(57)【要約】本発明は、高解像度及び高アスペクト比を有するＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、従来のネガ型フォトレジストの物性を改善するために特定の添加物を含ませることにより、従来のネガ型フォトレジストに比べて、短波長露光源においても微細パターンの倒れを防止することができるうえ、高解像度及び高アスペクト比を実現することが可能な半導体プロセスへの適用に適した、ＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール重合体樹脂５〜６０重量％；
（ｂ）下記化学式１で表される重量平均分子量３，０００乃至５０，０００のノボラック樹脂０．１〜５重量％；
（ｃ）架橋剤１〜１０重量％；
（ｄ）光酸発生剤０．１〜１０重量％；および
（ｅ）酸拡散防止剤０．０１〜５重量％を含有し；
（ｆ）残部が溶媒からなり、
前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、及び２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーから得られることを特徴とするＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物。
【化１】
2019516122.tif 000006
（式中、Ｒ１はメチル基（Ｍｅｔｈｙｌ）であり、Ｒ２はヒドロキシ基（−ＯＨ）であり、ｍは１〜９であり、ｎは１〜９である。）
【請求項２】
前記架橋剤は、
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、
トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、
ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、
トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、
ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、
ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、
テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ  ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、
テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、
テトラメチロールグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、
テトラメトキシメチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、
テトラメトキシエチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、
テトラメチロール尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、
テトラメトキシメチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、
テトラメトキシエチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、及び
テトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする請求項１に記載のＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記光酸発生剤は、
トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、
トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、
ジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、
ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、
メトキシジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、
ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、
ノルボルネンジカルボキシイミドトリフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｔｒｉｆｌａｔｅ）、
トリフェニルスルホニウムノナフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、
ジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、
メトキシジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、
ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフラート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、
ノルボルネンジカルボキシイミドノナフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、
トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、
ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、
メトキシジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、
ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロオクタンスルホナート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及び
ノルボルネンカルボキシイミドペルフルオロオクタンスルホナート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする請求項１に記載のＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記酸拡散防止剤は、
ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含むことを特徴とする請求項１に記載のＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高解像度（Ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）及び高アスペクト比（Ｈｉｇｈ  ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）を有するＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体製造プロセス技術の進歩により半導体素子の小型化及び高集積化が要求されるにつれて、数十ｎｍ以下の線幅を有する超微細パターンを実現しようとする技術が求められている。このような超微細パターンを形成するための技術の進歩は、さらに小さな波長を持つ光源、光源によるプロセス技術の開発、光源に適したフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の開発などにより構成されてきた。
【０００３】
各種パターン形成のためのフォトリソグラフィー（Ｐｈｏｔｈｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）では、フォトレジストが使用される。フォトレジストは、光の作用により現像液に対する溶解性が変化して露光パターンに対応する画像を得ることが可能な感光性樹脂を意味する。
【０００４】
前記フォトレジストパターン形成方法としては、ネガティブトーン現像液を用いる方法（ＮＴＤ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｔｏｎｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と、ポジティブトーン現像液を用いる方法（ＰＴＤ、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｏｎｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）がある。
【０００５】
前記ネガティブトーン現像液を用いるパターン形成方法は、非露光領域をネガティブトーン現像液で選択的に溶解および除去することによりパターンを形成する方法であり、ポジティブトーン現像液を用いるパターン形成方法は、露光領域をポジティブトーン現像液で選択的に溶解および除去することによりパターンを形成する方法である。
【０００６】
前記ネガティブトーン現像液を用いるパターン形成方法は、ポジティブトーン現像液を用いるパターン形成方法と比較して、露光量の不足により形成し難いコンタクトホールパターンやトレンチパターンなどでも逆相のパターンを実現することにより、同一パターンの実現の際にパターンの形成が容易であり、露光していない部分を除去するための現像液として有機溶媒を用いるので、より効果的にフォトレジストパターンを形成することができる。
【０００７】
一方、一般にフォトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフィー工程は、ウェハー上にフォトレジストをコーティングする工程、コーティングされたフォトレジストを加熱して溶剤を蒸発させるソフトベーキング工程、フォトマスクを通過した光源によってイメージ化する工程、現像液を用いて露光部と非露光部との溶解度の差によってパターンを形成する工程、及びこれをエッチングして回路を完成する工程から構成される。
【０００８】
前記フォトレジスト組成物は、エキシマレーザー照射によって酸を発生する感光剤（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、基礎樹脂およびその他の添加剤から構成されている。基礎樹脂は、フェノール構造に水酸基がある構造であって、ポリスチレン重合体が基本的に使用される。感光剤としては、特定の波長で酸（Ｈ＋）を発生させることができればいずれも可能であり、主にスルホニウム塩系、スルホニルジアゾ系、ベンゾスルホニル系、ヨウ素系、塩素系、カルボン酸系などの有機酸及び無機酸が主に使用されている。
【０００９】
しかし、前述したような組成物を用いて製造されたネガ型フォトレジストは、下部に位置する感光剤が十分な量の酸（Ｈ＋）を発生させないなどの欠点により、所望の形状を形成しなくなり、より微細なパターンを形成する工程である場合、さらに良くないプロファイルが作成されるという問題点がある。
また、前述したような工程に主に使用している光源は、Ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー光源を用いた３６５ｎｍ乃至１９３ｎｍの波長領域であり、短い波長であるほどさらに微細なパターンを形成することができることが知られている。
【００１０】
その中でも、ＫｒＦレーザー（２４３ｎｍ）フォトレジストは、以後ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）システムが開発されたにも拘らず、光微細加工を追求しようとする研究開発が進められている。その理由としては、次世代のＡｒＦフォトレジストの開発がまだ不十分であるという側面もあるが、ＫｒＦフォトレジストをそのまま使用する場合は、半導体の量産におけるコスト削減効果が大きいことが挙げられる。このような技術の開発に対応してＫｒＦフォトレジストの性能も向上しなければならないが、代表的な例を挙げると、高集積化に応じて次第にフォトレジストの厚さ減少が要求されるため、ドライエッチング耐性がより強化されたフォトレジストの開発が切実に求められている。この他にも要求される特性として、高い解像度、広いＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）マージン（Ｍａｒｇｉｎ）、無欠点の薄膜形成、基板に対する接着力、高いコントラスト（Ｃｏｎｔｒａｓｔ）、速い感度、化学的安定性などがある。
【００１１】
前述したように、ＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト技術に対する従来の特許としては、韓国登録特許公報第１０−０２６６２７６号の「ネガ型フォトレジスト組成物」、韓国公開特許公報第１０−２０１５−００６７２３６号の「ネガ型感光性樹脂組成物」、韓国公開特許公報第１０−２０１５−００４７４３３号の「塩及びこれを含むフォトレジスト組成物」、韓国公開特許公報第１０−２０１５−００２６９９６号の「化合物、樹脂、フォトレジスト組成物、およびフォトレジストパターンの製造方法」などが開示されている。
【００１２】
前記従来の特許にも開示されているように、一般に、ＫｒＦ用フォトレジストは、解像度と感度を良くするために、波長２４８ｎｍの透過度が良いポリヒドロキシスチレン及びポリスチレン重合体を基本ポリマーとして主に使用している。
