(57)【要約】  本願発明は、金属元素およびｌｏｇ  Ｋｏｗと呼ばれる、オクタノール／水分配係数が２以上の有機分子から選択される少なくとも１つの物質を捕集するための薬剤としての、シクロデキストリン重縮合物、または少なくとも１つのシクロデキストリン重縮合物を含む組成物の使用であって、シクロデキストリン重縮合物が、以下の化合物（Ａ）−（Ｃ）を反応させることにより得られる使用に関する：（Ａ）少なくとも１つのシクロデキストリン、（Ｂ）飽和、不飽和または芳香族の、少なくとも１つの直鎖状、分枝状および／または環状ポリカルボン酸、および（Ｃ）少なくとも１つのエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素およびｌｏｇ  Ｋｏｗと称されるオクタノール／水分配係数が２以上の有機分子から選択される少なくとも１つの物質の捕集剤としての、シクロデキストリン重縮合物、または少なくとも１つのシクロデキストリン重縮合物を含む組成物の使用であって、
シクロデキストリン重縮合物が、以下の化合物（Ａ）−（Ｃ）を反応させることにより得られる、使用：
（Ａ）少なくとも１つのシクロデキストリン、
（Ｂ）飽和、不飽和または芳香族の、少なくとも１つの直鎖状、分枝状および／または環状ポリカルボン酸、および
（Ｃ）少なくとも１つのエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）。
【請求項２】
シクロデキストリン重縮合物が、以下の化合物（Ａ）−（Ｃ）を反応させることによって得られる、請求項１に記載の使用：
（Ａ）少なくとも１つのシクロデキストリン、
（Ｂ）直鎖状または分枝状の飽和脂肪族ポリカルボン酸、および
（Ｃ）エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）。
【請求項３】
シクロデキストリン（Ａ）が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンから選択される、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
反応が、ただ一つのシクロデキストリン（Ａ）を用いる、請求項１から３の何れか一項に記載の使用。
【請求項５】
反応が、シクロデキストリン（Ａ）の混合物を用いる、請求項１から３の何れか一項に記載の使用。
【請求項６】
混合物が、前記混合物の全重量に基づいて、以下の質量比率を備える、請求項５に記載の使用：
・β−シクロデキストリン１０％から６０％まで、有利には２０％から５０％まで、好ましくは２５％から４０％まで、および
・α−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリン４０％から９０％まで、有利には５０％から８０％まで、好ましくは６０％から７５％まで。
【請求項７】
混合物が、前記混合物の全重量に基づいて、以下の質量比率を備える、請求項５に記載の使用：
・α−シクロデキストリン３０％から７０％まで、有利には４０％から６０％まで、好ましくは４４％から５６％まで
・β−シクロデキストリン２０％から４０％まで、有利には２５％から３５％まで、好ましくは２７％から３３％まで、および
・γ−シクロデキストリン１０％から３０％まで、有利には１５％から２５％まで、好ましくは１７％から２３％まで。
【請求項８】
化合物（Ｂ）が、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、オキシジコハク酸およびチオジコハク酸から選択され、好ましくはクエン酸である、請求項１から７の何れか一項に記載の使用。
【請求項９】
反応が、化合物（Ａ）−（Ｃ）の全重量に基づいて、以下の質量比率を用いる、請求項１から８の何れか一項に記載の使用：
・１つまたは複数のシクロデキストリン（Ａ）１５％から６０％まで、有利には２０％から５０％まで、好ましくは２６％から４４％まで、
・１つまたは複数の化合物（Ｂ）０．５％から１２％まで、有利には１％から８％まで、好ましくは２％から６％まで、および
・ＥＶＯＨ（Ｃ）３９．５％から８４．５％まで、有利には４９％から７９％まで、好ましくは５４％から７２％まで。
【請求項１０】
化合物が、金属酸化物、活性炭、塗料、磁性化合物および抗菌剤から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含む、請求項１から９の何れか一項に記載の使用。
【請求項１１】
有機分子が、４から１０の間の、好ましくは５から８の間のｌｏｇ  Ｋｏｗを有する、請求項１から１０の何れか一項に記載の使用。
