(57)【要約】  本出願は、熱硬化性組成物及びこれを硬化する方法に関し、硬化物の均一な硬化物性を具現することができる熱硬化性組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の磁区を有し、外部磁場のない場合は、磁区が不規則に配列され、外部交流磁場により磁化される磁性体粒子及び熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする、熱硬化性組成物。
【請求項２】
磁性体粒子は、保磁力が１〜２００ｋＯｅの範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
磁性体粒子は、２５℃で飽和磁化値が２０〜１５０ｅｍｕ／ｇの範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
磁性体粒子の平均粒径は２０〜３００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
磁区の平均サイズは１０〜５０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
磁性体粒子は下記化学式１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性組成物。
［化１］
ＭＸａＯｂ
上記化学式１において、Ｍは、金属又は金属酸化物であり、Ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎを含み、｜ａ×ｃ｜＝｜ｂ×ｄ｜を満たし、前記ｃは、Ｘの陽イオン電荷であり、前記ｄは、酸素の陰イオン電荷である。
【請求項７】
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｋ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｂ又はこれらの酸化物であることを特徴とする、請求項６に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
磁性体粒子は、化学式１の化合物の混合物又は化学式１の化合物に無機物がドーピングされた化合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
磁性体粒子は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
磁性体粒子は、磁性体クラスタを形成することを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性用組成物。
【請求項１１】
磁性体粒子は、磁化反転によって振動することを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂は、少なくとも一つ以上の熱硬化性官能基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
熱硬化性官能基は、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアミド基を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１４】
熱硬化剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１５】
フィラーをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１６】
分散剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の熱硬化性組成物に磁場を印加するステップを含むことを特徴とする、熱硬化性組成物の硬化方法。
【請求項１８】
磁場を印加するステップは、１００ｋＨｚ〜１ＧＨｚの周波数で５０Ａ〜５００Ａの電流で２０秒〜６０分間磁場をかけることを特徴とする、請求項１７に記載の硬化方法。
【請求項１９】
磁場を印加するステップは、少なくとも２段階以上のマルチプロファイル方式を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の硬化方法。
【請求項２０】
マルチプロファイル方式は、１００ｋＨｚ〜１ＧＨｚの周波数で、１０Ａ〜１２０Ａの電流で２０秒〜１０分間磁場を印加する第１ステップ、８０Ａ〜１５０Ａの電流で２０秒〜１０分間磁場を印加する第２ステップ、及び８５Ａ〜５００Ａの電流で５秒〜５分間磁場を印加する第３ステップを含むことを特徴とする、請求項１９に記載の硬化方法。
【請求項２１】
磁場を印加するステップの前に熱硬化性組成物を１次塗布するステップ、及び前記磁場を印加した後に熱硬化性組成物を２次塗布するステップを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の硬化方法。
【請求項２２】
２次塗布するステップの後に磁場を印加するステップをさらに含み、前記２次塗布後の磁場印加ステップにおける電流値ａ２に対する前記１次塗布後の磁場印加ステップにおける電流値ａ１の割合ａ１／ａ２が、１．０１〜３．０の範囲内にあることを特徴とする、請求項２１に記載の硬化方法。
【請求項２３】
