(57)【要約】  電気化学的に活性な材料は、シリコン及び遷移金属を含む。電気化学的に活性な材料中に存在する遷移金属元素の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の遷移金属が、その元素状態で存在する。電気化学的に活性な材料は、シリコン及び炭素を含む。電気化学的に活性な材料中に存在する炭素の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の炭素がその元素状態で存在する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に活性な材料であって、
（ｉ）元素シリコンと、
（ｉｉ）遷移金属と、を含み、
前記電気化学的に活性な材料中に存在する遷移金属元素の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の前記遷移金属が、その元素状態で存在する、電気化学的に活性な材料。
【請求項２】
炭素を更に含み、前記電気化学的に活性な材料中に存在する炭素の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の前記炭素がその元素状態で存在する、請求項１に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項３】
前記電気化学的に活性な材料は炭素を含まない、請求項１に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項４】
１種以上の前記遷移金属元素は鉄を含む、請求項１に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項５】
電気化学的に活性な材料であって、
（ｉ）元素シリコンと、
（ｉｉ）炭素と、を含み、
前記電気化学的に活性な材料中に存在する炭素の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の前記炭素がその元素状態で存在し、
前記電気化学的に活性な材料を電気化学セルに組み込む前に、前記電気化学的に活性な材料は、その外面上に、アルカリ金属分解生成物を含むコーティングを有している、電気化学的に活性な材料。
【請求項６】
前記アルカリ金属分解生成物は炭酸リチウムを含む、請求項５に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項７】
前記電気化学的に活性な材料は遷移金属を更に含む、請求項６に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項８】
前記元素シリコンは、前記電気化学的に活性な材料中に存在する全ての化学元素の総モル数を基準として、１０モル％〜９０モル％の量で前記電気化学的に活性な材料中に存在する、請求項１に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項９】
遷移金属元素は、前記電気化学的に活性な材料中に存在する全ての化学元素の総モル数を基準として、１０モル％〜９０モル％の量で前記電気化学的に活性な材料中に存在する、請求項８に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１０】
炭素は、前記電気化学的に活性な材料中に存在する全ての化学元素の総モル数を基準として、１０モル％〜９０モル％の量で前記電気化学的に活性な材料中に存在する、請求項５に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１１】
前記電気化学的に活性な材料中に存在する電気化学的に活性な相又は電気化学的に不活性な相は、前記電気化学的に活性な材料の全体に実質的に均質に分散されている、請求項１に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１２】
前記電気化学的に活性な材料の各相のシェラーのグレイン径は５０ナノメートル以下である、請求項１に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１３】
前記電気化学的に活性な材料はシリコン合金材料を含む、請求項１又は請求項５に記載の電気化学的に活性な材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電気化学的に活性な材料と、
バインダーと、
を含む、電極組成物。
【請求項１５】
グラファイトを更に含む、請求項１４に記載の電極組成物。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の電極組成物と、
集電体と、
を含む、負極。
【請求項１７】
請求項１６に記載の負極と、
リチウムを含む正極組成物を含む正極と、
リチウムを含む電解質と、
を備える、電気化学セル。
【請求項１８】
請求項１７に記載の電気化学セルを備える、電子デバイス。
【請求項１９】
リチウムを含む正極組成物を含む正極を用意することと、
請求項１６に記載の負極を用意することと、
リチウムを含む電解質を用意することと、
前記正極、負極、及び前記電解質を電気化学セルに組み込むことと、
を含む、電気化学セルの製造方法。
【請求項２０】
炭素及び１種以上の遷移金属元素のいずれか又は両方とともにリチウム−シリコン合金を形成して、リチウム含有合金を形成することと、
前記リチウム含有合金からリチウムを除去することと、
を含む、電気化学的に活性な材料を製造する方法。
【請求項２１】
前記リチウム含有合金から前記リチウムを除去することは、前記リチウム含有合金をアルコールにさらすことを含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（分野）
本開示はシリコン系材料に関し、一部の実施形態では、リチウムイオン電池用のアノードとして有用なかかる材料を含む組成物、並びにこれを調製及び使用するための方法に関する。
【０００２】
（背景）
リチウムイオン電池に使用するために、様々なアノード組成物が導入されている。かかる組成物は、例えば、Ｎｉａｎ  ＬｉｕらによるＮａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ９（２０１４）１８７．、Ｔｕｒｎｅｒらによる米国特許第６，２０３，９４４号、及びＬｅによる米国第７，９０６，２３８号に記載されている。
【０００３】
（概要）
一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料が提供される。電気化学的に活性な材料は、シリコン及び遷移金属を含む。電気化学的に活性な材料は、電気化学的に活性な材料中に存在する遷移金属元素の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の遷移金属をその元素状態で含む。
【０００４】
一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料が提供される。電気化学的に活性な材料は、シリコン及び炭素を含む。電気化学的に活性な材料を電気化学セルに組み込む前に、電気化学的に活性な材料は、その外面上に、アルカリ金属分解生成物を含むコーティングを有している。電気化学的に活性な材料は、電気化学的に活性な材料中に存在する炭素の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の炭素をその元素状態で含む。
【０００５】
一部の実施形態では、電極組成物が提供される。この電極組成物は、上記の電気化学的に活性な材料のいずれかと、バインダーとを含む。
【０００６】
一部の実施形態では、負極が提供される。この負極は、集電体と、上記の電極組成物とを含む。
【０００７】
一部の実施形態では、電気化学セルが提供される。この電気化学セルは、上記の負極と、リチウムを含む正極組成物を含む正極と、リチウムを含む電解質とを含む。
【０００８】