【請求項１２】
有機分子が、ジウロン、カルバマゼピン、ポリ塩化ビフェニル、フタレートおよびベンゾピレンから選択される、請求項１から１１の何れか一項に記載の使用。
【請求項１３】
金属元素が、アルミニウム、銀、鉄、ホウ素、スズ、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、カドミウム、クロム、水銀および金から選択される、請求項１から１０の何れか一項に記載の使用。
【請求項１４】
物質が、空気中、土壌中または水中、例えば廃水中、河川水中、飲料水中または浸透水中に存在する、請求項１から１３の何れか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロデキストリン重縮合物、および少なくとも１つのそのようなシクロデキストリン重縮合物を含む組成物に関する。
【０００２】
本発明は特に、環境中に含まれ、人間または動物の健康に多かれ少なかれ有害である物質を有する環境を汚染除去する分野において、複数の用途を有する。
【０００３】
本発明は、より詳細には、シクロデキストリン重縮合物の使用、および上記のような少なくとも１つのシクロデキストリン重縮合物を含む組成物の、物質の捕集剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
現在、直接的または間接的に人間の活動によって導入される物質を有する大気、水または土壌を汚染除去する目的で多くの研究が行われており、そのような物質は、とりわけ、人間の健康、動物の健康ならびに水生、大気および／または陸生生態系の質に害を及ぼす場合があり、また環境上の快適性または環境の他の合法的な使用に対し悪化または支障を生じさせる。
【０００５】
現在までに提案されている解決策の中で、これらの物質またはこれらの物質の混合物の非常に広い範囲をマトリックス中に捕集することを可能にする材料が特に提案されている。
【０００６】
本明細書でこれ以降特許文献１として参照される国際公開第２０１４／０９５４２７号は、環境を汚染し得る物質または物質の混合物を捕集するための化学物質としてのシクロデキストリン重縮合物の使用に関する。
【０００７】
特許文献１の対象となる環境を汚染する可能性のある物質の中には、以下のものがある。
・ガス状汚染物質（ＶＯＣとも呼ばれる揮発性有機化合物）、その中でもクロロベンゼン、四塩化炭素および一塩化ビニルなどの塩素化合物、
・鉛、カドミウム、水銀、鉄および銅の陽イオンなどの金属陽イオン、
・鉱物、動物、植物、海洋または合成起源の油脂および脂肪、その中でも燃料、潤滑剤およびブレーキ液などの石油炭化水素の複雑な混合物、少量で工業的特性を改善するために添加される添加物、例えばオクタンエンハンサー、抗酸化剤、不凍剤、鉛および着色剤の代用品、
・（−）ゲオスミンおよび（＋）２−メチルイソボルネオールのような飲料水の天然悪臭汚染物質などの、飲料水、工業用水および水性排水に含まれる汚染物質、
・クロロフェノール（トリクロロフェノールおよびペンタクロロフェノール）および多環芳香族炭化水素（ナフタレン、フェナントレン）など、土壌に含まれる汚染物質、
および
・環境中の揮発性臭気分子。
【０００８】
特許文献１に記載のシクロデキストリン重縮合物は、化合物（Ａ）−（Ｃ）および場合により（Ｄ）、（Ｅ）および／または（Ｆ）の反応によって得られる。
（Ａ）少なくとも１つのシクロデキストリン、
（Ｂ）飽和、不飽和または芳香族である、少なくとも１つの直鎖状、分枝状および／または環状のポリカルボン酸、および／または前記ポリカルボン酸の少なくとも１つのエステル、少なくとも１つの無水物または少なくとも１つのハロゲン化物、
（Ｃ）少なくとも１つの熱可塑性ポリオールポリマー、
（Ｄ）任意に少なくとも１つのエステル化触媒、
（Ｅ）任意に、上記（Ｂ）のポリカルボン酸無水物とは異なるように選択されたポリカルボン酸の少なくとも１つの環状無水物、
および／または
（Ｆ）任意に、３−６個のヒドロキシ基を含む少なくとも１つの非ポリマーポリオール。
【０００９】
様々な環境を汚染する可能性がある多数の物質を捕集するための化学物質として使用できると記載されているが、しかしながら、特許文献１に記載のシクロデキストリン重縮合物は、ある場合には、それらが存在する環境から捕集し抽出することが特に困難である薬剤および／または農薬タイプの物質の捕集剤としては使用されていない。
【００１０】
