(57)【要約】  本発明は、以下の成分：（ａ）酸化、熱もしくは光によって誘発される劣化を生じやすい有機材料であって、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンである該有機材料、（ｂ）式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤2019506490.tif 000030［式中、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１である］および（ｃ）式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤2019506490.tif 000031［式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立して、ＨまたはＣ1アルキルである］を含有する組成物に関する。上記組成物の製造方法、成分（ａ）を安定化させるための、成分（ｂ）および（ｃ）を含有する添加剤混合物の使用、ならびに該添加剤混合物自体が記載されている。
2019506490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
（ａ）酸化、熱または光によって誘発される劣化を生じやすい有機材料であって、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンである該有機材料、
（ｂ）式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤
【化１】
2019506490.tif 000028
［式中、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１である］
および
（ｃ）式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤
【化２】
2019506490.tif 000029
［式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立して、ＨまたはＣ1アルキルである］
を含有する、組成物。
【請求項２】
成分（ｂ）の式（Ｉ）において、ｎが１、２、３、４、５または６である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分（ｃ）の式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも１つがＣ1アルキルである、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
成分（ｃ）の式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2がＣ1アルキルである、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
成分（ａ）の有機材料が、ポリエーテルポリオールを出発材料の１種として含有する出発材料を反応させることによって重合されている、ポリエーテルポリオールまたはポリウレタンである、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤と、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤との合計量が、成分（ａ）としての有機材料の質量を基準として０．１〜１０質量％の範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤の、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤に対する質量比が０．５〜２０である、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤の、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤に対する質量比が０．９〜１１である、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
さらに、
（ｄ）さらなる添加剤
を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
（ｄ）ホスファイト、ベンゾフラン−２−オンまたは芳香族アミンである、さらなる添加剤
を含有する、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤と、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤と、成分（ｄ）としてのさらなる添加剤との合計量が、成分（ａ）としての有機材料の質量を基準として０．１〜１０質量％の範囲にある、請求項９または１０記載の組成物。
【請求項１２】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤の、成分（ｄ）としてのさらなる添加剤に対する質量比が、０．９〜１１である、請求項９から１１までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
成分（ｂ）が、式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤少なくとも２種の混合物であり、ここで第一のビスフェノール系安定剤は、ｎを有する式（Ｉ）のものであり、第二のビスフェノール系安定剤は、ｎ＋１を有する式（Ｉ）のものであり、ｎは１、２、３、４または５である、請求項２から請求項１２までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
以下の工程：
（ｉ）請求項１で成分（ｂ）として規定した式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤、および請求項１で成分（ｃ）として規定した式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤を、または
請求項１で成分（ｂ）として規定した式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤と、請求項１で成分（ｃ）として規定した式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤とを含有する添加剤混合物を、
請求項１で成分（ａ）として規定した有機材料に組み込む工程
を含む、請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１で規定した有機材料を劣化から保護するための、請求項１で成分（ｂ）として規定した式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤と、請求項１で成分（ｃ）として規定した式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤とを含有する添加剤混合物の使用。
【請求項１６】
ポリウレタンである前記有機材料を黄変から保護するための、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
以下の成分：
（ｂ）請求項１で規定した式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤、および
（ｃ）請求項１で規定した式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤
を含有する、添加剤混合物。
【請求項１８】
さらに、
（ｄ）さらなる添加剤
を含有する、請求項１７記載の添加剤混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分（ａ）としてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンを含有する組成物、および成分（ａ）を安定化させるための添加剤混合物に関する。この添加剤混合物は、成分（ｂ）として特定のビスフェノール系安定剤を含有し、かつ成分（ｃ）として特定のクロマノール系安定剤を含有する。本発明は、前述の組成物の製造方法、成分（ａ）を安定化させるための添加剤混合物の使用および該添加剤混合物自体に向けられている。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、多くの技術用途において工業材料として広く使用されている。多くの有機材料と同様、ポリウレタンは、エネルギーへの曝露または反応性化学種によって引き起こされる劣化を生じやすい。出発材料であるポリオールとジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの初期の発熱反応が既に生じてポリウレタン自体が形成される一方で、他方ではこのポリウレタンは、その運転時間にわたって長期間発熱反応にさらされる。形成されたポリウレタンに対してさらに、最初に工業的処理を施す場合もあり、その処理とは例えば、熱可塑性ポリウレタンの場合には、高温下および高い剪断力下での押出成形である。ポリウレタンフォームの場合、出発材料の初期の発熱反応は、例えば水のような発泡剤が泡立つ条件下で行われる。軟質フォームのコンシステンシーを有するポリウレタンが望ましい場合には、ポリウレタンのポリオール出発材料として、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが使用されることが多い。ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール自体が既に、エネルギーへの曝露または反応性化学種によって引き起こされる劣化を生じやすい有機材料である。これらの有機材料を、ポリウレタンのための出発材料として既に機能が損なわれた状態で用いた場合、形成されるポリウレタンの抵抗性にとって有益となるところはない。
【０００３】
米国特許第５，６９５，６８９号明細書には、トコフェロールによって安定化されたポリエーテルポリオールが開示されている。その実施例では、α−トコフェロールが、またはα−トコフェロールおよびオクチル化されたジフェニルアミンが、ポリウレタンフォーム製造の間に安定剤として、ポリエーテルポリオールに添加される。
【０００４】
国際公開第９３／１０１７８号には、酸化防止剤を含有するポリエーテル、またこのようなポリエーテルから製造されたポリウレタンも開示されている。その幾つかの実施例では、特に酸化防止剤としてのα−トコフェロール混合物およびIrganox L 135（RTM、BASF）の存在下で、ポリオールとトルエンジイソシアネートとの反応に基づいてポリウレタンフォームが製造される。Irganox L 135とは、Ｃ7〜Ｃ9アルコール混合物と３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸とのエステル（市販品）である。
【０００５】
既に一連の安定剤の構想が利用可能であるにもかかわらず、熱、光および／または酸化による不利な影響に対するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンの安定性を向上させるためのさらなる技術的な構想がなおも求められている。所望の安定化効果に加えて、こうした技術的構想によって、その適用時に容易な取扱いが行えるようになることが好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、熱、光および／または酸化による不利な影響に対する安定性を向上させることである。特に、酸素による酸化に対する良好な抵抗性が望まれる。特に、良好な耐スコーチ性（スコーチとは、フォーム状材料において観察される劣化である）が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によればこの課題は、以下の成分：
（ａ）酸化、熱または光によって誘発される劣化を生じやすい有機材料、ここで、前記有機材料は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンであるものとする、
（ｂ）式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤
【化１】
2019506490.tif 000003
［式中、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１である］
および
（ｃ）式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤
【化２】
2019506490.tif 000004
