(57)【要約】  本発明は、広い温度範囲および低い熱収縮を有するセパレータおよびその製造方法を開示する。本発明は電気化学の分野に属する。本発明のセパレータは、融点が１５０℃超の照射架橋フルオロポリマーＡおよび／または主鎖にベンゼン環を含むポリマーＢ、分子量が１．０×１０６〜１０．０×１０６の超高分子量ポリエチレン、０．９４０〜０．９７６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する高密度ポリエチレンを含み、セパレータの孔閉塞温度およびフィルム破損温度間の温度差は８０〜９０℃、好ましくは８５〜９０℃であり、セパレータの熱収縮は２．０％以下である。本発明のセパレータは、フィルム破損温度および孔閉塞温度間の温度差が広く、低い熱収縮を有し、本発明のセパレータを電気化学装置に用いる際には、電気化学装置の信頼性および安全性を効果的に向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学装置用セパレータであって、融点が１５０℃超の照射架橋フルオロポリマーＡおよび／または主鎖にベンゼン環を含むポリマーＢ、分子量が１．０×１０６〜１０．０×１０６の超高分子量ポリエチレン、および０．９４０〜０．９７６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する高密度ポリエチレンを含んでなり、
前記融点が１５０℃超のフルオロポリマーＡは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンターポリマーからなる群から選択され、
前記主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエステル、ポリフェニルエステル、半芳香族または芳香族ポリイミド、半芳香族または芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択され、
前記電気化学装置用セパレータの孔閉塞温度とフィルム破損温度との温度差は８０〜９０℃であり、熱収縮は２．０％以下であることを特徴とする、電気化学装置用セパレータ。
【請求項２】
前記フルオロポリマーＡの含有量が、前記超高分子量ポリエチレンおよび前記高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学装置用セパレータ。
【請求項３】
前記ポリマーＢの含有量が、前記超高分子量ポリエチレンおよび前記高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学装置用セパレータ。
【請求項４】
前記超高分子量ポリエチレンと前記高密度ポリエチレンとの重量比が１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学装置用セパレータ。
【請求項５】
電気化学装置用セパレータの製造方法であって、
（１）融点が１５０℃超のフルオロポリマーＡおよび／または主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢ、分子量が１．０×１０６〜１０．０×１０６の超高分子量ポリエチレンおよび０．９４０〜０．９７６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する高密度ポリエチレン、酸化防止剤、架橋剤および造孔剤を混合して混合物を形成する工程と、
（２）前記混合物を押出機によってストリップへと押し出す工程と、
（３）前記ストリップを有機溶媒で抽出する工程と、
（４）前記抽出したストリップを延伸機によりフィルムに延伸する工程と、
（５）前記フィルムを照射架橋して電気化学装置用セパレータを得る工程と、を含んでなり、
前記工程（１）において、
前記融点が１５０℃を超えるフルオロポリマーＡは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンターポリマーからなる群から選択され、
前記主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエステル、ポリフェニルエステル、半芳香族または芳香族ポリイミド、半芳香族または芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される、
ことを特徴とする、製造方法。
【請求項６】
前記フルオロポリマーＡの含有量が、前記超高分子量ポリエチレンおよび前記高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマーＢの含有量が、前記超高分子量ポリエチレンおよび前記高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記超高分子量ポリエチレンと前記高密度ポリエチレンとの重量比が１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
前記照射架橋が、高エネルギーガンマ線照射架橋、高エネルギー電子線照射架橋または光開始架橋から選択され、好ましくは電子線照射架橋であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記照射架橋が、１０〜５００ｋＧｙの範囲の照射線量を用いて行われることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記電気化学装置用セパレータが請求項５に記載の製造方法によって製造されることを特徴とする、電気化学装置用セパレータ。
【請求項１２】
正極、負極、前記正極と前記負極との間のセパレータおよび電解液を含んでなる電気化学装置であって、前記セパレータが請求項１に記載のセパレータである、前記電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学の分野、特に電気化学装置のためのセパレータおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、通常、正極、負極、セパレータ、電解液、および電池ケースから構成されている。リチウムイオン電池の構造において、セパレータは重要な内部要素の１つである。セパレータの主な機能は、電池の正極および負極が直接接触して短絡するのを防止し、電池の充放電プロセス時に電解質であるイオンが円滑に通過して電流を発生させられるよう正極と負極を分離することであり、また、電池の動作温度が異常に上昇した場合には、セパレータは電解質であるイオンの移動経路を閉鎖し、電流を遮断して電池の安全性を確保することができる。
