(57)【要約】  光画像化可能フィルムを調製するための配合物であって、前記配合物が、（ａ）ポリシロキサン結合剤及び光活性種を含むポジティブフォトレジストと、（ｂ）官能化酸化ジルコニウムナノ粒子と、を含む、前記配合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光画像化可能フィルムを調製するための配合物であって、前記配合物が、（ａ）ポリシロキサン結合剤及び光活性種を含むポジティブフォトレジストと、（ｂ）官能化酸化ジルコニウムナノ粒子と、を含む、前記配合物。
【請求項２】
前記ポリシロキサンが、Ｃ１−Ｃ４アルキル基及びフェニル基のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記官能化酸化ジルコニウムナノ粒子が、０．３ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径を有する、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
前記官能化酸化ジルコニウムナノ粒子が、カルボン酸、アルコール、トリクロロシラン、トリアルコキシシラン、または混合クロロ／アルコキシシラン官能基を有するリガンドを含む、請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
前記リガンドが、１〜２０個の非水素原子を有する、請求項４に記載の配合物。
【請求項６】
前記配合物全体の固形分に基づいて計算される、前記配合物中の官能化ナノ粒子の量が、５０〜９５重量％である、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
前記ポリシロキサンが、３，０００〜１２，０００の重量平均分子量を有する、請求項６に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率を有する光画像化可能薄フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高誘電率薄フィルムは、マイクロエレクトロニクス構成要素を更に小型化するために、内蔵キャパシタ、ＴＦＴパッシベーション層、及びゲート誘電体などの用途について関心が高い。光画像化可能な高誘電率薄フィルムを得るための１つのアプローチは、高誘電率ナノ粒子をフォトレジスト中に組み込むことである。ＵＳ７,６３０,０４３は、カルボン酸などのアルカリ可溶性単位を有するアクリルポリマーを含有するポジティブフォトレジスト、及び４よりも高い誘電率を有する微粒子に基づく複合薄フィルムを開示する。しかしながら、この参考文献は、ポリシロキサン結合剤を含むポジティブフォトレジストの使用を開示しない。異なるフォトレジスト結合剤が、所与のフォトレジスト配合物に異なるパターン形成特性及び耐溶媒性を提供し得る。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、光画像化可能フィルムを調製するための配合物であって、前記配合物が、（ａ）ポリシロキサン結合剤及び光活性種を含むポジティブフォトレジストと、（ｂ）官能化酸化ジルコニウムナノ粒子と、を含む、配合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
別段明記されない限り、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃である。別段明記されない限り、操作は室温（２０〜２５℃）で実行した。「ナノ粒子」という用語は、１〜１００ｎｍの直径を有する粒子を指し、すなわち、粒子の少なくとも９０％が示されるサイズ範囲内にあり、粒径分布の最大ピーク高さがこの範囲内にある。好ましくは、ナノ粒子は、７５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以下の平均直径を有する。好ましくは、ナノ粒子の平均直径は、０．３ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上である。粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって決定される。好ましくは、横幅パラメータＢＰ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）によって特徴付けられる、ジルコニア粒子の直径の分布の横幅は、４ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下である。好ましくは、ＢＰ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）によって特徴付けられる、ジルコニア粒子の直径の分布の横幅は、０．０１以上である。指数Ｗを以下のように考えることが有用である。
Ｗ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）／Ｄｍ
式中、Ｄｍは、数平均直径である。好ましくは、Ｗは、１．０以下、より好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。好ましくは、Ｗは、０．０５以上である。
【０００５】
好ましくは、官能化ナノ粒子は、酸化ジルコニウムと、１つ以上のリガンド、好ましくはアルキル、ヘテロアルキル（例えば、ポリ（エチレンオキシド））、または極性官能基を有するアリール基を有する、好ましくはカルボン酸、アルコール、トリクロロシラン、トリアルコキシシラン、または混合クロロ／アルコキシシランを有する、好ましくはカルボン酸を有するリガンドとを含む。極性官能基は、ナノ粒子の表面に結合すると考えられる。好ましくは、リガンドは、１〜２５個、好ましくは１〜２０個、好ましくは３〜１２個の非水素原子を有する。好ましくは、リガンドは、炭素、水素、ならびに酸素、硫黄、窒素、及びケイ素からなる群から選択される追加の元素を含む。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１−Ｃ１８、好ましくはＣ２−Ｃ１２、好ましくはＣ３−Ｃ８に由来する。好ましくは、アリール基は、Ｃ６−Ｃ１２に由来する。アルキルまたはアリール基は、イソシアネート、メルカプト、グリシドキシ、または（メタ）アクリロイルオキシ基で更に官能化されてもよい。好ましくは、アルコキシ基は、Ｃ１−Ｃ４、好ましくはメチルまたはエチルに由来する。オルガノシランの中で、いくつかの好適な化合物は、アルキルトリアルコキシシラン、アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシラン、置換アルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、及びこれらの混合物である。例えば、いくつかの好適なオルガノシランは、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物である。