［式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立して、ＨまたはＣ1アルキルである］
を含有する組成物によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ポリエーテルポリオールは例えば、ヒドロキシ末端ポリエーテルである。ヒドロキシ末端ポリエーテルは例えば、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、またはエピクロロヒドリンとそれ自体を、例えばＢＦ3の存在下で重合させることによって製造されるか、またはこれらのエポキシドを、単独で、または混合物として、または連続して、反応性水素原子を含有する出発成分、例えば水、アルコール、アンモニアもしくはアミン、例えばエチレングリコール、プロピレン１，３−グリコール、プロピレン１，２−グリコール、トリメチロールプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、エタノールアミン、もしくはエチレンジアミンに付加させる反応によって製造される。スクロースポリエーテルも適切である。特に好ましいのは、主に（ポリエーテル中に存在する全てのＯＨ基を基準として最大９０質量％）第一級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオールである。さらに、例えばポリエーテルポリオールの存在下でスチレンおよびアクリロニトリルを重合させることによって形成される、ビニルポリマーにより変性されたポリエーテルポリオール（形成されたそのままのもの）が適切である。
【０００９】
ポリエーテルポリオール化合物は特に、分子量が４００〜１００００、特に８００〜１００００であり、これはポリヒドロキシ化合物、特に２〜８個のヒドロキシ基、特に２〜４個のヒドロキシ基を有するものである。
【００１０】
ポリエステルポリオールは例えば、二酸とジオールとの重縮合によって製造され、この際にジオールは、過剰で用いられる。２個より多いヒドロキシ基を有するポリオールでジオールを部分的に置き換えることにより、分岐状ポリエステルポリオールを製造できる。二酸は例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、またはフタル酸である。ジオールは例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、または１，６−ヘキサンジオールである。２個より多いヒドロキシ基を有するポリオールは例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、またはペンタエリトリトールである。
【００１１】
ポリウレタンは例えば、ポリオールと、脂肪族もしくは芳香族のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンであり、それは例えば、ヒドロキシ末端ポリエーテル、ポリエステルもしくはポリブタジエンと脂肪族もしくは芳香族のポリイソシアネートとから、またこれらの前駆体から合成されるポリウレタンである。
【００１２】
適切なポリイソシアネートは、脂肪族もしくは芳香族のポリイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および−１，４−ジイソシアネート、またこれらの異性体のあらゆる所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、またこれらの異性体のあらゆる所望の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−および／または−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、またこれらの異性体のあらゆる所望の混合物、ジフェニルメタン２，４’−および／または４，４’ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’ ’−トリイソシアネート、アニリン−ホルムアルデヒド縮合と、引き続くホスゲン化によって得られるポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、過塩化されたアリールポリイソシアネート、カルボジイミド基を有するポリイソシアネート、アロファネート基を有するポリイソシアネート、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレタン基を有するポリイソシアネート、アシル化尿素基を有するポリイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、エステル基を有するポリイソシアネート、上記イソシアネートとアセタールとの反応生成物、およびポリマーの脂肪酸ラジカルを有するポリイソシアネートである。
【００１３】
イソシアネート基含有蒸留残渣をそのまま、または前述のポリイソシアネート１種以上に溶解させて用いることも可能であり、この残渣は、イソシアネートを工業的に製造する過程で得られるものである。さらに、前述のポリイソシアネートのあらゆる所望の混合物を使用することができる。
【００１４】
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、またはこれらの異性体のあらゆる所望の混合物（「ＴＤＩ」）、アニリン−ホルムアルデヒド縮合と、引き続くホスゲン化によって製造されるポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（「粗製ＭＤＩ」）、またはカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基もしくはビウレット基を有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）が好ましい。
【００１５】
ポリウレタンは、均質なポリウレタンまたは多孔質ポリウレタンであり得る。
【００１６】
成分（ａ）の有機材料が、ポリエーテルポリオールを出発材料の１種として含有する出発材料を反応させることによって重合されている、ポリエーテルポリオールまたはポリウレタンである組成物が好ましい。成分（ａ）の有機材料は特に、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応によって重合されている、ポリエーテルポリオールまたはポリウレタンである。成分（ａ）の有機材料は特に、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応によって重合されているポリウレタンである。
【００１７】
式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤において、ｎが１、２、３、４、５または６である組成物が、好ましい。特に好ましいのは、ｎ＝１、２、３または４、特にｎ＝２、３または４、極めて特にｎ＝２または３である、式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤である。
【００１８】
成分（ｂ）として、式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤少なくとも２種の混合物を用いることができ、これは特に、第一のビスフェノール系安定剤が、ｎを有する式（Ｉ）のものであり、第二のビスフェノール系安定剤が、ｎ＋１を有する式（Ｉ）のものである混合物である。したがって第二のビスフェノール系安定剤は、第一のビスフェノール系安定剤とは、１個のさらなるエトキシ基を有する点で異なる。このような混合物においてｎは、１〜１０の整数である。ｎは、１〜５の整数であるのが好ましい。
【００１９】
成分（ｂ）が、式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤少なくとも２種の混合物である組成物であるのが好ましく、ここで第一のビスフェノール系安定剤は、ｎを有する式（Ｉ）のものであり、第二のビスフェノール系安定剤は、ｎ＋１を有する式（Ｉ）のものであり、ｎは１、２、３、４または５である。
【００２０】
式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤は例えば、以下に示す３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン酸
【化３】
2019506490.tif 000005
と、式（ＩＶ）の各グリコール誘導体
【化４】
2019506490.tif 000006
との縮合によって得られるものである。
【００２１】
エステル、例えばメチル−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパノエートのエステル交換によって縮合を行うことが、合成的には有利である。式（ＩＶ）のグリコール誘導体は例えば、いわゆるジエチレングリコール（ｎ＝１）、すなわち２−（２−ヒドロキシエトキシ）エタノール、いわゆるトリエチレングリコール（ｎ＝２）、すなわち２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エタノール、いわゆるテトラエチレングリコール（ｎ＝３）、すなわち２−［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エタノール、いわゆるペンタエチレングリコール（ｎ＝４）、すなわち２−［２−［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エトキシ］エタノール、またはさらには同族体のグリコール（ｎ＝１１まで）である。また、式（ＩＶ）のグリコール誘導体少なくとも２種の混合物も適切であり、これは特に、式（ＩＶ）のグリコール誘導体少なくとも２種が、互いに１個のエトキシ基の点で異なる混合物である。これによって、式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤少なくとも２種を有する混合物が生じ、ここで第一のビスフェノール系安定剤は、ｎを有する式（Ｉ）のものであり、第二のビスフェノール系安定剤は、ｎ＋１を有する式（Ｉ）のものである。このような混合物においてｎは、１〜１０の整数である。工業的に手に入るのは、式（ＩＶ）のグリコール誘導体の混合物、例えばポリエチレングリコール２００、またはポリエチレン３００である。グリコール誘導体は、ｎ＝１、２、３、４、５または６、特にｎ＝１、２、３または４、極めて特にｎ＝２または３である、式（ＩＶ）のものであるのが好ましい。さらに、３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン酸と、ポリエチレングリコール２００との縮合によって得られる式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤、またはメチル−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパノエートの、ポリエチレン２００によるエステル交換によって得られる式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤が、好ましい。
【００２２】
式（ＩＩ）のクロマノール安定剤は、その化学構造内で２位、４’位および８’位に３個の不斉炭素原子を有する。それぞれの不斉炭素原子におけるＲ配置およびＳ配置のあらゆる組み合わせも包含され、これにはエナンチオマーおよびジアステレオマーの混合物、例えばラセミ体混合物も含まれる。式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤は例えば、α−トコフェロール（すなわちＲ1がＣ1アルキル、Ｒ2がＣ1アルキル、立体配置は２Ｒ，４’Ｒおよび８’Ｒ）、β−トコフェロール（すなわちＲ1がＣ1−アルキル、Ｒ2が水素、立体配置は２Ｒ、４’Ｒおよび８’Ｒ）、γ−トコフェロール（すなわちＲ1が水素、Ｒ2がＣ1アルキル、立体配置は２Ｒ、４’Ｒおよび８’Ｒ、またはδ−トコフェロール（すなわち、Ｒ1が水素、Ｒ2が水素、立体配置は２Ｒ、４’Ｒおよび８’Ｒ）である。式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤の混合物も適切である。それは例えば、式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤を含有する天然のビタミンＥまたは工業的に合成されるビタミンＥである。Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも１つは、Ｃ1アルキルであるのが好ましい。Ｒ1およびＲ2は特に、Ｃ1アルキルである。
【００２３】
