(57)【要約】  本発明は、官能化されたポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーに関する。本発明は、さらに、官能化されたポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーを含むポリマー組成物に関する。またさらには、本発明は、上述のポリマー組成物が組み込まれた三次元（３Ｄ）物体を形成するためのリソグラフィー法に関する。【選択図】図１
2019516823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  式（Ｌ）：
2019516823.tif 000023
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）
−  式（Ｍ）：
2019516823.tif 000024
の少なくとも１つの末端基
（式中、
−  各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  各Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２又はこれを含む基であり；
−  各ｉは独立して選択される０から４の整数であり、
−  ｎは１〜１０の整数であり；
−  Ｔは、結合、−ＣＨ２−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、水素、又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、もしくはＣ６〜Ｃ１８−アリール基である）；−（ＣＨ２）ｍ−及び−（ＣＦ２）ｍ−（ｍは１〜６の整数である）；直鎖もしくは分岐の最大６個の炭素原子の脂肪族二価基；ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される）
を含む、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー。
【請求項２】
Ｔが、結合、−ＳＯ２−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される、請求項１に記載のＰＡＥＳポリマー。
【請求項３】
前記ＰＡＥＳポリマーが、少なくとも５０モル％（ポリマー中の総モル数を基準として）の式（Ｌ）の繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載のＰＡＥＳポリマー。
【請求項４】
前記ＰＡＥＳポリマーが、式：
2019516823.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｌ１、及びｉは上述した通りである）
からなる群から選択される繰り返し単位を少なくとも５０モル％（ポリマー中の総モル数を基準として）含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＡＥＳポリマー。
【請求項５】
前記ＰＡＥＳポリマーが、移動相として塩化メチレンを使用しポリエチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、約２０，０００ｇ／モル未満、約１５，０００ｇ／モル未満、又は約１０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰＡＥＳポリマー。
【請求項６】
前記ＰＡＥＳポリマーが、移動相として塩化メチレンを使用しポリエチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、約１，０００ｇ／モル未満、又は約２，０００ｇ／モル未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰＡＥＳポリマー。
【請求項７】
−  請求項１〜６のいずれか１項に記載のＰＡＥＳポリマーと、
−  補強材、光開始剤、強化材、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、
を含むポリマー組成物（Ｃ）。
【請求項８】
前記成分が、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維、及びウォラストナイトからなる群から選択される補強材である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，２’−チオジエタンチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、４，４’−ビス（メルカプトメチル）ビフェニル、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択される共反応物をさらに含む、請求項７〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
−  請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物（Ｃ）を準備すること、
−  前記ポリマー組成物から三次元（３Ｄ）物品の層を印刷すること、
