(57)【要約】  ポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物、樹脂浴、及びフィラメントワインディング装置が記載される。反応混合物は、１つ以上のイソシアネートを含むイソシアネート構成成分と、イソシアネート反応性構成成分の総重量に基づき、５０ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する５重量％〜９５重量％の１つ以上のポリオール、２重量％〜３０重量％の１つ以上のプロパン系トリオール、及び１重量％〜１５重量％の１つ以上のリン酸トリメステル（ｔｒｉｍｅｓｔｅｒ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を含むイソシアネート反応性構成成分と、を含む。１つ以上のリン酸トリメステル（ｔｒｉｍｅｓｔｅｒ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の総重量に対する１つ以上のプロパン系トリオールの総重量の比率は、１．１〜５．０である。【選択図】図１
2019500450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物であって、前記反応混合物は、
１つ以上のイソシアネートを含むイソシアネート構成成分と、
イソシアネート反応性構成成分の総重量に基づき、５０ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、５重量％〜９５重量％の１つ以上のポリオール、２重量％〜３０重量％の１つ以上のプロパン系トリオール、及び１重量％〜１５重量％の１つ以上のリン酸トリエステルを含む前記イソシアネート反応性構成成分と、を含み、前記１つ以上のリン酸トリエステルの総重量に対する前記１つ以上のプロパン系トリオールの総重量の比率は、１．１〜５．０である、ポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物。
【請求項２】
前記混合物は、前記イソシアネート構成成分と前記イソシアネート反応性構成成分との混合の２０分後、２５℃において５，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載のポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物。
【請求項３】
前記１つ以上のリン酸トリエステルは、リン酸トリエチルを含む、請求項１または請求項２に記載のポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物。
【請求項４】
前記１つ以上のプロパン系トリオールは、トリメチロールプロパンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物。
【請求項５】
前記１つ以上のポリオールは、（ｉ）１７５ｇ／ｍｏｌ超及び１０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量、ならびに２〜３の公称ヒドロキシル官能価を有する、ポリエーテルポリオールと、（ｉｉ）天然油ポリオールと、を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物。
【請求項６】
前記１つ以上のポリオールは、（ｉ）５０ｇ／ｍｏｌ〜１７５ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び２〜３の公称ヒドロキシル官能価を有する、１重量％〜１５重量％の単純ポリオールと、（ｉｉ）１７５ｇ／ｍｏｌ超及び１０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量及び２〜３の公称ヒドロキシル官能価を有する、１０重量％〜４０重量％のポリエーテルポリオールと、（ｉｉｉ）ヒマシ油を含む、２０重量％〜６０重量％の天然油ポリオールと、を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物。
【請求項７】
イソシアネート指数は、８５〜１５０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物。
【請求項８】
前記イソシアネート反応性構成成分は、リン酸をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物。
【請求項９】
フィラメントワインディングプロセスのための樹脂浴であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物を含む、樹脂浴。
【請求項１０】
フィラメントワインディング装置であって、
ガラス繊維フィラメントと、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物を含む樹脂浴であって、前記ガラス繊維フィラメントに適用されて、コーティングされたガラス繊維フィラメントを形成する、樹脂浴と、
