(57)【要約】  本発明の目的は、安価な有機改質シリカを迅速かつ簡単に製造するための経済的でかつさらに省資源の方法を提供すること、およびこれらのシリカを含有する化学純度が高い組成物を提供することである。本目的の第１の部分は、改質沈降シリカの製造方法であって、ｉ）改質は、１．酸と、２．沈降シリカおよび／または［ＳｉＯ４／２］出発物質から選択される化合物と、改質剤としてのオルガノシリコネートと、を含んでなる反応混合物中で行われ、改質反応は沈降シリカを生成するための反応中または反応直後に行われ、ｉｉ）次いで反応混合物が濾過および洗浄され、ならびにｉｉｉ）反応混合物が必要な場合に乾燥され、オルガノシリコネートは改質剤として使用され、アルコキシシランまたはアルカリケイ酸塩は［ＳｉＯ４／２］出発材料として使用される方法を提供することにより達成される。本目的の第２の部分は、（ａ）少なくとも９５重量％の沈降シリカを含有し、（ｂ）炭素含有量が少なくとも０．５重量％であり、（ｃ）ナトリウムおよびカリウム含有量が合わせて５０００ｐｐｍ以下であり、ならびに（ｄ）硫黄含有量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする組成物を提供することによって達成される。本発明による組成物は、架橋性シリコーンゴム化合物における補強充填剤としての、トナーまたは現像剤中におけるブロッキング防止剤として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質沈降シリカの製造方法であって、
ｉ）改質が、
１．酸と、
２．沈降シリカおよび／または［ＳｉＯ４／２］出発材料から選択される化合物と、
３．改質剤としてのオルガノシリコネートと、
を含んでなる反応混合物中で行われ、
改質反応が前記沈降シリカの生成反応中または反応直後に行われ、
ｉｉ）次いで前記反応混合物が濾過および洗浄され、ならびに
ｉｉｉ）前記反応混合物が任意選択で乾燥され、
使用される前記［ＳｉＯ４／２］出発材料がアルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩である、方法。
【請求項２】
前記改質剤が一定の投入速度で加えられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度が方法工程ｉの間一定に保たれることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｐＨが方法工程ｉの間一定に保たれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記改質剤が、前記酸および前記［ＳｉＯ４／２］出発材料と同時に前記反応混合物に加えられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記改質剤が、異なる時間に反応混合物に加えられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記オルガノシリコネートがメチルシリコネートであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
方法工程がバッチ式操作で行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
方法工程が連続操作で行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）少なくとも９５重量％の沈降シリカを含み、
ｂ）炭素含有量が少なくとも０．５重量％であり、
ｃ）ナトリウムおよびカリウム含有量が合わせて５０００ｐｐｍ以下であり、ならびに
ｄ）硫黄含有量が２５００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする組成物。
【請求項１１】
前記沈降シリカが、［ＳｉＯ４／２］ユニットおよび［（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２］ユニットから形成されることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記沈降シリカのＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
そのメタノール／水分散体の導電率が５００Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
架橋性シリコーンゴム化合物における補強充填剤としての、トナーまたは現像剤におけるブロッキング防止剤としての請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改質沈降シリカの製造方法を提供し、そこにおいてｉ）改質が、１．酸と、２．沈降シリカおよび／または［ＳｉＯ４／２］出発材料から選択される化合物と、３．改質剤としてのオルガノシリコネートと、を含んでなる反応混合物中で行われ、改質反応が沈降シリカの生成反応中または反応直後に行われ、ｉｉ）次いで反応混合物が濾過および洗浄され、ならびにｉｉｉ）反応混合物が任意選択で乾燥され、使用される［ＳｉＯ４／２］出発材料はアルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩である。
【背景技術】
【０００２】
沈降シリカは沈降法によって工業規模で製造され、広い範囲の用途に使用されるケイ素の酸化物（ＳｉＯ２）である。その構造的特徴および関連する強化効果のため、沈降シリカは、例えばタイヤに用いる有機ゴムでも、シリコーンゴムまたは他のポリマー材料で用いる有機ゴムでも元素成分となる。必要とされる架橋温度に応じて、低温条件下または室温（ＲＴＶ）下で架橋するシリコーンゴムと、高温条件下または高温（ＨＴＶ）下で架橋するシリコーンゴムに区別される。
しかし、さらにこれらはまた、例えば、フリーフロー添加剤、補強用充填剤、担体、フィルター補助剤として、レオロジーの制御または研磨特性のためにも使用される。粉末または顆粒材料における添加剤としてのフリーフロー添加剤またはブロッキング防止剤（固化防止剤）は、塊の形成を防止し、したがって充填、輸送、および使用を簡単にすることができる。
【０００３】
対象となる用途での所望の効果に応じて、製造は特性の特定プロファイルを実現しなければならない。例えば、数多くの特許出願には、特定の方法パラメーター、例えば温度、ｐＨ、計量供給速度を正確に制御することによって製品特性の特定の組合せを有するシリカを製造することができ、それが今度は対象用途において有利な効果をもたらすことが可能であることが述べられている。
特定の場合には、例えば周囲のマトリックスとの相互作用および／もしくは分散の質を向上するため、または吸水性を低下させるために、構造特性の制御以外にシリカの表面改質も必要である。典型的には、改質は、有機、すなわち炭素含有基を有する物質を用いて行われる。改質の存在を検出および定量する簡単な方法は炭素含量の元素分析である。
【０００４】
早くも独国特許第１２２９５０４号には、例えば、オルガノクロロシランを水ガラスに添加することによって疎水性シリカを得る可能性が記載されている。しかし、この方法はその後確立されず、以降の特許出願ではほとんど言及されなかった。
沈降シリカの構造パラメーターを制御する方法がほとんど存在しないので、水ガラスからの沈降シリカ製造においてオルガノクロロシランを添加する技術的アプローチは、後続の改質と比較して重大な欠点がある。
【０００５】
代わりに、より最近の文献は、事実上、改質シリカの製造のための多段階方法だけを記載している。例えば、独国特許第２５１３６０８号は、３００℃でのアルコキシシランによる沈降シリカの後続の改質を記載している。改質のための下流過程は、粉体を扱うための複雑な設備およびさらなる熱加熱工程を含むので、費用がかかる。
可能性があり技術的に実行できるのであれば、改質は標的用途での使用中にその場でのみ行われることがよくある。例えば、欧州特許第１２９５８５０号には、タイヤゴム用の特定のシリカの製造および硫黄含有オルガノシランによるその場での改質を記載されている。しかし、これはいつも可能であるとも、望ましいとも限らない。
【０００６】
多くの用途では高い化学純度が重要である。例えば、充填剤とともに導入されるイオン性不純物は、しばしば、シリコーン化合物の不十分な絶縁特性の原因と考えられうる。他の不純物は、退色の形でシリコーンゴムの外観に悪い影響を与える可能性がある。また、電子写真トナーの用途の場合でも、高レベルの不純物が帯電特性に重大な影響を及ぼす可能性がある。
【０００７】
しかしながら、表面改質シリカの製造のための上記の実施形態では、生成物が高度に疎水性である、すなわち水で湿らないので、例えば塩などの不揮発性の水溶性不純物をのちに除去することができない。この理由から、市販されている有機改質沈降シリカは、典型的には高レベルの塩不純物を有しており、したがって通常高純度ではあるが明らかに高価なヒュームドシリカが、微妙な注意を要する用途に使用される。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、安価な有機改質シリカを迅速かつ簡単に製造するための経済的でかつさらに省資源の方法、およびこれらのシリカを含んでなる化学純度が高い組成物を提供することである。
【０００９】
この目的は、改質沈降シリカの製造方法であって、ｉ）改質は、１．酸と、２．沈降シリカおよび／または［ＳｉＯ４／２］出発材料から選択される化合物と、３．改質剤としてのオルガノシリコネートと、を含んでなる反応混合物中で行われ、改質反応は沈降シリカの生成反応中または反応直後に行われ、ｉｉ）次いで反応混合物が濾過および洗浄され、ならびにｉｉｉ）反応混合物が任意選択で乾燥され、使用される［ＳｉＯ４／２］出発材料はアルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩である、方法を提供することによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
シリカは、一般実験式Ｈ２ｎ＋２ＳｉｎＯ３ｎ＋１のケイ素の酸素酸を指す。実験式は、しばしば、式中ｘが０と２の間の任意の値でありうるＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏと記載されるが、シリカの場合の水は結晶水ではなく、化学反応によってのみ除去でき、結合ヒドロキシル基から形成される。合成ＳｉＯ２は工業的規模で主に沈降法によって製造される。そのようにして製造されたＳｉＯ２は沈降シリカと呼ばれる。
