(57)【要約】  水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置であって、該水相における酸化反応により、電子捕獲手段で酸素ガス、電子及びプロトンを発生させるため、該水相と接触する少なくとも１つの光触媒系を光源により照射することができるように配置され、該水相を含む第１帯と、水素ガスを発生させるために、該電子により該プロトンに対する還元反応を行うように配置された該プロトンを還元する手段と、を含む装置であり、該プロトン還元手段が該電子捕獲手段に面する前側、及び裏側を有するプロトン交換界面であり、該プロトン交換界面の該裏側のみが少なくとも１つの触媒及び／又は少なくとも１つの触媒系を支持することを特徴とする、装置。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置であって、前記水相における酸化反応により電子捕獲手段で酸素ガス、電子及びプロトンを発生させるため、前記水相と接触する少なくとも１つの光触媒系を光源により照射することができるように配置され、
前記水相を含む第１帯と、
水素ガスを発生させるため、前記電子による前記プロトンに対する還元反応を行うように配置される前記プロトンを還元する手段と、を含む装置であり、
前記プロトン還元手段が前記電子捕獲手段に面する前側、及び裏側を有するプロトン交換界面であり、前記プロトン交換界面の前記裏側のみが、少なくとも１つの触媒及び／又は少なくとも１つの触媒系を支持することを特徴とする、光触媒装置。
【請求項２】
前記光触媒系が少なくとも１つの光酵素及び／又はその補酵素を含む系、あるいは水相に対する酸化反応を行うことができる任意の光触媒を含有する系であることを特徴とする、請求項１に記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項３】
前記少なくとも１つの光触媒系が少なくとも１つの光酵素であり、ＰＳＩ酵素複合体から単離したＰＳＩＩ酵素複合体、及び／又は他のチラコイドタンパク質であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項４】
前記水相と接触する前記少なくとも１つの光触媒系が第１電極の被覆、特に陽極の被覆を構成することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項５】
前記電子捕獲手段が前記光触媒系以外の少なくとも１つの触媒及び／又は少なくとも１つの触媒系を含んでいても含んでいなくてもよいことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項６】
前記光触媒系以外の前記少なくとも１つの触媒及び／又は前記少なくとも１つの触媒系がヒドロゲナーゼ様酵素及び／又は白金粒子を含有することを特徴とする、請求項５に記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項７】
前記電子捕獲手段がプロトン交換界面又はカーボングリッドであることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項８】
前記プロトン交換界面が前記水相を含有する第１帯及び第２非水相間にセパレータを構成することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項９】
前記セパレータが前記水相及びガスの両方の通過を遮断するが、プロトンは通過させることを特徴とする、請求項８に記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項１０】
接触手段が前記電子捕獲手段及び／又は前記電子捕獲用手段に存在することを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項１１】
前記水相が水のみを含有する相、あるいは水を少なくとも１つの添加剤、例えば電解質、電子伝達メディエータ又は電子受容体と共に含有する任意の相であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項１２】
