(57)【要約】  本発明は、ポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルムに関する。本発明によるポリイミド系ブロック共重合体は、大きい分子量を有し、無色透明であり、かつ優れた機械的物性を示すポリイミド系フィルムの提供を可能にする。
2019506479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される第１繰り返し単位；及び
下記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式１］
【化１】
2019506479.tif 000033
［化学式２］
【化２】
2019506479.tif 000034
前記化学式１及び２において、
Ｒ１はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の芳香族有機基であり；
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３であり；
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して炭素数６〜３０の芳香族有機基であり；Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一つは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、アクリレート、またはメタクリレートに置換された炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合して縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｅ１〜Ｅ６はそれぞれ独立して単一結合、−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
Ｚ１はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれトリアシルハロゲン化物、トリアミン及びトリカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であり；
Ｚ２はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれジアシルハロゲン化物、ジアミン及びジカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された２価の連結基である。
【請求項２】
前記Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して下記化学式Ａｒ（Ａ）またはＡｒ（Ｂ）で表される基である、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式Ａｒ（Ａ）］
【化３】
2019506479.tif 000035
［化学式Ａｒ（Ｂ）］
【化４】
2019506479.tif 000036
前記化学式Ａｒ（Ａ）及びＡｒ（Ｂ）において、
Ｒ３はそれぞれ独立して−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、アクリレート、またはメタクリレートであり；
ｎ３〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜４であり、前記Ａｒ１及びＡｒ２に含まれた前記ｎ３〜ｎ５のうちの少なくとも一つは１以上であり；
Ｒ４はそれぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である。
【請求項３】
前記Ｚ１は、ベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゼン−１，３，５−トリアミン（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ベンゼン−１，２，４−トリアミン（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２，４−ｔｒｉａｍｉｎｅ）、シクロヘキサン−１，３，５−トリアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３，５−ｔｒｉａｍｉｎｅ）、シクロヘキサン−１，２，４−トリアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，２，４−ｔｒｉａｍｉｎｅ）、及びピリミジン−２，４，６−トリアミン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，４，６−ｔｒｉａｍｉｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であり；
前記Ｚ２は、イソフタロイルジクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゼン−１，３−ジアミン（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ）、ベンゼン−１，４−ジアミン（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉａｍｉｎｅ）、ピリミジン−２，５−ジアミン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉａｍｉｎｅ）、ピリミジン−２，４−ジアミン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，４−ｄｉａｍｉｎｅ）、シクロヘキサン−１，３−ジアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ）、及びシクロヘキサン−１，４−ジアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉａｍｉｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された２価の連結基である、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体。
【請求項４】
前記Ｚ１は、下記化学式Ｚ１で表示される群より選ばれたいずれか一つであり、前記Ｚ２は下記化学式Ｚ２で表される群より選ばれたいずれか一つである、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式Ｚ１］
【化５】
2019506479.tif 000037
、
【化６】
2019506479.tif 000038
、
【化７】
2019506479.tif 000039
、
【化８】
2019506479.tif 000040
、
【化９】
2019506479.tif 000041
、及び
【化１０】
2019506479.tif 000042
；
［化学式Ｚ２］
【化１１】
2019506479.tif 000043
、
【化１２】
2019506479.tif 000044
、
【化１３】
2019506479.tif 000045
、
【化１４】
2019506479.tif 000046
、
【化１５】
2019506479.tif 000047
、
【化１６】
2019506479.tif 000048
、
【化１７】
2019506479.tif 000049
、及び
【化１８】
2019506479.tif 000050
。
【請求項５】
前記第１繰り返し単位は、下記化学式１Ａで表される繰り返し単位を含み、
前記第２繰り返し単位は、下記化学式２Ａで表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式１Ａ］
【化１９】
