(57)【要約】  キャパシタに使用可能なメタ誘電体フィルムは、炭素−水素又は炭素−フッ素組成を有するアルキルオリゴマーの単鎖又は分岐鎖オリゴマーで構築された抵抗性エンベロープと、抵抗性エンベロープの内部の分極性コア分子フラグメントとを有する複合分子を含む。分極性コアは、コア分子フラグメントの電子伝導度又はコア分子フラグメントのイオン部分の限られた移動度によりもたらされる電子型又はイオン型の分極率を有する。【選択図】図１Ａ
2019512007.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般構造式：
【化１】
2019512007.tif 000024
を有する分極率及び固有抵抗により特徴付けられるシャープ・ポリマーであって、前記コアが、平面の等方性の形態を有し、柱状の超分子におけるｐｉ−ｐｉスタッキングにより自己組織化する、芳香族多環式共役分子であり、
Ｒ１は、溶媒中の有機化合物の溶解性をもたらす置換基であり、
ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、又は８に等しい置換基Ｒ１の数であり、
Ｒ２は、末端位置に存在する電気抵抗性の置換基であり、電流への固有抵抗をもたらし、直鎖又は分岐鎖としての炭化水素（飽和及び／又は不飽和）、フルオロカーボン、シロキサン、及び／又はポリエチレングリコールを含み、
Ｒ３及びＲ４は、前記芳香族多環式共役分子（コア）に直接に又は接続基を介して接続されるイオン性液体中で用いられるイオン化合物のクラスからの１つ以上のイオン基を含む横の位置（末端位置及び／又はベイ位置）に存在する置換基であり、
ｍは、前記柱状の超分子における芳香族多環式共役分子の数であり、３〜１００，０００の範囲内である、シャープ・ポリマー。
【請求項２】
前記芳香族多環式共役分子（コア）が、リレンフラグメントを含む、請求項１に記載のシャープ・ポリマー。
【請求項３】
前記リレンフラグメントが、構造１〜２１：
【表１】
2019512007.tif 000025
2019512007.tif 000026
2019512007.tif 000027
から選択される、請求項２に記載のシャープ・ポリマー。
【請求項４】
前記芳香族多環式共役分子が、フェニレン、チオフェン、又はポリアセンキニーネラジカルオリゴマー、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせの群から選択される導電性オリゴマーを含む、請求項１に記載のシャープ・ポリマー。
【請求項５】
前記導電性オリゴマーが、構造２２〜３０：
【表２】
2019512007.tif 000028
2019512007.tif 000029
から選択され、ここで、Ｉ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２であり、Ｚは、＝Ｏ、＝Ｓ、又は＝ＮＲ５であり、Ｒ５は、置換されていない又は置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、置換されていない又は置換されたＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換されていない又は置換されたＣ２〜Ｃ１８アルキニル、及び置換されていない又は置換されたＣ４〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される、請求項４に記載のシャープ・ポリマー。
【請求項６】
前記シャープ・ポリマーの溶解性（Ｒ１）をもたらす前記置換基が、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分岐及び複合アルキル、分岐及び複合フッ素化アルキル、分岐及び複合塩素化アルキル基、及びこれらの任意の組み合わせの群から選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基、或いは直鎖又は分岐鎖としてのシロキサン及び／又はポリエチレングリコールから選択される、請求項１に記載のシャープ・ポリマー。
【請求項７】
前記シャープ・ポリマーの溶解性（Ｒ１）をもたらす前記置換基が、ＣＸＱ２Ｘ＋１であり、ここで、Ｘ≧１であり、Ｑは、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、又は塩素（Ｃｌ）である、請求項１に記載のシャープ・ポリマー。
【請求項８】
前記溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸、メチルエチルケトン、炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、アルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１に記載のシャープ・ポリマー。
【請求項９】
前記少なくとも１つの電気抵抗性の置換基（Ｒ２）が、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分岐及び複合アルキル、分岐及び複合フッ素化アルキル、分岐及び複合塩素化アルキル基、及びこれらの任意の組み合わせの群から選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基、或いは直鎖又は分岐鎖としてのシロキサン及び／又はポリエチレングリコールから選択される、請求項１に記載のシャープ・ポリマー。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの電気抵抗性の置換基（Ｒ２）が、ＣＸＱ２Ｘ＋１であり、ここで、Ｘ≧１であり、Ｑは、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、又は塩素（Ｃｌ）である、請求項１に記載のシャープ・ポリマー。
【請求項１１】
前記置換基Ｒ１及び／又はＲ２が、少なくとも１つの接続基を介して前記芳香族多環式共役分子（コア）に接続される、請求項１に記載のシャープ・ポリマー。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの接続基が、以下の構造３１〜４１：
【表３】
2019512007.tif 000030
2019512007.tif 000031
を含むリストから選択され、ここで、Ｗは、水素（Ｈ）又はアルキル基である、請求項１１に記載のシャープ・ポリマー。
【請求項１３】
前記置換基Ｒ３及び／又はＲ４が、少なくとも１つの接続基を介して前記芳香族多環式共役分子（コア）に接続される、請求項１に記載のシャープ・ポリマー。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの接続基が、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳｉＲ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２Ｏの群から選択され、式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、及びフッ素を含むリストから選択される、請求項１３に記載のシャープ・ポリマー。
