(57)【要約】  本発明は、４−フェニルチオ−ベンゼンチオールにより末端封止してなる低塩素含有量のポリフェニレンスルフィド及びその製造方法、樹脂組成物並びに成形体を提供する。本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法として、硫黄含有化合物、アルカリ性物質、及びｐ−ジクロロベンゼンを原料とし、脂肪酸を重縮合助剤とし、４−フェニルチオ−ベンゼンチオール（ＰＴＴ）を末端基調整剤として、重縮合反応を行う。本発明の製品は、収率が高く、コストが低く、得られるポリフェニレンスルフィド製品の塩素含有量が低く、流動性及び耐熱性にも優れているため、電子電気分野における低塩素、高流動性の使用要求を満たすことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸の存在下で、硫黄含有化合物とｐ−ジクロロベンゼンとを重縮合反応させた後、さらに４−フェニルチオ−ベンゼンチオールにより末端封止してなるポリフェニレンスルフィドであって、
前記ポリフェニレンスルフィドは、塩素含有量が８００ｐｐｍ以下であり、且つ、窒素含有量が５６０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、低塩素含有量のポリフェニレンスルフィド。
【請求項２】
前記硫黄含有化合物は水硫化物から選択されるものであり、
前記脂肪酸は、中鎖脂肪酸、短鎖脂肪酸から選択される１種又は複数種であることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド。
【請求項３】
前記脂肪酸は短鎖脂肪酸から選択される１種又は複数種であり、好ましくはＣ５〜Ｃ６の脂肪酸から選択される１種又は複数種であることを特徴とする、請求項２に記載のポリフェニレンスルフィド。
【請求項４】
前記ポリフェニレンスルフィドの熱安定性指数が０．９４以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド。
【請求項５】
前記ポリフェニレンスルフィドの３１０℃における溶融粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド。
【請求項６】
低塩素含有量のポリフェニレンスルフィドの製造方法であって、
硫黄含有化合物、アルカリ性物質及びｐ−ジクロロベンゼンを原料とし、脂肪酸を重縮合助剤とし、４−フェニルチオ−ベンゼンチオールを末端基調整剤として、重縮合反応を行うことを特徴とする、低塩素含有量のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
溶媒にアルカリ性物質、脂肪酸を加えた後、脱水処理を実施するステップ１、
ステップ１で得られた混合系に硫黄含有化合物を加えるステップ２、及び、
ステップ２で得られた混合系にｐ−ジクロロベンゼンを加えて重縮合反応させ、重縮合反応の中後半において、４−フェニルチオ−ベンゼンチオールを加えて反応させ、次に１５５〜１８０℃に降温させ、生成物系を得るステップ３、
を備え、
前記硫黄含有化合物と脂肪酸とのモル比が１：０．５５〜０．８であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記重縮合反応の中後半は、前記重縮合反応の予備重合反応の終了後であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップ１では、前記アルカリ性物質は水溶液の形態で添加され、及び／又は、前記脂肪酸は中鎖脂肪酸、短鎖脂肪酸から選択される１種又は複数種であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記脂肪酸は短鎖脂肪酸から選択される１種又は複数種であり、好ましくはＣ５〜Ｃ６の脂肪酸から選択される１種又は複数種であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップ２では、前記硫黄含有化合物は水硫化物から選択されるものであり、
ステップ２の混合系における水分含有量は、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、１．０ｍｏｌ未満であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルカリ性物質はアルカリ金属の水酸化物から選択されるものであり、
ステップ２では、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、前記アルカリ性物質の合計量が１．００〜１．０２ｍｏｌであり、前記溶媒の合計量が３．２〜３．６ｍｏｌであることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ステップ３では、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、４−フェニルチオ−ベンゼンチオールの使用量が０．００１〜０．０２ｍｏｌであり、好ましくは０．００２〜０．０１７ｍｏｌであり、より好ましくは０．００５〜０．０１５ｍｏｌであることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステップ３の重縮合反応では、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、ｐ−ジクロロベンゼンの使用量が０．９９〜１．０２ｍｏｌであり、前記溶媒の合計量が４．３〜４．７ｍｏｌであることを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法はさらに、生成物の分離及び洗浄のステップを備え、前記洗浄のステップは、酸溶液による洗浄ステップ、及び水による洗浄ステップを含み、好ましくは、前記酸溶液による洗浄ステップでは、脂肪酸１．０ｍｏｌに対して、酸の使用量が１．２〜１．３ｍｏｌであることを特徴とする、請求項７〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応釜に、ＮＭＰ、４０〜５０％ＮａＯＨ水溶液、及びＣ５〜Ｃ６脂肪酸を加え、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、１．０〜２．０℃／ｍｉｎの速度で９０〜１２０℃まで昇温させ、１〜３時間保温し、さらに、１．０〜２．０℃／ｍｉｎの速度で１８０〜２００℃まで昇温させて脱水を行い、脱水後、１１０〜１３０まで降温させるステップ（１）、
ステップ（１）終了後の反応釜に、ＮａＨＳ水溶液及びＮＭＰを加え、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、系における水分含有量が、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、１．０ｍｏｌ未満になるように、０．７〜１．５℃／ｍｉｎの速度で１８０〜２００℃まで昇温させて脱水を行い、その後、１４０〜１６０℃まで降温させるステップ（２）、
ステップ（２）終了後の反応釜に、ｐ−ジクロロベンゼン及びＮＭＰを加え、１．０〜１．５時間内に２２０〜２４０℃まで昇温させ、０．５〜３時間保温し、さらに、１．０〜１．５℃／ｍｉｎの速度で２６０〜２８０℃まで昇温させ、１〜４時間保温し、前記重合反応の中後半において、末端基調整剤である４−フェニルチオ−ベンゼンチオールを加え、保温後、１〜２時間以内に１５５〜１８０℃まで降温させ、ＰＰＳ反応液を得るステップ（３）、
ステップ（３）終了後のＰＰＳ反応液を遠心ろ過し、遠心脱水させた後、得られたケーキと等質量の、１５５〜１８０℃のＮＭＰでリンスし、遠心脱水させ、さらに塩酸溶液でリンスし、遠心脱水させ、ろ液を合わせて収集し、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸及びＮＭＰを回収するステップ（４）、及び、
