(57)【要約】  ガス状混合物（１１１）から目的成分を除去するための温度スイング吸着（ＴＳＡ）プロセスであって、前記プロセスは複数の反応器（１０１、１０２、１０３）内で実行され、各反応器（１０１）は、前記ガス状混合物の入力ストリーム（１１１）が前記目的成分に対して選択的な固体吸着剤と接触される吸着工程（ａ）であって前記目的成分が減少した第１の廃棄物ストリーム（１１２）を生成する吸着工程（ａ）、充填された吸着剤の再生のための加熱工程（ｂ）であって前記目的成分を含む第１の出力ストリーム（１１５）を提供する加熱工程（ｂ）、再生された吸着剤の冷却工程（ｃ）、を実行し、前記ＴＳＡプロセスは、ｉ）前記冷却工程（ｃ）の前の予冷却工程（ｂ１）であって、この工程においては、前記再生された吸着剤が、別の反応器（１０３）の前記吸着工程（ａ）によって生成された廃棄物ストリーム（１３７）と接触され、前記目的成分の第２の出力ストリーム（１１６）が生成される、予冷却工程（ｂ１）、ｉｉ）前記吸着工程（ａ）の後であって且つ前記加熱工程（ｂ）の前の予加熱工程（ａ１）であって、この工程においては、前記充填された吸着剤が、別の反応器（１０２）の前記予冷却工程によって生成されたリンスストリーム（１２６）と接触される、予加熱工程（ａ１）、をさらに含む。
2019512390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
目的成分に加えて少なくとも１つの副成分も含むガス状混合物（１１１）から前記目的成分を除去するための温度スイング吸着プロセスであって、前記温度スイング吸着プロセスは複数の反応器（１０１、１０２、１０３）内で実行され、各反応器（１０１）は、
（ａ）前記ガス状混合物の入力ストリーム（１１１）を固体吸着剤と接触させることと、前記入力ストリームからの目的成分の吸着とを含む吸着工程であって、目的成分が充填された吸着剤と前記目的成分が減少した第１の廃棄物ストリーム（１１２）とを提供する、吸着工程、
（ｂ）前記充填された吸着剤の加熱及び第１の量の目的成分の脱着の工程であって、部分的に再生された吸着剤と、脱着された目的成分を含む第１の出力ストリーム（１１５）とを提供する工程、
（ｃ）前記少なくとも部分的に再生された吸着剤の冷却工程、
を実行し、各反応器（１０１）の前記温度スイング吸着プロセスは、
前記冷却工程（ｃ）の前の予冷却工程（ｂ１）であって、この工程においては、前記部分的に再生された吸着剤が、前記複数の反応器のうちの少なくとも１つの他の反応器（１０３）によって前記吸着工程（ａ）が実行されている間に提供された前記目的成分が減少した廃棄物ストリーム（１３７）と接触され、第２の量の目的成分が脱着されて、前記目的成分を含む第２の出力ストリーム（１１６）が提供される、予冷却工程（ｂ１）、
前記吸着工程（ａ）の後であって且つ加熱工程（ｂ）の前の予加熱工程（ａ１）であって、この工程においては、前記充填された吸着剤が、前記複数の反応器のうちの少なくとも１つの他の反応器（１０２）によって前記予冷却工程（ｂ１）が実行されている間に提供された前記目的成分を含むリンスストリーム（１２６）と接触され、前記リンスストリーム（１２６）内に含まれるある量の目的成分が吸着されて、前記目的成分が減少した第２の廃棄物ストリーム（１１３）が生成される、予加熱工程（ａ１）、
によって特徴付けられる、温度スイング吸着プロセス。
【請求項２】
第１の反応器（１０３）が前記予冷却工程（ｂ１）のための前記廃棄物ストリーム（１３７）を提供し、第２の反応器（１０２）が前記予加熱工程（ａ１）のための前記リンスストリーム（１２６）を提供する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記予冷却工程（ｂ１）のための前記廃棄物ストリーム（１３７）は、前記予冷却工程（ｂ１）の前に冷却される、請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記リンスストリーム（１２６）は前記予加熱工程（ａ１）の前に加熱される、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記加熱工程（ｂ）は、前記吸着剤と接触する加熱媒体を用いた直接的な熱交換を含み、前記加熱媒体は好ましくは、前記目的成分を主に含むストリーム（１１５、１１６、１２６）である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記冷却工程（ｃ）は、前記吸着剤と接触する冷却媒体を用いた直接的な熱交換を含み、前記冷却媒体は好ましくは、前記目的成分が減少した廃棄物ストリーム（１１２、１１３）である、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記加熱工程（ｂ）及び／又は前記冷却工程（ｃ）は間接的な熱交換を含む、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記加熱工程（ｂ）は部分的に予加熱（ａ１）の間に行われ、冷却工程（ｃ）は部分的に予冷却（ｂ１）の間に行われる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記リンスストリーム（１２６）は、前記予冷却工程（ｂ１）を受けている前記少なくとも１つの他の反応器（１０２）から、前記吸着工程（ａ）を受けている前記反応器（１０１）に、中間貯蔵を有さずに交換される、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記リンスストリーム（１２６）は、前記予冷却工程（ｂ１）を受けている前記少なくとも１つの他の反応器（１０２）から、前記吸着工程（ａ）を受けている前記反応器（１０１）に、好適なタンク内の中間貯蔵を有して交換される、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記複数の反応器のうちの各反応器（２０１）は、前記予加熱工程（ａ１）の後であって且つ前記加熱工程（ｂ）の前に予備加熱工程（ａ２）を実行し、前記予備加熱工程（ａ２）の間に、前記少なくとも１つの副成分を含むガス状生成物（２１９）が前記吸着剤から放出され、前記吸着工程（ａ）を受けている反応器にリサイクルされる、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
以下の条件、
前記予備加熱工程（ａ２）の持続時間は、前記予加熱工程（ａ１）の持続時間の３倍〜１０倍であり、好ましくは前記工程（ａ１）の持続時間の６倍である、
前記加熱工程（ｂ）の持続時間は、前記予加熱工程（ａ１）の持続時間の１５倍〜７０倍である、
前記冷却工程（ｃ）の持続時間は、前記予冷却工程（ｂ１）の持続時間の１０倍〜５０倍である、
のうちの少なくとも１つが適用される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記予備加熱工程（ａ２）は、後続の加熱工程（ｂ）の温度より低い温度で実行される、請求項１１又は請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
固体吸着剤は、前記少なくとも１つの副成分に優先し、且つ水に優先して、前記目的成分を選択的に吸着するのに好適である、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
固体吸着剤は、少なくとも、水を選択的に吸着するのに適した第１の材料の第１の層と、前記目的成分を選択的に吸着するのに適した第２の材料の第２の層とを含み、前記吸着工程（ａ）は、前記第１の層を通したガス状混合物内に含まれる水の吸着と、前記第２の層を通した、前記目的成分の吸着とを含む、請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記加熱工程（ｂ）の温度は２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下である、請求項１〜請求項１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
目的成分は二酸化炭素である、請求項１〜請求項１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
アンモニアプラント又はメタノールプラント又は尿素プラントの煙道ガスを処理するための、請求項１〜請求項１７のいずれか一項に記載のプロセスの使用。
【請求項１９】
請求項１〜請求項１７のいずれか一項に記載のプロセスを用いてガス状混合物を処理し前記ガス状混合物から目的成分を除去するためのプラントであって、前記プラントは複数の反応器を含み、各反応器（１０１）は前記目的成分を選択的に吸着するための吸着剤床を含み、
