(57)【要約】  ナノインプリントリソグラフィー方法が、重合性成分を含む前処理組成物を基板上に配置することで、前処理コーティングを形成することを含む。複数の不連続なインプリントレジスト部分を前処理コーティング上に配置し、インプリントレジストの不連続部分はそれぞれ、基板の標的域を覆う。インプリントレジストは重合性組成物であり、フッ素化光重合開始剤を含む。インプリントレジストの不連続部分がそれぞれその標的域を越えて広がるように、基板上に複合重合性コーティングを形成する。複合重合性コーティングは、前処理組成物とインプリントレジストとの混合物を含む。複合重合性コーティングとテンプレートとを接触させ、重合することで、基板上に複合重合体層を得る。前処理組成物と空気との界面エネルギーは、インプリントレジストと空気との又はインプリントレジストの少なくとも１つの成分と空気との界面エネルギーを超える。【選択図】図７Ａ
2019516249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノインプリントリソグラフィー方法であって、
前処理組成物をナノインプリントリソグラフィー基板上に配置することで、該ナノインプリントリソグラフィー基板上に前処理コーティングを形成することと、
なお、前記前処理組成物は第１の重合性成分を含む；
インプリントレジストの複数の不連続部分を前記前処理コーティング上に配置することと、
なお、前記インプリントレジストの不連続部分がそれぞれ、前記ナノインプリントリソグラフィー基板の標的域を覆っており、該インプリントレジストは重合性組成物であり、フッ素化光重合開始剤を含む；
前記インプリントレジストの不連続部分がそれぞれ、その標的域を越えて広がることで、前記ナノインプリントリソグラフィー基板上に複合重合性コーティングを形成することと、
なお、前記複合重合性コーティングは、前記前処理組成物と前記インプリントレジストとの混合物を含む；
前記複合重合性コーティングとナノインプリントリソグラフィーテンプレートの表面とを接触させることと、
前記複合重合性コーティングを重合することで、前記ナノインプリントリソグラフィー基板上に複合重合体層を得ることと、
を含み、前記前処理組成物と空気との界面エネルギーが、前記インプリントレジストと空気との界面エネルギーを少なくとも０．５ｍＮ／ｍ超える、方法。
【請求項２】
前記フッ素化光重合開始剤が、以下の化合物：
【化１】
2019516249.tif 000090
【化２】
2019516249.tif 000091
【化３】
2019516249.tif 000092
【化４】
2019516249.tif 000093
【化５】
2019516249.tif 000094
（式中、Ｒｆはフッ素化又は全フッ素化基を表す）の１つを含む、請求項１に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
【請求項３】
前記フッ素化光重合開始剤が、以下の化合物：
【化６】
2019516249.tif 000095
【化７】
2019516249.tif 000096
【化８】
2019516249.tif 000097
【化９】
2019516249.tif 000098
【化１０】
2019516249.tif 000099
（式中、ｎは２〜２０の整数である）の１つを含む、請求項１に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
【請求項４】
前記フッ素化光重合開始剤が、溶媒を除いて前記インプリントレジストの０．１重量％〜１０重量％を占める、前記請求項のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
【請求項５】
前記インプリントレジストが非フッ素化光重合開始剤を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
【請求項６】
前記非フッ素化光重合開始剤が、以下の化合物：
【化１１】
2019516249.tif 000100
【化１２】
2019516249.tif 000101
【化１３】
2019516249.tif 000102
【化１４】
2019516249.tif 000103
【化１５】
2019516249.tif 000104
【化１６】
2019516249.tif 000105
【化１７】
2019516249.tif 000106
【化１８】
2019516249.tif 000107
【化１９】
2019516249.tif 000108
【化２０】
2019516249.tif 000109
の１つを含む、請求項５に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
【請求項７】
前記フッ素化光重合開始剤及び前記非フッ素化光重合開始剤が共に、溶媒を除いて前記インプリントレジストの１重量％〜１０重量％を占める、請求項５に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
【請求項８】
前記インプリントレジストがフッ素化界面活性剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
【請求項９】
前記インプリントレジストがフッ素化重合性成分を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
【請求項１０】
前記インプリントレジストが、
０重量％〜８０重量％、２０重量％〜８０重量％又は４０重量％〜８０重量％の１つ以上の単官能性アクリレート及び２０重量％〜９８重量％の１つ以上の二官能性又は多官能性アクリレートと、
０．１重量％〜１０重量％のフッ素化光重合開始剤と、
１重量％〜１０重量％の１つ以上の界面活性剤と、
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
【請求項１１】
前記前処理組成物が光重合開始剤を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
【請求項１２】
前記インプリントレジストがフッ素化界面活性剤を含まない、請求項９に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
【請求項１３】
前記インプリントレジストが非フッ素化界面活性剤を含み、フッ素化重合性成分を含まない、請求項８に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
【請求項１４】
前記インプリントレジストが第２の重合性成分を含み、該第２の重合性成分と空気との界面エネルギーが、前記フッ素化光重合開始剤と空気との界面エネルギーを超える、前記請求項のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
【請求項１５】
前記インプリントレジストが２つ以上のフッ素化光重合開始剤を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年６月２８日に出願された「ナノインプリントリソグラフィーにおける充填時間を短縮するためのフッ素化光重合開始剤を含むインプリントレジスト及び基板前処理（IMPRINT RESIST WITH FLUORINATED PHOTOINITIATOR AND SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY）」と題される米国特許出願第６２／３５５，７６０号及び２０１７年６月１２日に出願された「ナノインプリントリソグラフィーにおける充填時間を短縮するためのフッ素化光重合開始剤を含むインプリントレジスト及び基板前処理（IMPRINT RESIST WITH FLUORINATED PHOTOINITIATOR AND SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY）」と題される米国特許出願第１５／６２０，６２１号の利益を主張するものであり、該出願の内容はそれぞれ、その全体が引用することにより本明細書の一部をなす。
【０００２】
本発明は、フッ素化光重合開始剤を含むインプリントレジストと、ナノインプリントリソグラフィー基板上のインプリントレジストの広がりを促進する前処理組成物で処理されたナノインプリントリソグラフィー基板とを使用することによって、ナノインプリントリソグラフィープロセスにおけるスループットを促進することに関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体加工産業では単位面積当たりの回路数を増やしつつ生産効率を増大することに尽力されていることから、信頼性のある高解像度のパターニング技法の継続的な進展に注目が集まっている。今日用いられているこのような技法の一つは一般に、インプリントリソグラフィーと呼ばれている。インプリントリソグラフィープロセスは、米国特許出願公開第２００４／００６５２５２号及び米国特許第６，９３６，１９４号及び同第８，３４９，２４１号（いずれも引用することにより本明細書の一部をなす）等の多くの公報において詳細に記載されている。インプリントリソグラフィーが利用されている他の開発分野としては、バイオテクノロジー、光学技術及び機械系が挙げられる。
【０００４】
上述の特許文献のそれぞれに開示されているインプリントリソグラフィー技法は、インプリントレジストにおけるレリーフパターンの形成及びレリーフパターンに対応するパターンの下層基板への転写を含むものである。パターニングプロセスでは、基板から離間したテンプレート及びテンプレートと基板との間に配置された重合性組成物（「インプリントレジスト」）が使用される。場合によっては、インプリントレジストが離間した不連続な液滴の形で基板上に配置されることもある。液滴を広げた後、インプリントレジストをテンプレートと接触させる。インプリントレジストをテンプレートと接触させた後、基板とテンプレートとの間の空間にレジストが均一に充填され、次いでインプリントレジストを固化することで、テンプレートの表面の形状に適合するパターンを有する層が形成される。固化後、テンプレートと基板とが離間するように、テンプレートはパターニングされた層から分離される。
【０００５】
インプリントリソグラフィープロセスにおけるスループット（Throughput：処理能力）は一般に、多様な要素に左右される。インプリントレジストが離間した不連続な液滴の形で基板上に配置される場合、スループットの少なくとも一部は基板上での液滴の広がりの効率性及び均一性に左右される。インプリントレジストの広がりは液滴同士の間のガス空隙及び液滴による基板及び／又はテンプレートの不完全な濡れ等の要素により阻害され得る。より均一な残膜厚（residue layer thickness；ＲＬＴ）をインプリントレジストのドロップオンデマンド吐出によって達成することができるが、界面活性剤等の低表面張力成分が液滴表面及び境界に集中し、インプリントレジスト中の重合性成分及び光重合開始剤の不均一な分布を引き起こす可能性がある。液滴境界での光重合開始剤の低い濃度又は欠如は不十分な硬化、ひいてはこれらの領域において得られる材料の弱化に寄与し、パターニングされた層のテンプレートからの分離及びその後のパターン転写の際の特性忠実度（feature fidelity）に悪影響を及ぼす可能性がある。
【発明の概要】
【０００６】
第１の一般的態様では、ナノインプリントリソグラフィー方法は、前処理組成物を基板上に配置することで、基板上に前処理コーティングを形成することを含む。前処理組成物は、重合性成分を含む。インプリントレジストの複数の不連続部分を前処理コーティング上に配置し、インプリントレジストの不連続部分はそれぞれ、基板の標的域を覆う。インプリントレジストは重合性組成物であり、フッ素化光重合開始剤を含む。インプリントレジストの不連続部分がそれぞれその標的域を越えて広がるように、基板上に複合重合性コーティングを形成する。複合重合性コーティングは前処理組成物とインプリントレジストとの混合物を含む。複合重合性コーティングとナノインプリントリソグラフィーテンプレートとを接触させ、重合することで、基板上に複合重合体層を得る。前処理組成物と空気との界面エネルギーは、インプリントレジストと空気との又はインプリントレジストの成分と空気との界面エネルギーを少なくとも０．５ｍＮ／ｍ超える。
【０００７】
第１の一般的態様の実施態様には下記特徴の１つ以上が含まれ得る。
【０００８】
いくつかの場合、前処理組成物と空気との界面エネルギーと、インプリントレジストと空気との界面エネルギーとの差は、０．５ｍＮ／ｍ〜２５ｍＮ／ｍ又は１ｍＮ／ｍ〜２５ｍＮ／ｍの範囲である。インプリントレジストと空気との界面エネルギーは、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍの範囲とすることができる。前処理組成物と空気との界面エネルギーは、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍの範囲とすることができる。ナノインプリントリソグラフィーテンプレートは通例、複合重合性コーティングを重合した後、複合重合体層から分離される。いくつかの場合、インプリントレジストは２つの重合性成分を含み、重合性成分の１つと空気との界面エネルギーは、フッ素化光重合開始剤と空気との界面エネルギーを超える。或る特定の場合、前処理組成物は光重合開始剤を含む。
【０００９】
フッ素化光重合開始剤は、以下の化合物：
【化１】
2019516249.tif 000003
（式中、Ｒｆはフッ素化又は全フッ素化基を表す）の１つを含むことができる。
【００１０】
いくつかの場合、フッ素化光重合開始剤は、以下の化合物：
【化２】
2019516249.tif 000004
（式中、ｎは２〜２０の整数である）の１つを含む。
【００１１】
インプリントレジストは、溶媒を除いて、０．１重量％〜１０重量％のフッ素化光重合開始剤を含むことができる。いくつかの場合、インプリントレジストは、２つ以上のフッ素化光重合開始剤を含む。或る特定の場合、インプリントレジストは１つ以上の非フッ素化光重合開始剤を含み、その例が本開示に見られる。フッ素化光重合開始剤及び非フッ素化光重合開始剤は共に、溶媒を除いてインプリントレジストの１重量％〜１０重量％を占めることができる。
【００１２】
インプリントレジストは、フッ素化界面活性剤及びフッ素化重合性成分の少なくとも一方を含むことができる。フッ素化界面活性剤と空気との界面エネルギーは、フッ素化重合性成分と空気との界面エネルギーを超えていてもよい。いくつかの場合、インプリントレジストはフッ素化重合性成分を含み、フッ素化界面活性剤を含まない。フッ素化重合性成分はフッ素化アクリレートとすることができ、以下の構造：
【化３】
