(57)【要約】  アノード（１２）、カソード（１６）、電解質（２２）、及びセパレーター（２０）を含むリチウムイオンセル（１０）の、形成プロセスを行う方法であって、形成プロセスが、アノード（１２）上の固体電解質界面ＳＥＩ（２４）の構築を改善するためにリチウムジフルオロホスフェートＬｉＰＦ２Ｏ２を添加剤として電解質（２２）へ加えるステップ（Ｓ１）と、固体電解質界面（２４）におけるリチウムジフルオロホスフェート濃度が所定の最小濃度レベルに到達する（Ｓ３）ように、セル（１０）を所定の速度（Ｃ）で所定のセル電圧（ＶＣ）まで充電するステップ（Ｓ２）とを含む、方法。本発明はさらに、アノードの固体電解質界面ＳＥＩが少なくとも２ａｔ％のリチウムジフルオロホスフェートＬｉＰＦ２Ｏ２を含む、リチウムイオンセル（１０）に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（１２）、カソード（１６）、電解質（２２）、及びセパレーター（２０）を含む充電式セル（１０）の、形成プロセスを行う方法であって、前記形成プロセスが、
−  前記アノード（１２）上の固体電解質界面（ＳＥＩ）（２４）の構築を改善するためにリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ２Ｏ２）を添加剤として前記電解質（２２）へ加えるステップと、
−  前記固体電解質界面（２４）における前記リチウムジフルオロホスフェートの濃度が所定の最小濃度レベルに到達するように、前記セル（１０）を所定の充電速度（Ｃ）で所定のセル電圧（Ｖｃ）まで充電するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記所定の充電速度（Ｃ）が、前記ＳＥＩにおける前記リチウムジフルオロホスフェートの前記濃度の関数として選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＳＥＩ（２４）の前記リチウムジフルオロホスフェートの前記濃度がＸＰＳにより測定される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記充電速度（Ｃ）が、最大で２Ｃ、望ましくは１Ｃ、より望ましくは０．５Ｃ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＳＥＩにおける前記リチウムジフルオロホスフェートの前記所定の最小濃度レベルが少なくとも２ａｔ％であり、前記濃度が望ましくは、ＸＰＳスペクトログラムの１３０〜１４２ｅＶの間の２番目に低いピークのピーク面積に基づいて測定される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記所定のセル電圧（ＶＣ）が最大で３Ｖである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
−  固体電解質界面（ＳＥＩ）（２４）を有するアノード（１２）と、
−  カソード（１６）と、
−  電解質（２２）と、
−  セパレーター（２０）と
を含み、前記ＳＥＩがリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ２Ｏ２）を少なくとも２ａｔ％の濃度で含む、充電式セル（１０）。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法に従って形成される、請求項７に記載のセル（１０）。
【請求項９】
前記アノード（１２）がグラファイトを含み、及び／又は前記カソード（１６）がＬｉＮｏ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含む、請求項７又は８に記載のセル（１０）。
【請求項１０】
前記セパレーター（２０）が、ポリエチレンを含むフィルムでできている、請求項７から９のいずれか一項に記載のセル（１０）。
【請求項１１】
前記電解質（２２）が、特に等しい体積比で存在する、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、及び炭酸エチルメチルの混合物を含み、及び／又は前記電解質（２２）が、ＬｉＰＦ６を特に１ｍｏｌ／Ｌで含む、請求項７から１０のいずれか一項に記載のセル（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の分野
本開示は充電式セルに関し、特にリチウムイオン電池又はセルに関し、より詳細には、そのような電池を初期充電する（形成プロセス）ための改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開示の背景
リチウムイオン電池は、放電中にはリチウムイオンが負極から正極へ移動し充電時には正極から負極へ移動する、充電式電池タイプのファミリーの一部である。
【０００３】