【０００６】
オルガノアルコールの中で、好ましいのは、式Ｒ１０ＯＨのアルコールまたはアルコールの混合物であり、式中、Ｒ１０は、脂肪族基、芳香族置換アルキル基、芳香族基、またはアルキルアルコキシ基である。より好ましいオルガノアルコールは、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの混合物である。オルガノカルボン酸の中で、好ましいのは、式Ｒ１１ＣＯＯＨのカルボン酸であり、式中、Ｒ１１は、脂肪族基、芳香族基、ポリアルコキシ基、またはこれらの混合物である。Ｒ１１が脂肪族基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましい脂肪族基は、メチル、プロピル、オクチル、オレイル、及びこれらの混合物である。Ｒ１１が芳香族基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましい芳香族基は、Ｃ６Ｈ５である。好ましくは、Ｒ１１は、ポリアルコキシ基である。Ｒ１１がポリアルコキシ基である場合、Ｒ１１は、一連の直鎖状アルコキシ単位であり、各単位内のアルキル基は、他の単位内のアルキル基と同一であっても、それとは異なっていてもよい。Ｒ１１がポリアルコキシ基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましいアルコキシ単位は、メトキシ、エトキシ、及びこれらの組み合わせである。官能化ナノ粒子は、例えば、ＵＳ２０１３／０２２１２７９に記載される。
【０００７】
好ましくは、（配合物全体の固形分に基づいて計算される）配合物中の官能化ナノ粒子の量は、５０〜９５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは９０重量％以下である。
【０００８】
好ましくは、光活性種は、光酸化合物（ＰＡＣ）を含んだ。ＰＡＣは、紫外線に対する感受性を提供する。紫外線への曝露後、光酸化合物は、Ｗｏｌｆｆ転位によるインデンカルボン酸種の形成により不溶性状態から可溶性状態に変化する。光酸化合物の例としては、（２−ジアゾ−１−ナフトン−５−スルホニルクロリドエステル、または例えば、４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［フェノール］等の異なる潜在的なバラストを有する（２−ジアゾ−１−ナフトン−４−スルホニルクロリドエステルが挙げられ得る。
【０００９】
ＰＡＣ例の形成
【００１０】
【化１】
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【００１１】
一般的な光酸化合物の光反応：
【００１２】
【化２】
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【００１３】
好ましくは、ポリシロキサンは、３，０００〜１２，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも４，５００ｇ／モル、好ましくは少なくとも６，５００ｇ／モル、好ましくは８，５００以下、好ましくは１０，０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）（全てポリスチレン換算分子量に基づく）を有する。好ましくは、ポリシロキサンは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びエポキシ基のうちの少なくとも１つ、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基及びフェニル基を含む。
【００１４】
好ましくは、フィルム厚さは、少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも５００ｎｍ、好ましくは少なくとも１０００ｎｍ、好ましくは３０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、好ましくは１５００ｎｍ以下である。好ましくは、配合物は、標準ケイ素ウェハまたは酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）コーティングガラススライド上にコーティングされる。
【実施例】
【００１５】
材料
２〜１３ｎｍの範囲の粒径分布を有するＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＮ酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）官能化ナノ粒子を、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｉｎｃ．から購入した。これらのナノ粒子を、ジルコニウムアルコキシド系前駆体によって溶媒熱合成を介して合成した。使用される潜在的なジルコニウムアルコキシド系前駆体としては、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシドイソプロパノール、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、及びジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシドを挙げることができる。本発明の本文に記載される異なる潜在的なキャッピング剤が、キャップ交換プロセスを介してナノ粒子に添加されてもよい。現像剤ＭＦ−２６Ａ（２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム）は、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓグループによって提供された。ＳＯＰＸ−ＬＰ１広帯域ｇ−ライン及びｉ−ラインのポジティブフォトレジストは、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓグループによって提供された。ＳＯＰＸ−ＬＰ１の組成を、表１に詳述する。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
