(57)【要約】  複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを製造する方法。前記方法は、複数の単結晶ダイヤモンド基板を第１のキャリア基板に取り付けるステップを含む。複数の単結晶ダイヤモンド基板は第１のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスに供され、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを複数の単結晶ダイヤモンド基板上に形成する。複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは凹部形成用キャリア基板に取り付けられ、第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスに供される。【選択図】図１
2019535626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを製造する方法であって、前記方法が、
複数の単結晶ダイヤモンド基板を第１のキャリア基板の上に取り付けるステップ；
前記複数の単結晶ダイヤモンド基板を第１のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスに供し、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを前記複数の単結晶ダイヤモンド基板上に形成するステップ；
前記複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを凹部形成用キャリア基板に取り付けるステップ；及び
前記複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスに供するステップ、を含む、方法。
【請求項２】
第１のキャリア基板が平面基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスが、単結晶ＣＶＤダイヤモンドが３ｍｍから８ｍｍの範囲の厚さを有するまで行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスが、回転層及び回転層の上に配置される層を含む単結晶ＣＶＤダイヤモンドを生成する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
単結晶ＣＶＤダイヤモンドを凹部形成用キャリア基板に取り付ける前に、単結晶ＣＶＤダイヤモンドの凹部形成用キャリア基板に対する第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスの間の熱接触を改善するため、回転層が除去される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
単結晶ＣＶＤダイヤモンドが処理され、その上面が±３００μｍの範囲内、±２５０μｍの範囲内、±２００μｍの範囲内、±１５０μｍの範囲内、±１００μｍの範囲内、±５０μｍの範囲内、または±２０μｍの範囲内で同じ高さとなるよう凹部形成用キャリア基板に取り付けられる、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
単結晶ＣＶＤダイヤモンドが、各単結晶ＣＶＤダイヤモンドの間の距離が０．５ｍｍから４ｍｍの範囲となるよう凹部形成用キャリア基板に取り付けられる、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
９から１００の間の単結晶ＣＶＤダイヤモンドが凹部形成用キャリア基板に取り付けられ、第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスに供される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
単結晶ＣＶＤダイヤモンドが、凹部形成用キャリア基板に取り付けられた後、第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスの前に、エッチングステップに供される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
凹部形成用キャリア基板が、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドが取り付けられる単一の凹みを含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
