(57)【要約】  低分散オキシフッ化物ガラスであって、ガラス組成として、カチオンでのモル百分率で含有量を表示すると、Al3+を18~50、Y3+を10~18、Mg2+を5~12、Ca2+を15~25、Sr2+を5~15、Ba2+を5~12、P5+を0~0.1、La3+を0~6、Li+を0~5、Na+を0~5、K+を0~5含有し、アニオンでのモル百分率で含有量を表示すると、F-を97~99.98、O2-を0.02~3、Cl-を0~1含有する低分散オキシフッ化物ガラス。このオキシフッ化物ガラスは超低分散性を有し、且つ優れた化学安定性と機械加工性を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分散オキシフッ化物ガラスであって、前記ガラスの組成として、
カチオンでのモル百分率で含有量を表示すると、Al3+を18~50、Y3+を10~18、Mg2+を5~12、Ca2+を15~25、Sr2+を5~15、Ba2+を5~12、P5+を0~0.1、La3+を0~6、Li+を0~5、Na+を0~5、K+を0~5含有し、
アニオンでのモル百分率で含有量を表示すると、F-を97~99.98、O2-を0.02~3、Cl-を0~1含有することを特徴とする、低分散オキシフッ化物ガラス。
【請求項２】
前記ガラスの組成として、
カチオンでのモル百分率で含有量を表示すると、Al3+を30~40、Y3+を12~16、Mg2+を7~11、Ca2+を18~22、Sr2+を8~12、Ba2+を8~10、P5+を0~0.1、La3+を0~3、Li+を0~3、Na+を0~3、K+を0~3含有し、
アニオンでのモル百分率で含有量を表示すると、F-を99~99.5、O2-を0.05~1、Cl-を0~0.5含有することを特徴とする、請求項1に記載の低分散オキシフッ化物ガラス。
【請求項３】
前記ガラスはP5+を含有しないことを特徴とする、請求項1又は2に記載の低分散オキシフッ化物ガラス。
【請求項４】
前記ガラスのアッベ数は99〜102であることを特徴とする、請求項1〜3の何れかに記載の低分散オキシフッ化物ガラス。
【請求項５】
前記ガラスの屈折率は1.41〜1.44であることを特徴とする、請求項1〜4の何れかに記載の低分散オキシフッ化物ガラス。
【請求項６】
前記ガラスの転移温度は460℃より低いことを特徴とする、請求項1〜5の何れかに記載の低分散オキシフッ化物ガラス。
【請求項７】
F-は、成分中のカチオン対応のフッ化物を開始原料として導入し、Cl-は、成分中のカチオン対応の塩化物を開始原料として導入することを特徴とする、請求項1〜6の何れかに記載の低分散オキシフッ化物ガラス。 
【請求項８】
O2-は、成分中のカチオン対応の酸化物を開始原料として導入することを特徴とする、請求項1〜7の何れかに記載の低分散オキシフッ化物ガラス。
【請求項９】
O2-の導入方法として、ガラス溶融液の高温反応溶融製造過程において、ガラス液に対して酸素元素を含む雰囲気ガスを用いて雰囲気ガス保護を行うことによってO2-を導入し、或いは、酸素元素を含む雰囲気ガスをガラス液に導入して、前記酸素元素を含む雰囲気ガスをフッ化物成分と反応させることによってO2-を導入し、前記酸素元素を含む雰囲気ガスは、空気、酸素ガス、及び水蒸気のうち少なくとも1つであることを特徴とする、請求項1〜7の何れかに記載の低分散オキシフッ化物ガラス。
【請求項１０】
請求項1〜9の何れかに記載の低分散オキシフッ化物ガラスからなる光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超低分散オキシフッ化物光学ガラスに関し、特に低い屈折率及び高いアッベ数を有し、且つ精密プレス成形に適する光学レンズ材に関する。
【背景技術】
【０００２】
低分散レンズは結像時に生じる色収差を効果的に低減し、また非球面の製造プロセスを通じて球面収差による影響を効果的に解消するため、低分散性を有し且つ精密プレス成形（低いコストで非球面レンズを製造する）に満たす光学ガラス材は、各種の高精細度レンズに最適な材料になる。
