(57)【要約】  本明細書で開示されるのは、以下：（ａ）１５ポイント以下のデュロメーター硬さの変化、（ｂ）４０％以下の引張強度の変化、及び（ｃ）４０％以下の極限伸びの変化から選択される特性のうち少なくとも１つを示すように、１００℃で７０時間の加熱に耐性がある少なくとも１つのエラストマーを含むエラストマーコンパウンドである。エラストマーコンパウンドは、少なくとも１つのエラストマーに対して０．０１〜３０ｐｈｒの範囲の量で存在する少なくとも１つのグラフェン系材料と、少なくとも１つのエラストマーに対して１５〜１５０ｐｈｒの範囲の量で存在する少なくとも１つのカーボンブラックとをさらに含む。また開示されるのは、そのようなコンパウンドを製造する方法、及び、エラストマーコンパウンドを含む物品である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
（ａ）１５ポイント以下のデュロメーター硬さの変化、
（ｂ）４０％以下の引張強度の変化、及び
（ｃ）４０％以下の極限伸びの変化
から選択される特性のうち少なくとも１つを示すように、１００℃で７０時間の加熱に耐性がある少なくとも１つのエラストマーと、
前記少なくとも１つのエラストマーに対して０．０１〜３０ｐｈｒの範囲の量で存在する少なくとも１つのグラフェン系材料と、
前記少なくとも１つのエラストマーに対して１５〜１５０ｐｈｒの範囲の量で存在する少なくとも１つのカーボンブラックとを含む、エラストマーコンパウンド。
【請求項２】
１００℃に７０時間さらされた後に、前記少なくとも１つのエラストマーが、特性（
ａ）〜（ｃ）のそれぞれを示す、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項３】
前記少なくとも１つのエラストマーが、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、及びプロピレンから選択され、アルキルがＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される少なくとも１つのモノマーを含むポリマー及びゴムから選択される、請求項１又は２に記載のコンパウンド。
【請求項４】
前記少なくとも１つのエラストマーが、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、エチレン／アクリル酸エラストマー、高温スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、及びエチレン−プロピレンゴムから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項５】
前記少なくとも１つのエラストマーが、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、及びエチレン／アクリル酸エラストマーから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項６】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、グラフェン、グラフェン酸化物、及び還元グラフェン酸化物から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項７】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、グラフェン及び還元グラフェン酸化物から選択され、４０〜１６００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項８】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、グラフェン及び還元グラフェン酸化物から選択され、２００〜８００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項９】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料がグラフェンから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項１０】
前記グラフェンがグラフェン集合体を含む、請求項９に記載のコンパウンド。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料がグラフェンから選択され、前記少なくとも１つのグラフェン系材料：カーボンブラックの重量比が２：１〜１：１０００の範囲である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、グラフェン酸化物及び還元グラフェン酸化物から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、少なくとも１．５：１の炭素：酸素原子比を有するグラフェン酸化物から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項１４】
前記炭素：酸素原子比が、１．５：１〜５：１の範囲である、請求項１３に記載のコンパウンド。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、少なくとも５：１の炭素：酸素原子比を有する還元グラフェン酸化物から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項１６】
前記炭素：酸素原子比が、５：１〜１０００：１の範囲である、請求項１５に記載のコンパウンド。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、グラフェン酸化物及び還元グラフェン酸化物から選択され、カーボンブラックの量が、前記少なくとも１つのグラフェン系材料の量より多い、請求項１〜８及び１１〜１６のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料：カーボンブラックの重量比が、１：２〜１：１０００の範囲である、請求項１７に記載のコンパウンド。
【請求項１９】
（ａ）デュロメーター硬さの変化が１０ポイント以下である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項２０】
（ｂ）引張強度の変化が３５％以下である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項２１】
（ｃ）極限伸びの変化が３５％以下である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の横方向ドメインサイズを有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項２３】
前記少なくとも１つのカーボンブラックが、３０〜１３０ｃｍ３／ｇの範囲のＯＡＮを有する、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのカーボンブラックが、３〜２００ｍ２／ｇの範囲のＳＴＳＡ表面積を有する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのカーボンブラックが、ＡＳＴＭ  Ｎ３３０、ＡＳＴＭ  Ｎ３２６、ＡＳＴＭ  Ｎ３３９、ＡＳＴＭ  Ｎ５３９、ＡＳＴＭ  Ｎ５５０、ＡＳＴＭ  Ｎ６６０、ＡＳＴＭ  Ｎ７７４、及びＡＳＴＭ  Ｎ９９０のカーボンブラックから選択される、請求項１〜２４のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項２６】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料及び前記少なくとも１つのカーボンブラックの全体充填量が、１５〜１５０ｐｈｒの範囲である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項２７】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料及び前記少なくとも１つのカーボンブラックの全体充填量が、１５〜１００ｐｈｒの範囲である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載のコンパウンド。
【請求項２８】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載のエラストマーコンパウンドを含む物品。
【請求項２９】
前記物品が、Ｏリング、封止剤、ガスケット、ダイアフラム、弁、液圧シール、膨潤パッカー、噴出防止装置、及び耐油性ホースライナーから選択される、請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
