(57)【要約】  エーテルアミン混合物であって、前記エーテルアミン混合物の総質量に対して少なくとも９０質量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）、  【化１】2019512529.tif 000022（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、  Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つ及びＲ７〜Ｒ１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、  Ａ１〜Ａ９は、独立して、２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルカンジイル基から選択され、  Ｚ１〜Ｚ４は、独立して、−ＯＨ及び直鎖−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選択され、  式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のエーテルアミンのそれぞれのアミノ化度は、５０％以上であり、  ｘ＋ｙの合計は、２〜２００の範囲であり、  ｘ≧１、ｙ≧１であり、  ｘ１＋ｙ１は、２〜２００、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の範囲であり、  ｘ１≧１、ｙ１≧１である）のアミンを含む、エーテルアミン混合物。
2019512529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテルアミン混合物であって、前記エーテルアミン混合物の総質量に対して少なくとも９０質量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）、
【化１】
2019512529.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、
Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つ及びＲ７〜Ｒ１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、
Ａ１〜Ａ９は、独立して、２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルカンジイル基から選択され、
Ｚ１〜Ｚ４は、独立して、−ＯＨ及び直鎖−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選択され、
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のエーテルアミンのそれぞれのアミノ化度は、５０％以上であり、
ｘ＋ｙの合計は、２〜２００の範囲であり、
ｘ≧１、ｙ≧１であり、
ｘ１＋ｙ１は、２〜２００、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の範囲であり、
ｘ１≧１、ｙ１≧１である）
のアミンを含む、エーテルアミン混合物。
【請求項２】
前記エーテルアミン混合物の総質量に対して少なくとも９５質量％の式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のアミンを含む、請求項１に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項３】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、ｘ＋ｙが２〜２０の範囲である、請求項１又は２に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項４】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、ｘ＋ｙが３〜２０の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項５】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、アミノ化度が６０％〜９５％の範囲にある、請求項１から４のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項６】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、Ａ１〜Ａ９が、独立して、エチレン、プロピレン又はブチレンからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項７】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、Ａ１〜Ａ９がそれぞれ、プロピレンである、請求項１から６のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項８】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２がＨであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９及びＲ１０が、独立して、Ｃ１〜１６アルキル又はアリールから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項９】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２がＨであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９及びＲ１０が、独立して、ブチル基、エチル基、メチル基、プロピル基又はフェニル基から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項１０】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、Ｒ３及びＲ９がそれぞれ、エチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ、Ｈであり、Ｒ４及びＲ１０がそれぞれ、ブチル基である、請求項１から７のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項１１】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンが、約２９０〜約１０００グラム／モルの質量平均分子量を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項１２】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンが酸と反応される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物をパーソナルケアに使用する方法。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物をシャンプー及びボディソープの製剤に使用する方法。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物を、エポキシ樹脂の硬化剤として、又はポリマーの製造中の反応剤として使用する方法。
【請求項１６】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物を、ポリウレタン、ポリ尿素中で、熱可塑性ポリアミド接着剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ジアルコールをベースとし、直鎖オキシプロピルアミン基を有するポリエーテルアミンに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維製のイージーケア織物（fabrics）の人気が高まっていること、エネルギーコストが増加すること、及び洗剤使用者の環境への関心が高まっていることから、現在、過去に人気のあった温水洗浄よりも、冷水中で織物を洗浄することが優先されている。さらに、多くの市販の洗濯洗剤は、３０℃又は４０℃、又はさらに室温で織物を洗浄することに適することが宣伝されている。このような低温で、温水洗浄で得られた結果と同様に満足な洗浄を達成するために、低温洗剤に対する要求は特に高い。
【０００３】
６０℃以下の温度で油しみの除去を向上させるために、洗剤組成物中に特定の添加剤を含んで、従来の界面活性剤の洗浄力を向上させることは公知である。
【０００４】
ＷＯ  ８６／０７６０３には、少なくとも１種の合成アニオン及び／又は非イオン性界面活性剤に加えて、脂肪族アミン化合物を含む洗浄組成物が、公知であり、且つ、低い洗浄温度でも優れた洗浄効果をもたらすことが開示されている。
【０００５】
また、低温での洗浄を向上させるために、洗濯洗剤に直鎖アルキル−修飾（第２級）アルコキシプロピルアミンを使用することが公知である（ＷＯ ９０／０３４２３）。しかしながら、低温で洗濯する場合には、これらの公知の洗濯洗剤は満足な洗浄を達成することができない。
