(57)【要約】  本発明は、着色作用に対してＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを安定化させるための、２５〜２００ｐｐｍの部分の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの使用に関する。本発明はまた、前記方法で安定化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及びその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５〜２００ｐｐｍ、好ましくは２５〜１００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む、着色に対して安定化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの組成物。
【請求項２】
１００Ａｐｈａ未満、好ましくは３０Ａｐｈａ未満、より優先的には２０Ａｐｈａ未満の着色を有することを特徴とする、請求項１に定義された組成物。
【請求項３】
例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル（ＭＥＨＱ）又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの重合禁止剤も含むことを特徴とする、請求項１又は２に定義された組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に定義された、着色に対して安定化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの組成物を連続的に製造する方法であって、触媒の存在下でメチルアクリレート及びエチルアクリレートから選択される軽質アクリレートとジメチルアミノエタノールとの間のエステル交換反応、続いて、精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの最終蒸留を含む反応混合物の精製のための処理を含み、２５〜２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが、最終生成物の凝縮の前に、精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの蒸留された気体流の出口で導入されることを特徴とする方法。
【請求項５】
以下の工程、即ち、
ａ）  エステル交換反応が、エステル交換触媒の存在下及び少なくとも１つの重合禁止剤の存在下で、メチルアクリレート及びエチルアクリレートから選択された軽質アクリレートとジメチルアミノエタノールとの間で行われ、対応する軽質アクリレート／軽質アルコールの共沸混合物が前記反応中に連続的に抜き取られ；
ｂ）  粗反応混合物が、減圧下で、テーリング塔と呼ばれる第１の蒸留塔Ｃ１に運ばれ、該粗反応混合物が、所望のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートと、軽質生成物としてのジメチルアミノエタノール及び未反応の軽質アクリレートと、重質生成物としての前記触媒、前記重合禁止剤と、さらに重質反応副生成物とを含み、以下、即ち、
ｏ  頂部において、少量留分の重質生成物を含むが、触媒を含まないか又は実質的に含まないＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及び軽質生成物から本質的に構成される流れ；及び
ｏ  底部において、少量留分のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及び前記触媒を含む重質生成物から構成される流れ
を得ることを可能にし；次いで
ｃ）  前記第１の蒸留塔Ｃ１からの頂部流は、減圧下で、トッピング塔と呼ばれる第２の蒸留塔Ｃ２に運ばれ、以下、即ち、
ｏ  頂部において、少量留分のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを含む軽質生成物から構成される流れ；及び
ｏ  底部において、微量の軽質生成物、重質反応副生成物及び前記重合防止剤を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
を得ることを可能にし；次いで
ｄ）  前記第２の蒸留塔Ｃ２からの底部流は、減圧下で、精留塔と呼ばれる第３の蒸留塔Ｃ３に運ばれ、その頂部には２５〜２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが導入され、以下、即ち、
ｏ  頂部において、その後に凝縮される、着色に対して安定化された精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの気体流；及び
ｏ  底部において、本質的に前記重合禁止剤
を得ることを可能にすること
を含む請求項４に定義された方法。
【請求項６】
前記軽質アクリレートがエチルアクリレートであることを特徴とする、請求項４又は５に定義された方法。
【請求項７】
着色に対してＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを安定化させるための、２５〜２００ｐｐｍの間の含有量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの使用。
【請求項８】
