(57)【要約】  酸素及び／または水を除去し、安定化剤として置換フェノールを添加することによってクロロプロペンを安定化する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプロペンを安定化する方法であって、前記方法は、
ａ．前記クロロプロペンを含有する系を不活性ガスでパージすることと、
ｂ．安定化量の少なくとも１つの置換フェノールを前記クロロプロペンに添加することと、を含み、前記安定化量は前記クロロプロペンの約１重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍであり、
前記クロロプロペンは実質的に水及び／または酸素化物を含まず、
前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物である、方法。
【請求項２】
前記クロロプロペンを、吸収剤、アルキレンオキシド、またはそれらの組み合わせと接触させて水を除去し、
前記吸収剤がモレキュラーシーブ、アルミナ、活性炭、粘土、シリカゲル、ゼオライト、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記置換フェノールは、クロロ、ニトロ、ニトロソ、アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、アルキルアミノ、ケト、アルカノイル、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、または置換アリールから選択される少なくとも１つの置換基を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記置換フェノールは、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記置換フェノールは、２−イソプロピル−５−メチルフェノールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記系が容器内にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記容器はポリマーコーティングで裏打ちされた金属容器であり、
前記金属は、ステンレス鋼、炭素鋼、またはモネルメタルを含み、
前記ポリマーコーティングは、フェノールコーティングまたはエポキシコーティングである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法は、前記系を不活性ガスでパディングすることと、前記系を密封することとをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法は、前記クロロプロペンを前記系から貯蔵容器に移送することと、前記貯蔵容器を不活性ガスでパディングすることと、前記貯蔵容器を密封することとをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記不活性ガスは、窒素である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記クロロプロペンは、約４０℃以下の温度で少なくとも６ヶ月間安定である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記クロロプロペンは、１，１，２，３，−テトラクロロプロペンであり、前記置換フェノールは、２−イソプロピル−５−メチルフェノールである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
テトラクロロプロペンと安定化量の２−イソプロピル−５−メチルフェノールとを含む組成物。
【請求項１４】
前記テトラクロロプロペンは、１，１，２，３，−テトラクロロプロペンである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
２−イソプロピル−５−メチルフェノールの前記安定化量が、前記テトラクロロプロペンの約１重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍである、請求項１３または１４に記載の組成物。
【請求項１６】
酸素を実質的に含まない、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
水及び／または酸素化物を実質的に含まない、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の組成物を含む容器。
【請求項１９】
前記容器は、ポリマーコーティングで裏打ちされた金属容器であり、
前記金属は、ステンレス鋼、炭素鋼、またはニッケル合金を含み、
前記ポリマーコーティングは、フェノールコーティングまたはエポキシコーティングである、請求項１８に記載の容器。
【請求項２０】
