(57)【要約】  広範囲の焼いた商品に適したベーキングペーパーは、適切な基材をＥＶＡコポリマー分散液及びヒドロシリル化硬化シリコーンエマルジョンを含む水性コーティング組成物でコーティングすること、によって製造された焦げ付き防止コーティングを有し、ＥＶＡコポリマー分散液は５００ｎｍ未満のＥＶＡコポリマー粒径を有し、界面活性剤で安定化されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に焦げ付き防止コーティングを含むベーキングペーパーであって、コーティングは、硬化したヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物１０〜５０重量パーセント、及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー分散液９０〜５０重量パーセントを含み、重量パーセントはシリコーン成分とエチレン／酢酸ビニル固形分の合計を基準とし、エチレン／酢酸ビニル分散液は５００ｎｍ未満の平均粒径を有し、界面活性剤で安定化されている、該ベーキングペーパー。
【請求項２】
全コーティング固形分を基準として、ヒドロシリル化硬化性シリコーン成分のシリコーン成分が、２０重量パーセント〜５０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のベーキングペーパー。
【請求項３】
前記コーティングが、天然ガムの乾燥生成物をさらに含む、請求項１に記載のベーキングペーパー。
【請求項４】
３０分超過のテルペンチン吸収時間を示す、請求項１に記載のベーキングペーパー。
【請求項５】
エチレン／酢酸ビニルコポリマーの平均粒径が１００ｎｍ〜３５０ｎｍである、請求項１に記載のベーキングペーパー。
【請求項６】
エチレン／酢酸ビニルコポリマーの平均粒径が１５０ｎｍ〜３００ｎｍである、請求項１に記載のベーキングペーパー。
【請求項７】
前記エチレン／酢酸ビニル分散液が、アニオン性界面活性剤を含む安定剤組成物によって、又はアニオン性界面活性剤及び非イオン界面活性剤を含む安定剤組成物によって、安定化される、請求項１に記載のベーキングペーパー。
【請求項８】
前記エチレン／酢酸ビニル分散液が、アニオン性界面活性剤を含む安定剤組成物によって、又はアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含む安定剤組成物によって、安定化される、請求項５に記載のベーキングペーパー。
【請求項９】
前記基材が紙を含む、請求項１に記載のベーキングペーパー。
【請求項１０】
焦げ付き防止のコーティング組成物が基材の少なくとも片面に塗布される、焦げ付き防止ベーキングペーパーの製造方法であって、改善が
ａ）  コーティング組成物１００部当たり５〜４０部の固形分を含有する水性コーティング組成物で基材をコーティングすること、コーティング組成物は、少なくとも１種のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物１０〜５０重量パーセント及び少なくとも１種のエチレン／酢酸ビニルコポリマー９０〜５０重量％を含み、 これらの重量パーセントは、シリコーン組成物とエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの合計を基準とする；
ｂ）  工程ａ）で得られた紙を乾燥させ、ヒドロシリル化可能な硬化シリコーン組成物を硬化させること、
を含み、
エチレン／酢酸ビニル分散液が５００ｎｍ未満の粒径を有し、界面活性剤で安定化されており、請求項１に記載のベーキングペーパーが得られる、該製造方法。
【請求項１１】
エチレン／酢酸ビニルコポリマー及びヒドロシリル化硬化シリコーン組成物が、硬化されると、人間のための食物と接触するための規制要件を満たす、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水性コーティング組成物がさらに乳化安定剤を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の乳化安定剤が天然ガムを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
天然ガムが多糖類ガムを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ベーキングペーパーを有するベーキング容器上又は容器中で食品を製造する方法であって、食品は１００℃超過の温度でベーキングペーパーに接触し、改善が、ベーキングペーパーとして請求項１に記載のベーキングペーパーを選択することを含む該製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、健康上の懸念を提示せず、高温で加工される様々な食品で焦げ付き防止性能を提供するシリコーン含有ベーキングペーパーに関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の説明）
ホームベーキング産業及び工業用ベーキング産業の双方における古くからの問題は、焼いた（又は加熱した）食品を焼き型から取り外す能力に関係する。これらの問題に対する何世紀もの古い解決法は、とりわけ、バター、ラード、植物油又は他の油性物質を焼き型に塗り、時には油性のコーティングされた表面に小麦粉をつけることを含んでいた。これらの方法は幅広く使用されているが、部分的にしか有効ではない。また、これらの方法は、広範囲の食品、例えば、キャンディ、キャラメルリンゴ等には有効ではない。
【０００３】
工業的規模では、焼き型の製造にはかなりの手作業が伴い、型は次の使用に先立って徹底的に洗浄及び乾燥されなければならないため、先に記載された方法はさらにあまり適していない。
【０００４】
テフロン（登録商標）のようなフッ素化ポリマーでコーティングされた型、又はシリコーンでコーティングされた、又は完全にシリコーンで構成された型の入手性は、特にホームベーキングにおいて有用となった。しかし、これらの製品は、コストが高く、繰り返し使用することにより表面の損傷を受ける傾向があるため、商業業務にはしばしば不適切である。また、油性物質でコーティングされた型のように、一般的には完全な洗浄が必要である。
