(57)【要約】  ＰＬＡ系フィルムとフィルム上に配置された（例えば感圧）接着剤の層とを含む、テープ又はシートなどの物品が記載される。ＰＬＡ系フィルムは、半結晶性ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも２５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリビニルアセテートポリマーなどの第２のポリマーと、可塑剤とを含み、前記第２のポリマーは、８０℃で２４時間経時劣化させたときに可塑剤の移行を呈さないフィルムをもたらす。テープ又はシートは、低接着性バックサイズ又は剥離ライナーを更に含み得る。物品は、様々な最終用途に好適なものであり得る。一実施形態では、テープは塗料マスキングテープである。別の実施形態では、テープはフロアマーキングテープである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを備えた物品であって、前記フィルムが、
半結晶性ポリ乳酸ポリマーと、
少なくとも２５℃のＴｇを有するポリビニルアセテートポリマーと、
可塑剤と、
前記フィルム上に配置された接着剤の層と、
を含む、物品。
【請求項２】
テープ又はシートである、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記接着剤が、感圧接着剤である、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記ポリビニルアセテートポリマーが、７５，０００ｇ／モル〜７５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記ポリビニルアセテートポリマーが、２０℃で１０％酢酸エチル溶液中に溶解される場合に、前記ポリビニルアセテートポリマーは１０〜５０ｍＰａ＊ｓの範囲の粘度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記ポリビニルアセテートポリマーが、ポリ乳酸ポリマー、ポリビニルアセテートポリマー及び可塑剤の総量に基づいて、１０〜５０重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
前記ポリビニルアセテートポリマーが、５０又は４５℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記可塑剤が、ポリ乳酸ポリマー、ポリビニルアセテートポリマー及び可塑剤の総量に基づいて、５〜３５重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
核形成剤を、約０．０１重量％〜約１重量％の範囲の量で更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
前記フィルムが、
ｉ）前記フィルムは、８０℃で２４時間経時劣化させたときに可塑剤の移行を呈さない、
ｉｉ）前記フィルムは、３０℃、２５℃又は２０℃未満のＴｇを有する、
ｉｉｉ）前記フィルムは、１回目の加熱走査で１０、１１、１２、１３、１４又は１５より大きく、かつ４０Ｊ／ｇ未満の、正味の融解吸熱量ΔＨｎｍ１を有する、
ｉｖ）前記フィルムは、５０％〜６００％の引張伸びを有する、
ｖ）前記フィルムは、５０ＭＰａ〜７５０ＭＰａの引張弾性率を有する、
ｖｉ）前記フィルムは、動的粘弾性測定により決定される引張貯蔵弾性率が、２℃／分の速度で加熱した場合、−４０℃〜１２５℃の温度範囲で少なくとも１０ＭＰａである、
ｖｉｉｉ）前記フィルムは、動的粘弾性測定により決定される引張貯蔵弾性率が、２℃／分の速度で加熱した場合、２５℃〜８０℃の温度範囲で少なくとも５、６、７、８、９又は１０ＭＰａである
という、特性のうちのいずれか１つ又は組み合わせにより更に特徴付けられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
前記接着剤が、溶媒系接着剤又はホットメルト接着剤である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
前記接着剤が、天然ゴム系感圧接着剤、合成ゴム系感圧接着剤、又はアクリル感圧接着剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
プライマーが、前記フィルムと前記接着剤層との間に配置されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
低接着性バックサイズ又は剥離ライナーが、前記接着剤として、前記フィルムの反対側の主表面上に配置されている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
前記低接着性バックサイズがシリコーン含有材料を含む、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記物品は、前記テープが７．５ｃｍの曲率半径で横方向に湾曲可能であるように適合している、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１７】
フロアマーキングテープである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１８】
塗料マスキングテープである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１９】
前記アクリル感圧接着剤が、（メタ）アクリル酸と再生可能資源から誘導されたアルコールとのエステルを含む、請求項１２に記載の物品。
【請求項２０】
前記エステルが２−オクチル（メタ）アクリレートである、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
前記アクリル感圧接着剤が、光開始剤を含む放射線硬化接着剤である、請求項１２、１９及び２０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２２】
フィルムを備えた物品であって、前記フィルムが、
半結晶性ポリ乳酸ポリマーと、
少なくとも２５℃のＴｇを有する第２のポリマーと、
前記フィルムの少なくとも１５重量％の量の可塑剤と、
前記フィルム上に配置された接着剤の層と、
を含み、
前記フィルムは、８０℃で２４時間経時劣化させたときに可塑剤の移行を呈さない、物品。
【請求項２３】
前記物品が、請求項１〜２１のいずれか一項又は組み合わせにより更に説明される、請求項２２に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
ＰＬＡ系フィルムとフィルム上に配置された（例えば感圧）接着剤の層とを含む、テープ又はシートなどの物品が記載される。
【０００２】
一実施形態では、ＰＬＡ系フィルムは、半結晶性ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも２５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリビニルアセテートポリマーなどの第２のポリマーと、可塑剤とを含む。
【０００３】
いくつかの実施形態では、テープ又はシートは、低接着性バックサイズ又は剥離ライナーを更に含む。物品は、様々な最終用途に好適なものであり得る。一実施形態では、テープは塗料マスキングテープである。別の実施形態では、テープはフロアマーキングテープである。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】冷却中にシャープな結晶化ピーク発熱を示す、核形成剤を含む組成物の代表的なＤＳＣプロファイルである。
【図２】冷却中に結晶化ピーク発熱を示さなかった、核形成剤を含まない組成物の代表的なＤＳＣプロファイルである。
【図３】実施例１２の動的粘弾性測定結果を示す図である。
【図４】実施例１６の動的粘弾性測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本明細書に記載の物品は、ポリ乳酸（「ＰＬＡ」）ポリマーフィルムを備える。乳酸は、コーンスターチ又は甘蔗糖の細菌発酵によって得られた再生可能材料であり、よって天然の、又は言い換えれば「バイオマス」材料と考えられる。乳酸には、Ｌ−乳酸（（Ｓ）−乳酸としても知られる）及びＤ−乳酸（（Ｒ）−乳酸としても知られる）の２種類の光学異性体がある。
【化１】
2019507827.tif 000003
【０００６】
乳酸のポリエステル化により、ポリ乳酸ポリマーが生成する。
【０００７】
より典型的には、乳酸は、典型的には、以下に示すように、環状ラクチドモノマーに変換され、ラクチドは開環重合する。
【化２】
2019507827.tif 000004
【０００８】
結果として得られるポリマー材料は、典型的にはポリラクチドポリマーと呼ばれる。
【０００９】
結晶化度、ひいては多くの重要な特性は、使用されるＬ環状ラクチドモノマーに対する、Ｄ及び／又はメソ−ラクチドの比によって主に調節される。同様に、乳酸の直接ポリエステル化によって調製されたポリマーでは、結晶化度は、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位に対する、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位の比によって主に調節される。
【００１０】
本明細書に記載の物品のフィルムは、一般に、単独で、又は非晶質ＰＬＡポリマーと組み合わせて、半結晶性ＰＬＡポリマーを含む。半結晶性ＰＬＡポリマー及び非晶質ＰＬＡポリマーは両方とも、一般に、低濃度の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド）とともに、高濃度の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド）を含む。
【００１１】
半結晶性ＰＬＡポリマーは、典型的には、少なくとも９０、９１、９２、９３、９４、又は９５ｗｔ％（重量％）の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド）、及び１０、９、８、７、６、又は５重量％以下の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。更にその他の実施形態では、半結晶性ＰＬＡポリマーは、少なくとも９６重量％の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド）、及び４、３、又は２重量％未満の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。同様に、フィルムは、フィルム中の半結晶性ＰＬＡポリマーの濃度に応じて、更に低濃度の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。例えば、フィルム組成物が、約２重量％のＤ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチドを有する、半結晶性ＰＬＡを１５重量％含む場合、フィルム組成物は、約０．３重量％のＤ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチドを含む。フィルムは、一般に、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５、１．０、０．５、０．４、０．３、０．２、又は０．１重量％以下の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。半結晶性ＰＬＡの好適な例としては、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標）Ｉｎｇｅｏ（登録商標）４０４２Ｄ及び４０３２Ｄが挙げられる。これらのポリマーは、約２００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗ、約１００，０００ｇ／モルのＭｎ、及び約２．０の多分散度を有すると文献に記載されている。
【００１２】
あるいは、半結晶性ＰＬＡポリマーは、少なくとも９０、９１、９２、９３、９４、又は９５重量％の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド）、及び１０、９、８、７、６、又は５重量％以下の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。更にその他の実施形態では、半結晶性ＰＬＡポリマーは、少なくとも９６重量％の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド）、及び４、３、又は２重量％未満の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。同様に、フィルムは、フィルム中の半結晶性ＰＬＡポリマーの濃度に応じて、更に低濃度の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。例えば、フィルム組成物が、約２重量％のＬ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチドを有する、半結晶性ＰＬＡを１５重量％含む場合、フィルム組成物は、約０．３重量％の、Ｌ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチドを含む。フィルムは、一般に、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５、１．０、０．５、０．４、０．３、０．２、又は０．１重量％以下の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。このような半結晶性ＰＬＡの例は、「Ｓｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＤＬＡ」として入手可能である。
【００１３】
