(57)【要約】  本発明は、アノード電極、カソード電極、少なくとも一つの発光層および有機半導体層を備えている有機発光ダイオードに関し、ここで、上記有機半導体層は、上記アノード電極と上記カソード電極との間に配置されており、上記有機半導体層は、アルカリ有機複合体および式１の化合物を含む、【化１】2019516243.tif 000053  式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＳｅから選択され、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ６からＣ１８のアリール基、およびＣ５からＣ１８のヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換されていないか、若しくは、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基、好ましくは、Ｃ１からＣ４のアルキル基、またはＣ１からＣ４のアルコキシ基の少なくとも一つで置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基、好ましくは、Ｈ、Ｃ１からＣ４のアルキル基、またはＣ１からＣ４のアルコキシ基からなる群から選択される。本発明は、その製造方法および式１の化合物も含む。
2019516243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極、カソード電極、少なくとも一つの発光層および有機半導体層を備えている有機発光ダイオードであって、上記有機半導体層は、上記アノード電極と上記カソード電極との間に配置されており、上記有機半導体層は、アルカリ有機複合体および式１の化合物を含む、
【化１】
2019516243.tif 000050
式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ６からＣ１８のアリール基、およびＣ５からＣ１８のヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換されていないか、若しくは、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基、好ましくは、Ｃ１からＣ４のアルキル基、またはＣ１からＣ４のアルコキシ基の少なくとも一つで置換されていてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基、好ましくは、Ｈ、Ｃ１からＣ４のアルキル基、またはＣ１からＣ４のアルコキシ基からなる群から選択される、
有機発光ダイオード。
【請求項２】
上記式１の化合物のビフェニレン基は、メタ位において、隣接するリンを含む基、および／または、隣接するアントラセニレン基と結合している、請求項１に記載の有機発光ダイオード。
【請求項３】
上記有機半導体層は、発光層とカソード電極との間に配置されており、好ましくは、上記有機半導体層は、当該カソード電極と直接接触している、請求項１または２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項４】
上記有機発光ダイオードは、上記発光層と上記有機半導体層との間に配置された電子輸送層をさらに含み、好ましくは、当該電子輸送層は、略≧０デバイ〜略≦２．５デバイの双極子モーメントを有している第一有機マトリックス化合物を有する、上記先行する請求項の何れかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項５】
上記カソード電極は、少なくとも一つの実質的に金属のカソード層を含み、当該カソード層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、第三族遷移金属、およびその混合物からなる群から選択される第一ゼロ価金属を含む、上記先行する請求項の何れかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項６】
上記実質的に金属のカソード層は、第二ゼロ価金属をさらに含み、当該第二ゼロ価金属は、主族金属または遷移金属から選択され、当該第二ゼロ価金属は、上記第一ゼロ価金属とは異なる、請求項５に記載の有機発光ダイオード。
【請求項７】
上記第二ゼロ価金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびその混合物からなる群から選択される、好ましくは、当該第二ゼロ価金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｙｂ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、およびその混合物からなる群から選択される、さらに好ましくは、当該第二ゼロ価金属は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｙｂ、Ｇａ、Ｂｉ、およびその混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の有機発光ダイオード。
【請求項８】
上記アルカリ有機複合体は、リチウム有機複合体であり、好ましくは、リチウム８‐ヒドロキシキノレートおよびリチウムホウ酸塩からなる群から選択される、好ましくは、リチウムテトラ（１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）ホウ酸塩、またはその混合物からなる群から選択される、上記先行する請求項の何れかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項９】
上記先行する請求項の何れかに記載の有機発光ダイオードを製造するための方法であって、当該方法は、以下のステップを含む；
少なくとも一つのアルカリ有機複合体、および、請求項１で定義した少なくとも一つの式１の化合物
【化２】
2019516243.tif 000051
を、上記アノード電極に、上記カソード電極に、若しくは、一つまたは複数の層を当該アノード電極若しくは当該カソード電極に、共積層する工程。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、以下のステップを含む方法；
基質にアノード電極を積層する工程、
上記アノード電極に発光層を積層する工程、
上記発光層に上記有機半導体層を積層する工程、および、
上記有機半導体層に上記カソード電極を積層する工程。
【請求項１１】
上記有機半導体層を積層する工程は、真空熱蒸着を含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
式１の化合物
【化３】
2019516243.tif 000052
式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ６からＣ１８のアリール基、およびＣ５からＣ１８のヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換されていないか、若しくは、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基、好ましくは、Ｃ１からＣ４のアルキル基、またはＣ１からＣ４のアルコキシ基の少なくとも一つで置換されていてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基、好ましくは、Ｈ、Ｃ１からＣ４のアルキル基、またはＣ１からＣ４のアルコキシ基からなる群から選択される。
【請求項１３】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ６からＣ１８のアリール基から選択され、好ましくはＣ６からＣ１２のアリールから選択され、さらに好ましくはフェニルである、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
ＸとしてＯが選択される、請求項１２または１３に記載の化合物。
【請求項１５】
上記ビフェニレン基は、メタ位において、隣接するリンを含む基、および／または、隣接するアントラセニレン基と結合している、請求項１２から１４の何れかに記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、有機半導体層、式１の化合物を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）と関連しており、さらに、当該有機半導体層を備える当該有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造方法と関連している。
【０００２】
［背景技術］
自発光型デバイスである有機発光ダイオード（organic light emitting diode：ＯＬＥＤ）は、視野角が広く、コントラストが良好で、応答が速く、高輝度であり、駆動電圧特性に優れ、色再現性がある。通常、ＯＬＥＤは、アノード電極、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（hole transport layer：ＨＴＬ）、発光層（emission layer：ＥＭＬ）、電子輸送層（electron transport layer：ＥＴＬ）およびカソード電極を備えており、これらが基板上に順番に積層されている。この点に関して、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬおよびＥＴＬは、有機化合物から形成される薄膜である。
【０００３】
アノード電極およびカソード電極に電圧を印加すると、アノード電極から注入された正孔は、ＨＩＬおよびＨＴＬを経由して、ＥＭＬに移動する。また、カソード電極から注入された電子は、ＥＴＬを経由して、ＥＭＬに移動する。正孔と電子とは、ＥＭＬ中で再結合して、励起子を生成させる。
【０００４】
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服する有機発光ダイオード、および当該有機発光ダイオード中に使用される化合物を提供することである。有機発光ダイオードの技術は、高い動作電圧および／または低効率で悩み、そして有機発光ダイオードの製造において使用される有機半導体金属は、低ガラス転移温度および／または低揮発性で悩んでいる。
【０００５】
先行技術のライトにおいて、ＯＬＥＤおよび有機半導体金属の性能を向上させることが依然として求められている。特に、動作電圧を改善すること、高い効率性を向上させること、かつ、高いガラス転移温度、および当該有機半導体金属に含まれる化合物の揮発性を向上させることである。
【０００６】
［要約］
従って、本発明の目的は、動作電圧および効率を向上させた有機発光ダイオードを提供すること、さらに、ガラス転移温度および揮発性を向上させた当該有機発光ダイオード中の化合物を提供することである。
【０００７】
上記目的は、アノード電極、カソード電極、少なくとも発光層および有機半導体層を備える有機発光ダイオードにより達成される。ここで、上記有機半導体層は、上記アノード電極と上記カソード電極との間に配置されており、上記有機半導体層は、アルカリ有機複合体および式１の化合物を含む、
【０００８】
【化１】
2019516243.tif 000003
【０００９】
式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ６からＣ１８のアリール基、およびＣ５からＣ１８のヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換されていないか、若しくは、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基、好ましくは、Ｃ１からＣ４のアルキル基、またはＣ１からＣ４のアルコキシ基の少なくとも一つで置換されていてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基、好ましくは、Ｈ、Ｃ１からＣ４のアルキル基、またはＣ１からＣ４のアルコキシ基からなる群から選択される。
【００１０】
他の形態によると、上記有機発光ダイオードは、上記アノード電極、カソード電極、少なくとも発光層および有機半導体層を備えており、上記有機半導体層は、上記アノード電極と上記カソード電極との間に配置されており、上記有機半導体層は、アルカリ有機複合体および式１の化合物を含む、
【００１１】
【化２】
2019516243.tif 000004
【００１２】
式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ６からＣ１８のアリール基、およびＣ５からＣ１８のヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換されていないか、若しくは、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基、好ましくは、Ｃ１からＣ４のアルキル基、またはＣ１からＣ４のアルコキシ基の少なくとも一つで置換されていてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基、好ましくは、Ｈ、Ｃ１からＣ４のアルキル基、またはＣ１からＣ４のアルコキシ基からなる群から選択される。
【００１３】
好ましくは、本発明の有機半導体層は、非発光層である。さらに、上記有機半導体層に含まれる式１の化合物は、電磁スペクトラムの可視領域における非発光領域であり、当該非発光領域は、略≧３８０ｎｍから略≦７８０ｎｍまでの波長である。
【００１４】
本発明において、上記式１の化合物は、以下の構造を有している。上記式１の化合物は、一つまたは複数のＲ３基が結合し得るフェニル部位を含む。フェニル基には、一つまたは複数のＲ４基が結合し得るアントラセニレン基が隣接している。上記アントラセニレン基は、さらにビフェニレン基と結合している。上記ビフェニレン基は、二つのフェニレン環を含み、当該フェニレン環の内の一つは、一つまたは複数のＲ５基で置換されており、そして、もう一方のフェニレン環は、一つまたは複数のＲ６基で置換されている。上記ビフェニレン基の二つ目の環（アントラセニレン基が結合していない環）は、上記リンを含む基（Ｐ（Ｘ）Ｒ１Ｒ２）と結合している。
【００１５】
上記式１の化合物もまた、極性化合物として表現され得る。当該式１の化合物は、好ましくは、双極子モーメント＞２．５および≦１０デバイを有する。
【００１６】
ここで使用される「アルキル」は、当然、直鎖状だけではなく、分岐状および環状アルキルを含む。例えば、Ｃ３‐アルキルは、ｎ‐プロピルおよびｉ‐プロプルから選択され得る。さらに、Ｃ４‐アルキルは、ｎ‐ブチル、sec‐ブチル、およびｔ‐ブチルを含み、Ｃ６‐アルキルは、ｎ‐ヘキシルおよびシクロヘキシルを含む。
【００１７】
Ｃｎにおける数字ｎは、それぞれアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアルコキシ基の炭素原子の合計数を示している。
【００１８】
ここで使用される「アリール」は、当然、フェニル（Ｃ６‐アリール）、芳香族化合物（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、テトラセン等）を含む。さらに、ビフェニル、およびオリゴ‐またはポリフェニル（例えば、テルフェニル等）も含む。さらに、当然、他のさらなる芳香族炭化水素置換基（例えば、フルオレニル等）も含む。アリーレンは、二つのさらなる部位に結合する基を示している。
【００１９】
ここで使用される「ヘテロアリール」は、アリール基に属し、当該アリール基は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子によって置換されており、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、ＢまたはＳｉから選択されるヘテロ原子によって置換されている。ヘテロアリレンは、二つのさらなる部位に結合する基を示している。
【００２０】
Ｃｎ‐ヘテロアリールにおける数字ｎは、単に、ヘテロ原子の数を除いた炭素原子の数を示している。本願発明において、Ｃ５‐ヘテロアリレン基は、５つの炭素原子を含む芳香族化合物（例えばピリジル）であることは明確である。
【００２１】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の最も好ましい実施形態は、Ｈである。このように、上記化合物の特に単純な合成法を提供する。
【００２２】
さらに、ＸはＯを選択することが好ましい。この場合、Ｘ＝ＳまたはＳｅであるそれぞれの化合物以上に向上した性能が認められる。
