(57)【要約】  本出願は、フタロニトリル樹脂、重合性組成物、プレポリマー、複合体、その製造方法および用途に関する。本出願では、硬化性に優れ、適切な加工温度と広いプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示し、優れた物性の複合体を形成できるフタロニトリル、それを使用した重合性組成物およびプレポリマーを提供できる。
2019500468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の化合物由来の重合単位を含むフタロニトリル樹脂：
【化１】
2019500468.tif 000020
化学式１でＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または下記化学式２の置換基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、下記化学式２の置換基であり、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも１つは、下記化学式２の置換基であり、Ｘは、アルキレン基またはアルキリデン基である：
【化２】
2019500468.tif 000021
化学式２でＬは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。
【請求項２】
化学式１の化合物由来の重合単位は、下記化学式３〜５のうち二つ以上の化合物の重合単位を含む、請求項１に記載のフタロニトリル樹脂：
【化３】
2019500468.tif 000022
化学式３〜５でＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｘは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｌは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。
【請求項３】
化学式１の化合物由来の重合単位は、化学式３の化合物由来の重合単位および化学式４または５の化合物の重合単位を含む、請求項２に記載のフタロニトリル樹脂。
【請求項４】
化学式１の化合物由来の重合単位は、化学式３の化合物由来の重合単位、化学式４の化合物由来の重合単位および化学式５の化合物の重合単位を含む、請求項２に記載のフタロニトリル樹脂。
【請求項５】
化学式１の化合物由来の重合単位は、化学式３の化合物由来の重合単位１００重量部に対して化学式４または５の化合物由来の重合単位１〜２００重量部を含む、請求項２に記載のフタロニトリル樹脂。
【請求項６】
芳香族アミン化合物の重合単位をさらに含む、請求項１に記載のフタロニトリル樹脂。
【請求項７】
下記化学式１の化合物および硬化剤を含む重合性組成物：
【化４】
2019500468.tif 000023
化学式１でＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または下記化学式２の置換基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、下記化学式２の置換基であり、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも１つは、下記化学式２の置換基であり、Ｘは、アルキレン基またはアルキリデン基である：
【化５】
2019500468.tif 000024
化学式２でＬは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。
【請求項８】
下記化学式３〜５のうち２つ以上の化合物および硬化剤を含む、請求項７に記載の重合性組成物：
【化６】
2019500468.tif 000025
化学式３〜５でＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｘは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｌは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。
【請求項９】
化学式３の化合物；化学式４または５の化合物；および硬化剤を含む、請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
化学式３の化合物、化学式４の化合物、化学式５の化合物および硬化剤を含む、請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
硬化剤は、芳香族アミン化合物、フェノール化合物、無機酸、有機酸、金属または金属塩である、請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
加工温度が５０℃〜２００℃の範囲内にある、請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項１３】
加工温度と硬化反応開始温度との差の絶対値が５０℃以上である、請求項１２に記載の重合性組成物。
【請求項１４】
請求項７に記載の重合性組成物の反応物であるプレポリマー。
【請求項１５】
請求項１に記載のフタロニトリル樹脂を含む複合体。
【請求項１６】
充填剤をさらに含む、請求項１５に記載の複合体。
【請求項１７】
請求項７に記載の重合性組成物または請求項１４に記載のプレポリマーを含む前駆体を硬化させる段階を含む複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１月７日付で提出された韓国特許出願第１０−２０１６−０００１９４１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本出願は、フタロニトリル樹脂、重合性組成物、プレポリマー、複合体、その製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