前記物品が、ワイヤハーネス、バッテリーケーブル、ターボホース、成形エアダクト、ブレーキ部品、グロメット、液圧ホース、ラジエーターホース、変速機シール、変速機ガスケット、エンジンマウント、シャーシ振動マウント、定速ジョイントブーツ、エンジンシール、及び燃料システム構成部材から選択される、請求項２８に記載の物品。
【請求項３１】
少なくとも１つのエラストマーを、少なくとも１つのグラフェン系材料及び少なくとも１つのカーボンブラックと組み合わせてエラストマーコンパウンドを形成する組み合わせ工程を含む、エラストマーコンパウンドを製造する方法であって、
前記少なくとも１つのエラストマーが、以下：
（ａ）１５ポイント以下のデュロメーター硬さの変化、
（ｂ）４０％以下の引張強度の変化、及び
（ｃ）４０％以下の極限伸びの変化
から選択される特性のうち少なくとも１つを示すように、１００℃で７０時間の加熱に耐性があり、
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、前記少なくとも１つのエラストマーに対して０．１〜３ｐｈｒの範囲の量で存在し、
前記少なくとも１つのカーボンブラックが、前記少なくとも１つのエラストマーに対して１５〜１５０ｐｈｒの範囲の量で存在する、方法。
【請求項３２】
前記組み合わせ工程が、
前記少なくとも１つのエラストマーを前記少なくとも１つのグラフェン系材料と組み合わせることでマスターバッチを形成することと、
前記マスターバッチを前記少なくとも１つのカーボンブラックと組み合わせることとを含む、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で説明されるのは、少なくとも１つのグラフェン系材料と少なくとも１つのカーボンブラックとを含むエラストマーコンパウンドである。
【背景技術】
【０００２】
エラストマーコンパウンドで作られる部材は、シーリング、絶縁、振動抑制、及び流体輸送のような機能のために様々な産業で使用される。幾つかの産業において、そのような部材は、高温条件下で機能する。幾つかのエラストマーコンパウンドはまた、様々な有機溶媒、水蒸気、酸ガス、塩基溶液、及び他の刺激性化学剤から化学的攻撃を受ける。その結果、熱安定性及び化学的耐性の少なくとも１つを有するエラストマーコンパウンドを開発するニーズが存在している。
【発明の概要】
【０００３】
１つの実施形態では、
以下：
（ａ）１５ポイント以下のデュロメーター硬さの変化、
（ｂ）４０％以下の引張強度の変化、及び
（ｃ）４０％以下の極限伸びの変化
から選択される特性のうち少なくとも１つを示すように、１００℃で７０時間の加熱に耐性がある少なくとも１つのエラストマーと、
少なくとも１つのエラストマーに対して０．０１ｐｈｒ（ゴム１００部あたり）〜３０ｐｈｒの範囲の量で存在する少なくとも１つのグラフェン系材料と、
少なくとも１つのエラストマーに対して１５〜１５０ｐｈｒの範囲の量で存在する少なくとも１つのカーボンブラックとを含むエラストマーコンパウンドを提供する。
【０００４】
別の実施形態では、
少なくとも１つのエラストマーを、少なくとも１つのグラフェン系材料及び少なくとも１つのカーボンブラックと組み合わせてエラストマーコンパウンドを形成することを含む、エラストマーコンパウンドを製造する方法であって、
少なくとも１つのエラストマーが、以下：
（ａ）１５ポイント以下のデュロメーター硬さの変化、
（ｂ）４０％以下の引張強度の変化、及び
（ｃ）４０％以下の極限伸びの変化
から選択される特性のうち少なくとも１つを示すように、１００℃で７０時間の加熱に耐性があり、
少なくとも１つのグラフェン系材料が、少なくとも１つのエラストマーに対して０．１〜３ｐｈｒの範囲の量で存在し、
少なくとも１つのカーボンブラックが、少なくとも１つのエラストマーに対して１５〜１５０ｐｈｒの範囲の量で存在する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
高温及び／又は刺激性化学環境下で適切に機能するエラストマー部材のために、高温で１つ又は複数の十分に強い機械特性を有するエラストマーコンパウンドを使用することが望ましく、そして、化学的攻撃から生じる劣化は限定的であるべきである。使用温度は、数ある因子の中で、エラストマー及び強化添加剤に依存する場合がある。これらの成分の選択により、高温でのエラストマーコンパウンドの特性が変更され、潜在的に向上され、そして、これらのコンパウンドをそれらの典型的な使用温度より高い温度で使用することが可能となる。
【０００６】
カーボンブラックがエラストマーコンパウンドに提供することができるバランスの取れた特性のために、カーボンブラックは、産業用エラストマーのための充填材として典型的に使用される。高表面積及び高構造を持つカーボンブラックは、高弾性率及び高硬度を付与することができる。しかしながら、そのようなエラストマーコンパウンドの粘度は高い傾向にあり、それにより低い加工性がもたらされる場合がある。また、高構造カーボンブラックは、高温エラストマーコンパウンドの機械特性を向上するための限定された能力を有することがある。
【０００７】
新規のカーボン系強化添加剤は、高温エラストマーコンパウンドの機械特性及び／又は化学耐性を向上することができる。１つの実施形態において、強化添加剤としてのカーボンブラックとグラフェン系材料との混合物は、エラストマーコンパウンドの１つ又は複数の機械特性及び化学特性を向上させることができる。例えば、グラフェン系材料／カーボンブラック混合物を含むエラストマーコンパウンドは、等量の全体充填量のカーボン添加剤において、単一の添加剤としてカーボンブラックを含むエラストマーコンパウンドの引張弾性率より高い引張弾性率を提供することができる。別の例において、グラフェン系材料とカーボンブラックとの混合物を含むエラストマーコンパウンドの引張強度は、単一の添加剤としてグラフェンを含むエラストマーコンパウンドの引張強度より高い引張強度を提供することができる。
【０００８】
したがって、本明細書で説明されるのは、以下：
（ａ）１５ポイント以下のデュロメーター硬さの変化、
（ｂ）４０％以下の引張強度の変化、及び
（ｃ）４０％以下の極限伸びの変化
から選択される特性のうち少なくとも１つを示すように、１００℃で７０時間の加熱に耐性がある少なくとも１つのエラストマーと、
少なくとも１つのエラストマーに対して０．０１ｐｈｒ（ゴム１００部あたり）〜３０ｐｈｒの範囲の量で存在する少なくとも１つのグラフェン系材料と、
少なくとも１つのエラストマーに対して１５〜１５０ｐｈｒの範囲の量で存在する少なくとも１つのカーボンブラックとを含むエラストマーコンパウンドである。
【０００９】
本明細書で使用される場合、エラストマーコンパウンドは、少なくとも１つのエラストマーと、少なくとも１つのグラフェン系材料と、少なくとも１つのカーボンブラックとの均一混合物（例えば、ブレンド）を言い表す。代替的に述べると、少なくとも１つのグラフェン系材料及び少なくとも１つのカーボンブラックが、少なくとも１つのエラストマー内に均一に分散されており、エラストマーコンパウンドは、エラストマー、グラフェン系材料又はカーボンブラックの分離層を含まない。１つの実施形態において、少なくとも１つのグラフェン系材料及び少なくとも１つのカーボンブラックは粒状物である。均一混合物は、当技術分野で公知の様々な方法、例えば、溶液処理（グラフェン系材料及びカーボンブラックの粉末が溶解して組み合わさったエラストマー、又は分散体若しくはスラリーとして）、又は、例えば高温での、グラフェン系材料及びカーボンブラックの粉末での少なくとも１つのエラストマーの処理、並びに／又は本明細書においてさらに詳細に説明されるような混合により得ることができる。
【００１０】
１つの実施形態において、少なくとも１つのエラストマーは、以下：
（ａ）１５ポイント以下のデュロメーター硬さの変化、
（ｂ）４０％以下の引張強度の変化、及び
（ｃ）４０％以下の極限伸びの変化
から選択される特性のうち少なくとも１つを示すように、１００℃で７０時間の加熱に耐性がある。
【００１１】
特性（ａ）〜（ｃ）の変化は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ５７３に従って、前もって少なくとも１つのエラストマーの測定値を取得し、１００℃で７０時間加熱することで決定することができる。１つの実施形態において、１００℃に７０時間さらされた後である。１つの実施形態において、デュロメーター硬さの変化は１０ポイント以下である。別の実施形態において、引張強度の変化は、３５％以下、例えば、３０％以下、又は２５％以下である。別の実施形態において、極限伸びの変化は、３５％以下、例えば３０％以下又は２５％以下である。デュロメーター硬さは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って決定することができる。引張強度特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って決定することができる。極限伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って決定することができる。
【００１２】
