(57)【要約】【解決手段】光電気的水分解による水素製造用微小電極光ファイバ（１）、光ケーブル（１１）、および水素製造装置を提供する。微小電極光ファイバ（１）は導光内側コア（２）を含む。導光内側コア（２）は、少なくとも第１導光部（Ａ）と第２導光部（Ｂ）とを有する。第１導光部（Ａ）において、導光コア（２）には、光吸収層（３）、内側電極層（４）、絶縁層（５）、ボイド層（６）プロトン交換膜（８）、および外側電極層（９）が、内側から外側に向かって順次配置される。第２導光部（Ｂ）において、導光コア（２）には、内側電極層（４）と接続される導電層（１０）が設けられる。水素製造用光ケーブル（１１）は、保護スリーブ（１２）と、その中に封入され束ねられた微小電極光ファイバ（１）を含む。水素製造装置は、電解槽（１３）と、水素製造用光ケーブル（１１）と、内側電極収集器と、外側電極収集器と、光ファイバ分散装置とを含む。水素製造用光ケーブル（１１）中の各微小電極光ファイバ（１）は、電解質（１４）中に分散されている。各微小電極光ファイバ（１）の外側電極層（９）および導電層（１０）は、それぞれ内側電極収集器および外側電極収集器に接続される。【効果】水素製造装置は電気エネルギの補足として太陽エネルギを使用し、電気エネルギ消費を効果的に削減し、水素の空時収率を増加させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバであって、導光内側コア（２）を含み、該導光内側コア（２）は、少なくとも前端が後方に延出する第１導光部（Ａ）と、該第１導光部（Ａ）の後面に接続された第２導光部（Ｂ）とを含み、前記第１導光部（Ａ）は、光透過性の周壁を含み、前記第２導光部（Ｂ）は、光透過性または不透明性の周壁を含み、
前記導光内側コア（２）の第１導光部（Ａ）は、内側から外側に向かって、光吸収層（３）と、内側電極層（４）と、絶縁層（５）と、プロトン交換膜（８）と、外側電極層（９）とを含み、前記絶縁層（５）と前記プロトン交換膜（８）の間にボイド層（６）が形成され、前記光吸収層（３）は、光によって励起されて電子を生成し、前記導光内側コア（２）から伝達された光エネルギを電気エネルギに変換する光起電力材料層であり、前記内側電極層（４）は、前記絶縁層（５）および前記ボイド層（６）を貫通する複数の微小電極（７）を介してプロトン交換膜（８）と連通し、該複数の微小電極（７）は、前記内側電極層（４）の周囲に均等に配置され、前記外側電極層（９）は多孔質導電性構造であり、
前記導光内側コア（２）の第２導光部（Ｂ）は導電層（１０）を含み、該導電層（１０）は、前記内側電極層（４）に連結される
ことを特徴とする光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ。
【請求項２】
前記導電層（１０）が導電材料によって前記内側電極層（４）と一体化されている、ことを特徴とする請求項１に記載の光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ。
【請求項３】
前記導光内側コア（２）は、前記第２導光部（Ｂ）の後面に連結される第３導光部（Ｃ）をさらに含み、該第３導光部（Ｃ）は不透明な周壁を備える、ことを特徴とする請求項１に記載の光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ。
【請求項４】
前記導光内側コア（２）の第１導光部（Ａ）の前端の前記内側電極層（４）は、前記絶縁層（５）で覆われて密封される、ことを特徴とする請求項１に記載の光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ。
【請求項５】
前記光吸収層（３）が５０ｎｍ〜２０μｍの厚さを有し、前記内側電極層（４）が５０ｎｍ〜５０μｍの厚さを有し、前記絶縁層（５）が１０ｎｍ〜５０μｍの厚さを有し、前記微小電極（７）が１００ｎｍ〜２０μｍの半径を有し、前記プロトン交換膜（８）が０．０５〜０．５ｍｍの厚さを有する、ことを特徴とする請求項１に記載の光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ。
【請求項６】
前記導光内側コア（２）が、石英光ファイバ、プラスチック製光ファイバ、結晶光ファイバ、ポリマー材料光導管、ガラス光導管、ガラス光ファイバまたは透明マイカ光ファイバの中の一つである、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ。
【請求項７】
前記微小電極（７）が、Ｐｔ電極、Ｐｄ電極、またはＮｉＳを含む鉄Ｆｅ電極である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ。
【請求項８】
前記微小電極（７）が、インプリントリソグラフィ技術によって前記絶縁層（５）を貫通し、前記内側電極層（４）と連通する、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ。