【０００３】
現在、産業上弗リン酸塩ガラス成分を用いてこのような超低分散光学ガラスを製造することが一般的であり（例えば、特許文献１〜６）、成分においては、主に、フッ化物を主含有量とすることを前提とし、一定の量のリン酸塩又は五酸化二リンを添加し、リンのモル含有量（カチオンに対する）は2%より大きい。しかし、弗リン酸塩ガラスの製造過程において、多くのリンが存在すると顕著な揮発が生じることから、ガラスの成形中揮発による脈理が起こりやすくなって（更には結晶化してストーン(stone)まで生じる）合格率が低下する一方、リンとフッ素とが結合して有害な白煙が形成されて設備と操作員に不利な影響をもたらし、廃ガスの処理コストも上がる。さらに、上記特許に記載の弗リン酸塩ガラスのアッベ数（反応色分散性能を評価する指標）は一般的に99より小さく、しかし、光学設計においてはより低い分散と高い性能を図る観点からすると、より高いアッベ数を有する光学ガラスを強く希望している。特許文献７では光学ガラスが開示されており、その内、Ｐは、元素質量百分率が0.1%にまで低減可能であるものの、依然として材料に必須の成分となり、且つ該光学ガラスのアッベ数は依然として99以上に達し難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許出願番号201210280051.5号
【特許文献２】中国特許出願番号201210371431.X号
【特許文献３】特開2014-005202号公報
【特許文献４】特開2009-203114号公報
【特許文献５】米国特許第4808556明細書
【特許文献６】米国特許第8642490明細書
【特許文献７】中国特許出願番号200710162812.6号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先行技術の問題に対して、本発明は、低分散性を備え、精密モールドプレス成形に適し、且つ環境に優しいオキシフッ化物ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、低分散オキシフッ化物ガラスを提供しており、前記ガラスの組成として、
【０００７】
カチオンでのモル百分率で含有量を表示すると、Al3+を18~50、Y3+を10~18、Mg2+を5~12、Ca2+を15~25、Sr2+を5~15、Ba2+を5~12、P5+を0~0.1、La3+を0~6、Li+を0~5、Na+を0~5、K+を0~5含有し、
アニオンでのモル百分率で含有量を表示すると、F-を97~99.98、O2-を0.02~3、Cl-を0~1含有する。
【０００８】
本発明のオキシフッ化物ガラスは超低分散性を有し、そのアッベ数が99〜102に達する。さらに、本発明のオキシフッ化物ガラスは、リンを含有しない、又は微々たるリンのみを含有する（0.1%よりも小さく、カチオンでのモル百分率）ので、Pの揮発を避けて合格率を高めることができ、また、リンとフッ素とが結合して有害な白煙が形成されて設備や操作員に不利な影響を与えることを避け、廃棄ガスの処理コストを低減する。 
【０００９】
好ましくは、前記ガラスの組成として、
カチオンでのモル百分率で表示すると、Al3+を30~40、Y3+を12~16、Mg2+を7~11、Ca2+を18~22、Sr2+を8~12、Ba2+を8~10、P5+を0~0.1、La3+を0~3、Li+を0~3、Na+を0~3、K+を0~3含有し、
アニオンでのモル百分率で表示すると、F-を99~99.5、O2-を0.05~1、Cl-を0~0.5含有する。
【００１０】
さらに好ましくは、前記ガラスはP5+を含有しない。
【００１１】
さらに、本発明のオキシフッ化物ガラスは低い屈折率を有し、その屈折率を1.41〜1.44とすることができる。
【００１２】
本発明のオキシフッ化物ガラスの転移温度は460℃より低く、精密プレス成形で非球面光学レンズを作るのに適する。
【００１３】
本発明において、F-は、成分中のカチオン対応のフッ化物を開始原料として導入してもよい。
【００１４】