【００１１】
沈降シリカの提供における大きな利点は、明らかに高価なヒュームドシリカとは対照的に、これらが安価な製品であることである。
【００１２】
改質は、より良好な特性プロファイルを実現するので、シリカの改質は、例えば、より低い吸水性またはより高い破壊強度を必要とする多くの用途において必須である。
【００１３】
沈降シリカは、縮合可能な四官能性またはそれより高い官能性をもつシラン、アルコキシシラン、アルキルケイ酸塩またはアルカリ金属ケイ酸塩（水ガラス）またはコロイド状シリカ粒子もしくはコロイド状シリカ溶液から、例えば米国特許第２，６５７，１４９号、米国特許第２，９４０，８３０号、および米国特許第４，６８１，７５０号に記載されているような当業者に公知の方法によって製造される。該発明の反応混合物は、１．酸と、２．沈降シリカおよび／または［ＳｉＯ４／２］出発材料と、３．改質剤としてのオルガノシリコネートと、を含んでなり、使用される［ＳｉＯ４／２］出発材料は、アルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩である。好ましい実施形態では、アルコキシシランが［ＳｉＯ４／２］出発材料として使用される。代替的に好ましい実施形態では、アルカリ金属ケイ酸塩が［ＳｉＯ４／２］出発材料として使用される。
【００１４】
［ＳｉＯ４／２］ユニットは、１つのケイ素原子が４つの酸素原子に結合し、今度はそれらの各々がさらなる結合のための自由電子を有する化合物を示す。酸素原子を介して結合したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するユニットが存在することが可能である。最も単純な場合では、遊離酸素原子が水素または炭素に結合しているか、または化合物が、塩、好ましくはアルカリ金属塩の形態である。
本発明によれば、［ＳｉＯ４／２］ユニット（［ＳｉＯ４／２］出発材料）の形成に使用される出発物質（前駆物質）は、アルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩（水ガラス）である。本発明の文脈において、［ＳｉＯ４／２］ユニットは沈降シリカを表し、アルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩は、その製造のための［ＳｉＯ４／２］出発材料として働く。
【００１５】
どちらの場合でも、すなわちアルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩が［ＳｉＯ４／２］出発材料として働くかどうかに関わらず、第１の反応工程ではまず低分子量で可溶性のシリカが形成される。単純化のために、下記の反応式ではモノマー構造のみが記載されているが、可溶性オリゴマー構造も関与しうる。
【００１６】
アルコキシシランが沈降シリカの製造のための出発物質として使用される場合、水中での加水分解は酸または塩基によって触媒されうる。
Ｓｉ（ＯＲ）４  ＋  ４Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ（ＯＨ）４  ＋  ４ＲＯＨ
好ましくは、加水分解は無機酸の水溶液または有機酸中で、特に好ましくは硫酸水溶液、塩酸溶液、または炭酸中で行われる。
使用されるアルコキシシランは、好ましくはテトラメトキシシランであり、特に好ましくはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）である。
【００１７】
水ガラスを［ＳｉＯ４／２］出発材料として使用することが特に好ましい。水ガラスは、融解物から固まったガラス質、すなわち非晶質、水溶性ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびケイ酸リチウム、またはそれらの水溶液を指す。
酸との反応によって、特に好ましくは硫酸水溶液中、塩酸溶液または炭酸中で、低分子量の可溶性シリカもここで形成される。
Ｍ２Ｏ・ｚＳｉＯ２  ＋  ＨＸ  →  ｚＳｉ（ＯＨ）４  ＋  ２ＭＸ
式中ｚは任意の正の数である。
【００１８】
特に水溶液中に存在する構造は実際にはここに示すものよりはるかに複雑である。それでもなお、よく知られている水ガラスの表記がここでは使用されている。形成された塩（ＭＸ）の正確な化学量論および組成は、もちろん、使用される水ガラスの品質に依存し、ここでは模式的にのみ表すことができる。
【００１９】
また、上記出発物質の混合物または加水分解生成物、特にその加水分解生成物を水および／またはアルコールとともに使用することも可能である。
【００２０】
このようにして形成されたオルトケイ酸Ｓｉ（ＯＨ）４またはオリゴマー化合物は、適切な反応条件で縮合反応し、ＳｉＯ４／２ユニットから本質的に形成される粒状固体を形成する。
ｚＳｉ（ＯＨ）４  →  ＳｉＯ４ｚ／２  ＋  ２ｎＨ２Ｏ
式中ｚは任意の正の数である。
縮合は酸性媒体または特にアルカリ性媒体において促進される。
【００２１】
使用される酸は、無機酸、有機酸、および／または二酸化炭素でありうる。
【００２２】
反応混合物に、例えば電解質および／またはアルコールなどの追加の物質を加えることができる。電解質は可溶性無機塩でも有機塩でもよい。好ましいアルコールとしては、メタノール、エタノール、またはｉ−プロパノールが挙げられる。好ましい実施形態では、水、アルカリ金属ケイ酸塩、酸、およびオルガノシリコネートの他に、反応混合物に加えられる追加の物質は、電解質および／またはアルコールのみであり、より好ましくは電解質のみであり、特に好ましくは、追加の物質を反応混合物に加えない。
【００２３】
好ましくは、反応混合物は、水、アルカリ金属ケイ酸塩、酸、およびオルガノシリコネート、より好ましくは水、アルカリ金属ケイ酸塩、酸、およびメチルシリコネート、特に好ましくは水、ケイ酸ナトリウム（ナトリウム水ガラス）、硫酸、およびモノメチルケイ酸ナトリウムを含んでなる。この組成は、生成物とは別に、硫酸ナトリウム塩が得られる唯一の副生成物であるという利点を有する。良好な水溶性のこの塩は、濾過、沈降、および／または遠心分離などの分離方法を使用することが可能な生成物から比較的容易に分離することができる。
【００２４】
好ましくは反応混合物の温度は５０℃〜１０５℃であり、より好ましくは７５℃〜９５℃であり、特に好ましくは８５℃〜９５℃である。特に好ましい実施形態では、プロセスが終わるまでずっと反応温度は一定に保たれる。
【００２５】
好ましくは反応混合物のｐＨはｐＨ＝８〜ｐＨ＝１０であり、より好ましくはｐＨ＝８．５〜ｐＨ＝９．５、特に好ましくはｐＨ＝９である。特に好ましい実施形態では、プロセスが終わるまでずっとｐＨは一定に保たれる。この目的のためには、加える水ガラスのアルカリ度を中和するために、追加の酸、より好ましくは硫酸または塩酸、特に好ましくは濃硫酸を反応混合物に加えることが好ましい。
【００２６】
酸、［ＳｉＯ４／２］出発物質、改質剤、およびさらなる物質などの反応物質は一定の計量供給速度で加えることが好ましい。「一定の計量供給速度」とは、計量時間の経過にわたって、総計量供給量と時間の商として計算される平均速度に対して、好ましくは最大で１５％、より好ましくは最大で５％、特に好ましくは最大で１％変化することを意味する。
【００２７】
計量添加は、好ましくは３０分〜１２０分の時間をかけて、より好ましくは４５分〜９０分の時間をかけて、特に好ましくは６０分〜７０分の時間をかけて行う。
【００２８】
計量される［ＳｉＯ４／２］出発材料の総量は、好ましくは［ＳｉＯ４／２］ユニットの質量として計算される固形分が、反応物の総質量の２０重量％を超えないように、より好ましくは１０重量％を超えないように選択される。特に好ましくは、［ＳｉＯ４／２］ユニットの質量として計算される固形分は、反応混合物の総質量に対して４重量％〜８重量％である。反応物の質量は重量測定法で決定される。
【００２９】
形成されるシリカの正確な微細構造は正確な反応条件に大きく依存する。これは、製造される沈降シリカの粒子のサイズに本質的に反比例するＢＥＴ表面積の変化によって最も明確に示される。
【００３０】
一般に、反応成分は単純な撹拌によって混合される。シリカの沈降は急峻な速度勾配から生じる高い剪断力の作用下での反応成分の急速かつ強力な混合によって行われるので、任意選択で中性塩の存在下で、アルカリ金属ケイ酸塩溶液を酸および／または酸性物質と反応させることによって、特に均一な粒度、比表面積、および「構造」を有する容易に分散可能なシリカ充填剤を製造することもできる。高速勾配は好ましくは、連続分散機、例えばコロイドミルを用いて作られる。
【００３１】
改質沈降シリカを製造する第１方法工程（ｉ）では、沈降シリカの製造およびその改質のための反応は同じバッチで行われ、改質反応は沈降シリカの生成反応中または反応直後に行われる。これは、沈降シリカの製造に機能する上記反応混合物において改質が行われることを意味する。本発明の文脈において、この方法はワンポット（one-pot）法とも呼ばれる。ワンポット法は、一般に多段階の別個の操作で機能する先行技術とは明らかに異なる。
【００３２】
本発明によれば、改質反応は沈降シリカの製作のための反応中または反応直後に行われる。本発明によれば、この関連において「すぐに」とは、改質反応の前に塩および／または他の副生成物を除去するためのいずれの方法工程も行うことなく、改質が、１．酸と、２．沈降シリカおよび／または［ＳｉＯ４／２］出発材料と、３．改質剤としてのオルガノシリコネートと、を含んでなる反応混合物中で行われることを意味する。「すぐに」という用語がベースとするのは直後ではなく、反応工程の間に攪拌または静置することは除外されない。しかし、本発明によれば、イオン交換、濾過、洗浄、蒸留、または遠心分離工程、および再懸濁は、改質反応前に行われない。塩および／または他の副生成物を除去するための先行する方法工程での分散は、エネルギーコスト、時間、および資源、例えば洗浄溶液または洗浄水および再懸濁用の溶液または水を節約する大きな利点を有する。この方法によって、さらなる装置の利用が不必要になる。経済的には、本発明の方法が時間を節約し、それにより設備の占有時間を短縮することが特に興味深い。他の副生成物としてはアルコールが挙げられる。
【００３３】