一部の実施形態では、電気化学セルの製造方法が提供される。本製造方法は、リチウムを含む正極組成物を含む正極を用意することと、上記の負極を用意することと、リチウムを含む電解質を用意することと、正極、負極、及び電解質を電気化学セルに組み込むこととを含む。
【０００９】
上記の本開示の概要は、本開示の各実施形態を説明することを意図したものではない。本開示の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載される。本開示の他の特徴、目的及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかとなるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
以下の本開示の様々な実施形態の詳細な説明を添付図面と併せて考慮することで、本開示のより完全な理解が可能である。
【図１】試料としての実施例１〜５の脱リチオ化Ｓｉ−Ｆｅ合金の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図２】試料としての実施例１〜５の脱リチオ化Ｓｉ−Ｆｅ合金のＸ線回折パターンを示す。
【図３】試料としての実施例６〜１１の脱リチオ化Ｓｉ−Ｃ合金の室温の５７Ｆｅメスバウアー効果スペクトルを示す。
【図４】実施例６〜１１の試料のＸ線回折パターンを示す。
【図５】実施例６〜１１の走査型電子顕微鏡画像サンプルを示す。
【図６】実施例９のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）のＣ１ｓの主要なピークスペクトルを示す。
【図７ａ】実施例９の試料のＳｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルを示す。
【図７ｂ】実施例９の試料のＸＰＳの価電子（valance）スペクトルを示す。
【図８】実施例６〜１１の試料から構築された半電池の容量維持率のグラフである。
【図９】比較実施例１のＸＰＳのＣ１ｓの主要なピークスペクトルを示す。
【００１１】
（詳細な説明）
シリコン（Ｓｉ）系合金は、そのより高いエネルギー密度に少なくとも部分的に起因して、次世代の高エネルギー密度リチウムイオン電池用のアノード材料として、グラファイトの有望な代替物である。しかしながら、グラファイトと比較して、Ｓｉ系合金は、より大きい不可逆容量、より低い速度能力、及びサイクリング(充放電繰り返し)に対するより低い容量維持率を示すことが知られている。これらの欠点は、サイクリング中の材料の膨張と収縮に少なくとも部分的に起因するものと考えられており、これは寄生反応及び機械的劣化につながる。
【００１２】
本明細書で使用する場合、
用語「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーをセルに与えるためのプロセスを指す。
用語「放電する」及び「放電」は、例えばセルを使用して所望の仕事を実行する場合に、セルから電気化学エネルギーを移動させるためのプロセスを指す。
語句「充電／放電サイクル」は、電気化学セルが完全に充電され、すなわちセルがその上限カットオフ電圧に達して、カソードが約１００％の充電状態となり、その後放電して下限カットオフ電圧に達して、カソードが約１００％の放電深度になるというサイクルを指す。
語句「正極」は、セルにおける放電プロセス中に電気化学還元及びリチオ化が起こる電極（多くの場合、カソードと呼ばれる）を指す。
語句「負極」は、セルにおける放電プロセス中に電気化学酸化及び脱リチオ化が起こる電極（多くの場合、アノードと呼ばれる）を指す。
用語「合金」は、金属、メタロイド、半金属のうちのいずれか又は全ての間の化学結合を含む物質を指す。
語句「電気化学的に活性な材料」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成し得る、単一の相又は複数の相を含み得る材料を指す。
語句「電気化学的に不活性な材料」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成しない、単一の相又は複数の相を含み得る材料を指す。
語句「電気化学的に活性な相」又は「活性な相」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成し得る、電気化学的に活性な材料の相を指す。
語句「電気化学的に不活性な相」又は「不活性な相」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成しない、電気化学的に活性な材料の相を指す。
語句「電気化学的に活性な化学元素」又は「活性な化学元素」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成し得る、化学元素を指す。
語句「実質的に均質」は、５０ナノメートル以上の長さの尺度において、材料の一部分の構成が、材料の任意の他の部分の構成と実質的に同じであるように、材料の構成成分又は領域が互いに十分に混合されている材料を指す。
【００１３】
本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容について特に明確な断りがない限り、複数の指示対象を包含するものとする。本明細書及び添付の実施形態において使用される時、用語「又は」は、その内容について特に明確な断りがない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
【００１４】
本明細書で使用する場合、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に含まれる全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４及び５を含む）。
【００１５】
特に指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用する量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合、「約」という用語によって修飾されていると解するものとする。したがって、特に指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変化し得る。最低でも、請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、報告される有効桁の数に照らして、通常の四捨五入を適用することにより、各数値パラメータは少なくとも解釈されるべきである。
【００１６】
一般に、本開示は、電気化学的に活性であり、電気化学セルにおいてサイクリング中に示す膨張及び収縮が少ない、一群のシリコン合金材料を対象とする。一部の実施形態では、本開示の電気化学的に活性な材料は、（ｉ）シリコン（Ｓｉ）、及び（ｉｉ）炭素（Ｃ）、１種以上の遷移金属元素、又はこれらの組合せ、を含み、含まれるケイ化物（例えば、化学量論に従うＳｉ遷移金属相）及び炭化物（例えばＳｉ−Ｃ）の量が低減されている。
【００１７】
一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料は、炭素及び１種以上の遷移金属元素のいずれか又は両方を含み得る。一部の実施形態では、好適な遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、特に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、又はＣｏから選択されるものを挙げることができる。一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料は炭素を含んでもよく、遷移金属元素を含まなくてもよい。他の実施形態では、電気化学的に活性な材料は１種以上の遷移金属元素を含んでもよく、炭素を含まなくてもよい。
【００１８】