を含む、付加製造系を用いる三次元（３Ｄ）物品の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマー組成物（Ｃ）が、印刷前に少なくとも２８０℃の温度まで加熱される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記印刷工程が、前記ポリマー組成物にＵＶ光を照射することを含む、請求項１０〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＵＶ光がレーザー光である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも部分的に請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法によって得られる三次元（３Ｄ）物品。
【請求項１５】
三次元（３Ｄ）物体を製造するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー又は請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物（Ｃ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１６年４月８日出願の米国仮特許出願第６２／３１９，９３６号に基づく優先権を主張する。この出願の全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、官能化されたポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーに関する。本出願は、さらに、官能化されたポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーを含むポリマー組成物に関する。またさらには、本発明は、上述のポリマー組成物が組み込まれた三次元（３Ｄ）物体を形成するためのリソグラフィー法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー組成物は、例えばエンジン部品など自動車及び航空宇宙産業のための物品の製造のために、ならびに例えば埋込デバイス及び歯科補綴物などのヘルスケア産業において、一般的に使用されている。これらの物品は、製造後に良好な機械的特性を示す必要があるが、これらは特にこれらの使用温度において（１５０℃もの高温になる場合もある）、長時間これらの特性を十分な割合で保持する必要もある。
【０００４】
高分子材料からの三次元（３Ｄ）物品のフォトファブリケーションのためのリソグラフィープロセスは、これらの相対的な速度及び単純さのため、近年人気が高まっている。一般に、リソグラフィープロセスは、特定の位置で光重合性組成物を局所的に硬化させるために、例えばＵＶ照射など光を使用することを含む。局所的な硬化によって、三次元物品の製造が可能である。
【０００５】
リソグラフィープロセスは、優れた解像度で部品を得るために、一般的には液体の重合性組成物を使用する。室温で液体の重合性組成物は印刷プロセスで使用し易いものの、これらは一般的に大きくない機械的特性及び熱安定性しか有さない物品をもたらす。
【０００６】
特定のポリマーはより優れた機械的特性のプロファイルを示すものの、これらはリソグラフィープロセスで使用するためにその融点より高い温度で溶融させる必要がある。さらに、これらのポリマーは印刷プロセスで反応性が必要とされるだけでなく、ポリマーの層を照射する際に、ポリマーを溶融させるために必要とされる温度で十分に熱的に安定である必要もある。
【０００７】
フォトファブリケーション後に良好な機械的特性を示す３Ｄ物品の製造を可能にし、例えば１５０℃を超える高温に曝された後にこれらの機械的特性が実質的に保持される、リソグラフィープロセスで使用される重合性ポリマー及び組成物が必要とされている。また、特にはポリマーを溶融させるために必要とされる温度で熱的に安定な、高温３Ｄ印刷プロセスによく適した重合性ポリマー及び組成物も必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、官能化されたポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー（ＰＡＥＳ）ポリマーに関する。このポリマーは、例えばフォトファブリケーションプロセスで使用することができる。特に、本発明のＰＡＥＳポリマー及びポリマー組成物は、官能化されたＰＡＥＳポリマーを硬化させるために光が使用されるリソグラフィープロセスに組み込むことができる。
【０００９】
出願人は、そのような官能化されたＰＡＥＳポリマー及びそのような官能化されたＰＡＥＳポリマーが組み込まれた組成物が、３Ｄ印刷リソグラフィープロセスにおいて有効に使用され得ることを見出した。これらは、著しい変化なしに、官能化されたＰＡＥＳのＴｇよりも高いもしくは低い温度で液体状態へと変えられ、その後ＵＶ光の照射によって硬化されることができ、高いＴｇ、高い機械的特性、及び高い熱安定性を有する高い熱的特性を有する材料を生成する。
【００１０】
本発明は、そのような官能化されたＰＡＥＳポリマーが組み込まれたポリマー組成物にも関する。組成物は、補強材、光開始剤、強化材、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される成分をさらに含有していてもよい。
【００１１】
本発明は、
−  上述したポリマー組成物（Ｃ）を準備すること、
−  ポリマー組成物から三次元（３Ｄ）物品の層を印刷すること、
を含む、付加製造系を用いた三次元（３Ｄ）物品の製造方法にも関する。
【００１２】
ある実施形態によれば、ポリマー組成物（Ｃ）は、印刷前に少なくとも２８０℃の温度まで加熱される。