【０００３】
通常、電池が組み立てられている間は、電池の正極および負極はセパレータにより完全に分離している。しかし、ポリマーセパレータは、その後の電池焼成プロセスにおいて多少熱収縮する。さらに、電池を実際に使用する際の充放電の大電流によって引き起こされる内部温度の上昇も、ポリマーセパレータに多少の熱収縮を引き起こし得る。熱収縮によって正極および負極が直接接触して引き起こされる内部短絡を避けるためには、セパレータの熱収縮を極力小さくする必要がある。外部回路で短絡が発生した場合等の異常時には、過剰な電流により電池の内部温度が急激に上昇するため、セパレータは導電性イオンの移動経路を遅れることなく閉じる必要がある。したがって、電池のセパレータの細孔が融解して閉じる温度を、孔閉塞温度と呼ぶ。温度が上昇し続けると、セパレータは融解して破損するが、この融解および破損温度をフィルム破損温度と呼ぶ。リチウムイオン電池の安全性の観点からは、セパレータの孔閉塞温度とフィルム破損温度との間に一定の温度差を設けて、セパレータの孔が閉じて電流が遮断された後に温度が上昇し続けても、セパレータの破損を防ぐのに十分な緩衝となる温度を確保しなければならない。
【０００４】
リチウムイオン電池のセパレータの使用安全性を向上させるために最も一般的な方法は、ポリマーセパレータ上にセラミックスラリーコーティングを施すことである。このコーティングプロセスは、ポリマーセパレータの耐熱性を著しく改善し、熱収縮を減少させることができるが、セパレータ自体の基材は従来のポリマーのままであり、特に融点を超える温度環境においては、従来のポリマーは強度がほぼ皆無に等しく、非常に損傷を受けやすい。加えて、このコーティング工程に関しては、セラミックスラリーに対する要求が高度であり、また、電池の使用中にセラミックスラリー粒子が脱落して、セパレータの局部的な熱収縮が起こり、全体の性能に影響を及ぼす可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、孔閉塞温度およびフィルム破損温度間の温度差が広く、熱収縮の低い、電気化学装置のためのセパレータを提供する必要性が当技術分野に存在する。
【発明を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、広い温度範囲で低収縮の電気化学装置用セパレータに関する。
【０００７】
第１の態様において、本発明は、融点が１５０℃超の照射架橋フルオロポリマーＡおよび／または主鎖にベンゼン環を含むポリマーＢと、分子量が１．０×１０６〜１０．０×１０６の超高分子量ポリエチレンと、０．９４０〜０．９７６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する高密度ポリエチレンとを含んでなる、電気化学装置用セパレータを提供し、
前記電気化学装置用セパレータは、孔閉塞温度およびフィルム破損温度間の温度差が８０〜９０℃であり、熱収縮が２．０％以下であり、
前記融点が１５０℃超のフルオロポリマーＡは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンターポリマーからなる群から選択され、
前記主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエステル、ポリフェニルエステル、半芳香族または芳香族ポリイミド、半芳香族または芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される。
【０００８】
別の好ましい実施形態において、主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢは、ペンダントビニル基またはエチニル基を含み得る。
【０００９】
好ましい実施形態において、フルオロポリマーＡの含有量は、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部である。
【００１０】
好ましい実施形態において、ポリマーＢの含有量は、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部である。
【００１１】
別の好ましい実施形態において、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの重量比は、１：１〜１：２０、より好ましくは１：２〜１：１０、最も好ましくは１：５〜１：１０である。
【００１２】
別の好ましい実施形態において、超高分子量ポリエチレンは２．０×１０６〜８．０×１０６、より好ましくは３．５×１０６〜５．０×１０６の分子量を有し、高密度ポリエチレンは０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、より好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００１３】
第２の態様において、本発明は、本発明によるセパレータの製造方法を提供し、前記方法は、
（１）融点が１５０℃超のフルオロポリマーＡおよび／または主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢ、分子量が１．０×１０６〜１０．０×１０６の超高分子量ポリエチレン、０．９４０〜０．９７６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する高密度ポリエチレン、酸化防止剤、架橋剤および造孔剤を混合して混合物を形成する工程と、
（２）前記混合物を押出機によってストリップへと押し出す工程と、
（３）前記ストリップを有機溶媒で抽出する工程と、
（４）抽出した前記ストリップを延伸機によりフィルムに延伸する工程と、