【００２３】
好ましくは、式１の化合物において、上記ビフェニレン基は、メタ位において、隣接するリンを含む基、および／または、隣接するアントラセニレン基と結合している。少なくとも一つのメタ位に結合したフェニレン基を含むビフェニレン基は、性能面で特に有益な効果を示す。典型的で好ましい「メタ位置換した」化合物は、以下に記載したＭＸ２、ＭＸ３、およびＭＸ４である：
【００２４】
【化３】
2019516243.tif 000005
【００２５】
さらに好ましくは、上記有機半導体層は、発光層とカソード電極との間に配置されており、好ましくは、上記有機半導体層は、当該カソード電極と直接接触している。当該配置の利点は、当該カソード電極から本発明の有機半導体層の中に効果的な電子注入をするために、注入層が必要では無いことである。従って、ＯＬＥＤの製造過程で当該注入層を積層する必要が無い。当該構造は、タクトタイムおよび材料コストを省くことにおいて重要である。
【００２６】
好ましくは、有機半導体層は、エミッタドーパント、および／または、金属ドーパントを含まない。好ましくは、有機半導体層は、一つのアルカリ有機複合体を含む。
【００２７】
その上、上記有機発光ダイオードは正孔遮断層をさらに含むことが好ましく、上記有機半導体層は、当該正孔遮断層とカソード電極との間に設置されることが好ましい。
【００２８】
さらに、上記有機発光ダイオードは電荷発生層をさらに含むことが好ましい。当該電荷発生層は、好ましくは、ｎ型電荷発生層およびｐ型電荷発生層を含み、有機半導体層は、好ましくは、ｎ型電荷発生層に直接接触している。
【００２９】
好ましい実施形態において、上記ＯＬＥＤは、ｎ型電荷発生層と直接接触している、アルカリ有機複合体および式１の化合物を含む第一の有機半導体層と、アノード電極から一番遠くに位置するカソード電極と発光層との間に設置されている、アルカリ有機複合体および式１の化合物を含む第二有機半導体層とを含む。
【００３０】
本発明のＯＬＥＤの様々な実施形態によると、上記有機半導体層の厚さは、略≧２０ｎｍおよび略≦１００ｎｍの範囲であり得、好ましくは略≧３０ｎｍおよび略≦８０ｎｍの範囲、さらに好ましくは略≧３５ｎｍおよび≦６０ｎｍの範囲、より好ましくは略≧２５ｎｍおよび略≦４０ｎｍの範囲である。
【００３１】
式１に係る最も好ましい化合物を以下に示す。
【００３２】
【化４】
2019516243.tif 000006
【００３３】
これら式１に係る化合物を含むＯＬＥＤは、最高の性能を有する。
【００３４】
〔アルカリ有機複合体〕
本発明の発光ダイオードに含まれている上記アルカリ有機複合体の観点から、上記アルカリ有機複合体はリチウム有機複合体であることが好ましく、リチウム８‐ヒドロキシキノレートおよびリチウムホウ酸塩から選択されることが好ましく、リチウムテトラ（１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）ホウ酸塩、またはその混合物から選択されることが好ましい。
【００３５】
電子輸送層に用いることができる、有機リチウム複合体を形成するために好適な有機リガンドは、例えば、US 2014/0048792および［Kathirgamanathan, Poopathy; Arkley, Vincent; Surendrakumar, Sivagnanasundram; Chan, Yun F.; Ravichandran,Seenivasagam; Ganeshamurugan, Subramaniam; Kumaraverl, Muttulingam; Antipan-Lara, Juan; Paramaswara, Gnanamolly; Reddy, Vanga R., Digest of Technical Papers - Society for Information Display International Symposium (2010), 41(Bk.1), 465-468］に開示されている。
【００３６】
特に好ましいリチウム有機複合体を、表１に示す。
【００３７】
【表１】
2019516243.tif 000007
【００３８】
上記有機半導体電層のリチウム有機複合体の有機リガンドは、キノレート、ホウ酸塩、フェノレート、ピリジノレートまたはシッフ塩基リガンドからなる群から選択されるか、若しくは表１から選択されてもよい。
【００３９】
好ましくは、リチウムキノレート複合体は、式（Ｉ）、式（II）、または式（III）を有する：
【００４０】
【化５】
2019516243.tif 000008
【００４１】
式中、
Ａ１からＡ６は、同じかまたはＣＨ、ＣＲ、Ｎ、Ｏから独立して選択され、
Ｒは、同じかまたは水素、ハロゲン、アルキルまたはアリール、若しくは、炭素原子１から２０のヘテロアリールから独立して選択され、さらに好ましくは、Ａ１からＡ６はＣＨであり、
好ましくは、有機リガンドに基づく上記ホウ酸塩は、テトラ（１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）ホウ酸塩であり、
好ましくは、上記フェノレートは２‐（ピリジン‐２‐イル）フェノレート、または２‐（ジフェニルフォス‐フォリール）フェノレートであり、
好ましくは、上記リチウムシッフ塩基は１００、１０１、１０２、または１０３の構造を有し、
【００４２】
【化６】
2019516243.tif 000009
【００４３】
より好ましくは、上記リチウム有機複合体は、表１の化合物から選択される。
【００４４】
好ましくは、上記アルカリ有機複合体は、実質的に、電磁スペクトラムの可視領域における非発光領域であり、当該非発光領域は、略≧３８０ｎｍから略≦７８０ｎｍまでの波長である。
【００４５】
本発明において、「実質的に非発光（essentially non-emissive）」とは、上記デバイスから上記発光スペクトラムに対する非発光ドーパントの寄与であり、上記発光スペクトラムに関して１０％未満、好ましくは、５％未満である。
【００４６】
上記アルカリ有機複合体は、上記電磁スペクトラムの紫外線領域において発光し得る。
【００４７】
本発明において、以下に定義された用語は、特許請求の範囲または本明細書中の他の箇所において異なる定義が与えられていない限り、これらの定義が適用される。
【００４８】
本明細書において、マトリクス材料に関連して用いられる用語「異なっている(different)」または「異なる(differs)」とは、当該マトリクス材料がそれら構造式において異なることを意味する。
【００４９】
本明細書において、リチウム化合物に関連して用いられる用語「異なっている(different)」または「異なる(differs)」とは、当該リチウム化合物がそれら構造式において異なることを意味する。
【００５０】
用語「〜を含まない("free of", "does not contain", "does not comprise")」は、積層された化合物に存在し得る不純物を除外するものではない。本発明によって達成される目的に関して、不純物は何らの技術的影響を与えない。
【００５１】
真空熱蒸着（ＶＴＥとも称する）は、減圧下でＶＴＥ源（材料）内の化合物を加熱する工程であり、さらに、ＶＴＥ源から当該化合物を揮発させる工程である。
【００５２】
レート開始温度は「℃」で測定し、ＶＴＥ源の温度は、測定可能な化合物の蒸着時に、１０−５ｍｂａｒ未満の圧力で測定を開始する。
【００５３】
ガラス転移温度（Ｔｇとも称する）は、「℃」で測定し、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）により測定する。
【００５４】
外部量子効率（ＥＱＥとも称する）は、パーセント（％）で測定する。
【００５５】
寿命（ＬＴとも称する）は、光度が初期値の９７％に減少するまでの時間（ｈ）で測定する。
【００５６】
動作電圧（Ｖとも称する）は、ボルト（Ｖ）で測定し、ボトムエミッション型デバイスでは平方センチメートル当たり１０ミリアンペア（１０ｍＡ／ｃｍ２）、および、トップエミッション型デバイスでは１５ｍＡ／ｃｍ２で測定する。
【００５７】
色空間は、ＣＩＥ−ｘおよびＣＩＥ−ｙの座標によって記述する（国際照明委員会1931）。青色光に関しては、ＣＩＥ−ｙが特に重要である。ＣＩＥ−ｙが小さいほど、青色が濃くなる。
【００５８】
最高被占分子軌道（ＨＯＭＯとも称する）、および最低空分子軌道（ＬＵＭＯとも称する）は、電子ボルト（ｅＶ）で測定する。
【００５９】
用語「ＯＬＥＤ」、「有機ＥＬデバイス」、および「有機発光ダイオード」は併用され、同じ意味を有する。
【００６０】
本明細書中で用いられるとき、「重量パーセント("weight percent"、"wt.-%"、"percent by weight"、"% by weight")」およびそれらの変化形は、組成、成分、物質または薬品に関して、各電子輸送層における当該成分、物質または薬品の重量を、当該各電子輸送層自体の総重量で割り、１００を乗じた数を表す。各有機半導体層の全ての成分、物質および薬品の重量パーセントの値の合計は、１００重量％を超過しないように選択されることが分かる。
【００６１】
本明細書中で用いられるとき、「体積パーセント("volume percent"、"vol.-%"、"percent by volume"、"% by volume")」およびそれらの変化形は、組成、成分、物質または薬品に関して、各電子輸送層における当該成分、物質または薬品の体積を、当該各電子輸送層自体の総体積で割り、１００を乗じた数を表す。カソード層における、全ての成分、物質および薬品の体積パーセントの値の合計は、１００体積％を超過しないように選択されることが分かる。
【００６２】
本明細書において、全ての数値は、明示的であるか否かにかかわらず、用語「略」によって修飾されていると見做される。本明細書中で用いられるとき、用語「略」は、数量に生じ得る変化を表す。用語「略」による修飾の有無にかかわらず、特許請求の範囲には量的な均等物が包含される。
【００６３】
本明細書および添付の特許請求の範囲においては、明白にそうではない場合を除いて、単数形("a"、"an"、"the")には複数の対象も包含されることに注意されたい。
【００６４】
ここで、第一の要素は第二の要素の「上に」形成または設けられていると表現されている場合、第一の要素が第二の要素の上に直接設けられていてもよいし、その間に一つ以上の他の要素が設けられていてもよい。第一の要素は第二の要素の「上に直接」形成または設けられていると表現されている場合、その間に他の要素が設けられていることはない。
【００６５】
用語「接触して挟まれている（contacting sandwiched）」とは、三つの層の配置で、中間層が直接二つの隣接する層と接していることである。
【００６６】
アノード電極およびカソード電極は、アノード電極／カソード電極、または、アノード電極層／カソード電極層、と記載してもよい。
【００６７】
本発明の有機発光ダイオードは、以下の構成を含み得る。当該構成は以下であり得る。
【００６８】
〔基板〕
基板は、有機発光ダイオードの製造において通常使用される任意の基板であってもよい。光が基板を通して放射される場合、当該基板は、機械強度に優れ、温度安定性を有し、透明であり、表面が滑らかであり、取り扱いが容易であり、耐水性がある透明材料（例えば、ガラス基板または透明プラスチック基板）であってもよい。光がトップ側の表面から放射される場合、当該基板は透明材料であってもよいし、不透明材料であってもよい（例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板またはシリコン基板）。
【００６９】
〔アノード電極〕
アノード電極は、当該アノード電極の形成に使用する化合物を、成膜するか、あるいはスパッタリングすることによって形成してもよい。アノード電極の形成に使用する化合物は、仕事関数の大きい化合物であってよい。これによって、正孔の注入が促進される。また、アノードの材料は、仕事関数の小さい物質（すなわち、アルミニウム）から選択してもよい。アノード電極は、透明電極であっても反射電極であってもよい。透明導電性化合物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）など）を用いて、アノード電極１２０を形成してもよい。アノード電極１２０は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などを用いて形成してもよい。
【００７０】
〔カソード電極〕
さらに好ましい実施形態において、カソード電極は、少なくとも一つの実質的に金属のカソード層を含み、当該カソード層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、第三族遷移金属、およびその混合物からなる群から選択される第一ゼロ価金属を含む。
【００７１】
用語「実質的に金属の（substantially metallic）」は、少なくとも一部が実質的に元素形態になっている金属を包含することが理解される。用語「実質的に元素（substantially elemental）」は、電子状態およびエネルギーの観点、かつ、化学結合の観点から、金属元素の形態に近い金属原子、または自由金属原子、若しくは、金属原子クラスターの形態、そして、金属塩の形態、有機金属の金属化合物、または金属と非金属との間の共有結合を含む他の化合物の形態、若しくは、金属配位化合物の形態を含むことが理解される。
【００７２】
金属合金は、純粋な金属元素に加えて、原子の状態の金属、金属分子、および金属クラスターであり、これらは金属の実質的な元素形態の任意の他の例である。実質的に金属の形態のそれら代表例は、好ましくは、実質的に金属カソード層の構成であることが理解される。
【００７３】
特に第一ゼロ価金属を上記群から選択するとき、低動作電圧および高い製造利益が達成され得る。
【００７４】
他の形態によると、実質的に金属カソード層が金属ハロゲン化合物を含まない、および／または、金属有機複合体を含まない、有機発光ダイオードを提供する。
【００７５】
好ましい実施形態によると、実質的に金属カソード電極層は、第一ゼロ価金属を含む、または第一ゼロ価金属からなる。特に、好ましい実施形態において、実質的に金属カソード層は、第二ゼロ価金属をさらに含む。ここで、当該第二ゼロ価金属は、主族金属または遷移金属から選択され、さらに、当該第二ゼロ価金属は、上記第一ゼロ価金属とは異なる。
【００７６】
この点について、特に好ましくは、当該第二ゼロ価金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびその混合物からなる群から選択され、好ましくは、当該第二ゼロ価金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｙｂ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、およびその混合物からなる群から選択され、さらに最も好ましくは、当該第二ゼロ価金属は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｙｂ、Ｇａ、Ｂｉ、およびその混合物からなる群から選択される。
【００７７】
当該第二ゼロ価金属は、積層工程の信頼性および積層した層の機械的安定性を向上し得る。その結果、上記リストから選択された場合、製造利益を向上することができ、当該第二ゼロ価金属は、上記第一カソード電極層の反射性を向上し得る。
【００７８】
好ましい実施形態によると、実質的に金属カソード層は、第一ゼロ価金属の少なくとも略≧１５体積％から略≦９９体積％まで、および第二ゼロ価金属の略≧８５体積％より少なく略≦１体積％まで、好ましくは、第一ゼロ価金属の≧１５体積％から略≦９５体積％まで、および第二ゼロ価金属の略≧８５体積％より少なく略≦５体積％まで、より好ましくは、第一ゼロ価金属の≧２０体積％から略≦９０体積％まで、および第二ゼロ価金属の略≧８０体積％より少なく略≦１０体積％まで、また、好ましくは、第一ゼロ価金属の≧１５体積％から略≦８０体積％まで、および第二ゼロ価金属の≧８５体積％より少なく、≦２０体積％までを含んでいてもよい。
【００７９】
特に好ましくは、上記実質的に金属カソード層は、第一ゼロ価金属の少なくとも略≧２０体積％から略≦８５体積％までで、Ｍｇから選択され、さらに第二ゼロ価金属の略≧８０体積％より小さく略≦１５体積％までで、Ａｇから選択される。
【００８０】
上記第一ゼロ価金属は、上記カソードから効率的に電子注入が可能であり得る。上記第二ゼロ価金属は、当該カソード層を安定し得る、および／または、当該カソード積層工程の効率を増加し得る、および／または、当該カソードの透明性または反射性を増加し得る。