【０００６】
さらに、洗濯洗剤中の香料を安定化し、香りを長続きさせるために、直鎖の第１級ポリオキシアルキレンアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０）を使用することも、公知である（ＷＯ２００９／０６５７３８）。また、液体洗剤中のせっけんの泡を抑えるために高分子量（少なくとも約１０００の分子量）の、分岐の、三官能性の、第１級アミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００ポリエーテルアミン）を使用することも公知である（ＷＯ ０１／７６７２９）。
【０００７】
さらに、ＷＯ ２０１１／０８７７９３には、出発化合物としての、２個〜４個のヒドロキシル基を含有する多価アルコールをベースとするアルコキシル化モノエーテルアミンを少なくとも１０質量％含むエーテルアミン混合物が記載されている。これらのエーテルアミン混合物の製造方法も開示されている。これらの生成物を硬化剤としての又はポリマー合成中の原料としての用途が見出される。
【０００８】
さらに、ＷＯ ２０１４／１５４７８３には、１，３−ジアルコールをベースとするポリエーテルアミン（ここで、少なくとも半分の末端基がアミン基である）、及びそれらを洗浄組成物中に使用する方法が開示されている。
【０００９】
油しみは除去しにくいしみであるので、織物及び他の汚れた材料から油しみを除去する洗浄組成物は継続的に要求されている。油脂の除去に関する従来の洗浄組成物は、しばしば、白さに対して非常に悪い影響を示す傾向を有する様々なアミン化合物が利用されている。その結果として、織物及び他の汚れた材料から優れた油脂の除去を提供し、且つ、同時にクレイ（clay）の洗浄に悪い影響を与えない優れたアミン組成物は継続的に要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ ８６／０７６０３
【特許文献２】ＷＯ ９０／０３４２３
【特許文献３】ＷＯ ２００９／０６５７３８
【特許文献４】ＷＯ ０１／７６７２９
【特許文献５】ＷＯ ２０１１／０８７７９３
【特許文献６】ＷＯ ２０１４／１５４７８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、低温で、即ち３０℃以下の低温で、洗剤の洗浄性能を向上させる化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、以下本明細書に記載され、特許請求の範囲に反映される本発明によって達成された。
【００１３】
本発明は、エーテルアミン混合物の総質量に対して少なくとも９０質量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）、
【化１】
2019512529.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、
Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つ及びＲ７〜Ｒ１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、
Ａ１〜Ａ９は、独立して、２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルカンジイル基から選択され、
Ｚ１〜Ｚ４は、独立して、−ＯＨ又は直鎖−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選択され、
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のエーテルアミンのそれぞれのアミノ化度は、５０％以上であり、
ｘ＋ｙの合計は、約２〜約２００の範囲であり、
ｘ≧１、ｙ≧１であり、
ｘ１＋ｙ１は、約２〜約２００、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の範囲であり、
ｘ１≧１、ｙ１≧１である）
のアミンを含むエーテルアミン混合物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
半分以上のＺ１〜Ｚ４基が直鎖１−オキシ−３−プロピルアミン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）を含む式（Ｉ）及び（ＩＩ）の本発明によるエーテルアミン混合物は、洗剤の向上した洗浄性能を提供する。
【００１５】
本発明の一実施態様において、ｘとｙとの合計は、２〜２０、２〜１０、３〜８、又は４〜６の範囲であってもよい。
【００１６】
本発明の一実施態様において、ｘ１とｙ１との合計は、２〜２０、２〜１０、３〜８、又は２〜４の範囲であってもよい。
【００１７】
本発明の一実施態様において、エーテルアミン混合物は、エーテルアミン混合物の総質量に対して少なくとも９５質量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のアミンを含んでもよい。
【００１８】
本発明の別の実施態様において、Ａ１〜Ａ９は、独立して、エチレン、プロピレン及びブチレンからなる群から選択されてもよい。例えば、Ａ１〜Ａ９はそれぞれ、プロピレンである。
【００１９】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２はＨであってもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９及びＲ１０は、独立して、Ｃ１〜１６アルキル及びアリールから選択されてもよい。
【００２０】
本発明の一実施態様において、式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２はＨであってもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９及びＲ１０は、独立して、ブチル基、エチル基、メチル基、プロピル基及びフェニル基から選択されてもよい。
【００２１】
本発明の一つの特定の実施態様において、式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ３及びＲ９はそれぞれ、エチル基であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、Ｈであってもよく、及び／又は、Ｒ４及びＲ１０はそれぞれ、ブチル基であってもよい。
【００２２】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）のポリエーテルアミンは、約２９０〜約１０００グラム／モル、３００〜約７００グラム／モル、又は３００〜約４５０グラム／モルの質量平均分子量を有してもよい。
【００２３】
エーテルアミン混合物の総質量に対して少なくとも９０質量％の、半分以上のＺ１〜Ｚ４基が直鎖１−オキシ−３−プロピルアミン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）を含む式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のエーテルアミンを含むエーテルアミン混合物は、以下の工程：
ａ）式（ＩＩＩ）、
【化２】
2019512529.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルであり、Ｒ１〜Ｒ６から選択された基の少なくとも１つはＨと異なる基である）
の１，３−ジオールをＣ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドと反応させる工程であって、１，３−ジオールとＣ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドとのモル比が１：２〜１：１０の範囲である工程と、次に
ｂ）アルコキシル化１，３−ジオールを還元的シアノエチル化させる工程と、
を含む方法により得ることができる。
【００２４】
一般的には、ここで使用される「により得ることができる」という用語は、対応する生成物が、必ずしもそれぞれの特定の状況において記載されている対応する方法又はプロセスによって製造される（すなわち、得られる）必要はないが、前記対応する方法又はプロセスによって製造された（得られた）生成物の全ての特徴を示す生成物も含まれていると意味し、ここで、前記生成物が実際に、当該方法又はプロセスによって製造された（得られた）ものではない。しかしながら、「により得ることができる」という用語はまた、「により得られる」というより限定的な用語、すなわち、実際にそれぞれの特定の状況において記載されている対応する方法又はプロセスによって製造された（得られた）生成物も含む。
【００２５】
本発明の一実施態様において、このエーテルアミン混合物は、エーテルアミン混合物の総質量に対して少なくとも９５質量％の、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）のアミンを含む。
