(57)【要約】  本発明は、多重保護層を含む負極及びこれを含むリチウム二次電池に係り、前記多重保護層は、電極表面でリチウムデンドライトが成長することを防止し、保護層自体が抵抗層として作用しないので、充放電の際に過電圧がかからないため、電池性能の低下を防止し、及び電池駆動時の安定性を確保することができる。
2019506715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属層；及び
前記リチウム金属層上に形成された多層構造の保護層；を備え、
前記保護層は、炭素ナノチューブ−イオン伝導性高分子の複合材料を含む第１保護層；及び
炭素ナノチューブ−電気伝導性高分子の複合材料を含む第２保護層；を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記保護層は、第１保護層と第２保護層が交互に積層された２層以上の層を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記第１保護層は、厚さが０．０１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記第２保護層は、厚さが０．０１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記炭素ナノチューブ−イオン伝導性高分子の複合材料は、イオン伝導性高分子１００重量部に対して炭素ナノチューブ０．５〜２０重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記イオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、アジピン酸ポリエチレン、ポリエチレンイミン、ポリエピクロロヒドリン、ポリβ−プロピオラクトン、ポリＮ−プロピルアジリジン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリプロピレングリコールジメタクリレートからなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記炭素ナノチューブ−電気伝導性高分子の複合材料は、電気伝導性高分子１００重量部に対して炭素ナノチューブ０．５〜２０重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記電気伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセンチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−アルコキシチオフェン）、ポリ（クラウンエーテルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（ジアルキル−２，２’−ビピリジン）、ポリピリジン、ポリアルキルピリジン、ポリ（２，２’−ビピリジン）、ポリ（ジアルキル−２，２’−ビピリジン）、ポリピリミジン、ポリジヒドロフェナントレン、ポリキノリン、ポリイソキノリン、ポリ（１，２，３−ベンゾチアジアゾル）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（キノキサリン）、ポリ（２，３−ジアリルキノキサリン）、ポリ（１，５−ナフチリジン）、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）、ポリ（アントラキノン）、ポリ（Ｚ−メチルアントラキノン）、ポリ（フェロセン）、ポリ（６，６’−ビキノリン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリインドール、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリアゼピン、ポリフルオレン、ポリナフタレン及びポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネートからなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
リチウム金属層；
前記リチウム金属層上に形成された臨時保護金属層；及び
前記臨時保護金属層上に形成された多層構造の保護層；を備え、
前記臨時保護金属は、リチウム金属と合金を形成することができるか、またはリチウム金属に拡散することができるし、
前記保護層は、炭素ナノチューブ−イオン伝導性高分子の複合材料を含む第１保護層；及び
炭素ナノチューブ−電気伝導性高分子の複合材料を含む第２保護層；を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
前記臨時保護金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、スズ及び白金からなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の負極を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年８月１９日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１０５１９７号に基づく優先権の利益を主張し、該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、多重保護層を含む負極及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、デンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の成長を効果的に抑制することができるし、電池性能の低下を防止し、そして電池駆動時の安定性を確保できる多重保護層を含む負極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が段々高まっている。携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン、さらに電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大し、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化している。