成分（ｃ）の式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも１つがＣ1アルキルである組成物が好ましい。
【００２４】
成分（ｃ）の式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2がＣ1アルキルである組成物が好ましい。
【００２５】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤と、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤との合計量は、成分（ａ）としての有機材料の質量を基準として０．１〜１０質量％の範囲にあるのが好ましい。この合計量は、特に０．２〜５質量％の範囲、極めて特に０．３〜１．５質量％の範囲、殊に０．３５〜０．７質量％の範囲にある。
【００２６】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤と、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤との合計量が、成分（ａ）としての有機材料の質量を基準として０．１〜１０質量％の範囲にある前述の請求項に記載の組成物が好ましい。
【００２７】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤の、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤に対する質量比は、０．５〜２０であるのが好ましい。例えば０．５という質量比は、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤２質量部に対して、成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤１質量部である。さらなる例として２０という質量比は、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤０．０５質量部に対して、成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤１質量部である。この質量比は、特に０．９〜１１、特に好ましくは０．９５〜８、殊に１〜５、極めて特に２〜４である。
【００２８】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤の、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤に対する質量比が０．５〜２０、特に０．９〜１１である組成物が、好ましい。
【００２９】
以下の成分：
（ａ）酸化、熱または光によって誘発される劣化を生じやすい有機材料、ここで、前記有機材料は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンであるものとする、
（ｂ）式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤、これはメチル−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパノエートの、ポリエチレン２００によるエステル交換によって得られるものであり、
（ｃ）式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤
を含有する組成物が好ましく、
ここで成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤の、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤に対する質量比は、２〜５である。
【００３０】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤と、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤との合計量が、成分（ａ）としての有機材料の質量を基準として０．２〜５質量％、特に０．３〜１．５質量％の範囲にあり、かつ成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤の、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤に対する質量比が、０．９〜１１、特に０．９５〜８である組成物が、好ましい。
【００３１】
任意で、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を含有する組成物は、成分（ｄ）としてさらなる添加剤を含む。
【００３２】
さらなる添加剤は例えば、以下のリストから選択される。
【００３３】
１．酸化防止剤
１．１．アルキル化されたモノフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状もしくは側鎖で分岐したノニルフェノール、例えば２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチル−ウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチル−１’−テトラデシル−メチル）−フェノール、およびこれらの混合物。
【００３４】
１．２．アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシル−チオメチル−４−ノニルフェノール。
【００３５】
１．３．ヒドロキノンおよびアルキル化されたヒドロキノン、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）アジペート。
【００３６】
１．４．ヒドロキシ化されたチオジフェニルエーテル、例えば２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００３７】
１．５．アルキリデンビスフェノール、例えば２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチル−シクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００３８】
１．６．Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジ−ヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート。
【００３９】
１．７．ヒドロキシベンジル化されたマロネート、例えばジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【００４０】
１．８．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００４１】
１．９．トリアジン化合物、例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００４２】
１．１０．ベンジルホスホネート、例えばジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩、（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）メチルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【００４３】
１．１１．アシルアミノフェノール、例えば４−ヒドロキシラウロアニリド、４−ヒドロキシステアロアニリド、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）カルバメート。
【００４４】
１．１２．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオン酸と、一価もしくは多価アルコール（式（ＩＶ）のグリコール誘導体とは異なるもの）とのエステル、このようなアルコールは例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、直鎖状および分枝状のＣ7〜Ｃ9アルカノールの混合物、オクタデカノール、直鎖状および分枝状のＣ13〜Ｃ15アルカノールの混合物、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００４５】
１．１３．β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、一価もしくは多価アルコールとのエステル、このようなアルコールは例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン。
【００４６】
１．１４．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオン酸と、一価もしくは多価アルコールとのエステル、このようなアルコールは例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００４７】
１．１５．３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル酢酸と、一価もしくは多価アルコールとのエステル、このようなアルコールは例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００４８】
１．１６．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’− ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル］−プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（Naugard XL-1、登録商標、Uniroyal社製）。
【００４９】
１．１７．アスコルビン酸（ビタミンＣ）。
【００５０】
１．１８．芳香族アミン（アミン系酸化防止剤）、例えばＮ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化されたジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジ−フェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化されたＮ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノアルキル化およびジアルキル化されたｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたイソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化およびジアルキル化されたｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリダ−４−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリダ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルテトラメチルピペリジン−４−オール。
【００５１】
２．紫外線吸収剤および光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシ−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの、ポリエチレングリコール３００によるエステル交換生成物；
【化５】
2019506490.tif 000007
式中、Ｒ’＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【００５２】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ、および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【００５３】
２．３．置換または非置換の安息香酸のエステル、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００５４】
２．４．アクリレート、例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン、およびネオペンチルテトラ（α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート）。
【００５５】
