(57)【要約】  本開示は、リグニンを含む接着剤組成物、およびそのような接着剤組成物を作製する方法、グリオキサール化リグニンを作製する方法、または、リグニン−繊維混合物、特にグリオキサール化クラフトリグニンをグリオキサール化する方法、ならびに本発明の接着剤組成物を含むリグノセルロース複合材生成物を作製する方法を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜８０全重量パーセントのリグニン成分、１０〜５０全重量パーセントの溶媒、および５〜６０全重量パーセントの樹脂成分を含む接着剤組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）、またはそれらの組合せである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記リグニン成分が、アルデヒド改質リグニンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルデヒドが、グリオキサール、フルフラール、フルフリルアルコール、ヒドロキシメチルフルフラール、またはグルタルアルデヒドである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記リグニン成分が、１０〜１００重量パーセントのグリオキサール化リグニンまたはグリオキサール化リグニン−繊維混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記リグニンが、１０分、１５分、２０分、３０分、６０分、１２０分、１５０分、１８０分、２１０分、２４０分、３００分〜５００分間グリオキサール化されたものである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記グリオキサール化リグニンが、グリオキサール化クラフトリグニンである、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記リグニンが、１５分間グリオキサール化されたものである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記リグニン成分が、５０〜７０重量パーセントのグリオキサール化リグニンおよび３０〜５０重量パーセントの非グリオキサール化リグニンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が１０〜５０００ｃｐｓの間の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記リグニン成分が、前記組成物の５０〜５５全重量パーセントを構成し、前記樹脂成分が、前記組成物の４５〜５０全重量パーセントを構成し、前記樹脂成分が、前記組成物の２０〜２５全重量パーセントのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および前記組成物の２０〜３０全重量パーセントのフェノール−ホルムアルデヒドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
リグニン／ＭＤＩ／ＰＦ比が、重量で５２％／２２％／２６％である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記リグニン成分が、前記組成物の１０〜６０全重量パーセントであり、前記樹脂成分が、前記組成物の４０〜９０全重量パーセントであり、前記樹脂成分が、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が乾燥粉末である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物がペーストである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物が液体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が懸濁液または溶液である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
（ｉ）１〜２０全重量パーセントの請求項１に記載の接着剤組成物、および（ｉｉ）８０〜９９全重量パーセントのリグノセルロース材料を含むリグノセルロース複合材。
【請求項１９】
前記複合材が配向性ストランドボード、パーティクルボード、構造木材、硬質ボード、合板、繊維板、木材パネル、またはベニヤである、請求項１８に記載のリグノセルロース複合材。
【請求項２０】
タンニン−グリオキサール化リグニン組成物を作製するための方法であって、
（ａ）タンニンを水に４５重量パーセントに溶解し、ＮａＯＨを添加してタンニン溶液のｐＨを約１０に調節するステップと、
（ｂ）タンニン溶液を６％ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）およびグリオキサール化リグニン溶液と混合し、タンニン−グリオキサール化リグニン組成物を形成するステップと
を含む方法。
【請求項２１】
１０〜９０全重量パーセントのリグニン成分および１０〜９０全重量パーセントのタンニン固形物を含む、タンニン−グリオキサール化リグニン接着剤組成物。
【請求項２２】
前記リグニン成分が、２０、４０、６０、８０〜１００重量パーセントのグリオキサール化リグニンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
タンニン固形物対グリオキサール化リグニン固形物の重量割合が、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、または４０：６０である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
タンニン固形物が、前記組成物の５０〜６０全重量パーセントを占める、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記組成物が乾燥粉末である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
前記組成物がペーストである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２７】
前記組成物が液体である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２８】
前記組成物が懸濁液または溶液である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２９】
１０〜８０全重量パーセントのリグニン成分、０〜５０全重量パーセントの溶媒、および５〜７０全重量パーセントのレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を含む、低温硬化リグニン−レゾルシノール−ホルムアルデヒド接着剤。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載の接着剤を含む組成物。
【請求項３１】
木材または他のセルロース材料用の結合剤としての、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の接着剤の使用。
【請求項３２】
クラフトリグニンまたはリグニン−繊維混合物をグリオキサール化するための方法であって、
クラフトリグニンまたはリグニン−繊維混合物を、８〜１３の間のｐＨを有する水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、それによりクラフトリグニン溶液を形成するステップと、
