(57)【要約】  煙道ガスから二酸化炭素を除去する方法が記載される。本方法は、アンモニアと煙道ガスとを混合することと、ガス混合物を、硝酸カルシウムを含む溶液と接触させて、硝酸アンモニウム溶液中に炭酸カルシウムの沈殿物を生成させるか；またはガス混合物を硝酸ナトリウム溶液と接触させて炭酸ナトリウムの沈殿物と硝酸アンモニア溶液を生成させることを含む。炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物は前記溶液から炭酸塩／重炭酸塩を除去することにより回収される。上記方法を実行するための装置が記載される。本装置は、前記溶液を受け入れるための入口と前記ガス混合物を硝酸カルシウムまたは硝酸ナトリウムの溶液中に拡散させるように構成された気液接触器に煙道ガス−アンモニア混合物を受け入れて搬送するための入口とを有する反応容器を備える。反応容器は、ＣＯ2を固体形態に固定する炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物を生成するのに十分な一定期間硝酸カルシウムまたは硝酸ナトリウムの溶液全体に拡散したガス混合物を循環させるように構成されたインペラーおよびドラフトチューブが設けられる。
2019506294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
煙道ガスから二酸化炭素を除去する方法であって、
（ａ）アンモニアと前記煙道ガスとを混合することと、
（ｂ）工程（ａ）からのガス混合物を、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムを含む溶液と接触させて、硝酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウムの溶液中に炭酸塩および／または重炭酸塩の沈殿物を生成させること
を含む方法。
【請求項２】
前記炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物を回収する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硝酸カルシウム溶液または前記硝酸ナトリウム溶液が、１リットル当たり少なくとも２３０グラムの溶解塩濃度を有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記硫酸カルシウム溶液が、１リットル当たり少なくとも５００グラムの溶解塩濃度を有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記硝酸カルシウム溶液、前記硝酸ナトリウム溶液または前記硫酸カルシウム溶液のｐＨが約７から約１０の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記硝酸カルシウム、前記硝酸ナトリウムまたは前記硫酸カルシウムの溶液のｐＨが７．５から９．６の範囲にある請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硝酸カルシウム溶液、前記硝酸ナトリウム溶液または前記硫酸カルシウム溶液の温度が約３５℃未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記硝酸カルシウム溶液、前記硝酸ナトリウム溶液または前記硫酸カルシウム溶液の温度が約２０℃から約３５℃である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アンモニアを、煙道ガス−アンモニア混合物の約２０％ｖ／ｖから約４０％ｖ／ｖ含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記煙道ガスが、５ｐｓｉから１５ｐｓｉの範囲の圧力に圧縮される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
煙道ガスから二酸化炭素を除去する装置であって、
硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムを含む溶液を受け入れるための入口と、煙道ガスおよびアンモニアの混合物を受け入れるための入口とを有する容器と、
ガス混合物を前記容器内に収容された硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液中に拡散させるように構成された気液接触器と
を備え、
前記容器が、炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物を生成するのに十分な一定期間、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムの溶液中に拡散したガス混合物を循環させるように構成されたインペラーおよびドラフトチューブを備える、装置。
【請求項１２】
カルシウムの炭酸塩の沈殿物又はナトリウムの炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物を分離するためのセパレータを更に備える請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記煙道ガスを３５℃未満に冷却するように構成された冷却手段を更に含む請求項１１または１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記冷却手段が、反応容器のガス混合物の入口の上流に配置された熱交換器を備える請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記気液接触器が、反応容器の長手方向中心軸の周りに同心円状に配置された有孔環状体を備える請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１６】
前記有孔環状体と前記インペラーとが前記環状体のスカートの摺動によってドラフトチューブ内に同心円状に配置されており、使用時に、前記インペラーが前記ドラフトチューブの側壁の周りに配置されたガス混合物の気泡の循環流路を発生させるように構成されている請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
反応容器のヘッドスペース内のオフガスからのアンモニアを受け入れて回収するように構成され、前記反応容器と流体連通するアンモニア回収システムを更に含む請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか１項に定義された装置又は請求項１〜１０のいずれか１項に定義された煙道ガスから二酸化炭素を除去する方法を利用する工程を備えた、温室効果ガス排出量取引制度（ＥＴＳ）の下で取引可能な金融商品を作製する方法。
