(57)【要約】  本発明は、第１の工程において、一般式（Ｉ）ＲＳｉＯＲ１３［式中、Ｒは１〜１６個の間の炭素原子を有する炭化水素基であり、その炭素鎖は隣接していない−Ｏ−によって中断されることができ、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表す。］のトリアルコキシシランが、６以下のｐＨを有する酸性化した水と反応し、混合されて加水分解物を生じ、第２の工程において、加水分解物は水又はＣ１〜Ｃ４アルカノール中の塩基の溶液と混合され、第３の工程において、混合物は少なくとも２時間貯蔵され、第４の工程において、ポリシルセスキオキサン粒子は噴霧乾燥される、球状ポリシルセスキオキサン粒子の製造方法に関する。本発明は、この方法に従って製造することができるポリシルセスキオキサン粒子にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の工程において、一般式（Ｉ）：
ＲＳｉＯＲ１３                  （Ｉ）
［式中、Ｒは、炭素鎖が隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてもよい１〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表す。］
のトリアルコキシシランが、混合されながら、６以下のｐＨを有する酸性化した水と反応して加水分解物を生じ、
第２の工程において、加水分解物は、水又はＣ１〜Ｃ４アルカノール中の塩基の溶液と混合され、
第３の工程において、混合物は少なくとも２時間貯蔵され、
第４の工程において、ポリシルセスキオキサン粒子は噴霧乾燥される、
球状ポリシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項２】
Ｒがエチル基又はメチル基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１がエチル基又はメチル基を表す、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
第１の工程では、水１００重量部当たり５〜４３重量部のトリアルコキシシランが添加される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第２の工程において、水中のアンモニア溶液又は炭素原子数１〜３のアルカノール中のアルカリ金属水酸化物の溶液が使用される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
いずれの場合も塩基の添加直後に測定して、６．５〜９．５のｐＨが達成されることを確実にするために、塩基の十分な溶液が添加される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第２の工程における塩基の添加の温度が１０℃〜４０℃である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第３の工程において、混合物が少なくとも７時間貯蔵される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第３の工程の後、混合物が酸の添加により中和される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第３の工程の後、粒子が単離され、洗浄液で洗浄され、洗浄された粒子が液体で再分散される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
噴霧乾燥装置への乾燥ガス流の流入温度が１１０℃〜３５０℃である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって製造可能なポリシルセスキオキサン粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアルコキシシランの加水分解、加水分解物の縮合及び粒子の噴霧乾燥による球状ポリシルセスキオキサン粒子の製造方法、並びにポリシルセスキオキサン粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術、例えば、ＪＰ３９７０４４９Ｂ２号、ＪＰＨ０６２４８０８１Ａ号及びＪＰＨ０４８８０２３Ａ号は、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造するための様々な方法を開示する。ＪＰ３９７０４４９Ｂ２号は、空時収量の最適化及び粒径の制御を記載する。乾燥は、粒子の溶融及び網目構造の構築をもたらす。粉状生成物を得るために、溶融粒子は、不都合なことにその後の粉砕によって得られる。
【０００３】
粉砕の必要な処理工程は、費用がかかり、面倒であり、欠点である。乾燥後、非常に大量かつほこりの多いポリシルセスキオキサン粒子を最初に詰める必要がある。これは、梱包工場の材料損失及び洗浄費用を伴う。その後、材料はミルに輸送されなければならない。ポリシルセスキオキサン粒子の嵩密度が低いために、非常に大きな容器が必要とされ、このことにより輸送及び中間貯蔵が不便かつ費用のかかるものになる。ミルでは、材料を再度輸送しなければならない。これはさらに材料の損失を伴い、さらに、無毒であるが非常にほこりの多い材料から共働者を保護するための保護手段を講じなければならない。比較的過酷な条件のために摩耗又は破損した粒子による材料の損失がミル内にさらに存在する。