磁場を印加するステップは、熱硬化性組成物の体積が増加するによって電流値又は磁場印加時間を小さくすることを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の硬化方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の熱硬化性組成物を含むことを特徴とする、硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年１１月０４日に出願された大韓民国特許出願第１０−２０１６−０１４６７３４号に基づく優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本出願は、熱硬化性組成物及びこれを硬化する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
３次元プリンタは、物理的オブジェクトを３次元に形成するように構成される３次元プリンティングメカニズムを有する。このような３次元プリンタにより物理的オブジェクトを３次元に形成する３次元プリンティング用インクとして、硬化性樹脂組成物と関連した研究が続けられている。
【０００４】
従来の３Ｄプリンティング方法は、所望のパターンや立体形状の具現を熱又は光などにより樹脂組成物を硬化させて形成する方法で進行された。しかし、これらの方法のうち熱硬化タイプの場合は、高分子フィラメントを熱溶融で圧出し、指定された地点に一滴ずつ落としながら一層ずつ積層する形態を完成するという点から比較的製造工程が簡単であるが、精密ではない形状及び熱を供給する装備による不均一な硬化の問題点、組成物の有機／無機複合物質間の相分離、及び加熱／冷却による熱収縮などの問題点を有している。また、光硬化タイプの場合は、精密な表現は可能であるが、装備のサイズ、保管及び硬化後の低い硬度などの問題点を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願は、熱硬化性組成物に関するもので、硬化物の均一な硬化物性を具現することができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願は熱硬化性組成物に関する。前記熱硬化性組成物は、例えば、３次元の物理的オブジェクトをプリンティングして立体形状を形成することに適用され得る。また、前記熱硬化性組成物は、電子装置をシーリングするシーリング材として用いられる。例えば、前記組成物は、マイクロ電子装置、例えば、マイクロバッテリーをカプセル化するシーリング材として用いられる。
【０００７】
例示的な熱硬化性組成物は、熱硬化性樹脂及び磁性体粒子を含んでいてもよい。前記磁性体粒子は、２以上の磁区（Ｍｕｌｔｉ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｄｏｍａｉｎｓ）を有していてもよい。また、前記磁性体粒子は、外部磁場のない場合は、磁区が不規則に配列され、外部交流磁場により磁化されてもよい。上記で磁区が不規則に配列されるとは、磁区に存在する磁性方向がそれぞれ異なり、整列されていない状態を意味してもよく、この場合、常温で磁化のｎｅｔ値は０であって磁性がない状態であってもよい。しかし、外部磁場が印加される場合、磁区の磁性方向が整列され、これによって磁性体粒子が磁化され得る。前記磁性体粒子は超常磁性粒子（Ｓｕｐｅｒ−ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）であってもよいが、これに限定されるものではない。本出願による硬化方法は、前記組成物に磁場の印加を通じて前記磁性体粒子から振動熱を発生させ、これによって、熱硬化性樹脂全体を均一に硬化させることができる。
【０００８】
従来の磁性体粒子を通じた硬化方法のうち、金属や伝導性物質（炭素、カーボンナノチューブ）を添加して電磁誘導やマイクロ波を照射して熱を発生する技術を利用して樹脂を硬化させるか焼結させる方法もあるが、電磁気誘導の場合は、接触面と内部との温度差が発生するため硬化後に樹脂の物理的特性に問題が発生する可能性があり、マイクロ波の場合は、工程中の交替作業時に人体への被曝の危険性がある。
【０００９】
本出願は、電磁気誘導加熱を通じた磁性体粒子の磁化反転（Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅｖｅｒｓａｌ）により振動熱を発生させ、これによって発生する熱により前記熱硬化性樹脂を硬化させることができる。従来の電磁誘導により熱を発生させる技術の場合、過電流（ｅｄｄｙ  ｃｕｒｒｅｎｔ）により熱を発生させるもので、これは金属や磁性体のヒステリシス損失（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  ｌｏｓｓ）により熱が発生されるものであった。しかし、本出願の場合、磁性体の粒子のサイズが小さくなりナノサイズになることで、磁性体自体のヒステリシス損失が小さくなり飽和磁化値（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）のみが存在する。これによって、本出願は、過電流でなく磁性体間の振動による熱を発生させることができる。すなわち、本出願は、外部磁場下で磁性体粒子の保磁力（ｃｏｅｒｃｉｖｅ  ｆｏｒｃｅ）により磁性体自体が振動するようになり、このときに発生する熱を利用して熱硬化性樹脂を硬化させることができ、組成物内から硬化が進行されるため優れた物性を有することができる。これによって、本出願は、均一で且つ安定した硬化を具現することができる。
【００１０】
上述のように、前記磁性体粒子は２以上の磁区を含んでいてもよい。本明細書における用語「磁区（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｄｏｍａｉｎ）」とは、一般に、磁性体内部に磁化の方向が互いに異なるように分けられた領域を意味する。本出願において、２以上の磁区を有する磁性体粒子は、外部交流磁場により磁区が強く磁化されて振動熱を発生させ、磁場を無くすと元の状態の磁区に戻る。これによって、ヒステリシス損失の残留磁化が低い磁性体粒子を提供することができる。