各反応器は、前記吸着剤床内への前記目的成分の吸着工程、前記目的成分の脱着のための、充填された吸着剤の予加熱工程及び後続の加熱工程、このようにして得られた再生された吸着剤の予冷却工程及び後続の冷却工程、を含む工程のシーケンスによって動作し、
各反応器（１０１）が、
前記複数の反応器のうちの少なくとも１つの他の反応器（１０３）によって、前記少なくとも１つの他の反応器が前記吸着工程を実行している間に提供された前記目的成分が減少した廃棄物ストリーム（１３７）を、前記予冷却工程の間に受け取り、
前記複数の反応器のうちの少なくとも１つの他の反応器（１０２）によって、前記少なくとも１つの他の反応器が前記予冷却工程を実行している間に提供された前記目的成分を含むリンスストリーム（１２６）を、前記予加熱工程の間に受け取る
ように、前記反応器は相互接続されている、
プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１又は複数の副成分も含むガス状混合物から目的成分を分離するためのプロセス、例えば窒素も含む煙道ガスから二酸化炭素を分離するためのプロセスに関する。特に本発明は、固体吸着剤上への前記目的成分の温度スイング吸着を含むプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス状混合物内に含まれる目的成分の分離は、例えば化学、燃料、食品、電力生産などのいくつかの分野において非常に重要である。これは環境に対する懸念のために、及び／又は工業プロセスにおける原材料としてのそのような目的成分の使用のために望ましい可能性がある。
【０００３】
ガス状混合物からの目的成分の分離（例えば、煙道ガスからの二酸化炭素の分離）は、化学的洗浄を介して実行可能であり、前記化学的洗浄においては、前記ガス状混合物が、前記目的成分を選択的に除去するのに適した化合物を含む液体溶液と接触される。前記プロセスは、吸収器であってその中で前記溶液が前記目的成分を選択的に吸収する吸収器と、脱着器であってその中で前記溶液が熱エネルギーを供給されることによって再生される脱着器とを必要とする。しかし化学的洗浄は、一般に毒性で有害な且つ劣化を受ける溶液を必要とするという欠点を有する。劣化した場合、前記溶液を交換する必要があり、かなりのコストがかかる。
【０００４】
もう１つのプロセスは温度スイング吸着（ＴＳＡ）である。前記プロセスは固体吸着剤を利用し、吸着及び再生（脱着）をそれぞれ実行するために前記固体吸着剤の加熱及び冷却のフェーズを交互に必要とする。
【０００５】
ガス状混合物内の少なくとも１つの副成分から目的成分を分離するためのＴＳＡプロセスは基本的に、（ａ）吸着工程であって、この工程において前記目的成分が吸着剤床上に吸着され、副生成物リッチなストリームが生成される吸着工程と、（ｂ）充填された吸着剤の加熱工程であって、この工程の間に前記目的成分は前記吸着剤床から放出され、目的生成物リッチなストリームが生成される加熱工程と、（ｃ）冷却工程であって、この工程の間に前記吸着剤は元の吸着温度まで冷却される冷却工程とを含む。
【０００６】
前記ＴＳＡプロセスは高い関心が寄せられているが、依然としていくつかの欠点を有する。
【０００７】
第１の欠点は、目的生成物の低分離性能、したがって低回収率及び低純度である。目的成分の十分な分離を達成するために新規な吸着剤が試されたが、これまでのところ不十分な結果しか得られていない。
【０００８】
第２の欠点は高エネルギー入力である（ＭＪ／（回収された目的生成物のｋｇ）で測定される）。前記エネルギー入力は、前記吸着剤を再生し前記目的成分を脱着するために必要な熱エネルギーを含む。ほとんどの場合、前記ガス状混合物と得られる目的成分とはいくらかの水を含み、前記エネルギー入力は、前記目的生成物を乾燥させるために必要な熱エネルギーも含む。
【０００９】
前記２つの欠点は関連している。特に、前記目的生成物の低回収率は、乾燥動作のためのより大きなエネルギー所要量を意味しており、その理由は、同じ目的生成物生成レートのためにより多くのガスが乾燥されなければならないからである。
【００１０】
さらなる欠点は、前記目的生成物の低生産性、したがって高資本コストである。用語「生産性（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）」は、吸着剤単位質量当たりの生成される前記目的生成物の質量流量を意味し、数トンの吸着剤上で回収されるＣＯ２のｋｇ／ｈ単位で測定される。
【００１１】
特に二酸化炭素の分離について述べると、高性能、低エネルギー消費、及び低コストが強く必要とされている。煙道ガスから回収されるＣＯ２は、尿素又はメタノールを生成するための、又は石油回収を向上するための化学原料として使用され得る。燃焼プロセスの煙霧からのＣＯ２捕捉により、大気中への二酸化炭素の放出が最小化される。空気からのＣＯ２除去も、多数の工業的用途のために魅力的である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は従来技術の欠点を克服することを目的とする。より詳細には、本発明は、目的成分の高純度及び高回収率、低エネルギー消費、高生産性、並びに低資本コストを達成することが可能なプロセスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、請求項１に記載の、ガス状混合物から目的成分を除去するための温度スイング吸着プロセスを用いて達成される。
【００１４】
前記プロセスは複数の反応器内で実行され、各反応器は以下の工程を実行する。（ａ）前記ガス状混合物の入力ストリームを固体吸着剤と接触させることを含み且つ前記入力ストリームからの目的成分の吸着を含む吸着工程であって、前記目的成分で充填された吸着剤と前記目的成分が減少した第１の廃棄物ストリームとを提供する、吸着工程、（ｂ）充填された吸着剤の加熱及び第１の量の目的成分の脱着の工程であって、部分的に再生された吸着剤と、脱着された目的成分を含む第１の出力ストリームとを提供する工程、（ｃ）前記少なくとも部分的に再生された吸着剤の冷却の工程。前記冷却工程（ｃ）の間、前記吸着剤は有利には、前記吸着工程（ａ）を実行するのに適した温度まで冷却され、したがってサイクルを再び開始することが可能になる。
【００１５】
各反応器の前記プロセスは、
前記冷却工程（ｃ）の前の予冷却工程（ｂ１）であって、この工程においては、前記部分的に再生された吸着剤が、前記複数の反応器のうちの少なくとも１つの他の反応器によって前記吸着工程（ａ）が実行されている間に提供された、前記目的成分が減少した廃棄物ストリームと接触され、第２の量の目的成分が脱着されて、前記目的成分を含む第２の出力ストリームが提供される、予冷却工程（ｂ１）、
前記吸着工程（ａ）の後であって前記加熱工程（ｂ）の前の予加熱工程（ａ１）であり、この工程においては、前記充填された吸着剤が、前記複数の反応器のうちの少なくとも１つの他の反応器によって前記予冷却工程（ｂ１）が実行されている間に提供された、前記目的成分を含むリンスストリームと接触され、前記リンスストリーム内に含まれるある量の目的成分が吸着されて、前記目的成分が減少した第２の廃棄物ストリームが生成される、予加熱工程（ａ１）、
によって特徴付けられる。
【００１６】
好ましくは、前記吸着剤は固定床吸着剤である。
【００１７】
前記吸着工程（ａ）の間、前記入力ストリーム内に含まれる前記目的成分のうちの少なくとも一部が吸着される。好ましくは前記入力ストリーム内の前記目的成分の全量又は実質的に全量が吸着される。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態によれば、第１の反応器が前記予冷却工程（ｂ１）のための前記廃棄物ストリームを提供し、第２の反応器が前記予加熱工程（ａ１）のための前記リンスストリームを提供する。言い換えると、好ましい実施形態によれば、一般的反応器は上記の工程シーケンスを実行中に少なくとも２つの他の反応器と連携し、前記予冷却廃棄物ストリームを前記複数の反応器のうちの第１の反応器（前記予冷却廃棄物ストリームのソース反応器）から取り込み、前記リンスストリームを前記第１の反応器以外の第２の反応器（前記リンスストリームのソース反応器）から取り込む。
【００１９】
有利には、上述の予冷却（ｂ１）及び予加熱（ａ１）の工程により、それぞれ、後続の冷却（ｃ）及び加熱（ｂ）の工程のために必要な時間が短縮される。
【００２０】
いくつかの実施形態では、前記予冷却廃棄物ストリームは、各ソース反応器から、前記予冷却工程（ｂ１）が行われる前記反応器まで、いかなる熱交換もなしに移り、すなわち前記反応器の間に熱交換器は存在しない。他の実施形態では、前記予冷却廃棄物ストリームは、予冷却の前記工程（ｂ１）のために使用される前に冷却される。好ましくは、前記予冷却廃棄物ストリームは、外部熱交換器内で冷却される。前記外部冷却により、工程（ｂ１）の間の吸着剤予冷却は強化され、後続の冷却工程（ｃ）のために必要な時間はさらに短縮される。
【００２１】