（５）前記フィルムを照射架橋して本発明の電気化学装置用セパレータを得る工程とを含んでなり、
前記工程（１）において、
前記融点が１５０℃超のフルオロポリマーＡは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンターポリマーからなる群から選択され、
前記主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエステル、ポリフェニルエステル、半芳香族または芳香族ポリイミド、半芳香族または芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される。
【００１４】
好ましい実施形態において、フルオロポリマーＡの含有量は、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１５】
別の好ましい実施形態において、ポリマーＢの含有量は、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１６】
別の好ましい実施形態において、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの重量比は、１：１〜１：２０、より好ましくは１：２〜１：１０、最も好ましくは１：５〜１：１０である。
【００１７】
別の好ましい実施形態において、超高分子量ポリエチレンは２．０×１０６〜８．０×１０６、より好ましくは３．５×１０６〜５．０×１０６の分子量を有し、高密度ポリエチレンは０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００１８】
別の好ましい実施形態において、抽出に使用される有機溶媒は、ジクロロメタン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチルまたはアセトンから選択される。
【００１９】
別の好ましい実施形態において、照射架橋は、高エネルギーガンマ線照射架橋、電子線照射架橋または光開始架橋からなる群から選択され、好ましくは電子線照射架橋である。
【００２０】
別の好ましい実施形態において、酸化防止剤は、４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ジブチルヒドロキシトルエン、ホスファイト、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシルβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、およびトリフェニルホスファイトからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
【００２１】
他の好ましい実施形態において、架橋剤は、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、オキシジビニルベンゾチアゾールスルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、エチレンチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジエチルチオ尿素、ヘキサメチレンテトラミン、亜鉛イソプロピルキサンテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
【００２２】
別の好ましい実施形態において、造孔剤は、天然鉱油、Ｃ６−１５アルカン、Ｃ８−１５脂肪族カルボン酸、Ｃ１−４アルキルＣ８−１５脂肪族カルボン酸エステル、およびＣ２−６ハロゲン化アルカンからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
【００２３】
第３の態様において、本発明は、正極、負極、前記正極と前記負極との間のセパレータおよび電解液を含んでなる電気化学装置を提供し、前記セパレータは、本発明によるセパレータである。
【発明の効果】
【００２４】
従って、本発明は、孔閉塞温度およびフィルム破損温度間の温度差が広く、熱収縮の低い、電気化学装置のためのセパレータを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜実施形態＞
本明細書において、「電気化学装置」とは、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、スーパーキャパシタ、燃料電池、太陽電池などを含み、リチウムイオン二次電池は、ポリマーリチウムイオン二次電池を含む。
【００２６】
本発明において、特に断りのない限り、数値範囲「ａ〜ｂ」は、両者実数であるａおよびｂ間におけるあらゆる実数の組合せの略記を意味する。例えば、「０〜５」の数値範囲は、「０〜５」の間の全ての実数が本明細書に列挙されていることを意味し、「０〜５」は、これらの数値の組み合わせを簡略化した表現に過ぎない。
【００２７】
本発明において、特に断りのない限り、整数の値範囲「ａ〜ｂ」は、両者整数であるａおよびｂ間におけるあらゆる整数の組合せの略記を意味する。例えば、整数の数値範囲「１〜Ｎ」は１、２、．．．Ｎを意味し、Ｎは整数である。
【００２８】
特に断りのない限り、明細書中の「１つ（ａ）」は、「少なくとも１つ」を意味する。本明細書で開示される「範囲」は、下限および上限の形式である。それぞれ、１つ以上の下限および１つ以上の上限であり得る。所定の範囲は、下限と上限を選択することによって定義される。選択された下限と上限は、特定の範囲の境界を定義する。このように定義され得る範囲はすべて包括的であり、組み合わせ可能であり、すなわち、任意の下限を任意の上限と組み合わせて範囲を形成することができる。例えば、６０〜１２０および８０〜１１０の範囲が特定のパラメータに関して列挙されている場合、６０〜１１０および８０〜１２０の範囲もまた考慮されると解される。さらに、最小範囲値１および２が列挙され、最大範囲値３、４および５が列挙されている場合、以下の、１〜３、１〜４、１〜５、２〜３、２〜４、および２〜５の範囲がすべて考慮される。
【００２９】