【請求項１９】
前記金融商品が、カーボンクレジット、カーボンオフセット又は再生可能エネルギー証明書のいずれかを含む請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、煙道ガスから二酸化炭素を除去する方法及び装置に関する。特に、本発明は、硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液のいずれかを使用して煙道ガスから二酸化炭素を除去する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、産業プラント、製油所等からの煙道ガスは、温室効果ガス、特に二酸化炭素の主要な出所（source）である。微粒子、重金属化合物、窒素酸化物および硫黄酸化物等の汚染物質を除去して環境排出制御の規制を遵守するために、煙道ガスを処理するために日常的に使用されるいくつかの化学プロセスおよびスクラバーがある。しかしながら、経済的に実行可能な二酸化炭素の捕捉及び貯蔵のための方法およびシステムに向けられた技術は継続的に必要とされている。さらに、ただ一つの生成物を生成した場合に起こり得る市場の過剰供給及び廃棄の問題を解決するために、大気ニーズへ排出される大量の二酸化炭素を複数の副生物に変換することは有利であろう。
【０００３】
煙道ガスから二酸化炭素を回収するために商業的に実績のある一の方法は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）および他の第一級アミンを含む市販の吸収剤を使用することである。これらの吸収剤は、煙道ガス中の二酸化炭素の８５−９５％を回収することができ、再生時には９９．９５＋％もの純粋な二酸化炭素生成物を生成する。しかしながら、これらの吸収剤は、エネルギーコストに関連づけられた定期的な再生を必要とし、吸収剤は経時的に腐食や溶剤の劣化の問題を発生させる。
【０００４】
したがって、煙道ガスから二酸化炭素を除去する炭素捕捉プロセスから複数の生成物を製造するための代替的または改善された方法およびシステムが必要である。数百万トンもの二酸化炭素が単一の生成物を製造するために使用されるとすぐに過剰供給になるであろう。炭素捕捉から複数の高価値な生成物を製造する方法は、多くの国の経済を充実させる能力を持っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
排出源から回収されることになる大量の二酸化炭素を考慮すると、可能な限り環境への影響を小さくする装置であって、特に、大量の二酸化炭素を生成する既存のプラントを改良することが必要である。利用可能な空間に適合させるのに適した直径を有する垂直円筒形反応器を備えた装置を構成する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一の側面によれば、煙道ガスから二酸化炭素を除去する方法であって、アンモニアと煙道ガスとを混合することと、 工程（ａ）からのガス混合物を、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムを含む溶液と接触させて、硝酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウムの溶液中に炭酸塩および／または重炭酸塩の沈殿物を生成させることを含む方法が提供される。
【０００７】
一実施形態では、本方法は、硝酸アンモニウム溶液または硫酸アンモニウム溶液から炭酸塩/重炭酸塩の沈殿物を分離することにより、炭酸塩/重炭酸塩の沈殿物を回収する工程を更に含むことができる。
【０００８】
他の実施形態では、工程（ｂ）からスリップ（放出）されたアンモニア蒸気を収集し、再循環し、工程（ａ）における煙道ガス及びアンモニアと混合することができる。
【０００９】
第二の側面によれば、煙道ガスから二酸化炭素を除去する装置であって、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムを含む溶液を受け入れるための入口と、煙道ガスおよびアンモニアの混合物を受け入れるための入口とを有する容器と、ガス混合物を容器内に収容された硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液中に拡散させるように構成された気液接触器とを備え、容器が、炭酸塩/重炭酸塩の沈殿物を生成するのに十分な一定期間、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムの溶液中に拡散したガス混合物を循環させるように構成されたインペラーおよびドラフトチューブを備える装置が提供される。
【００１０】
前述の発明を解決しようとする課題に記載された方法及び装置の範囲内にある他の形態に関わらず、特定の実施の形態について、添付図面を参照しながら、例示の目的としてのみ説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、煙道ガスから二酸化炭素を除去する装置の概略図である。
【図２】図２は、連続的なバッチ処理操作システムを使用して、煙道ガスから二酸化炭素を除去するためにセットアップされたプラントの概略図である。
【図３】図３は、連続的なバッチ処理方法のための装置を使用して煙道ガスから二酸化炭素を除去するプラントの概略図である。図３は排出冷却多管式空気及び水冷マニホールドを含む。
【図４】図４は、スリップされたアンモニアおよび反応器ヘッドスペースから回収されたＣＯ2を、溶液と接触させる前のアンモニア流の煙道ガスに再導入するのに使用されるベンチュリ／環状体の分解概略図である。
【図５】図５は、反応したガス混合物を二酸化炭素の吸着を促進させる溶液を含むガス−アンモニアを分散する循環溶液と接触させて、気泡を循環溶液に拡散させるために使用される反応環状体の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一側面において、本出願は、煙道ガスから二酸化炭素を除去する方法に関する。
【００１３】
一般的な用語
本明細書を通して、別段の記載がない限り、または文脈上別途必要な場合を除き、単一の工程、物質の組成、工程の群または物質の組成物群への言及は、それらの１つおよび複数（すなわち１つ以上）のステップ、物質の組成、工程の群または物質の組成物群を含むように解釈されるべきものである。したがって、本明細書中で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の態様を含む。例えば、「ａ」への言及は、単一のものと２つ以上を含むものであり、「ａｎ」への言及は単一のものと２つ以上のものを含むものであり、「ｔｈｅ」への言及は、単一のものと２つ以上のものとを含むものである。