好ましくは、前記予冷却廃棄物ストリームは、前記吸着工程（ａ）を受ける前記ガス状混合物の温度より低い温度まで冷却される。好ましくは、前記廃棄物ストリームは、５℃〜４０℃の範囲内の温度まで冷却される。異なる実施形態によれば、これは周囲温度（例えば２５℃）又は周囲温度未満（例えば１０℃）まで冷却されてもよい。
【００２２】
同様に、前記予加熱工程（ａ１）のために使用される前記リンスストリームは、所望により予加熱の前記工程（ａ１）を受ける前に加熱されてもよい。いくつかの実施形態では、前記リンスストリームの前記ソース反応器と、前記予加熱工程を受けている反応器との間に熱交換器は存在しない。他の実施形態では、前記リンスストリームは、外部熱交換器内で加熱される。前記外部加熱により、工程（ａ１）の間の吸着剤予加熱は強化され、後続の加熱工程（ｂ）のために必要な時間はさらに短縮される。
【００２３】
前記廃棄物ストリーム及び前記リンスストリームが予冷却（ｂ１）及び予加熱（ａ１）の前記工程の前にそれぞれ冷却及び加熱される実施形態により、熱交換に関してより大きな柔軟性が提供される。例えば、前記リンスストリームを加熱することによって、より大きな量の熱が、前記予加熱工程（ａ１）を受けている前記反応器に伝達され得る。
【００２４】
いくつかの実施形態によれば、前記加熱工程（ｂ）は、前記吸着剤と接触する加熱媒体を用いた直接的な熱交換を含む。したがって、前記加熱工程（ｂ）において伝達される熱のうちの全て又はいくらかは直接的な熱交換によって伝達される。
【００２５】
好ましくは、前記加熱媒体は、前記目的成分を主に含むストリームである。例えば、前記加熱媒体は、前記目的成分を含む上記で識別された第１の又は第２の出力ストリームによって提供される。
【００２６】
同様に、前記冷却工程（ｃ）は、前記吸着剤と接触する冷却媒体を用いた直接的な熱交換を含んでもよい。したがって、前記冷却工程（ｃ）において伝達される熱のうちの全て又はいくらかは直接的な熱交換によって伝達される。
【００２７】
好ましくは、前記冷却媒体は、前記目的成分が減少し、且つ好ましくは前記少なくとも１つの副成分を含むストリームである。例えば、前記冷却媒体は、上記で識別された前記目的成分が減少した第１の又は第２の廃棄物ストリームによって提供される。
【００２８】
他の実施形態によれば、前記加熱工程（ｂ）及び前記冷却工程（ｃ）のうちの少なくとも１つは間接的な熱交換を含む。そのような実施形態では、熱のうちの全て又はいくらかは間接的な熱交換によって伝達される。
【００２９】
さらなる実施形態は、直接的な熱交換及び間接的な熱交換の両方を、前記加熱工程（ｂ）及び／又は前記冷却工程（ｃ）のために含む。したがって、工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）において伝達される熱は、直接的な熱交換を介して部分的に伝達され、間接的な熱交換を介して部分的に伝達される。
【００３０】
間接的な熱交換は、前記吸着剤と熱伝達（加熱又は冷却）媒体との間の分離した表面を用いて熱交換が行われることを意味する。いくつかの実施形態では、プレート又はチューブなどの好適な熱交換体が前記吸着剤内に浸漬されて前記媒体を供給される。いくつかの実施形態では、前記吸着剤で満たされたチューブと、前記チューブの外側に、例えば吸収器のシェル側面に供給される熱交換媒体とが使用される。
【００３１】
前記加熱工程（ｂ）及び前記冷却工程（ｃ）が間接的な熱交換を含む場合、前記加熱工程（ｂ）は部分的に前記予加熱工程（ａ１）の間に行われてもよい。この実施形態によれば、前記加熱工程（ｂ）は先行して開始され、したがって前記プロセスの総時間が減少し生産性が向上する。同様に、間接的な冷却工程（ｃ）は部分的に前記予冷却工程（ｂ１）の間に行われてもよい。
【００３２】
直接的な熱交換は、前記吸着剤が加熱媒体又は冷却媒体と直接接触され、それにより熱交換体の設置が回避され、したがって熱慣性が減少し、より良好な熱交換が確実になるという利点を有する。他方、間接的な熱交換は、前記吸着剤と前記加熱媒体又は前記冷却媒体との間の接触の欠如によって前記吸着剤のより高い作業能力（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｃａｐａｃｉｔｙ）が確実になり、熱交換流体の選択のためにより多くの自由度が提供されるため、好ましい場合がある。
【００３３】
本発明のいくつかの実施形態では、前記リンスストリームは、前記予冷却工程（ｂ１）を受けている反応器から、前記予加熱工程（ａ１）を受けている別の反応器に、中間貯蔵を有さずに交換される。これは、前記リンスストリームを交換している２つの異なる反応器の前記予加熱（ａ１）及び前記予冷却（ｂ１）が同期され、一方の反応器が前記予冷却工程（ｂ１）を実行する間、他方の反応器は前記予加熱工程（ａ１）を実行することを意味している。
【００３４】
他の実施形態では、前記リンスストリームは、前記予冷却工程（ｂ１）を受けている反応器から、前記予加熱工程（ａ１）を受けている別の反応器に、好適なタンク内の中間貯蔵を有して交換される。これは、前記リンスストリームを交換している２つの異なる反応器の前記予加熱（ａ１）及び前記予冷却（ｂ１）が同期されないことを意味している。前記中間貯蔵を有する実施形態では、２つの反応器の工程（ａ１）及び工程（ｂ１）の持続時間が異なってもよいため、より大きな柔軟性が提供される。
【００３５】
同様に、上記で識別された廃棄物ストリームは、前記吸着工程（ａ）を受けている反応器から、前記予冷却工程（ｂ１）を受けている別の反応器に、好適なタンク内の中間貯蔵を有して又は有さずに交換されてもよい。
【００３６】
前記予加熱工程（ａ１）は、前記リンスストリーム内に含まれる前記目的成分のうちのいくらかの吸着を伴い、それにより吸着の熱が放出されることが引き起こされる。したがって工程（ａ１）は、回収される目的成分の増加した純度を提供する。加えて、本願出願人は驚いたことに、放出される吸着の前記熱に起因して前記予加熱工程（ａ１）がより高速にされることを見出した。これは特にサイクルの生産性のために有益である。
【００３７】
前記予冷却工程（ｂ１）は、工程（ｂ）の間に先に脱着されなかったある量の目的成分の脱着を伴い、脱着された目的成分は、前記予加熱工程（ａ１）を受けている別の反応器にリサイクルされ、そこで回収される。したがって工程（ｂ１）は、前記目的成分の増加した回収率を提供する。その上驚くべきことに、本願出願人は、吸着の前記熱によって取り去られるエネルギーに起因して前記予冷却工程（ｂ１）がより高速にされ、これは前記サイクルの生産性のために有益であることを見出した。
【００３８】
いくつかの実施形態によれば、前記吸着工程（ａ）の間に、前記少なくとも１つの副成分のうちの一部が前記目的成分と一緒に不可避的に吸着される。好ましい実施形態によれば、予備加熱工程（ａ２）が前記予加熱工程（ａ１）の後であって前記加熱工程（ｂ）の前に実行され、その間に、前記少なくとも１つの副成分を含むガス状生成物が前記吸着剤から放出され、次に再循環され、さらなる吸着工程（ａ）に送られる。前記ガス状生成物は、前記吸着工程（ａ）を受けている少なくとも１つの他の反応器にリサイクルされてもよく、又は前記ガス状生成物を放出した同じ反応器に、好適なタンク内での中間貯蔵の後でリサイクルされてもよい。
【００３９】
前記予備加熱工程（ａ２）の持続時間は、好ましくは前記予加熱工程（ａ１）の持続時間の３倍〜１０倍であり、より好ましくは前記予加熱工程（ａ１）の持続時間の６倍である。その上、前記加熱工程（ｂ）の持続時間は、好ましくは前記予加熱工程（ａ１）の持続時間の１５倍〜７０倍である。前記冷却工程（ｃ）の持続時間は、好ましくは前記予冷却工程（ｂ１）の持続時間の１０倍〜５０倍である。
【００４０】
上記の持続時間により、純度及び回収率の高い値と、高生産性及び低エネルギー消費とを得ることが可能になる。
【００４１】
実際に、前記加熱工程（ｂ）又は冷却工程（ｃ）のより短い持続時間は、ＣＯ２純度及びＣＯ２回収率を悪化させる。他方、より長い持続時間は、純度及び回収率に関しては有益であるが、前記サイクルの生産性のためには有害である。
【００４２】
前記予加熱工程（ａ１）のより短い持続時間は、代わりに、エネルギー消費を減少させ生産性を向上するが、ＣＯ２純度を悪化させる。他方、より長い持続時間は、ＣＯ２純度を増加するが、生産性を悪化させエネルギー需要を増加する。
【００４３】
したがって、本願出願人によって見出された持続時間は最適な値を表す。
【００４４】
前記予備加熱工程（ａ２）の間に、前記目的成分のうちの一部が前記副成分（１又は複数）と一緒に脱着されてもよく、これは、前記予備加熱工程（ａ２）の間に放出される前記ガス状生成物が前記目的成分のうちの一部も含むことを意味している。前記予備加熱工程（ａ２）は、先の吸着工程（ａ）の間に吸着された前記副成分（１又は複数）で主に作られたストリームを脱着するように、且つ前記目的成分の脱着を減少するように制御される。
