(57)【要約】信頼度性能の向上したコンデンサおよびコンデンサを作る方法を提供する。コンデンサは、アノードと、アノード上の誘電体と、誘電体上のカソードとを含み、カソードは、導電性ポリマーおよびポリアニオンを含み、ポリアニオンは、本明細書に記載の式ＡｘＢｙＣｚで表されるグループＡ、ＢおよびＣを含むコポリマーである。【選択図】図１２
2019522354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと；
前記アノード上の誘電体と；
前記誘電体上のカソードと
を含むコンデンサであって、カソードが、
導電性ポリマー；および
ポリアニオン
を含み、前記ポリアニオンが、式Ａ：
ＡｘＢｙＣｚ
式Ａ
の比率で表されるグループＡ、ＢおよびＣを含むコポリマーであり、式中、
Ａが、ポリスチレンスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸の塩であり；
ＢおよびＣが個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
〔ここで、
Ｒ６は、
水素、または
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜２０のアルキル、および
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択され、
Ｒ７は、水素または炭素数１〜７のアルキルから選択され；
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基のために２００，０００以下の分子量をもたらすのに十分な数までの、整数であり；
Ｒ８は、
水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される〕；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
〔ここで、Ｒ９は、水素であるかまたは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、アルコール、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜２０のアルキルである〕；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
〔ここで、
Ｒ１０は、
水素、または
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換されたアルキル；
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、ならびに
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択され、
Ｒ１１は、水素または炭素数１〜７のアルキルであり；
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基のために２００，０００以下の分子量をもたらすのに十分な数までの、整数であり；
Ｒ１２は、
水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される〕；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
〔ここで、
Ｒ１３は、
水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、アルコール、ホスフェートおよび無水物からなる群から選択される反応性基で場合によって置換されたアルキル；
エポキシ、シラン、ホスフェート、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、ならびに
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択され、
Ｒ１４は、水素または炭素数１〜７のアルキルであり；
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基のために２００，０００以下の分子量をもたらすのに十分な数までの、整数であり；
Ｒ１５は、
水素、ならびに
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される〕
から選択される基によって置換された重合した単位を表し；
ｘ、ｙおよびｚが合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下までの分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、ｙ／ｘが０．０１〜１００であり；ｚが０から、１００以下のｚ／ｘ比までであり；
但し、Ｂが、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
〔ここで、
Ｒ６は、
Ｈまたは、
ヒドロキシル、エポキシもしくはシラン基で置換されたアルキル、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
であり、
Ｒ７はＨであり、Ｒ８はホスフェート基である〕；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
〔ここで、Ｒ１０は、水素または炭素数１〜３０のアルキルである〕
から選択される基で置換されている場合には、ＣがＢと同じではなくｚがゼロでない、コンデンサ。
【請求項２】
前記ポリアニオンがランダムコポリマーである、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
Ｒ７、Ｒ１１またはＲ１４のうちの少なくとも１つが水素およびメチルから選択される、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項４】
ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが５０〜９９％を表し、ｙが１〜５０％を表し、ｚが０〜４９％を表す、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項５】
ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが７０〜９０％を表し、ｙが１０〜３０％を表し、ｚが０〜２０％を表す、請求項４に記載のコンデンサ。
【請求項６】
ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが１〜４０％を表し、ｙが６０〜９９％を表し、ｚが０〜３９％を表す、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項７】
ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが５〜４０％を表し、ｙが６０〜９５％を表し、ｚが０〜３５％を表す、請求項６に記載のコンデンサ。
【請求項８】
前記ポリアニオンが、
【化１】
2019522354.tif 000013
2019522354.tif 000014
からなる群から選択される、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項９】
前記カソードが少なくとも１つの内部層と少なくとも１つの外部層とを含む、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項１０】
少なくとも１つの前記外部層が前記ポリアニオンを含む、請求項９に記載のコンデンサ。
【請求項１１】
前記カソードが多数の外部層を含む、請求項９に記載のコンデンサ。
【請求項１２】
前記外部層のうちの各々の前記外部層が前記ポリアニオンを含む、請求項１１に記載のコンデンサ。
【請求項１３】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンからなる群から選択される、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項１４】
前記導電性ポリマーが、式１：
【化２】
2019522354.tif 000015
〔ここで、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ１６アルキルまたはＣ２−Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか；あるいは、無置換の、またはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲンもしくはＯＲ３で置換された、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニルまたはベンジルであるか；あるいは、Ｒ１とＲ２とが一緒になって、無置換の、またはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシベンジルもしくはハロベンジルで置換された直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキレンか、２つの酸素元素を含有する５員環、６員環または７員環の複素環構造を表す。Ｒ３は、好ましくは、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ１６アルキルもしくはＣ２−Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか；または、無置換の、もしくはＣ１−Ｃ６アルキルで置換された、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニルもしくはベンジルであり；
ＸはＳ、ＮまたはＯである〕
の繰り返し単位を含む導電性ポリマーである、請求項１３に記載のコンデンサ。
【請求項１５】
ＸがＳである、請求項１４に記載のコンデンサ。
【請求項１６】
Ｒ１とＲ２とが一緒になって−Ｏ−（ＣＨＲ４）ｎ−Ｏ−を表し、式中、
ｎが１〜５の整数であり；
Ｒ４が、独立して、水素；カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、アクリレート、チオール、アルキン、アジド、スルフェート、スルホネート、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シランおよびホスフェートから選択される官能基で場合によって置換された、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールラジカル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカルもしくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル；ヒドロキシルラジカルから選択されるか；またはＲ４が、−（ＣＨＲ５）ａ−Ｒ１６；−Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６；−ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６；−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ａＲ１６から選択されるか；あるいは
Ｒ４が、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、カルボン酸、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、スルフェート、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳＯ３Ｍ、無水物、シランおよびホスフェートからなる群から選択される官能基であり；
Ｒ５が、水素であるかまたは、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、イミド、エポキシ、シラン、ホスフェート、アクリレートおよび無水物から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり；
Ｒ１６が、Ｈであるかまたは、ＳＯ３Ｍであるかまたは、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリレートおよびホスフェートから選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり；
ａが、０〜１０の整数であり；
Ｍが、Ｈであるかまたは、アンモニア、ナトリウムもしくはカリウムから好ましく選択されるカチオンである、請求項１４に記載のコンデンサ。
【請求項１７】
ｎが２である、請求項１６に記載のコンデンサ。
【請求項１８】
前記ポリマーが３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンである、請求項１７に記載のコンデンサ。
【請求項１９】
前記アノードがバルブ金属を含む、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項２０】
前記バルブ金属が、ニオブ、アルミニウム、タンタルおよびＮｂＯからなる群から選択される、請求項１９に記載のコンデンサ。
【請求項２１】
コンデンサを形成する方法であって、
アノードを形成することと；
前記アノード上に誘電体を形成することと；
前記誘電体上にカソードを形成することと
を含み、前記カソードが、
導電性ポリマー；および
ポリアニオン
を含み、前記ポリアニオンが、式Ａ：
ＡｘＢｙＣｚ
式Ａ
の比率で表されるグループＡ、ＢおよびＣを含むコポリマーであり、式中、
Ａが、ポリスチレンスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸の塩であり；
ＢおよびＣが個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
〔ここで、
Ｒ６は、
水素、または
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、アルコール、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜２０のアルキル、および
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択され、
Ｒ７は、水素または炭素数１〜７のアルキルから選択され；
