(57)【要約】  カリウムおよびニッケルで相乗的に改変されたリチウム−マンガンスピネル系ＬＫＭＮＯカソード材料ならびにその製造方法を開示する。ＬＫＭＮＯカソード材料は、１Ｃの電流負荷で８０動作サイクルの後、少なくとも２５０ｍＡｈ／ｇの、リチウムに関連する可逆重量容量を特徴とし、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池の用途に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論的に秤量されたリチウム、カリウム、マンガンおよびニッケル前駆体の量を、確実に基材を完全溶解させる最小量の水に溶解すると同時に不活性ガスの保護雰囲気を使用し、その後、８．５〜１１の範囲のｐＨ値が得られるまで１５〜２８％の濃度を有するアンモニア水を前記溶液に導入し、次に、３０〜６０分後、形成されたゾルにキセロゲルが得られるまで重縮合、熟成および乾燥プロセスを施し、続いて２００〜９００℃の温度範囲でか焼する、高エネルギー密度を有するＬＫＭＮＯカソード材料（Ｌｉ１−ｘＫｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４、式中、０．０１≦ｘ≦０．１５および０．０１≦ｙ≦０．２）の調製方法。
【請求項２】
リチウム前駆体として、酢酸リチウム、硝酸（Ｖ）リチウム、水酸化リチウム、または炭酸リチウム、およびそれらの水和物が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カリウム前駆体として、硝酸（Ｖ）カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、または炭酸カリウム、およびそれらの水和物が使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
マンガン前駆体として、酢酸マンガン（ＩＩ）、または硝酸（Ｖ）マンガン（ＩＩ）、およびそれらの水和物が使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ニッケル前駆体として、酢酸ニッケル（ＩＩ）、または硝酸（Ｖ）ニッケル（ＩＩ）、およびそれらの水和物が使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ゾルの形成までのステップは、アルゴン、窒素、またはヘリウムから選択される不活性ガスの雰囲気中、１０〜５０℃の温度範囲で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記重縮合、熟成および乾燥プロセスは、空気または合成空気雰囲気中、２４〜９６時間、６０〜１０５℃の温度で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記キセロゲルか焼プロセスは、空気または合成空気雰囲気中、２００〜９００℃の温度範囲で、２ステップで行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８の方法によって得られる、ＬＫＭＮＯカソード材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリウムおよびニッケルで相乗的に改変されたリチウム−マンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬＭＯ）系カソード材料（Ｌｉ１−ｘＫｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４、ＬＫＭＮＯ、式中、０．０１≦ｘ≦０．１５および０．０１≦ｙ≦０．２）、ならびにそのような材料の調製方法に関する。その想定内では、本発明はエネルギー貯蔵、具体的にはリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池に使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
今日では、主として層状リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬＣＯ）およびその誘導体が、市販のリチウムイオン電池のカソード材料として使用されている。しかしながら、ＬＣＯは、その純粋な形態では、約１４０ｍＡｈ／ｇの限られた実際の容量を示す。これは、高価格、コバルトの毒性および安全上の理由を伴う。したがって、リチウム−マンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬＭＯ）の適用は良い代替となるように思われる。この材料は、同様の実際の容量（約１４０ｍＡｈ／ｇ）を有し、熱的に安定であり、加えて、安価であり、環境負荷がより少ない［１〜３］。化学量論組成ＬＭＯスピネルは、電気自動車（ＥＶ）用の電池パックで商業的に使用されているが、依然として用途は限られている。