【０００４】
電気化学素子は、このような側面で最も注目を浴びている分野であって、その中でも充放電が可能な二次電池の開発は関心が集まっており、最近はこのような電池を開発するにあたり、容量密度及びエネルギー効率を向上させるために、新しい電極と電池の設計に対する研究開発が進められている。
【０００５】
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遙かに大きいという長所で脚光を浴びている。
【０００６】
リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と前記負極の間に介在された分離膜を含む電極組み立て体が積層または捲取された構造を有し、この電極組み立て体が電池ケースに内蔵され、その内部に非水電解液が注入されて構成される。前記リチウム二次電池は、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生産する。
【０００７】
通常、リチウム二次電池の負極は、リチウム金属、炭素などが活物質として使われ、正極はリチウム酸化物、遷移金属酸化物、金属カルコゲン化合物、伝導性高分子などが活物質として使われる。
【０００８】
この中で、リチウム金属を負極で使用したリチウム二次電池は、大概銅集電体上にリチウムホイルを付着して、リチウム金属シート自体を電極として使用する。リチウム金属は電位が低くて容量が大きいため、高容量の負極素材として大きい関心を浴びている。
【０００９】
リチウム金属を負極で使う場合、電池駆動時に様々な要因によってリチウム金属表面に電子密度の不均一化が起きることがある。ここで、電極表面に枝状のリチウムデンドライトが生成され、電極表面に突起が形成または成長して電極表面が非常に荒くなる。このようなリチウムデンドライトは、電池性能の低下と共に深刻な場合は分離膜の損傷及び電池の短絡（ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ）を誘発する。その結果、電池内の温度が上昇して電池の爆発及び火災の危険性がある。
【００１０】
これを解決するために、リチウム金属層にポリマー保護層または無機固体保護層を導入したり、電解液の塩の濃度を高めたり、適切な添加剤を適用するなどの研究が切実な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１４８６１３０号公報
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２００２−００５７５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、リチウム二次電池のリチウムデンドライトは、負極の表面で析出され、これによりセルの体積膨脹をもたらすこともある。ここで、本発明者は多角的に研究を行った結果、このようなデンドライトによる問題を電極構造の変形を通じて解決できる方法を見出して本発明を完成した。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、電極構造の変形を通じてリチウムデンドライトによりセルの体積が膨脹する問題を解決し、電池性能が向上されたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するために、
本発明は、リチウム金属層；及び
前記リチウム金属層上に形成された多層構造の保護層；を備え、
前記保護層は、炭素ナノチューブ−イオン伝導性高分子の複合材料を含む第１保護層；及び
炭素ナノチューブ−電気伝導性高分子の複合材料を含む第２保護層；を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極を提供する。
【００１５】
この時、前記保護層は、第１保護層と第２保護層が交互に積層された２層以上の層を有することができる。
【００１６】
この時、前記第１保護層は、厚さが０．０１〜１０μｍであってもよい。
【００１７】
この時、前記第２保護層は、厚さが０．０１〜１０μｍであってもよい。
【００１８】
この時、前記炭素ナノチューブ−イオン伝導性高分子の複合材料は、イオン伝導性高分子１００重量部に対して炭素ナノチューブ０．５〜２０重量部を含むことができる。
【００１９】
この時、前記イオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、アジピン酸ポリエチレン、ポリエチレンイミン、ポリエピクロロヒドリン、ポリβ−プロピオラクトン、ポリＮ−プロピルアジリジン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリプロピレングリコールジメタクリレートからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００２０】
この時、前記炭素ナノチューブ−電気伝導性高分子の複合材料は、電気伝導性高分子１００重量部に対して炭素ナノチューブ０．５〜２０重量部を含むことができる。
【００２１】