【００２６】
本発明の一実施態様において、１，３−ジオールとＣ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドとのモル比は、１：１〜１：８、又は１：２〜１：７、又は１：３〜１：６、又は１：４〜１：５の範囲であってもよい。
【００２７】
本発明の一実施態様において、Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよく、例えば、Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドはプロピレンオキシドである。
【００２８】
本発明の一実施態様において、式（ＩＩＩ）の１，３−ジオールにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６はＨであり、Ｒ３、Ｒ４は、Ｃ１〜１６アルキル又はアリールであってもよい。
【００２９】
式（ＩＩＩ）の１，３−ジオールは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオールからなる群から選択されてもよい。
【００３０】
工程ａ）：アルコキシル化
置換された１，３−ジオール（式ＩＩＩ）は、例えば、ＷＯ１００２６０３０、ＷＯ１００２６０６６、ＷＯ０９１３８３８７、ＷＯ０９１５３１９３、又はＷＯ１００１００７５に従って合成されてもよい。
【００３１】
好適な１，３−ジオール（式ＩＩＩ）は、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１,３−プロパンジオール、２−（２−メチル）ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−フェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（２−メチルプロピル）−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどを含む。
【００３２】
好ましい１，３−ジオールは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオールを含む。
【００３３】
アルコキシル化１，３−ジオールは、１，３−ジオール（式ＩＩＩ）とアルキレンオキシドとの反応によって得られてもよい。
【００３４】
アルコキシル化１，３−ジオールは、既知の方法で、１，３−ジオールとアルキレンオキシドとの反応によって製造されてもよい。好適なアルキレンオキシドは、Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシドなどを含む。
【００３５】
好ましいＣ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はそれらの混合物を含む。
【００３６】
１，３−ジオールは、１種のアルキレンオキシドのみ、又は２種以上の異なるアルキレンオキシドの組合せと反応させてもよい。２種以上の異なるアルキレンオキシドを使用すると、得られるポリマーは、ブロック構造又はランダム構造として得ることができる。
【００３７】
アルコキシル化反応が行われる１，３−ジオールとＣ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドとのモル比は、１：２〜１：１０の範囲、好ましくは１：３〜１：８の範囲、さらにより好ましくは１：４〜１：６の範囲にあってもよい。
【００３８】
一般的には、この反応は、水溶液中に、触媒の存在下で、約７０〜約２００℃、好ましくは約８０〜約１６０℃の反応温度で行われてもよい。この反応は、約１０バール以下、特に約８バール以下の圧力で行われてもよい。
【００３９】
好適な触媒の例には、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム、アルカリ金属アルコキシド、特にナトリウム及びカリウムＣ１〜Ｃ４−アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水素化物、例えば水素化ナトリウム及び水素化カルシウム、並びに、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが含まれる。好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、特に好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。塩基の典型的な使用量は、ジオール及びアルキレンオキシドの総質量に対して０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％である。
【００４０】
ｘ＋ｙ＋ｘ１＋ｙ１−２ Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンオキシドとのアルコキシル化は、式ＩＶ及び／又は式Ｖ、
【化３】
2019512529.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、
Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つ及びＲ７〜Ｒ１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、
Ａ１〜Ａ９は、独立して、２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルカンジイル基から選択され、
ｘ＋ｙの合計は、約２〜約２００の範囲であり、
ｘ≧１、ｙ≧１であり、
ｘ１＋ｙ１は、約２〜約２００、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の範囲であり、
ｘ１≧１、ｙ１≧１である）
に示される構造をもたらす。
【００４１】
工程ｂ）：アミノ化
アルコキシル化１，３−ジオールのアミノ化は、還元的シアノエチル化によって行われてもよく、式Ｉ及び／又は（ＩＩ）、
【化４】
2019512529.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、
Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つ及びＲ７〜Ｒ１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、
Ａ１〜Ａ９は、独立して、２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルカンジイル基から選択され、
Ｚ１〜Ｚ４は、独立して、−ＯＨ又は直鎖−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選択され、
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のエーテルアミンのそれぞれのアミノ化度は、５０％以上であり、
ｘ＋ｙの合計は、約２〜約２００の範囲であり、
ｘ≧１、ｙ≧１であり、
ｘ１＋ｙ１は、約２〜約２００、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の範囲であり、
ｘ１≧１、ｙ１≧１である）
を有する新規構造をもたらす。
【００４２】
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）によるポリエーテルアミンは特に、アルコキシル化１，３−ジオール混合物（式ＩＶ及びＶ）の還元的シアノエチル化により得られる。還元的シアノエチル化は、塩基の存在下でアルコキシル化１，３−ジオール混合物（式ＩＶ及びＶ）をアクリロニトリルと反応させた後、水素及び触媒で水素化することによって行われてもよい。本発明によれば、アクリロニトリルの使用は、直鎖オキシプロピルアミン末端基をもたらす。
【００４３】
典型的には、好適な塩基は、アルカリ性水酸化物、及び置換されたアンモニウムヒドロキシドを含む。好ましくは、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドを塩基として使用する。
【００４４】
ニトリル官能基を対応するアミンに水素化するための触媒については、特に、周期表の第８遷移族の１つ以上の元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ又はＲｈ、特に好ましくはＣｏ又はＮｉ、特にＣｏを含む触媒を、活性成分として使用することが可能である。さらに好ましい活性成分はＣｕである。
【００４５】
前述した触媒は、プロモーター、例えばクロム、鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、チタン、スズ、アルカリ金属族の金属、アルカリ土類金属族の金属及び／又はリンを用いて、通常の方法で、ドープすることができる。
【００４６】
