(57)【要約】  本出願は、ａ）溶媒の存在下、７０〜１５０℃の温度で２０〜１１０秒間、少なくとも１つの金属イオンと少なくとも二座の少なくとも１つの有機配位子とを接触させ、ｂ）工程ａ）で得られた混合物を、乾燥結晶性金属有機骨格を形成するのに適した条件下で噴霧乾燥させ、ｃ）形成された乾燥結晶性有機金属骨格を回収することを含む、乾燥結晶性金属有機骨格の製造方法について言及する。また、この方法によって得られた結晶性金属有機骨格も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）溶媒の存在下、７０〜１５０℃の温度で２０〜１１０秒間、少なくとも１つの金属イオンと少なくとも二座の少なくとも１つの有機配位子とを接触させ、
ｂ）工程ａ）で得られた前記混合物を、乾燥結晶性金属有機骨格を形成するのに適した条件下で噴霧乾燥させ、
ｃ）前記形成された乾燥結晶性有機金属骨格を回収する、
ことを含む、乾燥結晶性金属有機骨格の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥結晶性金属有機骨格が、０．１〜４００μｍのサイズの球状ビーズの形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触工程が、３０〜９０秒間行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記接触工程が、８０〜１２０℃の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の金属イオンが、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも二座の少なくとも１つの有機配位子が、カルボン酸塩、ホスホン酸塩、アミン、アジド、シアン化物、スクアリール、ヘテロ原子、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも二座の少なくとも１つの有機配位子が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、イミダゾール、又はこれらの混合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、水、エタノール、ＤＭＦ、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
塩基又は酸の存在下で行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）が８０〜２００℃の温度で行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
更に、前記結晶性金属有機骨格を適切な溶媒で洗浄し、次いで、得られた結晶性金属有機骨格を乾燥することを含む精製工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
連続プロセスである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られる、結晶性金属有機骨格。
【請求項１４】
０．１〜１００μｍのサイズの球状ビーズの形態である、請求項１３に記載の乾燥結晶性金属有機骨格。
【請求項１５】
ＵｉＯ−６６、ＭＴＶ−ＵｉＯ−６６、［Ｎｉ８（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２（Ｌ）６］ｎ、ＣＰＯ−２７−Ｍ、及びＭＩＬ−１００である、請求項１３又は１４に記載の結晶性金属有機骨格。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１６年３月１８日に出願された欧州特許出願ＥＰ１６３８２１２０．０の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、材料化学、特に金属有機化学の分野に関する。本発明は、金属有機骨格の工業的製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
ＭＯＦとも呼ばれる金属有機骨格は、化学物質の貯蔵、分離、又は制御された放出、触媒作用及び薬物送達等の多くの技術分野での使用を可能にする特徴を有する、興味深い微孔性又はメソポーラス物質のクラスを形成する。これらの潜在的な用途は、ＭＯＦの多孔質構造の直接的な結果であり、これらの材料の大きい比表面積をもたらす。
【０００４】
ＭＯＦは、金属イオン又は金属イオンのクラスター及び配位子の役割を果たす有機分子という２つの主要な成分から構成される。有機単位は、典型的には、二、三、又は多座配位子である。金属及び有機配位子の選択は、ＭＯＦの構造及び特性に重大な影響を及ぼす。例えば、金属配位の優先性は、金属に結合できる配位子の数及び方向を決定することによって、細孔のサイズ及び形状に影響を及ぼす。
【０００５】
ＭＯＦは、熱水又はソルボサーマル技術によってほぼ独占的に製造され、金属塩等の金属前駆体及び架橋配位子の高温溶液から結晶が徐々に成長する。ＭＯＦ中の配位子は典型的には可逆的に結合するので、結晶の通常の遅い成長は、欠陥を再溶解させ、ミリメートル及びマイクロメートルスケールの結晶及びほぼ平衡な欠陥密度を有する材料をもたらす。
【０００６】
その工業的適用性の結果として、多孔質ＭＯＦの製造は過去数年間にわたって興味を引いており、多くの戦略が文献に記載されている。例えば、特許文献１及び２は、ＭＯＦの水熱製造のための方法を開示している。同様に、特許文献３は、高温で液相において結晶性多孔質金属有機化合物を得る方法を開示している。
【０００７】
しかし、消費者製品用の貯蔵材料のような工業用途のためのＭＯＦの使用には、その合成の非常に大きなスケールアップが必要となる。利用可能な方法論の大部分は、高温、高圧、及び長い結晶化時間の使用を伴う。従って、要求される条件は、工業的適用に必要とされるＭＯＦ製造のスケールアップを著しく妨げる。
【０００８】
温和な条件を用いたスケールアップされたプロセスが、特許文献４に開示されている。この特許出願は、８０℃を超える大気圧下で、液相において硝酸銅と１，３，５−ＢＴＣとの混合物を反応させることによる、キログラム量のＣｕ−ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（１，３，５−ＢＴＣ）の製造を開示している。それでもなお、結晶性ＭＯＦを得るためには、１５〜９６時間の長い結晶化時間が必要である。
【０００９】
温和な条件でより短い反応時間が特許文献５に開示されている。この文献は、亜鉛塩とテレフタル酸との混合物の反応を含む、良好な収率でのテレフタル酸亜鉛骨格の熱水製造方法を記載している。この方法は、塩基（トリエチルアミン）及びラクタム又はラクトン溶媒の存在を必要とする。しかしながら、他の方法と比較して反応時間が短縮されても、少量のＭＯＦ生成物を得るためには少なくとも３時間の連続攪拌が必要であり、スケールアップは試みられていない。
【００１０】
更に、最も知られている製造プロセスでは、得られたＭＯＦ結晶を母液から分離し、更に乾燥させて最終ＭＯＦ生成物を得る必要がある。これら分離及び乾燥の工程が、既に製造時間を長くしている。
【００１１】
ごく最近、特許文献６は、温和な条件及び良好な収率で大規模なＭＯＦ生成を開示した。該方法は、溶媒の存在下で金属イオン及び少なくとも二座の有機配位子を噴霧乾燥機内に噴霧乾燥することを含む。これにより、ＭＯＦの合成に必要な反応時間が大幅に短縮され、ＨＫＵＳＴ−１や他のＣｕベースのＭＯＦ等の乾燥結晶性ＭＯＦが、（ろ過や乾燥を必要とせずに）最初の液体試薬から直接提供される。これは当該分野における大きな進歩であるにもかかわらず、この方法では、多くの興味深いＭＯＦサブファミリーを良好な収率及び／又は良好な特性で得ることができない。特に、ＵｉＯ−６６、ＣＰＯ−２７−Ｍサブファミリーのような重要なＭＯＦは、やはり上記の欠点を全て抱える従来の水熱法で製造しなければならない。
【００１２】
従って、工業的条件でのＭＯＦの製造においてかなりの改善がなされたにもかかわらず、多種多様なＭＯＦの大規模な工業的製造に適した方法を提供する必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５８１２３号公報
【特許文献２】欧州特許第１０７０５３８号公報
【特許文献３】米国特許出願第２０１０００７６２２０号公報
【特許文献４】米国特許出願第２００９００４２０００号公報
【特許文献５】欧州特許第１３７３２７７号公報
【特許文献６】欧州特許第２７６４００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、多種多様なＭＯＦを温和な条件で迅速かつ大規模に生成することができる代替の噴霧乾燥プロセスを開発した。これらＭＯＦの一部は、先行技術の方法ではこれら有利な条件で得ることができない、あるいは得られても収率及び／又は品質が悪いものである。新規方法は、最初に試薬を短い活性化工程に供してから、活性化された試薬を噴霧乾燥させて、乾燥した結晶性ＭＯＦを形成することを含む。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明の第１の態様は、ａ）溶媒の存在下、７０〜１５０℃の温度で２０〜１１０秒間、少なくとも１つの金属イオンと少なくとも二座の少なくとも１つの有機配位子とを接触させ、ｂ）工程ａ）で得られた混合物を、乾燥結晶性金属有機骨格を形成するのに適した条件下で噴霧乾燥させ、ｃ）形成された乾燥結晶性有機金属骨格を回収することを含む、乾燥結晶性金属有機骨格の製造方法に関する。
【００１６】
図１９は、本発明の方法の特定の実施形態の概略図を示す。工程ａ）では、試薬を活性化して、ＵｉＯ−６６系の場合のオキソクラスター又はＣＰＯ−２７ファミリーにおける螺旋ロッドのような、複雑で大きな二次構造単位（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｕｎｉｔｓ：ＳＢＵ）をベースとする様々なタイプのＭＯＦを合成するためのより適切な出発点であるＳＢＵを形成する。これにより、工業的に関連するこれら材料の大量生産への道が開かれる。試薬の適切な活性化が達成される条件の最適な組み合わせを選択することは、良質なＭＯＦを高収率で得るために重要である。最適以下の条件は、必要とされるＳＢＵの形成を達成しないか、ＭＯＦ結晶の成長を促進し、それにより（過剰）活性化溶液の噴霧乾燥を妨げる（工程ｂ）。工程ａ）における過剰活性化は、噴霧乾燥機のノズルを塞ぎ、収率を低下させ、及び／又は品質の悪いＭＯＦをもたらす可能性がある。不十分な活性化は、質の悪いＭＯＦ及び／又は低い収率をもたらすか、あるいは全くＭＯＦをもたらさない。
【００１７】
有利には、活性化及び噴霧乾燥（本発明の第１の態様における工程ａ及びｂ）は、連続的な流れの中で行うことができる。乾燥結晶性ＭＯＦを回収するための連続的な排出システムを設置することによって、全プロセスを連続的にすることができる（工程ｃ）。
【００１８】
本発明の方法は、従来の噴霧乾燥方法について記載された全ての利点、即ち、温和な条件、通常の工業設備、反応時間の大幅な短縮、及び得られるＭＯＦの寸法の低減、を有することは言うまでもない。全体として、本方法はスケーラブルで、クリーンで、経済的且つ環境に優しいものである。
【００１９】
従来の噴霧乾燥法では得られなかったＭＯＦファミリーを生成することに加えて、本発明の方法はＭＯＦ粒子の結晶性を改善するという利点を有する。更に、得られるＭＯＦは、通常、０．１〜４００μｍのサイズの球状ビーズの形態である。このようなビーズは、先に開示した手段では得られない、非常に堅牢で破損しにくいコンパクトで小さな粒子である。得られる生成物は、本来的に大きい比表面積に加えて、驚くほど高いＭＯＦ粒子密度を有するという利点を有し、これが従来技術の製品と比較してより高い吸収能力に変わる。本発明の生成物は、このような高いＭＯＦ密度を有しつつ、貯蔵及び輸送の点でも有利である。
【００２０】
従って、本発明の第２の態様は、上記で定義された方法によって得られる結晶性金属有機骨格を指す。そのようなＭＯＦは、好ましくは球形のビーズの形態であり、通常は０．１〜４００μｍのサイズである。
【００２１】
本発明の方法によって直接得られる結晶は、９９％（ｗ／ｗ）までの純度を有することができる。更なる洗浄及び乾燥工程は実質的に純粋な結晶をもたらす。全体として、本発明の方法はＭＯＦの品質に寄与し、生成の容易さ及び収率を高める。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ａ）本発明により得られたＺｒ−１，４−ＢＤＣ（ＵｉＯ−６６としても知られている）のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターン（上のパターン）及び文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら）に報告されたソルボサーマル法によって得られたＵｉＯ−６６の模擬パターン（下のパターン）。ｂ）本発明のＺｒ−１，４−ＢＤＣの球状上部構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。
【図２】ａ）本発明（実施例１．２）により得られたＺｒ−１，４−ＢＤＣ−ＮＨ２（ＵｉＯ−６６−ＮＨ２）のＸＲＰＤパターン（上のパターン）及び文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、下のパターン）に報告された裸ＵｉＯ−６６のＸＲＰＤパターン。ｂ）本発明（実施例１．２）により得られたＺｒ−１，４−ＢＤＣ−ＮＨ２のＳＥＭ画像。