この時、前記電気伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセンチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−アルコキシチオフェン）、ポリ（クラウンエーテルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（ジアルキル−２，２’−ビピリジン）、ポリピリジン、ポリアルキルピリジン、ポリ（２，２’−ビピリジン）、ポリ（ジアルキル−２，２’−ビピリジン）、ポリピリミジン、ポリジヒドロフェナントレン、ポリキノリン、ポリイソキノリン、ポリ（１，２，３−ベンゾチアジアゾル）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（キノキサリン）、ポリ（２，３−ジアリルキノキサリン）、ポリ（１，５−ナフチリジン）、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）、ポリ（アントラキノン）、ポリ（Ｚ−メチルアントラキノン）、ポリ（フェロセン）、ポリ（６，６’−ビキノリン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリインドール、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリアゼピン、ポリフルオレン、ポリナフタレン及びポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネートからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００２２】
また、本発明は、リチウム金属層；
前記リチウム金属層上に形成された臨時保護金属層；及び
前記臨時保護金属層上に形成された多層構造の保護層；を備え、
前記臨時保護金属は、リチウム金属と合金を形成することができるか、またはリチウム金属に拡散することができるし、
前記保護層は、炭素ナノチューブ−イオン伝導性高分子の複合材料を含む第１保護層；及び
炭素ナノチューブ−電気伝導性高分子の複合材料を含む第２保護層；を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極を提供する。
【００２３】
この時、前記臨時保護金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、スズ及び白金からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００２４】
また、本発明は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による多重保護層は、電極の表面でリチウムデンドライトが成長することを防止し、保護層自体が抵抗層として作用しないため、充放電の際に過電圧がかからないので、電池性能の低下を防止し、及び電池駆動時の安定性を確保することができる。
【００２６】
したがって、本発明で示した多重保護層を含むリチウム電極は、リチウム二次電池の負極として好ましく適用可能であり、これは多様な装置、一例としてリチウム金属を負極として使用した大概の小型電子機器から大容量エネルギー貯蔵装置などに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極の模式図である。
【図２】本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極の模式図である。
【図３】本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極の模式図である。
【図４】（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）実施例３及び（ｄ）実施例４で製造されたリチウム金属のＳＥＭ写真である。
【図５】（ｅ）実施例５、（ｆ）実施例６、（ｇ）実施例７及び（ｈ）実施例８で製造されたリチウム金属のＳＥＭ写真である。
【図６】（ｉ）比較例１、（ｊ）比較例２、（ｋ）比較例３及び（ｌ）比較例４で製造されたリチウム金属のＳＥＭ写真である。
【図７】（ｍ）比較例５、（ｎ）比較例６及び（ｏ）比較例７で製造されたリチウム金属のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例２、３及び比較例２で製造された負極の充放電テスト結果を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されることができるし、本明細書に限定されない。
【００２９】
本明細書における層が別の層または基板「上」にあると言及される場合、それは別の層または基板上に直接形成できるか、またはそれらの間に第３の層が介在されてもよい。また、本明細書で上方、上（部）、上面などの方向的な表現は、その基準によって下方、下（部）、下面などの意味として理解できる。すなわち、空間的方向の表現は、相対的方向として理解されなければならないし、絶対的方向を意味するものとして限定して解釈されてはならない。
【００３０】
また、「含む」、「含有する」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることであって、一つまたはそれ以上の別の特徴や数字、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を排除しないものとして理解されなければならない。
【００３１】
図面において、層及び領域の厚みは、明確性のために誇張または省略されたものであってもよい。明細書全般にわたって同一の参照番号は、同一な構成要素を示す。
【００３２】
また、下記で本発明を説明するにあたり、係る公知機能または構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不必要に曖昧にすることがあると判断される場合は、その詳しい説明は省略する。
【００３３】
本発明は、リチウム金属層１１０；及び
前記リチウム金属層１１０上に形成された多層構造の保護層；を備え、
前記保護層は、炭素ナノチューブ−イオン伝導性高分子の複合材料を含む第１保護層１２０；及び
炭素ナノチューブ−電気伝導性高分子の複合材料を含む第２保護層１３０；を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極１００を提供する。
【００３４】
一般に、リチウム金属を電池負極として利用する場合、次のような問題がある。第一、リチウムはアルカリ金属であって水と爆発的に反応するので、一般的な環境で製造及び利用することが難しい。第二、リチウムを負極として使用する場合、電解質や水、電池内の不純物、リチウム塩などと反応して不動態層を作るようになり、この層は局所的な電流密度の差をもたらして、樹枝状のリチウムデンドライトを形成する。また、このように形成されたデンドライトは、成長して分離膜の空隙の間を超えて正極と直接的に内部短絡を起こすことがあるので、電池が爆発する現象をもたらす。第三、リチウムは、柔らかい金属で、機械的強度が弱いため、さらなる表面処理なしに使用するには取り扱い性が非常に落ちる。