前記水相が電子伝達メディエータ又は電子受容体も含有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項１３】
前記水相が４から８、好ましくは６から７のｐＨを有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項１４】
存在する任意のガスを回収、除去する追加の装置も含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項１５】
水素ガスを検出する追加の装置も含むことを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項１６】
ポテンショスタットも含むことを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項１７】
前記光源が前記水相に含まれることを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載の水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の光触媒装置を用いて水素ガスを発生するプロセスであって、以下の、
前記水相における酸化反応により電子捕獲手段で酸素ガス、電子及びプロトンを発生させるため、第１帯に存在する水相と接触する少なくとも１つの光触媒系を光源により照射する工程と、
前記電子捕獲手段に面する前側、並びに少なくとも１つの触媒及び／又は少なくとも１つの触媒系を有する裏側を有するプロトン交換界面で前記プロトンを捕獲し、前記プロトン交換界面の前記裏側で、前記プロトンが前記電子による前記プロトンに対する還元反応においてガス状水素に還元される工程と、を含むプロセス。
【請求項１９】
水相及び光源から水素ガスを発生する、請求項１から１７のいずれかに記載の光触媒装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水相を解離して水素ガスを発生する光触媒装置に関し、この装置は該水相における酸化反応により電子捕獲手段で酸素ガス、電子及びプロトンを発生させるため、該水相と接触する少なくとも１つの光触媒系を光源により照射することができるように配置され、
・該水相を含む第１帯と、
・水素ガスを発生させるため、該電子により該プロトンに対する還元反応を行うように配置される該プロトンを還元する手段と、を含む。
【０００２】
本発明の意味では、「光触媒系」という語は、少なくとも１つの光酵素及び／又はその補酵素、並びに水相に対して酸化反応を行うことができる任意の光触媒を含む系を意味する。
【０００３】
本発明の意味では、「水相」という語は、水のみを含有する相、あるいは水を少なくとも１つの添加剤、例えば電解質（バッファ）、電子伝達メディエータ又は電子受容体と共に含有する任意の相を意味する。
【背景技術】
【０００４】
このような装置を開発する第１の目的は、光源（例えば、太陽光）を用いて環境に優しく、再生可能なエネルギーを提供することができることであり、光触媒装置を作用させるため、少なくとも部分的に他のエネルギー投入を行わないように試みる。
【０００５】
このような光触媒装置は背景技術から公知であり、光エネルギー及び水を用いて、ガス状水素（Ｈ２ガス）を得るために用いられる。より詳細には、このような装置は、（１）酸素ガス（Ｏ２ガス）、電子（ｅ−）及びプロトン（Ｈ＋）を放出させる水溶液に対する光触媒酸化反応（例えば、光酵素反応）、並びに（２）ガス状水素（Ｈ２ガス）を発生させる、該プロトン（Ｈ＋）が該電子（ｅ−）により還元される還元反応、を行うことにより水素ガスを発生させる。
【０００６】
このような光触媒セル又は装置において、より詳細には、光酵素セル又は装置において、通常水溶液の酸化は、電気化学的界面（例えば、炭素製）及び照らされると活性化され水分子を解離する光触媒系（特に光酵素）を、含む光陽極で進行する。通常、この光触媒系、例えば光酵素は陽極に被覆を構成する。
【０００７】
この目的のため、光酵素セル（光触媒セルの特定の型）において、光化学系ＩＩ（ＰＳＩＩ）を光酵素として用いることができる。ＰＳＩＩは天然のタンパク質複合体であり、光合成に関する植物細胞の葉緑体において水の加水分解（光分解又は酸化）を触媒する。光合成の過程で水を解離する光酵素装置において、水は以下の化学反応式により解離される。
