(57)【要約】  本発明は、可塑剤及び表面修飾マクロ分子を含む、ポリ塩化ビニル(PVC)混合物に関する。実施形態によれば、本明細書において開示されている組成物から形成される物品は、可塑剤の浸出を低減することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
50%〜99.9%(w/w)のポリ塩化ビニルベースポリマー、0.1%〜80%(w/w)の可塑剤及び0.01%〜20%(w/w)の表面修飾マクロ分子(SMM)を含む、ブレンド組成物。
【請求項２】
可塑剤が、10%〜50%(w/w)である、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
可塑剤が、20%〜45%(w/w)である、請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリ塩化ビニルベースポリマー、前記可塑剤及びSMMの量が、混和性混合物をもたらす、請求項1から3のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記可塑剤が、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル及びアジピン酸エステルからなる群から選択される、請求項4に記載の組成物。
【請求項６】
前記可塑剤がオルトフタル酸エステルである、請求項5に記載の組成物。
【請求項７】
前記オルトフタル酸エステルが、フタル酸ジ-(2-エチルヘキシル)(DEHP)である、請求項6に記載の組成物。
【請求項８】
前記可塑剤が、トリメリット酸トリ-(2-エチルヘキシル)(TOTM)である、請求項5に記載の組成物。
【請求項９】
前記可塑剤が、テレフタル酸ジオクチル(DEHT)である、請求項4に記載の組成物。
【請求項１０】
前記SMMが、式:
FT-[B-A]n-B-FT
(式中、
(i) Aは、ポリ(ジエチレングリコール)アジペート、(ネオペンチルグリコール-無水オルトフタル酸)ポリエステル、(ジエチレングリコール-無水オルトフタル酸)ポリエステル、(1,6-ヘキサンジオール-無水オルトフタル酸)ポリエステル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド又はポリテトラメチレンオキシドであり、
(ii) Bは、ウレタンを含み、
(iii) FTは、ポリフルオロオルガノ基であり、
(iv) nは、1〜10の整数である)
により記載される、請求項1から9のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
60%〜80%(w/w)の前記ポリ塩化ビニルベースポリマー、20%〜40%(w/w)の前記可塑剤及び0.5%〜5%(w/w)の前記SMMを含む、請求項1から10のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
熱安定剤、衝撃改質剤、加工助剤、潤滑剤、充填剤、難燃剤、顔料、発泡剤、殺生物剤、粘度改質剤、帯電防止剤、酸化防止剤、UV吸収剤、防曇剤及び結合剤からなる群から選択される1種以上の添加剤をさらに含む、請求項1から11のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
請求項1〜12のいずれかに記載の組成物を含む物品。
【請求項１４】
透明である、請求項11に記載の物品
【請求項１５】
埋込式デバイスである、請求項14に記載の物品。
【請求項１６】
前記埋込式デバイスが体液と接触する、請求項15に記載の物品。
【請求項１７】
デバイスが、身体に入る流体に接触する、請求項14に記載の物品。
【請求項１８】
PVC管材又はPVCバッグである、請求項14に記載の物品。
【請求項１９】
可塑剤の浸出の低減を示す、請求項13から18のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２０】
ショアA尺度又はショアD尺度に対する硬度値を有する、請求項19に記載の物品。
【請求項２１】
60A〜85Dの間の硬度を有する、請求項20に記載の物品。
【請求項２２】
物品を製造する方法であって、
(a)  請求項1〜12のいずれかに記載のブレンド組成物を調製するステップ、及び
(b)  前記組成物を加工して、前記物品を形成又はコーティングするステップ
を含む、方法。
【請求項２３】
前記加工するステップが、前記組成物を押出成形、射出成形、カレンダー加工、混合、噴霧、浸漬又はキャスト加工することのうちの1種以上を含む、請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
前記物品が透明である、請求項22又は23に記載の方法。
【請求項２５】
物品が、可塑剤の浸出の低減を示す、請求項22から24のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤及び表面修飾マクロ分子を含むポリ塩化ビニル(PVC)混合物、並びに組成物、並びにこの混合物から製造される物品を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形物品(例えば、医療デバイス、管材)において使用される最も一般的なベースポリマーの1つは、ポリ塩化ビニル(PVC)である。しかし、PVCは、硬質で脆く、したがって、PVCを可撓性にして、特定の用途に一層適切なものとなるよう、可塑剤が添加されることが多い。フタル酸ジ-(2-エチルヘキシル)(DEHP)は、PVC及びPVCから製造される医療デバイスにおいて、最も幅広く使用されている可塑剤である。しかし、DEHPは、PVCに化学的に結合しておらず、時間及び使用に伴い、PVCから浸出する。ヒトにおいて有害作用を生じるDEHPの可能性は、科学界における大きな議論及び論争の対象となっており、したがって、可塑剤の浸出の低減を示すPVC混合物が必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、1種以上の可塑剤及び表面改質剤を含むPVC混合物であって、表面改質剤がこの混合物から可塑剤の浸出量を低減する、PVC混合物を対象とする。特定の実施形態では、この混合物は透明である。
【０００４】
第一の態様では、本発明は、20%〜99.9%(w/w)のポリ塩化ビニルベースポリマー(例えば30%±10%、40%±10%、50%±10%、60%±10%、70%±10%、80%±10%又は90%±10%(w/w))、1%〜80%(w/w)の可塑剤(例えば、5%±4%、15%±10%、20%±15%、30%±10%、40%±10%、50%±10%、60%±10%、70%±10%又は80%±10%(w/w))、及び0.01%〜20%(w/w)の表面修飾マクロ分子(SMM)(例えば、0.2%±0.1%、0.3%±0.1%、0.4%±0.2%、1.0%±0.5%、1.5%±0.5%、2.0%±0.5%、3.0%±0.5%、3.5%±0.5%、4.0%±0.5%、4.5%±1.5%、5%±2.0%、6%±2%、7%±4%、8%±4%、10%±3%、12%±3%、14%±3%又は16%±4%(w/w))を含むブレンド組成物を特徴とする。一部の実施形態では、本ブレンド組成物は、10%〜50%(w/w)の可塑剤を含む。さらに他の実施形態では、本ブレンド組成物は、20%〜45%(w/w)の可塑剤を含む。一部の実施形態では、本ブレンド組成物中のポリ塩化ビニルベースポリマー、可塑剤及びSMMの量は、混和性混合物を生じる。本ブレンド組成物中の可塑剤は、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル及びアジピン酸エステルからなる群から選択することができる。例えば、可塑剤は、フタル酸ジ-(2-エチルヘキシル)(DEHP)などのオルトフタル酸エステルであってもよい。代替的に、可塑剤は、トリメリット酸トリ-(2-エチルヘキシル)(TOTM)又はテレフタル酸ジオクチル(DEHT)であってもよい。
【０００５】
ある種の実施形態では、本ブレンド組成物中のSMMは、以下の式:
FT-[B-A]n-B-FT
(式中、(i)Aは、ポリ(ジエチレングリコール)アジペート、(ネオペンチルグリコール-無水オルトフタル酸)ポリエステル、(ジエチレングリコール-無水オルトフタル酸)ポリエステル、(1,6-ヘキサンジオール-無水オルトフタル酸)ポリエステル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド又はポリテトラメチレンオキシドであり、(ii)Bは、ウレタンであり、(iii)FTはポリフルオロオルガノ基であり、(iv)nは1〜10の整数である)により記載される。
【０００６】
一部の実施形態では、本ブレンド組成物は、60%〜80%(w/w)のポリ塩化ビニルベースポリマー、20%〜40%(w/w)の可塑剤及び0.5%〜5%(w/w)のSMMを含む。
【０００７】
一部の実施形態では、本ブレンド組成物は、熱安定剤、衝撃改質剤、加工助剤、潤滑剤、充填剤、難燃剤、顔料、発泡剤、殺生物剤、粘度改質剤、帯電防止剤、酸化防止剤、UV吸収剤、防曇剤及び結合剤からなる群から選択される1種以上の添加剤を含む。
【０００８】
関連態様では、本発明は、本発明のブレンド組成物から製造される物品を特徴とする。一部の実施形態では、物品は透明である。一部の実施形態では、物品は、埋込式デバイス(例えば、体液と接触する埋込式デバイス、又は身体に入る流体と接触するデバイス)である。特定の実施形態では、物品は、PVC管材又はPVCバッグ(例えば、対象への生理食塩水、血漿又は血液の注入のためのバッグ)である。
【０００９】
一部の実施形態では、本物品は、可塑剤の浸出の低減を示す。
【００１０】
ある種の実施形態では、本物品は、ショアA又はショアD尺度に対する硬度値を有する。例えば、本物品は、60A〜85Dの間(例えば、60A〜95A、75A〜90A、85A〜100A、5D〜50D又は25D〜85D)の硬度を有することができる。
【００１１】
本発明は、本発明のブレンド組成物を調製すること、及びこの組成物を加工してこの物品を形成及びコーティングすることにより、本発明の物品を製造する方法をさらに特徴とする。本方法の一部の実施形態では、加工は、本ブレンド組成物を押出成形、射出成形、カレンダー加工、混合、噴霧、浸漬又はキャスト加工することのうちの1種以上を含む。本方法の一部の実施形態では、本物品は透明である。本方法の一部の実施形態では、本物品は、可塑剤の浸出の低減を示す。
【００１２】
定義
用語「約」とは、本明細書で使用する場合、示された数の±10%となる値を指す。
【００１３】
用語「ベースポリマー」とは、本明細書で使用する場合、20kDa以上(例えば、50kDa以上、75kDa以上、100kDa以上、150kDa以上、又は200kDaより大きい)の理論分子量を有するポリマーを指す。本発明のベースポリマーは、ポリ塩化ビニル(PVC)である。
【００１４】
本明細書で使用する場合、用語「表面修飾マクロ分子」又は「SMM」とは、式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)及び(XVII)のうちのいずれか1つのセグメント化化合物を指す。ある種のSMMは、20kDa以下(例えば、10kDa以下)の理論分子量を有することができる。ある種のSMMは、200Da以上(例えば、300Da以上)の理論分子量を有することができる。SMMの非限定例には、500〜10,000ダルトン、500〜9,000ダルトン、500〜5,000ダルトン、1,000〜10,000ダルトン、1,000からの理論分子量を有するものが含まれる。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「C」とは、鎖末端基を指す。例示的な鎖末端基には、アミン、アルコール又はカルボン酸官能基を含有する一官能基が含まれる。
【００１６】
用語「LinkB」とは、本明細書で使用する場合、2つのオリゴマーセグメントと表面活性基とを連結するカップリングセグメントを指す。通常、LinkBは、40〜700の範囲の分子量を有する。好ましくは、用語「LinkB」とは、本明細書で使用する場合、2つのオリゴマーセグメントと表面活性基を連結するカップリングセグメントを指す。通常、LinkBは、40〜700の範囲の分子量を有する。好ましくは、LinkBは、官能化ジアミン、ジイソシアネート、ジスルホン酸、ジカルボン酸、二酸塩化物及びジアルデヒドからなる群から選択することができ、官能化構成成分は、二級官能基であって、これを介して表面活性基が結合している、二級官能基を有する。このような二級官能基は、エステル、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、チオール、ビニル及び一級又は二級アミンであってもよい。オリゴマーセグメント中間体の末端ヒドロキシル、アミン又はカルボン酸は、ジアミンと反応してオリゴアミドを形成する;ジイソシアネートと反応してオリゴ-ウレタン、オリゴ-ウレア又はオリゴアミドを形成する;ジスルホン酸と反応してオリゴ-スルホン酸エステル又はオリゴ-スルホンアミドを形成する;ジカルボン酸と反応してオリゴ-エステル又はオリゴアミドを形成する;二塩化ジアシルと反応してオリゴ-エステル又はオリゴアミドを形成する;又はジカルボキシアルデヒドと反応してオリゴ-アセタール又はオリゴ-イミンを形成することができる。
【００１７】
用語「2つの末端カルボニルを有するリンカー」とは、本明細書で使用する場合、56Da〜1,000Daの間の分子量を有する二価基であって、第1の原子価が第1のカルボニルに帰属し、第2の原子価が第2のカルボニルに帰属する、二価基を指す。このリンカー内では、第1のカルボニルは第1の炭素原子に結合しており、第2のカルボニルは第2の炭素原子に結合している。2つの末端カルボニルを有するリンカーは、低分子ジカルボニル(例えば、ノルボルネン-ジカルボニル、ベンゼン-ジカルボニル、ビフェニル-ジカルボニル、アルキレン-ジカルボニル(例えば、スクシノイル、グルタリル、アジポイル、ピメロイル、スベロイルなど)であってもよい。
【００１８】
用語「分子量」とは、本明細書で使用する場合、同一組成である分子のアボガドロ数の理論重量を指す。SMMの調製は、化合物の分布の発生を伴い得るので、用語「分子量」は、反応性成分の化学量論によって決定される理想構造のモル質量を指す。したがって、用語「分子量」とは、本明細書で使用する場合、理論分子量を指す。
【００１９】
用語「オリゴマーリンカー」とは、本明細書で使用する場合、互いに同一の化学部分に結合した、2〜50を含む二価基を指す。化学部分は、アルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシド)であってもよい。
【００２０】
用語「オリゴマーセグメント」とは、本明細書で使用する場合、比較的短い長さの繰り返し単位(単数又は複数)、一般に約50モノマー未満の単位を指し、理論分子量は10,000ダルトン未満であるが、好ましくは<7,000ダルトン、一部の例では<5,000ダルトンである。ある種の実施形態では、オリゴは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアルキレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリラクトン、ポリシリコーン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリビニル、ポリペプチド、多糖類、並びにそれらのエーテル連結及びアミン連結セグメントからなる群から選択される。
【００２１】
用語「オキシカルボニル結合」とは、本明細書で使用する場合、酸素原子をカルボニル基に接続する結合を指す。例示的なオキシカルボニル結合は、エステル及びウレタン中に見出すことができる。好ましくは、オキシカルボニル結合は、エステル中の結合である。
【００２２】
用語「可塑化樹脂」又は「可塑化PVC」とは、本明細書で使用する場合、PVCベースポリマー及び可塑剤から得られる生成物を指す。
【００２３】
用語「可塑剤」とは、本明細書で使用する場合、PVCベースポリマーに添加すると、得られる樹脂を、「可塑化樹脂」として知られるものにする物質を指す。
【００２４】
用語「ポリアルキレン」とは、ベースポリマーに関連して本明細書において使用される場合、2〜4個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキレン繰り返し単位及び/又は場合により3〜10個の炭素原子からなる環式オレフィン(例えば、ノルボルネン又はテトラシクロドデセン)から構成されるベースポリマーを指す。アルキレン繰り返し単位はそれぞれ、クロロ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヒドロキシエトキシカルボニル、ピロリドン、ヒドロキシ、アセトキシ、シアノ及びフェニルからなる群から選択される1つの置換基により場合により置換されている。ポリアルキレンベースポリマーの非限定例には、ポリスチレン、環式オレフィンポリマー(COP)、環式オレフィンコポリマー(COC)、MABS、SAN、SMMA、MBS、SB及びポリアクリレート(例えば、PMMA)が含まれる。
【００２５】
用語「ポリフルオロオルガノ基」とは、本明細書で使用する場合、1個、2個又は3個の非連続酸素原子により場合により分断されていてもよい炭化水素基であって、2個〜59個の水素原子がフッ素原子により置き換えられている炭化水素基を指す。ポリフルオロオルガノ基は、1〜30個の炭素原子を含有する。ポリフルオロオルガノ基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基若しくはアリール基、又はそれらの任意の組合せを含有することができる。ポリフルオロオルガノ基(例えば、ポリフルオロアルキル)は、「ポリフルオロアシル」であってもよく、この場合、炭素原子がオキソにより置換されており、この炭素原子を介してポリフルオロオルガノ基(例えば、ポリフルオロアルキル)が分子の残りに結合している。ポリフルオロオルガノ基(例えば、ポリフルオロアルキル)内のアルキル鎖は、最大で9個の酸素原子により分断され得るが、ただし、ポリフルオロオルガノ内の2個の最も近い酸素原子は、少なくとも2個の炭素原子によって分離されていることを条件とする。ポリフルオロオルガノが、オキソにより場合により置換されている、及び/又は酸素原子により場合により分断されている、直鎖状又は分岐状アルキルからなる場合、このような基は、本明細書で定義するように、ポリフルオロアルキル基と呼ぶことができる。一部のポリフルオロオルガノ基(例えば、ポリフルオロアルキル)は、100Da〜1,500Daの理論分子量を有することができる。ポリフルオロアルキルは、CF3(CF2)r(CH2CH2)p-(式中、pは0又は1であり、rは2〜20である)又はCF3(CF2)s(CH2CH2O)χ-(式中、χは0〜10であり、sは1〜20である)であってもよい。代替的に、ポリフルオロアルキルは、CHmF(3-m)(CF2)rCH2CH2-又はCHmF(3-m)(CF2)s(CH2CH2O)χ-であってもよく、式中、mは、0、1、2又は3であり、χは0〜10であり、rは、2〜20の整数であり、sは、1〜20の整数である。特定の実施形態では、χは0である。ある種の実施形態では、ポリフルオロアルキルは、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-デカノール、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノール、1H,1H,5H-パーフルオロ-1-ペンタノール又は1H,1H,パーフルオロ-1-ブタノール及びそれらの混合物から形成される。他の実施形態では、ポリフルオロアルキルは、パーフルオロヘプタノイルである。さらに他の実施形態では、ポリフルオロアルキルは、(CF3)(CF2)5CH2CH2O-、(CF3)(CF2)7CH2CH2O-、(CF3)(CF2)5CH2CH2O-、CHF2(CF2)3CH2O-、(CF3)(CF2)2CH2O-又は(CF3)(CF2)5-である。さらに他の実施形態では、ポリフルオロアルキル基は、(CF3)(CF2)5-であり、例えばポリフルオロアルキル基は、エステル基のカルボニルに結合している。ある種の実施形態では、ポリフルオロオルガノは、-(O)q-[C(=O)]r-(CH2)o(CF2)pCF3であり、qは0であり、かつrは1であるか、又はqは1であり、かつrは0であり、oは、0〜2であり、及びpは0〜10である。
