(57)【要約】  本発明は、Ｈ２及びＣＯ２を２００℃〜３００℃の温度かつ１５０ｂａｒ〜５００ｂａｒの反応物圧力で固体触媒と接触させることを備える方法であり、反応物圧力が前記Ｈ２及び前記ＣＯ２の分圧の合計であるメタノールを製造する方法であって、前記ＣＯ２に対する前記Ｈ２のモル比はｘ：１．０であり、ｘは２．５〜３．５であり、前記触媒は、（ｉ）Ｃｕ、ＣｕＯ、もしくはＣｕ２Ｏ、又はこれらの２つもしくは３つの混合物である銅成分と、（ｉｉ）ＺｎＯと、を含有し、前記触媒は、少なくとも１０ｍ２／ｇ触媒の比銅表面積（a specific copper surface area）（ＳＣｕ）を有するメタノールを製造する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２及びＣＯ２を２００℃〜３００℃の温度かつ１５０ｂａｒ〜５００ｂａｒの反応物圧力で固体触媒と接触させることを備え、反応物圧力が前記Ｈ２及び前記ＣＯ２の分圧の合計である、メタノールを製造する方法であって、
前記ＣＯ２に対する前記Ｈ２のモル比はｘ：１．０であり、ｘは２．５〜３．５であり、
前記触媒は、（ｉ）Ｃｕ、ＣｕＯ、もしくはＣｕ２Ｏ、又はこれらの２つもしくは３つの混合物である銅成分と、（ｉｉ）ＺｎＯと、を含有し、前記触媒は、少なくとも１０ｍ２／ｇ触媒の比銅表面積（ＳＣｕ）を有するメタノールを製造する方法。
【請求項２】
ｘは２．８〜３．２である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｘは３．０である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記接触は、Ｈ２及びＣＯ２を少なくとも５００ｈ−１の空間速度で前記固体触媒上に通過させることを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記温度は、２３０℃〜２９０℃である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記温度は、２６０℃〜２８０℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、（ｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３をさらに含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は、（ｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３及び（ｉｖ）ＭｇＯをさらに含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、少なくとも５５重量％の前記銅成分、少なくとも１５重量％のＺｎＯ、５重量％〜３０重量％のＡｌ２Ｏ３、及び０．５重量％〜５重量％のＭｇＯを含有する請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、６３．５重量％の前記銅成分、２４．７重量％のＺｎＯ、１０．１重量％のＡｌ２Ｏ３、及び１．７重量％のＭｇＯを含有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒は、少なくとも１５ｍ２／ｇ触媒の比銅表面積を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記空間速度は、少なくとも５，０００ｈ−１である請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記空間速度は、少なくとも１０，０００ｈ−１である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記空間速度は、少なくとも３０，０００ｈ−１である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記空間速度は、少なくとも５０，０００ｈ−１である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記空間速度は、少なくとも６０，０００ｈ−１である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記空間速度は、少なくとも９０，０００ｈ−１である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒである請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応物圧力は、４１０ｂａｒ〜５００ｂａｒである請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応物圧力は、４３０ｂａｒ〜４８０ｂａｒである請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも８０％であり、
前記空間速度は、５００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１であり、
前記反応物圧力は、好ましくは３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒである請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも９０％であり、
前記空間速度は、５００ｈ−１〜７０，０００ｈ−１であり、
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記空間速度は、５００ｈ−１〜５０，０００ｈ−１、又は５００ｈ−１〜２０，０００ｈ−１、又は１，０００ｈ−１〜２０，０００ｈ−１である請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
１パス当たりのＣＯ２の転化率は、少なくとも４０％であり、
前記空間速度は、５００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１であり、
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒである請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
１パス当たりのＣＯ２の転化率は、好ましくは少なくとも７５％であり、
前記空間速度は、５００ｈ−１〜６０，０００ｈ−１であり、
前記反応物圧力は、４２０ｂａｒ〜５００ｂａｒである請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記反応物圧力は、４２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記空間速度は、５００ｈ−１〜６０，０００ｈ−１、又は５００ｈ−１〜５０，０００ｈ−１、又は５００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１、又は１，０００ｈ−１〜２０，０００ｈ−１である請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒであり、前記空間速度は、５００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１、好ましくは５００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１、より好ましくは５００ｈ−１〜３０，０００ｈ−１であり、メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも８０％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は、少なくとも４０％である請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒであり、前記空間速度は、５００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１、好ましくは５００ｈ−１〜１５，０００ｈ−１、より好ましくは１，０００ｈ−１〜１５，０００ｈ−１であり、メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも９０％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は、少なくとも６０％である請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記反応物圧力は、４２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、好ましくは４２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒであり、前記空間速度は、５００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１、好ましくは５００ｈ−１〜３０，０００ｈ−１、より好ましくは５００ｈ−１〜１５，０００ｈ−１であり、メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも９０％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は、少なくとも８０％である請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒであり、前記空間速度は、少なくとも５，０００ｈ−１であり、前記方法は、少なくとも１．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、好ましくは少なくとも１．５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、より好ましくは少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒであり、前記空間速度は、少なくとも１０，０００ｈ−１、好ましくは少なくとも２０，０００ｈ−１であり、前記方法は、少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、好ましくは少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、より好ましくは少なくとも６．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒであり、前記空間速度は、少なくとも２０，０００ｈ−１、好ましくは少なくとも５０，０００ｈ−１、より好ましくは少なくとも６０，０００ｈ−１であり、前記方法は、少なくとも４．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、好ましくは少なくとも１０．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒであり、前記空間速度は、少なくとも３０，０００ｈ−１、好ましくは少なくとも９０，０００ｈ−１、より好ましくは少なくとも１００，０００ｈ−１であり、前記方法は、少なくとも５．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、好ましくは少なくとも１５．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、前記空間速度は、５，０００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１、好ましくは５，０００ｈ−１〜３０，０００ｈ−１である請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも８０％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は、少なくとも４０％であり、前記方法は、少なくとも１．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、前記空間速度は、５，０００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１、好ましくは５，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１、より好ましくは２０，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１である請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも８５％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は、少なくとも４５％であり、前記方法は、少なくとも１．５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、好ましくは少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、前記空間速度は、５，０００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１、好ましくは５，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１、より好ましくは２０，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１である請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも９５％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は、少なくとも７５％であり、前記方法は、少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、好ましくは少なくとも６．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記反応物圧力は、１５０ｂａｒ〜２５０ｂａｒであり、前記空間速度は、少なくとも５０，０００ｈ−１である請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記方法は、少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記触媒における前記Ｈ２及び前記ＣＯ２に接触可能な部位は、前記触媒の活性部位の少なくとも９０％を構成する請求項１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記触媒は、１５重量％〜３０重量％のＺｎＯを含有する請求項１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記触媒は、２０重量％〜２６重量％のＺｎＯ及び少なくとも６３重量％のＣｕＯを含有する請求項１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記触媒は、さらに８重量％〜１２重量％のＡｌ２Ｏ３及び１重量％〜２重量％のＭｇＯを含有する請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記触媒は、２０重量％〜２６重量％のＺｎＯ及び少なくとも７４重量％のＣｕＯを含有する請求項１〜６及び１１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
