(57)【要約】  本発明は、フロー電池やその他の電気化学システム用の電解液であって、１回の酸化還元サイクル当たり２個以上の電子を移動させることができる活物質を含有することができる電解液を提供する。そのような活物質として、金属中心と少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子とを有する配位化合物を挙げることができる。従って、本発明のフロー電池は、第１の電解液を有する第１のハーフセルを備え、第１の電解液は少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を金属中心に配位した配位化合物を含有する。特定のレドックスノンイノセント配位子としては、キノン官能基を有する置換カテコラートなどのキノン官能基を有するものが挙げられる。いくつかの場合では、活物質が、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を金属中心に配位した配位化合物を含有する組成物であり、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を、キノン官能基を有する置換カテコラートまたはその塩とすることができる。【選択図】図１
2019514170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電解液を有する第１のハーフセルを備えるフロー電池であって、
前記第１の電解液が、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を金属中心に配位した配位化合物を含有する、フロー電池。
【請求項２】
前記少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子が、キノン官能基を有する、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子が、前記キノン官能基を有する置換カテコラートまたはその塩で構成される、請求項２に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記キノン官能基が、前記置換カテコラートを有する芳香環に縮合している、請求項３に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記キノン官能基が、前記置換カテコラートを有する芳香環にリンカーによって結合されている、請求項３に記載のフロー電池。
【請求項６】
前記少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子が、以下の構造からなる群から選択される構造を有する、請求項３に記載のフロー電池。
【化１】
2019514170.tif 000009
【請求項７】
前記配位化合物が以下の化学式を有し、
ＤｇＭ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）
式中、Ｍは遷移金属であり、Ｄはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、またはアルカリ金属イオンであり、ｇは０と６との間の範囲をとり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は配位子であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のうち少なくとも１つはレドックスノンイノセント配位子である、請求項３に記載のフロー電池。
【請求項８】
前記遷移金属がチタンで構成される、請求項７に記載のフロー電池。
【請求項９】
前記金属中心が遷移金属で構成される、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項１０】
前記遷移金属がチタンで構成される、請求項９に記載のフロー電池。
【請求項１１】
第２の電解液を有する第２のハーフセルをさらに備え、
前記第２の電解液が、ヘキサシアノ鉄錯体を含有する、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項１２】
少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を金属中心に配位した配位化合物を含有する組成物であって、
前記少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子が、キノン官能基を有する置換カテコラートまたはその塩で構成される、組成物。
【請求項１３】
前記金属中心が遷移金属で構成される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記遷移金属がチタンで構成される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記配位化合物が以下の化学式を有し、
ＤｇＭ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）
式中、Ｍは遷移金属であり、Ｄはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、またはアルカリ金属イオンであり、ｇは０と６との間の範囲をとり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は配位子であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のうち少なくとも１つはレドックスノンイノセント配位子である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記キノン官能基が、前記置換カテコラートを有する芳香環に縮合している、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記キノン官能基が、前記置換カテコラートを有する芳香環にリンカーによって結合されている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子が、以下の構造からなる群から選択される構造を有する、請求項１２に記載の組成物。
【化２】
2019514170.tif 000010
【請求項１９】
前記配位化合物が存在する水溶液をさらに含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２０】
前記水溶液が、アルカリ性のｐＨを有する、請求項１９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
該当なし。
【０００２】
連邦政府資金による研究開発に関する記載
該当なし。
【０００３】
本発明は、一般に、エネルギー貯蔵に関し、より具体的には、電解液中の活物質として配位化合物を含有するフロー電池やその他の電気化学システムに関する。
【背景技術】
【０００４】
電池やスーパーキャパシタなどの電気化学エネルギー貯蔵システムに関しては、大規模なエネルギー貯蔵への応用のために、幅広く提案されている。この目的のため、これまでフロー電池などの様々な電池設計が検討されてきた。フロー電池は、電力密度のパラメータとエネルギー密度のパラメータとを互いに切り離すことができるため、他の種類の電気化学エネルギー貯蔵システムと比べて特に大規模用途で有利であり得る。
【０００５】
一般に、フロー電池とは、負極活物質と正極活物質とをそれぞれ対応する電解液中に含み、これらの電解液が、負極と正極とを有する電気化学セル内において膜又はセパレータの両側をそれぞれ別々に流れるものである。フロー電池は、これら２つのハーフセル内部で起こる活物質の電気化学反応によって充放電される。本明細書において、「活物質（active material）」、「電気活物質（electroactive material）」、「酸化還元活性物質（redox-active material）」という用語またはこれらの変化形は、フロー電池またはそれに類する電気化学エネルギー貯蔵システムの動作中（すなわち、充放電中）に酸化状態が変化する物質を指す用語として同義的に用いられる。フロー電池は、大規模なエネルギー貯蔵用途に有望ではあるが、いくつかある要因の中でも特に、エネルギー貯蔵性能（例えば、往復（round trip）エネルギー効率）の不足や短いサイクル寿命といった問題に悩まされることが多かった。これまでの多大な研究努力にもかかわらず、商業的に実現可能なフロー電池技術は未だ開発されていない。
【０００６】
