(57)【要約】  本発明は、プロセスガス流中の窒素酸化物成分の量を低減する方法を提供し、ａ）アンモニアの存在下でｄｅＮＯＸ触媒をプロセスガスと接触させて、窒素酸化物成分の変換、ならびにｄｅＮＯＸ触媒によるＮＯＸ変換の減少をもたらすことと、ｂ）ｄｅＮＯＸ触媒を再生して、２５０℃〜３９０℃の範囲内の温度のｄｅＮＯＸ触媒を、ステップａ）のアンモニアの流量に対して低減されたアンモニアの流量およびプロセスガス、空気、またはこれらの混合物と接触させることによって、ＮＯＸ変換を改善することとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスガス流中の窒素酸化物成分の量を低減する方法であって、
ａ．アンモニアの存在下でｄｅＮＯＸ触媒を前記プロセスガスと接触させ、窒素酸化物成分の変換、ならびに前記ｄｅＮＯＸ触媒による前記ＮＯＸ変換の減少をもたらすことと、
ｂ．前記ｄｅＮＯＸ触媒を再生して、２５０℃〜３９０℃の範囲内の温度の前記ｄｅＮＯＸ触媒を、ステップａ）のアンモニアの流量に対して低減されたアンモニアの流量およびプロセスガス、空気、またはこれらの混合物と接触させることによって、ＮＯＸ変換を改善することと、を含む、方法。
【請求項２】
ステップａ）が、１４０〜３００℃の範囲内の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｂ）のアンモニアの前記流量が、ステップａ）で使用されるアンモニアの前記流量の５０％未満に低減される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）のアンモニアの前記流量が、ステップａ）で使用されるアンモニアの前記流量の１０％未満に低減される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）のアンモニアの前記流量が、ステップａ）で使用されるアンモニアの前記流量の２％未満に低減される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記再生が、２６０〜３５０℃の範囲内の温度で実施される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ｄｅＮＯＸ触媒が、プロセスガスと接触しない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＮＯＸが、水および窒素に少なくとも部分的に変換される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
蒸気が、前記プロセスガス中に存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記プロセスガスが、少なくとも１０体積％の蒸気を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記プロセスガスが、少なくとも２０体積％の蒸気を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
追加の蒸気が、前記プロセスガスに添加される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記プロセスガスが、硫黄化合物をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記硫黄化合物が、二酸化硫黄および／または三酸化硫黄を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＮＯＸ変換の前記減少が、前記ｄｅＮＯＸ触媒上の硫黄および／または硫黄化合物の存在によって少なくとも部分的に引き起こされる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ステップａ）後の前記ｄｅＮＯＸ触媒が、少なくとも０．６重量％の硫黄含有量を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ｄｅＮＯＸ触媒上の前記硫黄含有量が、ステップｂ）において０．６重量％未満に低減される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