【０００５】
これらの問題を回避するために、又は実施しなければならない洗浄の回数を最小限に抑えるために、ベーキングペーパーが使用されている。ベーキングペーパーはいくつかの変種で提供されている。例えば、硫酸紙がこの目的のために使用されているが、一般的には脂の塗布及び小麦粉をつけることが必要である。硫酸紙は、型には一般的に付着しないが、油を塗ったり、小麦粉をつけたりしても、一部の食品にはいまだ強固に付着する。その使用にはかなりの手作業が必要である。
【０００６】
ワックスペーパーは数十年間利用可能である、しかし一部の焼いた食品には有効であるが、他のものには有効でない。特に、かなりの脂肪含有量を有する食品では、脂肪物質がワックスを部分的に溶解し、紙に強く付着することがある。ワックスペーパーは高熱用途には使用できない。
【０００７】
シリコーンでコーティングされたベーキングペーパーも利用可能であるが、ワックスぺーパーと同様に一部の焼いた食品での使用には適していない。例えば、このようなコーティングは、不十分な耐グリース性及び耐油性を有する。これらのコーティングは高価でもある。
【０００８】
業界の標準的なベーキングペーパーは、ステアリン酸クロムを含有する配合物で被覆された紙である。１つの例は、ＱＵＩＬＯＮ（Ｒ）コート硫酸紙である。やはり、そのようなコーティングは全ての焼いた商品に有用なわけではない。特にシリコーンコーティングと同様に、これらのコーティングは低い耐グリース性を有する。また、クロム化合物の使用は監視のもとに置かれる。例えば、ステアリン酸クロムコート紙は、湿った生地用途には使用できない。
【０００９】
先行技術の議論から分かるように、ベーキングペーパーは、広範囲の焼いた商品に対して満足のいく性能を発揮しなければならず、適切なコーティングの選択には、起こり得る健康関連影響だけでなく、関与する温度も考慮する必要がある。後者の点では、本発明の文脈における「ベーキング」及び「焼いた」は、高温でベーキングペーパーに接触する食品を形成するための操作に適用される。例えば、これは熱いオーブン中で実際の時間をかけずに加熱キャンディ等をベーキングペーパー上に置くこと、又はパン、マフィン、スコーン、クッキー、ケーキ、スフレ、パイ等のより伝統的なベーキング操作を含むことができる。したがって、室温用の又は室温操作に近い類似の配合物の使用に基づいて、コーティング配合物の適合性を評価することはできない。例えば、シリコーンコート紙、ステアリン酸クロムコート及びワックスペーパーは、一般に、広範な食品で室温で完璧に反応を示すが、少なくとも一部の食品では高温での欠点がある。ベーキングペーパーとしての反応は予測できない。
【００１０】
広範な食品及びそれらの成分は、適切なベーキングペーパーのコーティングの問題の一因となる。例えば、多くの食品は、乳清、カゼイン、アルブミン、及びグルテンのようなタンパク性物質を含み、これらはベーキング処理中に少なくとも部分的に変性して、粘着性ゲルを形成する。砂糖はベーキング中にしばしばキャラメル化し、非常に粘着性の物質に凝縮する。他の成分としては、バター、ラード、又は植物油等の油性物質が挙げられる。フルーツパイ等の一部の食品は酸性物質（果物酸）を含むことがあるが、ショートブレッド、コーンブレッド、ケーキ等の他のものは、ベーキングソーダ等の無機膨張剤を使用するため塩基性であることがある。
【００１１】
その使用が人間の消費に関して許容範囲にあり、経済的に製造することができ、多種多様な焼いた商品に有効である、コーティングされたベーキングペーパーを提供する必要性が長く感じられてきた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の概要）
驚くべきことに、意外にも、以下により詳細に記載される、平均粒径が＜５００ｎｍである界面活性剤で安定化されたエチレン／酢酸ビニルコポリマー分散液９０〜５０重量％及びヒドロシリル化硬化性シリコーン１０重量％〜５０重量％を含む水性エマルジョンでコーティングされている、次いで硬化されたベーキングペーパーは、広範囲な多種多様な焼いた商品に高い焦げ付き防止性能を有する。このコーティングは容易に調製し、硬化させることができ、経済的でもある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ケーキ残留物を示す従来技術のベーキングペーパー。
【図２】ケーキ残留物がより少ない本発明のベーキングペーパー。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
「焼いた商品」という用語は、人間又は動物が消費するものであれ、高温でベーキングペーパーに接触するあらゆる食品を意味する。例としては、ハードタフィーをはじめとするタフィー（ｔａｆｆｙ）等のキャンディ、キャラメル、タフィー（ｔｏｆｆｅｅ）、チョコレート、ガナッシュ、及び高温でベーキングペーパーに適用される全ての菓子が挙げられる。そのような菓子は、通常、例えば、５０℃〜２５０℃をはるかに超えて調製され、ベーキングペーパー上に置かれる。「焼いた商品」はまた、パイ、ケーキ、クッキー、スコーン、ショートブレッド、グルテン含有及び非グルテン含有パン、マフィン、平らなパン、トルティーヤチップ又はシェル等にも適用され、これらは一般に約９０℃〜約２６０℃の範囲の温度で焼かれる。
【００１５】
「ベーキングペーパー」とは、焼いた商品を受け取るために使用できる平らな基材を意味する。平らな基材は、好ましくは、セルロース繊維から形成された紙基材であり、その例には、非漂白クラフトプロセス紙、漂白紙、グラシン紙、硫酸紙等が挙げられるが、これらに限定されない。適切な基材にはアルミニウム箔も含まれるが、これは好ましくない。本発明の特徴は、本発明のコーティングの有効性に起因して、カレンダー加工された又はカレンダー加工されていない、一般的に安価な紙基材を使用できることである。ボール紙のような堅い基材もまた、一部の用途に有用である場合がある。本発明のベーキング紙は、焼かない食品、例えば、アイスクリーム、シャーベット等にも使用でき、ベーキングペーパー自体は依然として高温で十分な性能を有していなければならないことに留意されたい。