【請求項９】
前記内側電極層（４）または前記外側電極層（９）が陰極として使用されるとき、材料はＰｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｌ、グラフェン、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｃｒ、またはＡｕであり、前記電極層が陽極として使用されるとき、材料は触媒を担持するＣまたはＮｉであり、該触媒は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、またはそれらの混合物である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ。
【請求項１０】
前記光吸収層（３）が、前記導光内側コア（２）の表面に有機金属蒸着または化学蒸着により被覆されたジカルボキシビピリジンの二価ホスホニウム塩の形態の有機染料であり、あるいは、有機染料を有機ビスコースと真空下で混合して、前記導光内側コア（２）の表面に光吸収層（３）を形成する、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ。
【請求項１１】
前記光吸収層（３）が、真空スプレー、真空スパッタリング、熱蒸着または物理的蒸着によって、前記導光内側コア（２）の表面に被覆された無機半導体材料からなり、該無機半導体材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＭｏＳ、ＣｕＩｎＳまたはＧａＩｎＰである、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ。
【請求項１２】
前記無機半導体材料が、ｎ型ＴｉＯ２、ＺｎＳまたは５〜１０ｎｍの粒径を有するＣｄＳｅ量子ドットである、ことを特徴とする請求項１１に記載の光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ。
【請求項１３】
前記絶縁層（５）が、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリイミドまたはパリレンである、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ。
【請求項１４】
前記プロトン交換膜（８）が、ペルフルオロスルホン酸膜、スルホン化ポリスチレン膜、変性ペルフルオロスルホン酸ポリマー膜、または１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート膜である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ。
【請求項１５】
保護スリーブ（１２）と、該保護スリーブ（１２）内に軸方向に束ねられた状態で配置された複数の請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電気的水分解による水素製造用の微小電極光ファイバ（１）とを含む、光電気的水分解による水素製造用光ケーブル。
【請求項１６】
光電気的水分解による水素製造装置であって、
電解槽（１３）を含むものであり、水素製造用光ケーブル（１１）、内側電極集束器、外側電極集束器、および光ファイバ分散装置を含み、前記水素製造用光ケーブル（１１）は、請求項１５に記載の光電気的水分解による水素製造用光ケーブルであり、前記電解槽（１３）内に延出して水を電気分解し、水素を製造するものであり、
前記水素製造用光ケーブル（１１）の保護スリーブ（１２）は、束ねられた状態の微小電極光ケーブル（１）の第１導光部（Ａ）の前端の一部が切り開かれて、該第１導光部（Ａ）の外面で外側電極層（９）に露出し、前記水素製造用光ケーブル（１１）の保護スリーブ（１２）は、束ねられた状態の微小電極光ファイバ（１）の第２導光部（Ｂ）の一部が切り開かれて、該第２導光部（Ｂ）の外面で導電層（１０）に露出し、
前記束ねられた状態の微小電極光ファイバ（１）の第１導光部（Ａ）は、ファイバ分散装置によって分散されるとともに、電解槽（１３）の電解質（１４）に浸漬され、第１導光部（Ａ）の外面の外側電極層（９）が外側電極収束器に電気的に接続され
前記束ねられた状態の微小電極光ファイバ（１）の第２導光部（Ｂ）は電解槽（１３）の外側に配置され、第２導光部（Ｂ）の外面の導電層（１０）は内側電極収束器に電気的に接続される、ことを特徴とする光電気的水分解による水素製造装置。
【請求項１７】
複数の水素製造用光ケーブル（１１）が前記電解槽（１３）の上方に配列状態で配置される、ことを特徴とする請求項１６に記載の光電気的水分解による水素製造装置。
【請求項１８】
