(57)【要約】【課題】レジストパターンの耐熱性を向上させ、かつ溶剤に対する溶解性を下げることができる、塗布性に優れた表面処理用組成物の提供。また、その表面処理用組成物を用いたレジストパターンの表面処理方法、ならびにその表面処理用組成物を用いたレジストパターンの形成方法の提供。【解決手段】溶媒と、前記溶媒に可溶なポリシロキサン化合物とを含んでなり、前記ポリシロキサン化合物を構成するケイ素原子が、窒素で置換された炭化水素基と結合し、前記炭化水素基中のケイ素原子と直接結合している原子が炭素原子であることを特徴とする、レジストパターンの表面処理用組成物。また、その組成物を用いた表面処理方法、ならびにレジストパターンの形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、前記溶媒に可溶なポリシロキサン化合物とを含んでなり、前記ポリシロキサン化合物を構成するケイ素原子が、窒素で置換された炭化水素基と結合し、前記炭化水素基中のケイ素原子と直接結合している原子が炭素原子であることを特徴とする、レジストパターンの表面処理用組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン化合物が、以下の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１】
2019507373.tif 000010
（式中、
Ｌ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、窒素含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または窒素含有基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ３は、水素原子、水酸基、窒素含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または窒素含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基である。）
【化２】
2019507373.tif 000011
（式中、
Ｌ２は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、窒素含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または窒素含有基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。）
で表される繰り返し単位を有するものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子である、またはＲ４およびＲ５の両方が水素原子である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｌ１またはＬ２がトリメチレン基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、またはフェニレン基から選択されるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物が、６面体の頂点の位置にＳｉ原子が配置され、隣接するＳｉ原子同士が酸素原子を介して結合されているＳｉ８Ｏ１２の構造である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記Ｒ３が水酸基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記溶媒が水である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記シロキサン化合物の質量平均分子量が２００〜１００，０００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
現像済みレジストパターン表面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を接触させることを含んでなる、現像済みレジストパターンの表面処理方法。
【請求項１０】
基板にレジスト組成物を塗布してレジスト組成物層を形成させ、
前記レジスト組成物層を露光し、
露光済みのレジスト組成物層を現像液により現像してレジストパターンを形成させ、
前記レジストパターン表面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を接触させて被覆層を形成し、
余剰の前記組成物を洗浄処理により除去する
ことを含んでなる、パターン形成方法。
【請求項１１】
レジストパターンの形成後に、レジストパターンを乾燥させ、その後に被覆層を形成させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
現像液によるレジストパターンの形成後に、レジストパターンを乾燥させること無く、被覆層の形成を行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記被覆層の形成後、前記洗浄処理の前に加熱処理することを更に含んでなる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱処理における加熱温度が４０〜２００℃である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理用組成物およびそれを用いたレジストパターンの表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、カラーフィルター、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。一般にフォトリソグラフィーによって形成されたレジストパターンは、エッチングマスクなどとして利用される。
