(57)【要約】  ベンジルアルコール基、ベンジルエーテル基、およびメチレン架橋基を含む、ビニル芳香族樹脂であって、  ベンジルエーテル基対メチレン架橋基のモル比が、０．００２：１〜０．１：１であり、  ビニル芳香族樹脂が、アミン基を有しないか、または０．１：１以下の全アミン基の合計対芳香族環のモル比のアミン基を有するかのいずれかである、ビニル芳香族樹脂が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンジルアルコール基、ベンジルエーテル基、およびメチレン架橋基を含む、ビニル芳香族樹脂であって、
前記ベンジルエーテル基対前記メチレン架橋基のモル比が、０．００２：１〜０．１：１であり、
前記ビニル芳香族樹脂が、アミン基を有しないか、または０．１：１以下の全アミン基の合計対芳香族環のモル比のアミン基を有するかのいずれかである、ビニル芳香族樹脂。
【請求項２】
前記ビニル芳香族樹脂が任意の塩化ベンジル基を含む場合、前記塩化ベンジル基対前記アルキルベンジルエーテル基のモル比が、０：１〜０．００１：１であることを条件とする、請求項１に記載のビニル芳香族樹脂。
【請求項３】
前記ベンジルアルコール基対前記メチレン架橋基のモル比が、０．００５：１〜０．１：１である、請求項１に記載のビニル芳香族樹脂。
【請求項４】
前記ビニル芳香族樹脂が、樹脂の重量を基準として、中性子活性化分析によって測定される、１０，０００重量ｐｐｍ以下の塩素含有量を有する、請求項１に記載のビニル芳香族樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水から不純物を除去し、塩化物イオンを水に浸出させない吸着剤樹脂を提供することが望ましい。多くの場合、そのような吸着剤樹脂は、高い架橋度を有することが望ましい。高い架橋度を有するいくつかの吸着剤樹脂は、ビニル芳香族樹脂、例えばスチレンおよびジビニルベンゼンのコポリマーであり、架橋の一部は、芳香族環間のメチレン架橋である。典型的には、そのようなメチレン架橋は、塩素原子を含有する化合物が関与する化学反応スキームを用いて樹脂に導入され、反応スキームが完了した後、塩素原子は、樹脂に共有結合して、または樹脂上に存在する分子の一部としてのいずれかで、またはいくつかの他の形態で樹脂中に残される。塩素原子の形態が何であっても、塩素原子の存在は、塩化物イオンが樹脂から浸出する危険性を大幅に増大させ、このような浸出は、場合によっては非常に望ましくない。非常に低いレベルの塩素原子を有する樹脂を提供することが望ましい。
【０００２】
また、水から不純物を除去する機能において、樹脂が良好に作用するべきことが望ましい。例えば、水からコロイド状コバルトを除去することが望ましい場合が多い。除去が望ましいことが多いコロイド状コバルトの一形態は、原子炉の冷却水中に存在するコバルトである。そのようなコバルトは、例えば、腐食生成物から形成されたコロイド粒子の上またはその一部に存在し得る。中性子に曝されると、コバルトは放射性となり、その放射能のために、コロイド状コバルトの除去が非常に望ましいものとなる。
【０００３】
東ドイツ特許第ＤＤ２４９，２７４号は、架橋ポリスチレンの事後網状化によって生成される、血液灌流に有用な吸着剤ポリマーを開示している。ＤＤ２４９，２７４は、クロロメチル化樹脂を製造し、次いで樹脂をアミノ化し、続いてメタノールで洗浄し、次いで樹脂上の残留クロロメチル基をアルカリ性でケン化するか、またはポリオールもしくはポリエチレングリコールでエーテル化することを含む方法を記載している。低レベルの塩素を有し、コロイド状コバルトを除去するのに好適な非アミノ化ポリマーを提供することが望ましい。また、コバルトの改善された除去を提供するような樹脂を作製する方法を提供することも望ましい。また、水からコロイド状コバルトを除去する改善された方法を提供することも望ましい。
【０００４】
以下は、本発明の記述である。
【０００５】
本発明の第１の態様は、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を処理する方法であって、
（ａ）ビニル芳香族樹脂（Ｉ）をアルコールと接触させ、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）とアルコールとの間の接触を１０分間以上維持するステップと、
（ｂ）ビニル芳香族樹脂を塩基と接触させるステップとを含み、
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、ステップ（ａ）および（ｂ）の前に塩化ベンジル基、ベンジルアルコール基およびメチレン架橋基を有する方法である。
【０００６】
本発明の第２の態様は、ベンジルアルコール基、ベンジルエーテル基およびメチレン架橋基を含むビニル芳香族樹脂であって、メチレン架橋基に対するベンジルエーテル基のモル比は、０．００２：１〜０．１：１であり、ビニル芳香族樹脂は、アミン基を有さないか、または０．１：１以下の芳香族環に対する全アミン基の合計のモル比でアミン基を有するかのいずれかである。
【０００７】
本発明の第３の態様は、水性組成物からコロイド状コバルトを除去する方法であって、水性組成物をビニル芳香族樹脂と接触させることを含み、ビニル芳香族樹脂は、ベンジルアルコール基、ベンジルエーテル基およびメチレン架橋基を含み、ビニル芳香族樹脂は、樹脂の重量を基準として、１０，０００重量ｐｐｍ以下の塩素含有量を有する方法である。
【０００８】
以下は、本発明の詳細な説明である。
【０００９】
