(57)【要約】  本発明は、スパッタリング材料として酸化ジルコニウムを含むスパッタリングターゲットであって、酸化ジルコニウムが、-  その完全に酸化した形態の酸素含量と比較して、少なくとも0.40 wt%の酸素不足量を有し、-  ジルコニウムを含めた金属元素の総量に基づいて、3.0wt%未満のジルコニウム以外の金属元素の総量を有し、-  2シータ28.2°±0.2°のピークP1、2シータ31.4°±0.2°のピークP2、及び2シータ30.2°±0.2°のピークP3を有するX線粉末回折パターンを有する、スパッタリングターゲットに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング材料として酸化ジルコニウムを含むスパッタリングターゲットであって、酸化ジルコニウムが、
-  その完全に酸化した形態の酸素含量と比較して、少なくとも0.40wt%の酸素不足量を有し、
-  ジルコニウムを含めた金属元素の総量に基づいて3.0wt%未満のジルコニウム以外の金属元素の総量を有し、
-  2シータ28.2°±0.2°のピークP1、2シータ31.4°±0.2°のピークP2及び2シータ30.2°±0.2°のピークP3を有するX線粉末回折パターンを有する、
スパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸化ジルコニウムのX線回折パターンにおいて、ピークP1は、最高強度のピークであり、ピークP2は、2番目に高い強度のピークであり、強度比P3/P2は、少なくとも0.06である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
酸化ジルコニウムが、最も強い回折ピークにシェラー方程式を適用することにより決定される、63nm未満の平均微結晶サイズを有する、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
酸化ジルコニウムのX線回折パターンが、2シータ24.2°±0.2°、2シータ34.3°±0.2°、及び2シータ50.2°±0.2°でさらなるピークを示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
酸化ジルコニウムが、70μm超の直径を有する細孔を含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
酸化ジルコニウムが、少なくとも85%の相対密度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
酸化ジルコニウムが、スパッタリング材料の少なくとも75wt%を占める、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
スパッタリング材料が、ジルコニウム及び酸素を含有し、残部が、不可避の不純物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
管状スパッタリングターゲットである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
酸化ジルコニウムが、熱溶射により調製される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを調製する方法。
【請求項１１】
熱溶射が、プラズマ溶射である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
プラズマ溶射が、水素を含有する還元雰囲気中で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
還元雰囲気が、さらに希ガスを含有し、希ガスに対する水素の体積比が、少なくとも0.36である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
酸化ジルコニウムが、熱溶射のための供給原料材料として使用され、酸化ジルコニウムが、場合により、水素含有雰囲気中で予備熱処理される、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
供給原料材料が、バッキングチューブ又はプレート上に直接溶射されるか、あるいは、バッキングチューブ又はプレート上に存在する結合層上に直接溶射される、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