２．５．ニッケル化合物、例えば２，２’−チオビス［４−（１，１，３，３−テトラ−メチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、例えば１：１または１：２の錯体（さらなる配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンあり、または無しで）、ニッケルジブチル−ジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル（例えばメチルエステルもしくはエチルエステル）のニッケル塩、ケトオキシム（例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトオキシム）のニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体（さらなる配位子あり、または無しで）。
【００５６】
２．６．立体障害性アミン、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンと、コハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと、４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状もしくは環状の縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラ−メチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリダ−４−イル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリダ−４−イル）スクシネート、ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−１−（ウンデシルオキシ）−ピペリジノ−４−イル］カーボネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと、４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状もしくは環状の縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと、１，２−ビス（３−アミノプロピル−アミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと、４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、また４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ登録Ｎｏ．［１３６５０４−９６−６］）；１，６−ヘキサンジアミンと、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、またＮ，Ｎ−ジブチルアミンおよび４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物（ＣＡＳ登録Ｎｏ．［１９２２６８  ６４−７］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５］デカンと、エピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）−エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィンコポリマーと、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンもしくは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物、オリゴマー化合物の混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−ピペリジン−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジアミンと、２，４−ジクロロ−６−｛ｎ−ブチル−（２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−ピペリジン−４−イル）−アミノ｝−［１，３，５］トリアジン（２−クロロ−４，６−ビス−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−［１，３，５］トリアジンでエンドキャップされたもの）との形式上の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−ヘキサン−１，６−ジアミンと、２，４−ジクロロ−６−｛ｎ−ブチル−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミノ｝−［１，３，５］トリアジン（２−クロロ−４，６−ビス−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−［１，３，５］トリアジンでエンドキャップされたもの）との形式上の縮合生成物であるオリゴマー化合物の混合物、２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、Sanduvor（Clariant社；ＣＡＳ登録Ｎｏ．１０６９１７−３１−１］、５−（２−���チルヘキサノイル）−オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、２，４−ビス−［（１−シクロ−ヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンと、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノ−プロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン−３−オン−４−イル）−アミノ）−ｓ−トリアジン。
【００５７】
２．７．オキサミド、例えば４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチル−オキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリド、およびこれと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−ジ置換されたオキサニリドの混合物、ならびにｏ−およびｐ−エトキシ−ジ置換されたオキサニリドの混合物。
【００５８】
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピル−オキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−フェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００５９】
３．金属失活剤、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）−チオプロピオニルジヒドラジド。
【００６０】
４．ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、Ｃ12〜Ｃ18アルキルビス［４−（１−メチル−１−フェニル−エチル）フェニル］ホスファイト、Ｃ12〜Ｃ18アルケニルビス［４−（１−メチル−１−フェニル−エチル）フェニル］ホスファイト、ビス［４−（１−メチル−１−フェニル−エチル）フェニル］［（Ｅ）−オクタデカ−９−エニル］ホスファイト、デシルビス［４−（１−メチル−１−フェニル−エチル）フェニル］ホスファイト、ジデシル［４−（１−メチル−１−フェニル−エチル）フェニル］ホスファイト、［４−（１−メチル−１−フェニル−エチル）フェニル］ビス［（Ｅ）−オクタデカ−９−エニル］ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−［５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジ（トリデカオキシ）ホスファニルオキシ−２−メチル−フェニル］ブチル］−５−メチル−フェニル］ジトリデシルホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、トリス（モノ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル）フェニルホスファイト少なくとも２種の混合物（例えば米国特許第７，４６８，４１０Ｂ２号明細書で実施例１および２の生成物として言及されたもの）、少なくとも２種の異なるトリス（アミルフェニル）ホスファイトを含有するホスファイト混合物、例えば米国特許第８，００８，３８３Ｂ２号明細書で混合物１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５および２６として言及されたもの、トリス［４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］ホスファイト、［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］ビス［４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］［４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］ホスファイト、およびトリス［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］ホスファイトという少なくとも４種のホスファイトを含有する混合物、少なくとも２種のトリス（ブチルフェニル）ホスファイトを含有するホスファイト混合物、例えば米国特許第８，００８，３８３Ｂ２号明細書で混合物３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０として言及されたもの、塩化水素を除去しながら（ｉ）トリクロロホスファンを（ｉｉ）１個以上の酸��原子で中断されたジヒドロキシアルカンにより、および（ｉｉｉ）モノヒドロキシ−Ｃ6アレーンにより縮合することによって得られる、オキシアルキレン架橋されたビス−（ジ−Ｃ6アリール）ジホスファイトまたはオリゴマーホスファイト、例えば米国特許第８，３０４，４７７Ｂ２号明細書で実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６および１７の生成物として言及されたもの、フェノールを除去しながら、（ｉ）トリフェニルホスファイトを、（ｉｉ）ジヒドロキシアルカン（１個以上の酸素原子で中断されていてよい）および／またはビス（ヒドロキシアルキル）（アルキル）アミンにより、および（ｉｉｉ）モノヒドロキシアルカン（１個以上の酸素原子で中断されていてよい）によりエステル交換することによって得られるポリマーホスファイト、例えば米国特許第８，５６３，６３７Ｂ２号明細書で実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０および１１として言及されたもの、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、１，３，７，９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１１−オクトキシ−５Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ベンゾジ−オキサホスホシン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【００６１】
以下のホスファイトが、特に好ましい：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Irgafos 168、登録商標、ＢＡＳＦ）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
【化６−１】
2019506490.tif 000008
【化６−２】
2019506490.tif 000009
【００６２】
５．ヒドロキシアミンおよびアミンＮ−オキシド、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミン、水素化獣脂アミンから誘導されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（水素化されたナタネ油アルキル）−Ｎ−メチル−アミンＮ−オキシド、またはトリアルキルアミンＮ−オキシド。
【００６３】
６．ニトロン、例えばＮ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化獣脂アミンから誘導されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシアミンから誘導されるニトロン。
【００６４】