本発明において、Cl-は、成分中のカチオン対応の塩化物を開始原料として導入してもよい。 
【００１５】
本発明において、O2-は、成分中のカチオン対応の酸化物を開始原料として導入してもよい。
【００１６】
O2-の導入方法として、ガラス溶融液の高温反応溶融製造過程において、ガラス液に対して酸素元素を含む雰囲気ガスを用いてガス雰囲気保護を行うことによってO2-を導入してもよく、或いは、酸素元素を含む雰囲気ガスをガラス液に導入して、前記酸素元素を含む雰囲気ガスをフッ化物成分と反応させることによってO2-を導入してもよい。前記酸素元素を含む雰囲気ガスは、空気、酸素ガス、及び水蒸気のうち少なくとも1つであることが好ましい。
【００１７】
本発明は、上記の何れかの低分散オキシフッ化物ガラスからなる光学素子をさらに提供している。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、超低分散性を有し、且つ優れた化学安定性と機械加工性を備えるオキシフッ化物ガラスを提供することができ、精密モールドプレス成形、二段ホットプレス成形及び冷間加工の方法で高性能球面、非球面、平面のレンズ及びプリズムや回折格子等の光学素子を製造するのに適する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例1〜10の成分（モル百分含有率）を表示する表1を示す。
【図２】比較例1〜10の成分（モル百分含有率）を表示する表2を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を、下記の実施形態を通じてさらに説明する。下記の実施形態は、本発明を説明するためのものであり、これに限定されるものではない。
【００２１】
本発明は、オキシフッ化物ガラスの組成を提供する。この組成は、優れたガラス形成性能を有し、高品質低分散光学ガラスの製造、及び精密モールドプレス成形に適する。本発明は、1、超低分散性を有し、アッベ数が99〜102に達する光学ガラス成分を提供するという課題と、2、リンを含有しない、又は微々たるリンのみを含有する（0.1%より小さく、さらにはカチオンモル百分率が0%にまでなることもある）オキシフッ化物低分散光学ガラス成分を提供するという課題とを同時に解決する。
【００２２】
本明細書において、特別に説明しない限り、カチオンの百分率含有量は当該カチオンの全カチオン量に対するモル百分率で表示され、アニオンの含有率は当該アニオンの全アニオン量に対するモル百分率で表示されるものとする。なお、ある成分Xを0%含有するのは、成分Xの含有量が0%であり、即ち成分Xを含有しないことを意味する。
【００２３】
なお、説明しなければならないことは、本明細書において、各成分のイオン価は便宜上代表値を用い、他のイオン価と区別しない。光学ガラス中に存在する各成分のイオン価は、代表値以外のイオン価であってもよい。例えばＰは通常、イオン価が５の状態でガラス中に存在するので、本明細書中では「Ｐ5+」と表示するが、他のイオン価の状態で存在する可能性もある。厳密に言えば、各成分は他のイオン価の状態で存在することがあっても、本明細書では、各成分は代表値のイオン価で光学ガラス中に存在しているものとして扱う。
【００２４】
本発明のガラスはカチオン成分及びアニオン成分を含有する。本発明のガラスの組成は次の通りである（組成はモル含有量で表示する）。
【００２５】
カチオン百分含有率（全カチオン量に対する割合）は、
Al3+を18%~50 %、
Y3+を10%~18%、
Mg2+を5%~12%、
Ca2+を15%~25%、
Sr2+を5%~15 %、
Ba2+を5%~12%、
P5+を0~0.1%、
La3+を0~6%、
Li+を0~5%、
Na+を0~5%、
K+を0~5%含有する。
【００２６】
上記の各カチオンの百分含有率の総和が100%であることが好ましい。
【００２７】
アニオン含有率（全アニオン量に対する割合）は、
F-を97%~99.98%、
O2-を0.02%~3%、
Cl-を0~1%含有する。
【００２８】