しかし、ポリヒドロキシスチレン及びポリスチレン重合体から構成されたフォトレジストは、形成されたパターンが比較的脆い傾向があり、微細パターン、またはアスペクト比（Ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）の高いパターンの形成の際に容易に崩れてしまう現象があるため、解像度の限界があり、アスペクト比の高いパターンを形成する上で障害となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、従来のＫｒＦ用ネガ型フォトレジストに比べて高解像度及び高アスペクト比を有するパターンを形成することができるＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される、重量平均分子量３，０００乃至５０，０００のノボラック樹脂を含むことを特徴とするＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物を提供する。
【化１】
2019516122.tif 000002
（式中、Ｒ１はメチル基（Ｍｅｔｈｙｌ）であり、Ｒ２はヒドロキシ基（−ＯＨ）であり、ｍは１〜９であり、ｎは１〜９である。）
本発明の好適な一実施形態において、前記組成物は、組成物の総重量に対して、重合体樹脂５〜６０重量％、前記化学式１で表されるノボラック樹脂０．１〜５重量％、架橋剤１〜１０重量％、光酸発生剤０．１〜１０重量％、および酸拡散防止剤０．０１〜５重量％を含有し、残部が溶媒からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の好適な一実施形態において、前記重合体樹脂は、水酸基が含まれているフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の好適な一実施形態において、前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２  −ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーから得られるものであり、クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーから得られることを特徴とする。
【００１７】
本発明の好適な一実施形態において、架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ  ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロール尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の好適な一実施形態において、前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドトリフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフラート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロオクタンスルホナート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及びノルボルネンカルボキシイミドペルフルオロオクタンスルホナート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の好適な一実施形態において、前記酸拡散防止剤は、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物は、従来のネガ型フォトレジストに比べて、高い解像度及び高いアスペクト比を有するとともに優れたプロファイルを有し、形成されたパターンの強度が向上して微細パターン倒れ防止に効果があるため、半導体プロセスへの適用に適する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
特に他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明の属する技術分野における当業者に通常理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用される命名法は、当該技術分野でよく知られており、通常使われるものである。
本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは、特に反対の記載がなければ、他の構成要素を排除するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２２】
本発明において、「フォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）」とは、高分子と感光剤とが混合された混合物であって、光によってその化学的な性質が変化して、ある波長の光に晒されると特定の溶媒に対する溶解度が変わるが、その溶媒に対する露光部と非露光部との溶解速度の差が生じて、一定時間の溶解時間が経過すると、溶けきれなかった部分が残ってパターンが形成されることを意味する。
本発明において、「フォトリソグラフィック（Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ）工程」とは、前述したようなフォトレジストの性質を利用して、半導体が描かれた設計図を刻み込んだマスク（Ｍａｓｋ）を、光源とシリコンウエハー上にコーティングされたフォトレジスト膜の間に入れ、光源をオンにすると、マスクに刻まれた回路がそのままフォトレジストに移されることを意味する。
本発明において、「ＫｒＦレーザー」とは、波長２４８ｎｍのフッ化クリプトン（ＫｒＦ）レーザーを意味する。
【００２３】
本発明において、「アスペクト比（Ａｓｐｅｃｔ  Ｒａｔｉｏ）」とは、縦横比、すなわち横と縦の長さの比率を意味する。フォトレジストは、様々な形状のパターンを実現するにあたり、パターンが立てられる縦の高さが高くなるほど、倒れを防止するためにパターンの厚さ（横）が厚くなっていることが一般な傾向である。フォトレジストの強度が強いほど狭い厚さにも高い壁を作ることができるという利点があるので、アスペクト比が大きいほど有利なので、アスペクト比は、フォトレジストの重要な物性の一つになる。すなわち、同じ強度を有する物質であれば、同じ壁の幅が広くなるほど、積み重ね可能な壁の高さも高く取ることができるのと同じ原理である。
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される、重量平均分子量３，０００乃至５０，０００のノボラック樹脂を含むことを特徴とするＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物を提供する。
【化１】
2019516122.tif 000003
