(57)【要約】鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および銅（Ｃｕ）の中から選択される４つ以上の金属およびボロン（Ｂ）を含み、単相のＦＣＣ構造を有するボロンドーピングされた高エントロピー合金を紹介する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および銅（Ｃｕ）の中から選択される４つ以上の金属およびボロン（Ｂ）を含み、
単相のＦＣＣ構造を有するボロンドーピングされた高エントロピー合金。
【請求項２】
前記４つ以上の金属の含有量はそれぞれ５〜３５ａｔ％であり、
前記ボロン（Ｂ）の含有量は３ａｔ％以下（０は含まない）である、請求項１に記載のボロンドーピングされた高エントロピー合金。
【請求項３】
前記合金は、
重量％基準で、鉄（Ｆｅ）：１８〜４２％、マンガン（Ｍｎ）：１８〜４２％、クロム（Ｃｒ）：９〜２２％、コバルト（Ｃｏ）：９〜２２％、ニッケル（Ｎｉ）：９〜２２％、およびボロン（Ｂ）：０．００１〜０．０１％を含む、請求項１に記載のボロンドーピングされた高エントロピー合金。
【請求項４】
前記合金は、
重量％基準で、鉄（Ｆｅ）：１８〜４２％、マンガン（Ｍｎ）：１８〜４２％、クロム（Ｃｒ）：９〜２２％、コバルト（Ｃｏ）：９〜２２％、およびボロン（Ｂ）：０．００１〜０．０１％を含む、請求項１に記載のボロンドーピングされた高エントロピー合金。
【請求項５】
前記合金は、
ボロン（Ｂ）：０．００４〜０．００５％を含む、請求項３または４に記載のボロンドーピングされた高エントロピー合金。
【請求項６】
前記合金は、
結晶粒界に偏析したボロン（Ｂ）を含む、請求項１に記載のボロンドーピングされた高エントロピー合金。
【請求項７】
前記結晶粒界に偏析したボロン（Ｂ）の最大濃度は０．２０ａｔ％である、請求項６に記載のボロンドーピングされた高エントロピー合金。
【請求項８】
前記結晶粒界に偏析したボロン（Ｂ）は、全体ボロン（Ｂ）中、９５％以上である、請求項６に記載のボロンドーピングされた高エントロピー合金。
【請求項９】
前記合金の平均結晶粒の大きさは６０μｍ以下である、請求項１に記載のボロンドーピングされた高エントロピー合金。
【請求項１０】
前記合金の降伏強度は４５０ＭＰａ以上である、請求項１に記載のボロンドーピングされた高エントロピー合金。
【請求項１１】
鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および銅（Ｃｕ）の中から選択される４つ以上の金属の原料物質およびボロン（Ｂ）の原料物質を準備する段階と、
前記原料物質を溶解してインゴットを鋳造する段階と、
前記インゴットを冷間圧延させて合金材を製造する段階と、
前記合金材を焼鈍する段階と、を含み、
前記合金材は、単相のＦＣＣ構造を有するボロンドーピングされた高エントロピー合金の製造方法。
【請求項１２】
前記インゴットを鋳造する段階の後には、
前記インゴットを均質化熱処理する段階と、
前記インゴットの表面に生成された酸化物を除去する段階と、をさらに含む、請求項１１に記載のボロンドーピングされた高エントロピー合金の製造方法。
【請求項１３】
前記合金材を焼鈍する段階では、
焼鈍温度が６５０〜１１００℃である、請求項１１に記載のボロンドーピングされた高エントロピー合金の製造方法。
【請求項１４】
前記合金材を焼鈍する段階の後には、
前記合金材の変形によって機械的双晶が形成される段階と、をさらに含む、請求項１１に記載のボロンドーピングされた高エントロピー合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボロンドーピングによる高エントロピー合金の常温機械的特性を向上させる方法に関し、結晶粒界の凝集強度を向上させるボロンを添加することで、高エントロピー合金固有の特性を維持しながらも、常温機械的特性が向上したボロンドーピングされた高エントロピー合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
長い間続いてきた伝統的な合金設計は、１つあるいは２つの主要金属元素に基づいて異種元素を少量添加して、用途に合わせて材料の物性値を向上させる方向に設計された。鉄鋼、ニッケル合金、チタン合金、アルミニウム合金などの商用合金がその代表例に該当する。
しかし、最近新たに開発された高エントロピー合金（ｈｉｇｈ−ｅｎｔｒｏｐｙ  ａｌｌｏｙ、ＨＥＡ）は、既存の合金設計とは非常に対照的で、主元素なしに５つ以上の構成元素を等原子組成あるいは類似の比率で合金化する多成分主要元素からなる合金である。これは、多元素の置換型特性による合金内の混合エントロピーを高めることによって、金属間化合物または中間相を形成させず、面心立方格子（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ、ＦＣＣ）または体心立方格子（ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ、ＢＣＣ）のような単相（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｈａｓｅ）組織を形成させる金属素材である。
