(57)【要約】【要約書】  本発明は、ａ、ポリテレフタレート−コ−セバケートと、ｂ、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンから選ばれる少なくとも１種のアルカンとを成分として含み、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物の全重量基準で、アルカンの重量含有量が５ｐｐｍ−１０００ｐｐｍであるポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物を開示する。本発明は、アルカンを添加し、且つ組成物におけるアルカンの含有量を５ｐｐｍ−１０００ｐｐｍの範囲に制御することにより、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂に著しく改善したインフレーション特性を持たせ、膜厚レンジ＜０．３μｍ、膜厚相対偏差＜２．０％とし、バブルの安定性とインフレーションの連続性を確保するとともに、フィルム材の印刷過程でのインクのフィルム材からの剥離や過量のインクのフィルム材への付着の現象を防止し、それによって、フィルムに優良な印刷性能を付与する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物であって、
ａ、ポリテレフタレート−コ−セバケートと、
ｂ、アルカンを成分として含むことを特徴とするポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカンは、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンから選ばれる少なくとも１種であり、
ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物の全重量基準で、アルカンの重量含有量は５ｐｐｍ−１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカンの重量含有量は、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物１．２０００ｇを正確に秤量して２５ｍｌメスフラスコに投与し、クロロホルムを加えて溶解し、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物が完全に溶解した後、定容し、ＧＣ−ＭＳを用いて調製した溶液におけるアルカンのピーク面積を測定して、調製した溶液におけるアルカンのピーク面積とアルカンの検量線に基づいて、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物におけるアルカンの含有量を算出する方法によって測定し、
検量線は、アルカン／クロロホルム溶液で較正することを特徴とする請求項２に記載のポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物。
【請求項４】
ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物の全重量基準で、アルカンの重量含有量は１０ｐｐｍ−５００ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ−１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項２に記載のポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂は、１９０℃、２．１６Ｋｇ重りの条件でテストしたメルトインデックスが３．０ｇ／１０ｍｉｎ−２０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、ウベローデ粘度計を用いて、室温２５±０．０１℃で、質量比３：２のフェノールとo-ジクロロベンゼンを溶媒として、粘度計のキャピラリー内径を０．８４ｍｍとして、球Ｃの容量を４．０ｍＬ±５％、管Ｐの内径を６．０ｍｍ±５％として測定した固有粘度が１．１ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂において、ブチレンテレフタレートの重量含有量は４１．３％−５６．３％であることを特徴とする請求項１に記載のポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物はさらにほかの助剤を含み、
前記ほかの助剤は、酸化防止剤、光安定剤、耐衝撃改質剤、難燃剤、蛍光増白剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、顔料のうちの１種又は2種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物は、インフレーション押出速度が１８０Ｋｇ／ｈであるとき、膜厚レンジ＜０．３μｍ、膜厚相対偏差＜２．０％であることを特徴とする請求項１−７のいずれかに記載のポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子材料改質の分野に属し、具体的には、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂はブチレンセバケートとブチレンテレフタレートの共重合体であり、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂には柔軟性の脂肪鎖と剛性の芳香族鎖を有するため、高靭性と耐高温性を備え、エステル結合の存在により、同時に生分解性を持ち、現在の生物分解性プラスチックとして非常に活発に研究され且つ市場での応用が最も期待できる分解性材料の１種である。
【０００３】
ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂を用いてフィルムをインフレーション成形する過程に、フィルムが潤滑性の不足でローラに粘着したり又は潤滑性が高すぎることで巻き取ることができないという現象がしばしば発生し、それにより、インフレーション過程でのバブル安定性が低下し、フィルム材の厚みレンジが大きくなり、インフレーション連続性に悪影響を及ぼす。
【０００４】
この他、重合可能なテレフタレート−コ−セバケート樹脂は、フィルムをインフレーション成形する過程に、通常インクと接触させて、フィルムに所望のラベルや標識を印刷する必要がある。しかしながら、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂フィルムの印刷過程において、印刷堅牢度（インクが完全にフィルムに付着せず、又は付着強度が不十分である）が低く又は過度に印刷する場合（インク付着量が多すぎて、標識が明瞭に見られない）が多く、フィルムの印刷性能が悪い。