フタロニトリル樹脂は、多様な用途に使用され得る。例えば、フタロニトリル樹脂をガラス繊維や炭素繊維などのような充填剤に含浸させて形成される複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、自動車、飛行機又は船舶等の素材に使用され得る。前記複合体の製造過程は、例えば、フタロニトリルと硬化剤の混合物又は該混合物の反応により形成されるプレポリマーと充填剤を混合した後、硬化させる過程を含むことができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
複合体の製造過程が効果的に行われるためには、単量体であるフタロニトリルまたはそれから形成された重合性組成物やプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）が適切な溶融性と流動性を有し、いわゆるプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）が広いことが要求される。
【０００５】
また、前記フタロニトリルと硬化剤の混合物やプレポリマーがボイド（ｖｏｉｄ）を含むか、加工あるいは硬化過程でボイドを生成する場合、複合体の物性の低下が発生し得るので、このような問題をも考慮されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第０５５８１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願は、フタロニトリル樹脂、重合性組成物、プレポリマー、複合体、前記複合体の前駆体と製造方法および用途を提供する。本出願では、適切な加工温度と広いプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示し、硬化性に優れ、優れた物性の複合体を形成できるフタロニトリル、それを使用した重合性組成物およびプレポリマーを提供できる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願は、フタロニトリル樹脂に関する。フタロニトリル樹脂は、下記化学式１の化合物由来の重合単位を含むことができる。本出願で用語「所定化合物由来の重合単位」は、該化合物の重合ないし硬化により形成されたポリマーの骨格を意味する。例えば、下記化学式１の化合物由来の重合単位は、下記化学式１の化合物のシアノ基がアミンやヒドロキシ基などの硬化剤に存在する官能基と反応した状態の構造であり得る。
【０００９】
【化１】
2019500468.tif 000003
【００１０】
化学式１でＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または下記化学式２の置換基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、下記化学式２の置換基であり、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも１つは、下記化学式２の置換基であり、Ｘは、アルキレン基またはアルキリデン基である：
【００１１】
【化２】
2019500468.tif 000004
【００１２】
化学式２でＬは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。
【００１３】
本出願で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であり得る。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１４】
本出願で用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であり得る。前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１５】
本出願で用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環、ベンゼン環を含む化合物または前記のうちいずれか一つの誘導体に由来する１価残基を意味する。前記でベンゼン環を含む化合物としては、二つ以上のベンゼン環が一つまたは二つの炭素原子を共有しつつ縮合されているか、直接連結された構造または適切なリンカーにより連結されている構造の化合物を意味する。前記のような化合物としては、ビフェニルやナフタレンなどが例示され得る。前記アリール基は、例えば、６個〜２５個、６個〜２０個または６個〜１２個の炭素原子を含むことができる。アリール基の具体的な種類としては、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基またはナフタレニル基などが例示されるが、これに限定されない。また、本出願でアリール基の範疇には、通常、アリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基などをも含まれる。
【００１６】
本出願で用語「アルキレン基またはアルキリデン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキリデン基を意味する。前記アルキレン基またはアルキリデン基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。また、前記アルキレン基またはアルキリデン基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
本出願で前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基またはアルキリデン基に任意に置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基などが例示されるが、これに限定されない。
【００１８】
化学式１でＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ５のうち一つ以上は、前記化学式２の置換基であり、Ｒ６〜Ｒ１０のうち一つ以上は、前記化学式２の置換基である。化学式２の置換基は、前記化学式２のＬが化学式１に連結されていてもよい。化学式１のＲ１〜Ｒ１０のうち化学式２の置換基でない置換基は、それぞれ独立して、水素、アルキル基またはアルコキシ基であるか、水素またはアルキル基であり得る。
