(57)【要約】  本発明は、芳香族イソシアネート化合物又は脂肪族イソシアネート化合物とクレイの表面上のシラノール部分とを溶媒の存在下で反応させることによって得られるハイブリッドエアロゲルに関する。本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、良好な機械的特性及び性能を維持しながら、高断熱材を提供する。
2019516844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物とクレイの表面上のシラノール部分とを溶媒の存在下で反応させて得られるエアロゲルであって、前記イソシアネート化合物は、下式
2019516844.tif 000018
［式中、Ｒ１は、単結合の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（ＰＯ３）−、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基及び置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され、整数ｎは、１〜３０である］、
2019516844.tif 000019
［式中、Ｘは、１つの置換基又は異なる置換基を表し、フェニル環のそれぞれの２位、３位又は４位に結合される水素、ハロゲン、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、及びそれぞれの異性体からなる群から独立して選択され、Ｒ２は、単結合の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（ＰＯ３）−、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、整数ｎは、１〜３０である］、
2019516844.tif 000020
からなる群から選択される芳香族イソシアネート化合物又は脂肪族イソシアネート化合物である、エアロゲル。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物及び前記クレイを触媒の存在下で反応させる、請求項１に記載のエアロゲル。
【請求項３】
前記クレイは、好ましくは、２：１の層状ケイ酸塩からなる群から、より好ましくは、モンモリロナイト又はセピオライトの亜群及びこれらの混合物から選択されるフィロケイ酸塩鉱物種である、請求項１又は２に記載のエアロゲル。
【請求項４】
前記イソシアネートは、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、Ｎ−（６−イソシアナトヘキシル）カルバミン酸６−［３−（６−イソシアナトヘキシル）−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン−１−イル］ヘキシル、メチレンジフェニルジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−［ビス（４−イソシアナトフェニル）メチル］−４−イソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼン、上記のオリゴマー及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエアロゲル。
【請求項５】
イソシアネート含量は、初期溶媒の重量の１〜６０重量％、好ましくは、２〜４０重量％、より好ましくは、５〜２５重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエアロゲル。
【請求項６】
クレイ含量は、初期溶媒の重量の０．５〜３０重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエアロゲル。
【請求項７】
前記溶媒は、極性非プロトン性溶媒、非極性溶媒及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエアロゲル。
【請求項８】
前記触媒は、アルキルアミン、芳香族アミン、イミダゾール誘導体、スズ誘導体、アザ化合物、グアニジン誘導体、アミジン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエアロゲル。
【請求項９】
触媒含量は、初期溶媒の総重量の０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１５重量％、より好ましくは、０．１〜５重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエアロゲル。
【請求項１０】
前記エアロゲルは、少なくとも１種の補強材を更に含み、前記補強材は、繊維、粒子、不織布及び織布繊維織物、３Ｄ構造体並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエアロゲル。
【請求項１１】
前記エアロゲルは、初期溶媒の重量を基準にして３〜３０％、好ましくは５〜２０％の固形分を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエアロゲル。
【請求項１２】
前記エアロゲルは、８０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、好ましくは、６０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、より好ましくは、４０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有し、前記熱伝導率は、Ｃ−Ｔｈｅｒｍ  ＴＣｉを用いて測定される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエアロゲル。
【請求項１３】
前記エアロゲルは、０．１ＭＰａより大きい、好ましくは、１５ＭＰａより大きい、更により好ましくは、３０ＭＰａより大きい圧縮ヤング率を有し、圧縮ヤング率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６２１法に従って測定される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエアロゲル。
【請求項１４】
１）溶媒にクレイを加え、高せん断率で混合する工程と、
２）イソシアネートを加え、混合する工程と、
３）存在する場合、触媒を加え、混合する工程と、
４）ゲルを形成するために混合物を放置しておく工程と、
５）前記ゲルを溶媒で洗浄する工程と、
６）超臨界乾燥又は常圧乾燥によって前記ゲルを乾燥させる工程と、
を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエアロゲルを調製するための方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエアロゲルを含む、断熱材又は防音材。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエアロゲルの断熱材又は防音材としての使用。
【請求項１７】
請求項１６に記載のエアロゲルの寒剤の保管用の断熱材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート化合物とクレイの表面上のシラノール部分とを溶媒の存在下で反応させることによって得られるハイブリッドエアロゲルに関する。本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、良好な機械的特性を維持しながら、高い断熱材を提供する。
【背景技術】
【０００２】
エアロゲルは、細孔充填溶媒を気体に、通常は超臨界流体と交換することによって湿潤ゲルを乾燥させて得られる３次元の低密度固体網目構造体である。これらの手段によって、蒸発により溶媒によって及ぼされる毛細管力が最小限に抑えられ、ナノメートル範囲で大きな内部空隙空間を有する構造が実現される。これらの材料の高空隙率及び小さな孔径は、その材料の熱伝導率が非常に低い理由となり、エアロゲルを断熱用途用に非常に魅力的な材料としている。
