(57)【要約】  本件開示は印刷部品を３次元印刷する方法に関する。この方法は、ポリマー粒子を含む構築材料の層上の選択された個所に、インクジエットドーパント組成物を印刷することを含む。インクジエットドーパント組成物は、液体キャリア中に分散または溶解したドーパントを含む。構築材料の層の選択された領域にあるポリマー粒子は次いで溶融されて、ドーパントを含む溶融ポリマー層を形成する。構築材料の層の選択領域は、インクジエットドーパント組成物で印刷されていない構築材料の層の領域を含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷部品の３次元印刷方法であって、
インクジエットドーパント組成物をポリマー粒子を含む構築材料の層上の選択された個所に印刷し、ここでインクジエットドーパント組成物は液体キャリア中に分散または溶解したドーパントを含み；そして
ポリマー粒子を構築材料の層の選択された領域において溶融して、ドーパントを含む溶融ポリマー層を形成することを含み、
構築材料の層の選択された領域が、インクジエットドーパント組成物で印刷されていない構築材料の層の領域を含む、方法。
【請求項２】
インクジエット溶融組成物を構築材料の層の選択された領域上に、溶融前に印刷することをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項３】
ドーパントがドーパント粒子を含む、請求項１の方法。
【請求項４】
ドーパント粒子が、光輝性粒子、誘電性粒子、磁性粒子、セラミック粒子、半導体粒子、および電気伝導性粒子から選択される、請求項３の方法。
【請求項５】
ドーパント粒子が１から２００ｎｍの粒径を有する、請求項３の方法。
【請求項６】
印刷部品が、ドーパントを含む領域およびドーパントが欠如している領域を含む、請求項１の方法。
【請求項７】
ドーパントを含む領域がドーパントが欠如している領域と少なくとも一つの特性において相違し、ここで少なくと一つの特性が、導電性、誘電率、透磁率、屈折率、フォトルミネセンス、引張強度、およびヤング率の少なくとも一つから選択される、請求項６の方法。
【請求項８】
溶融ポリマー層上に構築材料の追加の層を形成すること；インクジエットドーパント組成物を構築材料の追加の層上の選択個所に印刷すること；そして構築材料の追加の層の選択された領域においてポリマー粒子を溶融してドーパントを含む追加の溶融ポリマー層を形成することをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項９】
溶融ポリマー層上に構築材料の追加の層を形成すること、そしてポリマー粒子を構築材料の追加の層の選択された領域において溶融してドーパントが欠如している溶融ポリマー層を形成することをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項１０】
印刷されたインクジエットドーパント組成物が、構築材料の層中の隣接するポリマー粒子間の隙間の少なくとも幾らかへと流入する、請求項１の方法。
【請求項１１】
印刷されたインクジエットドーパント組成物が、構築材料の層の深さの少なくとも一部へと浸透する、請求項１０の方法。
【請求項１２】
インクジエットドーパント組成物が一滴ずつ印刷され、ここで各液滴が５から２０ｐｌの容積を有する、請求項１の方法。
【請求項１３】
構築材料が含むポリマー粒子が、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、およびポリオレフィンの少なくとも一つから選択された熱可塑性ポリマー粒子である、請求項１の方法。
【請求項１４】
３次元印刷材料セットであって、
熱可塑性ポリマー粒子を含む粒状構築材料；
液体キャリア中に分散したドーパントを含むインクジエットドーパント組成物；ここでドーパントは光輝性粒子、誘電性粒子、磁性粒子、セラミック粒子、半導体粒子、電気伝導性粒子、およびポリマーナノ粒子の少なくとも一つから選択される粒子を含む；および
電磁放射線を吸収して熱を生成可能な溶融剤を含むインクジエット溶融組成物を含む、３次元印刷材料セット。
【請求項１５】
少なくとも一つの着色剤を含むインクジエットインク組成物をさらに含む、３次元印刷材料セット。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
３次元(３Ｄ)印刷または付加製造とは、材料の連続的な層がコンピュータ制御の下に形成されてオブジェクト(物体)が生成される印刷プロセスを指している。３Ｄ印刷の種々の方法が開発されてきており、それには熱アシスト押出法、選択的レーザー焼結法(ＳＬＳ)、熱溶解積層法(ＦＤＭ)、高速焼結法(ＨＳＳ)、およびフォトリソグラフィが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００２】
添付図面を参照して、例示のみの目的で、種々の特徴が説明される。添付図面において：
【０００３】
図１は３次元印刷システムの例の概略図であり；
【０００４】
図２は熱可塑性ポリマーパウダーの層を、層の一部上に本件開示の例にしたがって印刷されたドーパントと共に示す断面図であり；
【０００５】
図３は本件開示の例にしたがって層が溶融された後の、図２の層の断面図であり；
【０００６】
図４は本件開示の例にしたがってドーパント複合層を有する３次元印刷部品の斜視図であり；そして
【０００７】
図５は図４の３次元印刷部品の平面図であり、ここでドーパント複合層は本件開示の例にしたがって光輝性状態にある光輝性(フォトルミネセント)複合層である。
【０００８】
図６は本件開示の例にしたがって調製可能なＧＲＩＮレンズスタック(積層体)またはアセンブリの例示的な概略表示であり；そして
【０００９】
図７は本件開示にしたがって印刷された誘電性ナノ粒子の濃度または数密度の増大に基づく、実効容量の増大、および実効屈折率の増大を描いた例を提示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
理解されるべきことは、本件開示が本願で開示される特定のプロセス工程および材料に限定されるものではないということであるが、その理由は、そうしたプロセス工程および材料は変更されうるからである。また同様に理解されるべきことは、本件開示で使用する術語は特定の実施形態を記述する目的でのみ使用されているということである。それらの術語は限定的であることを意図していないが、それは本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物によってのみ制限されることを意図したものだからである。
【００１１】
この明細書および特許請求の範囲において使用するところでは、単数形「ある」、「あの」および「その」は、文脈が明らかに他のことを意図しているのでない限り、複数物への参照を含んでいることが留意されよう。
【００１２】
本願で使用するところでは、「液体ビヒクル」または「インクビヒクル」は、添加剤が入れられてインクジエット組成物を形成するところの液体を参照している。本件開示のシステムおよび方法では、多種多様の液体ビヒクルを使用してよい。液体ビヒクル中には、界面活性剤、溶媒、共溶媒、抗コゲーション剤、緩衝剤、殺生物剤、金属イオン封鎖剤、粘度調節剤、および表面活性剤といった、種々の異なる剤が分散または溶解されてよい。
【００１３】
本願では用語「溶融剤」を使用して、粒状構築材料に対して適用してよく、そして構築材料の溶融を支援して３Ｄ部品の層を形成する剤を記述する。構築材料を溶融するには熱を使用してよいが、溶融剤はパウダーを相互に結合し、および／または電磁エネルギーから熱を発生するのを支援することが可能である。例えば溶融組成物は、加熱によって材料を相互に融合する準備として構築材料を相互に結合する溶融剤を含んでよく、あるいは電磁放射線の周波数(単数または複数)に曝露された場合に活性化状態または加熱状態になる添加剤であってよい。３Ｄ印刷部材を形成するために粒状構築材料の溶融を補助する任意の添加剤を使用可能である。
【００１４】
本願で使用するところでは、「ジェット」「噴射性」「噴射」その他は、インクジエットアーキテクチャのような噴射アーキテクチャから放出される組成物を参照している。インクジエットアーキテクチャは、サーマルまたはピエゾのドロップオンデマンドアーキテクチャ、並びに連続式インクジエットアーキテクチャを含むことができる。加えて、こうしたアーキテクチャは、例えば５０ピコリットル(ｐｌ)未満、４０ｐｌ未満、３０ｐｌ未満、２０ｐｌ未満、１０ｐｌ未満の、種々の液滴寸法で印刷を行うように構成可能である。幾つかの例では、液滴寸法は１から４０ｐｌ、例えば３または５から３０ピコリットルであってよい。
【００１５】
「ボクセル」は、３次元オブジェクトを製造するのに使用される基本的な体積構築ブロックである。数学的には、ボクセルはｘ−ｙ座標平面にある二つの空間パラメータと、ボクセルの深さを決定する第三のパラメータｚによって求められる。印刷されるそれぞれの層は、印刷可能なだけの数のボクセルを有し、ボクセルの最小寸法は印刷流体の液滴寸法によって制限される。
【００１６】
本願で使用するところでは、用語「実質的」または「実質的に」は、材料の数量に関して使用される場合、またはその特定の性質について使用される場合、その材料または特性が提供することを意図している効果をもたらすのに十分な量を参照している。許容可能な逸脱の正確な程度は、場合によっては、特定の文脈に依存しうる。
【００１７】
本願で使用するところでは、用語「約」は、ある所与の値が端点よりも「少し上」でもまたは「少し下」でもよいと規定することにより、数値範囲の端点に柔軟性を提供するために使用される。この用語の柔軟性の度合いは、具体的な変数によって定まる可能性があり、また本願における関連記載に基づいて決定される。
【００１８】
本願で使用するところでは、便宜上、複数の品目、構成要素、組成要素、および／または物質は、一般的なリストで提示されてよい。しかしながらこうしたリストは、羅列された各々の要素が別々に、唯一の要素として個々に識別されているかのように解釈されるべきである。よって、逆の表示がなければ、こうしたリストの個々の要素のどれ一つも、それらが共通の群に提示されていることのみをもって、同じリストの任意の他の要素の事実上の均等物として解釈されるべきではない。
【００１９】
本願において、濃度、量、および他の数値データは、範囲形式で表現または提示されてよい。そうした範囲形式は、単に便宜上と簡潔さのために使用されるものであり、よって範囲の限界として明確に示された数値だけでなく、その範囲内に包含される全ての個々の数値または部分範囲をも、あたかも各々の数値および部分範囲が明示的に示されているかのようにして含むよう、柔軟に解釈されるべきであることが理解されよう。例を示せば、「約１重量％から約５重量％」の数値範囲は、明示的に示された約１重量％から約５重量％の値だけを含むようにではなく、示された範囲内の個々の値および部分範囲をも含むように解釈されるべきである。よって、この数値範囲に含まれるものは、２、３.５、および４といった個別の値と、１〜３、２〜４、および３〜５等といった部分範囲である。これと同じ原則が、単一の数値のみを示す範囲に対しても適用される。さらにまた、このような解釈は、範囲の広さや記述されている特性とは無関係に適用されるべきである。