触媒として、好ましくは、水素化−活性金属とさらなる成分（好ましくはＡｌ）との合金の浸出（活性化）によって得られる骨格触媒（Ｒａｎｅｙ（登録商標）タイプとも称され、以下、ラネー触媒とも称される）を使用することである。好ましくは、ラネーニッケル触媒又はラネーコバルト触媒を使用することである。
【００４７】
さらに、好ましくは、担持されたＰｄ又はＰｔ触媒を触媒として使用する。好ましい担体材料は、活性炭、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２である。非常に好ましい実施態様において、触媒前駆体の還元により製造された触媒を、本発明の方法に使用する。
【００４８】
触媒前駆体は、１種以上の触媒活性成分、任意にプロモーター及び任意に担体材料を含む活性組成物を含む。
【００４９】
触媒活性成分は、前述した金属の酸素含有化合物、例えば、金属酸化物又はそれらの水酸化物、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ及び／又はそれらの酸化物の混合物を含む。
【００５０】
本発明の目的のため、「触媒活性成分」という用語は、前述した酸素含有金属化合物に使用されるが、これらの酸素含有化合物自体が触媒活性であることを適用することを意図するものではない。一般的には、触媒活性成分は、還元後のみ、本発明による反応中で触媒活性を示す。
【００５１】
特に好ましくは、例えば、ＥＰ−Ａ−０６３６４０９に記載されており、水素で還元される前に、５５〜９８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算される）、０．２〜１５質量％のリン（Ｈ３ＰＯ４として計算される）、０．２〜１５質量％のマンガン（ＭｎＯ２として計算される）、及び０．２〜５．０質量％のアルカリ金属（Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として計算される）を含む酸化物混合物、又はＥＰ−Ａ−０７４２０４５に記載されており、水素で還元される前に、５５〜９８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算される）、０．２〜１５質量％のリン（Ｈ３ＰＯ４として計算される）、０．２〜１５質量％のマンガン（ＭｎＯ２として計算される）、及び０．０５〜５質量％のアルカリ金属（Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として計算される）を含む酸化物混合物、又はＥＰ−Ａ−６９６５７２に記載されており、水素で還元される前に、２０〜８５質量％のＺｒＯ２、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算される）、３０〜７０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算される）、０．１〜５質量％のモリブデンの酸素含有化合物（ＭｏＯ３として計算される）、及び０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（Ａｌ２Ｏ３又はＭｎＯ２として計算される）を含み、例えば３１．５質量％のＺｒＯ２、５０質量％のＮｉＯ、１７質量％のＣｕＯ及び１．５質量％のＭｏＯ３の組成を有する酸化物混合物、又はＥＰ−Ａ−９６３ ９７５に記載されており、水素で還元される前に、２２〜４０質量％のＺｒＯ２、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算される）、１５〜５０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算される）、（Ｎｉ：Ｃｕのモル比が１を超える）、１５〜５０質量％のコバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして計算される）、０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（Ａｌ２Ｏ３又はＭｎＯ２として計算される）、及びモリブデンの酸素を含有しない化合物を含む酸化物混合物、例えば３３質量％のＺｒ（ＺｒＯ２として計算される）、２８質量％のＮｉ（ＮｉＯとして計算される）、１１質量％のＣｕ（ＣｕＯとして計算される）及び２８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算される）の組成を有する触媒などの触媒前駆体である。
【００５２】
方法は、連続又は非連続モードで、例えばオートクレーブ、管型反応器又は固定床反応器で行うことができる。また、反応器の設計は、狭義的に制限されていない。そこへの供給は、上昇流式又は下向流式であってもよく、反応器中の栓流を最適化する反応器の設計特性を使用してもよい。
【００５３】
本発明において、アミノ化度は、５５％以上、好ましくは６０〜９５％、より好ましくは６５〜９０％、さらにより好ましくは７０〜８５％の範囲である。
【００５４】
ここで他に特定しない限り、アミノ化度は、１００を乗じる全アセチル化可能物質価（ＡＣ）と第３級アミン価（ｔｅｒｔ．ＡＺ）との合計で全アミン価（ＡＺ）を割ること（全ＡＺ：（ＡＣ＋ｔｅｒｔ．ＡＺ）ｘ１００）により計算される。
【００５５】
全アミン価（ＡＺ）はＤＩＮ １６９４５に従って測定される。
【００５６】
全アセチル化可能物質価（ＡＣ）はＤＩＮ ５３２４０に従って測定される。
【００５７】
第２級及び第３級アミンはＡＳＴＭ Ｄ２０７４−０７に従って測定される。
【００５８】
第１級アミン価は以下のように計算される：第１級アミン価＝ＡＺ−第２級＋第３級アミン価。
【００５９】
％で表示する全アミン中の第１級アミンは以下のように計算される：
％で表示する第１級アミン＝（（ＡＺ−第２級＋第３級アミン価）／ＡＺ）＊１００。
【００６０】
アミノ化度は、（全アセチル化可能物質価−ヒドロキシル価）／全アセチル化可能物質価から計算される。
【００６１】
ヒドロキシル価は、（全アセチル化可能物質価＋第３級アミン価）−全アミン価から計算される。
【００６２】
また、他の好ましい実施態様において、本発明のエーテルアミンは、酸とさらに反応することができる。酸は、クエン酸、乳酸、硫酸、メタンスルホン酸、塩化水素、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、グルカル酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。他の実施態様において、酸は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸及びミリスチン酸からなる群から選択されてもよい。別の実施態様において、本発明のエーテルアミンは、プロトン化した形態で、対イオンとしての、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸から得られるような界面活性剤を有してもよい。
【００６３】
用途：
還元的シアノエチル化によって得られた本発明のエーテルアミン混合物は、パーソナルケア（personal care）、特にシャンプー及びボディソープの製剤に使用されてもよい。
【００６４】
また、それらは、エポキシ樹脂の硬化剤として、又はポリマーの製造中だけでなく、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリアミド中でも反応剤として使用されてもよい。
【００６５】
本発明のポリエーテルアミンは、汚れた材料から、汚れ、特に油脂を除去することに有効であることが分かった。さらに、本発明のポリエーテルアミンを有する洗浄組成物はまた、親水性の漂白可能な汚れ、例えばコーヒー、お茶、ワイン又は微粒子のための従来のアミン洗浄組成物を用いた時に見られる洗浄の欠点を持たない。さらに、白い織物からの汚れ除去において、本発明のポリエーテルアミンを有する洗浄組成物は、市販のアミン洗浄組成物が引き起こす白色度の欠点を引き起こさない。
【００６６】
本発明のポリエーテルアミンを含む洗浄組成物のさらなる利点は、洗濯機の外で油しみを前処理してその後に冷水で洗浄することによって、冷水洗浄溶液中で油しみを除去することができることである。理論的に限定されていないが、冷水溶液は、油脂を硬化又は固体化させ、特に織物から油脂の除去に対してより抵抗性にする効果を有する。しかしながら、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）によるエーテルアミン混合物を有する洗浄組成物は、冷水洗浄前の前処理に使用される場合に、驚くほど有効である。
【００６７】