【０００３】
断熱は、エネルギーを節約し、コストを削減するために、様々な多くの用途において重要である。そのような用途の例は、建設、輸送及び工業での使用である。いくつかの用途では、厚い断熱パネルを使用して熱伝達を低減することが可能である。しかし、他の用途では、寸法制限があるため、より薄い断熱パネル及び／又は断熱層が必要とされる場合がある。厚さが薄い断熱パネル／断熱層では、材料の熱伝導率は、同一の断熱特性を得るために、より厚い断熱パネル及び／又は断熱層を用いる場合より低くなくてはならない。更に、いくつかの場合及び用途によっては、高い機械的特性が要求される場合もある。
【０００４】
市販されている一般的な断熱材と比較して、エアロゲルは、そのナノ構造及び気相に由来する熱伝導率への寄与の減少により、非常に低い熱伝導率を有する軽量材料である。よって、同様の断熱性を得ると共に、断熱層の厚さを減らすことができる。
【０００５】
既知のエアロゲルのほとんどは、主にシリカをベースとする無機エアロゲルである。エアロゲルは、その高い断熱特性にもかかわらず、脆性及び低い機械的特性を有するために、商品化の遅れが見られている。この脆性は、様々な方法によって克服できる可能性がある。例えば、エアロゲルを有機ポリマーで架橋すること又は予め形成された湿潤ゲルナノ構造体の内部多孔質表面全体にわたって薄いコンフォーマルポリマーコーティングのポストゲル化キャスティングによって克服できる可能性がある。更に、無機エアロゲルは、脆く、ダストが多く、容易に浮遊するので、機械的ストレスに耐えることができない。そのため、これらは場合により有害物質として分類されることがある。加えて、無機エアロゲルは脆いため、機械的特性が要求されるいくつかの用途には好適ではない。
【０００６】
一方、様々な有機エアロゲルも文献に記載されている。これらの材料は、一般に、溶液中でモノマーを架橋させてゲルを生じさせ、続いて乾燥させて多孔質材料を得ることによって形成される、様々な性質のポリマーネットワークをベースとしている。有機エアロゲルは、強固で機械的に安定しており、多くの用途にとって有利である。しかし、これらの材料のうちのいくつかには欠点もある場合がある。
【０００７】
文献に記載されている第１の有機エアロゲルは、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂をベースとしており、熱分解によってカーボンエアロゲルを調製するためにも使用することができる。レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルは、脆く、その硬化プロセスは、長時間（最長で５日）かかるため、工業規模の生産に欠点がある。他の重要な有機エアロゲルは、より速い硬化プロセスを有する多官能性イソシアネートを用いて調製された材料をベースとしており、その機械的特性を改変することができる。機械的特性は、イソシアネート部分を有する反応性官能基、並びにモノマー及び／又はオリゴマー化学構造（すなわち、官能基の数、芳香族性又は脂肪族性、立体障害など）に依存する。
【０００８】
近年、安価なシリカ源であるため、クレイをシリカ代替物として使用するアプローチがなされている。更に、クレイの一意的な形態に由来する大きなアスペクト比は、バリア性、耐燃性、２方向の機械的特性の強化、膜特性及びポリマーブレンド相溶化のような、従来の無機充填剤と比較して多くの特性の向上に寄与する。
【０００９】
クレイは元来親水性であり、層状構造で組織化されている。クレイは、無機層の間に含有される水分子のために、凍結乾燥による純粋なクレイ−エアロゲルの調製に最適である。一般に、常圧蒸発は、乾燥エアロゲル材料の高い収縮を誘発するので回避される。このため、クレイ系エアロゲルは、通常、水又はアルコール混合物中で調製される。これは、他の有機溶媒と比較して、水及びアルコールの高い融点（−１３０〜０℃）による。更に、クレイ系エアロゲルは、凍結及びその後に凍結乾燥するのが容易である。凍結及びその後の凍結乾燥の際に、クレイの層は、低密度構造を有するエアロゲルをもたらす。しかし、これらの材料は、クレイ構造内の架橋が欠如しているために、非常に脆いと予想される。凍結乾燥の他に、他の亜臨界乾燥法が文献に記載されており、現行の温度サイクル、真空及びマイクロ波サイクルを含む。
【００１０】
文献は、クレイ系エアロゲルの様々なタイプを記述している。第１のタイプは、クレイのみから作られた、上述の純粋なクレイエアロゲルである。このアプローチは、クレイの層状構造を使用して層間に含まれる間隙水を気体に置換することに重点を置き、純粋なクレイ系エアロゲルをもたらす。しかし、この手順は、非修飾クレイ及び溶媒として水又はアルコール混合物に限定される。加えて、凍結乾燥の乾燥プロセスは、細孔構造を制御することができないため、得られる材料の欠点となる。第２のタイプは、クレイエアロゲル複合体である。クレイエアロゲル複合体を得るための様々な方法が文献に記載されている。例えば、予め調製された純クレイエアロゲルは、ポリマーマトリクス中に、又は後に重合されるモノマー混合物中に埋め込むことができる。逆に、クレイをモノマー又はポリマーと最初に混合し、続いて複合エアロゲルを形成してもよい。これらの場合、ポリマーとクレイとの間の静電相互作用は、強化マトリクスのような強化された特性を有する複合材料の形成をもたらす。クレイ複合体に関するプロセスは、水又はアルコール混合物に可溶な非修飾クレイ及びポリマー（又はモノマー）及び凍結乾燥のような乾燥プロセスに限定される。第３のタイプは、充填剤として使用されるクレイを有するエアロゲルである。クレイは低コストであり、大量に存在し、かつ高表面積であるため、クレイはまた、有機エアロゲルの充填剤として使用することもできる。第４のタイプは、ハイブリッドクレイエアロゲルである。これらのハイブリッドエアロゲルは、材料とクレイ小板とを接続する化学的結合に基づく。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、改善された熱伝導率及び機械的特性を有する更なるハイブリッドエアロゲルが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、イソシアネート化合物とクレイの表面上のシラノール部分とを溶媒の存在下で反応させて得られるエアロゲルに関し、そのイソシアネート化合物は、下式
2019516844.tif 000003
［式中、Ｒ１は、単結合の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（ＰＯ３）−、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基及び置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され、整数ｎは、１〜３０である］、
2019516844.tif 000004
［式中、Ｘは、１つの置換基又は異なる置換基を表し、フェニル環のそれぞれの２位、３位又は４位に結合される水素、ハロゲン、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、及びそれぞれの異性体からなる群から独立して選択され、Ｒ２は、単結合の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（ＰＯ３）−、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、整数ｎは、１〜３０である］、
2019516844.tif 000005
からなる群から選択される芳香族イソシアネート化合物又は脂肪族イソシアネート化合物である。
【００１３】
本発明はまた、本発明に係るエアロゲルの調製方法であって、１）クレイを溶媒に添加し、高せん断速度で混合する工程と、２）イソシアネートを加えて混合する工程と、３）存在する場合には触媒を添加し、混合する工程と、４）ゲルを形成するために混合物を放置する工程と、５）そのゲルを溶媒で洗浄する工程と、６）超臨界乾燥又は常圧乾燥によってそのゲルを乾燥させる工程と、を含む。