前記触媒は、２５．１重量％のＺｎＯ及び７４．９重量％のＣｕＯを含有し、前記温度は、２６０℃〜２８０℃である請求項１〜４及び１１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業化と現代生活を持続させるために絶えず増大するエネルギー需要は、現在の世界の一次エネルギー供給、すなわち有限で再生不可能な化石燃料の枯渇した消費につながっている。並行して、その不可逆的な消費は、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）の蓄積をもたらし、気候変動を引き起こす。人類の持続可能な発展のためには、炭素循環を閉じなければならない。ＣＯ２の化学燃料及び原料への転換は、相互に関係するエネルギー及び環境の問題に対処するための効果的な戦略として役立つ（非特許文献１）。水素化反応による、メタノールのような、燃料や工業的に重要な化学物質へのＣＯ２の不均一系触媒転化は、高い反応速度により短時間で大量のＣＯ２を転化する他に類のない方法を提供する。化学エネルギーキャリア及び出発原料、又は化学中間体としてのメタノールの重要な役割は十分に認識されている（非特許文献２）。しかしながら、ＣＯ２は熱力学的に安定で比較的不活性な分子である。その活性化は、一般的には、例えば、高圧及び高温の使用、並びに革新的な触媒プロセスのような有効な方法によるエネルギー入力を必要とする（非特許文献３; 非特許文献４; 非特許文献５; 非特許文献６）。
【０００３】
メタノールへのＣＯ２の水素化は発熱反応（反応１）であるが、競合反応である逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ、反応２）は吸熱反応である（非特許文献７）。さらに、ＲＷＧＳによって生成されるＣＯは、発熱反応による水素化を受けてメタノールを生成する（反応３）。
【化１】
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【０００４】
ル・シャトリエの原理によれば、高圧かつ低温の反応条件は、高いＣＯ２の転化率及びメタノールの選択率を達成するのに好都合である（非特許文献８）。実際に、合成ガス（一般的には一部のＣＯ２を含むＣＯとＨ２の混合物）からのメタノールの合成における高圧条件の利点及び必要性は、過去９０年間わたり知られている（非特許文献９）。
【０００５】
１９６６年以来、その傾向は、高活性かつ経済的なＣｕ−ＺｎＯ系触媒を用いた低圧メタノール合成（＜１００ｂａｒ）に移り変わった（非特許文献１０）。現在メタノール合成に最も一般的なこの種の触媒に関して、ＣＯ及び特にＣＯ２の水素化によるメタノール合成における高圧の利点は、１９４５年にIpatieff及びMonroeによりＣｕ系触媒について報告された研究を除き、長い間調査されておらず記録されていなかった（非特許文献５）。
【０００６】
最近、ある範囲の高圧反応条件が、酸性ゼオライトを共添加することによって、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた選択率の高いメタノールへのほとんど完全な１パスでのＣＯ２の転化、及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）のようなメタノール由来生成物へのほとんど完全な１パスでのＣＯ２の転化を生じさせることが報告されている（非特許文献１１及び特許文献１）。化学量論比（すなわち、反応１による、ＣＯ２：Ｈ２＝１：３）におけるＨ２分圧よりも高い高圧なＨ２分圧（ＣＯ２：Ｈ２＝１：＞１０のモル比）が、熱力学的だけではなく動力学的にメタノール合成に有益であると報告されている。３６０ｂａｒの反応圧力（ＧＣ分析のためのＡｒの存在に起因して、３３１ｂａｒの反応物圧力に等しい）を用いると、２６０℃、約１０，０００ｈ−１の比較的高いガスの時間当たりの空間速度（ＧＨＳＶ）において、顕著なＣＯ２の転化率（＞９５％）及びメタノールの選択率（＞９８％）を達成することができると報告されている。これを達成するために採用される触媒は、非特許文献１１において、「Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｉ）」として言及されているＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒である。同一の触媒は、特許文献１に記載された多くの反応でも採用されており、その文献では混合物（ＩＩＡ）として言及されている。エネルギーが必要な高圧条件は、資本コストを低下させ、ことによると安全性を向上させる、反応装置及び生産設備のためのより小さい幾何的要求が理由となり、この反応において必ずしも不利であるとは限らない（非特許文献４; 非特許文献１１）。さらに、反応物の圧縮に関連するエネルギーコストは、メタノールへのＣＯ２の水素化の全プロセスにおける水素生成に必要となるエネルギーよりも大きくはない（非特許文献１２）。しかしながら、高圧条件下における並外れて高いＣＯ２の転化率及びメタノールの選択率、並びにコスト及びメタノールの生産性に関しての高いプロセス実行可能性にもかかわらず、報告された反応条件は過剰に供給された未反応Ｈ２のリサイクル又はさらなる転化を必要とする。さらに、メタノールの選択率が十分に高くなければ、ＲＷＧＳによって生成されるＣＯはリサイクルする必要がある。
【０００７】
貴重なＨ２のリサイクルは、その完全な転化を達成することによってのみ避けることができる。言い換えると、この点での課題は、生成物流中にＣＯをほとんど又は全く残すことなく、高いメタノールの生産性でＣＯ２及びＨ２の両方の完全な転化を達成することである。
【０００８】
この目的は、１：３の化学量論のＣＯ２対Ｈ２のモル比又はそれに近いモル比における反応の操作を必要とする。しかしながら、同一の触媒「Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｉ）」、同一の３６０ｂａｒの反応圧力（Ａｒの存在に起因して、３３１ｂａｒの反応物圧力に等しい）、同一の温度及びＧＨＳＶ（それぞれ２６０℃及び約１０，０００ｈ−１）を使用して、１：３の化学量論のＣＯ２対Ｈ２のモル比で行われた、非特許文献１１に報告された実験は、１：＞１０のＣＯ２：Ｈ２のモル比で行われた同等の反応と比較して相対的に低いＣＯ２の転化率（３７％）及びメタノールの選択率（７２％）のみを達成した。１：３のＣＯ２対Ｈ２のモル比で行われた反応は、２５％を超える生成物流中における高レベルのＣＯもまた生成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第2013/171239号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】M. Mikkelsen, M. Jorgensen, F.C. Krebs, Energ. Environ. Sci., 3 (2010) 43-81
【非特許文献２】G. A. OlaH, Angew. CHem. Int. Ed. , 44 (2005) 2636-2639
【非特許文献３】O.d.Q.F. Araujo, J.L.d. Medeiros, R.M.B. Alves, CO2 Utilization: A Process Systems Engineering Vision, 2014
【非特許文献４】A. Bansode, B. Tidona, P.R. von Rohr, A. Urakawa, Catal. Sci. Technol., 3 (2013) 767-778
【非特許文献５】V.N. Ipatieff, G.S. Monroe, J. Am. CHem. Soc., 67 (1945) 2168-2171
【非特許文献６】J.G. van Bennekom, R.H. Venderbosch, J.G.M. Winkelman, E. Wilbers, D. Assink, K.P.J. Lemmens, H.J. Heeres, CHem. Eng. Sci., 87 (2013) 204-208
【非特許文献７】J.A. Dumesic, G.W. Huber, M. Boudart, Principles of Heterogeneous Catalysis, in: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008
【非特許文献８】J. Skrzypek, M. Lachowska, M. Grzesik, J. Sloczynski, P. Nowak, Chem. Eng. J. and Biochem. Eng. J., 58 (1995) 101-108
【非特許文献９】BASF, German Patent nos. 415 686, 441 433, and 462 837, 1923
【非特許文献１０】J.B. Hansen, P.E. Hojlund Nielsen, Methanol synthesis, in: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008
【非特許文献１１】A. Bansode, A. Urakawa, J. Catal., 309 (2014) 66-70
【非特許文献１２】B. Tidona, C. Koppold, A. Bansode, A. Urakawa, P. Rudolf von Rohr, J. Supercrit. Fluids, 78 (2013) 70-77
【非特許文献１３】J.W. Evans, M.S. Wainwright, A.J. Bridgewater, D.J. Young “On the determination of copper surface area by reaction with nitrous oxide”, Applied Catalysis, Volume 7, Issue 1, 15 July 1983, pages 75-83
【非特許文献１４】A.S. Nowick, (1956) X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials. H. P. Klug and L. E. Alexander. John Wiley and Sons, Inc., New York (1954), AIChE J., 2, 140-140
【非特許文献１５】Cf. K.P. de jong, "Synthesis of Solid catalyst", Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., 2009, Weinheim,. Chapter. 7. Co- precipitation, pp. 135-151
【非特許文献１６】J.G. van Bennekom, J.G.M. Winkelman, R.H. Venderbosch, S.D.G.B. Nieland, H.J. Heeres, Ind. Eng. Chem. Res., 51 (2012) 12233-12243
【非特許文献１７】E.L. Kunkes, F. Studt, F. Abild-Pedersen, R. Schlogl, M. Behrens, J. Catal., 328 (2015) 43-48
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、Ｈ２及びＣＯ２の反応によりメタノールの生産性を向上させると同時に、Ｈ２をリサイクルする必要性を回避し、ＲＷＧＳによって生成されるＣＯを最小化にするために重要な課題が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、二酸化炭素の化学量論的な水素化によるメタノールの製造方法を提供する。本発明の方法は、１：３（ＣＯ２：Ｈ２）の化学量論的な反応物比において、例えば、１ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の良好なメタノールの重量時間収率を伴い、顕著なＣＯ２の転化率（例えば９０％）及びメタノールの選択率（＞９５％）を達成することができる。好都合なことに、採用される反応物比は、水素の全て又はほとんど全てが消費され、それによりリサイクルする必要があるＨ２の量を最小化することを意味する。また、達成された顕著なＣＯ２の転化率及びメタノールの選択率は、一酸化炭素生成物の量の削減をもたらし、それによってＣＯをリサイクルする必要性を低減又は回避する。その製造方法は、ＣＯ２対Ｈ２の化学量論的なモル比を改めて使用し、高い空間速度で、非常に高い重量時間収率（例えば、４．５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１）でメタノールを合成するために使用される。そのような利点が、高い比銅表面積（a specific copper surface area）を有するＣｕ／ＺｎＯ含有触媒を使用して、特定の高圧条件下で閾値温度を超えて達成できることが、本発明の知見である。本発明の予期せぬ効果は、その製造方法がメタノールにとって非常に生産的であることである。この特定の触媒の使用が、メタノールへの高い転化率及び選択率を維持しながら空間速度を増加させることを可能とする。さらなる利点は、触媒の活性部位の高い割合が、触媒の接触可能な拡散層、すなわち、Ｈ２及びＣＯ２の反応物に接触可能な触媒の一部に存在することを確実にすることによって達成され、高い重量時間収率（例えば、最大で１５．３ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１）を有利に付与する。