金属系の活物質は、フロー電池や他の電気化学エネルギー貯蔵システムでの使用に望ましい場合が多い。配位子を含まない金属イオン（例えば、酸化還元活性金属の溶存塩）を活物質として用いることもできるが、この目的では、配位化合物を用いる方が望ましい場合が多い。本明細書において、「配位錯体（coordination complex）」、「配位化合物（coordination compound）」、「金属−配位子錯体（metal-ligand complex）」という用語は、金属中心とドナー配位子間の共有結合を少なくとも１つ有する化合物を同義的に指す。電解液中において、金属中心は、酸化形態と還元形態の間を循環することができる。酸化形態と還元形態はそれぞれ完全放電状態と完全充電状態のいずれか一方に相当し、該配位化合物がどちらのハーフセルに含まれるかによってそのいずれであるかが決まる。しかしながら、配位化合物の多くは、酸化還元サイクルで起こす電子の移動が、金属中心での１つの電子の移動（すなわち、＋１または−１の金属酸化状態の変化）のみを含むため、配位化合物では、貯蔵できる電荷の量が制限される場合が多く、大規模用途の場合には特にそうであった。すなわち、配位化合物の単位量に対する移動する電子の比がモル基準で低く、典型的には１：１のモル比にとどまる。そして、電解液に対する溶解度は、多くの配位化合物や他の金属系の活物質についての制限パラメータとなっているため、活物質の濃度を調整することによって所定のフロー電池構成のエネルギー密度を向上できる最低限の機会となる可能性がある。配位化合物をその飽和濃度に近い濃度で電解液中に存在するように使用したとしても、活物質の単位量に対する移動する電子の比が、モル基準で低いため、エネルギー密度は望ましくなく低いままである。さらに、飽和濃度に近い濃度で活物質を含有した状態で動作させれば、析出の危険性によって不安定となる可能性がある。析出は、利用可能な活物質の量を低下させてフロー電池のエネルギー密度を低下させてしまうばかりでなく、循環経路の詰まりや他のセル構成コンポーネントの損傷の原因にもなり得るという問題もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のことを考慮すれば、フロー電池のエネルギー密度値の向上に貢献することができる活物質は、当技術分野において非常に望ましいと考えられる。本発明は、上記のニーズを満たすと共に関連する利点も提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
いくつかの実施形態では、本発明は、第１の電解液を有する第１のハーフセルを備えたフロー電池を提供し、第１の電解液は、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子（redox non-innocent ligand）を金属中心に配位した配位化合物を含有する。
【０００９】
他の種々の実施形態では、本発明は、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を金属中心に配位した配位化合物を含有する組成物を提供する。少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子は、キノン官能基を有する置換カテコラートまたはその塩で構成されている。
【００１０】
上述の記載は、以下の詳細な説明をより良く理解できるように、本発明の特徴をやや大まかに概説したものである。以下に、本発明のさらなる特徴および利点を説明する。上記および上記以外の利点や特徴は、以下の説明からさらに明らかになるであろう。
【００１１】
本発明およびその利点のより完全な理解のために、以下に、本発明の具体的な実施形態を示す添付の図面と併せて読まれるべき説明を記す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】例示的なフロー電池を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、部分的には、配位化合物を活物質として含有するフロー電池および組成物に関し、配位化合物は少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を有する。本発明はまた、部分的には、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を金属中心に配位した配位化合物を含有する特定の組成物に関し、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子はキノン官能基を有する。
【００１４】
本発明は、添付の図面および例に関連付けて以下の記載を参照することによって、さらに容易に理解することができるであろう。添付の図面および例はいずれも本発明の一部をなすものである。本発明が本明細書に記載および／または図示する具体的な製品、方法、条件、またはパラメータには限定されないことを理解されたい。本明細書で用いる用語は、単に一例としての特定の実施形態を説明するためのものであって、特に明記しない限り、限定を意図するものではない。同様に、特に明記しない限り、本明細書内において、ある組成物に対する説明はいずれも、該組成物の固体、液体の双方を対象とすることを意図しており、さらに該組成物を含有する溶液および電解液、およびそのような溶液および電解液を含む電気化学セル、フロー電池、およびその他のエネルギー貯蔵システムをも対象とすることが意図されている。さらに、本発明において、電気化学セル、フロー電池、または他のエネルギー貯蔵システムについて説明していると考えられる場合には、電気化学セル、フロー電池、または他のエネルギー貯蔵システムを動作させる方法についても暗に説明しているものと認識されたい。
【００１５】
また、本明細書では、分かりやすくするため、本発明のいくつかの特徴を別個の実施形態と関連させて記載しているが、これらの特徴を、相互に組み合わせて単一の実施形態において備えることができることも認められる。すなわち、明らかに両立できないか、または明示的に排除される場合を除いて、個々の実施形態は１以上の他のいずれかの実施形態と組み合わせることができると考えられ、そのような組み合わせは全く別の実施形態であると見なされる。対照的に、簡潔にするため、本発明の種々の特徴を単一の実施形態に関連させて説明する場合があるが、これらの特徴を、別々にまたは任意のより小さい組み合わせで備えることも可能である。さらにまた、ある特定の実施形態を一連のステップの一部としてまたはより包括的な構造の一部として記載する場合があるが、各ステップまたは各下位構造はそれ自体を独立した実施形態と見なすことも可能である。
【００１６】
特に明記しない限り、要素をリストアップしている場合には、リストアップした各要素および同リスト内の各要素のすべての組み合わせをそれぞれ別個の実施形態として解釈すべきであると理解されたい。例えば、「Ａ、ＢまたはＣ」と示される実施形態のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「ＡまたはＢ」、「ＡまたはＣ」、「ＢまたはＣ」または「Ａ、ＢまたはＣ」という実施形態を含むものとして解釈される。
【００１７】
本発明において、文脈上明らかに他の意味を示す場合を除き、単数の冠詞「a（１つの）」、「an（１つの）」および「the（その／前記）」は、対応する複数に対する言及も包含するものであり、特定の数値に対する言及は、少なくともその特定の値を包含するものである。このため、例えば「a material（１つの物質）」は、そのような物質およびその均等物のうち少なくとも１つを指す。
【００１８】
一般に、「約（about）」という用語を使用する場合、本発明の主題が達成しようとする所望の特性に応じて変動する可能性のある近似値を示し、機能に基づいて状況に応じて解釈されるべきものである。従って当業者であれば、個々の状況に応じてある程度の変動範囲を汲み取ることができるであろう。いくつかの例において、「約」という用語が許容する変動を規定する代表的な技法として、特定の値を表す際に有効桁数を使用することが考えられる。あるいは、「約」という用語が許容する変動範囲を、一連の値に段階を設けることによって規定することもできる。さらに、本発明におけるすべての範囲は上下限値を含みかつ連結可能であり、ある範囲で規定される値に対して言及する場合、その言及は範囲内のすべての個々の値を包含するものである。
【００１９】
上述のように、高い動作効率を維持しながら大規模で動作することができるエネルギー貯蔵システムが非常に望ましい場合がある。フロー電池はこの点で大きな関心を集めてきたが、その動作特性にはまだかなり改善の余地が残されている。特に、フロー電池において配位化合物が用いられる場合には、活物質の単位量に対する移動する電子の比がモル基準で低いため、制限されることが多かった。以下では、例示的なフロー電池、並びにそれらの用途および動作特性を、例として記載する。
【００２０】
本願の発明者は、酸化還元サイクル中での活物質の単位量に対する移動する電子のモル基準における比を増加させることによって、フロー電池やその他の電気化学システムのエネルギー密度を向上できることを確認した。多くの配位化合物において、この比率は、１の値に固定され、配位化合物の金属中心の酸化還元反応に基づいて決まる。バナジウム系の活物質や亜鉛系の活物質は注目すべき例外であるが、それらには注目すべき制限がある。これを踏まえ、本願の発明者は、電解液の有効電気化学窓の範囲内で可逆的な酸化還元反応を受けることができる少なくとも１つの配位子を有する他の配位化合物を用いることによって、移動する電子のモル基準の数を増加させることができ、また、エネルギー密度値を向上することができることを確認した。本明細書において、「有効電気化学窓（working electrochemical window）」という用語は、電解液の溶媒が酸化や還元を受けることなく安定状態を維持する電位の範囲を指す。従って、本発明の実施形態では、金属中心と配位化合物の１つ以上の配位子の両方が、電解液の有効電気化学窓の範囲内で可逆的な酸化還元反応を受けることができ、よって移動する電子のモル基準の数を増加させることができる。