【００１１】
一例として、前記磁性体粒子は、保磁力が１〜２００ｋＯｅ、１０〜１５０ｋＯｅ、２０〜１２０ｋＯｅ、３０〜１００ｋＯｅ、４０〜９５ｋＯｅ又は５０〜９５ｋＯｅの範囲内にあってもよい。本明細書における用語「保磁力」とは、磁性体の磁化を０に減少させるために必要な臨界磁場の強さを意味し得る。より具体的に、外部磁場により磁化された磁性体は、磁場を除去してもある程度の磁化された状態を維持し、このように磁化された磁性体に逆方向の磁場をかけて磁化度を０にすることができる磁場の強さを保磁力という。磁性体の保磁力は、軟磁性体又は硬磁性体を区分する基準になり、本出願の磁性体粒子は軟磁性体であってもよい。本出願は、磁性体粒子の保磁力を上記範囲に制御することで、磁性体の磁化反転をより容易に具現し、本出願において所望の程度の振動熱を発生させることで、樹脂の均一な硬化により所望の程度の硬化物性を満たすことができる。
【００１２】
一例として、本出願で測定する物性値において測定値が温度によって変動する値である場合、その測定温度は常温、例えば、２５℃であってもよい。
【００１３】
また、一例として、磁性体粒子は、２５℃で飽和磁化値が、２０〜１５０ｅｍｕ／ｇ、３０〜１３０ｅｍｕ／ｇ、４０〜１００ｅｍｕ／ｇ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇ又は６０〜８５ｅｍｕ／ｇの範囲内にあってもよい。本出願は、磁性体粒子の飽和磁化値を相対的に大きく制御することができ、これを通じて過電流でなく磁性体粒子間の振動による熱を発生させることで、樹脂の均一な硬化により硬化物性を満たすことができる。本出願において、磁性体粒子の物性の測定は、ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）の値で算出できる。ＶＳＭは、Ｈａｌｌ  ｐｒｏｂｅにより加えた印加磁場を記録し、試料の磁化値はファラデーの法則によって試料に振動を加えるときに得られる起電力を記録して試料の磁化値を測定する装置である。ファラデー（Ｆａｒａｄａｙ）の法則は、棒磁石のＮ極をコイルの方に向けておき、コイルの方に押すと検流計が動き、コイルに電流が流れていることが分かる。このような結果による電流は誘導電流であり、誘導起電力により生じられたものである。ＶＳＭは、このような基本作動原理によって試料に振動を加えるときに発生する誘導起電力をｓｅａｒｃｈ  ｃｏｉｌで検出し、この起電力により試料の磁化値を測定する方法である。材料の磁気的特性を磁場、温度、時間の関数で簡単に測定することができ、最大２テスラの磁力と２Ｋ〜１２７３Ｋの温度範囲の迅速な測定が可能である。
【００１４】
本出願の具体例において、磁性体粒子の平均粒径は、２０ｎｍ〜３００ｎｍ、３０ｎｍ〜２５０ｎｍ、４０ｎｍ〜２３０ｎｍ又は４５ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲内にあってもよい。また、前記磁性体粒子の磁区の平均サイズは、１０〜５０ｎｍ又は２０〜３０ｎｍの範囲内にあってもよい。本出願は、上記の粒径範囲内で、磁性体粒子の磁区の数及び保磁力のサイズが適正範囲に制御されることで、前記組成物中で樹脂の均一な硬化を進行させることができる熱を発生可能である。本出願は、粒子のサイズを２０ｎｍ以上に制御することで、低い保磁力と多数の磁区を通じて硬化時に十分な振動熱を発生させ、３００ｎｍ以下に制御することで、磁性体自体のヒステリシス損失を減らしながら飽和磁化値（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）のみが存在するようにする。これによって、均一で且つ安定した硬化を具現することができる。
【００１５】
本出願の磁性体粒子は、電磁気誘導加熱を通じて熱を発生することができるものであれば、その素材は特に制限されない。一例として、磁性体粒子は、下記化学式１を満たすことができる。
【００１６】
［化１］
ＭＸａＯｂ
【００１７】
上記化学式１において、Ｍは、金属又は金属酸化物であり、Ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎを含み、｜ａ×ｃ｜＝｜ｂ×ｄ｜を満たし、前記ｃは、Ｘの陽イオン電荷であり、前記ｄは、酸素の陰イオン電荷である。一例として、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｋ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｂ、又はこれらの酸化物であってもよい。例えば、ＸａＯｂがＦｅ２Ｏ３である場合、ｃは＋３であり、ｄは、−２であってもよい。また、例えば、ＸａＯｂがＦｅ３Ｏ４である場合、これはＦｅＯＦｅ２Ｏ３で表現できるため、ｃは、それぞれ＋２及び＋３であり、ｄは、−２であってもよい。本出願の磁性体粒子は、上記化学式１を満たす限り、特に制限されず、例えば、ＭＦｅ２Ｏ３であってもよい。
【００１８】
一例として、本出願の熱硬化性組成物の磁性体粒子は、上記化学式１の化合物を単独で含むか、化学式１の化合物の混合物又は化学式１の化合物に無機物がドーピングされた化合物を含んでいてもよい。前記無機物は、１価〜３価の陽イオン金属又はこれらの酸化物を含んでもよく、２種以上の複数の陽イオン金属を用いてもよい。
【００１９】
