(57)【要約】  布地材料の弾性被覆のための被覆組成物であって、少なくとも１つのブロックされたイソシアナート末端プレポリマー（成分Ａ）（ただし、前記イソシアナート末端プレポリマーＡ）は、ポリオール成分ａ）およびイソシアナート成分ｂ）から調製され、かつ、末端イソシアナート基がマロン酸ジアルキルおよび／または３，５−ジメチルピラゾールによりブロックされ、かつ、前記イソシアナート成分ｂ）は、成分ｂ）の総重量に基づいて７０ｗｔ％以上の少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアナートおよび３０ｗｔ％以下の少なくとも１つの芳香族ポリイソシアナートを含有する）と、少なくとも１つのポリアミン（成分Ｂ）と、被覆組成物の総質量に基づいて３０ｗｔ％以下の少なくとも１つの有機溶媒とを含む、被覆組成物が提供される。さらに、基材を前記被覆組成物により被覆するための方法、また同様に、そのような方法で得ることができる前記基材、さらには、弾性被覆または弾性皮膜をもたらすための前記被覆組成物の使用が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
布地材料の弾性被覆のための被覆組成物であって、
少なくとも１つのブロックされたイソシアナート末端プレポリマー（成分Ａ）（ただし、前記イソシアナート末端プレポリマーＡ）は、ポリオール成分ａ）およびイソシアナート成分ｂ）から調製され、かつ、末端イソシアナート基がマロン酸ジアルキルおよび／または３，５−ジメチルピラゾールによりブロックされ、かつ、前記イソシアナート成分ｂ）は、成分ｂ）の総重量に基づいて７０ｗｔ％以上の少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアナートおよび３０ｗｔ％以下の少なくとも１つの芳香族ポリイソシアナートを含有する）、
少なくとも１つのポリアミン（成分Ｂ）、および
被覆組成物の総質量に基づいて３０ｗｔ％以下の少なくとも１つの有機溶媒
を含む、被覆組成物。
【請求項２】
前記イソシアナート末端プレポリマーＡ）の前記末端イソシアナート基がもっぱら脂肪族ポリイソシアナートに由来することを特徴とする、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項３】
前記被覆組成物が、被覆組成物の総質量に基づいて１０ｗｔ％以下の少なくとも１つの有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項４】
前記プレポリマーＡ）の末端イソシアナート基がマロン酸ジアルキルによりブロックされていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項５】
成分Ｂ）が、少なくとも１つのジアミンを含み、あるいは、１つまたは複数のジアミンからもっぱらなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項６】
成分ｂ）が、成分ｂ）の総重量に基づいて８０ｗｔ％以上の少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアナートおよび２０ｗｔ％以下の少なくとも１つの芳香族ポリイソシアナートを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項７】
成分ｂ）における前記イソシアナート基の、成分ａ）におけるヒドロキシル基に対する比率が、≧１．５：１であり、好ましくは≧２．０：１であり、より好ましくは≧２．１：１であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項８】
前記ポリオール成分ａ）が、２３℃でのテトラヒドロフランにおけるＧＰＣによって求められた、２５００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎと、１．８〜３．５のヒドロキシル基の平均官能価とを有する少なくとも１つのポリオールを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項９】
前記ポリオール成分ａ）が、２３℃でのテトラヒドロフランにおけるＧＰＣによって求められた、２５００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎと、１．８〜３．５の平均ＯＨ官能価とを有する少なくとも１つのポリオールと、２３℃でのテトラヒドロフランにおけるＧＰＣによって求められた、３００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎと、１．８〜３．５の平均ＯＨ官能価とを有する少なくとも１つのポリオールとを含む混合物を含む、または該混合物からなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１０】
成分ｂ）が１．５〜４．０の平均ＮＣＯ官能価を有し、好ましくは１．８〜３．８の平均ＮＣＯ官能価を有し、より好ましくは２．０〜３．５の平均ＮＣＯ官能価を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１１】
成分Ａ）対成分Ｂ）の重量比が≦１０：４であり、好ましくは≦１０：３．５であり、より好ましくは≦１０：３であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載される被覆組成物が基材に塗布され、９０℃〜２００℃で架橋されることを特徴とする、基材を被覆するための方法。
【請求項１３】
前記基材が布地材料であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載される方法によって得ることができる被覆された基材。
【請求項１５】
弾性被覆または弾性皮膜をもたらすための、請求項１〜１１のいずれかに記載される被覆組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分Ａ）、すなわち、少なくとも１つのブロックされたイソシアナート末端プレポリマーと、成分Ｂ）、すなわち、少なくとも１つのポリアミンとを含む、布地材料の弾性被覆のための特定の低溶媒被覆組成物に関連する。本発明によってさらに提供されるものが、基材を本発明の被覆組成物により被覆するための方法、また同様に、そのような方法で得ることができる基材、さらには、弾性被覆または弾性皮膜をもたらすための本発明の被覆組成物の使用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンウレアに基づく様々な布地用の低溶媒被覆組成物が広く知られており、例えば、ドイツ国特許出願公開第２９０２０９０号（Ａ１）に記載されている。これらの被覆組成物は、１２０℃を超える様々な温度で互いに反応する２つの構成成分、すなわち、ケトキシムによりブロックされたポリイソシアナートと、２つのアミノ基を有する化合物とを含む。これらの温度において、ケトキシム基が脱離し、ＮＣＯ基が脱保護され、アミン成分との反応のために利用可能となる。記載されるこれらの系はまた、周囲温度での貯蔵時における良好な安定性を有する。これらの被覆組成物からは、高い機械的安定性を示す弾性皮膜を得ることができる。しかしながら、皮膜形成時には、ケトキシムが放出される（例えば、ブタノンオキシムなど）。ブタノンオキシムは現在、健康に有害であるかもしれない物質であると疑われている。現在、この化合物の様々な評価が、その毒物学を評価するために行われている。それらの研究の結果に応じて、この製造物の使用における様々な変化が、特定の分野においては、さらなるモニタリング措置を実施する義務により生じるかもしれず、または、この製造物の代替が望まれる場合がある。
【０００３】
その結果として、周囲温度で貯蔵したときに安定であり、かつ、その架橋、完全な反応および／または皮膜形成には、ケトキシムの放出が伴わない代替となる低溶媒被覆組成物が絶えず求められている。それにもかかわらず、得られる被覆は当然のこととして、先行技術において知られている系の好都合な特性を有しなければならない。そのうえ、ブロッキング剤がいくらかより低い温度で除去され、これにより、エネルギーが被覆操作において節約されることを可能にしたならば、そのような代替は好都合であろう。
【０００４】
