(57)【要約】  本発明は、酸化数（＋ＩＩ）を有する少なくとも１つのニッケル前駆体と、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３を有する少なくとも１つのホスフィン配位子（式中、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよく、または一緒に結合していても結合していなくでもよい）と、少なくとも１つのルイス塩基と、を含む、触媒組成物に関し、組成物は、５以下のホスフィン配位子のニッケル前駆体に対するモル比、並びに５以上のニッケル前駆体に対するルイス塩基およびホスフィン配位子を合わせたモル比を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物であって、
酸化数（＋II）を有する少なくとも１つのニッケル前駆体と、
式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３を有する少なくとも１つのホスフィン配位子（式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、一緒に結合していても結合していなくてもよく、
置換されていても置換されていなくてもよく、ヘテロ元素を含んでいても含んでいなくてもよい芳香族基、
環式であってもなくてもよく、置換されていても置換されていなくてもよく、またヘテロ元素を含有していても有していなくてもよいヒドロカルビル基、
から選択される）と、
少なくとも１つのルイス塩基と、を含み、
５以下であるホスフィン配位子のニッケル前駆体に対するモル比と、５以上であるルイス塩基およびホスフィン配位子のニッケル前駆体に対するモル比と、を有する、触媒組成物。
【請求項２】
前記ホスフィン配位子の前記ニッケル前駆体に対する前記モル比が、２〜５の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ニッケル前駆体は、塩化ニッケル(II)；塩化ニッケル(II)（ジメトキシエタン）；臭化ニッケル(II)；臭化ニッケル(II)（ジメトキシエタン）；フッ化ニッケル(II)；ヨウ化ニッケル(II)；硫酸ニッケル(II)；炭酸ニッケル(II)；ニッケル(II)ジメチルグリオキシム；水酸化ニッケル(II)；ヒドロキシ酢酸ニッケル(II)；シュウ酸ニッケル(II)；２−エチルヘキサン酸ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、トリフルオロ酢酸ニッケル(II)、ニッケル(II)トリフラート、ニッケル(II)アセチルアセトネート、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ニッケル(II)フェネートによって形成された群から選択されるカルボン酸ニッケル(II)；塩化アリルニッケル(II)；臭化アリルニッケル(II)；塩化メタリルニッケル(II)二量体；アリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート；メタリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート；ビスシクロペンタジエニルニッケル(II)；ビスアリルニッケル(II)およびビスメタリルニッケル(II)から選択され、これらの水和形態またはそれ以外で、単独でまたは混合物として使用される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ニッケル前駆体は、硫酸ニッケル(II)；炭酸ニッケル(II)；ニッケル(II)ジメチルグリオキシム；水酸化ニッケル(II)、ヒドロキシ酢酸ニッケル(II)；シュウ酸ニッケル(II)；２−エチルヘキサン酸ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、トリフルオロ酢酸ニッケル(II)、ニッケル(II)トリフラート、ニッケル(II)アセチルアセトネート、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ニッケル(II)フェネートによって形成された群から選択されるカルボン酸ニッケル(II)；アリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート；メタリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート；ニッケル(II)；ビスアリルニッケル(II)およびビスメタリルニッケル(II)から選択され、これらの水和形態またはそれ以外で、単独でまたは混合物として使用される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ホスフィン配位子の基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ホスフィン配位子ＰＲ１Ｒ２Ｒ３の前記芳香族基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、メシチル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビスナフチル基、ピリジル基、ビスフェニル基、フラニル基およびチオフェニル基によって形成された群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ホスフィン配位子ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のヒドロカルビル基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、１〜２０個の炭素原子を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ホスフィン配位子ＰＲ１Ｒ２Ｒ３の前記ヒドロカルビル基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アダマンチル基によって形成された群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ルイス塩基が、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、イソキサゾール、ピリジン、ピラジン、およびピリミジンから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