【請求項１５】
前記１つ以上のイオン基が、陽イオンとして［ＮＲ４］＋、［ＰＲ４］＋、及び陰イオンとして［−ＣＯ２］−、［−ＳＯ３］−、［−ＳＲ５］−、［−ＰＯ３Ｒ］−、［−ＰＲ５］−を含むリストから選択された少なくとも１つのイオン基を含み、式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、及びフッ素を含むリストから選択される、請求項１に記載のシャープ・ポリマー。
【請求項１６】
メタ誘電体フィルムであって、直鎖又は分岐鎖としての炭化水素（飽和及び／又は不飽和）、フルオロカーボン、シロキサン、及び／又はポリエチレングリコールの組成を有するオリゴマーで構築された抵抗性エンベロープと、前記抵抗性エンベロープの内部の分極性コア分子フラグメントとを有する複合分子を含み、前記分極性コアが、コア分子フラグメントの電子伝導度又はコア分子フラグメントのイオン部分の限られた移動度によりもたらされる電子型又はイオン型の分極率を有する、メタ誘電体フィルム。
【請求項１７】
メタキャパシタであって、２つの金属電極と、前記２つの電極間のメタ誘電体フィルムとを備え、前記メタ誘電体フィルムが、直鎖又は分岐鎖としての炭化水素（飽和及び／又は不飽和）、フルオロカーボン、シロキサン、及び／又はポリエチレングリコールの組成を有するオリゴマーで構築された抵抗性エンベロープと、前記抵抗性エンベロープの内部の分極性コア分子フラグメントとを有する複合分子を含み、前記分極性コアが、コア分子フラグメントの電子伝導度又はコア分子フラグメントのイオン部分の限られた移動度によりもたらされる電子型又はイオン型の分極率を有する、メタキャパシタ。
【請求項１８】
メタキャパシタであって、
第１及び第２の電極と、前記第１及び第２の電極の間に配置されたメタ誘電体材料とを備え、前記メタ誘電体材料が、以下の一般構造式：
【化２】
2019512007.tif 000032
を有する分極率及び固有抵抗により特徴付けられるシャープ・ポリマーであり、
前記コアが、平面の等方性の形態を有し、柱状の超分子におけるｐｉ−ｐｉスタッキングにより自己組織化する、芳香族多環式共役分子であり、
式中、Ｒ１は、溶媒中の有機化合物の溶解性をもたらす置換基であり、
式中、ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、又は８に等しい置換基Ｒ１の数であり、
式中、Ｒ２は、末端位置に存在する電気抵抗性の置換基であり、電流への固有抵抗をもたらし、直鎖又は分岐鎖としての炭化水素（飽和及び／又は不飽和）、フルオロカーボン、シロキサン、及び／又はポリエチレングリコールを含み、
式中、Ｒ３及びＲ４は、芳香族多環式共役分子（コア）に直接に又は接続基を介して接続されるイオン性液体中で用いられるイオン化合物のクラスからの１つ以上のイオン基を含む横の位置（末端位置及び／又はベイ位置）に存在する置換基であり、
式中、ｍは、３〜１００，０００の範囲内の柱状の超分子における芳香族多環式共役分子の数である、
メタキャパシタ。
【請求項１９】
前記芳香族多環式共役分子（コア）がリレンフラグメントを含む、請求項１８に記載のメタキャパシタ。
【請求項２０】
前記芳香族多環式共役分子が、フェニレン、チオフェン、又はポリアセンキニーネラジカルオリゴマー、又はこれらの組み合わせ、又はこれらのうちの２つ以上の群から選択される導電性オリゴマーを含む、請求項１８に記載のメタキャパシタ。
【請求項２１】
前記導電性オリゴマーが、構造２２〜３０：
【表４】
2019512007.tif 000033
2019512007.tif 000034
から選択され、ここで、Ｉ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２であり、Ｚは、＝Ｏ、＝Ｓ、又は＝ＮＲ５であり、Ｒ５は、置換されていない又は置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、置換されていない又は置換されたＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換されていない又は置換されたＣ２〜Ｃ１８アルキニル、及び置換されていない又は置換されたＣ４〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される、請求項２０に記載の複合有機化合物。
【請求項２２】
前記複合有機化合物の溶解性をもたらす置換基（Ｒ１）が、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分岐及び複合アルキル、分岐及び複合フッ素化アルキル、分岐及び複合塩素化アルキル基、及びこれらの任意の組み合わせの群から選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基、或いは直鎖又は分岐鎖としてのシロキサン及び／又はポリエチレングリコールから選択される、請求項１８に記載のメタキャパシタ。
【請求項２３】
前記複合有機化合物の溶解性をもたらす置換基（Ｒ１）が、ＣＸＱ２Ｘ＋１であり、ここで、Ｘ≧１であり、Ｑは、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、又は塩素（Ｃｌ）である、請求項１８に記載のメタキャパシタ。
【請求項２４】
前記溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸、メチルエチルケトン、炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、アルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１８に記載のメタキャパシタ。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの電気抵抗性の置換基（Ｒ２）が、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分岐及び複合アルキル、分岐及び複合フッ素化アルキル、分岐及び複合塩素化アルキル基、及びこれらの任意の組み合わせの群から選択され、アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基、或いは直鎖又は分岐鎖としてのシロキサン及び／又はポリエチレングリコールから選択される、請求項１８に記載のメタキャパシタ。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの電気抵抗性の置換基（Ｒ２）が、ＣＸＱ２Ｘ＋１であり、ここで、Ｘ≧１であり、Ｑは、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、又は塩素（Ｃｌ）である、請求項１８に記載のメタキャパシタ。
【請求項２７】
前記置換基Ｒ３及び／又はＲ４が、少なくとも１つの接続基を介して前記芳香族多環式共役分子（コア）に接続される、請求項１８に記載のメタキャパシタ。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの接続基が、以下の構造３１〜４１：