改質または改質反応は、本発明の文脈では同義語として疎水化または疎水化反応とも呼ばれ、改質されていない沈降シリカが改質剤と反応する。それに対応して、改質剤は、本発明の文脈では同義語として、カバー剤（cover agent）、被覆剤、疎水化剤、またはシリル化剤とも呼ばれる。
【００３４】
改質の程度は、ドイツ工業規格ＩＳＯ１０６９４に従った炭素含有量を介して決定することができる。この改質の程度は、好ましくは０．１重量％〜１５重量％である。改質沈降シリカの所望の使用に応じて、特定の程度の改質が特に好ましい場合がある。例えば、シリコーンゴムに使用する場合の炭素含有量は、より好ましくは０．５重量％〜４重量％、特に好ましくは１重量％〜２重量％である。ブロッキング防止剤として使用する場合には、より好ましくは４重量％〜１０重量％、特に好ましくは５重量％〜７重量％である。
【００３５】
さらに、改質における反応混合物の温度は、好ましくは５０℃〜１０５℃、より好ましくは７５℃〜９５℃、特に好ましくは８５℃〜９５℃である。より好ましくは、反応温度は方法工程ｉの間、一定に保たれ、変動が±５℃以下、より好ましくは±２℃以下であることを意味する。
【００３６】
さらに、反応混合物のｐＨは、好ましくはｐＨ＝８〜ｐＨ＝１０、より好ましくはｐＨ＝８．５〜ｐＨ＝９．５、特に好ましくはｐＨ＝９である。より好ましくは、ｐＨは方法工程ｉの間、一定に保たれ、変動が０．５単位以下、より好ましくは０．２単位以下であることを意味する。この目的には、シリコネートのアルカリ度を中和するために、追加の酸を反応混合物に加えることが好ましく、例えば、硫酸または塩酸、および特に好ましくは濃硫酸が加えられる。
【００３７】
この方法工程は撹拌しながら行われることが好ましい。
【００３８】
この方法工程は、急峻な速度勾配から生じる高い剪断力の作用下で行われることが好ましい。高速勾配は好ましくは、連続分散機、例えばコロイドミルを用いて作られる。
これは、良好な分散特性を有する微粉化されたシリカが得られるという利点を有する。
【００３９】
好ましくは、反応混合物が製造されるとき、改質剤は、［ＳｉＯ４／２］出発材料および酸と同時に反応混合物に加えられる。この場合、改質剤の計量添加の終点は［ＳｉＯ４／２］出発材料の計量添加の終点と一致することが特に好ましい。別の好ましい実施形態では、改質剤の計量添加の終点は［ＳｉＯ４／２］出発材料の計量添加の終点を越える。
【００４０】
改質剤と［ＳｉＯ４／２］出発材料の同時計量添加の場合、［ＳｉＯ４／２］出発材料の計量添加と同時に改質剤の計量添加が終了するか、またはそれを越えるかにかかわらず、同じまたは別の改質剤を反応混合物にさらに別々に、追加的に、あとで加えることを全面的または部分的になしで済ませることが可能である。同じまたは別の改質剤を反応混合物にさらに別々に加えることを全くなしで済ませることが特に好ましい。［ＳｉＯ４／２］出発材料および酸を用いて反応混合物を製造するときに改質剤を反応混合物に直接計量供給する場合、本発明の方法は特に安価で迅速かつ簡単である。
【００４１】
特に好ましい実施形態では、重複、すなわち［ＳｉＯ４／２］出発材料と改質剤の共同計量添加の間、［ＳｉＯ４／２］出発材料の計量添加は徐々に減少し、その一方で改質剤の計量添加は徐々に増加する。この方法は、改質剤の制御された添加が改質反応の制御を可能にするという利点を有する。粒子構造の理論的概念に従えば、粒子のコアにおける改質の程度は比較的低く、次いで高まる。この場合、［ＳｉＯ４／２］出発材料と比較してより高価な改質剤の使用は特に効率的である。
【００４２】
別の好ましい実施形態では、改質剤は異なる時間に反応混合物に加えられる。これは、酸と［ＳｉＯ４／２］出発材料が、規定温度および規定ｐＨ（好ましい条件については上記を参照されたい）で制御された形で計量供給された後にのみ、改質剤は順次、すなわち異なる時間に計量供給される。これは、酸および［ＳｉＯ４／２］出発材料の計量添加が完全に終了したときにのみ、改質剤は反応混合物に添加されることを意味する。沈降シリカの製造およびその改質のための反応は同じバッチ（ワンポット法）で行われるが、これは２段階操作である。
【００４３】
この異なる時間に改質剤を添加する場合では、計量添加は、好ましくは５〜１２０分、好ましくは５〜９０分、特に好ましくは１０〜３０分の時間にわたって達成される。
【００４４】
この異なる時間に改質剤を添加する場合では、改質剤は、反応混合物に一度にまたは少しずつ複数回で加えることができ、その場合、いずれの場合にも一定の計量供給速度でまたは徐々に増加する計量供給速度で加えることができる。
【００４５】
「異なる時に」という用語は反応に関連する。改質反応は異なる時間に始まる。連続反応方式の場合、「異なる場所で」は設備構成に関連する（下記を参照されたい）。言い換えれば、異なる時間に添加を達成するためには、異なる場所で供給が行わなければならない。
【００４６】
この方法は、改質剤の添加、ひいては改質反応が制御された形で進行するという利点を有する。
同時計量添加について既に記載したように、この方法は、より安価なアルカリ金属ケイ酸塩から製造された粒子のコアを形成することができ、一方で、粒子の外側部分（シェル）はさらに改質され、すなわち改質剤によって化学結合基が転移している可能性があると考えられている。このようにして、コア−シェルモデルの形で形成された一次粒子を製造することが可能である。経済的には、この方法の利点は、比較的高価な改質剤と反応するのが主に、のちの使用に重要な影響を及ぼす粒子表面であることである。
【００４７】
同時または異なる時間での改質剤と［ＳｉＯ４／２］出発材料の上記の計量添加の他に、すべての混合形態が考えられ、例えば、改質剤の一部分は例えば、段階的に上昇する計量供給速度で同時に計量供給され、一部分は例えば、異なる時間に一定の計量供給速度で計量供給されることを意味する。改質沈降シリカの製造では、改質剤と［ＳｉＯ４／２］出発材料の計量添加は、所望に応じて選択でき、したがって粒子特性を制御することができる。
粒子構造の理論上の概念（上記を参照されたい）に即して、改質の上昇の程度が内側から外側に向かって突然または急に高くなるコア−シェルモデルに基づいて構造化された粒子だけでなく、改質剤を連続的に添加することによって、改質の程度が内側から外側に向かって徐々に高くなる勾配モデルに従って構造化された粒子も生成することが可能である。
【００４８】
改質剤は、液状または乾燥粉末として反応混合物に加えることができる。
【００４９】
改質剤は、純粋な形で、または水または工業的に使用される既知の溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、もしくはｉ−プロパノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、もしくはジオキサン、または炭化水素、例えばヘキサンもしくはトルエンも溶液として混合することができる。
【００５０】
改質剤は、本出願において、オルガノシリコネートおよびその溶液を意味すると理解される。
【００５１】
本発明によれば、オルガノシリコネートは一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎ
の化合物を指し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびｎは以下のように定義され、
Ｒ１＝独立して、水素、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたＣ１−Ｃ３０−アルキル、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたＣ２−Ｃ３０−アルケニル、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたＣ２−Ｃ３０−アルキニル、任意選択で官能基化されたＣ３−Ｃ２０−シクロアルキル、任意選択で官能基化されたＣ３−Ｃ２０−シクロアルケニル、任意選択で官能基化されたＣ１−Ｃ２０−ヘテロアルキル、任意選択で官能基化されたＣ５−Ｃ２２−アリール、任意選択で官能基化されたＣ６−Ｃ２３−アルキルアリール、任意選択で官能基化されたＣ６−Ｃ２３−アリールアルキル、任意選択で官能基化されたＣ５−Ｃ２２−ヘテロアリール、
Ｒ２＝独立して、水素、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたＣ１−Ｃ３０−アルキル、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたＣ２−Ｃ３０−アルケニル、直鎖または分岐した、任意選択で官能基化されたＣ２−Ｃ３０−アルキニル、任意選択で官能基化されたＣ３−Ｃ２０−シクロアルキル、任意選択で官能基化されたＣ３−Ｃ２０−シクロアルケニル、任意選択で官能基化されたＣ１−Ｃ２０−ヘテロアルキル、任意選択で官能基化されたＣ５−Ｃ２２−アリール、任意選択で官能基化されたＣ６−Ｃ２３−アルキルアリール、任意選択で官能基化されたＣ６−Ｃ２３−アリールアルキル、任意選択で官能基化されたＣ５−Ｃ２２−ヘテロアリール、
ＮＲ１４＋、式中、Ｒ１は独立して上記のように定義でき、
一般式１／（ｐ−ｎ×ｙ）ＭＰ＋Ｘｎ−ｙの基、式中、Ｍは元素周期表の典型元素の族および遷移元素の族の金属からなる群から選択される金属原子であり、Ｘは陰イオンであり、ｐは金属原子Ｍの酸化数であり、ｎは１、２、もしくは３の整数であり、ｙは０、１、もしくは２の整数であり、
および／または
一般式（ＩＩａ）
−ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）３−ｍの基
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して上記のように定義され、ｍは独立して０、１、２、もしくは３であることができ、
ｎ＝１、２、または３であり、
ここで、一般式（Ｉ）の化合物または一般式（ＩＩａ）の基において、上記に定義されたＲ１、ｐ、ｎ、ｙ、Ｍ、およびＸをもつ少なくとも１つのＲ２ＮＲ１４＋ラジカルまたは一般式１／（ｐ−ｎ×ｙ）ＭＰ＋Ｘｎ-ｙの基が存在する。
また、オルガノシリコネートの溶液は、少なくとも１つの溶媒、少なくとも１つの界面活性物質、またはそれらの混合物を含む。
【００５２】
一般式（Ｉ）の化合物中のＲ２が、複数回、例えば２回以上、一般式（ＩＩａ）の基の定義を有する場合、化合物は、ケイ素原子を有するユニットを２つ、３つ、または４つ以上もつ対応化合物である。したがって、Ｒ２が複数回、一般式（ＩＩａ）の基である場合、化合物はポリシロキサンである。