【０００４】
これまで、粒子の凝集挙動の制御を可能にする方法は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９７０４４９号公報
【特許文献２】特開平０６−２４８０８１号公報
【特許文献３】特開平０４−８８０２３号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１の工程において、一般式（Ｉ）：
ＲＳｉＯＲ１３                  （Ｉ）
［式中、
Ｒは、炭素鎖が隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてもよい１〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表す。］
のトリアルコキシシランが、混合されながら、６以下のｐＨを有する酸性化した水と反応して加水分解物を生じ、
第２の工程において、加水分解物は、水又はＣ１〜Ｃ４アルカノール中の塩基の溶液と混合され、
第３の工程において、混合物は少なくとも２時間貯蔵され、
第４の工程において、ポリシルセスキオキサン粒子は噴霧乾燥される、
球状ポリシルセスキオキサン粒子の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
粒子が噴霧乾燥によって分散液から直接単離されたとき、凝集のない球状ポリシルセスキオキサン粒子が得られることが判明した。これは、たった１つの処理工程で解凝集粒子を与える。
【０００８】
したがって、別個の乾燥及びその後の粉砕に必要な輸送集約的、処理集約的、及び洗浄集約的な開所での粉末取扱いを回避することができる。ポリシルセスキオキサン粒子は非常に穏やかな条件下で分散される。ミルで起こり得るような摩耗又は破損した粒子による材料損失は、噴霧乾燥では著しく低減される。
【０００９】
このような粒子は、特に化粧用途に非常に有利な挙動を示す。それらは、低剪断でも液体様の流動可能な状態に変換され（流動化）、したがって非常に塗りやすく、柔らかい皮膚感触を提供する。この挙動は、凝集した粒子では観測できない。これらは皮膚に塗る際にボーリング（ｂａｌｌｉｎｇ）を受ける。
【００１０】
特にポリシルセスキオキサン粒子を振盪した直後には、流体、即ち、液体様の挙動が明らかである。体積増加が大きいほど、流体挙動がより顕著になる。５０％の体積増加を示す材料は、既に、例えば、容器内の材料（振盪直後）が、容器の傾倒時に液体と同様に前後に流れるという点でそれ自身を表す流体挙動を示す。５０％の体積増加を有する材料は、非常に急速な沈降を受け、不都合な非流体初期状態に戻る。球状ポリシルセスキオキサン粒子は、好ましくは、少なくとも１００％の体積増加を示す。
【００１１】
ポリシルセスキオキサン粒子は、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％の＜２０μｍのふるい画分を含む。
【００１２】
ポリシルセスキオキサン粒子は、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％の＜４０μｍのふるい画分を含む。
【００１３】
ポリシルセスキオキサン粒子は、好ましくは２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１５重量％未満の＞１００μｍのふるい画分を含む。
【００１４】
Ｒは、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基、特にエチル基又はメチル基を表す。
【００１５】
Ｒ１は、好ましくはメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基、特にメチル基を表す。
【００１６】
一般式（Ｉ）の好ましいトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン及びメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン及びそれらの混合物である。
【００１７】
加水分解物を与える反応は、好ましくは５．５以下、特に好ましくは４．５以下、好ましくは少なくとも１、特に好ましくは少なくとも２、特に少なくとも２．３のｐＨを有する酸性化した水中で行われる。
【００１８】
使用する水は、好ましくは脱イオン化され、酸性化の前に、いずれの場合も２０℃で測定した５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下の導電率を有する。
【００１９】
使用される水は、ブレンステッド酸又はルイス酸を用いて酸性化することができる。
【００２０】