本明細書で使用される場合、以下の用語は、文脈上他に明確に示されていない限り、指定された定義を有する。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「樹脂」は、「ポリマー」の同義語である。本明細書において使用される場合、「ポリマー」は、より小さい化学反復単位の反応生成物で構成される比較的大きな分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星型、ループ状、超分岐状、架橋状、またはそれらの組み合わせである構造を有してもよく、ポリマーは、単一タイプの反復単位（「ホモポリマー」）を有してもよく、またはそれらは２種以上の繰り返し単位（「コポリマー」）を有してもよい。コポリマーは、ランダムに、順番に、ブロックで、他の配置で、またはそれらの任意の混合または組み合わせで配置された様々なタイプの繰り返し単位を有してもよい。ポリマーは、２，０００以上の重量平均分子量を有する。
【００１１】
互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書において「モノマー」として知られている。そのようにして形成された繰り返し単位は、本明細書においてモノマーの「重合単位」として知られている。
【００１２】
ビニルモノマーは、構造ＶＭ
【００１３】
【化１】
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【００１４】
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えばアルキル基等）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換有機基、またはそれらの任意の組み合わせである。ビニルモノマーは、２，０００未満の分子量を有する。ビニルモノマーは、例えば、スチレン、置換スチレン、ジエン、エチレン、エチレン誘導体、およびそれらの混合物を含む。エチレン誘導体は、例えば、酢酸ビニルおよびアクリルモノマーの非置換および置換バージョンを含む。
【００１５】
「置換」は、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボン酸基、他の官能基、ハロゲンおよびそれらの組み合わせ等の少なくとも１つの結合した化学基を有することを意味する。
【００１６】
本明細書において使用される場合、芳香族炭素原子は、芳香族環のメンバーである。
【００１７】
本明細書において使用される場合、ビニル芳香族モノマーは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つ以上が１つ以上の芳香族環を含むビニルモノマーである。置換ビニル芳香族モノマーは、水素以外の１つ以上の化学基が芳香族炭素原子の１つ以上に結合しているビニル芳香族モノマーである。
【００１８】
モノビニルモノマーは、１分子当たり正確に１個の非芳香族炭素−炭素二重結合を有するビニルモノマーである。マルチビニルモノマーは、１分子当たり２個以上の非芳香族炭素−炭素二重結合を有するビニルモノマーである。
【００１９】
重合単位の９０モル％以上が１種以上のビニルモノマーの重合単位であるポリマーは、ビニルポリマーである。重合単位の９０モル％以上が１種以上のビニル芳香族モノマーの重合単位であるポリマーは、ビニル芳香族ポリマーである。
【００２０】
本明細書において使用される場合、ビニル芳香族ポリマーは、基が芳香族炭素原子に結合している構造−ＣＨ２−ＯＨの１つ以上の基が存在する場合、ベンジルアルコール基を有すると言われる。本明細書において使用される場合、ビニル芳香族ポリマーは、基が芳香族炭素原子に結合している構造−ＣＨ２−Ｃｌの１つ以上の基が存在する場合、塩化ベンジル基を有すると言われる。本明細書において使用される場合、ビニル芳香族ポリマーは、基が芳香族炭素原子に結合している構造−ＣＨ２−Ｏ−Ｒの１つ以上の基が存在する場合、ベンジルエーテル基を有すると言われ、Ｒは、置換または非置換アルキル基である。
【００２１】
本明細書において使用される場合、ビニル芳香族ポリマーは、２つの異なる芳香族環のメンバーである２つの異なる芳香族炭素原子に基が結合している構造−ＣＨ２−の１つ以上の基が存在する場合、メチレン架橋基を有すると言われる。
【００２２】
アミン基は、第１級、第２級、第３級および第４級アミン基から選択される化学基である。第１級、第２級および第３級アミン基は、中性の形態であってもよく、プロトン化されてカチオン性基を形成してもよい。ビニル芳香族ポリマーは、本明細書において、アミン基が芳香族炭素原子に結合している場合にアミノ化されているとみなされる。
【００２３】
アルコールは、非芳香族炭素原子に結合した−ＯＨ基を含む有機化合物である。アルキルアルコールは、構造Ｒ５−ＯＨを有するアルコールであり、式中、Ｒ５は、非置換アルキル基である。
【００２４】
本明細書において使用される場合、塩基は、共役酸を有する化合物であり、共役酸のｐＫａは７．５以上である。
【００２５】
粒子の集団は、粒子の直径によって特徴付けられる。粒子が球形でない場合、粒子の直径は、粒子と同じ体積を有する粒子の直径とみなされる。粒子の集団は、本明細書において、集団の体積平均直径によって特徴付けられる。粒子が０℃〜８０℃を含む温度範囲にわたって固体状態にある場合、粒子は、本明細書において固体とみなされる。固体粒子の集団の表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって決定される。
【００２６】
樹脂を特性決定する１つの方法は、中性子活性化分析によって測定される存在する塩素原子の総量である塩素含有量を、樹脂の重量を基準とした百万分率（ｐｐｍ）で測定することである。
【００２７】
本明細書において使用される場合、２３℃で１００グラムの水に溶解することができるその物質の最大量が０．１グラム以下である場合、物質は水不溶性である。
【００２８】