先行技術において知られている代替ブロッキング系の１つとして、マロン酸ジアルキルによりブロックされたポリイソシアナートがあり、金属のための貯蔵安定な低溶媒被覆系におけるそれらの使用もまた知られており、そのような系が既に、欧州特許出願公開第０５３７６６号（Ａ１）に記載されている。前記ブロックされたポリイソシアナートのＮＣＯ基は９０℃〜１００℃の温度で脱保護することができ（Ｕ．Ｒｏｃｋｒａｔｈ、Ｋ．Ｂｒｏｃｋｋｏｔｔｅｒ、Ｔｈ．Ｆｒｅｙ、Ｕ．Ｐｏｔｈ、Ｇ．Ｗｉｇｇｅｒ、Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．、３２、１９９７、１７３〜１８２）、該ＮＣＯ基はポリオール成分と完全に反応する。脱ブロッキングがエステル交換のプロセスによって達成され、このことは、ブロッキング剤が全体としてではなく、エタノールのみが放出されることを意味する。先行技術において使用されるポリオール成分はポリエステルポリオールである。しかしながら、記載される被覆システムは、十分な機械的特性を有する弾性皮膜を形成しないので、布地を被覆するためには適していない。ポリイソシアナートのためのブロッキング剤として同様に知られているものが、ジメチルピラゾール類である（Ｄ．Ａ  ＷｉｃｋｓおよびＺｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、４３（２００１）、１３１〜１４０；Ｄ．Ａ．ＷｉｃｋｓおよびＺｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３６（１９９９）、１４８〜１７２）。
【０００５】
さらに、布地用の知られているポリウレタンウレア系の低溶媒被覆組成物（例えば、ドイツ国特許出願公開第２９０２０９０号（Ａ１）によるポリウレタンウレア系の低溶媒被覆組成物）のブロッキングの際に生じる問題は、ブロッキング剤がケトキシムから、例えば、マロン酸ジアルキルまたはジメチルピラゾールに変更されたとき、当該組成物は室温での貯蔵時における十分な安定性（可使時間）を欠いているということである。このことは、その２つの成分が混合された後では、粘度が急激に上昇するので、作業が室温でのほんの短時間の後でもはや可能でないことを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第２９０２０９０号（Ａ１）
【特許文献２】欧州特許出願公開第０５３７６６号（Ａ１）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｕ．Ｒｏｃｋｒａｔｈ、Ｋ．Ｂｒｏｃｋｋｏｔｔｅｒ、Ｔｈ．Ｆｒｅｙ、Ｕ．Ｐｏｔｈ、Ｇ．Ｗｉｇｇｅｒ、Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．、３２、１９９７、１７３〜１８２
【非特許文献２】Ｄ．Ａ  ＷｉｃｋｓおよびＺｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、４３（２００１）、１３１〜１４０
【非特許文献３】Ｄ．Ａ．ＷｉｃｋｓおよびＺｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３６（１９９９）、１４８〜１７２
【発明の概要】
【０００８】
したがって、布地被覆のために好適であり、周囲温度での貯蔵時において安定であり、かつ、ケトキシムを被覆プロセスにおいて放出しない低溶媒被覆システムを提供することが、本発明の目的であった。そのうえ、被覆を比較的低い温度で架橋することが当然のこととして可能でなければならず、かつ、得られた皮膜は当然のこととして、良好な弾性特性および機械的特性を有しなければならない。
【０００９】
この目的が、本発明によれば、少なくとも１つのブロックされたイソシアナート末端プレポリマー（成分Ａ）（ただし、前記イソシアナート末端プレポリマーＡ）は、ポリオール成分ａ）およびイソシアナート成分ｂ）から調製され、かつ、末端イソシアナート基がマロン酸ジアルキルおよび／または３，５−ジメチルピラゾールによりブロックされ、かつ、前記イソシアナート成分ｂ）は、成分ｂ）の総重量に基づいて７０ｗｔ％以上の少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアナートおよび３０ｗｔ％以下の少なくとも１つの芳香族ポリイソシアナートを含有する）と、少なくとも１つのポリアミン（成分Ｂ）と、被覆組成物の総質量に基づいて３０ｗｔ％以下の少なくとも１つの有機溶媒とを含む、布地材料の弾性被覆のための被覆組成物によって達成された。
【００１０】
驚くべきことに、本発明の低溶媒被覆組成物は、布地を被覆するために好適であり、かつ、良好な機械的特性を有する弾性皮膜を、ケトキシムの放出を伴うことなく形成することが見出された。特に本発明の被覆組成物はまた、室温での貯蔵時における十分に低い安定性を示す。このことは、完全に芳香族ポリイソシアナートに基づくプレポリマー、または、芳香族ポリイソシアナートの割合が高いプレポリマーを使用するときには当てはまらない。
【００１１】
上記被覆組成物は、ブロックされたイソシアナート末端プレポリマー（成分Ａ）（ただし、前記イソシアナート末端プレポリマーＡ）は、ポリオール成分ａ）およびイソシアナート成分ｂ）から調製され、かつ、末端イソシアナート基がマロン酸ジアルキルまたは３，５−ジメチルピラゾールによりブロックされ、かつ、前記イソシアナート成分ｂ）は、成分ｂ）の総重量に基づいて７０ｗｔ％以上の少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアナートおよび３０ｗｔ％以下の少なくとも１つの芳香族ポリイソシアナートを含む）を含む。
【００１２】
上記被覆組成物は、被覆組成物の総質量に基づいて好ましくは３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の成分Ａ）を含み、より好ましくは５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の成分Ａ）を含む。
【００１３】
本発明によれば、上記プレポリマーＡ）を調製するために使用される上記ポリオール成分ａ）は好ましくは、数平均分子量Ｍｎが２０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌであり、非常に好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ〜６５００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、ヒドロキシル基の平均官能価が１．５〜４．０であり、より好ましくは１．８〜３．５であり、非常に好ましくは２．０〜３．０である少なくとも１つのポリオールを含む。
【００１４】
本明細書の目的のための数平均分子量は常に、２３℃でのテトラヒドロフランにおけるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。このための手順は、ＤＩＮ５５６７２−１：「ゲル浸透クロマトグラフィー、パート１−溶離液としてのテトラヒドロフラン」に従っている（ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｅｒｖｉｃｅから得られるＳＥＣｕｒｉｔｙ  ＧＰＣシステム、流速：１．０ｍｌ／分；カラム：２×ＰＳＳ  ＳＤＶ  ｌｉｎｅａｒ  Ｍ、８×３００ｍｍ、５μｍ；ＲＩＤ検出器）。校正が、モル質量が既知であるポリスチレンサンプルを使用して行われる。数平均分子量が、ソフトウエアの助けを借りて計算される。ベースライン点および評価範囲がＤＩＮ５５６７２のパート１に従って規定される。
【００１５】
上記ポリオールの数平均分子量および官能価における変化により、得られた皮膜の特性（例えば、弾性、弾性率および水膨潤など）に影響を与えることが可能である。
【００１６】
