(57)【要約】【課題】  本発明は、高分散性であり、電極材料の製造原料に用いた場合に高い導電性とイオン伝導性を維持することが可能な形態のグラフェン分散液を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、グラフェン、分子量１５０以下のアミン化合物および有機溶媒を含み、アミン化合物のグラフェンに対する質量比が０．００５以上０．３０以下であるグラフェン分散液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン、分子量１５０以下のアミン化合物および有機溶媒を含み、前記アミン化合物の前記グラフェンに対する質量比が０．００５以上０．３０以下であるグラフェン分散液。
【請求項２】
前記アミン化合物が一級アミン化合物である、請求項１に記載のグラフェン分散液。
【請求項３】
前記アミン化合物がアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物である、請求項１または２に記載のグラフェン分散液。
【請求項４】
前記アミン化合物がエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、イソブタノールアミンおよびジグリコールアミンからなる群より選択される化合物である、請求項３に記載のグラフェン分散液。
【請求項５】
前記有機溶媒がＮ−メチルピロリドンを５０質量％以上含有する有機溶媒である、請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン分散液。
【請求項６】
前記グラフェンのＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０６以上０．３０以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のグラフェン分散液。
【請求項７】
前記グラフェンのＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００５以上０．０３０以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のグラフェン分散液。
【請求項８】
前記グラフェンのメジアン径が１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のグラフェン分散液。
【請求項９】
前記グラフェンの比表面積が８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のグラフェンの分散液。
【請求項１０】
固形分率が１．５質量％以上５質量％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のグラフェン分散液。
【請求項１１】
前記有機溶媒により固形分率を２質量％に調整した分散液における、温度２３℃、せん断速度が１ｓ−１の条件での粘度が３０ｃｐ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載のグラフェン分散液。
【請求項１２】
前記有機溶媒により固形分率を３質量％に調整した分散液における、温度２３℃、せん断速１ｓ−１の条件での粘度が２００００ｃｐ以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のグラフェン分散液。
【請求項１３】
高分子化合物の含有量が０．５質量％以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載のグラフェン分散液。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のグラフェン分散液と、電極活物質と、バインダーとを必要に応じて適量の溶媒を追加した上で混合することを含む電極ペーストの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法により製造した電極ペーストを集電体に塗布し、乾燥させることを含む電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンが有機溶媒に分散してなるグラフェン分散液、ならびに、当該グラフェン分散液を用いた電極ペーストの製造方法および電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは炭素原子からなる二次元結晶であり、２００４年に発見されて以来非常に注目されている素材である。グラフェンは優れた電気、熱、光学、および機械特性を有し、電池材料、エネルギー貯蔵材料、電子デバイス、複合材料などの領域で幅広い応用が期待されている。
【０００３】
グラフェンの製造法としては、機械剥離法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＥＧ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）法などが挙げられる。その中で、酸化還元法、すなわち天然黒鉛を酸化することにより酸化黒鉛を得た後、還元反応によりグラフェンを製造する方法は大量生産が可能であることから、産業的な製造法として有望である。
【０００４】
グラフェンの応用範囲を広げるためには、樹脂などへ混練したり、電池用の電極ペーストに混合したりするために分散液として利用することが有用である。しかし、グラフェンは凝集しやすく、高濃度の分散液の調製が困難であった。
【０００５】
グラフェンの分散性を向上させるため、各種の分散剤を用いる検討がなされている。特許文献１では、分散剤として界面活性剤を用いてグラフェンを分散させる技術が開示されている。特許文献２では、多環芳香族化合物を用いて分散性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１１−０７４１２５号公報