本明細書において使用される場合、コロイド懸濁液は、水不溶性物質の分散粒子が連続液体媒体全体に分布した組成物である。連続液体媒体は、連続液体媒体の重量を基準として５０重量％以上の量の水を含有する。分散粒子の体積平均直径は、５ｎｍ〜５μｍである。コロイド懸濁液は安定であり、これは、２３℃で２４時間まで保存したときに、分散粒子が容器の上部または底部に凝集することなく分散したままであることを意味する。
【００２９】
「コロイド状コバルト」とは、コロイド懸濁液の分散粒子として存在するコバルトを指す。
【００３０】
２３℃で１００グラムの溶媒に溶解する化合物の量が２グラム以上である場合、化合物は、本明細書において溶媒に可溶であると言われる。
【００３１】
等重量の化合物およびポリマーを接触させて２３℃で１分間放置した際に、膨潤によってポリマー中に吸収された化合物の量がポリマー１００グラム当たり２グラム以下である場合、化合物は非膨潤性化合物と言われる。
【００３２】
ポリマーは、ポリマー中に存在する重合単位の種類および割合と同じである種類および割合のモノマーの混合物である、「対応するモノマー混合物」を有すると言われる。例えば、ポリマーが８０重量％のスチレンの重合単位および２０重量％のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の重合単位を有する場合、対応するモノマー混合物は、８０重量％のスチレンモノマーおよび２０重量％のＤＶＢを有する。
【００３３】
所与のポリマーについて、ポロゲンは、ポリマーの対応するモノマー混合物に可溶性であり、ポリマーの非膨潤性化合物である化合物である。
【００３４】
本明細書において、比がＸ：１以上であると言われる場合、比はＹ：１であり、ＹはＸ以上であることを意味する。例えば、比が３：１以上であると言われる場合、その比は３：１または５：１または１００：１であってもよいが、２：１とはなり得ない。同様に、本明細書において、比がＷ：１以下であると言われる場合、比はＺ：１であり、ＺはＷ以下であることを意味する。例えば、比が１５：１以下であると言われる場合、その比は１５：１または１０：１または０．１：１であってもよいが、２０：１とはなり得ない。
【００３５】
本発明は、ビニル芳香族樹脂の処理を行うことを含む。処理直前のビニル芳香族樹脂は、本明細書ではビニル芳香族樹脂（Ｉ）として知られている。ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、好ましくは、１種以上のモノビニル芳香族モノマーおよび１種以上のマルチビニル芳香族モノマーの重合単位を有する。モノビニル芳香族モノマーの中でも、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルアルコール、およびそれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。マルチビニル芳香族モノマーの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００３６】
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、本明細書において、樹脂の製造方法ではなく樹脂の構造に基づく置換モノビニル芳香族モノマーの重合単位を有するとみなされる。置換基は、重合前にモノマー上に存在しており、樹脂中でもなお存在するものであってもよく、または、例えばスチレンモノマーを用いて予備樹脂を重合させ、次いで重合後に行われる化学反応によって置換基を樹脂に結合させてもよい。例えば、ポリスチレン樹脂を生成するためにスチレンを重合させることにより樹脂を作製し、次いで化学反応によりクロロメチル基（−ＣＨ２Ｃｌ）をポリスチレン樹脂に結合させた場合、得られる樹脂は、本明細書においてビニルベンジルクロリドの重合単位を含むと言われる。代替として、ビニルベンジルクロリドを場合により１種以上の追加のモノマーと共に重合することによって樹脂が作製された場合、得られる樹脂はまた、本明細書においてビニルベンジルクロリドの重合単位を含むと言われる。
【００３７】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）の重量を基準として５５重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の量のモノビニル芳香族モノマーの重合単位を含む。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）の重量を基準として９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下の量のモノビニル芳香族モノマーの重合単位を含む。
【００３８】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）の重量を基準として１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上、より好ましくは４重量％以上の量のマルチビニル芳香族モノマーの重合単位を含む。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）の重量を基準として４５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の量のマルチビニル芳香族モノマーの重合単位を含む。
【００３９】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）はメチレン架橋基を含む。メチレン架橋基の量は、モノビニル芳香族モノマーの重合単位に対するメチレン架橋基のモル比（ＲＢＲ）によって有用に特徴付けられる。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）において、ＲＢＲは、０．３：１以上、より好ましくは０．４：１以上、より好ましくは０．４５：１以上である。好ましくは、ＲＢＲは０．８：１以下、より好ましくは０．６：１以下である。
