(57)【要約】  本発明は、化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物中において、研磨剤および／または構造化剤としての、複合体化された形態の破壊澱粉を含む微小顆粒の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物中において、研磨剤および／または構造化剤としての、疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーと複合体化された形態の破壊澱粉を含む微小顆粒の使用。
【請求項２】
前記微小顆粒が、成分i〜ivの合計に対して、
i.  ３０〜８０％の破壊澱粉；
ii．２０〜７０％の疎水性配列をインターカレートした親水基を含むポリマー；
iii.０〜２５％の可塑剤；
iv．０〜５０％の水
を含む請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、
−  １０〜１００％の加水分解度を有するポリビニルアルコール；
−  ビニルアルコール／酢酸ビニルブロックコポリマー；
−  乾燥形態および水中で乳化された形態のポリ酢酸ビニル；
−  エチレンと、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートとのコポリマーおよびそれらの混合物；
−  脂肪族６-６、６-９または１２ポリアミド、脂肪族ポリウレタン、脂肪族および脂肪族／芳香族ポリエステル、ポリウレタン／ポリアミド、ポリウレタン／ポリエーテル、ポリウレタン／ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル、ポリアミド／ポリエーテル、ポリエステル／ポリエーテル、ポリウレア／ポリエステル、ポリウレア／ポリエーテル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン／ウレタンランダムおよびブロックコポリマーであり、ポリカプロラクトンブロックの分子量が３００〜３０００である
から選択される請求項１またはに記載の使用。
【請求項４】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、１０〜１００％の加水分解度を有するポリビニルアルコールである請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、ビニルアルコール／酢酸ビニルブロックコポリマーである請求項３に記載の使用。
【請求項６】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、ポリ酢酸ビニルである請求項３に記載の使用。
【請求項７】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、エチレンとビニルアルコールおよび／またはアクリル酸とのコポリマーである請求項３に記載の使用。
【請求項８】
前記エチレンとビニルアルコールとのコポリマーが、２０〜５０モル％のエチレン単位を含む請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記エチレンとアクリル酸とのコポリマーが、７０〜９９重量％のエチレン単位を含む請求項７に記載の使用。
【請求項１０】
研磨剤および／または構造化剤として、疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーと複合体化された形態の破壊澱粉を含む微小顆粒が使用される化粧品、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１１】
研磨剤および／または構造化剤として、前記配合物の合計重量に対して１〜２０重量％の前記微小顆粒を含む請求項１０に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１２】
前記微小顆粒が、成分i〜ivの合計重量に対して、
i.  ３０〜８０％の破壊澱粉；
ii．２０〜７０％の疎水性配列をインターカレートした親水基を含むポリマー；
iii.０〜２５％の可塑剤；
iv．０〜５０％の水
を含む請求項１０または１１に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１３】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、
−  １０〜１００％の加水分解度を有するポリビニルアルコール；
−  ビニルアルコール／酢酸ビニルブロックコポリマー；
−  乾燥形態および水中で乳化された形態のポリ酢酸ビニル；
−  エチレンと、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートとのコポリマーおよびそれらの混合物;
−  脂肪族６-６、６-９または１２ポリアミド、脂肪族ポリウレタン、脂肪族および脂肪族／芳香族ポリエステル、ポリウレタン／ポリアミド、ポリウレタン／ポリエーテル、ポリウレタン／ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル、ポリアミド／ポリエーテル、ポリエステル／ポリエーテル、ポリウレア／ポリエステル、ポリウレア／ポリエーテル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン／ウレタンランダムおよびブロックコポリマーであり、ポリカプロラクトンブロックの分子量が３００〜３０００である