【表５】
2019512007.tif 000035
2019512007.tif 000036
を含むリストから選択され、ここで、Ｗは、水素（Ｈ）又はアルキル基である、請求項２７に記載のメタキャパシタ。
【請求項２９】
前記置換基Ｒ３及び／又はＲ４が、少なくとも１つの接続基を介して前記芳香族多環式共役分子（コア）に接続される、請求項１８に記載のメタキャパシタ。
【請求項３０】
前記少なくとも１つの接続基が、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳｉＲ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２Ｏの群から選択され、式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、及びフッ素を含むリストから選択される、請求項２９に記載のメタキャパシタ。
【請求項３１】
前記１つ以上のイオン基が、陽イオンとして［ＮＲ４］＋、［ＰＲ４］＋、及び陰イオンとして［−ＣＯ２］−、［−ＳＯ３］−、［−ＳＲ５］−、［−ＰＯ３Ｒ］−、［−ＰＲ５］−を含むリストから選択された少なくとも１つのイオン基を含み、式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、及びフッ素を含むリストから選択される、請求項１８に記載のメタキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる２０１６年２月１２日に出願された米国特許出願第１５／０４３，２４７号の優先権利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般に、電気回路の受動部品に関し、より具体的には、複合有機化合物及びこの材料に基づくエネルギー蓄積を意図したキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００３】
キャパシタは、静電界の形態のエネルギーを蓄積するのに用いられる受動電子部品であり、誘電体層によって分離される一対の電極を備える。２つの電極間に電位差が存在するとき、誘電体層に電界が存在する。理想キャパシタは、各電極上の電荷と各電極間の電位差との比である単一の一定値のキャパシタンスによって特徴付けられる。高電圧用途に関して、かなり大きいキャパシタが用いられなければならない。
【０００４】
誘電体材料の１つの重要な特徴は、その破壊電界である。これは、材料が破局的な故障を生じ、電極間に電気を伝導するときの電界強度の値に対応する。ほとんどのキャパシタの幾何学的形状に関して、誘電体における電界は、２つの電極間の電圧を普通は誘電体層の厚さである電極間の間隔で割ることにより概算することができる。厚さは普通一定であることから、破壊電界ではなく破壊電圧と呼ぶ方が一般的である。破壊電圧を劇的に低減させることができるいくつかの因子が存在する。特に、導電性の電極の幾何学的形状は、キャパシタ用途に関する破壊電圧に影響を及ぼす重要な因子である。特に、シャープな縁又は点は、電界強度を局所的に大いに増加させ、局所的な破壊につながることがある。局所的な破壊がどこかの点で始まると、破壊はすぐに反対の電極に到達するまで誘電体層を通って「トレース」し、短絡を引き起こすことになる。
【０００５】
誘電体層の破壊は、普通は以下のように起こる。電界の強度が、誘電体材料の原子から電子を「引っぱり」、該電子に１つの電極から別の電極へ電流を伝導させるのに十分に高くなる。誘電体中の不純物又は結晶構造の欠陥の存在が、結果的に半導体デバイスで観察される場合のアバランシェ破壊を生じることがある。
【０００６】
誘電体材料の別の重要な特徴は、その誘電体誘電率である。セラミックス、ポリマーフィルム、紙、及び異なる種類の電解キャパシタを含む異なるタイプの誘電体材料がキャパシタのために用いられる。最も広く用いられているポリマーフィルム材料は、ポリプロピレン及びポリエステルである。誘電体誘電率の増加は、重要な技術課題となる体積エネルギー密度の増加を可能にする。
【０００７】
ポリアニリンの超高誘電定数の複合材であるＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ／ＰＡＡが、ドデシルベンゼンスルホネート（ＤＢＳＡ）の存在下でのポリアクリル酸（ＰＡＡ）の水性分散液中のアニリンのその場重合を用いて合成されている（Ｃｈａｏ−Ｈｓｉｅｎ  Ｈｏａ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｈｉｇｈ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １５８（２００８），ｐｐ．６３０−６３７参照）。水溶性のＰＡＡは、ＰＡＮＩ粒子を巨視的な凝集から保護するポリマー性安定化剤として役立っている。重量の３０％のＰＡＮＩを含有する複合材に関して約２．０×１０５（１ｋＨｚでの）の非常に高い誘電定数が得られている。複合材の形態学的特性、誘電特性、及び電気特性に対するＰＡＮＩ含有量の影響が調査されている。誘電体誘電率、誘電損失、誘電正接、及び電気的モジュラスの周波数依存が、０．５ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの周波数範囲内で解析されている。ＳＥＭ顕微鏡写真は、高いＰＡＮＩ含有量（すなわち、２０ｗｔ．％）をもつ複合材が、ＰＡＡマトリクス内に均等に分布した多数のナノスケールのＰＡＮＩ粒子からなることを明らかにした。高い誘電定数は、ＰＡＮＩ粒子の小さいキャパシタの和に起因するものであった。この材料の欠点は、電界下でのパーコレーションの発生及び少なくとも１つの連続する導電性チャネルの形成の可能性があることであり、このようなことが起こる確率は、電界の増加に伴い増加する。隣接する導電性ＰＡＮＩ粒子を通じて少なくとも１つの連続する導電性チャネル（トラック）がキャパシタの電極間に形成されるときに、このようなキャパシタの破壊電圧が低下する。
【０００８】
水溶性ポリマーで安定化されたコロイド状のポリアニリン粒子である、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）［ポリ（１−ビニルピロリジン−２−オン）］が、分散重合により調製されている。動的光散乱により、２４１±５０ｎｍの平均粒径が求められている（Ｊａｒｏｓｌａｖ  Ｓｔｅｊｓｋａｌ  ａｎｄ  Ｉｒｉｎａ  Ｓａｐｕｒｉｎａ，  “Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ：  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  （ＩＵＰＡＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ）”，  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．５，ｐｐ．８１５−８２６（２００５）参照）。
【０００９】