１０〜５０％の間のグリオキサールのグリオキサール水溶液をクラフトリグニン溶液に添加し、それにより１：１〜１：１３のグリオキサール対クラフトリグニンまたはグリオキサール対リグニン−繊維混合物の比を有する反応混合物を形成するステップと、
４０〜１００℃の間で反応溶液をインキュベートするステップと
を含む方法。
【請求項３３】
前記反応溶液が、５〜５００分間インキュベートされる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記反応が、５０〜７０℃でインキュベートされる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記反応混合物が、約６０℃でインキュベートされる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
非グリオキサール化リグニンを添加して、グリオキサール化のレベルを制御するステップをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
停止された反応混合物からリグニンを濾過し、それによりグリオキサール化リグニン残留物を形成することによって、グリオキサール化クラフトリグニンの単離が行われる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
前記グリオキサール化リグニン残留物を乾燥させるステップをさらに含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記グリオキサール化リグニン残留物が、噴霧乾燥により乾燥される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
請求項３２に記載の方法により生成されるグリオキサール化リグニン組成物。
【請求項４１】
前記組成物が、全１０重量パーセント未満の水を含む、請求項４０に記載のグリオキサール化リグニン。
【請求項４２】
低温硬化リグニン−レゾルシノール−ホルムアルデヒド接着剤を作製するための方法であって、
約３０全重量パーセントのクラフトリグニン、約６０全重量パーセントのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および約８全重量パーセントのＨＣｌを含むクラフトリグニン／テトラヒドロフラン溶液を調製するステップと、
前記クラフトリグニン／テトラヒドロフラン溶液を、前記クラフトリグニン／テトラヒドロフラン溶液に対して約５．５重量パーセントのパラホルムアルデヒド粉末と６０℃の温度で反応させ、クラフト／リグニン／パラホルムアルデヒド生成物を形成するステップと、
前記クラフト／リグニン／パラホルムアルデヒド生成物に対して１２〜１６重量パーセントのレゾルシノールを添加し、それによりクラフトリグニン／レゾルシノール混合物を形成し、前記クラフトリグニン／レゾルシノール混合物を２５℃でインキュベートし、そのｐＨを９．５〜１１．２５に調節するステップと、
前記クラフトリグニン／レゾルシノール混合物をメタノール中に希釈することによって、前記クラフトリグニン／レゾルシノール混合物の固形物含量を所望のパーセンテージに調節するステップと
を含む方法。
【請求項４３】
請求項４２に記載の方法により作製される低温硬化リグニン−レゾルシノール−ホルムアルデヒド接着剤。
【請求項４４】
リグニン成分が、１０〜８０重量パーセントのグリオキサール化リグニンを含む、請求項４３に記載の低温硬化リグニン−レゾルシノール−ホルムアルデヒド接着剤。
【請求項４５】
グリオキサール化リグニン−繊維混合物をさらに含む、請求項４４に記載の低温硬化リグニン−レゾルシノール−ホルムアルデヒド接着剤。
【請求項４６】
リグニン−繊維混合物をさらに含む、請求項４３に記載の低温硬化リグニン−レゾルシノール−ホルムアルデヒド接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年９月７日出願の米国仮特許出願第６２／３８４，４９５号に対する優先権の利益を主張し、これにより、その米国仮特許出願は参照によって全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
リグノセルロース性または木質の複合材製品の製造においては様々な種類の接着剤が使用されるが、これらの複合材製品は一般に、接着剤を使用して互いに結合されるリグノセルロース材料の細片または小片で形成される。そのようなリグノセルロース材料の細片または小片はまた、基材と呼ぶことができる。そのような複合材製品において使用されるリグノセルロース材料の細片または小片は、例えば、木材チップ、フレーク、ストランド、および／または繊維を含み得る。そのようなリグノセルロース材料の細片または小片は、一般に、フライス操作の屑、例えば平削りくず、おがくず、合板のトリミング等から得られる。そのようなフライス屑は、そのような複合材製品に形成される前に、適切または所望のサイズまでさらに微細化され得る。複合基材材料を生成するために、リグノセルロース材料の細片または小片に接着剤を混合、ブレンド、噴霧または別様に接触させることができる。そのようなリグノセルロース複合材製品は、一般に、リグノセルロース材料および接着剤の混合物を、リグノセルロース材料と接着剤との間の結合を促進する条件に供し、所望の形態、例えばパネル等で複合材製品を形成することによって形成される。例えば、接着剤は、複合材製品または構造体を製造するために、複合基材を加熱することによって少なくとも部分的に硬化され得る。硬化とは、複合基材が、複合基材中の接着剤の特性を改変させるのに十分な条件、例えば加熱または圧縮に供された際に、接着剤中で生じる構造的または形態学的変化を指す。例示的なリグノセルロース複合材製品は、これらに限定されないが、配向性ストランドボード（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｓｔｒａｎｄ  ｂｏａｒｄ）、パーティクルボード（ｐａｒｔｉｃｌｅｂｏａｒｄ）、構造木材（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｔｉｍｂｅｒ）、硬質ボード、中密度板、人工木材（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  ｌｕｍｂｅｒ）、グルー接着積層材（ｇｌｕｅｄ  ｌａｍｉｎａｔｅｄ  ｔｉｍｂｅｒ）、合板、繊維板、ウエハボード、圧縮木材、木質パネル、ベニヤ等を含み得る。
【０００３】
リグノセルロース複合材製品を形成する従来の方法は、一般的には、接着剤にアミノ樹脂またはフェノール樹脂を用いるが、これらは共に、一般的には熱硬化性接着剤である。アミノ樹脂は、アルデヒドと、アミノまたはアミド基含有接着剤、特に尿素およびメラミンとの反応により生成されるポリマーである。ほぼ全てのアミノ樹脂において、アルデヒド成分はホルムアルデヒドである。アミノ樹脂の大きな欠点は、十分に耐水性ではなく、結果として使用中に層間剥離することが知られている点である。アミノ樹脂の別の欠点は、緩やかな加水分解の間にホルムアルデヒドが浸出し、アミノ樹脂が水との反応によって分解することが知られている点である。アミノ樹脂の最も一般的な種類は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。フェノール樹脂は、アルデヒドとフェノール性ヒドロキシル基含有化合物との間の反応のポリマー生成物である。フェノール成分は、多くの場合フェノールであるが、クレゾール、レゾルシノール、またはカテコールであってもよい。グリオキサールおよびフルフラール等の他のアルデヒドも時折使用されるが、ホルムアルデヒドが、最も一般的なアルデヒド成分である。最も一般的なフェノール樹脂接着剤は、フェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）接着剤である。フェノールおよび他のフェノール性物質は、尿素よりもはるかに高価であるが、一般的には水分の存在下でシームラインを維持し、したがってフェノール樹脂接着剤は、一般的にはアミノ樹脂接着剤より耐水性である。