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基のために２００，０００以下の分子量をもたらすのに十分な数までの、整数であり；
Ｒ８は、
水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される〕；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
〔ここで、Ｒ９は、水素であるかまたは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜２０のアルキルである〕；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
〔ここで、
Ｒ１０は、
水素、または
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換されたアルキル；
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、アルコール、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、ならびに
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択され、
Ｒ１１は、水素または炭素数１〜７のアルキルであり；
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基のために２００，０００以下の分子量をもたらすのに十分な数までの、整数であり；
Ｒ１２は、
水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される〕；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
〔ここで、
Ｒ１３は、
水素、または
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される反応性基で場合によって置換されたアルキル；
エポキシ、シラン、ホスフェート、アルケン、アルキン、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、ならびに
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択され、
Ｒ１４は、水素または炭素数１〜７のアルキルであり；
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基のために２００，０００以下の分子量をもたらすのに十分な数までの、整数であり；
Ｒ１５は、
水素、ならびに
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される〕
から選択される基によって置換された重合した単位を表し；
ｘ、ｙおよびｚが合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下までの分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、ｙ／ｘが０．０１〜１００であり；ｚが０から、１００以下のｚ／ｘ比までであり；
但し、Ｂが、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
〔ここで、
Ｒ６は、
Ｈまたは、
ヒドロキシル、エポキシもしくはシラン基で置換されたアルキル、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
であり、
Ｒ７はＨであり、Ｒ８はホスフェート基である〕；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
〔ここで、Ｒ１０は、水素または炭素数１〜３０のアルキルである〕
から選択される基で置換されている場合には、ＣがＢと同じではなくｚがゼロでない、コンデンサを形成する方法。
【請求項２２】
前記コポリマーがランダムコポリマーである、請求項２１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項２３】
Ｒ７、Ｒ１１またはＲ１４のうちの少なくとも１つが水素およびメチルから選択される、請求項２１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項２４】
ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが５０〜９９％を表し、ｙが１〜５０％を表し、ｚが０〜４９％を表す、請求項２１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項２５】
ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが７０〜９０％を表し、ｙが１０〜３０％を表し、ｚが０〜２０％を表す、請求項２４に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項２６】
ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが１〜４０％を表し、ｙが６０〜９９％を表し、ｚが０〜３９％を表す、請求項２１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項２７】
ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが５〜４０％を表し、ｙが６０〜９５％を表し、ｚが０〜３５％を表す、請求項２６に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項２８】
前記カソードを前記形成することが、前記ポリアニオンを形成することをさらに含む、請求項２１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項２９】
前記ポリアニオンを前記形成することが、開始剤の存在下でのモノマーの重合を含む、請求項２８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３０】
前記カソードを前記形成することが、前記ポリアニオンの存在下で前記導電性ポリマーを形成することを含む、請求項２８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３１】
前記導電性ポリマーを前記形成することの前に、前記ポリアニオンを精製することをさらに含む、請求項３０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３２】
前記導電性ポリマーを前記形成することが、前記導電性ポリマーを前記形成することの前に前記ポリアニオンを精製することを含まない、請求項３０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３３】
前記ポリアニオンが、膜形成添加剤をさらに含む混合物中にある、請求項３０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３４】
膜形成添加剤が、モノマー、オリゴマー、直鎖状多分岐ポリマーおよびポリアニオンからなる群から選択される、請求項３３に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３５】
前記ポリアニオンを前記形成することが、開始剤の存在下、１０，０００〜８００，０００秒−１の剪断速度でのモノマーの重合を含む、請求項２８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３６】
前記ポリアニオンを前記形成することが、開始剤の存在下、４０，０００〜７５，０００秒−１の剪断速度でのモノマーの重合を含む、請求項３５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３７】
前記ポリアニオンが、
【化３】
2019522354.tif 000016
2019522354.tif 000017
からなる群から選択される、請求項２１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３８】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンからなる群から選択される、請求項２１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３９】
前記導電性ポリマーが、式１：
【化４】
2019522354.tif 000018
〔ここで、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ１６アルキルまたはＣ２−Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか；あるいは、無置換の、またはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲンもしくはＯＲ３で置換された、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニルまたはベンジルであるか；あるいは、Ｒ１とＲ２とが一緒になって、無置換の、またはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシベンジルもしくはハロベンジルで置換された直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキレンか、２つの酸素元素を含有する５員環、６員環または７員環の複素環構造を表す。Ｒ３は、好ましくは、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ１６アルキルもしくはＣ２−Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか；または、無置換の、もしくはＣ１−Ｃ６アルキルで置換された、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニルもしくはベンジルであり；
ＸはＳ、ＮまたはＯである〕
の繰り返し単位を含む、請求項３８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４０】
ＸがＳである、請求項３９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４１】
Ｒ１とＲ２とが一緒になって−Ｏ−（ＣＨＲ４）ｎ−Ｏ−を表し、式中、
ｎが１〜５の整数であり；
Ｒ４が、独立して、水素；カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、アクリレート、チオール、アルキン、アジド、スルフェート、スルホネート、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シランおよびホスフェートから選択される官能基で場合によって置換された、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールラジカル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカルもしくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル；ヒドロキシルラジカルから選択されるか；またはＲ４が、−（ＣＨＲ５）ａ−Ｒ１６；−Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６；−ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６；−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ａＲ１６から選択されるか；あるいは
Ｒ４が、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロキシメチル、カルボン酸、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、スルフェート、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳＯ３Ｍ、無水物、シラン、アクリレートおよびホスフェートからなる群から選択される官能基であり；
Ｒ５が、水素であるかまたは、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、イミド、エポキシ、アクリレート、シラン、無水物およびホスフェートから選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり；
Ｒ１６が、Ｈであるかまたは、ＳＯ３Ｍであるかまたは、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリレートおよびホスフェートから選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり；
ａが０〜１０であり；
Ｍが、Ｈであるかまたは、アンモニア、ナトリウムもしくはカリウムから好ましく選択されるカチオンである、請求項３９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４２】
ｎが２である、請求項３９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４３】
前記ポリマーが３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンである、請求項４２に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４４】
前記アノードがバルブ金属を含む、請求項２１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４５】
前記バルブ金属が、ニオブ、アルミニウム、タンタルおよびＮｂＯからなる群から選択される、請求項４４に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４６】
前記ポリアニオンが少なくとも１つの架橋基を含む、請求項２１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４７】
