(57)【要約】  本発明は、遷移金属または遷移金属前駆体、ハロゲン置換された有機配位子、およびヘテロ原子配位子を含むオリゴマー化触媒、ならびにそれを用いてエチレンから１−ヘキセンまたは１−オクテンを選択的に製造する方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属または遷移金属前駆体、ハロゲン置換された有機配位子、およびヘテロ原子配位子を含むオリゴマー化触媒。
【請求項２】
前記ハロゲン置換された有機配位子は、１価のアニオン性二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）有機配位子である、請求項１に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項３】
前記ハロゲン置換された有機配位子は、炭素原子、または窒素、酸素、および硫黄から選択されるヘテロ原子の非共有電子対を介して遷移金属に配位結合する配位子である、請求項２に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項４】
前記ハロゲン置換された有機配位子は下記構造から選択される、請求項３に記載のオリゴマー化触媒。
【化１】
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（前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ３は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり、前記Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ３は、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで連結されて環を形成してもよく、但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり、但し、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヘテロヒドロカルビルである。）
【請求項５】
前記ハロゲン置換された有機配位子は、下記化学式１で表されるエノレート系配位子である、請求項４に記載のオリゴマー化触媒。
【化２】
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（前記化学式１中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
前記Ｒ６とＲ８またはＲ７とＲ８は、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヘテロヒドロカルビルである。）
【請求項６】
前記Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素置換されたヒドロカルビルまたはフッ素置換されたヘテロヒドロカルビルである、請求項５に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項７】
前記ヘテロ原子配位子は、一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍであり、ここで、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなるグループから選択され、Ｂは、ＡとＣとの間の連結グループであり、Ｒは同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、および置換されたヘテロヒドロカルビルからなるグループから選択され、ｎおよびｍは、それぞれＡまたはＣの各原子価および酸化状態で決定される、請求項１に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項８】
前記Ｂは、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、および置換されたヘテロヒドロカルビルを含む有機連結グループ；単一の原子リンクを含む無機連結グループ；イオンリンク；およびメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，２−フェニレン、１，２−プロピレン、１，２−カテコール、２，３−ブチレン、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ´）−、−Ｓｉ（Ｒ´）２−、−Ｐ（Ｒ´）−、および−Ｎ（Ｒ´）−を含むグループから選択されてもよく、前記Ｒ´は、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヘテロヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子、またはハロゲンである、請求項７に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項９】
前記ヘテロ原子配位子は、下記化学式２で表されるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子、化学式３で表されるＰ−Ｎ−Ｐ骨格構造の配位子、または化学式４で表されるＰ−Ｃ＝Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子である、請求項７に記載のオリゴマー化触媒。
【化３】
2019522559.tif 000027
【化４】
2019522559.tif 000028
【化５】
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（前記化学式２〜４中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロ原子であってもよく、前記Ｒ１５とＲ１６は、互いにヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで結合されて環を形成してもよい。）
【請求項１０】
単核または二核性である、請求項１に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項１１】
前記遷移金属または遷移金属前駆体は、４族、５族、または６族の遷移金属またはこれらの前駆体である、請求項１に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項１２】
前記遷移金属または遷移金属前駆体は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、またはこれらの前駆体である、請求項１１に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項１３】
前記遷移金属または遷移金属前駆体は、クロムまたはクロム前駆体である、請求項１２に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項１４】
前記クロム前駆体は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、およびクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートからなる群から選択される、請求項１３に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項１５】
クロムまたはクロム前駆体と、下記化学式１で表されるエノレート系の配位子、および下記化学式２で表されるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子、化学式３で表されるＰ−Ｎ−Ｐ骨格構造の配位子、または化学式４で表されるＰ−Ｃ＝Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子が配位結合された錯体である、請求項１に記載のオリゴマー化触媒。
【化６】
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【化７】
2019522559.tif 000031
【化８】
2019522559.tif 000032
【化９】
2019522559.tif 000033
（前記化学式中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、フッ素置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルまたはフッ素置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであって、前記Ｒ６およびＲ７のフッ素置換されたアルキルおよびフッ素置換されたアリールは、フッ素以外に、クロロ、ブロモ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上の置換体でさらに置換されてもよく；
Ｒ８は、水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、前記Ｒ８のアルキルおよびアリールは、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
前記Ｒ６とＲ８またはＲ７とＲ８は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルケニレン、または（Ｃ６−Ｃ２０）ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく；
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、チオ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、または−ＮＲ２１Ｒ２２であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、またはジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノであり；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリルであるか、前記Ｒ１５とＲ１６は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレンで連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ１１〜Ｒ１４のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびＲ１５〜Ｒ１８のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、モノまたはジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアリールシリルは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシシリル、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよい。）
【請求項１６】
請求項１から１５の何れか一項に記載のオリゴマー化触媒および助触媒を含む触媒組成物を用いたエチレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１７】
前記助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩、またはこれらの混合物である、請求項１６に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１８】
前記助触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およびメチルアルミニウムセスキクロリドからなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物である、請求項１７に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
【請求項１９】
脂肪族炭化水素を反応溶媒として用いる、請求項１６に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
【請求項２０】
前記脂肪族炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノネン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、および１，２，４−トリメチルシクロヘキサンから選択される１種以上である、請求項１９に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
【請求項２１】
前記エチレンオリゴマーは、３０重量％以上の１−オクテンを含む、請求項１６に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
【請求項２２】
前記エチレンオリゴマーは、５０重量％以上の１−オクテンを含む、請求項２１に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンの三量体化や四量体化のようなオリゴマー化反応に用いるための、高活性および高選択的なエチレンオリゴマー化触媒、およびそれを用いた１−ヘキセンまたは１−オクテンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−ヘキセンおよび１−オクテンは、線状低密度ポリエチレンを作製するためのモノマーまたはコモノマーとして重合工程で広く用いられる重要な商業的原料であって、エチレンのオリゴマー化反応によって生成された製品を精製することで得られる。
【０００３】
しかしながら、既存のエチレンのオリゴマー化反応は、１−ヘキセンおよび１−オクテンとともに、相当の量のブテン、高級オリゴマーとポリエチレンが生成されるという非効率的な点があった。かかる従来のエチレンのオリゴマー化技術は、通常、シュルツ−フローリー（Ｓｃｈｕｌｚｅ−Ｆｌｏｒｙ）またはポイズン（Ｐｏｉｓｓｏｎ）生成物の分布によって種々のα−オレフィンを生成することになるため、所望の生成物の収率が制限される。