【００２０】
本件開示は、印刷部品を３次元印刷する方法に関する。この方法は、ポリマー粒子を含む構築材料の層上の選択された個所に、インクジエットドーパント組成物を印刷することを含む。インクジエットドーパント組成物は、液体キャリア中に分散または溶解されたドーパントを含む。構築材料の層の選択された領域にあるポリマー粒子は次いで溶融されて、ドーパントを含む溶融ポリマー層が形成される。構築材料の層の選択された領域には、インクジエットドーパント組成物で印刷されていない構築材料の層の領域が含まれる。
【００２１】
この方法はさらに、ドーパントを含む溶融ポリマー層の上に、構築材料の追加の層を形成することを含んでよい。構築材料の追加の層の選択された領域にあるポリマー粒子は溶融されて、ドーパントを含まない溶融ポリマー層を形成してよい。代替的に、インクジエットドーパント組成物が、溶融工程に先立って、構築材料の追加の層上に印刷されてもよい。構築材料の追加の層の選択された領域にあるポリマー粒子は次いで溶融されて、ドーパントを含む溶融されたポリマー層を形成してよい。
【００２２】
本件開示はまた、熱可塑性ポリマー粒子を含む粒状構築材料を含んだ、３次元印刷材料セットにも関する。このセットはまた、液体キャリア中に分散されたドーパントを含むインクジエットドーパント組成物を含む。ドーパントは、光輝性粒子、誘電性粒子、磁性粒子、セラミック粒子、半導体粒子、および電気伝導性粒子の少なくとも一つから選択される粒子(例えばナノ粒子)を含む。インクジエットドーパント組成物はまた、電磁放射線を吸収して熱を生ずることが可能な溶融剤を含む、インクジエット溶融組成物をも含む。幾つかの例では、熱可塑性ポリマー粒子は１０から１００μｍの平均粒径を有する。
【００２３】
３次元印刷においては、ポリマー粒子を含む構築材料の層が、例えば印刷プラットフォームへと適用されてよい。次いで構築材料の層の選択された領域が溶融されて、固体層を形成してよい。幾つかの例では、溶融組成物は構築材料の層の選択された領域上へと印刷されてよい。溶融組成物中の溶融剤は、選択領域における構築材料の溶融を生じさせて、固体層を形成してよい。次いで構築材料の新たな層が固体層上に適用されてよく、この過程は完成した３Ｄ部品が印刷されるまで繰り返される。
【００２４】
本件開示においては、ドーパントがインクジエット印刷により、印刷部品内部の特定の位置に導入可能であることが見出されている。例えば、液滴寸法および印刷位置を制御可能であることから、ドーパントを含有するインクジエット組成物は、未溶融のポリマー層上に、選択された量で選択された位置に印刷可能である。こうした選択位置は、コンピュータ制御によって選択されてよい。かくして、印刷のために特定のボクセルが選択されてよい。ポリマーが溶融される場合、ドーパントは選択位置において、層内に取り込まれることになる。ドーパントを含有しまたは取り込んだ溶融ポリマー層は、ドープされた複合層またはドーパント複合層であってよい。ドーパントは、例えば導電性、フォトルミネセンス、磁性、弾性、および／または引張強度を特定の位置において提供するために選択可能であり、印刷部品の特性をボクセルレベルで調整することを許容する。ドープされた構築材料は、ドープされた複合材料であってよい。
【００２５】
幾つかの例では、ドーパント組成物は一滴ずつ印刷され、ここでそれぞれの液滴は１から５０ｐｌ、例えば２から３０ｐｌまたは５から２０ｐｌの容積を有する。このことは、ドーパントを、例えば印刷部品全体にわたってパターン状(例えば込み入ったパターン)に印刷することを許容しうる。
【００２６】
幾つかの例では、ドーパントは印刷部品内の選択された位置に埋設されてよい。ドーパントは印刷部品の外側表面に存在してもよく、また少なくとも一個所が印刷部品内に埋設されてもよい。幾つかの例では、ドーパントは印刷部品内部に埋設された少なくとも一個所に存在してよい。
【００２７】
幾つかの例では、印刷部品はドーパントを含む領域と、ドーパントが存在しない領域を含む。ドーパントを含む領域はドーパントが存在しない領域と、少なくとも一つの特性が異なっていてよく、ここで少なくとも一つの特性は、導電性、誘電率、透磁率、屈折率、フォトルミネセンス、引張強度、およびヤング率の少なくとも一つから選択される。
【００２８】
構築材料
本件開示では、任意の適切な構築材料を用いてよい。構築材料はポリマー粒子またはパウダー、例えば熱可塑性ポリマー粒子またはパウダーを含む。粒子は１０から１００μｍ、例えば２０から８０μｍの平均粒径を有してよい。本件開示で用いるとき、粒子の特性に関する「平均」は、特に明記しない限り数平均である。したがって「平均粒子径」は、数平均の粒径を参照している。加えて、「粒径」は球形粒子の直径を参照し、または非球形粒子の最長寸法を参照している。粒径は任意の適切な方法によって、例えば動的レーザー散乱法またはレーザー回折分光法によって求めてよい。粒径を求めるのに適した商業的に入手可能な機器の一例は、Ｍａｌｖｅｒｎ登録商標Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ登録商標であってよい。
【００２９】
特定の例では、ポリマー粒子は、実質的に球形の粒子または不規則形状の粒子といったように、種々の形状を有することができる。幾つかの例では、ポリマー粒子は、１０から１００μｍ、例えば２０から８０μｍの解像度をもって、３Ｄ印刷部品へと形成されることが可能である。本願で使用するところでは、「解像度」は、３Ｄ印刷部品上に形成可能な最小の特徴の寸法を参照している。ポリマー粒子は約１０から約１００μｍの厚さの層を形成可能であって、印刷部品の溶融層が大体同じ厚さを有することを可能にする。このことは、ｚ軸方向に約１０から約１００μｍの解像度をもたらすことができる。ポリマー粒子はまた、ｘ軸およびｙ軸に沿って約１０から１００μｍの解像度をもたらすのに十分小さな粒径と、十分に規則的な粒子形状を有することができる。
【００３０】
幾つかの例では、ポリマー粒子は無色であることができる。例えば、ポリマーパウダーは白色、半透明、または透明な外観を有することができる。例えば、無色の溶融組成物と共に使用された場合、こうしたポリマー粒子は白色、半透明、または透明な印刷部品を提供することができる。他の例では、ポリマー粒子は有色部品を製造するために着色することができる。さらに他の例では、ポリマーパウダーが白色、半透明、または透明である場合、有色溶融インクまたは別の有色インクによって、部品に色を付けることができる。
【００３１】
ポリマー粒子は、約７０℃から約３５０℃の融点または軟化点を有することができる。さらなる例では、ポリマーは約１５０℃から約２００℃の融点または軟化点を有することができる。これらの範囲に融点または軟化点を有する種々の熱可塑性ポリマーを使用可能である。例えば、ポリマーパウダーは、ナイロン６パウダー、ナイロン９パウダー、ナイロン１１パウダー、ナイロン１２パウダー、ナイロン６６パウダー、ナイロン６１２パウダー、ポリエチレンパウダー、熱可塑性ポリウレタンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリエステルパウダー、ポリカーボネートパウダー、ポリエーテルケトンパウダー、ポリアクリレートパウダー、ポリスチレンパウダー、またはこれらの組み合わせでありうる。具体例では、ポリマーパウダーはナイロン１２であることができ、これは約１７５℃から約２００℃の融点を有することができる。別の具体例では、ポリマーパウダーは熱可塑性ポリウレタンであることができる。
【００３２】
ポリマー粒子は場合によっては、充填剤と混合することができる。充填剤には、アルミナ、シリカ、またはこれらの組み合わせといった無機粒子が含まれうる。粒子が相互に融合するとき、充填剤粒子はポリマー中に埋設されるようになり、複合材料が形成される。幾つかの例では、充填剤は自由流動化剤、固化防止剤その他を含むことができる。こうした剤はパウダー粒子の圧密化を防止し、パウダー粒子を被覆してエッジを平滑にし、粒子間の摩擦を低減させ、および／または水分を吸収することができる。幾つかの例では、熱可塑性ポリマーパウダーの充填剤粒子に対する重量比は、１０：１から１：２または５：１から１：１であることができる。
【００３３】
ドーパント組成物
本件開示において、ドーパント組成物はドーパントを印刷部品中に導入するために使用される。ドーパント組成物は溶融前に、構築材料の層上にインクジエット印刷されてよい。換言すれば、ドーパント組成物は未溶融の構築材料上に印刷されてよい。ドーパント組成物をインクジエット印刷することにより、ドーパント組成物は一滴ずつ特定の位置に印刷されてよく、ドーパントがボクセルレベルで導入されることを許容する。ドーパント組成物のそれぞれの液滴は、５０ｐｌ未満、４０ｐｌ未満、３０ｐｌ未満、２０ｐｌ未満、１０ｐｌ未満の容積を有してよい。幾つかの例では、液滴寸法は１から４０ｐｌ、例えば２、３、４または５から３０ｐｌ、例えば２、３、４または５から２０ｐｌ、または２、３、４または５から１０ｐｌであってよい。幾つかの例では、ドーパント組成物は未溶融の構築材料上に、例えば構築材料上に何らかの溶融組成物を適用する前に適用してよい。
【００３４】
一旦ドーパント組成物が印刷されたならば、構築材料の層を選択された領域で溶融して、溶融層を形成してよい。溶融は、コンピュータ制御またはデジタル制御の下に行ってよい。選択領域には、ドーパント組成物が印刷された領域およびドーパント組成物を含まない領域が含まれる。このようにしてドーパントは、得られる溶融層中へと、所定の位置で所定のパターンにおいて取り込まれてよい。このことは、印刷部品の特性を制御および変更することを許容しうる。例えば、適切なドーパントを選択し、構築材料の各々の層中での濃度および／または位置を調整することにより、電気伝導度、熱伝導度、磁気特性、機械的特性(例えば引張強度)または光学特性といった特性を相応に調整することができる。
【００３５】
幾つかの例では、溶融は、溶融組成物を構築材料の層の選択された領域に適用し、構築材料を熱または電磁放射線に曝露することによって行ってよい。熱または電磁放射線を適用することは、溶融組成物が適用された領域において、構築材料のポリマーの溶融または軟化を生じさせてよい。溶融組成物が表面上に適用された選択領域には、ドーパント組成物が印刷された領域、ならびにドーパント組成物が未印刷のまたは欠如している領域が含まれてよい。
【００３６】
