(57)【要約】  ＮＯｘ基を含む分析物のための検出試薬であって、上記検出試薬はアリールアミンを含み、上記アリールアミンの構造式は、構造式１、２または３から選択され、  【化７】2019506588.tif 000013  式中、  Ｒ１はＣＯ２−、ＰｈＣＯ２−、ＣＯ２ＸまたはＰｈＣＯ２Ｘから選択され、ここでＸ＝Ｈ、アルキル、ビニル、アリル、ホモアリルまたはアリールであり、または  Ｒ１はＣ（Ｏ）ＮＸ２またはＰｈＣ（Ｏ）ＮＸ２を表わし、ここでＸ＝Ｈ、アルキル、ペルフルオロアルキル、ビニル、アリル、ホモアリルまたはアリールであり、  Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および／またはＲ５は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、アルキルまたはアリールから選択され、および  Ｒ６はアルキルおよびアリールから選択される、検出試薬。
2019506588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘ基を含む分析物のための検出試薬であって、前記検出試薬はアリールアミンを含み、前記アリールアミンの構造式は、構造式１、２または３から選択され、
【化５】
2019506588.tif 000011
式中、
Ｒ１はＣＯ２−、ＰｈＣＯ２−、ＣＯ２ＸまたはＰｈＣＯ２Ｘから選択され、ここでＸ＝Ｈ、アルキル、ビニル、アリル、ホモアリルまたはアリールであり、または
Ｒ１はＣ（Ｏ）ＮＸ２またはＰｈＣ（Ｏ）ＮＸ２を表わし、ここでＸ＝Ｈ、アルキル、ペルフルオロアルキル、ビニル、アリル、ホモアリルまたはアリールであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および／またはＲ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、アルキルまたはアリールから選択され、および
Ｒ６はアルキルおよびアリールから選択される、検出試薬。
【請求項２】
前記アリールアミンは構造式１を有し、Ｒ１はカルボン酸アルキルエステル、アリールカルボン酸アルキルエステルを表わし、またはＮ，Ｎ'‐ジアルキルアミド、アリール‐Ｎ，Ｎ'‐ジアルキルアミドを表わす、請求項１に記載の検出試薬。
【請求項３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＨを表わす、請求項１または２に記載の検出試薬。
【請求項４】
Ｒ６はフェニル基を表わし、よって前記アリールアミンはトリフェニルアミンモチーフを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の検出試薬。
【請求項５】
前記トリフェニルアミンモチーフは、少なくとも１つのパラ位においてフェニル基と共有結合され、残りのパラ位は未置換またはメチル化されている、請求項４に記載の検出試薬。
【請求項６】
前記トリフェニルアミンモチーフおよび前記フェニル基は、三重結合により、二重結合により、または単結合により結合される、請求項５に記載の検出試薬。
【請求項７】
前記アリールアミンの前記構造式は、構造式４、５または６から選択され、
【化６】
2019506588.tif 000012
前記トリフェニルアミンモチーフは、ドナーとして電子を前記分析物の前記ＮＯｘ基に渡し、または、レセプタとして電子を前記分析物の前記ＮＯｘ基から受けとり、
前記分析物が光学的に、定性的および定量的のうち少なくとも一方で判定可能となるように、
前記電子が前記分析物の前記ＮＯｘ基に渡される場合、前記検出試薬の蛍光の消光が測定可能である、および、
前記電子が受け取られる場合、蛍光の再生が測定可能である、のうち少なくとも一方である、請求項４に記載の検出試薬。
【請求項８】
前記ＮＯｘ基を含む前記分析物は、ＴＮＴ、ＤＮＴ、テトリル、ＰＥＴＮ、ＮＧ、ＥＧＤＮ、ＤＭＤＮＢ、硝酸アンモニウム、ＲＤＸおよびＨＭＸから選択される、請求項７に記載の検出試薬。
【請求項９】
前記ＮＯｘ基を含む前記分析物は、有機溶液、水溶液、混合有機水性溶液、空気試料および拭き取り試料のうち少なくとも１つを含む試料に存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の検出試薬。
【請求項１０】
ＮＯｘ基を含む分析物を検出するための方法であって、
キャリア材料上のポリマーフィルムと、前記ポリマーフィルムに吸着結合された請求項１から９のいずれか一項に記載の検出試薬とを含む分析物感知層を提供する段階と、
前記ＮＯｘ基を含む前記分析物と前記分析物感知層とを相互作用させる段階と、
前記分析物感知層の少なくとも一部の蛍光特性を測定する段階と、を備える、方法。
【請求項１１】
前記ＮＯｘ基を含む前記分析物を潜在的に含む、定義された量の試料を加熱および気化のうち少なくとも一方を行う段階と、
前記ＮＯｘ基を含む前記分析物が、前記分析物感知層中および前記分析物感知層上のうち少なくとも一方において濃縮されるように、前記加熱または気化された定義された量の試料を含むガスまたはガス混合物を前記分析物感知層に伝導する段階と、
比較測定の格納された測定データを用いて、前記ＮＯｘ基を含む前記分析物の組成および濃度のうち少なくとも１つを判定する段階と、をさらに備える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＮＯｘを含まない流体との接触、ベークアウト、および水蒸気とのインシデントフローのうち少なくとも１つにより、前記分析物感知層を再生する段階をさらに備える、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記蛍光特性は、蛍光量子収率、蛍光寿命、蛍光強度から、特に、蛍光消光または前の蛍光消光後の蛍光増加から、選択される、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記蛍光特性の前記測定は、少なくとも１つの検出器の電気信号の直接検出、または、少なくとも１つの検出器によって、異なる励起波長において検出された電気信号からの割合の形成を含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記蛍光特性は、ポータブル測定デバイス、好ましくは片手を用いて扱えるポータブル測定デバイスを用いて測定され、前記ポータブル測定デバイスは、少なくとも１つの固定波長における前記蛍光特性を測定するように設計されたスキャン装置を含む、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーフィルムは、
１ｎｍ〜５ｎｍの厚み、および
基板１ｃｍ２当たり３０〜７５μｍｏｌの前記検出試薬の表面濃度、のうち少なくとも１つを有する、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記分析物は、爆発物である、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーフィルムは、ポリ（ベンジルメタクリレート）；ポリ（ベンジルアクリレート）；ポリスチレン；ポリ（アリールアクリレート）；ポリアクリルアミド；アルキル置換アリールアクリレートを含むポリマー；ポリ（ベンジルメタクリレート）／ポリスチレン；ポリ（１，４‐ビスアクリロイルピペラジン）およびポリ（１，４‐ビスアクリロイルピペラジン）の誘導体；ポリ（１，４‐ビスアクリロイルピペラジン）／ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）；およびポリ（エチレングリコールジメタクリレート）／ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）のうち少なくとも１つから選択されるポリマーを含む、請求項１０から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ポリマー‐空気界面において、前記ポリマーフィルムのポリマー鎖で、前記検出試薬を錯体化する、および、前記ポリマーフィルムで、前記ＮＯｘ基を含む前記分析物を濃縮させる、のうち少なくとも１つの段階をさらに備える、請求項１０から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
基板を提供する段階と、
前記基板上にポリマーフィルムを構築する段階と、
請求項１から９のいずれか一項に記載の検出試薬を前記構築されたポリマーフィルムに塗布する段階と、を備え、
前記分析物はＮＯｘ基を含む、分析物感知層の生成方法。
【請求項２１】
前記基板はその表面上に、化学的活性化後、前記ポリマーフィルムを前記基板上に固定するために用いられ得る少なくとも１種の官能基を有する、請求項２０に記載の分析物感知層の生成方法。
【請求項２２】
前記提供された基板は平面を有し、例えばプレートであり、前記ポリマーフィルムは、片面上の少なくとも部分上、および、両面上の少なくとも部分のうち少なくとも一方に構築される、請求項２０または２１に記載の分析物感知層の生成方法。
【請求項２３】
前記基板は少なくとも部分において曲面を有し、前記分析物を投与するための少なくとも１つの入口開口、および前記分析物を排出するための少なくとも１つの出口開口を有するキャビティを囲み、前記ポリマーフィルムは、前記キャビティに位置する基板表面上に構築される、請求項２０または２１に記載の分析物感知層の生成方法。
【請求項２４】
前記塗布は、前記検出試薬が前記ポリマーフィルム上に吸着されるように、少なくとも部分的な湿潤化および噴霧のうち少なくとも一方によって実行される、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の分析物感知層の生成方法。
【請求項２５】
前記少なくとも部分的な湿潤化および噴霧のうち少なくとも１つは、スピンコータ、スプレーコータ、圧電計量システム、プリンタ、ナノプロッタ、インクジェットプリンタ、またはスタンプによって実行される、請求項２４に記載の分析物感知層の生成方法。
【請求項２６】
前記基板は、ポリマー、金属、平板ガラス若しくはガラス管、セラミック、またはこれら特定の材料のうち少なくとも１つから選択される、請求項２０から２５のいずれか一項に記載の分析物感知層の生成方法。
【請求項２７】
前記基板上の前記ポリマーフィルムの前記構築は、
前記基板を活性化させる段階と、
ポリマーの溶液を溶媒に加える段階と、
溶解させた前記ポリマーを活性化された前記基板に共有結合させる段階と、
前記溶媒を分離させる段階と、を含む、請求項２０から２６のいずれか一項に記載の分析物感知層の生成方法。
【請求項２８】
基板と、
前記基板上に配置されたポリマー層と、
前記ポリマー層上に吸着された少なくとも１つの検出試薬と、を備え、
分析物の存在下における前記検出試薬の蛍光強度は、前記分析物の不存在下における前記検出試薬の蛍光強度と比較して低減されている、ＮＯｘ基を含む分析物のための分析物感知層。
【請求項２９】
前記基板上に構築された前記ポリマー層は、前記分析物感知層がＮＯｘ基を含む異なる分析物に対する異なる感度の部分を有するように、異なる検出試薬を含む複数のゾーンを有する、請求項２８に記載の分析物感知層。
【請求項３０】
前記ポリマー層は、個々の共有結合されたポリマー鎖を含む疎水性ポリマーの少なくとも１つの層を含み、前記共有結合されたポリマー鎖は、平均で１８から２６の、典型的には２０から２４の、好ましくは２２±１のベンジルメタクリレートユニットを含み、
前記ＮＯｘ基を含む前記分析物は、ＴＮＴ、ＤＮＴ、テトリル、ＰＥＴＮ、ＮＧ、ＥＧＤＮ、ＮＨ４ＮＯ３、ＲＤＸおよびＨＭＸから選択される、請求項２８または２９に記載の分析物感知層。
【請求項３１】
爆発物の限界値をモニタリングするための、請求項１から９のいずれか一項に記載の検出試薬、および、請求項１０から１９のいずれか一項に記載の方法、および、請求項２８から３０のいずれか一項に記載の分析物感知層のうち少なくとも１つの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのＮＯｘ基を含む分析物の検出の分野に属し、特に、光学的に測定可能なインジケータ層を用いての爆発物および爆発物のためのマーカ物質の検出に関する。
【０００２】
実用的に用いられている爆発物および当該爆発物をマークするために用いられるマーカ物質は、ＮＯｘベースの化合物を含む。トレース分析に関連する化合物は、例えば、ＴＮＴ（２,４,６‐トリニトロトルエン）、ＤＮＴ（２,４‐ジニトロトルエンおよび２,６‐ジニトロトルエン）、テトリル（２,４,６‐トリニトロフェニルメチルニトラミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリトリトールテトラニトラート）、ＮＧ（ニトログリセリン）、ＥＧＤＮ（エチレングリコールジニトレート）、ＲＤＸ（ヘキサヒドロ‐１,３,５‐トリニトロ‐１,３,５‐トリアジン）、ＨＭＸ（オクタヒドロ‐１,３,５,７‐テトラニトロ‐１,３,５,７‐テトラゾシン）、ＮＨ４ＮＯ３（硝酸アンモニウム）およびＤＭＤＮＢ（２,３‐ジメチル‐２,３‐ジニトロブタン‐マーカ物質）である。セキュリティセクタ、軍事セクタおよび環境セクタにおいて、これらの化合物の局所的検出は、実用的に最も重要である。爆発物の検出用に現在市場で供給されているシステムの多くは、イオン移動度スペクトロメータ（ＩＭＳ）、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）またはラマン赤外線（ＩＲ）分光測定技術に基づくものである。特に、ＩＭＳ装置（例えば、ＳＡＢＲＥ４０００、Ｓｍｉｔｈｓ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ社／米国）およびラマン装置（例えば、ＦｉｒｓｔＤｅｆｅｎｄｅｒ（商標）、Ａｈｕｒａ社／米国）が、商業的意義を達成した。さらに、増幅蛍光ポリマー（ＡＦＰ）として知られる蛍光共役ポリマー等の化学発光アッセイまたは分子相互作用センサに基づく化学的方法の使用が、当該爆発物の検出のために説明されてきた。トレース分析に関連するＮＯｘベースの他の化合物は、例えば、殺虫剤並びにその残留物および分解生成物（代謝物）である。
【０００３】
通常、据置方法で稼働するので、満たすべき特定の条件を要求する装置の空間的要件に加え、既知の方法は、以下のようなさらなる欠点を有する。
（ｉ）ＩＭＳ方法は放射性源に基づき、不利なドリフト挙動を有することが頻繁である。
（ｉｉ）ＧＣ技術は、キャリアガス貯留槽を必要とする。
（ｉｉｉ）ラマンスペクトロメータは通常、主電源への接続を必要とし、すなわち、バッテリ動作ではなく、非特異的蛍光の影響を受けやすい。
（ｉｖ）レーザベースの方法も通常、バッテリ動作ではなく、マトリクス効果の影響を受けやすく、しばしばそれは顕著である。
【０００４】
このような背景技術に対し、請求項１に係る検出試薬、請求項１０に係るＮＯｘ基を含む分析物を検出する方法、請求項２０に係る分析物感知層を生成する方法、請求項２８に係る分析物感知層、および請求項３１に係る爆発物の限界値をモニタリングするための検出試薬の使用を提案する。以下の説明および添付の特許請求の範囲から、さらなる実施形態、修正形態および改善形態が明らかになるであろう。
【発明の概要】
【０００５】
第１の態様によると、検出試薬としての染料が提案される。当該染料の基本構造は、４‐（フェニルエチニル）‐フェニル‐アミン、４‐（フェニルエテニル）‐フェニル‐アミンおよび／またはビフェニルアミン誘導体から選択される。ニトロ芳香族、ニトロアルカン、ニトロアミン、硝酸塩、硝酸、亜硝酸、窒素酸化物のための、およびまた二酸化硫黄（黒色火薬の分解で生成される）のための検出試薬として用いられてよい染料は、故に、構造式の画像１、２または３のうちの１つによる基本構造を有する。
【化１】
2019506588.tif 000003
式中、Ｒ１＝ＣＯ２−、ＰｈＣＯ２−、ＣＯ２ＸまたはＰｈＣＯ２Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルキル、ビニル、アリル、ホモアリル、アリール）または
Ｒ１＝Ｃ（Ｏ）ＮＸ２またはＰｈＣ（Ｏ）ＮＸ２（Ｘ＝Ｈ、アルキル、ペルフルオロアルキル、ビニル、アリル、ホモアリル、アリール）；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、＝Ｈ、Ｆ、アルキル、アリール；および
Ｒ６＝アルキルまたはアリール。
【０００６】