一例として、前記磁性体粒子は、粒子表面に表面処理されたものを含んでいてもよい。すなわち、本出願の組成物は、前記磁性体粒子の表面に、金属、金属酸化物、有機物又は無機物で表面処理された粒子を含んでいてもよい。本出願は、前記表面処理を通じて空気中で酸化により前記磁性体粒子が磁性体の保磁力（ｃｏｅｒｃｉｖｅ  ｆｏｒｃｅ）を喪失することを防止することができる。また、表面処理は、後述するフィラー、分散剤有機溶媒などとの相溶性を増加させて、組成物の分散性を改善させ得る。一例として、前記表面処理は、表面にカルボキシル基を有する磁性体粒子にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマーを付けることによって、表面にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の高分子を形成することができる。また、磁性体粒子の表面を酸処理して表面の酸化膜を除去することで表面処理が可能であり、シリカ粒子をコーティングする方法を通じても表面処理が可能である。
【００２０】
本出願の具体例において、磁性体粒子は磁性体クラスタを形成してもよい。ナノ粒子サイズの磁性体は、ナノクラスタを形成することで、磁性体間の凝集を防止し、分散性が向上される。これによって、振動熱により効果的に樹脂を硬化させることができる。
【００２１】
本出願の具体例において、磁性体粒子は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部、０．１〜２０重量部、１〜１５重量部、３〜１３重量部、又は５〜１２重量部で含まれてもよい。本明細書では、特に規定しない限り、単位「重量部」は各成分間の重量割合を意味する。上記の重量割合で磁性体粒子の含量を制御することで、本出願は、熱硬化時に十分な熱を通じて組成物を硬化でき、組成物の相分離なしに均一に硬化させることができる。
【００２２】
一例として、本出願の熱硬化性組成物は硬化性化合物を含んでいてもよい。前記硬化性化合物は熱硬化性樹脂であってもよい。用語「熱硬化性樹脂」は、適切な熱の印加又は熟成（ａｇｉｎｇ）工程を通じて硬化できる樹脂を意味する。
【００２３】
本出願において、熱硬化性樹脂の具体的な種類は、上述の特性を有するものであれば、特に制限されない。一例として、熱硬化性樹脂は、少なくとも一つ以上の熱硬化性官能基を含んでいてもよい。例えば、硬化されて接着特性を示すことができるものとして、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアミド基などのような熱硬化可能な官能基を一つ以上含んでいてもよい。また、上記のような樹脂の具体的な種類には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、エステル樹脂、イミド樹脂又はエポキシ樹脂などが含まれ得るが、これらに制限されるものではない。
【００２４】
本出願においては、前記熱硬化性樹脂として、芳香族又は脂肪族；又は直鎖型又は分枝鎖型のエポキシ樹脂を用いてもよい。本出願の一具現例では、２個以上の官能基を含有するものとして、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ〜１，０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂を用いてもよい。上記範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を用いることで、硬化物の接着性能及びガラス転移温度などの特性を効果的に維持し得る。このようなエポキシ樹脂の例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、４官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタンエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、又はジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂の１種又は２種以上の混合が挙げられる。
【００２５】
本出願においては、好ましくは、分子構造内に環形構造を含むエポキシ樹脂を用いてもよく、より好ましくは、芳香族基（例えば、フェニル基）を含むエポキシ樹脂を用いてもよい。エポキシ樹脂が芳香族基を含む場合、硬化物が優れた熱的及び化学的安定性を有し得る。本出願において用いられてもよい芳香族基含有エポキシ樹脂の具体的な例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、クレゾール系エポキシ樹脂、ビスフェノール系エポキシ樹脂、キシロール系エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びアルキル変性トリフェノールメタンエポキシ樹脂などの１種又は２種以上の混合であってもよいが、これらに制限されるものではない。
【００２６】
上述のように熱硬化性組成物は、熱硬化剤をさらに含んでいてもよい。例えば、熱硬化性樹脂と反応して架橋構造などを形成することができる硬化剤をさらに含んでいてもよい。
【００２７】
硬化剤は、その樹脂に含まれる官能基の種類によって適切な種類を選択及び使用してもよい。
【００２８】
一例として、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、当該分野における公知のエポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤、リン硬化剤又は酸無水物硬化剤などの１種又は２種以上を用いてもよいが、これらに制限されるものではない。
【００２９】
一例として、前記硬化剤としては、常温で固相であり、融点又は分解温度が８０℃以上のイミダゾール化合物を用いてもよい。このような化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３０】