【００１６】
「耐グリース性」とは、テルペンチン油試験（ＴＡＰＰＩ  Ｔ４５４）によって測定されたグリースに対する耐性を意味する。耐グリース性は重要な特性であるが、実際のベーキング試験が優先する。
【００１７】
「焦げ付き防止性能」は、以下に開示される標準化されたレシピを使用して、クッキー、チョコレートケーキ、マカロン及びキャラメルを焼くことに関する観察可能な性能によって評価される。ベーキングペーパーから焼いた商品を除去すると、紙に付着した残留物が目視で観察される。合格／不合格の採点法は定性的に使用することができ、「合格」は残留物を全く又はほとんど示さず、「不合格」は中程度から大量の残留物を示すか、又はベーキングペーパーから取り出す際に焼いた商品への損傷を示す。
【００１８】
本発明のコーティングされたベーキングペーパーは、焦げ付き防止配合物の水性エマルジョンを基材、好ましくは紙基材に塗布し、硬化し、高温で乾燥させることによって調製される。紙及び他の基材のためのコーティング方法は、業界では周知であり、例えば、ドクターブレードコーティング、スプレーコーティング、流下膜コーティング等が挙げられる。コーティング処理に続いて、硬化及び乾燥が行われる。
【００１９】
硬化及び乾燥は、好ましくは、例えば、塗布されたコーティング配合物を有する基板を、組成物中に含まれるヒドロシリル化触媒を活性化する温度に維持された硬化オーブン又は硬化トンネルに導くことによって一緒に行われる。水は同時に除去される。しかし、硬化及び乾燥を別々に行うこともできる。
【００２０】
コーティング配合物は、好ましくは５重量％〜約４０重量％の固形分を含み、残りは本質的に水を含む。水混和性溶媒も水相に存在してもよいが、それらの使用は、それらが生成するであろうＶＯＣ放出のために好ましくない。したがって、組成物は、水混和性溶媒を含まないことが好ましい。
【００２１】
組成物は、それが水性分散液であるため、フィルム形成添加剤又は合体添加剤としてエステル、ケトン、グリコール、ポリグリコール又はＣ８を超える炭化水素のような乳化されたより高分子量の炭化水素（オキシ）化合物を含有することができるが、それらの使用は好ましくない。
【００２２】
水性分散液の有効成分は、界面活性剤で安定化された小粒径のエチレン／酢酸ビニルコポリマー及びヒドロシリル化硬化性オルガノポリシロキサンエマルジョンである。乳化安定剤も一般に必要である。
【００２３】
エチレン／酢酸ビニル（「ＥＶＡ」）ポリマーは、周知であり、多くの供給元から、例えば、ドイツ、ミュンヘンのワッカー・ケミーから商品名ＶＩＮＮＡＰＡＳ（Ｒ）ポリマーとして市販されている。ＥＶＡコポリマーは、エチレンと酢酸ビニルとの水性の懸濁又は乳化共重合によって調製される。その結果は、微細なＥＶＡ粒子の水性分散液である。ＥＶＡコポリマー分散液は直接使用することができ（分散液の含水量は、コーティング配合物の含水量の少なくとも一部を供給してもよい）、又は乾燥させて粉末形態で使用してもよい。乾燥形態である場合、コポリマーは、好ましくは、通常の粉末ではなく、再分散可能なポリマー粉末（「ＲＤＰ」）の形態である。ＲＤＰは、乾燥の前に乾燥助剤をコポリマー水性分散液に添加することによって調製され、乾燥は通常、噴霧乾燥法である。通常のコポリマー粉末と比較したＲＤＰの利点は、再分散の際に、製造された水性分散液中のポリマー粒子の粒径と非常に似ているか又は区別できないポリマー粒径を有することであり、一方「非ＲＤＰ」粉末は、水に分散されたときに、乾燥処理での集塊のためにはるかに大きな粒径を有する。ＲＤＰ  ＥＶＡコポリマーも市販されている。
【００２４】
ＥＶＡコポリマーのエチレン含有量は広い範囲にわたり変化でき、限定されないが、例えば、約１重量パーセント〜約５０重量パーセント又はそれ以上、好ましくは１〜約３０重量パーセント、より好ましくは約５〜約２０重量％で変化できる。
【００２５】
コポリマーの残部は、本質的に酢酸ビニル残基からなる。「から本質的になる」とは、２０重量パーセント未満の量で他の付加重合性モノマーが使用されていてもよく、いずれの場合もコモノマーの種類及び量は、人間の消費のための食品との接触のためのベーキングペーパーの焦げ付き防止性能又は使用に実質的に影響する可能性がないことを意味する。好ましくは、エチレン及び酢酸ビニル以外のモノマーを１０重量パーセント以下、より好ましくは５重量パーセント以下使用する。最も好ましくは、コポリマーは、重合したエチレン及び酢酸ビニルのみからなる。
【００２６】
使用される場合、適切なコモノマーの例としては、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、例えば、エチルアクリレート、メチルメタクリレート及びブチルアクリレート、他のビニルエステル、例えば、酢酸プロペニル及び酢酸イソプロペニル、分解生成物からのＶｅｏＶａ（Ｒ）酢酸塩モノマーのような、長鎖、好ましくはα−分枝アルキル基を有する高級ビニルエステルが挙げられる。塩化ビニル及びスチレンのようなコモノマーを避けることが好ましい。他の好適なコモノマーには、高級アルケン、例えば、ブテン及びオクテン、及びアルカジエン、例えば、ブタジエンが挙げられる。
【００２７】
ＥＶＡコポリマーは、好ましくは、人間が消費するための食物との接触が認可されているものである。しかし、規制当局の承認を必要としないか、又は動物消費のための焼いた商品のようなあまり厳しくない要件に従うベーキングペーパーも調製することができる。
【００２８】
驚くべきことに、特定のＥＶＡコポリマーのみが有用であることが見出されている。成功するためには、ＥＶＡコポリマーは界面活性剤で安定化されていなければならず、５００ｎｍ未満の平均粒径を有していなければならない。
【００２９】