したがって、本発明者らは、複数の物質、中でも酸素化の程度が０の金属ならびに薬剤および／または農薬タイプの物質を捕集することを可能にする捕集剤として使用することができるシクロデキストリン重縮合物ならびにそのようなシクロデキストリン重縮合物の少なくとも１つを含む組成物を開発することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０９５４２７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的ならびに他の目的は、上述のタイプのシクロデキストリン重縮合物、または上述のタイプの少なくとも１つのシクロデキストリン重縮合物を含む組成物の使用によって、すなわち以下の化合物（Ａ）から（Ｃ）を反応することによって、実現される：
（Ａ）少なくとも１つのシクロデキストリン、
（Ｂ）飽和、不飽和または芳香族の、少なくとも１つの直鎖状、分枝状および／または環状のポリカルボン酸、および
（Ｃ）少なくとも１つの熱可塑性ポリオールポリマー。
【００１３】
本発明によれば、熱可塑性ポリオールポリマー（Ｃ）はエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）であり、そのように得られたシクロデキストリン重縮合物、または少なくともこのシクロデキストリン重縮合物を含む組成物は、金属元素およびオクタノール／水分配係数（ｌｏｇ  Ｋｏｗと呼ばれる）が２以上である有機分子から選択される少なくとも１つの物質の捕集剤として使用される。
【００１４】
上記および下記において：
・「重縮合物」は、各段階が縮合反応である段階を経て重合することによって得られる任意のポリマーを意味し、これは水を除去することで行われる。２個または数個の官能基を有するモノマーが反応してまず二量体を形成し、次に三量体およびより長いオリゴマー、次いで長鎖ポリマーを形成する。
・「捕集剤」は、その構造内部に物質または物質の混合物を捕集し、それを固定化し、および／または外部への放出を遅延させることができる任意の化合物、特に任意のポリマーを意味する。本発明によるシクロデキストリン重縮合物は多孔性ネットワークを有し、この多孔性ネットワークは、スポンジ型の超吸収性と、ポリマーネットワーク中に固定化された１つまたは複数のシクロデキストリンのキャビティ内に包接体を形成する能力とを組み合わせ、そのようにして前記ポリマーネットワークと親和性を有する物質を捕集することを可能にする。
【００１５】
本発明者らは、驚くべきことにかつ意外にも、この特定のシクロデキストリン重縮合物が、特許文献１に記載されていない物質、ここではＭと記されている金属または金属元素を、酸化度０（Ｍ０）で効果的に捕集することを可能にし、ならびに捕集することが特に困難であることが知られている、薬剤および農薬タイプの物質を効果的に捕集することを可能にし、結果的にそれらが含有されている環境または地域を汚染除去する目的で抽出することを可能にすることを見出した。
【００１６】
その使用が本発明の目的であるシクロデキストリン重縮合物は、以下の化合物（Ａ）−（Ｃ）を反応させることにより得られる。
（Ａ）少なくとも１つのシクロデキストリン、
（Ｂ）飽和、不飽和または芳香族の、少なくとも１つの直鎖状、分枝状および／または環状のポリカルボン酸、および
（Ｃ）少なくとも１つのエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）。
【００１７】
有利な代替案では、シクロデキストリン重縮合物は、以下の化合物（Ａ）−（Ｃ）を反応させることによって得られる。
（Ａ）少なくとも１つのシクロデキストリン、
（Ｂ）直鎖状または分岐状の飽和脂肪族ポリカルボン酸、および
（Ｃ）エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）。
【００１８】
本発明の枠組みで用いられるシクロデキストリン（Ａ）は、以下の一般構造（Ｉ）の化合物、またはメチル化、ヒドロキシアルキル化、スルホアルキル化、硫酸化誘導体または糖で置換されたシクロデキストリンなど、この化合物の誘導体の１つである。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
特に、特許文献１の１５頁２３行−１６頁５行に記載されているシクロデキストリンおよびシクロデキストリンの誘導体の例を参照することができる。
【００２１】
本発明の有利な代替案では、シクロデキストリン（Ａ）は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンから選択される。
【００２２】
本発明の第１の実施形態において、シクロデキストリン重縮合物は、単一のシクロデキストリン（Ａ）を用いて化合物（Ａ）−（Ｃ）を反応させることによって得られる。