【００５３】
オルガノシリコネートが少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を有するということであり、少なくとも１つのラジカルが本質的に有機物でなければならないことを意味する。
【００５４】
オルガノシリコネートが改質剤として使用される場合の特に有利な点は、これらが高度に水溶性であり、したがって水性媒体中での均一反応に特に適していることである。正確な計量添加はポンプを用いて比較的簡単な方法で達成することができるので、普通なら固体物質の水溶液の使用は取り扱いを簡単にする。
対照的に、典型的に使用される改質剤は水溶性がゼロになることはない。それらの改質剤は、場合によっては自発的にかなりの熱発生を伴って水と激しく反応し、安全で均一に制御された形で反応を行うことをはるかに困難にする（例えばこれは、よく使用されるクロロシランに関する）。
【００５５】
本発明によれば、種々のオルガノシリコネートの混合物を使用することも可能である。混合物は、官能基（例えば、ビニル、アリルまたは硫黄含有基、例えばＣ３Ｈ６ＳＨ）が導入される場合に好ましく使用される。
【００５６】
本発明の方法において使用されるオルガノシリコネートは、好ましくはメチルシリコネート、特に好ましくはモノメチルシリコネートである。
上記以外に、モノメチルシリコネートは、容易に入手可能で安価な物質であるメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、またはメチルシラントリオールから、任意選択で水性媒体におけるアルカリ性物質との反応によって簡単に収率よく得ることができるので、モノメチルシリコネートの使用は特に有利である。
【００５７】
一般形態（general form）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＨ）３−ｘＯＭｘのモノメチルシリコネートおよびそのオリゴマー縮合物の水溶液を使用することが特に好ましく、式中、対イオンＭは、好ましくはカリウムまたはナトリウムであり、好ましくはｘ＝０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．３である。特に好ましい実施形態では、ｘ＝０．８〜０．９である。ここでｘは１分子には関係せず、混合物中に存在する分子全体に関連する。
【００５８】
使用されるオルガノシリコネート溶液は、密度が好ましくは１．２〜１．４ｇ／ｃｍ３である。密度は例えばドイツ工業規格１２７９１に従って決定することができる。
【００５９】
調製の結果として存在するアルコール（例えば、エタノールまたはメタノール）に由来オルガノシリコネート溶液中の不純物は、好ましくは＜１重量％、より好ましくは＜１００ｐｐｍである。
アルコール性不純物は、定量ガスクロマトグラフィーで（例えば、ＦＩＤ検出器とＯＶ−１分離カラムを備えたアジレント６８９０ガスクロマトグラフィーを用いて）測定することができる。
【００６０】
オルガノシリコネート水溶液の固形分は、好ましくは２０重量％〜７０重量％、より好ましくは３０重量％〜６０重量％である。
固形分は、ＩＲ水分計を用いて（例えば、ザルトリウスＭＡ３０  ＩＲ水分計を用いて１０５℃の測定温度で）測定することができる。
【００６１】
反応混合物中の（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２として計算される活性成分含有量は、好ましくは１５重量％〜４０重量％、より好ましくは３０重量％〜３５重量％である。
【００６２】
オルガノシリコネート溶液のアルカリ金属含有量は、好ましくは５重量％〜２０重量％、より好ましくは９重量％〜１８重量％である。アルカリ金属含有量は、例えば、指示薬フェノールフタレインに対して０．１モル濃度の塩酸を用いて滴定することによって決定することができる。オルガノシリコネート溶液の場合に塩基性反応を生じる基の数は、アルカリ金属イオンの数に対応する。
【００６３】
本発明のシリカは、専ら１つのオルガノシリコネートで改質することができるが、オルガノシリコネートの群からの２つ以上の化合物の混合物を使用することも可能である。
【００６４】
計量供給される改質剤の総量は、好ましくは、［ＳｉＯ４／２］ｇ［（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２］ｊ（ｇおよびｊは独立して任意の正の数である）として計算される固形分、すなわち製造された改質沈降シリカ中の改質［ＳｉＯ４／２］ユニットの固形分は、反応混合物の総質量の２５質量％、より好ましくは１５質量％を超えないように選ばれる。特に好ましくは、［ＳｉＯ４／２］ｍ［（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２］ｎとして計算される固形分は、反応混合物の総質量に対して５重量％〜１０重量％の間である。
【００６５】
本発明によれば、一次粒子中の改質基の濃度が内側から外側に向かって増加することが好ましい。
【００６６】
インキュベーション時間の終了時、すなわち方法工程ｉの後かつ処理工程ｉｉの前に、ｐＨは、好ましくはｐＨ＝５未満の値、より好ましくはｐＨ＝４未満の値、特に好ましくはｐＨ＝３．５に下がることが好ましい。
【００６７】
くわえて、反応混合物は、インキュベーション時間の終了時、すなわち方法工程ｉの後かつ方法工程ｉｉの前に、好ましくは５５℃未満の温度に、より好ましくは室温に冷却され、好ましくは冷却中にさらなる撹拌を伴う。
【００６８】
第２方法工程（ｉｉ）において反応混合物は濾過および洗浄される。この方法工程は、とりわけ、改質沈降シリカののちの使用において支障を来すことになる塩を除去する働きをする。
【００６９】
洗浄は、水、極性有機溶媒、またはそれらの混合物を使用して行うことができ、好ましくは＜５μＳ／ｃｍ、より好ましくは＜３μＳ／ｃｍ、より好ましくは≦０．１μＳ／ｃｍの導電率を特徴とする水、より好ましくは脱塩、脱イオン（ＤＭ）水で洗浄することが好ましい。
【００７０】
洗浄はさまざまな方法で行うことができる。例えば、濾過によって分離された固体は、洗浄水導電率値が、＜５００μＳ／ｃｍ、好ましくは＜１００μＳ／ｃｍ、より好ましくは＜１０μＳ／ｃｍの十分に低い（好ましくは一定の）値になるまで新鮮な水で洗浄される。水は連続的または部分的に流すことができる。洗浄の特に効率的な形態は、清浄水中での濾過ケークの再分散と、それに続くさらなる濾過である。
【００７１】
水の導電率は市販の導電率計で測定することができる。上記の分析方法には、使用できる導電率計の一例が記載されている。
【００７２】
１つの可能な選択肢は、従来技術で公知であり、典型的に改質に使用される試薬を用いる後処理である。
【００７３】
任意選択で、反応混合物はさらなる方法工程（ｉｉｉ）で乾燥される。乾燥温度は１００℃より高いことが好ましい。粉体が恒量になったとき乾燥操作は終わり、さらに乾燥しても粉体の重量はそれ以上変化しないことを意味する。
【００７４】
好ましい手順では、乾燥後の材料を精製後に粉砕することができる。ここでは、ピンミル、シフターミル、ハンマーミル、カウンターフローミル、インパクトミル、または粉砕および篩い分けのための装置などの機器を使用することが可能である。
【００７５】
個々の方法工程は、バッチ式または連続式の操作として実行することができる。技術的な理由から、バッチ式反応方式が好ましい。この方法は、設備が非常に単純であり、非常に故障しにくいという利点を有する。標準的なスターラーシステムを使用することが可能である。粒子の核生成から最終製品まで、均質な製品の製造に重要な前提条件である「成長時間」の分布が非常に明確に画定されて狭い。
【００７６】
バッチ式操作では、水が最初に投入および加熱される。次に、酸を含む反応物質、［ＳｉＯ４／２］出発材料、および任意選択でさらなる物質が計量供給される。同時または異なる時間に改質剤が計量供給される。方法工程ｉ）の完了時に、混合物全体が回収、濾過、および洗浄され（ｉｉ）、任意選択で乾燥（ｉｉｉ）および／または粉砕される。
【００７７】
代替的に好ましい実施形態では、方法工程は連続法で行われる。連続法は以下を含んでなる。
（ａ）反応物質、例えばアルカリ金属ケイ酸塩および酸の液体媒体が流れる反応ゾーンへの連続した供給
（ｂ）（ａ）からの反応物質と同時または設備に関して異なる場所（反応混合物に関して異なる時間での添加を達成するため）での反応ゾーンへのオルガノシリコネートの連続した供給
（ｃ）形成された製品の連続した除去
（ｄ）任意選択で連続した濾過および／または洗浄
（ｅ）任意選択で連続した乾燥
【００７８】
連続化学プロセスを行うための最も簡単な形の反応器は、管型反応器またはタンク反応器である。例えば、国際公開第２０１１／１０６２８９号は、このプロセスでも使用できるループ反応器での連続的なシリカ製造を記載している。
例えば独国特許第１０１  ５１  ７７７号に記載のように、テイラー・クエット反応器が特に好ましい。一般に、この反応器は２つの同軸同心シリンダーからなり、外側の中空シリンダーが静止し、内側の中実シリンダーが回転する。使用される反応空間は、シリンダー間の隙間によって形成される容積（volume）である。独国特許第１０１  ５１  ７７７号に詳細に記載されているように、定常状態、すなわち始動（反応物質での反応器の完全充填）後の反応器の状態において、テイラー数は５０〜５００００、好ましくは５００〜２００００、より好ましくは３０００〜１００００であり、レイノルズ数（軸方向）は０．０７２４〜７．２４、好ましくは０．１３４８〜２．６９、より好ましくは０．４０４２〜１．３５である。テイラー反応器中の平均滞留時間は５〜５００分でありうる。反応器は、流れが反応器を底部から上方へまたは上部から下方へ通る立て向きで操作されることが好ましい。
【００７９】
沈降シリカの製造および改質がワンポット（one pot）で行われる本発明の方法の利点は、方法が特に安価で、迅速、かつ簡単に管理でき、資源を節約する形で機能することである。この方法の特別な利点は、高い化学純度を有する組成物を製造できることである。シリカの改質にもかかわらず、方法工程（ｉｉ）においてナトリウム、カリウム、および硫黄などの不揮発性の水溶性不純物を除去することが容易に可能である。ここでは特に有利なのは、慣用の洗浄条件下であっても、すなわち少量の洗浄媒体または数回の洗浄工程で、イオン性不純物の良好な除去を達成することができ、例えば洗浄媒体の一定の低い導電率で示されることである。
【００８０】
