(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのポリアミドブロック、少なくとも１つのポリオレフィンブロック、及び−少なくとも１つのアルキレンブロックを含むブロックコポリマーであって、２３０℃にて振動レオロジーによって測定された３００Ｐａ．ｓ〜２０，０００Ｐａ．ｓ、特に３００〜１５，０００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する、前記ブロックコポリマーに関する。本発明は、調製方法、前記ブロックコポリマーを含有する組成物、前記組成物の使用方法、コート金属部品、及びこのブロックコポリマーの使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−少なくとも１つのポリアミドブロック、
−少なくとも１つのポリオレフィンブロック、
−Ｃ２−Ｃ３６二酸に由来する少なくとも１つのアルキレンブロック
を含み、
２３０℃にて振動レオロジーによって測定された３００Ｐａ．ｓ〜２００００Ｐａ．ｓ、特に３００〜１５０００Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を有する、
ブロックコポリマー。
【請求項２】
前記ポリアミドブロックが、脂肪族であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記ポリアミドブロックが、それぞれ電位差測定によって測定した４，０００ｇ／ｍｏｌと２０，０００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記ポリアミドブロックが、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０及びＰＡ１０．１２から選択される少なくとも１つの部分を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記ポリオレフィンブロックが、それぞれ６０，０００ｃｐｓ未満、好ましくは４０，０００ｃｐｓ未満、及び好ましくは２０，０００ｃｐｓ未満の、並びにより好ましくは１０００ｃｐｓと２００００ｃｐｓの間の粘度（ただし、該粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ機器を用いて及びＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ法に従って２５℃にて測定される）を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記ポリオレフィンブロックが、ポリブタジエンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記アルキレンブロックが、脂肪酸ダイマー、好ましくはＣ８〜Ｃ３６二酸であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
以下の式：
ＰＡ−（Ｒ−Ｐｏｌ−Ｒ−ＰＡ）ｎ−Ｒ−Ｐｏｌ−Ｒ−ＰＡ
（ただし、
ｎは、０と１００の間、特に０〜１０、好ましくは０又は１であり、
ＰＡは前記ポリアミドブロックを示し、
Ｒは前記アルキレンブロックを示し、
Ｐｏｌは前記ポリオレフィンブロックを示す）
を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
−ポリアミドブロックの含有量が、前記ブロックコポリマーの全重量に対して２重量％と９８重量％の間であり、
−ポリオレフィンブロックの含有量が、前記ブロックコポリマーの全重量に対して２重量％と９８重量％の間であり、
−アルキレンブロックの含有量が、前記ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間、好ましくは１重量％と１５重量％の間である
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーが、少なくとも１つの鎖延長剤ブロックを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
以下の式：
Ｘ−（ｃｏｐｏ  ｂｌｏｃｓ）−（Ｙａ−Ａ’−Ｙａ）−［（ｃｏｐｏ  ｂｌｏｃｓ）−（Ｙａ−Ａ’−Ｙａ）］ｍ−（ｃｏｐｏ  ｂｌｏｃｓ）−Ｘ
（式中、
−（ｃｏｐｏ  ｂｌｏｃｓ）が、請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを示し、
−Ｙａ−Ａ’−Ｙａが、鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１（ここで、反応性官能基Ｙ１は、前記ブロックコポリマーの末端と反応してＹａ官能基を生じ、Ａ’は、非ポリマー構造の炭化水素系ビラジカルを示す）を示し、
−ｍが、０と１００の間の整数であり、
−Ｘが、前記ブロックコポリマーの遊離官能基を示す）
を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記鎖延長剤が、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
各種の前記ブロックを混合するステップを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコポリマーの調製方法。
【請求項１４】
以下の連続するステップ：
−前記ポリオレフィンブロックと前記アルキレンブロックの間のモル比が１／２以上である、前記ポリオレフィンブロックと前記アルキレンブロックを混合するステップ、次いで
−前のステップで得た混合物に前記ポリアミドブロックを混合するステップ
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記鎖延長剤ブロックを前のステップで得た混合物と混合する追加のステップを含むことを特徴とする、請求項１３及び１４に記載の調製方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つのブロックコポリマーを含む、組成物。
【請求項１７】
粉末又は細粒の形態であることを特徴とする、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
射出、押出又は噴霧ステップを含む、請求項１６又は１７に記載の組成物の使用方法。
【請求項１９】
金属を含む部品を含む構成要素に耐食特性を付与するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のブロックコポリマー又は請求項１６又は１７に記載の組成物の使用であって、前記部品が前記コポリマーでコーティングされている、使用。
【請求項２０】
金属を含む部品を含む構成要素に接着特性を付与するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のブロックコポリマー又は請求項１６又は１７に記載の組成物の使用であって、前記部品が前記コポリマーでコーティングされている、使用。
【請求項２１】
金属を含む部品を含む構成要素に耐食特性及び／又は接着特性を付与するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のブロックコポリマー又は請求項１６又は１７に記載の組成物の使用であって、前記部品が前記コポリマーでコーティングされている、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのポリアミドブロック、少なくとも１つのポリオレフィンブロック及び少なくとも１つのアルキレンブロックを含むブロックコポリマー、その調製方法、前記ブロックコポリマーを含む組成物及びその組成物の使用方法に関する。
【０００２】
本発明は、金属を含む部品を含む構成要素に耐食特性及び／又は接着特性を付与するためのコポリマー又は組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
非常に多様な分野において、金属構成要素又は構造物は、これらが空気、水面又は他水中で暴露されている金属構成要素であるかにかかわらず、非常に長期間にわたり外部からの攻撃に暴露されている。例えば、橋梁吊りケーブルは、大きな温度差に暴露されている。住宅の建設に使用される金属構造は、かなりの外部応力を受ける。ボートの船体又はプロペラは、多様な温度の塩水に長期間暴露される。沖合油田で使用されるパイプ又はパイプライン自体も、塩水や極限圧に長期間暴露される。
【０００４】
これらの特定の分野では、金属構造体は長寿命を有し、効率的及び持続的な耐食性を有する必要がある。
【０００５】
長年にわたり、耐食性を改善するための手段が求められてきた。この技術的問題を解決するために、様々な手法が利用されてきた。金属材料自体の構造に関する研究が行われてきた。クロム及びリン酸塩の処理などの、設置前の材料が受ける耐食処理も開発されている。最終的手法は、金属構成要素へのコーティングの付与からなる。
【０００６】
コーティング分野、特に金属構成要素の分野では、求められる材料がある数の基準を満たさなければならないため、さらなる進歩が求められている。材料は特に金属構成要素に完全に接着しなければならず、接着性は強く、且つ持続的でなければならない。
【０００７】
コーティングは、効率的、且つ持続的な耐食性を有しなければならない。
【０００８】
最後に、用途に応じて、コーティングは追加のコーティングを受けることができるものでなければならない。これに関連して、求められるコーティングは、金属構成要素以外の材料との強力で且つ持続的な接着性を有するものでなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本出願人は、特定の構造のブロックコポリマーによって記載した技術的問題が解決されることを見出した。
【００１０】
前記ブロックコポリマーは熱可塑性コポリマーであり、ゴムではない。換言すれば、ブロックコポリマーは架橋していないため、ゴムではあり得ない。
【００１１】
特に、本出願人は、特にこの２つの性能：金属構成要素に対する良好な接着特性及び／又は良好な耐食特性をもたらすこれらのコポリマーも、他のプラスチック構成要素に対して良好な接着能力有することに留意することができた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明の主題は、
−少なくとも１つのポリアミドブロック、
−少なくとも１つのポリオレフィンブロック、
−少なくとも１つのアルキレンブロック
を含み、及び２３０℃にて振動レオロジーによって測定された、３００Ｐａ．ｓ〜２００００Ｐａ．ｓ、特に３００〜１５０００Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を有する、ブロックコポリマーである。
【００１３】
本発明は、このようなブロックコポリマーの製造方法に関する。