前記容器は、不活性ガスのパッドを含み、前記容器が密封されている、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、テトラクロロプロペンを含むクロロプロペンの安定化に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車空調用冷媒の主な生産者は、ＣＦＣ−１３４ａの代わりに２，３，３，３−テトラフルオロロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を用いた第４世代の冷媒を開発している。このハイドロフルオロオレフィンは、地球温暖化係数が低く、オゾン層に影響を与えないという欧州の要件を満たす特性を有する。ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産のための最もコスト効率の良い供給原料は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰＥ）であることが確認されている。クロロプロペンを含む塩素化有機化合物は、空気、湿度、熱、光、及び／または金属との接触により経時的に分解し得る。分解生成物には、酸及び酸化副生成物が含まれる。したがって、クロロプロペンを安定化させ、これらの分解生成物の形成を防止する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
【図１】窒素下で貯蔵された試料または湿り空気の下に貯蔵された試料の比較を示す。各条件に対するＴＣＰＥのＧＣ面積％を時間の関数としてプロットする。概要
【０００４】
本開示の一態様は、クロロプロペンを安定化する方法を包含する。この方法は、クロロプロペンを含有する系を不活性ガスでパージすることを含む。この方法は、安定化量の少なくとも１つの置換フェノールを添加することをさらに含み、この置換フェノールの安定化量は、クロロプロペンの少なくとも１重量ｐｐｍである。
【０００５】
本開示の別の態様は、テトラクロロプロペン及び安定化量の２−イソプロピル−５−メチルフェノールを含む組成物を提供する。
【０００６】
本開示の他の態様及び反復については、以下でより詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示は、テトラクロロプロペンを含む、クロロプロペンを安定化する方法を提供する。クロロプロペンの安定化は、化合物の移送及び／または貯蔵中の分解生成物及び／または酸化生成物の形成を低減または排除する。重要なことに、安定化されたクロロプロペンは、高温及び／または湿潤環境に曝されたときに分解されない。
【０００８】
Ｉ．クロロプロペンを安定化する方法
本開示の一態様は、クロロプロペンを安定化するための方法を提供する。この方法は、クロロプロペンを含む系を不活性ガスでパージすることと、安定化量の少なくとも１つの置換フェノールを系に添加することとを含み、置換フェノールの安定化量はクロロプロペンの少なくとも１重量ｐｐｍである。
【０００９】
（ａ）系のパージ
この方法の第１の工程は、クロロプロペンを含有する系を不活性ガスでパージして系内の酸素及び／または水分のレベルを低下させることを含む。
【００１０】
（ｉｉ）クロロプロペン
クロロプロペンには、それぞれ、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−クロロプロペンと呼ばれる１、２、３、４、５または６個の塩素原子を有する化合物が含まれる。適切なクロロプロペンとしては、Ｅ−１−クロロプロペン、Ｚ−１−クロロプロペン、２−クロロプロペン及び３−クロロプロペンなどのモノクロロプロペン、１，１−ジクロロプロペン、Ｅ−１，２−ジクロロプロペン、Ｚ−１，２−ジクロロプロペン、Ｅ−１，３−ジクロロプロペン、Ｚ−１，３−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロプロペン及び３，３−ジクロロプロペンなどのジクロロプロペン、１，１，２−トリクロロプロペン、１，１，３−トリクロロプロペン、Ｅ−１，２，３−トリクロロプロペン、Ｚ−１，２，３−トリクロロプロペン、Ｅ−１，３，３−トリクロロプロペン、Ｚ−１，３，３−トリクロロプロペン、２，３，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンなどのトリクロロプロペン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、Ｅ−１，２，３，３−テトラクロロプロペン、Ｚ−１，２，３，３−テトラクロロプロペン、Ｅ−１，３，３，３−テトラクロロプロペン、Ｚ−１，３，３，３−テトラクロロプロペン及び２，３，３，３−テトラクロロプロペンなどのテトラクロロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタクロロプロペン、Ｅ−１，２，３，３，３−ペンタクロロプロペン及びＺ−１，２，３，３，３−ペンタクロロプロペンなどのペンタクロロプロペン、ヘキサクロロプロペン、またはそれらの組み合わせを含む。特定の実施形態では、クロロプロペンはテトラクロロプロペンであってもよい。例示的な実施形態において、クロロプロペンは、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰＥ）であり得る。
【００１１】