【００１３】
従って、本発明は、Ｈ２及びＣＯ２を２００℃〜３００℃の温度かつ１５０ｂａｒ〜５００ｂａｒの反応物圧力で固体触媒と接触させることを備える方法であり、反応物圧力が上記Ｈ２及び上記ＣＯ２の分圧の合計であるメタノールを製造する方法であって、上記ＣＯ２に対する上記Ｈ２のモル比はｘ：１．０であり、ｘは２．５〜３．５であり、上記触媒は、（ｉ）Ｃｕ、ＣｕＯ、もしくはＣｕ２Ｏ、又はこれらの２つもしくは３つの混合物である銅成分と、（ｉｉ）ＺｎＯと、を含有するメタノールを製造する方法を提供する。好ましくは、上記触媒は、少なくとも１０ｍ２／ｇ触媒の比銅表面積（ＳＣｕ）を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】市販のＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒を１０，０００ｈ−１の一定のＧＨＳＶ（５．８７ＮＬｇｃａｔ−１ｈ−１）で使用して求められる、ＣＯ２の高圧での化学量論的な水素化におけるＣＯ２の転化率（ＸＣＯ２）及びメタノールの選択率（ＳＭｅＯＨ）に対する、反応温度及び反応圧力の効果を示すグラフである。点線は、理論上の平衡でのＣＯ２の転化率及びメタノールの選択率を示す。実線が実験結果を示すように、Ｔ＝３００℃では、点線が上から下に同一の順序で現れる。
【図２】市販のＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒を使用して求められる、２８０℃（４６、９２、１８４、及び４４２ｂａｒ）及び２６０℃（３３１ｂａｒ）での、異なるＧＨＳＶ条件（６５０〜１００，０００ｈ−１、０．３７〜４９．８５ＮＬｇｃａｔ−１ｈ−１に相当）下での高圧での化学量論的なＣＯ２の水素化におけるＣＯ２の転化率（ＸＣＯ２）及びメタノールの選択率（ＳＭｅＯＨ）を示すグラフである。黒塗り記号は、１００〜３００μｍサイズの断片の触媒で得られた触媒の結果に対応し、白抜き記号は、１０〜２０μｍサイズの断片の触媒で得られた触媒の結果に対応する。右側の矢印は、それぞれの温度及び圧力における熱力学平衡値を示す。
【図３】上側は、市販のＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒を使用して求められる、２８０℃（４６ｂａｒ、９２ｂａｒ、１８４ｂａｒ、及び４４２ｂａｒ）及び２６０℃（３３１ｂａｒ）での、異なるＧＨＳＶ条件（６５０〜１００，０００ｈ−１、０．３７〜４９．８５ＮＬｇｃａｔ−１ｈ−１に相当）下での高圧での化学量論的なＣＯ２の水素化におけるメタノールの重量時間収率（ＷＴＹＭｅＯＨ）を示すグラフである。黒塗り記号は、１００〜３００μｍサイズの断片の触媒で得られた触媒の結果に対応し、白抜き記号は、１０〜２０μｍサイズの断片の触媒で得られた触媒の結果に対応する。下側は、２８０℃（４６ｂａｒ、９２ｂａｒ、１８４ｂａｒ、及び４４２ｂａｒ）及び２６０℃（３３１ｂａｒ）での、異なるＧＨＳＶ下での平衡転化率及び選択率でのＷＴＹＭｅＯＨを示すグラフである。
【図４】ＣＯ２：Ｈ２＝１：３における温度の関数としての異なる圧力条件下での理論上の平衡でのＣＯ２の転化率（ＸＣＯ２）を示すグラフである。
【図５】ＣＯ２：Ｈ２＝１：３を用いた温度の関数としての異なる圧力条件下での平衡における理論上のメタノールの選択率（ＳＭｅＯＨ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、メタノールの製造方法に関する。その方法は、２００℃〜３００℃の温度かつ１５０ｂａｒ〜５００ｂａｒの反応物圧力で、Ｈ２及びＣＯ２を固体触媒と接触させることを含む。ＣＯ２に対するＨ２のモル比はｘ：１．０であり、ｘは２．５〜３．５である。触媒は、（ｉ）Ｃｕ、ＣｕＯ、もしくはＣｕ２Ｏ、又はこれらの２つもしくは３つの混合物である銅成分と、（ｉｉ）ＺｎＯと、を含有する。好ましくは、触媒は、少なくとも１０ｍ２／ｇ触媒の比銅表面積（a specific copper surface area）（ＳＣｕ）を有する
【００１６】
本明細書中で使用される「反応物圧力」という用語は、反応物の分圧の合計を意味する。本発明の方法において、反応物はＨ２及びＣＯ２であるから、本発明で採用される反応物圧力（１５０ｂａｒ〜５００ｂａｒ）は、Ｈ２及びＣＯ２の分圧の合計を指す。
【００１７】
反応物Ｈ２及びＣＯ２並びにそれらに加えて存在する他の成分は、混合物が触媒と接触する前に予め混合され、すなわち混在し、その後に触媒と接触させる反応物供給物を形成することができる。あるいは、反応物は、複数の異なる供給物により別々に反応器に供給することができるので、反応物ガス（及び他の存在する成分）は、固体触媒の存在下においてその位置で一緒に混合可能である。
【００１８】
上述したように、１種以上のさらなる成分が、触媒と接触する反応物供給物や複数の供給物中に反応物Ｈ２及びＣＯ２に加えて存在してもよい。１種以上のさらなる成分は、一般的には気体である。例えば、非酸化性ガス又は不活性ガスがさらに存在してもよい。不活性ガス成分は、具体的にはキャリアガスとして存在することができる。窒素、又は希ガスが例えば存在してもよい。いくつかの実施形態では、希ガスが存在する。希ガスが存在する多くの場合、希ガスはアルゴンである。
【００１９】
反応物供給物又は複数の供給物中に存在する１種以上のさらなる成分は、追加的又は代替的に、具体的には水蒸気（water vapour）又は蒸気（steam）の形態で存在し得るＨ２Ｏを含むことができる。また、触媒と接触させる反応物供給物又は複数の供給物中に存在する１種以上のさらなる成分は、ＣＯを含んでも含まなくてもよい。
【００２０】
いくつかの場合において、反応物供給物又は複数の供給物はＣＯを含まない。すなわち、ＣＯは触媒と接触させる反応物供給物又は複数の供給物中に存在しなくてもよい。
【００２１】
しかしながら、他の実施形態において、反応物供給物又は複数の供給物はＣＯを含む。例えば、プロセスは未反応成分の再利用（すなわち再供給）を備えることができ、そのような未反応成分はＣＯを含有することができる。ＣＯが反応物供給物又は複数の供給物中に存在する場合には、供給物中のＣＯ２：ＣＯのモル比が高く、例えば１０：１より大きく、より好ましくは１００：１より大きく、さらにより好ましくは１０００：１より大きく、あるいは１００００：１より大きい。これは、本発明が、ＣＯ及びＨ２からではなく、ＣＯ２及びＨ２からメタノールを製造することに関係するからである。
【００２２】
Ｈ２及びＣＯ２の反応ガスに加えて、１種以上の他のガスが反応物供給物又は複数の供給物中に存在する場合、全圧力（代わりに「反応圧力」とも呼ばれることもある）は、当然のことながら、Ｈ２及びＣＯ２の反応ガスの分圧の合計よりも高い。言い換えると、反応圧力は反応物圧力よりも高く、反応物圧力は常にＨ２及びＣＯ２のみの分圧の合計である。
【００２３】
例えば、８モル％のアルゴンがＨ２及びＣＯ２に加えて供給物中に存在し、Ｈ２及びＣＯ２が３：１のモル比で存在することにより、ＣＯ２：Ｈ２：Ａｒのモル比が２３：６９：８である場合、全圧力（すなわち、「反応圧力」）が、例えば１００ｂａｒである場合、反応物圧力は９２ｂａｒに過ぎない。同様に、供給組成物が２３：６９：８のモル比のＣＯ２、Ｈ２、及びＡｒからなる場合、５０ｂａｒの反応圧力は４６ｂａｒの反応物圧力に対応し、２００ｂａｒの反応圧力は１８４ｂａｒの反応物圧力に対応し、３６０ｂａｒの反応圧力は３３１ｂａｒの反応物圧力に対応し、４８０ｂａｒの反応圧力は４４２ｂａｒの反応物圧力に相当する。
【００２４】
一般的にはガスである１種以上の他の成分がＨ２及びＣＯ２の反応物に加えて触媒と接触する反応物供給物又は複数の供給物中に存在する場合、（ａ）Ｈ２及びＣＯ２の合計の（ｂ）他の成分に対する体積比、（ａ）：（ｂ）は、９：１以上にすることができる。言い換えると、他の成分又は混合成分（通常、単一ガス又は混合ガス）は、触媒と接触する反応物供給物又は複数の供給物の１０体積％に等しいか又はそれ未満を構成することができる。他のガスは、例えば、反応物供給物又は複数の供給物の８体積％以下、又は例えば、５体積％以下もしくは２体積％以下を構成することができる。他のガスは、例えば、反応物供給物又は複数の供給物の１体積％以下、又は例えば、０．５体積％以下もしくは０．１体積％以下を構成することができる。
【００２５】
従って、多くの場合、Ｈ２及びＣＯ２の反応物に加えて触媒と接触する反応物供給物又は複数の供給物中に他のガスは存在しない。触媒と接触させる反応物供給物又は複数の供給物は、基本的にＨ２及びＣＯ２の反応物から構成することができる。触媒と接触する反応物供給物又は複数の供給物は、Ｈ２及びＣＯ２の反応物から構成することができる。
【００２６】
多くの場合、具体的には、反応物供給物又は複数の供給物は、Ｈ２及びＣＯ２の反応物を含み（より一般的には、基本的にそれらから構成するか、又はそれらから構成する）、かつ１０体積％以下の不活性ガスを含む。より一般的には、不活性ガスの割合は８体積％以下であり、例えば、５体積％以下又は２体積％以下の不活性ガスである。不活性ガスは、例えば、反応物供給物又は複数の供給物の１体積％以下、例えば０．５体積％以下又は０．１体積％以下を構成することができる。不活性ガスは、上記でさらに定義されたものでもよく、例えば、窒素又は希ガスでもよい。 多くの場合、不活性ガスはアルゴンである。
【００２７】
上述したように、ＣＯ２に対するＨ２のモル比はｘ：１．０であり、ｘは２．５〜３．５である。ｘは、例えば、２．６〜３．４、又は例えば、２．７〜３．３とすることができる。具体的には、ｘは、２．８〜３．２、又は例えば、２．９〜３．１とすることができる。しかしながら、好ましくは、ｘは３．０である。
【００２８】
あるいは、ｘは２．５〜３．３とすることができ、例えば、２．６〜３．２、又は具体的には、２．７〜３．１とすることができる。従って、ｘは２．８〜３．１とすることができる。しかしながら、やはり、ｘは２．９〜３．１とすることが好ましく、例えば約３．０とすることが好ましい。
【００２９】
通常、Ｈ２及びＣＯ２を固体触媒と接触させる工程は、Ｈ２及びＣＯ２を触媒上に通過させる工程を含む。
【００３０】
上記にさらに定義されているような、例えば、アルゴン等の１種以上のさらなる成分のような他の成分が、反応物供給物又は複数の供給物に存在する場合、Ｈ２及びＣＯ２を固体触媒と接触させる工程は、一般的には、Ｈ２及びＣＯ２、並びに反応物供給物又は複数の供給物に存在する１種以上の他の成分を、触媒上に通過させる工程を含む。
【００３１】
言い換えると、このプロセスは、通常、連続法（バッチ法とは対照的なプロセス）である。通常、Ｈ２及びＣＯ２を触媒上に通過させることは、上記触媒を備える反応器にＨ２及びＣＯ２を通過させることを含む。好ましくは、Ｈ２及びＣＯ２を触媒上に通過させることは、触媒の固定床を備える反応器にＨ２及びＣＯ２を通過させることを含む。
【００３２】
しかしながら、本発明の方法はバッチ法として操作することが可能である。バッチ法としての本発明の方法の操作は、反応ガス及び触媒の間の接触時間が比較的非常に高く、非常に高いＣＯ２の転化率及び非常に高いメタノールの選択率をもたらすという利点を有する。従って、方法はバッチ法でもよい。
【００３３】
しかしながら、連続法が好ましい。本明細書中の実施例に示されるように、連続法として操作される場合、本発明の方法は、顕著なＣＯ２の転化率（例えば９０％）及びメタノールの選択率（＞９５％）を依然として与えることができる上、同時に、例えば１ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の良好なメタノール収率を与えることができる。また、高い空間速度では、具体的には４．５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の非常に高いメタノール収率を達成することができ、場合によってはさらに高い収率、例えば１５．３ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１を達成することができる。
【００３４】
パーセンテージで表される「メタノールの選択率」及び「メタノール形成に対する選択率」という用語は、反応によって得られる全ての炭素含有生成物の合計モル量に対する生成されるメタノールのモル量を指す。
【００３５】
「二酸化炭素転化率」及び「ＣＯ２の転化率」という用語は同一の意味を持ち、同一の意味で使用されている。それらは、二酸化炭素の初期のモル量に対する別の化合物に転化された二酸化炭素（ＣＯ２）のモル量を指す。連続法の特定のケースにおいて、それらの「二酸化炭素転化率」及び「ＣＯ２の転化率」は、「二酸化炭素の１パス当たりの転化率」、すなわち、反応器を１回通過した後における、二酸化炭素の初期モル量に対する他の化合物に転化された二酸化炭素のモル量を指す。あるいは、バッチ法の特定のケースにおいて、それらは、反応の終わりにおける、二酸化炭素の初期量に対する他の化合物に転化された二酸化炭素のモル量を指す。本発明に関して、転化率はパーセンテージとして表され、プロセス中に形成された炭素含有生成物のモル数を最初に存在する二酸化炭素のモル数で割ることによって計算することができる。