【０００８】
【化１】
2019507007.tif 000003
【０００９】
ｈνは光に相当し、Ｈ２Ｏは水であり、Ｈ＋はプロトンを表し、ｅ−は電子を表し、光酵素は例としてＰＳＩＩ酵素複合体である。
【００１０】
この第１の反応において、ＰＳＩＩ酵素複合体のような光酵素は光の影響を受けて水を解離し、酸素（Ｏ２ガス）、遊離プロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）を発生させることができる。水溶液中の電子は最終的に電子受容体（例えば、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、つまりＤＣＢＱ）に取り込まれ、陽極に伝達される。陽極が電気化学的界面（例えば、白金製及び／又はヒドロゲナーゼ様酵素を含む）から構成される陰極に電気的に接続される場合、電子は陰極に伝達される。同時に、プロトンも水相を通して陰極（すなわち、プロトン還元手段）に拡散する。陰極で、水分子の光酵素触媒解離により発生する電子及びプロトンは最終的に結合して、プロトンが以下のような第２の反応により還元される反応において水素ガスを発生させる。
【００１１】
【化２】
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【００１２】
従って、最終的に水素ガス（Ｈ２ガス）が得られ、例として、貯蔵の目的で光酵素（光触媒）装置から抽出することができる。
【００１３】
このような光酵素装置は光触媒装置の特定の型であり、背景技術から公知であり、例えば白金及び／又は炭素製のグリッド状である。２つの電極から構成される。電極は一般的に同じ水溶液に浸漬され、例えばポテンショスタットにより互いに連結される。水を解離する現在公知の光酵素装置では、このポテンショスタット（又はその他の好適な装置）は、陽極で電子の最初のエネルギーポテンシャルに加算する追加の無視できないエネルギーポテンシャル（過電圧又はバイアスポテンシャルとも呼ばれる）を常に供給しなければならない。実際には、例えばカーボングリッド状の電極を有する背景技術から現在知られている光酵素装置について、このような追加のエネルギーポテンシャル（例えば電気ポテンシャル状で与えられる）は水素ガスの発生に不可欠であると思われる。より詳細には、このような追加のエネルギーポテンシャルは陽極で発生される電子の陰極（プロトン還元手段）への伝達に不可欠であり、このようにして該電子ｅ−によりプロトンＨ＋を還元させて、陰極で水素ガスを発生させる。
【００１４】
水からの電子は陽極、その後陰極に達する前に、伝達カスケード及び様々な界面に直面し、これらの各伝達、これらの各界面が電子エネルギーの一部を消費することがわかっている。
【００１５】
その結果、現在の装置では、これらすべての伝達を克服し、これらすべての界面を通過するため、無視できない追加のエネルギーポテンシャルを提供して（ボルト振幅の）、電子に十分なエネルギーを与えなければならない。従って、例えばポテンショスタットを用いて無視できない追加のエネルギーポテンシャルを与えることは必須である。従って電子は陰極に達するための十分なエネルギーを有し、そこでプロトンを水素ガスに還元することができる。しかしながら、これは他のエネルギー源を必要とすることなく発光エネルギー源を排他的に用いるか、又は限られた範囲内でこのようなエネルギー源を用いるだけで水素ガスを発生させるという、この型の光酵素（光触媒）装置の主目的に反する。実際には、装置により消費されるエネルギー及び装置のエネルギー収率は全体的に測定される必要があるため、現在の光酵素装置については、この正味のエネルギー及びエネルギー収率は、常に光源由来の光エネルギー、及び例えばポテンショスタットにより消費される電気エネルギーの和に由来するようである。
【００１６】
また、背景技術は光酵素以外の光触媒を用いる光触媒装置も含有することに留意する。
【００１７】