【０００３】
近年、レジストパターンのエッチング耐性をさらに向上させることが求められている。
また、ダブルパターニングの際、一回目のレジストパターンが二回目のレジストパターンに用いるレジスト組成物に含まれる有機溶剤への溶解性を下げることが求められている。
【０００４】
これらの解決方法の一つに、形成されたレジストパターンに対し、化学的または物理的な処理を行うことにより、レジストパターンの表面を改質する方法（フリージング処理）がある。フリージング処理の具体的な方法としては、さまざまな方法が提案されている。
例えば、特許文献１および特許文献２では、シリコン含有ポリマーを用いたフリージング処理方法が開示されている。しかし、具体的なポリマー構造等の詳細が開示されておらず、どのようなシリコン含有ポリマーが効果的かについては不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２８１０３０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００４８６７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レジストパターンの耐熱性を向上させ、かつ溶剤に対する溶解性を下げることができる、塗布性に優れた表面処理用組成物を提供することを目的とする。また、その表面処理用組成物を用いたレジストパターンの表面処理方法、ならびにその表面処理用組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるレジストパターンの表面処理用組成物は、溶媒と、前記溶媒に可溶なポリシロキサン化合物とを含んでなり、前記ポリシロキサン化合物を構成するケイ素原子が、窒素で置換された炭化水素基と結合し、前記炭化水素基中のケイ素原子と直接結合している原子が炭素原子であるものである。
【０００８】
また、本発明によるレジストパターンの表面処理方法は、現像済みレジストパターン表面に、の前述の表面処理用組成物を接触させることを含んでなるものである。
【０００９】
また、本発明によるレジストパターンの形成方法は、
基板にレジスト組成物を塗布してレジスト組成物層を形成させ、
前記レジスト組成物層を露光し、
露光済みのレジスト組成物層を現像液により現像してレジストパターンを形成させ、
前記レジストパターン表面に、前述の表面処理用組成物を接触させて被覆層を形成し、  余剰の前記組成物を洗浄処理により除去する
ことを含んでなるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、レジストパターンの耐熱性を向上させ、かつ溶剤に対する溶解性を下げることができる。また、本発明は、塗布性に優れた表面処理用組成物であり、簡易な方法で、耐熱性および耐溶剤性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
表面処理用組成物
本発明による表面処理用組成物（以下、簡単に「組成物」ということがある）は、溶媒と、前記溶媒に可溶なポリシロキサン化合物とを含んでなるものである。以下、本発明による組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
【００１２】
（Ａ）ポリシロキサン化合物
本発明によるポリシロキサン化合物は、化合物を構成するケイ素原子が、窒素で置換された炭化水素基と結合し、前記炭化水素基中のケイ素原子と直接結合している原子が炭素原子であることを特徴とするものである。
【００１３】
ポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む重合体をさす。本発明において用いられるポリシロキサンは前記した特定の有機置換基を有する有機ポリシロキサンである。このようなポリシロキサンは、窒素で置換された炭化水素基の他、一般にシラノール基またはアルコキシシリル基を有するものである。このようなシラノール基およびアルコキシシリル基とはシロキサン骨格を形成するケイ素に直接結合した水酸基およびアルコキシ基を意味する。
【００１４】
本発明において用いられるポリシロキサンの主鎖構造は特に制限されず、目的に応じて任意のものから選択することができる。ポリシロキサンの骨格構造は、ケイ素原子に結合している酸素数に応じて、シリコーン骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が２）、シルセスキオキサン骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が３）、およびシリカ骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が４）に分類できる。本発明においては、主に、シリコーン骨格またはシルセスキオキサン骨格であることが好ましい。ポリシロキサン分子が、これらの骨格構造の複数の組み合わせを含んだものであってもよいし、複数の構造を有するポリシロキサン分子の混合物であってもよい。
【００１５】
本発明によるポリシロキサン化合物は、以下の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１６】
【化１】
2019507373.tif 000002
式中、
Ｌ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、窒素含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または窒素含有基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ３は、水素原子、水酸基、窒素含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または窒素含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００１７】