様々なタイプのリチウムイオン電池が存在する。アノードは一般に炭素を含み、カソードはリチウム化合物を含む。アノード及びカソードは、マイクロ穿孔プラスチックシートなどの多孔性ポリマーで作られるセパレーターによって隔てられており、これによりイオンが通過することが可能となる。アノード、カソード、及びセパレーターは電解質中に浸されている。
【０００４】
リチウムイオン電池はカソード材料に従って分類される。
リチウムイオン電池が組み立てられたら、電池が使用に適したものとなる前に、機能物質を活性化させるためにリチウムイオン電池に少なくとも１回の正確に制御された充電／放電サイクルを施してもよい。この工程は形成プロセスと呼ばれる。この形成プロセスは電池の初期満充電を実現する。
【０００５】
形成プロセスの間、固体電解質界面（ＳＥＩ）がアノード上に形成される。ＳＥＩ形成は、リチウムイオン電池又はセルの寿命において重要である。
【０００６】
リチウムイオン電池の初期充電、すなわち、形成プロセスの方法が提案されてきた。
典型的には、電池は一定の充電速度で充電される。充電速度Ｃ−速度とも表され、１時間の電池の容量に相当する充電又は放電速度を表す。ＳＥＩは小さいＣ−速度で最も良好に形成されることが分かっており、このことは初期充電が長時間にわたって行われることを意味する。実際に、Ｃ／５に相当するＣ−速度で電池を満充電するとおよそ５時間かかることになる。電池は、１回目の充電中にＳＥＩが炭素アノード上に形成されるように、小さいＣ−速度で電池の満充電電圧まで充電され、次いで電流が閾値未満に低下するまで電池は満充電電圧で一定に保たれる。次いで電池を２時間放置し、小さいＣ−速度で設定電圧まで、すなわち放電カットオフ電圧まで放電させる。この形成プロセスは少なくとも１回、サイクルを行ってもよい。
【０００７】
ＳＥＩの形成を改善しひいては容量安定性（すなわち容量維持率）を高めるために、添加剤も電解質へ加えられている。
【０００８】
特開第２０１３０９８０９９（Ａ）号は、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ２Ｏ２）を添加剤として電解質へ加える、リチウムイオン二次電池を製造する方法を記載している。この方法は、電解質中のＬｉＰＦ２Ｏ２の量を測定することに基づいて制御される。しかし、この方法は電池の得られる容量安定性を限られた方法においてのみ制御できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
開示の概要
現在、容量安定性の向上を確実に実現できる方法で、添加剤の量を制御することが依然として望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本開示の実施形態によれば、充電式セル、特にアノード、カソード、電解質、及びセパレーターを有するリチウムイオンセルの、形成プロセスを行う方法が提供される。この方法は、
−  アノード上の固体電解質界面の構築を改善するために、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ２Ｏ２）を添加剤として電解質へ加えるステップと、
−  固体電解質界面におけるリチウムジフルオロホスフェート濃度が所定の最小濃度レベルに到達するように、セルを所定の充電速度で所定のセル電圧まで充電するステップと
を含む。
【００１１】
そのような方法を提供することにより、アノード表面上のＬｉＰＦ２Ｏ２の量（すなわちａｔ％でのその濃度）を決定できる。したがって、表面組成の直接的測定を行ってもよい。アノード表面（すなわちＳＥＩ）上のＬｉＰＦ２Ｏ２の量を制御することにより、電解質中のＬｉＰＦ２Ｏ２の量を制御することによるよりも、容量安定性をより確実に高めることができることが分かった。さらに、ＳＥＩにおける添加剤濃度を正確な方法により測定してもよい。
【００１２】
所定のセル電圧及び／又は所定の充電速度の決定は、特定のセルタイプのセルに形成プロセスを施す前に行ってもよい。例えば、同じセルタイプの試験セルを様々な充電速度を施すことによって、それぞれ充電してもよい。ＳＥＩのＬｉＰＦ２Ｏ２の得られる濃度及び容量安定性（すなわち維持率）を、その後測定してもよい。ＳＥＩにおけるＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度は充電速度の減少と共に増加する。容量安定性はＳＥＩのＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度の増加と共に増加するので、ＳＥＩのＬｉＰＦ２Ｏ２が所定の最小濃度レベルに到達するように制御することにより、所望の最低の容量安定性を得ることができる。
【００１３】