硬化剤の含量は、組成物の組成、例えば、熱硬化性樹脂の種類や割合によって選択してもよい。例えば、硬化剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部、１重量部〜１０量部又は１重量部〜８重量部で含まれてもよい。しかし、前記重量割合は、熱硬化性樹脂の官能基の種類及び割合、又は具現しようとする架橋密度などによって変更され得る。
【００３１】
本出願の具体例において、熱硬化性組成物はフィラーをさらに含んでいてもよい。前記フィラーは、有機フィラー、無機フィラー又はこれらの混合物であってもよい。本出願で用いられるフィラーの具体的な種類は特に制限されず、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラスファイバー、シリカ、合成ゴム、ＴｉＯ２、有／無機顔料、クレー、又はタルクなどの１種又は２種以上の混合を用いてもよい。前記フィラーは、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、１０〜８０重量部、又は２０〜６０重量部で含まれてもよい。本出願は、前記フィラーを用いることで、組成物が硬化された後に機械的物性（剛性、強化）を確保し、ナノサイズの磁性体と有機物質との分散性及び接合性を改善できる。
【００３２】
また、一例として、熱硬化性組成物は、前記磁性体粒子が均一に分散されるように分散剤をさらに含んでいてもよい。ここで使用可能な分散剤としては、例えば、磁性体粒子の表面と親和力があり、熱硬化性樹脂と相溶性が良い界面活性剤、例えば、非イオン性界面活性剤などを使用可能である。また、分散剤としては、酸又は塩基性基が含有されたタイプ、重量平均分子量１万以上の高分子量アクリル系高分子タイプ、無機系ソーダ系タイプ、金属塩系タイプの分散剤などが挙げられ、本出願の組成物は、１種以上の分散剤を含んでいてもよい。前記分散剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、０．１〜８重量部、又は０．１５〜５重量部で含まれてもよい。
【００３３】
一例として、本出願の熱硬化性組成物は、熱可塑性樹脂をさらに含んでいてもよい。前記熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、セルロース樹脂、ポリアセタール樹脂、又はポリアミド樹脂を含んでいてもよい。
【００３４】
上記でスチレン樹脂としては、例えば、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートブロック共重合体（ＡＳＡ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン系単独重合体、又はこれらの混合物が挙げられる。前記オレフィン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、又はこれらの混合物などが挙げられる。そのうち、オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、ポリブタジエン樹脂、又はポリイソブチレン樹脂などを用いることができる。前記ポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリオキシエチレン系樹脂、又はこれらの混合物などが挙げられる。前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、又はこれらの混合物などが挙げられる。前記ポリ塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。また、炭化水素樹脂の混合物が含まれてもよいが、例えば、ヘキサトリアコタン（ｈｅｘａｔｒｉａｃｏｔａｎｅ）又はパラフィンなどが挙げられる。前記ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロンなどが挙げられる。前記アクリレート樹脂としては、例えば、ポリブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記シリコーン樹脂としては、例えば、ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。また、前記フッ素樹脂としては、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、ポリフルオリン化ビニリデン、ポリフルオリン化ビニル、ポリフルオリン化エチレンプロピレン、又はこれらの混合物などが挙げられる。
【００３５】
上記に挙げられた樹脂は、例えば、マレイン酸無水物などとグラフトされて用いられてもよく、挙げられた他の樹脂あるいは樹脂を製造するための単量体と共重合されて用いてもよく、それ以外の他の化合物によって変性させて用いてもよい。前記他の化合物の例としては、カルボキシル−末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００３６】
本出願による熱硬化性組成物には、上述した構成以外にも上述の発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、用途、熱硬化性樹脂の種類、及び後述する熱硬化工程によって多様な添加剤が含まれてもよい。例えば、樹脂組成物は、カップリング剤、架橋剤、硬化性物質、粘着付与剤、紫外線安定剤又は酸化防止剤などを目的とする物性によって適正範囲の含量で含んでいてもよい。ここで、硬化性物質は、上述した組成物を構成する成分以外に別途含まれる熱硬化性官能基及び／又は活性エネルギー線硬化性官能基を有する物質を意味し得る。
【００３７】