凹部形成用キャリア基板が、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドが取り付けられる底面及びその中に複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドが配置される底面上の凹みを形成する囲みを含む２つの部分を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスのため、囲みに底面が接触しないように底面及び凹みが配置される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスの間、多結晶ＣＶＤダイヤモンドが、凹部形成用キャリア基板上の凹みの周囲で成長し、多結晶ＣＶＤダイヤモンドの温度が単結晶ＣＶＤダイヤモンドの垂直成長速度と多結晶ＣＶＤダイヤモンドの垂直成長速度とが、±５μｍ／時の範囲内、±４μｍ／時の範囲内、±３μｍ／時の範囲内、±２μｍ／時の範囲内、または±１μｍ／時の範囲内で同じとなるようにコントロールされる、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスが、８ｍｍから２０ｍｍの範囲の厚さを有する単結晶ＣＶＤダイヤモンドを生成する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
単結晶ＣＶＤダイヤモンドが、第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスの後に凹部形成用キャリア基板から取り除かれ、より深い凹みを有する別の凹部形成用キャリアに再度取り付けられ、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの厚さをさらに増加させるため第３のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスに供される、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、単結晶気相成長（ＣＶＤ）ダイヤモンド材料の合成及び特に厚膜単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景技術）
単結晶ＣＶＤダイヤモンド製品は、単結晶ダイヤモンド成長基板の入手可能なサイズによって限定される。最終製品のサイズは、入力基板のサイズに直接関連する。ごく少量の基板について、１０ｍｍ×１０ｍｍに近いサイズが入手できる。直径１５ｍｍを超える単結晶ＣＶＤダイヤモンド製品を達成するためには、より大きな単結晶ダイヤモンド基板を製造するための商業的に可能な方法が求められる。
大きな単結晶ダイヤモンド基板及び製品に対する要求に加えて、単結晶ダイヤモンド基板は、それがあるとその上に成長する単結晶ＣＶＤダイヤモンド製品材料の品質に悪影響を与えかねない欠陥のない成長表面をまた提供しなければならない。このように、単結晶ダイヤモンド基板は、単結晶ダイヤモンド基板材料に固有の転位及びインクルージョンのような表面及びサブ−表面欠陥並びに粗さが低い成長表面を形成するための研磨工程のような処理工程中に基板表面に形成されるマイクロクラックのような欠陥が比較的低濃度であるべきである。
【０００３】
基板サイズを超える沿面成長がいくらか単結晶ＣＶＤダイヤモンド成長の間に起こる可能性があるが、単結晶ＣＶＤダイヤモンド層の横寸法はいまだそれが成長する基板の横寸法によって限定されている。大面積単結晶ＣＶＤダイヤモンド基板及び製品を製造するため当該技術分野で知られているあるアプローチは、非常に厚層の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を成長させることである。この厚層単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料は、単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の厚層を大面積プレートへと垂直に薄切りにすることによって処理され、製品へと成形され又は更なる単結晶ＣＶＤダイヤモンド成長のための基板として用いられてよい。そのようなアプローチは、単結晶ＣＶＤダイヤモンド基板及び製品のサイズの増加を導くことができる。さらに、そのようなアプローチは、製品プレートの主要な表面における欠陥を最小化するにあたり有利となりうる。これは、伸長した転位欠陥は、単結晶ＣＶＤダイヤモンド層の垂直成長方向を通じて伝播する傾向があるためである。材料のプレートを抽出するため材料の厚層を垂直に薄切りにすることによって、結果として得られるプレートは、そのようなプレートの主な表面を横切る転位がほとんどないプレートの平面に伸長する転位を有するであろう。このように、プレートは大面積、低欠陥、それに続くＣＶＤダイヤモンド成長のための成長表面を提供するように用いることができる。あるいは、そのようなプレートは、低い複屈折単結晶ＣＶＤダイヤモンド製品、例えば、光学的適用のためのものを提供することができる。
【０００４】
前述のアプローチは、ＷＯ２００４０２７１２３に記載されている。これに関して、単結晶ダイヤモンド基板が平面キャリア基板上に配置され、ＣＶＤダイヤモンド成長に供される標準単結晶ＣＶＤ合成プロセスにおいて、その上に成長することができる単結晶ＣＶＤダイヤモンド層の厚さは、プラズマ安定性、寸法安定性及び温度管理のような問題によって制限されることは、注記されるべきであろう。このことは、とりわけ、単結晶ＣＶＤダイヤモンド層が、ダイヤモンド成長表面における条件が成長中に変化するように上方のプラズマに向かって成長するに従い問題となる。
