(57)【要約】  本発明は、柔軟な熱電素子及びその製造方法に関する。柔軟な熱電素子は、互いから離間する１つ又は複数のＮ型熱電材料及び１つ又は複数のＰ型熱電材料を含む熱電材料カラムアレイと、熱電材料カラムアレイの熱電材料を電気的に接続するように構成される電極と、熱電材料カラムアレイの少なくとも空隙を充填するように構成される発泡体と、を備える。
2019500757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いから離間する１つ又は複数のＮ型熱電材料及び１つ又は複数のＰ型熱電材料を含む熱電材料カラムアレイと、
前記熱電材料カラムアレイの前記熱電材料を電気的に接続するように構成される電極と、
前記熱電材料カラムアレイの少なくとも空隙を充填するように構成される発泡体と、
を備える柔軟な熱電素子。
【請求項２】
前記発泡体は、体積の５０から９８パーセントの範囲の多孔度を有する、請求項１に記載の柔軟な熱電素子。
【請求項３】
前記発泡体は、０．１Ｗ／ｍ．Ｋ又はそれ未満の熱伝導率を有する、請求項１に記載の柔軟な熱電素子。
【請求項４】
前記発泡体は、ポリマ又はプレポリマを発泡させることによって形成される、請求項１に記載の柔軟な熱電素子。
【請求項５】
前記発泡体は、ポリウレタン系発泡体、シリコーン系発泡体、又はポリオレフィン系発泡体を含む、請求項４に記載の柔軟な熱電素子。
【請求項６】
前記電極は、ガラス原料を含む、請求項１に記載の柔軟な熱電素子。
【請求項７】
ａ）第１の犠牲基板、第１の接触熱伝導体層、第１の電極、及び前記第１の電極上の所定の領域に形成されたＰ型熱電材料が順に積層される第１の構造、ならびに第２の犠牲基板、第２の接触熱伝導体層、第２の電極、及び前記第２の電極上の所定の領域に形成されたＮ型熱電材料が順に積層される第２の構造を形成する段階と、
ｂ）前記第１の構造と前記第２の構造とを物理的に接続することによって形成された前記熱電材料カラムアレイを有する基板を製造する段階と、
ｃ）前記基板の前記熱電材料カラムアレイの間の空隙に発泡体を形成する段階と、
ｄ）前記第１の犠牲基板及び前記第２の犠牲基板を除去する段階と、
を備える柔軟な熱電素子の製造方法。
【請求項８】
段階ｃ）は、
ｃ−１）前記基板の前記熱電材料カラムアレイの間で、前記空隙を発泡体前駆体で充填する段階と、
ｃ−２）前記発泡体前駆体を硬化及び発泡させ、前記発泡体を形成する段階と、
を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記発泡体前駆体は、ポリマ又はプレポリマ及び発泡剤を含有する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記発泡剤は、炭化水素型化合物、ニトロソ型化合物、アゾ型化合物、アジド型化合物、無機系発泡剤、又は水を含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記発泡体は、ポリウレタン系発泡体、シリコーン系発泡体、又はポリオレフィン系発泡体を含む、請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟な熱電素子及びその製造方法に関し、より詳細には、高い柔軟性及び機械的安定性、内部コンポーネント間の高い接着強度を有する柔軟な熱電素子、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電効果は、熱エネルギ及び電気エネルギが、相互作用によって直接相互変換される効果であり、トマス・ヨハン・ゼーベックによって発見されたゼーベック効果及びジャン・シャルル・ペルティエによって発見されたペルティエ効果の一般的な用語である。このような熱電効果を示すデバイスは、熱電デバイスと称される。
【０００３】
熱電デバイスは、ゼーベック効果を用いて熱エネルギを電気的エネルギーに変換する熱電力発電デバイス、及びペルティエ効果を用いて電気的エネルギーを熱エネルギに変換する冷却デバイス等を含む。熱電デバイスは、エネルギー節約の要求を最も良く満たす材料及び技術である。自動車産業、航空宇宙産業、半導体産業、バイオテクノロジ産業、光学産業、コンピュータ産業、発電産業、家庭用電化製品産業等のような分野で広く用いられており、熱効率を向上させる努力が研究機関及び大学によって実行されている。
【０００４】
概して、熱電デバイス（熱電素子）は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のようなセラミックの下部基板上に第２の電極を形成し、Ｎ型及びＰ型半導体からなる熱電材料を第２の電極の面上に形成し、第１の電極によってＮ型熱電材料及びＰ型熱電材料を直列に接続することによって製造される。しかしながら、このような熱電デバイスは、カスケード型熱電デバイス又はセグメント型熱電デバイスのいずれかであり、そのために熱電デバイスの形状を変更することが難しく、柔軟特性を持たないアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）もしくは窒化アルミナ（ＡＩＮ）からなるセラミック基板又は非導体薄膜でコーティングされた金属基板が用いられることによって、柔軟性を必要とする分野に熱電デバイスを適用することが難しくなっている。
【０００５】
さらに、基板の重量が重く、そのために熱電デバイスは、肉体的フィットネスボディ分野、自動車分野、航空宇宙分野等の分野に好適なものではなく、軽量化を必要としている。Ｐ型及びＮ型熱電材料は、１ｍｍから数十ミリメートルの範囲の長さを有するバルク形状に形成されるが、上下基板に起因する熱損失が大きい。
【０００６】
さらに、韓国特許登録第１０−１６４６３６６号は、熱電モジュール構造を開示しており、ここで、シリコーンがＰ型ペレットに注入され、Ｎ型ペレットが注入された部分に挿入されて、振動に対する耐久性を向上させている。しかしながら、このような場合、シリコーンは電極と熱電材料との間に配置され、そのために熱伝導率を上昇させるので、熱電デバイスの両端の間において温度差を確保することが難しく、また、熱電材料からシリコーンに向けて動く熱損失が発生し、そのために熱電デバイスの性能が低下するという致命的な問題が存在し、無機材料であるシリコーンの特性に起因して、シリコーンに溝を設けることによって湾曲部の柔軟性を確保しようとすることは、全体的な熱電デバイスの柔軟性が低下するという欠点を有する。
【０００７】
一方、本発明の出願人は、韓国特許登録第１０−１４９３７９７号において提案されている、熱電デバイス及び熱電材料カラムアレイを通過して支持される非伝導性の柔軟なメッシュの上部及び／又は下部に基板が配置されないことによって、機械的安定性及び柔軟性が同時に確保可能となることを開示している。
【０００８】
開示される熱電デバイスは、高い発電性及び高い柔軟性という特性を有するが、機械的安定性を確保するために熱電デバイスのＮ型熱電材料とＰ型熱電材料との間の空間を充填するポリマ材料に起因して、電極と熱電材料との間の熱伝導率が上昇し、そのために熱損失が発生することによって、熱電変換効率が幾分低下するという問題が存在する。
【０００９】
従って、高い柔軟性及び高い機械的安定性を確保しつつ、熱伝導率を大幅に低下させる高い熱電変換効率を有する柔軟な熱電素子を至急開発することが要求されている。
【００１０】
［技術的問題］  本発明は、高い柔軟性及び機械的安定性ならびに高い接着強度を有することに加えて、著しく低い熱伝導率を有する中間体充填材料を用いて、非常に高い熱電変換効率を有する柔軟な熱電素子を内部コンポーネントの間に設けること及びその製造方法に関する。
【００１１】
［技術的解決手段］  本発明の一態様によれば、柔軟な熱電素子が提供される。これは、その各々が、互いから離間する１つ又は複数のＮ型熱電材料及び１つ又は複数のＰ型熱電材料を含む熱電材料カラムアレイと、熱電材料カラムアレイの熱電材料を電気的に接続するように構成される電極と、熱電材料カラムアレイの少なくとも空隙を充填するように構成される発泡体と、を含む。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、柔軟な熱電素子の製造方法が提供される。これは、ａ）第１の犠牲基板、第１の接触熱伝導体層、第１の電極、及び第１の電極上の所定の領域に形成されたＰ型熱電材料が順に積層される第１の構造、ならびに第２の犠牲基板、第２の接触熱伝導体層、第２の電極、及び第２の電極上の所定の領域に形成されたＮ型熱電材料が順に積層される第２の構造を形成する段階と、ｂ）第１の構造と第２の構造とを物理的に接続することによって形成された熱電材料カラムアレイをその上に有する基板を製造する段階と、ｃ）基板の熱電材料カラムアレイの空隙に発泡体を形成する段階と、ｄ）第１の犠牲基板及び第２の犠牲基板を除去する段階と、を含む。
【００１３】
［有利な効果］  本発明の一実施形態に係る柔軟な熱電素子は、熱電材料カラムアレイの空隙を充填するための充填材料として発泡体を用いて、著しく低い熱伝導率を有することができ、これにより、柔軟な熱電素子の温度勾配及び熱電発電の効率を著しく向上させる。
【００１４】
さらに、発泡体の構造に起因して、柔軟な熱電素子の軽量化を実現することができ、柔軟な熱電素子は、高い柔軟性を有すると共に、高い弾性特性に起因して外部から加えられる物理的衝撃を吸収することによって、柔軟な熱電素子は、物理的衝撃によるダメージを防止することができ、高い機械的安定性が確保可能となる。
【００１５】
さらに、発泡体と電極との間、及び発泡体と熱電材料との間の接着強度が高く、そのために、接着強度を向上させるために電極又は熱電材料への付加が必要とされるガラス原料を排除可能であるという利点が存在する。上述されたように、低い導電率を有するガラス原料が排除可能なので、柔軟な熱電素子の熱電発電効率がさらに向上可能となり、また、電極又は熱電材料がペーストを用いることなく形成可能となるので、柔軟な熱電素子の製造プロセスが大幅に簡略化可能となる。
【００１６】
具体的には、発泡体としてポリウレタン発泡体が用いられるので、高い柔軟性及び高い機械的安定性も保証可能としつつ、発泡体と電極との間、及び発泡体と熱電材料との間の接着強度が大幅に向上し、充填材料は、空気の熱伝導率に近づくレベルの０．０５Ｗ／ｍ．Ｋ又はそれ未満という著しく低い熱伝導率を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１のＡは、電極に接着されたポリウレタン発泡体の一面を示す写真である。ここで、高密度ポリウレタン膜が形成されていることが確認可能である。図１のＢは、ポリウレタン発泡体の内部断面を示す写真である。ここで、ポリウレタンが発泡して細孔構造を有することが確認可能である。
【００１８】
【図２】本発明の一実施形態に係る柔軟な熱電素子の断面図である。
【００１９】
【図３】本発明の一実施形態に係る発泡体の細孔構造を示す図である。発泡体の細孔構造の例は、ハニカム構造であってよい。
【００２０】
【図４】例１及び比較例３に従って製造された柔軟な熱電素子の実際の写真である。
【００２１】
【図５】例１及び比較例３に従って、製造された柔軟な熱電素子の、その曲率半径による内部耐性の変化率を測定した百分率によるグラフである。
【００２２】
【図６】本発明の一実施形態に係る柔軟な熱電素子の製造方法の模式的フローチャートである。
【００２３】
【図７】本発明の一実施形態に係る柔軟な熱電素子が実生活におけるシチュエーションに適用されている例を示す写真である。
【００２４】
［符号の説明］
２００及び３００：柔軟な熱電素子
２１０、２１０'、３１０、及び３１０'：接触熱伝導層
２２０及び３２０：第１の電極
２２０'及び３２０'：第２の電極
２３０及び３３０：Ｐ型熱電材料
２４０及び３４０：Ｎ型熱電材料
２５０及び３５０：発泡体
３０１及び３０１'：犠牲基板