１つの特に好ましい実施形態において、上記ポリオール成分ａ）は、数平均分子量Ｍｎが２０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌであり、非常に好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ〜６５００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、平均ＯＨ官能価が好ましくは１．５〜４．０であり、より好ましくは１．８〜３．５であり、非常に好ましくは２．０〜３．０である少なくとも１つのポリオールと、数平均分子量Ｍｎが３００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ〜７００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、平均ＯＨ官能価が好ましくは１．５〜４．０であり、より好ましくは１．８〜３．５であり、非常に好ましくは２．０〜３．０である少なくとも１つのポリオールとを含む混合物を含み、または該混合物からなる。
【００１７】
１つの特に好ましい実施形態において、上記ポリオール成分ａ）は、数平均分子量Ｍｎが２０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌであり、非常に好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ〜６５００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、平均ＯＨ官能価が好ましくは１．５〜４．０であり、より好ましくは１．８〜３．５であり、非常に好ましくは２．０〜３．０である少なくとも１つのポリオールと、数平均分子量Ｍｎが３００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ〜７００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、平均ＯＨ官能価が好ましくは１．５〜２．７であり、より好ましくは１．８〜２．５であり、非常に好ましくは１．９〜２．１である少なくとも１つのポリオールと、数平均分子量Ｍｎが３００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ〜７００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、平均ＯＨ官能価がより好ましくは２．８〜３．５であり、非常に好ましくは２．９〜３．１である少なくとも１つのポリオールとを含む混合物を含み、または該混合物からなる。
【００１８】
ポリオール成分ａ）としての好適性を有する化合物が特に、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリエーテルポリカルボナートポリオールおよび／またはポリエステル−ポリカルボナートポリオールである。特に好ましくは、ポリオール成分ａ）はポリエーテルポリオールを含み、またはポリエーテルポリオールからなる。
【００１９】
上記ポリウレタンプレポリマーＡ）を調製するためのポリオール成分としては、ポリウレタン化学からそれ自体は知られており、かつ、好適な出発分子のアルコキシル化による従来の方法で得ることができる比較的高分子量のポリエーテルポリオールを使用することが可能である。
【００２０】
好適な出発分子が、例えば、単純なポリオール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび／または１，３−プロピレングリコール、ならびに、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールなど）、また同様に、そのようなポリオールの脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸との低分子量のヒドロキシル基含有エステル、また同様に、そのような単純ポリオールの低分子量のエトキシル化生成物またはプロポキシル化生成物、あるいは、どのような混合物であれ、そのような修飾アルコールまたは非修飾アルコール、水、少なくとも２つのＮＨ結合を有する有機ポリアミンの所望の混合物、あるいは、どのような混合物であれ、そのような出発分子の所望の混合物である。同様に好適なものが芳香族ヒドロキシ化合物であり、例えば、ビスフェノールＡなどである。前記アルコキシル化のために好適なものが、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフランなど）および／またはアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンなど、とりわけ、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド）であり、これらはどのような順序であっても使用することができ、そうでなければ、アルコキシル化において混合物で使用することができる。
【００２１】
好適なポリエステルポリオールが、例えば、ジオール、また同様に、必要に応じてトリオールおよびテトラオールの、それ自体は知られている重縮合物、ならびに、ジカルボン酸、また同様に、必要に応じてトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの、それ自体は知られている重縮合物である。フリーのポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルを前記ポリエステルの調製のために使用することもまた可能である。
【００２２】
このために好適であるジオールの例が、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングルコール、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコールなど）、また同様に、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバラートである。加えて、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌラートなどが使用されることもまた可能である。
【００２３】
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸が使用される場合がある。対応する無水物もまた、酸供給源として使用することができる。
【００２４】
エステル化のための前記ポリオールの平均官能価が２より大きい場合には、加えて、モノカルボン酸を同様に使用することができ、例えば、安息香酸およびヘキサンカルボン酸などを同様に使用することができる。
【００２５】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製においても同様に、反応関与物として使用することができるヒドロキシカルボン酸が、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。好適なラクトンが、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンが好ましい。
【００２６】
本発明に従って好適であるポリカルボナートポリオールが、例えば、炭酸誘導体（例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルなど）またはホスゲンのポリオール（好ましくはジオール）との反応によって得ることができるポリカルボナートポリオールである。好適なそのようなジオールには、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、そうでなければ、ラクトン修飾ジオールが含まれる。
【００２７】
前記ジオール成分は好ましくは、４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％のヘキサンジオール（好ましくは１，６−ヘキサンジオール）および／またはヘキサンジオール誘導体（好ましくは、末端ＯＨ基だけでなく、エーテル基またはエステル基を有するヘキサンジオール誘導体、例が、１ｍｏｌのヘキサンジオールを少なくとも１ｍｏｌ（好ましくは１ｍｏｌ〜２ｍｏｌ）のカプロラクトンと反応することによって、または、ジヘキシレングリコールもしくはトリヘキシレングリコールを得るためにヘキサンジオールを自身によりエーテル化することによって得られる生成物である）を含有する。ポリエーテル−ポリカルボナートジオールも同様に使用することができる。ヒドロキシルポリカルボナートは当然のこととして、実質的に線状でなければならない。しかしながら、ヒドロキシルポリカルボナートは、多官能性成分（より具体的には低分子量ポリオール）が組み込まれることの結果としてわずかに分岐していてもよい。この目的のために好適であるポリオールの例には、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトール類が含まれる。好ましいポリカルボナートが、ヘキサン−１，６−ジオールに基づくポリカルボナートであり、コジオール（ｃｏ−ｄｉｏｌ）（例えば、ブタン−１，４−ジオールなど）を修飾することもまた好ましく、そうでなければ、ε−カプロラクトンに基づくポリカルボナートである。他の好ましいポリカルボナートジオールが、ヘキサン−１，６−ジオールおよびブタン−１，４−ジオールの混合物に基づくポリカルボナートジオールである。