１つの実施形態において、１００℃に７０時間さらされた後、少なくとも１つのエラストマーは、特性（ａ）〜（ｃ）のうち２つを示す。別の実施形態において、１００℃に７０時間さらされた後、少なくとも１つのエラストマーは、特性（ａ）〜（ｃ）のそれぞれを示す。
【００１３】
１つの実施形態において、少なくとも１つのエラストマーは、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、及びプロピレンから選択され、アルキルがＣ1〜Ｃ6アルキルから選択される少なくとも１つのモノマーを含むゴム（天然又は合成）及びポリマー（例えば、ホモポリマー、コポリマー及び／又はブレンド）から選択される。例示のエラストマーとしては、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ製のＶｉｔｏｎ（登録商標）フルオロエラストマー、又は、３Ｍ製のＤｙｎｅｏｎ（商標）フルオロエラストマー）及びペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ製のＡｆｌａｓ（登録商標）テトラフルオロエチレン／プロピレンジポリマー（ＦＥＰＭ）、エチレン／アクリル酸エラストマー（ＡＥＭ）、ポリアクリレート（ＡＣＭ）、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンゴム、高温スチレン−ブタジエンゴムから選択されるものが挙げられる。
【００１４】
１つの実施形態において、少なくとも１つのグラフェン系材料は、グラフェン、グラフェン酸化物、及び還元グラフェン酸化物から選択される。「グラフェン」は、本明細書で使用される場合、蜂巣格子を形成するために互いに結合した少なくとも１つの単一原子厚さシートのｓｐ2混成炭素原子を含む。グラフェンは、単一層のグラフェン、複数層のグラフェン、及び／又はグラフェン集合体を含むことができる。１つの実施形態において、グラフェンは、２以上の積層グラフェンシート、例えば２〜５０層のグラフェンを有する複数層グラフェン（ＦＬＧ）を含む。１つの実施形態において、グラフェンは、単一層のグラフェン及び／又は２〜２０層のグラフェン（又は本明細書で開示される他の範囲）を含むことができる。別の実施形態において、グラフェンは、３〜１５層のグラフェンを含む。
【００１５】
グラフェンの寸法は、典型的に、厚さ及び横方向ドメインサイズで規定される。グラフェンの厚さは、一般的に、層状グラフェンシートの数に依存する。厚さに直角な寸法は、本明細書では「横方向」寸法又はドメインと称される。１つの実施形態において、グラフェンは、１０ｎｍ〜１０μｍ、例えば１０ｎｍ〜５μｍ、１０ｎｍ〜２μｍ、１００ｎｍ〜１０μｍ、１００ｎｍ〜５μｍ、１００ｎｍ〜２μｍ、０．５μｍ〜１０μｍ、０．５μｍ〜５μｍ、０．５μｍ〜２μｍ、１μｍ〜１０μｍ、１μｍ〜５μｍ、又は１μｍ〜２μｍの範囲の横方向ドメインサイズを有する。
【００１６】
グラフェンは、離散粒子として及び／又は集合体として存在することができる。「集合体」とは、互いに付着した複数層のグラフェンを含む複数のグラフェン粒子（プレートレット）を言い表す。グラフェン集合体について、「横方向ドメインサイズ」は、集合体の最も長い分割できない寸法又はドメインを言い表す。グラフェン集合体は、機械的に、例えばグラファイトの剥離により生成することができる。
【００１７】
グラフェンは、当技術分野で周知なグラファイトの（機械的、化学的）剥離を含む様々な方法により生成することができる。代替的に、グラフェンは、例えば、ガス相、プラズマプロセス、及び当技術分野で公知の他の方法により、メタン及びアルコールのような有機前駆体の反応を通じて合成することができる。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「グラフェン酸化物」は、少なくとも１．５：１、少なくとも２：１、少なくとも２．５：１、少なくとも３：１、少なくとも３．５：１、少なくとも４：１、及び少なくとも４．５：１の炭素：酸素原子比を有する酸化グラフェンを言い表す。１つの実施形態において、炭素：酸素原子比は、１．５：１〜５：１、２：１〜５：１、又は３：１〜５：１の範囲である。炭素：酸素モル比は、元素分析、又は当技術分野で公知の他の方法により決定することができる。グラフェンのように、グラフェン酸化物は、単層又は複数層の積層（例えば、２〜５０層、２〜２０層又は３〜１５層）として存在することができる。グラフェン酸化物は、グラファイト酸化物の剥離、又はグラフェンの酸化により得ることができる。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「還元グラフェン酸化物」とは、グラフェン酸化物又はグラファイト酸化物を還元した生成物を言い表す。グラフェン酸化物又はグラファイト酸化物は、様々な方法、例えば化学的、熱的方法などにより還元することができる。１つの実施形態において、還元グラフェン酸化物、少なくとも５：１の炭素：酸素モル比を有する。別の実施形態において、還元グラフェン酸化物は、２：１〜１０００：１、２：１〜１００：１、２：１〜２０：１、２：１〜１０：１、３：１〜１０００：１、３：１〜１００：１、３：１〜２０：１、３：１〜１０：１、５：１〜１０００：１、５：１〜１００：１、５：１〜２０：１、又は５：１〜１０：１の範囲の炭素：酸素モル比を有する。
【００２０】
１つの実施形態において、少なくとも１つのグラフェン系材料の表面積は、互いに積層されたシート数の関数であり、層の数に基づいて計算することができる。１つの実施形態において、少なくとも１つのグラフェン系材料は微細気孔を有さない。例えば、孔を有さないグラフェン単層の表面積は２７００ｍ2／ｇである。孔を有さない２層グラフェンの表面積は１３５０ｍ2／ｇと計算することができる。別の実施形態において、少なくとも１つのグラフェン系材料の表面積は、積層シートの数と非晶質空洞又は孔との組み合わせから得られる。１つの実施形態において、少なくとも１つのグラフェン系材料は、０超〜５０％、例えば、２０〜４５％又は２０〜３０％の範囲の微細気孔率を有する。１つの実施形態において、少なくとも１つのグラフェン系材料は、グラフェン及び還元グラフェン酸化物から選択され、そして、ＡＳＴＭ−Ｄ６５５６により決定した場合、４０〜１６００ｍ2／ｇ、６０〜１０００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、又は８０〜８００ｍ2／ｇ、例えば２００〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００２１】
１つの実施形態において、少なくとも１つのグラフェン系材料は、少なくとも１つのエラストマーに対して０．０１〜３０ｐｈｒ、例えば０．１〜３０ｐｈｒの範囲の量で存在する。１つの実施形態において、少なくとも１つのグラフェン系材料は、少なくとも１つのエラストマーに対して０．０１〜２０ｐｈｒ、０．１〜２０ｐｈｒ又は０．５〜２０ｐｈｒ、０．０１〜２０ｐｈｒ、０．１〜１０ｐｈｒ、又は０．５〜１０ｐｈｒの範囲の量で存在する。
【００２２】
１つの実施形態において、少なくとも１つのカーボンブラックは、少なくとも１つのエラストマーに対して１５〜１５０ｐｈｒ、例えば、少なくとも１つのエラストマーに対して１５〜１００ｐｈｒ、１５〜７０ｐｈｒ、２０〜１５０ｐｈｒ、２０〜１００ｐｈｒ、２０〜７０ｐｈｒ、２５〜１５０ｐｈｒ、２５〜１００ｐｈｒ、２５〜７０ｐｈｒ、３０〜１５０ｐｈｒ、３０〜１００ｐｈｒ、又は３０〜７０ｐｈｒの範囲の量で存在する。
【００２３】
１つの実施形態において、少なくとも１つのグラフェン系材料は、少なくとも１つのエラストマーに対して０．０１〜３０ｐｈｒ（例えば、０．１〜３０ｐｈｒ又は本明細書で開示される他の範囲）の範囲の量で存在し、少なくとも１つのカーボンブラックは、少なくとも１つのエラストマーに対して２０〜１５０ｐｈｒ、例えば３０〜１５０ｐｈｒの範囲の量で存在する。
【００２４】
１つの実施形態において、グラフェン系材料とカーボンブラックとの全体充填量は、１５〜１５０ｐｈｒ、例えば、１５〜１００ｐｈｒ、１５〜７５ｐｈｒ、１５〜５０ｐｈｒ、又は１５〜３０ｐｈｒの範囲である。
【００２５】
少なくとも１つのグラフェン系材料がグラフェン酸化物及び還元グラフェン酸化物から選択される１つの実施形態において、カーボンブラックの量は、グラフェンの量より多く、例えば、（グラフェン酸化物及び還元グラフェン酸化物から選択される）少なくとも１つのグラフェン系材料：カーボンブラックの重量比は、１：２〜１：１０００、１：２〜１：１００、１：２〜１：７５、１：２〜１：５０、１：３〜１：１０００、１：３〜１：１００、１：３〜１：７５、１：３〜１：５０、１：５〜１：１０００、１：５〜１：７００、１：５〜１：７５、又は１：５〜１：５０の範囲である。グラフェン系材料がグラフェンである１つの実施形態において、グラフェン：カーボンブラックの重量比は、３：１〜１：１０００、３：１〜１：１００、３：１〜１：７５、３：１〜１：５０、２：１〜１：１０００、２：１〜１：１００、２：１〜１：７５、２：１〜１：５０、１：１〜１：１０００、１：１〜１：１００、１：１〜１：７５、１：１〜１：５０、１：２〜１：１０００、１：２〜１：１００、１：２〜１：７５、１：２〜１：５０、１：３〜１：１０００、１：３〜１：１００、１：３〜１：７５、１：３〜１：５０、１：５〜１：１０００、１：５〜１：７００、１：５〜１：７５、又は１：５〜１：５０の範囲である。