３０２及び３０２'：犠牲膜
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の柔軟な熱電素子が、添付図面を参照して詳細に説明される。以下の図面は、本発明の趣旨を完全に当業者に伝えるために、例として提供される。従って、本発明は、以下の図面に限定されるものではないが、他の形態で実装されてよい。以下の図面は、本発明の趣旨を明確化するために、誇張されていることがある。さらに、同様の参照番号は、本発明全体にわたって、同様の要素を指定する。
【００２６】
この点で、本明細書で用いられる技術的及び科学用語において別段の定義がされない限り、以下の説明及び添付図面において、本発明が関連する分野の当業者によって一般に理解される意味、ならびに本発明の主旨を不必要に曖昧にし得る周知の機能及び構成の説明は、省略される。
【００２７】
本発明の出願人は、韓国特許登録第１０−１４９３７９７号において提案されている、熱電素子の上部及び／又は下部に基板が配置されないこと、及び非伝導性の柔軟なメッシュが熱電材料カラムアレイを通過して支持されることによって、機械的安定性及び柔軟性が同時に確保可能となることを開示している。
【００２８】
開示される熱電素子は、高い発電性及び高い柔軟性という特性を有するが、機械的安定性を確保するために熱電素子のＮ型熱電材料とＰ型熱電材料との間の空間を充填するポリマ材料に起因して、電極と熱電材料との間の熱伝導率が上昇し、そのために熱損失が発生することによって、熱電変換効率が幾分低下するという問題が存在する。
【００２９】
これらの制限を克服するために、著しく低い熱伝導率、電極及び熱電材料に対する高い接着強度、ならびに電極と熱電材料カラムアレイとの間の空隙を充填する充填材料としての高い柔軟性を有することが可能な材料についての研究が、長期にわたって行われてきた。そのため、発泡体が充填材料として用いられる場合、低い熱伝導率、高い接着強度、柔軟性、及び高い機械的安定性が全て確保可能であると認識されたことにより、上述の知見上に拡張することによって、本発明が完成した。
【００３０】
具体的には、本発明に係る柔軟な熱電素子は、互いから離間する少なくとも１つのＮ型熱電材料及び少なくとも１つのＰ型熱電材料を含有する熱電材料カラムアレイと、熱電材料カラムアレイの熱電材料を電気的に接続するように構成される電極と、熱電材料カラムアレイの間の少なくとも１つの空隙を充填するように構成される発泡体と、を含んでよい。
【００３１】
発泡体は、熱電ピラーアレイ間の空隙を充填する充填材料であり、熱電素子の特性に起因して、熱源に直接接触する電極と、上述の電極と対向するように形成された電極（例えば、第１の電極が熱源に接触する場合、第１の電極と対向する電極は第２の電極である）との間の温度勾配は大きいことが好ましいことによって、発泡体が低い熱伝導率を有する材料であることが好ましい。すなわち、発泡体は、柔軟性及び低い熱伝導率を有し、電極に接着させられることによって、十分な機械的及び物理的強度を確保する材料であることが好ましい。
【００３２】
より具体的には、本発明の一実施形態に係る発泡体は、低い熱伝導率の空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びアンモニアの中から選択された１つ又は複数のガスを含有する複数の細孔を有する柔軟なポリマ発泡体であってよい。空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、又はアンモニアのようなガスは、非常に低い熱伝導率を有する代表な材料であり、このようなガスを含有する発泡体が充填材料として用いられる場合、充填材料は、非常に低い熱伝導率を有してよく、熱電素子の温度勾配が大幅に向上することによって、熱電発電効率が大幅に向上し得る。さらに、柔軟な熱電素子の軽量化は、発泡体の構造に起因して実現されてよく、柔軟性及び弾性は高く、そのために外部から加えられる物理的衝撃が吸収され得ることによって、柔軟な熱電素子は、物理的衝撃によるダメージを防止することができ、高い機械的安定性が確保可能となる。
【００３３】
具体的には、発泡体は、ポリマ発泡体であってよい。より具体的には、発泡体は、柔軟性及び伸縮性を有するスポンジ形態の柔軟なポリマ発泡体であってよい。従って、柔軟な熱電素子は、著しく低い熱伝導率及び高い柔軟性を有してよく、同時に、発泡体は、外力が繰り返し印加される場合でさえ、外力の一部を吸収してもよい。これによって、充填材料、電極、及び熱電材料へのダメージが防止されてよく、柔軟な熱電素子は、長期にわたり安定して動作することができる。
【００３４】
本発明の一実施形態において、発泡体は、柔軟性及び低い熱伝導率を有するポリマ発泡体である限り、特に限定されない。具体的には、例えば、発泡体は、熱電材料に対して２０％又はそれ未満の熱伝導率を有してよく、熱電材料の熱伝導率に対して０．１から１０％の範囲の熱伝導率を有する発泡体は、熱伝導を有効に阻害し、熱安定性を確保するために用いられてよい。
【００３５】
より具体的には、本発明に係る発泡体は、０．１Ｗ／ｍ．Ｋ又はそれ未満、より好ましくは０．０８Ｗ／ｍ．Ｋ又はそれ未満、さらにより好ましくは０．０５Ｗ／ｍ．Ｋ又はそれ未満の熱伝導率を有してよい。上述されたように、熱伝導率が非常に低いので、熱伝導が有効に阻害されてよく、そのために熱安定性が確保されてよい。この点で、熱伝導率の下限は特に限定されず、発泡体に含有されるガスの熱伝導率が下限とみなされてよい。
【００３６】
この点で、発泡体は、従来の発泡方法を用いて発泡させられてよい。任意の公知の方法は、本発明における発泡体に必要とされる物理的特性を満たすことが可能である限り、用いられてよい。
【００３７】
具体的には、発泡体は、発泡剤を含有する発泡体前駆体を発泡させることによって形成されてよい。発泡体前駆体は、発泡後に柔軟性及び低い熱伝導率を有する発泡体を形成可能な材料である限り、特に限定されないが、意図される発泡体の必要な特性を満たすことができる材料が、用いられてよい。具体的には、発泡体前駆体は、発泡体の柔軟性、物理的強度、発泡度、空気多孔度等を考慮して選択されてよい。
【００３８】
このようなポリマ発泡体を形成するための発泡体前駆体は、ポリマ又はプレポリマを含んでよいが、これに限定されるものではない。
【００３９】
すなわち、発泡体は、ポリマ又はプレポリマを発泡させることによって形成されてよい。プレポリマは、硬化可能な官能基（硬化基）を含有し、かつ、比較的低い重合度を有する化合物であり、熱電材料カラムアレイ間に形成された空隙を充填するために硬化及び発泡する前のプレポリマ又はモノマを指してよい。プレポリマは、部分的に又は完全に硬化させられて、充填材料を形成してよい。すなわち、熱電材料カラムアレイを充填するために硬化する前の状態にある化合物が、プレポリマと称されてよく、プレポリマを硬化又は発泡させることによって得られる生成物が、充填材料又は発泡体と称されてよい。さらに、発泡体がポリマを用いて形成される場合、ポリマは、熱電材料カラムアレイを充填し、発泡する前の状態を指してよい。ポリマは、プレポリマを重合させることによって形成されてよい。
【００４０】
具体例として、発泡体は、柔軟で低い熱伝導率を有する限り、特に限定されない。非限定的な例として、発泡体は、ポリウレタン系発泡体、シリコーン系発泡体、ポリオレフィン系発泡体等であってよい。発泡体を熱電素子の充填材料として用いることは、有効に電極上下間の熱伝導を阻害し、熱電材料からの熱損失を最小化することができ、これによって、熱電素子の熱電効率が向上可能となり、柔軟性及び弾性は高く、温度による物理的特性の変化は低く、広い温度範囲で柔軟性が維持される。これによって、熱電素子は、頻繁な物理的変形に起因するダメージを受けなくてよく、そのために、熱電素子の寿命が長くなり得る。
【００４１】
ポリウレタン系発泡体は、ウレタン系発泡体前駆体から製造されてよく、ウレタン系発泡体前駆体は、ポリマが触媒の存在下でイソシアネート基（−ＮＣＯ）及び水酸基（−ＯＨ）の付加縮合反応によって形成される第１の形態、ならびにポリマが不飽和基及び架橋剤を含有するウレタン系プレポリマの付加反応によって形成される第２の形態に分類されてよい。
【００４２】
より具体的には、第１の形態は、２つ又はそれより多くのイソシアネート基を含有するポリイソシアネート系化合物と、２つ又はそれより多くのヒドロキシ基を含有するポリオール系化合物との反応の結果として、ポリマを形成してよい。
【００４３】
一実施形態において、ポリイソシアネート系化合物は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環式ポリイソシアネートから成る群から選択される１つ又は２つ又はそれより多くの化合物を含んでよい。より具体的には、芳香族ポリイソシアネートは、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネートビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアネートビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアネートフェニルスルフォニルイソシアネート、及びｐ−イソシアネートフェニルスルフォニルイソシアネートを含んでよい。脂肪族ポリイソシアネートは、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマル酸、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、及び２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエートを含んでよい。脂環式ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−ジシクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートを含んでよいが、これに特に限定されない。
【００４４】
ポリオール系化合物は、高い柔軟性を有する柔軟なポリウレタン発泡体を形成可能である限り、特に限定されず、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びこれらの混合物を含んでよい。非限定的な例として、ポリエステルポリオールは、ポリエチレンアジピン酸塩、ポリブチレンアジピン酸塩、ポリ（１，６−ｈｅｘａｄｉｐａｔｅ）、ポリジエチレンアジピン酸塩、又はポリ（ｅ−カプロラクトン）であってよい。非限定的な例として、ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びポリエチレンプロピレングリコールであってよいが、本発明は、これに限定されるものではない。柔軟な構造を有するポリエーテルポリオールは、発泡体の柔軟性をさらに向上させる観点で、好ましいことがある。この場合、触媒は、当該分野において一般に用いられている限り、特に限定されないが、アミン系触媒を含んでよく、非限定的な例として、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＭ）、テトラメチレンジアミン（ＴＭＨＤＡ）、ペンタメチレンジエチレンジアミン（ＰＭＥＤＥＴＡ）、又はテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）が用いられてよい。ポリオールの分子量は、柔軟なポリウレタンを形成可能である限り、特に限定されず、例えば、ポリオールの分子量は、５００から２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは８００から１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらにより好ましくは１，０００から５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する化合物であってよい。ポリウレタン系発泡体の軟セグメント特性が上述の範囲で向上し、柔軟性及び弾性を向上させてよく、クラック等のような欠陥が硬化及び発泡中に発生する発生可能性が最小化されてよい。