【特許文献２】日本国特開２０１５−０５９０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
グラフェン分散液は非常に高い粘度になりやすく、樹脂や電池などに添加することが困難であったため、その導電性能を十分に発揮させることができていなかった。特許文献１および２に記載されている分散剤の使用により、グラフェンの分散性を向上させることはできるが、いずれも粘度を低下させる効果を有するものではなかった。
【０００８】
本発明は、高濃度でありながら粘度の低いグラフェン分散液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、グラフェン、分子量１５０以下のアミン化合物および有機溶媒を含み、アミン化合物の前記グラフェンに対する質量比が０．００５以上０．３以下であるグラフェン分散液である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のグラフェン分散液は、粘度が低減されていることから、樹脂や電極ペーストと容易に混合することができる。また、グラフェンがリチウムイオン電池等の活物質と良好に混合することで、高出力の電池が得られるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜グラフェン＞
グラフェンとは、狭義には１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本明細書においては、単層グラフェンシートが積層した薄片状の形態を持つものも含めてグラフェンと呼ぶ。酸化グラフェンも同様に、積層した薄片状の形態を持つものも含めた呼称とする。また、本明細書においては、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定された酸素原子の炭素原子に対する元素割合（酸化度）が０．４を超えるものを酸化グラフェン、０．４以下のものをグラフェンと呼ぶ。また、グラフェンや酸化グラフェンには、後述するように分散性の向上等を目的として表面処理剤が付与されていることがあるが、本明細書においてはこのような表面処理剤が付与された酸化グラフェンまたはグラフェンも含めて「酸化グラフェン」または「グラフェン」と呼ぶものとする。
【００１２】
本発明のグラフェン分散液に含まれるグラフェンは、少なくとも一部が官能基化されていることが好ましい。官能基化とは、炭素のグラファイト構造のうちの一部が水酸基又はカルボキシル基又はケトン基又はエポキシ基によって修飾されていることを指す。
【００１３】
官能基化されたグラフェンを得るためには、酸化グラフェンを還元するいわゆる酸化還元法によりグラフェンを作製することが好ましい。
【００１４】
酸化グラフェンの作製法に特に限定は無く、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また市販の酸化グラフェンを用いることもできる。酸化グラフェンの作製方法として、ハマーズ法を用いる場合を以下に例示する。
【００１５】
黒鉛と硝酸ナトリウムを濃硫酸中に入れて攪拌しながら、過マンガン酸カリウムを温度が上がらないように徐々に添加し、２５〜５０℃下、０．２〜５時間攪拌反応する。その後イオン交換水を加えて希釈して懸濁液とし、８０〜１００℃で５〜５０分間反応する。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え１〜３０分間反応して、酸化グラフェン分散液を得る。得られた酸化グラフェン分散液を濾過、洗浄し、酸化グラフェンゲルを得る。この酸化グラフェンゲルを希釈して、表面処理剤との混合処理や還元処理をしても良い。
【００１６】
酸化グラフェンの原料となる黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料とする黒鉛のメッシュ数は２００００以下が好ましく、５０００以下がさらに好ましい。
【００１７】
各反応物の割合は、一例として、黒鉛１０ｇに対し、濃硫酸を１５０〜３００ｍｌ、硝酸ナトリウムを２〜８ｇ、過マンガン酸カリウムを１０〜４０ｇ、過酸化水素を４０〜８０ｇである。硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は、氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素質量の１０〜２０倍である。濃硫酸は、質量含有量が７０％以上のものを利用することが好ましく、９７％以上のものを利用することがさらに好ましい。
【００１８】
酸化グラフェンは高い分散性を有するが、それ自体は絶縁性で導電助剤等に用いることはできない。酸化グラフェンの酸化度が高すぎると、還元して得られるグラフェン粉末の導電性が悪くなる場合があるため、酸化グラフェンの、Ｘ線光電子分光法によって測定される酸素原子に対する炭素原子の割合は、０．５以上であることが好ましい。酸化グラフェンをＸ線光電子分光法で測定する際には、十分に溶媒を乾燥させた状態で行う。
【００１９】
また、内部までグラファイトが酸化されていないと、還元後にシート状のグラフェン粉末が得られにくい。そのため、酸化グラフェンは、乾燥させてＸ線回折測定をした時に、グラファイト特有のピークが検出されないことが望ましい。
【００２０】
酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの質量比は特に限定されるものではないが、０．２００以上０．８００以下であることが好ましく、０．２５０以上０．５００以下であることがより好ましく、０．２７５以上０．４２５以下であることがさらに好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は特に限定されるものではないが、１．００以上であることが好ましく、１．４０以上であることがより好ましく、１．６５以上であることがさらに好ましい。また、４．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく、２．５５以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