乳化重合を行うための界面活性剤の使用は周知であり、多くの界面活性剤で安定化されたＥＶＡエマルジョンが利用可能である。適切な界面活性剤は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」、ＸＩＶ（１）巻、ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲＥ  ＳＴＯＦＦＥ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、１９６１、４１１〜４２０頁；Ｄ．Ｃ．  Ｂｌａｃｋｌｅｙ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ロンドン、１９７５；Ｊ．Ｌ．  Ｇａｒｄｏｎ、「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＰＲＯＣＥＳＳＥＳの第６章、Ｃ．Ｅ．  Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ版、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、  １９７７に記載されている。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性イオン性又は非イオン性であることができる。アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の混合物が好ましい。ジェミニ界面活性剤も有用である。界面活性剤（複数可）は、ＥＶＡポリマーの分散液が食品と接触するのに安全な種類であるべきであり、ＥＶＡポリマーの分散液が食品と接触するのに安全な量で使用されるべきである。
【００３０】
ポリビニルアルコール保護コロイドで安定化されたＥＶＡポリマーは周知である。しかしながら、驚くべきことに、ポリビニルアルコールは、ＥＶＡポリマーの保護コロイドとして従来の量で使用される場合、適切な放出特性を有する組成物を提供しないことが見出された。したがって、本発明のベーキングペーパーは、界面活性剤で安定化されたＥＶＡポリマー分散液を使用する。しかし、安定化系が本質的に界面活性剤からなるＥＶＡポリマーを使用することは、本発明の精神の範囲内であり、即ち、少量のポリビニルアルコール又は他の保護コロイドが、従来の界面活性剤が使用された場合に、焦げ付き防止特性に実質的に影響しない量で存在してもよい。任意のポリビニルアルコール安定化剤が存在する場合、それは、ＥＶＡ分散液の固形分を基準として、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の量で存在する。ポリビニルアルコールは好ましくは存在しない。
【００３１】
適切なＥＶＡ分散液は、当該分野で既知の一般的な方法によって、そして一例として、米国特許出願公開第２０１４／００８８２４９号（参照により本明細書に援用される）に開示されているように調製することができる。’２４９出願はまた、前述したように、適切な界面活性剤並びにエチレン及び酢酸ビニルに加えて使用できる共重合可能なモノマーを開示する。さらなる方法は、ＵＳ４，８１２，５１０号に開示されている。
【００３２】
粒径は、焦げ付き防止ベーキングペーパーの機能にとって重要であり、５００ｎｍ未満でなければならない。２０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径が好ましく、１００ｎｍ〜３５０ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍ〜３００ｎｍが最も好ましい。平均粒径は当業者に周知の多数の方法によって、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー、動的光散乱等によって測定することができる。このような技術のための装置は、マルバーン・インストルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、ホリバ（Ｈｏｒｉｂａ）、ブルックヘブン・インストルメンツ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、及びマイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）をはじめとする多数の供給元から市販されている。いずれの場合も、使用する機器は既知の基準に対して較正する必要がある。例えば、例外的に均一なミクロスフェアは、２０ｎｍ〜１０００μｍの範囲のサイズでデューク・サイエンティフィック・コーポレーション（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及び他の供給元から入手可能である。機器は、１００ｎｍ及び２００ｎｍのＮＩＳＴ許容基準の両方に対して較正されることが好ましい。実質的に同じ結果を得る一方、多数の異なる機器及び方法を使用することを可能にするのは、精密な粒径の基準に対する較正である。測定の標準偏差は、一般に、実際の直径の１０％以内、好ましくは５％以内である。したがって、４００ｎｍの平均直径は、機器が１００ｎｍ及び２００ｎｍの標準で較正された場合、測定された直径が±４０ｎｍ以内にあることを意味する。好ましい測定方法は、マサチューセッツ州ノースボローのマテック・アプライド・サイエンスイズ（Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）からのＣＨＤＦ２０００又はＣＨＤＦ３０００ユニットを使用する毛細管流体力学分割（ＣＨＤＦ）である。この方法が好ましい。
【００３３】
水性分散液として使用する場合、固形分は、所望のＥＶＡコポリマー含量を有するコーティング組成物の調製を容易にする任意の固形分であることができる。分散液は、広範囲の固形分で利用できる。２０〜６０重量パーセントの範囲が好ましく、４０〜５５重量パーセントの範囲がより好ましい。上限では、重量パーセントは一般に分散安定性によってのみ制限される。下限では、重量パーセントは含水量の増加（所望のＥＶＡコポリマー含量のコーティング配合物を調製することができない可能性がある）によって制限される。ＥＶＡコポリマー分散液はまた、ＥＶＡ  ＲＤＰコポリマー粉末と併せて使用することもできる。