DCスパッタリングのための請求項１〜９のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウムベースのスパッタリング材料を含むスパッタリングターゲット、及びそのようなスパッタリングターゲットを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化ジルコニウムZrO2の3つの相が知られている。それは、単斜晶系相(1170℃未満)、正方晶相(1170℃〜2370℃)及び立方晶相(2370℃超)である。単斜晶系ZrO2は、低い電気伝導率並びに低いイオン伝導率を有する。
【０００３】
ZrO2のイオン伝導率は、適切なドーパント、例えば、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)及び酸化セリウム(III)(Ce2O3)を添加することにより、顕著に増大され得ることが公知である。これらのドーパントの存在は、立方晶又は正方晶相の形成に好都合であるので、ドープされた酸化ジルコニウムは、安定化酸化ジルコニウムとも称される。
【０００４】
安定化酸化ジルコニウムは、高温で酸素イオンを結晶構造中で自由に移動させるその能力に起因して、酸素センサー及び燃料電池膜で使用される。この高いイオン伝導率(及び低い電気伝導率)は、その酸化ジルコニウムを最も有用な電気セラミックスの1つにする。
【０００５】
酸化ジルコニウムは、近紫外から中赤外範囲で高屈折率及び低吸収の材料であり、したがって、光学コーティングとして使用される。
【０００６】
基板上にコーティングを提供するために一般に公知の方法はスパッタリングであり、スパッタリングにおいては、スパッタガス(例えば、アルゴン)が、イオン化されてプラズマを形成し、ガス雰囲気中で、このようにして形成された希ガスイオンが、材料源(スパッタリングターゲットのスパッタリング材料)に向けられる。高エネルギーのイオンによって、スパッタリング材料の原子が放出され、コーティング材料になる。スパッタリング材料の放出粒子は、被覆されるべき作業片の表面に所望のコーティングを形成する。
【０００７】
電気伝導材料は、直流(DC)源でスパッタリングできるのに対して、誘電材料のスパッタリングについては、電圧が絶縁体ターゲット全体にわたって低下しないように、例えば、ターゲットの正面で高周波数プラズマを生じさせることが必要である。電気伝導性の金属ベースのスパッタリング材料及び酸素等の反応性ガスを使用する反応性スパッタリングにより誘電コーティングを提供することも公知である。しかし、従来のスパッタリング方法と比較して、方法の効率は悪影響を受け、方法の制御は依然として困難なままである。
【０００８】
上述した通り、DCスパッタリングとして使用されるべきスパッタリングターゲットは、十分に高い電気伝導率を有する必要がある。この要件を満たさない場合、それらは、本質的に、DCスパッタリングに適切でない。しかし、スパッタリング材料が、電気伝導性である場合でさえ、許容できるスパッタリング性能を達成するために満たすべきさらなる特性がある。特に、アーク放電が、スパッタリングプロセスの間、できる限り低く維持され得ることが望ましいであろう。アークは、小規模爆発の効果を有する高電力密度の短絡である。アーク放電は、特に、異なる伝導性領域を有するターゲット、異なる相によって生じるターゲットにおいて起こる。このような異なる相は、金属ターゲットの反応性スパッタリングの間に現れる可能性がある一方で、金属及び反応性ガスは、ターゲット表面に非伝導性生成物を発生する。このような局所領域は、過充電が純金属のように放電されないので、アークを引き起こす電気的過充電を絶縁し集めることができる。アークが、スパッタリング材料中の絶縁領域の表面上で又は表面近くで起こる場合、それらは、局所溶融を引き起こし得る。この材料は、放出され、加工されるべき材料に損傷を及ぼす可能性があり、他の表面に、さらには基板表面にも蓄積し得る。
【０００９】
特許文献１には、高屈折率の透明な酸化物コーティングを提供するためのスパッタリングターゲットが記載されている。スパッタリングターゲットのスパッタリング材料は、主要成分として化学式MOxの金属酸化物を含み、ここで、MOxは、化学量論的組成物と比較して酸素が不足している金属酸化物であり、Mは、Ti、Nb、Ta、Mo、W、Zr及びHfからなる群から選択される少なくとも1つの金属である。特許文献１で特定される唯一の酸化ジルコニウムベースのスパッタリング材料は、8モル%Y2O3がドープされているZrO1.995である。そのスパッタリング特性は、試験されなかった。