粒状構築材料上に印刷されるドーパント組成物の容積は変動してよい。例えば、ドーパントの濃度が一種類の単一のドーパント組成物を使用する場合には、所与のボクセルに対してインクをより多く適用すると、ドーパントの質量分率がより大きくなる結果となりうる。ドーパントの質量分率を増大させることは、より大きな液滴容積で吐出を行うこと、所与のボクセルにより多い液滴を吐出すること、または単一のボクセル位置に液体をマルチパスで印刷することによって実行可能である。別の例では、ドーパントの濃度の異なる複数のドーパント組成物を調製することができる。この複数のドーパント組成物も同様に、異なる液体容積で印刷して、追加的な融通性をもたらすことができる。
【００３７】
印刷部品全体を通してのドーパントの濃度は徐々に変化させてよく、例えば印刷部品の少なくとも一つの領域において、ドーパントの濃度勾配を作り出すことができる。その結果、印刷部品の少なくとも一つの特性を、勾配に沿って変化させてよい。例えば、部品の電気伝導度、熱伝導度、磁気特性または光学特性を、印刷部品の少なくとも一つの領域において、勾配に沿って変化させてよい。代替的には、ドーパントは固定した濃度で印刷して、ドーパントの濃度が印刷部品のドーパントが印刷された領域の全体にわたって実質的に一定であるようにしてよい。
【００３８】
ドーパント組成物が構築材料の層上に印刷されるとき、ドーパント組成物は構築材料中へと浸透可能である。その結果、ドーパント(例えば粒子、例えばナノ粒子)は構築材料の粒子上に堆積可能であり、および／またはポリマー粒子相互間の隙間に堆積可能である。十分に大きな質量分率においては、ドープされたボクセルの微視的な物性を修正することができる。印刷される構造体に沿うある勾配において、例えば所定の濃度または種々の濃度において(横方向および／または垂直方向に)ドーパントを配置することにより、特定の位置に特定の物性を有する部品を製造することができる。ドーパントの濃度(例えば質量分率)、または印刷されるドーパントのパターン、または両者は、固有の物性をもたらすことができる。これらのドーパントはデジタル的に印刷可能であるから、例えば、印刷部品内部の一つまたはより多くの特定の位置において、所望の物性(例えば光学的、光輝的、磁気的、または電気的特性)を得るために、任意の濃度および／またはパターンで印刷することができる。
【００３９】
幾つかの例では、ドーパント組成物は溶融剤を含むことができる。別の例では、光輝性インクを別個の溶融組成物と共に印刷して、熱可塑性ポリマーの溶融を容易にすることができる。いずれの場合でも、構築材料の温度を熱可塑性ポリマーの融点または軟化点以上に昇温させて、溶融プロセスを容易にすることができる。
【００４０】
任意の適切なドーパントを用いてよい。幾つかの例では、ドーパントは固体粒子の形態、例えばナノ粒子の形態を取る。こうした粒子は例えば界面活性剤の存在下に、液体キャリア中に分散されてよい。適切な粒子には、光輝性粒子、誘電性粒子、磁性粒子、セラミック粒子、半導体粒子、および電気伝導性粒子ポリマー粒子が含まれる。
【００４１】
幾つかの例では、ドーパントは感光性ドーパントである。感光性ドーパントは電荷輸送分子であってよい。感光性ドーパントの例には、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、アンチ−９−イソプロピルカルバゾール−３−カルバルデヒドジフェニルヒドラゾン、またはトリ−ｐ−トリルアミンが含まれる。所定の波長の電磁放射線に曝露されると、感光性ドーパントは不可逆的な分子再配列を行い、これがドーパントの電気的特性を変化させ、例えばオンまたはオフとすることができる。したがって感光性ドーパントが使用される場合には、ドープされた構築材料の所定領域を、未溶融状態または溶融状態のいずれかにおいて所定波長の電磁放射線に曝露して、ドーパントの電気的特性をオンオフすることが可能になってよい。所定波長の電磁放射線はレーザー作動を使用して、例えば、レーザー制御の下に構築材料の所定領域において不可逆的な分子再配列を誘起させるように適用されてよい。  
【００４２】
幾つかの例では、ドーパントは感光性ドーパントではない。よって幾つかの例では、ドーパントは電荷輸送分子ではない。幾つかの例では、ドーパントはｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、アンチ−９−イソプロピルカルバゾール−３−カルバルデヒドジフェニルヒドラゾン、またはトリ−ｐ−トリルアミンではない。
【００４３】
適切な粒子は、１から２００ｎｍの範囲の粒径を有してよい。ナノ粒子は、１から１００ｎｍの粒径を有してよい。幾つかの例では、１から８０ｎｍ、例えば２から５０ｎｍまたは３から２０ｎｍの粒径を有するナノ粒子が用いられる。
【００４４】
ドーパントはドーパント組成物中に、０.０１重量％から１０重量％の量で存在してよい。一つの例では、ドーパント組成物中のドーパントの濃度は０.０５重量％から８重量％であることができる。別の例では、濃度は０.１重量％から５重量％であることができる。さらに別の例では、濃度は０.１重量％から３重量％であることができる。特定の例では、濃度は０.５重量％から１.５重量％であることができる。
【００４５】
ドーパントが光輝性剤である場合は、フォトルミネセンスを示す任意の剤を用いてよい。「フォトルミネセンス」とは本願で使用するところでは、物質によって光子が吸収された結果としての、その物質による発光を指している。より特定的には、光輝性剤による光子の吸収は、光輝性剤の光励起を誘起させることができる。光励起とは、光子の吸収に起因する光輝性剤内部での電子の励起を指す。光輝性剤の光励起には緩和事象が続くことができ、そこでは励起された電子が低いエネルギー状態へと緩和されて戻る。励起された電子の緩和は、光輝性剤からの光子の放出を伴うことができる。典型的には、光輝性剤は、放出される光子の波長と異なる波長の電磁放射線において、光子を吸収することができる。
【００４６】
幾つかの例では、これらの光輝性剤は、紫外(ＵＶ)光の範囲内の波長で光励起し、可視光の範囲内で発光するように「同調」可能である。このことは、光励起波長の電磁放射線で照射されるまで、光輝性剤を隠したままにすることを可能にする。他の例では、光輝性剤は、可視光範囲内の一つの波長で光励起し、また可視光範囲内の異なる波長で発光するように「同調」可能である。
【００４７】
光輝性剤の非限定的な例には、光輝性顔料、光輝性染料、量子ドット、その他、またはこれらの組み合わせが含まれうる。幾つかの例では、光輝性剤には、蛍光剤、燐光剤、またはこれらの組み合わせが含まれうる。幾つかの例では、光輝性染料は粒子(例えばナノ粒子)内部に包囲され、全体に分散され、または他の仕方で粒子と関連される。幾つかの例では、光輝性顔料は光輝性粒子(例えばナノ粒子)を含むことができる。例えば、光輝性顔料または染料は、粒子(例えばナノ粒子)表面に結合可能であり、粒子(例えばナノ粒子)内部に埋設可能であり、粒子(例えばナノ粒子)全体に分散可能であり、または他の仕方で粒子(例えばナノ粒子)と関連される。
【００４８】
多数の光輝性顔料および／または染料を使用可能である。非限定的な例には、ユーロピウムをドープしたアルミン酸ストロンチウム、タリウムをドープしたヨウ化ナトリウム、活性化アルカリ土類金属スルフィド、活性化アルカリ土類金属シリケート、ローダミン、アクリジン、フルオリン、シアニン、オキサジン、フェナントリジン、ピロロピロール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、アゾ顔料、アゾ−金属錯体、ビスアセトアセタリド、アゾメチン、アリールメチン、ベンズイミダゾロン、ジアゾピラゾロン、キナクリドン、キノン、フラバントロン、ペリノン、イソインドリン、イソインドリノン、ペリレン、フタロシアニン、金属−フタロシアニン錯体、ポルフィリン、金属−ポルフィリン錯体、ポリエン、ポリメチン、スクアライン、またはこれらの組み合わせが含まれうる。一つの具体例では、光輝性染料はフルオレセインであることができる。別の具体例では、光輝性染料はローダミンＢであることができる。前述したように、染料または顔料はナノ粒子と関連していることができる。商業的に入手可能な非限定的な例には、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社から入手可能なＹＧカルボキシレートミクロスフェア、ＹＯカルボキシレートミクロスフェア、ＮＹＯカルボキシレートミクロスフェア、ＢＢカルボキシレートミクロスフェア、およびＥＵカルボキシレートミクロスフェアのような、Ｆｌｕｏｒｅｓｂｒｉｔｅ登録商標ミクロスフェアが含まれうる。
【００４９】
光輝性剤が粒状である場合(例えば光輝性顔料、光輝性ナノ粒子など)、光輝性剤は約１０ｎｍから約４００ｎｍまたは５００ｎｍ、または約２０ｎｍから約２００ｎｍまたは３００ｎｍ、または約３０ｎｍから約７０ｎｍまたは１２０ｎｍの粒径を有することができる。
【００５０】
量子ドットもまた、光輝性剤として使用可能である。量子ドットは非常に小さな半導体粒子であることができ、典型的には約２０ｎｍまたはそれ未満の粒径を有する。量子ドットは、種々の半導体材料で作成することができる。例えば、量子ドットはシリコン、ゲルマニウム、その他といった一種類の元素から作成可能である。代替的には、量子ドットは、リン化インジウム、砒化インジウム、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化カドミウム、セレン化鉛、セレン化カドミウム、その他、またはこれらの組み合わせといった、化合物材料であることができる。使用可能な他の量子ドットには、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ量子ドットが含まれ、これには例えばＣｕＩｎＳｘまたはＣｕＩｎＳｅｘ量子ドットが含まれ、ここでｘは１または２であってよい。商業的に入手可能な非限定的な量子ドットには、ＮＮ−Ｌａｂｓ社の水中リン化インジウム硫化亜鉛量子ドットおよび水中セレン化カドミウム硫化亜鉛量子ドット、およびＶｏｘｔｅｌ社のＮａｎｏＤＯＴＴＭＣＩＳ−５００およびＮａｎｏＤＯＴＴＭＣＩＳ−７００が含まれてよい。
【００５１】
量子ドットは多くの方法で調製可能である。例えば量子ドットは、組成が全体に均一な一種類の成分から作成可能である(例えばシリコン、硫化亜鉛その他)。これらの量子ドットのフォトルミネセンスは、単に量子ドットの大きさを調節するだけで同調可能である。他の例では、量子ドットは、大きいバンドギャップを有するシェル材料で取り囲まれた、小さいバンドギャップを有するコア材料で調製可能である。一つの例として、コア材料はセレン化カドミウムであることができ、シェル材料は硫化亜鉛であることができる。これらの量子ドットのフォトルミネセンスは、粒径と、コア材料および／またはシェル材料の特定の組み合わせの両者に基づいて、同調可能である。他の例では量子ドットは、リン化インジウムと硫化亜鉛、またはセレン化カドミウムと硫化亜鉛、またあるいは量子ドット粒子の任意の他の適切な合金といったように、異なる量子ドット粒子同士を合金化することによって調製可能である。これらの量子ドットはまた、寸法と、使用する特定の半導体の両者に基づいて同調可能である。