一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料は、電気化学的に活性な材料中に存在する全ての化学元素の総モル数を基準として、シリコンを、１０〜３０モル％、３０〜６０モル％、又は６０〜９０モル％の量だけ含み得る。様々な実施形態において、任意の割合（最大で全部）のシリコンが、元素シリコンの形態であってもよい。一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料は、元素シリコンを、電気化学的に活性な材料中に存在する全ての化学元素の総モル数を基準として、１０〜３０モル％、３０〜６０モル％、又は６０〜９０モル％の量だけ含み得る。
【００１９】
一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料は、１種以上の遷移金属元素を、電気化学的に活性な材料中に存在する全ての化学元素の総モル数を基準として、１０〜３０モル％、３０〜６０モル％、若しくは６０〜９０モル％の量だけ含んでもよく、並びに／又は、炭素を、電気化学的に活性な材料中の、存在する炭素の総モル数及び存在する全ての元素の総モル数を基準として、１０〜３０モル％、３０〜６０モル％、若しくは６０〜９０モル％の量だけ含み得る。
【００２０】
一部の実施形態では、以下で更に詳細に検討するように、本開示の合成方法の結果として、電気化学的に活性な材料は、遷移金属を含むが例えば遷移金属ケイ化物などのケイ化物は実質的に含まなくてもよく、及び／又は、炭素を含むが炭化シリコンを実質的に含まなくてもよい。この点に関して、電気化学的に活性な材料中に存在する遷移金属のかなりの部分が、元素の形態で存在し得る。例えば、一部の実施形態では、元素の形態で存在する遷移金属の量は、電気化学的に活性な材料中に存在する全ての遷移金属元素の総モル数を基準として、５０モル％超、６０モル％超、８０モル％超、９５モル％超、又は９９モル％超であってもよい。一部の実施形態では、ケイ化物相で存在する遷移金属の量は、電気化学的に活性な材料中に存在する遷移金属元素の総モル数を基準として、１５モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、２モル％未満、又は１モル％未満の量で電気化学的に活性な材料中に存在してもよい。一部の実施形態では、電気化学的に活性な合金中に存在する炭素のかなりの部分が、元素の形態で存在し得る。例えば、一部の実施形態では、元素の形態で存在する炭素の量は、電気化学的に活性な材料中に存在する全ての炭素の総モル数を基準として、５０モル％超、６０モル％超、８０モル％超、９５モル％超、又は９９モル％超であってもよい。一部の実施形態では、炭化物相で存在する炭素の量は、電気化学的に活性な材料中に存在する炭素の総モル数を基準として、１５％未満、１０％未満、５％未満、２％未満、又は１％未満の量で電気化学的に活性な材料中に存在してもよい。従来のシリコン合金の活性な材料では、遷移金属元素のかなりの部分（６０〜１００％、又は７０％〜９０％）が、シリコンと反応してケイ化物を形成することになる。同様に、従来のシリコン合金の活性な材料では、炭素のかなりの部分（６０〜１００％、又は７０％〜９０％）が、シリコンと反応して炭化物を形成することになる。
【００２１】
一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料中のケイ化物相又は炭化物相でまとめて存在する遷移金属の量は、電気化学的に活性な材料中に存在する炭素又は遷移金属元素の総モル数を基準として、１５％未満、１０モル％未満、５モル％未満、２モル％未満、又は１モル％未満であってもよい。
【００２２】
ケイ化物及び／又は炭化物の不存在により、合金中のより大きな割合のシリコンを活性化することができ、同時に、シリコンの体積膨張を弱める電気化学的に不活性な金属相が維持され、これによりサイクル性が改善されると考えられている。更に、炭化シリコンを実質的に含まない、実質的に均質なＳｉ−Ｃ合金の場合、シリコン及び炭素の両方が電気化学的に活性となる。シリコン及び炭素の両方が活性であるＳｉ−Ｃ合金は、純粋シリコンと比較して体積膨張が低減されることになって、純粋炭素と比較してより良好なサイクル性及びより大きな容積をもたらし、より高エネルギーのセルを可能にする材料をもたらす。更に、遷移金属の５０％超がその元素状態にある実質的に均質なＳｉ−遷移金属合金の場合、その元素状態で存在する遷移金属は、電子的に導電性の不活性な層を提供することになる。
【００２３】
一部の実施形態では、以下で更に詳細に検討するように、本開示の合成方法の結果として、電気化学的に活性な材料（例えば、粒子の形態の）は、その外面上に、電気化学的に活性な材料を少なくとも部分的に包囲するアルカリ金属分解生成物の層又はコーティングを有してもよい。「少なくとも部分的に包囲する」とは、コーティングと活性な材料の外側との間に共通の境界線が存在することを意味する。例えば、アルコールを含む溶剤にさらすことによってリチオ化シリコンからリチウムが除去される実施形態では、電気化学的に活性な材料は、その外面上に炭酸リチウムのコーティングを有してもよい。当業者が理解するであろうように、Ｌｉ金属に対し約１Ｖ未満の電気化学的電位にある物質を含有するリチウムが、酸素を含有する有機溶剤と接触する時、炭酸リチウムが一般に形成される。採用されるアルカリ金属又は溶剤に応じて、コーティング中に任意の数の代替のアルカリ金属分解生成物が存在してもよいことが諒解されるべきである。
【００２４】
一部の実施形態では、本開示の電気化学的に活性な材料は、シリコンを含む１つ以上の活性な相を含み得る。活性な相は、活性な化学元素（例えばシリコン）、活性合金、又はこれらの組合せの形態であり得るか、又はそれを含み得る。シリコンを含む活性な相に加えて、電気化学的に活性な材料は、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、若しくはＢｉ；Ｃ、Ａｌ、若しくはＳｎ；又はＣを含む、活性な相を含み得る。一部の実施形態では、活性な相は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＣｕなどの、１種以上の不活性な化学元素を更に含んでもよい。
【００２５】
一部の実施形態では、活性な相は、活性な材料の総体積を基準として活性な材料の少なくとも３０体積％若しくは少なくとも４０体積％、又は、活性な材料の総体積を基準として、３０体積％〜７０体積％、４０体積％〜６０体積％、４０体積％〜５５体積％、４０体積％〜４２体積％、若しくは５０体積％〜５２体積％であってもよい。
【００２６】
いくつかの実施形態では、電気化学的に活性な材料は、電気化学的に活性な相と電気化学的に不活性な相が少なくとも１つの共通の相境界を共有するように、電気化学的に不活性な相を更に含むことができる。様々な実施形態において、電気化学的に不活性な相は、遷移金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル）、アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組合せを含む、１つ以上の電気化学的に不活性な化学元素の形態であり得るか、又はそれを含み得る。様々な実施形態において、電気化学的に不活性な相は、合金の形態であり得る。様々な実施形態において、電気化学的に不活性な相は、遷移金属又は複数の遷移金属の組合せを含み得る。様々な実施形態において、電気化学的に不活性な相は、完全に金属（還元された状態）であり、１つ以上の遷移金属を含み得る。様々な実施形態において、電気化学的に不活性な相は、シリコンを含まなくてもよい。一部の実施形態では、電気化学的に不活性な相は、錫、炭素、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、又はこれらの組合せを含む、１つ以上の活性な化学元素を含み得る。一部の実施形態では、電気化学的に不活性な相は、アルミニウム化物、ホウ化物、窒化物、リン酸塩、又は錫化物などの化合物を含み得る。電気化学的に不活性な相は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化シリコン、酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムナトリウムなどの酸化物を含み得る。