【００１０】
特許文献２には、5オームcm未満の電気抵抗率を有する二酸化チタン(TiO2)を含む電気伝導性のスパッタターゲットが記載されており、少なくとも1つのドーピング剤又はドーピング剤の混合物が、5モル%未満の量でTiO2に添加されており、ドーピング剤又は複数のドーピング剤は、酸化インジウム(In2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ガリウム(Ga2O3)、酸化アンチモン(Sb2O3)及び酸化ジルコニウム(ZrO2)からなる群から選択されている。電気伝導性の酸化ジルコニウムに基づいたスパッタリングターゲットは、記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第0852266号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第2003/0038028号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
DCスパッタリング方法のために使用でき、低アーク放電で操作され得る、酸化ジルコニウムベースのスパッタリングターゲットを提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、スパッタリング材料として酸化ジルコニウムを含むスパッタリングターゲットであって、
酸化ジルコニウムが、
-  その完全に酸化した形態の酸素含量と比較して、少なくとも0.40wt%の酸素不足量を有し、
-  ジルコニウムを含めた金属元素の総量に基づいて、3.0wt%未満のジルコニウム以外の金属元素の総量を有し、
-  CuKα1放射で測定して、2シータ28.2°±0.2°にピークP1、2シータ31.4°±0.2°にピークP2及び2シータ30.2°±0.2°にピークP3を有するX線粉末回折パターンを有する、スパッタリングターゲットによって解決される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例1における、プラズマ溶射方法によりにより得られたスパッタリング材料で測定される回折パターンを示す図である。
【図２】実施例2で調製されたスパッタリング材料から調製された検鏡試片を示す図である。
【図３】比較例1における、プラズマ溶射方法によりにより得られたスパッタリング材料で測定される回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、酸化ジルコニウムベースのスパッタリング材料が、DCスパッタリングとして十分に伝導性があることが認識された。また、酸化ジルコニウムが、酸素不足である場合のみならず、金属酸化物ドーパント(例えば、酸化イットリウム、酸化マグネシウム及び酸化カルシウム)を低い量で含有する場合にも、あるいはそのようなドーパントを含まない場合でさえ、低アーク放電でスパッタリングされ得ること、また、単斜晶系酸化ジルコニウムで観察されない2シータ30.2°±0.2°での追加の回折ピークを示すことが認識された。
【００１６】
上記の通り、酸化ジルコニウムスパッタリング材料は、その完全に酸化した形態の酸素含量と比較して、少なくとも0.40wt%の酸素不足量を有する。好ましくは、酸化ジルコニウムの酸素不足量は、少なくとも0.50wt%、さらに好ましくは少なくとも0.75wt%、さらに一層好ましくは、少なくとも0.90wt%又は少なくとも1.00wt%である。
【００１７】
好ましい実施形態では、酸化ジルコニウムは、0.40wt%〜20wt%、さらに好ましくは、0.50wt%〜15wt%又は0.75wt%〜10wt%、さらに一層好ましくは、0.90wt%〜5.00wt%又は1.00wt%〜3.00wt%の酸素不足量を有する。
【００１８】
上記の通り、酸化ジルコニウムは、仮に存在する場合、ジルコニウムを含めた金属元素の総量に基づいて3.0wt%未満のジルコニウム以外の金属元素の総量を有する。言い換えれば、ジルコニウムは、酸化ジルコニウム中に存在する金属原子の97.0wt%超を占める。
【００１９】
好ましくは、酸化ジルコニウム中でのジルコニウム以外の金属元素の総量は、仮に存在する場合、ジルコニウムを含めた金属元素の総量に基づいて2.0wt%未満、さらに好ましくは1.0wt%未満、さらに一層好ましくは、0.5wt%未満又は0.1wt%未満である。言い換えれば、ジルコニウムが、酸化ジルコニウム中に存在する金属原子の98.0wt%超、さらに好ましくは99.0wt%超、さらに一層好ましくは、99.5wt%超又は99.9wt%超を占めることが好ましい。