好ましい実施形態によると、Ｒ１は、ＣＯ２Ｍｅ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｍｅ）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２またはＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（Ｍｅ）２を表わし、特に、ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２を表わす。例えば、特に上記の好ましい実施形態の任意の１つとの組み合わせにおいて、Ｒ２〜Ｒ５の各々がＨを表わす場合も好ましい。また、特に上記の好ましい実施形態との組み合わせにおいて、Ｒ６がフェニル基を表わす場合が好ましい。また、トリアリール基が、三重結合を用いて、パラ置換フェニル基に共有結合される場合が好ましい。
【０００７】
ニトロ芳香族、ニトロアルカン、ニトロアミン、硝酸塩、硝酸、亜硝酸、亜ガス、および二酸化硫黄の検出のために、以下に示す式４、５または６のうちの任意の１つによる、４‐（フェニルエチニル）‐トリフェニルアミン化合物または（ビフェニルエチニル）‐トリフェニルアミン染料を用いること、すなわち、非対称的トリフェニルアミン誘導体を用いることを特に好ましく提案する。
【化２】
2019506588.tif 000004
【０００８】
これらの検出試薬の３つのトリフェニルアミノ基のうちの１つが、三重結合でフェニル基に共有結合され、これに対し、フェニルアミノ基の２つのフェニル基は置換されないままである。三重結合でフェニル基に共有結合されたトリフェニルアミノ基は、電子求引基とパラ位で再度好ましく置換される。これが化合物の上記の非対称性を生じさせ、これによって、電子を抜き取る場合における蛍光消光をもたらし、これを分析に用いることができる。
【０００９】
アミン等の電子が豊富（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ‐ｒｉｃｈ）な置換基（式５を参照）は、共役系における電子密度を高め、関連化合物の放出信号をＵＶ域近傍にシフトさせ、同時に、酸化または大気酸素による空気に対する当該化合物の感度を高める。アセトニトリル（ＡＣＮ）等の極性溶媒（すなわち、容易に水と混和可能なもの）の存在下、これらの化合物の蛍光信号は、ヘキサン等の低極性（高疎水性、水との低混和性）の溶媒における同一化合物の蛍光信号と比較して、より長い波長域にシフトさせる（表１および２を参照）。
【００１０】
強い電子求引性基の場合、例えば、ニトリル基（ＣＮ）の場合、トリフェニルアミン窒素における電子密度は低減する。これは、アクセプタ（検出されるべき爆発物等）のエネルギーが、トリフェニルアミン窒素の電子の抜き取りのために十分でなく、従って、さもなければ、好適な励起で測定可能であったところ、爆発物に対するインジケータのはるかにより低い感度、または、蛍光信号の弱い消光のみが観察されることを意味する。
【００１１】
このために、式４および５による、すなわち、最も広い意味における構造式１による化合物のみでなく、また式２および３による染料の電子求引基Ｒ１が、ＮＯｘ化合物の存在下でのトリフェニルアミン窒素の電子の抜き取りが、エネルギー的に好ましくなるように、有利に選択される。染料がＮＯｘ基を含む分析物と相互作用するとき、結果として蛍光消光が存在する。これにより、例えば、分光計測方法を用いて上記の爆発物（および爆発物のマーカ物質）を定性的に、並びに関連の温度および湿度範囲における較正の後、定量的に、高信頼性で検出することが可能になる。ここで考慮される測定方法のうち、熱量測定はトレース分析のための最も感度の低い技術の１つであるため、より好ましくない。対照的に、蛍光ベース測定方法は通常、少なくとも１０００倍感度がより高い。このために、以下、この測定原理を優先して採択することにする。
【００１２】
また、液相を用いる分光計測は、分析物に対する溶媒の干渉影響を除外する必要がある。本明細書で対象とする爆発物（主に芳香族ニトロ化合物）に対しては、溶媒（例えば、ＤＭＦ、ＡＣＮ）と分析物（例えば、ＴＮＴ）との強自己吸収のマイゼンハイマー錯体の形成が知られている。この背景技術に対し、以下また、固相がサポートされる検出方法が、好ましい。
【００１３】
最初に言及した爆発物に対する感度に加え、式４、５および６による化合物中のインジケータ１の電子求引基Ｒ１はまた、これが固相／気相の境界に、例えばポリマー／空気の境界に存在する場合、蛍光インジケータの分子運動性に対しても強い影響を有する。おそらく分子は、湿度の影響下、この種の相境界に凝集し、静止相として作用する（ポリマー）表面上で移動相として作用し、その結果、それらの蛍光は自己消光を理由として低減される。
【００１４】
インジケータ４、５および６が、蛍光測定に好適な基板、例えばガラス表面に直接塗布される場合、測定可能な放出信号の強度は一定ではなく、代わりに継続的に低減していく。この１つの理由は、自己消光であると思われる。既知のＡＦＰの場合の自己消光の問題は、極性表面上での無極性共役ポリマー間の分子間相互作用を防止する、立体的にかさ高いイプチセンユニット［３，４］を用いることで解決された。すなわち、既知の概念は、蛍光（共役系）ポリマーの使用に基づくものである。
【００１５】
第２の態様によると、この既知のアプローチとは対照的に、固体基板上の蛍光分子、特に化合物１、２、３、４、５および／または６の放出信号を、非蛍光ポリマーフィルムを用いて安定化させることをここで提案する。典型的な実用的な実施形態によると、これは、例えば、市販のキャリアガラス材料上、例えば、顕微鏡のカバースリップ上に、適合された極性および層の厚みを備えたポリマーフィルムが構築されることで達成される。選択される基板のサイズまたは厚みは、例えば、ハンドヘルドユニット等の用いられる測定アセンブリに適合されてよい。ここで、極性、例えば、水との濡れ性は、ポリマーの官能基の選択によって調整可能である。次に、層の厚みは広範囲内で変動してよい。少なくとも１つの単一分子層が好ましく適用され、不揮発性の爆発物の検出のためには、当該ポリマー層の厚みは１ｎｍ〜５ｎｍの範囲であり、マーカＤＭＤＮＢ等の揮発性のニトロ化合物の検出のためには、１ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００１６】
典型的な実施形態によると、薄い非蛍光ポリマーフィルムに、検出されるべきニトロ化合物と特異的に相互作用し、その際少なくとも１つの蛍光特性を変更させる、検出試薬を備えさせることを提案する。検出試薬を備えたポリマーフィルムは、不揮発性爆発物の測定条件下において好適な耐性を有し、本明細書で基板と呼ばれる固体に塗布され、例えばガラスに塗布される。ＮＯｘ化合物の存在下では、蛍光ベースの光学的方法を用いて測定可能な検出試薬または検出試薬を備えたポリマーフィルムの特性が、変更される。特に、検出試薬は、少なくとも１つのアリールに結合した上記の複数の式による三級アミンを含む蛍光染料であることを提案する。従って、以下、検出試薬、染料、（蛍光）インジケータおよび分子プローブという用語は、関連する文脈において同義語として用いられる。以下、基板上に配置され、検出試薬のうち少なくとも１つを備えたポリマー層を分析物感知層と呼ぶ。
【００１７】
１または複数の不揮発性爆発物および／または爆発物若しくは別のＮＯｘ含有分析物のマーカ物質として用いられる化合物のうちの随意の１または複数の検出のために、検出試薬の蛍光消光の経時変化を判定することを提案する。よって、爆発物の存在、従って潜在的危険性の存在は、爆発物（マーカ物質）の検出試薬との可逆的（物理化学的）相互作用と同期した蛍光信号の消光を基に、および／または、検出試薬の前の蛍光消光後の爆発物（マーカ物質）の脱着の場合における蛍光の再増（すなわち、再生中）を基に、検出される。このために、特定の波長域内の蛍光強度の経時変化が測定される。
【００１８】
ＮＯｘ含有分析物（爆発物、マーカ物質、殺虫剤）は、空気中、物体の表面（物体表面）上、水性液体若しくは有機液体中、または試料、例えば土壌試料の抽出物中に存在し得る。例えば、分析物の窒素酸化物への分解後の熱誘発昇華もまた、特異的検出の方法として用いられてよい。当該方法によると、試料中（ｉｎ）／上（ｏｎ）の分析物の臨界濃度（限界値）のオーバーシュートは、危険性（ｈａｚａｒｄ）を示す。このために、当該方法によると、ＮＯｘ分析物の定性的検出が単独で用いられてもよい。
【００１９】
試料は、物体表面から分析物感知層へ、当該表面から放出された爆発物および／またはマーカ物質の蒸気を用いたフロー（移送）によって、直接移送されてよく、あるいは、まず当該表面から検出され、移送ツールを用いて分析物感知層に塗布されてもよい。後者の原理は、拭き取り試料方法として知られるものである。
【００２０】
ここで、ポリマーフィルムの基板上への構築は、ポリマー溶液から出発して、未処理の基板表面上に、例えばスピンコーティングを用いて行われてよく、または、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートで既に共有結合修飾済みの表面上、例えば、ガラス表面上でコモノマーおよび架橋剤をラジカル重合させることで、行われてよい。後者の場合、「連結された」ガラスが得られる。本明細書に例示として記載された実施形態は、分子単層として、または、ポリマーフィルムとして、ガラスに共有結合されたポリマー鎖に基づいており、ガラスに共有結合され且つ互いに少なくとも部分的に架橋されたポリマー鎖を含む。その後、検出試薬はポリマーフィルム（図１〜３）に吸着結合される。検出試薬を備えたポリマーフィルムは、有機溶媒で洗浄することによって、蛍光の洗浄に用いた溶媒を除き、蛍光がもはや存在しなくなるように、再度完全に脱色できるという事実は、主に物理化学的な相互作用に基づく検出試薬のポリマーフィルムへの結合の証拠として考えられる。
【００２１】
本実施形態の利点は、極性の観点から特定の検出試薬の極性に適合されたポリマーフィルム、または、ポリマー材料と検出試薬（染料）の分子との間に生じる強い相互作用が、空気とポリマーの境界における後者の移動性を低減するということにある。よって、分析物（爆発物またはマーカ物質）の存在下、光学的励起の場合に、特定の検出試薬に適合された安定した放出信号が測定できる。
【００２２】
分析物感知層の高感度を設定するためのさらなる技術的特徴として、分子プローブを保持するポリマーフィルムの層の厚みの適合がある。さらに、ポリマー材料は、その極性、平均連鎖長および隣接するモノマーを爆発物の化学的および物理的な特性に架橋するために用いられるリンカ（架橋剤）の長さの観点から適合されてよい。この適合は、揮発性分析物（爆発物、（不揮発性）爆発物の揮発性分解生成物および揮発性マーカ）の濃縮化のために用いられる。信頼性のある相互作用（蛍光消光）、およびその結果、対象とする物質の改善された検出が、延長されたドウェルタイムにわたり達成される。モノマーと、モノマーの架橋に随意で用いられる二官能試薬とのモル比が、重合に用いられるラジカル形成剤の所与の濃度に対する、またはそれ以外は同一の反応条件に対する、得られるポリマー層の平均空隙率を決定する。以下に、本明細書で例示として用いる様々なポリマーフィルムの生成に関する実用的な例示の実施形態について、さらに詳しく説明する。
【００２３】
特に、ポリメタクリレートが、好適なポリマーとして実証されている。ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートから出発して得られるポリ（ベンジルアクリレート）またはポリ（ベンジルメタクリレート）は、実用例として引用されているに過ぎない（以下、さらに詳しく説明するＳＭ１およびＳＭ２を参照のこと）。また、他のモノマーの使用も可能である。用いられるラジカル重合においては、隣接するポリマー鎖は直接互いに架橋されてよい。しかしながら、また後にさらに詳しく説明する感知材料ＳＭ３およびＳＭ４について例示として示される通り、リンカで、例えば、ビスアクリルアミドで互いに架橋されたポリマー鎖を用いて、ポリマー層を形成してもよい。既に前述した通り、ここではまた、様々な異なるアクリレート、アクリルアミド、アリールアクリレート、アルキル置換アリールアクリレート、アリールアクリルアミド、またはアルキル置換アリールアクリルアミドが、任意の架橋剤、例えば、ピペラジン誘導体または別の二官能性リンカを用いて架橋されてよい。
【００２４】
実用例によると、純粋なベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、ベンジルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、またはそれらの誘導体から出発して、不揮発性ＮＯｘ化合物の検出のための薄い撥水性のポリマーフィルムが均質なガラス表面上に生成される。以下、さらに詳しく説明する例示的な実施形態により、このようにして得られたポリマーフィルムを検出試薬４および５で被覆した。特定の例に基づき、さらにまた後述される通り、この目的のために、未処理ガラス表面への均質の層として、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ベンジルアクリレート）およびポリスチレンの溶液が、トルエン等の無極性溶媒に加えられた。第２の段階において、極性溶媒（例えば、イソプロパノール）における式４または５による検出試薬が、ポリマーフィルムに均質に塗布される。有機溶媒を気化させると、均質な蛍光分析物感知層が現れる。
【００２５】
ここで、以下の利点がもたらされる。すなわち、蛍光ベースの光学的方法による爆発物の検出のために、好適な薄いポリマーフィルムの安価で簡易且つ迅速な生成、ポリマー層とポリマー層に吸着結合された検出試薬とを含む得られた分析物感知層の高い酸化安定性、光安定性および長期安定性、ＮＯｘベースの爆発物に対する分析物感知層の高感度が可能となる点である。特に、爆発物の存在下で、分析物感知層（ポリマーフィルム＋検出試薬）で測定される蛍光信号は変化する。以下でさらに詳しく説明する通り、追加の架橋剤を用いずに、基板上に構築された薄いポリマーフィルムは、不揮発性爆発物に対し、特に好適であることが実証されている。対照的に、より高い蒸気圧を持つニトロ化合物は、より厚みのある多孔性ポリマー層を含む分析物感知層を用いると、有利に検出できる。この目的のために、より厚みのある好適なポリマー層は、好ましくはコポリマー層であり、当該コポリマー層は、第１のタイプの分子（第１のモノマー）および第２のタイプの分子から形成され、例えば、２つの末端反応基（架橋剤）を有する分子が挙げられる。もたらされる孔に起因して、これらのポリマー層は、光学的に不透明、すなわち白色に見えた。
【００２６】
また、得られたポリマー、すなわち、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ベンジルアクリレート）およびポリスチレンは、基板表面に共有結合で固定されてもよい。このために、ガラス表面は前もって、例えば、２‐（トリメチルシリルオキシ）エチルメタクリレートで修飾され（「連結された」ガラス）、ポリマーはラジカル重合で共有結合される。第３の段階において、次に染料４または５が、例えば、スピンコーティングを用いて、ポリマーフィルムに均一に塗布される。
【００２７】
本実施形態の利点は、基板に共有結合で固定されたポリマー鎖の安価で簡易且つ迅速な生成にあり、またそれに加え、官能性コモノマーの組み込み、およびその結果、ポリマー鎖の極性の特定の染料の極性への適合を可能にすることにある。ここで、極性は、ポリマー鎖と染料との間の強い相互作用が得られ、その結果、凝集物の形成につながる染料分子の移動性が制限されることで、蛍光の自己消光を最小化するように、有利に設定される。この方法は、ポリマーフィルム上の染料の高い空気安定性、光安定性および長期安定性、並びにＮＯｘベースの不揮発性爆発物の検出のために得られる分析物感知層の高感度を保証する。
【００２８】
ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ベンジルアクリレート）およびポリスチレンをガラス上のポリマーマトリクスとして用いるさらなる利点は、対応する疎水性ポリマーフィルムが撥水性であり、従って水の存在下、収縮する点によってもたらされる。結果的に、ポリマー鎖が互い同士に向かってより近くに移動することに起因し、染料分子の環境はより無極性となり、それにより、分析物の存在下、当該分子の蛍光強度が高くなり、蛍光極大が、スペクトルの青域（表１を参照）にシフトする。ＴＮＴ等の不揮発性ＮＯｘ化合物が分析物感知層に向けて方向付けられた水蒸気中に存在する場合、この化合物は故にポリマーフィルム上にとどまり、有意な蛍光消光が測定可能である。