【００１４】
本発明は、少なくとも１つのこのようなブロックコポリマーを含む組成物にも関する。
【００１５】
本発明は、前記組成物の使用方法に関する。
【００１６】
本発明の主題はまた、金属を含む部品を含む構成要素に耐食特性及び／又は接着特性を付与するためのブロックコポリマー又は組成物の使用であって、前記部品が前記コポリマーでコーティングされている、使用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の他の特徴、態様、主題及び利点は、以下の説明及び実施例を読めばさらになお明らかとなる。
【００１８】
さらに、表現「ａとｂの間」で表される任意の値の範囲は、ａ〜ｂの値の範囲（すなわち限界ａ及びｂを含む。）を表し、同様に、表現「ａ〜ｂ」は、ａ〜ｂまでの値の範囲（すなわち、厳密な限界ａ及びｂを含む。）を表す。
【００１９】
ブロックコポリマー
本発明によるブロックコポリマーは、
−少なくとも１つのポリアミドブロック、
−少なくとも１つのポリオレフィンブロック、
−少なくとも１つのアルキレンブロック
を含み、及び２３０℃にて振動レオロジーによって測定された、３００Ｐａ．ｓ〜２００００Ｐａ．ｓ、特に３００〜１５０００Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を有する。
【００２０】
これらのブロックの構造を以下で説明する。
【００２１】
ポリアミドブロック
本発明のブロックコポリマーは、その構造中に少なくとも１つのポリアミドブロックを含む。
【００２２】
ポリアミドを定義するために使用される命名法は、ＩＳＯ１８７４−１：１９９２規格「Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  （ＰＡ）  ｍｏｌｄｉｎｇ  ａｎｄ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｐａｒｔ１：Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ」、特に３頁（表１及び２）に記載され、当業者に周知である。
【００２３】
本発明によるポリアミドブロックは、ホモポリアミド構造又はコポリアミド構造を有することができる。
【００２４】
本発明の目的のために、「ホモポリアミド」という用語は、単一単位の繰返しのみからなるポリアミドを意味するものである。
【００２５】
本発明の目的のために、「コポリアミド」という用語は、化学構造が異なる少なくとも２個の単位の繰返しからなるポリアミドを意味するものである。このコポリアミドは、ランダム構造、交互構造又はブロック構造を示すことができる。
【００２６】
本発明によるポリアミドブロックは、アミノ酸、ラクタム及び（ジアミン）（二酸）単位から選択される構造を有する１個以上の単位を含むことができる。
【００２７】
ポリアミドがこれの構造中にアミノ酸を含む場合、アミノ酸は、９−アミノノナン酸（Ａ＝９）、１０−アミノデカン酸（Ａ＝１０）、１０−アミノウンデカン酸（Ａ＝１１）、１２−アミノドデカン酸（Ａ＝１２）及び１１−アミノウンデカン酸（Ａ＝１１）並びにこれの誘導体、特にＮ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸から選択され、Ａは単位中の炭素原子の数を示す。
【００２８】
ポリアミドがラクタムを含む場合、ラクタムはピロリジノン、２−ピペリジノン、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム及びラウリルラクタム（Ａ＝１２）から選択され得る。
【００２９】
含まれるポリアミドが式：（Ｃａジアミン）（Ｃｂ二酸）に相当する単位であり、Ｃａ及びＣｂがそれぞれジアミン及び二酸における炭素原子の数を表す場合、（Ｃａジアミン）単位は直鎖又は分枝鎖の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及びアルキル芳香族ジアミンから選択される。
【００３０】
ジアミンが、式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ２の脂肪族及び直鎖状である場合、（Ｃａジアミン）モノマーは好ましくは、ブタンジアミン（ａ＝４）、ペンタンジアミン（ａ＝５）、ヘキサンジアミン（ａ＝６）、ヘプタンジアミン（ａ＝７）、オクタンジアミン（ａ＝８）、ノナンジアミン（ａ＝９）、デカンジアミン（ａ＝１０）、ウンデカンジアミン（ａ＝１１）、ドデカンジアミン（ａ＝１２）、トリデカンジアミン（ａ＝１３）、テトラデカンジアミン（ａ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ａ＝１６）、オクタデカンジアミン（ａ＝１８）、エイコサンジアミン（ａ＝２０）、ドコサンジアミン（ａ＝２２）及び脂肪酸から得られるジアミンから選択される。
【００３１】
ジアミンが脂肪族、直鎖及び不飽和である場合、モノマー（Ｃａジアミン）は優先的には、オクタデセンジアミン（ａ＝１８）である。
【００３２】
ジアミンが脂肪族及び分枝鎖である場合、ジアミンは主鎖上に１個以上のメチル置換基又はエチル置換基を含むことができる。例えば、（Ｃａジアミン）モノマーは、有利には、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン又は２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選択することができる。
【００３３】
（Ｃａジアミン）モノマーが脂環式である場合、（Ｃａジアミン）モノマーは、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ又はＭＡＣＭ）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、イソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）、イソホロンジアミン（ａ＝１０）、ピペラジン（ａ＝４）又はアミノエチルピペラジンから選択される。（Ｃａジアミン）モノマーは、以下の炭素骨格：ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）又はジ（メチルシクロヘキシル）プロパンも含むことができる。これらの脂環式ジアミンの網羅的でないリストは、文献「Ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ａｍｉｎｅｓ」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２），ｐｐ．３８６−４０５）に記載されている。
【００３４】
（Ｃａジアミン）モノマーがアルキル芳香族である場合、（Ｃａジアミン）モノマーは１，３−キシリレンジアミン及び１，４−キシリレンジアミンから選択される。
【００３５】
（Ｃｂ二酸）単位は、直鎖又は分枝鎖の脂肪二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択される。
【００３６】
（Ｃｂ二酸）モノマーが脂肪族及び直鎖である場合、（Ｃｂ二酸）モノマーは、コハク酸（ｂ＝４）、ペンタン二酸（ｂ＝５）、アジピン酸（ｂ＝６）、ヘプタン二酸（ｂ＝７）、オクタン二酸（ｂ＝８）、アゼライン酸（ｂ＝９）、セバシン酸（ｂ＝１０）、ウンデカン二酸（ｂ＝１１）、ドデカン二酸（ｂ＝１２）、ブラシル酸（ｂ＝１３）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ヘキサデカン二酸（ｂ＝１６）、オクタデカン二酸（ｂ＝１８）、オクタデカン二酸（ｂ＝１８）、エイコサン二酸（ｂ＝２０）、ドコサン二酸（ｂ＝２２）及び炭素数３６個の脂肪酸ダイマーから選択される。
【００３７】
上述の脂肪酸ダイマーは、特に文献ＥＰ０４７１５６６に記載されているように、長い炭化水素鎖を有する不飽和一塩基脂肪酸（例えばリノール酸及びオレイン酸）のオリゴマー化又は重合によって得られるダイマー化脂肪酸である。
【００３８】
二酸が脂環式である場合、二酸は以下の炭素骨格：ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）又はジ（メチルシクロヘキシル）プロパンを含むことができる。
【００３９】
二酸が芳香族である場合、二酸はテレフタル酸（Ｔで示す。）、イソフタル酸（Ｉで示す。）及びナフタレン二酸から選択される。
【００４０】
好ましくは、ポリアミドブロックは脂肪族である。
【００４１】
より詳細には、ポリアミドブロックは、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０及びＰＡ１０．１２から選択される少なくとも１つの部分を含む。
【００４２】
さらにより具体的には、ポリアミドブロックは、窒素原子に対して炭素原子８個以上を有する少なくとも１つの部分、より詳細にはＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０及びＰＡ１０．１２から選択される少なくとも１つの部分を含む。
【００４３】
好ましくは、ポリアミドブロックは、ホモポリアミドブロック：ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０及びＰＡ１０．１２から選択される。
【００４４】
好ましくは、ポリアミドブロックは、それぞれポテンシオメトリーによって測定した４０００と２００００の間の数平均分子量を有する。
【００４５】
好ましくは、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して２重量％と９８重量％の間、好ましくは３０重量％と９５重量％の間、より好ましくは５０重量％と９４重量％の間のポリアミドブロック含有量を含む。
【００４６】
鎖末端
ポリアミドブロックは、アミン官能基若しくは酸官能基で終端することができ、又はイソシアネート官能基及び無水物官能基で終端するように官能化することができ、好ましくはアミン官能基で終端することができる。
【００４７】
ポリオレフィンブロック
本発明によるブロックコポリマーは、その構造中に少なくとも１つのポリオレフィンブロックを含む。
【００４８】
「ポリオレフィン」という用語は、１種以上のオレフィン部分、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン又はブタジエンの部分、又は任意の他のα−オレフィンを含むホモポリマー又はコポリマーを意味するものである。ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）；ポリプロピレン；エチレン／プロピレンコポリマー；ポリオレフィンエラストマー、例えばエチレン−プロピレン（ＥＰＲ若しくはＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）；又はさもなければシングルサイト触媒作用によって得られたメタロセンポリエチレンが挙げられる。