単独でまたは混合物として使用される、ヒドロカルビルアルミニウムの塩素および臭素含有化合物によって形成された群から選択される活性化剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記活性化剤は、メチルアルミニウムジクロリド（ＭｅＡｌＣｌ２）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ２）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３）、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド（ｉＢｕ２ＡｌＣｌ）、およびイソブチルアルミニウムジクロリド（ｉＢｕＡｌＣｌ２）によって形成された群から選択され、単独でまたは混合物として使用される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ホスフィン配位子に対する前記活性化剤の前記モル比が、１以上である、請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記供給原料を請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物と接触させることを含む、オレフィン供給原料をオリゴマー化するための方法。
【請求項１４】
前記供給原料は、２〜１０個の範囲の炭素原子を含むオレフィンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
閉鎖系、半開放系、連続的またはバッチ式で行われる、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法は、エチレンを前記二量化するための方法である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
自動車用燃料の成分として、アルデヒドおよびアルコールの合成のためのヒドロホルミル化方法における供給原料として、化学、石油化学、製薬、または香水産業用の成分として、プロピレンの合成のためのメタセシス方法における供給原料として、および／または酸化的脱水素化を介して若しくは金属触媒のステップを介してブタジエンを製造するための方法のための供給原料としての、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法からの生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なニッケル系組成物および化学変換反応における触媒としてのその使用、特にオレフィン供給原料をオリゴマー化するための方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、オレフィン供給原料をオリゴマー化するための方法であって、供給原料を本発明によるニッケル系組成物と接触させることを含む方法に関し、特に、エチレンを１−ブテンに二量化するための方法であって、特に、本発明によるニッケル系組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来技術
均質なニッケル触媒を用いたエチレンの変換は、１９５０年以来研究されている。この研究は、様々な方法の開発および商品化につながった。
【０００４】
エチレンをブテンに二量化することができる触媒系の開発は、好適な金属および配位子を選択することを含む。既存の系においても、ホスフィン型配位子を用いたいくつかのニッケル系触媒システムが開発されている。
【０００５】
したがって、特許文献１には、酸化数ゼロのニッケル化合物と、ニッケル化合物に対して様々な割合でホスフィン配位子と、を含む触媒組成物を使用する、エチレンをオリゴマー化するための方法が記載されている。この特許はまた、オリゴマー化方法を実施するための含フッ素有機酸の使用について記載している。ホスフィンとは別に、この特許は、触媒組成物中のルイス塩基の存在については記載していない。
【０００６】
特許文献２には、オレフィンを二量化するための方法について記載されており、酸化数が＋２の塩素含有ニッケル化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム型の活性化剤をベースとする触媒系が用いられている。この特許は、ホスフィンとは別に、２−ブテンの製造を目的としており、触媒系におけるルイス塩基の存在については記載していない。
【０００７】
特許文献３は、ハロゲン化ニッケルおよびホスフィンをベースとする触媒組成物であって、活性触媒を調製する目的で組成物を前もって還元することを必要とする触媒組成物について記載している。ホスフィンとは別に、この特許は、触媒組成物中のルイス塩基の存在については記載していない。ブテン収率は、３％の１−ブテンを含めて、Ｃ４の６３％程度である。
【０００８】
特許文献４は、ニッケル化合物およびホスフィン、特にアルキルハライドを含む触媒系を用いて、８０％程度のブテンの収率で、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを二量化するための方法について記載している。ホスフィンとは別に、この特許は、触媒系におけるルイス塩基の存在については記載していない。この特許は、２−ブテンの製造を目的としている。
【０００９】
オレフィンのオリゴマー化、特にエチレンの二量化、特に１−ブテンの形成のために、収率および選択性の点でより良好に実施する、新規触媒組成物の開発が依然として必要である。