【００１９】
化学式１でＸは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、他の例示で、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキリデン基であるか、あるいはメチレン基であり得る。
【００２０】
また、化学式２でＬは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であり、他の例示で、酸素原子であり得る。
【００２１】
フタロニトリル樹脂は、前記化学式１の化合物と後述する硬化剤を配合した組成物を重合させて製造することができ、このような場合、具体的な重合方法は、特に限定されず、公知のフタロニトリル樹脂の製造方式を適用すれば良い。
【００２２】
フタロニトリル樹脂は、化学式１の範疇に属し、且つ、互いに構造が異なる２種以上の化合物の重合単位を含むこともできる。このようなフタロニトリル樹脂は、前記２種以上の化合物を硬化剤と混合した重合性組成物を重合させて形成できる。
【００２３】
一例示で、前記フタロニトリル樹脂は、前記化学式１の化合物由来の重合単位であって、それぞれ下記化学式３〜５で表示される化合物のうち二つ以上の化合物の重合単位を含むことができる。
【００２４】
【化３】
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【００２５】
化学式３でＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｘは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｌは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。
【００２６】
【化４】
2019500468.tif 000006
【００２７】
化学式４でＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｘは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｌは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。
【００２８】
【化５】
2019500468.tif 000007
【００２９】
化学式５でＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｘは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｌは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子である。
【００３０】
化学式３〜５でＲ１〜Ｒ１０は、他の例示で、水素、アルキル基またはアルコキシ基であるか、水素またはアルキル基であり得る。
【００３１】
フタロニトリル樹脂は、前記化学式３〜５の化合物のうち少なくとも二つ以上に由来する重合単位を含むか、あるいは前記３種の化合物全部に由来する重合単位を含むこともできる。
【００３２】
一例示で、フタロニトリル樹脂は、少なくとも化学式３の化合物由来の重合単位を含み、前記化学式４および／または５の化合物由来の重合単位を含むこともできる。前記のような場合、化学式３の化合物由来の重合単位は、主成分として含まれる。前記で主成分として含まれるというのは、化学式３由来の重合単位が全体フタロニトリル由来重合単位において重量を基準として５５％以上である場合を意味する。
【００３３】
また、前記のような場合、前記フタロニトリル樹脂は、前記化学式３の化合物由来の重合単位１００重量部に対して前記化学式４および／または５の化合物由来の重合単位を約１〜２００重量部で含むことができる。本明細書で単位重量部は、特に別途規定しない限り、成分間の重量の比率を意味する。前記で化学式４および／または５の化合物由来の重合単位の重量比は、他の例示で、１０重量部以上、２０重量部以上、３０重量部以上、４０重量部以上、５０重量部以上または６０重量部以上であり得る。また、前記で化学式４および／または５の化合物由来の重合単位の重量比は、他の例示で、１９０重量部以下、１８０重量部以下、１７０重量部以下、１６０重量部以下、１５０重量部以下、１４０重量部以下、１３０重量部以下、１２０重量部以下、１１０重量部以下、１００重量部以下、９０重量部以下、８０重量部以下または７０重量部以下であり得る。前記のような比率の範囲下で、適切な加工温度を維持し、また、広いプロセスウインドウを確保できる。
【００３４】
また、フタロニトリル樹脂が前記化学式１の化合物由来の重合単位として、化学式３〜５の化合物由来の重合単位を全部含む場合には、前記化学式４の化合物由来の重合単位は、前記化学式３の化合物由来の重合単位１００重量部に対して１〜１５０重量部で含まれ、前記化学式５の化合物由来の重合単位も、前記化学式３の化合物由来の重合単位１００重量部に対して１〜１５０重量部で含まれる。前記で化学式４または５の化合物由来の重合単位の重量比は、他の例示で、１０重量部以上、２０重量部以上、３０重量部以上、４０重量部以上、５０重量部以上または６０重量部以上であり得る。また、前記で化学式４または５の化合物由来の重合単位の重量比は、他の例示で、１４０重量部以下、１３０重量部以下、１２０重量部以下、１１０重量部以下、１００重量部以下、９０重量部以下、８０重量部以下、７０重量部以下、６０重量部以下、５０重量部以下、４０重量部以下、３０重量部以下、２０重量部以下または１０重量部以下であり得る。前記のような比率の範囲下で、適切な加工温度を維持し、また、広いプロセスウインドウを確保できる。
【００３５】
前記言及した化学式１および３〜５の化合物またはそれらの組合は、構造的特徴によってフタロニトリル樹脂の製造過程で適切な加工温度とプロセスウインドウを示すことができ、硬化剤との反応性に優れている。
【００３６】