【００４０】
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）中の非置換モノビニル芳香族モノマーの重合単位の量を特徴付けることも有用である。非置換モノビニル芳香族モノマーの重合単位は、芳香環を有し、芳香環中の正確に１個の炭素原子が共有結合を介して樹脂に結合しており、芳香族環中の他の全ての炭素原子が、水素または同じ芳香族環中の他の炭素原子のいずれかである原子にのみ結合している。好ましくは、ビニル芳香族モノマー（Ｉ）において、非置換モノビニル芳香族モノマーの重合単位のモル％は、全モノマーの全重合単位のパーセンテージとして１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。
【００４１】
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、ベンジルエーテル基を有してもよく、または有さなくてもよい。ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、メチレン架橋基に対するベンジルエーテル基のモル比（ＲＥＢ）によって有用に特徴付けることができる。好ましくは、ＲＥＢは、０：１〜０．０００１：１、より好ましくは０：１〜０．００００３：１、より好ましくは０：１〜０．００００１：１、より好ましくは０：１である。好ましくは、ベンジルエーテル基は、存在する場合、構造−ＣＨ２−Ｏ−Ｒを有し、式中、Ｒは、非置換アルキル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する非置換アルキル基、より好ましくはメチルである。
【００４２】
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、メチレン架橋基に対するベンジルアルコール基のモル比（ＲＡＢ）によって特徴付けることができる。好ましくは、ＲＡＢは、０．００２：１以上、より好ましくは０．００５：１以上、より好ましくは０．０１：１以上である。好ましくは、ＲＡＢは、０．２：１以下、より好ましくは０．１：１以下、より好ましくは０．０５：１以下である。
【００４３】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、５００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する。
【００４４】
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、いかなる方法で作製されてもよい。好ましくは、重合単位の０〜０．１モルパーセントが炭素および水素以外の任意の原子を含有する前駆ビニル芳香族樹脂（Ｐ１）が調製される。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｐ１）の重合単位は、炭素および水素以外のいかなる原子も有さない。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｐ１）は、水性懸濁重合法、より好ましくはポロゲンの存在下での水性懸濁重合法によって作製される。ポロゲンは、水に不溶性（すなわち、２５℃で水１００ｇの１ｇ以下の溶解度）であり、１５０℃以下の沸点を有する化合物である。重合が進行するにつれて、ビニル芳香族樹脂はポロゲンから分離し、後でポロゲンが蒸発するときに細孔となるポロゲンの空間領域を形成する。
【００４５】
好ましくは、芳香族樹脂（Ｐ１）は、１０〜１００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００４６】
好ましくは、次いで、塩化ビニル基を有するビニル芳香族樹脂（Ｐ２）をもたらすビニル芳香族樹脂（Ｐ１）に対して、クロロメチル化のプロセスが行われる。代替として、ビニルベンジルクロリド、１種以上のマルチビニル芳香族モノマー、および任意選択で１種以上の他のモノビニル芳香族モノマーを重合させることによって、ビニル芳香族樹脂（Ｐ２）が作製される。
【００４７】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｐ２）は次いでフリーデル−クラフツ化学反応に供され、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）が生成される。フリーデル−クラフツ反応は、例えばＦｅＣｌ３等のフリーデル−クラフツ触媒の存在下、溶媒、例えば二塩化エチレン等の存在下で樹脂を反応させることを含む。フリーデル−クラフツ反応により、塩化ベンジル基の−ＣＨ２Ｃｌ基中の炭素原子が塩素原子から脱結合し、新たな芳香族環上に位置する芳香族炭素原子に結合し、このようにしてメチレン架橋を形成することが企図される。また、フリーデル−クラフツ反応によりいくつかのベンジルクロリド基が影響を受けないこと、またフリーデル−クラフツ反応がいくつかのベンジルクロリド基をベンジルアルコール基に変換することも企図される。
【００４８】
ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、１０，０００ｐｐｍを超える塩素含有量を有することが企図される。