【０００４】
近年、エチレンを遷移金属触媒の作用によって選択的に三量体化して１−ヘキセンを生産したり、または選択的に四量体化して１−オクテンを生産したりすることに関する研究が行われているが、公知の殆どの遷移金属触媒はクロム系触媒である。
【０００５】
国際特許公開第ＷＯ０２／０４１１９号には、エチレンの三量体化触媒として、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）の配位子（ｌｉｇａｎｄ）を用いたクロム系触媒が開示されており、ここで、Ｘは、リン、ヒ素、またはアンチモンであり、Ｙは、−Ｎ（Ｒ５）−などのような連結グループであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つが、極性または電子授与置換体を有する。
【０００６】
また、他の公知文献には、触媒条件下で、１−ヘキセンに対して触媒活性を示さない配位子として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つに極性置換体を有しない化合物である（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２の用途が開示されている（Ａｎｔｅａ  Ｃａｒｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，ｐ．８５８−８５９）。
【０００７】
また、韓国特許公開第２００６−０００２７４１号には、（ｏ−エチルフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２のように、リンに付着されたフェニル環のオルト位上に非極性置換体を含有するＰＮＰ配位子を用いて、優秀なエチレンの三量体化活性および選択性が実際に可能であるということが公知されている。
【０００８】
一方、国際特許公開第ＷＯ０４／０５６４７９号には、リンに付着されたフェニル環に置換体が省略されたＰＮＰ配位子を含有するクロム系触媒によりエチレンを四量体化することで、１−オクテンを生成するにおける選択度を向上させるということが公知されており、これらのエチレンの四量体化のための四量体化触媒に用いられるヘテロ原子配位子の例として、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２などが開示されている。
【０００９】
上記の先行技術には、窒素およびリンをヘテロ原子として有するヘテロ原子配位子を含有するクロム系触媒が、リン原子に結合されたヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルグループに対する極性置換体がなくてもエチレンを四量体化し、７０質量％を超える選択性で１−オクテンを生産可能であることが開示されている。
【００１０】
しかし、従来の先行技術らは、ヘテロ原子を含む配位子の構造に係わり、具体的にどのような形態が、エチレンを高選択的に四量体化して１−オクテンを生成するかや、エチレンを三量体化して１−ヘキセンを生成するかに関する明確な例は提示しておらず、７０質量％程度の１−オクテン選択性を有する配位子として、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−（Ｒ５）Ｎ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）のようなＰＮＰ型骨格の構造しか提示していない。また、ヘテロ原子配位子の中で、置換可能な置換体の形態も制限的に開示しているだけである。
【００１１】
また、従来の先行技術であるヘテロ原子を含むＰＮＰ型骨格の配位子は、１−オクテンまたは１−ヘキセンの製造反応において、反応時間の経過に従ってその反応活性が一貫して維持されず、反応速度が著しく減少するという問題があった。その原因は、骨格構造に含まれた窒素原子は、非共有電子対が存在し、これによって遷移金属と配位しやすいため、配位子として適すると言えるが、これは、相対的に配位力の弱いリン原子が遷移金属から容易に解離するように誘導し得るためである。公知の文献には、ＰＮＰ骨格の配位子は、溶媒と置換体の極性などの合成環境によって、Ｐ−Ｎ−Ｐ構造がＮ＝Ｐ−Ｐ構造に転換されやすいことが開示されている（Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００３，２７７２）。
【００１２】
一方、さらに他の公知文献には、ヘテロ原子を含むＰＮＰ型骨格の配位子は、クロム前駆体と予め触媒錯体を合成してエチレンのオリゴマー化反応を行った結果、配位子とクロム前駆体を別々に注入した結果と比較して、活性および選択度において大きい変化がないことが公知されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，１４７１２）。
【００１３】
一方、クロム錯体化合物を触媒として用いるエチレンのオリゴマー化反応で、脂肪族炭化水素化合物を溶媒として使用した時に活性が増加するため、芳香族化合物を重合溶媒として使用した時に比べて活性が良く、触媒の使用を著しく減少させることができるという利点がある。それにもかかわらず、従来の先行文献の殆どでは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族化合物を重合溶媒として用いてエチレンを三量体化または四量体化させて１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造している。これは、脂肪族炭化水素化合物溶媒においてクロム錯体化合物の溶解度が良くないため、連続的に触媒溶液を投入する時に触媒量の調節が容易ではないという問題が存在するためである。
【００１４】
したがって、エチレンのオリゴマー化活性を増加させる脂肪族炭化水素化合物に対して高い溶解度を有し、触媒量の調節が容易であるとともに、高活性および高選択的にエチレンをオリゴマー化して１−ヘキセンや１−オクテンを生成することができる構造のオリゴマー化触媒の開発が急務である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、エチレンの三量体化や四量体化のようなオリゴマー化反応に用いるための脂肪族炭化水素化合物に対して高い溶解度を有する高活性および高選択的なオリゴマー化触媒、およびそれを用いたエチレンオリゴマーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、遷移金属または遷移金属前駆体、ハロゲン置換された有機配位子、およびヘテロ原子配位子を含むオリゴマー化触媒を提供する。
【００１７】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記ハロゲン置換された有機配位子は、１価のアニオン性二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）有機配位子であって、炭素原子、または窒素、酸素、および硫黄から選択されるヘテロ原子の非共有電子対を介して遷移金属に配位結合する配位子であってもよい。
【００１８】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記ハロゲン置換された有機配位子は下記構造で例示されることができるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
【化１】
2019522559.tif 000003
（前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ３は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり、前記Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ３は、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで連結されて環を形成してもよく、但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり、但し、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヘテロヒドロカルビルである。）
【００２０】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記ハロゲン置換された有機配位子はβ−ケトエノレート形態の配位子であって、より好ましくは、下記化学式１で表されるエノレート系配位子であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００２１】
【化２】
2019522559.tif 000004
（前記化学式１中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
前記Ｒ６とＲ８またはＲ７とＲ８は、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヘテロヒドロカルビルである。）
【００２２】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記化学式１中、前記Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素置換されたヒドロカルビルまたはフッ素置換されたヘテロヒドロカルビルであってもよい。
【００２３】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記ヘテロ原子配位子は、一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍで表されてもよく、ここで、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなるグループから選択され、Ｂは、ＡとＣとの間の連結グループであり、Ｒは同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、および置換されたヘテロヒドロカルビルからなるグループから選択され、ｎおよびｍは、それぞれＡまたはＣの各原子価および酸化状態で決定される。
【００２４】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記Ｂは、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、および置換されたヘテロヒドロカルビルを含む有機連結グループ；単一の原子リンクを含む無機連結グループ；イオンリンク；およびメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，２−フェニレン、１，２−プロピレン、１，２−カテコール、２，３−ブチレン、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ´）−、−Ｓｉ（Ｒ´）２−、−Ｐ（Ｒ´）−、および−Ｎ（Ｒ´）−を含むグループから選択されてもよく、前記Ｒ´は、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヘテロヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子、またはハロゲンであってもよい。
【００２５】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記ヘテロ原子配位子は、具体的に、下記化学式２で表されるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子、化学式３で表されるＰ−Ｎ−Ｐ骨格構造の配位子、または化学式４で表されるＰ−Ｃ＝Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子であってもよい。
【００２６】
【化３】
2019522559.tif 000005
【００２７】
【化４】
2019522559.tif 000006
【００２８】
【化５】
2019522559.tif 000007
（前記化学式２〜４中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロ原子であってもよく、前記Ｒ１５とＲ１６は、互いにヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで結合されて環を形成してもよい。）
【００２９】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記オリゴマー化触媒は、単核または二核性であってもよい。
【００３０】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記遷移金属または遷移金属前駆体は、特に制限されないが、４族、５族、または６族の遷移金属またはこれらの前駆体であってもよい。
【００３１】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記遷移金属または遷移金属前駆体は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、またはこれらの前駆体であってもよい。
【００３２】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記遷移金属または遷移金属前駆体は、クロムまたはクロム前駆体であってもよい。
【００３３】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記遷移金属前駆体は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、およびクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートからなる群から選択されてもよい。
【００３４】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記オリゴマー化触媒は、クロムまたはクロム前駆体と、下記化学式１で表されるエノレート系の配位子、および下記化学式２で表されるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子、化学式３で表されるＰ−Ｎ−Ｐ骨格構造の配位子、または化学式４で表されるＰ−Ｃ＝Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子が配位結合された錯体であってもよい。