水処理の分野における凝集剤として、紙又は繊維製品処理剤として、又は採掘作業の分野及び石油及びガス産業において使用されるカチオン性ポリマーの調製のための、請求項１から３のいずれか一項に定義された組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜技術分野＞
本発明は、メチルアクリレート又はエチルアクリレートのようなアルキルアクリレートをＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールとエステル交換反応させてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを製造することに関し、その主題はより詳細には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールによってＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを着色に対して安定化させることである。
【背景技術】
【０００２】
＜従来技術及び技術的課題＞
式（Ｉ）：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２    （Ｉ）
に対応するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（以下、ＤＭＡＥＡと称する）は、以下の反応スキームによれば、式（ＩＩ）、即ち、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す）の軽質アルキルアクリレート（軽質アクリレートとも呼ばれる）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）の間のエステル交換反応によって得られる。
【０００３】
【化１】
2019514920.tif 000002
【０００４】
この反応は、一般に、過剰の軽質アルキルアクリレートの存在下で行われ、反応は、軽質アクリレート／Ｒ１ＯＨアルコール共沸混合物の形態で軽質アルコールＲ１ＯＨを蒸留することによって、ＤＭＡＥＡの形成の方向にシフトされる。この反応は、反応媒体中に不純物を生成する副反応を伴う。その後、反応媒体は、純粋な生成物を分離する目的で一連の処理を受ける。
【０００５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、より一般的にはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートは、カチオン性ポリマーを得るための第四級塩の調製のための、水処理の分野における凝集剤として、紙又は繊維製品処理剤としての使用のための、又は採掘作業の分野及び石油及びガス産業における出発物質である。
【０００６】
いくつかの条件（例えば、温度条件）下でのこれらの化合物の経時的な安定性の欠如、特にその黄変は問題である。これは、これらの出発物質から第四級塩を製造すると、無作為に着色した水溶液がもたらされ、それらがその後水処理に使用された際に水を着色するという点で問題となり得る着色したカチオン性ポリマーがもたらされるからである。
【０００７】
色の不安定性のこの問題を解決する、又は少なくとも隠すために、ＤＭＡＥＡは、特定の温度条件下、特に５℃未満の温度及び暗所で貯蔵する必要があり、それによってこの生成物の貯蔵又は輸送のための設備が複雑になる。貯蔵のためのこれらの予防措置を講じることがない場合、ＤＭＡＥＡは、その着色の起こり得る変化によって引き起こされる問題を回避するために、製造後すぐに使用される。
【０００８】
ＤＭＡＥＡの製造に関して従来技術において行われた研究は、本質的に、高純度の完成品を得る目的で行われた。
【０００９】
例として、文献ＥＰ０９６０８７７Ａ２号は、エチルアクリレート（ＥＡ）とジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）とのエステル交換によって得られた反応媒体をアルキルチタネートをベースとする触媒の存在下で処理する方法を記載する。この方法は、テーリング操作（触媒及び重質副生成物の除去）に続いて、トッピング操作（軽質化合物の除去）及び最終精留に基づき、１００ｐｐｍ未満のＥＡ及び３００ｐｐｍ未満のＤＭＡＥを含む高純度の最終生成物をもたらす。
【００１０】
文献ＦＲ２８１１９８６号に記載された方法では、触媒によって生成された不純物をさらに避けるために、ＤＭＡＥ中の溶液中に触媒としてテトラエチルチタネートを使用することが提案された。
【００１１】
他の研究は、エステル交換反応中に生成した共沸留分を、アルキルアクリレートを製造するためのユニットでの精製後にリサイクルできるようにするＤＭＡＥＡを製造するための方法の最適化（ＷＯ２０１０／０８６５４７号）、又はこの方法中に形成された重質副生成物の熱処理から回収された価値ある生成物の再利用（ＷＯ２０１３／０４５７８６号）に関する。
【００１２】
それらの重合能力のために、（メタ）アクリル誘導体、特にＤＭＡＥＡを安定化させる課題は、その製造工程又は精製工程中に導入された重合禁止剤を使用することによって解決される。経時にわたるＤＭＡＥＡの色の変化の問題に関しては、特許ＥＰ０８５０９１６号において、アミド基を含む化合物、亜リン酸のエステル、リン酸のエステル及びホスフィンから選択された少なくとも１つの化合物及び少なくとも１つの置換フェノール化合物を添加することが提案された。実施例は、ＤＭＡＥＡの安定化を保証するためにこれら２つの化合物の存在が必要であることを示す。
【００１３】
従って、本発明の目的は、ＤＭＡＥＡをその着色に対して安定化させる、工業的状況により適した方法を提供し、したがって貯蔵中の着色に対する安定性を保証することである。