から選択される請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１４】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、１０〜１００％の加水分解度を有するポリビニルアルコールである請求項１３に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１５】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、ビニルアルコール／酢酸ビニルブロックコポリマーである請求項１３に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１６】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、ポリ酢酸ビニルである請求項１３に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１７】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、エチレンとビニルアルコール、酢酸ビニルおよび／またはアクリル酸とのコポリマーである請求項１３に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１８】
前記エチレンとビニルアルコールとのコポリマーが、２０〜５０モル％のエチレン単位を含む請求項１７に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１９】
前記エチレンとアクリル酸とのコポリマーが、７０〜９９モル％のエチレン単位を含む請求項１７に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物中において、研磨剤および／または構造化剤としての複合体化された形態の破壊（destructurized）澱粉を含む微小顆粒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
研磨剤および／または構造化剤は、例えば、化粧品、皮膚用、洗剤および洗浄配合物のような産業の様々な分野および広範囲の製品において、研磨効果を達成するために、あるいは美的構造形成機能を有するために長い間使用されてきたプラスチック微小顆粒（別名マイクロビーズ）である。
【０００３】
従来のマイクロビーズは、主にポリエチレンおよび／またはポリアミドをベースとしており、これらのポリマーの非常に長い分解時間のために、環境、特に海洋、海、川および湖水中にプラスチック微粒子の蓄積の危険性をもたらす可能性がある。したがって、前記プラスチック微粒子は、「マイクロ汚染」として一般に知られている現象、すなわち、魚類および海洋哺乳類によって摂取され、食物連鎖で徐々に蓄積する非常に長い分解時間を有するプラスチック微小断片の蓄積に寄与する。
【０００４】
この現象のますます顕在化する有害性を考慮して、特にその環境上の悪影響に起因して、化粧品を含む様々なタイプの製品における従来のマイクロビーズの使用を阻止し、かつ徐々に排除するための多くの発議が、多くの国々において国家レベルで、同様に国際レベルでも起こっている。
したがって、上記の問題を克服するために、従来のマイクロビーズの代替物を特定することに、業界の様々な分野では特に関心が持たれている。
【発明の概要】
【０００５】
この技術的問題から出発して、驚くべきことに、迅速に生分解性であるという利点をも有し、したがってマイクロ汚染を引き起こさない複合体化された形態の破壊澱粉を含む組成物を使用して、従来のマイクロビーズと比較して低くなくても少なくとも同等のコストで、使用時に従来のマイクロビーズを使用して達成可能な全く同じような性能を得ることが可能であることが今や見出された。
【０００６】
したがって、本発明は、特に化粧品、皮膚用、洗剤および洗浄配合物に適する、疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーと複合体化された形態の破壊澱粉を含む微小顆粒の研磨剤および／または構造化剤としての使用に関する。
【０００７】
本願において使用される用語「構造化剤」は、エマルションのような水性または親油性配合物に添加されたときに、柔軟性、平滑性、吸収速度および皮膜形成効果を改善することができる成分を意味する。あるいは、本願において使用される用語「構造化剤」は、無水配合物に添加されたときに、滑り効果、滑らかさおよび艶消し効果を改良することができる成分を意味する。これらの特性は、官能分析によって試験される。
【０００８】
実際には、疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーと複合体化された形態の破壊澱粉の使用は、好ましくは１〜１０００μｍの直径の回転楕円体粒子の形態の研磨作用および／または構造化作用を有する微小顆粒を得ることを可能にし、そうでなければ、例えば未だその天然粒状構造を有する澱粉または少なくとも複合体化された形態にない澱粉を使用することによっては得ることができない。
【０００９】
本発明の意味において、破壊澱粉とは、実際には天然の粒状構造を失ったあらゆるタイプの澱粉を意味する。澱粉の天然の顆粒構造に関する限り、これは位相差光学顕微鏡法によって有利に同定することができる。本発明の１つの特に好ましい実施形態では、破壊澱粉は、「完全に破壊された澱粉」としても知られている、その天然の粒状構造を完全に失った澱粉である。
