(57)【要約】  結晶化度が少なくとも８０％であり、かつＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｇａおよびこれらの組合せから成る群より選択される少なくとも１種の触媒金属を、ゼオライトの質量を基準として少なくとも０．０１質量％含む、小細孔径の合成ゼオライトであって、少なくとも８０％の触媒金属がゼオライト内にカプセル化されており、ゼオライトがアルミノシリケートである場合、アルミノシリケートは、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が６超：１である、小細孔径の合成ゼオライト。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が少なくとも８０％であり、かつＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｇａおよびこれらの組合せから成る群より選択される少なくとも１種の触媒金属を、ゼオライトの質量を基準として少なくとも０．０１質量％含む、小細孔径の合成ゼオライトであって、少なくとも８０％の前記触媒金属がゼオライト内にカプセル化されており、前記ゼオライトがアルミノシリケートである場合、前記アルミノシリケートは、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が６超：１である、小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項２】
８員環ゼオライト、好ましくは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＰＷＹ、ＲＨＯ、ＳＦＷまたはＵＦＩの骨格タイプの８員環ゼオライト、より好ましくは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＲＨＯ、ＫＦＩまたはＬＴＡの骨格タイプの８員環ゼオライト、最も好ましくは、ＣＨＡまたはＡＦＸの８員環ゼオライトである、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項３】
ゼオライト骨格が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、ＢｅおよびＺｎから成る群より選択される１種または複数の元素を含有し、好ましくは、ゼオライト骨格が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＴｉから成る群より選択される少なくとも１種の四価元素Ｘを含有し、かつＡｌ、Ｂ、ＦｅおよびＧａから成る群より選択される少なくとも１種の三価元素Ｙを含有していてもよく、より好ましくは、ゼオライト骨格が、少なくともＳｉを含有し、かつＡｌおよび／またはＢを含有していてもよく、最も好ましくは、前記ゼオライト骨格が、少なくともＳｉを含有し、かつＡｌを含有していてもよい、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項４】
シリケート、アルミノシリケートおよびボロシリケートから成る群より選択される、好ましくは、シリケートおよびアルミノシリケートから成る群より選択される、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項５】
ＳｉおよびＡｌを含有し、かつＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が、８超：１、好ましくは１０超：１、より好ましくは１２超：１、特に３０超：１、より詳細には１００超：１、最も詳細には１５０超：１である、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項６】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａおよびこれらの組合せから成る群より選択される遷移金属を、少なくとも０．０１質量％さらに含み、前記遷移金属が骨格外金属である、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項７】
少なくとも９０％の前記触媒金属が前記ゼオライト内にカプセル化されている、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項８】
前記触媒金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅおよびこれらの組合せから成る群より選択される、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＲｈである、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項９】
前記触媒金属が粒子の形態で存在し、数で少なくとも８０％の前記粒子は、ＴＥＭで測定した最大寸法が４ｎｍ未満である、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項１０】
ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が、６超：１、好ましくは１２超：１、特に３０超：１であるシリケートまたはアルミノシリケートであり、前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｕならびにこれらの組合せから成る群より選択され、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＲｈであり、ゼオライトが、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＲＨＯ、ＫＦＩまたはＬＴＡ、好ましくはＣＨＡまたはＡＦＸの骨格タイプのゼオライトである、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項１１】
合成したままの形態にあり、構造指向剤（ＳＤＡ）、特に有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）をさらに含む、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項１２】
請求項１１に記載の小細孔径のゼオライトをか焼工程にかけることで得られたか焼形態にある、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項１３】
ａ）前記小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物と少なくとも１種の触媒金属前駆体とを含む反応混合物を用意する工程であり、前記触媒金属前駆体は、Ｎ含有配位子、Ｏ含有配位子、Ｓ含有配位子およびＰ含有配位子から成る群より選択される配位子Ｌで安定化された金属錯体を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を結晶化条件で加熱し、前記小細孔径の合成ゼオライトの結晶を形成する工程、および
ｃ）前記小細孔径の合成ゼオライトの前記結晶を前記反応混合物から回収する工程
を含む、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法。
【請求項１４】
前記配位子Ｌが、ＮＨ3およびエチレンジアミンから成る群より選択されるＮ含有配位子である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒金属前駆体が、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2、［Ｐｄ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）2］Ｃｌ2、［Ｒｈ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）3］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2、［Ｒｅ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）2Ｏ2］Ｃｌ、［Ａｇ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）］ＮＯ3、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）6］（ＮＯ3）3、［Ｉｒ（ＮＨ3）5ＮＯ3］（ＮＯ3）2から成る群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる前記合成混合物が、四価元素Ｘの供給源を含み、かつ三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、前記触媒金属前駆体（金属換算）：前記合成混合物中の（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比が、０．００００１〜０．０１５の範囲にある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）前記小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物と、少なくとも１種のアンカー剤と、少なくとも１種の触媒金属前駆体とを含む反応混合物を用意する工程であり、前記アンカー剤が、少なくとも１つのアミン基および／またはチオール基と少なくとも１つのアルコキシシラン基とを含み、前記触媒金属前駆体が、前記アンカー剤の少なくとも１つのアミン基および／またはチオール基と交換可能な少なくとも１つの配位子を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を結晶化条件で加熱し、前記小細孔径の合成ゼオライトの結晶を形成する工程、および
ｃ）前記小細孔径の合成ゼオライトの前記結晶を前記反応混合物から回収する工程
を含む、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法。
【請求項１８】
前記アンカー剤が、ＨＳ−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3（式中、ｘ＝１〜５であり、Ｒ＝Ｃ1−Ｃ4アルキルである）の構造のチオールである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アンカー剤が、Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3（式中、ｘ＝１〜５であり、Ｒ＝Ｃ1−Ｃ4アルキルである）の構造のアミンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる前記合成混合物が、四価元素Ｘの供給源を含み、かつ三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、アンカー剤：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比が、０．００１〜０．０２の範囲にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる前記合成混合物が、四価元素Ｘの供給源を含み、かつ三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、触媒金属前駆体（金属換算）：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比が、０．０００１〜０．００１の範囲にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒金属前駆体が、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｈ2ＰｔＢｒ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｕＢｒ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏ、Ｒｈ（ＮＯ3）3・2Ｈ2Ｏ、ＲｈＢｒ3・ｘＨ2Ｏ、ＰｄＣｌ2・ｘＨ2Ｏ、Ｐｄ（ＮＨ3）４Ｃｌ2、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｂ42、Ｐｄ（ＮＨ3）（ＮＯ3）2、ＡｕＣｌ3、ＨＡｕＢｒ4・ｘＨ2Ｏ、ＨＡｕＣｌ4、ＨＡｕ（ＮＯ3）4・ｘＨ2Ｏ、Ａｇ（ＮＯ3）2、ＲｅＣｌ3、Ｒｅ2Ｏ7、ＯｓＣｌ3、ＯｓＯ4、ＩｒＢｒ3・4Ｈ2Ｏ、ＩