(57)【要約】  本発明は、３成分系リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。  本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、リチウム−硫黄電池に適用する時、優れた硫黄利用率を表し、優れた安定性を示す。したがって、本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、リチウム−硫黄電池の容量特性を確保すると同時に、寿命特性を向上させることができる。
2019507482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩及び非水系溶媒を含み、
前記非水系溶媒は、
ｉ）リング構造内で二つの酸素を含む環状エーテル；
ｉｉ）下記化学式１で表されるグリコールエーテル；及び
ｉｉｉ）下記化学式２で表される線形エーテル；を含むことを特徴とする、リチウム−硫黄電池用電解液。
（化学式１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−Ｒ２
（化学式２）
Ｒ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｒ４
（前記化学式１及び２において、
Ｒ１ないしＲ４は相互同一であるか、または異なるし、それぞれ独立にＣ１ないしＣ６のアルキル基、またはＣ６ないしＣ１２のアリール基であり、またはＣ７ないしＣ１３のアリールアルキル基で、
ｘは１ないし４の整数で、
ｙは０ないし４の整数で、
前記化学式１のエーテルは、前記化学式２のエーテルと相違する）
【請求項２】
前記環状エーテルは、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基で置換または非置換された５ないし７員環の環状エーテルであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項３】
前記環状エーテルは、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基で置換または非置換されたジオキソラン、またはジオキサンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項４】
前記環状エーテルは、１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、及び２−メチル−１，３−ジオキサンからなる群から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項５】
前記グリコールエーテルは、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項６】
前記線形エーテルは、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、及びジイソブチルエーテルエーテルからなる群から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項７】
前記環状エーテルは、非水系溶媒総重量の１０ないし４０体積％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項８】
前記グリコールエーテル及び線形エーテルは、１：３ないし３：１の体積比で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１０】
前記リチウム塩は、０．１ないし４．０Ｍ濃度で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１１】
前記電解液は、分子内でＮ−Ｏ結合を有する添加物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１２】
前記添加物は、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸アンモニウム、メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラート、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１３】
前記添加物は、電解液１００重量％に対して０．０１ないし１０重量％で含まれることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の電解液を含むリチウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年６月２８日付韓国特許出願第１０−２０１６−００８０６４６号及び２０１７年３月７日付韓国特許出願第１０−２０１７−００２８６１６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、３成分系リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、ポータブル電子機器、電気自動車及び大容量電力貯蔵システムなどが発展することにつれ、大容量電池の必要性が台頭されている。リチウム−硫黄電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−ｓｕｌｆｕｒ  ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池であって、正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊富で、毒性がなく、原子当たり重さが低いという長所がある。
【０００４】
また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１６７２ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べてとても高いため、高エネルギー密度の特性を有する電池として注目されている。
【０００５】