【００３５】
【化６】
2019522559.tif 000008
【００３６】
【化７】
2019522559.tif 000009
【００３７】
【化８】
2019522559.tif 000010
【００３８】
【化９】
2019522559.tif 000011
（前記化学式中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、フッ素置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルまたはフッ素置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであって、前記Ｒ６およびＲ７のフッ素置換されたアルキルおよびフッ素置換されたアリールは、フッ素以外に、クロロ、ブロモ、ヨード、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上の置換体でさらに置換されてもよく；
Ｒ８は、水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、前記Ｒ８のアルキルおよびアリールは、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
前記Ｒ６とＲ８またはＲ７とＲ８は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルケニレン、または（Ｃ６−Ｃ２０）ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく；
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、チオ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、または−ＮＲ２１Ｒ２２であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、またはジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノであり；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリルであってもよく、前記Ｒ１５とＲ１６は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルケニレン、または（Ｃ６−Ｃ２０）ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ１１〜Ｒ１４のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびＲ１５〜Ｒ１８のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、モノまたはジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアリールシリルは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシシリル、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよい。）
【００３９】
また、本発明は、前記オリゴマー化触媒および助触媒を含むオリゴマー化触媒組成物を用いたエチレンオリゴマーの製造方法を提供する。
【００４０】
本発明の一実施形態によるエチレンオリゴマーの製造方法において、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩、またはこれらの混合物であってもよいが、これに限定されない。
【００４１】
本発明の一実施形態によるエチレンオリゴマーの製造方法において、有機アルミニウム化合物は、アルミノキサン系化合物、ＡｌＲ３（ここで、Ｒは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、またはハロゲンである。）の化合物、またはＬｉＡｌＨ４などを含んでもよく、前記助触媒は、具体的に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、またはメチルアルミニウムセスキクロリドであってもよいが、これに限定されない。
【００４２】
本発明の一実施形態による前記エチレンオリゴマーの製造方法において、脂肪族炭化水素を反応溶媒として用いてもよい。
【００４３】
本発明の一実施形態による前記エチレンオリゴマーの製造方法において、前記脂肪族炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノネン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、および１，２，４−トリメチルシクロヘキサンから選択される１種以上であってもよいが、これに限定されない。
【００４４】
本発明の一実施形態による前記エチレンオリゴマーの製造方法において、前記エチレンオリゴマーは、３０重量％以上の１−オクテンを含んでもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態による前記エチレンオリゴマーの製造方法において、前記エチレンオリゴマーは、５０重量％以上の１−オクテンを含んでもよい。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によるオリゴマー化触媒は、ヘテロ原子配位子の他に、ハロゲン置換された有機配位子をさらに含んでいるため、脂肪族炭化水素化合物を重合溶媒として用いてオリゴマー化する場合に、従来に用いられていた芳香族炭化水素化合物に比べて触媒の溶解度が高くなり、これによってオリゴマー化反応の活性および選択度が著しく向上する。特に、エチレンのオリゴマー化の活性を増加させる脂肪族炭化水素化合物に対する触媒の高い溶解度により、触媒の使用量を低減することができ、オリゴマー化反応に触媒溶液を連続的に投入する時に触媒量を容易に調節することができる。
【００４７】
また、本発明は、オリゴマー化触媒を用いるとともに、従来に用いられていた芳香族炭化水素化合物に代えて脂肪族炭化水素化合物を重合溶媒として用いてオリゴマーを製造することにより、従来のような、オリゴマーの製造時における作業安定性と環境汚染の問題はいうまでもなく、製品に残留する微量の残留溶媒による人体毒性の問題などを著しく改善し、重合後に溶媒を容易に回収できるため、より経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１および比較例１で製造された触媒の構造を示す。
【図２】メチルシクロヘキサン中における実施例１および比較例１で製造された触媒のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明は、遷移金属または遷移金属前駆体、ハロゲン置換された有機配位子、およびヘテロ原子配位子を含むオリゴマー化触媒を提供する。
【００５０】
本発明のオリゴマー化触媒は、従来の先行文献らとは異なり、触媒中にハロゲン置換された有機配位子が導入された構造を有し、追加導入されたハロゲン置換された有機配位子により、芳香族炭化水素化合物ではなく脂肪族炭化水素化合物に対する高い溶解度を有するため、エチレンのオリゴマー化反応において触媒量の調節が容易である利点がある。また、ハロゲン置換された有機配位子を含むオリゴマー化触媒は、重合溶媒として、芳香族炭化水素化合物ではなく脂肪族炭化水素化合物を用いる場合に、活性が高くなるため、触媒の使用を著しく低減することができるという利点がある。
【００５１】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記ハロゲン置換された有機配位子は、フッ素置換された有機配位子であってもよい。
【００５２】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、前記ハロゲン置換された有機配位子は、１価のアニオン性二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）有機配位子であって、炭素原子、または窒素、酸素、および硫黄から選択されるヘテロ原子の非共有電子対を介して遷移金属に配位結合する配位子であってもよい。
【００５３】
好ましくは、前記ハロゲン置換された有機配位子は下記構造から選択される。
【００５４】
【化１０】
2019522559.tif 000012
（前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ３は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであって、前記Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ３は、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで連結されて環を形成してもよく、但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり、但し、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヘテロヒドロカルビルである。）
【００５５】
本発明に記載の「ヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビル」は、ヒドロカーボンまたはヘテロヒドロカーボンから誘導される１つの結合位置を有するラジカルを意味し、「ヒドロカルビレン」は、ヒドロカーボンから誘導される２つの結合位置を有するラジカルを意味し、ヘテロは、炭素がＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ、およびＮ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子で置換されたものを意味する。
【００５６】
本発明に記載の「ハロゲン置換された」とは、１つ以上のハロゲンが置換されることを意味する。
【００５７】
本発明に記載の「置換された」とは、基または部分の構造的骨格に付着された１つ以上の置換基を有する基または部位を指し、「置換されたヒドロカルビル、置換されたヘテロヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレン」という記載は、前記ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、またはヘテロヒドロカルビレンが、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシシリル、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミノ、およびハロゲンからなる群から選択される１つ以上でさらに置換されることを意味する。
【００５８】
本発明の用語「ハロ」または「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子を意味する。
【００５９】
本発明の用語「アリール」は、１つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された芳香族環１価の有機ラジカルであって、各環に、適切には４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、多数個のアリールが単一結合により連結されている形態も含む。具体的な例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニルなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００６０】
本発明の用語「アルキル」は、炭素および水素原子のみで構成された１価の直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素ラジカルを意味し、このようなアルキルラジカルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニルなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００６１】
本発明の用語「アルケニル」は、２個以上の炭素原子の間に１つ以上の二重結合を含む直鎖または分枝鎖の不飽和炭化水素１価ラジカルであって、具体的に、エテニル、プロペニル、プロプ−１−エン−２イル、１−ブテニル、２−ブテニル、イソブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニルなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００６２】
本発明の用語「アルキニル」は、２個以上の炭素原子の間に１つ以上の三重結合を含む直鎖または分枝鎖の不飽和炭化水素１価ラジカルであって、具体的に、エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−メチル−１−ブチニルなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００６３】
本発明の用語「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキルラジカルを意味し、ここで、「アルキル」は上記定義のとおりである。このようなアルコキシラジカルの例としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００６４】
本発明の用語「アリールオキシ」は、−Ｏ−アリールラジカルを意味し、ここで、「アリール」は上記定義のとおりである。このようなアリールオキシラジカルの例としては、フェノキシ、ナフトキシなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００６５】
本発明の用語「アルコキシカルボニル」は、−Ｃ（＝Ｏ）アルコキシラジカルを意味し、ここで、「アルコキシ」は上記定義のとおりである。このようなアルコキシカルボニルラジカルの例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００６６】
本発明の用語「アルキルカルボニルオキシ」は、−ＯＣ（＝Ｏ）アルキルラジカルを意味し、ここで、「アルキル」は上記定義のとおりである。このようなアルキルカルボニルオキシラジカルの例としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００６７】
本発明の用語「アルケニルカルボニルオキシ」は、−ＯＣ（＝Ｏ）アルケニルラジカルを意味し、ここで、「アルケニル」は上記定義のとおりである。このようなアルケニルカルボニルオキシラジカルの例としては、エテニルカルボニルオキシ、ブテニルカルボニルオキシなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００６８】
本発明の用語「アルキニルカルボニルオキシ」は、−ＯＣ（＝Ｏ）アルキニルラジカルを意味し、ここで、「アルキニル」は上記定義のとおりである。このようなアルキニルカルボニルオキシラジカルの例としては、エチニルカルボニルオキシ、ブチニルカルボニルオキシなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００６９】
本発明の用語「シクロアルキル」は、１つ以上の環で構成された１価の飽和炭素環（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ）ラジカルを意味する。シクロアルキルラジカルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００７０】
本発明の用語「ヘテロアリール」は、芳香族環骨格原子としてＮ、ＯおよびＳから選択される１〜４個のヘテロ原子を含み、残りの芳香族環骨格原子として炭素を含むアリールグループであるヘテロ芳香族環１価のラジカルを意味し、５〜６員の単環ヘテロアリール、および１つ以上のベンゼン環と縮合された多環ヘテロアリールであって、部分的に飽和されてもよい。また、本発明におけるヘテロアリールは、１つ以上のヘテロアリールが単一結合により連結された形態も含む。前記ヘテロアリール基の例としては、ピロリル、ピラゾリル、キノリル、イソキノリル、ピリジル、ピリミジニル、オキサゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、イソオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、フリル、ベンゾフリルなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００７１】
本発明の用語「ヘテロシクロアルキル」は、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１〜４個のヘテロ原子を含む５員〜７員の非芳香族ヘテロ環の１価ラジカルであって、前記非芳香族ヘテロ環は、飽和または不飽和された単一環の形態で含み、ヘテロ原子または炭素原子を介して結合されてもよい。このようなヘテロシクロアルキルラジカルの例としては、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロピリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンなどの非芳香族ヘテロ環の１価ラジカルが挙げられる。
【００７２】
また、本発明に記載のアルキル、アルコキシ、アルケニル、またはアルキニルラジカルは、炭素数１〜１０個に、または炭素数１〜７個に制限され得る。アリールラジカルは、炭素数６〜２０個に、または炭素数６〜１２個に制限され得る。ヘテロアリールラジカルは、炭素数３〜２０個、炭素数４〜１２個に制限され得る。
【００７３】
前記ハロゲン置換された有機配位子は、より好ましくは、β−ケトエノレート形態の配位子であって、下記化学式１で表されるエノレート系配位子がより好ましい。
【００７４】
【化１１】
2019522559.tif 000013
（前記化学式１中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
前記Ｒ６とＲ８またはＲ７とＲ８は、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、ハロゲン置換されたヒドロカルビルまたはハロゲン置換されたヘテロヒドロカルビルである。）
【００７５】
本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒において、好ましくは、前記化学式１中、前記Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素置換されたヒドロカルビルまたはフッ素置換されたヘテロヒドロカルビルであってもよい。
【００７６】
前記化学式１中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、ハロゲン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシカルボニル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、ハロゲン置換された（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、ハロゲン置換された（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、またはハロゲン置換された５員〜７員のヘテロシクロアルキルであり；
Ｒ８は、水素、ハロゲン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシカルボニル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、ハロゲン置換された（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、ハロゲン置換された（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、またはハロゲン置換された５員〜７員のヘテロシクロアルキルであり；前記Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のアリール、アラルキル、アルキル、アラルケニル、アルケニル、アラルキニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、およびヘテロシクロアルキルは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
前記Ｒ６とＲ８またはＲ７とＲ８は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルケニレン、または（Ｃ６−Ｃ２０）ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシカルボニル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、ハロゲン置換された（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、またはハロゲン置換された５員〜７員のヘテロシクロアルキルである。
【００７７】
好ましくは、前記化学式１中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、ハロゲン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、ハロゲン置換された（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、ハロゲン置換された（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、またはハロゲン置換された５員〜７員のヘテロシクロアルキルであり、前記Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、ハロゲン置換された（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、ハロゲン置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、ハロゲン置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、ハロゲン置換された（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、またはハロゲン置換された５員〜７員のヘテロシクロアルキルであり；Ｒ８は、水素、ハロゲン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、または５員〜７員のヘテロシクロアルキルであり；
前記Ｒ６とＲ８またはＲ７とＲ８は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルケニレン、または（Ｃ６−Ｃ２０）ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のアリール、アラルキル、アルキル、アラルケニル、アルケニル、アラルキニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、およびヘテロシクロアルキルは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよい。
【００７８】
より好ましくは、前記化学式１のＲ６およびＲ７は、それぞれ独立して、フッ素置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、フッ素置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、フッ素置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、フッ素置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、フッ素置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、フッ素置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、フッ素置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、フッ素置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、フッ素置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、フッ素置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、フッ素置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、フッ素置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、フッ素置換された（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、フッ素置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、フッ素置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、フッ素置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、フッ素置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、フッ素置換された（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、またはフッ素置換された５員〜７員のヘテロシクロアルキルであり；Ｒ８は、水素、ハロゲン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、または５員〜７員のヘテロシクロアルキルであり；
前記Ｒ６とＲ８またはＲ７とＲ８は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルケニレン、または（Ｃ６−Ｃ２０）ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のアリール、アラルキル、アルキル、アラルケニル、アルケニル、アラルキニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、およびヘテロシクロアルキルは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよい。
【００７９】
さらに好ましくは、前記化学式１のＲ６およびＲ７は、それぞれ独立して、フッ素置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルまたはフッ素置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであって、前記Ｒ６およびＲ７のフッ素置換されたアルキルおよびフッ素置換されたアリールは、フッ素以外に、クロロ、ブロモ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上の置換体でさらに置換されてもよく；Ｒ８は、水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、前記Ｒ８のアルキルおよびアリールは、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上でさらに置換されてもよい。
【００８０】
前記化学式１のエノレート系配位子は下記構造で例示されることができるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
【化１２】
2019522559.tif 000014
【００８２】