2019516249.tif 000005
（式中、Ｒはフッ素化又は全フッ素化アルキル基又はアリール基である）の１つを有することができる。或る特定の場合、インプリントレジストは、フッ素化界面活性剤とフッ素化重合性成分とを含む。一例では、インプリントレジストは、フッ素化界面活性剤と非フッ素化界面活性剤とを含み、フッ素化重合性成分を含まない。
【００１３】
いくつかの場合、インプリントレジストは、０重量％〜８０重量％、２０重量％〜８０重量％又は４０重量％〜８０重量％の１つ以上の単官能性アクリレート及び２０重量％〜９８重量％の１つ以上の二官能性又は多官能性アクリレートと、１重量％〜１０重量％のフッ素化光重合開始剤と、１重量％〜１０重量％の１つ以上の界面活性剤とを含む。
【００１４】
本明細書に記載の主題の１つ以上の実施態様の詳細は添付の図面及び下記明細書に記載される。主題の他の特徴、態様及び有利な点は本明細書、図面及び特許請求の範囲から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】リソグラフィーシステムの簡略化側面図である。
【図２】基板上にパターニングされた層が形成された、図１に示される基板の簡略化側面図である。
【図３Ａ】第１液層上での第１液と第２液の液滴との広がり相互作用を示す図である。
【図３Ｂ】第１液層上での第１液と第２液の液滴との広がり相互作用を示す図である。
【図３Ｃ】第１液層上での第１液と第２液の液滴との広がり相互作用を示す図である。
【図３Ｄ】第１液層上での第１液と第２液の液滴との広がり相互作用を示す図である。
【図４】ナノインプリントリソグラフィースループットを促進するプロセスを示すフローチャート図である。
【図５Ａ】ナノインプリントリソグラフィー基板を示す図である。
【図５Ｂ】ナノインプリントリソグラフィー基板上に配置された前処理コーティングを示す図である。
【図６Ａ】前処理コーティングを備える基板上に配置されたインプリントレジスト滴からの複合コーティングの形成を示す図である。
【図６Ｂ】前処理コーティングを備える基板上に配置されたインプリントレジスト滴からの複合コーティングの形成を示す図である。
【図６Ｃ】前処理コーティングを備える基板上に配置されたインプリントレジスト滴からの複合コーティングの形成を示す図である。
【図６Ｄ】前処理コーティングを備える基板上に配置されたインプリントレジスト滴からの複合コーティングの形成を示す図である。
【図７Ａ】図６Ａのｗ−ｗ線に沿った断面図である。
【図７Ｂ】図６Ｂのｘ−ｘ線に沿った断面図である。
【図７Ｃ】図６Ｃのｙ−ｙ線に沿った断面図である。
【図７Ｄ】図６Ｄのｚ−ｚ線に沿った断面図である。
【図８Ａ】ナノインプリントリソグラフィー基板上の液滴に置き換えられた前処理コーティングの断面図である。
【図８Ｂ】ナノインプリントリソグラフィー基板上の液滴に置き換えられた前処理コーティングの断面図である。
【図９Ａ】均質複合コーティングと接触するテンプレートの断面図である。
【図９Ｂ】均質複合コーティングと接触するテンプレートの断面図である。
【図９Ｃ】得られるナノインプリントリソグラフィー積層体の断面図である。
【図１０Ａ】不均質な複合コーティングと接触するテンプレートの断面図である。
【図１０Ｂ】不均質な複合コーティングと接触するテンプレートの断面図である。
【図１０Ｃ】得られるナノインプリントリソグラフィー積層体の断面図である。
【図１１】比較例１に対応する前処理コーティングのない基板の粘着層上に広げた後のインプリントレジスト滴の画像を示す図である。
【図１２】実施例１に記載の前処理コーティング上に広げた後のインプリントレジスト滴の画像を示す図である。
【図１３】実施例２に記載の前処理コーティング上に広げた後のインプリントレジスト滴の画像を示す図である。
【図１４】実施例３に記載の前処理コーティング上に広げた後のインプリントレジスト滴の画像を示す図である。
【図１５】実施例２のインプリントレジスト及び前処理組成物についての前広がり時間に応じた欠陥密度を示す図である。
【図１６】前処理組成物の広がる時間に対する液滴径を示す図である。
【図１７Ａ】二成分前処理組成物における１つの成分の部分組成に応じた粘度を示す図である。
【図１７Ｂ】二成分前処理組成物における様々な比率の成分についての時間に対する液滴径を示す図である。
【図１７Ｃ】二成分前処理組成物における１つの成分の画分に対する二成分前処理組成物の表面張力を示す図である。
【図１８Ａ】堆積の５００ｍｓ後の前処理組成物上のフッ素化界面活性剤を含むインプリントレジスト滴の画像である。
【図１８Ｂ】堆積の５００ｍｓ後の前処理組成物上の非フッ素化界面活性剤を含むインプリントレジストの画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、基板１０２上のレリーフパターンの形成に用いられる種類のインプリントリソグラフィーシステム１００を示すものである。基板１０２には、基層と基層に密着する密着層とが含まれ得る。基板１０２は基板チャック１０４に連結することができる。図示されるように、基板チャック１０４は真空チャックである。しかしながら、基板チャック１０４は、真空、ピン型、グルーブ型、電磁、及び／又は同様のものを含むが、これらに限定されない任意のチャックとすることができる。チャックの例は、米国特許第６，８７３，０８７号（引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。基板１０２及び基板チャック１０４はステージ１０６によって更に支持することができる。ステージ１０６により、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸に対する動きが与えられ得る。ステージ１０６、基板１０２及び基板チャック１０４が基層上に置かれていてもよい。
【００１７】
テンプレート１０８は基板１０２と離間している。テンプレート１０８は一般にテンプレートの表面から基板１０２に向かっていくらか離れた矩形又は方形のメサ１１０を備える。メサ１１０の表面はパターニングすることができる。場合によっては、メサ１１０はモールド１１０又はマスク１１０と称されることもある。テンプレート１０８、モールド１１０又はその両方は、溶融シリカ、石英、ケイ素、窒化ケイ素、有機ポリマー、シロキサンポリマー、ホウケイ酸ガラス、フッ化炭素ポリマー、金属（例えばクロム、タンタル）、硬化サファイア等、又はそれらの組合せを含むが、これらに限定されないこのような材料から形成することができる。図示されるように、表面１１２のパターニングは複数の離間した凹部１１４及び凸部１１６により規定された特徴を含むが、実施形態はこのような配置に限定されない。表面１１２のパターニングは基板１０２上に形成されるパターンの基となる任意のオリジナルパターンを規定し得る。
【００１８】
テンプレート１０８はチャック１１８に連結している。チャック１１８は通例、限定するものではないが、真空、ピン型、グルーブ型、電磁、又は他の同様のチャック型として構成されている。チャックの例は米国特許第６，８７３，０８７号（引用することにより本明細書の一部をなす）に更に記載されている。さらに、チャック１１８はインプリントヘッド１２０に連結することができ、このようにしてチャック１１８及び／又はインプリントヘッド１２０がテンプレート１０８の動きを円滑にするように構成され得る。
【００１９】
システム１００には流体ディスペンスシステム１２２が更に含まれ得る。流体ディスペンスシステム１２２を用いることで、インプリントレジスト１２４を基板１０２上に堆積させることができる。インプリントレジスト１２４は、ドロップディスペンス、スピンコート法、ディップコート法、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、薄膜堆積、厚膜堆積等の技法を用いて基板１０２上に吐出することができる。ドロップディスペンス法では、図１に示されるように、インプリントレジスト１２４は離間した不連続な液滴の形で基板１０２上に配置される。
【００２０】
システム１００にはパス１２８に沿ってエネルギーを指向させるように連結されたエネルギー源１２６が更に含まれ得る。インプリントヘッド１２０及びステージ１０６は、テンプレート１０８と基板１０２とがパス１２８と重なって位置付けられるように構成され得る。システム１００は、ステージ１０６、インプリントヘッド１２０、流体ディスペンスシステム１２２、及び／又はエネルギー源１２６に連通しているプロセッサ１３０により制御することができ、メモリ１３２に保存されたコンピュータ可読プログラムにて動作させることができる。
【００２１】
インプリントヘッド１２０は、モールド１１０がインプリントレジスト１２４と接触するようにテンプレート１０８に力を加えることができる。インプリントレジスト１２４が所望の量充填された後に、エネルギー源１２６からエネルギー（例えば、電磁放射エネルギー又は熱エネルギー）を生じさせ、インプリントレジスト１２４が固化（例えば、重合及び／又は架橋）することで、基板１０２の表面１３４及びパターニング表面１１２の形状に適合する。インプリントレジスト１２４を固化して、基板１０２上に重合体層を得た後に、重合体層からモールド１１０を分離する。
【００２２】
図２は、インプリントレジスト１２４を固化して、基板１０２上にパターニングした重合体層２０２を得ることにより形成されるナノインプリントリソグラフィー積層体２００を示すものである。パターニングした層２０２には、残膜２０４と凸部２０６及び凹部２０８として示される複数の特徴とが含まれ得る。凸部２０６の厚さはｔ１であり、残膜２０４の厚さはｔ２である。ナノインプリントリソグラフィーでは、基板１０２に対して平行な１つ以上の凸部２０６、凹部２０８又はその両方の長さは、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、又は２５ｎｍ未満である。場合によっては、１つ以上の凸部２０６、凹部２０８又はその両方の長さは、１ｎｍ〜２５ｎｍ又は１ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００２３】
上記のシステム及びプロセスは、米国特許第６，９３２，９３４号、同第７，０７７，９９２号、同第７，１９７，３９６号及び同第７，３９６，４７５号（それらは全て引用することにより本明細書の一部をなす）に言及されるようなインプリントリソグラフィープロセス及びシステムにて更に実行することができる。
【００２４】
図１に示されるようなインプリントレジスト１２４が不連続部分（「液滴」）として基板１０２上に配置されるドロップオンデマンド又はドロップディスペンスナノインプリントリソグラフィープロセスでは、インプリントレジスト滴は通例、モールド１１０がインプリントレジストと接触する前後にて、基板１０２上に広がる。インプリントレジスト１２４の液滴の広がりが基板１０２を覆う又はモールド１１０の凹部１１４を満たすのに不十分である場合、重合体層２０２は空隙という形で欠陥を伴って形成される可能性がある。そのため、ドロップオンデマンドナノインプリントリソグラフィープロセスは通例、インプリントレジスト１２４の液滴の吐出を開始することと、基板１０２上のインプリントレジストに向けたモールド１１０の移動を開始することで基板とテンプレートとの間の空間を埋めることとの間に遅れを含むものである。
【００２５】
いくつかの場合、インプリントレジストの成分は、基板上に不均一に広がる可能性がある。インプリントレジストは概して、重合性成分、光重合開始剤及び界面活性剤（離型剤）を含む。これらの成分の中でも、界面活性剤は通例、最も低い表面張力を有し、液滴表面及び境界に集中する傾向がある。液滴表面層は、数ナノメートル〜数ミクロンのオーダーの厚さを有し得る。液滴の広がりの際に、液滴境界域及び液滴間の間隙領域は通例、液滴のバルク域よりも高濃度の界面活性剤及び低濃度の他の成分（例えば、重合性成分及び光重合開始剤）を含有する。一例では、液滴境界域が液滴のバルク域中に見られる光重合開始剤濃度の１５％を有することが見出された。この濃度勾配は拡散により徐々に消滅し得るが、適切な拡散を可能にする時間（例えば、１秒〜３秒）によりスループットが低減する。硬化後に、液滴境界域及び間隙領域が、少なくとも部分的に、不完全な拡散に起因する重合性成分及び光重合開始剤の濃度の低下のために中心液滴部分よりも機械的に弱い可能性がある。これらのより弱い区域は、硬化したレジストからのモールドの分離時の欠陥に寄与し得る。加えて、より弱い区域のドライエッチング速度が中心液滴部分のドライエッチング速度を超え、パターン転写時に不均一性を生じる可能性がある。
【００２６】
そのことから、自動ナノインプリントリソグラフィープロセスのスループットは一般に、基板上でのインプリントレジストの広がり及びテンプレートの充填の速度、並びに液滴境界及び間隙領域へのインプリントレジスト中の成分の適切な拡散により制限される。したがって、ドロップオンデマンド又はドロップディスペンスナノインプリントリソグラフィープロセスのスループットは、「充填時間」（すなわち、テンプレートと基板との間の空間を空隙なく完全に埋めるのに要する時間）を短縮し、液滴境界及び間隙領域への重合性成分及び光重合開始剤の拡散を改善することで改善することができる。充填時間を短縮する方法の一つは、基板に向けたモールドの移動を開始する前に、インプリントレジスト滴の広がり速度及びインプリントレジストによる基板の被覆を増大させることである。本明細書に記載のようにインプリントレジストの広がり速度及び基板の被覆の均一性は、インプリントレジストの不連続部分の迅速かつ均等な広がりを促し、パターニングされた層の形成中にインプリントレジストと重合する液体にて基板を前処理することにより改善することができる。液滴境界及び間隙領域への重合性成分及び光重合開始剤の拡散は、これらの成分の表面張力を低下させることで達成することができる。
【００２７】
第１液上での第２液の不連続部分の広がりは、図３Ａ〜図３Ｄを参照して理解することができる。図３Ａ〜図３Ｄは、基板３０４上にあり、ガス３０６（例えば、空気、ヘリウム若しくは窒素等の不活性ガス、又は不活性ガスの組合せ）に接している第１液３００及び第２液３０２を示している。第１液３００は本明細書にて区別なく使用されるコーティング又は層の形で基板３０４上に存在する。場合によっては、第１液３００は数ナノメートル（例えば、１ｎｍ〜１５ｎｍ又は５ｎｍ〜１０ｎｍ）の厚さの層として存在する。第２液３０２は不連続部分（「液滴」）の形で存在する。第１液３００及び第２液３０２の特性は互いに対して変化し得る。例えば場合によっては、第１液３００は第２液３０２よりも粘性かつ高密度であることもある。
【００２８】
第２液３０２と第１液３００との界面エネルギー又は表面張力をγＬ１Ｌ２と表す。第１液３００とガス３０６との界面エネルギーをγＬ１Ｇと表す。第２液３０２とガス３０６との界面エネルギーをγＬ２Ｇと表す。第１液３００と基板３０４との界面エネルギーをγＳＬ１と表す。第２液３０２と基板３０４との界面エネルギーをγＳＬ２と表す。