いくつかの実施形態では、クロロプロペンを処理して水及び／または酸素化物を除去することができる。本明細書で使用される場合、用語「酸素化物」は、少なくとも１つの酸素原子で置換された炭化水素を指す。この処理は、モレキュラーシーブとの接触及び／またはアルキレンオキシドとの接触を含むことができる。適切なモレキュラーシーブの非限定的な例はアルミナ（すなわち酸化アルミニウム）、活性炭素（活性炭とも呼ぶ）、粘土（例えば、ベントナイト、カオリナイト、ノントロナイト、モンモリロナイト、パイロフィライト、サポナイト、ソーコナイト、バーミキュライトなど）、シリカゲル、ゼオライト、またはそれらの組み合わせを含む。特定の実施形態では、モレキュラーシーブはアルミナであってもよい。クロロプロペンと接触させるモレキュラーシーブの量は変化するが、当業者は適切な量を容易に決定することができる。アルキレンオキシドと水との間の相互作用は、対応するアルキレングリコールの形成をもたらす。適切なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。一般に、クロロプロペンと接触させるアルキレンオキシドの量は、約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、または約１００ｐｐｍ未満である。
【００１２】
特定の実施形態において、クロロプロペンは、水及び／または酸素化物を実質的に含まなくてよい。本明細書中で使用される場合、「実質的に含まない」という句は、一般に、標準的な検出手段を用いて検出できる水がないか、またはごくわずかであることを意味する。例えば、クロロプロペンは、約１％未満、約０．５％未満、約０．１％未満、約０．０１％未満、約０．００１％未満、または約０．０００１％未満の水及び／または酸素化物を含有し得る。
【００１３】
（ｉｉ）系
クロロプロペンを含有する系は変化し得る。いくつかの実施形態では、系は容器であってもよい。適切な容器の非限定的な例には、タンク、バレル、ドラム、中間バルク容器（ＩＢＣ）、カーボイ、反応容器、貯蔵容器などが含まれる。特定の実施形態では、容器は密封可能な容器であってもよく、及び／または容器は遮光容器であってもよい。様々な実施形態において、容器は金属容器であってもよい。金属は、単一の金属または様々な金属の合金であってもよい。適切な金属としては、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル合金、亜鉛アルミニウム合金、アルミニウム、スズ、真ちゅう、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、金属は、ステンレス鋼、炭素鋼、またはモネルメタルであってもよい。モネルメタルは、主にニッケル（最大６７％）と銅で構成され、少量の鉄、マンガン、炭素及びケイ素を含むニッケル合金である。特定の実施形態では、容器はポリマーコーティングで裏打ちされていてもよい。ポリマーコーティングは、フェノールコーティングまたはエポキシコーティングであってもよい。例示的な実施形態において、コーティングはＰＬＡＳＩＴＥ（登録商標）コーティング（Ｃａｒｂｏｌｉｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であってもよい。
【００１４】
（ｉｉｉ）系をパージすること
この方法は、系を不活性ガスでパージすることを含む。不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、またはそれらの混合物であってもよい。特定の実施形態では、不活性ガスは窒素であってもよい。
【００１５】
系をパージするために使用される不活性ガスの量は、例えば系の容積を含む様々な要因に依存して変動し得る。同様に、系をパージするために使用される不活性ガスの流量は、例えば系の構成などの様々な要因に依存して変動し得る。当業者は、これらのパラメータを決定するための手段に精通している。一般に、パージ工程は、周囲温度で少なくとも約５分間進行させる。いくつかの実施形態では、パージ工程は、周囲温度で少なくとも約１０分間、少なくとも約３０分間、少なくとも約６０分間、少なくとも約１２０分間、または約１２０分間より長く進行させることができる。
【００１６】
パージ後、系及び系中のクロロプロペンは実質的に酸素を含まなくてよい。本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」という句は、一般に、標準的な検出手段を用いて検出できる酸素がないか、またはごくわずかであることを意味する。例えば、クロロプロペンは、約１％未満、約０．５％未満、約０．１％未満、約０．０１％未満、約０．００１％未満、または約０．０００１％未満の酸素を含有することができる。
【００１７】
（ｂ）安定剤の添加
この方法は、安定化量の少なくとも１つの置換フェノールをパージされた系に添加することをさらに含む。置換フェノールは、クロロプロペンの酸化及び／または分解を抑制することによってクロロプロペンを安定化させる。置換フェノールは、クロロ、ニトロ、ニトロソ、アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、アルキルアミノ、ケト、アルカノイル、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリールまたは置換アリールから選択される少なくとも１つの置換基を含む。
【００１８】