【０００４】
フェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）系樹脂（ＰＦ樹脂）は、様々なリグノセルロース複合材製品用の接着剤において広く使用されているフェノール樹脂の一例である。いくつかのそのような接着剤は、ＰＦ樹脂のみを含む。他のそのような接着剤は、ＰＦ樹脂およびＭＤＩ樹脂の混合物を含む。
【０００５】
ＰＦ樹脂は、一般的には、アルカリ反応条件下でモル過剰のホルムアルデヒドをフェノールと反応させることにより調製される。得られる液体ＰＦ樹脂は、次いで噴霧乾燥され、接着剤等において使用される硬化性ＰＦ樹脂粉末が生成される。接着剤におけるＰＦ樹脂の使用の１つの欠点は、ＰＦ樹脂が石油由来化合物であり、したがって価格変動および生産量の制限に影響される点である。また、ホルムアルデヒドに関連する環境上の懸念から、ＰＦ樹脂の生成中、および最終的なリグノセルロース複合材製品中の両方におけるホルムアルデヒドの量の低減についての関心も寄せられている。
【０００６】
他の種類の樹脂を使用した木材構造接着剤と比較して、ＭＤＩ樹脂を使用した接着剤は、一般的には、より低い極性およびより低い粘度を有し、高レベルの水の存在下であっても比較的低い温度で十分に硬化する。これらの特性によって、ＭＤＩ樹脂を使用した接着剤は、多孔質木材構造中に迅速に貫通し、強固なシームラインを形成することができる。ＭＤＩ樹脂の使用に関する大きな問題は、水分および温度に対するその高い感受性である。多くの製造プロセスにおいて、ＭＤＩ樹脂は、著しい早期重合（早期硬化）の問題を有し、樹脂効率の著しい損失と、これによるより高い樹脂消費をもたらす。早期硬化により１０％ものＭＤＩが損失し、コストの増加およびプロセス効率の低下をもたらし得ると推定される。
【０００７】
いくつかの樹脂において使用される別の成分は、多価フェノールであるレゾルシノールである。フェノール樹脂のうち、室温固化または硬化を必要とする接着剤用途には、一般的にはレゾルシノールを含有するものだけが商業的に重要である。レゾルシノール含有接着剤はまた、耐水性および耐久性があるという利点を有する。しかしながら、レゾルシノールのコストによって、多くの用途におけるその使用が制限されている。
【０００８】
樹脂系接着剤において使用され得る別の成分は、リグニンである。リグニンは、当技術分野において「クラフトプロセス」または「クラフトパルプ法」とも呼ばれ得る周知のクラフト木材パルプ化プロセスからの副生成物として最も一般的に生成される、木材由来のポリフェノールポリマーである。一般的には、クラフトプロセスから得られた「黒液」が残りの木材パルプから分離され、当技術分野において知られている多くの方法のいずれかによって黒液からリグニンが単離される。接着剤は、リグニンをＭＤＩ樹脂、ＰＦ樹脂および／または他のアルデヒド／フェノール出発材料と反応させ、リグニン改質接着剤を形成することにより、この単離されたまたは「粗」リグニンから調製され得る。しかしながら、粗リグニンは、一般的には、これらの種類の樹脂との低い反応性を示し、より高価なフェノールをよりコスト効率の良いリグニンで置き換えることのコスト上の利点は、リグニンが樹脂と反応してそれにより所望の生成物を生成するのに必要な処理時間の増加に起因して失われる。
【０００９】
したがって、環境に優しくない反応物質の量を低減して作製および／または使用され得る（例えばリグノセルロース複合材製品の作製における使用等）新たな接着剤組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の実施形態は、接着剤組成物およびそのような組成物を作製する方法に関する。本方法は、接着剤および／または本接着剤を使用して生成されたリグノセルロース複合材製品の製造中に生成または使用されるホルムアルデヒドの量を低減し得る。同様に、本接着剤は、リグノセルロース複合材製品の製造中に生成または使用されるホルムアルデヒドの量を低減し得る。
【００１１】
本接着剤組成物の特定の実施形態は、リグニン成分および１つまたは複数の樹脂成分を含む。本接着剤組成物のリグニン成分は、グリオキサール化リグニンあるいは「ＧＬ」、非グリオキサール化リグニン、またはグリオキサール化および非グリオキサール化リグニンを含み得る。グリオキサール化リグニンは、グリオキサールで化学的に改質されたリグニンであり、グリオキサールは、ホルムアルデヒドより反応性が低くＯＣＨＣＨＯの化学式を有する不揮発性ジアルデヒドである。グリオキサール化リグニンは、定義された条件下でリグニンがグリオキサール化反応に供された時間量によって特定され得る。したがって、１５分グリオキサール化クラフトリグニンは、同様の条件下での２時間グリオキサール化クラフトリグニンと異なる。リグニンは、これらに限定されないが、クラフトリグニン、リグノスルホネート、オルガノソルブリグニン、ソーダリグニン、加水分解リグニンまたはそれらの任意の混合物であってもよい。樹脂は、フェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）樹脂、タンニンおよびタンニン系樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂、またはそれらの組合せを含み得る。本接着剤組成物の樹脂成分は、ホルムアルデヒド、またはグリオキサール、フルフラール、フルフリルアルコール、ヒドロキシメチルフルフラール、グルタルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド生成化合物、他のホルムアルデヒド系化合物を含む他のアルデヒド、またはその他のアルデヒドを含み得る。
【００１２】
本接着剤組成物はまた、溶媒を含んでもよい。本接着剤組成物に関連して、溶媒は、リグニンおよび樹脂成分を溶解して接着剤溶液をもたらす物質、特に液体である。溶媒の例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、およびエタノールを含む。接着剤は、２つの別個の表面の一方または両方に塗布されて表面を互いに結合し、表面の分離に抵抗する物質である。樹脂は、硬質化され得る粉末状または粘稠性の物質である。
【００１３】
本接着剤組成物のいくつかにおいて、リグニン成分は、接着剤組成物の１０〜８０重量パーセント（「全重量パーセント」）を構成し、溶媒は、接着剤組成物の０〜５０重量パーセントを構成し、樹脂成分は、接着剤組成物の５〜５０重量パーセントを構成する。例えば、リグニン成分は、接着剤組成物の１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、および／または８０全重量パーセントのいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値であってもよく、溶媒は、接着剤組成物の０、１０、２０、３０、４０、および／または５０全重量パーセントのいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値であってもよく、樹脂成分は、接着剤組成物の５、１０、２０、３０、４０、および／または５０全重量パーセントのいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値であってもよい。
【００１４】
