(57)【要約】  ｉ）フッ素化末端アルケンモノマーと（ｉｉ）ビニルアミン、置換ビニルアミン、アリルアミン、置換アリルアミン及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む三級アミン含有フッ素化モノマーの共重合単位を含むポリマーであって、前述のポリマーが非結晶であるか、又は３２５℃以下の融点を有する半結晶であり得るポリマーが記載される。その分散液並びにこれらの製造方法及び使用方法も記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水性連続相と、
（ｂ）（ｉ）フッ素化末端アルケンモノマーと（ｉｉ）ビニルアミン、置換ビニルアミン、アリルアミン、置換アリルアミン及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む三級アミン含有フッ素化モノマーの共重合単位を含む複数のフッ素化ポリマー粒子と、
を含むフッ素化ポリマーを含む、水分散液。
【請求項２】
炭化水素界面活性剤を少なくとも２重量％かつ最大で１０重量％含む、請求項１に記載の水分散液。
【請求項３】
前記三級アミン含有フッ素化モノマーが式：
【化１】
2019500454.tif 000022
（式中、Ｘ１はＨ又はＦから選択され、Ｘ２はＨ又はＦから選択され、Ｘ３はＨ又はＦから選択され、各Ｒｆ基は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む、直鎖若しくは分枝鎖の全フッ素化アルキル基から独立に選択され、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む環構造を形成する）のものである、請求項１に記載の水分散液。
【請求項４】
前記三級アミン含有フッ素化モノマーが式：
【化２】
2019500454.tif 000023
（式中、Ｘ１はＨ、Ｆ又はＣＦ３から選択され、Ｘ２はＨ又はＦから選択され、Ｘ３はＨ、Ｆ又はＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルから選択され、ここでは、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３のうちの少なくとも１つがＨ又はＦでもなく、各Ｒｆ基は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む、直鎖若しくは分枝鎖の全フッ素化アルキル基から独立に選択され、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む環構造を形成する）のものである、請求項１に記載の水分散液。
【請求項５】
前記三級アミン含有フッ素化モノマーが以下：
【化３】
2019500454.tif 000024
【化４】
2019500454.tif 000025
【化５】
2019500454.tif 000026
及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の水分散液。
【請求項６】
前記三級アミン含有フッ素化モノマーが式：
【化６】
2019500454.tif 000027
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、Ｈ又はＦから独立に選択され、
Ｙ１はＨ又はＦであり、Ｙ２はＦ又はＣＦ３であり、各Ｒｆ基は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む直鎖又は分枝鎖の全フッ素化アルキル基から独立に選択され、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む環構造を形成する）のものである、請求項１に記載の水分散液。
【請求項７】
前記三級アミン含有フッ素化モノマーが式：
【化７】
2019500454.tif 000028
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３から独立に選択され、
Ｙ１はＨ又はＦであり、Ｙ２はＦ又はＣＦ３であり、ここでは、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３の少なくとも１つがＣＦ３であり、
各Ｒｆ基は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ元素を任意に含む、直鎖若しくは分枝鎖の全フッ素化アルキル基から独立に選択され、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む環構造を形成する）のものである、請求項１に記載の水分散液。
【請求項８】
前記三級アミン含有フッ素化モノマーが以下：
【化８】
2019500454.tif 000029
【化９】
2019500454.tif 000030
及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の水分散液。
【請求項９】
（ｉ）フッ素化末端アルケンモノマーと（ｉｉ）ビニルアミン、置換ビニルアミン、アリルアミン、置換アリルアミン及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む三級アミン含有フッ素化モノマーの共重合単位を含むポリマーであって、前記ポリマーが非結晶であるか、又は３２５℃以下の融点を有する半結晶である、ポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマーを含む、物品。
【請求項１１】
請求項９に記載のポリマーを含む、コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の水性分散液を基材上に接触させることを含む、基材のコーティング方法。
【請求項１３】
水性連続相において、（ｉ）フッ素化末端アルケンモノマーと（ｉｉ）ビニルアミン、置換ビニルアミン、アリルアミン、置換アリルアミン及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む三級アミン含有フッ素化モノマーとを重合すること
を含む、フルオロポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アミン含有ポリマー及びポリマー分散液が、これらの製造方法及び使用方法とともに開示される。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは長い間知られており、耐熱性、耐化学性、耐候性、紫外線安定性、低摩擦性、及び粘着防止性などのいくつかの望ましい特性のために種々の用途に使用されている。
【０００３】
基材の耐熱性及び耐化学性を改善するために、又は基材に粘着防止性若しくは低摩擦性を与えるために、基材をフルオロポリマーでコーティンするか基材にフルオロポリマーを含浸する。フルオロポリマーは、例えば、分散液などの液体製剤として提供される場合、液体コーティング技術によって基材に適用することができる。
【０００４】
フルオロポリマー分散液は、水性重合技術によって都合よく生成することができる。連続相が水系である水性重合は、いくつかの理由で溶媒系重合よりも望ましい場合がある。水は、一般に、環境、規制及び安全性の面から取り扱いやすい。更に、溶媒重合において遭遇するような多量の溶媒を処理する必要がない。
【発明の概要】
【０００５】
代替のフッ素化ポリマーを特定することに対する要求がある。都合の良いことに、本開示のフルオロポリマーを水性の安定した分散液として提供されることもできる。
【０００６】
一態様では、
（ａ）水性連続相と、
（ｂ）（ｉ）フッ素化末端アルケンモノマーと（ｉｉ）ビニルアミン、置換ビニルアミン、アリルアミン、置換アリルアミン及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む三級アミン含有フッ素化モノマーの共重合単位（interpolymerized units）を含む複数のフッ素化ポリマー粒子と、
を含むフッ素化ポリマーを含む水分散液が記載される。
【０００７】
一実施形態では、水分散液は炭化水素界面活性剤を更に含む。
【０００８】
別の態様では、（ｉ）フッ素化末端アルケンモノマーと（ｉｉ）ビニルアミン、置換ビニルアミン、アリルアミン、置換アリルアミン及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む三級アミン含有フッ素化モノマーの共重合単位を含むポリマーが記載され、ここでは、ポリマーは、非結晶であるか、又は３２５℃以下の融点を有する半結晶である。
【０００９】
更に別の態様では、フルオロポリマーの製造方法が記載され、この方法は、水性連続相において、（ｉ）フッ素化末端アルケンモノマーと（ｉｉ）ビニルアミン、置換ビニルアミン、アリルアミン、置換アリルアミン及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む三級アミン含有フッ素化モノマーとを重合することを含む。
【００１０】
上記の発明の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細についても、以下の明細書に記載する。他の特徴、目的、及び利点は、本明細書及び特許請求の範囲から明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で使用する場合、用語
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、互換的に使用され、１以上を意味し、
「及び／又は」は、記載される一方又は両方の事例が生じ得ることを示すのに使用され、例えばＡ及び／又はＢは（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含み、
「主鎖」は、ポリマーの主要な連続鎖を指し、
「架橋」は、化学結合又は化学基を使用して予め形成された２つのポリマー鎖を連結することを指し、
「硬化部位」は、架橋に関与し得る官能基を指し、
「共重合された」は、一緒に重合されてポリマー主鎖を形成するモノマーを指し、
「モノマー」は、重合を受けて、次いでこれがポリマーの基本的構造の一部を形成することができる分子であり、
「全フッ素化された」は、Ｃ−Ｈ結合の全ての水素原子がフッ素原子によって置き換えられているＣ−Ｆ結合を形成している、基又は化合物を意味する。一実施形態では、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置き換えられている。あるいは、基又は化合物はＣ−Ｈ結合を有さず、Ｃ−Ｆ結合のいくつかはＣ−Ｉ、Ｃ−Ｃｌ及び／又はＣ−Ｂｒ結合で置き換えられており、
「ポリマー」は、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン、又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンであり、かつポリマーの早期ゲル化を引き起こすほどには高くない数平均分子量（Ｍｎ）を有するマクロ構造を指す。
【００１２】
また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。