【００２６】
１つの実施形態において、少なくとも１つのカーボンブラックは、３０〜１３０ｃｍ3／１００ｇ、４０〜１３０ｃｍ3／１００ｇ、例えば、３０〜１２０ｃｍ3／１００ｇ、４０〜１２０ｃｍ3／１００ｇ、３０〜１１０ｃｍ3／１００ｇ、又は４０〜１１０ｃｍ3／１００ｇの範囲のＯＡＮを有する。ＯＡＮは、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に従って決定することができる。
【００２７】
１つの実施形態において、少なくとも１つのカーボンブラックは、３〜２００ｍ2／ｇ、３〜１５０ｍ2／ｇ、３〜１２５ｍ2／ｇ、３〜１００ｍ2／ｇ、５〜２００ｍ2／ｇ、５〜１５０ｍ2／ｇ、５〜１２５ｍ2／ｇ、５〜１００ｍ2／ｇ、７〜２００ｍ2／ｇ、７〜１５０ｍ2／ｇ、７〜１２５ｍ2／ｇ、又は７〜１００ｍ2／ｇの範囲の統計厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有する。ＳＴＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６に従って決定することができる。
【００２８】
少なくとも１つのカーボンブラックは、ゴム強化のために使用されるものから選択することができる。例示のカーボンブラックとしては、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＲｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｓｐｈｅｒｏｎ（登録商標）、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）、及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標の下で販売されるもの、Ｂｉｒｌａ  Ｃａｒｂｏｎから入手可能なＣＶ及びＨＶラインのＲａｖｅｎ（登録商標）、Ｓｔａｔｅｘ（登録商標）、Ｆｕｒｎｅｘ（登録商標）、及びＮｅｏｔｅｘ（登録商標）の商標の下で販売されるもの、Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓから入手可能なＣｏｒａｘ（登録商標）、Ｄｕｒａｘ（登録商標）、Ｅｃｏｒａｘ（登録商標）、及びＰｕｒｅｘ（登録商標）の商標の下で販売されるカーボンブラック、並びに、Ｃａｎｃａｒｂ  Ｌｔｄから入手可能なＴｈｅｒｍａｘ（登録商標）の商標の下で販売されるカーボンブラックが挙げられる。例示のカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭ  Ｎ１００シリーズ〜Ｎ９００シリーズのカーボンブラック、例えば、Ｎ３００シリーズのカーボンブラック、Ｎ５００シリーズのカーボンブラック、Ｎ６００シリーズのカーボンブラック、Ｎ７００シリーズのカーボンブラック、及びＮ９００シリーズのカーボンブラック、例えばＮ３３０カーボンブラック、Ｎ３２６カーボンブラック、Ｎ３３９カーボンブラック、Ｎ５３９カーボンブラック、Ｎ５５０カーボンブラック、Ｎ６６０カーボンブラック、Ｎ７７４カーボンブラック及びＮ９９０カーボンブラックが挙げられる。
【００２９】
コンパウンドは、カップリング剤、加硫剤、硬化剤、耐酸化剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、処理助剤（例えば、液体ポリマー、油）、樹脂、難燃剤、伸展油、潤滑剤、油増量剤、及び劣化防止剤から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含むことができる。１つの実施形態において、少なくとも１つの添加剤は、酸化亜鉛のような金属酸化物、ステアリン酸、加硫剤、硬化剤、可塑剤、耐酸化剤、及び促進剤から選択される。各添加剤は、少なくとも１つのエラストマーの量に対して０．１〜１０ｐｈｒの範囲の量、例えば、少なくとも１つのエラストマーの量に対して０．１〜５ｐｈｒ、０．１〜３ｐｈｒ又は０．１〜２ｐｈｒの範囲の量で存在することができる。
【００３０】
本明細書で開示されるエラストマーコンパウンドは、シーリング、絶縁、振動抑制、及び流体輸送の用途において様々な物品を製造するのに使用することができる。１つの実施形態では、本明細書で開示されるエラストマーコンパウンドを含む物品が提供される。例示の物品としては、Ｏリングシール及び封止剤、ガスケット、ダイアフラム、弁、液圧シール、膨潤パッカー（ｓｗｅｌｌ  ｐａｃｋｅｒｓ）、噴出防止装置、耐油性ホースライナーが挙げられる。物品の他の例としては、物品が高温で作動することができ、かつ、より低温にするために、効果的に熱を消散するのに高熱伝導率が望まれる自動車のボンネットの下で使用されるものが挙げられる。そのような物品としては、ワイヤハーネス、バッテリーケーブル、ターボホース、成形エアダクト、ブレーキ部品、グロメット、液圧ホース、ラジエーターホース、変速機シール、変速機ガスケット、エンジンマウント、シャーシ振動マウント、定速ジョイントブーツ、エンジンシール、及び燃料システム構成部材が挙げられる。これらの及び他の物品は、油／ガス、航空宇宙、及び自動車産業における用途を有することができる。本明細書で開示される物品は、使用温度での高シーリング効率、急速ガス減圧（ＲＧＤ）耐性、及び高押出耐性の１つ又は複数を向上するための有益な特性を有することができる。
【００３１】
本明細書でまた開示されるのは、エラストマーコンパウンドを製造する方法である。少なくとも１つのエラストマーと、少なくとも１つのグラフェン系材料と、少なくとも１つのカーボンブラックとを、当技術分野で公知の任意の方法により組み合わせることができる。成分は、溶液混合又は乾燥混合技術を用いて、連続して又は同時に加えることができる。
【００３２】
乾燥したマスターバッチは、２０℃以上の温度、例えば、２０〜１００℃又は３０〜６０℃の温度で、密閉式混合機（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ密閉式混合機）中で素練りすることができる。マスターバッチは、３０秒間以上、１分間以上、又は５０分間以上素練りすることができる。
【００３３】
カーボンブラックを、粉末又はスラリーとして素練りマスターバッチに加え、その後、１分間以上、例えば２分間以上素練りすることができる。次いで、他の添加剤を加えて、本明細書で説明される素練りされた混合物を得ることができ、ここで他の添加剤とは、カップリング剤、加硫剤、硬化剤、耐酸化剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、処理助剤、樹脂、難燃剤、伸展油、潤滑剤、油増量剤、及び劣化防止剤のうち１つ又は複数であることができる。
【００３４】
得られたエラストマーコンパウンドを、（例えばロールミルを用いて）シート状に巻きつけてマスターバッチ中のボイドを取り除くことができる。
【００３５】
別の実施形態において、カーボンブラック及び添加剤のマスターバッチへの追加は、２段階プロセスで行うことができる。例えば、上述したように、グラフェン系材料／エラストマーマスターバッチにカーボンブラックを追加して、その後、上で説明したような金属酸化物、可塑剤、耐酸化剤、及び／又は促進剤を加えることができる。得られたコンパウンドをロールミルすることができ、次いで、混合チャンバー中に再導入して、本明細書で説明される条件下で素練りする。硬化剤を加えることができ、混合物が素練りされる。
【００３６】
（１段階又は２段階プロセスを用いて）コンパウンドをロールミルした後、任意選択で液圧プレスを用いて、コンパウンドを型中で硬化させることで、そのコンパウンドを含む物品を形成することができる。後硬化プロセスをまた任意選択で行うことができる。
【００３７】
別の実施形態において、少なくとも１つのグラフェン系材料及び少なくとも１つのカーボンブラックを、エラストマー溶液と組み合わせることができる。別の実施形態において、グラフェン系材料及び少なくとも１つのカーボンブラックを、乾燥混合技術を使用することでエラストマーと組み合わせることができる。また別の実施形態において、上で説明した手順を、カーボンブラック／エラストマーマスターバッチで行うことができる。
【実施例】
【００３８】
溶液混合によって最初に調製したグラフェン系材料／エラストマーマスターバッチを用いてコンパウンドを調製した。得られたマスターバッチは、２段階混合プロセスを通じて、純ゴム、カーボンブラック、及び他の添加剤（例えば、金属酸化物、可塑剤、耐酸化剤、促進剤、及び硬化剤の１つ又は複数）と組み合わせた。使用した実際の成分、加えた量、及び反応条件は、具体的な例において提供される。
【００３９】
例１：グラフェン系材料／ＮＢＲマスターバッチの調製