適切な置換フェノールの非限定的な例には、２−イソプロピル−５−メチルフェノール（イソプロピル−ｍ−クレゾール、ヒドロキシシメンまたはチモールとも呼ばれる）、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、４−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロクレゾール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェノール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕エチルメタクリレート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−プロペニル）フェノール、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、３’，５’−ジクロロ−２’−ヒドロキシアセトフェノン、２’，４’−ジヒドロキシ−３’−プロピルアセトフェノン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−エチルヘキシルサリチレート、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、またはそれらの組み合わせを含む。
【００１９】
いくつかの実施形態において、置換フェノールは、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、またはそれらの組み合わせであってもよい。例示的な実施形態では、置換フェノールは２−イソプロピル−５−メチルフェノールであってもよい。
【００２０】
置換フェノールの安定化量は、クロロプロペンの分解及び／または酸化を、ならびに分解生成物例えば塩酸、ホスゲン、クロロホルム、クロロエタン、クロロプロパン、他の酸化生成物、オリゴマー、異性体などの生成を、減少及び／または防止する量が挙げられる。一般に、安定化量はクロロプロペンの少なくとも１重量ｐｐｍである。いくつかの実施形態において、クロロプロペンを含有する系に添加される置換フェノールの量は、クロロプロペンの約１重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍの範囲であり得る。他の実施形態では、系に添加される置換フェノールの量は、クロロプロペンの約１重量ｐｐｍ〜約１０００重量ｐｐｍの範囲であり得る。さらに他の実施形態では、系に添加される置換フェノールの量は、クロロプロペンの約１重量ｐｐｍ〜約１００重量ｐｐｍの範囲であり得る。種々の実施形態において、系に添加される置換フェノールの量の量は、約１ｐｐｍ〜約３ｐｐｍ、約３ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ〜約３０ｐｐｍ、約３０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍ、約３００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、または約３０００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの範囲であり得る。
【００２１】
（ｃ）任意の工程
いくつかの実施形態では、この方法は、置換フェノールの添加の後、安定化クロロプロペンが不活性ガスのパッドまたはブランケットで覆われるように、系を不活性ガスでパディングまたはブランケッティングすることをさらに含むことができる。不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、またはそれらの混合物であってもよい。特定の実施形態では、不活性ガスは窒素であってもよい。系をパディングした後、系は、系に適したシーリング系を使用して密封することができる。
【００２２】
他の実施形態では、方法は、工程ｂ）の後に、系からクロロプロペンを貯蔵容器に移送し、貯蔵容器を不活性ガスでパディングし（上述のように）、貯蔵容器を適切なシーリング系を使用して密封することができる。適切な貯蔵容器には、タンク、バレル、ドラム、中間バルクコンテナ（ＩＢＣ）などが含まれる。
【００２３】
（ｄ）安定化されたクロロプロペン
方法の最後に、クロロプロペンは安定化される。すなわち、安定化されたクロロプロペンは、安定化されていないクロロプロペンよりも分解されにくい。特に、空気、湿度、熱、光及び／または時間に曝露されても、安定化されたクロロプロペンは、安定化されていないクロロプロペンよりも分解されにくい。したがって、安定化されたクロロプロペンは、一般に、安定化されていないクロロプロペンよりも低いレベルの分解生成物（例えば、塩酸、ホスゲン、クロロホルム、クロロエタン、クロロプロパノン、他の酸化生成物、オリゴマー、異性体など）を有する。
【００２４】
安定化されたクロロプロペンは、一般に、少なくとも１ヶ月間、少なくとも３ヶ月間、少なくとも６ヶ月間、少なくとも９ヶ月間、少なくとも１２ヶ月間、少なくとも１８ヶ月間、少なくとも２４ヶ月間、少なくとも３６ヶ月、または少なくとも４８ヶ月安定（及び貯蔵可能）である。貯蔵温度は、典型的には周囲条件である。いくつかの実施形態では、貯蔵温度は、約０℃〜約５０℃、約１０℃〜約３０℃、または約１５℃〜約２５℃の範囲であり得る。他の実施形態では、温度は４０℃以下である。
【００２５】