還元工程においては、水を含む分散媒中に分散した酸化グラフェンをグラフェンに還元する。
【００２２】
水を含む分散媒としては、水のみであってもよく、水以外の溶媒が含まれていても良い。水以外の溶媒としては、極性溶媒が好ましく、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、或いは上記の混合物等が好ましい例として挙げられる。
【００２３】
酸化グラフェンを還元する方法は特に限定されないが、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられるが、還元後の精製の容易さから無機還元剤がより好ましい。
【００２４】
有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤が挙げられ、中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられる。
【００２５】
無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ホスホン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられ、中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、酸性基を比較的保持しながら還元できるので溶媒への分散性の高いグラフェンが製造でき、好適に用いられる。
【００２６】
還元工程を終えた後、好ましくは水で希釈し濾過する精製工程を行うことで、グラフェンが水に分散したゲル状のグラフェン分散液（好ましくは水分散液）が得られる。
【００２７】
上記で得られたゲル状のグラフェン分散液から、有機溶媒分散液にするためには、ゲル状の水分散液を一旦乾燥してから、有機溶媒と攪拌しても良く、ゲル状の水分散液と有機溶媒と攪拌してから、水を除去しても良い。ゲル状の水分散液と有機溶媒を攪拌する方法に特に制限は無いが、メディアレス方式のミキサーを用いることが好ましい。このような方式のミキサーとしては、例えば、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社製）、クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）、スーパーシェアミキサーＳＤＲＴ０．３５−０．７５（佐竹化学機械工業社製）、ホモディスパーなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のグラフェン分散液に含まれるグラフェンは、そのメジアン径が１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。ここで、グラフェンのメジアン径とはレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に供して測定したメジアン径であり、具体的には、後述する測定例２に記載の方法で測定することができる。グラフェンのメジアン径は、下限として、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、上限として、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。メジアン径が１μｍ未満の場合、電極に適用した場合にグラフェンシート同士の接点の数が多くなり、電気抵抗値が増大しやすくなる傾向がある。また、メジアン径が１５μｍより大きい場合、グラフェンの剥離度や溶媒への分散性が低く、電極用ペーストにした際の塗布性の低下や塗布膜面の品質低下が起きて、電極を形成した際に良好な導電パスが形成しにくくなる可能性がある。
【００２９】
本発明のグラフェン分散液中に存在するグラフェンの、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）は、０．０６以上０．３０以下であることが好ましい。ＸＰＳでは、グラフェン分散液を水分による希釈とろ過を繰り返して十分精製し、グラフェン以外の分散剤を除去した後に、真空乾燥機や凍結乾燥機などにより予備乾燥したサンプルを用いて測定を行う。当該サンプルを乾燥試料を高真空チャンバー付の測定室に導入し、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンおよびナロースキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質表面の元素情報が得られる。
【００３０】
本発明のグラフェン分散液をＸＰＳにより測定すると、２８４ｅＶ付近に炭素に由来するＣ１ｓピークが検出されるが、炭素が酸素に結合している場合は高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的には炭素が酸素に結合していないＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ−Ｈ結合に基づくピークはシフトせずに２８４ｅＶ付近に検出され、Ｃ−Ｏ一重結合の場合２８６．５ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ二重結合の場合２８７．５ｅＶ付近に、ＣＯＯ結合の場合２８８．５ｅＶ付近にシフトする。そのため、炭素に由来する信号は、２８４ｅＶ付近、２８６．５ｅＶ付近、２８７．５ｅＶ付近、２８８．５ｅＶ付近のそれぞれのピークを重ね合わせた形で検出される。また同時に、４０２ｅＶ付近に窒素に由来するＮ１ｓピークが検出され、５３３ｅＶ付近には酸素に由来するＯ１ｓピークが検出される。さらに、Ｃ１ｓピークのピーク面積に対するＯ１ｓピークのピーク面積から、Ｏ／Ｃ比を求めることができる。