【００１３】
また、本明細書において、「少なくとも１」の記載は、１以上の全ての数（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）を含む。
【００１４】
本開示は、フルオロポリマーを形成するための、水溶液中の三級アミン含有フッ素化モノマーの重合に関する。フルオロポリマーは、性質上、非結晶であっても半結晶であってもよい。
【００１５】
本開示の三級アミン含有フッ素化モノマーは、ビニルアミン、置換ビニルアミン、アリルアミン又は置換アリルアミンのうちの少なくとも１つを含む。
【００１６】
一実施形態では、ビニルアミン含有モノマーは一般式（Ｉ）：
【化１】
2019500454.tif 000002
（式中、Ｘ１はＨ又はＦから選択され、Ｘ２はＨ又はＦから選択され、Ｘ３はＨ又はＦから選択され、各Ｒｆ基は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む、直鎖若しくは分枝鎖の全フッ素化アルキル基から独立に選択され、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む環構造を形成する）のものである。
【００１７】
例示的なビニルアミン含有モノマーとしては、以下のもの
【化２】
2019500454.tif 000003
及びその組み合わせが挙げられる。
【００１８】
一実施形態では、置換ビニルアミン含有モノマーは一般式（ＩＩ）：
【化３】
2019500454.tif 000004
（式中、Ｘ１はＨ、Ｆ又はＣＦ３から選択され、Ｘ２はＨ又はＦから選択され、Ｘ３はＨ、Ｆ又はＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルから選択され、ここでは、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３のうちの少なくとも１つがＨ又はＦでなく、各Ｒｆ基は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む、直鎖若しくは分枝鎖の全フッ素化アルキル基から独立に選択され、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む環構造を形成する）のものである。
【００１９】
【化４】
2019500454.tif 000005
【化５】
2019500454.tif 000006
及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
一実施形態では、三級アミン含有フッ素化モノマーは一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
2019500454.tif 000007
（式中、Ｘ１はＣＦ３、Ｆ又はＨであり、Ｘ２はＦ又はＨであり、Ｘ３はＣＦ３、Ｆ、ＣＦ２Ｈ又はＣＨ３であり、各Ｒｆ基は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ又はＮ原子を任意に含む、直鎖若しくは分枝鎖のフッ素化アルキル基から独立に選択され、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ又はＮ原子を任意に含む環構造を形成し、モノマーは、合計で１〜４個の水素原子を含み、但し、Ｘ及びＡのうちの少なくとも１つがＦ又はＨであり、ＡがＣＦ３又はＦである場合は、Ｘ及びＱのうちの少なくとも１つがＨであり、ＡがＣＨ３である場合は、Ｘ及びＱのうちの少なくとも１つがＦであり、ＸがＣＦ３である場合は、ＱはＨであり、ＡはＦであり、ここでは、Ｒｆ基のうちの少なくとも１つは、２つ以上の炭素原子を有する）のものである。式（ＩＩＩ）のそのような分子は、２０１５年６月５日に出願された米国特許仮出願第６２／１７１，４４６号に記載されている。
【００２１】
一実施形態では、アリルアミン含有モノマーは、一般式（ＩＶ）：
【化７】
2019500454.tif 000008
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、Ｈ又はＦから独立に選択され、
Ｙ１はＨ又はＦであり、Ｙ２はＦ又はＣＦ３であり、各Ｒｆ基は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む直鎖又は分枝鎖の全フッ素化アルキル基から独立に選択され、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む環構造を形成する）のものである。
【００２２】
例示的なアリルアミン含有モノマーとしては、以下のもの
【化８】
2019500454.tif 000009
及びその組み合わせが挙げられる。
【００２３】
一実施形態では、置換アリルアミン含有モノマーは、一般式（Ｖ）：
【化９】
2019500454.tif 000010
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３から独立に選択され、
Ｙ１はＨ又はＦであり、Ｙ２はＦ又はＣＦ３であり、ここでは、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３の少なくとも１つがＣＦ３であり、
各Ｒｆ基は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ元素を任意に含む、直鎖若しくは分枝鎖の全フッ素化アルキル基から独立に選択され、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意で含む環構造を形成する）のものである。
【００２４】
例示的な置換アリルアミン含有モノマーとしては、以下のもの：
【化１０】
2019500454.tif 000011
及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
一実施形態では、三級アミン含有モノマーは、一般式（ＶＩ）：
【化１１】
2019500454.tif 000012
（式中、Ｘ３はＦ又はＣＦ３であり、Ｙ１はＦ又はＨであり、Ｙ２はＦ又はＣＦ３であり、各Ｒｆ基は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む、直鎖若しくは分枝鎖の全フッ素化アルキル基から独立に選択され、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む環構造を形成し、但し、Ｙ２がＣＦ３である場合、Ｘ３はＦであり、Ｘ３がＣＦ３である場合、Ｙ２はＦである）のものである。式（ＶＩ）のそのような分子は、２０１５年１２月２日に出願された米国仮出願第６２／２６２，２００号に記載されている。
【００２６】
本明細書に記載のフッ素化三級アミン含有モノマーは、フッ素化末端アルケンモノマーの存在下で重合される。そのようなフッ素化末端アルケンモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。
【００２７】
一実施形態では、三級アミン含有モノマーは、フルオロポリマー中の他のモノマーに対して、少なくとも０．０１、０．１、０．５、１又は更に５モル％、最大で１０、２０又は更に４０モル％使用される。
【００２８】
一実施形態では、フルオロポリマーは、０〜９９モル％のＴＦＥ、０〜９９モル％のＶＤＦ、０〜３０モル％のＨＦＰ、０〜９９モル％のフッ化ビニル、０〜９９モル％のＲ１２３４ｙｆ、０〜９９モル％のＣＴＦＥ及び０．０１〜４０モル％の本明細書で開示される三級アミン含有モノマーを含む。
【００２９】
更なるフッ素化及び非フッ素化コモノマーを重合で使用することができる。例示的な非フッ素化コモノマーとしては、エチレン及びプロピレンが挙げられる。例示的なフッ素化コモノマーとしては、部分的にフッ素化されたジエン（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＲｆＣＨ＝ＣＨ２であり、式中、Ｒｆは全フッ素化アルキレン基であり、これは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２個の炭素原子を含むことができる）、例えば、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、フルオロポリマーの製造において、（他のモノマーに対して）少なくとも０．１％及び１、３又は更に５モル％以下の部分フッ素化ジエンモノマー（partially fluorinated diene monomer：フッ素化されたジエンモノマー）が使用される。一実施形態では、フルオロポリマーの製造において、（他のモノマーに対して）少なくとも０．１％及び５、１０、２０又は更に４０モル％以下のフッ素化アルキルビニルエーテル及びフッ素化アルコキシビニルエーテルが使用される。フッ素化コモノマーの例は式（ＶＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｂＯ（Ｒｆ”Ｏ）ｎ（Ｒｆ’Ｏ）ｍＲｆ  （ＶＩＩ）
のものであり、式中、Ｒｆ”及びＲｆ’は、独立に、２、３、４、５又は６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキレンラジカル基であり、ｂ＝０又は１であり、ｍ及びｎは、独立に、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０から選択される整数であり、Ｒｆは、１、２、３、４、５又は６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロビニルエーテルモノマーの例として、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルビニルエーテル（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルアリルエーテル、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２＝ＣＦ＝ＣＦ２、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、フルオロポリマーの製造において、（他のモノマーに対して）少なくとも０．１％及び５、１０、２０又は更に４０モル％以下の式（ＶＩＩ）のフッ素化コモノマーが使用される。
【００３０】
他のフッ素化コモノマーとしては、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｄｆ又はＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｄｆに対応するものが挙げられ、式中、Ｒｄｆは、１〜１０個又は更に１〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキル基を示し、これは、フルオロポリマーの製造において、少なくとも０．１％及び５又は更に１０モル％以下で使用することができる。
【００３１】
本開示では、フッ素化ポリマーをハロゲン化連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーの存在下で重合させて、フルオロポリマーに硬化部位を導入してよい。