このことから、残念なことに光触媒装置、特に現在の光酵素装置では、ボルト振幅の無視できない追加のエネルギーポテンシャル（過電圧）は、水素ガスを発生させるために供給される必要があることが明らかであり、無視できない追加のエネルギー源が必要であることを意味する。従って、水素を発生させるために１つは発光、もう１つは電気である異なる２つのエネルギー源を組み合わせなければならないため、全体のエネルギーバランス及び全体のエネルギー収率が、最適化されないということになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、追加のエネルギー源（例えば追加の電気エネルギー源）を必要としない、又は装置により必要とされる過電圧の量を少なくとも大幅に削減する、水素ガスを発生させる光触媒装置に真の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この問題を克服するため、本発明は最初に示したように、水相を解離して水素ガスを発生させる光触媒装置を提供する。この装置は、該プロトン還元手段が該電子捕獲の手段に面する前側、及び裏側を有するプロトン交換界面であり、該プロトン交換界面の該裏側のみが少なくとも１つの触媒及び／又は少なくとも１つの触媒系を支持することを特徴とする。
【００２０】
本発明の意味では、「触媒」及び「触媒系」という語は、酸化及び／又は還元反応を触媒することができる任意の剤、又は一連の剤を意味する。
【００２１】
本発明の意味では、「該プロトン交換界面の該裏側のみが少なくとも１つの触媒及び／又は少なくとも１つの触媒系を支持する」という表現は、プロトン交換界面の裏側のみが少なくとも１つの触媒及び／又は少なくとも１つの触媒系でドープされることを意味する。
【００２２】
本発明によれば、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）とも呼ばれるプロトン交換界面（例えば、膜）は、２分子酸素又は水素のようなガスを通過させることなく、プロトンを伝導する界面である。
【００２３】
驚くべきことに、本発明において、このような装置は、そのプロトン捕獲手段が該電子捕獲手段の方を向く前側、並びに少なくとも１つの触媒及び／又は少なくとも１つの触媒系を支持する唯一の側である裏側を有するプロトン交換界面であり、追加のエネルギーポテンシャル（過電圧）を大幅に低減するか、又は使用しないことが示されている。実際には、本発明による装置は、本発明による装置を使用する際、系に提供される過電圧を少なくとも１／３の低減が可能であることが発見された。
【００２４】
より詳細には、本発明において、プロトン交換界面に達するプロトンがプロトン交換界面の前側で取り込まれた後、プロトン交換界面を超えて伝達され、プロトンが直接還元されるその裏側に達すると、このプロトン交換界面の裏側のみが少なくとも１つの触媒及び／又は少なくとも１つの触媒系を支持しさえすれば、付与する必要がある過電圧は少ないことが明らかになった。
【００２５】
好ましくは、本発明によれば、該光触媒系は少なくとも１つの光酵素及び／又はその補酵素を含む系、あるいは水相に対する酸化反応を支持することができる任意の光触媒を含む系である。
【００２６】
有利には、本発明によれば、該少なくとも１つの光触媒系はＰＳＩ酵素複合体及び／又は他のチラコイドタンパク質から単離されたＰＳＩＩ酵素複合体である少なくとも１つの光酵素である。ＰＳＩＩ酵素複合体は光合成生物のチラコイド膜から抽出することができ、光化学系Ｉ（ＰＳＩ）複合体及び他の酵素複合体から精製及び／又は単離することができる。
【００２７】
場合により、ＰＳＩＩ複合体はＰＳＩＩ発生プロセスで発生される合成複合体でよい。
【００２８】
好ましくは、本発明によれば、該水相と接触する該少なくとも１つの光触媒系は、第１電極の被覆、特に陽極の被覆を構成する。それでも、本発明において、光触媒系、例えば光酵素は、単に水相と接触するか、あるいは水相の特定の部分に限定されるような形状に設計される。
【００２９】
好ましくは、本発明によれば、該電子捕獲手段は光触媒系以外の少なくとも１つの触媒及び／又は少なくとも１つの触媒系を含んでいても、含んでいなくてもよい。
【００３０】
有利には、本発明によれば、光触媒系以外の該少なくとも１つの触媒及び／又は該少なくとも１つの触媒系はヒドロゲナーゼ様酵素及び／又は白金粒子を含有する。ヒドロゲナーゼ様酵素は、白金よりも安いことに加えて、単位時間あたり（１秒あたり）より多くの電子を扱うことができるだけでなく、水素ガスを発生させる装置が必要とするエネルギーポテンシャルをわずかに削減することが明らかになっている。上記ヒドロゲナーゼ様酵素は天然の生命体から抽出されるよりもむしろ合成により発生することができる。