一例として、前記熱硬化性組成物は、前記組成物の体積が増加するによって前記組成物を硬化させるための磁場の電流値又は磁場の印加時間が小さくなり得る。「前記電流値又は磁場の印加時間が小さくなり得る」とは、体積の増加に応じてより小さい電流値又は印加時間により前記組成物が硬化されることが可能であることを意味する。本出願は、熱硬化性組成物の体積が増加するによって電流値を低めて磁場の強度を小さくすることで、急激な硬化を抑制することができる。また、本出願は、体積が増加するによって磁場の印加時間を減らすことで、硬化物性に優れるように具現することができる。
【００３８】
また、本出願は、上述した熱硬化性組成物の硬化方法に関する。例示的な硬化方法は、上述の組成物に磁場を印加するステップを含んでいてもよい。本出願は、前記印加ステップを通じて前記磁性体粒子から振動熱を発生させ、これによって熱硬化性樹脂を均一に硬化させることができる。
【００３９】
前記磁場を印加するステップは特に制限されず、通常の技術者により公知の方法で実行され得る。例えば、磁場を印加するステップは、１００ｋＨｚ〜１ＧＨｚの周波数で５０Ａ〜５００Ａ、８０Ａ〜４５０Ａ又は１２０Ａ〜４３０Ａの電流で２０秒〜６０分、３０秒〜３０分又は３０秒〜２００秒間、磁場をかけてもよい。
【００４０】
一例として、磁場を印加するステップは、少なくとも２段階以上のマルチプロファイル方式を含んでいてもよい。前記段階の上限は特に限定されず、１０段階又は７段階以下であってもよい。前記マルチプロファイル方式は、１００ｋＨｚ〜１ＧＨｚの周波数で進行され得る。具体的に、前記マルチプロファイル方式は、１０Ａ〜１２０Ａの電流で２０秒〜１０分間磁場を印加する第１ステップ、８０Ａ〜１５０Ａの電流で２０秒〜１０分間磁場を印加する第２ステップ、及び８５Ａ〜５００Ａの電流で５秒〜５分間磁場を印加する第３ステップを含んでいてもよい。
【００４１】
また、磁場を印加するステップは、プロファイルに勾配差を与える方式で進行してもよい。例えば、前記マルチプロファイル方式の場合、階段式で磁場の強度を調節して印加する方式であるが、前記勾配差を与える方式は、５０〜２００Ａで磁場を時間を置いて順次に上げる方式であって急激な発熱を防止でき、前記勾配値は特に限定されない。前記方法は、硬化される樹脂の特性によって急激な熱を加えると熱分解が起きて硬化物の特性が低下されることを防止することができる。
【００４２】
一方、熱硬化は、上記のように磁場の印加により進行することができ、磁場を印加した後、４０℃〜１００℃又は５０℃〜８０℃で３０分〜２４時間又は１時間〜１０時間の間さらに熱を加えることを含んでいてもよい。また、上記に限定されるものではなく、磁場の印加とともに熱を加えもよい。
【００４３】
また、本出願の具体例において、前記硬化方法は、上述した熱硬化性組成物を塗布するステップを含んでいてもよい。前記塗布するステップは、１次塗布ステップのみを含んでいてもよいが、これに限定されるものではなく、２次以上の塗布ステップを含んでいてもよい。一例として、前記硬化方法は、磁場を印加するステップの前に熱硬化性組成物を１次塗布するステップ、及び前記磁場を印加した後に熱硬化性組成物を２次塗布するステップを含んでいてもよい。
【００４４】
前記塗布する方法は特に限定されず、支持台上に目的とする形状の通り熱硬化性組成物を塗布してもよい。また、支持台ではなく、所望の位置に前記熱硬化性組成物を所望の硬化物の形状に塗布してもよい。前記形状は特に限定されない。
【００４５】
また、前記硬化方法は、前記２次塗布ステップの後に磁場を印加するステップをさらに含んでいてもよい。これによって、前記硬化方法は、２回の磁場印加ステップを有し得る。前記２次塗布後の磁場印加ステップにおける電流値ａ２に対する前記１次塗布後の磁場印加ステップにおける電流値ａ１の割合ａ１／ａ２が、１．０１〜３．０、１．０２〜２．８、１．０３〜２．５、１．１〜２．３又は１．２〜２．０の範囲内にあってもよい。熱硬化性組成物が２次で塗布されると、１次塗布量とともにその体積が増加するようになり、これによって、増加された体積の熱硬化性組成物に対する電流値の調節が必要となる。体積が増加したほど磁性体の含量が増加するため、磁場印加強度はさらに低く制御可能であり、これによって、本願は電流値を上記範囲に調節することで、適正範囲の磁場の印加を通じて副反応を抑制し、表面に気泡を生成することなく熱硬化性組成物を硬化できる。
【００４６】
上記で磁場の印加を上述のマルチプロファイル方式で進行する場合、１次塗布後の電流値ａ１は、マルチプロファイル方式の各段階の電流値を総和したものであってもよい。例えば、１次塗布後に３段階の磁場印加ステップを進行した場合、ａ１値は、上記３回の段階で磁場を印加するときの各電流値の合計であってもよく、２次塗布後の電流値ａ２も上記と同一であってもよい。また、上記に限定されず、ａ１が３段階の磁場印加ステップのうちいずれか一つの段階の電流値である場合、ａ２も前記３段階の磁場印加ステップのうちいずれか一つの段階の電流値であってもよい。例えば、ａ１が１次塗布後の１段階の磁場印加での電流値であれば、ａ２も２次塗布後の１段階の磁場印加での電流値であってもよい。一方、前記で磁場の印加を上述の勾配差を与えて印加する場合、ａ１値及びａ２値は、それぞれ１次塗布後と２次塗布後に印加された電流値の総量であるか、電流値の最大値をそれぞれ意味し得る。
【００４７】
本出願の具体例において、前記電流値ａ１は、２０Ａ〜５００Ａ又は５０Ａ〜４００Ａの範囲内であってもよく、前記電流値a２は、１０Ａ〜４００Ａ又は３０Ａ〜３５０Ａの範囲内であってもよい。本出願は、前記塗布ステップごとに電流値を上記範囲に制御することで、硬化物性に優れた熱硬化性組成物の硬化物を提供することができる。
【００４８】