ステップ（４）で得られたケーキを脱イオン水で複数回洗浄した後、加熱乾燥させてポリフェニレンスルフィド樹脂を得るステップ（５）、
を備えることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド、又は、請求項６〜１６のいずれか１項に記載の方法により得られたポリフェニレンスルフィドを含むことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体であって、前記成形体の形状として、板状、シート状、フィルム状、又は繊維状を含むことを特徴とする、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、出願番号ＣＮ  ２０１６１１２６０４８６．８の発明特許出願を基礎とする優先権を主張する出願である。
【０００２】
本発明は、低塩素含有量のポリフェニレンスルフィド及びその製造方法、樹脂組成物並びに成形体に関し、特にメルカプト基含有芳香族化合物を末端基調整剤として用いて製造してなる低塩素含有量のポリフェニレンスルフィド及びその製造方法に関し、エンジニアリングプラスチックの製造加工分野に属する。
【背景技術】
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＰＳと略称する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気的特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＰＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的な溶融加工法により、様々な成形品、フィルム、シート、繊維などに成形できるため、電子及び電気部品、自動車部品等の分野で広く使用されている。
【０００４】
プラスチック等のポリマー製品にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）が含まれると、燃焼中にハロゲン化水素ガスが放出され、酸素が急速に希釈されるため、火が消されることになる。しかし、放出されるハロゲン化水素の濃度が高い場合、視認性が低下し、避難経路の識別ができなくなるとともに、ハロゲン化水素の毒性が高いため、ヒトの呼吸器系に悪影響を及ぼす。また、ハロゲン含有ポリマーの燃焼によって放出されるハロゲン化水素ガスが水蒸気と接触すると、腐食性液体が生成し、一部の部品及び建物に腐食を引き起こす。したがって、電気電子部品に使用されるポリマーは、ハロゲン含有量が厳しく制限されている。例えば、ＥＵでは、電気電子部品に使用される材料中の臭素及び塩素含有量をそれぞれ９００ｐｐｍ未満、合計含有量を１５００ｐｐｍ未満とすべきと、一般的に規定している。
【０００５】
ＰＰＳ及びその改質材の５０％〜６０％は電子電気製品の製造に用いられている。ＰＰＳは優れた難燃性を有するため、難燃性のために臭素系難燃剤を加える必要がない。通常のＰＰＳ合成プロセスでも臭素の参与がない。したがって、ＰＰＳ製品には臭素が存在していない。
【０００６】
現在、国内外でＰＰＳを合成するための主要方法は依然としてＰｈｉｌｌｉｐｓ法であり、つまり、極性溶媒中で、硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを高温下で重縮合させてＰＰＳ樹脂を合成する方法である。Ｐｈｉｌｌｉｐｓ法では通常、硫化ナトリウム（又は硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウム）及びｐ−ジクロロベンゼンを主原料として使用することで、ＰＰＳを合成する。
【０００７】
その反応式は下記のとおりである。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
原料の配合比にもよるが、ＰＰＳの末端基として主にクロロ末端基及びメルカプトナトリウム末端基が挙げられる。そのため、ＰＰＳ製品には塩素が存在している。
【００１０】
Ｐｈｉｌｌｉｐｓ法でＰＰＳ樹脂を合成する際に、反応の安定性を確保するために、通常ｐ−ジクロロベンゼンを若干過剰に加え、且つｐ−ジクロロベンゼンの過剰度合いを制御することによりＰＰＳ樹脂の分子量を制御する。理論的には、ｐ−ジクロロベンゼンの使用量を増やすと、ＰＰＳ樹脂の分子量は低下するが、末端基の絶対数が増加し、且つ末端基におけるクロロ末端基の割合も増加するため、ＰＰＳ樹脂の塩素含有量が著しく増加することになる。一般のＰＰＳ樹脂の塩素含有量は通常、２０００ｐｐｍ以上であり、電子電気業界の材料中のハロゲン含有量への制御要求を満たすことができない。一方、ｐ−ジクロロベンゼンの使用量を減らすと、塩素含有量をある程度低減することはできるが、ＰＰＳ樹脂の流動性が低下し、改質プロセス及びその下流の使用に影響を及ぼす。
【００１１】
文献に報道されているように、低塩素含有量のＰＰＳ樹脂を製造するためには、原料の配合比、重合プロセス、後処理精製プロセルを調整することと、末端基調整剤を添加すること等の方法により、塩素含有量を所望の範囲に低減させることができる。
【００１２】
特許文献１では、ＰＰＳ粉末を、加熱した脱イオン水で長時間にわたり浸かる方法によって、含まれている無機塩である塩化ナトリウムを除去し、塩素含有量を低減させることが提案されている。特許文献２では、ＰＰＳを芳香族溶媒中で加熱処理し、アルカリ金属塩の含有量を低減させることが提案されている。上記２つの方法は、樹脂に含まれている無機塩である塩化ナトリウムを除去しかできず、ＰＰＳの末端に結合している塩素の含有量を低減することはできない。
【００１３】
特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７はいずれも、各種の助剤を加え、且つ、添加量と添加タイミング、及び重合パラメータ等を調整することで、ＰＰＳを高分子量化し、製品であるＰＰＳ中の塩素含有量を低減させることが提案されているが、樹脂自体の流動性は顕著に低下することがある。ＰＰＳを電子電気機器分野に利用する場合、通常、ＰＰＳ改質材料にガラス繊維を加える必要がある。したがって、環境法規の観点からハロゲン含有量を低減させる必要があると共に、成形加工しやすいことも求められている。その解決策として、溶融粘度が比較的低いＰＰＳの使用が必要となる。その理由は、ＰＰＳの溶融粘度が高すぎると、精密な電子部品や大面積シートへの使用ができず、流動性の悪い材料では金型全体を十分に充填することができず、射出成形部品に欠陥が生じるからである。
【００１４】
特許文献８では、ＰＰＳと、メルカプト基含有化合物又はそのアルカリ金属塩とを、ＰＰＳを溶解可能な溶媒中で加熱処理することで、塩素含有量を低減させる方法が提案されている。特許文献９では、ＰＰＳ生成物と、２−メルカプトベンゾイミダゾール、水酸化ナトリウムとを溶媒中で高温反応させることで、塩素含有量を低減させる方法が提案されている。しかし、これらの方法では、分離されたＰＰＳ樹脂を改めて高温で長期間反応させ、且つ後処理する必要があるため、効率が悪い。
【００１５】
特許文献１０では、低ハロゲン含有ＰＰＳを得るために、メルカプト化合物、メルカプト化合物の金属塩、フェノール化合物、フェノール化合物の金属塩、及びジスルフィド化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物を、末端基調整剤として添加することが提案されている。それにより低ハロゲン含有量のＰＰＳ樹脂を得たメカニズムは、チオフェノール又はジフェニルジスルフィド化合物の開裂から生成する−Ｓ−置換基が、ＰＰＳ末端の塩素を置換して−Ｓ−Ｃ６Ｈ５末端基を形成することで、ＰＰＳ樹脂のハロゲン含有量が低減される。しかし、この特許文献の実施例では、チオフェノール、フェノール、ジスルフィド化合物（ジフェニルジスルフィド、ＤＰＤＳと略称する）等の添加剤を用いて合成してなる粉末状のポリアリーレンスルフィド樹脂は、塩素含有量が依然として１２００ｐｐｍを超えている。また、ＰＰＳ樹脂の製造工程において、チオフェノールは特異な臭いがあるため、製造工程や回収工程において環境問題が生じる。