2019506479.tif 000051
［化学式２Ａ］
【化２０】
2019506479.tif 000052
前記化学式１Ａ及び２Ａにおいて、
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３であり；
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して炭素数６〜３０の芳香族有機基であり；Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一つは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、アクリレート、またはメタクリレートに置換された炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合して縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されている。
【請求項６】
前記第１繰り返し単位は、下記化学式１Ｂで表される繰り返し単位を含み、
前記第２繰り返し単位は、下記化学式２Ｂで表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式１Ｂ］
【化２１】
2019506479.tif 000053
［化学式２Ｂ］
【化２２】
2019506479.tif 000054
前記化学式１Ｂ及び２Ｂにおいて、
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３であり；
Ｒ３はそれぞれ独立して−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、アクリレート、またはメタクリレートであり；
ｎ３〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜４であり、前記ｎ３〜ｎ５のうちの少なくとも一つは１以上であり；
Ｒ４はそれぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である。
【請求項７】
前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位の重量比は、１：１〜３：１である、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体。
【請求項８】
重量平均分子量が１００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体。
【請求項９】
請求項１項のポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルム。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に基づいた１Ｈ等級以上の鉛筆硬度（Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を有する、請求項９に記載のポリイミド系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年９月１３日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１１８３０１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリイミド樹脂は、大部分非結晶性構造を有する高分子であって、強い鎖構造により優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、及び寸法安定性を示す。このようなポリイミド樹脂は、電気／電子材料として幅広く使用されている。
【０００４】
しかし、ポリイミド樹脂は、イミド鎖内に存在するπ電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ）の形成により濃い茶色を帯びる限界があるため、使用上多くの制限が伴われる。
【０００５】
前記制限を解消し、かつ無色透明なポリイミド樹脂を得るために、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）基のような強い電子吸引基を導入してπ電子の移動を制限する方法；主鎖にスルホン（−ＳＯ２−）基、エーテル（−Ｏ−）基などを導入して曲がった構造を作って前記ＣＴＣの形成を減らす方法；または脂肪族環化合物を導入してπ電子の共鳴構造の形成を阻害する方法などが提案された。
【０００６】
しかし、前記提案によるポリイミド樹脂は、曲がった構造または脂肪族環化合物によって十分な耐熱性を示しにくく、これを用いて製造されたフィルムは、劣悪な機械的物性を示す限界が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無色透明であり、かつ優れた機械的物性を示すポリイミド系ブロック共重合体を提供するためのものである。
【０００８】
また、本発明は、前記ポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムを提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
下記化学式１で表される第１繰り返し単位;及び
下記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ポリイミド系ブロック共重合体が提供される：
［化学式１］
【化１】
2019506479.tif 000003
［化学式２］
【化２】
2019506479.tif 000004
前記化学式１及び２において、
Ｒ１はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の芳香族有機基であり；
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３であり；
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して炭素数６〜３０の芳香族有機基であり；Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一つは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、アクリレート、またはメタクリレートに置換された炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合して縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｅ１〜Ｅ６はそれぞれ独立して単一結合、−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
Ｚ１はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれトリアシルハロゲン化物、トリアミン及びトリカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であり；
Ｚ２はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれジアシルハロゲン化物、ジアミン及びジカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された２価の連結基である。
【００１０】
また、本発明によれば、前記ポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムが提供される。
【００１１】
以下、発明の実現例によるポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルムについて詳細に説明する。