さらに本発明は、（ａ）少なくとも９５重量％の沈降シリカを含有し、（ｂ）炭素含有量が少なくとも０．５重量％であり、（ｃ）ナトリウムおよびカリウムの含有量が合わせて５０００ｐｐｍ以下であり、ならびに（ｄ）硫黄含有量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする組成物を提供する。
【００８１】
好ましくは、組成物は上記の本発明の方法によって製造可能である。
【００８２】
組成物は、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％の沈降シリカを含有する。
【００８３】
元素分析を用いた本発明の組成物の元素成分の決定は、元素の存在を確かめることができる（例えば、改質によって導入された基の正確な組成については下記を参照されたい）。
【００８４】
その炭素含有量が、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％であることが、本発明の組成物の特徴である。本発明の組成物の炭素含有量は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。炭素含有量は、本質的に有機ラジカルによる沈降シリカの改質に基づく。
【００８５】
組成物の炭素含有量は、元素分析を用いて、すなわち対応する分析器内の燃焼分析において測定することができる。
【００８６】
そのナトリウムおよびカリウムの含有量が合わせて５０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが、本発明の組成物の特徴である。
【００８７】
好ましい実施形態では、ナトリウム含有量は５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００８８】
代替的に好ましい実施形態では、ナトリウム含有量は５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００８９】
その硫黄含有量が２５００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５ｐｐｍ以下であることが、本発明の組成物の特徴である。
【００９０】
ナトリウム元素、カリウム元素、および硫黄元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて定性的かつ定量的に測定することができる。この方法は、誘導結合プラズマ（通常はアルゴン）からエネルギーを吸収できる元素の特性を利用する。特徴的な放射が放出されると、原子は励起状態から基底状態に戻る。この多元素法は検出限界が非常に低い。
【００９１】
本発明の組成物は、本質的に有機改質沈降シリカを含有する。従来技術で入手可能な組成物とは対照的に、本発明の組成物は高い化学純度を特徴とする。
結果として、例えば、充填剤に取り込まれるＮａ、Ｋ、およびＳベースのイオン性不純物が明らかに少ないという利点がある。結果として、この種のシリコーン化合物は著しく良好な絶縁特性を特徴とする。組成物中のイオン性不純物の割合がより少ない結果として、シリコーンゴムの外観または電子写真トナーの用途における帯電特性にも良い効果がある。
したがって、本発明の組成物はまた、通常高純度ではあるがはるかに高価であるヒュームドシリカが使用される微妙な注意を要する用途における安価な代替物になる。
【００９２】
本発明の組成物は、沈降シリカが好ましくは［ＳｉＯ４／２］ユニットと［（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２］ユニットからなることを特徴とする。
【００９３】
すでに上で述べたように、炭素、酸素およびケイ素元素の存在は、元素分析を用いて検出および定量することができる。元素分析またはＣＨＮ分析を用いて対応する分析器で化学元素の重量％割合を決定し、これを用いて実験式を計算することが可能である。
核磁気共鳴分光法を用いて固体中のさまざまな［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］ユニットの存在を検証し、量比を推定することが可能である。これに関連して、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法を用いて置換基Ｒを同定することが可能であり、２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光法を用いてｘ＝０〜４の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］ユニット中の置換基の数ｘを異なるシフト範囲に基づいて決定することが可能である。
【００９４】
本発明の組成物は、沈降シリカのＢＥＴ比表面積が、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００９５】
本発明の組成物は、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９９重量％または９９．５重量％、すなわちさらに高い割合の沈降シリカを含有するので、この組成物の試料の比表面積は直接的に測定することができ、存在する沈降シリカのＢＥＴ表面積に対応する。
比表面積は、ドイツ工業規格９２７７／６６１３１および９２７７／６６１３２に従ってＢＥＴ法で測定することができる。
【００９６】
可溶性不純物を定量する非常に感度が高い方法は試料の導電率の測定である。この目的のために、水中の４％分散体の導電率がしばしば用いられる。改質シリカはたとえ水で湿ったとしてもわずかであるので、試料の導電率はメタノール／水混合物中で測定される。この目的のために、少量の試料（組成物５ｇ）を１０ｇのメタノールと混合したうえで、８５ｇの脱塩水で希釈する。均一な混合物を得るために、バッチを交互によく混合し、長期間静置する。導電率測定セルで導電率を測定する前にバッチを再度振とうする。導電率はどの所望の導電率計でも測定することができる。導電率は２０℃の基準温度に対して測定される。
【００９７】
本発明の組成物は、メタノール／水分散体の導電率が、好ましくは５００Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは１００Ｓ／ｃｍ以下、特に好ましくは２５Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００９８】
好ましくは、本発明においては、規定されたメタノール／水混合物に可溶ではない高疎水性シリカは含まれない。
【００９９】
さらに本発明は、架橋性シリコーンゴム化合物における補強充填剤としての、トナーまたは現像剤中におけるブロッキング防止剤としての組成物の使用を提供する。
【０１００】
本発明の組成物は、エチレン性不飽和モノマーの保護コロイド安定化ポリマーに基づく水再分散性ポリマー粉末のためのブロッキング防止剤として使用することができる。
【０１０１】
本発明の組成物は、架橋性シリコーンゴム化合物の補強充填剤として使用することができる。好適な架橋性シリコーンゴム化合物は従来技術において長く公知である。ここでは架橋機構は重要ではない。付加架橋、過酸化架橋、縮合架橋、放射線架橋、放射線誘導架橋シリコーンゴム化合物など、あらゆる種類のシリコーンゴム化合物が適している。特に好ましいのは、本発明の組成物をＨＴＶ配合物で使用することである。
【０１０２】
さらに本発明は、現像剤またはトナー、例えば磁性１成分および２成分トナーだけでなく、非磁性トナーにおける本発明の組成物の使用に関する。これらのトナーは、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、およびアクリル樹脂、またはそれらの混合物などの樹脂からなることができ、好ましくは粒子分布が１〜１００μｍになるように粉砕されてもよく、または粒子分布が好ましくは１〜１００μｍになるように、分散液、もしくは乳濁液、もしくは溶液中、または塊状で重合法で作られたそれらの樹脂でもよい。この種のトナーまたは現像剤は、好ましくは、電子写真印刷法などの任意のノンインパクト印刷法に使用することができる。くわえて、これらは直接画像転送法にも使用可能である。
【０１０３】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されない。
【０１０４】
分析方法
ＢＥＴ表面積の測定
比表面積は、ベックマン・コールターＳＡ（商標）３１００分析器を使用してドイツ工業規格９２７７／６６１３１および９２７７／６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定した。
【０１０５】
炭素含有量の測定（％Ｃ）
炭素の元素分析は、エルトラＧｍｂＨ製のＣＳ−５３０元素分析装置（Ｄ−４１４６９  Ｎｅｕｓｓ）を使用して、ドイツ工業規格ＩＳＯ１０６９４に従って実施した。
【０１０６】
水の導電率の測定
導電率は、ＩｎＬａｂ（登録商標）７３８センサーを備えたＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＡＧ、８６０３、シュヴァルツェンバッハ、スイスのＳＧ３  Ｓｅｖｅｎ  ＧｏＴＭ導電率メーターで測定した。
【０１０７】
メタノール／水混合物中の５％分散体の導電率の測定
正確に５．００ｇの試料を２５０ｍＬスクリュートップＰＥ容器に量り、１０．０ｇのメタノールと混ぜ、８５．０ｇの脱塩水で希釈した。均一な混合物を得るために閉じた容器をよく振って、その後１時間放置した。
６０分の待ち時間の後、試料を再び振盪し、次いで導電率を測定した。測定は、ＩｎＬａｂ（登録商標）７３８センサーを備えたＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＡＧ製のＳｅｖｅｎＧｏ  ＳＧ３測定器を用いて行った。測定は２７℃で行い、測定器の温度補償によって２０℃の基準温度に換算した。
【０１０８】
ナトリウム含有量、カリウム含有量、および硫黄含有量の測定
試料（約５ｇ）を正確に秤量し、５０〜１００ｍＬの脱塩水で懸濁し、３０ｍＬの４０％ＨＦ溶液（超高純度）を加えた。混合物をホットプレート上で１５０℃にて濃縮乾固し、残渣を１ｍＬの６５％硝酸（超高純度）に溶解し、脱塩水で正確に５ｍＬとした。元素分析を、パーキンエルマーＯｐｔｉｍａ  ７３００  Ｖ  ＩＣＰ−ＯＥＳ分光計を用いて、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）によって行った。計測器は毎回４つの較正溶液で前もって調整した。