なお、本発明において、本明細書における「分子量」とは、特に断りのない限り、重量平均分子量を意味する。
【００３０】
鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、従来のセパレータで必要とされる成分に加え、融点が１５０℃超のフルオロポリマーＡおよび／または主鎖にベンゼン環を含むポリマーＢを添加することにより、ならびに、照射架橋により、広い温度範囲で低収縮の電池用セパレータが得られることを見出した。セパレータは、フィルム破損温度および孔閉塞温度間の温度差が著しく改善され、非常に低い熱収縮を有し、よって、電池の信頼性と安全性が大幅に向上する。このような根拠に基づき、本発明は完成した。
【００３１】
＜セパレータ＞
本発明による電気化学装置用セパレータは、温度範囲が広く低収縮の電池用セパレータである。セパレータは、孔閉塞温度およびフィルム破損温度間の温度差が８０〜９０℃、好ましくは８５〜９０℃であり、熱収縮は２．０％以下であり、また、０．５％といった低い値とすることもできる。
【００３２】
本発明の電気化学装置用セパレータを製造するための原料として、
（ａ）分子量が１．０×１０６〜１０．０×１０６の超高分子量ポリエチレンおよび０．９４０〜０．９７６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する高密度ポリエチレンの混合物であって、前記超高分子量ポリエチレンと前記高密度ポリエチレンとの重量比が１：１〜１：２０である、前記混合物と、
（ｂ）超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部の融点が１５０℃超のフルオロポリマーＡであって、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンターポリマーからなる群から選択される少なくとも１つであり得る、前記融点が１５０℃超のフルオロポリマーＡと、
（ｃ）超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部の主鎖にベンゼン環を含むポリマーＢであって、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエステル、ポリフェニルエステル、半芳香族または芳香族ポリイミド、半芳香族または芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１つであり得る、前記主鎖にベンゼン環を含むポリマーＢと、
（ｄ）超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、５００〜２０００重量部の造孔剤と、
（ｅ）超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の酸化防止剤と、
【００３３】
（ｆ）超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の架橋剤と、
を含み得る。
【００３４】
本発明の一実施形態において、超高分子量ポリエチレンは、２．０×１０６〜８．０×１０６、好ましくは３．５×１０６〜５．０×１０６の分子量を有する。
【００３５】
本発明の一実施形態において、高密度ポリエチレンは、０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００３６】
本発明の一実施形態において、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの重量比は１：２〜１：１０、好ましくは１：５〜１：１０である。
【００３７】
本発明の一実施形態において、融点が１５０℃超のフルオロポリマーＡの含有量は、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００３８】
本発明の一実施形態において、主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢの含有量は、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００３９】
本発明の一実施形態において、主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢは、ペンダントビニル基またはエチニル基を有し得る。
【００４０】
本発明の一実施形態において、造孔剤は、天然鉱油、Ｃ６−１５アルカン、Ｃ８−１５脂肪族カルボン酸、Ｃ１−４アルキルＣ８−１５脂肪族カルボン酸エステル、およびＣ２−６ハロゲン化アルカンからなる群から選択される少なくとも１つであってよく、造孔剤の含有量は、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、７００〜１８００重量部、好ましくは８００〜１６００重量部である。
【００４１】
本発明の一実施形態において、酸化防止剤は、４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ジブチルヒドロキシトルエン、ホスファイト、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシルβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、およびトリフェニルホスファイトからなる群から選択される少なくとも１つであってよく、酸化防止剤の含有量は、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１．５〜１６重量部、好ましくは２〜１２重量部である。
【００４２】