したがって、そのような所定の最小濃度レベルが決定されたら、対応する最大の充電速度も決定できる。その後、試験セルと同じセルタイプの通常のセルの形成プロセスを行う場合、ＳＥＩにおけるＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度を測定する代わりに、充電速度（及び最終的にはセル電圧も）を制御することにより、充電を制御してもよい。
【００１４】
しかし、通常のセルの形成プロセスも、それらのＳＥＩのＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度レベルを制御することにより制御されることも可能である。
【００１５】
所定の充電速度は、ＳＥＩにおけるリチウムジフルオロホスフェートの濃度の関数として選択することができる。
【００１６】
ＳＥＩのリチウムジフルオロホスフェートの濃度はＸＰＳにより測定してもよい。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、試料の表面上の元素組成の測定を可能にする、定性的及び定量的な分析技術である。ＸＰＳは、リチウムなどの軽元素を検出でき、千分率の範囲で元素組成を測定できる。ＸＰＳは、表面調製のさらなる処理を必要とせずに試料の界面化学を分析できるという利点もある。
【００１７】
充電速度は、最大で２Ｃ、望ましくは１Ｃ、より望ましくは０．５Ｃ以下であってもよい。
【００１８】
ＳＥＩにおけるリチウムジフルオロホスフェートの所定の最小濃度レベルは少なくとも２ａｔ％（原子％）であってもよい。前記濃度は望ましくは、ＸＰＳスペクトログラムの１３０〜１４２ｅＶの間の２番目に低いピークのピーク面積に基づいて測定される。前記２番目に低いピークは、望ましくは１ａｔ％を超えるリチウムジフルオロホスフェートの濃度レベルを示し、その結果ごく小さいピークは２番目に低いピークの選択から除外される。
【００１９】
濃度が所望の濃度である２ａｔ％に到達しない場合、この方法において数回の充電サイクルをセルに施してもよい。
【００２０】
所定のセル電圧は３Ｖ以上であってもよい。しかし、炭酸塩タイプの化学物質は３Ｖ超で優位に反応できる。正確に言えば、３Ｖ未満の所定のセル電圧が望ましい。
【００２１】
開示は、さらに充電式セルに関し、特に、
ＳＥＩを有するアノードと、
カソードと、
電解質と、
セパレーターと
を含み、ＳＥＩがリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ２Ｏ２）を少なくとも２ａｔ％の濃度で含む、リチウムイオンセルに関する。
【００２２】
ＬｉＰＦ２Ｏ２のこの濃度範囲で、セルは許容可能な容量安定性を有することが可能である。
【００２３】
セルは、上記のような形成プロセスによって形成されてもよい。
アノードは、グラファイトを含んでいてもよい。
【００２４】
カソードは、ＬｉＮｏ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含んでいてもよい。
セパレーターは、ポリエチレンを含むフィルムでできていてもよい。
【００２５】
電解質は、特に等しい体積比で存在する、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルの混合物を含んでいてもよい。
【００２６】
電解質は、ＬｉＰＦ６を、特に１ｍｏｌ／Ｌで含んでいてもよい。
矛盾がない限り、上記の要素及び明細書の範囲内のものを組み合わせてもよいことを意図している。
【００２７】
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は共に、単に例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載される、開示を制限するものではないことを理解するべきである。
【００２８】
添付の図面は、この明細書に組み込まれこの明細書の一部を構成し、説明と共に、開示の実施形態を例証し、その原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】リチウムイオンセルを示す図である。
【図２】本開示の実施形態による例示的な方法を示すフローチャートである。
【図３】ＳＥＩのＬｉＰＦ２Ｏ２濃度を示す、ＸＰＳスペクトルの図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
実施形態の説明
ここで開示の例示的な実施形態に詳細に言及することとし、その実施例は添付の図面に示される。可能な限り、同じ参照番号は、図面の全体を通して同じ又は同様の部材を指すのに使用されることになる。
【００３１】
図１は、例示的なリチウムイオンセル１０の略図を示す。リチウムイオンセル１０は、アノード集電体１４に固定されたアノード１２、及びカソード集電体１８に固定されたカソード１６を含む。アノード１２及びカソード１６はセパレーター２０によって隔てられ、アノード１２、カソード１６、及びセパレーター２０は電解質２２の中に浸されている。