【００４５】
この目的のために、前記予備加熱工程（ａ２）は好適な低い温度で実行される。より詳細には、前記予備加熱工程（ａ２）は、後続の加熱工程（ｂ）の間に到達される温度より低い温度に到達する。好ましくは、前記予備加熱工程（ａ２）の前記温度は、前記加熱工程（ｂ）の前記温度より少なくとも４０℃低い。
【００４６】
したがって、前記目的成分のうちの大部分は、後続の主加熱工程において放出されるように、前記吸着剤内に残り、前記予備加熱工程（ａ２）のガス状排出物は、かなりの量の前記少なくとも１つの副成分を含む。好ましい実施形態では、前記ガス状排出物は、前記少なくとも１つの副成分を主に含む。好ましくは、前記ガス状生成物は、２０％以上の前記副成分を、より好ましくは５０％以上の前記副成分を含む。一般的な実施形態では、前記ガス状生成物は、３０％〜８０％の、より好ましくは５０％〜８０％の前記副成分を含む。
【００４７】
前記予備加熱工程（ａ２）の間に脱着された前記目的成分は、中間貯蔵の後に同じ反応器内で回収されてもよく、又は前記吸着工程（ａ）を受けている別の反応器内で回収されてもよい。いくつかの実施形態では、１つの反応器の予備加熱からの前記ガス状生成物が別の反応器内の吸着に送られる場合、好適なタンク内での中間貯蔵がやはり提供されてもよい。
【００４８】
第１の実施形態によれば、前記予備加熱工程（ａ２）は、間接的な熱交換を含む。第２の実施形態によれば、前記予備加熱工程（ａ２）は、前記吸着剤と接触する加熱媒体を用いた直接的な熱交換を含み、前記加熱媒体は好ましくは、前記目的成分を主に含むストリームである。
【００４９】
驚くべきことに、本願出願人は、前記予加熱工程（ａ１）の後であって且つ前記加熱工程（ｂ）の前の前記予備加熱工程（ａ２）の実装が、前記目的成分の高純度と９５％を超える回収率とを、低エネルギー消費及び高生産性と共に達成することを伴うということを見出した。
【００５０】
本発明の好ましい適用例によれば、前記目的成分は二酸化炭素である。好ましくは、前記少なくとも１つの副成分は窒素を含む。
【００５１】
前記ガス状混合物はいくらかの水を含む場合がある。水は前記目的成分の吸着に有害な場合があり、例えば、いくつかの吸着剤上への吸着の間、水は前記目的成分と競合する場合がある。本発明のプロセスは、前記目的成分の吸着の前に前記ガス状混合物から水を除去する予備工程を含んでもよく、又は水に優先して選択的でもある特定の吸着剤を使用してもよい。
【００５２】
いくつかの実施形態によれば、前記吸着剤は、前記副成分（１又は複数）に優先して且つ水にも優先して前記目的成分の吸着に対して選択的である。前記目的成分としての二酸化炭素の場合、ＭＯＦ（金属有機構造体）ＣＰＯ２７、ＵＴＳＡ１６、ＵＩＯ６６、アミンドープされたＭＯＦの中から選択される化学吸着剤が、その高容量により及び水に優先した二酸化炭素の吸着の高選択性により好ましくは使用される。
【００５３】
さらなる実施形態によれば、前記吸着剤は、水を選択的に吸着するのに適した第１の材料の第１の層と、前記目的成分（例えば二酸化炭素）を選択的に吸着するのに適した第２の材料の第２の層とを含む。したがって前記吸着工程は、前記第１の層内への水の除去を、及び次に、前記第２の層内への前記目的成分の除去を含む。前記材料は好ましくは同じ温度範囲内で再生される。
【００５４】
さらなる実施形態によれば、前記ガス状混合物は、前記吸着剤に接触する前に、少なくとも部分的に水を除去するために脱水プロセスを受ける。好ましくは、前記脱水プロセスは、水を選択的に吸着するように適合された吸着剤材料を使用して実行される。そのような材料の例としては、シリカ、活性アルミナ、４Ａゼオライトが含まれる。目的成分としての二酸化炭素、及び副成分としての窒素の場合、高容量とＮ２に優先したＣＯ２に対する高選択性とを有する、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライト５Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライトＺＳＭ５、活性炭などの吸着剤が好ましくは使用される。
【００５５】
本発明のさらなる態様は、前記加熱工程（ｂ）の比較的低い温度、すなわち低い再生温度である。前記温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらにより好ましくは１７０℃以下である。低い再生温度は、前記吸着剤と利用可能な熱源との間のより大きな温度差（デルタＴ）を伴い、それにより再生がより効率的になるため有利である。
【００５６】
前記ガス状混合物は、例えば燃焼プロセスからの煙道ガスであってもよい。前記煙道ガスは、本発明の好ましい適用例によれば、発電プラントから、又は化学プロセスから来るものであってもよい。回収された目的成分は、場合に応じて隔離されてもよく（例えばＣＯ２隔離）又は別のプロセスにおいて使用されてもよい。
【００５７】
本発明の一目的は、アンモニアプラント又はメタノールプラント又は尿素プラントの煙道ガスを処理するための、上述のプロセスの使用である。メタノールプラント又は尿素プラントの場合、いくつかの実施形態は、回収されたＣＯ２を原料として使用することを含む。
【００５８】
前記プロセスを実行するためのプラントも本発明の目的である。
【００５９】
本発明は、複数の反応器を、異なる反応器の動作サイクルの時間を適切にずらして同期して動作させることを可能にする。これは、連続動作が所望されるほとんどの適用例のために有利である。
【００６０】
サイクルスケジューリングは、連続動作を実行するために必要な、サイクル工程の数、シーケンス、及び持続時間を、必要ならばアイドル時間を含めて決定し、且つ反応器の数及び接続を決定することにある。これは、単位時間当たり及び吸着剤単位質量当たりの生成される目的化合物の量として定義される前記サイクルの実効的生産性に影響を及ぼす。
【００６１】
スケジュールは、例えば連続的供給、連続的生成、予加熱工程（ａ１）と予冷却工程（ｂ１）との同期などの、課される制約条件に依存する。本発明のＴＳＡサイクルのために考慮されてもよいさらなる制約条件は、ある反応器の冷却工程（ｃ）を、別の反応器が加熱工程（ｂ）を開始するのと同時に開始させ、それにより、前者の反応器内に存在する高温熱流体を後者の反応器を加熱するために再利用すること（いわゆる均熱化）を可能にする、というものである。
【００６２】
煙道ガスからのＣＯ２捕捉のために、前記スケジューリングは、連続的供給物を処理して目的成分ストリームを常に生成することの可能性を確実にし、同時に、予加熱工程（ａ１）と予冷却工程（ｂ１）との同期、及び加熱工程（ｂ）と冷却工程（ｃ）との同期した開始を保証する。本発明の利点は、好ましく且つ非限定的な実施形態の以下の説明を用いて明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の第１の実施形態による煙道ガスから二酸化炭素を除去するための温度スイング吸着プロセスのブロック図である。
【図２】本発明の第２の実施形態による温度スイング吸着プロセスのブロック図である。
【図３】従来技術によるＴＳＡプロセスの純度対回収率の曲線である。
【図４】従来技術によるＴＳＡプロセスの生産性対エネルギー消費の曲線である。
【図５】図１の実施形態によるＴＳＡプロセスの純度対回収率の曲線を、従来技術の曲線と比較して示す。
【図６】図１の実施形態によるＴＳＡプロセスの一動作点のエネルギー消費及び生産性を、従来技術のエネルギー消費及び生産性の曲線と比較して示す。
【図７】図２の実施形態によるＴＳＡプロセスの純度対回収率の曲線を、従来技術の曲線と比較して示す。
【図８】図２の実施形態によるＴＳＡプロセスの生産性対エネルギー消費の曲線を、従来技術の曲線と比較して示す。
【図９】図２の実施形態によるＴＳＡプロセスの全てのサイクル工程を受けている１つの反応器の経時的な出口温度プロファイル及び出口組成プロファイルを示す。
【図１０】従来技術によるＴＳＡプロセスの全てのサイクル工程を受けている１つの反応器の経時的な出口温度プロファイル及び出口組成プロファイルを示す。
【図１１】工程（ａ）、（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｂ１）、（ｃ）のシーケンスを含む図２の実施形態によるＴＳＡプロセスの生産性対エネルギー消費の曲線（曲線１）を、工程（ａ）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）のシーケンスを含むプロセスの曲線（曲線２）と比較して示す。
【図１２】本発明の第２の実施形態によるプロセスの動作のためのスケジュールを示す。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
（第１の実施形態）