【００１２】
それに先立ち、本明細書において明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１３】
本明細書において使用される単数形態は、文言においてこれと明確に逆の意味を示さない限り複数形態も含む。
【００１４】
本明細書において使われる「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／または成分を具体化し、異なる特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分及び／または群の存在や付加を除外させる意味ではない。
【００１５】
本明細書において「第１」及び「第２」のように序数を含む用語は、一つの構成要素を他の構成要素と区別する目的で用いられ、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の権利範囲内において第１構成要素は第２構成要素とも名付けられ、同様に第２構成要素は第１構成要素とも名付けられ得る。
【００１６】
そして、本明細書において化学式の「＊」の表示は、該当基または繰り返し単位が異なる基または繰り返し単位と連結する部分を示す。
【００１７】
Ｉ．ポリイミド系ブロック共重合体
発明の一実現例によれば、
下記化学式１で表される第１繰り返し単位；及び
下記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ポリイミド系ブロック共重合体が提供される：
［化学式１］
【化３】
2019506479.tif 000005
［化学式２］
【化４】
2019506479.tif 000006
前記化学式１及び２において、
Ｒ１はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の芳香族有機基であり；
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３であり；
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して炭素数６〜３０の芳香族有機基であり；Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一つは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、アクリレート、またはメタクリレートに置換された炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合して縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｅ１〜Ｅ６はそれぞれ独立して単一結合、−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
Ｚ１はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれトリアシルハロゲン化物、トリアミン及びトリカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であり；
Ｚ２はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれジアシルハロゲン化物、ジアミン及びジカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された２価の連結基である。
【００１８】
本発明者らは研究を重ねた結果、線状構造のポリイミド鎖に３個の反応性置換基を有する分岐（ｂｒａｎｃｈｅｒ）及び架橋可能な官能基（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を導入してブロック共重合されたポリイミド系ブロック共重合体は、大きい分子量を有し、無色透明であり、かつ優れた機械的物性を示すことが確認された。
【００１９】
特に、前記ポリイミド系ブロック共重合体において、前記分岐は、共重合体に安定したネットワーク構造を付与し得る。さらに、前記架橋可能な官能基は、共重合体の分子内の架橋結合を誘導して前記ネットワーク構造を堅固にすると同時に共重合体がより大きい分子量を有するようにする。このように堅固でかつ安定したネットワーク構造は、前記ポリイミド系ブロック共重合体が大きい分子量を有して無色透明であり、かつ向上した機械的物性を示すことができるようにする。
【００２０】
本発明において提供するポリイミド系ブロック共重合体は、前記化学式１で表される第１繰り返し単位及び前記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む。
［化学式１］
【化５】
2019506479.tif 000007
［化学式２］
【化６】
2019506479.tif 000008
前記化学式１の第１繰り返し単位において、Ｒ１はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の芳香族有機基である。
【００２１】
ここで、前記単一結合は、前記化学式１において、Ｒ１が両側の基を単に連結する化学結合である場合を意味する。
【００２２】
また、前記炭素数６〜３０の芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合して縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
【００２３】
前記化学式１の第１繰り返し単位において、Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基である。
【００２４】
前記化学式１の第１繰り返し単位において、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【００２５】
前記化学式１の第１繰り返し単位及び前記化学式２の第２繰り返し単位において、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して炭素数６〜３０の芳香族有機基を含む。
【００２６】
特に、前記Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一つは、架橋可能な官能基（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）に置換された炭素数６〜３０の芳香族有機基を含む。前記Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ架橋可能な官能基に置換された炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み得る。
【００２７】
好ましくは、前記架橋可能な官能基は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、アクリレート、またはメタクリレートであり得る。
【００２８】
また、前記Ａｒ１及びＡｒ２において、前記芳香族有機基は単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合して縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
【００２９】
好ましくは、前記Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して下記化学式Ａｒ（Ａ）またはＡｒ（Ｂ）で表される基である：
［化学式Ａｒ（Ａ）］
【化７】
2019506479.tif 000009
［化学式Ａｒ（Ｂ）］
【化８】
2019506479.tif 000010
前記化学式Ａｒ（Ａ）及びＡｒ（Ｂ）において、
Ｒ３はそれぞれ独立して−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、アクリレート、またはメタクリレートであり；