【００２０】
好ましくは、酸化ジルコニウムは、2.0wt%未満、さらに好ましくは1.0wt%未満、さらに一層好ましくは、0.5wt%未満又は0.1wt%未満の量で、ジルコニウム又は酸素以外の元素を含有する。酸化ジルコニウムは、ジルコニウム及び酸素を含有してもよく、残部は、不可避の不純物である。
【００２１】
2シータ28.2°±0.2°の回折ピークP1及び2シータ31.4°±0.2°の回折ピークP2は、単斜晶系酸化ジルコニウムについての特徴である。しかし、本発明の酸化ジルコニウムスパッタリング材料は、純粋な単斜晶系酸化ジルコニウムの回折パターンで観察されない2シータ30.2°±0.2°のさらなる回折ピークP3を示す。実施例においてさらに後述する通り、単斜晶系回折ピークP1及びP2を示すが、回折ピークP3がないか又は非常に低い強度の回折ピークP3を示す酸化ジルコニウムベースのスパッタリング材料は、DCスパッタリング用途には高過ぎる抵抗率を有する。
【００２２】
典型的には、ピークP1は、酸化ジルコニウムのX線回折パターンで最高強度のピークであり、ピークP2は、2番目に高い強度のピークである。
【００２３】
好ましくは、強度比P3/P2は、少なくとも0.06、さらに好ましくは少なくとも0.07、例えば、0.06〜0.5又は0.07〜0.3である。
【００２４】
実施例中でさらに後述する通り、シェラー方程式を介して決定される酸化ジルコニウムスパッタリング材料の平均微結晶サイズが特定の限度未満である場合、スパッタリング材料の電気伝導率はさらに改善され得る。好ましくは、酸化ジルコニウムは、最も強い回折ピークP1にシェラー方程式を適用することにより決定される、63nm未満、さらに好ましくは55nm未満、さらに一層好ましくは、50nm未満又は45nm未満の、平均微結晶サイズを有する。
【００２５】
好ましい実施形態では、酸化ジルコニウムの平均微結晶サイズは、1nmから63nm未満、さらに好ましくは、5nmから55nm未満又は10nmから50nm未満、さらに一層好ましくは、20nmから45nm未満である。
【００２６】
典型的には、酸化ジルコニウムスパッタリング材料のX線回折パターンは、2シータ24.22±0.2°、2シータ34,3±0.2°及び2シータ50.2±0.2°にさらなるピークを示す。ピークP1及びP2と正に同様に、これらの回折ピークもまた、単斜晶系酸化ジルコニウムについての特徴である。
【００２７】
好ましくは、酸化ジルコニウムは、70μm超の直径を有する細孔を含まない。さらに好ましくは、酸化ジルコニウムスパッタリング材料に50μm超の直径を有する細孔は存在しない。
【００２８】
好ましくは、酸化ジルコニウムは、少なくとも85%、さらに好ましくは、少なくとも88%又は少なくとも90%の相対密度を有する。
【００２９】
好ましくは、酸化ジルコニウムは、スパッタリング材料の少なくとも75wt%、さらに好ましくは少なくとも85wt%、さらに一層好ましくは、少なくとも95wt%又は少なくとも99wt%を占める。好ましい実施形態では、スパッタリング材料は、ジルコニウム及び酸素を含有し、残部は不可避の不純物である。
【００３０】
好ましくは、スパッタリング材料は、600kΩ以下、さらに好ましくは100kΩ以下、さらに一層好ましくは20kΩ以下の抵抗率を有する。他方で、本発明のスパッタリング材料は、少なくとも0.5kΩ又は少なくとも1.0kΩの抵抗率を有することができるが、低アーク放電で非常に優れたDCスパッタリング性能を依然として示す。その結果、本発明のスパッタリング材料が、例えば、0.5kΩ〜600kΩ、又は1.0kΩ〜100kΩの抵抗率を有する場合でさえ、本発明のスパッタリングターゲットは、低アーク放電にてDC条件下で操作され得る。
【００３１】
スパッタリング材料は、10Ωcm以下の比抵抗を有し得る。代わりに、スパッタリング材料は、10Ωcm超の比抵抗を有するが、低アーク放電で非常に優れたスパッタリング性能を依然として示すことも可能である。
【００３２】
