(57)【要約】  内部共役ジエンブロックを含有し、優れた耐キンク特性を有する共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーが開示される。これらのコポリマーは、チューブおよび他の最終使用物品の製造に使用することができ、軟質ＰＶＣの代替品となることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノビニルアレーンモノマー約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍを含む耐キンク性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを製造する方法であって、重合条件下において、以下：
（ｉ）第１の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料；
（ｉｉ）第２の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料；
（ｉｉｉ）共役ジエンモノマーの第１の装入材料；
（ｉｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第１の二成分装入材料であって、モノビニルアレーンモノマー含有量は約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％である第１の二成分装入材料；
（ｖ）場合により、モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第２の二成分装入材料であって、モノビニルアレーンモノマー含有量は約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％である第２の二成分装入材料；
（ｖｉ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの最終装入材料、または共役ジエンモノマーの最終装入材料であって、共役ジエンモノマー含有量は少なくとも約７０ｗｔ．％である最終装入材料；および
（ｖｉｉ）カップリング剤
を連続的に接触させることを含み；
モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料およびモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、モノビニルアレーンモノマーを合計約１０ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍ含み；
共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマーを約０．５ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍ含み；
コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性は約３２ｍｍ以下である、前記方法。
【請求項２】
コポリマーは、モノビニルアレーンモノマーを約５４ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍ含み；
モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料およびモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、モノビニルアレーンモノマーを合計約２６ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍ含み；
共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマーを約２ｐｈｍ〜約８ｐｈｍ含み；
最終装入材料は、共役ジエンモノマーを約１０ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍ含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法は（ｖ）を含み；
第１の二成分装入材料のモノビニルアレーンモノマー含有量は約４０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％であり；
第２の二成分装入材料のモノビニルアレーンモノマー含有量は約５０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％である、
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モノビニルアレーンモノマーはスチレンであり；
共役ジエンモノマーはブタジエンであり；
耐キンク性は約１０〜約２２ｍｍの範囲である、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
コポリマーであって、請求項４に記載の方法により製造される前記コポリマー。
【請求項６】
コポリマーは、以下：
約３〜約１８ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート；
約９ｍｍ〜約２０ｍｍの範囲の耐キンク性；および
約６０〜約９０の範囲のショアＡ硬さ
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーはスチレンブタジエンブロックコポリマーである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
モノビニルアレーンモノマーを約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍ含む耐キンク性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーであって、下記の装入順序により形成され：
ｉ１−ＳＪ−ｉ２−ＳＫ−ＢＫ−（Ｓ／Ｂ）Ｊ−（Ｓ／Ｂ）Ｋ−Ｔ−ＣＡ  （Ａ）；式中：
ｉ１は、第１の開始剤装入材料であり；
ＳＪは、モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料であり；
ｉ２は、第２の開始剤装入材料であり；
ＳＫは、モノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料であり；
ＢＫは、共役ジエンモノマーの第１の装入材料であり；
（Ｓ／Ｂ）Ｊは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの第１の二成分装入材料であり、ここで、（Ｓ／Ｂ）Ｊのモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％であり；
（Ｓ／Ｂ）Ｋは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの第２の二成分装入材料であり、ここで、（Ｓ／Ｂ）Ｋのモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％であり；
Ｔは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの最終装入材料、または共役ジエンモノマーの最終装入材料であり、ここで、Ｔの共役ジエンモノマー含有量は、少なくとも約７０ｗｔ．％であり；
ＣＡは、カップリング剤装入材料であり；
モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料およびモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、モノビニルアレーンモノマーを合計約１０ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍ含み；
共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマーを約０．５ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍ含み；
コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性は約３２ｍｍ以下である、前記コポリマー。
【請求項９】
コポリマーは、モノビニルアレーンモノマー約５６ｐｈｍ〜約６６ｐｈｍを含み；
モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、モノビニルアレーンモノマーを合計約２８ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍ含み；
共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマー約１ｐｈｍ〜約９ｐｈｍを含み；
最終装入材料は、共役ジエンモノマー約８ｐｈｍ〜約２２ｐｈｍを含む、
請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
第１の二成分装入材料のモノビニルアレーンモノマー含有量は約４５ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％であり；
第２の二成分装入材料のモノビニルアレーンモノマー含有量は約５５ｗｔ．％〜約６８ｗｔ．％であり；
モノビニルアレーンモノマーはスチレンであり；
共役ジエンモノマーはブタジエンであり；
耐キンク性は約１０〜約２５ｍｍの範囲である、
請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
チューブ製品であって、請求項８に記載のコポリマーを含み、約１０〜約２８ｍｍ範囲の耐キンク性を有する、前記チューブ製品。
【請求項１２】
コポリマーは、以下：
約９ｍｍ〜約２０ｍｍの範囲の耐キンク性；
約６５〜約８５の範囲のショアＡ硬さ；および
約１２０ｌｂｆ以下のペレットブロッキング力
を特徴とするスチレンブタジエンブロックコポリマーである、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１３】
チューブ製品であって、請求項１２に記載のコポリマーを含む前記チューブ製品。
【請求項１４】
モノビニルアレーンモノマー約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍを含み、下記の構造：
１）Ｘ−Ｘ；
２）Ｘ−Ｙ；および
３）Ｙ−Ｙ
を有するポリマー鎖を含む共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーであって；式中、
Ｘは：Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２−Ｔ１−であり；
Ｙは：Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２−Ｔ１−であり；式中：
Ｓ１およびＳ２は、モノビニルアレーンモノマーのモノブロックであり、ここで、Ｓ１とＳ２の合計は、Ｘの約２０ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％であり、Ｓ２は、Ｙの約１１ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％であり；
Ｂ１は、共役ジエンモノマーのモノブロックであり、ここで、Ｂ１は、Ｘの約２ｗｔ．％〜約１２ｗｔ．％であり、Ｂ１は、Ｙの約３ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％であり；
（Ｓ／Ｂ）１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックであり、ここで、（Ｓ／Ｂ）１のモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％であり；
（Ｓ／Ｂ）２は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックであり、ここで、（Ｓ／Ｂ）２のモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％であり；
Ｔ１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロック、または共役ジエンモノマーのモノブロックであり、ここで、Ｔ１の共役ジエンモノマー含有量は少なくとも約７０ｗｔ．％であり、ここで、Ｔ１は、Ｘの約１０ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％であり、Ｔ１は、Ｙの約１４ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％であり；
コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性は約３２ｍｍ以下である、前記コポリマー。
【請求項１５】
Ｔ１は、共役ジエンモノマーのモノブロックである、請求項１４に記載のコポリマー。
【請求項１６】
Ｔ１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックであり、Ｔ１の共役ジエンモノマー含有量は、約７０ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％の範囲である、請求項１４に記載のコポリマー。
【請求項１７】
コポリマーは、約１０〜約２２ｍｍの範囲の耐キンク性を特徴とするスチレンブタジエンブロックコポリマーであり：
Ｓ１とＳ２の総重量は、Ｘの約３７〜約４７ｗｔ．％の範囲であり；
Ｓ２は、Ｙの約１６〜約２３ｗｔ．％の範囲であり；
Ｂ１は、Ｘの約２〜約７ｗｔ．％の範囲であり；
Ｂ１は、Ｙの約３〜約１２ｗｔ．％の範囲であり；
Ｔ１は、Ｘの約１２〜約１７ｗｔ．％の範囲であり；
Ｔ１は、Ｙの約１８〜約２２ｗｔ．％の範囲である、
請求項１４に記載のコポリマー。
【請求項１８】
製造物品であって、請求項１７に記載のコポリマーを含む前記製造物品。
【請求項１９】
組成物であって、
（ａ）請求項１４に記載のコポリマー；および
（ｂ）第２のポリマー
を含む、前記組成物。
【請求項２０】
組成物は添加剤を更に含み；
第２のポリマーは、スチレンブタジエンポリマー、ポリスチレンポリマー、またはこれらの組合せを含む、
請求項１９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、２０１６年２月２４日出願の同時係属米国特許出願第１５／０５１，８０７号の一部継続出願であり、その開示は、参照によって全体を本明細書に組み入れる。
【背景技術】
【０００２】
軟質ＰＶＣは、そのコストの低さと特性の独特な組合せのために、数多くの用途向けに選択される材料となっている。医療用の可撓性チューブのような用途において、軟質ＰＶＣは、適切な強度、可撓性、および耐キンク性を有しているが、過度に粘着性または粘着質ではない。しかし、軟質ＰＶＣは、相当量の可塑剤を必要とし、特定な組成物にもよるが、健康上の懸念やＰＶＣの焼却副生成物の懸念のために、その置き換えや段階的削減が進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
医療用チューブおよび他の従来のＰＶＣの用途への使用にふさわしい強度と可撓性を有し、粘着性が低減され、耐キンク性が向上した非ＰＶＣ組成物があれば有益である。したがって、本発明は、こうした目的に向けられている。
【０００４】
この概要は、以下の詳細な説明で更に説明する概念の選択を簡略化した形態で導入するために提供される。この概要は、請求される主題の所要または必須の構成を特定することを意図したものではない。この概要は、請求される主題の範囲を限定するために使用されることも意図していない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーが本明細書に開示され記載されており、そうしたコポリマーは、モノビニルアレーンモノマー約３５ｐｈｍ〜約７５ｐｈｍ（ｐｈｍは、コポリマー中の全モノマー１００部当たりの重量部である）を含むことができ、更に、式ＩＡまたは式ＩＢを有するブロック構造を含有するポリマー鎖を含むことができる：
Ｓ１−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２  （ＩＡ）；または
Ｓ１−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−Ｂ２          （ＩＢ）。
【０００６】
式ＩＡおよびＩＢにおいて、Ｓ１は、モノビニルアレーンモノマーのモノブロックとすることができ、ここで、Ｓ１は、コポリマーの約１５ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍとすることができ；Ｂ１は、共役ジエンモノマーの第１のモノブロックとすることができ、ここで、Ｂ１は、コポリマーの約０．５ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍとすることができ；（Ｓ／Ｂ）１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックとすることができ、ここで、モノビニルアレーンモノマー含有量は、（Ｓ／Ｂ）１の総重量を基準として約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％とすることができ；（Ｓ／Ｂ）２は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックとすることができ、ここで、共役ジエンモノマー含有量は、（Ｓ／Ｂ）２の総重量を基準として約７０ｗｔ．％〜約９９ｗｔ．％とすることができ；Ｂ２は、共役ジエンモノマーの第２のモノブロックとすることができ、ここで、Ｂ２は、コポリマーの約８ｐｈｍ〜約３０ｐｈｍとすることができる。コポリマーは更に、コポリマーから製造されるチューブの耐キンク性が、ＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った場合、約３２ｍｍ以下であることを特徴とすることができる。
【０００７】
本発明の一実施形態において、コポリマーは、式ＩＡのブロック構造を有するポリマー鎖を含有することができ、下記の特徴を有することができる：約５４ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍの範囲のモノビニルアレーンモノマー含有量、約２８ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍの範囲のＳ１、約２ｐｈｍ〜約８ｐｈｍの範囲のＢ１、約５０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％の範囲の（Ｓ／Ｂ）１中のモノビニルアレーンモノマー含有量、および約７５ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％の範囲の（Ｓ／Ｂ）２中の共役ジエンモノマー含有量。
【０００８】
本発明の別の実施形態において、コポリマーは、式ＩＢのブロック構造を有するポリマー鎖を含有することができ、下記の特徴を有することができる：約５４ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍの範囲のモノビニルアレーンモノマー含有量、約２８ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍの範囲のＳ１、約２ｐｈｍ〜約８ｐｈｍの範囲のＢ１、約５０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％の範囲の（Ｓ／Ｂ）１中のモノビニルアレーンモノマー含有量、および約１４ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍの範囲のＢ２。
【０００９】
更なる実施形態において、コポリマーは、式ＩＩＡまたは式ＩＩＢを有するブロック構造を含有するポリマー鎖を含むこともできる：
Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２  （ＩＩＡ）；または
Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−Ｂ２          （ＩＩＢ）。
【００１０】
式ＩＩＡおよびＩＩＢにおいて、Ｓ２は、モノビニルアレーンモノマーのモノブロックとすることができ、ここで、Ｓ２は、約５ｐｈｍ〜約３０ｐｈｍ、または約１２ｐｈｍ〜約２５ｐｈｍとすることができる。式ＩＩＡおよびＩＩＢにおいて、Ｂ１、（Ｓ／Ｂ）１、（Ｓ／Ｂ）２、およびＢ２の各々は、式ＩＡおよびＩＢについて本明細書に記載されたものと（例えば、ｐｈｍで表示した、混合ブロック中の共役ジエン含有量に対する相対的モノビニルアレーンについて）同一または異種とすることができる。
【００１１】