【００８１】
さらに好ましい実施形態において、カソード電極に含まれる上記実質的に金属カソード層は、第一カソード層および当該カソード電極であり、第二カソード層をさらに含み、ここで、当該第一カソード層は上記有機半導体層の近くに設置され、当該第二カソード層は当該有機半導体層から遠く離れて設置される。当該第二カソード層は、少なくとも一つはゼロ価金属、合金、酸化物、またはその混合物の形態である第三の金属を含む。当該第三の金属は、主族金属、遷移金属、希土類金属、およびその混合物から選択され、好ましくは、当該第三の金属は、ゼロ価のＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、ＭｇＡｇ合金、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化イッテルビウム、酸化インジウムガリウム亜鉛、より好ましくは、当該第三の金属は、Ａｇ、Ａｌ、またはＭｇＡｇ合金であり、最も好ましくは、当該第三の金属は、ゼロ価のＡｇまたはＡｌである。
【００８２】
上記第二カソード電極層は、上記第一カソード電極層を周囲の環境から保護し得る。付け加えると、当該カソード電極を通して発光するとき、デバイスにおける発光のアウトカップリングを向上させる。
【００８３】
上記第一カソード電極層の厚さは、略０．２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であってもよく、好ましくは１〜５０ｎｍである。第二カソード電極層が存在しない場合、第一カソード電極層の厚さは、１〜２５ｎｍの範囲であってもよい。第二カソード電極層が存在する場合、第一カソード電極層の厚さは、０．２〜５ｎｍであってもよい。
【００８４】
上記第二カソード電極層の厚さは、０．５〜５００ｎｍの範囲であってもよく、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００８５】
上記カソード電極の厚さが５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である場合には、金属または金属合金が使用されていたとしても、カソード電極は透明であり得る。
【００８６】
〔正孔注入層〕
真空蒸着、スピンコーティング、印刷、キャスティング、スロットダイコーティング、Langmuir-Blodgett（ＬＢ）堆積などによって、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０をアノード電極１２０上に形成してもよい。ＨＩＬ１３０を真空蒸着によって形成する場合、蒸着条件は、ＨＩＬ１３０の形成に用いる化合物、並びにＨＩＬ１３０の所望の構造および熱特性によって異なり得る。しかし、一般的には、真空蒸着の条件としては、例えば、堆積温度：１００℃〜５００℃、圧力：１０−８〜１０−３Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒは１３３．３２２Ｐａに相当）、堆積速度：０．１〜１０ｎｍ／秒であり得る。
【００８７】
ＨＩＬ１３０をスピンコーティング、印刷によって形成する場合、塗工条件は、ＨＩＬ１３０の形成に用いる化合物、並びにＨＩＬ１３０の所望の構造および熱特性によって異なり得る。塗工条件としては、例えば、塗工速度：略２０００ｒｐｍ〜略５０００ｒｐｍ、熱処理温度：略８０℃〜略２００℃であり得る。塗工後の熱処理によって、溶媒が除去される。
【００８８】
ＨＩＬ１３０は、ＨＩＬの形成において通常使用される任意の化合物によって形成することができる。ＨＩＬ１３０の形成に用いられ得る化合物の例としては、以下が挙げられる：フタロシアニン化合物（銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）など）、４，４’，４''‐トリス（３‐メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ‐ＭＴＤＡＴＡ）、ＴＤＡＴＡ、２Ｔ‐ＮＡＴＡ、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４‐スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）、およびポリアニリン／ポリ（４‐スチレンスルホナート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）。
【００８９】
ＨＩＬ１３０は、純粋なｐ型ドーパントの層であってもよいし、ｐ型ドーパントでドープされている正孔輸送マトリクス化合物から選択されてもよい。公知の酸化還元ドープされている正孔輸送材料の典型例としては、以下が挙げられる：テトラフルオロ‐テトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ；ＬＵＭＯ準位：略−５．２ｅＶ）でドープされている、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ；ＨＯＭＯ準位：略−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされている、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ；ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされている、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’‐ビス（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（フェニル）‐ベンジジン）；２，２’‐（ペルフルオロナフタレン‐２，６‐ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ１）でドープされている、α‐ＮＰＤ；２，２’，２''‐（シクロプロパン‐１，２，３‐トリイリデン）トリス（２‐（ｐ‐シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２）でドープされている、α‐ＮＰＤ。ドーパント濃度は、１重量％〜２０重量％から選択でき、より好ましくは３重量％〜１０重量％である。
【００９０】
ＨＩＬ１３０の厚さは、略１ｎｍ〜略１００ｎｍの範囲であってもよい（例えば、略１ｎｍ〜略２５ｎｍであってもよい）。ＨＩＬ１３０の厚さが上記範囲内にある場合、ＨＩＬ１３０は、駆動電圧を実質的に増加させることなく、優れた正孔注入特性を発揮し得る。
【００９１】
〔正孔輸送層〕
真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、Langmuir-Blodgett（ＬＢ）堆積などによって、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０をＨＩＬ１３０の上に形成してもよい。ＨＴＬ１４０を真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、ＨＩＬ１３０を形成するための条件と類似していてもよい。しかし、真空蒸着または溶液堆積の条件は、ＨＴＬ１４０の形成に用いる化合物によって異なり得る。
【００９２】
ＨＴＬ１４０は、ＨＴＬの形成に通常使用される任意の化合物から形成され得る。好適に用いられる化合物は、例えば、Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010に開示されている（参照により援用される）。ＨＴＬ１４０の形成に用いることのできる化合物の例としては、以下が挙げられる：カルバゾール誘導体（Ｎ‐フェニルカルバゾールまたはポリビニルカルバゾールなど）；芳香縮合環を有するアミン誘導体（Ｎ，Ｎ’‐ビス（３‐メチルフェニル）‐Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐［１，１‐ビフェニル］‐４，４’‐ジアミン（ＴＰＤ）、またはＮ，Ｎ’‐ジ（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ’‐ジフェニルベンジジン（α‐ＮＰＤ）など）；および、トリフェニルアミン系化合物（４，４’，４''‐トリス（Ｎ‐カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）など）。これらの化合物の中でもＴＣＴＡは、正孔を輸送することができ、さらに励起子のＥＭＬ中への拡散を防止することができる。
【００９３】
ＨＴＬ１４０の厚さは、略５ｎｍ〜略２５０ｎｍの範囲であってよく、好ましくは略１０ｎｍ〜略２００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは略２０ｎｍ〜略１９０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは略４０ｎｍ〜略１８０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは略６０ｎｍ〜略１７０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは略８０ｎｍ〜略１６０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは略１００ｎｍ〜略１６０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは略１２０ｎｍ〜略１４０ｎｍの範囲である。ＨＴＬ１４０の好適な厚さは、１７０ｎｍ〜２００ｎｍであり得る。
【００９４】
ＨＴＬ１４０の厚さが上記範囲内であれば、当該ＨＴＬ１４０は、駆動電圧を実質的に増加させることなく、優れた正孔輸送特性を発揮し得る。
【００９５】
〔電子遮断層〕
電子遮断層（ＥＢＬ）１５０の機能は、電子が発光層から正孔輸送層へと移動することを阻止し、それにより、電子を発光層内に閉じ込めることにある。これにより、効率、動作電圧、および／または、寿命が向上する。一般的に、電子遮断層はトリアリールアミン化合物を含む。トリアリールアミン化合物のＬＵＭＯ準位は、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位と比較して、真空レベルにより近くてもよい。電子遮断層のＨＯＭＯ準位は、正孔輸送層のＨＯＭＯ準位と比較して、真空レベルからよりかけ離れていてもよい。電子遮断層の厚さは、２ｎｍ〜２０ｎｍの間から選択される。
【００９６】
電子遮断層は、下記式Ｚの化合物を含む：
【００９７】
【化７】
2019516243.tif 000010
【００９８】
式Ｚにおいて、
ＣＹ１およびＣＹ２は、互いに同一かまたは異なっており、それぞれ個別にベンゼン環またはナフタレン環を示し、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、互いに同一かまたは異なっており、水素；６個〜３０個の炭素原子を有する置換または無置換のアリール基；および５個〜３０個の炭素原子を有する置換または無置換のヘテロアリール基からなる群からそれぞれ個別に選択され、
Ａｒ４は、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のビフェニル基、置換または無置換のテルフェニル基、置換または無置換のトリフェニレン基、および５個〜３０個の炭素原子を有する置換または無置換のヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｌは、６個〜３０個の炭素原子を有する置換または無置換のアリーレン基である。
【００９９】
電子遮断層が高三重項準位を有する場合、当該層は、三重項制御層と称されることもある。
【０１００】
三重項制御層の機能は、リン光性緑色または青色発光層が使用された場合に、三重項の消失を低減することにある。これにより、リン光性発光層からの発光効率が向上する。三重項制御層は、隣接する発光層におけるリン光性発光体の三重項準位を上回る三重項準位を有するトリアリールアミン化合物から選択される。好適な三重項制御層、特に、トリアリールアミン化合物については、EP 2 722 908 A1に記載されている。
【０１０１】
〔発光層（ＥＭＬ）〕
ＥＭＬ１５０は、真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、ＬＢなどによって、ＨＴＬの上に形成されてもよい。ＥＭＬを真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、ＨＩＬを形成するための条件と類似していてもよい。しかし、蒸着条件または塗工条件は、ＥＭＬの形成に用いる化合物によって異なり得る。
【０１０２】
発光層（ＥＭＬ）は、ホストとドーパントとの組み合わせによって形成されていてもよい。ホストの例としては、以下が挙げられる：Ａｌｑ３、４，４’‐Ｎ，Ｎ’‐ジカルバゾール‐ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリ（ｎ‐ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、９，１０‐ジ（ナフタレン‐２‐イル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’，４''‐トリス（カルバゾール‐９‐イル）‐トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５‐トリス（Ｎ‐フェニルベンズイミダゾール‐２‐イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、３‐tert‐ブチル‐９，１０‐ジ‐２‐ナフチルアントラセン（ＴＢＡＤＮ）、ジスチリルアリーレン（ＤＳＡ）、ビス（２‐（２‐ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラート）亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、下記Ｅ３、ＡＮＤ、下記化合物１および下記化合物２。
【０１０３】
【化８】
2019516243.tif 000011
【０１０４】
ドーパントは、リン光性発光体であっても蛍光性発光体であってもよい。リン光性発光体および熱活性遅延蛍光（ＴＡＤＦ）メカニズムによって発光するエミッタは、効率が高いため好ましい。エミッタは、低分子であっても高分子であってもよい。
【０１０５】
赤色ドーパントの例としては、ＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ｐｉｑ）３およびＢｔｐ２ｌｒ（ａｃａｃ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物はリン光性発光体であるが、蛍光性赤色ドーパントを用いることもできる。
【０１０６】
【化９】
2019516243.tif 000012
【０１０７】
リン光性の緑色ドーパントの例は、以下に示す、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（ｐｐｙ＝フェニルピリジン）、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｙｐ）３である。化合物３は、蛍光性の緑色エミッタの例であり、その構造を以下に示す。
【０１０８】
【化１０】
2019516243.tif 000013
【０１０９】
リン光性の青色ドーパントの例は、Ｆ２Ｉｒｐｉｃ、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（ｔｍｄ）、およびＩｒ（ｄｆｐｐｚ）３、ter‐フルオレンであり、その構造を以下に示す。４，４’‐ビス（４‐ジフェニル‐アミノスチリル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１‐テトラ‐tert‐ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）、および以下に示す化合物４は、蛍光性の青色ドーパントの例である。
【０１１０】
【化１１】
2019516243.tif 000014
【０１１１】
ドーパントの量は、ホストを１００重量部として、略０．０１〜略５０重量部の範囲でよい。あるいは、発光層は、発光ポリマーからなってもよい。ＥＭＬは、略１０ｎｍ〜略１００ｎｍの範囲の厚さを有することができ、例えば、略２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の厚さであり得る。ＥＭＬの厚さがこの範囲内であるとき、上記ＥＭＬは、駆動電圧が実質的に上昇することなく、優れた発光を有し得る。