フィルム組成物は、半結晶性ＰＬＡとブレンドした非晶質ＰＬＡポリマーを更に含んでもよい。非晶質ＰＬＡは、典型的には、９０重量％以下の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位、及び１０重量％より多い、Ｄ乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−乳酸ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡは、少なくとも８０又は８５重量％の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド）を含む。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡは、２０又は１５重量％以下の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。好適な非晶質ＰＬＡとしては、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標）Ｉｎｇｅｏ（登録商標）４０６０Ｄグレードが挙げられる。このポリマーは、約１８０，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有することが文献に記載されている。
【００１４】
あるいは、非晶質ＰＬＡは、典型的には、９０重量％以下の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位、及び１０重量％より多い、Ｌ乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−乳酸ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡは、少なくとも８０又は８５重量％の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド）を含む。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡは、２０又は１５重量％以下の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。
【００１５】
ＰＬＡポリマーは、好ましくは、２１０℃、質量２．１６ｋｇで、２５、２０、１５、又は１０ｇ／分以下のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定される。）を有する「フィルムグレード」ポリマーである。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーは、２１０℃で１０又は９ｇ／分未満のメルトフローレートを有する。メルトフローレートは、ＰＬＡポリマーの分子量に関連している。ＰＬＡポリマーは、典型的には、ポリスチレン標準物質を用いてゲル浸透クロマトグラフィによって決定される、少なくとも５０，０００ｇ／モル、７５，０００ｇ／モル、１００，０００ｇ／モル、１２５，０００ｇ／モル、１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。いくつかの実施形態では、分子量（Ｍｗ）は、４００，０００ｇ／モル、３５０，０００ｇ／モル又は３００，０００ｇ／モル以下である。
【００１６】
ＰＬＡポリマーは、典型的には、約２５〜１５０ＭＰａの範囲の引張強度、約１０００〜７５００ＭＰａの範囲の引張弾性率、及び少なくとも３、４、又は５から約１０又は１５％までの範囲の引張伸びを有する。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーの破断点引張強度は少なくとも３０、３５、４０、４５又は５０ＭＰａである。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーの引張強度は１２５、１００又は７５ＭＰａ以下である。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーの引張弾性率は少なくとも１５００、２０００、２５００又は３０００ＭＰａである。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーの引張弾性率は７０００、６５００、６０００、５５００、５０００、又は４０００ＭＰａ以下である。このような引張及び伸び特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２によって決定することができ、典型的には、このようなＰＬＡポリマーの製造業者又は供給業者から報告されている。
【００１７】
ＰＬＡポリマーは一般に、以下の実施例に記載されている通り示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定することができる、約５０〜６５℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する。いくつかの実施形態では、Ｔｇは少なくとも５１、５２、５３、５４又は５５℃である。
【００１８】
半結晶性ＰＬＡポリマーは、典型的には、１４０〜１７５℃、１８０℃、１８５℃又は１９０℃の範囲の（例えばピーク）融点を有する。いくつかの実施形態では、（例えばピーク）融点は少なくとも１４５、１５０又は１５５℃である。ＰＬＡポリマーは、典型的には、半結晶性ＰＬＡを、単独で、又は非晶質ＰＬＡポリマーと組み合わせて含み、１８０、１９０、２００、２１０、２２０又は２３０℃の温度で溶融加工することができる。
【００１９】
一実施形態では、ＰＬＡポリマーは結晶化してステレオコンプレックスを形成することができる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８７，２０（４），ｐｐ  ９０４〜９０６）。ＰＬＡステレオコンプレックスは、ＰＬＬＡ（主としてＬ−乳酸又はＬ−ラクチド単位から重合したＰＬＡホモポリマー）を、ＰＤＬＡ（主としてＤ−乳酸又はＤ−ラクチド単位から重合したＰＬＡホモポリマー）とブレンドすると形成される。ＰＬＡのステレオコンプレックス結晶は、この結晶の融点が２１０〜２５０℃の範囲であるため興味深い。ステレオコンプレックスＰＬＡ結晶の融解温度が高くなると、ＰＬＡ系材料の熱安定性が高向上する。ＰＬＡステレオコンプレックス結晶により、ＰＬＡホモポリマーの結晶体が有効に核生成することも知られている（Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４７，Ｉｓｓｕｅ  １５，１２  Ｊｕｌｙ  ２００６，Ｐａｇｅ  ５４３０）。この核生成効果は、ＰＬＡ系材料の全体の結晶化度を増加させ、ひいては材料の熱安定性が向上する。
【００２０】
フィルム組成物は、典型的には、半結晶性ＰＬＡポリマー又は半結晶性ＰＬＡと、非晶質ＰＬＡとのブレンドを、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、少なくとも４０、４５又は５０重量％の量で含む。ＰＬＡポリマーの総量は、典型的には、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量の、９０、８５、８０、７５、又は７０重量％以下である。
【００２１】
フィルム組成物が半結晶性ＰＬＡと非晶質ＰＬＡとのブレンドを含む場合、半結晶性ＰＬＡの量は、典型的には、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、少なくとも５、１０、１５又は２０重量％である。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡポリマーの量は、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、１０、１５、２５又は３０重量％から、５０、５５又は６０重量％以下の範囲である。非晶質ＰＬＡポリマーの量は、結晶性ポリマーの量より多くもよい。
【００２２】
フィルム組成物は、ポリビニルアセテートポリマーなどの第２のポリマーを更に含む。第２のポリマーは、可塑剤の濃度（下記の実施例に記載の試験方法によって決定される）を可塑剤の移行（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ  ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）なしで増加させることができるように、ＰＬＡと可塑剤との相溶性を改善できる。
【００２３】
第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーは、少なくとも２５、３０、３５又は４０℃のＴｇを有する。第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーのＴｇは、典型的には８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０又は４５℃以下である。
【００２４】
第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーは、典型的には、少なくとも５０，０００ｇ／モル、７５，０００ｇ／モル、１００，０００ｇ／モル、１２５，０００ｇ／モル、１５０，０００ｇ／モル、１７５，０００ｇ／モル、２００，０００ｇ／モル、２２５，０００ｇ／モル又は２５０，０００ｇ／モルの、重量又は数平均分子量（ポリスチレン標準物質を用いたサイズ排除クロマトグラフィにより決定される）を有する。いくつかの実施形態では、分子量（Ｍｗ）は、２，０００，０００ｇ／モル、１，５００，０００ｇ／モル、１，０００，０００ｇ／モル、７５０，０００ｇ／モル、５００，０００ｇ／モル、４５０，０００ｇ／モル、４００，０００ｇ／モル、３５０，０００ｇ／モル又は３００，０００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態では、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの分子量は、ＰＬＡポリマーの分子量より高い。一実施形態では、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーは、１０〜５０又は１００ｍＰａ＊ｓの範囲の、２０℃での１０重量％のエチルアセテート溶液中での粘度を有するものとして特徴付けることができる。別の実施形態では、第２の（例えばポリビニル）アセテートポリマーは、５〜２０ｍＰａ＊ｓの範囲の、２０℃での５重量％のエチルアセテート溶液中での粘度を有するものとして特徴付けることができる。
【００２５】
いくつかの有利な実施形態では、第２のポリマーはポリビニルアセテートポリマーである。ポリビニルアセテートポリマーは、典型的にはホモポリマーである。しかし、ポリビニルアセテートポリマーのＴｇが前述の範囲内であるという条件で、ポリマーは、比較的低濃度の、他のコモノマーから誘導された繰り返し単位を含んでもよい。他のコモノマーとしては、例えば、アクリル酸及びメチルアクリレートなどのアクリルモノマー、ビニルクロライド及びビニルピロリドンなどのビニルモノマー、並びにエチレンなどのＣ２〜Ｃ８アルキレンモノマーが挙げられる。ポリビニルアセテートポリマーの、他のコモノマーから誘導された繰り返し単位の総濃度は、典型的には、１０、９、８、７、６、又は５重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリビニルアセテートポリマーの、他のコモノマーから誘導された繰り返し単位の総濃度は、典型的には、４、３、２、１又は０．５重量％以下である。ポリビニルアセテートポリマーは、典型的には、低レベルに加水分解されている。ビニルアルコール単位に加水分解されたポリビニルアセテートポリマーの重合単位は、一般に、ポリビニルアセテートポリマーの、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１又は０．５モル％以下である。
【００２６】
ポリビニルアセテートポリマーは、商品名ＶＩＮＮＡＰＡＳ（登録商標）（Ｗａｃｋｅｒ）、及び商品名ＶＩＮＡＶＩＬ（Ｖｉｎａｖｉｌ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））、をはじめとして、様々な供給元から市販されている。ＰＬＡと組み合わせる前、このようなポリビニルアセテートポリマーは、（例えば白色の）固体粉末又は無色のビーズ形態であることが多い。いくつかの実施形態では、ポリビニルアセテートポリマー（ＰＬＡポリマーと組み合わせる前は例えば粉末）は水再分散性ではない。
【００２７】
単一の第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー又は２種以上の第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの組み合わせを利用することができる。
【００２８】
本明細書に記載のフィルム組成物中に存在する第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの総量は、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、少なくとも約１０重量％であり、かつ典型的には約５０、４５、又は４０重量％以下である。いくつかの実施形態では、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの濃度は、少なくとも１５又は２０重量％の量で存在する。
【００２９】
いくつかの実施形態では、フィルム組成物は、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、又は２０℃未満のＴｇを有し、８０℃で２４時間経時劣化させた（実施例に記載されている試験方法に従って）場合に可塑剤の移行を呈さない。この特性は、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーが含まれることに起因する。
【００３０】