【００１４】
本明細書に記載された本開示の各実施例は、他に特に断らない限り、他の実施例の各々に準用されるものである。本開示は、本明細書に記載された特定の実施例による範囲に制限されるものではなく、例示を目的とするだけである。機能的に等価な製品、組成物および方法は、本明細書に記載の開示の範囲内にあることは明らかである。
【００１５】
「および／または」即ち「Ｘおよび／またはＹ」は、「ＸおよびＹ」または「ＸまたはＹ」のいずれかを意味すると理解され、両方の意味またはいずれかの意味を明示的にサポートするために使用されるものとする。
【００１６】
本明細書を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語、または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、記載された要素、整数または工程、または要素、整数または工程のグループを含むことを意味するが、任意の他の要素、整数または工程、または任意の他の要素、整数または工程のグループを除外するものではない。
【００１７】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または等価な方法および材料を本発明の実施または試験に用いることができるが、適切な方法および材料は以下に記載される。矛盾する場合は、定義を含む本明細書に支配される。さらに、材料、方法、および実施例は例示的なものに過ぎず、限定することを意図するものではない。
【００１８】
煙道ガス
用語「煙道ガス」は、工業的又は燃焼プロセスによって生成される排気ガスを搬送するための管路である煙道を介して大気に出る任意のガスを意味するために広く使用される。一般に、煙道ガスとは、石炭、石油、ガスなどの化石燃料を燃料とする発電所で生成される燃焼排ガスを意味する。しかしながら、煙道ガスという用語は、セメントや石灰の生産、鉄鋼生産、焼却炉、および大型の製油所、石油化学および化学プラント等におけるプロセス炉などの他の工業プロセスによって生成される二酸化炭素を含む排気ガスをも意味し、以下に限定されるものではないが、ディーゼルエンジン、燃焼エンジンおよびガスタービンエンジンなどを含む種々の形式のエンジンからの排出ガスをも意味する。
【００１９】
煙道ガスの組成は、燃焼燃料または煙道ガスを発生させる工業プロセスの種類に依存する。煙道ガスは、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、酸素、炭化水素類、粒子状物質、窒素酸化物（ＮＯx）および硫黄酸化物（ＳＯx）などの汚染物質の中から選択される１又は複数のガスを含み得る。
【００２０】
二酸化炭素の除去
煙道ガスから二酸化炭素を除去する方法は、
アンモニアと煙道ガスとを混合することと、 
工程（ａ）からのガス混合物を、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムを含む溶液と接触させて、硝酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウムの溶液中に炭酸塩および／または重炭酸塩の沈殿物を生成させることと、
を含む。
【００２１】
煙道ガスの冷却
煙道から出る煙道ガスの温度は、約３００℃から約８００℃の範囲であり、煙道ガスが生成される過程、煙道の長さおよび当業者に理解されるような他の要因に依存する。アンモニアと煙道ガスとを混合する前に、煙道ガスを３５℃以下に冷却することができる。
【００２２】
煙道ガスの冷却は、煙道ガスを熱交換器に通すことによって達成することができる。熱交換器は、インライン空冷式または水冷式の多管式熱交換器であってもよい。
【００２３】
追加的にまたは代替的には、煙道ガスの冷却は、煙道ガスを低温ガス、特にアンモニア又は工程（ｂ）におけるガス混合物と硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムを含む溶液との反応から収集されたスリップ（放出）されたアンモニア蒸気と混合することによって達成できる。 
【００２４】
煙道ガスのアンモニアとの混合
アンモニアと煙道ガスとを混合することは、煙道ガスの流れにアンモニアの流れを導入することを含んでいてもよい。特定の実施形態では、煙道ガスの流れは、煙道ガスの加湿フローを含むことができる。用語「加湿された」、「加湿する」またはこれらの変形は、ここでは、圧力及び温度において水蒸気で飽和されたガスを意味する。
【００２５】
煙道ガス−アンモニア混合物は約２０％ｖ／ｖから約４０％ｖ／ｖのアンモニアを含み得る。
【００２６】
煙道ガスは、少なくとも５ＰＳｉの圧力、好ましくは５ｐｓｉから１５ｐｓｉの圧力に圧縮されてもよい。
【００２７】
冷却されたアンモニア−煙道ガス混合物中の二酸化炭素の吸着に関する一次化学吸着プロセスは、以下のように記載される。
【化１】
2019506294.tif 000003
または、代替的には
【化２】
2019506294.tif 000004
【００２８】
この一次化学吸着プロセスは、煙道ガスおよび／またはアンモニアガスを加湿することによって支援することができる。煙道ガスは、本質的に蒸気の形態の水蒸気を含むことができる。加えて、または代替的に、アンモニアガスは、煙道ガスと混合する前に加湿されてもよい。工程（ｂ）から収集されて循環されるアンモニアスリップ蒸気が加湿されることが理解されるであろう。
【００２９】
有利には、得られた煙道ガス−アンモニア混合物中のアンモニアは、煙道ガス−アンモニア混合物が以下で説明するような気液接触器を通過する際に、硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液中で吸収され、可溶化される。
【００３０】
硝酸カルシウム溶液
用語「硝酸カルシウム溶液」は、高濃度の溶解したＣａ（ＮＯ3）2を含む任意の水溶液を広く意味する。溶解塩の濃度は、通常はグラム／リットルで表される。硝酸カルシウム溶液中の硝酸カルシウムの濃度は、１リットル当たり約２３０グラム以上の硝酸カルシウムで、８６０ｇ／Ｌ以下の硝酸カルシウムとすることができる。水溶液は、水、脱イオン水、超純水、蒸留水であってよい、水道水、地下水、生成水、または非常に微量の混入物質を担持した処理水であり得る。
【００３１】
硝酸ナトリウム溶液