これにより、硬化性に優れ、適切な加工温度と広いプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示し、優れた物性の複合体を形成できる重合性組成物およびプレポリマーを提供できる。
【００３７】
一例示で、前記化合物の加工温度は、例えば、５０℃〜２００℃の範囲内にあり得る。本出願で用語「加工温度」は、前記化合物、それを含む下記重合性組成物またはプレポリマーなどが加工可能な状態で存在する温度を意味する。このような加工温度は、例えば、軟化点、溶融温度Ｔｍまたはガラス転移温度Ｔｇであり得る。このような範囲は、適切な流動性と加工性を示し、広いプロセスウインドウが確保され、優れた物性の複合体を形成できる重合性組成物またはプレポリマーを具現することに有利である。
【００３８】
化学式１および３〜５の化合物は、公知の有機化合物の合成法により合成できる。例えば、化学式１および３〜５の化合物は、いわゆるニトロ置換（ｎｉｔｒｏ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）反応と公知されている反応、例えば、ヒドロキシ基を含む化合物およびニトリル基を含む化合物を塩基性触媒などの存在下で反応させる方式で合成できる。
【００３９】
フタロニトリル樹脂は、前記化学式１および／または３〜５の化合物の重合単位に、さらに、他のフタロニトリル化合物の重合単位を含むこともできる。このような場合に選択および使用され得るフタロニトリル化合物の種類は、特に限定されず、フタロニトリル樹脂の形成およびその物性の調節に有用なものと知られた公知の化合物が適用され得る。このような化合物の例としては、米国特許第４，４０８，０３５号、米国特許第５，００３，０３９号、米国特許第５，００３，０７８号、米国特許第５，００４，８０１号、米国特許第５，１３２，３９６号、米国特許第５，１３９，０５４号、米国特許第５，２０８，３１８号、米国特許第５，２３７，０４５号、米国特許第５，２９２，８５４号または米国特許第５，３５０，８２８号などで公知されている化合物が例示され得、前記文献によるもの以外にも、当業界で公知されている多様な化合物が前記例示に含まれる。
【００４０】
フタロニトリル樹脂において化学式１の化合物などの重合単位は、前記化学式１の化合物などと硬化剤の反応により形成される重合単位であり得る。したがって、前記フタロニトリル樹脂は、前記硬化剤の重合単位をさらに含むことができる。硬化剤の種類は、化学式１の化合物などと反応して高分子を形成できるものであれば、特に限定されず、例えば、いわゆるフタロニトリル樹脂の形成に有用なものと知られた化合物であれば、いずれの化合物をも使用できる。フタロニトリル樹脂の形成に適合したものと公知された硬化剤としては、芳香族アミン化合物、フェノール化合物、無機酸、有機酸、金属または金属塩などが例示され得るが、これに限定されない。
【００４１】
一例示で、硬化剤として、芳香族アミン化合物のようなアミン化合物またはフェノールなどのヒドロキシ化合物を使用できる。本出願でヒドロキシ化合物は、分子内に少なくとも一つまたは二つのヒドロキシ基を含む化合物を意味する。フタロニトリル化合物を硬化させて樹脂を形成できる硬化剤は、多様に公知されており、このような硬化剤は、本出願で大部分適用され得る。
【００４２】
一例示で、硬化剤としては、下記化学式６の化合物が使用され得る。
【００４３】
【化６】
2019500468.tif 000008
【００４４】
化学式６でＲ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミン基または下記化学式７の置換基であり、但し、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち二つ以上は、アミン基であるか、下記化学式７の置換基である。
【００４５】
【化７】
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【００４６】
化学式７でＬ１は、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１７〜Ｒ２１は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアミン基であり、且つ、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも一つは、アミン基である。
【００４７】
化学式７の置換基が存在する場合、前記構造でＬ１が化学式６のベンゼン環に連結され得る。
【００４８】
一例示で、前記硬化剤は、化学式６でＲ１１〜Ｒ１６のうち２つが前記化学式７の置換基である化合物であり得る。このような場合、化学式６で前記２つの化学式７の置換基は、それらのうちいずれか一つを基準として他の一つがオルソ、メタまたはパラ位置に存在する構造であり得る。また、このような場合、前記化学式７の置換基においてＲ１８〜Ｒ２０のうちいずれか一つがアミン基であり得る。
【００４９】
本出願は、また、重合性組成物に関する。重合性組成物は、前記記述した化学式１の化合物を含むことができる。
【００５０】
重合性組成物は、前記化学式１の化合物と共に硬化剤をさらに含むことができる。
【００５１】
重合性組成物は、前記化学式１の化合物として、前記化学式３〜５のうちいずれか一つまたは２つ以上を含むことができる。例えば、前記重合性組成物は、前記化学式３の化合物および前記化学式４または５の化合物を含むか、前記化学式３〜５の化合物をすべて含むことができる。
【００５２】
前記のような場合、化学式３〜５の各化学式の化合物の重量比は、前述した前記化合物由来の重合単位の重量比に対する事項が同一に適用され得る。
【００５３】
重合性組成物に使用され得る硬化剤の種類は、特に限定されず、例えば、既に記述したもののような硬化剤を使用できる。
【００５４】