【００２６】
用語「PVC」とは、本明細書で使用する場合、ポリ(塩化ビニル)ベースポリマーを指す。本開示によって企図されているPVCは、様々な特性を有しており、以下に限定されないが、分子量、重合度、固有の粘度、バルク密度、及び揮発物又は充填剤の重量%を含めた、前記1つ以上の特性により、製造業者によって等級付けされ得る。
【００２７】
用語「表面活性基」とは、本明細書で使用する場合、SMMのセグメントに結合している疎水基を指す。例えば、表面活性基は、SMMの中央のセグメント化ポリマー部分の2つ、3つ又は4つの末端をキャップするよう位置付けられる、かつ/又は表面改質剤の中央ポリマー部分に存在する1つ以上の側鎖に結合することができる。表面活性基の例には、非限定的に、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンオキシド、炭化水素、ポリフルオロアルキル、フッ素化ポリエーテル、及びそれらの組合せが含まれる。
【００２８】
用語「透明な」とは、本明細書で使用する場合、450nmの波長を有する光を使用して、少なくとも0.5mmの厚さの板を使用して測定した場合、55%以上の並列光透過率を有する、本発明の可塑化樹脂材料(例えば、埋込式医療デバイス)を指す。例えば、並列光透過率を決定する方法は、日本薬局方、第15版の一般試験における「Test Methods for Plastic Containers for Pharmaceutical Products」に記載されている。
【００２９】
用語「浸出の低減」とは、本明細書で使用する場合、実施例2に記載されている方法を使用し、ヘキサン中での接触(challenge)後の6時間時に、可塑剤の浸出の低減を示す、本発明の物品を指す。可塑剤の浸出は、少なくとも1%、3%、5%、8%、10%、15%以上低減することができる。
【００３０】
本発明の他の特徴及び利点は、図面、詳細説明及び特許請求の範囲から明白になろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】化合物1の構造を示す図である。
【図１Ｂ】化合物2の構造を示す図である。
【図２Ａ】化合物3の構造を示す図である。
【図２Ｂ】化合物4の構造を示す図である。
【図３Ａ】化合物5の構造を示す図である。
【図３Ｂ】化合物6の構造を示す図である。
【図４Ａ】化合物7の構造を示す図である。
【図４Ｂ】化合物8の構造を示す図である。
【図５Ａ】化合物9の構造を示す図である。
【図５Ｂ】化合物10の構造を示す図である。
【図６Ａ】化合物11の構造を示す図である。
【図６Ｂ】化合物12の構造を示す図である。
【図７】化合物13の構造を示す図である。
【図８】化合物14の構造を示す図である。
【図９】化合物15の構造を示す図である。
【図１０】化合物16の構造を示す図である。
【図１１】化合物17の構造を示す図である。
【図１２】化合物18の構造を示す図である。
【図１３】化合物19の構造を示す図である。
【図１４】化合物20の構造を示す図である。
【図１５】化合物21の構造を示す図である。
【図１６】化合物22の構造を示す図である。
【図１７】化合物23の構造を示す図である。
【図１８】化合物24の構造を示す図である。
【図１９】化合物25の構造を示す図である。
【図２０】化合物26の構造を示す図である。
【図２１Ａ】化合物27の構造を示す図である。
【図２１Ｂ】化合物28の構造を示す図である。
【図２２】化合物29の構造を示す図である。
【図２３Ａ】化合物30の構造を示す図である。
【図２３Ｂ】化合物31の構造を示す図である。
【図２４Ａ】化合物32の構造を示す図である。
【図２４Ｂ】化合物33の構造を示す図である。
【図２５】化合物34の構造を示す図である。
【図２６】化合物35の構造を示す図である。
【図２７】化合物36の構造を示す図である。
【図２８Ａ】化合物37の構造を示す図である。
【図２８Ｂ】化合物38の構造を示す図である。
【図２９】化合物39の構造を示す図である。
【図３０】化合物40の構造を示す図である。
【図３１】異なる濃度における、ヘキサン中でのDEHPの吸収スペクトルを示す図である。
【図３２Ａ】様々な濃度における、ヘキサン中での275nmのDEHPの吸光度の表である。
【図３２Ｂ】275nmにおけるDEHP濃度対吸光度の較正曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、可塑剤により可塑化されており、かつ1種以上のSMMと混合されているベースポリマーから形成される可塑化樹脂から形成されて、可塑剤の浸出の低減を示す可塑化樹脂物品をもたらす物品に関する。本発明によって企図されているベースポリマーは、PVCである。本発明の態様によれば、改質樹脂から形成される物品は、医療デバイスであってもよい。形成された医療デバイス、又は医療デバイスの部品は、皮下、血管内又は経皮使用が意図され得る。デバイスは、例えば、患者の血管構造において使用される埋込式医療デバイスであってもよく、又は他の血液に接触する環境並びに/若しくは体内環境及び体外環境において埋め込まれてもよい。
【００３３】
PVCは、追加の加工がない場合、白色の剛性な脆い固体である。添加剤は、PVCベースポリマーに配合されて、最終使用の規格に適するよう樹脂特性を改変する。添加剤には、以下に限定されないが、熱安定剤、衝撃改質剤、加工助剤、潤滑剤、充填剤、難燃剤、顔料、発泡剤、殺生物剤、粘度改質剤、帯電防止剤、酸化防止剤、UV吸収剤、防曇剤、結合剤及び可塑剤が含まれる。PVCを医療デバイスに好適にするために、可塑剤が、ベースポリマーに配合されて、可撓性の、一部の実施形態では、半透明の可塑化樹脂をもたらす。しかし、可塑剤は、可塑化樹脂中で移動して、医療デバイスから浸出するおそれがある。ある種の一般的な可塑剤は、実験動物において有害作用を生じることが示されており、したがって、可塑化PVCの医療デバイスから身体に浸出する可塑剤の量を低減することは、非常に重要である。
【００３４】
本開示の改質樹脂から形成される物品は、従来の可塑化PVCから製造された公知の物品(例えば、DEHP可塑化PVC樹脂から形成された物品)よりも利点があり得る。特に、本開示の改質樹脂から形成された物品は、SMMを含まない可塑化樹脂から形成される物品と比べて、物品からの可塑剤の浸出の低減を示すことができる。
【００３５】
PVCベースポリマー樹脂
多数の様々な配合物及び立体構造のPVCベースポリマーが、多数の製造業者から入手可能である。生成方法、例えば、塩化ビニルモノマーが重合される方法に従いグループ化した4つのタイプのPVC樹脂が存在する。
【００３６】
懸濁グレードのPVC
懸濁グレードのPVCは、最も普及しているタイプのPVCであり、水に懸濁した微分散塩化ビニルモノマーの液滴を重合することにより製造される。重合が、完全な場合、得られたスラリーを遠心分離にかけ、PVCケーキを乾燥する。懸濁グレードのPVC樹脂の粒子サイズは、約50〜約250ミクロンの範囲であり、可塑剤などの添加剤を容易に吸収する、多孔性のポップコーンのような構造を有する。懸濁グレードのPVC粒子の構造は、好適な懸濁化剤及び重合触媒を選択することにより修飾することができる。それほど多孔性ではない懸濁グレードのPVC粒子は、以下に限定されないが、パイプ、窓、羽目板、ダクト及び他の建築用材料を含めた、体積が大きく剛性で、かつ/又は非可塑化用途に幅広く使用される。より目の粗い粒子サイズ及び多孔性構造体の懸濁グレードは、80℃という低い温度で、多量の可塑剤を容易に吸収し、以下に限定されないが、射出成形及び押出成形の用途を含めた可塑化用途に使用される。
【００３７】
エマルショングレードのPVC
ペーストグレードの樹脂ともやはり称される、エマルション/分散の重合PVCは、プラスチゾルにおいて、ほぼ例外なく使用される。ペーストグレードの樹脂は、水中のPVCのエマルションを噴霧乾燥することにより生成される。ペーストグレードの樹脂の生成は、他のPVC生成方法よりもエネルギー集約的であり、最終生成物中に残存する乳化剤及び触媒を生成に使用した結果として、それほど純粋ではない。さらに、その結果、その電気特性及び透明度も同様に乏しい。ペーストグレードの樹脂は、懸濁グレードの樹脂よりも構造が小さくまとまっており、可塑剤を容易に吸収しない。硬化中に樹脂に可塑剤を送達するため、160℃〜180℃を超える温度が必要である。ビニル製床張り材料は、エマルショングレードのPVCから一般に製造される。
【００３８】
バルク重合PVC
バルク重合は、乳化剤又は懸濁化剤を製造に使用しないので、最も純粋な形態のPVC樹脂をもたらす。バルク重合PVCは、透明度が高く、低分子量で製造して入手可能であり、包装用の非可塑化箔及び他のカレンダー加工した/押出成形した透明なフィルムとして使用される。
【００３９】
コポリマーPVC
塩化ビニルは、co-モノマー、例えば、酢酸ビニルと共重合して、特有の特性を有するある範囲の樹脂を得ることができる。例えば、塩化ビニル及び酢酸ビニルのコポリマーは、溶媒に良好な溶解度を有しており、ビニル印刷用インキ及び溶媒セメントに幅広く使用されている。コポリマーは、主に添加剤からなる物品を製造することができる特有の能力をもたらし、コポリマー樹脂は、末端製品のうちのわずかな割合しか占めていない。
【００４０】
PVCが製造される方法に加えて、PVC製品はまた、その機械特性及び使用により分類される。例えば、剛性PVCとも呼ばれる非可塑化PVC(U-PVC)は、タイプによって参照される。U-PVCのタイプIのグレードが最も一般であり、化学的浸食及び分解が懸念される場合に使用される通常の衝撃特性を有する高耐腐食性材料である。タイプIIのグレードは、材料が衝突又は衝撃に耐える能力を増大させる、衝撃性を改変した配合物であるが、タイプIよりも化学的耐性は低い。タイプI及びタイプIIのグレードの剛性PVCの物理特性は、一般に、ASTM-D-1784(ISO1163)で確かめる。
【００４１】
PVC樹脂の分類
重合過程に加えて、樹脂は、そのフィケンチャーK値によって分類される。K値は、分子量及び重合度の指標である。市販グレードのPVC樹脂の大部分は、約40〜約80の間のK値を有しており、特殊加工には、より高いK値の樹脂が使用される。代替的に、PVCポリマーは、その粘度数により特定されてもよい。K値が高いほど、その材料の機械的特性及び電気特性に優れ、その加工温度が高くなる。
【００４２】
低いK値の樹脂、例えば60未満のK値を有するものは機械特性に乏しいが、加工は最も容易である。したがって、低いK値の樹脂は、射出成形、吹込成形、及び透明なカレンダー加工した包装用フィルム用途に選択されることが多い。
【００４３】
中程度のK値の樹脂、例えば約60〜70の間のK値を有するものは、最も普及している。それらは、機械特性及び加工性のバランスが良好である。非可塑化PVCは、一般に、多孔性の低いグレードから製造される一方、可塑化用途は、多孔性がより高いグレードを一般に使用する。
【００４４】
高いK値の樹脂、例えば約70〜80の間のK値を有するものは、最良の機械特性をもたらすが、加工がより困難であり、より低いK値の樹脂と同じ可撓性を達成するには、より多量の可塑剤が必要となる。高いK値を有するペーストグレードの樹脂は、工業用コーティング剤及び床張り用途に使用されることが多く、高いK値の懸濁グレード樹脂は、ケーブル用高性能絶縁体に使用されることが多い。
【００４５】
様々な特性を有する特殊グレードのものが、多数の製造業者によって製造されている。これらの製品は、一般に、製造業者の具体的な命名法によって名称が付けられている。PVC樹脂は、所期の用途、バルク密度、揮発物の割合、分子分散度又は他の特性によって選択され得る。例えば、Formosa Plasticsは、様々な異なる特性を有する、48〜80の範囲のK値を有する、懸濁グレードの樹脂を製造している。Formosa Plasticsはまた、幅広い範囲の分子量の約68〜80の一層高いK値、特殊用途向けの粘度を有するエマルション製品を提供している。本発明のブレンド組成物は、本明細書に記載されているPVCのグレードのいずれかを含むことができる。
【００４６】
表1は、様々なPVCのK値を提示している(可塑化及び非可塑化グレード)。
【００４７】
【表１】
2019534371.tif 000002
【００４８】
可塑剤
可塑剤の2種の主なグループ、すなわち内部可塑剤及び外部可塑剤がある。内部可塑剤は、ポリマー分子の実際の部分となるもの、例えばポリマー構造内に共重合される第2のモノマーであり、それによって、それほど順序よく整えられた製造ではなく、したがって、鎖を密に組み込むのがより困難となり、こうして、ポリマーは軟質なものとなる。外部可塑剤は、商業的用途に関する限り、最も重要となる。外部可塑剤は、特性の一層満足される組合せを実現し、可塑剤が重合過程中に添加される場合よりも、配合の選択肢が多くある。実施形態によれば、本発明によって企図される可塑剤は、外部可塑剤である。
【００４９】
外部可塑剤は、その溶媒又は膨潤力によって、主に高温で、化学反応なしにポリマーと相互作用する低蒸気圧の化合物である。300種を超える様々な既知の可塑剤があり、これらのうちの約100種が、商業的に使用されている。
【００５０】
可塑剤は、フタル酸エステル、トリメトリック酸エステル、アジピン酸エステル及び他の化学品であってもよい。
【００５１】
トリメリット酸は、高温への耐性が要求される用途に使用することができ、以下に限定されないが、トリメリット酸トリメチル(TMTM)、トリメリット酸トリ-(2-エチルヘキシル)(TEHTM-MG又はTOTM)、トリメリット酸トリ-(n-オクチル、n-デシル)(ATM)、トリメリット酸トリ-(ヘプチル、ノニル)(LTM)及びトリメリット酸n-オクチル(OTM)が含まれる。
【００５２】
アジピン酸エステルをベースとする可塑剤は、低温用途又は紫外線に対する耐性に使用される。アジピン酸エステルの例には、以下に限定されないが、アジピン酸ジ(2-エチルヘキシル)(DEHA)、アジピン酸ジメチル(DMAD)、アジピン酸モノメチル(MMAD)、アジピン酸ジオクチル(DOA)、セバシン酸ジブチル(DBS)、マレイン酸ジブチル(DBM)及びマレイン酸ジイソブチル(DIBM)が含まれる。
【００５３】
他の可塑剤には、ベンゾエート(benxoate)、テレフタル酸エステル、例えば、テレフタル酸ジオクチル(DEHT)、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル(BASF商標:Hexamoll DINCH)、エポキシ化植物油、アルキルスルホン酸フェニルエステル(ASE)、スルホンアミド(以下に限定されないが、N-エチルトルエンスルホンアミド(o/p ETSA)、オルト及びパラ異性体、N-(2-ヒドロキシプロピル)ベンゼンスルホンアミド(HP BSA)及びN-(n-ブチル)ベンゼンスルホンアミド(BBSA-NBBS)を含む)、有機リン酸エステル(以下に限定されないが、リン酸トリクレシル(TCP)、リン酸トリブチル(TBP)を含む)、グリコール/ポリエーテル、二ヘキサン酸トリエチレングリコール(3G6、3GH)、二ヘプタン酸テトラエチレングリコール(4G7)、ポリマー可塑剤、及びポリブテンが含まれる。
【００５４】
さらに、生分解性が高く、化学的影響のより小さな可塑剤が開発中であり、以下に限定されないが、アセチル化モノグリセリド、クエン酸アルキル、クエン酸トリエチル(TEC)、アセチルクエン酸トリエチル(ATEC)、クエン酸トリブチル(TBC)、アセチルクエン酸トリブチル(ATBC)(これらは、PVC及び塩化ビニルコポリマーととりわけ適合可能である)、クエン酸トリオクチル(TOC)、アセチルクエン酸トリオクチル(ATOC)、クエン酸トリヘキシル(THC)、アセチルクエン酸トリヘキシル(ATHC)(PVCと適合性がある)、ブチリルクエン酸トリヘキシル(BTHC、o-ブチリルクエン酸トリヘキシル)(PVCと適合可能である)、クエン酸トリメチル(TMC)(PVCと適合可能である)、及びエポキシ化ダイズ油(ESBO)を含む。
【００５５】
しかし、PVC適用において最も一般に使用されている可塑剤は、オルトフタル酸エステルである。
【００５６】
オルトフタル酸エステルは、可塑剤の全世界でのマーケットの約80%を占め、この約95%が、可塑化PVCを製造するために使用されている。オルトフタル酸エステルは、無水フタル酸(phthalic ayhydride)をC1〜C13アルコールと反応させることにより製造される。より長い炭素鎖を有するフタル酸エステルは、PVCと適合可能でないことが留意される。オルトフタル酸エステル、共通して使用されるその頭文字及びそのChemical Abstract Servicesの番号のリストを表2に示す。
【００５７】
【表２】
2019534371.tif 000003
2019534371.tif 000004
【００５８】
オルトフタル酸エステルは、2つのグループ、すなわち高分子量オルトフタル酸エステル及び低分子量オルトフタル酸エステルに広く分類される。
【００５９】
高分子量オルトフタル酸エステル
高分子量(high molecular weight, HMW)又は高分子量(high)オルトフタル酸エステルには、7〜13個の炭素原子を有するものが含まれ、これらにより、永続性及び耐久性の向上がそれらにもたらされる。最も一般的なタイプの高いオルトフタル酸エステルには、DINP、DIDP、DPHP、DIUP及びDTDPが含まれる。
【００６０】
低分子量オルトフタル酸エステル