【００１０】
その研究の過程で、出願人は、少なくとも１つのホスフィン配位子およびルイス塩基を有する、酸化数（＋II）のニッケル前駆体を含む新規触媒組成物を開発し、これにより、ホスフィン配位子のニッケル前駆体に対するモル比は５以下となり、ルイス塩基およびホスフィン配位子のニッケル前駆体に対するモル比は５以上となる。触媒組成物は、少なくとも１つの活性化剤を含むことができる。驚くべきことに、このタイプの組成物は興味深い触媒特性を有することが示されている。特に、これらの組成物は、オレフィンのオリゴマー化、より正確には１−ブテンへのエチレンの選択的二量化において良好な収率／触媒選択比を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，２３７，１１８（Ｂ）号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２４２，５３１（Ｂ）号明細書
【特許文献３】仏国特許発明第１５４７９２１号明細書
【特許文献４】仏国特許発明第１５８８１６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の１つの目的は、新規なニッケル系組成物を提供することである。本発明の別の目的は、化学変換反応、特にオレフィンのオリゴマー化、特に１−ブテンへのエチレンの二量化のための組成物を含む新規触媒系を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による組成物
本発明による触媒組成物は、
酸化数（＋II）を有する少なくとも１つのニッケル前駆体と
式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３を有する少なくとも１つのホスフィン配位子（式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、一緒に結合していても結合していなくてもよく、
置換されていても置換されていなくてもよく、ヘテロ元素を含んでいても含んでいなくてもよい芳香族基、
環式であってもなくてもよく、置換されていても置換されていなくてもよく、またヘテロ元素を含有していても有していなくてもよいヒドロカルビル基、
から選択される）と、
少なくとも１つのルイス塩基と、を含み、
組成物は、５以下であるホスフィン配位子のニッケル前駆体に対するモル比と、５以上であるルイス塩基およびホスフィン配位子のニッケル前駆体に対するモル比と、を有する。
【００１４】
有利には、本発明によれば、触媒組成物は、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一である）の少なくとも１つのホスフィン配位子を含む。
【００１５】
ホスフィン配位子ＰＲ１Ｒ２Ｒ３の芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、好ましくは、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、メシチル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビスナフチル基、ピリジル基、ビスフェニル基、フラニル基、およびチオフェニル基によって形成された群から選択される。
【００１６】
ホスフィン配位子ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のヒドロカルビル基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は有利には１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１５個の炭素原子、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を含む。ホスフィン配位子ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のヒドロカルビル基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、およびアダマンチル基によって形成された群から選択され、好ましくは、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基によって形成された群から選択される。
【００１７】
本発明によれば、本発明によるニッケル前駆体は、＋IIの酸化数を有する。本発明によるニッケル前駆体は、好ましくは、塩化ニッケル(II)；塩化ニッケル(II)（ジメトキシエタン）；臭化ニッケル(II)；臭化ニッケル(II)（ジメトキシエタン）；フッ化ニッケル(II)；ヨウ化ニッケル(II)；硫酸ニッケル(II)；炭酸ニッケル(II)；ニッケル(II)ジメチルグリオキシム；水酸化ニッケル(II)；ヒドロキシ酢酸ニッケル(II)；シュウ酸ニッケル(II)；２−エチルヘキサン酸ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、トリフルオロ酢酸ニッケル(II)、ニッケル(II)トリフラート、ニッケル(II)アセチルアセトネート、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ニッケル(II)フェネートによって形成された群から選択されるカルボン酸ニッケル(II)；塩化アリルニッケル(II)；臭化アリルニッケル(II)；塩化メタリルニッケル(II)二量体；アリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート；メタリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート；ビスシクロペンタジエニルニッケル(II)；ビスアリルニッケル(II)およびビスメタリルニッケル(II)から選択され、これらの水和形態またはそれ以外で、単独でまたは混合物として使用される。