酸化ジルコニウムは、2つ以上の結晶酸化ジルコニウム相の混合物、例えば、単斜晶系酸化ジルコニウム相及び正方晶酸化ジルコニウム相の混合物、あるいは、単斜晶系酸化ジルコニウム相及び立方晶酸化ジルコニウム相の混合物、又は単斜晶系相、正方晶相及び立方晶相の混合物であり得る。酸化ジルコニウムが、単斜晶系相及び正方晶相(又は立方晶相)を含む混合物である場合、正方晶相(又は立方晶相)は、少なくとも1.0wt%、さらに好ましくは、少なくとも2.0wt%又は少なくとも4.0wt%、例えば、1.0〜20wt%又は2.0〜15wt%又は4.0〜10.0wt%の量で存在することが好ましい。酸化ジルコニウム中の正方晶相(又は立方晶相)の相対量は、X線回折により、単斜晶系及び正方晶相の回折ピーク強度と比較することによって決定することができる。
【００３３】
スパッタリングターゲットは、平板状スパッタリングターゲット又は管状スパッタリングターゲットであり得る。好ましい実施形態では、スパッタリングターゲットは、管状スパッタリングターゲットである。
【００３４】
典型的には、スパッタリングターゲットは、スパッタリング材料が結合されているバッキングチューブ又はバッキングプレートを含む。場合により、少なくとも1つの結合層が、スパッタリング材料及びバッキングチューブ又はプレートの間に設けられ得る。
【００３５】
典型的には、バッキングチューブは、金属管、例えば合金鋼(例えばステンレス鋼)から作製される管である。好ましくは、バッキングチューブは、非磁性材料、好ましくは非磁性合金鋼(例えば非磁性ステンレス鋼)から作製される。
【００３６】
一般に、バッキングチューブ又はプレートへのスパッタリング材料の接着を促進する結合層は、当業者に公知である。典型的には、結合層は、金属層、例えばニッケル含有金属層(例えば、少なくとも30wt%又は少なくとも35wt%ニッケルを含有する)又は銅含有金属層(例えば、少なくとも30wt%又は少なくとも35wt%銅を含有する)である。
【００３７】
結合層の存在させる代わりに、バッキングチューブの外側表面を、例えば、研磨媒体(例えば研磨紙)を用いた処理により、表面粗面化に供することができる。結合層と正に同様に、表面粗面化も、バッキングチューブへのスパッタリング材料の接着を促進する。
【００３８】
本発明は、上記した通りのスパッタリングターゲットを調製する方法にも関する。その方法では、酸化ジルコニウムが、熱溶射により調製される。
【００３９】
基板上にコーティングを供する熱溶射方法は、当業者に公知であり、例えば、プラズマ溶射、爆発溶射、ワイヤアーク溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射(high velocity oxy-fuel coating spraying)(HVOF、HVAF)、ウォーム溶射及びコールド溶射が挙げられる。
【００４０】
好ましい実施形態では、熱溶射は、プラズマ溶射である。好ましくは、プラズマ溶射は、還元雰囲気中で行われる。典型的には、還元雰囲気は、水素及び任意選択の不活性担体ガス(例えば、少なくとも1つの希ガス)を含むか又はこれらからなる。
【００４１】
好ましくは、還元雰囲気中での水素対担体ガス(例えば、希ガス)の体積比は、少なくとも0.36、さらに好ましくは、少なくとも0.38又は少なくとも0.45である。水素対担体ガスの適切な体積比は、例えば、0.36〜1.5、さらに好ましくは、0.38〜1.0又は0.45〜1.0である。
【００４２】
熱溶射ステップ、好ましくはプラズマ溶射ステップのための供給原料として、酸化ジルコニウムが使用され得る。
【００４３】
供給原料として使用されるべき酸化ジルコニウムは、ZrO2、例えば単斜晶系結晶構造を有するZrO2であり得る。そのような単斜晶系ZrO2は、市販で入手可能である。好ましくは、溶射ステップのための供給原料として使用されるZrO2は、少なくとも99.0%の純度を示す。
【００４４】
あるいは、酸化ジルコニウム出発材料(例えば単斜晶系ZrO2)は、還元雰囲気(例えば、水素並びに任意選択の不活性担体ガス、例えば希ガス及び/又は窒素を含有する雰囲気)中での予備熱処理(例えば、800℃〜1800℃又は1200℃〜1600℃の範囲の温度で)に供され、その後、予備処理された酸化ジルコニウムは、熱溶射ステップのための供給原料として使用される。
【００４５】
酸化ジルコニウム供給原料の平均粒径は、重要ではない。それは、例えば、5μm〜200μm又は15μm〜150μmの範囲内にある平均粒径を有し得る。
【００４６】
典型的には、供給原料材料は、バッキングチューブもしくはバッキングプレート上、又は存在する場合は結合層上に、直接溶射される。
【００４７】
原理的には、機械的後処理、例えば、加圧又は巻き取りは、本発明の方法では必要とされない。
