(57)【要約】  本発明は、Ａ）１種以上の注入可能な耐火性充填剤と、Ｂ）ｉ）ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドドナーおよび／またはホルムアルデヒドの初期縮合物、ならびにｉｉ）アミノ酸を含む粘結剤系とを含む、鋳造産業用の成形品の製造のための、特に鋳造産業用の鋳造用型、中子またはフィーダーの製造のための成形材料混合物に関する。本発明は、加えて、鋳造産業用の成形品の製造のための成形材料混合物における、または鋳造産業用の成形品の製造のためのアミノ酸の使用、成形材料混合物を製造する方法、および鋳造産業用の成形品を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳造産業用の成形品を製造するための、好ましくは鋳造産業用の鋳造用型、中子またはフィーダーを製造するための成形材料混合物であって、
Ａ）１種以上の注入可能な耐火性充填剤と、
Ｂ）
ｉ）ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドドナーおよび／もしくはホルムアルデヒドの初期縮合物、ならびに
ｉｉ）アミノ酸
を含む粘結剤系と
を含む、成形材料混合物。
【請求項２】
前記アミノ酸が、アラニン、グリシン、イソロイシン、メチオニン、プロリン、バリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、システイン、メチオニン、セリン、スレオニン、チロシン、リシン、アルギニンおよびヒスチジンからなる群から選択される、請求項１に記載の成形材料混合物。
【請求項３】
前記アミノ酸が、グリシン、グルタミン、アラニン、バリンおよびセリンからなる群から選択される、請求項１に記載の成形材料混合物。
【請求項４】
前記アミノ酸がグリシンである、請求項１に記載の成形材料混合物。
【請求項５】
数種または全ての注入可能な耐火性充填剤の１種、少なくとも１種が、珪砂、溶融珪砂、オリビン砂、クロム−マグネサイト細粒、ケイ酸アルミニウム、特に、Ｊ−砂およびケルファライト、重鉱物、特に、クロマイト、ジルコン砂およびＲ−砂、産業用セラミックス、特に、セラビーズ、シャモット、Ｍ−砂、アロドゥール、ボーキサイト砂および炭化ケイ素、長石−含有砂、アンダルサイト砂、中空α−アルミナスフィア、フライアッシュから構成されるスフィア、籾殻アッシュ、膨張ガラス、発泡ガラス、膨張パーライト、コア−シェル粒子、フライアッシュおよびさらなる特殊砂からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の成形材料混合物。
【請求項６】
前記数種または全ての注入可能な耐火性充填剤の１種、少なくとも１種が、０．００１〜５ｍｍの範囲の、好ましくは０．０１〜３ｍｍの範囲の、特に好ましくは０．０２〜２．０ｍｍの範囲の平均粒径ｄ５０を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の成形材料混合物。
【請求項７】
前記成形材料混合物の他の構成要素の合計質量に対する注入可能な耐火性充填剤の合計質量の比が、１００：５〜１００：０．１、好ましくは１００：３〜１００：０．４、特に好ましくは１００：２〜１００：０．６の範囲にある、請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形材料混合物。
【請求項８】
前記粘結剤系が、加えて：
ａ）フェノール、特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールもしくはレゾルシノール、またはフェノールの初期縮合物、特にレゾール、ならびに／あるいは
ｂ）フラン誘導体および／もしくはフルフリルアルコール、またはフラン誘導体および／もしくはフルフリルアルコールの初期縮合物、ならびに／あるいは
ｃ）尿素もしくは尿素誘導体、または尿素もしくは尿素誘導体の初期縮合物
を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の成形材料混合物。
【請求項９】
前記粘結剤系が硬化性であって、
ｉ）フェノール／フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂、
ｉｉ）フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂、
ｉｉｉ）尿素／ホルムアルデヒド樹脂、
ｉｖ）尿素／フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂、または
ｖ）尿素／フルフリルアルコール／フェノール／ホルムアルデヒド樹脂
を生じる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の成形材料混合物。
【請求項１０】
前記成形材料混合物における全てのアミノ酸の割合が、合計成形材料混合物の固形物含有量に基づいて、０．００５〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０３〜０．５質量％である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の成形材料混合物。
【請求項１１】
利用可能なホルムアルデヒドに対する全てのアミノ酸のモル比が、４：１〜１：０．５、好ましくは３：１〜１：０．９、特に好ましくは２．５：１〜１：１である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の成形材料混合物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の成形材料混合物を用いて製造される、鋳造産業用の成形品。
【請求項１３】
鋳造産業用の成形材料混合物における少なくとも１種のアミノ酸の使用であって、前記成形材料混合物が、前記アミノ酸に加えて、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源を含有する、使用。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の成形材料混合物を製造する方法であって、
以下の工程：
ａ）１種以上の注入可能な耐火性充填剤を製造または準備する工程と、
ｂ）
ｉ）ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドドナーおよび／またはホルムアルデヒドの初期縮合物、ならびに
ｉｉ）アミノ酸
を含む粘結剤系を製造または準備する工程と、
ｃ）全ての成分を混合する工程と
を含む、方法。
【請求項１５】
鋳造産業用の成形品を製造する方法であって、
以下の工程：
ｉ）請求項１から１１までのいずれか１項に記載の成形材料混合物を製造または準備する工程と、
ｉｉ）前記成形材料混合物を造形して、未硬化の成形品を生じる工程と、
ｉｉｉ）鋳造産業用の成形品が得られるように、前記未硬化の成形品を硬化させ、または後者の硬化を可能とする工程と
を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の成形材料混合物を製造するための、および／または請求項１２に記載の成形品を製造するためのキットであって、
ｉ）請求項１から１１までのいずれか１項に記載の粘結剤系を含み、
ｉｉ）請求項１から１１までのいずれか１項に記載の１種以上の注入可能な耐火性充填剤を含んでもよく、ならびに
ｉｉｉ）硬化剤、好ましくは有機または無機酸、特に好ましくはスルホン酸（例えば、パラ−トルエンスルホン酸）、リン酸、カルボン酸、メタンスルホン酸および／もしくは硫酸、またはそれらの混合物を含んでもよい、
キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳造産業用の成形品を製造するための成形材料混合物、鋳造産業用の成形品、鋳造産業用の成形品を製造するための成形材料混合物における、あるいは鋳造産業用の成形品を製造するためのアミノ酸の使用、成形材料混合物を製造する方法、および鋳造産業用の成形品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳造産業において、溶融材料、鉄金属または非鉄金属は、特定のワークピース特性を有する造形物に変換される。鋳物を造形するには、金属溶融体を収容するための非常に複雑な鋳型がまず製造されなければならない場合がある。鋳型は、各鋳込み作業の後に破壊される非永久型、およびそれにより各場合に非常に多数の鋳物を製造することができる永久型に分けられる。非永久型は、通常、硬化性粘結剤によって固化される耐火性で注入可能な成形材料からなる。
型は、鋳込み作業において、製造しようとする鋳物を生じるように、満たされるべき中空空間を含有するネガティブ型である。型の製造において、中空空間は、製造しようとする鋳物のモデルによって成形材料中に形成される。内部輪郭は、別の中子ボックス中に作成される中子によって表される。
