(57)【要約】  本発明は、化学的に誘導体化されたナノセルロースの製造方法を提供し、該方法は、ａ．前駆体であるセルロース材料を化学的に誘導体化させる組成物に接触させて液状反応混合物を生成する工程、ｂ．生成された液状反応混合物を化学的に反応させる工程、及びｃ．生成された液状反応混合物をマイクロフルイダイゼーションに付す工程を含み、ここで工程ｂと工程ｃが同時に行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的に誘導体化されたナノセルロースの製造方法であって、
ａ．前駆体であるセルロース材料（precursor cellulosic material）を化学的に誘導体化させる組成物に接触させて液状反応混合物（liquid reaction mixture）を生成する工程、及び
ｂ．該生成された液状反応混合物に化学反応を起こさせる工程、及び
ｃ．該生成された液状反応混合物をマイクロフルイダイゼーション（microfluidisation）に付する工程
を含み、ここで、工程ｂと工程ｃが同時に行われ、該化学的に誘導体化させる組成物はアシル化剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記前駆体であるセルロース材料が、液相の前駆体であるセルロース材料の懸濁液であり、該液相が好ましくは非水性相である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化学的に誘導体化させる組成物が、液状の化学的誘導体化組成物であり、好ましくは前記液状反応混合物に含まれる液体の基本的に全てを供給する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記化学的に誘導体化させる組成物が、さらに触媒として酸又は塩基を含み、前記化学的に誘導体化されたナノセルロースが、アシル化されたナノセルロースである請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
前記アシル化剤が、Ｃ１−Ｃ４アシル部分を供給するアシル化剤であり、前記アセチル化剤が好ましくはギ酸、酢酸、酪酸及びプロピオン酸から選択され、前記触媒が酸である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記化学的に誘導体化させる組成物が、カルボン酸アルケニルエステル及び塩基から成り、前記前駆体であるセルロース材料がアセトン中の前駆体であるセルロース材料の懸濁液であり、工程ｂの前に該アセトンが前記液状反応混合物から除去される請求項１又は４に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボン酸アルケニルエステルが、カルボン酸ビニルエステルであり、前記塩基が、非求核塩基である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記前駆体であるセルロース材料が、化学的に未変性のナノセルロースである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体であるセルロース材料が、乾燥した形態の化学的に未変性のナノセルロースである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の化学的に誘導体化されたナノセルロースの製造方法であって、
ａ．化学的に未変性のナノセルロースである、前駆体であるセルロース材料を、化学的に誘導体化させる組成物に接触させて液状反応混合物を生成する工程、及び
ｂ．該生成された液状反応混合物に化学反応を起こさせる工程、及び
ｃ．該生成された液状反応混合物をマイクロフルイダイゼーションに付する工程
を含み、ここで、工程ｂと工程ｃが同時に行われ、該化学的に誘導体化させる組成物が、有機溶媒の非水性溶液相に懸濁又は溶解されているアシル化剤を含む液状の化学的に誘導体化させる組成物であり、該液相が好ましくは本質的に該液状反応混合物に含まれる全ての液体を供給する方法。
【請求項１１】
前記アシル化剤が、カルボン酸の無水物である請求項１〜１０のいずれかに記載の化学的に誘導体化されたナノセルロースの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって得られる化学的に誘導体化されたナノセルロース、好ましくは粉末状の化学的に誘導体化されたナノセルロース。
【請求項１３】
請求項１２に記載の化学的に誘導体化されたナノセルロースを含むポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的に誘導体化されたナノセルロースの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロース、特にナノセルロース（ＣＮＣ又はＣＮＦ）の化学変性は、セルロース製品産業においてますます重要になっているトピックである。
【０００３】
これまで、多くのタイプのセルロースナノクリスタル又はナノフィブリル変性反応物が文献に発表されてきたが、実験室規模であり、これまで大部分の科学的な努力はセルロースナノクリスタル又はナノフィブリル変性生成物の分析、例えば置換度等に関する分析に傾けられてきた。ナノセルロースについて行われる反応の主なカテゴリーは酸化、エステル化、アミド化、カルバメート化及びエーテル化であり、より最近になってナノセルロースに特定の表面機能性を導入するために求核置換が使われてきた。変性反応に一般的に用いられる機序は、例えば非特許文献１に示されている。実験室規模では、ナノセルロースの化学変性は、別のプロセスで予め単離された市販のナノセルロースを使って行われる。
【０００４】
市販のナノセルロースは任意のセルロース原材料から製造でき、一般に木材パルプが使われる。ナノセルロースになるまでに、木材パルプのセルロース繊維は、より大きなセルロース繊維をばらばらに「裂いて」（剥離して）ナノセルロースにする高せん断力にさらされる。このために、木材パルプは通常、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー又はマイクロフルイダイザー等の適した装置で機械的に粉砕される。ホモジナイザーを使って木質繊維の細胞壁を薄い層に裂いて剥離し、ナノセルロースを開放する。あるいは、硫酸又は塩酸を用いて、天然のセルロース繊維の非晶質領域を加水分解し、木材パルプのセルロース繊維から実質的により結晶状態のナノセルロースを単離し、高結晶質のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、化学変性ナノセルロースを経済的に許容される条件で大量に製造する場合には、少量の化学変性ナノセルロースしか製造できない上記の実験室規模の方法よりも、複雑でない方法を提供する必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅｙｌｅｙ及びＴｈｉｅｌｅｍａｎｓによる総説（Ｎａｎｏｓｃａｌｅ、２０１４、６、７７６４−７７７９）
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、化学的に誘導体化されたナノセルロース（以下、「化学的誘導体化ナノセルロース」という）の製造方法として、従来のセルロース材料の製造プロセスであるインライン（即ち連続方式）で化学的誘導体化ナノセルロースが製造できる方法を提供し、上述の問題を解決する。
【０００８】
本発明の目的は、以下の工程を含む、化学的誘導体化ナノセルロースの製造方法を提供することである。該方法は、
工程ａ：前駆体であるセルロース材料（以下、「セルロース前駆体材料」という）を化学的に誘導体化させる組成物（以下、「化学的誘導体化組成物」という）に接触させ液状反応混合物を生成する工程、及び
工程ｂ：生成された液状反応混合物を化学的に反応させる工程、及び
工程ｃ：生成された液状反応混合物を高せん断状態（high shear conditions）に付し、もっとも好ましくはマイクロフルイダイゼーション（microfluidisation）に付する工程を含み、ここで工程ｂ．と工程ｃ．を同時に行う。
【０００９】
本発明の方法においては、例えば木材パルプ等のセルロース前駆体材料をセルロースの表面を化学的に変性させることができる所定の試薬と接触させ、同時に、セルロース前駆体材料に高せん断力をかけ、この力により前駆体材料を破壊し、又は剥離させ、所定の細かさのセルロース材料、特にナノセルロースにすることができる。
【００１０】
機械的剥離プロセスと化学的誘導体化を組み合わせることの利点は、化学的誘導体化ナノセルロースの製造、特に化学的誘導体化ナノセルロースの製造が非常に簡素化されるということである。このように、化学的誘導体化ナノセルロースを得るために、機械的剥離と化学的誘導体化を同時に行う。