【０１１２】
〔正孔遮断層（ＨＢＬ）〕
ＥＭＬがリン光性ドーパントを含んでいる場合、真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、ＬＢ堆積などによって、正孔遮断層（ＨＢＬ）をＥＭＬの上に形成してもよい。この層によって、三重項励起子または正孔がＥＴＬ内へと拡散することを防止することができる。
【０１１３】
ＨＢＬを真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、ＨＩＬを形成するための条件と類似していてもよい。しかし、蒸着または塗工の条件は、ＨＢＬの形成に用いる化合物によって異なり得る。ＨＢＬの形成に通常使用される、任意の化合物を用いてよい。ＨＢＬの形成に用いられる化合物の例としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体およびフェナントロリン誘導体が挙げられる。
【０１１４】
ＨＢＬの厚さは、略５ｎｍ〜略１００ｎｍである（例えば、略１０ｎｍ〜略３０ｎｍ）。ＨＢＬの厚さが上記範囲内であれば、当該ＨＢＬは、駆動電圧を実質的に増加させることなく、優れた正孔遮断特性を発揮し得る。
【０１１５】
〔電子輸送層〕
本発明に係るＯＬＥＤは、任意に電子輸送層（ＥＴＬ）を含んでいてもよい。
【０１１６】
様々な実施形態によれば、ＯＬＥＤは、電子輸送層、または少なくとも第一電子輸送層および少なくとも第二電子輸送層を含む電子輸送層積層体を備える。
【０１１７】
本発明のＯＬＥＤの様々な実施形態によれば、電子輸送層は少なくとも一つのマトリクス化合物を含んでいてもよい。好ましくは、マトリクス化合物は有機化合物である。より好ましくは、マトリクス化合物は共有結合型有機マトリクス化合物である。言い換えれば、マトリクス化合物は共有結合を含む。「実質的に共有結合型である（"substantially covalent"）」とは、化合物が、主に共有結合によって互いに結合した元素を含んでいることを意味すると解される。
【０１１８】
他の形態によると、発光層と本発明の有機半導体層との間に設置された電子輸送層を有する有機発光ダイオードを提供する。好ましくは、当該電子輸送層は、直接、発光層と接触しており、有機半導体層は電子輸送層とカソード電極との間に挟まれて接触している。
【０１１９】
好ましくは、電子輸送層は、エミッタドーパント、および／または、アルカリ有機複合体を有さない。
【０１２０】
他の形態によると、電子輸送層は第一の有機マトリクス化合物を含む。
【０１２１】
より好ましい形態によると、第一の有機マトリクス化合物は下記群から選択される；ベンゾ［ｋ］フルオランセン、ピレン、アントラセン、フルオレン、スピロ（ビフルオレン）、フェナントレン、ペリレン、トリプチセン、スピロ［フルオレン‐９，９’‐キサンセン］、コロネン、トリフェニレン、キサンセン、ベンゾフラン、ジベンゾフルラン、ジナフトフラン、アクリジン、ベンゾ［ｃ］アクリジン、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、カルバゾール、フェニルトリアゾール、ベンズイミダゾール、フェナントロリン、オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、キナゾリン、ベンゾ［ｈ］キナゾリン、ピリド［３，２‐ｈ］キナゾリン、ピリミド［４，５‐ｆ］キナゾリン、キノリン、ベンゾキノリン、ピロール［２，１‐ａ］イソキノリン、ベンゾフロ［２，３‐ｄ］ピリダジン、チエノピリミジン、ジチエノチオフェン、ベンゾチエノピリミジン、ベンゾチエノピリミジン、ホスフィンオキシド、ホスフォール、トリアリールボラン、２‐（ベンゾ［ｄ］オキサゾール‐２‐イル）フェノキシ金属錯体、２‐（ベンゾ［ｄ］チアゾール‐２‐イル）フェノキシ金属錯体、またはその混合物。
【０１２２】
上記電子輸送層は、好ましくは、略≧０デバイ〜略≦２．５デバイ（好ましくは≧０デバイ〜＜２．３デバイ、より好ましくは、≧０デバイ〜＜２デバイ）の双極子モーメントを有する第一有機マトリクス化合物を含んでいてもよい。第一有機マトリクス化合物は、非極性有機マトリクス化合物としても表現され得る。
【０１２３】
Ｎ個の原子を含む分子の双極子モーメント
【０１２４】
【数１】
2019516243.tif 000015
【０１２５】
は、以下の式によって与えられる：
【０１２６】
【数２】
2019516243.tif 000016
【０１２７】
式中、
【０１２８】
【数３】
2019516243.tif 000017
【０１２９】
は、分子中の原子ｉの部分電荷および位置である。双極子モーメントは、半経験的分子軌道法によって決定される。表５に記載の値は、以下に説明する方法を用いて算出されている。部分電荷および原子の位置は、下記いずれかの方法をプログラム・パッケージTURBOMOLE V6.5で実行することによって得る；（ｉ）Becke-Perdew（ＢＰ）のＤＦＴ関数をdef-SV(P) basisで実行する。あるいは、（ii）Ｂ３ＬＹＰ混成関数をdef2-TZVP basisで実行する。一つ以上の配座が実行可能である場合は、双極子モーメントを決定するために、総エネルギーが最も低い配座を選択する。
【０１３０】
例えば、上記第一有機マトリックス化合物は、略≧０デバイ〜略≦２．５デバイの双極子モーメントを有していてもよく、当該第一有機マトリックス化合物は、反転中心Ｉ、水平鏡面、一つ以上のＣｎ軸（ｎ＞１）、および／または、Ｃｎに垂直なｎＣ２を有していてもよい。
【０１３１】
上記第一有機マトリックス化合物が略≧０デバイ〜略≦２．５デバイの双極子モーメントを有している場合、当該第一有機マトリックス化合物は、アントラセン基、ピレン基、ペリレン基、コロネン基、ベンゾ［ｋ］フルオランテン基、フルオレン基、キサンテン基、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン基、ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン基、ベンゾ［ｃ］アクリジン基、トリアリールボラン基、ジチエノチオフェン基、トリアジン基あるいはベンゾチエノピリミジン基を含んでいてもよい。
【０１３２】
上記第一有機マトリックス化合物が略≧０デバイ〜略≦２．５デバイの双極子モーメントを有している場合、当該第一有機マトリックス化合物は、イミダゾール基、フェナントロリン基、ホスフィンオキシド基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリミジン基、キナゾリン基、ベンゾ［ｈ］キナゾリン基あるいはピリド［３，２‐ｈ］キナゾリン基を含まなくてもよい。
【０１３３】
好ましい実施形態では、上記第一有機マトリックス化合物は、以下の化合物またはそれらの誘導体から選択される。当該化合物は、アントラセン、ピレン、コロネン、トリフェニレン、フルオレン、スピロフルオレン、キサンテン、カルバゾール、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン、ベンゾ［ｃ］アクリジン、トリアリールボラン化合物、２‐（ベンゾ［ｄ］オキサゾール‐２‐イル）フェノキシ金属錯体、２‐（ベンゾ［ｄ］チアゾール‐２‐イル）フェノキシ金属錯体、トリアジン、ベンゾチエノピリミジン、ジチエノチオフェン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ペリレン、またはそれらの混合物である。
【０１３４】
さらに好ましくは、上記第一有機マトリックス化合物は、下記式（１）のトリアリールボラン化合物を含んでいてもよい。
【０１３５】
【化１２】
2019516243.tif 000018
【０１３６】
式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ７は、独立に、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルおよびＣ１〜Ｃ１６アルコキシからなる群より選択され、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシおよびＣ６〜Ｃ２０アリールからなる群から選択され、
Ａｒ０は、置換または無置換のＣ６〜Ｃ２０アリールから選択され（Ａｒ０が置換されている場合、置換基は、独立に、Ｄ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシおよびＣ６〜Ｃ２０アリールからなる群より選択される）、
Ａｒ１は、置換または無置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレンから選択され（Ａｒ１が置換されている場合、置換基は、独立に、Ｄ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシおよびＣ６〜Ｃ２０アリールからなる群より選択される）、
Ａｒ２は、Ｈ、Ｄ、置換または無置換のＣ６〜Ｃ４０アリールおよびＣ５〜Ｃ４０ヘテロアリールからなる群より選択される。
【０１３７】
好ましくは、Ａｒ０は、置換または無置換のフェニルまたはナフチルから選択される。Ａｒ０が置換されている場合、置換基は、独立に、Ｄ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシおよびＣ６〜Ｃ２０アリールからなる群より選択される。
【０１３８】
式（１）のトリアリールボラン化合物は、WO 2015/049030 A2およびEP 15187135.7に開示されている。
【０１３９】
【化１３】
2019516243.tif 000019
【０１４０】
さらに好ましい実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、下記式（２）のジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン化合物、および／または、下記式（３）のジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン化合物、および／または、下記式（４）のベンゾ［ｃ］アクリジン化合物を含む：
【０１４１】
【化１４】
2019516243.tif 000020
【０１４２】
式中、
Ａｒ３は、独立に、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン（好ましくは、フェニレン、ビフェニレンまたはフルオレニレン）から選択され、
Ａｒ４は、独立に、無置換または置換のＣ６〜Ｃ４０アリール（好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラニル、ピレニルまたはフェナントリル）から選択され、
Ａｒ４が置換されている場合、一つ以上の置換基は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル）からなる群より選択されてもよい。
【０１４３】
好適なジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン化合物は、EP 2 395 571に開示されている。好適なジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジンは、EP 2 312 663に開示されている。好適なベンゾ［ｃ］アクリジン化合物は、WO 2015/083948に開示されている。
【０１４４】
さらなる実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されている、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン化合物を含むことが好ましい。好ましくは、上記ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン化合物は、７‐（ナフタレン‐２‐イル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン、７‐（３‐（ピレン‐１‐イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン、７‐（３‐（ピリジン‐４‐イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジンである。
【０１４５】
さらなる実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されている、ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン化合物を含むことが好ましい。好ましくは、上記ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン化合物は、１４‐（３‐（ピレン‐１‐イル）フェニル）ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジンである。
【０１４６】
さらなる実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されている、ベンゾ［ｃ］アクリジン化合物を含むことが好ましい。好ましくは、上記ベンゾ［ｃ］アクリジン化合物は、７‐（３‐（ピレン‐１‐イル）フェニル）ベンゾ［ｃ］アクリジンである。
【０１４７】
上記第一有機マトリックス化合物は、下記式（５）のトリアジン化合物を含むことがさらに好ましい：
【０１４８】
【化１５】
2019516243.tif 000021
【０１４９】
式中、Ａｒ５は、独立に、無置換または置換のＣ６〜Ｃ２０アリールまたはＡｒ５．１〜Ａｒ５．２から選択され、
Ａｒ５．１は、無置換または置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレンから選択され、
Ａｒ５．２は、無置換もしくは置換のＣ６〜Ｃ２０アリール、または、無置換および置換のＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリールから選択され、
Ａｒ６は、無置換または置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン（好ましくは、フェニレン、ビフェニレン、テルフェニレンまたはフルオレニレン）から選択され、
Ａｒ７は、独立に、置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール（当該アリールおよび当該ヘテロアリールの環を構成する原子は６〜４０個であり、当該アリールおよび当該ヘテロアリールは、好ましくは、フェニル、ナフチル、フェナントリル、フルオレニル、テルフェニル、ピリジル、キノリル、ピリミジル、トリアジニル、ベンゾ［ｈ］キノリニル、またはベンゾ［４，５］チエノ［３，２‐ｄ］ピリミジンである）からなる群より選択され、
ｘは、１または２から選択され、
Ａｒ５が置換されている場合、一つ以上の置換基は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル）からなる群より選択されてもよく、
Ａｒ７が置換されている場合、一つ以上の置換基は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル）、並びにＣ６〜Ｃ２０アリールからなる群より選択されてもよい。
【０１５０】
好適なトリアジン化合物は、US 2011/284832、WO 2014/171541、WO 2015/008866、WO 2015/105313、JP 2015-074649 AおよびJP 2015-126140、さらにKR 2015/0088712に開示されている。
【０１５１】
また、上記第一有機マトリックス化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されている、トリアジン化合物を含むことが好ましい。好ましくは、上記トリアジン化合物は、３‐［４‐（４，６‐ジ‐２‐ナフタレニル‐１，３，５‐トリアジン‐２‐イル）フェニル］キノロン、２‐［３‐（６’‐メチル［２，２’‐ビピリジン］‐５‐イル）‐５‐（９‐フェナントレニル）フェニル］‐４，６‐ジフェニル‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３‐（フェナントレン‐９‐イル）‐５‐（ピリジン‐２‐イル）フェニル）‐４，６‐ジフェニル‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ジフェニル‐６‐（５'''‐フェニル‐［１，１’：３’，１''：３''，１'''：３'''，１''''‐キンクフェニル］‐３‐イル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（［１，１’‐ビフェニル］‐３‐イル）‐４‐（３’‐（４，６‐ジフェニル‐１，３，５‐トリアジン‐２‐イル）‐［１，１’‐ビフェニル］‐３‐イル）‐６‐フェニル‐１，３，５‐トリアジン、および／または、２‐（３’‐（４，６‐ジフェニル‐１，３，５‐トリアジン‐２‐イル）‐［１，１’‐ビフェニル］‐３‐イル）‐４‐フェニルベンゾ［４，５］チエノ［３，２‐ｄ］ピリミジンである。