【図３】ａ）本発明により得られたＺｒ−１，４−ＢＤＣ−Ｂｒ（ＵｉＯ−６６−Ｂｒとしても知られている）のＸＲＰＤパターン（上のパターン）及び文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、下のパターン）に報告された裸（ｂａｒｅ）ＵｉＯ−６６のＸＲＰＤパターン。ｂ）本発明により得られたＺｒ−１，４−ＢＤＣ−ＢｒのＳＥＭ画像。
【図４】ａ）文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、下のパターン）に報告された裸（ｂａｒｅ）ＵｉＯ−６６と比較した、本発明により得られたＵｉＯ−６６−（ＯＨ）２のＸＲＰＤパターン（上のパターン）。ｂ）本発明により得られたＵｉＯ−６６−（ＯＨ）２のＳＥＭ画像。
【図５】ａ）Ｇｕｉｌｌｅｒｍらによって報告された文献に報告されたＭＯＦ（ＭＩＬ−１４０−Ｂとしても知られている）と比較した、本発明により得られたＺｒ−ＮＤＣのＸＲＰＤパターン（上のパターン）ｂ）本発明により得られたＺｒ−ＮＤＣのＳＥＭ画像。
【図６】ａ）文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、下のパターン）に報告された裸ＵｉＯ−６６と比較した、本発明により得られたＵｉＯ−６６−ＮＯ２のＸＲＰＤパターン（上のパターン）。ｂ）本発明により得られたＵｉＯ−６６−ＮＯ２のＳＥＭ画像。
【図７】ａ）文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、下のパターン）に報告された裸ＵｉＯ−６６と比較した、本発明により得られたＺｒ−１，４−ＢＤＣ−アセトアミド（ＵｉＯ−６６−アセトアミド）のＸＲＰＤパターン（上のパターン）。ｂ）本発明により得られたＵｉＯ−６６−アセトアミドのＳＥＭ画像。
【図８】ａ）文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、下のパターン）に報告された裸ＵｉＯ−６６と比較した、本発明により得られたＺｒ−１，４−ＮＤＣ（ＵｉＯ−６６−１，４−ＮＤＣ）のＸＲＰＤパターン（上のパターン）。ｂ）本発明により得られたＵｉＯ−６６−１，４−ＮＤＣのＳＥＭ画像。
【図９】文献（Ｐａｄｉａｌら、下のパターン）に報告された裸［Ｎｉ８（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２（Ｌ）６］ｎと比較した、本発明により得られた［Ｎｉ８（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２（Ｌ）６］ｎのＸＲＰＤパターン（上のパターン）。ｂ）本発明により得られた［Ｎｉ８（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２（Ｌ）６］ｎのＳＥＭ画像。
【図１０】ａ）文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、下のパターン）に報告された裸ＵｉＯ−６６と比較した、本発明により得られたＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）０．５（ＢＤＣ）のＸＲＰＤパターン（上のパターン）。ｂ）本発明により得られたＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）０．５（ＢＤＣ）のＳＥＭ画像。
【図１１】ａ）文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、下のパターン）に報告された裸ＵｉＯ−６６と比較した、本発明により得られたＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）（ＢＤＣ）のＸＲＰＤパターン（上のパターン）。ｂ）本発明により得られたＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）（ＢＤＣ）のＳＥＭ画像。
【図１２】ａ）文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、下のパターン）に報告された裸ＵｉＯ−６６と比較した、本発明により得られたＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）２（ＢＤＣ）のＸＲＰＤパターン（上のパターン）。ｂ）本発明により得られたＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）２（ＢＤＣ）のＳＥＭ画像。
【図１３】ａ）文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、下のパターンに報告された裸ＵｉＯ−６６と比較した、本発明により得られたＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）（ＢＤＣ）（ＮＨ２−ＢＤＣ）のＸＲＰＤパターン（上のパターン）。ｂ）本発明により得られたＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）（ＢＤＣ）（ＮＨ２−ＢＤＣ）のＳＥＭ画像。
【図１４】ａ）Ｆｅ−１，３，５−ＢＴＣの模擬粉末パターンと比較した、本発明により得られたＦｅ−１，３，５−ＢＴＣのＸＲＰＤパターン（上のパターン）。ｂ）本発明により得られたＦｅ−１，３，５−ＢＴＣのＳＥＭ画像。
【図１５】ａ）文献（Ｒｏｓｉ  Ｎ．Ｌ．ら、下のパターン）に報告されたソルボサーマル法により合成されたＣＰＯ−２７−Ｚｎと比較した、本発明により得られたＣＰＯ−２７−ＺｎのＸＲＰＤパターン（上のパターン）。ｂ）本発明により得られたＣＰＯ−２７−ＺｎのＳＥＭ画像。
【図１６】ａ）文献（Ｄｉｅｔｚｅｌ，Ｐ．Ｄ．Ｃ．ら、２００５、下のパターン）に報告されたＣＰＯ−２７−Ｃｏと比較した、本発明により得られたＣＰＯ−２７−ＣｏのＸＲＰＤパターン（上のパターン）。ｂ）本発明により得られたＣＰＯ−２７−ＣｏのＳＥＭ画像。
【図１７】ａ）文献（Ｄｉｅｔｚｅｌ，Ｐ．Ｄ．Ｃ．ら、２００６、下のパターン）に報告されたＣＰＯ−２７−Ｎｉと比較した、本発明により得られたＣＰＯ−２７−ＮｉのＸＲＰＤパターン（上のパターン）。ｂ）本発明により得られたＣＰＯ−２７−ＮｉのＳＥＭ画像。
【図１８】ａ）文献（Ｒｏｓｉ  Ｎ．Ｌ．ら、下のパターン）に報告されたソルボサーマル法によって合成されたＣＰＯ−２７−Ｚｎと比較した、本発明により得られたＣＰＯ−２７−ＣｕのＸＲＰＤパターン（上のパターン）。ｂ）本発明により得られたＣＰＯ−２７−ＺｎのＳＥＭ画像。
【図１９】本発明によるＭＯＦ  ＵｉＯ−６６の合成の概略図。Δ：活性化、ＳＤ：噴霧乾燥、１：試薬、２：二次構造単位、３：ＵｉＯ−６６結晶。
【図２０】ａ）本発明（実施例６）で得られたＺｒ−１，４−ＢＤＣ−ＮＨ２（ＵｉＯ−６６−ＮＨ２）のＸＲＰＤパターン（上のパターン）及び文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、下のパターン）に報告された裸ＵｉＯ−６６のＸＲＰＤパターン。ｂ）本発明（実施例６）により得られたＺｒ−１，４−ＢＤＣ−ＮＨ２のＳＥＭ画像。
【図２１】ａ）本発明（実施例７）により得られたＭＯＦ−８０１のＸＲＰＤパターン（上のパターン）及び文献（Ｆｕｒｕｋａｗａ  Ｈら、下のパターン）に報告された裸ＭＯＦ−８０１のＸＲＰＤパターン。ｂ）本発明（実施例７）により得られたＭＯＦ−８０１のＳＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、噴霧乾燥機に連結された連続フロー式リアクタ中で複雑なＭＯＦ等のＭＯＦを合成するための、容易且つ迅速でスケーラブルな方法に関し、連続フローゾーン（活性化工程）中の効率的な質量及び熱移動としての両システムの利点と、ＭＯＦのアセンブリ（成長工程）のための個々のリアクタ（霧化された小滴）での合成を限定する可能性とを組み合わせるものである。
【００２４】
ＭＯＦとも呼ばれる「金属有機骨格」（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）は、しばしば硬質の有機分子に配位結合して、非常に多孔性である一次元、二次元、又は三次元構造を形成する金属イオンからなる結晶性化合物である。
【００２５】
「少なくとも二座の有機配位子」とは、配位結合を介して少なくとも２つの金属イオンを結合することができる有機化合物であると理解される。
【００２６】
「噴霧」（霧化とも呼ばれる）という用語は、気体中に分散した液滴の動的な集合体である噴霧を形成するプロセスを指す。
【００２７】
「噴霧乾燥機」は、液状の流入物流がノズル（又はアトマイザー）を介して小液滴で高温ガス流中に噴霧される、従来技術において周知の装置である。
【００２８】
本発明の意味において「活性化する」とは、試薬が二次構造単位（ＳＢＵ）を形成するプロセスを意味する。「ＳＢＵ」は、配位子の配位モジュール及び金属配位環境が、これらのフラグメントの拡張多孔質骨格（即ち、ＭＯＦ）への変換に利用され得る分子複合体及びクラスター実体である。
【００２９】
本発明の方法によって得られるＭＯＦは、通常、驚くほど高いＭＯＦ密度を有する小さな球状ビーズの形態であり、この驚くほど高いＭＯＦ密度が、驚くほど高い吸収能力に変わる。これらのビーズの大きさは、通常、０．１〜４００μｍである。
【００３０】
「球状ビーズ」とは、球状又は準球状形態の粒子を意味する。従って、ビーズは、必ずしも完全な球体である必要はなく、実質的に球形の粒子、すなわち球体に匹敵する粒子であってもよい。本発明の文脈における「ビーズ」という用語は、粒子が詰まっている、すなわち、空のカプセルではなく、全体がＭＯＦによって形成された堅固でコンパクトな粒子であることをさらに意味する。このような高密度ＭＯＦビーズを、迅速で、クリーンで、スケーラブルかつ経済的なプロセスで得ることは、以前には記載されていない。
【００３１】
本明細書で使用される場合、用語「サイズ」は、特徴的な物理的寸法を指す。例えば、球形又は実質的に球形であるマイクロカプセルの最も一般的な場合において、マイクロカプセルのサイズは、球体の直径又は球体として同化された準球体の等価直径に相当する。技術水準は、粒子、特に球体又は実質的に球形の粒子の直径を計算するための適切な技術及び装置を提供する。例えば、直径はレーザー回折分析を用いて測定することができる。あるいは、本発明のビーズのサイズ（直径）は、それらの画像から、例えばＳＥＭ画像から、手で、又はＧａｔａｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｕｉｔｅソフトウェア等の適切な画像化ソフトウェアを適用して計算することができる。特定のサイズである球状ビーズの集合について言及する場合、ビーズの集合は、指定されたサイズ前後のサイズ分布を有することができると想定される。従って、本明細書で使用される場合、ビーズの集合のサイズは、サイズ分布のピークサイズのような、サイズ分布の一形態を指すことができる。
【００３２】
上述のように、活性化工程の最適条件は、噴霧乾燥によるＭＯＦの更なる合成を可能にするＳＢＵを効率的に形成するために必要とされる。いくつかの実施形態では、本発明の方法の活性化工程ａ）における条件は、少なくとも１つの金属イオンと、少なくとも二座の少なくとも１つの有機配位子と、を溶媒の存在下、８０℃〜１５０℃の温度で２０〜１００秒間接触させることである。
【００３３】
特定の実施形態では、接触温度は、７０〜１５０℃、又は８０〜１４０℃、又は９０〜１３０℃、又は９０〜１２０℃、又は１００〜１２５℃、又は１００〜１２０℃、又は１００〜１１５℃、又は１１０〜１２０℃、又は８０〜１１５℃、又は８０〜１１０℃、又は９０〜１１０℃、又は８５〜１０５℃、又は８０〜１００℃、又は９０℃〜１００℃である。
【００３４】
更なる特定の実施形態では、接触工程は、２０〜１１０秒間、又は３０〜９０秒間、又は４０〜８０秒間、又は５０〜９０秒間、又は５０〜７０秒間、又は４０〜５０秒、又は５０〜６０秒、又は６０〜７０秒、又は７０〜８０秒である。
【００３５】
本発明の方法において使用するための金属イオンは、ＭＯＦの製造に通常使用されるものである。非限定的な金属イオンは、以下の群：アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、遷移後金属（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ）ならびにメタロイド（Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｏ）、ランタニド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、及びアクチニド（Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ）の化学元素から得られたものである。上記に言及されていない、又は新たに発見された珍しい金属も、本発明の方法において使用することができる。一実施形態では、少なくとも１種の金属イオンは、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態では、少なくとも１つの金属イオンは、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｍｇ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３６】