元素含有量はｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）単位で下記によって得られる。
元素含有量＝（ＭＷ×１０００）／（ＥＷ×２００）
ＭＷ＝ｍｇ／Ｌ単位での測定値であり、ＥＷ＝ｇ単位での出発重量である。
【実施例】
【０１０９】
硫酸、ＨＦ溶液、および硝酸は、分析用品質（p.a. quality）または、超高純度品質でＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから調達した。塩酸は分析用品質でアクロスオーガニクスから調達した。使用した脱塩（脱イオン化）水（ＤＭ水）は、導電率が≦０．１μＳ／ｃｍであった。特に言及しない限り、濾過までの方法工程および洗浄工程は攪拌しながら行った。
【０１１０】
実施例１
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で９０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、次に２６１ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を６０分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。その後、３０分以内に類似の方法で、１９．５ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を添加した。この間およびそれに続くさらなる２時間の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保った。制御温度を９０℃のままに保っている反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３．５に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、固体をＫ１００−Ｆｉｌｔｅｒを用いた圧力吸引フィルター（ともにセイツ製）で取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１３０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１１１】
実施例２
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で９０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、次に２６１ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を６０分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。その後、３０分以内に類似の方法で、３９ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を添加した。この間およびそれに続くさらなる２時間の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保った。制御温度を９０℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３．５に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１３０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１１２】
実施例３
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で９０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、次に２６１ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を６１分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。その後、３０分以内に類似の方法で、７８ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を添加した。この間およびそれに続くさらなる７５分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保った。制御温度を９０℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３．５に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１３０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１１３】
実施例４
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で９０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、次に２６１ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を６０分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。その後、９５分以内に類似の方法で、２４５ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を添加した。この間およびそれに続くさらなる９０分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保った。制御温度を９０℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３．５に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１３０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１１４】
実施例５
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で９０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、次に１８０ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を６０分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。その後、３０分以内に類似の方法で、１３．５ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を添加した。この間およびそれに続くさらなる２時間の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保った。制御温度を９０℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３．５に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１３０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１１５】
実施例６
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で９０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、１３０ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を３０分の内に一定の計量供給速度で加えた。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。その後、１５分以内に類似の方法で、３９ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を添加した。この間およびそれに続くさらなる１０５分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保った。制御温度を９０℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３．５に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１３０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１１６】
実施例７
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で８０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、次に２６１ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を６０分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。その後、３０分以内に類似の方法で、７８ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を添加した。この間およびそれに続くさらなる７５分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を８０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保った。制御温度を８０℃のままに保っている反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３．５に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１３０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１１７】
実施例８