【００１３】
本発明のある実施形態によれば、印刷工程はポリマー組成物にＵＶ光を照射することを含む。ＵＶ光は例えばレーザー光であってもよい。
【００１４】
本発明は、少なくとも部分的に上述した方法によって得られる三次元（３Ｄ）物品、及び、三次元（３Ｄ）物体を製造するための、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー又はポリマー組成物（Ｃ）の使用にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】様々な温度及び時間での曝露前後の実施例１の官能化されたＰＰＳＵポリマーについての溶出時間対強度のプロットである。
【００１６】
発明の開示
本発明は、官能化されたポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーに関する。このポリマーは、例えばフォトファブリケーションプロセスで使用することができる。特に、本発明のＰＡＥＳポリマー及びポリマー組成物は、官能化されたＰＡＥＳポリマーを硬化させるために光が使用されるリソグラフィープロセスに組み込むことができる。
【００１７】
本発明のＰＡＥＳポリマーは、式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１０の間で変動する）のα−オレフィンである官能基で官能化される。α−オレフィン官能基は、例えばポリマー鎖の両端などのポリマー鎖の少なくとも１つの末端に、及び／又はポリマー骨格の側鎖の中に、重合後の修飾として導入される。
【００１８】
より厳密には、本発明のＰＡＥＳポリマーは、「末端官能化」として、ＰＡＥＳポリマー鎖の少なくとも１つの末端で官能化される。本発明のＰＡＥＳポリマーは、ＰＡＥＳポリマー鎖の両端で官能化されていてもよい。本発明のＰＡＥＳポリマーは、「内部官能化」として、ポリマー骨格の中で官能化されていてもよい。例えば、内部官能化に関し、ＰＡＥＳポリマー鎖の末端に配置されていないＰＡＥＳポリマーの１つ以上の繰り返し単位は、式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１０の間で変動する）のα−オレフィンである官能基で官能化されていてもよい。
【００１９】
本発明のＰＡＥＳポリマーは：
−  少なくとも式（Ｌ）：
2019516823.tif 000003
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）
−  少なくとも１つの式（Ｍ）：
2019516823.tif 000004
の末端基
（式中、
−  各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  各Ｌ１は、−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｘは結合、芳香環、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、又はＣＯ−であり；
−  各ｉは独立して選択される０から４の整数であり、
−  ｎは１〜１０の整数であり；
−  Ｔは、結合、−ＣＨ２−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、水素、又は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、もしくはＣ６〜Ｃ１８−アリール基である）；−（ＣＨ２）ｍ−及び（ＣＦ２）ｍ−（ｍは１〜６の整数である）；直鎖もしくは分岐の最大６個の炭素原子の脂肪族二価基；ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される）
を含む。
【００２０】
ある実施形態によれば、各Ｒについて、ｉはゼロである。つまり、この実施形態によれば、
−  繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）は式（Ｌ’）：
2019516823.tif 000005
の単位である、及び／又は
−  少なくとも１つの末端官能化が式（Ｍ’）：
2019516823.tif 000006
（Ｔ及びｎは上述の通りである）に従う。
【００２１】
ある実施形態によれば、本発明のＰＡＥＳポリマーは、少なくとも５０モル％（ポリマー中の総モル数を基準として）の式（Ｌ）又は式（Ｌ’）の繰り返し単位を含み、かつ式（Ｍ）又は式（Ｍ’）のうちの少なくとも１つの少なくとも１つの末端基を含む。
【００２２】
本発明のある実施形態によれば、ＰＡＥＳ中の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％（ポリマー中の総モル数を基準として）、又は全ての繰り返し単位が、式（Ｌ）又は式（Ｌ’）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である。
【００２３】
本発明のある実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマーは、Ｔが結合、−ＳＯ２−、及びＣ（ＣＨ３）２−からなる群から選択されるものである。
【００２４】
本発明の別の実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマーは、式：
2019516823.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｌ１、及びｉは上述した通りである）