【００１４】
本発明は、本発明に係るハイブリッドエアロゲルを含む断熱材又は防音材を包含する。
【００１５】
更に、本発明は、本発明に係るハイブリッドエアロゲルの断熱材又は防音材としての使用を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るハイブリッドエアロゲルを得るための、イソシアネート化合物とシラノール部分との間の反応の基本原理を示す図である。
【図２】有機クレイの構造を示す図である。
【図３】相溶性の溶媒中に分散された場合のクレイの層間剥離を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の節において、本発明をより詳細に説明する。このように記載されたそれぞれの態様は、明確にそれとは反対の指示がない限り、任意の他の態様と組み合わせてもよい。特に、好ましい又は有利であると示される任意の特徴は、好ましい又は有利であると示される他の任意の特徴と組み合わせてもよい。
【００１８】
本発明の文脈において、使用される用語は、文脈上他に指示されない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
【００１９】
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、単数及び複数の指示対象の両方を含む。
【００２０】
用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「から構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ）」は、本明細書において使用されるとき、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」又は「含有している（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義語であり、これらは包括的かつ非制限的であり、追加的な記載されていない部材、要素又は方法の工程を除外しない。
【００２１】
数値的終点の列挙は、それぞれの範囲内に包含される全ての数及び分数並びに列挙された終点を含む。
【００２２】
本明細書で言及した百分率、割合、比率などの全ては、特に指示がない限り、重量基準である。
【００２３】
量、濃度又は他の値又はパラメータが、ある範囲、好ましい範囲又は好ましい上限値及び好ましい下限値の形式で表される場合、任意の上限値又は好ましい値を任意の下限値又は好ましい値と組み合わせることによって得られる任意の範囲は、得られた範囲が文脈において明確に記載されているかを考慮せず、具体的に開示されていることを理解されたい。
【００２４】
本明細書に引用される全ての参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００２５】
他に定義されない限り、技術的及び科学的用語を含む本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する当該技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。更なる指針を用いて、本発明の教示をより良く理解するために用語定義が含まれる。
【００２６】
本発明に係るエアロゲルは、ハイブリッドエアロゲルである。「ハイブリッドエアロゲル」という用語は、本明細書では、無機要素と有機要素とを組み合わせて作製されるエアロゲルを意味する。より具体的には、本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、無機成分及び有機モノマーの両方から調製され、最終構造は、両成分間の化学反応の結果としての無機−有機架橋ネットワークである。
【００２７】
本発明は、架橋ハイブリッドエアロゲルを調製する方法に関する。本発明は、無機粒子を含有する材料を提供し、ダストが多いシリカに関連する問題を回避する。本発明に係るプロセスでは、クレイの表面上のシラノール部分（Ｓｉ−ＯＨ）は、イソシアネートモノマーと反応して無機−有機架橋ゲル構造を生じて低密度材料を得る。換言すれば、クレイは、有機ポリマーに化学的に結合し、実際にはポリマー骨格の一部を形成し、したがって３Ｄネットワークの一部を形成する。本発明に係るハイブリッドクレイエアロゲルは、良好な断熱性と機械的特性の両方を兼ね備えている。本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、文献に記載されているクレイ−エアロゲルと比較して、機械的特性の点で改善を提供する。これらはまた、現在市販されている材料と比較して、最終材料の通気性ナノ粒子に関連する問題を軽減する。これは、クレイがエアロゲルネットワークの一部を形成し、有機フレキシブルブリッジを介して一緒にリンクされ、ダスト性がないか又は最小限である頑丈な最終材料をもたらすためである。
【００２８】
更に、本発明の反応媒体は、水もアルコール混合物も排他的に必要としないが、非極性から極性までの範囲にわたって、任意の種類の有機溶媒を使用してもよい。
【００２９】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、イソシアネート化合物とクレイの表面上のシラノール部分とを反応させることによって得られる。図１は、この反応の基本原理を示す。
【００３０】
イソシアネート部分の反応性に起因して、得られる低密度ネットワークは、ポリウレタン成分を含み、ポリウレア及びポリイソシアヌレート成分も含んでもよいが、その程度は低い。これは、出発イソシアネートの性質及び反応条件に依存する。本発明においてポリイソシアヌレートの生成が最小限に抑えられるのは、この反応は、高温で促進され、ハイブリッドエアロゲルは、室温で調製されるためである。それにもかかわらず、ウレタンと尿素との間の競合が依然として起こる場合がある。ハイブリッドエアロゲルの特性評価は、最終材料の主な組成を検証するためにＦＴＩＲ及び固体１３Ｃ−ＮＭＲによって行うことができる。本発明の結果は、クレイとポリマーマトリクスとの間に高度の架橋が存在することを示している。
【００３１】
本発明に用いられる好適なイソシアネート化合物は、芳香族イソシアネート化合物又は脂肪族イソシアネート化合物である。
【００３２】
本発明に使用するのに好適な脂肪族イソシアネート化合物は、下式
2019516844.tif 000006
［式中、Ｒ１は、単結合の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（ＰＯ３）−、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基及び置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され、整数ｎは、１〜３０である］
からなる群から選択される。
【００３３】
本発明に使用するのに好適な芳香族イソシアネート化合物は、下式
2019516844.tif 000007
［式中、Ｘは、１つの置換基又は異なる置換基を表し、フェニル環のそれぞれの２位、３位又は４位に結合される水素、ハロゲン、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、及びそれぞれの異性体からなる群から独立して選択され、Ｒ２は、単結合の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（ＰＯ３）−、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、整数ｎは、１〜３０である］、
2019516844.tif 000008
からなる群から選択される。
【００３４】