前記コーティングされたガラス繊維フィラメントを使用して、複合物品を形成するための基材と、を備える、フィラメントワインディング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、フィラメントワインディングのためのポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系樹脂を製造するためのプロセス、ポリウレタン系樹脂の使用を含むフィラメントワインディング装置、ポリウレタン系樹脂の使用を含むフィラメントワインディングプロセス、及びポリウレタン系樹脂を含むフィラメントワインディングプロセスのための樹脂浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合物品を形成するための例示的なプロセスは、フィラメントワインディングであり、そのプロセスは、様々なサイズの物品を製作するために使用され得る。フィラメントワインディングプロセスは、回転基材上で張力を受けてフィラメントを巻き取って、複合物品を形成することを含んでもよい。フィラメントは、ガラス、アラミド、炭素、ホウ素、及び／または当業者がフィラメントワインディングプロセスにおいて使用可能であると理解する他の材料を含む繊維であってもよい。繊維は、回転基材上で巻き取られる前に、例えば、ポリエステル、ビニルエステル、フェノール、ポリイミド、エポキシ、及び／またはポリウレタンポリマーを含む樹脂浴に連続的に通されてもよい。その後、樹脂でコーティングされた繊維は、硬化、例えば、熱硬化されて、複合物品を形成してもよい。フィラメントワインディングプロセスは、環境に開かれていることができ、そのような条件下で長い動作時間を可能にする（例えば、繊維のコーティングを可能にする環境条件において長期間にわたって十分に低い粘度を有し、かつ／または環境条件において十分長いゲル化時間を有する）樹脂が求められる。
【発明の概要】
【０００３】
実施形態は、１つ以上のイソシアネートを含むイソシアネート構成成分と、イソシアネート反応性構成成分の総重量に基づき、５０ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、５重量％〜９５重量％の１つ以上のポリオール、２重量％〜３０重量％の１つ以上のプロパン系トリオール、及び１重量％〜１５重量％の１つ以上のリン酸トリエステルを含むイソシアネート反応性構成成分と、を含む、ポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物を提供することによって実現され得る。１つ以上のリン酸トリエステルの総重量に対する１つ以上のプロパン系トリオールの総重量の比率は、１．１〜５．０である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】例示的なフィラメントワインディングプロセスを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
ポリウレタンは、多岐にわたる用途及び使用を有する高度に万能な材料である。ポリウレタンは、１成分系または２成分系として調製されてもよい。一方で、１成分系は、フィラメントワインディングプロセスの樹脂浴中に含まれる予め形成された（予め反応した）硬化性ポリウレタン系組成物であってもよい。２成分系は、別々の構成成分が、フィラメントワインディングプロセスの樹脂浴を形成する直前に組み合わされるか、または別々に供給されて、フィラメントワインディングプロセスの樹脂浴を形成する、組成物であってもよい。１成分及び２成分ポリウレタン材料の両方が、イソシアネート材料をイソシアネート反応性材料と反応させることによって調製されてもよい。例えば、ポリウレタン材料は、１つ以上のイソシアネートを含むイソシアネート構成成分（各イソシアネートは、ポリイソシアネートまたはイソシアネート末端プレポリマーであってもよい）を、ポリオールなどの活性水素を有する少なくとも１つの材料を含むイソシアネート反応性構成成分と反応させることによって調製されてもよい。例示的な実施形態において、フィラメントワインディングプロセスについて、イソシアネート構成成分及びイソシアネート反応性構成成分は、樹脂浴に入る直前に組み合わされて、反応混合物を形成するか、または樹脂浴に別々に供給されて、反応混合物を形成する、別々の構成成分であってもよい。
【０００６】
フィラメントワインディングプロセスについて、長い動作時間、例えば、２０分後、２５℃において５，０００ｃｐｓ未満の反応混合物粘度、及び／または室温で少なくとも２５分の高い反応混合物ゲル化時間を可能にする、ポリウレタン系樹脂が求められる。例えば、高いガラス繊維含有量を使用した繊維ウェットアウトフィラメントワインディングプロセスについて、プロセスの巻き取り部分中の改善されたプロセス能力のために、ポリウレタン系樹脂に関してより低い粘度が求められる。さらに、一部の高性能の用途のために、強度要件は重要であり、純樹脂の引張強度は、高くあるべきであり（少なくとも５５ＭＰａなど）、純樹脂の曲げ強度は、高くあるべきである（少なくとも７０ＭＰａなど）。しかしながら、ポリウレタン材料では、低い粘度と高い機械特性との間にはいくつかの不一致が存在し得る。例えば、低い官能価及び長鎖ポリオールの使用は、粘度低減の低減を提供し得るが、機械特性は、比較的不十分であり得る。さらに、高い官能価及び短鎖ポリオールの使用は、改善された機械特性を提供し得るが、急速なポリマー反応性は、急速な粘度増加を引き起こし得、それは、フィラメントワインディングプロセス中に問題を引き起こす可能性がある。したがって、実施形態は、純ポリウレタン樹脂の良好な機械特性（例えば、少なくとも５５ＭＰａの引張強度及び少なくとも７０ＭＰａの曲げ強度）を提供する一方で、それでもなお、イソシアネート構成成分とイソシアネート反応性構成成分との混合の２０分後、２５℃において５，０００ｃｐｓ未満の反応混合物粘度を提供する、ポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物（樹脂浴中で使用するための）に関する。