【００４９】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、カルボキシル基もしくはカルボキシレート基を含まないかのいずれか、または、カルボキシル基もしくはカルボキシレート基が存在する場合、カルボキシル基もしくはカルボキシレート基を含むビニル芳香族樹脂（Ｉ）中のモノマーの重合単位の量は、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を基準としたモルパーセントで、１％以下、より好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．１％以下である。より好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、カルボキシル基またはカルボキシレート基を含まない。
【００５０】
本発明の一態様は、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）の処理を含む。この処理プロセスは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を１種以上のアルコールと接触させることを含む。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）は、アルコールと接触する際に湿潤状態にある。湿潤状態にあるということは、樹脂が、２０重量％〜６０重量％の樹脂および４０重量％〜８０重量％の水を含有する混合物（Ｍ１）の一部として存在し、樹脂および水の重量の合計が、混合物（Ｍ１）の重量を基準として９０重量％以上であることを意味する。
【００５１】
好ましいアルコールは、アルキルアルコール、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキルアルコール、より好ましくはメタノールである。アルコールおよび樹脂を接触させて混合物（Ｍ２）が形成される。好ましくは、重量による混合物（Ｍ２）中のアルコール対樹脂の重量比は、０．５：１以上、より好ましくは１：１以上、より好ましくは１．５：１以上である。好ましくは、重量による混合物（Ｍ２）中のアルコール対樹脂の重量比は、３．５：１以下、より好ましくは３：１以下、より好ましくは２．５：１以下である。
【００５２】
好ましくは、混合物（Ｍ２）は、０．５時間以上、より好ましくは１時間以上撹拌される。好ましくは、混合物（Ｍ２）は、８時間以下撹拌される。好ましくは、混合物（Ｍ２）が撹拌中に維持される温度は、１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上である。好ましくは、混合物（Ｍ２）が撹拌中に維持される温度は６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
【００５３】
この処理プロセスはまた、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を１種以上の塩基と接触させることを含む。ビニル芳香族樹脂（Ｉ）をアルコールと接触させるのと同時に、塩基をビニル芳香族樹脂（Ｉ）と接触させてもよい。好ましくは、混合物（Ｍ２）からアルコールの一部を除去した後、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を１種以上の塩基と接触させる。混合物（Ｍ２）からアルコールの一部を除去する好ましい方法は、デカンテーションである。好ましくは、混合物（Ｍ２）からアルコールの一部を除去した後、得られた混合物を撹拌せずに１時間以上貯蔵すると、樹脂粒子は容器の底部に沈降し、十分な液体が存在する場合、液体は容器の上部に浮遊する。好ましくは、そのような沈降プロセスの後、容器の上部で浮遊する液体の量は、アルコールの一部を除去した後の（Ｍ２）の総体積を基準として２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、より好ましくは２体積％以下である。
【００５４】
混合物（Ｍ２）からアルコールを除去した後、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）を塩基と接触させると、混合物（Ｍ３）が得られる。好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルコキシド、アンモニア、有機アミン、およびそれらの混合物であり、より好ましくはアルカリ金属水酸化物およびその混合物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００５５】
塩基は、好ましくは、水に溶解させた塩基の溶液の形態で使用される。好ましくは、溶液中の塩基の濃度は、溶液の重量を基準として１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。好ましくは、溶液中の塩基の濃度は、溶液の重量を基準として２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
【００５６】
好ましくは、混合物（Ｍ３）は、１時間以上、より好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上維持される。好ましくは、混合物（Ｍ３）は、１２時間以下、より好ましくは１０時間以下維持される。好ましくは、混合物（Ｍ３）は、維持される間、５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上の温度で保持される。好ましくは、混合物（Ｍ３）は、維持される間、９９℃以下、より好ましくは９５℃以下の温度で保持される。好ましくは、混合物（Ｍ３）は、維持される間、還流条件下で維持される。
【００５７】