【０１５２】
さらに好ましい実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、下記式（６）の２‐（ベンゾ［ｄ］オキサゾール‐２‐イル）フェノキシ金属錯体、または、２‐（ベンゾ［ｄ］チアゾール‐２‐イル）フェノキシ金属錯体を含む：
【０１５３】
【化１６】
2019516243.tif 000022
【０１５４】
式中、Ｍは、Ａｌ、ＺｒまたはＳｃから選択される金属であり、
Ｘは、ＯまたはＳから選択され、
ｎは、３または４から選択される。
【０１５５】
好適な２‐（ベンゾ［ｄ］オキサゾール‐２‐イル）フェノキシ金属錯体または２‐（ベンゾ［ｄ］チアゾール‐２‐イル）フェノキシ金属錯体は、WO 2010/020352に開示されている。
【０１５６】
好ましい実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されている、ベンゾチエノピリミジン化合物を含む。好ましくは、上記ベンゾチエノピリミジン化合物は、２‐フェニル‐４‐（４’，５’，６’‐トリフェニル‐［１，１’：２’，１''：３''，１'''‐クオーターフェニル］‐３'''‐イル）ベンゾ［４，５］チエノ［３，２‐ｄ］ピリミジンである。好適なベンゾチエノピリミジン化合物は、WO 2015/0105316に開示されている。
【０１５７】
好ましい実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されている、ベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物を含む。好ましくは、上記ベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物は、７，１２‐ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンである。好適なベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物は、JP 10-189247 A2に開示されている。
【０１５８】
好ましい実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０ヘテロアリール基、および／または、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されている、ペリレン化合物を含む。好ましくは、上記ペリレン化合物は、３，９‐ビス（［１，１’‐ビフェニル］‐２‐イル）ペリレン、３，９‐ジ（ナフタレン‐２‐イル）ペリレン、または３，１０‐ジ（ナフタレン‐２‐イル）ペリレンである。好適なペリレン化合物は、US 2007/202354に開示されている。
【０１５９】
好ましい実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、ピレン化合物を含む。好適なピレン化合物は、US 2005/0025993に開示されている。
【０１６０】
好ましい実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、スピロ‐フルオレン化合物を含む。好適なスピロ‐フルオレン化合物は、JP 2005-032686に開示されている。
【０１６１】
好ましい実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、キサンテン化合物を含む。好適なキサンテン化合物は、US 2003/168970 AおよびWO 2013/149958に開示されている。
【０１６２】
好ましい実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、コロネン化合物を含む。好適なコロネン化合物は、Adachi, C.; Tokito, S.; Tsutsui, T.; Saito, S., Japanese Journal of Applied Physics, Part 2: Letters (1988), 27(2), L269-L271に開示されている。
【０１６３】
好ましい実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、トリフェニレン化合物を含む。好適なトリフェニレン化合物は、US 2005/0025993に開示されている。
【０１６４】
好ましい実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、カルバゾール化合物から選択される。好適なカルバゾール化合物は、US 2015/207079に開示されている。
【０１６５】
好ましい実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、ジチエノチオフェン化合物から選択される。好適なジチエノチオフェン化合物は、KR 2011/085784に開示されている。
【０１６６】
好ましい実施形態において、上記第一有機マトリックス化合物は、アントラセン化合物を含む。特に好ましくは、以下の式４００で示されるアントラセン化合物である：
【０１６７】
【化１７】
2019516243.tif 000023
【０１６８】
式４００において、Ａｒ１１１およびＡｒ１１２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６〜Ｃ６０アリーレン基であり得、Ａｒ１１３〜Ａｒ１１６は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基または置換または非置換のＣ６〜Ｃ６０アリール基であり得、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり得る。
【０１６９】
いくつかの実施形態において、式４００におけるＡｒ１１１およびＡｒ１１２は、それぞれ独立して、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基、もしくはピレニレン基；または、フェニル基、ナフチル基、もしくはアントリル基のうちの少なくとも一つでそれぞれ置換された、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基、フルオレニル基、もしくはピレニレン基の一つであり得る。
【０１７０】
式４００において、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ独立して、０、１、または２の整数であり得る。
【０１７１】
式４００において、Ａｒ１１３〜Ａｒ１１６は、それぞれ独立して、以下のうちの一つでもよい：
フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基のうちの少なくとも一つで置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、またはフルオレニル基；
重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、Ｃ１〜Ｃ６０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６０アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、またはフルオレニル基のうち少なくとも一つでそれぞれ置換された、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、またはフルオレニル基；
あるいは、
【０１７２】
【化１８】
2019516243.tif 000024
【０１７３】
の一つであり得るが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
【０１７４】
さらに好ましい態様によれば、第一有機マトリクス化合物は、下記表２の化合物から選択できる。
【０１７５】
【表２】
2019516243.tif 000025
2019516243.tif 000026
2019516243.tif 000027
2019516243.tif 000028
2019516243.tif 000029
2019516243.tif 000030
2019516243.tif 000031
【０１７６】
以下の表３は、略≧０デバイ〜略≦２．５デバイの双極子モーメントを有している第一有機マトリックス化合物の、代表的な例の双極子モーメントを示す。
【０１７７】
【表３】
2019516243.tif 000032
2019516243.tif 000033
2019516243.tif 000034
【０１７８】
本発明のＯＬＥＤの様々な実施形態によれば、電子輸送層の厚さは、略０．５ｎｍ以上、略９５ｎｍ以下の範囲であればよく、好ましくは略３ｎｍ以上、略８０ｎｍ以下の範囲であればよく、さらに好ましくは略５ｎｍ以上、略６０ｎｍ以下の範囲であればよい。また、電子輸送層の厚さは、略６ｎｍ以上、略４０ｎｍ以下の範囲であっても好ましく、さらに好ましくは略８ｎｍ以上、略２０ｎｍ以下の範囲であり、より好ましくは、略３ｎｍ以上、略１８ｎｍ以下の範囲であってもよい。
【０１７９】
〔電荷発生層〕
本発明のＯＬＥＤに好適に用いることができる電荷発生層（ＣＧＬ）は、US 2012/098012 Aに開示されている。
【０１８０】
電荷発生層は、一般的に二重層からなる。電荷発生層は、ｎ型電荷発生層とｐ型電荷発生層とを合わせたｐｎ接合電荷発生層であり得る。ｐｎ接合電荷発生層は、電荷を発生させ、または電荷を正孔および電子に分離し、かつ上記電荷を個々の発光層に注入する。つまり、ｎ型電荷発生層は、アノード電極に隣接する第一発光層に電子を供給し、一方、ｐ型電荷発生層は、カソード電極に隣接する第二発光層に正孔を供給する。それによって、複数の発光層を備える有機発光デバイスの発光効率をさらに向上させることができ、同時に駆動電圧を低くすることができる。
【０１８１】
ｐ型電荷発生層は、ｐ型ドーパントでドープされた金属または有機材料からなり得る。ここで、上記金属は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、およびＴｉからなる群から選択される一つの金属、または二つ以上の金属からなる合金であり得る。また、上記ｐ型でドープされた有機材料に用いるｐ型ドーパントおよびホストは、従来の材料を用いることができる。例えば、上記ｐ型ドーパントは、テトラフルオロ‐７，７，８，８‐テトラシアノキノジメタン（Ｆ４‐ＴＣＮＱ）、テトラシアノキノジメタン誘導体、ラジアレン誘導体、ヨウ素、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、およびＳｂＣ１５からなる群から選択し得る。また、上記ホストは、Ｎ，Ｎ’‐ジ（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（３‐メチルフェニル）‐１，１‐ビフェニル‐４，４’‐ジアミン（ＴＰＤ）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラナフチル‐ベンジジン（ＴＮＢ）からなる群から選択し得る。
【０１８２】
ｎ型電荷発生層は、ｎ型でドープされた金属または有機材料からなり得る。上記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、およびＹｂからなる群から選択され得る。また、ｎ型でドープされた有機材料に用いるｎ型ドーパントおよびホストは、従来の材料を用いることができる。例えば、上記ｎ型ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属化合物であり得る。より具体的には、ｎ型ドーパントは、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＥｕおよびＹｂからなる群から選択され得る。上記ホスト材料は、トリス（８‐ヒドロキシキノリン）アルミニウム、トリアジン、ヒドロキシキノリン誘導体、ベンザゾール誘導体、およびシロール誘導体からなる群から選択され得る。
【０１８３】
他の好ましい実施形態において、ｎ型電荷発生層は、電子輸送層に隣接して配置される。一実施形態に係るｎ型電荷発生層は、下記化学式１６の化合物を含んでいてもよい。
【０１８４】
【化１９】
2019516243.tif 000035
【０１８５】
式中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ、水素、ハロゲン原子、ニトリル（‐ＣＮ）、ニトロ（‐ＮＯ２）、スルホニル（‐ＳＯ２Ｒ）、スルホキシド（‐ＳＯＲ）、スルホンアミド（‐ＳＯ２ＮＲ）、スルホネート（‐ＳＯ３Ｒ）、トリフルオロメチル（‐ＣＦ３）、エステル（‐ＣＯＯＲ）、アミド（‐ＣＯＮＨＲまたは‐ＣＯＮＲＲ’）、置換または非置換の、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、置換または非置換の、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル、置換または非置換の、直鎖または分岐鎖のＣ２〜Ｃ１２アルケニル、置換または非置換の、芳香族または非芳香族ヘテロ環、置換または非置換のアリール、置換または非置換の、モノ‐またはジ‐アリールアミン、置換または非置換のアラルキルアミンなどであり得る。
【０１８６】
ここで、上記ＲおよびＲ’は、それぞれ、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０アルキル、置換もしくは非置換のアリール、または置換もしくは非置換の５〜７員ヘテロ環などであり得る。
【０１８７】
特に好ましいのは、式１７の化合物を含むｎ型電荷発生層である。
【０１８８】
【化２０】
2019516243.tif 000036
【０１８９】
ｐ型電荷発生層は、上記ｎ型電荷発生層の上に配置される。上記ｐ型電荷発生層の材料として、アリールアミン系化合物が用いられ得る。上記アリールアミン系化合物の一実施形態は、下記化学式１８の化合物を含む。
【０１９０】
【化２１】
2019516243.tif 000037
【０１９１】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、水素または炭化水素基である。ここで、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも一つは、芳香族炭化水素置換基を含み得、かつ、それぞれの置換基は同一であってもよく、または、異なる置換基であってもよい。Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が芳香族炭化水素ではないとき、それらは水素；直鎖、分岐鎖もしくは環式の脂肪族炭化水素；またはＮ、Ｏ、ＳまたはＳｅを含む複素環式基であり得る。
【０１９２】
本発明の他の態様において、有機発光ダイオード（１００）は、ｎ型ＣＧＬ（１８５）と、ｐ型ＣＧＬ（１３５）と、ｎ型ＣＧＬに直接接触した有機半導体層と、をさらに備えている。好ましい実施形態では、ｎ型ＣＧＬは、第一ゼロ価金属を含むか、または第一ゼロ価金属からなる。
【０１９３】
本発明の目的は、上記先行する請求項の何れかに係る有機発光ダイオードを製造するための方法によって、さらに達成される。当該有機発光ダイオードを製造するための方法は、少なくとも一つのアルカリ有機複合体、および、請求項１で定義した少なくとも一つの式１の化合物を共積層する工程を含む。
【０１９４】
【化２２】
2019516243.tif 000038
【０１９５】
この点において、「共積層」という用語は、特に、第一蒸着源由来のアルカリ有機複合体と、第二蒸着源由来の化学式１の化合物とを積層することに関する。
【０１９６】
この点において、方法は、以下のステップを含むことが好ましい：
基板にアノード電極を積層する工程、
アノード電極に発光層を積層する工程、
上記発光層に上記有機半導体層を積層する工程、および、
上記有機半導体層に上記カソード電極を積層する工程。