【化２】
2019507373.tif 000003
式中、
Ｌ２は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、窒素含有基で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、または窒素含有基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。
なお、本発明において、窒素含有基とは、アミノ基、アミド基、ニトロ基、イミド結合含有基、アミド結合含有基など、構造中に窒素原子を含む基である。窒素含有基は、式（Ｉ）中の−Ｌ１−ＮＲ１Ｒ２と同じ構造を有する基であってもよい。本発明においては、窒素含有基は、これらのうち、アミノ基、モノアルキル置換アミノ基、またはジアルキル置換アミノ基が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１は、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、およびアントラセンジイル基などが挙げられる。特に、Ｌ１がトリメチレン基である化合物は、その原料となるモノマーが入手しやすく、良好な保存安定性のため好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、アミノエチル基、１，３−ジメチル−ブチリデン基およびビニルベンジル基などが挙げられる。特にＲ１およびＲ２が同時に水素原子である化合物は、その原料となるモノマーが入手し易く、煩雑な工程を必要とせず製造できるため好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３としては、例えば、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびアミノアルキル基などが挙げられる。特に、Ｒ３が水酸基である化合物は、その原料となるモノマーがアルコキシ基の加水分解で生じるため好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシロキサン、３−アミノプロピルシロキサン、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデンプロピルシロキサン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルシロキサンおよび３−ウレイドプロピルメチルシロキサンなどが挙げられ、その中でもは、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシロキサン、３−アミノプロピルシロキサンは、入手しやすいため、好ましい。
【００２２】
一般式（ＩＩ）において、Ｌ２は、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロヘキシレン基、およびフェニレン基などが挙げられる。特に、Ｌ２がトリメチレン基である化合物は、その原料となるモノマーが入手しやすく、保存安定性が良いため好ましい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ４およびＲ５としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、アミノエチル基、１，３−ジメチル−ブチリデン基およびビニルベンジル基などが挙げられる。特にＲ４およびＲ５が同時に水素原子である化合物は、その原料となるモノマーが入手し易く、煩雑な工程を必要とせず製造できるため好ましい。
【００２４】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシルセスキオキサン、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデンプロピルシルセスキオキサン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルシルセスキオキサン、およびアミノプロピルシルセスキオキサンなどが挙げられ、その中でもアミノプロピルシルセスキオキサンは、原料のモノマーが入手しやすいため、好ましい。
【００２５】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物は、６面体の頂点の位置にＳｉ原子が配置され、隣接するＳｉ原子同士が酸素原子を介して結合されているＳｉ８Ｏ１２の構造であることが好ましい。ただし、６面体構造の一部が開裂して、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が結合した構造のポリシロキサン化合物も、本発明による組成物に用いることもできる。
【００２６】
本発明によるポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、通常２００〜１００，０００である。好ましくは、３００〜１０，０００であり、より好ましくは３００〜５，０００である。ここで、質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算質量平均分子量である。
【００２７】
（Ｂ）溶媒
本発明による組成物は、溶媒を含んでなる。本発明による組成物は、一般的にレジストパターン上に直接塗布される。このため、組成物がレジスト膜に影響を与え、パターン形状の悪化などを起こさないものであることが望ましい。このため、レジスト膜に影響の少ない水の含有率が高い水性溶媒であることが好ましい。典型的には溶媒として水が用いられる。このような水性溶媒に用いられる水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましい。
【００２８】