【００１０】
澱粉の破壊は、澱粉の天然の粒状構造を破壊するのに適した温度、圧力およびせん断力条件を提供することができる任意の装置において有利に実施される。澱粉の完全な破壊を得るのに適した条件は、例えば、特許ＥＰ-０ １１８ ２４０号公報およびＥＰ-０ ３２７ ５０５号公報に記載されている。有利には、澱粉は、１１０〜２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度、好ましくは０．１〜７ＭＰａ、好ましくは０．３〜６ＭＰａの圧力での押出法の手段で、好ましくは押出しの間に０．１ｋＷｈ／ｋｇを超える比エネルギーを提供することにより破壊される。
【００１１】
本発明の意味において、疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーと複合体化された形態の破壊澱粉とは、Ｘ線分光分析装置（λ＝１.５４１６Å単位のＣｕＫαＸ線）において測定することができる、以下に列挙された１つまたはそれ以上の回折ピークと関連する１つまたはそれ以上の結晶形の形態の１つまたはそれ以上の超分子構造を形成している破壊澱粉を意味する。
【００１２】
【表１】
2019506388.tif 000002
【００１３】
好ましい実施形態では、本発明による微小顆粒は、成分i-ivの合計重量に対して、
i.  ３０〜８０％の破壊澱粉；
ii．２０〜７０％の疎水性配列をインターカレートした親水基を含むポリマー；
iii.０〜２５％の可塑剤；
iv．０〜５０％の水
を含む。
【００１４】
本発明による破壊澱粉の調製に使用できる澱粉は、好ましくは天然澱粉（例えば、トウモロコシ澱粉、ジャガイモ澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉）、酸化澱粉、デキストリン化澱粉、エーテル化澱粉（好ましくは、澱粉エトキシレート、澱粉シリルエーテルなど）、澱粉エステル（好ましくは、ヒドロキシプロピル澱粉、酢酸澱粉など）およびそれらの混合物である。好ましくは、破壊澱粉の調製に使用される澱粉は、天然澱粉である。
【００１５】
１つの実施形態では、本発明は、研磨剤および／または構造化剤としての１つまたはそれ以上の「破壊澱粉のシリルエーテル」を含む微小顆粒の使用に関し、この用語は、破壊澱粉の少なくとも１つの酸素原子が少なくとも１つのケイ素原子および／またはケイ素を含む少なくとも１つの化合物に共有結合している破壊澱粉を意味する。
【００１６】
ケイ素を含む化合物に関する限り、これらは好ましくは、オルガノジシラン、オルガノトリシラン、オルガノポリシランを含むオルガノシラン、ジ−、トリ−およびポリハロシランを含むハロシラン、ジ−、トリ−およびポリシラノールを含むシラノールならびにジ−、トリ−およびポリシラザンを含むシラザンを含む群から選択される。より好ましくは、ケイ素含有化合物は、オルガノシラン、さらにより好ましくは：
(ＲＯ)3ＳｉＣnＨ2n+1                            (I)
(ＲＯ)3ＳｉＣnＨ2nＸ                           (II)
(ＲＯ)3ＳｉＣnＨ2nＳmＹ                        (III)
(ＲＯ)3ＳｉＣnＨ2nＳmＣnＨ2nＳｉ(ＯＲ)3         (IV)
［式中、
Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく；
「ｎ」は、１〜１２の整数を表し；
「ｍ」は、１〜６の整数を表し；
Ｘは、メルカプタン基、アミン基、ビニル基、ニトロソ基、イミド基、塩素原子またはエポキシ基を表し；
Ｙは、シアノ基、Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基、メルカプトベンゾトリアゾール基またはメタクリレート基を表す］
から選択される一般式を有するものから選択される。
硫黄を含まないオルガノシランが特に好ましい。
【００１７】
破壊澱粉のシリルエーテルに関する限り、これらは、一段階プロセスまたは数段階で得ることができる。第１の好ましい実施形態では、破壊澱粉のシリルエーテルは、破壊プロセスに関する上記の教示に従って、澱粉の１つ以上のシリルエーテルを、澱粉の天然の粒状構造を破壊するのに適した温度、圧力およびせん断力条件に付すことによって得られる。
【００１８】
あるいは、破壊澱粉のシリルエーテルは、好ましくは１１０〜２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、既に破壊された澱粉を少なくとも１つのケイ素含有化合物と混合することによって得られる。混合は、目的に適した任意の装置、好ましくはスタティックミキサーまたは押出機、より好ましくは押出機で行うことができる。本発明による破壊澱粉のシリルエーテルの調製中に、ケイ素含有化合物は、澱粉に対して過剰に投与されてもよく、または後者と完全に反応しないように投与されてもよく、それにより本発明による破壊澱粉のシリルエーテルが、有利には、ケイ素を含有する少なくとも１つの化合物、好ましくは澱粉の酸素原子に結合していないオルガノシラン、ハロシラン、シラノールおよびシラザンの１〜２０質量％を含有することができる。より好ましくは、澱粉の酸素原子に結合していないケイ素化合物は、オルガノシランである。
【００１９】
疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーに関する限り、これらは有利には：
i.  １０〜１００％、好ましくは７０〜９９％の加水分解度を有するポリビニルアルコール；