【００１１】
本発明の別の目的は、上記方法により得られる化学的誘導体化ナノセルロースを提供することである。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、上記方法により得られる化学的誘導体化ナノセルロースを含むポリマー組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の更なる実施態様は、従属請求項に記載される。
【好ましい実施態様の説明】
【００１４】
本発明の目的は、以下の工程を含む、化学的誘導体化ナノセルロースの製造方法を提供することである。該方法は、
工程ａ：セルロース前駆体材料を化学的誘導体化組成物に接触させ液状反応混合物を生成する工程、及び
工程ｂ：生成された液状反応混合物を化学的に反応させる工程、及び
工程ｃ：生成された液状反応混合物を高せん断状態に付する工程とを含み、ここで工程ｂと工程ｃを同時に行う。
【００１５】
当業者であれば、例えば、生成された液状反応混合物が高せん断状態に付されるときに生成された液状反応混合物中で、セルロース前駆体材料と化学的誘導体化組成物の化学反応が生じるように、化学反応の種類に応じて、生成された反応混合物をどう操作すればよいかを知っている。液状反応混合物液状反応混合物ある反応においては、化学的に誘導体化させる試薬（以下、「化学的誘導化試薬」という）が完全に消費される前に、所定の時間の範囲内で生成された液体反応物を高せん断状態に付することは有益であるが、他の反応においては、高せん断状態に付する前に熱的又は化学的に反応を開始させることが追加的に必要である。
【００１６】
本発明の１つの実施態様において、生成された液状反応混合物は、マイクロフルイダイゼーションに、即ちマイクロ流体デバイス（microfluidic device）中で高せん断状態に付される。
【００１７】
本発明では、「化学的誘導体化ナノセルロース」という用語は、少なくとも１つの天然の無水グルコース単位がその化学組成を変えられたナノセルロースを指す。
【００１８】
例として、本発明の化学的誘導体化ナノセルロースは、無水グルコース単位のヒドロキシ基部分が酸化されてアルデヒド又はカルボキシル部分になるか、エステル化、アミド化、カルバメート化、エーテル化、又は求核置換されたナノセルロースである。また、無水グルコース単位のＣ２−Ｃ３結合が酸化還元反応により切断されたナノセルロースも化学的誘導体化ナノセルロースを構成すると理解される。
【００１９】
本発明の１つの実施態様において、セルロース前駆体材料が液相のセルロース前駆体材料の懸濁液であり、この液相は好ましくは水相又は非水相であり、アセトン又はトルエン等の有機溶媒、又は例えばトルエン及びピリジンの混合物等のそれらの混合物を含む、又は、アセトン又はトルエン等の有機溶媒、又は例えばトルエン及びピリジンの混合物等のそれらの混合物から成る。液状のセルロース前駆体材料が、化学的誘導体化組成物に接触させられ、マイクロ流体デバイスに、高せん断状態に付される液状セルロース前駆体材料をより容易に汲み出し、供給できるので、この態様はセルロース前駆体材料の処理をより容易にする。好ましい実施態様において、セルロース前駆体材料は、化学的に未変性のパルプ、好ましくは水性スラリー状の化学的に未変性のパルプであり、このパルプは少なくとも８０°ＳＲ又は８０°ＳＲ〜１００°ＳＲ、そしてより好ましくは、少なくとも９０°ＳＲ又は９０°ＳＲ〜１００°ＳＲまで微細化されている。パルプは様々な植物材料から採ることができ、特に針葉樹（softwood）又は広葉樹（hardwood）の材料から採ることができる。あるいは、パルプは再生紙又はダンボール製品からも採ることができる。
【００２０】
化学的誘導体化組成物は、少なくとも１つの化学的誘導体化剤を含む組成物か、又は化学的誘導体化剤組成物の混合物である。それはさらに、化学的誘導体化剤によるセルロース材料の化学的誘導体化をより効率的にする触媒を含んでもよい。例えば、化学的誘導体化剤は、酢酸等のアセチル化剤、カルボン酸アルケニルエステル又はカルボン酸ビニルエステル等のエステル交換試薬、ビニルスルホン等のスルホン化剤、又は（メタ）アクリル酸等の重合鎖の、同時に又は後で行われるグラフト化を可能にするための単量体試薬であってもよい。
【００２１】
本発明の方法の好ましい実施態様において、化学的誘導体化組成物は、液状の化学的誘導体化組成物である。この場合、ここに含まれる化学的誘導体化剤は、例えば非水性液体等の液体中に分散又は可溶化される。より好ましい実施態様において、化学的誘導体化剤はこの液体に溶解され、化学的誘導体化剤の溶液となる。この液体は、化学的誘導体化組成物を可溶化できる液体から選択することができ、最も好ましくは水性液体、特に水から選択されるか、又は非水性液体、特にアセトン、トルエン又はこれらの混合物等の有機溶媒から選択される。従って、液状の化学的誘導体化組成物の好ましい形態は、化学的誘導体化剤の水溶液、又は例えばアシル化剤の非水性溶液等の化学的誘導体化剤の非水性溶液である。触媒が化学的誘導体化組成物に含まれる場合には、水溶液又は非水溶液に可溶化されていてもされていなくてもよい。
【００２２】
もう一つの好ましい実施態様において、液状の化学的誘導体化組成物は、セルロース前駆体材料と化学的誘導体化組成物の組合せから生成される液状反応混合物に含まれる液体の実質的に全てを供給する。これは、セルロース前駆体材料が、例えば粉末等の乾燥した形で、又はほとんど液体を含まない、好ましくは水を全く含まない（化学結合した水を除く）スラリーの形態で添加される化学的誘導体化組成物と組み合わされる場合に有利である。このようにして、液状の化学的誘導体化組成物により供給される液体によって、例えば液状反応混合物がマイクロフルイダイゼーションに付されるときのように、高せん断状態での処理に最適な程度に反応液状反応混合物の粘稠度を調節することができる。このようにして、反応液状反応混合物の粘稠度は、化学的誘導体化剤及び触媒（存在する場合）を希釈しないで、独立に調節することができ、最適粘稠度だけでなく、最適反応物濃度も保つことができる。
【００２３】
非常に好ましい実施態様において、化学的誘導体化ナノセルロース製造のための方法は、以下の工程を含む。
ａ．セルロース前駆体材料を化学的誘導体化組成物に接触させ液状反応混合物を生成する工程、及び
ｂ．生成された液状反応混合物に化学反応を起こさせる工程、及び
ｃ．生成された液状反応混合物をマイクロフルイダイゼーションに付する工程、
ここで、工程ｂと工程ｃが同時に行われ、化学的誘導体化組成物はアシル化剤を含み、セルロース前駆体材料は好ましくは化学的未変性ナノセルロースの液相における懸濁液であり、この液相は、例えばアセトン又はトルエン又はそれらの混合物等の有機溶媒を含む、又は、アセトン又はトルエン又はそれらの混合物等の有機溶媒から成る非水相であり、そして、好ましくはアシル化剤がカルボン酸又はその無水物から選択される。
【００２４】
もう一つの非常に好ましい実施態様において、化学的誘導体化ナノセルロース製造のための方法は、以下の工程を含む。
ａ．好ましくは、化学的未変性ナノセルロースであるセルロース前駆体材料を化学的誘導体化組成物に接触させ、液状反応混合物を生成する工程、及び
ｂ．生成された液状反応混合物に化学反応を起こさせる工程、及び
ｃ．生成された液状反応混合物をマイクロフルイダイゼーションに付する工程。
ここで、工程ｂと工程ｃが同時に行われ、化学的誘導体化組成物がトルエン、アセトン又はそれらの混合物等の有機溶媒の非水性溶液相に懸濁又は溶解されているアシル化剤を含み、この液相が好ましくは９５ｗｔ％より多く、又は実質的に液状反応混合物に含まれる全ての液体（１００ｗｔ％）を供給する。
【００２５】
マイクロ流体デバイスは１つ以上のマイクロ流体チャネルを通して反応混合物を搬送するための１つ以上の油圧増幅ポンプを使用し、チャンネルは金属、セラミック又はダイヤモンド等の抵抗材料中に機械加工される。また、これはマイクロ流体相互作用チャンバー（ＩＸＣ）として知られている。マイクロ流体相互作用チャンバー（ＩＸＣ）において、液状反応混合物は、剥離を促すために、高せん断力又は引張応力下に置かれる。後者の構造は、一般にマイクロ流体相互作用チャンバー（ＩＸＣ）と呼ばれる。こ等のマイクロフルイダイザーの例として、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社（米国マサチューセッツ州ウェストウッド）によって製造されるＭ１１０−ＥＨマイクロフルイダイザープロセッサが挙げられる。
【００２６】