その硬化を冷間もしくは熱間プロセスによって行うことができる有機および無機の両粘結剤を、鋳型を製造するために用いることができる。冷間プロセスは、ここでは、成形材料混合物の加熱無しで、硬化を実質的に室温にて行うプロセスである。硬化は、ここでは、通常、例えば、硬化しようとする成形材料混合物を通過させるガス状触媒によって、または成形材料混合物に添加される液状触媒によって引き起こされ得る化学反応によって起こる。熱間プロセスの場合には、成形材料混合物は、造形の後、例えば、粘結剤中に存在する溶媒を除去するために、またはそれにより粘結剤が架橋によって硬化される化学反応を開始させるために、十分に高い温度まで加熱される。
【０００３】
鋳型の製造は、ここでは、耐火性充填剤の粒子が粘結剤系の薄膜で被覆されるように、まず粘結剤系と混合される充填剤によって行うことができる。次いで、充填剤および粘結剤系から得られた成形材料混合物を適切な型に導入することができ、任意選択的に、鋳型の十分な強度を達成するために、密に詰めることができる。鋳型は引き続いて硬化される。鋳型が少なくともある初期強度にて達成されると、それを該型から取り出すことができる。
現在、ポリウレタン樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂などの有機粘結剤は、粘結剤の硬化が触媒の添加によって行われる場合、鋳型を製造するために頻繁に使用される。
成形材料混合物の硬化が熱によって、または触媒の引き続いての添加によって行われるプロセスは、成形材料混合物の加工が時間に関していずれかの特定の制限の対象とならないという利点を有する。成形材料混合物は、まず、比較的大量に製造することができ、次いで、これは、比較的長い時間内に、通常、何時間かの間に加工される。成形材料混合物の硬化は、求められる迅速な反応にて、造形後にのみ起こる。鋳型は、短いサイクル時間が実現できるように、硬化直後に成形用具から取り出すことができる。
【０００４】
大きな鋳物、例えば、船のディーゼルのエンジンブロック、または風力発電所用のローターのハブなどの大きな機械部品のための鋳型の製造においては、「ノーベーク粘結剤（ｎｏ−ｂａｋｅ  ｂｉｎｄｅｒ）」が主に用いられる。「ノーベークプロセス（ｎｏ−ｂａｋｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」においては、耐火性ベース成形材料（例えば、砂）が、まず、触媒（硬化剤）で被覆されることが多く、粘結剤が引き続いて加えられ、耐火性ベース成形材料の従前に触媒で被覆された粒子上での混合によって均一に分布される。このプロセスにおいては、連続的な通過流ミキサーが頻繁に使用される。次いで、得られた成形材料混合物を造形して、成形品を得ることができる。粘結剤および触媒は成形材料混合物中に均一に分布されるので、硬化は、大きな成形品の場合においてさえかなり均一に起こる。
代替法として、耐火性ベース成形材料（例えば、砂）を、まず、粘結剤と混合することができ、硬化剤を引き続いて「ノーベークプロセス」において加えることができる。このプロセスの変法において、硬化剤の部分的な局所的に過剰な濃度のため、不均質な成形材料をもたらすだろう粘結剤の部分的硬化または架橋が、特に、大きな鋳物のための鋳型の製造において起こり得る。
【０００５】
「古典的な」ノーベーク粘結剤は、フラン樹脂もしくはフェノール樹脂またはフラン／フェノール樹脂にしばしば基づく。それらは、多くの場合、システム（キット）として市販されており、そこでは、１つの成分が、反応性フラン樹脂もしくはフェノール樹脂またはフラン／フェノール樹脂を含み、他の成分が、酸を含み、該酸は、反応性樹脂成分の硬化のための触媒として作用する。
フラン樹脂およびフェノール樹脂は、鋳物に対して非常に良好な崩壊特性を呈する。フラン樹脂またはフェノール樹脂は、液状金属の熱の作用下で分解し、鋳型の強度は失われる。鋳込みの後、従って、中子は、任意選択的に、鋳物の先立っての振盪後に中空空間から除去することができる。
【０００６】
「フランノーベーク粘結剤」は、通常は、フルフリルアルコールを主成分として含む反応性フラン樹脂を含有する。フルフリルアルコールは、酸触媒の存在下でそれ自身と反応し、ホモポリマーを形成することができる。フランノーベーク粘結剤の製造では、フルフリルアルコールは、一般には単独では用いられず、その代わり、重合して樹脂となるホルムアルデヒドなどのさらなる化合物がフルフリルアルコールに加えられる。樹脂の特性、例えば、その弾性に影響するさらなる成分を樹脂に加えることもできる。例えば、メラミンおよび尿素を加えて、いかなる遊離ホルムアルデヒドにも結合させることができる。
フランノーベーク粘結剤は、通常、まず、例えば、尿素、ホルムアルデヒドおよびフルフリルアルコールの初期縮合物を酸性条件下で製造することによって調製される、次いで、これらの初期縮合物をフルフリルアルコールで希釈する。
【０００７】
同様に、尿素およびホルムアルデヒドを単独で反応させることが考えられる。これは、ＵＦ樹脂（「尿素ホルムアルデヒド」樹脂、「アミノプラスチック」）を形成する。これらは、通常、引き続いて、フルフリルアルコールで希釈する。この製造方法の利点は、製品範囲における高い可撓性／多様性および低コストであり、これは、該プロセスは冷間混合プロセスだからである。
レゾールをフラン／フェノールノーベーク粘結剤を製造するのに用いることもできる。レゾールは、フェノールおよびホルムアルデヒドの混合物の重合によって製造される。次いで、これらのレゾールは、多量のフルフリルアルコールでしばしば希釈される。
フランノーベーク粘結剤は、酸によって硬化される。この酸は、反応性フラン樹脂の架橋を触媒する。硬化は酸の量によって制御することができ、特定の硬化時間を設定するのに必要な酸の量は粘結剤に依存し、粘結剤のｐＨおよび酸の種類などの因子によって影響されることに注意すべきである。
芳香族スルホン酸、リン酸、メタンスルホン酸および硫酸が、酸としてしばしば用いられる。いくつかの具体的な場合には、これらの酸の組合せが、場合によって、さらなるカルボン酸とも組み合わせて用いられる。さらに、特定の「硬化減速材」を、フランノーベーク粘結剤に加えることができる。
【０００８】
酸触媒硬化性ノーベーク粘結剤の第二の大きな群としてのフェノール樹脂は、反応性の樹脂成分として、レゾール、すなわち、モル過剰のホルムアルデヒドを用いて調製されたフェノール樹脂を含有する。フラン樹脂と比較して、フェノール樹脂は、より低い反応性を呈し、触媒として強いスルホン酸を必要とする。
ある期間、ノーベーク粘結剤は、大規模な単回鋳込みのための型および中子の製造に用いられてきた。これらの冷間硬化システムは、通常、ホルムアルデヒドとフルフリルアルコール、フェノールおよび／または尿素との反応生成物である。
ホルムアルデヒドに基づく成形材料混合物は、通常、非常に良好な特性を有する。特に、フェノール／フラン／ホルムアルデヒド混合樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびフラン／ホルムアルデヒド樹脂は、鋳造産業で頻繁に用いられる。
米国特許第３，６４４，２７４号は、主として、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド−尿素樹脂を硬化させるための酸触媒の特定の混合物を用いるノーベークプロセスに関する。
米国特許第３，８０６，４９１号は、「ノーベーク」プロセスで用いることができる粘結剤に関する。そこで用いられる粘結剤は、塩基性媒体中でのパラホルムアルデヒドと特定のケトンとの反応の生成物や、フルフリルアルコールおよび／またはフラン樹脂を含む。
【０００９】
米国特許第５，４９１，１８０号は、ノーベークプロセスで用いるのに適した樹脂粘結剤を記載する。そこで用いられる粘結剤は、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランまたは２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランのメチルもしくはエチルエーテルに基づき、該粘結剤は、０．５〜３０質量％の水および、通常、高い割合のフルフリルアルコールを含有する。
欧州特許第０  ５４０  ８３７号は、フラン樹脂およびオルガノソルブプロセスからのリグニンに基づく低排出冷間−硬化粘結剤を提案する。そこに記載されたフラン樹脂は、高い割合の単量体フルフリルアルコールを含有する。
ドイツ国特許第１９８  ５６  ７７８号は、アルデヒド成分、ケトン成分、およびフルフリルアルコールから実質的になる成分の反応によって製造された冷間樹脂粘結剤を記載する。
欧州特許第１  ５３１  ０１８号は、フラン樹脂および特定の酸硬化剤から構成されるノーベーク鋳造粘結剤系に関する。そこに記載された粘結剤系は、好ましくは、６０〜８０質量％のフルフリルアルコールを含む。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１６／０  １５８  ８２８号は、ラピッドプロトタイピングプロセスによる鋳型の製造を記載する。該文献に記載された成形材料混合物は、Ａ）少なくとも１種の耐火性充填剤およびＢ）粘結剤系を含有することができ、そこでは、該粘結剤系は、ｉ）ホルムアルデヒドおよびｉｉ）熱硬化性樹脂、糖、合成ポリマー、塩、タンパク質または無機ポリマーを含有することができる。