【０００７】
ポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物は、イソシアネート構成成分及びイソシアネート反応性構成成分を使用することによって形成される。イソシアネート構成成分は、１つ以上のイソシアネートを含む。イソシアネート反応性構成成分は、５０ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、５重量％〜９５重量％の１つ以上のポリオールを含む。１つ以上のポリオールは、１つ以上の低分子量ポリオール及び／または１つ以上の天然油由来ポリオールを含んでもよい。イソシアネート反応性構成成分は、イソシアネート反応性構成成分の総重量に基づき、２重量％〜３０重量％の１つ以上のプロパン系トリオールと、１重量％〜１５重量％の１つ以上のリン酸トリエステルとを含む。１つ以上のリン酸トリエステルの総重量に対する１つ以上のプロパン系トリオールの総重量の比率は、１．１〜５．０である。イソシアネート構成成分及び／またはイソシアネート反応性構成成分は、添加剤をさらに含んでもよい。添加剤のうち、ポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物は、炭酸プロピレンなどの、当該技術分野において既知である粘度低下剤として作用する低粘度溶媒を除外してもよい。フィラメントワインディングプロセスのための樹脂浴は、５０重量％〜１００重量％（例えば、６０重量％〜１００重量％、７０重量％〜１００重量％、８０重量％〜１００重量％、９０重量％〜１００重量％、９５重量％〜１００重量％など）のポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物を含んでもよい。
【０００８】
イソシアネート構成成分
イソシアネート構成成分は、少なくとも１つのポリイソシアネート、及び／または少なくとも１つのポリイソシアネート由来の少なくとも１つのイソシアネート末端プレポリマーなどの、少なくとも１つのイソシアネートを含む。例示的な実施形態において、イソシアネート構成成分は、追加の添加剤を含んでもよい。
【０００９】
例示的なポリイソシアネートは、芳香族、脂環式、及び脂肪族ポリイソシアネートを含む。例えば、当該技術分野において既知のポリイソシアネートが使用されてもよい。ポリイソシアネートの例としては、メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４′−、２，４′、及び２，２′−異性体、修飾物、及びそのブレンド（例えば、ポリマーまたはモノマーＭＤＩブレンド）、トルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）の２，４−及び２，６−異性体（例えば、修飾物、及びそのブレンド）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアナートトルエン、２，４，４′−トリイソシアナートジフェニルエーテル、エチレンジイソシアネート、ならびに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。例えば、ビウレット、尿素、カルボジイミド、アロファネート、及び／またはイソシアヌレート基を含有する上記のポリイソシアネート基のうちのいずれかの誘導体が使用されてもよい。例示的な実施形態において、イソシアネート構成成分は、２０重量％〜１００重量％（例えば、３０重量％〜１００重量％、５０重量％〜１００重量％、７０重量％〜１００重量％、８０重量％〜１００重量％、９０重量％〜１００重量％、９５重量％〜１００重量％など）のポリマーＭＤＩを含む。
【００１０】
含まれた場合、イソシアネート末端プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づき、１重量％〜３５重量％（例えば、５重量％〜３０重量％、１０重量％〜３０重量％、１５重量％〜２５重量％、１５重量％〜２０重量％など）の遊離イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量を有してもよい。存在する場合、１つ以上のイソシアネート末端プレポリマーは、イソシアネート構成成分の２０重量％〜１００重量％を構成してもよく、イソシアネート構成成分の残り（存在する場合）は、１つ以上のポリイソシアネート及び／または１つ以上の添加剤であってもよい。イソシアネート末端プレポリマーは、別のイソシアネート構成成分の別のイソシアネート反応性構成成分との反応によって形成されてもよく（両方とも、反応混合物を形成するためのイソシアネート構成成分及びイソシアネート反応性構成成分とは異なり、かつ別個である）、イソシアネート構成成分は、化学量論的に過剰に存在する。