【００２９】
図３Ａは、第１液３００上に配置された液滴として第２液３０２を示している。第２液３０２は第１液３００を変形させておらず、基板３０４には触れていない。示されているように、第１液３００と第２液３０２とは混ざり合っておらず、第１液と第２液との界面は平らに描かれている。平衡状態では、第１液３００上の第２液３０２の接触角はθであり、接触角はヤング式：
【数１】
2019516249.tif 000006
により界面エネルギーγＬ１Ｇ、γＬ２Ｇ及びγＬ１Ｌ２と関連付けられている。
【数２】
2019516249.tif 000007
であり、θ＝０度である場合、第２液３０２は第１液３００上に完全に広がる。これらの液を混ぜ合わせることができる場合、或る程度時間が経過すると、
【数３】
2019516249.tif 000008
となる。この場合、第１液３００上に第２液３０２が完全に広がる条件は、
【数４】
2019516249.tif 000009
である。第１液３００の薄膜及び第２液３０２の小滴については、混ざり合いは拡散現象により制限され得る。そのため、第２液３０２が液滴の形で第１液３００上に配置されている場合に第２液３０２を第１液３００上に広げるには、不等式（２）を広がりの初期段階にてより適用可能である。
【００３０】
図３Ｂは、第１液３００の下層が厚い場合の第２液３０２の液滴についての接触角形成を示している。この場合、液滴は基板３０４には触れていない。第２液３０２の液滴と第１液３００の層とが角度α、β及びθにて交差し、
【数５】
2019516249.tif 000010
である。各界面に即した力平衡には、３つの条件がある：
【数６】
2019516249.tif 000011
【数７】
2019516249.tif 000012
【数８】
2019516249.tif 000013
第１液３００と第２液３０２とを混ぜ合わせることができる場合、
【数９】
2019516249.tif 000014
となり、方程式（６）〜（８）は、
【数１０】
2019516249.tif 000015
【数１１】
2019516249.tif 000016
【数１２】
2019516249.tif 000017
となる。方程式（１０）及び（１２）により、
【数１３】
2019516249.tif 000018
及び
【数１４】
2019516249.tif 000019
が与えられる。第２液３０２が第１液３００を湿らせる場合、
【数１５】
2019516249.tif 000020
【数１６】
2019516249.tif 000021
及び方程式（１１）により、
【数１７】
2019516249.tif 000022
が与えられる。この結果を方程式（５）及び（１５）と組み合わせることで、
【数１８】
2019516249.tif 000023
【数１９】
2019516249.tif 000024
が与えられる。このようにして、方程式（１５）、（１８）及び（１９）により、角度α、β及びθについて解法が得られる。
【数２０】
2019516249.tif 000025
である場合、界面間での平衡は起こらない。方程式（１２）はα＝πであっても不等式となり、第２液３０２は第１液３００上に広がり続ける。
【００３１】
図３Ｃは、基板３０４に触れながら、第１液３００との界面も保持している第２液３０２の液滴についてのより複雑な幾何学配置を示している。第１液３００と第２液３０２とガス３０６との界面領域（角度α、β及びθ１により規定される）及び第１液３００と第２液３０２と基板３０４との界面領域（θ２により規定される）を、第１液上での第２液の広がり挙動を求めるのに考慮しなければならない。
【００３２】
第１液３００と第２液３０２とガス３０６との界面領域は方程式（６）〜（８）に支配される。第１液３００と第２液３０２とを混ぜ合わせることができるため、
【数２１】
2019516249.tif 000026
となる。角度αについての解法は方程式（１４）により得られる。この場合、
【数２２】
2019516249.tif 000027
及び
【数２３】
2019516249.tif 000028
【数２４】
2019516249.tif 000029
となる。
【数２５】
2019516249.tif 000030
である場合、第２液３０２の液滴と第１液３００との間に平衡は起こらず、他の物理的制限（例えば、体積保存及び混ぜ合わせ）により制限されるまで、第２液とガスとの間の界面に沿って液滴が広がり続ける。
【００３３】
第１液３００と第２液３０２と基板３０４との界面領域については、方程式（１）と同様の方程式：
【数２６】
2019516249.tif 000031
を考える。
【数２７】
2019516249.tif 000032
である場合、液滴は完全に広がり、θ２＝０となる。さらに、混ぜ合わせることができる液については、第２項γＬ１Ｌ２＝０であり、不等式（２７）は、
【数２８】
2019516249.tif 000033
へと単純化される。液滴の広がりについての複合条件は、広がりの前後のエネルギーを考慮すると、
【数２９】
2019516249.tif 000034
と表される。エネルギー的に優位な遷移（すなわち、システムのエネルギーを最小限に抑える遷移）が起こるものとする。
【００３４】
不等式（２９）における４つの項間の異なる関係性から、液滴の広がり特性が求められる。不等式（２５）が有効であり、不等式（２８）が有効でない場合、第２液３０２の液滴は初めに第１液３００の表面に沿って広がることができる。代替的には不等式（２８）が保持され、不等式（２５）が保持されない場合、液滴が液固界面に沿って広がり始める場合がある。最終的に第１液３００と第２液３０２とが混ぜ合わされることにより、より大きな複雑性が導入される。
【００３５】
図３Ｄは、基板３０４に触れながら、第１液３００との界面も保持している第２液３０２の液滴についての幾何学配置を示している。図３Ｄに示されるように、第２液３０２の液滴の各側に対象となる界面領域が２つ存在する。第１界面領域は角度α、β及びθ１で示される、第１液３００と第２液３０２とガス３０６とが接する場所である。対象となる第２界面領域は角度θ２で示される、第１液３００と第２液３０２と基板３０４とが接する場所である。ここで、第２液３０２と基板３０４との界面の表面張力が第１液３００と基板との界面の表面張力より大きい（γＳＬ２≧γＳＬ１）場合、液滴が広がるにつれて、θ１が０度に近づき、θ２が１８０度に近付く。すなわち、第２液３０２の液滴が第１液３００と第２液との界面に沿って広がり、第２液と基板３０４との界面に沿っては広がらない。
【００３６】
第１液３００と第２液３０２とガス３０６との界面については、方程式（６）〜（８）が適用可能である。第１液３００と第２液３０２とを混ぜ合わせることができることから、
【数３０】
2019516249.tif 000035
となる。角度αについての解法は方程式（１４）により得られる。
【数３１】
2019516249.tif 000036
であれば、方程式（１１）により、
【数３２】
2019516249.tif 000037
及び
【数３３】
2019516249.tif 000038
【数３４】
2019516249.tif 000039
が与えられる。
【数３５】
2019516249.tif 000040
である場合、第２液３０２の液滴と液３００との間に平衡は起こらず、他の物理的制限（例えば、体積保存及び混ぜ合わせ）により制限されるまで、第２液とガスとの間の界面に沿って液滴が広がり続ける。
【００３７】
第２液３０２と基板３０４との界面領域では、
【数３６】
2019516249.tif 000041
【数３７】
2019516249.tif 000042
となる。
【数３８】
2019516249.tif 000043
であり、液を混ぜ合わせることができる場合、すなわち、
【数３９】
2019516249.tif 000044
【数４０】
2019516249.tif 000045
である場合、角度θ２は１８０度に近付いた後、未定となる。すなわち、第２液３０２は基板界面に沿って縮小し、第１液３００とガス３０６との界面に沿って広がる傾向がある。
【００３８】
第１液３００上での第２液３０２の広がりは、完全な広がりに関する表面エネルギーの関係性に併せて３つの異なる事例にまとめることができる。第１の事例では、第２液３０２の液滴が第１液３００の層上に配置され、第２液の液滴は基板３０４と接触していない。第１液３００の層は厚くても又は薄くてもよく、第１液３００と第２液３０２とを混ぜ合わせることができる。理想的な条件下において、ガス３０６中の第１液３００の表面エネルギーがガス中の第２液３０２の表面エネルギー以上である場合（γＬ１Ｇ≧γＬ２Ｇ）、第２液３０２の液滴の完全な広がりが第１液３００の層上で起こる。第２の事例では、第２液３０２の液滴が第１液３００の層上に配置されると同時に、基板３０４上にも触れており、広がっている。第１液と第２液３０２とを混ぜ合わせることができる。理想的な条件下において、（ｉ）ガス中の第１液３００の表面エネルギーがガス中の第２液３０２の表面エネルギー以上であり（γＬ１Ｇ≧γＬ２Ｇ）、（ｉｉ）第１液と基板３０４との界面の表面エネルギーが第２液と基板との界面の表面エネルギーより大きい（γＳＬ１≧γＳＬ２）場合に完全な広がりが起こる。第３の事例では、第２液３０２の液滴が、基板３０４に触れながら、第１液３００の層上に配置される。広がりは第２液３０２と第１液３００との界面又は第２液と基板３０４との界面に沿って起こり得る。第１液と第２液３０２とを混ぜ合わせることができる。理想的な条件下において、ガス中の第１液３００の表面エネルギーと第１液と基板３０４との界面の表面エネルギーとの合計が、ガス中の第２液３０２の表面エネルギーと第２液と基板との界面の表面エネルギーとの合計以上であり（γＬ１Ｇ＋γＳＬ１≧γＬ２Ｇ＋γＳＬ２）、ガス中の第１液３００の表面エネルギーがガス中の第２液３０２の表面エネルギー以上であるか（γＬ１Ｇ≧γＬ２Ｇ）、又は（ｉｉ）第１液と基板３０４との界面の表面エネルギーが第２液と基板との界面の表面エネルギーより大きい（γＳＬ１≧γＳＬ２）場合に完全な広がりが起こる。
【００３９】
周囲雰囲気（例えば、空気又は不活性ガス）において表面エネルギーがインプリントレジストの表面エネルギーより大きくなるように選択された液体前処理組成物を用いてナノインプリントリソグラフィー基板を前処理することにより、ドロップオンデマンドナノインプリントリソグラフィープロセスにおいてインプリントレジストが基板上に広がる速度を増大させることができ、インプリントレジストをテンプレートと接触させる前に、基板上でのインプリントレジストのより均一な厚さを確保することができ、それによりナノインプリントリソグラフィープロセスにおけるスループットが促進される。インプリントレジストの不連続部分が、前処理組成物がコートされた基板上に配置される場合、前処理組成物は通例、液滴境界及び間隙領域に集中する。前処理組成物がインプリントレジストと混ぜ合わせることが可能な重合性成分を含んでいる場合、このことが不要な成分を添加することなく得られる重合体層の形成に有益に寄与し、より均一な硬化がもたらされることにより、より均一な機械特性及びエッチング特性を得ることができる。しかしながら、前処理組成物中に光重合開始剤が存在しない場合、前処理組成物の重合は、液滴境界及び間隙領域へのインプリントレジスト中の光重合開始剤の拡散に依存する。このため、インプリントレジスト液滴表面上の光重合開始剤の欠如により、液滴境界及び間隙域中の前処理組成物へと拡散させるのに利用可能な光重合開始剤の量が制限される。
【００４０】
図４は、ドロップオンデマンドナノインプリントリソグラフィーにおけるスループットを促進するプロセス４００を示すフローチャート図である。プロセス４００は操作４０２〜４１０を含む。操作４０２では、前処理組成物をナノインプリントリソグラフィー基板上に配置し、基板上に前処理コーティングを形成する。操作４０４では、インプリントレジストの不連続部分（「液滴」）を前処理コーティング上に配置し、各液滴で基板の標的域を覆う。前処理組成物と空気との界面エネルギーがインプリントレジストと空気との界面エネルギーより大きくなるように、前処理組成物及びインプリントレジストを選択する。
【００４１】
操作４０６では、インプリントレジストの各液滴がその標的域を越えて広がることで、複合重合性コーティング（「複合コーティング」）を基板上に形成する。複合コーティングには前処理組成物とインプリントレジストとの均質又は不均質混合物が含まれる。操作４０８では、複合コーティングをナノインプリントリソグラフィーテンプレート（「テンプレート」）と接触させ、広げて、テンプレートと基板との間の全体積に充填させる。操作４１０では、複合コーティングを重合して、基板上に重合体層を得る。複合コーティングの重合後、テンプレートを重合体層から分離し、ナノインプリントリソグラフィー積層体とする。本明細書で使用される場合、「ナノインプリントリソグラフィー積層体」は概して、基板及び基板に密着する重合体層を表し、それらのそれぞれ又は両方が、１つ以上の更なる（例えば、介在）層を含んでいてもよい。一例では、基板には、基層と基層に密着する密着層とが含まれる。
【００４２】
プロセス４００では、前処理組成物及びインプリントレジストは、例えば米国特許第７，１５７，０３６号及び米国特許第８，０７６，３８６号、並びにChou et al. 1995, Imprint of sub-25 nm vias and trenches in polymers. Applied Physics Letters 67(21):3114-3116、Chou et al. 1996, Nanoimprint lithography. Journal of Vacuum Science Technology B 14(6): 4129-4133、及びLong et al. 2007, Materials for step and flash imprint lithography (S-FIL（商標）). Journal of Materials Chemistry 17:3575-3580（それらは全て引用することにより本明細書の一部をなす）に記載される成分の混合物を含んでいてもよい。好適な組成物としては、重合性単量体（「単量体」）、架橋剤、樹脂、光重合開始剤、界面活性剤、又はそれらの任意の組合せが挙げられる。単量体の種類としては、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル及びエポキシド、並びにそれらの多官能性誘導体が挙げられる。場合によっては、前処理組成物、インプリントレジスト又はその両方は実質的にケイ素を含まない。他の場合、前処理組成物、インプリントレジスト、又はその両方はケイ素を含有している。ケイ素含有単量体としては例えば、シロキサン及びジシロキサンが挙げられる。樹脂はケイ素含有（例えば、シルセスキオキサン）及びケイ素非含有（例えば、ノボラック樹脂）とすることができる。前処理組成物、インプリントレジスト又はその両方は１つ以上の重合開始剤又はフリーラジカル発生剤を含んでいてもよい。重合開始剤の種類としては例えば、光重合開始剤（例えば、アシロイン、キサントン及びフェノン）、光酸発生剤（例えば、スルホン酸塩及びオニウム塩）、及び光塩基発生剤（例えば、オルト−ニトロベンジルカルバメート、オキシムウレタン及びＯ−アシルオキシム）が挙げられる。