【００３１】
グラフェン表面の酸素原子は、グラフェン自体に結合した酸性基や、グラフェン表面に付着した表面処理剤が有する酸性基に含まれる酸素原子である。このような酸性基はグラフェンの分散状態を向上させるとともに、結合水がグラフェンと結合する接点となる。グラフェン表面の酸性基が少なすぎると分散性が悪くなるが、多すぎると導電性が低下して導電助剤としての性能が悪くなる。グラフェンのＯ／Ｃ比は、より好ましくは０．０７以上であり、さらに好ましくは０．０９以上であり、特に好ましくは０．１０以上である。また同様に、より好ましくは０．２５以下であり、さらに好ましくは０．２０以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
【００３２】
グラフェンのＯ／Ｃ比は、原料となる酸化グラフェンの酸化度を変えたり、表面処理剤の量を変えたりすることによりコントロールすることが可能である。酸化グラフェンの酸化度が高いほど還元後に残る酸素の量も多くなり、酸化度が低いと還元後の酸素原子量が少なくなる。また、酸性基のある表面処理剤の付着量を増やすことで酸素原子量を多くすることができる。
【００３３】
また、分散液中に存在するグラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）は、０．００５以上０．０３０以下であることが好ましく、０．０１０以上０．０２５以下であることがさらに好ましい。グラフェン表面の窒素原子は、表面処理剤に含まれる、アミノ基、ニトロ基などの窒素を含有する官能基や、ピリジン基やイミダゾール基などの窒素を含有する複素環に由来するものである。このような窒素含有基はグラフェンの分散性を向上する上で、適度に含有されていることが好ましい。グラフェンのＮ／Ｃ比が０．０３０を超えると、窒素原子がグラフェン共役構造を置換するため低導電性になりやすい。一方で、窒素元素を含む表面処理剤はグラフェン分散性に寄与するため少量存在することが好ましい。なお、Ｎ／Ｃ比は、Ｏ／Ｃ比と同様に、Ｃ１ｓピークとＮ１ｓピークのピーク面積から求めることができる。
【００３４】
本発明のグラフェン分散液に含まれるグラフェンの、ＢＥＴ測定法によって測定される比表面積（以下、単に「比表面積」ということがある。）は、８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。グラフェンの比表面積はグラフェンの厚さとグラフェンの剥離度を反映しており、大きいほどグラフェンが薄く、剥離度が高いことを示している。グラフェンの比表面積が８０ｍ２／ｇ未満であると導電性ネットワークを形成することが難しくなる傾向があり、２５０ｍ２／ｇより大きいと分散性が低下する傾向がある。グラフェンの比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、同様に２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。なお、ＢＥＴ測定法は、グラフェン分散液を水分による希釈とろ過を繰り返して十分精製し、グラフェン以外の分散剤を除去した後に、真空乾燥機や凍結乾燥機などにより予備乾燥した後の乾燥試料に対してＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３内に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。
【００３５】
本発明のグラフェン分散液に含まれるグラフェンは、酸性基を有する表面処理剤（以下、単に「表面処理剤」ということがある。）が付着したものであることが好ましい。酸性基を有する表面処理剤は、少なくともその一部がグラフェンの表面に付着して存在していることで、グラフェンの分散性を高める効果を発揮するものである。ここで、酸性基とは、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、またはカルボニル基である。表面処理剤は、酸性基、すなわちヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、またはカルボニル基を有する化合物であれば特に制限はなく、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。
【００３６】
酸性基を有する高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、等を例示できる。低分子化合物としては、グラフェン表面との親和性という観点から芳香環を持つ化合物が好ましい。
【００３７】
グラフェンの導電性を高める観点からは、高分子化合物よりも低分子化合物の方が好ましい。特に高分子化合物はグラフェンの導電性を阻害する可能性があることから、グラフェン分散液中に存在するその他の添加剤等の高分子化合物との合計含有量が、グラフェン分散液全体量に対して０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。ここで、高分子化合物とは、質量平均分子量が３０００以上の化合物を指す。
【００３８】
低分子化合物の中でもカテコール基を有する化合物は、グラフェンへの接着性、溶媒への分散性を有することから、表面処理剤として好ましい。カテコール基を有する化合物としては、カテコール、ドーパミン塩酸塩、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、４−（１−ヒドロキシ−２−アミノエチル）カテコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、カフェイン酸、４−メチルカテコールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールが挙げられる。