７．チオ相乗剤、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、およびペンタエリトリトールテトラキス−［３−（ｎ−ラウリル）−プロピオン酸エステル］。
【００６５】
８．過酸化物捕捉剤、例えばα−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール、または２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【００６６】
９．酸捕捉剤、例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム、およびパルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテコレート、およびピロカテコレート亜鉛。
【００６７】
１０．ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば米国特許第４，３２５，８６３号明細書、米国特許第４，３３８，２４４号明細書、米国特許第５，１７５，３１２号明細書、米国特許第５，２１６，０５２号明細書、米国特許第５，２５２，６４３号明細書、独国特許出願公開第４３１６６１１号公報、独国特許出願公開第４３１６６２２号公報、独国特許出願公開第４３１６８７６号公報、欧州特許出願公開第０５８９８３９号公報もしくは欧州特許出願公開第０５９１１０２号公報に開示されたもの、または５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−［２−［２−［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エトキシ］エトキシ］フェニル］−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）−ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２−アセトキシ−４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フェニル）−５−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−ベンゾフラン−２−オン、［６−［６−［６−［２−［４−（５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキソ−３Ｈ−ベンゾフラン−３−イル）フェノキシ］エトキシ］−６−オキソ−ヘキソキシ］−６−オキソ−ヘキソキシ］−６−オキソ−ヘキシル］６−ヒドロキシヘキサノエート、［４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキソ−３Ｈ−ベンゾフラン−３−イル）フェニル］ベンゾエート、［４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキソ−３Ｈ−ベンゾフラン−３−イル）フェニル］３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、および［４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキソ−３Ｈ−ベンゾフラン−３−イル）フェニル］３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパノエート。
【００６８】
１１．成核剤、例えば無機物質、例えばタルク、金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属の金属酸化物、例えば二酸化チタンもしくは酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウムもしくは硫酸マグネシウム、有機化合物、例えばモノカルボン酸またはポリカルボン酸、ならびにこれらの塩、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム、または安息香酸ナトリウム、イオン性コポリマー（イオノマー）、Irgaclear XT 386（登録商標、BASF）、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチルジベンジリデン）−ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトール、およびビス（４−プロピル−ベンジリデン）プロピルソルビトール［ＣＡＳ−Ｎｏ．８８２０７３−４３−０］。
【００６９】
１２．フィラーおよび強化剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、グラスファイバー、ガラスビーズ、アスベスト、タルク、カオリン、ベントナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、金属酸化物および金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木粉、およびその他の天然産物の粉もしくは繊維、合成繊維。
【００７０】
１３．難燃剤
１３．１．リン系難燃剤（反応性リン系難燃剤を含む）、例えばテトラフェニルレゾルシノールジホスファイト（Fyrolflex RDP、登録商標、Akzo Nobel）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、アルキルホスフェートオリゴマー、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、ホスファゼン難燃剤、またはエチレンジアミンジホスフェート（ＥＤＡＰ）。
【００７１】
１３．２．窒素系難燃剤、例えばメラミン系難燃剤、イソシアヌレート、ポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステル、例えばトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、ジメラミンホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、ベンゾグアナミン、アラントイン、グリコルリル、尿素シアヌレート、一連のメレム、メラム、メロンからのメラミン縮合生成物、および／または高級縮合化合物、またはメラミンとリン酸との反応生成物、またはこれらの混合物。
【００７２】
１３．３．有機難燃剤、例えば多ホウ化されたジフェニルオキシド（DE-60F、Great Lakes）、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ、Saytex 102E、登録商標、Albe-marle）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート（PB 370、登録商標、FMC Corp.）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、クロロアルキルホスフェートエステル、例えばトリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート（Fyrol FR 2、登録商標、ICL）、オリゴマーのクロロアルキルホスフェート、クロレンド酸、クロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−β−クロロエチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＰＥ６８）、臭素化されたエポキシ樹脂、臭素化アリールエステル、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）（Saytex BT-93、登録商標、Albemarle）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン（Declorane Plus、（登録商標）、Oxychem）、塩化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロ−シクロペンタジエン誘導体、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ６８０）、テトラブロモビスフェノールＡ（Saytex RB100、登録商標、Albemarle）、エチレンビス−（ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド）（Saytex BN-451、登録商標、Albemarle）、ビス−（ヘキサクロロシクロエンタデノ）シクロオクタン、ＰＴＦＥ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、またはエチレン−ビス−テトラブロモ−モフタルイミド。
【００７３】
上記ハロゲン化難燃剤のうち幾つかは、慣用的に無機酸化物相乗剤と組み合わせられる。上記ハロゲン化難燃剤のうち幾つかは、トリアリールホスフェート（例えばプロピル化された、ブチル化されたトリフェニルホスフェート）などの組み合わせで、かつ／またはオリゴマーのアリールホスフェート（例えばレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート））との組み合わせで使用することができる。
【００７４】
１３．４．無機難燃剤、例えばアルミニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨ）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、マグネシウムジヒドロキシド（ＭＤＨ）、ホウ酸亜鉛、ＣａＣＯ3、有機変性層状珪酸塩、有機変性層状複水酸化物、およびこれらの混合物。ハロゲン化難燃剤との組み合わせ相乗効果に関して、最も一般的な無機酸化物相乗剤は、酸化亜鉛、酸化アンチモン、例えばＳｂ2Ｏ3またはＳｂ2Ｏ5、またはホウ素化合物である。
【００７５】
１４．その他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑材、レオロジー添加剤、触媒、流動性制御剤、増白剤、静電防止剤、および発泡剤。
【００７６】
さらなる添加剤の混合物も、成分（ｄ）として適切である。
【００７７】
さらに、
（ｄ）さらなる添加剤
を含有する組成物が好ましい。
【００７８】
成分（ｄ）として、式（Ｉ）の化合物とも、また式（ＩＩ）の化合物とも異なる酸化防止剤、紫外線吸収剤、立体障害性アミン光安定剤、金属失活剤、ホスファイトもしくはホスホナイト、ヒドロキシアミンもしくはアミンＮ−オキシド、チオ相乗剤、過酸化物捕捉剤、ベンゾフラノンもしくはインドリノン、または難燃剤であるさらなる添加剤を含有する組成物が、好ましい。
【００７９】
（ｄ）ホスファイト、ベンゾフラン−２−オンまたは芳香族アミンであるさらなる添加剤
を含有する組成物が好ましい。
【００８０】
ベンゾフラン−２−オンは好ましくは、式（Ｖ）の化合物：
【化７】
2019506490.tif 000010
［式中、
ＲB1は、水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
ＲB2は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり、
ＲB3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはＣ2〜Ｃ8アルカノイルオキシであり、
ＲB4は、水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルであるか、あるいはＲB3およびＲB4、またはＲB4およびＲB5は、それらに結合した炭素原子とともに、Ｃ6〜Ｃ8シクロアルキレン環を形成し、
ＲB5は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、かつ
ＲB6は、水素またはＣ1〜Ｃ12アルキルである］
である。
【００８１】
Ｃ2〜Ｃ8アルカノイルオキシは例えば、アセトキシ（＝アセチルオキシ＝Ｈ3Ｃ−ＣＯ−Ｏ−）、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ヘプタノイルオキシ、またはオクタノイルオキシである。アセトキシが好ましい。
【００８２】
式（Ｖ）の化合物のうち幾つかは文献で公知であり、例えば米国特許第５，５１６，９２０号明細書に開示されているものもある。
【００８３】