【００１６】
特許文献１１では、ジハロゲン化芳香族化合物と硫黄の配合比を厳密に調整すると同時に、相分離剤を添加して、重合工程において液−液相分離状態を得、そして、ジフェニルジスルフィド化合物（ＤＰＤＳ）により、ＰＰＳ濃厚相において、ポリマー鎖の末端の塩素を置換し、重合終了後に冷却して降温させ、ＰＰＳを粒子に凝固させ、目開き３８μｍ超えのスクリーンで固液分離し、固体ケーキをアセトン、水、酸液等で複数回洗浄し、ＰＰＳ生成物を得ることが提案されている。この発明により得られる粒子状ＰＰＳの塩素含有量は１５００ｐｐｍ以下である。しかし、ジフェニルジスルフィド化合物を末端基調節剤として使用する場合、ＰＰＳ樹脂にジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）が残存しやすいため、生成物の熱的特性が低下することになる。
【００１７】
特許文献１２及び特許文献１３では、ｐ−ジヨードベンゼン及び単体硫黄を原料としてＰＰＳ樹脂を合成し、且つ重合反応液を減圧下で加熱して、ヨウ素を昇華させて除去することにより、樹脂中のヨウ素含有量を極めて低く制御できることが提案されている。しかし、この方法では、単体硫黄を重合の原料として使用するため、ＰＰＳ樹脂にジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）が残存し、耐熱性や機械的特性が低下する原因となる。
【００１８】
このように、従来の技術では、ポリフェニレンスルフィド合成時にその塩素含有量を低減することについて検討されていたが、塩素含有量の低減（環境保全性）は十分であるとは言えず、また、塩素含有量を低減するとともに、加工性及び熱安定性を両立させる面においてもさらなる改良の余地がある。
【００１９】
特許文献１：ＪＰ特開昭５５−１５６３４２
特許文献２：ＪＰ特開昭５９−２１９３３１
特許文献３：ＪＰ特開昭５−１６３３４９
特許文献４：ＪＰ  ５９−２１９３３２
特許文献５：ＪＰ特開昭５２−０１２２４０
特許文献６：ＪＰ６３−０３３７７５
特許文献７：ＵＳ４，０３８，２６３
特許文献８：ＪＰ特開昭６２−１０６９２９
特許文献９：ＵＳ２０１６０２０８０８１Ａ１
特許文献１０：ＪＰ特開昭２０１０−１２６６２１
特許文献１１：ＣＮ２０１３８０００５９３３．３
特許文献１２：ＵＳ４，７４６，７５８
特許文献１３：ＵＳ４，７８６，１７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上記従来の技術において、通常環境保全性、加工性、機械的特性を兼ね備えられないことに鑑みて、本発明は、塩素含有量が８００ｐｐｍ以下、且つ、窒素含有量が５６０ｐｐｍ未満であり、優れた流動性及び熱安定性を兼ね備える低塩素含有量のポリフェニレンスルフィド及びその製造方法を提供する。
【００２１】
また、本発明はさらに、前記ポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物から製造してなる様々な成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、以下の発明により上記の課題を解決した。
本発明はまず、硫黄含有化合物とｐ−ジクロロベンゼンとを重縮合反応させた後、さらに４−フェニルチオ−ベンゼンチオールにより末端封止してなる低塩素含有量のポリフェニレンスルフィドであって、前記ポリフェニレンスルフィドは、塩素含有量が８００ｐｐｍ以下であり、且つ、窒素含有量が５６０ｐｐｍ未満である、低塩素含有量のポリフェニレンスルフィドを提供する。
【００２３】
前記ポリフェニレンスルフィドによれば、前記硫黄含有化合物は水硫化物から選択されるものであり、及び／又は、前記重縮合反応は脂肪酸の存在下で行われるものであり、前記脂肪酸は中鎖脂肪酸、短鎖脂肪酸から選択される１種又は複数種である。
【００２４】
前記ポリフェニレンスルフィドによれば、前記脂肪酸は、短鎖脂肪酸から選択される１種又は複数種であり、好ましくはＣ５〜Ｃ６の脂肪酸から選択される１種又は複数種である。
【００２５】
前記ポリフェニレンスルフィドによれば、前記ポリフェニレンスルフィドの熱安定性指数が０．９４以上である。
【００２６】
前記ポリフェニレンスルフィドによれば、前記ポリフェニレンスルフィドの３１０℃における溶融粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓである。
【００２７】
本発明さらに、硫黄含有化合物、アルカリ性物質、及びｐ−ジクロロベンゼンを原料とし、脂肪酸を重縮合助剤とし、４−フェニルチオ−ベンゼンチオール（ＰＴＴ）を末端基調整剤として、重縮合反応を行うことを含む、低塩素含有量のポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供する。
【００２８】
前記の方法によれば、
溶媒にアルカリ性物質、脂肪酸を加えた後、脱水処理を実施するステップ１、
ステップ１で得られた混合系に硫黄含有化合物を加えるステップ２、及び、
ステップ２で得られた混合系にｐ−ジクロロベンゼンを加えて重縮合反応させ、重縮合反応中後半において、４−フェニルチオ−ベンゼンチオールを加えて反応させ、反応終了後に、その後の分離又は洗浄ステップが行われやすくなるように、１５５〜１８０℃に降温させ、生成物系を得るステップ３、を備え、
前記硫黄含有化合物と脂肪酸とのモル比が１：０．５５〜０．８である。
【００２９】
前記の方法によれば、前記重縮合反応の中後半は、前記重縮合反応の予備重合反応の終了後である。
【００３０】
前記の方法によれば、前記ステップ１では、前記アルカリ性物質は水溶液の形態で添加され、及び／又は、前記脂肪酸は中鎖脂肪酸、短鎖脂肪酸から選択される１種又は複数種である。
【００３１】
前記の方法によれば、前記脂肪酸は短鎖脂肪酸から選択される１種又は複数種であり、好ましくはＣ５〜Ｃ６の脂肪酸から選択される１種又は複数種である。
【００３２】
前記の方法によれば、前記ステップ２では、前記硫黄含有化合物と脂肪酸とのモル比が１：０．５５〜０．８であり、前記硫黄含有化合物は水硫化物から選択されるものであり、ステップ２の混合系における水分含有量は、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、１．０ｍｏｌ未満である。
【００３３】
前記の方法によれば、前記アルカリ性物質はアルカリ金属の水酸化物から選択されるものであり、ステップ２では、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、前記アルカリ性物質の合計量が１．００〜１．０２ｍｏｌであり、前記溶媒の合計量が３．２〜３．６ｍｏｌである。
【００３４】
前記の方法によれば、前記ステップ３では、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、４−フェニルチオ−ベンゼンチオールの使用量が０．００１〜０．０２ｍｏｌであり、好ましくは０．００２〜０．０１７ｍｏｌであり、より好ましくは０．００５〜０．０１５ｍｏｌである。
【００３５】
前記の方法によれば、前記ステップ３の重縮合反応では、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、ｐ−ジクロロベンゼンの使用量が０．９９〜１．０２ｍｏｌであり、前記溶媒の合計量が４．３〜４．７ｍｏｌである。
【００３６】
前記の方法によれば、前記方法はさらに、生成物の分離及び洗浄のステップを備え、前記洗浄のステップは、酸溶液による洗浄ステップ、及び水による洗浄ステップを含み、好ましくは、前記酸溶液による洗浄ステップでは、脂肪酸１．０ｍｏｌに対して、酸の使用量が１．２〜１．３ｍｏｌである。
【００３７】
また、本発明はさらに、前記ポリフェニレンスルフィド、又は、前記方法により得られたポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物を提供する。