【００１８】
好ましくは、ニッケル前駆体は、硫酸ニッケル(II)；炭酸ニッケル(II)；ニッケル(II)ジメチルグリオキシム；水酸化ニッケル(II)、ヒドロキシ酢酸ニッケル(II)；シュウ酸ニッケル(II)；２−エチルヘキサン酸ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、トリフルオロ酢酸ニッケル(II)、ニッケル(II)トリフラート、ニッケル(II)アセチルアセトネート、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ニッケル(II)フェネートによって形成された群から選択されるカルボン酸ニッケル(II)；アリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート；メタリルニッケル(II)ヘキサフルオロホスフェート；ビスシクロペンタジエニルニッケル(II)；ビスアリルニッケル(II)およびビスメタリルニッケル(II)から選択され、これらの水和形態またはそれ以外で、単独でまたは混合物として使用される。
【００１９】
本発明による触媒組成物は、ルイス塩基を含む。本発明の文脈において、用語「ルイス基」は、リンを含有しない任意の化学物質を意味し、１つの成分は、１つ以上の遊離または非結合電子対を有する。特に、本発明によるルイス塩基は、遊離または非結合電子対を有する酸素若しくは窒素原子を含む任意の配位子、またはニッケルとのη２配位を形成することができるπ二重結合に対応する。本発明によれば、用語ルイス塩基は、酸素原子または窒素原子を含むルイス塩基を意味する。
【００２０】
本発明によるルイス塩基は、好ましくは、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、イソキサゾール、ピリジン、ピラジン、およびピリミジンから選択される。好ましくは、ルイス塩基は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、およびピリジンから選択される。
【００２１】
本発明による組成物はまた、単独でまたは混合物として使用される、ヒドロカルビルアルミニウムの塩素および臭素含有化合物によって形成された群から選択される活性化剤を含むことができる。
【００２２】
有利には、活性化剤は、単独でまたは混合物として使用される、メチルアルミニウムジクロリド（ＭｅＡｌＣｌ２）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ２）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３）、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド（ｉＢｕ２ＡｌＣｌ）、イソブチルアルミニウムジクロリド（ｉＢｕＡｌＣｌ２）によって形成された群から選択される。
【００２３】
本発明によれば、ホスフィン配位子のニッケル前駆体に対するモル比は、５以下、好ましくは２〜５の範囲、好ましくは２、３、４または５である。
【００２４】
本発明によれば、ルイス塩基およびホスフィン配位子のニッケル前駆体に対するモル比は、５以上、好ましくは５〜３０の範囲、好ましくは５〜２５の範囲、好ましくは５〜２０の範囲、好ましくは５〜１５の範囲である。好ましくは、ルイス塩基およびホスフィン配位子のニッケル前駆体に対するモル比は、６以上、好ましくは６〜３０の範囲、好ましくは６〜２５の範囲、好ましくは６〜２０の範囲、好ましくは６〜１５の範囲である。
【００２５】
有利なことに、活性化剤が組成物中に存在する場合、活性化剤のホスフィン配位子に対するモル比は、１以上、好ましくは１．５以上、好ましくは２以上である。
【００２６】
本発明によれば、活性化剤のニッケル前駆体に対するモル比は、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、および好ましくは３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。
【００２７】
本発明で言及されたモル比は、特にニッケル前駆体に対して、触媒組成物に供給されるニッケルのモル数に対して理解され、表される。
【００２８】
本発明の組成物はまた、任意に溶媒を含むことができる。有機溶媒、特にアルコール、塩素含有溶媒、および飽和、不飽和、芳香族または非芳香族、環状または非環状炭化水素から選択される溶媒を使用することができる。好ましくは、溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブタン、若しくはイソブタン、または７０℃よりも高く、好ましくは７０℃〜２００℃の範囲にあり、より好ましくは９０℃〜１８０℃の範囲にある沸点を有する炭化水素留分、好ましくは４〜２０個の炭素原子を含むモノオレフィン若しくはジオレフィン、シクロオクタン−１，５−ジエン、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノールから、純品または混合物として、およびイオン性液体から選択される。溶媒がイオン性液体である場合、米国特許第６，９５１，８３１（Ｂ２）号およびＦＲ第２  ８９５  ４０６（Ｂ１）号に記載されているイオン性液体から有利に選択される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明による組成物の使用
本発明による組成物は、オレフィンの水素化反応、ヒドロホルミル化反応、クロスカップリング、またはオリゴマー化などの化学変換反応における触媒として使用することができる。特に、これらの組成物は、有利には２〜１０個の炭素原子を含むオレフィンの供給原料をオリゴマー化するための方法において、使用される。
【００３０】
好ましくは、オリゴマー化方法は、エチレンを二量化するため、特に１−ブテンを形成するための方法である。
【００３１】
本発明によるオリゴマー化方法は、有利には溶媒の存在下で操作される。
【００３２】