ii．ビニルアルコール／酢酸ビニルブロックコポリマー；
iii.乾燥形態および水中で乳化された形態のポリ酢酸ビニル；
iv．エチレンと、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートとのコポリマーおよびそれらの混合物；
v.  ６-６、６-９または１２脂肪族ポリアミド、脂肪族ポリウレタン、脂肪族および脂肪族／芳香族ポリエステル、ポリウレタン／ポリアミド、ポリウレタン／ポリエーテル、ポリウレタン／ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル、ポリアミド／ポリエーテル、ポリエステル／ポリエーテル、ポリウレア／ポリエステル、ポリウレア／ポリエーテル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン／ウレタンランダムおよびブロックコポリマーであり、ポリカプロラクトンブロックの分子量が３００〜３０００である
から選択される。
【００２０】
前記ポリマーの混合物も使用することができる。
疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーの中で好ましいのは、エチレンとビニルアルコールおよび／またはアクリル酸とのコポリマー、１０〜１００％の加水分解度を有するポリビニルアルコール、乾燥形態または水中で乳化された形態のポリ酢酸ビニル、ビニルアルコール／酢酸ビニルブロックコポリマーならびにそれらの混合物である。
【００２１】
これらの中で特に好ましいのは、エチレンとビニルアルコールおよび／またはアクリル酸とのコポリマーならびに１０〜１００％の加水分解度を有するポリビニルアルコールである。さらにより好ましくは、７０〜９９％の加水分解度を有するポリビニルアルコールが、疎水性配列をインターカレートした親水基を含むポリマーとして使用される。
エチレンとビニルアルコールとのコポリマーの場合、後者は好ましくは２０〜５０モル％のエチレン単位を含む。
アクリル酸とのエチレンコポリマーの場合、これらは好ましくは７０〜９９重量％のエチレン単位を含む。
【００２２】
可塑剤に関する限り、これらは好ましくは２〜２２個の炭素原子を有するポリオールから選択される。ポリオールの中で好ましいのは、２〜６個の炭素原子を含む１〜２０個のヒドロキシル基を有するポリオール、それらのエーテル、チオエーテルならびに有機および無機エステルである。ポリオールの例は、グリセリン、ジグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ポリグリセロールエトキシレート、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ソルビトールモノアセテート、ソルビトールジアセテート、ソルビトールモノエトキシレート、ソルビトールジエトキシレートおよびそれらの混合物である。好ましい実施形態では、可塑剤は、グリセロールまたはグリセロールを含む可塑剤の混合物を含み、より好ましくは可塑剤の合計重量に対して２〜９０重量％のグリセロールを含む。
【００２３】
水に関する限り、澱粉中に天然に存在するものであってもよい。また、本発明の微小顆粒は、成分i-ivに加えて、他の添加剤、例えば充填剤、分散剤、架橋剤、界面活性剤、消泡剤、懸濁剤、増粘剤、防腐剤、顔料および着色剤を含んでもよい。
【００２４】
充填剤に関する限り、これらは無機および／または有機であり得る。特に好ましい無機充填剤の例は、タルク、粘土、シリカ、マイカ、カオリン、二酸化チタンおよびウォラストナイトである。好ましい有機充填剤は、例えばセルロース繊維などの再生可能な原材料由来のものである。
【００２５】
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性および非イオン性界面活性剤から選択されることが有利である。カチオン性界面活性剤は、一般に長いアルキル鎖をしばしば含む大容積のカチオン（例えば、第４級アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩）を含む。ほとんどの場合、アニオンは塩化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。アニオン性界面活性剤は、一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属、アミンおよびアルカノールアミンで中和された、アルキル、アリール、アルキルアリール、スチリル、ジ−またはトリスチリルスルホネート、スルフェート、ホスフェート、ホスホネート、ジチオカルバメートまたはカルボキシレートを含む。
【００２６】
非イオン性界面活性剤の例は、ポリエトキシレートエステルおよびエーテル、アルキルポリグルコシド、ソルビトールおよびサッカロース誘導体、脂肪酸エステルまたはアミド、脂肪アミンモノおよびジグリセリド、エトキシル化アルキルフェノール、ジ−またはトリスチリルフェニルエトキシレート、またはエトキシプロポキシレートブロックコポリマーを含む。
消泡剤の例は、シリコーン消泡剤および脂肪酸の塩を含む。