【００２９】
また、ポリマー修飾ガラス基板上の純粋な検出試薬の蛍光のシフトおよび強度も、ガラス上のポリマー層の存在の証拠として評価されてよい。純粋な化学的に修飾されていないガラスに塗布された検出試薬４は、外気中においてその蛍光を数時間後には失う。「連結された」ガラスに塗布された検出試薬４は、比較的弱く（λｍａｘ＝４７０ｎｍ）発光し、これに対し、ポリマー修飾されたガラス基板に同一量／面積で塗布された同一の検出試薬４は、際立った持続的な蛍光を示す（λｍａｘ＝４４５ｎｍ）（図７〜８を参照）。これら３つの異なる修飾がされたガラス基板表面上の検出試薬４のλｍａｘ＝３７０ｎｍにおける同様の吸収強度のために、ポリマー修飾されたガラス基板と比較して、非修飾ガラス基板上の当該検出試薬の濃度は、１．２倍低いに過ぎない（図６）。また、連続的な照射の下での「連結された」ガラス上の蛍光（λｍａｘ＝３７０ｎｍ）は、２３％低減（図１０）し、これに対し、ポリマー層上で且つそれ以外は同一条件下（温度、湿度）では、蛍光は安定（３％蛍光消光）することが実証されている。（図９）。
［表１］
以下に指定された蛍光インジケータ４の蛍光量子収率は、化合物２,２'‐ｐ‐フェニレンビス‐（５‐フェニルオキサゾール）（ＰＯＰＯＰ）（ＥｔＯＨ中、φｆ＝０．９１）を標準として用いて判定された［８］。
【表１】
2019506588.tif 000005
【００３０】
さらなる実用的な実施形態によると、マーカ物質ＤＭＤＮＢの検出のために、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含むまたは含まない１，４‐ビスアクリロイルピペラジン（ＢＡＰ）の混合物が、連結されたガラス上で重合された。第２の段階において、ガラス表面上に共有結合されたポリマーマトリクスは、染料５または６で被覆される（図４）。
【００３１】
利点は、薄いポリマーフィルムの簡易且つ迅速な生成方法、ポリマーフィルム上の検出試薬の高い空気安定性、光安定性および長期安定性、並びにポリマー材料中のＤＭＤＮＢの濃縮化による、ＤＭＤＮＢへの高感度をもたらすことで得られる。本明細書において、長期安定性とは、保護ガス下で、室温にて光を避けて保存した場合の化合物の安定性を意味するものとして理解される。
【００３２】
さらなる利点は、ガラスの被覆されていない側から蛍光を測定するためのポリマーフィルムの透明性から、およびスペクトルの可視域におけるポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ベンジルアクリレート）およびポリスチレンといったポリマーの非蛍光特性および非吸収特性から、およびガラス表面のポリマーに対する均一で良好な濡れ性と、外気中におけるガラス表面上のこれらのポリマーの高安定性から、もたらされる。
【００３３】
説明されたトリフェニルアミノアルキンの主な吸収バンドおよび蛍光バンドは、可視スペクトル域に存在することも同様に有利である。このために、蛍光信号の発生のために、プローブのＵＶ励起を不要とすることが可能である。ＵＶ励起源は（少なくとも今日ではまだ）はるかにずっとコスト高であり、より安定性が低く、また例えばＬＥＤを備えたリーダよりも、通常かさばるので、これにより、低減されたコストをもたらし、ポータブル測定装置の提供可能性をもたらす。
【００３４】
ポリマー材料およびガラスの両方はＵＶ照射を吸収するので、これにより、ポリマーフィルム上の染料の励起は容易となる。
【００３５】
ＴＮＴ等のＮＯｘ化合物の検出の利点並びに空気中、水中、有機溶媒中および表面上における提案された検出方法の利点は、明らかである。本明細書で用いる検出試薬の利点は、潜在的危険性の直接且つ迅速な検出を直接的および局所的に行うことを可能とする、単純な試料の調製に関する。
【００３６】
さらなる利点は、適用の簡易性が達成されていること、および周囲の影響が測定に与える影響が低いこと、からもたらされる。蛍光染料で被覆されたポリマーフィルムの利点は、明らかである。熟練していないユーザであっても、対応する測定デバイスを用いることで、エラーなしの正確な測定を行うことができる。ポリマーフィルムは、大量に再現可能に生成されてよく、外気耐用性があり、保護ガス下で無期限に保存可能である。水および有機溶媒の影響の小ささと対応する測定デバイスとが組み合わされて、様々な測定状況における空気、水および拭き取り試料の信頼性の高い測定を保証する。
【００３７】
さらなる一態様によると、ＮＯｘ化合物を検出する方法が提案され、当該検出は、ポータブルリーダ、好ましくは片手で扱えるポータブルリーダを用いて実行され、リーダは、少なくとも１つの定義された波長において測定するスキャンデバイスを備える。
【００３８】
有利なことに、好適なリーダは市販されており、環境関連の化学品の検出のための様々な試験に対し既に用いられている。この種のポータブル装置の継続的なさらなる開発が予期されるべきであり、結果として、一方で実行可能な測定方法の感度、他方で再現可能且つ高信頼性で評価可能な分光パラメータの範囲も潜在的に増大すべきである。
【００３９】
従って、空気中のＮＯｘ化合物を検出する方法が提案されており、当該方法は以下の段階、すなわち、
‐上記の蛍光プローブのうちの１つを備えた、固相として作用するキャリア材料（分子カーペット、ポリマー）を含む分析物感知層を提供する段階と、
‐リアルタイムに蛍光を測定し、蛍光特性、特に、分析物と分析物感知層との間の相互作用による分析物感知層の蛍光減少を検出する段階と、を備える。随意で、当該方法はまた以下の段階のうち少なくとも１つを備えてよい。
‐キャリア材料の一部がエアフローによって完全に濡れるように、ニトロ化合物で潜在的に汚染されたガスフロー（例えば、エアフロー）を蛍光層に向けて伝導する段階。
‐比較値および／または曲線特性、および／または分析物を含まない空気または分析物を含まない水蒸気のインシデントフローによる、少なくとも１つの前に検出された再生フェーズを基に、分析物感知層上でＮＯｘ化合物の定性的分析を実行する段階。
‐比較値および／または較正曲線を基に、ガスフロー中の分析物（例えば、爆発物）の濃度または濃度範囲を判定する段階であって、比較値および／または較正曲線は、蛍光プローブと、例えば空気中における既知の濃度の分析物との間の相互作用の後、判定された、判定する段階。
【００４０】
説明した蛍光消光の測定は、例えば基板の背面側から（すなわち、基板の被覆されていない側から）行われてよい。対応する測定アセンブリは、光学的に透明な基板材料を前提とする。測定は、被覆された側から行われてもよい。従って、基板（キャリア材料）およびまた基板に塗布されたポリマーフィルムは、透明である必要はない。好適な透明な基板、例えばガラスが用いられる場合、蛍光の基板への再現可能なカップリングを用いるこの種の基板の導光特性を理由として、蛍光測定はまた、基板の外縁から行われてよい。例えば、有利なことに、これはコンパクトな測定アセンブリをもたらす。
【００４１】
残留物分析の場合の従来型のアプローチによると、特定のオリジナル試料（マトリクス＋分析物）中の対象とする分析物の元の濃度は、用いられた試料ボリューム（アリコート）の特性から現在確認された測定値（蛍光消光）を用いて、測定信号を対象とする濃度範囲に対し較正した後、判定されてよい。
【００４２】
従って、溶液から、特に水溶液または有機溶液からＮＯｘ化合物（爆発物）を検出する方法が提案される。当該方法は、以下の段階、すなわち、
‐上記の蛍光プローブのうちの１つを備えた、固相として作用するキャリア材料を含む分析物感知層を提供する段階と、
リアルタイムに、好適な測定アセンブリを用いて、分析物との相互作用による分析物感知層の蛍光減少を測定する段階と、を備える。随意で、当該方法はまた以下の段階のうち少なくとも１つを備える。
‐蛍光プローブが充填されたキャリア材料の一部がエアフローによって完全に濡れるように、検出されるべき分析物で潜在的に汚染された溶液を、加熱した空気入口で気化させ、得られた蒸気をエアフローで蛍光分析物感知層に向けて伝導する段階。
‐比較値および／または曲線特性および再生フェーズを基に、ＮＯｘ化合物の定性的分析を実行する段階。
‐比較値および／または較正曲線を基に、溶液中の分析物（爆発物）の濃度または濃度範囲を判定する段階であって、比較値および／または較正曲線は、蛍光プローブと既知の濃度の分析物との相互作用の後、判定された、判定する段階。
【００４３】
さらなる実施形態によると、表面上のＮＯｘ化合物、特に、ニトロ芳香族爆発物材料を検出する方法が提案される。当該方法は、以下の段階を備える。
‐固相として作用するキャリア材料に、上記の蛍光プローブのうちの１つを装填し、蛍光分析物感知層（インジケータ層）を得る段階である。このインジケータ層は、剛性基板上に有利に配置され、流体（特に加熱ガス）のインシデントフローにさらされる。
‐分析物と分析物感知層との相互作用による、インジケータ層の少なくとも一部の蛍光信号の経時変化、特に、インジケータ層の蛍光減少を測定する段階である。上記と同様、蛍光測定は、移送モードにおいて、および落射蛍光測定としての両方で実行されてよい。随意で、当該方法はまた以下の段階のうち少なくとも１つを備えてよい。
‐表面に存在する分析材料が、拭き取り試料材料に移送されるように、拭き取り試料材料を用いて、分析材料を表面から回収する段階。
‐拭き取り試料材料を温度＞１５０℃に加熱する段階。上記の加熱プロセス中に放出された拭き取り試料材料の熱昇華および／または分解生成物をキャリアガスフロー（例えば、希ガス、乾燥ガス、または空気で）で、蛍光インジケータ層に伝導する。ここで、検出試薬が充填されたキャリア材料の一部は、キャリアガスフローによって完全に濡らされる。その結果、キャリアガスフローに導入された分析物は、蛍光プローブと相互作用できる。
‐前に記録された比較値および／または曲線特性、またはデータベースに格納された比較値および／または曲線特性を基に、ＮＯｘ化合物の定性的分析を実行する段階。また、キャリアガスフロー中の分析物の材料の性質および／または濃度を評価すべく、再生フェーズ、すなわち、純粋なキャリアガス（例えば、空気）の、または水蒸気との作用下、最初に少なくとも部分的に消光した蛍光の回復が用いられてもよい。
‐比較値および／または較正曲線を基に、試料キャリア上の分析物（爆発物）の濃度または濃度範囲を判定する段階であって、比較値および／または較正曲線は、蛍光プローブと既知の濃度のＮＯｘ含有分析物、例えば、爆発物材料または爆発物のマーカ物質との相互作用の後、判定された。
【００４４】
特定の試料および特定の分析物感知層のタイプに関わらず、蛍光測定は、異なる励起波長における、および／または、異なる放出波長における１または複数の分析物感知層の非同期励起を有してよい。励起のために、１または複数の光源、例えば、レーザ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤまたはフィラメントランプが用いられてよい。
【００４５】
蛍光消光を用いる爆発物の検出のための蛍光共役ポリマーの使用は、例えば、米国特許第８，２８７，８１１号Ｂ１、米国特許第８，３２３，５７６号Ｂ２、米国特許第８５５７５９５号Ｂ２、米国特許第８，５５７，５９６号Ｂ２、中国特許第１０１７８７１１２号および［３−５］において知られている。ＮＯｘベースの爆発物の複数の既知の検出方法は、ＡＦＰと高酸化電位を持つ分析物との間の特異的相互作用に基づくものである。高感度を達成すべく、ＡＦＰの薄い層が、用いられる基板、例えばガラスに直接塗布されている。
【００４６】
爆発物の検出のための共役ポリマー（ＡＦＰ）に基づく既知の検出方法の欠点は、以下のように簡単に概要できる。
‐現在の技術先端として考えられている蛍光感知材料の既存の交差感度は、誤報につながる可能性がある。誤報は、例えば、また湿度の突然の変化によって、または爆発物若しくはマーカ物質の基に属さない、高酸化電位を有する物質との相互作用によって引き起こされる。既存の交差感度が、感知材料の全体的な有効性または市場での受け入れを妨げている。
‐このことが、対象とする爆発物に対する感度が下がるという欠点を有することになる。従って、ＮＯｘベースの爆発物のためのセンサとして、この種のＡＦＰを用いる領域は、比較的一定の天候および環境条件に限定されている。
‐湿度の上昇および水に加え、水と混和可能な有機極性溶媒および水蒸気を熱生成する物質、例えば、結晶水を含む塩または熱的に誘発される縮合反応は、特定の感知材料の交差感度を増加させる可能性があり、または、分析物の特定の感度を下げる可能性もある。
‐爆発物に対する高感度を得るべく、共役ポリマーの単分子層が必要である。
‐信号形成は、共役ポリマーと分析物との間の相互作用にのみ基づく。用いられるキャリア材料、例えばガラスは、揮発性分析物との乏しい相互作用を示すに過ぎない。
‐１９９１年以降、市販の爆発物中に義務で含められるマーカ物質ＤＭＤＮＢは、ＡＦＰを用いて、２、３の場合に検出できるのみである［７］。
【００４７】
分子構造におけるそれらの電子的差異または立体的差異並びに異なる特性（例えば、液圧／蒸気圧）を持つ非常に多様な物質クラスを理由として、異なる爆発物の選択的検出を可能にする特別に適合された分析物感知層を用いることが、広域スペクトル検出のため、すなわち、同一試料材料中の異なる分析物の並行検出のために、必要である。
【００４８】
本明細書で提案する適合には、分子プローブを保持するポリマー層の厚みおよび／または濡れ性を、１または複数の爆発物および当該爆発物のマークに用いられるマーカ、例えばＤＭＤＮＢから選択される分析物の揮発性（蒸気圧）に適合させることが含まれる。
【００４９】
従って、パターン認識を介して、特定の特性の測定により、および／または分析物感知層の再生の絶対速度若しくは相対速度を介して、２つの層の相対蛍光信号を基に、試験試料に含まれる爆発物のクラス化（カテゴリ化）を実行可能にすべく、異なる組成を有する少なくとも２つの官能基化された特定の分析物感知層が用いられる。
【００５０】
ＴＮＴおよびＲＤＸ等の不揮発性爆発物の場合、分析物感知層の感度は、とりわけ分析物感知層の層厚みに依存する。（図２９〜図３１は、室温および対応するポリマーフィルムの層の厚みにおけるＴＮＴのガス処理の前後のＳＭ１の蛍光スペクトルを示す）。
【００５１】
ＳＭ１およびＳＭ２の層の厚みは、好ましくは、１ｎｍ〜５ｎｍである。電子顕微鏡の下で層を可視化すべく、ポリマーフィルムには金が蒸着され、ブレークラインが観察された（図３０）。マーカＤＭＤＮＢの検出のためのＳＭ３およびＳＭ４については、多孔性で、より厚みのある層（１５０〜３５０ｎｍ）を備えたポリマーフィルムが、濃縮化のために用いられる。電子顕微鏡で記録された画像は、ＳＭ３の表面には、ＤＭＤＮＢ等の揮発性分析物に対するこの材料の透過性を可能にする、約５０ｎｍの孔が含まれていることを示す（図３３および図３４）。従って、１５０ｎｍの層厚みを理由として、揮発性分析物は、この材料中で濃縮化され得る（図３５）。ＳＭ４の場合、電子顕微鏡で評価する記録画像に基づくと、ポリマー表面はポリマー粒子を含んでいる。測定された層の厚みは、１６０〜３５０ｎｍの範囲であった（図３６を参照）。
【００５２】
ポリマーフィルム上の染料密度を判定すべく、吸収が、既知の濃度の染料４、５および６の希釈系列において（トルエンにおいて）測定された。染料濃度に対する吸収強度の線形挙動を理由として、ポリマーフィルム上の染料濃度は、このように判定できた。このために、対応する染料で被覆されたポリマーフィルムは、特定量のトルエンと混合され、その後、溶液の吸収が測定された。面積２．８ｃｍ２のガラス基板に対し、感知材料ＳＭ１〜ＳＭ４の以下の染料濃度が指定された。ＳＭ１およびＳＭ２、またはポリ（ベンジルメタクリレート）は、染料４（７５ｐｍｏｌ／ｃｍ２）で被覆。ＳＭ１およびＳＭ２、またはポリ（ベンジルメタクリレート）は、染料５（３０ｐｍｏｌ／ｃｍ２）で被覆。ＳＭ３、またはポリ（１，４‐ビスアクリロイルピペラジン）／ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）は、染料６（７０ｐｍｏｌ／ｃｍ２）で被覆。ＳＭ４、またはポリ（エチレングリコールジメタクリレート）／ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）は、染料５（３０ｐｍｏｌ／ｃｍ２）で被覆。
【００５３】