【０００３】
このような高エントロピー合金は、最低５つ以上の元素の混合で構成されなければならず、それぞれの合金の構成元素は、組成比率は５〜３５原子％の組成比率を含有しなければならない。もし、主元素以外に他の合金元素を添加する場合、その添加量は５原子％以下にならなければならない。
前記定義により設計された高エントロピー合金のうち、ＦＣＣ系高エントロピー合金は優れた機械的特性を示すが、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｎｉ系高エントロピー合金の場合、極低温変形間機械的双晶の発現により、既存の構造材料から見られなかった優れた極低温物性と、高い破壊靭性と耐食性を有することによって、極限環境での構造材料に適用可能な素材として注目されている。
【０００４】
しかし、常温では、極低温とは異なって機械的双晶の形成が活発でなく、商用構造材料に比べて非常に低い機械的特性を示す。それだけでなく、構造材料の適用において重要な要素の一つである降伏強度を考慮すれば、ＦＣＣ系金属の限界である低い降伏強度が高エントロピー合金でも現れ、これは、構造材料としての適用範囲を制限し、既存の商用素材を代替するには限界がある。
【０００５】
これを解決しようとする多くの研究が先行されており、そのうち、高エントロピー合金に主元素以外の他の異種元素を微量添加することで、材料の内部に析出物を形成して機械的特性を向上させる方策がある。
Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ０．５−Ｆｅ系高エントロピー合金にボロンの含有量を３．５〜１５．４ａｔ％に変化させることによって、Ｂｏｒｉｄｅ析出量が増加して硬度と圧縮降伏強度を向上させたが、Ｂｏｒｉｄｅの形成によって低い延性および靭性を伴う限界を露呈した。
したがって、高エントロピー合金の多様な分野の構造材料としての適用のためには、既存の高エントロピー合金が示す特性を維持しながらも、降伏強度を高めると同時に優れた常温機械的特性を確保することが必須である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来のＦＣＣ系高エントロピー合金に微量の侵入型元素であるボロンを添加することで、高エントロピー合金が示す特性を維持しながらも、高い降伏強度および優れた常温機械的性質を実現できる高エントロピー合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるボロンドーピングされた高エントロピー合金は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および銅（Ｃｕ）の中から選択される４つ以上の金属およびボロン（Ｂ）を含み、単相のＦＣＣ構造を有する。
前記４つ以上の金属の含有量はそれぞれ５〜３５ａｔ％であり、前記ボロン（Ｂ）の含有量は３ａｔ％以下（０は含まない）であってもよい。
前記合金は、重量％基準で、鉄（Ｆｅ）：１８〜４２％、マンガン（Ｍｎ）：１８〜４２％、クロム（Ｃｒ）：９〜２２％、コバルト（Ｃｏ）：９〜２２％、ニッケル（Ｎｉ）：９〜２２％、およびボロン（Ｂ）：０．００１〜０．０１％を含むことができる。
前記合金は、重量％基準で、鉄（Ｆｅ）：１８〜４２％、マンガン（Ｍｎ）：１８〜４２％、クロム（Ｃｒ）：９〜２２％、コバルト（Ｃｏ）：９〜２２％、およびボロン（Ｂ）：０．００１〜０．０１％を含むことができる。
前記合金は、ボロン（Ｂ）：０．００４〜０．００５％を含むことができる。
前記合金は、結晶粒界に偏析したボロン（Ｂ）を含むことができる。
前記結晶粒界に偏析したボロン（Ｂ）の最大濃度は０．２０ａｔ％であってもよい。
前記結晶粒界に偏析したボロン（Ｂ）は、全体ボロン（Ｂ）中、９５％以上であってもよい。
前記合金の平均結晶粒の大きさは６０μｍ以下であってもよい。
前記合金の降伏強度は４５０ＭＰａ以上であってもよい。
【０００８】
本発明によるボロンドーピングされた高エントロピー合金の製造方法は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および銅（Ｃｕ）の中から選択される４つ以上の金属の原料物質およびボロン（Ｂ）の原料物質を準備する段階と、前記原料物質を溶解してインゴットを鋳造する段階と、前記インゴットを冷間圧延させて合金材を製造する段階と、前記合金材を焼鈍する段階と、を含み、前記合金材は、単相のＦＣＣ構造を有する。
前記インゴットを鋳造する段階の後には、前記インゴットを均質化熱処理する段階と、前記インゴットの表面に生成された酸化物を除去する段階と、をさらに含んでもよい。
前記合金材を焼鈍する段階では、焼鈍温度が６５０〜１１００℃であってもよい。