重合性組成物において硬化剤の比率は、特に限定されない。前記比率は、例えば、組成物に含まれている化学式１の化合物などの硬化性成分の比率や種類などを考慮して目的する硬化性が確保され得るように調節され得る。例えば、硬化剤は、重合性組成物に含まれている化学式１の化合物（化学式３〜５の化合物のうち２つ以上が含まれる場合、その全体）１モル当たり約０．０２モル〜１．５モル程度で含まれていてもよい。しかし、前記比率は、本出願の例示に過ぎない。通常、重合性組成物において硬化剤の比率が高くなると、硬化剤の種類によってプロセスウインドウが狭くなるか、広くなる傾向にあり、加工性が劣るか、高温の硬化条件が必要な恐れがある。また、硬化剤の比率が低くなると、硬化性が不充分になる傾向にあるので、このような点などを考慮して適切な硬化剤の比率が選択され得る。
【００５５】
本出願の重合性組成物は、硬化性に優れ、適切な加工温度と広いプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示すことができる。
【００５６】
一例示で、前記重合性組成物の加工温度、すなわち溶融温度またはガラス転移温度は、５０℃〜２００℃または１００℃〜２００℃の範囲内にあり得る。このような場合、前記重合性組成物のプロセスウインドウ、すなわち前記加工温度Ｔｐと前記化学式１の化合物などと硬化剤の硬化反応開始温度Ｔｏとの差Ｔｏ−Ｔｐの絶対値は、５０℃以上、７０℃以上または１００℃以上であり得る。本出願で用語「硬化反応開始温度」は、重合性組成物や後述するプレポリマーの重合ないしは硬化が始まる時点の温度を意味する。一例示で、前記硬化反応開始温度Ｔｏが前記加工温度に比べて高い。このような範囲は、重合性組成物を使用して、例えば後述する複合体を製造する過程で適切な加工性を確保することに有利である。前記でプロセスウインドウの上限は、特に限定されないか、例えば、前記加工温度Ｔｐと硬化反応開始温度Ｔｏとの差Ｔｏ−Ｔｐの絶対値は、６００℃以下、５００℃以下、４００℃以下、３００℃以下または２００℃以下であり得る。
【００５７】
重合性組成物は、多様な添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、多様な充填剤が例示され得る。充填剤として使用され得る物質の種類は、特に限定されず、目的する用途により適合な公知の充填剤がすべて使用され得る。例示的な充填剤としては、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物または炭素系物質などがあるが、これに限定されない。また、前記充填剤の形態も、特に限定されず、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維またはセラミック繊維などのような繊維状物質、またはこの物質により形成された織布、不織布、紐またはロープ、ナノ粒子を含む粒子状、多角形またはその他無定形など多様な形態であり得る。前記で炭素系物質としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）または炭素ナノチューブなどやそれらの酸化物などのような誘導体ないしは異性体などが例示され得る。
【００５８】
本出願は、また、前記記述した重合性組成物の反応により形成されるプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）に関する。
【００５９】
本出願で用語「プレポリマー状態」は、前記重合性組成物内で化学式１の化合物と硬化剤の反応がある程度起こった状態（例えば、いわゆるＡまたはＢステージ段階の重合が起こった状態）でも、完全に重合された状態には至らず、適切な流動性を示し、例えば、後述するような複合体の加工が可能な状態を意味する。一例示で、前記プレポリマー状態は、前記重合性組成物の重合がある程度進行された状態を意味する。
【００６０】
プレポリマーもやはり、優れた硬化性、適切な加工温度および広いプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示すことができる。また、前記プレポリマーは、常温で長期間保管される場合にも、経時的に安定性を示すことができる。
【００６１】
例えば、前記プレポリマーの加工温度、例えば、ガラス転移温度または溶融温度は、５０℃〜２００℃または１００℃〜２００℃の範囲内にあり得る。このような場合、前記プレポリマーのプロセスウインドウ、すなわち前記加工温度Ｔｐと前記プレポリマーの硬化反応開始温度Ｔｏとの差Ｔｏ−Ｔｐの絶対値は、５０℃以上、７０℃以上または１００℃以上であり得る。一例示で、前記硬化反応開始温度Ｔｏが前記加工温度Ｔｐに比べて高い。このような範囲は、プレポリマーを使用して、例えば後述する複合体を製造する過程で適切な加工性を確保することに有利である。前記でプロセスウインドウの上限は、特に限定されないが、例えば、前記加工温度Ｔｐと硬化反応開始温度Ｔｏとの差Ｔｏ−Ｔｐの絶対値は、６００℃以下、５００℃以下、４００℃以下、３００℃以下または２００℃以下であり得る。
【００６２】
プレポリマーは、前記成分以外に、公知の任意の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、前述した充填剤などが例示されるが、これに限定されない。
【００６３】
本出願は、また、複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に関する。前記複合体は、前記記述したフタロニトリル樹脂および充填剤を含むことができる。前記記述したように、本出願の化学式１の化合物等を通して優れた硬化性、適切な加工温度と広いプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）の達成が可能であり、これにより、多様な充填剤を含む優秀な物性のいわゆる強化樹脂複合体（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を容易に形成できる。このように形成された複合体は、前記フタロニトリル樹脂と充填剤を含むことができ、例えば、自動車、飛行機または船舶などの耐久材などを含む多様な用途に適用され得る。
【００６４】
充填剤の種類は、特に限定されず、目的する用途を考慮して適宜選択され得る。使用され得る充填剤としては、既に記述した種類が例示され得るが、これに限定されない。
【００６５】