必要に応じて、例えば、二酸化チタン、粘土、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、ケイ酸塩、酸化鉄および水酸化鉄、カーボンブラックおよび酸化マグネシウムなどの顔料および着色剤または色安定剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明による疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーと複合体化された形態の破壊澱粉を含む微小顆粒は、成分を混合する１以上の段階を含む方法によって調製することができ、前記混合は好ましくは押出しにより実施される。本発明の混合段階に使用するのに適した押出機は、好ましくは高い混合能力（例えば、「逆回転（reverse）」エレメントの存在）を有するプロファイルを有するスクリューを備えたモノ二軸スクリュー押出機である。
【００２８】
第１の実施形態では、本発明による微小顆粒は、成分を混合する単一段階を含み、そこで澱粉の破壊が、疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーの存在下で、好ましくは１つまたはそれ以上の上記のような可塑剤および／または水、有利には澱粉中に天然に存在する水の存在下で起こるプロセスにより、好ましくは１１０〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２１０℃の温度で、かつ押出中に好ましくは０．１ｋＷｈ／ｋｇより大きい比エネルギーを提供する押出プロセス手段によって調製される。
【００２９】
単一の混合段階を含む前記方法の好ましい実施形態では、本発明による微小顆粒は：
ａ．２０〜９０重量％の少なくとも１種の天然澱粉、１０〜８０重量％の疎水性配列をインターカレートした親水性基を含む少なくとも１種のポリマー、好ましくは可塑剤の全重量に対して少なくとも２〜９０重量％のグリセロールを含む０〜４０重量％の１種以上の可塑剤、０〜４０重量％の水を含む組成物を、１１０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２１０℃の温度で押出し、好ましくは０．１ｋＷｈ／ｋｇを超える比エネルギーを与える、１段階の混合を提供する方法によって得ることができる。
【００３０】
別の実施形態では、疎水性配列がインターカレートされた親水性基を含むポリマーおよび任意の他の成分を、澱粉の破壊に続いて添加することもできる。この実施形態によれば、次いで、本発明による微小顆粒は：
ａ．好ましくは、少なくとも１種の天然澱粉を、好ましくは可塑剤の全重量に対して少なくとも２〜９０重量％のグリセロールを含む１種以上の可塑剤の天然澱粉の重量に対して０〜４０重量％の存在下、１１０〜２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、好ましくは０.１ｋＷｈ／ｋｇを超える比エネルギーを提供して押出し、かつ
ｂ．３０〜９０重量％の段階ａで得られた破壊澱粉、１０〜７０重量％の疎水性配列をインターカレートした親水性基を含む少なくとも１つのポリマー、好ましくは可塑剤の全重量に対して少なくとも２〜９０重量％のグリセロールを含む、０〜４０重量％の１種以上の可塑剤、０〜４０重量％の水を含む組成物を、１１０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２１０℃の温度で、好ましくは０.１ｋＷｈ／ｋｇを超える比エネルギーを提供して押出す
２段階の混合を提供する方法によって得ることができる。
【００３１】
成分が混合された後、好ましくは、本発明による微小顆粒の調製は、１〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍの直径の回転楕円体粒子を得るための粉砕処理を提供する。
前記粉砕処理は、粒子の寸法を１ｍｍ未満の直径に予め減少させ、その後、所望のサイズを得るためにジェットミル粉砕するために、複合澱粉の極低温粉砕の工程を提供する。
回転楕円体粒子の直径は、規格ＩＳＯ１３３２０に準拠したレーザ粒度計を用いて測定される。
好ましくは、本発明による微小顆粒は、化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物中の研磨剤および／または構造化剤として使用される。
【００３２】
別の実施形態によれば、本発明は、レーザ焼結用途における微小顆粒の使用に関する。
好ましくは、化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物は、本発明による研磨剤および／または構造化剤としての、疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーと複合体化された形態の破壊澱粉を含む微小顆粒を、２０重量％まで、より好ましくは１〜１０重量％、さらにより好ましくは２〜５重量％含む。前記百分率はそれぞれの配合物の合計重量に関する。
【００３３】
好ましくは、本発明による微小顆粒の使用の結果、化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物は、流動性、および／または例えば、６ヵ月後でも、ｐＨ、粘度、色、においまたは外観に顕著な変化がないという、最適な安定性の点で、最適な官能特性を有する。
好ましくは、本発明による化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物は、液体、ゲル、フォーム、スプレー、ローションまたはクリームの形態をとる。好ましくは、前記配合物は、エマルション（例えばベースクリームおよびファンデーション）、溶液または分散液、または無水配合物（例えば口紅）のような水性または脂肪親和性の形態で製剤化される。本発明による配合物は、好ましくは、油中水型および水中油型エマルションの形態である。