硫酸アンモニウムおよび／または重硫酸アンモニウムの形態の硫黄が、ステップｂ）において前記触媒から除去される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記再生が、５〜１６８時間の期間にわたって実施される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記再生が、２４〜４８時間の期間にわたって実施される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ｄｅＮＯＸ触媒が、以下の元素：チタン、タングステン、モリブデン、バナジウム、または窒素酸化物の窒素および水への変換に好適であることが既知の他の化合物のうちの１つまたは複数を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
不活性化されたｄｅＮＯＸ触媒を、前記触媒をプロセスガスおよびアンモニアを含む流れと接触させながら再生する方法であって、アンモニアの流量を低減することと、前記触媒をプロセスガスと接触させ続けることと、を含む、方法。
【請求項２３】
プロセスガスの前記流量が、低減される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記アンモニア流量が、１％未満に低減される、請求項２２または２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発は、プロセスガス流中の窒素酸化物成分の量を低減するための方法、およびｄｅＮＯＸ触媒を再生するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼排ガス流および他のプロセス、例えば、カプロラクタムプラントにおけるプロセスからのプロセスガスなどのプロセスガスは、典型的にはプロセスまたは燃焼中に発生する窒素酸化物、ＮＯＸを含有する。窒素酸化物のレベルを低減するための１つのプロセスは、選択触媒還元（ＳＣＲ）プロセスである。このプロセスにおいて、窒素酸化物は、アンモニアまたはＳＣＲ条件下でアンモニアを形成する物質を使用して、ｄｅＮＯＸ触媒上で窒素および水に変換される。
【０００３】
プロセスガス流はまた、プロセスまたは燃焼ステップの結果である様々な汚染物質、例えば、二酸化硫黄、三酸化硫黄、リン、重金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属も含み得る。これらの汚染物質は、ｄｅＮＯＸ触媒の付着汚れおよび／または中毒を引き起こす可能性があり、それは触媒上のＮＯＸ変換の低減をもたらす。触媒性能は、ＮＯＸ変換速度の損失を取り戻すために再生ステップが必要とされるか、あるいは触媒が交換される必要がある程度まで低下する可能性がある。様々なｄｅＮＯＸ触媒再生方法が、当該技術分野において記載されてきたが、これらは典型的には、液体での洗浄、または４００℃を超える高温での熱処理のためのプロセスからの触媒の除去を必要とする。触媒をラインから取り除くか、または触媒がより低温で、もしくはより短い期間で熱的に再生されることを可能にすることなく、実施され得る再生方法を開発することが有利である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、プロセスガス流中の窒素酸化物成分の量を低減する方法を提供し、ａ）アンモニアの存在下でｄｅＮＯＸ触媒をプロセスガスと接触させて、窒素酸化物成分の変換、ならびにｄｅＮＯＸ触媒上によるＮＯＸ変換の減少をもたらすことと、ｂ）ｄｅＮＯＸ触媒を再生して、２５０℃〜３９０℃の範囲内の温度のｄｅＮＯＸ触媒を、ステップａ）のアンモニアの流量に対して低減されたアンモニアの流量およびプロセスガス、空気、またはこれらの混合物と接触させることによって、ＮＯＸ変換を改善することとを含む。
【０００５】
本発明は、不活性化されたｄｅＮＯＸ触媒を、その触媒をプロセスガスおよびアンモニアを含む流れと接触させながら再生する方法をさらに提供し、アンモニアの流量を低減することと、触媒をプロセスガスと接触させ続けることと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、ｄｅＮＯＸ触媒、特にプロセスガス中の硫黄含有化合物によって引き起こされるＮＯＸ変換の低減を示すｄｅＮＯＸ触媒を再生するための改善された方法を提供する。これは、触媒寿命の延長およびｄｅＮＯＸユニット（複数可）のダウン時間の低減を伴い、改善されたＮＯＸ還元プロセスを提供する。