【００２７】
一部の実施形態では、不活性な相は、活性な材料の総体積を基準として、活性な材料の３０体積％〜７０体積％、４０体積％〜６０体積％、又は４０体積％〜５５体積％を占め得る。
【００２８】
一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料は、不活性な相を含み得る。
【００２９】
一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料は、粒子の形態をとり得る。これらの粒子は、６０μｍ以下、４０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、又は更に小さい寸法；少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、若しくは少なくとも１０μｍ、又は更に大きい寸法；あるいは、０．５〜１０μｍ、１〜１０μｍ、２〜１０μｍ、４０〜６０μｍ、１〜４０μｍ、２〜４０μｍ、１０〜４０μｍ、５〜２０μｍ、１０〜２０μｍ、１〜３０μｍ、１〜２０μｍ、１〜１０μｍ、０．５〜３０μｍ、０．５〜２０μｍ、又は０．５〜１０μｍである直径（又は最長寸法の長さ）を有し得る。
【００３０】
一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料は、低表面積を有する粒子の形態をとり得る。これらの粒子は、２０ｍ２／ｇ未満、１２ｍ２／ｇ未満、１０ｍ２／ｇ未満、５ｍ２／ｇ未満、４ｍ２／ｇ未満、又は更には２ｍ２／ｇ未満である表面積を有し得る。
【００３１】
一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料の相のそれぞれ（すなわち、活性な相、不活性な相、又は活性な材料の任意の他の相）は、１つ以上のグレインを含み得るか、又はその形態であり得る。一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料の相のそれぞれのシェラーのグレイン径は、５０ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、１５ナノメートル以下、１０ナノメートル以下、又は５ナノメートル以下である。本明細書で使用する場合、活性な材料の相のシェラーのグレイン径は、当業者には容易に理解されるように、Ｘ線回折及びシェラーの式によって決定される。
【００３２】
一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料の相は、材料の表面及びバルクを含め、活性な材料の全体に実質的に均質に分散し得る。
【００３３】
一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料（例えば、粒子の形態の）は、その外面上に、活性な材料を少なくとも部分的に包囲するコーティングを有してもよい。「少なくとも部分的に包囲する」とは、コーティングと活性な材料の外側との間に共通の境界線が存在することを意味する。コーティングは化学的保護層として機能することができ、活性な材料の構成成分を物理的及び／又は化学的に安定化することができる。コーティングにとって有用な例示的材料としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、非晶質炭素、グラファイト状炭素、ＬｉＰＯＮガラス、リン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）などのリン酸塩、ジチオン酸リチウム（ＬｉＳ２Ｏ４）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、メタケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＯ３）、及びオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ４）が挙げられる。コーティングは、ミリングプロセス、溶液の堆積プロセス、蒸気相プロセス、又は当業者に公知の他のプロセスによって適用することができる。
【００３４】
一部の実施形態では、本開示は、電気化学セル（例えばリチウムイオン電池）において使用するための電気化学的に活性な材料に関する。例えば、電気化学的に活性な材料は、リチウムイオン電池用の負極に組み込むことができる。ただし、一部の実施形態では、本開示は、電気化学セルへの電気化学的に活性な材料の組み込み前の時点における電気化学的に活性な材料（すなわち、電気化学セルにこれから組み込まれることになる、電気化学セルにおいて最初の充電／放電サイクルに供される前の状態の材料）について記載していることが、諒解されるべきである。すなわち、一部の実施形態では、本明細書において記載される材料は、電気化学セルにおける１回以上の充電／放電サイクルに従前に供された材料と区別されるべきである。
【００３５】
一部の実施形態では、本開示は更に、リチウムイオン電池において使用するための負極組成物を対象とする。負極組成物は、上記の電気化学的に活性な材料を含み得る。加えて、負極組成物は、バインダー、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、コーティング粘度の改質用の増粘剤などの１種以上の添加剤、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、フッ化ポリビニリデン、ポリイミド、ポリアクリル酸リチウム、カーボンブラック、又は当業者に公知の他の添加剤などを含み得る。
【００３６】
例示的な実施形態において、負極組成物は、この組成物から集電体への電子移動を促進するために、導電性希釈剤を含み得る。導電性希釈剤としては、例えば、炭素、粉末金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、及び金属ホウ化物、又はこれらの組合せが挙げられる。代表的な導電性炭素希釈剤としては、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ及びＳｕｐｅｒ  Ｓカーボンブラック（いずれもＴｉｍｃａｌ、スイスより）などのカーボンブラック、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｂｌａｃｋ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、及びこれらの組合せが挙げられる。一部の実施形態では、電極組成物中の導電性希釈剤の量は、電極コーティングの総重量を基準として、少なくとも２ｗｔ．％、少なくとも６ｗｔ．％、若しくは少なくとも８ｗｔ．％、若しくは少なくとも２０ｗｔ．％；電極組成物の総重量を基準として、５ｗｔ．％未満、２ｗｔ．％未満、若しくは１ｗｔ．％未満、又は、電極組成物の総重量を基準として、０．２ｗｔ．％〜８０ｗｔ．％、０．５ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％、０．５ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％、若しくは１ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％であってもよい。
【００３７】