特定の実施形態において、安定化されたクロロプロペンは、テトラクロロプロペン及び安定化量の２−イソプロピル−５−メチルフェノールを含む。例示的な実施形態では、テトラクロロプロペンは、１，１，２，３，−テトラクロロプロペンであってもよい。安定化されたテトラクロロプロペン中に存在する２−イソプロピル−５−メチルフェノールの量は、テトラクロロプロペンの約１重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍ、約１重量ｐｐｍ〜約１０００重量ｐｐｍ、または約１重量ｐｐｍ〜約１００重量ｐｐｍの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、安定化されたテトラクロロプロペン中に存在する２−イソプロピル−５−メチルフェノールの量は、約５ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ、約１５ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ、約３０ｐｐｍ、約４０ｐｐｍ、約４５ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ、約５０００ｐｐｍ、約１０，０００ｐｐｍまたはいずれかの間に介在する値を含む。
【００２６】
一般に、安定化されたクロロプロペンは、上に定義したように、水、酸素化物及び／または酸素を実質的に含まない。
【００２７】
定義
他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する当業者によって一般的に理解される意味を有する。
【００２８】
本明細書に記載された実施形態の要素を導入するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び「ｓａｉｄ」は、１つまたは複数の要素が存在することを意味することを意図している。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は包括的であり、列挙された要素以外の追加の要素があり得ることを意味する、ということを意図している。
【００２９】
本明細書で使用される用語「アルキル」は、主鎖中に１〜３０個の炭素原子を含む基を記載する。それらは直鎖または分枝鎖または環状であってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルなどが含まれる。
【００３０】
本明細書で使用される用語「アルケニル」は、主鎖中に２〜３０個の炭素原子を含み、さらに少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む基を記載する。これらは直鎖または分枝鎖または環状であってよく、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキセニルなどが含まれる。
【００３１】
本明細書で使用される用語「アルコキシド」または「アルコキシ」は、アルコールの共役塩基である。アルコールは、直鎖、分岐、環状であってもよく、アリールオキシ化合物を含む。
【００３２】
本明細書で単独でまたは別の基の一部として使用される用語「アリール」は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、置換フェニル、置換ビフェニル、または置換ナフチルなどの環部分に６〜１０個の炭素を含む、場合により置換された同素環式芳香族基、好ましくは単環式または二環式基を示す。
【００３３】
アルキル、アルケニル及びアリールに関して「置換された」という用語は、炭素鎖原子が窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、またはハロゲン原子などのヘテロ原子で置換された部分を含む、炭素以外の少なくとも１つの原子で置換された前記部分を指し、炭素鎖が追加の置換基を含む部分が含まれる。これらの置換基は、アルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、アルケニル、アルケノキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、アミド、アセタール、カルバミル、カルボシクロ、シアノ、エステル、エーテル、ハロゲン、ヘテロシクロ、ヒドロキシル、ケト、ケタール、ホスホ、ニトロ、チオが含まれる。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を実証するために含まれる。実施例に開示された技術は、本発明の実施において良好に機能するように本発明者らが発見した技術を表すと当業者には理解されるはずである。しかしながら、当業者であれば、本開示に照らして、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、開示された特定の実施形態において多くの変更を行うことができると理解されるはずであり、したがって記載されたすべての事項は、例示として解釈されるべきであり、限定的な意味で解釈されるべきではない
【００３５】
実施例１〜３：１，１，２，３−テトラクロロプロペンのエージング研究
１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰＥ）（純度９９％）の試料を、受け入れたまま（未処理）またはアルミナで処理して水と酸化不純物を除去して（処理）、使用した。試料を受け入れ時に窒素でパージし、使用前に不活性雰囲気のグローブボックス（真空雰囲気）に移した。試料を様々な条件（例えば、不活性雰囲気、湿気など）で貯蔵し、４０℃で６ヶ月間（すなわち、１８２日間）インキュベートした。試料を隔週で取り出し、ＴＣＰＥ含有量についてＧＣ（ＨＰ  ６８９０  ＧＣ及びＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎベースソフトウェア）で分析した。内部標準としてヘキサクロロエタン（ＨＣＥ）を選択し貯蔵中のＴＣＰＥの分解を試験した。