【００４３】
インプリントレジストの粘度は通例、２３℃で１ｃＰ〜５０ｃＰ、１ｃＰ〜２５ｃＰ又は５ｃＰ〜１５ｃＰの範囲である。インプリントレジストと空気との界面エネルギーは通例、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍ、２８ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍ又は３２ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍの範囲である。粘度及び界面エネルギーは、本明細書の実施例に記載のように評価する。
【００４４】
好適な単量体としては、単官能性、二官能性又は多官能性アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル及びエポキシドが挙げられ、ここで単−、二−及び多−はそれぞれ指定の官能基が１つ、２つ及び３つ以上であることを指す。単量体の一部又は全てがフッ素化（例えば、全フッ素化）されていてもよい。アクリレートの場合、例えば前処理組成物、インプリントレジスト又はその両方は１つ以上の単官能性アクリレート、１つ以上の二官能性アクリレート、１つ以上の多官能性アクリレート、又はそれらの組合せを含み得る。
【００４５】
好適な単官能性アクリレートの例としては、イソボルニルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレートが挙げられる。
【００４６】
好適なジアクリレートの例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、平均Ｍｎ＝５７５）、１，２−プロパンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−ブテン−１，４−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、１，２−アダマンタンジオールジアクリレート、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）（４００）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）（３００）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（ＥＯ）２ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（ＥＯ）５ジアクリレート及びアルコキシル化脂肪族ジアクリレートエステルが挙げられる。
【００４７】
好適な多官能性アクリレートの例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（例えば、ｎ  約１．３、３、５）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートが挙げられる。
【００４８】
好適な架橋剤の例としては、本明細書に記載されるような二官能性アクリレート及び多官能性アクリレートが挙げられる。
【００４９】
界面活性剤は、インプリントリソグラフィーテンプレートのパターニングされた表面に塗布するか、インプリントリソグラフィーレジストに加えるか、又はその両方により、固化レジストとテンプレートとの間の分離力を低減することで、インプリントリソグラフィープロセスにおいて形成されたインプリントパターンの分離欠陥を減らし、インプリントリソグラフィーテンプレートを用いて作製することができる連続インプリントの数を増やすことができる。インプリントレジスト用の界面活性剤を選択する際の要素としては例えば、表面との親和性、処理表面の所望の表面特性、及びインプリントレジスト中の界面活性剤の有効期間が挙げられる。いくつかの界面活性剤がテンプレートと共有結合を形成する一方で、非イオン性のフッ素化界面活性剤は、テンプレート表面と水素結合及びファンデルワールス相互作用等の非共有結合相互作用により相互作用する。
【００５０】
好適な界面活性剤の例としては、フッ素化界面活性剤及び非フッ素化界面活性剤が挙げられる。フッ素化界面活性剤及び非フッ素化界面活性剤はイオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であってもよい。好適な非イオン性のフッ素化界面活性剤としては、フルオロ脂肪族ポリマーエステル、ペルフルオロエーテル界面活性剤、ポリオキシエチレンのフッ素系界面活性剤、ポリアルキルエーテルのフッ素系界面活性剤、フルオロアルキルポリエーテル等が挙げられる。好適な非イオン性の非フッ素化界面活性剤としては、エトキシル化アルコール、エトキシル化アルキルフェノール及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーが挙げられる。
【００５１】
例示的な市販の界面活性剤成分としては、デラウェア州ウィルミントン所在のE.I. du Pont de Nemours and Company製のＺＯＮＹＬ（商標）  ＦＳＯ及びＺＯＮＹＬ（商標）  ＦＳ−３００；ミネソタ州メープルウッド所在の3M製のＦＣ−４４３２及びＦＣ−４４３０；オハイオ州シンシナティ所在のPilot Chemical Company製のＭＡＳＵＲＦ（商標）  ＦＳ−１７００、ＦＳ−２０００及びＦＳ−２８００；テキサス州マンスフィールド所在のChemguard製のＳ−１０７Ｂ；株式会社ネオス（日本国神戸市中央区）製のＦＴＥＲＧＥＮＴ  ２２２Ｆ、ＦＴＥＲＧＥＮＴ  ２５０、ＦＴＥＲＧＥＮＴ  ２５１；オハイオ州アクロン所在のOMNOVA Solutions Inc.製のＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６５６；ニュージャージー州フローラムパーク所在のBASF製のＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ３５、Ｌ４２、Ｌ４３、Ｌ４４、Ｌ６３、Ｌ６４等；ニュージャージー州エジソン所在のCroda Inc.製のＢｒｉｊ  ３５、５８、７８等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
フッ素化光重合開始剤等の、界面活性剤の表面張力と同等の表面張力を有する光重合開始剤は、ドロップオンデマンドインプリンティングプロセス中に、液滴のバルク部分に留まるのではなく液滴表面に移動する傾向がある。この液滴境界への移動により、液滴境界での光重合開始剤の濃度が増大する。液滴表面での光重合開始剤の濃度の増大は、液滴境界での及び間隙領域中での前処理組成物への光重合開始剤の拡散を促進し、それによりこれらの区域における前処理組成物の重合を改善する。
【００５３】
インプリントレジストは、少なくとも１つの光重合開始剤を含み、フッ素化光重合開始剤等の光重合開始剤の少なくとも１つが、インプリントレジスト中の重合性成分の１つ以上よりも低い表面エネルギーを有する。一例では、インプリントレジストは、単一のフッ素化光重合開始剤を含む。別の例では、インプリントレジストは、単一のフッ素化光重合開始剤と１つ以上の非フッ素化光重合開始剤とを含む。更に別の例では、インプリントレジストは、１つ以上のフッ素化光重合開始剤と１つ以上の非フッ素化光重合開始剤とを含む。
【００５４】
フッ素化光重合開始剤の含量は、溶媒成分を除くインプリントレジスト中の全成分の総重量に対して０．１重量％以上かつ５０重量％以下、又は０．１重量％以上かつ２０重量％以下である。いくつかの場合、総光重合開始剤含量（例えば、フッ素化及び非フッ素化光重合開始剤）は、溶媒成分を除くインプリントレジスト中の全成分の総重量に対して１重量％以上かつ２０重量％以下である。
【００５５】
光重合開始剤含量が溶媒成分を除く総重量に対して０．１重量％以上である場合、硬化性組成物の硬化速度を加速させることができる。結果として、反応効率を改善することができる。含量が溶媒成分を除く総重量に対して５０重量％以下である場合、得られる硬化生成物を、或る程度の機械的強度を有する硬化生成物とすることができる。
【００５６】
光重合開始剤の種類としては、アシロイン、キサントン及びフェノンが挙げられる。いくつかの場合、光重合開始剤はラジカル発生剤である。好適なラジカル発生剤の例としては、以下のものをベースとするフッ素化又は全フッ素化化合物が挙げられるが、これらに限定されない：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体及び２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の任意に置換基を有する２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン及び４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のα−アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、２，３−ベンゾアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン及びプロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン及び１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導���；並びにキサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン。
【００５７】
ラジカル発生剤の市販製品の例としては、BASF製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、２５０、２７０、２９０、３６９、３７９、６５１、５００、７５４、８１９、９０７、７８４、１１７３、２０２２、２１００、２９５９、４２６５、ＢＰ、ＭＢＦ、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＰＡＧ１２１、ＰＡＧ２０３、ＣＧＩ−１７００、ＣＧＩ−１７５０、ＣＧＩ−１８５０、ＣＧ２４−６１、ＣＧ２４６１、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１１６、１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＴＰＯ−Ｌ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９５３、ＬＲ８７２８及びＬＲ８９７０；並びにUCB製のＥＢＥＣＲＹＬ  Ｐ３６が挙げられるが、これらに限定されず、フッ素化又は全フッ素化成分を含むように改質してもよい。
【００５８】
上に挙げた例のうち、アシルホスフィンオキシド又はアルキルフェノン重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド化合物である。上に挙げた例のうち、アルキルフェノン重合開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン及びプロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；並びに２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のα−アミノ芳香族ケトン誘導体である。
【００５９】
好適なフッ素化光重合開始剤の一般的な例を以下に示すが、Ｒｆはフッ素化又は全フッ素化基を表す。いくつかの例では、フッ素化又は全フッ素化基は、アルキル基及びアリール基又はエーテル基である。
【化４】
2019516249.tif 000046
【化５】
2019516249.tif 000047
【化６】
2019516249.tif 000048
【化７】
2019516249.tif 000049
【化８】
2019516249.tif 000050
【００６０】
好適なフッ素化光重合開始剤の具体例を以下に示す。
【化９】
2019516249.tif 000051
【化１０】
2019516249.tif 000052
【化１１】
2019516249.tif 000053
【化１２】
2019516249.tif 000054
【化１３】
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【００６１】
好適な非フッ素化光重合開始剤の例には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌを含む上に挙げたものが含まれ、そのいくつかを以下に示す。
【化１４】
2019516249.tif 000056
【化１５】
2019516249.tif 000057
【化１６】
2019516249.tif 000058
【化１７】
2019516249.tif 000059
【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
2019516249.tif 000064
【００６２】