【０００５】
本発明では、研究した結果、意外なことに、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物に、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンから選ばれる少なくとも１種のアルカンを微量添加することにより、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂に著しく改善したインフレーション特性を付与することができ、高速インフレーションの場合、バブル安定性に優れて、フィルム材の厚みレンジが小さく、インフレーション生産の連続性が確保される。同時に、フィルム材の印刷過程にインクのフィルム材からの剥離やフィルム材への過量のインクの付着の現象を回避し、フィルムに優良な印刷性能を発現させることを見出した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アルカンを微量添加することにより、製造されたポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物に優れた印刷性能と著しく改善したインフレーション特性を付与する、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の技術案により達成される。
【０００８】
ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物であって、
ａ、ポリテレフタレート−コ−セバケートと、
ｂ、アルカンとを成分として含む。
【０００９】
前記アルカンは、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンから選ばれる少なくとも１種であり、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物の全重量基準で、アルカンの重量含有量は５ｐｐｍ−１０００ｐｐｍである。
【００１０】
前記アルカンの重量含有量は、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物１．２０００ｇを正確に秤量して２５ｍｌメスフラスコに投入し、クロロホルムを加えて溶解し、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物が完全に溶解した後、定容し、ＧＣ−ＭＳを用いて調製した溶液におけるアルカンのピーク面積を測定して、調製した溶液におけるアルカンのピーク面積とアルカンの検量線に基づいて、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物におけるアルカンの含有量を算出する方法によって測定し、検量線はアルカン／クロロホルム溶液で較正する。
【００１１】
ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂はブチレンセバケートとブチレンテレフタレートの共重合体であり、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物に非極性小分子としてヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンから選ばれる少なくとも１種のアルカンを添加することで、樹脂において潤滑作用を果たし、本発明では研究した結果、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物におけるアルカンの含有量を５ｐｐｍ−１０００ｐｐｍの範囲に制御することにより、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物のインフレーション過程での潤滑性を改善し、製造したポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物の膜厚レンジ＜０．３μｍ、膜厚相対偏差＜２．０％にし、バブルの安定性とインフレーションの連続性を確保するとともに、同時にフィルム材の動摩擦係数を合理的な範囲にし、フィルム材の印刷過程でのインクのフィルム材からの剥離（すなわち印刷堅牢度が低い）や過量のインクのフィルム材への付着の現象を防止し、それによってフィルムに優良な印刷性能を付与する。
【００１２】
ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物におけるアルカンの含有量が低すぎると、動摩擦係数が過度に大きくなり、印刷過程にフィルムへの過量のインクの付着を引き起こし、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物におけるアルカンの含有量が高すぎると、高速インフレーション過程において、膜の潤滑性が過度に高いため、膜がローラに確実に巻き取ることができず、同様にバブルが不安定になる。好ましくは、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物の全重量基準で、アルカンの重量含有量は１０ｐｐｍ−５００ｐｐｍ、より好ましくは１５ｐｐｍ−１００ｐｐｍである。
【００１３】
本発明に係るポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂は、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ条件下でのメルトインデックスが３．０ｇ／１０ｍｉｎ−２０．０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトインデックスが３．０ｇ／１０ｍｉｎより低いとき、加工過程に必要なエネルギー消費量が増大し、経済的に好ましくない。メルトインデックスが２０．０ｇ／１０ｍｉｎより高いとき、加工過程にバブルが不安定になり、フィルム材の品質変動が悪くなる。
【００１４】
本発明に係るポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂は、ウベローデ粘度計を用いて、室温２５±０．０１℃で、質量比３：２のフェノールとo-ジクロロベンゼンを溶媒として、粘度計のキャピラリー内径を０．８４ｍｍ、球Ｃの容量を４．０ｍＬ（±５％）、管Ｐの内径を６．０ｍｍ（±５％）として測定した固有粘度が１．１ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が１．５ｄｌ／ｇより高いと、加工しにくくなり、固有粘度が１．１ｄｌ／ｇより低いと、フィルム材の力学的性質が劣化する。