薄フィルム調製
ポジティブフォトレジストＳＯＰＸ−ＬＰ１と混合した異なる比率のＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＮ（Ｐｉｘ−ＰＮ）型ナノ粒子を含有する溶液を調製した。使用した薄フィルム組成物の各々のスピン曲線を展開し、スピン速度をそれに合うように調節して、各組成物について１０００ｎｍの標的薄フィルム厚さを得た。
【００１８】
誘電率特性評価
４つの５０ｎｍの厚さの金電極（直径３ｍｍ）を、各ナノ粒子−フォトレジスト薄フィルム上に堆積させた。ＩＴＯを、ワニ口クリップ、及び試料に周波数掃引を適用できるための金ワイヤを有する金電極と接触させた。各試料の静電容量を測定し、等式１（Ｃは静電容量であり、εｒは誘電率であり、ε０は真空誘電率であり、Ａは電極の面積であり、ｄはフィルムの厚さである）を介して誘電率を決定した。
Ｃ＝εｒ  ε０．Ａ／ｄ      等式１
【００１９】
光画像化可能性（多量曝露）
ＳＯＰＸ−ＬＰ１ベースの薄フィルムを、１００℃で９０秒間ソフトベークに供した。これらのフィルムを、３５０〜４５０の主要スペクトル範囲にわたる高い反射率及び偏光非感受性のために設計された二色性ビーム反射鏡を備えた１０００Ｗの水銀ランプを収容するＯｒｉｅｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈの弧状ランプ源を使用して、ＵＶ放射に曝露した。ＵＶ放射のエネルギー密度は、６０ｍＪ／ｃｍ２であった。ポストベーク後、コーティングされたウェハを、ＭＦ−２６Ａを含有するペトリ皿中に８０秒間浸漬した。各浸漬時間後のフィルムの厚さを、Ｍ−２０００  Ｗｏｏｌｌａｍ分光エリプソメータにより決定した。
【００２０】
フィルム中のナノ粒子分散
Ｋａｐｔｏｎ基材（各約２．５ｃｍ２）上にスピンコーティングしたナノ粒子−フォトレジスト薄フィルム試料を使用した。１ｍｍ×２ｍｍ片のフィルムを、スピンコーティングしたフィルムの角から剃刀の刃で抽出した。Ｋａｐｔｏｎ基材を含めることなく層の肥厚部（角のドリップ部）を切片作製できるように、この小片をチャック内にマウントした。Ｌｅｉｃａ  ＵＣ６ウルトラミクロトームを室温で作動させた。切片作製の厚さは、０．６回の切断／秒の速度で４５ｎｍに設定した。全ての切片作製に濡らしたダイアモンドナイフを使用した。切片を水面上に浮かべ、１５０メッシュのフォルムバールコーティング銅格子上に回収し、開放雰囲気、周囲温度で乾燥させた。ＪＥＯＬ透過電子顕微鏡を、３のスポット径、１００ｋＶの加速電圧で作動させた。集束絞り及び対物絞りの両方を、大に設定した。顕微鏡を、Ｇａｔａｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ  ｖ３．１０ソフトウェアによって制御した。画像データを、Ｇａｔａｎ  Ｍｕｌｔｉｓｃａｎ７９４ＣＣＤカメラを使用して回収した。Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ｖ９．０を使用して、全ての画像を後処理した。
【００２１】
薄フィルム厚さ測定
ガラススライド上のコーティングに引っ掻き傷を付けて、コーティング厚さの測定のためにガラス表面を曝露した。測定の正確性を検証し、ガラス基材がスタイラスによって損傷されていないことを確実にするために、コーティングを有さないガラス上にも引っ掻きを行い、類似した力が適用されたときに損傷が生じないことを観察した。表面プロファイルを、Ｄｅｋｔａｋ１５０スタイラス粗面計で得た。厚さを、表面と引っ掻き傷の平底部との間の高さとして測定した。各試料について、２回の異なる引っ掻き傷で、少なくとも８回の測定を行った。
【００２２】
誘電率結果
表２は、ＳＯＰＸ−ＬＰ１ポジティブフォトレジストと混合した、異なる量のＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＮナノ粒子から作製した、いくつかの薄フィルムの１．１５ＭＨｚで測定した誘電率を、フォトレジスト中に組み込まれるナノ粒子の重量パーセントの関数として列記する。得られた誘電率は、対応する薄フィルム中に存在する９３．９３重量％のナノ粒子を有する薄フィルムの場合、１１．２８と高かった。誘電率は、６７．５９重量％のナノ粒子を含有する薄フィルムの場合、６．５のＤｏｗ顧客ＣＴＱよりも依然として高かった。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
複合薄フィルムの光画像化可能性
表３は、１００℃で９０秒間のソフトベーク、６０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度でのＵＶ曝露、及びＭＦ−２６Ａ（２．３８重量％のＴＭＡＨ）中への８０秒間の浸漬を受ける前及び受けた後のＳＯＰＸ−ＬＰ１ベースの薄フィルムの厚さを示す。全ての薄フィルムを、フィルム中に存在するナノ粒子の量にかかわらず、現像剤中に８０秒間置いた後に除去した。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
透過率
６７．６重量％のナノ粒子を含有するポジティブフォトレジストＳＯＰＸ−ＬＰ１薄フィルム中のＺｒＯ２官能化ナノ粒子の分散の顕微鏡写真は、ナノ粒子の凝集が存在する兆候なく、ナノ粒子がフォトレジスト中に非常に良好に分散したことを示した。９２．８重量％のＰｉｘ−ＰＮナノ粒子を含有するＰＮＬＫ−０５３１薄フィルムの透過率は、４００ｎｍでおよそ９１％であり、これは、顧客によって要求される９０％のＣＴＱよりも高かった。透過率は、ほぼ全可視領域を通して９０％超であった。
【国際調査報告】
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