充填剤の比率も、特に限定されず、目的する用途によって適正範囲に設定され得る。
【００６６】
本出願は、また、前記複合体を製造するための前駆体に関し、前記前駆体は、例えば、前記記述した重合性組成物と前記充填剤を含むか、あるいは前記記述したプレポリマーと前記充填剤を含むことができる。
【００６７】
複合体は、前記前駆体を使用した公知の方式で製造できる。例えば、前記複合体は、前記前駆体を硬化させて形成できる。
【００６８】
一例示で、前記前駆体は、前記化学式１の化合物および硬化剤を含む重合性組成物や、前記重合性組成物が仮硬化されて形成される前記プレポリマーを加熱などにより溶融させた状態で、必要な場合に前記充填剤と配合して製造できる。例えば、上記のように製造された前駆体を目的とする形状に成形した後、硬化させて、前述した複合体の製造が可能である。前記重合性組成物またはプレポリマーは、適切な加工温度と広いプロセス温度を有し、硬化性に優れ、前記過程で成形および硬化が効率的に行われることができる。
【００６９】
前記過程でプレポリマーなどを形成する方法、そのようなプレポリマーなどと充填剤を配合し、加工および硬化させて、複合体を製造する方法などは、公知された方式によって進行され得る。
【発明の効果】
【００７０】
本出願では、硬化性に優れ、適切な加工温度と広いプロセスウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示し、優れた物性の複合体を形成できるフタロニトリル、それを使用した重合性組成物およびプレポリマーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ分析結果である。
【図２】図２は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ分析結果である。
【図３】図３は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ分析結果である。
【図４】図４は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ分析結果である。
【図５】図５は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下、実施例および比較例を通じて本出願のフタロニトリル樹脂などを具体的に説明するが、前記樹脂などの範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００７３】
１．ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
ＮＭＲ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社の５００ＭＨｚのＮＭＲ装備を使用して製造社のマニュアルによって行った。ＮＭＲの測定のためのサンプルは、化合物をＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）−ｄ６に溶解させて製造した。
【００７４】
２．ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析
ＤＳＣ分析は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＱ２０システムを使用して３５℃から４５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しつつ、Ｎ２ｆｌｏｗ雰囲気で行った。
【００７５】
３．ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析
ＴＧＡ分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＴＧＡｅ８５０装備を使用して行った。製造例で製造された化合物の場合、２５℃から８００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しつつ、Ｎ２ｆｌｏｗ雰囲気で分析し、実施例または比較例で製造された組成物の場合は、３７５℃の温度でポスト硬化させた後、２５℃から９００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しつつ、Ｎ２ｆｌｏｗ雰囲気で分析した。
【００７６】
製造例１．化合物（ＰＮ１）の合成
下記化学式Ａの化合物は、次の方式で合成した。まず、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルメタン）２８ｇと１５０ｍＬのＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を５００ｍＬの３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ−ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｔ）に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。前記に４−ニトロフタロニトリル４８．５ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム５８．１ｇおよびＤＭＦ５０ｇを共に投入した後、撹拌し、温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後、常温まで冷却させる。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和沈殿した。フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後、目的化合物を８５重量％の収率で収得した。
【００７７】
製造された下記化学式Ａの化合物のＮＭＲ分析結果は、図１に記載し、ＤＳＣおよびＴＧＡ分析結果は、表１に整理した。
【００７８】
【化８】
2019500468.tif 000010
【００７９】
製造例２．混合物（ＰＮ２）の合成