【００４５】
さらに、第２の形態は、エチレン不飽和基を含有するウレタン系プレポリマと架橋剤との間の付加反応から、ポリマを形成してよい。ウレタン系プレポリマは、イソシアネート基含有化合物及びポリオール系化合物の種類に従って変化する様々な構造を有してよいが、ウレタン系プレポリマは、エチレン不飽和基、より具体的には、ビニル基含有ウレタンプレポリマであってよい。具体例として、２から２０のビニル基のポリウレタン一本鎖に含有されてよいが、これに限定されるものではない。ポリウレタンの分子量が増加すると、ビニル基は、比例して２０基より増加してよく、低い分子量を有するポリウレタンは、２から４のビニル基を含んでよい。この場合、架橋剤は加硫剤であってよく、加硫剤は、当該分野において一般に用いられている限り限定されるものではない。非限定的な例として、硫黄又は有機過酸化物が用いられてよい。
【００４６】
シリコーン系発泡体は、シリコーン系発泡体前駆体から形成されてよい。この場合、シリコーン系発泡体前駆体は、２つ又はそれより多くのヒドロキシ基を有する脂肪族ポリシロキサン及び芳香族ポリシロキサンを含んでよい、又は、１の繰り返し単位に脂肪族基及び芳香族基を含有する、もしくは脂肪族基及び芳香族基を別個に有するシロキサン繰り返し単位を含有する、ポリシロキサンのような縮合型シリコーン系プレポリマを含んでよい。この場合、２から２０の水酸基がポリシロキサン一本鎖に含まれてよいが、これに限定されるものではない。ポリシロキサンの分子量が増加すると、ヒドロキシ基は、比例して２０基より増加してよく、低い分子量を有するポリシロキサンは、好ましくは、２から４の水酸基を含んでよい。非限定的な具体例として、脂肪族ポリシロキサンは、各々が２つ又はそれより多くの水酸基を含有するポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−コ−ジエチルシロキサン、及びポリジメチルシロキサン−コ−エチルメチルシロキサンから成る群から選択されてよく、芳香族ポリサリク酸（ｐｏｌｙｓａｌｉｃ  ａｃｉｄ）は、各々が２つ又はそれより多くのヒドロキシ基を含有するポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエチルフェニルシロキサン、及びポリ（ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン）から成る群から選択されてよい。１の繰り返し単位に脂肪族基及び芳香族基の両方を含有するシロキサン繰り返し単位を含有する、又は脂肪族基及び芳香族基を別個に含有するポリシロキサンは、例示的な脂肪族シロキサンの繰り返し単位及び芳香族シロキサンの繰り返し単位の両方を含んでよく、又は、例示的な脂肪族置換基及び例示的な芳香族置換基が１の繰り返し単位に配置されたシリコーン元素に結合される形態を指してよいが、ポリシロキサンは、これに限定されるものではない。
【００４７】
さらに、シリコーン系発泡体前駆体は、各々が２つ又はそれより多くのビニル基を含有する脂肪族ポリシロキサン及び芳香族ポリシロキサンを含有する、又は、１の繰り返し単位に脂肪族基及び芳香族基の両方を含有するシロキサン繰り返し単位、又は脂肪族基及び芳香族基を別個に含有するポリシロキサンのような付加型シリコーンプレポリマを含んでよい。具体例として、２から２０のビニル基がポリシロキサン一本鎖に含まれてよいが、これに限定されるものではない。ポリシロキサンの分子量が増加すると、ビニル基は、比例して２０より増加してよく、低い分子量を有するポリシロキサンは、２から４の水酸基を含んでよい。非限定的な具体例として、脂肪族ポリシロキサンは、各々が２つ又はそれより多くのビニル基を含有するポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−コ−ジエチルシロキサン、及びポリジメチルシロキサン−コ−エチルメチルシロキサンから成る群から選択されてよく、芳香族ポリサリク酸（ｐｏｌｙｓａｌｉｃ  ａｃｉｄ）は、各々が２つ又はそれより多くのビニル基を含有するポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエチルフェニルシロキサン、及びポリ（ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン）から成る群から選択されてよい。１の繰り返し単位に脂肪族基及び芳香族基の両方を含有するシロキサン繰り返し単位を含有する、又は脂肪族基及び芳香族基を別個に含有するポリシロキサンは、例示的な脂肪族シロキサンの繰り返し単位及び芳香族シロキサンの繰り返し単位の両方を含んでよく、又は、例示的な脂肪族置換基及び例示的な芳香族置換基が１の繰り返し単位に配置されたシリコーン元素に結合される形態を指してよいが、ポリシロキサンは、これに限定されるものではない。この点で、縮合型シリコーンプレポリマは、水の存在下で加水分解及び縮合反応によって架橋及び硬化させられてよく、付加型シリコーンプレポリマは、シリコーン系プレポリマの不飽和基と、触媒の存在下における架橋剤との間の付加反応によって架橋及び硬化させられてよい。
【００４８】
前述のものに加えて、シリコーン系発泡体前駆体は、架橋剤、触媒、又はこれらの混合物をさらに含んでよく、当該分野において一般に用いられている限り、架橋剤、触媒、又は混合物が、特段の制限なく用いられてよい。
【００４９】
例えば、シリコーン系発泡体前駆体が縮合型シリコーン系プレポリマを含有する場合、架橋剤は、Ｓｉ−Ｏ結合を含有するシロキサン系硬化剤、Ｓｉ−Ｎ結合を含有する有機シラザン硬化剤等であってよい。非限定的な例として、架橋剤は、（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｘ）３又はＳｉ（ＯＲ）４であってよい。この場合、Ｘはメトキシ、アセトキシ、オキシム、及びアミン基であってよく、Ｒは、より低級のアルキル基を有してよく、非限定的な例として、Ｒは、メチル、エチル、又はプロピル基であってよい。触媒は、当該分野において一般に用いられている限り限定されるものではない。非限定的な例として、有機スズ化合物、有機チタン化合物、又はアミン系化合物が用いられてよい。
【００５０】
あるいは、シリコーン系発泡体前駆体が付加型シリコーンプレポリマを含有する場合、架橋剤が、Ｓｉ−Ｈ結合を含有するいずれかのシロキサン系化合物である限り、制限なく用いられてよい。非限定的な例として、架橋剤は、−（ＲａＨＳｉＯ）−基を含有する脂肪族又は芳香族ポリシロキサンであってよい。Ｒａは、脂肪族基又は芳香族基であってよい。脂肪族基は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよい。芳香族基は、フェニル基又はナフチル基であってよい。置換基は、架橋反応に影響を与えない範囲内で他の置換基で置換されてよく、又は置換されなくてもよいが、前述のものは一例に過ぎず、炭素原子の数及び置換基の種類は、限定されるものではない。非限定的な例として、ポリメチル水素シロキサン［（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ３ＨＳｉＯ）ｘＳｉ（ＣＨ３）３］、ポリジメチルシロキサン［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｘＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ］、ポリフェニル水素シロキサン［（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＰｈＨＳｉＯ）ｘＳｉ（ＣＨ３）３］、又はポリジフェニルシロキサン［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ（（Ｐｈ）２ＳｉＯ）ｘＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ］が存在してよい。この場合、Ｓｉ−Ｈの含有量は、好ましくは、付加型シリコーンプレポリマに含有されるビニル基の数に従って制御される。例えば、ｘは、１又はそれより大きい範囲、より好ましくは２から１０の範囲であってよいが、これに限定されるものではない。
【００５１】
この場合、触媒は、反応を加速させるために選択的に付加されてよく、当該分野において一般に用いられている限り限定されるものではない。非限定的な具体例として、白金化合物等が用いられてよい。
【００５２】
ポリオレフィン系発泡体は、ポリオレフィン系発泡体前駆体から製造されてよく、ポリオレフィン系発泡体前駆体は、ポリオレフィン系プレポリマを含有してよい。ポリオレフィン系プレポリマは、架橋剤によって架橋及び硬化させられてポリマを形成してよい。非限定的な例として、ポリマは、ポリ（エチレン−コ−α−オレフィン）、エチレンプロピレンジエンモノマゴム（ＥＰＤＭゴム）、ポリイソプレン、又はポリブタジエンであってよいが、これに限定されるものではない。この場合、架橋剤は加硫剤であってよく、加硫剤は、当該分野において一般に用いられている限り限定されるものではない。非限定的な例として、硫黄又は有機過酸化物が用いられてよい。
【００５３】
ポリウレタン系発泡体は、熱伝導率を大幅に低下させるために、発泡体として用いられてよい。この場合、発泡体と電極との間、及び発泡体と熱電材料との間の接着強度が高く、そのために、接着強度を向上させるために電極又は熱電材料への付加が必要とされるガラス原料を排除可能であるという利点が存在する。上述されたように、低い導電率を有するガラス原料が電極又は熱電材料から排除可能なので、柔軟な熱電素子の熱電発電効率がさらに向上可能となり、また、電極又は熱電材料がペーストを用いることなく形成可能となるので、柔軟な熱電素子の製造プロセスが大幅に簡略化可能となる。
【００５４】
すなわち、ポリウレタン系発泡体が充填材料として用いられる場合、充填材料と電極との間、及び電極と熱電材料との間の接着が大幅に向上することにより、所望の接着が、ガラス原料を用いることなく確保可能となる。しかしながら、本発明は、ガラス原料を完全に排除するものではなく、ガラス原料が排除された場合であっても、十分な接着強度は確保可能であるが、より高い接着強度が必要とされる場合、ガラス原料が電極又は熱電材料に含まれることがある。
【００５５】
より好ましくは、本発明の一実施形態に係るポリウレタン系発泡体は、ポリイソシアネート系化合物であってよく、芳香族ポリイソシアネートを含有するウレタン系発泡体前駆体から製造されてよい。従って、充填材料は、高い接着強度、高い柔軟性、及び高い機械的安定性を確保しつつ、０．０５Ｗ／ｍ．Ｋ又はそれ未満という著しく高い熱伝導率を有してよい。具体的には、芳香族ポリイソシアネートは、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又は２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートであってよい。
【００５６】
さらに、本発明の一実施形態に係る発泡体前駆体の各々において、プレポリマ、架橋剤、及び触媒の含有量は、予め設計された発泡体の硬化度を考慮して選択されてよい。具体的には、架橋剤の含有量は、１００重量部のプレポリマに対して１から１００重量部の範囲、好ましくは３から５０重量部の範囲、より好ましくは５から２０重量部の範囲であってよい。触媒の含有量は、１００重量部のプレポリマに対して０．００１から５重量部の範囲、好ましくは０．１から１重量部の範囲であってよい。上述の範囲において、高い柔軟性、高い接着強度、及び低い熱伝導率を有する発泡体が有効に形成可能であることによって、頻繁な物理的変化があってさえも高い安定性を有する素子が実装可能となり、熱拡散が有効に防止され、熱電効率を大幅に向上させることができる。