【００３８】
また、本発明は、前記樹脂組成物を成形して得られる成形体であって、前記成形体の形状として、板状、シート状、フィルム状、又は繊維状を含む成形体も提供する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明で提供するポリフェニレンスルフィド及びその製造方法は、以下の優れた効果を有する。
【００４０】
（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂中の塩素含有量がさらに抑制された。具体的には、塩素の含有量が８００ｐｐｍ以下に低減されうるため、本発明で提供するポリフェニレンスルフィド樹脂は、加工時や使用時に、環境により一層優しくなる。
【００４１】
（２）本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂は、比較的低い塩素含有量に加え、、優れた熱安定性及び流動性を兼ね備えているため、望ましい加工使用効果が得られ、特に電子電気分野における中小型部品の加工使用要求を満たすことができる。
【００４２】
（３）本発明で提供するポリフェニレンスルフィドの製造方法は、簡単で、且つ原料の回収も比較的便利であり、溶媒等の原料の再利用を実現し、環境への負担を低減し、生産コストを低減することができる。
【００４３】
（４）使用する４−フェニルチオ−ベンゼンチオールという末端基調整剤は、良好な反応性及び高い沸点を有し、安全な生産に寄与できる。
【００４４】
（５）本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂は、比較的低い塩素含有量及び窒素含有量を同時に有し、樹脂の熱安定性をさらに向上させた。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
＜第１実施の形態＞
本発明の第１実施の形態では、低塩素含有量のポリフェニレンスルフィド樹脂を提供する。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂は、硫黄含有化合物とｐ−ジクロロベンゼンとを重縮合反応させた後、さらに末端基調整剤である４−フェニルチオ−ベンゼンチオールにより末端封止して得られたものである。好ましくは、前記重縮合反応は、重縮合助剤の存在下で行われる。
【００４６】
硫黄含有化合物
本実施の形態で使用する硫黄含有化合物は、原則上特に限定されることはないが、例えば、当業界で一般的に使われている硫黄単体、アルカリ金属の硫化物、アルカリ金属の水硫化物等が挙げられる。さらに、本発明の発明者は、熱安定性を併せ持つ観点から、例えば、ポリフェニレンスルフィド構造中の−Ｓ−Ｓ−の存在により熱安定性が低下する恐れを減少させるために、本実施の形態の硫黄含有化合物として、アルカリ金属の水硫化物が好ましいことを見出した。また、本実施の形態では、前記アルカリ金属も原則上特に限定されることはないが、後処理が便利という点から、ナトリウムが好ましい。つまり、本実施の形態の場合、前記硫黄含有化合物がＮａＨＳであることが好ましい。
【００４７】
重縮合反応
本実施の形態では、ポリフェニレンスルフィドの主な構造は、重縮合反応によって実現される。本実施の形態では、重縮合反応の実施態様や条件は特に限定されることはないが、例えば、重縮合反応において、硫黄含有化合物及びｐ−ジクロロベンゼンを用いて縮合重合反応を行い、当業界通常の温度及び圧力を与える。これと同時に、助剤成分としてアルカリ性物質等を使用することもできる。典型的には、水酸化ナトリウム又はその水溶液等が挙げられる。
【００４８】
さらに、本施の形態の上記重縮合反応は、重縮合助剤として脂肪酸を用いる条件下で行われることが好ましい。前記脂肪酸は、当業界でよく使用されている脂肪酸であればよい。好ましくは、中鎖脂肪酸、短鎖脂肪酸である。特に、本発明者は驚くべきことに、短鎖脂肪酸（当業界では通常、炭素数１〜６の有機脂肪酸を短鎖脂肪酸と称する）、特にＣ５〜Ｃ６の脂肪酸を縮合反応助剤として使用する場合、窒素含有末端基の形成を効果的に制御できることを見出した。これらの窒素含有末端基は一般に、反応系における極性溶媒、例えばＮＭＰ等の高沸点溶媒が参与する副反応に由来すると認識されている。末端基の窒素含有量の減少を制御することによって、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂の熱安定性を効果的に向上させることができる。前記Ｃ５〜Ｃ６の脂肪酸は、ヘキサン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、２−エチルブタン酸及びこれらの任意配合比での混合物であることがさらに好ましい。
【００４９】
末端基調整剤
本実施の形態では、４−フェニルチオ−ベンゼンチオール（ｐ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｘｙ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ、ＰＴＴと略称する）をポリフェニレンスルフィド合成反応中の末端基調整剤として使用する。上記重縮合反応の中後半、例えば予備重合反応終了後に、末端基調整剤を加えることにより、ポリフェニレンスルフィドの分子量を効果的に制御し、ＰＴＴ残基により末端封止してなる分子末端基構造を形成することができる。
【００５０】
当業界の従来の技術、例えば特許文献１０（ＪＰ２０１０−１２６６２１）では、チオフェノール（ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）及びジフェニルジスルフィド（ＤＰＤＳと略称する）を加え、ポリフェニレンスルフィド主鎖の末端にあるクロロ基と置換反応させ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ５末端基を形成することにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂のハロゲン含有量を低減する作用を発揮する。一方、本実施の形態で使用する４−フェニルチオ−ベンゼンチオールは、メルカプト基でポリフェニレンスルフィド樹脂の末端基にある塩素を置換し、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｃ６Ｈ５末端基を形成することにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂のハロゲン含有量を低減する作用を発揮する。フェノール化合物及びその他のメルカプト基含有化合物に比べ、本実施の形態の末端基調整剤を用いてクロロ末端基を置換した後、ポリマーの主鎖構造がポリフェニレンスルフィドの分子鎖構造に似ているため、処理過程がポリフェニレンスルフィド樹脂の性能に影響を与えることがなく、特にポリフェニレンスルフィド自体の優れた熱安定性を維持することができる。
【００５１】
本実施の形態の末端基の置換方法と従来の技術との比較を下図に示す。
【００５２】
【化２】
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【００５３】
チオフェノールに比べ、本実施の形態で使用する４−フェニルチオ−ベンゼンチオールは、そのパラ位に置換基である−Ｓ−Ｃ６Ｈ５を有することにより、フェニルチオ基のパラ位にあるメルカプト基の反応活性を高め、該メルカプト基とポリフェニレンスルフィド上のクロロ末端基との反応を促進し、クロロ末端基をよりよく低減する効果を達成できる。しかも、４−フェニルチオ−ベンゼンチオールは沸点が高く、重合時にほとんど液相に存在するため、製造工程及び回収工程では環境問題が生じない。
【００５４】