【００５２】
上述したように、量子ドットは典型的には、約２０ｎｍまたはそれ未満の粒径を有することができる。一般に、量子ドットの粒径が大きくなれば、光輝性発光波長は長くなる。逆に、量子ドットの粒径が小さくなれば、光輝性発光の波長は短くなる。幾つかの例では、量子ドットは約２ｎｍから約１０ｎｍの粒径を有することができる。他の例では、量子ドットは約４ｎｍから約８ｎｍの粒径を有することができる。他の例では、量子ドットは約８ｎｍから約１４ｎｍの粒径を有することができる。
【００５３】
幾つかの例では、ドーパントは誘電性粒子(例えばナノ粒子)である。誘電性粒子は、所定の位置において印刷部品の誘電性(例えば静電容量)を変更するために使用してよい。材料の比誘電率とその屈折率の間には物理的な関係があることから、印刷部品の光学的特性(例えば屈折率)は、印刷部品中に特定の位置において誘電性ナノ粒子を取り込むことによって変更されてよい。かくして誘電性粒子を特定の位置に印刷することにより、各々のボクセルの局所的な屈折率を変化させることができる。このことは、レンズの製造に用途を有しうる。例えば、誘電性粒子を含むドーパント組成物の液滴を、ポリマー構築材料の層上にボクセルレベルで印刷することができ、次いでこの層を溶融可能であって、かくしてレンズ層が形成される。このレンズ層はレンズ、または光学スペーサを備えたレンズのスタックを形成するように構築可能である。誘電性粒子の密度を局所的にボクセルレベルで変化させることにより、種々の位置の屈折率もまた変化させることができる。換言すれば、ボクセル毎の誘電性粒子の質量分率を制御することにより、ポリマー構築材料の実効比誘電率を予測可能にシフトさせるために、誘電性粒子はボクセルレベルで印刷可能である。屈折率分布型(ＧＲＩＮ)レンズもまた、ＧＲＩＮレンズを形成するのに適するように各層内で実効屈折率を変化させることにより、(異なる濃度の誘電性粒子を用いて)形成されてよい。レンズまたはレンズスタックは、所望とする光学構造が形成されるまで、付加積層によって調製可能である。光学的(例えばレンズ)用途については、構築材料は透明なポリマー粒子で形成してよい。
【００５４】
使用することのできる例示的な誘電性粒子には、限定するものではないが、ＢａＴｉＯ３、ＰＭＮ−ＰＴ(例えば６５／３５)、ＰｂＮｂ２Ｏ６、ＰＬＺＴ(例えば７／６０／４０)、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯ４、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、α−ＬａＡｌＯ３、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２、および／またはＬａ１.８Ｓｒ０.２ＮｉＯ４が挙げられる。誘電性粒子の粒径は、平均粒径で、例えば１ｎｍから１００ｎｍ、または１ｎｍから５０ｎｍ、または５ｎｍから３０ｎｍ、または２０ｎｍから１００ｎｍ、または５０ｎｍから１００ｎｍであることができる。
【００５５】
ドーパント組成物は液体ビヒクルを含んでよい。幾つかの例では、液体ビヒクル配合物は水を含み、または水からなることができる。
【００５６】
幾つかの例では、追加の共溶媒が存在してよい。特定の例では、高沸点共溶媒をドーパント組成物に含めることができる。高沸点共溶媒は、印刷の際にパウダーベッドの温度よりも高い温度で沸騰する有機共溶媒であることができる。幾つかの例では、高沸点共溶媒は２５０℃より高い沸点を有することができる。さらに別の例では、高沸点共溶媒は約１重量％から約４重量％の濃度で存在することができる。
【００５７】
使用可能な共溶媒の種類には、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、および長鎖アルコールを含む、有機共溶媒が含まれうる。こうした化合物の例には、一級脂肪族アルコール、二級脂肪族アルコール、１,２−アルコール、１,３−アルコール、１,５−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの高級同族体(Ｃ６〜Ｃ１２)、Ｎ−アルキルカプロラクタム、未置換カプロラクタム、置換および未置換の両方のホルムアミド、置換および未置換の両方のアセトアミド、およびその他が含まれる。使用可能な溶媒の具体的な例には、限定するものではないが、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,５−ヘキサンジオール、および１,５−ペンタンジオールが含まれる。
【００５８】
ドーパント組成物中にはまた、界面活性剤、または界面活性剤の組み合わせが存在しうる。界面活性剤の例には、アルキルポリエチレンオキシド、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、アセチレン系ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド(ジ)エステル、ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミド、ジメチコーンコポリオール、置換アミンオキシド、およびその他が含まれる。本件開示の配合物に添加される界面活性剤の量は、０.０１重量％から２０重量％の範囲であってよい。適切な界面活性剤には、限定するものではないが、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭ１５−Ｓ−１２、ＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭ１５−Ｓ−７のようなリポニックエステル(ｌｉｐｏｎｉｃ ｅｓｔｅｒｓ)、ＬＥＧ−１およびＬＥＧ−７；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＴｒｉｔｏｎＴＭＸ−１００；ＴｒｉｔｏｎＴＭＸ−４０５；およびドデシル硫酸ナトリウムが含まれる。
【００５９】
特定の用途に向けてドーパント組成物の特性を最適化するために、種々の他の添加剤を用いることができる。こうした添加剤の例は、有害な微生物の成長を阻止するために添加されるものである。そうした添加剤は、殺生物剤、抗菌剤、および他の微生物剤であってよく、これらはインク配合物中で日常的に使用されている。適切な微生物剤の例には、限定するものではないが、ＮＵＯＳＥＰＴ登録商標(Ｎｕｄｅｘ社)、ＵＣＡＲＣＩＤＥＴＭ(Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社)、ＶＡＮＣＩＤＥ登録商標(Ｒ.Ｔ. Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社)、ＰＲＯＸＥＬ登録商標(ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ社)、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００６０】
重金属不純物の有害な影響を排除するために、ＥＤＴＡ(エチレンジアミン四酢酸)のような金属イオン封鎖剤を含有させてよい。組成物のｐＨを調節するために、緩衝剤もまた使用してよい。粘度調節剤もまた存在してよい。これらの添加剤は、０.０１重量％から２０重量％で存在することができる。
【００６１】
溶融組成物
溶融組成物が用いられる場合、溶融組成物(または「溶融インク」)は、電磁放射線を吸収して熱を生成することのできる溶融剤を含むことができる。この溶融剤は、有色または無色であることができる。幾つかの例では、溶融剤はカーボンブラック、近赤外線吸収性染料、近赤外線吸収性顔料、タングステンブロンズ、モリブデンブロンズ、金属ナノ粒子、またはこれらの組み合わせであることができる。
【００６２】
溶融組成物は溶融に先立って、構築材料の層の選択された領域上にインクジエット印刷されてよい。溶融組成物は、ドーパント組成物で印刷された構築材料の層の領域、ならびにドーパント組成物で印刷されていない構築材料の層の領域に適用されてよい。溶融剤は、ポリマーパウダーの温度をポリマーパウダーの融点または軟化点を超えて増大させるのに十分な、温度上昇能力を有することができる。溶融インクがポリマーパウダーの一部の上に印刷された場合、溶融剤はその印刷された部分を融点または軟化点またはそれを超える温度に加熱することが可能であるが、溶融インクが印刷されていないポリマーパウダーの部分は、融点または軟化点未満にとどまる。このことは固体の３Ｄ印刷部品を形成することを許容しうるが、結合されていないパウダーは、仕上がった印刷部品から容易に分離可能である。溶融組成物の適用に先立ってポリマーパウダー上に印刷された任意のドーパントもまた、印刷部品中に取り込まれてよい。
【００６３】
溶融剤は、赤外線吸収性の、例えば近赤外線吸収性の染料であってよい。近赤外線吸収性染料の例には、テトラアリールジアミン染料、シアニン染料、フタロシアニン染料、ジチオレン染料、およびその他が含まれる。さらなる例では、溶融剤は、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホネート)(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)、ポリチオフェン、ポリ(ｐ−フェニレンスルフィド)、ポリアニリン、ポリ(ピロール)、ポリ(アセチレン)、ポリ(ｐ−フェニレンビニレン)、ポリパラフェニレン、またはこれらの組み合わせのような近赤外線吸収性共役ポリマーであることができる。本願で使用するところでは、「共役」とは分子内の原子の間で交番する二重結合と単結合を参照している。よって、「共役ポリマー」は、二重結合と単結合が交番している主鎖を有するポリマーを参照する。多くの場合に、溶融剤は８００ｎｍから１４００ｎｍの範囲にピーク吸収波長を有することができる。
【００６４】
溶融剤はまた、赤外線吸収性の、例えば近赤外線吸収性の顔料であってよい。やはり種々の近赤外線吸収性顔料を使用可能である。非限定的な例には、銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、その他といった種々の対イオンを有するリン酸塩、およびこれらの組み合わせが含まれうる。リン酸塩の非限定的な具体例には、Ｍ２Ｐ２Ｏ７、Ｍ４Ｐ２Ｏ９、Ｍ５Ｐ２Ｏ１０、Ｍ３(ＰＯ４)２、Ｍ(ＰＯ３)２、Ｍ２Ｐ４Ｏ１２、およびこれらの組み合わせが含まれうるものであり、ここでＭは上に挙げたような＋２の酸化状態を有する対イオン、およびそれらの組み合わせを表す。例えばＭ２Ｐ２Ｏ７は、Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７、Ｃｕ／ＭｇＰ２Ｏ７、Ｃｕ／ＺｎＰ２Ｏ７、または任意の他の適切な対イオンの組み合わせといった、化合物を含むことができる。ここに記載したリン酸塩は、＋２の酸化状態を有する対イオンに限定されないことが留意される。他のリン酸塩対イオンを使用して、他の適切な近赤外線吸収性顔料を調製可能である。