上記の各アニオンの百分含有率の総和が100%であることが好ましい。 
【００２９】
本発明では、P5+の含有率が0.1%より小さく、さらにはP5+を全然含有しないこともあるため、高温下であっても、揮発しやすい[POFx]の化合物を殆ど形成せず、高温製造過程における有害ガスの揮発を著しく減少し、ガラス性能の一致性制御に有利なこととなる。
【００３０】
精密プレス成形の時に揮発が殆ど生じないため、プレス金型材料に対しても明らかな腐食を生じせず、プレス金型材料の使用寿命を延長する。
【００３１】
本発明の成分はP5+を含有しない、又は微々たるのみを含有するので、高温溶融の製造中でプラチナ坩堝を腐食せず、又はただ微量の腐食を発生し、生産ラインの使用寿命を著しく高める。
【００３２】
以下、本発明の光学ガラスを構成する各成分について詳しく説明する。
【００３３】
Al3+は、本発明の組成において基本組成となって、必須の成分であって、ガラス構造において網形成体となっている。Al3+の含有量は18%〜50%である。18%より少ないと、ガラスの安定性が低下するとともにガラスの分散が増加し、アッベ数が99より低くなる。50%より多いと、ガラスの安定性が低下し、光学品質の高いサンプルが得られず、且つガラスの転移温度が高くなる可能性があり、精密プレス成形がより難しくなる。Al3+の含有量は30%〜40%とすることがさらに好ましい。
【００３４】
Al3+は、原料としてそのフッ化物及び/又は一部の酸化物を用いて、例えばAlF3、Al2O3等を用いて導入してもよい。
【００３５】
Y3+は必須の成分であって、ガラスにおいて網形成体として機能する。10%より少ないと、ガラスの安定性が悪くなり、18%より多いと、ガラスの安定性が低下するとともにアッベ数が99より低くなる可能性があり、Y3+の含有量は12%〜16%であることがさらに好ましい。
【００３６】
Y3+は、原料としてそのフッ化物及び/又は一部の酸化物を用いて、例えばYF3、Y2O3等を用いて導入してもよい。
【００３７】
Mg2+は必須の成分であり、ガラス構造において網修飾体として機能し、ガラスの安定性を高める。含有量が5%より少ない、又は12%より多いのいずれかの場合も、ガラスの安定性は低下され、ガラスのキャスト成形の時にガラスの内部に小さなストーン白点が生じる可能性がある。Mg2+の含有量は7%〜11%とすることがさらに好ましい。
【００３８】
Mg2+は、原料としてそのフッ化物及び/又は一部の酸化物を用いて、例えばMgF2、MgO等を用いて導入してもよい。 
【００３９】
Ca2+は必須の成分であり、ガラス構造において網修飾体として機能し、ガラスの安定性を高める。含有量が15%より少ない、又は25%より多いのいずれかの場合も、ガラスの安定性は低下され、ガラスのキャスト成形の時にガラスの内部に小さなストーン白点が生じる可能性がある。Ca2+の含有量は18%〜22%とすることがさらに好ましい。
【００４０】
Ca2+は、原料としてそのフッ化物及び/又は一部の酸化物を用いて、例えばCaF2、CaO等を用いて導入してもよい。
【００４１】
Sr2+は必須の成分であり、ガラス構造において網修飾体として機能し、ガラスの安定性を高める。含有量が5%より少ない、又は15%より多いのいずれかの場合も、ガラスの安定性は低下され、ガラスのキャスト成形の時にガラスの内部に小さいストーン白点が生じる可能性がある。Sr2+の含有量は8%〜12%とすることがさらに好ましい。
【００４２】
Sr2+は、原料としてそのフッ化物及び/又は一部の酸化物を用いて、例えばSrF2、SrO等を用いて導入してもよい。
【００４３】
Ba2+は必須の成分であり、ガラス構造において網修飾体として機能し、ガラスの安定性を高める。含有量が5%より少ない、又は12%より多いのいずれかの場合も、ガラスの安定性は低下され、ガラスのキャスト成形の時にガラスの内部に小さなストーン白点が生じる可能性がある。Ba2+の含有量は8%〜10%とすることがさらに好ましい。
【００４４】
Ba2+は、原料としてそのフッ化物及び/又は一部の酸化物を用いて、例えばBaF2、BaO等を用いて導入してもよい。