いくつかの例では、インプリントレジストは、０重量％〜８０重量％（例えば、２０重量％〜８０重量％又は４０重量％〜８０重量％）の１つ以上の単官能性アクリレートと、９０重量％〜９８重量％の１つ以上の二官能性又は多官能性アクリレート（例えば、インプリントレジストは単官能性アクリレートを実質的に含んでいなくてもよい）又は２０重量％〜７５重量％の１つ以上の二官能性又は多官能性アクリレート（例えば、１つ以上の単官能性アクリレートが存在する場合）と、０．１重量％〜１０重量％又は２０重量％の１つ以上の光重合開始剤（ここで、光重合開始剤の少なくとも１つがフッ素化光重合開始剤である）と、１重量％〜１０重量％の１つ以上の界面活性剤とを含む。一例では、インプリントレジストは、約４０重量％〜約５０重量％の１つ以上の単官能性アクリレートと、約４５重量％〜約５５重量％の１つ以上の二官能性アクリレートと、約４重量％〜約６重量％の１つ以上の光重合開始剤と、約３重量％の界面活性剤とを含む。別の例では、インプリントレジストは、約４４重量％の１つ以上の単官能性アクリレートと、約４８重量％の１つ以上の二官能性アクリレートと、約５重量％の１つ以上の光重合開始剤と、約３重量％の界面活性剤とを含む。更に別の例では、インプリントレジストは、約１０重量％の第１の単官能性アクリレート（例えば、イソボルニルアクリレート）と、約３４重量％の第２の単官能性アクリレート（例えば、ベンジルアクリレート）と、約４８重量％の二官能性アクリレート（例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート）と、約２重量％のフッ素化光重合開始剤と、約３重量％の非フッ素化光重合開始剤と、約３重量％の界面活性剤とを含む。好適な界面活性剤の例としては、Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、Ｒはアルキル、アリール、又はポリ（プロピレングリコール）であり、ＸはＨ又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは整数（例えば、０〜２０、５〜１５、又は１０〜１２）である（例えば、Ｘは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、ｎは１０〜１２である））；Ｙ−Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、Ｒはアルキル、アリール、又はポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘはポリ（エチレングリコール）であり、Ｙは全フッ素化アルキル又は全フッ素化エーテルであり、ｎは整数（例えば、０〜２０、５〜１５、又は１０〜１２）である（例えば、Ｘは全フッ素化アルキルであり、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、ｎは０〜１２の整数である））；及びそれらの組合せが挙げられる。
【００６３】
一例では、前処理組成物は、０重量％〜８０重量％（例えば、２０重量％〜８０重量％又は４０重量％〜８０重量％）の１つ以上の単官能性アクリレートと、９０重量％〜１００重量％の１つ以上の二官能性若しくは多官能性アクリレート（例えば、前処理組成物は単官能性アクリレートを実質的に含まない）又は２０重量％〜７５重量％の１つ以上の二官能性若しくは多官能性アクリレート（例えば、１つ以上の単官能性アクリレートが存在する場合）と、０．１重量％〜１０重量％の１つ以上の光重合開始剤と、０重量％〜１０重量％の１つ以上の界面活性剤とを含む。
【００６４】
前処理組成物は通例、インプリントレジストと相溶性である。前処理組成物は通例、蒸気圧が低く、そのため複合コーティングが重合されるまで、基板上に薄膜として残存する。一例では、前処理組成物の蒸気圧は２５℃で１×１０−４ｍｍＨｇ未満である。前処理組成物は通例、粘度も低く、基板上での前処理組成物の急速な広がりを促進する。前処理組成物の粘度は通例、２３℃で１ｃＰ〜２００ｃＰ、１ｃＰ〜１００ｃＰ又は１ｃＰ〜５０ｃＰの範囲である。一例では、前処理組成物の粘度は２３℃で９０ｃＰ未満である。前処理組成物と空気との界面エネルギーは通例、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍである。前処理組成物は通例、使用中に分解が起こらず化学的に安定するように選択される。
【００６５】
前処理組成物は、単一の重合性成分（例えば、単官能性アクリレート、二官能性アクリレート又は多官能性アクリレート等の単量体）、２つ以上の重合性成分の混合物（例えば、２つ以上の単量体の混合物）、又は１つ以上の重合性成分と１つ以上の他の成分との混合物（例えば、単量体の混合物；２つ以上の単量体と界面活性剤、光重合開始剤又はその両方との混合物等）とすることができる。いくつかの例では、前処理組成物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート又はそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００６６】
重合性成分の混合物が相乗効果を生み、単一の重合性成分を含む前処理組成物よりも有益に特性（例えば、低粘度、良好なエッチング耐性及び膜安定性）を兼ね備えた前処理組成物が得られる可能性がある。一例では、前処理組成物は１，１２−ドデカンジオールジアクリレートとトリシクロデカンジメタノールジアクリレートとの混合物である。別の例では、前処理組成物はトリシクロデカンジメタノールジアクリレートとテトラエチレングリコールジアクリレートとの混合物である。前処理組成物は概して、複合重合性コーティングの重合中に、前処理組成物の１つ以上の成分がインプリントレジストの１つ以上の成分と重合する（例えば、共有結合する）ように選択される。場合によっては、前処理組成物はインプリントレジストと同じ（also in）重合性成分又はインプリントレジストの１つ以上の重合性成分と共通する官能基（例えば、アクリレート基）を有する重合性成分を含む。前処理組成物の好適な例としては、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含む、本明細書に記載されるような多官能性アクリレートが挙げられる。
【００６７】
前処理組成物は、エッチング耐性がインプリントレジストのエッチング耐性に概ね同等となるように選択することができ、それによりエッチング均一性が促される。或る特定の場合、前処理組成物は、前処理組成物と空気との界面での界面エネルギーが前処理組成物とともに用いられるインプリントレジストと空気との界面エネルギーより大きくすることで、液体前処理組成物上での液体インプリントレジストの急速な広がりを促し、複合コーティングをテンプレートと接触させる前に基板上に均一な複合コーティングを形成するように選択される。前処理組成物と空気との界面エネルギーは通例、インプリントレジストと空気との間又はインプリントレジストの少なくとも１つの成分と空気との間の界面エネルギーよりも少なくとも０．５ｍＮ／ｍ、少なくとも１ｍＮ／ｍ、又は０．５ｍＮ／ｍ〜２５ｍＮ／ｍ、０．５ｍＮ／ｍ〜１５ｍＮ／ｍ、０．５ｍＮ／ｍ〜７ｍＮ／ｍ、１ｍＮ／ｍ〜２５ｍＮ／ｍ、１ｍＮ／ｍ〜１５ｍＮ／ｍ又は１ｍＮ／ｍ〜７ｍＮ／ｍ大きいが、これらの範囲は、前処理組成物及びインプリントレジストの化学的特性及び物理的特性、並びにこれら２つの液体間で得られる相互作用に基づき変動し得る。表面エネルギー間の差が小さすぎると、インプリントレジストの広がりが制限され、液滴が球冠状の形状を保持し、前処理組成物により隔てられたままとなる。表面エネルギー間の差が大きすぎると、インプリントレジストが過度に広がり、インプリントレジストのほとんどが隣接滴に向かって移動し、液滴の中心が空となり、それにより複合コーティングが液滴の中心の上に凸領域を備えることとなる。そのため、表面エネルギー間の差が小さすぎたり又は大きすぎたりすると、得られる複合コーティングは顕著な凸凹領域のある不均一なものとなる。表面エネルギーの差を適切に選択することで、インプリントレジストが急速に広がり、実質的に均一な複合コーティングが得られる。前処理組成物及びインプリントレジストの有益な選択により、充填時間を５０％〜９０％短縮することが可能となり、そうすることで充填を僅か１秒ほどで又は場合によっては僅か０．１秒足らずで達成することができる。
【００６８】
一態様では、インプリントレジストと空気との、又はインプリントレジストの少なくとも１つの成分と空気との界面エネルギーを低減し、それにより前処理組成物と空気との界面エネルギー、及びインプリントレジストと空気との、又はインプリントレジストの少なくとも１つの成分と空気との界面エネルギーの間の差を低減することは、１つ以上のフッ素化成分がインプリントレジスト中に含まれることによって達成される。１つ以上のフッ素化成分がインプリントレジスト中に含まれることで、モールド表面上のインプリントレジストの接触角を有利に低減することもでき、それによりナノインプリントリソグラフィープロセスにおける充填時間が短縮される。フッ素化成分がインプリントレジスト中に含まれることで、ナノインプリントリソグラフィーテンプレートの表面からの重合したインプリントレジストの剥離を有利に改善することもできる。フッ素化成分は、フッ素化重合性成分（例えば、フッ素化モノマー）又はフッ素化界面活性剤であり得る。
【００６９】
フッ素化界面活性剤は、前処理組成物上での広がりを改善し、テンプレート表面からの剥離を改善する可能性があるが、或る特定のフッ素化界面活性剤は、表面上の官能基（例えば、溶融シリカ表面上のヒドロキシル基）と相互作用し、それにより表面に効果的に密着することによってテンプレートに「固定される」場合がある。「ピン止め効果（pinning effect）」として知られるこの相互作用は、テンプレートの表面自由エネルギーを低下させ、テンプレート表面上のインプリントレジストの接触角を増大する。表面上のインプリントレジストの接触角の増大は通例、テンプレート上のレジストの広がりを遅らせ、充填時間を延ばす。いくつかの非フッ素化界面活性剤は「ピン止め効果」を緩和し、それによりフッ素化界面活性剤を含むインプリントレジストと比べてテンプレート表面上のインプリントレジストの接触角を低下させるが、非フッ素化界面活性剤のみを含むインプリントレジストは、フッ素化界面活性剤を含むインプリントレジストと比較して劣った前処理組成物上での広がり性能を示す場合がある。
【００７０】
本明細書に記載のように、前処理組成物及びテンプレートの表面上でのインプリントレジストの有利な広がりは、ｉ）フッ素化重合性成分及び非フッ素化界面活性剤（すなわち、フッ素化界面活性剤を含まない）、ｉｉ）フッ素化重合性成分及びフッ素化界面活性剤、又はｉｉｉ）ピン止め効果を示さないフッ素化界面活性剤（「非ピン止め」フッ素化界面活性剤）及び非フッ素化界面活性剤（すなわち、フッ素化重合性成分を含まない）を含むインプリントレジストを用いて達成することができる。本明細書で使用される場合、「非ピン止め」フッ素化界面活性剤は概して、インプリントレジスト中に使用した場合に、ナノインプリントリソグラフィーテンプレート上で１０度未満の接触角を有するインプリントレジストをもたらすフッ素化界面活性剤を指す。存在するフッ素化重合性成分及びフッ素化界面活性剤の総量は通例、インプリントレジストの１重量％〜１０重量％を占める。
【００７１】
フッ素化重合性成分及び非フッ素化界面活性剤を含む（すなわち、フッ素化界面活性剤を含まない）インプリントレジストについては、非フッ素化界面活性剤が、テンプレート表面と相互作用することによって、フッ素化界面活性剤と同程度にテンプレートの表面自由エネルギーを低下させることなく、所望のテンプレートからの剥離性能を促進する。テンプレートの表面の表面自由エネルギーは通例、フッ素化重合性成分を含むインプリントレジストの界面エネルギーを超え、テンプレート表面上のインプリントレジストの接触角を低下させる。同時に、フッ素化重合性成分又はインプリントレジストは通例、前処理組成物よりも低い界面エネルギーを有し、それにより前処理組成物上のインプリントレジストの広がりを促進する。前処理組成物上での広がり性能は、特定のフッ素化重合性成分を選択するか、又はその濃度を調整することによって更に調整することができる。
【００７２】
フッ素化重合性成分及びフッ素化界面活性剤を含むインプリントレジストについては、フッ素化界面活性剤が所望の剥離性能をもたらし、フッ素化重合性成分が所望のテンプレート表面上での低い接触角をもたらす。この場合、フッ素化重合性成分は、フッ素化界面活性剤よりも低い界面エネルギーを有するように選択される。フッ素化界面活性剤はピン止め効果を示し、モールド表面の表面自由エネルギーを低下させる場合があるが、フッ素化重合性成分、インプリントレジスト又はその両方の界面エネルギーは通例、テンプレート表面の表面自由エネルギーよりも低く、テンプレート表面上のインプリントレジストの接触角は、テンプレート表面上での広がりを促進するのに十分に低い。加えて、フッ素化界面活性剤、フッ素化重合性成分又はその両方が、前処理組成物よりも低い界面エネルギーを有し、それにより前処理組成物上のインプリントレジストの広がりを促進する可能性がある。
【００７３】
フッ素化界面活性剤及び非フッ素化界面活性剤を含む（すなわち、「非ピン止め」フッ素化界面活性剤を含み、フッ素化重合性成分を含まない）インプリントレジストについては、非フッ素化界面活性剤がテンプレート表面と相互作用し、非ピン止めフッ素化界面活性剤と共に、テンプレート表面の表面自由エネルギーを過度に低下させることなく望ましい剥離性能をもたらす。非ピン止めフッ素化界面活性剤の界面の自由エネルギーは、テンプレート表面の表面自由エネルギーよりも低く、テンプレート表面上のインプリントレジストの接触角を低下させる。非ピン止めフッ素化界面活性剤は、前処理組成物よりも低い界面の自由エネルギーを有し、それにより前処理組成物上での広がりを促進する。
【００７４】
好適なフッ素化重合性成分としては、Ｒがフッ素化又は全フッ素化アルキル又はアリール基である、以下に示すもののようなフッ素化アクリレートが挙げられる。
【化２３】
2019516249.tif 000065
【化２４】
2019516249.tif 000066
【００７５】
好適なフッ素化アクリレートの例を以下に示す。
【化２５】
2019516249.tif 000067
１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
【化２６】
2019516249.tif 000068
１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート
【化２７】
2019516249.tif 000069
１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシルアクリレート
【化２８】
2019516249.tif 000070
ペンタフルオロフェニルアクリレート
【化２９】
2019516249.tif 000071
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート
【化３０】
2019516249.tif 000072
１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート
【化３１】
2019516249.tif 000073
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート
【化３２】
2019516249.tif 000074
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート
