少なくとも２つのアルケニル基とを含む、ポリマー［ポリマー］に関する。
【０１０６】
好ましくは、鎖（Ｒｅ＃２）は、橋かけ基［基（Ｂ＃２）］を介して前記鎖（Ｒｐｆ）と連結している。
【０１０７】
好ましくは、前記基Ｂ＃２は、基Ｂについて上で定義したものと同じ意味を有する。
【０１０８】
好ましくは、前記鎖（Ｃｏ＃２）は、７〜３８個、好ましくは８〜３５個、より好ましくは９〜２７個の炭素原子と、少なくとも２つの酸素原子とを含む分岐アルキル鎖である。
【０１０９】
好ましくは、前記鎖（Ｒｅ＃２）は次の一般構造（Ｒｅ＃２−Ｉ）〜（Ｒｅ＃２−ＶＩ）のうちの１つを満たす：
2019516827.tif 000013
（式中、記号（＊）は、鎖（Ｒｐｆ）又は基（Ｂ＃２）への結合を示す）。
【０１１０】
ポリマー（Ｐ＃２）の好ましい実施形態は、式（Ｐ＃２−Ｉ）及び（Ｐ＃２−ＩＩ）のものである：
Ｔ−（ＣＦ２）ｘ＊−Ｏ（Ｒｆ）−（ＣＦ２）ｙ＊−Ｂ＃２−（Ｒｅ＃２）（Ｐ＃２−Ｉ）
（Ｒｅ＃２）−Ｂ＃２−（ＣＦ２）ｘ＊−Ｏ（Ｒｆ）−（ＣＦ２）ｙ＊−Ｂ＃２−（Ｒｅ＃２）（Ｐ＃２−ＩＩ）
（式中、
Ｔ、（Ｒｆ）、ｘ＊、ｙ＊、Ｂ＃２は上で定義した通りであり、（Ｒｅ＃２）は上の（Ｒｅ＃２−Ｉ）〜（Ｒｅ＃２−ＶＩ）のうちの１つを満たす）。
【０１１１】
ポリマー（Ｐ）は、そのまま使用することができ、あるいはこれは、任意選択的には反応副生成物との混合物であってもよい少なくとも１種のポリマーＰと、少なくとも１種の溶媒とを含む組成物［組成物Ｃ］として提供されてもよい。
【０１１２】
前記少なくとも１種の溶媒は特には限定されず、これは好ましくは非プロトン性でありポリマーＰを分散又は溶解させることができる実質的に不活性な溶媒（すなわちポリマーＰと反応しない）から選択される。前記溶媒の例としては、脂肪族及び芳香族のヒドロフルオロカーボン（例えばトリフルオロトルエン及びｍ−キシレンヘキサフルオリド）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えばメチル−ペルフルオロブチル−エーテル、エチル−ペルフルオロブチル−エーテル、及びペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン））、ヒドロクロロフルオロアルカン及びエーテル、フッ素含有アルキルアミン溶媒（ペルフルオロトリブチルアミン及びペルフルオロトリペンチルアミン等）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１１３】
好ましくは、前記組成物Ｃは、組成物Ｃの総重量を基準として、６０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、更に好ましくは４０重量％未満の、少なくとも１種のポリマーＰを含有する。
【０１１４】
好ましくは、前記組成物Ｃは、組成物Ｃの総重量を基準として、０．００１重量％超、より好ましくは０．０１重量％超、更に好ましくは０．１重量％超の少なくとも１種のポリマーＰを含有する。
【０１１５】
好ましくは、前記組成物Ｃは、組成物Ｃの総重量を基準として、０．５〜４０重量％、より好ましくは０．７５〜３０重量％、更に好ましくは１〜２５重量％の少なくとも１種のポリマーＰを含有する。
【０１１６】
好ましくは、前記組成物Ｃは、組成物Ｃの総重量を基準として、６０〜９９．９９９重量％、より好ましくは７０〜９９．９９、更に好ましくは７５〜９９．９重量％の少なくとも１種の溶媒を含有する。
【０１１７】
組成物Ｃをそのまま使用してもよく、あるいはこれに少なくとも１種の追加的な成分が添加されてもよいことは、当業者に明らかであろう。
【０１１８】
追加的な成分は、存在する場合、組成物Ｃの総重量を基準として、０．０１〜２５重量％の量であってもよい。
【０１１９】
好適な追加的な成分は、例えばシラン基を含まない（ペル）フルオロポリエーテルオイル、本発明のポリマーＰと異なる化学構造を有するシラン含有（ペル）フルオロポリエーテルポリマー、シリコーンオイルを含む群から選択することができる。