【００２１】
本明細書において、「レドックスノンイノセント配位子（redox non-innocent ligand）」という用語は、例えば該配位化合物が存在する電解液の有効電気化学窓の範囲内において可逆的な酸化還元反応を受けることができる配位化合物におけるドナー分子を指す。そして、該配位化合物の金属中心の酸化電位と還元電位もまた、この電解液の有効電気化学窓の範囲内にある。つまり、レドックスノンイノセント配位子を有する配位化合物は複数の酸化状態をとることができ、これにより、移動する電子のモル基準の数を増加させることができる。
【００２２】
少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を有する配位化合物においては、金属中心の酸化状態は完全に明らかにはならない。すなわち、このような配位化合物の酸化状態の変化は、金属に由来する場合、配位子に由来する場合、あるいはそれらの組み合わせに由来する場合のいずれの可能性もある。そしてその結果として、完全酸化状態から完全還元状態またはその逆に進行する間に移動する電子の数が、配位子がレドックス活性を有しない配位化合物よりも高くなり得るのである。本発明の目的上、レドックス活性を有しない配位子を「イノセント（innocent）」であると見なす。
【００２３】
従って、本願の発明者は、既存の構成を有するフロー電池の少なくとも一方のハーフセルで、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を有する配位化合物を用いることによって、この既存の構成のフロー電池のエネルギー密度を容易に向上させることができることを発見した。具体的には、「１電子（one-electron）」配位化合物（すなわち、イノセント配位子のみを有する配位化合物）を活物質として含有する電解液を、「多電子（multi-electron）」配位化合物（すなわち、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を有する配位化合物）を活物質として含有する電解液に置き換えることにより、エネルギー密度値を向上することができる。このような改良は、配位化合物を別のものに置き換えるだけで実現することができるため、基本的に、フロー電池構成の大幅な設計変更を必要としない。また、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を有する配位化合物は、異なる溶解度や化学的性質を有している可能性があるため、これを踏まえて（例えば、ｐＨ、緩衝剤、界面活性剤などの点で）電解液の組成を変更する必要があるかもしれないが、そのような変更は、当業者の知識の範囲内にあると考えられる。
【００２４】
そして、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を有する配位化合物は、フロー電池やその他の電気化学システムのエネルギー密度値を向上させるだけでなく、さらに他の動作上の利点もある。このような配位化合物は、酸化還元サイクル中に複数の電子を移動させることができるため、より低濃度の電解液を利用しながら高いエネルギー密度値を維持することが可能である。すなわち、配位化合物の濃度低下による移動電子量の低下分は、単位モル量の活物質に対して移動する電子のモル数の増加分によって相殺されうる。低濃度の電解液は、少なくとも材料コストの面で望ましい。さらに、配位化合物をその飽和濃度よりも大幅に低い濃度で用いることにより、電解液中に望ましくない析出が起きてしまうリスクを大幅に低下させることもできる。従って、本発明の配位化合物は、フロー電池およびその各種コンポーネントに悪影響を与える析出がそれらの内部で発生することの防止にも役立ち得る。また、本発明の配位化合物は、「１電子」配位化合物よりも低濃度で有効に使用することができるため、配位化合物の溶解度値を低下するが、適切なエネルギー密度値を維持することができる配位子（イノセント配位子及び／又はレドックスノンイノセント配位子）を含む。従って、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を有する配位化合物は、配位子構造の選択において、そうでなければ可能であるものよりも、はるかに大きな幅を実現することができる。
【００２５】
単位モル量の活物質に対して移動する電子数をどの程度増加させたいかに応じて、配位化合物が有するレドックスノンイノセント配位子の数は変化させることができる。最低限の移動電子数の増加しか望まない場合には、レドックスノンイノセント配位子を１つだけ有する配位化合物を利用することができる。あるいは、２つ以上のレドックスノンイノセント配位子を有する配位化合物を用いて、移動電子数をさらに増加させることもできる。本発明の配位化合物は、金属中心の配位部位の最大空位数までの任意の数のレドックスノンイノセント配位子を有することができる。そして、レドックスノンイノセント配位子が配位していない配位部位に、イノセント配位子を配位させることもできる。つまり、レドックスノンイノセント配位子を使用することによって、さらに多様な化学的構造を有する配位化合物の使用が可能となる。
【００２６】
レドックスノンイノセント配位子の可逆的な酸化還元反応を受けることができる官能基は金属中心に直接結合することもできるが、このレドックスノンイノセント的な挙動を生じる官能基は、金属中心に直接結合しない方がより望ましいと考えられる。これは、官能基の酸化状態が変化すると、レドックスノンイノセント配位子と金属中心との結合が壊れてしまうおそれがあるためである。そしてこれに代えて、レドックスノンイノセント配位子のレドックス活性官能基とは別のイノセントな官能基を金属中心に配位させることができる。
【００２７】
上述のように、レドックスノンイノセント配位子は、１回の酸化還元サイクル中に配位化合物に複数の電子を移動させることができる、可逆的な酸化還元可能な官能基を有する。そして、任意の数の電子は、酸化状態の変化に応じたこれらの官能基の酸化又は還元反応によって、移動可能である。しかしながら、以下の実施形態ではいずれも、２電子の移動を可能にする官能基を持つ例について説明する。本明細書では、このような官能基を「２電子官能基（two-electron functional group）」と呼び、以下では、その特に好適な例を説明する。
【００２８】
レドックスノンイノセント配位子が有する特に望ましい２電子官能基として、キノンを挙げることができる。キノン系配位子がレドックスノンイノセント配位子として特に望ましいのには、多くの理由がある。第一に、キノン官能基は、対象の遷移金属中心の多くが酸化還元反応を受ける電位と同等の電位で容易に酸化還元反応を受けることができる上、その酸化還元プロセスは、力学的に容易で可逆性が高い。さらに、キノン官能基の酸化還元電位は、水溶液などの、対象となる多くの一般的な電解液の有効電気化学窓とも概ね適合する。第二に、キノン官能基はまた、フロー電池の活物質、特にフロー電池の負極のハーフセルに含まれる活物質を形成するのに特に望ましい配位子の種類であるカテコラート配位子が有する場合に特に有利であり得る。また、キノン官能基は、窒素官能基、硫黄官能基、これらの官能基と酸素官能基との組み合わせ、あるいはこれらの組み合わせなどが挙げられるような、その他のキレート官能基を持つ配位子を含む場合にも同様に有利であり得る。カテコラート配位子を有する配位化合物は、フロー電池の活物質として特に望ましいものではあるが、カテコール官能基は、金属中心に結合していない場合に酸化分解し易い場合があり、よってフロー電池の損傷やエネルギー貯蔵性能の低下の原因となる可能性がある。この点で有利なことに、電子求引性のキノン官能基は、カテコール基を少なくとも部分的に安定化し、錯体形成を促進し、その分解傾向を低減させることができる。従って、キノン官能基は、カテコラート配位子を安定化させ、かつ酸化還元サイクル中に複数の電子移動を可能にするという２つの役割を果たすことができる。キノン官能基を有するようにカテコラート配位子を構成することによって、カテコラート配位子とそれを元に形成される配位化合物の溶解度プロファイルを調整することもできる。
【００２９】
キノン官能基（１，２−キノン、１，４−キノンの両方）は、キノン官能基がカテコール官能基を有する芳香環に縮合している場合、あるいはキノン官能基がカテコール官能基を有する芳香環の一部である場合に、カテコラート配位子の安定化に特に有効であり得る。この点に関して、１，４−キノン官能基が縮合したカテコラート配位子（すなわち、ナフトキノンやアントラキノン）には、手頃なコストで合成したり市販品を入手したりできるものが多くある。従って、レドックスノンイノセント配位子としてキノン官能基を有するカテコラート配位子を利用することにより、上述の利点の実現を容易にすることができる。
【００３０】
種々の実施形態では、本発明として、１回の酸化還元サイクル中に複数の電子を移動させることができる活物質を含有する組成物とフロー電池を記載する。より具体的には、活物質は、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を金属中心に配位した配位化合物とすることができる。より具体的な実施形態においては、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子は、キノン官能基を有する置換カテコラートまたはその塩とすることができる。本明細書において、「カテコール（catechol）」という用語は、隣接する炭素原子上にヒドロキシ基（すなわち、１，２−ヒドロキシ基）を有する芳香環を持つ化合物を指す。そして、「カテコラート（catecholate）」という用語は、金属−配位子結合で金属中心に結合したカテコール化合物を指す。