【００１１】
欧州特許第  １  ５９５  ６１８号は、セラミックマスク型を製造する方法を記載する。セラミック粒子、粘結剤および流動化剤を含有する鋳込みスリップを、該型を製造するのに用いる。該流動化剤は、アミノ酸、ポリアクリル酸アンモニウムまたはアルコール基を有する３−酸カルボキシルを含むことができる。
ＤＥ  ６００  ０５  ５７４  Ｔ２は、断熱体を製造する方法に関する。該文献に記載された断熱体は、鉱物綿、およびホルムアルデヒド−フェノール樹脂に基づく粘結剤を含む。
ＵＳ３  ２９６  ６６６  Ａは、鋳型を製造する方法を記載する。該文献において、合成樹脂材料、天然樹脂、ゴム、タンパク質、炭水化物または卵白が、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に対する代替粘結剤として用いられる。
ＵＳ  ５  ３２０  １５７  Ａは、中子を製造する方法を記載し、そこでは、該中子を製造するのに用いられる成形材料混合物はゼラチンを粘結剤として含有する。
鋳造産業用の成形品（例えば、フィーダー、鋳造用型または中子）の製造においては、粘結剤系が硬化後に高い強度を有するのが有利である。良好な強度は、複雑で壁が薄い成形品の製造で、およびそれらを安全に扱うのに特に重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、鋳造産業用の成形品を製造するのに用いることができ、改良された強度を有する成形材料混合物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、鋳造産業用の成形品を製造するための成形材料混合物であって、
Ａ）１種以上の注入可能な耐火性充填剤と、
Ｂ）
ｉ）ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドドナーおよび／またはホルムアルデヒドの初期縮合物、および
ｉｉ）アミノ酸
を含む粘結剤系と
を含む、成形材料混合物によって、本発明に従って達成される。
【発明の効果】
【００１４】
驚くべきことに、鋳造産業用の成形品は、それらが本発明による成形材料混合物から製造されると、改良された強度を有することが判明した。この場合、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドドナーおよび／またはホルムアルデヒドの初期縮合物を含む粘結剤系へのアミノ酸の添加は、驚くべきことに、同一の組成を有するが、アミノ酸の添加無しの成形材料混合物から同一条件下で製造された成形品と比較して、それから製造された成形品の強度を改良した。
また、驚くべきことに、本発明による成形材料混合物から製造された成形品は、加えて、遊離ホルムアルデヒドのより低い含有量を有することも判明した。ホルムアルデヒドは刺激性の強い臭いを有し、高濃度においては毒性である。従って、成形品は、より少ない遊離ホルムアルデヒドを有し、ホルムアルデヒドは周囲に放出されないのが有利である。特に、多くの成形品が閉鎖空間に保存される場合、そうでなければ、ホルムアルデヒドについての最大現場濃度（ＭＷＣ）を超える危険性がある。硬化の前および硬化の間における、本発明による成形材料混合物からのホルムアルデヒドの排出は、驚くべきことに、アミノ酸の添加によっても低下され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
成形材料混合物における、または成形材料混合物から製造された成形品における遊離ホルムアルデヒドの含有量を低下させるためには、自然には、より少ないホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドドナーおよび／またはホルムアルデヒドの初期縮合物を粘結剤系に加える可能性もあった。しかしながら、これは、成形材料混合物から製造された成形品の特性（特に、強度）の有意な劣化に導くであろう。
成形材料混合物における、または成形材料混合物から製造された成形品における遊離ホルムアルデヒドの濃度を低下させるためには、従来、尿素がホルムアルデヒドスカベンジャーとして慣用的に用いられてきた。しかしながら、尿素と比較して、アミノ酸は、加えて、成形材料混合物における、またはそれから製造された成形品における窒素含有量を低下させることができるという利点を有し、というのは、本発明によるアミノ酸は、より効果的なホルムアルデヒドスカベンジャーであるからである。加えて、強度の有意な改良ではなく、むしろ強度の低下が、尿素を用いる場合に観察されることが予想される。加えて、混合物中において安定ではなく、濁りおよび沈殿物に導く反応生成物が、ホルムアルデヒドスカベンジャーとして尿素を用いた場合には往々にして形成される。
【００１６】
特に、鉄鋳物および鋼鋳物においては、特にステンレス鋼鋳物においては、非常に低い合計窒素含有量が望ましく、というのは、窒素は鋳込み欠陥に導き得るからである。鋼鋳物、また、ねずみ鋳鉄鋳物の分野で用いるには、粘結剤は、非常に低い合計窒素含有量を有するべきであり、というのは、表面欠陥、例えば、「ピンホール」が、高い窒素含有量により鋳込み欠陥として起こるからである。
本発明によると、鋳造産業用の成形品は、好ましくは、鋳造産業用のフィーダー、鋳造用型または中子である。
注入可能な耐火性充填剤としては、鋳造産業用の成形品（特に、フィーダー、鋳造用型および中子）を製造するのに慣用的に用いられる全ての粒状充填剤、例えば、珪砂および特殊砂（ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｓａｎｄ）を用いることが可能である。表現特殊砂は、天然の鉱物砂、また、破砕、粉砕および分級操作によって粒状形態に製造されるか、または粒状形態に変換される焼結され融着された生成物、またはフィーダー、中子および型の製造用の慣用的な鋳造粘結剤と共にベース成形材料として使用される他の物理化学的プロセスによって形成された無機鉱物砂を含む。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様において、本発明による成形材料混合物は特に好ましく、そこでは、数種または全ての注入可能な耐火性充填剤の１種、少なくとも１種は、珪砂、溶融珪砂、オリビン砂、クロム−マグネサイト細粒、ケイ酸アルミニウム、特に、Ｊ−砂およびケルファライト（ｋｅｒｐｈａｌｉｔｅ）、重鉱物、特に、クロマイト、ジルコン砂およびＲ−砂、産業用セラミックス、特に、セラビーズ、シャモット、Ｍ−砂、アロドゥール（Ａｌｏｄｕｒ）、ボーキサイト砂および炭化ケイ素、長石−含有砂、アンダルサイト砂、中空α−アルミナスフィア、フライアッシュから構成されるスフィア、籾殻アッシュ、膨張ガラス、発泡ガラス、膨張パーライト、コア−シェル粒子、中空マイクロスフィア、フライアッシュおよびさらなる特殊砂からなる群から選択される。
【００１８】
本発明によると、数種または全ての注入可能な耐火性充填剤の１種、少なくとも１種が、０．００１〜５ｍｍの範囲、好ましくは０．０１〜３ｍｍの範囲、特に好ましくは０．０２〜２．０ｍｍの範囲の平均粒径ｄ５０を有する成形材料混合物が好ましい。平均粒径ｄ５０は、ＤＩＮ  ６６１６５−２、ＦおよびＤＩＮ  ＩＳＯ  ３３１０−１に従って決定される。
同様に、本発明によると、成形材料混合物の他の構成要素の合計質量に対する注入可能な耐火性充填剤の合計質量の比が１００：５〜１００：０．１、好ましくは１００：３〜１００：０．４、特に好ましくは１００：２〜１００：０．６の範囲である成形材料混合物が好ましい。
同様に、成形材料混合物の全ての固形物の混合物の嵩密度が１００ｇ／ｌ以上、好ましくは２００ｇ／ｌ以上、特に好ましくは１０００ｇ／ｌ以上である本発明による成形材料混合物が好ましい。
【００１９】
本発明によると、該粘結剤系が、加えて：
（ａ）フェノール、特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールもしくはレゾルシノール、またはフェノールの初期縮合物、特にレゾール、
（ｂ）フラン誘導体および／もしくはフルフリルアルコール、またはフラン誘導体および／もしくはフルフリルアルコールの初期縮合物、ならびに／あるいは
（ｃ）尿素もしくは尿素誘導体、または尿素もしくは尿素誘導体の初期縮合物
を含む、成形材料混合物が好ましい。
本発明の本成形材料混合物の好ましい実施態様において、粘結剤系は、成形品の製造の間に、粘結剤の硬化を開始させる硬化剤と混合される。硬化剤は、通常、酸、好ましくは少なくとも１種の有機または無機酸、特に好ましくは芳香族スルホン酸（特に、パラ−トルエンスルホン酸および／またはキシレンスルホン酸）、リン酸、メタンスルホン酸、硫酸、１種以上のカルボン酸またはそれらの混合物である。
代わりの好ましい実施態様において、粘結剤系が熱硬化性である本発明による成形材料混合物が特に好ましい。