少なくとも１つの前記架橋基を架橋させることをさらに含む、請求項４６に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４８】
前記カソードを前記形成することが、少なくとも１つの内部層および少なくとも１つの外部層を形成することを含む、請求項２１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４９】
前記カソードを前記形成することが、前記導電性ポリマーと前記ポリアニオンとを含む分散体の塗布を含む、請求項４８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５０】
前記分散体の粘度が、周囲温度において、２０ＲＰＭで少なくとも２００ｃＰから２０ＲＰＭで４０００ｃＰ以下までである、請求項４９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５１】
前記分散体の粘度が、周囲温度において、２０ＲＰＭで少なくとも６００ｃＰから２０ＲＰＭで２０００ｃＰ以下までである、請求項５０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５２】
前記分散体が、１ｗｔ％から５ｗｔ％以下までの好ましい固形分パーセントを有する、請求項４９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５３】
前記分散体が、少なくとも２ｗｔ％から３．５ｗｔ％以下までの好ましい固形分パーセントを有する、請求項５２に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５４】
前記分散体が、１．５ｗｔ％より高い固形分パーセント、および周囲温度で２０ＲＰＭで２０００ｃＰ未満の粘度を有する、請求項４９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５５】
前記内部層を前記形成することが、平均粒径１００ｎｍ未満の導電性ポリマーを塗布することを含む、請求項４８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５６】
前記平均粒径が５０ｎｍ未満である、請求項５５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５７】
少なくとも１つの前記外部層が前記ポリアニオンを含む、請求項４８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５８】
前記カソードが多数の外部層を含む、請求項４８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５９】
前記外部層のうちの各々の前記外部層が前記ポリアニオンを含む、請求項５８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６０】
前記カソードの少なくとも１つの層がプライマーなしで形成される、請求項２１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６１】
スラリーであって、
導電性ポリマーと；
ポリアニオンと
を含み、前記ポリアニオンが、式Ａ：
ＡｘＢｙＣｚ
式Ａ
の比率で表されるグループＡ、ＢおよびＣを含むコポリマーであり、式中、
Ａが、ポリスチレンスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸の塩であり；
ＢおよびＣが個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
〔ここで、
Ｒ６は、
水素、または
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜２０のアルキル、および
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択され、
Ｒ７は、水素または炭素数１〜７のアルキルから選択され；
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基のために２００，０００以下の分子量をもたらすのに十分な数までの、整数であり；
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される〕；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
〔ここで、Ｒ９は、水素であるかまたは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜２０のアルキルである〕；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
〔ここで、
Ｒ１０は、
水素、または
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換されたアルキルアルキル；
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、ならびに
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択され、
Ｒ１１は、水素または炭素数１〜７のアルキルであり；
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基のために２００，０００以下の分子量をもたらすのに十分な数までの、整数であり；
Ｒ１２は、
水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される〕；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
〔ここで、
Ｒ１３は、
水素、または
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される反応性基で場合によって置換されたアルキル；
エポキシ、シラン、ホスフェート、アルケン、アルキン、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、ならびに
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択され、
Ｒ１４は、水素または炭素数１〜７のアルキルであり；
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基のために２００，０００以下の分子量をもたらすのに十分な数までの、整数であり；
Ｒ１５は、
水素、ならびに
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、ホスフェート、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される〕
から選択される基によって置換された重合した単位を表し；
ｘ、ｙおよびｚが合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下までの分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、ｙ／ｘが０．０１〜１００であり；ｚが０から、１００以下のｚ／ｘ比までであり；
但し、Ｂが、
Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
〔ここで、
Ｒ６は、
Ｈまたは、
ヒドロキシル、エポキシもしくはシラン基で置換されたアルキル、
（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
であり、
Ｒ７はＨであり、Ｒ８はホスフェート基である〕；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
〔ここで、Ｒ１０は、水素または炭素数１〜３０のアルキルである〕
から選択される基で置換されている場合には、ＣがＢと同じではなくｚがゼロでない、スラリー。
【請求項６２】
前記コポリマーがランダムコポリマーである、請求項６１に記載のスラリー。
【請求項６３】
Ｒ７、Ｒ１１またはＲ１４のうちの少なくとも１つが水素およびメチルから選択される、請求項６１に記載のスラリー。
【請求項６４】
ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが５０〜９９％を表し、ｙが１〜５０％を表し、ｚが０〜４９％を表す、請求項６１に記載のスラリー。
【請求項６５】
ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが７０〜９０％を表し、ｙが１０〜３０％を表し、ｚが０〜２０％を表す、請求項６４に記載のスラリー。
【請求項６６】
ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが１〜４０％を表し、ｙが６０〜９９％を表し、ｚが０〜３９％を表す、請求項６１に記載のスラリー。
【請求項６７】
ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが５〜４０％を表し、ｙが６０〜９５％を表し、ｚが０〜３５％を表す、請求項６６に記載のスラリー。
【請求項６８】
前記ポリアニオンが、
【化５】
2019522354.tif 000019
2019522354.tif 000020
からなる群から選択される、請求項６１に記載のスラリー。
【請求項６９】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンからなる群から選択される、請求項６１に記載のスラリー。
【請求項７０】
前記導電性ポリマーが、式１：
【化６】
2019522354.tif 000021
〔ここで、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ１６アルキルまたはＣ２−Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか；あるいは、無置換の、またはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲンもしくはＯＲ３で置換された、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニルまたはベンジルであるか；あるいは、Ｒ１とＲ２とが一緒になって、無置換の、またはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシベンジルもしくはハロベンジルで置換された直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキレンか、２つの酸素元素を含有する５員環、６員環または７員環の複素環構造を表す。Ｒ３は、好ましくは、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ１６アルキルもしくはＣ２−Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか；または、無置換の、もしくはＣ１−Ｃ６アルキルで置換された、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニルもしくはベンジルであり；
ＸはＳ、ＮまたはＯである〕
の繰り返し単位を含む導電性ポリマーである、請求項６９に記載のスラリー。
【請求項７１】
ＸがＳである、請求項７０に記載のスラリー。
【請求項７２】
Ｒ１とＲ２とが一緒になって−Ｏ−（ＣＨＲ４）ｎ−Ｏ−を表し、式中、
ｎが１〜５の整数であり；
Ｒ４が、独立して、水素；カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、スルフェート、スルホネート、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シランおよびホスフェートから選択される官能基で場合によって置換された、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールラジカル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカルもしくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル；ヒドロキシルラジカルから選択されるか；またはＲ４が、−（ＣＨＲ５）ａ−Ｒ１６；−Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６；−ＯＣＨ２（ＣＨＲ５）ａＲ１６；−ＯＣＨ２（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ａＲ１６から選択されるか；あるいは
Ｒ４が、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロメチル、カルボン酸、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、スルフェート、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳＯ３Ｍ、無水物、エポキシ、シラン、アクリレートおよびホスフェートからなる群から選択される官能基であり；
Ｒ５が、水素であるかまたは、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、エポキシ、シラン、アクリレート、無水物およびホスフェートから選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり；
Ｒ１６が、Ｈであるかまたは、ＳＯ３Ｍであるかまたは、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリレートおよびホスフェートから選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり；
ａが０〜１０であり；
Ｍが、Ｈであるかまたは、アンモニア、ナトリウムもしくはカリウムから好ましく選択されるカチオンである、請求項７０に記載のスラリー。
【請求項７３】
ｎが２である、請求項７２に記載のスラリー。
【請求項７４】