【００３１】
従って、種々の実施形態においては、本発明のフロー電池は、第１の電解液を有する第１のハーフセルを備えることができる。そして、この第１の電解液は、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を金属中心に配位した配位化合物を含有する。いくつかの実施形態では、金属中心を遷移金属とすることができる。以下では、適切なレドックスノンイノセント配位子やその遷移金属錯体についてさらに説明する。また、例示的なフロー電池やそれらの動作特性についても、以下でより詳細に説明する。
【００３２】
より具体的な実施形態では、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子は、キノン官能基を有することができる。上述のように、キノン官能基は、水溶液などの、フロー電池関連で好適に用いることができる一般的な溶媒中に存在している場合に、穏和な条件下で可逆的に酸化還元反応を受けることができるため、その点で有利であり得る。１，２−キノン、１，４−キノンのいずれも、本発明の実施形態で用いることができる。ただし、より特定的な実施形態では、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子は、１，４−キノン官能基を有することができる。１，４−キノンは、金属中心には配位しないと考えられるため、特に好適であり得る。レドックスノンイノセント配位子中に存在し得るキノン以外の官能基としては、例えば、ニトロソ基、チオラート官能基、ジチオレン官能基、イミン官能基、アルデヒド官能基、カルボン酸官能基、カルボン酸エステル官能基などが挙げられる。
【００３３】
上述のように、キノン官能基はまた、カテコールなどの電子リッチな官能基の安定化に資することができる。従って、いくつかの実施形態では、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子は、キノン官能基を有する置換カテコールまたはその塩を含んでもよい。以下に、その具体例を記載する。
【００３４】
キノン官能基を有する置換カテコールをベースにしたレドックスノンイノセント配位子の構造については、特に限定されるものではない。キノン官能基は、カテコール基を有する芳香環の一部であっても、カテコール基を有する芳香環に縮合していてもよく、あるいはカテコール基を有する芳香環にリンカーで結合されていてもよい。以下に、その例示的な例を記載する。
【００３５】
より特定的な実施形態においては、レドックスノンイノセント配位子は、カテコール官能基を有する芳香環に直接縮合されるキノン官能基を有するナフトキノンまたはアントラキノンとすることができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子は、以下に記載する構造の１つを有するナフトキノンまたはアントラキノンとすることができる。
【００３６】
【化１】
2019514170.tif 000003
【００３７】
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、ＯＲ３（Ｒ３は、Ｈまたはアルキル）、アルキル、ヘテロ原子置換アルキル、ハロゲン化物、ＣＯ２Ｒ３、またはＳＯ３Ｒ３であり、Ａは、カテコール基を有する芳香環に縮合したキノン含有環である。具体的には、Ａは、以下に記載する構造の１つを有することができる。
【００３８】
【化２】
2019514170.tif 000004
【００３９】
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、独立に、Ｈ、ＯＲ３（Ｒ３は、Ｈまたはアルキル）、アルキル、ヘテロ原子置換アルキル、ハロゲン化物、ＣＯ２Ｒ３、またはＳＯ２Ｒ３である。
【００４０】
より特定的な実施形態においては、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を、以下に記載する構造から選択される１つの構造を有するナフトキノンまたはアントラキノンとすることができる。
【００４１】
【化３】
2019514170.tif 000005
【００４２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、ＯＨ、またはＳＯ３Ｈであり、Ｒ４−Ｒ７は、独立に、Ｈ、ＯＲ３、ＣＯ２Ｒ３、またはアルキルである。
【００４３】
更により具体的な実施形態では、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を構成できる適切なナフトキノンおよびアントラキノンの構造は、以下の構造から選択することができる。
【００４４】
【化４】
2019514170.tif 000006
【００４５】
他の種々の実施形態において、レドックスノンイノセント配位子は、カテコール官能基と同一の環にキノン官能基を有することができる。これに関する例示的な化合物として、例えば、以下の化学式を挙げることができる。
【００４６】
【化５】
2019514170.tif 000007
【００４７】
更により具体的な実施形態では、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子は、以下に記載する化合物から選択することができる。
【００４８】
【化６】
2019514170.tif 000008
【００４９】
遷移金属は、可変の酸化状態をとることができるため、フロー電池の活物質の一部として使用するのに非常望ましい場合がある。とり得る複数の酸化状態を繰り返すことにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。ランタニド元素も同様に用いることができる。一般的に、本発明の配位化合物において、任意の遷移金属またはランタニド金属は、金属中心とすることができる。より具体的な実施形態において、金属中心は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＦｅから選択される遷移金属とすることができる。本発明の目的上、Ａｌは遷移金属であると見なされる。より具体的な実施形態においては、遷移金属をＴｉとすることができる。本発明の配位化合物中に存在し得る他の適切な遷移金属および典型金属としては、例えばＣａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。種々の実施形態において、遷移金属が酸化形態および還元形態のいずれの状態にある場合も、配位化合物は、酸化数が０以外である遷移金属を含むことができる。この点に関して、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＶが特に望ましい場合がある。
【００５０】
種々の実施形態において、本発明の配位化合物は、金属中心に少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子が配位した化合物を含むことができる。いくつかの実施形態においては、配位化合物中に１つのレドックスノンイノセント配位子が存在し得る。他の種々の実施形態では、配位化合物中に、２つのレドックスノンイノセント配位子、３つのレドックスノンイノセント配位子、４つのレドックスノンイノセント配位子、５つのレドックスノンイノセント配位子、または６つのレドックスノンイノセント配位子が存在してもよい。存在し得るレドックスノンイノセント配位子の最大数は、金属中心で用いることが可能な配位部位の数によって決まり得る。いくつかの実施形態では、レドックスノンイノセント配位子は、金属中心とキレートを形成することができる。このような実施形態では、通常、配位化合物中にキレート性のレドックスノンイノセント配位子が１つ、２つあるいは３つ存在し得る。キノン系の置換カテコラート配位子が、例示的なキレート性のレドックスノンイノセント配位子として挙げられる。レドックスノンイノセント配位子が複数存在する場合、それらのレドックスノンイノセント配位子は互いに同一であっても異なっていてもよく、いくつかの実施形態ではキレート性のレドックスノンイノセント配位子と非キレート性のレドックスノンイノセント配位子が混在していてもよい。そして、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子が配位していない配位部位には、イノセント配位子を配位させることができ、以下に、その具体例を記載する。代替的な実施形態では、レドックスノンイノセント配位子が金属中心に単座結合することもできる。
【００５１】
より具体的な実施形態においては、本発明の配位化合物は以下の化学式を有することができる。
ＤｇＭ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）