【００３４】
本発明による微小顆粒は、水性分散液の形態で、当業者に公知の方法のいずれかにおいて、前記配合物に添加することができる。
また、前記配合物は、例えば、油、ワックス、界面活性剤、懸濁剤、防腐剤、乳化剤、共乳化剤、分散剤、界面活性剤、ポリマー、消泡剤、可溶化剤、安定剤、皮膜形成剤、増粘剤、ゲル化剤、皮膚軟化剤、殺菌剤、有効成分、収斂剤、防臭剤、サンフィルター、酸化防止剤、酸化剤、湿潤剤、溶剤、着色剤、顔料、テクスチャリング剤、香料、乳白剤および／またはシリコーンのような適用分野で通常使用される他の添加剤および補助剤を含んでいてもよい。特に、植物健康製品（plant health products）は、１つ以上の生薬（phytopharmaceuticals）をも含む
【００３５】
好ましい実施形態では、本発明による微小顆粒は、規格ＥＮ１３４３２に従って測定したときに、少なくとも５５％、好ましくは６０％、より好ましくは７０％の生分解性を有する。
別の好ましい実施形態では、本発明による微小顆粒は、規格ＥＮ１３４３２の意味で堆肥化されたときに生分解性である。
【実施例】
【００３６】
例示的な性質のものであり本発明を限定するものではないと理解すべきいくつかの実施例を用いて本発明を説明する。
【００３７】
実施例１
天然トウモロコシ澱粉（水分１２重量％含有）４９．５部、加水分解度８８％のポリビニルアルコール３２．２部、グリセリン７部および水１１．２部を、以下の操作パラメータ：
熱プロファイル
供給ゾーン（℃）：６０
押出ゾーン（℃）：１２０−２００×４−１１０−９０
スループット（ｋｇ／ｈ）＝３
ＳＭＥ（比エネルギー）（ｋＷｈ／ｋｇ）＝０．２６７
に従って設定されたＴＳＡ二軸押出機に供給した。
【００３８】
このようにして得られた組成物を２５℃で粉砕し、２５０μｍ未満の粒子サイズに篩分けし、λ＝１．５４１６Åを有するＣｕＫα  Ｘ線および１．６ｋＷの出力を用いたブラッグ−ブレンタノ（Bragg-Brentano）ジオメトリを有するフィリップス社（Philips）エキスパート（X'Pert）θ／２θＸ線分光計で分析した。使用した角度範囲は、０．０３°（２θ）のステップで５〜６０°（２θ）であり、ステップ当たり２秒の取得時間であった。
スペクトルの分析は、澱粉とポリビニルアルコール（ＶH型）との間の複合体の形成を示す、２θ＝１２．７-１６．５-１８．２-１９．４-２２．０に回折ピークの存在を示した。
【００３９】
この組成物を以下のパラメータ：
倍率４００倍
ＥＦ４０／０．６５ファコ２対物レンズ
フェーズリング番号５
に調整したライツ  ヴェッツラー（Leitz Wetzlar）オルソプラン（Orthoplan）モデル、位相差光学顕微鏡を用いて分析した。
この組成物は、澱粉に起因すると思われる粒状構造の残留物が存在せず、したがって澱粉の破壊された性質を明らかに示した。
【００４０】
次いで、組成物を、液体窒素の存在下、ピンクラッシャー中で粉砕することによって粉砕して、１ｍｍ未満の寸法を有する粉末を得た。この粉末をジェットミル技術によりさらに粉砕し、平均直径９ミクロン（Ｄｖ９０＝１６ミクロン）および１２ミクロン（Ｄｖ９０＝２１ミクロン）の回転楕円体粒子の２種類の形態で微粒子を得た。
【００４１】
実施例２
天然トウモロコシ澱粉（水分１２重量％含有）５６．３部、２０重量％のアクリル酸を含むポリエチレンアクリル酸２４．８部、グリセリン７．９部および水１０．１部を、以下の操作パラメータ：
熱プロファイル
供給ゾーン（℃）：６０
押出ゾーン（℃）：１４５−１７０−１８０×４−１５０×２
スループット（ｋｇ／ｈ）＝４０
ＳＭＥ（比エネルギー）（ｋＷｈ／ｋｇ）＝０．２３２
に従って設定されたＯＭＣ二軸スクリュー押出機に供給した。
【００４２】
このようにして得られた組成物を２５℃で粉砕し、２５０μｍ未満の粒子サイズに篩分けし、λ＝１．５４１６Åを有するＣｕＫα  Ｘ線および１．６ｋＷの出力を用いたブラッグ−ブレンタノジオメトリを有するフィリップス社（Philips）エキスパート（X'Pert）θ／２θＸ線分光計で分析した。使用した角度範囲は、０．０３°（２θ）のステップで５〜６０°（２θ）であり、ステップ当たり２秒の取得時間であった。
スペクトルの分析は、澱粉とポリエチレンアクリル酸（ＥHおよびＶA形態）との間の複合体の形成を示す、２θ＝６．８-１１．８-１３．１-１８．１-２０．７に回折ピークの存在を示した。
【００４３】
この組成物を以下のパラメータ：
倍率４００倍
ＥＦ４０／０．６５ファコ２対物レンズ
フェーズリング番号５
に調整したライツ  ヴェッツラー  オルソプランモデル、位相差光学顕微鏡を用いて分析した。
この組成物は、澱粉に起因すると思われる粒状構造の残留物が存在せず、したがって澱粉の破壊された性質を明らかに示した。
【００４４】
次いで、組成物を、液体窒素の存在下、ピンクラッシャー中で粉砕することによって粉砕して、１ｍｍ未満の寸法を有する粉末を得た。この粉末をジェットミル技術によりさらに粉砕し、平均直径９ミクロン（Ｄｖ９０＝１６ミクロン）および１２ミクロン（Ｄｖ９０＝２１ミクロン）の回転楕円体粒子の２種類の形態で微粒子を得た。
続いて、例えば、ベースクリーム（実施例３〜６）およびファンデーション（実施例７〜１０）のいくつかの化粧品配合物を製造するために、従来のマイクロビーズの代わりとして本微小顆粒を使用した。
【００４５】
実施例３（比較）、４（比較）、５、６：ベースクリーム配合物
異なるベースクリーム配合物を製造し、それらの組成物を表１に報告する。各化粧品配合物について、ＩＮＣＩ命名法に従って成分を列挙し、各成分の量を配合物の合計重量とする。