【００５７】
さらに、本発明の一実施形態に係る発泡体前駆体の各々において、前駆体の型及び必要とされる発泡体の物理的特性による発泡剤の型及び含有量を制御することが好ましいが、発泡剤は、特に限定されなくてよく、当該分野において従来から用いられている限り、用いられてよい。例えば、発泡される材料が前述のプレポリマである場合、発泡剤は、炭化水素型化合物、ニトロソ型化合物、アゾ型化合物、アジド型化合物、無機系発泡剤、及び水（Ｈ２Ｏ）から選択されてよい。発泡剤の例として、炭化水素型化合物は、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタンであってよく、ニトロソ型化合物は、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタレートイミド又はジニトロソペンタメチレンテトラミンであってよく、アゾ型化合物は、アゾジカーボンアミド、ジアゾアミノアゾベンゼン、又はアゾビス（イソブチロニトリル）であってよく、アジド型化合物は、ｐ，ｐ'−オキシ−ビス（ベンゼンスルフォニルサリチルヒドラジド）、トルエンスルフォニルセミカルバジド、ｐ，ｐ'−オキシ−ビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド)、ｐ，ｐ'−ジフェニルビス（スルフォニルヒドラジド）、トルエンスルフォニルヒドラジド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、又はｍ−ベンゼン−ビス（スルフォニウムヒドラジド）であってよく、無機発泡剤は、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、又は塩化アンモニウムであってよいが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５８】
例として、ポリウレタン系発泡体が充填材料として形成される場合、発泡剤は水であってよく、そのためにイソシアネート基（−ＮＣＯ）は、水によって反応し、二酸化炭素ガスは、排出されて、著しく低い熱伝導率を有うるポリウレタン系発泡体を形成してよい。
【００５９】
また、発泡剤は、熱又は光のような外部エネルギを適用することによって、プレポリマを硬化させる機能を実行し、同時に、発泡機能を実行してよい。例えば、プレポリマが、ラジカルによって硬化可能なビニル基を含有する場合、発泡剤は、チオール基又はラジカル生成置換基を含有してよい。これは、ビニル基により反応して硬化を誘起してよく、ガスが、外部エネルギの適用による発泡剤の分子の再構築、変形、又は分解に起因して生成されてよい。具体例として、アゾ型化合物は、加熱及び分解されてラジカルを生成し、同時に、窒素ガスが生成されることによって、プレポリマが同時に発泡及び硬化させられて、発泡体を形成する。
【００６０】
一実施形態に係る発泡剤は、好ましくは、プレポリマが発泡体になるように十分発泡可能な量で付加される。具体例として、発泡剤は、１００重量部のプレポリマに対して０．１から２０重量部の範囲、好ましくは１から１０重量部の範囲で用いられてよい。発泡剤の含有量が小さ過ぎる場合、発泡体は、十分に形成されないことがあり、発泡剤の量が大き過ぎる場合、発泡が過剰に発生することがあり、そのために機械的強度が弱められることがある、又は、熱電素子がダメージを受けることがある。
【００６１】
さらに、発泡体前駆体は、形成される発泡体のターゲット特性に従って、可塑剤、発泡体安定剤、充填材、及び顔料の中から選択される１つ又は複数を含有してもよい。
【００６２】
本発明の一実施形態において、表面修飾エアロゾルシリカ、表面修飾石英粉末、表面修飾炭酸カルシウム粉末、又は表面修飾珪藻土粉末が、充填材として用いられてよい。非限定的な具体例として、充填材は、結合剤によって、ビニル基、Ｓｉ−Ｈ基、又は水酸基で表面修飾されてよい。このような官能基によって、充填材は、発泡体ネットワークに安定的に結合可能となり、発泡体の亀裂靱性が向上可能となる。充填材の含有量は、好ましくは、発泡体の柔軟性及び接着強度を低下させない範囲内で制御される。具体例として、充填材は、１００重量部のプレポリマに対して０．０１から５重量部の範囲て付加されてよいが、これに限定されるものではない。
【００６３】
従って、発泡体は、熱伝導率低下の観点で可能な限り高い多孔度を有してよいが、発泡体は、あるレベル又はそれより高い機械的強度を有するように制御されてよい。具体例として、発泡体の多孔度（見かけの多孔度）は、体積の５０から９８％の範囲、好ましくは体積の７０から９０％の範囲であってよい。上述の範囲において、熱拡散が有効に防止され、熱電効率を著しく上昇させてよく、十分な機械的強度が提供され、熱電素子の寿命及び信頼性を向上させてよい。
【００６４】
本発明の一実施形態において、発泡体は、好ましくは、熱電素子が動作する環境を考慮して、広い温度範囲で柔軟な状態に保持され、そのために、発泡体のガラス遷移温度Ｔｇを制御することが好ましい。例えば、発泡体のガラス遷移温度は、−１５０かた０℃の範囲であってよく、好ましくは、ガラス遷移温度の最大温度は、柔軟性及び電極との接着強度を維持する観点で、−２０℃又はそれ未満であってよい。
【００６５】
さらに、本発明の一実施形態において、発泡体は、好ましくは、高い物理的変形が加えられる場合の環境下でさえも、柔軟性及び機械的特性を維持し、そのために、発泡体のショア硬度Ａ及び引張強度を制御することが好ましい。具体例として、発泡体の硬度は、より高い柔軟性を有するように、１０から４０の範囲、好ましくは２０から３５の範囲であってよい。さらに、具体例として、引張強度は、３０から３００ｋｇ／ｃｍ２の範囲、好ましくは４０から９０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であってよい。
【００６６】
また、本発明の一実施形態において、発泡体は、熱電材料カラムアレイによって形成された空隙を発泡体前駆体によって充填し、発泡体前駆体材料を硬化及び発泡させることによって形成されてよい。空隙は微小空間なので、空隙が毛管現象を引き起こすことがあり、そのために、発泡体前駆体は、簡略化された態様で、液体材料を用いて空隙を均一に充填することができる。すなわち、非限定的な具体例として、発泡体前駆体は、液体材料であってよい。具体的には、発泡体前駆体は、溶媒に溶解した液相又は溶液相のポリマ又はプレポリマであってよい。このような液体発泡体前駆体は、毛管現象に起因して、空隙を均一かつ有効に充填することができ、硬化及び発泡の後、電極及び熱電材料と完全に十分に接着し、熱電素子の機械的及び物理特性をより良く向上させることができる。あるいは、ポリマ又はプレポリマが処理温度（例えば室温）において液相である場合、熱電材料カラムアレイの空隙は、溶媒を用いることなく毛管現象により充填可能であり、そのために、溶媒の揮発プロセスが必要とされなくてよい。すなわち、ポリマ又はプレポリマが液相である場合、乾燥が必要とされなくてよく、発泡体は、硬化及び発泡のみによって形成されてよい。具体的には、乾燥が省略可能であることによって、大きい領域の柔軟な熱電素子が製造される場合に、生産性及び品質が向上可能となる。
【００６７】
熱電材料カラムアレイによって形成された空隙を発泡体前駆体でより有効に充填するために、発泡体前駆体の粘度が、適切に制御されてよい。具体例として、発泡体前駆体は、１，０００ｃｐｓ又はそれ未満、好ましくは１００から１，０００ｃｐｓの範囲、より好ましくは１００から６００ｃｐｓ、さらにより好ましくは２００から５００ｃｐｓの粘度を有してよい。この点で、発泡体前駆体は、所望の粘度を有するために、必要に応じて従来の粘度調節剤によって、粘度を制御されてよい。発泡体前駆体の粘度は、熱電素子の物理的サイズ又は形状に起因して毛管現象が減少する場合でさえも、発泡体前駆体が熱電材料カラムアレイによって形成された空隙を容易に充填可能であるような粘度であってよい。
【００６８】
さらに、本発明の一実施形態において、発泡体前駆体は、より効果的な毛管現象によって熱電材料カラムアレイの空隙を充填するために、適切な接触角を有してよい。充填材料と電極との間の接着強度を向上させるために、硬化によって充填材料を形成する発泡体前駆体は、電極により十分に湿ることが好ましい。電極は、領域が熱電材料ではなく充填材料と広く接触する構成を有するので、電極と発泡体前駆体との間の接触角が、より重要となることがある。熱電材料カラムアレイの空隙を発泡体前駆体で充填するために、発泡体前駆体は、電極ではなく熱電材料により十分に湿ることが好ましい。発泡体前駆体が十分に湿っていない場合、熱電材料カラムアレイの空隙が発泡体前駆体によって完全に充填されないという問題が発生することがある。電極と発泡体前駆体との間の接触角は、発泡体前駆体の液滴が平坦なプレート（又は膜）形態の電極上部に落下する場合、電極−液滴界面、電極−ガス界面、液滴−ガス界面における界面エネルギに起因する界面の引張バランスによって決定される接触角であってよい。具体例として、発泡体前駆体と電極との間の接触角は、９０度より小さく、好ましくは０から６０度の範囲であってよい。
【００６９】
次に、本発明の一実施形態に係る電極は、当該分野において一般に用いられている限り、特に限定されない。電極は、伝導性金属膜又は電極ペーストを用いて形成されてよく、その具体的な製造方法は、後述される熱電材料の製造方法において、詳細に説明される。
【００７０】
さらに、本発明の一実施形態において、熱電材料カラムアレイのＰ型熱電材料及びＮ型熱電材料は、従来の方法によって形成されてよく、単結晶又は多結晶バルクの熱電材料を用いて形成されてよい。その具体的な形成方法は、後述される柔軟な熱電材料の製造方法において、詳細に説明される。
【００７１】
より具体的には、図２に示されるように、本発明の一実施形態に係る柔軟な熱電素子２００は、互いから離間して配置された、少なくとも１つのＮ型熱電材料２４０及びＰ型熱電材料２３０を有する１つ又は複数の熱電材料カラムアレイと、１つ又は複数の熱電材料カラムアレイの熱電材料と電気的に接続するように構成される第１の電極２２０及び第２の電極２２０'と、１つ又は複数の熱電材料カラムアレイの少なくとも１つの空隙を充填するように構成される発泡体２５０と、を含む。
【００７２】
本発明の一実施形態によれば、熱電材料カラムアレイは、柔軟な熱電素子における電極及び熱電材料カラムアレイによって、熱的に並列に接続され、かつ、電気的に直列及び／又は並列に接続されてよい。
【００７３】
具体例として、柔軟な熱電素子２００は、図２に示されるように、第１の電極２２０、第２の電極２２０'、及び熱電材料カラムアレイによって、熱的に並列に接続され、かつ、電気的に直列に接続されてよい。特に、具体例として、Ｎ型熱電材料２４０の一端は、第１の電極２２０の一面の一端に接続されてよく、第２の電極２２０'の一面の一端は、Ｎ型熱電材料２４０の他端に接続されてよい。連続的に、Ｐ型熱電材料２３０の一端は、第１の電極２２０の一面の他端に接続されてよく、Ｐ型熱電材料２３０の他端は、第１の電極２２０から離間した他の第１の電極２２０の一面の一端に接続されてよい。柔軟な熱電素子２００は、前述の接続構成を繰り返し単位として有することによって構成されてよい。
【００７４】