同様に、ジフェニルジスルフィドに比べ、４−フェニルチオ−ベンゼンチオールの反応活性がより良いため、本実施の形態では、相分離法により末端基調整剤とクロロ末端基を有するポリフェニレンスルフィドとの反応機会を増加せず、塩素含有量を低減する要求を満たすことができるので、重合時に相分離剤である水を大量に加えることによる反応圧力の増加問題を回避し、生産の安全係数を向上させると共に、反応装置の耐圧性への要求も低減した。また、ジフェニルジスルフィドの添加によりポリフェニレンスルフィド樹脂にジスルフィド結合が残存する問題を回避することで、ポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた熱安定性を確保した。
【００５５】
本実施の形態では、４−フェニルチオ−ベンゼンチオールにより末端封止してなるポリフェニレンスルフィドの塩素含有量が８００ｐｐｍ以下であり、好ましくは７５０ｐｐｍ以下である。しかも、窒素含有量が５６０ｐｐｍ未満であり、好ましくは５５０ｐｐｍ以下である。上記した低い塩素含有量及び窒素含有量、特に塩素含有量は、本実施の形態のポリフェニレンスルフィドの熱安定性を顕著に向上させることができる。
【００５６】
熱安定性及び流動性
このように、本実施の形態では、重縮合反応の中後半に末端基調整剤を加えることにより、得られたポリフェニレンスルフィド樹脂中の塩素含有量を低減させることができ、且つ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｃ６Ｈ５末端基が形成され、ポリフェニレンスルフィドの熱安定性を維持した。さらに、重縮合助剤である脂肪酸の使用により、末端基の含有量をさらに低減したため、本実施の形態により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は、良好な熱安定性を有する。
【００５７】
具体的には、本発明の熱安定性は、熱安定性指数で示され、具体的な測定方法は下記のとおりである。
【００５８】
本発明においては、Ｄｙｎｉｓｃｏ社製ＬＣＲ７００１キャピラリーレオメーターによりポリフェニレンスルフィドの溶融粘度を測定する。設定温度は３１０℃である。ポリマー試料を装置に導入し、５ｍｉｎ保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１で溶融粘度を測定する。
【００５９】
上述した溶融粘度の測定方法において、温度３１０℃でのポリマー試料の加熱時間を５ｍｉｎと３０ｍｉｎとする以外は、上述した溶融粘度の測定方法に従ってポリマーの溶融粘度を測定し、それらの比を算出し、本発明の熱安定性指数とする。つまり、ポリマー試料を３１０℃で５ｍｉｎ保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１で溶融粘度（ＭＶ１）を測定する。同じポリマー試料を３１０℃で３０ｍｉｎ保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１で溶融粘度（ＭＶ２）を測定する。次に、ＭＶ２／ＭＶ１を算出する。この比の値は熱安定性を示すものであり、この比の値が大きいほど、ポリマーの熱安定性が良い。
【００６０】
本実施の形態では、４−フェニルチオ−ベンゼンチオールにより末端封止してなるポリフェニレンスルフィドは、熱安定性指数が０．９４以上であり、好ましくは熱安定性指数が０．９５以上である。
【００６１】
また、本実施の形態により提供するポリフェニレンスルフィドは、良好な加工使用性能も有する。末端基調整剤の使用により、ポリフェニレンスルフィド自体の優れた流動性を維持することができる。本実施の形態で提供するポリフェニレンスルフィドの溶融粘度（測定条件は上記と同一）は１０〜１００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１５〜５０Ｐａ・ｓである。
【００６２】
したがって、本実施の形態における特定の末端基構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂は、優れた熱安定性を維持しながら、良好な加工流動性を有すると考えられる。
【００６３】
＜第２実施の形態＞
本発明は、第２実施の形態において、硫黄含有化合物、アルカリ性物質、及びｐ−ジクロロベンゼンを原料とし、脂肪酸を重縮合助剤とし、４−フェニルチオ−ベンゼンチオール（ＰＴＴ）を末端基調整剤として、重縮合反応を行うことを含む、低塩素含有量のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法を提供する。
【００６４】
具体的に、前記方法は、
溶媒にアルカリ性物質、脂肪酸を加えた後、脱水処理を実施するステップ１、
ステップ１で得られた混合系に硫黄含有化合物を加えるステップ２、及び、
ステップ２で得られた混合系にｐ−ジクロロベンゼンを加えて重縮合反応させ、重縮合反応の中後半（例えば、予備重合反応の終了後）おいて、４−フェニルチオ−ベンゼンチオールを加えて反応させ、次に１５５〜１８０℃に降温させ、生成物系を得るステップ３、を備え、
前記硫黄含有化合物と脂肪酸とのモル比が１：０．５５〜０．８である。
【００６５】
また、前記方法はさらに、生成物の分離及び洗浄のステップを備える。前記分離のステップは、遠心分離ステップ、ろ過ステップを含み、前記洗浄のステップは、酸溶液による洗浄ステップ及び水による洗浄ステップを含み、前記酸溶液による洗浄ステップでは、脂肪酸１．０ｍｏｌに対して、酸の使用量が１．２〜１．３ｍｏｌである。
【００６６】
前記ステップ１におけるアルカリ性物質は、例えば第１実施の形態で言及されているアルカリ性物質であってもよい。本実施の形態では、アルカリ性物質は、水溶液の形態で使用される水酸化ナトリウムであってもよい。前記溶媒は、当業界で一般的に使用されている極性溶媒から選択されてもよく、好ましくは、例えばＤＭＦ又はＮＭＰ等の高沸点極性溶媒であり、最も好ましくはＮＭＰである。ステップ１では、硫黄含有化合物１ｍｏｌに対して、溶媒の合計使用量が２．８〜３．２ｍｏｌである。
【００６７】
前記ステップ２では、ステップ２の混合系における水分含有量が、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、１．０ｍｏｌ未満であるように制御する。ステップ２では、硫黄含有化合物が水溶液の形態で使用される場合、ステップ２はさらに脱水ステップを含んでもよく。また、ステップ２では、溶媒を追加してもよい。
【００６８】
ステップ２では、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、前記アルカリ性物質の合計含有量は１．００〜１．０２ｍｏｌであり、硫黄含有化合物及び追加可能な溶媒を加えた後、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、溶媒の合計量が３．２〜３．６ｍｏｌである。しかも、ステップ２では、硫黄含有化合物を水溶液の形態で使用することができる。
【００６９】
前記ステップ３では、同様に必要に応じて溶媒を追加してもよい。硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、４−フェニルチオ−ベンゼンチオールの使用量が０．００１〜０．０２ｍｏｌであり、好ましくは０．００２〜０．０１７ｍｏｌであり、より好ましくは０．００５〜０．０１５ｍｏｌである。また、前記ステップ３の重縮合反応では、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、ｐ−ジクロロベンゼンの使用量を０．９９〜１．０２ｍｏｌとし、溶媒の合計量を４．３〜４．７ｍｏｌに制御する。
【００７０】
特に、本実施の形態では、従来と異なるのは、４−フェニルチオ−ベンゼンチオールを末端基調整剤として用いて末端封止反応させた後に、系を１５５〜１８０℃に降温させ、且つ該温度下でその後の分離処理を実施する点にある。このような温度範囲が、従来技術の温度よりも高い。その理由は、本発明者が、本実施の形態の上記温度で処理する場合、後の処理で高分子量のＰＰＳ分子をできる限りに析出させながら、反応が不十分な低分子量のＰＰＳ分子を反応液中に残すことができ、このような反応液を後で利用することにより、全体的にＰＰＳの収率を向上させるに有利であることを発見したからである。また、本発明者は、上記の１５５〜１８０℃の温度で処理する場合、小分子ＰＰＳをできる限り反応液に残すと同時に、最終生成物中の窒素含有量をさらに低減することができ、その理由は、小分子量ＰＰＳがより多くの窒素元素を含有するからであることも驚くべきことに発見した。