【００２３】
この単一のシクロデキストリン（Ａ）は、有利にはα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリンであってよい。
【００２４】
本発明の第２の実施形態において、シクロデキストリン重縮合物は、シクロデキストリン（Ａ）の混合物、例えば２つ、３つ、さらに多くのシクロデキストリン（Ａ）の混合物を用いて化合物（Ａ）−（Ｃ）を反応させることによって得られる。
【００２５】
本発明のこの第２の実施形態の有利な代替案では、シクロデキストリン（Ａ）のこの混合物は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンから選択される２つまたは３つのシクロデキストリンを含む。
【００２６】
シクロデキストリン（Ａ）のこの混合物が２つのシクロデキストリンを含む場合、これらの２つのシクロデキストリンのうちの１つは有利にはβ−シクロデキストリンである。このようなシクロデキストリンの混合物（Ａ）は、特に、前記混合物の全重量に基づいて、以下の質量比率を有することができる：
・β−シクロデキストリン１０％から６０％まで、および
・α−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリン４０％から９０％まで。
【００２７】
質量比率の区間を定義するために使用され、本願の残りの部分で使用される表現「か…ら…まで」は、これらの区間内に含まれる値だけでなく、これらの区間の上下限値も規定することが理解されなくてはならない。
【００２８】
２つのシクロデキストリン（Ａ）のこの特定の混合物において、β−シクロデキストリンの質量比率は、シクロデキストリンの前記混合物の全重量を基準にして有利には２０％から５０％まで、好ましくは２５％から４０％までの範囲であってよい。
【００２９】
２つのシクロデキストリン（Ａ）のこの特定の混合物において、α−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリンの質量比率は、シクロデキストリンの前記混合物の全重量を基準にして、有利には、５０％から８０％まで、好ましくは６０％から７５％までの範囲であってよい。
【００３０】
本発明のこの第２の実施形態の好ましい代替案において、シクロデキストリン（Ａ）のこの混合物は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンの混合物によって形成される。
【００３１】
この好ましい代替案では、シクロデキストリン（Ａ）の混合物は、前記混合物の全重量に基づいて、以下の質量比率を有することができる：
・α−シクロデキストリン３０％から７０％まで、
・β−シクロデキストリン２０％から４０％まで、および
・γ−シクロデキストリン１０％から３０％まで。
【００３２】
シクロデキストリン（Ａ）のこの特定の混合物において、α−シクロデキストリンの質量比率は、シクロデキストリンの前記混合物の全重量に基づいて、有利には４０％から６０％まで、好ましくは４４％から５６％までの範囲であってよい。
【００３３】
シクロデキストリン（Ａ）のこの特定の混合物において、β−シクロデキストリンの質量比率は、シクロデキストリンの前記混合物の全重量に基づいて、有利には２５％から３５％まで、好ましくは２７％から３３％までの範囲であってよい。
【００３４】
シクロデキストリン（Ａ）のこの特定の混合物において、γ−シクロデキストリンの質量比率は、シクロデキストリンの前記混合物の全重量に基づいて、有利には１５％から２５％まで、好ましくは１７％から２３％までの範囲であってよい。
【００３５】
本発明の枠組みで用いられる化合物（Ｂ）は、飽和、不飽和または芳香族の、直鎖状、分枝状または環状のポリカルボン酸である。
【００３６】
少なくとも２つの−ＣＯＯＨカルボキシ基を含む１つまたは複数のポリカルボン酸は、直鎖状、分枝状および／または環状であってよい。それらは、飽和、不飽和または芳香族であってもよい。１つまたは複数のポリカルボン酸は、２から５０個まで、有利には３から３６個まで、好ましくは４から１８個まで、より好ましくは４から１２個までの炭素原子を含むことができる。
【００３７】
本発明の枠組みで用いることができるポリカルボン酸（Ｂ）の例については、特許文献１の第１６頁第３３行から第１７頁第２０行に記載の段落を参照することができる。
【００３８】
本発明の有利な代替案では、化合物（Ｂ）は、直鎖状または分枝状の飽和脂肪族ポリカルボン酸である。
【００３９】