【００１１】
硬化組成物を形成するためのイソシアネート指数は、８５〜１５０（例えば、９０〜１３０、９０〜１２０、９０〜１１０）である。イソシアネート指数とは、ポリウレタンポリマーを形成するための、硬化組成物を形成するための反応混合物中の活性水素原子に対する、硬化組成物を形成するための反応混合物中のイソシアネート基の当量比に１００を乗じたものを意味する。言い換えれば、イソシアネート指数は、配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子の総モル当量で割ったイソシアネート（ＮＣＯ）基のモル当量に１００を乗じたものである。当業者によって理解されるように、硬化組成物を形成するための反応混合物中のイソシアネート基は、イソシアネート構成成分を通して提供されてもよく、活性水素原子は、イソシアネート反応性構成成分を通して提供されてもよい。
【００１２】
ポリオール
イソシアネート反応性構成成分は、イソシアネート反応性構成成分の総重量に基づき、５重量％〜９５重量％の１つ以上のポリオールを含む。各ポリオールは、５０ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ポリオールは、活性ヒドロキシル基を含有し、その活性ヒドロキシル基のイソシアネート部分との反応は、ウレタン結合の形成をもたらす。１つ以上のポリオールは、１つ以上のポリエーテルポリオール、１つ以上のポリエステルポリオール、及び／または１つ以上の天然油由来ポリオールを含んでもよい。各ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及び／またはブチレンオキシド由来であってもよい。
【００１３】
例示的な実施形態によると、１つ以上のポリオールは、１つ以上の低分子量ポリエーテルポリオールを含んでもよい。例えば、１つ以上の低分子量ポリエーテルポリオールのそれぞれの数平均分子量は、５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、５０ｇ／ｍｏｌ〜７００ｇ／ｍｏｌ、５０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、５０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌ、５０ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌなど）であってもよい。各低分子量ポリエーテルポリオールは、２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有してもよい（例えば、ジオールまたはトリオールであってもよい）。各低分子量ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及び／またはブチレンオキシド由来であってもよい。例えば、低分子量ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド由来のトリオールであってもよい。１つ以上の低分子量ポリオールは、イソシアネート反応性構成成分の総重量の５重量％〜６０重量％（例えば、１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜４５重量％、１５重量％〜４０重量％、１５重量％〜３５重量％、２０重量％〜３５重量％、２０重量％〜３０重量％など）を構成してもよい。
【００１４】
１つ以上のポリオールは、グリコールなどの１つ以上の単純ポリオールを含んでもよい。例示的な単純ポリオールとしては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、及びスクロースが挙げられる。１つ以上の単純ポリオールは、プロパン系トリオールとは異なってもよい（それとは別々に提供されてもよい）。例示的な単純ポリオールとしては、当業者に既知のポリエーテルポリオール開始剤、当業者に既知のポリオール構造を有する架橋剤、及び／または当業者に既知のポリオール構造を有する連鎖延長剤が挙げられる。１つ以上の単純ポリオールは、イソシアネート反応性構成成分の総重量の１重量％〜２０重量％（例えば、１重量％〜１５重量％、１重量％〜１０重量％、１重量％〜８重量％、２重量％〜７重量％など）を構成してもよい。
【００１５】
１つ以上のポリオールは、１つ以上の天然油由来ポリオールを含んでもよい。例示的な天然油由来ポリオールとしては、ヒマシ油（及びそれ由来のポリオール）、カルダノール（及びそれ由来のポリオール）、及び／または植物由来ポリオール（大豆由来のポリオールなど）が挙げられる。
【００１６】