【００６５】
近赤外線吸収性顔料の追加の例には、ケイ酸塩が含まれうる。ケイ酸塩は、リン酸塩と同じかまたは類似の対イオンを有することができる。一つの非限定的な例には、Ｍ２ＳｉＯ４、Ｍ２Ｓｉ２Ｏ６、および他のケイ酸塩が含まれうるものであり、ここでＭは＋２の酸化状態を有する対イオンである。例えば、ケイ酸塩Ｍ２Ｓｉ２Ｏ６はＭｇ２Ｓｉ２Ｏ６、Ｍｇ／ＣａＳｉ２Ｏ６、ＭｇＣｕＳｉ２Ｏ６、Ｃｕ２Ｓｉ２Ｏ６、Ｃｕ／ＺｎＳｉ２Ｏ６、または対イオンの他の適切な組み合わせを含みうる。ここに記載したケイ酸塩は、＋２の酸化状態を有する対イオンに限定されないことが留意される。他のケイ酸塩対イオンを使用して、他の適切な近赤外線吸収性顔料を調製可能である。
【００６６】
溶融組成物中の溶融剤の例は、溶融剤の種類に応じて変化しうる。幾つかの例では、溶融組成物中の溶融剤の濃度は、０.１重量％から２０重量％であることができる。一つの例では、溶融インク中における溶融剤の濃度は、０.１重量％から１５重量％であることができる。別の例では、濃度は０.１重量％から８重量％であることができる。さらに別の例では、濃度は０.５重量％から２重量％であることができる。特定的な例では、濃度は０.５重量％から１.２重量％であることができる。
【００６７】
幾つかの例では、溶融インクは、カーボンブラックを溶融剤として使用することに起因して、ブラックまたはグレーの色を有することができる。しかしながら、他の例では溶融インクは無色または殆ど無色であることができる。溶融剤の濃度は、溶融インクの可視色が溶融剤によって実質的に変化されないようにして溶融インクを提供するよう、調節可能である。上記した溶融剤のあるものは、可視光の領域において低い吸光度を有しうるが、その吸光度は通常ゼロより大きい。したがって、溶融剤は典型的には可視光をいくらか吸収可能であるが、可視スペクトルにおけるその色は最小限とすることができ、着色剤が添加された場合に別の色を帯びるという溶融組成物の能力に実質的に影響しない。溶融剤は濃縮形態では可視色を有しうるが、溶融インク中での溶融剤の濃度は調節可能であって、溶融剤は溶融インクの可視色を変化させるような大きな量では存在しなくてよい。例えば、可視光波長の吸光度が非常に低い溶融剤は、可視光の吸光度が比較的高い溶融剤と比べて、より高い濃度で包含させることができる。こうした濃度は、特定の用途に基づいて、幾らかの実験により調節可能である。
【００６８】
さらなる例では、溶融剤の濃度は、溶融剤が溶融インクの色に影響するだけ十分に高いが、ポリマー粒子またはパウダーを含む構築材料上にインクが印刷された場合に、溶融剤がパウダーの色に影響しないだけ十分に低い。溶融剤の濃度は、ポリマーパウダー上に印刷される溶融インクの量とバランスさせて、ポリマーパウダー上に印刷される溶融剤の合計量が十分に小さく、ポリマーパウダーの可視色が影響されないようにすることができる。一つの例では、溶融剤は溶融インク中において、溶融インクがポリマーパウダー上に印刷された後に、ポリマーパウダー中の溶融剤の量がポリマーパウダーの重量に対して０.０００３重量％から５重量％となるような濃度を有することができる。
【００６９】
溶融剤は、ポリマーパウダーの温度をポリマーパウダーの融点または軟化点を超えて増大させるのに十分な温度上昇能力を有することができる。本願で使用するところでは、「温度上昇能力」とは、電磁放射線、例えば赤外光または近赤外光のエネルギーを熱エネルギーに変換して、印刷されたポリマーパウダーの温度がポリマーパウダーの未印刷の部分の温度を超えて上回るようにすることのできる、溶融剤の性能を指している。典型的には、ポリマーパウダー粒子は、温度がポリマーの融点または軟化点まで増大した場合に相互に融合可能である。本願で使用するところでは、「融点」は、ポリマーが結晶相から柔軟な非晶相に遷移する温度を指している。幾つかのポリマーは単一の融点を有しておらず、そのポリマーが軟化していく温度範囲を有している。この範囲は、下部軟化範囲、中部軟化範囲、および上部軟化範囲に分離することができる。下部および中部軟化範囲においては、粒子は合体して部材を形成することができるが、残りのポリマーパウダーは結合されないままである。上部軟化範囲を用いる場合には、パウダーベッドの全体が固体状になりうる。「軟化点」は本願で使用するところでは、ポリマー粒子は合体するが、残りのパウダーは別々で結合されないままである温度を指している。溶融インクがポリマーパウダーの一部上に印刷された場合、溶融剤は印刷部分を融点または軟化点またはそれを超えた温度に加熱することができるが、ポリマーパウダーの未印刷部分は融点または軟化点未満にとどまる。このことは固体の３Ｄ印刷部品を形成することを許容し、一方で結合されていないパウダーは仕上がった印刷部品から容易に分離することができる。
【００７０】
融点または軟化点は、ポリマーパウダーを合体させるための温度として記載されることが多いが、幾つかの場合にはポリマー粒子は、融点または軟化点よりも僅かに低い温度において合体可能である。したがって、本願で使用するところでは、「融点」および「軟化点」には、実際の融点または軟化点よりも少し低い、例えば約２０℃まで低い温度が含まれうる。
【００７１】
一つの例では、約１００℃から約３５０℃の融点または軟化点を有するポリマーについて、溶融剤は約１０℃から約７０℃の温度上昇能力を有することができる。パウダーベッドが融点または軟化点から約１０℃から約７０℃の範囲内の温度にある場合には、そうした溶融剤は印刷されたパウダーの温度を融点または軟化点まで上昇させることができ、他方で未印刷のパウダーは低い温度にとどまる。幾つかの例では、パウダーベッドは、ポリマーの融点または軟化点より約１０℃から約７０℃低い温度まで予備加熱することができる。溶融組成物は次いでパウダー上に印刷可能であり、そしてパウダーベッド近赤外光で照射して、パウダーの印刷部分を融合させることができる。
【００７２】
溶融組成物は、液体ビヒクルを含んでよい。溶融剤は、液体ビヒクル中に分散してよい。幾つかの例では、液体ビヒクル配合物は水を含むことができ、または水からなることができる。
【００７３】
幾つかの例では、追加の共溶媒もまた存在してよい。特定の例では、溶融組成物中に高沸点共溶媒を含有させることができる。高沸点共溶媒は、印刷に際してパウダーベッドの温度よりも高い温度で沸騰する有機共溶媒であることができる。幾つかの例では、高沸点共溶媒は、２５０℃を超える沸点を有することができる。さらに別の例では、高沸点共溶媒は約１重量％から約４重量％の濃度において存在することができる。
【００７４】
使用可能な共溶媒の種類には、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、および長鎖アルコールを含む、有機共溶媒が含まれうる。こうした化合物の例には、一級脂肪族アルコール、二級脂肪族アルコール、１,２−アルコール、１,３−アルコール、１,５−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの高級同族体(Ｃ６〜Ｃ１２)、Ｎ−アルキルカプロラクタム、未置換カプロラクタム、置換および未置換の両方のホルムアミド、置換および未置換の両方のアセトアミド、およびその他が含まれる。使用可能な溶媒の具体的な例には、限定するものではないが、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,５−ヘキサンジオール、および１,５−ペンタンジオールが含まれる。
【００７５】
溶融組成物中にはまた、界面活性剤、または界面活性剤の組み合わせが存在しうる。界面活性剤の例には、アルキルポリエチレンオキシド、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、アセチレン系ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド(ジ)エステル、ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミド、ジメチコーンコポリオール、置換アミンオキシド、およびその他が含まれる。本件開示の配合物に添加される界面活性剤の量は、０.０１重量％から２０重量％の範囲であってよい。適切な界面活性剤には、限定するものではないが、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭ１５−Ｓ−１２、ＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭ１５−Ｓ−７のようなリポニックエステル(ｌｉｐｏｎｉｃ ｅｓｔｅｒｓ)、ＬＥＧ−１およびＬＥＧ−７；  Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＴｒｉｔｏｎＴＭＸ−１００；ＴｒｉｔｏｎＴＭＸ−４０５；およびドデシル硫酸ナトリウムが含まれる。
【００７６】
特定の用途に向けて溶融組成物の特性を最適化するために、種々の他の添加剤を用いることができる。こうした添加剤の例は、有害な微生物の成長を阻止するために添加されるものである。そうした添加剤は、殺生物剤、抗菌剤、および他の微生物剤であってよく、これらはインク配合物中で日常的に使用されている。適切な微生物剤の例には、限定するものではないが、ＮＵＯＳＥＰＴ登録商標(Ｎｕｄｅｘ社)、ＵＣＡＲＣＩＤＥＴＭ(Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社)、ＶＡＮＣＩＤＥ登録商標(Ｒ.Ｔ. Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社)、ＰＲＯＸＥＬ登録商標(ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ社)、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００７７】
重金属不純物の有害な影響を排除するために、ＥＤＴＡ(エチレンジアミン四酢酸)のような金属イオン封鎖剤を含有させてよい。組成物のｐＨを調節するために、緩衝剤もまた使用してよい。粘度調節剤もまた存在してよい。これらの添加剤は、０.０１重量％から２０重量％で存在することができる。
【００７８】
着色剤
ドーパントに加えて、構築材料には着色剤を適用してよい。着色剤は、少なくとも印刷部品の外側表面に適用してよい。着色剤は裸眼で見えるものであってよく、印刷部品に対して認知可能な色を与えるのに十分な量で使用してよい。着色剤は、可視染料または可視顔料であってよい。