ここで使用される「洗浄組成物」という表現は、汚れた材料を洗浄するために設計された組成物及び製剤を含む。このような組成物には、洗濯洗浄組成物及び洗剤、柔軟剤組成物、繊維強化（fabric enhancing）組成物、繊維消臭（fabric freshening）組成物、洗濯の予洗、洗濯の前処理、洗濯の添加剤、スプレー製品、ドライクリーニング剤又は組成物、洗濯のすすぎ添加剤、洗濯添加剤、後すすぎの繊維処理（post-rinse fabric treatment）、アイロン補助剤（ironing aid）、単位用量の製剤、遅延供給製剤（delayed delivery formulation）、液体の食器手洗い組成物、多孔基材又は不織布シートの上又は中に含有される洗剤、自動食器洗浄剤、硬表面洗浄剤、並びに、ここに記載の当業者にとって明らかである他の好適な形態を含むが、これらに限定されるものではない。このような組成物は、洗濯前の処理（剤）、洗濯後の処理（剤）として使用されてもよく、洗濯運転のすすぎ又は洗濯サイクル中に添加されてもよく、又はホームケア（homecare）洗浄の用途に使用されてもよい。洗浄組成物は、液体、粉末、単相若しくは多相の単位用量、ポーチ状（pouch）、タブレット状、ゲル状、ペースト状（paste）、棒状又は薄片状から選択される形態を有してもよい。
【００６８】
ここに記載の洗浄組成物は、式Ｉ及び／又はＩＩのアミン末端ポリアルキレングリコールを、組成物質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％、ある実施例において約０．２質量％〜約５質量％、他の実施例において約０．５質量％〜約３質量％含んでもよい。
【００６９】
本発明のエーテルアミン混合物は、汚れた材料から汚れ、特に油脂を除去することに有効である。また、本発明のアミン末端ポリアルキレングリコールを含有する洗浄組成物は、親水性の漂白可能な汚れ、例えばコーヒー、お茶、ワイン又は微粒子のための従来のアミン含有洗浄組成物を用いた時に見られる洗浄の欠点を示さない。さらに、従来のアミン含有洗浄組成物と異なり、本発明のアミン末端ポリアルキレングリコールは、白色織物における白色度の欠点に貢献しない。
【００７０】
本発明のエーテルアミン混合物を含有する洗浄組成物のさらなる利点は、例えば、油しみを前処理してその後に冷水で洗浄することによって、冷水中で油しみを除去することができる能力である。理論的に限定されていないが、冷水洗浄溶液が、油脂を硬化又は固体化させ、特に織物から油脂の除去に対してより抵抗性にする効果を有すると考えられる。本発明のアミン末端ポリアルキレングリコールを含有する洗浄組成物は、冷水洗浄の前の前処理レジメン（regimen）の一部として使用される場合、驚くほど有効である。
【００７１】
界面活性剤系
洗浄組成物は、所望の洗浄特性を提供することに十分な量の界面活性剤系を含む。ある実施態様において、洗浄組成物は、組成物の質量に対して、約１質量％〜約７０質量％の界面活性剤系を含む。他の実施態様において、液体洗浄組成物は、組成物の質量に対して、約２質量％〜約６０質量％の界面活性剤系を含む。さらなる実施態様において、洗浄組成物は、組成物の質量に対して、約５質量％〜約３０質量％の界面活性剤系を含む。界面活性剤系は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、（酸性と塩基性の）両性界面活性剤（amphoteric surfactants）、両性（電解質）界面活性剤（ampholytic surfactants）及びこれらの混合物から選択された洗浄界面活性剤（detersive surfactant）を含んでもよい。当業者は、洗浄界面活性剤が、汚れた材料に、洗浄、汚れ除去、又は洗濯のメリットを提供する任意の界面活性剤又は界面活性剤の混合物を包含すると理解するであろう。
【００７２】
補助洗浄の添加剤
また、本発明の洗浄組成物は補助洗浄の添加剤を含んでもよい。好適な補助洗浄の添加剤には、ビルダー、構造化剤又は増粘剤、粘土汚れ（clay soil）の除去／再付着防止剤、高分子防汚剤（polymeric soil release agents）、高分子分散剤、高分子油脂洗浄剤、酵素、酵素安定系、漂白化合物、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、増白剤、染料、色相剤（hueing agents）、転染抑制剤、キレート剤、発泡抑制剤、柔軟剤及び香料を含む。
【００７３】
使用方法
本発明には、汚れた材料を洗浄する方法が含まれている。当業者に理解されるように、本発明の洗浄組成物は、洗濯前処理用途、洗濯洗浄用途、及びホームケア用途における使用に適する。
【００７４】
このような方法は、少なくとも一部の汚れた材料をそのままの形態の又は洗濯水中に薄めた洗浄組成物と接触させる工程、及びその後に任意に、該汚れた材料をすすぐ工程を含むが、これらに限定されるものではない。前記汚れた材料は、任意のすすぎ工程の前に、洗浄工程に付してもよい。
【００７５】
洗濯前処理用途における使用において、該方法は汚れた織物をここに記載の洗浄組成物と接触させる工程を含んでもよい。前処理の次に、汚れた織物は、洗濯機で洗濯され、そうでなければすすいでもよい。
【００７６】
機械洗浄方法は、洗濯機で、本発明による機械洗浄組成物の有効量をその中に溶解又は分散させた水性洗浄液を用いて、汚れた洗濯物を処理する工程を含んでもよい。洗浄組成物の「有効量」とは、約５リットル〜約６５リットルの体積の洗浄液に約２０ｇ〜約３００ｇの製品を溶解又は分散させることを意味する。水温は約５℃〜約１００℃の範囲であってもよい。水と汚れた材料（例えば、織物）との比は約１：１〜約２０：１であってもよい。織物洗濯組成物に関し、また、使用量のレベルは、汚れ及び染みの種類及び重度だけでなく、洗濯水温、洗濯水の体積、洗濯機の種類（例えば、トップローダー、フロントローダー、トップローダー、垂直軸の日本式全自動洗濯機）にも依存して異なる。
【００７７】
ここで、洗浄組成物は、低下した洗浄温度で、織物の洗濯に使用することができる。これらの織物洗濯方法には、洗濯洗浄組成物を水に投入して洗浄水溶液を形成する工程、及び当該洗浄水溶液に洗濯織物を入れる工程が含まれ、ここでは、前記洗浄水溶液が約０℃〜約２０℃、又は約０℃〜約１５℃、又は約０℃〜約１０℃の温度を有する。織物は、洗濯洗浄組成物を水と接触させる前に、後に又は同時に、水と接触させてもよい。
【００７８】
他の方法では、実施態様の洗浄組成物に含浸させた不織布素地を汚れた材料と接触させる工程が含まれる。ここで使用される「不織布素地」という用語は、好適な基本質量、キャリパー（厚さ）、吸収性及び強度特性を有する任意の従来の様式化された不織布シート（fashioned nonwoven sheet）又は織物を含むことができる。好適な市販の不織布素地の非限定的な例には、ＤｕＰｏｎｔ製のＳＯＮＴＡＲＡ（登録商標）及びＪａｍｅｓ Ｒｉｖｅｒ Ｃｏｒｐ製のＰＯＬＹＷＥＢ（登録商標）の商品名で市販されているものが含まれている。
【００７９】
手洗い方法、及び半自動洗濯機と手洗いとの組み合わせも含まれる。
【００８０】
食器の機械洗浄方法
汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具の機械洗浄又は手洗い方法が含まれる。１つの食器の機械洗浄方法は、本発明による食器の機械洗浄組成物の有効量をそれに溶解又は分散された水溶液を用いて、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を処理する工程を含む。食器の機械洗浄組成物の有効量とは、約３リットル〜約１０リットル体積の洗濯液に約８ｇ〜約６０ｇの製品を溶解又は分散することを意味する。
【００８１】
１つの食器手洗い方法は、水を含有する容器中に洗浄組成物を溶解する工程、次に食器洗浄液体を汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具と接触させる工程、及びその後、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を手洗い、拭き又はすすぐ工程を含む。他の食器手洗い方法は、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具に洗浄組成物を直接適用する工程、及びその後に、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を手洗い、拭き又はすすぐ工程を含む。ある実施例において、食器手洗いのための洗浄組成物の有効量は、水で希釈して約０．５ｍｌ〜約２０ｍｌである。
【００８２】
組成物の包装
ここに記載の洗浄組成物は、紙、ボール紙（cardboard）、プラスチック材料及び任意の好適な薄板で構成されるものを含む任意の好適な容器中に包装することができる。任意の包装タイプは、ヨーロッパ出願Ｎｏ．９４９２１５０５．７に記載されている。
【００８３】
多区画の小袋添加剤
また、ここに記載の洗浄組成物は、多区画の洗浄組成物として包装されてもよい。
【００８４】
以下の実施例において本発明をさらに実証し例示するが、実施例に記載された実施態様に限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
Ｂｒｕｋｅｒ ４００ ＭＨｚ分光計を用いて、ＣＤＣｌ３中で、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。
【００８６】
ここで特定しない限り、１００を乗じる全アセチル化可能物質価（ＡＣ）と第３級アミン価（ｔｅｒｔ．ＡＺ）との合計で全アミン価（ＡＺ）を割ること（全ＡＺ：（ＡＣ＋ｔｅｒｔ．ＡＺ）ｘ１００）によって、アミノ化度を計算する。
【００８７】
ＤＩＮ １６９４５に従って、全アミン価（ＡＺ）を測定する。