フィルム組成物は、可塑剤を更に含む。フィルム組成物中の可塑剤の総量は、典型的には、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、約５重量％〜約３５、４０、４５又は５０重量％の範囲である。いくつかの実施形態では、可塑剤の濃度は、フィルム組成物の少なくとも６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５重量％である。
【００３１】
ＰＬＡを可塑化可能な様々な可塑剤が、当該技術分野において記載されている。可塑剤は一般に２５℃で液体であり、典型的には、約２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。いくつかの実施形態では、可塑剤の分子量は５，０００ｇ／モル以下である。他の実施形態では、可塑剤の分子量は、４，０００、３，０００、２，０００又は１，０００ｇ／モル以下である。可塑剤の様々な組み合わせを利用することができる。
【００３２】
可塑剤は、好ましくは、１つ以上のアルキルエステル基若しくは脂肪族エステル基又はエーテル基を含む。典型的には、多官能性エステル及び／又はエーテルが好ましい。これらとしては、アルキルリン酸エステル、ジアルキルエーテルジエステル、トリカルボン酸エステル、エポキシ化油及びエステル、ポリエステル、ポリグリコールジエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、脂肪族ジエステル、アルキルエーテルモノエステル、クエン酸エステル、ジカルボン酸エステル、植物油及びそれらの誘導体、並びにグリセリンのエステルが挙げられる。このような可塑剤には一般に、芳香族基及びハロゲン原子がなく、生分解性であることが予期される。このような可塑剤は、通常、Ｃ２〜Ｃ１０の炭素鎖長を有する、直鎖又は分枝アルキル末端基を更に含む。
【００３３】
一実施形態では、可塑剤は、以下の式（Ｉ）
【化３】
2019507827.tif 000005
［式中、
Ｒは独立して、同じであっても又は異なっていてもよいアルキル基であり、
Ｒ’はＨ又は（Ｃ１〜Ｃ１０）アシル基である。］で表されるバイオ系クエン酸系可塑剤である。
【００３４】
Ｒは、典型的には、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の炭素鎖長を有する直鎖又は分枝アルキル基である。いくつかの実施形態では、ＲはＣ２〜Ｃ８又はＣ２〜Ｃ４直鎖アルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ’はアセチルである。他の実施形態では、少なくとも１つのＲは、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基である。いくつかの実施形態では、分枝アルキル基は８以下の炭素鎖長を有する。
【００３５】
代表的なクエン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、トリヘキシルシトレート、アセチルトリヘキシルシトレート、トリオクチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、ブチリルトリヘキシルシトレート、アセチルトリス−３−メチルブチルシトレート、アセチルトリス−２−メチルブチルシトレート、アセチルトリス−２−エチルヘキシルシトレート、及びアセチルトリス−２−オクチルシトレートが挙げられる。他の代表的なクエン酸系可塑剤は、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ）から商品名ＣＩＴＲＯＦＬＥＸ  Ａ−４  ＰＬＡＳＴＩＣＩＺＥＲで入手可能なアセチルトリ−ｎ−ブチルシトレートである。
【００３６】
別の実施形態では、可塑剤は、ポリエチレングリコール骨格及びエステルアルキル末端基を含む。ポリエチレングリコール部分の分子量は、典型的には少なくとも１００、１５０又は２００ｇ／モル、かつ１，０００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態では、ポリエチレングリコール部分は、９００、８００、７００、又は６００ｇ／モル以下の分子量を有する。例としては、Ｈａｌｌｓｔａｒ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から商品名「ＴｅｇＭｅＲ（登録商標）８０９」で入手可能なポリエチレングリコール（４００）ジ−エチルヘキサノエート、及びＨａｌｌｓｔａｒ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から商品名「ＴｅｇＭｅＲ（登録商標）８０４」で入手可能なテトラエチレングリコールジ−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【００３７】
別の実施形態では、可塑剤は、Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）からＡｄｍｅｘ（登録商標）６９９５として市販されているものなど、ポリマーアジペート（すなわち、アジピン酸から誘導されたポリエステル）として特徴付けることができる。
【００３８】
別の実施形態では、可塑剤は、米国特許第８，１５８，７３１号に記載されているものなど、置換又は非置換の脂肪族ポリエステルであり、本明細書に参照により組み込まれる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、脂肪族ポリエステル可塑剤は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及び／又はセバシン酸から誘導し得る繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドのポリエステルは、１，３−プロパンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールから誘導し得る繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドのポリエステルは、１−オクタノール、１−デカノール、及び／又はそれらの混合物から誘導し得る１つ又は２つの停止剤単位を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドのポリエステルは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及び／又はセバシン酸から誘導し得る繰り返し単位と、１，３−プロパンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールから誘導し得る繰り返し単位と、１−オクタノール、１−デカノール、及び／又はそれらの混合物から誘導し得る１つ又は２つの停止単位とを含む。
【００４０】
いくつかの実施形態では、脂肪族ポリエステル可塑剤は、以下の式
【化４】
2019507827.tif 000006
［式中、ｎは１〜１０００でありＲ１は、共有結合及び１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ２は１〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基であり、Ｘ１は、−ＯＨ、−Ｏ２Ｃ−Ｒ１−ＣＯ２Ｈ及び−Ｏ２Ｃ−Ｒ１−ＣＯ２Ｒ３からなる群から選択され、Ｘ２は、−Ｈ、−Ｒ２−ＯＨ、及びＲ３からなる群から選択され、Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基である。］を有する。いくつかの実施形態では、ポリエステルは上記式を有し、ただし、Ｘ１が−ＯＨ又は−Ｏ２Ｃ−Ｒ１−ＣＯ２Ｈである場合、Ｘ２はＲ３である。
【００４１】
繰り返し単位の数ｎは、脂肪族ポリエステル可塑剤が前述の分子量を有するように選択される。
【００４２】
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３はアルキル基である。Ｒ１アルキル基は、例えば、１〜１８個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、２〜７個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、２〜５個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、及び／又は３個の炭素原子を有し得る。例えば、Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−及び−（ＣＨ２）８−からなる群から選択することができる。Ｒ２アルキル基は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、２〜７個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、２〜５個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、及び／又は３個の炭素原子を有し得る。例えば、Ｒ２は、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−からなる群から選択することができる。Ｒ３アルキル基は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１８個の炭素原子、２〜１６個の炭素原子、３〜１４個の炭素原子、４〜１２個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、８〜１２個の炭素原子、及び／又は８〜１０個の炭素原子を有し得る。例えば、Ｒ３はまた、−（ＣＨ２）７ＣＨ３及び−−（ＣＨ２）９ＣＨ３を含む混合であってもよい。
【００４３】
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ２は１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ３は１〜２０個の炭素を有するアルキル基である。他の実施形態では、Ｒ１は、２〜６個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ２は２〜６個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ３は８〜１２個の炭素を有するアルキル基である。更に他の実施形態では、Ｒ１は、２〜４個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ２は２〜３個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ３は８〜１０個の炭素を有するアルキル基である。なおも他の実施形態では、Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−及び−（ＣＨ２）８−からなる群から選択され、Ｒ２は、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−からなる群から選択され、Ｒ３は、−（ＣＨ２）７ＣＨ３及び−（ＣＨ２）９ＣＨ３を含む混合である。
【００４４】
脂肪族ポリエステル可塑剤は、約０〜約２０、又はそれ以上の酸価を有し得る。ポリエステルの酸価は、ポリエステルサンプル１ｇ中の遊離酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を測定する、既知の方法によって決定することができる。
【００４５】
酸価が低い可塑剤は、典型的には、フィルムの貯蔵寿命安定性及び／又は耐久性のために好ましい。いくつかの実施形態では、可塑剤の酸価は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２又は１以下であることが好ましい。
【００４６】
脂肪族ポリエステル可塑剤は、約０〜約１１０、例えば、約１〜約４０、約１０〜約３０、約１５〜約２５、約３０〜約１１０、約４０〜約１１０、約５０〜約１１０、及び／又は約６０〜約９０の水酸基価を有し得る。ポリエステルはまた、約１１０より高い水酸基価を有し得る。ポリエステルの水酸基価は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ４２７４に記載されている方法などの、水酸基を測定する既知の方法により決定できる。
【００４７】
１つの代表的な脂肪族ポリエステル可塑剤は、Ｈａｌｌｓｔａｒ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から商品名ＨＡＬＬＧＲＥＥＮ  Ｒ−８０１０（登録商標）として入手可能である。
【００４８】
いくつかの実施形態では、可塑剤コンパウンドは、典型的には、水酸基をほとんど又は全く有さない。いくつかの実施形態では、可塑剤コンパウンドの総重量に対する水酸基の重量％パーセントは１０、９、６、７、６、５、４、３、２、１重量％以下である。いくつかの実施形態では、可塑剤コンパウンドは水酸基を含有しない。よってこの実施形態では、可塑剤はグリセロールでも水でもない。
【００４９】
結晶化速度を加速するために、核形成剤もまたＰＬＡフィルム組成物中に存在してよい。好適な核形成剤としては、例えば無機鉱物、有機化合物、有機酸及びイミドの塩、ＰＬＡの加工温度より高い融点を有する微細化結晶性ポリマー、並びに前述のものの２つ以上の組み合わせが挙げられる。好適な核形成剤は、典型的には、少なくとも２５ｎｍ、又は少なくとも０．１ミクロンの平均粒径を有する。２種以上の異なる核形成剤の組み合わせを使用してもよい。
【００５０】
有用な核形成剤の例としては、例えば、タルク（含水ケイ酸マグネシウム−Ｈ２Ｍｇ３（ＳｉＯ３）４又はＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛、サッカリンナトリウム塩、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、芳香族スルホン酸塩誘導体、窒化ホウ素、銅フタロシアニン、フタロシアニン、サッカリンナトリウム塩、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００５１】