【００４９】
有利には、「ポリオレフィン」という用語は、１つ以上のオレフィン部分、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン若しくはブタジエンの部分、又は任意の他のα−オレフィンを含むホモポリマー又はコポリマーを意味するものであり、塩素化され得る又は塩素化され得ないイソプレンは除く。
【００５０】
好ましくは、ポリオレフィンブロックはポリブタジエンである。
【００５１】
ポリブタジエンは、１，４−シス、１，４−トランス若しくは１，２−配列又はその混合物を含むことができる。好ましくは、ポリブタジエンは、主に１，２配列を含む。
【００５２】
ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して２重量％と９８重量％の間、好ましくは５重量％と７０重量％の間、より好ましくは６重量％と５０重量％の間、優先的には８重量％と３０重量％の間、さらにより好ましくは９重量％と２５重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含む。
【００５３】
鎖末端
ポリオレフィンブロックは、アミン、酸、アルコール、イソシアネート及び無水物から選択される官能基で終端するように官能化することができる。
【００５４】
より好ましくは、ポリオレフィンブロックは、アルコール官能基で終端するポリブタジエンブロックである。
【００５５】
Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社が販売しているＫｒａｓｏｌ（Ｒ）又はＰｏｌｙ  Ｂｄ（Ｒ）という商品名の製品を使用することができる。
【００５６】
ポリオレフィンブロックの物理化学的特性
ポリオレフィンブロックは、６０，０００ｃｐｓ未満、好ましくは４０，０００ｃｐｓ未満、好ましくは２０，０００ｃｐｓ未満、より好ましくは１０００ｃｐｓと２０，０００ｃｐｓの間の粘度を有することができ、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ機器を使用して２５℃にて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ法に従って測定される。
【００５７】
有利には、ポリオレフィンブロックは、１０００と１００００の間、特に１０００と４０００の間の数平均分子量を有する。
【００５８】
ブロック間の中間結合
ポリアミドブロック及びポリオレフィンブロックは、アミン、酸、イソシアネート、アルコール及び無水物から選択される官能基で終端することができる。ポリオレフィンブロック及びポリアミドブロックは、これらの官能基で終端するように改質することができる。
【００５９】
結果として、ブロック間の結合は、エステル官能基、アミド官能基、尿素官能基及び／又はウレタン官能基であることができる。
【００６０】
好ましくは、ポリオレフィンブロック及びポリアミドブロックは側鎖グラフトを含まない。「側鎖グラフト」という用語は、ブロックの末端に位置していないが、主鎖に位置し、このため主鎖の分枝又は置換を生成するグラフトを意味するものである。
【００６１】
好ましくは、本発明のコポリマーは直鎖状である。
【００６２】
アルキレンブロック
本発明によるブロックコポリマーは、その構造中に少なくとも１つのアルキレンブロックを含む。
【００６３】
本発明の目的のために、「アルキレンブロック」という用語は、直鎖飽和脂肪族鎖を意味するものである。
【００６４】
アルキレンブロックは、本発明によるコポリマーの他のポリマーブロックにアミン、酸、アルコール、イソシアネート及び無水物から選択される官能基などの官能基によって結合される。
【００６５】
好ましくは、アルキレンブロックは、Ｃ２−Ｃ３６二酸、より優先的にはＣ８−Ｃ３６、特にＣ１０−Ｃ３６二酸であり、すなわちＣ２−Ｃ３６、より優先的にはＣ８−Ｃ３６、特にＣ１０−Ｃ３６二酸である。換言すれば、アルキレンブロックはＣ２−Ｃ３６、より優先的にはＣ８−Ｃ３６、特にＣ１０−Ｃ３６二酸モノマーと他のブロックとの縮合の後に得られる。
【００６６】
アルキレンブロックは、テレケリックモノマー、すなわち末端のみで官能化され、且つ鎖の２つの末端のそれぞれに反応性基が存在するために後続の重縮合を受けることができるモノマーの縮合から生じる。より好ましくは、本発明によるブロックコポリマーは、酸官能基で終端する少なくとも１つのアルキレンブロックを含む。
【００６７】
さらにより好ましくは、本発明によるブロックコポリマーは、炭素原子８〜３６個を含む少なくとも１つのアルキレンブロック、特にＣ１０〜Ｃ３６アルキレンブロックを含む。より詳細には、アルキレンブロックは脂肪二酸である。
【００６８】
より詳細には、アルキレンブロックは、脂肪酸ダイマー又はさもなければダイマー化脂肪酸、好ましくはＣ８〜Ｃ３６二酸である。
【００６９】
好ましくは、本発明によるブロックコポリマーは、特定の配置を特徴とし、アルキレンブロックは、ポリアミドブロックとポリオレフィンブロックとの間にある。
【００７０】
結果として、アルキレンブロックは、ポリアミドブロックとポリオレフィンポリマーブロックとの間のリンカーとして作用する。
【００７１】
Ｃｒｏｄａ社が販売しているＰｒｉｐｏｌ（Ｒ）という商品名の製品を使用することができる。
【００７２】
Ｃｏｇｎｉｓ社により販売されているＥｍｐｏｌ（Ｒ）という商品名の製品を使用することができる。
【００７３】
Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社が販売しているＵｎｙｄｉｍｅ（Ｒ）という商品名の製品を使用することができる。
【００７４】
Ｏｌｅｏｎ社が販売しているＲａｄｉａｃｉｄ（Ｒ）という商品名の製品を使用することができる。
【００７５】
コポリマーの配置
第１の実施形態により、本発明によるブロックコポリマーは、以下の式：
ＰＡ−（Ｒ−Ｐｏｌ）ｎ−Ｒ−Ｐｏｌ−Ｒ−ＰＡ
を有し、ｎは０と１００の間、特に０〜１０、好ましくは０又は１であり、
ＰＡはポリアミドブロックを示し、
Ｒはアルキレンブロックを示し、
Ｐｏｌはポリオレフィンブロックを示す。
【００７６】
第２の実施形態により、本発明によるブロックコポリマーは、以下の式：
ＰＡ−（Ｒ−Ｐｏｌ−ＰＡ）ｎ−Ｒ−Ｐｏｌ−Ｒ−ＰＡ
を有し、ｎは０と１００の間、特に０〜１０、好ましくは０又は１であり、
ＰＡ、Ｒ及びＰｏｌは上で定義した通りである。
【００７７】
第３の実施形態により、本発明によるブロックコポリマーは、以下の式：
ＰＡ−（Ｒ−Ｐｏｌ−Ｒ−ＰＡ）ｎ−Ｒ−Ｐｏｌ−Ｒ−ＰＡ
を有し、ｎは０と１００の間、特に０〜１０、好ましくは０又は１であり、
ＰＡ、Ｒ及びＰｏｌは上で定義した通りである。
【００７８】
ブロックの含有量
好ましくは、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間、好ましくは１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量を含む。
【００７９】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリアミドブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００８０】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリアミドブロック含有量、５重量％と７０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００８１】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリアミドブロック含有量、６重量％と５０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００８２】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリアミドブロック含有量、８重量％と３０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００８３】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリアミドブロック含有量、１０重量％と２５重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００８４】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、３０重量％と９５重量％の間のポリアミドブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００８５】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、３０重量％と９５重量％の間のポリアミドブロック含有量、５重量％と７０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００８６】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、３０重量％と９５重量％の間のポリアミドブロック含有量、６重量％と５０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００８７】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、３０重量％と９５重量％の間のポリアミドブロック含有量、８重量％と３０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００８８】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、３０重量％と９５重量％の間のポリアミドブロック含有量、１０重量％と２５重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００８９】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、５０重量％と９４重量％の間のポリアミドブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００９０】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、５０重量％と９４重量％の間のポリアミドブロック含有量、５重量％と７０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００９１】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