【００８８】
ＤＩＮ ５３２４０に従って、全アセチル化可能物質価（ＡＣ）を測定する。
【００８９】
ＡＳＴＭ Ｄ２０７４−０７に従って、第２級及び第３級アミンを測定する。
【００９０】
以下のように、第１級アミン価を計算する：第１級アミン価＝ＡＺ−第２級＋第３級アミン価。
【００９１】
以下のように、％で表示する全アミン中の第１級アミンを計算する：
％で表示する第１級アミン＝（（ＡＺ−第２級＋第３級アミン価）／ＡＺ）＊１００。
【００９２】
（全アセチル化可能物質価＋第３級アミン価）−全アミン価から、ヒドロキシル価を計算する。
【００９３】
１．実験部分
実施例１ａ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋２モルのプロピレンオキシド
２リットルのオートクレーブ中で、４９５．７ｇの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及び１．７ｇのカリウムｔｅｒｔ．−ブチレートを混合した。窒素でオートクレーブを３回パージして、１４０℃まで加熱した。５時間以内に、３５９．３ｇのプロピレンオキシドを添加した。１４０℃で、混合物を４時間の後反応に供した。窒素で反応混合物をストリッピングし、８０℃で真空下に揮発性化合物を除去した。２６．２ｇのＭａｃｒｏｓｏｒｂ ＭＰ５ｐｌｕｓを添加して、１００℃で２時間攪拌した後に濾過することにより、触媒を除去した。黄色のオイル（８７３．０ｇ、ヒドロキシル価：３８６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００９４】
実施例１ｂ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋２モルのプロピレンオキシド＋２モルのアクリロニトリル
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入口及び滴下漏斗を備えた４つ口容器中に、２７６．４ｇの実施例１ａからの生成物を入れた。室温で、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドの５０％水溶液２．３ｇを添加した。混合物を６０℃まで加熱して、６０℃で、１０９．３ｇのアクリロニトリルを滴下して添加した。上記温度で１．５時間攪拌した後、室温で該混合物をさらに１４時間攪拌した。反応生成物を濾過して、真空下で過剰のアクリロニトリルを除去した。オレンジ色の液体（３７０．０ｇ、０．１％の水）を得た。ＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲによって、アクリロニトリルの完全な変換を検出した。
【００９５】
実施例１ｃ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋２モルのプロピレンオキシド＋２モルのアクリロニトリル、水素化
シアノエチル化ポリオキシアルキレンの水素化のための代表的な手順：
ＥＰ６３６４０９に従って製造したスプリットコバルト触媒（splitted cobalt catalyst）で充填した管型反応器（長さは５００ｍｍであり、直径は１８ｍｍである）中で、実施例１ｂの水素化を行った。
【００９６】
１１０℃の温度及び１６０バールの圧力で、ニトリル（ＴＨＦ中、２０質量％）を、ニトリルの完全な変換を保証するような速度で、アンモニア及び水素と共に、反応器に連続的に供給した。粗生成物を集めて回転乾燥機でストリッピングし、過剰のアンモニア、軽量アミン及びＴＨＦを除去し、水素化物質を得た。反応生成物の分析データを以下の表に示す。
【００９７】
【表１】
2019512529.tif 000007
【００９８】
実施例２ａ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋４モルのプロピレンオキシド
２リットルのオートクレーブ中で、４１１．０ｇの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及び２．０ｇのカリウムｔｅｒｔ．−ブチレートを混合した。窒素でオートクレーブを３回パージして、１４０℃まで加熱した。８時間以内に、５９６．８ｇのプロピレンオキシドを添加した。１４０℃で、混合物を６時間の後反応に供した。窒素で反応混合物をストリッピングし、８０℃で真空下に揮発性化合物を除去した。３０．２ｇのＭａｃｒｏｓｏｒｂ ＭＰ５ｐｌｕｓを添加して、１００℃で２時間攪拌した後に濾過することにより、触媒を除去した。黄色のオイル（１００１．０ｇ、ヒドロキシル価：２７３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００９９】
実施例２ｂ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋４モルのプロピレンオキシド＋１．２モルのアクリロニトリル
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入口及び滴下漏斗を備えた４つ口容器中に、３１４．１ｇの実施例２ａからの生成物を入れた。室温で、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドの５０％水溶液６．０ｇを添加した。混合物を６０℃まで加熱して、６０℃で、８９．０ｇのアクリロニトリルを滴下して添加した。上記温度で３時間攪拌した後、室温で該混合物をさらに１４時間攪拌した。反応生成物を濾過して、真空下で過剰のアクリロニトリルを除去した。オレンジ色の液体（３５４．０ｇ）を得た。ＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲによって、アクリロニトリルの完全な変換を検出した。ＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲ（２．６ｐｐｍでのピーク）によって、アクリロニトリルによる官能化度を検出した。
【０１００】
実施例２ｃ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋４モルのプロピレンオキシド＋１．２モルのアクリロニトリル、水素化
実施例１ｃに記載の代表的な手順に従って、実施例２ｂを水素化した。反応生成物の分析データを以下の表に示す。
【０１０１】
【表２】
2019512529.tif 000008
【０１０２】
比較例３ａ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋４モルのプロピレンオキシド
２リットルのオートクレーブ中で、３２２．６ｇの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及び７．９ｇのＫＯＨ（水中、５０％）を混合し、１２０℃で真空（１０ミリバール未満）下で２時間攪拌した。該オートクレーブを、窒素でパージして、１４０℃まで加熱した。４６７．８ｇのプロピレンオキシドを、６時間以内に分けて添加した。反応を完結させるために、混合物を１４０℃でさらに５時間の後反応に供した。窒素で反応混合物をストリッピングし、８０℃で真空下に揮発性化合物を除去した。２．３ｇの合成ケイ酸マグネシウム（Ｍａｃｒｏｓｏｒｂ ＭＰ５ｐｌｕｓ、Ｉｎｅｏｓ Ｓｉｌｉｃａｓ Ｌｔｄ．）を添加して、１００℃で２時間撹拌した後に濾過することにより、触媒水酸化カリウムを除去した。黄色のオイル（７７２．０ｇ、ヒドロキシル価：２４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１０３】
比較例３ｂ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋４モルのプロピレンオキシド、アミノ化
９リットルのオートクレーブ中で、ＥＰ０６９６５７２Ｂ１に記載の固体触媒２００ｍＬの存在下で、６００ｇの実施例３ａで得たジオール混合物、１２５０ｇのＴＨＦ及び１５００ｇのアンモニアを混合した。ニッケル、コバルト、銅、モリブデン及びジルコニウムを含有する触媒は３ｍｍｘ３ｍｍの錠剤の形態であった。窒素でオートクレーブをパージし、オートクレーブを加熱することによって反応を開始させた。２０５℃で反応混合物を１８時間撹拌し、全ての還元性アミノ化工程の間に水素をパージすることによって全圧を２７０バールに維持した。オートクレーブを冷却した後、最終生成物を集め、濾過し、過剰のアンモニアを発散し、回転乾燥機でストリッピングして軽いアミン及び水を除去した。合計で５６０グラムの低色（low-color）エーテルアミン混合物を回収した。その分析結果を以下の表に示す。
【０１０４】
【表３】
2019512529.tif 000009
【０１０５】
比較例４ａ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋５．６モルのプロピレンオキシド