有機核形成剤が存在する場合、核形成剤は、典型的には、フィルム組成物の総重量に基づいて、少なくとも約０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．１、０．１５又は０．２重量％から、約１、２、３、４又は５重量％以下の範囲の濃度である。核形成剤が、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛及びタルクなどの無機酸化物充填剤である場合、濃度はより高くてもよい。
【００５２】
一実施形態では、核形成剤は、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸マグネシウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホン酸二ナトリウム、及びジフェニルホスフィン酸ナトリウムなどのリン含有芳香族有機酸の塩として特徴付けることができる。
【００５３】
１つの有利な核形成剤は、以下の化学式
【化５】
2019507827.tif 000007
を有するフェニルホスホン酸亜鉛であり、日産化学工業から商品名「Ｅｃｏｐｒｏｍｏｔｅ」で入手可能である。
【００５４】
いくつかの実施形態では、無機充填剤を使用して、保管及び輸送中にフィルムの層又はロールがブロッキング又はスティッキングするのを防ぐことができる。無機充填剤としては、表面改質されているか、又はされていないかのいずれかの、粘土及び鉱物が挙げられる。例としては、タルク、ケイソウ土、シリカ、マイカ（雲母）、カオリン、二酸化チタン、パーライト、及びウォラストナイトが挙げられる。
【００５５】
有機バイオマテリアル充填剤としては、改質されているか、又はされていないかのいずれかの、様々な林産物及び農産物が挙げられる。例としては、セルロース、コムギ、デンプン、変性デンプン、キチン、キトサン、ケラチン、農産物から誘導されたセルロース系材料、グルテン、穀粉及びグアーガムが挙げられる。「穀粉」という用語は、一般に、１種の同じ植物資源に由来するタンパク質含有画分及びデンプン含有画分を有するフィルム組成物に関し、タンパク質含有画分及びデンプン含有画分は互いに分離されてない。穀粉中に存在する典型的なタンパク質は、グロブリン、アルブミン、グルテニン、セカリン、プロラミン、グルテリンである。典型的な実施形態では、フィルム組成物は、穀粉などの有機バイオマテリアル充填剤をほとんど又は全く含まない。よって、有機バイオマテリアル充填剤（例えば、穀粉）の濃度は、典型的には、全フィルム組成物の１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量％未満である。
【００５６】
いくつかの実施形態では、フィルムは、脂肪酸誘導体などのブロッキング防止剤を含む。１つの好適なブロッキング防止剤は、Ｓｕｋａｎｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｎｃａｎ，ＳＣ）から商品名ＳＵＫＡＮＯ  ＤＣＳ  ５１１で入手可能なものなど、ＰＬＡポリマー、５〜１０重量％の脂肪酸誘導体及び２０〜４０重量％のシリカの混合物である。
【００５７】
フィルムは、１種以上の従来の添加剤を任意に含有してもよい。添加剤としては、例えば、抗酸化剤、安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、加工助剤、静電気防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、充填剤（例えばケイソウ土）、艶消し剤、難燃剤（例えばホウ酸亜鉛）、顔料（例えば二酸化チタン）などが挙げられる。充填剤又は顔料のいくつかの例としては、酸化亜鉛、二酸化チタンなどの無機酸化物、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、金属粉末、雲母、黒鉛、タルク、セラミック微小球、ガラス又はポリマービーズ又は気泡、繊維、デンプンなどが挙げられる。
【００５８】
存在する場合、添加剤の量は、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５重量％であり得る。いくつかの実施形態では、添加剤の量は、全フィルム組成物の２５、２０、１５、１０又は５重量％以下である。他の実施形態では、添加剤の濃度は、全フィルム組成物の４０、４５、５０、５５又は約６５重量％以下の範囲であり得る。
【００５９】
フィルムがモノリシックフィルムである場合、フィルムの厚さは、典型的には、少なくとも１０、１５、２０、又は２５ミクロン（１ｍｉｌ）〜５００ミクロン（２０ｍｉｌ）厚である。いくつかの実施形態では、フィルムの厚さは２５００、２０００、１５００、１０００、８００、４００、３００、２００、１５０又は５０ミクロン以下である。フィルムは、特に５０ｍｉｌより厚い厚さでは、枚葉の形態であってもよい。（例えばより薄い）フィルムは、ロール品の形態であってもよい。
【００６０】
フィルムが多層フィルムのフィルム層である場合、多層フィルムは、典型的には前述の通りの厚さを有する。しかし、フィルム層の厚さは、１０ミクロン未満であってもよい。一実施形態では、本明細書に記載のフィルム組成物を含むフィルム層は外層であり、すなわち換言すればスキン層である。スキン層の上に第２のフィルム層が配置される。第２のフィルム層は、典型的にはスキン層と異なる組成を有する。
【００６１】
本明細書に記載のフィルム組成物を調製する際、ＰＬＡ、ＰＶＡｃなどの第２のポリマー、可塑剤、核形成剤などは加熱され（例えば、１８０〜２５０℃）、当業者に既知の任意の好適な手段を使用して十分に混合される。例えば、フィルム組成物は、（例えば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合機、押出成形機、混練機などを使用して混合してもよい。
【００６２】
混合の後、フィルム組成物は、プロセスの規模及び利用可能な設備を考慮に入れて、既知のフィルム形成技術を使用して（例えばキャスト）フィルムに形成してもよい。いくつかの実施形態では、ＰＬＡ系フィルム組成物をプレス機に送り、次に圧縮し固化して枚葉のＰＬＡフィルムを形成する。他の実施形態では、ＰＬＡ系フィルム組成物は、ダイを通して、好適な冷却温度に維持されたキャスティングロール上に押し出して、連続長のＰＬＡ系フィルムを形成することができる。いくつかの実施形態では、フィルム押出中、キャスティングロール温度を好ましくは８０〜１２０℃に維持して、キャスティングロール上でＰＬＡフィルムの結晶体を得る。
【００６３】
ＰＬＡ系フィルムはアニールすることができる。アニール条件は、１２０°Ｆで約１２時間から、約２００°Ｆで約２０分間までの範囲で変更することができる。いくつかの実施形態では、フィルムの貯蔵及び／又は輸送環境が十分なアニールを提供する。
【００６４】
本明細書に記載のＰＬＡ系フィルムは、様々な製品において使用することができる。いくつかの実施形態では、ＰＬＡフィルムは、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）フィルムと同様の、又は更に良好な特性を有し、よってＰＶＣフィルムの代わりに使用することができる。したがって、本明細書に記載のフィルム及び物品は、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）フィルムもフタレート系可塑剤も含まなくてよい。
【００６５】
フィルム及びフィルム組成物は、実施例に記載の試験方法により決定される様々な特性を有することができる。
【００６６】
フィルムは、概ね、約−２０℃、−１５℃又は−１０℃〜４０℃、すなわち、ＰＬＡポリマー及び第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの両方のＴｇ未満のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、フィルムは、少なくとも−５、−４、−３、−２、−１又は０℃のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、フィルムは、３５℃又は３０℃又は２５℃未満のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、フィルムは、２０℃、１９℃又は１８℃未満のガラス転移温度を有する。
【００６７】
フィルムは、典型的には、少なくとも約１５０℃又は１５５℃から約１６５℃、１７０℃、１７５℃又は１８０℃までの範囲の融解温度Ｔｍ１又はＴｍ２を有する。更に、フィルム組成物は、１００℃〜１２０℃の範囲の結晶化ピーク温度Ｔｃを有してもよい。
【００６８】
正味の融解吸熱量は、融解吸熱エネルギーから結晶化発熱エネルギーを減じたものである（後述の実施例において更に詳細に記載されている通り）。フィルム組成物（すなわち、溶融プレスされてフィルムになっていない、小型混練機から採取した）の正味の融解吸熱量は、２回目の加熱走査により決定するが、一方、（例えば溶融プレスされた）フィルムの正味の融解吸熱量は、１回目の加熱走査により決定する。米国特許第６，００５，０６８号によれば、ＰＬＡフィルムは、約１０Ｊ／ｇ未満の正味の融解吸熱量を示す場合、非晶質とみなされる。フィルムが核形成剤を含む場合などの有利な実施形態では、フィルムの正味の融解エンタルピーであるΔＨｎｍ２及びΔＨｎｍ１はそれぞれ、１０、１１、１２、１３、１４又は１５Ｊ／ｇより大きく、かつ４０、３９、３８、３７、３６又は３５Ｊ／ｇ未満である。
【００６９】
一実施形態では、フィルムは、−１０〜３０℃のＴｇ、及び前述の通りに１０Ｊ／ｇより大きく、かつ４０Ｊ／ｇ未満の正味の融解吸熱量ΔＨｎｍ１を有する。このようなフィルムは室温で可撓性であり、図３の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）結果により示されるように、高温まで加熱する際に比較的高い機械的特性、例えば弾性率を有する。この実施形態では、フィルムは、引張貯蔵弾性率が、２℃／分の速度で加熱される場合、−４０℃〜１２５℃の温度範囲で、少なくとも１０ＭＰａ、かつ典型的には１０，０００ＭＰａ未満である（すなわち、２℃／分の速度で加熱される場合、−４０〜１２５℃に加熱されるときに引張貯蔵弾性率は１０ＭＰａ未満には低下しない）。いくつかの実施形態では、フィルムは、動的粘弾性測定により決定される引張貯蔵弾性率が、２℃／分の速度で加熱した場合、２５℃〜８０℃の温度範囲で少なくとも５、６、７、８、９又は１０ＭＰａである。対照的に、図４に示すように、フィルムが非常に低い正味の融解吸熱量を有する場合、温度が室温である２３℃より高温に上昇した際、弾性率などの機械的特性は劇的に低下した。
【００７０】
フィルムは、後述の実施例に更に記載しているように、標準的な引張試験を利用して評価することができる。フィルムの引張強度は、典型的には少なくとも５又は１０ＭＰａであり、かつ典型的には、フィルムを製造するために利用されるＰＬＡ及び第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの引張強度未満である。いくつかの実施形態では、引張強度は、４５、４０、３５、３４、３３、３２、３１、又は３０ＭＰａ以下である。フィルムの伸びは、典型的には、フィルムを製造するために利用されるＰＬＡ及び第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの伸びより大きい。いくつかの実施形態では、伸びは、少なくとも３０、４０又は５０％である。他の実施形態では、伸びは、少なくとも１００％、１５０％、２００％、２５０％又は３００％である。いくつかの実施形態では、伸びは、６００％又は５００％以下である。フィルムの引張弾性率は、典型的には少なくとも５０、１００、又は１５０ＭＰａである。いくつかの実施形態では、引張弾性率は、少なくとも２００、２５０又は３００ＭＰａである。いくつかの実施形態では、引張弾性率は、１０００ＭＰａ、７５０ＭＰａ又は６５０ＭＰａ以下である。
【００７１】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＰＬＡ系フィルムは透明であり、すなわち、少なくとも９０％の可視光透過率を有する。他の実施形態では、ＰＬＡ系フィルムは不透明（例えば、白色）又は反射性であり、典型的には、バッキング又は中間層として利用される。
【００７２】
本明細書に記載のＰＬＡ系フィルムは、バッキング、中間層（すなわち、最外層間の層）、又は（例えば感圧）接着テープ若しくはシートの（例えば透明な）カバーフィルムなどの、任意の層としての使用に好適である。一実施形態では、ＰＬＡ系フィルム及び（例えば感圧）接着テープの両方が透明である。
【００７３】
ＰＬＡ系フィルムは、隣接する感圧接着剤層とより良好に接着させるために、通常の表面処理に供してもよい。表面処理としては、例えば、オゾンへの曝露、火炎への曝露、高圧電撃曝露、電離放射線処理、及び他の化学的又は物理的な酸化処理が挙げられる。化学的表面処理としてはプライマーが挙げられる。好適なプライマーの例としては、塩素化ポリオレフィン、ポリアミド、米国特許第５，６７７，３７６号、同第５，６２３，０１０号に開示されている変性ポリマー、並びに国際公開第９８／１５６０１号及び国際公開第９９／０３９０７号に開示されているもの、並びに他の変性アクリルポリマーが挙げられる。一実施形態では、プライマーは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから「３Ｍ（登録商標）Ｐｒｉｍｅｒ  ９４」として入手可能な、アクリレートポリマー、塩素化ポリオレフィン及びエポキシ樹脂を含む、有機溶媒系プライマーである。
【００７４】
天然又は合成のゴム系感圧接着剤、アクリル感圧接着剤、ビニルアルキルエーテル感圧接着剤、シリコーン感圧接着剤、ポリエステル感圧接着剤、ポリアミド感圧接着剤、ポリα−オレフィン、ポリウレタン感圧接着剤、及びスチレンブロックコポリマー系感圧接着剤などの様々な（例えば感圧）接着剤を、ＰＬＡ系フィルムに適用することができる。感接着剤は一般に、室温（２５℃）で動的粘弾性測定により測定することができる、１Ｈｚの周波数での３×１０６ダイン／ｃｍ未満の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有する。