【００１４】
驚くべきことに、本発明者らは、特定の条件下での化合物２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの添加により、生成物の合成又は精製の条件とは無関係に、着色に対して安定化されたＤＭＡＥＡを得ることが可能であったことを発見した。
【００１５】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとも呼ばれる）は、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール又はＴＥＭＰＯニトロキシル化合物と同様に、（メタ）アクリル誘導体の製造方法及び精製方法に使用される重合禁止剤に属する化合物である。
【００１６】
例えば、特許ＵＳ７，２９４，２４０号に記載された（メタ）アクリル酸エステルを合成する方法では、所望の生成物を安定化させるために、約１０〜２０ｐｐｍのヒドロキノンメチルエーテル又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが、精製された（メタ）アクリル酸エステルの側面からの抜き取りの時点で導入される。文献ＵＳ２００４／１７１８６８号に記載された方法では、製造された（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びヒドロキノンメチルエーテル（その含有量は５〜５００ｐｐｍの範囲であることができる）から選択される安定化剤を添加することによって貯蔵安定化される。しかし、ＤＭＡＥＡの着色を抑制することに関する２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール単独の効果は、これらの文献に記載されておらず、従来技術では示唆されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９６０８７７号明細書
【特許文献２】仏国特許発明第２８１１９８６号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１０／０８６５４７号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０４５７８６号
【特許文献５】欧州特許第０８５０９１６号明細書
【特許文献６】米国特許第７，２９４，２４０号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／１７１８６８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
＜発明の概要＞
したがって、本発明の主題は、２５〜２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む、着色に対して安定化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの組成物である。
【００１９】
「着色に対して安定化された」とは、組成物が０〜４０℃の範囲の温度で、少なくとも１０日〜３０日までの間の範囲であることができる期間暗所で貯蔵された場合に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの存在下においては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの不在下におけるより、着色の変化が少なくとも２倍遅いことを意味することが意図される。
【００２０】
一実施形態によれば、安定化された組成物は、比色計を使用して組成物の吸光度を測定することによって決定された１００Ａｐｈａ未満、好ましくは３０Ａｐｈａ未満、より優先的には２０Ａｐｈａ未満の着色を有する。好ましくは、安定化された組成物は、室温（約２０℃）で暗所に３０日間貯蔵した後、２０Ａｐｈａ未満の着色を有する。
【００２１】
本発明の別の主題は、着色に対して安定化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの組成物を連続的に製造する方法であって、触媒の存在下でメチルアクリレート及びエチルアクリレートから選択される軽質アクリレートとジメチルアミノエタノールとの間のエステル交換反応、続いて、精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの最終蒸留を含む反応混合物の精製のための処理を含み、２５〜２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが、最終生成物の凝縮の前に、精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの蒸留された気体流の出口で導入されることを特徴とする該方法である。
【００２２】
本発明の別の主題は、着色に対してＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを安定化させるための、５〜２００ｐｐｍの間の含有量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの使用である。
【００２３】
エステル交換反応のための軽質アクリレートとしてエチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００２４】