、５０重量％と９４重量％の間のポリアミドブロック含有量、６重量％と５０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００９２】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、５０重量％と９４重量％の間のポリアミドブロック含有量、８重量％と３０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００９３】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、５０重量％と９４重量％の間のポリアミドブロック含有量、１０重量％と２５重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００９４】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７０重量％と９２重量％の間のポリアミドブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００９５】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７０重量％と９２重量％の間のポリアミドブロック含有量、５重量％と７０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００９６】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７０重量％と９２重量％の間のポリアミドブロック含有量、６重量％と５０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００９７】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７０重量％と９２重量％の間のポリアミドブロック含有量、８重量％と３０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００９８】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７０重量％と９２重量％の間のポリアミドブロック含有量、１０重量％と２５重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【００９９】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７５重量％と９０重量％の間のポリアミドブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１００】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７５重量％と９０重量％の間のポリアミドブロック含有量、５重量％と７０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１０１】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７５重量％と９０重量％の間のポリアミドブロック含有量、６重量％と５０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１０２】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７５重量％と９０重量％の間のポリアミドブロック含有量、８重量％と３０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１０３】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、０．１重量％と２５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７５重量％と９０重量％の間のポリアミドブロック含有量、１０重量％と２５重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１０４】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリアミドブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１０５】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリアミドブロック含有量、５重量％と７０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１０６】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリアミドブロック含有量、６重量％と５０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１０７】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリアミドブロック含有量、８重量％と３０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１０８】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリアミドブロック含有量、１０重量％と２５重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１０９】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、３０重量％と９５重量％の間のポリアミドブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１１０】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、３０重量％と９５重量％の間のポリアミドブロック含有量、５重量％と７０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１１１】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、３０重量％と９５重量％の間のポリアミドブロック含有量、６重量％と５０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１１２】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、３０重量％と９５重量％の間のポリアミドブロック含有量、８重量％と３０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１１３】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、３０重量％と９５重量％の間のポリアミドブロック含有量、１０重量％と２５重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１１４】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、５０重量％と９４重量％の間のポリアミドブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１１５】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、５０重量％と９４重量％の間のポリアミドブロック含有量、５重量％と７０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１１６】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、５０重量％と９４重量％の間のポリアミドブロック含有量、６重量％と５０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１１７】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、５０重量％と９４重量％の間のポリアミドブロック含有量、８重量％と３０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１１８】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、５０重量％と９４重量％の間のポリアミドブロック含有量、１０重量％と２５重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１１９】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７０重量％と９２重量％の間のポリアミドブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１２０】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７０重量％と９２重量％の間のポリアミドブロック含有量、５重量％と７０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１２１】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７０重量％と９２重量％の間のポリアミドブロック含有量、６重量％と５０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１２２】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７０重量％と９２重量％の間のポリアミドブロック含有量、８重量％と３０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１２３】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７０重量％と９２重量％の間のポリアミドブロック含有量、１０重量％と２５重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１２４】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７５重量％と９０重量％の間のポリアミドブロック含有量、２重量％と９８重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１２５】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７５重量％と９０重量％の間のポリアミドブロック含有量、５重量％と７０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１２６】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７５重量％と９０重量％の間のポリアミドブロック含有量、６重量％と５０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１２７】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７５重量％と９０重量％の間のポリアミドブロック含有量、８重量％と３０重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１２８】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１重量％と１５重量％の間のアルキレンブロック含有量、７５重量％と９０重量％の間のポリアミドブロック含有量、１０重量％と２５重量％の間のポリオレフィンブロック含有量を含み、合計は１００％に等しい。