前記ポリマーが３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンである、請求項７２に記載のスラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、参照により本明細書中に組み込まれる、２０１６年５月１９日に出願された係属中の米国仮特許出願第６２／３３８，７７８号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
背景
本発明は、導電性ポリマーと共に使用するのに適し、とりわけ固体電解コンデンサのカソードの一部として使用するのに特に適する、改良されたポリアニオンに関する。
【背景技術】
【０００３】
固体電解コンデンサは、電子工学産業全体にわたって幅広く使用されている。高電圧用途において、導電性ポリマー分散体によって形成された固体電解質を有する固体電解コンデンサは、系中で形成された導電性ポリマーカソードに比べて優れた高電圧性能を示す。これらの導電性ポリマー分散体は、重合、精製、濾過、均質化、蒸発などを含めた多くのプロセスステップによって調製される。これらのプロセスについての記載は、米国特許第５，３００，５７５号、第７，９９０，６８４号、第７，２７０，８７１号、第６，０００，８４０号および第９，０３０，８０６号；米国特許出願第２０１１／００４９４３３号およびＰＣＴ公開第ＷＯ２０１０／０８９１１１号において提供されており、それらの各々は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００４】
コンデンサ、およびコンデンサを作る方法は、米国特許第７，９９０，６８３号、第７，７５４，２７６号および第７，５６３，２９０号において提供されており、それらの各々は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００５】
カソードとしての、導電性ポリマーを含む固体電解コンデンサには、いくつかの欠点がある。例えば、固体電解コンデンサは、特に高湿度および高温の条件下で、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の悪さに悩まされる。その上、アノード酸化されたアノードの角および縁での導電性ポリマーの被覆率が低いことによって直流漏洩電流が高くなる。角および縁の被覆率を向上させるための１つの手法は、参照により本明細書に組み込まれる国際出願第ＷＯ２０１００８９１１１Ａ１号において提供されており、それには、大部分において多価カチオン性の塩またはアミンである架橋剤またはプライマーと呼称される化学化合物群が記載されている。国際出願第ＷＯ２０１００８９１１１Ａ１号は、アノード酸化されたアノードに対してポリマースラリーの塗布前に架橋剤の溶液を塗布して、アノード酸化されたアノードの角および縁において良好なポリマー被覆率を達成することを教示している。架橋剤の有効性は、多価カチオン性の塩またはアミンがスラリー／分散粒子に架橋する能力によるものである。架橋剤は、アノード酸化されたアノードの角および縁での塗膜被覆率を向上させるのには好都合であるが、大部分においてイオン性の性質を有するこれらの架橋剤の添加は、意図せずして、完成品の湿度性能を低下させるという結果を招く。
【０００６】
固体電解コンデンサに関連する多くの問題は今や、導電性ポリマー層、特に導電性ポリマーのポリアニオン対イオンの性質に起因するものであることが分かっている。さらに、ポリアニオンの強酸性の性質は、増大した水分吸収の原因となり、容量デバイスにおける増大した金属腐食などのさらなる問題につながる。さらに、導電性ポリマーおよびポリアニオンの分散体は通常、誘電体上に十分な塗膜を形成するのに効果的でなく、それはしばしば薄いかまたは欠落した塗膜をもたらし、それによって好ましくない漏洩電流をもたらす。かくして、製造中およびデバイス動作中での膜強度を維持するためには導電性ポリマー分散体中に追加の結合剤／添加剤が必要とされる。さらに、アノード酸化されたアノードの角／縁の塗膜被覆率を向上させるため、および場合によってはイオン性架橋剤／プライマーの使用を最小限に抑える／なくすためには、導電性ポリマー分散体中の固形分パーセントをより高くすることが望まれる。
【０００７】
より低い濃度のスルホン酸基を有しかつ性能強化性の官能基、例えば接着促進剤基／水分保持基／疎水性基／架橋基を含有するポリアニオンコポリマーの使用は、上記の問題を軽減することができると分かった。
【０００８】
本発明は、ポリアニオンの改良、ポリアニオンを作る方法、およびポリアニオンを含む導電性ポリマー分散体を提供する。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、導電性ポリマーの対イオンとしての使用、詳しくは固体電解コンデンサ内の導電性カソード層の構成要素としての使用に特に適する、改良されたポリアニオンを提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、性能強化性の官能基を含有するコポリマー組成物の使用によってポリアニオン中のスルホン酸濃度を低減することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、導電性ポリマー層の水分吸収を軽減することである。
【００１２】
さらに、本発明の目的は、改良されたポリアニオン組成物によって、固体電解コンデンサを形成するときのアノード酸化されたアノードの角／縁被覆率を向上させることである。
【００１３】
さらに、本発明の目的は、粘度を処理可能限界未満に維持しながら導電性ポリマー分散体中の固形分パーセントを向上させることである。
【００１４】
さらに、本発明の目的は、真性導電性ポリマーとポリアニオン対イオンとを含む導電性ポリマー分散体の膜形成性を向上させるのに特に適する、改良されたポリアニオンを提供することである。
【００１５】
理解されるであろうが、これらおよびその他の利点は、アノードと、アノード上の誘電体と、誘電体上のカソードとを含むコンデンサであって、カソードが導電性ポリマーおよびポリアニオンを含み、ポリアニオンが、本明細書に記載の式ＡｘＢｙＣｚで表されるグループＡ、ＢおよびＣを含むコポリマーである、当該コンデンサにおいて提供される。
【００１６】
さらに別の実施形態は、コンデンサを形成する方法であって、アノードを形成することと；上記アノード上に誘電体を形成することと；上記誘電体上にカソードを形成することとを含み、上記カソードが、導電性ポリマー；およびポリアニオンを含み、上記ポリアニオンが、本明細書に記載のＡｘＢｙＣｚで表されるグループＡ、ＢおよびＣを含むコポリマーである、当該コンデンサを形成する方法において提供される。
【００１７】
さらに別の実施形態は、スラリーであって、導電性ポリマーと；ポリアニオンとを含み、上記ポリアニオンが、本明細書に記載のＡｘＢｙＣｚで表されるグループＡ、ＢおよびＣを含むコポリマーである、当該スラリーにおいて提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、混合用羽根車の模式的な斜視図である。
【図２】図２は、高剪断羽根車の模式的な斜視図である。
【図３】図３は、正方形の穴の空いたステータースクリーンの模式的な斜視図である。
【図４】図４は、円形の穴の空いたステータースクリーンの模式的な斜視図である。
【図５】図５は、混合器の模式的な斜視図である。
【図５Ａ】図５Ａは、図５の一部の模式的な斜視底部図である。
【図６】図６は、混合器の一部の模式的な斜視底部図である。
【図７】図７は、混合器内の材料の模式的な流動図である。
【図８】図８は、ＲＰＭの関数としての粒径の有用性のグラフ図である。
【図９】図９は、分散体調製のフローチャート表示である。
【図１０】図１０は、本発明の「ワンポット」プロセスによる導電性ポリマー分散体調製を従来の（２ステップ）プロセスによる場合と対比した模式的表示である。
【図１１】図１１は、導電性ポリマー分散体におけるような、固形分パーセントの関数としての粘度のグラフ図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施形態の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、改良された導電性ポリマー分散体および、真性導電性ポリマーの対イオンとしてのとりわけ改良されたポリアニオン、およびポリアニオンを使用して形成されたポリマー分散体に関する。より詳しくは、本発明は、ポリスチレンスルホン酸基と、接着促進、湿度耐性、分子間／内での架橋による堅牢な膜形成、制御された水分吸収およびその他の性能向上をもたらす他の官能基とを含むコポリマーを含んでいる、改良されたポリアニオンに関する。改良されたポリアニオンを含む分散体は、固体電解コンデンサ内のカソードの形成における使用に特に適している。
【００２０】
本開示の不可欠な非限定的構成要素である様々な図を参照して本発明を説明することにする。
【００２１】
本発明のポリアニオンは、好ましくは、式Ａ：
ＡｘＢｙＣｚ
式Ａ
の比率で表されるグループＡ、ＢおよびＣを含むランダムコポリマーであり、式中、
Ａが、ポリスチレンスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸の塩であり；
ＢおよびＣが個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
〔ここで、
Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜２０のアルキル、および
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択され、
Ｒ７は、水素または炭素数１〜７のアルキルから選択され、好ましくは水素またはメチルから選択され；
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基のために２００，０００以下の分子量をもたらすのに十分な数までの、整数であり；
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される〕；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
〔ここで、Ｒ９は、水素であるかまたは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜２０のアルキルである〕；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
〔ここで、
Ｒ１０は、
水素、または
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換されたアルキル；
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、ならびに
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択され、
Ｒ１１は、水素または炭素数１〜７のアルキルであり、好ましくは水素またはメチルであり；
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基のために２００，０００以下の分子量をもたらすのに十分な数までの、整数であり；
Ｒ１２は、
水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される〕；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
〔ここで、
Ｒ１３は、
水素、または
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェートおよび無水物からなる群から選択される反応性基で場合によって置換されたアルキル；
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、ならびに
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択され、
Ｒ１４は、水素または炭素数１〜７のアルキルであり、好ましくは水素またはメチルであり；
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基のために２００，０００以下の分子量をもたらすのに十分な数までの、整数であり；
Ｒ１５は、
水素、ならびに
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェートおよび無水物からなる群から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される〕
から選択される基によって置換された重合した単位を表し；
ｘ、ｙおよびｚが合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下までの分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、ｙ／ｘが０．０１〜１００であり；ｚが０から、１００以下のｚ／ｘ比までであり；より好ましくは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが５０〜９９％を表し、ｙが１〜５０％を表し、ｚが０〜４９％を表し；よりいっそう好ましくは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが７０〜９０％を表し、ｙが１０〜３０％を表し、ｚが０〜２０％を表し；
但し、Ｂが、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
〔ここで、
Ｒ６は、
Ｈまたは、
ヒドロキシル、エポキシもしくはシラン基で置換されたアルキル、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
であり、
Ｒ７はＨであり、Ｒ８はホスフェート基である〕；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
〔ここで、Ｒ１０は、水素または炭素数１〜３０のアルキルである〕
から選択される基で置換されている場合には、ＣがＢと同じではなくｚがゼロでない。
【００２２】
一実施形態において、本発明のポリアニオンは、不十分なポリスチレンスルホン酸基を有しながら被覆助剤として機能して、導電性ポリマーに対する効率的な対イオンとして機能する。この場合、式Ａで表される本発明のポリアニオンにおいて、ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘは１〜４０％を表し、ｙは６０〜９９％を表し、ｚは０〜３９％を表すことが好ましく；よりいっそう好ましくは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘは５〜４０％を表し；ｙは６０〜９５％を表し、ｚは０〜３５％を表す。