【００３５】
ここで、本発明では、リチウム金属層１１０上に炭素ナノチューブ−イオン伝導性高分子の複合材料を含む第１保護層１２０及び炭素ナノチューブ−電気伝導性高分子の複合材料を含む第２保護層１３０を形成することで、デンドライトの成長を防ぐことができる。
【００３６】
図１及び図２は、それぞれ本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極１００を示す図面である。
【００３７】
図１のリチウム二次電池用負極１００には、リチウム金属層１１０上に炭素ナノチューブ−イオン伝導性高分子の複合材料を含む第１保護層１２０及び炭素ナノチューブ−電気伝導性高分子の複合材料を含む第２保護層１３０が順に交互に積層されており、図２のリチウム二次電池用負極１００には、前記二つの保護層が逆の順に積層されている。図１及び図２では、前記第１保護層１２０及び第２保護層１３０が前記リチウム金属層１１０の一面だけに形成されているが、これに限定されず、両面に形成されることもできる。
【００３８】
前記リチウム金属層１１０は、板型のリチウム金属を利用することができ、電極を製造し易いように、電極形態によって幅が調節される。
【００３９】
前記炭素ナノチューブの中は空いており、グラファイト面が数個から数十個程度で構成される多重壁の炭素ナノチューブが可能であって、一例として、単一壁の炭素ナノチューブ、二重壁の炭素ナノチューブまたは多重壁の炭素ナノチューブを形成することもできる。
【００４０】
前記炭素ナノチューブ−イオン伝導性高分子の複合材料を含む第１保護層１２０及び炭素ナノチューブ−電気伝導性高分子の複合材料を含む第２保護層１３０は、リチウム金属層１１０を電解質または電解質中の水分から遮断してデンドライトの生成を抑制する役割をする。
【００４１】
前記二つの保護層は、湿式工程を通してリチウム金属層１１０上にコーティングされるために、溶媒に分散された高分子溶液として用意されてもよい。前記高分子またはモノマーを溶媒コーティング液と混合した後、マイクログラビアコーティング、コンマコーティング、スロットダイコーティング、スプレイコーティング、ディップコーティング、フローコーティングなどを採用して形成することができるし、これに限定されない。
【００４２】
前記保護層は、組成物をガラス基板などに塗布し、硬化及び分離させて製造した後、これに限定されることはないが、ポリドパミン、オレフィン系エラストマー、シリコン系エラストマー、アクリル系エラストマーなどのような接着成分を用いてリチウム金属層１１０に付着させることもでき、組成物をリチウム金属層１１０に直接塗布して硬化させて製造することができる。
【００４３】
前記保護層には機械的強度及び電気伝導度のいずれを向上させるために炭素ナノチューブが含まれ、イオン伝導性、電気伝導性の向上または抵抗性弱化のために、イオン伝導性高分子または電気伝導性高分子が含まれて製造され、前記構成以外に保護層の効果を向上させられる物質がさらに含まれることができる。前記のようにイオン伝導性高分子の複合材料を含む保護層及び電気伝導性高分子の複合材料を含む保護層がいずれも積層されることにより、保護層のイオン伝導性及び電気伝導性を共に向上させる効果がある。
【００４４】
前記第１保護層１２０は、厚さが０．０１〜１０μｍであってもよい。
【００４５】
前記範囲より第１保護層１２０の厚さが小さければ、保護層としての機能を果たし難いことがあり、厚さが大きければ、界面抵抗が高くなって電池特性の低下を引き起こすことがある。
【００４６】
前記第２保護層１３０は、厚さが０．０１〜１０μｍであってもよい。
【００４７】
前記範囲より第２保護層１３０の厚さが小さければ、保護層としての機能を果たし難いことがあり、厚さが大きければ、界面抵抗が高くなって電池特性の低下を引き起こすことがある。
【００４８】
前記炭素ナノチューブ−イオン伝導性高分子の複合材料は、炭素ナノチューブとイオン伝導性高分子を含む複合材料を意味し、それ以外にも製造に必要な物質または物性などを向上させられる追加物質をさらに含むことができる。
【００４９】
前記イオン伝導性高分子は、高分子鎖内にリチウムイオンと配位結合を形成することのできる複数の電子供与体原子または原子団を有することができるし、高分子鎖分節の局所的動きによって配位結合位置の間でリチウムイオンを移動させることができる重合体を意味することがある。
【００５０】
前記炭素ナノチューブ−イオン伝導性高分子の複合材料は、イオン伝導性高分子１００重量部に対して炭素ナノチューブ０．５〜２０重量部を含むことができる。
【００５１】
前記の範囲より炭素ナノチューブが過剰に多く含まれると、イオン伝導度の減少が起きることがあり、炭素ナノチューブが過剰に少なく含まれると、保護層の機械的強度が減少することがある。
【００５２】
前記イオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、アジピン酸ポリエチレン、ポリエチレンイミン、ポリエピクロロヒドリン、ポリβ−プロピオラクトン、ポリＮ−プロピルアジリジン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリプロピレングリコールジメタクリレートからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００５３】
前記イオン伝導性高分子は、１，０００，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有することができる。分子量が前記範囲の未満であれば、高分子保護膜としての強度が弱くて電解液と接触する時溶解されるおそれがあり、これと逆に、前記範囲を超えると、リチウムイオンの移動を抑制して電池の性能を低下させることがあるので、前記範囲内で適切に使用する。
【００５４】
また、前記イオン伝導性高分子は、リチウム塩をさらに含むことができる。
【００５５】