ここで、Ｍは遷移金属であり、Ｄはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、またはアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋）であり、ｇは０から６の間の範囲をとり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は配位子であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のうち少なくとも１つはレドックスノンイノセント配位子である。より具体的な実施形態においては、上記においてより詳細に説明したように、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子は、キノン官能基を有する置換カテコラートであってよい。いくつかの実施形態では、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のいずれもキノン官能基を有する置換カテコラートとすることができる。他の実施形態では、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のうち１つまたは２つを、キノン官能基を有する置換カテコラートとすることができ、置換カテコラートではないＬ１、Ｌ２及びＬ３のうち任意のものをイノセント配位子とすることができる。更により具体的な実施形態では、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のうち１つまたは２つを、キノン官能基を有する置換カテコラートとすることができ、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のうち少なくとも１つをイノセントカテコラートまたはイノセント置換カテコラートとすることができる。
【００５２】
いくつかの実施形態では、本発明の配位錯体が有し得るイノセント配位子としては、例えば、無置換カテコラート、置換カテコラート、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、グリコール酸塩、ポリオール、グルコン酸塩、ヒドロキシアルカン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、フタル酸塩、サルコシン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、尿素、ポリアミン、アミノフェノラート、アセチルアセトネートおよび乳酸塩が挙げられる。ここで、化学的に実現可能である場合には、これらの配位子を、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルケニル基、Ｃ１−６アルキニル基、５員環または６員環のアリール基またはヘテロアリール基、ボロン酸またはその誘導体、カルボン酸またはその誘導体、シアノ、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ニトロ、スルホン酸塩、スルホン酸またはその誘導体、ホスホン酸塩、ホスホン酸またはその誘導体、またはポリエチレングリコールなどのグリコールから選択される少なくとも１つの基によって、任意選択的に置換可能であるものと認識されたい。配位子としてのアルカン酸塩には、そのα、βおよびγ形態がいずれも含まれる。ポリアミンには、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】
本発明の配位化合物中に存在し得る単座イノセント配位子の例としては、例えば、カルボニルまたは一酸化炭素、窒化物、オキソ、ヒドロキソ、水、硫化物、チオール、ピリジン、ピラジンなどが挙げられる。本発明の配位化合物中に存在し得る二座イノセント配位子の例としては、例えば、ビピリジン、ビピラジン、エチレンジアミン、（エチレングリコールなどの）ジオールなどが挙げられる。本発明の配位化合物中に存在し得る三座イノセント配位子の例としては、例えば、テルピリジン、ジエチレントリアミン、トリアザシクロノナン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどが挙げられる。
【００５４】
従って、いくつかの実施形態において、本発明として、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子を金属中心に配位した配位化合物を含有する組成物であって、少なくとも１つのレドックスノンイノセント配位子が、キノン官能基を有する置換カテコラートまたはその塩である、組成物を記載する。適切なレドックスノンイノセント配位子と金属中心については、上記で詳述したとおりである。
【００５５】
いくつかの実施形態では、本発明のフロー電池で使用される電解液を水溶液とすることができる。同様に、本発明の組成物には、上述の配位化合物が存在する水溶液も含まれ得る。本明細書において、「水溶液（aqueous solution）」という用語は、水を主溶媒とし、対象の成分（例えば、配位化合物又は他の活物質）を少なくとも部分的に可溶化した（理想的には完全に可溶化した）均一な液相を示す。つまりこの定義は、水を溶媒とする溶液と、水相に少量成分として水混和性の有機溶媒を含有する溶液の両方を包含するものである。
【００５６】
水溶液中に存在し得る例示的な水混和性の有機溶媒としては、例えばアルコールおよびグリコールが挙げられ、任意に、１種類以上の後述の界面活性剤や他の成分を存在させることができる。より具体的な実施形態においては、水溶液は少なくとも約９８重量％の水を含有することができる。他のより具体的な実施形態においては、水溶液は、少なくとも約５５重量％の水、少なくとも約６０重量％の水、少なくとも約６５重量％の水、少なくとも約７０重量％の水、少なくとも約７５重量％の水、少なくとも約８０重量％の水、少なくとも約８５重量％の水、少なくとも約９０重量％の水、または少なくとも約９５重量％の水を含有してよい。いくつかの実施形態では、水溶液は水混和性の有機溶媒を含有せず、水のみを溶媒として含んでよい。
【００５７】
さらなる実施形態において、水溶液は、粘度調整剤、湿潤剤、またはそれらの任意の組み合わせを含有することができる。適切な粘度調整剤としては、例えば、コーンスターチ、コーンシロップ、ゼラチン、グリセロール、グアーガム、ペクチンなどを挙げることができる。他の適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。適切な湿潤剤としては、例えば、様々な非イオン性の界面活性剤や洗剤を挙げることができる。いくつかのまたは他の実施形態において、水溶液は、グリコールまたはポリオールをさらに含有することができる。適切なグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、および、ポリエチレングリコールを挙げることができる。適切なポリオールとしては、例えば、グリセロール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、および、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを挙げることができる。水溶液にこれらの成分のいずれかを含有させることは、例えば、配位化合物の溶解促進や、フロー電池内での水溶液の輸送を目的とした水溶液の粘度低下の少なくともいずれかに役立ち得る。
【００５８】
例示的な実施形態では、上述の配位化合物を含有するフロー電池の電解液は、アルカリ性のｐＨに維持される水溶液であり得る。本明細書で用いる場合、「アルカリ性のｐＨ（alkaline pＨ）」という用語は、７と１４との間の任意のｐＨ値を指す。いくつかの実施形態では、ｐＨをアルカリ性のｐＨ値に維持する助剤として１以上の緩衝剤が存在し得る。より具体的な実施形態においては、電解液を約９から約１２のｐＨに維持することができる。約９から約１２の範囲内にあるｐＨは、置換カテコラート配位子を脱プロトン化状態に維持して、対象の配位化合物の金属中心と錯形成させるのに特に望ましい場合がある。電解液で維持することができる他の例示的なアルカリ性のｐＨ範囲としては、例えば、約７から約７．５、約７．５から約８、約８から約８．５、約８．５から約９、約９．５から約１０、約１０から約１０．５、約１０．５から約１１、約１１から約１１．５、約１１．５から約１２、約１２から約１２．５、約１２．５から約１３、約１３から約１３．５、または約１３．５から約１４が挙げられる。例示的な緩衝剤としては、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ、トリス）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ、ヘペス）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ、ピぺス）、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
レドックスノンイノセント配位子が置換カテコラートではない代替的な実施形態では、電解液が非アルカリ性のｐＨ値を有してもよい。例えば、例示的な実施形態では、電解液のｐＨを１と約３との間、約２と約５との間、約４と約６との間、または約５と約７との間の範囲となるｐＨ値を有する酸性とすることができる。
【００６０】