【０１２９】
有利には、上で定義したポリアミドブロック、ポリオレフィンブロック及びアルキレンブロックを含む本発明によるブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはポリブタジエンである。
【０１３０】
有利には、上で定義したポリアミドブロック、ポリオレフィンブロック及びアルキレンブロックを含む本発明によるブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはアルコール官能基で終端するポリブタジエンである。
【０１３１】
有利には、上で定義したポリアミドブロック、ポリオレフィンブロック及びアルキレンブロックを含む本発明によるブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはポリブタジエンであり、アルキレンブロックはＣ８〜Ｃ３６二酸、特にＣ１０〜Ｃ３６二酸である。
【０１３２】
有利には、上で定義したポリアミドブロック、ポリオレフィンブロック及びアルキレンブロックを含む本発明のブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはポリブタジエンであり、アルキレンブロックは脂肪二酸である。
【０１３３】
有利には、上で定義したポリアミドブロック、ポリオレフィンブロック及びアルキレンブロックを含む本発明によるブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはポリブタジエンであり、アルキレンブロックは脂肪酸ダイマーである。
【０１３４】
有利には、上で定義したポリアミドブロック、ポリオレフィンブロック及びアルキレンブロックを含む本発明のブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはアルコール官能基で終端するポリブタジエンであり、アルキレンブロックはＣ８〜Ｃ３６二酸、特にＣ１０〜Ｃ３６二酸である。
【０１３５】
有利には、上で定義したポリアミドブロック、ポリオレフィンブロック及びアルキレンブロックを含む本発明によるブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはアルコール官能基で終端するポリブタジエンであり、アルキレンブロックは脂肪二酸である。
【０１３６】
有利には、上で定義したポリアミドブロック、ポリオレフィンブロック及びアルキレンブロックを含む本発明によるブロックコポリマーにおいて、ポリオレフィンブロックはアルコール官能基で終端するポリブタジエンであり、アルキレンブロックは脂肪酸ダイマーである。
【０１３７】
粘度
本発明によるブロックコポリマーは、ＩＳＯ６７２１−１０：１９９９規格に従って１Ｈｚの周波数、５％変形で振動レオロジーにより２３０℃にて測定した、３００Ｐａ．ｓ〜２００００Ｐａ．ｓ、特に３００〜１５０００Ｐａ．ｓ、好ましくは５００〜１００００Ｐａ．ｓ、より詳細には５００〜５０００Ｐａ．ｓの範囲に及ぶ溶融粘度を有する。この測定を行うために従う測定方法は、以下の通りである。
【０１３８】
プレート−プレート：以下の操作条件に従って、２３０℃、５％変形で３０分間：
装置：ＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３０１
形状：直径２５ｍｍの平行板
温度：２３０℃
周波数：１００〜０．０１Ｈｚ
期間：１０分
雰囲気：窒素でフラッシュ
【０１３９】
鎖延長剤ブロック
本発明によるブロックコポリマーは、任意に、少なくとも１つの鎖延長剤ブロックを含み得る。
【０１４０】
この鎖延長剤ブロックは以下の構造を有し：
Ｙ１−Ａ’−Ｙ１
Ａ’は、非ポリマー構造（ポリマーでもオリゴマーでもプレポリマーでもない）を有する、炭化水素系ビラジカルであって、
好ましくは５００未満、より好ましくは４００未満の数平均分子量を有する本発明によるブロックコポリマーの少なくとも１つの鎖末端官能基と、重付加によって反応性である（反応副生成物を排出しない）、２個の同一の末端反応性官能基Ｙ１（上式で定義した）を有し、
特に、反応性官能基Ｙ１は、オキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミド、環式無水物から選択される。
【０１４１】
鎖延長剤の好適な例としては、以下が挙げられる：
−鎖末端がＮＨ２又はＯＨの官能基、好ましくはＮＨ２官能基である場合、鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１は以下に相当し、
以下の群：マレイミド、任意にブロックされたイソシアネート、オキサジノン及びオキサゾリノン、環式無水物、好ましくはオキサジノン、無水物及びオキサゾリノンから選択されるＹ１及び
Ａ’は、反応基又は官能基Ｙ１を有する炭素系スペーサ又はラジカルであって：
−Ｙ１＝オキサジノン及びオキサゾリノンの場合、２個の官能基（基）Ｙ１の間の共有結合、又は
−脂肪族炭化水素系鎖若しくは芳香族及び／若しくは脂環式炭化水素系鎖であり、後者の２つは炭素原子５又は６個の少なくとも１つの任意に置換された環を含み、任意に前記脂肪族炭化水素系鎖が任意に１４〜２００ｇ．ｍｏｌ−１の数平均分子量を有する、炭化水素系鎖
から選択される、炭素系スペーサ又はラジカルである。
【０１４２】
鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１は、
Ｙ１がカプロラクタム基であり、
Ａ’がカルボニルビカプロラクタムなどのカルボニルラジカルであり、又はＡ’がおそらくテレフタロイル又はイソフタロイルである、構造にも相当し得る。
【０１４３】
鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１は、環式無水物基Ｙ１も有することができ、好ましくは、この延長剤が脂環式及び／若しくは芳香族カルボキシル二無水物より選ばれ、より優先的には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物又はこれらの混合物より選択され、
−鎖末端がＣＯＯＨ官能基である場合：
前記鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１は、
オキサゾリン基、オキサジン基、イミダゾリン基、アジリジン基、例えば１，１’−イソ−若しくはテレ−フタロイルビス（２−メチルアジリジン）基、又はエポキシ基から選択されるＹ１、
Ａ’は、上で定義した炭素系スペーサ又はラジカルである。
【０１４４】
より詳細には、前記延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１において、前記官能基Ｙ１がオキサジノン、オキサゾリノン、オキサジン、オキサゾリン又はイミダゾリン、特にオキサゾリンより選択されるとき、この場合、Ｙ１−Ａ’−Ｙ１によって表される鎖延長剤において、Ａ’はアルキレン、例えば−（ＣＨ２）ｍ−を表し得て、ｍは１〜１４、好ましくは２〜１０の範囲であり、又はＡ’はシクロアルキレン及び／若しくは（アルキル）置換若しくは非置換であるアリーレン、例えばベンゼン系アリーレン、例えばｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレン又はナフタレンアリーレンを表し得て、好ましくはＡ’はアリーレン及び／若しくはシクロアルキレンである。
【０１４５】
Ｙ１がエポキシである場合、鎖延長剤は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）及びこれの（脂環式）水素添加誘導体、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、例えばテレフタル酸グリシジルエステル又はエポキシ化ジオレフィン（ジエン）若しくは二重エポキシ化エチレン性不飽和を有する脂肪酸、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート及びこれらの混合物から選択できる。
【０１４６】
鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１としてのカルボニル−又はテレフタロイル−又はイソフタロイル−ビスカプロラクタムの場合、好ましい条件によって、前記重合及び溶融状態での加工中のカプロラクタムなどの副生成物の排出が回避される。
【０１４７】
Ｙ１がブロックされたイソシアネート官能基を表す、上記の必須ではない場合において、このブロッキングは、イソシアネート官能基をブロッキングするための薬剤、例えばイプシロン−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、ジメチルピラゾール又はジエチルマロネートを使用して得ることができる。
【０１４８】
同様に、延長剤がブロックコポリマーに由来するＮＨ２官能基と反応する二無水物である場合、好ましい条件により、重合中及び溶融状態での加工中のイミド環のいずれの形成も防止される。
【０１４９】
ブロックコポリマーのＯＨ末端又はＮＨ２末端では、基Ｙ１は、好ましくは、無水物、イソシアネート（非ブロック）、オキサジノン及びオキサゾリノン、より優先的にはオキサジノン及びオキサゾリノンから選択され、スペーサ（ラジカル）Ａ’は上で定義した通りである。
【０１５０】
本発明の実施に好適なオキサゾリン又はオキサジン反応性官能基Ｙを持つ鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０５８１６４２の７頁の参考「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」及び「Ｄ」で記載されたもの並びにこれに開示されているこれらの調製方法及びその反応方式も挙げられる。この文書の「Ａ」はビスオキサゾリンであり、「Ｂ」はビスオキサジンであり、「Ｃ」は１，３−フェニレンビスオキサゾリンであり、「Ｄ」は１，４−フェニレンビスオキサゾリンである。