また、組成物に含まれるポリシロキサン化合物の含有率は、目的に応じて調整されるが、一般に組成物の総質量を基準として、０．１〜３０質量％であり、１〜１０質量％であることが好ましい。ポリシロキサン化合物の含有率は過度に高いと形成されると、極紫外光の吸収が大きくなることがあるので、注意が必要である。
【００２９】
なお、組成物の成分の溶解性を改良することなどを目的として、前記水性溶媒は、その総重量を基準として３０重量％以下の有機溶媒を少量含むものであってもよい。そのような混合溶媒に用いられる有機溶媒としては、（ａ）炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等、（ｂ）アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等、（ｃ）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン等、および（ｄ）エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等、（ｅ）エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル等、（ｆ）その他の極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等、などから目的に応じて任意のものを用いることができる。これらのうち、炭素数が１〜２０のアルコール、特にメチルアルコール、エチルアルコール、またはイソプロピルアルコールはレジストに対する影響が少ないので好ましいものである。
【００３０】
本発明による組成物は、前記した（Ａ）および（Ｂ）を必須とするものであるが、必要に応じて、更なる添加剤を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめる（Ａ）および（Ｂ）以外の成分は、全体の重量に対して、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。
【００３１】
更なる添加剤の例として、例えば、界面活性剤、酸、塩基等が挙げられる。これらの成分は本発明の効果を損なわない種類および添加量の範囲内で用いられるべきである。
【００３２】
界面活性剤は、組成物の均一性の維持、塗布性の改良などを目的として、用いられる。
組成物における界面活性剤の含有率は、レジストの表面粗さの改良効果を最大に発揮させるために、組成物の全質量を基準として５０〜１００，０００ｐｐｍとされることが好ましく、５０〜５０，０００ｐｐｍであることがより好ましく、５０〜２０，０００ｐｐｍであることが最も好ましい。界面活性剤の含有量が多すぎると、現像不良などの問題が起こることがあるので注意が必要である。
【００３３】
酸または塩基は、組成物のｐＨを調整したり、各成分の溶解性を改良するために用いられる。用いられる酸または塩基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えばカルボン酸、アミン類、アンモニウム塩が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニウム化合物類が包含され、これらは任意の置換基により置換されていてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３４】
本発明による組成物はその他、さらに殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および／または防カビ剤を含んでもよい。これらの薬剤はバクテリアまたは菌類が経時した組成物中で繁殖するのを防ぐために用いられる。これらの例には、フェノキシエタノール、イソチアゾロン等のアルコールが包含される。日本曹達株式会社から市販されているベストサイド（商品名）は特に有効な防腐剤、防カビ剤、および殺菌剤である。典型的には、これらの薬剤は組成物の性能には影響を与えないものであり、通常、組成物の全質量を基準として１％以下、好ましくは０．１％以下、また好ましくは０．００１％以下の含有量とされる。
【００３５】
パターン形成方法
次に、本発明によるレジストパターンの形成方法について説明する。本発明の表面処理用組成物が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
【００３６】
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、感光性樹脂組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、感光性樹脂組成物層を形成させる。感光性樹脂組成物の塗布に先立ち、反射防止膜を基板表面に形成させてもよい。このような反射防止膜により断面形状および露光マージンを改善することができる。
【００３７】
本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れの感光性樹脂組成物を用いることもできる。本発明のパターン形成方法に用いることができる感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型感光性樹脂組成物などが、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【００３８】
ここでキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
また、化学増幅型の感光性樹脂組成物は、ポジ型、ネガ型、およびネガ型有機現像レジストのいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、紫外線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により紫外線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、紫外線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