【００３２】
典型的には、アノード１２は炭素質材料及び／又はグラファイトでできている。アノード集電体１４は銅でできていてもよい。カソード１６は、層間リチウム化合物、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２でできていてもよい。カソード集電体１８はアルミニウムでできていてもよい。セパレーター２０は、ポリエチレンを含むフィルムでできていてもよい。
【００３３】
電解質２２は、等しい体積比で存在する、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、及び炭酸エチルメチルの混合物であってもよい。電解質はまたＬｉＰＦ６も１ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）で含んでいてもよい。
【００３４】
アノード１２において、固体電解質界面（ＳＥＩ）２４が形成される。ＳＥＩ  ２４は、セルの形成プロセスの間、すなわちセルの初期充電の間に形成される。
【００３５】
ＳＥＩの形成を改善するために、添加剤は電解質２２へ加えられてもよい。
いくつかの実施形態によれば、電解質中に供給される添加剤は、シュウ酸塩から選択されてもよい。
【００３６】
シュウ酸塩の例としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート：
【００３７】
【化１】
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【００３８】
を挙げることができる。
特に、添加剤はリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ２Ｏ２）であってもよく、より特定すると５ｗｔ％（重量パーセント）で電解質２２へ加えられてもよい。
【００３９】
電解質２２に存在するリチウムイオンは、セル１０の放電中にはアノード１２からカソード１６へ移動しセル１０の充電時にはカソード１６からアノード１２へ移動する。
【００４０】
図２は、本開示の実施形態による例示的な方法を示すフローチャートを示す。このセルタイプについて、開示による形成プロセスにおける適切なセル電圧及び充電速度を評価するために、この方法は望ましくは同じセルタイプの試験セルで行う。この評価は、測定されるジフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ２Ｏ２）濃度に基づく。適切なセル電圧及び充電速度のこれらのパラメーターが試験セルについて分かったら、同じセルタイプの通常のセルの、その後の形成プロセスを、これらのパラメーターに基づいて制御できる。
【００４１】
工程Ｓ１において、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ２Ｏ２）を添加剤として電解質２２へ加える。この添加剤は、１回目の充電中のアノード上の固体電解質界面２４の構築を改善するために役立つ。
【００４２】
工程Ｓ２において、セルの１回目の充電を開始する。これはＳＥＩも構築され始めることを意味する。これはさらに、ＳＥＩにおけるＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度が充電中に増加することを暗に意味する。
【００４３】
電池を所定のセル電圧、例えば３Ｖ以上まで充電する。さらに、所定の充電速度Ｃで、例えば最大で１Ｃ、望ましくは０．５Ｃ以下の充電速度Ｃで、充電を行う。
【００４４】
工程Ｓ３において、ＬｉＰＦ２Ｏ２の濃度が測定される。これはＸＰＳ測定によって行ってもよい。この目的のために、セル１０は望ましくは分解される。
【００４５】
測定されたＬｉＰＦ２Ｏ２濃度が所定の濃度（所定の最小濃度レベル）、特に２ａｔ％（原子％）以上であるかどうかを、工程Ｓ３においてさらに決定する。これに当てはまらない場合、工程Ｓ２へ戻ることにより、充電を続ける。
【００４６】
しかし、測定されたＬｉＰＦ２Ｏ２濃度が所定の最小濃度レベル以上である場合、充電を停止してもよい。いずれにせよ、例えば電池がまだその満充電状態に到達していない場合、充電を停止せずに充電を続けることも可能である。そのような場合、充電を続けてもよいが、最終的に様々な充電速度で、特により大きい充電速度、例えば３Ｃで続けてもよい。
【００４７】
ＳＥＩにおけるＬｉＰＦ２Ｏ２濃度は、充電を続けることにより増加させることができる。セルの容量安定性（すなわち容量維持率）はＳＥＩにおけるＬｉＰＦ２Ｏ２濃度の関数である。したがってＬｉＰＦ２Ｏ２濃度は、セルが十分な容量安定性に到達したかどうかを決定するための閾値として使用できる。したがって、特定のセルタイプの試験セルは、ＬｉＰＦ２Ｏ２の目標濃度を決定するのに使用してもよい。
【００４８】