本発明の一実施形態において、架橋剤は、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、オキシジビニルベンゾチアゾールスルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、エチレンチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジエチルチオウレア、ヘキサメチレンテトラミン、亜鉛イソプロピルキサンテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１つであってよく、架橋剤の含有量は、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、０．５〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００４３】
＜セパレータの製造方法＞
本発明の電気化学装置用セパレータの製造方法は、以下の工程を含んでなる。
製法に従って原料を混合して混合物を形成する工程１と、
前記混合物を押出機によってストリップへと押し出す工程２と、
前記ストリップを有機溶媒で抽出する工程３と、
抽出した前記ストリップを延伸機によりフィルムに延伸する工程４と、
前記フィルムを照射架橋して本発明の電気化学装置用セパレータを得る工程５。
【００４４】
上記工程１において、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの重量比は、１：１〜１：２０、より好ましくは１：２〜１：１０、最も好ましくは１：５〜１：１０である。
【００４５】
上記工程１において、融点が１５０℃超のフルオロポリマーＡの含有量は、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。
【００４６】
上記工程１において、主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢの含有量は、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。
【００４７】
上記工程１において、造孔剤の含有量は、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、５００〜２０００重量部、好ましくは７００〜１８００重量部、最も好ましくは８００〜１６００重量部である。
【００４８】
上記工程１において、酸化防止剤の含有量は、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１．５〜１６重量部、最も好ましくは２〜１２重量部である。
【００４９】
上記工程１において、架橋剤の含有量は、超高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、最も好ましくは０．５〜３重量部である。
【００５０】
上記工程１において、混合は、当技術分野における従来の方法、例えば、これらに限定はされないが、撹拌、ボールミル、超音波分散などによって行うことができる。
【００５１】
上記工程２では、本発明の一実施形態において、混合物を二軸スクリュー押出機に供給して、続いて超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、融点が１５０℃超のフルオロポリマーＡ、主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢ、酸化防止剤および架橋剤を、１５０℃超（好ましくは１７０〜１８０℃）の二軸スクリュー押出機内で造孔剤に溶解した後、連続的に二軸スクリュー押出機で押し出し、ストリップを得る。
【００５２】
工程３では、抽出によってストリップ中の造孔剤を除去するが、抽出のための有機溶媒は、ジクロロメタン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトンから選択される。
【００５３】
上記工程４では、抽出したストリップは、双方向の延伸機で連続的にフィルムへと延伸し、好ましい実施形態おいては、フィルムを二次抽出に付し、この抽出は、前の抽出で使用したのとほぼ同じ有機溶媒を用いて行う。
【００５４】
本発明の一実施形態では、工程５の前に、フィルムを熱固定および圧延する。
【００５５】
上記工程５において、照射架橋は、高エネルギーガンマ線照射架橋、高エネルギー電子線照射架橋または光開始架橋から選択され、好ましくは高エネルギー電子線照射架橋である。照射線量は、１０〜５００ｋＧｙ、好ましくは５０〜３００ｋＧｙ、最も好ましくは８０〜１５０ｋＧｙの範囲である。
【００５６】
＜セパレータの利用＞
本発明によるセパレータは、電気化学装置およびその製造に使用することができる。電気化学装置は、正極、負極、正極と負極との間に本発明のセパレータおよび電解液を含んでなる。
【００５７】
本発明における上記の特徴または実施例に挙げる特徴は、あらゆる組み合わせで使用することができる。本明細書に記載されるすべての特徴は、あらゆる形態の構成と組み合わせて使用することができ、本明細書に記載される様々な特徴は、同じ、同等または類似の目的を提供するあらゆる代替的な特徴によって置き換えることができる。したがって、他に特定されない限り、記載された特徴は同等または類似の特徴の一般的な例に過ぎない。
【００５８】
＜本発明の主な利点＞
本発明のセパレータは、フィルム破損温度および造孔閉塞温度間の温度差が広く、熱収縮が低い。本発明のセパレータを電気化学装置に用いることにより、電気化学装置の信頼性および安全性を大幅に向上させることができる。
【００５９】
本発明を、具体的な実施例と組み合わせて以下でさらに説明する。これらの実施例は、本発明を説明するために使用されるものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。特定の条件を特定していない以下の実施例における実験方法は、通常、従来の条件下または製造業者によって推奨される条件下で行われる。パーセンテージ、比率、割合、または部は、特に明記しない限り、すべて重量基準である。
【００６０】
本発明における体積のパーセント重量の単位は、当業者には周知であり、例えば、１００ｍｌの溶液中の溶質の重量を指す。
【００６１】
他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての専門用語および科学用語は、当技術分野で使用されるのと同じ意味を有する。さらに、記載されたものと類似または同等であるあらゆる方法および材料が、本発明の方法において使用され得る。本明細書に記載される好ましい実施形態および材料は、説明を目的としているに過ぎない。