マスターバッチ調製で使用したグラフェン系材料は、グラファイト酸化物懸濁液を還元することで調製した還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）であった。追加の詳細については、２０１５年２月６日に出願された米国仮特許出願第６２／１１３１０６号明細書において参照することができ、その開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００４０】
エラストマーアクリロニトリルブタジエンゴム（「ＮＢＲ」；３００ｇ、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＤＮ３３８０エラストマー、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、１ｃｍのエッジ長さを持つ立方体形状の小片に切り分けた。ＮＢＲ片を、１０：１００の重量比でアセトンと混合した。ＮＢＲ／溶媒混合物を、全てのＮＢＲが溶媒中に完全に溶解するまで、オーバーヘッドシャフトスターラーで撹拌した。オーバーヘッド混合機の撹拌速度は、２４〜４８時間の範囲の時間にわたって１００〜３００ｒｐｍの範囲であった。
【００４１】
ｒＧＯ（１９．５ｇ）をＮＢＲ溶液（３００ｇのＮＢＲを含有）に加えて、６．５：１００のｒＧＯ：ＮＢＲ重量比を得た。この混合物を、２０〜４０分間の範囲の時間にわたり１００〜３００ｒｐｍの範囲の速度で撹拌した。
【００４２】
次いで、脱イオン水をｒＧＯ／ＮＢＲ溶液混合物に加えて、その間、混合物を３００ｒｐｍでオーバーヘッドシャフト混合機を用いて撹拌した。約２：１の水／アセトン比を達成した際に、ｒＧＯ／ＮＢＲマスターバッチが水／溶媒混合物から沈殿した。
【００４３】
マスターバッチ内部にトラップされた過剰な水及び溶媒を、ポリプロピレンバッグ中でマスターバッチに圧力をかけることで取り除き、その後、７２時間室温で良好に通気したフードにおいてマスターバッチを乾燥し、次いで、４８時間真空下において６０℃で真空オーブン中においてさらに乾燥した。
【００４４】
ＡＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ密閉式混合機を５０℃に予備加熱した。次いで、マスターバッチを混合チャンバー中に供給して、５０ｒｐｍで約５分間素練りして、結果としてｒＧＯ／ＮＢＲマスターバッチを得た。
【００４５】
ＨＮＢＲ及びｒＧＯを含有するマスターバッチを同様に作成することができる。
【００４６】
例２：ｒＧＯ／ＦＫＭマスターバッチの調製
フルオロエラストマー（「ＦＫＭ」；３００ｇ、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）ＧＦ−６００Ｓフルオロエラストマー、Ｄｕｐｏｎｔ）を、１ｃｍのエッジ長さを持つ立方体形状の小片に切り分けた。ＦＫＭ片を、２０：１００の重量比でアセトンと混合した。ＦＫＭが溶媒中で完全に溶解するまでＦＫＭ／溶媒混合物をオーバーヘッドシャフトスターラーで撹拌した。オーバーヘッド混合機の撹拌速度は、２４〜４８時間の範囲の時間にわたり１００〜３００ｒｐｍの範囲であった。
【００４７】
ｒＧＯ（１８ｇ）をＦＫＭ溶液（３００ｇのＦＫＭを含有）に加えて、６：１００のｒＧｏ：ＦＫＭ重量比を得た。混合物を、２０〜４０分間の時間にわたり１００〜３００ｒｐｍの範囲の速度で撹拌した。
【００４８】
次いで、脱イオン水をｒＧＯ／ＦＫＭ溶液混合物に加えて、その間、混合物を３００ｒｐｍでオーバーヘッドシャフト混合機を用いて撹拌した。約２：１の水／アセトンを達成した際に、ｒＧＯ／ＦＫＭマスターバッチが水／溶媒混合物から沈殿した。
【００４９】
マスターバッチ内部にトラップされた過剰な水及び溶媒を、ポリプロピレンバッグ中でマスターバッチに圧力をかけることで取り除き、７２時間室温で良好に通気したフードにおいてマスターバッチを乾燥し、次いで、４８時間真空下において６０℃で真空オーブン中においてさらに乾燥した。
【００５０】
ＡＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ密閉式混合機を５０℃に予備加熱した。次いで、マスターバッチを混合チャンバー中に供給して、５０ｒｐｍで約５分間素練りして、結果としてｒＧＯ／ＦＫＭマスターバッチを得た。
【００５１】
例３：アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含むコンパウンドの調製
本例では、ＮＢＲを含むコンパウンドを調製するためのプロセスを説明する。強化充填材として以下：カーボンブラックのみ（「対照ＣＢ試料１」）、ｒＧＯのみ（「対照ｒＧＯ試料」）、並びに、カーボンブラック及びｒＧＯの混合物を含有するｒＧＯ／ＮＢＲ／ＣＢコンパウンド（「試料Ａ」）を含むゴムコンパウンドを評価した。
【００５２】
【表１】
2019506504.tif 000002
【００５３】
段階１：ローラーブレードを備えたＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ３ピース混合機（３−ｐｉｅｃｅ  ｍｉｘｅｒ）の混合チャンバーを５０℃に予備加熱した。試料Ａについて、例１のｒＧＯ／ＮＢＲマスターバッチを混合チャンバー中に供給し、その後、純ＮＢＲを追加した。マスターバッチ及び純ＮＢＲ混合物を、６０ｒｐｍの混合速度で約３０秒間素練りした。次いで、カーボンブラック（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）６６３０カーボンブラック、ＡＳＴＭ  Ｎ５５０、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）をゆっくり混合チャンバー中に加えた。全てのカーボンブラックを加えた後、混合物を約２．５分間さらに素練りした。次いで、酸化亜鉛と、可塑剤としてアジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、ステアリン酸とを混合チャンバーに加えた。混合物を約２分間さらに素練りした。得られたコンパウンドを混合チャンバーから取り除き、高温で２ロールミルを用いて０．２５インチの厚さを有するシート状に粉砕した。ミルの温度は典型的に５０℃で設定した。
【００５４】
段階２：段階１と同様に混合チャンバーを５０℃に予備加熱した。段階１から得たシートを混合チャンバー中に供給し、６０ｒｐｍの混合速度で約３０秒間素練りした。次いで、促進剤として硫黄及びＣＢＴＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ａｋｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を混合チャンバーに加えて、混合物を約２分間チャンバー内部でゴムコンパウンドと共に素練りした。コンパウンドをチャンバーから取り除き、５０℃で２ロールミルを使用してシート（０．２５インチの厚さ）状に粉砕した。
【００５５】
ＣＢ試料１を以下の方法を使用して調製した。ローラーブレードを備えたＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ３ピース混合機の混合チャンバーを５０℃に予備加熱した。純ＮＢＲを混合チャンバー中に供給し、６０ｒｐｍの混合速度で約３０秒間素練りした。次いで、カーボンブラック（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）６６３０カーボンブラック、ＡＳＴＭ  Ｎ５５０、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）をゆっくり混合チャンバー中に加え、混合物を約２．５分間素練りした。次いで、酸化亜鉛と、可塑剤としてアジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、ステアリン酸とを混合チャンバーに加え、混合物を約２分間素練りした。得られたコンパウンドを混合チャンバーから取り除き、高温で２ロールミルを用いて０．２５インチの厚さを有するシート状に粉砕した。ミルの温度は典型的に５０℃で設定した。
【００５６】
対照ｒＧＯ試料を以下の方法を使用して調製した。ローラーブレードを備えたＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ３ピース混合機の混合チャンバーを５０℃に予備加熱した。純ＮＢＲを混合チャンバー中に供給した。次いで、例１のｒＧＯ／ＮＢＲマスターバッチを加え、この混合物を６０ｒｐｍの混合速度で約３分間素練りした。次いで、酸化亜鉛と、可塑剤としてアジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、ステアリン酸とを混合チャンバーに加え、混合物を約２分間さらに素練りした。得られたコンパウンドを混合チャンバーから取り除き、高温で２ロールミルを用いて０．２５インチの厚さを有するシート状に粉砕した。ミルの温度は典型的に５０℃で設定した。
【００５７】