【００２８】
より好ましくは、上記ポリオール成分ａ）は、少なくとも１つのポリエーテルポリオールを含む；上記ポリオール成分は好ましくは、ポリエーテルポリオールからもっぱらなる。特に好ましいものが本発明では、好適な出発化合物へのプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドの付加反応によって得られるポリエーテルポリオールである。前記ポリエーテルポリオールは好ましくは、上記で規定された数平均分子量およびＯＨ官能価（それらの好ましい範囲のすべてを含む）を有する。
【００２９】
上記プレポリマーＡ）を調製するために使用される上記イソシアナート成分ｂ）は、成分ｂ）の総重量に基づいて７０ｗｔ％以上の、好ましくは８０ｗｔ％以上の、非常に好ましくは９０ｗｔ％以上の少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアナート、および、３０ｗｔ％以下の、好ましくは２０ｗｔ％以下の、非常に好ましくは１０ｗｔ％以下の少なくとも１つの芳香族ポリイソシアナートを含む。
【００３０】
少量の芳香族ポリイソシアナートを使用することが、得られる被覆の水における膨潤挙動のためにとりわけ有益である。
【００３１】
ここで、好適な脂肪族ポリイソシアナートは、少なくとも２つのイソシアナート基を有する全ての知られている脂肪族ポリイソシアナート、脂環式ポリイソシアナートおよび／または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ポリイソシアナートであり、また同様に、述べられた化合物の混合物である。好適な脂肪族イソシアナートの例が、ジイソシナートまたはトリイソシアナート、例えば、ブタンジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート（ヘキサメチレンジイソシアナート、ＨＤＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）など、あるいは環状系、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）、３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、また同様に、ω，ω’−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）またはテトラメチルキシリレンジイソシアナート（ｍ−ＴＭＸＤＩおよびｐ−ＴＭＸＤＩ）、また同様にキシリレンジイソシアナート（ｍ−ＸＤＩおよびｐ−ＸＤＩ）である。本発明では、ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩおよびＩＰＤＩの混合物がとりわけ好ましい。
【００３２】
ここで、好適な芳香族ポリイソシアナートは、少なくとも２つのイソシアナート基を有する全ての知られている芳香族ポリイソシアナートであり、また同様に、述べられた化合物の混合物である。特に好適なものが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２’−、２，４−および４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート、ＭＤＩ）（とりわけ、４，４’−異性体、ならびに、２，４−異性体および４，４’−異性体の工業用混合物）、ジイソシアナトメチルベンゼン（２，４−および２，６−トリレンジイソシアナート、ＴＤＩ）などの芳香族ポリイソシアナートである。より好ましくは、前記芳香族ポリイソシアナートはＴＤＩおよび／またはＭＤＩであり、非常に好ましくはＭＤＩである。
【００３３】
本発明の目的のために同様に好適なものが、ビウレット構造、イソシアヌラート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、アロファナート構造および／またはウレタン構造を有する述べられたイソシアナートの従来の誘導体である。
【００３４】
本発明に従って好ましくは、成分ｂ）は平均的平均ＮＣＯ官能価が１．５〜４．０であり、好ましくは１．８〜３．８であり、より好ましくは２．０〜３．５である。
【００３５】
１つのポリイソシアナート、そうでなければ、異なるポリイソシアナートの混合物を成分ｂ）として使用することができる。平均的平均官能価は、プレポリマーＡ）を調製するために使用されるすべてのポリイソシアナートの官能価の平均値の積である。
【００３６】
本発明の１つの好ましい実施形態において、上記イソシアナート末端プレポリマーＡ）の末端イソシアナート基は、もっぱら上記脂肪族ポリイソシアナートから形成される。上記芳香族ポリイソシアナートから生じる末端イソシアナート基は、貯蔵安定性における悪化をもたらし得る。
【００３７】
成分ａ）および成分ｂ）のほかに、さらなるイソシアナート反応性化合物もまた、上記プレポリマーＡ）を調製するために使用される場合がある。しかしながら、好ましくは、成分ａ）および成分ｂ）のみが使用される。
【００３８】
例えば、低分子量のポリオールもまた、上記イソシアナート末端プレポリマーＡ）を調製するために使用することができる。好適な低分子量ポリオールは、短鎖の、すなわち、２個〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式のジオールまたはトリオールである。ジオールの例が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングルコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性のジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオナートである。好ましいものが、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールである。好適なトリオールの例が、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールであり、好ましくはトリメチロールプロパンである。
【００３９】
さらに、前記短鎖ジオールのほかに、低分子量のアミンまたはアミノアルコールもまた使用することができる。そのような化合物が、ジアミンまたはポリアミン、また同様にヒドラジドであり、例えば、ヒドラジン、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−キシリレンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、加えて４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンならびに他の（Ｃ１〜Ｃ４）−ジアルキルジシクロヘキシルメタンおよび（Ｃ１〜Ｃ４）−テトラアルキルジシクロヘキシルメタン（例えば、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタン）である。意図されるジアミンまたはアミノアルコールは一般には、ＮＣＯ基に対して反応性が異なる活性水素を含有する低分子量のジアミンまたはアミノアルコールであり、例えば、第一級アミノ基だけでなく、第二級アミノ基もまた有する化合物、または、アミノ基（第一級または第二級）だけでなく、ＯＨ基もまた有する化合物などである。それらの例が、第一級／第二級アミン、例えば、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、また同様に、アミノアルコール、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、および、特に好ましいが、ジエタノールアミンなどである。