本発明の別の実施形態によれば、本明細書において、モノビニルアレーンモノマー約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍを含む共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーが開示されて記載され、本実施形態において、ブロックコポリマーは、下記の構造：Ｘ−Ｘ、Ｘ−Ｙ、およびＹ−Ｙを有するポリマー鎖を含むことができ；式中、Ｘは、Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２−Ｔ１−であり、Ｙは、Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２−Ｔ１−である。これらの式において、Ｓ１およびＳ２は、モノビニルアレーンモノマーのモノブロックとすることができ、ここで、Ｓ１とＳ２の合計は、Ｘの約２０ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％（または約３５ｗｔ．％〜約４８ｗｔ．％）とすることができ、Ｓ２は、Ｙの約１１ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％（または約１４ｗｔ．％〜約２６ｗｔ．％）とすることができる。Ｂ１は、共役ジエンモノマーのモノブロックとすることができ、ここで、Ｂ１は、Ｘの約２ｗｔ．％〜約１２ｗｔ．％とすることができ、Ｂ１は、Ｙの約３ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％とすることができ；（Ｓ／Ｂ）１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックとすることができ、ここで、（Ｓ／Ｂ）１のモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％とすることができ；（Ｓ／Ｂ）２は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックとすることができ、ここで、（Ｓ／Ｂ）２のモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％とすることができ；Ｔ１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックとすることができ、ここで、Ｔ１の共役ジエンモノマー含有量は、少なくとも約７０ｗｔ．％とすることができ、または、Ｔ１は、共役ジエンモノマーのモノブロックとすることができ、ここで、Ｔ１の共役ジエンモノマー含有量は、１００ｗｔ．％である。更に、Ｔ１は、Ｘの約１０ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％とすることができ、Ｔ１は、Ｙの約１４ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％とすることができる。加えて、コポリマーは更に、コポリマーから製造されるチューブの耐キンク性が、ＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った場合、約３２ｍｍ以下であることを特徴とすることができる。
【００１２】
本明細書に開示されるブロックコポリマー（またはブロックコポリマーを含む組成物）から物品を製造することができ、および／またはそれらを含有することができる。代表的物品としては、シート製品、フィルム製品、チューブ製品、および接着剤製品を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１３】
本発明の実施形態は更に、ブロックコポリマーを製造する方法を対象とする。こうした方法の１つは、（ｉ）第１の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とを接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；その後、工程（ｉ）の全生成物を（ｉｉ）第２の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；その後、工程（ｉｉ）の全生成物を（ｉｉｉ）共役ジエンモノマーの第１の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；その後、工程（ｉｉｉ）の全生成物を（ｉｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第１の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；その後、工程（ｉｖ）の全生成物を（ｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第２の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；その後、工程（ｖ）の全生成物を（ｖｉ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第３の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；その後、工程（ｖｉ）の全生成物を（ｖｉｉ）カップリング剤と接触させることを含むことができる。
【００１４】
本発明に整合するブロックコポリマーを製造する別の方法は、（ｉ）第１の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とを接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；その後、工程（ｉ）の全生成物を（ｉｉ）第２の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；その後、工程（ｉｉ）の全生成物を（ｉｉｉ）共役ジエンモノマーの第１の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；その後、工程（ｉｉｉ）の全生成物を（ｉｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第１の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；その後、工程（ｉｖ）の全生成物を（ｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第２の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；その後、工程（ｖ）の全生成物を（ｖｉ）共役ジエンモノマーの第２の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；その後、工程（ｖｉ）の全生成物を（ｖｉｉ）カップリング剤と接触させることを含むことができる。
【００１５】
本明細書において、モノビニルアレーンモノマー約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍを含む耐キンク性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを製造する別の方法が提供され、この方法は、重合条件下において、（ｉ）第１の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料；（ｉｉ）第２の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料；（ｉｉｉ）共役ジエンモノマーの第１の装入材料；（ｉｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第１の二成分装入材料であって、モノビニルアレーンモノマー含有量を約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％とすることができる第１の二成分装入材料；（ｖ）場合により、モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第２の二成分装入材料であって、モノビニルアレーンモノマー含有量が約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％である第２の二成分装入材料；（ｖｉ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの最終装入材料であって、共役ジエンモノマー含有量を少なくとも約７０ｗｔ．％とすることができる最終装入材料、または、共役ジエンモノマーの最終装入材料であって、共役ジエンモノマー含有量が１００ｗｔ．％である最終装入材料；および（ｖｉｉ）カップリング剤を、連続的に接触させることを含むことができる。一般に、モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、モノビニルアレーンモノマーを合計約１０ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍ含むことができ、共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマー約０．５ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍを含むことができ；コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性を、約３２ｍｍ以下とすることができる。
【００１６】
本発明の実施形態に整合する、モノビニルアレーンモノマー約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍを含む耐キンク性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、下記の装入順序により形成することができる：
ｉ１−ＳＪ−ｉ２−ＳＫ−ＢＫ−（Ｓ／Ｂ）Ｊ−（Ｓ／Ｂ）Ｋ−Ｔ−ＣＡ  （Ａ）。
【００１７】
式（Ａ）中、ｉ１は、第１の開始剤装入材料とすることができ；ＳＪは、モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とすることができ；ｉ２は、第２の開始剤装入材料とすることができ；ＳＫは、モノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料とすることができ；ＢＫは、共役ジエンモノマーの第１の装入材料とすることができ；（Ｓ／Ｂ）Ｊは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの第１の二成分装入材料とすることができ、ここで、（Ｓ／Ｂ）Ｊのモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％とすることができ；（Ｓ／Ｂ）Ｋは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの第２の二成分装入材料とすることができ、ここで、（Ｓ／Ｂ）Ｋのモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％とすることができ；Ｔは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの最終装入材料とすることができ、ここで、Ｔの共役ジエンモノマー含有量は、少なくとも約７０ｗｔ．％とすることができ、または、Ｔは、共役ジエンモノマーの最終装入材料とすることができ、ここで、Ｔの共役ジエンモノマー含有量は、１００ｗｔ．％であり；ＣＡは、カップリング剤装入材料とすることができる。典型的には、モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、モノビニルアレーンモノマーを合計約１０ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍ含むことができ、共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマーを約０．５ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍ含むことができ；コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性を、約３２ｍｍ以下とすることができる。
【００１８】
上記の要約および下記の詳細な説明はいずれも、例を提供するものであり、説明用に過ぎない。したがって、上記の要約および下記の詳細な説明は、限定的なものとみなすべきではない。更に、本明細書に記載されたものに加え、複数の構成および変形を提供することもできる。例えば、特定の実施形態は、詳細な説明に記載された様々な構成の組合せおよびサブコンビネーションを対象とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本明細書に記載される、チューブの耐キンク性および耐再キンク性を判定するために使用する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
定義
本明細書において使用する用語をより明確に定義するため、下記の定義が提供される。別段の指示がない限り、下記の定義が、本開示に適用可能である。本開示においてある用語が使用されているが具体的に定義されていない場合、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、第２版（１９９７）の定義を、その定義が本明細書において適用される他の何らかの開示または定義と矛盾しない限り、またはその定義が適用される任意の請求項を不明確または実施不可能としない限り、適用することができる。参照によって本明細書に組み入れる任意の文献により提供される任意の定義または用法が本明細書において提供される定義または用法と矛盾する限りにおいて、本明細書で提供される定義または用法が優先する。
【００２１】
組成物および方法は、様々な成分または工程を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語によって記載されているが、特に断らない限り、組成物および方法は、様々な成分または工程「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」こともできる。例えば、本発明の実施形態において提供される組成物は、ブロックコポリマー、第２のポリマー、および添加剤を含む、またはこれに代えてこれらから本質的になる、またはこれに代えてこれらからなることができる。
【００２２】
「１つの（ａ）」「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という用語は、複数の選択肢、例えば、少なくとも１つを含むことが意図される。例えば、「共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマー」「添加剤」などの開示は、特別の定めがない限り、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマー、添加剤などの１種、または２種以上の混合物もしくは組合せを包含することを意味する。
【００２３】
「ポリマー」という用語は、本明細書において、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを総称して含むために使用され、他方、「コポリマー」は、コポリマー、ターポリマーなどを総称して含むために使用される。したがって、「ポリマー」および「コポリマー」は、本明細書に開示される任意のモノマーおよびコモノマー（１種または２種以上）から誘導される高分子材料を包含する。当業者であれば容易に認識するように、本発明によるブロックコポリマーは、様々なサイズ（例えば、分子量分布）のポリマー鎖の混合物を含有し、それぞれのポリマー鎖は、組成的に異なる（例えば、モノビニルアレーンモノマーに対する共役ジエンモノマーの相対量）ものとすることができる。
【００２４】
本明細書において使用する場合、「共役ジエンモノマー」は、共役炭素−炭素二重結合と、多くの場合、合計４〜１２個の炭素原子、例えば４〜８個の炭素原子を含有する有機化合物を指す。例示の共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなど、およびこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、本明細書に開示される一部の実施形態において、共役ジエンモノマーは、ブタジエンとすることができ、他方、他の実施形態において、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンとすることができる。
【００２５】
ポリマーの単位であって、共役ジエンモノマーの重合から誘導される単位を、「共役ジエン単位」と呼ぶことができる。
【００２６】
本明細書において使用する場合、「モノビニルアレーンモノマー」は、単一の炭素−炭素二重結合と、少なくとも１つの芳香族部分と、多くの場合、合計８〜１８個の炭素原子、例えば８〜１２個の炭素原子を含有する有機化合物を指す。例示のモノビニルアレーンモノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−デシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ジフェニルエチレンなど、およびこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、本明細書に開示される一部の実施形態において、モノビニルアレーンモノマーは、スチレンとすることができる。
【００２７】
ポリマーの単位であって、モノビニルアレーンモノマーの重合から誘導される単位を、「モノビニルアレーン単位」と呼ぶことができる。
【００２８】
「共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマー」は、モノビニルアレーンモノマー単位と共役ジエンモノマー単位とを含有するポリマー鎖を含むポリマーである。例えば、本明細書に開示される一部の実施形態において、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、スチレンブタジエンコポリマーとすることができる。共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、２つ以上のブロックを含み、ここで、各ブロックは、モノビニルアレーンモノマー単位および／または共役ジエンモノマー単位を含む。ブロックが１種類のモノマー単位しか含まない場合、「モノブロック」と呼ぶことができる。ブロックが両者を含む場合、「混合」ブロックと呼ぶことができる。例示の混合ブロックとしては、ランダムブロック、テーパード（ｔａｐｅｒｅｄ）ブロック、ステップワイズ（ｓｔｅｐｗｉｓｅ）ブロック、または任意の他のタイプの混合ブロックを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２９】
（ａ）ブロックの第１の区画中の共役ジエン単位のモル分率がブロックの第２の区画中の共役ジエン単位のモル分率より高く、ここで、ブロックの第２の区画がブロックの所定の末端により近く、かつ、（ｂ）条件（ａ）が、ブロックの実質的に全ての区画に当てはまる場合、混合ブロックは「テーパード」である。考慮される区画のサイズによっては、条件（ａ）が全ての区画に当てはまらないこともあるが、そうであるならば、条件（ａ）は、ほぼ偶然によるレベルでしか当てはまることはない。
【００３０】
ブロックのある区画中の共役ジエン単位とモノビニルアレーン単位のモル分率が、ブロック全体における共役ジエン単位とモノビニルアレーン単位のモル分率実質的に同じである場合、混合ブロックは「ランダム」である。これは、規則性を有する（すなわち、非ランダムに現われる）ブロックの区画の可能性を排除するものではないが、そうした規則的な区画は、典型的には、ほぼ偶然によるレベルで存在するだけであると予想される。
【００３１】
本明細書に記載される方法および材料と類似するまたは等価な任意の方法および材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、典型的な方法および材料が、本明細書に記載されている。
【００３２】
本明細書で言及する刊行物および特許は全て、例えば、これら刊行物に記載され、本明細書に記載されている発明と共に使用できる構造および方法論を説明し開示する目的で、参照することによりその全体を本明細書に組み入れる。
【００３３】
出願人は、本発明において数種類の範囲を開示する。出願人が任意の種類の範囲を開示または主張する場合、出願人の意図は、範囲の終点だけでなく任意の部分範囲およびそれらに包含される部分範囲の組合せを含め、かかる範囲が合理的に包含できる各可能な数字を独立して開示または主張することである。代表的な例が、本発明の実施形態におけるブロックコポリマーから製造されるチューブの耐キンク性について以下に示すものである。例えば、耐キンク性が約１０ｍｍ〜約２５ｍｍの範囲であるという開示により、出願人は、耐キンク性が、その範囲内の任意の耐キンク性である可能性があり、例えば、約１０、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、または約２５ｍｍに等しい可能性があることを記載することを意図している。加えて、耐キンク性は、約１０〜約２５ｍｍのいずれかの範囲内である可能性がある（例えば、耐キンク性は、約１０〜約２０ｍｍの範囲の可能性がある）と共に、これは、約１０と約２５ｍｍの間の範囲の任意の組合せ（複数可）も含む。同様に、本明細書に開示される他の範囲の全ては、この代表的な例と同様な方式で解釈すべきである。
【００３４】
発明の詳細な説明
本開示は、一般に内部共役ジエンブロックを含む新規な共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマー、これらのブロックコポリマーを製造する方法、およびこれらのブロックコポリマーを使用して製造される物品を対象とする。予想外であるが、これらのブロックコポリマーの耐キンク性および他の特徴のために、このブロックコポリマーが多くの最終使用用途において軟質ＰＶＣを置き換えるのに適切なものとなっている。
【００３５】
共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマー
本発明の一部の実施形態は、モノビニルアレーンモノマー約３５ｐｈｍ〜約７５ｐｈｍを含むことができ、更に、式ＩＡまたは式ＩＢを有するブロック構造を含有するポリマー鎖を含むことができる共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを対象とする：
Ｓ１−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２  （ＩＡ）；または
Ｓ１−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−Ｂ２          （ＩＢ）。
【００３６】