２リットルのオートクレーブ中で、３１３．１ｇの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及び３．８ｇのＫＯＨ（水中、５０％）を混合し、１２０℃で真空（１０ミリバール未満）下で２時間攪拌した。該オートクレーブを、窒素でパージして、１４０℃まで加熱した。６３５．６ｇのプロピレンオキシドを、６時間以内に分けて添加した。反応を完結させるために、混合物を１４０℃でさらに５時間の後反応に供した。窒素で反応混合物をストリッピングし、８０℃で真空下に揮発性化合物を除去した。５０．９ｇの水及び８．２ｇのリン酸（水中、４０％）を添加し、１００℃で０．５時間撹拌し、真空下で２時間脱水することにより、触媒を除去した。濾過後、９３０．０ｇの淡黄色オイル（ヒドロキシル価：２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１０６】
比較例４ｂ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋５．６モルのプロピレンオキシド、部分的アミノ化
１５ｍＬのシリカ（３ｘ３ｍｍのペレット）、次に７０ｍＬの触媒前駆体（ＷＯ ２０１３／０７２２８９ Ａ１に従って製造され、１．０〜１．６ｍｍに分裂した、ガマ（ｇａｍａ）−Ａｌ２Ｏ３の上にニッケル、コバルト、銅及びスズの酸化物を含有する）（７４ｇ）を入れ、シリカ（約１５ｍＬ）で充填した管型反応器（長さは５００ｍｍであり、直径は１８ｍｍである）中で、実施例４ａのアミノ化を行った。
【０１０７】
２５ノルマルリットル（Ｎｌ）／ｈの窒素で１００℃まで加熱し、その後に水素供給を２Ｎｌ／ｈから２５Ｎｌ／ｈに増加させて１５０℃で３時間保持し、その後に１時間当たり６０℃の加熱速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃で１２時間保持したことにより、大気圧下で、触媒を活性化した。反応器を１００℃まで冷却し、窒素流を止め、圧力を１２０バールまで上昇させた。
【０１０８】
温度が１８４℃に上昇する前に、１００℃で、触媒をアンモニアで洗い流し、アルコールの供給を０．４４ｋｇ／リットル＊ｈのＷＨＳＶ（アンモニア／アルコールのモル比＝２７：１、水素／アルコールのモル比＝６：１）で開始した。粗生成物を集めて回転乾燥機でストリッピングし、過剰のアンモニア、軽量アミン及び反応水を除去し、アミノ化物質を得た。反応生成物の分析データを以下の表に示す。
【０１０９】
【表４】
2019512529.tif 000010
【０１１０】
比較例５ｂ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋４モルのプロピレンオキシド＋０．８モルのアクリロニトリル
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入口及び滴下漏斗を備えた４つ口容器中に、３９２．１ｇの実施例２ａからの生成物を入れた。室温で、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドの５０％水溶液４．７ｇを添加した。混合物を６０℃まで加熱して、６０℃で、６１．３ｇのアクリロニトリルを滴下して添加した。上記温度で６時間攪拌した後、室温で該混合物をさらに１４時間攪拌した。反応生成物を濾過して、真空下で過剰のアクリロニトリルを除去した。オレンジ色の液体（４１４．０ｇ）を得た。ＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲによって、アクリロニトリルの完全な変換を検出した。ＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲ（２．６ｐｐｍでのピーク）によって、アクリロニトリルによる官能化度を検出した。
【０１１１】
比較例５ｃ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋４モルのプロピレンオキシド＋０．８モルのアクリロニトリル、水素化
連続的運転のオートクレーブ中で、ラネーコバルトにより化合物５ｂを水素化した。１１０℃の温度及び１６０バールの圧力で、ニトリル（エタノール中、１０質量％）を、ニトリルの完全な変換を保証するような速度で（ＮＭＲ分光計によって制御する）、アンモニア及び水素と共に、反応器に連続的に供給した。粗生成物を集めて回転乾燥機でストリッピングし、過剰のアンモニア、軽量アミン及びエタノールを除去し、水素化物質を得た。反応生成物の分析データを以下の表に示す。
【０１１２】
【表５】
2019512529.tif 000011
【０１１３】
実施例６ｂ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋４モルのプロピレンオキシド＋２モルのアクリロニトリル
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入口及び滴下漏斗を備えた４つ口容器中に、３９．３ｇの実施例２ａからの生成物を入れた。室温で、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドの５０％水溶液０．２３ｇを添加した。混合物を６０℃まで加熱して、６０℃で、１０．９ｇのアクリロニトリルを滴下して添加した。上記温度で１．５時間攪拌した後、室温で該混合物をさらに１４時間攪拌した。反応生成物を濾過して、真空下で過剰のアクリロニトリルを除去した。オレンジ色の液体（３６．５ｇ）を得た。ＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲによって、アクリロニトリルの完全な変換を検出した。
【０１１４】
実施例６ｃ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋４モルのプロピレンオキシド＋２モルのアクリロニトリル、水素化
実施例１ｃに記載の代表的な手順に従って、実施例６ｂを水素化した。反応生成物の分析データを以下の表に示す。
【０１１５】
【表６】
2019512529.tif 000012
【０１１６】
実施例７ａ：１モルの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール＋４モルのプロピレンオキシド
２リットルのオートクレーブ中で、１５０．０ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び１．５ｇの水酸化カリウム（５０％の水溶液）を混合した。混合物を１１０℃まで加熱し、３０ミリバールで真空下で水を２時間除去した。窒素でオートクレーブを３回パージして、１４０℃まで加熱した。２時間以内に、２３１．２ｇのプロピレンオキシドを添加した。１４０℃で、混合物を４時間の後反応に供した。窒素で反応混合物をストリッピングし、８０℃で真空下に揮発性化合物を除去した。１１．４ｇのＭａｃｒｏｓｏｒｂ ＭＰ５ｐｌｕｓを添加して、１００℃で２時間攪拌した後に濾過することにより、触媒を除去した。黄色オイル（３７３．６ｇ、ヒドロキシル価：２４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１１７】
実施例７ｂ：１モルの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール＋４モルのプロピレンオキシド＋２モルのアクリロニトリル
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入口及び滴下漏斗を備えた４つ口容器中に、１５１．３ｇの実施例７からの生成物を入れた。室温で、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドの５０％水溶液３．６ｇを添加した。混合物を６０℃まで加熱して、６０℃で、６４．１ｇのアクリロニトリルを滴下して添加した。上記温度で３時間攪拌した後、室温で該混合物をさらに１４時間攪拌した。反応生成物を濾過して、真空下で過剰のアクリロニトリルを除去した。オレンジ色の液体（１７４．０ｇ）を得た。ＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲによって、アクリロニトリルの完全な変換を検出した。ＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲ（２．６ｐｐｍでのピーク）によって、アクリロニトリルによる官能化度を検出した。
【０１１８】
実施例７ｃ：１モルの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール＋４モルのプロピレンオキシド＋２モルのアクリロニトリル、水素化
実施例１ｃに記載の代表的な手順に従って、実施例７ｂを水素化した。反応生成物の分析データを以下の表に示す。
【０１１９】
【表７】
2019512529.tif 000013
【０１２０】
実施例８ｂ：１モルの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール＋４モルのプロピレンオキシド＋１．２モルのアクリロニトリル