２５００ｐｓｉのラム圧力で１５０℃において液圧プレスを使用してコンパウンドを硬化した。表２は、コンパウンド中の、ゴム１００部あたりの重量（ｐｈｒ）での成分を挙げる。
【００５８】
【表２】
2019506504.tif 000003
【００５９】
表２のコンパウンドの引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２）及びショアＡ硬さ（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）は、表３（室温）及び表４（１００℃）に示される。
【００６０】
【表３】
2019506504.tif 000004
【００６１】
【表４】
2019506504.tif 000005
【００６２】
試料Ａの引張弾性率は、両方の試料が同一量の全体強化添加剤を有するにもかかわらず、同一の割合の伸びで対照ＣＢ試料１の弾性率の２倍超であることが表３及び４から理解することができる。この弾性率の増加は、このゴム組成物から作られたＯリングの急速ガス減圧耐性及び押出耐性を順番に増加させることができる。さらに、試料Ａの引張強度は、対照ｒＧＯ試料の引張強度より極めて高い。両方の試料は、同一充填量のｒＧＯを有し、試料Ａは追加の４３．５ｐｈｒカーボンブラックを有する。
【００６３】
これらの観測は、対照試料間での比較により説明することができる。対照ｒＧＯ試料（０カーボンブラック量）は、同一の割合の伸びにおいて、対照ＣＢ試料１（４３．５ｐｈｒカーボンブラック）より高い引張弾性率を有し、対照ＣＢ試料１の引張強度は対照ｒＧＯ試料の引張強度より大きい。この例により、高レベルでエラストマーコンパウンドの引張強度を維持しつつ、高温エラストマーの引張弾性率を向上するための２つの強化添加剤としてグラフェン系材料及びカーボンブラックを使用する相乗的効果が示された。
【００６４】
例４：フルオロエラストマー（ＦＫＭ）を含むコンパウンド
２種のグラフェン系材料を使用してフルオロエラストマーを含むコンパウンドを形成した。試料Ｂは、例１で説明した還元グラフェン酸化物を含み、例２のｒＧＯ／ＦＫＭマスターバッチから調製した。試料Ｃは、機械的に製造したグラフェン集合体（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含み、ＦＫＭ純ゴム（Ｄｕｐｏｎｔ製のＶｉｔｏｎ（登録商標）ＧＦ−６００Ｓフルオロエラストマー）をグラフェン集合体粉末（２０ｐｈｒ）と混合することで調製した。両試料Ｂ及びＣについては、使用したカーボンブラックはＡＳＴＭ  Ｎ９９０カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ  Ｌｔｄ．製のＴｈｅｒｍａｘ（登録商標）Ｎ９９０カーボンブラック）であった。追加の成分は、酸化亜鉛、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ＸＬ４５過酸化物加硫剤（Ａｒｋｅｍａ）及びＤＩＡＫ（登録商標）Ｎｏ．７硬化性助剤（Ｄｕｐｏｎｔ）であった。それぞれの追加成分の重量（ｇ）は表５に示される。
【００６５】
【表５】
2019506504.tif 000006
【００６６】
試料Ｂは表５で示されたような成分を溶融混合することで調製した。カムブレードを備えたＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ調製混合機（Ｐｒｅｐ−Ｍｉｘｅｒ）の混合チャンバーを、チャンバーの壁を通じて冷却水を走らせることで２０℃にまず冷却した。例２のｒＧＯ／ＦＫＭマスターバッチを混合チャンバー中に供給して、その後、純ＦＫＭを追加した。マスターバッチ及び純ＦＫＭ混合物を、４０ｒｐｍの混合速度で約３０秒間素練りした。カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ  Ｌｔｄ．製のＴｈｅｒｍａｘ（登録商標）Ｎ９９０カーボンブラック）をこの混合物にゆっくり加え、混合物を約２．５分間素練りした。次いで、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ＸＬ４５過酸化物加硫剤（Ａｒｋｅｍａ）及びＤＩＡＫ（登録商標）Ｎｏ．７硬化性助剤（Ｄｕｐｏｎｔ）を混合物に加えて、２分間素練りした。チャンバーからコンパウンドを取り除き、５０℃で２ロールミルを使用してシート（０．２５インチの厚さ）状に粉砕した。
【００６７】
試料Ｃを、マスターバッチを使用せずに使用Ｂと同一の方法で調製した。Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ調製混合機の混合チャンバーを、チャンバーの壁を通じて冷却水を走らせることで２０℃にまず冷却した。純ＦＫＭを混合チャンバー中に供給して、４０ｒｐｍの混合速度で約３０秒間素練りした。次いで、グラフェン集合体を混合チャンバーにゆっくり加え、その後、カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ  Ｌｔｄ．製のＴｈｅｒｍａｘ（登録商標）Ｎ９９０カーボンブラック）をゆっくり加えた。この混合物を約２．５分間素練りした。次いで、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ＸＬ４５過酸化物加硫剤（Ａｒｋｅｍａ）及びＤＩＡＫ（登録商標）Ｎｏ．７硬化性助剤（Ｄｕｐｏｎｔ）を混合物に加えて、２分間素練りした。チャンバーからコンパウンドを取り除き、５０℃で２ロールミルを使用してシート（０．２５インチの厚さ）状に粉砕した。
【００６８】
対照ＣＢ試料２を、グラフェン集合体を加えることなく、試料Ｃとして同一の方法で調製した。Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ調製混合機の混合チャンバーを、チャンバーの壁を通じて冷却水を走らせることで２０℃に冷却した。純ＦＫＭを混合チャンバー中に供給して、４０ｒｐｍの混合速度で約３０秒間素練りした。カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ  Ｌｔｄ．製のＴｈｅｒｍａｘ（登録商標）Ｎ９９０カーボンブラック）をゆっくり加え、混合物を約２．５分間素練りした。次いで、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ＸＬ４５過酸化物加硫剤（Ａｒｋｅｍａ）及びＤＩＡＫ（登録商標）Ｎｏ．７硬化性助剤（Ｄｕｐｏｎｔ）を混合チャンバーに加えられ、混合物を２分間素練りした。チャンバーからコンパウンドを取り除き、５０℃で２ロールミルを使用してシート（０．２５インチの厚さ）状に粉砕した。
【００６９】
２５００ｐｓｉのラム圧力で１５７℃において液圧プレスを使用することで、コンパウンドを成形及び硬化させて、６インチ×６インチ正方形シートを得た。次いで、硬化したシートを、窒素パージ下で２３２℃において２時間通気性のあるオーブン中で後硬化した。
【００７０】
強化充填材として以下：カーボンブラックのみ（「対照ＣＢ試料２」）、及び本明細書で説明されるようなカーボンブラックとグラフェン系材料との混合物（「試料Ｂ」及び「試料Ｃ」）を含む、ＦＫＭ含有コンパウンドを調製した。各配合物については、具体的な成分を表６に示し、量をゴム１００部あたりの重量で「部」で表した。
【００７１】
【表６】
2019506504.tif 000007
【００７２】
表６のコンパウンドにおける室温での引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２）及びショアＡ硬さ（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）を表７に示す。
【００７３】
【表７】
2019506504.tif 000008
【００７４】
表６のコンパウンドにおける２００℃での引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２）及び引裂強度（ＡＳＴＭ  Ｄ６２４）を表８に示す。
【００７５】
【表８】
2019506504.tif 000009
【００７６】
表７及び８から、試料Ｂの弾性率が、両方の試料が同一の全体充填量の強化添加剤（３０ｐｈｒ）を有するにもかかわらず、同一の伸びにおいて、室温及び高温の両方で対照ＣＢ試料２の弾性率より７０％大きいことを理解することができる。試料Ｂの引張強度はまた、２００℃において、対照ＣＢ試料２の引張強度より７０％大きい。試料Ｂの引裂強度は、２００℃において、対照ＣＢ試料２の引裂強度より４０％大きい。
【００７７】
試料Ｃの弾性率及び引張強度は、両方の試料が同一の全体充填量の強化添加剤（３０ｐｈｒ）を有するにもかかわらず、室温（表７）及び高温（表８）の両方において、対照ＣＢ試料２の弾性率及び引張強度より大きい。さらに、試料Ｃの引裂強度は、２００℃において、対照ＣＢ試料２の引裂強度より３０％大きい。
【００７８】