混合物（Ｍ３）が維持された後、好ましくは、混合物（Ｍ３）は約２３℃にされる。次いで、好ましくはビニル芳香族樹脂が混合物（Ｍ３）から分離されるが、この時点ではビニル芳香族樹脂は本明細書においてビニル芳香族樹脂（ＩＩ）と呼ばれる。混合物（Ｍ３）からの分離は、塩基性溶液をデカンテーションし、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）を水と接触させ、水をデカンテーションして湿潤樹脂を生成することにより達成することができる（湿潤ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、２０重量％〜６０重量％の樹脂および４０重量％〜８０重量％の水を含有する混合物（Ｍ４）の一部として存在し、樹脂および水の重量の合計は、混合物（Ｍ５）の重量を基準として９０重量％以上である）。任意選択で、湿潤樹脂から水を除去して、樹脂の重量を基準として１０重量％以下の水を有する乾燥樹脂を生成してもよい。
【００５８】
ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、メチレン架橋基に対するベンジルアルコール基のモル比（ＲＡＢ）によって特徴付けることができる。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）のＲＡＢは、０．０００２：１以上、より好ましくは０．０００４：１以上、より好ましくは０．０００６：１以上、より好ましくは０．０００８：１以上である。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）のＲＡＢは０．５：１以下、より好ましくは０．２：１以下、より好ましくは０．１：１以下である。
【００５９】
ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、メチレン架橋基に対するベンジルエーテル基のモル比（ＲＥＢ）によって特徴付けることができる。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）のＲＥＢは、０．００２：１以上、より好ましくは０．００５：１以上、より好ましくは０．００８：１以上、より好ましくは０．０１：１以上である。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）のＲＥＢは、０．０５：１以下、より好ましくは０．０２５：１以下である。
【００６０】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、中性子活性化分析により測定して、樹脂の重量を基準として１０，０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは９，５００重量ｐｐｍ以下の塩素含有量を有する。
【００６１】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、カルボキシル基を有さないか、または、０．０３：１以下、より好ましくは０．０１：１以下、より好ましくは０．００３：１以下、より好ましくは０．００１：１以下の芳香族環に対するカルボキシル基のモル比でカルボキシル基を有するかのいずれかである。カルボキシル基が中性プロトン化形態またはアニオン形態のいずれかである場合、カルボキシル基が存在するとみなされる。
【００６２】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、アミン基を有さないか、または、０．１：１以下、０．０３：１以下、より好ましくは０．０１：１以下、より好ましくは０．００３：１以下、より好ましくは０．００１：１以下の芳香族基に対する全アミン基の合計のモル比でアミン基を有するかのいずれかである。アミン基が中性形態またはカチオン性プロトン化形態のいずれかである場合、第１級、第２級または第３級アミン基が存在するとみなされる。
【００６３】
ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、「追加的な」官能基が存在しないこと、または「追加的な」官能基の量により有用に特徴付けることができる。追加的な官能基は、水素および炭素以外の１個以上の原子を含み、ベンジルアルコール基ではなく、ベンジルエーテル基ではなく、塩素原子を含む基ではない化学基である。好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、追加的な官能基を有さないか、または０．０３：１以下の芳香族環に対する追加的な官能基のモル比（ＭＡＤＤ）で追加的な官能基を有するかのいずれかである。すなわち、好ましくは、ＭＡＤＤは、０：１〜０．０３：１である。より好ましくは、ＭＡＤＤは、０：１〜０．０１：１、より好ましくは０：１〜０．００３：１、より好ましくは０：１〜０．００１：１である。
【００６４】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）は、固体粒子の形態である。好ましくは、体積平均粒径は、５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である。好ましくは、体積平均粒径は、７５０μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。
【００６５】
ビニル芳香族樹脂（ＩＩ）の好ましい使用は、水性組成物からのコロイド状コバルトの除去である。好ましくは、水性組成物は、分散粒子がコバルトを含有するコロイド懸濁液である。コバルトは元素コバルトの形態であってもよく、または、例えばＣｏ３Ｏ４（Ｃｏ（ＩＩ、ＩＩＩ）酸化物としても知られている）等のコバルトの１種以上の酸化物の形態であってもよい。いくつかの実施形態において、分散粒子は、１種以上の鉄の酸化物を含み、分散粒子中の鉄の酸化物の量は、例えば、分散粒子の重量を基準として、５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であってもよい。いくつかの実施形態において、分散粒子は、コバルトの１種以上の酸化物を含む。