（式中、Ｒ１はメチル基（Ｍｅｔｈｙｌ）であり、Ｒ２はヒドロキシ基（−ＯＨ）であり、ｍは１〜９であり、ｎは１〜９である。）
【００２４】
本発明に係るＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物は、組成物の総重量に対して、重合体樹脂５〜６０重量％、前記化学式１で表されるノボラック樹脂０．１〜５重量％、架橋剤１〜１０重量％、光酸発生剤０．１〜１０重量％、および酸拡散防止剤０．０１〜５重量％を含有し、残部が溶媒からなるものであり得る。
前記化学式１で表されるノボラック樹脂は、組成物の総重量に対して、０．１〜５重量％を含むことが好ましい。もし、前記化学式１で表されるノボラック樹脂を０．１重量％未満で使用する場合には、含有量が微々たるものであって解像度の改善効果がないため、微細パターンの形成に不利であるうえ、アスペクト比の改善効果がなく、５重量％を超えて使用する場合には、解像度の低下やパターンのフーチング（Ｆｏｏｔｉｎｇ）現象などといった問題点の原因になるおそれがあるので好ましくない。
【００２５】
前記重合体樹脂は、水酸基が含まれているフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選択される１種以上であってもよい。
より具体的には、前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２  −ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、及び２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーから得られるものであり、クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーから得られるものであり得る。
【００２６】
前記重合体樹脂は、組成物の総重量に対して、重合体樹脂５〜６０重量％を含むことが好ましい。もし、重合体樹脂を５重量％未満で使用する場合には、パターニング（Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）及び現像の際に高い露光エネルギーが要求される問題点があり、重合体樹脂を６０重量％超過で使用する場合には、均一なパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）形成が難しくて残存物が発生する問題点があり得る。
【００２７】
前記架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ  ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロール尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のものを含み得る。
【００２８】
前記架橋剤は、組成物の総重量に対して、架橋剤を１〜１０重量％含むことが好ましい。もし、架橋剤を１重量％未満で使用する場合には、残膜率不足などの原因によりパターン形成が不可能になる場合が発生するおそれがあり、架橋剤を１０重量％超過で使用する場合には、過度な架橋に起因するパターンとパターン間のブリッジ（Ｂｒｉｄｇｅ）現象による不良が発生するおそれがある。
【００２９】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドトリフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフラート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロオクタンスルホナート、及びノルボルネンカルボキシイミドペルフルオロオクタンスルホナートよりなる群から選ばれる１種以上のものを含み得る。
【００３０】
前記光酸発生剤は、組成物の総重量に対して、光酸発生剤を０．１〜１０重量％含むことが好ましい。もし、光酸発生剤を０．１重量％未満で使用する場合には、架橋密度の不足によりパターン形成が不可能になり、 光酸発生剤を１０重量％超過で使用する場合には、過剰な酸発生によりパターンの壁面または角部分のパターンが不良（ＬＷＲ、ＬＥＲ）になるなどのパターン不良問題が発生するおそれがある。
【００３１】
前記酸拡散防止剤は、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含み得る。
前記酸拡散防止剤は、組成物の総重量に対して、酸拡散防止剤を０．０１〜５重量％含むことが好ましい。もし酸拡散防止剤を０．０１重量％未満で使用する場合には、過度な酸発生によりパターンの壁面または角部分のパターンが不良（ＬＷＲ、ＬＥＲ）になるなどのパターン不良問題が発生するおそれがあり、酸拡散防止剤を５重量％超過で使用する場合には、パターン形成が不可能になる場合が発生するおそれがあるという問題点がある。
【００３２】
一方、本発明のＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物の厚さは、使用する溶媒の種類及び使用量に応じて１，０００乃至１００，０００Åで使用可能であり、溶媒の重量に対して１０乃至９０重量％で溶かした後に使用することができる。
【００３３】
前記溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、メチルセロソルブアセテート（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、エチルセロソルブアセテート（Ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、乳酸エチル（Ｅｔｈｙｌ  ｌａｃｔａｔｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、メチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、２−ヘプタノン（２−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）、３−ヘプタノン（３−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）、４−ヘプタノン（４−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などを使用することができ、単独でまたは混合して使用することができる。
【００３４】