本明細書における例で議論したこれらの特性の向上を、グラフェン系材料／カーボンブラック混合物を使用することで得た。引張及び弾性率特性、ショアＡ硬さ、並びに改善した引裂強度のうちの１つ又は複数の向上は、室温及び高温の両方において組成物から作られた成分の性能を向上させることができる。
【００７９】
「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語の使用は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、限定されない」ことを意味する）として解されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲内に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば、「のような（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書中の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に必須であるものとして示すと解されるべきではない。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月26日(2018.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語の使用は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、限定されない」ことを意味する）として解されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲内に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば、「のような（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書中の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に必須であるものとして示すと解されるべきではない。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）
以下：
（ａ）１５ポイント以下のデュロメーター硬さの変化、
（ｂ）４０％以下の引張強度の変化、及び
（ｃ）４０％以下の極限伸びの変化
から選択される特性のうち少なくとも１つを示すように、１００℃で７０時間の加熱に耐性がある少なくとも１つのエラストマーと、
前記少なくとも１つのエラストマーに対して０．０１〜３０ｐｈｒの範囲の量で存在する少なくとも１つのグラフェン系材料と、
前記少なくとも１つのエラストマーに対して１５〜１５０ｐｈｒの範囲の量で存在する少なくとも１つのカーボンブラックとを含む、エラストマーコンパウンド。
（付記２）
１００℃に７０時間さらされた後に、前記少なくとも１つのエラストマーが、特性（
ａ）〜（ｃ）のそれぞれを示す、付記１に記載のコンパウンド。
（付記３）
前記少なくとも１つのエラストマーが、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、及びプロピレンから選択され、アルキルがＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される少なくとも１つのモノマーを含むポリマー及びゴムから選択される、付記１又は２に記載のコンパウンド。
（付記４）
前記少なくとも１つのエラストマーが、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、エチレン／アクリル酸エラストマー、高温スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、及びエチレン−プロピレンゴムから選択される、付記１〜３のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記５）
前記少なくとも１つのエラストマーが、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、及びエチレン／アクリル酸エラストマーから選択される、付記１〜３のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記６）
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、グラフェン、グラフェン酸化物、及び還元グラフェン酸化物から選択される、付記１〜５のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記７）
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、グラフェン及び還元グラフェン酸化物から選択され、４０〜１６００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、付記１〜５のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記８）
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、グラフェン及び還元グラフェン酸化物から選択され、２００〜８００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、付記１〜５のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記９）
前記少なくとも１つのグラフェン系材料がグラフェンから選択される、付記１〜８のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記１０）
前記グラフェンがグラフェン集合体を含む、付記９に記載のコンパウンド。
（付記１１）
前記少なくとも１つのグラフェン系材料がグラフェンから選択され、前記少なくとも１つのグラフェン系材料：カーボンブラックの重量比が２：１〜１：１０００の範囲である、付記１〜１０のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記１２）
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、グラフェン酸化物及び還元グラフェン酸化物から選択される、付記１〜８のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記１３）
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、少なくとも１．５：１の炭素：酸素原子比を有するグラフェン酸化物から選択される、付記１〜８のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記１４）
前記炭素：酸素原子比が、１．５：１〜５：１の範囲である、付記１３に記載のコンパウンド。
（付記１５）
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、少なくとも５：１の炭素：酸素原子比を有する還元グラフェン酸化物から選択される、付記１〜８のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記１６）
前記炭素：酸素原子比が、５：１〜１０００：１の範囲である、付記１５に記載のコンパウンド。
（付記１７）
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、グラフェン酸化物及び還元グラフェン酸化物から選択され、カーボンブラックの量が、前記少なくとも１つのグラフェン系材料の量より多い、付記１〜８及び１１〜１６のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記１８）
前記少なくとも１つのグラフェン系材料：カーボンブラックの重量比が、１：２〜１：１０００の範囲である、付記１７に記載のコンパウンド。
（付記１９）
（ａ）デュロメーター硬さの変化が１０ポイント以下である、付記１〜１８のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記２０）
（ｂ）引張強度の変化が３５％以下である、付記１〜１９のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記２１）
（ｃ）極限伸びの変化が３５％以下である、付記１〜２０のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記２２）
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の横方向ドメインサイズを有する、付記１〜２１のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記２３）