【００２３】
特に好ましいポリアニオンとしては、例えば、
【００２４】
【化１】
2019522354.tif 000003
【００２５】
2019522354.tif 000004
【００２６】
2019522354.tif 000005
【００２７】
が挙げられ、式中のｂ、ｘ、ｙおよびｚは、上に定義したとおりである。
【００２８】
ポリアニオンコポリマーは、好ましくは、フリーラジカル重合法によって合成する。非限定的な例を挙げると、式Ａの構成要素Ａを形成するための、様々な比率のスチレンスルホン酸の塩と、式Ａの構成要素ＢおよびＣの形成のための適切なモノマーとを、フリーラジカル開始剤の存在下、高温（２５℃〜１５０℃の範囲）および不活性雰囲気条件下で重合させる。
【００２９】
１つ以上のモノマーを溶解させることになる溶媒は、好ましくは水である。水溶性溶媒を使用してもよいし、または水と水溶性溶媒との混合物を使用してもよい。水溶性溶媒は特に限定されない。溶媒の例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００３０】
重合開始剤は、特に限定されず、例えば、過酸化物、またはアゾ化合物であってもよい。過酸化物の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシドが挙げられる。アゾ化合物の例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル吉草酸ニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル吉草酸ニトリル）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。ポリアニオンコポリマーは、本明細書中で図１０に記載の「ワンポット合成方法」と称される導電性ポリマー分散体の調製において、さらなる精製なしでそのまま使用することができる。さらには、ポリアニオンコポリマーを、従来の「２ステップ合成技術」による導電性ポリマー分散体の調製前に、好ましくは透析、沈降、限外濾過またはイオン交換法によって、精製することができる。
【００３１】
導電性ポリマー分散体は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，０３０，８０６号に従って調製することができる。好ましい重合方法は、液滴の均一な大きさをもたらすステータースクリーンを使用するものであり、結果として平均ポリマー粒径が約２００ｎｍ未満、より好ましくは約１５０ｎｍ未満、よりいっそう好ましくは約１００ｎｍ未満になる。
【００３２】
より小さい制御可能な平均粒径を有する導電性ポリマー分散体は、さらなる追加プロセスステップを伴うことなく、穴径が好ましくは約６ｍｍ未満である多孔スクリーンステーターを備えたローターステーター混合システムを使用して重合中に調製することができる。分散体はさらに、少なくとも１つのポリアニオンコポリマーを含み得る。
【００３３】
図１および図２は、使用されることができるが通常はポリマーの平均粒径に対する制御が好ましくない、混合用羽根車を示す。図３および図４は、正方形の穴１２および円形の穴１４を有する好ましいステータースクリーン１０を示す。ステータースクリーン１０は、好ましくは円筒形であり、パドルインペラに関して、材料がステータースクリーンを通り抜けるように押し進められることになるような配向で配置されており、それによって材料に剪断が印加される。ステータースクリーンの直径は、十分な剪断を達成するのに十分な先端速度を提供するように選択される。先端速度は、
先端速度＝π×Ｄ×Ｎ
として定義され、式中、
πは、円の直径に対するその周の比率である既知の定数であり；
Ｄは、ローターの相当直径であり；
Ｎは、混合器の回転速度である。
【００３４】
図８に示すように、穴の大きさが大きいほど、十分な剪断および平均粒径を達成するのに必要となる回転速度は高くなり、ここで、３０００ｒｐｍは約２１，８００秒−１の剪断速度に相当し、６，０００ｒｐｍは約４３，６００秒−１の剪断速度に相当し、１０，０００ｒｐｍは約７２，６００秒−１の剪断速度に相当する。図８は、ローター直径が１．２インチであり、大きい穴（６ｍｍ）、中くらいの穴（２．４ｍｍ）および小さい穴（１．６ｍｍ）を有するステータースクリーン  ＳｉｌｖｅｒｓｏｎラボミキサーＬ５ＭＡを使用したときの、平均粒径と回転速度との関係を示す。
【００３５】
剪断速度は、本明細書において、先端速度／ローターステーター間隙として定義される。例えば、３．１７５ｃｍ（１．２５インチ）のローター直径および６，０００ＲＰＭの回転速度の場合、先端速度は１２．８ｍ／分（４２フィート／分）である。ローター間隙が０．２２８ｍｍ（０．００９インチ）である場合、剪断速度は５１０００秒−１と算出される。剪断速度は、好ましくは少なくとも約１０，０００〜８００，０００秒−１であり、より好ましくは少なくとも４０，０００〜７５，０００秒−１である。
【００３６】
ローター／ステーター混合器は、静止したステーター内で高速回転するローターを備える。羽根が回転するにつれて材料は連続的に混合ヘッドの一端内に引き込まれ、ステーターの開口部から高速で吐出される。結果として生じる液圧剪断は、懸濁する液滴の大きさを小さくする。ライン内配置ではライン内用高剪断混合器が使用され、この場合、それらは遠心ポンプのような挙動をする。初歩的な１段階式のライン内用高剪断混合器は、静止したステーター内で高速回転する４枚の羽根ローターからなる。９１４〜１，２１９ｍ／分（３，０００〜４，０００フィート／分）のローター先端速度が典型的である。ローター／ステーター混合器には、互換性のある様々なステーター設計が提供される。
【００３７】
「多段階式」ローター／ステーターは、同心状に入れ子になった２〜４個のローター／ステーター対から構成され、混合材料は多段階式ユニットの中心から外側へと移動し、それは剪断事象の速やかな連続に供される。多段階式ローター／ステーター混合器の例は、超高剪断速度混合器である。米国特許第５，６３２，５９６号において例示されている、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ａｎｄ  ＳｏｎｓからのＸシリーズのヘッドは、同心状に並んだ相互に噛合する歯から構成される。液滴はステーターの中心から入り、ローター／ステーター歯の中の径方向流路を通って外側へと移動する。極めて狭い許容差と、３，４４４ｍ／分（１１，３００ｆｐｍ）以上の非常に高い先端速度との組み合わせによって液滴は、ローター／ステーターを通過する度に激しい剪断を受ける。ローターおよびステーターの隣り合う表面間の間隙は、７５０，０００秒−１などの非常に高い剪断速度の場合、０．２５４〜４．５７ｍｍ（０．０１０〜０．１８０インチ）に調節されることができる。
【００３８】
米国特許第６，２４１，４７２号において例示されているＭｅｇａＳｈｅａｒヘッドは、最も高いピーク剪断および処理量レベルを可能とする。それは、ローターおよびステーターの中の平行な半円筒形の溝から構成され、それに向かって製品は高速の圧送翼によって押し進められる。混合室から出る前に高頻度で衝突する様々な流れが溝内に誘起される。
【００３９】
そのような高剪断の回分式、ライン内用、１段階式および多段階式のローターステーター混合器は、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎなどの様々な販売業者から入手することができる。
【００４０】
重合中に小さい粒径を作り出すことは、ローターステーター混合システムを使用して液滴の大きさを操作する力学的エネルギーと、固有の相当直径を有する固有の穴を有する多孔ステータースクリーンの適切な選択との組み合わせによるモノマーの小液滴の生成を伴うと考えられる。結果として生じる液滴を界面活性剤で安定化させることが好ましい。従来の重合ではモノマー滴が大きく、それはポリマーの粒径を制限する。混合器が激しい液圧剪断を生じさせ、モノマー滴がステータースクリーン内の孔を通って押し進められる、混合システムは、モノマー滴を非常に小さい液滴の大きさにする。非常に小さいモノマー滴は、ポリアニオンによって安定化され、重合は、モノマー滴の周りで開始されると考えられ、重合中の液滴の大きさがポリマー粒径と相関する。
【００４１】
限定はされないが本発明は、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンの導電性ポリマーを形成する際に用いられるのに特に適しており、それらの各々は置換されていてもよい。重合にとって好ましいモノマーは、式１：
【００４２】
【化２】
2019522354.tif 000006
【００４３】
で表され、式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ１６アルキルまたはＣ２−Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか；あるいは、無置換の、またはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲンもしくはＯＲ３で置換された、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニルまたはベンジルであるか；あるいは、Ｒ１とＲ２とが一緒になって、無置換の、またはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシベンジルもしくはハロベンジルで置換された直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキレンか、２つの酸素元素を含有する５員環、６員環または７員環の複素環構造を表す。Ｒ３は、好ましくは、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ１６アルキルもしくはＣ２−Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか；または、無置換の、もしくはＣ１−Ｃ６アルキルで置換された、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニルもしくはベンジルであり；
ＸはＳ、ＮまたはＯであり、最も好ましいＸはＳであり；
式１のＲ１およびＲ２は、環のβ部位での重合を妨げるように選択されることが好ましい、というのも、α位での重合のみが進行することを許されるのが最も好ましいからであり；より好ましくはＲ１およびＲ２は水素ではなく、より好ましくはＲ１およびＲ２は、α指向基であり、アルキル結合よりもエーテル結合の方が好ましく；最も好ましくはＲ１およびＲ２は、立体的干渉を回避すべく小さいものである。
【００４４】
特に好ましい実施形態では、式ＩのＲ１およびＲ２は一緒になって、−Ｏ−（ＣＨＲ４）ｎ−Ｏ−を表し、式中、
ｎは、１〜５の整数、最も好ましくは２であり；
Ｒ４は、独立して、水素；カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、アクリレート、チオール、アルキン、アジド、スルフェート、スルホネート、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シランおよびホスフェートから選択される官能基で場合によって置換された、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールラジカル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカルもしくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル；ヒドロキシルラジカルから選択されるか；またはＲ４が、−（ＣＨＲ５）ａ−Ｒ１６；−Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６；−ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６；−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ａＲ１６から選択されるか；あるいは
Ｒ４は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸スルフェート、ＳＯ３Ｍ、無水物、シラン、アクリレートおよびホスフェートからなる群から選択される官能基であり；
Ｒ５は、水素であるかまたは、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、エポキシ、アクリレートおよび無水物から選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり；
Ｒ１６は、Ｈであるかまたは、ＳＯ３Ｍであるかまたは、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリレートおよびホスフェートから選択される官能基で場合によって置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり；
ａは、０〜１０の整数であり；
Ｍは、Ｈであるかまたは、アンモニア、ナトリウムもしくはカリウムから好ましく選択されるカチオンである。
【００４５】
導電性ポリマーは、好ましくは、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンおよび、とりわけ有機スルホネートと組み合わせて式Ｉの繰り返し単位を含むポリマーから選択される。特に好ましいポリマーは、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。
【００４６】
式Ａのポリアニオンコポリマーは、式Ｉの繰り返し単位を含むポリチオフェンの対イオンとして使用することができる。分散体中のＰＥＤＯＴとポリアニオンコポリマーとの比は、１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：１〜１：５の範囲とすることができる。ポリアニオンの好ましい分子量は、少なくとも約１００から約５００，０００以下までである。約１００未満の分子量では、膜の完全性が影響を受けることがあり、約５００，０００を上回る分子量では、導電性および粘度が悪影響を受けることがある。
【００４７】