マイクロ流体デバイスは、液体中の高い機械的応力の生成により、セルロースフィードストックを破壊し、又は剥離し、所望のセルロースナノフィブリル又はナノセルロースを作成する。これは、明確に定義されたマイクロ流体相互作用チャンバー、つまり流体力学の分野で定義される制限流に事実上対応している状況、を通して流体製剤（fluid formulation）をポンピングすることによって達成される。マイクロ流体という用語は、本発明において、制限流ジオメトリー、マイクロ流体チャネル又は相互作用チャンバー（本発明においてこれらの用語は同義である）を指し、ここで流れの方向に対して直角の幅が５００μｍ未満、好ましくは４００と５０μｍの間である。一般に見られる相互作用チャンバーのデザインは、急縮（軸対称又は長方形のスリット）、Ｚ−ジオメトリー（急縮と組み合わされた流路の急な屈曲）及びＹ−ジオメトリー（流れが分断され衝突噴流／対向噴流として合流する）を含む。上記の相互作用チャンバーの設計はそれぞれ複雑な流れを起こすと考えられ、ここで、運動学はせん断の効果及び張力の効果が共存するものである。従って、このタイプの複雑な流れでせん断速度の単一値を定義することは、不可能である。この状況はいわゆるレオメトリ流、つまりせん断速度、せん断応力及び連続境界は明確に定義され、粘度及び第一法線応力差等の物質特性に流体に特有の値を割り当てることができる状況とは明らかに異なる。さらに、流線の収束／流体（収縮、Ｚ−ジオメトリー）の加速又はよどみ点（Ｙ−ジオメトリー／対向噴流）の生成を含んでいるジオメトリーは流れの場の中の高張力又は拡張要素で特徴づけられ、これは機械的剥離の効率化に対し大きく貢献する。しかしながら、これはプロセスの特徴的せん断速度の定義をさらに複雑にする。
【００２７】
「高いせん断力」という用語は、本発明の範囲において、５０μｍ半径（Ｒ）軸対称毛管（これは、例えばＭ１１０−ＥＨマイクロフルイダイザーに使用されるＺ−ジオメトリーの相互作用チャンバーの一部とみなされる）における、せん断速度を示す例によって最も明確になる。１バッチ５００ｍＬの所定の組成物（セルロース前駆体材料及び化学的誘導体化組成物を含む）は、２５０００ｐｓｉ（１７２ＭＰａ）の動作圧（Ｐ）で、２分間でそ等の相互作用を通過するのが観察された。これは、４．１６ｍＬｍｉｎ−１の体積流量（Ｑ）に対応し、従って４２．４×１０６ｓ−１のせん断速度（定常流と仮定し、流体のせん断流動化（shear thinning）を許さない）に対応する。
【００２８】
毛管（ポアズイユ）流のせん断速度（γの微分）は、以下の式で便利に推定できる：
【００２９】
【数１】
2019516832.tif 000002
【００３０】
例えばＭ１１０−ＥＨマイクロフルイダイザーにおける流れが特性として拍動性であると想定すれば、相互作用ジオメトリーのこの部分におけるせん断速度の正しいピーク値はもっと高い可能性がある。本発明に対応するマイクロフルイダイザーの処理装置の動作範囲は８．５×１０６ｓ−１と１０２×１０６ｓ−１（上記定義による）の間にあり、５０００ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉ（３４．５ＭＰａ〜４１４ＭＰａ）であり、最も好ましくはこの範囲において３４×１０６ｓ−１より大きく、好ましくはこの範囲において２００００ｐｓｉ（１３８ＭＰａ）より大きい。
【００３１】
従って、本発明の意味の範囲内において、高せん断状態という用語は、８．５×１０６ｓ−１より上、好ましくは８．５×１０６ｓ−１〜１０２×１０６ｓ−１、より好ましくは３４×１０６ｓ−１〜１０２×１０６ｓ−１を指す。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様において、マイクロ流体デバイスのマイクロ流体チャネルの最小寸法は有利には４００μｍと５０μｍの間、より好ましくは１５０μｍ未満又は５０μｍ〜１５０μｍである。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様において、マイクロ流体デバイスの相互作用チャンバーはＺジオメトリーを有する。
【００３４】
本発明の方法においては、生成された液状反応混合物は、このようにして高せん断状態に付され、最も好ましくはマイクロフルイダイゼーションに付される。
【００３５】
生成された液状反応混合物が高せん断状態に付されるとき、含有されるセルロース前駆体材料は、より小さな直径及びより大きな表面積を有するナノフィブリルの形成を可能にする方法で粉砕され、剥離される。
【００３６】
マイクロフルイダイゼーションは、ホモジナイゼーション等の他のタイプの処理と比較して、優れた置換度（ＤＳ）をもたらし、さらに製造された化学的誘導体化ナノセルロースの均一なナノフィブリル幅の分布を保持することを可能にすることが分かっている。
【００３７】
液状反応混合物が高せん断力下での処理に付されると、液状反応混合物は入口リザーバーを通ってマイクロフルイダイザーに入り、高水圧増幅ポンプで駆動され、４００ｍｓ−１までの速度で固定されたジオメトリー相互作用チャンバーに入ってゆく。それから、得られたマイクロフルイダイゼーションされた液状反応混合物は必要であれば効果的に冷却され、出口リザーバーに集められる。マイクロフルイダイザーで達成され得る高せん断力は１０６ｓ−１を超える。
【００３８】
本発明の方法の好ましい実施態様において、化学的誘導体化組成物はアシル化剤を含むか、又は、アシル化剤から成っており、任意に触媒として酸又は塩基をさらに含むか、又は、アシル化剤と触媒としての酸又は塩基から成っている。本質的に、アシル化剤は無水グルコース単位のヒドロキシ基部分にエステル部分を形成し、通常これによりナノセルロースフィブリルの表面に疎水性を付与し、これはアシル化剤の選択により、特にその部分の炭化水素基の長さを選択することによって調整される。例えば、アシル化剤は、カルボン酸又はその無水物、例えば酢酸等のアセチル化剤、又はプロピオン酸等のプロピオン酸エステル化剤（propionating agent）、カルボン酸アルケニルエステル、カルボン酸アルキルエステル、又はコハク酸無水物等のコハク酸エステル化剤であり得る。アシル化剤がコハク酸無水物等のカルボン酸無水物である場合には、液相は非水性相であり、アセトン又はトルエン等の有機溶媒を含む、又は、アセトン又はトルエン等の有機溶媒から成る。触媒が存在する場合は、例えばピリジン等の求核性触媒である。
アシル化剤が、例えば酢酸又はプロピオン酸等のカルボン酸である場合には、触媒が存在する場合は最も好ましくは、セルロース材料の表面を化学的に誘導体化できない酸である。こ等の酸の例として、塩化水素又は臭化水素等のハロゲン化水素が挙げられる。
【００３９】
アシル化剤が、例えばカルボン酸ビニルエステル等のカルボン酸アルケニルエステル又はカルボン酸アルキルエステルである場合には、触媒が存在する場合、最も好ましくは、セルロース材料の表面を化学的に誘導体化できない塩基である。こ等の塩基の例として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の非求核塩基が挙げられる。非常に好ましい実施態様において、化学的誘導体化組成物は基本的に、カルボン酸ビニルエステル等のカルボン酸アルケニルエステル又はカルボン酸アルキルエステル及びＤＢＵ等の非求核塩基触媒から成る。この場合、セルロース前駆体材料は、アセトン等の、セルロースを膨潤させることができない有機溶媒中のセルロース前駆体材料の懸濁液から成る。例えば、セルロース前駆体材料は、アセトン中に分散されたナノセルロースである。例えば、本発明の方法で使用するのに適しているカルボン酸ビニルエステルは、ラウリン酸ビニルである。
【００４０】
本発明の方法の好ましい実施態様において、化学的誘導体化組成物はハロゲン化トリアジン、好ましくは式（Ｉ）のハロゲン化１，３，５−トリアジンを含み、ここで、Ｘは独立してＮ−モルホリニル、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり、Ｙは独立してＮ−モルホリニル、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり、そしてＲは独立してアルキル鎖又は発色団である。本発明の方法の非常に好ましい実施態様において、誘導体化組成物は式（Ｉ）のハロゲン化１，３，５−トリアジンを含み、ここで、ＸはＮ−モルホリニル、Ｙはハロゲン、そしてＲはアルキル鎖又は発色団である。
【００４１】
【化１】
2019516832.tif 000003
【００４２】
本発明の方法の好ましい実施態様において、化学的誘導体化組成物はＴＥＭＰＯの水溶液を含み、任意に例えば臭化ナトリウム等の臭化物塩を、ＴＥＭＰＯのモル量に対して過剰なモル量でさらに含む。
【００４３】