【００３１】
好ましくは、本発明によれば、該電子捕獲手段はプロトン交換界面又はカーボングリッドである。
【００３２】
有利には、本発明によれば、該プロトン交換界面は水相を含有する該第１帯及び第２非水相間にセパレータを構成する。
【００３３】
本発明の意味では、「第２非水相」という語は、例えば固相又は非水液相を含む領域、あるいは液相のない領域を意味する。
【００３４】
好ましくは、本発明によれば、該セパレータは該液相又はガス（特にＯ２）を通過させないが、プロトンを通過させる。一実施形態において、本発明によるこのようなセパレータは、必ず還元反応のみが非水帯で進行するようにする。この場合、本発明によれば、セパレータ（例えば、前側及び裏側のどちらも有する膜形状の界面）の前側が、水相と接触するか、又は陽極と直接接触し、従って第１水帯側に位置するように設計される。このように、触媒（例えば、炭素又は白金）でドープされた裏側が第２非水帯側に位置するように設計される。プロトンが電子により還元されて水素ガスを発生させる反応だけが、界面（膜）の裏側、従って排他的に第２非水帯側で進行する。上記したように、セパレータ（膜）は水相を通過させないが、プロトンを第２非水帯に通過させ、プロトンのみがこのセパレータ（界面）の裏側、従って第２非水帯で還元されるのであれば、これは可能である。本発明において、所定のエネルギーポテンシャルが系に付与されると、非水帯におけるプロトンの還元は、強度（電流の大きさ／振幅）を最も効果的にすることが明らかにされている。
【００３５】
有利には、本発明の範囲の水相を解離して水素ガスを発生させる光触媒装置によれば、接触手段は該電子捕獲手段及び／又は該プロトン還元手段に存在する。例えば、カーボンファブリックは、例えばポテンショスタットを介して該電子捕獲手段及び該プロトン還元手段間に最適な電気接触を提供するように設計される。
【００３６】
好ましくは、本発明によれば、該水相は水のみを含有する相、あるいは水を少なくとも１つの添加剤、例えば電解質、電子伝達メディエータ又は電子受容体と共に含有する任意の相である。
【００３７】
有利には、本発明によれば、該水相は電子伝達メディエータ又は電子受容体も含有する。例として、該電子伝達メディエータ又は電子受容体はキノンの誘導体、好ましくは２，６−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン又は１，４−ベンゾキノンでよい。場合により、該電子伝達メディエータ又は該電子受容体はカーボンナノチューブ又はフェリシアン化物の形状である。
【００３８】
好ましくは、本発明によれば、該水相は４から８、より好ましくは６から７のｐＨを有する。
【００３９】
有利には、本発明による水相を解離して水素ガスを発生させる光触媒装置は、ガスを回収、除去する追加の装置も含む。例えば、これは該第２非水帯に存在するガス、特にこの第２非水帯におけるプロトンの還元により発生される水素ガスを回収、除去するため、該第２非水帯における窒素の流れを確実にする装置の形状をとることができる。
【００４０】
有利には、本発明による水相を解離して水素ガスを発生させる光触媒装置は、水素ガスを検出する追加の装置も含む。
【００４１】
有利には、本発明による水相を解離して水素ガスを発生させる光触媒装置は、ポテンショスタットも含む。
【００４２】
好ましくは、本発明によれば、該光源は水相に設置される。実際には、光触媒装置の外側に光源を有するよりもむしろ、水相に浸漬させることができる。この場合、光子は光触媒装置の前壁を越える必要はなく、装置の効率を高める。例えば、光ファイバーをこの目的のために用いることができる。
【００４３】
有利には、該電子伝達メディエータ又は該電子受容体は、１ピコＭから１Ｍの濃度で水相に存在する。有利には、該電子伝達メディエータ又は該電子受容体は、１０μＭから１ｍＭの濃度で水相に存在する。好ましくは、光合成生物のＰＳＩＩは１μｇＣｈｌ／ｃｍ２から１ｇＣｈｌ／ｃｍ２、好ましくは２０μｇＣｈｌ／ｃｍ２から２００μｇＣｈｌ／ｃｍ２の濃度で水相に提供される。本発明の意味で、従来ＰＳＩＩ濃度は総クロロフィル濃度（Ｃｈｌ）に対して表されている。本発明の意味での総クロロフィル濃度により、それはクロロフィルＡ及びＢ両方の濃度である。光合成生物がクロロフィルを含有しない場合、水相におけるＰＳＩＩは、本発明に従って、フェオフィチンを測定することにより定量される。