本発明の一実施形態において、Ｎ型熱電材料及びＰ型熱電材料の各々のサイズ及び形状は、柔軟な熱電素子の柔軟性が低下しない限り、熱電素子の用途を考慮して適切に設計されてよい。具体例として、Ｎ型及びＰ型熱電材料は、同じ形状及びサイズを有してよく、又は互いに異なる形状及びサイズを有してよい。より具体的には、Ｎ型及びＰ型熱電材料は、別個にプレート又はカラム形態であってよく、Ｎ型及びＰ型熱電材料の各々は、円もしくは楕円のような湾曲した線を有する形状、又は厚さもしくは長さ方向に傾斜した形状の断面を有してよい。柔軟な熱電素子の柔軟性を低下させないように、Ｎ型又はＰ型熱電材料の厚さは、数十ナノメータオーダから数十ミリメートルオーダの範囲の厚さを有してよい。さらに、Ｎ型又はＰ型熱電カラムの断面積は、数百平方ナノメータオーダから数平方センチメートルオーダの範囲の面積を有してよい。実際の例として、Ｎ型又はＰ型熱電材料は、１００ｎｍから５ｃｍの範囲の厚さを有してよく、熱電材料カラムの断面積は、０．１μｍ２から１０ｃｍ２の範囲であってよいが、本発明は、熱電材料の物理的形状又はサイズによって限定されるものではない。上述されたように、熱電材料は、ナノメータオーダの厚さで製造されてよいので、本発明の一実施形態に係る柔軟な熱電素子は、ナノメータオーダの厚さで製造されてもよく、柔軟な熱電素子の小型化及び一体化が可能である。さらに、柔軟な熱電素子は、熱電材料カラムの断面積がμｍ２オーダ又はそれ未満で形成されるように製造されてよいので、所与の全素子面積内において非常に多数の熱電材料カラムを一体化させることが可能であることによって、出力電圧全体を上昇させるために有利となる。
【００７５】
本発明に係る柔軟な熱電素子の製造方法が後述される。この点で、発泡段階において用いられる発泡体前駆体は、上述のものと同一であり、そのため、その繰り返しの説明は省略される。
【００７６】
本発明の一実施形態に係る柔軟な熱電素子の製造方法（Ｉ）は、ａ）第１の犠牲基板、第１の接触熱伝導層、第１の電極、及び第１の電極上の所定の領域に形成されたＰ型熱電材料が順に積層される第１の構造、ならびに第２の犠牲基板、第２の接触熱伝導層、第２の電極、及び第２の電極上の所定の領域に形成されたＮ型熱電材料が順に積層される第２の構造を形成する段階と、ｂ）第１の構造と第２の構造とを物理的に接続することによって形成された熱電材料カラムアレイを有する基板を製造する段階と、ｃ）基板の熱電材料カラムアレイの間の空隙に発泡体を形成する段階と、ｄ）第１の犠牲基板及び第２の犠牲基板を除去する段階と、を含んでよい。
【００７７】
第１に、段階ａ）に係る第１の構造を形成する段階は、ａ−１）第１の犠牲基板上に第１の接触熱伝導層を形成する段階と、ａ−２）第１の接触熱伝導層上に第１の電極を形成する段階と、ａ−３）第１の電極上の所定の領域に、Ｐ型熱電材料を形成する段階と、を含む。第２の構造を形成する段階は、第２の電極上の所定の領域にＮ型熱電材料を形成する段階を除き、第１の構造を形成する段階と同じ態様で実行される。そのため、繰り返しの説明は省略される。
【００７８】
一実施形態に係る段階ａ−１）において、第１の犠牲基板は、柔軟な熱電素子の製造が完了するまで、柔軟な熱電素子の形状を維持するための支持として機能し、第１の犠牲基板は、第１の犠牲基板と第１の接触熱伝導層との間の接着強度の特性に従って、犠牲膜をさらに含んでよい。すなわち、第１の犠牲基板と第１の接触熱伝導層との間の接着強度が低い場合、犠牲膜は必要とされず、これらの間の接着強度が高い場合、第１の犠牲基板は、犠牲膜をさらに含んでよい。具体的には、犠牲膜が第１の犠牲基板に対する接着強度が低い金属薄膜又はポリマ層である場合、犠牲膜は、特段の制限なく用いられてよく、具体例として、金属薄膜は、ニッケル薄膜であってよい。ポリマ層は、ポリマ接着剤を基板上に加えることによって形成されてよく、具体例として、ポリマ接着剤は、グルー、デンプン、アセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、エポキシ、ウレタン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、フェノール樹脂、ケイ酸系樹脂、アルミナセメント、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル／フェノール樹脂、及びエポキシ／フェノール系樹脂から選択される１つ又は複数からなる混合物又は化合物であってよい。この場合、当該分野において公知の任意の方法が、基板上に金属薄膜を形成可能である限り、犠牲膜を形成するための方法として用いられてよい。具体例として、犠牲膜は、スピンコーティング、スクリーン印刷技術、スパッタリング、加熱蒸着、化学気相成長、電着、又はスプレーコーティングによって形成されてよい。
【００７９】
任意のタイプの材料が、第１の接触熱伝導層又は犠牲膜に対する接着強度が低い限り、制限なく、第１の犠牲基板として用いられてよく、基板の材料、形状、サイズ等は、限定されるものではない。具体例として、第１の犠牲基板は、シリコーン、シリコーン酸化物、サファイア、アルミナ、雲母、ゲルマニウム、シリコーン炭化物、金、銀、及びポリマの中から選択されるいずれか１つを用いてよい。
【００８０】
第１の接触熱伝導層は、柔軟な熱電素子の熱損失を最小化可能な熱伝導層を形成するために用いられる。第１の接触熱伝導層は、好ましくは、高い熱伝導率を有する材料で形成されてよく、具体例として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコーン（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が用いられてよいが、本発明はこれに限定されるものではない。任意の公知の方法が、基板上に第１の接触熱伝導体薄膜を形成可能である限り、第１の接触熱伝導体を形成する方法として用いられてよい。具体例として、犠牲膜は、スピンコーティング、スクリーン印刷技術、スパッタリング、加熱蒸着、化学気相成長、電着、又はスプレーコーティングによって形成されてよい。
【００８１】
一実施形態に係る段階ａ−２）は、第１の電極を形成する段階であり、任意の方法が、設計されたパターンに従って第１の電極を形成可能である限り、用いられてよい。例えば、第１の電極は、伝導性金属膜又は電極のペーストを用いて形成されてよい。電極ペーストが電極を形成するために用いられる場合、電極は、スクリーン印刷、スパッタリング、蒸発、化学気相成長、パターン転写、電着等によって形成されてよい。
【００８２】
電極の例として、伝導性金属膜が電極として用いられる場合、伝導性金属膜は、設計された電極のタイプ、熱伝導率、導電率、厚さ等を考慮して選択されてよい。例えば、伝導性金属膜は、第３族から第１２族の遷移金属膜であってよい。具体例として、遷移金属は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び銀（Ａｇ）から選択される２つ又はそれより多くの１つ又は混合物であってよく、高導電率、充填材料に対する接着強度、及び低コストの観点で、銅（Ｃｕ）膜を用いることが好ましい。
【００８３】
さらに、電極が電極ペーストを用いて形成される場合、電極ペーストは、第１の伝導性材料を含んでよく、具体的には、第１の伝導性材料、第１の溶媒、及び第１のバインダを含有してよい。例えば、電極ペーストの各成分の組成及び含有量は、設計された電極のタイプ、熱伝導率、導電率、厚さ等を考慮して制御されてよい。具体例として、電極ペーストは、総重量中、第１の伝導性材料の１０から９０重量％、第１の溶媒の５から５０重量％、及び第１のバインダの２から１０重量％を含んでよい。
【００８４】
より具体的には、非限定的な例に係る第１の伝導性材料のタイプは、高い熱伝導率及び導電率を有する材料である限り、特に限定されず、例えば、高い導電率を有する金属材料又はカーボンナノチューブ及びカーボンナノワイヤが用いられてよい。熱伝導率及び導電特性が高く、充填材料に対する結合強度が高い金属材料を用いて、熱電素子の物理的強度を向上させることが好ましい。例えば、金属材料は、第３族から第１２族の遷移金属膜であってよい。具体的には、遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｉｒ、及びＡｇから選択される１つ又は複数であってよく、高い導電率、充填材料に対する結合強度、及び低コストの観点で、Ｃｕ膜を用いることが好ましい。第１の溶媒は、電極のペーストの流動性を制御するために用いられ、第１のバインダを溶解可能である限り、特に限定されない。具体例として、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、又はその混合溶媒が用いられてよい。第１のバインダは、印刷解像性を制御するために用いられ、具体例として、樹脂系材料が用いられてよい。
【００８５】
さらに、本発明の一実施形態において、電極と充填材料との間に高い接着強度が必要とされる場合、ガラス原料は、電極を製造するために、電極のペーストにさらに付加されてよい。
【００８６】
本発明の一実施形態において、第１の伝導性材料に対するガラス原料の相対含有量は、ガラス原料に起因する接着強度の向上及び導電率の低下を考慮して制御されてよい。具体例として、電極は、第１の伝導性材料１００重量部に対して、０．１から２０重量部の範囲でガラス原料を含有してよい。この点で、熱電素子の柔軟性を向上させるために、電極を可能な限り薄く実装することが好ましい。しかしながら、電極の厚さがより薄くなると、ガラス原料に起因して、導電率の低下が発生することがある。従って、第１の伝導性材料に対するガラス原料の相対含有量は、好ましくは、接着強度の効果向上を示すことができる最小含有量の範囲内である。この点で、電極は、０．５から１０重量部の範囲で、具体的には、第１の伝導性材料１００重量部に対して１から５重量部の範囲で、ガラス原料を含有してよい。
【００８７】
しかしながら、上述されたように、本発明に係る熱電素子は、発泡体を充填材料として用いた場合、電極と充填材料との間に高い接着強度を有することがあるので、ガラス原料を付加する必要がなく、そのために電極は、伝導性金属膜を用いた非常に簡略化されたプロセスによって製造されてよく、電極の熱伝導率及び導電率が向上し、熱電素子の熱電効率が向上するという利点が存在するように、ガラス原料は電極に付加されなくてよい。
【００８８】
一実施形態に係る段階ａ−３）は、熱電材料を形成する段階であり、具体的には、パターニングされた第１の電極上の所定の領域にＰ型熱電材料を形成する段階である。任意の方法が、第１の電極上の所定の領域において、設計されたとおりにＰ型熱電材料を形成可能である限り、段階ａ−３）として用いられてよい。例えば、Ｐ型熱電材料は、単結晶、多結晶バルク材料、又は熱電材料のペーストを用いて形成されてよい。具体的には、本発明の一実施形態に係る柔軟な熱電素子は、電極と充填材料との間における接着強度の向上によって柔軟なメッシュを提供する必要がないので、単結晶が熱電材料として用いられてよい。
【００８９】
しかしながら、図２に示されるように、第１の構造及び第２の構造が互いに接続されている場合、第１の電極において形成されるＰ型熱電材料と第２の電極において形成されるＮ型熱電材料とは、事前に設計されたとおり、電極によって電気的に接続されるように、互いから離間して形成されなければならない。
【００９０】
具体例として、Ｐ型熱電材料がバルク材で形成される場合、アンチモン−テルル系化合物（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）又はビスマス−アンチモン−テルル系化合物（ＢｉｙＳｂ２−ｙＴｅ３）（ｘは０≦ｘ≦１かつｙは０≦ｙ≦２）は、好適な形状を有するように、切断等のようなプロセスによって、設計された形状に形成されてよい。次に、Ｐ型熱電材料は、伝導性接着剤を用いて、第１の電極の上部に設計されたパターンで接着させられてよい。この場合、伝導性接着剤は、銀を含有する銀ペーストであってよい。具体例として、銀（Ａｇ）ペースト、スズ−銀（Ｓｎ−Ａｇ）ペースト、スズ−銀−銅（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ）ペースト、又はスズ−アンチモン（Ｓｎ−Ｓｂ）ペーストが用いられてよいが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９１】