本発明の好ましい代替案では、ポリカルボン酸（Ｂ）は、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、オキシジコハク酸およびチオジコハク酸から選択される。
【００４０】
本発明の特に好ましい代替案では、ポリカルボン酸（Ｂ）はクエン酸である。
【００４１】
本発明の枠組みで実施される化合物（Ｃ）は、ＥＶＯＨと略記されることで知られるエチレンビニルアルコール共重合体である。
【００４２】
本発明の別の実施形態では、使用が本発明の目的であるシクロデキストリン重縮合物が、化合物（Ａ）−（Ｃ）の全重量に基づいて、化合物（Ａ）−（Ｃ）の以下の質量比率を用いる反応によって得られる：
・１つまたは複数のシクロデキストリン（Ａ）１５％から６０％まで、
・１つまたは複数の化合物（Ｂ）０．５％から１２％まで、および
・ＥＶＯＨ（Ｃ）３９．５％から８４．５％まで。
【００４３】
本発明のこの代替案では、１つまたは複数のシクロデキストリン（Ａ）の質量比率は、有利には、化合物（Ａ）−（Ｃ）の全重量に基づいて、２０％から５０％まで、好ましくは２６％から４４％までの範囲であってよい。
【００４４】
本発明のこの代替案では、化合物（Ａ）−（Ｃ）の全重量を基準にして、１つまたは複数の化合物（Ｂ）の質量比率は、有利には１％から８％まで、好ましくは２％から６％までの範囲であってよい。
【００４５】
本発明のこの代替案では、ＥＶＯＨ（Ｃ）の質量比率は、化合物（Ａ）−（Ｃ）の全重量を基準にして、有利には、４９％から７９％まで、好ましくは５４％から７２％までの範囲であってよい。
【００４６】
本発明の別の代替案では、シクロデキストリン重縮合物は、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）だけでなく、特許文献１に記載されている化合物（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を用いる反応によって得ることができる。
【００４７】
本発明の枠組みにおいて用いられるシクロデキストリン重縮合物は、例えばケーキ、顆粒、粉末またはナノチューブの形態で有利に変換され得る固体化合物の形態を有する。これは固体化合物であるので、シクロデキストリン重縮合物も成形することができる。
【００４８】
本発明はまた、シクロデキストリン重縮合物と関連して上述された有利で好ましい特性を個々にまたは組み合わせて得ることができる精度で、上で定義したような少なくとも１つのシクロデキストリン重縮合物を含む組成物の使用にも関する。
【００４９】
したがって、この組成物は、以下の化合物（Ａ）−（Ｃ）を反応させることによって得られる少なくとも１つのシクロデキストリン重縮合物を含む。
（Ａ）少なくとも１つのシクロデキストリン、
（Ｂ）飽和、不飽和または芳香族の、少なくとも１つの直鎖状、分枝状および／または環状のポリカルボン酸、および
（Ｃ）少なくとも１つのエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）。
【００５０】
本発明の有利な代替案では、組成物は、シクロデキストリン重縮合物の特性、例えば磁気特性と相補的な性質を付与することができる１つまたは複数の他の化合物をさらに含むことができる。
【００５１】
そのような化合物は、特に、金属酸化物（例えば、二酸化チタンＴｉＯ２）、活性炭、塗料、磁性化合物および抗菌剤（例えば、銀または銅の微粒子）から選択することができる。
【００５２】
既に述べたように、本発明は、上で規定したようなシクロデキストリン重縮合物の使用、ならびに捕集剤としての上で規定したような組成物の使用に関する。
【００５３】
したがって、このシクロデキストリン重縮合物は、単独で、または組成物中の１つまたは複数の他の化合物との混合物として、その構造内に物質または物質の混合物を捕捉すること、それを固定化すること、および／または外側に向かうその放出を遅延することを可能にする。
【００５４】
特に、シクロデキストリン重縮合物および／または１つまたは複数のシクロデキストリン重縮合物を含む組成物は、金属元素および有機分子から選択される少なくとも１つの物質を捕集するための薬剤として使用することができる。
【００５５】
本発明者らは、このシクロデキストリン重縮合物および／またはこの組成物を使用することにより、物質が空気中、土壌中または水中、例えば、廃水中、河川水中、飲料水中または浸透水中に存在していたとしても、実質的な数の物質を有する地域を汚染除去することを可能とすることを見出した。
【００５６】