【００３６】
本発明の方法において、Ｈ２及びＣＯ２を固体触媒と接触させることは、一般的には、Ｈ２及びＣＯ２（加えて、さらに上記のように定義されたような、例えば、アルゴンであるような、反応物供給物又は複数の供給物に存在する任意の他の成分）を少なくとも５００ｈ−１の空間速度で触媒上に通過させることを含む。
【００３７】
上記にさらに定義されたような、例えば、アルゴンであるような、１種以上のさらなる成分のような他の成分が、反応物供給物又は複数の供給物に存在するならば、Ｈ２及びＣＯ２を固体触媒と接触させる工程は、一般的には、Ｈ２及びＣＯ２並びに反応物供給物又は複数の供給物に存在する１種以上の他の成分を少なくとも５００ｈ−１の空間速度で触媒上に通過させることを含む。
【００３８】
本明細書中で使用される「空間速度」という用語は、反応物供給物の流入体積流量を触媒で占有された反応器の体積（触媒体積を含む）で除した値を指し、単位時間内に処理可能な供給物の反応器体積を指す。空間速度は、ＳＶ＝ｕ０／Ｖとして表すことができる。ここで、ｕ０は、反応器に流入する反応物供給物の体積流量（例えば、秒あたりｍ３又は時間あたりｍ３で表される）を表し、Ｖは、触媒で占有された反応器自体の体積（例えば、ｍ３で表される）（触媒体積を含む）を表す。この測定のための特別な値は、液体及び気体並びに固体触媒を使用するシステムのために存在する。
【００３９】
「ガス時間空間速度」又は「ＧＨＳＶ」という用語は同一の意味を持ち、同一の意味で使用されている。ＧＨＳＶはガスの空間速度の具体的な大きさであり、常圧（大気圧）での入口流れの体積流量を、触媒で占有された反応器体積（触媒体積を含む）で除した値により定義される。
【００４０】
一般的には、本明細書中で言及される空間速度は、ガス時間空間速度である。従って、一般的には、本発明の方法において、Ｈ２及びＣＯ２を固体触媒に接触させることは、少なくとも５００ｈ−１のガス時間空間速度でＨ２及びＣＯ２を触媒上に通過させることを含む。
【００４１】
上記にさらに定義されている、例えば、アルゴンのような、１種以上のさらなる成分のような他の成分が、反応物供給物又は複数の供給物に存在するならば、Ｈ２及びＣＯ２を固体触媒と接触させる工程は、一般的には、Ｈ２及びＣＯ２並びに反応物供給物又は複数の供給物に存在する１種以上の他の成分を、少なくとも５００ｈ−１のガス時間空間速度で触媒上に通過させる工程を含む。
【００４２】
本発明の方法において使用される固体触媒は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び銅成分を含有する。
【００４３】
銅成分は、Ｃｕ、ＣｕＯ、もしくはＣｕ２Ｏ、又はこれらの２つもしくは３つの混合物である。従って、銅成分は、ＣｕＯ、ＣｕＯとＣｕ２Ｏとの混合物、ＣｕＯとＣｕ２ＯとＣｕとの混合物、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯとＣｕとの混合物、Ｃｕ２ＯとＣｕとの混合物、又はＣｕであればよい。
【００４４】
銅成分中に存在する化合物の種類は、銅成分が還元されている程度により決まることになる。銅成分は、水素ガスの存在下において還元することができる。特に、触媒中のＣｕＯの一部又は全部を、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ、又はそれらの混合物に還元することができ、触媒中のＣｕ２Ｏの一部又は全部を、Ｃｕに還元することができる。
【００４５】
当業者であれば理解するように、反応物供給物中の水素の存在は、一般的に、この種の還元を引き起こす。
【００４６】
また、Ｈ２及びＣＯ２を固体触媒に接触させる工程の前に、本発明の方法は触媒を還元する工程をさらに備えることができる。触媒を還元する工程は、触媒を水素ガスで処理することを備えることができる。水素ガスによる処理は、例えば、２００℃を超える温度、より一般的には３００℃を超える温度のような高温で行うことができる。水素ガスによる処理は、少なくとも１０分間、例えば、少なくとも３０分間、又は例えば、少なくとも１時間の間、行うことができる。そのような工程もまた、触媒中のＣｕＯの一部又は全部を、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ、又はそれらの混合物に還元する結果、及び／又は触媒中のＣｕ２Ｏの一部又は全部をＣｕに還元する結果をもたらす。
【００４７】
従って、本発明の方法において使用される固体触媒中の銅成分は、一般的にはＣｕＯ、ＣｕＯとＣｕ２Ｏとの混合物、ＣｕＯとＣｕ２ＯとＣｕとの混合物、Ｃｕ２ＯとＣｕとの混合物、又はＣｕである。あるいは、固体触媒中の銅成分は、Ｃｕ２Ｏ又はＣｕＯ及びＣｕの混合物でもよい。
【００４８】
一般的には、銅成分はＣｕＯを含有する。従って、多くの場合、銅成分は、ＣｕＯ、ＣｕＯとＣｕ２Ｏとの混合物、ＣｕＯとＣｕとの混合物、又はＣｕＯとＣｕ２ＯとＣｕとの混合物である。それは、例えば、ＣｕＯ、ＣｕＯとＣｕ２Ｏとの混合物、又はＣｕＯとＣｕ２ＯとＣｕとの混合物でもよい。
【００４９】
触媒の銅成分は、多くの場合、Ｃｕも含む。従って、銅成分は、ＣｕＯとＣｕ２ＯとＣｕとの混合物、ＣｕＯとＣｕとの混合物、Ｃｕ２ＯとＣｕとの混合物、又はＣｕでもよい。銅成分は、例えば、ＣｕＯとＣｕ２ＯとＣｕとの混合物でもよい。
【００５０】
上述したように、本発明で採用される触媒は、好ましくは、少なくとも１０ｍ２／ｇ触媒の比銅表面積（ＳＣｕ）を有する。
【００５１】
本発明の方法において採用される触媒に関連して本明細書中で使用される「比銅表面積」（又は「ＳＣｕ」）という用語は、非特許文献１３で報告された方法を使用して、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）パルス化学吸着によって決定されるような、触媒の比銅表面積を意味する。
【００５２】
非特許文献１１には、補助資料において、「Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３（Ｉ）」と呼ばれる触媒に関するＳＣｕの測定を含む、非特許文献１３に開示された方法を使用する様々な組成物の触媒に関するＳＣｕの測定が記載されている。非特許文献１１によると、分析前に、試料は６０３ＫにおいてＨｅ流中の５％のＨ２で還元され、続いてＨｅ流中において３６３Ｋまで冷却された。続いて、既知の体積のＮ２Ｏが、６ポートバルブを使用してパルス状に注入された。出口におけるＮ２Ｏは、液体Ｎ２中に閉じ込められ、放出されたＮ２は、較正された質量分析計、Pffeifer Omnistar GSD 301 Cで測定された。銅金属の表面積は、１．４６×１０１９個の銅原子／ｍ２を仮定して計算した。「Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３（Ｉ）」と呼ばれる触媒は、僅かに１．７ｍ２／ｇｃａｔのＳＣｕを有することが判明した（非特許文献１１）。非特許文献１１中において「Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３（Ｉ）」と呼ばれる触媒は、特許文献１に記載された多くの反応において採用されているものと同一の触媒であり、その文書中において混合物（ＩＩＡ）と呼ばれている。
【００５３】
その一方、本発明で採用される触媒は、一般的に、少なくとも１０ｍ２／ｇｃａｔである、同一の方法で測定された比銅表面積（ＳＣｕ）を有する。それは、好ましくは、例えば、少なくとも１２ｍ２／ｇｃａｔのさらに大きいＳＣｕを有する。それは、例えば、少なくとも１４ｍ２／ｇｃａｔのＳＣｕ、例えば、少なくとも１５ｍ２／ｇｃａｔ、又は少なくとも１６ｍ２／ｇｃａｔのＳＣｕを有することができる。それは、具体的には、少なくとも１７ｍ２／ｇｃａｔのＳＣｕを有することができる。
【００５４】
本発明で採用される触媒は、例えば１０ｍ２／ｇｃａｔ〜４０ｍ２／ｇｃａｔの比銅表面積（ＳＣｕ）を有することができ、または例えば、先の段落に記載された他の数値範囲の下限のいずれか、すなわち１２ｍ２／ｇｃａｔ、１４ｍ２／ｇｃａｔ、１５ｍ２／ｇｃａｔ、１６ｍ２／ｇｃａｔ、又は１７ｍ２／ｇｃａｔから４０ｍ２／ｇｃａｔの範囲の比銅表面積（ＳＣｕ）を有することができる。あるいは、本発明で採用される触媒は、例えば１０ｍ２／ｇｃａｔ〜３５ｍ２／ｇｃａｔのＳＣｕを有することができ、例えば、１２ｍ２／ｇｃａｔ〜３０ｍ２／ｇｃａｔ、もしくは具体的には、１４ｍ２／ｇｃａｔ〜２５ｍ２／ｇｃａｔ、又は例えば、１５ｍ２／ｇｃａｔ〜２２ｍ２／ｇｃａｔ、具体的には１５ｍ２／ｇｃａｔ〜２０ｍ２／ｇｃａｔのＳＣｕを有することができる。
【００５５】
一般的には、本発明で採用される触媒はＣｕＯを含有し、６．０ｎｍ以下の平均ＣｕＯ結晶子径を有する。多くの場合、本発明の方法において採用される触媒は、５．５ｎｍ以下、又は例えば５．０ｎｍ以下の平均ＣｕＯ結晶子径を有する。それは、通常、例えば４．５ｎｍ以下の平均ＣｕＯ結晶子径を有し、例えば４．０ｎｍ以下の平均ＣｕＯ結晶子径を有する。あるいは、上記触媒は、６．０ｎｍより大きい平均ＣｕＯ結晶子径を有することができ、例えば６．０ｎｍ〜８．０ｎｍの平均ＣｕＯ結晶子径を有することができる。上記触媒は、例えば、８．０ｎｍ以下の平均ＣｕＯ結晶子径を有することができる。
【００５６】
上記触媒の平均ＣｕＯ結晶子径は、例えば１．０ｎｍ〜６．０ｎｍ、又は例えば２．０ｎｍ〜５．５ｎｍ、２．５ｎｍ〜５．０ｎｍ、もしくは例えば２．５ｎｍ〜４．５ｎｍでもよい。
【００５７】
本明細書中で使用される「平均ＣｕＯ結晶子径」という用語は、非特許文献１１に記載されているようにＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定されるような平均ＣｕＯ結晶子径を意味する。従って、触媒のＸＲＤパターンは記録され、ＣｕＯの結晶子径は、球形粒子を仮定して、０．９の形状係数を用いて、シェラーの式を使用することにより、対応するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）から推定される（非特許文献１４）。ＣｕＯの（−１１１）反射は、平均ＣｕＯ結晶子径を決定するために使用される。
【００５８】
触媒中の銅成分の量は、一般的には少なくとも５５重量％である。従って、触媒は、一般的には、５５重量％以上の銅成分を含有する。銅成分は、本明細書中においてさらに定義され得る。より一般的には、触媒は、５８重量％以上の銅成分を含有し、例えば、６０重量％以上の銅成分を含有する。触媒は、例えば、６１重量％以上の銅成分、６２重量％以上の銅成分、又は６３重量％以上の銅成分を含有することができる。
【００５９】
触媒中の銅成分の量は、例えば、５５重量％〜７５重量％でもよい。触媒は、例えば５８重量％〜７２重量％の銅成分を含有することができ、例えば６０重量％〜７０重量％又は６１重量％〜６８重量％の銅成分を含有することができる。触媒は、具体的には６２重量％〜６６重量％の銅成分を含有することができ、例えば６３重量％〜６５重量％の銅成分を含有することができる。銅成分は、本明細書中のいずれかでさらに定義され得る。
【００６０】
あるいは、触媒は、６０重量％〜８０重量％の銅成分を含有することができる。例えば、触媒は、７０重量％〜８０重量％の銅成分を含有することができる。
【００６１】
触媒は、一般的には１０重量％以上のＺｎＯを含有する。より一般的には、触媒は１２重量％以上のＺｎＯを含有し、例えば１５重量％以上のＺｎＯを含有する。触媒は、例えば、１８重量％以上のＺｎＯを含有することができ、２０重量％以上のＺｎＯ又は２２重量％以上のＺｎＯを含有することができる。
【００６２】
触媒は、例えば１０重量％〜３５重量％のＺｎＯを含有することができ、又は例えば１２重量％〜３２重量％もしくは１５重量％〜３０重量％のＺｎＯを含有することができる。触媒は、具体的には１８重量％〜２８重量％のＺｎＯを含有することができ、具体的には２２重量％〜２５重量％のような、例えば２０重量％〜２６重量％のＺｎＯを含有することができる。
【００６３】
触媒は、銅成分及びＺｎＯからなるものでもよい。この場合、触媒中の銅成分の量は上記の通りであり、残部はＺｎＯである。あるいは、ＺｎＯの量は上記の通りであり、残部は銅成分である。
【００６４】
しかしながら、より一般的には、触媒は１種以上の他の酸化物成分をさらに含有する。例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＴｈの酸化物、並びにこれらのうちの２種以上を含有する混合酸化物から選択される１種以上の酸化物をさらに含有することができる。
【００６５】
従って、触媒は、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ４＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ６＋、Ｚｒ４＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ６＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、及びＴｈ４＋のうちの２種以上を含有する混合酸化物を含め、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ４＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ６＋、Ｚｒ４＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ６＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、及びＴｈ４＋のうちの１種以上の酸化物をさらに含有することができる。
【００６６】