前記Ｒａは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、前記Ｒａのアルキルおよびアリールは、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、クロロ、ブロモ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり；ｆは０〜９の整数であり；ｇは１〜９の整数であり；ｓおよびｕは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり；ｔおよびｗは、それぞれ独立して、０〜４の整数であって、但し、ｓとｔの和およびｕとｗの和は５である。
【００８３】
さらに好ましくは、前記化学式１のＲ６およびＲ７は、それぞれ独立して、フッ素置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ８は、水素、フルオロ、または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである。
【００８４】
前記ヘテロ原子配位子は、一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍで表されることができる。ここで、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなるグループから選択され、ＢはＡとＣとの間の連結グループであり、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、および置換されたヘテロヒドロカルビルからなるグループから選択され、ｎおよびｍは、それぞれＡまたはＣの各原子価および酸化状態で決定される。
【００８５】
前記一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍのヘテロ原子配位子において、Ｂは、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、および置換されたヘテロヒドロカルビルを含む有機連結グループ；単一の原子リンクを含む無機連結グループ；イオンリンク；およびメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，２−フェニレン、１，２−プロピレン、１，２−カテコール、２，３−ブチレン、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ´）−、−Ｓｉ（Ｒ´）２−、−Ｐ（Ｒ´）−、および−Ｎ（Ｒ´）−を含むグループから選択されてもよく、前記Ｒ´は、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヘテロヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子、またはハロゲンであってもよい。
【００８６】
前記ヘテロ原子配位子は、下記化学式２で表されるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子、化学式３で表されるＰ−Ｎ−Ｐ骨格構造の配位子、または化学式４で表されるＰ−Ｃ＝Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子であってもよい。
【００８７】
【化１３】
2019522559.tif 000015
【００８８】
【化１４】
2019522559.tif 000016
【００８９】
【化１５】
2019522559.tif 000017
（前記化学式２〜４中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロ原子であるか、前記Ｒ１５とＲ１６は、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンで互いに結合されて環を形成してもよい。）
【００９０】
前記化学式２〜４のＲ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、チオ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、チオ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、チオ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、または−ＮＲ２１Ｒ２２であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノ、またはジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノであり；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリルであるか、前記Ｒ１５とＲ１６は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレンで連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ１１〜Ｒ１４のアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびＲ１５〜Ｒ１８のアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、アルキニルカルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルケニルアミノ、ジアルキニルアミノ、アルキルシリル、アルケニルシリル、アルキニルシリル、またはアリールシリルは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシシリル、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよい。
【００９１】
より好ましくは、前記化学式２〜４中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、チオ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、または−ＮＲ２１Ｒ２２であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、またはジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノであり；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリルであるか、前記Ｒ１５とＲ１６は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレンで連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ１１〜Ｒ１４のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびＲ１５〜Ｒ１８のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、モノまたはジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアリールシリルは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシシリル、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよい。
【００９２】
より好ましくは、前記化学式２〜４中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ、フェニル、ベンジル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メシチル、キシリル、メチル、エチル、エテニル、エチニル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、プロペニル、プロピニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ブテニル、ブチニル、メチルフェニル、エチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、イソプロピルフェニル、イソプロポキシフェニル、ｔ−ブチルフェニル、クミル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノフェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、ジメチルアミノ、チオメチル、トリメチルシリル、またはジメチルヒドラジルであり；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、メチル、エチル、エテニル、エチニル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、プロペニル、プロピニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ブテニル、ブチニル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、ブチルフェニル、メトキシフェニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリメトキシシリルプロピル、Ｎ−モルホリンプロピル、メチルアミノ、ジメチルアミノ、またはトリメチルシリルであるか、前記Ｒ１５とＲ１６は、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、またはブテニレンで連結されて５〜７員の環を形成してもよい。
【００９３】
さらに好ましくは、前記化学式２〜４中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ、フェニル、ベンジル、ビフェニル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、イソプロピルフェニル、イソプロポキシフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルアミノフェニル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、またはイソプロピルシクロヘキシルであり；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、メチル、エチル、エテニル、エチニル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、プロペニル、プロピニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ブテニル、ブチニル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、ブチルフェニル、メトキシフェニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリメトキシシリルプロピル、Ｎ−モルホリンプロピル、メチルアミノ、ジメチルアミノ、またはトリメチルシリルであるか、前記Ｒ１５とＲ１６は、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、またはブテニレンで連結されて５〜７員の環を形成してもよい。
【００９４】
前記化学式２のＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子は、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）２、（２−イソプロピルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ−（２−イソプロピルフェニル）２、（２−メチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ−（２−メチルフェニル）２、（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（３−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−エトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（４−ジメチルアミノフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−ジメチルアミノフェニル）２、（４−エチルシクロヘキシル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルシクロヘキシル）２、（２−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−ジメチルアミノフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−ジメチルアミノフェニル）２、（２−エチルシクロヘキシル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルシクロヘキシル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（フェニル）２、（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）２、１，２−ジ−（Ｐ（フェニル）２）シクロヘキサン、１，２−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）シクロヘキサン、１，２−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）２）シクロヘキサン、１，２−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）２）シクロヘキサン、１，２−ジ−（Ｐ（フェニル）２）シクロペンタン、１，２−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）シクロペンタン、１，２−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）２）シクロペンタン、１，２−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）２）シクロペンタン、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（ジメチルアミノ）ＣＨ（ジメチルアミノ）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、および（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（ジメチルアミノ）ＣＨ（ジメチルアミノ）−Ｐ（２−エチルフェニル）２から選択されてもよいが、これに限定されない。