式ＩＡおよびＩＢにおいて、Ｓ１は、モノビニルアレーンモノマーのモノブロックとすることができ、ここで、Ｓ１は、コポリマーの約１５ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍとすることができ；Ｂ１は、共役ジエンモノマーの第１のモノブロックとすることができ、ここで、Ｂ１は、コポリマーの約０．５ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍとすることができ；（Ｓ／Ｂ）１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックとすることができ、ここで、モノビニルアレーンモノマー含有量は、（Ｓ／Ｂ）１の総重量を基準として約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％とすることができ；（Ｓ／Ｂ）２は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックとすることができ、ここで、共役ジエンモノマー含有量は、（Ｓ／Ｂ）２の総重量を基準として約７０ｗｔ．％〜約９９ｗｔ．％とすることができ；Ｂ２は、共役ジエンモノマーの第２のモノブロックとすることができ、ここで、Ｂ２は、コポリマーの約８ｐｈｍ〜約３０ｐｈｍとすることができる。略語「ｐｈｍ」は、コポリマー中の全モノマー１００部当たりの重量部を意味する。ブロックコポリマーは更に、コポリマーから製造されるチューブの本明細書に記載される試験方法を用いて判定した耐キンク性を、約３２ｍｍ以下とすることができる。
【００３７】
一般に、これらのコポリマーのいずれかの構成（とりわけ、例えば、コポリマー中のｐｈｍモノビニルアレーン含有量、式ＩＡおよびＩＢを有するブロック構造、Ｓ１中のｐｈｍモノビニルアレーン含有量、Ｂ１中のｐｈｍ共役ジエン含有量、（Ｓ／Ｂ）１中のモノビニルアレーンモノマー含有量、（Ｓ／Ｂ）２中の共役ジエンモノマー含有量、Ｂ２中のｐｈｍ共役ジエン含有量、およびコポリマーの耐キンク性）が本明細書において独立して記載され、これらの構成は、開示されるコポリマーを更に説明するために任意の組合せにおいて組み合わせることができる。
【００３８】
本発明の特定の実施形態に整合して、本明細書に開示される共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーのモノビニルアレーンモノマー含有量は、多くの場合、約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍ、約５０ｐｈｍ〜約７０ｐｈｍ、または約５２ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍの範囲とすることができる。更なる実施形態において、モノビニルアレーンモノマー含有量は、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを基準として、約５４ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍ、約５６ｐｈｍ〜約６６ｐｈｍ、または約５７ｐｈｍ〜約６４ｐｈｍの範囲とすることができる。
【００３９】
一実施形態において、Ｓ１（モノビニルアレーンモノマーのモノブロック）は、約１５ｐｈｍ〜約４３ｐｈｍ、約２０ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍ、または約２５ｐｈｍ〜約４０ｐｈｍの範囲とすることができる。別の実施形態において、Ｓ１は、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを基準として、約２５ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍ、約２８ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍ、または約３０ｐｈｍ〜約３６ｐｈｍの範囲とすることができる。
【００４０】
一実施形態において、Ｂ１（共役ジエンモノマーの内部モノブロック）は、約１ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍ、約２ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍ、または約３ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍの範囲とすることができる。別の実施形態において、Ｂ１は、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを基準として、約２ｐｈｍ〜約８ｐｈｍ、約３ｐｈｍ〜約８ｐｈｍ、または約３ｐｈｍ〜約７ｐｈｍの範囲とすることができる。
【００４１】
一実施形態において、（Ｓ／Ｂ）１中のモノビニルアレーンモノマー含有量は多くの場合、約４０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％〜約７５ｗｔ．％、または約４０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％の範囲とすることができる。別の実施形態において、モノビニルアレーンモノマーは、（Ｓ／Ｂ）１の重量を基準として、約４０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％、約５０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、約５０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％、または約５０ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％の範囲とすることができる。
【００４２】
一実施形態において、（Ｓ／Ｂ）２中の共役ジエンモノマー含有量は多くの場合、約７０ｗｔ．％〜約９８ｗｔ．％、約７５ｗｔ．％〜約９８ｗｔ．％、または約７５ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％の範囲とすることができる。別の実施形態において、共役ジエンモノマーは、（Ｓ／Ｂ）２の重量を基準として、約７２ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％、約７２ｗｔ．％〜約９０ｗｔ．％、または約８２ｗｔ．％〜約９２ｗｔ．％の範囲とすることができる。
【００４３】
一実施形態において、Ｂ２（共役ジエンモノマーの末端モノブロック）は、約１０ｐｈｍ〜約３０ｐｈｍ、約１０ｐｈｍ〜約２５ｐｈｍ、約１１ｐｈｍ〜約２５ｐｈｍ、約１１ｐｈｍ〜約２２ｐｈｍ、約１２ｐｈｍ〜約２２ｐｈｍ、または約１３ｐｈｍ〜約２１ｐｈｍの範囲とすることができる。別の実施形態において、Ｂ２は、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを基準として、約１３ｐｈｍ〜約２３ｐｈｍ、約１４ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍ、または約１５ｐｈｍ〜約１９ｐｈｍの範囲とすることができる。
【００４４】
本発明の共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーの例示的非限定例は、式ＩＡおよび下記の特徴を有することができる：約５４ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍの範囲のモノビニルアレーンモノマー含有量、約２８ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍの範囲のＳ１、約２ｐｈｍ〜約８ｐｈｍの範囲のＢ１、約５０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％の範囲の（Ｓ／Ｂ）１中のモノビニルアレーンモノマー含有量、および約７５ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％の範囲の（Ｓ／Ｂ）２中の共役ジエンモノマー含有量。本発明の共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーの別の例示的非限定例は、式ＩＡおよび下記の特性を有することができる：約５６ｐｈｍ〜約６６ｐｈｍの範囲のモノビニルアレーンモノマー含有量、約３０ｐｈｍ〜約３６ｐｈｍの範囲のＳ１、約３ｐｈｍ〜約７ｐｈｍの範囲のＢ１、約５０ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％の範囲の（Ｓ／Ｂ）１中のモノビニルアレーンモノマー含有量および約８２ｗｔ．％〜約９２ｗｔ．％の範囲の（Ｓ／Ｂ）２中の共役ジエンモノマー含有量。
【００４５】
本発明の共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーの例示的非限定例は、式ＩＢおよび下記の特徴を有することができる：約５４ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍの範囲のモノビニルアレーンモノマー含有量、約２８ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍの範囲のＳ１、約２ｐｈｍ〜約８ｐｈｍの範囲のＢ１、約５０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％の範囲の（Ｓ／Ｂ）１中のモノビニルアレーンモノマー含有量、および約１４ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍの範囲のＢ２。本発明の共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーの別の例示的非限定例は、式ＩＢおよび下記の特徴を有することができる：約５６ｐｈｍ〜約６６ｐｈｍの範囲のモノビニルアレーンモノマー含有量、約３０ｐｈｍ〜約３６ｐｈｍの範囲のＳ１、約３ｐｈｍ〜約７ｐｈｍの範囲のＢ１、約５０ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％の範囲の（Ｓ／Ｂ）１中のモノビニルアレーンモノマー含有量および、約１５ｐｈｍ〜約１９ｐｈｍの範囲のＢ２。
【００４６】
本明細書において述べるように、式ＩＡおよび式ＩＢ中のＳ１は、モノビニルアレーンモノマーのモノブロックとすることができ、ここで、Ｓ１は、コポリマーの約１５ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍとすることができる。これらおよび他の実施形態において、Ｓ１は、モノビニルアレーンモノマーの単一のモノブロックとすることができ、または、Ｓ１は、モノビニルアレーンモノマーの２つ以上のモノブロックとすることができる。したがって、Ｓ１は、１５ｐｈｍ〜４５ｐｈｍをもたらす任意適切な回数のモノビニルアレーンモノマー装入、例えば、１〜１０回の装入、１〜６回の装入、１〜３回の装入、１回の装入、２〜８回の装入、２〜５回の装入、２〜３回の装入、２回の装入などを含む方法によって生成することができる。
【００４７】
本明細書において述べるように、（Ｓ／Ｂ）１および（Ｓ／Ｂ）２はそれぞれ、共役ジエンモノマーおよびモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックとすることができる。任意適切な種類の混合ブロックを（Ｓ／Ｂ）１および（Ｓ／Ｂ）２に使用することができる。一実施形態において、例えば、（Ｓ／Ｂ）１と（Ｓ／Ｂ）２の少なくとも一方を、テーパード混合ブロックとすることができ、他方、別の実施形態において、（Ｓ／Ｂ）１と（Ｓ／Ｂ）２の少なくとも一方を、ランダム混合ブロックとすることができる。こうした混合ブロックは、任意適切な技法により生成することができる。一例として、（Ｓ／Ｂ）１と（Ｓ／Ｂ）２の少なくとも一方は、二成分モノマーの装入を含む方法により生成することができる。これに加え、またはこれに代えて、（Ｓ／Ｂ）１と（Ｓ／Ｂ）２の少なくとも一方は、パルス状モノマー装入を含む方法により生成することができる。
【００４８】
本明細書において企図される共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、式ＩＡを有するブロック構造を含有するポリマー鎖を含むことができ、特定の実施形態において、コポリマーは、式ＩＩＡを有するブロック構造を含有するポリマー鎖を更に含むことができる：
Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２  （ＩＩＡ）。
【００４９】
同様に、本明細書において企図される共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、式ＩＢを有するブロック構造を含有するポリマー鎖を含むことができ、特定の実施形態において、コポリマーは、式ＩＩＢを有するブロック構造を含有するポリマー鎖を更に含むことができる：
Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−Ｂ２  （ＩＩＢ）。
【００５０】
式ＩＩＡおよび式ＩＩＢにおいて、Ｓ２は、モノビニルアレーンモノマーのモノブロックとすることができ、ここで、Ｓ２は、コポリマーの約５ｐｈｍ〜約３０ｐｈｍとすることができる。一実施形態において、Ｓ２（式ＩＩＡおよび式ＩＩＢ中のモノビニルアレーンモノマーのモノブロック）は、約５ｐｈｍ〜約２５ｐｈｍ、約７ｐｈｍ〜約３０ｐｈｍ、または約７ｐｈｍ〜約２８ｐｈｍの範囲とすることができる。別の実施形態において、Ｓ２は、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを基準として、約１０ｐｈｍ〜約２５ｐｈｍ、約１２ｐｈｍ〜約２５ｐｈｍ、約１４ｐｈｍ〜約２４ｐｈｍ、約１４ｐｈｍ〜約２２ｐｈｍ、または約１４ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍの範囲とすることができる。
【００５１】
式ＩＡおよび式ＩＢ中のＳ１と同様、式ＩＩＡおよび式ＩＩＢ中のＳ２は、モノビニルアレーンモノマーの単一のモノブロックとすることができ、または、Ｓ２は、モノビニルアレーンモノマーの２つ以上のモノブロックとすることができる。したがって、Ｓ２は、５ｐｈｍ〜３０ｐｈｍをもたらす任意適切な回数のモノビニルアレーンモノマー装入、例えば、１〜１０回の装入、１〜５回の装入、１〜３回の装入、１回の装入などを含む方法によって生成することができる。
【００５２】
当業者であれば容易に認識するように、式ＩＡを有するブロック構造を含有するポリマー鎖と、式ＩＩＡを有するブロック構造を含有するポリマー鎖は、開始剤とスチレンモノマーの第１の装入材料、開始剤とスチレンモノマーの第２の装入材料、ブタジエンモノマーの第１の装入材料、スチレンとブタジエンの混合装入材料（Ｓ／Ｂ）１、およびスチレンとブタジエンの混合装入材料（Ｓ／Ｂ）２から得ることができる。式ＩＡ中のＳ１は、２つの第１の装入材料からのスチレンブロックを包含し、他方、式ＩＩＡ中のＳ２は、第２の装入材料からのスチレンブロックを包含する。
【００５３】
同様に、当業者であれば容易に認識するように、式ＩＢを有するブロック構造を含有するポリマー鎖と、式ＩＩＢを有するブロック構造を含有するポリマー鎖は、開始剤とスチレンモノマーの第１の装入材料、開始剤とスチレンモノマーの第２の装入材料、ブタジエンモノマーの第１の装入材料、スチレンとブタジエンの混合装入材料（Ｓ／Ｂ）１、およびブタジエンモノマーの第２の装入材料から得ることができる。式ＩＢ中のＳ１は、２つの第１の装入材料からのスチレンブロックを包含し、他方、式ＩＩＢ中のＳ２は、第２の装入材料からのスチレンブロックを包含する。
【００５４】
加えて、当業者であれば容易に認識するように、こうした組成物は、それぞれ式ＩＡ（または式ＩＢ）のポリマー鎖および式ＩＩＡ（または式ＩＩＢ）のポリマー鎖を有する別々に調製した２種以上のポリマーをブレンドすることにより得ることができる。
【００５５】
式ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、およびＩＩＢにおいて、（Ｓ／Ｂ）１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックとすることができ、ここで、モノビニルアレーンモノマー含有量は、（Ｓ／Ｂ）１の総重量を基準として、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％とすることができる。更に、一部の実施形態において、（Ｓ／Ｂ）１は、式ＩＩＩを有する共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの２つの混合ブロックとすることができる：
−（Ｓ／Ｂ）１Ａ−（Ｓ／Ｂ）１Ｂ−  （ＩＩＩ）。
【００５６】
式ＩＩＩにおいて、（Ｓ／Ｂ）１Ａ中のモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％とすることができ、（Ｓ／Ｂ）１Ｂ中のモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％とすることができる。一部の実施形態において、（Ｓ／Ｂ）１Ａ中のモノビニルアレーンモノマー含有量は多くの場合、約４０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％、約４５ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％、または約４５ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％の範囲とすることができる。同様に、しかし独立して、（Ｓ／Ｂ）１Ｂ中のモノビニルアレーンモノマー含有量は多くの場合、約４０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％、約３５ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％、約４５ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、または約５０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％の範囲とすることができる。
【００５７】
（Ｓ／Ｂ）１Ａと（Ｓ／Ｂ）１Ｂはそれぞれ、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックとすることができる。任意適切な種類の混合ブロックを（Ｓ／Ｂ）１Ａおよび（Ｓ／Ｂ）１Ｂに使用することができる。一実施形態において、例えば、（Ｓ／Ｂ）１Ａと（Ｓ／Ｂ）１Ｂの少なくとも一方を、テーパード混合ブロックとすることができ、他方、別の実施形態において、少なくとも（Ｓ／Ｂ）１Ａと（Ｓ／Ｂ）１Ｂの少なくとも一方を、ランダム混合ブロックとすることができる。こうした混合ブロックは
、任意適切な技法により生成することができる。一例として、（Ｓ／Ｂ）１Ａと（Ｓ／Ｂ）１Ｂの少なくとも一方は、二成分モノマーの装入を含む方法により生成することができる。これに加え、またはこれに代えて、（Ｓ／Ｂ）１Ａと（Ｓ／Ｂ）１Ｂの少なくとも一方は、パルス状のモノマー装入を含む方法により生成することができる。
【００５８】
別の実施形態において、本発明による耐キンク性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、モノビニルアレーンモノマー約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍを含むことができ、下記の構造：
１）Ｘ−Ｘ；
２）Ｘ−Ｙ；および
３）Ｙ−Ｙ
を有するポリマー鎖を含むことができ；式中、
Ｘは：Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２−Ｔ１−であり；
Ｙは：Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２−Ｔ１−である。
【００５９】
これらの式において、Ｓ１およびＳ２は、モノビニルアレーンモノマーのモノブロックとすることができ、ここで、Ｓ１とＳ２の総重量は、Ｘの約２０ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％（または約３５ｗｔ．％〜約４８ｗｔ．％）とすることができ、Ｓ２は、Ｙの約１１ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％（または約１４ｗｔ．％〜約２６ｗｔ．％）とすることができる。Ｂ１は、共役ジエンモノマーのモノブロックとすることができ、ここで、Ｂ１は、Ｘの約２ｗｔ．％〜約１２ｗｔ．％とすることができ、Ｂ１は、Ｙの約３ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％とすることができる。（Ｓ／Ｂ）１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックとすることができ、ここで、（Ｓ／Ｂ）１のモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％の範囲とすることができ；（Ｓ／Ｂ）２は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックとすることができ、ここで、（Ｓ／Ｂ）２のモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％の範囲とすることができ；Ｔ１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックとすることができ、ここで、Ｔ１の共役ジエンモノマー含有量は少なくとも約７０ｗｔ．％とすることができ、または、Ｔ１は、共役ジエンモノマーのモノブロックとすることができ、ここで、Ｔ１の共役ジエンモノマー含有量は、１００ｗｔ．％である。更に、Ｔ１は、Ｘの約１０ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％とすることができ、Ｔ１は、Ｙの約１４ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％とすることができる。加えて、コポリマーは更に、コポリマーから製造されるチューブの耐キンク性が、ＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った場合、約３２ｍｍ以下であることを特徴とすることができる。
【００６０】
一般に、これらの耐キンク性コポリマーのいずれかの構成（とりわけ、例えば、全コポリマー、Ｓ１、Ｓ２、Ｂ１、（Ｓ／Ｂ）１、（Ｓ／Ｂ）２、Ｔ１中のｐｈｍモノビニルアレーン含有量、およびコポリマーの耐キンク性）が本明細書において独立して記載され、これらの構成は、開示される耐キンク性コポリマーを更に説明するために任意の組合せにおいて組み合わせることができる。当業者であれば認識するように、ＸおよびＹは非結合ポリマー鎖を表す一方、Ｘ−Ｘ、Ｘ−Ｙ、およびＹ−Ｙは、結合ポリマー鎖を表す。