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入口及び滴下漏斗を備えた４つ口容器中に、１５１．３ｇの実施例７ａからの生成物を入れた。室温で、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドの５０％水溶液４．８ｇを添加した。混合物を６０℃まで加熱して、６０℃で、２９．３ｇのアクリロニトリルを滴下して添加した。上記温度で３時間攪拌した後、室温で該混合物をさらに１４時間攪拌した。反応生成物を濾過して、真空下で過剰のアクリロニトリルを除去した。オレンジ色の液体（１６０．０ｇ）を得た。ＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲによって、アクリロニトリルの完全な変換を検出した。ＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲ（２．６ｐｐｍでのピーク）によって、アクリロニトリルによる官能化度を検出した。
【０１２１】
実施例８ｃ：１モルの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール＋４モルのプロピレンオキシド＋１．２モルのアクリロニトリル、水素化
実施例１ｃに記載の代表的な手順に従って、実施例８ｂを水素化した。反応生成物の分析データを以下の表に示す。
【０１２２】
【表８】
2019512529.tif 000014
【０１２３】
２．添加剤として洗濯洗剤中の使用
２．１  汚れ除去指数
油しみを含有する青いニット綿の工業汚れ見本（Technical stain swatches）を、Ｗａｒｗｉｃｋ Ｅｑｕｅｓｔ株式会社から購入した。１つのキャニスタ当たり５００ｍＬの洗浄液、２０個のスチールボール（１つのボールの質量は１ｇである）及びバラスト織物（ballast fabrics）を使用して、室温でｌａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒ（ＳＤＬ Ａｔｌａｓ製）中に汚れを３０分洗浄した。洗浄溶液は５０００ｐｐｍの洗剤組成物ＤＣ１（表１）を含有した。水の硬度は２．５ｍＭ（Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋のモル比は４：１であった）であった。各キャニスタの洗浄溶液に添加剤を別々に、下記の量で添加した。添加後、ｐＨ値を添加剤のない洗浄溶液のｐＨ値に再調整した。
【０１２４】
標準測色測定を用いて、洗浄前後のそれぞれの汚れのＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を得た。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値から、汚れの織物と未処理の織物との間の色差ΔＥ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４−４に従って計算する）により、汚れのレベルを計算した。
【０１２５】
見本から汚れの除去を、下記の式に従って計算した：
【数１】
2019512529.tif 000015
【０１２６】
ΔＥ前は、洗浄前の汚れレベルであり、
ΔＥ後は、洗浄後の汚れレベルである。
【０１２７】
汚れレベルは、織物上の油脂の量に対応する。洗浄前の織物の汚れレベル（ΔＥ前）は高く、洗浄プロセス中で汚れは除去され、洗浄後の汚れレベル（ΔＥ後）は低くなる。汚れをより良く除去するほど、ΔＥ後の値はより低くなり、ΔＥ前の値とΔＥ後の値との差はより大きくなる。したがって、よりよい洗浄性能に伴い、汚れ除去指数の値が増大する。
【０１２８】
【表９】
2019512529.tif 000016
【０１２９】
【表１０】
2019512529.tif 000017
【０１３０】
【表１１】
2019512529.tif 000018
【０１３１】
実施例１及び２を有する全ての洗浄試験（表２及び表３）は、比較例３、４及び５と比較して、向上した汚れ除去を示す。
【０１３２】
２．２  再付着防止方法
再付着防止方法には、油脂の再付着挙動を模倣するために、油脂に可溶な蛍光染料を使用する。この方法をまとめると、染料をベーコン油脂中に組み込み、蛍光染料でドープしたベーコン油脂を織物に適用し、蛍光油しみを作る。該蛍光油しみをＮＩＬ−ポリマー洗剤と共に洗浄システム中に入れる。油しみを１２分洗う。これで、蛍光油脂の懸濁液を作る。その後、洗浄システムを一時停止し、再付着防止技術を洗浄システムに加える。洗浄システムを攪拌し、清潔な白色トレーサー織物を洗浄システムに添加し、洗浄を再開する。洗浄の終了時に、トレーサーを洗浄液から取り出し、乾燥し、トレーサー織物上の蛍光信号を測定して評価する。蛍光信号の強度は、懸濁した油脂汚れの再付着防止技術のパワーと関連する。トレーサー織物の蛍光信号の強度が低いほど、懸濁した油脂の再付着防止技術のパワーが大きくなる。
【０１３３】
蛍光染料でドープしたベーコン油脂で汚れを作るために、まず蛍光染料をベーコン油脂中にドープする。染料でドープした油脂を、少なくとも織物に適用する１日前に作る。蛍光染料（Ｆｌｕｏｒｏｌ ５５５ ＣＡＳ♯１９１２５−９９−６、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｄａｙｔｏｎ製、ＯＨ）を油脂中に可溶化するために、５０℃のオーブン又は水浴でベーコン油脂（ＥＭＣ製）を完全に融解させる。その後、１００ｇの融解したベーコン油脂に０．１ｇのＦｌｕｏｒｏｌ ５５５を添加して攪拌する。可能であれば、理想的には、次に超音波処理を行うと、可溶化の均一性を向上し、これにより方法の雑音レベルを低下させる。
【０１３４】
少なくとも１日後、５０℃のオーブン又は水浴で、ベーコン油脂を完全に融解するまで再び加熱する。織物の見本（コットン又はポリコットン）を計量カップ上に置いて、織物をぶら下げた(suspended)状態に維持する。織物をカップ上でぶら下げ(Suspending)、油脂が織物上で冷却する際に、織物を通って他の表面に漏れることによる油脂の損失を避ける。１ｍｌのピペットを用いて、油脂の汚点が空間的に離れ、互いに吸い上げないように、３つの２５０ｕｌの汚点（約０．２５ｇ）を綿の見本に適用する。洗浄プロセスの間に、３つの小さな汚れを適用することにより、油脂の乳化を可能にする。適用する際に、ベーコン油脂を液体に維持し、ベーコン油脂が凝固する場合、再びそれをオーブン又は水浴に入れて再液状化する。完全に凝固するまで、計量カップ上に汚れをそのまま数時間置く。使用前に汚れを保存する場合、汚れの間に、冷却した汚れをワックスペーパーで重ねてアルミホイルで包み、次に該汚れを使用するまで冷蔵庫に保存する。光から汚れを保護し、これらを冷却したままにして、蛍光染料の光酸化及びベーコン油脂の酸化／微生物汚染を防ぐことが重要である。このようにして、汚れは１ヶ月保存することができる。期限切れの汚れは捨てるべきである。
【０１３５】
【表１２】
2019512529.tif 000019
【０１３６】
１．非イオン性２４−９は、９の平均エトキシル化度を有するＣ１２〜１４アルコールエトキシレートである。
【０１３７】
２．ＤＴＰＡはジエチレンテトラアミンペンタ酢酸である。
【０１３８】
蛍光染料でドープした油脂の洗浄懸濁液を作るために、界面活性剤及びＮＩＬ−ポリマーを含有する洗剤（表４の洗剤組成物ＤＣ２）５．２９ｇで開始する。ミニ洗濯機の洗濯槽中に、それぞれ染色した油脂の汚点（約１．５ｇの蛍光染料でドープした油脂）を３つ有する２つの汚れた織物を７．５Ｌの水に添加する。清潔なテリーバラスト（terry ballast）２００ｇを添加する。３０．５℃、水の硬度を模擬するために３：１のＣａ２＋／Ｍｇ２＋（０．９８モルのＣａ２＋/）混合物１１９．７ｐｐｍの洗浄条件を設定する。
【０１３９】
１２分後、染色した油しみを取り出し、再付着防止技術及び３つのポリコットン５０／５０トレーサーを添加し、３０秒かき混ぜる。かき混ぜた後、さらに１２分の洗浄サイクル及び２分のすすぎ（２１．１℃）を完成させる。各試験での添加量＋バラスト（別々の乾燥機で）を５０分乾燥する（通常の乾燥機サイクル）。信号感度を向上させるために、２つ以上のサイクルｗ／試験技術によって試験の見本を実行し、染色した油脂の堆積の３つのサイクルを作る。
【０１４０】
トレースからサンプルを切り取り、１２−２４ウェルプレート（well plate）に適合させる。ウェルの底部に切り取られたサンプルを置き、ｏ−リングを使用してウェル内の見本を平らにする。１つの処理につき３〜６つの汚点を測定する。トレーサー見本の最も均一で代表的な部分をサンプルとする。反射蛍光分光計（ＢＭＧ Ｆｌｕｏｓｔａｒ）を用いて、サンプル上の蛍光強度を測定する。
【０１４１】
式：（試験信号−対照信号）／対照信号＝指数で対照サンプル（ＮＩＬ−ポリマー洗剤）に対する試験サンプルの指数を計算する。指数が負数である場合、試験サンプルは、対照と比較して、向上した再付着防止を提供する。試験サンプルがポジティブである場合、対照と比較して、堆積を引き起こす。
【０１４２】
【表１３】
2019512529.tif 000020
【０１４３】
比較例９は、比較例４ｂについて記載した反応順序と同様の反応順序によって製造したが、条件を高いアミノ化度を得るために適合させた。
【国際調査報告】
2019512529.tif 000023
2019512529.tif 000024