からなる群から選択される繰り返し単位を少なくとも５０モル％（ポリマー中の総モル数を基準として）含む。
【００２５】
この実施形態によれば、ＰＡＥＳの中の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％（ポリマー中の総モル数を基準として）、又は全ての繰り返し単位が式（Ｌ−Ａ）、式（Ｌ−Ｂ）、及び／又は式（Ｌ−Ｃ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である。
【００２６】
ある実施形態によれば、官能化されたポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、官能化されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）である。
【００２７】
本発明の目的のためには、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、
−  少なくとも５０モル％の繰り返し単位が式（Ｌ−Ａ）：
2019516823.tif 000008
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）（モル％はポリマー中の総モル数基準である）であり、
−  少なくとも１つの式（Ｍ−Ａ）：
2019516823.tif 000009
の末端基（式中、Ｒ１、Ｌ１、ｎ、及びｉは上で定義した通りである）
を含む、任意のポリマーを意味する。
【００２８】
本発明のＰＰＳＵポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互、又はブロックコポリマーであってもよい。
【００２９】
本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は全ての繰り返し単位が、式（Ｌ−Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である。
【００３０】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）がコポリマーである場合、これは、式（Ｌ−Ｂ）、式（Ｌ−Ｃ）及び／又は式（Ｌ−Ｄ）：
2019516823.tif 000010
の繰り返し単位などの、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）から構成されていてもよい。
【００３１】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、当技術分野で公知の任意の方法によって合成することができる。例えば、これは４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの塩基の存在下での縮合により生じ得る。モノマー単位の反応は、脱離基としての１単位のハロゲン化水素の脱離を伴う求核芳香族置換によって起こる。しかしながら、得られるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の構造は、脱離基の性質に依存しないことに留意すべきである。その後、ＰＰＳＵは、ポリマー鎖の少なくとも一端で官能基を導入するために重合後に修飾される。官能基は、式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−（ｎの値は１〜１０の間で変動する）のα−オレフィンである。α−オレフィン官能基は、ポリマー鎖の両端にも、及び／又はポリマー骨格の側鎖の中にも、導入されてもよい。
【００３２】
ある実施形態によれば、官能化されたポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、官能化されたポリスルホン（ＰＳＵ）である。
【００３３】
本発明の目的のためには、ポリスルホン（ＰＳＵ）は：
−  少なくとも５０モル％の繰り返し単位が式（Ｌ−Ｂ）：
2019516823.tif 000011
（モル％はポリマー中の総モル数基準である）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）であり、
−  少なくとも１つの式（Ｍ−Ｂ）：
2019516823.tif 000012
の末端基（式中、Ｒ１、Ｌ１、ｎ、及びｉは上述した通りである）
を含む、任意のポリマーを意味する。
【００３４】
したがって、本発明のＰＳＵポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互、又はブロックコポリマーであってもよい。
【００３５】
本発明のある実施形態によれば、ＰＳＵ中の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は全ての繰り返し単位が、式（Ｌ−Ｂ）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である。
【００３６】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＳＵ）がコポリマーである場合、これは、式（Ｌ−Ａ）、式（Ｌ−Ｃ）及び／又は式（Ｌ−Ｄ）：
2019516823.tif 000013
の繰り返し単位などの、繰り返し単位（ＲＰＳＵ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＳＵ）から構成されていてもよい。