【００３９】
表面処理剤の酸性基としては、フェノール性ヒドロキシ基が好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を持つ化合物としては、フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、カテコール、およびこれらの一部を置換した構造をもつ化合物が挙げられる。
【００４０】
また、表面処理剤は、酸性基に加えて塩基性基を有していても良く、特にアミノ基を有することにより分散性が向上する。そのため、カテコール基およびアミノ基の両方を持つ化合物は、表面処理剤として特に好ましい。このような化合物としてはドーパミン塩酸塩が例示される。
【００４１】
＜アミン化合物＞
本発明のグラフェン分散液は分子量１５０以下のアミン化合物を含有する。
【００４２】
グラフェン分散液の粘度が通常のカーボン分散液より高い原因は、グラフェンの高い比表面積と、グラフェンに含まれる官能基による。グラフェンに含まれる官能基により、グラフェンシート同士の相互作用が生まれ、グラフェン同士を繋ぐネットワークが形成されて粘度が向上する。アミン化合物は、グラフェン表面の官能基と相互作用することでグラフェンシート同士の相互作用を抑制することができる。アミン化合物の分子が大きいと、分散液内での除去が困難になり、また質量当たりのアミン官能基の数が少なくなるため、本発明においては分子量が１５０以下のアミン化合物を用いるが、アミン化合物の分子量は１００以下であることがより好ましい。
【００４３】
分子量１５０以下のアミン化合物としては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ブタノールアミン、イソブタノールアミン、ジグリコールアミン、ベンゼンアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、１，３−プロピルジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリチレンテトラアミン、シクロブチルアミン、シクロアミルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどが挙げられ、上記のうち複数種類のアミン化合物を用いてもよい。
【００４４】
さらに、アミン化合物の中でも一級アミン化合物が好ましい。アミン化合物は特にアミン官能基がグラフェンの官能基と相互作用することで粘度を低減する。窒素元素付近の立体障害が少ないほど相互作用しやすいために、二級アミン化合物又は三級アミン化合物よりも一級アミン化合物が好ましい。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ブタノールアミン、イソブタノールアミン、ジグリコールアミン、ベンゼンアミン、エチレンジアミン、１，３−プロピルジアミン、シクロブチルアミン、シクロアミルアミン、シクロヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いることが好ましい。
【００４５】
また、アミン化合物は、アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物であることが特に好ましい。アルコール性ヒドロキシル基を有するとアミン化合物のグラフェンへの吸着性が増加し、アミンとグラフェン官能基との相互作用をしやすくすることができる。このようなアミン化合物としては、具体的には、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ブタノールアミン、イソブタノールアミン、ジグリコールアミンが挙げられる。
【００４６】
アミン化合物のグラフェンに対する質量比が小さすぎる場合は、粘度低減効果が発現しにくく、一方大きすぎる場合には、リチウムイオン電池などに添加した場合に電池性能が低下するため、本発明においては、アミン化合物の添加量を、グラフェンに対する質量比で０．００５以上０．３０以下とする。アミン化合物のグラフェンに対する質量比は、０．０１以上０．２０以下が好ましく、０．０２以上０．１５以下がさらに好ましく、０．０５以上０．１０以下が特に好ましい。
【００４７】
＜有機溶媒＞
本発明のグラフェン分散液の有機溶媒はＮ−メチルピロリドンを含むことが好ましい。
【００４８】
Ｎ−メチルピロリドンは、本発明で添加するアミン化合物と親和性が高く、グラフェンが分散しやすい溶媒のため、好ましく用いられる。グラフェン分散液の有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンが５０％以上含まれることが好ましい。
【００４９】
グラフェン分散液に含まれる溶媒しては、双極子モーメントが３．０Ｄｅｂｙｅ以上の有機溶媒が好ましい。このような溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが例示できる。また、揮発性の高い溶媒は安定な取り扱いが難しいため、高沸点の溶媒が好ましい。溶媒の沸点は１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。
【００５０】
＜グラフェン分散液＞
本発明のグラフェン分散液の固形分率は、１．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。固形分率が５質量％以下であると、流動性が出やすく取り扱い性に優れる。１．５質量％未満であると、電極ペーストの製造に用いた際、分散液中の溶媒により電極ペーストの固形分率が下がり粘度が低下するため、塗工性が悪化する傾向がある。グラフェン分散液の固形分率は、グラフェン分散液から溶媒を乾燥させた後の質量を測定し、測定値をグラフェン分散液自体の質量で除すことで算出できる。具体的には、グラフェン分散液１ｇ程度を質量既知のガラス基板上に付着させ、１２０℃に温度調整したホットプレート上で１．５時間加熱して溶媒を揮発させた際に残存したグラフェンの質量を測定して算出するものとする。