【００３２】
例示的な連鎖移動剤としては、ヨード連鎖移動剤、ブロモ連鎖移動剤、又はクロロ連鎖移動剤が挙げられる。例えば、重合において好適なヨード連鎖移動剤としては、式ＲＩｘ（式中、（ｉ）Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基又はクロロペルフルオロアルキル基であり、（ｉｉ）ｘは１又は２である）のものが挙げられる。ヨード連鎖移動剤は全フッ素化ヨード化合物でよい。例示的なヨード−ペルフルオロ化合物としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードフルオロオクタン、１，１０−ジヨードペルフルオロデカン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロペルフルオロブタン及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、臭素は、式ＲＢｒｘ（式中、（ｉ）Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基又はクロロペルフルオロアルキル基であり、（ｉｉ）ｘは１又は２である）の臭素化連鎖移動剤に由来する。連鎖移動剤は全フッ素化ブロモ化合物でよい。
【００３３】
硬化部位モノマーは、用いられる場合、臭素、ヨウ素、及び／又はニトリル硬化部位のうちの少なくとも１つを含む。典型的には、硬化部位モノマーは、フルオロポリマーを製造するのに使用される他のモノマーに対して、少なくとも０．０１、０．１、０．５又は更に１％で、かつ最大で２、４又は更に５モル％で使用される。
【００３４】
一実施形態では、硬化部位モノマーは、式：（ａ）ＣＸ２＝ＣＸ（Ｚ）（式中、（ｉ）各Ｘは独立してＨ若しくはＦであり、（ｉｉ）Ｚは、Ｉ、Ｂｒ、Ｒｆ−Ｕ（式中、Ｕ＝Ｉ若しくはＢｒであり、Ｒｆ＝Ｏ原子を任意に含む全フッ素化若しくは部分全フッ素化アルキレン基である）、又は（ｂ）Ｙ（ＣＦ２）ｑＹ（式中、（ｉ）ＹはＢｒ又はＩ若しくはＣｌであり、（ｉｉ）ｑ＝１〜６である）の１つ以上の化合物に由来し得る。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。いくつかの実施形態では、硬化部位モノマーは、ＣＨ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の化合物に由来する。
【００３５】
別の実施形態では、硬化部位モノマーは、ニトリル含有硬化部分を含む。有用な窒素含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテル［ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ（式中、Ｌは、２〜１２の整数である）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｕは、２〜６の整数である）、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ若しくはＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２）ｙＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｑは、０〜４の整数であり、ｙは、０〜６の整数である）、又はＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮ（式中、ｒは、１又は２であり、ｔは、１〜４の整数である）、並びに上述のものの誘導体及び組み合わせなど］が挙げられる。ニトリル含有硬化部位モノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
本開示のポリマーは、既知の水性重合技術のいずれかにより得られる。ポリマーは、水性乳化重合プロセスを介して作製されることが好ましく、このプロセスは、バッチ、セミバッチ、又は連続重合技術を含む既知の様式で行うことができる。水性乳化重合プロセスに使用するための反応槽は、典型的には、重合反応中に内部圧力に耐えることができる加圧可能な槽である。典型的には、反応槽は、反応装置内容物と熱交換システムとの完全な混合を生み出す機械的攪拌器を含む。任意の量のモノマー（複数可）が、反応器の槽に充填されてもよい。モノマーは、バッチ式に、又は連続的若しくは半連続的な様式で充填されてもよい。半連続的とは、重合の過程中、複数のモノマーのバッチが、槽に充填されることを意味する。モノマーをケトルに添加する独立した比率（independent rate）は、特定のモノマーの経時的な消費率に依存する。好ましくは、モノマーの添加率は、モノマーの消費率、すなわちポリマーへのモノマーの変換になどに等しい。
【００３７】
反応ケトルに水を入れる。水相には、一般にフッ素化界面活性剤、典型的には非テロゲン性フッ素化界面活性剤も添加されるが、フッ素化界面活性剤を添加しない水性乳化重合も実施され得る。使用する場合、フッ素化界面活性剤は、典型的には、０．０１重量％〜１重量％の量で使用される。好適なフッ素化界面活性剤には、水性乳化重合で一般的に用いられる任意のフッ素化界面活性剤が挙げられる。特に好ましいフッ素化界面活性剤は、一般式：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
に対応するものであり、
式中、Ｙは水素、Ｃｌ又はＦを示し、Ｒｆは４〜１０個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖の全フッ素化アルキレンを示し、ＺはＣＯＯ−又はＳＯ３−を示し、Ｍはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。例示の乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸などの過フッ素化アルカン酸のアンモニウム塩が挙げられる。
【００３８】
本明細書に記載のポリマーの調製で使用するために、一般式：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋  （ＶＩ）
（式中、Ｌは、直鎖の部分若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒｆは、直鎖の部分若しくは完全フッ素化脂肪族基又は１つ以上の酸素原子が介在している直鎖の部分若しくは完全フッ素化基を示し、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを示し、ｉは１、２又は３である）の乳化剤も意図される。特定の例が、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。例示的な乳化剤としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩が挙げられる。一実施形態では、乳化剤の分子量は、１５００、１０００、又は更には５００グラム／モル未満である。
【００３９】
本明細書に記載のポリマーの調製で使用するために、炭化水素乳化剤、例えば、アルキルスルホン酸、例えば、Ｈｏｓｔａｐｕｒ  ＳＡＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）、又はアルキル硫酸、例えばラウリル硫酸ナトリウムも意図される。
【００４０】
本明細書に記載の水性乳化重合に加えて、本開示のフルオロポリマーは、水性懸濁重合を介して製造することができる。
【００４１】
一実施形態では、重合の間に有機乳化剤は使用しない。例えば、米国特許出願公開第２０１３−００９０４４１号（Ｂａｒａｎ  ｅｔ  ａｌ．）は、無機ナノ粒子を使用するフルオロポリマーの調製を教示する。
【００４２】
これらの乳化剤は、単独で使用されてもよく、２つ以上の混合物として組み合わせで使用されてもよい。一実施形態では、乳化剤の量は臨界ミセル濃度よりかなり低く、一般に、使用される水の質量に基づいて、２５０〜５，０００ｐｐｍ（百万分率（parts per million））、好ましくは２５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍ、更に時には２重量％までの範囲内である。
【００４３】
連鎖移動剤は、ポリマーの分子量を制御して、所望のゼロ剪断速度粘度を得るのに使用することができる。有用な連鎖移動剤には、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素、例えば、エタン、アルコール、エーテル、エステル（脂肪族カルボン酸エステル及びマロン酸エステルを含める）、ケトン並びにハロカーボンが挙げられる。特に有用な連鎖移動剤は、ジアルキルエーテル、例えばジメチルエーテル及びメチル第三級ブチルエーテルである。
【００４４】
一実施形態では、重合は、最初にモノマーを入れた後、反応開始剤又は反応開始剤系を水相に添加することにより開始する。例えば、ペルオキシドをフリーラジカル反応開始剤として使用することができる。ペルオキシド反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、ジアシルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド及びジラウリルペルオキシド、並びに更なる水溶性過酸、及び例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩のようなそれらの水溶性塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に用いることができ、これらの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。使用することができる反応開始剤の更なる部類は、水溶性アゾ化合物である。反応開始剤として使用するために好適なレドックス系には、例えば、ペルオキソ二硫酸塩と亜硫酸水素塩若しくは二亜硫酸塩との組み合わせ、チオ硫酸とペルオキソ二硫酸塩との組み合わせ、又はペルオキソ二硫酸塩とヒドラジンとの組み合わせが挙げられる。例示的な過リン酸塩としては、ペルオキソ二硫酸塩ナトリウム、ペルオキソ二硫酸塩カリウム及びペルオキソ二硫酸塩アンモニウムが挙げられる。
【００４５】
使用することができる更なる反応開始剤は、過硫酸塩、過マンガン酸又はマンガン酸（１種若しくは複数）のアンモニウム−アルカリ塩、又はアルカリ土類塩である。用いられる反応開始剤の量は、重合混合物の総重量を基準にして典型的には０．０３〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。反応開始剤の全量が重合の開始時に添加されてもよく、又は反応開始剤は、重合中に連続的な方式で７０〜８０％の変換まで重合に添加され得る。開始剤の一部を開始時に添加することもでき、残りを重合中に一度に又は別々の追加部分で添加することができる。また、例えば鉄、銅及び銀の水溶性塩のような促進剤が添加されてもよい。
【００４６】