【００６１】
本発明の特定の実施形態に整合して、これらの耐キンク性ブロックコポリマーの総モノビニルアレーンモノマー含有量は多くの場合、約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍ、約５０ｐｈｍ〜約７０ｐｈｍ、または約５２ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍの範囲とすることができる。更なる実施形態において、総モノビニルアレーンモノマー含有量は、全共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを基準として、約５４ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍ、約５６ｐｈｍ〜約６６ｐｈｍ、または約５７ｐｈｍ〜約６４ｐｈｍの範囲とすることができる。略語「ｐｈｍ」は、コポリマー中の全モノマー１００部当たりの重量部を意味する。
【００６２】
本明細書に開示されるように、Ｓ１およびＳ２は、モノビニルアレーンモノマーのモノブロックとすることができ、ここで、Ｓ１とＳ２の総重量は、Ｘの約２０ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％の範囲とすることができ、Ｓ２は、Ｙの約１１ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％の範囲とすることができる。一実施形態において、ＸのＳ１とＳ２の合計含有量は、約３０ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％、または約３５ｗｔ．％〜約４８ｗｔ．％の範囲内に入ることができ、他方、別の実施形態において、ＸのＳ１とＳ２の合計含有量は、約３７ｗｔ．％〜約４７ｗｔ．％、または約３８ｗｔ．％〜約４４ｗｔ．％（Ｘの総重量を基準とするＳ１とＳ２の総重量）の範囲内に入ることができる。Ｙ中のＳ２の量は、典型的には約１５ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％；これに代えて約１４ｗｔ．％〜約２６ｗｔ．％；またはこれに代えて約１６ｗｔ．％〜約２３ｗｔ．％（Ｙの総重量を基準とするＳ２の重量）の範囲内とすることができる。
【００６３】
本明細書に開示されるように、Ｂ１は、Ｘの約２〜約１２ｗｔ．％の範囲とすることができ、Ｂ１は、Ｙの約３〜約１５ｗｔ．％の範囲とすることができる。一実施形態において、ＸのＢ１含有量は、約２ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％、または約３ｗｔ．％〜約９ｗｔ．％の範囲内に入ることができ、他方、別の実施形態において、ＸのＢ１含有量は、約２ｗｔ．％〜約７ｗｔ．％、または約３ｗｔ．％〜約７ｗｔ．％（Ｘの総重量を基準とするＢ１の重量）の範囲内に入ることができる。Ｙ中のＢ１の量は、典型的には約３ｗｔ．％〜約１２ｗｔ．％；これに代えて約４ｗｔ．％〜約１２ｗｔ．％；またはこれに代えて約３ｗｔ．％〜約９ｗｔ．％（Ｙの総重量を基準とするＢ１の重量）の範囲内とすることができる。
【００６４】
一実施形態において、（Ｓ／Ｂ）１のモノビニルアレーンモノマー含有量は多くの場合、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％、約３５ｗｔ．％〜約７５ｗｔ．％、または約３５ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％の範囲とすることができる。別の実施形態において、（Ｓ／Ｂ）１のモノビニルアレーンモノマー含有量は、（Ｓ／Ｂ）１の重量を基準として、約３５ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％、または約４５ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％の範囲とすることができる。
【００６５】
一実施形態において、（Ｓ／Ｂ）２のモノビニルアレーンモノマー含有量は多くの場合、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％〜約７５ｗｔ．％、または約４５ｗｔ．％〜約７５ｗｔ．％の範囲とすることができる。別の実施形態において、（Ｓ／Ｂ）２のモノビニルアレーンモノマー含有量は、（Ｓ／Ｂ）２の重量を基準として、約４５ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、約５０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、または約５５ｗｔ．％〜約６８ｗｔ．％の範囲とすることができる。
【００６６】
上記に開示されるポリマー鎖中のＴ１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロック、またはこれに代えて共役ジエンモノマーのモノブロックとすることができる。Ｔ１が混合ブロックである状況においては、Ｔ１の共役ジエンモノマー含有量（重量百分率）は一般に、下記の非限定範囲の１つまたはそれ以上の中とすることができる：約７０ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％、約７０ｗｔ．％〜約９０ｗｔ．％、約８０ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％、約８０ｗｔ．％〜約９９ｗｔ．％、または約７０ｗｔ．％〜約９９．５ｗｔ．％。
【００６７】
本明細書に開示されるように、Ｔ１は、Ｘの約１０〜約３０ｗｔ．％の範囲とすることができ、Ｔ１は、Ｙの約１４〜約３０ｗｔ．％の範囲とすることができる。一実施形態において、ＸのＴ１含有量は、約１０ｗｔ．％〜約２２ｗｔ．％、または約１０ｗｔ．％〜約１８ｗｔ．％の範囲内に入ることができ、他方、別の実施形態において、ＸのＴ１含有量は、約１２ｗｔ．％〜約１７ｗｔ．％、または約１３．５ｗｔ．％〜約１６．５ｗｔ．％（Ｘの総重量を基準とするＴ１の重量）の範囲内に入ることができる。Ｙ中のＴ１の量は、典型的には約１５ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％；これに代えて、約１６ｗｔ．％〜約２４ｗｔ．％；またはこれに代えて約１８ｗｔ．％〜約２２ｗｔ．％（Ｙの総重量を基準とするＴ１の重量）の範囲内とすることができる。
【００６８】
本発明の一実施形態において、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、非結合共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーとすることができる。非結合ブロックコポリマーは多くの場合、本技術分野において、停止（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）またはクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）コポリマーと呼ぶことができる。更なる実施形態において、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、非結合単峰性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーとすることができ、またはこれに代えてブロックコポリマーは、非結合多峰性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーとすることができる。
【００６９】
本発明の更に別の実施形態において、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、結合共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーとすることができる。更に、結合共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、結合単峰性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマー、または結合多峰性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーとすることができる。一部の実施形態において、ブロックコポリマーは、開始剤の少なくとも２回の分離装入によって生成される少なくとも２種の異なるリビングポリマー鎖をカップリングすることにより製造することができる。カップリングは、当業者に公知の任意の方法により達成することができる。
【００７０】
一実施形態において、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、少なくとも３ブロック、またはこれに代えて少なくとも４ブロック、または少なくとも５ブロックを含むことができる。例えば、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、３〜１０ブロック、４〜７ブロック、または４〜５ブロックなどを含むことができる。上記のブロック構造の式に規定されたブロックに加え、任意のブロックを、共役ジエンモノブロック、モノビニルアレーンモノブロック、または共役ジエンモノビニルアレーン混合ブロックの任意の組合せから選択することができる。任意の追加の混合ブロックは、例えば、独立してテーパード混合ブロックまたはランダム混合ブロックとすることができる。
【００７１】
場合により、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、水素化することができる。ただし、これは、必須要件ではない。一実施形態において、例えば、ブロックコポリマーを部分的に水素化することができ、他方、別の実施形態において、ブロックコポリマーを完全に水素化することができる。
【００７２】
様々なモノビニルアレーンモノマーおよび共役ジエンモノマーを使用して適切な共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを形成することができる。本明細書に記載されるように、モノビニルアレーンモノマーは多くの場合、８〜１８個の炭素原子を含有することができ（例えば、モノビニルアレーンモノマーをスチレンまたはメチルスチレンとすることができる）、共役ジエンモノマーは、４〜１２個の炭素原子を含有することができる（例えば、共役ジエンをイソプレンまたは１，３−ブタジエンとすることができる）。したがって、本明細書に開示される特定の実施形態において、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、スチレンブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）を含むことができる。
【００７３】
ブロックコポリマーは、当業者が認識するように、様々な種類の重合反応器、重合反応器系、および重合反応条件を用いた任意適切な重合方法を使用して製造することができる。以下に限定するものではないが、本発明の様々な実施形態に採用可能な共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを製造する方法に関する一般的情報は、開示を参照によって全体を本明細書に組み入れる米国特許第３，６３９，５１７号、６，０９６，８２８号、６，４２０，４８６号、６，４４４，７５５号、６，８３５，７７８号、７，０３７，９８０号、７，１９３，０１４号、７，８７５，６７８号、８，４１５，４２９号、および８，９３３，１７１号；ならびに開示を参照によって全体を本明細書に組み入れる米国特許公報第２００６／００８９４５７号および２００７／０１７３６０５号に記載されている。
【００７４】
本明細書に記載の特定のブロックコポリマーを製造する例示的方法は、以下を含むことができる：
（ｉ）第１の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とを接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉ）の全生成物を（ｉｉ）第２の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉｉ）の全生成物を（ｉｉｉ）共役ジエンモノマーの第１の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉｉｉ）の全生成物を（ｉｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第１の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉｖ）の全生成物を（ｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第２の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｖ）の全生成物を（ｖｉ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第３の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｖｉ）の全生成物を（ｖｉｉ）カップリング剤と接触させること。
【００７５】
本明細書に記載される特定のブロックコポリマーを製造する別の例示的方法は、以下を含むことができる：
（ｉ）第１の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とを接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉ）の全生成物を（ｉｉ）第２の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉｉ）の全生成物を（ｉｉｉ）共役ジエンモノマーの第１の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉｉｉ）の全生成物を（ｉｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第１の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉｖ）の全生成物を（ｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第２の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｖ）の全生成物を（ｖｉ）共役ジエンモノマーの第２の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｖｉ）の全生成物を（ｖｉｉ）カップリング剤と接触させること。
【００７６】
これらの方法において、場合により、方法の少なくとも一工程は、調節剤の存在下での重合を含むことができる。これらおよび他の実施形態において、調節剤は、任意適切な調節剤、典型的には極性有機化合物を含むことができ、その非限定的例としては、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、金属アルコキシドまたはフェノラート、第三級アミン、エーテル（例えば、ＴＨＦ、ジグリムなど）、チオエーテルなど、およびこれらの混合物または組合せを挙げることができる。特定の実施形態において、調節剤は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、アニソール、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カリウムｔｅｒｔ−アミラート（ＫＴＡ）、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジメチルエチルアミン、トリ−ｎ−エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリンなど、およびこれらの混合物または組合せを含むことができる。存在する場合、調節剤（例えば、ＴＨＦ）は多くの場合、全モノマーに対する調節剤のモル比約１：３０未満、約１：５０未満、約１：１００未満、または約１：５００未満で利用することができる。調節剤：モノマーモル比の代表的な非限定範囲としては、約１：１００，０００〜約１：５０、約１：１０，０００〜約１：５００、約１：１０，０００〜約１：５００、または約１：５，０００〜約１：５００などを挙げることができる。
【００７７】
本明細書に記載されるように、ブロックコポリマーを製造する方法は、開始剤の存在下で行われる。適切な開始剤は当業者には周知であり、例えばアルカリ金属炭化水素であって、その代表的な例は、ｎ−ブチルリチウムである。各開始剤は、同一または異種のいずれとすることもでき；例えば、第２の開始剤装入材料は、第１の装入材料と同一または異種とすることができる。採用される開始剤の量は、多くの要因に依存する可能性があるが、典型的には約０．０１ｐｈｍ〜約１ｐｈｍ、または約０．０１ｐｈｍ〜約０．５ｐｈｍ、または約０．０１ｐｈｍ〜約０．２ｐｈｍ（ｐｈｍは、コポリマー中の全モノマー１００部当たりの重量部である）の範囲内とすることができる。更なる実施形態において、工程（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）の少なくとも１つにおいて追加の開始剤装入材料を使用することができ、例えば、工程（ｉｉｉ）において追加の開始剤装入材料を；これに加え、もしくはこれに代えて、工程（ｉｖ）において追加の開始剤装入材料を；これに加え、もしくはこれに代えて、工程（ｖ）において追加の開始剤装入材料を；またはこれに加え、もしくはこれに代えて、工程（ｖｉ）において追加の開始剤装入材料を使用することができる。
【００７８】
当業者であれば容易に認識するように、これらの方法の工程は、式ＩＡもしくは式ＩＢ、式ＩＩＡもしくは式ＩＩＢ、および／または式ＩＩＩを有するブロック構造を含有するポリマー鎖を含むブロックコポリマーを製造することができる。
【００７９】
重合方法は、任意適切な炭化水素希釈剤中、適切な重合温度、例えば約−１０℃〜約１５０℃、または約１０℃〜約１２５℃の範囲内で、反応混合物を実質的に液相に維持するのに十分な圧力で行うことができる。例示的炭化水素希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなど、およびこれらの混合物または組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。多くの場合、重合方法は、酸素および水の実質的非存在下で、更に多くの場合、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。更に、本明細書において述べるように、モノマーまたはモノマーの混合物の各装入材料は、それに続くモノマーまたはモノマー（開始剤の有無を問わず）の混合物の装入を始める前に実質的に完了するまで重合させることができる。
【００８０】
工程（ｖｉｉ）において、重合が完了した後、カップリング剤を添加することができる。適切なカップリング剤としては、ジまたはマルチビニルアレーン化合物、ジまたはマルチエポキシド、ジまたはマルチイソシアナート、ジまたはマルチイミン、ジまたはマルチアルデヒド、ジまたはマルチケトン、アルコキシスズ化合物、ジまたはマルチハロゲン化物（例えば、ジメチル二塩化ケイ素、他のハロゲン化ケイ素、およびハロシラン）、モノ、ジ、またはマルチ無水物、ジまたはマルチエステル（例えば、モノアルコールとポリカルボン酸とのエステル、一価アルコールとジカルボン酸のエステル、一塩基酸と多価アルコール、例えばグリセリンのエステル）など、およびこれらの任意の混合物または組合せを挙げることができる。他の適切な多官能性カップリング剤としては、エポキシ化天然油、例えばエポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油など、およびこれらの組合せを挙げることができる。採用されるカップリング剤の量は、多くの要因に依存する可能性があるが、典型的には約０．１ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍ、約０．１ｐｈｍ〜約５ｐｈｍ、または約０．１ｐｈｍ〜約２ｐｈｍの範囲内とすることができる。
【００８１】
カップリングを行うかどうかに関わりなく、重合反応の停止は、任意適切な失活剤を使用して達成することができ、その例示的な例としては、水、二酸化炭素、アルコール、フェノール、モノまたはジカルボン酸など、およびこれらの組合せを挙げることができる。
【００８２】
モノビニルアレーンモノマー約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍを含む耐キンク性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを製造する別の方法が、本発明により提供される。この方法は、重合条件下において、以下：
（ｉ）第１の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料；
（ｉｉ）第２の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料；
（ｉｉｉ）共役ジエンモノマーの第１の装入材料；
（ｉｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第１の二成分装入材料であって、モノビニルアレーンモノマー含有量を約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％とすることができる第１の二成分装入材料；
（ｖ）場合により、モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第２の二成分装入材料であって、モノビニルアレーンモノマー含有量を約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％とすることができる第２の二成分装入材料；