【００６２】
以下の実施例に含まれる実験方法は、以下のとおりである。
＜１．収縮の測定＞
セパレータサンプル上の２点間の距離Ｌ０を常温（２３℃）の試験環境下で測定し、次にセパレータサンプルを１２０℃±１℃のオーブン内のステンレススチール製のフレーム上に置き、１時間保持し、その後取り出した。セパレータサンプルを常温の試験環境まで冷却した際に、セパレータサンプル上の２点間の距離Ｌ１を測定し、Ｓ＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００％の式に従って、収縮率Ｓを算出した。
【００６３】
＜２．孔閉塞温度の測定＞
セパレータサンプルをステンレススチール製のフレーム上に固定し、あらかじめ設定された温度に加熱しておいたオーブンに２分間入れ、取り出して冷却し、透気度を上記の方法で測定した。透気度が５％低下した温度を孔閉塞温度とした。
【００６４】
＜３．フィルム破損温度の測定＞
セパレータサンプルをステンレススチール製のフレーム上に固定し、あらかじめ設定された温度に加熱しておいたオーブンに２分間入れ、取り出してその後の変形（例えば収縮）を観察した。変形が起きた最高温度をフィルム破損温度とした。
【００６５】
＜４．高温強度の測定＞
試験は、プラスチックシート用のＡＳＴＭ  ｄ８８２−２００２標準引張試験方法に従ってＺｈｉｑｉｎＤＥ−ＨＵ−２０高温引張試験機を用いて１８０℃で行った。
【実施例】
【００６６】
実施例１
２２０ｇの密度０．９５６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、１００ｇの分子量５．０×１０６の超高分子量ポリエチレン、９６ｇの分子量５．０×１０５のポリフッ化ビニリデン（融点が１５０℃超である）、６．４ｇのｎ−オクタデシルβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（酸化防止剤）、３．２ｇのトリアリルイソシアヌレート（架橋剤）および２２００ｇの鉱油を連続攪拌および供給ケトルに供給し、５０ｒｐｍの速度で攪拌して原料を均一に混合した。
【００６７】
この混合物を二軸スクリュー押出機に連続的に供給し、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、酸化防止剤および架橋剤を、１８０℃の二軸スクリュー押出機内で連続的に鉱油に溶解し、２００ｒｐｍの速度で二軸スクリュー押出機で連続的に押し出し、混合物をスリットダイに連続的に入れ、スリットダイから冷却キャストロールに押し出し、８０℃でストリップへとキャスティングした。
【００６８】
得られたストリップを抽出のためにジクロロメタンを含む抽出タンクに入れ、ストリップから鉱油を除去した。抽出したストリップを１２０℃の二軸延伸機に連続的に供給してフィルムへ延伸し、得られたフィルム材料をジクロロメタンで二次抽出した後、得られたフィルムを脱イオン水で洗浄し、１２０℃で１５分間熱固定し、２０ｍ／分の速度で巻き取って未照射架橋の電池用セパレータを得た。得られたセパレータに総線量１００ｋＧｙの電子線を照射し、最終的に広い温度範囲で低収縮のセパレータを得た。得られたセパレータ固有の性能パラメータを表１に示すように試験した。
【００６９】
【表１】
2019514185.tif 000002
【００７０】
実施例２
２２０ｇの密度０．９５６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、１００ｇの分子量５．０×１０６の超高分子量ポリエチレン、９６ｇのメルトインデックスが２．８〜４．６ｇ／１０分のポリエーテルエーテルケトン（主鎖にベンゼン環およびペンダントビニル基を含む）、６．４ｇのｎ−オクタデシルβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（酸化防止剤）、３．２ｇのトリアリルイソシアヌレート（架橋剤）および２２００ｇの鉱油を連続攪拌および供給ケトルに供給し、５０ｒｐｍの速度で攪拌して原料を均一に混合した。
【００７１】
この混合物を二軸スクリュー押出機に連続的に供給し、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、酸化防止剤および架橋剤を、１８０℃の二軸スクリュー押出機内で連続的に鉱油に溶解し、二軸スクリュー押出機で２００ｒｐｍの速度で連続的に押し出し、混合物をスリットダイに連続的に入れ、スリットダイから冷却キャストロールに押し出し、８０℃でストリップへとキャスティングした。
【００７２】
得られたストリップを抽出のためにジクロロメタンを含む抽出タンクに入れ、ストリップから鉱油を除去した。抽出したストリップを１２０℃の二軸延伸機に連続的に供給してフィルムへ延伸し、得られたフィルム材料をジクロロメタンで二次抽出した後、得られたフィルムを脱イオン水で洗浄し、１２０℃で１５分間熱固定し、２０ｍ／分の速度で巻き取って未照射架橋の電池用セパレータを得た。得られたセパレータに総線量１００ｋＧｙの電子線を照射し、最終的に広い温度範囲で低収縮のセパレータを得た。得られたセパレータ固有の性能パラメータを表２に示すように試験した。
【００７３】
【表２】
2019514185.tif 000003
【００７４】
実施例３
２２０ｇの密度０．９５６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、１００ｇの分子量５．０×１０６の超高分子量ポリエチレン、および９６ｇの分子量５．０×１０５のポリフッ化ビニリデン（融点が１５０℃超である）、９６ｇのメルトインデックスが２．８〜４．６ｇ／１０分のポリエーテルエーテルケトン（主鎖にベンゼン環およびペンダントビニル基を含む）、６．４ｇのｎ−オクタデシルβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（酸化防止剤）、３．２ｇのトリアリルイソシアヌレート（架橋剤）および２２００ｇの鉱油を連続攪拌および供給ケトルに供給し、５０ｒｐｍの速度で攪拌して原料を均一に混合した。