【００７１】
また、本実施の形態における脂肪酸、硫黄含有化合物の具体的な種類は、すべて第１実施の形態と同じであってもよいが、好ましくは前記脂肪酸はＣ５〜Ｃ６の脂肪酸であり、且つ硫黄含有化合物が硫化水素ナトリウムである。
【００７２】
本実施の形態に係る上記ステップでは、溶媒の使用量を限定している。本発明者は、上記の溶媒をかかる範囲に限定することで、特定の含有量の脂肪酸の使用と組み合わせて、ポリフェニレンスルフィド製品における窒素元素の含有量を低減することができるため、最終製品の熱安定性を向上させるのに有利であることを発見した。また、特定の含有量の溶媒の使用に、本発明における４−フェニルチオ−ベンゼンチオールという末端基調整剤の使用（塩素含有量の低減）を組み合わせることによって、さらに熱安定性の向上に相乗効果を発揮することができる。
【００７３】
典型的には、本実施の形態における低塩素含有量のポリフェニレンスルフィドの製造方法は、
反応釜に、ＮＭＰ、４０〜５０％ＮａＯＨ水溶液、及びＣ５〜Ｃ６脂肪酸を加え、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、１．０〜２．０℃／ｍｉｎの速度で９０〜１２０℃まで昇温させ、１〜３時間保温し、さらに、１．０〜２．０℃／ｍｉｎの速度で１８０〜２００℃まで昇温させて脱水を行い、脱水後、１１０〜１３０まで降温させるステップ（１）、
ステップ（１）終了後の反応釜に、ＮａＨＳ水溶液及びＮＭＰを加え、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、系における水分含有量が、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、１．０ｍｏｌ未満になるように、０．７〜１．５℃／ｍｉｎの速度で１８０〜２００℃まで昇温させて脱水を行い、その後、１４０〜１６０℃まで降温させるステップ（２）、
ステップ（２）終了後の反応釜に、ＰＤＣＢ及びＮＭＰを加え、１．０〜１．５時間内に２２０〜２４０℃まで昇温させ、０．５〜３時間保温し、さらに、１．０〜１．５℃／ｍｉｎの速度で２６０〜２８０℃まで昇温させ、１〜４時間保温し、前記重合反応の中後半（予備重合反応の終了後）において、４−フェニルチオ−ベンゼンチオールを加え、保温後、１〜２時間以内に１５５〜１８０℃まで降温させ、ＰＰＳ反応液を得るステップ（３）、
ステップ（３）終了後のＰＰＳ反応液を、遠心ろ過して脱水させた後、得られたケーキと等質量の、１５５〜１８０℃のＮＭＰでリンスし、脱水させ、さらにケーキと等質量の塩酸溶液でリンスし、遠心脱水させ、ろ液を合わせて収集し、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸及びＮＭＰを回収するステップ（４）、及び、
ステップ（４）で得られたケーキを、塩素イオンが合格になるまで脱イオン水で複数回洗浄し、ケーキを加熱乾燥させてポリフェニレンスルフィド樹脂を得るステップ（５）、を備えることができる。
【００７４】
前記ステップ（２）で使用される原料は、ＮａＨＳ１．０ｍｏｌに対して、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸の合計使用量が０．５５〜０．８ｍｏｌであり、Ｃ５〜Ｃ６脂肪酸は、好ましくはヘキサン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、２−エチルブタン酸及びこれらの任意配合比での混合物であり、ＮＭＰの使用量が２．８〜３．２ｍｏｌである。
【００７５】
前記ステップ（２）で使用される原料は、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、ＮａＨＳ及びＮＭＰが加えた後の系における合計ＮＭＰが３．２〜３．６ｍｏｌであり、合計ＮａＯＨが１．００〜１．０２である。
【００７６】
前記ステップ（３）で使用される原料は、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、ＰＤＣＢ及びＮＭＰが加えた後のＰＤＣＢの使用量が０．９９〜１．０２ｍｏｌであり、系における合計ＮＭＰが４．３〜４．７ｍｏｌである。
【００７７】
前記ステップ（３）で使用される４−フェニルチオ−ベンゼンチオールは、硫黄の合計量１．０ｍｏｌに対して、通常０．００１〜０．０２ｍｏｌであり、好ましくは０．００２〜０．０１７ｍｏｌであり、より好ましくは０．００５〜０．０１５ｍｏｌである。
【００７８】
前記ステップ（４）における塩酸溶液によるリンスでは、重縮合助剤１．０ｍｏｌに対して、塩酸の使用量が１．２〜１．３ｍｏｌである。
【００７９】
ポリフェニレンスルフィド樹脂における窒素含有量が高いことによって、熱安定性が低下しやすい問題に対して、本実施の形態では、ＮａＯＨと硫黄の合計量との比例を厳密に制御し、重合の主反応を顕著に促進できる縮合反応助剤であるＣ５〜Ｃ６脂肪酸を加えることで、窒素含有末端基の形成を制御する。また、重合反応の中後半（予備重合反応終了後）において、末端基調整剤を加えることで、末端基調整剤と低分子ポリマー及びｐ−ジクロロベンゼンとの反応による消費を低減する。また、後処理段階では、加熱ろ過及び熱溶媒洗浄で窒素含有量の高い低分子量ポリフェニレンスルフィドを母液に溶解させる方法により、最終のポリフェニレンスルフィド製品における窒素含有量を低減し、ポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた熱安定性をさらに保証した。
【００８０】
したがって、本実施の形態では、重縮合反応段階の中後半に４−フェニルチオ−ベンゼンチオールを添加し、末端クロロ基の数を低減させ、且つ元の樹脂の熱安定性を維持することにより、下流の加工時に安定且つ良好な溶融成形条件を得ることができる。
【００８１】
また、本実施の形態で使用される設備について、原則上、上記反応又は処理工程を実施できれば、特に限定されることはない。
【００８２】
＜第３実施の形態＞
本発明の第３実施の形態は、樹脂組成物、及び該樹脂組成物を使用して製造してなる成形品に関する。
【００８３】
本実施の形態の樹脂組成物は、第１実施の形態及び第２実施の形態で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を含む。該樹脂組成物において、使用目的により含まれる別の樹脂成分については限定されず、ポリフェニレンスルフィド樹脂と相溶性のある様々なエンジニアリングプラスチックや一般の樹脂等が挙げられる。
【００８４】
また、上記の樹脂組成物はさらに、工業上、特に電子電気部品の加工及び使用要求を満たすように、例えば難燃剤、耐候剤、充填材等の様々な助剤成分を、必要に応じて添加することができる。
【００８５】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂を使用して製造した複合材は、典型的に繊維補強複合材である。例えば、チョップドストランド補強複合材又は連続繊維補強複合材が挙げられる。
【００８６】
さらに、前記樹脂組成物は、必要に応じて様々な部品に製造することができる。限定されるものではないが、押出成形、射出成形等の様々な成形工程を用いることができる。前記部品の形状として、板状、シート状、フィルム状、又は繊維状（単繊維又は繊維群）等が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下、実例を挙げて本発明をより詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実例に限定されるものではない。