物質が金属元素である場合、この金属元素Ｍ０は、特にアルミニウム、銀、鉄、ホウ素、スズ、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、カドミウム、クロム、水銀および金から選択され得る。
【００５７】
物質が有機分子である場合、この有機分子は、２以上の、Ｌｏｇ  ＫｏｗまたはＬｏｇＰと呼ばれる、オクタノール／水分配係数を有する。
【００５８】
化合物のオクタノール／水分配係数またはＬｏｇ  Ｋｏｗは、オクタノールおよび水の２つの溶媒中の化合物の溶解度差の測定値であることを想起されたい。Ｌｏｇ  Ｋｏｗは次の式で決定される。
Ｌｏｇ  Ｋｏｗ＝Ｌｏｇ（Ｃｏｃｔ／Ｃｗａｔｅｒ）
ここで、
Ｃｏｃｔはオクタノール中の化合物のモル濃度を表し、
Ｃｗａｔｅｒは水中の化合物のモル濃度を表す。
【００５９】
本発明の有利な代替案では、シクロデキストリン重縮合物および組成物は、４から１０の間、好ましくは５から８の間のｌｏｇ  Ｋｏｗを有する少なくとも１つの有機分子を捕集するための薬剤として使用することができる。
【００６０】
本発明による使用の好ましい代替案では、有機分子は、ジウロンなどの除草剤、薬剤、例えばカルバマゼピンなどの抗けいれん薬、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢまたはピラレン）などの内分泌攪乱物質、フタル酸、およびベンゾピレンのような多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）から選択され、これらの有機分子は、それらを含む地域から汚染除去することが特に困難であることが知られている。
【００６１】
特に、本発明によるシクロデキストリン重縮合物は、ＰＣＢ２８、ＰＣＢ５２、ＰＣＢ１０１、ＰＣＢ１１８、ＰＣＢ１３８、ＰＣＢ１５３およびＰＣＢ１８０のような略名で知られているポリクロロフェニル同族体を捕集するための薬剤として特に有効である。
【００６２】
本発明の他の特徴および利点は、添付する図１および２を参照して与えられ、４つのシクロデキストリン重縮合物を調製するための実施例ならびに使用例に関連する、以下の説明の補足を読むときに明らかになり、前記実施例ならびに使用例は、これらの４つのシクロデキストリン重縮合物の、最初は金属元素および農薬や薬剤などの様々な有機分子を含む汚染除去水溶液中での性能を説明することを可能にする。
【００６３】
もちろん、これらの実施例は、本発明の目的を説明するためのものに過ぎず、どのような場合にも本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】Ａｂと表記され、％として表された除去率を示すヒストグラムであり、溶液Ｓ１−Ｓ３のそれぞれの初期質量濃度に対する、ＰｂおよびＮｉの残留質量濃度を示す。
【図２】Ａｂと表記され、％として表された除去率を示すヒストグラムであり、「ｄｉｕｒｏｎ」と表記されたジウロンおよび「ｃａｒｂａ．」と表記されたカルバマゼピンの残留質量濃度を、溶液Ｓ４およびＳ５の各々１つの初期質量濃度に対して示す。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
実施例１：シクロデキストリン重縮合物の調製
以下の表１に記載されている化合物（Ａ）−（Ｃ）の質量比率を用いて、Ｐ１、Ｐ２およびＰ３として示される３つのシクロデキストリン重縮合物およびＰ４として示されるシクロデキストリン重縮合物を調製した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
これらのシクロデキストリン重縮合物Ｐ１−Ｐ４の各々は、固体の黄色ブロックの形態を有する。
【００６８】
実施例２：金属元素を含有する水溶液の汚染除去
ニッケルＮｉおよび鉛Ｐｂは、酸化度０で、廃水および飲料水で非常に一般的に見られる物質である。
【００６９】
上記で調製されたシクロデキストリン重縮合物Ｐ２の捕集剤としての有効性を調べるために、平均粒径１ｍｍの粉末の形態で粉砕し、Ｓ１−Ｓ３として示される３つの水溶液を調製した：
・溶液Ｓ１は、廃水中に０．１ｇ／ＬのＮｉ０および０．１ｇ／ＬのＰｂ０を含み、
・溶液Ｓ２は、飲料水中に０．１ｇ／ＬのＮｉ０および０．１ｇ／ＬのＰｂ０を含み、
・溶液Ｓ３は、飲料水中に０．５ｇ／ＬのＮｉ０および０．５ｇ／ＬのＰｂ０を含む。
【００７０】
図１を参照すると、鉛については３５％から７０％超の間の範囲、ニッケルについては１４％から６３％の間の範囲の除去率が得られ、これらの金属元素が飲料水中に含まれる場合に最も高い値に達することが観察される。
【００７１】