【０１２０】
好適なシラン基を含まない（ペル）フルオロポリエーテルオイルは、例えば、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａから市販されているＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ、及びＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ、ダイキン工業株式会社から市販されているＤｅｍｎｕｍＴＭ、及びＣｈｅｍｏｕｒｓから市販されているＫｒｙｔｏｘＴＭなどの、１，０００〜３０，０００の平均分子量を有するものである。
【０１２１】
ポリマーＰと異なる化学構造を有する好適なシラン含有（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマーＳｉ］は、例えば、２つの鎖末端を有し、そのうちの少なくとも１つの鎖末端が少なくとも１つのシラン含有基を含む（ペル）フルオロポリエーテル鎖を含むポリマーである。好適なポリマーＳｉは、例えば上で列挙した米国特許第６２７７４８５号明細書、米国特許第６１８３８７２号明細書、特開２００２−３４８３７０号公報、米国特許第７７９４８４３号明細書、及び米国特許第６５２８６７１号明細書の中に記載されているものである。
【０１２２】
好適なシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、及びジメチルシロキサンオイルなどの直鎖又は環状のシリコーンオイルである。
【０１２３】
組成物Ｃは、そのまま又は希釈して使用することができる。当業者であれば、基材を被覆するために使用される方法に応じて、最も適切なポリマーＰの濃度を決定することができる。
【０１２４】
好ましくは、前記基材は、ヒドロキシ基を含む少なくとも１つの表面を有する。何らかの理論に拘束されるものではないが、出願人は、被覆される基材表面上のヒドロキシ基の存在が、基材自体の表面とのアルコキシ−シラン基［基（Ｓｉ）］の相互作用及び結合を促進すると考えている。
【０１２５】
好ましくは、基材（又はその少なくとも表面）は、ガラス、セラミック、金属、及び高分子基材製である。ヒドロキシ基は、基材表面を構成する材料中にもともと存在していてもよく、あるいはこれらは適切な処理（例えばプラズマ含有酸素雰囲気中又はコロナ雰囲気中）によって前記表面上に形成されてもよい。
【０１２６】
好ましくは、工程（ｍ１）は、湿式コーティング及びドライコーティングなどの当該技術分野で公知の方法を使用することによって行うことができる。
【０１２７】
湿式コーティング法としては、例えばディップコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング等が挙げられる。
【０１２８】
典型的には、湿式コーティング法が使用される場合、組成物Ｃは、ポリマーＰが組成物Ｃの総重量を基準として０．０００５〜１０重量％の量になるように希釈され、その後これが基材表面に塗布される。
【０１２９】
ドライコーティング法としては、例えば真空コーティング（又は真空蒸着）、スパッタリングなどが挙げられる。
【０１３０】
典型的には、ドライコーティング法が使用される場合、組成物Ｃは希釈されずに使用される。任意選択的には、触媒が組成物Ｃに添加されてもよい。
【０１３１】
真空コーティングが使用される場合、多孔質金属（鉄又は銅など）に、任意選択的には適切な触媒を含んでいてもよい組成物Ｃを含浸させることによりペレットが得られる。
【０１３２】
使用される方法に応じて、工程（ｍ１）は例えば約２０〜３０℃などの室温で行われてもよく、あるいは工程（ｍ１）は５０℃〜２００℃の温度で基材を予熱した後に行われる。
【０１３３】
好ましくは、工程（ｍ１）の前に、存在し得る有機及び無機汚染物質を除去するために、基材表面を洗浄する任意選択的な工程（ｍ０）が行われる。