【００８８】
本発明における物性及び特性の測定方法は以下のとおりである。
（１）ハロゲン含有量の測定方法
ＰＰＳ中のハロゲン含有量は、ＥＮ  １４５８２：２００７の方法に準じて測定し、酸素ボンベ燃焼ＩＣＰにより塩素含有量を測定する。
【００８９】
（２）溶融粘度の測定方法
ＰＰＳの溶融粘度について、Ｄｙｎｉｓｃｏ社製ＬＣＲ７００１キャピラリーレオメーターにより溶融粘度を測定する。設定温度は３１０℃である。ポリマー試料を装置に導入し、５ｍｉｎ保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１で溶融粘度を測定する。
【００９０】
（３）熱安定性の測定方法
上述した溶融粘度の測定方法において、温度３１０℃でのポリマー試料の加熱時間を５ｍｉｎと３０ｍｉｎとする以外は、上述した溶融粘度の測定方法に従ってポリマーの溶融粘度を測定し、それらの比を算出する。つまり、ポリマー試料を３１０℃で５ｍｉｎ保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１で溶融粘度（ＭＶ１）を測定する。同じポリマー試料を３１０℃で３０ｍｉｎ保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１で溶融粘度（ＭＶ２）を測定する。次に、ＭＶ２／ＭＶ１を算出する。この比の値は熱安定性を示すものであり、この比の値が大きいほど、ポリマーの熱安定性が良い。
【００９１】
（４）窒素含有量の測定方法
微量硫黄・窒素分析装置により、ＰＰＳの窒素含有量を測定する。
【００９２】
（５）合計ＮａＯＨ量
合計ＮａＯＨ量は、供給されたＮａＯＨから、助剤の反応に必要なＮａＯＨを引いた後、脱水によって生成されたＮａＯＨを足した和である。つまり、
［合計ＮａＯＨ量］＝［供給されたＮａＯＨ］−［助剤の反応に必要なＮａＯＨ］＋［脱水によって生成されたＮａＯＨ］
［実施例１］
１００Ｌの反応釜に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）３１．９２Ｋｇ（３２０．０ｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液１２．３４Ｋｇ（１５４．２ｍｏｌ）及びイソペンタン酸５．６２Ｋｇ（５５．０ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、１．５℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで昇温させ、２時間保温した。保温後、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温させ、７．２０Ｋｇの水溶液（水分含有量９７．８２％）を除去し、１１０℃まで降温させた。５０％硫化水素ナトリウム１１．２２Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ３．１７Ｋｇ（３２．０ｍｏｌ）を加え、同じ撹拌速度で、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温させ、６．２４Ｋｇの水溶液（水分含有量８９．８７％）を除去した。脱水後、１５０℃まで降温させた。このとき、系における硫黄の合計量は９９．０ｍｏｌ、水分含有量は８４．４ｍｏｌ、合計ＮａＯＨ／合計硫黄のモル比は１．０１であった。
【００９３】
上記反応釜にｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＰＤＣＢと略称する）１４．５５Ｋｇ（９９．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１０．４０Ｋｇ（１０５．０ｍｏｌ）を加え、ＰＤＣＢ／合計硫黄のモル比は１．００であった。約１時間かけて２２０℃まで昇温させ、３時間保温した。さらに１．０℃／ｍｉｎの速度で２６０℃まで昇温させ、１時間保温し、４−フェニルチオ−ベンゼンチオール（以下、ＰＴＴと略称する）１０８．１３ｇ（０．４９６ｍｏｌ）を加え、３時間保温し続けた。ＰＴＴ／合計硫黄のモル比は０．００５であった。保温後、約１時間かけて１５５℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを１５５℃のＮＭＰ２０．０Ｋｇでリンスし、遠心脱水させ、さらに１０％塩酸溶液２４．１Ｋｇ（６６ｍｏｌ）でリンスし、遠心脱水させた。ろ液を合わせ、共沸蒸留によりイソペンタン酸５．５２Ｋｇを回収し、減圧蒸留によりＮＭＰ５８．１Ｋｇを回収した。
【００９４】
上記リンスしたケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂を得、質量収率は９４．３％であった。
【００９５】
［実施例２］
１００Ｌの反応釜に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）３１．９２Ｋｇ（３２０．０ｍｏｌ）、４０％水酸化ナトリウム水溶液１７．７８Ｋｇ（１７７．８ｍｏｌ、及びヘキサン酸９．２８Ｋｇ（８０．０ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、１．０℃／ｍｉｎの速度で９０℃まで昇温させ、３時間保温した。保温後、１．０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温させ、１２．３０Ｋｇの水溶液（水分含有量９８．１０％）を除去し、１３０℃まで降温させた。５０％硫化水素ナトリウム１１．２２Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ３．９９Ｋｇ（４０．０ｍｏｌ）を加え、同じ撹拌速度で、０．７℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温させ、１０．４１Ｋｇの水溶液（水分含有量９１．８５％）を除去した。脱水後、１４０℃まで降温させた。このとき、系における硫黄の合計量は９８．９ｍｏｌ、水分含有量は９７．８ｍｏｌ、合計ＮａＯＨ／合計硫黄のモル比は１．００であった。
【００９６】
上記反応釜にｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＰＤＣＢと略称する）１４．８３Ｋｇ（１００．９ｍｏｌ）、ＮＭＰ  １０．９７Ｋｇ（１１０．０ｍｏｌ）を加え、ＰＤＣＢ／合計硫黄のモル比は１．０２であった。約１．５時間かけて２４０℃まで昇温させ、０．５時間保温した。４−フェニルチオ−ベンゼンチオール（以下、ＰＴＴと略称する）３２３．４ｇ（１．４９ｍｏｌ）を加え、ＰＴＴ／合計硫黄のモル比は０．０１５であった。さらに１．５℃／ｍｉｎの速度で２８０℃まで昇温させ、１時間保温した。保温後、約２時間かけて１８０℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを１８０℃のＮＭＰ２０．０Ｋｇでリンスし、遠心脱水させ、さらに１５％塩酸溶液２５．３Ｋｇ（１０４ｍｏｌ）でリンスし、遠心脱水させた。ろ液を合わせ、共沸蒸留によりヘキサン酸９．２１Ｋｇを回収し、減圧蒸留によりＮＭＰ６５．２Ｋｇを回収した。
【００９７】
上記リンスしたケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂を得、質量収率は９３．３％であった。
【００９８】
［実施例３］