また、Ｐ型熱電材料が熱電材料ペーストを用いて厚膜形態で形成される場合、Ｐ型熱電材料は、スクリーン印刷によって形成されてよく、具体的には、Ｐ型熱電材料は、第１の電極の上部に設計されたパターンとして塗布されてよく、次に、熱処理を受けて熱電材料を形成してよい。
【００９２】
Ｐ型熱電材料ペーストは、第２の伝導性材料を含んでよく、より具体的には、第２の伝導性材料、第２の溶媒、及び第２のバインダを含有してよい。例えば、Ｐ型熱電材料ペーストの各成分の組成及び含有量は、設計された熱電材料のタイプ、熱伝導率、導電率、厚さ等を考慮して制御されてよい。
【００９３】
好ましくは第２の伝導性材料は、アンチモン−テルル系（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）化合物又はビスマス−アンチモン−テルル系（ＢｉｙＳｂ２−ｙＴｅ３）化合物（ｘは０≦ｘ≦１かつｙは０≦ｙ≦２）を用いる。第２の溶媒は、Ｐ型熱電材料ペーストの流動性を制御するために用いられ、第２のバインダを溶解可能である限り、特に限定されない。具体例として、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、又はその混合溶媒が用いられてよい。第２のバインダは、印刷解像性を制御するために用いられ、具体例として、樹脂系材料が用いられてよい。
【００９４】
Ｐ型熱電材料ペーストの構成成分の含有量は、熱電材料カラムアレイが０．１Ｋ−１又はそれより大きい熱電性能指標ＺＴを有することが可能となるように、制御されることが好ましいことがある。具体例として、Ｐ型熱電材料ペーストは、総重量に対して、第２の伝導性材料の１０から９０重量％、第２の溶媒の５から５０重量％、及び第２のバインダの２から１０重量％を含んでよい。
【００９５】
一実施形態に係る段階ａ−３）において、Ｐ型熱電材料ペーストは、第１の電極の上部に設計されたパターンとして塗布されてよく、次に、熱処理を受け、Ｐ型熱電材料を形成してよい。熱処理は、当該分野において一般に用いられている方法によって実行されてよい。具体例として、アニールが、３００から１０００℃の範囲の温度で３０から２００分間実行され、Ｐ型熱電材料を形成してよい。好ましくは、アニールは、４００から６００℃の範囲の温度で６０から１２０分間実行されてよい。
【００９６】
一方、第２の構造は、第２の電極が第１の構造と同じ方法によって形成され、次に、Ｎ型熱電材料が第２の電極上の所定の領域において形成可能となるように形成されてよい。この場合、Ｎ型熱電材料は、バルク材、又はＮ型熱電材料ペーストを用いてよい。
【００９７】
具体例として、Ｎ型熱電材料がバルク材で形成される場合、ビスマス−テルル系化合物（ＢｉｘＴｅ１−ｘ）又はビスマス−テルルセレニウム系化合物（Ｂｉ２Ｔｅ３−ｙＴｅ３）（ｘは０≦ｘ≦１かつｙは０≦ｙ≦２）は、好適な形状を有するように切断等のようなプロセスによって設計された形状に形成されてよく、次に、Ｎ型熱電材料は、伝導性接着剤を用いて、第２の電極の上部に設計されたパターンで接着されてよい。この場合、伝導性接着剤は、銀を含有する銀ペーストであってよく、具体例として、Ａｇペースト、Ｓｎ−Ａｇペースト、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕペースト、又はＳｎ−Ｓｂペーストが用いられてよいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
また、Ｎ型熱電材料が熱電材料ペーストを用いて厚膜形態で形成される場合、Ｎ型熱電材料は、スクリーン印刷によって形成されてよく、具体的には、Ｎ型熱電材料は、第２の電極の上部に設計されたパターンとして塗布されてよく、次に、熱処理を受けて熱電材料を形成してよい。Ｎ型熱電材料ペーストは、第２の伝導性材料を除き、Ｐ型熱電材料ペーストと同じであってよい。具体的には、Ｎ型熱電材料ペーストは、好ましくは、ビスマス−テルル系（ＢｉｘＴｅ１−ｘ）化合物又はビスマス−テロニウム−セレニウム（Ｂｉ２Ｔｅ３−ｙＳｅｙ）化合物（ｘは０≦ｘ≦１かつｙは０≦ｙ≦２）を、第２の伝導性材料として用てよい。
【００９９】
この場合、Ｐ型又はＮ型熱電材料において、熱電材料がテルル（Ｔｅ）を含有する場合、高温での熱処理中にテルル（Ｔｅ）の蒸発を防止するために、熱処理は、テルル（Ｔｅ）粉末を熱処理炉又は熱処理溶鉱炉に挿入することによって実行されてよい。
【０１００】
次に、第１の構造と第２の構造とを物理的に接続することによって形成された熱電材料カラムアレイを有する基板を製造する段階ｂ）が、実行されてよい。上述されたように、第１の構造及び第２の構造は、熱電材料を互いから分離するように接続されてよく、図２に示されるように、第１及び第２の構造は、Ｐ型熱電材料及びＮ型熱電材料を交互に配置するように接続されてよい。例えば、上述の接続は、結合によって実行されてよい。結合は、電極と熱電材料とを結合可能である限り、特に限定されない。例えば、結合は、伝導性接着剤を用て実行されてよい。
例えば、伝導性接着剤は、銀を含有する銀ペーストであってよい。具体例として、銀（Ａｇ）ペースト、スズ−銀（Ｓｎ−Ａｇ）ペースト、スズ−銀−銅（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ）ペースト、又はスズ−アンチモン（Ｓｎ−Ｓｂ）ペーストが用いられてよいが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０１】
次に、基板の熱電材料カラムアレイ間の空隙に発泡体を形成する段階ｃ）が実行されてよい。すなわち、段階ｃ）によって、熱電材料は、物理的に支持されてよく、熱電素子の機械的特性が確保されてよい。具体的には、段階ｃ）は、ｃ−１）発泡体前駆体を基板の熱電材料カラムアレイ間の空隙に充填することと、ｃ−２）発泡体前駆体を硬化及び発泡させることによって、発泡体を形成することと、を含んでよい。さらに、充填材料である発泡体を形成した後の空隙を除き、不要な部分に残った発泡体を除去することが好ましい。
【０１０２】
一実施形態に係る段階ｃ−１）は、発泡体前駆体をＮ型熱電材料とＰ型熱電材料との間の間隙に充填可能である限り、限定されるものではない。例えば、液相発泡体前駆体は、毛管現象を用いて、電極及び熱電材料カラムアレイが形成される基板を充填してよい、又は、電極及び熱電材料カラムアレイが形成される基板を、液相発泡体前駆体で充填された水タンクに浸漬させることによって、基板を充填してよい。
【０１０３】
一実施形態に係る段階ｃ−２）は、発泡体を形成するために、熱電材料カラムアレイによって形成された空隙を充填する発泡体前駆体を硬化及び発泡させる段階である。この点で、発泡体前駆体は、ポリマ、プレポリマ、又は発泡剤を含有してよく、ポリマ又はプレポリマが液相である場合、乾燥は省略されてよいが、ポリマ又はプレポリマが溶媒に溶解した溶液相である場合、乾燥が、硬化及び発泡の前に、さらに実行されてよい。一実施形態に係る乾燥が、溶媒が予め定められた期間にわたって十分に吹き込まれ得る温度で実行されてよい。具体例として、プレポリマがウレタン系プレポリマである場合、乾燥温度は、室温から１５０℃の範囲であってよく、乾燥時間は、１分から２４時間の範囲であってよい。
【０１０４】
段階ｃ−２）における硬化及び発泡は、ポリマ、プレポリマ、又は発泡剤のタイプ及び含有量に従って、変化させられてよい。この場合、ポリマ、プレポリマ、又は発泡剤は、柔軟な熱電素子において説明されたものと同じであってよい。
【０１０５】
次に、第１の犠牲基板及び第２の犠牲基板を除去する段階ｄ）が実行されてよい。一実施形態に係る段階ｄ）において、犠牲膜が形成されていない犠牲基板が用いられる場合、除去は、犠牲基板を接触熱伝導層から剥離することのみによって実行されてよく、犠牲基板を接触熱伝導層から剥離可能である限り、制限なく、任意の方法が用いられてよい。例えば、犠牲基板は、空気又は水の中で物理的又は化学的に剥離されてよい。
【０１０６】
他の実施形態に係る段階ｄ）においてその上に形成された犠牲膜を有する犠牲基板の場合、犠牲基板の除去は、基板を犠牲基板から除去し、次に、犠牲膜を除去することによって実行されてよい。除去方法は、基板のみを犠牲膜から剥離可能である限り、特段の制限なく用いられてよい。例えば、基板は、空気又は水の中で物理的又は化学的に剥離されてよい。具体例として、その上に形成されたニッケル膜を有するシリコーン酸化物膜基板が犠牲膜として用いられる場合に、その中に形成された充填材料を有する、熱電素子の前段階材料が予め定められた期間、水浴に浸漬させられる場合、剥離は、シリコーン酸化物膜基板とニッケル膜との間の界面で発生する。犠牲膜の除去は、エッチングによって実行されてよく、エッチングの方法は、特に限定されない。犠牲膜は、ウェットエッチング及び／又は化学物理的研磨によって除去されてよい。好ましくは、犠牲膜は、ウェットエッチングによって除去されてよい。この場合、エッチング液の組成は、犠牲膜の金属薄膜のタイプに従って変化させられてよい。
【０１０７】
本発明の一実施形態に係る柔軟な熱電素子を製造する方法（ＩＩ）は、Ａ）第１の第１犠牲基板、第１の第１接触熱伝導体層、第１の電極が順に積層される第１の第１構造、ならびに第２の第１犠牲基板、第２の第１接触熱伝導体層、及び第２の第１電極が順に積層される第２の第１構造を形成する段階と、Ｂ）第３の第１犠牲基板上にＰ型熱電材料を形成し、第４の第１犠牲基板上にＮ型熱電材料を形成する段階と、Ｃ）Ｐ型熱電材料及びＮ型熱電材料の各々を第１の第１構造に移す段階と、Ｄ）Ｐ型熱電材料及びＮ型熱電材料が移された第２の第１構造と第１の第１構造とを物理的に接続することによって熱電材料カラムアレイが形成される基板を製造する段階と、Ｅ）熱電材料カラムアレイ間の空隙に発泡体を形成する段階と、Ｆ）第１の第１犠牲基板及び第２の第１犠牲基板を除去する段階と、を含んでよい。
【０１０８】
柔軟な熱電素子を製造する方法（ＩＩ）において、Ｐ型熱電材料及びＮ型熱電材料が第１の第１構造に移され、次に、第１の第１構造が第２の第１構造に接続されることを除き、全ての段階は、柔軟な熱電素子を製造する方法（Ｉ）において説明されたものと同じであってよい。すなわち、接触熱伝導体を犠牲基板上に形成する段階、電極を接触熱伝導体上に形成する段階、熱電材料を形成する段階（形成は、基下部ベース材料が異なること、及び第３の第１犠牲基板及び第４の第１犠牲基板が第１の犠牲基板に列挙される材料から選択されるいずれか１つであってよいこと、ならびに第３の第１犠牲基板及び第４の第１犠牲基板が同じ又は互いに異なってよいことを除き、同じである）、充填材料を形成する段階、及び犠牲基板を除去する段階は、柔軟な熱電素子を製造する方法（Ｉ）において説明されたものと同じであり、そのため、その詳細な説明は省略される。
【０１０９】
一実施形態に係る段階ｃ）は、Ｐ型熱電材料及びＮ型熱電材料の各々を第１の第１構造に移す段階であってよい。具体的には、第３の第１犠牲基板及び第４の第１犠牲基板の各々において形成されるＰ型熱電材料及びＮ型熱電材料は、第１の第１構造に移されてよい。移す方法は、当該分野において一般に用いられている限り、特段の制限なく用いられてよい。
【０１１０】
次に、Ｐ型熱電材料及びＮ型熱電材料が移された第２の第１構造と第１の第１構造とを物理的に接続することによって熱電材料カラムアレイが形成される基板を製造する段階ｄ）が実行されてよい。上述されたように、Ｐ型熱電材料及びＮ型熱電材料が移された第２の第１構造及び第１の第１構造は、熱電材料を互いから離間させるように接続されてよい。図２に示されるように、第２の第１構造及び第１の第１構造は、Ｐ型熱電材料及びＮ型熱電材料を交互に配置するように接続されてよい。例えば、上述の接続は、結合によって実行されてよい。結合方法は、電極と熱電材料とを結合可能である限り、特に限定されない。例えば、結合は、伝導性接着剤を用て実行されてよい。