前述したように、本発明から提供される本発明のＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物は、化学式１で表されるノボラック樹脂を最適の含有量で含んでなることにより、半導体製造プロセスでの使用に適したフォトレジスト組成物を提供して、短波長の露光源でも高解像度及び高アスペクト比を示すことにより、微細パターン形成及び優れたプロファイルを実現することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎない。本発明の範囲がこれらの実施例により制限されると解釈されないことは、当業分野における通常の知識を有する者にとって自明である。
実施例１
基礎樹脂として、重量平均分子量５，０００のフェノール重合体樹脂８０ｇ、重量平均分子量１１，０００の下記化学式１で表されるノボラック樹脂（ｍ：５、ｎ：５）０．５ｇ（０．０５重量％）、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフラート４ｇ、架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル１０ｇ、酸拡散防止剤としてトリブチルアミン０．６ｇを用い、溶媒としては乳酸エチル１５０ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７００ｇとの混合液を用いて、合計９４５．１ｇのＫｒＦエキシマレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物を０．１μｍのテフロン製シリンジフィルターを用いてフィルタリングした後、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上にコーティングし、１００℃で９０秒間ソフトベーキングした後、目的とする厚さ５００ｎｍを確認した。２４８ｎｍの光源で露光工程を行った後、露光工程が終了したら、１１０℃で９０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターンを形成した。その結果、感度が４３ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの最小線幅１４０．５ｎｍのアスペクト比が１：３．５７であるパターンを確認した。
【化１】
2019516122.tif 000004
実施例２
前記化学式１で表されるノボラック樹脂（ｍ：５、ｎ：５）１ｇ（０．１０重量％）を用いて、合計９４５．６ｇのＫｒＦエキシマレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４５ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１５μｍの最小線幅９８．１ｎｍのアスペクト比が１：５．０９であるパターンを確認した。
【００３６】
実施例３
前記化学式１で表されるノボラック樹脂（ｍ：５、ｎ：５）４５ｇ（４．５４重量％）を用いて、合計９８９．６ｇのＫｒＦエキシマレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４８ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１５μｍの最小線幅１００．３ｎｍのアスペクト比が１：４．９８であるパターンを確認した。
【００３７】
実施例４
前記化学式１で表されるノボラック樹脂（ｍ：５、ｎ：５）６０ｇ（５．９７重量％）を用いて、合計１００４．６ｇのＫｒＦエキシマレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が５０ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１５μｍの最小線幅９９．７ｎｍのアスペクト比が１：５．０１であるパターンを確認した。
【００３８】
比較例１
前記化学式１で表されるノボラック樹脂を添加していない以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４２ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの最小線幅１４９．８ｎｍのアスペクト比が１：３．３４であるパターンを確認した。
【００３９】
特性測定
実施例１〜４及び比較例１のように製造されたＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物に対する特性を測定した。
解像度は、パターンの線幅（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を観察することが可能な寸法測定−走査電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）を用いてＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ、Ｓｐａｃｅ）を基準に最小線幅（解像度）を観察して確認した。また、最小線幅（解像度）を確認することが可能なエネルギー（Ｅｎｅｒｇｙ）を感度として測定した。
このように測定した結果を下記表１に示す。
【表１】
2019516122.tif 000005
前記表１から、実施例１〜４は、比較例１に比べて、アスペクト比及び最小線幅が改善されたとともに、解像度は化学式１で表されるノボラック樹脂の含有量に応じて類似レベルであるかより改善されたことを確認することができた。
【００４０】
また、実施例１〜４の中でも、実施例２および３は、実施例１及び４に比べて、解像度は類似レベルであるかより改善されたとともに、アスペクト比及び最小線幅も改善されたことを確認することができた。これは、実施例１の場合には、化学式１で表されるノボラック樹脂の含有量が微々たるものであって解像度の改善効果がないため、微細パターンの形成に不利であるうえ、アスペクト比の改善効果がないことを示した。実施例４の場合は、化学式１で表される解像度、最小線幅及びアスペクト比が改善されたものの、エネルギーマージンは減少したこと、及び若干のパターンのフーチング（Ｆｏｏｔｉｎｇ）現象を確認することができた。
【００４１】
その結果、化学式１で表されるノボラック樹脂を最適の含有量で含む場合、形成されたパターンの強度及び硬度を向上させて微細パターンの倒れを防止することができるのみならず、高解像度及び高アスペクト比を実現することができるＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト組成物を提供することができることを確認した。
本発明の単純な変形または変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形や変更もすべて本発明の範囲に含まれると理解すべきである。
【国際調査報告】
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2019516122.tif 000009
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