溶媒と、活物質としての配位化合物に加えて、電解液は１つ以上の可動イオンを含むことができる。いくつかの実施形態では、適切な可動イオンとして、プロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物を挙げることができる。他の種々の実施形態では、プロトンや、ヒドロニウム、水酸化物以外の可動イオンが、単独で、あるいはプロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物と一緒に存在してもよい。そのような代替的な可動イオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン（例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋及びＳｒ２＋）や、ハロゲン化物イオン（例えばＦ−、Ｃｌ−及びＢｒ−）を挙げることができる。他の適切な可動イオンとしては、例えばアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、カルコゲニド、リン酸塩、リン酸水素、ホスホン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、およびこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、可動イオンの約５０％未満をプロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物とすることができる。他の種々の実施形態では、可動イオンの約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約２％未満をプロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物とすることができる。
【００６１】
種々の実施形態においては、電解液中の配位化合物の濃度は、約０．１Ｍと約３Ｍとの間の範囲とすることができる。この濃度範囲は、配位化合物の酸化形態と還元形態それぞれの濃度の和を表す。より特定的な実施形態においては、配位化合物の濃度を、約０．５Ｍと約３Ｍとの間、１Ｍと約３Ｍとの間、約１．５Ｍと約３Ｍとの間、または１Ｍと約２．５Ｍとの間の範囲とすることができる。
【００６２】
さらにより具体的な実施形態では、本発明のフロー電池は、第２の電解液を有する第２のハーフセルを備えることができ、第２の電解液はヘキサシアノ鉄錯体を含有する。ヘキサシアノ鉄錯体は、水溶液の有効電気化学窓の範囲に近い酸化還元電位で、高い電極反応性と可逆的な電気化学的挙動とを有するために特に望ましい場合がある。従って、ヘキサシアノ鉄錯体は、高い開路電位とセル効率の実現を可能にするものである。より具体的な実施形態では、本発明のフロー電池は、フロー電池の負極に接する第１の電解液と、フロー電池の正極に接する第２の電解液とを含むことができる。
【００６３】
上述の電解液および配位化合物を組み込むことができる例示的なフロー電池構成についてさらに詳細に説明する。いくつかの実施形態では、本発明のフロー電池は、数時間の持続時間を有する持続性のある充放電サイクルに適している。従って、本発明のフロー電池を使用して、エネルギーの供給／需要プロファイルを平滑化し、（例えば、太陽光エネルギーや風力エネルギーなどの再生可能エネルギー源からの）断続的な発電資産を安定化させる機構を提供することができる。よって、本発明の種々の実施形態では、このような長い充電または放電の持続時間が望ましいエネルギー貯蔵の用途が含意されていることを理解されたい。例えば、限定を意図しない実施例においては、本発明のフロー電池は、配電網に接続されて、再生可能エネルギーの統合（renewables integration）、ピーク負荷シフト、配電網の安定化（grid firming）、ベースロード発電および電力消費、エネルギー裁定取引、送配電資産の繰延、弱配電網のサポート、周波数調整、またはこれらの任意の組み合わせを可能とする。配電網に接続されない場合には、本発明のフロー電池を、遠隔キャンプ、前線作戦基地、オフグリッド電気通信、遠隔センサなどや、これらの任意の組み合わせのための電源として使用することができる。さらに、本明細書の記載は概してフロー電池に向けられているが、他の電気化学エネルギー貯蔵媒体、特に、流れない（stationary）電解液を利用する電気化学エネルギー貯蔵媒体にも、本発明の電解液や配位化合物を組み込むことができることを理解されたい。
【００６４】
いくつかの実施形態においては、本発明のフロー電池は、第１の水系電解液に接触する負極を収容する第１のチャンバと、第２の水系電解液に接触する正極を収容する第２のチャンバと、第１の電解液と第２の電解液との間に配置されたセパレータとを備えることができる。これらチャンバはそれぞれがセル内で別個の貯留槽となるものであり、第１の電解液及び／又は第２の電解液はこれらのチャンバを通過してそれぞれの電極およびセパレータに接触するように循環する。各チャンバとそれに関連付けられた電極および電解液とで、対応する半電池を形成している。セパレータは以下を含むいくつかの機能を備え、例えば、（１）第１の電解液と第２の電解液の混合を防ぐ障壁として機能すること、（２）正極と負極との間の短絡を低減または防止するよう電気的に絶縁すること、および（３）正の電解液チャンバと負の電解液チャンバとの間のイオン輸送を容易にし、これにより充放電サイクル中の電子輸送のバランスをとること、である。負極および正極は、表面に対し、充放電サイクル中に電気化学反応を起こすことができる。充放電サイクル中、電解液は、それぞれの別個の貯蔵タンク内から対応する電解液チャンバを通過して輸送され得る。充電サイクルにおいては、セルに電力を印加することで、第２の電解液に含まれる活物質が１以上の電子酸化を受けると共に、第１の電解液中の活物質が１以上の電子還元を受けることができる。同様に、放電サイクルにおいては、第２の活物質が還元されると共に第１の活物質が酸化されて電力が生成される。
【００６５】
より具体的な実施形態においては、本発明の例示的なフロー電池は、（ａ）第１の配位化合物を含有する第１の水系電解液と、（ｂ）第２の配位化合物を含有する第２の水系電解液と、（ｃ）第１の水系電解液と第２の水系電解液の間に配置されたセパレータと、（ｄ）第１の水系電解液と第２の水系電解液の中に存在する可動イオンとを含むことができる。以下により詳細に説明するように、セパレータはアイオノマー膜であってよく、１００ミクロン未満の膜厚を有することができると共に、第１の配位化合物および第２の配位化合物と同じ符号の関連する正味の電荷を帯びることができる。
【００６６】
図１は、例示的なフロー電池を示す模式図である。活物質やその他のコンポーネントが単一のアセンブリに収容される一般的な電池技術（例えばリチウムイオン電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等）とは異なり、フロー電池は、貯蔵タンクのレドックス活性エネルギー貯蔵物質を（例えばポンピングによって）電気化学スタックを通過させて輸送するものである。この設計上の特徴により、電気エネルギー貯蔵システムの電源がエネルギー貯蔵容量から切り離されるため、大幅な設計の柔軟性とコストの最適化が実現可能となる。
【００６７】
図１に示すように、フロー電池システム１は電気化学セルを備え、この電気化学セルは、その２つの電極１０，１０’を隔てるセパレータ２０（例えば膜）を備えることを特徴とするものである。電極１０，１０’は、金属、炭素、グラファイトなどの適切な導体材料から形成される。タンク５０は、酸化状態と還元状態との間を循環可能な第１の活物質３０を収容する。
【００６８】
ポンプ６０は、第１の活物質３０をタンク５０から電気化学セルに輸送するためのものである。フロー電池はまた適宜、第２の活物質４０を収容する第２のタンク５０’も含む。第２の活物質４０は、活物質３０と同一の物質であってよく、または異なる物質であってもよい。第２のポンプ６０’は、第２の活物質４０を電気化学セルに輸送するためのものである。また、電気化学セルからタンク５０及び５０’に活物質を戻す輸送のためにもポンプを用いてよい（図１には示していない）。また、例えば、サイフォンなどの、流体輸送に作用する他の方法によっても、第１の活物質３０および第２の活物質４０を電気化学セル内外に適宜輸送することができる。図１には電源すなわち負荷７０も示されており、負荷７０によって電気化学セル回路が完成し、回路の動作中、ユーザによる電気の蓄積（貯蔵）が可能となる。
【００６９】
図１は、フロー電池の具体的な実施形態を示すものであり、限定を意図するものではないことを理解されたい。従って、本発明の精神と合致するフロー電池が図１の構成とは様々な面で異なる場合がある。一例として、フロー電池システムは、固体、気体、および／または液体に溶解した気体である１以上の活物質を含むことができる。活物質は、大気に開放しているかまたは単に大気への通気口を設けたタンクまたは容器に貯蔵することができる。
【００７０】
本明細書において、「セパレータ（separator）」および「膜（membrane）」という用語は、電気化学セルの正極と負極との間に配置されたイオン伝導性と電気的絶縁性とを有する材料を指す。セパレータは、いくつかの実施形態では多孔質膜、および／または他の種々の実施形態ではアイオノマー膜とすることができる。いくつかの実施形態では、セパレータをイオン伝導性ポリマーから形成することができる。
【００７１】