低分子量(low molecular weight, LMW)又は低分子量(low)オルトフタル酸エステルは、その主鎖中に3〜6個の炭素原子を有するものである。最も一般的な低いオルトフタル酸エステルには、DEHP、DBP、DIBP及びBBPが含まれる。DEHPは、医療デバイスにおいて最も一般に使用されている可塑剤である。しかし、DHEP、及び他のLMWオルトフタル酸エステルは、動物検討において、毒性及び発がん性があることが示されている。DEHPは、PVC中で移動するので、DEHPは、埋め込まれた医療デバイスから、又は身体内に向かう流体に接触する外部医療デバイスから体液内に入るものを含めた、流体に浸出するおそれがある。
【００６１】
本発明のブレンド組成物は、本明細書に記載されている可塑剤のいずれかを含むことができる。
【００６２】
医療デバイス向けPVC組成物
すべてのプラスチック製医療用製品の約25%が、PVCから製造されている。可塑化PVCは、末端製品の規格を満たすよう様々な配合物にコンパウンドされ得、良好な透明度を有することが多く、こうして、管及び他の製品は、流体レベル及び流れを連続的にモニタリングすることを可能にするよう、その透明度を保持する。さらに、PVCは、ある範囲の選択肢で製造され得、幅広い範囲の温度で使用され得、PVCは、その可撓性、強度及び低温での耐久性を保持する。PVC配合物は、優れた強度及び靭性を示し、PVCは、良好な耐水性及び水安定性、並びに化学的耐性及び化学的安定性を示し、これは、無菌性を維持する一助となる。可塑化PVCは、特に、蒸気、放射線及びエチレンオキシドのような様々な滅菌環境下で、その製品の完全性を維持する。PVCは、容易に押出成形、熱成形、ブロー成形(blow bolding)、及び射出成形されて、様々な医療デバイスの部品、パーツ及び包装用品を形成することができる。PVC医療デバイスは、PVCベースポリマー及び添加剤から製造され、最終物品に所望の特性を実現する。
【００６３】
可塑化PVCは、例えばそのデュロメータにより、その硬度によって特徴付けることができ、これはそのショア硬度とも称される。デュロメータにいくつかの尺度があり、最も一般的な2つの尺度は、ASTM D2240タイプA及びタイプDの尺度である。Aの尺度は、より軟質なプラスチック向けである一方、Dの尺度は、より硬質のプラスチック向けに使用される。スケールはそれぞれ、0〜100の間の値であり、値が高いほど、材料は硬質であることを示す。
【００６４】
デュロメータは、標準化されたプレッサーフット(presser foot)に及ぼす所与の力に対して、材料における刻み目の深さを測定するものである。この深さは、材料の硬度、その粘弾特性、インデンティングフット(indenting foot)の形状、及び試験期間に依存する。基本試験では、衝突なしに、一貫した方法で力をかけること、及び刻み目の深さを測定することが必要である。例えば、ASTM D2240タイプAの尺度は、1.4mmの直径を有し、0.79mmの直径を有する切頭35°円錐の、1.1mmの硬化鋼ロッドのインデンティングフットの構成体を使用する。かけられる質量は0.822kgであり、生じる力は8.064Nである。タイプDの尺度は、1.4mmの直径を有し、30°の円錐型先端及び0.1mmの半径の先端を有する、1.1mmの硬化鋼ロッドのインデンティングフットの構成体を使用する。かけられる質量は4.550kgであり、生じる力は44.64Nである。各尺度に関すると、刻み目の深さは、圧子が、15秒間、材料に適用された後に、測定される。圧子が材料に2.54mm(0.100インチ)以上で貫通した場合、この尺度ではデュロメータ又はショア硬度は0である。圧子が全く貫通しない場合、ショア硬度は、この尺度では100となる。医療デバイスに使用されるPVC組成物は、一般に、タイプA又はタイプDのショア硬度を有する。
【００６５】
表3及び表4は、それぞれ、PVCの押出成形及び鋳型成形のグレードの様々なタイプの典型的な医療デバイスの用途をまとめる。本発明のブレンド組成物は、本明細書に記載されているショア硬度値のいずれかを有することができる。
【００６６】
【表３】
2019534371.tif 000005
【００６７】
【表４】
2019534371.tif 000006
【００６８】
所与のPVC配合物における所望の硬度は、適量の可塑剤を選択することにより実現することができる。ショアA硬度は、可塑剤の添加量と逆比例して相関する。例えば、所与のPVC樹脂の場合、約10〜約40百分率(PPH)のDEHPの添加量により、約99〜97の間のショアA硬度値を生じる。約40PPH〜約50PPHのDEHPの添加量は、ショアAの硬度を、約97から約83へと劇的に低下させる。約50〜約70PPHのDEHP添加量は、約83〜約73のショアA硬度値に相関し、約80PPHのDHP添加量により、約71のショアA硬度が生じる。
【００６９】
可塑剤は、所与の配合物の約0.01重量%〜約80重量%、10重量%〜約50重量%であってもよく、典型的な配合物では、約20重量%〜約45重量%の可塑剤となる。
【００７０】
表面修飾マクロ分子(SMM)
本発明の可塑化樹脂を形成するためのPVC混合物において使用されるSMMは、以下に示されている、式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)及び(XVII)のいずれか1つの構造により記載することができる。
【００７１】
(1)  式(I):
FT-[B-A]n-B-FT
(I)
(式中、
(i) Aは、水素化ポリブタジエン、ポリ((2,2-ジメチル)-1,3-プロピレンカーボネート)、ポリブタジエン、ポリ(ジエチレングリコール)アジペート、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)、ポリ(エチレン-co-ブチレン)、(ネオペンチルグリコール-無水オルトフタル酸)ポリエステル、(ジエチレングリコール-無水オルトフタル酸)ポリエステル、(1,6-ヘキサンジオール-無水オルトフタル酸)ポリエステル又はビスフェノールAエトキシレートを含み、
(ii) Bは、ウレタンを含むセグメントであり、
(iii) FTは、ポリフルオロオルガノ基であり、
(iv) nは、1〜10の整数である)。
【００７２】
(2)  式(II):
FT-[B-A]n-B-FT
(II)
(式中、
(i) Bは、ウレタンを含み、
(ii) Aは、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド又はポリテトラメチレンオキシドを含み、
(iii) FTは、ポリフルオロオルガノ基であり、
(iv) nは、1〜10の整数である)。
【００７３】
(3)  式(III)又は式(IV):
【００７４】
【化１】
2019534371.tif 000007
(式中、
(i) Aは、エーテル連結基、エステル連結基、カーボネート連結基又はポリアルキレンを含有し、かつ500〜3,500ダルトン(例えば、500〜2,000ダルトン、1,000〜2,000ダルトン又は1,000〜3,000ダルトン)の理論分子量を有する、オリゴマーセグメントであり、
(ii) Bは、イソシアヌレート三量体又はビウレット三量体を含むセグメントであり、B'は、存在する場合、ウレタンを含むセグメントであり、
(iii) FTはそれぞれ、ポリフルオロオルガノ基であり、
(iv) nは、0〜10の間の整数である)。
【００７５】
(4)  式(V):
FT-[B-A]n-B-FT
(V)
(式中、
(i) Aは、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド又はポリテトラメチレンオキシドを含み、かつ500〜3,000ダルトン(例えば、500〜2,000ダルトン、1,000〜2,000ダルトン又は1,000〜3,000ダルトン)の理論分子量を有する、オリゴマーセグメントであり、
(ii) Bは、ジイソシアネートから形成されるセグメントであり、
(iii) FTは、ポリフルオロオルガノ基であり、
(iv) nは、1〜10の整数である)。
【００７６】
(5)  式(VI):
【００７７】
【化２】
2019534371.tif 000008
(式中、
(i) Aは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド又はその混合物を含み、かつ500〜3,000ダルトン(例えば、500〜2,000ダルトン、1,000〜2,000ダルトン又は1,000〜3,000ダルトン)の理論分子量を有する、オリゴマーセグメントであり、
(ii) Bは、イソシアヌレート三量体又はビウレット三量体を含むセグメントであり、
(iii) FTは、ポリフルオロオルガノ基であり、
(iv) nは、0〜10の整数である)。
【００７８】
(6)  式(VII):
FT-[B-A]n-B-FT
(VII)
(式中、
(i) Aは、500〜3,000ダルトン(例えば、500〜2,000ダルトン、1,000〜2,000ダルトン又は1,000〜3,000ダルトン)の理論分子量を有する、ポリカーボネートポリオールであり、
(ii) Bは、ジイソシアネートから形成されるセグメントであり、
(iii) FTは、ポリフルオロオルガノ基であり、
(iv) nは、1〜10の整数である)。
【００７９】
(7)  式(VIII):
【００８０】
【化３】
2019534371.tif 000009
(式中、
(i) Aは、500〜3,000ダルトン(例えば、500〜2,000ダルトン、1,000〜2,000ダルトン又は1,000〜3,000ダルトン)の理論分子量を有するポリカーボネートポリオールを含む、オリゴマーセグメントであり、
(ii) Bは、イソシアヌレート三量体又はビウレット三量体を含むセグメントであり、
(iii) FTは、ポリフルオロオルガノ基であり、
(iv) nは、0〜10の整数である)。
【００８１】
(8)  式(IX):
【００８２】
【化４】
2019534371.tif 000010
(式中、
(i) Aは、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド又はそれらの混合物から選択される第1のブロックセグメント、及びポリシロキサン又はポリジメチルシロキサンを含む第2のブロックセグメントを含み、Aは、1,000〜5,000ダルトン(例えば、1,000〜3,000ダルトン、2,000〜5,000ダルトン又は2,500〜5,000ダルトン)の理論分子量を有しており、
(ii) Bは、イソシアヌレート三量体又はビウレット三量体を含むセグメントであり、
(iii) FTは、ポリフルオロオルガノ基であり、
(iv) nは、0〜10の整数である)。
【００８３】
(9)  式(X):
FT-[B-A]n-B-FT
(X)
(式中、
(i) Aは、水素化ポリブタジエン(例えば、HLBH)、ポリブタジエン(例えば、LBHP)、水素化ポリイソプレン(例えば、HHTPI)、ポリシロキサン-ポリエチレングリコールブロックコポリマー及びポリスチレンからなる群から選択されるセグメントであって、750〜3,500ダルトン(例えば、750〜2,000ダルトン、1,000〜2,500ダルトン又は1,000〜3,500ダルトン)の理論分子量を有する、セグメントであり、
(ii) Bは、ジイソシアネートから形成されるセグメントであり、
(iii) FTは、ポリフルオロオルガノ基であり、
(iv) nは、1〜10の整数である)。
【００８４】
(10)  式(XI):
【００８５】
【化５】
2019534371.tif 000011
(式中、
(i) Aは、水素化ポリブタジエン(例えば、HLBH)、ポリブタジエン(例えば、LBHP)、水素化ポリイソプレン(例えば、HHTPI)又はポリスチレンであり、750〜3,500ダルトン(例えば、750〜2,000ダルトン、1,000〜2,500ダルトン又は1,000〜3,500ダルトン)の理論分子量を有しており、
(ii) Bは、イソシアヌレート三量体又はビウレット三量体を含むセグメントであり、
(iii) FTは、ポリフルオロオルガノ基であり、
(iv) nは、0〜10の整数である)。
【００８６】
(11)  式(XII):
【００８７】
【化６】
2019534371.tif 000012
(式中、
(i) Aは、500〜3,500ダルトン(例えば、500〜2,000ダルトン、1,000〜2,000ダルトン又は1,000〜3,000ダルトン)の理論分子量を有する、ポリエステルであり、
(ii) Bは、イソシアヌレート三量体又はビウレット三量体を含むセグメントであり、
(iii) FTは、ポリフルオロオルガノ基であり、
(iv) nは、0〜10の整数である)。
【００８８】
(12)  式(XIII):
FT-A-FT
(XIII)
(式中、FTは、ポリフルオロオルガノ基であり、Aはオリゴマーセグメントである)。
【００８９】
(13)  式(XIV):
【００９０】
【化７】
2019534371.tif 000013
(式中、
(i) FTは、LinkBに共有結合しているポリフルオロオルガノ基であり、
(ii) Cは、鎖末端基であり、
(iii) Aは、オリゴマーセグメントであり、
(iv) LinkBは、カップリングセグメントであり、
(v) aは、0より大きな整数である)。
【００９１】
(14)  式(XV):
【００９２】
【化８】
2019534371.tif 000014
(式中、
(i) FTはそれぞれ、独立して、ポリジメチルシロキサン、炭化水素及びポリフルオロオルガノ基、並びにそれらの組合せから選択される表面活性基であり(例えば、FTはそれぞれ、独立してポリフルオロオルガノである)、
(ii) X1は、H、CH3又はCH2CH3であり、
(iii) X2及びX3はそれぞれ、独立して、H、CH3、CH2CH3又はFTであり、
(iv) L1及びL2はそれぞれ、独立して、結合、オリゴマーリンカー又は2つの末端カルボニルを有するリンカーであり、
(v) nは、5〜50の整数である)。
【００９３】
(15)  式(XVI):
【００９４】
【化９】
2019534371.tif 000015
(式中、
(i) FTはそれぞれ、独立して、表面活性基(例えば、ポリフルオロオルガノ)であり、
(ii) X1、X2及びX3はそれぞれ、独立して、H、CH3、CH2CH3又はFTであり、
(iii) L1及びL2はそれぞれ、独立して、結合、オリゴマーリンカー又は2つの末端カルボニルを有するリンカーであるか、又はジイソシアネートから形成されており、
(iv) n1及びn2はそれぞれ、独立して、5〜50の整数である)。
【００９５】
(16)  式(XVII):
G-Am-[B-A]n-B-G
(XVII)
(式中、
(i) Aはそれぞれ、水素化ポリブタジエン、ポリ((2,2-ジメチル)-1,3-プロピレンカーボネート)、ポリブタジエン、ポリ(ジエチレングリコール)アジペート、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)、ポリ(エチレン-co-ブチレン)、(ジエチレングリコール-無水オルトフタル酸)ポリエステル、(1,6-ヘキサンジオール-無水オルトフタル酸)ポリエステル、(ネオペンチルグリコール-無水オルトフタル酸)ポリエステル、ポリシロキサン又はビスフェノールAエトキシレートを含み、
(ii) Bはそれぞれ、独立して、結合、オリゴマーリンカー、又は2つの末端カルボニルを有するリンカーであり、
(iii) Gはそれぞれ、H又はポリフルオロオルガノであるが、ただし、少なくとも1つのGはポリフルオロオルガノであることを条件とし、
(iv) nは、1〜10の整数であり、
(v) mは、0又は1である)。
【００９６】
式(I)のSMMは、ジイソシアネート(例えば、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキシルイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)、トルエン-2,4-ジイソシアネート、m-テトラメチルキシレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート)から形成されるBを含むことができる。変数nは、1又は2であってもよい。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(I)のSMMを含むことができる。
【００９７】
式(III)及び(IV)のSMMは、水素化ポリブタジエン(HLBH)、ポリ((2,2-ジメチル)-1,3-プロピレンカーボネート)(PCN)、ポリブタジエン(LBHP)、ポリテトラメチレンオキシド(PTMO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、(ジエチレングリコール-無水オルトフタル酸)ポリエステル(PDP)、水素化ポリイソプレン(HHTPI)、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)、ポリ((2-ブチル-2-エチル)-1,3-プロピレンカーボネート)又はヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(C22)を含有するオリゴマーセグメントであるAを含むことができる。式(III)及び(IV)のSMMでは、Bは、トリイソシアネート(例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビウレット三量体、イソホロンジイソシアネート(IPDI)三量体又はヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)三量体)を、オリゴマーセグメントAを含むジオールと反応させることにより形成される。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(III)のSMMを含むことができる。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(IV)のSMMを含むことができる。
【００９８】
式(V)のSMMでは、Bは、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキシルイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)、トルエン-2,4-ジイソシアネート、m-テトラメチルキシレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートから形成されるセグメントであってもよい。式(V)のSMMでは、セグメントAは、ポリ(エチレンオキシド)-b-ポリ(プロピレンオキシド)-b-ポリ(エチレンオキシド)であってもよい。変数nは、1〜3の整数であってもよい。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(V)のSMMを含むことができる。
【００９９】
式(VI)のSMMでは、Bは、トリイソシアネートをAのジオールと反応させることによって形成されるセグメントである。トリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビウレット三量体、イソホロンジイソシアネート(IPDI)三量体又はヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)三量体であってもよい。式(VI)のSMMでは、セグメントAは、ポリ(エチレンオキシド)-b-ポリ(プロピレンオキシド)-b-ポリ(エチレンオキシド)であってもよい。変数nは、0、1、2又は3であってもよい。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(VI)のSMMを含むことができる。