本発明の方法の好ましい実施態様において、化学的誘導体化組成物はメタ過ヨウ素酸ナトリウム等のメタ過ヨウ素酸塩の水溶液を含み、ここでメタ過ヨウ素酸塩の量は、セルロース前駆体材料又はナノセルロースの無水グルコース単位に対して少なくとも４倍又は５倍の過剰モル量に対応する。非常に好ましい実施態様において、メタ過ヨウ素酸塩水溶液は、酸性ｐＨに緩衝化される。例えば適切な緩衝液は、酢酸塩緩衝液である。
【００４４】
本発明の方法の好ましい実施態様において、化学的誘導体化組成物は硝酸アンモニウムセリウム（ＣＡＮ）を含み、そして、好ましくは硝酸アンモニウムセリウム水溶液である。硝酸アンモニウムセリウム（ＣＡＮ）はセルロースの無水グルコース単位成分と酸化還元反応し、Ｃ２−Ｃ３結合を切断すると同時に活性なフリーラジカル中心を生成して、これによりこの後のセルロースのグラフト化剤によるグラフト化（付加重合のプロセスによる）が促進される。こ等のグラフト化剤は化学的誘導体化組成物に含まれるか、又は硝酸アンモニウムセリウムが反応してセルロース鎖の無水グルコース単位を酸化した後に、液状反応混合物に添加することができる。適切なグラフト化剤は、例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エチル及びアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸又はそのエステルである。
【００４５】
本発明の方法の好ましい実施態様において、化学的誘導体化組成物はビニルスルホン、好ましくは式（ＩＩ）の置換されたビニルスルホンを含み、ここでＲは独立に発色団又は疎水性部分である。
【００４６】
【化２】
2019516832.tif 000004
【００４７】
化学的誘導体化ナノセルロースは、例えばポリマー組成物中の補強剤等の多くの用途で使用できる。化学的誘導体化ナノセルロースを得るためには、例えばセルロース前駆体材料を充分に剥離して確実にナノセルロースにするために、セルロース前駆体材料を１０６ｓ−１より大きいせん断力下に置くことが重要である。本発明において、ナノセルロースは、平均フィブリル幅が好ましくは３０ｎｍより小さい繊維状セルロース材料と定義される。
【００４８】
本発明の別の目的は、上記本発明の方法のいずれかにより得られる化学的誘導体化ナノセルロースを提供することである。
【００４９】
本発明のさらに別の目的は、上記本発明の方法のいずれかにより得られる化学的誘導体化ナノセルロースを含むポリマー組成物を提供することであり、このポリマーは通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル又はポリウレタン等のポリオレフィン又は重縮合物から選択される。
【００５０】
機械的剥離とセルロースフィブリルの表面の化学変性が同時に行われる間において、アクセス可能な表面の水酸基が求核試薬として働く反応において、化学的誘導体化の程度は、平均置換度（ＤＳ、無水グルコース残基当たりの置換された水酸基の平均個数であり、値は０から最大３まで変化する）によって正式に定量化される。本発明の場合は、化学的誘導体化はセルロースフィブリルの表面に制限されるので、その分平均ＤＳは低く、即ち１より大幅に低い。本発明の方法によって得られる化学的誘導体化ナノセルロースにおいて、平均ＤＳの範囲は、０．０５〜０．３０の間、好ましくは０．１５〜０．３０の間である。
【００５１】
（例えば硝酸アンモニウムセシウム（ＩＶ）の存在下での）Ｃ２−Ｃ３結合の酸化還元切断によるセルロース鎖上のフリーラジカル中心の生成、及びそれに続く、グラフトされたポリマー鎖でセルロースフィブリル又はナノフィブリルを形成するアクリルモノマーのグラフト化を含む反応において、表面化学変性の程度はグラフトされた鎖を含む最終生成物の重量パーセントよって表される、つまりこのグラフト反応によってもたらされた質量の増加によって算出される。本発明の方法によって得られる化学的誘導体化ナノセルロースにおいて、グラフト化の程度は５％〜５００％の間、最も好ましくは２０％〜１００％の間で変化する。
【００５２】
セルロース前駆体材料の機械的剥離及び表面化学変性が同時に行われた後に、得られた所望の生成物である繊維の形態（morphology）は、このように製造されたナノセルロースフィブリル幅の統計的分布によって特徴づけられる。このようにして、化学的誘導体化セルロースフィブリルの得られた品質は電界放出走査型電子顕微鏡法（ＦＥ−ＳＥＭ）の技術によって測定することができ、ここで測定対象の材料の希釈した水性懸濁液をマイカ基板の上で乾燥させ、導電材料でスパッタ被覆し、顕微鏡にかける。次に、得られた画像を、適切なデジタル画像解析ソフトウェアパッケージ（例えばＩｍａｇｅ  Ｊ、フリーウェア）及び測定されたフィブリル幅測定値の統計的に有意な個数（＞５００）の算術平均を使用して分析する。フィブリル幅の分布は、対応する標準偏差、より好ましくは多分散指数（重量平均フィブリル幅に対する数平均フィブリル幅の比）によってさらに定義される。本発明の方法によって得られる化学的誘導体化ナノセルロースにおいて、製造された平均ナノセルロースフィブリル幅は、３〜１０００ｎｍ、好ましくは８〜３０ｎｍの範囲にある。フィブリルの対応する多分散は、好ましくは１．０３〜５．００の範囲、最も好ましくは１．０５〜１．３の範囲にある。
【実施例】
【００５３】
実施例１Ａ
バッチ処理での酢酸水溶液を用いた固体セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の表面アセチル化
ナノセルロース基質を、漂白されたユーカリの亜硫酸塩溶解パルプ（ＤＰ約８００）に由来し、シート形状に受け、このシートを最初に細断し、７８ｗ／ｗ％の水溶液からなる膨潤化媒体に浸漬した。次に、膨潤したパルプの懸濁液を、２００μｍセラミック補助処理ユニット及び１００μｍダイヤモンド相互作用チャンバー（Ｈ−１０Ｚ）を備えたＭ−１１０−ＥＨマイクロフルイダイザープロセッサ（Idex Corp社）を（５回）通して処理した。ナノセルロースを、複数回の遠心分離／デカンテーション工程を経て水中で洗浄したのち、凍結乾燥し、乾燥粉末として単離した。
【００５４】
乾燥ナノセルロース（４．０ｇ）を秤量し、８００ｇの氷酢酸と共に１リットルの反応フラスコに入れ、混合物をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘミキサーを使用し１０，０００ｒｐｍで１０分間分散させた。フラスコに凝縮器、温度計の付いた蓋を装着し、磁気撹拌しながらホットプレート上で加熱した。温度が８０℃に達したときに、濃塩酸（１．８ｍＬ）を添加し、撹拌を８０〜８５℃で２時間継続し、その後撹拌しながら放冷した。
【００５５】
分散液を、遠心分離して酸性の液相を除去し、新鮮な水に再分散させ、その後２回目の遠心分離を行って、酸のほとんどを除去した。固体を約１％で新鮮な水に再度分散させ、１Ｍの炭酸ナトリウム溶液でｐＨが＞６に調整されるまで強く撹拌した。次に、この分散液を、導電率が＜５μＳｃｍ−１に下がるまで、繰返し遠心分離／洗浄サイクルに付した。次に固体を、新鮮な水に最後の再分散を行い、その後凍結乾燥（ＶｉｒＴｉｓ  ＳＰ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｓｅｎｔｒｙ２．０）した。
【００５６】
ナノセルロース表面のアシル化の程度は、ＫＲＳ−５結晶を装着したＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲ  Ｆｒｏｎｔｉｅｒ分光光度計を使用し、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法によって測定した。スペクトルは、４ｃｍ−１の分解能で４０００〜４５０ｃｍ−１にわたって、１６スキャンで記録した。データをＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  スペクトルソフトウェアを使用して処理し、吸光度を縦軸としてプロットした。見かけの置換度（ＤＳ）は、１７３８ｃｍ−１のエステルカルボニルの伸縮ピークと１１６０ｃｍ−１の糖質単位の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−変形に対応するピークの高さの比から推定した。測定したピークの比率は、市販の三酢酸セルロース（報告されているＤＳ＝２．４８）の既知の較正基準を参照して、見かけのＤＳ値に換算した。較正基準におけるピーク比Ａ１７３８／Ａ１１６０は８．７５であった。従って、見かけのＤＳは、所定のサンプルのピークの比率から以下のように推定できる：
ＤＳ＝（Ａ１７３８／Ａ１１６０）×（２．４５／８．７５）
この生成物の見かけのＤＳは、０．４であった。
【００５７】
【化３】
2019516832.tif 000005
【００５８】
実施例１Ｂ
酢酸水溶液を用いたセルロースの同時表面アセチル化及びナノフィブリル化