前記光ファイバ分散装置は、電解槽（１３）の上部および下部にそれぞれ固定配置される上側開口板（１７）および下側開口板（１８）を含み、該上側開口板（１７）および下側開口板（１８）はそれぞれ、垂直方向に対応する配列の複数の光ファイバ固定孔（１９）を含み、各微小電極光ファイバ（１）の第１導光部（Ａ）は、上側および下側の光ファイバ固定孔（１９）を介して固定される、ことを特徴とする請求項１６に記載の光電気的水分解による水素製造装置。
【請求項１９】
前記上側開口板（１７）は絶縁体であり、前記下側開口板（１８）は、前記光ファイバ固定孔（１９）を介して各微小電極光ファイバ（１）の第１導光部（Ａ）の外面上の外側電極層（９）に接続される外側電極収束器として使用される導電体であり、内側電極集束器は、ケーブルインタフェース銅リング（１５）であり、保護スリーブ（１２）が除去された束ねられた状態の微小電極光ファイバ（１）の第２導光部（Ｂ）において、外面で導電層（１０）と接触する、ことを特徴とする請求項１８に記載の光電気的水分解による水素製造装置。
【請求項２０】
前記電解槽（１３）が消泡ネット（２０）を備える、ことを特徴とする請求項１６に記載の光電気的水分解による水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置に関し、より詳細には、光電気的水分解による水素製造用光ファイバ、光ケーブル、および水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は一定の方法によって製造される二次エネルギ源である。水素を製造する方法は数多くあるが、従来の水素製造方法は、主に化石燃料の改質、工業的副生成物の水素製造、および水の電気分解を含む。
【０００３】
水の電気分解は、電気エネルギの使用による水の水素ガスへの分解である。水の電気分解によって得られる水素の純度は９９．９８％に達する可能性があるが、この方法は多くの電気エネルギを消費する。現在、１Ｎｍ３の水素の工業的電気分解は約４〜５度（４〜５キロワット）の電力を消費し、その効率は約５０％〜７０％である。現在の電力供給が主に石炭火力であることを考慮すると、電気分解による水素製造方法はまた、間接的に大量の温室効果ガスＣＯ２および他の汚染物質を生成する。
【０００４】
太陽エネルギによる水素製造は、太陽エネルギを利用して水素を製造するシステムであり、主に光触媒水分解と、太陽光発電と水の電気分解とを組み合わせて水素を製造するシステムとを含む。従来技術の方法と比較して、このようなシステムは水の電気分解による水素製造のコストを削減する大きな可能性を秘めている。現在、電気化学セルの材料科学およびシステム工程のための基本的および応用的な研究開発が世界中で計画されている。実施されている太陽エネルギ−水素システムは、現在のところ、最大１６％の変換効率を有する。
【０００５】
特許文献１は、光触媒の支援を伴う水電気分解による水素製造方法を開示している。工業化された水の電気分解による水素製造装置に基づき、電解槽の陽極は、光触媒材料を使用することにより改質される。光源は陽極に照射され、光触媒工程が水の電気分解工程に結合されて、光触媒作用に支援された水の電気分解による水素製造が実現される。この応用は、光触媒作用と水の電気分解を有機的に結合させて相乗効果を生み出し、電解槽の電圧と水素製造によって生じる消費電力を低減する。しかし、この従来技術では、光電気的な水素製造のアイデアを提案しているだけであり、実際には応用に至っておらず、業的に利用可能な水素製造装置は提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許出願公開ＣＮ１０２５３４６４５Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、太陽エネルギを利用することにより、水を電気分解し、水素を生成するのに必要なエネルギの一部を補充する効率的かつエネルギ節約的な光電気的水分解のための光ファイバ、光ケーブル、および水素製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、光電気的水分解による水素製造用の光ファイバであって、導光内側コアを含む。導光内側コアは、少なくとも前端が後方に延出する第１導光部と、第１導光部の後面に接続された第２導光部とを含む。導光内側コアの第１導光部は、光透過性の周壁を含み、第２導光部は、光透過性または不透明性の周壁を含む。第１導光部は、内側から外側に向かって、光吸収層と、内側電極層と、絶縁層と、プロトン交換膜と、外側電極層とを含む。ボイド層は、絶縁層とプロトン交換膜の間に形成される。光吸収層は、光によって励起されて電子を生成し、導光内側コアから伝達された光エネルギを電気エネルギに変換する光起電力材料層である。内側電極層は、絶縁層およびボイド層を貫通する複数の微小電極を介してプロトン交換膜と連通する。複数の微小電極は、内側電極層の周囲に均等に配置される。外側電極層は多孔質導電性構造である。導光内側コアの第２導光部は導電層を含み、導電層は、内側電極層に連結される。
【０００９】