【００３７】
ある実施形態によれば、官能化されたポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は官能化されたポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）である。
【００３８】
本発明の目的のためには、ポリエーテルスルホン）（ＰＥＳＵ）は：
−  少なくとも５０モル％の繰り返し単位が式（Ｌ−Ｃ）：
2019516823.tif 000014
の繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）（モル％はポリマー中の総モル数基準である）であり、
−  少なくとも１つの式（Ｍ−Ｃ）：
2019516823.tif 000015
の末端基（式中、Ｒ１、Ｌ１、ｎ、及びｉは上述した通りである）
を含む、任意のポリマーを意味する。
【００３９】
したがって、本発明のＰＥＳＵポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互、又はブロックコポリマーであってもよい。
【００４０】
本発明のある実施形態によれば、ＰＥＳＵ中の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は全ての繰り返し単位が、式（Ｌ−Ｃ）の繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）である。
【００４１】
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）がコポリマーである場合、これは、式（Ｌ−Ａ）、式（Ｌ−Ｂ）、及び／又は式（Ｌ−Ｄ）：
2019516823.tif 000016
の繰り返し単位などの、繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＳＵ）から構成されていてもよい。
【００４２】
ある実施形態によれば、本発明のＰＡＥＳポリマーは、移動相として塩化メチレンを使用しポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、約２５，０００ｇ／モル未満、約１５，０００ｇ／モル未満、又は約１０，０００ｇ／モル未満の、数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００４３】
ある実施形態によれば、本発明のＰＡＥＳポリマーは、移動相として塩化メチレンを使用しポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、約１，０００ｇ／モル以上、又は約２，０００ｇ／モル以上の、数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００４４】
ＰＡＥＳ、例えば、ＰＰＳＵ、ＰＥＳＵ、及びＰＳＵの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準を用いて、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの２×５μ混合Ｄカラム（ガードカラム付き）；流量：１．５ｍＬ／分；注入体積：２０μＬの０．２重量／体積％試料溶液）によって決定することができる。
【００４５】
より正確には、数平均分子量（Ｍｎ）は、移動相として塩化メチレンを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。実験の部において、以下の方法を使用した：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの２本の５μ混合Ｄカラム（ガードカラム付き）を分離のために使用した。２５４ｎｍの紫外線検出器を、クロマトグラムを得るために使用した。１．５ｍｌ／分の流量、及び移動相中２０μＬの０．２重量／体積％溶液の注入体積を選択した。較正は、１２個の狭い分子量のポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００〜５８０ｇ／モル）を用いて行った。
【００４６】
別の実施形態によれば、本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーは：
−  式（Ｌ）：
2019516823.tif 000017
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）
−  式（Ｍ）：
2019516823.tif 000018
の少なくとも１つの末端基
（式中：
−  Ｒ１、ｉ、及びＴは上述した通りであり、
−  各Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２又はこれを含む基であり、
−  ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の整数である）
を含む。
別の実施形態によれば、式（Ｍ）又は（Ｍ’）中のｎは１であり、Ｌ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２又はこれを含む基である。
【００４７】
組成物（Ｃ）