不揮発性であるＴＮＴの場合、拭き取り試料から、より低い検出限界１．９ｎｇが達成された。本明細書において、温度１２０〜１５０℃において、拭き取り試料から分析物感知層ＳＭ１に向けて鉛直に伝導されたエアフローは、２０％の平均蛍光消光をトリガした。しかしながら、５〜１０％の蛍光消光が、既に高信頼性で判定されてよい。これは、ＴＮＴに対し実際に達成可能なこの分析物感知層のより低い検出限界は、ピコグラム範囲にあることを意味する。感度は、最適化された試料管理（分析物感知層に向けての分析物のエアフローのガイダンス）を用いることで最適化され得る。
【００５４】
キャリアガスフロー（空気、１２０〜１５０℃）中のＴＮＴの検出可能な最小濃度は、５ｐｐｂである。これは、空気試料の一定のＴＮＴ濃度を提供するデシケータを用いて確認された。この濃度の一定性は、質量分析法でモニタリングされた。
【００５５】
さらに、ＰＥＴＮおよび硝酸アンモニウム等の不揮発性爆発物は、加熱されると、より揮発性の硝酸塩および窒素酸化物を形成する。これらも同様に、分析物感知層との特異的相互作用を示し、よって特異的検出を可能にする。
【００５６】
ＴＮＴと比較し、マーカ物質ＤＭＤＮＢは揮発性化合物である。提案するポリマーを検出試薬のキャリア層として用いることで、特定の揮発性分析物の濃縮化によって、分析物感知層上のこの化合物のドウェルタイムを増大させ、その結果、検出限界をｐｐｂ範囲に下げることが可能になる。ここで、ポリマーフィルムの層の厚みおよび組成が重要な役割を果たす。分析物感知層の層厚みが増すにつれ、当該マーカに対する感度は下がる。これは、検出試薬に、より低層中のマーカが、もはや到達できないからである。対照的に、薄い分析物感知層を用いると、対象とする分析物感知層は同様に感度が下がる。マーカＤＭＤＮＢの検出のための分析物感知層の最適な層の厚みは、１３０〜１７０ｎｍ（図３５を参照）である。
［用いる検出試薬の合成についての詳細な説明］
【００５７】
検出試薬４、５および６は、図１中に概略的に示す通り合成された。すべての試薬は商用メーカを出所とし、さらに精製することなく用いられた。すべての空気感知反応および湿度感知反応は、乾燥ガラス装置内で、保護ガス（アルゴン）下で行われた。トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフランが、分子ふるい器の上で、乾燥された（４Å）。ポリマーフィルムを生成するためのモノマーが、それらの使用前に、高真空で蒸留または再結晶された。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）で実行する分析のために、Ｍｅｒｃｋ  ＴＬＣプレート、シリカゲル６０  Ｆ２５４が使用された。物質は、２５４ｎｍおよび３６５ｎｍのＵＶ光で可視化された。ＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ４００またはＢｒｕｋｅｒ  ６００タイプの装置を用いて、内部標準としてのプロトン化溶媒の残留物の信号を用いて実行された。ここで、化学シフトはｐｐｍで指定され、結合定数はＨｚで指定される。検出試薬の特性評価のための質量スペクトルは、"Ｅｘａｃｔｉｖｅ"  Ｏｒｂｉｔｒａｐ質量スペクトロメータを用いて検出された。ＳＭ１およびＳＭ２のポリマー層の特性評価のためのＭＡＬＤＩ測定は、Ａｕｔｏｆｌｅｘ  ＩＩＩ  Ｓｍａｒｔｂｅａｍ  Ｂｒｕｋｅｒを用いて検出された（図５）。ＵＶ‐ｖｉｓ吸収スペクトルは、Ｓｐｅｃｏｒｄ  ２１０  Ｐｌｕｓ分光光度計（Ａｎａｌｙｔｉｋ  Ｊｅｎａ）を用いて検出された。溶液中およびポリマーフィルム上での蛍光測定は、ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４Ｐ蛍光分光光度計（Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ、ベンスハイム）を用いて行われた。よって、分光計測に用いられる溶媒は、純粋であった（ＵＶ分光グレード‐Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【００５８】
検出試薬または染料４および５の生成のための出発材料４−エチニルトリフェニルアミンは、参照により明示的に本明細書に組み込まれる文書［１］または当該文書中に記載の合成プロシージャに従い生成された。
［検出試薬４の生成］
【００５９】
４‐エチニルトリフェニルアミン（４０ｍｇ、０．１４８ｍｍｏｌ）およびメチル‐４‐ヨード安息香（５０ｍｇ、０．１９１ｍｍｏｌ）が、乾燥ＴＨＦ／ＴＥＡ（４ｍＬ、１：１）に保護ガス下で溶解され、トランス‐ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１２ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）およびＣｕＩ（１２ｍｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）と混合され、室温にて撹拌された。１６時間後、反応混合物が酢酸エチルで希釈され、ＨＣｌ‐酸性水（１０％）と混合された。原材料が抽出され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、減圧下で濃縮された。原材料がカラムクロマトグラフィによってシリカゲル（シクロヘキサン：酢酸エチル、８：１）で精製された。黄色がかった固体が得られた（３５ｍｇ、０．０８７ｍｍｏｌ、５９％の収率）。
【００６０】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 3.85 (s, 3H, CH3), 6.93 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.00 (t, J = 7.5Hz, 2H), 7.05 (d, J = 7.5Hz, 4H), 7.21 (t, J = 8.0Hz, 4H), 7.30 (d, J = 9.0Hz, 2H), 7.48 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.93 (d, J = 8.5Hz, 2H)。13C-NMR (CDCl3) δ: 52.2, 88.0 (q), 92.9 (q), 115.2 (q), 121.9, 123.7, 125.1, 128.4 (q), 129.0 (q), 129.4, 129.5, 131.3, 132.7, 147.0 (q), 148.3 (q), 166.6 (q)。HRMS m/e 404,1650 (M+H)+ (C28H21NO2 404,1645に対し計算)。
［４‐ヨード‐Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピルベンズアミドの生成］
【００６１】
４‐ヨードベンゾイルクロライド（５００ｍｇ、１．８８ｍｍｏｌ）が、０℃において保護ガス下、ジクロロメタン中で滴下にてジイソプロピルアミン（０．８ｍＬ、５．６９ｍｍｏｌ）と混合され、室温にて撹拌された。１６時間後、反応混合物は酢酸エチルで希釈され、ＨＣｌ‐酸性水（１０％）と混合された。原材料が抽出され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、減圧下で濃縮された。原材料がカラムクロマトグラフィによってシリカゲル（シクロヘキサン：酢酸エチル、５：１）で精製された。白い固体が得られた（５１１ｍｇ、１．５４ｍｍｏｌ，８２％の収率）。精製した生成物のスペクトルは、公開データと一致した［２］。
［検出試薬５の生成］
【００６２】
４‐エチニルトリフェニルアミン（５４ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）および４‐ヨード‐Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピルベンズアミド（６２ｍｇ、０．１８７ｍｍｏｌ）が、乾燥ＴＨＦ／ＴＥＡ（４ｍＬ、１：１）に保護ガス下で溶解され、トランス‐ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）およびＣｕＩ（８ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ）と混合され、室温にて撹拌された。１６時間後、反応混合物は酢酸エチルで希釈され、ＨＣｌ‐酸性水（１０％）と混合された。原材料が抽出され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、減圧下で濃縮された。原材料がカラムクロマトグラフィによってシリカゲル（シクロヘキサン：酢酸エチル）で精製された。黄色がかった固体が得られた（８７ｍｇ、０．１８４ｍｍｏｌ、９８％の収率）。
【００６３】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 1.10 (br. s, 6H, CH3), 1.44 (br. s, 6H, CH3), 3.46 (br. s, 1H, CH), 3.74 (br. s, 1H, CH), 6.93 (d, J = 8.5Hz, 2H), 6.99 (t, J = 7.5Hz, 2H), 7.04 (d, J = 7.5Hz, 4H), 7.20 (m, 6H), 7.29 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.44 (d, J = 8.5Hz, 2H)。13C-NMR (CDCl3) δ: 20.7, 45.9, 50.9, 88.0 (q), 90.7 (q), 115.7 (q), 122.2, 123.6, 124.0 (q), 125.0, 125.7, 129.4, 131.5, 132.5, 138.1 (q), 147.1 (q), 148.1 (q), 170.4 (q)。HRMS m/e 473,2585 (M+H)+ (C33H32N2O 473,2587に対し計算)。
［検出試薬６の生成］
【００６４】
４‐（（４‐（ジフェニルアミノ）フェニル）エチニル）フェニルボロン酸＊（４８ｍｇ、０．１２３ｍｍｏｌ）および４‐ヨード‐Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピルベンズアミド（４０ｍｇ、０．１２１ｍｍｏｌ）が、ＴＨＦ／水（２．６ｍＬ／０．９ｍＬ）に保護ガス下で溶解され、トランス‐ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（２０ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）と混合され、室温にて２時間撹拌された。酢酸エチルおよび水を用いて抽出した後、原材料はＮａ２ＳＯ４上で乾燥され、減圧下で濃縮された。原材料がカラムクロマトグラフィによってシリカゲル（シクロヘキサン：酢酸エチル、５：０．５）で精製された。黄褐色の固体が得られた（４９ｍｇ、０．０８９ｍｍｏｌ、７４％の収率）。
＊ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ６７（２０１１）６８０４−６８１１
【００６５】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 1.00 (br. s, 6H, CH3), 1.35 (br. s, 6H, CH3), 3.36 (br. s, 1H, CH), 3.73 (br. s, 1H, CH), 6.82 (d, J = 9.0Hz, 2H,), 6.87 (t, J = 7.25Hz, 2H), 6.93 (d, J = 7.5Hz, 4H), 7.09 (t, J = 8.0Hz, 4H), 7.19 (d, J = 2.5Hz, 2H), 7.21 (d, J = 2.0Hz, 2H), 7.39 (s, 4H), 7.42 (d, J = 8.5Hz, 2H)。13C-NMR (CDCl3) δ: 20.7, 45.9, 50.9, 88.4 (q), 90.6 (q), 115.9 (q), 122.2, 122.9 (q), 123.5, 124.9, 126.2, 126.9, 127.0, 129.4, 131.9, 132.5, 137.9 (q), 139.7 (q), 140.6 (q), 147.1 (q), 147.9 (q), 170.7 (q)。HRMS m/e 549,2908 (M+H)+ (C39H36N2O1 549,2900に対し計算)。
【００６６】
検出試薬４、５または６を備えたポリマーフィルムが、図２〜図４に概略的に示す段階に従い、生成された。
［ガラス基板表面の活性化および官能基化または連結］
【００６７】
ガラス基板が過硫酸（４０ｍＬ  Ｈ２Ｏ２（３０％）および６０ｍＬ  Ｈ２ＳＯ４）中で２時間、９８℃に加熱された。ガラス基板は、脱イオン水で洗浄された後、ソックスレー装置内でアセトンを用いて３時間洗浄された。乾燥後（１５０℃にて１時間）、カバースリップをトルエン（１００ｍＬ）中で３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（６ｍＬ、２５．２ｍｍｏｌ），トリエチルアミン（１ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）、およびラジカルインヒビタ２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ−ブチル‐４‐メチフェノール（５０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）と室温にて２日間反応させた。その後、ガラス基板は、ソックスレー装置内にて酢酸エチルで３時間洗浄され、その後、保護ガス下で保存された。上記の活性化、官能基化および連結の方法を図２に概略的に示す。
［スピンコーティングを用いた、ガラス表面上のポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ベンジルアクリレート）およびポリスチレンのフィルムの生成］
【００６８】
ベンジルメタクリレート（６００μＬ、３．５ｍｍｏｌ）が、１‐ヘキサノール（６ｍＬ）中で、３‐（トリメトキシシリル）プロピル‐メタクリレート（１μＬ、０．００４２ｍｍｏｌ）および２，２'‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＤＶ）（１２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と混合され、６０℃にて１７時間撹拌された。溶媒を気化させた後、ポリマーをメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。２００ｍｇのポリマーが、２ｍＬのトルエンに溶解され、１０μＬの溶液が、スピンコーティング（３１２ｒｐｓ）を用いて、化学的に未処理のガラス基板に塗布された。その後、ポリマーフィルムは、メタノール（２５０μＬ）で３１２ｒｐｓにて洗浄され、保護ガス下で保存された。この生成方法は、図３中の概略図で確認できる。
［ガラス表面上の共有結合されたポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ベンジルアクリレート）およびポリスチレンの鎖の生成］
【００６９】
連結されたガラス基板が、１‐ヘキサノール（６ｍＬ）中で、ベンジルメタクリレート（６００μＬ、３．５ｍｍｏｌ）および２，２'‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＤＶ）（１２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と混合され、３時間で６０℃に加熱された。しかしながら、用いられる高い温度においては、２，２'‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）または２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシル（ＴＥＭＰＯ）等の他のラジカルスタータも用いられてよい。重合の後、ガラス基板は、酢酸エチルを用いてソックスレー装置内で１時間洗浄され、その後、保護ガス下で保存された。当該方法は、図２に概略的に示されている。
［１，４‐ビスアクリロイルピペラジンおよび２‐ヒドロキシエチルメタクリレートからのガラス表面上のポリマーフィルムの生成］
【００７０】