ＬｉＰＦ２Ｏ２濃度が少なくとも２ａｔ％である場合に、容量安定性が望ましい範囲内であることが分かった。下記で概略的に説明されるように、これは試験で決定された。
【００４９】
同じコンポーネントを有する同じタイプの、所与の数の試験セル１０（すなわち試料）はそれぞれ、同じセル電圧、例えば３Ｖまで、しかし異なる充電速度、例えば０．０１Ｃ〜５Ｃで充電した。すべての試験セルは、充電前に同じ添加剤ＬｉＰＦ２Ｏ２が電解質へ同じ濃度で供給されている。
【００５０】
表１は、形成プロセス後のセルの得られる特性をまとめている。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
この試験で分かるように、試料１〜３は、許容可能な範囲内、すなわち少なくとも９７．５％の容量維持率を有する（試料３を参照）。これらの試料は最大で１Ｃの充電速度で充電されている（試料３を参照）。それらの最小のＬｉＰＦ２Ｏ２濃度は３．０８ａｔ％である（試料３を参照）。したがって、特にさらなる対応する試験によって、形成プロセスの終了時の適切なＬｉＰＦ２Ｏ２濃度は少なくとも２ａｔ％であることが分かった。
【００５３】
ＬｉＰＦ２Ｏ２濃度はＸＰＳ測定によって測定された。試料のアノードを、炭酸エチルメチルの溶液中に１０分間浸し、乾燥させた。それらをグローブボックス内にセットし、密閉されたチャンバー内での測定に供した。こうしてアノードはＸＰＳ解析の準備ができた。
【００５４】
ＸＰＳ分析の間に使用されるＸ線強度は１５００ｅＶ（エレクトロンボルト）であり、Ｘ線の直径は２００μｍ（マイクロメートル）であった。光電子の検出される角度は４５°であった。
【００５５】
図３は、ＳＥＩのＬｉＰＦ２Ｏ２濃度を示すＸＰＳスペクトルを示す。
本開示に関連するＬｉＰＦ２Ｏ２濃度は、図３のＸＰＳスペクトルにおいて、１３０ｅＶ〜１２４ｅＶの間の最も低いピークによって測定できる。これは図３において「ピークＡ」として示される。原子％は、ピーク面積を測定することにより計算できる。したがって、このピークはＬｉＰＦ２Ｏ２濃度を表し、したがってセルの容量維持率（すなわち容量安定性）を制御するのに使用してもよい。
【００５６】
ＬｉＰＦ２Ｏ２濃度の決定のために、元素の全比率（濃度）を全エネルギーにより計算する。この計算から、リンの比率（濃度）を得ることができる。しかしリンは２つのピークから成る。したがって、ガウス分布フィッティングによる分離が必要とされる。こうして、２つのピークの比率を得ることができる（ピークＡ及び他方のピーク）。以下の式をピークＡの濃度の決定に使用できる。
（リン濃度）＊（ピークＡの比率）／１００＝ピークＡの濃度
ＸＰＳピークは正規分布（ガウス分布）に従うので、図３のフィッティング曲線を使用できる。複数のピークが重なっている場合、面積を別々に計算するためにガウス分布フィッティングが必要である。例えば、ピークＡはＬｉＰＦ２Ｏ２に由来するが他方のピークは別のリン成分に由来する。
【００５７】
充放電サイクル試験を試験セルに対して行うことにより、容量維持率を測定した。前記試験は２Ｃの充電速度における３Ｖ〜４Ｖの間の充電及び放電を含み、望ましくは５００サイクルを室温で行った。容量維持率は、（容量維持率）＝（（サイクル試験後の放電容量）／（形成後の放電容量））＊１００（％）の式によって計算できる。
【００５８】
特許請求の範囲を含めた、説明の全体を通して、「含む」という用語は、別段の記載がない限り「少なくとも１つを含む」と同義であると理解されるべきである。さらに、特許請求の範囲を含めた、説明に示される任意の範囲は、別段の記載がない限り、その端値（複数可）を含むものとして理解されるべきである。記載される要素に関する特定の値は、当業者に既知の許容される製造公差内又は業界公差内であると理解されるべきであり、「実質的に」及び／又は「およそ」及び／又は「一般に」という用語のいずれの使用も、そのような許容される公差内に含まれることを意味すると理解されるべきである。
【００５９】
本明細書における本開示は特定の実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は単に本開示の原理及び応用の例示的なものであることを理解するべきである。
【００６０】
明細書及び実施例は単に例示的なものと考えられ、開示の真の範囲は以下の特許請求の範囲によって示されることを意図している。
【００６１】
方法は１つのセルに関して説明されている。しかし、これは複数のセルを有する電池に対して容易に適用できる。さらに、リチウムイオンセル以外のセルタイプにも当てはまり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019506719.tif 000007
【国際調査報告】
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2019506719.tif 000009
2019506719.tif 000010