【００７９】
こうした着色剤は、着色剤を含有するインクジエットインク組成物を構築材料上に印刷することによって適用してよい。着色されたインクジェットインクは未融合のポリマー粒子層の少なくとも一部に適用されて、印刷部品に色を付与してよい。着色されたインクジエットインクは、染料および／または顔料を含む、任意の適切な着色剤を含むことができる。このことは、フルカラーの３次元部品を印刷することを許容できる。適切なインクジエットインクには、シアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックインクが含まれる。着色されたインクジエットインク組成物は、３次元印刷材料セットの一部として、構築材料、ドーパント組成物、および溶融組成物と共に提供されてよい。
【００８０】
代替的にまたは付加的に、着色剤は上記したドーパント組成物および／または溶融組成物中に取り込んでよい。幾つかの例では、着色剤は組成物中に、０.５重量％から１０重量％の量で存在することができる。一つの例では、着色剤は１重量％から５重量％の量で存在することができる。別の例では、着色剤は５重量％から１０重量％の量で存在することができる。
【００８１】
幾つかの例では、着色剤は染料であることができる。染料はノニオン染料、カチオン染料、アニオン染料、またはノニオン染料、カチオン染料、および／またはアニオン染料の混合物であってよい。使用してよい染料の特定の例には、限定するものではないが、スルホローダミンＢ、アシッドブルー１１３、アシッドブルー２９、アシッドレッド４、ローズベンガル、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー４２、アクリジンイエローＧ、アシッドイエロー２３、アシッドブルー９、ニトロブルーテトラゾリウムクロリドモノハイドレートすなわちニトロＢＴ、ローダミン６Ｇ、ローダミン１２３、ローダミンＢ、ローダミンＢイソシアネート、サフラニンＯ、アズールＢ、およびアズールＢエオシネートがあり、これらはＳｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社(ミズーリ州セントルイス)から入手可能である。水溶性アニオン性染料の例には、限定するものではないが、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトブルー１９９、マゼンタ３７７(スイス国のＩｌｆｏｒｄ ＡＧから入手可能)が単独で、またはアシッドレッド５２と共に含まれる。非水溶性染料の例には、アゾ染料、キサンテン染料、メチン染料、ポリメチン染料、およびアントラキノン染料がある。非水溶性染料の具体的な例には、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手可能なＯｒａｓｏｌ登録商標ブルーＧＮ染料、Ｏｒａｓｏｌ登録商標ピンク染料、およびＯｒａｓｏｌ登録商標イエロー染料がある。ブラック染料には、限定するものではないが、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトブラック１６８、ファストブラック２、ダイレクトブラック１７１、ダイレクトブラック１９、アシッドブラック１、アシッドブラック１９１、モベイ(Ｍｏｂａｙ)ブラックＳＰ、およびアシッドブラック２がある。
【００８２】
他の例では、着色剤は顔料であることができる。顔料はポリマー、オリゴマー、または小分子で自己分散性とすることができ；または別個の分散剤で分散することができる。適切な顔料には、限定するものではないが、ＢＡＳＦ社から入手可能な以下の顔料：Ｐａｌｉｏｇｅｎ登録商標オレンジ、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ登録商標ブルーＬ６９０１Ｆ、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ登録商標ブルーＮＢＤ７０１０、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ登録商標ブルーＫ７０９０、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ登録商標ブルーＬ７１０１Ｆ、Ｐａｌｉｏｇｅｎ登録商標ブルーＬ６４７０、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ登録商標グリーンＫ８６８３、およびＨｅｌｉｏｇｅｎ登録商標グリーンＬ９１４０が含まれる。以下のブラック顔料はＣａｂｏｔ社から入手可能である：Ｍｏｎａｒｃｈ登録商標１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ登録商標１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ登録商標１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ登録商標１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ登録商標９００、Ｍｏｎａｒｃｈ登録商標８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ登録商標８００、およびＭｏｎａｒｃｈ登録商標７００。以下の顔料はＣＩＢＡ社から入手可能である：Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔａｌ登録商標イエロー３Ｇ、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔａｌ登録商標イエローＧＲ、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔａｌ登録商標イエロー８Ｇ、Ｉｇｒａｚｉｎ登録商標イエロー５ＧＴ、Ｉｇｒａｌｉｔｅ登録商標ルービン４ＢＬ、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ登録商標マゼンタ、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ登録商標スカーレット、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ登録商標バイオレットＲ、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ登録商標レッドＢ、およびＭｏｎａｓｔｒａｌ登録商標バイオレットマルーンＢ。以下の顔料はＤｅｇｕｓｓａ社から入手可能である：  Ｐｒｉｎｔｅｘ登録商標Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ登録商標Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ登録商標１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ登録商標１４０Ｖ、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、スペシャルブラック６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、およびスペシャルブラック４。以下の顔料はＤｕＰｏｎｔ社から入手可能である：Ｔｉｐｕｒｅ登録商標Ｒ−１０１。以下の顔料はＨｅｕｂａｃｈ社から入手可能である：Ｄａｌａｍａｒ登録商標イエローＹＴ−８５８−ＤおよびＨｅｕｃｏｐｈｔｈａｌブルーＧＸＢＴ−５８３Ｄ。以下の顔料はＣｌａｒｉａｎｔ社から入手可能である：パーマネントイエローＧＲ、パーマネントイエローＧ、パーマネントイエローＤＨＧ、パーマネントイエローＮＣＧ−７１、パーマネントイエローＧＧ、ハンザイエローＲＡ、ハンザブリリアントイエロー５ＧＸ−０２、ハンザイエローＸ、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ登録商標イエローＨＲ、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ登録商標イエローＦＧＬ、ハンザブリリアントイエロー１０ＧＸ、パーマネントイエローＧ３Ｒ−０１、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ登録商標イエローＨ４Ｇ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ登録商標イエローＨ３Ｇ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ登録商標オレンジＧＲ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ登録商標スカーレットＧＯ、およびパーマネントルービンＦ６Ｂ。以下の顔料はＭｏｂａｙ社から入手可能である：Ｑｕｉｎｄｏ登録商標マゼンタ、Ｉｎｄｏｆａｓｔ登録商標ブリリ���ントスカーレット、Ｑｕｉｎｄｏ登録商標レッドＲ６７００、Ｑｕｉｎｄｏ登録商標レッドＲ６７１３、およびＩｎｄｏｆａｓｔ登録商標バイオレット。以下の顔料はＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能である：Ｌ７４−１３５７イエロー、Ｌ７５−１３３１イエロー、およびＬ７５−２５７７イエロー。以下の顔料はＣｏｌｕｍｂｉａｎ社から入手可能である：Ｒａｖｅｎ登録商標７０００、Ｒａｖｅｎ登録商標５７５０、Ｒａｖｅｎ登録商標５２５０、Ｒａｖｅｎ登録商標５０００、およびＲａｖｅｎ登録商標３５００。以下の顔料はＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能である：ＬＨＤ９３０３ブラック。上記したインクの色、および／または最終的には印刷部品の色を修正するために有用な、任意の他の顔料および／または染料を使用することができる。
【００８３】
印刷システム
本件開示の方法は、３次元印刷システムを用いて実施してよい。３次元印刷システム１００の一例を図１に示す。このシステムは、例えば熱可塑性ポリマーパウダー１１５の形態の構築材料を含むパウダーベッド１１０を含んでよい。図示の例では、パウダーベッドは可動床１２０を有しており、これは３次元部品の各層が印刷されるごとに、パウダーベッドを低下させることを可能にする。３次元印刷部品は、部品本体１２７の表面に適用された、ドープ部分１２５を含むドープされた層１２６を含むことができる。このシステムはまた、インクジェットプリンタ１３０を含んでおり、これはドーパントインク１４０のリザーバと連通している第一のインクジェットペン１３５を含んでいる。第一のインクジェットペンは、ドーパントインクをパウダーベッド上に印刷することができる。第二のインクジェットペン１４５が、溶融インク１５０のリザーバとと連通している。この第二のインクジェットペンは、溶融インクをパウダーベッド上に印刷することができる。溶融インクがパウダーベッド上に印刷された後に、溶融ランプ１６０を使用して、溶融インクで印刷されたパウダーを溶融するのに十分な電磁放射線に、パウダーベッドを曝露することができる。