例えば、天然油由来ポリオールは、１０個以上の炭素原子の脂肪族カルボン酸のジ−及び／またはトリ−グリセリド、例えば、ヒドロキシル置換脂肪族カルボン酸のトリグリセリドであってもよい。一例は、ヒマシ油であり、それは、ヒマシ種子／植物から得られる植物油である。ヒマシ油中の脂肪酸の大部分は、リシノレエート／リシノール酸（すなわち、１２−ヒドロキシ−９−シス−オクタデセン酸）であってもよく、それは、第１２炭素においてヒドロキシル官能基を有する単不飽和１８−炭素脂肪酸と称され得る。この官能基は、リシノール酸（及びヒマシ油）を、例えば、高度に精製及び乾燥されたヒマシ油に対して、比較的高い誘電率（４．７）を有する極性誘電体を有する、極性にする。例示的なヒマシ油は、少なくとも８５重量％のリシノール酸（１２−ヒドロキシオレイン酸）、ならびに微量のリノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ジヒドロキシステアリン酸、リノレン酸、エイコサン酸（ｅｌｃｏｓａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、及び／または水を含んでもよい。ヒマシ油は、約２．６４の真のヒドロキシル官能価、及び約３４２の当量を有してもよい。ヒマシ油は、変性または未変性であってもよく、例えば、変性ヒマシ油は、ホルムアルデヒドまたはポリエステルポリオールなどの添加剤を含有してもよい。天然油疎水性ポリオール（ヒマシ油など）は、イソシアネート反応性構成成分の総重量の１０重量％〜８０重量％（例えば、１０重量％〜７０重量％、２０重量％〜６０重量％、３０重量％〜５５重量％、３５重量％〜５５重量％、４０重量％〜５５重量％、４５重量％〜５５重量％など）を構成してもよい。
【００１７】
例えば、カルダノールは、カシューナッツ殻液内に含まれてもよく、それは、カシューナッツ加工の副生成物であってもよい（例えば、カシューナッツのナッツと殻との間の層から抽出されてもよい）。カシューナッツ殻液は、カシューナッツ殻液の総重量に基づき、少なくとも５０重量％のカルダノール含有量を含んでもよい。カシューナッツ殻液は、一次構成成分としてカルダノールを含んでもよく、二次構成成分としてカルドール、メチルカルドール、及び／またはアナカルジン酸をさらに含んでもよい。
【００１８】
１つ以上のポリオールは、ヒドロキシル末端ポリブタジエン及び／またはポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）などの他のポリオールを含んでもよい。
【００１９】
例示的な実施形態において、１つ以上のポリオールは、（ｉ）１７５ｇ／ｍｏｌ超及び１０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量、ならびに２〜３の公称ヒドロキシル官能価を有する、１つ以上のポリエーテルポリオールと、（ｉｉ）１つ以上の天然油ポリオールとのブレンドを含む。例えば、１つ以上のポリオールは、（ｉ）５０ｇ／ｍｏｌ〜１７５ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、ならびに２〜３の公称ヒドロキシル官能価を有する、１重量％〜１５重量％の単純ポリオールと、（ｉｉ）１７５ｇ／ｍｏｌ超及び１０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量、ならびに２〜３の公称ヒドロキシル官能価を有する、１０重量％〜４０重量％のポリエーテルポリオールと、（ｉｉｉ）ヒマシ油を含む、２０重量％〜６０重量％の天然油ポリオールとのブレンドを含んでもよい。
【００２０】
プロパン系トリオール
イソシアネート反応性構成成分は、２重量％〜３０重量％（例えば、２重量％〜２５重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％〜１５重量％など）の１つ以上のプロパン系トリオールを含む。プロパン系トリオールとは、トリオールであり、トリオール官能性を可能にするための置換プロパン基本構造として、従来の命名プロトコルによって識別され得る化合物を意味する。例示的なプロパン系トリオールとしては、トリメチロールプロパンが挙げられる。例示的な実施形態において、２重量％〜３０重量％（例えば、２重量％〜２５重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％〜１５重量％など）のトリメチロールプロパンが、イソシアネート反応性構成成分の総重量に基づき含まれてもよい（例えば、１つ以上のプロパン系トリオールは、トリメチロールプロパンのみを含んでもよい）。
【００２１】
リン酸トリエステル
イソシアネート反応性構成成分は、１重量％〜１５重量％（例えば、１重量％〜１０重量％、２重量％〜９重量％、２重量％〜７重量％、３．０重量％〜７重量％など）の１つ以上のリン酸トリエステルを含む。例示的なリン酸トリエステルとしては、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、及びリン酸トリプロピルが挙げられる。例示的な実施形態において、１重量％〜１５重量％（例えば、１重量％〜１０重量％、２重量％〜９重量％、２重量％〜７重量％、３．０重量％〜７重量％など）のリン酸トリエチルが、イソシアネート反応性構成成分の総重量に基づき含まれてもよい（１つ以上のリン酸トリメステル（ｔｒｉｍｅｓｔｅｒ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）は、リン酸トリエチルのみを含んでもよい）。
【００２２】