微小電極光ファイバの使用時には、第１導光部は、電解質を含む電解槽に浸漬される。第２導光部および外側電極層はそれぞれ、外部電源の正および負極に接続されるか、または接地方式を介して間接的に接続されて電解槽を形成する。導光内側コアによって導入された光エネルギは、光吸収層を励起して電子を発生させて光電池を形成し、これにより消費された電気エネルギを補うことができる。
【００１０】
好適には、導電層が導電材料によって内側電極層と一体化されている。
【００１１】
導光内側コアは、第２導光部の後面に連結される第３導光部をさらに含み、第３導光部は不透明な周壁を備える。
【００１２】
好適には、導光側コアの第１導光部の前端の内側電極層は、絶縁層で覆われて密封されるか、あるいは、絶縁層材料で覆われて封止される。密封が不十分であると、漏電による少量の電気エネルギ損失が生じる可能性がある。しかし、内側電極層の触媒反応は、主に微小電極に集中しているため、露出面積が小さく、漏電損失が比較的少ないため、実施が可能になる。
【００１３】
好適には、光吸収層が５０ｎｍ〜２０μｍの厚さを有し、内側電極層が５０ｎｍ〜５０μｍの厚さを有し、絶縁層が１０ｎｍ〜５０μｍの厚さを有し、微小電極が１００ｎｍ〜２０μｍの半径を有し、プロトン交換膜が０．０５〜０．５ｍｍの厚さを有する。
【００１４】
好適には、導光内側コアは、石英光ファイバ、プラスチック製光ファイバ、結晶光ファイバ、ポリマー材料光導管、ガラス光導管、ガラス光ファイバまたは透明マイカファイバなどの材料であり、表面に沿って高透過率で光の伝達が可能である。導光内側コアは、中実または中空の細長い線形形状であり、その断面積も円形および長方形（導光テープなど）であってよい。
【００１５】
好適には、複微小電極は、Ｐｔ電極、Ｐｄ電極、またはＮｉＳを含むＦｅ電極である。微小電極は、インプリントリソグラフィ技術によって絶縁層を貫通し、内側電極層と連通する。微小電極は、内側電極層の延長部と見なすことができ、これにより、内側電極の反応面積が増大するとともに、触媒的役割を果たす。
【００１６】
好適には、内側電極層または外側電極層が陰極として使用されるとき、材料はＰｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｌ、グラフェン、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｃｒ、またはＡｕである。電極層が陽極として使用されるとき、材料は触媒を担持するＣまたはＮｉである。触媒は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、またはそれらの混合物である。本発明の微小電極光ファイバは、陰極および陽極の位置に従って２つのタイプに分けられる。第１には、陰極が内側（すなわち内側電極層）にあり、陽極が外側（すなわち外側電極層）にある。第２には、陽極が内側にあり、陰極が外側にある。外部電源に接続するときは、陰極を負極に接続し、陽極を正極に接続する。
【００１７】
好適には、光吸収層が、導光内側コアの表面に有機金属蒸着または化学蒸着、好適には化学蒸着により被覆されたジカルボキシビピリジンの二価ホスホニウム塩の形態の有機染料であり、あるいは、有機染料を有機ビスコースと真空下で混合して、導光内側コアの表面に光吸収層を形成する。
【００１８】
好適には、光吸収層が、真空スプレー、真空スパッタリング、熱蒸着または物理的蒸着によって、導光内側コアの表面に被覆された無機半導体材料からなり、無機半導体材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＭｏＳ、ＣｕＩｎＳまたはＧａＩｎＰ、好適には、ｎ型ＴｉＯ２、ＺｎＳまたは５〜１０ｎｍの粒径を有するＣｄＳｅ量子ドットであり、三次元スケールはナノメートル（０．１〜１００ｎｍ）のオーダーである。
【００１９】
好適には、絶縁層の材料は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリイミドまたはパリレンである。
【００２０】
好適には、プロトン交換膜は、ペルフルオロスルホン酸膜（ナフィオン膜）、スルホン化ポリスチレン膜、変性ペルフルオロスルホン酸ポリマー膜、または１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート膜である。
【００２１】
好適には、電解質は、水、酸性溶液、アルカリ性溶液、または電解活性剤を含有する水溶液である。電解質の酸性度および塩基性度は、プロトン交換膜の支持力に基づくものとする。
【００２２】
単一の微小電極光ファイバが細すぎるという点を考慮し、微小電極光ファイバの使用および保護のために、本発明はまた、保護スリーブと、保護スリーブ内に軸方向に配置された複数の光ファイバとを含む光電気的水分解による水素製造用光ケーブルを提供する。好適には、保護スリーブ内の複数の光ファイバは互いに密接に配置されている。この構成の利点は、光ケーブルの外層が切り開かれた後、全ての光ファイバの外部電源への接続が、最も外側の微小電極光ファイバを外部電源に直接または間接的に接続することによって実現できることである。これにより、微小電極光ファイバを電源へそれぞれ接続する必要がなくなり、操作が簡単になる。