【０１３４】
好ましくは、前記工程（ｍ０）は、アセトンやエタノールなどの有機溶媒で洗浄することによって、あるいは空気プラズマなどの反応性気相処理に曝露することによって、行われる。
【０１３５】
任意選択的には、工程（ｍ１）の後に、硬化及び／又は乾燥の工程（ｍ２）が行われる。
【０１３６】
好ましくは、工程（ｍ２）は、コーティングされた基材を多湿環境に置くか、熱エネルギー又は放射（ＵＶ、ＩＲ、電子線照射等）を当てることにより行われる。
【０１３７】
ポリマーＰ又は組成物Ｃを使用して得られるコーティングの厚さは特に限定されない。これは、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。
【０１３８】
上で定義したポリマーＰ又は組成物Ｃを使用して得られるコーティングは、特にはタッチパネル上（例えばスマートフォン、タブレット、ＰＣ、スマートＴＶ、ポータブルメディアプレーヤー、及び看板の上など）の防指紋性コーティングとして、反射防止コーティングとして、輸送車両のガラス上の撥水性及び撥油性コーティング並びに防汚コーティング、衛生物品などとして有用である。
【０１３９】
本発明のもう１つの態様は、基材表面の少なくとも一部の上にコーティングを付与するための、上で定義したポリマーＰ又は組成物Ｃの使用に関する。
【０１４０】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０１４１】
本発明は、以下の実験の項に含まれる実施例によってより詳細に以下に例証され、実施例は、例証的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１４２】
実験の部
実施例１−次式を有するポリマーＰ１（０＋２）の合成：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【０１４３】
工程１：ＰＦＰＥジ−アルコール（０＋２）４０００ＭＷの合成
Ｓｏｌｋｅｔａｌのメシル誘導体は欧州特許出願第２１９７９３９Ａ号明細書の実施例１の手順（工程１）に従って合成した。これにはＳｏｌｋｅｔａｌのメタンスルホニルクロリドとの反応が含まれる。
【０１４４】
メカニカルスターラー、温度計、及び冷却剤を備えた５００ｍｌの丸底フラスコの中に、２００．００ｇの式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＨのＺＭＦ４０００−４０２ＰＦＰＥ（ｐ／ｑ＝約１、ＥＷ＝３３０６、６０．５ｍｅｑ）、２０．３２ｇのＳｏｌｋｅｔａｌのメシル誘導体（９６．８ｍｅｑ）、及び２００．００ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを入れた。
【０１４５】
その後、撹拌しながら７．３３ｇの水酸化カリウム粉末（８５重量％、１１１．０ｍｅｑ）を入れた。撹拌しながら溶液を７０℃まで加熱し、この温度で２０時間保持し、次いでこれを２０℃に冷却し、０．１７Ｍの塩酸水溶液で洗浄した（２×２２０ｇ）。
【０１４６】
有機層を分離し、フッ素化溶媒を減圧下での蒸留（Ｔ＝７０℃、Ｐ＝２Ｐａ）によって除去した。生成物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜を通して濾過することで、１８９．３０ｇの次の式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
を有するＰＦＰＥアルコール（０＋２）が残った。
【０１４７】
工程２：ＰＦＰＥジ−アリル（０＋２）４０００ＭＷの合成
メカニカルスターラー、滴下ろうと、温度計、及び冷却剤を備えた５００ｍｌの丸底フラスコの中に、上の工程１で記載した通りに合成した１５０．０ｇのＰＦＰＥアルコール（０＋２）４０００ＭＷ、５５．０ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの１２重量％ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１０３．７ｇを入れた。