オリゴマー化方法のための溶媒は、有機溶媒、好ましくは塩素含有溶媒および飽和、不飽和、芳香族または非芳香族、環状または非環状炭化水素から選択することができる。特に、溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタン、好ましくは４〜２０個の炭素原子を含むモノオレフィンまたはジオレフィン、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、純粋にまたは混合物として、およびイオン性液体から選択される。反応溶媒がイオン性液体である場合、米国特許第６，９５１，８３１（Ｂ２）号およびＦＲ第２，８９５，４０６（Ｂ１）号に記載されているイオン性液体から有利に選択される。
【００３３】
オリゴマー化は、モノマー単位を一般式ＣｐＨ２ｐを有する化合物または化合物の混合物へ変換させるものとして定義され、式中、４≦ｐ≦８０であり、好ましくは４≦ｐ≦５０であり、より好ましくは４≦ｐ≦２６であり、さらに好ましくは４≦ｐ≦１４である。
【００３４】
オリゴマー化方法で使用されるオレフィンは、２〜１０個の炭素原子を含むオレフィンである。好ましくは、オレフィンは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペンテンから、単独でまたは混合物として、純粋にまたは希釈されて選択される。
【００３５】
オレフィンが希釈されている場合、オレフィンは、接触分解または水蒸気分解などの石油精製または石油化学プロセスから得られた「留分」に見られるものなど、１つ以上のアルカンまたは任意の他の油留分で希釈される。
【００３６】
好ましくは、オリゴマー化方法で使用されるオレフィンはエチレンである。
【００３７】
オレフィンは、バイオマスなどの非化石資源から得ることができる。一例として、本発明によるオリゴマー化方法で使用されるオレフィンは、アルコールから、特にアルコールの脱水によって製造することができる。
【００３８】
有利には、触媒溶液中のニッケルの濃度は、１×１０−８〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１×１０−６〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００３９】
オリゴマー化方法は、大気圧〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜８ＭＰａの範囲の全圧、および−４０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲の温度で有利に操作される。
【００４０】
反応によって生成される熱は、当業者に公知の任意の手段を用いて排除することができる。
【００４１】
オリゴマー化方法は、閉鎖系、半開放系で、または１つ以上の反応段階で連続的に行うことができる。試薬（複数可）と触媒系との良好な接触を確保するためには、激しい攪拌が有利に行われる。
【００４２】
オリゴマー化方法は、バッチ式で行うことができる。この場合、本発明による組成物を含む溶液の選択された容量は、好ましくは通常の撹拌、加熱および冷却装置を備えた反応器に導入される。
【００４３】
オリゴマー化方法は、連続的に行うこともできる。この場合、本発明による組成物を含む溶液を、好ましくは温度の制御下でオレフィンが反応する反応器に注入する。
【００４４】
触媒組成物は、当業者に公知の通常の手段を用いて破壊され、次いで、反応生成物および溶媒は、例えば蒸留によって分離される。変換されていないオレフィンは、反応器にリサイクルすることができる。
【００４５】
本発明の方法の生成物は、例えば、自動車の燃料の成分として、アルデヒドおよびアルコールの合成のためのヒドロホルミル化方法の供給原料として、化学産業、製薬産業または香水産業の成分として、プロピレンの合成のためのメタセシス方法の供給原料として、および／または、例えば、酸化脱水素を介して、または金属触媒のためのステップを介して、ブタジエンを製造する方法のための供給原料としての用途を見出すことができる。
【００４６】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４７】
触媒試験の実施：
反応器を最初に真空乾燥し、エチレンの雰囲気下に置いた。９３ｍＬのシクロヘキサンをエチレンの雰囲気下で反応器に導入した。次いで、Ｎｉ（２−ＥＨ）２と表すニッケル前駆体Ｎｉ（２−エチルヘキサノエート）２（１０または２０μｍｏｌ）を含む溶液６ｍＬ、およびトリシクロヘキシルホスフィンＰＣｙ３（ニッケルに対して２または５モル当量）、およびピリジンまたはテトラヒドロフラン（ニッケルに対して５、８または１０モル当量）を反応器に導入した。次いで、１〜２ｇのエチレンを反応器で溶解し、攪拌を開始し、温度を４０℃にプログラムした。反応器を脱気した後、温度を５０℃（試験温度）にプログラムした。次いで、エチルアルミニウムジクロリド（ニッケルに対して１５モル当量）の溶液１ｍＬを導入した。反応器を試験圧力（２ＭＰａ）まで加圧した。２００ｇのエチレンが導入されるか、または反応が６０分間行われるまで、エチレンの消費量を監視した。エチレンの供給を遮断した。気相を定量化し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって定性化した。液相を秤量し、中和し、ＧＣで定性化した。
触媒試験
実施例１〜３：比較例
【００４８】
【表１】
2019500209.tif 000002
【００４９】
実施例４〜７：本発明による実施例
【００５０】
【表２】
2019500209.tif 000003
【００５１】
本発明による触媒組成物は、少なくとも９０．０％の収率、少なくとも５９．７％の１−ブテン（１−Ｃ４）に対する選択率で、ブテン（Ｃ４）留分を得るために使用できることが分かる。
【国際調査報告】
2019500209.tif 000004
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