【００３４】
ＥＶＡコポリマー及びヒドロシリル化硬化性オルガノポリシロキサン組成物の合計（共に固形分を基準として計算される）に対する、コーティング配合物中のＥＶＡコポリマーの固形分は、１０重量％〜９０重量％、より好ましくは２０重量％〜８０重量％、さらにより好ましくは３０〜７０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％である。非常に低い重量パーセントでは、グリース性能が低下する可能性がある。より高い重量パーセントでは、焦げ付き防止性能が低下する可能性がある。
【００３５】
ヒドロシリル化硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ケイ素に結合した水素（Ｓｉ−Ｈ）を含有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを含む。オルガノポリシロキサンは、例えば、１０００未満の重量平均分子量を有するオリゴマー、又は１０００を超える分子量を有するポリマーであることができる。オルガノポリシロキサンは、直鎖、分岐又は環状であることができる。Ｓｉ−Ｈ官能基は、α、ω−［Ｓｉ−Ｈ］−官能性線状ポリジメチルシロキサンのように末端であってもよく、又はＳｉ−Ｈ官能基が決まった方法又はランダムな方法でポリマー鎖全体に広がった鎖ペンダントであってもよい。分枝状オルガノポリシロキサン、特に高度に分岐したオルガノポリシロキサンでは、末端Ｓｉ−Ｈ基が好ましい。存在する全てのＳｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンの中で、分子当たり平均して少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基が存在することが好ましい。
【００３６】
ヒドロシリル化硬化性オルガノポリシロキサン配合物はまた、平均して少なくとも２つのヒドロシリル化可能な基、即ち、アルキン又はアルケン基、好ましくはアルケン基を有する少なくとも１種の成分を含む。この成分は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する炭化水素、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ノルボルナジエン、１，３−シクロオクタジエン又は類似の化合物であることができ、例えば、オレフィン末端ポリオキシアルキレンポリオール、例えば、α、ω−ビス［アリル末端］ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンジオールであることができ、又は複数の（メタ）アクリレート基を含む化合物、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート又はグリセリントリアクリレートであることができる。
【００３７】
しかし、好ましくは、ヒドロシリル化可能な化合物は、オレフィン性不飽和基を有する別のオルガノポリシロキサン、好ましくは２つ以上のビニル基を末端基、ペンダント基、又は末端基及びペンダント基の両方として有するポリジメチルシロキサンである。ヒドロシリル化可能な炭化水素とヒドロシリル化可能なオルガノポリシロキサンとの混合物も使用することができる。最も好ましくは、ヒドロシリル化可能な炭化水素は使用されない。
【００３８】
ヒドロシリル化硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化生成物は、技術的にシリコーンエラストマーであるが、これらは非常に硬いエラストマーであることができる。硬度は、Ｓｉ−Ｈ基及びヒドロシリル化可能な基の全平均数、例えば、架橋密度の選択により、妥当な範囲内で調整することができる。架橋性基の量は、当業者によって容易に決定される。米国特許第７，１５３，９１３号；７，２３８，７５５号；７，５９２，４１２号；米国特許出願公開第２００６／００５８４８６号及び第２００７／０２０８１３２号は全てヒドロシリル化硬化性オルガノポリシロキサン組成物、官能基及び触媒を記載する。これらの参考文献は、参照により本明細書に援用される。最新技術として、ＷＯ０３／０２９３７５号もまた関連する。
【００３９】
コーティング組成物はヒドロシリル化触媒も必要とする。そのような触媒は周知であり、その多くは、先に参照として援用された特許に記載されている。白金触媒、例えば、ヘキサクロロ白金酸、カールシュテット触媒及びスパイアー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒が適している。触媒の量は従来通りであるが、硬化オーブンから出る際に実質的に硬化したコーティングを提供するのに十分でなければならない。例えば、ヒドロシリル化硬化性組成物１００部当たり元素白金を基準にして計算して１０〜５００ｐｐｍの触媒、好ましくは２５０ｐｐｍが適当である。早期硬化を避けるために、触媒は好ましくはコーティングの直前に組成物に添加される。触媒は、組成物の反応性成分のうちの１つ（しかし、両方ではない）のエマルジョンの形態で添加されてもよい。
【００４０】
コーティング組成物は水性エマルジョン／分散液であるので、安定な分散を維持するために乳化安定剤を使用することが好ましい。この関連で、「安定な」は、エマルジョンが相分離又はクリーミングをほとんど又は全く示さないこと、例えば、２５℃で少なくとも２週間、観察可能な相分離、沈降、又はクリーミングがないことを意味する。「安定な」はまた、いくらかの相分離、沈降又はクリーミングを示すが、単純な撹拌で容易に再分散することができる組成物を指す。
【００４１】