（ｖｉ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの最終装入材料であって、共役ジエンモノマー含有量を少なくとも約７０ｗｔ．％とすることができる最終装入材料、または、共役ジエンモノマーの最終装入材料であって、共役ジエンモノマー含有量が１００ｗｔ．％である最終装入材料；および
（ｖｉｉ）カップリング剤
を連続的に接触させることを含むことができる。
【００８３】
一般に、モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、モノビニルアレーンモノマーを合計約１０ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍ含むことができ、共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマー約０．５ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍを含むことができ、コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性を、約３２ｍｍ以下とすることができる。連続的に接触させるために用いられるこの技法および適切な重合条件は、当業者であれば、本開示および以下に提供する実施例を考慮して容易に認識することができる。
【００８４】
更なる実施形態において、方法は、（ｖ）を含むことができ、即ち、方法は、第２の二成分装入材料を含むことができる。更に、開示された方法に従い製造される任意の耐キンク性ブロックコポリマーが、本明細書に包含される。
【００８５】
例えば、本発明の実施形態によると、モノビニルアレーンモノマー約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍを含む耐キンク性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、下記の装入順序により形成することができる：
ｉ１−ＳＪ−ｉ２−ＳＫ−ＢＫ−（Ｓ／Ｂ）Ｊ−（Ｓ／Ｂ）Ｋ−Ｔ−ＣＡ  （Ａ）；式中：
ｉ１は、第１の開始剤装入材料であり；
ＳＪは、モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料であり；
ｉ２は、第２の開始剤装入材料であり；
ＳＫは、モノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料であり；
ＢＫは、共役ジエンモノマーの第１の装入材料であり；
（Ｓ／Ｂ）Ｊは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの第１の二成分装入材料であり、ここで、（Ｓ／Ｂ）Ｊのモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％とすることができ；
（Ｓ／Ｂ）Ｋは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの第２の二成分装入材料であり、ここで、（Ｓ／Ｂ）Ｋのモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％とすることができ；
Ｔは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの最終装入材料であり、ここで、Ｔの共役ジエンモノマー含有量は、少なくとも約７０ｗｔ．％とすることができ、または、Ｔは、共役ジエンモノマーの最終装入材料であり、ここで、Ｔの共役ジエンモノマー含有量は、１００ｗｔ．％であり；
ＣＡは、カップリング剤装入材料である。
【００８６】
一般に、モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、モノビニルアレーンモノマーを合計約１０ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍ含むことができ、共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマー約０．５ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍを含むことができ、コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性を、約３２ｍｍ以下とすることができる。
【００８７】
これらおよび他の実施形態において、耐キンク性コポリマーは、モノビニルアレーンモノマー約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍ、モノビニルアレーンモノマー約５０ｐｈｍ〜約７０ｐｈｍ、モノビニルアレーンモノマー約５２ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍ、モノビニルアレーンモノマー約５４ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍ、モノビニルアレーンモノマー約５６ｐｈｍ〜約６６ｐｈｍ、またはモノビニルアレーンモノマー約５７ｐｈｍ〜約６４ｐｈｍを含むことができる。本明細書に開示されるように、略語「ｐｈｍ」は、コポリマー中の全モノマー１００部当たりの重量部を意味する。
【００８８】
以下に限定するものではないが、モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料は、モノビニルアレーンモノマー約８ｐｈｍ〜約２４ｐｈｍ、モノビニルアレーンモノマー約１０ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍ、モノビニルアレーンモノマー約１２ｐｈｍ〜約２２ｐｈｍ、またはモノビニルアレーンモノマー約１２ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍを含むことができる。同様に、モノビニルアレーンモノマーの第１および第２の装入材料の総量は、モノビニルアレーンモノマー約２０ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍ、モノビニルアレーンモノマー約２５ｐｈｍ〜約４０ｐｈｍ、モノビニルアレーンモノマー約２６ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍ、モノビニルアレーンモノマー約２８ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍ、またはモノビニルアレーンモノマー約３０ｐｈｍ〜約３６ｐｈｍを含むことができる。
【００８９】
共役ジエンモノマーの第１の装入材料は特に限定されないが、共役モノマーを一定量、即ち共役ジエンモノマーを約０．５〜約１０ｐｈｍ含むことができる。一部の実施形態において、共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマー約１ｐｈｍ〜約９ｐｈｍ、共役ジエンモノマー約２ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍ、共役ジエンモノマー約２ｐｈｍ〜約８ｐｈｍ、または共役ジエンモノマー約３ｐｈｍ〜約７ｐｈｍを含むことができる。
【００９０】
一実施形態において、第１の二成分装入材料のモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％、約３５ｗｔ．％〜約７５ｗｔ．％、約３５ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％、または約４５ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％の範囲内に入ることができる。この割合は、第１の二成分装入材料の総重量（モノビニルアレーンモノマープラス共役ジエンモノマー）に対する第１の二成分装入材料中のモノビニルアレーンモノマーの重量を基準とする。これに加え、またはこれに代えて、第２の二成分装入材料のモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％〜約７５ｗｔ．％、約４５ｗｔ．％〜約７５ｗｔ．％、約５０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、または約５５ｗｔ．％〜約６８ｗｔ．％の範囲内に入ることができる。この割合は、第２の二成分装入材料の総重量（モノビニルアレーンモノマープラス共役ジエンモノマー）に対する第２の二成分装入材料中のモノビニルアレーンモノマーの重量を基準とする。
【００９１】
以下に限定するものではないが、第１の二成分装入材料と第２の二成分装入材料の総量は、約２５ｐｈｍ〜約６５ｐｈｍ、約３０ｐｈｍ〜約６０ｐｈｍ、約３８ｐｈｍ〜約６２ｐｈｍ、約３８ｐｈｍ〜約５８ｐｈｍ、約４０ｐｈｍ〜約５４ｐｈｍ、または約４１ｐｈｍ〜約５１ｐｈｍを含むことができる。したがって、一部の実施形態において、総モノマー装入材料（モノビニルアレーンモノマープラス共役ジエンモノマー）のおよそ半分をこれら二成分装入材料（即ち、第１の二成分装入材料と第２の二成分装入材料）において装入することができる。
【００９２】
一部の実施形態において、最終装入材料は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの二成分装入材料とすることができ、他方、他の実施形態において、最終装入材料は、共役ジエンモノマー装入材料とすることができる。最終装入材料が二成分装入材料である状況においては、最終装入材料の共役ジエンモノマー含有量は、例えば、約７０ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％、約７０ｗｔ．％〜約９０ｗｔ．％、約８０ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％、約８０ｗｔ．％〜約９９ｗｔ．％、または約７０ｗｔ．％〜約９９．５ｗｔ．％の範囲とすることができる。この割合は、最終装入材料の総重量（モノビニルアレーンモノマープラス共役ジエンモノマー）に対する最終装入材料中の共役ジエンモノマーの重量を基準とする。
【００９３】
以下に限定するものではないが、最終装入材料は、約５ｐｈｍ〜約３５ｐｈｍ、約１０ｐｈｍ〜約３０ｐｈｍ、約１５ｐｈｍ〜約２５ｐｈｍ、約１６ｐｈｍ〜約２４ｐｈｍ、または約１４ｐｈｍ〜約２１ｐｈｍを含むことができる。最終装入材料中に存在する共役ジエンモノマーだけに関して言えば、最終装入材料は多くの場合、共役ジエンモノマー約８ｐｈｍ〜約２２ｐｈｍ、共役ジエンモノマー約１０ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍ、共役ジエンモノマー約１０ｐｈｍ〜約１８ｐｈｍ、または共役ジエンモノマー約１２ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍを含むことができる。
【００９４】
ブロックコポリマーの特性、組成物、および物品
本明細書に記載される共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーは、特性の予想外の組合せを有し、それが、これらのブロックコポリマーを典型的にはこうしたブロックコポリマーについては考えられない最終使用用途に適したものとする。例えば、これらのブロックコポリマーは、チューブのような特定の最終使用用途において、軟質ＰＶＣを置き換えることができる。これらのブロックコポリマーは、以下に列挙するポリマー特性のいずれかを、任意の組合せで有することもできる。更に、混合ブロックに代えて内部共役ジエンブロックを使用すると、コストを低減し、共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを製造するために用いられる重合方法を単純化することができる。
【００９５】
多くの場合、ブロックコポリマーは、本明細書に記載されるように、コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性を約３２ｍｍ以下とすることができる。一実施形態において、耐キンク性は、約３０ｍｍ以下、約２８ｍｍ以下、または約２４ｍｍ以下とすることができる。耐キンク性の代表的な非限定範囲としては、下記が挙げられる：約８〜約３２ｍｍ、約８〜約３０ｍｍ、約８〜約２６ｍｍ、約８〜約２４ｍｍ、約８〜約２０ｍｍ、約９〜約２０ｍｍ、約１０〜約３２ｍｍ、約１０〜約２８ｍｍ、約１０〜約２５ｍｍ、約１０〜約２２ｍｍ、または約１０〜約２０ｍｍなど。
【００９６】
同様に、予想外のことであるが、ブロックコポリマーは、コポリマーから製造されるチューブの耐再キンク性を、約３２ｍｍ以下、約３０ｍｍ以下、約２８ｍｍ以下、または約２６ｍｍ以下とすることもできる。同様に、耐再キンク性の代表的な非限定範囲としては、下記が挙げられる：約８ｍｍ〜約３２ｍｍ、約８〜約３０ｍｍ、約８ｍｍ〜約２６ｍｍ、約８〜約２４ｍｍ、約８〜約２０ｍｍ、約１０〜約３０ｍｍ、約１０ｍｍ〜約２８ｍｍ、約１２〜約２８ｍｍ、または約１２〜約２５ｍｍなど。耐再キンク性は、本明細書に記載されるように、ＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験が行われる。
【００９７】
本発明の様々な実施形態におけるブロックコポリマーは一般に、約２５ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有することができる。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３に従い、２００℃にて５Ｋｇの荷重を用いて判定される。本発明の実施形態においては、約２〜約２５、約３〜約２０、約４〜約２０、または約５〜約１５ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートが企図される。例えば、ブロックコポリマーは、約２〜約２０、約３〜約１８、または約３〜約１２ｇ／１０分の範囲のＭＦＲを有することができる。
【００９８】
ブロックコポリマーのショアＡ硬さは、典型的には約２０〜約９５、約３５〜約９０、または約４０〜約９０の範囲内に入ることができる。ショアＡ硬さの他の適切な非限定範囲としては、約５０〜約９５、約５０〜約９０、約６０〜約９０、約６５〜約９０、約６５〜約８５、約７０〜約８５、約７２〜約８６などが挙げられる。
【００９９】
本明細書に開示されるブロックコポリマーの可撓性および相対的柔軟性を考慮すると、コポリマーの樹脂ペレットのブロッキングが懸念材料となる可能性がある。本発明の実施形態において、コポリマーは、約１２０ｌｂｆ以下、約１１５ｌｂｆ以下、約１１０ｌｂｆ以下、または約１００ｌｂｆ以下のペレットブロッキング力−設備および試験手順は以下に記載する−を有することができる。ブロッキング力の下限は、一般に判定されない（即ち、自由流動ペレットである）。
【０１００】
必須要件ではないが、本明細書に記載されるブロックコポリマーは、典型的には可塑剤を含有しない。実際、これは、可撓性を付与するのに比較的多量の可塑剤を必要とする可能性がある他のポリマー、例えばＰＶＣに優る利点となり得る。ただし、特定の最終使用用途にとって必要な場合には、可塑剤を適切な充填量でブロックコポリマーと組み合わせることができる。
【０１０１】
ブロックコポリマーは、当業者が認識するように、任意適切な添加剤または複数の添加剤を用いて改質することができる。例えば、コポリマーは、酸化防止剤、酸捕捉剤、ブロッキング防止添加剤、スリップ添加剤（例えば、脂肪酸アミド、エルカ酸アミド）、着色剤、充填剤、ポリマー加工助剤（例えば、フルオロエラストマー）、ＵＶ吸収剤、ＵＶ阻害剤、滑剤（例えば、ワックス、鉱油）など、およびこれらの任意の組合せから選択される１種またはそれ以上の添加剤を用いて改質することができる。一部の実施形態において、コポリマーは、酸化防止剤；これに代えて酸捕捉剤；これに代えてブロッキング防止添加剤；これに代えてスリップ添加剤；これに代えて着色剤；これに代えて充填剤；これに代えてポリマー加工助剤；これに代えてＵＶ吸収剤；これに代えてＵＶ阻害剤；またはこれに代えて滑剤を更に含むことができる。有益なポリマー加工または最終使用用途／製品の属性を実現するためにコポリマーに添加してもよいこれらおよび他の適切な添加剤および調節剤は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、Ｍｉｄ−Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９５  Ｉｓｓｕｅ、第７２巻、Ｎｏ．１２；およびＦｉｌｍ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｍａｎｕａｌ−Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ、１９９２；に記載されており、これらの開示は、参照によって全体を本明細書に組み入れる。
【０１０２】
ブロックコポリマーと別のポリマーとのブレンドまたは組合せも、本明細書に包含される。例えば、第２のポリマーを、異なる共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマー、スチレン系ポリマー（例えば、スチレンブタジエンポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなど）、またはゴム（ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ−２−クロロ−１，３−ブタジエン、ポリ−１−クロロ−１，３−ブタジエン、エチレン／プロピレンターポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ブチルゴム、アクリルゴム、スチレン／イソブチレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／アクリルエステルコポリマーなど）、およびこれらの組合せとすることができる。他のポリマーの種類、例えばポリオレフィン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＰＰなど）、エチレン／酢酸ビニルなどもブレンド成分として使用することができる。加えて、本発明のブロックコポリマーと第２のポリマーを含有する組成物も、１種またはそれ以上の適切な添加剤または調節剤、例えば上記に記載したものを含有することができる。多層構造体（例えば、共押出体）および／または積層構造体（例えば、接着積層体）も、単層であってもブレンド中であっても、ブロックコポリマーを多層または積層構造体の最終使用用途に適する任意の添加剤または調節剤と共に含有することができる。
【０１０３】
ブロックコポリマー、ブレンド、多層および積層構造体などは、様々な製造物品に形成することができ、これらの製造物品は、所望の最終使用用途に適する任意の厚さを有することができる。本発明のブロックコポリマー、組成物、多層構造体などを含むことができる物品としては、フィルム、シート、ボトルもしくは容器、繊維もしくは布地、接着剤もしくはコーティング、医療機器もしくは材料、パイプ、または可撓性チューブなどが挙げられるが、これらに限定されない。様々な方法を採用してこれらの物品を形成することができる。これらの方法の非限定例としては、射出成形、ブロー成形、回転成形、フィルム押出、シート押出、異形押出、熱成形などが挙げられる。こうした方法および材料は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、Ｍｉｄ−Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９５  Ｉｓｓｕｅ、第７２巻、Ｎｏ．１２；およびＦｉｌｍ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｍａｎｕａｌ−Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ、１９９２に記載されている。本発明の一部の実施形態において、製造物品は、本明細書に記載されるブロックコポリマー（例えば、ブレンド、組成物、多層構造体などを含む）のいずれかを含むことができ、本明細書に記載されるコポリマー特性のいずれかを有することができ、製造物品は、チューブ製品、例えば医療用の可撓性チューブとすることができる。
【実施例】
【０１０４】
下記の実施例により本発明を更に説明するが、実施例は、本発明の範囲に限定を課すものと決して解釈すべきではない。本明細書の記載を読んだ後には、本発明の様々な他の態様、実施形態、変更形態および均等形態が、本発明の精神または添付の請求項の範囲から逸脱することなく、当業者は想起することができる。
【０１０５】
ＤＩＮ  ＥＮ１３８６８：２００２−１１（Ａｎｎｅｘ  Ａ、短期試験方法）に従い設計・製造された装置を用い、本明細書に記載されるように耐キンク性試験を遂行した。送水管は、水流量を計測するための流量計を備えたＯＤ（外径）３／８インチ（９．５２５ｍｍ）のチューブからなっていた。チューブ試験片を所定位置に保持するために使用される溝は、測定時の深さが５．０５ｍｍであった。チューブ試験片は、長さ１６インチ（４０６．４ｍｍ）であり、試験速度は、チューブへの過剰加圧を回避するように十分低く保った。
【０１０６】
チューブ試験片は、以下の等式ではｄで表されるＯＤが１／４インチ（６．３５ｍｍ）であり、公称ＩＤ（内径）が１／８インチ（３．１７５ｍｍ）であった。図１の試験図を参照して、プレート距離をＤとしてｍｍ単位で測定し、報告される耐キンク性（以下の等式におけるＣ、ｍｍ）を下記の等式に従い計算した：
【数１】
2019506514.tif 000002
（式中、Ｄは、元の水流量の半分（まっすぐなチューブを通る初期流量が５０％低下するような流量低下）の時点で測定されたプレート距離であり、ｈは、測定された溝深さ（５．０５ｍｍ）、ｄは、チューブのＯＤ（６．３５ｍｍ）である）。試験中、最大５０ｌｂｆの力を加えることができる手動のプレス機を使用してプレート間の間隙を縮めた。
【０１０７】
水温は、周囲条件の約２５℃に設定した。試験中のチューブの突然のキンクを防止するため（即ち、耐キンク性が測定可能となる前に水流量がゼロに低下するのを防止するため）、プレス機で力を加える速度を手動で調整した。
【０１０８】