【０１４８】
得られた混合物を５０℃まで加熱し、１時間撹拌したままにした。温度を９０℃まで上げ、１９．４ｇのヨウ化アリル（ＥＷ＝１６８、１１５．４ｍｅｑ）を添加し、反応をこの温度で２４時間保持した。
【０１４９】
反応混合物を２０℃まで冷却し、８０ｇの塩酸水溶液（５重量％）、７５．０ｇのイソブチルアルコールを添加し、３０分撹拌したままにし、それから分液ろうとに移した。
【０１５０】
下のフッ素化物相を分離し、溶媒を減圧下での蒸留（Ｔ＝８０℃、Ｐ＝２Ｐａ）によって除去した。生成物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜を通して濾過することで、１４８．８ｇの次の式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２を有するＰＦＰＥアリル（０＋２）が残った。これは１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。
【０１５１】
工程３：ＰＦＰＥジ−シラン（０＋２）４０００ＭＷの合成
メカニカルスターラー、滴下ろうと、温度計、及び冷却剤を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコの中に、上の工程２に記載の通りに合成した１００．０ｇのＰＦＰＥアリル（０＋２）、７５．０ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、及び０．０１３ｇのＰｔ（０）を主体とする触媒（金属含有率２６％）を入れ、窒素下で保持した。
【０１５２】
温度を８０℃まで上げ、１７．７ｇのトリメトキシシラン（ＥＷ＝１２２．０、１４４．８ｍｅｑ）を添加し、１Ｈ−ＮＭＲ分析によって追跡される最初のアリル官能基のシグナルｐｆが完全に消失するまでこの温度で撹拌したまま反応を保持した。
【０１５３】
溶媒を最終的に減圧下で留去（Ｔ＝８０℃、Ｐ＝２Ｐａ）することで、１０５．３ｇのポリマーＰ１と、１つ以上のビニル−エーテル基を有する少量のポリマーとを得た。
【０１５４】
実施例２−次式を有するポリマーＰ２（０＋３）の合成：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【０１５５】
工程１：ＰＦＰＥトリ−アルコール（０＋３）４０００ＭＷの合成
工程１．１：Ｓｏｌｋｅｔａｌアルコキシドとエピブロモヒドリンとの反応
磁気撹拌子と、温度計と、計泡器を有する水冷コンデンサーと、４７．５０ｇのＳｏｌｋｅｔａｌ９８％（３５２．２ｍｅｑ）が入っている滴下ろうととを備えた５００ｍｌの丸底フラスコの中に、９．１４ｇの水素化ナトリウム（９５％、３６１．８ｍｅｑ）及び３１０．００ｇの無水トルエンを入れた。撹拌されているＮａＨのトルエン懸濁液に、Ｓｏｌｋｅｔａｌを１時間かけて添加した。反応塊を１時間撹拌しながら５０℃まで加熱し、次いで室温まで冷却し、これを、両頭針を介して、磁気撹拌子と、温度計と、計泡器を有する水冷コンデンサーとを備えた、１０４．７０ｇのエピブロモヒドリン（９８％、７４８．９ｍｅｑ）が入っている１Ｌの丸底フラスコの上に取り付けられた２つ目の滴下ろうとに移した。６０℃まで加熱した後、Ｓｏｌｋｅｔａｌのナトリウムアルコキシドを、撹拌しながら１．５時間かけてエピブロモヒドリンに滴下した。その後、反応混合物を撹拌しながら更に５時間６０℃で保持し、その後室温まで冷却した。０．４５μｍのＰＴＦＥ膜フィルター上で濾過し、過剰の試薬及び溶媒を真空蒸留（Ｔ＝４０℃、Ｐ＝２Ｐａ）により除去した後、粗生成物を蒸留することで次式：
2019516827.tif 000014
を有するグリシジルＳｏｌｋｅｔａｌエーテルを得た。
【０１５６】
工程１．２：ＺＭＦ４０００−４０２ＰＦＰＥと工程１．１の生成物との反応