【００１５】
前記ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂におけるブチレンテレフタレートユニットの重量含有量は４１．３％−５６．３％である。ブチレンフタレートユニットの重量含有量が４１．３％より小さいと、製造される製品は柔軟過ぎて、使用しにくくなる。ブチレンフタレートユニットの重量含有量が５６．３％より高いと、製品の硬さが過度に増大して、使用しにくくなる。
【００１６】
本発明に係るポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物は、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物のブレンド押出過程にヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンから選ばれる少なくとも１種のアルカンを直接添加することができる。
【００１７】
用途に応じて、本発明に係るポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物はさらにほかの助剤を含んでもよく、前記ほかの助剤は酸化防止剤、光安定剤、耐衝撃改質剤、難燃剤、蛍光増白剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、顔料のうちの１種又は2種以上である。
【００１８】
前記酸化防止剤はヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又は亜リン酸エステル系酸化防止剤から選ばれる１種又は複数種であり、具体的に、１０１０、１６８、１０７６、４４５、１０９８のうちの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
前記光安定剤はヒンダードアミン系光安定剤であり、具体的に、ＵＶ−９４４、ＵＶ−２３４、７７０ＤＦ、３２８、５３１のうちの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
前記耐衝撃改質剤はＰＴＷ、スチレン−エチレン／ブテン−スチレンブロック共重合体ＳＥＢＳのうちの１種又は２種の混合物である。
前記難燃剤は赤リン、ＯＰ１２４０、ＯＰ１２３０のうちの１種又は２種以上の混合物である。
前記蛍光増白剤はビス-トリアジンアミノスチルベン、チタン白のうちの１種又は両方の混合物である。
前記可塑剤はグリセリン、クエン酸、クエン酸ブチル、エポキシダイズ油等のうちの１種又は２種以上の混合物である。
前記帯電防止剤は永久性帯電防止剤であり、具体的に、ＰＥＬＥＳＴＡＴ−２３０、ＰＥＬＥＳＴＡＴ−６５００、ＳＵＮＮＩＣＯ  ＡＳＡ−２５００のうちの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
前記離型剤はシリーコンオイル、パラフィン、ホワイトミネラルオイル、ワセリンのうちの１種又は２種以上の混合物である。
前記顔料はカーボンブラック、ブラックマスターバッチ、チタン白、硫化亜鉛、フタロシアニンブルー、蛍光オレンジのうちの１種又は２種以上の混合物である。
【発明の効果】
【００１９】
従来技術に比べて、本発明は下記有益な効果を有する。
【００２０】
本発明は、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物にヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンから選ばれる少なくとも１種のアルカンを添加し、且つ組成物におけるアルカンの含有量を５ｐｐｍ−１０００ｐｐｍの範囲に制御することにより、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂に著しく改善したインフレーション特性を持たせ、膜厚レンジ＜０．３μｍ、膜厚相対偏差＜２．０％とし、バブルの安定性とインフレーションの連続性を確保するとともに、フィルム材の印刷過程でのインクのフィルム材からの剥離や過量のインクのフィルム材への付着の現象を防止し、それによって、フィルムに優良な印刷性能を付与する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施形態にて本発明について更に説明するが、以下の実施例は本発明の好適な実施形態であり、本発明の実施形態は下記実施例に制限されない。
【００２２】
本実施例と比較例に使用される原料はすべて市販品として入手する。
【００２３】
ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂（ＰＢＳｅＴ）の合成
高純度窒素ガスの保護下、秤量したセバシン酸、１,４−ブタンジオールを反応釜に投入して、２００−２１０℃に昇温して１時間反応させ、次に、テレフタル酸、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートを加えて、２２０−２３０℃に昇温して１−２時間反応させ、秤量したヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンから選ばれる少なくとも１種のアルカンを投入し、真空化して、２時間内で反応釜内の圧力を１００Ｐａ以下に下げ、２３０−２６０℃で２−４時間に反応させて、撹拌を停止し、反応釜内に高純度窒素ガスを導入して、樹脂を反応釜から押し出して造粒し、樹脂を得た。セバシン酸とテレフタル酸の投入量を変えることで、構造の異なるポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂（ＰＢＳｅＴ）は得られる。
【００２４】
実施例１−１８及び比較例１−４：
表１に示される処方に従い、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂と、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンから選ばれる少なくとも１種のアルカンと、酸化防止剤１０１０等のほかの助剤とを均一に混合して、一軸スクリュー押出機に投入し、１４０℃−２４０℃で押し出して造粒し、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物を得た。性能のテストデータを表１に示す。