本発明によれば、ＤＭＡＥＡ精製方法の終わりに少量導入された２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールにより、ＤＭＡＥＡの着色の変化が抑制され、したがって一般に要求される温度よりも高い温度での生成物のより長い貯蔵が可能になり、特に、それにより室温での貯蔵が可能となる。
【００２５】
本発明は、以下の説明において、より詳細に、非限定的に記載される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜発明の詳細な説明＞
ＣＡＳ番号１２８−３７−０の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール又はブチル化ヒドロキシトルエン）（本明細書の残りの部分ではＢＨＴと呼ばれる）は、白色結晶粉末の形態で市販されている。
【００２７】
本発明によれば、２５〜２００ｐｐｍ、好ましくは２５〜１００ｐｐｍ、より優先的には３０〜８０ｐｐｍ、より詳細には３０〜５０ｐｐｍの範囲の含有量で、精製されたＤＭＡＥＡ中に存在するＢＨＴにより、ポリマーを調製するための出発物質として使用される、着色に対して安定化された組成物がもたらされる。
【００２８】
ＢＨＴは、他の安定化剤、例えば、ＭＥＨＱの存在下で、未改質の形態で、又はＤＭＡＥＡ中だけでなく、軽質アルキルアクリレート又は重質アルコールのようなＤＭＡＥＡを得るために使用される出発物質中で調製することができる溶液の形態で導入される。
【００２９】
本発明による組成物はまた、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル（ＭＥＨＱ）又はそれらの混合物から選択されるＤＭＡＥＡの重合を抑制するための少なくとも１つの安定化剤を、一般に２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの間、好ましくは５００〜８００ｐｐｍの間の含有量で含むことができる。ＭＥＨＱは、一般にＤＭＡＥＡ重合禁止剤として、約７００ｐｐｍの含有量で使用される。好ましい実施形態によれば、本発明による組成物は、８００ｐｐｍのＭＥＨＱを含む。
【００３０】
組成物はまた、少量の残留不純物を含む。
【００３１】
本発明による、着色に対して安定化された組成物は、１００Ａｐｈａ未満、好ましくは３０Ａｐｈａ未満、より優先的には２０Ａｐｈａ未満の着色を有する。組成物の着色は安定化されており、即ち、その変化は、組成物が０〜４０℃の範囲の温度で、少なくとも１０日〜３０日までの範囲であることができる期間暗所で貯蔵された場合に、ＢＨＴの存在のために、ＢＨＴの不在下におけるより、その変化が少なくとも２倍遅い。したがって、本発明による組成物は、その着色が迅速に変化することなく、暗所に室温で貯蔵され得る。有利には、本発明による組成物は、２０℃で暗所に約３０日間貯蔵した後、２０Ａｐｈａ未満の着色を有する。
【００３２】
本発明による組成物は、水処理の分野における凝集剤として、紙又は繊維製品処理剤として、又は採掘作業の分野及び石油及びガス産業において使用されるカチオン性ポリマーの調製に使用される。
【００３３】
有利には、ＢＨＴは、精製されたＤＭＡＥＡの安定化された組成物を回収するために、ＤＭＡＥＡ精製処理の終わりに、ＭＥＨＱと同時に、特に続いて凝縮される精製された生成物の最終蒸留物に連続的に導入される。
【００３４】
ＤＭＡＥＡ精製処理は、種々の方法で行うことができ、特に蒸留塔及び／又は薄膜蒸発器及び／又は凝縮器、デカンタ等を使用して、当業者に周知の異なる分離及び／又は抽出技術を使用することができる。
【００３５】
より詳細には、精製処理は、テーリング工程（重質副生成物及び触媒を除去する）、続いてトッピング工程（軽質副生成物の除去）を含むことができ、又は逆に、トッピング工程、続いてテーリング工程、任意に続いて精留を含むことができる。精製された生成物は、最終トッピング及び／又はテーリング操作のために使用される蒸留塔の側面から、又は最終精留塔の頂部から抜き取られることによって回収することができる。
【００３６】
特定の実施形態によれば、本発明に従って定義される、着色に対して安定化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの組成物の連続的な製造方法は、以下の工程、即ち、
ａ）  エステル交換反応が、エステル交換触媒の存在下及び少なくとも１つの重合禁止剤の存在下で、メチルアクリレート及びエチルアクリレートから選択された軽質アクリレートとジメチルアミノエタノールとの間で行われ、対応する軽質アクリレート／軽質アルコールの共沸混合物が反応中に連続的に抜き取られ；
ｂ）  粗反応混合物が、減圧下で、テーリング塔と呼ばれる第１の蒸留塔Ｃ１に運ばれ、粗反応混合物が、所望のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートと、軽質生成物としてのジメチルアミノエタノール及び未反応の軽質アクリレートと、重質生成物としての触媒、重合禁止剤（複数可）と、さらに重質反応副生成物とを含み、以下、即ち、
ｏ  頂部において、少量留分の重質生成物を含むが、触媒を含まないか又は実質的に含まないＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及び軽質生成物から本質的に構成される流れ；及び
ｏ  底部において、少量留分のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及び触媒を含む重質生成物から構成される流れ
を得ることを可能にし；次いで
ｃ）  第１の蒸留塔Ｃ１からの頂部流は、減圧下で、トッピング塔と呼ばれる第２の蒸留塔Ｃ２に運ばれ、以下、即ち、