【０１９７】
この点において、好ましくは、上記方法は、発光層に電子輸送層を積層するステップをさらに含み得る。この場合、発光層の代わりに、電子輸送層に有機半導体層を積層することは、明らかである。
【０１９８】
他の好ましい一実施例において、上記方法は、以下のステップを含むことが好ましい：
基板にカソード電極を積層する工程、
上記カソード電極に上記有機半導体層を積層する工程、
上記有機半導体層に発光層を積層する工程、および、
上記発光層に上記アノード電極を積層する工程。
【０１９９】
本発明に関して、積層する工程は、真空熱蒸着による積層または溶解処理による積層によって達成され得る。好ましくは、上記積層する工程は、スピンコーティング、プリンティング、キャスティング、および／または、スロットダイコーティングから選択される。
【０２００】
好ましくは、有機半導体層を積層する工程は、真空熱蒸着を含む。
【０２０１】
そして、式１の化合物によって、目的が達成される。
【０２０２】
【化２３】
2019516243.tif 000039
【０２０３】
式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ６からＣ１８のアリール基、およびＣ５からＣ１８のヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換されていないか、若しくは、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基、好ましくは、Ｃ１からＣ４のアルキル基、またはＣ１からＣ４のアルコキシ基の少なくとも一つで置換されていてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基、好ましくは、Ｈ、Ｃ１からＣ４のアルキル基、またはＣ１からＣ４のアルコキシ基からなる群から選択される。
【０２０４】
有機半導体層中の式１の化合物に関して示した定義および説明は、本発明の化合物および本願発明全体に関しても同じである。
【０２０５】
本発明の化合物の合成を簡素化するために、Ｒ１およびＲ２は同じものを選択することが好ましい。つまり、Ｒ１およびＲ２は、同じ基であることが好ましい。
【０２０６】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ６からＣ１８のアリール基から選択され、好ましくはＣ６からＣ１２のアリール基から選択され、さらに好ましくはフェニル基であることが、さらに好ましい。基Ｒ１およびＲ２において、炭素原子の数を適切に選択することによって、本発明の化合物の化学特性および物理特性（溶解度等）を容易に調整することができる。
【０２０７】
さらに好ましくは、ＸとしてＯが選択され得る。
【０２０８】
さらに好ましくは、ビフェニレン基は、メタ位において、隣接するリンを含む基、および／または、隣接するアントラセニレン基と結合している。
【０２０９】
本発明の実施例および従来技術である比較例を以下に示すことにより、驚くべきことに、発明者らは、ガラス転移温度および安定性の改善と同様に、効率を向上させ、動作電圧を改善することで、本発明の化合物が、上述した従来技術の問題点を解決することを見出した。
【０２１０】
具体的には、従来技術と本発明の化合物とを比較することで、以下の所見が得られた。
【０２１１】
通常、従来技術のＯＬＥＤに使用される、ホスフィン化合物Ａには、いくつかの欠点がある。
【０２１２】
【化２４】
2019516243.tif 000040
【０２１３】
ガラス転移温度は、１１２℃と低い。加えて、ＯＬＥＤの動作電圧が高く、効率が低い。それにより、モバイルデバイスのバッテリ寿命が制限される（実施例を参照）。
【０２１４】
ガラス転移温度の上昇を試みた結果として、アントラセン基の１０位に、より嵩高い置換基（例えば、化合物Ｂおよび化合物Ｃにおけるナフチル置換基）を有する化合物が得られる。
【０２１５】
【化２５】
2019516243.tif 000041
【０２１６】
ガラス転移温度は、それぞれ１３４℃および１３９℃に上昇する。しかし、化合物Ａを含むデバイスと比較して、動作電圧は改善されず、寿命は著しく短い（実施例を参照）。加えて、化合物Ｂの揮発性はかなり低いため、真空熱蒸着（ＶＴＥ）を用いたＯＬＥＤの製造には適さない。化合物を供給源から基板へ運ぶ方法として、蒸着して積層させる場合、揮発性が低いために、ＯＬＥＤの製造過程で、ＶＴＥ源中の化合物が一部分解され得る。
【０２１７】
化合物Ｄにおいて、アントラセン基の１０位にビフェニル置換基を結合させることで、ガラス転移温度が上昇する。
【０２１８】
【化２６】
2019516243.tif 000042
【０２１９】
ガラス転移温度は１３０℃と高いが、動作電圧は依然として高く、効率は低い（実施例を参照）。
【０２２０】
驚くべきことに、ビフェニレンリンカーが、隣接するリンを含む基、および／または、隣接するアントラセニレン基に結合することで、動作電圧および効率が著しく改善する一方、ガラス転移温度は高いままであることを見出した。製造に適した範囲内の揮発性を確保するために、アントラセニレン基の１０位にフェニル置換基を必要とすることを見出した。より大きな置換基では、かなり低い揮発性となり、アントラセニレン基の１０位に水素原子が結合すると、非常に低いガラス転移温度となる。例えば、化合物ＧのＴｇは１０９℃である。
【０２２１】
【化２７】
2019516243.tif 000043
【０２２２】
ビフェニレン基が、メタ位において、隣接するリンを含む基、および／または、隣接するアントラセニレン基と結合している場合、性能において、特に有益な効果が観察される。
【０２２３】
異なるアルカリ有機複合体の範囲で、デバイスの性能において、有益な効果が観察される。特に、上記アルカリ有機複合体として、ＬｉＱおよびＬｉ‐１が好ましい（表１を参照）。
【０２２４】
〔発光ダイオード（ＯＬＥＤ）〕
本発明の他の態様によると、基板と、アノード電極と、正孔注入層と、正孔輸送層と、任意の電子遮断層と、発光層と、任意の正孔遮断層と、任意の電子輸送層と、本発明の有機半導体層と、任意の電子注入層と、カソード電極層と、を含み、上記各層はこの順番で配置される、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が提供される。
【０２２５】
本発明の他の態様によると、基板と、アノード電極と、第一正孔注入層と、第一正孔輸送層と、任意の第一電子遮断層と、第一発光層と、任意の第一正孔遮断層と、任意の第一電子輸送層と、任意の本発明の有機半導体層と、ｎ型電荷発生層と、ｐ型電荷発生層と、第二正孔輸送層と、任意の第二電子遮断層と、第二発光層と、任意の第二正孔遮断層と、任意の第二電子輸送層と、有機半導体層と、任意の電子注入層と、カソード電極層と、を含み、上記各層はこの順番で配置される、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が提供される。
【０２２６】
本発明のＯＬＥＤの様々な実施形態によると、上記ＯＬＥＤは電子輸送層を含んでいなくてもよい。
【０２２７】
本発明のＯＬＥＤの様々な実施形態によると、上記ＯＬＥＤは電子遮断層を含んでいなくてもよい。
【０２２８】
本発明のＯＬＥＤの様々な実施形態によると、上記ＯＬＥＤは正孔遮断層を含んでいなくてもよい。
【０２２９】
本発明のＯＬＥＤの様々な実施形態によると、上記ＯＬＥＤは電荷発生層を含んでいなくてもよい。
【０２３０】
本発明のＯＬＥＤの様々な実施形態によると、上記ＯＬＥＤは第二発光層を含んでいなくてもよい。
【０２３１】
〔製造方法〕
本発明の様々な実施形態によると、上記方法は、基板の上に、アノード電極、正孔注入層、正孔輸送層、任意の電子遮断層、発光層、任意の正孔遮断層、任意の電子輸送層、有機半導体層、任意の電子注入層、およびカソード電極層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。上記各層はこの順番で配置され、あるいは上記各層はカソード電極層を先頭に逆の順番で積層されてもよい。より好ましくは、有機半導体層を、上記カソード電極層を積層する前に積層する。
【０２３２】
特に低い動作電圧および／または高い外部量子効率ＥＱＥは、上記有機半導体層が上記第一カソード電極層の前に積層されるとき、達成され得る。
【０２３３】
本発明の様々な実施形態によると、上記方法は、基板の上に、アノード電極、第一正孔注入層、第一正孔輸送層、任意の第一電子遮断層、第一発光層、任意の第一正孔遮断層、任意の第一電子輸送層、任意の本発明の有機半導体層、ｎ型電荷発生層、ｐ型電荷発生層、第二正孔輸送層、任意の第二電子遮断層、第二発光層、任意の第二正孔遮断層、任意の第二電子輸送層、有機半導体層、任意の電子注入層、およびカソード電極層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。上記各層はこの順番で配置され、あるいは上記各層はカソード電極層を先頭に逆の順番で積層されてもよい。より好ましくは、上記有機半導体層を、上記カソード電極層を積層する前に積層する。
【０２３４】
しかしながら、一態様によると、上記各層は、上記カソード電極を先頭に逆の順番で積層され、上記各層は上記カソード電極と上記アノード電極との間に挟まれる。
【０２３５】
例えば、上記第一カソード電極層を先頭に、任意の電子注入層、有機半導体層、任意の電子輸送層、任意の正孔遮断層、発光層、任意の電子遮断層、正孔輸送層、正孔注入層、アノード電極の順番である。
【０２３６】
アノード電極および／またはカソード電極は、基板上に積層され得る。好ましくは、上記アノードが基板上に積層される。
【０２３７】
本発明の他の態様によると、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造方法が提供され、上記方法は、
少なくとも一つの蒸着源、好ましくは二つの蒸着源、より好ましくは少なくとも三つの蒸着源、および／または、
真空熱蒸着（ＶＴＥ）による積層、および／または、
溶解処理による積層であって、上記処理は、好ましくはスピンコーティング、プリンティング、キャスティング、および／または、スロットダイコーティングから選択される積層を用いる。
【０２３８】
〔電子デバイス〕
他の態様は、少なくとも一つの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を備える電子デバイスに関する。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を備えるデバイスは、例えば、ディスプレイまたは照明パネルである。
【０２３９】
本発明のさらなる態様および／または利点は、その一部は以下の説明で述べられ、また一部は以下の説明から自明であり、あるいは本発明を実施することにより分かるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０２４０】
以下の例示的実施形態の記載および添付の図面により、本発明の上述の態様および／または他の態様、並びに本発明の利点が明白となり、また容易に理解されるであろう。
【図１】本発明の例示的実施形態に係る、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の概略の断面図である。
【図２】本発明の他の例示的実施形態に係る、ＯＬＥＤの概略の断面図である。
【図３】本発明の他の例示的実施形態に係る、ＯＬＥＤの概略の断面図である。
【図４】本発明の例示的実施形態に係る、電荷発生層を含むタンデムＯＬＥＤの概略の断面図である。
【０２４１】
［発明を実施するための形態］
これから、本発明の例示的実施形態（その実施例は、添付の図面に図示）について詳細に言及する。同図面中、類似した参照番号は類似した要素を表している。本発明の諸態様を説明するために、図を参照しながら、以下に例示的実施形態を記載する。
【０２４２】
ここで、「第一の要素は第二の要素の『上に』形成または積層されている」と表現されている場合、第一の要素が第二の要素の上に直接積層されていてもよいし、その間に一つ以上の他の要素が積層されていてもよい。「第一の要素は第二の要素の『上に直接』形成または積層されている」と表現されている場合、その間に他の要素が積層されていることはない。
【０２４３】
図１は、本発明の例示的実施形態に係る、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）１００の概略の断面図である。ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、アノード電極１２０、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、発光層（ＥＭＬ）１５０を含む。有機半導体層１７０は、発光層（ＥＭＬ）１５０上に積層される。有機半導体層１７０は、アルカリ有機複合体および式１の化合物を含んでいるか、またはアルカリ有機複合体および化学式１の化合物からなり、ＥＭＬ１５０上に直接形成される。カソード電極層１９０は、有機半導体層１７０上に直接積層される。
【０２４４】
図２は、本発明の他の例示的実施形態に係る、ＯＬＥＤ１００の概略の断面図である。図２のＯＬＥＤ１００が電子輸送層１６０を含む点で、図２は図１と異なる。
【０２４５】
図２を参照すると、ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、アノード電極１２０、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、発光層（ＥＭＬ）１５０を含む。電子輸送層（ＥＴＬ）１６０は、発光層（ＥＭＬ）１５０上に積層される。有機半導体層１７０は、電子輸送層（ＥＴＬ）１６０上に積層される。有機半導体層１７０は、アルカリ有機複合体および式１の化合物を含んでいるか、またはアルカリ有機複合体および式１の化合物からなり、ＥＴＬ１６０上に直接形成される。カソード電極層１９０は、有機半導体層１７０上に直接積層される。
【０２４６】
図３は、本発明の他の例示的実施形態に係る、ＯＬＥＤ１００の概略の断面図である。図３のＯＬＥＤ１００が電子遮断層（ＥＢＬ）１４５、並びに第一カソード層１９１および第二カソード層１９２を含んでいるカソード電極１９０を含む点で、図３は図２と異なる。
【０２４７】
図３を参照すると、ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、アノード電極１２０、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、電子遮断層（ＥＢＬ）１４５、および発光層（ＥＭＬ）１５０を含む。電子輸送層（ＥＴＬ）１６０は、発光層（ＥＭＬ）１５０上に積層される。有機半導体層１７０は、電子輸送層（ＥＴＬ）１６０上に積層される。有機半導体層１７０は、アルカリ有機複合体および式１の化合物を含んでいるか、またはアルカリ有機複合体および式１の化合物からなり、ＥＴＬ１６０上に直接形成される。カソード電極層１９０は、第一カソード層１９１および第二カソード層１９２を含む。第一カソード層１９１は、実質的に金属の層であり、有機半導体層１７０上に直接積層される。第二カソード層１９２は、第一カソード層１９１上に直接積層される。
【０２４８】
図４は、本発明の他の例示的実施形態に係るタンデム型ＯＬＥＤ１００の概略の断面図である。図４のＯＬＥＤ１００がさらに電荷発生層および第二発光層を含む点で、図４は図２と異なる。
【０２４９】
図４を参照すると、ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、アノード電極１２０、第一正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、第一正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、第一電子遮断層（ＥＢＬ）１４５、第一発光層（ＥＭＬ）１５０、第一正孔遮断層（ＨＢＬ）１５５、第一電子輸送層（ＥＴＬ）１６０、ｎ型電荷発生層（ｎ型ＣＧＬ）１８５、ｐ型電荷発生層（ｐ型ＣＧＬ）１３５、第二正孔輸送層（ＨＴＬ）１４１、第二電子遮断層（ＥＢＬ）１４６、第二発光層（ＥＭＬ）１５１、第二正孔遮断層（ＥＢＬ）１５６、第二電子輸送層（ＥＴＬ）１６１、有機半導体層１７０、第一カソード電極層１９１、および第二カソード電極層１９２を含む。有機半導体層１７０は、アルカリ有機複合体および式１の化合物を含んでいるか、またはアルカリ有機複合体および式１の化合物からなり、第二電子輸送層１６１上に直接積層される。また、第一カソード電極層１９１は、有機半導体層１７０上に直接積層される。第二カソード電極層１９２は、第一カソード電極層１９１上に直接積層される。