図１を参照すると、本発明のプロセスは、例えば反応器１０１、１０２、１０３を含む複数の反応器内で実行される。各反応器１０１〜１０３は、例えばＣＯ２の吸着のためのゼオライト１３Ｘなどの、目的成分に対する吸着剤の固定床を含む。
【００６５】
各反応器はいくつかの工程を、すなわち吸着工程（ａ）、予加熱工程（ａ１）、主加熱工程（ｂ）、予冷却工程（ｂ１）、及び冷却工程（ｃ）を実行する。前記反応器は相互接続されており、前記プロセス工程のうちのいくつかの間、反応器は、１又は複数のストリームを１又は複数の他の反応器と交換してもよい。図１において、ブロック（ａ）、（ａ１）、（ｂ）、（ｂ１）、（ｃ）は、前記プロセス工程を実行している間の反応器１０１、１０２、１０３を示す。
【００６６】
吸着工程（ａ）の間、例えば煙道ガスなどの処理されるガスが前記反応器に流入し、前記目的成分が吸着されて、廃棄物ストリームがもたらされ、前記吸着剤は前記目的成分で部分的に充填される。
【００６７】
予加熱工程（ａ１）の間、前記吸着剤は、別の反応器の予冷却工程（ｂ１）から来る前記目的成分を多く含むストリームと直接接触することによってわずかに加熱される。結果として、さらなる量の前記目的成分が吸着され得ると共に１又は複数の副成分が排出され、したがって別の廃棄物ストリームが生成される。主加熱工程（ｂ）の間、前記吸着剤は直接的な又は間接的な熱交換によって加熱され、前記目的成分の脱着と前記吸着剤の再生とがもたらされる。工程（ｂ１）は、別の反応器の吸着工程（ａ）から取られた（１又は複数の副成分を主に含む）廃棄物ストリームの少なくとも一部を用いて行われる予備冷却である。工程（ｃ）は、サイクルを工程（ａ）から再び開始するために前記吸着剤を吸着温度に戻す、主冷却である。
【００６８】
前記工程、及び前記反応器の間の前記相互作用について、反応器１０１の作動サイクルを参照してより詳細に説明する。
【００６９】
（吸着工程（ａ））
燃焼プロセスから来る煙道ガス１１１であって二酸化炭素（ＣＯ２）及び窒素（Ｎ２）を主に含む煙道ガス１１１が反応器１０１に供給され、ＣＯ２は前記反応器のゼオライト床上に吸着され、ＣＯ２は窒素に比較して前記吸着剤とのより大きな親和性を有する。
【００７０】
その結果、工程（ａ）は、ＣＯ２が充填された吸着剤と、Ｎ２を主に含みＣＯ２が減少した排出物１１２とを提供する。前記排出物１１２の一部１１７は、以下で説明するように、別の反応器（例えば反応器１０３）の予冷却工程（ｂ１）のために使用されてもよい。排出物１１２の残りの部分１１８は搬出され、そして排気されてもよく、又は適切な場合はさらなる目的のために使用されてもよい。例えば、アンモニアプラントにおいて、窒素を多く含む前記ストリーム１１８はアンモニアの合成のために使用されてもよい。
【００７１】
好ましくは、吸着工程（ａ）は周囲温度において、例えば１５℃〜３０℃の範囲内の温度において行われる。好ましくは、前記工程（ａ）は上向き流で実行され、これは、煙道ガス１１１が反応器１０１の底部から供給され、そしてＮ２はＣＯ２より軽いため、廃棄物ストリーム１１２は反応器１０１を上部から離れることを意味している。
【００７２】
（予加熱工程（ａ１））
反応器１０１は、前記複数の反応器のうちの別の反応器によって、例えば反応器１０２によって予冷却工程（ｂ１）が実行されている間に生成された、ガス状のＣＯ２リッチなリンスストリーム１２６を受け取る。前記リンスストリーム１２６は反応器１０１の底部に供給され、これは工程（ａ１）が工程（ａ）と同じ上向き流方向で実行されることを意味している。
【００７３】
リンスストリーム１２６は所望により、前記反応器１０１への進入の前に外部熱交換器２０内で加熱される。例えばリンスストリーム１２６は３４３Ｋ（７０℃）の温度まで加熱される。
【００７４】
前記予加熱工程（ａ１）の間、リンスストリーム１２６内に含まれる二酸化炭素のうちのいくらかは、先の吸着工程（ａ）の結果としてすでにＣＯ２で部分的に充填された吸着剤床上に吸着され、Ｎ２を主に含む第２の廃棄物ストリーム１１３が得られ、これは上述のストリーム１１８と同様に搬出され、そして排気されてもよく、又はプロセス内で使用されてもよい。
【００７５】
いくつかの実施形態では、反応器１０１の予加熱工程（ａ１）と反応器１０２の予冷却工程（ｂ１）とは同期され、これは反応器１０２を離れるリンスストリーム１２６が中間貯蔵を有さずに反応器１０１内に移ることを意味している。他の実施形態では、反応器１０２の予冷却工程（ｂ１）によって生成された前記ＣＯ２リッチなガス１２６は、ソース反応器１０２の外部の好適なタンク（図示せず）内に貯蔵され、続いて上述の工程（ａ１）のために反応器１０１内に導入される。中間貯蔵を有する後者の実施形態では、２つの反応器の工程（ａ１）及び工程（ｂ１）の持続時間が異なってもよいため、より大きな柔軟性が提供され得る。
【００７６】
（主加熱工程（ｂ））
ＣＯ２が充填された吸着剤は、例えば４２０Ｋ（１４７℃）まで加熱され、結果として、ＣＯ２が脱着されて高純度のＣＯ２の流れ１１５が生成され、反応器１０１の前記吸着剤は再生される。
【００７７】
主加熱工程（ｂ）は、間接的な熱交換又は直接的な熱交換のどちらを用いて実行されてもよい。
【００７８】
間接的な熱交換の場合、反応器端のうちの一方は開いたまま保たれ他方は閉じたまま保たれ、これはこの工程が半開放加熱工程であることを意味している。
【００７９】
直接的な熱交換の場合、高温再生媒体が、前記吸着剤との直接的な接触のために前記反応器に供給される。好ましくは、反応器１０１の両端が開いたまま保たれ、前記再生媒体は工程（ａ）及び工程（ａ１）と比較して反対に、すなわち上部から底部に流れる。好ましくは、前記再生媒体は主にＣＯ２で（すなわち目的成分で）できている。
【００８０】
（予冷却工程（ｂ１））
反応器１０１内の前記吸着剤は、別の反応器、例えば反応器１０３の主吸着工程（ａ）の結果としてもたらされる予冷却廃棄物ストリーム１３７を用いて浄化される（ｐｕｒｇｅｄ）。前記ストリーム１３７は、反応器１０１自体において得られた先述のストリーム１１７に組成が類似している。
【００８１】
前記廃棄物ストリーム１３７は反応器１０１に上部から供給され、これは工程（ｂ１）が工程（ａ）及び工程（ａ１）と比較して反対の流れ方向で実行されることを意味している。
【００８２】
前記廃棄物ストリーム１３７は所望により、反応器１０１内への進入の前に外部熱交換器３０内で冷却される。例えば廃棄物ストリーム１３７は２８３Ｋ（１０℃）の温度まで冷却される。
【００８３】
前記予冷却工程（ｂ１）の間、予冷却ストリーム１３７は、ＣＯ２リッチなストリーム１１６を排除することによって前記吸着剤を「クリーニング」し、それにより、より多くのＣＯ２が吸着工程（ａ）の間に吸着され得るようになり回収率が増加する。前記ＣＯ２リッチなストリーム１１６は、先述のＣＯ２リッチなストリーム１２６と同じ方法で、別の反応器の予加熱工程（ａ１）のために使用されてもよい。
【００８４】
いくつかの実施形態では、反応器１０３の吸着工程（ａ）と反応器１０１の予冷却工程（ｂ１）とは同期され、したがって反応器１０３を離れた廃棄物ストリーム１３７は中間貯蔵を有さずに反応器１０１内に移る。他の実施形態では、前記ストリーム１３７のための貯蔵タンクが提供される。
【００８５】
（冷却工程（ｃ））
前記吸着剤は、サイクルを再開するために吸着温度まで冷却される。前記冷却工程（ｃ）は、反応器１０１の一方の端が開いたまま保たれ他方の端が閉じたまま保たれた一定圧力において、又は反応器１０１の両端が閉じられた微減圧条件（ｓｌｉｇｈｔｌｙ  ｖａｃｕｕｍ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）の下で実行されてもよい。
【００８６】
反応器１０２及び１０３などの他の反応器も同じ工程を実行する。
【００８７】
（第２の実施形態）
図２を参照すると、本発明のプロセスは、例えば反応器２０１、２０２、２０３を含む複数の反応器内で実行される。各反応器２０１〜２０３は、例えばＣＯ２の吸着のためのゼオライト１３Ｘなどの、目的成分に対する吸着剤の固定床を含む。
【００８８】
各反応器は、第１の実施形態と同じシーケンスに、予備加熱工程（ａ２）が予加熱工程（ａ１）の後であって且つ主加熱工程（ｂ）の前に追加された、工程のシーケンスを実行する。簡潔にするために、第１の実施形態と共通の工程については詳細には説明しない。
【００８９】
工程（ａ１）及び工程（ｂ１）をさらなる予備加熱工程（ａ２）と組み合わせることにより相乗効果が発生し、それにより工程（ａ２）の高回収率及び高純度と、工程（ａ１）及び工程（ｂ１）の低エネルギー消費とを得ることが可能になる。
【００９０】
反応器２０１について述べると、二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とを主に含むガス混合物２１１が、前記予備加熱工程（ａ２）から得られたＮ２と少量のＣＯ２とを主に含むガス状生成物２１９と混合されて、ガス状入力ストリーム２１４が提供される。
【００９１】