【００７５】
ある実施形態では、感圧接着剤は、天然ゴム系である場合があり、これは、天然ゴムエラストマー（複数可）が、接着剤のエラストマー成分の少なくとも約２０重量％を、構成することを意味する（充填剤、粘着付与剤などを全く含まない）。更なる実施形態では、天然ゴムエラストマーは、接着剤のエラストマー成分の少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約８０重量％を構成する。いくつかの実施形態では、天然ゴムエラストマーは、１つ以上のブロックコポリマー熱可塑性エラストマー（例えば、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＫＲＡＴＯＮで入手可能な一般的種類）と混合され得る。特定の実施形態では、天然ゴムエラストマーは、少なくとも１つの粘着付与樹脂とともに、天然ゴムエラストマーと組み合わせて、スチレン−イソプレンラジカルブロックコポリマーと混合してもよい。この種類の接着剤組成物は、米国特許公開第２００３／０２１５６２８号（Ｍａら）において更に詳細に開示されており、参照により組み込まれる。
【００７６】
感圧接着剤は、有機溶媒系、水性エマルション、（例えば米国特許第６，２９４，２４９号に記載されているものなどの）ホットメルト、感熱性、並びに化学線（例えば電子ビーム、紫外線）硬化性感圧接着剤であってもよい。感熱接着剤は、感圧接着剤について先に記載したのと同じ分類のものから調製することができる。しかし、それらの成分及び濃度は、接着剤が感圧性ではなく感熱性であるか、又はこれらの組み合わせになるように選択される。
【００７７】
いくつかの実施形態では、この接着剤層は、再配置可能な接着剤層である。用語「再配置可能」とは、少なくとも初期において、接着能を実質的に損なわずに、基材に繰り返し接着し、取り外すことが可能であることを指す。再配置可能な接着剤は通常、少なくとも初期において、従来の強力な粘着性のＰＳＡの剥離強度よりも低い、基材表面に対する剥離強度を有する。好適な再配置可能な接着剤としては、両方ともＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）により製造されたＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ  Ｐｌｕｓ  Ｆｉｌｍブランド及びＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ  Ｐｌｕｓ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇブランドで使用される接着剤の種類が挙げられる。
【００７８】
接着剤層は、構造化接着剤層、又は少なくとも１つの微細構造化表面を有する接着剤層も有し得る。このような構造化接着剤層を含むフィルム物品を、基材表面に適用すると、チャネル又は同様構造のネットワークがフィルム物品と基材表面との間に存在する。このようなチャネル又は同様構造の存在により、接着剤層を通って水平方向に空気が通り抜けることができ、これにより、適用中のフィルム物品及び表面基材の下から空気は逃げることができる。
【００７９】
トポロジー的構造化接着剤はまた、再配置可能な接着剤を提供するのにも使用され得る。例えば、比較的大規模な接着剤エンボス加工によって、感圧接着剤／基材接触面積が永続的に低減することにより、感圧接着剤の接着強度も低減することが記載されている。様々なトポロジーとしては、凹面及び凸面のＶ字溝、ダイヤモンド、カップ、半球、コーン、噴火口形、及びその他の３次元形状で、接着剤層の底表面よりも有意に小さな上表面を有するものが挙げられる。一般に、これらのトポロジーは、平滑な表面の接着剤層に比べ、より低い剥離接着値を有する、接着シート、フィルム及びテープを提供する。多くの場合において、このトポロジー的構造化表面の接着剤はまた、接触時間の増加に伴う接着の構築が遅いことも示されている。
【００８０】
微細構造化接着表面を有する接着剤層には、接着表面の機能部分全体にわたって均一に分布し、かつ接着表面から外向きに突出した、接着剤又は複合接着剤「ペグ」が含まれ得る。このような接着剤層を備えたフィルム物品は、基材表面上に配置したときに、再配置可能なシート材料を提供する（米国特許第５，２９６，２７７号を参照）。このような接着剤層は、保管及び加工中に接着剤ペグを保護するため、一致した微細構造化剥離ライナーも必要とする。微細構造化接着表面の形成は、例えば、対応する微細エンボス加工パターンを有する剥離ライナー上に、接着剤をコーティングすることによって、又は、国際公開第９８／２９５１６号に記載されているように、対応する微細エンボス加工パターンを有する剥離ライナーに対して、接着剤（例えばＰＳＡ）を圧迫することによって、達成することもできる。
【００８１】
望ましい場合は、接着剤層は、複数の接着剤サブ層を含み、組み合わせた接着剤層アセンブリを提供することができる。例えば、接着剤層には、連続的又は不連続なＰＳＡの被覆層又は再配置可能な接着剤とともに、ホットメルト接着剤のサブ層を含み得る。
【００８２】
アクリル感圧接着剤は、溶液重合、塊状重合、又は乳化重合などのフリーラジカル重合技術によって製造することができる。アクリルポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトポリマーなどの任意の種類のものであってよい。重合は、一般に使用される重合開始剤及び連鎖移動剤のいずれを用いてもよい。
【００８３】
いくつかの実施形態では、アクリル（例えば感圧）接着剤は、ｉ）フリーラジカル重合性溶媒モノマー、及びｉｉ）１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された重合単位を含む溶質（メタ）アクリルポリマーを含む、シロップを含む。典型的な実施形態では、シロップが、少なくとも１つの架橋性モノマーを含み、又は（メタ）アクリル溶質ポリマーが、少なくとも１つの架橋性モノマーから誘導された重合単位を含む。
【００８４】
アクリル（例えば感圧）接着剤物品は、ａ）前述の通りのシロップを提供することと、ｂ）本明細書に記載のＰＬＡ系フィルムにシロップを適用することと、ｃ）適用されたシロップに照射し、それにより接着剤組成物を架橋させることと、によって調製できる。得られた接着剤は、放射線硬化（例えば、感圧）接着剤として特徴付けることができる。
【００８５】
重合は、エチルアセテート、トルエン及びテトラヒドロフランなどの、シロップ組成物の成分の官能基と非反応性である溶媒が存在しない状態で、行うことが好ましい。溶媒は、ポリマー鎖中への様々なモノマーの組み込み速度に影響を及ぼし、ポリマーが溶液からゲル化又は沈殿するため、一般に低分子量をもたらす。したがって、（例えば、感圧）接着剤は、非重合性有機溶媒を含まなくてもよい。
【００８６】
シロップが紫外線照射により硬化される場合、シロップは光開始剤を更に含む。有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１又はＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））で入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤及びジメチルヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、２−ナフタレン−スルホニルクロライドなどの芳香族スルホニルクロライド、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光活性オキシムが挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは、置換アセトフェノンである。
【００８７】
（例えば感圧）接着剤（例えばシロップ）には、モノマー成分（複数可）を重合させるために、２８０〜４２５ｎｍの範囲にＵＶＡ最大値を有する、活性化紫外線を照射することができる。紫外光源は、様々な種類であり得る。ブラックライトなどの低光度光源は、概ね、０．１又は０．５ｍＷ／ｃｍ２（ミリワット／平方センチメートル）〜１０ｍＷ／ｃｍ２（例えばＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）によって製造されたＵＶＩＭＡＰ  ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ放射計を用いて、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって承認された手順に従って測定されるとき）の範囲の強度をもたらす。高光度光源は、概ね、１０、１５又は２０ｍＷ／ｃｍ２より大きく、最高４５０ｍＷ／ｃｍ２又はそれ以上の範囲の強度をもたらす。いくつかの実施形態では、高強度光源は、最高５００、６００、７００、８００、９００又は１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度をもたらす。モノマー成分（複数可）を重合させる紫外光は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ブラックライト、中圧水銀ランプなど又はこれらの組み合わせなどの様々な光源によってもたらされ得る。モノマー成分（複数可）はまた、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．から入手可能なより高強度の光源を用いて重合することもできる。重合及び硬化のためのＵＶ曝露時間は、使用される光源（複数可）の強度に応じて変更することができる。例えば、低強度光源を用いた完全硬化は、約３０〜３００秒の範囲の曝露時間で達成することができるが、高強度光源による完全硬化は、約５〜２０秒の範囲のより短い曝露時間で達成することができる。高強度光源による部分硬化は、典型的には、約２秒〜約５又は１０秒の範囲の曝露時間で達成することができる。アクリル感圧接着剤は、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含有する（例えば非第三級）アルコールから誘導された、１つ以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーの重合単位を含む。モノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノールなどの非第三級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとの、エステルが挙げられる。
【００８８】
アクリル感圧接着剤は、１つ以上の低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含み、すなわち、反応してホモポリマーを形成したときの（メタ）アクリレートモノマーは、０℃以下のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、−５℃以下、又は−１０℃以下のＴｇを有する。これらのホモポリマーのＴｇは、多くの場合、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上又は−５０℃以上である。
【００８９】
低Ｔｇモノマーは、次の式
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ８
［式中、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｒ８は、１〜２２個の炭素を有するアルキル、又は２〜２０個の炭素及び酸素若しくは硫黄から選択される１〜６個のヘテロ原子を有するヘテロアルキルである。］を有し得る。アルキル基又はヘテロアルキル基は、直鎖、分枝、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００９０】
例示的な低Ｔｇモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられる。
【００９１】
低Ｔｇヘテロアルキルアクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
典型的な実施形態では、アクリル感圧接着剤は、６〜２０個の炭素原子を含む、アルキル基を有する、少なくとも１つの低Ｔｇモノマーである重合単位を含む。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、７個又は８個の炭素原子を含む、アルキル基を有する。例示的なモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及び、２−オクチル（メタ）アクリレートなどの、（メタ）アクリル酸と再生可能資源から誘導されたアルコールとのエステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
アクリル感圧接着剤は、典型的には、重合単位の総重量（すなわち、無機充填剤又は他の添加剤を除く）に基づいて、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０重量％以上の、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含む。
【００９４】
アクリル感圧接着剤は、少なくとも１つの高Ｔｇモノマーを更に含んでもよく、すなわち、（メタ）アクリレートモノマーは反応してホモポリマーを形成する場合に０℃より高いＴｇを有する。高Ｔｇモノマーは、より典型的には、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、又は４０℃より高いＴｇを有する。高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられる。
【００９５】