【００２０】
該粘結剤が、加えて、（ａ）フェノール、特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールもしくはレゾルシノール、またはフェノールの初期縮合物、特にレゾール、ならびに（ｂ）フラン誘導体および／もしくはフルフリルアルコール、またはフラン誘導体および／もしくはフルフリルアルコールの初期縮合物を含む本発明による成形材料混合物が特に好ましい。その結果、フェノール／フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂−結合成形材料は硬化中に形成される。かくして、本発明によると、硬化性であって、フェノール／フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂を生じる、特に好ましくは硬化性であって、高−ポリマーおよび固体フェノール／フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂を生じる粘結剤系が好ましい。これらの系の硬化は、本発明によると、硬化剤の添加によって好ましく行われ、そこでは、硬化剤は有機または無機酸、特に好ましくは芳香族スルホン酸（特に、パラ−トルエンスルホン酸もしくはキシレンスルホン酸、またはパラ−トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸の混合物）、リン酸、メタンスルホン酸、硫酸、１種以上のカルボン酸または前述の酸の混合物である。
【００２１】
該粘結剤が、加えて、フラン誘導体および／もしくはフルフリルアルコール、またはフラン誘導体および／もしくはフルフリルアルコールの初期縮合物を含む本発明による成形材料混合物が特に好ましい。その結果、フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂−結合成形材料が硬化中に形成される。かくして、本発明によると、硬化性であって、フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂を生じる、好ましくは硬化性であって、高−ポリマーおよび固体フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂を生じる粘結剤系が好ましい。
【００２２】
該粘結剤が、加えて、尿素もしくは尿素誘導体、または尿素もしくは尿素誘導体の初期縮合物を含む本発明による成形材料混合物が特に好ましい。この結果、硬化中に、尿素／ホルムアルデヒド樹脂−結合成形材料の形成がもたらされる。かくして、本発明によると、硬化性であって、尿素／ホルムアルデヒド樹脂を生じる、好ましくは硬化性であって、高―ポリマーおよび固体尿素／ホルムアルデヒド樹脂を生じる粘結剤系が好ましい。本発明によると、これらの系の硬化は、好ましくは、潜在性硬化剤の存在下における加熱によって（ウォームボックス）、または硬化剤の添加によって好ましくは行われ、そこでは、硬化剤は有機または無機酸、特に好ましくは芳香族スルホン酸（特に、パラ−トルエンスルホン酸もしくはキシレンスルホン酸、またはパラ−トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸の混合物）、リン酸、メタンスルホン酸、硫酸、１種以上のカルボン酸または前述の酸の混合物である。
【００２３】
該粘結剤が、加えて、ｉ）尿素もしくは尿素誘導体、または尿素もしくは尿素誘導体の初期縮合物、ならびにｉｉ）フラン誘導体および／もしくはフルフリルアルコール、またはフラン誘導体および／もしくはフルフリルアルコールの初期縮合物を含む本発明による成形材料混合物が特に好ましい。この結果、硬化の間に、尿素／フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂−結合成形材料の形成がもたらされる。かくして、本発明によると、硬化性であって、尿素／フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂を生じる、好ましくは硬化性であって、高−ポリマーおよび固体尿素／フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂を生じる粘結剤系が好ましい。本発明によると、これらの系の硬化は、好ましくは、潜在性硬化剤の存在下における加熱によって（ウォームボックス）、または硬化剤の添加によって行われ、そこでは、該硬化剤は有機または無機酸、特に好ましくは芳香族スルホン酸（特に、パラ−トルエンスルホン酸もしくはキシレンスルホン酸、またはパラ−トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸の混合物）、リン酸、メタンスルホン酸、硫酸、１種以上のカルボン酸または前述の酸の混合物である。
【００２４】
該粘結剤が、加えて、ｉ）尿素もしくは尿素誘導体、または尿素もしくは尿素誘導体の初期縮合物、ｉｉ）フラン誘導体および／もしくはフルフリルアルコール、またはフラン誘導体および／もしくはフルフリルアルコールの初期縮合物、ならびにｉｉｉ）フェノール、特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールもしくはレゾルシノール、またはフェノールの初期縮合物、特にレゾールを含む本発明による成形材料混合物が特に好ましい。この結果、硬化の間に、尿素／フルフリルアルコール／フェノール／ホルムアルデヒド樹脂−結合成形材料の形成がもたらされる。かくして、本発明によると、硬化性であって、尿素／フルフリルアルコール／フェノール／ホルムアルデヒド樹脂を生じる、好ましくは硬化性であって、高−ポリマーおよび固体尿素／フルフリルアルコール／フェノール／ホルムアルデヒド樹脂を生じる粘結剤系が好ましい。本発明によると、これらの系の硬化は、好ましくは、潜在性硬化剤の存在下における加熱によって（ウォームボックス）、または硬化剤の添加によって行われ、そこでは、該硬化剤は有機または無機酸、特に好ましくは芳香族スルホン酸（特に、パラ−トルエンスルホン酸またはキシレンスルホン酸、またはパラ−トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸の混合物）、リン酸、メタンスルホン酸、硫酸、１種以上のカルボン酸または前述の酸の混合物である。
本発明によると、該粘結剤系が硬化性であって、
ｉ）フェノール／フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂、
ｉｉ）フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂、
ｉｉｉ）尿素／ホルムアルデヒド樹脂、
ｉｖ）尿素／フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂、または
ｖ）尿素／フルフリルアルコール／フェノール／ホルムアルデヒド樹脂
を生じる成形材料混合物が好ましい。
【００２５】
該アミノ酸が、アラニン、グリシン、イソロイシン、メチオニン、プロリン、バリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、システイン、メチオニン、セリン、スレオニン、チロシン、リシン、アルギニンおよびヒスチジンからなる群から選択され、好ましくはグリシン、グルタミン、アラニン、バリンおよびセリンからなる群から選択される本発明による成形材料混合物が好ましい。
【００２６】
我々自身の研究は、特に、アミノ酸グリシン、グルタミン、アラニン、バリンおよびセリンが、本発明の成形材料混合物で用いられる場合、良好な特性を呈することを示した。成形材料混合物から製造された成形品の強度は、製造された成形品の、または成形材料混合物の他の特性が損なわれることなくして、これらのアミノ酸の添加によって特によく改良できる。加えて、成形材料混合物における、および成形材料混合物から製造された成形品における遊離ホルムアルデヒドの含有量を低下させることができる。アミノ酸の中では、グリシンが特に好ましい。
該アミノ酸がα−アミノ酸である本発明による成形材料混合物が好ましい。
同様に、成形材料混合物における全てのアミノ酸の割合が、合計成形材料混合物の固形物含有量に基づいて、０．００５〜５．０質量％、好ましくは０．０１〜２．０質量％、特に好ましくは０．０３〜１．０質量％である本発明による成形材料混合物が好ましい。
【００２７】
我々自身の研究においては、本発明による成形材料混合物が、成形材料混合物における全てのアミノ酸の割合が前述した範囲にある場合に、特に良好な特性を有することが判明した。成形材料混合物におけるアミノ酸の割合が余りにも低いと、成形材料混合物から製造した成形品の強度が、十分に改良されない、および／または遊離ホルムアルデヒドの量が低下されない可能性がある。アミノ酸の割合が過剰な場合において、特性のさらなる改良は観察されない。