【００４４】
本発明による装置の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載される。
【００４５】
本発明の別の目的は本発明による光触媒装置を用いた水素ガス発生プロセスであり、以下の、
・該水相における酸化反応により電子捕獲手段で酸素ガス、電子及びプロトンを発生させるため、第１帯に存在する水相と接触する少なくとも１つの光触媒系を光源により照射する工程と、
・該電子捕獲手段に面する前側、並びに少なくとも１つの触媒及び／又は少なくとも１つの触媒系を有する裏側を有するプロトン交換界面で該プロトンを捕獲し、該プロトン交換界面の該裏側で、該プロトンが該電子による該プロトンに対する還元反応において、ガス状水素に還元される工程と、を含む。
【００４６】
本発明によるプロセスの他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載される。
【００４７】
また、本発明は水相及び光源から水素ガスを発生する本発明による光触媒装置の使用に関する。
【００４８】
本発明による光触媒装置の他の使用は、添付の特許請求の範囲に記載される。
【００４９】
本発明の他の特性、詳細及び利点は、非限定的な、添付の図面に言及する以下の記載から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は水相及び光源から水素ガスを発生する背景技術で公知の光触媒装置の分解立体図である。
【図２】図２は水相及び光源から水素ガスを発生する本発明による光触媒装置の分解立体図である。
【図３】図３は白金でドープされたプロトン交換界面（実線）又は白金グリッドを有する非ドーププロトン交換界面（破線）を含む図２に示す装置の経時変化を示し、０．６Ｖの過電圧がポテンショスタットにより付与される場合、陽極から陰極に通過する電流の量を示している。
【図４】図４は水相及び光源から水素ガスを発生する本発明による別の光触媒装置の分解立体図である。
【図５】図５はドープされたプロトン交換界面を有する図２（破線）及び図４（破線）に示す本発明による装置の電流−多電圧測定値（０．１Ｖから０．９Ｖ）に記録された結果を比較するグラフを示す。
【図６】図６は水相及び光源から水素ガスを発生する本発明による別の光触媒装置の分解立体図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
異なる図の同じ要素には同様の番号を付けた。
【００５２】
図１は水相２及び光源３から水素ガス（Ｈ２ガス）を発生する背景技術の装置１を示す。この装置１は水相２と接触する光触媒系９を照射する光源３からの光子を通過させる前壁４を有する。また、この装置は例えば好適なポリマー製の後壁５も有する。当然、装置１は、前及び後壁と共に防水装置（発生器）を作る上壁、底壁及び側壁も有する。例えば、光源３からの光子を水相２と接触する光触媒系９に照射させる任意の好適な材料は本発明に包含されるが、前壁４はガラス製でよい。
【００５３】
水相２は陽極６（例えば、炭素陽極６）を浸漬し、陽極６は光触媒系９としてＰＳＩＩなどの光酵素を含み、同じ水相２に浸漬した陰極にポテンショスタット７を通して連結される。光酵素状の光触媒系９は陽極６に被覆を形成し、入ってくる光子により活性化されるようにそこで維持され、光（光子）の影響を受けて、光酵素９（例えば、ＰＳＩＩ酵素複合体）は水相２に対する酸化反応を触媒して、酸素ガス（Ｏ２ガス）、電子（４ｅ−）及び遊離プロトン（４Ｈ＋）を発生させる。
【００５４】
好ましくは、水相２は電子伝達メディエータ（又は電子受容体）（例えば、ＤＣＢＱ）を含有し、電子を陽極６に移行させて、陽極６がポテンショスタット７を通して陰極８に電気的に接続されるため、電子が陰極に移行し、そこで水相２を介して陰極８に達しているプロトンと結合することができるようにする。プロトンＨ＋が電子ｅ−により還元されて水素ガス（Ｈ２ガス）を発生させる還元反応が陰極８で進行する。
【００５５】