１００Ｌの反応釜に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）２７．９３Ｋｇ（２８０．０ｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液１１．９５５Ｋｇ（１４９．４ｍｏｌ）及びペンタン酸６．１２Ｋｇ（６０．０ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、２．０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温させ、１時間保温した。保温後、２．０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温させ、４．９０Ｋｇの水溶液（水分含有量９６．０２％）を除去し、さらに１２０℃まで降温させた。５０％硫化水素ナトリウム１１．２２Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ３．９９Ｋｇ（４０．０ｍｏｌ）を加え、同じ撹拌速度で、１．０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温させ、６．６１Ｋｇの水溶液（水分含有量９２．３７％）を除去した。脱水後、１６０℃まで降温させた。このとき、系における硫黄の合計量は９８．７ｍｏｌ、水分含有量は８５．５ｍｏｌ、合計ＮａＯＨ／合計硫黄のモル比は１．０２であった。
【００９９】
上記反応釜にｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＰＤＣＢと略称する）１４．３６Ｋｇ（９７．７ｍｏｌ）、ＮＭＰ１０．９７Ｋｇ（１１０．０ｍｏｌ）を加え、ＰＤＣＢ／合計硫黄のモル比は０．９９であった。約１時間かけて２３０℃まで昇温させ、２時間保温した。さらに１．２℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温させ、４−フェニルチオ−ベンゼンチオール（以下、ＰＴＴと略称する）２１５．２ｇ（０．９８７ｍｏｌ）を加え、３時間保温し続けた。ＰＴＴ／合計硫黄のモル比は０．０１０であった。保温後、約１時間かけて１６０℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを１６０℃のＮＭＰ２０．０Ｋｇでリンスし、遠心脱水させ、さらに１０％塩酸溶液２６．２Ｋｇ（３６ｍｏｌ）でリンスし、遠心脱水させた。ろ液を合わせ、共沸蒸留によりペンタン酸６．０２Ｋｇを回収し、減圧蒸留によりＮＭＰ６１．３Ｋｇを回収した。
【０１００】
上記リンスしたケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂を得、質量収率は９４．３％であった。
【０１０１】
［実施例４］
１００Ｌの反応釜に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）３１．９２Ｋｇ（３２０．０ｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液１３．５４Ｋｇ（１６９．２ｍｏｌ）及びイソペンタン酸７．１５Ｋｇ（７０．０ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、１．５℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで昇温させ、２時間保温した。保温後、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温させ、７．２０Ｋｇの水溶液（水分含有量９７．８２％）を除去し、１１０℃まで降温させた。５０％硫化水素ナトリウム１１．２２Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ３．１７Ｋｇ（３２．０ｍｏｌ）を加え、同じ撹拌速度で、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温させ、６．２４Ｋｇの水溶液（水分含有量８９．８７％）を除去した。脱水後、１５０℃まで降温させた。このとき、系における硫黄の合計量は９９．０ｍｏｌ、水分含有量は８９．４ｍｏｌ、合計ＮａＯＨ／合計硫黄のモル比は１．０１であった。
【０１０２】
上記反応釜にｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＰＤＣＢと略称する）１４．５５Ｋｇ（９９．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１０．４０Ｋｇ（１０５．０ｍｏｌ）を加え、ＰＤＣＢ／合計硫黄のモル比は１．００であった。約１時間かけて２２０℃まで昇温させ、１時間保温し、４−フェニルチオ−ベンゼンチオール（以下、ＰＴＴと略称する）１０８．１３ｇ（０．４９６ｍｏｌ）を加え、２時間保温し続けた。さらに１．０℃／ｍｉｎの速度で２６０℃まで昇温させ、４時間保温し、ＰＴＴ／合計硫黄のモル比は０．００５であった。保温後、約１時間かけて１７０℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを１７０℃のＮＭＰ２０．０Ｋｇでリンスし、遠心脱水させ、さらに１４％塩酸溶液２１．９Ｋｇ（８４ｍｏｌ）でリンスし、遠心脱水させた。ろ液を合わせ、共沸蒸留によりイソペンタン酸７．０５Ｋｇを回収し、減圧蒸留によりＮＭＰ５８．１Ｋｇを回収した。
【０１０３】
上記リンスしたケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂を得、質量収率は９２．５％であった。
【０１０４】
［実施例５］
２６０℃で２時間保温した後にＰＴＴを加え、さらに２時間保温した以外は、実施例１と同様であった。
【０１０５】
これにより得られたＰＰＳ樹脂の質量収率は９４．１％であった。
［実施例６］
ＰＤＣＢ／合計硫黄のモル比が０．９９で、ＰＴＴ／合計硫黄のモル比が０．０１２である以外は、実施例１と同様であった。
【０１０６】
これにより得られたＰＰＳ樹脂の質量収率は９３．５％であった。
［比較例１］
ＰＴＴを加えない以外は、実施例１と同様であった。これにより得られたＰＰＳ樹脂の質量収率は９３．５％であった。
【０１０７】
［比較例２］
中国特許ＣＮ２０１３８０００５９３３．３における実例２の合成方法及びパラメータに従い、ＰＰＳ樹脂を合成した。これにより得られたＰＰＳ樹脂の質量収率は９０．２％であった。
【０１０８】
［比較例３］
末端基調整剤としてチオフェノールを使用する以外は、実施例１と同様であった。これにより得られたＰＰＳ樹脂の質量収率は９３．１％であった。
【０１０９】
［比較例４］
末端基調整剤としてフェノールを使用する以外は、実施例１と同様であった。これにより得られたＰＰＳ樹脂の質量収率は９２．８％であった。
【０１１０】
［比較例５］
末端基調整剤としてジフェニルジスルフィド化合物を使用する以外は、実施例１と同様であった。これにより得られたＰＰＳ樹脂の質量収率は９３．５％であった。
【０１１１】
［比較例６］
末端基調整剤としてナトリウムフェニルチオラートを使用する以外は、実施例１と同様であった。これにより得られたＰＰＳ樹脂の質量収率は９４．１％であった。
【０１１２】
［比較例７］
末端基調整剤としてナトリウムフェノキシドを使用する以外は、実施例１と同様であった。これにより得られたＰＰＳ樹脂の質量収率は９３．８％であった。
【０１１３】
以上の実施例及び比較例の各測定データを表１にまとめた。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
表１から、実施例で得られたポリフェニレンスルフィドは高いレベルの収率を維持しながら、高い流動性を維持していることが分かった。また、各比較例と比べると、得られた樹脂の塩素含有量がより低かった。さらに、塩素・窒素含有量及び熱安定性の測定データを総合的に考えると、本発明に準じる各実施例の効果は、各比較例より優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、塩素含有量が８００ｐｐｍ未満で、熱安定性が良好なＰＰＳ樹脂を得ることができるため、電子電気、及び自動車部品等の広い分野に適用できる。
【国際調査報告】
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