【０１００】
式(VII)のSMMでは、オリゴは、ポリ((2,2-ジメチル)-1,3-プロピレンカーボネート)(PCN)を含むことができる。Bは、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキシルイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)、トルエン-2,4-ジイソシアネート、m-テトラメチルキシレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートから形成されるセグメントであってもよい。変数nは、1、2又は3であってもよい。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(VII)のSMMを含むことができる。
【０１０１】
式(VIII)のSMMでは、Bは、トリイソシアネートをAのジオールと反応させることによって形成されるセグメント(例えば、オリゴマーセグメント)である。トリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビウレット三量体、イソホロンジイソシアネート(IPDI)三量体又はヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)三量体であってもよい。セグメントAは、ポリ((2,2-ジメチル)-1,3-プロピレンカーボネート)(PCN)又はポリ(ヘキサメチレンカーボネート)(PHCN)を含むことができる。変数nは、0、1、2又は3であってもよい。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(VIII)のSMMを含むことができる。
【０１０２】
式(IX)のSMMでは、Bは、トリイソシアネートをAのジオールと反応させることにより形成されるセグメントである。セグメントAでは、第1のブロックセグメント及び第2のブロックセグメントの数は、セグメントの理論分子量の概数をもたらす、任意の整数又は非整数であってもよい。セグメントAは、ポリプロピレンオキシド及びポリジメチルシロキサンを含むことができる。トリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビウレット三量体、イソホロンジイソシアネート(IPDI)三量体又はヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)三量体であってもよい。変数nは、0、1、2又は3であってもよい。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(IX)のSMMを含むことができる。
【０１０３】
式(X)のSMMでは、Bは、ジイソシアネートから形成されるセグメントである。セグメントAは、水素化ポリブタジエンを含むことができる。代替的に、セグメントAは、ポリシロキサン-ポリエチレングリコールブロックコポリマー(例えば、PEG-PDMS-PEG)を含むことができる。セグメントBは、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチル(trimethy)-シクロヘキシルイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)、トルエン-2,4-ジイソシアネート、m-テトラメチルキシレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートから形成することができる。変数nは、1、2又は3であってもよい。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(X)のSMMを含むことができる。
【０１０４】
式(XI)のSMMでは、Bは、トリイソシアネートをAのジオールと反応させることにより形成されるセグメントである。セグメントAは、水素化ポリブタジエン(HLBH)又は水素化ポリイソプレン(HHTPI)であってもよい。トリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビウレット三量体、イソホロンジイソシアネート(IPDI)三量体又はヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)三量体であってもよい。変数nは、0、1、2又は3であってもよい。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(XI)のSMMを含むことができる。
【０１０５】
式(XII)のSMMでは、Bは、トリイソシアネートをAのジオールと反応させることにより形成されるセグメント(例えば、ポリエステル)である。セグメントAは、ポリ(ジエチレングリコール)アジペート、(ネオペンチルグリコール-無水オルトフタル酸)ポリエステル、(ジエチレングリコール-オルトフタル酸)無水物ポリエステル又は(1,6-ヘキサンジオール-無水オルトフタル酸)ポリエステルであってもよい。トリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビウレット三量体、イソホロンジイソシアネート(IPDI)三量体及びヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)三量体であってもよい。変数nは、0、1、2又は3であってもよい。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(XII)のSMMを含むことができる。
【０１０６】
式(XIII)のSMMは、20の繰り返し単位より少ない(例えば、2〜15単位、2〜10単位、3〜15単位及び3〜10単位)分岐状又は非分岐状オリゴマーセグメントであるセグメントAを含むことができる。ある種の実施形態では、式(XIII)のSMMには、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアルキレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリラクトン、ポリシリコーン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリビニル誘導体、ポリペプチド、多糖類、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン-ブチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド又はポリエチレンブチレンセグメントから選択されるオリゴマーセグメントが含まれる。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(XIII)のSMMを含むことができる。
【０１０７】
式(XIV)のSMMは、20の繰り返し単位より少ない(例えば、2〜15単位、2〜10単位、3〜15単位及び3〜10単位)分岐状又は非分岐状オリゴマーセグメントであるセグメントAを含むことができる。ある種の実施形態では、式(XIV)のSMMには、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアルキレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリラクトン、ポリシリコーン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリビニル誘導体、ポリペプチド、多糖類、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン-ブチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド又はポリテトラメチレンオキシドら選択されるオリゴマーセグメントが含まれる。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(XIV)のSMMを含むことができる。
【０１０８】
式(XV)のSMMは、オリゴマーリンカー(例えば、50の繰り返し単位より少ない(例えば、2〜40単位、2〜30単位、3〜20単位又は3〜10単位))である、セグメントL1を含むことができる。式(XV)の一部の実施形態では、L2は、オリゴマーリンカー(例えば、50の繰り返し単位より少ない(例えば、2〜40単位、2〜30単位、3〜20単位又は3〜10単位))である。式(XV)の特定の実施形態では、L1及びL2はそれぞれ、結合である。式(XV)のある種の実施形態では、SMMは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアルキレンオキシド(例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド又はポリテトラメチレンオキシド)、ポリエステル、ポリラクトン、ポリシリコーン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリビニル誘導体、ポリペプチド、多糖類、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ(エチレン-co-ブチレン)、ポリイソブチレン及びポリブタジエンからなる群から選択される、(例えば、L1及びL2のいずれか1つにおける)オリゴマーセグメントを含む。式(XV)の一部の実施形態では、SMMは、式(XV-A)の化合物:
【０１０９】
【化１０】
2019534371.tif 000016
(式中、m1及びm2は、それぞれ独立して、0〜50の整数である)である。式(XV-A)の特定の実施形態では、m1は、5、6、7、8、9又は10である(例えば、m1は、6である)。式(XV-A)の一部の実施形態では、m2は、5、6、7、8、9又は10である(例えば、m2は、6である)。
【０１１０】
式(XV)又は(XV-A)のある種の実施形態では、X2はFTである。他の実施形態では、X2は、CH3又はCH2CH3である。式(XV)又は(XV-A)の特定の実施形態では、X3はFTである。他の実施形態では、FTはそれぞれ、独立して、ポリフルオロオルガノである(例えば、-(O)q-[C(=O)]r-(CH2)o(CF2)pCF3などのポリフルオロアシルであり、qは0であり、rは1であり、oは0〜2であり、pは0〜10である)。式(XV)又は(XV-A)のある種の実施形態では、nは、5〜40の整数(例えば、5〜20、例えば5、6、7、8、9又は10)である。式(XV)又は(XV-A)の一部の実施形態では、FTはそれぞれ、(CF2)5CF3を含む。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(XV)のSMMを含むことができる。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(XV-A)のSMMを含むことができる。
【０１１１】
式(XVI)のSMMは、オリゴマーリンカー(例えば、50の繰り返し単位より少ない(例えば、2〜40単位、2〜30単位、3〜20単位又は3〜10単位))である、セグメントL1を含むことができる。式(XVI)の一部の実施形態では、L2は、オリゴマーリンカー(例えば、50の繰り返し単位より少ない(例えば、2〜40単位、2〜30単位、3〜20単位又は3〜10単位))である。式(XVI)の特定の実施形態では、L1及びL2はそれぞれ、結合である。式(XVI)のある種の実施形態では、SMMは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアルキレンオキシド(例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド又はポリテトラメチレンオキシド)、ポリエステル、ポリラクトン、ポリシリコーン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリビニル誘導体、ポリペプチド、多糖類、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ(エチレン-co-ブチレン)、ポリイソブチレン又はポリブタジエンから選択される、(例えば、L1及びL2のいずれか1つにおける)オリゴマーセグメントを含む。式(XVI)の一部の実施形態では、SMMは、式(XVI-A)の化合物:
【０１１２】
【化１１】
2019534371.tif 000017
(式中、m1及びm2は、それぞれ独立して、0〜50の整数である)である。式(XV-A)の特定の実施形態では、m1は、5、6、7、8、9又は10である(例えば、m1は、6である)。式(XV-A)の一部の実施形態では、m2は、5、6、7、8、9又は10である(例えば、m2は、6である)。
【０１１３】
式(XVI)又は(XVI-A)のある種の実施形態では、X2はFTである。式(XVI)又は(XVI-A)の他の実施形態では、X2は、CH3又はCH2CH3である。式(XVI)又は(XVI-A)の特定の実施形態では、X3はFTである。式(XVI)又は(XVI-A)の他の実施形態では、FTはそれぞれ、独立して、ポリフルオロオルガノである(例えば、-(O)q-[C(=O)]r-(CH2)o(CF2)pCF3などのポリフルオロアシルであり、qは0であり、rは1であり、oは0〜2であり、pは0〜10である)。式(XVI)又は(XVI-A)の一部の実施形態では、FTはそれぞれ、(CF2)5CF3を含む。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(XVI)のSMMを含むことができる。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(XVI-A)のSMMを含むことができる。
【０１１４】
式(XVII)の一部の実施形態では、mは1である。式(XVII)のSMMは、式(XVII-A)の化合物:
G-A-[B-A]n-G
(XVII-A)
であってもよい。
【０１１５】
式(XVII)の他の実施形態では、mは0である。式(XVII)のSMMは、式(XVII-B)の化合物:
G-[B-A]n-B-G
(XVII-B)
であってもよい。
【０１１６】
式(XVII)、(XVII-A)又は(XVII-B)の特定の実施形態では、Bはそれぞれ、2つの末端カルボニルを有するリンカーである。式(XVII)、(XVII-A)又は(XVII-B)のある種の実施形態では、Bはそれぞれ、結合である。式(XVII)、(XVII-A)又は(XVII-B)の一部の実施形態では、G及びBを接続する結合は、オキシカルボニル結合(例えば、エステル中のオキシカルボニル結合)である。式(XVII)、(XVII-A)又は(XVII-B)の他の実施形態では、nは、1又は2である。
【０１１７】
式(XVII)のSMMは、式(XVII-C)の化合物:
G-A-G
(XVII-C)
であってもよい。
【０１１８】
式(XVII)、(XVII-A)、(XVII-B)又は(XVII-C)では、Gは、ポリフルオロオルガノ基(例えば、ポリフルオロアルキル)であってもよい。式(XVII)、(XVII-A)、(XVII-B)又は(XVII-C)の一部の実施形態では、Gは、FTである(例えば、FTはそれぞれ、独立して、ポリフルオロオルガノ(例えば、-(O)q-[C(=O)]r-(CH2)o(CF2)pCF3などのポリフルオロアシルであり、qは0であり、rは1であり、oは0〜2であり、pは0〜10である)。式(XVII)、(XVII-A)、(XVII-B)又は(XVII-C)の一部の実施形態では、FTはそれぞれ、(CF2)5CF3を含む。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(XVII)のSMMを含むことができる。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(XVII-A)のSMMを含むことができる。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(XVII-B)のSMMを含むことができる。本発明のPVC混合物は、可塑化PVCベースポリマー及び式(XVII-C)のSMMを含むことができる。
【０１１９】
ジイソシアネートから形成される本発明のSMMのいずれかに関すると、ジイソシアネートは、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキシルイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI)、2,2'-、2,4'-及び4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)、トルエン-2,4-ジイソシアネート、芳香族脂肪族イソシアネート(1,2-、1,3-及び1,4-キシレンジイソシアネートなど)、メタ-テトラメチルキシレンジイソシアネート(m-TMXDI)、パラ-テトラメチルキシレンジイソシアネート(p-TMXDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、エチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカン-1,12-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロブタン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,2-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、メチル-シクロヘキシレンジイソシアネート(HTDI)、2,4-ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、2,6-ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルジイソシアネート、2,4'-ジシクロヘキシルジイソシアネート、1,3,5-シクロヘキサントリイソシアネート、イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、イソシアナトエチルシクロヘキサンイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、4,4'-ビス(イソシアナトメチル)ジシクロヘキサン、2,4'-ビス(イソシアナトメチル)ジシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2,4-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート(TODI)、MDIポリマー、カルボジイミド修飾液状4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、パラ-フェニレンジイソシアネート(PPDI)、メタ-フェニレンジイソシアネート(MPDI)、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、2,4'-、4,4'-又は2,2'-ビフェニルジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート(PMDI)、MDIとPMDIとの混合物;PMDIとTDIとの混合物、本明細書に記載されているいずれかのイソシアネートの二量化ウレトジオン(トルエンジイソシアネートのウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン又はそれらの混合物など)、又はそれらの置換若しくは異性体混合物であってもよい。