前記合金材を焼鈍する段階の後には、前記合金材の変形によって機械的双晶が形成される段階と、をさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によるボロンドーピングされた高エントロピー合金は、侵入型元素であるボロンを極微量添加して結晶粒界に偏析させることによって、結晶粒界の成長を抑制すると同時に凝集強度を向上させる。
また、ＦＣＣ系高エントロピー合金の主要強化機構である機械的双晶の形成には影響を及ぼさず、これにより、高い降伏強度および引張強度を得ながらも、延伸率が高い優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の試験片１〜７および比較例１の試験片１〜７について、温度条件を異にして焼鈍処理した場合の平均結晶粒の大きさの変化を示すグラフである。
【図２】実施例２により原子探針分光分析で結晶粒界に偏析したボロンを示すものである。
【図３】実施例と比較例の常温引張特性を示すグラフである。
【図４】実施例２と比較例２の引張変形後、機械的双晶の形成の有無に対するＥＳＢＤ分析結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付した図面を参照して、本発明の様々な実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００１２】
本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付す。
また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは説明の便宜のために任意に示したので、本発明が必ずしも図示のところに限定されない。図面において、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして、図面において、説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。
さらに、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」にあるとする時、これは、他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるとする時には、中間に他の部分がないことを意味する。また、基準となる部分の「上に」あるというのは、基準となる部分の上または下に位置することであり、必ずしも重力の反対方向に「上に」位置することを意味するものではない。
また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１３】
＜ボロンドーピングされた高エントロピー合金＞
本発明によるボロンドーピングされた高エントロピー合金は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および銅（Ｃｕ）の中から選択される４つ以上の金属およびボロン（Ｂ）を含み、単相のＦＣＣ構造を有する。
４つ以上の金属の含有量はそれぞれ５〜３５ａｔ％であり、前記ボロン（Ｂ）の含有量は３ａｔ％以下（０は含まない）であってもよい。
【００１４】
高エントロピー合金は、極低温環境で機械的特性に優れている。反面、高エントロピー合金の限界として指摘される低い降伏強度および常温機械的特性を向上させようと研究した。
その結果、侵入型元素であるボロンを極微量添加する場合、結晶粒界の凝集応力の向上だけでなく、結晶粒の成長抵抗性が向上して結晶粒微細化効果によって高い降伏強度と優れた常温機械的特性が得られることを見出した。
特に、ボロンを添加する場合、機械的双晶の発現を主要強化機構として有するＦＣＣ系高エントロピー合金の特性をそのまま維持しながらも、ボロンの結晶粒界への偏析による効果で常温機械的特性がさらに向上できることを見出して、本発明に至るようになった。
【００１５】
本発明によるボロンドーピングされた高エントロピー合金においてその組成に特別な制限はない。ただし、ＦＣＣ単相が実現され、極低温機械的特性は優れていて極低温構造材料への応用の可能性は高いが、低い降伏強度と常温機械的特性を有するので、改善が要求される高エントロピー合金であれば十分である。
例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および銅（Ｃｕ）の中から選択される４つ以上の金属を含むが、それぞれの金属含有量は５〜３５ａｔ％であって、等原子組成あるいは類似の比率であってもよい。
これにより、金属元素の置換型特性によって合金内の混合エントロピーが増加して金属間化合物または中間相が形成されず、ＦＣＣ組織が形成される合金であってもよい。
【００１６】
ボロンは、合金に添加され、結晶粒界の凝集応力および結晶粒の成長抵抗性を向上させる役割を果たす。ボロンは３ａｔ％以下で添加される。これにより、結晶粒が微細化され、既存の高エントロピー合金が有する低い降伏強度および十分でない常温機械的特性の向上が可能である。
ただし、添加されるボロンの量が過剰の場合、合金内で脆性が弱いボロン化合物が形成されるので、機械的特性に致命的に作用しうる。