１，４‐ビスアクリロイルピペラジン（５２０ｍｇ、２．６８ｍｍｏｌ）が、１‐ヘキサノール（２０８１μＬ）中に６０℃で溶解された。その後、２８μＬの溶液が、１‐ヘキサノール（１２μＬ）、ＨＥＭＡ（３μＬ、０．０２５ｍｍｏｌ）および２，２'‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＤＶ）（０．４ｍｇ、０．００１６ｍｍｏｌ）と混合された。アルゴンでガス処理した後、１０μＬの重合混合物が、平面の２つの連結されたガラス基板（φ１９ｍｍ、厚み番号５または０．５ｍｍ層厚み）間に塗布され、ガラス表面全体を混合物で濡らした。その後、ガラス基板は、保護ガス下、１‐ヘキサノール飽和雰囲気にて１時間、１２０℃に加熱された。これらのガラス基板が分離されたら、下方のガラス基板が、ソックスレー装置内で酢酸エチルを用いて０．５時間洗浄された。ポリマー粒子がポリマーフィルム表面から除去されたら、下方のガラス基板は、再度ソックスレー装置内で酢酸エチルを用いて０．５時間洗浄し、その後、外気中で乾燥させた。これらのプロセス段階の概略図は、図４の一部をなす。
［ガラス表面上のエチレングリコールジメタクリレートおよび２‐ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリマーフィルムの生成］
【００７１】
エチレングリコールジメタクリレート（３μＬ、０．０１６ｍｍｏｌ）および２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（７μＬ、０．０５８ｍｍｏｌ）が、１‐ヘキサノール（４０μＬ）中で、２，２'‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＤＶ）（０．４ｍｇ、０．００１６ｍｍｏｌ）と混合された。アルゴンでガス処理した後、１μＬの重合混合物が、平面の２つの連結されたガラス基板（φ１９ｍｍ、厚み番号５または０．５ｍｍ層厚み）間に塗布され、ガラス表面全体を混合物で濡らした。その後、ガラス基板は、保護ガス下、１‐ヘキサノール飽和雰囲気にて１時間、１２０℃に加熱された。これらのガラス基板が分離されたら、下方のガラス基板が、ソックスレー装置内で酢酸エチルを用いて０．５時間洗浄された。ポリマー粒子がポリマーフィルム表面から除去されたら、下方のガラス基板は、再度ソックスレー装置内で酢酸エチルを用いて２時間洗浄し、その後、外気中で乾燥させた。これらのプロセス段階の概略図は、図４の一部をなす。
【００７２】
以下、特定の特性の４つの感知材料ＳＭ１‐ＳＭ４の生成およびその使用について説明する。
［不揮発性爆発物および芳香族ニトロの検出のための感知材料ＳＭ１の生成］
【００７３】
感知材料ＳＭ１の生成のために、染料４または５が、超音波浴において２‐プロパノール（ｃ＝０．５６ｍＭ）中に溶解され、その後６０℃で保持された。ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ベンジルアクリレート）およびポリスチレンと共有結合されたガラス基板（φ３〜１９ｍｍ、０．１３〜０．５ｍｍの層の厚み）をスピンコータで３１２ｒｐｓに加速させ、１００μＬの２‐プロパノールで洗浄し、その後、５μＬの染料溶液が加えられ、ガラス基板をスピンコータを用いて１分間乾燥させた。その後、感知材料を外気にて２４時間乾燥させ、その後、光を避けて保護ガス下、保存した。
［不揮発性爆発物および芳香族ニトロの検出のための感知材料ＳＭ２の生成］
【００７４】
感知材料ＳＭ２の生成のために、染料４または５が、超音波浴においてメタノール（ｃ＝０．５６ｍＭ）中に溶解され、その後６０℃で保持された。ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ベンジルアクリレート）またはポリスチレンで被覆されたガラス基板をスピンコータで３１２ｒｐｓに加速させ、２５０μＬのメタノールで洗浄し、その後、５μＬの染料溶液が加えられ、ガラス基板をスピンコータを用いて１分間乾燥させた。その後、感知材料を外気にて２４時間乾燥させ、光を避けて保護ガス下、保存した。
［ＤＭＤＮＢおよび芳香族ニトロの検出のための感知材料ＳＭ３の生成］
【００７５】
感知材料ＳＭ３の生成のため、染料５または６がトルエン（ｃ＝０．５６ｍＭ）中に溶解された。ポリ（１，４‐ビスアクリロイルピペラジン）フィルム（およびポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート））で被覆されたガラス基板が、スピンコータで３１２ｒｐｓに加速され、５μＬの染料溶液が塗布され、ガラス基板をスピンコータを用いて１分間乾燥させた。その後、感知材料を外気にて２４時間乾燥させ、光を避けて保護ガス下、保存した。
［ＤＭＤＮＢ、ＴＮＴおよび芳香族ニトロの検出のための感知材料ＳＭ４の生成］
【００７６】
感知材料ＳＭ４の生成のため、染料５または６がトルエン（ｃ＝０．５６ｍＭ）中に溶解された。ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）およびポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）で被覆されたガラス基板が、スピンコータで３１２ｒｐｓに加速され、５μＬの染料溶液が塗布され、ガラス基板をスピンコータを用いて１分間乾燥させた。その後、感知材料を外気にて２４時間乾燥させ、光を避けて保護ガス下、保存した。
［ＳＭ１のための基準材料の生成］
【００７７】
基準材料の生成のため、１μＬの染料溶液４が、２‐プロパノール（ｃ＝５．６ｍＭ）中、ベンジルメタクリレート（２０μＬ、０．１１７ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート（３０μＬ、０．１６ｍｍｏｌ）および２，２'‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＤＶ）（０．７５ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）と混合された。０．５μＬの溶液が、２つの連結されたガラス基板（ガラス１＝φ１９ｍｍ、０．１３〜０．５ｍｍ層厚み；ガラス２＝φ５ｍｍ、０．１３ｍｍ層厚み）間で１５０℃にて２０分間重合された。
［測定中の感知材料ＳＭ１〜ＳＭ４の光安定性に関する試験］
【００７８】
感知材料ＳＭ１〜ＳＭ４の光安定性に関する試験が、外気中でＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４Ｐ蛍光分光光度計を用いて行われた。蛍光スペクトル（励起λｅｘｃ＝３６５ｎｍ、スリット１．５ｎｍ、放出λｅｍ＝３７５〜６００ｎｍ、スリット５ｎｍ）が記録されたら、感知材料は、λｅｘｃ＝３６５ｎｍおよびスリット２．５ｎｍの励起波長にて５分間照射され、発光極大に対する変化が記録された。次に、蛍光スペクトルが再度記録された（励起λｅｘｃ＝３６５ｎｍ、スリット１．５ｎｍ、放出λｅｍ＝３７５〜６００ｎｍ，スリット５ｎｍ）（図６および図７を参照）。
【００７９】
対応するポリマーフィルム上の検出試薬の優れた光安定性が、特に、蛍光分光計による波長３６５ｎｍまたは３７０ｎｍおよびスリット２．５ｎｍにおける、より高い蛍光励起強度での５分間の連続照射の後、１．５〜３％の発光極大の低減によって示された（図９、１５、１８、２２、２５）。ＳＭ１の場合、ポリ（ベンジルメタクリレート）フィルム上の検出試薬４の放出信号は、外気中で室温にて数日間にわたっても、一定のままである（図４０）。
【００８０】
疎水性表面上の検出試薬４および極性表面上の検出試薬５の高い光安定性が、これらの分子プローブの高量子収率によって補完された。
【００８１】
表１および表２並びに図６〜２５、２９および３１中に、溶媒中の４および５並びに異なる極性のポリマーの代表的なスペクトルおよび分光データがまとめられている。
［表２］
蛍光インジケータ５の蛍光量子収率は、化合物２，２'‐ｐ‐フェニレンビス‐（５‐フェニルオキサゾル）を用いた標準として決定され、またその略語ＰＯＰＯＰで呼ばれる。（ＥｔＯＨ中、φｆ＝０．９１）［８］。
【表２】
2019506588.tif 000006
［外気中およびアルゴン下での感知材料ＳＭ１〜ＳＭ４の長期安定性に関する試験］
【００８２】
感知材料ＳＭ１〜ＳＭ４の長期安定性に関する試験が、ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４Ｐ蛍光分光光度計を用いて行われた。感知材料の蛍光スペクトル（励起λｅｘｃ＝３６５ｎｍ、スリット０．５ｎｍ、放出λｅｍ＝３７５〜６００ｎｍ、スリット５ｎｍ）が記録されると、これらは、外気中（図９）またはアルゴン中（図１１）において、室温で光を避けて保存された。測定が、特定の時間間隔で繰り返された。
【００８３】
マトリクス中の大気酸素によるプローブの凝集形成またはプローブの酸化は、本実験上の発見に基づき除外されてよい。というのは、スペクトルは、外気中において２４時間後、または外気中における照射および加熱によっても変化しなかったからである（図９）。それでもなお、感知層のパッシベーションを回避すべく、感知材料はその使用時まで、不活性ガス下、例えば、アルゴン下において保存することが有利である（図１１）。
［感知材料ＳＭ１〜ＳＭ４の湿度および水および／または水蒸気との相互作用に関する試験］
【００８４】
既知の通り、ＡＦＰを用いたＮＯｘ爆発物の検出は、湿度の突然の変化および湿った拭き取り試料によって、大きく阻害される。爆発物と競合する水の影響を回避すべく、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ベンジルアクリレート）およびポリスチレン等の疎水性ポリマーを感知材料ＳＭ１およびＳＭ２中に用いることを提案する。ポリマー鎖による検出試薬の錯体化により、水温４０〜９０℃の水蒸気の存在下においてさえも、ここで提案する蛍光プローブ４および５の移動性が制限でき、よって、５％の蛍光消光のＴＮＴ検出限界に到達することを防止することができる（［００８４］中の表を参照）。
【００８５】
その結果、水の表面より１ｃｍ上で測定したところ、水蒸気を４０〜６０℃の水試料の表面から感知材料へ導入するとき、２．７％の最大信号低下が観察され、これは、より低い検出限度（５％の信号低下）には到達せず、且つこれはＴＮＴの感知材料の回復期間（図２６）とは対照的に、迅速に回復する（図３７を参照）。結果を以下の表３にまとめる。
［表３］
【表３】
2019506588.tif 000007
【００８６】
対照的に、水の表面より１ｃｍ上で測定したところ、水蒸気を７０〜９０℃の水試料の表面から感知材料へ導入するとき、信号増大のみが観察される。よって、ＳＭ１のポリマー表面上の検出試薬４の希釈（７５ｐｍｏｌ／ｃｍ２）との組み合わせにおいては、自己消光効果は除外される。しかしながら、爆発物の感度検出のため、検出試薬の高量子収率が、この濃度範囲で必要である。これらの正確な収率は、疎水性環境における蛍光試料４によって示される（表１および表２を参照）。
【００８７】
感知材料ＳＭ３は、測定信号の消光を示し、これは、例えば、分析物感知層ＳＭ３のすぐ近くでの純水の気化といった、一時的な湿度上昇の場合にのみ、再度迅速に回復する。マーカ物質ＤＭＤＮＢの存在下でも同様に、感知材料ＳＭ３は蛍光消光を示すが、それはポリマー材料組成に依り、ゆっくり回復する（図２８）。
【００８８】
ＤＭＤＮＢ等の揮発性化合物からの感知材料ＳＭ３のこの異常に長い回復フェーズは、おそらくは、ポリマーにマーカ物質ＤＭＤＮＢを吸収可能な孔が含まれることに帰属せしめることができると思われる。しかしながら、回復フェーズ中に、水蒸気が、ＤＭＤＮＢで汚染された感知材料ＳＭ３に伝導された場合、測定信号は、２〜３秒以内で回復し、再度ベースラインに到達する。その後、再生された感知材料は、再び次の測定に用いられてよい（図２８を参照）。
【００８９】
本結果により、水蒸気が、感知材料ＳＭ３の孔からマーカ物質ＤＭＤＮＢに力を加えるという結論が正当化される。エア通路系における高温（＞１５０℃）を理由として、ポリマー材料中の水は気化し、これが、測定信号の再生をもたらす。
【００９０】
このような背景技術に対し、極性の観点から適切に適合されたポリマーフィルム上の提案された蛍光染料が、空中、水中、有機溶媒中および表面上のＮＯｘベースの爆発物の選択的検出の可能性をもたらす。特に、ＴＮＴ、テトリル、ＰＥＴＮ、ＮＧ、ＥＧＤＮ、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＮＨ４ＮＯ３およびマーカＤＮＴ等の爆発物の検出のための堅牢なハンドヘルドデバイスにおける使用のために、上記の分子プローブ４または５を備えた、ガラス基板上の疎水性ポリ（ベンジルメタクリレート）またはポリスチレンのフィルムを用いることを提案する。揮発性マーカＤＭＤＮＢ、ＤＮＴの検出のための、およびＰＥＴＮ、ＮＧ、ＥＧＤＮ、ＮＨ４ＮＯ３等の爆発物の検出のための堅牢なハンドヘルドデバイスにおいて、分子プローブ６を備えた、ガラス基板上の親水性ポリ（１,４‐ビスアクリロイルピペラジン）／２‐ヒドロキシエチルメタクリレートのフィルムを用いることを提案する。
【００９１】
添付図面は実施形態を示しており、本発明の原理を説明する本説明と併せて用いられるべきである。図面中の構成要素は、互いに相対的に示されており、必ずしも正しい縮尺ではない。同様の参照符号は、それに応じて同様の部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】蛍光プローブ４、５および６を表わす合成スキームを示す。
【図２】感知材料ＳＭ１を生成するための方法、連結されたガラス基板とのポリマー鎖の共有結合、およびガラス基板に共有結合されたポリマー鎖の蛍光プローブ４、５および６での被覆を概略的に示す。
【図３】感知材料ＳＭ２を生成するための方法、スピンコーティングを用いたポリ（ベンジルメタクリレート）で被覆されたガラス基板の生成、およびガラス基板に塗布されたポリマー鎖の蛍光プローブ４、５および６での被覆を概略的に示す。
【図４】感知材料ＳＭ３およびＳＭ４を生成するための方法を概略的に示す。方法は、連結されたガラス基板の生成、連結されたガラス基板との架橋ポリマーの共有結合、およびガラス基板上に共有結合されたポリマーマトリクスの蛍光プローブ４、５および６での被覆を備える。
【図５】基板の処理中に生成されたポリマーの１‐ヘキサノール溶液からのポリ（ベンジルメタクリレート）のＭＡＬＤＩスペクトルを示す。
【図６】化学的に未処理のガラス上、「連結された」ガラス上およびポリ（ベンジルメタクリレート）（ＳＭ１）で被覆されたガラス上の検出試薬４の吸収スペクトルを示す。
【図７】化学的に未処理のガラス上、「連結された」ガラス上およびポリ（ベンジルメタクリレート）（ＳＭ１）で被覆されたガラス上の検出試薬４の蛍光励起スペクトルを示す。
【図８】化学的に未処理のガラス上、「連結された」ガラス上およびポリ（ベンジルメタクリレート）（ＳＭ１）で被覆されたガラス上の検出試薬４の蛍光スペクトルを示す。
【図９】より高い励起強度での連続照射の前後のポリ（ベンジルメタクリレート）（ＳＭ１）で被覆されたガラス上の検出試薬４の光安定性に関する試験の結果または蛍光スペクトルを示す。
【図１０】より高い励起強度での連続照射の前後、並びにその後の２４時間にわたる外気中での保存後の「連結された」ガラス上の検出試薬４の光安定性および空気安定性に関する試験の結果または蛍光スペクトルを示す。
【図１１】ポリ（ベンジルメタクリレート）（ＳＭ１）で被覆されたガラス上の検出試薬４のアルゴン保護ガス下での、３日後、１週間後および２週間後の長期安定性に関する試験の結果または蛍光スペクトルを示す。
【図１２】ポリ（ベンジルメタクリレート（ＳＭ１）で被覆されたガラス上の検出試薬４の、外気中における室温でのＴＮＴによる蛍光の３０％消光の前後の蛍光励起スペクトルを示す。
【図１３】ポリ（ベンジルメタクリレート（ＳＭ１）で被覆されたガラス上の検出試薬４の、外気中における室温でのＴＮＴによる蛍光の３０％消光の前後の蛍光スペクトルを示す。
【図１４】ポリ（ベンジルメタクリレート）（ＳＭ１）で被覆されたガラス上の検出試薬５の蛍光スペクトルを示す。
【図１５】より高い励起強度での連続照射の前後のポリ（ベンジルメタクリレート）で被覆されたガラス上の検出試薬５の光安定性に関する試験の結果または蛍光スペクトルを示す。
【図１６】１，４‐ビスアクリロイルピペラジン／２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＭ３）で重合されたガラス上の検出試薬６の吸収スペクトルを示す。