ドープ・アニリンオリゴマーの単結晶が、簡単な溶液ベースの自己組織化方法により作製されている（Ｙｕｅ  Ｗａｎｇ，  ｅｔ．  ａｌ．，  “Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｖｉａ  Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｄｏｐｅｄ  Ｏｌｉｇｏａｎｉｌｉｎｅ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２０１２，１３４，ｐｐ．９２５１−９２６２参照）。詳細な機構研究は、一次元（１Ｄ）ナノファイバなどの構造体をより高次のアーキテクチャへ凝集させることができる「下から上への（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）」階層的な組織化により、異なる形態学及び寸法の結晶を作製することができることを明らかにしている。結晶の核生成及びドープオリゴマー間の非共有相互作用を制御することにより、１Ｄナノファイバ及びナノワイヤ、２Ｄナノリボン及びナノシート、３Ｄナノプレート、積層型シート、ナノフラワー、細孔性ネットワーク、中空球、及びツイストコイルを含む多様な結晶性ナノ構造を得ることができる。これらのナノスケールの結晶は、それらのバルクのものに比べて強化された導電率、並びに、形状に依存する結晶化度などの興味深い構造と特性との関係性を呈する。さらに、これらの構造の形態学及び寸法は、吸収の研究により分子と溶媒との相互作用をモニタリングすることにより大体は理論的に説明及び予測することができる。モデルシステムとしてドープ・テトラアニリンを用いて、この論文で提示された結果及び戦略は、有機材料の形状及びサイズ制御の一般的スキームへの洞察を提供する。
【００１０】
したがって、複合材料に基づく高い誘電体誘電率を備え、分極した粒子（ＰＡＮＩ粒子など）を含有する材料は、パーコレーション現象を実証し得る。形成された層の多結晶構造は、クリスタライト間の境界上に複数の絡み合う化学結合を有する。高い誘電体誘電率を備えた用いられる材料が多結晶構造を有するとき、結晶粒の境界に沿ってパーコレーションが起こり得る。
【００１１】
有機化合物の超電子分極が、Ｒｏｇｅｒ  Ｄ．  Ｈａｒｔｍａｎ  ａｎｄ  Ｈｅｒｂｅｒｔ  Ａ．  Ｐｏｈｌ，  “Ｈｙｐｅｒ−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｏｌｉｄｓ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１  Ｖｏｌ．６，ｐｐ．１１３５−１１５２（１９６８）でさらに詳細に説明される。超電子分極は、電荷が分子的に分離され、分子的に限られた領域にわたる、外部電界による励起子の電荷対との柔軟な相互作用に起因する電気分極とみなされ得る。この論文では、４つのポリアセンキノンラジカルポリマーが調査されている。１００Ｈｚでのこれらのポリマーは、１８００〜２４００の誘電定数を有し、１００，０００Ｈｚで約５８〜１００に減少した。説明された材料の生産方法の本質的な欠点は、誘電定数の測定を意図したサンプルを形成するための高圧（最高２０ｋｂａｒ）の使用である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
エネルギー蓄積装置としてのキャパシタは、電気化学エネルギー蓄積、例えば、バッテリに対して周知の利点を有する。バッテリに比べて、キャパシタは、非常に高い出力密度、すなわち充電／再充電率でエネルギーを蓄積することができ、僅かな劣化で長い蓄積寿命を有し、何十万回又は何百万回も充電及び放電する（サイクルする）ことができる。しかしながら、キャパシタは、しばしば、バッテリの場合のように小さい体積又は重量で又は低いエネルギー蓄積コストでエネルギーを蓄積せず、これは、キャパシタをいくつかの用途、例えば電気車両に関して実際的ではないものにする。したがって、より高い体積及び質量エネルギー蓄積密度及びより低いコストのキャパシタを提供することがエネルギー蓄積技術の進歩であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示は、直鎖又は分岐鎖としての炭化水素（飽和及び／又は不飽和）、フルオロカーボン、シロキサン、及び／又はポリエチレングリコールの組成を有するオリゴマーで構築された抵抗性エンベロープと、抵抗性エンベロープの内部の分極性コア分子フラグメントとを有する複合分子を含む誘電体フィルムであって、分極性コアが、コア分子フラグメントの電子伝導度又はコア分子フラグメントのイオン部分の限られた移動度によりもたらされる電子型又はイオン型の分極率を有する、誘電体フィルムを提供する。
【００１４】
一態様では、上述の複合有機化合物は、２つの電極間の誘電体フィルムとしてキャパシタにおいて用いられ得る。このタイプの複合有機化合物は、本明細書で「シャープ（Ｓｈａｒｐ）ポリマー」と呼ばれる。シャープ・ポリマーで作製された誘電体フィルムは、本明細書で「メタ誘電体」と呼ばれる材料の一種である。２つの電極間のメタ誘電体を用いて作製されるキャパシタは、本明細書で「メタキャパシタ」と呼ばれる。
【００１５】
一実装では、メタ誘電体フィルムは、分極率及び固有抵抗により特徴付けられ、以下の一般構造式：
【化１】
2019512007.tif 000003
を有する、複合有機化合物の形態のシャープ・ポリマーで作製され、ここで、コアは、芳香族多環式共役分子である。この分子は、平面の等方性の形態を有し、柱状の超分子におけるｐｉ−ｐｉスタッキングにより自己組織化する。置換基Ｒ１は、溶媒中の有機化合物の溶解性をもたらす。パラメータｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、又は８に等しい置換基Ｒ１の数である。置換基Ｒ２は、末端位置に存在する電気抵抗性の置換基であり、電流への固有抵抗をもたらし、直鎖又は分岐鎖としての炭化水素（飽和及び／又は不飽和）、フルオロカーボン、シロキサン、及び／又はポリエチレングリコールを含む。置換基Ｒ３及びＲ４は、例えば、直接結合されたＳＰ２−ＳＰ３炭素で直接に又は接続基を介して芳香族多環式共役分子（コア）に接続されるイオン性液体中で用いられるイオン化合物のクラスからの１つ以上のイオン基を含む側方（横の）位置（末端位置及び／又はベイ位置）に存在する置換基である。パラメータｍは、柱状の超分子における芳香族多環式共役分子の数であり、３〜１００，０００の範囲内である。
【００１６】
別の態様では、メタ誘電体フィルムキャパシタは、２つの金属電極と、２つの電極間のメタ誘電体フィルムを含む。メタ誘電体フィルムは、直鎖又は分岐鎖としての炭化水素（飽和及び／又は不飽和）、フルオロカーボン、シロキサン、及び／又はポリエチレングリコールの組成を有するオリゴマーで構築された抵抗性エンベロープと、抵抗性エンベロープの内部の分極性コア分子フラグメントとを有する複合分子を含み、分極性コアは、コア分子フラグメントの電子伝導度又はコア分子フラグメントのイオン部分の限られた移動度によりもたらされる電子型又はイオン型の分極率を有する。２つの電極は、互いに平行に位置決めされてよく、巻回されてよく、又は平面且つ平板であってよい。