【００２３】
前述の微小電極光ファイバおよび水素製造用光ケーブルの具体的な応用として、本発明はまた、光電気的水分解による水素製造装置を提供する。本装置は、電解槽と、水素製造用光ケーブルと、内側電極集束器と、外側電極集束器と、光ファイバ分散装置を含む。水素製造用光ケーブルは、光電気的な水の電気分解による水素製造のための光ケーブルであり、電解槽内に延出して水を電気分解し、水素を製造するものである。水素製造用光ケーブルの保護スリーブは、束ねられた状態の微小電極光ケーブルの第１導光部の前端において一部が切り開かれて、第１導光部の外面で外側電極層に露出する。水素製造用光ケーブルの保護スリーブは、束ねられた状態の微小電極光ファイバの第２導光物の一部が切り開かれて、第２導光部の外面で導電層に露出する。束ねられた状態の微小電極光ファイバ光ファイバの第１導光部は、ファイバ分散装置によって分散されるとともに、電解槽中の電解質に浸漬され、第１導光部の外面の外側電極層が、外側電極収束器に電気的に接続される。束ねられた状態の微小電極光ファイバの第２導光部は電解槽の外側に配置され、第２導光部の外面の導電層は内側電極収束器に電気的に接続される。
【００２４】
好適には、複数の水素製造用光ケーブルが電解槽の上方に配列状態で配置される。
【００２５】
好適には、光ファイバ分散装置は、電解槽の上部および下部にそれぞれ固定配置される上側開口板および下側開口板を含む。上側開口板および下側開口板はそれぞれ、互いに対応する配列の複数の光ファイバ固定孔を含む。各微小電極光ファイバの第１導光部は、上側および下側の光ファイバ固定孔を介して固定される。
【００２６】
好適には、上側開口板は絶縁体である。下側開口板は、光ファイバ固定孔を介して各微小電極光ファイバの第１導光部の外面上の外側電極層に接続される外側電極収束器として使用される導電体である。内側電極集束器は、ケーブルインタフェース銅リングであり、保護スリーブが除去された束ねられた状態の微小電極光ファイバの第２導光部において、その外面で導電層と接触する。
【００２７】
好適には、電解槽は消泡ネットを備える。
【００２８】
本発明の設計原理
【００２９】
電気化学プロセスが実際的な経済的価値を有するかどうかを判断するために、変換率、電流効率、電力消費および空時収率が測定、評価される。本発明では、新しい材料を導入し、構造設計を最適化し、そして指数パラメータを改善することにより、大きな経済的価値がある水の電気分解からの水素製造方法が得られる。
【００３０】
大きな経済的価値を有する本発明の水の電気分解による水素製造の動作原理を説明するために、まずは水の電気分解の原理を以下に示す。
【００３１】
１）反応原理
水が酸性溶液中で電気分解されるとき、
陰極：２Ｈ＋＋２ｅ→Ｈ２                 φΘ＝０．０Ｖ
陽極：Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ    φΘ＝１．２３Ｖ
水がアルカリ溶液中で電解されるとき
陰極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ→Ｈ２＋２ＯＨ−       φΘ＝−０．８３Ｖ
陽極：２ＯＨ−→１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ   φΘ＝０．４Ｖ
全体的な電解反応：
Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋１／２Ｏ２                    φΘ＝１．２３Ｖ
【００３２】
２）電解槽の電圧
理論的分解電圧    Ｅｄ
酸素過電位    ｈ酸素
水素過電位    ｈ水素
溶液のオーム電圧降下    ＩＲ溶液
隔膜のオーム電圧降下    ＩＲ隔膜
バブル効果電圧降下    ＩＲ気体
電極のオーム電圧降下    ＩＲｕ
電解槽の電圧（合計）  Ｖ＝Ｅｄ＋ｈ酸素＋ｈ水素＋ΣＩＲ
【００３３】
上記の式は、電流効率が一定の場合、電圧の大きさによって消費電力が決まることを示す。
【００３４】
反応条件が一定の場合、水の電気分解により発生する水素の分解電圧Ｅｄは固定値であり、主に電界により供給される。光触媒材料は、電解電極に一定の電圧補償を与えるために使用され、補助エネルギは電力消費を減らすために太陽エネルギによって提供される。
【００３５】
水素と酸素の過電位ｈ酸素、ｈ水素は材料に関連する。適当な低水素過電位と低酸素過電位の材料を選択すると、消費電力を削減できる。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよび他の金属材料などの低水素および低酸素過電位材料は、それらのほとんどが貴金属であり、そして高価である。微小電極の寸法は極めて小さく、使用される材料の量は少ないことから、使用される材料として都合がよく、また、費用の点をそれほど考慮する必要がない。