同様に、利用可能なホルムアルデヒドに対する全てのアミノ酸のモル比が、４：１〜１：０．５、好ましくは３：１〜１：０．９、特に好ましくは２．５：１〜１：１である本発明による成形材料混合物が好ましい。
【００２８】
我々自身の研究においては、本発明による成形材料混合物は、利用可能なホルムアルデヒドに対する全てのアミノ酸のモル比が先に示した範囲にある場合に、特に良好な特性を有することが判明した。特に、成形材料混合物から製造された成形品の強度および成形材料混合物またはそれから製造された成形品における遊離ホルムアルデヒドの割合は、示された範囲が守られる場合に、特に良好な特性を呈する。
同様に、該ホルムアルデヒドドナーおよび／またはホルムアルデヒドの初期縮合物が、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、メチロールアミン、およびトリメチロールメラミンまたはヘキサメチロールメラミンなどのメチロールアミン誘導体からなる群から選択される本発明による成形材料混合物が好ましい。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、成形材料混合物はいかなるタンパク質またはトリペプチドも、例えば、ジペプチド、トリペプチド、テトラペプチド、ペンタペプチドまたはより高次のペプチドも含有しない。同様に、本発明のいくつかの実施態様が、アスパラギン酸ではなく、代わりに別のアミノ酸、好ましくはグリシン、グルタミン、アラニン、バリンおよび／またはセリンをアミノ酸として用いる場合に、利点を有することが判明した。
本発明のさらなる態様は、本発明による成形材料混合物を用いて製造される、鋳造産業用の成形品を提供する。
同様に、１種または数種の注入可能な耐火性充填剤が硬化された粘結剤によって結合され、該硬化された粘結剤が、
ｉ）フェノール／フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂、
ｉｉ）フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂、
ｉｉｉ）尿素／ホルムアルデヒド樹脂、
ｉｖ）尿素／フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂、または
ｖ）尿素／フルフリルアルコール／フェノール／ホルムアルデヒド樹脂
である本発明による成形品が好ましい。
【００３０】
成形品が粘結剤系の硬化によって形成され、化学反応が、ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒドの初期縮合物と、
（ａ）フェノール、特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールもしくはレゾルシノール、またはフェノールの初期縮合物、特にレゾール、
（ｂ）フラン誘導体および／もしくはフルフリルアルコール、またはフラン誘導体および／もしくはフルフリルアルコールの初期縮合物、ならびに／あるいは
（ｃ）尿素もしくは尿素誘導体、または尿素もしくは尿素誘導体の初期縮合物
との間で起こる本発明による成形品が好ましい。
本発明のさらなる態様は、（ａ）鋳造産業用の成形品を製造するための成形材料混合物における、または（ｂ）鋳造産業用の成形品を製造するための、アミノ酸の使用を提供する。
【００３１】
本発明のさらなる態様は、鋳造産業用の成形材料混合物における少なくとも１種のアミノ酸の使用を提供し、ここで、該成形材料混合物は、該アミノ酸に加えて、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源を含有する。ここで、アラニン、グリシン、イソロイシン、メチオニン、プロリン、バリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、システイン、メチオニン、セリン、スレオニン、チロシン、リシン、アルギニンおよびヒスチジンからなる群から選択される、特に好ましくはグリシン、グルタミン、アラニン、バリンおよびセリンからなる群から選択されるアミノ酸が好ましい。
本発明のさらなる態様は、強度が改良されかつ／または鋳込み欠陥を生じる傾向が低下した成形品を製造するための、少なくとも１種のアミノ酸の使用を提供する。
本発明のさらなる態様は、鋳造産業用の成形品を製造するための、本発明による成形材料混合物の使用を提供する。
【００３２】
本発明との関係におけるさらなる態様は、本発明による成形材料混合物を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）１種以上の注入可能な耐火性充填剤を製造または準備する工程と、
ｂ）
ｉ）ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドドナーおよび／またはホルムアルデヒドの初期縮合物、ならびに
ｉｉ）アミノ酸
を含む粘結剤系を製造または準備する工程と、
ｃ）全ての成分を混合する工程と
を含む、方法に関する。
【００３３】
本発明との関連におけるさらなる態様は、鋳造産業用の成形品を製造する方法であって、以下の工程：
ｉ）好ましくは、本発明による成形材料混合物を製造または準備するための本発明による方法によって、本発明による成形材料混合物を製造または準備する工程と、
ｉｉ）成形材料混合物を造形して、未硬化成形品を得る工程と、
ｉｉｉ）鋳造産業用の成形品が得られるように、該未硬化成形品を硬化させ、または後者の硬化を可能とする工程と
を含む、方法に関する。
鋳造産業用の成形品を製造するための本発明の方法の好ましい実施態様において、未硬化成形品の硬化させる工程または硬化を可能とする工程は、加熱によって行われる。
鋳造産業用の成形品を製造するための本発明の方法の代わりの好ましい実施態様において、硬化させる工程または硬化を可能とする工程は、本発明による成形材料混合物の製造または準備の間における硬化剤の添加によって行われる。硬化剤は、好ましくは、有機または無機酸、特に好ましくはスルホン酸（特に、パラ−トルエンスルホン酸）、リン酸、メタンスルホン酸、カルボン酸および／もしくは硫酸またはそれらの混合物である。
【００３４】
本発明との関連におけるさらなる態様は、本発明による成形材料混合物を製造するための、および／または鋳造産業用の本発明による成形品を製造するための、好ましくは鋳造産業用のフィーダー、鋳造用型または中子を製造するためのキットであって、
ｉ）本発明による成形材料混合物のための上記で定義した粘結剤系を含み、
ｉｉ）１種以上の注入可能な耐火性充填剤を含んでもよく、ならびに
ｉｉｉ）硬化剤、好ましくは有機または無機酸、特に好ましくは芳香族スルホン酸（特に、パラ−トルエンスルホン酸）、リン酸、カルボン酸、メタンスルホン酸および／もしくは硫酸、またはそれらの混合物
を含んでもよい、キットに関する。
本発明との関係において、好ましい先に示した複数の態様は、好ましくは、同時に実現され；そのような態様、および添付の特許請求の範囲に由来し得る対応する特徴の組合せが特に好ましい。
【実施例】
【００３５】
選択された実施例の助けをかりて、本発明を以下に説明する。
【００３６】
（実施例１）
（本発明による）
粘結剤系の製造：
４０℃の温度にて、表示ＸＡ２０を持つＨｕｔｔｅｎｅｓ−Ａｌｂｅｒｔｕｓからの１００ｇの市販のフェノール−フラン冷間−硬化樹脂（フルフリルアルコール：７８％、遊離フェノール：４．５％、含水量：２％、遊離ホルムアルデヒド含有量：０．１７１％（５．７ミリモルに対応）；Ｈｕｔｔｅｎｅｓ−Ａｌｂｅｒｔｕｓ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨから入手可能）に、０．４３ｇのグリシン（５．７ミリモル）を加え、混合物を６０分間撹拌した。粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０９％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００３７】
成形材料混合物の製造：
室温（１８〜２２℃）および４０〜５５％の相対雰囲気湿度（ＲＡＨ）において、１００質量部の珪砂Ｈ３２（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  Ｆｒｅｃｈｅｎ）を実験室ミキサー（ＢＯＳＣＨ）に入れ、０．５質量部の硬化剤（Ａｋｔｉｖａｔｏｒ  １００  ＳＲ；パラ−トルエンスルホン酸６５％、＜０．５％のＨ2ＳＯ4）と混合し、３０秒間混合した。１．０質量部の製造された粘結剤系を引き続いて加え、混合物をさらに４５秒間混合した。製造された成形材料混合物の温度は１８〜２２℃であった。
（試験）成形品の製造：
成形材料混合物を、引き続いて、手動により試験棒型に導入し、押板によって密に詰めた。Ｇｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ試験棒として知られた、寸法２２０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍを有する立方状試験棒を、試験検体として製造した。