耐再キンク性を、耐キンク性試験について記載した条件と同一の条件下で測定した。初期キンク試験を遂行した後、プレート距離を広げ、水流量が再キンク試験の開始時に観察された流量の半分に低下する点を計測する手順を繰り返すことにより耐再キンク性を測定した。典型的には、再キンク測定値（上記の等式におけるＣ）は、最初のキンク測定時にチューブに形成された弱い部分のために、キンク測定値よりも高かった。
【０１０９】
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５に従い、３０秒の遅延でショアＡ硬さ試験を遂行した。ショアＡ硬さ試験は、周囲条件にて、圧縮成形した厚さが１／２インチ（１２．７ｍｍ）の２インチ×２インチ（５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍ）四角形試験片に対して遂行した。
【０１１０】
修正ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３に従い、標準ポリスチレン条件（荷重５ｋｇおよび温度２００℃）を使用し、保持時間３００秒でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
【０１１１】
円筒形状のペレット集合体を破壊するのに必要なせん断力としてペレットブロッキング力を測定した。ペレット集合体を形成するため、ペレット約３００グラムをＩＤ３インチ（７６．２ｍｍ）の硬質パイプに入れて２．５ｋｇの重りをペレットの上に置き、シリンダとその内容物を６５℃に維持した強制空気炉に９０時間置いた。室温まで冷却した後、重りとシリンダを取り除き、次いで、ペレット集合体をＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）負荷フレーム内のせん断治具内に置き、せん断試験を行った。サンプルのペレットブロッキング力（耐ブロッキング特性）は、ペレット集合体をせん断するのに必要な重量ポンド（ｌｂｆ）であった。
【０１１２】
下記の予め製造されたチューブサンプルを入手し、比較試験に使用した。
１．Ｔｙｇｏｎ（登録商標）１：耐薬品性透明ＰＶＣチューブ−ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒが市販（カタログ番号５２３１Ｋ１４４）。
２．Ｔｙｇｏｎ（登録商標）２：処方設計２３７５、超高耐薬品性ＰＶＣチューブ−ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒが市販（カタログ番号５１０３Ｋ３２）。
３．Ｃ−Ｆｌｅｘ（登録商標）５０Ａ：熱可塑性エラストマーチューブ−Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒが市販。
【０１１３】
下記のポリマー樹脂をチューブとし、結果として得られたチューブを比較試験に使用した。
４．Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）８５０８ＳＢＳブロックコポリマー−Ｄｅｘｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＰが市販−公称スチレン２９ｗｔ．％。
５．Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）２Ｇ６６ＳＢブロックコポリマー−Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎが市販。
６．Ｖｅｒｓａｆｌｅｘ（商標）ＨＣ  ＭＴ２２４熱可塑性エラストマー−ＧＬＳ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＰｏｌｙＯｎｅ  Ｃｏｒｐが市販−ＳＥＢＳとＰＰのブレンド。
７．Ｍｅｄａｌｉｓｔ（登録商標）ＭＤ−５７５熱可塑性エラストマー−Ｔｅｋｎｏｒ  Ａｐｅｘが市販−ＳＥＢＳとＰＰのブレンド。
８．Ｃ−Ｆｌｅｘ（登録商標）（実験室用）：熱可塑性エラストマーＣ−Ｆｌｅｘ（登録商標）５０Ａチューブを細かく切ることによって得たペレットからチューブを製造した−Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒが市販するチューブ。
９．Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）ＳＢＣ  ＸＫ４０−Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰが市販−公称スチレン７６ｗｔ．％。
１０．Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）ＳＢＣ  ＫＲ２０−Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰが市販−公称スチレン６２ｗｔ．％。
【０１１４】
実施例４〜１０は、１軸スクリュー押出を用いてチューブとした。押出機は、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．が販売するＶｅｎｔｅｄ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２５２３、３／４インチ、Ｌ／Ｄ比２５：１であった。チューブ金型は、ＯＤ０．２５インチ（６．３５ｍｍ）およびＩＤ０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）のマンドレル先端の組合せを有する可換金型ヘッドであった。チューブ押し出しに使用した典型的な温度プロファイル範囲を以下の表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2019506514.tif 000003
【０１１６】
〔実施例１〜１０〕
表ＩＩに示すように、実施例１〜３のチューブサンプルは、許容範囲の耐キンク性、耐再キンク性、およびショアＡ硬さを有していた。実施例８のチューブは、実施例３のＣ−Ｆｌｅｘ（登録商標）５０Ａチューブを細かく切り、上に記載の押出系および条件を用いて小片を押し出してチューブとすることによって得たペレットから製造した。実施例８も、許容範囲の耐キンク性、耐再キンク性、およびショアＡ硬さを有し、基本的に実施例３と同じ特性であった。実施例４および９〜１０のチューブサンプルは、耐キンク性が低く、したがって、医療用チューブ用途における軟質ＰＶＣを置き換えるのには適していないことを示した。実施例５のショアＡ硬さは、特定の用途におけるＰＶＣ代替品として考えるには高すぎた。
【０１１７】
〔実施例１１〜１８〕
実施例１１〜１８の材料および重合方法は、以下に記載する通りである。シクロヘキサンを活性アルミナ上で乾燥させ、窒素下で保存した。ｎ−ブチルリチウム開始剤（ＢｕＬｉと略す）を、入手したままシクロヘキサン中２ｗｔ．％で使用した。ＴＨＦを窒素下、活性アルミナ上で保存した。スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）を活性アルミナ上で精製した。エポキシ化ダイズ油は、Ｎ２でパージしＮ２下で保存したＣ６中の２０％溶液であった。
【０１１８】
窒素下での逐次溶液重合を用い、２ガロンステンレス鋼反応器中で重合を遂行した。反応器には、温度制御用のジャケット、二重らせん状羽根、およびバッフルが備えられていた。一般に、各ブロックは、ブロックの所望の単位が誘導されるモノマーまたはモノマーの混合物を重合することによって形成された。
【０１１９】
最初にシクロヘキサンを、次にＴＨＦ（０．０５ｐｈｍ）を反応器に装入した。温度を約６０℃に調整し、ＢｕＬｉ開始剤を装入し、次にスチレンモノマー（スチレン１）の第１の装入材料を装入した。第２の装入材料は、ＢｕＬｉと、スチレンモノマー（スチレン２）の第２の装入材料を含有していた。第３の装入材料は、ブタジエンモノマー（ブタジエン１）を含有していた。次の２つの装入材料は、ブタジエンが特定の重量百分率（Ｂｄ％）であるブタジエンとスチレンの混合装入材料（Ｂ２＋Ｓ３、Ｂ３＋Ｓ４）であった。最終装入材料は、ブタジエンが特定の重量百分率（Ｂｄ％）であるブタジエンとスチレンの混合装入材料（Ｂ４＋Ｓ５）、またはブタジエン（Ｂ４）のモノブロックであった。各装入後に反応器への供給ラインをシクロヘキサン約０．１ｋｇでフラッシュした。各モノマーまたはモノマー混合物の装入後、重合を完了するまで継続させた。重合温度は約３８℃〜約１２０℃の範囲であり、圧力は、約２ｐｓｉｇ〜約１８０ｐｓｉｇの範囲であった。逐次重合の完了後、カップリング剤（ＣＡ、エポキシ化ダイズ油）を反応器に装入し、約１００℃で約１５分間反応させた。カップリング後、水約０．２ｐｈｍの添加およびＣＯ２の添加により反応を停止させた。
【０１２０】
表ＩＩＩは、特定の製造パラメータ（例えば、装入順序、各装入材料の組成）、および実施例１１〜１８の特性を要約する。実施例１１〜１８のチューブ試験片は、このＳＢＣブロックコポリマーから上に記載の押出系および条件で製造した。
【０１２１】
表ＩＩＩに示すように、実施例１１〜１５は、２つのスチレンブロック（スチレン１およびスチレン２）の後に内部ブタジエンブロック（ブタジエン１）を含有するポリマー鎖を有していた一方、実施例１６〜１８は、ブタジエンモノブロックを含有していなかった。実施例１６〜１８は、チューブ用途にとって望ましい特性（低耐キンク性、低耐再キンク性、低ペレットブロッキング力、および許容範囲のショアＡ硬さ）の良好なバランスを示したが、内部ブタジエンモノブロックを含有した実施例１１〜１５は、予想外に、ペレットブロッキング力およびショアＡ硬さはどちらも許容範囲に維持しつつ、同等または優れた耐キンク性および耐再キンク性を有していた。更に、実施例１１〜１５においては、ポリマー（カップリング前）が末端混合ブロック（Ｂ４／Ｓ５）または末端ブタジエンブロック（Ｂ４）を有しているか否かに関わらず、全体的にチューブ用途にとって望ましい特性の良好なバランスを達成することができた。
【０１２２】
【表２】
2019506514.tif 000004
【０１２３】
【表３】
2019506514.tif 000005
【０１２４】
多くの態様および実施形態、ならびに具体例を参照して本発明を上記に記載した。上記の詳細な説明を踏まえると、多くの変形形態が当業者には想起される。こうした明らかな変形形態は全て、添付の請求項の完全な意図される範囲内にある。本発明の他の実施形態としては、下記を挙げることができるが、これらに限定されない（実施形態は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」として記載されているが、これに代えて「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」とすることができる）：
実施形態１．モノビニルアレーンモノマー約３５ｐｈｍ〜約７５ｐｈｍを含み、式ＩＡまたは式ＩＢ：
Ｓ１−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２  （ＩＡ）；または
Ｓ１−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−Ｂ２          （ＩＢ）
を有するブロック構造を含有するポリマー鎖を含む共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーであって；式中：
Ｓ１は、モノビニルアレーンモノマーのモノブロックであり、ここで、Ｓ１は、コポリマーの約１５ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍであり；
Ｂ１は、共役ジエンモノマーの第１のモノブロックであり、ここで、Ｂ１は、コポリマーの約０．５ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍであり；
（Ｓ／Ｂ）１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックであり、ここで、モノビニルアレーンモノマー含有量は、（Ｓ／Ｂ）１の総重量を基準として約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％であり；
（Ｓ／Ｂ）２は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックであり、ここで、共役ジエンモノマー含有量は、（Ｓ／Ｂ）２の総重量を基準として約７０ｗｔ．％〜約９９ｗｔ．％であり；
Ｂ２は、共役ジエンモノマーの第２のモノブロックであり、ここで、Ｂ２は、コポリマーの約８ｐｈｍ〜約３０ｐｈｍであり；
コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性が約３２ｍｍ以下である、コポリマー。
【０１２５】
実施形態２．モノビニルアレーンモノマーは８〜１８個の炭素原子を含有する、実施形態１または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１２６】
実施形態３．モノビニルアレーンモノマーはスチレンである、実施形態１〜２または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１２７】
実施形態４．共役ジエンモノマーは４〜１２個の炭素原子を含有する、実施形態１〜３または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１２８】
実施形態５．共役ジエンモノマーはブタジエンである、実施形態１〜４または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１２９】
実施形態６．共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンである、実施形態１〜５または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１３０】
実施形態７．共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーはスチレンブタジエンブロックコポリマーである、実施形態１〜６または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１３１】
実施形態８．Ｓ１は、本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、約２０ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍ、約２５ｐｈｍ〜約４０ｐｈｍ、約２８ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍ、約３０ｐｈｍ〜約３６ｐｈｍなどである、実施形態１〜７のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１３２】
実施形態９．Ｂ１は、本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、約１ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍ、約２ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍ、約２ｐｈｍ〜約８ｐｈｍ、約３ｐｈｍ〜約７ｐｈｍなどである、実施形態１〜８のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１３３】
実施形態１０．（Ｓ／Ｂ）１中のモノビニルアレーンモノマー含有量は、本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、（Ｓ／Ｂ）１を基準として約４０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、約５０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％、約５０ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％などである、実施形態１〜９のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１３４】
実施形態１１．（Ｓ／Ｂ）２中の共役ジエンモノマー含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、（Ｓ／Ｂ）２を基準として約７５ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％、約７２ｗｔ．％〜約９０ｗｔ．％、約８２ｗｔ．％〜約９２ｗｔ．％などである、実施形態１〜１０のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１３５】
実施形態１２．Ｂ２は、本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、コポリマーの約１０ｐｈｍ〜約２５ｐｈｍ、約１１ｐｈｍ〜約２５ｐｈｍ、約１２ｐｈｍ〜約２２ｐｈｍ、約１４ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍ、約１５ｐｈｍ〜約１９ｐｈｍなどである、実施形態１〜１０のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１３６】
実施形態１３．コポリマーは、本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、コポリマーの重量を基準として約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍ、約５２ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍ、約５４ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍ、約５６ｐｈｍ〜約６６ｐｈｍ、約５７ｐｈｍ〜約６４ｐｈｍなどのモノビニルアレーンモノマーを含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１３７】
実施形態１４．
モノビニルアレーンモノマーは、コポリマーの約５４ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍであり；
Ｓ１は、コポリマーの約２８ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍであり；
Ｂ１は、コポリマーの約２ｐｈｍ〜約８ｐｈｍであり；
（Ｓ／Ｂ）１中のモノビニルアレーンモノマー含有量は、（Ｓ／Ｂ）１の約５０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％であり；
（Ｓ／Ｂ）２中の共役ジエンモノマー含有量は、（Ｓ／Ｂ）２の約７５ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％である、実施形態１〜１３のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１３８】
実施形態１５．
モノビニルアレーンモノマーは、コポリマーの約５４ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍであり；
Ｓ１は、コポリマーの約２８ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍであり；
Ｂ１は、コポリマーの約２ｐｈｍ〜約８ｐｈｍであり；
（Ｓ／Ｂ）１中のモノビニルアレーンモノマー含有量は、（Ｓ／Ｂ）１の約５０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％であり；
Ｂ２は、コポリマーの約１４ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍである、実施形態１〜１３のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１３９】
実施形態１６．Ｓ１は、２つ以上のモノビニルアレーンモノマーのモノブロックである、実施形態１〜１５のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１４０】
実施形態１７．Ｓ１は、本明細書に開示されるいずれかの回数のモノビニルアレーンモノマー装入、例えば、１〜１０回の装入、２〜５回の装入、２回の装入などを含む方法によって生成される、実施形態１〜１６のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１４１】
実施形態１８．（Ｓ／Ｂ）１と（Ｓ／Ｂ）２の少なくとも一方はテーパード混合ブロックである、実施形態１〜１７のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１４２】
実施形態１９．（Ｓ／Ｂ）１と（Ｓ／Ｂ）２の少なくとも一方はランダム混合ブロックである、実施形態１〜１８のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１４３】
実施形態２０．（Ｓ／Ｂ）１と（Ｓ／Ｂ）２の少なくとも一方は、二成分モノマーの装入を含む方法によって生成される、実施形態１〜１９のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１４４】
実施形態２１．（Ｓ／Ｂ）１と（Ｓ／Ｂ）２の少なくとも一方は、パルス状モノマー装入を含む方法によって生成される、実施形態１〜２０のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１４５】
実施形態２２．コポリマーは、式ＩＩＡまたは式ＩＩＢ：
Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２  （ＩＩＡ）；または
Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−Ｂ２          （ＩＩＢ）
を有するブロック構造を含有するポリマー鎖を更に含み、式中：
Ｓ２は、モノビニルアレーンモノマーのモノブロックであり、ここで、Ｓ２は、コポリマーの約５ｐｈｍ〜約３０ｐｈｍである、
実施形態１〜１９のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１４６】