実際に言えば、金属イオンは金属イオンの供給源である化合物、通常は塩として提供される。本発明で使用するための金属塩の非限定的な例は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アセチルアセトネート、臭化物、炭酸塩、カルボン酸塩、酒石酸塩、及び過塩素酸塩である。
【００３７】
特定の実施形態では、ＭＯＦ形成は、２つ以上の金属イオンを反応させることによって行うことができる。一実施形態では、本発明の方法は、１〜６個の異なる金属イオンを反応させることによって実施される。好ましい実施形態では、本発明の方法は、１〜３個の異なる金属イオンを反応させることによって実施される。より好ましい実施形態では、本発明の方法は、１〜２個の異なる金属イオンを反応させることによって実施される。例えば、ＭＯＦは、２つの金属イオンを、本発明による少なくとも二座の少なくとも１つの有機配位子と反応させることによって合成することができる。
【００３８】
本発明によれば、ＭＯＦは、１つ以上の金属イオンと１つ以上の有機配位子との反応によって形成されることも可能である。一実施形態では、本発明の方法は、少なくとも二座の１〜６個の有機配位子を反応させることによって実施される。好ましい実施形態において、本発明の方法は、少なくとも二座の１〜３個の有機配位子を反応させることによって実施される。より好ましい実施形態では、本発明の方法は、少なくとも二座の１〜２個の有機配位子を反応させることによって実施される。
【００３９】
従って、金属イオンは、配位子のように作用する１以上の有機化合物と配位する。本発明の意味における有機配位子は少なくとも二座でなければならず、これは、配位結合によって少なくとも２つの金属イオンを結合できなければならないことを意味する。本発明の有機配位子は、配位結合を介して２つ、３つ、４つ、又は複数の金属イオンを配位し得るという意味で、二座配位子であるだけでなく、三座、四座、又は多座配位子であり得る。一実施形態では、有機配位子は、２〜２０個の金属イオンを配位する。好ましい実施形態では、有機配位子は２〜１２個の金属イオンを配位する。より好ましい実施形態において、有機配位子は２〜８個の金属イオンを配位する。金属イオンを配位する能力は、特定の官能基によって与えられる。本発明によるＭＯＦを形成するために有機配位子に含まれ得る非限定的な官能基は、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＳＨ、−ＮＯ２、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｇｅ（ＯＨ）３、−Ｓｎ（ＯＨ）３、−Ｓｉ（ＳＨ）４、−Ｇｅ（ＳＨ）４、−Ｓｎ（ＳＨ）３、−ＰＯ３Ｈ、−ＡｓＯ３Ｈ、−ＡｓＯ４Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）３、Ａｓ（ＳＨ）３、Ｃ４Ｈ２Ｏ４、−ＲＳＨ、−ＲＮＨ２、−ＲＮＲ−、−ＲＯＨ、−ＲＣＮ、−ＰＯ（ＯＲ）２、−ＲＮ３（式中、Ｒは水素、アルキル、アルキレン、好ましくはＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、若しくはＣ５アルキレン又はアリール基であって、好ましくは１又は２個の芳香族核を含む）である。
【００４０】
一実施形態では、少なくとも二座の少なくとも１つの有機配位子は、カルボン酸塩、ホスホン酸塩、アミン、アジド、シアン化物、スクアリール、ヘテロ原子、及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む。好ましい複素環は、Ｏ、Ｓ、及び／又はＮを含む。本発明の意味における好ましい複素環の非限定的な例は、アゾール、ピリジン、及びジアジンである。
【００４１】
有機配位子が確実に少なくとも２つの金属イオンを配位可能であることを条件として、少なくとも二座の少なくとも１つの有機配位子は、任意の好適な有機化合物に結合した上記少なくとも１つの官能基を含んでいてもよい。
【００４２】
別の実施形態において、少なくとも二座の少なくとも１つの有機配位子は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、イミダゾール、又はこれらの混合物である。
【００４３】
好ましい実施形態では、少なくとも二座の少なくとも１つの有機配位子は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロパン酸、ブタン二酸、（Ｅ）−ブテン二酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−ブロモ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、（２Ｅ，４Ｅ）−ヘキサ−２，４−ジデセン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ピレン−２，７−ジカルボン酸、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アデニン、４，４’−ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン−４−カルボン酸、ピリジン−３−カルボン酸、イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−５−イミダゾールカルボアルデヒド、１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸、ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、２−アセトアミド−１，４−ベンゼンジカルボン酸、及び２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも二座の少なくとも１つの有機配位子である。
【００４４】
別の実施形態では、少なくとも二座の少なくとも有機配位子はペプチドである。
【００４５】
本発明の方法は、ＭＯＦを形成するための試薬のために溶媒が存在することを必要とする。用語「溶媒」は、個々の溶媒及び異なる溶媒の混合物に関連する。溶媒は、任意の水性又は非水性溶媒であり得る。本発明の特定の実施形態では、２種以上の溶媒の混合物が使用される。特定の実施形態では、溶媒は、水、（Ｃ１−Ｃ６）−アルコール、（Ｃ５−Ｃ７）−アルカン、アルケン、（Ｃ３−Ｃ８）−シクロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロベンゼン、エチレングリコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましいアルコールはメタノール、エタノール、及びイソプロパノールである。好ましいアルカンはヘキサン、ヘプタン、及びペンタンである。好ましい実施形態において、溶媒は、水、エタノール、ＤＭＦ、及びこれらの混合物から選択される。
【００４６】
本発明の特定の実施形態では、活性化工程の条件は、溶媒として水を含み、接触温度が８０〜１１５℃であり、接触時間が３０〜９０秒である。本発明の他の特定の実施形態では、活性化工程の条件は、溶媒として水を含み、接触温度が８０〜１００℃であり、接触時間が３０〜９０秒である。別の特定の実施形態では、活性化工程の条件は、溶媒としてエタノールを含み、接触温度が８０〜１１５℃であり、接触時間が３０〜９０秒である。別の特定の実施形態では、活性化工程の条件は、溶媒としての水とエタノールの混合物を含み、接触温度が８０〜１１５℃であり、接触時間が３０〜９０秒である。
【００４７】
活性化工程後、活性化試薬を含む溶液を噴霧乾燥機に直接噴霧することにより、温和な条件及び短時間で乾燥ＭＯＦ結晶が得られる（本発明の方法の工程ｂ）。
【００４８】
工程ｂ）の反応温度、即ち、噴霧乾燥機の内部の温度は、８０〜２００℃、より具体的には１００〜１８０℃、更により詳細には１２０〜１８０℃であり得る。
【００４９】
反応時間は通常、乾燥生成物を得るのに６時間未満である。好ましくは、反応時間は３分〜４時間、より好ましくは５分〜４時間、より好ましくは７分〜３時間、より好ましくは８分〜２時間、より好ましくは９分〜１時間、更により好ましくは１０〜３０分である。
【００５０】
ＭＯＦの合成は、塩基又は酸が反応時間及び／又は反応温度及び／又は合成ＭＯＦの結晶化度を更に低下させることができるので、塩基又は酸の存在により利益を得ることができる。本発明では、塩基又は酸は、試薬溶液と同時に、活性化試薬溶液が噴霧される直前に、あるいは活性化試薬溶液と同時に噴霧乾燥機に、好ましくは異なるノズルを通して活性化工程で導入される。従って、一実施形態では、本発明の方法は、塩基又は酸の存在下で行われる。特定の実施形態では、塩基又は酸は、試薬溶液と同時に活性化段階で導入される。原則的には、本発明の方法において、任意の塩基又は酸を使用することができる。しかし、好ましい塩基又は酸は、金属アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物、アミン、金属アルカリ、又はアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属酢酸塩、ピリジン、アゾール、ジアジン、酢酸、塩酸、ギ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５１】
任意の通常の噴霧乾燥機を用いて、本発明による乾燥結晶性ＭＯＦを製造することができる。好ましくは、大型工業用噴霧乾燥機が使用される。そのような工業用噴霧乾燥機は、驚くほど短時間で本方法に従って非常に大量のＭＯＦを生成することができる。噴霧乾燥機は、反応物、溶媒、時には塩基又は酸の噴霧に必要な数のノズルを備えていなければならない。通常、高温ガス流として空気が使用されるが、窒素のような他のガスを使用することもできる。工業用噴霧乾燥機は、生成物を回収するための大容量のドラムを備えている。好ましくは、噴霧乾燥ドラムは粉末除去装置に連結される。この装置は、生成が定期的に停止してドラムが空にならないように、形成されたＭＯＦ粉末を定期的に除去し、新たに合成されたＭＯＦのための場所を作る。
【００５２】
更に、その中で活性化条件を達成することができる限り、活性化工程を実行するために様々な工業用装置を使用することができる。好ましくは、接触工程を実施するための装置は、噴霧乾燥の前にプロセスを中断する必要がないように、噴霧乾燥機に連結される。１つの特定の実施形態では、接触工程は、噴霧乾燥機に連結された加熱コイルフロー式リアクタの内部で行われる。全体として、活性化、噴霧乾燥、及び場合により乾燥結晶性ＭＯＦの再回収を含む、本発明の全プロセスは、好ましくは連続プロセスである。
【００５３】
本発明の方法によって得られたＭＯＦ結晶は、高純度グレードを有する。それにもかかわらず、ＭＯＦ生成物が精製工程を受けるのが典型的である。従って、一実施形態では、本発明の方法は、精製工程を更に含む。通常、この精製工程は、ＭＯＦ結晶を適切な溶媒で洗浄し、乾燥することを含む。この精製工程は、ＭＯＦ細孔に保持されている溶媒又は他の分子を除去するため、「抽出工程」としても知られている。適切な溶媒で多孔性材料を洗浄することによって、新しい溶媒分子は、孔内に残ったどのような分子であってもそれらを置換し、その後、穏やかな蒸発プロセスによって除去される。抽出に使用される溶媒は、少なくとも１つの金属イオンと、少なくとも二座の少なくとも１つの有機配位子との反応のために使用される溶媒と同一であっても異なっていてもよい。非限定的な好適な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、アルケン、ＤＭＦ、ＤＥＦ、ＤＭＳＯ、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、クロロベンゼン、エチレングリコール、及びこれらの混合物を挙げることができる。しかしながら、この精製工程は、本発明の方法が十分に純粋なＭＯＦを生成し得るため、必ずしも必要ではない。
【００５４】
当業者であれば、噴霧乾燥機内の反応パラメータは、各ＭＯＦ製品及び各噴霧乾燥機に対して最適化される必要があることを認識している。中でも、例えば、試薬濃度、溶媒の選択、塩基の選択、ガス噴霧流、乾燥ガス流、供給流、及び温度等は、調整すべきパラメータである。採用されている噴霧乾燥機も、プロセスパラメータに影響を及ぼす可能性がある。当業者は、必要な生成物を得るために一般的なパラメータを調整する方法を知っている。
【００５５】
いずれのＭＯＦも、本発明の方法によって得ることができる。しかし、上記のように、この方法は、技術水準にある噴霧乾燥法では全く製造することができない（又は良好な収率及び／若しくは良好な特性で製造することができない）、複雑且つ大きなＳＢＵをベースとするＭＯＦの合成に特に適している。特に、本発明の方法は、以下の系：ＵｉＯ−６６、ＭＴＶ−ＵｉＯ−６６、［Ｎｉ８（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２（Ｌ）６］ｎ、ＣＰＯ−２７−Ｍ（ＭＯＦ−７４としても知られている）、及びＭＩＬ−１００に属するＭＯＦを得るのに適している。これらのＭＯＦは、本出願に開示されている活性化工程を必要とする。続いて、これらＭＯＦのいくつかを製造するための特定の活性化条件を以下に述べる。