【００４８】
本発明は、基板上に酸化ジルコニウムコーティングを調製する方法にも関する。その方法では、上記したスパッタリングターゲットがスパッタリング処理に供される。
【００４９】
好ましくは、スパッタリングは、DCスパッタリング(例えば、DCマグネトロンスパッタリング)である。しかし、他のスパッタリング方法、例えばMFスパッタリングも、同様に使用され得る。スパッタリング(例えば、DCスパッタリング)のための適切な条件は、当業者に一般に公知である。
【００５０】
本発明は、DCスパッタリングのための上記したスパッタリングターゲットの使用にも関する。
【００５１】
以下、本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５２】
測定方法
酸素不足量
酸素不足量は、酸化による酸化ジルコニウムの重量のさらなる増加が検出されなくなるまで(すなわち、さらなる酸素取り込みなし)、1100℃で、空気中において酸化ジルコニウムを熱処理することにより決定される。さらなる重量の増加が検出されない場合、酸化ジルコニウムは、その完全に酸化した形態にある。酸素不足量ODは、次の通りに計算される。
OD=[(酸素取り込みの重量)/(完全に酸化した形態での酸素の重量)]×100
【００５３】
完全に酸化した金属酸化物の化学量論、したがって酸素含量は、公知である。非ドープ酸化ジルコニウムの完全に酸化した形態は、ZrO2である。一般に使用されるドーパントの完全に酸化した形態は、Y2O3、CaO及びMgOである。
【００５４】
105℃で10時間の予備乾燥の後に重量m0を有するサンプルを、1100℃で300秒間、空気雰囲気中オーブンで加熱し、室温まで冷却し、秤量し(サンプル重量m1)、1100℃で20分間連続で加熱して、確実に酸化を完了する。その後、サンプルを、100℃の温度までオーブン中で冷却し、オーブンから取り出し、さらに10分間空冷し、続いて完全に酸化されたサンプルの重量m2を測定する。万一m2>m1の場合には、さらなる重量増加が観察されなくなるまで、1100℃での空気雰囲気中でのさらなる熱処理が行われる。
【００５５】
重量増加に基づいて、その完全に酸化した形態の酸素含量と比較したサンプルの酸素不足量が決定され得る。酸化ジルコニウムが非ドープである場合、その完全に酸化した形態はZrO2である。
【００５６】
X線回折パターン、回折ピークの強度比
X線測定のために、サンプルをメノウ乳鉢で粉末になるまで手動で粉砕し、粉末サンプルをサンプルホルダーに載せた。X線回折測定は、Stoe & Cie製のSTADI P 2軸回折計で、透過で行われた。リニア位置高感度検出器LPSD(6.60°の範囲)を使用した。2シータ3.000°〜79.990°の範囲で、0.010°のステップ幅で、ステップ当たり20秒の測定時間で測定した。Cu Kα1照射(1.54056Å)を使用した。発電機は、40kVの電圧及び30mAの電流で操作した。回折計の調整及び較正のために、NIST標準Si(640d)が使用された。
【００５７】
XRD回折パターンの分析は、Stoeソフトウェアパッケージにより行った。
【００５８】
回折ピークの2シータ位置は、そのピーク最大値によって決定した。
【００５９】
2つの回折ピークの強度比は、これらの2つのピークの最大高さの比である。
【００６０】
平均微結晶サイズ
回折パターンは、Stoeパターンフィッティングソフトウェアを使用することにより数学的に適合化し、各ピークの半値全幅(FWHM)を決定した。
【００６１】
測定された値は、デバイス標準LaB6NIST(660b)に対して補正した。
【００６２】
Stoeソフトウェアを使用して、平均微結晶サイズは、最も強い回折ピークP1及びP2にシェラー方程式を適用することにより決定した。一般に公知の通り、シェラー方程式は、以下の通り記載される。
d=(K×λ)/(β×cosθ)
(式中、
dは、平均微結晶サイズであり、
Kは、無次元形状因子であり、
λは、X線波長であり、
βは、ラジアンを単位とし、機器由来のラインブロードニングを引いた後の半値全幅(FWHM)でのラインブロードニングであり、
θは、ブラッグ角である。)
Kについては、1.0の値を採用した。
【００６３】
細孔直径
細孔直径は、以下の通りに調製された検鏡試片で決定した。サンプルを、ポリマー格子中に真空で埋設し、微細度を増加させながら研磨紙で研磨し、4000SiC紙で最終的に研磨した。ライン遮断法(DIN EN ISO 643)により測定して、平均細孔直径は、以下の方程式