【００１７】
参照による援用
本明細書で述べられるすべての刊行物、特許、及び特許出願は、参照により組み込まれるべき各個々の刊行物、特許、又は特許出願が具体的に個々に示された場合と同程度に参照により本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】本開示の態様に係るメタキャパシタを描画する断面概略図である。
【図１Ｂ】本開示の態様に係るコイル状のメタキャパシタの三次元概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の種々の実施形態が本明細書で示され説明されているが、このような実施形態は単なる例として提供されることが当業者には明白であろう。多くの変形、変化、及び置換えが、本発明から逸脱することなく当業者に発想され得る。本明細書で説明される本発明の実施形態への種々の代替が採用され得ることを理解されたい。
【００２０】
本開示は、複合有機化合物の形態のシャープ・ポリマーを提供する。複合有機化合物の一実施形態では、芳香族多環式共役分子（コア）は、リレンフラグメントを含む。複合有機化合物の別の実施形態では、リレンフラグメントは、表１で与えられる構造１〜２１から選択される。
【表１】
2019512007.tif 000004
2019512007.tif 000005
【００２１】
複合有機化合物の別の実施形態では、芳香族多環式共役分子は、フェニレン、チオフェン、又はポリアセンキニーネラジカルオリゴマー、或いはこれらのうちの２つ以上の組み合わせなどの導電性オリゴマーを含む。複合有機化合物のさらに別の実施形態では、導電性オリゴマーは、表２で与えられる構造２２〜３０から選択され、ここで、Ｉ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２であり、Ｚは、＝Ｏ、＝Ｓ、又は＝ＮＲ５であり、Ｒ５は、置換されていない又は置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、置換されていない又は置換されたＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換されていない又は置換されたＣ２〜Ｃ１８アルキニル、及び置換されていない又は置換されたＣ４〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される：
【表２】
2019512007.tif 000006
2019512007.tif 000007
【００２２】
いくつかの実施形態では、複合有機化合物の溶解性をもたらす置換基（Ｒ１）は、ＣＸＱ２Ｘ＋１であり、ここで、Ｘ≧１であり、Ｑは、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、又は塩素（Ｃｌ）である。複合有機化合物のさらに別の実施形態では、複合有機化合物の溶解性をもたらす置換基（Ｒ１）は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分岐及び複合アルキル、分岐及び複合フッ素化アルキル、分岐及び複合塩素化アルキル基、及びこれらの任意の組み合わせから独立して選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基、或いは直鎖又は分岐鎖としてのシロキサン及び／又はポリエチレングリコールから選択される。
【００２３】
複合有機化合物の一実施形態では、溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸、メチルエチルケトン、炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、アルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、及びこれらの任意の組み合わせから選択される。
【００２４】
いくつかの実施形態では、複合有機化合物の少なくとも１つの電気抵抗性の置換基（Ｒ２）は、ＣＸＱ２Ｘ＋１であり、ここで、Ｘ≧１であり、Ｑは、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、又は塩素（Ｃｌ）である。複合有機化合物の別の実施形態では、少なくとも１つの電気抵抗性の置換基（Ｒ２）は、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（（ＣＨ２）ｎＣＨ３）２）（式中ｎ≧１）、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、分岐アルキル、分岐アリール、及びこれらの任意の組み合わせを含むリストから選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、Ｉ−ブチル、及びｔ−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基から選択される。複合有機化合物のさらに別の実施形態では。
【００２５】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの電気抵抗性の置換基（Ｒ２）は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分岐及び複合アルキル、分岐及び複合フッ素化アルキル、分岐及び複合塩素化アルキル基、及びこれらの任意の組み合わせの群から選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基、或いは直鎖又は分岐鎖としてのシロキサン及び／又はポリエチレングリコールから選択される。
【００２６】
いくつかの実施形態では、置換基Ｒ１及び／又はＲ２は、少なくとも１つの接続基を介して芳香族多環式共役分子（コア）に接続される。少なくとも１つの接続基は、表３で与えられる以下の構造：３１〜４１を含むリストから選択されてよく、式中、Ｗは、水素（Ｈ）又はアルキル基である。
【表３】
2019512007.tif 000008
2019512007.tif 000009
【００２７】
いくつかの実施形態では、置換基Ｒ３及び／又はＲ４は、少なくとも１つの接続基を介して芳香族多環式共役分子（コア）に接続されてよい。少なくとも１つの接続基は、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳｉＲ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２Ｏを含むリストから選択されてよく、式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、及びフッ素を含むリストから選択される。複合有機化合物の別の実施形態では、１つ以上のイオン基が、陽イオンとして［ＮＲ４］＋、［ＰＲ４］＋、及び陰イオンとして［−ＣＯ２］−、［−ＳＯ３］−、［−ＳＲ５］−、［−ＰＯ３Ｒ］−、［−ＰＲ５］−を含むリストから選択された少なくとも１つのイオン基を含み、式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、及びフッ素を含むリストから選択される。