【０１２０】
イソシアネート三量体から形成される本発明のSMMのいずれかに関すると、イソシアネート三量体は、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビウレット又は三量体、イソホロンジイソシアネート(IPDI)三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)三量体、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート(TMDI)三量体、本明細書に記載されている任意のイソシアネートの三量化イソシアヌレート(トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタンジイソシアネートの三量体、テトラメチルキシレンジイソシアネートの三量体又はそれらの混合物など)、本明細書に記載されている任意のイソシアネートの三量化ビウレット、上記のジイソシアネートから誘導される修飾イソシアネート又はそれらの置換又は異性体混合物であってもよい。
【０１２１】
SMMは、100Da〜1,500Daの理論分子量を有するポリフルオロオルガノ基である基FTを含むことができる。例えば、FTは、CF3(CF2)r(CH2CH2)p-(式中、pは0又は1であり、rは2〜20である)及びCF3(CF2)s(CH2CH2O)χ(式中、χは0〜10であり、sは1〜20である)であってもよい。代替的に、FTは、CHmF(3-m)(CF2)rCH2CH2-又はCHmF(3-m)(CF2)s(CH2CH2O)χ-であってもよく、式中、mは、0、1、2又は3であり、χは0〜10の整数であり、rは、2〜20の整数であり、sは、1〜20の整数である。ある種の実施形態では、FTは、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-デカノール、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノール、1H,1H,5H-パーフルオロ-1-ペンタノール若しくは1H,1H-パーフルオロ-1-ブタノール、又はそれらの混合物である。特定の実施形態では、FTは、(CF3)(CF2)5CH2CH2O-、(CF3)(CF2)7CH2CH2O-、(CF3)(CF2)5CH2CH2O-、CHF2(CF2)3CH2O-、(CF3)(CF2)2CH2O-又は(CF3)(CF2)5-である。さらに他の実施形態では、ポリフルオロアルキル基は、(CF3)(CF2)5-であり、例えばポリフルオロアルキル基は、エステル基のカルボニルに結合している。ある種の実施形態では、ポリフルオロオルガノは、-(O)q-[C(=O)]r-(CH2)o(CF2)pCF3であり、qは0であり、かつrは1であるか、又はqは1であり、かつrは0であり、oは、0〜2であり、pは0〜10である。
【０１２２】
一部の実施形態では、SMMは、式(I)-(XVII)のいずれか1つにより記載される構造である。ある種の実施形態では、SMMは、化合物1〜40のうちのいずれか1つである。化合物1〜40の理論構造が、図1〜図30に例示されている。
【０１２３】
表面修飾マクロ分子は、本明細書に記載されている方法に従って、又は米国特許第6,127,507号、同第8,071,683号及び同第8,318,867号、並びに米国登録前出願第2008/0228253号及び同第2012/0148774号において調製することができる。これらにおいて開示されている表面修飾マクロ分子を調製する手順は、その全体が本明細書に組み込まれている。
【０１２４】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するものである。それらは、本発明を限定することを決して意図するものではい。
【実施例】
【０１２５】
式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)及び(XIV)のいずれか1つの表面修飾マクロ分子は、米国特許第6,127,507号、同第8,071,683号及び同第8,318,867号、並びに米国登録前出願第2008/0228253号及び同第2012/0148774号に記載されている通り調製することができる。式(XV)、(XVI)及び(XVII)の表面修飾マクロ分子の調製は、以下に記載されている。図1〜27は、本明細書に記載されている手順に従って、又は米国特許第6,127,507号、同第8,071,683号及び同第8,318,867号、並びに米国登録前出願第2008/0228253号及び同第2012/0148774号において記載されている手順に従い調製された例示的な表面修飾マクロ分子を示している。
【０１２６】
[実施例1]
SMMの調製
本発明の混合物において使用されるSMMは、ジイソシアネート/トリイソシアネート、ジカルボン酸、ジオール及びフッ素化アルコールなどの適切に選択された試薬から、当分野において公知の方法を使用して調製され、幅広い範囲のSMMを形成することができる。試薬は、以下に限定されないが、以下に明記されている構成成分の試薬を含む。
【０１２７】
ジイソシアネート
HMDI=4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)
IPDI=イソホロンジイソシアネート
TMXDI=m-テトラメチレンキシレンジイソシアネート
HDI=ヘキサメチレンジイソシアネート
【０１２８】
トリイソシアネート
Desmodur N3200又はDesmodur N-3200=ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビウレット三量体
Desmodur Z4470A又はDesmodur Z-4470A=イソホロンジイソシアネート(IPDI)三量体
Desmodur N3300=ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)三量体
【０１２９】
ジオール/ポリオール
HLBH=水素化ヒドロキシル末端ポリブタジエン
PCN=ポリ(2,2-ジメチル-1-3-プロピレンカーボネート)ジオール
PHCN=ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール
PEB=ポリ(エチレン-co-ブチレン)ジオール
LBHP=ヒドロキシル末端ポリブタジエンポリオール
PEGA=ポリ(ジエチレングリコール)アジペート
PTMO=ポリ(テトラメチレンオキシド)ジオール
PDP=ジエチレングリコール-無水オルトフタル酸ポリエステルポリオール
HHTPI=水素化ヒドロキシル末端ポリイソプレン
C22=ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンブロックコポリマー
C25(ジオール)=ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(Polidimethylsiloxane)(エチレンオキシド-PDMS-エチレンオキシド)ブロックコポリマー
C10(ジオール)=ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン(エチレンオキシド-PDMS-エチレンオキシド)ブロックコポリマー
PLN=ポリ(エチレングリコール)-ブロック-ポリ(プロピレングリコール))-ブロック-ポリ(エチレングリコール)ポリマー(PEO-PPO-PEO Pluronicポリマー)
PLN8K=ポリ(エチレングリコール)-ブロック-ポリ(プロピレングリコール))-ブロック-ポリ(エチレングリコール)ポリマー(PEO-PPO-PEO Pluronicポリマー)
DDD=1,12-ドデカンジオール
SPH=1,6-ヘキサンジオール-無水オルトフタル酸ポリエステルポリオール
SPN=ネオペンチルグリコール-無水オルトフタル酸ポリエステルポリオール
BPAE=ビスフェノールAエトキシレートジオール
YMer(ジオール)=ヒドロキシ末端ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
YMerOH(トリオール)=トリメチロールプロパンエトキシレート
XMer(テトラオール)=ペンタエリスリトールエトキシレート
【０１３０】
フッ素化末端-キャップ基
C6-FOH=(CF3)(CF2)5CH2CH2OH(1H,1H,2H,2Hパーフルオロオクタノール)
C8-FOH=1H,1H,2H,2Hパーフルオロオクタノール
C6-C8FOH=(CF3)(CF2)7CH2CH2OH及び(CF3)(CF2)5CH2CH2OH(C6-FOHとC8-FOHとの混合物;BAL-Dとも表される)
C10-FOH=1H,1H,2H,2Hパーフルオロデカノール
C8-C10FOH=C8-FOHとC10-FOHとの混合物
C5-FOH=1H,1H,5H-パーフルオロ-1-ペンタノール
C4-FOH=1H,1H-パーフルオロブタノール
C3-FOH=(CF3)(CF2)2CH2OH(1H,1Hパーフルオロブタノール)
【０１３１】
非スズ系触媒
Bi348-カルボン酸ビスマスタイプ1
Bi221-カルボン酸ビスマスタイプ2
Bi601-カルボン酸ビスマスタイプ3
【０１３２】
上に列挙したビスマス触媒は、King Industries(Norwalk CT)から購入することができる。当分野で公知の任意のビスマス触媒を、本明細書に記載されているSMMを合成するために使用することができる。同様に、本明細書に記載されているSMMを合成するために、ポリウレタンの合成に有用なスズ系触媒が、ビスマス系触媒の代わりに使用されてもよい。
【０１３３】
化合物1
化合物1は、分子量1000のPPOジオール、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、及びフルオロアルコールの低沸点フラクション(BA-L)を用いて合成した。合成条件は、以下の通りとした:10グラムのPPOを、3.36グラムのHDIと2時間、反応させて、次に、この反応物に、5グラムのBA-L(低沸点フラクション)を加えた。この混合物を、130mL中のジメチルアセトアミド中、42.5mgのジラウリン酸ジブチルスズ触媒と反応させて、このプレポリマー工程の反応温度を60〜70℃以内に維持した。ポリスチレン換算での重量平均分子量は、1.6+/-0.2×104であり、その合計フッ素含有率は、18.87+/-2.38重量%である。化合物1の熱的遷移は、示差走査熱量測定によって検出可能である。約14℃及び85℃における二次を超える熱的遷移が観察された。化合物1の理論化学構造が、図1Aに示されている。
【０１３４】
化合物2
合成に用いるガラス器具はすべて、110℃のオーブン中で一晩、乾燥した。撹拌子を備えた、オーブンで乾燥した1000mLの3口フラスコに、175g(72mmol)の水素化ヒドロキシル末端ポリブタジエン(HLBHポリオール、MW=2000)を加えた。ポリオールを含むフラスコを一晩脱気し、次いで乾燥N2をパージした。1000mLのメスシリンダーに525mL無水トルエンを満たし、ゴム製セプタムによって密封し、乾燥N2をパージした。両刀針により、トルエンを3口フラスコに移し、ポリオールを激しく撹拌して溶媒に溶解させた。このフラスコを65〜70℃の油浴に入れた。39.70g(151mmol)の4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI)を、撹拌子を備えた250mLの脱気済みフラスコに加えた。このフラスコに、脱気してN2をパージし、セプタム密封した250mLのシリンダーから、やはり両刀針を使用して150mLの無水トルエンを加え、この混合物を撹拌して、溶媒中のHMDIを溶解させた。脱気した50mLの丸底フラスコに、8.75g(ジオールに対して5.00% w/w)のカルボン酸ビスマス触媒、次いで、26mLのトルエンを加えて、触媒を溶解させた。このHMDI溶液をポリオールを含有する1000mLのフラスコに移した。HMDIの添加直後に、ビスマス触媒溶液を加えた(20mL)。この反応混合物を70℃で5時間、撹拌して、HMDI-HLBHプレポリマーを生成した。
【０１３５】
別の50mLの丸底フラスコ中で、74.95g(180mmol)のC8-C10 FOH(C8-FOH及びC10-FOHの混合物)を加え、セプタムで栓をして脱気し、次に、N2をパージした。これを、プレポリマーを含有する1000mLのフラスコに加えた。すべての添加及び移送は、乾燥N2の雰囲気中、慎重に行い、空気とのいずれの接触も回避した。得られた混合物を、18時間、45℃まで加熱すると、末端がキャップされたC8-C10FOHを有するSMM(1)が生成した。SMM溶液を周囲温度まで冷却して、乳状溶液を形成させた。この乳状溶液をMeOH(メタノール)中で沈殿させて、得られた沈殿物を、MeOHにより繰り返し洗浄すると、ドウの様の粘度を有する粘性の白色物質が形成した。この粘性の半固体物質を、THF/EDTA(エチレンジアミン四酢酸)中で2回、洗浄して残留触媒を除去し、次いで、THF/MeOH中でさらに2回、連続して洗浄し、未反応モノマー、低分子量副生成物及び触媒残留物を除去した。SMMは、流通式オーブン中、40〜120℃で、10時間、徐々に昇温して最初に乾燥し、最後に真空下、120℃(24時間)で乾燥し、無色ゴム状半固体としてデシケータ中で保管した。化合物2の理論化学構造が、図1Bに示されている。
【０１３６】
化合物3
この反応は、180g(74mmol)の水素化ヒドロキシル末端ポリブタジエン(HLBHポリオール、MW=2000)及び30.14g(115mmol)の4,4'-メチレン-ビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI)を使用して、化合物2について記載されている通り行うと、プレポリマーが形成した。40.48g(111.18mmol)の1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノール(C8-FOH)によりこのプレポリマーの末端をキャップすると、化合物3が無色ゴム状半固体として形成した。上記の通り、このカップリングは、カルボン酸ビスマス触媒の存在下で行い、化合物3は、化合物2と同様に洗浄し、使用前に乾燥した。化合物3の理論化学構造が、図2aに示されている。
【０１３７】
化合物4
この反応は、10g(4mmol)のポリ(エチレン-co-ブチレン)(PEBポリオール、MW=2500)及び2.20g(8.4mmol)の4,4'-メチレン-ビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI)を使用して、化合物3について記載されている通り行うと、プレポリマーが形成した。3.64g(10mmol)の1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノール(C8-FOH)によりこのプレポリマーをキャップすると、化合物4が形成した。上記の通り、このカップリングは、カルボン酸ビスマス触媒の存在下で行い、化合物4は、化合物2と同様に洗浄し、使用前に乾燥した。化合物4の理論化学構造が、図2Bに示されている。
【０１３８】
化合物5
溶媒をトルエンからDMAcに変更した以外、この反応は化合物4について記載されている通りに実施した。ここでは、100g(100mmol)ポリ(2,2-ジメチル-1,3-プロピレンカーボネート)ジオール(PCN、MW1000)及び40.7g(155mmol)の4,4'-メチレン-ビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI)でプレポリマーを形成する。45.5g(125mmol)の1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノール(C8-FOH)によりこのプレポリマーの末端をキャップすると、化合物5が形成した。反応後の後処理、及びその後の洗浄手順を、化合物4の合成から以下の通り修正した。DMAc中の反応混合物からの化合物5を蒸留水中で沈殿させて、IPA/EDTA(イソプロパノール/エチレンジアミン四酢酸)溶液で連続して洗浄し、次いで、IPA/ヘキサンでさらに洗浄して、未反応モノマー、低分子量副生成物及び触媒残留物を除去すると、化合物5が白色アモルファス粉末として得られた。上記の通り、このカップリングは、使用前に真空下で乾燥させた、カルボン酸ビスマス触媒の存在下で行った。化合物5の理論化学構造が、図3Aに示されている。
【０１３９】
化合物6
この反応は、6.0g(6.0mmol)のポリ(2,2ジメチル-1,3-プロピレンカーボネート)ジオール(MW1000)及び1.90g(8.5mmol)のイソホロンジイソシアネート(IPDI)を使用して、化合物5について記載されている通り行うと、プレポリマーが形成した。1.4g(6.0mmol)の1H,1H,5H-パーフルオロ-1-ペンタノール(C5-FOH)によりこのプレポリマーの末端をキャップすると、化合物6が白色アモルファス固体として形成した。上記の通り、このカップリングは、カルボン酸ビスマス触媒の存在下で行い、化合物6を化合物5と同様に洗浄し、使用前に乾燥した。化合物6の理論化学構造が、図3Bに示されている。
【０１４０】
化合物7
この反応は、10.0g(10.0mmol)のポリ(2,2-ジメチル-1,3-プロピレンカーボネート)ジオール(MW1000)及び4.07g(15.5mmol)の4,4'-メチレン-ビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI)を使用して、化合物5について記載されている通り行うと、プレポリマーが形成した。2.5g(12.5mmol)の1H,1H-パーフルオロ-1-ブタノール(C4-FOH)によりこのプレポリマーをキャップすると、化合物8が白色アモルファス固体として形成した。上記の通り、このカップリングは、カルボン酸ビスマス触媒の存在下で行い、化合物7を化合物5と同様に洗浄し、使用前に乾燥した。化合物7の理論化学構造が、図4Aに示されている。