M=(L×p)/(N×m)
(式中、
Lは、測定ラインの長さであり、
pは、測定ラインの数であり、
Nは、交差した細孔の数であり、
mは、倍率である)
により決定した。
【００６４】
相対密度
相対密度(%)=(測定された密度/理論的密度)×100
【００６５】
アルキメデスの原理に基づいて、密度は、以下の通り測定した。サンプルの乾燥重量を測定した。その後、サンプルを水に入れ、水中でのその重量を測定した。湿潤サンプルを再度秤量し、それにより水取り込みを決定した。サンプル密度を計算するために、水密度を0.99791g/cm3と仮定した。サンプル密度は、以下の通りに計算した。
ρ(サンプル)=0.99791g/cm3×(乾燥サンプル重量/(湿潤サンプル重量-水中のサンプルの重量))
【００６６】
100%理論的密度として、5.68g/cm3の値を採用した。
【００６７】
抵抗率(オーム)
抵抗率を決定するために、銀接点(5.5mm)を、サンプルの前側及び後側に塗布した。塗布した接点を介して、サンプルの厚みを通じての電気抵抗率は、2点抵抗計(two point ohmmeter)を使用することにより決定した。
【００６８】
金属元素の量
金属元素及び他の元素の量は、ICP-OEC(誘導結合プラズマ発光分光分析法)により決定することができる。
【００６９】
スパッタリングターゲットの調製
プラズマ溶射のために使用される酸化ジルコニウム供給原料材料
プラズマ溶射供給原料として、ドープZrO2及び非ドープ単斜晶系ZrO2粉末の両方を使用した。供給原料材料は、少なくとも99.2%の純度を有していた。
【００７０】
以下の供給原料材料を使用した。
供給原料1:非ドープZrO2(単斜晶系構造)
供給原料2:8重量%Y2O3がドープされたZrO2
供給原料3:5wt%MgOがドープされたZrO2
供給原料4:5wt%CaOがドープされたZrO2
【００７１】
全ての供給原料材料は、-60+15μmの顆粒を有する粉末であった。
【００７２】
プラズマ溶射
供給原料材料のプラズマ溶射のために、水冷プラズマトーチ装置を使用した。プラズマトーチは、水素及びアルゴンの混合物で操作した。混合比は、可変であり得る。実施例で使用される水素/アルゴン混合比についての詳細は、さらに下記で提供される。その粉末は、担体ガスを介してプラズマ炎に直接射出した。粉末送出速度は、90g/分であった。
【００７３】
全ての実施例で、供給原料材料を、粗面化されたNi層(スパッタリング材料のために結合層として作用する)で被覆された管状支持体(ステンレス鋼)にプラズマ溶射した。チューブの長さ:550mm。
【００７４】
[実施例1]
非ドープZrO2(すなわち、供給原料1)を、バッキングチューブ上にプラズマ溶射した。
プラズマ炎への供給原料の送出速度:90g/分
水素対アルゴンの体積比:0.4
チューブ上に溶射されたコーティングの厚み:2mm
コーティングの相対密度:89%
酸素不足量:0.52wt%
平均微結晶サイズ
(シェラー方程式を介して、最も強い回折ピークに基づいて):41.9nm
コーティングの抵抗率:500kΩ
【００７５】
図１は、上記した通りのプラズマ溶射方法によりにより得られたスパッタリング材料で測定される回折パターンを示す。最高強度のピークP1は、2シータ28.2°にあり、2番目に高い強度のピークP2は、2シータ31.4°±0.2°にある。ピークP1及びP2は、単斜晶系酸化ジルコニウム相についての特徴である。これらのピークP1及びP2の間に、2シータ30.2°±0.2°のピークP3があり、これは純単斜晶系酸化ジルコニウムでは観察されない。強度比P3/P2は、0.09である。
【００７６】
[実施例2]
非ドープZrO2(すなわち、供給原料1)を、バッキングチューブ上にプラズマ溶射した。
プラズマ炎への供給原料の送出速度:90g/分
水素対アルゴンの体積比:0.48
チューブ上に溶射されたコーティングの厚み:2mm
コーティングの相対密度:93%
酸素不足量:1.05wt%
コーティングの抵抗率:1.5kΩ
【００７７】
実施例2で調製されたスパッタリング材料から、検鏡試片を調製し、細孔のサイズを決定された。検鏡試片を、図２に示す。50μm超の細孔サイズを有する細孔は、検出されなかった。
【００７８】
[実施例3]
非ドープZrO2(供給原料1)を、1300°Cで3時間、窒素/水素雰囲気(体積比N2/H2:95/5)で、予備熱処理に供した。その後、前記予備処理された非ドープZrO2を、バッキングチューブ上にプラズマ溶射した。