具体的には、本発明によるボロンドーピングされた高エントロピー合金は、重量％基準で、鉄（Ｆｅ）：１８〜４２％、マンガン（Ｍｎ）：１８〜４２％、クロム（Ｃｒ）：９〜２２％、コバルト（Ｃｏ）：９〜２２％、ニッケル（Ｎｉ）：９〜２２％、およびボロン（Ｂ）：０．００１〜０．０１％を含むことができ、下記組成式１のように表現される。
［組成式１］
Ｆｅ１８−４２Ｍｎ１８−４２Ｃｒ９−２２Ｃｏ９−２２Ｎｉ９−２２Ｂ０．００１−０．０１（ｗｔ％）
【００１７】
また、具体的には、本発明によるボロンドーピングされた高エントロピー合金は、重量％基準で、鉄（Ｆｅ）：１８〜４２％、マンガン（Ｍｎ）：１８〜４２％、クロム（Ｃｒ）：９〜２２％、コバルト（Ｃｏ）：９〜２２％、およびボロン（Ｂ）：０．００１〜０．０１％を含むことができ、下記組成式２のように表現される。
［組成式２］
Ｆｅ１８−４２Ｍｎ１８−４２Ｃｒ９−２２Ｃｏ９−２２Ｂ０．００１−０．０１（ｗｔ％）
【００１８】
前記組成式１および組成式２のように、ボロンは０．００１〜０．０１％が添加される。
ボロンが０．００１％未満で添加される場合、結晶粒の微細化効果が大きくなく、０．０１％を超えて添加される場合、合金内で脆性が弱いボロン化合物が形成されかねない。
より具体的には、ボロン化合物の形成を最大限に防止し、結晶粒の微細化効果を最大化するために、ボロンが０．００４〜０．００５％添加される。
【００１９】
本発明によるボロンドーピングされた高エントロピー合金は、結晶粒界に偏析したボロンを含むことができる。
侵入型元素であるボロンの添加によってボロンが結晶粒界に偏析して、結晶粒界の成長を抑制すると同時に凝集強度を向上させる。
具体的には、図２から確認できるように、ＦＣＣ結晶粒とＦＣＣ結晶粒との間の結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）にボロンの濃度が最大０．２０ａｔ％であってもよい。また、結晶粒界に偏析したボロンは、全体ボロン中、９５％以上であってもよい。
反面、ＦＣＣ結晶粒のボロン濃度は最大０．０７５ａｔ％にとどまることを確認できる。添加されたボロンの９５％以上が結晶粒界に集中して結晶粒の成長を抑制する。
また、ＦＣＣ系高エントロピー合金の主要強化機構である機械的双晶の形成には影響を及ぼさず、これにより、高い降伏強度および引張強度を得ながらも、延伸率が高い優れた特性を有する。
【００２０】
ボロンの添加による本発明によるボロンドーピングされた高エントロピー合金の平均結晶粒の大きさは６０μｍ以下であってもよい。具体的には８μｍ以下であってもよく、より具体的には４μｍ以下であってもよい。前記でも言及したように、結晶粒の微細化によって優れた降伏強度と常温機械的特性を期待できる。
本発明によるボロンドーピングされた高エントロピー合金の降伏強度は４４０ＭＰａ以上であってもよい。具体的には６５０ＭＰａ以上であってもよい。
【００２１】
＜ボロンドーピングされた高エントロピー合金の製造方法＞
本発明によるボロンドーピングされた高エントロピー合金の製造方法は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および銅（Ｃｕ）の中から選択される４つ以上の金属の原料物質およびボロン（Ｂ）原料物質を準備する段階と、原料物質を溶解してインゴットを鋳造する段階と、インゴットを冷間圧延させて合金材を製造する段階と、合金材を焼鈍する段階と、を含む。
【００２２】
まず、原料物質を準備する段階では、原料物質として、純度９９．９％以上の鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および銅（Ｃｕ）の中から選択される４つ以上の金属の原料物質を準備し、ボロン（Ｂ）原料物質を準備した後、単相のＦＣＣ構造を有する混合比率となるように称量することができる。
【００２３】
次に、インゴットを鋳造する段階では、準備した原料物質をルツボに装入し、１４００〜１８００℃の温度で加熱して溶解させた後、鋳型を介してインゴットを鋳造することができる。
【００２４】
この後、圧下率が５０〜８０％となるようにインゴットを冷間圧延して合金材を製造し、冷間圧延により製造した合金材を焼鈍処理することができる。
【００２５】
焼鈍処理が施される間、ボロンが高いエネルギーを有する結晶粒界に優先的に偏析して、降伏強度および常温機械的特性が向上できる。
焼鈍温度は６５０〜１１００℃の温度であってもよい。具体的には７００〜８００℃の温度であってもよい。焼鈍時間は１０〜１００分であってもよい。
一般に、焼鈍処理時の温度が増加するほど結晶粒の大きさが成長するが、ボロンの添加によってボロンが結晶粒界に偏析することによって、結晶粒の成長を抑制する。これにより、結晶粒の微細化によって優れた降伏強度と常温機械的特性が発現できる。
【００２６】
インゴットを鋳造する段階の後には、インゴットを均質化熱処理する段階と、インゴットの表面に生成された酸化物を除去する段階とをさらに含んでもよい。
均質化熱処理する段階では、組織を均質化させるために、酸化物が除去されたインゴットを１０００〜１２００℃の温度で４〜８時間均質化熱処理（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｉｎｇ）を施すことができる。