特に好ましいベンゾフラン−２−オン安定剤は例えば、５，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−ベンゾフラン−２−オン；５，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−ベンゾフラン−２−オン；５，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，３−ジメチルフェニル）−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−メトキシフェニル）−ベンゾフラン−２−オン、５−ｔｅｒｔ−オクチル−３−（２−アセトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ベンゾフラン−２−オンである。工業グレードの５，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−ベンゾフラン−２−オンはしばしば、異性体の５，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，３−ジメチルフェニル）−ベンゾフラン−２−オンを含有し、その逆もある。
【００８４】
（ｄ）ホスファイト、ベンゾフラン−２−オン（これは式（Ｖ）の化合物である）、または芳香族アミンである、さらなる添加剤
を含有する組成物が好ましい。
【００８５】
（ｄ）ベンゾフラン−２−オン（これは式（Ｖ）の化合物である）、特に５−ｔｅｒｔ−オクチル−３−（２−アセトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ベンゾフラン−２−オン、または５，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、殊に５，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンであるさらなる添加剤
を含有する組成物が好ましい。
【００８６】
（ｄ）ホスファイト、特にビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−フェニル）エチルホスファイト、またはビス−（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ペンタエリトリトールジホスファイト、特にビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−フェニル）エチルホスファイトであるさらなる添加剤
を含有する組成物が好ましい。
【００８７】
（ｄ）芳香族アミン、特にジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応によって得られる工業的な混合物であるさらなる添加剤
を含有する組成物が好ましい。
【００８８】
（ｄ）５−ｔｅｒｔ−オクチル−３−（２−アセトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−フェニル）エチルホスファイト、ビス−（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ペンタエリトリトールジホスファイト、またはジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応によって得られる工業的な混合物であるさらなる添加剤
を含有する組成物が好ましい。
【００８９】
（ｄ）５−ｔｅｒｔ−オクチル−３−（２−アセトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、またはジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応によって得られる工業的な混合物であるさらなる添加剤
を含有する組成物が好ましい。
【００９０】
（ａ）酸化、熱または光によって誘発される劣化を生じやすい有機材料、ここで、前記有機材料は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンであるものとする、
（ｂ）式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤、ここで、前記安定剤は、メチル−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパノエートの、ポリエチレン２００によるエステル交換によって得られるものとする、
（ｃ）式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤、
（ｄ）５−ｔｅｒｔ−オクチル−３−（２−アセトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−フェニル）エチルホスファイト、またはジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応によって得られる工業的な混合物であるさらなる添加剤
を含有する組成物が好ましい。
【００９１】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤と、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤と、成分（ｄ）としてのさらなる添加剤との合計量は、成分（ａ）としての有機材料の質量を基準として０．１〜１０質量％の範囲にあるのが好ましい。この合計量は、特に０．２〜５質量％の範囲、極めて特に０．３〜１．５質量％の範囲、殊に０．３５〜０．７質量％の範囲にある。
【００９２】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤と、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤と、成分（ｄ）としてのさらなる添加剤との合計量が、成分（ａ）としての有機材料の質量を基準として０．１〜１０質量％の範囲にある組成物が、好ましい。
【００９３】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤の、成分（ｄ）としてのさらなる添加剤に対する質量比は、０．９〜１１であるのが好ましい。例えば０．９という質量比は、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤１．１質量部に対して、成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤１質量部である。さらなる例として１１という質量比は、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤０．０９質量部に対して、成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤１質量部である。この質量比は、特に０．９５〜８、殊に１〜５、極めて特に２〜４である。
【００９４】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤の、成分（ｄ）としてのさらなる添加剤に対する質量比が、１〜０．０８である組成物が好ましい。
【００９５】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤と、成分（ｄ）としてのさらなる添加剤との合計量が、成分（ａ）としての有機材料の質量を基準として０．２〜５質量％、特に０．３〜１．５質量％の範囲にあり、かつ成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤の、成分（ｃ）としてのさらなる添加剤に対する質量比が、０．９５〜８である組成物が好ましい。
【００９６】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤と、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤との合計量が、成分（ａ）としての有機材料の質量を基準として０．２〜５質量％、特に０．３〜１．５質量％の範囲にあり、かつ
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤と、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤との合計量が、成分（ａ）としての有機材料の質量を基準として０．２〜５質量％、特に０．３〜１．５質量％の範囲にある、
組成物が好ましい。
【００９７】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤と、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤との合計量が、成分（ａ）としての有機材料の質量を基準として０．２〜５質量％、特に０．３〜１．５質量％の範囲にあり、
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤の、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤に対する質量比が０．９〜１１、特に０．９５〜８であり、
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤と、成分（ｄ）としてのさらなる添加剤との合計量が、成分（ａ）としての有機材料の質量を基準として０．２〜５質量％、特に０．３〜１．５質量％の範囲にあり、かつ
成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤の、成分（ｃ）としてのさらなる添加剤に対する質量比が、０．９５〜８である
組成物が好ましい。
【００９８】
成分（ａ）がポリウレタンの場合、この組成物が成形品の一部であるか、または完全な成形品であることもあり得る。
【００９９】
このような成形品の例は、以下のものである：
Ｉ−１）浮き具、海用品（marine applications）、デッキ用のプラスチック材、ボート、オール。
Ｉ−２）自動車用途、特にバンパー、ダッシュボード、前部および後部のライニング、ボンネット下部の成形部品、帽子用棚（hat shelf）、トランクのライニング、内装ライニング、エアバッグカバー、取り付け用電子部品（ライト）、ダッシュボード用板、計器板、外装ライニング、室内用装飾材料、自動車のライト、内部および外部のトリム、ドアパネル、フロント側のグレージング、シートの裏張り、外部パネル、電線絶縁、シーリングのための押出異形材、外装、ピラーカバー、シャーシ部品、ボディ側部成形品、コンバーチブルトップ、外部のトリム、留め具／固定具、フロント端部モジュール、ヒンジ、荷物棚／ルーフラック、プレス部品／スタンプ部品、シーリング、側部衝撃保護材、防音材／吸音材、およびサンルーフ。
【０１００】
Ｉ−３）航空機用品（アクセサリ含む）、鉄道用品（アクセサリ含む）。
【０１０１】
Ｉ−４）建築およびデザイン用品、音響抑制システム、シェルター。
【０１０２】
ＩＩ−１）日用品、一般的な電子／電気デバイス（パーソナルコンピュータ、電話、携帯電話、プリンタ、テレビ、オーディオデバイス、ビデオデバイス）におけるケースおよびカバー、パネルデバイス。
【０１０３】
ＩＩ−２）他の材料、例えば鋼またはテキスタイルのための被覆（jacketing）、例えばケーブル被覆。
【０１０４】
ＩＩ−３）電気器具、特に洗濯機、タンブル乾燥機、オーブン（電子レンジ）、食洗機、ミキサ、およびアイロン。
【０１０５】
ＩＩ−４）冷却器、冷蔵庫、加熱デバイス、エアコン、電子製品の封入、半導体、コーヒーメーカー、および真空式掃除機のためのシート。
【０１０６】
ＩＩＩ−１）ローターブレード、ベンチレータ、および風車の羽根、水泳用プールのカバー、プール用シート、池用シート、クローゼット、箪笥、パーテーション、板壁、折りたたみ可動式壁、屋根、シャッター（例えば巻き上げ式シャッター）、取り付け具、パイプ継ぎ手、スリーブ、およびコンベアベルト。
【０１０７】
ＩＩＩ−２）衛生用品およびパイプ。
【０１０８】
ＶＩ−１）食品用の包装およびラッピング（可撓性かつ固体）、ボトル。
【０１０９】
ＶＩＩ−１）押出成形被覆（フォトペーパー、テトラパック、パイプ被覆）、あらゆる種類の家庭用品（例えば日用品、魔法瓶／服のハンガー）。
【０１１０】
ＶＩＩ−２）家具全般、発泡製品（クッション、マットレス、衝撃吸収材）、発泡体、スポンジ、ふきん、マット、組み立てキット（板／図形／球）。
【０１１１】
ＶＩＩ−３）履物（靴／靴のソール）、インソール、スパッツ、接着剤、構造用接着剤、ボトル用ラベル、継ぎ目、人工関節（人間用）、印刷板（フレキソ用）、プリント回路基板。
【０１１２】
好ましい製品は、発泡体、特に可撓性フォームである。
【０１１３】