図２は水相２及び光源３から水素ガス（Ｈ２ガス）を発生させる本発明による装置１を示し、光源は例えば赤色ＬＥＤ又はハロゲン光源でよい。この装置１は前壁４を有し、光源３からの光子を通過させて水相２に接触する光触媒系９を照射する。この装置は例えば好適なポリマー製後壁５も有する。当然、装置１は、前及び後壁と共に防水装置（反応器）を作る上壁、底壁及び側壁も有する。例えば、光源３からの光子を水相２と接触する光触媒系９に照射させる任意の好適な材料は本発明に包含されるが、前壁４はガラス製でよい。
【００５６】
水相２は陽極６（例えば、炭素陽極６）を浸漬し、陽極６はポテンショスタット７を通して、該電子捕獲手段６に面する前側８ａ、並びに少なくとも１つの触媒及び／又は少なくとも１つの触媒系を含むその裏側８ｂを有するプロトン交換膜状の界面８に連結される光酵素（例えば、ＰＳＩＩ複合体）を含み、膜（界面）８も同じ水相２に浸漬される。光酵素状の光触媒系９は陽極６に被覆を形成し、入ってくる光子により活性化されるように維持され、光（光子）の影響を受けて、光酵素９（例えば、ＰＳＩＩ酵素複合体）は水相２に対する酸化反応を触媒して、酸素ガス（Ｏ２ガス）、電子（４ｅ−）及び遊離プロトン（４Ｈ＋）を発生させる。より詳細には、膜（界面）８は、水相２と接触する前側８ａ、及び陰極として作用することができるように白金でドープされた裏側８ｂ（水相２とも接触する）を有する。プロトン（Ｈ＋）が電子（ｅ−）により還元されて水素ガス（Ｈ２ガス）を発生させる反応のみが、膜（界面）８の裏側８ｂで進行する。
【００５７】
好ましくは、水相２は電子伝達メディエータ又は電子受容体（例えば、ＤＣＢＱ）を含有し、電子を陽極６に移行させて、陽極６がポテンショスタット７を介して陰極８に電気的に接続されるため、電子が膜（界面）８に達し、そこで水相２を介して陰極８に達しているプロトンと結合することができるようにする。膜（界面）８の裏側で、プロトンＨ＋が電子ｅ−により還元されて水素ガス（Ｈ２ガス）を発生させる還元反応が進行する。場合により、カーボンファブリック（ガス拡散層、ＧＤＬ）は膜（界面）８の（壁５に面する）裏側８ｂ（ドープされ、陰極として作用する）に位置することができ、膜（陰極）８及びポテンショスタット７間に電気接触層を作製する。
【００５８】
図３は、本発明による白金でドープされたプロトン交換界面（実線）又は背景技術による白金グリッドを有する非ドーププロトン交換界面（破線）を含む図２に示す装置の経時変化を示し、０．６Ｖの過電圧がポテンショスタットにより付与される場合、陽極から陰極に通過する電流の量を示している。これらの実験について、光合成／（ｓ．ｍ２）系に６００μモルの有効な光子を発するハロゲン光源を用いて、水相２を照射した。（光合成／（ｓ．ｍ２）系に６００μモルの有効な光子を発する赤色ＬＥＤ光源を実験に用いた場合も、結果は同一であった。）また、これらの実験について、水相２はＰＳＩＩ光酵素９（３０μｇＣｈｌ／ｃｍ２）を担持する炭素製陽極６と共に、電子伝達メディエータとしてＤＣＢＱ（０．７５ｍＭ）、及びバッファ（５０ｍＭのＮａＣｌ、２０ｍＭのＭＥＳ、２ｍＭのＭｇＣｌ）を含有していた。
【００５９】
各曲線下面積が発生される水素（Ｈ２ガス）量に比例すると考えることができるなら、所定の追加のエネルギーポテンシャル（過電圧）０．６Ｖを系に付与したとき、装置が陰極としてドープされたプロトン交換界面を有すれば、非ドーププロトン交換界面及び白金グリッドを有する装置と比較して、より多くの水素ガス（Ｈ２ガス）が発生されたことを、結果は明示する。
【００６０】
図４は、水相２及び光源３から水素ガス（Ｈ２ガス）を発生する本発明による光触媒装置１を示し、光源３は例えば赤色ＬＥＤ又はハロゲン光源でよい。本発明によるこの装置１は図２に記載し、示したものと同じ要素を含むが、図４に示すような本発明によるこの装置１は第１水帯Ｉ及び第２非水帯ＩＩを有する。この実施形態によれば、白金ドープＰＥＭ型膜状の界面８は、第１水帯Ｉ及び第２非水帯ＩＩ間にセパレータを構成する。炭素及び白金を用いた膜（界面）８の裏側のドーピングにより、膜（界面）８の裏側を陰極に変える。膜（界面）８状のこのセパレータは、水相２及びガス両方の通過を遮断するが、該水帯Ｉから該非水帯ＩＩにプロトン（Ｈ＋）を通過させる。より詳細には、この膜（セパレータ）は水相２と接触する前側８ａを有し、第１水帯Ｉの側面に面している。また、この膜（セパレータ）は陰極として作用することができるように白金でドープされた裏側８ｂを有する。この裏側８ｂは第２非水帯ＩＩの側面に面するため、プロトン（Ｈ＋）が電子（ｅ−）により還元されて水素ガス（Ｈ２ガス）を発生させる反応だけが、セパレータ（膜）の裏側８ｂで、従って非水帯ＩＩ側のみで進行する。場合により、カーボンファブリック（ガス拡散層、ＧＤＬ）は、膜（界面）８の（壁５に面する）裏側８ｂ（ドープされ、陰極として作用する）に位置することができ、陰極８及びポテンショスタット７間に電気接触層を作製する。