【００７５】
この混合物を二軸スクリュー押出機に連続的に供給し、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、酸化防止剤および架橋剤を、１８０℃の二軸スクリュー押出機内で連続的に鉱油に溶解し、二軸スクリュー押出機で２００ｒｐｍの速度で連続的に押し出し、混合物をスリットダイに連続的に入れ、スリットダイから冷却キャストロールに押し出し、８０℃でストリップへとキャスティングした。
【００７６】
得られたストリップを抽出のためにジクロロメタンを含む抽出タンクに入れ、ストリップから鉱油を除去した。抽出したストリップを１２０℃の二軸延伸機に連続的に供給してフィルムへ延伸し、得られたフィルム材料をジクロロメタンで二次抽出した後、得られたフィルムを脱イオン水で洗浄し、１２０℃で１５分間熱固定し、２０ｍ／分の速度で巻き取って未照射架橋の電池用セパレータを得た。得られたセパレータに総線量１００ｋＧｙの電子線を照射し、最終的に広い温度範囲で低収縮のセパレータを得た。得られたセパレータ固有の性能パラメータを表３に示すように試験した。
【００７７】
【表３】
2019514185.tif 000004
【００７８】
比較例１
２２０ｇの密度０．９５６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、１００ｇの分子量５．０×１０６の超高分子量ポリエチレン、および、６．４ｇのｎ−オクタデシルβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（酸化防止剤）、３．２ｇのトリアリルイソシアヌレート（架橋剤）および２２００ｇの鉱油を連続攪拌および供給ケトルに供給し、５０ｒｐｍの速度で攪拌して原料を均一に混合した。
【００７９】
この混合物を二軸スクリュー押出機に連続的に供給し、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、酸化防止剤および架橋剤を、１８０℃の二軸スクリュー押出機内で連続的に鉱油に溶解し、二軸スクリュー押出機で２００ｒｐｍの速度で連続的に押し出した。混合物をスリットダイに連続的に入れた。混合物をスリットダイから冷却キャストロールに押し出し、８０℃でストリップへとキャスティングした。
【００８０】
得られたストリップを抽出のためにジクロロメタンを含む抽出タンクに入れ、ストリップから鉱油を除去した。抽出したストリップを１２０℃の二軸延伸機に連続的に供給してフィルムへ延伸し、得られたフィルム材料をジクロロメタンで二次抽出した後、得られたフィルムを脱イオン水で洗浄し、１２０℃で１５分間熱固定し、２０ｍ／分の速度で巻き取って未照射架橋の電池用セパレータを得て、その固有の性能パラメータを表４に示すように試験した。
【００８１】
【表４】
2019514185.tif 000005
【００８２】
比較例２
２２０ｇの密度０．９５６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、１００ｇの分子量５．０×１０６の超高分子量ポリエチレン、および９６ｇの分子量５．０×１０５のポリフッ化ビニリデン（融点が１５０℃超である）、９６ｇのメルトインデックスが２．８〜４．６ｇ／１０分のポリエーテルエーテルケトン（主鎖にベンゼン環およびペンダントビニル基を含む）、６．４ｇのｎ−オクタデシルβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（酸化防止剤）、３．２ｇのトリアリルイソシアヌレート（架橋剤）および２２００ｇの鉱油を連続攪拌および供給ケトルに供給し、５０ｒｐｍの速度で攪拌して原料を均一に混合した。
【００８３】
この混合物を二軸スクリュー押出機に連続的に供給し、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、酸化防止剤および架橋剤を、１８０℃の二軸スクリュー押出機内で連続的に鉱油に溶解し、二軸スクリュー押出機で２００ｒｐｍの速度で連続的に押し出し、混合物をスリットダイに連続的に入れ、スリットダイから冷却キャストロールに押し出し、８０℃でストリップへとキャスティングした。
【００８４】
得られたストリップを抽出のためにジクロロメタンを含む抽出タンクに入れ、ストリップから鉱油を除去した。抽出したストリップを１２０℃の二軸延伸機に連続的に供給してフィルムへ延伸し、得られたフィルム材料をジクロロメタンで二次抽出した後、得られたフィルムを脱イオン水で洗浄し、１２０℃で１５分間熱固定し、２０ｍ／分の速度で巻き取って未照射架橋の電池用セパレータを得て、その固有の性能パラメータを表５に示すように試験した。
【００８５】
【表５】
2019514185.tif 000006
【００８６】
これらの結果は、融点が１５０℃を超えるフルオロポリマーＡおよび／または主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢを従来のセパレータポリマー組成物に添加し、製造時に照射架橋を行うことにより、熱収縮が大幅に改善され、孔閉塞温度およびフィルム破損温度間の温度差が広がり、得られたセパレータが高温でも一定の強度を保持し、セパレータの安全性と信頼性を大幅に向上させることができることを示す。
【００８７】
上記は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の実質的な技術内容の範囲を限定するものではない。本発明の実質的な技術的内容は、添付の特許請求の範囲において広く定義される。他者によって完成された技術的実体または方法は、本出願の請求項の範囲内で定義されたものとまったく同じである場合、または均等の範囲内での変更である場合、特許請求の範囲内にあるとみなされる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月25日(2017.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学装置用セパレータであって、融点が１５０℃超の照射架橋フルオロポリマーＡおよび／または主鎖にベンゼン環を含むポリマーＢ、分子量が１．０×１０６〜１０．０×１０６の超高分子量ポリエチレン、０．９４０〜０．９７６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する高密度ポリエチレンおよび架橋剤を含んでなり、