ポリマー分散体の粘度は、好ましくは、周囲温度において２０ＲＰＭで少なくとも２００ｃＰ〜２０ＲＰＭで４０００ｃＰであり、好ましくは、周囲温度において２０ＲＰＭで少なくとも６００ｃＰ〜２０ＲＰＭで２０００ｃＰである。分散体の好ましい固形分パーセントは１ｗｔ％から５ｗｔ％以下までである。約５ｗｔ％を上回ると分散体は、導電層を形成するのに十分な流動をしない。より好ましくは、ポリマー分散体の固形分パーセントは少なくとも２ｗｔ％から３．５ｗｔ％以下までである。
【００４８】
分散体および重合は、少なくとも約１５℃から約３５℃以下までの温度で起こることが好ましい。約１５℃未満の温度では重合速度が非常に低くなり、約３５℃を上回る場合は導電性および粘度が悪影響を受けることがある。
【００４９】
真性導電性ポリマー（ＩＣＰ）とポリアニオンとを含む分散体は、重合中にポリマー立体安定化剤によってさらに安定化されることができる。立体的に安定化された系の摂動に対する非感受性および電解質濃度の上昇によって凝固またはゲル形成が大幅に軽減される。さらに、立体安定化剤のより高い安定化効果により、この方法によって高固形分分散体を作ることができる。
【００５０】
ＩＣＰ分散体重合用のポリマー立体安定化剤の基準は、それが低ｐＨ重合条件下で安定でなければならず、酸化剤に対して安定でなければならないこと、およびそれがモノマーの重合に干渉しないことである。典型的な立体安定化剤は、低ｐＨ反応条件下での安定性ゆえに立体安定化剤として好まれる高分子量ポリエチレンオキシドおよびそれらのコポリマーである。別の典型的な安定化剤は、ポリジメチルシロキサン−ポリエチレンオキシド（ＰＤＭＳ−ＰＥＯ）ブロックコポリマーである。ＰＤＭＳ−ＰＥＯコポリマーの利点は、ＰＤＭＳブロックが立体安定化に加えて水分耐性を提供し得ることである。
【００５１】
特に好ましいポリマー立体安定化剤は、被覆層の形成時に架橋してそれによって結合剤として機能する相互に繋がったマトリックスを提供してそれによって適切な構造的完全性を有する被覆層を提供する架橋基を含む。反応性の機能性を有する立体安定化剤を、ポリアニオンとの重合後架橋のために採用することができる。重合反応の間安定である反応性の機能性を有する任意の反応性立体安定化剤を使用することができる。そのような反応性安定化剤の例は、ヒドロキシルおよびジヒドロキシル末端封止ポリブタジエンである。立体安定化剤の反応性基の重合後活性化のために反応性立体安定化剤の前駆体を使用することもできる。
【００５２】
本明細書中で使用する場合、「立体安定化剤」という専門用語は、分散体のポリマー粒子と各粒子の周りの保護層とに吸着されて粒子の凝集を防止する化合物を指す。
【００５３】
適する立体安定化剤としては、例えば、保護コロイド、および約１０より大きい親水／親油バランス（ＨＬＢ）を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。親水／親油バランスは、物質が親水性であるかまたは親油性である度合いの尺度である。
【００５４】
本発明の目的においては親水／親油バランスを決定するためにグリフィンの方法を用い、この場合、ＨＬＢは
ＨＬＢ＝２０＊Ｍｈ／Ｍ
として定義され、式中、
Ｍｈは、分子の親水性部分の分子量であり、Ｍは、分子の分子量である。約１０より大きいＨＬＢ値は、水溶性で非油溶性の分子である。
【００５５】
適する保護コロイドとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、完全に加水分解されたポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシドコポリマーならびにそれらの誘導体およびそれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンオキシドが好ましい。適する非イオン性界面活性剤としては、例えば、エトキシ化されたアルキルフェノール、エトキシ化されたアセチレン系ジオール、ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。立体安定化剤は、水またはその他の極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドンなどに溶かした溶液として重合反応に添加することが好ましい。
【００５６】
ステーターローターについて、図５および図６を参照して説明することにする。図５および図５Ａには混合器２０が記載されており、パドル混合器４０はシャフト４１に取り付けられており、モーター４２に連結されている。ステーターローターの底部斜視図である図６に示されているように、ステータースクリーン１０はパドル混合器を包み込んでいる。パドル混合器が回転するにつれて材料は、ステータースクリーンの内部に流れ込み、図７中に描写されているようにステータースクリーンの穴を通って押し進められ、それによってモノマーの小滴を作り出す剪断を引き起こす。その後、モノマーは重合して、液滴の大きさに相関する平均粒径を有するポリマー粒子を形成する。
【００５７】
本発明のコンデンサについて、コンデンサを横断面模式図で示している図１２を参照して説明する。図１２では、コンデンサ１は、誘電体３を上に有しているアノード２を含む。完成後、導電性ポリマー層は本質的に、連続的で好ましくは歪のない層であるが、それは多数のプロセスステップによって形成されるものであり、それゆえ、例示および明瞭さの目的のために本明細書では各層について個別に述べることで説明することにする。
【００５８】
第１導電性ポリマー層４１は内部層と呼称され、多孔質誘電体の隙間領域が適切に被覆されるのを可能にするのに十分な方法で形成される。第１導電層は、典型的には、好ましくは多孔質誘電体の隙間領域を被覆するのに適した一般的な条件下で一般的な成分から逐次的に形成される、下地層を含む。第１導電性ポリマー層は、典型的には、式１からのモノマー単位を必須成分として含むπ共役導電性ポリマーを各々が含有している１層〜５層を含む。導電性ポリマーは、水溶性または水分散性の化合物であり得る。そのようなπ共役導電性ポリマーの例としては、ポリピロールおよびポリチオフェンが挙げられる。特に好ましい導電性ポリマーとしては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−ブタン−スルホン酸塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−プロパン−スルホン酸塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−メチル−１−プロパン−スルホン酸塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシアルコール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブ��ルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホネート）、ポリ（３−アニリンスルホネート）などが挙げられる。
【００５９】
それらのなかでも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−ブタン−スルホン酸塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−メチル−１−プロパン−スルホン酸塩）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などからなる群から選択される１種類または２種類からなる（コ）ポリマーである。
【００６０】
第１導電性ポリマー層をその次の層と同じとすることはできるが、（１つ以上の）モノマー、酸化剤および（１つ以上の）ドーパントの溶液から形成された系中重合によって形成された導電性ポリマーの少なくとも１回の塗布によって、または平均粒径が小さくそれによって十分な浸透を可能にする導電性ポリマーの溶液または分散体の少なくとも１回の塗布によって第１導電層を形成することが好ましい。
【００６１】
内部ポリマー層は、界面活性物質、例えばイオン性および／または非イオン性界面活性剤；接着促進剤、例えば、有機機能性シランまたは、その加水分解物、そのホスフェート、例えば、３−グリシドキシプロピル−トリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、水溶性モノマー／オリゴマー／ポリマー含有反応性基、例えば、酸、アルコール、フェノール、アミン、エポキシ、アクリレートなどの物質をさらに含んでもよい。
【００６２】
第１導電性ポリマー層は、低分子型対イオンまたは、本発明のポリアニオンを含めたポリマー型対イオンをさらに含んでもよい。
【００６３】
導電性ポリマーの次の層４２〜４ｎ（ここで、ｎは約１０以下）はまとめて、分散体または溶液の形態で塗布される外部層と呼称され、各層を形成するために使用する導電性ポリマーを含有する分散体または溶液は、製造上の便宜のためには共通性が優先されるものの、同じであってもよいしまたは異なっていてもよく、それによって組成が同じまたは異なる層が得られる。少なくとも１つの外部層は、本発明のポリアニオンを導電性ポリマーの対イオンとして含み、好ましくは、各外部層が本発明のポリアニオンを含む。
【００６４】
外部層は、独立してさらに、界面活性物質、例えばイオン性および／または非イオン性界面活性剤；接着促進剤、例えば、有機機能性シランもしくは、その加水分解物、そのホスフェート、例えば、３−グリシドキシプロピル−トリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくはオクチルトリエトキシシラン、ポリウレタン、ポリアクリレート、またはポリオレフィン分散体、またはさらなる添加剤などの物質を含んでいてもよい。
【００６５】
外部層は、独立して、導電性を強化する添加剤、例えば、エーテル基を含有する化合物、例えばテトラヒドロフラン；ラクトン基を含有する化合物、例えばγ−ブチロラクトン、γバレロラクトン（ｒｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）；アミドもしくはラクタム基を含有する化合物、例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドン；スルホンおよびスルホキシド、例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；糖もしくは糖誘導体、例えば、蔗糖、ブドウ糖、果糖、乳糖、糖アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール；イミド、例えば、スクシンイミドもしくはマレイミド；フラン誘導体、例えば、２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、および／またはジ−もしくはポリアルコール、例えば、エチレングリコール、グリセロール、またはジ−もしくはトリエチレングリコールをさらに含んでいてもよい。エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、グリセロールまたはソルビトールを導電性強化添加剤として使用することが好ましい。
【００６６】
導電性ポリマーの溶液または分散体は、ポリマー膜強度を膜の乾燥時に向上させることができる膜形成剤としての反応性モノマーを含むことが好ましい。反応性モノマーまたはオリゴマーは、水または有機溶媒に可溶であってもよいし、またはイオン性／非イオン性界面活性剤の使用によって水中に分散させてもよい。反応性モノマーの平均官能性は少なくとも２以上であり得る。モノマーの硬化プロセスは、熱、放射線または化学触媒を使用して触媒されることができる。２つ以上のエポキシ基を有する化合物などのモノマーの例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル（ソルビトール−ＤＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、マレイミド−エポキシ化合物、ジグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エポキシ樹脂の水性分散体、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック修飾エポキシ樹脂、ウレタン修飾ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ化ｏ−クレゾールノボラック樹脂などの水性分散体が挙げられる。
【００６７】
その他の膜形成剤の例は、酸性基を含有するモノマー、すなわち、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、マレイン酸、ムコン酸、クエン酸、トリメシン酸、ポリアクリル酸などである。特に好ましい有機酸は、芳香族酸、例えばフタル酸、特にオルトフタル酸である。
【００６８】
アルコール／アクリレート基を含有する膜形成モノマーの例は、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、オリゴ／ポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロロヒドリン、ジエチレングリコールモノクロロヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロロヒドリン、トリエチレングリコールモノブロモヒドリン、ジエチレングリコールモノブロモヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロモヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール−ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジエチルエーテル−ジエチレングリコール−ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなど；二官能性（メタ）アクリレート化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど；グリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリシジルエーテル、トリプロピレングリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなど；グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド修飾トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド修飾ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキシド修飾ペンタエリスリトールテトラアクリレート