用語「硝酸ナトリウム溶液」は、高濃度の溶解したＮａＮＯ3を含む任意の水溶液を広く意味する。溶解塩の濃度は、通常はグラム／リットルで表される。硝酸ナトリウム溶液中の硝酸ナトリウムの濃度は、１リットル当たり約２３０グラム以上の硝酸ナトリウムとすることができる。水溶液は、水、脱イオン水、超純水、蒸留水であってよい、水道水、地下水、生成水、または非常に微量の混入物質を担持した処理水であり得る。
【００３２】
硫酸カルシウム溶液
用語「硫酸カルシウム溶液」は、高濃度の溶解又は溶解しないＣａＳＯ4を含む任意の水溶液を広く意味する。溶解又は溶解していない塩の濃度は、通常はグラム／リットルで表される。硫酸カルシウムの濃度は、１リットル当たり約５００グラム以上の硫酸カルシウムとすることができる。水溶液は、水、脱イオン水、超純水、蒸留水であってよい、水道水、地下水、生成水、または非常に微量の混入物質を担持した処理水であり得る。
【００３３】
硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムの溶液のｐＨは、約７から約１０とすることができ、好ましくは約７．５から約９．６の範囲である。当業者に良く知られるように、好ましい適切な緩衝剤が、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムの溶液のｐＨを望ましいｐＨ範囲に維持するために使用されることができるが、殆どの場合、煙道ガス−アンモニア混合物中のアンモニアの量は、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムの溶液のｐＨを望ましいｐＨ範囲に維持するために十分であると予想される。
【００３４】
硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液は、３５℃未満、好ましくは約２０℃から約３３℃の低い温度に維持される。硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液は、溶液が煙道ガス−アンモニアガス混合物から二酸化炭素を吸収する能力を高め、後述するように、重炭酸塩／炭酸塩アニオンとして溶液中の二酸化炭素を維持することができるように、低温に維持される。低温で前記溶液を維持することは、アンモニアの炭酸塩／重炭酸塩を溶液中に保持するのを助け、それによって、反応混合物の上のヘッドスペース内のスリップしたアンモニア及びＣＯ2からの圧力の蓄積を防止する。
【００３５】
ガス混合物の硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液との接触
ガス混合物の硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液との接触は、煙道ガス−アンモニア混合物を気液接触器に通すことを含むことができる。気液接触器は、前記ガス混合物の気泡を水溶液中に拡散させるように構成されている。
【００３６】
硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液を煙道ガス−アンモニア混合物と接触することが、前記溶液中への二酸化炭素及びアンモニア（ＳＯx及びＮＯx）ガスの吸収を容易にすることが理解されるであろう。その吸収は物理的吸収または化学吸着プロセスによって行うことができる。
【００３７】
物理的吸収プロセスでは、二酸化炭素およびアンモニアは前記溶液中に溶解する。溶解した二酸化炭素ガスの溶解度は、少なくとも部分的に、前記溶液の温度、圧力およびｐＨに依存する。
【００３８】
硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液中の二酸化炭素およびアンモニアの吸収に関する一次化学吸着プロセスは、以下のように説明することができる：
【化３】
2019506294.tif 000005
【００３９】
気液接触器は、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムの水溶液中への二酸化炭素およびアンモニアの吸収及び効果的なガススクラビングを達成するために、望ましい程度の気液物質移動を確実にするように選択された平均径を有する気泡を生成させるように構成されていてもよい。
【００４０】
同様に、気液接触器へ通すガス混合物の圧力及び流速は、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムの溶液中への二酸化炭素およびアンモニアの吸収及び効果的なガススクラビングを達成するために、望ましい程度の気体物質移動を確実にするように選択された平均径を有する気泡を生成させるように構成されていてもよい。
【００４１】
煙道ガス−アンモニアガス混合物の気泡は、インペラーの形態を有する回転混合装置によって、その中に確立された硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液の循環流内に巻き込まれる。このようにして、前記気泡が、硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液の全体に拡散する。
【００４２】
ガス混合物は、前記溶液が二酸化炭素に対して飽和に到達し、炭酸塩または重炭酸塩の沈殿物が形成され始めるまで硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムの溶液中へ連続的または断続的に導入することができる。炭酸塩の沈殿物は、反応混合物中のその濃度に応じて、硝酸カルシウム溶液または硫酸カルシウム溶液中でカルシウム炭酸塩（炭酸カルシウム）の形態を、ナトリウム溶液中でナトリウムの炭酸塩／重炭酸塩（炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム）の形態を一般的に取ることは当業者であれば理解されよう。
【００４３】
反応混合物を熟成させて炭酸塩の沈殿物の粒径を増大させ、その分離を促進することができる。熟成はその場（in situ）で行うことができる。あるいは、カルシウム炭酸塩の沈殿物またはナトリウム炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物の熟成および／または沈降のために、反応混合物を別の容器に移してもよい。バッチ処理の場合、熟成は２時間から４時間にわたって進行させることができる。
【００４４】