【００５６】
ＵｉＯ−６６系
【００５７】
試薬：ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ＮＯ３）４又はＺｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ及びジカルボン酸。好ましくは、０．０５〜１ＭのＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ，Ｚｒ（ＮＯ３）４、又はＺｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ、０．０５〜０．６Ｍの配位子、好ましくはＺｒＣｌ４及び０．１Ｍの有機配位子。
溶媒：ＤＭＦ及びＨ２Ｏ、好ましくは１１．５：１〜１７．５：１、好ましくは１２．９：１のＤＭＦ：Ｈ２Ｏ。溶媒混合物について言及する場合、各溶媒が溶媒混合物中に存在する割合（比）は、溶媒１：溶媒２として表される。例えば、ＤＭＦ：Ｈ２Ｏ＝１２．９：１は、１２．９部のＤＭＦごとに１部の水を有することを意味する。
温度：１０５〜１２０℃、好ましくは１１０〜１２０℃、好ましくは１１５℃。
接触時間：３０〜７０秒、好ましくは６３秒。
【００５８】
［Ｎｉ８（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２（Ｌ）６］ｎ
【００５９】
試薬：Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ又はＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸。好ましくは、０．０１〜０．１ＭのＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ又はＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び０．０１〜０．１Ｍの１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸、特に０．０２ＭのＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ及び０．０１５Ｍの１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸。
溶媒：ＤＭＦ及びＨ２Ｏ、好ましくは１：１〜５．６：１、好ましくは４：１のＤＭＦ：Ｈ２Ｏ。
温度：９０〜１１０℃、好ましくは９５〜１０５℃、好ましくは１００℃。
接触時間：３０〜７０秒、好ましくは６３秒。
【００６０】
ＣＰＯ−２７−Ｍ系
【００６１】
試薬：Ｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（式中、Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、及びＣｕ（ＩＩ））又はＭ（ＮＯ３）２（式中、Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸）。好ましくは、０．１Ｍ〜０．８ＭのＭ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（式中、Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ））又は０．１Ｍ〜０．８ＭのＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、０．０５Ｍ〜０．５Ｍのジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、特に０．２Ｍの金属塩及び０．１Ｍのジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン。
溶媒：ＤＭＦ及びＨ２Ｏ、好ましくはＤＭＦ：Ｈ２Ｏが３：１〜１：１、好ましくはＤＭＦ：Ｈ２Ｏ＝１：１。
温度：８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃、好ましくは９０℃
接触時間：３０〜７０秒、好ましくは６３秒。
【００６２】
ＭＴＶ−ＵｉＯ−６６系
【００６３】
試薬：ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ＮＯ３）４又はＺｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ及びジカルボン酸。好ましくは、０．０５〜１ＭのＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ＮＯ３）４又はＺｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ及び０．０５〜０．６Ｍのジカルボン酸配位子、特にＺｒＣｌ４及び０．１Ｍの有機配位子。
溶媒：ＤＭＦ及びＨ２Ｏ、好ましくはＤＭＦ：Ｈ２Ｏが１１．５：１〜１７．５：１、好ましくは１２．９：１。
温度：１０５〜１２０℃、好ましくは１１０〜１２０℃、好ましくは１１５℃。
接触時間：３０〜７０秒、好ましくは６３秒。
【００６４】
ＭＩＬ−１００
【００６５】
試薬：Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３又はＦｅ３Ｏ（ＯＡｃ）６ＣｌＯ４及びベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸。好ましくは、０．０５〜１ＭのＦｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３又はＦｅ３Ｏ（ＯＡｃ）６ＣｌＯ４及び０．０５〜０．６Ｍのベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、特に、０．１ＭのＦｅ（ＮＯ３）３及び０．０７Ｍのベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸。
溶媒：ＤＭＦ
温度：１１０〜１４０℃、好ましくは１３５℃
接触時間：３０〜９０秒、好ましくは６３秒。
【００６６】
図１〜図１８に示すように、本発明の方法によって得られるＭＯＦは、０．１〜１００μｍのサイズの球状ビーズの形態であってもよい。これらのビーズは、驚くほど高いＭＯＦ粒子密度を有する。噴霧乾燥プロセスのいくつかのパラメータを変えることによって、特に噴霧乾燥機のノズル直径を変えることによって、得られたＭＯＦビーズのサイズを工業用途の要件を満たすように調整することが可能である。従って、例えば、更なる成形の必要のない比較的大きなサイズ（３０〜４００μｍ）のＭＯＦビーズを、ガス貯蔵用途のために製造することができる。あるいは、より小さいビーズ（０．１〜３０μｍ）をクロマトグラフィー用途に供してもよい。特定の実施形態では、本発明の球状ＭＯＦビーズは、０．５〜１００μｍ、又は０．１〜１０μｍ、又は０．５〜５０μｍ、又は１〜１００μｍ、又は１〜５０μｍのサイズを有する。
【００６７】
明細書及び特許請求の範囲を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語及びその変形語は、他の技術的特徴、添加物、構成要素、又は工程を排除することを意図しない。更に、この「含む」という語は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」の場合を包含する。本発明の更なる目的、利点、及び特徴は、説明を検討することにより当業者に明らかになるか、又は本発明の実施によって習得されるであろう。以下の実施例及び図面は例示として提供され、本発明を限定するものではない。更に、本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態及び好ましい実施形態の全ての可能な組み合わせを包含する。
【実施例】
【００６８】
１．噴霧乾燥連続フローによるＵｉＯ−６６系の合成
【００６９】
典型的な合成では、ＤＭＦとＨ２Ｏとの混合物（５．４８：１）１５ｍＬ中、０．１のＺｒＣｌ４と０．１Ｍの有機配位子との溶液を、コイルフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ）に、供給速度２．４ｍＬ・分−１及びＴ１＝１１５℃で注入した。次に、得られた予熱した溶液を、Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ；孔直径０．５ｍｍのスプレーキャップ）を用いて、Ｔ２＝１８０℃及び流速３３６ｍＬ・分−１で噴霧乾燥させた。最後に、回収した固体を室温で一晩撹拌しながらＤＭＦに分散させ、遠心分離により沈殿させた。このプロセスをＤＭＦの代わりにエタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【００７０】
特徴付け（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ）
Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを、ＣｕＫα線（λ＝１．５４１９Å）を用いて、Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤＰ分析回折計（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ）で４５ｋＶ、４０ｍＡで集めた。Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ＩＱ−ＡＧ分析装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、７７Ｋで窒素吸着及び脱着測定を行った。測定に先立って、ＦＥＩ  Ｍａｇｅｌｌａｎ  ４００Ｌ走査型電子顕微鏡で１．０−２．０Ｋｖの加速電圧で、サポートとしてアルミニウムを使用して、電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）画像を集めた。
【００７１】
１．１．Ｚｒ−ベンゼン−１，４−ジカルボン酸ＭＯＦ（Ｚｒ−１，４−ＢＤＣ、ＵｉＯ−６６としても知られている）の製造
【００７２】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）と水（ＶＤＭＦ：Ｖ水−５．４８：１）との混合物７．０ｍＬ中、ＺｒＣｌ４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３４ｇを、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（１，４−ＢＤＣ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２４ｇのＤＭＦ溶液（８．０ｍＬ）に添加した。得られた混合物をフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を通して１１５℃の浴温度、２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予熱された溶液を、２６．２５ｍ３・時−１のガス噴霧流量、１８０℃の入口空気温度、１２０℃の出口空気温度で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。６分後、白色粉末を回収した。次いで、白色粉末を１５ｍＬのＤＭＦに室温で１２時間撹拌しながら分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを１５ｍＬのエタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【００７３】
ＵｉＯ−６６の結果：収率＝７０％；純度＝５４％；ＳＢＥＴ＝１１０６ｍ２・ｇ−１。
【００７４】
図１は、Ｚｒ−１，４−ＢＤＣ（ＵｉＯ−６６としても知られている）の球状上部構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像及びＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを示しており、このパターンは、文献（Ｃａｖｋａ，Ｊ．Ｈ．，Ｊａｋｏｂｓｅｎ，Ｓ．，Ｏｌｓｂｙｅ，Ｕ．，Ｇｕｉｌｌｏｕ，Ｎ．，Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｃ．，Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．，＆Ｌｉｌｌｅｒｕｄ，Ｋ．Ｐ．“Ａ  ｎｅｗ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｂｒｉｃｋ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｗｉｔｈ  ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８，１３０（４２），１３８５０−１３８５１）に報告されたソルボサーマル法により得られたＺｒ−１，４−ＢＤＣ（ＵｉＯ−６６）の模擬パターンと一致する回折ピークを示していた。これは、本発明の方法により同じＭＯＦが生成したことを示している。
【００７５】