【０２５０】
上記説明において、本発明のＯＬＥＤ１００の製造方法は、基板１１０上へのアノード電極１２０の形成で始まり、当該アノード電極１２０上に、第一正孔注入層１３０、第一正孔輸送層１４０、任意の第一電子遮断層１４５、第一発光層１５０、任意の第一正孔遮断層１５５、任意のＥＴＬ１６０、ｎ型ＣＧＬ１８５、ｐ型ＣＧＬ１３５、第二正孔輸送層１４１、任意の第二電子遮断層１４６、第二発光層１５１、任意の第二正孔遮断層１５６、任意の少なくとも一つの第二電子輸送層１６１、有機半導体層１７０、第一カソード電極層１９１、および任意の第二カソード電極層１９２が、この順番で、または逆の順番で形成される。
【０２５１】
図１、図２、図３、および図４に図示されてはいないが、ＯＬＥＤ１００を封止するために、カソード電極１９０の上に封止層をさらに形成してもよい。さらに、種々の他の変更を適用してもよい。
【実施例】
【０２５２】
〔一般的手順〕
［式１の化合物の合成］
式１の化合物は、二つの異なる経路によって合成することができる（反応式１を参照）。
【０２５３】
【化２８】
2019516243.tif 000044
【０２５４】
経路Ａにおいて、中間体１を、スズキ条件下で中間体２と反応させ、中間体３を生成する。中間体３を、スズキ条件下で中間体４と反応させ、式１の化合物を生成する。
【０２５５】
経路Ｂにおいて、中間体４を、スズキ条件下で中間体２と反応させ、中間体５を生成する。中間体５を、中間体１と反応させ、式１の化合物を生成する。
【０２５６】
＜（３’‐ブロモ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル）ジフェニルホスフィン酸化物＞
１Ｌシュレンクフラスコに窒素を流し、ジフェニル（４‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン‐２‐イル）フェニル）ホスフィン酸化物（５０．８ｇ、１２６ｍｍｏｌ）、１‐ブロモ‐３‐ヨードベンゼン（７１．１ｇ、２５２ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（４．４ｇ、３．７８ｍｍｏｌ）を入れた。脱気グライム（５００ｍＬ）および２Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液（水１９０ｍＬ中に５２ｇ、３７８ｍｍｏｌＫ２ＣＯ３）を加え、得られた混合物を、窒素雰囲気下、９５℃で撹拌した。１８時間後、反応混合物を室温に冷却し、グライムを減圧下で蒸発させた。ジクロロメタンを加え、混合物を水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、濾過して濃縮した。得られた油脂をシリカゲルパッド上に注ぎ、ジクロロメタンで濯いだ。不純物を溶出した後、エチルアセテートで生成物を溶出した。エチルアセテート分画（fraction）を最少量まで濃縮した後、ＭＴＢＥを加えることで、沈殿を誘発した。生じた沈殿を吸引濾過によって集め、さらにＭＴＢＥを加えて洗浄した。乾燥後、４５．６ｇ（８４％）のベージュ色の固体を得た。ＨＰＬＣ：９９．３４％、ＧＣ／ＭＳ ９８．８％、ｍ／ｚ＝４３３（［Ｍ］＋）。
【０２５７】
＜（３’‐ブロモ‐［１，１’‐ビフェニル］‐３‐イル）ジフェニルホスフィン酸化物＞
上述した（３’‐ブロモ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル）ジフェニルホスフィン酸化物の製造方法に従って、ジフェニル（３‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン‐２‐イル）フェニル）ホスフィン酸化物（２５．０ｇ、６２ｍｍｏｌ）、１‐ブロモ‐３‐ヨードベンゼン（２６．２ｇ、９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．２ｇ、１．９ｍｍｏｌ）、グライム（２５０ｍＬ）および２Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液（水９５ｍｌ中に２６ｇ、１８６ｍｍｏｌＫ２ＣＯ３）を用いて、２４．４ｇ（９０％）の黄がかった固体を得た。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ‐ＭＳ：９８．２０％、ｍ／ｚ＝４３４（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【０２５８】
＜ＭＸ３＞
１Ｌシュレンクフラスコに窒素を流し、（３’‐ブロモ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル）ジフェニルホスフィン酸化物（４５．４ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、（１０‐フェニルアントラセン‐９‐イル）ボロン酸（３４．４ｇ、１１６ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（２．４ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を入れた。脱気グライム（３５０ｍＬ）および２Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液（水１０５ｍＬ中に２９ｇ、２１０ｍｍｏｌＫ２ＣＯ３）を加え、得られた混合物を、窒素雰囲気下、９５℃で撹拌した。１８時間後、反応混合物を室温に冷却した。沈殿を吸引濾過によって集め、ｎ‐ヘキサンで洗浄した。得られた固体を、ジクロロメタン中に溶解し、フロリシル（登録商標）パッドを介して濾過した。濾液を減圧下で最少量まで濃縮した後、ｎ‐ヘキサンを加えた。得られた固体を吸引濾過によって集め、ｎ‐ヘキサンで洗浄した。乾燥後、５０．０ｇ（８２．４ｍｍｏｌ、７８％）の明るい黄色の固体を得た。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ‐ＭＳ：９９．９３％、ｍ／ｚ＝６０７（［Ｍ＋Ｈ］＋）。さらに、昇華を行うことによって精製した（ＨＰＬＣ：１００％）。
【０２５９】
＜ＭＸ２＞
上述したＭＸ３の製造方法に従って、９‐（４‐ブロモフェニル）‐１０‐フェニルアントラセン（５．７ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、ジフェニル（３‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン‐２‐イル）フェニル）ホスフィン酸化物（６．２ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３２ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、グライム（５０ｍＬ）、および２Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液（水２１ｍＬ中に５．７ｇ、４１．３ｍｍｏｌＫ２ＣＯ３）を用いて、４．８３ｇ（８．０ｍｍｏｌ、５８％）のオフホワイト色の固体を得た。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ‐ＭＳ：１００．００％、ｍ／ｚ＝６２９（［Ｍ＋Ｎａ］＋）。
【０２６０】
＜ＭＸ４＞
上述したＭＸ３の製造方法に従って、（３’‐ブロモ‐［１，１’‐ビフェニル］‐３‐イル）ジフェニルホスフィン酸化物（２４．０ｇ、５５．４ｍｍｏｌ）、（１０‐（ナフタレン‐２‐イル）アントラセン‐９‐イル）ボロン酸（１８．２ｇ、６１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．２８ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、グライム（２００ｍＬ）、および２Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液（水５６ｍＬ中に１５．３ｇ、１１１ｍｍｏｌＫ２ＣＯ３）を用いて、２６．８ｇ（４４．２ｍｍｏｌ、８０％）の明るい黄色の固体を得た。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ‐ＭＳ：９８．８２％、ｍ／ｚ＝６２９（［Ｍ＋Ｎａ］＋）。さらに、昇華を行うことによって精製した（ＨＰＬＣ：９９．９４％）。
【０２６１】
＜ＭＸ１＞
上述したＭＸ３の製造方法に従って、９‐（４‐ブロモフェニル）‐１０‐フェニルアントラセン（８．０ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、ジフェニル（４‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン‐２‐イル）フェニル）ホスフィン酸化物（８．３ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．４５ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、グライム（７０ｍＬ）、および２Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液（水３０ｍＬ中に８．１ｇ、５８．６ｍｍｏｌＫ２ＣＯ３）を用いて、７．２３ｇ（１４．０ｍｍｏｌ、６１％）の黄がかった固体を得た。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ‐ＭＳ：９９．６０％、ｍ／ｚ＝６０７（［Ｍ＋Ｈ］＋）。さらに、昇華を行うことによって精製した（ＨＰＬＣ：９９．８４％）。
【０２６２】
〔ガラス転移温度〕
ガラス転移温度は、DIN EN ISO 11357（２０１０年３月公開）に記載されているように、示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ８２２ｅ」（メトラートレド製）を用いて、窒素雰囲気下で、毎分１０Ｋの割合で加熱して測定した。
【０２６３】
〔レート開始（rate onset）温度〕
レート開始温度は、１００ｍｇの化合物をＶＴＥ源へ入れることで測定した。ＶＴＥ源を、１０−５ｍｂａｒ未満の圧力下、１５Ｋ／分の一定の割合で加熱し、サーモカップルを用いてＶＴＥ源の内部温度を測定した。化合物の蒸着を、ＱＣＭ検出器を用いて検出した。上記検出器は、検出器の石英結晶上に積層された化合物を検出する。石英結晶上への積層速度は、１秒当たりのオングストロームで測定される。レート開始温度を測定するために、ＶＴＥ源の温度に対する積層速度をプロットした。レート開始温度は、ＱＣＭ検出器が検出できる積層が開始したときの温度である。正確な結果を得るために、ＶＴＥ源を３回加熱冷却し、２回目および３回目のみの実施から得られた結果で、レート開始温度を測定した。
【０２６４】
有機化合物の蒸着割合をうまく制御するには、レート開始温度は２００℃〜２５５℃の範囲がよい。レート開始温度が２００℃以下の場合、蒸着が速過ぎるために、制御することが困難となり得る。レート開始温度が２５５℃以上の場合、蒸着割合があまりにも遅くなり、その結果、低いタクトタイムとなり、高温に露出する時間が長くなるために、ＶＴＥ源中の有機化合物の分解が起こり得る。
【０２６５】
レート開始温度は、化合物の揮発性の間接的な尺度である。レート開始温度が高いほど、化合物の揮発性は低い。
【０２６６】
〔蒸着した発光層を有するボトムエミッション型デバイス〕
実施例１〜４および比較例１〜６のボトムエミッション型デバイスのために、１００ｎｍのＩＴＯを有する１５Ω／ｃｍ２のガラス基板（コーニング社より入手可能）を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切断し、イソプロピルアルコールを用いて５分間、さらに純水を用いて５分間、超音波洗浄した。その後、ＵＶオゾンを用いて３０分間、再度洗浄し、第一電極を作製した。
【０２６７】
それから、９２重量％のＮ４，Ｎ４''‐ジ（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ４，Ｎ４''‐ジフェニル‐［１，１’：４’，１''‐テルフェニル］‐４，４''‐ジアミン、および８重量％の２，２’，２''‐（シクロプロパン‐１，２，３‐トリイリデン）トリス（２‐（ｐ‐シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）を、上記ＩＴＯ電極上に真空蒸着して、厚さ１０ｎｍのＨＩＬを形成した。それから、Ｎ４，Ｎ４''‐ジ（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ４，Ｎ４''‐ジフェニル‐［１，１’：４’，１''‐テルフェニル］‐４，４''‐ジアミンを、ＨＩＬ上に真空蒸着して、厚さ１３０ｎｍのＨＴＬを形成した。ホストとして９７重量％のＡＢＨ１１３（Sun Finｅ Chemicals）、およびドーパントとして３重量％のＮＵＢＤ３７０（Sun Fine Chemicals）を、ＨＴＬ上に積層して、厚さ２０ｎｍの青色発光ＥＭＬを形成した。
【０２６８】
それから、実施例１〜４および比較例１〜７に係るマトリクス化合物およびＬｉＱを積層することによって有機半導体層を形成した。当該マトリクス化合物を第一蒸着源から、および当該ＬｉＱを第二蒸着源から、ＥＭＬ上に直接積層することによって有機半導体層を形成した。上記有機半導体層は、５０重量％のマトリクス化合物および５０重量％のＬｉＱを含む。実施例１〜４において、マトリクス化合物は、化学式１の化合物である。有機半導体層の厚さは、３６ｎｍであった。
【０２６９】
それから、１０−７ｍｂａｒの超高真空でアルミニウムを蒸着し、有機半導体層上に直接アルミニウム層を積層することによって、カソード電極層を形成した。一つ以上の金属を、０．１〜１０ｎｍ／ｓ（０．０１〜１Å／ｓ）の速度で熱単一共蒸着（thermal single CO-evaporation）させ、５〜１０００ｎｍの厚さの均質なカソード電極を生成した。カソード電極層の厚さは、１００ｎｍであった。
【０２７０】
ＯＬＥＤ積層体は、デバイスをガラススライドで密閉することによって環境条件から保護される。これにより、さらに保護するためのゲッター材料を含む空洞が形成される。
【０２７１】
〔溶解処理した発光層を有するボトムエミッション型デバイス〕
ボトムエミッション型デバイスのために、１００ｎｍのＩＴＯを有する１５Ω／ｃｍ２のガラス基板（コーニング社より入手可能）を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切断し、イソプロピルアルコールを用いて５分間、さらに純水を用いて５分間、超音波洗浄した。その後、ＵＶオゾンを用いて３０分間、再度洗浄し、第一電極を作製した。
【０２７２】
それから、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Clevious P VP AI 4083）を、上記第一電極の表面に直接スピンコートして、厚さ５５ｎｍのＨＩＬを形成した。上記ＨＩＬを、ホットプレート上で、１５０℃で５分間、焼いた。それから、発光ポリマー、例えばＭＥＨ‐ＰＰＶを、上記ＨＩＬの表面に直接スピンコートして、厚さ４０ｎｍのＥＭＬを形成した。上記ＥＭＬを、ホットプレート上で、８０℃で１０分間、焼いた。デバイスを蒸着チャンバーに運び、以下に示す層を高真空で積層した。
【０２７３】
式１の化合物およびアルカリ有機複合体を、ＥＭＬの表面に直接積層し（deposed）、厚さ４ｎｍの有機半導体層を形成した。上記有機半導体層の表面に、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を直接積層する（deposing）ことで、カソード電極層を形成した。
【０２７４】
〔トップエミッション型デバイス〕
実施例５〜８のトップエミッション型デバイスのために、ガラス上に、１００ｎｍの銀からアノード電極を形成した。上記ガラスは、ボトムエミッション型デバイスのために上述したのと同じ方法によって作製した。
【０２７５】