触媒は、例えば、Ａｎに対する正の電荷の合計が、Ｘｍに対する負の電荷の合計に等しいならば、Ａが、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ４＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ６＋、Ｚｒ４＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ６＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、及びＴｈ４＋から選択されるカチオンであり、ＸがＯ２−であり、ｎが１〜３の整数であり、ｍが１〜９の整数である式ＡｎＸｍのうち、１つ、２つ、又は３つ以上の異なる化合物をさらに含有することができる。
【００６７】
触媒が１種以上の他のそのような酸化物成分を含有する場合には、触媒中の銅成分及びＺｎＯの量は、通常、上記のように定義した通りであり、一般的には、残部は、１種以上の他のそのような酸化物成分から構成される。
【００６８】
多くの場合、触媒はＡｌ２Ｏ３をさらに含有する。触媒がＡｌ２Ｏ３を含有する場合、それは、通常、少なくとも２重量％のＡｌ２Ｏ３、さらに一般的には少なくとも５重量％のＡｌ２Ｏ３、又は例えば少なくとも８重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する。
【００６９】
多くの場合、触媒がＡｌ２Ｏ３を含有する場合には、それは、一般的には２〜３０重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する。それは、例えば２〜２５重量％のＡｌ２Ｏ３、又は例えば５〜２５重量％のＡｌ２Ｏ３、具体的には５〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３を含有することができる。触媒は、例えば、５〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３を含有することができ、又は例えば、８〜１２重量％のＡｌ２Ｏ３、具体的には９〜１１重量％のＡｌ２Ｏ３、例えば約１０重量％のＡｌ２Ｏ３を含有することができる。一つの実施形態では、触媒は１０．１重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する。
【００７０】
触媒は、一般的には、ＭｇＯをさらに含有する。
【００７１】
好ましくは、触媒は、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯの両方をさらに含有する。
【００７２】
触媒がＭｇＯを含有する場合、それは、通常、少なくとも０．２重量％のＭｇＯを含有し、さらに一般的には少なくとも０．５重量％のＭｇＯ又は例えば少なくとも０．８重量％のＭｇＯを含有する。それは、具体的には少なくとも０．９重量％のＭｇＯ、具体的には少なくとも１重量％のＭｇＯを含有することができる。
【００７３】
触媒がＭｇＯを含有する場合、それは、一般的には、０．２〜５重量％のＭｇＯを含有する。触媒は、例えば０．５〜３重量％のＭｇＯ、例えば０．８〜２重量％のＭｇＯ、又は例えば０．９〜１．７重量％のＭｇＯを含有することができる。触媒は、具体的には、１〜２重量％のＭｇＯを含有することができる。一つの実施形態では、触媒は１．３重量％のＭｇＯを含有する。
【００７４】
従って、多くの場合、触媒は少なくとも５５重量％の上記銅成分、少なくとも１０重量％のＺｎＯ、少なくとも２重量％のＡｌ２Ｏ３、及び少なくとも０．２重量％のＭｇＯを含有する。これらの数値の下限値のいずれもが、本明細書中においてさらに定義されているような値になり得る。
【００７５】
例えば、触媒は、少なくとも５５重量％の上記銅成分、少なくとも１０重量％のＺｎＯ、少なくとも５重量％のＡｌ２Ｏ３、及び少なくとも０．５重量％のＭｇＯを含有することができる。
【００７６】
触媒は、具体的には、少なくとも５５重量％の上記銅成分、少なくとも１０重量％のＺｎＯ、２〜３０重量％のＡｌ２Ｏ３、及び０．２〜５重量％のＭｇＯを含有することができる。これらの数値範囲の下限値又は上限値のいずれもが、本明細書中においてさらに定義されているような値になり得る。
【００７７】
触媒は、例えば、少なくとも５５重量％の上記銅成分、少なくとも１５重量％のＺｎＯ、５〜３０重量％のＡｌ２Ｏ３、及び０．５〜５重量％のＭｇＯを含有することができる。
【００７８】
一つの実施形態において、触媒は、約６４重量％のＣｕＯ、約２５重量％のＺｎＯ、約１０重量％のＡｌ２Ｏ３、及び約１重量％のＭｇＯを含有する。触媒は、例えば、６３．５重量％の上記銅成分、２４．７重量％のＺｎＯ、１０．１重量％のＡｌ２Ｏ３、及び１．３重量％のＭｇＯを含有することができる。
【００７９】
別の実施形態において、触媒は、２０重量％〜２６重量％のＺｎＯ及び少なくとも６３重量％のＣｕＯを含有する。触媒は、必要に応じて、８重量％〜１２重量％のＡｌ２Ｏ３及び１重量％〜２重量％のＭｇＯをさらに含有することができる。
【００８０】
別の実施形態において、触媒は、２０重量％〜２６重量％のＺｎＯ及び少なくとも７４重量％のＣｕＯを含有する。触媒は、約２５重量％のＺｎＯ及び約７５重量％のＣｕＯを含有する。例えば、触媒は、２５．１重量％のＺｎＯ及び７４．９重量％のＣｕＯを含有することができる。そのような触媒を使用する場合、温度は一般的に２６０℃〜２８０℃である。
【００８１】
本発明の方法において採用される触媒は、商業的に入手可能なメタノール合成触媒、例えばAlfa Aesarから製品番号：45776で入手可能なＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒でもよい。あるいは、本発明の方法において使用するために本明細書中で定義される触媒は、標準的な共沈法を用いて合成することができる。不均一系触媒の準備のための共沈法は、当技術分野において周知である。それは、通常、以下の主な工程を備える：沈殿、熟成、濾過、洗浄、乾燥、及び焼成。沈殿工程は、通常、金属塩の同時沈殿を備える。沈殿、熟成、及び／又は焼成工程の間に、触媒の基本特性が確立される。従って、触媒性能は、沈殿、熟成、洗浄、及び／又は焼成条件を変化させることによって有意に影響され得る（非特許文献１５; 特許文献１）。
【００８２】
その方法は、２００℃〜３００℃の温度で、Ｈ２及びＣＯ２を固体触媒と接触させることを備える。多くの場合、温度は２１０℃〜２９５℃、又は例えば２２０℃〜２９５℃である。一般的には、温度は２２５℃〜２９０℃、例えば２３０℃〜２９０℃である。好ましくは、温度は２５０℃〜３００℃、例えば２５０℃〜２９０℃、２５５℃〜２８５℃、又は具体的には２６０℃〜２８０℃である。温度は、例えば２５５℃〜２６５℃、例えば約２６０℃でもよい。他の実施形態において、温度は２７５℃〜２８５℃でもよく、例えば約２８０℃でもよい。
【００８３】
Ｈ２及びＣＯ２を固体触媒と接触させることは、一般的には、少なくとも５００ｈ−１の空間速度で、触媒の上にＨ２及びＣＯ２（加えて、上記のようにさらに定義されているような反応物供給物又は複数の供給物中に存在する任意の他の成分）を通過させることを備える。
【００８４】
しかしながら、空間速度は、一般的には少なくとも１，０００ｈ−１、例えば少なくとも１，５００ｈ−１、又は具体的には少なくとも２，０００ｈ−１である。
【００８５】
多くの場合、空間速度は少なくとも３，０００ｈ−１、又は例えば少なくとも３５００ｈ−１である。それは、例えば少なくとも４，０００ｈ−１であってもよく、少なくとも５，０００ｈ−１、又は具体的には少なくとも６，０００ｈ−１もしくは少なくとも７，０００ｈ−１でもよい。
【００８６】
あるいは、空間速度は、例えば少なくとも９，０００ｈ−１、具体的には少なくとも１０，０００ｈ−１、又は例えば少なくとも１１，０００ｈ−１でもよい。
【００８７】
しかしながら、多くの場合、空間速度は、少なくとも２５，０００ｈ−１、より具体的には少なくとも３０，０００ｈ−１、又は例えば少なくとも３５，０００ｈ−１である。
【００８８】
いくつかの実施形態において、空間速度は、少なくとも４０，０００ｈ−１、例えば少なくとも４５，０００ｈ−１、又は例えば少なくとも５０，０００ｈ−１である。
【００８９】
空間速度は、例えば少なくとも５５，０００ｈ−１、例えば少なくとも６０，０００ｈ−１、又は具体的には少なくとも６５，０００ｈ−１でもよい。
【００９０】
いくつかの実施形態において、空間速度は、少なくとも８０，０００ｈ−１であり、例えば少なくとも９０，０００ｈ−１、又は少なくとも９５，０００ｈ−１である。空間速度は、例えば少なくとも１００，０００ｈ−１でもよい。
【００９１】
上記のように開示された下限値の任意の値から、例えば１５０，０００ｈ−１まで、又は例えば２００，０００ｈ−１まで、又はそれ以上、例を挙げると２５０，０００ｈ−１の空間速度であれば、採用することができる。
【００９２】
多くの場合、反応物圧力は、１６０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、例えば１７０ｂａｒ〜５００ｂａｒであってもよく、具体的には１８０ｂａｒ〜５００ｂａｒでもよい。しかしながら、いくつかの実施形態では、反応物圧力は１５０ｂａｒ〜２５０ｂａｒであり、例えば１６０ｂａｒ〜２２０ｂａｒ、具体的には１７０ｂａｒ〜２１０ｂａｒ、又は１８０ｂａｒ〜２００ｂａｒでもよい。好ましくは、これらの圧力において、温度は２５０℃〜３００℃、より好ましくは２５０℃〜２９０℃、さらにより好ましくは２５５℃〜２８５℃、又はさらによりいっそう好ましくは２６０℃〜２８０℃である。
【００９３】
多くの場合、先の段落の温度及び圧力において、少なくとも１０，０００ｈ−１の空間速度が採用され、この場合において、その方法は、一般的には、少なくとも１．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。あるいは、少なくとも３０，０００ｈ−１の空間速度を、先の段落の温度及び圧力において採用することができ、この場合において、その方法は、一般的には、少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。例えば、少なくとも５０，０００ｈ−１の空間速度を、先の段落の温度及び圧力において採用することができ、この場合において、その方法は、一般的には、少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。あるいは、少なくとも９０，０００ｈ−１の空間速度を、先の段落の温度及び圧力において採用することができ、この場合において、その方法は、一般的には、少なくとも４．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。従って、これらの条件下で高いメタノール収率を得ることができる。
【００９４】
あるいは、反応物圧力は、３００ｂａｒ〜５００ｂａｒ、又は例えば３１０ｂａｒ〜５００ｂａｒでもよい。反応物圧力は、例えば３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、具体的には３２５ｂａｒ〜５００ｂａｒ、又は３３０ｂａｒ〜５００ｂａｒでもよい。他の実施形態において、反応物圧力は、３００ｂａｒ〜４００ｂａｒでもよいし、例えば３１０ｂａｒ〜３８０ｂａｒ、又は具体的には３２０ｂａｒ〜３６０ｂａｒでもよいし、例えば３２５ｂａｒ〜３５０ｂａｒ又は３３０ｂａｒ〜３４０ｂａｒでもよい。好ましくは、これらの圧力において、温度は２５０℃〜３００℃、より好ましくは２５０℃〜２９０℃、さらにより好ましくは２５５℃〜２８５℃、又はさらによりいっそう好ましくは２６０℃〜２８０℃である。
【００９５】
多くの場合、先の段落の温度及び圧力において、少なくとも５，０００ｈ−１の空間速度が採用され、この場合において、その方法は、一般的には、少なくとも１．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。あるいは、少なくとも２０，０００ｈ−１の空間速度を、先の段落の温度及び圧力において採用することができ、この場合において、その方法は、一般的には、少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備え、好ましくは少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で生成する。例えば、少なくとも３０，０００ｈ−１の空間速度を、先の段落の温度及び圧力において採用することができ、この場合、その方法は、一般的には、少なくとも２．８ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備え、好ましくは少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で生成する。あるいは、少なくとも５０，０００ｈ−１、好ましくは少なくとも６０，０００ｈ−１の空間速度を、先の段落の温度及び圧力において採用することができ、この場合において、その方法は、一般的には、少なくとも４．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備え、又は少なくとも９０，０００ｈ−１の空間速度を、先の段落の温度及び圧力において採用することができ、この場合において、その方法は、一般的には、少なくとも４．５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。
【００９６】
反応物圧力は、例えば４００ｂａｒ〜５００ｂａｒであってもよく、又は例えば４１０ｂａｒ〜５００ｂａｒでもよい。それは、４２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであってもよく、具体的には４３０ｂａｒ〜５００ｂａｒ又は４４０ｂａｒ〜５００ｂａｒでもよい。反応物圧力は、例えば４００ｂａｒ〜４９０ｂａｒ、例えば４１０ｂａｒ〜４８０ｂａｒ、具体的には４３０ｂａｒ〜４８０ｂａｒ、もしくは具体的には４２０ｂａｒ〜４６０ｂａｒ、又は例えば４３０ｂａｒ〜４５０ｂａｒ、４３５ｂａｒ〜４５０ｂａｒ、もしくは４４０ｂａｒ〜４５０ｂａｒでもよい。好ましくは、これらの圧力において、温度は２５０℃〜３００℃、より好ましくは２５０℃〜２９０℃、さらにより好ましくは２５５℃〜２８５℃、又はさらによりいっそう好ましくは２６０℃〜２８０℃である。