磁気撹拌子と、温度計と、冷却剤と、上の工程１．１で記載した通りに得た２２．０５ｇ（１１７．３ｍｅｑ）のグリシジルＳｏｌｋｅｔａｌエーテルが入っている６５．００ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを含む滴下漏斗とを備えた１Ｌの丸底フラスコの中に、２００．００ｇの式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）のＺＭＦ４０００−４０２ＰＦＰＥ（ｐ／ｑ＝約１、ＥＷ＝３４１０、５８．７ｍｅｑ、１．３６ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブチレート（９７％、１１．８ｍｅｑ）、及び１３．６０ｇの無水ｔｅｒｔ−ブタノールを入れた。６０℃で撹拌しながら２時間加熱した後、温度を８０℃まで上げ、滴下ろうとの中の溶液を２時間かけて徐々に添加した。更に５時間反応させた後、反応塊を室温まで冷却し、５０．００ｇのメタノール、５０．００ｇのイソブタノール、及び２００．００ｇの０．３５Ｍ塩酸水溶液を添加した。系を６５℃で４時間激しく撹拌し、冷却及び相分離させた後、下の有機層を回収した。この手順を繰り返し、減圧下（Ｐ＝２Ｐａ）で８０℃で蒸留することにより溶媒を除去することで、２０４．２９ｇの式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを有するＰＦＰＥアルコール０＋３を得た。
【０１５７】
工程２：ＰＦＰＥトリ−アリル（０＋３）４０００ＭＷの合成
メカニカルスターラー、滴下ろうと、温度計、及び冷却剤を備えた１Ｌの丸底フラスコの中に、工程１．２で合成した１５０．０ｇのＰＦＰＥアルコール０＋３  ４０００ＭＷ（ｐ／ｑ＝約１、ＥＷ＝１１５１、１３０．３ｍｅｑ）、８０．０ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの１２重量％ｔｅｒｔ−ブタノール溶液１５２．３ｇを入れた。得られた混合物を５０℃まで加熱し、１時間撹拌したままにした。温度を９０℃まで上げ、２８．５ｇのヨウ化アリル（ＥＷ＝１６８、１６９．４ｍｅｑ）を添加し、反応をこの温度で２８時間保持した。反応混合物を２０℃まで冷却し、１１０．０ｇの塩酸水溶液（５重量％）、８５．０ｇのイソブチルアルコールを添加し、３０分間撹拌したままにし、分液ろうとに移した。下のフッ素化物相を分離し、溶媒を減圧下（Ｔ＝８０℃、Ｐ＝２Ｐａ）での蒸留により除去した。生成物を０．２μｍのＰＴＦＥ膜を通して濾過することで、１４４．９ｇの式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２のＰＦＰＥアリル（０＋３）が残った。これは１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。
【０１５８】
工程３：ＰＦＰＥトリ−シラン（０＋３）４０００ＭＷの合成
メカニカルスターラー、滴下ろうと、温度計、及び冷却剤を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコの中に、工程２で合成した１００．０ｇのＰＦＰＥアリル０＋３  ４０００ＭＷ（ｐ／ｑ＝約１、ＥＷ＝１１８５、８４．３ｍｅｑ）、１００．０ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、及び０．０１９ｇのＰｔ（０）を主体とする触媒（金属含有率２６％）を入れ、窒素下で保持した。温度を８０℃まで上げ、２５．８ｇのトリメトキシシラン（ＥＷ＝１２２．２、２１０．９ｍｅｑ）を添加し、１Ｈ−ＮＭＲ分析によって追跡される最初のアリル官能基のシグナルｐｆが完全に消失するまでこの温度で撹拌したまま反応を保持した。溶媒を最終的に減圧下で留去（Ｔ＝８０℃、Ｐ＝２Ｐａ）することで、１０４．９ｇのポリマーＰ２と、１つ以上のビニル−エーテル基を有する少量のポリマーとを得た。
【国際調査報告】
2019516827.tif 000015
2019516827.tif 000016