一部の実施形態では、負極組成物は、Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎらによる米国特許出願公開第２００８／０２０６６４１号に記載されているように、特に圧着被膜（ｃａｌｅｎｄｅｒｅｄ  コーティング）中に、密度及びサイクリング性能を改善するためにグラファイトを含み得る。この特許出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。グラファイトは、負極組成物中に、負極組成物の総重量を基準として、１０ｗｔ．％を超える、２０ｗｔ．％を超える、５０ｗｔ．％を超える、７０ｗｔ．％を超える、若しくは更に大きい量、又は、この電極組成物の総重量を基準として、２０ｗｔ．％〜９０ｗｔ．％、３０ｗｔ．％〜８０ｗｔ．％、４０ｗｔ．％〜６０ｗｔ．％、４５ｗｔ．％〜５５ｗｔ．％、８０ｗｔ．％〜９０ｗｔ．％、若しくは８５ｗｔ．％〜９０ｗｔ．％の量で、存在してもよい。
【００３８】
一部の実施形態では、負極組成物はまた、バインダーを含んでもよい。好適なバインダーとしては、オキソ酸及びそれらの塩、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸メチル／アクリル酸コポリマー、リチウムメチルアクリレート／アクリレートコポリマー、及び他に任意選択でリチウム又はナトリウム中和されたポリアクリル酸コポリマーなどが挙げられる。他の好適なバインダーとしては、エチレン、プロピレン、若しくはブチレンモノマーから調製したもののようなポリオレフィン；フッ化ビニリデンモノマーから調製したもののようなフッ素化ポリオレフィン；ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製したもののような全フッ素化（perfluorinated）ポリオレフィン；全フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル）；全フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル）；又はこれらの組合せが挙げられる。他の好適なバインダーとしては、芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリイミドなどのポリイミド、及びポリアクリレートが挙げられる。バインダーは架橋されてもよい。一部の実施形態では、電極組成物中のバインダーの量は、電極コーティングの総重量を基準として、少なくとも３ｗｔ．％、少なくとも５ｗｔ．％、少なくとも１０ｗｔ．％、若しくは少なくとも２０ｗｔ．％；電極組成物の総重量を基準として、３０ｗｔ．％未満、２０ｗｔ．％未満、若しくは１０ｗｔ．％未満；又は、電極組成物の総重量を基準として、３ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％、３ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％、若しくは３ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％であってもよい。
【００３９】
一部の実施形態では、本開示は更に、リチウムイオン電気化学セルにおいて使用するための負極を対象とする。この負極は、上記の負極組成物がその上に配置された集電体を含み得る。集電体は、金属（例えば、銅、アルミニウム、ニッケル）又は炭素複合体などの導電性材料で形成され得る。
【００４０】
一部の実施形態では、本開示は更に、リチウムイオン電気化学セルに関する。上記の負極に加えて、電気化学セルは、正極、電解質、及びセパレータを含み得る。セル内では、電解質は正極及び負極の両方と接触していてもよく、正極と負極は互いに物理的に接触しておらず、典型的には、これらは、電極の間に挟持されるポリマーセパレータフィルムによって分離されている。
【００４１】
一部の実施形態では、正極は、正極組成物がその上に配置された集電体を含み得、この正極組成物としては、リチウム遷移金属酸化物インターカレーション化合物、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣＯ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、又は任意割合のマンガン、ニッケル、及びコバルトのリチウム混合金属酸化物が挙げられる。これらの材料のブレンドもまた、正極組成物において使用することができる。他の例示的カソード材料は、米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃら）において開示されており、リチウム含有グレインとともに遷移金属グレインを含む。好適な遷移金属グレインとしては、例えば、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、又はこれらの組合せが挙げられ、約５０ナノメートル以下のグレイン径を有する。
【００４２】
様々な実施形態において、有用な電解質組成物は、液体、固体、又はゲルの形態であり得る。電解質組成物は、塩及び溶剤（又は電荷輸送媒体）を含み得る。固体電解質溶剤の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、及びこれらの組合せなどのポリマーが挙げられる。液体電解質溶剤の例としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸プロピレン、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ジフルオロエチレン（ＤＦＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、及びこれらの組合せが挙げられる。一部の実施形態では、電解質溶剤は、モノグライム、ジグライム、及びより高次のグライム、例えばテトラグライムを含む、グライムを含み得る。好適なリチウム電解質塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４３】
一部の実施形態では、リチウムイオン電気化学セルは更に、Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎ．Ｃ．より入手可能なミクロ多孔質材料などの、ミクロ多孔質セパレータを含み得る。セパレータは、負極が正極と直接接触するのを防ぐために、セルに組み込まれ、使用され得る。セパレータは電導を阻止するが、同時に、電解質を介したイオンの流れを可能にするのに十分な程度に多孔質である。
【００４４】
本開示は更に、上記の電気化学的に活性な材料の製造方法に関する。一部の実施形態では、元素シリコンと元素の形態のアルカリ金属（例えば、元素リチウム又は元素ナトリウム）を組み合わせることによって、アルカリ金属化されたシリコン（例えば、リチオ化シリコン（若しくはリチウム−シリコン合金）又はナトリウム化シリコン（若しくはナトリウム−シリコン合金））が形成され得る。例えば、シリコンとアルカリ金属を、化学量論比で、又はアルカリ金属の蒸発を補償するための余剰のアルカリ金属とともに、熱の存在下で（例えば、１８０℃を超える温度の炉内で）一緒に溶融することができる。一部の実施形態では、結果的なアルカリ金属化されたシリコンは、結晶性材料の形態であってもよい（例えばＬｉ１２Ｓｉ７、Ｌｉ７Ｓｉ３、Ｌｉ１３Ｓｉ４、Ｌｉ１５Ｓｉ４、Ｌｉ２１Ｓｉ５）。便宜上、リチオ化シリコンを伴う実施形態についてのみ以下で記載するが、本開示の範囲から逸脱することなく任意の他のアルカリ金属化されたシリコンを採用できることが諒解されるべきである。
【００４５】
一部の実施形態では、リチオ化シリコンは次いで、炭素及び１種以上の遷移金属元素のいずれか又は両方とともに合金を形成してもよい。炭素を、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、又はカーボンブラックの形態で導入することができる。遷移金属を、その元素の形態で又は合金化された金属の形態で導入することができる。合金化は、ボールミリング、反応性スパッタリング、又はメルトスピニングなどの従来の方法を使用して行うことができる。
【００４６】