成分（ａ）としての酸化、熱または光によって誘発される分解を生じやすい有機材料について、成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤について、成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤について、任意で成分（ｄ）としてのさらなる安定剤について、先に述べた好ましい値等は、組成物について記載されたものである。これらの好ましい値等はまた、本発明のさらなる実施形態にも当てはまる。これらのさらなる実施形態には、成分（ｄ）としてさらなる添加剤が任意で存在することも含まれている。
【０１１４】
本発明のさらなる実施形態は、以下の工程：
（ｉ）成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤
【化８】
2019506490.tif 000011
［式中、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１である］、および
成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤
【化９】
2019506490.tif 000012
［式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立して、ＨまたはＣ1アルキルである］、
を、または成分（ｂ）として式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤を含有し、かつ成分（ｃ）として式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤を含有する添加剤混合物を、成分（ａ）としての酸化、熱または光によって誘発される分解を生じやすい有機材料に組み込む工程、前記有機材料は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリウレタンである
を含む組成物の製造方法に関する。
【０１１５】
成分（ｂ）、成分（ｃ）、および任意で成分（ｄ）は、成分（ａ）に別個に添加することができるか、または成分（ｂ）、成分（ｃ）および任意で成分（ｄ）を含有する添加剤混合物として、添加することができる。
【０１１６】
個々の成分または添加剤混合物の組み込みは例えば、加工装置、特に撹拌機を備えた加熱可能な容器（閉鎖可能なものが好ましい）で行う。撹拌機を備えた加熱可能な容器は例えば、混練機、押出成形機、ミキサまたは撹拌槽であり、特に一軸式押出成形機、反転式２軸押出成形機、同軸式２軸押出成形機、遊星式押出成形機、環状押出成形機、または共押出成形機である。ポリウレタンフォームを製造する場合、各成分または添加剤混合物を、その他の成分および出発材料を供給する混合ヘッド（すなわち特定の種類のミキサ）に添加することが可能である。少なくとも１種のガス除去区画（この区画に真空を適用してよい、かつ／またはこの区画は、酸素含分が低い雰囲気もしくは酸素が存在しない雰囲気に調整可能）を有する加工装置を使用することもできる。ポリウレタンの場合（出発材料として液状のポリオール、特に液状のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを含有する出発材料を反応させることによって重合されている）、ポリオールと、他の出発材料としてのイソシアヌレートとの重縮合の前に、ポリオールへの組み込みを行うことができる。
【０１１７】
本発明のさらなる実施形態は、成分（ｂ）としての式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤、
【化１０】
2019506490.tif 000013
［式中、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１である］
および
成分（ｃ）としての式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤
【化１１】
2019506490.tif 000014
［式中、Ｒ1およびＲ2は相互に独立して、ＨまたはＣ1アルキルである］
を含有する添加剤混合物の使用であって、酸化、熱または光によって誘発される劣化を生じやすい有機材料を、劣化から保護するための使用に関し、前記有機材料は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリウレタンである。
【０１１８】
ポリウレタンである有機材料を黄変から保護するための、添加剤混合物の使用が好ましい。
【０１１９】
ポリウレタンを含有する発泡体をスコーチに対して安定化させるための、添加剤混合物の使用が好ましい。
【０１２０】
成分（ａ）としての有機材料の加工は、成分（ａ）が熱に対して短期間さらされることによって特徴付けられ、成分（ａ）は、例えば１５０〜３４０℃の範囲の温度に、成分（ａ）の加工時間の間さらされる。加工時間は、例えば使用され得る時間に比べて短い。使用は通常、例えば０〜５０℃の温度で行われ、これは加工の間の温度よりも低い。
【０１２１】
加工の間、有機材料を酸化または熱による劣化に対して安定化させるための添加剤混合物の使用が、好ましい。
【０１２２】
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールである、特にポリエーテルポリオールである有機材料を、１００〜３４０℃の温度で酸素による劣化から保護するための添加剤混合物の使用が好ましい。
【０１２３】
本発明のさらなる実施形態は、以下の成分：
（ｂ）式（Ｉ）のビスフェノール系安定剤
【化１２】
2019506490.tif 000015
［式中、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１である］
および
（ｃ）式（ＩＩ）のクロマノール系安定剤
【化１３】
2019506490.tif 000016
［式中、Ｒ1およびＲ2は相互に独立して、ＨまたはＣ1アルキルである］
を含有する添加剤混合物に関する。
【０１２４】
さらに、
（ｄ）さらなる添加剤
を含有する添加剤混合物が好ましい。
【０１２５】
添加剤混合物が２５℃の温度、１０１．３ｋＰａの圧力で液状であれば、添加剤混合物の取扱性を容易にすることが可能である。添加剤混合物の各成分は、その物理的な状態を決定する。液状成分（ｂ）、液状成分（ｃ）および任意で液状成分（ｄ）を組み合わせる場合、液状の添加剤混合物は同様の結果をもたらす。１種以上の成分が液状だが、全ての成分が液状ではない場合、成分の比率が、添加剤混合物の物理的形態を特定する。このような場合、また全ての成分が２５℃の温度、１０１．３ｋＰａの圧力で固体状の場合、添加剤混合物のさらなる成分として補助成分が例えば、１０〜５０質量％の量で存在し得る。補助成分自体は液状であり、少なくとも添加剤混合物が液状になる量で添加する。補助成分は例えば、高沸点溶媒、好ましくはアルコール、特にポリオールである。ポリウレタンの場合、添加剤混合物を重合のために出発材料に添加すると、補助成分としてのポリオールは、後に共有結合により組み込まれ、ポリウレタンになる。成分（ａ）としての有機材料それ自体が液状である場合、有機材料のごく一部を、さもなくば固体のままである添加剤混合物を液状化するために使用することができる。必要であれば補助成分も、添加剤混合物の粘度を調整するために用いることが理解される。
【０１２６】
２５℃の温度、１０１．３ｋＰａの圧力で液状である補助成分は例えば、分子量が４５０のポリプロピレングリコール（Lupranol 1200（登録商標）BASF）として市販で得られる材料）、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール２００、主に第二級ヒドロキシ基を有する三官能性ポリエーテルポリオール（２５℃の温度、１０１．３ｋＰａの圧力で液状、Lupranol 2074（登録商標）BASFとして市販で得られる材料）、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマー（このコポリマーは、２５℃の温度、１０１．３ｋＰａの圧力で液状）である。補助成分として前述の材料の混合物もまた、あり得る。
【０１２７】
２５℃の温度、１０１．３ｋＰａの圧力で液状の添加剤混合物は、例えば国際公開第２０１０／００３８１３号の実施例１ａから得られる材料を５５質量％、ビタミンＥを１５質量％、Lupranol 1200を３０質量％、含有する。前述のLupranol 1200の量は、Lupranol 2074、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール２００、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマー（このコポリマーは、２５℃の温度、１０１．３ｋＰａの圧力で液状）によって置き換えることができる。この例の添加剤混合物により、酸化、熱または光によって誘発される分解を生じやすい有機材料（この有機材料は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリウレタンである）について、他の有機材料を有する組成物において良好な安定性がもたらされる。成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組成について述べた好ましい値等は、実施例のさらなる説明として適用可能であれば、特に実施例について言及したものである。特に、さらなる添加剤、すなわち前述の成分（ｄ）は、さらなる添加剤混合物それ自体として、実施例の組成物に対して、成分（ａ）の組成物において、また添加剤混合物の実施例において、添加することができる。
【０１２８】
添加剤混合物が２５℃の温度、１０１．３ｋＰａの圧力で固体状の場合、添加剤混合物の物理的な形態は例えば、粉末またはペレットである。
【０１２９】
本発明を、以下の非制限的な実施例により説明する。
【実施例】
【０１３０】
実験の部
文脈において特に明示しなければ、パーセンテージは常に質量パーセントである。記載した含分は、特に言及しない限り、水溶液中または分散液中の含分に基づくものである。
【０１３１】
安定剤
例Ｓ−１：３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオン酸メチルエステルの、ポリエチレングリコール２００によるエステル交換
国際公開第２０１０／００３８１３号の実施例１ａに記載されたように、シクロヘキサン７７ｇを、４００ｒｐｍで撹拌しながら、冷却トラップを備えたガラス製重合反応器（７５０ｍｌ）中にある９７．７ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００に添加し、８０℃に予熱する。３０分以内に、温度を１２０℃に上げる。シクロヘキサン／水の混合物を留去して、冷却トラップに入れる。温度を１００℃に下げ、反応器をアルゴンでパージする。それから、溶融状の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオン酸メチルエステル［Ｍｅｔｉｌｏｘ］３３９．４ｇを、９５℃（内部温度）で添加する。その後、アルミニウム触媒３．１６ｇ（Manalox 30 A、アルミニウムトリイソプロピレート）を注入する。この反応混合物を真空下（４〜２８０ｍｂａｒ）で１００〜１９０℃に５〜６時間、保つ。その後、過剰なＭｅｔｉｌｏｘを、４００ｒｐｍ、２１０℃および０．５ｍｂａｒで撹拌しながら留去する。それから、クエン酸（５０％）を６．２４ｇ、７５℃で添加する。この反応混合物を１５分間、３００ｒｐｍで撹拌する。さらに水１３０ｍｌと、引き続きシクロヘキサン２６０ｍｌとを添加し、その反応混合物を３０分間、３００ｒｐｍで撹拌する。有機相を水相から分離し、シクロヘキサンを留去する。最終的な生成物をＨＰＬＣで同定すると、これは１．４％未満のＭｅｔｉｌｏｘと、０．５％未満のポリエチレングリコールとを含有している。２０℃での最終的な生成物の粘度（ＡＲ−２０００Ｎ  コーン／プレート式レオメーター：ペルチェプレート付き４０ｍｍ、２°の鋼製コーン、剪断応力は１０Ｐａで一定）は、２４５，０００ｍＰａｓである。
【０１３２】
例Ｓ−１で得られた生成物は、以下に示す分子を含有する：
【化１４】
2019506490.tif 000017
【０１３３】
Irganox E 201（登録商標、BASF）は、市販で得られるビタミンＥである。これはフェノール系酸化防止剤であり、かつ以下に示す２，５，７，８−テトラメチル−２−［４，８，１２−トリメチルトリデシル］クロマノ−６−オールを含有するものである：
【化１５】
2019506490.tif 000018
【０１３４】
Irganox 1135（登録商標、BASF）は、フェノール系酸化防止剤であり、以下に示す３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオン酸イソオクチルエステルを含有するものである：
【化１６】
2019506490.tif 000019
【０１３５】