【００４５】
ガラス中のアニオンの大部分はF-イオンであり、その含有量が全アニオン量の97%より低いと、ガラスの分散性は低下され、アッベ数が99より低くなる可能性があり、含有量が99.98%より多いと、ガラスの安定性が悪化し、キャストされたガラス液が完全に乳濁される、又はガラスの内部にストーンが生じる可能性がある。フッ素イオンの含有量は99%〜99.5%とすることがさらに好ましい。
【００４６】
F-は、成分中のカチオン対応のフッ化物を開始原料として導入してもよい。
【００４７】
O2-は本発明で提供されるガラスにおいて主要なアニオン成分の1つであって、必須の成分である。含有量が0.02%より低いと、ガラスの安定性は悪くなって、ガラスの成形の時に全体的に乳白になる、又はガラスの中に酷いストーン光点が生じる可能性があり、高い光学品質のあるガラスが得られない。酸素の含有量が3%より多いと、ガラスの分散が増加し、アッベ数が99より低くなる可能性がある。酸素イオンのガラスへの導入方法として、成分中のカチオン対応の酸化物の形で導入してもよく、酸素元素を含む雰囲気ガス（例えば、酸素ガス、空気、水蒸気等のうち1つ又は複数）を用いてガラスの高温溶融製造過程においてガラス液と反応させて酸化物を生じさせることによって導入してもよい。当該雰囲気ガスは、ガラスの高温溶融製造過程においてガラス液の保護雰囲気ガスとすることも、またはガラス液へ直接導入することもどちらでもよい。酸素イオンの含有量は、0.05%〜1%とすることがさらに好ましい。
【００４８】
Cl-はガラスの安定性を高めるイオンであるが、必須の成分ではない。Cl-の含有量は0〜1%であり、含有量が1%より多いと、ガラスの分散の増加を招く可能性があって、アッベ数が99より低くなる。成分は0%〜0.5%であることがさらに好ましい。
【００４９】
Cl-は、成分中のカチオン対応の塩化物を開始原料として導入してもよい。
【００５０】
P5+はガラスの安定性を高める成分であるが、必須の成分ではない。本発明では、P5+の含有量を0〜0.1%としてもよい。P5+の含有量が0.1%より多いと、Pの揮発を招きながら揮発しやすい[POFx]の化合物を多く形成する可能性があり、また、ガラスの分散を増加させ、アッベ数が99より低くなる可能性もある。P5+の含有量は0%〜0.05%とすることが好ましい。分散性の高め及び環境に優しい観点からすると、P5+の含有量が少なければ少ないほどよく、0%であることが好ましい。
【００５１】
La3+はガラスの安定性を高める成分であるが、必須の成分ではない。La3+の含有量が6%より高いと、逆にガラスの安定性は低下し、高品質光学ガラスが得られない。含有量が0%〜3%であることがさらに好ましい。
【００５２】
Li+、Na+、K+はいずれもガラスの安定性を高める成分であり、ガラス転移温度を低減させるものであるが、必須の成分ではない。Li+、Na+、K+の含有量がそれぞれ5%より高い場合、逆にガラスの安定性が低下し、高品質光学ガラスが得られない。含有量が0%〜3%であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明のガラスには、他の成分を本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じて添加できる。
【００５４】
以下、本発明の光学ガラスの性能について説明する。
【００５５】
性能をテストする方法
本発明において、屈折率（nd）値は、(-2℃ /h) 〜 (-6℃ /h)でアニールを行って得た値であり、屈折率とアッベ数（νd）は「GB/T 7962.1-1987無色光学ガラステスト方法/屈折率とアッベ数」に基づいて測定した。
【００５６】
転移温度（Tg）は「GB/T7962.16-1987無色光学ガラステスト方法/線膨張係数、転移温度及び降伏温度」に沿って測定し、即ち、被測定サンプルは一定の温度範囲内で、温度が１℃上がる毎に、被測定サンプルの膨張曲線において低温領域と高温領域の直線部分を延長交差させて得た交差点に対応する温度を転移温度とする。