【００９５】
前記化学式３のＰ−Ｎ−Ｐ骨格構造の配位子は、（フェニル）２ＰＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３］Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ［（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン］Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｉ−プロピル）Ｐ（フェニル）２、（２−ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）２、（ｐ−ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）２、（ｍ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）２、（ｐ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）（Ｐｈ）ＰＮ（ｉ−プロピル）ＰＰｈ２、（フェニル）２ＰＮ（ＳｉＭｅ３）Ｐ（フェニル）２、および（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（ｉ−プロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）（フェニル）から選択されてもよいが、これに限定されない。
【００９６】
前記化学式４のＰ−Ｃ＝Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子は、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１−メチル−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（４−メチルフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、１−（ビス（４−エチルフェニル）ホスフィノ）−２−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（２−エチルフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（２−イソプロピルフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（２−メチルフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、１−（ビス（２−エチルフェニル）ホスフィノ）−２−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（２−エチルフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（３−メトキシフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、１−（ビス（３−エトキシフェニル）ホスフィノ）−２−（ビス（４−エトキシフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（４−エチルシクロヘキシル）ホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（２−エトキシフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（２−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、および１，２−ビス（ビス（２−エチルシクロヘキシル）ホスフィノ）ベンゼンから選択されてもよいが、これに限定されない。
【００９７】
触媒の活性を安定して維持させることで、反応時間の経過に従った反応速度の減少を防止するという点から、前記ヘテロ原子配位子として、前記化学式２のＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子または化学式４のＰ−Ｃ＝Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子を用いることが好ましく、化学式２のＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子を用いることがより好ましい。
【００９８】
特に、前記化学式２のＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子または化学式４のＰ−Ｃ＝Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子は、配位子の骨格構造中のヘテロ原子がリン（Ｐ）原子のみで、２つのリン原子の間に窒素原子がなく、２個の炭素−炭素骨格構造からなるものであって、炭素の周辺の置換体で空間構造を適当に調節することで、優れた触媒活性を示すだけでなく、１−ヘキセンや１−オクテンの高い選択度を達成することができる。
【００９９】
前記遷移金属または遷移金属前駆体は、特に制限されないが、４族、５族、または６族の遷移金属またはこれらの前駆体であってもよく、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、またはこれらの前駆体から選択されてもよく、クロムまたはクロム前駆体がより好ましい。
【０１００】
前記クロム前駆体は、特に制限されないが、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、およびクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートからなる群から選択されることが好ましい。
【０１０１】
本発明によるオリゴマー化触媒は、遷移金属または遷移金属前駆体に、ハロゲン置換された有機配位子およびヘテロ原子配位子が配位結合された単核または二核性のオリゴマー化触媒であってもよく、具体的に、ＭＬ１（Ｌ２）ｐ（Ｘ）ｑまたはＭ２Ｘ１２Ｌ１２（Ｌ２）ｙ（Ｘ）ｚで表されることができる。ここで、前記Ｍは遷移金属であり、Ｌ１はヘテロ原子配位子であり、Ｌ２はハロゲン置換された有機配位子であり、ＸおよびＸ１は、それぞれ独立して、遷移金属前駆体に起因する官能基であって、例えばハロゲンであり、ｐは１以上の整数であり、ｑは（Ｍの酸化数−ｐ）の整数であり、ｙは２以上の整数であり、ｚは（２ｘＭの酸化数）−２−ｙの整数である。
【０１０２】
本発明によるオリゴマー化触媒は、下記化学式２で表されるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造のヘテロ原子配位子、化学式３で表されるＰ−Ｎ−Ｐ骨格構造のヘテロ原子配位子、または化学式４で表されるＰ−Ｃ＝Ｃ−Ｐ骨格構造のヘテロ原子配位子、好ましくは、骨格構造中に窒素を含まない化学式２のＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造のヘテロ原子配位子または化学式４のＰ−Ｃ＝Ｃ−Ｐ骨格構造のヘテロ原子配位子、より好ましくは、骨格構造中に窒素を含まない化学式２のＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造のヘテロ原子配位子および前記化学式１のエノレート系配位子を、クロムまたはクロム前駆体に配位結合させることで、脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解度を向上させるだけでなく、オリゴマー化反応活性を安定して維持し、且つ高活性、高選択的に１−ヘキセンおよび１−オクテンを製造可能とする。
【０１０３】
【化１６】
2019522559.tif 000018
【０１０４】
【化１７】
2019522559.tif 000019
【０１０５】
【化１８】
2019522559.tif 000020
【０１０６】
【化１９】
2019522559.tif 000021
（前記化学式中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、フッ素置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルまたはフッ素置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであって、前記Ｒ６およびＲ７のフッ素置換されたアルキルおよびフッ素置換されたアリールは、フッ素以外に、クロロ、ブロモ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上の置換体でさらに置換されてもよく；
Ｒ８は、水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、前記Ｒ８のアルキルおよびアリールは、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
前記Ｒ６とＲ８またはＲ７とＲ８は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルケニレン、または（Ｃ６−Ｃ２０）ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく；
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、チオ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、または−ＮＲ２１Ｒ２２であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、またはジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノであり；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリルであるか、前記Ｒ１５とＲ１６は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレンで連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ１１〜Ｒ１４のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびＲ１５〜Ｒ１８のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、モノまたはジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアリールシリルは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシシリル、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよい。）
【０１０７】
さらに好ましくは、本発明によるオリゴマー化触媒は、骨格構造中に窒素を含まない化学式２のＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造のヘテロ原子配位子と前記化学式１のエノレート系配位子が、クロムまたはクロム前駆体に配位結合された錯体構造であってもよい。
【０１０８】
具体的には、本発明によるオリゴマー化触媒は下記構造で例示されることができるが、これに限定されない。
【０１０９】
【化２０】
2019522559.tif 000022
【化２１】
2019522559.tif 000023
（前記構造中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、フッ素置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルまたはフッ素置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであって、前記Ｒ６およびＲ７のフッ素置換されたアルキルおよびフッ素置換されたアリールは、フッ素以外に、クロロ、ブロモ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上の置換体でさらに置換されてもよく；
Ｒ８は、水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、前記Ｒ８のアルキルおよびアリールは、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびハロ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
前記Ｒ６とＲ８またはＲ７とＲ８は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルキレン、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアルケニレン、または（Ｃ６−Ｃ２０）ヘテロアリーレンで連結されて環を形成してもよく；