一例として、磁場を印加するステップは、熱硬化性組成物の体積が増加するによって電流値又は磁場印加時間を小さく制御することを含んでいてもよい。一例として、本出願は、体積が増加するによって電流値を低めて磁場強度を小さくすることで、急激な硬化を抑制することができる。また、本出願は、体積が増加するによって磁場印加時間を減らすことで、硬化物性に優れるように具現することができる。
【００４９】
また、本出願は、上述の熱硬化性組成物を含む硬化物に関する。前記硬化物は、３次元立体形状であるか、シーリング材であってもよい。
【００５０】
一例として、前記硬化物は、上述した硬化方法によって硬化されたものであってもよい。一例として、前記硬化物は、前記熱硬化性組成物の体積が増加するによって電流値又は磁場印加時間を小さくして磁場を印加することで硬化されたものであってもよい。
【００５１】
また、本出願は、マイクロ電子装置に関する。例示的なマイクロ電子装置は、上述の組成物を含む硬化物を含んでいてもよい。例えば、前記マイクロ電子装置は、マイクロバッテリー、バイオセンサー又はアクチュエータなどを含んでいてもよい。また、本出願は、上述の組成物をシーリング材などとして用いるディスプレイ装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００５２】
本出願は、硬化物の均一な硬化物性を具現することができる硬化性樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明による実施例、及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が下記に提示された実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
磁性体粒子として軟磁性体（Ｓｏｆｔ  Ｔｙｐｅ）であるＦｅＯＦｅ２Ｏ３粒子（Ｍｕｌｔｉ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｄｏｍａｉｎｓ、平均粒径約５０ｎｍ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅで測定（ＤＬＳ利用））、エポキシ樹脂として国都化学のＫＳＲ−１７７、及び硬化剤として三新化成のＳＩ−Ｂ２Ａ硬化剤をそれぞれ５：９４：１（ＦｅＯＦｅ２Ｏ３：ＫＳＲ−１７７：ＳＩ−Ｂ２Ａ）の重量割合で混合して樹脂組成物を製造した。
【００５５】
供給装置でノズルを通過して支持台上に積層した後、直ちに外部交流磁場発生装置で１００Ａの電流値で１分間磁場を印加した。磁場の印加は、ソレノイドコイル（３ｔｕｒｎｓ、ＯＤ  ５０ｍｍ、ＩＤ  ３５ｍｍ）内に組成物をサンプルバイアルに入れて磁場発生装置（Ａｍｂｒｅｌｌ社製のＥａｓｙｈｅａｔ）の電流値及び時間を調節して磁場を印加した。前記磁場の印加を通じて発生する振動熱により前記樹脂組成物を硬化させて硬化物を形成した。
【００５６】
実施例２
磁性体粒子の粒径が１００ｎｍであること以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、硬化物を形成した。
【００５７】
実施例３
磁性体粒子、樹脂及び硬化剤の含量が、それぞれ１０：９０：５の重量割合で含まれること以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、硬化物を形成した。
【００５８】
実施例４
磁性体粒子の粒径が２００ｎｍであること以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、硬化物を形成した。
【００５９】
実施例５
磁性体粒子としてＭｎＯＦｅ２Ｏ３粒子（Ｍｕｌｔｉ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｄｏｍａｉｎｓ、平均粒径約１００ｎｍ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅで測定（ＤＬＳ利用））を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で樹脂組成物を製造し、硬化物を形成した。
【００６０】
実施例６
磁場の印加時、パンケーキタイプ（３ｔｕｒｎｓ、直径５０ｍｍ）を使用して２００Ａの電流値で３分間磁場を印加したこと以外は、実施例２と同様の方法で樹脂組成物を製造し、硬化物を形成した。
【００６１】
実施例７
磁場の印加時、ヘルムホルツコイル（３ｔｕｒｎｓ、直径２０ｍｍ）を使用して２００Ａの電流値で３分間磁場を印加したこと以外は、実施例２と同様の方法で樹脂組成物を製造し、硬化物を形成した。
【００６２】
実施例８
磁場の印加時、マルチプロファイル方式を通じて、１００Ａの電流値の磁場を４５秒、１２０Ａの電流値の磁場を１０秒、１５０Ａの電流値の磁場を５秒間印加したこと以外は、実施例２と同様の方法で樹脂組成物を製造し、硬化物を形成した。
【００６３】
実施例９
実施例２と同様に樹脂組成物を製造し、下記のような方法で硬化物を形成した。具体的に、前記樹脂組成物を支持台上に１次塗布した後、マルチプロファイル方式を通じて、１００Ａの電流値の磁場を４５秒、１２０Ａの電流値の磁場を１０秒、１５０Ａの電流値の磁場を５秒間印加して硬化させる。その後、その上に前記樹脂組成物を追加積層するために２次塗布し、８４Ａの電流値の磁場を４５秒、１００Ａの電流値の磁場を１０秒、１２５Ａの電流値の磁場を５秒間印加して積層物を形成した。
【００６４】
実施例１０