ルイス酸の例は、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳＯ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＦｅＣｌ３及びそれらの水和物並びにＺｎＣｌ２である。ブレンステッド酸の例は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、クロロスルホン酸、リン酸、例えば、オルトリン酸、メタリン酸及びポリリン酸、ホウ酸、亜セレン酸、硝酸、カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸及びシュウ酸、ハロ酢酸、例えば、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性イオン交換体、酸性ゼオライト及び酸で活性化したフラー土である。
【００２１】
塩酸、臭化水素酸及び酢酸が好ましい。
【００２２】
水の酸性化は、加水分解物に変換する前に、変換と同時に、又は変換前及び変換と同時に実施することができる。特定の一実施形態では、加水分解物を与える反応前に水が塩酸で部分的に酸性化されて、塩酸のさらなる部分が一般式（Ｉ）のトリアルコキシシランを介して導入される。
【００２３】
トリアルコキシシランの加水分解は、弱い発熱反応である。好ましい実施形態では、第１の工程の温度は、任意に、加熱又は冷却することにより、好ましくは０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜５０℃、特に好ましくは１５℃〜４０℃で、非常に特に好ましくは１５℃〜３０℃、特に１５℃〜２５℃に維持され、目標温度に達した後の温度変化は好ましくは１０℃未満、好ましくは５℃未満である。トリアルコキシシランの計量添加は、所望の目標温度に達する前又は後に開始することができる。
【００２４】
別の実施形態では、トリアルコキシシランは一度に計量供給される。冷却によって熱が積極的ではないか又は部分的にのみ除去される。この実施形態では、トリアルコキシシランの添加後に発熱性の温度上昇が起こる。第１の工程における反応温度は、２０℃〜８０℃、好ましくは６０℃以下である。
【００２５】
トリアルコキシシランが０．５〜５時間かけて、特に好ましくは２時間以下で計量添加されることが好ましい。急速添加と計量添加の間に、本発明の実施形態の流体移行があり、即ち、例えば、４０℃以下の熱を部分的に除去しながら１５分で急速に添加することが可能であり、又は、例えば、２時間以上かけて計量添加を行うが、低レベルの冷却しか行わないことが可能であり、このため最初は３０℃まで昇温させてこの温度に保たれる。
【００２６】
一定温度での計量添加が特に好ましい。
【００２７】
第１の工程では、水１００重量部当たり５〜４３重量部、好ましくは１１〜３４重量部、特に１３〜２５重量部のトリアルコキシシランを添加することが好ましい。
【００２８】
第１の工程における混合は、スタティックミキサーを用いて又は好ましくはスターラーを用いて行うことができる。
【００２９】
トリアルコキシシランを計量添加した後、混合物はさらに５分間〜５時間、特に好ましくは１０分間〜３時間、特に１５分間〜１．５時間撹拌されることが好ましい。さらなる撹拌時間は、好ましくは、シランの添加時間とさらなる撹拌時間の合計が６時間を超えないように選択される。
【００３０】
さらなる撹拌中の温度は、０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜５０℃、特に好ましくは１０℃〜４０℃、非常に特に好ましくは１０℃〜３０℃、特に１５℃〜２５℃に維持される。第１の工程における反応温度とさらなる攪拌中の温度との差は、２０℃未満、好ましくは１０℃未満、特に５℃未満であることが好ましい。
【００３１】
第２の工程では、塩基がアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属メトキシド、アンモニア及び有機アミンから選択されることが好ましい。好ましい有機アミンは、アルキルアミン、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン若しくはトリエチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン若しくはトリメチルアミン又は１，２−エチレンジアミンである。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの水酸化物を用いることが好ましい。水又は１〜３個の炭素原子を有するアルカノール中のアルカリ金属水酸化物の溶液を用いることが好ましい。好ましいアルカノールは、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール、特にメタノールである。水中のアンモニア又はアルカリ金属水酸化物の溶液も同様に好ましい。２０℃で０．００１〜１１００ｇ／ｌ、好ましくは０．０１〜５００ｇ／ｌ、特に好ましくは０．１〜５００ｇ／ｌのアルカリ金属水酸化物の希釈溶液又は濃縮溶液が適している。
【００３２】
１〜３個の炭素原子を有するアルカノール中のアルカリ金属水酸化物の溶液を使用する場合、粒子は相互に低い接着性を示し、低い程度の凝集を示し、クランピングに対するより低い傾向を有する。粒子は化粧品用途に好ましいより乾燥した皮膚感触を示す。
【００３３】
アルカリ金属水酸化物としては、ＫＯＨが好ましい。
【００３４】
また、ＮａＯＨ及びＫＯＨの代替物として可能であるのは、ＮａＯＨ又はＫＯＨ形成剤の使用であり、これは、第２の工程において、加水分解物中に存在する水と直ちに反応してＮａＯＨ又はＫＯＨを生じる。その例は、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ＮａＨ及びＫＨである。この実施形態では、メタノール溶液中のナトリウムメトキシド又はカリウムメトキシドを使用することが好ましい。