リグニン成分は、グリオキサール化リグニンを含んでもよく、いくつかの実施形態において、非グリオキサール化リグニンを含んでもよい。いくつかの実施形態において、リグニン成分は、１０〜１００重量パーセントのグリオキサール化リグニン、および９０〜０重量パーセントの非グリオキサール化リグニンを含んでもよい。グリオキサール化リグニンは、リグニン成分の０、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、および／または１００重量パーセントのいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値であってもよく、非グリオキサール化リグニンは、リグニン成分の１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、および／または０重量パーセントのいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値であってもよい。組成物のいくつかにおいて、リグニン成分は、１００％非グリオキサール化リグニンであってもよい。グリオキサール化リグニンは、グリオキサール化クラフトリグニンであってもよい。
【００１５】
例として、グリオキサール化リグニンは、非グリオキサール化リグニンと混合されて、本接着剤組成物のリグニン成分を形成してもよい。特定の本接着剤組成物において、リグニン成分は、５０〜７０重量パーセントのグリオキサール化リグニン、および３０〜５０重量パーセントの非グリオキサール化リグニンである。他の本接着剤組成物において、リグニン成分は、１００％グリオキサール化リグニンである。
【００１６】
本接着剤組成物のいくつかにおいて、リグニン成分は、最大または約１０分、１５分、２０分、３０分、６０分、１２０分、１５０分、１８０分、２１０分、２４０分〜５００分間グリオキサール化されているグリオキサール化リグニンを含む。特定の本接着剤組成物において、グリオキサール化リグニンは、５〜１５分間グリオキサール化される。グリオキサール化リグニンは、クラフトリグニンおよび／または別の種類のリグニンから得られてもよい。
【００１７】
本接着剤組成物のいくつかにおいて、グリオキサール化リグニンは、グリオキサール化プロセスを制御するために、および接着剤特性を改質して投入コストを低減するために、繊維の存在下でグリオキサール化されてもよく、すなわちグリオキサール化反応物質としてリグニン−繊維混合物が使用されてもよい。リグニン−繊維混合物は、最大または約１０分、１５分、２０分、３０分、６０分、１２０分、１５０分、１８０分、２１０分、２４０〜５００分間グリオキサール化されてもよい。特定の本接着剤組成物において、リグニン−繊維混合物は、５〜１５分間グリオキサール化されている。いくつかのそのようなリグニン−繊維組成物において、リグニン対繊維の重量割合は、９５：５、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、５：９５であってもよい。特定の組成物において、リグニン対繊維の比は、６０：４０〜５０：５０の間である。繊維は、植物または木であってもよい。繊維は、化学的に改質された繊維であってもよい。
【００１８】
本接着剤組成物の特定の実施形態は、フェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはそれらの組合せ（例えばＰＦ／ＭＤＩ）を含む樹脂成分を有する。接着剤は、２２全重量パーセントまたは約２２全重量パーセントのＭＤＩおよび２６全重量パーセントまたは約２６全重量パーセントのＰＦを含み得る樹脂成分（両方の樹脂成分が合計約４８全重量パーセントとなる）、ならびに５２全重量パーセントまたは約５２全重量パーセントのグリオキサール化リグニン／リグニン成分を含み得る。
【００１９】
本接着剤組成物の他の実施形態は、タンニン−グリオキサール化リグニン接着剤である。これらのタンニン−グリオキサール化リグニン接着剤組成物は、１０〜９０全重量パーセントのリグニン成分、および９０〜１０全重量パーセントのタンニン固形物を含んでもよい。例えば、リグニン成分は、接着剤組成物の１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、および／または９０全重量パーセントのいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値であってもよく、タンニン固形物は、接着剤組成物の９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、および／または１０全重量パーセントのいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値であってもよい。いくつかのそのような接着剤組成物において、リグニン成分は、２０、４０、６０、８０、および／または１００％のグリオキサール化リグニンのいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値である。いくつかのそのような接着剤組成物において、タンニン固形物対グリオキサール化リグニンの重量割合は、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０であってもよい。特定の組成物において、タンニン固形物対グリオキサール化リグニンの比は、６０：４０〜５０：５０の間である。ヘキサミンが約４、５、６、または７全重量パーセントでタンニン−グリオキサール化接着剤に添加されてもよい。グリオキサール化リグニンは、グリオキサール化クラフトリグニンであってもよい。
【００２０】
本接着剤組成物の他の実施形態は、リグニン−レゾルシノール−ホルムアルデヒド接着剤である。これらのリグニン−レゾルシノール−ホルムアルデヒド接着剤組成物は、１０〜９０全重量パーセントのリグニン成分、および９０〜１０全重量パーセントのレゾルシノール−ホルムアルデヒドを含んでもよい。例えば、リグニン成分は、接着剤組成物の１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、および／または９０全重量パーセントのいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値であってもよく、レゾルシノール−ホルムアルデヒドは、接着剤組成物の１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０〜９０全重量パーセントのいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値であってもよい。リグニン成分は、０、２０、４０、６０、８０、および／または１００重量パーセントのいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値のグリオキサール化リグニンであってもよい。特定の実施形態において、接着剤は、２０〜７０全重量パーセントのレゾルシノール−ホルムアルデヒドである。
【００２１】
本接着剤組成物は、乾燥粉末、ペースト、液体、または懸濁剤の形態であってもよい。本接着剤組成物の乾燥粉末は、例えば、４０μｍ〜１００μｍの平均粒子サイズを有してもよい。液体形態では、本接着剤組成物の粘度は、２０℃で１０〜５０００センチポアズ（ｃｐｓ）の間であってもよい。例えば、本液体接着剤組成物のいくつかは、２０℃で、５０、１００、２００、３００、４００、５００〜６００、７００、８００、９００、および／または１０００ｃｐｓのいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値の粘度を有してもよい。接着剤の粘度は、（ｉ）より少ないグリオキサールを使用すること、または（ｉｉ）グリオキサール化リグニンを非グリオキサール化リグニンもしくはより低い程度までグリオキサール化された（例えば、１０〜１２０分のグリオキサール化時間）リグニンと混合することによって、接着剤組成物中のリグニンのグリオキサール化の程度または量を制御することにより調整され得る。本接着剤組成物の特定の実施形態において、グリオキサール化リグニン対非グリオキサール化リグニンの比は、７：３〜１：１の間である。接着剤は、噴霧乾燥および／または酸沈殿されてもよい。