あるいは、連続処理においては、反応混合物と洗浄された(laundered)アンモニア−煙道ガス流は、試薬及び生成物の濃度の増加とともに反応混合物を有する一連の反応容器を通過することができる。反応容器を通過した後、洗浄されたアンモニア−煙道ガスの混合物が、任意のスリップされたアンモニアを捕捉する最終的な洗浄システムであるスタック洗浄器を通って出ていく。スタック洗浄器は、クリーンな排出物が大気中に放出されることを確実にする。本明細書で用いられる用語「洗浄された(laundered)」は、水溶液を通るガス流を通過することによって加湿されたガス流を意味する。
【００４５】
炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物の回収
炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物を回収する工程は、前記溶液からカルシウムの炭酸塩の沈殿物またはナトリウムの炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物を分離することによって達成できる。制限されるものではないが、重力分離、ろ過、遠心分離等を含む当業者に良く知られる任意の適切な分離技術を用いることができる。
【００４６】
前記溶液から回収された分離されたカルシウムの炭酸塩は、製紙、白色塗料、医薬品、プラスチック中のフィラーの製造、タイヤの製造、建築製品、原料試料添加物及び農業に用いることができる。
【００４７】
硝酸ナトリウム溶液から回収されるナトリウムの炭酸塩／重炭酸塩は、食品の調製、製パン及び工業用等の用途が多数ある。
【００４８】
分離された硝酸アンモニウム溶液または硫酸アンモニウム溶液は、その後、窒素富化試料の製造に使用することができ、硝酸アンモニウム肥料の製造にも使用される。硫酸アンモニウム溶液は、液体又は結晶化した硫酸塩富化試料として使用される。
【００４９】
煙道ガスから二酸化炭素を除去する装置
煙道ガスから二酸化炭素を除去する装置は、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムを含む溶液を受け入れるための入口と、煙道ガスおよびアンモニアの混合物を受け入れるための入口とを有する容器；
前記ガス混合物を容器内に収容された硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液中に拡散させるように構成された気液接触器；とを備え、
容器が、炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物を生成するのに十分な一定期間、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムの溶液中に拡散したガス混合物を循環させるように構成されたインペラーおよびドラフトチューブを備える。
【００５０】
本装置は、得られた炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物を分離するためのセパレータを更に含んでもよい。セパレータは、当業者に良く知られるように、カルシウムの炭酸塩またはナトリウムの炭酸塩／重炭酸の沈殿物を硝酸アンモニア溶液または硫酸アンモニウム溶液から分離するために適した任意のセパレータであってもよい。適切なセパレータの例としては、サイクロン、フィルタープレス装置等のフィルタ類、フィルタ布セパレータ、重力セパレータ、遠心分離機等を含むが、これに限定されない。
【００５１】
煙道ガスの流路は煙道ガスを気液接触器へ運ぶように構成されていることが理解されよう。流路は、アンモニアガスの流れを煙道ガスに導入し、これによって、煙道ガスとアンモニアの混合物を気液接触器へ運ぶように適合されてもよい。
【００５２】
本装置は、反応容器と流体連通するアンモニア回収システムを更に備え、反応容器のヘッドスペース内のオフガスからアンモニアを受け入れて回収するように構成されている。アンモニア回収システムは、反応容器のヘッドスペース内のオフガスを再循環してそれらを煙道ガスと混合するように構成することができる。
【００５３】
反応容器
反応容器は、煙道ガス−アンモニアガス混合物を硝酸カルシウム溶液と接触させて、溶液中にカルシウムの炭酸塩の沈殿物と硝酸アンモニウムを生成させるか、硝酸ナトリウム溶液と接触させて溶液中にナトリウムの炭酸塩／重炭酸塩と硝酸アンモニウムを生成させるか、硫酸カルシウム溶液と接触させて、溶液中にカルシウムの炭酸塩と硝酸アンモニウムを生成させるように適切に構成された任意の容器であり得る。
【００５４】
反応容器は、前記溶液または水と硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムそれぞれの塩を受け入れるための入口と、煙道ガス−アンモニア混合物を受け入れるための入口とを備える。反応容器には、炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物と、その後にセパレータ内で分離される硝酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウムの溶液とを引き出すための出口が設けられる。
【００５５】
反応容器は、そこからの放出による損失を防ぐために覆われていてもよい。特に、反応容器内のヘッドスペースに入るアンモニアガスを捕捉し、反応容器に流入する煙道ガスの流路に戻して再循環させることができる。
【００５６】
本装置は、直列に配置された複数の反応容器を含むことができ、各連続する容器は、隣接する先行する反応容器からの反応物および生成物のオーバーフローを直列に受け入れるように構成することができる。あるいは、１つ以上の反応容器を連続バッチシステムとして操作してもよい。
【００５７】
気液接触器
気液接触器は、前記混合ガスを硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムの溶液に拡散させるように構成することができる。本発明の一実施形態では、気液接触器は、煙道ガスとアンモニアとの混合物を運ぶための流路と流体連通して配置された中空の有孔環状体の形態をとる。
【００５８】
気液接触器の穿孔は、所望の硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液中に反応した二酸化炭素及びアンモニアを（ＮＨ4）ＨＣＯ3として吸収させ、効果的なガススクラビングを達成するために、所望の程度の気液物質移動を確実にするような平均径を有するガス気泡を生成させるように構成され、大きさを有するように構成することができる。
【００５９】
反応容器は、炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物を生成するのに十分な一定期間、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムの溶液中に拡散したガス混合物を循環させるように構成されたインペラーを備えることができる。