それは、とりわけ、電池の動作温度でのその不安定な結晶構造および液体電解質中のマンガンイオンの溶解性に起因し、これらは容量の低下および電池寿命の劣化につながる［４、５］。スピネルの安定性および電気化学特性を改善するための方法、とりわけ、その化学組成の改変による方法は、文献で知られている。最も一般的に適用される手法は、Ｍｎ３＋イオンの他の３ｄ遷移金属イオン、例えばＮｉによる部分置換で構成され、スピネル構造の安定化をもたらす。そのような材料（ＬＭＮＯ）は、約１４０ｍＡｈ／ｇ（１Ｃの電流負荷で）に達する容量を特徴とし、また、リチウムに関連する高い電圧およびＬｉＭｎ２Ｏ４より高い比エネルギーを提供し得る［６〜１０］。ＬＭＯスピネルのリチウム副格子中へのドープの効果も研究された［１１〜１３］が、わずかな範囲のみであった。カリウムによるスピネル材料の改変（ＬＫＭＯ）が、より高い電流負荷での電池のサイクル性および性能を改善することが観察された。カリウム置換スピネルは約１３５ｍＡｈ／ｇ（１Ｃ）の容量を有する。文献に提示されたＬＭＯ系スピネルの組成の改変の第３の可能性はアニオン副格子中の置換（ＬＭＯＳ、ＬＭＯＦ）で構成される［１４〜１９］。そのようなタイプの材料は安定であり、改善された（化学量論組成スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４に関連する）電気化学特性を特徴とし、ＬＭＯＳでは少なくとも１１０ｍＡｈ／ｇ（１Ｃ）の容量を有する。
【発明の概要】
【０００３】
スピネル材料に対する本発明者らの研究は、ＬＭＯスピネルのリチウムおよびマンガン副格子中へのカリウムおよびニッケルによる同時ドープは、一般式Ｌｉ１−ｘＫｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４（ＬＫＭＮＯ）、式中、０．０１≦ｘ≦０．１５および０．０１≦ｙ≦０．２であるスピネル材料をもたらし、所与のタイプの改変に特有の、材料の特性の直接および単純な追加をもたらさないことを意外にも証明した。実際は、本発明による材料は、完全に新規な、かつ驚くべき特徴を示す。スピネル構造へのカリウムおよびニッケルの導入の相乗効果は、（約１４８ｍＡｈ／ｇとなるＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量に対して）７０％に達する、並外れた、予想外の容量の増加をもたらし、今までのところＬＭＯスピネル系の他の材料では得られない（現段階では、電極組成および厚さの最適化なしで、ＬＫＭＮＯシステムの重量容量は、１Ｃの電流負荷で少なくとも２５０ｍＡｈ／ｇである）。加えて、本発明の主題の材料は、高い作動電位（４．０〜４．７Ｖの範囲）、非常に高いクーロン可逆性（９９％超）、ならびに高電流条件下でのセル動作効率（１００Ｃ〜２００Ｃ程度の電流負荷を（損失なしで）伝達する可能性）を特徴とする。また、前述の改変の組み合わせを使用する他の試みはそのような効果を与えなかったことも注目すべきである［２０〜２３］。
【０００４】
本発明によれば、ＬＫＭＮＯスピネルシステムは、ゾル−ゲル法によって得られ［２４〜２７］、加水分解および縮合のプロセスに基づき、低温でナノメートルの形態で高純度の均一な生成物を得ることを可能にする。さらに、提案されたＬＫＭＮＯ材料の調製方法は、文献に記載された大多数の調製技術と異なり、主に経済的な理由で、広範囲の使用に適している。加えて、固相での高温反応の方法によるＬＫＭＮＯナノマテリアルの調製は不可能である。
【０００５】
本発明は、高エネルギー密度を有するＬＫＭＮＯカソード材料（Ｌｉ１−ｘＫｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４、式中、０．０１≦ｘ≦０．１５および０．０１≦ｙ≦０．２）の調製方法に関し、化学量論的に秤量されたリチウム、カリウム、マンガンおよびニッケル前駆体の量を、確実に基材を完全溶解させる最小量の水に溶解すると同時に不活性ガスの保護雰囲気を使用し、その後、８．５〜１１の範囲のｐＨ値が得られるまで１５〜２８％の濃度を有するアンモニア水を溶液に導入し、次に、３０〜６０分後、形成されたゾルにキセロゲルが得られるまで重縮合、熟成および乾燥プロセスを施し、続いて２００〜９００℃の温度範囲でか焼する。
【０００６】
好ましくは、酢酸リチウム、硝酸（Ｖ）リチウム、水酸化リチウム、または炭酸リチウム、およびそれらの水和物がリチウム前駆体として使用される。
【０００７】
好ましくは、硝酸（Ｖ）カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、または炭酸カリウム、およびそれらの水和物がカリウム前駆体として使用される。
【０００８】
好ましくは、酢酸マンガン（ＩＩ）、または硝酸（Ｖ）マンガン（ＩＩ）、およびそれらの水和物がマンガン前駆体として使用される。
【０００９】
好ましくは、酢酸ニッケル（ＩＩ）、または硝酸（Ｖ）ニッケル（ＩＩ）、およびそれらの水和物がニッケル前駆体として使用される。