加工時間（ＰＴ）および硬化時間（ＣＴ）の決定：
成形材料混合物の加工時間（ＰＴ）および硬化時間（ＣＴ）を決定するために、ＶＤＧリーフレット７２頁に従って、試験ピンを用い、硬化挙動をＧｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ試験棒について観察した。
【００３８】
曲げ強度値の決定：
各曲げ強度値を、ＶＤＧリーフレット７２頁に従って決定した。曲げ強度を決定するために、試験棒を、３点曲げデバイスを備えたＧｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ強度試験装置（ＤＩＳＡ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ＡＧ，Ｓｃｈａｆｆｈａｕｓｅｎ，ＣＨ）中に入れ、試験棒の破壊に導いた力を測定した。
曲げ強度を、試験しようとする（試験）成形品の製造から１時間後、２時間後、４時間後、および２４時間後に測定した（室温１８〜２２℃、相対雰囲気湿度（２０〜５５％）において、各場合、成形品の取り出し後の中子の保存）。
決定した値は表１にまとめる。
本発明による成形材料混合物から製造した本発明による（試験）成形品は、硬化挙動に悪影響を及ぼされることなく、２４時間後に、比較例１および２で製造された（試験）成形品と比較して、改良された曲げ強度を呈する。加えて、本発明による粘結剤系における遊離ホルムアルデヒドの含有量は、比較例１および２による粘結剤系における遊離ホルムアルデヒドの含有量よりも低い。
【００３９】
（実施例２）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１と同様な方法で行った。しかしながら、５．７ミリモルのアラニンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０８％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（実施例３）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１と同様な方法で行った。しかしながら、５．７ミリモルのセリンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０９％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００４０】
（実施例４）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１と同様な方法で行った。しかしながら、５．７ミリモルのバリンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０９％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（比較例１）
（本発明によらない）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１と同様な方法で行った。しかしながら、５．７ミリモルの尿素をグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．１３％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（比較例２）
（本発明によらない）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１と同様な方法で行った。しかしながら、グリシンは加えなかった。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．１５％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００４１】
（実施例５）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１と同様な方法で行った。しかしながら、表示Ｋａｌｔｈａｒｚ７８６４を有するＨｕｔｔｅｎｅｓ−Ａｌｂｅｒｔｕｓからの１００ｇの市販のフェノール−フラン冷間−硬化樹脂（フルフリルアルコール：４０％、遊離フェノール：４％、含水量：２％、遊離ホルムアルデヒド含有量：０．１２５％（４．２ミリモルに対応）；Ｈｕｔｔｅｎｅｓ−Ａｌｂｅｒｔｕｓ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨから入手可能）を、実施例１で用いた表示ＸＡ２０を有するフェノール−フラン冷間−硬化樹脂の代わりに用いた。しかしながら、４．２ミリモルのグリシンを用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０４％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
決定された値は表１にまとめる。
【００４２】
本発明による成形材料混合物から製造された本発明による（試験）成形品は、硬化挙動に悪影響を及ぼされることなく、４時間後に、比較例３および４で製造された（試験）成形品と比較して、改良された曲げ強度を呈する。加えて、本発明による粘結剤系における遊離ホルムアルデヒドの含有量は、比較例３および４による粘結剤系における遊離ホルムアルデヒドの含有量よりも低い。
【００４３】
（実施例６）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例５と同様な方法で行った。しかしながら、４．２ミリモルのアラニンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０５％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００４４】
（実施例７）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例５と同様な方法で行った。しかしながら、４．２ミリモルのセリンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０６％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（実施例８）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例５と同様な方法で行った。しかしながら、４．２ミリモルのバリンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０５％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００４５】
（実施例９）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例５と同様な方法で行った。しかしながら、４．２ミリモルのグルタミンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０３％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（比較例３）
（本発明によらない）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例５と同様な方法で行った。しかしながら、４．２ミリモルの尿素をグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．１２％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（比較例４）
（本発明によらない）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例５と同様な方法で行った。しかしながら、グリシンは加えなかった。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．１７％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００４６】
（実施例１０）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１と同様な方法で行った。しかしながら、表示Ｋａｌｔｈａｒｚ８１１７を有するＨｕｔｔｅｎｅｓ−Ａｌｂｅｒｔｕｓからの１００ｇの市販のフェノール−フラン冷間−硬化樹脂（フルフリルアルコール：５０％、遊離フェノール：３〜４％、含水量：２％、遊離ホルムアルデヒド含有量：０．１２０％（４ミリモルに対応）；Ｈｕｔｔｅｎｅｓ−Ａｌｂｅｒｔｕｓ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨから入手可能）を、実施例１で用いた表示ＸＡ２０を有するフェノール−フラン冷間−硬化樹脂の代わりに用いた。しかしながら、４．０ミリモルのグリシンを用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０５％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