この問題を緩和するため、ＷＯ２００４０２７１２３は、マルチステージ成長法について記載している。ＷＯ２００４０２７１２３の実施例４は、単結晶ＣＶＤダイヤモンド基板が段階的に、典型的には約３ｍｍの成長を各ステージで加えながら成長するようなプロセスについて記載している。各ステージの最後に、単結晶ダイヤモンド層は、その周囲に成長した多結晶ダイヤモンド層中に保持され、この多結晶層はレーザートリミングを用いて直径約２５ｍｍのディスクにトリムされ、このディスクは、凹形タングステン又はその他の金属ディスクの中に単結晶が多結晶ダイヤモンド層の上に曝される点が概ね凹形ディスクの上方表面のレベル（０．３ｍｍ以内）であるように取り付けられる。この技術を用いると、プレートを垂直に切り取ることができる最終的な厚さが１０ｍｍ−１８ｍｍの範囲である層を成長させることが可能であることが記載されている。１５ｍｍ×１２ｍｍよりも大きなプレートが製造されたことが報告されている。
【０００５】
ダイヤモンドが厚いほどコントロールを失うことが多くなることから、ダイヤモンドがプラズマに成長するに従い、凹部形成用キャリア基板の使用は、ダイヤモンド層の上面のコントロールの維持を助ける。ダイヤモンドを凹みに置くことで、ダイヤモンドのプラズマに対する有効高さを低くし、ただ一つの成長面をプラズマに対して提示しながら、ダイヤモンドの４つの非成長側面を遮蔽する。
【０００６】
Nad & Asmussen (Diamond & Related Materials 66 (2016) 36  - 46) は、マイクロ波プラズマ化学気相成長（ＭＰＡＣＶＤ）技術を通じてポケット基板ホルダー中で成長した単結晶ダイヤモンド基板についての分析を提供する。記載されたアプローチにおいて、ポケット又は凹形ホルダーは、ホルダーの側面が単一ダイヤモンド基板の側面に近く（０．５ｍｍから１ｍｍ以内）に位置するように単一ダイヤモンド基板を保持するように設計される。この配置は、ストレスを下げる単結晶ＣＶＤダイヤモンドプレートを製造することを目的として、如何なる多結晶ＣＶＤダイヤモンドの成長をも凹内の単結晶ダイヤモンド基板の周囲では妨げることを意図している。単結晶ＣＶＤダイヤモンドの薄プレートが単一工程成長プロセスで製造され、０．５ｍｍ未満の厚さを有する。より大きな２．３×２．５×２．７ｍｍ2の単結晶ＣＶＤダイヤモンドキューブもまた単一工程ＣＶＤ成長プロセスで、そのようなポケット基板ホルダーを用いて成長させた。このアプローチは、ＷＯ２００４０２７１２３に記載されたものと以下の点において異なる：（ｉ）マルチステージＣＶＤ成長プロセスというよりもむしろ単一ステージＣＶＤ成長プロセスであること、（ｉｉ）比較的薄く、小さい単結晶ＣＶＤダイヤモンド製品が達成されること、及び（ｉｉｉ）ポケットホルダーは小さく（およそ４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ）、単結晶ダイヤモンド基板の側面のごく近接した所に、単結晶ダイヤモンド基板の周りの多結晶ＣＶＤダイヤモンド成長を阻害するため位置し、ＷＯ２００４０２７１２３においては、多結晶ＣＶＤダイヤモンド成長が発生し、単結晶ダイヤモンド基板が、周囲を囲む多結晶ＣＶＤダイヤモンドの２５ｍｍディスクとともに後に続く成長のためより大きな凹みの中へと移されること。
【０００７】
Wu他(Diamond & Related Materials 66 (2016) 144 - 151)は、凹みの深さ及びＣＶＤ単結晶ダイヤモンドのホモエピタキシャル成長におけるシード側の結晶学的方向性の影響について記載している。この文献は、Nad & Asmussenと以下を教示する点において類似する：（ｉ）単一ステージＣＶＤ成長プロセス；（ｉｉ）比較的薄く、小さい単結晶ＣＶＤダイヤモンド製品；及び（ｉｉｉ）深さがおよそ１ｍｍで、単結晶ダイヤモンド基板の周りの多結晶ＣＶＤダイヤモンド成長を阻害するため単結晶ダイヤモンド基板の側面にごく近接した所に側壁が位置する小さな凹みを有するポケットホルダーの使用。
【発明の概要】
【０００８】
（発明の概要）
本願明細書の背景技術のセクションに要約されたいずれのアプローチも、大きな／厚い単結晶ＣＶＤダイヤモンドの製造のための商業的に可能なルートを提供しない。したがって、本発明の実施形態の目的は、そのように大きな／厚い単結晶ＣＶＤダイヤモンドの製造のための商業的に可能なルートを提供することである。
本発明に従うと、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを製造する方法が提供され、該方法は以下を含む：
複数の単結晶ダイヤモンド基板を第１のキャリア基板上に取り付けるステップ；
前記複数の単結晶ダイヤモンド基板を第１のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスに供して、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを前記複数の単結晶ダイヤモンド基板上に形成するステップ；
前記複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを凹部形成用キャリア基板中に取りつけるステップ；及び
前記複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスに供するステップ。