Irganox 1076（登録商標、BASF）は、フェノール系酸化防止剤であり、以下に示す３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオン酸ステアリルエステルを含有するものである：
【化１７】
2019506490.tif 000020
【０１３６】
ＡＯ−１は、欧州特許第０４０６１６９Ｂ１号明細書の実施例２ａまたは２ｂに記載のフェノール系酸化防止剤であり、以下に示す２−（１−メチル−ペンタデシル）−４，６−ジメチル−フェノールを含有するものである：
【化１８】
2019506490.tif 000021
【０１３７】
Irganox 5057（登録商標、BASF）は、アミン系酸化防止剤であり、これはジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応によって得られる工業的な混合物であり、この混合物は、
α）ジフェニルアミン、
β）４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、
χ）以下の群：
ｉ）４−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、
ｉｉ）４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、
ｉｉｉ）２，４，４’−トリス−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン
の化合物、
δ）以下の群：
ｉ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、
ｉｉ）ｏ，ｏ’−、ｍ，ｍ’−、またはｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、
ｉｉｉ）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン
の化合物、
ε）以下の群：
ｉ）４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、
ｉｉ）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４’−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン
の化合物、
を含有するものであり、
ここで成分α）は５質量％以下、成分β）は８〜１５質量％、成分χ）は２４〜３２質量％、成分δ）は２３〜３４質量％、成分ε）は２１〜３４質量％、存在する。
【０１３８】
Irgafos 38（登録商標、BASF）はホスファイトであり、以下に示すビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−フェニル）エチルホスファイトを含有するものである：
【化１９】
2019506490.tif 000022
【０１３９】
ＡＯ−２は、欧州特許出願公開第０８７１０６６Ａ１号公報に従って得られる（化合物Ｉ−３０）ベンゾフラン−２−オン安定剤であり、これは以下に示す［２−［２−オキソ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−３Ｈ−ベンゾフラン−３−イル］−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］アセテート（別名：５−ｔｅｒｔ−オクチル−３−（２−アセトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ベンゾフラン−２−オン）を含有するものである：
【化２０】
2019506490.tif 000023
【０１４０】
ＡＯ−３は、英国特許出願公開第２２８１０１０Ａ１号公報に従って得られる（化合物１０３）ベンゾフラン−２−オン安定剤であり、これは以下に示す５，７−ジｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを含有するものである：
【化２１】
2019506490.tif 000024
【０１４１】
使用するその他の材料は、例えばAldrich Inc.またはBASF SEから市販で得られる。
【０１４２】
適用
例Ａ−１：ポリエーテルポリオールに基づくポリウレタン軟質フォームの安定化
ポリエーテルポリオールに基づくポリウレタン軟質フォームの製造：
表Ｔ−Ａ−１に示した安定剤または安定剤組成物０．７１ｇ（ポリオール１００部を基準として０．４５部）を、三官能性ポリエーテルポリオール（主に第二級ヒドロキシ基を有するもの、数平均分子量３０００Ｄ、ＯＨ数＝４８、安定剤不含）１５７．１ｇ中に溶解させる。１．８８ｇのTegostab BF 2370（登録商標、Evonik Industries、ポリシロキサンに基づく界面活性剤）、０．２４ｇのTegoamin 33（登録商標、Evonik Industries、トリエチレンジアミンに基づく汎用ゲル化触媒）、および７．７ｇの脱イオン水から成る溶液９．８４ｇを添加し、反応混合物を１０秒間にわたって２６００ｒｐｍで、激しく撹拌する。Kosmos 29（登録商標、Evonik Industries、スズオクタノエートに基づく触媒）０．３１ｇを、それから添加し、反応混合物を再度、１８秒間にわたって２６００ｒｐｍで激しく撹拌する。イソシアネートTDI 80（８０％のトルイレン−２，４−ジイソシアネート異性体と、２０％のトルイレン−２，６−ジイソシアネート異性体とを含有する混合物）９２．２ｇを、それから５〜７秒間にわたって２６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら添加する。それからこの混合物を２０×２０×２０ｃｍの型箱（cake-box）に注ぎ、昇温によって発熱性発泡反応を起こす。この発泡体ブロックを冷却し、室温で２４時間、貯蔵する。製造した発泡体ブロックは当初全て、同程度の白色を示す。
【０１４３】
耐スコーチ性試験：
耐スコーチ性は、動的熱老化、すなわち動的アルミニウムブロック試験によって特定する。発泡体ブロックを、薄い管状に切断する（厚さ２ｃｍ、直径１．５ｃｍ）。各発泡体ブロックから、薄い管を発泡体試料として取る。この発泡体試料を、アルミニウムブロック内で加熱する。温度は３０分間、２００℃の温度に保つ。
【０１４４】
耐スコーチ性は、老化後の発泡体試料の色を測定することによって評価する。測定した色は、黄変指数（ＹＩ）という用語で記録され、これは発泡体試料について、ASTM 1926-70の黄変試験に従って特定されたものである。ＹＩの値が低ければ、試料の変色はほとんどなく、ＹＩの値が高ければ、試料の変色は著しい。発泡体試料が白いままであるほど、発泡体試料の安定性は、より良好である。その結果が、表Ｔ−Ａ−１に示されている。
【０１４５】
表Ｔ−Ａ−１：ポリウレタン軟質フォームに関する動的アルミニウムブロック老化の結果：
【表１】
2019506490.tif 000025
【０１４６】
脚注：
ａ）比較例
ｂ）本発明による
ｃ）安定剤と、大量の安定剤との相対的な比率を１に固定
【０１４７】
表Ｔ−Ａ−１に提示されたデータは、絶対的な相乗効果が存在すること、つまり、それぞれ単独の安定剤を使用した場合に比べて、組み合わせたものを使用した場合により良好な結果が得られることを示している。すなわち、例Ｓ−１で得られた生成物とIrganox E 201とを１：１の比率で（発泡体Ｎｏ．Ａ−１−４）、１：０．２９の比率で（発泡体Ｎｏ．Ａ−１−５）、および１：０．１１の比率で（発泡体Ｎｏ．Ａ−１−６）組み合わせたものは、例Ｓ−１で得られた生成物（発泡体Ｎｏ．Ａ−１−２）またはIrganox E 201（発泡体Ｎｏ．Ａ−１−３）と比較して、より良好な結果を示している。例Ｓ−１で得られた生成物とIrganox E 201とを１：０．２９の比率（発泡体Ｎｏ．Ａ−１−５）で組み合わせたものは、Irganox 1135とIrganox E 201とを１：０．２９の比率で（発泡体Ｎｏ．Ａ−１−７）、Irganox 1076とIrganox E 201とを１：０．２９の比率で（発泡体Ｎｏ．Ａ−１−８）およびＡＯ−１とIrganox E 201とを１：０．２９の比率で（発泡体Ｎｏ．Ａ−１−９）組み合わせたものよりも、良好である。
【０１４８】
例Ａ−２：ポリエーテルポリオールの安定化
安定化されたポリエーテルポリオールの製造：
表Ｔ−Ａ−２に示した安定剤または安定剤組成物０．４５ｇ（ポリオール１００部を基準として０．４５部）を、三官能性ポリエーテルポリオール（主に第二級ヒドロキシ基を有するもの、数平均分子量３０００Ｄ、ＯＨ数＝４８、安定剤不含）１００ｇ中に溶解させる。
【０１４９】
耐酸化性試験：
こうして得られる安定化されたポリエーテルポリオール試料の耐酸化性を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって特定する。試料は酸素のもと当初５０℃で、５℃／分の加熱速度で２００℃に達するまで加熱する。発熱性ピークの出現は、熱による酸化反応が始まったことを示す。発熱性ピークのオンセットにおける温度を記録する。より良好に安定化された試料は、オンセットについての温度がより高いことにより特徴付けられる。その結果が、表Ｔ−Ａ−２に示されている。
【０１５０】
表Ｔ−Ａ−２：安定化されたポリエーテルポリオールの耐酸化性
【表２】
2019506490.tif 000026
【０１５１】
脚注：
ａ）比較例
ｂ）本発明による
ｃ）安定剤と、大量の安定剤との相対的な比率を１に固定
【０１５２】
表Ｔ−Ａ−２に提示されたデータは、以下のことを示している：
・絶対的な相乗効果が存在すること、つまり、それぞれ単独の安定剤を使用した場合に比べて、組み合わせたものを使用した場合により良好な結果が得られることを示している。すなわち、例Ｓ−１で得られた生成物とIrganox E 201とを１：１の比率で組み合わせたもの（安定化されたポリエーテルポリオールＮｏ．Ａ−２−４）は、例Ｓ−１で得られた生成物（安定化されたポリエーテルポリオールＮｏ．Ａ−２−２）またはIrganox E 201（安定化されたポリエーテルポリオールＮｏ．Ａ−２−３）と比較して、より良好な結果を示している。
・相対的な相乗効果が存在すること、つまり、予想される直線によって数学的に予測される結果に比べて、組み合わせたものを使用した場合により良好な結果を示している。すなわち、例Ｓ−１で得られた生成物とIrganox E 201とを１：０．２９の比率で組み合わせたもの（安定化されたポリエーテルポリオールＮｏ．Ａ−２−５）について数学的に予測される値は、（１×１７８℃＋０．２９×２０４℃）／１．２９＝１８４℃であり、１：０．１１の比率で組み合わせたもの（安定化されたポリエーテルポリオールＮｏ．Ａ−２−６）について数学的に予測される値は、（１×１７８℃＋０．１１×２０４°Ｃ）／１．１１＝１８１℃である。
・例Ｓ−１で得られた生成物とIrganox E 201とを１：０．２９の比率で組み合わせたもの（安定化されたポリエーテルポリオールＮｏ．Ａ−２−５）は、Irganox 1135とIrganox E 201とを１：０．２９の比率で組み合わせたもの（安定化されたポリエーテルポリオールＮｏ．Ａ−２−７）、Irganox 1076とIrganox E 201とを１：０．２９の比率で組み合わせたもの（安定化されたポリエーテルポリオールＮｏ．Ａ−２−８）、ならびに２，４−ジメチル−６−（１−メチル−ペンタデシル）フェノールとIrganox E 201とを１：０．２９の比率で組み合わせたもの（安定化されたポリエーテルポリオールＮｏ．Ａ−２−９）よりも、良好な結果を示している。
【０１５３】
例Ａ−３：ポリエーテルポリオールに基づくポリウレタン軟質フォームの安定化
表Ｔ−Ａ−３に記載した安定剤または安定剤組成物を、ポリウレタン軟質フォーム中で例Ａ−１に記載したように適用する。耐スコーチ性は、例Ａ−１で記載したように特定する。その結果が、表Ｔ−Ａ−３に示されている。
【０１５４】
表Ｔ−Ａ−３：ポリウレタン軟質フォームに関する動的アルミニウムブロック老化の結果：
【表３】
2019506490.tif 000027
【０１５５】
脚注：
ａ）比較例
ｂ）本発明による
ｃ）安定剤と、大量の安定剤との相対的な比率を１に固定
【０１５６】
表Ｔ−Ａ−３に提示したデータは、第三の安定剤を添加することにより、全体として同様の量の安定剤を添加した場合よりも、結果をさらに改善可能なことを示している。すなわち、Irganox 5057を添加することによる、より良好な結果（発泡体Ｎｏ．Ａ−３−２）、Irgafos 38を添加することによる、より良好な結果（発泡体Ｎｏ．Ａ−３−３）、ＡＯ−２を添加することによる、より良好な結果（発泡体Ｎｏ．Ａ−３−４）、およびＡＯ−３を添加することによる、より良好な結果（発泡体Ｎｏ．Ａ−３−５）を示すものである。
【国際調査報告】
2019506490.tif 000032
2019506490.tif 000033