好ましくは、イソシアネート化合物は、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、Ｎ−（６−イソシアナトヘキシル）カルバミン酸６−［３−（６−イソシアナトヘキシル）−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン−１−イル］ヘキシル、メチレンジフェニルジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−［ビス（４−イソシアナトフェニル）メチル］−４−イソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼン、上記のオリゴマー及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３５】
好ましいイソシアネートは、高い架橋度、迅速なゲル化時間、周囲条件でのゲル化及び均質な材料を提供する。
【００３６】
本発明で使用するのに好適な市販のイソシアネートには、Ｂａｙｅｒ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３２００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＲＥ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＨＬ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＩＬ、Ｓａｐｉｃｉ製のＰｏｌｕｒｅｎｅ  ＫＣ及びＰｏｌｕｒｅｎｅ  ＨＲ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製のメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、初期溶媒の重量に対して１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは５〜２５重量％のイソシアネート含量を有する。
【００３８】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、イソシアネート化合物とクレイの表面上のシラノール部分とを反応させることによって得られる。
【００３９】
クレイは、非常に高いアスペクト比が実現されているため、特にそれらが剥離状態にあるとき、最終材料特性に大きな影響を及ぼす。このようにして、曲路性が増加し（分子の拡散経路が大きく変化する）、したがって、材料内の質量及び熱輸送速度が低下する。更に、適切に分散し、かつ整列したクレイ小板は、剛性を高めるのに非常に有効であることが証明されている。したがって、ハイブリッドクレイをベースとするエアロゲルは、無機材料及び有機材料の両方の利点を組み合わせることができる。シリカエアロゲルの主要な欠点の１つであるダスト性が最小化されるとともに、低い熱伝導率及び良好な機械的特性は、維持される。
【００４０】
クレイは、元来親水性であるアルミノシリケート鉱物の１種である。アルミノシリケート鉱物は、いくつかのアルミノシリケート小板を含有する。それぞれの小板は、酸化アルミニウム層を間に挟んだ２つのケイ酸層によって形成される。いくつかのアルミニウム原子は、マグネシウムで置換され、全体的な負電荷を生成する。Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋などの小さなイオンは、小板の間のギャラリーに留まり、電荷を相殺する。有機クレイにおいて、これらのカチオンは、炭化水素置換基を有する第四級アンモニウム塩からなる。図２は、有機クレイの構造を示す。それぞれの小板のアスペクト比は、非常に大きい。横方向の寸法は、ミクロンサイズの範囲であるが、厚さは、約１ナノメートルである。強力な静電相互作用は、小板を積み重ねて凝集体及びタクトイドを形成する。
【００４１】
クレイを溶媒又はポリマーと接触させると、２つの主な状況が得られる。１）溶媒又はポリマーが２つの異なる小板の間に位置しているインターカレーション、２）小板が剥離され、連続的な溶媒又はポリマーマトリクス中に分散されている層間剥離である。溶媒又は疎水性ポリマーの存在下で層間剥離を促進するために、クレイは、有機的に修飾することができる。このような有機クレイでは、インターギャラリーカチオンが第四級アルキルアンモニウムに置換され、有機系との相溶性が高まる。
【００４２】
本発明によれば、クレイの表面上に位置するシラノール基とイソシアネート基との間の反応によって形成されるハイブリッドネットワークを実現するためには、クレイは、反応前に層間剥離されている必要がある。層間剥離は、凝集した小板間に閉じ込められたシラノール基がイソシアネートと反応することを可能にする。したがって、最終エアロゲルを実現するために、分散及び層間剥離は、プロセス中の重要な工程である。更に、高度の層間剥離が実現される場合のみ、クレイの存在により、最終材料の特性の向上が観察される。
【００４３】
本発明での使用に好適なクレイは、非水性媒体とのクレイの相溶性を高めるために主に有機修飾されている。しかし、非修飾クレイはまた、いくつかの非水性溶媒中でハイブリッドエアロゲルももたらす。
【００４４】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルでは、クレイ自体が架橋ブリッジを介してハイブリッドエアロゲルの強力な３Ｄネットワークの形成を促進している。適切な超分子相互作用を得てゲル形成を導くためには、クレイ、反応性イソシアネート、固形分及び溶媒の間の良好な調整が慎重に設計される必要がある。
【００４５】
本発明での使用に好適なクレイは、フィロケイ酸塩鉱物種である。好ましくは、好適なクレイは、２：１層状ケイ酸塩、より好ましくは、モンモリロナイト又はセピオライトの亜群及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４６】
非常に好ましい実施形態において、クレイは、第四級アンモニウムアルキル及び／又はアリール有機修飾クレイである。
【００４７】
好ましいクレイは、良好な分散性及び良好な溶媒相溶性を有し、均質な材料をもたらす。
【００４８】
本発明で使用する市販のクレイの例には、ＢＹＫ製のＴｉｘｏｇｅｌ  ＶＺ、Ｔｉｘｏｇｅｌ  ＭＰＺ、Ｔｉｘｏｇｅｌ  ＶＰ、Ｔｉｘｏｇｅｌ  ＭＰ２５０、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  １０Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  １５、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ２０、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ９３、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  １１６、Ｏｐｔｉｇｅｌ  ＣＬ、Ｃｌａｙｔｏｎｅ  ＡＦ、Ｃｌａｙｔｏｎｅ  ４０、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＥＰ、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  Ｂ、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＲＤ、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＲＤＳ及びＧａｒａｍｉｔｅ  １９５８、Ｎａｎｏｃｏｒ製のＮａｎｏｃｏｒ  Ｉ３０Ｐ及びＮａｎｏｃｏｒ  ＰＧＮ、Ｔｏｌｓａ製のＰａｎｇｅｌ  Ｓ９、Ｐａｎｇｅｌ  Ｗ、Ｐａｎｇｅｌ  ２０Ｂ、Ｐａｎｇｅｌ  ４０Ｂ及びＰａｎｓｉｌ  ４００が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、初期溶媒の重量の０．５〜３０重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％のクレイ含量を有する。