イソシアネート反応性構成成分中の１つ以上のリン酸トリエステルの総重量に対する、１つ以上のプロパン系トリオールの総重量の比率は、１．１〜５．０（例えば、１．２〜４．９、１．５〜４．５、２．０〜４．５、２．０〜４．０、２．４〜３．５、２．４〜３．１、２．５〜３．０など）である。例えば、トリメチロールプロパン及びリン酸トリエチルの比率は、１．１〜５．０（例えば、１．２〜４．９、１．５〜４．５、２．０〜４．５、２．０〜４．０、２．４〜３．５、２．４〜３．１、２．５〜３．０など）である。
【００２３】
添加剤
様々な添加剤が、ポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物に添加されて、得られる樹脂の特徴を調節してもよく、例えば、当業者に既知の添加剤が使用されてもよい。添加剤は、イソシアネート構成成分及び／またはイソシアネート反応性構成成分の一部として添加されてもよい。例示的な添加剤としては、水分捕捉剤、泡止め剤、触媒、連鎖延長剤（ポリオール以外の）、接着促進剤、リン酸、硬化剤、ｐＨ中和剤、可塑剤、相溶剤、充填剤（機能充填剤、シリカ系充填剤、及び鉱物系充填剤など）、色素／染料、ならびに／または架橋剤（ポリオール以外の）が挙げられる。除外され得る例示的な添加剤としては、炭酸プロピレン及び／またはリン酸トリクロロプロピルなどの、粘度低下剤として作用する既知の低粘度溶媒が挙げられる。あるいは、炭酸プロピレン及び／またはリン酸トリクロロプロピルなどの、粘度低下剤として作用する既知の低粘度溶媒は、少量で（例えば、イソシアネート反応性構成成分の総重量に基づき、２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、及び／または１重量％未満の量で）含まれてもよい。
【００２４】
１つ以上の水分捕捉剤を含む水分捕捉剤構成成分が添加されてもよく、例えば、イソシアネート反応性構成成分に添加されてもよい。含まれる場合、水分捕捉剤構成成分は、イソシアネート反応性構成成分の総重量の１重量％〜２０重量％（例えば、２重量％〜１５重量％、２重量％〜１０重量％、３重量％〜９重量％、４重量％〜８重量％など）を構成してもよい。例示的な水分捕捉剤としては、ゼオライトまたは分子ふるい、反応性シラン（ビニルトリアルコキシシランなど）、及び無機物（酸化カルシウムなど）が挙げられる。
【００２５】
１つ以上の泡止め剤を含む泡止め剤構成成分が添加されてもよく、例えば、イソシアネート反応性構成成分に添加されてもよい。含まれる場合、泡止め剤構成成分は、イソシアネート反応性構成成分の総重量の５重量％未満（例えば、１重量％未満など）を構成してもよい。国際公開第ＷＯ２００８／０６５０９０号で考察されるように、泡止め剤はまた、粘度低下剤としても作用し得る。
【００２６】
リン酸が添加されてもよく、例えば、イソシアネート反応性構成成分に添加されてもよい。含まれる場合、リン酸は、イソシアネート反応性構成成分の総重量の１重量％未満を構成してもよい。フィラメントワインディング樹脂反応混合物について、リン酸は、イソシアネート反応性構成成分及び／または反応混合物のｐＨ値を低減するのに役立ち得、それは、反応性を遅延させ得る。したがって、フィラメントワインディングプロセスのための動作時間は、増加し得る。
【００２７】
１つ以上の触媒を含む触媒構成成分が添加されてもよく、例えば、イソシアネート反応性構成成分に添加されてもよい。例えば、触媒構成成分は、例えば、イソシアネート反応性構成成分の総重量の５重量％未満を構成する、スズ及び／またはアミン系触媒を有してもよい。触媒の例としては、第３級アミン、スズカルボキシレート、有機スズ化合物、第３級ホスフィン、様々な金属キレート、ならびに／または強酸の金属塩（塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、及び塩化ビスマスなど）が挙げられる。
【００２８】
１つ以上の連鎖延長剤（ポリオールではない）を含む連鎖延長剤構成成分が添加されてもよく、例えば、イソシアネート反応性構成成分に添加されてもよい。含まれる場合、連鎖延長剤構成成分は、イソシアネート反応性構成成分の総重量の２５重量％未満を構成してもよい。
【００２９】
１つ以上の接着促進剤を含む接着促進剤構成成分が添加されてもよく、例えば、イソシアネート反応性構成成分に添加されてもよい。例えば、接着促進剤構成成分は、少なくとも１つのシラン系接着促進剤を含んでもよい。含まれる場合、任意の接着促進剤は、イソシアネート反応性構成成分の総重量の５重量％未満を構成してもよい。
【００３０】
充填剤は、所望のレオロジー特性、機械的強度、耐化学性を提供し、かつ／または費用を低減するために存在してもよい。充填剤は、イソシアネート反応性構成成分及び／またはイソシアネート構成成分に添加されてもよい。充填剤の例としては、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、シリカ、雲母、ウォラストナイト、フライアッシュ、金属粒子、カーボンブラック、グラファイト、高融点有機ポリマー、及び／または補強材などの無機微粒子材料が挙げられる。充填剤はまた、ある特定の特性を付与するために使用され得る、補強型充填剤、例えば、フレークもしくは粉砕ガラス、及び／またはヒュームドシリカを含む。充填剤は、硬化性組成物の最大９０重量％を構成してもよい。
【００３１】