【００５１】
本発明のグラフェン分散液はアミン化合物の添加により粘度低減が可能であるが、一方でグラフェン自体は良好分散が保たれている。グラフェンの良好分散状態が保たれず凝集すると粘度は著しく低下する。グラフェンが良好分散液でかつ取り扱い可能な粘度であるためには好ましい粘度範囲がある。本発明のグラフェン分散液は、用いた有機溶媒により固形分率を３質量％に調整した分散液における、温度２３℃、せん断速度１ｓ−１の条件での粘度が２００００ｃＰ以下であることが好ましく、１００００ｃＰ以下であることが更に好ましい。また、同様に１０００ｃＰ以上であることが好ましく、２０００ｃＰ以上であることがより好ましく、４０００ｃＰ以上であることが更に好ましく、６０００ｃＰ以上であることが一層好ましい。
【００５２】
本発明のグラフェン分散液は、用いた有機溶媒により固形分率を２質量％に調整した分散液における、温度２３℃、せん断速度１ｓ−１の条件での粘度が３０ｃＰ以下であることが好ましい。
【００５３】
粘度測定の際の固形分率の調整方法は、まず固形分率を上記手法で測定し、固形分率がグラフェン分散液の粘度測定時の固形分率より高い場合は、グラフェン分散液と同じ溶媒を添加して、ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社、ＡＲ−３１０）で攪拌することで固形分率を２質量％又は３質量に調整する。固形分率が、粘度測定時の固形分率より低い場合は、ろ過により、グラフェン分散液を固形分率３％以上に濃縮したあとに、グラフェン分散液と同じ溶媒を添加して、ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社、ＡＲ−３１０）で攪拌することで固形分率を２質量％又は３質量に調整する。
【００５４】
グラフェン分散液中にはアミン化合物のほかにも添加剤が含まれても良いが、前述のように、高分子化合物は添加量が多いとグラフェンシート同士の導電性を阻害する可能性があるので、グラフェン分散液中に存在する表面処理剤等の他の高分子化合物との合計含有量が、グラフェン分散液全体量に対して０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。
【００５５】
＜電極ペーストおよび電極の製造方法＞
本発明のグラフェン分散液は、リチウムイオン電池用電極等の製造に用いられる電極ペーストの製造に用いることもできる。すなわち、導電助剤として本発明のグラフェン分散液と、電極活物質と、バインダーとを、必要に応じて適量の溶媒を追加した上で混合することにより、電極ペーストを調製することができる。
【００５６】
リチウムイオン電池の電極ペーストの製造に適用する場合の電極活物質としては、特に限定されないが、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、コバルトをニッケル、マンガンで一部置換した三元系（ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン系（リン酸系）活物質、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物等などが挙げられる。負極活物質としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素系材料、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウムイオンとコンバージョン反応しうる酸化マンガン（ＭｎＯ）や酸化コバルト（ＣｏＯ）などの金属酸化物などが挙げられる。
【００５７】
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴム、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらは２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５８】
電極ペーストに含まれる導電助剤は、本発明のグラフェン分散液に含まれるグラフェンのみであってもよいし、さらに別に追加の導電助剤を添加しても良い。追加の導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維および金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末類などが挙げられる。
【００５９】
追加的に使用される溶媒としては、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、水、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、本発明のグラフェン分散液に含まれる溶媒であるＮＭＰを用いることが最も好ましい。
【００６０】
また、上記のようにして得られた電極ペーストをアルミニウム箔等の集電体に塗布して乾燥させることで、電極を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
＜物性測定＞
［測定例１：ＢＥＴ比表面積］
グラフェンの比表面積は、日本ＢＥＬ社のＶａｃ．ＩＩ型の前処理機で１００度、３時間で脱水処理してから、日本ＢＥＬ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ型の窒素吸収・脱離設備で測定し、ＢＥＴ法で計算して得られた。
【００６２】
［測定例２：グラフェンの粒度分布］