【０００９】
上述の方法は、複数の大きな、厚い、高品質単結晶ＣＶＤダイヤモンドを商業的に可能な方法で製造することを可能にする。該アプローチは、本明細書の背景技術のセクションに記載された既存技術の方法と、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを製造するための第１のＣＶＤダイヤモンド成長プロセス及び前記複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを受け入れるために十分大きな凹みを有する凹部形成用キャリア基板を用いる第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスを含む、少なくとも２つのＣＶＤダイヤモンド成長プロセスを必要とする点において異なる。ポケット凹みが、ポケットの側壁が単一ダイヤモンド基板にごく近接するよう配置される単一ダイヤモンド基板を受け入れるために設計されることを必要とする既存技術文献と異なり、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドが配置されるより大きな凹みを用いるときであっても、驚くべきことに、そのような凹部形成用キャリア基板の使用は、単結晶ＣＶＤダイヤモンドが成長するにしたがい、その上面のコントロールを維持する際にも役立つことが認められた。複数のダイヤモンドをこのような方法で凹みに置くことで、ダイヤモンドのプラズマに対する有効高さを引き続き低くする。驚くべきことに、より大きな凹みは各単結晶ＣＶＤダイヤモンドの４つの非成長側面を小さなポケット凹みと同様の方法では遮蔽しない一方、厚みの成長は安定的な方法でコントロールされ、維持される。これは、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを凹みの中に提供することによって、各単結晶ＣＶＤダイヤモンドの４つの非成長側面が、凹みの中の近接する単結晶ＣＶＤダイヤモンドによって、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドがプラズマに対して単一成長面のみを効果的に呈するように遮蔽されるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
（図面の簡単な説明）
本発明のより良い理解と、どのように実施されるかを示すために、本発明の実施形態がここに、添付の図のみを参照しながら実施例という方法によって記載されるであろう。
【図１】図１は、厚い単結晶ＣＶＤダイヤモンドであって、対角線に沿って垂直に薄切りにされ、更なるＣＶＤダイヤモンド成長のための基板として用いられたものを図で示す。
【図２】図２は、密集した凹み充填の例を図で示す。
【図３】図３は、円形凹部形成用キャリア及びリング形状の凹形プレートを含む凹部形成用キャリア基板システムを図で示す。
【図４】図４（ａ）及び４（ｂ）は、図３に示す凹部形成用キャリア基板システムのための２つの異なるスペーサー配置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（詳細な説明）
本願明細書の発明の概要セクションに記載のとおり、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを製造する方法が提供され、該方法は以下を含む：
複数の単結晶ダイヤモンド基板を第１キャリア基板に取り付けるステップ：
前記複数の単結晶ダイヤモンド基板を第１のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスに供し、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを前記複数の単結晶ダイヤモンド基板上に形成するステップ；
前記複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを凹部形成用キャリア基板に取り付けるステップ；及び
前記複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスに供するステップ。
【００１２】
第１のキャリア基板は、第１のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスが比較的従来と変わらないものであるので、通常、平面基板である。第１のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスの目的は、単結晶ＣＶＤダイヤモンドを従来のアプローチを用いることで可能な厚さに成長させることであり、上方のプラズマへと成長するに従い、単結晶ＣＶＤダイヤモンドの上面のコントロールを失う前に成長プロセスを停止する。