【００４０】
そのうえ、ＮＣＯ基との反応性を有するモノ官能性化合物（例えば、モノアミン（とりわけ、モノ第二級アミン）またはモノアルコールなど）が使用されることもまた可能である。本発明での言及され得る例には、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、およびそれらの好適な置換された誘導体が含まれる。
【００４１】
上記イソシアナート末端プレポリマーＡ）は、成分ａ）と、成分ｂ）と、必要に応じて、さらなるイソシアナート反応性成分とを相互に反応させることによって調製され、好ましくは、成分ａ）と、成分ｂ）とを相互に反応させることによって調製される。
【００４２】
好ましくは、本発明によれば、成分ｂ）におけるイソシアナート基の、成分ａ）におけるヒドロキシル基に対する選択される比率が、≧１．５：１であり、好ましくは≧２．０：１であり、より好ましくは≧２．１：１である。さらに好ましくは、成分ｂ）におけるイソシアナート基の、成分ａ）におけるヒドロキシル基に対する選択される比率が、≦２．５：１であり、好ましくは≦２．４：１である。
【００４３】
上記プレポリマーＡ）の調製では、上記ポリオール成分ａ）が最初に導入され、次いで、上記イソシアナート成分ｂ）が加えられる場合があり、そうでなければ、これらの操作は逆の順序で行うことができる。上記芳香族ポリイソシアナート（１つまたは複数）が存在するならば、当該芳香族ポリイソシアナートは最初に、上記ポリオール成分との反応によって完全に消費されることが本発明では好ましい。その後で、上記脂肪族ポリイソシアナート（１つまたは複数）を次いで上記ポリオール成分と反応させることができる。
【００４４】
この反応は、好ましくは２３℃〜１２０℃の間の温度で行われ、より好ましくは５０℃〜１００℃の間の温度で行われる。温度条件は、個々の成分を加える前に、または加えた後で、この範囲内で変化される場合がある。反応は、通常の溶媒の添加とともに、またはバルクにおいて行うことができ、好ましくはバルクにおいて行うことができる。
【００４５】
上記プレポリマーＡ）の末端イソシアナート基は、マロン酸ジアルキルおよび／または３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）によりブロックされ、好ましくはマロン酸ジアルキルによりブロックされる。
【００４６】
好適なブロッキング剤がＤＭＰおよびマロン酸ジアルキルであり、とりわけ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル鎖を有するマロン酸ジアルキルであり、好ましくは順にマロン酸ジエチル（Ｃ２）および／またはマロン酸ジメチル（Ｃ１）であり、より好ましくはマロン酸ジエチル（マロン酸ジエチルエステル）である。本発明によれば、前記マロン酸ジアルキルはまた、アセチルアセトナートとの混合物でブロッキング剤として使用される場合がある。
【００４７】
ブロッキングという目的のために、上記イソシアナート末端プレポリマーＡ）は前記ブロッキング剤と完全に、または部分的に反応する。
【００４８】
前記ブロッキング剤は好ましくは、イソシアナートのブロッキングのために好適であるブロッキング剤内の基の使用される当量が、ブロックされることになるイソシアナート基の量の少なくとも３０ｍｏｌ％に対応するような量で、好ましくは５０ｍｏｌ％に対応するような量で、より好ましくは９５ｍｏｌ％超に対応するような量で使用されなければならない。小過剰のブロッキング剤が、すべてのイソシアナート基の完全な反応を保証するために有用である場合がある。一般には、前記過剰は、ブロックされることになるイソシアナート基に基づいて２０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。非常に好ましくは、ＮＣＯブロッキングのために好適である前記ブロッキング剤内の基の量はしたがって、上記ポリウレタンプレポリマーＡ）内のブロックされることになるイソシアナート基の量に基づいて９５ｍｏｌ％〜１１０ｍｏｌ％である。
【００４９】
マロン酸ジアルキルによるブロッキングは、好都合には２３℃〜８０℃の温度で行われ、好ましくは４０℃〜７０℃の温度で行われる。触媒量の塩基（特にナトリウムメトキシド）を使用することが本発明では好ましい。ブロッキング反応後、前記塩基は失活させることができる。この失活は好ましくは、例えば、リン酸アルキル（例えば、リン酸ジブチルなど）によって達成される。ブロッキング反応は好ましくは溶媒の非存在下で行われる。前記塩基の失活の後、通常の溶媒が、ブロック化プレポリマーＡ）の粘度を低下させるために加えられる場合がある。
【００５０】
末端イソシアナート基がＤＭＰによりブロッキングされる場合、操作温度は好都合には２３℃〜１００℃であり、好ましくは４０℃〜９０℃である。ＤＭＰは好ましくは、純粋な固体形態でプレポリマーＡ）に最初に加えられる。反応が進むにつれ、プレポリマーＡ）の構造に依存して、粘度が急激に増大することがある。この場合、通常の溶媒を次いで、粘度における増大を制限するために加えることができる。
【００５１】
得られるブロック化プレポリマーＡ）の粘度は好ましくは２０００００ｍＰａｓ未満であり、より好ましくは１５００００ｍＰａｓ未満であり、非常に好ましくは１１００００ｍＰａｓ未満である。この粘度はまた、有機溶媒の添加によってもたらされることがあり、そのような場合には、３０ｗｔ％以下の有機溶媒が、好ましくは２０ｗｔ％以下の有機溶媒が、より好ましくは１０ｗｔ％以下の有機溶媒が、プレポリマーＡ）および溶媒の総質量に基づいて使用される。
【００５２】
上記被覆組成物はさらに、成分Ｂ）、すなわち、少なくとも１つのポリアミンを含む。ポリアミンは、本発明によれば、少なくとも２つのアミノ基を有するそのようなアミンであることが理解される。成分Ｂ）は好ましくは、少なくとも１つのジアミンを含み、より好ましくは、成分Ｂ）は、１つまたは複数のジアミンからもっぱらなる。そのようなポリアミンは、第一級アミノ基もしくは第二級アミノ基をどちらであっても、またはそれらの混合を含む場合がある。
【００５３】
好適なポリアミンの例には、下記のものが含まれる：ヒドラジド（例えば、ヒドラジン）、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−キシリレンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、加えて４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンならびに他の（Ｃ１〜Ｃ４）−ジアルキルジシクロヘキシルメタンおよび（Ｃ１〜Ｃ４）−テトラアルキルジシクロヘキシルメタン（例えば、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタン）。
【００５４】
本発明に従って意図される好適なポリアミンにはまた、ＮＣＯ基に対して反応性が異なる活性水素を含有する低分子量のジアミンまたはアミノアルコール、例えば、第一級アミノ基だけでなく、第二級アミノ基もまた有する化合物、または、アミノ基（第一級または第二級）だけでなく、ＯＨ基もまた有する化合物などが含まれる。それらの例が、第一級／第二級アミン、例えば、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、また同様に、アミノアルコール、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、および、特に好ましいが、ジエタノールアミンなどである。
【００５５】
好適なポリアミンはまた、エステル基を有する第二級ポリアミン、いわゆるポリアスパルタートである。ポリアスパルタートを、第一級ポリアミンの、マレアートまたはフマラートとの反応によって得ることができる。前記第一級ポリアミンは本発明では、特に下記のポリアミンから選択される場合がある：
エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミンおよび１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミンおよび１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミンおよび１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジアミンおよび／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／または４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（例えば、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンなど）、１，３−シクロヘキサンジアミンおよび／または１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（メチルアミノ）−シクロヘキサン、１，８−ｐ−メンタンジアミン、ヒドラジン、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−ヒドラジド、ビスセミカルバジド、
フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミンおよび２，６−トルイレンジアミン、２，３−トルイレンジアミンおよび３，４−トルイレンジアミン、２，４・−ジアミノジフェニルメタンおよび／または４，４１−ジアミノジフェニルメタン、アニリン／ホルムアルデヒド縮合反応によって得られるより高官能性のポリフェニレンポリメチレンポリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）−アミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３−ジアミノ−ベンジジン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリオキシエチレンアミン、混合型プロピレンオキシド／エチレンオキシドジアミン（例えば、３，３・−［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］ビス（１−プロパンアミン））、２，４−ビス−（４−アミノベンジル）−アニリン、およびそれらの混合物。好ましい第一級ポリアミンが、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミン、エチレンジアミンおよび３，３・−［１，２−エタンジイルビス（オキシ）］ビス（１−プロパンアミン）である。
【００５６】
好適なポリアスパルタートおよびそれらの調製が、例えば、米国特許出願公開第２００５／０１５９５６０号（Ａ１）、欧州特許出願公開第０４０３９２１号（Ａ１）、欧州特許出願公開第０４７０４６１号（Ａ１）の特許出願に、
また同様に、米国特許第５，１２６，１７０号、同第５，２１４，０８６号、同第５，２３６，７４１号、同第５，２４３，０１２号、同第５，３６４，９５５号、同第５，４１２，０５６号、同第５，６２３，０４５号、同第５，７３６，６０４号、同第６，１８３，８７０号、同第６，３５５，８２９号、同第６，４５８，２９３号および同第６，４８２，３３３号、ならびに公開された欧州特許出願第６６７，３６２号に記載される。加えて、アルジミン基を含有するアスパルタートもまた知られている（米国特許第５，４８９，７０４号、同第５，５５９，２０４号および同第５，８４７，１９５号を参照のこと）。第二級アスパラギン酸アミドエステルもまた知られている（米国特許第６，００５，０６２号を参照のこと）。
【００５７】
本発明によれば、立体障害ジアミンまたはその混合物を成分Ｂ）として使用することが好ましい。
【００５８】
非常に特に好ましくは、成分Ｂ）は４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンを含み、または、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンからなる。
【００５９】
被覆組成物は、被覆組成物の総質量に基づいて、好ましくは５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の成分Ｂ）を含み、より好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の成分Ｂ）を含む。
【００６０】
本発明の被覆組成物は、被覆組成物の総質量に基づいて３０ｗｔ％以下の少なくとも１つの有機溶媒、好ましくは１５ｗｔ％以下の少なくとも１つの有機溶媒、より好ましくは１０ｗｔ％以下の少なくとも１つの有機溶媒を含む。したがって、本発明の被覆組成物は、低溶媒であるとして特定される場合がある。特に好都合には、本発明の被覆組成物は有機溶媒を含まない。
【００６１】
使用される有機溶媒は、繊維産業において通常的である溶媒のどれでもあってもよく、特に好適であることが、エステル、アルコール、ケトン（例えば、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセタート、メチルエチルケトン、またはこれらの溶媒の混合物）によってもたらされる。メトキシプロピルアセタートが特に好ましい。
【００６２】
前記有機溶媒は、成分Ａ）と一緒に、成分Ｂ）と一緒に、そうでなければ、Ａ）とＢ）とを混合する前に、Ａ）とＢ）とを混合している間に、または、Ａ）とＢ）とを混合した後で別個に加えられる場合がある。前記有機溶媒は好ましくは、成分Ａ）と一緒に組成物に導入され、または、成分Ａ）と成分Ｂ）とを混合した後で加えられる。
【００６３】
１つの好ましい実施形態において、被覆組成物は水を含まない。
【００６４】
本発明の被覆組成物における成分Ａ）対成分Ｂ）の重量比は好ましくは≦１０：４であり、より好ましくは≦１０：３．５であり、非常に好ましくは≦１０：３である。
【００６５】
成分Ａ）対成分Ｂ）の比率は好ましくは、アミン基が、ブロックされたＮＣＯ基に対して０．８〜１．１の当量比で存在するように、より好ましくは０．９〜１．０５の当量比で存在するように、非常に好ましくは０．９５〜１．０の当量比で存在するように選択される。
【００６６】
本発明の被覆組成物はさらに、布地被覆の処理においてそれ自体は知られている助剤および補助剤（例えば、顔料、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、充填剤、噴射剤、艶消し剤、ハンドアシスタント（ｈａｎｄ  ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、消泡剤、光安定剤、可塑剤および／または流れ調整剤など）を含む場合がある。これらの助剤および補助剤は、被覆組成物の総重量に基づいて、好ましくは１５ｗｔ％以下の濃度で存在し、より好ましくは０．０１％〜１０ｗｔ％の濃度で存在する。
【００６７】
本発明の１つの好ましい実施形態において、被覆組成物は、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の成分Ａ）と、２ｗｔ％〜５０ｗｔ％の成分Ｂ）と、０〜１５ｗｔ％の少なくとも１つの有機溶媒と、０〜１５ｗｔ％の助剤および補助剤とを含み、ただし、成分Ａ）、成分Ｂ）、有機溶媒、ならびに助剤および補助剤は合計で１００ｗｔ％となる。
【００６８】
被覆組成物は好ましくは、すべての成分を２０℃〜３０℃で２０分間〜５０分間にわたって混合することによって調製される。好都合には、特に成分Ａ）および成分Ｂ）はまず最初に、別々に貯蔵され、被覆組成物の塗布または処理のできる限り直前までは混合されない。
【００６９】
成分が混合された直後には、被覆組成物は好ましくは、当該被覆組成物が、繊維産業において用いられる通常の方法によって、より具体的にはドクターブレード塗布によって処理されることを可能にする粘度を有する。被覆組成物の粘度は本発明では、助剤および補助剤（例えば、上記で特定される助剤および補助剤など）によって影響を受ける場合がある。
【００７０】
被覆組成物は、混合後の少なくとも４時間は依然として使用可能でなければならない。
【００７１】