予め精製機で調製したセルロースの水（２００ｇ）懸濁液（乾燥固体含有率約３．１％）を遠心分離し、水を段階的に氷酢酸に置換し、酢酸９０％及び水１０％の溶媒組成物中の０．５％分散液を得た。分散液を、手作業で撹拌した後、マイクロフルイダイザー（モデルＭ１１０−Ｐ、Idex Corp社）に導入し、処理圧２５，０００ｐｓｉで、４００μｍと２００μｍのチャネルが直列に接続された２つの相互作用チャンバーを３回通して処理した。次に、濃塩酸（３６％、２ｇ）を混合物に添加し、直列に接続された２００μｍの補助及び１００μｍの相互作用チャンバーから成る第２のジオメトリーをさらに７回通して処理した。見かけのＤ．Ｓ．は実施例１Ａと同様に測定し、０．５であった。
【００５９】
実施例２Ａ
水中での精製により調製されたナノセルロースのラウリン酸ビニルへの連続相交換による不均一エステル交換反応
予め精製機で調製したナノセルロースの水（３５０ｇ）懸濁液（乾燥固体含有率約３．１％）を、元の水性の連続相を相当体積のアセトンに置換する、５０ｎｍの細孔径のＰＴＦＥ膜を使用したダイアフィルトレーションによる連続相交換処理を行った。更なるアセトンを、必要に応じて粘度を下げるために添加した。このナノセルロースのアセトン懸濁液に、ラウリン酸ビニル（１０７０ｇ）を添加し、減圧下でアセトンを除去した。オーバーヘッド撹拌機及び凝縮器を備えた２リットルの５首の反応器中の、この得られたナノセルロースのカルボン酸アルケニルエステルの懸濁液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（１０．２０ｇ、６７．０ｍｍｏｌ）を添加し、この系を連続撹拌しながら７０℃に３時間維持した。この間、反応媒体の色は、淡黄色から暗褐色に徐々に変化した。周囲温度に冷却し、生成物をポンプでシンター（sinter）上に収集し、余分なラウリン酸ビニルを除去した後に、数回分に分けてヘキサン（合計８００ｇ）で洗浄した。真空オーブン（２０℃、１００ｍｂａｒ）で乾燥し、生成物（ラウリン酸表面変性ナノセルロース）を０．２３の見かけの置換度（ＡＴＲ  ＦＴＩＲ、実施例１Ａの方法）を有する、微細に分かれた白色固体として得た。
【００６０】
実施例２Ｂ
水中の精製により調製されたナノセルロースのラウリン酸ビニルを用いた高せん断マイクロフルイダイザープロセスによる不均一エステル交換反応
予め精製機で調製したナノセルロースの水懸濁液（１００ｇ）（乾燥固体含有率約３．１％）を、元の水性の連続相を相当体積のアセトンに置換する、５０ｎｍの細孔径ＰＴＦＥ膜を使用したダイアフィルトレーションによる連続相交換処理を行った。更なるアセトンを、必要に応じて粘度を下げるために添加した。このナノセルロースのアセトン懸濁液に、ラウリン酸ビニル（６００ｇ）を添加し、減圧下でアセトンを除去した。得られた分散液（固体約０．５％）を、直列に接続された４００μｍと２００μｍのダイアモンド相互作用チャンバーを備えたＭ−１１０−Ｐマイクロフルイダイザープロセッサー（Idex Corp社）を（３回）通して処理した。
【００６１】
部分的に処理した懸濁液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（５．６４ｇ、３７．０ｍｍｏｌ、ＡＧＵ当たりの２当量）を添加し、得られた混合物を、直列に接続された２００μｍセラミック補助処理ユニット及び１００μｍダイヤモンド相互作用チャンバー（Ｈ−１０Ｚ）を使用したマイクロフルイダイザーを（７回）通して処理した。生成物は、実施例２Ａに記載の方法を用いて単離し、０．２７（ＡＴＲ  ＦＴＩＲ、実施例１Ａの方法）のＤ．Ｓ．を有していた。
【００６２】
【化４】
2019516832.tif 000006
【００６３】
実施例３Ａ
ビニルスルホンを用いた、水中での精製により調製されたナノセルロースの表面変性
予め精製機で調製したナノセルロースの水懸濁液（２００ｇ）（乾燥固体含有率約３．１％）を、約１％の固体含有率まで水で希釈した。化合物Ｉ（６．０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ、無水グルコース単位１モル当たり２モルに相当）を、炭酸ナトリウム水溶液（１Ｍ）でｐＨ５に調整することによって、水に溶解した。この溶液を、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘミキサーを１０，０００ｒｐｍで１０分間使用して、ナノセルロース懸濁液と混合し、コンデンサ及び温度計を備え、磁気ホットプレートに取り付けられた反応フラスコに移送した。反応混合物を、６０℃に加熱し、これに水酸化ナトリウム溶液（１２ｇ、１Ｍ、１２ｍｍｏｌ）を添加した。この系を６０℃に９０分間維持した後、周囲温度まで放冷した。変性したセルロースを、蒸留水で洗浄と遠心分離を繰返すことにより単離した後、凍結乾燥した。Ｄ．Ｓ．は、元素分析で測定した窒素及び硫黄の含有パーセンテージから算出され、０．２であった。
【００６４】
【化５】
2019516832.tif 000007
【００６５】
実施例３Ｂ
水中の精製により調製されたナノセルロースの、高せん断マイクロフルイダイザー処理により調製されたビニルスルホンを用いた表面変性
予め精製機で調製したナノセルロースの水懸濁液（３００ｇ）（乾燥固体含有率約３．１％）を、水で（固体含有率約０．５％まで）希釈した。化合物Ｉ（９．０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）の水溶液（１２０ｇ）をナノセルロース懸濁液と混合し、この混合物を、直列に接続された４００μｍと２００μｍのダイアモンド相互作用チャンバーを備えたＭ−１１０−Ｐマイクロフルイダイザープロセッサー（Idex Corp社）を（３回）通して処理した。
【００６６】
部分的に処理した懸濁液に、水酸化ナトリウム溶液（１８．５ｇ  １Ｍ、１８．５ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を、直列に接続された２００μｍセラミック補助処理ユニット及び１００μｍダイヤモンド相互作用チャンバー（Ｈ−１０Ｚ）を使用したマイクロフルイダイザーを（７回）通して処理した。生成物を実施例３Ａと同様に単離した。Ｄ．Ｓ．を元素分析により求めたところ、０．２５であった。
【００６７】
実施例４Ａ
硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）触媒を用いたアクリル酸による、水中で精製されたナノセルロースの表面グラフト化
予め精製機で調製したナノセルロースの水懸濁液（１０００ｇ）（乾燥固体含有率約３．１％）を、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｍ１１０−ＥＨ３０）を使用して処理し、最初の２回は２つのセラミック２００μｍ補助処理モジュール（ＡＰＭ）（Ｈ３０２ＡＰＭ）を直列に使用し、最後の３回はＡＰＭの１つを１００μｍダイヤモンド相互作用チャンバーと交換した後に処理を行った。分散液を、遠心分離と上澄のデカンテーションを２回行い、殺生物剤無しで洗浄し、新鮮な水と置換した。回収したペーストは、３．４％の固体含有率であった。これの一部（２５９．３ｇ、約９ｇのセルロースに相当）を、ＨＮＯ３（８００ｍＬ、０．１Ｍ）に再分散させ、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘを１３０００ｒｐｍで２０分間使用して均質化した。硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）（２．１９１８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を、ＨＮＯ３（２００ｍＬ、０．１Ｍ）に溶解した。アクリル酸（５０ｍＬ）を活性化されたアルミナのカラムに通して阻害剤を除去し、４３．９ｍＬの精製された酸を得て、これを滴下漏斗に入れた。セルロース分散液を１５分間窒素でパージした後、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）溶液を添加し、反応混合物を持続的に窒素雰囲気下に保持した。アクリル酸を、滴下漏斗を介して混合物にゆっくり添加した。３時間後に遠心分離（１００００ｒｐｍで１０分間、さらに２回の洗浄を１００００ｒｐｍで３０分間）により分散液をＨ２Ｏで洗浄することにより、反応を停止した。
【００６８】
グラフト効率
グラフト効率を、以下の通りに算出した：
％ＧＥ＝１００×（ｗ１−ｗ２）／ｗ２＝１００×（ｗ３／ｗ２）
式中、ｗ１はグラフト化したコポリマーの重量、ｗ２はセルロースの重量、そしてｗ３はグラフト化したポリマー、即ちポリ（アクリル酸）の重量である。
【００６９】