【図１７】１，４‐ビスアクリロイルピペラジン／２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＭ３）で重合されたガラス上の検出試薬６の蛍光励起スペクトルを示す。
【図１８】より高い励起強度での連続放射の前後の１，４‐ビスアクリロイルピペラジン／２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＭ３）で重合されたガラス上の検出試薬６の光安定性に関する試験の結果または蛍光スペクトルを示す。
【図１９】外気中における室温でのＤＭＤＮＢによる蛍光の＞５０％消光の前後の１，４‐ビスアクリロイルピペラジン／２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＭ３）で重合されたガラス上の検出試薬６の蛍光励起スペクトルを示す。
【図２０】外気中における室温でのＤＭＤＮＢによる蛍光の＞５０％消光の前後の１，４‐ビスアクリロイルピペラジン／２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＭ３）で重合されたガラス上の検出試薬６の蛍光スペクトルを示す。
【図２１】１，４‐ビスアクリロイルピペラジン／２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＭ３）で重合されたガラス上の検出試薬５の蛍光励起スペクトルを示す。
【図２２】より高い励起強度での連続放射の前後の１，４‐ビスアクリロイルピペラジン／２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＭ３）で重合されたガラス上の検出試薬５の蛍光スペクトルを示す。
【図２３】エチレングリコールジメタクリレート／２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＭ４）で重合されたガラス上の検出試薬５の吸収スペクトルを示す。
【図２４】エチレングリコールジメタクリレート／２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＭ４）で重合されたガラス上の検出試薬５の蛍光励起スペクトルを示す。
【図２５】より高い励起強度での連続照射の前後のエチレングリコールジメタクリレート／２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＭ４）で重合されたガラス上の検出試薬５の蛍光スペクトルを示す。
【図２６】ハンドヘルドデバイスで測定したところの、ハンドヘルドデバイスの測定ヘッドで１５０℃に加熱された１．９ｎｇ  ＴＮＴ拭き取り試料での消光（左）、および再生時（右）の感知材料ＳＭ１の蛍光信号の増大（上のライン）を示す。赤は５％限界（中央のライン）をマークし、これは１６秒後に到達される。青は１０％蛍光消光の１０％限界（下のライン）をマークし、これは２６秒後に到達される。
【図２７】ハンドヘルドデバイスで測定したところの、ハンドヘルドデバイスの測定ヘッドで１５０℃に加熱された２．２ｎｇムスクアンブレットの拭き取り試料での消光（左）、および再生時（右）の感知材料ＳＭ１の蛍光信号の増大（上のライン）を示す。赤は５％限界（中央のライン）をマークし、青は１０％限界（下のライン）を示す。これらは到達されていない。
【図２８】ハンドヘルドデバイスで測定したところの、外気中における室温でのＤＭＤＮＢでの消光（左）、および測定ヘッドで１２０〜１５０℃に加熱された２μＬの水の気化によって形成された水蒸気での再生時（右）の感知材料ＳＭ３の蛍光信号の増大（上のライン）を示す。赤は２５％限界（中央のライン）をマークし、これは１３秒後に到達される。青は５０％蛍光消光の５０％限界（下のライン）をマークし、これは３５秒後に到達される。
【図２９】室温で１０分以内のＴＮＴ飽和空気雰囲気による蛍光の８４％消光の前後の、蛍光スペクトルにおける感知材料ＳＭ１の蛍光強度の低下を示す。感知材料ＳＭ１は、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）から出発して生成された無極性ポリマーフィルム上に蛍光プローブ４を含む。励起はＵＶ（３７０ｎｍ）を用いて得られ、放出信号は、波長域３８０〜６００ｎｍにおいて検出された。
【図３０】金が蒸着された感知材料ＳＭ１のスキャン電子顕微鏡下の断面画像を示す。画像中、破壊されたキャリア基板（ガラス）（底）の上にポリマーフィルム（中央）および金の層（上）が配置された構造が確認できる。ポリマーフィルムの層の厚みは、＜５ｎｍである。
【図３１】室温で１０分以内のＴＮＴ飽和空気雰囲気による蛍光の５９％消光の前後の、蛍光スペクトルにおける、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）から出発して生成された無極性ポリマーフィルム上の蛍光プローブ４の蛍光強度の低下を示す。励起はＵＶ（３７０ｎｍ）を用いて得られ、放出信号は、波長域３８０〜６００ｎｍにおいて検出された。
【図３２】ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）から生成された、検出試薬４で被覆されたポリマーフィルムのスキャン電子顕微鏡下の断面画像を示す。画像中、破壊されたキャリア基板（ガラス）（底）の上に直径１６０〜２６５ｎｍの粒子が配置されたポリマーフィルムを有する構造が確認できる。分析物感知層を有するガラス基板が破壊されると、ポリマー粒子は分析物感知層からガラス基板の破断表面へ通過する。
【図３３】金が蒸着された感知材料ＳＭ３のスキャン電子顕微鏡下の表面を示す。画像中、分析物のポリマーへの拡散を可能にする孔の構造が確認できる。
【図３４】金が蒸着された感知材料ＳＭ３のスキャン電子顕微鏡下の表面、すなわち図３３の画像の拡大図を示す。画像中、ポリマー粒子および孔の構造が確認できる。ポリマー粒子の直径は１８〜２５ｎｍである。孔のサイズは３０〜５０ｎｍである。
【図３５】金が蒸着された感知材料ＳＭ３のスキャン電子顕微鏡下の断面画像を示す。画像中、破壊されたキャリア基板（ガラス）（右）の上にポリマーフィルムが配置された構造が確認できる。ポリマーフィルムの層厚みは１３５〜１５０ｎｍである。
【図３６】金が蒸着された感知材料ＳＭ４のスキャン電子顕微鏡下の断面画像を示す。画像中、破壊されたキャリア基板（ガラス）（底）の上にポリマーフィルムが配置された構造が確認できる。ポリマーフィルムの層厚みは１６０〜３２５ｎｍである。
【図３７】ハンドヘルドデバイスにおける、感知材料ＳＭ１の蛍光の最大２．７％の消光を示す。６５．５℃の水温および１２０℃の測定ヘッド温度における、水の表面より１ｃｍ上の水蒸気の２つの測定値を示す。赤は２．５％限界（中央のライン）をマークし、青は５％限界（下のライン）をマークし、これらは到達されていない。
【図３８】１５０℃に加熱されたハンドヘルドデバイスの測定ヘッド上で気化されたＴＮＴ（１．１８ｍｇ／Ｌ、ｃ＝５．２μＭ）を含まない、および含む３μＬの水性試料の測定の前後の、ハンドヘルドデバイスにおける感知材料ＳＭ１の信号を示す。純水の測定では、蛍光強化が観察され、これは、開始状態に戻った。ＴＮＴで汚染された試料の場合、同様に蛍光強化が最初に観察された。しかしながら、信号は増大し、ひとたび開始状態に到達したら、信号は５％ＴＮＴ検出限界に再び低下し、この検出限界には３９秒後に到達した。
【図３９】水性ＴＮＴ試料（１．１８ｍｇ／Ｌ、ｃ＝５．２μＭ）上での測定の前後の、ハンドヘルドデバイスにおける感知材料ＳＭ１の蛍光信号を示す。この場合、ＴＮＴによって生じる蛍光消光は、３２秒後に５％ＴＮＴ検出限界に到達し、５８秒後に１０％ＴＮＴ検出限界に到達する。
【図４０】外気中に室温で４日間置かれる前後のポリ（ベンジルメタクリレート）（ＳＭ１）で被覆されたガラス上の検出試薬４の空気安定性に関する試験の結果または蛍光スペクトルを示す。
【図４１】感知材料ＳＭ１および対応する基準材料がハンドヘルドデバイスにおいて、分析物と均一に濡らされるデュアル測定システムにおける、水蒸気およびＴＮＴの存在下における蛍光信号に対する変化を示す。１５０℃に加熱されたハンドヘルドデバイスの測定ヘッドにおける水滴の気化によって生じる、感知材料ＳＭ１および対応する基準材料の蛍光信号（左）の増大が確認できる。ハンドヘルドデバイスの測定ヘッドにおいて、異なる濃度の３つのＴＮＴふき取り試料を加熱すると、最初に感知材料ＳＭ１の蛍光信号が１８秒後に１３〜４４％に低下し、再生フェーズにおいて再度増大する。対照的に、基準材料は３つのＴＮＴふき取り試料の加熱で、２％の最大蛍光消光を示す。
【図４２】ガラス基板（φ５ｍｍ、０．１３ｍｍの層厚み）上の感知材料ＳＭ１を示す。当該ガラス基板は、光学接着剤を用いてガラス基板（φ１９ｍｍ、０．１３ｍｍの層厚み）に接着された。対応する基準材料が、φ５ｍｍのガラス基板（０．１３ｍｍの層の厚み）とφ１９ｍｍのガラス基板（０．１３ｍｍの層の厚み）との間に置かれた。  ［測定方法の詳細な説明］
【００９３】
提案する検出方法は、固相に吸着された検出試薬を提供することに基づく。固相は、好ましくは、ガラス基板上の一定の厚みの均質なポリマーフィルムである。ポリマーフィルムは、蛍光性の分子プローブで被覆され、蛍光プローブは、実用的な関連性のあるＮＯｘ爆発物およびマーカ物質（例えば、ＴＮＴおよびＤＭＤＮＢ）の測定条件下で特異的検出試薬として用いられる。蛍光プローブは、トリフェニルアミンコアおよび当該コアに三重結合でパラ位に共有結合された電子求引フェニルユニットを含む。この文脈における蛍光プローブとは、特異的蛍光特性によって、つまり、本件の場合、トリフェニルアミン誘導体によって、爆発物の存在を示す分子を意味するものと理解され、トリフェニルアミン誘導体は、対応する爆発物の錯体化のために特別に適合された染料ポリマー組成物中に存在する。
【００９４】
この文脈におけるレセプタユニットとは、検出されるべきＮＯｘ爆発物と特異的に相互作用するモチーフを意味するものと理解され、電子をアクセプタ（ＮＯｘ爆発物）に放出することによって、ラジカルカチオンを形成可能なフェニルアミノ誘導体を含む。フェニルアミノ基を含むレセプタユニットは、それがラジカルカチオンを安定化できるように選択される。フェニルアミノ基の２つの置換されていないフェニル基は、爆発物との立体的な迅速な相互作用を可能にし、同時に、分子プローブの蛍光量子収率を増大させる。
【００９５】
また、一方で分子プローブのレセプタユニットが、ドナーとして電子を爆発物に電子を渡し、他方でレセプタユニットが、爆発物の揮発性またはセンサ表面上の爆発物のドウェルタイムに依り、これを再度取り返すように、分子プローブのレセプタユニットは適合されている。故に、爆発物のレセプタユニットに対し生じた結合は、蛍光光学、特に、蛍光プローブの蛍光分光特性に対する変化を基に、高感度で検出され、この場合、当該部分に結合された蛍光プローブの吸収極大の位置は通常、励起放射に対し大きくは変わっていない。これにより、固定励起波長（例えば、ＬＥＤ）で動作する、通常安価で堅牢なポータブルリーダ（「ハンドヘルドデバイス」）での測定値の読み取りを容易にする。
【００９６】
プローブによって結合されるＮＯｘ化合物の単位時間当たりの量（所与の温度での）は、好ましくは、当初不明だった定義された試料質量の爆発物の濃度および当初不明だった爆発物の内容を含み、空気中にまたは水試料または拭き取り試料として含まれる爆発物の定義された濃度と対応する。当然ながら、温度は、分子レベルでの平衡の確立に対し特定の影響を有する。センサ層の温度に依存する再生等の任意の干渉影響は、好適な較正によって測定条件に適合可能である。よって、蛍光プローブは困難性なく、０〜１３０℃の温度範囲で、提案する爆発物の検出のために用いられてよい。
【００９７】
提案する蛍光プローブＳＭ１およびＳＭ２は、以下の爆発物およびマーカ、すなわちＴＮＴ、ＤＮＴ、テトリル、ＰＥＴＮ、ＮＧ、ＥＧＤＮ、ＲＤＸ、ＨＭＸおよびＮＨ４ＮＯ３の検出のために、特に好適である。
【００９８】
提案する蛍光プローブＳＭ３は、以下の爆発物およびマーカ物質、すなわちＤＮＴ、ＤＭＤＮＢ、ＰＥＴＮ、ＮＧ、ＮＨ４ＮＯ３およびＥＧＤＮの検出のために、特に好適である。
【００９９】
提案する蛍光プローブＳＭ４は、以下の爆発物およびマーカ、すなわちＴＮＴ、ＤＮＴ、ＤＭＤＮＢ、ＰＥＴＮ、ＮＧ、ＮＨ４ＮＯ３およびＥＧＤＮの検出のために、特に好適である。
【０１００】
よって、空気中における、表面からの拭き取り試料としての、および水試料中におけるこれらの爆発物の定量的且つ定性的な検出のための検出方法が、提案される。当該検出方法は、特に、特別にトレーニングを受けていない人も困難性なく実行できることを特徴とする。コスト高で実験室に拘束される測定技術を用いなくてよい。
【０１０１】
化合物４、５および６の例を基に示す通り、インジケータの空気安定性および感度はポリマー材料で変更でき、例えば、検出されるべきＮＯｘ爆発物の選択性を増やすことができる。マーカＤＭＤＮＢ等の揮発性ニトロ化合物の場合、当該化合物は、ポリ（ベンジルメタクリレート）等の薄いポリマー表面上では、濃縮化に要する孔が存在しないので濃縮化されないという点が唯一の結論である。このポリマーフィルム上のＤＭＤＮＤのドウェルタイムは従って非常に短く、このことは、蛍光消光性が低いこと、すなわち分子プローブとの相互作用が弱いということを説明している。
【０１０２】
ＴＮＴおよびＲＤＸ等の不揮発性爆発物の検出のためのポリマー材料の組成は、二次的な重要性であると思われる。ポリマーフィルムの層の厚みまたは分子プローブの層の厚みの方が、分析物感知層の感度の制御により好適である。この理解によると、インジケータの濃度の低減によって、および、センサフィルム上のより高い温度によって、選択性の増大が達成される。結果を以下の表４にまとめる。
［表４］
【表４】
2019506588.tif 000008
［説明］
測定ヘッド温度＝ハンドヘルドデバイス上の測定ヘッド温度または空気試料入口における温度。使用するハンドヘルドデバイスの空気試料入口または出口は漏斗状であり、選択的に調整可能な温度に加熱されてよい。ここで、通常測定ヘッドで用いる温度は、１５０℃であった。これにより、分析物感知層上の不揮発性試料材料の再昇華を可能にする。
Ｃｏｎｃ．［μＭ］＝２‐プロパノール中の検出試薬４の濃度。すべての場合において、スピンコーティングで特定のポリマーに塗布された。
ＴＮＴ（５％）＝ｐｐｂ範囲の空気中の濃度を持つＴＮＴ検体の室温での測定中の、開始信号の５％の蛍光消光。
ＭＡ（５％）＝ｐｐｂ範囲の空気中の濃度を持つムスクアンブレット検体の室温での測定中の、開始信号の５％の蛍光消光。
ＴＮＴ（１０％）＝ｐｐｂ範囲の空気中の濃度を持つＴＮＴ検体の室温での測定中の、開始信号の１０％の蛍光消光。
ＭＡ（１０％）＝ｐｐｂ範囲の空気中の濃度を持つムスクアンブレット検体の室温での測定中の、開始信号の１０％の蛍光消光。
ｅ．＝５分後に、５％または１０％の検出限界に到達した。
ｎ．ｅ．＝５分後であっても、５％または１０％の検出限界に到達しなかった。
【０１０３】
また、分析物感知層上の爆発物のドウェルタイムは、加熱で調整可能な感知材料の温度によっても制御可能である。使用する測定装置に対し最適化した条件の下、ＴＮＴは分析物感知層の蛍光を継続的に消光でき、これに対し、同一分析物感知層（ＳＭ１およびＳＭ２）上の構造的に関連するマスク化合物は、迅速な吸脱着平衡を達成し、従って、蛍光消光のターゲット値に到達しなかった。有利なことに、本明細書で提案する検出試薬は、立体的にかさ高い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基）が存在しないため、分析物との相互作用の促進を可能にする分子構造を有する。共役ポリマーの場合、凝集形成による蛍光の自己消光を防止すべく、立体的にかさ高い基の組み込みが必要である。感知材料ＳＭ１〜ＳＭ４の場合、非蛍光ポリマーがこの役割を行う。従って、検出試薬４〜６の染料構造への立体的にかさ高い基の組み込みは、必要ではない。この種の立体的にかさ高い基は、感知材料の選択性に対し小さい影響しか有しておらず、従って、提案するポリマーフィルムの使用が、例えば、合成の作業負荷を減らすことで、分析物感知層を得るためのコストを大きく低減する。ＡＦＰと比較した場合の感知材料ＳＭ１〜ＳＭ４のさらなる利点は、次の点からもたらされる。すなわち、当該感知材料の効果を上げるべく、検出試薬の分子構造の単純な修飾により、ポリマーに吸着結合されたコポリマーまたは試薬または触媒の生成により、および異なる層の厚み（１〜２０００ｎｍ）により、感知材料の特性が、分析物の特性に適合可能である点である。