【００３５】
いずれの場合も塩基の添加直後に、少なくとも６、好ましくは少なくとも６．５、かつ１０以下、好ましくは９．５以下のｐＨが達成されることを保証するのに十分な塩基溶液が添加されることが好ましい。粒径は、塩基の量の添加によって影響され得、低いｐＨ値はより大きな粒子をもたらす。特に好ましいｐＨは７．５〜９である。
【００３６】
塩基の溶液は、好ましくは１０秒〜１０分、特に１〜３分かけて、好ましくは激しく、短時間撹拌しながら添加される。
【００３７】
好ましい実施形態では、第２の工程における塩基の添加の温度は、好ましくは０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜５０℃、特に好ましくは１０℃〜４０℃、非常に特に好ましくは１０℃〜３０℃、特に１５℃〜２５℃である。さらなる撹拌中の温度と塩基の添加中の温度との差は２０℃未満、好ましくは１０℃未満、特に５℃未満であることが好ましい。
【００３８】
第２の工程における混合は、スタティックミキサーを用いて又は好ましくはスターラーを用いて行うことができる。
【００３９】
第２の工程の後、混合は好ましくは１０分以内、好ましくは５分以内で終結する。第２の工程の後、混合物は、好ましくは少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１．５時間、特に好ましくは少なくとも２．５時間移動させない。スターラーはその後、粒子の沈降を防ぐために低速でスイッチを入れることができる。沈降したポリシルセスキオキサン粒子は容易にかき混ぜ得るため、これは任意であり、必要ではない。
【００４０】
第２の工程の後、混合物の温度は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１．５時間、特に好ましくは少なくとも２．５時間の間、２０℃以下、好ましくは１０℃以下変化することが好ましい。
【００４１】
粒子の形成が行われる第３の工程の開始段階において、混合物が移動されると、これは、変形した、合体した又は凝集した粒子の発生を増加させる。
【００４２】
好ましい実施形態では、第３の工程において、混合物はポリシルセスキオキサン粒子の単離まで移動させない。
【００４３】
第３の工程では、ポリシルセスキオキサン粒子が単離される前に、混合物を少なくとも４時間、特に好ましくは少なくとも７時間、特に少なくとも１０時間貯蔵することが好ましい。１２週間までの貯蔵時間も可能である。
【００４４】
混濁は、通常１〜３０分後でも見える。
【００４５】
第３の工程における温度は、好ましくは０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜５０℃、特に好ましくは１０℃〜４０℃、非常に特に好ましくは１０℃〜３０℃、特に１５℃〜２５℃である。低温はより大きな粒子を形成し、より高温はより小さな粒子を形成する。
【００４６】
１５℃〜２５℃の温度では、外側領域に向かう反応混合物の温度勾配があったとしてもごくわずかしかないので、反応器壁と反応溶液との間の熱勾配が最小であり、したがって粒子の沈殿の間の熱の対流が最少である。
【００４７】
本発明による方法は、バッチ法、セミバッチ法又は連続法として実施することができる。
【００４８】
好ましい実施形態では、混合物は、第３の工程の後に酸を添加することによって中和される。
【００４９】
好ましい実施形態では、粒子は、好ましくは濾過又は遠心分離によって、第３の工程の後に単離される。単離後、好ましくはＤＭ水、メタノール、エタノール及びこれらの混合物から選択される洗浄液で粒子を洗浄することが好ましい。洗浄された粒子は、好ましくはＤＭ水、メタノール、エタノール及びそれらの混合物から選択される液体で再分散される。得られた分散液は、好ましくは５重量％〜５０重量％、特に好ましくは１０重量％〜３５重量％、特に１０重量％〜２５重量％の粒子を含む。
【００５０】
多くの有機アミンのような揮発性塩基、例えば、ジエチルアミン又はトリエチルアミン又はアンモニアが使用される場合、洗浄は好ましくは省略される。
【００５１】
塩基としてアンモニアを使用することは有利である。何故ならば、ここでは、塩基それ自体と得られる塩基の塩の両方が噴霧乾燥の条件下で揮発性であるからである。
【００５２】
工程２で得られた混合物又は単離、洗浄及び再分散によって得られた分散液から、乾燥した自由流動性の粉末が噴霧乾燥機内で製造される。混合物のアルコール含有量に依存して、使用される乾燥ガスは、空気又は不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、２％以下の酸素を含む希薄な空気である。
【００５３】