酸化物を除去する段階では、鋳造したインゴットの表面を研磨（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）することによって、インゴットの表面に形成された酸化物を除去することができる。
【００２７】
一方、合金材を焼鈍する段階の後には、合金材の変形によって機械的双晶が形成される段階と、をさらに含んでもよい。
合金材を意図的に変形させることができ、または製品への適用後、使用環境で自然的に変形できる。変形の方法にこだわらない。
ボロンの添加にもかかわらず、機械的双晶の発現を主要強化機構として有するＦＣＣ系高エントロピー合金の特性をそのまま維持できる。
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の具体的な一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例および比較例による高エントロピー合金の製造＞
［実施例１］
純度９９．９％以上の鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびボロン（Ｂ）の原料物質を下記表１のような混合比率となるように準備した。
以上のような比率で準備された金属をルツボに装入した後、１５５０℃に加熱して溶解し、鋳型を用いて、厚さ７．８ｍｍ、１５０ｇの幅３３ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ７．８ｍｍの直方体形状の複数のインゴット（ｉｎｇｏｔ）を鋳造した。
鋳造されたインゴットの表面に生成された酸化物を除去するために表面研磨（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）をし、研磨されたインゴットの厚さは７ｍｍとなった。
表面研磨された厚さ７ｍｍのインゴットを１１００℃の温度に６時間均質化熱処理を施した後、厚さ７ｍｍから１．５ｍｍまで冷間圧延を進行させて複数の合金板材（実施例１の試験片１〜７）を準備した。
次に、各合金板材を下記表２の条件で焼鈍（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理した。
【００３０】
［実施例２］
純度９９．９％以上の鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、およびボロン（Ｂ）の原料物質を下記表１のような混合比率となるように準備した。
以上のような比率で準備された金属をルツボに装入した後、１５５０℃に加熱して溶解し、鋳型を用いて、厚さ７．８ｍｍ、１５０ｇの幅３３ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ７．８ｍｍの直方体形状のインゴットを鋳造した。
鋳造されたインゴットの表面に生成された酸化物を除去するために表面研磨（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）をし、研磨されたインゴットの厚さは７ｍｍとなった。
表面研磨された厚さ７ｍｍのインゴットを１１００℃の温度に６時間均質化熱処理を施した後、厚さ７ｍｍから１．５ｍｍまで冷間圧延を進行させして合金板材を準備した。次に、合金板材を８００℃で６０分間焼鈍処理した。
【００３１】
［実施例３］
純度９９．９％以上の鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびボロン（Ｂ）の原料物質を下記表１のような混合比率となるように準備した。
この後、前記実施例２と同一の過程を経て合金板材を準備した。
【００３２】
［実施例４］
純度９９．９％以上の鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびボロン（Ｂ）の原料物質を下記表１のような混合比率となるように準備した。
この後、前記実施例２と同一の過程を経て合金板材を準備した。
【００３３】
［比較例１］
純度９９．９％以上の鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）の原料物質を下記表１のような混合比率となるように準備した。
この後、前記実施例１と同一の過程を経て複数の合金板材（比較例１の試験片１〜７）を準備した。
次に、各合金板材を下記表２の条件で焼鈍処理した。
【００３４】
［比較例２］
純度９９．９％以上の鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、およびコバルト（Ｃｏ）の原料物質を下記表１のような混合比率となるように準備した。
この後、前記実施例２と同一の過程を経て合金板材を準備した。
【００３５】
【表１】
2019534374.tif 000003
【００３６】
【表２】
2019534374.tif 000004
【００３７】
＜１．結晶粒界の大きさの分析結果＞