【００５０】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、溶媒の存在下で形成される。イソシアネート化合物は、水及びアルコールと反応するので、水及びアルコールは、本発明に係る方法に使用するのに好適な溶媒ではない。所望のハイブリッドネットワークを得るために、クレイを極性又は非極性であってもよいが非プロトン性である有機溶媒中に分散させることが必要である。本発明では、好適な有機溶媒とのクレイの相溶性を改善するために、有機修飾クレイ及び高せん断混合条件が使用される。
【００５１】
本発明での使用に好適な溶媒は、極性非プロトン性溶媒、非極性溶媒及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５２】
好ましくは、溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、クロロホルム、ベンゼン、キシレン、ヘキサン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５３】
クレイ、イソシアネート及び任意選択的なあらゆる成分の量は、初期溶媒量に依存する。一例として、アセトンなどの溶媒１Ｌのバッチから本発明に係るハイブリッドエアロゲルを形成するには、３．９〜２３５ｇのクレイ（０．５〜３０重量％）及び７．９〜４７４ｇのイソシアネート（１〜６０重量％）が使用される。
【００５４】
一実施形態では、本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、イソシアネート化合物とクレイとを触媒の存在下で反応させることによって作製される。
【００５５】
本発明において使用される好適な触媒は、アルキルアミン、芳香族アミン、イミダゾール誘導体、スズ誘導体、アザ化合物、グアニジン誘導体、アミジン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５６】
好ましくは、触媒は、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニルメタンアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、３，４，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、キヌクリジン、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５７】
本発明に係る反応における触媒含量は、存在する場合、初期溶媒の全重量に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１５重量％、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００５８】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、少なくとも１種の補強材を更に含むことができ、その補強材は、繊維、粒子、不織布及び織布繊維織物、３Ｄ構造並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５９】
好適な繊維の非限定的な例は、セルロース繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維及びリグノセルロース繊維である。
【００６０】
好適な粒子の非限定的な例は、カーボンブラック、微結晶性セルロース、シリカ粒子、コルク粒子、リグニン粒子及びエアロゲル粒子である。
【００６１】
好適な繊維織物の非限定的な例は、不織布及び織布ガラス繊維織物、アラミド繊維織物、炭素繊維織物並びにリグノセルロース繊維織物である。
【００６２】
好適な３Ｄ構造の非限定的な例は、アラミド繊維−フェノール、ガラス繊維−フェノール、ポリカーボネート及びポリプロピレンのハニカムコアである。
【００６３】
好ましい実施形態では、少なくとも１種の補強材は、セルロース繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、リグノセルロース繊維、カーボンブラック、微結晶性セルロース、シリカ粒子、コルク粒子、リグニン粒子、エアロゲル粒子、不織布及び織布ガラス繊維織物、アラミド繊維織物、炭素繊維織物、ジュート繊維織物、亜麻繊維織物、アラミド繊維−フェノール系ハニカム、ガラス繊維−フェノール系ハニカム、ポリカーボネートコア、ポリプロピレンコア及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、少なくとも１種の補強材は、セルロース繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、カーボンブラック、微結晶性セルロース、不織ガラス繊維織物、織布アラミド繊維織物、織布ジュート繊維織物、織布亜麻繊維織物、アラミド繊維−フェノール系ハニカム、ガラス繊維−フェノール系ハニカム及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６４】
本発明で使用する市販の補強材の例には、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製微結晶性セルロース、Ｅｖｏｎｉｃ製Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＩＩカーボンブラック、α−セルロースＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈパウダー、Ｐｒｏｃｏｔｅｘ製アラミド繊維、Ｐｒｏｃｏｔｅｘ製ＣＦ−ＭＬＤ１００−１３０１０カーボン繊維、Ｅ−ｇｌａｓｓ  Ｖｅｔｒｏｔｅｘ紡織繊維ＥＣ９  １３４  ｚ２８  Ｔ６Ｍ  ＥＣＧ  ３７  １／０  ０．７ｚ、Ｕｎｆｉｌｏ（登録商標）Ｕ８０９  Ａｄｖａｎｔｅｘ（登録商標）ガラス繊維、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ製Ｂｉｏｔｅｘジュート平織、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ製Ｂｉｏｔｅｘ  ｆｌａｘ２／２ｔｗｉｌｌ、Ｅａｓｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓアラミド布生地サテン織、Ｅｕｒｏ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ製ＥＣＧガラス繊維フェノール系ハニカム、Ｅｕｒｏ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ製ＥＣＡＩアラミド繊維−フェノール系ハニカム、Ｃｅｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ製Ａｌｖｅｏｌａｒ  ＰＰ８−８０Ｔ３０  ３Ｄ構造体、Ｃｅｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ製Ａｌｖｅｏｌａｒ  ３．５−９０  ３Ｄ構造体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルに組み込まれる補強材に依存して、最終材料中の補強材百分率は、初期溶媒の全重量に基づいて０．０１％〜３０％まで変動してもよい。
【００６６】
一実施形態では、カーボンブラックなどの粒子補強材が使用され、材料に加えられる量は、初期溶媒の全重量に基づいて０．１％未満である。
【００６７】
別の実施形態では、ガラス繊維織物などの繊維補強材がハイブリッドエアロゲルに含まれ、材料に添加される量は、初期溶媒の全重量に基づいて３０％までである。
【００６８】
別の実施形態では、アラミド繊維／フェノール系ハニカムなどの３Ｄ構造が補強材として材料に組み込まれる。その量は、初期溶媒の総重量に基づいて約４％である。