アクリル感圧接着剤は、極性モノマーの重合単位を更に含んでもよい。代表的な極性モノマーとしては、例えば、酸官能性モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸）、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート）モノマー、窒素含有モノマー（例えばアクリルアミド）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、アクリル感圧接着剤は、少なくとも０．５、１、２又は３重量％、かつ典型的には１０重量％以下の、アクリルアミドなどの極性モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸などの酸官能性モノマーの重合単位を含む。
【００９６】
感圧接着剤は、必要に応じて１種以上の好適な添加剤を更に含んでもよい。添加剤の例は、架橋剤（例えば多官能性（メタ）アクリレート架橋剤（例えばＴＭＰＴＡ）、エポキシ架橋剤、イソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤、アジリジン架橋剤など）、粘着付与剤（例えば、フェノール変性テルペン並びにロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステル、並びにＣ５及びＣ９炭化水素粘着付与剤）、増粘剤、可塑剤、充填剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、静電気防止剤、界面活性剤、均染剤、着色剤、難燃剤、及びシランカップリング剤である。
【００９７】
いくつかの実施形態では、（例えば感圧）接着剤は、国際公開第２０１４／１７２１８５号に記載されているような（メタ）アクリレート基及びＣ６〜Ｃ２０オレフィン基を含む、架橋性モノマーを含み、本明細書に参照により組み込まれる。オレフィン基は、直鎖、分枝、又は環状であってよく、場合により置換されていてもよい。いくつかの実施形態では、オレフィン基は、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニオール（メタ）アクリレート、ファルネソール（メタ）アクリレート及びウンデセニル（メタ）アクリレートなどのＣ６〜Ｃ１２オレフィン基である。
【００９８】
別の実施形態では、（例えば、感圧）接着剤は、国際公開第２０１５／１５７３５０号に記載されているようなアリル、メタリル、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの末端基を含む、架橋性モノマーを含み、本明細書に参照により組み込まれる。
【００９９】
（例えば、感圧）接着剤層は、様々な一般的なコーティング方法、（例えばグラビア）ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、（例えばロータリ又はスリット）ダイコーティング、（例えばホットメルト）押出コーティング、及び印刷によって、フィルム上に配置することができる。接着剤は、本明細書に記載のＰＬＡフィルムに直接適用してもよく、又は剥離ライナーを使用して転写コーティングしてもよい。剥離ライナーを使用する場合は、接着剤は、ライナー上にコーティングしてフィルムに積層するか、又は、フィルム上にコーティングしてその後に接着剤層に剥離ライナーが適用される。接着剤層は、連続層として、又はパターン化不連続層として、適用することができる。接着剤層は、典型的には、約５〜５０μｍの厚さを有する。
【０１００】
剥離ライナーは、典型的には、オルガノシリコーン化合物、フルオロポリマー、ポリウレタン及びポリオレフィンなどの低表面エネルギー化合物でコーティング又は変性された、紙又はフィルムを含む。この剥離ライナーはまた、接着剤をはじく化合物を添加したか、又は添加していない、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステルから製造されたポリマーシートであり得る。上述のように、剥離ライナーは、接着剤層に対して構造を付与するための、微細構造化又は微細エンボス加工パターンを有し得る。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、シート又はテープ物品は、シート又はテープ１がロールになったときに、感圧接着剤の最も外側の（露出）表面が低接着性バックサイズに接触するように、ＰＬＡバッキングの第１の主面上に設けられた低接着性バックサイズを備える。
【０１０２】
様々な低接着性バックサイズ組成物、例えばシリコーン、ポリエチレン、ポリカルバメート、ポリアクリルなどが当該技術分野で記載されている。
【０１０３】
低接着性バックサイズの組成物（例えば、感圧接着剤の組成物と組み合わされる）は、適切なレベルの剥離をもたらすように選択される。いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、ちょうど米国特許公開第２０１４／０１３８０２５号に記載されているようにその上に配設された塗料を定着させる能力を、高めることもできる。
【０１０４】
低接着性バックサイズに含むために好適であり得る、例示的な材料の一般的な分類としては、例えば、（メタ）アクリルポリマー、ウレタンポリマー、ビニルエステルポリマー、ビニルカルバメートポリマー、フッ素含有ポリマー、シリコーン含有ポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、有機溶媒系溶液又は水性エマルションである。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、アクリル接着剤と同じ（メタ）アクリレートモノマーから調製され得るアクリル組成物を含み得る。しかし、低接着性バックサイズ組成物は、典型的には、低濃度の、オクタデシルアクリレートなどの低Ｔｇモノマーと、高濃度の、アクリル酸などの高Ｔｇモノマーとを含む。いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、オクタデシルアクリレートなどの低Ｔｇモノマーの重合単位を４０、４５又は５０重量％〜約６０重量％の範囲で含む。本明細書に記載された低接着性バックサイズに関する重量％は、別段の記載がない限り、有機溶媒又は水性溶媒を全く含まない総固形分に対してである。
【０１０７】
このような組成物は、米国特許第３，０１１，９８８号（Ｌｕｅｄｋｅら）に更に詳述されており、参照によりに組み込まれる。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、例えば、結晶性ポリマーセグメントを生じる大量のモノマー単位を含む組成物において、識別可能な結晶融点（Ｔｍ）を含む場合がある。このようなＴｍは、Ｔｇの代わりに、又はこれと一緒に存在し得る。いくつかの実施形態では、Ｔｍ（存在する場合）は、例えば、２０℃〜６０℃の範囲であり得る。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、少なくともいくつかの（メタ）アクリル酸基を含み得る。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリル酸基の濃度は、２、３、４又は５重量％〜１０、１５又は２０重量％の範囲である。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、シリコーン含有材料を含み得る。様々な実施形態では、このような材料は、非シリコーン（例えば、（メタ）アクリレート）側鎖を有するシリコーン主鎖、シリコーン側鎖を有する非シリコーン（例えば、（メタ）アクリレート）主鎖、シリコーン単位及び非シリコーン（例えば、（メタ）アクリレート）単位を含むコポリマー主鎖などを含み得る。シリコーンポリ尿素材料、シリコーンポリ尿素ポリウレタン材料、シリコーンポリオキサミド材料、シロキサンイニファータ誘導組成物などがまた好適であり得る。
【０１１１】
ある実施形態では、低接着性バックサイズのシリコーン含有材料は、式Ｉ
【化６】
2019507827.tif 000008
の一般式を有する、ビニル官能性シリコーンマクロマーの反応生成物を含む。
【０１１２】
ある実施形態では、低接着性バックサイズのシリコーン含有材料は、式ＩＩａ、ＩＩｂ、若しくはＩＩｃ
【化７】
2019507827.tif 000009
の一般式を有する、メルカプト官能性シリコーンマクロマー、又はこれらの組み合わせの反応生成物を含む。
【０１１３】
メルカプト官能性シリコーンマクロマー、及びこのようなマクロマーを使用する低接着性バックサイズ組成物の製造の更なる詳細は、米国特許第５，０３２，４６０号（Ｋａｎｔｎｅｒら）に見出すことができ、本明細書に参照により組み込まれる。
【０１１４】
様々な実施形態では、上記のシリコーンマクロマーのいずれかが、メタ（アクリル）モノマー、及び／又は任意の他のビニルモノマーと組み合わせて使用され得る。このようなモノマーは、例えば、上記のガラス転移温度の範囲のいずれかを達成するために使用され得る。いくつかの実施形態では、（例えば式ＩＩａの）シリコーンマクロマーは、全反応物の１５〜３５重量％で使用され得、反応物の残部は、少なくとも１つの高Ｔｇ（メタ）アクリルモノマー、少なくとも１つの低Ｔｇ（メタ）アクリルモノマー、及び少なくとも１つの（メタ）アクリル酸モノマーを含む。特定の実施形態では、低Ｔｇモノマーはメチルアクリレートであり、高Ｔｇモノマーはメチルメタクリレートであり、（メタ）アクリル酸モノマーはメタクリル酸である。更なる実施形態では、このような組成物において、（例えば式ＩＩａの）シリコーンマクロマーは、約２０〜３０重量％で使用される。
【０１１５】
シリコーンマクロマーを含むいくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、２、３、４又は５重量％〜１０、１５又は２０重量％の範囲の（メタ）アクリル酸基を含む。
【０１１６】
感圧接着剤及び低接着性バックサイズ（存在する場合）の成分は、典型的には、表面への良好な接着をもたらすように選択されるが、（例えば目に見える）残留物を残すことなく中程度の力で除去可能である。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のフィルムは、第２のバッキングなどの第２の層上に配置されているか、又は第２の層に（例えば、接着剤を用いて）結合され得る。第２のバッキングは、接着剤とＰＬＡ系フィルムとの間に配置されていてもよく、及び／又は第２のバッキングは、ＰＬＡ系フィルムの反対側の主表面上に配置されていてもよい。
【０１１８】
バッキングは、様々な可撓性及び非可撓性（例えば予備成形されたウェブ）の基材を含むことができ、それには、ポリマーフィルム、金属箔、発泡体、紙、及びこれらの組み合わせ（例えば、金属化ポリマーフィルム）が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン（例えば二軸配向）、ポリエチレン（例えば高密度又は低密度）、ポリビニルクロライド、ポリウレタン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルブチラール、ポリイミド、ポリアミド、フルオロポリマー、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、エチルセルロース、及びポリ乳酸（ＰＬＡ）などのバイオ系材料が挙げられる。
【０１１９】
別の実施形態では、ＰＬＡ系フィルム又はバッキングは、金属又は金属酸化物層を更に備えることができる。金属の例としては、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタンなどが挙げられる。金属酸化物層に用いられる金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウムなどが挙げられる。これらの金属及び金属酸化物は、単独で、又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。これらの金属及び／又は金属酸化物の層は、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、及びＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの公知の方法により形成することができる。金属及び／又は金属酸化物層の厚さは、典型的には、５ｎｍ以上、１００又は２５０ｎｍ以下の範囲である。
【０１２０】
バッキングの厚さは、典型的には、少なくとも１０、１５、２０又は２５ミクロン（１ミル）、かつ典型的には５００ミクロン（２０ミル）以下の厚さである。いくつかの実施形態では、バッキングの厚さは、４００、３００、２００又は１００ミクロン以下である。バッキング及びフィルム全体は、典型的には、ロール品（ｒｏｌｌ  ｇｏｏｄ）の形態であるが、枚葉の形態であってもよい。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、第２の（例えばバッキング）層は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリ（メタ）アクリルポリマー、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）樹脂などの熱可塑性ポリマーである。いくつかの実施形態では、第２のバッキングは、少なくとも９０％の可視光透過率を有する透明フィルムである。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、フィルム及び／又は第２のバッキングは適合している。「適合」とは、フィルムを湾曲部若しくは突起の周りに引き延ばせるよう、又はフィルムを破損若しくは剥離することなく凹みに押し入れられるように、基材表面上の湾曲部、凹み又は突起に適応可能であるように、フィルム又はフィルム層が十分に柔軟かつ可撓性であることを意味する。また、適用後にフィルムが基材表面から剥離又は遊離（ポップアップと呼ばれる）しないことが望ましい。
【０１２３】