典型的には、第１のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスは、単結晶ＣＶＤダイヤモンドが３ｍｍから８ｍｍの範囲の厚さを有するまで行われる。そのような厚さに成長すること、例えば、{100} 配向基板及び低く管理された気相中窒素濃度を用いて、例えば米国特許第7740824号に記載されたように、第１のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスは回転層及び回転層の上に蒸着した層を含む単結晶ＣＶＤダイヤモンドを生成する。そのような回転体構造は、当該技術分野で公知である。単結晶ＣＶＤダイヤモンド成長の最初のフェーズにおいて、結晶は縦横の両方向に成長し、各結晶の上面は４５度回転する。最初の回転フェーズの後、各結晶は、実質的に横には成長せず、縦に成長する。
【００１３】
第１ＣＶＤダイヤモンド成長プロセスの後、単結晶ＣＶＤダイヤモンドを、第２ＣＶＤダイヤモンド成長プロセスのため凹部形成用キャリア基板に取り付ける前に、回転層を取り除くことが有利である。回転層を取り除くと、各単結晶ＣＶＤダイヤモンドの底面積が増加し、これによって単結晶ＣＶＤダイヤモンドの凹部形成用キャリア基板に対する第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセス中の熱接触を改善する。この熱接触の改善が、プラズマに向かって成長するにしたがって単結晶ＣＶＤダイヤモンドの温度を管理することを助け、それにより、結晶がより高く厚みを増すように成長するに従い、単結晶ＣＶＤダイヤモンド成長の良い品質を維持することを助ける。
【００１４】
また、第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスのため、その上面を、±３００μｍ、±２５０μｍ、±２００μｍ、±１５０μｍ、±１００μｍ、±５０μｍ、又は±２０μｍの範囲内で同じ高さに位置するように、凹部形成用キャリア基板に単結晶ＣＶＤダイヤモンドを処理し、取り付けることが有利であることがわかった。このことは、非常に厚い単結晶ＣＶＤダイヤモンドを成長させる時に特に重要となり得る。何故なら、単結晶成長のコントロールを維持することがますます難しくなり、単結晶ＣＶＤダイヤモンドの成長面の高さにおける小さな変化が、それらが厚くなるに従い安定した結晶成長のための狭いパラメータ空間の外に結晶の一部が落ちる可能性があるためである。従来単結晶ダイヤモンド基板は、ＣＶＤダイヤモンド成長プロセスと名目上同じ高さに取り付けられるが、実際には、高さの変化が、基板の厚さの変化及び金属ロウ付け又ははんだ付けのような単結晶ダイヤモンド基板をキャリア基板に接着するため使われる接着剤の厚さの変化によって発生する。単結晶ＣＶＤダイヤモンドの比較的薄い層の成長のためには、高さの小さな変化は許容できる。しかしながら、非常に厚い成長のためには、高さの変化についてのより厳しいコントロールが要求されることがわかった。更に、単結晶ＣＶＤダイヤモンドは既に第１のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスを、それらを凹部形成用キャリア基板に取り付ける前に経ていることから、それらは厳格な厚さの閾値に合わない可能性があり、したがって、その上面が、±３００μｍ、±２５０μｍ、±２００μｍ、±１５０μｍ、±１００μｍ、±５０μｍ、又は±２０μｍの範囲内で同じ高さに位置することを確実にするよう慎重な処理を必要とする。処理は、各単結晶ＣＶＤダイヤモンドの成長面を、第２ＣＶＤダイヤモンド成長プロセスの前に研磨するステップを含んでもよい。更に、単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスの前に、処理に伴う如何なる損傷をも取り除くため凹部形成用キャリア基板に取り付けた後に、エッチングステップに供することができる。
【００１５】
複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの高さを注意深くコントロールすることに加え、凹部形成用キャリア基板の中の個々の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの間の横の間隔（即ち、充填密度）もまた重要である。先に示したように、凹みの中の複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを提供することによって、各単結晶ＣＶＤダイヤモンドの４つの非成長側面が、凹みの中で、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドが効果的に単一成長面のみをプラズマに対して向けるよう隣接する単結晶ＣＶＤダイヤモンドによって遮蔽されると考えられる。このように、単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、隣接する結晶が一緒になって欠陥成長を引き起こすような成長をしないように十分に空間をあけるようにする一方で、この遮蔽効果が達成されるようそれぞれ十分に近接していなければならない。単結晶ＣＶＤダイヤモンドは既に横成長及び回転を第１のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスにおいて経ており、回転層は除去されていることから、第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスにおける横成長は最小限であり、したがって単結晶ＣＶＤダイヤモンドはともにより近接して充填することができる。例えば、単結晶ＣＶＤダイヤモンドは凹部形成用キャリア基板に、各単結晶ＣＶＤダイヤモンドの間の距離が、０．５ｍｍから４．０ｍｍの範囲内であるように取り付けられてもよい。凹部形成用キャリア基板に、９から１００の間の数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドをこの方法で取り付け、第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスに供してもよい。