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で９０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、次に２６１ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を６１分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを８に保った。その後、３０分以内に類似の方法で、７８ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を添加した。この間およびそれに続くさらなる６０分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを８で一定に保った。制御温度を９０℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３．５に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１３０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１１８】
実施例９
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で９０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、次に２６１ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を４０分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。その後、２０分以内に類似の方法で、７８ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を添加した。この間およびそれに続くさらなる９０分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保った。制御温度を９０℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３．５に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１３０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１１９】
実施例１０
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で９０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、次に２６１ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を６１分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。その後、混合物を加熱還流し、３０分以内に類似の方法で、３９ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を添加した。この間およびそれに続くさらなる６０分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保ち、還流させながら攪拌を続けた。制御温度を９０℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３．５に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１３０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１２０】
実施例１１
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で９０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、次に２６１ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）および７８ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を６１分の内に一定の計量供給速度で同時に計量供給した。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。これに続くさらなる９０分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保った。制御温度を９０℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３．５に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１３０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１２１】
実施例１２
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で９０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、次に２６１ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）および１０ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を６１分の内に一定の計量供給速度で同時に計量供給した。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。その後、３０分以内に類似の方法で、６８ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を添加した。この間およびそれに続くさらなる６０分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保った。制御温度を９０℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３．５に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１３０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１２２】
実施例１３
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で９０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、次に６０ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を１２分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。次に、引き続き撹拌しながら、２０１ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）および５３ｇのケイ酸メチルカリウム水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６）を４２分以内に一定の計量供給速度で同時に計量供給した。その間反応混合物を９０℃の制御温度に保ったままにした。この間も、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。その後、７分以内に類似の方法で、９ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を添加した。この間およびそれに続くさらなる６０分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保った。制御温度を９０℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１２０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１２３】
実施例１４
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で９０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、次に６０ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を１３分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。次に、最終的に合計で２００ｇの水ガラスを計量供給するように、さらに撹拌しながら、９０分かけて、水ガラスの計量添加を連続的に減速した（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）。９０分の開始時の計量供給速度は２．２ｇ／分であり、最後の計量供給速度は０．０ｇ／分であった。並行して同じ期間内に、５３ｇのメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を、速度を増加させながら計量供給した。言い換えれば、９０分の開始時の計量供給速度は０．０ｇ／分であり、最後の計量供給速度は１．２ｇ／分であった。この間、反応混合物は９０℃の制御温度に保ったままにした。この間も、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。その後、７分以内に類似の方法で、９ｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を添加した。この間およびそれに続くさらなる６０分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保った。制御温度を９０℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１２０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１２４】
実施例１５