【０１４１】
化合物8
この反応は、180g(84.8mmol)のヒドロキシル-末端ポリブタジエン(LBHPポリオール、MW=2000)及び29.21g(131.42mmol)のイソホロンジイソシアネート(IPDI)を使用して、化合物5について記載されている通り行うと、プレポリマーが形成した。46.31g(127.18mmol)の1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノール(C8-FOH)によりこのプレポリマーをキャップすると、化合物8がオフホワイト色の不透明な粘性液体として形成した。上記の通り、このカップリングは、カルボン酸ビスマス触媒の存在下で行い、化合物8を化合物5と同様に洗浄し、使用前に乾燥した。化合物8の理論化学構造が、図4Bに示されている。
【０１４２】
化合物9
この反応は、10g(3.92mmol)のポリ(ジエチレン(diethyhlene)グリコールアジペート)(PEGAポリオール、MW=2500)及び1.59g(6.08mmol)の4,4'-メチレン-ビス(シクロヘキシルイソシアネート)(HMDI)を使用して、化合物5について記載されている通り行うと、プレポリマーが形成した。2.14g(5.88mmol)の1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノール(C8-FOH)によりこのプレポリマーをキャップすると、化合物9がオフホワイト色の不透明な粘性液体として形成した。上記の通り、このカップリングは、カルボン酸ビスマス触媒の存在下で行い、化合物9を化合物5と同様に洗浄し、使用前に乾燥した。化合物9の理論化学構造が、図5Aに示されている。
【０１４３】
化合物10
この反応は、10g(5.06mmol)のオルトフタレート-ジエチレングリコールをベースとするポリエステルポリオール(PDPポリオール、MW=2000)及び1.92g(7.85mmol)のm-テトラメチレンキシレンジイソシアネート(TMXDI)を使用して、化合物5について記載されている通り行うと、プレポリマーが形成した。2.76g(7.59mmol)の1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノール(C8-FOH)によりこのプレポリマーをキャップすると、化合物10が無色固体として形成した。上記の通り、このカップリングは、カルボン酸ビスマス触媒の存在下で行い、化合物10を化合物5と同様に洗浄し、使用前に乾燥した。化合物10の理論化学構造が、図5Bに示されている。
【０１４４】
化合物11
化合物11は、分子量1000のPTMOジオール、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、及びフルオロアルコールの低沸点フラクション(BA-L)を用いて合成した。合成条件は、以下の通りとした:10グラムのPTMOを、3.36グラムのHDIと2時間、反応させて、次に、この反応物に、9グラムのBA-L(低沸点フラクション)を加えた。この混合物を、70mLのジメチル-アセトアミド(DMAc)中、60mLのジラウリン酸ジブチルスズ触媒と反応させて、このプレポリマー工程の反応温度を60〜70℃以内に維持した。ポリスチレン換算での重量平均分子量は、3.0×104であり、その合計フッ素含有率は、7.98重量%である。化合物11の理論化学構造が、図6Aに示されている。
【０１４５】
化合物12〜26
化合物15及び化合物17などの本発明の表面改質剤は、スキーム1及び2に図示されているスキームに準拠した2工程収束法により合成することができる。手短に言えば、Desmodur N3200又はDesmodur4470などのポリイソシアネートを、有機溶媒(例えば、無水THF又はジメチルアセトアミド(DMAc))中、触媒の存在下、25℃で、2時間、滴下して表面活性基(例えば、フルオロアルコール)と反応させる。フルオロアルコールの添加後、撹拌を50℃で1時間、及び70℃でさらに1時間、継続する。これらの工程により、一部がフッ素化された中間体が形成し、次に、この中間体を、70℃で14時間かけて、ポリオール(例えば、水素化ヒドロキシル末端ポリブタジエン又はポリ(2,2-ジメチル-1,3-プロピレンカーボネート)ジオール)とカップリングすると、SMMが得られる。反応物は水分に敏感であるので、それらは、不活性N2雰囲気及び無水条件下で行う。温度プロファイルもまた、とりわけ部分フッ素化中、注意深く維持し、望ましくない副反応を回避する。反応生成物をMeOH中で沈殿させて、さらなるMeOHにより数回、洗浄する。熱THF中又は熱IPA中に、SMMを最初に溶解し、次いで、このSMMをEDTA溶液と反応させて、次いでMeOH中で沈殿させることにより、触媒残留物を除去する。最後に、使用前に、SMMを120〜140℃で、回転式蒸発器中で乾燥する。化合物15及び化合物17の理論化学構造が、それぞれ、図9及び図11に示されている。
【０１４６】
【化１２】
2019534371.tif 000018
2019534371.tif 000019
【０１４７】
ガラス器具はすべて、オーブン中、110℃で一晩、乾燥した。撹拌子及び還流冷却器を備えた、5000mLの3口反応器に、300g(583mmol)のDesmodur N3300を加えた。この混合物を周囲温度で一晩、脱気した。水素化ヒドロキシル末端ポリブタジエン(HLBHポリオール、MW=2000)を2000mLのフラスコに測定して入れ、60℃で一晩、脱気した。ビスマス触媒K-Kat348(カルボン酸ビスマス;King Industriesから入手可能)を250mLフラスコに測定して入れ、周囲温度で一晩、脱気した。過フッ素化アルコールを1000mLのフラスコに測定して入れ、周囲温度で30分間脱気した。脱気後、すべての容器に窒素をパージした。
【０１４８】
次に、Desmodur N3300を含有する容器に300mLのTHF(又はDMAc)を加え、この混合物を撹拌してポリイソシアネートを溶解した。同様に、622mLのTHFをHLBHポリオールに加え、この混合物を撹拌してポリオールを溶解した。同様に、428mLのTHF(又はDMAC)を過フッ素化アルコールに加え、この混合物を撹拌して溶解した。K-Kat348の場合と同様に、これを77mLのTHF又はDMACに溶解した。撹拌を継続して、試薬をすべてそれぞれの容器中で確実に溶解させた。
【０１４９】
K-Kat溶液の半分を過フッ素化溶液に移し、この溶液を5分間、撹拌した。この溶液を、陽圧窒素下、カニューレ(両刀針)により、Desmodur N3300溶液を含有する反応容器に、周囲(25℃)温度で、2時間かけて滴下して加えた。添加後、この温度を1時間、50℃まで、さらに1時間、70℃まで上昇させた。全体を通じて、適切な撹拌を維持した。残留K-Kat348触媒をHLBH-2000のフラスコに移した。撹拌して溶解させた後、N3300を含有する反応器に、これを加えた。この反応混合物を70℃で一晩、14時間反応させると、4つのフッ素化末端基を有する化合物16が生成した。化合物16の理論化学構造が、図10に示されている。
【０１５０】
化合物15〜17について記載されている手順に準拠して調製することができる例示的なSMMが、図6B及び図11〜図20に例示されている。
【０１５１】
エステルをベースとするSMMの一般合成の説明
Ymerジオール、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンなどのジオール、又はトリメチロールプロパンエトキシレート又はペンタエリスリトールエトキシレートなどのポリオールを、ピリジン又はトリエチルアミンのような酸捕捉剤の存在下、塩素化有機溶媒、例えばクロロホルム又は塩化メチレン中、40℃で24時間、表面活性基前駆体(例えば、塩化パーフルオロヘプタノイル)と、一工程反応で反応させる。この反応は、ヒドロキシル基をポリフルオロオルガノ基により末端キャップするものである。反応は、水分に敏感であるので、この反応は窒素雰囲気下、無水溶媒を使用して実施する。反応後、溶媒を回転蒸発させて、生成物を溶解しピリジン塩を沈殿させるテトラヒドロフラン(THF)に生成物を溶解し、ピリジン塩をろ別して、ろ液を回転蒸発させて、さらに乾固する。次に、この生成物を最少量のTHF中に溶解して、ヘキサン中で沈殿させることにより精製する。これを3回、行い、この後、最終生成物を再度、回転蒸発させて、最後に、真空オーブン中、60℃で一晩、乾燥した。
【０１５２】
化合物27
合成に用いるガラス器具を、110℃のオーブン中で一晩、乾燥した。撹拌子を備えた、オーブンで乾燥した1000mLの2口丸底フラスコに、85g(24mmol)のC25-ジオール(MW=3500)を加えた。穏やかに撹拌しながら、ジオールを含むフラスコを60℃で一晩脱気し、次いで翌日、乾燥N2をパージした。加熱の電源をオフにした。1000mLのメスシリンダーに320mLの無水CHCl3を投入し、ゴム製セプタムによって密封し、乾燥N2をパージした。カニューレにより、CHCl3を2口フラスコに移し、ジオールを激しく撹拌して溶媒に溶解させた。プラスチック製シリンジを使用して、無水ピリジン(11.53g、146mmol)をC25-ジオール溶液に加え、得られた混合物を撹拌して、物質をすべて溶解させた。別のオーブン乾燥した1000mLの2口フラスコに、32.51g(85mmol)の塩化パーフルオロヘプタノイルを投入した。このフラスコをゴム製セプタムで密封し、5分間脱気して、次に、窒素をパージした。この時点で、カニューレにより、塩化パーフルオロヘプタノイルを含有する1000mLの2口フラスコに235mLの無水CHCl3を加えた。室温で撹拌して、酸塩化物を溶解した。このフラスコに滴下漏斗を取付け、カニューレにより、CHCl3中のC25-ジオール-ピリジン溶液を滴下漏斗に移した。反応器を通るN2流量を調節して、ゆっくりとかつ安定した速度にした。上記の酸塩化物溶液へのC25-ジオール-ピリジン溶液の連続滴下添加を室温で開始し、約4時間にわたり継続した。試薬を良好に混合するのに十分な速度で撹拌を維持した。C25-ジオール-ピリジン溶液の添加の完了後、滴下漏斗を空気冷却器と交換し、熱電対ユニットを備えたヒーター上に置いた油浴中に2口フラスコを浸けた。温度を40℃まで上昇させ、反応をN2下で24時間、この温度で継続した。
【０１５３】
生成物は、回転式蒸発器中でCHCl3を蒸発させて、THFの添加後、ピリジン塩をろ過することにより精製した。次に、粗生成物をイソプロパノール/ヘキサン混合物中で2回、沈殿させた。沈殿したIPA/ヘキサンからの油状物に、以下の通り、熱ヘキサンによるさらなる洗浄を施した。ヘキサン約500mLを、撹拌子を有する1Lのビーカー中の油状物に加えた。ヘキサンを沸騰するまで加熱している間、この混合物を撹拌した。加熱の電源をオフにして、この混合物を5分間、冷却した。油状物を底に沈ませて、この時点で、上層のヘキサンをデカンテーションする。分離した油状物をTHFにさらに溶解し、丸底フラスコに移し、次に溶媒を回転蒸発させる。油状物を最後に、真空オーブン中、40℃で24時間、乾燥する。精製生成物(二置換生成物と一置換生成物との混合物)をGPC(ポリスチレン標準品に対する分子量)、フッ素の元素分析、19F NMR、1H NMR、FTIR及びTGAにより同定した。外観:粘性油状物。重量平均分子量(ポリスチレン換算)=5791g/mol。多分散度:2.85。元素分析:F:7.15%(理論値:10.53%)。19F NMR (CDCl3, 400 MHz. ppm): δ -80.78 (m, CF3), -118.43 (m, CF2), -121.85 (m, CF2), -122.62 (m, CF2), -126.14 (m, CF2).  1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ppm = 0.0 (m, CH3Si), 0.3 (br m, CH2Si), 1.4 (br m, CH2), 3.30 (m, CH2’s), 4.30 (m, CH2COO-).  FTIR, 非希釈(cm-1): 3392 (OH), 2868 (CH2), 1781 (O-C=O, エステル), 1241, 1212, 1141, 1087 (CF3, CF2,).化合物27の理論化学構造が、図21Aに示されている。
【０１５４】
化合物29
合成に用いるガラス器具を、110℃のオーブン中で一晩、乾燥した。撹拌子を備えた、オーブンで乾燥した100mLの2口丸底フラスコに、10g(5mmol)のPDMS C22-ジオール(C22ジオール、MW=3000)を加えた。穏やかに撹拌しながら、ジオールを含むフラスコを60℃で一晩脱気し、次いで翌日、乾燥N2をパージした。加熱の電源をオフにした。100mLのメスシリンダーに50mLの無水CHCl3を満たし、ゴム製セプタムによって密封し、乾燥N2をパージした。カニューレにより、CHCl3を2口フラスコに移し、ジオールを激しく撹拌して溶媒に溶解させた。次に、プラスチック製シリンジを使用して、無水ピリジン(0.53g、7mmol)をC22-ジオール溶液に加え、得られた混合物を撹拌して、物質をすべて溶解させた。別のオーブン乾燥した250mLの2口フラスコに、3.19g(8mmol)の塩化パーフルオロヘプタノイルを投入した。次に、このフラスコをゴム製セプタムで密封し、フラスコ中の混合物を5分間脱気し、窒素をパージした。次に、メスシリンダー及びカニューレを使用して22mLの無水CHCl3を加え、溶媒を塩化パーフルオロヘプタノイルを含有する250mLの2口フラスコに移した。得られた混合物を室温で撹拌して、酸塩化物を溶解した。次に、このフラスコに滴下漏斗を取付け、カニューレを使用して、CHCl3中のC22ジオール-ピリジン溶液を滴下漏斗に移した。反応器を通るN2流量を調節して、ゆっくりとかつ安定した速度にした。次に、酸塩化物溶液に、C22ジオール/ピリジン溶液を約4時間かけて、室温で連続滴下して加えた。試薬を良好に混合するのに十分な速度で撹拌を維持した。C22-ジオールの添加の完了後、滴下漏斗を空気冷却器と交換し、熱電対ユニットを備えたヒーター上に置いた油浴中に2口フラスコを浸けた。温度を50℃まで上昇させ、反応混合物をN2下で24時間、この温度で放置した。
【０１５５】
次に、加熱及び撹拌の電源をオフにした。このフラスコを取り出し、その内容物を丸底フラスコに注ぎ入れた。揮発物を回転蒸発によって除去した。濃縮すると、濃厚な沈殿物(ピリジン塩)が形成した。ピリジン塩はTHFに不溶であるので、THFを加えて生成物を溶解し、目の粗いWhatman製フィルター紙(4番)を使用するろ過により、沈殿したピリジン塩を除去した。揮発物を回転蒸発によって除去した。次に、粗生成物を100mLのCHCl3に溶解し、分液漏斗に注ぎ入れた。150mLの水及び5mLの5N HClを加え、いかなる残存ピリジンも中和した。漏斗を振とうし、生成物をCHCl3中に抽出した。生成物を含有する下側のCHCl3層を、水、残存するいかなるHClも中和するための5mLの5%(w/v)NaHCO3溶液、及び蒸留水により、逐次、分液漏斗中で洗浄した。CHCl3層を分離して、回転蒸発により濃縮して粗生成物を得て、次に、これを10mLのイソプロパノールに溶解した。連続撹拌しながら、1%(v/v)MeOHを含む脱イオン水200mLを含有する1Lのビーカーに、得られた溶液を滴下して加えた。生成物を油状物として分離し、この時点で、溶液を氷浴中で20分間、維持し、上部の水層をデカンテーションした。油状物をTHFに溶解し、200mLの丸底フラスコに移した。揮発物を最大80℃及び4mbarで、回転蒸発により除去し、残留溶媒を除去した。得られた生成物を真空オーブン中、60℃で24時間、乾燥し、精製生成物が明黄色の濁りのない油状物として得られた(約64%収率)。精製生成物をGPC(ポリスチレン標準品に対する分子量)及び元素分析(フッ素)により同定した。外観:明黄色の濁りのない油状物。重量平均分子量(ポリスチレン換算)Mw=5589、多分散度PD=1.15。元素分析F:12.86%(理論値:13.12%)。化合物29の理論化学構造が、図22に示されている。
【０１５６】
化合物30
合成に用いるガラス器具を、110℃のオーブン中で一晩、乾燥した。撹拌子を備えた、オーブンで乾燥した250mLの2口丸底フラスコに、20g(8.0mmol)の水素化ヒドロキシル末端ポリブタジエン(HLBHジオール、MW=2000)を加えた。穏やかに撹拌しながら、ジオールを含むフラスコを60℃で一晩脱気し、次いで翌日、乾燥N2をパージした。この時点で、加熱の電源をオフにした。200mLのメスシリンダーに104mLの無水CHCl3を投入し、ゴム製セプタムによって密封し、乾燥N2をパージした。カニューレにより、CHCl3を2口フラスコに移し、ジオールを激しく撹拌して溶媒に溶解させた。この時点で、プラスチック製シリンジを使用して、無水ピリジン(3.82g、48mmol)をHLBHジオール溶液に加え、得られた混合物を撹拌して、物質をすべて溶解させた。オーブンで乾燥した別の100mLの2口フラスコにtrans-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボニルクロリド(「NCI」、3.70g、17mmol)を投入し、ゴム製セプタムにより密封して、5分間脱気し、次に窒素をパージした。この時点で、メスシリンダー及びカニューレを使用して52mLの無水CHCl3を加え、溶媒をNCIを含有する100mLの2口フラスコに移した。得られた混合物を撹拌して、NCIを溶解した。次に、250mLの2口フラスコに滴下漏斗を取付け、カニューレを使用して、CHCl3中のNCI溶液を滴下漏斗に移した。反応器を通るN2流量を調節して、ゆっくりとかつ安定した速度にした。NCIの溶液を、室温で約1時間にわたり、HLBH-ピリジン溶液に連続して滴下して加え、プレポリマーを形成させた。試薬を良好に混合するのに十分な速度で撹拌を維持した。
【０１５７】
平行して、オーブンで乾燥した別の50mLフラスコにCapstone(商標)Al-62過フッ素化試薬(5.45g、15mmol)を投入した。このフラスコをゴム製セプタムで密封し、15分間脱気して、N2をパージした。無水CHCl3(17mL)及び無水ピリジン(1.9g、24mmol)を加えた。この混合物を撹拌して、試薬をすべて溶解した。250mLの2口フラスコへのNCI溶液の添加を完了した後、撹拌しながら、カニューレを使用して、このフラスコにCapstone(商標)Al-62過フッ素化試薬溶液を加えた。滴下漏斗を空気冷却器と交換し、熱電対ユニットを備えたヒーター上に置いた油浴中に250mLの2口フラスコを浸けた。温度を50℃まで上昇させ、反応をN2下で24時間、この温度で継続した。
【０１５８】