【００１６】
凹部形成用キャリア基板は典型的には、単一の凹みを含み、その中には複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドが取り付けられる。ある配置に従うと、凹部形成用キャリア基板は、複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドが取り付けられる底面及びその中に複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドが配置される底面の上の凹みを形成する囲みを含む２つの部分を含む。第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスのため、底面が囲みと接触しないように底面及び凹みを配置することができる。この配置は、底面と囲みとで独立した温度コントロールを行うことを助ける。更に、第２のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスの間、凹部形成用キャリア基板上の凹みの周囲での多結晶ＣＶＤダイヤモンド成長及び多結晶ＣＶＤダイヤモンドの温度を、単結晶ＣＶＤダイヤモンドの垂直成長速度及び多結晶ＣＶＤダイヤモンドの垂直成長速度が、±５μｍ／時、±４μｍ／時、±３μｍ／時、±２μｍ／時、又は±１μｍ／時の範囲内で同じとなるようにコントロールすることができる。このことは、多結晶ＣＶＤダイヤモンド及び単結晶ＣＶＤダイヤモンドが単一成長面をプラズマに対して効果的に向け、熱管理及均一な成長を助けることを可能とする。
【００１７】
第２ＣＶＤダイヤモンド成長プロセスは、厚さが８ｍｍから２０ｍｍの範囲にある単結晶ＣＶＤダイヤモンドを生成するために行うことができる。この単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、続いて製品に、又は更なる単結晶ＣＶＤダイヤモンド成長のため大面積単結晶ＣＶＤダイヤモンド基板に加工することができる。例えば、厚い結晶はそれぞれ垂直に薄切りして複数の単結晶ダイヤモンドプレートにすることが可能であり、光学的適用、ヒートスプレッダー又は更なるＣＶＤダイヤモンド成長のための基板として用いることができる。あるいは、単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、凹部形成用キャリア基板から第２ＣＶＤダイヤモンド成長の後に取り除かれ、別の凹部形成用キャリアであってより深い凹みを有するものに再度取り付け、第３のＣＶＤダイヤモンド成長プロセスに供し、更に複数の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの厚みを増すことができる。
【００１８】
本明細書に記載の方法は、いくつかの単結晶ＣＶＤダイヤモンドを同時に凹みに取り付け、単結晶ＣＶＤダイヤモンドが互いにプラズマから遮蔽し合うことで、著しく多数の大きな（１２ｍｍ寸法を超える）単結晶ダイヤモンド基板を生成する商業的に可能な方法を提供する。単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、非常に厚い単結晶ＣＶＤダイヤモンドを達成するために１回以上凹みに置いてもよい。これらの単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、その後、非常に大きい＜１００＞−角基板（edged substrate）を得るために、対角線に沿って垂直に切断されてもよく、それは更に次世代以降の種として用いることができる。
先述のとおり、成長面とロウ付け表面の面積比率を減らし、それによって反応容器スタックのヒートシンク容量を改善することで温度コントロールを改善するため、凹形形成ステージの前に回転ステージを取り除くことが有利であることが実験から示されている。また、そのように処理されたダイヤモンドを凹部形成用キャリアによりぎっしりとダイヤモンドをより密に並べて充填することにより、ダイヤモンドの側面をより良く遮蔽することが可能である。
【００１９】
典型的なプロセスは、次のステップを含む（単結晶ダイヤモンドの各ＣＶＤダイヤモンド成長ステージの前と後の寸法を示す）：
ステージ１：6.5 x 6.5 x 0.5 -> 9.2 x 9.2 x 6 mm3
回転体ステージを取り除き、ダイヤモンドをはめ込む。
ステージ２：9.2 x 9.2 x 6 mm3 -> 9.2 x 9.2 x 13 mm3
各ダイヤモンドの対角線から、12 x 12 x 0.5 mm3 の基板を垂直に切り取る。