実施例３：有機分子を含む水溶液の汚染除去
ジウロンは、Ｌｏｇ  Ｋｏｗが２．６８であり経験式Ｃ９Ｈ１０Ｃｌ２Ｎ２Ｏを有する殺虫剤であり、人による消費を目的とした水の製造に使用され得る水源で頻繁に検出される。
【００７２】
カルバマゼピンは、Ｌｏｇ  Ｋｏｗが２．４５であり経験式Ｃ１５Ｈ１２Ｎ２Ｏを有する薬剤であり、廃水中、河川水中および飲料水中によく見られる。
【００７３】
これらの物質はどちらも野生生物にとって特に有害であると考えられており、さらには水処理施設で処理されていないため、それらを含む地域から除去することに大きな関心が寄せられている。
【００７４】
上記で調製されたシクロデキストリン重縮合物Ｐ２の捕集剤としての有効性を調べるために、平均粒径１ｍｍの粉末の形態で粉砕し、Ｓ４およびＳ５として示す２つの水溶液を調製した：
・溶液Ｓ４は、廃水中に０．１ｇ／Ｌのジウロンおよび０．１ｇ／Ｌのカルバマゼピンを含み、
・溶液Ｓ５は、飲料水中に０．５ｇ／Ｌのジウロンおよび０．５ｇ／Ｌのカルバマゼピンを含む。
【００７５】
図２を参照すると、ジウロンについては３％から１５％の間の範囲、カルバマゼピンについては２％から１４％の間の範囲で除去率が得られ、これらの金属物質が初期質量濃度０．５ｇ／Ｌで含有される場合最も高い値に達することが観察される。
【００７６】
この実施例の除去率は、上記の実施例２で達成されたものよりも低いが、これら２つの物質、ジウロンおよびカルバマゼピンの危険性に関していえば興味深い。
【００７７】
実施例４：有機分子を含む水溶液の汚染除去
この例では、ポワティエ（フランス）のラ  フォリ処理プラントの出口から採取され、沈殿を介して懸濁物のいずれからも分離された水を含む、Ｓ６−Ｓ１４として示される水溶液を用いて試験が行われた。
【００７８】
上記の実施例１で得られたシクロデキストリン重縮合物Ｐ１−Ｐ４を、平均粒径１ｍｍの粉末の形態で粉砕し、次いで、脱塩水１Ｌあたり３．４９６５０ｇの速度で脱塩水で連続的に洗浄した。
【００７９】
それに続く操作手順は、全ての試験について同じであり、さらに１０℃から１５℃の間の温度で行われた。
【００８０】
検討すべき物質のストック溶液を有機溶媒中で調製した。このように構成された水溶液Ｓ６−Ｓ１４において、水Ｅの質量濃度が５μｇ／Ｌに達するように、これらのストック溶液の一定分量の各々を、Ｅで示される採取して沈降させた水１．５Ｌに加える。
【００８１】
これらの水溶液のそれぞれ０．５ｍＬをＦ１、Ｆ２およびＦ３と記された３系列のガラスボトルに導入した。
【００８２】
各ボトルＦ１−Ｆ３には、シクロデキストリン重縮合物Ｐ１、Ｐ２またはＰ３が３．４９６５０ｇ／Ｌおよびシクロデキストリン重縮合物Ｐ４が４．７８９２７０ｇ／Ｌ導入された。
【００８３】
ボトルＦ１は、短時間攪拌され、一方で、ボトルＦ２およびＦ３を１０ｒｐｍの速度で、反転させながら、ボトルＦ２で１０分間、ボトルＦ３で６０分間撹拌する。
【００８４】
これらの攪拌の終了時および１０分間の沈降後、分析のために水を回収する。
【００８５】
このように調製された溶液Ｓ６−Ｓ１４は、以下の表２に記載されている。
【００８６】
【表２】
2019512035.tif 000005
【００８７】
試験は、シクロデキストリン重縮合物Ｐ１−Ｐ４の各々を用いて行った。ボトルＦ１−Ｆ３の残留水中で測定された物質の残留質量濃度ならびに６０分間の攪拌後の対応する除去率は、以下の表３−表６に示されている。
【００８８】
【表３】
2019512035.tif 000006
【００８９】
【表４】
2019512035.tif 000007
【００９０】
【表５】
2019512035.tif 000008
【００９１】
【表６】
2019512035.tif 000009
【００９２】
水溶液Ｓ６−Ｓ１４中に存在する様々な物質の良好な除去率が観察される。
例として：
・シクロデキストリン重縮合物Ｐ１は、他のシクロデキストリン重縮合物Ｐ２、Ｐ３およびＰ４よりも、物質ＰＣＢ２８およびＰＣＢ５２（水溶液Ｓ６およびＳ７）においてより有効であり、
・シクロデキストリン重縮合物Ｐ２は、他のシクロデキストリン重縮合物Ｐ１およびＰ３よりも、物質ＰＣＢ１０１およびＰＣＢ１１８（水溶液Ｓ８およびＳ９）においてより有効であり、
・シクロデキストリン重縮合物Ｐ４は、全ての物質に対して非常に満足のいく効果を提供する。
【００９３】
したがって、シクロデキストリン重縮合物の選択は、その地域が汚染除去されなければならない物質の性質に従って最適化することができる。
【図１】
2019512035.tif 000010