【００５７】
耐酸性及び耐アルカリ性は「GB/T17129-1997無色光学ガラスの化学安定性テスト方法/粉末法」に基づいて測定し、サンプルの酸性やアルカリ性溶液での浸出百分率にて特徴付けられたものであり、浸出数値の大きさに応じて材料の耐酸性及び耐アルカリ性のそれぞれを5つのレベルに分けて、1級は極めてよいこと、2級は非常によいこと、3級はよいこと、4級は悪いこと、1級は非常に悪いこと、を意味している。
【００５８】
テストの結果、本発明のオキシフッ化物ガラスは低屈折率及び超低分散の光学特性を備える。その屈折率は1.41〜1.44である。そのアッベ数は99〜102であり、101〜102であることが好ましい。また、当該ガラスの転移温度は460℃より低く、精密プレス成形を行って非球面光学レンズを作るのに適する。さらに、当該ガラスは優れた耐酸性及び耐アルカリ性を有し、上記の粉末法で測定した結果、ガラスのアルカリ性溶液での浸出量が0.08〜0.20%となり、2〜3級に属するものであり、ガラスの酸性溶液での浸出量が0.23〜0.43%となり、2〜3級に属するものである。
【００５９】
本発明は、上記の低分散オキシフッ化物ガラスから製造される光学素子をさらに提供している。その製造方法は限定されず、当業者に公知な方法を用いてもよい。当該光学素子は、球面、非球面、平面のレンズ及びプリズムや回折格子等を含むものの、これらに限定されない。当該光学素子も同じに低屈折率及び超低分散の光学特性を有し、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、撮影携帯電話などの設備に適用される。
【００６０】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであり、本発明の特許範囲を限定するものではないということは言うまでもなく、当業者が本発明の上記内容によって行なわれる非本質的な改良及び調整は、共に本発明の特許範囲に属する。下記例の具体的な時間、温度などのプロセス変量も適合範囲内の一例にすぎず、即ち、当業者は、本願の説明により適合範囲内で選ぶことができ、下記例の具体的な数値に限定されない。
【００６１】
下述する実施例と比較例において、一般的なガラス溶融製造方法を用い、各実施例と比較例は、成分が異なるため、それに応じて、ガラスの溶融製造温度、物料の排出温度及び溶融製造の保護雰囲気ガスを調整する必要がある。他の工程については同じようにする。
【００６２】
実施例と比較例に挙げられた成分に基づき、高純度原料を用いて2000gの粉体を調製し、均一に混合した後、プラチナ坩堝に入れて、電気炉に置いて加熱し、1150℃〜900℃で3時間溶かしてから、ガラス液に気体を導入して、撹拌し、その後820℃〜750℃にまで温度を下げて、2時間保温させた後、モールド板に注入して、アニールを行って光学ガラス半製品を得た。表１及び表2において、Ｔmはガラスの溶融温度を表し、Tlはキャスト温度を表す。「ストーン白点」とは、日光下で見てガラス中にストーン白点があるか否かのことを指す。
【００６３】
上記の実施例で製造された光学ガラスは優れた光学品質を有し、屈折率が低く、優れた分散性を有し、アッベ数が99〜102に達する。また、当該ガラスは優れた耐酸性及び耐アルカリ性、低いガラス転移温度を有し、精密モールドプレス成形、二段ホットプレス成形及び冷間加工方法で高性能球面、非球面、平面のレンズ及びプリズムや回折格子などの光学素子を製造するのに適する。上記の比較例により製造された光学ガラスの光学品質は低く、ストーンが多く、または耐酸性及び耐アルカリ性が悪いから、商業向けの光学素材を得ることが難しく、或いは、分散が大きく、アッベ数が99より低くなる。
【図１】
2019507100.tif 000002
【図２】
2019507100.tif 000003
【国際調査報告】
2019507100.tif 000004
2019507100.tif 000005
2019507100.tif 000006
2019507100.tif 000007