本発明のさらなる主題が、基材を被覆するための方法であって、本発明の被覆組成物が基材に塗布され、９０℃〜２００℃で架橋される、好ましくは１１０℃〜１８０℃で架橋される、非常に好ましくは１３０℃〜１７０℃で架橋される方法である。この架橋は、成分Ａ）および成分Ｂ）を互いに反応させることによって達成される；なお、この反応は、特に温度にさらすことによって開始される。温度にさらされることの結果として、ブロックトポリイソシアナートＡ）は最初に、好ましくはブロックされていない形態への少なくとも部分的な移行を受ける（ブロックトポリイソシアナートＡ）は本発明ではより好ましくは、ブロックされていない形態への完全な移行を受ける）。脱ブロックされたイソシアナート基はその後、架橋により、成分Ｂ）のアミノ基と十分に反応することができる。
【００７２】
前記架橋が、特に好ましくは、温度が架橋時間の経過にわたって、定められた温度範囲の範囲内で段階的に上げられる温度プロファイルを使用して行われる。
【００７３】
温度にさらすことによる架橋時間は、合計で好ましくは１分〜１５分に達し、より好ましくは２分〜１０分に達し、非常に好ましくは２分〜５分に達する。
【００７４】
本発明の被覆組成物は、１層または複数層で基材に塗布することができる。
【００７５】
被覆組成物は、慣例的な塗布装置または被覆装置を用いて、例えば、ドクターブレード、例えば、バーコーター、様々なロールまたは他のデバイスを用いて基材に塗布することができる。印刷および噴霧もまた可能である。ドクターブレード被覆による塗布が好ましい。塗布は片面または両面で行われる場合がある。塗布は、直接に、または転写式塗布を介して行われる場合があり、好ましくは転写式塗布を介してである。
【００７６】
１００ｇ／ｍ２〜１０００ｇ／ｍ２の量が、好ましくは本発明の方法では基材に塗布される。
【００７７】
好適な基材は、好ましくは、布地材料、金属、ガラス、セラミック、コンクリート、天然石、皮革、天然繊維およびプラスチック（例えば、ＰＶＣ、ポリオレフィンまたはポリウレタンなど）から作製されるシート様基材である。三次元構造物も同様に、好適な支持体材料である。より好ましくは、基材は布地材料または皮革であり、非常に好ましくは布地材料である。
【００７８】
布地材料は、例えば、織物、編物、ならびに接着型および非接着型の不織ウエブを指すことが本発明の意図の範囲内では理解される。布地材料は、合成繊維、天然繊維および／またはそれらのブレンドから構成される場合がある。原則として、どのような繊維であれ、所望の繊維から作製される布地が本発明の方法に適している。本発明の被覆組成物の結果として、基材は、すべての慣用的方法で、好ましくはコーティングあるいは繊維同士および／または基材同士の接着結合によって、処理または強化することができる。
【００７９】
被覆された布地基材は、本発明の被覆組成物の塗布前、塗布中または塗布後においてであっても、例えば、予備的被覆、ピーチング（ｐｅａｃｈｉｎｇ）、ベロア化処理、起毛および／またはタンブリングによって表面処理される場合がある。
【００８０】
布地被覆では、多層構成がしばしば用いられる。その場合における被覆は好ましくは、少なくとも２つの層からなる（これらの層は一般には、コートとも呼ばれている）。最上層は、空気に面する層であり、トップコートと呼ばれる。最も下側は、基材に面し、多層構成におけるトップコートまたは他のコートを布地に結合させるものであり、タイコートとも呼ばれる。これらの間には、１つまたは複数の層（これらは一般にはインターコートと呼ばれる）が塗布される場合がある。
【００８１】
本発明の被覆方法によって、布地材料と連携して、トップコート、インターコート、また同様に、タイコートがもたらされ得る。本発明の方法は、インターコートをもたらすためにとりわけ適している。これらのインターコートは、目の詰まった形態または発泡型形態である場合がある。発泡型インターコートをもたらすために、発泡剤が用いられる場合がある。この目的のために好適である様々な発泡剤が先行技術から知られている。
【００８２】
本発明の組成物のもう１つの特に好都合な特徴が、本発明の組成物は、１つだけまたは非常に少ないコートを有する厚い層をもたらすために使用することができるということである。
【００８３】
同様に、本発明の主題は、本発明の方法によって得ることができる被覆された基材である。
【００８４】
顕著な性能特性のために、本発明の被覆組成物、および本発明の被覆組成物からもたらされるコートまたは接着結合は好ましくは、アウターウェア衣類、人工皮革品（例えば、履き物など）、家具カバー、自動車内装品およびスポーツ用具の被覆または製造のために好適である（ただし、この列挙は単に例示的であり、限定ではない）。
【００８５】
さらに、弾性被覆または弾性皮膜をもたらすための本発明の被覆組成物の使用は、本発明の主題である。
【００８６】
本発明の趣旨における弾性皮膜および弾性被覆は好ましくは、２００％以上の破断点伸びおよび／または２ＭＰａ以上の引張り強さ、ならびに０．２ＭＰａ以上の１００％弾性率を有する。
【００８７】
前記弾性皮膜または弾性被覆は好ましくは、水における膨潤性が５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、非常に好ましくは１０％以下である。
【００８８】
規定された物理的特性は本発明では、方法の節において記載されるように求められる。
【００８９】
本発明は、実施例を使用して例示されており、しかし、実施例は、限定であるとして解釈してはならない。
【００９０】
実験パート
方法：
パーセントで示されるデータは、異なる方法で明示的に説明されていないならば、質量に基づく。
【００９１】
イソシアナート基（ＮＣＯ）の濃度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って容量滴定により求められている。
【００９２】
すべての粘度測定が、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ（ドイツ）から得られるレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１）により行われた。
【００９３】
粘度１：室温で少なくとも１２時間静置された後でのプレポリマーＡ）の粘度
粘度２：ジアミン添加直後での粘度
粘度３：ジアミン添加後７時間での粘度
粘度２と粘度３との差により、室温における組成物の可使時間が示される。
【００９４】
１００％弾性率、破断点伸びおよび引張り強さの測定が、ＤＩＮ５３５０４に従って行われる。
【００９５】
水中における膨潤：
フリーの皮膜を、膨潤率を求めるために室温で２４時間にわたって水中で膨潤させる。膨潤後における皮膜の体積の変化が定規により求められる。厚さが０．１ｍｍ〜０．２ｍｍである皮膜を５０×５０ｍｍのサンプルに切断し、水中に２時間貯蔵する。膨潤の計算が、変化はすべての寸法において比例しているという仮定のもとで行われる。
【００９６】
数平均分子量Ｍｎが、２３℃でのテトラヒドロフランにおけるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。このための手順は、ＤＩＮ５５６７２−１：「ゲル浸透クロマトグラフィー、パート１−溶離液としてのテトラヒドロフラン」に従っている（ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｅｒｖｉｃｅから得られるＳＥＣｕｒｉｔｙ  ＧＰＣシステム、流速：１．０ｍｌ／分；カラム：２×ＰＳＳ  ＳＤＶ  ｌｉｎｅａｒ  Ｍ、８×３００ｍｍ、５μｍ；ＲＩＤ検出器）。校正が、モル質量が既知であるポリスチレンサンプルを使用して行われる。数平均分子量が、ソフトウエアの助けを借りて計算される。ベースライン点および評価範囲がＤＩＮ５５６７２のパート１に従って規定される。
【００９７】
原料の説明：
下記原料のすべてが、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧによって供給された。
【００９８】
ポリオール１：グリセロールにより開始された、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づく三官能性ポリエーテル、数平均分子量Ｍｎ＝６０００ｇ／ｍｏｌ
ポリオール２：グリセロールにより開始された、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づく三官能性ポリエーテル、数平均分子量Ｍｎ＝４８００ｇ／ｍｏｌ
ポリオール３：ビスフェノールＡにより開始されたポリプロピレンオキシドエーテル、数平均分子量Ｍｎ＝５６０ｇ／ｍｏｌ