などである。
【００６９】
外部層は、独立してさらに、エポキシ、アルコール、シラン、ホスフェート、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジドカルボン酸などの反応性基を含有する膜形成ポリアニオンを含んでいてもよい。
【００７０】
外部層は、独立してさらに、米国特許第９，３７８，８９８号において開示されている直鎖状多分岐ポリマーを膜形成剤として含んでいてもよい。ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ、アクリレート、酸などから選択される少なくとも２つの反応性末端官能基を直鎖ブロックに有し、かつポリエーテル−エポキシ、ポリエステル−エポキシ、ポリエステル−シラノール、ポリエステル−酸、ポリエーテル−アルコール、ポリアミド−酸、ポリエーテル−アクリレート、ポリエーテル−シラノールおよびポリエーテル−アミンのペンダント基を多分岐ブロックに含む直鎖状多分岐ポリマーを含む外部層。
【００７１】
外部層はさらに、独立して、米国特許公開第２０１５０３４８７１５Ａ１号において開示されている仕事関数調整剤を含んでいてもよい。仕事関数調整剤の例は、ジ−アルコキシアシルチタネート、トリ−アルコキシアシルチタネート、アルコキシトリアシルチタネート、アルコキシチタネート、ネオアルコキシチタネート、チタンＩＶの２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラート、トリスネオデカノエート−Ｏ；チタンＩＶの２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラート、ｉｒｉｓ（ドデシル）ベンゼンスルホナート−Ｏ；チタンＩＶの２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラート、トリス（ジオクチル）ホスファト−Ｏ；チタンＩＶの２，２（ビス２−プロペノラトメチル）トリス（ジオクチル）ピロホスファトブタノラート−Ｏ；代表的なネオアルコキシチタネートであるチタンＩＶの２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラート、トリス（２−エチレンジアミノ）エチラート；およびチタンＩＶの２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラート、トリス（３−アミノ）フェニラート、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される、有機チタネート誘導体などである。さらに、仕事関数調整剤は、環式脂肪族エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル（ソルビトール−ＤＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、マレイミド−エポキシ化合物およびそれらの誘導体からなる化合物とすることができる。
【００７２】
外部層はさらに、独立して、ヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーなどの非イオン性ポリマーを含んでいてもよい。「ヒドロキシ官能性」という用語は、一般には、化合物が少なくとも１つのヒドロキシル官能基を含有することを意味する。ヒドロキシ官能性ポリマーの分子量は、約１００〜１０，０００ｇ／モルであり得、いくつかの実施形態では約２００〜２，０００、いくつかの実施形態では約３００〜約１，２００、いくつかの実施形態では約４００〜約８００であり得る。
【００７３】
様々なヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーのいずれかが一般的に採用され得る。一実施形態では、例えば、ヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーはポリアルキレンエーテルである。ポリアルキレンエーテルは、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール  ポリテトラメチレングリコール、ポリエピクロロヒドリンなど）、ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトンなどを含み得る。ポリアルキレンエーテルは典型的には、末端ヒドロキシ基を有する主として直鎖の非イオン性ポリマーである。特に適するものは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン）である。ジオール成分は、とりわけ、５〜３６個の炭素を含有する飽和もしくは不飽和で分岐もしくは非分岐の脂肪族ジヒドロキシ化合物、または芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ダイマージオール、水素化ダイマージオールから、または言及されたジオールの混合物からさえ、選択され得る。
【００７４】
上記のものに加え、他のヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーを採用してもよい。そのようなポリマーのいくつかの例としては、例えば、エトキシル化アルキルフェノール；エトキシル化またはプロポキシル化されたＣ６−Ｃ２４脂肪族アルコール；一般式：ＣＨ３−（ＣＨ２）１０−１６−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１−２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（例えば、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルおよびペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル）；一般式：ＣＨ３−（ＣＨ２）１０−１６−（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）１−２５−ＯＨを有するポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル；以下の一般式：Ｃ８−Ｈ１７−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１−２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００）；以下の一般式：Ｃ９−Ｈ１９−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１−２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル（例えば、ノノキシノール−９）；Ｃ８−Ｃ２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエステル、例えば、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースジステアレート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースセスキステアレート、ＰＥＧ−８０ひまし油、およびＰＥＧ−２０ひまし油、ＰＥＧ−３ひまし油、ＰＥＧ６００ジオレエート、およびＰＥＧ４００ジオレエート）およびポリオキシエチレングリセロールアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン−２３グリセロールラウレートおよびポリオキシエチレン−２０グリセロールステアレート）；Ｃ８−Ｃ２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエーテル（例えば、ポリオキシエチレン−１０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−２０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン−１５トリデシルエーテルおよびポリオキシエチレン−６トリデシルエーテル）；ポリエチレングリコールのブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００７５】
導電性ポリマーの溶液または分散体は、２５℃でｐＨが測定される場合、１〜１４のｐＨ、好ましくは１〜１０のｐＨを有し得、特に好ましいｐＨは１〜８である。ｐＨを調節するために、例えば塩基または酸を溶液または分散体に添加することができる。使用する塩基は、無機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムもしくはアンモニアであってもよいし、または有機塩基、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、１−メチルプロピルアミン、メチルエチルアミン、ビス（１−メチル）プロピルアミン、１，１−ジ−メチルエチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、２−メチル−ブチルアミン、３−メチルブチルアミン、ビス（３−メチル−ブチルアミン）、トリス（３−メチルブチルアミン）、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、Ｎ−メチル−ブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチル−ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチル−エタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノール−アミン、ジブチルエタノールアミン、シクロヘキシルエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンもしくはベンジルアミン、二官能性、三官能性もしくは四官能性アミンであってもよい。使用する酸は、無機酸、例えば、硫酸、リン酸もしくは硝酸であってもよいし、または有機酸、例えばカルボン酸もしくはスルホン酸であってもよい。
【００７６】
導電性ポリマー層にリードを取り付けることが困難であることはよく知られており、それゆえ当該技術分野では、導電性炭素を含有する層を含むことが典型的である接着層５を、導電性ポリマー層上に付加すること、および銀含有層を炭素含有層上に付加することが標準である。カソードリード７は、導電性接着剤によって接着層に取り付けられる。アノードリード６は、典型的には溶接によって、リード線８に取り付けられ、カソードリードおよびアノードリードの部分を除く組立体全体は、樹脂などの非導電性材料９の中に封入される。
【００７７】
コンデンサを形成するプロセスについて、プロセスを模式的に表した図９を参照して説明することにする。図９中、１００では、好ましくは本明細書において定義されるステーターローターによって、モノマーの液滴が形成される。その後、１０２では、好ましくは本明細書においてさらに詳しく述べるワンポットまたは２ステッププロセスによって形成される本発明のポリアニオンの存在下で、液滴が重合してポリマーを形成する。１０４ではアノードを作製するが、アノードは、導電体、好ましくはバルブ金属である。１０６ではアノード上に誘電体が形成されるが、好ましい誘電体は、アノードの酸化物である。１０８ではポリマーの導電層が形成され、それによって誘電体を間に挟んだ導電体対が形成される。１１０ではコンデンサが仕上がるが、仕上には、限定されないが、試験、外部端子の形成、封入などが含まれ得る。
【００７８】
本明細書において、アノード材料は限定されない。特に好ましいアノード材料は金属であり、特に好ましい金属はバルブ金属またはバルブ金属の導電性酸化物である。特に好ましいアノードとしては、限定されないが例えば、ニオブ、アルミニウム、タンタルおよびＮｂＯが挙げられる。
【００７９】
本明細書において、誘電体は特に限定されない。特に好ましい誘電体は、製造上の配慮から、アノードの酸化物である。
【００８０】
記載全体を通して、「相当穴径」または「相当直径」という用語は、示された直径を有する円の断面積と同じ断面積を有する穴を指す。
【００８１】
記載全体を通して、「アルキル」、「アリール」、「アルキルアリール」、「アリールアルキル」などの用語は、無置換の基または置換された基を指し、また、「アルキルアルコール」のように置換されたものとして挙げられている場合には、さらなる置換がされていない基を指すか、またはさらなる置換がされていてもよい。
【００８２】
試験方法
ポリアニオンコポリマー中のＰＳＳＡ％の決定
ＮＭＲ分光解析を用いてコポリマー中のＰＳＳＡ％を決定した。この目的のために、ＰＳＳＡの芳香族プロトンに対応する６．０〜８．０ｐｐｍにあるピークと、１．０〜４．０ｐｐｍにあるピーク（コポリマー主鎖の脂肪族プロトン）とを互いに関して考察した。これによって、ポリアニオンコポリマー中のＰＳＳＡ％に相対的に対応するものであるコポリマー中のアクリレート単位に対するスチレン単位の比率が得られる。
【００８３】
導電性ポリマー分散体の水分吸収性の決定
導電性分散体をスライドガラス上に浸漬塗布することおよび１５０℃で３０分間乾燥させることによって導電性ポリマー膜を作製した。乾燥膜の重量を記録した。その後、導電性ポリマー膜を水中に５分間浸漬した。膜上に残った水を優しく拭き取った直後の濡れた膜の重量を記録した。水分吸収量を濡れた膜と乾燥膜との差として算出し、以下に示すとおりに当てはめた：
＋＝＜５％の水分吸収、＋＋＝５〜３０％の水分吸収、＋＋＋＝＞３０％の水分吸収。
【００８４】
角および縁の被覆率測定
コンデンサ内のアノード酸化されたアノード上の導電性ポリマー分散体の角および縁での被覆率を顕微鏡下で検査し、以下の基準に当てはめた：縁被覆なし  ８５％、角被覆なし  ９０％、半分の角が被覆されている  ９５％  角が完全に被覆されていると見受けられる  ９９％。
【００８５】
熱水中での剥離試験