ステージ３：12 x 12 x 0.5 -> 16 x 16 x 6.5
回転体ステージを取り除き、ダイヤモンドをはめ込む等。
このシークエンスは、いくつかの世代について繰り返してよい。第２及び第３ステージは、図１に示される。
【００２０】
先述のとおり、充填配置は極めて重要である：ダイヤモンドは互いの遮蔽が効果的であるように十分に近接していることが要求される（例えば、ダイヤモンド間の距離が２ｍｍ未満）。加えて、現在の理解では、外側ガード表面を充填パターンと高度にマッチングするよう設計することが求められる。１２０ｍｍ外径凹形シールドであって、１６×１６ｍｍダイヤモンドを充填したものが、ぎっしり詰めた凹形充填の実施例として図２に示されている。
【００２１】
実験からまた、該プロセスは、ダイヤモンドの高さが凹部形成用キャリア基板の上になるか又は下になるかに敏感であることが示されている。最初の高さが、キャリア基板の上表面より２ｍｍを超えて低いと問題が生じることが分かっている。キャリア基板の上表面よりも著しく高い場合、厚い非凹部成長と類似の問題、すなわち熱コントロールの喪失に遭遇する。
この研究で用いられる凹部形成用キャリア基板は２つの部分を含む：（１）プラズマをダイヤモンドに寄せつけない凹部形成用プレート；及び（２）単結晶ダイヤモンドがろう付けされる凹部形成用キャリア。凹部形成用キャリア基板は、凹部形成用プレートとしてその中心に正方形の穴を切り取った１２０ｍｍタングステンキャリアを含んでよい。その場合、正方形のタングステンは、凹部形成用キャリアとして用いることができる。しかしながら、この設計には数多くの問題がある。とりわけ、単結晶ＣＶＤダイヤモンドを凹部形成用キャリアにろう付けする前に、凹部形成用キャリアを多結晶ＣＶＤダイヤモンド層でコートすることが望ましい。正方形の凹部形成用キャリアをコートするのは難しい。このように、このデザインは全円のデザインに取って代わられ、今では凹部形成用プレートはモリブデン製で、凹部形成用キャリアのみがタングステン製である。図３は、現在の凹部形成用キャリアデザインを示す。異なる厚さの凹部形成用プレートの選択が可能である。
【００２２】
現在の凹部形成用キャリアデザインは直接ＣＶＤチャンバに多結晶ＣＶＤダイヤモンドでコートするため設置することができる。システムを機能させるために、モリブデン凹部形成用プレートは多結晶ＣＶＤダイヤモンドでコートする必要はない。しかしながら、凹部形成用プレートをコーティングすることで、凹部形成用プレート上の多結晶ＣＶＤダイヤモンドが単結晶合成フェーズ中に早く成長することを可能とし、単結晶ＣＶＤダイヤモンドを遮蔽することを助け、厚く成長することを可能とする。タングステンに比べてモリブデンはより簡単に加工できるため、モリブデンを凹部形成用プレートに選択することは、新しいデザインを発達させるためのコストがより低いことによって動機づけられた。しかしながら、タングステン凹部形成用プレートもまた使用できる。
【００２３】
単結晶ＣＶＤダイヤモンドを凹部形成用キャリアにろう付けする時、ろう付けパッドを適切にダイヤモンドの下に並べることは難しい場合がある。この問題は、充填密度が高いとダイヤモンドが容易に動くようになること及びダイヤモンドの下のろう付けパッドの位置をみることが難しいために起こる問題である。ろう付けがたりないと温度コントロールを失うことにつながり得る。この問題を改善する1つの方法は、不完全に並べたり誤って配置したりすることが実際できない、より大きなろう付けパッドを用いることである。また、ダイヤモンドを取り付けた凹部形成用キャリアが凹部形成用プレートにフィットすることを確実にするため、全てのダイヤモンドはキャリアの端から離して配置されなければならないことについて注意が払われるべきである。
【００２４】
凹部形成用キャリア基板配置は、ＣＶＤ反応容器の反応容器内の支持体表面の上に取りつけることができる。凹部形成用キャリア基板配置は、当該技術分野において温度コントロールを助けるために公知のとおり、スペイサーワイヤーを用いて支持体表面から間隔をあけることができる。あるスペイサーワイヤー配置は図４（ａ）に図示される。この配置は、凹部形成用プレートが凹部形成用キャリアよりも低くならないことを確実にし、凹部形成用プレートの下のガスの自由な流れを阻み、ガスが凹部形成用キャリアの側面を上昇し、成長中にエッジダイヤモンドを冷却することを強制することができる。この配置は、良好な品質で長い成長が実現され、キャリアの下でアーク放電が起こることにはならないように働く。しかしながら、別の可能性として、図４（ｂ）に示されるように、凹部形成用プレート及び凹部形成用キャリアのために異なる厚さのスペイサーを用いて、凹部形成用プレート及び凹部形成用キャリアが異なる高さで取り付けられることを許容する。例えば、厚いスペイサーワイヤーを、ＣＶＤダイヤモンド成長の間、凹部形成用キャリアよりも温度が上昇するであろう凹部形成用プレートに用いることができる。このアプローチは、凹部形成用プレート上の多結晶ＣＶＤダイヤモンドの成長速度をコントロールし、この成長速度を単結晶ＣＶＤダイヤモンドのそれに調整するために用い、遮蔽を助け、より厚い単結晶成長を許容することができる。
【００２５】