【００６０】
インペラーは、上述の物理吸着又は化学吸着プロセスを容易にするために、カルシウムまたはナトリウムの炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物と硝酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウム溶液を生成するために、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムの溶液にガス混合物の循環流を成立させる。
【００６１】
冷却手段
本装置は、煙道ガスを冷却するために反応容器の上流に配置された冷却手段を更に備えていても良い。冷却手段は、熱交換器、ラジエータまたはエキスパンダの形態を取り得る。
【００６２】
熱交換器は、シェルアンドチューブ熱交換器、プレート熱交換器、プレートアンドシェル熱交換器、プレートフィン熱交換器等の任意の適切な熱交換器とすることができる。熱交換器は、空冷式または水冷式のマニホールドであってもよい。あるいは、熱交換器は、１つまたは複数のポンプによって熱交換器と冷凍回路とを循環する、冷媒または冷却塔のような代替ガスまたは液体冷却剤を使用することができる。
【００６３】
エキスパンダは、煙道ガスを膨張させるように構成され、それによってその圧力および温度を低下させるように構成された任意の適切な装置とすることができる。適切なエキスパンダの例には、マニホールド、ベンチュリ管、ターボエキスパンダ、減圧弁等が含まれるが、これらに限定されない。
【００６４】
反応容器は、前記溶液を３５℃未満の温度に維持するための冷却手段を設けることもできる。適切な冷却手段は、前記反応容器に付随する冷蔵ジャケットを含む。
【００６５】
図１〜図５を参照するように、同様の参照番号は、全体を通して同様または同様の部品を示すために使用されており、本発明の一実施形態に係る煙道ガスから二酸化炭素を除去する方法及び装置１０について説明する。
【００６６】
煙道ガスは、煙道１２を介して排出源（例えば発電所、図示せず）から排出される。煙道管１２は、環状体３２に所望の排出送出圧力を与えるために、多管式空気冷却マニホールド４５の前に配置されたインラインブースト（スーパーチャージャールート型、図示せず）を有する。煙道１２は、ベンチュリ／環状体４３に直接流体連通するように構成することができ、アンモニアガスが入力ポート１５に導入される。
【００６７】
ベンチュリ／環状体４３は、アンモニアガスを煙道ガスと混合する。さらに、反応容器１６Ａ、１６Ｂの各ヘッドスペースから再循環した加湿されてスリップしたアンモニア蒸気は、ライン１９を介してベンチュリ／環状体４３内の煙道ガスと混合されることができる。このように、アンモニアと二酸化炭素との間の反応は、アンモニア−煙道ガス混合物が直列に配置された反応容器１６Ａ、１６Ｂのそれぞれの入口１４に入る前に開始することができる。
【００６８】
ベンチュリ／環状体４３はまた、膨張アンモニア冷却器５０を通過した後のアンモニアガスを受け入れるように構成することができる。このアンモニア送出ラインはガスをベンチュリ／環状体４３へ送出する。
【００６９】
アンモニアと二酸化炭素の反応は発熱性であるため、混合物の冷却は重要である。
【００７０】
膨張するアンモニアガスから供給される冷却物は、熱交換器５０において熱交換媒体として使用することができる。当業者であれば、アンモニア−煙道ガス混合物を３５℃未満に維持するために、これら又は他の測定装置を用いることができることが理解されよう。
【００７１】
アンモニアと混合する前に、煙道ガスは、インライン多管式空冷式及び多管式水冷式熱交換マニホールド４５によって３５℃未満に冷却されてもよいことが理解されるであろう。排出をコンディショニングするベンチュリ／環状体４３は、煙道ガスを反応器のヘッドスペースから回収される加湿戻しガス蒸気と混合する。無水アンモニアガスを煙道ガス流に導入することができる。
【００７２】
さらに、反応容器１６Ａ、１６Ｂは、所望の温度範囲、好ましくは３５℃未満、さらにより好ましくは３０℃未満に保たれてもよい。反応容器１６Ａおよび１６Ｂ内の反応混合物はまた、反応混合物を熱交換器５０にポンピングして、循環ライン１９を介して冷却状態にある反応器に戻すことによって冷却することができる。
【００７３】
反応容器１６Ａ、１６Ｂは、ほぼ垂直な円筒形の容器であり、反応容器１６Ａ、１６Ｂの液体内容物を抜き出すための排出口の形態を有する出口２０で終わり、下方に先細りとなる下方部分１８を備える。反応容器１６Ａ、１６Ｂには、そのヘッドスペース内の反応容器１６Ａ、１６Ｂの液体内容物からのオフガス（例えば、アンモニア）を収容する蓋２２がそれぞれ設けられている。導管２１は、そのようなオフガスを、煙道ガス流１２内へ戻すために、ベンチュリ／環状体４３へ戻すように向けるか再循環させるために設けられている。オフガスの抜き出しは、真空ポンプ（図３に示す）によって反応容器１６Ａ、１６Ｂのヘッドスペースに負圧を加えることによって達成することができ、オフガスはベンチュリ／環状体４３（図３及び図５に示す）を介して煙道ガスに加圧下で戻される。
【００７４】
反応容器１６Ａには、水、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムをそこに受け入れるための蓋付きハッチ入口２４が設けられている。反応容器１６Ａには、オーバーフローパイプや最終的な洗浄器４７（図３および図５に示す）を有するスタック４６を設けることもできる。これらのシステムは、アンモニア−煙道ガス混合物を反応容器１６Ａ、１６Ｂに通過させ、スタック洗浄器４７を介して雰囲気を完全に洗浄することを可能にする。
【００７５】
反応容器１６Ａには、反応容器１６Ｂと流体連通するオーバーフローパイプ２６が設けられており、過剰の溶液を反応容器１６Ａから隣接する反応容器１６Ａへと搬送する。
【００７６】
各反応容器１６Ａ、１６Ｂには、反応容器１６Ａ、１６Ｂの長手方向中心軸に沿って同心円状に配列された中空円筒形のドラフトチューブ２８が設けられている。ドラフトチューブ２８は、反応容器１６の側壁から側方に延びる支持ブラケット３０によって反応容器１６内に支持されている。
【００７７】