ポリマー膜は、アニオン伝導性またはカチオン伝導性の電解質とすることができる。「アイオノマー（ionomer）」と記載する場合、この用語は、電気的に中性の繰返し単位およびイオン化した繰返し単位の双方を含有するポリマー膜を指し、イオン化した繰返し単位はペンダント基としてポリマー骨格に共有結合している。一般に、イオン化した単位の比率は約１ｍｏｌ％から約９０ｍｏｌ％の範囲とすることができる。例えば、いくつかの実施形態では、イオン化した単位の含有量は約１５ｍｏｌ％未満であり、他の実施形態では、イオン含有量はより高く、例えば約８０ｍｏｌ％超である。さらに別の実施形態では、イオン含有量は、例えば約１５から約８０ｍｏｌ％の範囲のように中間範囲によって規定される。アイオノマーにおけるイオン化した繰返し単位としては、スルホン酸基、カルボン酸基などのアニオン性官能基が挙げられる。これらの官能基は、アルカリまたはアルカリ土類金属などの一価、二価又はより高い価数のカチオンによって電荷を平衡させることができる。またアイオノマーとしては、結合されたまたは組み込まれた第四級アンモニウム、スルホニウム、ホスファゼニウム、およびグアニジウムの残基または塩を含有するポリマー組成物も挙げられる。適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。
【００７２】
いくつかの実施形態では、セパレータとして利用できるポリマーが、高フッ素化ポリマー骨格または過フッ素化ポリマー骨格を含む場合がある。本発明において利用できる特定のポリマーとしては、テトラフルオロエチレンと１つ以上のフッ素化酸官能性コモノマーとの共重合体が挙げられ、この共重合体は、デュポン（DuPont）社からナフィオン（NAFION）（登録商標）過フッ素化ポリマー電解質として市販されているものである。他の利用可能な過フッ素化ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の共重合体、フレミオン（FLEMION）（登録商標）およびセレミオン（SELEMION）（登録商標）が挙げられる。
【００７３】
さらに、スルホン酸基（またはカチオン交換スルホン酸基）で修飾した、実質的にフッ素化されていない膜を用いることもできる。このような膜としては、実質的に芳香族の骨格を有するものが挙げられ、例えばポリスチレン、ポリフェニレン、ビフェニルスルホン（ＢＰＳＨ）、またはポリエーテルケトンおよびポリエーテルスルホンなどの熱可塑性物質などを含むことができる。
【００７４】
電池セパレータ用の多孔質膜も本セパレータとして使用可能である。そのような膜はそれ自身ではイオン伝導性を待たないため、通常、セパレータとして機能させるために添加物を含浸させている。一般に、これらの膜は、ポリマーと無機充填剤の混合物を含有し、多くの開放孔を有する。適切なポリマーとしては、例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。適切な無機充填剤としては、炭化ケイ素マトリックス材、二酸化チタン、二酸化ケイ素、リン化亜鉛およびセリアが挙げられる。
【００７５】
セパレータは、ポリエステルや、ポリエーテルケトン、ポリ（塩化ビニル）、ビニルポリマー、置換ビニルポリマーで形成することもできる。これらは単独で、または前述のポリマーのいずれかと組み合わせて使用できる。
【００７６】
多孔質セパレータは、電解液で満たされた開流路を介した両電極間の電荷移動を可能とする非導体膜である。しかし、この透過性によって、（例えば活物質などの）化学物質がセパレータを通過して一方の電極から他方の電極へ移動して、相互汚染やセルのエネルギー効率の低下が引き起こされてしまう可能性が高まる。このような相互汚染の程度は、いくつかある特徴の中でも特に、孔のサイズ（有効径および流路長）、孔の特性（疎水性／親水性）、電解液の性質、および孔と電解液との間の濡れ性によって決まり得る。
【００７７】
多孔質セパレータの孔のサイズの分布は、両電解液間での活物質のクロスオーバーを実質的に防止するものであれば概ね十分である。適切な多孔質膜は、約０．００１ｎｍと２０μｍとの間の平均孔サイズ分布を有し、より典型的には約０．００１ｎｍと１００ｎｍとの間を有することができる。多孔質膜の孔のサイズ分布はかなり広くとることができる。言い換えれば、多孔質膜は、非常に小さい径（略１ｎｍ未満）の第１の複数の孔と、非常に大きい径（略１０μｍ超）の第２の複数の孔とを含むことができる。孔のサイズが大きくなれば、活物質のクロスオーバー量が増大するおそれがある。多孔質膜における、活物質のクロスオーバーの実質的な防止能は、平均孔サイズと活物質のサイズとの間の相対的な差によって決まり得る。例えば、活物質が金属中心の配位化合物である場合には、該配位化合物の平均径は本多孔質膜の平均孔サイズよりも約５０％大きくなり得る。一方、もし多孔質膜が実質的に均一な孔サイズを有していた場合には、該配位化合物の平均径はこの多孔質膜の平均孔サイズよりも約２０％大きくなり得る。また、配位化合物が少なくとも１つの水分子とさらに配位すると、配位化合物の平均径はさらに大きくなる。少なくとも１つの水分子を持つ配位化合物の径は、一般に流体力学的径と見なされるものである。本実施形態では、この流体力学的径が平均孔サイズより概ね少なくとも約３５％大きくなる。一方、平均孔サイズが実質的に均一である場合には、この流体力学的半径が平均孔サイズよりも約１０％大きくなり得る。
【００７８】
いくつかの実施形態において、セパレータは、安定性を高めるための補強材料を含むこともできる。適切な補強材料としては、ナイロン、綿、ポリエステル、結晶シリカ、結晶チタニア、非晶質シリカ、非晶質チタニア、ゴム、アスベスト、木材、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００７９】
本発明のフロー電池内のセパレータは、約５００μｍ未満、約３００μｍ未満、約２５０μｍ未満、約２００μｍ未満、約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、約３０μｍ未満、約２５μｍ未満、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、または約１０μｍ未満の膜厚を有することができる。適切なセパレータとしては、セパレータが１００μｍの膜厚を有する場合に、フロー電池が１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約８５％超の電流効率で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態においては、フロー電池は、セパレータが約５０μｍ未満の膜厚を有する場合に９９．５％超の電流効率で、セパレータが約２５μｍ未満の膜厚を有する場合に９９％超の電流効率で、及びセパレータが約１０μｍ未満の膜厚を有する場合に９８％超の電流効率で動作することができる。従って、適切なセパレータとして、フロー電池が１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において６０％超の電圧効率で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態では、適切なセパレータとして、フロー電池が７０％超、８０％超、または９０％超の電圧効率で動作可能であるものが挙げられる。
【００８０】
セパレータを介した第１の活物質および第２の活物質の拡散率は、約１×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１３ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、または約１×１０−１５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満とすることができる。
【００８１】
フロー電池は、第１の電極および第２の電極に電気的に接続された外部の電気回路を含むこともできる。この回路は動作中、フロー電池を充電及び放電することができる。第１の活物質、第２の活物質、またはこれら両方の活物質の正味のイオン電荷の符号について参照することは、フロー電池が動作中の条件下でのレドックス活物質の酸化形態および還元形態の両方における正味のイオン電荷の符号に関するものである。フロー電池のさらなる例示的な実施形態によって以下が得られ、（ａ）第１の活物質は、正味の正または負の電荷を帯びると共にシステムの負の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態または還元形態をとることができ、これにより、得られる第１の活物質の酸化形態または還元形態が第１の活物質と同じ電荷符号（正または負）を有し、かつアイオノマー膜も同符号の正味のイオン電荷を有すること、（ｂ）第２の活物質は、正味の正または負の電荷を帯びると共にシステムの正の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態または還元形態をとることができ、これにより、得られる第２の活物質の酸化形態または還元形態が第２の活物質と同じ電荷符号（正または負の符号）を有し、かつアイオノマー膜も同じ符号の正味のイオン電荷を有すること、または（ａ）および（ｂ）の双方、である。第１の活物質および／または第２の活物質とアイオノマー膜の電荷を一致させることは、高い選択性を与え得る。より具体的には、電荷を一致させることにより、アイオノマー膜を通過する第１の活物質由来または第２の活物質由来のイオンのモル流束を、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満、または約０．１％未満とすることができる。「イオンのモル流束（molar flux of ions）」という用語は、アイオノマー膜を通過し、外部の電気／電子の流れが帯びている電荷を平衡させるイオンの量を指す。すなわち、フロー電池は、アイオノマー膜によって活物質を実質的に遮断しながら動作可能であるかまたは動作する。