本発明の組成物（Ｃ）は、上述したＰＡＥＳポリマーを含有する。組成物は、補強材、光開始剤、可塑剤、着色剤、顔料（例えばカーボンブラックやニグロシンなどの黒色顔料）、帯電防止剤、染料、潤滑剤（例えば直鎖低密度ポリエチレン、ステアリン酸カルシウムもしくはマグネシウム、又はモンタン酸ナトリウム）、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分もさらに含有していてもよい。
【００４８】
組成物（Ｃ）は、１種以上の他のポリマーも含有していてもよい。特にはポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）又は他のポリアミド（例えばポリフタルアミド）を挙げることができる。
【００４９】
本発明の組成物（Ｃ）は、好ましくは２００℃より高い温度、２５０℃より高い温度、又はさらには２８０℃より高い温度で液体である。
【００５０】
補強材
組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として例えば１〜３０重量％の補強材を含有していてもよい。
【００５１】
強化繊維又は充填材とも呼ばれる補強材は、繊維質又は粒子状の補強材から選択することができる。繊維状強化充填材は、平均長さが幅及び厚さの両方よりもかなり大きい、長さ、幅、及び厚さを有する材料であると本明細書では見なされる。一般的には、このような材料は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも５０の、長さと最大の幅及び厚さとの間の平均比であると定義されるアスペクト比を有する。
【００５２】
強化充填材は、鉱物フィラー（タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維、及びウォラストナイトから選択されてもよい。
【００５３】
繊維充填剤の中でもガラス繊維が好ましく、それらには、チョップドストランドＡ−、Ｅ−、Ｃ−、Ｄ−、Ｓ−、及びＲ−ガラス繊維が含まれる。これについては、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｍｕｒｐｈｙの５．２．３章、４３〜４８頁に記載されている。好ましくは、充填材は繊維充填材から選択される。高温用途に耐えることができる補強繊維がより好ましい。
【００５４】
補強材は、例えばポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として、例えば２〜２５重量％などの１〜３０重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）の中に存在していてもよい。
【００５５】
光開始剤
組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として例えば１〜３０重量％の少なくとも１種の光開始剤を含有していてもよい。
【００５６】
ラジカル光開始剤の例としては、限定するものではないが、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルぺルオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、ＢＴＴＢと色素増感剤（キサンテン、チオキサンテン、クマリン、及びケトクマリン等）との組み合わせ、及びこれらの光開始剤を含むポリマーが挙げられる。
【００５７】
光開始剤は、例えばポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準として、例えば０．１〜２重量％などの０．０５〜１０重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）の中に存在していてもよい。
【００５８】
共反応物
組成物は、本発明のＰＡＥＳのＣＨ２＝ＣＨ−基と反応可能な１つ以上の−ＳＨ基を含む分子又はポリマーも含有していてもよい。
【００５９】
少なくとも２つの−ＳＨ基を含む分子の例は、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，２’−チオジエタンチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、４，４’−ビス（メルカプトメチル）ビフェニル、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）である。
【００６０】
共反応物は、１以下、例えば０．９９未満又は０．９５未満の−ＳＨ／ＣＨ２＝ＣＨ−のモル比で組成物中に存在していてもよい。
【００６１】
溶媒
組成物は、スルホラン、１，２−ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの、プロトン性及び非プロトン性の溶媒も含有していてもよい。
【００６２】
溶媒の濃度は、組成物の総重量を基準として１〜８０重量％であってもよい。
【００６３】
ある実施形態によれば、本発明の組成物は、溶媒を含まないか、１重量％を超えない量で、０．５重量％を超えない量で、又は０．１重量％を超えない量で溶媒を含む。
【００６４】
組成物（Ｃ）の調製
本発明は、さらに、ポリマーと補強材と任意選択的な任意の他の成分もしくは添加剤とを溶融混合することを含む、上述した組成物（Ｃ）の製造方法にも関する。
【００６５】