【０１５１】
一例として、ブロックコポリマーのＣＯ２Ｈ末端及び鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１が、１，４−フェニレンビスオキサゾリンである場合、得られた反応生成物は、以下の構造を有する少なくとも１つの反復単位を有し：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＰＡ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１−
式中：
ＰＡは、上で定義した酸末端ＨＯ−Ｃ（Ｏ）−ＰＡ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨを有するポリアミドであり、
Ｒ１は（ＣＨ２）２であり、
Ａ’はフェニルである。
【０１５２】
本発明の実施に好適なイミダゾリン反応性官能基Ｙ１を有する鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０７３９９２４の７〜８頁及び１０頁の表１に記載されたもの（「Ａ」〜「Ｆ」）並びにこれに開示されているこれらの調製方法及びその反応方式も挙げられる。
【０１５３】
本発明の実施に好適な反応性官能基Ｙ１＝オキサジノン又はオキサゾリノンを有する鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０５８１６４１の７〜８頁の参考「Ａ」〜「Ｄ」で記載されたもの並びにこれに開示されているこれの調製方法及びその反応方式も挙げられる。
【０１５４】
好適であるオキサジノン（６原子環）及びオキサゾリノン（５原子環）基Ｙ１の例として、ベンゾオキサジノン、オキサジノン又はオキサゾリノンから誘導される基Ｙ１が挙げられ、Ａ’がおそらく、それぞれ対応する延長剤であるビス（ベンゾオキサジノン）、ビスオキサジノン及びビスオキサゾリノンとの単共有結合である。
【０１５５】
Ａ’はＣ１−Ｃ１４、好ましくはＣ２−Ｃ１０アルキレンであってもよいが、Ａ’はアリーレンであり、より詳細にはＡ’はフェニレン（１，２若しくは１，３若しくは１，４位にてＹ１によって置換）若しくはナフタレンラジカル（Ｙ１によって二置換）若しくはフタロイル（イソ−若しくはテレフタロイル）であってよいか、又はＡ’はシクロアルキレンであってよい。
【０１５６】
官能基Ｙ１、例えばオキサジン（６員環）、オキサゾリン（５員環）及びイミダゾリン（５員環）では、ラジカルＡ’は上記の通りであってよく、Ａ’はおそらく単共有結合であり、それぞれ対応する延長剤は、ビスオキサジン、ビスオキサゾリン及びビスイミダゾリンである。Ａ’はＣ１−Ｃ１４、好ましくはＣ２−Ｃ１０アルキレンでもよい。ラジカルＡ’は好ましくはアリーレンであり、より詳細にはラジカルＡ’はフェニレン（１，２若しくは１，３若しくは１，４位にてＹ１によって置換）若しくはナフタレンラジカル（Ｙ１によって二置換）若しくはフタロイル（イソ−若しくはテレフタロイル）であってもよいし、又はＡ’はシクロアルキレンであってもよい。
【０１５７】
Ｙ１＝アジリジン（エーテル−Ｏ−が、−ＮＨ−で置換された、エチレンオキシドと同等の３原子窒素含有複素環）である場合、ラジカルＡ’はフタロイル（１，１’−イソ−又はテレフタロイル）であってもよく、この種の延長剤の例としては、１，１’−イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）が挙げられる。
【０１５８】
ブロックコポリマーと前記延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１との間の反応に、言及した２つの共反応物質の全重量に対して０．００１％〜２％の、好ましくは０．０１％〜０．５％の含有量の触媒が存在することによって、（重）付加反応を加速し、ゆえに生産サイクルを短縮することができる。このような触媒は、４，４’−ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、ホスホン酸、ＮａＯＨ及び任意にＥＰ０４２５３４１、９頁、１−７行に記載されているような重縮合又はエステル交換について記載されているものから選択することができる。
【０１５９】
前記延長剤を選択するより詳細な場合によると、Ａ’はアルキレン、例えば−（ＣＨ２）ｍ−を表してよく、ｍは１〜１４の、好ましくは２〜１０の範囲に及び、又はアルキル置換若しくは非置換アリーレン、例えばベンゼン系アリーレン（例えばｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレン）若しくはナフタレン系アリーレン（アリーレン：ナフタレニレンを有する。）を表すことができる。好ましくは、Ａ’は、置換又は非置換ベンゼン系又はナフタレン系アリーレンであってよい、アリーレンを表す。
【０１６０】
好ましくは、鎖延長剤は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。より詳細には、ブロックコポリマーは、アミン末端で終端し、鎖延長剤として使用される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は、これらのアミン末端と反応する。
【０１６１】
すでに規定したように、前記鎖延長剤は、非ポリマー系構造を有し、そして好ましくは５００未満の、より優先的には４００未満の数平均分子量を有する。
【０１６２】
好ましくは、本発明によるブロックコポリマーは、コポリマーの１つ以上のポリアミド末端に位置する少なくとも１つの鎖延長剤ブロックを含む。
【０１６３】
第１の実施形態により、ブロックコポリマーは、以下の式：
（Ｙ１−Ａ’−Ｙａ）−（ｃｏｐｏ  ｂｌｏｃｓ）−［（Ｙａ−Ａ’−Ｙａ）−（ｃｏｐｏ  ｂｌｏｃｓ）］ｍ−（Ｙａ−Ａ’  Ｙ１）を有し、
式中
−ｃｏｐｏ  ｂｌｏｃｓは、上で定義したブロックコポリマーを示し、
−Ｙａ−Ａ’−Ｙａは、反応性官能基Ｙ１がブロックコポリマーの末端と反応してＹａ官能基を生じる、上で定義した鎖延長剤Ｙ１−Ａ’−Ｙ１を示し、
−（Ｙ１−Ａ’−Ｙａ）及び−（Ｙａ−Ａ’Ｙ１）は、単一の官能基が反応した鎖延長剤を示し、
−ｍは、０と１００の間の整数である。
【０１６４】
第２の実施形態により、ブロックコポリマーは、以下の式：
Ｘ−（ｃｏｐｏ  ｂｌｏｃｓ）−（Ｙａ−Ａ’−Ｙａ）−［（ｃｏｐｏ  ｂｌｏｃｓ）−（Ｙａ−Ａ’−Ｙａ）］ｍ−（ｃｏｐｏ  ｂｌｏｃｓ）−Ｘを有し、
式中
−Ｘは、ブロックコポリマーの遊離官能基を示し、
−他の要素は、先に記載した実施形態と同じ意味を有する。
【０１６５】
得られるコポリマー構造の種類は、前記鎖延長剤の調製中に反応媒体中に導入された鎖延長剤の当量数に依存する。
【０１６６】
前記ブロックポリマー中の前記延長剤の含有量は、ブロックコポリマーの全重量に対して１重量％〜２０重量％、特に５重量％〜２０重量％の範囲に及ぶ。
【０１６７】
有利には、本発明によるブロックコポリマーは、
−ポリアミドブロックの含有量が、ブロックコポリマーの全重量に対して２重量％と９８重量％の間である、少なくとも１つのポリアミドブロック、
−ポリオレフィンブロックの含有量が、ブロックコポリマーの全重量に対して２重量％と９８重量％の間である、少なくとも１つのポリオレフィンブロック、
−アルキレンブロックの含有量が、ブロックコポリマーの全重量に対して１重量％と１５重量％の間である、少なくとも１つのアルキレンブロック、及び
−前記延長剤のブロックの含有量が、ブロックコポリマーの全重量に対して１％〜２０％である、少なくとも１つの鎖延長剤ブロックを含み（又はからなり）、合計が１００％に等しい。
【０１６８】
有利には、本発明によるこの最後のブロックコポリマーにおいて、前記延長剤は、無水物、イソシアネート（非ブロック化）、オキサジノン及びオキサゾリノン、より優先的には無水物、オキサジノン及びオキサゾリノンから選択される反応性官能基Ｙ１を含み、スペーサ又はラジカルＡ’は上で定義した通りである。
【０１６９】
有利には、上で定義したポリアミドブロック、アルキレンブロック又はポリオレフィンブロックを含む（又はそれらからなる）本発明によるブロックコポリマーにおいて、前記延長剤の含有量は、ブロックコポリマーの全重量に対して５％〜２０％であり、合計は１００％に等しい。
【０１７０】
有利には、本発明によるこの最後のブロックコポリマーにおいて、前記延長剤は、無水物、イソシアネート（非ブロック化）、オキサジノン及びオキサゾリノン、より優先的には無水物、オキサジノン及びオキサゾリノンから選択される反応性官能基Ｙ１を含み、スペーサ又はラジカルＡ’は上で定義した通りである。
【０１７１】
分子量
ブロックコポリマーは、５０００ｇ／ｍｏｌと５００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは７０００ｇ／ｍｏｌと４００００ｇ／ｍｏｌの間の、電位差測定法によって測定した数平均分子量を有することができる。
【０１７２】
数平均分子量は、以下の式：Ｍｎ＝２／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
によってｇ／ｍｏｌで算出され、
酸［ＣＯＯＨ］及びアミン［ＮＨ２］鎖末端の濃度は、ｅｑ／ｇである。
【０１７３】
酸鎖末端の電位差滴定は、ベンジルアルコール中の０．０２Ｎテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて行う。
【０１７４】
アミン鎖末端の電位差滴定は、ｍ−クレゾール中の０．０２Ｎ過塩素酸を用いて行う。
【０１７５】
本発明の第１の実施形態により、ブロックコポリマーが鎖延長剤を含む場合、ポリアミドブロックはそれぞれ、電位差測定法によって測定した４０００と１５０００の間の数平均分子量を有する。
【０１７６】
本発明の第２の実施形態により、ブロックコポリマーが鎖延長剤を含まない場合、ポリアミドブロックはそれぞれ、電位差測定法によって測定した６０００と１５０００の間の数平均分子量を有する。
【０１７７】
本発明によるブロックコポリマーは、熱可塑性コポリマーであり、ゴムではない。
【０１７８】
本発明の好ましい一実施形態により、ブロックコポリマーは：
−ポリアミドブロックの含有量が、ブロックコポリマーの全重量に対して７０％〜９２％である、アミン末端を含む少なくとも１つのポリアミドブロック；
−ポリオレフィンブロックの含有量が、ブロックコポリマーの全重量に対して１０％〜２５％である、ポリブタジエンである少なくとも１つのポリオレフィンブロック、
−アルキレンブロックの含有量が、ブロックコポリマーの全重量に対して１％〜１５％である、Ｃ８−Ｃ３６二酸である少なくとも１つのアルキレンブロックを含み、