しかし、未だにリチウム−硫黄電池は常用化できていない実情である。これは、硫黄を活物質として使用する時、電気化学反応に利用される割合（硫黄利用率）が低くて理論容量の分、十分な容量が確保されないためである。このような問題点を克服するために、硫黄含浸量を高めた正極材料、硫黄利用率を高められる電解液の開発などが行われている。
【０００６】
現在、リチウム−硫黄電池の電解液溶媒としては、優れた硫黄利用率を示す１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が最も多く用いられている。これらは単独または混合して使用され、韓国公開特許公報第１０−２００９−００８６５７５号は、高分子を利用して１，３−ジオキソランを負極に、１，２−ジメトキシエタンを正極に不均一に存在するように分離したリチウム−硫黄電池を開示している。
【０００７】
しかし、前記溶媒は、電池駆動中に分解されやすいという短所がある。溶媒が分解されれば、水素、メタン、エテンなどのガスが発生し、これは膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を引き起こして、結局電池の寿命短縮をもたらす。
【０００８】
したがって、リチウム−硫黄電池において、安定的な寿命特性を得るためには、電池駆動中に分解を引き起こさない安定した電解液の開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００９−００８６５７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、前記問題を解決するために、リチウム−硫黄電池の電解液溶媒の組成に関して研究し、その結果、本発明を完成した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、安定性に優れたリチウム−硫黄電池用電解液を提供することである。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、前記電解液を含むリチウム−硫黄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明は、
リチウム塩及び非水系溶媒を含み、
前記非水系溶媒は、
ｉ）リング構造内で二つの酸素を含む環状エーテル；
ｉｉ）下記化学式１で表されるグリコールエーテル；及び
ｉｉｉ）下記化学式２で表される線形エーテル；を含むことを特徴とする、リチウム−硫黄電池用電解液を提供する：
（化学式１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−Ｒ２
（化学式２）
Ｒ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｒ４
（前記化学式１及び２において、Ｒ１ないしＲ４、ｘ、及びｙは、明細書内での説明と同じである）
【００１４】
この時、前記環状エーテルは、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基で置換または非置換された５ないし７員環の環状エーテルであってもよい。
【００１５】
この時、前記環状エーテルは、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基で置換または非置換されたジオキソラン、またはジオキサンであってもよく、具体的に、前記環状エーテルは、１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、及び２−メチル−１，３−ジオキサンからなる群から選択される１種であってもよい。
【００１６】
この時、前記グリコールエーテルは、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される１種であってもよい。
【００１７】
この時、前記線形エーテルは、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、及びジイソブチルエーテルからなる群から選択される１種であってもよい。
【００１８】
この時、前記環状エーテルは、非水系溶媒総重量の１０ないし４０体積％で含まれてもよい。
【００１９】
この時、前記グリコールエーテル及び線形エーテルは、１：３ないし３：１の体積比で含まれてもよい。
【００２０】
この時、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種であってもよい。前記リチウム塩は、０．１ないし４．０Ｍの濃度で含まれてもよい。
【００２１】
この時、前記電解液は、分子内にＮ−Ｏ結合を有する添加物をさらに含むことができる。具体的に、前記添加物は、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸アンモニウム、メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラート、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシルからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２２】
この時、前記添加物は、電解液１００重量％に対して０．０１ないし１０重量％で含まれてもよい。
【００２３】
また、本発明は、前記電解液を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、リチウム−硫黄電池に適用する時、優れた硫黄利用率を表し、優れた安定性を示す。よって、本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、リチウム−硫黄電池の容量特性を確保すると同時に、寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１、２及び比較例１の電池の比放電容量を示すグラフである。
【図２】実施例３ないし６及び比較例２の電池の比放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００２７】
リチウム−硫黄電池用電解液