グラフェン分散液中に濃度０．１質量％となるように分散剤ＯＰ−２０（アルキルフェノールとエポキシエタン縮合物）を添加し、十分に攪拌したあと、超音波洗浄機（上海科導超声設備、ＳＫ−１２００Ｈ）で１０分間処理してから、レーザー粒度分析器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ、Ｓ３５００）を用いてメジアン径、体積平均径、算術平均径および全半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。
【００６３】
［測定例３：元素比（ＸＰＳ）］
Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ社製））を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２  線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、酸素原子に基づくＯ１ｓピークを５３３ｅＶ付近のピークに帰属し、各ピークの面積比からＯ／Ｃ比を求めた。
【００６４】
［測定例４：粘度］
グラフェン分散液を所定の濃度に調整した。固形分率を上記の手法で測定し、測定された固形分率がグラフェン分散液の粘度測定における所定の固形分率よりも高いときは、ＮＭＰをグラフェン分散液に加えた後、ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社、ＡＲ−３１０）２０００ｒｐｍ、１分間）による攪拌処理に供した。測定された固形分率がグラフェン分散液の粘度測定における所定の固形分率よりも低いときは、グラフェン分散液は濾過により濃縮して所定の固形分率以上とし、その後ＮＭＰを加えた上でミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社、ＡＲ−３１０）により撹拌した。固形分率を調整した後、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＤＶ２Ｔ−ＬＶ型の粘度計で測定を行った。Ｓｐｉｎｄｌｅは３４番、１分間後から、１０秒毎にデータを取って、１分間の平均値を粘度値とした。測定のせん断率は１Ｓ−１、温度は２３℃であった。測定時の温度の許容誤差は±１℃である。なお、本測定条件で測定出来る粘度上限は１７７００ｃｐである。
【００６５】
＜酸化グラフェン分散液の調製＞
黒鉛（Ｑｉｎｇｄａｏ  Ｔｉａｎｈｅｄａ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．、ＴＨＤ−１５０）、９８質量％の濃硫酸、硝酸ナトリウムを混合して、５℃まで冷やして、過マンガン酸カリウムを添加し、２０℃で１．５時間を保持して、３５℃まで加熱し、２．５時間保持した。その後、水を入れながら９８℃まで加熱し、１５分間維持した。その後、室温まで冷やして、３０質量％の過酸化水素を入れて、その中の酸と無機塩類を除いてから、酸化グラフェン分散液を得た。
【００６６】
当該グラフェン分散液における、黒鉛、９８質量％の濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、水と３０質量％の過酸化水素の質量比率は１：１５：０．５：３：４５：１．５である。また、Ｘ線回折測定の結果、１１．６ｏで吸収ピークがあり、半値全幅（ＦＷＨＭ）は０．９  ｏであった。
【００６７】
＜グラフェン／水分散ゲルおよびグラフェン粉末の作製＞
［作製例１］
上述のように作製した酸化グラフェン分散液を１質量％に調整して、ＱＭ−３ＳＰ０４型のボールミルで０．５時間で処理した。処理条件は、１００ｍｌジルコニア容器４個、容器毎にΦ６ｍｍジルコニアボール１００個，Φ１０ｍｍジルコニアボール１６個で、サンプル量はジルコニアボールとサンプル量の合計体積がジルコニア容器の容積の３／４となるようにし、回転速度４００ｒｐｍとした。得られた酸化グラフェン分散液を、４０℃で、酸化グラフェンに対する質量比が３となるよう亜ジチオン酸ナトリウムを添加し、０．５時間ホットプレートスターラーで攪拌しながら還元した。還元後、水で繰り返して精製して、１％グラフェン／水分散ゲル得た。
【００６８】
また、当該グラフェン／水分散ゲルを凍結乾燥してグラフェン粉末とし、測定例１、測定例２および測定例３により得られたグラフェン粉末の各物性測定を行ったところ、比表面積は１０２．７ｍ２／ｇ、メジアン径は１４．３μｍ、体積平均径は２０．１μｍ、算術平均径は５．０μｍ、ＦＷＨＭは９．９μｍ、Ｏ／Ｃ比は０．０９であった。
【００６９】
［作製例２］
ボールミルの処理時間を１時間とした以外は作製例１と同様にして、１％グラフェン／水分散ゲルおよびグラフェン粉末を得た。測定例１、測定例２および測定例３によりグラフェン粉末に対して各物性測定を行ったところ、比表面積は１６１．５ｍ２／ｇ、メジアン径は１２．７μｍ、体積平均径は１７．１μｍ、算術平均径は４．１μｍ、ＦＷＨＭは８．２μｍ、Ｏ／Ｃ比は０．１１であった。
【００７０】
［作製例３］
ボールミルの処理時間を２時間とした以外は作製例１と同様にして、１％グラフェン／水分散ゲルおよびグラフェン粉末を得た。測定例１、測定例２および測定例３によりグラフェン粉末に対して各物性測定を行ったところ、比表面積は２２７．８ｍ２／ｇ、メジアン径は７．１μｍ、体積平均径は１０．２μｍ、算術平均径は２．３μｍ、ＦＷＨＭは５．３μｍ、Ｏ／Ｃ比は０．１３であった。
【００７１】
［作製例４］
上記のように調製した酸化グラフェン分散液を１質量％に調整して、ＸＣ−ＣＤＨ型の超音波細胞粉砕機（Ｍｏｄｅｌ  ＸＣ−ＣＤＨ）で０．５時間処理した。処理条件は、処理量４００ｍｌ、出力は３００Ｗとした。その後、作製例１と同様に還元を行い、１％グラフェン／水分散ゲルを得た。
【００７２】
また、当該グラフェン／水分散ゲルを凍結乾燥してグラフェン粉末とし、測定例１、測定例２および測定例３により得られたグラフェン粉末の各物性測定を行ったところ、比表面積は２８４．３ｍ２／ｇ、メジアン径は４．３μｍ、体積平均径は６．４μｍ、算術平均径は１．４μｍ、ＦＷＨＭは２．７μｍ、Ｏ／Ｃ比値は０．１５であった。