本発明におけるポリマー成分及び非ポリマー成分を混合するために、任意の溶融混合方法を用いることができる。例えば、一軸スクリュー押出機もしくは二軸スクリュー押出機、撹拌機、一軸スクリューもしくは二軸スクリューニーダー、又はバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーにポリマー成分及び非ポリマー成分を供給してもよく、添加工程は、全ての成分の同時の添加であってもバッチでの段階的な添加であってもよい。ポリマー成分及び非ポリマー成分がバッチで徐々に添加される場合、ポリマー成分及び／又は非ポリマー成分の一部が最初に添加され、次に、十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー成分及び非ポリマー成分と溶融混合される。補強材が長い物理的形状を示す場合（例えば長いガラス繊維）、強化された組成物を調製するために延伸押出成形を使用してもよい。
【００６６】
３Ｄ物品の製造方法
本発明は；
−  上述したポリマー組成物（Ｃ）を準備すること、
−  ポリマー組成物（Ｃ）から三次元（３Ｄ）物品の層を印刷すること、
を含む、付加製造系を用いた三次元（３Ｄ）物品の製造方法にも関する。
【００６７】
ある実施形態によれば、ポリマー組成物（Ｃ）は、印刷前に少なくとも２００℃、少なくとも２５０℃、又は少なくとも２８０℃の温度まで加熱される。
【００６８】
ある実施形態によれば、印刷工程は、ポリマー組成物（Ｃ）に、例えば印刷表面上に堆積されたそのような組成物（Ｃ）の層に、ＵＶ光を照射することを含む。層は、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ、例えば５０μｍ〜１５０μｍの範囲の大きさである。
【００６９】
ＵＶ光は例えばレーザー光であってもよい。照射は、好ましくは、ポリマー組成物（Ｃ）、例えばそのような組成物（Ｃ）の層を実質的に硬化させるのに十分な強度である。また同様に、照射は、好ましくは、ポリマー組成物（Ｃ）の層を付着させるのに十分な強度である。
【００７０】
本発明の別の実施形態によれば、付加製造系を用いた三次元（３Ｄ）物品の製造方法は：
−  上述したポリマー組成物（Ｃ）を準備する工程、
−  ａ）組成物（Ｃ）の層を表面上にコーティングし、ｂ）層にＵＶ光を照射し、ｃ）組成物（Ｃ）の層をその前に照射された層の上にコーティングし、ｄ）層にＵＶ光を照射し、そしてｅ）３Ｄ物品を製造するために十分な回数ｃ）とｄ）の工程を繰り返すことによって、ポリマー組成物（Ｃ）から三次元（３Ｄ）物品の層を印刷する工程、
を含む。
【００７１】
用途
本発明は、三次元（３Ｄ）物体／物品を製造するための、本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー又は本発明のポリマー組成物（Ｃ）の使用にも関する。
【００７２】
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー及びポリマー組成物（Ｃ）に関して上述した全ての実施形態は、三次元（３Ｄ）物体／物品の製造のために等しく適用される。
【００７３】
本発明は、本明細書に記載のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー又はポリマー組成物（Ｃ）を使用する、少なくとも部分的に本発明の製造方法により得られる３Ｄ物体又は３Ｄ物品にも関する。
【００７４】
そのような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途で使用することができる。特には、埋込デバイス、歯科補綴物、航空宇宙産業におけるブラケット及び複雑な形状の部品、ならびに自動車産業におけるボンネット下の部品を挙げることができる。
【００７５】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００７６】
本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００７７】
２種類の官能化されたＰＰＳＵポリマーを合成し、特性評価し、異なる温度及び異なる条件で加熱した。これらのポリマーのうちの一方は本発明によるものであり、もう一方は熱安定性を欠いている比較例のものである。
【００７８】
分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、及びＭｚ＋１）
分子量は、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの２本の５μ混合Ｄカラム（ガードカラム付き）を分離のために使用した。クロマトグラムを得るために２５４ｎｍの紫外線検出器を使用した。１．５ｍＬ／分の流量、及び移動相中２０μＬの０．２重量／体積％溶液の注入体積を選択した。較正は、１２個の狭い分子量のポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００〜５８０ｇ／モル）を用いて行った。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、より大きい平均分子量Ｍｚ及びＭｚ＋１を報告した。
【００７９】
Ｉ．官能化されたＰＰＳＵポリマーの合成
実施例１−４−ブロモブテンを用いたＰＰＳＵの合成（本発明）
この実施例は、官能化されたＰＰＳＵポリマー、より正確には次のスキームに従って２つの末端分子で官能化されたＰＰＳＵポリマーの合成を示す：
2019516823.tif 000019
【００８０】