【００４０】
基板上に形成された感光性樹脂組成物層は、例えばホットプレート上でプリベークされて感光性樹脂組成物中の溶剤が除去され、厚さが通常０．０３〜１０μｍ程度のレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いは感光性樹脂組成物により異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００４１】
レジスト膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。
【００４２】
露光後、必要に応じ露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。ネガ型有機現像レジストの場合には、現像液として有機溶剤が用いられ、例えば、酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）等が用いられる。現像処理後、リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
【００４３】
次いで、このレジストパターンを覆うように本発明による組成物を塗布などによって接触させ、レジストパターンの表面上に被覆層を形成させる。なお、表面処理用組成物の塗布に先立って、現像後のレジストパターンを純水などにより洗浄することが好ましい。組成物を塗布する前のレジストパターンは、乾燥処理をすることで、レジストパターン表面、またはレジストパターンを膨潤させている水分または溶媒が除去されたものであってもよいし、現像後または洗浄後の未乾燥の状態であってもよい。乾燥処理を行う場合には、現像または洗浄の後に、引き続き乾燥処理を行い、さらに引き続いて組成物の塗布（被覆層の形成）を行うことができる。このとき、乾燥処理とは、積極的にレジストパターンの水分または溶媒を除去する処理であり、例えば加熱、乾燥気体の吹きつけなどが挙げられる。加熱は、例えば３０〜１７０℃の環境に１０〜３００秒間保持することで行うことができる、乾燥気体を吹き付ける場合、気体としては空気の他、窒素、アルゴンなどの不活性気体を用いることができる。また、未乾燥の状態で組成物を塗布する場合には、現像または洗浄の後に連続的に組成物の塗布を行うことができる。この際、現像または洗浄の後、積極的な乾燥処理を行わないことが一般的である。さらには、現像または洗浄の後のレジストパターンを乾燥させたあと、保存または搬送し、別に独立した工程において本発明による組成物の塗布を行うこともできる。
【００４４】
被覆層が形成されたレジストをベーク（ミキシングベーク）することにより、被覆層成分のレジストへの浸透、レジスト樹脂層と被覆層の界面近傍における反応が起こり、レジストパターン表面の酸がシロキサンポリマーのアミノ基と水素結合で固まり、層が生じ、レジスト表面がシリコン材に改質される。そして、最後に未反応の表面処理用組成物を、水や溶剤によりリンス処理して除去し、レジスト表面が改質されたパターンを得ることができる。
【００４５】
本発明によるパターン形成方法において、組成物を塗布する方法は、例えばレジスト樹脂組成物を塗布する際に従来から使用されている、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、浸漬塗布法、ローラーコート法などの任意の方法を用いることができる。塗布された被覆層は、必要に応じベークされる。
【００４６】
被覆層の加熱処理（ミキシングベーク）の条件は、必要に応じて行われるものであるが、必要である場合の条件は、例えば４０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、の温度、１０〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒程度である。形成される被覆層の膜厚は、加熱処理の温度と時間、使用するレジスト樹脂組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。一般に、組成物塗布直後の被覆層の厚さはレジストパターンの表面からの厚さで、一般に０．００１〜０．５μｍとするのが一般的である。
【００４７】
その後、余剰の表面処理用組成物を洗浄処理液により洗浄処理し、さらに乾燥することが好ましい。洗浄処理液としては、組成物中の溶媒と同一のもの、例えば純水が用いられることが好ましい。その後、必要に応じて、形成されたパターンはポストベークされる。
【００４８】
このようにして得られたレジストパターンは、表面近傍にあるポリシロキサン化合物のほとんどがシリコンに改質されている。そして、本発明によるレジストパターンはエッチング耐性が高く、溶剤に対する溶解性が低いものである。
【００４９】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
【００５０】
ポリシロキサン化合物１の合成：３−アミノプロピルシロキサンの調製
３−アミノプロピルトリエトキシシラン１００ｍｌを５００ｍｌのフラスコに採取した。そして、そのフラスコを氷水浴しながら、純水１００ｍｌを滴下漏斗を用いて１０分間にわたりそのフラスコに滴下した。フラスコ中の生成物を３０分間撹拌した後、氷水浴からフラスコを取り出し、室温で１時間撹拌した。副生成物であるエタノールは、６０℃減圧条件下（３０  Ｔｏｒｒ、１時間）で、生成物から取り除き、ポリシロキサン化合物１を得た。生成物の濃度は、オーブンで水分を蒸発させてから、質量減少法（Ｗｅｉｇｈｔ
ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により計測した。収率は５４％であった。生成物の分子量はＧＰＣにより計測され、ポリスチレン換算で、数平均分子量は１１７８、質量平均分子量は１４７０であった。