１．２．Ｚｒ−２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸ＭＯＦ（Ｚｒ−１，４−ＢＤＣ−ＮＨ２、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２としても知られている）の製造
【００７６】
ＤＭＦ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）と水（ＶＤＭＦ：Ｖ水−５．４８：１）との混合物７．０ｍＬ中、ＺｒＣｌ４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３４ｇの溶液を、ＤＭＦ８．０ｍＬ中、２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２７ｇの溶液に添加した。得られた混合物をフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を通して１１５℃の浴温度、２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予熱された溶液を、２６．２５ｍ３・時−１のガス噴霧流量、１８０℃の入口空気温度、１２０℃の出口空気温度で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。６分後、黄色の粉末を回収した。次に、この黄色粉末を１５ｍＬのＤＭＦに室温で１２時間撹拌して分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを１５ｍＬのエタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【００７７】
ＵｉＯ−６６−ＮＨ２の結果：収率＝６７％；純度＝４９％；ＳＢＥＴ＝７５２ｍ２・ｇ−１。
【００７８】
ＰＸＲＤ（図２）によって結晶性及び相純度を確認したところ、Ｚｒ−１，４−ＢＤＣ−ＮＨ２（ＵｉＯ−６６−ＮＨ２）が文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、前掲）に報告された裸ＵｉＯ−６６と同構造であることを示していた。図２は、材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、ナノ粒子の密集によって生成された球状の上部構造の形成を明らかにする。
【００７９】
１．３．Ｚｒ−２−ブロモ−１，４−ベンゼンジカルボン酸ＭＯＦ（Ｚｒ−１，４−ＢＤＣ−Ｂｒ、ＵｉＯ−６６−Ｂｒとしても知られている）の製造
【００８０】
ＤＭＦ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）と水（ＶＤＭＦ：Ｖ水−５．４８：１）との混合物７．０ｍＬ中、ＺｒＣｌ４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３４ｇの溶液を、ＤＭＦ８．０ｍＬ中、２−ブロモ−１，３−４−ベンゼンジカルボン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３６ｇの溶液に添加した。得られた混合物をフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を通して１１５℃の浴温度、２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予熱された溶液を、２６．２５ｍ３・時−１のガス噴霧流量、１８０℃の入口空気温度、１２０℃の出口空気温度で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。６分後、白色粉末を回収した。次いで、白色粉末を１５ｍＬのＤＭＦに室温で１２時間撹拌しながら分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを１５ｍＬのエタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【００８１】
ＵｉＯ−６６−Ｂｒの結果：収率＝６８％；純度＝６２％；ＳＢＥＴ＝５２７ｍ２・ｇ−１。
【００８２】
図３は、得られたＺｒ−１，４−ＢＤＣ−ＢｒのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを、文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、前掲）に報告された裸ＵｉＯ−６６の模擬パターンと比較して示している。パターンは同一であり、これは、本プロセスにより同じＭＯＦが生成したことを示している。
【００８３】
１．４．Ｚｒ−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸ＭＯＦ（Ｚｒ−１，４−ＢＤＣ−（ＯＨ）２）の製造
【００８４】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）と水（ＶＤＭＦ：Ｖ水−５．４８：１）との混合物７．０ｍＬ中、ＺｒＣｌ４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３４ｇを、ＤＭＦ８．０ｍＬ中、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸（ＤＨＴＰ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３０ｇの溶液に添加した。得られた混合物をフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を通して１１５℃の浴温度、２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予熱された溶液を、２６．２５ｍ３・時−１のガス噴霧流量、１８０℃の入口空気温度、１２０℃の出口空気温度で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。６分後、黄色の粉末を回収した。次に、この黄色粉末を１５ｍＬのＤＭＦに室温で１２時間撹拌して分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを１５ｍＬのエタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【００８５】
ＵｉＯ−６６−（ＯＨ）２の結果：収率＝８１％；純度＝６７％；ＳＢＥＴ＝４０１ｍ２・ｇ−１。
【００８６】
図４は、文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、前掲）に報告された裸ＵｉＯ−６６と比較して、得られた上部構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像及びそのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを示す。パターンは同一であり、これは、本プロセスにより同じＭＯＦが生成したことを示している。
【００８７】
１．５．Ｚｒ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ＭＯＦ（Ｚｒ−ＮＤＣ）の製造
【００８８】
ＤＭＦ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）と水（ＶＤＭＦ：Ｖ水−５．４８：１）との混合物７．０ｍＬ中、ＺｒＣｌ４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３４ｇの溶液を、ＤＭＦ８．０ｍＬ中、２，６−ナフタレンジカルボン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３３ｇの分散液に添加した。得られた混合物をフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を通して１１５℃の浴温度、２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予熱された溶液を、２６．２５ｍ３・時−１のガス噴霧流量、１８０℃の入口空気温度、１２０℃の出口空気温度で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。６分後、白色粉末を回収した。次いで、白色粉末を１５ｍＬのＤＭＦに室温で１２時間撹拌しながら分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを１５ｍＬのエタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【００８９】
ＵｉＯ−６６−２，６−ＮＤＣの結果：収率＝４９％；純度＝３７％；ＳＢＥＴ＝５５７ｍ２・ｇ−１。
【００９０】
図５は、得られたＺｒ−ＮＤＣのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターン及びＧｕｉｌｌｅｒｍら（Ｇｕｉｌｌｅｒｍ，Ｖ．，Ｒａｇｏｎ，Ｆ．，Ｄａｎ−Ｈａｒｄｉ，Ｍ．，Ｄｅｖｉｃ，Ｔ．，Ｖｉｓｈｎｕｖａｒｔｈａｎ，Ｍ．，Ｃａｍｐｏ，Ｂ．，Ｖｉｍｏｎｔ，Ａ．，Ｃｌｅｔ，Ｇ．，Ｙａｎｇ，Ｑ．，Ｍａｕｒｉｎ，Ｇ．，Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．，Ｖｉｔｔａｄｉｎｉ，Ａ．，Ｇｒｏｓｓ，Ｓ．  ａｎｄ  Ｓｅｒｒｅ，Ｃ．“Ａ  ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ，ｈｉｇｈｌｙ  ｓｔａｂｌｅ，ｐｏｒｏｕｓ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｂａｓｅｄ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１２，５１（３７），９２６７−９２７１）によって報告されたＭＯＦ（ＭＩＬ−１４０−Ｂとしても知られている）の模擬ＸＲＰＤを示すものであり、これは、本発明の方法によって製造されたＭＯＦが、当該文献に記載されたものと同一であることを実証している。
【００９１】
１．６．Ｚｒ−２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸ＭＯＦ（Ｚｒ−１，４−ＢＤＣ−Ｂｒ、ＵｉＯ−６６−ＮＯ２としても知られている）の製造
【００９２】
ＤＭＦ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）と水（ＶＤＭＦ：Ｖ水−５．４８：１）との混合物７．０ｍＬ中、ＺｒＣｌ４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３４ｇの溶液を、ＤＭＦ８．０ｍＬ中、２−ニトロ−１，３−４−ベンゼンジカルボン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３１ｇの溶液に添加した。得られた混合物をフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を通して１１５℃の浴温度、２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予熱された溶液を、２６．２５ｍ３・時−１のガス噴霧流量、１８０℃の入口空気温度、１２０℃の出口空気温度で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。６分後、白色粉末を回収した。次いで、白色粉末を１５ｍＬのＤＭＦに室温で１２時間撹拌しながら分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを１５ｍＬのエタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【００９３】
ＵｉＯ−６６−ＮＯ２の結果：収率＝６２％；純度＝４９％；ＳＢＥＴ＝８５６ｍ２・ｇ−１。
【００９４】
図６は、得られたＺｒ−１，４−ＢＤＣ−ＮＯ２のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを、文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、前掲）に報告された裸ＵｉＯ−６６の模擬パターンと比較して示している。パターンは同一であり、これは、本プロセスにより同じＭＯＦが生成したことを示している。
【００９５】
１．７．Ｚｒ−２−アセトアミド−１，４−ベンゼンジカルボン酸ＭＯＦ（Ｚｒ−１，４−ＢＤＣ−アセトアミド、ＵｉＯ−６６−アセトアミドとしても知られている）の製造
【００９６】
ＤＭＦ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）と水（ＶＤＭＦ：Ｖ水−５．４８：１）との混合物７．０ｍＬ中、ＺｒＣｌ４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３４ｇの溶液を、ＤＭＦ８．０ｍＬ中、２−アセトアミド−１，４−ベンゼンジカルボン酸０．２７ｇの溶液に添加した。得られた混合物をフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を通して１１５℃の浴温度、２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予熱された溶液を、２６．２５ｍ３・時−１のガス噴霧流量、１８０℃の入口空気温度、１２０℃の出口空気温度で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。６分後、黄色の粉末を回収した。次に、この黄色粉末を１５ｍＬのＤＭＦに室温で１２時間撹拌して分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを１５ｍＬのエタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【００９７】