前記入力ストリーム２１４は吸着工程（ａ）のために反応器２０１に供給され、吸着工程（ａ）において廃棄物ストリーム２１２が生成され、前記吸着剤はＣＯ２で充填される。前記廃棄物ストリームの一部２１７は、別の反応器の予冷却のために使用されてもよく、残りの部分２１８は搬出されるか又は排気される。
【００９２】
次に、反応器２０１は、予冷却工程（ｂ１）を受けている反応器２０２からのリンスストリーム２２６を、所望により交換機２０内での中間加熱と共に用いた、予加熱工程（ａ１）を受ける。
【００９３】
次に、反応器２０１は予備加熱工程（ａ２）を受け、この間に、反応器２０１内に含まれるＣＯ２が充填された吸着剤はさらに加熱される。前記予備加熱工程（ａ２）の間に前記吸着剤が到達する温度は、後続の主加熱工程（ｂ）の間に到達する温度より低い。例えば、前記吸着剤は、前記予備加熱工程（ａ２）の間に３６０Ｋ〜３８０Ｋ（すなわち８７℃〜１０７℃）の範囲の温度まで加熱される。
【００９４】
前記工程（ａ２）の間に、窒素と少量のＣＯ２とが脱着されて、ガス状生成物２１９が提供される。前記工程（ａ２）の間、圧力は一定に保たれ、前記反応器の底部端のみが開いたまま保たれる。
【００９５】
いくつかの実施形態では、このようにして得られたガス状生成物２１９はタンク４０内に貯蔵され、続いて煙道ガス２１１と混合されて、吸着工程（ａ）に供給するガス状ストリーム２１４が、その中に含まれるＣＯ２を回収するために提供される。他の実施形態（図示せず）では、前記ガス状生成物２１９は、別の反応器、例えば反応器２０２又は反応器２０３の煙道ガス供給物と混合される。
【００９６】
予備加熱工程（ａ２）の後、反応器２０１は主加熱（ｂ）、予冷却（ｂ１）、及び冷却（ｃ）のシーケンスを受け、これらは第１の実施形態の同じ工程と同等である。特に、予冷却工程（ｂ１）は、別の反応器から、例えば反応器２０３から取られた予冷却廃棄物ストリーム２３７を、所望により熱交換機３０内での中間冷却と共に用いて実行される。主加熱（ｂ）では目的成分、この場合はＣＯ２のストリーム２１５が放出される。
【００９７】
反応器２０２及び反応器２０３などの他の反応器も同じ工程を実行する。
【００９８】
（比較実施例）
（実施例１：従来技術）
二酸化炭素、窒素、アルゴンを含み水で飽和した燃焼煙道ガスが脱水プロセスを受けて水が除去される。前記脱水プロセスのエネルギー消費は８ＭＪ／（ｋｇ  Ｈ２Ｏ除去後）である。
【００９９】
次の乾燥モル組成：
ＣＯ２＝０．１２、Ｎ２＝０．８５、Ａｒ＋Ｏ２＝０．０３
を有する煙道ガスが得られ、反応器内で、吸着剤としての市販のゼオライト１３Ｘ上への、３００Ｋ（２７℃）の温度及び１．３ｂａｒ  ａｂｓにおける吸着（ａ）を受け、それにより二酸化炭素（すなわち目的成分）が窒素、アルゴン、及び酸素（すなわち副成分）から分離される。
【０１００】
前記プロセスにより、ＣＯ２で部分的に充填された吸着剤と、窒素を主に含む廃棄物ストリームとが提供される。部分的に充填された吸着剤は加熱工程（ｂ）を受け、ここで４２０Ｋ（１４７℃）まで加熱され、ＣＯ２リッチなストリームが目的生成物として収集される。前記加熱工程が終わると、前記吸着剤は冷却工程（ｃ）を受け、ここで３００Ｋ（２７℃）の吸着温度まで冷却される。加熱及び冷却の前記工程は、外部流体ストリームを用いた間接的な熱交換によって行われる。
【０１０１】
吸着（ａ）、加熱（ｂ）、及び冷却（ｃ）の上記３工程の持続時間を変化させることによって、図３及び図４の曲線が、コンピュータシミュレーションを用いて識別された。
【０１０２】
図３の曲線は、最大の実現可能なＣＯ２純度及びＣＯ２回収率を、純度対回収率の２次元プロットにおいて画定する。図３に示すように、最大の実現可能な純度は８８％であり、３０％未満の回収率に対してのみ達成可能である。他方、最大の実現可能な回収率は９０％であり、８０％未満の純度でのみ達成可能である。
【０１０３】
図４の曲線は、前記プロセスのエネルギー所要量及び生産性を、生産性対エネルギー消費原単位の２次元プロットにおいて画定する。生産性は基準値の０〜１００の数として示されており、８５％より高い純度及び５０％の回収率を有するデータ点のみが前記曲線を決定するために考慮された。
【０１０４】
図４に示すように、前記プロセスのために必要な熱エネルギーは６．５〜７．５ＭＪ／ｋｇＣＯ２の範囲内であり、生産性は基準値の３０％〜６０％の範囲内である。
【０１０５】
生産性は、加熱工程及び冷却工程の持続時間によって悪影響を及ぼされ、特に、供給物からＣＯ２を吸着するため又はそれを脱着して生成物にするために使用されていない時間は全て無駄になっている。その上、装置（例えば、吸着剤、吸着器圧力容器、熱伝達要素）の熱慣性は、前記プロセスの持続時間に悪影響を及ぼす。
【０１０６】
（実施例２：本発明の第１の実施形態）
先の実施例のガスと同じ組成を有する燃焼煙道ガスが脱水を受け、続いて第１の反応器の内部で吸着（ａ）を受ける。
【０１０７】
前記吸着により、ＣＯ２で部分的に充填された吸着剤と、窒素を主に含む廃棄物ストリームとが提供される。充填された吸着剤は、後続の予加熱工程（ａ１）の間、予冷却工程（ｂ１）を受けている第２の反応器によって提供された且つ外部熱交換器内で３４３Ｋ（７０℃）まで加熱されたＣＯ２リッチなリンスストリームと接触される。前記リンスストリーム内に含まれるＣＯ２は吸着され、窒素を含むさらなる廃棄物ストリームが放出される。
【０１０８】
結果として生じる充填された吸着剤は主加熱工程（ｂ）を受け、ここで４２０Ｋ（１４７℃）まで加熱され、ＣＯ２リッチなストリームが目的生成物として収集される。前記加熱工程が終わると、前記吸着剤は予冷却（ｂ１）を受け、その間、吸着工程（ａ）を受けている第３の反応器によって提供され、且つ外部冷却器内で２８３Ｋ（１０℃）まで冷却された窒素を含む廃棄物ストリームの一部を用いて浄化される。前記吸着剤は最後に、間接的な冷却（ｃ）によって３００Ｋ（２７℃）の吸着温度まで冷却される。
【０１０９】
図５は、本発明のプロセス及び従来技術のプロセスについての、実現可能なＣＯ２純度及びＣＯ２回収率を画定する曲線を示す。
【０１１０】
新たなプロセスは従来技術のプロセスより大幅に性能が優れており、前記新たなプロセスによれば９０％より多くのＣＯ２が９０％より高い純度で回収され得る。その上、図６から明らかなように、大幅に向上した分離性能には、より大きなエネルギー所要量もより低い生産性も伴わない。
【０１１１】
図６は、本発明のプロセスのエネルギー所要量及び生産性を、従来技術の対応する曲線と比較して画定する点を示す。そのような点は、９０％の純度及び５０％の回収率を有するデータ点を考慮することによって決定された。
【０１１２】
従来技術に比較してより高い純度及び回収率が達成されるにもかかわらず、新たなＴＳＡプロセスは、大幅に低いエネルギー消費（すなわち、従来技術の７０％）及び大幅に高い生産性（すなわち、３０％〜６０％ではなく７０％）を有する。
【０１１３】
したがって、本発明のプロセスは、より高い回収率及び純度と、より低い消費と、より高い生産性と、より低い資本コストとを有する。
【０１１４】
（実施例３：本発明の第２の実施形態）
実施例２についてと同様に、乾燥された煙道ガスが第１の反応器内で吸着工程（ａ）を受ける。
【０１１５】
前記吸着により、ＣＯ２で部分的に充填された吸着剤と、窒素を主に含む廃棄物ストリームとが提供される。充填された吸着剤は、引き続く予加熱工程（ａ１）の間、予冷却工程（ｂ１）を受けている第２の反応器によって提供された且つ外部冷却器内で３４３Ｋ（７０℃）まで加熱されたＣＯ２リッチなリンスストリームと接触される。前記リンスストリーム内に含まれるＣＯ２は吸着され、窒素を含むさらなる廃棄物ストリームが放出される。
【０１１６】
この工程が終わると、前記吸着剤は別の予備加熱工程（ａ２）を受け、その間、３６０Ｋ〜３８０Ｋ（８７℃〜１０７℃）の温度まで加熱され、窒素といくらかの二酸化炭素とを主に含むガス状生成物が提供される。前記ガス状生成物はタンク内に収集され、続いて煙道ガス供給物と混合される。
【０１１７】
結果として生じる吸着剤は主加熱工程（ｂ）を受け、ここで４２０Ｋ（１４７℃）まで加熱され、ＣＯ２リッチなストリームが目的生成物として収集される。加熱工程が終わると、前記吸着剤は予冷却（ｂ１）を受け、その間、吸着工程（ａ）を受けている第３の反応器によって提供された且つ外部冷却器内で２８３Ｋ（１０℃）まで冷却された窒素を含む廃棄物ストリームの一部を用いて浄化される。前記吸着剤は最後に、間接的な冷却（ｃ）によって吸着温度まで冷却される。
【０１１８】
図７は、本発明の前記プロセス及び従来技術のプロセスについての、実現可能な純度及び回収率を画定する曲線を示す。
【０１１９】
新たなプロセスは従来技術のプロセスより大幅に性能が優れており、前記新たなプロセスによれば９５％より多くのＣＯ２が９５％より高い純度において回収され得る。その上、図８から明らかなように、大幅に向上した分離性能には、より大きなエネルギー所要量もより低い生産性も伴わない。