一部の実施形態では、本開示の電気化学的に活性な材料を、次いでリチオ化合金を脱リチオ化する（すなわち、リチウム含有合金からリチウムを除去する）ことによって形成することができる。リチオ化合金を脱リチオ化することは、リチオ化合金を、制御された速度でリチウムを酸化できる溶剤にさらす（例えば、液洗する、浸漬する）ことを含み得る。好適な溶剤としては、エタノール及びイソプロパノールなどのアルコール、アセトニトリルなどのニトリル、Ｎ−メチルピロリジノンなどのアミド、プロピルアミンなどのアミン、アセトン若しくはメチルエチルケトンなどのケトン、ギ酸などの有機酸、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド、又はこれらの組合せを挙げることができる。水などの溶剤が可能であるが、脱リチオ化が過度に激しく行われるので、好ましくはない。一部の実施形態では、リチオ化合金材料内から９５〜１００原子％のリチウムが除去される。リチオ化合金材料内からリチウムが除去された後、一部のリチウムが例えば炭酸塩の形態で残る場合があり、これは最大１０重量％の量で、リチオ化合金材料の外部を覆う場合がある。
【００４７】
本開示は更に、上記の電気化学的に活性な材料を含む負極の製造方法に関する。一部の実施形態では、本製造方法は、上記の電気化学的に活性な材料を、バインダー、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、コーティング粘度の改質用の増粘剤、及び当業者に公知の他の添加剤などの任意の添加剤とともに、水又はＮ−メチルピロリジノンなどの好適なコーティング溶剤中で混合して、コーティング分散体又はコーティング混合物を形成することを含み得る。この分散体は、十分に混合した後、ナイフコーティング、切欠棒コーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、又はグラビアコーティングなどの任意の適切なコーティング技法によって箔集電体に適用され得る。集電体は、例えば銅、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケル箔などの、導電性金属の薄い箔であり得る。このスラリーは、集電体箔上にコーティングされ、その後空気中又は真空中において、かつ任意選択で典型的には約８０°〜約３００℃の加熱されたオーブン内で約１時間乾燥させて溶剤を除去してもよい。
【００４８】
本開示は更に、リチウムイオン電気化学セルの製造方法に関する。様々な実施形態において、本製造方法は、上記のような負極を用意することと、リチウムを含む正極を用意することと、負極及び正極を、リチウム含有電解質を含む電気化学セルに組み込むことと、を含み得る。
【００４９】
開示されるリチウムイオン電気化学セルは、限定されるものではないが、携帯型コンピュータ、タブレットディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、電動デバイス（例えば、個人用機器又は家庭用機器、及び車両）、計器、照明装置（例えば、フラッシュライト）、並びに暖房装置を含む、様々な装置において使用することができる。本開示のリチウムイオン電気化学セルを１つ以上組み合わせて、電池パックを提供することができる。
【００５０】
本開示の組成物及び方法によれば、サイクル性能が改善され機械的劣化が低減された、電気化学的に活性な粒子を得ることができる。一部の実施形態では、本開示の負極を組み込んだリチウムイオン電気化学セルは、サイクル５０、１００、又は５００において、９０％よりも良好な、９５％よりも良好な、９８％よりも良好な、又は更には９９％よりも良好な、容量維持率を呈し得る。
【００５１】
実施形態の一覧
１．  電気化学的に活性な材料であって、
（ｉ）元素シリコンと、
（ｉｉ）遷移金属と、を含み、
電気化学的に活性な材料中に存在する遷移金属元素の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の遷移金属が、その元素状態で存在する、電気化学的に活性な材料。
【００５２】
２．  炭素を更に含み、電気化学的に活性な材料中に存在する炭素の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の炭素がその元素状態で存在する、実施形態１に記載の電気化学的に活性な材料。
【００５３】
３．  電気化学的に活性な材料は炭素を含まない、実施形態１に記載の電気化学的に活性な材料。
【００５４】
４．  １種以上の遷移金属元素は鉄を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料。
【００５５】
５．  電気化学的に活性な材料であって、
（ｉ）元素シリコンと、
（ｉｉ）炭素と、を含み、
電気化学的に活性な材料中に存在する炭素の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の炭素がその元素状態で存在し、
電気化学的に活性な材料を電気化学セルに組み込む前に、電気化学的に活性な材料は、その外面上に、アルカリ金属分解生成物を含むコーティングを有している、電気化学的に活性な材料。
【００５６】
６  アルカリ金属分解生成物は炭酸リチウムを含む、実施形態５に記載の電気化学的に活性な材料。
【００５７】
７．  電気化学的に活性な材料は遷移金属を更に含む、実施形態６に記載の電気化学的に活性な材料。
【００５８】
８．  シリコンは、電気化学的に活性な材料中に存在する全ての化学元素の総モル数を基準として１０モル％〜９０モル％の量で電気化学的に活性な材料中に存在する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料。
【００５９】
９．  遷移金属は、電気化学的に活性な材料中に存在する全ての化学元素の総モル数を基準として１０モル％〜９０モル％の量で電気化学的に活性な材料中に存在する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料。
【００６０】
１０．  炭素は、電気化学的に活性な材料中に存在する全ての化学元素の総モル数を基準として１０モル％〜９０モル％の量で電気化学的に活性な材料中に存在する、実施形態３及び５〜９のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料。
【００６１】
１１．  電気化学的に活性な材料中に存在する電気化学的に活性な相又は電気化学的に不活性な相は、電気化学的に活性な材料の全体に実質的に均質に分散されている、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料。
【００６２】
１２．  電気化学的に活性な材料の各相のシェラーのグレイン径は５０ナノメートル以下である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料。
【００６３】
１３．  電気化学的に活性な材料はシリコン合金材料を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料。
【００６４】
１４．
実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料と、
バインダーと、
を含む、電極組成物。
【００６５】
１５．  グラファイトを更に含む、実施形態１４に記載の電極組成物。
【００６６】
１６．
実施形態１４又は１５に記載の電極組成物と、
集電体と、
を含む、負極。
【００６７】
１７．
実施形態１６に記載の負極と、
リチウムを含む正極組成物を含む正極と、
リチウムを含む電解質と、
を備える、電気化学セル。
【００６８】
１８．  実施形態１７に記載の電気化学セルを備える、電子デバイス。
【００６９】
１９．
リチウムを含む正極組成物を含む正極を用意することと、
実施形態１６に記載の負極を用意することと、
リチウムを含む電解質を用意することと、
正極、負極、及び電解質を電気化学セルに組み込むことと、
を含む、電気化学セルの製造方法。
【００７０】
２０．
炭素及び１種以上の遷移金属元素のいずれか又は両方とともにリチウム−シリコン合金を形成して、リチウム含有合金を形成することと、
リチウム含有合金からリチウムを除去することと、