【００２２】
本開示はまた、グリオキサール化リグニン、特にグリオキサール化クラフトリグニンを作製する方法を含む。これらの方法のいくつかにおいて、リグニンは、リグニンを少なくとも８のｐＨを有する水／水酸化ナトリウム溶液に溶解してアルカリ性リグニン溶液を形成することを含む、リグニングリオキサール化反応を使用してグリオキサール化される。アルカリ性リグニン溶液は、１０〜１３の間、いくつかの用途においては１１〜１２の間のｐＨを有してもよい。アルカリ性リグニン溶液は、必要に応じて撹拌または混合しながら、反応温度まで加熱されてもよい。反応温度は、４０、５０、６０、７０、８０、９０、および／または１００℃のいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値であってもよい。本方法の特定の実施形態において、反応温度は、５０℃〜７０℃の間、５５℃〜６５℃の間、または約６０℃に等しい。反応温度または約反応温度になると、グリオキサール溶液がアルカリ性リグニン溶液に添加される。グリオキサール溶液は、例えば１０、２０、３０、４０、および／または５０重量パーセントのいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値のグリオキサールを含むグリオキサール水溶液であってもよい。具体例において、グリオキサール溶液は、４０重量パーセントのグリオキサール水溶液である。これらの方法の具体的実施形態において、グリオキサール対リグニンの比は、１：１、１：２、１：３、１：４、１：６、１：８、１：１０、または１：１３である。グリオキサール化反応は、１０〜５００分間進行される。例えば、グリオキサール化反応は、１０、３０、６０、１２０、１５０、１８０、２１０、２４０、３００、４００、および／または５００分の１つ、またはそれらのいずれか２つの間の値の時間進行されてもよい。これらの方法の特定の実施形態において、グリオキサール化のレベルを調節するために、非グリオキサール化リグニンがグリオキサール化プロセスの生成物と混合される。リグニンは、グリオキサール化反応の開始から２０〜５００分で、アルカリ性リグニン溶液およびグリオキサール水溶液の混合物に５〜５０全重量パーセントで添加されてもよい。例えば、リグニンは、５、１０、２０、３０、４０、および／もしくは５０全重量パーセントのいずれか１つもしくはそれらのいずれか２つの間の値で添加されてもよく、ならびに／または、グリオキサール化反応の開始後１０、２０、３０、６０、１２０、１５０、１８０、２１０、２４０、３００、４００、および／もしくは５００分のいずれか１つもしくはそれらのいずれか２つの間の値の時点で添加されてもよい。所定時間で、グリオキサール化反応は、例えば反応を酸性化することにより停止されてもよい。沈殿が必要ではない場合、上記反応は、例えば反応を冷却することにより停止されてもよい。上記反応は、硫酸等の酸の添加により約４または５のｐＨにされてもよい。上記反応が酸性化されると、グリオキサール化リグニンは沈殿し得、また濾過により単離、洗浄および乾燥され得る。
【００２３】
本開示はまた、リグニン−レゾルシノール−ホルムアルデヒド接着剤を作製するための方法を含む。これらの方法のいくつかは、約２９全重量パーセントのクラフトリグニン、約５８全重量パーセントの溶媒（ＴＨＦ）、および約８全重量パーセントの３２％濃度のＨＣｌ、約５全重量パーセントのパラホルムアルデヒド粉末、ならびに約５全重量パーセントの水を有するクラフトリグニン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を６０℃で調製することを含む。次いで、１９〜２３重量パーセントのレゾルシノールの水溶液としてのレゾルシノール（約４０部のレゾルシノール対６０部のクラフトリグニン／ＴＨＦ溶液の比）が、クラフトリグニン／テトラヒドロフラン溶液に添加され、クラフトリグニン／レゾルシノール混合物を形成し得る。次いで、クラフトリグニン／レゾルシノール混合物は、２５℃でインキュベートされ得、クラフトリグニン／レゾルシノール混合物のｐＨは、９．５〜１１．２５に調節される。次いで、クラフトリグニン／レゾルシノール混合物をメタノール中に希釈することにより、固形物含量が所望のパーセンテージまで調節され得る。
【００２４】
本発明の他の実施形態は、本出願全体にわたって議論される。本発明の一態様に関して議論されるいかなる実施形態も、本発明の他の実施形態にも同様に適用され、またその逆も成り立つ。本明細書に記載の各実施形態は、本発明の全ての実施形態に適用可能な本発明の実施形態であることが理解される。本明細書において議論されるいかなる実施形態も、本発明の任意の方法または組成物に関して実践され得、またその逆も成り立つことが企図される。さらに、本発明の組成物およびキットは、本発明の方法および組成物を達成するために使用され得る。
【００２５】
「ａ」または「ａｎ」という単語の使用は、特許請求の範囲および／または明細書において「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と併せて使用される場合、「１つ」を意味し得るが、「１つまたは複数」、「少なくとも１つ」、および「１つまたは２つ以上」の意味にも一致する。
【００２６】
本出願全体にわたって、「約」という用語は、列挙された値または範囲を画定する値のプラスまたはマイナス１０パーセントを示すために使用される。
【００２７】
特許請求の範囲における「または」という用語の使用は、代替のみを指すこと、または代替が互いに排他的であることが明示的に示されない限り、「および／または」を意味するように使用されるが、本開示は、代替のみ、および「および／または」を指す定義もサポートする。
【００２８】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（および含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）の任意の形態、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（および有する（ｈａｖｉｎｇ）の任意の形態、例えば「有する（ｈａｖｅ）」および「有する（ｈａｓ）」）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（および含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）の任意の形態、例えば「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」）、または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（および含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）の任意の形態、例えば「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」）という単語は、包含的または非制限的であり、追加の列挙されていない要素または方法ステップを除外しない。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の目的、特徴、および利点は、以下の詳細な説明から明らかとなる。しかしながら、詳細な説明および具体例は、本発明の具体的実施形態を示すが、本発明の趣旨および範囲内の様々な変更および修正がこの詳細な説明から当業者に明らかとなるため、例示のみを目的として提供されることが理解されるべきである。
【００３０】