【０１２０】
図８に示すように、第２の新たなＴＳＡプロセスは、従来技術より大幅に低いエネルギー消費及び従来技術と同様の生産性を、非常に大幅に高い分離仕様においてさえ有する。新たなプロセスについて計算された曲線は、５〜６ＭＪ／（ＣＯ２のｋｇ）の範囲内のエネルギー所要量と、３０％〜６０％の範囲内の生産性とを有する。
【０１２１】
図９及び図１０は、例示的動作条件下での、それぞれ、本発明の第２の実施形態（すなわち実施例３、図２）によるプロセスの、及び従来技術（すなわち実施例１）によるプロセスの、全てのサイクル工程を受けている１つの反応器の出口温度プロファイル及び出口組成プロファイルを示す。
【０１２２】
本発明によるプロセスについて、工程ａ、ｂ、ｃのために異なる時間を使用して３つのシミュレーション（Ｒｕｎ１〜３）が実行され、従来技術によるプロセスについて１つのシミュレーション（Ｒｕｎ４）が実行された。適用された時間は表１において報告されている。
【０１２３】
図９において、出口組成プロファイル及び出口温度プロファイルは実線（Ｒｕｎ１）、破線（Ｒｕｎ２）、及び一点鎖線（Ｒｕｎ３）を用いて表されている。異なるＲｕｎにおいて同じ工程の持続時間は異なるにもかかわらず、水平座標に沿った同じ間隔が全ての場合について使用されるように、スケーリングされた時間軸が使用されている。
【０１２４】
上記のプロセスの結果として得られる性能は、以下のパラメータに関して表１においても報告されている。ＣＯ２純度（Φ）、ＣＯ２回収率（ｒＴＳＡ）、及びエネルギー消費（ｅＴＳＡ）。
【０１２５】
ＣＯ２純度Φは、ＣＯ２生成物の平均組成として計算される。
【数１】
2019512390.tif 000003
上式で、ｎＰＣＯ２は、１つの反応器から１サイクルの間に生成され目的生成物内に収集されるＣＯ２の量であり、ｎＰＮ２は、同じ目的生成物内に収集されるＮ２の量である。
【０１２６】
ＣＯ２回収率ｒＴＳＡは、目的生成物内で回収されるＣＯ２の割合である。
【数２】
2019512390.tif 000004
上式で、ｎＦＣＯ２は、１サイクルの間にプロセスに供給されるＣＯ２の量であり、φはＴＳＡ内で処理される煙道ガスの割合である。
【０１２７】
ＴＳＡユニットの熱エネルギー消費原単位ｅＴＳＡは、１サイクルの間の１つの反応器内への熱流（Ｑｉｎ）を積分することによって決定される。
【数３】
2019512390.tif 000005
【表１】
2019512390.tif 000006
【０１２８】
本発明によるプロセスのシミュレーションは、以下の理由に基づいた工程ａ、ａ１、ａ２、ｂ、ｂ１、及びｃの最適持続時間にわたって実行された。
【０１２９】
各工程の最適持続時間の絶対値は、反応器の形状寸法により、特に、吸着剤の体積に対する熱交換表面の割合により変化し得る。しかし本願出願人は、異なる寸法形状についても以下の相対値は実質的に一定であることを見出した。工程（ｂ）の持続時間に対する工程（ａ２）の持続時間、工程（ｂ）の持続時間に対する工程（ｃ）の持続時間、工程（ａ）の持続時間に対する工程（ａ１）の持続時間、工程（ａ）の持続時間に対する工程（ｂ１）の持続時間。
【０１３０】
より長時間の予冷却工程（ｂ１）は、より多くのＣＯ２が吸着工程（ａ）の前に脱着されるため、回収率のためには有益であるが、ＣＯ２純度のためには有益ではない。実際に、純度の増加は、リンスストリームの平均ＣＯ２含有率が供給物の平均ＣＯ２含有率より大きい場合のみ達成され、これは短時間の予冷却（ｂ１）についての場合であり、他方、長い予冷却時間の場合、廃棄物ストリーム内に含まれる窒素がリンスストリームを希釈しながら反応器を離れる。
【０１３１】
その上、前記予冷却（ｂ１）及び予加熱（ａ１）の工程の間に生じる熱作用は、エネルギー消費及び生産性の両方のために有益である。実際に、予冷却工程（ｂ１）の間に起きるＣＯ２の脱着によって前記床は冷却され、したがってより短い冷却工程（ｃ）が必要とされ、他方、ＣＯ２吸着に起因して予加熱工程（ａ１）の間に放出される熱は、実際の加熱工程（ｂ）の前に前記床を加熱するために寄与する。これは図９に示す温度プロファイルにおいて実際に観察される。
【０１３２】
表１に示すように、本発明のプロセスを用いて得られるＣＯ２純度（Φ）は、従来技術のプロセスを用いて得られる純度より大幅に大きく、すなわち０．８３３（Ｒｕｎ４）に対して０．９６８（Ｒｕｎｓ１）、０．９７４（Ｒｕｎ  ２）、及び０．９６２（Ｒｕｎ  ３）である。本発明のプロセスにおける増加した純度は、予加熱工程（ａ１）の存在により得られ、前記予加熱工程（ａ１）の間、充填された吸着剤は、リンスストリーム内に含まれるＣＯ２を用いて富化され、さらなるＮ２含有ストリームが放出される。この結果として、ＣＯ２の総回収率も増加する。
【０１３３】
その上、本発明のプロセスのＣＯ２純度は１００％に接近することが可能であり、その理由は、前記予備加熱工程（ａ２）の間、結果として生じるＮ２含有生成物は目的生成物内に収集されず、さらなる吸着工程（ａ）に送られるからである。
【０１３４】
驚くべきことに本願出願人は、前記予加熱工程（ａ１）の後であって且つ前記加熱工程（ｂ）の前の前記予備加熱工程（ａ２）の挿入が、生産性及びエネルギー消費を悪化させることなしに、ＣＯ２生成物の純度に対して著しく有益な効果を有することを見出した。この効果は全く予期しないものであった。
【０１３５】
実際に、低エネルギー消費を維持し、且つ高生産性を達成しながら、９５％より高い純度で９５％を超えるＣＯ２を回収することを望む当業者は、図１によるプロセスに予備加熱工程（ａ２）を挿入して、それにより図２によるプロセスを得ることを、決して考慮しなかったであろう。これは以下の考察によって妥当性が示される。
【０１３６】
図１におけるような工程（ａ）、（ａ１）、（ｂ）、（ｂ１）、（ｃ）のシーケンスを含むプロセスは、高ＣＯ２純度を得ることを可能にし、しかしこれは（図５から明らかなように）特に高ＣＯ２回収率に関して一体的ではない（ｎｏｔ  ｕｎｉｔａｒｙ）。他方、工程（ａ）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）のシーケンスを含むプロセスは、予備加熱の工程（ａ２）がエネルギーと時間とを消費しＣＯ２は生成しないため、高エネルギー消費と低生産性とによって特徴付けられる。
【０１３７】
結果として当業者は、図１のプロセス内に予備加熱の工程（ａ２）を導入して図２のプロセスを提供し、それにより特に高ＣＯ２回収率においてＣＯ２純度をさらに増加し、同時に低エネルギー消費と高生産性とを達成することを、考慮しなかったであろう。
【０１３８】
図１１から明らかに見て取れるように、図２によるプロセスは、予備加熱工程（ａ２）を含むが予加熱工程（ａ１）及び予冷却工程（ｂ１）は含まないプロセスより大幅に低いエネルギー消費と大幅に高い生産性とを有する。図１１に示す曲線は、９６％以上の純度と９０％以上の回収率とを有するデータ点を考慮することによって決定された。
【０１３９】
純度は吸着工程（ａ）の時間にも関連する。この時間が増加するにつれて、移行フロント（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｎｔ）であってこれを通してＣＯ２が吸着される移行フロントは反応器の端に接近し、前記フロントが最終的に突破するまで前記反応器はますますＣＯ２で充填されるため純度は増加し、突破点において回収率は急速に減少する。前記吸着工程の最後における前記反応器内でのＣＯ２充填の増加はまた、より低いエネルギー消費原単位ももたらし、その理由は、提供される熱がより効率的に使用される（より多くの割合がＣＯ２の実際の脱着のために使用される）からである。
【０１４０】
上記の効果は、Ｒｕｎ１及びＲｕｎ２による出口組成プロファイルを比較した場合に見ることができ（図９）、ここで、吸着工程がより長いＲｕｎ２の場合、ＣＯ２フロントは明らかに前記反応器大幅により早く突破する。
【０１４１】
しかし、Ｒｕｎ２において達成されるより低いＣＯ２回収率は、より高い純度と、大幅により低いエネルギー消費とによって補償される。
【０１４２】
Ｒｕｎ１及びＲｕｎ３において達成される増加したＣＯ２回収率は、予冷却工程（ｂ１）の間にＮ２含有廃棄物ストリームを用いて前記反応器を浄化することによって得られ、前記予冷却工程（ｂ１）においては、さらなる量のＣＯ２が脱着され、これは吸着工程（ａ）の間により少ないＣＯ２が失われることを意味している。
【０１４３】
図１２は、Ｒｕｎ１の動作条件（表１）に対応する動作条件を用いた、本発明の第２の実施形態によるプロセスの動作のスケジュールを示す。
【０１４４】
連続的生成と、同期した予加熱工程（ａ１）及び予冷却工程（ｂ１）とを確実にするために、（予冷却の前の）１３０秒と（予加熱の前の）２０秒との２つの間隔に分割された１５０秒のアイドル時間と、３００秒だけ時間をずらして動作される９つの反応器とが必要とされる。