一実施形態では、水性マイクロエマルジョンの形態で、ある種のモノマーを重合に添加することが望ましい場合がある。例えば、重合条件下で液体であるフッ素化モノマーを 水性マイクロエマルジョンの形態で有利に添加することができる。そのようなモノマーのマイクロエマルジョンは、好ましくは、フッ素化乳化剤を使用して調製される。マイクロエマルジョンは、モノマー、任意の乳化剤及び１００℃より高い沸点を有するフッ素化された低テロゲン性の不活性液体を含む。そのような液体の例としては、（ｉ）フッ素化環状炭化水素、例えば、オクタフルオロナフタレン、オクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、ペルフルオロペルヒドロフェナントレン（Ｃ１４Ｆ２４）、ペルフルオロペルヒドロフルオレン（Ｃ１３Ｆ２２）、ペルフルオロデカリン（Ｃ１０Ｆ１８）、ペルフルオロメチルデカリン（Ｃ１１Ｆ２０）、ペルフルオロブチルデカリン（Ｃ１４Ｆ２６）、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン（Ｃ８Ｆ１６）、ペルフルオロメチルシクロヘキサン（Ｃ７Ｆ１４）、ペルフルオロジメチルシクロブタン（Ｃ６Ｆ１２）、（ｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｌ−Ｏ（ＲａｆＯ）ｎ（ＲｂｆＯ）ｍＲｃｆのフッ素化ポリオキシアルキレン（式中、Ｒａｆ及びＲｂｆは３〜６個のＣ原子の異なるペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｃｆは１〜６個のＣ原子のペルフルオロアルキル基であり、ｌは０又は１であり、ｍ及びｎは独立に０〜１０であり、ｎ＋ｍは＞２又は＞３であり、例としては、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−（Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（ＰＰＶＥ−３）、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−（Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（ＰＰＶＥ−４）、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−（Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（ＨＰＰＶＥ−２）、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−（Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（ＨＰＰＶＥ−３）が挙げられる）、（ｉｉｉ）式Ｆ３Ｃ−Ｃ（Ｒｄｆ）＝Ｃ（Ｒｅｆ）（Ｒｆｆ）のフッ素化アルケン（式中、Ｒｄｆ及びＲｅｆは、互いに独立して、フッ素又は全フッ素化若しくは部分フッ素化された、直鎖又は分枝鎖のアルキル基、好ましくは、１〜６個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する基を示し、Ｒｆｆは、１〜６個の炭素原子の全フッ素化された直鎖又は分枝鎖のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピ基を示し、例としては、Ｃ（−ＣＦ３）（−ＣＦ３）＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ３（ＨＦＰ−ダイマー）及びＣ（−ＣＦ３）２＝Ｃ（−ＣＦ２−ＣＦ３）（−ＣＦ（−ＣＦ３）２）（ＨＦＰ−トリマー）が挙げられる）、並びに（ｉｖ）式Ｒｇｆ−Ｏ−Ｒｈｆ−Ｏ−Ｒｉｆのフッ素化ポリオキシアルカン（式中、Ｒｇｆ及びＲｉｆは独立に、２〜５個のＣ原子のフッ素化アルキル基であり、Ｒｈｆは、２〜４個のＣ原子の分枝鎖全フッ素化アルキル基であり、例としては、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ３（ＨＴＦＥＥ−２）、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ（−ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨＦ２及びＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ３）−Ｃ��（−ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が挙げられる）が挙げられる。例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１１／０２９４９５１号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。
【００４７】
水性乳化重合は、１０℃〜１５０℃、又は３０℃〜１１０℃の温度で行うことができ、圧力は、典型的には２〜５０バール、又は更に５〜３０バールである。反応温度は、重合中、分子量分布に影響を及ぼす、即ち、広い分子量分布を得る、又は二峰性若しくは多峰性分子量分布を得るために変更され得る。
【００４８】
水性乳化重合システムは更に、緩衝剤及び錯体形成剤のような助剤を含んでもよい。
【００４９】
重合の終わりに得ることができるポリマー固体（すなわち、フッ素化ポリマー粒子）の量は、典型的には、３〜４０重量％、５〜４０重量％、１０〜３５重量％又は更に２０〜３０重量％である。当該技術分野で既知の技術を使用して、ポリマー分散液の高濃縮（upconcentration）を行って、固形分含有量を増大させることができる。
【００５０】
フルオロポリマーは、２０〜４００ｎｍ、２０〜３００ｎｍ、２０〜２００ｎｍ又は更に約２０ｎｍ〜約１００ｎｍまでの平均粒径（Ｚ平均）を有し得る。平均粒径は、当該技術分野において既知の方法、例えば、非弾性光散乱（ＩＳＯ１３３２１）によって測定することができる。
【００５１】
本開示のフルオロポリマーは、半結晶又は非結晶のフルオロポリマーでもよい。半結晶のフルオロポリマーは、典型的には、鋭い融点（すなわち、３℃未満を網羅する範囲内で融解が生じる融点）を有し、又は融点範囲を有してもよい。融点又は融点範囲は、典型的には、３３０℃以下又は更に３２５℃以下である。一実施形態では、融点は、約９０℃〜約３３０℃又は約９０℃〜約３２５℃である。例えばＤＳＣによって、融点を測定することができる。非結晶のフルオロポリマーは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって検出可能な結晶性状を有さない。ＤＳＣで研究した場合、非結晶のフルオロポリマーは、ＤＳＣによって２リジュール／ｇより大きなエンタルピーを有する融点又は溶融転移を有さない。
【００５２】
一実施形態では、本開示の得られたポリマーは、−５０〜１５０℃又は更に−４０〜１００℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有する。
【００５３】
酸性末端基の存在により、フルオロポリマーの所定の性質に悪影響を及ぼすことが知られている。一実施形態では、本開示のフルオロポリマーは少量の酸性末端基を有する。選択されるモノマー及び用いられる重合方法のために、一実施形態では、本開示のフルオロポリマーは最小量のイオン性末端基を有し、したがって、本明細書に開示される低積分吸光度比（integrated absorbance ratio：積分した吸光度比）を達成するために、熱処理工程を必要としない。酸性末端基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基及びカルボキサミド基が挙げられる。全フッ素化ポリマーのカルボニル含量は、米国特許第６，１１４，４５２号（Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌ）及び第８，６０４，１３７号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されるように、フーリエ変換赤外分析（ＦＴＩＲ）に基づく積分吸光度比法によって決定することができる。カルボキシル基、カルボキシレート基及びカルボキサミド基を決定するためのこの方法は、フッ素化ポリマーのプレスされたフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルにおける突出したピーク下のベースライン補正された積分吸光度（integrated absorption：積分した吸光度）に依拠する。特に、約１６２０ｃｍ−１〜１８４０ｃｍ−１の最も突出したピークの積分吸光度を測定する。これらのピークは、ポリマー内に存在するカルボニル部分に起因する吸光度と一致する。１６２０ｃｍ−１〜１８４０ｃｍ−１の範囲内の最も強いピーク下のこのベースライン補正された積分吸光度を、２２２０ｃｍ−１〜２７４０ｃｍ−１のＣ−Ｆ伸縮オーバートーン（C−F stretch overtone）のベースライン補正された積分吸光度で割り、これは試料の厚さを示す。これは、ポリマーのカルボキシル、カルボン酸塩、及びカルボキサミド含有量を特徴付けるカルボニル吸光度比を与える。本開示に有用なポリマーは０．１、０．０８、０．０７未満、０．０４未満、又は更に０．０３未満の積分吸光度比を有する。
【００５４】
上記の方法は、本明細書に記載の三級アミン含有フッ素化モノマー（例えば、ビニルアミン、置換ビニルアミン、アリルアミン、置換アリルアミン及びこれらの組み合わせ）を用いてフッ素化末端アルケンモノマーを重合して、フッ素化ポリマー分散液を形成する方法を開示する。重合は、例えば、フッ素化乳化剤又は非フッ素化乳化剤などの乳化剤の存在下で行うことができる。
【００５５】
本明細書で使用する場合、用語「乳化剤」は、連続相（例えば水）と粒子相の間の境界面に移動し、静電気、立体障害又はこれらの反発力の組み合わせを与えて、境界面の全表面積を維持することによって、重合中にエマルジョンを安定化させる化合物を指すのに使用される。「界面活性剤」は、本明細書で、重合した分散液を安定化させる化合物を指すのに使用される。乳化剤として使用される化合物は、界面活性剤として使用されてもよいし、使用されなくてもよい。したがって、本明細書に列挙される乳化剤は、界面活性剤として使用されてもよいし、使用されなくてもよく、逆もまた同じである。一般に、乳化剤は、界面活性剤より低濃度で使用され、例えば、総分散液重量に対して１重量％〜２重量％まで（up to 1wt% or 2wt%）化合物を乳化剤として使用することができるが、界面活性剤として、総分散液重量に対して少なくとも２重量％又は更に５重量％、最大で１０重量％の濃度で使用される。
【００５６】