本明細書に記載の組成物は、リグノセルロース性または木質の複合製品の製造における接着剤組成物として使用され得る。上述のように、そのようなリグノセルロース複合製品は、リグノセルロース材料の細片または小片を接着剤と混合して、次いで複合基材に成形され得る混合物を形成することにより形成され得る。本実施形態のいくつかにおいて、この混合物および／または複合基材は、リグノセルロース材料および接着剤の合計重量を基準として、約１〜約２０重量パーセントの接着剤組成物を有してもよい。いくつかの実施形態において、複合基材は、複合材製品を製造するために加熱されてもよい。例えば、複合基材は、約１００℃〜約２５０℃の間の温度に加熱されてもよい。複合基材はまた、加熱される際に圧縮されてもよい。例えば、圧力は、約１５〜約５０ｋｇ／ｃｍ２の間、好ましくは２５〜４５ｋｇ／ｃｍ２の間のレベルで複合基材に印加されてもよい。熱は、パネルの厚さ１ｍｍ当たり３〜２５秒の間、好ましくはパネルの厚さ１ｍｍ当たり５〜１２秒の間印加されてもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態において、本接着剤組成物は、ローラ塗布、ストライプ塗布（ｓｔｒｉｐｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）、噴霧塗布、発泡押出、カーテン塗布、浸漬またはそれらの組合せにより塗布され得る。接着剤は、例えば塗布方法、木材の種類、厚さ、品質、および木材パネルの構造等のプロセスパラメータに応じて、８０グラム毎平方メートル（ｇ／ｍ２）〜５４０ｇ／ｍ２の間の量で単一グルー接着ライン（ｓｉｎｇｌｅ  ｇｌｕｅ  ｌｉｎｅ、ｓｇｌ）で伸ばされてもよい。本接着剤組成物は、粉末、フィルム、分散液、コロイド、液体、エアロゾルまたは泡の形態で塗布され得る。
【００３２】
本接着剤組成物はリグニン成分を含み、そしてそのリグニン成分はグリオキサール化リグニンを含み得る。本方法のいくつかにおいて、リグニングリオキサール化反応は、リグニンを少なくとも８のｐＨを有する水／水酸化ナトリウム溶液に溶解してアルカリ性リグニン溶液を形成するステップを含む。アルカリ性リグニン溶液は、１０〜１３の間、またはいくつかの用途においては１１〜１３の間のｐＨを有してもよい。アルカリ性リグニン溶液は、必要に応じて撹拌または混合しながら、反応温度まで加熱されてもよい。反応温度は、４０、５０、６０、７０、８０、９０、および／もしくは１００℃のいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値であってもよい。本方法の特定の実施形態において、反応温度は、６０℃〜７０℃の間、５５℃〜６５℃の間、または約６０℃に等しい。反応温度または約反応温度になると、グリオキサール溶液がアルカリ性リグニン溶液に添加される。グリオキサール溶液は、例えば、１０、２０、３０、４０、および／もしくは５０重量パーセントのいずれか１つまたはそれらのいずれか２つの間の値のグリオキサールを含むグリオキサール水溶液であってもよい。具体例において、グリオキサール溶液は、４０重量パーセントのグリオキサール水溶液である。これらの方法の具体的実施形態において、グリオキサール対リグニンの比は、１：１、１：２、１：３、１：４、１：６、１：８、１：１０、または１：１３である。グリオキサール化反応は、１０〜５００分間進行される。例えば、グリオキサール化反応は、１０、３０、６０、１２０、１５０、１８０、２１０、２４０、３００、４００、および／もしくは５００分の１つ、またはそれらのいずれか２つの間の時間の期間進行されてもよい。これらの方法の特定の実施形態において、グリオキサール化のレベルを制御するために、非グリオキサール化リグニンがグリオキサール化プロセスの生成物と混合される。グリオキサール化反応の開始から２０〜５００分で、追加のリグニンがグリオキサール化反応に５〜５０重量パーセントで添加されてもよい。例えば、リグニンは、５、１０、２０、３０、４０、および／もしくは５０全重量パーセントのいずれか１つもしくはそれらのいずれか２つの間の値で添加されてもよく、ならびに／または、グリオキサール化反応の開始後１０、３０、６０、１２０、１５０、１８０、２１０、２４０、３００、４００、および／もしくは５００分のいずれか１つもしくはそれらのいずれか２つの間の値の時点で添加されてもよい。所定の時点で、グリオキサール化反応は、反応を酸性化することにより停止される。反応は、硫酸等の酸の添加により約４または５のｐＨにされてもよい。反応が酸性化されると、グリオキサール化リグニンは沈殿し得、また濾過により単離、洗浄および乾燥され得る。乾燥したグリオキサール化リグニンは、粉末に粉砕されてもよい。グリオキサール化プロセスにおけるリグニン反応物質として、クラフトリグニンが使用されてもよい。
【００３３】
グリオキサール化リグニン生成物は、噴霧乾燥により乾燥されてもよい。噴霧乾燥は、液体混合物から微粒子固体生成物を生成するプロセスを指す。このプロセスは、液体混合物を温度制御ガスストリーム中に噴霧または霧化して、霧化液滴から液体を蒸発させ、それにより乾燥微粒子固体を生成することを含み得る。噴霧乾燥プロセス中の液体混合物の温度は、通常、液体の約沸点かまたはそれより高い。約６０℃〜約１６０℃の出口空気温度が一般的である。乾燥微粒子固体は、２０、１５、１０、５、４、３、および／または２重量パーセントのいずれか１つ未満、またはそれらのいずれか２つの間の値の水を含有してもよい。乾燥した固体は、６〜８重量パーセントの間で最大水分量の水を有してもよい。いくつかの実施形態において、本グリオキサール化リグニン溶液は、噴霧乾燥前に、所望の固形物含量、例えば約１５重量パーセント固形物含量以下まで希釈されてもよい。
【００３４】
本接着剤組成物はまた、市販の接着剤中に一般的に含まれている他の成分を含んでもよい。例えば、他の成分は、トウモロコシ粉、大豆粉、小麦粉、ナッツの殻、種殻、果実核、骨、ミルホワイト（ｍｉｌｗｈｉｔｅ）、粘土、ガラス、無機酸化物、例えばシリカおよび／もしくはアルミナ、またはそれらの任意の混合物を含んでもよい。他の成分は、微粒子形態に粉砕、破砕、細粉化、その他別様に微細化され、本接着剤組成物中に、または本接着剤組成物と共に、ブレンド、混合、または別様に組み合わせられてもよい。
【００３５】
本方法の特定の実施形態は、グリオキサール化リグニン接着剤組成物の作製に関する。一例において、これらの方法は、リグニン溶液を調製すること、およびリグニン溶液をパラホルムアルデヒド粉末と６０℃で反応させることを含んでもよい。これらの方法のいくつかは、水溶液中の樹脂ベース、例えばＰＦ、ＭＤＩ、タンニン、レゾルシノール、またはそれらの組合せをリグニン溶液に添加し、それによりリグニン／樹脂ベース混合物を形成することをさらに含んでもよい。次いで、リグニン／樹脂ベース混合物がインキュベートされ、リグニン／樹脂ベース混合物のｐＨが９．０〜１３．０の間に調節され得る。次いで、リグニン／樹脂ベース混合物をメタノール等の溶媒中に希釈することにより、固形物含量が所望のパーセンテージまで調節され得る。
【００３６】
特定の実施形態において、グリオキサール化リグニンは、ＰＦおよびＭＤＩ系接着剤を作製するために使用され得る。特定の実施形態において、ＭＤＩ：ＰＦ：グリオキサール化リグニンの重量比は、１５〜２５％／２０〜３０／４５〜５５％である。具体的実施形態において、ＭＤＩ／ＰＦ／グリオキサール化リグニンの重量比は、２２％／２６％／５２％である。
【００３７】