【化３３】
2019516249.tif 000075
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート
【化３４】
2019516249.tif 000076
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルアクリレート
【化３５】
2019516249.tif 000077
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシルアクリレート
【化３６】
2019516249.tif 000078
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート
【化３７】
2019516249.tif 000079
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート
【化３８】
2019516249.tif 000080
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート
【化３９】
2019516249.tif 000081
２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−プロパンジオールジアクリレート
【００７６】
好適なフッ素化界面活性剤は、Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ又はＸ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｒはアルキル、アリール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）又はそれらの組合せ（the combination）であり、Ｘは全フッ素化アルキル又は全フッ素化エーテルであり、ｎは整数である）を含む。フッ素化界面活性剤の好適な例は、DuPontからＺＯＮＹＬ（商標）  ＦＳＯ、ＺＯＮＹＬ（商標）  ＦＳＯ−１００、ＺＯＮＹＬ（商標）  ＦＳＮ−１００、ＺＯＮＹＬ（商標）  ＦＳ−３００の商品名で入手可能であり、3M CompanyからＦＣ−４４３２、ＦＣ−４４３０、ＦＣ４３０の商品名で入手可能であり、イリノイ州アーリントンハイツのMason Chemical CompanyからＭＡＳＵＲＦ（商標）  ＦＳ４２５、ＭＡＳＵＲＦ（商標）  ＦＳ１７００、ＭＡＳＵＲＦ（商標）  ＦＳ−２０００、ＭＡＳＵＲＦ（商標）  ＦＳ−１２３０の商品名で入手可能であり、Ciba-Geigy Corp.からＬｏｄｙｎｅ  Ｓ−１０７Ｂ、Ｌｏｄｙｎｅ  Ｓ−２２０Ｎ、Ｌｏｄｙｎｅ  Ｓ−２２２Ｎの商品名で入手可能であり、日本のダイキン工業株式会社からＵｎｉｄｙｎｅ  ＮＳ１６０２、Ｕｎｉｄｙｎｅ  ＮＳ１６０３、Ｕｎｉｄｙｎｅ  ＮＳ１６０６ａの商品名で入手可能であり、大日本インキ化学工業株式会社からＭｅｇａＦａｃｅ  Ｒ−０８の商品名で入手可能である。
【００７７】
好適な非ピン止めフッ素化界面活性剤は、Ｘ−Ｒ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｎＯＨ及びＸ−Ｒ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは連結基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＯＣ＝Ｏ、ＮＨＣ＝Ｏ等）であり、Ｘは全フッ素化アルキル又は全フッ素化エーテルであり、ｎは整数である）を含む。この界面活性剤中では、テンプレート表面上の官能基との相互作用は、少なくとも部分的にポリ（プロピレングリコール）上のメチル基による立体障害に起因して低減する。好適な非ピン止めフッ素化界面活性剤の例としては、以下のものが挙げられる：
【化４０】
2019516249.tif 000082
【００７８】
好適な非フッ素化界面活性剤は、Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、Ｒはアルキル、アリール又はポリ（プロピレングリコール）であり、ＸはＨ又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ）であり、ｎは整数である）を含む。好適な非フッ素化界面活性剤の例としては、BASFによるＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）ブロックコポリマー、例えばＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）  ＦＴ  Ｌ６１、Ｌ１０、Ｌ１０１、Ｌ１２１、Ｌ３１、Ｌ３５、Ｌ４３、Ｌ６１、Ｌ６２、Ｌ６２Ｄ、Ｌ６４、Ｌ８１、Ｌ９２、Ｎ３、Ｐ１０３、Ｐ１０４、Ｐ１０５、Ｐ１２３、Ｐ６５、Ｐ８４、Ｐ８５、Ｆ８８、Ｆ８７、Ｆ７７、Ｆ６８、Ｆ３８、Ｆ１２７、Ｆ１０８、３１Ｒ１、２５Ｒ４、２５Ｒ２、１７Ｒ４、１７Ｒ２、１０Ｒ５、
【化４１】
2019516249.tif 000083
（式中、ｎは５〜５０である）、及び、
【化４２】
2019516249.tif 000084
（式中、ｍは６〜１０であり、ｎは６〜２３である）である。
【００７９】
プロセス４００の操作４０２を参照して、図５Ａは、基層５００と密着層５０２とを備える基板１０２を示している。基層５００は通例シリコンウエハである。基層５００に適した他の材料としては、フュームドシリカ、石英、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素及びリン化インジウムが挙げられる。密着層５０２は、重合体層と基層５００との密着性を向上させることにより、複合コーティングの重合後、テンプレートを重合体層から分離する際の重合体層の欠陥の形成を低減する働きがある。密着層５０２の厚さは通例、１ｎｍ〜１０ｎｍである。密着層５０２に適した材料の例としては、米国特許第７，７５９，４０７号、同第８，３６１，５４６号、同第８，５５７，３５１号、同第８，８０８，８０８号、及び同第８，８４６，１９５号（それらは全て引用することにより本明細書の一部をなす）に開示されるものが挙げられる。一例では、密着層は、ＩＳＯＲＡＤ  ５０１、ＣＹＭＥＬ  ３０３ＵＬＦ、ＣＹＣＡＴ  ４０４０又はＴＡＧ  ２６７８（第四級アンモニウムによってブロックされたトリフルオロメタンスルホン酸）と、ＰＭアセテート（テネシー州キングスポートのEastman Chemical Companyから入手可能な２−（１−メトキシ）プロピルアセテートからなる溶媒）とを含む組成物から形成される。場合によっては、基板１０２は、基層５００と密着層５０２との間に１つ以上の更なる層を備える。いくつかの場合では、基板１０２は密着層５０２上に１つ以上の更なる層を備える。簡略化のために、基板１０２は基層５００及び密着層５０２のみを備えるものとして示している。
【００８０】
図５Ｂは、前処理組成物を基板１０２上に配置し、前処理コーティング５０６を形成した後の前処理組成物５０４を示している。図５Ｂに示されるように、前処理コーティング５０６は基板１０２の密着層５０２上に直接形成される。場合によっては、前処理コーティング５０６は基板１０２の別の表面上に（例えば、基層５００上に直接）形成される。前処理コーティング５０６は、スピンコート法、ディップコート法、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）等の技法を用いて基板１０２上に形成される。例えば、スピンコート法又はディップコート法等の場合、前処理組成物を１つ以上の溶媒（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等）に溶解して、基板に塗布した後、溶媒を蒸発させることで、前処理コーティングを残すことができる。前処理コーティング５０６の厚さｔｐは通例、１ｎｍ〜１００ｎｍ（例えば、１ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜２５ｎｍ又は１ｎｍ〜１０ｎｍ）である。
【００８１】
さらに図４を参照して、プロセス４００の操作４０４は、インプリントレジストの各液滴が基板の標的域を覆うように、インプリントレジスト滴を前処理コーティング上に配置することを含む。インプリントレジスト滴の体積は通例、０．６ｐＬ〜３０ｐＬであり、液滴の中心間の距離は通例、３５μｍ〜３５０μｍである。場合によっては、インプリントレジストと前処理コーティングとの体積比は１：１〜１５：１である。操作４０６では、インプリントレジストの各液滴がその標的域を越えて広がることで、複合コーティングが形成されるように、複合コーティングを基板上に形成する。本明細書で使用される場合、「前広がり（prespreading）」は液滴が初めに前処理コーティングと接触し、標的域を越えて広がる時点と、テンプレートが複合コーティングと接触する時点との間に起こるインプリントレジスト滴の自然な広がりを指す。
【００８２】
図６Ａ〜図６Ｄは、液滴を標的域上に配置した時点での前処理コーティング上でのインプリントレジスト滴、並びに液滴が広がる前、広がっている最中、及び広がりきった後での複合コーティングを上から見た図を示している。液滴は正方格子に示されているが、液滴パターンは正方又は幾何学パターンに限定されない。
【００８３】
図６Ａに、液滴が標的域６０２を覆うが、標的域６０２を越えて広がらないような、液滴を初めに前処理コーティング上に配置した時点での前処理コーティング５０６上の液滴６００を上から見た図を示す。液滴６００を前処理コーティング５０６上に配置した後、標的域よりも大きい基板の表面積を覆うように、液滴が自然に広がることにより、基板上に複合コーティングが形成される。図６Ｂに、前広がり中（標的域６０２を越えて液滴６００がいくらか広がった後）、通例インプリントレジストと前処理コーティングとがいくらか混ぜ合わされた後の複合コーティング６０４を上から見た図を示す。図示されるように、複合コーティング６０４は液体前処理組成物と液体インプリントレジストとの混合物であり、領域６０６はインプリントレジストの大部分を含み（インプリントレジストに「富んでおり」）、領域６０８は前処理組成物の大部分を含んでいる（前処理組成物に「富んでいる」）。前広がりが進行するにつれて、複合コーティング６０４は前処理組成物とインプリントレジストとのより均質な混合物を形成することができる。
【００８４】
１つ以上の領域６０６が１つ以上の隣接する領域６０６と接触するまで、広がりを進行させることができる。図６Ｃ及び図６Ｄに、広がりきった後の複合コーティング６０４を示す。図６Ｃに示されるように、領域６０６のそれぞれが互いに隣接する領域６０６に境界６１０で接触するように広がっており、領域６０８は領域６０６間の不連続（非連続）部分まで縮小している。他の場合、図６Ｄに示されるように、領域６０８が識別不能となるように、領域６０６が広がり、連続層を形成している。図６Ｄでは、複合コーティング６０４は前処理組成物とインプリントレジストとの均質混合物とすることができる。
【００８５】
図７Ａ〜図７Ｄは、図６Ａ〜図６Ｄのｗ−ｗ、ｘ−ｘ、ｙ−ｙ及びｚ−ｚ線それぞれに沿った断面図である。図７Ａは、標的域６０２に対応する基板１０２の表面積を覆うインプリントレジスト６００の液滴を示す、図６Ａのｗ−ｗ線に沿った断面図である。各標的域（及び初めに配置された各液滴）にはｃ−ｃ線に示されるように中心があり、ｂ−ｂ線は２つの標的域６０２の中心から等しく離れた位置を示す。簡略化のために、液滴６００は基板１０２の密着層５０２に接するように示されており、インプリントレジストと前処理組成物との混ざり合いは示されていない。図７Ｂは、領域６０６が標的域６０２を越えて広がった後の領域６０８が領域６０６間に露出している複合コーティング６０４を示す、図６Ｂのｘ−ｘ線に沿った断面図である。図７Ｃは、前処理組成物とインプリントレジストとの均質混合物として複合コーティング６０４を示す、前広がり終了時の図６Ｃのｙ−ｙ線に沿った断面図である。図示されるように、領域６０６は図７Ｂより広い基板表面を覆うように広がっており、それに応じて領域６０８は縮小している。液滴６００を基とする領域６０６は凸部として示されているが、複合コーティング６０４は略平板であるか、又は凹部領域を含み得る。或る特定の場合、前広がりが図７Ｃに示されるものを越えて続いて、インプリントレジストが前処理コーティング上に連続層を形成することがある（混ざり合わないか、又は完全に若しくは部分的に混ざり合う）。図７Ｄは、広がりきった後の前処理組成物とインプリントレジストとの均質混合物として複合コーティング６０４を示す、図６Ｄのｚ−ｚ線に沿った断面図であり、液滴の中心ｃ−ｃについての複合コーティングの凹部領域同士が境界６１０で接しており、そのため液滴境界での重合性コーティングの厚さは液滴の中心の複合コーティングの厚さより大きい。図７Ｃ及び図７Ｄに示されるように、複合コーティングをナノインプリントリソグラフィーテンプレートと接触させる際、２つの標的域の中心から等しく離れた位置にある複合コーティング６０４の厚さは２つの標的域の一方の中心の複合コーティングの厚さとは異なり得る。
【００８６】
さらに図４を参照して、プロセス４００の操作４０８及び４１０は、ナノインプリントリソグラフィー基板上に複合重合体層を備えるナノインプリントリソグラフィー積層体を得るために、複合コーティングをテンプレートと接触させること及び複合コーティングを重合することをそれぞれ含む。
【００８７】
場合によっては、図７Ｃ及び図７Ｄに示されるように、複合コーティング６０４は、前広がり終了時の（すなわち、複合コーティングをテンプレートと接触させる直前の）均質混合物又は実質的に均質な混合物（例えば、空気−複合コーティング界面での）である。このようにして、テンプレートは均質混合物と接触して、混合物の大部分は通例、インプリントレジストに由来したものとなる。そのため、インプリントレジストの剥離特性は概して、複合コーティングとテンプレートとの相互作用と、テンプレートと重合体層との間の分離力に起因する欠陥の形成（又は欠陥がないこと）を含むテンプレートからの重合体層の分離とに影響を及ぼすことになる。
【００８８】