【０１０４】
わかる通り、比較的疎水性の蛍光インジケータ４、５および６でサポートされる検出方法は、対象とする爆発物のための検出試薬の、電子ドナーとして作用するトリフェニルアミンモチーフの形態のレセプタユニットに基づく。当該トリフェニルアミンモチーフが、染料分子中に形成される（ラジカル）カチオンを安定化でき、その結果、蛍光消光を促進させる。
【０１０５】
当該プローブを対応するポリマー材料の均質な表面に塗布すべく、様々な方法が用いられてよい。例えば、好適な溶媒混合物中の対応する量の溶解物質が、スピンコータ、スプレーコータ、圧電計量システム、ナノプロッタによって、または適合されたインクジェットプリンタを用いて、キャリアに塗布されてよい。市販のシングルドロップ測定システムも、再現可能な結果をもたらす。同様に、また染料は、好適なスタンピング技術またはコンタクトプリント方法によって塗布されてもよい。
【０１０６】
有利なことには、検出されるべき爆発物を含む空気と接触するキャリア材料は、爆発物との不利な相互作用には入らず、すなわち不活性である。
【０１０７】
励起光（３６０〜３７０ｎｍ）が吸収されないように、不活性キャリア材料は、例えば、無色ガラスといった、固体基板上の無色で透明なポリマーが好ましい。すぐに使えるキャリア材料の形態は自由に選択されてよいが、その形態およびサイズは保持デバイスに適合されることが好ましく、これは使用されるリーダに適合される。ＮＯｘ化合物で汚染されたエアフローがセンサ層全体を検出するように、サイズは有利に選択される。
【０１０８】
実用的な実施形態によると、顕微鏡で典型的に用いられるカバースリップが、不活性キャリア材料として用いられる。例えば、不活性基板して、市販の直径３〜２０ｎｍの円形のカバースリップが用いられてよい。基板の表面は、平坦であることが好ましい。しかしながら、基板は少なくとも部分的に曲面を有してよく、分析物の供給のための少なくとも１つの入口開口および分析物の排出のための少なくとも１つの出口開口を有するキャビティを取り囲んでよい。ポリマーフィルムは、内側表面またはキャビティ部に形成されると有利である。また、基板が複数のゾーンに分割されるように、異なるポリマー層が、部分的に互いに隣接して配置されてよい。さらなる実施形態によると、異なる検出試薬をキャリア上に互いに隣接して塗布することによって、別の均質なポリマー層が、基板（平坦またはキャビティの内面）上の複数のゾーンに分割されてよい。これにより、異なる特性を有する感知層が、１つの基板上に形成される。特定の順序での、および／または特定のフローレートでの、および／または特定の圧力での、上記の層の幾何学的配置の結果、分析されるべき媒体（分析物、または分析物を潜在的にのみ含む空気）のフローがこれらのゾーンの上を通る、または通過するように、上記の層の配置は有利に選択されてよい。よって、有利なことには、信頼性の高い検出を保証すべく、分析物のドウェルタイムは、広範な限界の範囲内で変動してよい。
【０１０９】
キャリア材料の層の厚み、すなわち、不活性基板上に配置されたポリマー層の層厚みを用いて、検出方法の測定感度を制御してよい。架橋剤を用いて、層の厚みは、１〜５ｎｍ（図３０）から＞１〜２μｍに増大されてよい。
【０１１０】
例示的な実施形態によると、分析物感知層は、基板に共有結合され且つポリマーカーペット（ブラシ）の形態の個々のポリマー鎖を含んでよく、この場合、共有結合されたポリマー鎖は、平均で１８〜２６、通常２０〜２４、好ましくは２２±１のベンジルメタクリレートユニットを含む。
【０１１１】
ＴＮＴ、ＤＮＴ、テトリル、ＰＥＴＮ、ＮＧ、ＥＧＤＮ、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＮＨ４ＮＯ３およびＤＭＤＮＢのための感知材料ＳＭ１〜ＳＭ４の選択性を検査すべく、爆発物およびいくつかの構造的に関連するムスク化合物の溶液の測定が、可動性の測定装置（本明細書で「ハンドヘルドユニット」と言う）を用いて行われた。特に、ＴＮＴに対するＳＭ１およびＳＭ２並びにＤＭＤＮＢに対するＳＭ３が、蛍光消光を示した（図２６および２８）。爆発物またはマーカ物質として分類されていないが、ＴＮＴと比較可能な、分析物感知層との相互作用を示すムスクアンブレットの交差感度を検査した際、爆発物に対する検出限界は超過されなかった。
【０１１２】
検査された爆発物と、蛍光消光特性を有する材料との間で、分子プローブのみが異なるはずはないことがわかっている。しかしながら、通常、この種の物質を環境において見つける可能性は非常に低い。例外としてあるのが多数のマスク化合物であり、マスク化合物は、様々な香料、化粧品および殺虫剤の成分として、地下水に存在し得る。従って、ポリマー材料、ポリマー層の厚み、染料層の厚み、測定モード（拭き取り試料、水試料または空気）、蛍光消光（または蛍光強化）の信号パターンおよび再生フェーズのしるし（ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）に依り、当該プローブは、ＮＯｘベースの爆発物の選択的検出のために、効果的に使用されてよい。さらに、試料の組成物をより正確に判定できるように、少なくとも２つのプローブを用いて、試料の測定を行うことが可能であるのはもちろんである。
【０１１３】
図３８は、１５０℃に加熱されたハンドヘルドデバイスの測定ヘッドを用いて気化されたＴＮＴ（１．１８ｍｇ／Ｌ、ｃ＝５．２μＭ）を含まない、および含む３μＬの水性試料の測定の前後の、ハンドヘルドデバイスにおける感知材料ＳＭ１の信号を示す。純水を測定した場合、開始状態に戻る、蛍光消光が観察される。ＴＮＴで汚染された試料の場合も、蛍光消光が最初に観察される。しかしながら、この場合、信号が再生するとき、いったん開始状態に到達すると、さらに５％ＴＮＴ検出限界に低下する。水試料によるハンドヘルドデバイスの汚染を回避すべく、測定は、水性ＴＮＴ試料（１．１８ｍｇ／Ｌ、ｃ＝５．２μＭ）の上方で行われてもよい。水試料と比較した場合、感知材料上の大量の水により生じる蛍光強化は、観察されない。ＴＮＴによって生じる蛍光消光は、３２秒後に５％ＴＮＴ検出限界に到達し、５８秒後に１０％ＴＮＴ検出限界に到達する。（図３９）
【０１１４】
この結果から進めると、本明細書に記載の蛍光分子は、ポリマー上に吸着される。得られた状態の結果において、ＮＯｘ化合物は、ポリマー表面上のプローブのトリフェニルアミノ基から電子を可逆的に抜き取ることができ、その蛍光を消光できる。ここで検出の感度は、ポリマーフィルムにおける分子プローブの層の厚み、および特定の爆発物のポリマーの吸収能力に依存する。蛍光反応は可逆的であるので、その揮発性に依り、爆発物は再度脱着可能である。このことは、ポリマーが爆発物に吸着すること、またはポリマーがプローブの近くにある爆発物のドウェルタイムを増大させること、およびレセプタユニットのトリフェニルアミンから電子を抜き取ることを可能にすることを意味する。
【０１１５】
概して、ここで提案する実施形態により、プローブのコンセプトが開発された。この場合、トリフェニルアミンを好ましく含有する検出試薬における、ＮＯｘ化合物の可逆的な物理化学的相互作用が、分光法で測定可能な検出試薬の蛍光の信号プロファイルをもたらす。例示として提案される実施形態によると、ポリマーマトリクスへの蛍光プローブの組み込みも提案される。例えば、ポリマーマトリクスは、ＴＮＴ等の不揮発性爆発物の検出のためには、ポリ（ベンジルメタクリレート、ポリ（ベンジルアクリレート）、ポリスチレンまたはポリ（エチレングリコールジメタクリレート／ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）、および、マーカ物質ＤＭＤＮＢの検出のためには、ポリ（１，４‐ビスアクリロイルピペラジン）およびその誘導体、ポリ（１‐４ビスアクリロイルピペラジン）／ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレートまたはポリ（エチレングリコールジメタクリレート／ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）を含むポリマーマトリクスである。この組み込みによって、溶解された、固体または気体状態における、さらには混合相におけるＴＮＴの蛍光分光法による検出を同時に実行することを可能にする。ポリ（１，４‐ビスアクリロイルピペラジン）を用いることに起因して、空気からの非常にわずかな量のマーカＤＭＤＮＢでさえ、ポリマーマトリクスの孔において濃縮化でき、同時に分子プローブを用いて検出可能である。分析物感知層の蛍光光学特性の再生については、１５０℃に加熱された測定ヘッドにおいて、定義された量の水（１μＬから２μＬ）が気化され、その後、ポリマーの孔から分析物（爆発物、マーカ）に力を加える。水がポリマーの孔から気化されると、測定装置によって測定された放出信号は迅速に増大し、再度開始値に到達する。また、アッセイの信頼性を高めることを可能とする内部基準も提案されている。
【０１１６】
空気中または拭き取り試料としての爆発物の検出のために、分析物感知層が測定装置において加熱されたエアフローにさらされ、この場合、（加熱された）空気入口が試料に対し、または、拭き取り試料に対し保持される。このために、空気入口を含む好適な測定ヘッドは、例えば＞１５０℃の温度に加熱されてよい。既知の周囲の影響（湿度および温度）下、検出限界が特定の時間後に到達された場合、ＮＯｘ化合物の存在が、分析物感知層の蛍光消光として示される。様々な特定の分析物感知層（例えば、マーカ物質ＤＭＤＮＢ用のＳＭ３）を組み合わせて用いる結果、対応する爆発物の組成が絞り込まれてよい。特定の分析物の揮発性に関する追加情報は、測定信号の再生期間を測定することで得られてよい。その後、分析物感知層は、より高い温度で再生されてよく、随意でまた水蒸気を用いて再生されてよい。水を用いると、ＳＭ３（マーカＤＭＤＮＢで既に汚染された）の場合の新規測定までの待機時間を大きく低減する（図２８を参照）。測定ヘッドにより、分析物感知層に伝導された水蒸気は、ポリマー層から分析物に力を加える。分析物感知層は、完全に乾燥されることで再生され、これは、特定の検出試薬の特性的蛍光が完全に再確立したことに基づき明らかである。
【０１１７】
既知のＡＦＰをＮＯｘ爆発物の分子プローブとして用いる場合の適合性は、２、３の例外を除いては、実際の測定条件下、非常に限定されている。この理由の１つは、湿度変化およびその結果生じる高い誤報率の場合における、フルサイフォンの陽性結果で成り立つ。これは特に、水の存在下、疎水性ＳＦＰがより近くに共に集まることを理由とする、疎水性ＳＦＰの自己消光効果に帰するものである。従って、空気中、拭き取り試料としての、水試料および有機溶媒試料からの、爆発物を同時に検出可能なセンサは、少数のもののみが知られている。さらに、窒素酸化物に反応するセンサは、拭き取り試料としての爆発物およびＮＯｘ化合物の熱分解に基づく。しかしながら、この反応の不可逆的な性質に加え、低選択性は不利であり、局所条件下でのこの検出方法の実行可能性を大きく限定する。
【０１１８】
従って、特定の周囲条件とは独立した、ＮＯｘ爆発物の単純且つ安価な検出方法に対するニーズは、引き続き非常に高い。
【０１１９】
ここで提案する物質等のインジケータ物質は、ＡＦＰと比較して、それらが原則として非常に選択性が高く、交差感度が最小化できるという利点を有する。概して、欠点は、広帯域な検出が不十分であることである。
【０１２０】
上記の原理によると、ＮＯｘベースの爆発物およびマーカ物質に対する分析物感知層の交差感度が低減される。さらに、少なくとも１つの爆発物および随意で少なくとも１つのマーカ物質を含む試料の組成に関するより多くの情報が、蛍光ベースの光学測定を基に得られる。
【０１２１】
測定条件下における、爆発物に対する選択性および感度、並びに特定の分析物感知層の安定性は、提案する検出試薬の分子構造、層の厚みおよびポリマーフィルムキャリア材料の厚みを用いて調整可能である。また、これらは、特定のポリマー材料の化学的性質並びに基板上の分析物感知層構造の正確な組成および分子層構造によって制御可能である。
【０１２２】
提案する実施形態、特に感知材料ＳＭ１〜ＳＭ４の利点は、それぞれの分子プローブの合成が安価で簡易なことである。説明した方法により、ポリマーフィルムの生成は困難性なく大量に再現可能（すなわち、標準化可能）であり、且つ安価に行える。検出方法自体は感応性のものであり、検査試料（空気、水、有機溶媒、固体材料）中の特定のＮＯｘ化合物の濃度に関する信頼性の高い定量的詳細を供給する。当該検出方法は、結果を迅速に得ることを可能にし、従って、安全性および環境保護のための局所分析のために用いることができる。
【０１２３】
上記の通り、これらのプローブのキャリアとしてのポリマー材料に依り、検出試薬または分子プローブ４、５および６を用いて、ＮＯｘベースの爆発物およびマーカを信頼性高く検出できる。本明細書に記載の対応するポリマーフィルム上のプローブの固定化が、０〜１３０℃の温度範囲におけるセンサ層の光安定性および空気安定性を初めて保証する。センサ層の高安定性が、有機溶媒および水からの試料を測定することも可能にする。地下水中のＴＮＴを判定するための高感度な蛍光プローブを提供することは、例えば、健康保護およびコンシューマ保護のために、直接の実用的重要性を持つ。
【０１２４】
ＮＯｘユニットベースの爆発物の検出のために、窒素酸化物等の爆発物の熱分解生成物、硝酸等の爆発物材料を生成するための出発材料の検出のために、並びにＤＭＤＮＢおよびＤＮＴ等のマーカ物質の検出のために、高量子収率、広スペクトルにわたる励起可能性、高い光安定性、空気安定性および長期安定性並びに周囲の影響（湿度の変化、有機溶媒および／または水性溶媒の蒸気および酸素の存在等）に対する際立った無反応性を備えた、説明したトリアリルアミンベースの蛍光インジケータ（検出試薬）は、非蛍光性の無極性ポリマーフィルムを含む対応するキャリア材料上で好適である。
【０１２５】
上記の例示的な実施形態により、およびここに提示した発見内容を考慮し、不揮発性爆発物ＴＮＴ、テトリル、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＰＥＴＮ、硝酸アンモニウムおよびマーカ物質２，４‐ジニトロトルエンの定性的および定量的検出のために、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ベンジルアクリレート）およびポリスチレンのポリマーフィルム上にプローブ４および５を用いることを提案する。また、マーカ物質ＤＭＤＮＢの定性的および定量的検出のために、ポリ（１，４‐ビスアクリロイルピペラジン）およびその誘導体を含むポリマーフィルム上に、並びにポリ（１，４‐ビスアクリロイルピペラジン）／ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）を含むその混合フィルム上に、プローブ５および６を用いることも提案する。また、ＴＮＴおよびＤＭＤＮＢの定性的および定量的検出のために、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）／ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）を含む混合フィルム上にプローブ５を用いることも提案する。 
【０１２６】
検出試薬４、５および６のトリフェニルアミンモチーフは、ニトロ化合物の検出のために用いられ、この場合において、ポリマー‐空気の境界における染料の安定性は、ポリマーの組成に依存する。さらに、ポリマーはポリマー表面上の特定の爆発物のドウェルタイムも制御し、よって、分子プローブと分析物（爆発物）との間の相互作用も制御する。較正後、レセプタユニットに結合された爆発物の影響下の分析物感知層の蛍光信号の消光が、空気中、水溶液および有機溶液中、並びに拭き取り試料上の当該爆発物の定量的判定のために用いられる。例えば、水蒸気の作用下に生じる分析物感知層の蛍光信号の再生は、既に吸着された蛍光消光分析物の識別のために単独で用いられてもよく、または、不明のＮＯｘ含有分析物が判定されるべき場合、補足的な態様で調査されてもよい。
【０１２７】
特に、本発明による以下の実施形態を提案する。
（項目１）ＮＯｘ基を含む分析物のための検出試薬であって、上記検出試薬はアリールアミンを含み、上記アリールアミンの構造式は、構造式１、２または３から選択され、
【化３】
2019506588.tif 000009
式中、
Ｒ１はＣＯ２−、ＰｈＣＯ２−、ＣＯ２ＸまたはＰｈＣＯ２Ｘから選択され、ここでＸ＝Ｈ、アルキル、ビニル、アリル、ホモアリルまたはアリールであり、または