【０００７】
ｄｅＮＯＸ触媒は、プロセスガス流の窒素酸化物の濃度を低減するための、当該技術分野において既知の任意のｄｅＮＯＸ触媒であってもよい。ｄｅＮＯＸ触媒は、チタン、タングステン、モリブデン、バナジウム、または窒素酸化物の窒素および水への変換に好適であることが既知の他の化合物を含有し得る。触媒は、任意の好適な形状であってもよく、または触媒は、基板上のウォッシュコートであってもよく、例えば、触媒は、押出ハニカム、ウォッシュコート付き金属プレート、ウォッシュコート付きコルゲート板であってもよく、または発泡体基板上にあってもよい。別の実施形態では、触媒は、ペレットの形態であってもよい。
【０００８】
プロセスガスは、ヒータ、炉、直接燃焼ボイラにおいて、または任意の他の燃焼プロセスもしくは他のプロセスによって発生し得る。プロセスガスは、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄化合物、ならびにリン、重金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属を含有し得る微粒子に加えて燃焼または別様に処理される供給流中に存在する他の汚染物質を含む、任意の数の生成物を含有し得る。硫黄化合物は、硫黄酸化物、例えば、二酸化硫黄および三酸化硫黄であってもよい。硫黄化合物は典型的には、燃料油もしくは他の炭化水素流、石炭、または都市廃棄物、産業廃棄物、および医療系廃棄物などの廃棄物を含み得る供給流中に硫黄が存在する結果として発生する。
【０００９】
プロセスガスはまた、蒸気を含み得る。プロセスガス流は、少なくとも１０体積％の蒸気を含み得る。別の実施形態では、プロセスガス流は、少なくとも２０体積％の蒸気を含み得る。
【００１０】
プロセスガスは、これらの生成物および汚染物質のうちのいずれかまたは全部の除去のために処理され得、処理は典型的には、関連する環境規制によって決定される。プロセスガスは、１つ以上の触媒を含み得る１つ以上の処理ゾーンを通過する。例えば、プロセスガスは、微粒子の一部分を除去するために電気集塵器または織布フィルタを、かつ二酸化硫黄および三酸化硫黄を含む酸性ガスの一部分を除去するために酸性ガス除去システムを通過し得る。
【００１１】
プロセスガスは、典型的にはアンモニアの存在下でｄｅＮＯＸ触媒と接触して、窒素酸化物を窒素および水に変換する。触媒は、触媒モジュール、例えばハニカムまたはプレート型触媒モジュール、ならびに側流反応器、半径流反応器、または輻流反応器内に存在し得る。ｄｅＮＯＸ反応は、１４０〜３００℃の温度で実施され得る。
【００１２】
経時的に、ｄｅＮＯＸ触媒上のＮＯＸ変換は、低減される。これは、活性部位が物理的に被覆される結果であり得、すなわち、微粒子および／または活性部位は、それらがもはや窒素酸化物変換に対して活性ではない方法で、他のプロセスガス成分と化学反応する。プロセスガスからの粉塵および／または他の微粒子は、触媒表面上に物理的に堆積し得、経時的により多くの部位が覆い隠される。硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウム、ならびに他のアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムは、注入されたアンモニアのプロセスガス中の成分との反応を通して形成し得る。これらのアンモニウム塩は、触媒上で凝縮または別様に堆積し、触媒上の硫黄濃度を増加させ得る。
【００１３】
加えて、硫黄酸化物などの硫黄化合物が触媒上に堆積して、触媒上の硫黄濃度を増加させ、ＮＯＸ変換の減少をもたらす可能性がある。プロセスガスがｄｅＮＯＸ触媒上を通過すると、触媒上に堆積した硫黄の濃度は増加する。硫黄含有量は、触媒の総重量の百分率としての元素硫黄として計算して、触媒上の０．２重量％を超える濃度まで増加し得る。触媒上の硫黄の量は、さらに高く１．０重量％もしくは２重量％まで、またはさらに高い濃度まで増加し得る。触媒上のＮＯＸ変換は、触媒上のこの硫黄の濃度の結果として低減される。
【００１４】