高濃度のリチウム塩が解離された高分子膜を使用したため、イオン伝導度が高くて高分子膜が抵抗層として作用しないし、充放電の際に過電圧（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）がかからないので、電池性能の低下を防止し、これによって急速充放電の際により有利に使うことができる。
【００５６】
この時、リチウム塩は電池分野のリチウム塩として使われるものであれば、いずれも可能であり、代表的ものとして、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上が可能であり、好ましくは、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎを使うことができる。リチウム塩は、その種類によってイオン伝導度が変わるし、リチウムイオンと高分子鎖（ｃｈａｉｎ）との相互作用によってイオン移動度が強くなったり弱くなることができるので、ＰＥＯとＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎをともに使用した場合、最適の効果を得ることができる。
【００５７】
また、前記イオン伝導性高分子は、必要な場合、イオン架橋化されたネットワーク（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成する。前記架橋化されたネットワーク構造は、高分子保護膜の強度を高めるし、この時、前記強度が高いほど電極表面でのリチウムデンドライトの発生を物理的に抑制することができるし、高分子膜内に電解液が浸透して高分子膜の溶解などをより効果的に防止することができる。しかし、強度が増加し過ぎると、高分子保護膜がより堅くなって割れやすい状態となり、充／放電の際にリチウム負極表面の体積変化によって高分子保護膜が損傷する問題を引き起こす。ここで、本発明では柔軟性がある高分子を使用するが、リチウムイオンが円滑に移動できるように特定の高分子を選んで使用する。このように架橋化されたネットワーク構造は、架橋のために２官能以上の多官能モノマーが使われることができるし、好ましくは、アルキレングリコールジアクリレート単量体を使用する。
【００５８】
前記炭素ナノチューブ−電気伝導性高分子の複合材料は、炭素ナノチューブと電気伝導性高分子を含む複合材料であり、それ以外に製造に必要な物質または物性などを向上させられる追加物質をさらに含むことができる。
【００５９】
前記電気伝導性高分子は、炭素−炭素単一結合及び二重結合が交互に繰り返された共役構造を有するか、または、ｐ−オービタルを提供するヘテロ原子とカップリングされる共役構造を有する重合体であってもよく、主鎖に拡張されたπ−共役システムを有する導体性及び半導体性有機物を意味する。前記電気伝導性高分子は、化学的ドーピング、電気化学的ドーピング、光ドーピング、電荷注入ドーピング及び非−酸化還元ドーピングのような多様な方法によって電荷キャリアを有するようにドーピングされることができる。
【００６０】
前記炭素ナノチューブ−電気伝導性高分子の複合材料は、電気伝導性高分子１００重量部に対して炭素ナノチューブ０．５〜２０重量部を含むことができる。前記範囲より炭素ナノチューブが過剰に多く含まれると、界面抵抗が増加することがあるし、炭素ナノチューブが過剰に少なく含まれると、保護層の機械的強度が減少することがある。
【００６１】
前記電気伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセンチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−アルコキシチオフェン）、ポリ（クラウンエーテルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（ジアルキル−２，２’−ビピリジン）、ポリピリジン、ポリアルキルピリジン、ポリ（２，２’−ビピリジン）、ポリ（ジアルキル−２，２’−ビピリジン）、ポリピリミジン、ポリジヒドロフェナントレン、ポリキノリン、ポリイソキノリン、ポリ（１，２，３−ベンゾチアジアゾル）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（キノキサリン）、ポリ（２，３−ジアリルキノキサリン）、ポリ（１，５−ナフチリジン）、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）、ポリ（アントラキノン）、ポリ（Ｚ−メチルアントラキノン）、ポリ（フェロセン）、ポリ（６，６’−ビキノリン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリインドール、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリアゼピン、ポリフルオレン、ポリナフタレン及びポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネートからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００６２】
前記電気伝導性高分子は、１，０００，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有することができる。分子量が前記範囲未満であれば、高分子保護膜として強度が弱くて電解液と接触する時溶解されるおそれがあり、これと逆に、前記範囲を超えると、リチウムイオンの移動を抑制して電池の性能を低下させることがあるので、前記範囲内で適切に使用する。
【００６３】
本発明による前記保護層は、第１保護層１２０及び第２保護層１３０が２層以上積層されて構成されてもよく、これらはリチウム金属層１１０の上に第１保護層１２０／第２保護層１３０の順に、または第２保護層１３０／第１保護層１２０の順に積層されたり、交互に積層されてもよい。すなわち、保護層は最小２層以上の構成を有し、最大１０層以下とすることができる。前記組成を持つ高分子保護膜の厚みは本発明で限定しないし、前記効果を確保しつつ、電池の内部抵抗を高めない範囲を有するが、一例として２〜５０μｍであってもよい。もし、その厚さが前記範囲の未満であれば、保護膜としての機能を果たすことができないし、これと逆に、前記範囲を超えると、安定的な界面特性を付与することができるが、初期界面抵抗が高くなって、電池を製造する時の内部抵抗の増加をもたらすことがある。