【００７３】
［作製例５］
超音波細胞粉砕機の処理時間を１時間とした以外は作製例４と同様にして、１％グラフェン／水分散ゲルおよびグラフェン粉末を得た。測定例１、測定例２および測定例３によりグラフェン粉末に対して各物性測定を行ったところ、比表面積は３１１．４ｍ２／ｇ、メジアン径は２．４μｍ、体積平均径は３．７μｍ、算術平均径は０．９μｍ、ＦＷＨＭは１．９μｍ、Ｏ／Ｃ比は０．１７であった。
【００７４】
＜実施例１〜１４、比較例１〜７＞
上記各作製例により得た１％グラフェン／水分散ゲル１００ｇに、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を６５．６ｇ、４９ｇ、３２．３ｇ、２４ｇ、１９ｇそれぞれ添加してミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社、ＡＲ−３１０）を用いて混合モード２０００ｒｐｍ、５ｍｉｎの条件で混合した。その後、水分を蒸留により留去して、それぞれグラフェン／ＮＭＰの１．５質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％の分散液を得た。当該分散液の中に表１に記載したとおりのグラフェンに対する質量比となるようにアミン化合物を添加（比較例１〜５では非添加）して、さらにミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社、ＡＲ−３１０）で混合モード２０００ｒｐｍ、５ｍｉｎの条件で混合し、グラフェン／ＮＭＰ／アミン化合物の分散液を得た。
【００７５】
また、各実施例において、測定例４に従って粘度を測定した値を表１に併せて示す。表１中の「Ｈ」は、粘度が測定限界である１７７００ｃｐを超えたことを示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
＜実施例１５、比較例８、９＞
［実施例１５］
実施例１で作製した３質量％のグラフェン分散液を１００質量部（固形分３質量部）、電極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を１００質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部をプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃１５分間乾燥後、真空乾燥して電極板を得た。電極板を目視で観察したところ、平坦に塗工されており、粗大粒子などは見られなかった。
【００７８】
作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、対極としてリチウム金属負極を直径１６．１ｍｍに切り出して用いた。直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとし、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０４２型コイン電池を作製した。上限電圧４．３Ｖ、下限電圧３．０Ｖでレート０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃの順に充放電測定を各３回ずつ行った。それぞれの３回目の放電容量はレート０．１Ｃで１０６ｍＡｈ／ｇ、レート１Ｃで９６ｍＡｈ／ｇ、レート５Ｃ、４６ｍＡｈ／ｇであった。
【００７９】
［比較例８］
グラフェン分散液として比較例１のものを用いた以外は実施例１５と同様にして、電極板を得た。電極板を目視で観察したところ、粗大粒子が多く見られた。
【００８０】
作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、対極としてリチウム金属負極を直径１６．１ｍｍに切り出して用いた。直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとし、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０４２型コイン電池を作製した。上限電圧４．３Ｖ、下限電圧３．０Ｖでレート０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃの順に充放電測定を各３回ずつ行った。それぞれの３回目の放電容量はレート０．１Ｃで８８ｍＡｈ／ｇ、レート１Ｃで５３ｍＡｈ／ｇ、レート５Ｃでは０ｍＡｈ／ｇであった。
【００８１】
［比較例９］
グラフェン分散液として比較例７のものを用いた以外は実施例１５と同様にして電極板を得た。電極板を目視で観察したところ、平坦に塗工されており、粗大粒子などは見られなかった。
【００８２】
作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、対極としてリチウム金属負極を直径１６．１ｍｍに切り出して用いた。直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとし、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０４２型コイン電池を作製した。上限電圧４．３Ｖ、下限電圧３．０Ｖでレート０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃの順に充放電測定を各３回ずつ行った。それぞれの３回目の放電容量はレート０．１Ｃで３０ｍＡｈ／ｇ、レート１Ｃで０ｍＡｈ／ｇ、レート５Ｃでは０ｍＡｈ／ｇであった。比較例７で添加した多量のエタノールアミンにより、電気化学反応が阻害されたと判断できる。
【国際調査報告】
2019512442.tif 000003
2019512442.tif 000004