可塑剤が存在してもよい。可塑剤は、充填剤のより高い充填を可能にし、費用を低減し、かつ／または弾性率を低減し得る。好適な可塑剤の例としては、最大３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、モノカルボン酸の液体（２５℃で）エステル及びジカルボン酸のジエステルが挙げられる。
【００３２】
色素及び／または染料が存在してもよく、例えば、二酸化チタン及び／またはカーボンブラックが、色特性を付与するために使用されてもよい。他の添加剤としては、例えば、所望の特徴に応じて独立して使用され得る、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、及び脱泡剤が挙げられる。
【００３３】
フィラメントワインディングのための樹脂浴
イソシアネート反応性構成成分などのポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物の個々の構成成分は、樹脂浴に添加される前に混合されてもよい。さらに、ポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物は、樹脂浴内で、かつ／または樹脂浴に添加される前に混合されてもよい。混合は、特定の用途及び利用可能な設備に応じて、任意の便利な方法で行われ得る。構成成分の混合は、バッチ式で行われるか、手で、または様々な種類のバッチ混合デバイスを使用することによって混合されてもよい。
【００３４】
成分が配合されて２つの構成成分（例えば、別々のイソシアネート構成成分及びイソシアネート反応性構成成分）になる場合、構成成分は、樹脂浴内で周囲温度または任意の所望の高温において組み合わされ、フィラメント上でコーティングされ、かつ／または反応、次いで、硬化されてもよい。２つの構成成分は、別々のカートリッジに梱包され、混合デバイスを通して同時に分注されて、樹脂浴内で混合及び堆積してもよい。
【００３５】
フィラメントワインディング
フィラメントワインディングは、例えば、フィラメントとポリウレタン系樹脂との架橋マトリクスに基づく、複合体の製作のために使用される。実施形態に従ったポリウレタン樹脂を使用したフィラメントワインディング動作において、フィラメントは、樹脂浴に通されてもよく、かつ／または樹脂浴は、コーティングされたフィラメントを形成するためにフィラメントに適用される注入ダイに通されてもよい。次いで、コーティングされたフィラメントは、基材に巻き取られてもよい。ポリウレタン樹脂は、１成分系（例えば、イソシアネート構成成分及びイソシアネート反応性構成成分が混合されて、樹脂浴を形成し、次いで、フィラメントに適用される）、または２成分系（例えば、イソシアネート構成成分及びイソシアネート反応性構成成分が別々にフィラメントに適用される）であってもよい。得られる生成物は、硬化されて（例えば、熱及び／または放射線の印加によって）、最終複合物品を形成してもよい。
【００３６】
図１を参照すると、例示的なフィラメントワインディングプロセスは、フィラメントワインディングプロセスで使用されるフィラメント／繊維を収容する繊維トウを含む。例示的なフィラメントとしては、ガラス繊維（例えば、Ｅガラス、Ｓガラスなど）、炭素繊維（例えば、ポリアクリロニトリル系及びピッチ系）、アラミド繊維、セラミック繊維（例えば、炭化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、またはこれらの混合物が挙げられる。フィラメント／繊維は、繊維トウから、フィラメント／繊維を配置するために使用される繊維ガイドに供給される。繊維ガイドから、フィラメント／繊維は、樹脂浴中に浸漬される。例示的な実施形態によると、樹脂浴は、本明細書に記載されるポリウレタン系フィラメントワインディング樹脂反応混合物を含む。樹脂浴から、コーティングされたフィラメント／繊維は、追加の繊維ガイドを通して置かれる。繊維ガイド及び樹脂浴の組み合わせは、例示的なフィラメントワインディングプロセスの移動台車を形成する。移動台車を出た後、コーティングされたフィラメント／繊維は、移動マンドレル（基材）の周囲でコーティングされる。
【００３７】
例えば、フィラメント／繊維は、樹脂浴によって（浸漬または注入ダイの使用を通して）湿潤され、最終複合物品の形状を画定する基材（図１に示されるマンドレルなど）に巻き取られる。フィラメントの湿潤は、巻き取り動作の前に、またはそれと同時に行われてもよい。例えば、フィラメントは、基材に巻き取られる直前に、１構成成分ポリウレタン樹脂によって連続的に湿潤されてもよい。巻き取り動作は、コーティングされたフィラメントが制御された量の張力を受けていると同時に、基材を回転させ、フィラメントを任意の所望のパターンで、マンドレルの長さ、上下に動かすことによって実現されてもよい。巻き取り動作中、フィラメント巻き取り物品の空隙または間隙の形成を最小限に抑えること、及びフィラメントの湿潤の程度を制御すること（より良好な湿潤がほとんどの用途において好ましい）が重要である。例えば、フィラメント上の樹脂のコーティング及び巻き取り動作の両方は、樹脂がまだ流動性である間に行われるべきである（例えば、均質であるべきであり、樹脂の液体バルクからの固体またはゲル粒子の分離は最小限である）。
【００３８】