しかしながら、図８Ａ及び図８Ｂに示されるように、複合コーティング６０４は、テンプレート１１０が物理的特性及び化学的特性が異なる複合コーティング６０４の領域と接触するように、それぞれ前処理組成物に富む領域６０８とインプリントレジストに富む領域６０６とを備えていてもよい。簡略化のために、領域６０６におけるインプリントレジストは前処理コーティングに置き換えて示されており、そのため領域６０６は基板と直接接しており、混ざり合いは示されていない。したがって、領域６０８における前処理組成物は厚さが不均一である。図８Ａでは、テンプレート１１０が主に領域６０６と接するように、領域６０６の最大高さｐは前処理組成物の最大高さｉよりも大きい。図８Ｂでは、テンプレート１１０が主に領域６０８と接するように、領域６０８の最大高さｉはインプリントレジストの最大高さｐよりも大きい。したがって、得られた複合重合体層からのテンプレート１１０の分離及びそれに伴う欠陥密度は不均一であり、これはテンプレートとインプリントレジストとの相互作用とテンプレートと前処理組成物との相互作用とが異なることに基づいている。そのため、或る特定の前処理組成物（例えば、単一の単量体又は２つ以上の単量体の混合物を含むが、界面活性剤は含まない前処理組成物）では、複合コーティングによって、テンプレートが複合コーティングと接する気液界面にて均質混合物又は少なくとも実質的に均質な混合物が形成されることが有益な場合がある。
【００８９】
図９Ａ〜図９Ｃ及び図１０Ａ〜図１０Ｃは、複合コーティングをテンプレートと接触させる前、接触させている最中、及び複合重合体層からテンプレートを分離し、ナノインプリントリソグラフィー積層体を得た後の基層５００と密着層５０２とを備える基板１０２上にあるテンプレート１１０及び複合コーティング６０４を示す断面図である。図９Ａ〜図９Ｃでは、複合コーティング６０４は前処理組成物とインプリントレジストとの均質混合物として示されている。図１０Ａ〜図１０Ｃでは、複合コーティング６０４は前処理組成物とインプリントレジストとの不均質混合物として示されている。
【００９０】
図９Ａに、基板１０２上でのテンプレート１１０と均質複合コーティング９００との初期接触の断面図を示す。図９Ｂでは、テンプレート１１０は、複合コーティング９００がテンプレート１１０の凹部に充填されるように基板１０２に向かって前進している。複合コーティング９００を重合して、基板１０２上に均質な重合体層を得た後、重合体層からテンプレート１１０を分離する。図９Ｃに、均質な複合重合体層９０４を備えるナノインプリントリソグラフィー積層体９０２の断面図を示す。
【００９１】
図１０Ａに、基板１０２上でのテンプレート１１０と複合コーティング６０４との初期接触の断面図を示す。不均質な複合コーティング１０００は領域６０６と領域６０８とを備える。図示されるように、領域６０６のインプリントレジストと領域６０８の前処理組成物との間で混ざり合いはほとんど又は全く起こっていない。図１０Ｂでは、テンプレート１１０は、複合コーティング１０００がテンプレート１１０の凹部に充填されるように基板１０２に向かって前進している。複合コーティング１０００を重合して、基板１０２上に不均質な重合体層を得た後、重合体層からテンプレート１１０を分離する。図１０Ｃに、不均一な複合コーティング１０００の領域６０６及び領域６０８にそれぞれ対応する領域１００６及び領域１００８を含む不均質な重合体層１００４を備えるナノインプリントリソグラフィー積層体１００２の断面図を示す。そのため、複合重合体層１００２は化学組成が不均質又は不均一であり、インプリントレジストに富んだ混合物に由来する組成を有する領域１００６と、前処理組成物に富む混合物に由来する組成を有する領域１００８とを備える。領域１００６及び領域１００８の相対サイズ（例えば、露出する表面積、覆われるテンプレートの表面積、又は体積）は、複合コーティングとテンプレートとの接触前の前広がり又はテンプレートとの接触に起因する広がりの程度に少なくとも一部応じて変動し得る。場合によっては、複合重合体層が境界によって隔てられた複数の中心領域を備えるように、領域１００６は領域１００８によって隔てられていても又は境界を定められていてもよく、境界での複合重合体層１００４の化学組成は中心領域の内部での複合重合体層の化学組成とは異なる。
【実施例】
【００９２】
下記実施例において、インプリントレジストと空気との界面にて報告された界面エネルギーを最大泡圧法により測定した。測定はドイツのハンブルグにあるKruess GmbH製のＢＰ２泡圧張力計を用いて行った。最大泡圧法では、毛細管を用いて液中に形成される気泡の最大内圧を測定する。径が既知の毛細管を用いて、表面張力をヤング−ラプラスの式から算出することができる。前処理組成物のいくつかには、前処理組成物と空気との界面での界面エネルギーについて製造業者からの報告値が与えられる。
【００９３】
粘度は２３℃に設定した温度制御浴を用いて小型サンプルアダプタを備えるBrookfieldのＤＶ−ＩＩ＋  Ｐｒｏを使用して測定した。報告される粘度値は５つの測定値の平均である。
【００９４】
密着層は、約７７ｇのＩＳＯＲＡＤ  ５０１と、約２２ｇのＣＹＭＥＬ  ３０３ＵＬＦと、約１ｇのＴＡＧ  ２６７８とを合わせて、この混合物をおよそ１９００グラムのＰＭアセテートに入れることにより作製された密着組成物を硬化することで形成し、基板上に調製した。厚さが均一な平板層とはいかないまでも、実質的に平滑となるように、密着組成物を毎分５００回転〜４０００回転の回転速度にて基板（例えば、シリコンウエハ）上にスピンオンした。スピンオン組成物を１６０℃の熱化学線エネルギーにおよそ２分間曝した。得られた密着層は約３ｎｍ〜約４ｎｍの厚さであった。
【００９５】
比較例１及び実施例１〜実施例３では、空気／インプリントレジスト界面での表面張力が３３ｍＮ／ｍであるインプリントレジストを用いて、様々な表面上でのインプリントレジストの広がりを明らかにした。インプリントレジストは、約４５重量％の単官能性アクリレート（例えば、イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）と、約４８重量％の二官能性アクリレート（例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート）と、約５重量％の光重合開始剤（例えば、ＴＰＯ及び４２６５）と、約３重量％の界面活性剤（例えば、Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（ここで、Ｒはアルキル、アリール、又はポリ（プロピレングリコール）であり、ＸはＨ又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは整数（例えば、２〜２０、５〜１５、又は１０〜１２）である（例えば、Ｘは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、ｎは１０〜１２である））と、Ｙ−Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（ここで、Ｒはアルキル、アリール、又はポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘはポリ（エチレングリコール）であり、Ｙは全フッ素化アルキル又は全フッ素化エーテルであり、ｎは整数（例えば、２〜２０、５〜１５、又は１０〜１２）である（例えば、Ｘは全フッ素化アルキルであり、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、ｎは１０〜１２である））との混合物）とを含む重合性組成物とした。
【００９６】
比較例１では、インプリントレジストをナノインプリントリソグラフィー基板の密着層上に直接配置した。図１１は、格子パターンでの液滴の吐出を開始して１．７秒後における基板の密着層１１０２上でのインプリントレジスト滴１１００の画像である。画像に見られるように、液滴１１００は基板上の標的域から外側に向かって広がっている。しかしながら、標的域を越えた広がりは制限され、露出密着層１１０２の面積は液滴１１００の面積を超えていた。この及び他の画像に見ることができるリング、例えばリング１１０４はニュートン干渉リングであり、ニュートン干渉リングは液滴の様々な領域における厚さの差を示すものである。レジスト滴のサイズはおよそ２．５ｐＬであった。図１１では、液滴の２×７（ピッチ）２インターリーブ格子（例えば、水平方向に２単位、ライン間３．５単位）である。次のラインをそれぞれ水平方向に１単位動かした。
【００９７】
実施例１〜実施例３では、前処理組成物Ａ〜前処理組成物Ｃをそれぞれナノインプリントリソグラフィー基板上に配置し、前処理コーティングを形成した。インプリントレジスト滴を前処理コーティング上に配置した。図１２〜図１４は、インプリントレジスト滴の吐出を開始した後の複合コーティングの画像を示している。これらの実施例では前処理組成物とインプリントレジストとの間で混ざり合いが起こるが、簡略化のために、混ざり合いは全く考慮せずにインプリントレジスト滴及び前処理コーティングを以下に記載する。前処理組成物はスピンオンコート法を介してウエハ基板上に配置した。より具体的には、前処理組成物はＰＧＭＥＡ（０．３重量％の前処理組成物／９９．７重量％のＰＧＭＥＡ）に溶解し、ウエハ基板上にスピンオンした。溶媒を蒸発させるにあたり基板上で得られる前処理コーティングの典型厚さは５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲（例えば、８ｎｍ）であった。レジスト滴のサイズは図１２〜図１４でおよそ２．５ｐＬであった。図１２及び図１４は、液滴の２×７（ピッチ）２インターリーブ格子（例えば、水平方向に２単位、ライン間３．５単位）である。次のラインをそれぞれ水平方向に１単位動かした。図１３は、液滴の２×６（ピッチ）２インターリーブ格子を示している。ピッチ値は８４．５μｍであった。レジストと前処理層との体積比は１〜１５（例えば、６〜７）の範囲であった。
【００９８】
表１に実施例１〜実施例３に用いられる前処理組成物Ａ〜前処理組成物Ｃ及びインプリントレジストについての表面張力（気液界面）を挙げている。
【表１】
2019516249.tif 000085
【００９９】
実施例１では、インプリントレジスト滴を前処理組成物Ａ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ４９２又は「ＳＲ４９２」）のコーティングを備える基板上に配置した。Sartomer, Inc.（米国、ペンシルバニア州）から入手可能なＳＲ４９２はプロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能性アクリレート）である。図１２は、インターリーブ格子パターンでの不連続部分の吐出を開始して１．７秒後における前処理コーティング１２０２及び得られた複合コーティング１２０４上でのインプリントレジスト滴１２００の画像を示している。本実施例では、液滴が球冠状の形状を保持し、インプリントレジストの広がりは制限される。図１２に見られるように、液滴１２００は比較例１での密着層上でのインプリントレジストを越えて広がるが、液滴は前処理コーティング１２０２により隔てられたままとなり、液滴周りに境界１２０６を形成する。インプリントレジストの或る特定の成分が液滴の中心を越えて広がり、液滴１２００周りに領域１２０８を形成する。領域１２０８は前処理コーティング１２０２により隔てられている。広がりの制限は前処理組成物Ａとインプリントレジストとの間の表面張力の差が小さいこと（１ｍＮ／ｍ）に少なくとも一部寄与するものであり、そのため液滴の広がりには顕著なエネルギーの利点はない。摩擦等の他の要素も広がりの程度に影響を及ぼすことが理解される。
【０１００】
実施例２では、インプリントレジスト滴を前処理組成物Ｂ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３５１ＨＰ又は「ＳＲ３５１ＨＰ」）のコーティングを備える基板上に配置した。Sartomer, Inc.（米国、ペンシルバニア州）から入手可能なＳＲ３５１ＨＰはトリメチロールプロパントリアクリレート（多官能性アクリレート）である。図１３は、正方格子パターンでの液滴の吐出を開始して１．７秒後における前処理コーティング１３０２及び得られた複合コーティング１３０４上でのインプリントレジスト滴１３００の画像を示している。１．７秒後、液滴１３００が基板の表面積の大部分を覆い、前処理コーティング１３０２により隔てられ、液滴周りに境界１３０６を形成する。液滴１３００は実施例１の液滴１２００よりも均一であるため、実施例１の広がりに対する顕著な改善が観察される。より大きい広がりの程度は実施例１の前処理組成物Ａとインプリントレジストとの間の表面張力の差よりも前処理組成物Ｂとインプリントレジストとの間の表面張力の差が大きいこと（３．１ｍＮ／ｍ）に少なくとも一部寄与する。
【０１０１】
実施例３では、インプリントレジスト滴を前処理組成物Ｃ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３９９ＬＶ又は「ＳＲ３９９ＬＶ」）のコーティングを備える基板上に配置した。Sartomer, Inc.（米国、ペンシルバニア州）から入手可能なＳＲ３９９ＬＶはジペンタエリスリトールペンタアクリレート（多官能性アクリレート）である。図１４は、三角格子パターンでの液滴の吐出を開始して１．７秒後における前処理コーティング１４０２及び得られた複合コーティング１４０４上でのインプリントレジスト滴１４００の画像を示している。図１４に見られるように、液滴１４００は前処理コーティング１４０２により境界１４０６にて隔てられている。しかしながら、インプリントレジストのほとんどが液滴境界に集積し、そのため重合性材料のほとんどが液滴境界にあり、液滴の中心は実質的に空となる。広がりの程度は前処理組成物Ｃとインプリントレジストとの間の表面張力の差が大きいこと（６．９ｍＮ／ｍ）に少なくとも一部寄与する。
【０１０２】
欠陥密度は実施例１〜実施例３のインプリントレジスト及び実施例２の前処理組成物Ｂについての前広がり時間に応じて測定した。図１５は、テンプレートの非充填に起因する欠陥密度（空隙）を示している。プロット１５００にて、２８ｎｍのライン／スペースパターン領域（line/space pattern regions）についての広がり時間（秒）に応じた欠陥密度（１ｃｍ２当たりの欠陥数）を示す。欠陥密度は０．９秒で０．１／ｃｍ２近くになる。プロット１５０２にて、特徴のサイズが或る範囲にあるフィールド全体に亘る広がり時間（秒）に応じた欠陥密度（１ｃｍ２当たりの欠陥数）を示す。欠陥密度は１秒で０．１／ｃｍ２近くになる。比較として、前処理を行わないと、通例０．１／ｃｍ２に近い欠陥密度は、２．５秒〜３．０秒の広がり時間にてフィールド全体で達成される。
【０１０３】