【００５１】
ポリシロキサン化合物２の合成：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシロキサンの調製
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン１００ｍｌを５００ｍｌのフラスコに採取した。そして、そのフラスコを氷水浴しながら、純水１００ｍｌを滴下漏斗を用いて１０分間にわたりそのフラスコに滴下した。フラスコ中の生成物を３０分間撹拌した後、氷水浴からフラスコを取り出し、室温で１時間撹拌した。副生成物であるエタノールは、６０℃減圧条件下（３０  Ｔｏｒｒ、１時間）で、生成物から取り除き、ポリシロキサン化合物２を得た。生成物の濃度は、オーブンで水分を蒸発させてから、質量減少法により計測した。収率は４７％であった。生成物の分子量はＧＰＣにより計測され、ポリスチレン換算で、数平均分子量は１５３０、質量平均分子量は１９６８であった。
【００５２】
ポリシロキサン化合物３の合成：３−アミノプロピルシルセスキオキサンの調製
３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２５モル、Ｍｅ４ＮＯＨ０．７７モルおよび溶媒としてメタノール５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコに採取し、窒素雰囲気下で合成し、オクタアミノプロピルシルセスキオキサンを得た。その際、室温で２４時間で反応させ、次に６０℃で２４時間反応させた。次に過剰なＭｅ４ＮＯＨおよび水を取り除き、残留物を１１０℃で２４時間保持した。最後に、残留物をｎ−ヘキサン１００ｍｌおよびトルエン１００ｍｌで精製し、ポリシロキサン化合物３を得た。このとき、モル収率は９２．７％であった。なお、精製物の分子量はＧＰＣにより計測され、ポリスチレン換算で、数平均分子量は８１７、質量平均分子量は８１７であった。
【００５３】
前述の方法で得られたポリシロキサン化合物５グラムを、溶媒１００ｍｌに溶解させ、室温条件下で３時間撹拌し、被覆形成用組成物を得、実施例１０１とした。以下の表１の組成とした以外は同様にして、被覆形成用組成物を得、それぞれ実施例１０２、１０３、比較例１０１、１０２とした。
【００５４】
【表１】
2019507373.tif 000004
【００５５】
塗布性評価
以下の３種類の基板を準備し、その基板上に組成物１を塗布し、６０℃６０秒でベークし、実施例２０１とした。目視により塗布性評価を行い、評価結果は表２の通りであった。組成物を表２の通りに変更した以外は同一の条件で、同様に、実施例２０２、２０３、比較例２０１、２０２を行った。
基板１：シリコン基板
基板２：シリコン基板上にＡｒＦレジスト組成物（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製ＡＸ１１２０Ｐ（商品名））をスピンコーターで２０００ｒｐｍの条件で塗布し、１００℃／１１０秒の条件でベーク処理して、膜厚が０．１２μｍｓのレジスト膜を有する基板を基板２とした。
基板３：基板２に、ＡｒＦ露光装置（ニコン株式会社製ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ型（商品名））を用いて、２６ｍＪで露光し、１００℃で１１０秒間加熱した。引き続き２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で１２０秒間現像し、脱イオン水でリンス処理することによって０．１２μｍの幅を有する１：１のライン＆スペースパターンを有する現像済みレジスト基板を作製し、基板３とした。
【００５６】
【表２】
2019507373.tif 000005
なお、評価基準は以下の通りである。
Ａ：均一な膜になっている
Ｂ：膜に斑が確認される
Ｃ：膜が形成されていない
【００５７】
エッチング耐性評価
基板２上に、組成物１を塗布し、６０℃６０秒でベークし、被覆層を形成し、実施例３０１とした。アルバック製ＮＥ５０００Ｎドライエッチング装置を用いて、Ｏ２ガスおよびＮ２ガスの混合ガス（流量比：Ｏ２／Ｎ２＝３０／７０）による酸素プラズマエッチング処理（圧力：０．６７Ｐａ）；ＲＦ：１００Ｗ；温度：２５℃；処理時間：１５秒）条件下で、エッチングを行い、エッチングレートを測定した。実施例３０１と同様に、表３の通りに組成物を塗布し、被覆層を形成し、エッチングレートを測定した。結果は、表３に示す通りであった。
【００５８】
【表３】
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なお、下層膜は、メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製ＡＺ  Ｕ９８−８５（商品名）を用いて、カーボンアンダーレイヤーを形成させたものであった。
【００５９】
ポジレジストパターン上の被覆層形成評価
下層反射防止膜形成用組成物（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製ＡＺ  ＡｒＦ  １Ｃ５Ｄ（商品名））をスピンコーターで塗布し、２００℃６０秒の条件でベーク処理し、膜厚３７ｎｍとした。その上に、にレジスト組成物（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製ＡＸ１１２０Ｐ（商品名））をスピンコーターで２０００ｒｐｍの条件で塗布し、１００℃１１０秒の条件でベーク処理して、膜厚が１２０ｎｍのレジスト膜を得た。その後、ＡｒＦ露光装置（ニコン株式会社製ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ型（商品名））を用いて２６ｍＪの条件で露光し、１００℃１１０秒間加熱した。引き続き２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で１２０秒間現像し、脱イオン水でリンス処理することによって１２０ｎｍの幅を有する１：１のライン＆スペースパターンを有する現像済みレジスト基板を作製した。