好適で適合している第２のバッキングとしては、例えば、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、可塑化ポリビニルクロライド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマーなどが挙げられる。例えば、熱可塑性ポリウレタン及びセルロースエステルを含め、他のポリマーブレンドも場合により好適である。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、フィルムは、テープを、テープの湾曲部分の引き延ばされた領域の引裂きなしに略平坦な平面にある（例えば曲率半径７．５ｃｍの）連続的な湾曲形状に湾曲させることができることを意味する、「横方向に湾曲可能」となるように十分に適合している。横方向に湾曲可能なテープの例が、米国特許公開第２０１４／０１３８０２５号の図１５に示されている。
【０１２５】
接着剤でコーティングされた物品は、平滑表面及び粗面の両方に対して良好な接着を呈することができる。様々な粗面が知られており、例えば、「ノックダウン（ｋｎｏｃｋ  ｄｏｗｎ）」及び「オレンジピール」などのテクスチャのある乾燥壁、シンダーブロック、粗い（例えばブラジル）タイル並びにテクスチャのあるセメントが挙げられる。ステンレス鋼、ガラス、及びポリプロピレンなどの平滑な表面は、光干渉法（ｏｐｔｉｃａｌ  ｉｎｆｅｒｏｍｅｔｒｙ）により測定できる平均表面粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ未満であるのに対し、粗面は、平均表面粗さ（Ｒａ）が１ミクロン（１０００ｎｍ）、５ミクロン、又は１０ミクロンよりも大きい。シールセメントは止水剤の厚さに応じて粗面又は平滑表面を有し得る。セメント止水剤は、典型的には、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ケイ酸ナトリウム又はメチルメタクリレートを含む。
【０１２６】
本明細書のテープ又はシート物品は、レーン及び安全マーキング、色分け、摩耗保護、マスキング、シール、スプライシングなどの様々な最終用途に利用することができる。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、物品は、（例えば、塗料）マスキングテープ又はシートである。このようなテープを表面の所望の部分に適用し、続いて表面の隣接部分を所望通りに塗装することができる（塗料という用語は、本明細書では幅広く用いられ、任意のコーティング、プライマー、ニス、ラッカー及び同様のものを包含する。）。任意の好適な時点で（例えば、塗料が望ましい程度まで乾燥した後）、テープを表面から取り除くことができる。いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズの組成は、スプレー、ブラシ、ロールなどで適用することができる液体塗料を保持及び定着する、テープ１の能力を向上させるように選択され得る。このような塗料は、例えば、ラテックス、又は米国特許公開第２０１４／０１３８０２５号に記載されている油性のものであり得る。
【０１２８】
別の実施形態では、物品は、典型的には（例えばシール）セメント又は他の床板表面に接着されるフロアマーキングテープである。本明細書で記載されたＰＬＡバッキングを備えたフロアマーキングテープは、（下記の実施例で更に詳細に記載される。）位置保持試験に従う試験を７週間行った後、その位置を保持していることが分かった。ＰＬＡバッキングを備えたテープは、ポリビニルクロライド系バッキングを備えた市販のテープに匹敵する、位置保持力を有する。
【０１２９】
以下の実施例は、本発明の更なる特徴及び実施形態を説明するために記載される。特に断らない限り、部は全て重量部である。
【０１３０】
材料
ＰＬＡであるＩｎｇｅｏ４０３２Ｄ（「４０３２」）及びＩｎｇｅｏ  ４０６０Ｄ（「４０６０」）は、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ，ＬＬＣから購入した。ポリビニルアセテート「ＰＶＡｃ」は、Ｗａｃｋｅｒから商品名「Ｖｉｎｎａｐａｓ（登録商標）ＵＷ４ＦＳ」で入手した。Ｅｃｏｐｒｏｍｏｔｅ核生成剤は、日産化学工業から入手した。Ｓｕｋａｎｏ  ＰＬＡ  ＤＣＳ５１１スリップ／ブロッキング防止マスターバッチ及びＳｕｋａｎｏ  ＰＬＡＣＣ  Ｓ５１３ＴｉＯ２マスターバッチは、Ｓｕｋａｎｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＵＳＡ）から入手した。
【０１３１】
使用する市販の可塑剤としては、Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ  Ａ４（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、Ｈａｌｌｓｔａｒから商品名それぞれ「ＴｅｇＭｅｒ  ８０９」及び「ＴｅｇＭｅｒ  ８０４」で入手可能な、ＰＥＧ４００ジ−エチルヘキソネート（ｄｉ−ｅｔｈｙｌｈｅｘｏｎａｔｅ）及びテトラエチレングリコールジ−エチルヘキソネートエステル可塑剤、Ｅａｓｔｍａｎから商品名「Ａｄｍｅｘ６９９５」で入手可能なポリエステル可塑剤（分子量３２００のポリマーアジペート）が挙げられる。
【０１３２】
サンプル調製−溶融混練
ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ（登録商標）１５ｃｍ３二軸小型混練機において、１００ＲＰＭ、２００℃で１０分間、ＰＬＡ、ＰＶＡｃ、可塑剤及び核生成剤を混合し、次に混合チャンバの弁を開けて、サンプルを回収することにより、サンプルを調製した。混練したサンプルを８０℃での経時劣化試験及びＤＳＣ特性評価に供し、引張試験用に溶融プレスしてフィルムにした。
【０１３３】
経時劣化試験
混練したサンプル（０．２ｇ）をシンチレーションバイアルに入れて閉め、経時劣化試験中に可塑剤が蒸発するのを防ぎ、８０℃のオーブン中で２４時間経時劣化させた。次いで、８０℃で経時劣化させた後、可塑剤の移行があるかどうかを確かめるために、サンプル表面を検査した。表面が濡れているか、又は油っぽいサンプルは不合格とみなし、表面が乾いているサンプルは合格とみなした。
【０１３４】
ＤＳＣ−示差走査熱量測定
各サンプルのガラス転移温度、結晶化温度、融解温度などは、特に指定がない限り、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に従って測定した。１回目の加熱走査で各サンプル（４〜８ｍｇ）を１０℃／分で−６０から２００℃まで加熱し、２分間保持して熱履歴を消去し、次いで、１回目の冷却走査で１０℃／分で−６０℃まで冷却し、２回目の加熱走査で１０℃／分で２００℃まで加熱した。２回目の加熱走査を使用して、組成物及びフィルムのＴｇを決定した。様々なパラメータを、以下に定義する通りＤＳＣから得た。
Ｔｇ−ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２においてＴｍｇと記載されている、２回目の加熱走査の中間温度を指す。
Ｔｃ−ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２においてＴｐｃと記載されている、１回目の冷却走査の結晶化ピーク温度を指す。
Ｔｍ１及びＴｍ２−ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２においてそれぞれＴｐｍと記載されている、１回目及び２回目の加熱走査の融解ピーク温度を指す。
【０１３５】
組成物が結晶化する能力は、２回目の冷却走査中に形成される結晶性材料と関連する、以下の式
ΔＨｎｍ２＝ΔＨｍ２−ΔＨｃｃ２
［式中、ΔＨｍ２は２回目の加熱走査の融解吸熱量を質量で正規化した（ｍａｓｓ  ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）エンタルピーであり、ΔＨｃｃ２は２回目の加熱走査の結晶化発熱量を質量で正規化したエンタルピーである（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２の第１１節に記載の通り）。］を用いて算出された正味の融解吸熱量ΔＨｎｍ２を算出することによって決定された。核形成剤を含む組成物では、ΔＨｃｃ２は検出されなかったため、ΔＨｎｍ２＝ΔＨｍ２であった。
【０１３６】
正味の融解吸熱量ΔＨｎｍ１は、（例えば溶融プレスにより調製された）フィルムにおける結晶化度と関連する。ΔＨｎｍ１は、以下の式
ΔＨｎｍ１＝ΔＨｍ１−ΔＨｃｃ１
［式中、ΔＨｍ１は１回目の加熱走査の融解吸熱量を質量で正規化したエンタルピーであり、ΔＨｃｃ１は１回目の加熱走査の結晶化発熱量を質量で正規化したエンタルピーである（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２の第１１節に記載の通り）。］を用いて算出した。核形成剤を含むフィルムでは、ΔＨｃｃ１は検出されなかったため、ΔＨｎｍ１＝ΔＨｍ１であった。
【０１３７】
発熱量及び吸熱量に関連するエンタルピーの絶対値（すなわち、ΔＨｍ１、ΔＨｍ２、ΔＨｃｃ１及びΔＨｃｃ２）を計算に用いた。
【０１３８】
溶融プレス
混練したサンプルを、１０ｍｉｌ厚のスペーサーを間に挟んで、２枚のテフロンシートの間に入れた。テフロンシートを金属シートの間に挟んだ。サンプルを間に挟んだ金属シートを、液圧プレス機（Ｃａｒｖｅｒから入手可能）の圧盤の間に置き、圧盤を３４０°Ｆまで加熱した。各サンプルを加圧せずに８分間予熱し、次いで３００ポンド／平方インチの加圧下で５分間プレスした。次いで、金属プレートをＣａｒｖｅｒプレス機から取り出し、放冷した。溶融プレスしたフィルムを、ＤＳＣ特性評価及び引張試験に供した。
【０１３９】
引張試験
溶融プレスしたサンプルを０．５インチ幅のストリップに切断した。Ｉｎｓｔｒｏｎ４５０１引張試験機を使用して、室温で引張試験を行った。最初のグリップ距離は１インチであり、引張速度は１インチ／分又は１００％ひずみ／分であった。試験結果を、３〜５個のサンプル複製の平均として報告した。引張強度（名目上）、弾性率及び破断点伸びパーセントは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０の１１．３及び１１．５に記載されている通り決定した。
【０１４０】
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから「ＤＭＡ  Ｑ８００」として入手可能なフィルム引張固定治具を用いて、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行って、温度の関数として、フィルムの物理的特性を評価した。サンプルを、２℃／分の速度、１ラジアン／秒の周波数及び０．１％の引張ひずみで、−４０℃の温度から１４０℃まで加熱した。
【０１４１】
１８０度剥離強度試験方法
接着剤の幅０．５インチ（約１．３ｃｍ）×長さ６インチ（約１５ｃｍ）のストリップを、ローラーを使用してステンレス鋼製パネル上に積層した。２３℃／５０％ＲＨの条件のＣＴＨ（恒温恒湿）室における滞留時間は１０分であった。剥離強度測定は、１８０度剥離モードを使用して１２インチ／分（ｉｎ／ｍｉｎ）（約３０ｃｍ／分）で行った。６回の測定値の平均としてデータを記録した。
【０１４２】
実施例及び対照例（「Ｃ」で示す）の組成物において使用した成分のそれぞれの重量％を表１に示す。例えば、実施例８は、ポリ乳酸ポリマー、ポリビニルアセテートポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、７０重量％のＰＬＡ４０３２、１５重量％のＰＶＡｃ、１５重量％のＣｉｔｒｏｆｌｅｘ  Ａ４を含有する。実施例８は、組成物の総重量に基づいて、０．２重量％のＥｃｏｐｒｏｍｏｔｅを更に含有していた。組成物のＴｇ及び経時劣化の結果もまた、以下の通り表１において報告する。
【表１】
2019507827.tif 000010
【０１４３】
表１に示されるように、比較例Ｃ１、Ｃ４及びＣ５は経時劣化試験に合格したが、比較例Ｃ２、Ｃ３、Ｃ６及びＣ７は経時劣化試験に不合格であった。サンプルのＴｇは２５℃まで低下し得る（比較Ｃ５により示されるように）が、それでも２５℃以上では経時劣化試験に合格する（比較例Ｃ６及びＣ７により示されるように）。組成物がＰＬＡ、可塑剤及びＰＶＡｃを含んでいた場合、Ｔｇは２５℃より低温まで低下し、かつ経時劣化試験に合格し得る。
【０１４４】
実施例及び対照例（「Ｃ」で示す）の組成物において使用されている成分のそれぞれの重量％、ＤＳＣの結果を以下の表２に示す。
【表２】
2019507827.tif 000011
【０１４５】
実施例１２の組成物の代表的なＤＳＣプロファイルを図１に示す。このＤＳＣプロファイルは、冷却中のシャープな結晶化ピーク発熱を示す。図２に示すように、実施例１６の組成物は、冷却中に結晶化を全く示さない。
【０１４６】
溶融プレスしたフィルムの実施例及び対照例（「Ｃ」で示す）を調製するための組成物に使用されている成分のそれぞれの重量％、これらのフィルムのＤＳＣ及び引張試験の結果を以下の表３に示す。
【表３】
2019507827.tif 000012
【０１４７】
表３のフィルムのＴｇもまた、ＤＳＣにより測定すれば、表２の組成物と同じであり得た。実施例１２及び１６は、前述の動的粘弾性測定に従って試験した。実施例１２の結果を図３に示し、実施例１６の結果を図４に示す。
【０１４８】
前述のフィルムは、（例えばバッキングとして）本明細書に記載のＰＬＡフィルムを含む様々な接着剤でコーティングされたテープ及びシート物品に利用できる。
【０１４９】
実施例２２（ＥＸ−２２）
４４．８重量％のＰＬＡ４０３２、３５重量％のＰＶＡｃ、２０重量％のＣｉｔｒｏｆｌｅｘ  Ａ４及び０．２重量％のＥｃｏｐｒｏｍｏｔｅを含有する実施例１７のフィルム片を、９７重量％のイソオクチルアクリレート及び３重量％のアクリルアミドから得られた、重量平均分子量が約１，０００，０００ｇ／モルの、１ｍｉｌ厚のポリアクリレート感圧接着剤を用いて室温でオーバーラミネートした。続いて、（１８０度の剥離強度試験方法を使用した）１８０度の剥離強度が２５インス／インチ（ｏｚ／ｉｎ）（約２７Ｎ／ｄｍ）と測定された。剥離試験中、ポリアクリレート接着剤はＰＬＡ系バッキングとよく接着し、ステンレス鋼パネルから接着剤がきれいに剥離することが観察された。