【００６６】
好ましくは、水性組成物中のコバルトを含む全てのコロイド粒子の重量に基づいて、水性組成物中のコバルトの量は、水性組成物の重量に基づいて１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。好ましくは、水性組成物中のコバルトの量は、水性組成物の重量を基準として、コバルトを含有する全てのコロイド粒子の重量で１ｐｐｍ以上、より好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。
【００６７】
水性組成物をビニル芳香族樹脂（ＩＩ）と接触させる好ましい方法は、上述のような粒子の形態のビニル芳香族樹脂を提供することである。粒子は、好ましくは、入口を通して水溶液を容器に流入させ、容器を通過する際に粒子と密接に接触させ、次いで粒子を容器内に捕捉しながら出口を通して容器から流出させる容器内に配置される。次いで、水性組成物は、重力または機械的に印加された圧力によって容器内に強制的に押し込まれ、粒子と密接に接触し、次いで容器から出る。
【００６８】
以下は、本発明の実施例である。
【００６９】
樹脂Ｉは、ビニル芳香族樹脂（Ｉ）として使用された。樹脂Ｉは、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーであり、これは、樹脂Ｉが塩化ベンジル基、ベンジルアルコール基、およびメチレン架橋基を含むように、およびメチレン架橋基に対するベンジルエーテル基のモル比が０：１〜０．００１：１の範囲であるように化学反応に供された。１つ以上のメチレン架橋の一端に結合している樹脂Ｉ中の芳香族環のモル％は、５０％超である。
【００７０】
実施例１：処理された樹脂Ｉ
樹脂Ｉの処理手順は次の通りであった。３００ｍＬの湿潤樹脂Ｉを、温度プローブ、還流冷却器、およびオーバーヘッドスターラーを備えた丸底フラスコに加えた。３００ｍＬのメタノールを添加し、室温（約２３℃）で１〜８時間のメタノール浸漬時間、大気に開放して撹拌した。メタノールをデカンテーションし、３００ｍＬの１０％ＮａＯＨ水溶液を添加し、１時間かけて９０〜９５℃に加熱し、４〜８時間の苛性還流時間還流した。反応物を室温（約２３℃）まで冷却し、樹脂を単離した。
【００７１】
樹脂の塩素含有量は、処理プロセス前後の中性子活性化分析（ＮＡＡ）によって測定された。用いたＮＡＡ法は以下の通りであった。
【００７２】
処理前に、約４グラムの樹脂を予め洗浄した２ドラムポリエチレンバイアルに移すことにより試料を調製した。適切な量のＮＩＳＴ追跡可能な塩素標準溶液を同様のバイアルに移すことにより、Ｃｌの標準アリコートを調製した。純水を使用して標準を試料と同じ体積に希釈した。純水のみを含有するブランク試料もまた調製した。バイアルをヒートシールした。次いで、試料、標準およびブランクを、以下のように中性子活性化分析（ＮＡＡ）によって塩素について分析した。試料を３ｋＷの反応器出力で１０分間照射した。１０分間の待機時間の後、ガンマ分光法をそれぞれ４００秒間行った。これらのスペクトルを用いて塩素を分析した。元素濃度は、これらのスペクトル、Ｃａｎｂｅｒｒａ（商標）ソフトウェアおよび標準的比較技術を用いて計算した。
【００７３】
処理後に、約７グラムの水試料を予め洗浄した２ドラムポリエチレンバイアルに移すことにより試料を調製した。適切な量のＮＩＳＴ追跡可能な塩素標準溶液を同様のバイアルに移すことにより、Ｃｌの標準アリコートを調製した。純水を使用して標準を試料と同じ体積に希釈した。純水のみを含有するブランク試料もまた調製した。バイアルをヒートシールした。次いで、試料、標準およびブランクを、以下のようにＮＡＡによってＣｌについて分析した。試料を２５０ｋＷの反応器出力で４０分間照射した。１０分間の待機時間の後、試料を未照射バイアルに移し、ガンマ分光法をそれぞれ４００秒間行った。これらのスペクトルを用いて塩素を分析した。元素濃度は、Ｃａｎｂｅｒｒａ（商標）ソフトウェアおよび標準的比較技術を用いて計算した。
【００７４】
樹脂Ｉの８つの異なるバッチを上述のように処理した。処理前および処理後の塩素含量を決定した（「Ｔｍｔ」）。結果は、以下の通りであった。
【００７５】
［表］
2019522696.tif 000003
【００７６】
各樹脂において、処理により塩素含有量が著しく減少した。また、全ての未処理樹脂が１０，０００ｐｐｍを超える塩素含有量を有していたが、処理後は全ての樹脂が１０，０００ｐｐｍ未満の塩素含有量を有していた。
【００７７】
最初に全て４３，０００ｐｐｍの塩素を有していた樹脂ａ、ｂ、ｇおよびｈの比較は、０のメタノール浸漬時間が塩素除去において最も有効でなかったことを示している。
【００７８】
種々の化学基の量を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって調べた。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、４．０ｍｍのＭＡＳ三重共鳴広帯域プローブを有する１００．６ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００ＷＢ分光計で、周囲温度で得た。この樹脂を、Ｋｅｌ−Ｆキャップを有する４．０ｍｍジルコニアロータ内で１４．０ｋＨｚで回転させた。１３Ｃの化学シフトは、外部基準としてアダマンタンを参照した。２．３μｓの１Ｈ  ９０°パルス長、２ｍｓの接触時間、３．０秒のリサイクル遅延、および約１５００〜７５００回の過渡で交差分極マジック角回転（ＣＰ−ＭＡＳ）スペクトルを取得した。取得時間は２０．５ｍｓであり、スペクトル幅は５０ｋＨｚであった。ＣＰ−ＭＡＳスペクトルを、２５または５０Ｈｚの指数関数的な線幅拡大で処理した。樹脂を分析前に２４時間真空（約１０Ｔｏｒｒ）下に置いた。樹脂は、処理前または処理後のいずれかで試験されることを特徴とする。結果は、以下の通りであった。