乳化安定剤は、例えば、無溶媒、溶媒中に溶解して又はエマルジョンとして別々に添加してもよいが、ＥＶＡコポリマー分散液（又はＲＤＰ）又は１種以上のヒドロシリル化可能なシリコーンエマルジョンと共に供給することができる。何故ならば、これらの全ては一般に乳化安定剤又は分散安定剤を含むためである。例えば、ＲＤＰは、一般に、比較的多量の界面活性剤を含有し、そのＥＶＡコポリマー分散液もそうであるが、一般には減少した量で含む。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の成分は、別個のエマルジョンとして、又は全ての成分を含有する単一のエマルジョンとして供給することができる。いずれの場合も、乳化安定剤が必要である。これらは界面活性剤、しばしば非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチル化脂肪族アルコール若しくはグリコール、又は非イオン性界面活性剤とアニオン性、カチオン性又は双性イオン性界面活性剤との組み合わせである。これらはすべて当該分野において周知である。
【００４２】
ＥＶＡ及びシリコーンエマルジョン中に供給されるものよりもさらに安定剤を添加することが非常に好ましいことが判明している。この使用のためには、食品グレードの安定剤が使用されることが非常に望ましい。これらには、例えば、天然、生合成又は合成多糖類及びポリペプチドガム、好ましくは多糖類ガムが挙げられる。適切なガムには、例えば、アラビアゴム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム等が含まれる。好ましい安定剤は、キサンタンガムを含む。このようなガムを使用する利点は、エマルジョンの安定性を高めるだけでなく、基材のコーティングの容易性を高めることである。そのようなガムはまた、人間の消費のために承認されているが、多くの界面活性剤はそうではない。せん断減粘安定剤が好ましい。キサンタンガムはこれらの一つである。
【００４３】
安定剤は、０．０１〜１重量パーセント、好ましくは０．０５〜０．５重量パーセントの量で使用することができる。
【００４４】
組成物は、追加の添加剤も含有することができる。追加の添加剤の中には、泡抑制剤及び殺生物剤がある。
【００４５】
適切な泡抑制剤は、ワッカー・ケミーから入手可能なＳｉｌｆｏａｍ  ＳＥ３３である。 泡制御剤の量は、攪拌中、特に基材への塗布中に発泡を防止するのに必要な最小限であることが好ましい。０．０５〜１重量パーセント、好ましくは０．１〜０．５重量パーセントの量が適している。適切な殺生物剤には、食品用途に許容される任意の殺生物剤が挙げられる。殺生物剤はコーティングエマルジョンの貯蔵にのみ必要であるので、多くの場合、殺生物剤を含まない組成物を提供することが可能であり得る。
【００４６】
コーティング組成物を調製するために、成分は任意の順序で混合される。ヒドロシリル化触媒がアルケニル官能性シリコーンエマルジョンのシリコーン相に含まれる場合、触媒エマルジョンは全ての成分と一緒に混合されてもよい。しかし、触媒がヒドロシリル化可能な化合物とＳｉ−Ｈ-官能性シリコーンとの両方を含有する成分に含まれる場合、触媒はコーティングの直前に添加されなければならない。成分の混合は、単純な攪拌、例えば、単純なパドル撹拌機の使用によって行うことができる。
【００４７】
好ましい組成物は、総固形分を基準として、約１５〜５０重量パーセント、より好ましくは２０〜４０重量パーセントのヒドロシリル化硬化シリコーン成分を含有する。
【００４８】
コーティング組成物はまた、オルガノポリシロキサン流体、例えば、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン又はトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンを含むことができる。この組成物はまた、シリコーン樹脂、例えば、Ｔ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＱ樹脂、ＭＱＴ樹脂、及びＤ単位を含むこのような樹脂の変種も含み得る。このような樹脂は周知であり、市販されている。この樹脂は、置換基としてのアルキル基に加えて、ケイ素に結合したＯＨ基及びアルコキシ基、例えば、エトキシ基も含むことができる。
【００４９】
コーティング組成物は、０．２〜１．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｍ２、最も好ましくは０．５〜０．７ｇ／ｍ２の乾燥コーティング面積重量を塗布するように基材に塗布される。コーティングは、好ましくは１２０℃〜１８０℃、より好ましくは１４０℃〜１６０℃の範囲の温度でかつヒドロシリル化触媒が活性化する温度で乾燥される。
【００５０】
ヒドロシリル化可能なシリコーン組成物は、触媒阻害剤をさらに含有することができる。触媒阻害剤は周知である。適切な触媒阻害剤ーの１つの種類はアルキンジオールの種類であり、例えば、ＢＡＳＦからのデヒドロリナロールである。
【００５１】
任意の所与のコーティングの適合性を試験するために、コーティングされたベーキングペーパーをテルペンチン油テスト（ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ４５４  ａｎ−９４）で試験する。この試験手順は広く知られており、テルペンチン油の浸透／吸収に対する耐性を評価し、それは耐脂脂性を評価する。視覚的な染色（湿潤スポット）が観察される時間を測定する。時間が長くなればなるほど、コーティングはより耐グリース性である。
【実施例】
【００５２】
所与のコーティングの適合性もまた、実際のベーキング試験によって試験される。これらの試験は部分的に主観的であるが、それらは当業者に焦げ付き防止特性の明確な評価を提供する。これらの試験のために、以下のものを使用した。
【００５３】
クッキー試験：冷蔵された「焼く準備ができている」クッキーミックス。１７７℃で１５分間焼く。合格グレードでは、焼いたクッキーがくっつくことなく簡単に取り外されることが必要である。
【００５４】
チョコレートケーキ：１２０ｇの市販のチョコレートケーキミックスを指示どおりに調製し、ベーキングペーパーを敷き詰めたスプリングフォームパンに注ぎ、１６０℃で３５分間焼く。オーブンから取り出したら、側面（リング）を取り外し、ケーキを２０分間冷却する。ベーキングペーパーはケーキから慎重に取り除かれ、残留物について観察される。
【００５５】