【００６４】
本発明によるリチウム二次電池用負極１００は、電池に加工される形態によって多様な幅と長さを有することができる。必要に応じて、多様な幅で製造されたリチウム二次電池用負極１００を捲取し、必要な時には切断して使用することもできる。
【００６５】
また、本発明はリチウム金属層１１０；
前記リチウム金属層１１０上に形成された臨時保護金属層１４０；及び
前記臨時保護金属層１４０上に形成された多層構造の保護層；を備え、
前記臨時保護金属は、リチウム金属と合金を形成できたり、またはリチウム金属に拡散されることができるし、
前記保護層は、炭素ナノチューブ−イオン伝導性高分子の複合材料を含む第１保護層１２０；及び
炭素ナノチューブ−電気伝導性高分子の複合材料を含む第２保護層１３０；を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極１００を提供する。
【００６６】
前記臨時保護金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、スズ及び白金からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００６７】
本発明の負極を含む電池の電気化学サイクルの間、臨時保護金属層１４０はリチウム金属層１１０と合金を形成したり、これに溶解されたり、これと混合されたり、またはこれに拡散されてリチウム金属を含む負極活性層を修得することができる。リチウム金属は、特定金属と合金を形成するものとして公知されており、また、例えば、銅のような他の特定金属の薄膜と合金されたり、またはこれに拡散されるものとして観察された。本発明の一実施例において、臨時保護金属層１４０の金属は、リチウム金属層１１０と合金を形成する。本発明の一実施例において、臨時保護金属層１４０の金属は、リチウム金属に拡散する。相互拡散または合金形成は、負極アセンブリーを加熱することで補助される。
【００６８】
前記臨時保護金属層１４０は、電池の充放電の際にリチウム金属層１１０と合金を形成するなどの変化が生じて電池の特性を向上させることができるし、前記二つの保護層がデンドライト形成などを抑制して電池の効率を極大化することができる。
【００６９】
図３は、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極１００を示す図面である。
【００７０】
図３のリチウム二次電池用負極１００には、リチウム金属層１１０上に臨時保護金属層１４０が積層され、その上に炭素ナノチューブ−イオン伝導性高分子の複合材料を含む第１保護層１２０及び炭素ナノチューブ−電気伝導性高分子の複合材料を含む第２保護層１３０が順に交互に積層されている。本発明の一実施例によると、前記臨時保護金属層１４０上に第２保護層１３０が積層され、その上に第１保護層１２０が積層されることができる。
【００７１】
また、本発明は前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【００７２】
本発明によるリチウム二次電池は、前述の負極の構造及び特性を除いた他の構成に対しては、通常の技術者が実施する公知された技術を通じて製造可能であり、以下で具体的に説明する。
【００７３】
一般的なリチウム二次電池は、負極；正極；これらの間に介在される分離膜；及び電解質；を含み、本発明のリチウム二次電池の負極は、前記本発明の多重保護層を含む負極を含むことができる。
【００７４】
前記正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む組成物を正極集電体に除膜して正極の形態で製造することができる。
【００７５】
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。より好ましい例において、前記正極活物質は、高出力電池に適するＬｉＣｏＯ２であってもよい。
【００７６】
前記導電材は、正極活物質の導電性をもっと向上させるための成分であって、非制限的な例として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われることができる。
【００７７】
前記バインダーは、正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に連結してくれる機能を有するものであって、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
【００７８】
前記正極集電体は、前記負極集電体で述べたとおりであり、一般的に正極集電体はアルミニウム薄板が利用されることができる。
【００７９】
前記正極組成物を正極集電体上に当業界で知られている通常の方法を利用してコーティングすることができるし、例えば、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、スプレイ（ｓｐｒａｙ）法、ロールコート（ｒｏｌｌ  ｃｏｕｒｔ）法、グラビア印刷法、バーコート（ｂａｒ  ｃｏｕｒｔ）法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法、またはこれらの混合方式など多様な方式を利用することができる。
【００８０】
このようなコーティング過程を経た正極及び正極組成物は、以後の乾燥過程を通じて溶媒や分散媒の蒸発、コーティング膜の稠密性、及びコーティング膜と集電体との密着性などが行われる。この時、乾燥は通常の方法によって行われ、これを特に制限しない。
【００８１】
前記分離膜は、特にその材質を限定せずに、正極と負極を物理的に分離し、電解質及びイオン透過能を有するものであって、通常電気化学素子で分離膜として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であるが、多孔性で非伝導性、または絶縁性の物質として、特に電解液イオンの移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能が優れたものが好ましい。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用することができるが、これに特に限定されない。