本方法の特定の実施形態において、グリオキサール化リグニン成分は、ＲＦ系接着剤を作製するために使用され得る。ＲＦ対リグニンの重量比は、２０〜７０％：８０〜３０％であってもよい。いくつかの具体例において、ＲＦ対グリオキサール化リグニンの重量比は、４０％：６０％である。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を実証するために含められている。実施例において開示される技術は、本発明者が本発明の実践において良好に機能することを見出した技術を示し、その実践のための好ましい様式を構成するとみなすことができることが、当業者に理解されるべきである。しかしながら、本開示を考慮して、開示される特定の実施形態において多くの変更が行われてもよく、それでも本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに同様または類似した結果を得ることができることが、当業者に理解されるべきである。
【００３９】
（実施例１）
グリオキサール化リグニン（ＧＬ）
２９５質量部のリグニン粉末（９６％固形物）を、３８４質量部の水に、リグニン粉末をより良好に溶解するために水酸化ナトリウム溶液（３０％）を時々添加して溶液のｐＨを１２〜１２．５の間に維持しながら徐々に添加することにより、グリオキサール化リグニンを調製した。また、オーバーヘッド撹拌器で激しく撹拌することによっても、リグニン粉末の溶解を促進した。全部で１８１質量部の３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、これにより１２．５に近い最終ｐＨが得られた。凝縮器、温度計、および磁気撹拌棒を備えた２リットルの平底フラスコに上記の溶液を投入し、６０℃に加熱した。１７５質量部の量のグリオキサール（水中４０重量パーセント）を添加し、次いでリグニン溶液を磁気撹拌器／ホットプレートで８時間継続的に撹拌した。全てのグリオキサール化リグニンの固形物含量は、およそ３１重量パーセントであった。樹脂の安定性を確保するために、１８１部のＮａＯＨに加えて、２１重量パーセントのグリオキサール（水中４０重量パーセント）の添加後に６９質量部の３０重量パーセントＮａＯＨをリグニン溶液に添加し、グリオキサール化リグニンの反応は２時間であった。全てのグリオキサール化リグニンの固形物含量は、およそ３１．４０重量パーセントであった。グリオキサール化リグニン調製物は、６０日超の間安定であった。
【００４０】
（実施例２）
異なる接着剤配合物を使用したパネルの特性決定
様々な接着剤配合物の内部結合（ＩＢ）強度を決定した。内部結合強度は、木質複合材における接着性能の基本的尺度である。内部結合強度は、主に、複合材製造におけるグルー塗布の有効性によって決定される。アルミニウム試験ブロックを、試験片の頂部および底部表面にグルー接着する。試験機の固定具がアルミニウムブロックを把持し、試験片が破断するまで試験片表面に垂直に張力を印加する。次いで、最大記録荷重を試験片の断面積で割ったものとして内部結合強度が報告される。乾燥ＩＢについての欧州規格は、０．３５Ｎ／ｍｍ２の最小閾値であり、膨潤（沸騰水中に２時間含浸）後についての最小閾値は０．１５Ｎ／ｍｍ２である。
【００４１】
リグニングリオキサール化。２９５質量部のリグニンを、１４１部の水酸化ナトリウムを含有する４７７部の水に溶解することにより、リグニングリオキサール化反応を行った。次いで、この混合物に、８７．５質量部のグリオキサールを添加し、次いで混合物を６０℃で１０分または１５分間インキュベートした。次いで、グリオキサール化リグニン溶液を、ほぼ１５％の固形物含量まで希釈した。次いで、溶液を噴霧乾燥し、グリオキサール化リグニンを粉末形態として回収した。次いで、グリオキサール化リグニンの噴霧乾燥粉末を、再び水に溶解した。
【００４２】
グリオキサール化リグニン接着剤組成物。グリオキサール化リグニンを使用して、異なる比率のＰＦ樹脂およびＭＤＩ樹脂を用いた接着剤を作製した。ＭＤＩ／ＰＦ／グリオキサール化リグニンの重量比が２２％／２６％／５２％のものが、さらなる試験に選択された。
【００４３】
以下の表は、本発明のある特定の非限定的実施形態の具体例を提供する。以下の表は、異なる接着剤配合物を使用したパネルの内部結合（ＩＢ）強度を示す。表１、表２、表３、および表６における全ての配合物は、上記乾燥ＩＢ閾値を超え、上記膨潤後閾値を下回った。表４において、５０：５０のグリオキサール化対非グリオキサール化の混合物を有する２２％ＭＤＩ／２６％ＰＦ／５２％ＧＬは、０．５０Ｎ／ｍｍ２で乾燥閾値を超え、０．１３Ｎ／ｍｍ２で膨潤閾値に近かった。表５は、７０／３０のグリオキサール化対非グリオキサール化リグニンでの２２％ＭＤＩ／２６％ＰＦ／５２％ＧＬが、乾燥閾値および膨潤後閾値を超えることを示している。
【表１】
2019534345.tif 000002
【表２】
2019534345.tif 000003
【表３】
2019534345.tif 000004
【表４】
2019534345.tif 000005
【表５】
2019534345.tif 000006
【表６】
2019534345.tif 000007
【００４４】
（実施例３）
グリオキサール化リグニン−繊維混合物
リグニンペースト（リグニン−繊維混合物、例えばＤｏｍｔａｒ  ＢＩＯＣＨＯＩＣＥ（商標）リグニンおよびＤｏｍｔａｒ表面増強パルプ繊維）を、実施例１に記載のように１５分間グリオキサール化した。２２／２６／５２のＭＤＩ／ＰＦ／リグニンを用いた２つのパネルを作製した。グリオキサール化の前に、リグニンペーストは非常に粘稠性であった。グリオキサール化および冷却の後、パネル作製のためにグリオキサール化リグニンペーストをＰＦおよびＭＤＩと混合した。初め樹脂は安定せず、後述のように安定化を必要とした。
【００４５】
リグニンペーストを使用したこの配合物で作製されたパネルは、最初は乾燥ＩＢ強度の要件に合格した。沸騰水中で２時間および乾燥後、パネルはＩＢ強度の要件に合格しなかった。
【表７】
2019534345.tif 000008
【００４６】
いくつかの系は、グリオキサール化リグニンを安定化しながら、それでもパーティクルボードの室内グレード規格を満たす結合結果を提供することができる。これらの系の大多数は、市販の室内グレードの接着剤より優れた耐水性も提供する。これらのアプローチの１つは、室外グレードのパーティクルボードの関連した規格（ＩＢ  ０．１５Ｎ／ｍｍ２）を上回ってさえいた。成功した系は、優先度とは無関係に以下のものを含む。（ｉ）１０分間グリオキサール化されたリグニンの噴霧乾燥、その後は可溶性粉末は安定；（ｉｉ）１５分間グリオキサール化されたリグニンの酸沈殿、その後は可溶性粉末は安定；（ｉｉｉ）１／２または１／４のグリオキサールのみで１５分間グリオキサール化されたリグニン、得られるグリオキサール化リグニンは液体形態で少なくとも９日間またはそれ以上安定；（ｉｖ）７０／３０および５０／５０の重量割合で非グリオキサール化リグニンと混合して１５分間グリオキサール化されたリグニン、７０／３０混合物は室外グレードの安定性規格を満たす。
【００４７】
（実施例４）
タンニン−グリオキサール化リグニン接着剤
第２の混合物は、（ｉ）硬質化剤として６％のヘキサミンが添加されたタンニン抽出物溶液、および（ｉｉ）上述のように作製されたグリオキサール化リグニン溶液を含んでいた。それぞれの変形例において、タンニン固形物対グリオキサール化リグニン固形物の割合は、重量で６０：４０および５０：５０であった。次いで、これらのタンニン−グリオキサール化リグニン接着剤を上述のように塗布試験し、内部結合または「ＩＢ」強度を決定した。表８に示されるように、これらのタンニン−グリオキサール化リグニン接着剤配合物の全てが、乾燥ＩＢ閾値を超える。
【表８】
2019534345.tif 000009
【００４８】
（実施例５）
針葉樹クラフトリグニン／ホルムアルデヒド／レゾルシノール（ＬＲＦ）低温硬化木材接着剤の合成
ブナ材ストリップを、木材用の密着接触型接着剤樹脂に関する英国規格ＢＳ（１２０４−１９６５）パート２に従うグルーミックスで結合し、１２％の平衡含水率で２５℃で７日間硬化させた。
【００４９】