振動レオロジーによって２３０℃にて測定した、３００Ｐａ．ｓ〜２００００Ｐａ．ｓ、特に３００〜１５０００Ｐａ．ｓの範囲に及ぶ溶融粘度を有する。
【０１７９】
本発明の第２の好ましい実施形態により、ブロックコポリマーは：
−ポリアミドブロックの含有量が、ブロックコポリマーの全重量に対して７０％〜９２％である、アミン末端を含む少なくとも１つのポリアミドブロック；
−ポリオレフィンブロックの含有量が、ブロックコポリマーの全重量に対して１０％〜２５％である、ポリブタジエンである少なくとも１つのポリオレフィンブロック、
−アルキレンブロックの含有量が、ブロックコポリマーの全重量に対して１％〜１５％である、Ｃ８−Ｃ３６二酸である少なくとも１つのアルキレンブロック、
−ブロックコポリマーの全重量に対して１％〜２０％の含有量の、少なくとも１つの鎖延長剤ブロックを含み、
振動レオロジーによって２３０℃にて測定した、３００Ｐａ．ｓ〜２００００Ｐａ．ｓ、特に３００〜１５０００Ｐａ．ｓの範囲に及ぶ溶融粘度を有する。
【０１８０】
ブロックコポリマーの調製方法
本発明は、本発明によるブロックコポリマーの調製方法にも関する。
【０１８１】
本発明によるコポリマーの調製方法は、種々のブロックを混合するステップを含む。
【０１８２】
好ましくは、この方法は、以下の連続するステップ：
−ポリオレフィンブロックとアルキレンブロックの間のモル比が１／２以上である、ポリオレフィンブロックとアルキレンブロックを混合するステップ、次いで
−前のステップで得た混合物にポリアミドブロックを混合するステップ
を含む。
【０１８３】
調製方法は、上で定義した鎖延長剤ブロックを前のステップで得た混合物と混合する追加のステップを含んでいてもよい。
【０１８４】
組成物
本発明は、本発明によるブロックコポリマーを含む組成物にも関する。
【０１８５】
好ましくは、組成物は粉末又は細粒の形態である。
【０１８６】
添加剤
本発明による組成物は、少なくとも１種の添加剤も含むことができる。
【０１８７】
この添加剤は、特に加工助剤、充填剤、例えばホスファイト系有機熱安定剤又は銅系熱安定剤などの熱安定剤、染料、離型剤、難燃剤、界面活性剤、蛍光増白剤、フェノールを主成分とする酸化防止剤又はＣｈｅｍｔｕｒａ社により名称Ｎａｕｇａｒｄ４４５（Ｒ）で販売されている製品などの酸化防止剤、ＨＡＬＳなどの抗ＵＶ剤及びこれらの混合物から選択することができる。好ましくは、染料は、組成物の全重量に対して、０重量％〜１．５重量％、特に０．５重量％〜１重量％の割合で存在する。好ましくは、熱安定剤は、組成物の全重量に対して、０重量％〜２重量％、特に０．５重量％〜１重量％の割合で存在し、酸化防止剤は、組成物の全重量に対して、０重量％〜２重量％、特に０．５重量％〜１重量％の割合で存在する。
【０１８８】
該組成物は、例えばリン酸又は次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ３及びＨ３ＰＯ４）などの触媒も含むことができる。
【０１８９】
加工助剤の中でも、例えばカルシウムステアレート又は亜鉛ステアレートなどのステアレート、天然ワックス、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含むポリマーが挙げられる。
【０１９０】
加工助剤の重量割合は、組成物の全重量に対して従来的に０．０１重量％と０．３重量％の間、有利には０．０２重量％と０．１重量％の間である。
【０１９１】
充填剤の中でも、シリカ、黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、ガラスビーズ、カオリン、マグネシア、スラグ、タルク、ナノフィラー（カーボンナノチューブ）、顔料、金属酸化物（酸化チタン）、金属、繊維（アラミド、ガラス、炭素繊維）が挙げられる。
【０１９２】
充填剤は、繊維又は繊維の、好ましくは長繊維、すなわちこれらの繊維が円形断面を有することを意味する、１０００を超える、好ましくは２０００を超える、繊維の直径に対する長さの比によって定義されるアスペクト比を有する繊維の集合体であり得る。この集合体において、繊維は、一方向性（ＵＤ）又は多方向性（２Ｄ、３Ｄ）補強材の形態で連続的であってよい。特にこれらは、織物、シート、ストリップ又は編地の形態であってよく、例えば不織布（マット）の形態又はフェルトの形態で切り分けてよい。
【０１９３】
これらの繊維は、
−鉱物繊維、
−ポリマー繊維又は上記の繊維の混合物
から選択することができる。
【０１９４】
本発明に好適な鉱物繊維としては、ナノチューブ若しくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の繊維、炭素ナノ繊維若しくはグラフェンを含む、炭素繊維；シリカ繊維、例えば特にＥ、Ｒ若しくはＳ２型のガラス繊維；ホウ素繊維；セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、玄武岩繊維；金属及び／若しくはその合金をベースとする繊維若しくはフィラメント；金属酸化物の、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の繊維；金属被覆繊維、例えば金属被覆ガラス繊維及び金属被覆炭素繊維又は上記の繊維の混合物が挙げられる。
【０１９５】
より詳細には、これらの繊維は、以下のように選択され得る。
−鉱物繊維は、炭素繊維、炭素ナノチューブ繊維、特にＥ、Ｒ又はＳ２型のガラス繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、玄武岩繊維、金属及び／又はその合金をベースとする繊維又はフィラメント、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物をベースとする繊維、金属被覆ガラス繊維及び金属被覆炭素繊維などの金属被覆繊維、又は上記繊維の混合物から選択することができ、並びに
−ポリマー又はポリマー系繊維は、
−熱硬化性ポリマーの繊維及び特に不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル、フェノール性樹脂、ポリウレタン、シアノアクリレート及びポリイミド、例えばビスマレイミド樹脂、又はメラミンなどのアミンとグリオキサール又はホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの反応から生じるアミノプラストなどから選択される熱硬化性ポリマーの繊維、
−熱可塑性ポリマー繊維であって、より詳細には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、高密度ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びＰＥＴ／ＰＰ、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）コポリマーから選択される熱可塑性ポリマー繊維、
−式：６、１１、１２、６．１０、６．１２、６．６及び４．６の１つに相当するポリアミドの繊維、
−アラミド（例えばケブラー（Ｒ））並びに芳香族ポリアミド、例えば式：ＰＰＤ．Ｔ、ＭＰＤ．Ｉ、ＰＡＡ及びＰＰＡの１つに相当する芳香族ポリアミドの繊維であって、ＰＰＤ及びＭＰＤはそれぞれｐ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミンであり、ＰＡＡはポリアリールアミドであり、ＰＰＡはポリフタルアミドである、繊維、
−ポリアミド／ポリエーテルなどのポリアミドブロックコポリマーの繊維、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）又はポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）の繊維
から選択される。
【０１９６】
好ましい繊維は：金属被覆されたものを含む炭素繊維、Ｅ、Ｒ、Ｓ２型の金属被覆されたものを含むガラス繊維、アラミド（例えばケブラー（Ｒ））又は芳香族ポリアミドの繊維、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）繊維、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）繊維、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）繊維又はその混合物より選ばれる（円形断面を有する）長繊維である。
【０１９７】
より詳細に好ましい繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維及びアラミド繊維（例えばケブラー（Ｒ））又はこれらの混合物より選ばれる。これらの繊維は円形断面を有する。
【０１９８】
充填剤の性質に応じて、充填剤の量は、組成物の全重量の最大７０重量％、特に最大６０重量％、特に最大４０重量％、より特定的には最大３０重量％に相当し得る。
【０１９９】
追加のポリマー
本発明による組成物は、１種以上の追加のポリマーを含むこともでき、このようなポリマーは上述のブロックコポリマーとは異なる。
【０２００】
有利には、この追加のポリマーは、特に、先に定義したブロックコポリマー以外のブロックコポリマー、ポリアミド、ポリアミドブロックエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、フルオロポリマー、天然ゴム、合成ゴム及びこれらの混合物から選択することができる。
【０２０１】
追加のポリマーはまた、改質及び／又は配合され得るデンプン、セルロース又はこれらの誘導体、例えばセルロースアセテート又はセルロースエーテル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸及びポリヒドロキシアルカノエーから選択され得る。
【０２０２】
好ましくは、追加のポリマーは、脂肪族ポリアミド及びポリアミドブロックエーテルから選択される。脂肪族ポリアミドの中でも特にＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２及びＰＡ１２．１２などの長鎖ポリアミドが挙げられ得る。
【０２０３】
したがって、組成物は、組成物の全重量に対して２０重量％までの少なくとも１種の追加のポリマーを含有することができる。
【０２０４】
組成物の調製方法
本発明は、本発明による組成物の調製方法にも関する。
【０２０５】
この方法は、任意の添加剤及び追加のポリマーをブロックコポリマーのマトリックス中に組み入れるステップを含む。
【０２０６】
組成物又はブロックコポリマーの使用方法
本発明は、本発明による組成物の使用方法にも関する。
【０２０７】
この方法は、組成物を射出、押出又は噴霧するステップを含む。
【０２０８】
使用
本発明は、完全に又は部分的に金属からなる構成要素を保護するための、上で定義したブロックコポリマー又は上で定義した組成物の使用に関する。