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、チオ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、または−ＮＲ２１Ｒ２２であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、またはジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノであり；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリルであるか、前記Ｒ１５とＲ１６は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレンで連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ１１〜Ｒ１４のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびＲ１５〜Ｒ１８のアリール、アラルキル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、モノまたはジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアリールシリルは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシシリル、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
Ｘはハロゲンであり；および
ａは１〜３の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、１または２の整数である。）
【０１１０】
より好ましくは、前記構造中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、フッ素置換された（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ８は、水素、フルオロ、または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ、フェニル、ベンジル、ビフェニル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、イソプロピルフェニル、イソプロポキシフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルアミノフェニル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、またはイソプロピルシクロヘキシルであり；Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、メチル、エチル、エテニル、エチニル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、プロペニル、プロピニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ブテニル、ブチニル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、ブチルフェニル、メトキシフェニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリメトキシシリルプロピル、Ｎ−モルホリンプロピル、メチルアミノ、ジメチルアミノ、またはトリメチルシリルであるか、前記Ｒ１５とＲ１６は、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、またはブテニレンで連結されて５〜７員の環を形成してもよい。
【０１１１】
本発明によるオリゴマー化触媒を構成するハロゲン置換された有機配位子およびヘテロ原子配位子は、当業者に公知の種々の方法により製造されることができる。
【０１１２】
また、本発明は、より効果的な活性および高選択度のために、本発明によるオリゴマー化触媒および助触媒を含むオリゴマー化触媒組成物を提供する。
【０１１３】
本発明によるオリゴマー化触媒組成物において、オリゴマー化触媒組成物は、遷移金属または遷移金属前駆体、ハロゲン置換された有機配位子、ヘテロ原子配位子、および助触媒を含むオリゴマー化触媒系であってもよい。
【０１１４】
本発明によるオリゴマー化触媒組成物に採用される助触媒は、原則的に、ハロゲン置換された有機配位子およびヘテロ原子配位子が配位された遷移金属錯体を活性化する任意の化合物であってもよい。また、助触媒はまた、混合物として用いられてもよい。助触媒として好適な化合物には、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩などが含まれる。
【０１１５】
本発明によるオリゴマー化触媒組成物において活性剤として好適に用いられう有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ３（ここで、Ｒは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、またはハロゲンである。）の化合物、アルミノキサン系化合物、またはＬｉＡｌＨ４などが挙げられる。
【０１１６】
本発明によるオリゴマー化触媒組成物において、助触媒としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、およびアルミノキサンから選択される１つまたは２つ以上の混合物が挙げられる。
【０１１７】
前記アルミノキサンは、当業界で、典型的に水とアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウムに水を調節添加して製造され得るオリゴマー化合物として広く知られている。生成されたアルミノキサンオリゴマー化合物は、線状、環状、かご状（ｃａｇｅ）、またはこれらの混合物であってもよい。
【０１１８】
好適な有機ホウ素化合物は、ボロキシン、ＮａＢＨ４、トリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリフェニルボランアンモニア錯化合物、トリブチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリチル（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、またはエチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレートである。これらの有機ホウ素化合物は、上記の有機アルミニウム化合物との混合物として用いてもよい。
【０１１９】
また、特に、助触媒のうちアルミノキサンは、アルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、およびイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）だけでなく、変性アルキルアルミノキサン、例えば、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）から選択されてもよい。変性メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）は、メチルグループ以外に、イソブチルまたはｎ−オクチルグループのような混成アルキルグループを含有する。
【０１２０】
前記助触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、またはイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）であることが好ましい。
【０１２１】
本発明によるオリゴマー化触媒組成物において、オリゴマー化触媒とアルミノキサンの割合は、アルミニウム：遷移金属のモル比を基準として１：１〜１０，０００：１であり、より好ましくは１：１〜１，０００：１である。
【０１２２】
また、本発明は、前記オリゴマー化触媒またはオリゴマー化触媒組成物を用いて、エチレンから高活性および高選択的に１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する方法を提供する。
【０１２３】
本発明のオリゴマー化触媒組成物の個別成分であるオリゴマー化触媒と助触媒は、溶媒の存在下で、同時にまたは任意の順に順次配合されることで、活性触媒を提供することができる。各触媒成分の混合は、−２０〜２５０℃の温度で行われることができ、触媒成分が混合される間に、オレフィンの存在は一般に保護効果を示して、向上した触媒性能を提供することができる。より好ましい温度の範囲は２０〜１００℃である。
【０１２４】
本発明に開示の反応生成物、換言すれば、エチレンオリゴマー、特に１−ヘキセンまたは１−オクテンは、本発明によるオリゴマー化触媒またはオリゴマー化触媒組成物と通常の装置および接触技術を用いて、不活性溶媒の存在下での均質液相反応または２相の液体／液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相反応または気相反応により製造されてもよいが、不活性溶媒の存在下での均質液相反応が好ましい。
【０１２５】
本発明による選択的なオリゴマーの製造方法は、不活性溶媒中で行われてもよい。すなわち、本発明のオリゴマー化触媒および助触媒と反応しない任意の不活性溶媒が使用可能であり、触媒活性を向上させるという点から、前記不活性溶媒として脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。本発明によるオリゴマー化触媒系は、ハロゲン、特に、フッ素置換された有機配位子を含んでいて、脂肪族炭化水素溶媒に対して非常に高い溶解度を有するため、触媒溶液の連続的な投入時に触媒量の調節が容易であるだけでなく、優れた触媒活性を示す。
【０１２６】
好ましくは、前記脂肪族炭化水素は飽和脂肪族炭化水素であって、ＣｎＨ２ｎ＋２（この際、ｎは１〜１５の整数）で表される線状の飽和脂肪族炭化水素、ＣｍＨ２ｍ（この際、ｍは３〜８の整数）で表される脂環族飽和脂肪族炭化水素、および炭素原子数１〜３の低級アルキル基が１つまたは２つ以上置換された線状または環状の飽和脂肪族炭化水素を含む。これらを具体的に挙げると、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノネン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、および１，２，４−トリメチルシクロヘキサンから選択される１種以上であるが、これに限定されるものではない。前記飽和脂肪族炭化水素として、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、またはヘプタンを用いることがより好ましい。
【０１２７】
本発明によるオリゴマー化反応は、−２０〜２５０℃の温度、好ましくは１５〜１３０℃の温度、より好ましくは３０〜７０℃の温度で行われてもよく、反応圧力は、大気圧〜５００ｂａｒの圧力、好ましくは１０〜７０ｂａｒの圧力、より好ましくは３０〜５０ｂａｒの圧力で行われてもよい。
【０１２８】
本発明の製造方法によるオリゴマー化反応により、エチレンから１−オクテンが３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上で得される。この際、収率は、形成された１−ヘキセンと１−オクテンの全重量に対する、形成された１−オクテンの重量％を意味する。
【０１２９】
また、本発明による方法は、オリゴマー化触媒および反応条件に応じて、１−ヘキセンまたは１−オクテンの他に、異なる量の１−ブテン、１−ヘキセン、メチルシクロペンタン、メチレンシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、および多数の高級オリゴマー、およびポリエチレンを提供することができる。
【０１３０】
本発明による方法は、任意類型の反応器を含むプラントで行われてもよい。このような反応器の例としては、バッチ式反応器、セミバッチ式反応器、および連続式反応器が挙げられるが、これらにのみ限定されない。プラントは、反応器、該反応器内にオレフィン反応器およびオリゴマー化触媒組成物の注入口、この反応器からオリゴマー化反応生成物を流出するためのライン、およびオリゴマー化反応生成物を分離するための少なくとも１つの分離器を組み合わせて含むことができ、この際、触媒組成物は、本願に開示のオリゴマー化触媒および助触媒を含むことができる。
【０１３１】
本発明によるオリゴマー化触媒またはオリゴマー化触媒組成物を用いてエチレンをオリゴマー化することで、１−ヘキセンまたは１−オクテンを高活性、高選択的に生産することができる。
【０１３２】
下記実施例により、本発明の効果を具体的に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【０１３３】
触媒の製造
［実施例１］オリゴマー化触媒Ｉの製造
三塩化クロムトリステトラヒドロフラン（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３）２．１ｍｇ（５．３ｕｍｏｌ）を二塩化メタン１ｍＬに溶かした後、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２配位子化合物２．４ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）も二塩化メタン１ｍＬに溶かして徐々に加えた。前記反応物を５分間さらに撹拌した後、ソジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート１．３ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）を徐々に加えた。反応物を３時間さらに撹拌した後、０．２ｕｍのシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ）を用いてろ過した。ろ過された液体に対して真空で揮発物を除去することで、乾燥された暗緑色の固体を得た。これをオリゴマー化触媒Ｉと命名し、図１に構造を示した。
【０１３４】
［実施例２］オリゴマー化触媒ＩＩの製造