前記化学式Ａの化合物、下記化学式Ｂの化合物および下記化学式Ｃの化合物の混合物は、次の方式で合成した。まず、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルメタン）、２，４’−ビス（ヒドロキシフェニルメタン）および２，２’−ビス（ヒドロキシフェニルメタン）の混合物２８ｇと１５０ｍＬのＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を５００ｍＬの３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ−ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｔ）に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。前記混合物において４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルメタン）、２，４’−ビス（ヒドロキシフェニルメタン）および２，２’−ビス（ヒドロキシフェニルメタン）の重量比は、６０：３５：５（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニルメタン）：２，４’−ビス（ヒドロキシフェニルメタン）：２，２’−ビス（ヒドロキシフェニルメタン））であった。前記に４−ニトロフタロニトリル４８．５ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム５８．１ｇおよびＤＭＦ５０ｇを共に投入した後、撹拌し、温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後、常温まで冷却させる。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和沈殿した。フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後、目的混合物を８０重量％の収率で収得した。
【００８０】
製造された化学式Ａの化合物、化学式Ｂの化合物および化学式Ｃの化合物の混合物のＮＭＲ分析結果は、図２に記載し、ＤＳＣおよびＴＧＡ分析結果は、表１に整理した。
【００８１】
【化９】
2019500468.tif 000011
【００８２】
【化１０】
2019500468.tif 000012
【００８３】
製造例３．化合物（ＰＮ３）の合成
４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル２５．３ｇおよび１００ｍＬのＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ−ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｔ）に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。前記に４ニトロフタロニトリル４３．３ｇを追加し、ＤＭＦ７０ｇを追加した後、撹拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム５１．８ｇおよびＤＭＦ５０ｇを共に投入した後、撹拌し、温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後、常温まで冷却させる。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和沈殿した。フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｄの化合物（ＰＮ３）を８８重量％の収率で収得した。
【００８４】
前記化合物に対するＮＭＲ結果は、図３に記載し、ＤＳＣおよびＴＧＡ分析結果は、表１に整理した。
【００８５】
【化１１】
2019500468.tif 000013
【００８６】
製造例４．化合物（ＰＮ４）の合成
４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７．９ｇおよび１００ｍＬのＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ−ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｔ）に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。前記に４ニトロフタロニトリル５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム６２．２ｇおよびＤＭＦ５０ｇを共に投入し後、撹拌し、温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後、常温まで冷却させる。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和沈殿した。フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｅの化合物（ＰＮ４）を８３重量％の収率で収得した。前記化合物に対するＮＭＲ結果は、図４に記載し、ＤＳＣおよびＴＧＡ分析結果は、表１に整理した。
【００８７】
【化１２】
2019500468.tif 000014
【００８８】
製造例５．化合物（ＰＮ５）の合成
４，４’−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）５０．４ｇおよび１５０ｍＬのＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋｒｏｕｎｄ−ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｔ）に投入し、常温で撹拌し、溶解させた。前記に４ニトロフタロニトリル５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム６２．２ｇおよびＤＭＦ５０ｇを共に投入した後、撹拌し、温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後、常温まで冷却させる。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和沈殿した。フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｆの化合物（ＰＮ５）を８７重量％の収率で収得した。前記化合物に対するＮＭＲ結果は、図５に記載し、ＤＳＣおよびＴＧＡ分析結果は、表１に整理した。