現在、リチウム−硫黄電池の電解液溶媒として最も多く使われているものは、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒である。ＤＯＬ及びＤＭＥの混合溶媒を使用する場合、硫黄利用率が向上され、電池容量の側面で優れた結果を示す。
【００２８】
しかし、前記の組み合わせを高いエネルギー密度を有する大型電池に適用する時、寿命特性が顕著に落ちる問題がある。本発明者らの実験結果、ＤＯＬ及びＤＭＥの混合溶媒を使用した大容量電池の場合、容量維持率がとても速い速度で下がることを確認した。また、前記電池は、駆動中に溶媒が分解され、相当の量のガスが発生する。このような溶媒分解現象は、電解液の枯渇を引き起こし、電池を膨張させ、電極脱離を引き起こすなどの電池の変形をもたらすので、結局電池の寿命を縮める要因となる。
【００２９】
本発明による電解液は、環状エーテル、グリコールエーテル、及び線形エーテルを含み、既存の電解液に比べて優れた溶媒安定性を示し、向上された寿命特性を示す。
【００３０】
具体的に、本発明は、リチウム−硫黄電池の駆動時に発生する電解液の分解による電池寿命低下を改善するために、リチウム塩及び非水系溶媒を含み、前記非水系溶媒は、
ｉ）リング構造内で二つの酸素を含む環状エーテル；
ｉｉ）下記化学式１で表されるグリコールエーテル；及び
ｉｉｉ）下記化学式２で表される線形エーテル；を含むことを特徴とする、リチウム−硫黄電池用電解液を提供する：
（化学式１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−Ｒ２
（化学式２）
Ｒ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｒ４
（前記化学式１及び２において、
Ｒ１ないしＲ４は相互同一であるか、または異なるし、それぞれ独立にＣ１ないしＣ６のアルキル基、またはＣ６ないしＣ１２のアリール基であり、またはＣ７ないしＣ１３のアリールアルキル基で、
ｘは１ないし４の整数で、
ｙは０ないし４の整数で、
前記化学式１のエーテルは、前記化学式２のエーテルと相違する）
【００３１】
本明細書で言及するＣ１ないしＣ６のアルキル基は、線形または分岐型アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基などを挙げることができるが、これらに制限されない。
【００３２】
また、本明細書で言及するＣ６ないしＣ１２のアリール基は、例えば、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基で置換または非置換されたフェニル基、またはナフチル基であってもよい。
【００３３】
また、本明細書で言及するＣ７ないしＣ１３のアリールアルキル基は、例えば、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基で置換または非置換されたベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、またはフェニルブチル基であってもよい。
【００３４】
前記化学式１において、Ｒ１及びＲ２は相互同一であるか、または異なるし、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはブチル基であってもよく、より好ましくは、メチル基、エチル基、またはプロピル基であってもよい。
【００３５】
前記化学式２において、Ｒ３及びＲ４は相互同一であるか、または異なるし、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基である。
【００３６】
本発明による電解液は、第１溶媒としてリング構造内で二つの酸素を含む環状エーテルを含む。前記環状エーテルは、アルキル基で置換または非置換された５員環の以上の環状エーテルであって、好ましくは、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基で置換または非置換された５ないし７員環の環状エーテルであり、より好ましくは、Ｃ１ないしＣ４のアルキル基またはアルコキシ基で置換または非置換されたジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）である。前記環状エーテルの非制限的な例としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサンなどを挙げることができるし、好ましくは、１，３−ジオキソランを使用することができる。前記環状エーテルは、粘度が低くてイオン移動性がよく、高い還元安定性を有するので、電池の長期駆動にも高い安定性を示す。
【００３７】
前記第１溶媒は、非水系溶媒の総体積に対して１０ないし４０体積％で含まれることが好ましく、１０ないし３０体積％で含まれることがより好ましい。もし前記範囲を超えれば、電解液の安定性が低下され、電池の寿命特性向上効果が確保し難い問題があり得る。
【００３８】
本発明による電解液は、第２溶媒として前記化学式１で表されるグリコールエーテルを含む。前記グリコールエーテルは、例えば、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどを挙げることができるし、好ましくは、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。このようなグリコールエーテルは、硫黄系物質の溶解度が優秀であるため、硫黄利用率を高めることができる。
【００３９】
本発明による電解液の第３溶媒は、前記化学式２で表される線形エーテルとして、前記のようなグリコールエーテル、または分子内で一つの酸素を含むエーテルであってもよい。ただし、第３溶媒がグリコールエーテルの場合、これは第２溶媒とは相違する化合物である。
【００４０】
前記分子構造内で一つの酸素を含むエーテルの非制限的な例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチルプロピルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテルなどを挙げることができる。
【００４１】