それから、９２重量％のビフェニル‐４‐イル（９，９‐ジフェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐［４‐（９‐フェニル‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル）フェニル］‐アミン（CAS 1242056-42-3）、および８重量％の２，２’，２''‐（シクロプロパン‐１，２，３‐トリイリデン）トリス（２‐（ｐ‐シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）を、上記ＩＴＯ電極上に真空蒸着して、厚さ１０ｎｍのＨＩＬを形成した。それから、ビフェニル‐４‐イル（９，９‐ジフェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐［４‐（９‐フェニル‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル）フェニル］‐アミン（CAS 1242056-42-3）を、上記ＨＩＬ上に真空蒸着して、厚さ１１７ｎｍのＨＴＬを形成する。それから、Ｎ，Ｎ‐ビス（４‐（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン‐４‐イル）フェニル）‐［１，１’：４’，１''‐テルフェニル］‐４‐アミンを、上記ＨＴＬの表面に直接積層して、厚さ５ｎｍのＥＢＬを形成した。
【０２７６】
ホストとして９７重量％の２‐（１０‐フェニル‐９‐アントラセニル）‐ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３‐ｄ］フラン、およびWO 2015/174682に記載される３重量％の青色発光ドーパントを、ＥＢＬ上に積層し、厚さ２０ｎｍの青色発光ＥＭＬを形成した。
【０２７７】
そして、第一蒸着源由来の、実施例５および６に係る式１の化合物、および第二蒸着源由来のＬｉ‐１を、ＥＭＬ上に直接積層することにより、有機半導体層を形成した。有機半導体層は、７０重量％の式１の化合物と、３０重量％のＬｉ‐１とを含む。さらに、有機半導体層の厚さｄ（ｎｍ）を、表５に示す。
【０２７８】
実施例７および８では、５ｎｍの第一マトリクス化合物ＥＴＭ‐３９を、ＥＭＬ上に直接積層することで、電子輸送層（ＥＴＬ）を形成した。ＥＴＭ‐３９は、２，４‐ジフェニル‐６‐（４’，５’，６’‐トリフェニル‐［１，１’：２’，１''：３''，１'''：３'''，１''''‐キンクフェニル］‐３''''‐イル）‐１，３，５‐トリアジンである。そして、第一蒸着源由来の、実施例５および６に係る７０重量％の式１の化合物、および第二蒸着源由来の３０重量％のＬｉ‐１を、ＥＴＬ上に直接積層することにより、有機半導体層を形成した。さらに、有機半導体層の厚さｄ（ｎｍ）を、表５に示す。
【０２７９】
第一カソード電極層を、１０−７ｍｂａｒの超高真空において蒸着した。すると、一種以上の金属の熱単一共蒸着が０．１〜１０ｎｍ／ｓ（０．０１〜１Å／ｓ）の速度で起こり、厚さ５〜１０００ｎｍの均質なカソード電極を形成した。そして、同じ条件下で、第二カソード電極層を、第一カソード電極層の表面に直接積層した。２ｎｍのＹｂを有機半導体層上に直接積層することによって、第一カソード層を形成した。その後、１１ｎｍのＡｇを第一カソード層上に直接積層することによって、第二カソード層を形成した。
【０２８０】
６０ｎｍのビフェニル‐４‐イル（９，９‐ジフェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐［４‐（９‐フェニル‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル）フェニル］‐アミン（CAS 1242056-42-3）を、第二カソード電極層の表面に直接積層した。
【０２８１】
ＯＬＥＤ積層体は、デバイスをガラススライドで密閉することによって環境条件から保護される。これにより、さらに保護するためのゲッター材料を含む空洞が形成される。
【０２８２】
従来技術と比較して本発明の実施例の性能を評価するために、環境条件下（２０℃）にて電流効率を測定した。電流電圧の測定にはＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ソースメータを用い、単位Ｖで記録した。ボトムエミッション型デバイスでは１０ｍＡ／ｃｍ２、トップエミッション型デバイスでは１０ｍＡ／ｃｍ２で、較正済の分光計ＣＡＳ１４０（Instrument Systems製）を用いて、ＣＩＥ座標および光度（単位カンデラ）を測定した。ボトムエミッション型デバイスの寿命ＬＴは、環境条件（２０℃）、１０ｍＡ／ｃｍ２にて、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ソースメータを用いて測定し、単位：時間で記録した。トップエミッション型デバイスの寿命ＬＴは、環境条件（２０℃）、８ｍＡ／ｃｍ２にて測定した。デバイスの光度は、較正済のフォトダイオードを用いて測定した。寿命ＬＴは、「デバイスの光度が初期値の９７％に減少するまでの時間」と定義する。
【０２８３】
ボトムエミッション型デバイスにおいて、発光は優位にランバーシアンであり、外部量子効率（ＥＱＥ）の百分率で定量する。上記効率ＥＱＥを％で決定するために、１０ｍＡ／ｃｍ２で較正されたフォトダイオードを用いて、上記デバイスの光出力を測定した。
【０２８４】
トップエミッション型デバイスにおいて、発光は前方を向き、ランバーシアンでなく、また微小空洞に大きく依存する。それゆえ、上記効率ＥＱＥは、ボトムエミッション型デバイスと比較してより高くなる。上記効率ＥＱＥを％で決定するために、１０ｍＡ／ｃｍ２で較正されたフォトダイオードを用いて、上記デバイスの光出力を測定した。
【０２８５】
［発明の技術効果］
表４に、実施例１〜４および比較例１〜７のボトムエミッション型デバイスにおけるガラス転移温度、レート開始温度およびデバイス性能を示す。有機半導体層は、５０重量％のマトリクス化合物および５０重量％のアルカリ有機複合体ＬｉＱを含む。有機半導体層は、発光層およびカソード電極層に接触して挟まれている。実施例１〜４において、マトリクス化合物は、式１の化合物から選択される。
【０２８６】
比較例１では、化合物Ａをマトリクス化合物として用いた。化合物Ａは、隣接するリンを含む基および隣接するアントラセニレン基と結合しているフェニレン基を含む。動作電圧は４．９Ｖであり、外部量子効率は４．９％ＥＱＥである。
【０２８７】
比較例２では、化合物Ｂをマトリクス化合物として用いた。化合物Ｂは、隣接するリンを含む基および隣接するアントラセニレン基と結合しているフェニレン基を含み、さらにアントラセニレン基の１０位に２‐ナフチル置換基を含む。Ｔｇは１３４℃であるが、レート開始温度はＯＬＥＤを製造するには高すぎる。動作電圧は比較例１と類似しているが、効率は５．４％ＥＱＥと、わずかに改善されている。
【０２８８】
比較例３では、化合物Ｃをマトリクス化合物として用いた。化合物Ｃは、隣接するリンを含む基および隣接するアントラセニレン基と結合しているフェニレン基を含み、さらにアントラセニレン基の１０位に１‐ナフチル置換基を含む。Ｔｇは１３９℃とかなり高く、レート開始温度はＯＬＥＤを製造することに適した範囲である。動作電圧および外部量子効率は、比較例２と類似した範囲である。
【０２８９】
比較例４では、化合物Ｄをマトリクス化合物として用いた。化合物Ｄは、隣接するリンを含む基および隣接するアントラセニレン基と結合しているフェニレン基を含み、さらにアントラセニレン基の１０位にビフェニル置換基を含む。Ｔｇは比較例２および３よりもわずかに低いが、レート開始温度も低下している。動作電圧および外部量子効率は、比較例２および３と類似した範囲である。
【０２９０】
実施例１〜４では、マトリクス化合物は式１の化合物である。マトリクス化合物は、隣接するリンを含む基および隣接するアントラセニレン基と結合しているビフェニレン基を含み、さらにアントラセニレン基の１０位にフェニル置換基を含む。Ｔｇおよびレート開始温度は、ＯＬＥＤを製造することに適した範囲である。動作電圧は、比較例１〜４と比較すると、４．２〜４．４Ｖと著しく低い。外部量子効率は、６．７〜７．４％ＥＱＥと著しく高い。メタ位において隣接するリンを含む基、および／または、隣接するアントラセニレン基と結合しているビフェニレン基を有する式１の化合物において、特に高い外部量子効率が観察される。マトリクス化合物ＭＸ２において、最も高い効率が得られる。
【０２９１】
比較例５では、化合物Ｅをマトリクス化合物として用いた。化合物Ｅは、隣接するリンを含む基および隣接するアントラセニレン基と結合しているビフェニレン基を含み、さらにアントラセニレン基の１０位に２‐ナフチル置換基を含む。レート開始温度は、２９３℃と非常に高い。それゆえ、製造過程においてＶＴＥ源中で熱劣化が起こるため、この化合物Ｅは、ＯＬＥＤの製造には適していない。加えて、外部量子効率は、実施例１〜４と比較して、著しく低い。
【０２９２】
比較例６では、化合物Ｆをマトリクス化合物として用いた。化合物Ｆは、隣接するリンを含む基および隣接するアントラセニレン基と結合しているビフェニレン基を含み、さらにアントラセニレン基の１０位にビフェニル置換基を含む。レート開始温度は３１０℃とかなり高い。化合物の揮発性が著しく低いため、デバイスを作製することができない。
【０２９３】
結論として、式１の化合物は、Ｔｇ、レート開始温度およびＯＬＥＤの性能の点において、独自の効果を奏する。アルカリ有機複合体および式１の化合物を含む半導体層を備える有機発光デバイスの動作電圧はより低く、効率はより高くなり、そのため、消費電力はより低くなり得る。
【０２９４】
表５に、７０重量％の式１の化合物および３０重量％のＬｉ‐１を含む有機半導体層を備えるトップエミッション型デバイスの性能を示す。Ｌｉ‐１は、アルカリ有機複合体である（表１を参照）。
【０２９５】
実施例５および６では、有機半導体層は、発光層およびカソード電極に接触して挟まれている。非常に低い動作電圧および外部量子効率が得られた。
【０２９６】
実施例７および８では、有機半導体層は、電子輸送層およびカソード電極に接触して挟まれている。ＥＴＭ‐３９は、双極子モーメントが≧０デバイ〜≦２．５デバイの化合物である。実施例５および６と比較すると、動作電圧は類似しているが、外部量子効率は、１４％〜１７％ＥＱＥと著しく改善されている。
【０２９７】
つまり、式１の化合物およびアルカリ有機複合体を含む有機半導体層を使用する場合に、性能が驚くほど改善されている。電子輸送層が、発光層および有機半導体層の間に配置されるとき、外部量子効率が大幅に上昇している。
【０２９８】
【表４】
2019516243.tif 000045
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【０２９９】
【表５】
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【０３００】
上述の詳細な説明、クレームおよび実施例から、本発明の精神および範囲から逸脱することなしに、本発明の組成および方法に対して変更および変形を加えることができることは明らかである。従って、本発明の精神および範囲を逸脱することなしに本発明に対して加えられる全ての変更は、添付の請求の範囲に含まれることを意図している。
【図１】
2019516243.tif 000054
【図２】
2019516243.tif 000055
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年12月12日(2018.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極、カソード電極、少なくとも一つの発光層および有機半導体層を備えている有機発光ダイオードであって、上記有機半導体層は、上記アノード電極と上記カソード電極との間に配置されており、上記有機半導体層は、アルカリ有機複合体および式１の化合物を含む、
【化１】
2019516243.tif 000058
式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ６からＣ１８のアリール基、およびＣ５からＣ１８のヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換されていないか、若しくは、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基の少なくとも一つで置換されていてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基からなる群から選択される、
有機発光ダイオード。
【請求項２】
上記式１の化合物のビフェニレン基は、メタ位において、隣接するリンを含む基、および／または、隣接するアントラセニレン基と結合している、請求項１に記載の有機発光ダイオード。
【請求項３】
上記有機半導体層は、発光層とカソード電極との間に配置されている、請求項１または２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項４】
上記有機発光ダイオードは、上記発光層と上記有機半導体層との間に配置された電子輸送層をさらに含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項５】
上記カソード電極は、少なくとも一つの実質的に金属のカソード層を含み、当該カソード層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、第三族遷移金属、およびその混合物からなる群から選択される第一ゼロ価の金属を含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項６】
上記実質的に金属のカソード層は、第二ゼロ価金属をさらに含み、当該第二ゼロ価金属は、主族金属または遷移金属から選択され、当該第二ゼロ価金属は、上記第一ゼロ価金属とは異なる、請求項５に記載の有機発光ダイオード。
【請求項７】
上記第二ゼロ価金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびその混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の有機発光ダイオード。
【請求項８】
上記アルカリ有機複合体は、リチウム有機複合体であり、好ましくは、リチウム８−ヒドロキシキノレートおよびリチウムホウ酸塩からなる群から選択される、請求項１〜７の何れか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の有機発光ダイオードを製造するための方法であって、当該方法は、以下のステップを含む；
少なくとも一つのアルカリ有機複合体、および、請求項１で定義した少なくとも一つの式１の化合物
【化２】
2019516243.tif 000059
を、上記アノード電極に、上記カソード電極に、若しくは、一つまたは複数の層を当該アノード電極若しくは当該カソード電極に、共積層する工程。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、以下のステップを含む方法；
基質にアノード電極を積層する工程、
上記アノード電極に発光層を積層する工程、
上記発光層に上記有機半導体層を積層する工程、および、
上記有機半導体層に上記カソード電極を積層する工程。
【請求項１１】
上記有機半導体層を積層する工程は、真空熱蒸着を含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
式１の化合物
【化３】
2019516243.tif 000060
式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＳｅから選択され、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ６からＣ１８のアリール基、およびＣ５からＣ１８のヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換されていないか、若しくは、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基の少なくとも一つで置換されていてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ１２のアルコキシ基からなる群から選択される。
【請求項１３】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ６からＣ１８のアリール基から選択される、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
ＸとしてＯが選択される、請求項１２または１３に記載の化合物。
【請求項１５】
上記ビフェニレン基は、メタ位において、隣接するリンを含む基、および／または、隣接するアントラセニレン基と結合している、請求項１２から１４の何れかに記載の化合物。
【国際調査報告】
2019516243.tif 000061
2019516243.tif 000062
2019516243.tif 000063