【００４６】
【表２】
2019506388.tif 000003
【００４７】
製造方法：
相Ａおよび相Ｂの成分を別々に撹拌下、６５℃で加熱した。続いて、相Ｂを混合下で相Ａに添加し、この条件下で５分間維持した。室温まで冷却した後、相Ｃおよび相Ｄを撹拌下で混合物に添加した。
実施例３〜６によるベースクリーム配合物の安定性を２５℃で６ヶ月間試験した（表２）。色、臭い、外観、ｐＨ、粘度の有意な変化は認められず、したがって、すべての配合物の安定性が確認された。
粘度は、スピンドルNo.４を備えたブルックフィールド粘度計（ＲＶ）を用いて、５０ｒｐｍおよび２５℃で測定した。
【００４８】
【表３】
2019506388.tif 000004
【００４９】
実施例３〜６により調製した配合物を、２０ボランティア（男性および女性の両方）のパネルにより、それらの柔軟性、滑らかさ、油っぽさ、べたつき、皮膜形成および吸収速度に関して試験した。適用から３分後に決定された官能分析は、以下の尺度：
１＝絶対に良くない
２＝良くない
３＝十分に良い
４＝良い
５＝非常に良い。
に従って分類された。
その結果を表３に報告する。
【００５０】
【表４】
2019506388.tif 000005
【００５１】
適用３分後、本発明のベースクリーム配合物（実施例５〜６）は、ナイロン１２を含むもの（比較例４）に対して改良された滑らかさおよび皮膜形成効果を示し、基本配合物（比較例３）に対して一般的な改良を示した。
【００５２】
実施例７（比較）、８（比較）、９,１０：ファンデーション配合物
異なるファンデーション配合物を製造し、それらの組成を表４に報告する。
【００５３】
【表５】
2019506388.tif 000006
【００５４】
製造方法：
相Ａを２５℃で調製し、一方、相Ｂを８０℃で加熱した。相Ｃを相Ｂに添加し、３５℃に冷却した。続いて、相Ａをターボ乳化機の下で相ＢおよびＣの混合物に非常にゆっくりと加えた。次いで、その混合物を２５℃に冷却し、相Ｄを最終的に添加した。
実施例７〜１０によるファンデーション配合物の安定性を２５℃で６ヶ月間試験した（表５）。色、臭い、外観、粘度の有意な変化は認められず、したがって、すべての配合物の安定性が確認された。
粘度は、スピンドルNo.４を備えたブルックフィールド粘度計（ＲＶ）を用いて、５０ｒｐｍおよび２５℃で測定した。
【００５５】
【表６】
2019506388.tif 000007
【００５６】
実施例７〜１０により調製した配合物を、２０ボランティア（男性および女性の両方）のパネルにより、それらの柔軟性、滑らかさ、油っぽさ、べたつき、皮膜形成および吸収速度に関して試験した。適用から３分後に決定された官能分析は、以下の尺度：
１＝絶対に良くない
２＝良くない
３＝十分に良い
４＝良い
５＝非常に良い。
に従って分類された。
その結果を表６に報告する。
【００５７】
【表７】
2019506388.tif 000008
【００５８】
本発明のファンデーション配合物（実施例９〜１０）は、ベース配合物（比較例７）およびナイロン１２（比較例８）を含むものに対して一般的な改良を示した。
上記の利点に加えて、本発明の微小顆粒を含む配合物は、微小顆粒を含む一般的な配合物に対してより高い生分解性を有する。
本発明による微小顆粒は、従来のマイクロビーズよりも優れた性能を有し、従来のマイクロビーズの代わりとして、化粧品配合物を製造するために効果的に使用された。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月20日(2018.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物中において、研磨剤および／または構造化剤としての、疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーと複合体化された形態の破壊澱粉を含む微小顆粒の使用であり、前記化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物が、前記配合物合計重量に対して１〜２０重量％の前記微小顆粒を含むことを特徴とする微小顆粒の使用。
【請求項２】
前記微小顆粒が、成分i〜ivの合計に対して、
i.  ３０〜８０％の破壊澱粉；
ii．２０〜７０％の疎水性配列をインターカレートした親水基を含むポリマー；
iii.０〜２５％の可塑剤；
iv．０〜５０％の水
を含む請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、
−  １０〜１００％の加水分解度を有するポリビニルアルコール；
−  ビニルアルコール／酢酸ビニルブロックコポリマー；
−  乾燥形態および水中で乳化された形態のポリ酢酸ビニル；
−  エチレンと、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートとのコポリマーおよびそれらの混合物；
−  脂肪族６-６、６-９または１２ポリアミド、脂肪族ポリウレタン、脂肪族および脂肪族／芳香族ポリエステル、ポリウレタン／ポリアミド、ポリウレタン／ポリエーテル、ポリウレタン／ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル、ポリアミド／ポリエーテル、ポリエステル／ポリエーテル、ポリウレア／ポリエステル、ポリウレア／ポリエーテル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン／ウレタンランダムおよびブロックコポリマーであり、ポリカプロラクトンブロックの分子量が３００〜３０００である