反応後、加熱及び撹拌の電源をオフにした。反応フラスコを取り出し、その内容物を丸底フラスコに注ぎ入れた。CHCl3を回転蒸発によって除去した。濃縮すると、濃厚な沈殿物(ピリジン塩)が形成した。THFを加えて生成物を溶解し、目の粗いWhatman製フィルター紙(4番)を使用するろ過により、沈殿したピリジン塩を除去した。ピリジン塩はTHFに不溶である。THFを回転蒸発によって除去した。粗生成物を100mLのCHCl3に溶解し、分液漏斗に注ぎ入れた。水100mLを加え、次いで、5mLの(5N)HClを添加して、残留ピリジンを中和した。漏斗を振とうし、生成物をCHCl3中に抽出した。生成物を含有する下側のCHCl3層を分離し、水により分液漏斗中で洗浄した(残存するいかなるHClも中和するため、5mLの5%NaHCO3溶液を加えた)。次に、有機層を無添加蒸留水によりもう1回、洗浄した。分離したCHCl3層を回転蒸発によって濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を10mLのイソプロパノール(IPA)に溶解し、次に、連続撹拌しながら、1%(v/v)MeOHを含有する脱イオン水200mLを含有するビーカーに滴下して加えた。生成物を油状物として分離した。この混合物を氷浴中、20分間、維持し、上側の水層をデカンテーションした。この油状物をTHFに溶解し、200mLの丸底フラスコに移した。THFを最大温度80℃及び4mbarで、回転蒸発により除去し、残留溶媒をすべて除去した。得られた生成物を真空オーブン中、60℃で24時間、乾燥し、精製生成物が粘性油状物として得られた(約55%収率)。精製生成物(二置換生成物と一置換生成物との混合物)をGPC、フッ素の元素分析及びHi-Res TGAにより同定した。外観:明黄色粘性液体。重量平均分子量(ポリスチレン換算)=12389g/mol。多分散度、PD:1.43。元素分析:F:10.6%(理論値:14.08%)。化合物30の理論化学構造が、図23Aに示されている。
【０１５９】
化合物31
化合物30に類似した手順に準拠し、化合物31を調製した。合成に用いるガラス器具を、110℃のオーブン中で一晩、乾燥した。撹拌子を備えた、オーブンで乾燥した250mLの2口丸底フラスコに、15g(6.0mmol)の水素化ヒドロキシル末端ポリブタジエン(HLBHジオール、MW=2000)を加えた。穏やかに撹拌しながら、ジオールを含むフラスコを60℃で一晩脱気し、次いで翌日、乾燥N2をパージした。この時点で、加熱の電源をオフにした。100mLのメスシリンダーに12mLの無水CHCl3を投入し、ゴム製セプタムによって密封し、乾燥N2をパージした。カニューレにより、CHCl3を2口フラスコに移し、ジオールを激しく撹拌して溶媒に溶解させた。この時点で、プラスチック製シリンジを使用して、無水ピリジン(0.95g、12mmol)をHLBHジオール溶液に加え、得られた混合物を撹拌して、物質をすべて溶解させた。オーブンで乾燥した別の100mLの2口フラスコに塩化テレフタロイル(2.57g、13mmol)を投入し、ゴム製セプタムにより密封して、5分間脱気し、次に窒素をパージした。この時点で、メスシリンダー及びカニューレを使用して85mLの無水CHCl3を加え、溶媒を100mLの2口フラスコに移した。得られた混合物を撹拌して、塩化テレフタロイルを溶解した。次に、250mLの2口フラスコに滴下漏斗を取付け、カニューレを使用して、CHCl3中の塩化テレフタロイル溶液を滴下漏斗に移した。反応器を通るN2流量を調節して、ゆっくりとかつ安定した速度にした。塩化テレフタロイルの溶液を、室温で約1時間にわたり、HLBH-ピリジン溶液に連続して滴下して加え、プレポリマーを形成した。試薬を良好に混合するのに十分な速度で撹拌を維持した。
【０１６０】
平行して、オーブンで乾燥した別の50mLフラスコにCapstone(商標)Al-62過フッ素化試薬(5.45g、15mmol)を投入した。このフラスコをゴム製セプタムで密封し、15分間脱気して、N2をパージした。無水CHCl3(12mL)及び無水ピリジン(0.95g、12mmol)を加えた。この混合物を撹拌して、試薬をすべて溶解した。250mLの2口フラスコへの塩化テレフタロイル溶液の添加を完了した後、撹拌しながら、このフラスコにCapstone(商標)Al-62過フッ素化試薬溶液を加えた。滴下漏斗を空気冷却器と交換し、熱電対ユニットを備えたヒーター上に置いた油浴中に250mLの2口フラスコを浸けた。温度を50℃まで上昇させ、反応をN2下で24時間、この温度で継続した。
【０１６１】
反応後、加熱及び撹拌の電源をオフにした。反応フラスコを取り出し、その内容物を丸底フラスコに注ぎ入れた。CHCl3を回転蒸発によって除去した。濃縮すると、濃厚な沈殿物(ピリジン塩)が形成した。THFを加えて生成物を溶解し、目の粗いWhatman製フィルター紙(4番)を使用するろ過により、沈殿したピリジン塩を除去した。ピリジン塩はTHFに不溶である。THFを回転蒸発によって除去した。粗生成物を100mLのCHCl3に溶解し、分液漏斗に注ぎ入れた。水100mLを加え、次いで、5mLの(5N)HClを添加して、残留ピリジンを中和した。漏斗を振とうし、生成物をCHCl3中に抽出した。生成物を含有する下側のCHCl3層を分離し、水により分液漏斗中で洗浄した(残存するいかなるHClも中和するため、5mLの5%NaHCO3溶液を加えた)。次に、有機層を無添加蒸留水によりもう1回、洗浄した。分離したCHCl3層を回転蒸発によって濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を10mLのイソプロパノール(IPA)に溶解し、次に、連続撹拌しながら、1%(v/v)MeOHを含有する脱イオン水200mLを含有するビーカーに滴下して加えた。生成物を油状物として分離した。この混合物を氷浴中、20分間、維持し、上側の水層をデカンテーションした。この油状物をTHFに溶解し、200mLの丸底フラスコに移した。THFを最大温度80℃及び4mbarで、回転蒸発により除去し、残留溶媒をすべて除去した。得られた生成物を真空オーブン中、60℃で24時間、乾燥し、精製生成物が粘性油状物として得られた(約87%収率)。精製生成物(二置換生成物と一置換生成物との混合物)をGPC、フッ素の元素分析及びHi-Res TGAにより同定した。外観:オフホワイト色の粘性液体。重量平均分子量(ポリスチレン換算)=10757g/mol。多分散度、PD:1.33。元素分析:F:11.29%(理論値:14.21%)。化合物31の理論化学構造が、図23Bに示されている。
【０１６２】
化合物33
合成に用いるガラス器具を、110℃のオーブン中で一晩、乾燥した。撹拌子を備えた、オーブンで乾燥した100mLの2口丸底フラスコに、10g(5mmol)の水素化-ヒドロキシル末端ポリイソプレン(HHTPIジオール、MW=2000)を加えた。穏やかに撹拌しながら、ジオールを含むフラスコを60℃で一晩脱気し、次いで翌日、乾燥N2をパージした。この時点で、加熱の電源をオフにした。100mLのメスシリンダーに50mLの無水CHCl3を投入し、ゴム製セプタムによって密封し、乾燥N2をパージした。カニューレにより、CHCl3を2口フラスコに移し、ジオールを激しく撹拌して溶媒に溶解させた。この時点で、プラスチック製シリンジを使用して、過剰の無水ピリジン(0.75g、9mmol)をHHTPIジオール溶液に加え、得られた混合物を撹拌して、物質をすべて溶解させた。オーブンで乾燥した別の250mLの2口フラスコに塩化パーフルオロヘプタノイル(4.51g、12mmol)を投入し、ゴム製セプタムにより密封して、5分間脱気し、次に窒素をパージした。この時点で、メスシリンダー及びカニューレを使用して22mLの無水CHCl3を加え、溶媒を塩化パーフルオロヘプタノイルを含有する250mLの2口フラスコに移した。得られた混合物を室温で撹拌して、酸塩化物を溶解した。滴下漏斗をこのフラスコに取付け、CHCl3中のHHTPI-ピリジン溶液を滴下漏斗に加えた。反応器を通るN2流量を調節して、ゆっくりとかつ安定した速度にした。酸塩化物溶液に、HHTPI-ピリジン溶液を約4時間かけて、室温で連続滴下して加えた。試薬を良好に混合するのに十分な速度で撹拌を維持した。HHTPIジオールの添加の完了後、滴下漏斗を空気冷却器と交換し、熱電対ユニットを備えたヒーター上の油浴中に2口フラスコを浸けた。温度を50℃まで上昇させ、反応をN2下で24時間、この温度で継続した。
【０１６３】
反応後、加熱及び撹拌の電源をオフにした。反応フラスコを取り出し、その内容物を丸底フラスコに注ぎ入れた。CHCl3を回転蒸発によって除去した。濃縮すると、濃厚な沈殿物(ピリジン塩)が形成した。THFを加えて生成物を溶解し、目の粗いWhatman製フィルター紙(4番)を使用するろ過により、沈殿したピリジン塩を除去した。ピリジン塩はTHFに不溶である。THFを回転蒸発によって除去した。粗生成物を100mLのCHCl3に溶解し、分液漏斗に注ぎ入れた。水150mLを加え、次いで、5mLの(5N)HClを添加して、残留ピリジンを中和した。漏斗を振とうし、生成物をCHCl3中に抽出した。生成物を含有する下側のCHCl3層を分離し、水により分液漏斗中で洗浄した(残存するいかなるHClも中和するため、5mLの5%NaHCO3溶液を加えた)。次に、有機層を無添加蒸留水によりもう1回、洗浄した。分離したCHCl3層を回転蒸発によって濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を10mLのイソプロパノール(IPA)に溶解し、連続撹拌しながら、1%(v/v)MeOHを含有する脱イオン水200mLを含有する1Lのビーカーに滴下して加えた。生成物を油状物として分離した。この混合物を氷浴中、20分間、維持し、上側の水層をデカンテーションした。この油状物をTHFに溶解し、200mLの丸底フラスコに移した。THFを最大温度80℃及び4mbarで、回転蒸発により除去し、残留溶媒をすべて除去した。得られた生成物を真空オーブン中、60℃で24時間、乾燥し、精製生成物が無色の粘性油状物として得られた(約99.9%収率)。精製生成物(二置換生成物と一置換生成物との混合物)をGPC、フッ素の元素分析及びHi-Res TGAにより同定した。外観:無色の粘性液体。重量平均分子量(ポリスチレン換算)=12622g/mol。多分散度、PD:1.53。元素分析:F:13.50%(理論値:17.13%)。化合物32の理論化学構造が、図24Aに示されている。
【０１６４】
化合物33
合成に用いるガラス器具を、110℃のオーブン中で一晩、乾燥した。撹拌子を備えた、オーブンで乾燥した1000mLの2口丸底フラスコに、100g(40mmol)の水素化ヒドロキシル末端ポリブタジエン(HLBHジオール、MW=2000)を加えた。穏やかに撹拌しながら、ジオールを含むフラスコを60℃で一晩脱気し、次いで翌日、乾燥N2をパージした。この時点で、加熱の電源をオフにした。1000mLのメスシリンダーに415mLの無水CHCl3を投入し、ゴム製セプタムによって密封し、乾燥N2をパージした。カニューレにより、CHCl3を2口フラスコに移し、ジオールを激しく撹拌して溶媒に溶解させた。ここで、プラスチック製シリンジを使用して、過剰の無水ピリジン(19.08g、241mmol)をHLBHジオール溶液に加え、得られた混合物を撹拌して、物質をすべて溶解させた。オーブンで乾燥した別の1000mLの2口フラスコに38.45g(101mmol)の塩化パーフルオロヘプタノイルを投入し、ゴム製セプタムにより密封して、5分間脱気し、次に窒素をパージした。この時点で、メスシリンダー及びカニューレを使用して277mLの無水CHCl3を加え、溶媒を塩化パーフルオロヘプタノイルを含有する1000mLの2口フラスコに移した。得られた混合物を室温で撹拌して、酸塩化物を溶解した。滴下漏斗をこのフラスコに取付け、カニューレを使用してCHCL3中のHLBH-ピリジン溶液を滴下漏斗に加えた。反応器を通るN2流量を調節して、ゆっくりとかつ安定した速度にした。上記の酸塩化物溶液へのHLBH-ピリジン溶液の連続滴下添加を室温で開始し、約4時間にわたり行った。試薬を良好に混合するのに十分な速度で撹拌を維持した。HLBHの添加の完了後、滴下漏斗を空気冷却器と交換し、熱電対ユニットを備えたヒーター上の油浴中に2口フラスコを浸けた。温度を50℃まで上昇させ、反応をN2下で24時間、この温度で継続した。
【０１６５】
反応後、加熱及び撹拌の電源をオフにした。反応フラスコを取り出し、その内容物を丸底フラスコに注ぎ入れた。CHCl3を回転蒸発によって除去した。濃縮すると、濃厚な沈殿物(ピリジン塩)が形成した。THFを加えて生成物を溶解し、目の粗いWhatman製フィルター紙(4番)を使用するろ過により、沈殿したピリジン塩を除去した。ピリジン塩はTHFに不溶である。THFを回転蒸発によって除去した。粗生成物を400mLのCHCl3に溶解し、分液漏斗に注ぎ入れた。水500mLを加え、次いで、20mLの(5N)HClを添加して、残留ピリジンを中和した。漏斗を振とうし、生成物をCHCl3中に抽出した。生成物を含有する下側のCHCl3層を分離し、水により分液漏斗中で洗浄した(残存するいかなるHClも中和するため、20mLの5%NaHCO3溶液を加えた)。次に、有機層を無添加蒸留水によりもう1回、洗浄した。分離したCHCl3層を回転蒸発によって濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を20mLのTHFに溶解し、次に、連続撹拌しながら、1%(v/v)MeOHを含有する脱イオン水1200mLを含有する4Lのビーカーに滴下して加えた。生成物を油状物として分離した。この混合物を氷浴中、20分間、維持し、上部ヘキサン層をデカンテーションした。この油状物をTHFに溶解し、500mLの丸底フラスコに移した。THFを最大温度80℃及び4mbarで、回転蒸発により除去し、残留溶媒をすべて除去した。得られた生成物を真空オーブン中、60℃で24時間、乾燥し、精製生成物が黄色粘性油状物として得られた(約80%収率)。精製生成物(二置換生成物と一置換生成物との混合物)をGPC、フッ素の元素分析及びHi-Res TGAにより同定した。外観:明黄色粘性液体。重量平均分子量(ポリスチレン換算)=6099g/mol。多分散度、PD:1.08。元素分析:F:12.84%(理論値:15.54%)。化合物33の理論化学構造が、図24Bに示されている。
【０１６６】
化合物34
合成に用いるガラス器具を、110℃のオーブン中で一晩、乾燥した。撹拌子を備えた、オーブンで乾燥した1000mLの2口丸底フラスコに、65g(63mmol)のYMer-ジオール(MW=1000)を加えた。穏やかに撹拌しながら、ジオールを含むフラスコを60℃で一晩脱気し、次いで翌日、乾燥N2をパージした。この時点で、加熱の電源をオフにした。1000mLのメスシリンダーに374mLの無水CHCl3を投入し、ゴム製セプタムによって密封し、乾燥N2をパージした。カニューレにより、CHCl3を2口フラスコに移し、ジオールを激しく撹拌して溶媒に溶解させた。プラスチック製シリンジを使用して、過剰の無水ピリジン(30g、375mmol)をYMer-ジオール溶液に加え、得られたものを撹拌して、物質をすべて溶解させた。オーブンで乾燥した別の1000mLの2口フラスコに59.82g(156mmol)の塩化パーフルオロヘプタノイルを投入し、ゴム製セプタムにより密封して、5分間脱気し、次に窒素をパージした。この時点で、メスシリンダー及びカニューレを使用して250mLの無水CHCl3を加え、溶媒を塩化パーフルオロヘプタノイルを含有する1000mLの2口フラスコに移した。得られた混合物を室温で撹拌して、酸塩化物を溶解した。滴下漏斗をこのフラスコに取付け、カニューレを使用して、この滴下漏斗にCHCl3中のYMer-ジオール-ピリジン溶液を移した。反応器を通るN2流量を調節して、ゆっくりとかつ安定した速度にした。酸塩化物溶液にYMer-ジオール-ピリジン溶液を約4時間かけて、室温で連続滴下して加えた。試薬を良好に混合するのに十分な速度で撹拌を維持した。YMer-ジオール-ピリジン溶液の添加の完了後、滴下漏斗を空気冷却器と交換し、熱電対ユニットを備えたヒーター上に置いた油浴中に2口フラスコを浸けた。温度を40℃まで上昇させ、反応をN2下で24時間、この温度で継続した。
【０１６７】
反応後、加熱及び撹拌の電源をオフにした。反応フラスコを取り出し、その内容物を丸底フラスコに注ぎ入れた。CHCl3を回転蒸発によって除去した。濃縮すると、濃厚な沈殿物(ピリジン塩)が形成した。THFを加えて、生成物を溶解した。フラスコを氷浴中で20分間、冷却し、この時点で、目の粗いWhatman製フィルター紙(4番)を使用して、沈殿したピリジン塩を重力ろ過によって除去した。ピリジン塩はTHFに不溶である。THFを回転蒸発によって除去した。得られた粗生成物を最少量のイソプロパノール(IPA)に溶解し、この溶液を撹拌子を有するビーカー中の700mLのヘキサンに加えた。油状物を分離した。上部層をデカンテーションし、200mLのヘキサンにより1回、洗浄した。次に、この残留物を200mLのTHFに溶解し、500mLの丸底フラスコに移した。最大温度75℃及び4mbarの真空で溶媒を回転蒸発させると、油状物が得られ、これを次に、広口瓶に移し、真空下、60℃で24時間、さらに乾燥すると、純粋な生成物が得られ、これは、室温で冷却すると固化して、オフホワイト色のワックス状半固体になった(収率82%)。精製生成物をGPC(ポリスチレン標準品に対する分子量)、フッ素の元素分析、19F NMR、1H NMR、FTIR及びTGAにより同定した。外観:ワックス状半固体。重量平均分子量(ポリスチレン換算)=2498g/mol。多分散度:1.04。元素分析:F:27.79%(理論値:28.54%)。19F NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ppm -81.3 (m, CF3), -118.88 (m, CF2), -122.37 (m, CF2), -123.28 (m, CF2), -126 (m, CF2).  1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ppm 0.83 (t, CH3CH2), 1.44 (q, CH2CH3), 3.34 (m, CH2), 3.51 (m, CH2), 3.54 (m, CH2), 4.30 (m, CH2COO-).  FTIR, 非希釈(cm-1): 2882 (CH2), 1783 (O-C=O, エステル), 1235, 1203, 1143, 1104 (CF3, CF2).化合物34の理論化学構造が、図25に示されている。
【０１６８】
化合物35
化合物34の調製に使用したものと類似した手順に準拠し、化合物35を調製した。
【０１６９】