セルロース主鎖にグラフトされるＡＡの量は生成物の透析された部分の酸塩基滴定によって求めた。ＰＡＡ上のカルボキシル酸基（carboxyl acid groups）は過剰なＮａＯＨ（０．１２Ｍ）によって消費され、残留するＮａＯＨはフェノールフタレイン（ＰｈＰ）を指示薬として用いＨＣｌ（０．１２Ｍ）によって滴定した。ＧＥは、１５％であった。
【００７０】
【化６】
2019516832.tif 000008
【００７１】
実施例４Ｂ
硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）触媒を用いたアクリル酸によるナノセルロースの同時ナノフィブリル
化及び表面グラフト化
予め精製機で調製したナノセルロースの水懸濁液（２１２．８ｇ）（乾燥固体含有率約３．１％）を、ＨＮＯ３（７２０ｍＬ、０．１Ｍ）で希釈し、次に直列に接続された４００μｍと２００μｍのダイアモンド相互作用チャンバーを備えたＭ−１１０−Ｐマイクロフルイダイザープロセッサ（Idex Corp社）を（３回）通して処理した。
【００７２】
硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）（１．９７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を、ＨＮＯ３（２００ｍＬ、０．１Ｍ）に溶解した。アクリル酸（４５ｍＬ）を活性化されたアルミナのカラムに通して阻害剤を除去し、３９．８ｍＬの精製された酸を得た。セルロース分散液を１５分間窒素でパージした後、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）溶液を添加し、直列に接続された２００μｍセラミック補助処理ユニット及び１００μｍダイヤモンド相互作用チャンバー（Ｈ−１０Ｚ）を備えたマイクロフルイダイザーを１回通した。この混合物に精製されたアクリル酸の一部（５ｍＬ）を添加し、窒素で短時間パージした後、マイクロフルイダイザーに通した。この手順を、アクリル酸がすべて添加されるまでさらに７回繰り返し、その後さらに２回行った後、遠心分離（１００００ｒｐｍで１０分間、さらに２回の洗浄を１００００ｒｐｍで３０分間）により分散液をＨ２Ｏで洗浄することによって反応を停止した。グラフト効率は、２２％（実施例４Ａの滴定法で求めた）であった。
【００７３】
実施例５Ａ
次亜塩素酸ナトリウムを用いた固体ナノセルロースのＴＥＭＰＯ媒介酸化処理
乾燥パルプシート形状のセルロース（ユーカリ属、Ｓａｉｃｃｏｒ、南アフリカ）を、７８％の水性モルホリンに１ｗ／ｗ％で浸漬し、混合物を、膨潤及び加工性を良くするためにローターステーターミキサー（ＩＫＡ  ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ  Ｔ２５）で毎日（daily）撹拌した。７日間経過後に、混合物をマイクロフルイダイザー（Idex Corp社、５回）で高せん断及び高圧処理した。処理されたサンプルのモルホリン含有量を、遠心分離／洗浄工程を繰り返して＜０．５％まで削減した後、凍結乾燥により乾燥固体状のＣＮＦを得た。
【００７４】
ＴＥＭＰＯ媒介酸化処理
ＣＮＦファイバー（１ｇ）を、ＴＥＭＰＯ（０．０１６ｇ、０．１ｍｍｏｌ）及び臭化ナトリウム（０．１ｇ、１ｍｍｏｌ）を含む水（１００ｍＬ）に懸濁した。ＮａＣｌＯ溶液（３．１０ｇ、１２％、５ｍｍｏｌ）を、０．１ＭのＨＣｌを添加してｐＨ１０に調整した。ＮａＣｌＯ溶液をセルロース分散液に添加し、混合物を室温でＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘを使用して５００ｒｐｍで撹拌した。ｐＨが安定するまで０．５ＭのＮａＯＨ溶液を添加して、ｐＨを１０に維持した。ＴＥＭＰＯ−酸化セルロースを濾過し水で完全に洗浄し、更なる処理又は分析まで４℃で貯蔵した。ＴＥＭＰＯ−酸化セルロースのカルボン酸塩含有量は電気伝導度滴定で測定したところ、０．６９ｍｍｏｌｇ−１であった。
【００７５】
【化７】
2019516832.tif 000009
【００７６】
実施例５Ｂ
次亜塩素酸ナトリウムを用いた固体ナノセルロースの同時ナノフィブリル化及びＴＥＭＰＯ媒介酸化処理
予め精製機で調製したナノセルロースの水（２００ｇ）懸濁液（乾燥固体含有率約３．１％）を、蒸留水で１％（６１５ｍＬ）の固体含有率まで希釈した後、ＴＥＭＰＯ（０．０９６ｇ、０．６ｍｍｏＬ）及び臭化ナトリウム（０．６ｇ、６ｍｍｏｌ）を添加した。ＮａＣｌＯ溶液（１８．６ｇ、１２％、３０ｍｍｏｌ）を、０．１ＭのＨＣｌを添加してｐＨ１０に調整した後、セルロース分散液に添加した。分散液を、直列に接続された２００μｍ補助チャンバー及び１００μｍダイヤモンド相互作用チャンバーを備えたＭ−１１０−Ｐマイクロフルイダイザープロセッサ（Idex Corp社）を（７回）通して処理した。通過させる毎に、ｐＨを測定し、０．５ＭのＮａＯＨでｐＨ１０に調整し直した。ＴＥＭＰＯ−酸化セルロースを濾過し、水で完全に洗浄し、４℃で貯蔵した。カルボン酸塩含有量は電気伝導度滴定で測定したところ、１．１５ｍｍｏｌｇ−１であった。
【００７７】
実施例６Ａ
固体ナノセルロースの過ヨウ素酸酸化及びその後の１−ブチルアミンによる還元アミノ化
２，３−ジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）の調製
実施例５Ａ記載のように、乾燥ＣＮＦをパルプから調製した。９００ｍＬの酢酸塩緩衝液（ｐＨ５．５）中の１２ｇの乾燥ＣＮＦを、ｐＨ５．５の緩衝液９００ｍＬに溶解させた７９ｇのメタ過ヨウ素酸ナトリウム（無水グルコース単位１モル当たり約５モル）と混合し、混合物をＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで分散させた。過ヨウ素酸塩含有反応混合物を露光しないようアルミ箔で慎重に包み、１８０ｍＬの１−プロパノールを反応混合物に添加し、ラジカルスカベンジャーとして使用した。反応混合物を、暗室中、室温で５０時間激しく撹拌した後、エチレングリコールを添加して反応を停止させた。セルロースを水で繰り返し洗浄し、純粋なＤＡＣを得た。
【００７８】
酸化度（Ｄ．Ｏ．）は、対応するジアルデヒドに変換された無水グルコース単位におけるＣ２、Ｃ３−アルコールのモル分率と定義される。Ｄ．Ｏ．の測定は、以下の通りに行なった：撹拌された１００ｍＬの丸底フラスコに、乾燥されたことがないＤＡＣ（１００ｍｇの乾燥重量に相当）、４０ｍＬの酢酸塩緩衝液（ｐＨ４．５）及び１．６５ｍＬのヒドロキシルアミン溶液（水溶液、５０ｗｔ％）を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。生成物を、水で十分に洗浄し、減圧下で乾燥し、元素分析を行った。Ｄ．Ｏ．は、６１％と計算され、これはセルロース１グラムにつき約７．６ｍｍｏｌのアルデヒド基に相当する。
【００７９】
ＤＡＣ（２．０ｇ）を酢酸塩緩衝液（２００ｍＬ、ｐＨ４．５、酢酸／酢酸ナトリウム）に再分散させ、１５分間撹拌した。分散液にブチルアミン（４．５１、６１．７ｍｍｏｌ、グルコース単位当たり５当量）をゆっくり添加し、混合物を４５℃で連続して６時間撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム（１．２０ｇ、３０．８ｍｍｏｌ、グルコース単位当たり２．５当量）の水溶液（１０ｍＬ）を添加し、分散液をさらに３時間撹拌した。生成物を繰り返し蒸留水で洗浄し、ｐＨが中性になるまで水に対して透析（ＭＷＣＯ：１２−１４，０００）し、続いて凍結乾燥させ、８０〜９０％の収率で乾燥生成物を得た。アミンのＤ．Ｓ．（無水グルコース単位当たりの理論最大値＝２）は元素分析で測定された窒素含有量から算出した。窒素含有量は、２．０％で、これは０．３８のＤ．Ｓ．に相当する。
【００８０】
【化８】
2019516832.tif 000010
【００８１】
実施例６Ｂ
水中で精製されたセルロースの同時高せん断処理及び過ヨウ素酸酸化、ならびにその後の１−ブチルアミンによる還元アミノ化
予め精製機で調製したセルロースの水懸濁液（３９０ｇ）（乾燥固体含有率約３．１％）を繰り返し遠心分離／洗浄し、水を段階的に酢酸塩緩衝液（ｐＨ４．５）によって置換し、９００ｍＬの体積まで希釈した。分散液を、ｐＨ４．５の緩衝液２００ｍＬ中に溶解した、７９ｇのメタ過ヨウ素酸ナトリウム（無水グルコース単位１モル当たり約５モル）と混合し、混合物をＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで分散させた。分散液を、直列に接続された２００μｍ補助チャンバー及び１００μｍダイヤモンド相互作用チャンバーを備えたＭ−１１０−Ｐマイクロフルイダイザープロセッサ（Idex Corp社）を（１５回）通して処理した。ラジカルスカベンジャー（１−プロパノール、１８０ｍＬ）を、最初の２回の処理後に添加した。マイクロフルイダイザーの入口タンク及び出口コンテナは、分散液の露光を防ぐために、可能な限り覆った。処理終了後、ＤＡＣを濾過し、水で十分に洗浄し、暗室で４℃で保管した。Ｄ．Ｏ．は、７５％と算出され、これはセルロース１グラム当たり約９ｍｍｏｌのアルデヒド基に相当する。