【００２８】
シャープ・ポリマーは、超電子又はイオン型分極率を有する。「超電子分極は、外部電界により長い高分極性の分子上に一時的に局在化した励起子の電荷対の柔軟な相互作用に起因すると考えられ得る［．］（Ｒｏｇｅｒ  Ｄ．  Ｈａｒｔｍａｎ  ａｎｄ  Ｈｅｒｂｅｒｔ  Ａ．  Ｐｏｈｌ，  “Ｈｙｐｅｒ−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｏｌｉｄｓ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１  Ｖｏｌ．６，ｐｐ．１１３５−１１５２（１９６８））」。イオン型分極は、繋がれた／部分的に固定化されたイオン性液体又は双性イオン（Ｑ）のイオン部分の限られた移動度により達成することができる。加えて、双極子分極などの分極の他の機構及び金属導電率をもつモノマー及びポリマーが、独立して、又は本開示の態様における超電子及びイオン分極と組み合わせて用いられ得る。
【００２９】
別の態様では、本開示は、メタ誘電体を提供し、この場合、メタ誘電体は、上記で詳細に説明される以下の一般構造式を有する分極率及び固有抵抗により特徴付けられる複合有機化合物の形態の１つ以上のシャープ・ポリマーを含む誘電体である：
【化２】
2019512007.tif 000010
【００３０】
さらに、メタ誘電体の特徴は、１，０００以上の比誘電率及び１０１３ｏｈｍ／ｃｍ以上の固有抵抗を含む。個々に、メタ誘電体のシャープ・ポリマーは、ｐｉ−ｐｉ相互作用により柱状の超分子構造を形成し得る。前記シャープ・ポリマーの超分子は、メタ誘電体材料の結晶構造の形成を可能にする。誘電体材料にシャープ・ポリマーを用いることにより、高い誘電透過性をもつ分子材料を提供するべく分極ユニットが組み込まれる。金属導電率をもつ分子、モノマー、及びポリマーの双極子分極、イオン分極、及び超電子分極などの分極のいくつかの機構が存在する。列挙したタイプの分極をもつすべての分極ユニットが本開示の態様で用いられ得る。さらに、シャープ・ポリマーは、誘電体結晶層において超分子を互いから電気的に分離し、且つエネルギー蓄積分子材料の高い破壊電圧をもたらす絶縁置換基のエンベロープを組み込む複合材料である。前記絶縁置換基は、分極性コアに共有結合された抵抗性アルキル又はフルロアルキル鎖であり、抵抗性エンベロープを形成する。
【００３１】
別の態様では、本開示は、図１Ａに示されたメタキャパシタを提供する。キャパシタは、第１の電極１、第２の電極２、及び前記第１の電極と第２の電極との間に配置されたメタ誘電体フィルム層３を備える。電極は、平面且つ平板であり、互いに平行に位置決めされてよい。別の実施形態では、メタ誘電体フィルムキャパシタ、電極１、２は、それらの間にメタ誘電体フィルム層３が挟まれる状態で互いに平行に位置決めされる２つの巻回金属電極の形態である。
【００３２】
電極１、２は、平面且つ平板であり、互いに平行に位置決めされてよい。代替的に、電極は、平板且つ平行であるが、必ずしも平面でなくてよく、例えば、それらは、キャパシタの全体のフォームファクタを低減させるべくコイル状にされ、巻回され、屈曲され、折り畳まれ、又は他の方法で形状設定されてよい。電極は、非平面、非平板、又は非平行、或いはこれらのうちの２つ以上のいくつかの組み合わせとすることも可能である。限定ではない単なる例として、メタ誘電体フィルム層３の厚さに対応し得る電極１、２間の間隔ｄは、約１００ｎｍ〜約１０，０００μｍの範囲であり得る。以下の式（２）に示されるように、電極１、２間の最大電圧Ｖｂｄは、概して、破壊電界Ｅｂｄと電極間隔ｄとの積である。
Ｖｂｄ＝Ｅｂｄｄ          （２）
【００３３】
例えば、Ｅｂｄ＝０．１Ｖ／ｎｍであり、且つ電極１、２間の間隔ｄが１０，０００ミクロン（１００，０００ｎｍ）である場合、最大電圧Ｖｂｄは１００，０００ボルトであろう。
【００３４】
電極１、２は、互いに同じ形状、同じ寸法、及び同じ面積Ａを有してよい。限定ではない単なる例として、各電極１、２の面積Ａは、約０．０１ｍ２〜約１０００ｍ２の範囲であり得る。限定ではない単なる例として、巻回キャパシタに関して、電極は、例えば、長さ１０００ｍ及び幅１ｍまでであり得る。
【００３５】
これらの範囲は限定ではない。電極間隔ｄ及び面積Ａの他の範囲が本開示の態様の範囲内にある。
【００３６】
間隔ｄが、電極の特徴的な長さを表す寸法（例えば、長さ及び／又は幅）に比べて小さい場合、キャパシタのキャパシタンスＣは、次式により概算され得る：
Ｃ＝κεｏＡ／ｄ，          （３）
ここで、εｏは、自由空間の誘電率（８．８５×１０−１２Ｃ２／（Ｎ・ｍ２））であり、κは、誘電体層の誘電定数である。キャパシタのエネルギー蓄積容量Ｕは、以下のように概算され得る：
【数１】
2019512007.tif 000011
これは、式（２）及び式（３）を用いて以下のように書き直されてもよい：
【数２】
2019512007.tif 000012
【００３７】
エネルギー蓄積容量Ｕは、誘電定数κ、面積Ａ、及び破壊電界Ｅｂｄにより決定される。適切な工学により、キャパシタ又はキャパシタバンクは、任意の所望のエネルギー蓄積容量Ｕを有するように設計され得る。限定ではない単なる例として、誘電定数κ、電極面積Ａ、及び破壊電界Ｅｂｄに関する上記の範囲を仮定すると、本開示の態様に係るキャパシタは、約５００ジュール〜約２×１０１６ジュールの範囲のエネルギー蓄積容量Ｕを有し得る。
【００３８】
例えば約１００〜約１，０００，０００の範囲の誘電定数κと、例えば約０．１から０．５Ｖ／ｎｍまでの間の一定の破壊電界Ｅｂｄに関して、本明細書で説明されるタイプのキャパシタは、約１０Ｗ・ｈ／ｋｇから最高約１００，０００Ｗ・ｈ／ｋｇまでの範囲の単位質量あたりの特定のエネルギー容量を有し得るが、実装はそれに限らない。
【００３９】
本開示の態様は、例えば、図１Ｂに描画される場合のコイル状にされるメタキャパシタを含む。この例では、メタキャパシタ２０は、第１の電極２１、第２の電極２２、及び前記第１の電極と第２の電極との間に配置される前述したタイプのメタ誘電体材料層２３を備える。電極２１、２２は、銅、亜鉛、又はアルミニウム、又は他の導体材料などの金属で作製されてよく、概して平板の形状である。一実装では、電極及びメタ誘電体材料層２３は、互いに挟まれる材料の長いストリップの形態であり、電極２１、２２間の電気短絡を防ぐべく絶縁材、例えばポリプロピレン又はポリエステルなどのプラスチックフィルムと共にコイルへ巻かれる。このようなコイル状キャパシタエネルギー蓄積装置の例は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる２０１５年６月２６日に出願された本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１４／７５２，６００号に詳細に説明されている。
【００４０】
本発明がより容易に理解され得るようにするために、本発明の例示となることを意図しているが範囲を限定するものとなることを意図していない以下の例に言及する。