メカニカルスターラー、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ（断熱布で包む）、内部温度計、及び窒素注入管を備えた１Ｌの四口反応容器の中で、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（８２．４６ｇ、０．２８７モル）、４，４’−ビフェノール（６５．３７ｇ、０．３５１モル）、Ｋ２ＣＯ３（５０．９５ｇ、０．３６９モル）、及びスルホラン（３４５ｇ）を合わせた。その後、得られた混合物を撹拌しながら（４５分間）２１０℃までゆっくり加熱し、その温度で３．５時間保持した。分子量を構築した後、反応混合物を９０℃に冷却し、無水ＮＭＰ（約２３０ｍＬ）で希釈し、Ｋ２ＣＯ３を添加した（５０ｇ）。１５分間撹拌した後、４−ブロモ−１−ブテン（１１２ｇ、０．８３１モル）をシリンジによりゆっくりと注入し、得られた混合物を１００℃で終夜撹拌した。最終的なポリマーを回収するために、反応をＮＭＰ（１２０ｍＬ）で更で希釈し、引き続き圧力濾過によって濾過してカリウム塩を取り除いた後、５０：５０のＨ２Ｏ：メタノール混合物（２．５Ｌ）を使用してブレンダーの中で凝固させた。その後、析出した白色固体を真空濾過によって回収し、真空オーブン（１１０℃、３６ｍｍＨｇ）中で１６時間、水（３×２．５Ｌ）及びメタノール（１×２．５Ｌ）を使用する洗浄／濾過サイクルを繰り返し行うことで、最終的なポリマーを白色固体として得た。
【００８１】
２０℃／分での示差走査熱量分析からは、最終的なポリマーがＴｇ＝１３４℃でありＴｍ＝２４２℃（最初の加熱でのみ見られる）であることが示された。
【００８２】
実施例２−ビニルエーテルを用いたＰＰＳＵの合成（比較例）
この実施例は、官能化されたＰＰＳＵポリマー、より正確には次のスキームに従って２つの末端分子で官能化されたＰＰＳＵポリマーの合成を示す：
2019516823.tif 000020
【００８３】
メカニカルスターラー、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ（断熱布で包む）、内部温度計、及び窒素注入管を備えた２００ｍＬの三口反応容器の中で、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（７．１７ｇ、０．０２５モル）、４，４’−ビフェノール（４．９２ｇ、０．０２６４モル）、Ｋ２ＣＯ３（３．８４ｇ、０．０２８モル）、及びスルホラン（２８ｇ）を合わせた。その後、得られた混合物を撹拌しながら（４５分間）２１０℃までゆっくり加熱し、その温度で３．５時間保持した。分子量を構築した後、反応混合物を９５℃に冷却し、無水ＮＭＰ（約２０ｇ）で希釈し、Ｋ２ＣＯ３を添加した（３．８３ｇ）。１５分間撹拌した後、２−クロロエチルビニルエーテル（１．８８ｇ、０．０１７７モル）を無水ＮＭＰ（約５ｇ）に溶解させ、シリンジにより反応容器にゆっくりと添加した。得られた混合物を９５℃で終夜撹拌した。最終的なポリマーを回収するために、反応をＮＭＰ（２０ｇ）で更に希釈し、引き続き圧力濾過によって濾過してカリウム塩を取り除いた後、５０：５０のＨ２Ｏ：メタノール混合物（０．５Ｌ）を使用してブレンダーの中で凝固させた。その後、析出した白色固体を真空濾過によって回収し、真空オーブン（１１０℃、３６ｍｍＨｇ）中で１６時間、水（３×０．５Ｌ）及びメタノール（１×０．５Ｌ）を使用する洗浄／濾過サイクルを繰り返し行うことで、最終的なポリマーを白色固体として得た。
【００８４】
ＩＩ．熱安定性
１．窒素中
熱安定性を示すために、試料をＤＳＣパンの中で記載の温度まで加熱し、２０分間等温保持した。室温まで冷却し、試料をパンから取り出し、塩化メチレンに溶解させ、ＧＰＣ分析を行った。
【００８５】
結果を下の表１及び表２に示す：
【００８６】
2019516823.tif 000021
【００８７】
2019516823.tif 000022
【００８８】
表１及び２に示されているとおり、実施例１の官能化されたＰＰＳＵの熱的反応性を比較例２の官能化されたＰＰＳＵのものと比較すると、実施例１の官能化されたＰＰＳＵの分子量は２２０℃又は２８５℃に曝露された後でも有意に増加しない一方で、比較例２の官能化されたＰＰＳＵについてのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、及びＭｚ＋１は有意に増加する。そのような分子量の値の上昇は、熱的に誘起される末端ビニルエーテル部位での反応によって生じる鎖の延長及び／又は分岐と合致する。比較例２の官能化されたＰＰＳＵのこの反応性は、ポリマーを溶融させるために必要とされる温度での熱安定性の欠如が、ポリマーを高温ＳＬＡ  ３Ｄ印刷用途に不適切なものにすることを示している。対照的に、実施例１の官能化されたＰＰＳＵについて示された、ポリマーを溶融させるために必要とされる温度での反応性の欠如は、ポリマーをＳＬＡ  ３Ｄ高温印刷用途に適したものにする。
【００８９】
２．空気中
空気中での実施例１の官能化されたＰＰＳＵの熱安定性を示すために、ポリマーの試料をその融点より上まで加熱し、空気中で０分、５分、１５分、及び２５分間の時間（「加熱時間」）２８５℃で等温保持した。各加熱時間に続いて、試料をＧＰＣ分析し、分子量の変化を確認するために得られたデータを未加熱処理試料と比較した。驚くべきことに、図１中に示されているように、高温への長い曝露にも関わらず、加熱された試料の分子量分布及び対応する曲線の形状は一定に保たれていた。
【図１】
2019516823.tif 000026
【国際調査報告】
2019516823.tif 000027
2019516823.tif 000028
2019516823.tif 000029