【００８２】
本発明の電解液を組み込んだフロー電池は、以下の動作特性の１つ以上を有することができ、（ａ）フロー電池の動作中、第１の活物質または第２の活物質が、アイオノマー膜を通過するイオンのモル流束の約３％未満であること、（ｂ）往復電流効率が約７０％超、約８０％超、または約９０％超であること、（ｃ）往復電流効率が約９０％超であること、（ｄ）第１の活物質、第２の活物質、または両方の活物質の正味のイオン電荷の符号が、その酸化形態と還元形態の間で異ならず、かつアイオノマー膜の符号と一致すること、（ｅ）アイオノマー膜が約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、または約２５０μｍ未満の膜厚を有すること、（ｆ）フロー電池が、約１００ｍＡ／ｃｍ２超の電流密度および約６０％超の往復電圧効率で動作可能であること、および（ｇ）電解液のエネルギー密度が、約１０Ｗｈ／Ｌ超、約２０Ｗｈ／Ｌ超、または約３０Ｗｈ／Ｌ超であることである。
【００８３】
場合によっては、ユーザが、１つの電池セルから得られる電圧よりも高い充放電電圧を得ることを望む場合もある。このような場合、いくつかの電池セルを直列に接続して、各セルの電圧が加算されるようにすることができる。これにより、バイポーラスタックが形成される。無孔質の導電材料（例えばバイポーラプレート）を用いて隣接する電池セルを接続してバイポーラスタックにすることで、隣接セル間での電子の移動を可能としながら流体または気体の移動を防ぐことができる。各セルの正極の区画や負極の区画は、スタック内で共通の正の流体マニホールドや負の流体マニホールドを介して流体的に接続することができる。このように、複数の個々のセルを直列に積み重ねることにより、ＤＣ用途またはＡＣ用途への変換に適した電圧を生成することができる。
【００８４】
追加の実施形態では、セル、セルスタックまたは電池は、大型ユニットの動作に有用な配管や制御装置を適宜備え、より大型のエネルギー貯蔵システム内に組み込むことができる。そのようなシステムに適した配管や制御装置などの設備については当技術分野において公知であり、例えば、電解液を各チャンバ内外に移動させるためにチャンバと流体連通した配管およびポンプや、充放電した電解液を保持するための貯蔵タンクを備えることができる。そしてこれらのいずれも、本発明の実施形態による固体緩衝物質を配置する場所として適している。また、本発明のセル、セルスタック、及び電池は動作管理システムを備えることもできる。動作管理システムは、コンピュータまたはマイクロプロセッサなどの任意の適切なコントローラデバイスであってよく、各種のバルブ、ポンプ、循環回路などのいずれかの動作を設定する論理回路を有することができる。
【００８５】
より具体的な実施形態では、フロー電池システムは、（セルまたはセルスタックを備える）フロー電池と、電解液を収容および輸送するための貯蔵タンクおよび配管と、制御ハードウェアおよび制御ソフトウェア（安全システムを含んでいてもよい）と、電力調節ユニットとを備えることができる。フロー電池セルスタックは、充電サイクルと放電サイクルの間の切替えを可能とし、ピーク電力を決定するものである。貯蔵タンクは、正極活物質や負極活物質を収容するもので、このタンクの容量によって同システムの貯蔵エネルギー量が決まる。制御ソフトウェアや、制御ハードウェア、そして任意選択的に備えられる安全システムは、センサ、緩和装置、およびその他の電子／ハードウェア制御装置および安全防護装置を適宜備えており、フロー電池システムの安全な、自律的かつ効率的な動作を保証するものである。電力調節ユニットは、エネルギー貯蔵システムのフロントエンド部で用いられ、入力電力の電圧および電流をエネルギー貯蔵システムに最適な形に、出力電力の電圧および電流を利用用途に最適な形に変換することができる。例えば、エネルギー貯蔵システムが配電網に接続されている例の場合、充電サイクルにおいて、電力調節ユニットは入力ＡＣ電力をセルスタックに適した電圧および電流のＤＣ電力に変換することができる。一方、放電サイクルにおいては、スタックはＤＣ電力を生成し、電力調節ユニットはこのＤＣ電力を配電網に送るのに適した電圧と周波数のＡＣ電力に変換する。
【００８６】
上記で別の定義を定めている場合を除き、あるいは当業者が別の意味で解している場合を除き、以下の段落における定義を本発明に適用することができる。
【００８７】
本明細書において、「エネルギー密度（energy density）」という用語は、活物質において単位体積当たりで貯蔵され得るエネルギーの量を指す。エネルギー密度は、エネルギー貯蔵の理論上のエネルギー密度を指し、以下の式１によって計算することができる。
エネルギー密度＝（２６．８  Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×ＯＣＶ×［ｅ−］      （１）
式中、ＯＣＶは５０％の充電状態での開路電位であり、（２６．８  Ａ−ｈ／ｍｏｌ）はファラデー定数であり、［ｅ−］は９９％の充電状態で活物質に貯蔵される電子の濃度である。正極電解液および負極電解液の活物質がいずれも原子種または分子種を主に含む場合、［ｅ−］は以下の式２によって計算することができる。
［ｅ−］＝［活物質］×Ｎ／２      （２）
式中、［活物質］は負極電解液または正極電解液の活物質のモル濃度のうちいずれか低い方であり、Ｎは活物質１分子当たりの移動電子の数である。関連用語の「電荷密度（charge density）」は、各電解液が含有する電荷の総量を指す。所与の電解液について、電荷密度は以下の式３によって計算することができる。
電荷密度＝（２６．８  Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×［活物質］×Ｎ      （３）
式中、［活物質］およびＮは上記で定めた通りである。
【００８８】
本明細書において、「電流密度（current density）」という用語は、電気化学セルに流れる総電流をセルの電極の幾何学的面積で除したものを指し、一般にｍＡ／ｃｍ２の単位で表される。
【００８９】
本明細書において、「電流効率（current efficiency）」（Ｉeff）という用語は、セルの放電時に生成される総電荷に対する充電時に移動する総電荷の比率であると説明することができる。電流効率は、フロー電池の充電状態の関数であり得る。限定を意図しないいくつかの実施形態では、電流効率は、充電状態が約３５％から約６０％の範囲にある場合に求めることができる。
【００９０】
本明細書において、「電圧効率（voltage efficiency）」という用語は、所与の電流密度において観察される電極電位のその電極のハーフセル電位に対する比率（×１００％）であると説明することができる。電圧効率には、電池の充電工程時の電圧効率や放電工程時の電圧効率、あるいは「往復電圧効率（round trip voltage efficiency）」が含まれ得る。所与の電流密度における往復電圧効率（Ｖeff,RT）は、以下の式４を用いて、放電時のセル電圧（Ｖdischarge）と充電時の電圧（Ｖcharge）とから計算できる。
Ｖeff,RT＝Ｖdischarge／Ｖcharge×１００％      （４）
【００９１】
本明細書において、「負極（negative electrode）」および「正極（positive electrode）」という用語は、充電及び放電のサイクルの両方において、相互に相対的に規定された電極のことであり、それらが動作する実際の電位とは無関係に、負極が正極より負の電位で（またその逆で）動作するか、または動作するように設計もしくは意図されるものである。負極は、可逆水素電極より負の電位で実際に動作するかまたは動作するように設計もしくは意図される場合があり、そうでない場合もある。本明細書に記載するように、負極は第１の電解液に関連付けられ、正極は第２の電解液に関連付けられている。負極に関連付けられた電解液をネゴライト（negolyte、負極電解液）、正極に関連付けられた電解液をポソライト（posolyte、正極電解液）と記載することがある。
【００９２】
上述した実施形態を参照して本発明を説明したが、当業者であれば、これらの実施形態が本発明を例示するものに過ぎないことが容易に認められるであろう。本発明の精神から逸脱することなく種々の変更が可能であることを理解されたい。上記の説明には含まれないが本発明の精神および範囲に相応する任意の数の変形、改変、置き換え、または同等の構成を組み込むことにより本発明を変更することができる。さらに、本発明の種々の実施形態について説明したが、本発明の態様は記載した実施形態の一部のみを含み得ることを理解されたい。従って、本発明は上述の記載によって限定されると見なされるべきではない。
【図１】
2019514170.tif 000011
【国際調査報告】
2019514170.tif 000012