樹脂のゲル化時間に関して、最終組成物物品を形成するための迅速な硬化時間の必要性と、複合材料を形成するプロセス中の樹脂の適切な流動性の必要性と、巻き取り動作中のポリウレタン樹脂の過剰で無駄な流動を防止する必要性との間のバランスが実現され得る。バランスは、２５分〜１５０分であるゲル化時間を有することによって実現され得る。
【００３９】
全ての百分率は、別途記載のない限り、重量によるものである。分子量に関する全ての値は、別途記載のない限り、数平均分子量に基づく。
【実施例】
【００４０】
様々な実施例、比較例、ならびに実施例及び比較例で使用される材料に関する近似的な特性、特徴、パラメータなどが、以下に提供される。
【００４１】
以下の材料は、主に、以下の表１に示されるイソシアネート反応性構成成分及びイソシアネート構成成分のために使用される。
【００４２】
［表］
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【００４３】
実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｄは、以下の表１の配合に従って調製される。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１を参照すると、実施例１〜３のそれぞれは、例えば、フィラメントワインディングプロセスにおいて樹脂浴として使用可能であるために、所望の粘度、ゲル化時間、引張強度、及び曲げ強度を提供する。比較例Ａを参照すると、ＴＰＰ及びＴＥＰの両方なしでは、２０分後に得られる反応混合物の粘度が高すぎて（すなわち、５０００ｃｐｓを超える）、配合物がフィラメントワインディングプロセスにおける樹脂浴としての使用に好ましくない可能性があることがわかる。比較例Ｂを参照すると、より高いＴＰＰ対ＴＥＰの比率において、曲げ強度の減少が実現される可能性があり、得られるフィラメント巻き取り物品の特性が悪影響を受ける可能性がある。比較例Ｃを参照すると、より低いＴＰＰ対ＴＥＰの比率において、所望よりも低い引張強度及び曲げ強度が実現される可能性があり、得られるフィラメント巻き取り物品の特性が悪影響を受ける可能性がある。したがって、比較例Ｂ及びＣを参照すると、ＴＰＰ対ＴＥＰの比率は、１．１〜５．０であり得る。さらに、比較例Ｄを参照すると、ＴＥＰが炭酸プロピレン（既知の粘度低下剤としての）で置き換えられたとき、所望よりも低い引張強度及び曲げ強度が実現される可能性があり、得られるフィラメント巻き取り物品の特性が悪影響を受ける可能性がある。
【００４６】
ＴＰＰ対ＴＥＰの比率は、イソシアネート反応性構成成分中のＴＥＰの重量パーセントに対する、イソシアネート反応性構成成分中のＴＰＰの重量パーセントの計算された比率である。粘度は、剪断応力または引張応力による漸進的変形に対する配合物の抵抗性の基準である。ここで、最初に、イソシアネート反応性構成成分の材料は、２０００ｒｐｍで３分間、ＦｌａｃｋＴｅｋ高速混合カップ内にある。第２に、予めブレンドされたイソシアネート反応性構成成分及びイソシアネート構成成分は、５００ｒｐｍにおいて、ＦｌａｃｋＴｅｋ高速混合カップ内で３分間混合されて、反応混合物を形成する。２０分後、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＡＲＥＳ−Ｇ２レオロジー計を使用して、粘度を測定するために、３グラムの反応混合物が使用される。５，０００ｃｐｓを超えるような高粘度は、フィラメントワインディングプロセスにおける樹脂浴としての配合物の使用の不十分な貯蔵安定性及び／または無効性を示すものである。
【００４７】
ゲル化時間は、反応混合物が実質的に流動不可能である時間として測定され、分子の観点から、ゲル化時間は、無限網目が形成される時点を指す。ゲル化時間は、反応性構成成分が最初に混合されて、反応している液体混合物を形成する時間と、反応している液体混合物が流動不可能になり、例えば、材料が液体から固体に遷移するのに十分な分子量を構築するまでの間の間隔として判定される。ゲル化時間は、Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｇｅｌ  Ｔｉｍｅｒを使用して、室温（約２３℃）で測定される。高い、例えば、少なくとも２５分のゲル化時間が、フィラメントワインディングプロセスにおいて樹脂浴として使用可能な反応混合物のために求められる。
【００４８】
引張強度及び曲げ強度などの機械的特性は、鋳型に反応混合物を流し込み、１２０℃で２時間硬化させることによって測定される（純樹脂の機械的特性が測定されるように）。次いで、得られる試料は冷却され、離型され、かつＡＳＴＭ及び／またはＩＳＯ法に従った試験のためにダンベル形状に切断される。材料の単位面積当たりの破断強度（応力／破断点歪み生成）である引張強度は、ＩＳＯ  ５２７標準に従って測定される。材料が曲げによる故障に耐える能力の基準である曲げ強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０法に従って測定される。
【図１】
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【国際調査報告】
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