【００６９】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、初期溶媒の重量に基づいて、３〜３０％、好ましくは、５〜２０％の固形分を有する。これは、熱的性能と機械的性能との間の良好な調整を得るために適切な固体含量範囲である。
【００７０】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、８０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、好ましくは、６０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、より好ましくは、４０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有し、前記熱伝導率は、Ｃ−Ｔｈｅｒｍ  ＴＣｉを用いて測定される。
【００７１】
高性能の断熱材を得るためには、できるだけ低い熱伝導率値を有することが非常に重要である。
【００７２】
熱伝導率は、後述する拡散率センサ法を用いて測定することができる。
【００７３】
拡散率センサ法−この方法では、拡散率センサを用いて熱伝導率を測定する。この方法では、熱源及び測定センサは、装置の同じ側にある。センサは、センサから材料全体に拡散する熱を測定する。この方法は、実験室規模の試験に適する。
【００７４】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、圧縮ヤング率が０．１ＭＰａを超え、好ましくは、１５ＭＰａを超え、より好ましくは、３０ＭＰａを超え、圧縮ヤング率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６２１の方法に従って測定される。
【００７５】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、好ましくは、０．０１ＭＰａより大きい、より好ましくは、０．４５ＭＰａより大きい、更に好ましくは、３ＭＰａより大きい圧縮強度を有する。圧縮強度は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ１６２１に従って測定される。
【００７６】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、好ましくは、１０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。表面積は、比表面積分析装置のＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ−６Ｂにおいて、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いて−１９６℃でのＮ２吸着分析から決定される。高い表面積値は、熱伝導率の値が低い指標であってもよい、小さい孔径を示唆するため、好ましい。
【００７７】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、好ましくは、５〜５０ｎｍの範囲の平均細孔径を有する。細孔径分布は、Ｎ２収着分析によって測定される等温線からの脱着枝に適用されるＢａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）モデルから計算される。平均細孔径は、以下の式を適用することによって決定された。平均細孔径＝（４＊Ｖ／ＳＡ）［式中、Ｖは、全細孔容積であり、ＳＡは、ＢＪＨから計算される表面積である］。試料の多孔度は、Ｈｅピクノメトリーによっても評価することができる。
【００７８】
空気分子の平均自由行程（７０ｎｍである）を下回るエアロゲル細孔径が望まれるのは、非常に低い熱伝導率値を有する高性能断熱エアロゲルを得ることができるからである。
【００７９】
本発明はまた、ハイブリッドエアロゲルを調製する方法に関する。ゲルネットワークは、出発モノマーの架橋、ポリマー鎖間の超分子相互作用及びクレイの表面にあるシラノール基とイソシアネート官能基との間の化学結合によって形成され、ウレタン部分を形成する。系がゲル化すると、溶媒は、ゲルの細孔内に含まれる。したがって、上記の３種の化学種の間の適切なバランスのとれた相互作用のみが、所望の構造をもたらす。
【００８０】
本発明は、
１）溶媒にクレイを加え、高せん断率で混合する工程と、
２）イソシアネートを加え、混合する工程と、
３）存在する場合、触媒を加え、混ぜる工程と、
４）ゲルを形成するために混合物を放置する工程と、
５）そのゲルを溶媒で洗浄する工程と、
６）超臨界乾燥又は常圧乾燥によってそのゲルを乾燥させる工程と、
を含む、ハイブリッドエアロゲルの製造方法に関する。
【００８１】
本発明によると、クレイの表面に位置するシラノール基とイソシアネート基との間の反応によって形成される理想的なハイブリッドネットワークを実現するために、クレイは、反応前に層間剥離されている必要がある。層間剥離は、凝集した小板間に閉じ込められたシラノール基がイソシアネートと反応することを可能にする。したがって、最終的なハイブリッドエアロゲルを実現するために、分散及び層間剥離は、本発明に係るプロセス中の重要な工程である。更に、高度の層間剥離が実現されるとき、クレイの存在により、最終材料の特性の向上が観察される。高いせん断力及び選択されたクレイと溶媒との間の良好な相溶性を意味する分散方法は、クレイ沈降及び高度の層間剥離が実現されないか、又は非常に低い、良好な分散をもたらす。高いせん断力は、１５００ｒｐｍを超える、好ましくは、３０００ｒｐｍを超える撹拌速度で得られてもよい。図３は、相溶性溶媒中に分散されたときの工程１におけるクレイの層間剥離を示す。
【００８２】
クレイ層間剥離が生じると、それぞれの小板の表面にある大量のシラノール基が、第２の工程においてイソシアネートなどの架橋剤と反応するために利用可能となる。これらの場合にのみ、３Ｄネットワークを形成することができる。更に、溶媒中の良好なクレイ分散は、イソシアネートとのより良好な相互作用をもたらし、したがって、より均質なハイブリッドクレイ−エアロゲル材料が実現される。
【００８３】
クレイが適切に分散され、適切な溶媒中で層間剥離されると、ヒドロキシル基は、他の官能基と自由に反応する。本発明において、ヒドロキシル基は、工程２においてイソシアネートと反応し、主にポリウレタンネットワークを形成する。
【００８４】
触媒を使用する場合、工程３において反応混合物に触媒を添加する。
【００８５】
ゲル化ステップである工程４は、予め設定された時間及び温度で行われる。好ましくは、工程４で温度が設定され、より好ましくは、ゲルが形成されている間は０℃〜５０℃の温度が適用される。更に好ましくは、１０〜４０℃の温度が適用され、最も好ましくは、１５℃〜３０℃の温度が適用される。０℃〜５０℃の温度が好ましいのは、ゲル化時間が短いためである。
【００８６】
ゲル化時間は、好ましくは、０〜７２時間、より好ましくは、０．２５〜１２時間、更により好ましくは、０．２５〜６時間である。
【００８７】
湿潤ゲルの溶媒は、工程５のゲル化の後に１回以上変更される。洗浄工程は、段階的に行われ、必要に応じて、乾燥プロセス用に好ましい溶媒にする。
【００８８】
一実施形態では、洗浄工程は、次の順に段階的に行われる。１）アセトン、２）アセトン／ヘキサン３：１、３）アセトン／ヘキサン１：１、４）アセトン／ヘキサン１：３及び５）ヘキサン。
【００８９】
洗浄時間は、好ましくは、工程５において１２時間〜９６時間、好ましくは、２４時間〜７２時間である。
【００９０】
液相及び気相が区別できなくなると、物質の超臨界状態に達する。物質がこの相に入る圧力及び温度を臨界点と称する。この相では、流体は、液体のより高い密度を維持しながら、気体の低粘度を示す。それは気体のように固体を通して流出することができ、液体のように物質を溶解することができる。エアロゲルについて考えると、湿潤ゲル細孔内の液体が超臨界相に達すると、その分子は、毛細管応力を生成するのに必要な表面張力を作り出すために十分な分子間力を持たない。したがって、ゲルネットワークの収縮及び可能性のある崩壊を最小限に抑えて、ゲルを乾燥させることができる。