【００３６】
溶液のオーム電圧降下ＩＲ溶液は、「ゼロギャップ」のプロトン交換膜を使用することによって溶液抵抗を減少させる。
【００３７】
バブル効果電圧降下ＩＲ気体は、多孔質材料を使用することにより、気泡の表面張力を低下させ、気泡の発生量を低下させて、それによってバブル効果の電圧降下を低減させる。
【００３８】
電極のオーム電圧降下ＩＲｕは電流と電極半径の間の関係から、以下の式となる。
【００３９】
【数１】
2019535897.tif 000003
【００４０】
電流が定常状態に達すると、電極半径が小さいほど、電流が小さくなることが分かる。この時点で、電極のオーム電圧降下は無視することができ、それ以上の電圧デバッグは不要である。基準電極を省略することができ、電解槽の設計スペースを節約することができる。
【００４１】
反応槽の体積Ｖを減少するように設計するために、微小電極、膜、多孔質材料および他の技術を使用する。複数の微小電極アレイ配置を使用すると、電子は金属表面に沿って移動し、電極面積Ａを増加させ、空時収率Ａ／Ｖ値を増加させ、単位体積当たりの電解槽において単位時間当たりに得られる生成物の量を増加させる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の効果は以下のように要約される。１）電気エネルギの効率を改善するために、微小電極、プロトン交換膜および多孔質技術を使用する。太陽エネルギを使用して電気エネルギを補い、電力消費を削減し、空時収率を増加させる。２）微小電極光ファイバの直径は小さく、電極反応の比表面積が大きいので、使用材料の量を減らし、コストを下げ、水の電気分解は経済的でないという従来の問題を解決することができる。３）水素製造装置は、電解槽上に配列される複数の水素製造ケーブルを含み、あるいは、水の電気分解による水素製造の大規模な応用を実現するための統合モジュールとして使用することができる。４）水素製造装置は比較的高い電流密度および低電圧の電解槽で運転することができ、１Ｎｍ３の水素の電気分解は約１度（１０００キロワット）の電気エネルギを必要とする。電気エネルギ効率は９０％に達し、空時収率Ａ／Ｖは２００ｃｍ−１に達する。５）電極は、大量生産が容易で、使用が容易であり、必要に応じて水素製造の規模を拡大または縮小することができる光ファイバおよび光ケーブルの形態である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１〜４における光電気的水分解による水素製造装置の概略図である。
【図２】図１の水素製造用光ケーブルの断面図である。
【図３】図２の微小電極光ファイバの縦断面図である。
【図４】図３の微小電極光ファイバの第１導光部の断面図である。
【図５】図１の上側開口板または下側開口板の上面図である。
【図６】実施例５における光電気的水分解による水素製造装置の上面図である。
【図７】図３の単一の微小電極光ファイバによる電気分解の原理を示す概略図であり、実際の電気槽ではない。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明を、図面および詳細な実施例を参照して、以下にさらに詳述する。
【実施例１】
【００４５】
図１〜図５に示すように、本実施例で提供される光電気的水分解による水素製造装置は、電解槽１３、水素製造用光ケーブル１１、内側電極集束器、外側電極集束器、および光ファイバ分散装置を備含む。各部分の具体的な説明は以下のとおりである。
【００４６】
水素製造用光ケーブル１１は、保護スリーブ１２と、保護スリーブ１２内に軸方向に配置された複数の束ねられた状態の微小電極光ファイバ１を含む。
【００４７】
微小電極光ファイバ１は、導光内側コア２を備え、導光内側コア２は、第１導光部Ａ、第２導光部Ｂ、第３導光部Ｃの３つに分割される。導光内側コア２の第１導光部Ａは、光透過性の周壁を備える。第２導光部Ｂおよび第３導光部Ｃは、不透明な周壁を備える。導光内側コア２の第１導光部Ａは、内側から外側に向かって、光吸収層３、内側電極層４、絶縁層５、プロトン交換膜８、および外側電極層９を含む。ボイド層６は絶縁層５およびプロトン交換膜８の間に形成される。内側電極層４は、絶縁層５とボイド層６を貫通する複数の微小電極７を介してプロトン交換膜８と連通する。内側電極層４の周囲には、複数の微小電極７が配列状態で配置されている。外側電極層９は、多孔質導電構造である。第１導光部Ａの前端の内側電極層は、絶縁層５によって覆われて密封されている。導光内側コア２には、第２導光部Ｂにおいて導電層１０が設けられる。導電層１０は、内側電極層４が第２導光部Ｂへ延出したものである。光吸収層３は、生産および製造を容易にするために、第２導光部Ｂ内にとどまる。すなわち、第２導光部Ｂは、内側電極層４および内側電極層４の内側に対応する部分を含み、第１導光部Ａの絶縁層５および絶縁層５の外側に対応する部分が取り除かれる。第３導光部Ｃは、導光内側コア２のみを含み、光吸収層３等の各層は含まない。