【００８４】
パウダーベッドの溶融部分と未溶融部分との間での良好な選択性を達成するために、溶融インクは十分なエネルギーを吸収して、例えば熱可塑性ポリマーパウダーの温度をそのポリマーの融点または軟化点を超えて上昇させることができ、その一方で、パウダーベッドの未印刷の部分は融点または軟化点未満にとどまる。幾つかの例では、３次元印刷システムは、熱可塑性ポリマーパウダーを融点または軟化点近くの温度へと予備加熱するための、プレヒーターを含むことができる。一つの例では、このシステムは、印刷中に印刷ベッドを加熱するための印刷ベッドヒーターを含むことができる。使用される予備加熱温度は、使用する熱可塑性の種類に依存しうる。幾つかの例では、印刷ベッドヒーターは印刷ベッドを、１３０℃から１６０℃の温度に加熱することができる。このシステムはまた、供給ベッドを含むことができ、そこではポリマー粒子を、印刷ベッドヒーター上へと層状に展開する前に格納しておくことができる。供給ベッドは、供給ベッドヒーターを有することができる。幾つかの例では、供給ベッドヒーターは供給ベッドを９０℃から１４０℃の温度に加熱することができる。
【００８５】
３次元印刷システムで使用するための適切な溶融ランプは、商業的に入手可能な赤外線ランプおよびハロゲンランプを含むことができる。溶融ランプは、固定式のランプまたは可動式のランプであることができる。例えば、ランプは軌道上に設置して、パウダーベッドを水平方向に横切って移動可能としてよい。こうした溶融ランプは、各々の印刷層の融合に必要な曝露量に応じて、ベッド上で複数回のパスを行うことができる。溶融ランプは、実質的に均一な量のエネルギーで、パウダーベッド全体を照射することができる。このことは印刷インクでの印刷部分を選択的に融合させ、ポリマーパウダーの未印刷の部分は融点または軟化点未満のままとすることができる。
【００８６】
一つの例では、溶融ランプは溶融インク中の溶融剤と適合させ、溶融ランプが、溶融剤のピーク吸収波長と合致する波長の光を放出するようにすることができる。溶融剤が幅の狭いピークを、例えば特定の近赤外波長に有している場合、それは溶融剤のピーク波長において狭い範囲の波長で発光する溶融ランプと共に使用することができる。同様に、例えば近赤外波長の広い範囲で吸収を行う溶融剤は、幅広い波長で発光する溶融ランプと共に使用可能である。溶融剤と溶融ランプをこのようにして適合させると、表面に印刷された溶融剤を有するポリマー粒子の効果的な融合が増大され、その一方で、未印刷のポリマー粒子はそれほど光を吸収せず、低い温度にとどまる。
【００８７】
存在する溶融剤の量、溶融剤の吸光度、予備加熱温度、およびポリマーの融点または軟化点に依存して、溶融ランプから適切な量の照射を供給することができる。幾つかの例では、溶融ランプは各層を、パス当たり約０.５から約１０秒間にわたり照射することができる。
【００８８】
本願で説明する３次元印刷部品中へのドーパントの取り込みは、例として、図２から図３に示されている。図２から図３は、ドーパント組成物および溶融組成物で印刷された、ポリマーパウダー構築材料の層の断面図である。図２は印刷された後であるが硬化される前のパウダー層２００を示し、図３は硬化された後の融合されたパウダー層３００を示している。図２においては、パウダー層２００の第一の部分２１０は、ドーパント２２０を含有するドーパント組成物と溶融剤２２５を含有する溶融インクで印刷されている。ドーパント２２０は、パウダー粒子２３０の間の空間に浸透している。パウダー層の第二の部分２４０は、溶融剤２２５を含む溶融インクで印刷されているが、ドーパント２２０を含まない。したがって図示のように、印刷された層の一部分だけがドーパント２２０を含んでいる。留意すべきであるが、これらの図面は必ずしも縮尺通りには描かれておらず、パウダー粒子やドーパント粒子の相対的な寸法は図示のものとは異なりうる。
【００８９】
図３に示すように、パウダー層３００が電磁放射線への曝露によって溶融または硬化されるとき、分散したドーパント３２０は、インク中の溶融剤とパウダー粒子によって第一の部分３１０で形成されたマトリックス３３５の部分の全体にわたって捕捉されうる。よって、溶融したポリマーパウダーのマトリックス中に捕捉されたドーパントは、ドープされた複合層を形成可能である。パウダー層の第二の部分３４０においては、パウダー粒子はドーパントなしで溶融されている。留意すべきであるが、図２および図３においては、ドープされた複合層の一部の２次元的な断面のみが示されている。さらに、ドーパントは図２および図３においては、ポリマー構築材料の層に完全に浸透しているものとして描かれている。しかしながら、これは必然的ではない。幾つかの例では、ドーパントは複合層中へと、層の厚さの約２０％、約５０％、約７０％、または約９０％を超える深さまで浸入することができる。
【００９０】
幾つかの例では、パウダーベッド上に分散されたドーパントの量は、複数回のパスでドーパント組成物を印刷することによって調節可能である。一つの例では、インクジェットプリントヘッドの一回のパスで十分である。代替的には、適用されたドーパントの量を増加させるために、追加のパスを適用可能である。さらなる例では、分散されるドーパントの量は、抵抗器の設計を通じ、または噴射パラメータを変更して、液滴の重量を調節することによって調節可能である。よって、液滴重量が大きければ、噴射する各々の液滴ごとに、より多量のドーパントを印刷可能である。しかしながら、場合によっては、単一回のパスで多すぎる量のインクを噴射すると、インクの拡散によって印刷品質が低下しうる。したがって幾つかの例では、複数回パスを用いることにより、光輝性インクのより多くをより良好な印刷品質で印刷することができる。
【００９１】
図４は、部品本体４１０と、部品本体の表面に適用されたドープ／ドーパント複合層４２０を含む、３次元印刷部品４００の例を示している。ドーパント複合層は、ドーパント複合部分４２５を含み、これは溶融した熱可塑性ポリマーパウダーのマトリックス中に分散したドーパント(例えば光輝性剤)を有している。ドーパントは、ドーパント複合層の表面４１５の下側と、表面の両方に存在可能であることに注意すべきである。また、図示の３次元印刷部品は、ドープされた複合部分が上向き、横向き、その他といった、さまざまな向きで印刷可能であることにも注意すべきである。
【００９２】
しかしながら、図５に示されているように、３次元印刷部品５００のドーパント(例えば光輝性)複合部分５２５は、ドーパント(例えば光輝性)複合層の非ドープ部分(例えば非光輝性部分)から明確に識別可能である。一つの例では、ドーパント複合部分は光励起の後にフォトルミネセンスを生ずる光輝性複合部分であり、クイックリスポンスすなわちＱＲコードを表示する。代替的な例においては、ドーパント複合部分は光輝性複合部分であってよく、フォトルミネセンスを生じて、バーコード、シリアルナンバー、商標、商号、指図、他の用語、その他、またはこれらの組み合わせを提示することができる。
【００９３】
代替的な例においては、３次元印刷部品５００は、ＱＲコードが周囲光の下で明確に視認可能であり、標準的なＱＲコードアルゴリズムを使用してデコード可能であるように印刷することができる。しかしながら、特徴部分５２２ａ、５２２ｂ、および５２２ｃの各々は、異なるドーパント、例えば光輝性特徴を有するように印刷可能である。例えば、これらの特徴部分は、電磁放射線の異なる波長、異なる光輝性強度をもたらす光輝性剤の異なる量、光輝性剤の異なる混合物、その他、またはこれらの組み合わせにおいて、光励起される光輝性剤で印刷可能である。このことは、ルミネセント複合体の空間属性にエンコードされた追加の情報を提供可能であり、これは特定の光輝性イベントに際してのみ読み取り可能である。よって、こうしたＱＲコードは雰囲気光の下で標準のＱＲコードアルゴリズムを用いて読み取り可能であるが、追加情報の提供については、フォトルミネセンスに際して特定のＱＲコードアルゴリズムを用いて読み取り可能である。同じ構想を、バーコードおよびその他の識別情報またはシリアル化(シリアライゼーション)情報についても使用することができる。かくして、光輝性インクは、印刷されるセキュリティ上およびシリアライゼーション上の特徴について、増大した情報ペイロードを提供することができる。
【００９４】
図６は、本件開示の例に従って調製可能な、ＧＲＩＮレンズスタックまたはアセンブリを概略的に示している。例えば、在来のレンズアセンブリはａ)に示されており、種々のタイプの在来のガラスレンズ４４を含んでいるが、これには集束レンズ、発散レンズ、および光学スペーサその他が含まれる。アセンブリの各々のレンズの間には、空間４２も示されているが、これは空間的な関係と曲率輪郭が所望の光学特性をもたらす、湾曲したレンズアセンブリに典型的なものである。他方、本件開示によれば、ＧＲＩＮレンズスタックまたはアセンブリはｂ)に示されており、これはａ)で示された在来のレンズスタックの光学特性をシミュレート可能なものである。しかしながら、積層され印刷されたレンズは、ｃ)で示すようにモノリシックなレンズ構造を形成するように印刷されている。本来的に、ａ)に示された光学レンズの各々の形状は、誘電性ナノ粒子をドーパントとして層３０(実際的に適用されうるより厚く示されている)を印刷することによって、再現されてよい。誘電性ナノ粒子は各々の層内で異なる密度で印刷されて、ドープされた小型レンズ３４および未ドープ部分３２が形成される。付加的に、レンズ間に空間を有するのではなく、例えば、誘電性ナノ粒子を含まないスペーサを印刷可能である(各種レンズの間に空間が存在することに注意)。ｂ)およびｃ)に示した概略的な構造においては、「レンズ」は点線を用いて示されており、それらのＧＲＩＮレンズがａ)に示した対応するレンズと同様の機能を奏するが、実際上は湾曲したレンズのような物理的形状を有さなくてよいように印刷されていることが表されている。ｂ)に概略的に示されているように、ｘ軸に沿った勾配で種々の濃度において印刷を行うことにより、同様の光学特性を達成可能である。
【００９５】
この方法を用いたＧＲＩＮレンズの印刷の利点には、レンズの配置、機械的アライメントおよびアセンブリのコストの削減が含まれてよいが、これはアセンブリが単一のモノリシック部品として印刷されてよいからである。正確なレンズ配置に関する誤差が小さくなることから、光学的忠実度もまた改善されてよい。さらにまた、エッジ収差欠陥のボクセルスケールでの修正も、同様に低減させることができる。これらのレンズはデジタル的に印刷可能なものであるから、新たなモデルを製造することなしに、カスタマイズや迅速な設計変更が可能である。さらにまた、この技術はより複雑な光学系およびセンサ、例えば埋設された分光器などに応用することができる。