マカロン：細断されたココナッツ４００ｇ、加糖練乳２８０ｇ、及び卵白２個分（約６６ｇ）のマカロンのレシピを一緒に撹拌し、１６０℃で２５分間焼く。合格グレードでは、くっつかない簡単な取り外しが必要である。
【００５６】
キャラメル：個々に包まれた硬いキャラメルの包みを取り除き、焼き型内のベーキングペーパー上に置き、１７７℃で１５分間又は溶融するまで加熱し、室温に冷却し、ベーキングペーパーを剥がした。くっつかない簡単な取り外しが合格である。
【００５７】
実際のベーキング試験のうち、チョコレートケーキ試験は、水分、グリース、タンパク性物質、及び多糖類の全てが存在する可能性があるため、合格するのが最も困難である。本発明のベーキングペーパーは、以下の実施例に示すように、全シリコーンコート紙及びＱＵＩＬＯＮ（Ｒ）コート紙よりも優れていた。
【００５８】
［比較例１］
ワッカー・ケミー社から入手可能な付加硬化性シリコーンＤＥＨＥＳＩＶＥ（Ｒ）  ４２７でコーティングされた２４ポンド紙をベーキングペーパーとして使用した。コーティング重量は１８２ｇ／連であった。
【００５９】
［比較例２］
市販のＱＵＩＬＯＮ（Ｒ）  コート硫酸紙をベーキングペーパーとして使用した。
【００６０】
［実施例１及び２］
コーティング配合物は、表１に示す成分を混合することによって調製した。表中、ＤＥＨＥＳＩＶＥ（Ｒ）  ＥＭ  ４２７は、ワッカー・ケミー社から入手可能な線状ビニル官能性ポリジメチルシロキサンの５４重量％水性分散液であり、ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ）  触媒ＥＭ  ４５９は、ワッカー・ケミー社からの６１９ｐｐｍの白金触媒を含有するビニル官能性シロキサンの４４％水性分散液であり、ＷＡＣＫＥＲ（Ｒ）架橋剤Ｖ  ７２は、ワッカー・ケミー社からのトリメチルシリル末端ポリ（水素メチル）シロキサンであり、ＶＩＮＮＡＰＡＳ（Ｒ）  ＥＦ  １０４は、ワッカー・ポリマー・システムズ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）から入手可能な、１４℃のガラス転移温度、２３０ｎｍの平均粒径及び４００ｃｐｓのエマルジョン粘度を有するＥＶＡポリマーの５５重量％固形分分散液であり、ＫＥＬＴＲＯＬ（Ｒ）は、ジョージア州アトランタのＣＰケルコ社（Ｋｅｌｃｏ  Ｃｏ．）から入手可能なキサンタンガムの１％溶液であり、Ｆｏａｍｂｌａｓｔ（商標）  ３２５は、エメラルド・マテリアル（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）から入手可能な消泡剤である。各水性コーティング組成物は１０％の全固形分を含有していた。
【００６１】
【表１】
2019516022.tif 000002
【００６２】
実施例１及び２のコーティングを、エマルジョンコーティングを用いて２８２ｇ／連のコーティング重量で紙に塗布し、１６０℃で３０秒間乾燥させた。
【００６３】
［試験結果］
比較例１及び２並びに本発明例１及び２のベーキングペーパーの試験結果を以下に示す。
【００６４】
【表２】
2019516022.tif 000003
【００６５】
本発明のコーティングは、クッキーを焼くことによって残っている残留グリースであるグリース浸漬にも反映されるテルペンチン試験ではるかに良好であった。合格とは、グリースがベーキングペーパーの表面に留まることを意味する。不合格とは、それが他方の側に移った、即ち、「浸漬」されたことを意味する。発明例１では、２０％シリコーンのみを用いると、本発明の組成物は、チョコレートケーキ試験においてうまくいかず、実際にはＱＵＩＬＯＮコート硫酸紙よりも劣っている（実施例１の組成物が硫酸紙にコーティングされていれば、結果は異なっているかもしれない）。しかし、発明例１の配合物は、他の全ての試験に合格した。実施例２の配合物は全ての試験に合格し、これらの実施例のうちでそうなった唯一のベーキングペーパーであった。
【００６６】
図１Ａ及び１Ｂは、チョコレートケーキ試験によって示されるように、広く使用されるクロメートコート紙と比較して実施例２のコーティングが達成する改良を示す。
【００６７】
［実施例３］
実施例１を繰り返したが、ＶＩＮＮＡＰＡＳ（Ｒ）  ＥＦ  １０４の代わりにＶＩＮＮＡＰＡＳ（Ｒ）  ＥＦ  ５７５を用いた。ＶＩＮＮＡＰＡＳ（Ｒ）  ＥＦ５７５は、ＥＶＡコポリマーガラス転移温度０℃、公称５５重量％の固形分、２００〜８５０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び４．０〜５．０の範囲のｐＨを有する、界面活性剤で安定化されたＥＶＡコポリマー分散液である。平均粒径は約２００ｎｍである。Ｆｏａｍｂｌａｓｔ（商標）  ３２５の代わりにＳｉｌｆｏａｍ（商標）  ＳＥ３３を用いた。結果を表３に示す。
【００６８】
［比較例Ｃ４］
実施例１を繰り返したが、ＶＩＮＮＡＰＡＳ（Ｒ）  ＥＦ  １０４の代わりに、−１４℃コポリマーのＴｇ、１７００〜３３００ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び１２００ｎｍの主たる粒径を有するポリビニルアルコールで安定化されたＥＶＡコポリマー分散液（固形分５５％）を用いた。結果を表３に示す。
【００６９】
［比較例Ｃ５］
実施例１を繰り返したが、ＶＩＮＮＡＰＡＳ（Ｒ）  ＥＦ  １０４の代わりに、１２００〜１８００ｎｍの粒径を有し、ポリビニルアルコールで安定化されたＥＶＡ  ５５重量％コポリマー分散液を用いた。コポリマーのＴｇは１７℃であった。結果を表３に示す。
【００７０】
［比較例Ｃ６］
実施例１を繰り返したが、ＶＩＮＮＡＰＡＳ（Ｒ）  ＥＦ  １０４の代わりに、Ｈｙｃａｒ（Ｒ）  ２６２８８（ルブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ））、即ち、アニオン性界面活性剤で安定化された４０〜５０重量％のカルボキシル化アクリルコポリマーの分散液（これはＦＤＡ承認のコーティング分散液である）を用いた。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2019516022.tif 000004