フルオロポリマー生成物中の残留フッ素化乳化剤／界面活性剤の排除に興味があったので、一実施形態では、フッ素化乳化剤の存在下でポリマーを製造することができ、次いで、当該技術分野の技術（アニオン交換法など）を使用して、フルオロポリマー分散液からフッ素化乳化剤を除去することができる。フッ素化乳化剤を低減させるための特定の方法に応じて、非フッ素化の非イオン性及び／又はアニオン性界面活性剤を安定剤として使用することができる。粗分散液（すなわち、フッ素化モノマーの重合に直接由来する分散液）は、典型的には、３〜４０重量％又は更に１０〜４０重量％の固形分含有量を有する。非フッ素化界面活性剤は、典型的には、フッ素化界面活性剤を低減させた後に所望の分散液安定性を与えるのに十分な量で、粗分散液に添加される。０．５〜２０重量％、１〜１２重量％又は更に１〜１０重量％の量の非イオン性／アニオン性界面活性剤が、この目的には概して十分に足りる。粗分散液中のフッ素化界面活性剤の量を低減させることが一般に好ましいが、分散液を高濃縮している間、又は分散液の高濃縮後に、フッ素化界面活性剤の量を低減させることも可能である。高濃縮した分散液を使用する場合、固体の量は、２０〜７０重量％又は更に４０〜７０重量％、例えば、４５〜６５重量％でもよい。
【００５７】
フッ素化乳化剤の除去のための例示的な方法としては、以下が挙げられる。
【００５８】
非イオン性の非フッ素化界面活性剤を水分散液に添加し、そうして得られた分散液をアニオン又はカチオン交換（カチオン、例えばＭｎ２＋を除去するため）樹脂と接触させる、及び／又は高濃縮する。米国特許第６，８３３，４０３号及び第５，４６３，０２１号を参照されたい。
【００５９】
別の実施形態では、限外濾過によってフッ素化界面活性剤の量を低減させることができる。限外濾過の方法は、（ａ）非イオン性及び／又はアニオン性非フッ素化界面活性剤を分散液に添加する工程と、（ｂ）半透性限外濾過膜上で分散液を循環させて、分散液をフッ素化ポリマー分散液と水性透過液に分離する工程とを含む。米国特許第４，３６９，２６６号を参照されたい。
【００６０】
別の実施形態では、遊離酸形態の界面活性剤の蒸留を介して、分散液中のフッ素化界面活性剤の量を低減させることができる。遊離酸形態の界面活性剤が蒸気揮発性である場合、このプロセスを使用することができる。典型的には、この方法は、非イオン性及び／又はアニオン性乳化剤を水性フルオロポリマー分散液に添加すること、及び分散液中の蒸気揮発性フッ素化乳化剤の濃度が所望の値に達するまで蒸留することによって、蒸気揮発性フッ素化乳化剤を除去することを含む。米国特許第６，７９４，５５０号を参照されたい。
【００６１】
好適な非フッ素化非イオン性界面活性剤としては、「Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」，Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈｉｃｋ（ｅｄ．），Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６７に記載されているものが挙げられる。非イオン性界面活性剤の例は、アルキルアリールポリエトキシアルコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、ポリソルベート及びアルコキシル化アセチレンジオール、好ましくはエトキシル化アセチレンジオール、並びにこのような界面活性剤の混合物の群から選択することができる。
【００６２】
一実施形態では、非イオン性界面活性剤又は非イオン性混合物の混合物は、一般式：
Ｒ１−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−Ｒ３  （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ１は、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は、３個の炭素原子を有するアルキレンを示し、Ｒ３は、水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を示し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は少なくとも２である）に対応する。上記一般式が、混合物を表す場合、ｎ及びｍは、対応する基の平均量を表す。また、上記式が混合物を表す場合、脂肪族基Ｒ１中の炭素原子の表示量は、界面活性剤混合物中の炭化水素基の平均長を表す平均数であり得る。市販の非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物としては、「ＧＥＮＡＰＯＬ」の商品名でＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから入手可能なもの、例えば、ｍが０である上記の式（ＸＶ）による界面活性である「ＧＥＮＡＰＯＬ  Ｘ−０８０」剤及びｎとｍの両方が０でない界面活性剤である「ＧＥＮＡＰＯＬ  ＰＦ  ４０」が挙げられる。市販されている更なる好適な非イオン性界面活性剤としては、商品名「ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ  ６」又は「ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ  １００Ｘ」、「ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ  １０」及び「ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００」が挙げられる。
【００６３】
更なる実施形態によれば、ｍが０である式（ＶＩＩ）の１つ以上の界面活性剤と、ｎ及びｍのそれぞれが０ではない式（ＸＶ）の１つ以上の界面活性剤との混合物を使用することが可能である。このような混合物の例は、ＧＥＮＡＰＯＬ  Ｘ−０８０とＧＥＮＡＰＯＬ  ＰＦ  ４０との混合物である。
【００６４】
使用可能な更なる非イオン性界面活性剤としては、アルコキシル化アセチレンジオール、例えば、エトキシル化アセチレンジオールが挙げられる。本実施形態において使用するためのエトキシル化アセチレンジオールは、好ましくは、１１〜１６のＨＬＢを有する。使用することができる市販のエトキシル化アセチレンジオールとしては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名「ＳＵＲＦＹＮＯＬ」で入手可能なもの、特に「ＳＵＲＦＹＮＯＬ  ４６５」が挙げられる。なおも更に有用である非イオン性界面活性剤としては、ポリシロキサン系界面活性剤、例えば、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐから市販されている商品名「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ７７」のものが挙げられる。
【００６５】
例示的なアニオン性非フッ素化界面活性剤としては、酸性基、特に、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する界面活性剤が含まれる。アニオン性非フッ素化界面活性剤としては、１つ以上のアニオン性基に加えて、オキシアルキレン基中に２〜４個の炭素を有するポリオキシアルキレン基などの他の親水性基、例えば、ポリオキシエチレン基も挙げることができる。典型的な非フッ素化界面活性剤としては、アニオン性炭化水素界面活性剤が挙げられる。本明細書で使用する場合、用語「アニオン性炭化水素界面活性剤」は、分子中に１つ以上の炭化水素部分、並びに１つ以上のアニオン性基、特にスルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びカルボン酸基などの酸性基、並びにこれらの塩を含む界面活性剤を含む。アニオン性炭化水素界面活性剤の炭化水素部分の例としては、例えば、６〜４０個の炭素原子、好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和の脂肪族基が挙げられる。このような脂肪族基は、直鎖又は分枝鎖であってよく、また環状構造を含有してもよい。また、炭化水素部分は芳香族であってもよく、あるいは芳香族基を含んでもよい。更に、炭化水素部分は、例えば酸素、窒素及び硫黄などのヘテロ原子を１つ以上含んでもよい。
【００６６】
本発明で用いるためのアニオン性炭化水素界面活性剤の特定の例としては、ラウリルスルホネートなどのアルキルスルホネート；ラウリルサルフェート、アルキルアリールスルホネート及びアルキルアリールサルフェートなどのアルキルサルフェート；ラウリン酸及びその塩などの脂肪酸（カルボン酸）及びその塩類、並びにリン酸アルキル又はアルキルアリールエステル及びそれらの塩類が挙げられる。使用可能な市販のアニオン性炭化水素界面活性剤としては、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ａ１６」（ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウム）で入手可能なもの、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから入手可能な「ＨＯＳＴＡＰＵＲ  ＳＡＳ  ３０」（二級アルキルスルホン酸ナトリウム塩）、「ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＬＳ」（ラウリル硫酸ナトリウム）及び「ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＥＰＡ  １９５４」（Ｃ１２〜Ｃ１４アルキル硫酸ナトリウムの混合物）、Ｃｏｇｎｉｓから入手可能な「ＥＤＥＮＯＲ  Ｃ−１２」（ラウリン酸）、並びにＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ．から入手可能な「ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−２００」（アルキルスルホン酸ナトリウム）が挙げられる。更なる好適なアニオン性界面活性剤としては、欧州特許第１５３８１７７号及び欧州特許第１５２６１４２号に開示されているスルホサクシネートが挙げられる。
【００６７】
本明細書に開示されるポリマー又はポリマーを含む分散液は、コーティング組成物で使用することができる。コーティング溶液用に使用する場合、分散液中のフルオロポリマー固体の量を増大させることが望ましい場合がある。フルオロポリマー固体の量を増大させるために、当該技術分野で既知の濃縮技術のいずれかを使用することができる。これらの濃縮技術は、典型的には、高濃縮プロセスにおいて分散液を安定化するために加えられる非イオン性界面活性剤の存在下で行われる。高濃縮のための好適な方法としては、米国特許第７２７９５２２号（Ｄａｄａｌａｓ  ｅｔ  ａｌ．、参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているような、限外濾過、熱濃縮、熱デカンテーション及び電気デカンテーションが挙げられる。
【００６８】
限外濾過の方法は、（ａ）非イオン性界面活性剤を、高濃縮する（upconcentrate）ことが望ましい分散液に添加する工程と、（ｂ）半透性限外濾過膜上で分散液を循環させて、分散液をフッ素化ポリマー分散液濃縮物と水性透過液に分離する工程とを含む。循環は、典型的には、毎秒２〜７メーターの輸送速度であり、ポンプにより行われ、これは、摩擦力を引き起こす成分と接触させない状態にフッ素化ポリマーを維持する。限外濾過の方法は、高濃縮の間にいくらかの低分子量フッ素化乳化剤も除去されるという利点を更に有する。したがって、限外濾過の方法を使用して、同時に、低分子量フッ素化乳化剤のレベルを低減させること及び分散液を高濃縮することができる。