例として、伝導性接着剤は、銀を含有する銀ペーストであってよい。具体例として、銀（Ａｇ）ペースト、スズ−銀（Ｓｎ−Ａｇ）ペースト、スズ−銀−銅（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ）ペースト、又はスズ−アンチモン（Ｓｎ−Ｓｂ）ペーストが用いられてよいが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１１】
図６は、本発明の一実施形態に係る柔軟な熱電素子が実生活におけるシチュエーションに適用されている例を示す写真である。柔軟な熱電素子は、様々な形状の物体に適用されてよい。図６を参照すると本発明に係る柔軟な熱電素子は、人体において生成される体熱を用いて発電可能である。例として、熱電生成は、人の腕に適用されることによって可能であってよい。
【０１１２】
図７は、本発明の一実施形態に係る柔軟な熱電素子が実生活におけるシチュエーションに適用されている他の例を示す写真である。図７を参照すると、本発明に係る柔軟な熱電素子は、自動車、船舶、風防ガラス、スマートフォン、航空機、又はパワープラントのような熱が存在する部分又は冷却が必要とされる場所に、適用されてよい。概して、物体は任意の形状を有するので、本発明に係る柔軟な熱電素子は、様々な形状の物体に適用可能であるという利点を有する。さらに、柔軟な熱電素子は適用部の形状に適合し、適用部に直接接触してよいので、熱伝導効率が向上可能であり、そのために、適用される物体に関して、熱電素子の性能を最大化することができる。さらに、柔軟な熱電素子は高い熱伝導率を有する薄い絶縁層を用いて製造されてよいので、従来のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板を用いる場合と比較して、より高い熱電効率を実現することができる。
【０１１３】
本発明に係る柔軟な熱電素子及びその製造方法が、以下の例を参照してより詳細に説明される。しかしながら、以下の例は単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明は、様々な形態で実装されてよいことを理解されたい。別段の定義がない限り、全ての技術的及び科学用語は、本発明に関連する分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書において用いられる用語は、具体例を有効に説明することを単に意図しており、本発明を限定することを意図するものではない。さらに、本開示及び添付の特許請求において用いられる単数形は、文脈が別段の明示がない限り、複数形を含むことを意図する。さらに、添加剤の単位は、本開示において具体的が説明がない限り、ｗｔ％であってよい。
【０１１４】
［例１］  充填材は、柔軟な熱電素子の銅電極及び熱電材料を支持する形態で製造されるべきなので、柔軟な熱電素子は、充填材なくしてその形状を維持することができない。従って、充填材の変化による熱電素子の熱電性能指標の変化を決定するために、基板を有する市販の素子を充填材で充填する前後の熱電性能指標が測定され、変化が決定された。この実験で用いられた市販の素子は、中国のＳｈｅｎｚｈｅｎ  Ｅｓｈｉｎｅｄｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＣｏｍｐａｎｙのＳＰ１８４８−２７１４５モデルである。熱電素子のＺＴａｉｒが、熱電素子を充填材料で充填する前に、ハーマン法を用いて測定され、ＺＴａｉｒの値は０．６７８Ｋ−１であった。
【０１１５】
次に、充填材料であるポリウレタン発泡体を形成するために、Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ，ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのＦｌｅｘｆｏａｍ−ｉＴ  Ｘである硬化剤（Ａ部）と主材（Ｂ）とが計量され、体積比１対１で混合された。この混合溶液は、室温で、市販の熱電素子を含有する金型に注入され、市販の熱電素子の内部を均一に充填した。約５分間充填した後で、ウレタン発泡体は、温度６０℃の炉で１０分間乾燥させられ、完全に硬化及び発泡させられた。次に、市販の熱電素子内を充填するポリウレタン発泡体を除く残りの部分が除去され、市販の熱電素子内部の充填を完了した。ポリウレタン発泡体で充填された市販の熱電素子のＺＴｆｉｌｌｅｒが測定され、ＺＴｆｉｌｌｅｒの値は０．６３３Ｋ−１であり、ＺＴの変化は、充填材料の充填前に行われた測定値と比較して、６．６％であった。
【０１１６】
［例２］  例１のものと同じ市販の熱電素子が用いられ、市販の熱電素子の特性が、充填材料をシリコーン系発泡体に変更することによって評価された。この点で、シリコーン系発泡体を充填材料として形成するために、Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ，ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのＳｏｍａ  Ｆｏａｍａ１５である主材（Ａ部）と硬化剤（Ｂ部）とが計量され、体積比２対１で混合された。
【０１１７】
製造された熱電素子は、低いＺＴ値及びシリコーン発泡体と電極との間に高い接着強度を有したが、シリコーン発泡体の物理的強度は僅かに低く、そのため、シリコーン発泡体に亀裂が入り得るという欠点が存在する。
【０１１８】
［例３］  ポリウレタン発泡体を充填材料として用いた柔軟な熱電素子の製造において、熱電材料は、スクリーン印刷によって形成され、熱電性能指標は、例１及び４の結果と比較することによって決定された。
【０１１９】
その各々が犠牲基板として形成されたＳｉ層を有する２つのシリコーン酸化物基板（４インチウェハ）が提供された。次に、約３０μｍの厚さを有する銅膜電極が、窒化アルミニウム膜が形成された２つの基板の各々の上に形成された。次に、Ｐ型熱電材料又はＮ型熱電材料が、電極が形成される２つの基板の各々の電極（以下説明の便宜上、Ｐ型熱電材料が形成される電極は第１の電極と称され、Ｎ型熱電材料が形成される電極は第２の電極と称される）上に形成された。
【０１２０】
具体的には、Ｐ型熱電材料ペーストが、第１の電極の所定の領域にスクリーン印刷によって塗布され、熱処理を受け、Ｐ型熱電材料を形成した。この点で、Ｐ型熱電材料ペーストは、８４．５ｗｔ％Ｂｉ０．３Ｓｂ１．７Ｔｅ３粉末、１２．８ｗｔ％（バインダ＋溶媒）（７ＳＶＢ−４５）、及び２．７ｗｔ％ガラス原料（Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＺｎＯ）を混合することによって調製された。熱処理の場合、溶媒が１０分後に温度１００℃で除去され、熱処理が温度２５０℃で３０分間実行されてバインダを除去し、アニールが温度５５０℃で８０分間実行された。
【０１２１】
Ｎ型熱電材料ペーストが、第２の電極の所定の領域にスクリーン印刷によって塗布され、熱処理を受け、Ｎ型熱電材料を形成した。この点で、Ｎ型熱電材料ペーストは、８４．５ｗｔ％ＢｉｘＴｅ１−ｘ粉末、１２．８ｗｔ％（バインダ＋溶媒）（７ＳＶＢ−４５）、及び２．７ｗｔ％ガラス原料（Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、及びＺｎＯ）を混合することによって製造された。熱処理の場合、溶媒が１０分後に温度１００℃で除去され、熱処理が温度２５０℃で３０分間実行されてバインダを除去し、アニールが温度５１０℃で９０分間実行された。次に、図２に示されるように、Ｐ型熱電材料が形成された基板とＮ型熱電材料が形成された基板とが、銀ペーストを用いて結合され、熱電材料カラムアレイを有する基板を製造した。
【０１２２】
続いて、ポリウレタン発泡体を充填材料として形成するために、Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ，ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのＦｌｅｘｆｏａｍ−ｉＴ  Ｘである主材（Ａ部）と硬化剤（Ｂ部）とが計量され、体積比１対１で混合された。この混合物は、柔軟な熱電素子を含有する金型に注入され、熱電素子を均一に充填し、発泡及び硬化させられた。約５分間充填した後で、ウレタン発泡体は、温度６０℃の炉で１０分間乾燥させられ、完全に硬化及び発泡させられた。次に、熱電素子内を充填するポリウレタン発泡体を除く残りの部分が除去され、柔軟な熱電素子を形成した。
【０１２３】
最後に、基板上に形成されたシリコーン薄膜がレーザ剥離を用いて剥離させられ、柔軟な熱電素子の外側に残ったＳｉ／ＳｉＯ２層が、ＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ、及びＨｆ（それぞれ、１０体積％、７５体積％、１５体積％）の混合溶液で除去され、柔軟な熱電素子を製造した。
【０１２４】
製造された柔軟な熱電素子の充填材料内部は、非常に低い熱伝導率を有しており、そのために、製造された柔軟な熱電素子は、スクリーン印刷によって製造された柔軟な熱電素子として、高い熱電効率を示した。ポリウレタン発泡体と電極との間の接着強度及び機械的安定性は高かった。
【０１２５】
［例４］  柔軟な熱電素子が、市場で市販されていたバルク熱電材料及びポリウレタン発泡体を充填材料として用いて、製造された。柔軟な熱電素子構造において同様の熱電性能特性が示されたか否かは、結果を例１及び３の結果と比較することによって決定された。
【０１２６】
第１の電極及び第２の電極は、例３のものと同じ方法によって形成された。Ｐ型バルク熱電材料及びＮ型バルク熱電材料は、銀ペーストを設計されたパターンとして用いて、それぞれ、第１の電極及び第２の電極に結合された。Ｐ型熱電材料が形成された基板とＮ型熱電材料が形成された基板とが互いに結合され、その中に形成された熱電材料カラムアレイを有する基板を製造した。
【０１２７】
ポリウレタン発泡体形成の形成及び充填は、Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ，ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのＦｌｅｘｆｏａｍ−ｉＴ  Ｘであって主材（Ａ部）と硬化剤（Ｂ部）とを計量し、体積比１対１で混合することによって実行された。混合溶液は、柔軟な熱電素子を含有する金型に室温で注入され、柔軟な熱電素子の内部を均一に充填した。約５分間充填し、ウレタン発泡体が炉で１０分間乾燥させられ、完全に硬化させられた後で、熱電素子内を充填したポリウレタン発泡体を除く残りの部分が除去され、柔軟な熱電素子を形成した。柔軟な熱電素子を支持する基板が、充填材料の充填が完了する前に、物理的方法で除去され、これにより、柔軟な熱電素子を製造した。
【０１２８】
［比較例１］  例１のものと同じ市販の熱電素子が用いられ、市販の熱電素子の特性が、充填材料をウレタン系ゴムに変更することによって評価された。この点で、ウレタン系ゴムを充填材料として形成するために、Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ，ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのｖｙｔａＦｌｅｘ３０である主材（Ａ部）と硬化剤（Ｂ部）が計量され、体積比１対１で混合された。混合物は、熱電材料カラムアレイ間の空隙を充填し、硬化させられて充填材料を形成した。
【０１２９】