前処理組成物ＰＣ１〜ＰＣ９の特性を表２に示す。ＰＣ１〜ＰＣ９の重要な特性（key）を以下に示す。粘度は２３℃の温度にて本明細書に記載のように測定した。表２に示されるように５００ｍｓでの直径比（Ｄｉａｍ．Ｒａｔｉｏ）を算出するために、インプリントレジスト滴（液滴サイズ約２５ｐＬ）を、密着層の最上部に前処理組成物（約８ｎｍ〜１０ｎｍの厚さ）がコートされた基板上に広げ、液滴径を５００ｍｓの経過時間にて記録した。５００ｍｓにて各前処理組成物を用いたインプリントレジスト滴径を、前処理組成物を用いない密着層上でのインプリントレジスト滴径で除算した。表２に示されるように、５００ｍｓにおけるＰＣ１上でのインプリントレジスト滴径は前処理コーティングを用いない密着層上でのインプリントレジスト滴径よりも６０％大きかった。図１６は、前処理組成物ＰＣ１〜ＰＣ９についての時間（ｍｓ）に応じた液滴径（μｍ）を示すものである。相対エッチング耐性は各前処理組成物の大西パラメータをインプリントレジストの大西パラメータで除算したものである。ＰＣ１〜ＰＣ９の相対エッチング耐性（前処理組成物のエッチング耐性とインプリントレジストのエッチング耐性との比）を表２に示す。
【表２】
2019516249.tif 000086
ＰＣ１：トリメチロールプロパントリアクリレート（Sartomer）
ＰＣ２：トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ｎ  約１．３（大阪有機化学工業株式会社）
ＰＣ３：１，１２−ドデカンジオールジアクリレート
ＰＣ４：ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、平均Ｍｎ＝５７５（Sigma-Aldrich）
ＰＣ５：テトラエチレングリコールジアクリレート（Sartomer）
ＰＣ６：１，３−アダマンタンジオールジアクリレート
ＰＣ７：ノナンジオールジアクリレート
ＰＣ８：ｍ−キシリレンジアクリレート
ＰＣ９：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Sartomer）
【０１０４】
前処理組成物ＰＣ３と前処理組成物ＰＣ９とを様々な重量比にて合わせて、表３に示される重量比の前処理組成物ＰＣ１０〜前処理組成物ＰＣ１３を得た。ＰＣ３及びＰＣ９とそれらから形成される混合物との特性の比較から相乗効果が明らかとなった。例えば、ＰＣ３は粘度が比較的低く、比較的早いテンプレートの充填が可能であるが、エッチング耐性が比較的低い。これに対して、ＰＣ９はエッチング耐性及び膜安定性が比較的良好である（蒸発損失が低い）が、比較的粘性であり、比較的遅いテンプレートの充填を呈する。しかしながら、ＰＣ３とＰＣ９とを合わせることで、比較的低い粘性、比較的早いテンプレートの充填及び比較的良好なエッチング耐性を含む有益な特性を兼ね備えた前処理組成物が得られた。例えば、３０重量％のＰＣ３と７０重量％のＰＣ９とを含む前処理組成物は表面張力が３７．２ｍＮ／ｍであり、直径比が１．６１であり、大西パラメータが３．５であることが見出された。
【表３】
2019516249.tif 000087
【０１０５】
図１７Ａに、様々な比のＰＣ３及びＰＣ９（すなわち、１００重量％のＰＣ３から１００重量％のＰＣ９まで）を含む前処理組成物についての粘度のプロットを示している。図１７Ｂに、ＰＣ３、ＰＣ１３、ＰＣ１２、ＰＣ１１、ＰＣ１０及びＰＣ９についての液滴径（表２に関して記載されているように測定）を示す。図１７Ｃに、ＰＣ３及びＰＣ９の画分に対する表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。
【０１０６】
ナノインプリントリソグラフィーテンプレート上のインプリントレジストＡ〜Ｈ（ＩＲＡ〜ＩＲＨ）の接触角を明らかにするために、２μＬの各インプリントレジストをテンプレート表面上に配置し、協和界面科学株式会社のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ−７０１を用いて堆積の５秒後に接触角を測定した。ＩＲＡ〜ＩＲＨの組成を以下に挙げる。
ＩＲＡ
４４重量％の単官能性アクリレート（イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）
４８重量％の二官能性アクリレート（ネオペンチルグリコールジアクリレート）
５重量％の光重合開始剤（ＴＰＯ及び４２６５）
３重量％の界面活性剤（Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは１０〜１２の整数である）と、Ｙ−Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ＹはＣ８Ｆ１７であり、ｎは１０〜１２の整数である）との混合物）
ＩＲＢ
４４重量％の単官能性アクリレート（イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）
４８重量％の二官能性アクリレート（ネオペンチルグリコールジアクリレート）
５重量％の光重合開始剤（ＴＰＯ及び４２６５）
３重量％の界面活性剤（Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは１０〜１２の整数である））
ＩＲＣ
３９重量％の単官能性アクリレート（イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）
５重量％のフッ素化アクリレート（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート）
４８重量％の二官能性アクリレート（ネオペンチルグリコールジアクリレート）
５重量％の光重合開始剤（ＴＰＯ及び４２６５）
３重量％の界面活性剤（例えば、Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは１０〜１２の整数である））
ＩＲＤ
４３重量％の単官能性アクリレート（イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）
１重量％のフッ素化アクリレート（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート）
４８重量％の二官能性アクリレート（ネオペンチルグリコールジアクリレート）
５重量％の光重合開始剤（ＴＰＯ及び４２６５）
３重量％の界面活性剤（例えば、Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは１０〜１２の整数である））
ＩＲＥ
３９重量％の単官能性アクリレート（イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）
５重量％のフッ素化アクリレート（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシルアクリレート）
４８重量％の二官能性アクリレート（ネオペンチルグリコールジアクリレート）
５重量％の光重合開始剤（ＴＰＯ及び４２６５）
３重量％の界面活性剤（例えば、Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは１０〜１２の整数である））
ＩＲＦ
４２重量％の単官能性アクリレート（イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）
２重量％のフッ素化アクリレート（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシルアクリレート）
４８重量％の二官能性アクリレート（ネオペンチルグリコールジアクリレート）
５重量％の光重合開始剤（ＴＰＯ及び４２６５）
３重量％の界面活性剤（例えば、Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは１０〜１２の整数である））
ＩＲＧ
４２重量％の単官能性アクリレート（イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）
３．５重量％のフッ素化アクリレート（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート）
４８重量％の二官能性アクリレート（ネオペンチルグリコールジアクリレート）
５重量％の光重合開始剤（ＴＰＯ及び４２６５）
３重量％の界面活性剤（Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは１０〜１２の整数である）と、Ｙ−Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ＹはＣ８Ｆ１７であり、ｎは１０〜１２の整数である）との混合物）
ＩＲＨ
４４重量％の単官能性アクリレート（イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）
４８重量％の二官能性アクリレート（ネオペンチルグリコールジアクリレート）
５重量％の光重合開始剤（ＴＰＯ及び４２６５）
１重量％の界面活性剤（例えば、Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、Ｒはポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは１０〜１２の整数である））
２重量％の界面活性剤ＮＰＦＳ  Ａ
【０１０７】
このため、ＩＲＡは非フッ素化界面活性剤とフッ素化界面活性剤とを含み、フッ素化重合性成分を含まず、ＩＲＢは非フッ素化界面活性剤を含み、フッ素化重合性成分及びフッ素化界面活性剤を含まず、ＩＲＣ〜ＩＲＦがフッ素化重合性成分を含み、フッ素化界面活性剤を含まず、ＩＲＧは非フッ素化界面活性剤とフッ素化界面活性剤とフッ素化重合性成分とを含み、ＩＲＨは非フッ素化界面活性剤と非ピン止めフッ素化界面活性剤とを含み、フッ素化重合性成分を含まない。表４に、テンプレート表面（各レジスト中の対応する界面活性剤を下塗りした溶融シリカ）上のＩＲＡ〜ＩＲＣ、ＩＲＧ及びＩＲＨの接触角を挙げる。非フッ素化界面活性剤、フッ素化重合性成分又は非ピン止めフッ素化界面活性剤を使用した場合に、接触角は低下する。
【表４】
2019516249.tif 000088
【０１０８】
図１８Ａ及び図１８Ｂはそれぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート（８ｎｍ〜１０ｎｍ厚）の前処理組成物上での堆積の５００ｍｓ後に撮影された３ｐＬのＩＲＡの液滴１８００及びＩＲＢの液滴１８０２の画像である。測定は、ＣＥ２ディスペンスヘッドを備えるＩＭＰＲＩＯ  ３００インプリントツール（どちらもCanon Nanotechnologiesから入手可能）上で行った。ＩＲＡとＩＲＢとは、ＩＲＢ中にフッ素化界面活性剤が存在しない点のみが異なる。図１８Ａと図１８Ｂとを比較することで明らかなように、ＩＲＡは、前処理組成物上で５００ｍｓ経過中にＩＲＢよりも更に広がった。しかし、表４に示すように、テンプレート上のＩＲＢの接触角は、テンプレート上のＩＲＢの接触角よりも小さく、ＩＲＢ中の非フッ素化界面活性剤は、前処理組成物上のインプリントレジストの効率的な広がりを促進しない。
【０１０９】
前処理組成物上の非フッ素化重合性成分及びフッ素化重合性成分を含むインプリントレジストの広がり性能を観察し、レジストの広がりに対するフッ素化アクリレートの影響を評価した。表５に、インプリントレジストＡ〜Ｆ（ＩＲＡ〜ＩＲＧ）の直径比を挙げる。液滴径は、液滴堆積の５００ｍｓ後に測定した。５００ｍｓでの液滴径を算出するために、インプリントレジスト滴（液滴サイズ３ｐＬ）を、密着層の最上部に前処理組成物（Sartomer製のトリメチロールプロパントリアクリレート、約８ｎｍ〜１０ｎｍの厚さ）がコートされた基板上に広げ、液滴径を５００ｍｓの経過時間にて記録した。直径比は、５００ｍｓで測定された各インプリントレジストの液滴径を、３ｐＬのＩＲＡの液滴の５００ｍｓでの直径で除算することによって算出した。データから、フッ素化重合性成分が前処理組成物上での液滴の広がりを効果的に促進することが示される。
【表５】
2019516249.tif 000089
Ｆ１：１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート；表面張力１６．５±０．１ｍＮ／ｍ
Ｆ２：１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシルアクリレート；表面張力１８．５±０．１ｍＮ／ｍ
【０１１０】
多くの実施形態が記載されている。それでも、様々な変更を本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができることが理解される。したがって、他の実施形態も添付の特許請求の範囲内である。
【図１】
2019516249.tif 000110
【図２】
2019516249.tif 000111
【図３Ａ】
2019516249.tif 000112
【図３Ｂ】
2019516249.tif 000113
【図３Ｃ】
2019516249.tif 000114
【図３Ｄ】
2019516249.tif 000115
【図４】
2019516249.tif 000116
【図５Ａ】
2019516249.tif 000117
【図５Ｂ】
2019516249.tif 000118
【図６Ａ】
2019516249.tif 000119
【図６Ｂ】
2019516249.tif 000120
【図６Ｃ】
2019516249.tif 000121
【図６Ｄ】
2019516249.tif 000122
【図７Ａ】
2019516249.tif 000123
【図７Ｂ】
2019516249.tif 000124
【図７Ｃ】
2019516249.tif 000125
【図７Ｄ】
2019516249.tif 000126
【図８Ａ】
2019516249.tif 000127
【図８Ｂ】
2019516249.tif 000128
【図９Ａ】
2019516249.tif 000129
【図９Ｂ】
2019516249.tif 000130
【図９Ｃ】
2019516249.tif 000131
【図１０Ａ】
2019516249.tif 000132
【図１０Ｂ】
2019516249.tif 000133
【図１０Ｃ】
2019516249.tif 000134
【図１１】
2019516249.tif 000135
【図１２】
2019516249.tif 000136
【図１３】
2019516249.tif 000137
【図１４】
2019516249.tif 000138
【図１５】
2019516249.tif 000139
【図１６】
2019516249.tif 000140
【図１７Ａ】
2019516249.tif 000141
【図１７Ｂ】
2019516249.tif 000142
【図１７Ｃ】
2019516249.tif 000143
【図１８Ａ】
2019516249.tif 000144
【図１８Ｂ】
2019516249.tif 000145
【国際調査報告】
2019516249.tif 000146
2019516249.tif 000147