実施例２と同様に樹脂組成物を製造し、下記のような方法で硬化物を形成した。具体的に、前記樹脂組成物を支持台上に１次塗布した後、マルチプロファイル方式を通じて、１００Ａの電流値の磁場を４５秒、１２０Ａの電流値の磁場を１０秒、１５０Ａの電流値の磁場を５秒間印加して硬化させる。その後、その上に前記樹脂組成物を追加積層するために２次塗布し、８４Ａの電流値の磁場を４５秒、１００Ａの電流値の磁場を１０秒、１２５Ａの電流値の磁場を５秒間印加し、３次塗布後に、７０Ａの電流値の磁場を４０秒、９０Ａの電流値の磁場を１０秒、１００Ａの電流値の磁場を５秒間印加し、４次塗布後に、７０Ａの電流値の磁場を３０秒、８５Ａの電流値の磁場を１０秒、９０Ａの電流値の磁場を５秒間印加して、複層の積層物を形成した。
【００６５】
実施例１１
実施例９と同様の方法で１次塗布及び硬化を行った。その後、その上に積層２次塗布後に、１００Ａの電流値の磁場を４５秒、１２０Ａの電流値の磁場を１０秒、１５０Ａの電流値の磁場を５秒間印加して積層物を形成した。
【００６６】
実施例１２
実施例１０と同様の方法で１次塗布及び硬化を行った。その後、２次〜４次塗布及び磁場の印加に対して、マルチプロファイル方式を通じて、１００Ａの電流値の磁場を４５秒、１２０Ａの電流値の磁場を１０秒、１５０Ａの電流値の磁場を５秒間印加する方法で、４回同一に進行して複層の積層物を形成した。
【００６７】
比較例１
磁性体粒子として強磁性体（Ｈａｒｄ  Ｔｙｐｅ）であるＦｅＯＦｅ２Ｏ３粒子（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｄｏｍａｉｎ、平均粒径約１００ｎｍ）、ビスフェノール系エポキシ樹脂及び硬化剤を、それぞれ５：９５：５の重量割合で混合して樹脂組成物を製造した。
【００６８】
供給装置でノズルを通過して支持台上に積層した後、直ちに外部交流磁場発生装置で１００Ａの電流値で１分間磁場を印加した。磁場の印加は、ソレノイドコイル（３ｔｕｒｎｓ、ＯＤ  ５０ｍｍ、ＩＤ  ３５ｍｍ）内に組成物をサンプルバイアルに入れ、磁場発生装置（Ａｍｂｒｅｌｌ社製のＥａｓｙｈｅａｔ）の電流値及び時間を調節して磁場を印加した。前記磁場の印加を通じて発生する振動熱により前記樹脂組成物を硬化させて硬化物を形成した。
【００６９】
比較例２
磁性体粒子として強磁性体（Ｈａｒｄ  Ｔｙｐｅ）であるＦｅ粒子（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｄｏｍａｉｎ、平均粒径約５０ｎｍ）を用い、磁性体粒子、樹脂及び硬化剤の含量がそれぞれ５：９０：５の重量割合で含まれること以外は、比較例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、硬化物を形成した。
【００７０】
比較例３
磁性体粒子として強磁性体（Ｈａｒｄ  Ｔｙｐｅ）であるＳｔＯＦｅ２Ｏ３粒子（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｄｏｍａｉｎ、平均粒径約１００ｎｍ）を用い、磁性体粒子、樹脂及び硬化剤の含量がそれぞれ５：９０：５重量の割合で含まれること以外は、比較例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、硬化物を形成した。
【００７１】
実験例１−磁性体粒子の保磁力及び飽和磁化値（Ｍｓ）の測定
常温で乾燥された磁性体粒子を振動試片磁力計（ＳＱＵＩＤ−Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ、韓国基礎科学支援研究院測定）に入れ、外部磁場を±１ｔｅｓｌａでのＨ−Ｓカーブ（ＶＳＭカーブ）を利用して保磁力及び飽和磁化値Ｍｓを測定した。
【００７２】
実験例２−組成物の硬化後の温度の測定
実施例及び比較例で磁場の印加直後、サーモカプラーを差しこんで立体形状の内部の温度を確認する。
【００７３】
実験例３−硬化度の測定
（１）目視・触感
組成物の硬化後、硬化物を冷却した後に返したとき、流れるか否かを確認した後、金属スパチュラで硬化物が押される程度を確認することで硬化を確認した。上記で流れ性がなく硬化物の押されが全くない場合Ｏ、流れ性がなく硬化物の押されが全くないが、硬化物に所望の形状から一部裂け形状が発生する場合△、流れ性があり硬化物が押される場合、×に分類した。
【００７４】
（２）ＩＲデータ
組成物の熱硬化の前後、エポキシ基のｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（約９００ｃｍ−１）とフェニル基のｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（約１５００ｃｍ−１）の割合を利用して転換率（％）で計算し、硬化程度を確認する。
【００７５】
（３）ＤＳＣデータ
磁場の印加後の熱硬化されたサンプルを切断ＤＳＣで温度上昇速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇させるときに発生する吸熱ピーク区間での残存熱量（Ｊ／ｇ）を測定し、硬化程度を確認する。
【００７６】
【表１】
2019534364.tif 000002
【００７７】
実施例１〜実施例１２の場合、硬化物が堅たく硬化されてサーモカプラーを利用した温度測定が不可であった。比較例１〜比較例３の場合、電磁誘導による技術として、過電流（ｅｄｄｙ  ｃｕｒｒｅｎｔ）により熱を発生させることであり、これは磁性体粒子のヒステリシス損失（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  ｌｏｓｓ）により熱が発生されることが確認された。これによって、比較例１〜比較例３は、硬化物の所望の硬化物性を満たしていない。
【国際調査報告】
2019534364.tif 000003
2019534364.tif 000004
2019534364.tif 000005
2019534364.tif 000006