【００９６】
図７は、粒状構築材料に関して、誘電性ナノ粒子の濃度または質量分率の増大と共に、実効容量(Ｃ＝ｅ０ｅｒＡ／ｄ)がどのように増大してよいかの例を提示している。この式において、Ｃは実効容量、ｅ０は真空の誘電率(基本的な物理定数)、ｅｒは比誘電率(その材料の物性)、Ａはコンデンサの面積、そしてｄはコンデンサの厚さである。特にこの例においては、ポリアミド１２(ＰＡ−１２)パウダーがＴｉＯ２誘電性ナノ粒子と共に使用された。ＰＡ−１２はこの例において、誘電性ナノ粒子の数密度と実効容量(したがって実効屈折率)の間に関係があることを示すために用いられた。代替的な例では、例えばポリメチルメタクリレートまたはポリカーボネートまたはその他の光学的に透明又は半透明なポリマーのような材料を、ＰＡ−１２の代わりに使用してよい。構築材料中におけるＴｉＯ２誘電性ナノ粒子の数密度を修正することにより、実効容量を図７に(例として)示すように変化させることができる。これらのデータは、複素インピーダンスを周波数の関数として測定(１ＭＨｚにおいて)することによって求めた。図７から看取されうるように、傾きは、実効容量がＴｉＯ２の質量分率(または誘電性ナノ粒子の濃度)に明らかに依存していることを示している。
【実施例】
【００９７】
以下では本件開示の例の幾つかを説明する。しかしながら、以下は本件開示の原理の適用例を示すに過ぎないことが理解されよう。本件開示の思想および範囲から逸脱することなしに、多くの修正および大体組成、方法、およびシステムが想到されてよい。添付の請求項は、そうした修正および配置を包含することを意図している。
【００９８】
実施例１
３次元印刷システムを使用して、部品本体の表面上に光輝性複合層を有する３次元印刷部品を印刷した。光輝性インク(ドーパント組成物として)および溶融インクを二つの別個のインクジェットペンから印刷した。二つの別個の光輝性インクを使用した。第一の光輝性インクは水性インクビヒクル中に３重量％のフルオレセインを含み、第二の光輝性インクは水性インクビヒクル中に０.２５重量％のローダミンＢを含んでいた。溶融インクは水性インクビヒクル中に５重量％のカーボンブラックを含んでいた。
【００９９】
インクはナイロン(ＰＡ１２)粒子(Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ登録商標ｘ１５５６)のベッド上に噴射された。このナイロン粒子は、大体５０μｍの平均粒径を有していた。層の厚さは大体１００μｍであった。各々の層は、予め指定した光輝性複合領域において、二つの別個の光輝性インクの一方で印刷した。カーボンブラックの溶融インクは、光輝性複合領域とその他の本体部分の両方において印刷した。インクは、光輝性インクについては２５５のコントーンレベルで、溶融インクについては８０のコントーンレベルで印刷した。光輝性複合層について、各々のインクの単一回のパスを実行した。単一回のパスの後に、硬化パスを行った。
【０１００】
プリンタのパウダー供給部およびパウダーベッドには、ナイロン粒子を充填した。供給温度は１１０℃に設定し、印刷ベッドの温度は１３０℃に設定した。印刷ベッドの下側のヒーターは、１５０℃に設定した。印刷速度は毎秒１０インチ(ｉｐｓ)に設定し、硬化速度は７ｉｐｓに設定した。硬化は、パウダーベッドの表面から大体１ｃｍ離して配置された二つの３００Ｗの電球を使用して行った。
【０１０１】
この３次元印刷部品は、雰囲気光の下では比較的認識不能な印刷された光輝性特徴を含んでいた。しかしながら、ＵＶ光の下では、この光輝性特徴からの光輝性発光は非常に明瞭になった。印刷された光輝性特徴のエッジ部分(縁部)は非常に明確であり、ＵＶ光の下で明らかに識別可能なルミネセント特徴をもたらした。特に、この光輝性特徴には円、六角形、および三角形が含まれていた。
【０１０２】
実施例２
実施例１で記載したのと同じ全体的な印刷パラメータが用いられて、部品本体の表面上に光輝性複合層を有する別の３次元印刷部品が印刷された。この３次元印刷部品の予め指定した領域には、いずれもＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社から入手可能な、水性ビヒクル中１.３重量％のＣａｒｂｏｘｙ ＹＧ １００ｎｍナノスフェア、水性ビヒクル中２.６重量％のＣａｒｂｏｘｙＹＧ １００ｎｍナノスフェア、水性ビヒクル中２.５重量％のＣａｒｂｏｘｙ ＹＯ ４００ｎｍナノスフェア、水性ビヒクル中２.７重量％のＣａｒｂｏｘｙ ＮＹＯ ２００ｎｍナノスフェア、水性ビヒクル中２.６重量％のＣａｒｂｏｘｙＹＧ２００ｎｍナノスフェア、水性ビヒクル中２.６重量％のＣａｒｂｏｘｙ ＢＢ １００ｎｍナノスフェア、および水性ビヒクル中１.０重量％のＣａｒｂｏｘｙ ＥＵ ２００ｎｍナノスフェアをそれぞれ含有する、別々の光輝性インクを印刷した。
【０１０３】
これらの異なる光輝性インクで印刷した特徴の幾つかは、雰囲気光の下でかろうじて視認可能であった。しかしながら、これらの特徴は、特定の光輝性インクと共に特定の着色剤を使用することでマスキング(隠蔽)可能であった。ＵＶ光の下では、光輝性特徴は明確に視認可能であり、幾つかのものは他のものより強いフォトルミネセンスであった。２.５重量％のＣａｒｂｏｘｙ ＹＯ ４００ｎｍナノスフェアインクおよび１.０重量％のＣａｒｂｏｘｙＥＵ ２００ｎｍナノスフェアインクは両方とも、種々の光輝性特徴を光励起するために使用したＵＶ光の特定波長の下において、他の光輝性インクと比較して、相対的に強いフォトルミネセンスを有していた。
【０１０４】
実施例３
実施例１で記載したのと同じ全体的な印刷パラメータが用いられて、部品本体の表面上に光輝性複合層を有するさらに別の３次元印刷部品が印刷された。この３次元印刷部品の予め指定した領域には、水性ビヒクル中１重量％のＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドット(オレイルアミン配位子)(ＮＮ−Ｌａｂｓ社から入手可能)、水性ビヒクル中０.１重量％のＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドット(カルボン酸配位子)(ＮＮ−Ｌａｂｓ社から入手可能)、および水性ビヒクル中１重量％のＮａｎｏＤＯＴＴＭＣＩＳ−７００(Ｖｏｘｔｅｌ社から入手可能)をそれぞれ含有する、別々の光輝性インクを印刷した。
【０１０５】
これらの異なる光輝性インクで印刷された特徴は、雰囲気光の下では大部分認識不能であった。しかしながらＵＶ光の下では、光輝性は明確に視認可能であり、幾つかのものは他のものより強いフォトルミネセンスであった。１重量％のＮａｎｏＤＯＴＴＭＣＩＳ−７００を含むインクは、種々の光輝性特徴を光励起するために使用したＵＶ光の特定波長の下において、他の光輝性インクと比較して、相対的に強いフォトルミネセンスを有していた。
【０１０６】
実施例４
この実施例では、３次元印刷システムを使用して、表面層よりも下側で部品本体内にカプセル化された光輝性セキュリティ特徴を有する、種々の３次元印刷部品を印刷することができる。特に、光輝性インクと溶融インクは別々のインクジェットペンから印刷された。使用した光輝性インクは以下の配合処方を有していた：
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【０１０７】
溶融インクは以下のようにして配合処方した：
【表５】
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【０１０８】
インクはナイロン(ＰＡ１２)粒子(Ｅｖｏｎｉｋ社から入手可能なＶｅｓｔｏｓｉｎｔ登録商標ｘ１５５６)のベッド上に噴射された。ナイロン粒子は大体５０μｍの平均粒径を有していた。層の厚さは大体１００μｍであった。各々の３次元印刷部品には、セキュリティ特徴を有する表面下粒子層が印刷された。これらの層の上にセキュリティ領域中へと光輝性インクを印刷して、コントーンレベル２５５、印刷解像度１２００×１２００、および液滴重量９ｎｇを用いてセキュリティ特徴を形成し、ローダミンＢインクについては約１ｍｇ固形分／立方センチメートル(ｃｃ)、そしてフルオレセインインクについては約６ｍｇ固形分／ｃｃの印刷密度を達成した。溶融インクは、表面下粒子層のセキュリティ領域および非セキュリティ領域の両方において、コントーンレベル８０、解像度１２００×１２００、および液滴重量１１.５ｎｇを用いて印刷されて、約４ｍｇ固形分／ｃｃの印刷密度を達成した。光輝性複合層について、いずれのインクも単一回のパスで印刷された。単一回のパスの後に、硬化パスが実行された。
【０１０９】
表面粒子層が、表面下溶融層の上に印刷された。この表面粒子層は、表面下のセキュリティ特徴を覆って印刷されたマスキング領域または特徴と、非マスキング領域とを含んでいた。表面粒子層の非マスキング領域は、表面下粒子層の非セキュリティ領域と同様にして調製した。マスキング領域は、溶融インクのコントーンレベルを４０まで低下させることにより印刷されたが、解像度および液滴重量は他の領域と同じものを使用した。このことは、マスキング領域における印刷密度を約２ｍｇ固形分／ｃｃまで低下させるのに十分なものであった。
【０１１０】
プリンタのパウダー供給部およびパウダーベッドには、ナイロン粒子を充填した。供給温度は１１０℃に設定し、印刷ベッドの温度は１３０℃に設定した。印刷ベッドの下側のヒーターは、１５０℃に設定した。印刷速度は毎秒１０インチ(ｉｐｓ)に設定し、硬化速度は７ｉｐｓに設定した。硬化は、パウダーベッドの表面から大体１ｃｍ離して配置された二つの３００Ｗの電球を使用して行った。
【０１１１】
３次元印刷部品内部にカプセル化されたセキュリティ特徴は、雰囲気光の下では確認不能であった。しかしながらＵＶ照射の下では、光輝性特徴からの光輝性発光が雰囲気光の下において合理的な視認性を有するようになった。しかしながら、暗い部屋でＵＶ照射を使用すると、マスキング領域を通して視認可能な、非常に明瞭な光輝性セキュリティ特徴が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ）】
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【図６ｂ）】
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【図６ｃ）】
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【図７】
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【国際調査報告】
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