Ｒ１はＣ（Ｏ）ＮＸ２またはＰｈＣ（Ｏ）ＮＸ２を表わし、ここでＸ＝Ｈ、アルキル、ペルフルオロアルキル、ビニル、アリル、ホモアリルまたはアリールであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、および／またはＲ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、アルキルまたはアリールから選択され、および
Ｒ６はアルキルおよびアリールから選択される、検出試薬。
（項目２）上記アリールアミンは構造式１を有し、Ｒ１はカルボン酸アルキルエステル、アリールカルボン酸アルキルエステルを表わし、またはＮ，Ｎ'‐ジアルキルアミド、アリール‐Ｎ，Ｎ'‐ジアルキルアミドを表わす、実施形態１に記載の検出試薬。
（項目３）Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＨを表わす、実施形態１または２に記載の検出試薬。
（項目４）Ｒ６はフェニル基を表わし、よって上記アリールアミンはトリフェニルアミンモチーフを含む、実施形態１から３のいずれか１つに記載の検出試薬。
（項目５）上記トリフェニルアミンモチーフは、少なくとも１つのパラ位においてフェニル基と共有結合され、残りのパラ位は未置換またはメチル化されている、実施形態４に記載の検出試薬。
（項目６）上記トリフェニルアミンモチーフおよび上記フェニル基は、三重結合により、二重結合により、または単結合により結合される、実施形態５に記載の検出試薬。
（項目７）上記アリールアミンの上記構造式は、構造式４、５および６から選択され、
【化４】
2019506588.tif 000010
上記トリフェニルアミンモチーフは、ドナーとして電子を上記分析物の上記ＮＯｘ基に渡し、または、レセプタとして電子を上記分析物の上記ＮＯｘ基から受けとり、上記分析物が光学的に、定性的判定および／または定量的判定が可能となるように、前記電子が前記分析物の前記ＮＯｘ基に渡される場合、前記検出試薬の前記蛍光の消光が測定可能である、および／または、前記電子が受け取られる場合、蛍光の再生が測定可能である、実施形態４に記載の検出試薬。
（項目８）上記ＮＯｘ基を含む上記分析物は、ＴＮＴ、ＤＮＴ、テトリル、ＰＥＴＮ、ＮＧ、ＥＧＤＮ、ＤＭＤＮＢ、硝酸アンモニウム、ＲＤＸおよびＨＭＸから選択される、実施形態７に記載の検出試薬。
（項目９）上記ＮＯｘ基を含む上記分析物は、有機溶液、水溶液、混合有機水性溶液、空気試料および／または拭き取り試料を含む試料に存在する、実施形態１から８のいずれか１つに記載の検出試薬。
（項目１０）ＮＯｘ基を含む分析物を検出するための方法であって、
キャリア材料上のポリマーフィルムと、上記ポリマーフィルムに吸着結合された実施形態１から９のいずれか１つに記載の検出試薬とを含む分析物感知層を提供する段階と、
上記ＮＯｘ基を含む上記分析物と上記分析物感知層とを相互作用させる段階と、
上記分析物感知層の少なくとも一部の蛍光特性を測定する段階と、を備える、方法。
（項目１１）上記ＮＯｘ基を含む上記分析物を潜在的に含む、定義された量の試料を加熱および／または気化させる段階と、
上記ＮＯｘ基を含む上記分析物が、上記分析物感知層中および／または上記分析物感知層上で濃縮化されるように、上記加熱または気化された定義された量の試料を含むガスまたはガス混合物を上記分析物感知層に伝導する段階と、
比較測定の格納された測定データを用いて、上記ＮＯｘ基を含む上記分析物の組成および／または濃度を判定する段階と、をさらに備える、実施形態１０に記載の方法。
（項目１２）ＮＯｘを含まない流体との接触により、ベークアウトにより、および／または水蒸気とのインシデントフローにより、上記分析物感知層を再生する段階をさらに備える、実施形態１０または１１に記載の方法。
（項目１３）上記蛍光特性は、蛍光量子収率、蛍光寿命、蛍光強度から、特に、蛍光消光または前の蛍光消光後の蛍光増加から、選択される、実施形態１０から１２のいずれか１つに記載の方法。
（項目１４）上記蛍光特性の上記測定は、少なくとも１つの検出器の電気信号の直接検出、または少なくとも１つの検出器によって、異なる励起波長において検出された電気信号からの割合の形成を含む、実施形態１０から１３のいずれか１つに記載の方法。
（項目１５）上記蛍光特性は、ポータブル測定デバイス、好ましくは片手を用いて扱えるポータブル測定デバイスを用いて測定され、上記測定デバイスは、少なくとも１つの固定波長における上記蛍光特性を測定するように設計されたスキャン装置を含む、実施形態１０から１４のいずれか１つに記載の方法。
（項目１６）上記ポリマーフィルムは、
１ｎｍ〜５ｎｍの厚みを有する、および／または
基板１ｃｍ２当たり３０〜７５μｍｏｌの上記検出試薬の表面濃度を有する、実施形態１０から１５のいずれか１つに記載の方法。
（項目１７）上記分析物は爆発物である、実施形態１０から１６のいずれか１つに記載の方法。
（項目１８）上記ポリマーフィルムは、ポリ（ベンジルメタクリレート）；ポリ（ベンジルアクリレート）；ポリスチレン；ポリ（アリールアクリレート）；ポリアクリルアミド；アルキル置換アリールアクリレートを含むポリマー；ポリ（ベンジルメタクリレート）／ポリスチレン；ポリ（１，４‐ビスアクリロイルピペラジン）およびポリ（１，４‐ビスアクリロイルピペラジン）の誘導体；ポリ（１，４‐ビスアクリロイルピペラジン）／ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）；および／またはポリ（エチレングリコールジメタクリレート）／ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）から選択されるポリマーを含む、実施形態１０から１７のいずれか１つに記載の方法。
（項目１９）ポリマー‐空気界面において、上記ポリマーフィルムのポリマー鎖で、上記検出試薬を錯体化させる、および／または、上記ポリマーフィルムで、上記ＮＯｘ基を含む上記分析物を濃縮化させる、段階をさらに備える、実施形態１０から１８のいずれか１つに記載の方法。
（項目２０）基板を提供する段階と、
上記基板上にポリマーフィルムを構築する段階と、
実施形態１から９のいずれか１つに記載の検出試薬を上記構築されたポリマーフィルムに塗布する段階と、を備え、
上記分析物はＮＯｘ基を含む、分析物感知層の生成方法。
（項目２１）上記基板はその表面上に、化学的活性化後、上記ポリマーフィルムを上記基板上に固定するために用いられ得る少なくとも１種の官能基を有する、実施形態２０に記載の生成方法。
（項目２２）上記提供された基板は平面を有し、例えばプレートであり、上記ポリマーフィルムは、片面上の少なくとも部分上に、および／または両面上の少なくとも部分に、構築される、実施形態２０または２１に記載の生成方法。
（項目２３）上記基板は少なくとも部分において曲面を有し、上記分析物を投与するための少なくとも１つの入口開口、および上記分析物を排出するための少なくとも１つの出口開口を有するキャビティを囲み、上記ポリマーフィルムは、上記キャビティに位置する基板表面上に構築される、実施形態２０または２１に記載の生成方法。
（項目２４）上記塗布は、上記検出試薬が上記ポリマーフィルム上に吸着されるように、少なくとも部分的な湿潤化および／または噴霧によって実行される、実施形態２０から２３のいずれか１つに記載の生成方法。
（項目２５）上記少なくとも部分的な湿潤化および／または噴霧は、スピンコータ、スプレーコータ、圧電計量システム、プリンタ、ナノプロッタ、インクジェットプリンタ、またはスタンプによって実行される、実施形態２４に記載の生成方法。
（項目２６）上記基板は、ポリマー、金属、平板ガラス若しくはガラス管、セラミック、または上記特定の材料のうち少なくとも１つから選択される、実施形態２０から２５のいずれか１つに記載の生成方法。
（項目２７）上記基板上の上記ポリマーフィルムの上記構築は、
上記基板を活性化させる段階と、
上記ポリマーの溶液を溶媒に加える段階と、
溶解させた上記ポリマーを活性化された上記基板に共有結合させる段階と、
上記溶媒を分離させる段階と、を含む、実施形態２０から２６のうち少なくとも１つに記載の生成方法。
（項目２８）基板と、
上記基板上に配置されたポリマー層と、
上記ポリマー層上に吸着された少なくとも１つの検出試薬と、を備え、
上記分析物の存在下における上記検出試薬の蛍光強度は、上記分析物の不存在下における上記検出試薬の蛍光強度と比較して低減される、ＮＯｘ基を含む分析物のための分析物感知層。
（項目２９）上記基板上に構築された上記ポリマーフィルムは、上記分析物感知層がＮＯｘ基を含む異なる分析物に対する異なる感度の部分を有するように、異なる検出試薬を含む複数のゾーンを有する、実施形態２８に記載の分析物感知層。
（項目３０）上記ポリマーフィルムは、個々の共有結合されたポリマー鎖を含む疎水性ポリマーの少なくとも１つの層を含み、上記共有結合されたポリマー鎖は、平均で１８から２６の、典型的には２０から２４の、好ましくは２２±１のベンジルメタクリレートユニットを含み、
上記ＮＯｘ基を含む上記分析物は、ＴＮＴ、ＤＮＴ、テトリル、ＰＥＴＮ、ＮＧ、ＥＧＤＮ、ＮＨ４ＮＯ３、ＲＤＸおよびＨＭＸから選択される、実施形態２８または２９に記載の分析物感知層。（項目３１）  爆発物の限界値をモニタリングするための、実施形態１から９のいずれか１つに記載の検出試薬、および／または、実施形態１０から１９のいずれか１つに記載の方法、および／または、実施形態２８から３０に記載の分析物感知層の使用。
【０１２８】
上記の実施形態は、任意に互いに組み合わされてよい。本明細書には、特定の実施形態が提示および説明されているが、本発明の保護範囲から逸脱することなく、示された実施形態を好適に修正することは、本発明の範囲内に属する。以下の特許請求の範囲は、本発明を一般的に規定する最初の法的拘束力のない（ｎｏｎ−ｂｉｎｄｉｎｇ）試みである。
［参考文献］
[1]    Xu F., Peng L., Orita A., Otera J. (2012) Dihalo-Substituted Dibenzopentalenes: Their Practical Synthesis and Transformation to Dibenzopentalene Derivatives. Org. Lett. 14, 3970-3973;
[2]    Schroder N., Wencel-Delord J., Glorius F. (2012) High-Yielding, Versatile, and Practical [Rh(III)Cp*]-Catalyzed Ortho Bromination and Iodination of Arenes. J. Am. Chem. Soc. 134, 8298-8301;
[3]    Yang Y-S., Swager T. M. (1998) Fluorescent Porous polymer Films as TNT Chemosensors: Electronic and Structural Effects. J. Am. Chem. Soc. 120, 11864-11873;
[4]    Yang Y-S., Swager T. M. (1998) Porous Shape Persistent Fluorescent polymer Films: An Approach to TNT Sensory Materials, J. Am. Chem. Soc. 120, 5321-5322;
[5]    Sanchez J.C., Trogler W.C. J. (2008) Efficient Blue-ewithting Silafluorene-fluorene-conjugated Copolymers: Selective Turn-off/Turn-on Detection of Explosives. Mater. Chem., 18, 3143-3156;
[6]    Che Y., Gross D.E., Huang H., Yang D., Yang X., Discekici E., Xue Z., Zhao H., Moore J. S., Zang L., (2012) Diffusion-Controlled Detection of Trinitrotoluene: Interior Nanoporous Structure and Low Highest Occupied Molecular Orbital Level of Building Blocks Enhance Selectivity and Sensitivity.  J. Am. Chem. Soc. 134, 4978-4982;
[7]    Thomas III, S.W.; Amara J.P., Bjork R.E., Swager T.M. (2005) Amplifying Fluorescent polymer Sensors for the Explosives Taggant 2,3-Dimethyl-2,3-dinitrobutane (DMNB). Chem. Commun., 4572-4574;
[8]    Mardelli M., Olmsted J. (1977) Calorimetric Determination of the 9,10-Diphenyl-Anthracene Fluorescence Quantum Yield. Journal of Photochemistry, 7, 277-285;
【図１】
2019506588.tif 000014
【図２】
2019506588.tif 000015
【図３】
2019506588.tif 000016
【図４】
2019506588.tif 000017
【図５】
2019506588.tif 000018
【図６】
2019506588.tif 000019
【図７】
2019506588.tif 000020
【図８】
2019506588.tif 000021
【図９】
2019506588.tif 000022
【図１０】
2019506588.tif 000023
【図１１】
2019506588.tif 000024
【図１２】
2019506588.tif 000025
【図１３】
2019506588.tif 000026
【図１４】
2019506588.tif 000027
【図１５】
2019506588.tif 000028
【図１６】
2019506588.tif 000029
【図１７】
2019506588.tif 000030
【図１８】
2019506588.tif 000031
【図１９】
2019506588.tif 000032
【図２０】
2019506588.tif 000033
【図２１】
2019506588.tif 000034
【図２２】
2019506588.tif 000035
【図２３】
2019506588.tif 000036
【図２４】
2019506588.tif 000037
【図２５】
2019506588.tif 000038
【図２６】
2019506588.tif 000039
【図２７】
2019506588.tif 000040
【図２８】
2019506588.tif 000041
【図２９】
2019506588.tif 000042
【図３０】
2019506588.tif 000043
【図３１】
2019506588.tif 000044
【図３２】
2019506588.tif 000045
【図３３】
2019506588.tif 000046
【図３４】
2019506588.tif 000047
【図３５】
2019506588.tif 000048
【図３６】
2019506588.tif 000049
【図３７】
2019506588.tif 000050
【図３８】
2019506588.tif 000051
【図３９】
2019506588.tif 000052
【図４０】
2019506588.tif 000053
【図４１】
2019506588.tif 000054
【図４２】
2019506588.tif 000055
【国際調査報告】
2019506588.tif 000056
2019506588.tif 000057
2019506588.tif 000058
2019506588.tif 000059
2019506588.tif 000060
2019506588.tif 000061
2019506588.tif 000062
2019506588.tif 000063