【００６９】
水性フルオロポリマー分散液中のフルオロポリマー固体を増大させるために、熱デカンテーションを用いることもできる。この方法では、高濃縮するのが望ましいフルオロポリマー分散液に非イオン性界面活性剤を加え、次いで、他の層は濃縮した分散液を含有するが、デカントすることができ、かつ典型的には水及びいくらかの非イオン性界面活性剤を含む上清層を形成するように分散液を加熱する。この方法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３０３７９５３号（Ｂａｒｎａｒｄ）及び第６１５３６８８号（Ｔａｓｈｉｒｏ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。
【００７０】
熱高濃縮は、所望の濃度が得られるまで、減圧下で分散液を加熱すること及び水を除去することを含む。
【００７１】
例えば、強度を高めたり機能性を付与したりする目的のために、従来の補助剤、例えば、酸受容体、加工助剤、又は着色剤などを組成物に添加してよい。
【００７２】
このような充填剤としては、有機充填剤又は無機充填剤［クレイ、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ、ベンガラ、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、珪灰石（ＣａＳｉＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、フッ化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、及びカーボンブラック充填剤など］が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ペルフルオロビニルエーテルコポリマー）粉末、導電性充填剤、及び放熱充填剤などを任意成分として組成物に添加してもよい。当業者は、特定の充填剤を、最終生成物で所望の物理的特性を得るのに必要な量で選択することができる。充填剤成分により、より低温（ＴＲ−１０）において収縮などの所望の特性を保持しながら、伸び及び引張り強さの値によって示されるとおり、好ましい弾性及び物理的引張性の保持が可能な材料を得ることができる。
【００７３】
一実施形態では、組成物は、無機充填剤を４０重量％未満、３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、又は更には１０重量％未満含む。
【００７４】
また、得られる組成物の特性を強化するために、従来の補助剤を本開示の化合物に配合してもよい。例えば、化合物の硬化及び熱安定性を促進するために酸受容体を用いてよい。好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、アルカリステアレート、シュウ酸マグネシウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。酸受容体は、好ましくはポリマー１００重量部当たり約１〜約２０部の範囲の量で使用される。
【００７５】
フッ素化ポリマー及び上記の他の成分を含む溶液又は液体分散液は、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、フッ素化溶媒（例えば、不活性フッ素化液）及びエステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）などの溶媒を使用して調製することができ、調製された溶液又は液体分散液は、紙、繊維、布地、金属、ガラス、セラミック、プラスチック、木材及びこれらの組み合わせなどの基材の表面にコーティングすることができ、溶媒は乾燥によって除去することができる。この方法では、組成物層及び基材を含有する物品を形成することができる。
【００７６】
一実施形態では、非結晶フルオロポリマーを硬化して、フルオロエラストマーを形成することができる。非結晶フルオロポリマーの架橋は、ペルオキシド、ポリオール又はポリアミン硬化系（又は硬化剤）を用いて行うことができる。
【００７７】
ペルオキシド硬化剤としては、有機又は無機ペルオキシドが挙げられる。有機ペルオキシド、特に動的混合温度中で分解しないものが好ましい。
【００７８】
ペルオキシドを使用する架橋は、一般的に、架橋剤として有機ペルオキシドを使用し、所望により架橋助剤（グリセリンのジアリルエーテル、トリアリルリン酸、ジアリルアジペート、ジアリルメラミン及びトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなど）を使用することによって実施することができる。有機ペルオキシドの例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルクロロへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、カルボノパーオキソ酸、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ラウレルペルオキシド、及びシクロヘキサノンペルオキシドが挙げられる。他の好適なペルオキシド硬化剤は、米国特許第５，２２５，５０４号（Ｔａｔｓｕ  ｅｔ  ａｌ．）に列挙されている。使用するペルオキシド硬化剤の量は一般に、フルオロポリマー１００部当たり、０．１〜５、好ましくは１〜３重量部である。他の従来のラジカル開始剤は、本開示での使用に好適である。
【００７９】
一般的に、ポリオールの使用による架橋を行うには、ポリオール化合物（架橋剤として）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びイミニウム塩などの架橋助剤、並びにマグネシウム、カルシウム、又は亜鉛などの２価金属の水酸化物又は酸化物を使用する。ポリオール化合物の例としては、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、４，４’−チオジフェノール、及びこれらの金属塩が挙げられる。
【００８０】
一般的に、ポリアミンの使用による架橋を行うには、ポリアミン化合物（架橋剤として）、及びマグネシウム、カルシウム、又は亜鉛などの２価金属の酸化物を使用する。ポリアミン化合物又はポリアミン化合物の前駆体の例としては、ヘキサメチレンジアミン及びそのカルバメート、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン及びそのカルバメート、並びにＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００８１】
２価金属の水酸化物、酸化物などからなるこの架橋剤、架橋助剤、及び酸受容剤は、それぞれ、従来公知の量で用いてよく、用いられる量は、フルオロポリマーとの混和性、架橋フルオロポリマーの機械的強度、収益性などを考慮しながら、当業者が適切に決定することができる。架橋に関与するこれら各成分の用いられる量は、例えば、フルオロポリマー１００質量部当たり、約１質量部以上、約５質量部以上、約１０質量部以上、又は約１５質量部以上、かつ約６０質量部以下、約４０質量部以下、約３０質量部以下、又は約２０質量部以下であってよい。架橋に関与する成分の合計量は、例えば、フルオロポリマー１００質量部当たり、約１質量部以上、約５質量部以上又は約１０質量部以上、かつ約６０質量部以下、約４０質量部以下、又は約３０質量部以下であってよい。
【００８２】
本開示の例示的な実施形態としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
実施形態１：水性連続相と、
（ｉ）フッ素化末端アルケンモノマーと（ｉｉ）ビニルアミン、置換ビニルアミン、アリルアミン、置換アリルアミン及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む三級アミン含有フッ素化モノマーの共重合単位を含む複数のフッ素化ポリマー粒子と、
を含むフッ素化ポリマー含有水分散液。
【００８４】
実施形態２：炭化水素界面活性剤を更に含む、実施形態１に記載の水分散液。
【００８５】
実施形態３：炭化水素界面活性剤を少なくとも２重量％かつ最大で１０重量％含む、実施形態２に記載の水分散液。
【００８６】
実施形態４：複数のフッ素化ポリマー粒子を５〜６０重量％含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の水分散液。
【００８７】
実施形態５：フッ素化末端アルケンモノマーがテトラフルオロエチレンである、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の水分散液。
【００８８】
実施形態６：フッ素化末端アルケンモノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１又は２に記載の水分散液。
【００８９】
実施形態７：三級アミン含有フッ素化モノマーが式：
【化１２】
2019500454.tif 000013
（式中、Ｘ１はＨ又はＦから選択され、Ｘ２はＨ又はＦから選択され、Ｘ３はＨ又はＦから選択され、各Ｒｆ基は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む、直鎖若しくは分枝鎖の全フッ素化アルキル基から独立に選択され、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む環構造を形成する）のものである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の水分散液。
【００９０】
実施形態８：三級アミン含有フッ素化モノマーが式：
【化１３】
2019500454.tif 000014
（式中、Ｘ１はＨ、Ｆ又はＣＦ３から選択され、Ｘ２はＨ又はＦから選択され、Ｘ３はＨ、Ｆ又はＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルから選択され、ここでは、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３のうちの少なくとも１つがＨ又はＦでなく、各Ｒｆ基は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む、直鎖若しくは分枝鎖の全フッ素化アルキル基から独立に選択され、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む環構造を形成する）のものである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の水分散液。
【００９１】
実施形態９：三級アミン含有フッ素化モノマーが以下：
【化１４】
2019500454.tif 000015
【化１５】
2019500454.tif 000016
【化１６】
2019500454.tif 000017