入口１４は、ドラフトチューブ２８の上方の上方部分に配置された気液接触器３２と一体になっている。この特定の実施形態では、気液接触器３２は、ドラフトチューブ内に嵌合する開放バイパススロットを有する摺動スカートが取り付けられた中空有孔環状体を備える。環状体は、必要に応じて、循環溶液を清澄化するために上昇させることができ、溶液の表面の下に環状体を沈めるために下方へ下げることができる。気液接触器３２は、使用時には、反応容器１６内の溶液の表面の下に沈められるように配置される。摺動スカート３３は、ドラフトチューブ２８（図５）内を摺動する。気液接触器３２には、反応容器１６内の溶液から気液接触器３２を昇降させる昇降手段３４が設けられていてもよい。
【００７８】
中空有孔環状体３２の直径は、中空有孔環状体３２の外径がドラフトチューブ２８の側壁から離間するように選択される。好ましくは、中空環状体３２の穿孔は、使用時に、煙道ガス−アンモニアガス混合物の気泡流れがドラフトチューブ２８（図５）を通って下降するように、その下側に配置される。
【００７９】
反応容器１６にはまた、反応容器１６の長手方向中心軸と長手方向に整列して配置されたシャフトに取り付けられたインペラー３６が設けられている。インペラー３６は、モータ４０及び反応容器１６の蓋２２に取り付けられた関連する頂部駆動装置によって駆動される。使用時には、インペラー３６は、反応容器１６内に保持された硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムの溶液に気泡を拡散させるために、ドラフトチューブ２８を通って循環路３８に沿って下方にガス泡の流れを引き込むダウンドラフトを作る。
【００８０】
図２は、本装置の一実施形態を示し、反応容器１６Ａから反応容器１６Ｂまで、一連の沈殿槽４２を通る順次のガス流を示す。一連の沈殿槽４２を通って溶液を流すことによって得られた累積滞留時間は、得られた溶液に熟成時間を与え、反応を完了させる。
【００８１】
沈殿槽４２には、内容物を攪拌するために、蓋、各ドラフトチューブ２８およびインペラー３６がそれぞれ設けられている。沈殿槽４２は、硝酸アンモニウム溶液または硫酸アンモニウム溶液から炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物を分離するために、フィルタープレスまたは真空ベルトフィルターの形態を有するセパレータ４４と流体連通するように配置することができる。
【００８２】
使用時、排出源からの煙道ガスは３５℃未満に冷却され、アンモニアガスと混合され、アンモニア煙道ガス混合物が煙道１２を介して反応容器１６の入口１４に導かれる。前記ガス混合物は、反応容器１６内に保持された硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液中に気液接触器を介して注入される。気液接触器は、前記混合ガスの気泡を硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムの溶液中に拡散させるように構成されている。回転するインペラー３６は、反応容器１６内の気泡の循環流路を生成して、炭酸ガス／重炭酸塩の沈殿物へのＣＯ2の変換に関連する気液物質移動および関連する化学吸着および物理吸着プロセスを促進する。
【００８３】
反応容器１６内の溶液が二酸化炭素に対してその吸収容量に達すると、炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物の回収のために、それが沈殿槽４２さらにその後セパレータ４４に送られる。その後、硝酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウムを含む得られた濾液は、窒素富化試料、硫酸アンモニウム富化試料または肥料ブレンドの製造のために用いられるか、硝酸アンモニウム肥料の製造に用いられる。循環溶液からスリップする可能性のあるどのような気体蒸気（ＣＯ2／ＮＨ3）も、全てシステムを通じて戻すために、ベンチュリ／環状体４３を介して放出流へ再循環される。
【００８４】
前述の説明から明らかなように、本発明の方法は、煙道ガスを処理するための従来技術と比較して、温室効果ガス排出物（すなわち、二酸化炭素）の削減を容易にする。
【００８５】
温室効果ガス排出量取引制度（ＥＴＳ）の下で取引可能な金融商品は、本明細書に記載された装置を並置することによって作製されることができ、産業発電所などの煙道ガス排出源に本発明のプロセスは容易に採用され得る。この商品は、例えば、カーボンクレジット、カーボンオフセット、または再生可能エネルギー証明書のいずれかである可能性がある。一般的に、そのような商品は、キャップおよびトレードアプローチによって温室効果ガスの排出を阻止するように設定された市場で取引可能であり、そこでは総排出量が「上限(capped)」にあり、許可が上限まで割り当てられ、市場が必要な排出削減量を満たすための最も安価な方法を見つけることができるように取引が許可されている。京都議定書と欧州連合ＥＴＳはいずれもこのアプローチに基づいている。
【００８６】
肥料プラントを使用してクレジットを生成する方法の一例を以下に示す。先進工業国の者は、欧州ＥＴＳの下で、クリーン開発メカニズム（ＣＤＭ）プロジェクトからクレジットを得ることを望む。その者は、本発明の方法を煙道ガス排出源の近位近傍に使用する肥料プラントの設置に貢献する。クレジット（または、各単位がＣＯ2またはそれに相当するものの１メートルトンの削減に相当する認定排出削減単位）は、その者に発行することができる。発行されたＣＥＲの数は、ベースラインと実際の排出量との間の監視された差に基づく。ＣＥＲと同様の性質のオフセットやクレジットは、先進工業国の低炭素排出エネルギー生産に投資する者にすぐに利用可能であり、同様に発生する可能性があることが、本出願人によって期待される。
【００８７】
当業者であれば、広範に記載された本発明の精神または範囲から逸脱することなく、特定の実施形態に示すように本発明に対して多数の変形および／または修正を行うことができることが理解されよう。したがって、本実施形態は、すべての点で例示的であり、限定的ではないとみなされるべきである。
【００８８】
いずれかの先行技術文献が本明細書で言及されている場合、そのような参考文献は、刊行物が、オーストラリアまたは他の国において、当該技術分野における一般的な知識の一部をなすことを認めるものではないことを理解されたい。
【００８９】
以下の特許請求の範囲および本発明の前述の説明において、文脈が明示的な言語または必要な意味のために必要とする場合を除いて、用語「含む」は、「含む」または「含んでいる」など変形は包括的な意味で使用されるものであり、すなわち、記載された特徴の存在を特定するが、本発明の様々な実施形態におけるさらなる特徴の存在または追加を排除するものではない。
【符号の説明】
【００９０】
１２…煙道（煙道管または煙道ガス流）
１５…入力ポート