【００８２】
ＤＡＣ（６．０ｇ）を酢酸塩緩衝液（６００ｍＬ、ｐＨ４．５、酢酸／酢酸ナトリウム）に再分散させ、１５分間撹拌した。ブチルアミン（１３．５３、１８５ｍｍｏｌ、グルコース単位当たり５当量）を分散液にゆっくり添加し、混合物をマイクロフルイダイザー（２００／１００のチャンバー順に１０回）を通して再び処理した。６回の処理後、水素化ホウ素ナトリウム（３．６０ｇ、９２．４ｍｍｏｌ、グルコース単位当たり２．５当量）の水溶液（３０ｍＬ）を添加した。生成物を繰り返し蒸留水で洗浄し、ｐＨが中性になるまで水に対して透析（ＭＷＣＯ：１２−１４，０００）し、続いて凍結乾燥させ、Ｄ．Ｓ．が０．７の乾燥生成物を得た。
【００８３】
実施例７Ａ
ナノセルロースの過ヨウ素酸酸化及びその後の亜硫酸水素ナトリウムによる酸化及びスルホン化
乾燥ＣＮＦを、実施例５記載のように、ユーカリパルプから調製した。乾燥ＣＮＦ（３．００ｇ）を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘミキサーを用いて蒸留水（６００ｍＬ）に分散させた。過ヨウ素酸ナトリウム（４．０４ｇ、１８．９ｍｍｏｌ、ＡＧＵ当たり５当量）を添加して、分散液を無光下において室温で３日間撹拌した。生成物を、濾過し、ＤＩ水で繰り返し洗浄した後、凍結乾燥した。
【００８４】
２，３−ジアルデヒドセルロースのスルホン化
２，３−ジアルデヒドセルロース（３．００ｇ）を、脱イオン水（３００ｍＬ）及び亜硫酸水素ナトリウム（４．７５ｇ、４３．２４ｍｍｏｌ）中に分散させた。室温で７２時間撹拌後、生成物を蒸留水で繰り返し洗浄した後、酢酸セルロース膜（ＭＷＣＯ５０００）を用いて透析し、続いて凍結乾燥を行った。乾燥セルロースのスルホン酸含有量を、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム溶液で電気伝導度滴定により測定したところ、１．４ｍｍｏｌｇ−１であった。
【００８５】
【化９】
2019516832.tif 000011
【００８６】
実施例７Ｂ
水中で精製されたセルロースの同時ナノフィブリル化及び過ヨウ素酸酸化、ならびにその後の亜硫酸水素ナトリウムによるスルホン化
過ヨウ素酸酸化及び機械的処理を、実施例６Ｂ記載のように行なった。
【００８７】
２，３−ジアルデヒドセルロースのスルホン化
乾燥２，３−ジアルデヒドセルロース（３．００ｇ）を脱イオン水（３００ｍＬ）の中に分散させ、亜硫酸水素ナトリウム（４．７５ｇ、４３．２４ｍｍｏｌ）を添加した。分散液を、直列に接続された２００μｍ補助チャンバー及び１００μｍダイヤモンド相互作用チャンバーを備えたＭ−１１０−Ｐマイクロフルイダイザープロセッサ（Idex Corp社）を（１５回）通して処理した。生成物を蒸留水で繰り返し洗浄し、酢酸セルロース膜（ＭＷＣＯ５０００）を用いて透析し、凍結乾燥した。乾燥セルロースのスルホン酸基含有量は、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いた電気伝導度滴定で測定したところ、１．４ｍｍｏｌｇ−１であった。
【００８８】
実施例８Ａ
乾燥ナノセルロースのモノクロロトリアジンとの反応
【００８９】
【化１０】
2019516832.tif 000012
【００９０】
乾燥ＣＮＦを、実施例１Ａ記載のようにして得た。ＣＮＦ（２．０ｇ）及び化合物ＩＩ（２．６５ｇ、８ｍｍｏｌ、無水グルコース残基当たり２当量）を、蒸留水（２００ｇ）に添加し、Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘミキサーを使用し１００００ｒｐｍで１０分間分散させた。混合物を磁気撹拌器ホットプレートに取り付けた反応フラスコに移し、８０℃に加熱した。水酸化ナトリウム溶液（８ｇ、１Ｍ、８ｍｍｏｌ）を添加し、２時間加熱を続けた。混合物を冷却し、生成物を蒸留水で繰り返し洗浄して単離し、続いて凍結乾燥した。Ｄ．Ｓ．（理論最大値＝３）は、元素分析からの窒素及び硫黄含有量を用いて算出したところ、０．２であった。
【００９１】
実施例８Ｂ
セルロースの同時機械的処理及びモノクロロトリアジンとの反応
乾燥ＣＮＦを、実施例１Ａ記載のようにして得た。ＣＮＦ（６．０ｇ）及び化合物ＩＩ（７．９５ｇ、２４ｍｍｏｌ、無水グルコース残基当たり２当量）を蒸留水（６００ｇ）に添加し、直列に接続された４００及び２００μｍダイヤモンド相互作用チャンバーを備えたＭ−１１０−Ｐマイクロフルイダイザープロセッサ（Idex Corp社）を（３回）通して処理した。
【００９２】
混合物を、直列に接続された２００μｍ補助チャンバー及び１００μｍダイヤモンド相互作用チャンバーを備えたＭ−１１０−Ｐマイクロフルイダイザープロセッサ（Idex Corp社）を（６回）通して再び処理した。水酸化ナトリウム溶液（２４ｇ、１Ｍ、２４ｍｍｏｌ）を、毎回処理終了後に６等分した量を添加し、添加が終了した後にさらに２回処理した。生成物を、蒸留水で繰り返し洗浄し単離し、続いて凍結乾燥した。Ｄ．Ｓ．が、０．２４であることが分かった。
【００９３】
実施例９Ａ
バッチ処理での無水コハク酸を用いたナノセルロースの不均一エステル化
ナノセルロースを、実施例１Ａのように乾燥粉末として単離した。乾燥ナノセルロース（１６．２ｇ）を秤量し、ピリジン（５０ｍＬ）、６０ｇの無水コハク酸及び３５０ｍＬのトルエンと共に１リットルの反応フラスコに入れ、混合物をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで１０分間分散させた。フラスコに凝縮器、温度計の付いた蓋を装着し、磁気撹拌しながらホットプレート上で加熱した。混合物を、９０℃で終夜撹拌した。６０℃まで冷却後、固体を濾過し、アセトンで洗浄し、未反応の無水コハク酸を除去した。固体を、乾燥し２６．９ｇの白色粉末を得た。
【００９４】
ナトリウム塩を、飽和重炭酸ナトリウム溶液を用いて、サクシニル化されたセルロースでのアルカリ処理によって調製した。懸濁液を室温で２時間撹拌し、濾過した。固体を、ｐＨが中性になるまで、蒸留水で繰り返し洗浄した後、アセトンで２回洗浄し乾燥した。
【００９５】
生成物の置換度は、中性化されていない生成物に過剰量の０．０２ＭのＮａＨＣＯ３水溶液を添加し、メチルオレンジを指示薬として使用し、０．０２ＭのＨＣｌで逆滴定することによって求めた。滴定を３回繰り返し、ＨＣｌ体積の平均値を算出に使用した。
【００９６】
ＤＳは、以下の式を用いて算出された：
ＤＳ＝（１６２×ｎＣＯＯＨ）／（ｍ−１００×ｎＣＯＯＨ）
式中、１６２ｇｍｏｌ−１はＡＧＵのモル質量であり、１００ｇｍｏｌ−１は置換された各スクシニル基に対するＡＧＵの質量の正味の増加であり、ｍは分析されるサンプルの重量であり、ｎＣＯＯＨは、以下の式によって、既知のＨＣｌモル濃度に相当する得られた体積値から算出されるＣＯＯＨの量である：
ｎＣＯＯＨ＝ＶＮａＨＣＯ３×ＣＮａＨＣＯ３−ＶＨＣｌ×ＣＨＣｌ
この方法を使用して得られたＤ．Ｓ．から、カルボン酸官能基の濃度Ｃ（ＣＯＯＨ）０．８１ｍｅｑ．ｇ−１が得られ、これはスクシニル化度（ＤＳ）０．３に相当する。
【００９７】
実施例９Ｂ
無水コハク酸を用いた高せん断マイクロフルイダイザープロセスによる、トルエン中で精製したセルロースの同時表面スクシニル化及びナノフィブリル化
予め精製機で調製したセルロースの水懸濁液（２００ｇ）（乾燥固体含有率約３．１％）を遠心分離し、アセトンを中間溶媒として用い、水を段階的にトルエンに置換した。分散液をさらにトルエンで希釈し、０．５％の固体濃度を得た。分散液を、手作業で撹拌した後、マイクロフルイダイザー（モデルＭ１１０−Ｐ、Idex Corp社）に導入し、２５，０００ｐｓｉの処理圧で、４００μｍと２００μｍのチャネルが直列に接続された２つの相互作用チャンバーを３回通して処理した。次に、無水コハク酸（２３ｇ）及びピリジン（１９ｇ）を混合物に添加し、直列に接続された２００μｍの補助チャンバー及び１００μｍの相互作用チャンバーから成る第２のジオメトリーをさらに５回通して処理した。次に、生成物を一連の遠心分離／洗浄工程を経て溶媒をアセトンに置換した後、乾燥した。
【００９８】
滴定法（実施例３Ａの通り）により、Ｄ．Ｓ．は０．６であった。
【００９９】
【化１１】
2019516832.tif 000013
【０１００】
実施例１０Ａ
バッチ処理での１，４−フェニレンジイソシアネートを用いたナノセルロースの表面変性