ｎ３〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜４であり、前記Ａｒ１及びＡｒ２に含まれた前記ｎ３〜ｎ５のうちの少なくとも一つは１以上であり；
Ｒ４はそれぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である。
【００３０】
前記化学式１の第１繰り返し単位及び前記化学式２の第２繰り返し単位において、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、及びＥ６は、それぞれ独立して単一結合、−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である。ここで、前記単一結合は、Ｅ１〜Ｅ６が両側の基または繰り返し単位を単に連結する化学結合である場合を意味する。
【００３１】
前記化学式１の第１繰り返し単位において、Ｚ１は３個の反応性置換基を有する分岐（ｂｒａｎｃｈｅｒ）であって、それぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれトリアシルハロゲン化物、トリアミン及びトリカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である。
【００３２】
具体的に、前記Ｚ１は、ベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゼン−１，３，５−トリアミン（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ベンゼン−１，２，４−トリアミン（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２，４−ｔｒｉａｍｉｎｅ）、シクロヘキサン−１，３，５−トリアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３，５−ｔｒｉａｍｉｎｅ）、シクロヘキサン−１，２，４−トリアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，２，４−ｔｒｉａｍｉｎｅ）、及びピリミジン−２，４，６−トリアミン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，４，６−ｔｒｉａｍｉｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であり得る。
【００３３】
好ましくは、前記Ｚ１は、下記化学式Ｚ１で表示される群より選ばれたいずれか一つの基であり得る：
［化学式Ｚ１］
【化９】
2019506479.tif 000011
、
【化１０】
2019506479.tif 000012
、
【化１１】
2019506479.tif 000013
、
【化１２】
2019506479.tif 000014
、
【化１３】
2019506479.tif 000015
、及び
【化１４】
2019506479.tif 000016
。
【００３４】
前記化学式２の第２繰り返し単位において、Ｚ２はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれジアシルハロゲン化物、ジアミン及びジカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された２価の連結基である。
【００３５】
具体的に、前記Ｚ２は、イソフタロイルジクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゼン−１，３−ジアミン（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ）、ベンゼン−１，４−ジアミン（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉａｍｉｎｅ）、ピリミジン−２，５−ジアミン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉａｍｉｎｅ）、ピリミジン−２，４−ジアミン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，４−ｄｉａｍｉｎｅ）、シクロヘキサン−１，３−ジアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ）、及びシクロヘキサン−１，４−ジアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉａｍｉｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された２価の連結基であり得る。
【００３６】
好ましくは、前記Ｚ２は、下記化学式Ｚ２で表される群より選ばれたいずれか一つの基であり得る：
［化学式Ｚ２］
【化１５】
2019506479.tif 000017
、
【化１６】
2019506479.tif 000018
、
【化１７】
2019506479.tif 000019
、
【化１８】
2019506479.tif 000020
、
【化１９】
2019506479.tif 000021
、
【化２０】
2019506479.tif 000022
、
【化２１】
2019506479.tif 000023
、及び
【化２２】
2019506479.tif 000024
。
【００３７】
好ましくは、前記ポリイミド系ブロック共重合体において、前記第１繰り返し単位は、下記化学式１Ａで表される繰り返し単位を含み、前記第２繰り返し単位は、下記化学式２Ａで表される繰り返し単位を含む。
［化学式１Ａ］
【化２３】
2019506479.tif 000025
［化学式２Ａ］
【化２４】
2019506479.tif 000026
前記化学式１Ａ及び２Ａにおいて、Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基である。
【００３８】
前記化学式１Ａ及び２Ａにおいて、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３である。
【００３９】
前記化学式１Ａ及び２Ａにおいて、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれの繰り返し単位において同一または相異し、それぞれ独立して炭素数６〜３０の芳香族有機基であり；Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一つは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、アクリレート、またはメタクリレートに置換された炭素数６〜３０の芳香族有機基を含む。
【００４０】
前記芳香族有機基は単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合して縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されている。
【００４１】
より好ましくは、前記ポリイミド系ブロック共重合体において、前記第１繰り返し単位は、下記化学式１Ｂで表される繰り返し単位を含み、前記第２繰り返し単位は、下記化学式２Ｂで表される繰り返し単位を含む。
［化学式１Ｂ］
【化２５】
2019506479.tif 000027
［化学式２Ｂ］
【化２６】
2019506479.tif 000028
前記化学式１Ｂ及び２Ｂにおいて、Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基である。
【００４２】