【００２５】
性能評価方法
（１）ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物フィルムの印刷性能の評価方法：
印刷効果の異なるポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物フィルムについて、印刷ラベルの明瞭さとフィルム表面へのインクの付着状況に応じて、異なる印刷効果に対し下記方法により等級を付ける。
１級：ラベルが明瞭で、インクのフィルムへの過量の付着が認められなかった。
２級：ラベルが明瞭で、インクのフィルムへの少量の余分な付着が認められた。
３級：ラベルがほぼ明瞭で、インクのフィルムへの多量の付着が認められた。
４級：ラベルが不明瞭で、インクのフィルムへの極めて多量の付着が認められた。
５級：ラベルが見られず、インクのフィルムへの付着が認められなかった。
【００２６】
（２）ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物のバブル安定性の評価方法
ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物のインフレーション過程でのバブル安定性について、フィルム材の厚みレンジとフィルム材厚みの相対偏差の方法で評価した。
フィルム厚みは、マイクロメータで、１ｍ＊１ｍのフィルムから均等に１０個の測定点を選択して測定した。
膜厚レンジは、１０個の測定点のうち最大厚み値と最小厚み値の差値である。
膜厚相対偏差は下式により計算される。
式中、平均膜厚は、１ｍ＊１ｍのフィルムで均等に１０個の測定点を選択して、それぞれ厚みをテストして、算数平均値を取るものである。
【００２７】
（３）アルカンの測定方法
ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物１．２０００ｇを正確に秤量して２５ｍｌメスフラスコに投入し、クロロホルムを加えて溶解し、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物が完全に溶解した後、定容し、ＧＣ−ＭＳを用いて調製した溶液におけるアルカンのピーク面積を測定して、調製した溶液におけるアルカンのピーク面積とアルカンの検量線に基づいて、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物におけるアルカンの含有量を算出した。検量線はアルカン／クロロホルム溶液で較正した。
【００２８】
ＧＣ−ＭＳの型番とパラメータ：
Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ７６９３  ＡｕｔｏＳａｍｐｌｅｒ；
Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ５９７５Ｃ  ｉｎｅｒｔ  ＭＳＤ  ｗｉｔｈ  Ｔｒｉｐｌｅ−Ａｘｉｓ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；
カラム：Ｊ＆Ｗ  １２２−５５３２  ＵＩ：３５０℃：３０ｍ  ｘ  ２５０μｍ  ｘ  ０．２５μｍ；
試料注入：フロントＳＳ  試料注入口Ｈｅ；
試料排出：真空。
【００２９】
2019522697.tif 000002
2019522697.tif 000003
2019522697.tif 000004
【００３０】
表１から明らかなように、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物における選択含有量が５−１０００ｐｐｍであるとき、その印刷性能の等級が３級以上に達し、優れた印刷性能を有し、且つインフレーション速度が１８０Ｋｇ／ｈであるとき、膜厚レンジ＜０．３μｍ、膜厚相対偏差＜２．０％であり、組成物により優れたバブル安定性を有することが確認された。実施例１７では、インフレーション速度が１８０Ｋｇ／ｈより低く、実施例１８では、インフレーション速度が１８０Ｋｇ／ｈより高く、組成物のバブルの安定性は実施例１に比べて悪かった。比較例１−２では、アルカン含有量が５ｐｐｍより小さく又は０であるとき、組成物の印刷性能の等級は４級、膜厚レンジ＞０．３μｍ、膜厚相対偏差＞２．０％であった。比較例３−４では、アルカン含有量が１０００ｐｐｍを超え、組成物の印刷性能の等級は５級、膜厚レンジ＞０．３μｍ、膜厚相対偏差＞２．０％であり、組成物の印刷性能とバブル安定性が悪いことが示されている。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月30日(2018.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
前記ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂におけるブチレンテレフタレートユニットの重量含有量は４１．３％−５６．３％である。ブチレンテレフタレートユニットの重量含有量が４１．３％より小さいと、製造される製品は柔軟過ぎて、使用しにくくなる。ブチレンテレフタレートユニットの重量含有量が５６．３％より高いと、製品の硬さが過度に増大して、使用しにくくなる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
表１から明らかなように、ポリテレフタレート−コ−セバケート樹脂組成物におけるアルカン含有量が５−１０００ｐｐｍであるとき、その印刷性能の等級が３級以上に達し、優れた印刷性能を有し、且つインフレーション速度が１８０Ｋｇ／ｈであるとき、膜厚レンジ＜０．３μｍ、膜厚相対偏差＜２．０％であり、組成物により優れたバブル安定性を有することが確認された。実施例１７では、インフレーション速度が１８０Ｋｇ／ｈより低く、実施例１８では、インフレーション速度が１８０Ｋｇ／ｈより高く、組成物のバブルの安定性は実施例１に比べて悪かった。比較例１−２では、アルカン含有量が５ｐｐｍより小さく又は０であるとき、組成物の印刷性能の等級は４級、膜厚レンジ＞０．３μｍ、膜厚相対偏差＞２．０％であった。比較例３−４では、アルカン含有量が１０００ｐｐｍを超え、組成物の印刷性能の等級は５級、膜厚レンジ＞０．３μｍ、膜厚相対偏差＞２．０％であり、組成物の印刷性能とバブル安定性が悪いことが示されている。
【国際調査報告】
2019522697.tif 000005
2019522697.tif 000006
2019522697.tif 000007
2019522697.tif 000008