前記実施例１の（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２配位子化合物２．４ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）の代わりに、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２配位子化合物１１．２ｍｇ（２６．３ｕｍｏｌ）を使用し、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３）を２．１ｍｇ（５．３ｕｍｏｌ）の代わりに９．８ｍｇ（２５ｕｍｏｌ）使用し、ソジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを１．３ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）の代わりに６．０ｍｇ（２６．３ｕｍｏｌ）使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化触媒ＩＩを製造した。
【０１３５】
［実施例３］オリゴマー化触媒ＩＩＩの製造
前記実施例１の（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２配位子化合物２．４ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）の代わりに、フェニレン１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）配位子化合物２．５ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化触媒ＩＩＩを製造した。
【０１３６】
［実施例４］オリゴマー化触媒ＩＶの製造
前記実施例１の（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２配位子化合物２．４ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）の代わりに、エチレンビス（ジフェニルホスフィン）配位子化合物２．２ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりオリゴマー化触媒ＩＶを製造した。
【０１３７】
［比較例１］比較触媒Ａの製造
三塩化クロムトリステトラヒドロフラン（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３）２．１ｍｇ（５．３ｕｍｏｌ）を二塩化メタン１ｍＬに溶かした後、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２配位子化合物２．４ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）も二塩化メタン１ｍＬに溶かして徐々に加えた。前記反応物を５分間さらに撹拌した後、真空で揮発物を除去することで比較触媒Ａを製造し、図１に構造を示した。
【０１３８】
［比較例２］比較触媒Ｂの製造
前記比較例１の（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２配位子化合物２．４ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）の代わりに、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２配位子化合物１１．２ｍｇ（２６．３ｕｍｏｌ）を使用し、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３）を２．１ｍｇ（５．３ｕｍｏｌ）の代わりに９．８ｍｇ（２５ｕｍｏｌ）使用したことを除き、前記比較例１と同様の方法により比較触媒Ｂを製造した。
【０１３９】
［比較例３］比較触媒Ｃの製造
前記比較例１の（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２配位子化合物２．４ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）の代わりに、フェニレン１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）配位子化合物２．５ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）を使用したことを除き、前記比較例１と同様の方法により比較触媒Ｃを製造した。
【０１４０】
［比較例４］比較触媒Ｄの製造
前記比較例１の（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２配位子化合物２．４ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）の代わりに、エチレンビス（ジフェニルホスフィン）配位子化合物２．２ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）を使用したことを除き、前記比較例１と同様の方法により比較触媒Ｄを製造した。
【０１４１】
オリゴマー化触媒中のフッ素置換された有機配位子による溶解度を確認するために、前記実施例１のオリゴマー化触媒Ｉ（１０ｍｇ）および比較例１の比較触媒Ａ（１０ｍｇ）をそれぞれメチルシクロヘキサン（１０ｍＬ）に投入して溶解または分散させた後、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。その結果を図２に示した。その結果から、実施例１のオリゴマー化触媒Ｉの場合、メチルシクロヘキサンに完全に溶解されて可視光線波長帯（３８０〜８００ｎｍ）の光を吸収することを確認した。これに対し、比較例１の比較触媒Ａの場合、可視光線波長帯の光を吸収せず、触媒がメチルシクロヘキサンに溶解されずに分散されていることを確認した。
【０１４２】
エチレンのオリゴマー化反応
［実施例５］
２Ｌのステンレス鋼反応器を窒素、真空で洗浄した後、メチルシクロヘキサン１Ｌを加え、改質されたメチルアルミノキサン（ｍ−ＭＡＯ３Ａ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製、１８ｗｔ％  ｉｎ  ｈｅｐｔａｎｅ）（１．５７ｇ）を助触媒として加えてから、６０℃に昇温させた。グローブボックスにおける５０ｍＬのシュレンク容器で、メチルシクロヘキサン１０ｍｌに実施例１の触媒Ｉ（５．３ｕｍｏｌ−Ｃｒ）が混合されて溶解されたことを確認した後、反応器に加えた。圧力反応器にエチレンを２０ｂａｒで充填し、２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。１２０分後に反応器へのエチレン供給を中断し、撹拌を止めて反応を中断させた後、反応器を１０℃以下に冷却した。
【０１４３】
反応器内の過量のエチレンを放出した後、反応器に含有された液体に、１０ｖｏｌ％塩酸が混合されたエタノールを注入した。液相をＧＣ−ＦＩＤにより分析するために、内部標準物としてノナンを添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウム上に通過して乾燥させた後、ＧＣ−ＦＩＤにより分析した。残りの有機層をろ過して固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。これらの固体生成物を１００の℃オーブンで一晩乾燥した後、秤量してポリエチレンを得た。ＧＣ分析により、反応混合物である１−ヘキセンと１−オクテンの割合および生成量を確認した。
【０１４４】
［実施例６］
触媒Ｉ（５．３ｕｍｏｌ−Ｃｒ）の代わりに触媒ＩＩ（５．３ｕｍｏｌ−Ｃｒ）をメチルシクロヘキサン５０ｍＬに溶解させた触媒注入溶液を使用したことを除き、前記実施例５と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。
【０１４５】
［実施例７］
触媒Ｉ（５．３ｕｍｏｌ−Ｃｒ）の代わりに触媒ＩＩＩ（５．３ｕｍｏｌ−Ｃｒ）を使用したことを除き、前記実施例５と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。
【０１４６】
［実施例８］
触媒Ｉ（５．３ｕｍｏｌ−Ｃｒ）の代わりに触媒ＩＶ（５．３ｕｍｏｌ−Ｃｒ）を使用したことを除き、前記実施例５と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。
【０１４７】
［比較例５］
２Ｌのステンレス鋼反応器を窒素、真空で洗浄した後、メチルシクロヘキサン１Ｌを加え、改質されたメチルアルミノキサン（ｍ−ＭＡＯ３Ａ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製、１８ｗｔ％  ｉｎ  ｈｅｐｔａｎｅ）（１．５７ｇ）を助触媒として加えてから、６０℃に昇温させた。グローブボックスにおける５０ｍＬのシュレンク容器で、メチルシクロヘキサン１０ｍｌに比較例１の触媒Ａ（５．３ｕｍｏｌ−Ｃｒ）を混合した後、固体が沈まないように速くかき混ぜて反応器に加えた。圧力反応器にエチレンを２０ｂａｒで充填し、２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。１２０分後に反応器へのエチレン供給を中断し、撹拌を止めて反応を中断してから、反応器を１０℃以下に冷却した。
【０１４８】
反応器内の過量のエチレンを放出した後、反応器に含有された液体に、１０ｖｏｌ％の塩酸が混合されたエタノールを注入した。液相をＧＣ−ＦＩＤにより分析するために、内部標準物としてノナンを添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウム上に通過して乾燥させた後、ＧＣ−ＦＩＤにより分析した。残りの有機層をろ過して固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥した後、秤量してポリエチレンを得た。ＧＣ分析により、反応混合物である１−ヘキセンと１−オクテンの割合および生成量を確認した。
【０１４９】
［比較例６］
触媒Ａ（５．３ｕｍｏｌ−Ｃｒ）の代わりに触媒Ｂ（５．３ｕｍｏｌ−Ｃｒ）をメチルシクロヘキサン５０ｍＬに溶解させた触媒注入溶液を使用したことを除き、前記比較例５と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。
【０１５０】
［比較例７］
触媒Ａ（５．３ｕｍｏｌ−Ｃｒ）の代わりに触媒Ｃ（５．３ｕｍｏｌ−Ｃｒ）を使用したことを除き、前記比較例５と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。
【０１５１】
［比較例８］
触媒Ａ（５．３ｕｍｏｌ−Ｃｒ）の代わりに触媒Ｄ（５．３ｕｍｏｌ−Ｃｒ）を使用したことを除き、前記比較例５と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。
【０１５２】
［比較例９］
メチルシクロヘキサン１０ｍＬの代わりにトルエン１０ｍＬを触媒注入溶媒として使用したことを除き、前記比較例５と同様の方法によりオリゴマー化反応を行った。
【０１５３】
下記表１に、オリゴマー化反応条件および結果をまとめた。
【０１５４】
【表１】
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【０１５５】
前記表１の結果から、エチレンのオリゴマー化反応において、本発明の触媒Ｉ〜ＩＶを使用した実施例５〜８が、触媒Ａ〜Ｄを使用した比較例５〜９に比べて優れた触媒活性を示した。これは、本発明の触媒Ｉ〜ＩＶが、触媒Ａ〜Ｄとは異なって、ヘテロ原子配位子以外に、フッ素置換された有機配位子をさらに含んでいるためであることが分かった。
【０１５６】
また、本発明の触媒Ｉ〜ＩＶは、ヘテロ原子配位子以外に、フッ素置換された有機配位子をさらに含んでいるため、触媒Ａ〜Ｄとは異なって、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素化合物溶媒に対する溶解度に優れていた。
【０１５７】
また、実施例５、比較例５、および比較例９の触媒活性を比較した結果、ヘテロ原子配位子以外に、フッ素置換された有機配位子をさらに含んでいる触媒Ｉを使用した実施例５が最も優れた触媒活性を示した。
【０１５８】
実施例５および比較例９で、それぞれの触媒をメチルシクロヘキサンおよびトルエンにそれぞれ溶解させた触媒注入溶液を使用し、同一の方法によりオリゴマー化を行った。その結果、それぞれの触媒が完全に溶解された触媒注入溶液を使用したとしても、本発明の触媒Ｉを用いた実施例５の触媒活性が、比較例９に比べて約１．７倍以上増加されることを確認した。
【０１５９】
以上の結果から、ヘテロ原子配位子以外に、ハロゲン置換された有機配位子をさらに含んでいる本発明のオリゴマー化触媒を用いて、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素化合物を重合溶媒として使用したエチレンのオリゴマー化反応させる場合に、本発明の触媒ではない触媒を用いた場合に比べて触媒の溶解度が高くなり、それによって触媒活性が著しく向上することが分かる。
【０１６０】
また、本発明のオリゴマー化触媒は、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素化合物溶媒に対しても優れた溶解度を有するため、オリゴマー化反応時に連続的に触媒溶液を投入する時に触媒量を容易に調節することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明によるオリゴマー化触媒は、ヘテロ原子配位子以外に、ハロゲン置換された有機配位子をさらに含んでいるため、脂肪族炭化水素化合物を重合溶媒として用いてオリゴマー化する場合に、従来に用いられていた芳香族炭化水素化合物に比べて触媒の溶解度が高くなり、これによってオリゴマー化反応の活性および選択度が著しく向上する。特に、エチレンのオリゴマー化活性を増加させる脂肪族炭化水素化合物に対する触媒の高い溶解度により、触媒の使用量を低減することができ、オリゴマー化反応に連続的に触媒溶液を投入する時に触媒量を容易に調節することができる。
【０１６２】
また、本発明は、オリゴマー化触媒を用いるとともに、従来に用いられていた芳香族炭化水素化合物に代えて脂肪族炭化水素化合物を重合溶媒として用いてオリゴマーを製造することで、従来のオリゴマーの製造時における作業安定性と環境汚染の問題はいうまでもなく、製品に残留する微量の残留溶媒による人体毒性問題などを著しく改善し、重合後に溶媒を容易に回収できるためより経済的である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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