【００１０】
好ましくは、ゾルの形成までのステップは、アルゴン、窒素、またはヘリウムから選択される不活性ガスの雰囲気中、１０〜５０℃の温度範囲で行われる。
【００１１】
好ましくは、重縮合、熟成および乾燥プロセスは、空気または合成空気雰囲気中、２４〜９６時間、６０〜１０５℃の温度で行われる。
【００１２】
好ましくは、キセロゲルか焼プロセスは、空気または合成空気雰囲気中、２００〜９００℃の温度範囲で、２ステップで行われる。
【００１３】
本発明は、上記のプロセスによって得られるＬＫＭＮＯカソード材料も含む。
【００１４】
したがって、本出願の重要な新規特徴は、適用されたゾル−ゲル調製法と、適切な含有量のドーパント、すなわちカリウムおよびニッケルを使用するＬＭＯスピネルの化学組成の相乗的な改変との組み合わせで構成され、リチウム電池の実用パラメータの著しい、かつ予想外の改善をもたらす。本発明者らによって試験されたゾル−ゲル技術によって得られたＬＫＭＯＳ、ＬＭＮＯＳ、ＬＫＭＮＯＳの組み合わせと同様に、これまでに提示されたＬＭＯスピネル材料の改変は、そのような結果を得ることはできなかった。
【００１５】
本発明の主題を以下の実施形態でより詳細に記載する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施例１（比較例）：
１０ｇのＬｉ０．９Ｋ０．１Ｍｎ２Ｏ３．９９Ｓ０．０１（ＬＫＭＯＳ）スピネル材料を得るために、４．９８３５ｇの酢酸リチウム二水和物、０．５５１０ｇの硝酸（Ｖ）カリウム、および２６．６１６６ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を秤量した。秤量した量の基材を反応器（雰囲気：Ａｒ、９９．９９９％）に定量的に移し、約５０ｍｌの蒸留水に溶解させた。基材の溶解後、１８８μｌの２０％硫化アンモニウム溶液と先に混合した２８．７４ｇの２５％アンモニア水を溶液に加えた。約３０分後、形成されたゾルをセラミック製るつぼに移し、９０℃の温度で３〜４日間乾燥した。得られたキセロゲルを、第１に３００℃の温度で２４時間か焼し（１℃／分の加熱速度）、その後、第１のか焼の生成物を６５０℃で６時間再度か焼した（５℃／分の加熱速度）。両か焼とも空気雰囲気中で行った。
【００１７】
得られたスピネルは、ナノメートルサイズの結晶（ＤＸＲＤ＝３２ｎｍ）を特徴とした。カリウムおよび硫黄のＬＭＯスピネル構造への導入は、構造の安定化および室温付近の（化学量論組成ＬＭＯスピネルに特有の）好ましくない相変態の排除に寄与することが証明され、それは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験によって確認された。ＬＫＭＯＳ材料は、２５℃の温度で６．２６・１０−４Ｓ／ｃｍの電気伝導度、およびＥａ＝０．２２ｅＶの電気伝導度活性化エネルギーを示した。電気化学試験は、得られた材料は、１Ｃの電流負荷で４０サイクルの動作後、１３２ｍＡｈ／ｇに達するリチウムに関連する重量容量を特徴とすることを示した。
【００１８】
実施例２（比較例）：
１０ｇのＬｉＭｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ３．９９Ｓ０．０１（ＬＭＮＯＳ）スピネル材料を得るために、５．６２５４ｇの酢酸リチウム二水和物、２５．６７７６ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、および１．３７２２ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物を秤量した。秤量した量の基材を反応器（雰囲気：Ａｒ、９９．９９９％）に定量的に移し、約５０ｍｌの蒸留水に溶解させた。基材の溶解後、１８８μｌの２０％硫化アンモニウム溶液と先に混合した２９．３７ｇの２５％アンモニア水を溶液に加えた。約３０分後、形成されたゾルをセラミック製るつぼに移し、９０℃の温度で３〜４日間乾燥した。得られたキセロゲルを、第１に３００℃の温度で２４時間か焼し（１℃／分の加熱速度）、その後、第１のか焼の生成物を６５０℃で６時間再度か焼した（５℃／分の加熱速度）。両か焼とも空気雰囲気中で行った。
【００１９】
得られたスピネルは、ナノメートルサイズの結晶（ＤＸＲＤ＝４８ｎｍ）を特徴とした。ニッケルおよび硫黄のＬＭＯスピネル構造への導入は、構造の安定化および室温付近の（化学量論組成ＬＭＯスピネルに特有の）好ましくない相変態の排除に寄与することが証明され、それは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験によって確認された。ＬＭＮＯＳ材料は、２５℃の温度で５．９７・１０−５Ｓ／ｃｍの電気伝導度、およびＥａ＝０．３２ｅＶの電気伝導度活性化エネルギーを示した。電気化学試験は、得られた材料は、１Ｃの電流負荷で４０サイクルの動作後、１２９ｍＡｈ／ｇに達するリチウムに関連する重量容量を特徴とすることを示した。
【００２０】