ｏ  頂部において、少量留分のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを含む軽質生成物から構成される流れ；及び
ｏ  底部において、微量の軽質生成物、重質反応副生成物及び重合防止剤（複数可）を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
を得ることを可能にし；次いで
ｄ）  第２の蒸留塔Ｃ２からの底部流は、減圧下で、精留塔と呼ばれる第３の蒸留塔Ｃ３に運ばれ、その頂部には２５〜２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが導入され、以下、即ち、
ｏ  頂部において、その後に凝縮される、着色に対して安定化された精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの気体流；及び
ｏ  底部において、本質的に重合禁止剤
を得ることを可能にすることを含むことができる。
【００３７】
それらが、精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを得ることに否定的な影響を有さないならば、あるいはむしろそれらが方法の生産性を改善するならば、上記の方法は他の予備的、中間的又は後続の工程を含むことができることが明らかに理解される。
【００３８】
本発明による方法の工程ａ）〜ｄ）を実施するための操作条件、特に反応条件又は蒸留条件は、当業者に周知のものであり、文献ＥＰ０９６０８７７Ａ２号に記載された条件であることができる。
【００３９】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４０】
ＢＨＴを含有するか又はＢＨＴを含有しないＤＭＡＥＡの異なるサンプルの着色を、１０Ａｐｈａ標準と比較して、ＬＡＮＧＥ  ＬＩＣＯ  ４００比色計を用いて異なる条件下で測定した。
【００４１】
［実施例１（本発明による）］
４６ｐｐｍのＢＨＴを含むＤＭＡＥＡのサンプルを暗所に２０℃で３０日間貯蔵した。
【００４２】
サンプルの着色は、ｔ＝０、１０日後、２０日後及び３０日後に決定した。
【００４３】
ｔ＝０：８Ａｐｈａ；ｔ＝１０日：０９Ａｐｈａ；ｔ＝２０日：１２Ａｐｈａ；ｔ＝３０日：１５Ａｐｈａ
【００４４】
［例２（比較）］
ＢＨＴを含まないＤＭＡＥＡのサンプルを、実施例１のものと同じ条件下で貯蔵した。
【００４５】
サンプルの着色は、ｔ＝０、１０日後、２０日後及び３０日後に決定した。
【００４６】
ｔ＝０：８Ａｐｈａ；ｔ＝１０日：２３Ａｐｈａ；ｔ＝２０日：４５Ａｐｈａ；ｔ＝３０日：７２Ａｐｈａ
【００４７】
［実施例３（本発明による）］
４６ｐｐｍのＢＨＴを含むＤＭＡＥＡのサンプルを暗所に３０℃で３０日間貯蔵した。
【００４８】
サンプルの着色は、ｔ＝０、１０日、２０日後及び３０日後に決定した。
【００４９】
ｔ＝０：８Ａｐｈａ；ｔ＝１０日間：２６Ａｐｈａ；ｔ＝２０日：４７Ａｐｈａ；ｔ＝３０日：８２Ａｐｈａ
【００５０】
［例４（比較）］
ＢＨＴを含まないＤＭＡＥＡのサンプルを、実施例３のものと同じ条件下で貯蔵した。
【００５１】
サンプルの着色は、ｔ＝０、１０日後、２０日後及び３０日後に決定した。
【００５２】
ｔ＝０：８Ａｐｈａ；ｔ＝１０日：５５Ａｐｈａ
ｔ＝２０日：＞１００Ａｐｈａ；ｔ＝３０日：＞２００Ａｐｈａ
【００５３】
［実施例５］
ＢＨＴを添加せずに及び１０ｐｐｍ又は３６ｐｐｍのＢＨＴの存在下で暗所に３０℃で３０日までの範囲の期間保持されたＤＭＡＥＡサンプルの着色の変化を監視した。表１にまとめられた結果は、１０ｐｐｍの含有量で添加されたＢＨＴはＤＭＡＥＡを十分に安定化せず、３０日間の貯蔵後に１００Ａｐｈａを超える着色を有することを示す。
【００５４】
【表１】
2019514920.tif 000003
【００５５】
［実施例６（参考）］
フェノール化合物（ＭＥＨＱ又はＴｏｐａｎｏｌ  Ａ）を単独で又はリン系化合物（トリフェニルホスフィン、Ｐｐｈ３）と組み合わせて添加した後の（市販の）ＤＭＡＥＡのサンプルの、暗所に２０℃で約３０日間の貯蔵後の着色（Ａｐｈａ）を測定することにより、文献ＥＰ０８５０９１６号の教示を再現した。含有量はｐｐｍで表される。
【００５６】
結果を以下の表２にまとめる。
【００５７】
【表２】
2019514920.tif 000004
【００５８】
ＭＥＨＱ又はＴｏｐａｎｏｌ  Ａ等の置換フェノール系化合物を２５〜２００ｐｐｍの間の含有量で添加しても、３０日後のＤＭＡＥＡの着色を、本発明の実施例１に従って４６ｐｐｍのＢＨＴの添加で得られたもの（１５Ａｐｈａ）と同じ低い値で維持することはできない。
【００５９】
したがって、従来技術に記載されたフェノール系化合物の式に対応するＢＨＴの選択により、着色に対するＤＭＡＥＡの安定化に驚くべき効果がもたらされる。
【００６０】
より多量のＭＥＨＱ（１０００ｐｐｍ超）を単独で添加しても、ＢＨＴの効果を達成することはできない。
【００６１】
試験４は、フェノール系誘導体ＭＥＨＱをホスフィン化合物と組み合わせることによってＤＭＡＥＡが十分に安定化されることを確認する。
【００６２】
したがって、２００ｐｐｍ未満の含有量でＢＨＴのみを添加することに基づく本発明は、従来技術のものより着色に対するＤＭＡＥＡの安定化の問題に対するより簡単で経済的な解決策を提供する。
【国際調査報告】
2019514920.tif 000005
2019514920.tif 000006
2019514920.tif 000007
2019514920.tif 000008
2019514920.tif 000009
2019514920.tif 000010