図１は、アニーリング処理した実施例１の試験片１〜７および比較例１の試験片１〜７の合金のＥＢＳＤ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析により、焼鈍処理温度の変化に応じた結晶粒の大きさの変化を示すものである。
図１から確認されるように、実施例１および比較例１とも、焼鈍処理温度の増加に伴って結晶粒の大きさが成長するが、実施例１の場合、ボロンがさらに添加されるため、結晶粒の大きさが比較例１に比べて相対的に小さい。それだけでなく、焼鈍処理温度が増加するほど、実施例１および比較例１の間の結晶粒の大きさの差が次第に大きくなることを確認できる。
つまり、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｎｉ合金系において他の元素の組成は一定に維持するものの、ボロンが０．００５重量％添加され、焼鈍処理時に結晶粒の成長を抑制することによって、最終的に、比較例１に比べて相対的に微細な結晶粒を有することが分かる。
【００３８】
＜２．原子探針分光分析結果＞
図２は、アニーリング処理した実施例２の原子探針分光分析の結果を示すものである。原子探針分光分析は、原子単位の元素別イメージを確認する方法で、円錐状に製作された原子探針試料（〜５０ｎｍ）に電気的パルスを加えて材料のイオン化および電気的フィールドを用いた検出により原子の分布を分析する方法である。
図２から確認されるように、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）は、全体の領域にわたってランダムに均等に分布しているのに対し、０．００４ｗｔ％添加されたボロンは特定領域に偏析していることが分かり、この領域は結晶粒界に相当する。
つまり、ボロンは、焼鈍処理時、基地に比べて相対的に高いエネルギーを有する結晶粒界に優先的に偏析することが分かる。
【００３９】
＜３．引張試験結果＞
図３と下記表３は、それぞれ実施例１の試験片１および４、実施例２、そして比較例１の試験片１および４、比較例２の常温引張試験結果を示すものである。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
図３と表３から確認されるように、本発明によるボロンドーピングされた高エントロピー合金の、実施例１の試験片４、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１の試験片４および比較例２は、すべて焼鈍処理を８００℃で行ったものであって、物性を比較すれば、実施例の引張強度が、ボロンが添加されない比較例１の試験片１および４、比較例２に比べて向上して優れた機械的特性を示すことが分かる。
また、実施例１の試験片１を比較例１の試験片１と比較しても、ボロンの影響によって引張強度が大幅に向上したことが分かる。
特に、実施例１の試験片４を比較例１の試験片４と比較すれば、ボロンが添加され、降伏強度および引張強度は大幅に向上しながらも（降伏強度：２７５ＭＰａ→６５０ＭＰａ、引張強度：６３５ＭＰａ→９１０ＭＰａ）、延伸率はボロンが添加されない場合と類似の結果を示すことを確認した。
【００４２】
また、実施例２の合金では、比較例２の合金に比べてボロン添加の効果から、降伏強度および引張強度が向上すると同時に延伸率も小幅増加する結果を確認した。
ボロンが０．０１％以下で添加された実施例１の試験片４および実施例２と、０．０１％を超えて添加された実施例３および実施例４とを比較すれば、実施例３および実施例４は、ボロンが過剰添加され、降伏強度、引張強度および延伸率とも減少して機械的特性をむしろ低下させることを確認した。
したがって、ＦＣＣ系高エントロピー合金の低い降伏強度を解決するための手段として、侵入型元素であるボロンを最適な範囲で添加する方法は、他の手段より効果的な機械的特性の向上方法であることを確認した。
【００４３】
＜４．機械的双晶の発現＞
図４は、実施例２および比較例２による高エントロピー合金の引張変形時、機械的双晶の発現に対するｔ−ＥＢＳＤ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果を示すものである。
図４に示すように、ボロンが添加された実施例２の合金においても、ボロンが添加されない比較例２のように変形間機械的双晶が同一の水準に発現することを確認した。
したがって、ボロンを添加する場合、機械的双晶の発現を主要強化機構として有するＦＣＣ系高エントロピー合金の特性をそのまま維持しながらも、結晶粒界に偏析したボロンによってり常温機械的特性がさらに向上することが分かる。
【００４４】
本発明は、上記の実施形態および／または実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施形態および／または実施例は、あらゆる面で例示的なものであり限定的ではないと理解しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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