決定した値は表１にまとめる。
【００４７】
本発明による成形材料混合物から製造された本発明による（試験）成形品は、硬化挙動に悪影響を及ぼされることなく、２４時間後に、比較例５および６で製造された（試験）成形品と比較して、改良された曲げ強度を呈する。加えて、本発明による粘結剤系における遊離ホルムアルデヒドの含有量は、比較例６および５による粘結剤系における遊離ホルムアルデヒドの含有量よりも低い。
【００４８】
（実施例１１）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１０と同様な方法で行った。しかしながら、４．０ミリモルのアラニンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０５％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（実施例１２）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１０と同様な方法で行った。しかしながら、４．０ミリモルのセリンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０８％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００４９】
（実施例１３）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１０と同様な方法で行った。しかしながら、４．０ミリモルのバリンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は０．０７％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００５０】
（実施例１４）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１０と同様な方法で行った。しかしながら、４．０ミリモルのグルタミンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０３％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（比較例５）
（本発明によらない）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１０と同様な方法で行った。しかしながら、４．０ミリモルの尿素をグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０５％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（比較例６）
（本発明によらない）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１０と同様な方法で行った。しかしながら、グリシンは加えなかった。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．１５％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００５１】
（実施例１５）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１と同様な方法で行った。しかしながら、表示Ｋａｌｔｈａｒｚ８５００を有するＨｕｔｔｅｎｅｓ−Ａｌｂｅｒｔｕｓからの１００ｇの市販のフェノール−フラン冷間−硬化樹脂（フルフリルアルコール：５７％、遊離フェノール：１．１〜１．８％、含水量：８〜１０％、遊離ホルムアルデヒド含有量：０．２５％（８．３ミリモルに対応）；Ｈｕｔｔｅｎｅｓ−Ａｌｂｅｒｔｕｓ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨから入手可能）を、実施例１で用いた表示ＸＡ２０を有するフェノール−フラン冷間−硬化樹脂の代わりに用いた。しかしながら、８．３ミリモルのグリシンを用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０４％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
決定した値は表１にまとめる。
【００５２】
本発明による成形材料混合物から製造された本発明による（試験）成形品は、２４時間後に、比較例７および８で製造された（試験）成形品と比較して、改良された曲げ強度を呈し、硬化挙動に悪影響が及ぼされることはない。加えて、本発明による粘結剤系における遊離ホルムアルデヒドの含有量は、比較例７および８による粘結剤系における遊離ホルムアルデヒドの含有量よりも低い。
【００５３】
（実施例１６）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１５と同様な方法で行った。しかしながら、８．３ミリモルのアラニンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０４％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（実施例１７）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１５と同様な方法で行った。しかしながら、８．３ミリモルのセリンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０５％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００５４】
（実施例１８）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１５と同様な方法で行った。しかしながら、８．３ミリモルのバリンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０７％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００５５】
（実施例１９）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１５と同様な方法で行った。しかしながら、８．３ミリモルのグルタミンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０６％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（比較例７）
（本発明によらない）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１５と同様な方法で行った。しかしながら、８．３ミリモルの尿素をグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．１９％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（比較例８）
（本発明によらない）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１５と同様な方法で行った。しかしながら、グリシンは加えなかった。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．２７％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００５６】
（実施例２０）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例１と同様な方法で行った。しかしながら、表示Ｋａｌｔｈａｒｚ  ＴＤＥ２０を有するＨｕｔｔｅｎｅｓ−Ａｌｂｅｒｔｕｓからの１００ｇの市販のフラン冷間−硬化樹脂（フルフリルアルコール：７０％、含水量：５〜７％、遊離ホルムアルデヒド含有量：０．２３％（７．７ミリモルに対応）；Ｈｕｔｔｅｎｅｓ−Ａｌｂｅｒｔｕｓ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨから入手可能）を、実施例１で用いた表示ＸＡ２０を有するフェノール−フラン冷間−硬化樹脂の代わりに用いた。しかしながら、７．７ミリモルのグリシンを用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０９％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
決定した値は表１にまとめる。
【００５７】