前記第３溶媒は、好ましくは、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルまたはジイソブチルエーテルである。このような線形エーテルは、ポリスルフィドの溶解及び溶媒分解抑制効果を示して電解液の安定性に寄与する。
【００４２】
前記１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどは、硫黄系物質の溶解度が優れて、硫黄利用率を高めることで電池の容量特性向上に寄与する。一方、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、及びジイソブチルエーテルなどは安定性に優れて電池駆動中にあまり分解されない。したがって、これら溶媒を適切に混合して使用するようになれば、硫黄利用率及び電解液の安定性を同時に確保することができる長所がある。
【００４３】
前記第２溶媒及び第３溶媒は、非水系溶媒の総体積に対して６０体積％以上含まれることが好ましい。この時、第２溶媒及び第３溶媒の相対的割合は、使用される電極の種類、電池容量などによって適切に調節されることができるが、それぞれが少なくとも非水系溶媒の総重量に対して１０体積％以上含まれることが電池容量確保及び安定性の側面で好ましい。具体的に、第２溶媒及び第３溶媒は、１：３ないし３：１の体積比で混合されることが好ましくて、より好ましくは、１：２ないし２：１の体積比で混合される。
【００４４】
本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液の好ましい一具現例によれば、電解液の非水系溶媒は、第１溶媒として１，３−ジオキソラン、第２溶媒として１，２−ジメトキシエタン、第３溶媒としてエチレングリコールエチルメチルエーテルまたはジプロピルエーテルを含み、これらの体積比は１：１：１ないし１：２：２であってもよい。この場合、リチウム−硫黄電池の硫黄利用率を高めることができて電池の容量特性を確保すると同時に、電池の寿命を向上させることができる。よって、高容量、高ローディング電極を含む電池に有利である。
【００４５】
別の好ましい一具現例は、第１溶媒として、１，３−ジオキソラン、第２溶媒としてエチレングリコールエチルメチルエーテル、第３溶媒としてエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、またはジイソブチルエーテルを１：１：１ないし１：２：２の体積比で含むものであってもよい。この場合、電解液の安定性が大きく向上され、電池の寿命特性を顕著に改善することができる。ここで、前記電解液は、高い電解液の安定性を要する高温作動電池に良好に使用されてもよい。
【００４６】
このように、本発明の電解液は、溶媒の組み合わせを適切に選定することにより、電池で求められる多様な特性に合うように製造されることができる。
【００４７】
本発明のリチウム−硫黄電池用電解液は、イオン伝導性を増加させるために電解質に添加されるリチウム塩を含む。前記リチウム塩は、本発明で特に限定されないし、リチウム二次電池で通常使用できるものであれば、制限されずに使われてもよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム（この時、低級脂肪族は、例えば炭素数１ないし５の脂肪族を意味するものであってもよい）、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉなどが使われてもよい。
【００４８】
前記リチウム塩の濃度は、イオン伝導度などを考慮して決定されてもよく、好ましくは、０．１ないし４．０Ｍ、または０．５ないし２．０Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が前記範囲の未満であれば、電池駆動に適するイオン伝導度を確保し難いし、前記範囲を超えれば、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が落ちることがあるし、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池性能が低下されることがあるので、前記範囲内で適切に調節する。
【００４９】
本発明のリチウム−硫黄電池用電解液は、分子内でＮ−Ｏ結合を有する添加物をさらに含むことができる。前記添加物は、リチウム電極に安定的な被膜を形成し、充放電効率を大きく向上させる効果がある。このような添加物は、硝酸または亜硝酸系化合物、ニトロ化合物などであってもよい。一例として、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸アンモニウム、メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラート、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシルからなる群から選択される１種以上が使われてもよい。本発明の一実施例によれば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を使用することができる。
【００５０】
前記添加物は、全体電解液組成１００重量％に対して０．０１ないし１０重量％の範囲内で、好ましくは０．１ないし５重量％で使用する。もし、その含量が前記範囲の未満であれば、前記効果を確保することができないし、これと逆に、前記範囲を超えるようになれば、被膜によって返って抵抗が増加するおそれがあるので、前記範囲内で適切に調節する。
【００５１】
前述したように、本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、電解液の安定性を確保するために、溶媒として環状エーテル及び線形エーテルの混合溶媒を利用し、これによって電池の充放電中に電池内での気体発生を抑制し、膨張現象を改善することができる。
【００５２】
本発明による前記電解液の製造方法は、本発明で特に限定しないし、当業界で公知された通常的方法によって製造されてもよい。
【００５３】
リチウム−硫黄電池
本発明によるリチウム−硫黄電池は、正極及び負極と、これらの間に介在される分離膜及び電解液を含み、電解液として本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液を使用する。