前記化学式１Ｂ及び２Ｂにおいて、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３である。
【００４３】
前記化学式１Ｂ及び２Ｂにおいて、Ｒ３はそれぞれ独立して−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、アクリレート、またはメタクリレートであり；ｎ３〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜４であり、前記ｎ３〜ｎ５のうちの少なくとも一つは１以上である。
【００４４】
前記化学式１Ｂ及び２Ｂにおいて、Ｒ４はそれぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である。
【００４５】
一方、前記ポリイミド系ブロック共重合体において、前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位の重量比は、１：１〜３：１であり、好ましくは１．４：１〜２．５：１であり得る。
【００４６】
前述したとおり、前記第１繰り返し単位に導入されたＺ１は、共重合体にネットワーク構造を付与した分岐（ｂｒａｎｃｈｅｒ）であって、これを含む繰り返し単位のブロック共重合によって共重合体に安定した構造のネットワークが形成され得る。したがって、前記第１繰り返し単位の重量比が低すぎる場合、共重合体にネットワーク構造が十分に形成されず、物性の向上効果が微々たる物であり得る。ただし、前記第１繰り返し単位の重量比が高すぎる場合、重合過程でゲル化現象が発生し得る。
【００４７】
前記ポリイミド系ブロック共重合体は、内部架橋結合と共に堅固でかつ安定した構造のネットワークを有することによって、一般的な線状構造のポリイミド樹脂に比べて高い分子量を有し得る。
【００４８】
具体的に、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、１００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。好ましくは、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、或いは２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、或いは２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上；そして５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、或いは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、或いは７５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、或いは５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有し得る。
【００４９】
また、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、前記第１繰り返し単位を形成する化合物を適切な溶媒で混合して反応を開始する段階；前記段階の反応混合物に前記第２繰り返し単位を形成する化合物を添加して反応させる段階；及び前記段階の反応混合物に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のような化合物を添加して化学的イミド化反応を誘導する段階を含んで製造され得る。
【００５０】
前記ポリイミド系ブロック共重合体の製造には低温溶液重合、界面重合、溶融重合、固相重合などが用いられ得る。
【００５１】
ＩＩ．ポリイミド系フィルム
発明の他の実現例によれば、上述したポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムが提供される。
【００５２】
前述したとおり、本発明者らは研究を重ねた結果、線状構造のポリイミド鎖に３個の反応性置換基を有する分岐（ｂｒａｎｃｈｅｒ）及び架橋可能な官能基（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を導入してブロック共重合されたポリイミド系ブロック共重合体は、大きい分子量を有し、無色透明であり、かつ優れた機械的物性を示し得ることが確認された。
【００５３】
したがって、前記ポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムは、無色の透明性と共に高い機械的物性が求められる多様な成形品の材料として用いられ得る。例えば、前記ポリイミド系フィルムは、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネルなどに適用され得る。
【００５４】
前記ポリイミド系フィルムは、前記ポリイミド系ブロック共重合体を用いて乾式法、湿式法のような通常の方法によって製造され得る。例えば、前記ポリイミド系フィルムは、前記共重合体を含む溶液を任意の支持体上にコートして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法により得られる。必要に応じて前記ポリイミド系フィルムに対する延伸及び熱処理を行っても良い。
【００５５】
前記ポリイミド系フィルムは、前記ポリイミド系ブロック共重合体を用いて製造されることによって、無色透明であり、かつ優れた機械的物性を示し得る。
【００５６】
具体的に、前記ポリイミド系フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に基づいた１Ｈ等級以上の鉛筆硬度（Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を示し得る。
【００５７】
本発明によるポリイミド系ブロック共重合体は、大きい分子量を有し、無色透明であり、かつ優れた機械的物性を示すポリイミド系フィルムの提供を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１で得られたポリイミド系共重合体に対するＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、発明の理解を深めるための好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は発明の例示だけであり、発明はこれに限定されない。
【００６０】
実施例１
ディーン・スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された２５０ｍｌの丸いフラスコに３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）４．６１０１ｇ（１．０１ｅｑ．，０．０３０３ｍｏｌ）；４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１３．０６０ｇ（０．９８２５ｅｑ．，０．０２９４ｍｏｌ）；ベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．０４０ｇ（０．００５ｅｑ．，０．０００１５１ｍｏｌ）；及びジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）１２７ｍｌを入れて常温で反応を開始した。窒素雰囲気下で前記反応混合物を氷水を用いて０℃で４時間攪拌した。
【００６１】
４時間後に反応物を常温に取り出した後、ここに２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）９．５１１１ｇ（０．９９ｅｑ．，０．０２９７ｍｏｌ）；イソフタロイルジクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）６．１５１５ｇ（１．０１ｅｑ．，０．０３０３ｍｏｌ）；及びジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）１１２ｍｌを入れて窒素雰囲気で常温の温度で反応を開始した。