【００７９】
【表１】
2019522696.tif 000004
【００８０】
処理された樹脂は全てかなりの量のベンジルエーテル基を有し、未処理の参照樹脂はベンジルエーテル基を有さなかった。
【００８１】
実施例２：樹脂の性能
コバルト酸化物ナノ粉末は、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから１７２０ＨＴ、Ｃｏ３Ｏ４粉末、純度９９％、粒子サイズ５０〜８０ｎｍであった。
【００８２】
イオン交換樹脂の混合床には、以下を使用した：
ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＮ７８樹脂＝Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給されている強塩基ゲルタイプポリスチレンアニオン交換樹脂
ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＮ９９樹脂＝Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからから供給されている強酸ゲルタイプポリスチレンカチオン交換樹脂
【００８３】
６６重量％のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）７８を３４重量％のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）９９と混合することにより、混合床を調製した。混合床を内径１５ｍｍおよび長さ７５ｃｍのガラスカラム内に入れた。混合床の高さは、約３３ｃｍであった。
【００８４】
カラム内の混合床の上に、オーバーレイを置いた。オーバーレイには様々な樹脂を使用した。オーバーレイの高さは約２３ｃｍであった。
【００８５】
代用溶液を、脱イオン水中２０ｐｐｍ、１．５Ｌバッチで調製し、溶液の良好な混合を確実にするために浸漬プローブを用いて３０Ｗで３分間超音波処理した。超音波処理は試験期間中継続された。超音波処理の結果、樹脂試験の期間にわたり供給溶液の温度が約１０℃上昇した。代用溶液の粒子サイズ分析（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）は、水と接触するとナノ粉末が凝集することを示し、したがって浸漬プローブを利用して供給溶液中のナノ粒子を可能な限り分解した。Ｃｏ溶液は超音波処理に良好に反応するようであった（ただし静置すると粒子はビーカーの底に蓄積する）。
【００８６】
代用溶液は、原子力発電所の冷却水システムに見られるコロイド粒子の挙動を模倣すると考えられる。
【００８７】
オーバーレイに使用された樹脂は以下の通りであった：
樹脂ｊ＝上記で定義された樹脂ｅの繰り返し（８時間のメタノール浸漬時間および１時間の苛性還流で処理した樹脂Ｉのバッチ）。
樹脂ｋ＝上記で定義された樹脂ｅの繰り返し（１時間のメタノール浸漬時間および７時間の苛性還流で処理した樹脂Ｉのバッチ）。
ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＰ７２５−ＯＨ樹脂＝Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからのマクロ多孔性強塩基アニオン交換樹脂、スチレン／ＤＶＢコポリマー、第４級アンモニウム官能基、メチレン架橋なし
【００８８】
約１３０ｍＬ／分の速度で脱イオン水で濯ぐことにより、樹脂カラムを充填した。充填の結果、約２ｃｍのカラム収縮が観察された。樹脂の０．３ｃｍ±０．１ｃｍ上に代用溶液を供給する前に、充填水をカラムから排出した。この排水手順に従って、供給溶液の希釈を最小にし、湿潤した試験樹脂との空気接触を回避した。供給溶液を毎分０．５床容積（ＢＶ／分）の流速で樹脂を通してポンピングし、流出物試料を１、３、５、７および１０床容積（ＢＶ）で収集した。試料を、Ｃｏについては誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）または誘導結合プラズマ原子吸光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、また塩化物（Ｃｌ）についてはイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により評価した。
【００８９】
試験の間、カラム上部への供給物の試料を１回または２回採取した（一般に１回）。これは、典型的には、カラムを上部インサートから切り離すことによって８ＢＶで行った（サンプリングラインでの溶液の停止の可能性を回避するため）。この試料は、どの程度の代理溶液がカラム上部に到達しているかを確認するために収集された。
【００９０】
樹脂２の２つの異なる部分を２回の実験で試験した。同様に、樹脂３の２つの異なる部分を２回の実験で試験した。結果は、以下の通りであった。
【００９１】
［表］
2019522696.tif 000005
【００９２】
［表］
2019522696.tif 000006
【００９３】
［表］
2019522696.tif 000007
【００９４】
［表］
2019522696.tif 000008
【００９５】
［表］
2019522696.tif 000009
【００９６】
樹脂２および樹脂３を使用した本発明の実施例では、樹脂２および樹脂３共にほとんど全てのコバルトが除去され、塩化物を水中に放出しなかったことが示された。
【国際調査報告】
2019522696.tif 000010
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