【００８２】
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。
【００８３】
前記不織布は、前述したポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は、多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する纎維形態であって、長纎維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。
【００８４】
前記分離膜の厚さは特に制限されないが、１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０μｍの範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合は、機械的物性を保つことができないし、１００μｍを超える場合には、前記分離膜が抵抗層として作用するようになって電池の性能が低下する。
【００８５】
前記分離膜の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１〜５０μｍで、気孔度は１０〜９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であったり、気孔度が１０％未満であれば、分離膜が抵抗層として作用するようになり、気孔の大きさが５０μｍを超過したり、気孔度が９５％を超過する場合には、機械的物性を保つことができない。
【００８６】
前記電解質は、リチウム金属と反応しない非水電解液または固体電解質が可能であるが、好ましくは非水電解質であり、電解質塩及び有機溶媒を含む。
【００８７】
前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものが制限されずに使用されてもよい。例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上を含むことができる。
【００８８】
前記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものを制限されずに使用することができるし、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。その中で代表的なものとしては、環状カーボネート、線形カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。
【００８９】
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることではない。
【００９０】
また、前記線形カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われることができるが、これに限定されることではない。
【００９１】
特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよりよく解離させることができるし、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。
【００９２】
また、前記有機溶媒のうち、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使うことができるが、これに限定されることではない。
【００９３】
そして、前記有機溶媒のうち、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択される一つ以上の混合物を使うことができるが、これに限定されることではない。
【００９４】
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性によって、電気化学素子の製造工程中の適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立て最終段階などで適用されてもよい。
【００９５】
本発明によるリチウム二次電池は、一般的な工程である捲取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にもセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、前記電池のケースは、円筒形、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
【００９６】
前記のように、本発明による負極を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【００９７】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例及び実験例を示す。ただし、下記の実施例及び実験例は、本発明の理解のためのものであり、本発明が下記の実施例及び実験例によって限定されることではない。
【００９８】
＜実施例及び比較例＞リチウム二次電池用負極及びこれを含む電池の製造
実施例１〜８。本発明のリチウム二次電池用負極の製造（二重層）
ＮＭＰ溶液に下記表１の組成の含量でポリアニリン（ＰＡＮＩ）単量体及び炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を溶解させ、超音波分散を利用して均一に分散させた。また、アセトニトリル溶液に下記表１の組成のような含量で炭素ナノチューブ及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が溶解された溶液を超音波分散を利用して均一に混合し、電解液をポリマー重さの２倍の重さで投入した後、２時間撹拌した。前記二つの高分子溶液をリチウム金属表面にスピンコッターを利用して順にコーティングし、この時、水分と大気中の活性気体による影響を最小化するために、工程は常温のドライルームの中で進めた。リチウム金属表面に前記高分子溶液を少量落とした後、２０００ｒｐｍの速度で１０秒間、そして２５００ｒｐｍの速度で２０秒間連続コーティングした。次に、ＮＭＰとアセトニトリル溶媒を取り除いて、リチウム金属とその表面に形成される保護膜の接着性を高めるために、１１０℃の真空オーブンで１〜２分間乾燥させることで２層の保護層を形成した。それぞれの保護層は１０μｍの厚さで製造された。