実施例３（比較例）：
１０ｇのＬｉ０．９９Ｋ０．０１Ｍｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ３．９９Ｓ０．０１（ＬＫＭＮＯＳ）スピネル材料を得るために、５．５５９８ｇの酢酸リチウム二水和物、０．０５５７ｇの硝酸（Ｖ）カリウム、２５．６３５２ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、および１．３６９９ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物を秤量した。秤量した量の基材を反応器（雰囲気：Ａｒ、９９．９９９％）に定量的に移し、約５０ｍｌの蒸留水に溶解させた。基材の溶解後、１８８μｌの２０％硫化アンモニウム溶液と先に混合した２９．３３ｇの２５％アンモニア水を溶液に加えた。約３０分後、形成されたゾルをセラミック製るつぼに移し、９０℃の温度で３〜４日間乾燥した。得られたキセロゲルを、第１に３００℃の温度で２４時間か焼し（１℃／分の加熱速度）、その後、第１のか焼の生成物を６５０℃で６時間再度か焼した（５℃／分の加熱速度）。両か焼とも空気雰囲気中で行った。
【００２１】
得られたスピネルは、ナノメートルサイズの結晶（ＤＸＲＤ＝４９ｎｍ）を特徴とした。カリウム、ニッケルおよび硫黄のＬＭＯスピネル構造への導入は、構造の安定化および室温付近の（化学量論組成ＬＭＯスピネルに特有の）好ましくない相変態の排除に寄与することが証明され、それは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験によって確認された。ＬＫＭＮＯＳ材料は、２５℃の温度で４．２６・１０−５Ｓ／ｃｍの電気伝導度、およびＥａ＝０．３２ｅＶの電気伝導度活性化エネルギーを示した。電気化学試験は、得られた材料は、１Ｃの電流負荷で３０サイクルの動作後、１０８ｍＡｈ／ｇに達するリチウムに関連する重量容量を特徴とすることを示した。
【００２２】
実施例４
１０ｇのＬｉ０．９９Ｋ０．０１Ｍｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ４（ＬＫＭＮＯ）スピネル材料を得るために、５．５６３５ｇの酢酸リチウム二水和物、０．０５５７ｇの硝酸（Ｖ）カリウム、２５．６５３３ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、および１．３７０９ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物を秤量した。秤量した量の基材を反応器（雰囲気：Ａｒ、９９．９９９％）に定量的に移し、約５０ｍｌの蒸留水に溶解させた。基材の溶解後、２９．３３ｇの２５％アンモニア水を溶液に加えた。約３０分後、形成されたゾルをセラミック製るつぼに移し、９０℃の温度で３〜４日間乾燥した。得られたキセロゲルを、第１に３００℃の温度で２４時間か焼し（１℃／分の加熱速度）、その後、第１のか焼の生成物を６５０℃で６時間再度か焼した（５℃／分の加熱速度）。両か焼とも空気雰囲気中で行った。
【００２３】
得られたスピネルは、ナノメートルサイズの結晶（ＤＸＲＤ＝５２ｎｍ）を特徴とした。カリウムおよびニッケルのＬＭＯスピネル構造への導入は、構造の安定化および室温付近の（化学量論組成ＬＭＯスピネルに特有の）好ましくない相変態の排除に寄与することが証明され、それは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験によって確認された。ＬＫＭＮＯ材料は、２５℃の温度で１．２２・１０−４Ｓ／ｃｍの電気伝導度、およびＥａ＝０．３５ｅＶの電気伝導度活性化エネルギーを示した。電気化学試験は、得られた材料は、１Ｃの電流負荷で８０動作サイクルの後、少なくとも２５０ｍＡｈ／ｇの、リチウムに関連する重量容量を特徴とすることを示した。
【００２４】
参考文献
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［８］  Ｈ．  Ｚｈｏｕ，  Ｘ．  Ｄｉｎｇ，  Ｇ．  Ｌｉｕ，  Ｚ．  Ｇａｏ，  Ｇ．  Ｘｕ，  Ｘ．  Ｗａｎｇ，  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｒｏｍ  ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  ＲＳＣ  Ａｄｖ．  ５  （２０１５）  １０８００７−１０８０１４．
［９］  Ｌ．  Ｑｕｉｓｐｅ，  Ｍ．Ａ．  Ｃｏｎｄｏｒｅｔｔｙ，  Ｈ．  Ｋａｗａｓａｋｉ，  Ｓ．  Ｔｓｕｊｉ，  Ｈ．  Ｖｉｓｂａｌ，  Ｈ．  Ｍｉｋｉ，  Ｋ．  Ｎａｇａｓｈｉｍａ，  Ｋ．  Ｈｉｒａｏ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｐｉｎｅｌ  ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４  ｂｙ  ａ  Ｗｅｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  １２３  （２０１５）  ３８−４２．