導電性分散体をスライドガラス上に浸漬塗布することおよび１５０℃で３０分間乾燥させることによって導電性ポリマー膜を作製した。ナイフを使用して塗膜の表面に、切り込みがガラス基板に到達する様に網目模様の切り込みを入れた。その後、膜を熱水中に１５分間浸漬した。切り込みを有する塗膜の表面にセロハンテープを貼り付け、その後剥がした。ガラス基板上の膜の剥離状況を目視観察および記録した。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例では、一貫性を持たせるために全ての場合において導電性ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であった。
【００８７】
ポリアニオンコポリマーの合成
実施例１
ポリ（４−スチレンスルホン酸−コ−ヒドロキシエチルアクリレート）ナトリウム塩の合成
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌフラスコにまず３３ｍｌの脱イオン水を溶媒として充填した。８ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム塩、２ｇのヒドロキシルエチルアクリレート、および１ｇｍの過硫酸アンモニウムを添加した後、混合物を気体注入管によって窒素で飽和させた。この目的のために、混合物中に窒素を１５分間通した。この間に混合物を７０℃に加熱した。フラスコをゴムセプタムで密封し、溶液を２時間重合させた。結果として生じたポリアニオンコポリマーを希硫酸で酸性にし、そのまま導電性ポリマー分散体の調製のために使用した。
【００８８】
ポリアニオンコポリマーをポリアニオンコポリマー中のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）含有率％について１Ｈ  ＮＭＲで評価し、表１にまとめた。
【００８９】
実施例２
ポリ（４−スチレンスルホン酸−コ−アクリルアミド）ナトリウム塩の合成
８ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム塩と２ｇのアクリルアミドとをモノマーとして使用したこと以外は実施例１と同じ手順を用いてポリアニオンを合成した。
【００９０】
実施例３
結果として生じたポリマーを水中で２４時間透析によって精製したこと以外は実施例２と同じ手順を用いてポリアニオンを合成した。
【００９１】
ポリアニオンコポリマーをポリアニオンコポリマー中のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）含有率％について１Ｈ  ＮＭＲで評価し、表１にまとめた。
【００９２】
実施例４
ポリ（４−スチレンスルホン酸−コ−ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）ナトリウム塩の合成
５ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム塩と５ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレートとをモノマーとして使用したこと以外は実施例１で言及したのと同じ手順を用いてポリアニオンを合成した。
【００９３】
実施例５
ポリマーを水中で２４時間透析によって精製したこと以外は実施例２で言及したのと同じ手順を用いてポリアニオンを合成した。
【００９４】
実施例６
８ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム塩と２ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレートとをモノマーとして使用したこと以外は実施例１で言及したのと同じ手順を用いてポリアニオンを合成した。
【００９５】
実施例７
ポリ（４−スチレンスルホン酸−コ−ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）−コ−グリシジルアクリレート）ナトリウム塩分散体の合成
５ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム塩と５ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレートと１０ｇｍのグリシジルアクリレートとをモノマーとして使用したことおよび高剪断混合を用いて分散体を形成したこと以外は実施例１で言及したのと同じ手順を用いてポリアニオン分散体を合成した。
【００９６】
ポリアニオンコポリマーをポリアニオンコポリマー中のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）含有率％について１Ｈ  ＮＭＲで評価し、表１にまとめた。
【００９７】
【表１】
2019522354.tif 000007
【００９８】
導電性ポリマー分散体の調製
比較例１
２５３１ｇのＤＩ水と１２５ｇのＰＳＳＡ３０％（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）とを４Ｌポリエチレンボトルに充填した。反応溶液を窒素で０．５〜１時間パージした。０．６ｍｍの円形穴径を有する多孔ステータースクリーンを備えたローターステーター混合システムを使用して内容物を混合した。続いてその後に２８．５ｇの０．１％硫酸第二鉄溶液と２１．５ｇの過硫酸ナトリウムとを反応混合物中に添加し、次いで１１．２５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（ＨｅｒａｅｕｓからのＢａｙｔｒｏｎ  Ｍ）を滴加した。６，０００ｒｐｍの剪断速度で２４時間連続的に反応混合物に剪断を印加した。３００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ１０８Ｈと３００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２ＷＳイオン交換樹脂をスラリー中に添加し、およそ６０ｒｐｍで一晩ローラー撹拌した。濾過によって導電性ポリマー分散体と樹脂とを分離した。
【００９９】
実施例８
実施例１からのポリアニオンを使用したこと以外は比較例１と同じ方法で導電性ポリマー分散体を調製した。
【０１００】
実施例９
実施例２からのポリアニオンを使用したこと以外は比較例１と同じ方法で導電性ポリマー分散体を調製した。
【０１０１】
実施例１０
実施例３からのポリアニオンを使用したこと以外は比較例１と同じ方法で導電性ポリマー分散体を調製した。
【０１０２】
実施例１１
実施例４からのポリアニオンを使用したこと以外は比較例１と同じ方法で導電性ポリマー分散体を調製した。
【０１０３】
実施例１２
実施例５からのポリアニオンを使用したこと以外は比較例１と同じ方法で導電性ポリマー分散体を調製した。
【０１０４】
実施例１３
実施例６からのポリアニオンを使用したことおよび所望の固形分％を達成すべく脱イオン水（ＤＩ水）の量を調節したこと以外は比較例１と同じ方法で導電性ポリマー分散体を調製した。改良されたポリアニオンコポリマーは、図１１で示されているように、従来のポリアニオンに比べて相対的により低い粘度において導電性ポリマー分散体中の高い固形分％をもたらした。
【０１０５】
ポリアニオンコポリマーを使用して調製した導電性ポリマー分散体の水吸収性を測定した。表２に示すように、ポリアニオンコポリマーを含む導電性ポリマー分散体は、それらの構造上の組成の差異に起因している可能性のある様々な度合いの水吸収を示した。
【０１０６】
【表２】
2019522354.tif 000008
【０１０７】
固体電解コンデンサ上に塗布するための導電性ポリマー分散体配合物
比較例２
ＤＭＳＯ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および２つのエポキシ基と２つのカルボン酸基とを含有する反応性モノマーを比較例１からの導電性ポリマー分散体と混合し、次いでローラー撹拌機上で一晩混合した。
【０１０８】
実施例１４
実施例８からの導電性ポリマー分散体を使用したこと以外は実施例２と同じ方法で被覆用配合物を調製した。
【０１０９】
実施例１５
実施例９からの導電性ポリマー分散体を使用したこと以外は比較例２と同じ方法で被覆用配合物を調製した。
【０１１０】
実施例１６
実施例１０からの導電性ポリマー分散体を使用したこと以外は比較例２と同じ方法で被覆用配合物を調製した。
【０１１１】
実施例１７
実施例１１からの導電性ポリマー分散体を使用したこと以外は比較例２と同じ方法で被覆用配合物を調製した。
【０１１２】
実施例１８
実施例１２からの導電性ポリマー分散体を使用したこと以外は比較例２と同じ方法で被覆用配合物を調製した。
【０１１３】
実施例１９
実施例１３からの導電性ポリマー分散体と、少なくとも３つのエポキシ基を含有する反応性モノマー／オリゴマーの水性分散体とを使用したこと以外は比較例２と同じ方法で被覆用配合物を調製した。
【０１１４】
実施例２０
比較例１からの導電性ポリマー分散体を、ＤＭＳＯ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、実施例７からのポリアニオンコポリマー分散体と混合し、次いでローラー撹拌機上で一晩混合した。
【０１１５】
実施例２１
混合物中に実施例７からのポリアニオンコポリマー分散体を追加で添加したこと以外は実施例１９と同じ方法で被覆用配合物を調製した。
【０１１６】
固体電解コンデンサの作製
比較例３
一連のタンタルアノード（６８マイクロファラッド、１６Ｖ）を作製した。タンタルをアノード酸化してタンタルアノード上に誘電体を形成した。かくして形成されたアノードをトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化剤の溶液中に１分間浸漬し、続いてエチルジオキシチオフェンモノマー中に１分間浸漬して、アノード酸化されたアノードを形成した。６０分間の重合が完了した後、アノード酸化されたアノードを洗浄して余分なモノマーおよび反応の副生成物を除去し、それにより、アノード酸化されたアノードの誘電体上に導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層が形成された。このプロセスを、十分な厚みが得られるまで繰り返した。比較例２からの導電性ポリマー分散体を塗布して外部ポリマー層を形成した。乾燥後、市販の架橋剤溶液Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｋプライマーと、比較例２からの導電性ポリマー分散体との交互の層を付加し４回繰り返し、角および縁の被覆率について部品を顕微鏡下で検査した。黒鉛層および銀層による逐次被覆を施して固体電解コンデンサを製造した。部品を組み立て、パッケージングした。
【０１１７】
実施例２２
実施例１４からの導電性ポリマー分散体を塗布して外部ポリマー層を形成したこと以外は比較例３と同様の様式で一連のタンタルアノードを作製し、試験した。
【０１１８】
実施例２３
実施例１５からの導電性ポリマー分散体を塗布して外部ポリマー層を形成したこと以外は比較例３と同様の様式で一連のタンタルアノードを作製し、試験した。
【０１１９】
実施例２４
実施例１６からの導電性ポリマー分散体を塗布して外部ポリマー層を形成したこと以外は比較例３と同様の様式で一連のタンタルアノードを作製し、試験した。
【０１２０】
実施例２５
実施例１７からの導電性ポリマー分散体を塗布して外部ポリマー層を形成したこと以外は比較例３と同様の様式で一連のタンタルアノードを作製し、試験した。
【０１２１】
実施例２６
実施例１８からの導電性ポリマー分散体を塗布して外部ポリマー層を形成したこと以外は比較例３と同様の様式で一連のタンタルアノードを作製し、試験した。
【０１２２】
実施例２７
実施例１９からの導電性ポリマー分散体を塗布して外部ポリマー層を形成したこと以外は比較例３と同様の様式で一連のタンタルアノードを作製し、試験した。
【０１２３】
実施例２８
市販の架橋剤溶液Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｋプライマーの交互の層を使用することなく実施例１９からの導電性ポリマー分散体を塗布したこと以外は比較例２６と同様の様式で一連のタンタルアノードを作製し、試験した。
【０１２４】
実施例２９
水溶性導電性ポリマーであるポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−ブタン−スルホン酸中にアノードを浸漬して内部層を形成し、その後に外部ポリマー層を付加したこと以外は、実施例２８と同様の様式で一連のタンタルアノードを作製し、試験した。
【０１２５】
表３中に記載されているように、実施例２７および実施例２８において接着促進剤基を有する本発明のポリアニオンコポリマーを含む導電性ポリマー分散体は、固体電解コンデンサにおいてポリマー被覆率の向上を示した。本発明のポリアニオンはさらに、８５℃／８５％ＲＨ負荷湿度条件下で優れたＥＳＲ安定性を示した。
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
表４は、本発明のワンポット合成プロセスによって調製したポリマー分散体の導電性測定結果を示す。ポリアニオンコポリマーの透析精製によって著しく向上した導電性が得られたことが分かった。
【０１２８】
【表４】
2019522354.tif 000010
【０１２９】
表５に示すように、ワンポット合成方法によって調製したいくつかのポリアニオンコポリマー分散体は、驚くべきことに、２ステッププロセスによって調製した分散体よりも導電性が低いにもかかわらず同程度のＥＳＲ性能を実証することが分かった。
【０１３０】
【表５】
2019522354.tif 000011
【０１３１】
本発明のポリアニオンコポリマー分散体は、導電性ポリマー分散体中の膜形成添加剤としても使用した。ポリマー膜を電気伝導性および膜強度について試験した。表６に示すように、導電性ポリマー分散体中の添加剤としてのポリアニオンコポリマー分散体は、驚くべきことに、電気伝導性を低下させず、熱水中で良好な膜強度を保持する。
【０１３２】
【表６】
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【０１３３】
本発明を、好ましい実施形態に限定することなくそれを参照して説明した。当業者であれば、具体的には示されていないものの、本明細書に添付されている特許請求の範囲においてより具体的に明記されている本発明の範囲に入る、他の実施形態および変化形態に気付くであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図５Ａ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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