ポリオール４：トリメチロールプロパンにより開始された、プロピレンオキシドに基づく三官能性ポリエーテル、数平均分子量Ｍｎ＝４３７ｇ／ｍｏｌ
ポリオール５：
アジピン酸、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびフタル酸に基づくポリエステルポリオール、Ｍｎ＝１２００ｇ／ｍｏｌ
ポリイソシアナート１：
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）
ポリイソシアナート２：
イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）
ポリイソシアナート３：
４，４’−メチレン−ビス−（フェニルイソシアナート）、純粋な４，４’−異性体（ＭＤＩ）
ポリイソシアナート４：ヘキサメチレンジイソシアナートに基づくポリイソシアナート、フリーＮＣＯ基の濃度：およそ２０％、Ｍｎ＝６５５ｇ／ｍｏｌ
ポリイソシアナート５：トルイレンジイソシアナート、異性体混合物（２０％の２，６−トルイレンジイソシアナートおよび８０％の２，４−トルイレンジイソシアナート）
ジアミン１：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチレンジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ  Ｃ２６０、ＢＡＳＦ、ドイツ）
すべてのさらなる原料が、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによって供給され、これらを、別途言及されていないならば、さらに精製することなく使用した。
【００９９】
一般的手順：
ポリオール混合物を、過剰の水分を除くために１００℃で１時間、およそ１０ｍｂａｒにおいて撹拌する。ＭＤＩがプレポリマーの一部であるならば、計算量のＭＤＩを６５℃で加え、ＮＣＯがゼロになるまで反応させる。その後、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を含有する混合物を９０℃で１分〜２分のうちに加え、理論的ＮＣＯ値に達するまで撹拌する。実験が、ＭＤＩを伴うことなく行われるならば、ＨＤＩ／ＩＰＤＩの混合物を９０℃でポリオール混合物に直接に加え、理論的ＮＣＯ値に達するまで反応させる。プレポリマー混合物を６０℃〜６５℃に冷却する。反応混合物がポリイソシアナート４を含有するならば、この物質をこの時点でＮＣＯ−プレポリマーに加える。
【０１００】
フリーＮＣＯ基とブロッキング剤との反応が下記の２つの手順に従って行われる：
ａ）マロン酸ジエチルによるブロッキング
６０℃〜６５℃において、マロン酸ジエチルおよびナトリウムメトキシド溶液（メタノールにおける３０％（ｗ／ｗ））の混合物を反応混合物に加え、ＮＣＯ値がゼロに低下するまでこの温度で撹拌する。反応混合物の粘度が著しく増大し続けるならば、所与量の溶媒（メトキシプロピルアセタート（ＭＰＡ））をこの反応工程の期間中に加える。粘度が、非常に速く増大し続けないならば、所与量のＭＰＡを、マロン酸ジエチルのイソシアナート基との反応が（ＮＣＯ滴定に従って）完了した後で加える。
【０１０１】
最終工程において、リン酸ジ−ｎ−ブチルを加えて、メトキシド塩基を中和する。
【０１０２】
ｂ）３，５−ジメチルピラゾールによるブロッキング
反応混合物を６５℃に調節する。この温度において、３，５−ジメチルピラゾールを加え、反応させる。粘度の増大に依存して、メトキシプロピルアセタートを反応期間中に混合物に加え、イソシアナート基との反応が（ＮＣＯ滴定に従って）完了するまで撹拌する。
【０１０３】
表１には、手順ａ）または手順ｂ）に従って調製される実施例１〜実施例９およびそれらの組成が示される。
【０１０４】
表１
【表１】
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2019507806.tif 000003
【０１０５】
プレポリマーの評価：ジアミンとの架橋による皮膜形成
プレポリマー（実施例１〜実施例９）を、化学量論的量のジアミン１、および３．０％のポリウレタン系合成皮革用の添加剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ）、および０．５％のＡｃｒｏｎａｌ  Ｌ７００（５０％酢酸エチルにおけるアクリル樹脂、被覆用途用の可塑剤、ＢＡＳＦ（ドイツ））と混合する。ジアミン１の量は、混合物が同じ量のアミン同等物およびエステル同等物を含有するように計算される。混合物を真空下で３分間撹拌する。その後、皮膜を、ブレードを用いてＢｏｒスーパーマット紙の上に作製する（３００μｍ、湿潤）。皮膜を下記の温度プログラムに従って乾燥させる：
９０℃で１分、１分以内に９０℃から１３０℃への温度上昇
１３０℃で１分、２分以内に１３０℃から１６０℃への温度上昇
１６０℃で５分
（硬化が循環式空気オーブンにおいて行われる）
粘度および皮膜特性を上述の方法に従って求めた。
【０１０６】
表２には、（プレポリマー１〜プレポリマー９に対応する）実施例１〜実施例９についての上記測定の結果がまとめられる。
【０１０７】
表２の結果は、広範囲の機械的強度および弾性特性を有する弾性皮膜が、本発明の技術を用いて設計され得ることを示す。配合物の可使時間は、作業日全日にわたる処理を可能にしている。
【０１０８】
表２
【表２】
2019507806.tif 000004
【０１０９】
比較例：
ポリオール５により架橋されるマロン酸ブロックされた脂肪族プレポリマー
選択されたマロン酸ブロック化プレポリマーの架橋が、ポリオール５を用いて行われる。
【０１１０】
皮膜調製手順：
実施例３由来のプレポリマー（比較例１）または実施例７由来のプレポリマー（比較例２）と、ポリオール５とを、スピードミキサーにおいて３５００ｒｐｍで１分間混合した。ポリオール５の量は、混合物が同じ量のヒドロキシル同等物およびエステル同等物を含有するように計算される。
【０１１１】
その後、皮膜を、ブレードを用いてポリエチレン加工紙の上に作製する（５００μｍ、湿潤）。皮膜を下記の温度プログラムに従って乾燥させる：
７０℃で３０分
９０℃で１０分
１２０℃で１０分
１５０℃で１０分
すべての得られた皮膜が非常に柔らかく、粘着性である。皮膜が紙からの層間剥離の期間中に破壊されたため、引裂強さを測定するためのサンプルを調製することができなかった。したがって、ジアミン架橋剤が、良好な機械的安定性を有する皮膜を作製するために必要となる。
【０１１２】
マロン酸ブロックされた芳香族プレポリマー：ジアミン１との組合せでの可使時間の測定
合成：
７７４．０ｇのポリオール１および４８．４ｇのポリオール３からのポリオール混合物を、過剰の水分を除くために１００℃で１時間、およそ１０ｍｂａｒにおいて撹拌した。６９．４ｇのポリイソシアナート３および５０．６ｇのポリイソシアナート５からなる混合物を６５℃で前記混合物に加え、理論的ＮＣＯ値に達するまでこの温度で撹拌する。６０ｇのこのプレポリマーを、マロン酸ジエチルとのブロッキング工程のために使用した。
【０１１３】
６０ｇの上記で調製されたプレポリマーと、７．０ｇのメトキシプロピルアセタート（ＭＰＡ）との混合物を６０℃に加熱した。５．８５ｇのマロン酸ジエチルおよび０．２０ｇのナトリウムメトキシド溶液（メタノールにおける３０％（ｗ／ｗ））の混合物を反応混合物に加え、ＮＣＯ値がゼロに低下するまで６０℃で撹拌する。
【０１１４】
最終工程において、０．１ｇのリン酸ジ−ｎ−ブチルを加えて、メトキシド塩基を中和する。
【０１１５】
可使時間の測定：
１５ｇの上記で調製されたマロン酸ブロック化プレポリマーと、１．７５ｇのジアミン１とをスピードミキサーにおいて３５００ｒｐｍで１分間混合した。ジアミン１の量は、混合物が同じ量のアミン同等物およびエステル同等物を含有するように計算される。プレポリマーの開始時粘度が１３６，０００ｍＰａｓであり、低粘度の架橋剤アミンを加えることにより、混合物の粘度が低下するに違いない。しかしながら、混合物調製後２分において、この混合物の粘度が８７５，０００ｍＰａｓに増大した。３０分後には、粘度が１，１００，０００ｍＰａｓに増大した。上記２つの成分の室温における反応は非常に速く、したがって、組成物の可使時間は工業的塗布のために十分でない。
【国際調査報告】
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