［１０］  Ｚ．  Ｍｏｏｒｈｅａｄ−Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ，  Ａ．  Ｈｕｑ，  Ｊ．Ｂ．  Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，  Ａ．  Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉ１−ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４  Ｓｐｉｎｅｌ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  Ａｓ  ａ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎ  Ｏｒｄｅｒｉｎｇ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２７  （２０１５）  ６９３４−６９４５．
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［１３］  Ｔ．  Ｂ．  Ａｔｗａｔｅｒ，  Ａ．  Ｊ．  Ｓａｌｋｉｎｄ，  Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ，  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．：  ＵＳ  ６，９８２，０４８  Ｂ  ｌ，  ２００６．
［１４］  Ｍ．  Ｍｏｌｅｎｄａ，  Ｒ．  Ｄｚｉｅｍｂａｊ，  Ｄ．  Ｍａｊｄａ，  Ｍ．  Ｄｕｄｅｋ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｌｐｈｉｄｅｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｓｐｉｎｅｌｓ  ＬｉＭｎ２Ｏ４−ｙＳｙ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７６  （２００５）  １７０５−１７０９．
［１５］  Ｍ．  Ｂａｋｉｅｒｓｋａ，  Ｍ．  Ｍｏｌｅｎｄａ，  Ｒ．  Ｄｚｉｅｍｂａｊ，  Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｌｐｈｕｒ  ｃｏｎｔｅｎｔ  ｉｎ  ＬｉＭｎ２Ｏ４−ｙＳｙ  ｓｐｉｎｅｌｓ  ａｓ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  Ｐｒｏｃｅｄｉａ  Ｅｎｇ．  ９８  （２０１４）  ２０−２７．
［１６］  Ｍ．  Ｍｏｌｅｎｄａ，  Ｍ．  Ｂａｋｉｅｒｓｋａ，  Ｄ．  Ｍａｊｄａ，  Ｍ．  Ｓｗｉｅｔｏｓｌａｗｓｋｉ，  Ｒ．  Ｄｚｉｅｍｂａｊ，  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｌｐｈｕｒ−ｄｏｐｅｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｓｐｉｎｅｌ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２７２  （２０１５）  １２７−  １３２．
［１７］  Ｑ．  Ｊｉａｎｇ，  Ｄ．  Ｌｉｕ，  Ｈ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｓ．  Ｗａｎｇ，  Ｐｌａｓｍａ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｄｏｐｉｎｇ  ｏｆ  ＬｉＭｎ２Ｏ４  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  １１９／５２  （２０１５）  ２８７７６−２８７８２．
［１８］  Ｊ．Ｔ．  Ｓｏｎ，  Ｈ．Ｇ．  Ｋｉｍ，  Ｎｅｗ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｓｐｉｎｅｌ  ＬｉＭｎ２Ｏ４−ｘＦｘ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １４７  （２００５）  ２２０−２２６．
［１９］  Ｐ．Ｔ．  Ｓｈｉｂｅｓｈｉ，  Ｖ．  Ｖｅｅｒａｉａｈ，  Ａ．Ｖ．  ＰｒａｓａｄａＲａｏ，  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＬｉＭｎ２Ｏ４  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  ＩＪＳＥＲ  ３／７  （２０１２）  １−７．