ＵｉＯ−６６−アセトアミドの結果：収率＝５１％；純度＝４１％；ＳＢＥＴ＝５８６ｍ２・ｇ−１。
【００９８】
ＰＸＲＤ（図７）によって結晶性及び相純度を確認したところ、Ｚｒ−１，４−ＢＤＣ−アセトアミド（ＵｉＯ−６６−アセトアミド）が文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、前掲）に報告された裸ＵｉＯ−６６と同構造であることを示していた。図７は、材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、ナノ粒子の密集によって生成された球状の上部構造の形成を明らかにする。
【００９９】
１．８．Ｚｒ−１，４−ナフタレンジカルボン酸ＭＯＦ（Ｚｒ−１，４−ＮＤＣ）の製造
【０１００】
ＤＭＦ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）と水（ＶＤＭＦ：Ｖ水−５．４８：１）との混合物７．０ｍＬ中、ＺｒＣｌ４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３４ｇの溶液を、ＤＭＦ８．０ｍＬ中、１，４−ナフタレンジカルボン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３２ｇの分散液に添加した。得られた混合物をフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を通して１１５℃の浴温度、２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予熱された溶液を、２６．２５ｍ３・時−１のガス噴霧流量、１８０℃の入口空気温度、１２０℃の出口空気温度で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。６分後、白色粉末を回収した。次いで、白色粉末を１５ｍＬのＤＭＦに室温で１２時間撹拌しながら分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを１５ｍＬのエタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【０１０１】
ＵｉＯ−６６−１，４−ＮＤＣの結果：収率＝４５％；純度＝４５％；ＳＢＥＴ＝４３１ｍ２・ｇ−１。
【０１０２】
図８は、得られたＺｒ−１，４−ＮＤＣのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを、文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、前掲）に報告された裸ＵｉＯ−６６の模擬パターンと比較して示す。パターンは同一であり、これは、本プロセスによって同じＭＯＦが生成したことを示している。
【０１０３】
２．噴霧乾燥連続フローによる［Ｎｉ８（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２（Ｌ）６］ｎの合成
【０１０４】
ＤＭＦとＨ２Ｏ（４：１）との混合物２０ｍＬ中、０．０２ＭのＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ及び０．０１５Ｍの１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸の溶液を、コイルフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ）に、２．４ｍＬ・分−１の供給速度及び１００℃のＴ１で注入した。次に、得られた予熱した溶液を、Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ；孔直径０．５ｍｍのスプレーキャップ）を用いて、１８０℃のＴ２及び３３６ｍＬ・分−１の流速で噴霧乾燥させた。最後に、回収した固体をＥｔＯＨに分散させ、遠心分離により沈殿させた。この２工程洗浄プロセスをＥｔ２Ｏで繰り返した。最終生成物を真空下、６０℃で１２時間乾燥させた。
【０１０５】
得られたＭＯＦの特徴付けを、実施例１に記載したように実施した。
【０１０６】
［Ｎｉ８（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２（Ｌ）６］ｎの結果：収率＝６０％。純度＝８１％；ＳＢＥＴ＝３７７ｍ２・ｇ−１。
【０１０７】
図９は、得られたＭＯＦのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを示すものであり、このパターンは、文献（Ｐａｄｉａｌ，Ｎ．Ｍ．，Ｅ．Ｑｕａｒｔａｐｅｌｌｅ  Ｐｒｏｃｏｐｉｏ，Ｃ．Ｍｏｎｔｏｒｏ，Ｅ．Ｌｏｐｅｚ，Ｊ．Ｅ．Ｏｌｔｒａ，Ｖ．Ｃｏｌｏｍｂｏ，Ａ．Ｍａｓｐｅｒｏ，Ｎ．Ｍａｓｃｉｏｃｃｈｉ，Ｓ．Ｇａｌｌｉ，Ｉ．Ｓｅｎｋｏｖｓｋａ，Ｓ．Ｋａｓｋｅｌ，Ｅ．Ｂａｒｅａ  ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ｒ．Ｎａｖａｒｒｏ．´´Ｈｉｇｈｌｙ  Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  Ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃａｐｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｈａｒｍｆｕｌ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．´´Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  （２０１３）  ５２（３２）：８２９０−８２９４）に報告された方法によって得られた［Ｎｉ８（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２（Ｌ）６］ｎの模擬パターンと一致する回折ピークを示していた。これは、本発明の方法によって同じＭＯＦが生成したことを実証している。
【０１０８】
３．ＭＴＶ−ＵｉＯ−６６の連続フロー噴霧乾燥合成
【０１０９】
３．１．二変異体ＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）０．５（ＢＤＣ）の製造
【０１１０】
ＤＭＦとＨ２Ｏ（１２．９：１）との混合物１５ｍＬ中、０．１ＭのＺｒＣｌ４、０．０６６ＭのＢＤＣ及び０．０３３ＭのＢｒ−ＢＤＣの溶液を、コイルフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ）に、２．４ｍＬ・分−１の供給速度及び１１５℃のＴ１で注入した。次に、得られた予熱した溶液を、Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ；直径０．５ｍｍのスプレーキャップ）を用いて、１８０℃のＴ２及び３３６ｍＬ・分−１の流速で噴霧乾燥させた。最後に、回収した固体を室温で一晩撹拌しながらＤＭＦに分散させ、遠心分離により沈殿させた。このプロセスをＤＭＦの代わりにエタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【０１１１】
結果ＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）０．５（ＢＤＣ）：収率＝０．２９ｇ；ＳＢＥＴ＝８１８ｍ２・ｇ−１。
【０１１２】
ＰＸＲＤ（図１０）によって結晶性及び相純度を確認したところ、ＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）０．５（ＢＤＣ）が文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、前掲）に報告された裸ＵｉＯ−６６と同構造であることを示していた。図１０は、材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示しており、ナノ粒子の密集によって形成された球状の上部構造の形成を明らかにする。
【０１１３】
３．２．二変異体ＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）（ＢＤＣ）の製造
【０１１４】
ＤＭＦとＨ２Ｏ（１２．９：１）との混合物１５ｍＬ中、０．１ＭのＺｒＣｌ４、０．０５ＭのＢＤＣ及び０．０５ＭのＢｒ−ＢＤＣの溶液を、コイルフロー式リアクター（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ）に、２．４ｍＬ・分−１の供給速度及び１１５℃のＴ１で注入した。次に、得られた予熱した溶液を、Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ；直径０．５ｍｍのスプレーキャップ）を用いて、１８０℃のＴ２及び３３６ｍＬ・分−１の流速で噴霧乾燥させた。最後に、回収した固体を室温で一晩撹拌しながらＤＭＦに分散させ、遠心分離により沈殿させた。このプロセスをＤＭＦの代わりにエタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【０１１５】
ＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）（ＢＤＣ）の結果：収率＝０．３３ｇ；ＳＢＥＴ＝６７８ｍ２・ｇ−１。
【０１１６】
ＰＸＲＤ（図１１）によって結晶性及び相純度を確認したところ、ＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）（ＢＤＣ）が文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、前掲）に報告された裸ＵｉＯ−６６と同構造であることを示していた。図１１は、材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、ナノ粒子の密集によって生成される球状の上部構造の形成を明らかにする。
【０１１７】
３．３．二変異体ＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）２（ＢＤＣ）の製造
【０１１８】
ＤＭＦとＨ２Ｏ（１２．９：１）との混合物１５ｍＬ中、０．１ＭのＺｒＣｌ４、０．０３３ＭのＢＤＣ、及び０．０６６ＭのＢｒ−ＢＤＣの溶液を、コイルフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ）に、２．４ｍＬ・分−１の供給速度及び１１５℃のＴ１で注入した。次に、得られた予熱した溶液を、Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ；直径０．５ｍｍのスプレーキャップ）を用いて、１８０℃のＴ２及び３３６ｍＬ・分−１の流速で噴霧乾燥させた。最後に、回収した固体を室温で一晩撹拌しながらＤＭＦに分散させ、遠心分離により沈殿させた。このプロセスをＤＭＦの代わりにエタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【０１１９】
ＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）２（ＢＤＣ）の結果：収率＝０．３１ｇ；ＳＢＥＴ＝５７０ｍ２・ｇ−１。
【０１２０】
ＰＸＲＤ（図１２）によって結晶性及び相純度を確認したところ、ＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）２（ＢＤＣ）が文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、前掲）に報告された裸ＵｉＯ−６６と同構造であることを示していた。図１２は、材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、ナノ粒子の密集によって生成された球状の上部構造の形成を明らかにする。
【０１２１】
３．３．三変異体ＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）（ＢＤＣ）（ＮＨ２−ＢＤＣ）の製造
【０１２２】
ＤＭＦとＨ２Ｏ（５．４８：１）との混合物１５ｍＬ中、０．１ＭのＺｒＣｌ４、０．０１５ＭのＢＤＣ、０．０１５ＭのＮＨ２−ＢＤＣ、及び０．０１５ＭのＢｒ−ＢＤＣの溶液を、コイル流動リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ）に、２．４ｍＬ・分−１の供給速度及び１１５℃のＴ１で注入した。次に、得られた予熱した溶液を、Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ；直径０．５ｍｍのスプレーキャップ）を用いて、１８０℃のＴ２及び３３６ｍＬ・分−１の流速で噴霧乾燥させた。最後に、回収した固体を室温で一晩撹拌しながらＤＭＦに分散させ、遠心分離により沈殿させた。このプロセスをＤＭＦの代わりにエタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【０１２３】
ＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）（ＢＤＣ）（ＮＨ２−ＢＤＣ）の結果：収率＝０．３５ｇ；ＳＢＥＴ＝７０７ｍ２・ｇ−１。
【０１２４】
ＰＸＲＤ（図１３）によって結晶性及び相純度を確認したところ、ＵｉＯ−６６−（ＢＤＣ−Ｂｒ）（ＢＤＣ）（ＮＨ２−ＢＤＣ）が文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、前掲）に報告された裸ＵｉＯ−６６と同構造であることを示していた。図１３は、材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示しており、ナノ粒子の密集によって形成された球状の上部構造の形成を明らかにする。
【０１２５】
４．噴霧乾燥連続フローによるＦｅ−ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸ＭＯＦ（Ｆｅ−１，３，５−ＢＴＣ）の合成
【０１２６】
ＤＭＦ７．５ｍＬ中、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．６２ｇを、ＤＭＦ７．５ｍＬ中、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（１，３，５−ＢＴＣ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２１ｇの溶液に添加した。得られた混合物を、フロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を通して浴温度１３５℃、２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予備加熱された溶液を、２６．２５ｍ３／時のガス噴霧流量、１８０℃の入口空気温度、出口空気温度１２０℃で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。６分後、オレンジ色の粉末を集めた。次いで、オレンジ色の粉末を５０℃のＨ２Ｏ中に１００℃で１２時間撹拌しながら分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを７０℃で１５ｍＬのエタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、７０℃で１２時間乾燥させた。
【０１２７】
収率は０．２５ｇ（７８％ｗ／ｗ）であった。比表面積（ＢＥＴ法）は１０３９ｍ２・ｇ−１であった。
【０１２８】
ＭＯＦのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターン（図１４）は、本発明の方法によって得られた固体が、市販のＢａｓｏｌｉｔｅ  Ｆ３００に匹敵することを立証する。
【０１２９】
５．ＣＰＯ−２７−Ｍ系の連続フロー噴霧乾燥合成
【０１３０】
典型的な合成では、ＤＭＦとＨ２Ｏ（１：１）との混合物１０ｍｌ中０．２の金属塩及び０．１Ｍの２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸の溶液を、コイルフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘチューブ、内径３ｍｍ）に、２．４ｍＬ・分−１の供給速度及び９０℃のＴ１で注入した。次に、得られた予熱した溶液を、Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ；孔直径０．５ｍｍのスプレーキャップ）を用いて、１８０℃のＴ２及び３３６ｍＬ・分−１の流速で噴霧乾燥させた。最後に、回収した固体を室温で一晩撹拌しながらＤＭＦに分散させ、遠心分離により沈殿させた。このプロセスをＤＭＦの代わりにメタノールで２回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【０１３１】
５．１．Ｚｎ−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸ＭＯＦ（Ｚｎ−ＭＯＦ−７４／ＣＰＯ−２７−Ｚｎ）の製造
【０１３２】
水５．０ｍＬ中、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．４４ｇを、ＤＭＦ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）５．０ｍＬ中、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸（ｄｈｔｐ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１９ｇの溶液に添加した。得られた混合物をフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を通して浴温９０℃で２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予熱された溶液を、２６．２５ｍ３・時−１のガス噴霧流量、１８０℃の入口空気温度、１２０℃の出口空気温度で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。４分後、黄色の粉末を集めた。次に、この黄色粉末を１５ｍＬのＤＭＦに室温で１２時間撹拌して分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを２回繰り返した。次いで、粉末を１５ｍＬのメタノール中に室温で１２時間撹拌しながら分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを３回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【０１３３】
ＣＰＯ−２７−Ｚｎの結果：収率：０．２６ｇ（７２％ｗ／ｗ）、ＳＢＥＴ＝１１７０ｍ２・ｇ−１。
【０１３４】
ＭＯＦ（Ｚｎ−ＭＯＦ−７４としても知られる）のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターン（図１５）は、本方法によって得られた固体が、文献（Ｒｏｓｉ  Ｎ．Ｌ．，Ｋｉｍ  Ｊ．，Ｅｄｄａｏｕｄｉ  Ｍ．，Ｃｈｅｎ  Ｂ．，Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ  Ｍ．，Ｙａｇｈｉ  Ｏ．Ｍ．“Ｒｏｄ  ｐａｃｋｉｎｇｓ  ａｎｄ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ｒｏｄ−ｓｈａｐｅｄ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｕｎｉｔｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００５，１２７，１５０４−１５１８）に報告されたソルボサーマル法によって合成されたＺｎ−ＭＯＦ−７４と同一であることを立証する。
【０１３５】
５．２．Ｃｏ−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸ＭＯＦ（ＣＰＯ−２７−Ｃｏ）の製造
【０１３６】
Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５０ｇの水溶液（５．０ｍＬ）を、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸（ｄｈｔｐ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１９ｇのＤＭＦ溶液（５．０ｍＬ）に添加した。得られた混合物をフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を通して、浴温９０℃、２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予熱された溶液を、２６．２５ｍ３・時−１のガス噴霧流量、１８０℃の入口空気温度、１２０℃の出口空気温度で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。４分後、オレンジ色の粉末を回収した。次に、オレンジ色の粉末を１５ｍＬのＤＭＦに室温で撹拌しながら１２時間分散させ、次いで遠心分離によって沈殿させた。このプロセスを２回繰り返した。次いで、粉末を１５ｍＬのメタノール中に室温で１２時間撹拌しながら分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを３回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【０１３７】
ＣＰＯ−２７−Ｃｏの結果：収率：０．２５ｇ（７３％ｗ／ｗ）、ＳＢＥＴ＝９４３ｍ２・ｇ−１。
【０１３８】
図１６は、文献（Ｄｉｅｔｚｅｌ，Ｐ．Ｄ．Ｃ．，Ｍｏｒｉｔａ，Ｙ．，Ｂｌｏｍ，Ｒ．，＆Ｆｊｅｌｌｖａｇ，Ｈ．“Ａｎ  Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ａｎｄ  Ｆｉｅｌｄ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｎｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｙｇｅｎ  Ｃｈａｉｎｓ”，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５，４４（３９），６３５４−６３５８）に報告されたＣＰＯ−２７−Ｃｏの模擬パターンと比較して、得られたＭＯＦ（ＣＰＯ−２７−Ｃｏとしても知られる）のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを示す。パターンは同一であり、これは、本プロセスによって同じＭＯＦが生成したことを示している。
【０１３９】
５．３．Ｎｉ−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸ＭＯＦ（ＣＰＯ−２７−Ｎｉ）の製造
【０１４０】
水５．０ｍＬ中、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５０ｇの溶液を、ＤＭＦ５．０ｍＬ中、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸（ｄｈｔｐ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１９ｇの溶液に加えた。得られた混合物をフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を通して、浴温９０℃、２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予熱された溶液を、２６．２５ｍ３・時−１のガス噴霧流量、１８０℃の入口空気温度、１２０℃の出口空気温度で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。４分後、褐色の粉末を回収した。次に、褐色粉末を１５ｍＬのＤＭＦに室温で１２時間撹拌して分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを２回繰り返した。次いで、粉末を１５ｍＬのメタノール中に室温で１２時間撹拌しながら分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを３回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【０１４１】
ＣＰＯ−２７−Ｎｉの結果：収率：０．１８ｇ（５４％ｗ／ｗ）、ＳＢＥＴ＝８３７ｍ２・ｇ−１。
【０１４２】
図１７は、得られたＭＯＦのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを示しており、このパターンは、文献（Ｄｉｅｔｚｅｌ，Ｐ．Ｄ．Ｃ．，Ｐａｎｅｌｌａ，Ｂ．，Ｈｉｒｓｃｈｅｒ，Ｍ．，Ｂｌｏｍ，Ｒ．，＆Ｆｊｅｌｌｖａｇ，Ｈ．“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  ｎｉｃｋｅｌ  ｂａｓｅｄ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｉｔｈ  ｏｐｅｎ  ｍｅｔａｌ  ｓｉｔｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  ｃａｖｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｅｓｏｌｖａｔｅｄ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２００６，（９），９５９−９５９）に報告されたソルボサーマル法により得られたＣＰＯ−２７−Ｎｉの模擬パターンと一致する回折ピークを示していた。これは本発明の方法により同じＭＯＦが生成したことを示している。
【０１４３】
５．４．Ｃｕ−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸ＭＯＦ（Ｃｕ−ＭＯＦ−７４、ＣＰＯ−２７−Ｃｕとも呼ばれる）の製造
【０１４４】