噴霧乾燥は、例えば少なくとも１つの２材料ノズル、硬質金属又は中空円錐ノズル又は旋回霧化ノズルを有するもの、又は加熱された乾燥ガス流中に回転霧化ディスクを有するもの等の液体の噴霧乾燥に適した周知の装置のいずれか内で実施することができる。好ましくは空気、希薄な空気又は窒素である乾燥ガス流の噴霧乾燥装置への流入温度は、１１０℃〜３５０℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃で３００℃以下、特に少なくとも２００℃で２８０℃以下であることが好ましい。乾燥中に形成されるガス流の流出温度は、好ましくは４０℃〜２００℃、特に１００℃〜１８０℃である。噴霧圧力は、好ましくは少なくとも５００ｈＰａ、特に好ましくは少なくとも８００ｈＰａで５０００００ｈＰａ以下、特に１０００００ｈＰａ以下である。霧化ノズルの回転速度は、特に４０００〜５００００ｒｐｍの間である。
【００５４】
特定の実施形態では、噴霧乾燥されたポリシルセスキオキサン粒子は、例えば、パドル乾燥機、流動床乾燥機、トレイ乾燥機、流動乾燥機又はドラム乾燥機中で、後乾燥される。
【００５５】
１１０℃の流出温度で長時間乾燥された粒子は乾燥しているが、高いＳｉ−ＯＨ含量を有する。１４０℃では、Ｓｉ−ＯＨ含有量は著しく減少するが、まだ完全には除去されない。１６０℃でＳｉ−ＯＨ基は再び著しく減少する。減少したＳｉ−ＯＨ含量は、粒子の塗布挙動及び流動化において利点をもたらす。
【００５６】
ポリシルセスキオキサン粒子は、電子顕微鏡で検査すると球状の形状を示すことが好ましい。球状ポリシルセスキオキサン粒子は、好ましくは、少なくとも０．６、特に少なくとも０．７の平均真球度ｙを示す。球状ポリシルセスキオキサン粒子は、好ましくは、少なくとも０．６、特に少なくとも０．７の平均真円度ｘを有する。真円度ｘ及び真球度ｙは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １３５０３−２の３７頁の附属書Ｂ．３、特に図Ｂ．１に従って決定することができる。
【００５７】
全ての方法の工程が周囲大気圧、即ち、約０．１ＭＰａ（絶対）の圧力で行われることが好ましい。それらはより高い圧力又はより低い圧力で実施することもできる。少なくとも０．０８ＭＰａ（絶対）、特に好ましくは少なくとも０．０９ＭＰａ（絶対）、特に好ましくは０．２ＭＰａ（絶対）以下、特に０．１５ＭＰａ（絶対）以下の圧力が好ましい。
【００５８】
上記の式の上記の記号の全ては、互いに独立して各々定義される。ケイ素原子は全ての式において４価である。
【００５９】
以下の実施例では、特に断らない限り、全ての量及びパーセンテージは重量に基づくものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００６０】
体積加重粒度分布ｄ５０：
体積加重粒度分布の決定は、ＩＳＯ  １３３２０に従って、２バールの圧縮空気を分散媒体として有するＲＯＤＯＳ乾式分散機を取り付けたＳｙｍｐａｔｅｃ  ＨＥＬＯＳ装置を用いた静的レーザー回折によるものである。ｄ５０は、メジアン粒径を示す。
【００６１】
ふるい分析：
ふるい分析は、１００％振幅でＲｅｔｓｃｈ  ＡＳ  ２００基本分析ふるい機を用いた乾式ふるいによるものであった。分析のために、以下のメッシュサイズ、即ち、２００μｍ、１００μｍ、４０μｍ、２０μｍ、底を有するＤＩＮ  ＩＳＯ  ３３１０による４つのふるいを積み重ねた。いずれの場合も、５０ｇの物質を第１のふるい（２００μｍ）の上に加え、１０分間ふるいにかけた。
【００６２】
流動化及び体積増加の決定：
６．０ｇのポリシルセスキオキサン粒子を５０ｍｌのＰＰ遠心分離管に導入し、３０秒間激しく振盪し、水平面に１時間放置する。必要であれば、光のタッピングによって水準面を続いて生成する。試料の（沈降）体積を読み取る。容器を密閉し、材料が全て分散されるまで少なくとも３０秒間激しく振盪する。遠心分離管を平面上にまっすぐに戻し、直ちに（振盪した）体積を読み取る。振盪及び読み取りを合計３回繰り返し、決定された値から平均体積（振盪、３回の実験の平均）を決定する。次いで、体積の増加を、次の式で計算する。
体積増加＝体積（振盪、３回の実験の平均）×１００／体積（沈降）
【００６３】
顕微鏡検査は、Ｚｅｉｓｓ  ＳＵＰＲＡ  ５５  ＶＰ走査型電子顕微鏡を用いて行った。検査の前に、Ｓａｆｅｍａｔｉｃ  ＣＣＵ−０１０スパッタコーターを用いて試料を金で飛散させて、帯電現象を防止した。
【００６４】
実施例１〜３の球状ポリシルセスキオキサン粒子は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １３５０３−２、３７頁、附属書Ｂ．３、図Ｂ．１に従う、０．８の平均真球度、及び０．８５の平均真円度ｘを有する。
【００６５】
実施例
［実施例１］
導電率０．１μＳ／ｃｍの脱塩水１３２８ｇをガラスフラスコに最初に入れ、２０℃に温度制御する。フラスコの内容物を３００ｒｐｍで撹拌する。０．１モルの塩酸を添加することによってｐＨを４．４０の値に調整する。メチルトリメトキシシラン２９１．６ｇを１時間かけて計量供給し、温度を２０℃に維持する。計量添加終了後、フラスコの内容物を２０℃で１時間撹拌する。０．１モルのメタノール性ＫＯＨ溶液６５．４９ｇを２０℃で１分間かけて添加し、合計３分間混合して均一な混合物を形成する。次いで、スターラーのスイッチを切る。２１時間後、沈殿した粒子を濾過し、ＤＭ水で洗浄し、ＤＭ水で再分散させて１５％懸濁液を得る。次いで、懸濁液をＮｉｒｏ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ実験室噴霧乾燥機で、２６０℃の流入温度及び１５５〜１６０℃の流出温度で窒素を乾燥ガスとして使用して乾燥させる。