［２０］  Ｍ．Ｗ．  Ｒａｊａ，  Ｓ．  Ｍａｈａｎｔｙ，  Ｒ．Ｎ．  Ｂａｓｕ，  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓ  ａｎｄ  Ｎｉ  ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ  ｏｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  ｂａｎｄ  ｇａｐ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ｓｏｆｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄ，  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９２  （２００９）  ６１８−６２６
［２１］  Ｙ．  Ｈｕａｎｇ，  Ｒ．  Ｊｉａｎｇ，  Ｓ．Ｊ．  Ｂａｏ，  Ｚ．  Ｄｏｎｇ，  Ｙ．  Ｃａｏ，  Ｄ．  Ｊｉａ，  Ｚ．  Ｇｕｏ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＬｉＡｌｘＭｎ２−ｘＯ４−ｙＢｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，  Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  １３  （２００９）  ７９９−８０５．
［２２］  Ｓ．  Ｒａｊａｋｕｍａｒ，  Ｒ．  Ｔｈｉｒｕｎａｋａｒａｎ，  Ａ．  Ｓｉｖａｓｈａｎｍｕｇａｍ，  Ｊ．  Ｙａｍａｋｉ，  Ｓ．  Ｇｏｐｕｋｕｍａｒ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ５  Ｖ  ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４  （ｘ＝ｙ＝０．２５）  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  ４１  （２０１１）  １２９−１３６．
［２３］  Ｗ．  Ｗｅｎ，  Ｂ．  Ｊｕ，  Ｘ．  Ｗａｎｇ，  Ｃ．  Ｗｕ，  Ｈ．  Ｓｈｕ，  Ｘ．  Ｙａｎｇ，  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｐｉｎｅｌ  ＬｉＭｎ２Ｏ４  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  １４７  （２０１４）  ２７１−２７８．
［２４］  Ｌ．Ｌ．  Ｈｅｎｃｈ，  Ｊ．Ｋ．  Ｗｅｓｔ，  Ｔｈｅ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ９０  （１９９０）  ３３−７２．
［２５］  Ｙ．  Ｄｉｍｉｔｒｉｅｖ，  Ｙ．  Ｉｖａｎｏｖａ，  Ｒ．  Ｉｏｒｄａｎｏｖａ，  Ｈｉｓｔｏｒｙ  ｏｆ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （ｒｅｖｉｅｗ），  Ｊ．  Ｕｎｉｖ．  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ４３／２  （２００８）  １８１−１９２．
［２６］  Ｒ．  Ｄｚｉｅｍｂａｊ，  Ｍ．  Ｍｏｌｅｎｄａ，  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｐｉｎｅｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  Ｌｉ１＋δΜｎ２−δＯ４  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ，  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１９−１２１  （２００３）  １２１−１２４．
［２７］  Ｒ．  Ｄｚｉｅｍｂａｊ，  Ｍ．  Ｍｏｌｅｎｄａ，  Ｄ．  Ｍａｊｄａ，  Ｓ．  Ｗａｌａｓ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉ１＋δΜｎ２−δＯ４  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ａ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １５７  （２００３）  ８１−８７．
【国際調査報告】
2019522311.tif 000002
2019522311.tif 000003
2019522311.tif 000004