【０１５０】
下表４に、下記の実施例に利用される追加の成分について記載する。
【表４】
2019507827.tif 000013
【０１５１】
実施例２３（ＥＸ−２３）ＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムの調製
２５ｍｍ二軸押出成形機を溶融ブレンド及びキャストフィルム押出成形に使用した。押出成形機への原材料の供給。ＰＬＡ４０３２樹脂、ＥＣＯＭＰＲＯＭＯＴＥマスターバッチ（ＰＬＡ４０３２中２０重量％）及びＤＣＳ５１１を３３：１：１（ＰＬＡ４０３２：ＥＣＯＰＲＯＭＯＴＥ：ＤＣＳ５１１）の重量比で一緒にドライブレンドし、１７．５ｌｂｓ／時（約７．９ｋｇ／時）の速度で押出成形機のゾーン１内に供給した。ＰＶＡｃ粉末を、第２のフィーダを用いて押出成形機のゾーン１内に３．７５ｌｂｓ／時（約１．７ｋｇ／時）の速度で供給した。ＣＩＴＲＯＦＬＥＸ  Ａ４可塑剤を、押出成形機のゾーン３内に３．７５ｌｂｓ／時（約１．７ｋｇ／時）の速度で供給した。押出成形機のゾーン４に真空引き（約１ｋＰａ〜２ｋＰａ）を適用した。ポリマー溶融物を、スロットダイを通して押出成形し、２．５ｍｉｌ（約６４ｍｍ）厚のフィルムを形成した。フィルムを、７０°Ｆ（２１℃）の温度を有するキャストホイールと接触させて急冷し、次いでアニールのために２１０°Ｆ〜２２０°Ｆ（９９℃〜１０４℃）の温度を有するひと続きの加温ロールに通して結晶化させた。アニールされたフィルムをおよそ室温（約２３℃〜２５℃）まで冷却した後、３インチ（約７．６ｃｍ）直径のコアに巻き付けてロールを形成した。詳細な押出成形条件は表５に要約した通りであった。
【表５】
2019507827.tif 000014
【０１５２】
最終組成物は以下を含んでいた。
【表６】
2019507827.tif 000015
【０１５３】
実施例２４（ＥＸ−２４）低接着性バックサイズ（「ＬＡＢ」）層、プライマー及びホットメルト接着剤を有する、ＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムを備えたテープ
ＥＸ−２３のＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムを、プライマー、低接着性バックサイズ（「ＬＡＢ」）コーティング、及びホットメルトアクリル接着剤を適用することによってテープロールにした。ＥＸ−２３のＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムの両面に、約５０ダイン／ｃｍ２のダインレベルまでの従来の方法及び装置を用いた空気コロナ処理を使用して、プライマーとＬＡＢとの結合を改善した。
【０１５４】
剥離特性のため、溶媒系シリコーンアクリレート低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）を使用した。ＬＡＢは、６０／１０／５／２５の比のＭＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＫＦ−２００１から製造された。この反応は、米国特許公開第２０１４／０１３８０２５号の実施例（例えば、表２のＬＡＢ−Ｓｉ−Ｒ）に記載されているものと概ね同様の手順を用いて、メチルエチルケトン中で行った。ＬＡＢを、約１．２ガロン／１０００ｓｑｙｄｓ（約５．４リットル／１０００ｍ２）の使用率で直接グラビアロールを使用してＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムバッキングに適用し、１５０°Ｆ（約６６℃）で乾燥した。
【０１５５】
プライマー層（３Ｍ  ＴＡＰＥ  ＰＲＩＭＥＲ９４）を、約１．５ガロン／１０００ｓｑｙｄｓ（約６．８リットル／１０００ｍ２）の使用率で直接グラビアロールを使用してＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムに適用した後、１５０°Ｆ（約６６℃）で乾燥した。
【０１５６】
ホットメルトアクリルＰＳＡ（米国特許第６，２９４，２４９号の実施例１の記載と概ね同様の手順を用いて調製され、９８．２５重量部のＩＯＡ、１．７５重量部のＡＡ、０．０１５重量部のＩＯＴＧ、０．１５重量部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、及び０．０４重量部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １０７６を含む。）をＰＬＡフィルムバッキングのプライマー側の上にコーティングした。ホットメルトアクリル接着剤は、マスキングテープの性能を改善するために、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、電子線助剤（スコーチ遅延型ＴＭＰＴＡ）、ＤＯＴＰ可塑剤、及び粘着付与樹脂を含有していた。二軸押出成形機を使用して、成分をブレンドし、ホットメルトアクリル接着剤混合物を、回転ロッドダイを介してＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムバッキングに９．５グレイン／２４ｓｑｉ（４０ｇ／ｍ２）のコーティング重量でコーティングした。コーティングされた接着剤に４．０Ｍｒａｄの線量で低電圧電子線を照射して、実施例２４の硬化テープを得た。
【０１５７】
次に、コーティングされたＰＬＡ／ＰＶＡｃバッキングを、スコアスリット技術によりテープロールに変換した。
【０１５８】
引張試験
ＩＮＳＴＲＯＮ３３６５を使用して、実施例２４のテープ（上記のＬＡＢ、プライマー及び接着剤コーティングをＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムに添加した後）に引張試験を行った。最初のグリップ距離は２インチ（約５．１ｃｍ）であり、引張速度は２インチ／分（約５．１ｃｍ／分）であった。試験結果は、３〜５つのサンプルの複製の平均として報告した。引張強度（名目上）、弾性率及び破断点伸びパーセントは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０の１１．３及び１１．５に記載されている通り決定された。
【表７】
2019507827.tif 000016
【０１５９】
１８０度剥離強度試験方法
実施例２４のＰＬＡ／ＰＶＡｃテープを、２ｋｇのローラーを用いてステンレス鋼パネル上に積層した。２３℃／５０％ＲＨに調節したＣＴＨ（恒温恒湿）室における滞留時間は１０分であった。剥離強度測定は、１８０度剥離モードを使用して１２インチ／分（約３０ｃｍ／分）で行った。結果を、５回の測定の平均としてまとめた。
【０１６０】
ステンレス鋼プレートに対するＰＬＡ／ＰＶＡｃテープの１８０度剥離強度を測定したところ、１１ｏｚ／ｉｎ（約１２Ｎ／ｄｍ）であった。剥離試験中、ポリアクリレート接着剤はＰＬＡ／ＰＶＡｃテープバッキングによく接着し、ステンレス鋼パネルから接着剤がきれいに剥離されることが観察された。
【０１６１】
ＰＬＡ／ＰＶＡｃテープ（１インチ幅、すなわち、約２．５ｃｍ幅）は適合しており、またステンレス鋼プレートによく接着しながらも、例えば、約６インチ（１５ｃｍ）の直径、すなわち換言すれば３インチ（７．５ｃｍ）の曲率半径を有する円に手で湾曲させることによって明らかになるように、横方向に十分に湾曲することができた。
【０１６２】
実施例２５−ＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムの調製
約０．０２９インチ（０．０７３７ｃｍ）の厚さを有する白色のＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムを、ＥＸ−２３に記載のものと同様の押出成形条件を用いて調製した。フィルムは表７に列挙した組成を有していた。
【表８】
2019507827.tif 000017
【０１６３】
フロアマーキングテープの調製
粘着付与され、架橋されたスチレン−ブタジエンゴム系感圧接着剤（ＰＳＡ）を剥離ライナー上に溶媒コーティングし、乾燥させた後、室温及び２０ポンド／平方インチ（１３８キロパスカル）の圧力にて、上述の先に調製したＰＬＡ系フィルムの片面に積層した。得られたテープ物品は、剥離ライナーと、約０．００２インチ（５１μｍ）の厚さを有するスチレン−ブタジエンゴム系ＰＳＡと、ＰＬＡ系バッキングとを順に有していた。
【０１６４】
位置保持試験
摩耗したシールコンクリート製工業用床の１区画のごみを掃除し、布及びイソプロピルアルコール溶液で洗浄した。２インチ（５．１センチメートル）幅×１８インチ（４５．７センチメートル）長のテープサンプルを、壁に垂直な床に適用した。赤色の油性マジックを使用して、テープの長手方向縁部に沿って床をマークした。
【０１６５】
次に、以下のように位置保持試験を行った。１８００ポンド（８１６．５ｋｇ）のポリエチレン樹脂で満たされた段ボール箱を積んだ、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の木製パレットを載せた、重量１０４０ポンド（４７２ｋｇ）の電動フォークリフトを、フロアマーキングテープの上を前後の各方向に２５回ずつ走らせた。フォークリフトはテープの長手方向縁部に沿ってテープを横切った。合計５０回の通過を完了した後、パレットを床に降ろし、フォークリフトがテープをその長手方向の縁部に沿って横切った状態で、テープ上にパレットを１回押した。これを週に１回、７週間繰り返した。
【０１６６】
比較テープＡは、２インチ（５．１センチメートル）の幅及び約６０ｍｉｌの厚さを有する市販の工業用フロアマーキングテープである。このテープは、ポリビニルクロライドのバッキング及びその上にゴム系接着剤を有していた。これを位置保持特性について試験した。テープサンプルは、７週間の試験後であってもその位置を保持することが判明した。
【０１６７】
実施例２５
上述のように調製したフロアマーキングテープを位置保持特性について試験した。テープサンプルは、７週間の試験後であってもその位置を保持することが判明した。
【０１６８】
実施例２５は、比較テープＡの好適な代替物であると考えられる。
【０１６９】
実施例２６（ＥＸ−２６）ＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムの調製
２５ｍｍ二軸押出成形機を溶融ブレンド及びキャストフィルム押出成形に使用した。ＰＬＡ４０３２樹脂、ＥＣＯＭＰＲＯＭＯＴＥマスターバッチ（ＰＬＡ４０３２中２０重量％）並びにＳＵＫＡＮＯ  ＤＣ  Ｓ５１１スリップ／ブロッキング防止剤及びＳＵＫＡＮＯ  ＰＬＡ  ＣＣ  Ｓ５１３ＴｉＯ２マスターバッチを一緒に乾式ブレンドし、押出成形機のゾーン１内に供給した。ポリビニルアセテート粉末を、第２のフィーダを用いて押出成形機のゾーン１内に供給した。ＣＩＴＲＯＦＬＥＸ  Ａ４可塑剤を、押出成形機のゾーン３内に供給した。ポリマー溶融物を、スロットダイを通して押出成形し、４ｍｉｌ（約１０２ｍｍ）厚のフィルムを形成した。フィルムを、直ちに７０°Ｆ（２１℃）の温度を有するキャストホイールと接触させて急冷し、次いでアニールのために２２５°Ｆ〜２３０°Ｆ（１０７℃〜１１０℃）の温度を有するひと続きの加温ロールに通して結晶化させた。アニールされたフィルムをおよそ室温まで冷却した後、コアに巻き付けてロールを形成した。詳細な押出成形条件は表８に列挙した。
【表９】
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【０１７０】
実施例２７（ＥＸ−２７）
１）１６２０ｇの２−ＯＡ、２）１８０ｇのＡＡ、３）０．７２ｇ（０．０４ｐｈｒ）のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、及び４）３６ｇのシトロネリルアクリレート（ＣＴＡ、調製については国際公開第２０１４／１７２１８５号（Ｌｉｐｓｃｏｍｂら）参照、本明細書に参照により組み込まれる。）を、１ガロン（３．８リットル）ジャーに入れて感圧接着剤を調製した。モノマーの混合物を窒素で１０分間パージし、次いで低強度紫外線に曝露し、コーティング可能プレポリマーシロップを調製した。次に追加の２．９ｇ（０．１５ｐｈｒ）のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を加えた。次いで、プレ接着剤配合物をＥＸ−２６のＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルム上に２ｍｉｌ（約５０μｍ）の厚さでコーティングし、３６６ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡ光及び１１３ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＣ光に１分間曝露することによって窒素下で硬化した。
【０１７１】
ＥＸ−２７の１８０度剥離強度を測定するために、洗浄と１回のアセトンすすぎに続く３回のヘプタンすすぎ、及び乾燥によりステンレス鋼（ＳＳ）プレートを準備した。接着テープサンプルを、２．５４ｃｍ幅×２０ｃｍ長（１インチ×８インチ）に切断した。これらのサンプルを、１２．７ｃｍ（５インチ）の長さをプレートに接触させた状態で、露出している接着剤によりステンレス鋼プレートに接着させ、２ｋｇのゴムローラーの各方向に２回通してローラー押圧した。サンプルを２３℃／５０％ＲＨで１５分間滞留させた後、ＩＭＡＳＳ剥離試験機を用いて、３０．５ｃｍ／分（１２インチ／分）の速度で１８０°の角度にて剥離接着試験を行った。結果はオンス／インチ（ｏｚ／ｉｎ）で記録され、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）にも換算された。ＥＸ−２７については、結果は表９に列挙する通りであった。
【表１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2019507827.tif 000026