フランジふた付き２Ｌガラスフラスコ内で９００ｇの脱イオン脱塩水を油浴で９０℃に熱した。この温度でＢｏｈｌｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ（モデル：Ｃ３８４−０８）製のＰＴＦＥ  Ｂｏｌａ錨型攪拌シャフトを用いて激しく攪拌しながら（９００分−１）、次に２６１ｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を６１分の内に一定の計量供給速度で計量供給した。この間、９８％硫酸の適切な計量添加によってｐＨを９に保った。その後、３２分以内に類似の方法で、２８０ｇのナトリウムメチルシリコネート水溶液（ダウコーニングＩｎｃ．からＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＦＳ−０７７２として入手可能）を添加した。この間およびそれに続くさらなる１６５分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保った。制御温度を９０℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３．５に下げた。反応混合物を攪拌しながら室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた圧力吸引フィルターで固体を取り出し、洗浄水の一定の導電率値が得られるまで脱塩水で洗浄した。得られた固体を１３０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１２５】
実施例１６
プロペラパドルスターラーを装備した４０Ｌユニバーサルスターラーシステム（スチール／エナメル）中で、１８ｋｇの脱塩水を９０℃に加熱した。この温度で攪拌（２５０分−１）しながら、５．２３ｋｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を６０分以内に一定の計量供給速度で計量供給した。同時に、１．０１ｋｇの９８％硫酸を計量供給し、ｐＨを実質的に一定に保った（ｐＨ＝９．０〜９．３）。混合物を９０℃でさらに１５分間攪拌した後、９０℃で攪拌しながら５５分以内に、１．５６ｋｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を加え、０．５９ｋｇの９８％硫酸を計量供給した（ｐＨ＝８．９〜９．６）。混合物を９０℃、ｐＨ＝９でさらに１時間撹拌し、次いで撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨ＝３．５に酸性化した。５０℃に冷やした後、Ｋ１００フィルタープレートを有するチャンバーフィルタープレスを用いて濾別し、中性ｐＨまで洗浄し、窒素を吹きつけて乾燥させた。濾過ケークを１５０℃の乾燥キャビネットにおいて金属板上で恒量まで乾燥させ、室温に冷やした後、ホソカワアルピネ製のＺＰＳ５０ふるいミル（ミル：２００００分−１、ふるい：１６０００分−１）を用いて粉砕した。次に、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１２６】
実施例１７
プロペラパドルスターラーを装備した４０Ｌユニバーサルスターラーシステム（スチール／エナメル）中で、１８ｋｇの脱塩水を７５℃に加熱した。この温度で攪拌（２５０分−１）しながら、５．２３ｋｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を６０分以内に一定の計量供給速度で計量供給した。同時に、１．０１ｋｇの９８％硫酸を計量供給し、ｐＨを実質的に一定に保った（ｐＨ＝９．１〜９．３）。混合物を７５℃でさらに１０分間攪拌した後、攪拌しながら５０分以内に、１．５２ｋｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を加え、０．５９ｋｇの９８％硫酸を計量供給した（ｐＨ＝９．１〜９．５）。混合物を７５℃、ｐＨ＝９でさらに１時間撹拌し、次いで９８％硫酸を、制御温度を７５℃のままに保っていた反応混合物に撹拌しながら加えることによってｐＨ＝３．２に酸性化した。５０℃に冷やした後、Ｋ１００フィルタープレートを有するチャンバーフィルタープレスを用いて濾別し、中性ｐＨまで洗浄し、窒素を吹きつけて乾燥させた。濾過ケークを１５０℃の乾燥キャビネットにおいて金属板上で恒量まで乾燥させ、室温に冷やした後、ホソカワアルピネ製のＺＰＳ５０ふるいミル（ミル：２００００分−１、ふるい：１６０００分−１）を用いて粉砕した。次に、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１２７】
実施例１８
プロペラパドルスターラーを装備した４０Ｌユニバーサルスターラーシステム（スチール／エナメル）中で、１８ｋｇの脱塩水を９０℃に加熱した。この温度で攪拌（２５０分−１）しながら、５．２３ｋｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を１２０分以内に一定の計量供給速度で計量供給した。同時に、０．９９ｋｇの９８％硫酸を計量供給し、ｐＨを実質的に一定に保った（ｐＨ＝９．０〜９．２）。混合物を９０℃でさらに１０分間攪拌した後、攪拌しながら６０分以内に、１．５２ｋｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ワッカー・ケミーＡＧからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６として入手可能）を加え、０．５９ｋｇの９８％硫酸を計量供給した（ｐＨ＝９．０〜９．５）。その間反応混合物を９０℃の制御温度に保ったままにした。混合物を９０℃、ｐＨ＝９でさらに１時間撹拌し、次いで撹拌しながら９０℃の９８％硫酸を加えることによってｐＨ＝３．０に酸性化した。５０℃に冷やした後、Ｋ１００フィルタープレートを有するチャンバーフィルタープレスを用いて濾別し、中性ｐＨまで洗浄し、窒素を吹きつけて乾燥させた。濾過ケークを１５０℃の乾燥キャビネットにおいて金属板上で恒量まで乾燥させ、室温に冷やした後、ホソカワアルピネ製のＺＰＳ５０ふるいミル（ミル：２００００分−１、ふるい：１６０００分−１）を用いて粉砕した。次に、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１２８】
実施例１９
６Ｌのジャケット付き反応器内で４．３２ｋｇの脱塩水を９０℃に加熱した。反応器にバイパス導管を装備し、反応混合物の一部をＩＫＡ（登録商標）−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧからＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５分散ユニット（２００００分−１）を通して連続的に導入した。その後、タービン撹拌機を用いて９０℃で攪拌（４００分−１）しながら、次に１．２５ｋｇの水ガラス（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨから３８／４０ケイ酸ナトリウム溶液として入手可能）を一定の計量供給速度で６１分以内に計量供給した。この間に、６２％硫酸を適切に計量添加することによってｐＨを９に維持した。その後、４１分以内に類似の方法で、０．３７ｋｇのカリウムメチルシリコネート水溶液（ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ１６としてワッカー・ケミーＡＧから入手可能）を加えた。この間およびそれに続くさらなる６０分の攪拌段階の間、反応混合物の温度を９０℃に設定したままにし、９８％硫酸を加えることによってｐＨを９で一定に保った。制御温度を９０℃のままに保っていた反応混合物を撹拌しながら９８％硫酸を加えることによってｐＨを３．５に下げた。攪拌しながら反応混合物を室温に冷やした後、Ｋ１００フィルターを用いた加圧吸引フィルターで固体を取り出し、脱塩水で洗浄水の導電率値が２０μＳ／ｃｍに下がるまで洗浄した。得られた固体を１３０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた。室温に冷やした後、その固体を上記分析方法に記載の通りに分析した。結果を表１に載せる。
【０１２９】
表１  実施例に記載の方法から製造された組成物の分析データ
【表１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月7日(2018.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質沈降シリカの製造方法であって、
ｉ）改質が、
１．酸と、
２．沈降シリカおよび／または［ＳｉＯ４／２］出発材料から選択される化合物と、
３．改質剤としてのオルガノシリコネートと、
を含んでなる反応混合物中で行われ、
改質反応が前記沈降シリカの生成反応中または反応直後に行われ、
ｉｉ）次いで前記反応混合物が濾過および洗浄され、ならびに
ｉｉｉ）前記反応混合物が、更なる方法工程において任意選択で乾燥され、
使用される前記［ＳｉＯ４／２］出発材料がアルコキシシランまたはアルカリ金属ケイ酸塩である、方法。
【請求項２】
前記改質剤が一定の投入速度で加えられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度が方法工程ｉの間一定に保たれることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｐＨが方法工程ｉの間一定に保たれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記改質剤が、前記酸および前記［ＳｉＯ４／２］出発材料と同時に前記反応混合物に加えられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記改質剤が、異なる時間に反応混合物に加えられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記オルガノシリコネートがメチルシリコネートであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
方法工程がバッチ式操作で行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
方法工程が連続操作で行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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