１６Ａ，１６Ｂ…反応容器
１９…ライン
２１…導管
２２…蓋
２４…ハッチ入口
２８…ドラフトチューブ
３２…中空有孔環状体
３３…摺動スカート
３３…蓋
３６…インペラー
４０…モータ
４３…環状体
４５…マニホールド
５０…熱交換器
【図１】
2019506294.tif 000006
【図２】
2019506294.tif 000007
【図３】
2019506294.tif 000008
【図４】
2019506294.tif 000009
【図５】
2019506294.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月5日(2018.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
煙道ガスから二酸化炭素を除去する方法であって、
（ａ）アンモニアと前記煙道ガスとを混合することと、
（ｂ）工程（ａ）からのガス混合物を、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムを含む溶液中に気液接触器を介して拡散させて、硝酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウムの溶液中に炭酸塩および／または重炭酸塩の沈殿物を生成させることであって、前記気液接触器がドラフトチューブと前記ドラフトチューブ内に同心円状に配置されたインペラーとを備える容器内に配置され、前記気液接触器が前記ドラフトチューブの上方の上方部分に配置され、前記気液接触器が、前記ドラフトチューブ内に嵌合する摺動スカートが設けられた有孔環状体を備え、前記有孔環状体の外径が前記ドラフトチューブの側壁から離間するように配置され、前記インペラーが、炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物を生成するのに十分な一定期間、前記溶液中のガス混合物の気泡に対して循環流路を発生させるように構成されていることを含む方法。            
【請求項２】
前記炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物を回収する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硝酸カルシウム溶液または前記硝酸ナトリウム溶液が、１リットル当たり少なくとも２３０グラムの溶解塩濃度を有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記硫酸カルシウム溶液が、１リットル当たり少なくとも５００グラムの溶解塩濃度を有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記硝酸カルシウム溶液、前記硝酸ナトリウム溶液または前記硫酸カルシウム溶液のｐＨが約７から約１０の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記硝酸カルシウム、前記硝酸ナトリウムまたは前記硫酸カルシウムの溶液のｐＨが７．５から９．６の範囲にある請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硝酸カルシウム溶液、前記硝酸ナトリウム溶液または前記硫酸カルシウム溶液の温度が約３５℃未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記硝酸カルシウム溶液、前記硝酸ナトリウム溶液または前記硫酸カルシウム溶液の温度が約２０℃から約３５℃である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アンモニアを、煙道ガス−アンモニア混合物の約２０％ｖ／ｖから約４０％ｖ／ｖ含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記煙道ガスが、５ｐｓｉから１５ｐｓｉの範囲の圧力に圧縮される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
煙道ガスから二酸化炭素を除去する装置であって、
硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムを含む溶液を受け入れるための入口と、煙道ガスおよびアンモニアの混合物を受け入れるための入口とを有する容器と、
ガス混合物を前記容器内に収容された硝酸カルシウム溶液、硝酸ナトリウム溶液または硫酸カルシウム溶液中に拡散させるように構成された気液接触器と
を備え、
前記容器が、ドラフトチューブと前記ドラフトチューブ内に同心円状に配置されたインペラーとを備え、
前記気液接触器が、前記ドラフトチューブの上方の上方部分に配置され、前記気液接触器が、前記ドラフトチューブ内に嵌合する摺動スカートが設けられた有孔環状体を備え、前記有孔環状体の外径が前記ドラフトチューブの側壁から離間するように配置され、前記インペラーが、前記ドラフトチューブの側壁の周りに配置されて、ガス混合物の気泡に対して循環流路を発生させるように構成されている装置。
【請求項１２】
カルシウムの炭酸塩の沈殿物又はナトリウムの炭酸塩／重炭酸塩の沈殿物を分離するためのセパレータを更に備える請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記煙道ガスを３５℃未満に冷却するように構成された冷却手段を更に含む請求項１１または１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記冷却手段が、反応容器のガス混合物の入口の上流に配置された熱交換器を備える請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
反応容器のヘッドスペース内のオフガスからのアンモニアを受け入れて回収するように構成され、前記反応容器と流体連通するアンモニア回収システムを更に含む請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか１項に定義された装置又は請求項１〜１０のいずれか１項に定義された煙道ガスから二酸化炭素を除去する方法を利用する工程を備えた、温室効果ガス排出量取引制度（ＥＴＳ）の下で取引可能な金融商品を作製する方法。
【請求項１７】
前記金融商品が、カーボンクレジット、カーボンオフセット又は再生可能エネルギー証明書のいずれかを含む請求項１６に記載の方法。
【国際調査報告】
2019506294.tif 000011
2019506294.tif 000012
2019506294.tif 000013