合成に用いるガラス器具を、110℃のオーブン中で一晩、乾燥した。撹拌子を備えた、オーブンで乾燥した1000mLの2口丸底フラスコに、60g(59mmol)のYMerOH-トリオール(MW=1014)を加えた。穏やかに撹拌しながら、トリオールを含むフラスコを60℃で一晩脱気し、次いで翌日、乾燥N2をパージした。加熱の電源をオフにした。1000mLのメスシリンダーに435mLの無水CHCl3を投入し、ゴム製セプタムにより密封し、乾燥N2をパージした。カニューレにより、CHCl3の液体を2口フラスコに移し、トリオールを激しく撹拌して溶媒に溶解させた。プラスチック製シリンジを使用して、過剰の無水ピリジン(37g、473mmol)をYMer-トリオール溶液に加え、得られた混合物を撹拌して、物質をすべて溶解させた。オーブンで乾燥した別の1000mLの2口フラスコに84.88g(222mmol)の塩化パーフルオロヘプタノイルを投入し、ゴム製セプタムにより密封して、5分間脱気し、次に窒素をパージした。メスシリンダー及びカニューレを使用して290mLの無水CHCl3を加え、溶媒を塩化パーフルオロヘプタノイルを含有する1000mLの2口フラスコに移した。混合物を室温で撹拌して、酸塩化物を溶解した。滴下漏斗をこのフラスコに取付け、カニューレを使用してCHCL3中のYMerOH-トリオール-ピリジン溶液を滴下漏斗に移した。反応器を通るN2流量を調節して、ゆっくりとかつ安定した速度にした。酸塩化物溶液に、YMerOH-トリオール-ピリジン溶液を約4時間かけて、室温で連続滴下して加えた。試薬を良好に混合するのに十分な速度で撹拌を維持した。YMer-トリオール-ピリジン溶液の添加の完了後、滴下漏斗を空気冷却器と交換し、熱電対ユニットを備えたヒーター上に置いた油浴中に2口フラスコを浸けた。温度を40℃まで上昇させ、反応をN2下で24時間、この温度で継続した。
【０１７０】
上記の化合物7と同様に得られた生成物を精製した。この精製は、CHCl3の回転蒸発、THFの添加及びろ過によるピリジン塩の分離を含んだ。次に、生成物をイソプロパノール(IPA)/ヘキサン中で沈殿させて、化合物7について上に記載されている通り洗浄し、75℃及び4mbarで乾燥した。最後の乾燥を、真空下、60℃で24時間、同様に行い、油状物を得た(収率78.2%)。精製生成物をGPC(ポリスチレン標準品に対する分子量)、フッ素の元素分析、19F NMR、1H NMR、FTIR及びTGAにより同定した。外観:明黄色、粘性油状物。重量平均分子量(ポリスチレン換算)=2321g/mol。多分散度:1.06。元素分析:F:35.13%(理論値:36.11%)。19F NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ppm - 81.30 (m, CF3), -118.90 (m, CF2), -122.27 (m, CF2), -123.07 (m, CF2), -126.62 (m, CF2).  1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ppm 0.83 (t, CH3CH2), 1.44 (q, CH2CH3), 3.34 (m, CH2O), 3.41 (m, CH2’s), 3.74 (m, CH2), 4.30 (m, CH2COO-).  FTIR, 非希釈(cm-1): 2870 (CH2), 1780 (O-C=O, エステル), 1235, 1202, 1141, 1103 (CF3, CF2).化合物35の理論化学構造が、図26に示されている。
【０１７１】
化合物36
化合物34の調製に使用したものと類似した手順に準拠し、化合物36を調製した。
【０１７２】
合成に用いるガラス器具を、110℃のオーブン中で一晩、乾燥した。撹拌子を備えた、オーブンで乾燥した1000mLの2口丸底フラスコに、50g(65mmol)のXMer-テトラオール(MW=771)を加えた。穏やかに撹拌しながら、テトラオールを含むフラスコを60℃で一晩脱気し、次いで翌日、乾燥N2をパージした。加熱の電源をオフにした。1000mLのメスシリンダーに400mLの無水CHCl3を投入し、ゴム製セプタムにより密封し、乾燥N2をパージした。カニューレにより、CHCl3を2口フラスコに移し、テトラオールを激しく撹拌して溶媒に溶解させた。プラスチック製シリンジを使用して、過剰の無水ピリジン(51.30g、649mmol)をXMer-テトラオール溶液に加え、得られた混合物を撹拌して、物質をすべて溶解させた。オーブンで乾燥した別の1000mLの2口フラスコに111.63g(292mmol)の塩化パーフルオロヘプタノイルを投入し、ゴム製セプタムにより密封して、5分間脱気し、次に窒素をパージした。メスシリンダー及びカニューレを使用して300mLの無水CHCl3を加え、溶媒を塩化パーフルオロヘプタノイルを含有する1000mLの2口フラスコに移した。得られた混合物を室温で撹拌して、酸塩化物を溶解した。滴下漏斗をこのフラスコに取付け、カニューレによりCHCL3中のXMer-テトラオール-ピリジン溶液を滴下漏斗に移した。反応器を通るN2流量を調節して、ゆっくりとかつ安定した速度にした。酸塩化物溶液に、XMer-テトラオール-ピリジン溶液を約4時間かけて、室温で連続滴下して加えた。試薬を良好に混合するのに十分な速度で撹拌を維持した。XMer-テトラオール-ピリジン溶液の添加の完了後、滴下漏斗を空気冷却器と交換し、熱電対ユニットを備えたヒーター上に置いた油浴中に2口フラスコを浸けた。温度を40℃まで上昇させ、反応をN2下で24時間、この温度で継続した。
【０１７３】
得られた生成物を上記の化合物7と同様の方法で精製し、この場合、CHCl3を回転蒸発により除去し、THFを加え、THFを加えた後、ろ過によってピリジン塩を分離した。次に、生成物をイソプロパノール(IPA)/ヘキサン中で沈殿させて、化合物7について記載されている通り洗浄し、75℃及び4mbarで乾燥した。最後の乾燥を、真空下、60℃で24時間、同様に行い、油状物を得た(収率80.9%)。精製生成物をGPC(ポリスチレン標準品に対する分子量)、フッ素の元素分析、19F NMR、1H NMR、FTIR及びTGAにより同定した。外観:明黄色、粘性油状物。重量平均分子量(ポリスチレン換算)=2410g/mol。多分散度:1.04。元素分析:F:44.07%(理論値:45.85%)。19F NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ppm -81.37 (m, CF3), -118.89 (m, CF2), -122.27 (m, CF2), -123.06 (m, CF2), -26.64 (m, CF2).  1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ ppm 3.36 (m, CH2’s), 3.75 (m, CH2O), 4.39 (m, CH2O), 4.49 (m, CH2COO-).  FTIR, 非希釈(cm-1): 2870 (CH2), 1780 (O-C=O, エステル), 1235, 1202, 1141, 1103 (CF3, CF2).熱分解温度(TGA)、N2。約10%(w/w)の喪失=327℃。化合物36の理論化学構造が、図27に示されている。
【０１７４】
化合物37及び38
合成に用いるガラス器具を、110℃のオーブン中で一晩、乾燥した。25.04g(9.7mmol)のペグ化されているポリジメチルシロキサンジオール(C10-ジオール)を250mLの2口フラスコに秤量して入れ、50℃まで加熱して、撹拌しながら一晩、脱気した。次に、ジオールに窒素をパージし、25mLの無水THFに溶解した。得られた混合物に、THF中の36mgのカルボン酸ビスマス触媒(濃度は0.02g/mL)、次いで、先に30分間脱気し、次いで窒素をパージしたTHF中のHMDIジイソシアネート(5.34g、20.4mmol)の溶液を加えた。添加はシリンジを使用して行った。この反応容器に空気冷却器を取付け、混合物を4時間、撹拌しながら、60℃で反応させた。プレポリマー反応が進行している間、capstone C6-FOH(フルオロアルコール)(8,82g、24.2mmol)を別のフラスコで15分間脱気し、次に窒素をパージした。フルオロアルコールをTHFに溶解し、これに、さらにTHF中の24mgのカルボン酸ビスマス触媒を加えた。次に、シリンジにより、このプレポリマー反応容器にこの混合物を加えた。添加の完了後、反応混合物を、窒素雰囲気下、45℃で一晩を反応させた。反応後、THF溶媒を回転式蒸発器で除去し、粗製残留物をクロロホルムに溶解した。EDTA溶液(pH約9)を使用して、ビスマス触媒残留物を抽出した。EDTAを含有する溶液を分液漏斗で脱イオン水により洗浄し、有機層を回転式蒸発器で濃縮すると、生成物が琥珀色の粘性液体として得られた。最後の乾燥を、真空下、60℃で24時間、行い、粘性油状物を得た(収率74%)。精製生成物をGPC(ポリスチレン標準品に対する分子量)、フッ素の元素分析及びTGAにより同定した。外観:琥珀色の粘性油状物。重量平均分子量(ポリスチレン換算)=13583g/mol。多分散度:1.73。元素分析:F:12.20%(理論値:12.88%)。熱分解温度(TGA)、N2、約<5%(w/w)喪失=231℃。化合物37の理論化学構造が、図28Aに示されている。
【０１７５】
化合物38
化合物37の調製に使用したものと類似した手順に従って、化合物38を合成する。すなわち、カルボン酸ビスマス触媒の存在下、25.01g(9.7mmol)のC10-ジオールを、THF中、4.07g(15.5mmol)のHMDIと反応させて、プレポリマーを形成した。次に、このプレポリマーの末端を5.29g(14.5mmol)Capstone C6-FOH(フルオロアルコール)によってキャップすると、生成物が粘性油状物(収率、59%)として得られた。精製生成物をGPC(ポリスチレン標準品に対する分子量)、フッ素の元素分析及びTGAにより同定した。外観:琥珀色の粘性油状物。重量平均分子量(ポリスチレン換算)=19279g/mol。多分散度:1.79。元素分析:F:6.51%(理論値:7.39%)。熱分解温度(TGA)、N2、約<5%(w/w)喪失=244℃。化合物38の理論化学構造が、図28Bに示されている。
【０１７６】
化合物39
化合物39は、スキーム2による2工程収束法により合成した。手短に言うと、カルボン酸ビスマス触媒の存在下、無水THF中、ポリイソシアネートdesmodur4470(11.45g、11mmol)をcapstone C6-FOH(7.65g、21mmol)と、25℃で10分間、反応させた。ポリイソシアネートにフルオロアルコールを滴下添加した後、撹拌を40℃で4時間、継続した。これらの工程により、一部がフッ素化された中間体が形成し、次に、この中間体を、70℃で14時間かけて、PLN8Kジオール(40g、5mmol)とカップリングすると、化合物39が得られる。反応物は水分に敏感であるため、それらは、不活性雰囲気(N2)及び無水条件下で行う。温度プロファイルも、とりわけ部分フッ素化中、注意深く維持し、望ましくない副反応を回避する。反応の経過につれて、この反応混合物は非常に粘性となり、局所加熱を防止するため、連続撹拌を維持しなければならない。
【０１７７】
反応後、THF溶媒を回転式蒸発器で蒸発させると、粗生成物が得られた。この生成物をクロロホルムに溶解することにより精製し、EDTA溶液(pH約9.0)を加えた。次に、この混合物を分液漏斗に移し、触媒残留物を水層により分離した。有機層を濃縮し、この生成物をイソプロパノールに溶解し、ヘキサン中で沈殿させると、白色の塊状固体が得られ、これを真空下で乾燥した(収率:66%)。精製生成物をGPC(ポリスチレン標準品に対する分子量)、フッ素の元素分析及びTGAにより同定した。外観:白色の塊状固体。重量平均分子量(ポリスチレン換算)=31806g/mol。多分散度:1.32。元素分析:F:3.6%(理論値:8.0%)。熱分解温度(TGA)、N2、約<5%(w/w)喪失=295℃。化合物39の理論化学構造が、図29に示されている。
【０１７８】
化合物40
化合物37の調製に使用したものと類似した手順に従い、化合物40を合成した。すなわち、カルボン酸ビスマス触媒の存在下、50.0g(5.7mmol)のPLN8Kジオールを、THF中、4.5g(17.1mmol)のHMDIと反応させると、プレポリマーが形成した。次に、7.28g(20mmol)のcapstone C6-FOH(フルオロアルコール)によってこのプレポリマーの末端をキャップすると、粗生成物が得られた。触媒残留物を除去するためのEDTA洗浄も同様とした。最終精製は、イソプロパノールに溶解してヘキサンにより沈殿させることにより行い、白色固体が得られた(収率86%)。精製生成物をGPC(ポリスチレン標準品に対する分子量)、フッ素の元素分析及びTGAにより同定した。外観:白色固体、重量平均分子量(ポリスチレン換算)=9253g/mol。多分散度:1.28。元素分析:F:3.14%(理論値:4.94%)。熱分解温度(TGA)、N2、約<5%(w/w)喪失=303℃。化合物40の理論化学構造が、図30に示されている。
【０１７９】
化合物41
化合物27の調製に使用したものと類似した手順に従い、化合物41を合成した。中央のトリブロックコポリマーがC10-ジオールから形成することを除いて、化合物41の理論化学構造が図21Aに示されている。
【０１８０】
精製生成物をGPC(ポリスチレン標準品に対する分子量)、フッ素の元素分析及びTGAにより同定した。外観:無色粘性液体、重量平均分子量(ポリスチレン換算)=5858g/mol。多分散度:1.21。元素分析:F:18.39%(理論値:15.08%)。熱分解温度(TGA)、N2、約<10%(w/w)喪失=310℃。
【０１８１】
[実施例2]
改質樹脂中のDEHPの浸出の評価
以下の予測的実施例は、本発明の態様及び実施形態の例示である。
【０１８２】
コンパウンディング
本発明の混合物及び物品は、予測的実施例に従い調製することができる。
【０１８３】
DEHPにより可塑化したPVCは、多数の製造業者から得ることができ、例えば、30重量%のDEHPを有することができる。SMMは、良好な透明度及び半透明度をもたらすよう選択することができる。例えば、可塑化PVCのロッドは、様々な濃度で及び溶液中でSMMと共に混合してもよく、得られた改質樹脂にX線光電子分光法(XPS)を施し、修飾表面を評価することができる。XPS表面分析を使用して、SMMが、可塑化PVCの表面に良好に移動したことを確認することができる。例えば、ロッドの表面のフッ素濃度を測定することができ、良好な移動の場合、フッ素の表面濃度は、SMMの選択及び可塑化PVCのグレードに応じて、約5%から約35%になり得る。
【０１８４】
DEHP浸出の分析
XPS表面分析により決定される、好適なSMMの移動を有する改質樹脂を、DEHP浸出検討のために選択する。
【０１８５】
様々な溶媒を選択して、浸出を評価することができる。例えば、その低い極性指数のため、事前インキュベート検討のための溶媒としてヘキサンを選択してもよく、これにより、並びにSMM及びPVCがヘキサンに溶解しないという事実のため、ヘキサンはDEHPにとって良好な溶媒となる。ヘキサン抽出は、実際のインビボでの血液及び他の体液への曝露を模擬する良好なモデルにはなり得ないが、静脈内脂質エマルション及び全非経口栄養溶液などの、一部の可塑化PVC医療デバイスが通常、曝露される脂溶性媒体の挙動を予測する良好なモデルである。
【０１８６】
30重量%のDEHPを有する2本の4.5cmのPVCロッド片、非修飾可塑化PVCの対照及び改質樹脂を裁断して、7.5mlのホウケイ酸ガラス製バイアル中、7mlのヘキサン中でインキュベートし、磁気撹拌子を使用して、機械的撹拌下、室温で維持すことができる。さらに、純粋な溶媒を含むブランク試料を調製することができる。
【０１８７】
20μLの一定分量を様々な時間点で抜き取ってもよく、等量の新しい溶媒を直後に交換してもよい。
【０１８８】
次に、新しい溶媒を用いて、試料を1:50に希釈することができる。UV-可視分光光度計を、分析を行う前に空にして、各溶液の吸光度を、例えば、DEHPの極大吸光度で、分光学的に測定することができる。
【０１８９】
極大吸光度を決定するため、例えば、図31に示されている通り、ヘキサン中のDEHPの吸光度スペクトルを様々な濃度で分析することができる。この吸光度スペクトルから、DEHPの吸光度が、DEHPの高い濃度で飽和点に到達することが観察され得る。スペクトルから、図32A及び図32Bにおいてそれぞれ示されている通り、較正表及び較正曲線を構築することができる。
【０１９０】
次に、ロッドから浸出したDEHPの量を、図7に示されている通り、ヘキサン中のDEHPの較正曲線から算出することができる。浸出量は、対照と比較すると、改質樹脂中に浸出したDEHPの量が対照と比べてかなりの低下率となることを実証することができ、例えば、最大で20%の浸出低減、より詳細には9〜20%の浸出低減を示すことができる。
【０１９１】
上記の分析を他の溶媒系及びインビボ条件を模擬した様々な条件下で繰り返すことができる。例えば、水中のエタノール溶液を、血液中のDEHPの抽出を模擬するための抽出用媒体として使用することができ、ISO規格に従い選択することができる。
【０１９２】
[実施例3]
本発明の物品の光学特性の評価
上記の手順によりコンパウンドした、又は鋳型成形(例えば、反応射出成形などの射出成形)若しくは押出成形の代わりに押出成形(例えば、熱押出成形又は溶融押出成形)を用いた物品を使用して、光学特性、例えば並列光透過率を決定することができる。並列光透過率の測定方法は、当分野において公知である。例えば、日本薬局方15及び日本薬局方16は、並列光透過率を決定するための例示的な手順を記載している。すなわち、約0.5mm(例えば、約0.6mm、約0.7mm、約0.8mm、約0.9mm、約1.0mm、約1.1mm、約1.2mm、約1.3mm、約1.4mm、約1.5mm、約1.6mm、約1.7mm、約1.8mm、約1.9mm又は約2.0mm)の均一な厚さの物品の並列光透過率は、プラスチック製物品の並列光透過率を決定するための当分野において公知の方法(例えば、日本薬局方15又は日本薬局方16に記載されている一般試験を参照されたい)に準拠して決定することができる。少なくとも55%の並列光透過率を有する物品は、PVC管材などの、本発明の物品を調製するために有用なものとして見なすことができる。同様に、表面修飾マクロ分子のない点だけが異なる別の物品と比べて、表面修飾マクロ分子を含有する物品の並列光透過率の値の50%未満の低下が許容される。
【０１９３】
他の実施形態
記載されている発明の様々な改変及び変形が、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく当業者に明白となろう。本発明は、具体的な実施形態に関連して記載されているが、特許請求された本発明は、このような具体的な実施形態に過度に限定されるべきではないことを理解すべきである。実際に、当業者にとって明白な、記載された本発明を実施するための形態の様々な改変は、本発明の範囲内にあることが意図される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８Ａ】
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【図２８Ｂ】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２Ａ】
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【図３２Ｂ】
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【国際調査報告】
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