実施形態２３．Ｓ２は、本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、約５ｐｈｍ〜約２５ｐｈｍ、約１２ｐｈｍ〜約２５ｐｈｍ、約１４ｐｈｍ〜約２４ｐｈｍ、約１４ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍなどである、実施形態２２に定義されるコポリマー。
【０１４７】
実施形態２４．Ｓ２は、本明細書に開示されるいずれかの回数のモノビニルアレーンモノマー装入、例えば、１〜１０回の装入、１〜５回の装入、１回の装入などを含む方法によって生成される、実施形態２２〜２３のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１４８】
実施形態２５．（Ｓ／Ｂ）１は、式ＩＩＩ：
−（Ｓ／Ｂ）１Ａ−（Ｓ／Ｂ）１Ｂ−（ＩＩＩ）
を有する共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの２つの混合ブロックであり；式中：
（Ｓ／Ｂ）１Ａ中のモノビニルアレーンモノマー含有量は、（Ｓ／Ｂ）１Ａの約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％であり、（Ｓ／Ｂ）１Ｂ中のモノビニルアレーンモノマー含有量は、（Ｓ／Ｂ）１Ｂの約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％である、
実施形態１〜２４のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１４９】
実施形態２６．（Ｓ／Ｂ）１Ａ中のモノビニルアレーンモノマー含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、（Ｓ／Ｂ）１Ａを基準として約４０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％、約４５ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％、約４５ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％などである、実施形態２５に定義されるコポリマー。
【０１５０】
実施形態２７．（Ｓ／Ｂ）１Ｂ中のモノビニルアレーンモノマー含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、（Ｓ／Ｂ）１Ｂを基準として約４０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％、約３５ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％、約４５ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、約５０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％などである、実施形態２５〜２６のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１５１】
実施形態２８．（Ｓ／Ｂ）１Ａと（Ｓ／Ｂ）１Ｂの少なくとも一方はテーパード混合ブロックである、実施形態２５〜２７のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１５２】
実施形態２９．（Ｓ／Ｂ）１Ａと（Ｓ／Ｂ）１Ｂの少なくとも一方はランダム混合ブロックである、実施形態２５〜２８のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１５３】
実施形態３０．（Ｓ／Ｂ）１Ａと（Ｓ／Ｂ）１Ｂの少なくとも一方は、二成分モノマーの装入を含む方法によって生成される、実施形態２５〜２９のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１５４】
実施形態３１．（Ｓ／Ｂ）１Ａと（Ｓ／Ｂ）１Ｂの少なくとも一方は、パルス状モノマー装入を含む方法によって生成される、実施形態２５〜３０のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１５５】
実施形態３２．コポリマーは、ポリマー鎖を本明細書に開示されるいずれかのカップリング剤、例えば、ジメチル二塩化ケイ素、エポキシ化ダイズ油などでカップリングすることを含む方法によって製造される、実施形態１〜３１のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１５６】
実施形態３３．コポリマーは結合コポリマーである、実施形態１〜３２または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１５７】
実施形態３４．コポリマーは多峰性コポリマーである、実施形態１〜３３または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１５８】
実施形態３５．コポリマーは完全に水素化されている、実施形態１〜３４または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１５９】
実施形態３６．コポリマーは部分的に水素化されている、実施形態１〜３４または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１６０】
実施形態３７．コポリマーは、メルトフローレートが本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、約２〜約２０、約３〜約１８、約３〜約１２ｇ／１０分などである、実施形態１〜３６または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１６１】
実施形態３８．本明細書に開示されるいずれかの添加剤、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ブロッキング防止添加剤、スリップ添加剤、着色剤、充填剤、ポリマー加工助剤、ＵＶ阻害剤、滑剤など、またはこれらの任意の組合せを更に含む、実施形態１〜３７または５６から８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１６２】
実施形態３９．コポリマーは可塑剤を含有しない、実施形態１〜３８または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１６３】
実施形態４０．耐キンク性が本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、約３０ｍｍ以下、約８ｍｍ〜約３２ｍｍ、約８〜約２４ｍｍ、約１０ｍｍ〜約２５ｍｍ、約９ｍｍ〜約２０ｍｍなどである、実施形態１〜３９または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１６４】
実施形態４１．チューブは、耐再キンク性が本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、約３２ｍｍ以下、約８ｍｍ〜約３２ｍｍ、約１０〜約３０ｍｍ、約１２ｍｍ〜約２５ｍｍなどである、実施形態１〜４０または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１６５】
実施形態４２．コポリマーは、ショアＡ硬さが本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、約２０〜約９５、約６０〜約９０、約６５〜約８５、約７０〜約８５、約７２〜約８６などである、実施形態１〜４１または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１６６】
実施形態４３．コポリマーは、ペレットブロッキング力が本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、約１２０ｌｂｆ以下、約１１５ｌｂｆ以下、約１１０ｌｂｆ以下などである、実施形態１〜４２または５６〜８０のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１６７】
実施形態４４．実施形態１〜４３または５６〜８０のいずれか１つに定義されるコポリマーと、第２のポリマー、例えば、スチレンブタジエンポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリオレフィンなど、またはこれらの任意の組合せとを含む組成物。
【０１６８】
実施形態４５．実施形態１〜４３または５６〜８０のいずれか１つに定義されるコポリマー、第２のポリマー、および添加剤を含む組成物。
【０１６９】
実施形態４６．実施形態１〜４５または５６〜８０のいずれか１つに定義されるコポリマーまたは組成物を含む物品。
【０１７０】
実施形態４７．物品は、フィルム、医療機器もしくは材料、または接着剤である、実施形態１〜４５または５６〜８０のいずれか１つに定義されるコポリマーまたは組成物を含む物品。
【０１７１】
実施形態４８．例えば、実施形態１〜４５または５６〜８０のいずれか１つに定義されるコポリマーまたは組成物から調製されるコポリマーまたは組成物を含むチューブ製品。
【０１７２】
実施形態４９．実施形態１〜４３のいずれか１つに定義されるコポリマーを製造する方法であって、以下を含む方法：
（ｉ）第１の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とを接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉ）の全生成物を（ｉｉ）第２の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉｉ）の全生成物を（ｉｉｉ）共役ジエンモノマーの第１の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉｉｉ）の全生成物を（ｉｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第１の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉｖ）の全生成物を（ｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第２の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｖ）の全生成物を（ｖｉ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第３の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｖｉ）の全生成物を（ｖｉｉ）カップリング剤と接触させること。
【０１７３】
実施形態５０．実施形態１〜４３のいずれか１つに定義されるコポリマーを製造する方法であって、以下を含む方法：
（ｉ）第１の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とを接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉ）の全生成物を（ｉｉ）第２の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉｉ）の全生成物を（ｉｉｉ）共役ジエンモノマーの第１の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉｉｉ）の全生成物を（ｉｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第１の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｉｖ）の全生成物を（ｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第２の混合物と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｖ）の全生成物を（ｖｉ）共役ジエンモノマーの第２の装入材料と接触させ、最小限の遊離モノマーが存在するまで重合を起こさせること；
その後、工程（ｖｉ）の全生成物を（ｖｉｉ）カップリング剤と接触させること。
【０１７４】
実施形態５１．方法の少なくとも一工程は、調節剤の存在下での重合を含む、実施形態４９または５０に定義される方法。
【０１７５】
実施形態５２．調節剤は、本明細書に開示されるいずれかの調節剤、例えば、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、金属アルコキシドまたはフェノラート、第三級アミン、エーテルなど、およびこれらの任意の組合せを含む、実施形態５１に定義される方法。
【０１７６】
実施形態５３．調節剤はＴＨＦを含む、実施形態５１または５２に定義される方法。
【０１７７】
実施形態５４．調節剤は、本明細書に開示されるいずれかの全モノマーに対する調節剤のモル比、例えば、約１：５０未満、約１：３０未満、約１：１００，０００〜約１：５０、約１：１０，０００〜約１：５００などで存在する、実施形態５１〜５３のいずれか１つに定義される方法。
【０１７８】
実施形態５５．工程（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）の少なくとも１つにおいて、追加の開始剤装入材料が使用される、実施形態４９〜５４のいずれか１つに定義される方法。
【０１７９】
実施形態５６．モノビニルアレーンモノマー約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍを含む耐キンク性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを製造する方法であって、重合条件下において、以下：
（ｉ）第１の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料；
（ｉｉ）第２の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料；
（ｉｉｉ）共役ジエンモノマーの第１の装入材料；
（ｉｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第１の二成分装入材料であって、モノビニルアレーンモノマー含有量が約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％である第１の二成分装入材料；
（ｖ）場合により、モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第２の二成分装入材料であって、モノビニルアレーンモノマー含有量が約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％である第２の二成分装入材料；
（ｖｉ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの最終装入材料であって、共役ジエンモノマー含有量が少なくとも約７０ｗｔ．％である最終装入材料、または、共役ジエンモノマーの最終装入材料であって、共役ジエンモノマー含有量が１００ｗｔ．％である最終装入材料；および
（ｖｉｉ）カップリング剤
を連続的に接触させることを含み；
モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料およびモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、モノビニルアレーンモノマーを合計約１０ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍ含み；
共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマーを約０．５ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍ含み；
コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性は約３２ｍｍ以下である、方法。
【０１８０】
実施形態５７．方法は、（ｖ）を含む、即ち、方法は、第２の二成分装入材料を含む、実施形態５６に定義される方法。
【０１８１】
実施形態５８．実施形態５６または５７に定義される方法によって製造されるブロックコポリマー。
【０１８２】
実施形態５９．モノビニルアレーンモノマーを約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍ含み、下記の装入順序により形成される耐キンク性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーであって：
ｉ１−ＳＪ−ｉ２−ＳＫ−ＢＫ−（Ｓ／Ｂ）Ｊ−（Ｓ／Ｂ）Ｋ−Ｔ−ＣＡ  （Ａ）；式中：
ｉ１は、第１の開始剤装入材料であり；
ＳＪは、モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料であり；
ｉ２は、第２の開始剤装入材料であり；
ＳＫは、モノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料であり；
ＢＫは、共役ジエンモノマーの第１の装入材料であり；
（Ｓ／Ｂ）Ｊは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの第１の二成分装入材料であり、ここで、（Ｓ／Ｂ）Ｊのモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％であり；
（Ｓ／Ｂ）Ｋは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの第２の二成分装入材料であり、ここで、（Ｓ／Ｂ）Ｋのモノビニルアレーンモノマー含有量は、約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％であり；
Ｔは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの最終装入材料であり、ここで、Ｔの共役ジエンモノマー含有量は、少なくとも約７０ｗｔ．％であり、または、Ｔは、共役ジエンモノマーの最終装入材料であり、ここで、Ｔの共役ジエンモノマー含有量は、１００ｗｔ．％であり；
ＣＡは、カップリング剤装入材料であり；
モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、モノビニルアレーンモノマーを合計約１０ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍ含み；
共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマー約０．５ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍを含み；
コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性が約３２ｍｍ以下である、ブロックコポリマー。
【０１８３】
実施形態６０．最終装入材料の共役ジエンモノマー含有量は１００％である、実施形態５６〜５９のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１８４】
実施形態６１．最終装入材料の共役ジエンモノマー含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、約７０ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％、約７０ｗｔ．％〜約９０ｗｔ．％、約８０ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％、約８０ｗｔ．％〜約９９ｗｔ．％、約７０ｗｔ．％〜約９９．５ｗｔ．％などである、実施形態５６〜５９のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１８５】
実施形態６２．最終装入材料は、本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、  約８ｐｈｍ〜約２２ｐｈｍ、約１０ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍ、約１０ｐｈｍ〜約１８ｐｈｍ、約１２ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍなどの量の共役ジエンモノマーを含む、実施形態５６〜６１のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１８６】
実施形態６３．コポリマーは、本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、コポリマーの重量を基準として約５０ｐｈｍ〜約７０ｐｈｍ、約５２ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍ、約５４ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍ、約５６ｐｈｍ〜約６６ｐｈｍ、約５７ｐｈｍ〜約６４ｐｈｍなどのモノビニルアレーンモノマーを含む、実施形態５６〜６２のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１８７】
実施形態６４．モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料は、本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、約８ｐｈｍ〜約２４ｐｈｍ、約１０ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍ、約１２ｐｈｍ〜約２２ｐｈｍ、約１２ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍなどの量のモノビニルアレーンモノマーを含む、実施形態５６〜６３のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１８８】