【００４８】
導光内側コア２は、表面に沿った光の透過率特性が高い石英光ファイバからなり、第３導光部Ｃの部分には反射防止膜がメッキされている。外側電極層９は陽極として機能し、その材料は、オキシ水酸化鉄触媒を担持できる多孔質炭素層となるように選択される。内側電極層４は陰極として機能し、電源電流を透過させ、光吸収層３によって生成された電子電流を収集するために、５００ｎｍの厚さを有する導電性Ｃｕ層を真空スパッタリングさせたものである。光吸収層３の材料としては、ｎ型ＴｉＯ２が選択され、厚さ５００ｎｍの光吸収層３は、導光内側コア２上に真空スプレー法により形成される。絶縁層５の材料としては、二酸化珪素が選択され、厚さ１μmを有する。微小電極７の材料はＰｔとし、半径は１００ｎｍである。絶縁層５内にアレイ状に分布する微小電極７は、インプリントリソグラフィ技術によって製造される。プロトン交換膜８は、プロトン伝導を可能にし、酸素と水素を隔離するように機能する厚さ０．１ｍｍのニフィオン膜を選択する。
【００４９】
水素製造用光ケーブル１１は、電解槽１３の上部から貫通して固定されており、第１導光部Ａの一端は電解槽１３内の電解質１４に浸漬されている。水素製造用光ケーブル１１の保護スリーブ１２上の第１導光部Ａおよび第２導光部Ｂの一部は切り開かれて、光ファイバ１を露出させている。第１導光部Ａの各微小電極光ファイバ１は光ファイバ分散装置により分散され、電解質１４に浸漬されており、また、各微小電極光ファイバ１の外側電極層９は外側電極収集器と電気的に接続される。第２導光部Ｂにおいて、各微小電極光ファイバ１の導電層１０は、内側電極収集器と電気的に接続される。
【００５０】
光ファイバ分散装置は、電解槽１３の上部と下部に固定配置された上側開口板１７および下側開口板１８を含む。上側開口板１７および下側開口板１８には、対応するように垂直方向に配列されている複数の光ファイバ固定孔１９が設けられる。各微小電極光ファイバ１の第１導光部は、垂直方向の２つの光ファイバ固定孔１９を貫通して固定される。
【００５１】
上側開口板１７は絶縁体である。下側開口板１８は光ファイバ固定孔１９を介して、各微小電極光ファイバ１を第１導光部Ａの外面上で外側電極層９に接続させる外側電極収束器として使用される導電体であり、さらに、ワイヤ２６を介して外部電源２５と接続される。内側電極集束器は、ケーブルインタフェース銅リング１５であり、保護スリーブ１２が除去された束ねられた状態の微小電極光ファイバ１の第２導光部Ｂで、外面において導電層１０と接触する。ケーブルインタフェース銅リング１５はさらに、ワイヤ２６を介して外部電源２５に接続される。
【００５２】
光ファイバ分散装置は、上側開口板１７と下側開口板１８と光ファイバ固定孔１９からなる。上側開口板１７と下側開口板１８の間には、補助位置決めネット１６が配置される。微小電極光ファイバ１はそのネットを通過するため、多層開口板と等価であり、２つの開口板間の微小電極光ファイバ１の安定性が高まる。
【００５３】
電解槽１３には、さらに、ガス出口２１、水入口２２、水出口２３、廃液排出口２４、および消泡ネット２０が設けられる。電気分解によって生成されるＨ２やＯ２などの物質は、ガス出口２１から出され、さらに分離のためにガス分離システムに送られる。
【００５４】
上述の装置の動作特性を試験するために、水の電気分解による水素製造の比較実験を、太陽光照射なしＮおよび太陽光照射ありＹの条件下で行った。実験における照明条件は太陽光であり、光の照度は８００００ｌｘであった。結果は以下のとおりである。
【００５５】
【表１】
2019535897.tif 000004
【００５６】
表１は、電子への光補給の条件下で、低電圧環境においてより効率よくより高純度の水素を製造することができることを示している。
【実施例２】
【００５７】
本実施例で提供される光電気的水分解による水素製造装置は、導光内側コア２が平らな導光ストリップから作られ、光吸収層３の材料として５ｎｍのＣｄＳｅ量子ドットが選択されることを除いて、実施例１と同じである。
【００５８】
上記装置の動作特性を試験するために、水の電気分解による水素製造の比較実験を、太陽光照射なしＮおよび太陽光照射ありＹの条件下で行った。実験における照明条件は太陽光であり、光の照度は８００００ｌｘであった。結果は以下のとおりである。
【００５９】
【表２】
2019535897.tif 000005
【００６０】
表２は、電子への光補給の条件下で、低電圧環境においてより効率よくより高純度の水素を製造することができることを示している。
【実施例３】
【００６１】
本実施例で提供される光電気的水分解による水素製造装置は、内側電極層４の材料をグラフェンに変えた以外は、実施例１と同じである。
【００６２】
上記装置の動作特性を試験するために、水の電気分解による水素製造の比較実験を、太陽光照射なしＮおよび太陽光照射ありＹの条件下で行った。実験における照明条件は太陽光であり、光の照度は８００００ｌｘであった。結果は以下のとおりである。