【００６２】
４時間の反応でポリアミック酸高分子を形成した後、前記反応混合物に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４ｍｌ（１０ｅｑ．，０．１５ｍｏｌ）及びピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１２ｍｌ（１０ｅｑ．，０．１５ｍｏｌ）を添加し、４０℃の温度の油バス（ｏｉｌｂａｔｈ）で１５時間攪拌して化学的イミド化反応を行った。
【００６３】
反応終了後に水とエタノールに沈殿させて下繰り返し単位を含むポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量約４９０，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【化２７】
2019506479.tif 000029
；
【化２８】
2019506479.tif 000030
。
【００６４】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１０．８５４（ｓ），８．６４４（ｓ），８．３８３（ｓ），８．２５６（ｍ），８．１６２（ｄ），８．０４４（ｓ），８．０１７（ｄ），７．８５１（ｄ），７．８１６（ｍ），７．７（ｄ），７．４３０（ｄ）
【００６５】
実施例２
ベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の含有量を０．０２６６ｇ（０．０１ｅｑ．，０．０００１ｍｏｌ）添加したことを除いては、実施例１と同様の方法によりポリイミド系共重合体を得た（重量平均分子量約４８０，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００６６】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１０．８５４（ｓ），８．６４４（ｓ），８．３８３（ｓ），８．２５６（ｍ），８．１６２（ｄ），８．０４４（ｓ），８．０１７（ｄ），７．８５１（ｄ），７．８１６（ｍ），７．７（ｄ），７．４３０（ｄ）
【００６７】
比較例１
共重合体の形成にベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を添加しないことを除いては、実施例１と同様の方法によりポリイミド系共重合体を得た（重量平均分子量約４７９，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００６８】
比較例２
ディーン・スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された２５０ｍｌの丸いフラスコに２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）４．８０ｇ（１ｅｑ．，０．０１５ｍｏｌ）；４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）６．５６ｇ（０．９８５ｅｑ．，０．０１４８ｍｏｌ）；イソフタロイルジクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．５２２７ｇ（０．５ｅｑ．，０．００７５ｍｏｌ）；ベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．０３９ｇ（０．０１ｅｑ．，０．０００１５ｍｏｌ）；及びジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）７０ｍｌを入れて常温で反応を開始した。
【００６９】
前記反応混合物に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４ｍｌ（１０ｅｑ．，０．１５ｍｏｌ）及びピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１２ｍｌ（１０ｅｑ．，０．１５ｍｏｌ）を添加した後、温度４０℃の油バス（ｏｉｌｂａｔｈ）で１５時間攪拌して化学的イミド化反応を行った。
【００７０】
反応終了後に水とエタノールに沈殿させて下記繰り返し単位を含むポリイミド系ランダム共重合体を得た（重量平均分子量約１６０，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【化２９】
2019506479.tif 000031
【００７１】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１０．８５４（ｓ），８．６４４（ｓ），８．２５６（ｍ），８．１６２（ｄ），８．０４４（ｓ），８．０１７（ｄ），７．８５１（ｄ），７．８１６（ｍ），７．７（ｄ），７．４３０（ｄ）
【００７２】
製造例１〜４
前記実施例１で得られたポリイミド系共重合体を用いてフィルムを製造した（製造例１）。前記実施例２で得られたポリイミド系共重合体を用いてフィルムを製造した（製造例２）。前記比較例１で得られたポリイミド系共重合体を用いてフィルムを製造した（製造例３）。また、前記比較例２で得られたポリイミド系共重合体を用いてフィルムを製造した（製造例４）。
【００７３】
具体的には、前記ポリイミド系共重合体をジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約２５％（ｗ／Ｖ）の高分子溶液を製造した。前記高分子溶液をガラス基板に注ぎ、フィルムアプリケータを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節した後、１００℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥して２０〜３０μｍ厚さのポリイミド系フィルムを製造した。
【００７４】
試験例１
（１）黄色指数（ＹＩ）：ＣＯＨ−４００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を用いてＡＳＴＭ  Ｅ３１３の測定法により前記製造例１〜４によるポリイミド系フィルムの黄色指数（ＹＩ）を測定した。
【００７５】
（２）鉛筆硬度：前記製造例１〜４によるポリイミド系フィルムに対してＰｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒを用いてＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に基づいた鉛筆硬度を測定した。具体的には、前記テスタに多様な硬度の鉛筆を固定して前記フィルムを引っかいた後、前記フィルムに傷が発生した程度を肉眼や顕微鏡で観察して、総引っかき回数の７０％以上引っかかれていない時、その鉛筆硬度に該当する値を前記フィルムの鉛筆硬度として評価した。
【００７６】
【表１】
2019506479.tif 000032
前記表１を参照すれば、製造例１及び２によるフィルムは、製造例３のフィルムに比べて低い黄色指数と向上した鉛筆硬度を示すことが確認できる。
【００７７】
また、製造例１のフィルムは、製造例４のフィルムに比べて多少高い黄色指数を示したが、向上した鉛筆硬度を有することが確認された。実施例１のブロック共重合体は、比較例２のランダム共重合体に比べてうまく整列された構造を有しているため、高分子鎖間の水素結合及び架橋結合をうまく維持して高い機械的物性を示すものと予測される。
【図１】
2019506479.tif 000055
【国際調査報告】
2019506479.tif 000056
2019506479.tif 000057
2019506479.tif 000058
2019506479.tif 000059