実施形態６５．モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、本明細書に開示されるいずれかの範囲内、例えば、約２０ｐｈｍ〜約４５ｐｈｍ、約２５ｐｈｍ〜約４０ｐｈｍ、約２６ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍ、約２８ｐｈｍ〜約３８ｐｈｍ、約３０ｐｈｍ〜約３６ｐｈｍなどのモノビニルアレーンモノマーの合計量を含む、実施形態５６〜６４のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１８９】
実施形態６６．第１の二成分装入材料のモノビニルアレーンモノマー含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、第１の二成分装入材料の重量を基準として約３５ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％、約４５ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％などである、実施形態５６〜６５のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１９０】
実施形態６７．第２の二成分装入材料のモノビニルアレーンモノマー含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、第２の二成分装入材料の重量を基準として約４５ｗｔ．％〜約７５ｗｔ．％、約５０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、約５５ｗｔ．％〜約６８ｗｔ．％などである、実施形態５６〜６６のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１９１】
実施形態６８．共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、本明細書に開示される範囲内、例えば、約１ｐｈｍ〜約９ｐｈｍ、約２ｐｈｍ〜約１０ｐｈｍ、約２ｐｈｍ〜約８ｐｈｍ、約３ｐｈｍ〜約７ｐｈｍなどの量の共役のモノマーを含む、実施形態５６〜６７のいずれか１つに定義される方法またはコポリマー。
【０１９２】
実施形態６９．モノビニルアレーンモノマー約４６ｐｈｍ〜約７２ｐｈｍを含み、下記の構造：
１）Ｘ−Ｘ；
２）Ｘ−Ｙ；および
３）Ｙ−Ｙ
を有するポリマー鎖を含む共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーであって；式中、
Ｘは：Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２−Ｔ１−であり；
Ｙは：Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２−Ｔ１−であり；式中：
Ｓ１およびＳ２は、モノビニルアレーンモノマーのモノブロックであり、ここで、Ｓ１とＳ２の合計は、Ｘの約２０ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％（または約３５ｗｔ．％〜約４８ｗｔ．％）であり、Ｓ２は、Ｙの約１１ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％（または約１４ｗｔ．％〜約２６ｗｔ．％）であり；
Ｂ１は、共役ジエンモノマーのモノブロックであり、ここで、Ｂ１は、Ｘの約２ｗｔ．％〜約１２ｗｔ．％であり、Ｂ１は、Ｙの約３ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％であり；
（Ｓ／Ｂ）１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックであり、ここで、（Ｓ／Ｂ）１のモノビニルアレーンモノマー含有量は約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％であり；
（Ｓ／Ｂ）２は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックであり、ここで、（Ｓ／Ｂ）２のモノビニルアレーンモノマー含有量は約３０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％であり；
Ｔ１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックであり、ここで、Ｔ１の共役ジエンモノマー含有量は、少なくとも約７０ｗｔ．％であり、または、Ｔ１は、共役ジエンモノマーのモノブロックであり、ここで、Ｔ１の共役ジエンモノマー含有量は１００ｗｔ．％であり、ここで、Ｔ１は、Ｘの約１０ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％であり、Ｔ１は、Ｙの約１４ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％であり；
コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性が約３２ｍｍ以下である、コポリマー。
【０１９３】
実施形態７０．コポリマーは、本明細書に開示されるいずれかの範囲内のモノビニルアレーンモノマー、例えば、コポリマーの重量を基準として約５０ｐｈｍ〜約７０ｐｈｍ、約５２ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍ、約５４ｐｈｍ〜約６８ｐｈｍ、約５６ｐｈｍ〜約６６ｐｈｍ、約５７ｐｈｍ〜約６４ｐｈｍなどを含む、実施形態６９に定義されるコポリマー。
【０１９４】
実施形態７１．Ｔ１は共役ジエンモノマーのモノブロックである、実施形態６９または７０に定義されるコポリマー。
【０１９５】
実施形態７２．Ｔ１の共役ジエンモノマー含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、約７０ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％、約７０ｗｔ．％〜約９０ｗｔ．％、約８０ｗｔ．％〜約９５ｗｔ．％、約８０ｗｔ．％〜約９９ｗｔ．％、約７０ｗｔ．％〜約９９．５ｗｔ．％などである、実施形態６９または７０に定義されるコポリマー。
【０１９６】
実施形態７３．（Ｓ／Ｂ）１のモノビニルアレーンモノマー含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、（Ｓ／Ｂ）１の重量を基準として約３５ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％、約４５ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％などである、実施形態６９〜７２のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１９７】
実施形態７４．（Ｓ／Ｂ）２のモノビニルアレーンモノマー含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、（Ｓ／Ｂ）２の重量を基準として約４５ｗｔ．％〜約７５ｗｔ．％、約５０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、約５５ｗｔ．％〜約６８ｗｔ．％などである、実施形態６９〜７３のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１９８】
実施形態７５．ＸのＳ１とＳ２の合計含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、Ｘの総重量を基準として約３０ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％、約３５ｗｔ．％〜約４８ｗｔ．％、約３７ｗｔ．％〜約４７ｗｔ．％などである、実施形態６９〜７４のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０１９９】
実施形態７６．ＹのＳ２含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、Ｙの総重量を基準として約１５ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％、約１４ｗｔ．％〜約２６ｗｔ．％、約１６ｗｔ．％〜約２３ｗｔ．％などである、実施形態６９〜７５のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０２００】
実施形態７７．ＸのＴ１含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、Ｘの総重量を基準として約１０ｗｔ．％〜約２２ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％〜約１８ｗｔ．％、約１２ｗｔ．％〜約１７ｗｔ．％などである、実施形態６９〜７６のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０２０１】
実施形態７８．ＹのＴ１含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、Ｙの総重量を基準として、約１５ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％、約１６ｗｔ．％〜約２４ｗｔ．％、約１８ｗｔ．％〜約２２ｗｔ．％などである、実施形態６９〜７７のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０２０２】
実施形態７９．ＸのＢ１含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、Ｘの総重量を基準として約２ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％、約２ｗｔ．％〜約７ｗｔ．％、約３ｗｔ．％〜約７ｗｔ．％などである、実施形態６９〜７８のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【０２０３】
実施形態８０．ＹのＢ１含有量は、本明細書に開示されるいずれかの重量百分率の範囲内、例えば、Ｙの総重量を基準として約３ｗｔ．％〜約１２ｗｔ．％、約４ｗｔ．％〜約１２ｗｔ．％、約３ｗｔ．％〜約９ｗｔ．％などである、実施形態６９〜７９のいずれか１つに定義されるコポリマー。
【図１】
2019506514.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月11日(2017.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノビニルアレーンモノマー４６ｐｈｍ〜７２ｐｈｍを含む耐キンク性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーを製造する方法であって、重合条件下において、以下：
（ｉ）第１の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料；
（ｉｉ）第２の開始剤装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料；
（ｉｉｉ）共役ジエンモノマーの第１の装入材料；
（ｉｖ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第１の二成分装入材料であって、モノビニルアレーンモノマー含有量は３０ｗｔ．％〜８０ｗｔ．％である第１の二成分装入材料；
（ｖ）場合により、モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの第２の二成分装入材料であって、モノビニルアレーンモノマー含有量は３０ｗｔ．％〜８０ｗｔ．％である第２の二成分装入材料；
（ｖｉ）モノビニルアレーンモノマーと共役ジエンモノマーの最終装入材料、または共役ジエンモノマーの最終装入材料であって、共役ジエンモノマー含有量は少なくとも７０ｗｔ．％である最終装入材料；および
（ｖｉｉ）カップリング剤
を連続的に接触させることを含み；
モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料およびモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、モノビニルアレーンモノマーを合計１０ｐｈｍ〜４５ｐｈｍ含み；
共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマーを０．５ｐｈｍ〜１０ｐｈｍ含み；
コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性は３２ｍｍ以下である、前記方法。
【請求項２】
コポリマーは、モノビニルアレーンモノマーを５４ｐｈｍ〜６８ｐｈｍ含み；
モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料およびモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、モノビニルアレーンモノマーを合計２６ｐｈｍ〜３８ｐｈｍ含み；
共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマーを２ｐｈｍ〜８ｐｈｍ含み；
最終装入材料は、共役ジエンモノマーを１０ｐｈｍ〜２０ｐｈｍ含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法は（ｖ）を含み；
第１の二成分装入材料のモノビニルアレーンモノマー含有量は４０ｗｔ．％〜６５ｗｔ．％であり；
第２の二成分装入材料のモノビニルアレーンモノマー含有量は５０ｗｔ．％〜７０ｗｔ．％である、
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モノビニルアレーンモノマーはスチレンであり；
共役ジエンモノマーはブタジエンであり；
耐キンク性は１０〜２２ｍｍの範囲である、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
コポリマーであって、請求項４に記載の方法により製造される前記コポリマー。
【請求項６】
コポリマーは、以下：
３〜１８ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート；
９ｍｍ〜２０ｍｍの範囲の耐キンク性；および
６０〜９０の範囲のショアＡ硬さ
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーはスチレンブタジエンブロックコポリマーである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
モノビニルアレーンモノマーを４６ｐｈｍ〜７２ｐｈｍ含む耐キンク性共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーであって、下記の装入順序により形成され：
ｉ１−ＳＪ−ｉ２−ＳＫ−ＢＫ−（Ｓ／Ｂ）Ｊ−（Ｓ／Ｂ）Ｋ−Ｔ−ＣＡ  （Ａ）；式中：
ｉ１は、第１の開始剤装入材料であり；
ＳＪは、モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料であり；
ｉ２は、第２の開始剤装入材料であり；
ＳＫは、モノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料であり；
ＢＫは、共役ジエンモノマーの第１の装入材料であり；
（Ｓ／Ｂ）Ｊは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの第１の二成分装入材料であり、ここで、（Ｓ／Ｂ）Ｊのモノビニルアレーンモノマー含有量は、３０ｗｔ．％〜８０ｗｔ．％であり；
（Ｓ／Ｂ）Ｋは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの第２の二成分装入材料であり、ここで、（Ｓ／Ｂ）Ｋのモノビニルアレーンモノマー含有量は、３０ｗｔ．％〜８０ｗｔ．％であり；
Ｔは、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの最終装入材料、または共役ジエンモノマーの最終装入材料であり、ここで、Ｔの共役ジエンモノマー含有量は、少なくとも７０ｗｔ．％であり；
ＣＡは、カップリング剤装入材料であり；
モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料およびモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、モノビニルアレーンモノマーを合計１０ｐｈｍ〜４５ｐｈｍ含み；
共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマーを０．５ｐｈｍ〜１０ｐｈｍ含み；
コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性は３２ｍｍ以下である、前記コポリマー。
【請求項９】
コポリマーは、モノビニルアレーンモノマー５６ｐｈｍ〜６６ｐｈｍを含み；
モノビニルアレーンモノマーの第１の装入材料とモノビニルアレーンモノマーの第２の装入材料は、モノビニルアレーンモノマーを合計２８ｐｈｍ〜３８ｐｈｍ含み；
共役ジエンモノマーの第１の装入材料は、共役ジエンモノマー１ｐｈｍ〜９ｐｈｍを含み；
最終装入材料は、共役ジエンモノマー８ｐｈｍ〜２２ｐｈｍを含む、
請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
第１の二成分装入材料のモノビニルアレーンモノマー含有量は４５ｗｔ．％〜６０ｗｔ．％であり；
第２の二成分装入材料のモノビニルアレーンモノマー含有量は５５ｗｔ．％〜６８ｗｔ．％であり；
モノビニルアレーンモノマーはスチレンであり；
共役ジエンモノマーはブタジエンであり；
耐キンク性は１０〜２５ｍｍの範囲である、
請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
チューブ製品であって、請求項８に記載のコポリマーを含み、１０〜２８ｍｍ範囲の耐キンク性を有する、前記チューブ製品。
【請求項１２】
コポリマーは、以下：
９ｍｍ〜２０ｍｍの範囲の耐キンク性；
６５〜８５の範囲のショアＡ硬さ；および
１２０ｌｂｆ以下のペレットブロッキング力
を特徴とするスチレンブタジエンブロックコポリマーである、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１３】
チューブ製品であって、請求項１２に記載のコポリマーを含む前記チューブ製品。
【請求項１４】
モノビニルアレーンモノマー４６ｐｈｍ〜７２ｐｈｍを含み、下記の構造：
１）Ｘ−Ｘ；
２）Ｘ−Ｙ；および
３）Ｙ−Ｙ
を有するポリマー鎖を含む共役ジエンモノビニルアレーンブロックコポリマーであって；式中、
Ｘは：Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２−Ｔ１−であり；
Ｙは：Ｓ２−Ｂ１−（Ｓ／Ｂ）１−（Ｓ／Ｂ）２−Ｔ１−であり；式中：
Ｓ１およびＳ２は、モノビニルアレーンモノマーのモノブロックであり、ここで、Ｓ１とＳ２の合計は、Ｘの２０ｗｔ．％〜６０ｗｔ．％であり、Ｓ２は、Ｙの１１ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％であり；
Ｂ１は、共役ジエンモノマーのモノブロックであり、ここで、Ｂ１は、Ｘの２ｗｔ．％〜１２ｗｔ．％であり、Ｂ１は、Ｙの３ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％であり；
（Ｓ／Ｂ）１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックであり、ここで、（Ｓ／Ｂ）１のモノビニルアレーンモノマー含有量は、３０ｗｔ．％〜８０ｗｔ．％であり；
（Ｓ／Ｂ）２は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックであり、ここで、（Ｓ／Ｂ）２のモノビニルアレーンモノマー含有量は、３０ｗｔ．％〜８０ｗｔ．％であり；
Ｔ１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロック、または共役ジエンモノマーのモノブロックであり、ここで、Ｔ１の共役ジエンモノマー含有量は少なくとも７０ｗｔ．％であり、ここで、Ｔ１は、Ｘの１０ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％であり、Ｔ１は、Ｙの１４ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％であり；
コポリマーから製造されるチューブのＤＩＮ  ＥＮ１３８６８に従って試験を行った耐キンク性は３２ｍｍ以下である、前記コポリマー。
【請求項１５】
Ｔ１は、共役ジエンモノマーのモノブロックである、請求項１４に記載のコポリマー。
【請求項１６】
Ｔ１は、共役ジエンモノマーとモノビニルアレーンモノマーの混合ブロックであり、Ｔ１の共役ジエンモノマー含有量は、７０ｗｔ．％〜９５ｗｔ．％の範囲である、請求項１４に記載のコポリマー。
【請求項１７】
コポリマーは、１０〜２２ｍｍの範囲の耐キンク性を特徴とするスチレンブタジエンブロックコポリマーであり：
Ｓ１とＳ２の総重量は、Ｘの３７〜４７ｗｔ．％の範囲であり；
Ｓ２は、Ｙの１６〜２３ｗｔ．％の範囲であり；
Ｂ１は、Ｘの２〜７ｗｔ．％の範囲であり；
Ｂ１は、Ｙの３〜１２ｗｔ．％の範囲であり；
Ｔ１は、Ｘの１２〜１７ｗｔ．％の範囲であり；
Ｔ１は、Ｙの１８〜２２ｗｔ．％の範囲である、
請求項１４に記載のコポリマー。
【請求項１８】
製造物品であって、請求項１７に記載のコポリマーを含む前記製造物品。
【請求項１９】
組成物であって、
（ａ）請求項１４に記載のコポリマー；および
（ｂ）第２のポリマー
を含む、前記組成物。
【請求項２０】
組成物は添加剤を更に含み；
第２のポリマーは、スチレンブタジエンポリマー、ポリスチレンポリマー、またはこれらの組合せを含む、
請求項１９に記載の組成物。
【国際調査報告】
2019506514.tif 000007
2019506514.tif 000008