【００８９】
【化１３】
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【００９０】
化合物（ＣＡ）
硬化剤として使用した下記化学式Ｇの化合物は、ＴＣＩ（Ｔｏｋｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．）社の市販製品を入手し、追加精製することなく使用した。
【００９１】
【化１４】
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【００９２】
製造例１〜５の化合物（ＰＮ１、ＰＮ２、ＰＮ３）に対するＤＳＣおよびＴＧＡ分析結果は、下記表１に整理されている。下記表１の結果から、本出願に係る製造例１または２の化合物または混合物は、低い加工温度を有し、低温でプレポリマーの製造が可能であり、これにより、広いプロセスウインドウの確保が可能で、優れた耐熱特性を示すことを予測できる。
【００９３】
なお、下記表１で、製造例２の混合物の場合、混合物の形態であるため、溶融温度Ｔｍが二つであることが確認された。前記混合物の場合、単一化合物に比べて溶融温度が低くなって、工程性において有利であることを確認した。
【００９４】
また、下記結果から製造例１または２の化合物またはその混合物が、自体的に耐熱特性が製造例３〜５の化合物に比べて優れていることを確認できる。
【００９５】
【表１】
2019500468.tif 000017
【００９６】
実施例１
製造例１の化合物（ＰＮ１）に前記硬化剤（ＣＡ１、１，３−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を前記化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．１５モルが存在するように配合し、重合性組成物を製造した。前記組成物に対してＤＳＣとＴＧＡ分析を行った結果は、下記表２に記載されている。
【００９７】
前記組成物を２２０℃、２５０℃、２８０℃、３１０℃および３４０℃のそれぞれの温度で２時間ずつ合計１０時間の間に加熱し、オーブンで硬化させた。硬化後の組成物に対して行ったＴＧＡ分析結果は、下記表３に整理した。
【００９８】
実施例２
製造例２の混合物（ＰＮ２）を製造例１の化合物（ＰＮ１）の代わりに使用したことを除いて、実施例１と同一に重合性組成物を製造した。前記組成物に対してＤＳＣとＴＧＡ分析を行った結果は、下記表２に記載されている。
【００９９】
前記組成物を２２０℃、２５０℃、２８０℃、３１０℃および３４０℃のそれぞれの温度で２時間ずつ合計１０時間の間に加熱し、オーブンで硬化させた。硬化後の組成物に対して行ったＴＧＡ分析結果は、下記表３に整理した。
【０１００】
比較例１
製造例３の化合物（ＰＮ３）を製造例１の化合物（ＰＮ１）の代わりに使用したことを除いて、実施例１と同一に重合性組成物を製造した。前記組成物に対してＤＳＣとＴＧＡ分析を行った結果は、下記表２に記載されている。
【０１０１】
前記組成物を２２０℃、２５０℃、２８０℃、３１０℃および３４０℃のそれぞれの温度で２時間ずつ合計１０時間の間に加熱し、オーブンで硬化させた。硬化後の組成物に対して行ったＴＧＡ分析結果は、下記表３に整理した。
【０１０２】
比較例２
製造例４の化合物（ＰＮ４）を製造例１の化合物（ＰＮ１）の代わりに使用したことを除いて、実施例１と同一に重合性組成物を製造した。前記組成物に対してＤＳＣとＴＧＡ分析を行った結果は、下記表２に記載されている。
【０１０３】
前記組成物を２２０℃、２５０℃、２８０℃、３１０℃および３４０℃のそれぞれの温度で２時間ずつ合計１０時間の間に加熱し、オーブンで硬化させた。硬化後の組成物に対して行ったＴＧＡ分析結果は、下記表３に整理した。
【０１０４】
比較例３
製造例５の化合物（ＰＮ５）を製造例１の化合物（ＰＮ１）の代わりに使用したことを除いて、実施例１と同一に重合性組成物を製造した。前記組成物に対してＤＳＣとＴＧＡ分析を行った結果は、下記表２に記載されている。
【０１０５】
前記組成物を２２０℃、２５０℃、２８０℃、３１０℃および３４０℃のそれぞれの温度で２時間ずつ合計１０時間の間に加熱し、オーブンで硬化させた。硬化後の組成物に対して行ったＴＧＡ分析結果は、下記表３に整理した。
【０１０６】
実施例および比較例の組成物に対してＤＳＣとＴＧＡ分析を行った結果は、下記表２に記載されている。
【０１０７】
【表２】
2019500468.tif 000018
【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
表２の結果から、本出願では、低い加工温度を有し、低温でプレポリマーの製造が可能であり、広いプロセスウインドウが確保され、優れた耐熱特性を示すことを確認できる。
【０１１０】
また、ＤＳＣで測定した硬化発熱エネルギーを見ると、比較例に比べて実施例の場合が発熱エネルギーが高いことが分かり、これは、熱の一反応が効率的に進行され、硬化度が高くなったことを意味する。
【０１１１】
また、表３の結果から、実施例１および２が、比較例に比べて非常に優れた耐熱特性を示すことを確認できる。
【図１】
2019500468.tif 000026
【図２】
2019500468.tif 000027
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2019500468.tif 000032
2019500468.tif 000033
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