【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年4月10日(2018.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化度０の金属元素およびｌｏｇ  Ｋｏｗと称されるオクタノール／水分配係数が２以上の有機分子から選択される少なくとも１つの物質の捕集剤としての、シクロデキストリン重縮合物、または少なくとも１つのシクロデキストリン重縮合物を含む組成物の使用であって、
シクロデキストリン重縮合物が、以下の化合物（Ａ）−（Ｃ）を反応させることにより得られる、使用：
（Ａ）少なくとも１つのシクロデキストリン、
（Ｂ）直鎖状または分枝状の飽和脂肪族ポリカルボン酸、および
（Ｃ）少なくとも１つのエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）。
【請求項２】
化合物（Ｂ）が、リンゴ酸、クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、オキシジコハク酸およびチオジコハク酸から選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
シクロデキストリン（Ａ）が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンから選択される、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
反応が、ただ一つのシクロデキストリン（Ａ）を用いる、請求項１から３の何れか一項に記載の使用。
【請求項５】
反応が、シクロデキストリン（Ａ）の混合物を用いる、請求項１から３の何れか一項に記載の使用。
【請求項６】
混合物が、前記混合物の全重量に基づいて、以下の質量比率を備える、請求項５に記載の使用：
・β−シクロデキストリン１０％から６０％まで、有利には２０％から５０％まで、好ましくは２５％から４０％まで、および
・α−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリン４０％から９０％まで、有利には５０％から８０％まで、好ましくは６０％から７５％まで。
【請求項７】
混合物が、前記混合物の全重量に基づいて、以下の質量比率を備える、請求項５に記載の使用：
・α−シクロデキストリン３０％から７０％まで、有利には４０％から６０％まで、好ましくは４４％から５６％まで
・β−シクロデキストリン２０％から４０％まで、有利には２５％から３５％まで、好ましくは２７％から３３％まで、および
・γ−シクロデキストリン１０％から３０％まで、有利には１５％から２５％まで、好ましくは１７％から２３％まで。
【請求項８】
化合物（Ｂ）が、クエン酸である、請求項１から７の何れか一項に記載の使用。
【請求項９】
反応が、化合物（Ａ）−（Ｃ）の全重量に基づいて、以下の質量比率を用いる、請求項１から８の何れか一項に記載の使用：
・１つまたは複数のシクロデキストリン（Ａ）１５％から６０％まで、有利には２０％から５０％まで、好ましくは２６％から４４％まで、
・１つまたは複数の化合物（Ｂ）０．５％から１２％まで、有利には１％から８％まで、好ましくは２％から６％まで、および
・ＥＶＯＨ（Ｃ）３９．５％から８４．５％まで、有利には４９％から７９％まで、好ましくは５４％から７２％まで。
【請求項１０】
化合物が、金属酸化物、活性炭、塗料、磁性化合物および抗菌剤から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含む、請求項１から９の何れか一項に記載の使用。
【請求項１１】
有機分子が、４から１０の間の、好ましくは５から８の間のｌｏｇ  Ｋｏｗを有する、請求項１から１０の何れか一項に記載の使用。
【請求項１２】
有機分子が、ジウロン、カルバマゼピン、ポリ塩化ビフェニル、フタレートおよびベンゾピレンから選択される、請求項１から１１の何れか一項に記載の使用。
【請求項１３】
酸化度０の金属元素が、アルミニウム、銀、鉄、ホウ素、スズ、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、カドミウム、クロム、水銀および金から選択される、請求項１から１０の何れか一項に記載の使用。
【請求項１４】
物質が、空気中、土壌中または水中、例えば廃水中、河川水中、飲料水中または浸透水中に存在する、請求項１から１３の何れか一項に記載の使用。
【国際調査報告】
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