【０２０９】
前記構成要素は、そのような複合材料又は金属挿入物のどちらであってもよい。
【０２１０】
好ましくは、本発明は、ブロックコポリマー又は組成物が適用される金属系材料に接着性及び／又は耐食性を付与するための、この使用に関する。
【０２１１】
予想外に、特定の構造のこれらのブロックコポリマーは、特に金属表面又は金属を含有する表面に対して親和性を有することが認められている。
【０２１２】
本発明のコポリマーは、この種の表面に優れた接着性を有する。
【０２１３】
該コポリマーは、腐食及びこれらの表面が被り得る外部からのあらゆる攻撃からコート表面を保護する利点も有する。
【０２１４】
これらのコポリマーは熱可塑性コポリマーであり、ゴムではない。
【０２１５】
本発明の目的のために、「金属系材料」という用語は、完全に若しくは部分的に金属で作られた金属要素、又はさもなければ金属繊維を含むプラスチック又は弾性材料を意味するものとする。
【０２１６】
結果として、本発明による使用は、金属を含む部品を含む構成要素に耐食特性及び／又は接着特性を付与することを目的とし、前記部品は前記コポリマーでコーティングされている。
【０２１７】
以下の実施例は、本質的に限定することなく本発明を説明する役割を果たす。
【実施例】
【０２１８】
Ｉ．ブロックコポリマーの合成
１／コポリマーの合成：Ｒｅｆ１（比較）
ポリブタジエンと脂肪酸ダイマーを、１／２のモル比（ポリブタジエン／脂肪酸ダイマー）で共に混合する。
【０２１９】
次いで、得られた混合物を下記のようにポリアミドと混合する。
【０２２０】
・数平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ１１ジアミンの製造：
パラビスク型撹拌機を装着した１００Ｌオートクレーブに、１１−アミノウンデカン酸３３ｋｇ、ヘキサメチレンジアミン０．７１６ｋｇ、イルガノックス１０９８  ３３ｇ、８５％オルトリン酸２３．３ｇ及び脱イオン水５ｋｇを導入する。媒体を窒素で不活性化し、次いで撹拌しながら２４０℃まで加熱する。圧力は２４バールである。この温度に達すると、膨張により圧力が大気圧に戻り、窒素下でのフラッシングを９０分間行う。
【０２２１】
このように得た生成物を水中で排出し、フレークの形態で回収する。
【０２２２】
電位差測定法により鎖末端を滴定する：
ＮＨ２＝０．３６８ｍｅｑ／ｇ
分子量は５４３４ｇ／ｍｏｌである。
【０２２３】
・ペンタブロックの製造：
Ｋｒａｓｏｌ（Ｒ）ＬＢＨ−Ｐ２０００  ３．７８６ｋｇ（粘度１３０００ｃＰ、Ｍｎ＝２１００，１．８ｍｏｌ）、Ｐｒｉｐｏｌ（Ｒ）１０１３  ２．０２６ｋｇ（Ｍ＝５７５ｇ／ｍｏｌ、３．６ｍｏｌ）及び８５％オルトリン酸６．８５ｇを、パラビスク型撹拌機を装着した１００Ｌオートクレーブに導入する。２００ｍｂａｒ下で２時間にわたって媒体を撹拌し、２２０℃の温度とする。媒体を大気圧に戻し、冷却する。予め調製したポリアミド１９．１４ｋｇ（３．６モル）を添加する。窒素でのフラッシング下、撹拌しながら媒体を２３５℃まで加熱する。次いで、２００ｍｂａｒの真空を２時間適用する。次いで、生成物を水中に排出し、粒状化する。
【０２２４】
鎖末端の電位差滴定：
ＮＨ２＝０．１３２ｍｅｑ／ｇ
ＣＯＯＨ＝０．０１３ｍｅｑ／ｇ、すなわちＭｎ＝１３８００ｇ／ｍｏｌ
溶融粘度も２８８Ｐａ．ｓ、２３０℃／１Ｈｚにて振動レオロジーによって測定する。
【０２２５】
アミン鎖末端の電位差滴定：
ポリマー５００ｍｇをｍ−クレゾール８０ｇに１３０℃にて１時間溶解させる。
【０２２６】
（酢酸中）０．０２Ｎ過塩素酸を、アミン鎖の中和が終了するまで添加する。この中和は電位の変更を伴い、電極を用いて監視する。
【０２２７】
酸鎖末端の電位差滴定：
ポリマー１ｇをｔｅｒｔ−ブチルフェノール８０ｇに１３０℃にて１時間溶解させる。
【０２２８】
０．０２Ｎテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドを酸鎖の中和が終了するまで添加する。この中和は電位の変更を伴い、電極を用いて監視する。
【０２２９】
分子量の計算：
分子量は、以下の式に従って計算する。
Ｍｎ＝２／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
［ＣＯＯＨ］及び［ＮＨ２］は、上記定義のアミン及び酸鎖末端の濃度を意味する。
【０２３０】
粘度測定
使用した方法は、ＩＳＯ６７２１−１０：１９９９規格に従う、上の説明に記載した方法である。
【０２３１】
プレート−プレート：以下の操作条件に従って５％変形：
装置：ＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３０１
形状：直径２５ｍｍの平行板
温度：２３０℃
周波数：１００〜０．０１Ｈｚ
期間：１０分
雰囲気：窒素でフラッシュ
【０２３２】
２／本発明によるコポリマーＡの合成
本発明によるブロックコポリマーＡの調製方法は、分子量１０  ３００ｇ／ｍｏｌを有するポリアミドＰＡ１１を除いて、Ｒｅｆ１ポリマーの場合と同じである。
【０２３３】
割合は以下の通りである。
−ジアミン末端ＰＡ１１の場合：
【０２３４】
【表１】
2019516815.tif 000002
【０２３５】
−ブロックコポリマーの場合：
Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ２０００：１．８４ｋｇ
Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３：０．９８５ｋｇ
ＰＡ：１６．７０ｋｇ
滴定した鎖末端：
ＰＡ１１の場合：
ＮＨ２＝０．１９３ｍｅｑ／ｇ、すなわちＭｎ＝１０  ３００
ブロックコポリマーの場合：
ＮＨ２＝０．０９０ｍｅｑ／ｇ
ＣＯＯＨ＝０．０２８ｍｅｑ／ｇ
すなわちＭｎ＝１６  ９５０ｇ／ｍｏｌ
溶融粘度も１３１０Ｐａ．ｓ、２３０℃／１Ｈｚにて振動レオロジーによって測定する。
【０２３６】
３／本発明によるコポリマーＢの合成
Ｒｅｆ１ポリマーを０．２５重量％の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と共に、直径３ｍｍの１穴ダイを装着した共回転二軸Ｒｈｅｏｍｅｘ  ＰＴＷ１６／２５ｐ押出機に添加する。スクリュ速度は４００ｒｐｍであり、流速は２．５ｋｇ／ｈであり、平均カップルは３０％であり、バレルは２３０℃の設定温度までに加熱される。ダイ出口にてポリマーを水槽で２３℃まで冷却し、次いで造粒する。
【０２３７】
次いで、得られたブロックポリマーの鎖末端及びＭｎを電位差測定法によって滴定する：
ＣＯＯＨ＝０．０２４ｍｅｑ／ｇ
ＮＨ２＝０．１０４ｍｅｑ／ｇ
Ｍｎ＝１５  ６２５ｇ／ｍｏｌ
【０２３８】
溶融粘度も１０８０Ｐａ．ｓ、２３０℃／１Ｈｚにて振動レオロジーによって測定する。
【０２３９】
【表２】
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【０２４０】
ＩＩ．押出／コートされた構成要素の調製
一例として、約０．６ｍｍの全直径を有する被覆糸状要素を得るために、０．３５ｍｍに近い直径を有する糸状要素、例えば互いに撚り合せた、直径０．１８ｍｍの３本の単素線のみからなる金属ケーブルの、直径約０．２５ｍｍに等しい最大厚を有するブロックコポリマーの第１の層による被覆を、どちらも約２１０℃とした、押出ヘッドに配置されている直径が約０．４１ｍｍに等しい第１ダイ（カウンターダイ又は上流ダイ）及び約直径が０．５３ｍｍに等しい第２ダイ（又は下流ダイ）のダイ２個を備えた、押出被覆ラインにて行う。
【０２４１】
押出機内の押出スクリュの加熱域（Ｚ１＝２１０℃、Ｚ２＝２２０℃、Ｚ３＝２３０℃、Ｃｏｌｌｉｅｒ＝２２０℃）に従って２１０℃〜２３０℃の温度で溶融したブロックコポリマーはこのため、通例、数１０ｃｍ３／分の押出ポンプ流速に対して、通例、数１０ｍ／分の糸状要素の前進速度でシースヘッドを用いて糸状要素を被覆する。この被覆の出口では、ポリマーを凝固させてそのアモルファス状態にするために、糸状要素は、冷水を満たした冷却タンクに浸漬され、次いで例えば巻取リールをオーブンに通過されて乾燥され得る。
【０２４２】
ＩＩＩ．試験及び結果
接着試験の説明：
予め製造されたゴム及び複合補強材との間の結合品質は、加硫物とも呼ばれる加硫ゴム組成物から補強材を抽出するために必要な力を測定する試験によって評価される。このゴム組成物は、天然ゴム、カーボンブラック及び標準添加物を主成分とする、金属タイヤベルトプライのカレンダー加工に使用される従来の組成物である。
【０２４３】
使用したゴム組成物：
ゴム組成物は、天然ゴム１００ｐｈｒ、カーボンブラックシリーズ３００  ７０ｐｈｒ、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン１．５ｐｈｒ、コバルト塩１ｐｈｒ、ステアリン酸０．９ｐｈｒ、不溶性分子硫黄６ｐｈｒ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルファミド０．８ｐｈｒ及びＺｎＯ  ７．５ｐｈｒを含む。
【０２４４】
加硫物は、硬化前に互いに当接された、２００ｍｍ×４．５ｍｍ、厚さ３．５ｍｍの２枚のシートからなるゴムブロックである（得られるブロックの厚さは７ｍｍである。）。このブロックの製造中に、複合補強材（合計１５本のストランド）が、２つのゴムシートの間に等距離離れて未硬化状態で閉じ込められ、複合要素の一端がこれらのシートのいずれかの側に後に続く引張試験に十分な量だけ突出している。次いで、補強材を含むブロックを好適な金型に配置し、次いで加圧下で硬化させる。ブロックの硬化は、１６バールの圧力下、１６０℃で１５分間行う。
【０２４５】
硬化後、このように加硫ブロック及び１５個の補強材からなる試験片を好適な引張試験機のジョーの間に配置し、各補強材を個別に、所与の速度及び所与の温度：５０ｍｍ／分及び２０℃にてゴムから引き出せるようにする。
【０２４６】
接着レベルは、試験片から補強材を引き出すための「引き出し力」（Ｆｍａｘと示す。）を測定することを特徴とする（１５回の引張試験の平均）。
【０２４７】
【表３】
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【０２４８】
【表４】
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【０２４９】
【表５】
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【０２５０】
ＩＶ．結論
これらの結果は、本発明によるブロックコポリマーによって、周囲温度又は高温であろうと、請求された比粘度を有さないブロックコポリマーと比較して、改善された接着性を得られることを示している。
【国際調査報告】
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