製造された熱電素子は、充填材料の熱伝導率が高く、そのために熱電効率が低下したという問題を有していた。
【０１３０】
［比較例２］  例１のものと同じ市販の熱電素子が用いられ、市販の熱電素子の特性が、充填材料をシリコーン系ゴムに変更することによって評価された。この点で、シリコーン系ゴムを充填材料として形成するために、Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ，ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのＥｃｏｆｌｅｘ  ００１０である主材（Ａ部）と硬化剤（Ｂ部）が計量され、体積比１対１で混合された。混合物は、熱電材料カラムアレイ間の空隙を充填し、硬化させられて充填材料を形成した。
【０１３１】
製造された熱電素子の熱伝導率は僅かに高く、電極とシリコーン系ゴムとの間の接着強度は低かった。そのため、製造された熱電素子の機械的安定性が低下した。
【０１３２】
［比較例３］  例１のものと同じ市販の熱電素子が用いられ、市販の熱電素子の特性が、充填材料をシリコーン系ゴムに変更することによって評価された。この場合、ポリジメチルシロキサン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４）がシリコーン系ゴムの前駆体として用いられ、熱電材料カラムアレイ間の空隙を充填し、硬化させられて充填材料を形成した。
【０１３３】
製造された熱電素子は高い接着強度を有したが、充填材料の熱伝導率は僅かに高く、柔軟性及び引張強度は低かった。
【０１３４】
［比較例４］  シリコーン系ゴムを充填材料として形成するために、Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ，ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのＥｃｏｆｌｅ００１０であって主材（Ａ部）と硬化剤（Ｂ部）とが計量され、体積比１対１で混合された。混合溶液は、体積比２対１でシリカエーロゲルと混合され、混合物は、熱電材料カラムアレイ間の空隙を充填し、硬化させられて充填材料を形成した。
【０１３５】
製造された熱電素子の熱伝導率は僅かに低く、接着強度及び物理的強度は、シリカエーロゲルに起因して大幅に低下した。そのため、セラミック基板が除去された場合、熱電素子は、その形状を維持することができなかった。
【０１３６】
［比較例５］  Ｐ型熱電材料が形成された基板及びＮ型熱電材料が形成された基板は、例４のものと同じ方法で製造された。
【０１３７】
次に、Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ，ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのｖｙｔａＦｌｅｘ３０であった主材（Ａ部）と硬化剤（Ｂ部）とが計量され、体積比１対１で混合された。次に、混合物は、基板の各々の電極上で、コーティング及び硬化させられた。充填材料は、熱電材料カラムの高さの１／５倍の高さを有するように形成された。
【０１３８】
充填材料が完全には充填されなかったので、製造された熱電素子は、低い熱伝導率を示した。充填材料は、完全には接続されておらず、電極と熱電材料の一部のみが充填材料によって結合された。そのため、接着強度及び物理的強度は大幅に低下したことによって、セラミック基板が除去された場合、熱電素子は、その形状を維持することができなかった。
【０１３９】
［特性評価］
１）熱伝導率（Ｗ／ｍ．Ｋ）：これは、比熱×熱拡散係数×密度によって算出された。
【０１４０】
比熱：ゼロにおいて、被験体と参照材料との間の温度差を維持するために必要とされるエネルギの入力差が、プログラムによって被験体及び参照材料の温度を変化させることによって、時間及び温度の関数で測定された（示差走査熱量測定）。
【０１４１】
熱拡散性：これは、被験体の前面をレーザビームの瞬間的フラッシュを用いて均一に加熱しつつ（レーザフラッシュ法）、被験体の背面における時間による温度上昇を、赤外線検出器（ＩＲ検出器）によって検出することによって、測定された。
【０１４２】
密度：これは、被験体の重量及び見かけの体積を測定し、重量を見かけの体積で割ることにって測定された。
２）熱電性能指標（ＺＴ及びＫ−１）：これは、（一般に用いられているハーマン法に従って）方形波電流を熱電素子に印加し、印加された電流に起因して熱電材料から生成された電圧を測定することによって、測定された。ＺＴａｉｒは、発泡体を充填する前の熱電性能指標であり。ＺＴｆｉｌｌｅｒは、発泡体を形成した後の熱電性能指標である。
−ＺＴの変化（％）＝（ＺＴａｉｒ−ＺＴｆｉｌｌｅｒ）／ＺＴａｉｒ×１００
３）接着強度（ＭＰａ）：接着界面に基づく両端に徐々に力を印加し、端部の両方を引きつつ、完全に剥離された界面の接着力が測定された（プルオフ試験）。
４）多孔度（体積％）：これは、被験体の密度と比較することによって、材料内で測定された。（多孔度がより高くなると、被験体の密度が低下する。多孔度は、多孔度０％の被験体に基づいて算出されてよい。）
【表１】
2019500757.tif 000003
【０１４３】
表１に示されるように、本発明の一実施形態に従って熱電素子が製造された例１から４において、発泡させられた材料が充填材料として用いられた場合、熱伝導率は０．０５Ｗ／ｍ．Ｋ又はそれ未満であり、比較例１から４のものより著しく低かった。具体的には、例１の場合、低い熱伝導率を有するポリウレタン発泡体が充填材料として用いられ、そのため、充填材料を充填する前後の熱電性能指標の低下度は、６．６％を維持し、非常に高い熱電効率が示された。バルク材が熱電材料として用いられた例４の場合、熱電効率の低下度は、６．０％を維持し、そのため、高い熱電効率指標が示された。
【０１４４】
一方で、比較例１から３の場合、発泡が実行されなかったので、ポリマ材料は熱電素子の全ての空隙を充填し、そのために熱伝導率が高かった。具体的には、比較例２において、シリコーン系ゴムが充填材料として用いられたので、電極とシリコーン系ゴムとの間の接着強度は良好ではなく、そのために熱電素子の機械的安定性が低下した。
【０１４５】
比較例４の場合、熱伝導率は僅かに低く、接着強度及び物理的強度は、エーロゲルに起因して低下した。そのため、セラミック基板が除去された場合、熱電素子は、その形状を維持することができなかった。
【０１４６】
比較例５の場合、充填材料が完全には充填されなかったので、空気が充填材料に導入され、低い熱伝導率を示した。充填材料は、完全には接続されず、電極及び熱電材料の一部に接着したことによって、接着強度及び物理的強度が低下し、セラミック基板が除去された場合、熱電素子は、その形状を維持することができなかった。
【０１４７】
本発明の好適な実施形態が説明されたが、様々な変更、修正、及び均等物が本発明に適用されてよく、好適な実施形態は、適切に修正され、これらに適用されてよいことに留意されたい。従って、上述の説明は、添付の特許請求によって定義された本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【図１Ａ）】
2019500757.tif 000004
【図１Ｂ）】
2019500757.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月26日(2018.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いから離間する１つ又は複数のＮ型熱電材料及び１つ又は複数のＰ型熱電材料を含む熱電材料カラムアレイと、
前記熱電材料カラムアレイの前記熱電材料を電気的に接続する電極と、
前記熱電材料カラムアレイの少なくとも空隙を充填する発泡体と、
を備える柔軟な熱電素子。
【請求項２】
前記発泡体は、体積の５０から９８パーセントの範囲の多孔度を有する、請求項１に記載の柔軟な熱電素子。
【請求項３】
前記発泡体は、０．１Ｗ／ｍ．Ｋ又はそれ未満の熱伝導率を有する、請求項１に記載の柔軟な熱電素子。
【請求項４】
前記発泡体は、ポリマ又はプレポリマを発泡させることによって形成される、請求項１に記載の柔軟な熱電素子。
【請求項５】
前記発泡体は、ポリウレタン系発泡体、シリコーン系発泡体、又はポリオレフィン系発泡体を含む、請求項４に記載の柔軟な熱電素子。
【請求項６】
前記電極は、ガラス原料を含む、請求項１に記載の柔軟な熱電素子。
【請求項７】
ａ）第１の犠牲基板、第１の接触熱伝導体層、第１の電極、及び前記第１の電極上の所定の領域に形成されたＰ型熱電材料が順に積層される第１の構造、ならびに第２の犠牲基板、第２の接触熱伝導体層、第２の電極、及び前記第２の電極上の所定の領域に形成されたＮ型熱電材料が順に積層される第２の構造を形成する段階と、
ｂ）前記第１の構造と前記第２の構造とを物理的に接続することによって形成された熱電材料カラムアレイを有する基板を製造する段階と、
ｃ）前記基板の前記熱電材料カラムアレイの間の空隙に発泡体を形成する段階と、
ｄ）前記第１の犠牲基板及び前記第２の犠牲基板を除去する段階と、
を備える柔軟な熱電素子の製造方法。
【請求項８】
段階ｃ）は、
ｃ−１）前記基板の前記熱電材料カラムアレイの間で、前記空隙を発泡体前駆体で充填する段階と、
ｃ−２）前記発泡体前駆体を硬化及び発泡させ、前記発泡体を形成する段階と、
を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記発泡体前駆体は、ポリマ又はプレポリマ及び発泡剤を含有する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記発泡剤は、炭化水素型化合物、ニトロソ型化合物、アゾ型化合物、アジド型化合物、無機系発泡剤、又は水を含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記発泡体は、ポリウレタン系発泡体、シリコーン系発泡体、又はポリオレフィン系発泡体を含む、請求項１０に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
図７は、本発明の一実施形態に係る柔軟な熱電素子が実生活におけるシチュエーションに適用されている例を示す写真である。柔軟な熱電素子は、様々な形状の物体に適用されてよい。図７を参照すると本発明に係る柔軟な熱電素子は、人体において生成される体熱を用いて発電可能である。例として、熱電生成は、人の腕に適用されることによって可能であってよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
また、本発明に係る柔軟な熱電素子は、自動車、船舶、風防ガラス、スマートフォン、航空機、又はパワープラントのような熱が存在する部分又は冷却が必要とされる場所に、適用されてよい。概して、物体は任意の形状を有するので、本発明に係る柔軟な熱電素子は、様々な形状の物体に適用可能であるという利点を有する。さらに、柔軟な熱電素子は適用部の形状に適合し、適用部に直接接触してよいので、熱伝導効率が向上可能であり、そのために、適用される物体に関して、熱電素子の性能を最大化することができる。さらに、柔軟な熱電素子は高い熱伝導率を有する薄い絶縁層を用いて製造されてよいので、従来のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板を用いる場合と比較して、より高い熱電効率を実現することができる。
【国際調査報告】
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2019500757.tif 000013
2019500757.tif 000014
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