本発明による成形材料混合物から製造された本発明による（試験）成形品は、２４時間後に、比較例９で製造された（試験）成形品と比較して、改良された曲げ強度を呈し、硬化挙動に悪影響が及ぼされることはない。加えて、本発明による粘結剤系における遊離ホルムアルデヒドの含有量は、比較例９による粘結剤系における遊離ホルムアルデヒドの含有量よりも低い。
（実施例２１）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例２０と同様な方法で行った。しかしながら、７．７ミリモルのアラニンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０８％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（実施例２２）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例２０と同様な方法で行った。しかしながら、７．７ミリモルのセリンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０９％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００５８】
（実施例２３）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例２０と同様な方法で行った。しかしながら、７．７ミリモルのバリンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０７％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（比較例９）
（本発明によらない）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例２０と同様な方法で行った。しかしながら、グリシンは加えなかった。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．２３％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００５９】
（実施例２４）
（本発明による）
粘結剤系の製造：
４０℃の温度にて、表示「Ｆｕｒｅｓａｎ７６８２」を有するＨｕｔｔｅｎｅｓ−Ａｌｂｅｒｔｕｓからの１００ｇの市販のフェノール−フランウォームボックス樹脂（フルフリルアルコール：５７％、遊離フェノール：１．０〜１．６％、含水量：８〜１０％、遊離ホルムアルデヒド含有量：０．２５％（８．３ミリモルに対応）；Ｈｕｔｔｅｎｅｓ−Ａｌｂｅｒｔｕｓ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨから入手可能）に、０．６２ｇのグリシン（８．３ミリモル）を加え、６０分間撹拌した。粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０７％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００６０】
成形材料混合物の製造：
室温（１８〜２２℃）および相対雰囲気湿度（４０〜５５％）において、１００質量部の珪砂Ｈ３２を実験室ミキサー（ＢＯＳＣＨ）に入れ、０．３％の硬化剤（Ｆｕｒｅｄｕｒ２）と混合し、混合物を１５秒間混合する。砂／硬化剤混合物に、引き続いて、１．５質量部の樹脂を供し、さらに１５０秒間混合する。製造された成形材料混合物の温度は１８〜２２℃である。
【００６１】
（試験）成形品の製造：
成形材料混合物を、引き続いて、試験棒型に手動によって導入し、押板を用いて密に詰め、２２０℃にて硬化させた。Ｇｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ試験棒として知られた、寸法２２０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍを有する立方状試験棒を、試験検体として製造した。
種々の試験成形品を製造し、２２０℃にて、これらを１５、３０、６０または１２０秒間硬化させた。
熱間曲げ強度（熱間（試験）成形品の取り出し直後の曲げ強度）および冷間曲げ強度（２４時間後の冷却された（試験）成形品の曲げ強度）を、実施例１に記載された決定の方法に従って、製造された（試験）成形品について決定した。
結果は表２にまとめる。
製造された（試験）成形品の冷間曲げ強度は、アミノ酸を加えなかった比較例１１の場合におけるよりも高い。短い焼成時間（１５および３０秒）を有する検体の場合においては、冷間曲げ強度は特に高い。熱間曲げ強度は悪影響を及ぼされていない。
【００６２】
これらの結果は特に驚くべきことであり、というのは、従来、フェノール−フランウォームボックス樹脂の場合においては、遊離ホルムアルデヒドの含有量が高い場合のみ、（特に、短い焼成時間における）高い曲げ強度を達成することができる、と推定されてきたからである。
（実施例２５）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例２４と同様な方法で行った。しかしながら、８．３ミリモルのアラニンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０８％を下回る遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
結果は表２にまとめる。
製造された（試験）成形品の冷間曲げ強度は、アミノ酸を加えなかった比較例１１の場合におけるよりも高い。短い焼成時間（１５および３０秒）を有する検体の場合において、冷間曲げ強度は特に高い。熱間曲げ強度は悪影響を及ぼされていない。
【００６３】
これらの結果は特に驚くべきことであり、というのは、従来、フェノール−フランウォームボックス樹脂の場合においては、遊離ホルムアルデヒドの含有量が高い場合のみ、（特に、短い焼成時間における）高い曲げ強度を達成することができる、と推定されてきたからである。
【００６４】
（実施例２６）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例２４と同様な方法で行った。しかしながら、８．３ミリモルのグルタミンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０８％を下回る遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
結果は表２にまとめる。
製造された（試験）成形品の冷間曲げ強度は、アミノ酸を加えなかった比較例１１の場合におけるよりも高い。短い焼成時間（１５および３０秒）を有する検体の場合においては、冷間曲げ強度は特に高い。熱間曲げ強度は悪影響を及ぼされていない。
【００６５】
これらの結果は特に驚くべきことであり、というのは、従来、フェノール−フランウォームボックス樹脂の場合においては、遊離ホルムアルデヒドの含有量が高い場合のみ、（特に短い焼成時間における）高い曲げ強度を達成することができる、と推定されてきたからである。
【００６６】
（実施例２７）
（本発明による）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例２４と同様な方法で行った。しかしながら、８．３ミリモルのセリンをグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０８％を下回る遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
（比較例１０）
（本発明によらない）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例２４と同様な方法で行った。しかしながら、８．３ミリモルの尿素をグリシンの代わりに用いた。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は、０．０７％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
【００６７】
（比較例１１）
（本発明によらない）
粘結剤系、成形材料混合物および（試験）成形品の製造は、実施例２４と同様な方法で行った。しかしながら、グリシンは加えなかった。
粘結剤系を室温（１８〜２２℃）まで冷却した後、該粘結剤系は０．１８％の遊離ホルムアルデヒドの含有量を有していた。
結果：
【表１】
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表１：実施例１〜２３および比較例１〜９で製造された（試験）成形品の加工時間（ＰＴ）および硬化時間（ＣＴ）、およびまた曲げ強度の比較
【００６８】
【表２】
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表２：実施例２４〜２６で、および比較例１１で製造された（試験）成形品の熱間曲げ強度および冷間曲げ強度の比較
【国際調査報告】
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