及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つ含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の水分散液。
【００９２】
実施形態１０：三級アミン含有フッ素化モノマーが式：
【化１７】
2019500454.tif 000018
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、Ｈ又はＦから独立に選択され、
Ｙ１はＨ又はＦであり、Ｙ２はＦ又はＣＦ３であり、各Ｒｆ基は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む直鎖又は分枝鎖の全フッ素化アルキル基から独立に選択され、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む環構造を形成する）のものである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の水分散液。
【００９３】
実施形態１１：三級アミン含有フッ素化モノマーが式：
【化１８】
2019500454.tif 000019
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３から独立に選択され、
Ｙ１はＨ又はＦであり、Ｙ２はＦ又はＣＦ３であり、ここでは、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３の少なくとも１つがＣＦ３であり、
各Ｒｆ基は、（ｉ）１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ元素を任意に含む、直鎖若しくは分枝鎖の全フッ素化アルキル基から独立に選択され、又は（ｉｉ）一緒に結合して、４〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１つの連結されたＯ若しくはＮ原子を任意に含む環構造を形成する）のものである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の水分散液。
【００９４】
実施形態１２：三級アミン含有フッ素化モノマーが以下：
【化１９】
2019500454.tif 000020
【化２０】
2019500454.tif 000021
及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の水分散液。
【００９５】
実施形態１３：炭化水素界面活性剤が非イオン性又はアニオン性である、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の水分散液。
【００９６】
実施形態１４：複数のフッ素化ポリマー粒子のフッ素化ポリマー粒子の平均粒径が３０〜４００ｎｍである、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の水分散液。
【００９７】
実施形態１５：フッ素化液を更に含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の水分散液。
【００９８】
実施形態１６：フッ素化ポリマー粒子が、Ｂｒ、Ｉ、ニトリル及びこれらの組み合わせから選択される硬化部位を含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の水分散液。
【００９９】
実施形態１７：フッ素化ポリマー粒子が半結晶である、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の水分散液。
【０１００】
実施形態１８：フッ素化ポリマー粒子が３２５℃以下の融点を有する、実施形態１５に記載の水分散液。
【０１０１】
実施形態１９：フッ素化ポリマー粒子が非結晶である、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の水分散液。
【０１０２】
実施形態２０：（ｉ）フッ素化末端アルケンモノマーと（ｉｉ）ビニルアミン、置換ビニルアミン、アリルアミン、置換アリルアミン及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む三級アミン含有フッ素化モノマーの共重合単位を含むポリマーであって、前述のポリマーが非結晶であるか、又は３２５℃以下の融点を有する半結晶である、ポリマー。
【０１０３】
実施形態２１：０．１未満の積分吸光度比を有する、実施形態２０に記載のポリマー。
【０１０４】
実施形態２２：非結晶である、実施形態２０又は２１に記載のポリマー。
【０１０５】
実施形態２３：−５０℃〜１５０℃のＴｇを有する、実施形態２０又は２１に記載のポリマー。
【０１０６】
実施形態２４：実施形態２０〜２３のいずれか１つに記載のポリマーを含む、物品。
【０１０７】
実施形態２５：実施形態２０〜２３のいずれか１つに記載のポリマーを含む、コーティング組成物。
【０１０８】
実施形態２６：実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の水分散液を基材上に接触させることを含む、基材のコーティング方法。
【０１０９】
実施形態２７：基材が、金属、ガラス、木材、セラミック、布地、プラスチック及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態２６に記載の方法。
【０１１０】
実施形態２８：水性連続相において、（ｉ）フッ素化末端アルケンモノマーと（ｉｉ）ビニルアミン、置換ビニルアミン、アリルアミン、置換アリルアミン及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む三級アミン含有フッ素化モノマーとを重合すること
を含む、フルオロポリマーの製造方法。
【０１１１】
実施形態２９：炭化水素界面活性剤を更に含むフルオロポリマーの製造方法。
【実施例】
【０１１２】
特に指示がない限り、実施例において使用される全ての化学物質はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から得ることができる。
【０１１３】
以下の省略形を本セクションで使用する：ＮＭＲ＝核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance）、ｍｌ＝ミリリットル（milliliters）、Ｌ＝リットル（iters）、ｓ＝秒（seconds）、ｍｉｎ＝分（minutes）、ｇ＝グラム（grams）、μｍ＝マイクロメートル（micrometers）、ｍｍ＝ミリメートル（millimeters）、ｍ＝メートル（meters）、ｐｐｍ＝百万分率（parts per million）、ｍｏｌ＝モル（mole）、ｗ％＝重量パーセント（percent by weight）、ｄ５０＝平均直径（average diameter）。
【０１１４】
特性評価方法（Characterization Methods）
【０１１５】
特記しない限り、以下の試験方法を使用して示される結果を得た。
【０１１６】
固形分含有量
【０１１７】
固形分含有量は、分散液の試料を加熱した天秤に置き、溶媒の蒸発の前後で質量を記録することによって、重量測定で測定した。固形分含有量は、試料の初期質量と継続的な加熱によって質量が更に低下しなかった場合の試料の質量の比であった。ＩＳＯ１２０８６：２００６を参照されたい。
【０１１８】
粒径
【０１１９】
ポリマー分散液中の粒径は、商品名「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００ＨＳＡ」でＭａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｈｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫから入手可能な機器を使用して、ＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２１：２００４−１０に記載のものと同様の手順に従って、動的光散乱法によって測定した。報告する平均粒径はｚ平均であった。測定の前に、重合から得られたポリマーラテックスを、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎから入手可能な０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液で希釈した。全ての場合において測定温度は２０℃であった。
【０１２０】
融点
【０１２１】
１０℃／分の加熱速度で窒素流下にてＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １ＤＳＣ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４５９１−０７（２０１２）に記載の手順と同様の手順に従って、示差走査熱量測定を用いてポリマーの融点を測定した。報告する融点は、溶融ピーク最大値に関する。
【０１２２】
臨界フィルム厚さ（Critical Film Thickness、ＣＦＴ）
【０１２３】
容器を試験分散液で満たした。存在する場合は、ピペットを使用して発泡体を除去した。脱脂したアルミニウムプレート（１９ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍ）を分散液中に浸漬し、プレートを４５°の角度で吊るして乾燥させた。このプレートを５分間乾燥させ、その後、２００℃で１０分間加熱した。プレートを冷却し、顕微鏡を使用してクラックについてコーティングを評価した。厚さ計（ＥｌｅｃｔｒｏＰｈｙｓｉｋ，Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＭｉｎｉＴｅｓｔ  ４０００）を使用して、クラックのない（ｃｒａｃｋ−ｆｅｅ）最大厚を測定した。
【０１２４】
粘度
【０１２５】
分散液の粘度は、２０℃及び４０℃の温度で、レオメーター（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＡＭＥＴＥＫ，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡから商品名「ＲＨＥＯＣＡＬＣ  ３．２」で入手可能なソフトウェアを使用するＤＶ−ＩＩＩ）、スピンドル８６を使用して測定した。ずり速度は２０  １／ｓであった。
【０１２６】
実施例１（ＥＸ−１）
【０１２７】
４Ｌの重合ケトルに、２．６ＬのＨ２Ｏ及び６５ｇのＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４（これは、米国特許第７，６７１，１１２号Ｈｉｎｔｚｅｒ，ｅｔ  ａｌ．の化合物１２で記載されているように調整することができる）を装入し、３２０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌した。ケトルを７０℃に加熱した。次いで、１４．０バールの圧力に達するまでこのケトルにＶＤＦを装入した。４ｇのＡＰＳ（過硫酸アンモニウム、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）を添加することにより、重合を開始させた。２０２ｇのＶＤＦ及び１０９ｇのペルフルオロ−Ｎ−ビニルモルホリン（ＮＶＭ、これは、Ｔ．Ａｂｅ，ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８９，９０５に記載されているように合成することができる）を１２０分にわたって連続的に添加した。この反応を停止させた。結果として得られたポリマー分散液は、１０重量％の固形分含有量を有した。分散液中のポリマーの平均粒径は、１０７ｎｍであった。凝固により２８１ｇのポリマーを単離した。融点は１５８℃であることが分かった。