ナノセルロースフィブリルを、実施例１Ａのように乾燥粉末として単離した。無水トルエン（２５０ｇ）をジラウリン酸ジブチルすず（５０ｍｇ）と共に５００ｍＬのフラスコに添加した。混合物を撹拌し７０℃に加熱した後、１，４−フェニレンジイソシアネート（１６ｇ）の無水ジクロロメタン溶液（５０ｇ）を添加した。混合物が均一になった時点で、乾燥ＣＮＦ（１０ｇ）を添加し、反応混合物を７０℃で２４時間撹拌した。室温に冷却した後、固体を濾取し、円筒濾過紙へ移した後、水分を除去したジクロロメタンとトルエンの１：１混合物で６時間抽出した。変性したＣＮＦを、真空オーブン中５０℃で乾燥した。元素分析による窒素含有量から求めたＤ．Ｓ．は、０．３であった。
【０１０１】
実施例１０Ｂ
高せん断マイクロフルイダイザープロセスによる１，４−フェニレンジイソシアネートを用いたナノセルロースの同時表面変性
予め精製機（実施例１Ｂの通り）で調製したセルロースの水性懸濁液（４００ｇ、３．１％の固体）を、中間溶媒として２−プロパノールを用いて、一連の遠心分離／洗浄工程によって溶媒を無水トルエンに置換した。分散液をさらにトルエンで０．８％の固体濃度まで希釈し、マイクロフルイダイザーに導入し、直列に接続された４００μｍと２００μｍのチャネルを有する２つの相互作用チャンバーを、２５，０００ｐｓｉの処理圧で２回通して処理した。１，４−フェニレンジイソシアネート（２５ｇ）及びジラウリン酸ジブチルすず（１００ｍｇ）を撹拌して、混合物とし、これを直列に接続された２００μｍの補助チャンバー及び１００μｍの相互作用チャンバーからなる第２のジオメトリーをさらに７回通して処理した。次いで、生成物を、一連の遠心分離／洗浄工程によってジクロロメタン次にアセトンに溶媒置換した後、乾燥した。元素分析の窒素含有量から求めたＤ．Ｓ．は０．３であった。
【０１０２】
【化１２】
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【０１０３】
実施例１１Ａ
ε−カプロラクトンの表面開始開環重合（ＳＩ−ＲＯＰ）によるセルロースナノフィブリルの変性
ＣＮＦを、実施例１Ａの通りにして得た。磁石の付いた丸底フラスコに、乾燥ＣＮＦ（５．０ｇ）及びε−カプロラクトン（１００ｇ）を無水トルエン（１００ｇ）と共に添加し、混合物を、グラフト反応を始める前に、窒素下にて終夜磁気撹拌した。犠牲的開始剤のベンジルアルコール（１５０μＬ）を添加し、続いて触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（４ｍＬ）を添加した。その後、反応フラスコを、９０℃に予熱した油浴に浸漬した。重合を１０時間継続させた。濾過後、固形生成物をＴＨＦ中８０℃で終夜ソックスレー抽出し、未グラフト化ポリマーを回収した後、冷メタノールに注ぎ込み沈殿させた。これを、表面グラフトポリマーの質量を推定するために使用し、この場合４６％であった。ＤＳを、定量的交差分極マジック角回転（ＣＰ−ＭＡＳ）１３ＣＮ．Ｍ．Ｒ．によって測定したところ、０．０７であった。
【０１０４】
実施例１１Ｂ
マイクロフルイダイザーと組み合わされたバッチ反応器を用いた、ε−カプロラクトンの表面開始開環重合によるセルロースの同時表面変性及びナノフィブリル化
予め精製機で調製したセルロースの水性懸濁液（１００ｇ、３．１％固体）を、遠心分離し、２−プロパノールを中間溶媒として用い、水を段階的に無水トルエンに置換した。ε−カプロラクトン（１２０ｇ）を機械的撹拌しながら添加し、得られた分散液をさらにトルエンで約１％に希釈した。次いで、分散液をマイクロフルイダイザーに導入し、２５，０００ｐｓｉの処理圧で直列に接続された４００μｍ及び２００μｍのチャネルを備えた２つの相互作用チャンバーを２回通して処理した。ベンジルアルコール（２００μＬ）及び触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（５ｍＬ）を撹拌しつつ混合物に入れ、直列に接続された２００μｍの補助チャンバー及び１００μｍの相互作用チャンバーからなる第２のジオメトリーをさらに７回通して処理した。生成物を精製し、転換率及びＤ．Ｓ．を実施例５Ａの通りに確定した。転換率は５７％、Ｄ．Ｓ．は０．０８であった。
【０１０５】
【化１３】
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【０１０６】
実施例１２Ａ
バッチ処理による、氷酢酸を用いた固体セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の表面アセチル化
ナノセルロース基質を、漂白されたユーカリの亜硫酸塩溶解パルプ（ＤＰ約８００）から誘導し、シート形状に受け、このシートを最初に細断し、水性モルホリン７８ｗ／ｗ％の膨潤媒体に浸漬した。次に、膨潤したパルプの懸濁液を、２００μｍのセラミック補助処理ユニット及び１００μｍダイヤモンド相互作用チャンバー（Ｈ−１０Ｚ）を備えたＭ−１１０−ＥＨマイクロフルイダイザープロセッサ（Idex Corp社）に（５回）通して処理した。ナノセルロースを、複数回の遠心分離／デカンテーション工程により水中で洗浄した後、凍結乾燥し、乾燥粉末として単離した。
【０１０７】
乾燥ナノセルロース（４．０ｇ）を秤量し、８００ｇの氷酢酸と共に１リットルの反応フラスコに入れ、混合物をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘミキサーを使用し１０，０００ｒｐｍで１０分間分散させた。フラスコに凝縮器、温度計の付いた蓋を装着し、磁気撹拌しながらホットプレート上で加熱した。温度が８０℃に達した後、濃塩酸（１．８ｍＬ）を添加し、撹拌を８０〜８５℃で２時間継続させ、その後撹拌しながら放冷した。
【０１０８】
分散液を、遠心分離して酸性の液相を除去し、新鮮な水に再分散させ、その後２回目の遠心分離を行って、酸をほとんど除去した。固体を約１％で新鮮な水にもう一回再分散させ、１Ｍの炭酸ナトリウム溶液でｐＨが＞６に調整されるまで強く撹拌した。次に、分散液を、導電率（conductivity）が＜５μＳｃｍ−１に下がるまで、繰返し遠心分離／洗浄サイクルにかけた。次に固体を、新鮮な水に最後の再分散させ、その後凍結乾燥した（ＶｉｒＴｉｓ  ＳＰ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｓｅｎｔｒｙ２．０）。
【０１０９】
ナノセルロース表面のアシル化の程度は、ＫＲＳ−５結晶を装着したＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲ  Ｆｒｏｎｔｉｅｒ分光光度計を使用し、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法によって測定した。スペクトルは、４ｃｍ−１の分解能で４０００〜４５０ｃｍ−１の範囲にわたって、１６回のスキャンで記録した。データをＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  スペクトルソフトウェアを使用して処理し、吸光度を縦軸としてプロットした。見かけの置換度（ＤＳ）は、１７３８ｃｍ−１のエステルカルボニルの伸縮ピークと１１６０ｃｍ−１の糖単位の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−変形に対応するピークの高さの比から推定した。測定したピーク比は、市販の三酢酸セルロース（報告されたＤＳ＝２．４８）の既知の較正基準を参照して、見かけのＤＳ値に換算した。較正基準におけるピーク比率Ａ１７３８／Ａ１１６０は８．７５であった。従って、見かけのＤＳは、所定のサンプルのピーク比から以下のように推定される：
ＤＳ＝（Ａ１７３８／Ａ１１６０）×（２．４５／８．７５）
この生成物の見かけのＤＳは、０．４であった。
【０１１０】
【化１４】
2019516832.tif 000016
【０１１１】
実施例１２Ｂ
氷酢酸を用いたセルロースの同時表面アセチル化及びナノフィブリル化
予め精製機で調製したセルロースの水懸濁液（２００ｇ）（乾燥固体含有率約３．１％）を遠心分離し、水を段階的に氷酢酸に置換し、酢酸のみから成る溶媒中の０．５％分散液を得た。分散液を、手作業で撹拌した後、マイクロフルイダイザー（モデルＭ１１０−Ｐ、Idex Corp社）に導入し、２５，０００ｐｓｉの処理圧で、４００μｍと２００μｍのチャネルが直列に接続された２つの相互作用チャンバーを３回通して処理した。次に、濃塩酸（３６％、２ｇ）を混合物に添加し、直列に接続された２００μｍの補助チャンバー及び１００μｍの相互作用チャンバーから成る第２のジオメトリーをさらに７回通して処理した。見かけのＤ．Ｓ．は実施例１Ａのように測定したところ、０．４であった。
【国際調査報告】
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