【００５４】
本発明によるリチウム−硫黄電池は、電解液安定性が改善され、優れた寿命特性を表す。
【００５５】
前記リチウム−硫黄電池の正極、負極及び分離膜の構成は、本発明で特に限定せずに、当該分野で公知されたことに従う。
【００５６】
正極
本発明による正極は、正極集電体上に形成された正極活物質を含む。
前記正極集電体としては、技術分野において集電体として使用できるものであれば、いずれも可能であり、具体的に、優れた導電性を有する発泡アルミニウム、発泡ニッケルなどを使用することが好ましい。
【００５７】
前記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含んでもよい。前記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。これらは硫黄物質単独では電気伝導性がないので、導電材と複合して適用されることができる。
【００５８】
前記導電材は、多孔性であってもよい。したがって、前記導電材としては、多孔性及び導電性を有するものであれば、制限されずに使用することができるし、例えば、多孔性を有する炭素系物質を使用することができる。このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素纎維などを使用することができる。また、金属メッシュなどの金属性纎維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も使用することができる。前記導電性材料は単独または混合して使用されてもよい。
【００５９】
前記正極は、正極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して使用することができるが、必ずしもこれらに限定されることなく、当該技術分野においてバインダーとして使われるものであれば、全て可能である。
【００６０】
前記のような正極は、通常の方法によって製造されることができるし、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができるし、容易に蒸発されることを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
【００６１】
負極
本発明による負極は、負極集電体上に形成された負極活物質を含む。
前記負極集電体は、具体的に、銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金が使われてもよい。その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使われてもよい。
【００６２】
前記負極活物質としては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコーンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
【００６３】
前記負極は、負極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができるし、具体的に、前記バインダーは前記正極のバインダーで説明したものと同一である。
【００６４】
分離膜
正極と負極の間は、通常の分離膜が介在されてもよい。前記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的分離膜であって、通常の分離膜として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能が優れたものが好ましい。
【００６５】
また、前記分離膜は、正極と負極を互いに分離または絶縁しながら正極と負極の間にリチウムイオンの輸送が可能とする。このような分離膜は、多孔性、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。前記分離膜は、フィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に加えられたコーティング層であってもよい。
【００６６】
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用することができるし、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス纎維、ポリエチレンテレフタレート纎維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されない。
【００６７】
前記リチウム−硫黄電池に含まれる前記正極、負極及び分離膜は、それぞれ通常的な成分と製造方法によって用意されてもよく、また、リチウム−硫黄電池の外形は、特に制限されないが、カンを使用した円筒状、角形、ポーチ（Ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（Ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
【００６８】
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を示すが、下記実施例は本発明を例示するものであるだけで、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当たり前である。
【００６９】
実施例
実施例１ないし２、及び比較例１
（１）電解液の製造
下記表１の組成を有する混合溶媒に１．０Ｍ濃度でＬｉＴＦＳＩ（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）を添加し、電解液１００重量％を基準にして１重量％のＬｉＮＯ３を添加して実施例１ないし２及び比較例１の非水系電解液を製造した。この時使用された溶媒は次のとおりである。
ＤＯＬ：１，３−ジオキソラン（１，３−Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）
ＥＧＥＭＥ：エチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）