を含む、電気化学的に活性な材料を製造する方法。
【００７１】
２１．  リチウム含有合金からリチウムを除去することは、リチウム含有合金をアルコールにさらすことを含む、実施形態２０に記載の方法。
【００７２】
本開示の実施を、以下の詳細な実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、様々な特定の実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりつつ多くの変形及び変更を加えることができるということは理解されるであろう。
【００７３】
実施例
試験方法及び調製手順
以下のような試験方法及びプロトコルが、後述する例示的な比較例の評価で使用された。
【００７４】
顕微鏡検査、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、メスバウアー分光法による特性評価
ＰＨＥＮＯＭ  Ｇ２−ＰＲＯ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ、Ａｒｉｚｏｎａ）及びＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００  ＦＥＧ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（株式会社日立ハイテクノロジーズ、日本）を使用して、粒子モルホロジーを検討した。
【００７５】
Ｒｉｇａｋｕ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘａｓから入手可能な、ＣｕアノードＸ線管及び回折ビームモノクロメータを有するシンチレーション検出器を備えた、ＵＬＴＩＭＡ  ＩＶ  Ｘ−ＲＡＹ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲを使用して、ＸＲＤ測定を実施した。ＸＲＤデータを、２θ＝２０°〜８０°で、０．０５°の段階及び６秒の滞留時間で収集した。
【００７６】
Ｓｅｅ  Ｃｏ．のＲｈ５７Ｃｏ源を備えた等加速度分光器を使用して、室温の５７Ｆｅメスバウアースペクトルを測定した。速度スケール較正はα−Ｆｅに対して室温で決定した。
【００７７】
表面分析
試料表面を、化学分析用の電子分光法（ＥＳＣＡ）としても知られるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して検査した。
【表１】
2019500730.tif 000003
【００７８】
コインセルの調製
ナトリウム電池における本発明の材料の電気化学的性能を評価するために、２３２５型コインセルを組み立てた。活性電極は、６２．５重量％（ｗｔ％）の以下に記載する例示的な脱リチオ化シリコン合金、１８ｗｔ％のＳｕｐｅｒ  Ｃ６５カーボンブラック（ＴｉｍＣａｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、及び１９．５ｗｔ％のポリイミド（ＰＩ）（ＰＩ−２５５５、ＨＤ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ、Ｐａｒｌｉｎ、ＮＪ）を、示される重量比で含んでいた。これらの構成成分を、Ｒｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ、Ｈａａｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＲｅｔｓｃｈ  ＰＭ２００回転ミル内で、４つの７／１６インチ炭化タングステン球を用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（無水型９９．５％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）中で十分に混合した。ミリングを１００ｒｐｍで１時間実施して、均一なスラリーを生成した。次いでこのスラリーを銅箔上にコーティングし、１２０℃で２時間、真空下で乾燥した。この結果得られた銅箔から、２ｃｍ２の円形の電極を打ち抜いた。コインセルの調製は、アルゴンを充填したグローブボックス内で行った。厚さ０．０１５インチ（０．３８ｍｍ）の箔（９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）から、リチウム箔円盤アノードを打ち抜いた。電解質は、１ＭのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ）を、炭酸モノフルオロエチレン、炭酸エチレン、及び炭酸ジエチル（全てＢＡＳＦより）の１０／３０／６０体積比溶剤に溶解したものであった。Ｃｅｌｇａｒｄ、ＬＬＣ、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能な、２つのＣｅｌｇａｒｄ３５０１セパレータを、セパレータとして使用した。
【００７９】
定電流サイクリング試験方法
セルの定電流サイクリングを、Ｍａｃｃｏｒ、Ｉｎｃ．、Ｔｕｌｓａ、Ｏｋｌａｈｏｍａから入手可能なＳＥＲＩＥＳ  ４０００  ＡＵＴＯＭＡＴＥＤ  ＴＥＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ上で実施した。セルを、１回目のサイクルで、５ｍＶ〜９００ｍＶでＣ／２０レートでサイクルさせ、Ｃ／４０の割合までトリクル放電（合金のリチオ化）させ、続くサイクルの間、Ｃ／５レートでサイクルさせ、Ｃ／２０レートまでトリクル放電させた。各合金のＣ−レートは、合金のＳｉ含有量については３５７８ｍＡｈ／ｇ、合金の炭素含有量については３７０ｍＡｈ／ｇ容量を基準として、計算した。
【００８０】
コーティング体積膨張率の決定
コーティング体積膨張率を、セルを組み立てる前の、及び、１回の完全放電を経たセルからアルゴンを充填したグローブボックス内で電極を回復した後の、コーティング厚さの百分率の増加として決定した。電極厚さを、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ２９３−３４０精密マイクロメータを用いて、アルゴンを充填したグローブボックス内で±１μｍ以内まで測定した。コーティング厚さを、測定した電極厚さから集電体厚さを減算したものとして決定した。
【００８１】
脱リチオ化シリコン−遷移金属合金
Ｓｉ及びＬｉを、アーク炉内のパージ用のアルゴン雰囲気下で、化学量論比で一緒に溶融して、結晶相Ｌｉ１２Ｓｉ７を合成した。これを次いで、Ｓｐｅｘ  Ｍｉｌｌを使用して、表１に列挙した量及びＳｉ：Ｆｅモル比で、Ｆｅ粉末（−３２５メッシュ、９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）とともに、１１５ｇの３／１６インチステンレス鋼球を用いて２時間ミリングした。
【００８２】
Ｌｉ１２Ｓｉ７をアルゴンを流した状態で室温で一晩エタノール（ＥｔＯＨ）溶剤中に置いて、脱リチオ化を行った。次いで溶剤をブフナー漏斗を使用して濾過し、エタノール及び次いで水で洗浄して、上澄液のｐＨを約７にした。次いでこの結果得られた粉末を、アルゴンを流した状態で、１２０℃の管状炉内で１時間加熱した。
【表２】
2019500730.tif 000004
【００８３】
脱リチオ化後のＳｉ−Ｆｅ合金のＳＥＭ画像を図１に示す。図２は、脱リチオ化後の実施例１〜５のＸＲＤパターンを示す。これらのパターンは金属Ｆｅの存在を示している。ケイ化鉄が最小限にしか、又は全く存在しないことに注目すべきである。ＸＲＤパターン中で観察される最も狭いピークは、１８ｎｍのグレイン径を有するＦｅ金属に対応していた。これよりも小さいグレイン径を有する他の全ての相。
【００８４】
実施例１−５の脱リチオ化合金について、各Ｓｉ：Ｆｅ合金を６２．５ｗｔ％、Ｓｕｐｅｒ  Ｃカーボンブラックを１８ｗｔ％、及びＰＩを１９．５ｗｔ％使用して既に検討したように調製したＬｉ−イオンコイン半電池中における負極材料としての特性を評価した。表２には、実施例１−５の脱リチオ化合金を利用した電極コーティングに関する容量、維持率、及び体積膨張率が集約されている。実施例１〜５の例示的Ｆｅ−Ｓｉ合金は、良好な容量維持率及び低い膨張率を示している。