【００９１】
湿潤ゲルが適切な溶媒中に残存している時点で、湿潤ゲルを工程６において超臨界（ＣＯ２）又は周囲条件で乾燥させて、エアロゲル材料を得る。置換溶媒がアセトンである場合、得られたゲルは、ＣＯ２中で乾燥されるが、それに対して置換溶媒がヘキサンである場合、得られたゲルは、周囲条件で乾燥される。
【００９２】
超臨界条件での乾燥プロセスは、ゲル中の溶媒を超臨界状態のＣＯ２又は他の好適な溶媒と交換することによって行われる。これにより、ナノメートル細孔内での蒸発の間に溶媒によって加えられる毛細管力が最小限に抑えられ、ゲル体の収縮を低減することができる。
【００９３】
一実施形態では、ハイブリッドエアロゲルを調製する方法は、超臨界乾燥工程から排出されるＣＯ２のリサイクルを含む。
【００９４】
あるいは、湿潤ゲルは、周囲条件で乾燥することができ、その周囲条件では溶媒が室温で蒸発される。しかし、液体が細孔から蒸発するにつれて、界面エネルギー間の差異のために、ゲル中へと引っ込むメニスカスを形成する可能性がある。これは、ゲルに毛細管応力を生じさせ、収縮によって応答する。これらの力が十分に強い場合、構造全体の崩壊又は亀裂生成につながる可能性さえある。しかし、この現象を最小限にするには様々な可能性がある。１つの実用的な解決策は、液体と細孔との間の界面エネルギーを最小化するために、低い表面張力を有する溶媒の使用を含む。ヘキサンは、その表面張力が従来の溶媒の中で最も低いものの１つであるため、通常、常圧乾燥のための便利な溶媒として使用される。あいにく、全ての溶媒がゲル化を引き起こすわけではなく、いくつかの場合では、ゲル形成に必要な初期溶媒と乾燥プロセスに最も適した第２の溶媒との間で溶媒を交換する必要があることを意味する。
【００９５】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、断熱材又は防音材として使用することができる。
【００９６】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、建築工事、電子機器又は航空宇宙産業などの多様な用途に使用されてもよい。本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、冷蔵庫、冷凍庫、自動車エンジン及び電子機器用の断熱材として使用することができる。更に、本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、防音材及び触媒担体として使用することができる。
【００９７】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、自動車用バッテリハウジング及びアンダーフードライナ、ランプにおいて、タンク、ボックス、上着及び履物並びにテントを含む低温包装技術において現在使用されている発泡パネル及び他の発泡製品に取って代わる、航空機、宇宙船、パイプライン、タンカー及び海上船などの様々な用途における断熱材として使用することができる。
【００９８】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルはまた、軽量で強度があり、所望の形状への成形性及び優れた断熱特性のために建築材料に使用することもできる。
【００９９】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルはまた、寒剤の貯蔵にも使用することができる。
【０１００】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルはまた、その高い吸油率のために、油流出浄化用の吸着剤としても使用することができる。
【０１０１】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルはまた、衝撃吸収媒体として安全装置及び保護装置に使用することもできる。
【０１０２】
本発明はまた、本発明に係るハイブリッドエアロゲルを含む断熱材又は防音材に関する。
【実施例】
【０１０３】
実施例１
常圧乾燥による非修飾クレイを用いたハイブリッドエアロゲル
【０１０４】
合成は、２つの工程で構成された。第１の工程では、２０ｍＬの溶媒（アセトン又はトルエン）をポリプロピレンスピードミキサーカップ（５０ｍＬ）に注ぎ入れ、続いて非修飾クレイ（ＢＹＫ製のＯｐｔｉｇｅｌ  ＣＬ、３重量％）と、混合中にせん断を導入するために２０ｐｈｒの粉砕セラミックビーズ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製のＺｉｒｍｙｌ  Ｙ）とを添加した。混合物を３５００ｒｐｍで３分間撹拌した。
【０１０５】
第２の工程では、セラミックビーズを分散液から除去し、１０重量％の脂肪族ポリイソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒ製）を添加した。反応物をスピードミキサーを用いて３５００ｒｐｍで３分間混合した。最終分散液を放置して、同じ受容器中でゲル化させた。試料がゲル化した時点で、試料の乾燥を進めるために洗浄工程を行う必要があった。
【０１０６】
常圧蒸発により試料を乾燥させるために、使用された有機溶媒（アセトン又はトルエン）とヘキサンとのそれぞれ体積で（１：０．２５）の混合物４０ｍＬで溶媒交換を行った。２４時間後、混合物を１：１の比の同じ混合物で置き換えた。２４時間後、溶媒を０．２５：１の体積比の最終混合物によって置き換えた。続いて、１００％のヘキサンで最終洗浄工程を行った。その後、試料を放置して、室温条件で乾燥させた。 表１は、得られたエアロゲルの密度、熱伝導率及び線収縮率に関する結果を示す。
【０１０７】
【表１】
2019516844.tif 000009
【０１０８】
実施例２
超臨界乾燥における有機修飾クレイを用いたハイブリッドエアロゲル
【０１０９】
合成は、２つの工程で構成された。第１の工程では、２０ｍＬの溶媒（アセトン又はトルエン）をポリプロピレンスピードミキサーカップ（５０ｍＬ）に注ぎ入れ、続いて有機修飾クレイ（Ｔｉｘｏｇｅｌ  ＶＺ、３重量％）と、混合中にせん断を導入するために２０ｐｈｒの粉砕セラミックビーズ（Ｚｉｒｍｙｌ  Ｙ）とを添加した。混合物を３５００ｒｐｍで３分間撹拌した。
【０１１０】
第２の工程では、セラミックビーズを分散液から除去し、１０重量％の脂肪族ポリイソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒ製）を添加した。反応物をスピードミキサーを用いて３５００ｒｐｍで３分間混合した。最終分散液を放置して、同じ受容器中でゲル化させた。試料がゲル化した時点で、試料の乾燥を進めるために行う必要がある洗浄工程を行った。
【０１１１】
試料は、超臨界条件を用いて乾燥させた。アセトン中で調製されたハイブリッドエアロゲルについては、試料を新しいアセトン中で２４時間、ゲルの調製に使用された溶媒の２倍の量を用いて３回洗浄した。試料をトルエン中で調製した場合、常圧乾燥で乾燥させるために、試料の溶媒交換に使用した同じ方法に従って溶媒交換手順を実施した。唯一の違いは、トルエン−ヘキサンの代わりにトルエン−アセトンの混合物を用いて実施したことであった。続いて、試料をＣＯ２の超臨界条件下で反応器の内部で乾燥させた。表２は、得られたエアロゲルの密度、熱伝導率及び圧縮ヤング率を示す。
【０１１２】
【表２】
2019516844.tif 000010
【０１１３】
実施例３
触媒を用いたハイブリッドエアロゲル
【０１１４】
エアロゲルは、実施例１で説明されたものと同じ混合条件を用いて調製された。ゲル化時間を短縮するために、同じ混合条件を維持しながら、触媒（トリエチルアミン、２重量％）を第２工程で添加した。試料がゲル化した時点で、試料の乾燥を進めるために行う必要がある洗浄工程を行った。
【０１１５】
乾燥手順は、周囲条件に対して実施例１で説明された手順と同一であり、超臨界乾燥に対して実施例２と同一である。表３は、得られたエアロゲルの密度、熱伝導率及び圧縮ヤング率に関する結果を示す。