実験１：針葉樹クラフトリグニン／ホルムアルデヒド／レゾルシノール低温硬化木材接着剤（ＬＲＦ−１）の調製は、Ｔｒｕｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、５１：１３１９〜２２（１９９４）に従った。２００ｇのテトラヒドロフランおよび２６．５２ｇの３２％ＨＣｌ中の１００グラム（ｇ）のクラフト針葉樹リグニン粉末を、１７．７６ｇのパラホルムアルデヒド（９６％）粉末と６０℃で２４時間反応させた。１８０ｇの水中の５２．８ｇの量のレゾルシノールを反応混合物に添加し、２５℃で２時間反応させた。４０％ＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを６に調節した。ｐＨをｐＨ６に調節すると、ＬＲＦ樹脂の沈降が観察され、テトラヒドロフランをロータリーエバポレータで蒸発させた。この合成方法を適用した場合、ロータリーエバポレータを使用した蒸発の最後に高粘度を有する樹脂が得られたが、樹脂がほぼ固体であったことから、ｐＨを容易に９．５に調節することができなかった。したがって、反応量の３０全重量パーセントの量のメタノールを添加して粘度を低減したが、樹脂はまだ非常に粘稠性であった。さらに３０全重量パーセントのメタノールを添加したが、樹脂はまだ非常に粘稠性であった。この結果は、ｐＨ６でのリグニンの沈降およびリグニンの高い分子量によって説明され得る。
【００５０】
実験２：この実験では、２００ｇのテトラヒドロフランおよび２６．５２ｇの３２％ＨＣｌ中の１００ｇのクラフト針葉樹リグニン粉末を、１７．７６ｇのパラホルムアルデヒド（９６％）粉末と６０℃で２４時間反応させることにより、ＬＲＦ−２を調製した。１８０ｇの水中の５２．８ｇの量のレゾルシノールを反応混合物に添加し、２５℃で２時間反応させた。４０％ＮａＯＨ溶液を使用してｐＨをｐＨ１２に調節してリグニンの溶解度を増加させ、テトラヒドロフランをロータリーエバポレータで蒸発させた。非常に粘稠性のある樹脂様プラスチックが得られた。次いで、反応量の３０全重量パーセントの量のメタノールを添加して粘度を低減させたが、メタノールをＬＲＦ２樹脂と混合することが非常に困難であり、樹脂はまだ非常に粘稠性であった。
【００５１】
実験３：この実験では、２００ｇのテトラヒドロフランおよび２６．５２ｇの３２％ＨＣｌ中の１００ｇのクラフト針葉樹リグニン粉末を、１７．７６ｇのパラホルムアルデヒド（９６％）粉末と６０℃で２４時間反応させることにより、ＬＲＦ−３を調製した。１８０ｇの水中の５２．８ｇの量のレゾルシノールを反応混合物に添加し、２５℃で２時間反応させた。ｐＨは、１１．５４であった。この実験では、テトラヒドロフランを蒸発させなかった。２時間の反応時間の後、固形物含量およびポットライフ（最善のｐＨを有する）を後述のように決定した。
【００５２】
ＬＲＦ樹脂の固形物含量の決定。清浄な容器を試験温度（１０３±２℃）の炉内に約３０分間設置し、次いでデシケータ内で１５分間冷却した。次いで容器を０．１ｍｇの単位まで秤量し、容器のグラム質量をＭ１とした。接着剤の１ｇ〜５ｇの試験分量を容器内に移し、次いで容器を０．１ｍｇの単位まで秤量し、容器および試験分量のグラム質量をＭ２とした。
【００５３】
次いで、試験分量を有する容器を炉内に設置し、１０３±２℃で３時間乾燥させた。次いで、試験分量を有する容器を炉から取り出し、デシケータ内で１５分間冷却し、０．１ｍｇの単位まで秤量し、加熱および冷却後の容器および試験分量のグラム質量をＭ３とした。以下の式を用いて固形物含量を決定した。
【数１】
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ＬＲＦ−３樹脂の固形物含量は、３３．９５％であった。
【００５４】
ポットライフ。ポットライフの時間因子は、系がどれほど急速に硬化するか（液体状態から固体状態への進行）の指標を提供する。このために、３つのＬＲＦ−３樹脂配合物を、それぞれ異なるｐＨで、すなわち９．４０、１０．２５および１１．２５のｐＨで調製した。ｐＨは、それぞれ３３重量パーセントのＮａＯＨ溶液を使用して９．４０、１０．２５、および１１．２５に調節した。３３．９５ｇの３つのＬＲＦ−３配合物のそれぞれに、９．６４ｇのパラホルムアルデヒド（９６％）粉末、０．４７ｇのオリーブストーン（ｏｌｉｖｅ  ｓｔｏｎｅｓ）粉充填剤（２００メッシュ）、および０．９５ｇの木粉充填剤（２００メッシュ）をそれぞれ添加した。１０分毎に硬化状態をチェックした。異なるｐＨでのポットライフを表９に示す。
【表９】
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【００５５】
低温硬化ＰＲＦ樹脂が２〜２．５時間の間のポットライフを示すはずであるという以前の観察に基づいて、最善のｐＨはｐＨ１１．２５であった。３時間はその所望の時間より若干長いが、より高いｐＨは望ましくない。したがって、１１．２５が実験の残りに使用した樹脂のｐＨである。
【００５６】
グルーミックスおよび実験用木材試験片の調製。樹脂グルーミックスは、ｐＨ１１．２５のＬＲＦ−３の樹脂に添加された２８．３９％のパラホルムアルデヒド微粉末で構成された。ｐＨはＮａＯＨで１１．２５に調節した。最終樹脂混合物を、別個の５００×５０×３０ｍｍ３の寸法のブナ材ストリップの表面上に伸ばし、次いでこれらを５０×５０ｍｍ２の結合重複部を有するように組み付けた。開放堆積時間および閉鎖堆積時間は、それぞれ１０分であった。ハンドクランプで１２時間保持した後、および７日間経過後に試料を試験した。沸騰水に対する耐性は、試料を熱水中で２時間煮沸し、次いで周囲温度で７日間乾燥させることにより決定した。
【００５７】
２ｍｍ／分のクロスヘッド速度を有するＩｎｓｔｒｏｎモデル４４６７引張試験機を使用して、これらの試料を試験した。各実験ユニットに対して１０回の反復で平均せん断強度が報告された。表１０は、乾燥圧縮せん断強度が５ＭＰａの規格閾値に近いことを示している。しかしながら、圧縮せん断強度の値はまだ５ＭＰａ未満である。これは、ＬＲＦ−３樹脂の高い粘度およびこの方法に使用されたクラフトリグニンの高い分子量によって説明され得る。例えば、粘度が高い場合、木材に対する接着剤の接着性は一般的には低減する。３０全重量パーセントおよび６０全重量パーセントのメタノール（樹脂固形物含量を基準とする）をＬＲＦ−３樹脂に添加することにより、粘度を低減する試みを行って、低減させ、木材への接着性を改善した。メタノールがＬＲＦ−３樹脂に添加されると、乾燥せん断強度は増加する。表１１および１２は、ＬＲＦ−３樹脂と３０全重量パーセントおよび６０全重量パーセントのメタノールとを用いて得られた全ての乾燥圧縮せん断強度結果が、５ＭＰａの最小平均許容値より高いことを示している。最善の結果は、３０全重量パーセントのメタノールの添加後に得られた１０．６３ＭＰａである。表１１および１２は、沸騰水圧縮せん断強度値が、５ＭＰａ未満であることを示している。しかしながら、規格では、木材破断パーセンテージが１００％である（接着剤の弱さではなく木材の弱さを反映している）場合には値がまだ許容され得、これは、ここでは試験した単一試料の大部分に該当する。湿潤状態で試験された、沸騰水中で２時間後の木材破断パーセンテージの増加は、別の重要な作用、すなわち、ある程度の未硬化性を反映している。上述のように、リグニンの樹脂との反応性は、２〜２．５時間と比較して３時間というポットライフにより示されるように若干低い。メタノールの増加は、乾燥および加湿条件下での機械的特性を改善し、これは樹脂の高い粘度が低い湿潤性をもたらしたことを示している。この制約が排除されると、結果は大幅に改善した。このＬＲＦ−３樹脂の動的粘度の低下は、木材に対するグルーの接着性を改善するのに適切である。
【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【国際調査報告】
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