【００９７】
多くの場合、先の段落の温度及び圧力において、少なくとも５，０００ｈ−１の空間速度が採用され、この場合において、その方法は、一般的には、少なくとも１．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。あるいは、少なくとも９，０００ｈ−１の空間速度を、先の段落の温度及び圧力において採用することができ、この場合において、その方法は、一般的には、少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備え、好ましくは少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で生成する。例えば、少なくとも２０，０００ｈ−１の空間速度を、先の段落の温度及び圧力において採用することができ、この場合、その方法は、一般的には、少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。あるいは、少なくとも３０，０００ｈ−１又は少なくとも４０，０００ｈ−１の空間速度を、先の段落の温度及び圧力において採用することができ、この場合において、その方法は、一般的には、少なくとも４．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率、又は例えば少なくとも６．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。少なくとも７０，０００ｈ−１の空間速度を、先の段落の温度及び圧力において採用することができ、この場合において、その方法は、一般的には、少なくとも４．５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率、又は例えば少なくとも１０．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。
【００９８】
多くの場合、その方法は、少なくとも１．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。その方法は、例えば、少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、又は例えば少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備えることができる。好ましくは、その方法は、少なくとも３．５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、例えば少なくとも４．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、又は少なくとも４．５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。特定の実施形態では、その方法は、少なくとも６．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、例えば少なくとも１０．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、又は少なくとも１５．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。
【００９９】
本発明の方法において、メタノール形成のため上記方法の選択率は、一般的には少なくとも６０％、より一般的には少なくとも７０％である。メタノール形成のため上記方法の選択率は、例えば少なくとも８０％であり、多くの場合、少なくとも９０％、例えば少なくとも９３％、例えば少なくとも９５％である。
【０１００】
本発明の方法において、一般的には１パス当たりのＣＯ２の転化率であるＣＯ２の転化率は、少なくとも４０％である。好ましくは、それは少なくとも６０％、より好ましくは、それは少なくとも７０％、又は例えば少なくとも７５％、具体的には少なくとも８０％である。
【０１０１】
本発明の一つの実施形態において、メタノール形成のため上記方法の選択率は少なくとも８０％であり、空間速度は５００ｈ−１から５０，０００ｈ−１であり、好ましくは、反応物圧力は３２０ｂａｒから５００ｂａｒである。
【０１０２】
メタノール形成のため上記方法の選択率は、例えば少なくとも９０％でもよく、空間速度は５００ｈ−１から２０，０００ｈ−１でもよいし、好ましくは１，０００ｈ−１から２０，０００ｈ−１でもよい。一般的には、この実施形態では、反応物圧力は３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒである。
【０１０３】
あるいは、メタノール形成のため上記方法の選択率は、例えば少なくとも９０％でもよく、空間速度は５００ｈ−１から３，０００ｈ−１でもよい。好ましくは、反応物圧力は１５０ｂａｒ〜３００ｂａｒであり、例えば１６０ｂａｒ〜２５０ｂａｒ、又は１７０ｂａｒ〜２００ｂａｒである。
【０１０４】
本発明の方法において、１パス当たりのＣＯ２の転化率は少なくとも４０％でもよく、空間速度は５００ｈ−１から６０，０００ｈ−１でもよいが、例えば５００ｈ−１から５０，０００ｈ−１、又は具体的には５００ｈ−１から２０，０００ｈ−１の範囲でもよい。反応物圧力は、２００〜５００ｂａｒでもよいが、好ましくは３２０〜５００ｂａｒである。
【０１０５】
１パス当たりのＣＯ２の転化率は、例えば少なくとも４０％でもよく、空間速度は５００ｈ−１〜７０，０００ｈ−１でもよく、反応物圧力は４２０〜５００ｂａｒでもよい。
【０１０６】
１パス当たりのＣＯ２の転化率は、例えば少なくとも７５％でもよいし、例えば少なくとも８０％でもよく、空間速度は５００ｈ−１から３０，０００ｈ−１でもよいし、好ましくは５００ｈ−１から２０，０００ｈ−１でもよく、反応物圧力は４２０〜４５０ｂａｒでもよい。あるいは、空間速度は５００ｈ−１から５，０００ｈ−１でもよく、反応物圧力は３２０から５００ｂａｒでもよく、例えば３２０から４５０ｂａｒでもよい。
【０１０７】
多くの場合、本発明の方法において、反応物圧力は３２０〜５００ｂａｒであり、好ましくは３２０〜４５０ｂａｒであり、空間速度は５００ｈ−１〜３０，０００ｈ−１であり、メタノール形成のため上記方法の選択率は少なくとも８０％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は少なくとも４０％であり、好ましくは少なくとも６０％である。
【０１０８】
一般的には、反応物圧力は３２０〜５００ｂａｒであり、好ましくは３２０〜４５０ｂａｒであり、空間速度は５００ｈ−１〜１５，０００ｈ−１であり、メタノール形成のため上記方法の選択率は少なくとも９０％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は少なくとも６０％である。
【０１０９】
反応物圧力は、例えば４２０〜５００ｂａｒでもよいが、好ましくは４２０〜４５０ｂａｒであり、空間速度は５００ｈ−１〜１５，０００ｈ−１でもよく、メタノール形成のため上記方法の選択率は少なくとも９０％でもよく、１パス当たりのＣＯ２の転化率は少なくとも８０％でもよい。
【０１１０】
本発明のいくつかの実施形態では、反応物圧力は３２０〜５００ｂａｒであり、好ましくは３２０〜４５０ｂａｒであり、空間速度は少なくとも５，０００ｈ−１であり、その方法は、少なくとも１．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。
【０１１１】
あるいは、反応物圧力は３２０〜５００ｂａｒでもよいし、好ましくは３２０〜４５０ｂａｒであり、空間速度は少なくとも１０，０００ｈ−１でもよいし、好ましくは少なくとも２０，０００ｈ−１であり、その方法は、少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。
【０１１２】
反応物圧力は、例えば３２０〜５００ｂａｒでもよいし、好ましくは３２０〜４５０ｂａｒであり、空間速度は少なくとも２０，０００ｈ−１でもよいし、好ましくは少なくとも５０，０００ｈ−１、より好ましくは少なくとも６０，０００ｈ−１でもよく、その方法は、少なくとも４．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備えてもよい。
【０１１３】
反応物圧力は、例えば３２０〜５００ｂａｒでもよいし、好ましくは３２０〜４５０ａｒであり、空間速度は少なくとも３０，０００ｈ−１でもよいし、好ましくは少なくとも９０，０００ｈ−１、より好ましくは少なくとも１００，０００ｈ−１であり、その方法は、少なくとも５．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備えてもよい。
【０１１４】
本発明のいくつかの実施形態において、反応物圧力は３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、空間速度は５，０００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１であり、好ましくは５，０００ｈ−１〜３０，０００ｈ−１である。さらに、好ましくは、メタノール形成のため上記方法の選択率は少なくとも８０％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は少なくとも４０％であり、その方法は、少なくとも１．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備えてもよい。
【０１１５】
本発明のいくつかの実施形態では、反応物圧力は３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、空間速度は５，０００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１であり、好ましくは５，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１、より好ましくは２０，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１である。加えて、好ましくは、メタノール形成のため上記方法の選択率は少なくとも８５％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は少なくとも４５％であり、その方法は、少なくとも１．５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備えてもよい。
【０１１６】
本発明のいくつかの実施形態では、反応物圧力は３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、空間速度は５，０００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１であり、好ましくは５，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１、より好ましくは２０，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１である。さらに、好ましくは、メタノール形成のため上記方法の選択率は少なくとも９５％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は少なくとも７５％であり、その方法は、少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備えてもよい。
【０１１７】
本発明の他の実施形態では、反応物圧力は１５０〜２５０ｂａｒであり、空間速度は少なくとも５０，０００ｈ−１であり、好ましくは、その方法は、少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備えてもよい。
【０１１８】
本発明の他の実施形態では、反応物圧力は１５０〜２５０ｂａｒであり、空間速度は少なくとも３０，０００ｈ−１であり、好ましくは、その方法は、少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備えてもよい。
【０１１９】
本発明者らは、触媒の活性部位の高い割合が、Ｈ２及びＣＯ２の反応物に接触可能な触媒の一部に存在することを確実にすることによって顕著なさらなる改善が達成可能であることを見出した。反応物に接触可能な触媒の一部は、触媒の「接触可能な拡散層」として知られている。
【０１２０】
本発明者らは、本発明の方法の条件下において、特に気体が液化する傾向にあるより高い圧力において、反応物が、触媒の活性部位に接触するために触媒粒子間に拡散する必要があることを見出した。触媒の接触可能な拡散層が十分に大きくない場合、触媒の一部はその方法に参加しておらず、これにより収率が低下することがある（１時間に触媒１グラム当たりで生成されるメタノールのグラムで表される）。本発明者らは、この状況は、接触可能な拡散層に属する触媒の活性部位の割合を増加させることによって改善することができることを見出した。触媒粒子のサイズを小さくすること、触媒を設計すること、又は膜もしくは他のタイプの支持体等の触媒支持体上に触媒を支持することを含むが、これに限定されない、いくつかの方法によって、これを達成することができる。
【０１２１】
接触可能な拡散層に属する触媒の活性部位の割合は、パーセンテージで表すことができ、例えば、触媒の活性部位の少なくとも７０％が接触可能な拡散層に属することが好ましい。
【０１２２】
従って、本発明の方法において、上記Ｈ２及び上記ＣＯ２に接触可能な触媒の一部は、触媒の活性部位の少なくとも７０％を備えることが好ましい。上記Ｈ２及び上記ＣＯ２に接触可能な触媒の一部は、触媒の活性部位の少なくとも８０％を備えることがより好ましい。上記Ｈ２及び上記ＣＯ２に接触可能な触媒の一部は、触媒の活性部位の少なくとも９０％、例えば触媒の活性部位の少なくとも９５％、触媒の活性部位の少なくとも９８％、又は具体的には触媒の活性部位の少なくとも９９％を備えることがさらにより好ましい。上記Ｈ２及び上記ＣＯ２に接触可能な触媒の一部は、触媒の活性部位の全て又は実質的に全て（例えば、９９．５％以上又は９９．９％以上）を備えることが最も好ましい。