【０１４５】
所与のスケジューリング制約条件を守るために必要な反応器の最小数が存在するということ、及び一般に反応器の数を増加するとアイドル時間は減少し、逆もまた同様であるということは注目に値する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月4日(2018.1.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
目的成分に加えて少なくとも１つの副成分も含むガス状混合物（１１１）から前記目的成分を除去するための温度スイング吸着プロセスであって、前記温度スイング吸着プロセスは複数の反応器（１０１、１０２、１０３）内で実行され、各反応器（１０１）は、
（ａ）前記ガス状混合物の入力ストリーム（１１１）を固体吸着剤と接触させることと、前記入力ストリームからの目的成分の吸着とを含む吸着工程であって、目的成分が充填された吸着剤と前記目的成分が減少した第１の廃棄物ストリーム（１１２）とを提供する、吸着工程、
（ｂ）前記充填された吸着剤の加熱及び第１の量の目的成分の脱着の工程であって、部分的に再生された吸着剤と、脱着された目的成分を含む第１の出力ストリーム（１１５）とを提供する工程、
（ｃ）前記少なくとも部分的に再生された吸着剤の冷却工程、
を実行し、各反応器（１０１）の前記温度スイング吸着プロセスは、
前記冷却工程（ｃ）の前の予冷却工程（ｂ１）であって、この工程においては、前記部分的に再生された吸着剤が、前記複数の反応器のうちの少なくとも１つの他の反応器（１０３）によって前記吸着工程（ａ）が実行されている間に提供された前記目的成分が減少した廃棄物ストリーム（１３７）と接触され、第２の量の目的成分が脱着されて、前記目的成分を含む第２の出力ストリーム（１１６）が提供される、予冷却工程（ｂ１）、
前記吸着工程（ａ）の後であって且つ加熱工程（ｂ）の前の予加熱工程（ａ１）であって、この工程においては、前記充填された吸着剤が、前記複数の反応器のうちの少なくとも１つの他の反応器（１０２）によって前記予冷却工程（ｂ１）が実行されている間に提供された前記目的成分を含むリンスストリーム（１２６）と接触され、前記リンスストリーム（１２６）内に含まれるある量の目的成分が吸着されて、前記目的成分が減少した第２の廃棄物ストリーム（１１３）が生成される、予加熱工程（ａ１）、
を有し、
第１の反応器（１０３）が前記予冷却工程（ｂ１）のための前記廃棄物ストリーム（１３７）を提供し、第２の反応器（１０２）が前記予加熱工程（ａ１）のための前記リンスストリーム（１２６）を提供することによって特徴付けられる、温度スイング吸着プロセス。
【請求項２】
前記予冷却工程（ｂ１）のための前記廃棄物ストリーム（１３７）は、前記予冷却工程（ｂ１）の前に冷却される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記リンスストリーム（１２６）は前記予加熱工程（ａ１）の前に加熱される、請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記加熱工程（ｂ）は、前記吸着剤と接触する加熱媒体を用いた直接的な熱交換を含み、前記加熱媒体は好ましくは、前記目的成分を主に含むストリーム（１１５、１１６、１２６）である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記冷却工程（ｃ）は、前記吸着剤と接触する冷却媒体を用いた直接的な熱交換を含み、前記冷却媒体は好ましくは、前記目的成分が減少した廃棄物ストリーム（１１２、１１３）である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記加熱工程（ｂ）及び／又は前記冷却工程（ｃ）は間接的な熱交換を含む、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記加熱工程（ｂ）は部分的に予加熱（ａ１）の間に行われ、前記冷却工程（ｃ）は部分的に予冷却（ｂ１）の間に行われる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記リンスストリーム（１２６）は、前記予冷却工程（ｂ１）を受けている前記少なくとも１つの他の反応器（１０２）から、前記吸着工程（ａ）を受けている前記反応器（１０１）に、中間貯蔵を有さずに交換される、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記リンスストリーム（１２６）は、前記予冷却工程（ｂ１）を受けている前記少なくとも１つの他の反応器（１０２）から、前記吸着工程（ａ）を受けている前記反応器（１０１）に、好適なタンク内の中間貯蔵を有して交換される、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記複数の反応器のうちの各反応器（２０１）は、前記予加熱工程（ａ１）の後であって且つ前記加熱工程（ｂ）の前に予備加熱工程（ａ２）を実行し、前記予備加熱工程（ａ２）の間に、前記少なくとも１つの副成分を含むガス状生成物（２１９）が前記吸着剤から放出され、前記吸着工程（ａ）を受けている反応器にリサイクルされる、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
以下の条件、
前記予備加熱工程（ａ２）の持続時間は、前記予加熱工程（ａ１）の持続時間の３倍〜１０倍であり、好ましくは前記工程（ａ１）の持続時間の６倍である、
前記加熱工程（ｂ）の持続時間は、前記予加熱工程（ａ１）の持続時間の１５倍〜７０倍である、
前記冷却工程（ｃ）の持続時間は、前記予冷却工程（ｂ１）の持続時間の１０倍〜５０倍である、
のうちの少なくとも１つが適用される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記予備加熱工程（ａ２）は、後続の加熱工程（ｂ）の温度より低い温度で実行される、請求項１０又は請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
固体吸着剤は、前記少なくとも１つの副成分に優先し、且つ水に優先して、前記目的成分を選択的に吸着するのに好適である、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
固体吸着剤は、少なくとも、水を選択的に吸着するのに適した第１の材料の第１の層と、前記目的成分を選択的に吸着するのに適した第２の材料の第２の層とを含み、前記吸着工程（ａ）は、ガス状混合物内に含まれる水を前記第１の層を通して吸着する第１の工程と、前記目的成分を前記第２の層を通して吸着する第２の工程とを含む、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記加熱工程（ｂ）の温度は２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下である、請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
目的成分は二酸化炭素である、請求項１〜請求項１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
アンモニアプラント又はメタノールプラント又は尿素プラントの煙道ガスを処理するための、請求項１〜請求項１６のいずれか一項に記載のプロセスの使用。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１６のいずれか一項に記載のプロセスを用いてガス状混合物を処理し前記ガス状混合物から目的成分を除去するためのプラントであって、前記プラントは複数の反応器を含み、各反応器（１０１）は前記目的成分を選択的に吸着するための吸着剤床を含み、
各反応器は、前記吸着剤床内への前記目的成分の吸着工程、前記目的成分の脱着のための、充填された吸着剤の予加熱工程及び後続の加熱工程、このようにして得られた再生された吸着剤の予冷却工程及び後続の冷却工程、を含む工程のシーケンスによって動作し、
各反応器（１０１）が、
前記複数の反応器のうちの少なくとも１つの他の反応器（１０３）によって、前記少なくとも１つの他の反応器が前記吸着工程を実行している間に提供された前記目的成分が減少した廃棄物ストリーム（１３７）を、前記予冷却工程の間に受け取り、
前記複数の反応器のうちの少なくとも１つの他の反応器（１０２）によって、前記少なくとも１つの他の反応器が前記予冷却工程を実行している間に提供された前記目的成分を含むリンスストリーム（１２６）を、前記予加熱工程の間に受け取る
ように、前記反応器は相互接続されている、
プラント。

【国際調査報告】
2019512390.tif 000019
2019512390.tif 000020
2019512390.tif 000021