【００３６】
実施例１：不活性雰囲気下での１，１，２，３−テトラクロロプロペンの貯蔵
実験の第１のセットを、連続窒素パージ（２０標準立方フィート／時（ｓｃｆｈ））下で操作されるＶａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ  ＤＬＸ−００２−Ｓ−Ｐ不活性雰囲気ボックス中で、放出前にアルミナでスクラビングされるベントパージにより行った。ボックス内の酸素含有量をＩｌｌｉｎｏｉｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  ９１１  ｏｘｙｇｅｎ  ｍｅｔｅｒでモニターした。ボックス内の環境は、実験期間中、０．２ｐｐｍｖ未満の酸素しか含まなかった。
【００３７】
ＴＣＰＥ（未処理及び処理済み）のアリコート（３０ｍＬ）を、ドライボックス内の４０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉ−Ｃｈｅｍバイアルに移した。試料は、そのまま、または表１に示す実験計画に従って改変して使用した。実験期間（６ヶ月）のために、各試験は、試料数に対する適切な容積を可能にし、観察の再現性の一定の理解を得るために、二連で実施した（検査試料Ａ及びＢ）。実験１の試験は、エージング中のステンレス鋼（ＳＳ）またはＰｌａｓｉｔｅコーティングされた鋼クーポンの存在の観察を含んだ。さらに、少量の安定剤、チモール（ＴＨＹＭＯＬ）（２−イソプロピル−５−メチルフェノール、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）の存在のエージングへの影響についても研究した。（ＴＣＰＥ中のチモールのストック溶液は、固形分４５ｍｇを全量１００ｍＬに希釈することによって調製した。１０ｐｐｍｗ（１ｍＬ）及び２０ｐｐｍｗ（２ｍＬ）を用いた試験は、試験混合物の全容量３０ｍ中にアリコートを取り込んだ。）
【００３８】
一度組み立てて蓋をしたら、試料バイアルをＬａｂＬｉｎｅ  Ｏｒｂｉｔ  Ｓｈａｋｅｒに取り付けたＪ−Ｋｅｍ  ＲＢＲ−４０加熱反応ブロックに入れた。Ｊ−Ｋｅｍ  Ｍｏｄｅｌ  １５０温度コントローラーを用いて反応ブロックを４０℃に加熱し、ブロックを１２５ｒｐｍの速度で振とうした。
【００３９】
【表１】
2019507760.tif 000002
【００４０】
窒素下で調製し貯蔵した試料は、温度の影響、及びステンレス鋼表面の存在がＴＣＰＥの安定性に及ぼす影響を観察することができた。ステンレス鋼が分解を促進する可能性があると仮定して、Ｐｌａｓｉｔｅコーティングされた鋼クーポンも試験して、ＴＣＰＥとの適合性及びこのコーティングが分解を排除するかどうかを調べた。ロータリーシェーカーでの試料の穏やかな振とうの間、Ｐｌａｓｉｔｅコーティングは、それらが存在するすべての試料のクーポンイオンから侵食された。この侵食は、関連試料（５、６、９、１１、１２、及び１３）のいくつかの黒ずみ（ｍｕｒｋｉｎｅｓｓ）の発達につながった。各試料におけるＴＣＰＥ及びＨＣＥのレベルをそれぞれ表２及び表３に示す。
【００４１】
【表２】
2019507760.tif 000003
【００４２】
【表３】
2019507760.tif 000004
【００４３】
第１のセットのランは、より高い温度（４０℃）がＴＣＰＥの貯蔵と取り扱い（攪拌）に及ぼす影響を示す。４０℃の不活性雰囲気下で維持されたＴＣＰＥの試料は、２４週間の期間にわたって分解の兆候を示さなかった。さらに、未処理のＴＣＰＥ（クーポン無し、抑制剤無し、ラン１）と処理されたＴＣＰＥ（クーポン無し、抑制剤無し、ラン１０）との間には測定可能な差異はなかった。
【００４４】
実施例２：湿り空気中の１，１，２，３−テトラクロロプロペンの貯蔵
第２のセットの実験は、大気に頻繁に曝される材料を用いてフュームフード内で実施された。未処理のＴＣＰＥのアリコート（３０ｍＬ）を、ドライボックス内の４０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉ−Ｃｈｅｍバイアルに移した。試料を、以下の表４に示すように、そのまま、または実験表に従って改変して使用した。実験の期間（６ヶ月）のために、各試験は、試料数に対する適切な容積を可能にし、観察の再現性の一定の理解を得るために、二連で実施した（試料Ａ及びＢ）。バイアルをドライボックスから取り出し、空気に曝した。続いて、４０℃で操作し、バイアルをＦｉｓｈｅｒ  Ｉｓｏｔｅｍｐ  ２０５水浴中のラックに、バイアルをバイアル内部の液面まで沈めて入れた。ＧＣ分析のためのサンプリングの間、材料を水浴上の湿った空気に曝露して、周囲の貯蔵条件への曝露をシミュレートした。空気や湿気からエージングＴＣＰＥを保護する試みはなされなかった。
【００４５】
【表４】
2019507760.tif 000005
【００４６】
このランのセットは、ＴＣＰＥの安定性に対する温度及び空気の影響の観察を可能にした。このセットでは、未処理のＴＣＰＥのみが研究され、コーティングされたクーポンの存在が確立された。しかしながら、この限定されたセットは、チモール安定剤が空気中での貯蔵に及ぼす影響も含む。結果を以下の表５及び６に示す。