【０１２３】
上述したように、接触可能な拡散層に属する触媒の活性部位の割合を増加させる１つの方法は、触媒の粒子サイズを減少させることである。本明細書中で使用される「粒子サイズ」という用語は、粒子が球形である場合には粒子の直径を意味し、粒子が非球形である場合には体積を基準とする粒子サイズを意味する。体積を基準とする粒子サイズは、問題の非球状粒子と同一の体積を有する球の直径である。
【０１２４】
本発明で採用される触媒は、多くの場合、約８０μｍ〜約３２０μｍ、例えば約１００μｍ〜約３００μｍの粒子サイズを有する。
【０１２５】
しかしながら、本発明者らは、接触可能な拡散層に属する触媒の活性部位の割合を増加させるために、触媒がこれよりもさらに小さな粒子サイズを有する場合に、顕著なさらなる改善が達成できることを見出した。そのようなさらなる改善は、例えば８０μｍ未満の触媒粒子サイズが採用される場合、特に５０μｍ以下の粒子サイズが採用される場合、例えば３０μｍ以下の粒子サイズ、又は具体的には２０μｍ以下の粒子サイズが採用される場合に見られる。
【０１２６】
従って、本発明の方法において採用される触媒は、５０μｍ以下の粒子サイズ、具体的には２０μｍ以下の粒子サイズのような、例えば３０μｍ以下の粒子サイズを有することが好ましい。
【０１２７】
これらの実施形態における触媒の粒子サイズは、例えば５μｍ〜８０μｍ、又は、具体的には１０μｍ〜３０μｍもしくは例えば１０μｍ〜２５μｍのような、例えば５μｍ〜５０μｍでもよい。
【０１２８】
以下のさらなる選択肢及び実施形態は、触媒の活性部位の高い割合が、Ｈ２及びＣＯ２の反応物に接触可能な触媒の一部（すなわち、「接触可能な拡散層」）に存在する触媒の使用に特に適用可能である。従って、以下の選択物及び実施形態は、本発明において、触媒粒子サイズが小さい触媒、例えば、粒子サイズが８０μｍ未満の触媒の使用に特に適用可能である。接触可能な拡散層に触媒の活性部位の高い割合が存在する触媒が採用される場合、例えば、そのような小さい粒子サイズが採用される場合には、これによりメタノールの選択率、ＣＯ２の転化率、メタノール収率が顕著に向上する。
【０１２９】
例えば、いくつかの実施形態では、メタノール形成のため上記方法の選択率は少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％であり、空間速度は５００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１、好ましくは５００ｈ−１〜７０，０００ｈ−１であり、反応物圧力は、好ましくは３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、より好ましくは３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒ、又は４２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、例えば４２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒである。
【０１３０】
他の実施形態では、１パス当たりのＣＯ２の転化率は少なくとも４０％、好ましくは少なくとも７５％であり、空間速度は５００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１、好ましくは５００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１であり、反応物圧力は３２０〜５００ｂａｒ、好ましくは４２０〜５００ｂａｒ、より好ましくは４２０〜４５０ｂａｒである。
【０１３１】
いくつかの実施形態では、反応物圧力は３２０〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０〜４５０ｂａｒであり、空間速度は５００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１、好ましくは５００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１であり、メタノール形成のため上記方法の選択率は少なくとも８０％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率が少なくとも４０％である。
【０１３２】
例えば、反応物圧力は３２０〜５００ｂａｒでもよいが、好ましくは３２０〜４５０ｂａｒであり、空間速度は５００ｈ−１〜１５，０００ｈ−１でもよいし、メタノール形成のため上記方法の選択率は少なくとも９０％でもよいし、１パス当たりのＣＯ２の転化率は少なくとも６０％でもよい。
【０１３３】
反応物圧力は、例えば４２０〜５００ｂａｒでもよいが、好ましくは４２０〜４５０ｂａｒであり、空間速度は５００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１でもよいが、好ましくは５００ｈ−１〜１５，０００ｈ−１であり、メタノール形成のため上記方法の選択率は少なくとも９０％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は少なくとも８０％である。
【０１３４】
いくつかの実施形態では、反応物圧力は３２０〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０〜４５０ｂａｒであり、空間速度は少なくとも５，０００ｈ−１であり、その方法は、少なくとも１．５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１、より好ましくは少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。
【０１３５】
例えば、反応物圧力は３２０〜５００ｂａｒでもよいが、好ましくは３２０〜４５０ｂａｒであり、空間速度は少なくとも２０，０００ｈ−１でもよいし、その方法は、少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１、より好ましくは少なくとも６．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備えてもよい。
【０１３６】
反応物圧力は、具体的には、３２０〜５００ｂａｒでもよいが、好ましくは３２０〜４５０ｂａｒであり、空間速度は少なくとも５０，０００ｈ−１でもよいが、好ましくは少なくとも６０，０００ｈ−１であり、その方法は、少なくとも４．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１、好ましくは少なくとも１０．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備えてもよい。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、反応物圧力は３２０〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０〜４５０ｂａｒであり、空間速度は少なくとも９０，０００ｈ−１、好ましくは少なくとも１００，０００ｈ−１であり、その方法は、少なくとも５．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１、好ましくは少なくとも１５．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。
【０１３８】
本発明の他の好ましい実施形態では、反応物圧力は３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、空間速度は５，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１、好ましくは２０，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１であり、好ましくは、メタノール形成のため上記方法の選択率は少なくとも８５％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は少なくとも４５％であり、その方法は、少なくとも１．５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率、好ましくは少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。
【０１３９】
または、例えば、いくつかの実施形態では、反応物圧力は４２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、空間速度は５，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１、好ましくは２０，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１であり、好ましくは、メタノール形成のため上記方法の選択率は少なくとも９５％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は少なくとも７５％であり、その方法は、少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率、好ましくは少なくとも６．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で上記メタノールを生成することを備える。
【実施例】
【０１４０】
本発明は、以下の実施例においてさらに説明される。
【０１４１】
（実施例１）
実験手順
連続流通の高圧固定床反応器を使用して、ＣＯ２のメタノールへの水素化を調査した。ステンレス鋼製の反応器は、１／８インチ又は１／４インチの外径及び０．０７インチ又は０．１２インチの内径を有する管状である。高圧固定床反応器及び分析システムの詳細は、非特許文献４に記載されている。反応ガス混合物（ＣＯ２：Ｈ２：Ａｒのモル比＝２３：６９：８）は、Abello Linde（スペイン）から購入した。市販のメタノール合成触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、製品番号：45776）は、Alfa Aesarから購入した。触媒ペレットを粉砕し、１００〜３００μｍの粒子サイズにふるい分けし、所望の反応条件によって規定される触媒の量に応じて、２０〜１００ｍｍのおおよその触媒床長さで反応器に充填した。反応前に、触媒を、２０ｍＬ／分の水素流（Ｈ２：Ａｒのモル比＝９０：１０）中において、大気圧、３３０℃で２時間還元した。続いて、触媒床を室温まで冷却し、予め混合された反応ガスを用いて所望の反応圧力にまで加圧した。高圧シリンジポンプ（Teledyne ISCO 260D）を使用して、予め混合された反応ガスを分配して、ＣＯ２対Ｈ２のモル比を正確に制御した。ＧＨＳＶが６５０ｈ−１である場合には、１．０ｇの触媒を備える１／４インチの反応管を使用した一方で、より高いＧＨＳＶ条件（２，０００〜８，０００ｈ−１及び１０，０００〜１００，０００ｈ−１）である場合には、４００ｍｇ及び５０ｍｇの触媒を備える１／８インチの反応管を使用した。
【０１４２】
以下の表１は、（ｉ）購入した市販のメタノール合成触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、Alfa Aesa製品番号：45776）の組成、（ｉｉ）還元前処理後の触媒の比銅表面積（ＳＣｕ）、及び（ｉｉｉ）触媒中のＣｕＯの平均結晶子径を示す。非特許文献１３において以前に報告された方法を用いて、Ｎ２Ｏパルス化学吸着（非特許文献１１）によって比Ｃｕ表面積（ＳＣｕ）を測定した。
【０１４３】
【表１】
2019506458.tif 000003
【０１４４】
メタノールへの連続的なＣＯ２の水素化が、５０、１００、２００、３６０、及び４８０ｂａｒの５つの異なる圧力条件で試験された。しかしながら、８モル％のＡｒも供給組成物中に存在することを考慮すると、反応物圧力、すなわちＣＯ２及びＨ２の分圧の合計は、それぞれ４６、９２、１８４、３３１、及び４４２ｂａｒであった。
【０１４５】
ＧＨＳＶは、常圧での入口流れの体積流量を触媒が充填されている反応器体積（触媒体積を含む）で除した値によって定義される。広範囲のＧＨＳＶ条件（６５０〜１００，０００ｈ−１）を調査した。ＧＨＳＶは、触媒質量正規化単位でも示され、その値は０．３７〜４９．８５ＮＬｇｃａｔ−１ｈ−１の範囲内である。両方の単位におけるＧＨＳＶ計算のために、Ａｒを含有する常圧における総流量を使用した。気化された出口流れは、温度、圧力、及びＧＨＳＶの各条件で、３時間の間に約１２分間ごとにＧＣに注入され、それらの平均値が求められた。触媒失活は、実施された触媒試験中には検出されなかった。
【０１４６】
熱力学計算
熱力学計算は、メタノール合成のために、van Bennekomらによって報告された最適値（非特許文献１６）から得られている、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、メタノール、及び水ための変更された二成分系相互作用パラメータを用いて、Soave-Redlich-Kwong（ＳＲＫ）状態方程式（ＥＯＳ）を使用したAspen HYSYSV 8.6シミュレーションツールを用いて実行された。計算はギブス自由エネルギーの最小化によって実行された。メタンは全ての計算においては考慮されなかった。図４は、４６、９２、１８４、３３１、４４２ｂａｒにおける１５０〜３４０℃の温度範囲でのＣＯ２の平衡転化率を示し、図５は、これらの圧力におけるこの温度範囲でのメタノールの平衡選択率を示す。
【０１４７】
結果と考察
高圧条件下における温度の影響
まず、ＣＯ２の転化率及びメタノールの選択率に対する温度の影響を、４６、９２、１８４、３３１、及び４４２ｂａｒの反応物圧力で調査した（図１）。触媒試験は１０，０００ｈ−１の一定のＧＨＳＶで実施されたが、次節で論じるように、この反応パラメーターは、反応器中の反応物の滞留時間及び触媒性能に直接影響を及ぼすことができる。ＣＯ２の転化率及びメタノールの選択率は、理論上の平衡値と比較して示されている。