【００６０】
作製したパターン付きレジスト基板に、それぞれ表４に示す組成物をスピンコーターで１５００ｒｐｍの条件で塗布し、表４に示す条件でミキシングベークを行った。その後、表４に示す洗浄処理液で洗浄処理を行い、１１０℃６０秒でポストベークを行い、実施例４０１、４０２、比較例４０１、４０２を得た。得られた基板を、ＰＧＭＥＡにパドルで６０秒浸し、スピンにより乾燥させ、断面をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４７００（商品名））により観察した。なお、レジストパターン形成後、ミキシングパターン形成後には、パターンが存在することは確認済である。
【００６１】
評価基準は以下の通りである。
Ａ：ミキシングパターン形成後とほぼ同様のパターンが確認された。
Ｂ：パターンのスペース幅が、ミキシングパターン形成後のパターンのスペース幅より、５％以上縮小している。
Ｃ：パターンが確認されなかった。これは、レジストパターンが被覆されておらず、ＰＧＭＥＡに溶解したためと考えられる。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
ネガレジストパターン上の被覆層形成評価
下層反射防止膜形成用組成物（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製ＡＺ  ＡｒＦ  １Ｃ５Ｄ（商品名））をスピンコーターで塗布し、２００℃６０秒の条件でベーク処理し、膜厚３７ｎｍとした。その上に、にレジスト組成物（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製ＡＸ１１２０Ｐ  ＮＴＤ（商品名））をスピンコーターで２０００ｒｐｍの条件で塗布し、１００℃１１０秒の条件でプリベークして、膜厚が１２０ｎｍのレジスト膜を得た。その後、ＡｒＦ露光装置（ニコン株式会社製ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ型（商品名））を用いて、２０ｍＪの条件で露光し、１２０℃６０秒間露光後加熱を行った。引き続きメチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）１００秒間現像し、１２０ｎｍの幅を有する１：１のライン＆スペースパターンを有する現像済みレジスト基板を作製した。
【００６４】
作製したパターン付きレジスト基板に、それぞれ表４に示す組成物をスピンコーターで１５００ｒｐｍの条件で塗布し、表５に示す条件でミキシングベークを行った。その後、表５に示す洗浄処理液で洗浄処理を行い、１１０℃６０秒でポストベークを行い、実施例５０１、５０２、５０３、比較例５０１、５０２を得た。得られた基板を、ＰＧＭＥＡにパドルで６０秒浸し、スピンにより乾燥させ、断面をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４７００（商品名））により観察した。なお、レジストパターン形成後と、ミキシングパターン形成後とには、パターンが存在することは確認済である。
【００６５】
【表５】
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なお、評価基準は、前述と同一である。
【００６６】
レジストパターン上でのエッチング耐性評価
シリコン基板に、レジスト組成物（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製ＡＸ１１２０Ｐ（商品名））をスピンコーターで２０００ｒｐｍの条件で塗布し、１００℃１１０秒の条件でベーク処理して、膜厚が１２０ｎｍのレジスト膜を得た。その後、ＡｒＦ露光装置（ニコン株式会社製ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ型（商品名））を用いて、１０ｍＪの条件で露光し、１００℃１１０秒間加熱した。引き続き２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で１００秒間現像し、脱イオン水でリンス処理することによって１０ｍｍ×１０ｍｍの半開口パターンを形成した。
【００６７】
得られたパターン付きレジスト基板に、それぞれ表６に示す組成物をスピンコーターで１５００ｒｐｍの条件で塗布し、その後、表６に示す洗浄処理液で洗浄処理を行い、実施例６０１〜６０３、比較例６０１、６０２を得た。株式会社アルバック製ＮＥ５０００Ｎドライエッチング装置を用いて、Ｏ２ガスおよびＮ２ガスの混合ガス（流量比：Ｏ２／Ｎ２＝３０／７０）による酸素プラズマエッチング処理（圧力：０．６７Ｐａ）；ＲＦ：１００Ｗ；温度：２５℃；処理時間：１５秒）条件下で、エッチングを行い、エッチングレートを測定した結果は、表６に示す通りであった。
【００６８】
【表６】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月14日(2018.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシルセスキオキサン、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデンプロピルシルセスキオキサン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルシルセスキオキサン、および３−アミノプロピルシルセスキオキサンなどが挙げられ、その中でも３−アミノプロピルシルセスキオキサンは、原料のモノマーが入手しやすいため、好ましい。
【国際調査報告】
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