【００７９】
プラズマ炎への供給原料の送出速度:90g/分
アルゴンに対する水素の体積比:0.4
チューブ上に溶射されたコーティングの厚み:2mm
コーティングの相対密度:89%
酸素不足量:1.10wt%
コーティングの抵抗率:80kΩ
【００８０】
[比較例1]
非ドープZrO2(すなわち、供給原料1)を、バッキングチューブ上にプラズマ溶射した。
プラズマ炎への供給原料の送出速度:90g/分
アルゴンに対する水素の体積比:0.35
チューブ上に溶射されたコーティングの厚み:2mm
コーティングの相対密度:88%
酸素不足量:0.02wt%
平均微結晶サイズ(シェラー方程式を介して、最も強い回折ピークに基づいて):67.1nm
コーティングの抵抗率:∞(高過ぎて測定できない)
【００８１】
図３に、上に記載される通りのプラズマ溶射方法により得られたスパッタリング材料で測定された回折パターンを示す。最高強度のピークP1は、2シータ28.2°であり、2番目に高い強度のピークP2は、2シータ31.4°である。ピークP1及びP2の間に、2シータ30.2°±0.2°でのピークP3は、非常に低い強度のものである。その強度比P3/P2は、0.05である。
【００８２】
[比較例2]
8重量%Y2O3でドープされたZrO2(すなわち、供給原料2)を、バッキングチューブ上にプラズマ溶射した。
プラズマ炎への供給原料の送出速度:90g/分
アルゴンに対する水素の体積比:0.48
チューブ上に溶射されたコーティングの厚み:2mm
コーティングの相対密度:92%
酸素不足量:0.0wt%
コーティングの抵抗率:∞(高過ぎて測定できない)
【００８３】
[比較例3]
5重量%MgOでドープされたZrO2(すなわち、供給原料3)を、バッキングチューブ上にプラズマ溶射した。
プラズマ炎への供給原料の送出速度:90g/分
アルゴンに対する水素の体積比:0.48
チューブ上に溶射されたコーティングの厚み:2mm
コーティングの相対密度:93%
酸素不足量:0.0wt%
コーティングの抵抗率:∞(高過ぎて測定できない)
【００８４】
[比較例4]
5重量%CaOでドープされたZrO2(すなわち、供給原料4)を、バッキングチューブ上にプラズマ溶射した。
プラズマ炎への供給原料の送出速度:90g/分
アルゴンに対する水素の体積比:0.48
チューブ上に溶射されたコーティングの厚み:2mm
コーティングの相対密度:95%
酸素不足量:0.0wt%
コーティングの抵抗率:∞(高過ぎて測定できない)
【００８５】
実施例1〜3及び比較例1〜4により示される通り、低抵抗性の酸化ジルコニウムスパッタリング材料は、酸化ジルコニウムが、酸素不足である場合のみならず、金属酸化物ドーパント(例えば、酸化イットリウム、酸化マグネシウム及び酸化カルシウム)を低い量で含有するか、又はこのようなドーパントも含まない場合にも得られ、2シータ30.2°±0.2°で、単斜晶系酸化ジルコニウムで観察されない十分に高い強度の追加の回折ピークを示す。
【００８６】
スパッタリング特性
DC(直流電流)スパッタリング条件:
アルゴン(5N純度)下での非パルス直流電流(DC)モジュール。酸素供給なし(すなわち、反応性スパッタリングなし)。DCスパッタリング方法が、発電機AE-ピナクル(Pinacle)+20kWで操作した。使用圧力:3×10-3mbar。
【００８７】
MF(中波帯)スパッタリング条件:
アルゴン(5N純度)。酸素供給なし(すなわち、反応性スパッタリングなし)。使用圧力:3×10-3mbar。
【００８８】
実施例2の管状スパッタリングターゲットが、成功裏に点火された。DCスパッタリング電力は、低ナトリウムガラス製基板上で、31.5nm×m/分のスパッタリング速度で、8kW/mであった。
MF下で、一対の管状スパッタリングターゲットは、16kW/mで操作した。
【００８９】
DCスパッタリング条件下で5μアーク/分未満、及びMFスパッタリング条件下で1μアーク/分未満の非常に低いマイクロアーク放電が、本発明のスパッタリングターゲットにより達成された。
【００９０】
比較例のスパッタリングターゲットは、それらの非常に高い抵抗値に起因して、DCスパッタリング条件下で発火されなかったのであろう。
【図１】
2019507241.tif 000002
【図２】
2019507241.tif 000003
【図３】
2019507241.tif 000004
【国際調査報告】
2019507241.tif 000005
2019507241.tif 000006