【００４１】
例１
この例は、以下の構造スキームに従って１つのタイプのシャープ・ポリマーの合成を説明する：
【化３】
2019512007.tif 000013
【００４２】
この例での合成に関係するプロセスは、以下の５つのステップによって理解されるであろう。
ａ）第１のステップ：
【化４】
2019512007.tif 000014
無水物１（６０．０ｇ、０．１５ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、アミン２（１１４．４ｇ、０．３４ｍｏｌ、２．２ｅｑ）、及びイミダゾール（６８６．０ｇ、１０．２ｍｏｌ、２に対して３０ｅｑ）を、バンプ・ガーダー（ｂｕｍｐ−ｇｕａｒｄｅｒ）を装備した５００ｍＬの丸底フラスコへ入れてよく混合した。混合物を３回脱気し、１６０℃で３時間攪拌し、１８０℃で３時間攪拌し、室温に冷却した。反応混合物を、攪拌しながら水（１０００ｍＬ）へクラッシュ（ｃｒｕｓｈｅｄ）した。沈殿物を濾過により収集し、水（２×５００ｍＬ）及びメタノール（２×３００ｍＬ）で洗浄し、高真空上で乾燥させた。粗生成物をフラッシュ・クロマトグラフィカラム（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１／１）により精製し、橙色の固体として７７．２ｇ（４８．７％）の所望の生成物３を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６５〜８．５９（ｍ，８Ｈ）、５．２０〜５．１６（ｍ，２Ｈ）、２．２９〜２．２２（ｍ，４Ｈ）、１．８８〜１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．４０〜１．１３（ｍ，６４Ｈ）、０．８８〜０．８１（ｔ，１２Ｈ）。Ｒｆ＝０．６８（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１／１）。
【００４３】
ｂ）第２のステップ：
【化５】
2019512007.tif 000015
ジクロロエタン（１５００ｍＬ）中のジイミド３（３０．０ｇ、２９．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）の溶液に、臭素（３１２．０ｇ、１．９５ｍｏｌ、６７．３ｅｑ）を添加した。結果的に得られる混合物を８０℃で３６時間攪拌し、冷却し、１０％ＮａＯＨ（ａｑ，２×１０００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、濾過し、濃縮させた。粗生成物をフラッシュ・クロマトグラフィカラム（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１／１）により精製し、赤色の固体として３４．０ｇ（９８．２％）の所望の生成物４を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ９．５２（ｄ，２Ｈ）、８．９１（ｂｓ，２Ｈ）、８．６８（ｂｓ，２Ｈ）、５．２１〜５．１３（ｍ，２Ｈ）、２．３１〜２．１８（ｍ，４Ｈ）、１．９０〜１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．４０〜１．１４（ｍ，６４Ｈ）、０．８８〜０．８１（ｔ，１２Ｈ）。Ｒｆ＝０．５２（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１／１）。
【００４４】
ｃ）第３のステップ
【化６】
2019512007.tif 000016
トリエチルアミン（８４．０ｍＬ）中の二臭化物４（２．０ｇ、１．６８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）の溶液に、ＣｕＩ（９．０ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ、２．８ｍｏｌ％）及び（トリメチルシリル）アセチレン（８０．４９ｇ、５．０ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を添加した。混合物を３回脱気した。触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（９８．０ｍｇ、０．０８５ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）を添加した。混合物を３回脱気し、９０℃で２４時間攪拌し、冷却し、Ｃｅｌｉｔｅのパッドに通し、濃縮させた。粗生成物をフラッシュ・クロマトグラフィカラム（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１／１）により精製し、暗赤色の固体として１．８ｇ（８７．２％）の所望の生成物５を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１０．２４〜１０．１９（ｍ，２Ｈ）、８．８１（ｂｓ，２Ｈ）、８．６５（ｂｓ，２Ｈ）、５．２０〜５．１６（ｍ，２Ｈ）、２．３１〜２．２３（ｍ，４Ｈ）、１．９０〜１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．４０〜１．１５（ｍ，７２Ｈ）、０．８４〜０．８１（ｔ，１２Ｈ）、０．４０（ｓ，１８Ｈ）。Ｒｆ＝０．７２（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１／１）。
【００４５】
ｄ）第４のステップ
【化７】
2019512007.tif 000017
ＭｅＯＨ／ＤＣＭの混合物（４０．０ｍＬ／４０．０ｍＬ）中のジイミド５の溶液（１．８ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）に、Ｋ２ＣＯ３（０．８１ｇ、６．０ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）を添加した。混合物を室温で１．５時間攪拌し、ＤＣＭ（４０．０ｍＬ）で希釈し、水、塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮させた。フラッシュ・クロマトグラフィカラム（ＣＨ２Ｃｌ２）により粗生成物を精製し、暗赤色の固体として１．４ｇ（８６．１％）の所望の生成物６を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１０．０４〜１０．００（ｍ，２Ｈ）、８．８８〜８．７８（ｍ，２Ｈ）、８．７２〜８．６０（ｍ，２Ｈ）、５．１９〜５．１４（ｍ，２Ｈ）、３．８２〜３．８０（ｍ，２Ｈ）、２．３１〜２．２３（ｍ，４Ｈ）、１．９０〜１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．４０〜１．０５（ｍ，７２Ｈ）、０．８５〜０．４１（ｔ，１２Ｈ）。Ｒｆ＝０．６２（ＣＨ２Ｃｌ２）。
【００４６】
ｅ）第５のステップ
【化８】
2019512007.tif 000018