【００６１】
図５は図２（破線）及び図４（破線）に示す本発明による装置の電流−多電圧測定値（０．１Ｖから０．９Ｖ）に記録された結果を比較するグラフを示す。図２及び４に示すこれらの実施形態のそれぞれについて、（その裏側に）白金でドープされたプロトン交換膜（ＰＥＭ界面）は陰極として作用する。グラフに示すように、系が白金でドープされ、第１水帯を第２非水帯から分離するプロトン交換界面を含む場合（図４に示す実施形態）、所定のポテンシャルの系への付与について、電流（μＡ）はより高い。このグラフにおいて、図４による実施形態は非水帯を含有しない図２による装置と比較される。従って、このことから、図４に示すプロトン還元反応が進行する非水帯を有する本発明による実施形態において、電流強度が最も効果的である。これは、所定のあらかじめ設定し付与されたエネルギーポテンシャルについて、任意の非水帯の無い本発明による装置よりも強いＨ２ガス発生を意味する。
【００６２】
これらの実施形態について、光合成／（ｓ．ｍ２）系に６００μモルの有効な光子を発するハロゲン光源を用いて、水相２を照射した。（光合成／（ｓ．ｍ２）系に６００μモルの有効な光子を発する赤色ＬＥＤ光源を実験に用いた場合も、結果は同一であった。）また、これらの実験について、水相２はＰＳＩＩ光酵素９（３０μｇＣｈｌ／ｃｍ２）を担持する炭素製陽極６と共に電子伝達メディエータとしてＤＣＢＱ（０．７５ｍＭ）、及びバッファ（５０ｍＭのＮａＣｌ、２０ｍＭのＭＥＳ、２ｍＭのＭｇＣｌ）を含有していた。さらに、図４に示す実施形態について、追加の装置が非水帯からのガスを回収、除去するために含まれていた。
【００６３】
図６は、水相２及び光源３から水素ガス（Ｈ２ガス）を発生する本発明による別の光触媒装置の図である。この装置１は膜（界面）８が陽極６の裏側に対して並置されることを除いて、図４に示すものと一致している。膜（界面）８は、第１水帯Ｉ及び第２非水帯ＩＩ間にセパレータを構成し、陰極として作用することができるように炭素及び白金でドープされる。膜（界面）８状のこのセパレータは、水相２及びガスの両方の通過を遮断するが、プロトン（Ｈ＋）は通過させる。より詳細には、この膜（界面）８は、陽極６に直接接触する前側８ａ（陽極６の裏側に並置されるため）を有し、該前側は第１水帯Ｉの側面に面する。この膜（界面）８は、陰極として作用することができるように白金でドープされた裏側８ｂも有し、該裏側は第２非水帯ＩＩの側面に面する。プロトン（Ｈ＋）が電子（ｅ−）により還元されて水素ガス（Ｈ２ガス）を発生させる反応のみが、膜８の裏側８ｂでこの非水帯ＩＩにおいて進行する。場合により、カーボンファブリック（ガス拡散層、ＧＤＬ）は、膜（界面又はセパレータ）８の（壁５に面する）裏側８ｂ（ドープされ、陰極として作用する）に位置することができ、陰極８及びポテンショスタット７間に電気接触層を作製する。
【００６４】
図６に示すような本発明によるこの実施形態によれば、還元反応が非水帯ＩＩで進行するが、また、酸化反応において水相で発生するプロトンは、図４に示すような本発明による実施形態と同様に、任意の水相を越えなければいけないことはなく、膜（界面）８で直接取り込まれる。この場合、プロトンは再び水相に戻らず、非水帯ＩＩにおいて陰極８として作用する膜（界面）８で直接取り込まれる。
【００６５】
本発明は上述の実施形態に限定されず、変更は特許請求の範囲を逸脱することなく行うことができることが十分に理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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