ＤＰＥ：ジプロピルエーテル（Ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ）
【００７０】
【表１】
2019507482.tif 000003
【００７１】
（２）リチウム−硫黄電池の製造
硫黄６５重量％、カーボンブラック２５重量％、及びポリエチレンオキシド１０重量％をアセトニトリルと混合して正極活物質スラリーを用意した。前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体上にコーティングし、これを乾燥して３０×５０ｍｍ２の大きさを有する、ローディング量５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造した。また、厚さ１５０μｍのリチウム金属を負極にした。
【００７２】
前記製造した正極と負極を対面するように位置させ、その間に厚さ２０μｍのポリエチレン分離膜を介在した後、前記製造した実施例及び比較例の電解液で充電した。
【００７３】
実験例１：電池性能評価
前記実施例１ないし２及び比較例１の各リチウム−硫黄電池に対して、下記条件で２０サイクルを行いながら比放電容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）を測定し、その結果を図１に示した。
充電：律速０．１Ｃ、電圧２．８Ｖ、ＣＣ／ＣＶ（５％  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ  ａｔ  ０．１Ｃ）
放電：律速０．１Ｃ、電圧１．５Ｖ、ＣＣ
【００７４】
図１に示されたように、比較例１の電池は、１０サイクル以後、放電容量が急激に落ちることを確認することができる。しかし、実施例１及び２の電池は、２０サイクルまでも安定して放電容量が維持されることが分かる。また、比較例１の電池は、電池駆動によってガスが発生して膨張現象が観察されたが、実施例１及び２の電池は、膨張現象が観察されなかった。
【００７５】
実施例３ないし６及び比較例２
（１）電解液の製造
下記表２の組成を有する混合溶媒に１．０Ｍ濃度でＬｉＴＦＳＩ（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）を添加し、電解液１００重量％を基準にして１重量％のＬｉＮＯ３を添加して実施例３ないし６及び比較例２の非水系電解液を製造した。この時使われた溶媒は、次のとおりである。
ＤＯＬ：１，３−ジオキソラン（１，３−Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）
ＥＧＥＭＥ：エチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）
ＥＧＤＥＥ：エチレングリコールジエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）
ＤＰＥ：ジプロピルエーテル（Ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ）
ＤＩＢＥ：ジイソブチルエーテル（Ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）
【００７６】
【表２】
2019507482.tif 000004
【００７７】
（２）リチウム−硫黄電池の製造
硫黄６０重量％、カーボンブラック３０重量％、及びポリエチレンオキシド１０重量％をアセトニトリルと混合して正極活物質スラリーを用意した。前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体上にコーティングし、これを乾燥して３０×５０ｍｍ２の大きさを有する、ローディング量５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造した。また、厚さ１５０μｍのリチウム金属を負極にした。
【００７８】
前記製造した正極と負極を対面するように位置させ、その間に厚さ２０μｍのポリエチレン分離膜を介在した後、前記製造した実施例及び比較例の電解液で充電した。
【００７９】
実験例２：電池性能評価
前記実施例３ないし６及び比較例２の各リチウム−硫黄電池に対して下記条件で充電及び放電を繰り返しながら比放電容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ＤｉｓｃｈａｒｇｅＣａｐａｃｉｔｙ）を測定し、その結果を図２に示した。
充電：律速０．１Ｃ、電圧２．８Ｖ、ＣＣ／ＣＶ（５％  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ  ａｔ  ０．１Ｃ）
放電：律速０．１Ｃ、電圧１．５Ｖ、ＣＣ
【００８０】
図２に示されたように、本発明の電解液を使用したリチウム−硫黄電池の場合、数十回のサイクルが繰り返される間、高い初期充放電容量を維持することが分かる。一方、環状エーテルが溶媒総体積の５０％を占める実施例６の電池は、他の実施例の電池に比べて電池寿命特性の向上効果が多少低いものと確認された。
【００８１】
これと比べて、比較例２の電池は、約１５回の充放電後、初期容量が大きく低下する傾向を示した。このような結果は、溶媒自体の低い安定性によって電池駆動中に電解液分解が発生したためだと考えられる。
【００８２】
前記結果より、本発明の３成分系組み合わせの電解液組成が電池の初期充放電容量の維持率を高め、既存の組み合わせの電解液に比べて電池の寿命特性もまた向上させることができることが分かる。また、本発明の電解液は、環状エーテルの含量が溶媒総重量の４０％以下の場合、より優れた電池寿命向上効果を示すことが分かる。
【図１】
2019507482.tif 000005
【図２】
2019507482.tif 000006
【国際調査報告】
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2019507482.tif 000008
2019507482.tif 000009
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