ＣＣｌ４／ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏの混合物（６ｍＬ／６ｍＬ／１２ｍＬ）中のアルキン６（１．４ｇ、１．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）の懸濁液に、過ヨウ素酸（２．９４ｇ、１２．９ｍｍｏｌ、１０．０ｅｑ）及びＲｕＣｌ３（２８．０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を添加した。混合物を窒素下で室温で４時間攪拌し、ＤＣＭ（５０ｍＬ）で希釈し、水、塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮させた。粗生成物をフラッシュ・クロマトグラフィカラム（１０％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２）により精製し、暗赤色の固体として１．０ｇ（６８．５％）の所望の生成物７を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．９０〜８．４０（ｍ，６Ｈ）、５．１７〜５．００（ｍ，２Ｈ）、２．２２〜２．１０（ｍ，４Ｈ）、１．８４〜１．６０（ｍ，４Ｈ）、１．４１〜０．９０（ｍ，７２Ｈ）、０．８６〜０．６５（ｔ，１２Ｈ）。Ｒｆ＝０．５１（１０％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２）。
【００４７】
例２
この例は、以下の構造スキームに従ってシャープ・ポリマーの合成を説明する：
【化９】
2019512007.tif 000019
この例での合成に関係するプロセスは、以下の４つのステップによって理解されるであろう。
【００４８】
ａ）第１のステップ：
【化１０】
2019512007.tif 000020
メタノール（４００ｍＬ）中のケトン１（３７．０ｇ、０．１１ｍｏｌ、１．０ｅｑ）の溶液に、酢酸アンモニウム（８５．３ｇ、１．１１ｍｏｌ、１０．０ｅｑ）及びＮａＣＮＢＨ３（２８．５ｇ、０．４４ｍｏｌ、４．０ｅｑ）を小分けに添加した。混合物を還流で６時間攪拌し、室温に冷却し、濃縮させた。飽和ＮａＨＣＯ３（５００ｍＬ）を残留物に添加し、混合物を室温で１時間攪拌した。沈殿物を濾過により収集し、水（４×１００ｍＬ）で洗浄し、高真空上で乾燥させ、白色の固体として３３．６ｇ（８７％）のアミン２を得た。
【００４９】
ｂ）第２のステップ：
【化１１】
2019512007.tif 000021
アミン２（２０．０ｇ、５８．７ｍｍｏｌ、２．２ｅｑｕ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１０．５ｇ、２６．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、及びイミダゾール（５４．６ｇ、０．８０ｍｍｏｌ、ジアミンに対して３０ｅｑ）を、ロータバップ・バンプガードを装備した２５０ｍＬ丸底フラスコに入れてよく混合した。混合物を３回脱気し（真空及びＮ２充填）、１６０℃で６時間攪拌した。室温への冷却後に、反応混合物を水（７００ｍＬ）へクラッシュし、１時間攪拌し、濾紙に通して濾過し、沈殿物を収集し、これを水（３×３００ｍＬ）及びメタノール（３×３００ｍＬ）で洗浄し、高真空上で乾燥させ、橙色の固体として２３．１ｇ（８３．５％）のジアミジン３を得た。純粋なジアミジン３（２０．６ｇ）が、フラッシュ・クロマトグラフィカラム（ＤＣＭ／ヘキサン＝１／１）により得られた。
【００５０】
ｃ）第３のステップ：
【化１２】
2019512007.tif 000022
ＤＣＥ（２．０Ｌ）に、化合物３（５２．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、酢酸（５００ｍＬ）、及び発煙硝酸（３５１．０ｇ、５．０ｍｏｌ、１００．０ｅｑ）を慎重に添加した。混合物に、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）（１３７．０ｇ、０．２５ｍｏｌ、５．０ｅｑ）を添加した。反応を６０℃で４８時間攪拌した。室温への冷却後に、反応混合物を水（１．０Ｌ）へクラッシュした。有機相を水（２×１．０Ｌ）、飽和ＮａＨＣＯ３溶液（１×１．０Ｌ）、及び塩水（１×１．０Ｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮させた。残留物をカラムクロマトグラフィで精製し、暗赤色の固体として４６．７ｇ（８２％）の化合物４を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ０．８４（ｔ，１２Ｈ）、１．２６（ｍ，７２Ｈ）、１．８３（ｍ，４Ｈ）、２．２１（ｍ，４Ｈ）、５．１９（ｍ，２Ｈ）、８．３０（ｍ，２Ｈ）、８．６０〜８．８９（ｍ，４Ｈ）。
【００５１】
ｄ）第４のステップ：
【化１３】
2019512007.tif 000023
ＥｔＯＡｃ（１２５．０ｍＬ）中の化合物４（２５ｇ、２２．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）及びＰｄ／Ｃ（２．５ｇ、０．１ｅｑ）の混合物を室温で１時間攪拌した。固体をろ過（Ｃｅｌｉｔｅ）し、ＥｔＯＡｃ（５ｍＬ×２）で洗浄した。濾過液を濃縮し、暗青色の固体として化合物５（２３．３ｇ、９９％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ０．８４（ｔ，１２Ｈ）、１．２４（ｍ，７２Ｈ）、１．８５（ｍ，４Ｈ）、２．３０（ｍ，４Ｈ）、５．００（ｓ，２Ｈ）、５．１０（ｓ，２Ｈ）、５．２０（ｍ，２Ｈ）、７．９１〜８．１９（ｄｄ，２Ｈ）、８．４０〜８．６９（ｄｄ，２Ｈ）、８．７７〜８．９１（ｄｄ，２Ｈ）。
【００５２】
上記が本発明の好ましい実施形態のすべての説明であるが、種々の代替、修正、及び均等物を用いることが可能である。したがって、本発明の範囲は、上記の説明を参照して決定されるべきではないが、代わりに、付属の請求項を参照して、それらの均等物の全範囲と共に決定されるべきである。好ましかろうと又はそうでなかろうとも本明細書に記載のどの特徴も、好ましかろうと又はそうでなかろうとも本明細書に記載のどの他の特徴と組み合わされてもよい。以下の請求項では、不定冠詞「Ａ」又は「Ａｎ」は、別途明白に規定されない限り、該冠詞に続くアイテムのうちの１つ以上の数量を指す。本明細書で用いられる場合の代替での要素の列挙において、「又は」という言葉は、論理上包括的な意味で用いられ、例えば、「Ｘ又はＹ」は、別途明白に規定されない限り、Ｘのみ、Ｙのみ、又はＸとＹとの両方を一緒に包含する。代替として列挙された２つ以上の要素は、一緒に組み合わされてよい。付属の請求項は、「ｍｅａｎｓ  ｆｏｒ（〜のための手段）」という文言を用いて所与の請求項においてこのような限定が明示的に列挙されない限り、ミーンズ・プラス・ファンクション限定を含むものとして解釈されるべきではない。
【図１Ａ】
2019512007.tif 000037
【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
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