このプロセスにおける一番の懸念が熱コントロールである。先述のとおり、熱コントロールは、凹部形成用キャリアシステムに取り付ける前に、単結晶ＣＶＤダイヤモンドから回転層をくるんで離すこと（lapping away）又はレーザースライシングによって改善することができる。この処理の第一の目的は、各ダイヤンモンドのフットプリントをおよそダイヤモンド上面のそれまで増加させることである。これは、より良いサーマルパスをダイヤモンドの成長表面からキャリアに与え、表面温度コントロールを改善する。回転層を取り除くため処理することの追加的な利点は、凹み内の全てのダイヤモンドが同じ厚さであることを確実にすることを助け、成長開始時にダイヤモンドが凹みから突き出るよう高さをコントロールすることを許すことにある。これは、原則、数多くの源からのダイヤモンドを用いることができることを意味し、材料供給の問題を楽にする。
【００２６】
ダイヤモンドは、親基板について大きな成長面を有し、エッジがきれいになるように選択されるべきである。ひとたび大きな113’sがダイヤモンド上に成長の間に形成されると、それが再び成長することは難しい。これはまた、もしフィーダーダイヤモンドが大きな113’sを有すると、それは決してもとの全面サイズに戻ることはないことを意味する。ダイヤモンドはそれらが一様な厚さを有し、ダイヤモンドの表面が概ね１００μｍ凹みから盛り上がるように選択されるべきである。通常、入手可能な最も厚いフィーダーダイヤモンドの上に成長させることが望まれる。
【００２７】
ＣＶＤダイヤモンド成長条件は、所望の製品特性によるであろう。しかしながら、例えば米国特許第7740824号に記載のように、気相中で低くかつコントロールされた窒素濃度を用いる成長プロセスは、効果的であることが分かった。
ＣＶＤダイヤモンド成長中の基板温度は、所望の成長プロセスにとり正しい温度であるか否かを決定するため、高温計を用いて、又はダイヤモンドの上面形態の観察を通じて、モニターすることができる。当該技術分野で公知の通り、キャリア基板の下のテーブルガスを用いて温度を補正することができる。
【００２８】
典型的には１５０μｍの薄さのスペイサーワイヤーがキャリアの取り付けに好まれる。これは優れた冷却を与え、少なくとも６２０時間の成長について成長動作（growth run）のコントロールを許容する。加えて、エッチングフェーズの温度を増加させるため及び後の成長フェーズにおいてダイヤモンドを冷却するために、非従来的なテーブルガス混合物を用いることが可能である。凹みでの成長の間の単結晶ＣＶＤダイヤモンドのクラックは、凹みでの動作（recessed run）の最初において長いエッチングフェーズを導入することを通じて軽減することが可能である。４時間の酸素エッチング及び１時間の水素エッチングの使用で十分であり、成長インターフェイスに悪影響は与えない。加えて、ＣＨ4ランプ（CH4 ramp）をエッチングフェーズの後に用いることが可能である。エッチングフェーズの間、温度を上昇させるために用いられる非従来的なテーブルガス混合物のため、ＣＨ4ランプ（CH4 ramp）が行われている間に、温度を所望の成長温度に下降させることが可能である。プロセスの感度のため、全ての温度変化は徐々に行われるべきである。数分間よりも数時間をかけて温度を変化させる方がよい。底流にある戦略は、ダイヤモンドの形態を、熱すぎるのと冷たすぎるのとの間で積極的に管理することである。どちらかといえば冷たすぎる方がわずかながら好ましく、それは熱すぎると上面を失うことになり、それは回復することはできず、基板中で使うのに十分な程度の材料品質にしかならないからである。このようには述べたが、ダイヤモンドはプラズマに向かって成長するに従い熱くなりがちであり、オペレーターは典型的にはほとんどの場合、温度を下げるように進める必要があり、温度を増加させるのはほんの時たまだけである。
【００２９】
有利には、前記プロセスは毎日モニターする。この成長プロセスのコントロールが維持されるのは小さな変化の観察からである。更に、成長の間の変化を説明するために過剰に埋め合わせることは避けるべきである。繰り返すが、ゆっくりとした段階的な変化が最もよい結果をもたらす。
まとめると、産業及び技術の適用における単結晶ダイヤモンドの展開は、入手可能な結晶サイズによって限定されている。例えば、多くの適用は、８×８ｍｍのサイズでは実行不可能である。本明細書に記載のより大きく高品質の単結晶ＣＶＤダイヤモンド製品（例えば、１６×１６ｍｍ）を製造するための商業的に可能なルートは、様々な市場において使用可能であり、より高パワー固体ディスク・レーザー及びその他の高パワー密度デバイスの製造を許容するように見られる。
【００３０】
この発明を導くための研究は、欧州連合第７フレームワークプログラム（ＦＰ７／２００７−２０１３）からの資金提供をグラント契約番号６９１７７の下で受けた。
本発明は実施形態を参照しながら特に示され記載されているが、形態及び詳細における様々な変更が、添付の特許請求の範囲に規定される本発明のスコープを離れることなく行うことが可能であることが、当業者には理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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