前記融点が１５０℃超のフルオロポリマーＡは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンターポリマーからなる群から選択され、
前記主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエステル、ポリフェニルエステル、半芳香族または芳香族ポリイミド、半芳香族または芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択され、
前記架橋剤は、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、オキシジビニルベンゾチアゾールスルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、エチレンチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジエチルチオ尿素、ヘキサメチレンテトラミン、亜鉛イソプロピルキサンテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記電気化学装置用セパレータの孔閉塞温度とフィルム破損温度との温度差は８０〜９０℃であり、熱収縮は２．０％以下であることを特徴とする、電気化学装置用セパレータ。
【請求項２】
前記フルオロポリマーＡの含有量が、前記超高分子量ポリエチレンおよび前記高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学装置用セパレータ。
【請求項３】
前記ポリマーＢの含有量が、前記超高分子量ポリエチレンおよび前記高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学装置用セパレータ。
【請求項４】
前記超高分子量ポリエチレンと前記高密度ポリエチレンとの重量比が１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学装置用セパレータ。
【請求項５】
電気化学装置用セパレータの製造方法であって、
（１）融点が１５０℃超のフルオロポリマーＡおよび／または主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢ、分子量が１．０×１０６〜１０．０×１０６の超高分子量ポリエチレンおよび０．９４０〜０．９７６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する高密度ポリエチレン、酸化防止剤、架橋剤および造孔剤を混合して混合物を形成する工程と、
（２）前記混合物を押出機によってストリップへと押し出す工程と、
（３）前記ストリップを有機溶媒で抽出する工程と、
（４）前記抽出したストリップを延伸機によりフィルムに延伸する工程と、
（５）前記フィルムを照射架橋して電気化学装置用セパレータを得る工程と、を含んでなり、
前記工程（１）において、
前記融点が１５０℃を超えるフルオロポリマーＡは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンターポリマーからなる群から選択され、
前記主鎖にベンゼン環を有するポリマーＢは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエステル、ポリフェニルエステル、半芳香族または芳香族ポリイミド、半芳香族または芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択され、
前記架橋剤は、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、オキシジビニルベンゾチアゾールスルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、エチレンチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジエチルチオ尿素、ヘキサメチレンテトラミン、亜鉛イソプロピルキサンテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１つである、
ことを特徴とする、製造方法。
【請求項６】
前記フルオロポリマーＡの含有量が、前記超高分子量ポリエチレンおよび前記高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマーＢの含有量が、前記超高分子量ポリエチレンおよび前記高密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記超高分子量ポリエチレンと前記高密度ポリエチレンとの重量比が１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
前記照射架橋が、高エネルギーガンマ線照射架橋、高エネルギー電子線照射架橋または光開始架橋から選択され、好ましくは電子線照射架橋であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記照射架橋が、１０〜５００ｋＧｙの範囲の照射線量を用いて行われることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記電気化学装置用セパレータが請求項５に記載の製造方法によって製造されることを特徴とする、電気化学装置用セパレータ。
【請求項１２】
正極、負極、前記正極と前記負極との間のセパレータおよび電解液を含んでなる電気化学装置であって、前記セパレータが請求項１に記載のセパレータである、前記電気化学装置。
【国際調査報告】
2019514185.tif 000007
2019514185.tif 000008
2019514185.tif 000009
2019514185.tif 000010