ｄｅＮＯＸ触媒を再生するために、アンモニアの流量が再生ステップ中に低減される。再生ステップにおけるアンモニアの流量は、ｄｅＮＯＸステップで使用されるアンモニアの流量の５０％未満まで低減され得る。再生ステップにおけるアンモニアの流量は、好ましくは、ｄｅＮＯＸステップで使用されるアンモニアの流量の１０％未満まで低減される。再生ステップにおけるアンモニアの流量は、より好ましくは、ｄｅＮＯＸステップで使用されるアンモニアの流量の２％未満まで低減される。再生ステップにおけるアンモニアの流量は、ゼロまで低減され得る。
【００１５】
一実施形態では、再生ステップは、蒸気の添加を含んでもよい。蒸気は、近接する他のユニットにおいて発生し得るか、蒸気ユーティリティシステムの一部であってもよいか、または処理されるプロセスガスを発生させる同じプロセスにおいて発生し得る。この最後の実施形態は、蒸気が再生のために使用される必要があるのとほぼ同じ場所で発生するため、特に有用である。この実施形態では、必要される蒸気の量は、プロセスガス中にすでに存在している蒸気の量に依存する。
【００１６】
再生は、プロセスガスが触媒と接触するのと同じ温度で実施され得るか、または蒸気が、再生中に触媒をより高温まで加熱するのに十分な熱を提供し得る。あるいは、熱は、ヒータまたは他の熱源によって提供されてもよい。再生温度は、好ましくは２５０〜３９０℃の範囲内、より好ましくは２５０〜３７０℃の範囲内、さらにより好ましくは２９０〜３５０℃の範囲内である。別の実施形態では、温度は、３１０〜３５０℃の範囲内であってもよい。
【００１７】
再生ステップにおける圧力は典型的には、周囲圧力またはほぼ周囲圧力である。
【００１８】
再生ステップ中、プロセスガスおよび任意に蒸気に加えて、触媒が空気流と接触し得る。プロセスガスが触媒を通過し続けるため、根本的プロセスは、再生ステップ中に停止される必要はない。
【００１９】
プロセスガスの流量は、再生ステップ中に低減され得る。流量は、その正常な流量の５０％、好ましくはその正常な流量の２５％、より好ましくはその正常な流量の１０％、最もこのましくはその正常な流量の５％まで低減され得る。流量は、その正常な流量の２〜５％まで低減され得る。一実施形態では、プロセスガスの流動は停止され得る。
【００２０】
再生ステップ中に触媒を通る蒸気流および任意に空気流は、アンモニウム塩を引き出すことができ、それは次いで分解および除去される。これは、触媒の性能を改善し、ＮＯＸ変換速度を新鮮な触媒のＮＯＸ変換速度の少なくとも５０％まで戻すのに役立つ。
【００２１】
再生ステップはまた、触媒上に存在する硫黄化合物を除去する。再生は、触媒上の硫黄のレベルを、触媒上の硫黄の１．３重量％未満、好ましくは０．９重量％未満、より好ましくは０．６重量％未満まで低減することができる。
【００２２】
再生は、触媒を、その初期のＮＯＸ変換速度の少なくとも５０％、好ましくはその元のＮＯＸ変換速度の少なくとも８０％、より好ましくはその初期のＮＯＸ変換速度の少なくとも９０％、さらにより好ましくその初期のＮＯＸ変換速度の少なくとも９５％まで回復させるのに十分な期間にわたって実施され得る。再生は、５〜１６８時間、好ましくは１２〜７２時間、より好ましくは２４〜４８時間の期間にわたって実施され得る。
【実施例】
【００２３】
この実施例では、ｄｅＮＯＸ触媒をプロセスガス流と接触させ、次いで再生してそのＮＯＸ変換を回復させた。第一に、ｄｅＮＯＸ触媒を、３０時間１７０℃の温度で、アンモニアおよびＮＯＸと２０ｐｐｍの二酸化硫黄とを含有するプロセスガス流と接触させた。アンモニアの流動を停止し、触媒を２５０℃の温度で２４時間、プロセスガス流と接触させ続けることによって、再生を実施した。触媒を３００℃の温度でさらに２４時間、プロセスガス流と接触させ続けることによって、第１の再生後に同じ触媒上で、第２の再生ステップを実施した。触媒上の硫黄含有量および触媒のＮＯＸ変換が、表１に示される。
【表１】
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【００２４】
表からわかるように、再生条件下でアンモニアの非存在下において触媒をプロセスガスと接触させ続けることを含む再生プロセスは、ｄｅＮＯＸ触媒の変換を、その元の変換またはほぼその元の変換に回復させるのに有効である。
【国際調査報告】
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