水５．０ｍＬ中、０．４７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液を、ＤＭＦ５．０ｍＬ中、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸（ｄｈｔｐ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１９ｇの溶液に添加した。得られた混合物をフロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を通して浴温９０℃、２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予熱された溶液を、２６．２５ｍ３・時−１のガス噴霧流量、１８０℃の入口空気温度、１２０℃の出口空気温度で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。４分後、暗褐色の粉末を回収した。次いで、暗褐色の粉末を１５ｍＬのＤＭＦに室温で撹拌しながら１２時間分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを２回繰り返した。次いで、粉末を１５ｍＬのメタノール中に室温で１２時間撹拌しながら分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを３回繰り返した。最終生成物を真空下、８０℃で１２時間乾燥させた。
【０１４５】
ＣＰＯ−２７−Ｃｕの結果：収率：０．１２ｇ（３８％ｗ／ｗ）、ＳＢＥＴ＝９７３ｍ２・ｇ−１。
【０１４６】
ＰＸＲＤ（図１８）によって結晶性及び相純度を確認したところ、得られたＭＯＦが文献（Ｒｏｓｉ  Ｎ．ら、前掲）において報告されたＺｎ−ＭＯＦ−７４と同構造であることを示していた。これは、本発明の方法により同じＭＯＦが生成することを実証している。
【０１４７】
６．溶媒として水を用いたＺｒ−２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸ＭＯＦ（Ｚｒ−１，４−ＢＤＣ−ＮＨ２、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２としても知られている）の製造
【０１４８】
水６．０ｍＬ中、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１．７０ｇの溶液を、水６．０ｍＬ中、２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．８７ｇの分散液に添加した。次に、１２ｍＬの氷酢酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物に添加した。得られた分散液を、フロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を通して、９０℃の浴温度で２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予備加熱された溶液を、２６．２５ｍ３／時のガス噴霧流量、１５０℃の入口空気温度、１００℃の出口空気温度で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。１０分後、黄色の粉末を集めた。次いで、黄色粉末を１５ｍＬのエタノールに分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを３回繰り返した。次いで、粉体を１５ｍＬのエタノール中に室温で撹拌しながら１２時間分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを１５ｍＬのアセトンで１回繰り返した。最終生成物を８０℃で１２時間乾燥させた。
【０１４９】
ＵｉＯ−６６−ＮＨ２の結果：収率＝８３％；ＳＢＥＴ＝１１４８ｍ２・ｇ−１。
【０１５０】
ＰＸＲＤ（図２０）によって結晶性及び相純度を確認したところ、Ｚｒ−１，４−ＢＤＣ−ＮＨ２（ＵｉＯ−６６−ＮＨ２）が文献（Ｃａｖｋａ  Ｓ．Ｓ．Ｙ．ら、前掲）に報告された裸ＵｉＯ−６６と同構造であることを示していた。図２０は、材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、ナノ粒子の密集によって生成される球状の上部構造の形成を明らかにする。
【０１５１】
７．Ｚｒ−フマル酸ＭＯＦ（フマル酸ジルコニウムＭＯＦ、ＭＯＦ−８０１としても知られている）の製造
【０１５２】
水３．５ｍＬ中、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．６４ｇの溶液を、水３．５ｍＬ中、フマル酸０．２４ｇの分散液に添加した。次に、３ｍＬの氷酢酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物に添加した。得られた分散液を、フロー式リアクタ（Ｐｙｒｅｘ管、内径３ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を通して、９０℃の浴温度、２．４ｍＬ・分−１の供給速度でポンプ輸送した。予備加熱した溶液を、２６．２５ｍ３／時のガススプレー流量、１４０℃の入口空気温度、１００℃の出口空気温度で、孔のサイズが０．５ｍｍのスプレーキャップ付き２流体ノズルを用いてＭｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０（ＢＵＣＨＩ  ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ、スイス、フラヴィル）で噴霧乾燥させた。４分後、白色粉末を集めた。次いで、白色粉末を４０ｍＬの水中に室温で撹拌しながら１２時間分散させ、次いで遠心分離により沈殿させた。このプロセスを４０ｍＬのエタノールで２回繰り返した。最終生成物を８０℃で１２時間乾燥させた。
【０１５３】
ＭＯＦ−８０１の結果：収率＝５４％；ＳＢＥＴ＝５４０ｍ２・ｇ−１。
【０１５４】
図２１は、フマル酸ジルコニウムの球状上部構造及びそのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示すものであり、このパターンは、文献（Ｈ．Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｆ．Ｇａｎｄａｒａ，Ｙ−Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｊｉａｎｇ，Ｗ．Ｑｕｅｅｎ，Ｍ．Ｈｕｄｓｏｎ，ａｎｄ  Ｏ．Ｙａｇｈｉ  “Ｗａｔｅｒ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１４，１３６（１１），４３６９−４３８１．）に報告されたソルボサーマル法によって得られたＭＯＦ−８０１の模擬パターンと一致する回折ピークを示していた。これは、本発明の方法により同じＭＯＦが生成したことを実証している。
【０１５５】
本出願に引用された参考文献
ＷＯ２０１００５８１２３
ＥＰ１０７０５３８
ＵＳ２０１０００７６２２０
ＵＳ２００９００４２０００
ＥＰ１３７３２７７
ＥＰ２７６４００４
Ｃａｖｋａ，Ｊ．Ｈ．，Ｊａｋｏｂｓｅｎ，Ｓ．，Ｏｌｓｂｙｅ，Ｕ．，Ｇｕｉｌｌｏｕ，Ｎ．，Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｃ．，Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．，＆Ｌｉｌｌｅｒｕｄ，Ｋ．Ｐ．“Ａ  ｎｅｗ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｂｒｉｃｋ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｗｉｔｈ  ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８，１３０（４２），１３８５０−１３８５１．
Ｇｕｉｌｌｅｒｍ，Ｖ．，Ｒａｇｏｎ，Ｆ．，Ｄａｎ−Ｈａｒｄｉ，Ｍ．，Ｄｅｖｉｃ，Ｔ．，Ｖｉｓｈｎｕｖａｒｔｈａｎ，Ｍ．，Ｃａｍｐｏ，Ｂ．，Ｖｉｍｏｎｔ，Ａ．，Ｃｌｅｔ，Ｇ．，Ｙａｎｇ，Ｑ．，Ｍａｕｒｉｎ，Ｇ．，Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．，Ｖｉｔｔａｄｉｎｉ，Ａ．，Ｇｒｏｓｓ，Ｓ．  ａｎｄ  Ｓｅｒｒｅ，Ｃ．“Ａ  ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ，ｈｉｇｈｌｙ  ｓｔａｂｌｅ，ｐｏｒｏｕｓ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｂａｓｅｄ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１２，５１（３７），９２６７−９２７１．
Ｐａｄｉａｌ，Ｎ．  Ｍ．，Ｅ．  Ｑｕａｒｔａｐｅｌｌｅ  Ｐｒｏｃｏｐｉｏ，Ｃ．  Ｍｏｎｔｏｒｏ，Ｅ．  Ｌｏｐｅｚ，Ｊ．Ｅ．Ｏｌｔｒａ，Ｖ．Ｃｏｌｏｍｂｏ，Ａ．Ｍａｓｐｅｒｏ，Ｎ．Ｍａｓｃｉｏｃｃｈｉ，Ｓ．Ｇａｌｌｉ，Ｉ．Ｓｅｎｋｏｖｓｋａ，Ｓ．Ｋａｓｋｅｌ，Ｅ．Ｂａｒｅａ  ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ｒ．Ｎａｖａｒｒｏ．´´Ｈｉｇｈｌｙ  Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  Ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃａｐｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｈａｒｍｆｕｌ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．´´Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，（２０１３），５２（３２）：８２９０−８２９４
Ｒｏｓｉ  Ｎ．  Ｌ．，Ｋｉｍ  Ｊ．，Ｅｄｄａｏｕｄｉ  Ｍ．，Ｃｈｅｎ  Ｂ．，Ｏ´Ｋｅｅｆｆｅ  Ｍ．，Ｙａｇｈｉ  Ｏ．Ｍ．´´Ｒｏｄ  ｐａｃｋｉｎｇｓ  ａｎｄ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ｒｏｄ−ｓｈａｐｅｄ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｕｎｉｔｓ´´，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００５，１２７，１５０４−１５１８．
Ｄｉｅｔｚｅｌ，Ｐ．Ｄ．Ｃ．，Ｍｏｒｉｔａ，Ｙ．，Ｂｌｏｍ，Ｒ．，＆Ｆｊｅｌｌｖａｇ，Ｈ．“Ａｎ  Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ａｎｄ  Ｆｉｅｌｄ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｎｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｙｇｅｎ  Ｃｈａｉｎｓ”，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５，４４（３９），６３５４−６３５８．
Ｈ．Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｆ．Ｇａｎｄａｒａ，Ｙ−Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｊｉａｎｇ，Ｗ．Ｑｕｅｅｎ，Ｍ．Ｈｕｄｓｏｎ，ａｎｄ  Ｏ．Ｙａｇｈｉ  “Ｗａｔｅｒ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１４，１３６（１１），４３６９−４３８１ 
【図１】
2019512494.tif 000002
【図２】
2019512494.tif 000003
【図３】
2019512494.tif 000004
【図４】
2019512494.tif 000005
【図５】
2019512494.tif 000006
【図６】
2019512494.tif 000007
【図７】
2019512494.tif 000008
【図８】
2019512494.tif 000009
【図９】
2019512494.tif 000010
【図１０】
2019512494.tif 000011
【図１１】
2019512494.tif 000012
【図１２】
2019512494.tif 000013
【図１３】
2019512494.tif 000014
【図１４】
2019512494.tif 000015
【図１５】
2019512494.tif 000016
【図１６】
2019512494.tif 000017
【図１７】
2019512494.tif 000018
【図１８】
2019512494.tif 000019
【図１９】
2019512494.tif 000020
【図２０】
2019512494.tif 000021
【図２１】
2019512494.tif 000022
【国際調査報告】
2019512494.tif 000023
2019512494.tif 000024
2019512494.tif 000025