【００６３】
【表３】
2019535897.tif 000006
【００６４】
表３は、電子への光補給の条件下で、低電圧環境においてより効率よくより高純度の水素を製造することができることを示している。
【実施例４】
【００６５】
本実施例で提供される光電気的水分解による水素製造装置は、微小電極８の材料８がＮｉＳを含むＦｅ電極であること以外は、実施例１と同様である。
【００６６】
上記装置の動作特性を試験するために、水の電気分解による水素製造の比較実験を、太陽光照射なしＮおよび太陽光照射ありＹの条件下で行った。実験における照明条件は太陽光であり、光の照度は８００００ｌｘであった。結果は以下のとおりである。
【００６７】
【表４】
2019535897.tif 000007
【００６８】
表４は、電子への光補給の条件下で、低電圧環境においてより効率よくより高純度の水素を製造できることを示している。
【実施例５】
【００６９】
図６に示すように、本実施例で提供される光電気的水分解による水素製造装置は、水素製造用光ケーブル１１の本数が６本であり、電解槽１３上での配列分布（３×２）である以外は、実施例１と同じである。
【００７０】
動作原理
【００７１】
上記実施例の動作工程の説明を容易にするために、単一の導光内側コア２を研究対象とし、それによって形成された電解槽を図７に示す。
【００７２】
１）導光内側コア２が第３導光部Ｃ内の光エネルギを吸収し、光エネルギを第１導光部Ａの光吸収層３に伝達する。光吸収層３は光エネルギを吸収して、電子を発生させる。これにより、電子は陰極（内側電極層４）に移動する。外部電源２５の負極も陰極に電子を供給する。
【００７３】
２）電解質１４中の水が陽極（外側電極層９）上で電子を失い、酸素とプロトンを生成し、プロトンはプロトン交換膜８を介して微小電極７に移動し、プロトンは微小電極７の電子と結合して水素ガスを発生させる。酸素ガスが多孔質陽極から逃げ、水素ガスがボイド層６から逃げる。陽極で失われた電子は、外部電源２５の正極に移動する。
【００７４】
３）電解槽１３で収集された水素ガスと酸素ガスの混合ガスはさらに、ガス分離装置により分離される。
【符号の説明】
【００７５】
１      微小電極光ファイバ
Ａ      第１導光部
Ｂ      第２導光部
Ｃ      第３導光部
２      導光内側コア
３      光吸収層
４      内側電極層
５      絶縁層
６      ボイド層
７      微小電極
８      プロトン交換膜
９      外側電極層
１０    導電層
１１    水素製造用光ケーブル
１２    保護スリーブ
１３    電解槽
１４    電解質
１５    ケーブルインタフェース銅リング
１６    補助位置決めネット
１７    上側開口板
１８    下側開口板
１９    光ファイバ固定孔
２０    消泡ネット
２１    ガス出口
２２    水入口
２３    水出口
２４    廃液排出口
２５    外部電源
２６    ワイヤ
【図１】
2019535897.tif 000008
【図２】
2019535897.tif 000009
【図３】
2019535897.tif 000010
【図４】
2019535897.tif 000011
【図５】
2019535897.tif 000012
【図６】
2019535897.tif 000013
【図７】
2019535897.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月17日(2019.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
１）反応原理
水が酸性溶液中で電気分解されるとき
陰極：２Ｈ＋＋２ｅ→Ｈ２                 φθ＝０．０Ｖ
陽極：Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ    φθ＝１．２３Ｖ
水がアルカリ溶液中で電気分解されるとき
陰極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ→Ｈ２＋２ＯＨ−       φθ＝−０．８３Ｖ
陽極：２ＯＨ−→１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ   φθ＝０．４Ｖ
全体的な電解反応：
Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋１／２Ｏ２                    φθ＝１．２３Ｖ
【国際調査報告】
2019535897.tif 000015
2019535897.tif 000016
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