【０１１６】
【表３】
2019516844.tif 000011
【０１１７】
実施例４
芳香族ポリイソシアネートを用いたハイブリッドエアロゲル
【０１１８】
合成は、２つの工程で構成された。第１の工程では、２０ｍＬの溶媒（アセトン又はトルエン）をポリプロピレンスピードミキサーカップ（５０ｍＬ）に注ぎ入れ、続いて有機修飾クレイ（Ｔｉｘｏｇｅｌ  ＶＺ、３重量％）と、混合中にせん断を導入するために２０ｐｈｒの粉砕セラミックビーズ（Ｚｉｒｍｙｌ  Ｙ）とを添加した。混合物を３５００ｒｐｍで３分間撹拌した。
【０１１９】
第２工程では、セラミックビーズを分散液から除去し、ポリイソシアネート（２７％）を酢酸エチルに溶解させたことを考慮して、１０重量％のポリイソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＲＥ（Ｂａｙｅｒ製）を添加した。反応物をスピードミキサーを用いて混合した。最終分散液を放置して、同じ受容器中でゲル化させた。試料がゲル化した時点で、試料の乾燥を進めるために行う必要がある洗浄工程を行った。
【０１２０】
乾燥手順は、周囲条件に対して実施例１で説明された手順と同一であり、超臨界乾燥に対して実施例２と同一である。表４は、得られたエアロゲルの密度、熱伝導率、線収縮率の結果を示す。
【０１２１】
【表４】
2019516844.tif 000012
【０１２２】
実施例５
異なるクレイ添加量を有するハイブリッドエアロゲル
【０１２３】
合成は、２つの工程で構成された。第１の工程では、２０ｍＬの溶媒（アセトン又はトルエン）をポリプロピレンスピードミキサーカップ（２０ｍＬ）に注ぎ入れ、続いて対応するクレイ（１、２、５、１０重量％）と、混合中にせん断を導入するために２０ｐｈｒの粉砕セラミックビーズ（Ｚｉｒｍｙｌ  Ｙ）とを添加した。混合物を３５００ｒｐｍで３分間撹拌した。
【０１２４】
第２工程では、セラミックビーズを分散液から除去し、１０重量％の対応するポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００）を添加した。反応物をスピードミキサーを用いて３５００ｒｐｍで３分間混合した。 最終分散液を放置して、同じ受容器中でゲル化させた。試料がゲル化した時点で、試料の乾燥を進めるために行う必要がある洗浄工程を行った。
【０１２５】
乾燥手順は、周囲条件に対して実施例１で説明された手順と同一であり、超臨界乾燥に対して実施例２と同一である。表５は、得られたエアロゲルの密度、熱伝導率及び線収縮率に関する結果を示す。
【０１２６】
【表５】
2019516844.tif 000013
【０１２７】
実施例６
超臨界乾燥において有機修飾ベントナイトとセピオライトとの混合物を用いたハイブリッドエアロゲル
【０１２８】
合成は、２つの工程で構成された。第１の工程では、２０ｍＬの溶媒（アセトン又はトルエン）をポリプロピレンスピードミキサーカップ（５０ｍＬ）に注ぎ入れ、続いて対応する有機修飾ベントナイトとセピオライト（Ｇａｒａｍｉｔｅ  １９５８、３重量％）との混合物と、混合中にせん断を導入するために２０ｐｈｒの粉砕セラミックビーズ（Ｚｉｒｍｙｌ  Ｙ）とを添加した。混合物を３５００ｒｐｍで３分間撹拌した。
【０１２９】
第２の工程では、セラミックビーズを分散液から除去し、１０重量％の脂肪族ポリイソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒ製）を添加した。反応物をスピードミキサーを用いて３５００ｒｐｍで３分間混合した。 最終分散液を放置して、同じ受容器中でゲル化させた。試料がゲル化した時点で、試料の乾燥を進めるために行う必要がある洗浄工程を行った。
【０１３０】
試料は、超臨界条件を用いて乾燥させた。乾燥手順は、実施例２で説明された手順と同一であった。表６は、得られたエアロゲルの密度、熱伝導率、圧縮ヤング率及び線収縮率の結果を示す。
【０１３１】
【表６】
2019516844.tif 000014
【０１３２】
実施例７
異なる分散法（ステータローター）を用いて得られたハイブリッドエアロゲル
【０１３３】
合成は、２つの工程からなる。第１の工程では、対応する有機修飾クレイ（Ｔｉｘｏｇｅｌ  ＶＺ、３重量％）の分散液２０ｍＬを溶媒（アセトン）中で調製した。この混合物をＮｅｔｚｓｃｈ製ＬａｂＳｔａｒ  ＬＭＺ回転ステータを用いて１５００ｒｐｍで１５分間処理した。
【０１３４】
第２の工程では、１０重量％の脂肪族ポリイソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒ製）を、予め調製した分散液に添加した。発泡を避けるために、反応物は、磁気撹拌（３００ｒｐｍで３分間）を用いて穏やかに混合した。次いで、反応混合物を密封金型に注ぎ込んだ。ゲル化は２４時間後に起こり、白色ゲルを与えた。
【０１３５】
試料は、超臨界条件を用いて乾燥させた。乾燥手順は、実施例２で説明された手順と同一であった。表７は、得られたエアロゲルの密度、熱伝導率及び線収縮率に関する結果を示す。
【０１３６】
【表７】
2019516844.tif 000015
【０１３７】
実施例８
補強材としてハニカムコアを有するハイブリッドエアロゲル
【０１３８】
ゲルは、実施例６において説明された混合条件と同じ条件を用いて調製された。クレイとしてＧａｒａｍｉｔｅ  １９５８（３重量％）、出発反応物として脂肪族ポリイソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒ）（１０重量％）、及び溶媒としてアセトンを使用した。
【０１３９】
反応物が分散された時点で、補強材、アラミド繊維及びフェノール樹脂系のハニカムコアを導入した。溶液は、実施例６で説明されたように、ゲル化するために放置され、超臨界乾燥により乾燥された。表８は、得られたエアロゲルの密度、熱伝導率、線収縮率の結果を示す。
【０１４０】
【表８】
2019516844.tif 000016
【０１４１】
実施例９
補強材としてセルロース繊維を有するハイブリッドエアロゲル
【０１４２】
ハイブリッドエアロゲルは、クレイとしてＴｉｘｏｇｅｌ  ＶＺ（３重量％）、出発反応物としてポリイソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（１０重量％）、及び溶媒としてアセトンを用いて調製された。材料の機械的特性を高めるために、セルロース繊維（初期溶媒の全重量に基づいて０．１重量％）を補強材として系内に導入した。
【０１４３】
ゲルは、２０ｍＬのアセトンをポリプロピレンスピードミキサーカップ（５０ｍＬ）に注ぎ入れ、続いてＴｉｘｏｇｅｌ及び２０ｐｈｒの粉砕セラミックビーズ（Ｚｉｒｍｙｌ  Ｙ）を添加することによって調製した。混合物を３５００ｒｐｍで３分間撹拌した。セルロース繊維を添加し、系を３５００ｒｐｍで３分間撹拌した。セラミックビーズを除去し、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒ製）を添加し、３５００ｒｐｍで３分間混合した。溶液は、実施例１で説明されたように、ゲル化するために放置され、常圧乾燥により乾燥された。表９は、得られたエアロゲルの密度、熱伝導率及び線収縮率に関する結果を示す。
【０１４４】
【表９】
2019516844.tif 000017
【０１４５】
本発明に係るハイブリッドエアロゲルは、０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び０．２ＭＰａ〜５６ＭＰａまでの圧縮係数を示す。ハイブリッドエアロゲルの熱伝導率は、拡散率法を用いて測定することができる。ハイブリッドエアロゲルは、３８〜６０ｍＷ／ｍＫの範囲の熱伝係数を示す。
【図１】
2019516844.tif 000021
【図２】
2019516844.tif 000022
【図３】
2019516844.tif 000023
【国際調査報告】
2019516844.tif 000024
2019516844.tif 000025