【００６６】
［実施例２］
この実施例は、沈殿を達成するために０．１モルのメタノール性ＫＯＨ溶液８５．１４ｇを添加する以外は、実施例１の方法に従って実施する。
【００６７】
［実施例３］
この実施例は、沈殿を達成するために１モルのアンモニア水溶液７．９６ｇを添加する以外は、実施例１の方法に従って実施する。
【００６８】
［比較例Ｖ１］
この例は、沈殿した粒子を濾過し、ＤＭ水で洗浄し、１５０℃で１８時間乾燥キャビネット中で乾燥させる以外は、実施例１の方法に従って実施する。
【００６９】
［比較例２］
本発明でない比較例Ｖ１からの粒子を、Ａｌｐｉｎｅ  １００ＡＦＧ流動床対向ジェットミル中で５バールの圧力及び４０００ｒｐｍのシフトレバー速度で分散させる。
【００７０】
［比較例Ｖ３］
この例は、沈殿した粒子を濾過し、ＤＭ水で洗浄し、１５０℃で１８時間乾燥キャビネット中で乾燥させる以外は、実施例３の方法に従って実施する。
【００７１】
［比較例４］
本発明でない比較例Ｖ３からの粒子をＡｌｐｉｎｅ  １００ＡＦＧ流動床対向ジェットミル中で７バールの圧力及び１２０００ｒｐｍのシフトレバー速度で分散させる。
【００７２】
【表１】
2019507807.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月24日(2018.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、第１の工程において、一般式（Ｉ）：
ＲＳｉ（ＯＲ１）３                  （Ｉ）
［式中、
Ｒは、炭素鎖が隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてもよい１〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。］
のトリアルコキシシランが、混合されながら、６以下のｐＨを有する酸性化した水と反応して加水分解物を生じ、
第２の工程において、加水分解物は、水又はＣ１〜Ｃ４アルカノール中の塩基の溶液と混合され、
第３の工程において、混合物は少なくとも２時間貯蔵され、
第４の工程において、ポリシルセスキオキサン粒子は噴霧乾燥される、
球状ポリシルセスキオキサン粒子の製造方法を提供する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の工程において、一般式（Ｉ）： 
ＲＳｉ（ＯＲ１）３                  （Ｉ）
［式中、Ｒは、炭素鎖が隣接していない−Ｏ−基によって中断されていてもよい１〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。］
のトリアルコキシシランが、混合されながら、６以下のｐＨを有する酸性化した水と反応して加水分解物を生じ、
第２の工程において、加水分解物は、水又はＣ１〜Ｃ４アルカノール中の塩基の溶液と混合され、
第３の工程において、混合物は少なくとも２時間貯蔵され、
第４の工程において、ポリシルセスキオキサン粒子は噴霧乾燥される、
球状ポリシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項２】
Ｒがエチル基又はメチル基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１がエチル基又はメチル基を表す、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
第１の工程では、水１００重量部当たり５〜４３重量部のトリアルコキシシランが添加される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第２の工程において、水中のアンモニア溶液又は炭素原子数１〜３のアルカノール中のアルカリ金属水酸化物の溶液が使用される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
いずれの場合も塩基の添加直後に測定して、６．５〜９．５のｐＨが達成されることを確実にするために、塩基の十分な溶液が添加される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第２の工程における塩基の添加の温度が１０℃〜４０℃である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第３の工程において、混合物が少なくとも７時間貯蔵される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第３の工程の後、混合物が酸の添加により中和される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第３の工程の後、粒子が単離され、洗浄液で洗浄され、洗浄された粒子が液体で再分散される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
噴霧乾燥装置への乾燥ガス流の流入温度が１１０℃〜３５０℃である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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