【０１４８】
高圧条件の利点は、熱力学計算から分かる（図１、点線）。４６ｂａｒでは、ＣＯ２の転化率が、２２０〜３００℃の温度領域において、メタノールの選択率が約９０％から２０％にまで急速に低下するのに伴い、２５〜３０％の間で変化する。９２ｂａｒでは、ＣＯ２の転化率は、メタノールの選択率（２２０℃で９６．５％及び３００℃で５３．４％）を節制するのに非常に良好に大体５０％（２２０℃）から３０％（３００℃）に変化する一方で、４４２ｂａｒの非常に高い試験圧力では、全温度範囲での非常に高い選択率（２２０℃で９９．９％を超え、３００℃で９９．０％）を伴い、理論的にＣＯ２を効果的にメタノールに転化できる（２２０℃で９８．７％、３００℃で８６．１％）。中間の試験圧力（１８４及び３３１ｂａｒ）では、約２３０℃及び約２８０℃のそれぞれで、ＣＯ２の平衡転化率において急激な変化があった（この変化は９２ｂａｒでも起きるが、はるかに低い温度（約１６０℃）で起きる、図４）。これは、反応温度が転移点よりも低い場合に、生成物の凝縮に伴う相転移及び分離（液相の形成）によって起こるＣＯ２の転化率の向上を原因とするものである。そのような相分離は、Heeres及び共同研究者によって正確に記載され、実証されているように、一相平衡を超えて、メタノールへのＣＯ２の転化を可能にする（非特許文献６）。そのような相分離がＣＯ２の転化率に与えるプラスの影響は、１８４ｂａｒ及び３３１ｂａｒのＣＯ２の平衡転化率曲線からわかるように、より高い圧力では目立たなくなる。４４２ｂａｒでは、その影響はわからなくなる。この傾向は、その密度が液体生成物と僅かにしか異ならない、及び／又は高圧条件で単に混和性であることを示す、高密度の反応物／生成物混合物に起因する。実験的に、ＣＯ２の転化率、メタノールの選択率、及びこれらに伴うメタノール収率における高圧条件の一般的な利点は、より高い圧力でのより良い触媒性能によって確認された（図１）。メタノールの他に、ＣＯがＲＷＧＳ反応から生じる唯一の主要生成物として見出された。観察された別の生成物は少量（＜０．８％）のメタンであった。理論上の平衡と比較すると、より低い温度では、ＣＯ２の転化率及びメタノールの選択率の両方において、より大きな偏差が見られた。これら２つの反応性能の主要指標は、３３１ｂａｒにおけるメタノールの選択率を除いて２６０〜２８０℃で最大値を示し、その後より高い温度で低下した。２６０〜２８０℃の最適温度を超える温度におけるわずかな性能低下は、理論上の平衡により予測される傾向に従う。２２０〜３００℃の範囲では、最適温度を超える温度において、実験上のＣＯ２の転化率及びメタノールの選択率と理論上のＣＯ２の転化率及びメタノールの選択率との間に小さな偏差があり、最適温度より低い温度において、それらの間により大きな偏差が見られた。これは、熱力学平衡に達しているか、または熱力学平衡が少なくとも、各圧力条件で最適温度より高い温度で有意な効果を有していることを意味する。言い換えると、触媒性能の最大値より低い温度では、反応は、低温で触媒により決定される低い反応速度のため、動力学的に調整される。理論上は、ＣＯ２の転化率は、１８４ｂａｒで２３０℃より低い温度では大幅に上昇する。しかしながら、そのような性能向上は見られず、２２０℃では非常に低い値となった。これは、反応がその温度において動力学的に調整されることを明示するものである。相分離から完全に利益を得るためには、低温において高い反応速度を達成するために、より低いＧＨＳＶで反応を実行しなければならない。また、有利な相分離が、理論上、より高い圧力条件下でより高い温度において起こると予想されることに着目することは重要である。従って、高圧条件は、動力学的に好ましい高温条件下で相分離を達成するために、この点において非常に有益になり得る。
【０１４９】
ＣＯ２の転化率及びメタノールの選択率に関する最適な触媒性能は、３３１ｂａｒにおける２６０℃、並びに４６、９２、１８４、及び４４２ｂａｒにおける２８０℃で得られた。最大限に実行する反応温度は、３３１ｂａｒでのより高いＧＨＳＶ条件及びより低いＧＨＳＶ条件で調査された。興味深いことに、最適温度は、ＧＨＳＶ条件の相違にかかわらず同一であることが見出された（データは示されていない）。従って、ＧＨＳＶの触媒性能への影響を調べた以下の研究においては、最適温度がそれぞれの圧力で選択された。
【０１５０】
高圧条件下でのＧＨＳＶの効果
最適温度での高圧条件下での反応性能が、広範囲のＧＨＳＶ（６５０〜１００，０００ｈ−１、０．３７〜４９．８５ＮＬｇｃａｔ−１ｈ−１に相当）でさらに評価された。図２は、４６、９２、１８４、３３１、及び４４２ｂａｒでのＧＨＳＶの関数としてのＣＯ２の転化率及びメタノールの選択率を示し、図３はそれらの圧力でのＧＨＳＶの関数としてのメタノール収率を示す。この節は、サイズが１００〜３００μｍの触媒粒子を用いた結果（図２及び図３の黒塗り記号）に関するものである。
【０１５１】
メタノール収率がＧＨＳＶに依存している点（図２）から目を引くことは、優れた収率であると一般的に考えられている１．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１に近いメタノール収率を伴う高いＣＯ２の転化率及びメタノールの選択率を与える反応条件が存在することである。４４２ｂａｒで、収率は、８８．５％のＣＯ２の転化率及び９７．２％のメタノールの選択率を伴い、４，０００ｈ−１で０．９２ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の値に達した（表２）。０．８９ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１が、８３．３％のＣＯ２の転化率及び９６．８％のメタノールの選択率を伴い、３３１ｂａｒでも４，０００ｈ−１で得られた（表３）。同様のメタノール収率はより低い圧力で達成することができるが、これはより低いＣＯ２の転化率及びメタノールの選択率のためにＧＨＳＶを増加させる必要がある。例えば、１８４ｂａｒでは、８，０００ｈ−１で０．８８ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１が得られ、４７．０％のＣＯ２の転化率及び８４．８％のメタノールの選択率であった（表４）。９２ｂａｒ（本発明との比較のために示されている）で、低いＣＯ２の転化率（２８．６％）及びメタノールの選択率（５３．６％）を伴う１．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１を達成するためには、３０，０００ｈ−１の高いＧＨＳＶが必要であった（表５））。４６ｂａｒでは、低いＣＯ２の転化率（２０．２％）及びメタノールの選択率（１９．７％）を伴う１．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１を達成するために、より高い１００，０００ｈ−１のＧＨＳＶが必要であった（表６）。
【０１５２】
ＣＯ２の水素化におけるメタノール合成の反応メカニズム、すなわちＣＯ２又はＣＯを介した反応メカニズムは広く議論されている（非特許文献１７）。この実施例では、より高いＧＨＳＶにおいてＣＯの選択率が一貫して増加した（図２及び表２〜５）。その結果は、より長い滞留時間がメタノールの選択率を向上させ、メタノール合成がＲＷＧＳによって生成されるＣＯを介して進行することができることを示す。過剰な水素が使用された化学量論を超えるＣＯ２の水素化（ＣＯ２：Ｈ２＝１：１０）においても同様の結論が導かれている（非特許文献１１）。
【０１５３】
実際には、高い転化率及び高いメタノールの選択率は、未反応のＣＯ２、ＣＯ、及びＨ２が効率的にリサイクルされる場合、最も重要な性能指標ではないことがある。より大きい体積流量（すなわち、高いＧＨＳＶ）は、ＣＯ２の転化率が低いためにリサイクルプロセスのためのより高いエネルギー要件を要求するにもかかわらず、そのような条件はメタノール収率を大幅に改善することがある。このことは、本調査の高いＧＨＳＶ条件（図３、１００〜３００μｍの触媒粒子を用いた黒塗り記号）下で実証された。１００，０００ｈ−１においては、９２ｂａｒでさえ、約３ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の非常に高い収率が達成され、４．５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１を超える全体的に優れた収率が１８４ｂａｒ以上で達成された。興味深いことに、ＣＯ２の転化率における高圧の利益は、サイズが１００〜３００μｍの触媒を用いた高いＧＨＳＶでは、あまり顕著ではなく、転化率の値は、すべての試験圧力条件において１００，０００ｈ−１で大体２０〜３０％に収束した。対照的に、メタノールの選択率における高圧の優位性は残っていた（３３１ｂａｒで７０．０％、９２ｂａｒで４７．７％）。そこでは、高圧条件下でのその反応性の特徴により、１８４〜４４２ｂａｒの間のメタノール収率の差が小さくなっており、そのことは、供給物のリサイクルが実現可能な場合に、極めて生産性の高いメタノール合成が少しの高圧（例えば、１８４ｂａｒ）で可能になることを支持している。
【０１５４】
【表２】
2019506458.tif 000004
【０１５５】
【表３】
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【０１５６】
【表４】
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【０１５７】
【表５】
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【０１５８】
【表６】
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【０１５９】
触媒粒子サイズの影響
同一の触媒を、本実施例において「実験手順」の項目で上記のように記載したように調製した。しかしながら、この際には、触媒を粉砕して１００〜３００μｍの粒子サイズにふるい分ける代わりに、触媒ペレットを粉砕して１０〜２０μｍ（１０〜２０ミクロン）の粒子サイズにふるい分けた。１００、３６０、及び４８０ｂａｒの反応圧力で実施した上記の実験を、１０〜２０μｍの粒子サイズを有する触媒を用いて繰り返したところ、以下の結果の表並びに図２及び３（白抜き記号）に示すように顕著なさらなる改善が得られた。特に、４４２ｂａｒでは、メタノールの重量時間収率が、より大きな触媒粒子を採用した場合に比べて大幅に改善された。１０〜２０μｍの触媒粒子では、１００，０００ｈ−１で１５．３ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１という非常に高い重量時間収率を達成することができた。この改善は、生成物の凝縮が起こることにより、拡散プロセスが非常に制限されている条件下における、分子拡散長のより小さい寸法を原因とする、活性触媒成分（すなわち、より大きな接触可能な拡散層）の効率的な利用に起因する。
【０１６０】
【表７】
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【０１６１】
【表８】
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【０１６２】
【表９】
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【０１６３】
（実施例２）沈殿したＣｕ／Ｚｎ触媒を用いた場合における化学量論的なＣＯ２のメタノールへの水素化
１．触媒の合成
３００ｍＬの純水（ＨＰＬＣグレード）を加熱マントル内に置いた１Ｌの丸底フラスコに加えた。０．５Ｍ［（Ｃｕ（ＮＯ３）２及びＺｎ（ＮＯ３）２  Ｃｕ／Ｚｎ比：７０／３０］の金属硝酸塩の溶液を、攪拌しかつ予熱した（６０℃）ガラス反応器にポンプにより２ｍＬ／分で注入した。同時に、ｐＨを６．４〜６．６に維持するために、（ＮＨ４）ＨＣＯ３（３Ｍ）の溶液を、制御された速度で順序正しくポンプにより注入した。金属硝酸塩の溶液を完全に追加した後、塩基の溶液の注入を止め、系を６時間撹拌したままにした。得られた固形物を、ブフナー漏斗でろ過し、６０℃で一晩乾燥させた。最後に、その固形物を、２℃／分の加熱ランプを用いて、４００℃で２時間焼成した。
【０１６４】
２．触媒特性評価
仮焼成された共沈触媒は、主として、亜鉛マラカイト（zincian malachite）及び水亜鉛銅鉱(aurichalcite)によって形成される。焼成後、ヒドロキシ炭酸塩の分解が起こり、触媒中にＣｕＯ及びＺｎＯのみが残った。両方の酸化物の結晶子径は、ＸＲＤによって約７ｎｍと測定される。還元（２時間、３００℃で、１０％Ｈ２／９０％Ｎ２の２５ｍＬ／分）後、得られた材料の比Ｃｕ表面積は２３ｍ２／ｇであった（表１０）。
【０１６５】
【表１０】
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【０１６６】
３．触媒活性
化学量論的なＣＯ２のメタノールへの水素化（ＣＯ２：Ｈ２＝１：３）は、１００〜３００μｍのサイズのペレット形状の触媒を用いて、１０，０００ｈ−１において３３１及び４４２ｂａｒで行った。メタノールの重量時間収率（ＷＴＹ）は、２８０℃、３３１ｂａｒで、５２％のＣＯ２の転化率及び８４％のメタノールの選択率を伴って、１．２ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１を超えていた。同一のレベルのＷＴＹ（１．２ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１を超えている）が、５６％ＣＯ２の転化率及び９２％のメタノールの選択率を伴って、３００℃、４４２ｂａｒでも得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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