前記少なくとも１つのカーボンブラックが、３０〜１３０ｃｍ３／ｇの範囲のＯＡＮを有する、付記１〜２２のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記２４）
前記少なくとも１つのカーボンブラックが、３〜２００ｍ２／ｇの範囲のＳＴＳＡ表面積を有する、付記１〜２３のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記２５）
前記少なくとも１つのカーボンブラックが、ＡＳＴＭ  Ｎ３３０、ＡＳＴＭ  Ｎ３２６、ＡＳＴＭ  Ｎ３３９、ＡＳＴＭ  Ｎ５３９、ＡＳＴＭ  Ｎ５５０、ＡＳＴＭ  Ｎ６６０、ＡＳＴＭ  Ｎ７７４、及びＡＳＴＭ  Ｎ９９０のカーボンブラックから選択される、付記１〜２４のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記２６）
前記少なくとも１つのグラフェン系材料及び前記少なくとも１つのカーボンブラックの全体充填量が、１５〜１５０ｐｈｒの範囲である、付記１〜２５のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記２７）
前記少なくとも１つのグラフェン系材料及び前記少なくとも１つのカーボンブラックの全体充填量が、１５〜１００ｐｈｒの範囲である、付記１〜２５のいずれか１つに記載のコンパウンド。
（付記２８）
付記１〜２６のいずれか１つに記載のエラストマーコンパウンドを含む物品。
（付記２９）
前記物品が、Ｏリング、封止剤、ガスケット、ダイアフラム、弁、液圧シール、膨潤パッカー、噴出防止装置、及び耐油性ホースライナーから選択される、付記２８に記載の物品。
（付記３０）
前記物品が、ワイヤハーネス、バッテリーケーブル、ターボホース、成形エアダクト、ブレーキ部品、グロメット、液圧ホース、ラジエーターホース、変速機シール、変速機ガスケット、エンジンマウント、シャーシ振動マウント、定速ジョイントブーツ、エンジンシール、及び燃料システム構成部材から選択される、付記２８に記載の物品。
（付記３１）
少なくとも１つのエラストマーを、少なくとも１つのグラフェン系材料及び少なくとも１つのカーボンブラックと組み合わせてエラストマーコンパウンドを形成する組み合わせ工程を含む、エラストマーコンパウンドを製造する方法であって、
前記少なくとも１つのエラストマーが、以下：
（ａ）１５ポイント以下のデュロメーター硬さの変化、
（ｂ）４０％以下の引張強度の変化、及び
（ｃ）４０％以下の極限伸びの変化
から選択される特性のうち少なくとも１つを示すように、１００℃で７０時間の加熱に耐性があり、
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、前記少なくとも１つのエラストマーに対して０．１〜３ｐｈｒの範囲の量で存在し、
前記少なくとも１つのカーボンブラックが、前記少なくとも１つのエラストマーに対して１５〜１５０ｐｈｒの範囲の量で存在する、方法。
（付記３２）
前記組み合わせ工程が、
前記少なくとも１つのエラストマーを前記少なくとも１つのグラフェン系材料と組み合わせることでマスターバッチを形成することと、
前記マスターバッチを前記少なくとも１つのカーボンブラックと組み合わせることとを含む、付記３１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
（ａ）１５ポイント以下のデュロメーター硬さの変化、
（ｂ）４０％以下の引張強度の変化、及び
（ｃ）４０％以下の極限伸びの変化
から選択される特性のうち少なくとも１つを示すように、１００℃で７０時間の加熱に耐性がある少なくとも１つのエラストマーと、
前記少なくとも１つのエラストマーに対して０．０１〜３０ｐｈｒの範囲の量で存在する少なくとも１つのグラフェン系材料と、
前記少なくとも１つのエラストマーに対して１５〜１５０ｐｈｒの範囲の量で存在する少なくとも１つのカーボンブラックとを含む、エラストマーコンパウンド。
【請求項２】
前記少なくとも１つのエラストマーが、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、及びプロピレンから選択され、アルキルがＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される少なくとも１つのモノマーを含むポリマー及びゴムから選択される、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項３】
前記少なくとも１つのエラストマーが、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、エチレン／アクリル酸エラストマー、高温スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、及びエチレン−プロピレンゴムから選択される、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項４】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、グラフェン、グラフェン酸化物、及び還元グラフェン酸化物から選択される、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項５】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、グラフェン及び還元グラフェン酸化物から選択され、４０〜１６００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項６】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料がグラフェンから選択され、前記少なくとも１つのグラフェン系材料：カーボンブラックの重量比が２：１〜１：１０００の範囲である、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項７】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、１．５：１〜５：１の範囲の炭素：酸素原子比を有するグラフェン酸化物から選択される、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項８】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、５：１〜１０００：１の範囲の炭素：酸素原子比を有する還元グラフェン酸化物から選択される、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項９】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、グラフェン酸化物及び還元グラフェン酸化物から選択され、カーボンブラックの量が、前記少なくとも１つのグラフェン系材料の量より多い、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料が、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の横方向ドメインサイズを有する、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのカーボンブラックが、３０〜１３０ｃｍ３／ｇの範囲のＯＡＮを有する、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのカーボンブラックが、３〜２００ｍ２／ｇの範囲のＳＴＳＡ表面積を有する、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのカーボンブラックが、ＡＳＴＭ  Ｎ３３０、ＡＳＴＭ  Ｎ３２６、ＡＳＴＭ  Ｎ３３９、ＡＳＴＭ  Ｎ５３９、ＡＳＴＭ  Ｎ５５０、ＡＳＴＭ  Ｎ６６０、ＡＳＴＭ  Ｎ７７４、及びＡＳＴＭ  Ｎ９９０のカーボンブラックから選択される、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのグラフェン系材料及び前記少なくとも１つのカーボンブラックの全体充填量が、１５〜１５０ｐｈｒの範囲である、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項１５】
少なくとも１つのエラストマーを、少なくとも１つのグラフェン系材料及び少なくとも１つのカーボンブラックと組み合わせて請求項１に記載のエラストマーコンパウンドを形成する組み合わせ工程を含む、エラストマーコンパウンドを製造する方法であって、
前記組み合わせ工程が、
前記少なくとも１つのエラストマーを前記少なくとも１つのグラフェン系材料と組み合わせることでマスターバッチを形成することと、
前記マスターバッチを前記少なくとも１つのカーボンブラックと組み合わせることとを含む、方法。
【国際調査報告】
2019506504.tif 000010
2019506504.tif 000011
2019506504.tif 000012