【００４７】
【表５】
2019507760.tif 000006
【００４８】
【表６】
2019507760.tif 000007
【００４９】
特に、ラン１６は未処理のＴＣＰＥのみを含む試料であり、ＧＣデータは実験の後期段階でわずかな変化を示す。ＴＣＰＥの平均値は有意差を示さないが、標準偏差は標準結果と比較してより大きい。さらに重要なことは、ラン１６とラン１のＴＣＰＥ濃度の差プロットは、約１２週後に傾向を示し始め（すべての値が負であり、大きさが増加する）、ＴＣＰＥの損失が発生していることを示している。ただし、２６週目までは、ＴＣＰＥ含量にわずかな損失（＜１％絶対）しかないことが注目される。この結果は、コーティングされたクーポンを含み、空気中で振とうされた試料であるラン１４の観察によって補強される。差プロット（ラン１４対ラン１）の同じ変化が約１２週に現れ、差の増加傾向は２６週に続く。また、２６週でもＴＣＰＥの損失は約１％絶対に過ぎない。ラン１５（コーティングされたクーポン、１０ｐｐｍｗチモール）、１８（コーティングされたクーポン、２０ｐｐｍｗチモール）及び１７（クーポン無し、２０ｐｐｍｗチモール）の結果は有益である。ＴＣＰＥ濃度の損失は観察されず、標準に対する差プロットの傾向は観察されない。差プロットの推定の例を図１に示し、ここでは、一対の窒素／空気の試料についてのアッセイ結果の比較を示している。
【００５０】
実施例３：炭素鋼の存在下での１，１，２，３−テトラクロロプロペンの貯蔵
４０℃でのＴＣＰＥエージングが遅いことが観察で示された第１４週に、第３のセットの実験が開始された。この最後のセットには、炭素鋼のクーポンの存在の影響を試験するための４つの条件が含まれていた。試料条件を表７に示す。
【００５１】
【表７】
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【００５２】
炭素鋼クーポンを用いた１２週間の一連の実験は、これらの存在が不活性雰囲気下でのＴＣＰＥの安定性に影響しないことを示した。ラン１、３及び５の場合と同様に、ＴＣＰＥ及びＨＣＥの濃度は実験の継続時間にわたって大きく変化しなかった。空気中で振とうさせた試料中の炭素鋼を用いた試験では、１２週間の終わりまでにＴＣＰＥの変化は観察されなかった。各試料におけるＴＣＰＥ及びＨＣＥのレベルを、それぞれ表８及び９に示す。
【００５３】
【表８】
2019507760.tif 000009
【００５４】
【表９】
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【００５５】
例４：エージング試料における発色
試料の色は、エージングの経過中にＳｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ標準カラーホイール（ＣＳ１／０９）と相関していた。このカラーセットは、色の発色及び色調及び強度の相対的変化を記録するためのガイドとして用いられた。窒素下で実施した貯蔵された試料（すなわち実施例１）では、処理されたまたは未処理のＴＣＰＥのいずれも、４０℃で３０週間の間に色が発色しなかった。さらに、処理されたものと未処理の両方のＰｌａｓｉｔｅコーティングされたクーポンに曝露されたＴＣＰＥは、実験期間中無色のままであった。ステンレス鋼に曝露された未処理のＴＣＰＥは、明るい黄褐色の色合いの出現で８週目にいくらかの着色を生じた。１０週目で、色はわずかしか増強されなかった。１２週目までに、色は暗い黄褐色に変わり、２４週目までさらにゆっくりと暗くなっていた。材料は２６週目で冴えない褐色に変わり、３０週目まで薄茶色になった。実施例３からの試料は同じ色の生成と変化のパターンに従ったことに留意されたい。炭素鋼に曝露された未処理のＴＣＰＥを有する窒素下でエージングした試料の最後のものの、ラン１９では、４０℃でのエージングの１０週目に非常に薄いオフホワイト（茶色）色合いを発色した。
【００５６】
空気中でエージングした未処理のＴＣＰＥ試料（実施例２）もまた、ある程度の着色を示した。Ｐｌａｓｉｔｅに曝露された材料の、ラン１４については、淡黄色の着色が第２４週目に現れ、続いて４週間にわたって黄緑色に、次に緑色黄色に遷移し、最終的に第３０週目までに非常に淡い黄色に変化した。炭素鋼に暴露された材料の、ラン２１は、１０週目に非常に淡い黄緑色の色合いを示した。
【００５７】
チモール安定剤で改変され、窒素下または空気中で貯蔵された未処理のＴＣＰＥはすべて、安定剤の存在により着色を維持した。これらの色は、３０週目の実験の過程で淡赤〜黄色から暗い黄橙色までの範囲であり、クーポンへの曝露からは幾分独立しているようであった。もちろん、より高いチモール濃度２０ｐｐｍｗ対１０ｐｐｍｗ）は、より暗い色を溶液に与えた。興味深いことに、ＴＨＹＭＯＬを添加した場合、処理されたＴＣＰＥ材料は着色を生じず、未処理のランで発生した色はＴＨＹＭＯＬとアルミナによって除去された不純物との相互作用の結果であることを示した（ラン１２及びラン１３）。
【図１】
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【国際調査報告】
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