から選択される請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、１０〜１００％の加水分解度を有するポリビニルアルコールである請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、ビニルアルコール／酢酸ビニルブロックコポリマーである請求項３に記載の使用。
【請求項６】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、ポリ酢酸ビニルである請求項３に記載の使用。
【請求項７】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、エチレンとビニルアルコールおよび／またはアクリル酸とのコポリマーである請求項３に記載の使用。
【請求項８】
前記エチレンとビニルアルコールとのコポリマーが、２０〜５０モル％のエチレン単位を含む請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記エチレンとアクリル酸とのコポリマーが、７０〜９９重量％のエチレン単位を含む請求項７に記載の使用。
【請求項１０】
研磨剤および／または構造化剤として、疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーと複合体化された形態の破壊澱粉を含む微小顆粒を配合物の合計重量に対して１〜２０重量％含み、前記微小顆粒が１〜１０００μｍの直径の回転楕円体粒子の形態である化粧品、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１１】
前記微小顆粒が、成分i〜ivの合計重量に対して、
i.  ３０〜８０％の破壊澱粉；
ii．２０〜７０％の疎水性配列をインターカレートした親水基を含むポリマー；
iii.０〜２５％の可塑剤；
iv．０〜５０％の水
を含む請求項１０に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１２】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、
−  １０〜１００％の加水分解度を有するポリビニルアルコール；
−  ビニルアルコール／酢酸ビニルブロックコポリマー；
−  乾燥形態および水中で乳化された形態のポリ酢酸ビニル；
−  エチレンと、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートとのコポリマーおよびそれらの混合物;
−  脂肪族６-６、６-９または１２ポリアミド、脂肪族ポリウレタン、脂肪族および脂肪族／芳香族ポリエステル、ポリウレタン／ポリアミド、ポリウレタン／ポリエーテル、ポリウレタン／ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル、ポリアミド／ポリエーテル、ポリエステル／ポリエーテル、ポリウレア／ポリエステル、ポリウレア／ポリエーテル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン／ウレタンランダムおよびブロックコポリマーであり、ポリカプロラクトンブロックの分子量が３００〜３０００である
から選択される請求項１０または１１に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１３】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、１０〜１００％の加水分解度を有するポリビニルアルコールである請求項１２に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１４】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、ビニルアルコール／酢酸ビニルブロックコポリマーである請求項１２に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１５】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、ポリ酢酸ビニルである請求項１２に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１６】
前記疎水性配列をインターカレートした親水性基を含むポリマーが、エチレンとビニルアルコール、酢酸ビニルおよび／またはアクリル酸とのコポリマーである請求項１２に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１７】
前記エチレンとビニルアルコールとのコポリマーが、２０〜５０モル％のエチレン単位を含む請求項１６に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１８】
前記エチレンとアクリル酸とのコポリマーが、７０〜９９モル％のエチレン単位を含む請求項１６に記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【請求項１９】
前記微小顆粒が１〜１００μｍの直径の回転楕円体粒子の形態である請求項１０〜１８のいずれか１つに記載の化粧用、皮膚用、洗剤および洗浄配合物。
【国際調査報告】
2019506388.tif 000009
2019506388.tif 000010