【００９９】
【表１】
2019506715.tif 000003
【０１００】
比較例１〜４。比較対象のリチウム二次電池用負極の製造（二重層）
前記実施例１〜８の製造方法でＰＥＯの代わりにポリ塩化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体を使用したことを除いて、同一な方法で下記表２の組成によって負極を製造し、保護層を形成した。
【０１０１】
【表２】
2019506715.tif 000004
【０１０２】
比較例５〜７。比較対象のリチウム二次電池用負極の製造（単層）
前記実施例１〜８の製造方法でＣＮＴとＰＡＮＩまたはＰＥＯが溶解された溶液の代わりに下記表３に示された混合物を使用したことを除いて、同一に負極を製造して一層の保護層を形成した。
【０１０３】
【表３】
2019506715.tif 000005
【０１０４】
３。リチウム二次電池の製造
前記実施例１〜８及び比較例１〜７のリチウム二次電池用負極、有機電解液、ＬｉＣｏＯ２正極を用いてリチウム金属電池を製造した。正極を製造するためにバインダーとして使用されるポリ塩化ビニリデン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶｄＦ）をＮ−メチルピロリドンに溶かした後、この混合液に導電材であるＳｕｐｅｒ−Ｐ  ｃａｒｂｏｎとＬｉＣｏＯ２を定量して入れて撹拌した。この時、正極活物質、導電材、バインダーの重量比は８５：７．５：７．５であった。完全な混合が行われたスラリー溶液をアルミニウム集電体に塗布して乾燥した後、ロールプレスを使ってラミネーション工程を施した。これは活物質／導電材／バインダーの相互結合力を向上させ、電流集電体にこれら物質を効果的に結着させるためである。圧搾工程後、切断過程を経て適当な大きさの電極を製造し、１１０℃の真空オーブンで２４時間以上乾燥させた。負極としては、前記実施例１〜８及び比較例１〜７の保護層が形成されたリチウム金属層をそれぞれ銅ホイルにラミネーションして使用した。分離膜としては、Ｃｅｌｇａｒｄ  ３５０１を使用した。全ての電極の準備は、ドライルームで行われ、電池の製作はアルゴン雰囲気が維持されるグローブボックス内で行われた。
【０１０５】
＜実験例＞リチウム二次電池の評価
１。表面特性評価
前記実施例１〜８及び比較例１〜７で製造された負極を含むリチウム二次電池の製作後、０．５ｍＡの条件で１０回充放電を行った。次いで、リチウムデンドライトの形成を確認するために、電池からリチウム金属（負極）を分離した。
【０１０６】
図４は、（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）実施例３及び（ｄ）実施例４を、図５は（ｅ）実施例５、（ｆ）実施例６、（ｇ）実施例７及び（ｈ）実施例８を、図６は（ｉ）比較例１、（ｊ）比較例２、（ｋ）比較例３及び（ｌ）比較例４を、図７は（ｍ）比較例５、（ｎ）比較例６及び（ｏ）比較例７で製造されたリチウム金属のＳＥＭ写真である。
【０１０７】
図４〜７に示されたように、本発明によって保護膜が形成された実施例１〜３、実施例６のリチウム金属の場合、その表面が非常に滑らかな形象を見せる一方、単一保護膜を使用した比較例５〜７の場合、リチウム金属表面の伝導度が均一でないため、空隙が大きいデンドライトが形成された。
【０１０８】
２。界面抵抗分析
実施例１〜８または比較例１〜７の保護層が形成されたリチウム金属の負極の界面抵抗を測定し、結果を下記表４に示した。
【０１０９】
【表４】
2019506715.tif 000006
【０１１０】
前記表４に示されたように、実施例１〜８の負極を含む電池が比較例１〜４の負極を含む電池より全体的に低い抵抗を示すことを確認することができる。これは、リチウム金属上にコーティングされた伝導性高分子物質によってリチウム金属と有機電解液との反応が抑制され、リチウム電極上に不動態膜の成長が抑制されることを意味する。また、リチウム金属の上でＰＥＯがＰＶＤＦ−ＨＦＰより伝導性が改善することを意味する。単層の保護層だけを使用した比較例５〜７の場合、初期抵抗は低いが、時間が経過するにつれ界面抵抗が増加し、電池駆動に適用しにくいことを示す。すなわち、伝導性高分子のコーティングがリチウム負極−電解質界面安定化に肯定的役割をすることを示す。
【０１１１】
３。充放電評価
前記実施例２、３及び比較例２で製造された負極を含むリチウム二次電池を０．１Ｃで３回充放電した後、０．３Ｃを印加して充放電テストを行い、その結果を図８に示した。
【０１１２】
図８に示されたように、初期界面抵抗が低い実施例３より実施例２の充放電性能が優れて、炭素ナノチューブの適正含量があることが分かる。また、ＰＥＯとＰＶＤＦ−ＨＦＰの比較評価でＰＥＯが抵抗が低いだけでなく、寿命性能も優れていることを確認した。この結果から、本発明による保護膜はリチウムデンドライトの抑制性能だけでなく、イオン伝達性能が優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１１３】
１００：リチウム二次電池用負極
１１０：リチウム金属層
１２０：第１保護層
１３０：第２保護層
１４０：臨時保護金属層
【図１】
2019506715.tif 000007
【図２】
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【図３】
2019506715.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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