【０１２８】
実施例２（ＥＸ−２）
【０１２９】
４Ｌの重合ケトルに、２．６ＬのＨ２Ｏ及び１３０ｇのＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４を装入し、３２０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。ケトルを７０℃に加熱した。次いで、１４．０バールの圧力に達するまでこのケトルにＶＤＦを装入した。４ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。８２ｇのＶＤＦ及び１００ｇのＮＶＭを７２分にわたって連続的に加えた。この反応を停止させた。結果として得られたポリマー分散液は、５重量％の固形分含有量を有した。分散液中のポリマーの平均粒径は、６０ｎｍであった。凝固により１４６ｇのポリマーを単離した。融点は１５６℃であることが分かった。
【０１３０】
実施例３（ＥＸ−３）
【０１３１】
４Ｌの重合ケトルに、２．６ＬのＨ２Ｏ、１３０ｇのＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４及び１０ｇのＮＶＭを装入し、３２０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。ケトルを７０℃に加熱した。次いで、１４．０バールの圧力に達するまでこのケトルにＴＦＥを装入した。４ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。２３０ｇのＴＥＦ及び８０ｇのＮＶＭを７２分にわたって連続的に加えた。この反応を停止させた。結果として得られたポリマー分散液は、９重量％の固形分含有量を有した。分散液中のポリマーの平均粒径は、３５ｎｍであった。凝固により２８０ｇのポリマーを単離した。融点は３２３℃であることが分かった。
【０１３２】
実施例４（ＥＸ−４）
【０１３３】
４Ｌの重合ケトルに、２．６ＬのＨ２Ｏ、１３０ｇのＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、５ｇのペルフルオロＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ、これは、Ｔ．Ａｂｅ，ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８９，９０５に記載されているように合成することができる）を装入し、３２０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。ケトルを９０℃まで加熱した。次いで、１４．０バールの圧力に達するまでＶＤＦを装入した。１ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。１２５分にわたって、２００ｇのＶＤＦ、８９ｇのペルフルオロＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）及び０．８ｇのＡＰＳを連続的に添加した。この反応を停止させた。結果として得られたポリマー分散液は、１０重量％の固形分含有量を有した。分散液中のポリマーの平均粒径は、１０２ｎｍであった。ポリマーを凍結凝固によって単離した。融点は１５０℃であることが分かった。ＭＦＩは０．０７ｇ／１０分（２３０℃、５ｋｇ）であった。
【０１３４】
実施例５（Ｅｘ−５）
【０１３５】
４Ｌの重合ケトルに、２．６ＬのＨ２Ｏ、１３０ｇのＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、９ｇのペルフルオロＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を装入し、３２０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。ケトルを９０℃まで加熱した。次いで、１４．０バールの圧力に達するまでＴＦＥを装入した。１ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。１５４分にわたって、２２０ｇのＴＦＥ、６０ｇのＮＶＰ及び１．３ｇのＡＰＳを連続的に添加した。この反応を停止させた。ポリマーを凍結凝固によって単離した。融点は３１９℃であることが分かった。
【０１３６】
実施例６（Ｅｘ−６）
【０１３７】
４Ｌの重合ケトルに、２．６ＬのＨ２Ｏ、１３０ｇのＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、６ｇのペルフルオロＮ−アリルモルホリン（ＮＡＭ、これは、特許第０１０７０４４４Ａ号（Ａｂｅ）及び特許第０１０７４４５Ａ号（Ａｂｅ）に記載されるように合成することができる）を装入し３２０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。ケトルを９０℃まで加熱した。次いで、１４．０バールの圧力に達するまでＶＤＦを装入した。１ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。８４分にわたって、２００ｇのＶＤＦ、９９ｇのペルフルオロＮ−アリルモルホリン（ＮＡＭ）及び１．４ｇのＡＰＳを連続的に添加した。この反応を停止させた。結果として得られたポリマー分散液は、１１重量％の固形分含有量を有した。分散液中のポリマーの平均粒径は、６５ｎｍであった。ポリマーを凍結凝固によって単離した。融点は１５１℃であることが分かった。ＭＦＩは０．３０ｇ／１０分（２３０℃、５ｋｇ）であった。
【０１３８】
実施例７（Ｅｘ−７）
【０１３９】
４Ｌの−重合ケトルに、２．６ＬのＨ２Ｏ、１３０ｇのＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、１１ｇのＮＡＭを装入し、３２０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。ケトルを９０℃まで加熱した。次いで、６．０バールの圧力に達するまでＴＦＥを装入した。１ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。９０分にわたって、１００ｇのＴＦＥ、３０ｇのペルフルオロＮ−アリルモルホリン（ＮＡＭ）及び５ｇのＡＰＳを連続的に添加した。この反応を停止させた。結果として得られたポリマー分散液は、５重量％の固形分含有量を有した。分散液中のポリマーの平均粒径は、６１ｎｍであった。ポリマーを凍結凝固によって単離した。融点は３１９℃であることが分かった。
【０１４０】
実施例８
【０１４１】
２０ｇの界面活性剤（９０％、商品名「ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１００Ｘ」でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）をＥｘ−４からの２．３ｋｇのラテックス分散液に添加した。次いで、アンモニア溶液（２５重量％）でｐＨをｐＨ＝９．０に調整した。更に、５００〜６００ｇの希釈したＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１００Ｘ水溶液（２５質量％）を添加し、ラテックス分散液を７５〜９５℃で８時間加熱した。冷却後、２相を得て、上相を除去した。次いで、濃縮した分散液（すなわち、下相）のｐＨ値をアンモニア溶液でｐＨ＝９．５に調整した。濃縮した分散液の得られた固形分含有量はコポリマーラテックスに対して３６重量％であり、２０．７及び３４．１ｍＰａｓ（それぞれ、２０℃及び４０℃）の粘度を有していた。
【０１４２】
次いで、上記のＣＦＴ方法で記載されているように、濃縮した分散液をアルミニウムプレート上に浸漬コーティングした。ＣＦＴは１４マイクロメートルであった。
【０１４３】
実施例９
【０１４４】
２６ｇの界面活性剤（９０％、商品名「ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１００Ｘ」でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）をＥｘ−６からの２．３ｋｇのラテックス分散液に添加した。次いで、アンモニア溶液（２５重量％）でｐＨをｐＨ＝９．０に調整した。更に、５００〜６００ｇの希釈したＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１００Ｘ水溶液（２５質量％）を添加し、ラテックス分散液を７５〜９５℃で８時間加熱した。冷却後、２相を得て、上層を除去した。次いで、濃縮した分散液（すなわち、下相）のｐＨ値をアンモニア溶液でｐＨ＝９．５に調整した。濃縮した分散液の得られた固形分含有量はコポリマーラテックスに対して４７重量％であった。
【０１４５】
次いで、濃縮した分散液（concentrate dispersion）をアニオン交換樹脂（商品名「ＡＭＢＥＲＪＥＴ  ４２００  ＣＬ」でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）で処理して、フッ素化乳化剤（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４）の濃度を低減させた。イオン交換後、フッ素化乳化剤の終濃度は３４ｐｐｍであった。得られた分散液は、１１７及び３９９ｍＰａｓ（それぞれ、２０℃及び４０℃）の粘度を有していた。
【０１４６】
実施例１０
【０１４７】
ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１００Ｘの５０重量％溶液をＥＸ−７からの１リットルのラテックスに添加して、フルオロポリマー固体を基準として１０重量％の非イオン性界面活性剤を有する分散液を得た。次いでこの混合物を、７０℃のウォーターバスを用いて減圧蒸留（ロータリーエバポレーター（rotary evaporated））を使用し、３００ｍバールの減圧で引くことによって熱的に高濃縮して、３２重量％の固形分含有量を有するポリマー分散液を得た。
【０１４８】
本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、例示的な目的のために本出願に記載した実施形態に限定されるものではない。本明細書の記載と、参照によって本明細書に言及した若しくは組み込んだいずれかの文書の開示との間に何らかの矛盾又は不一致が存在する場合、本明細書の記載が優先するものとする。
【国際調査報告】
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