【表３】
2019500730.tif 000005
【００８５】
実施例１〜５のＦｅ−Ｓｉ合金のメスバウアースペクトルを図３に示す。全てのスペクトルを、２つの別個のＦｅサイトの組合せを使用して適合させた。スペクトルの分析から得られた超微細パラメータを表３に列挙する。これには、中央シフト（δ）、磁場（Ｈ）、四極子分裂（Δ）、半値半幅（ＨＷＨＭ）、及び部位ポピュレーション（Ａ）が含まれる。全てのＦｅ−Ｓｉ試料のメスバウアースペクトルにおいて、０ｍｍ／ｓ及び＋０．２５ｍｍ／ｓ付近にそれぞれ中央シフトする、１つの六重項成分及び１つの二重項成分が存在する。磁気的に分割された六重項は全てのスペクトルにおいて、約３３．０Ｔの超微細場、及び、Ｆｅ−Ｓｉ合金中のα−Ｆｅ相を示す０ｍｍ／ｓ付近の中央シフトを示す。表６に示すように、超微細場（Ｈ）は全ての試料に関してほとんど同じであり、同様のＦｅ−Ｆｅ強磁性結合を示している。二重項は、ＦｅＳｉ相［１０８−１１１］と関連付けることができる。メスバウアースペクトルは、実施例１〜５の全てのＦｅ−Ｓｉ合金がＦｅ及びＦｅＳｉから成ることを示唆している。六重項の百分率面積は、元素Ｆｅ相であるＦｅ−Ｓｉ合金中に存在するＦｅの総モル数に対するＦｅの原子パーセントを示し、二重項の百分率面積は、ＦｅＳｉ相であるＦｅ−Ｓｉ合金中に存在するＦｅの総モル数に対するＦｅの原子パーセントを示す。これらの値から、元素状態で存在するＦｅ−Ｓｉ合金中のＦｅの総モル数に対するＦｅの原子パーセントを決定し、表３に列挙した実施例１−５に関する全ての事例において、これらの値が７０原子％よりも大きいことが分かった。
【表４】
2019500730.tif 000006
【００８６】
脱リチオ化シリコン−炭素合金
Ｆｅ粉末の代わりにグラファイト（Ｈｉｔａｃｈｉ、ＭＡＧ−Ｅ）を使用したことを除いて、Ｓｉ−Ｆｅ材料に関して上記したようにして、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｃ合金の脱リチオ化によりＳｉ−Ｃ試料を調製した。表４には、各自実施例におけるＳｉ及びＣの化学量論比、並びに、各試料を調製するために使用したＬｉ１２Ｓｉ７及びグラファイトの質量が列挙されている。
【表５】
2019500730.tif 000007
【００８７】
図４は、脱リチオ化Ｓｉ−Ｃ合金のＸＲＤパターンを示す。幅広のピークは、これらが非晶質又はナノ結晶であり、１０ｎｍ超のグレイン径を有するどのような相も含まないことを示す。検出可能な炭化シリコンが存在しないことに注目すべきである。図５は、脱リチオ化後の実施例６〜１１の粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【００８８】
ＸＰＳ分析の結果を図６及び図７に示す。図６は、実施例９のＣ１ｓの主要なピークスペクトルを示す。このＣ１ｓスペクトルでは、２つの大きなピーク及び幅広の肩部が検出された。第１のピークは、Ｃ−Ｃ／Ｃ−Ｈ及び／又はグラファイト状炭素に起因すると考えることができ、約２８４．８ｅＶのところにある。約２８６．８ｅＶにおける肩部は、Ｃ−Ｏ環境におけるＣに起因すると考えることができ、これは、表面上のＲ−ＣＨ２−ＯＣＯ２Ｌｉ化合物中にＣが存在し得ることによる。約２９０．２ｅＶにおける第２のピークは、ＣＯ３（炭酸塩）中のＣ原子に起因すると考えることができ、これはＬｉ２ＣＯ３に起因するものであり得る。更に、２９０．２ｅＶにおけるピークは２８６．８ｅＶにおけるピークよりも強度が高かったが、これは表面上の一次的なＬｉ含有化合物としてのＬｉ２ＣＯ３と整合している。表面の種に対するＳｉＣ種（約２８３ｅＶにおけるピーク）の寄与は、無視できるものと考えられた。
【００８９】
図７ａは、実施例９の１つのエリアに関するＳｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルを示す。Ｓｉ２ｐ領域は、１００．０ｅＶにおいて１つのピークを、及び１０３．５ｅＶにおいてもう１つの幅広のピークを有していた。前者のピークはＳｉの減少に起因しており、後者の幅広のピークは、表面上に様々な酸化状態で酸化されたＳｉが存在していることに起因しているものと考えられた。実施例９の価電子スペクトルを図７Ｂに示す。実施例９に関する価電子スペクトルは、技術文献に記載されているような表面上のＬｉ２ＣＯ３化合物に関する基準価電子スペクトルと整合していた。［「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｎ  ａ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｉｎ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ＡＦＭ  ａｎｄ  ＸＰＳ  ｓｔｕｄｙ」、Ｓ．Ｌｅｒｏｙら、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、２００５；３７：７７３〜７８１。］この結論は、図６における結果と整合している。要約すれば、ＸＰＳ分析は、実施例９の試料の表面が、Ｃ、Ｌｉ、Ｏ、及びＳｉを含み、Ｌｉの大部分がＬｉ２ＣＯ３の状態にあり、有意なレベルのＳｉＣの形成は検出されないことを示した。
【００９０】
各Ｓｉ：Ｃ合金を６２．５ｗｔ％、Ｓｕｐｅｒ  Ｃカーボンブラックを１８ｗｔ％、及びＰＩを１９．５ｗｔ％使用して、上記のようにしてコイン半電池を組み立てた。図８は、半電池の容量維持率を示す。表５には、実施例６〜１１を使用して構築された半電池の容量、維持率、及びコーティング体積膨張率が集約されている。実施例６〜１１は非常に高い維持率を示しており、Ｓｉ７０Ｃ３０（実施例８）の場合には最大９４％の維持率を達成する。また実施例６〜１１の体積膨張率は、このレベルの容量に対して非常に低い。
【表６】
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【００９１】
比較例１
Ｓｐｅｘ  Ｍｉｌｌを用いて、０．３３１ｇのＳｉ（−３２５メッシュ、９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を０．２１２ｇのグラファイト（Ｈｉｔａｃｈｉ、ＭＡＧ−Ｅ）と、５７．５ｇの３／１６インチステンレス鋼球で２時間ミリングすることによって、Ｓｉ４０Ｃ６０合金を合成した。比較例１の最終的な組成物はしたがって実施例９と似ているが、比較例１は、その合成においてリチウムを含有しておらず、脱リチオ化を受けなかった。
【００９２】
ＸＰＳ分析の結果を図９に示す。このＣ１ｓスペクトルでは、２つのピーク及び顕著な肩部が検出された。低結合エネルギーにおける肩部は、約２８３．４ｅＶにおけるＣ−Ｓｉの炭素が原因と考えられた。約２８４．６ｅＶにおける大きなピークは、Ｃ−Ｈ環境又はＣ−Ｃ環境におけるＣが原因と考えられた。約２９０．０ｅＶにおける第２のピークは、Ｏ−Ｃ＝Ｏ中のＣ原子に起因すると考えられたが、これは表面上の外来の炭素種に起因している可能性がある。注目すべきは、炭酸塩のピークが存在せず、ＳｉＣのピークが存在することである。
【００９３】
好ましい実施形態の説明の目的のために、本明細書において特定の実施形態を例示し記載したが、図示し記載した特定の実施形態を、本発明の範囲から逸脱することなく、種々多様な代替の及び／又は等価な実施態様で置き換え可能であることを、当業者は諒解するであろう。本出願は、本明細書で考察した好適な実施形態のあらゆる適合形態又は変形例を含むものである。それゆえ、本発明は、特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されることが、明白に意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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