【００７２】
表３の結果は、僅か２０重量パーセントのシリコーンを含有する「応力を受けた」コーティング組成物において、界面活性剤で安定化された小粒径ＥＶＡコポリマーが、驚くべきことにより大きな粒子を含有するコーティング及びポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）による安定化よりも優れていることを示す。界面活性剤で安定化されたとしても、カルボキシル化アクリルコポリマーの使用は不合格であった。
【００７３】
ＥＶＡポリマーのガラス転移温度が比較的低いという事実を考慮すると、本発明のベーキングペーパーのような相当量のそのようなポリマーを含むコーティングが焦げ付き防止特性及びベーキングに使用される高温での耐グリース性を提供するということは非常に驚くべきことであり、コーティングが、硬化したシリコーン（それ自体は耐グリース性がほとんどない）も含有するという事実を考慮すると、これはさらに驚くべきことである。
【００７４】
例示的な実施形態について上述したが、これらの実施形態は、本発明の全ての可能な形態を記載することを意図するものではない。むしろ、本明細書で使用される用語は、限定ではなく説明のための言葉であり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができることが理解される。さらに、様々な実施形態の特徴を組み合わせて、本発明のさらなる実施形態を形成することができる。
【図１】
2019516022.tif 000005
【図２】
2019516022.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月14日(2017.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に焦げ付き防止コーティングを含むベーキングペーパーであって、コーティングは、硬化したヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物１０〜５０重量パーセント、及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー分散液９０〜５０重量パーセントを含み、重量パーセントはシリコーン成分とエチレン／酢酸ビニル固形分の合計を基準とし、エチレン／酢酸ビニル分散液は１００ｎｍ〜３５０ｎｍの平均粒径を有し、界面活性剤で安定化されている、該ベーキングペーパー。
【請求項２】
全コーティング固形分を基準として、ヒドロシリル化硬化性シリコーン成分のシリコーン成分が、２０重量パーセント〜５０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のベーキングペーパー。
【請求項３】
前記コーティングが、天然ガムの乾燥生成物をさらに含む、請求項１に記載のベーキングペーパー。
【請求項４】
３０分超過のテルペンチン吸収時間を示す、請求項１に記載のベーキングペーパー。
【請求項５】
エチレン／酢酸ビニルコポリマーの平均粒径が１５０ｎｍ〜３００ｎｍである、請求項１に記載のベーキングペーパー。
【請求項６】
前記エチレン／酢酸ビニル分散液が、アニオン性界面活性剤を含む安定剤組成物によって、又はアニオン性界面活性剤及び非イオン界面活性剤を含む安定剤組成物によって、安定化される、請求項１に記載のベーキングペーパー。
【請求項７】
前記エチレン／酢酸ビニル分散液が、アニオン性界面活性剤を含む安定剤組成物によって、又はアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含む安定剤組成物によって、安定化される、請求項４に記載のベーキングペーパー。
【請求項８】
前記基材が紙を含む、請求項１に記載のベーキングペーパー。
【請求項９】
焦げ付き防止のコーティング組成物が基材の少なくとも片面に塗布される、焦げ付き防止ベーキングペーパーの製造方法であって、改善が
ａ）  コーティング組成物１００部当たり５〜４０部の固形分を含有する水性コーティング組成物で基材をコーティングすること、コーティング組成物は、少なくとも１種のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物１０〜５０重量パーセント及び少なくとも１種のエチレン／酢酸ビニルコポリマー９０〜５０重量％を含み、 これらの重量パーセントは、シリコーン組成物とエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの合計を基準とする；
ｂ）  工程ａ）で得られた紙を乾燥させ、ヒドロシリル化可能な硬化シリコーン組成物を硬化させること、
を含み、
エチレン／酢酸ビニル分散液が１００ｎｍ〜３５０ｎｍの粒径を有し、界面活性剤で安定化されており、請求項１に記載のベーキングペーパーが得られる、該製造方法。
【請求項１０】
エチレン／酢酸ビニルコポリマー及びヒドロシリル化硬化シリコーン組成物が、硬化されると、人間のための食物と接触するための規制要件を満たす、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水性コーティング組成物がさらに乳化安定剤を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の乳化安定剤が天然ガムを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
天然ガムが多糖類ガムを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ベーキングペーパーを有するベーキング容器上又は容器中で食品を製造する方法であって、食品は１００℃超過の温度でベーキングペーパーに接触し、改善が、ベーキングペーパーとして請求項１に記載のベーキングペーパーを選択することを含む該製造方法。
【国際調査報告】
2019516022.tif 000007
2019516022.tif 000008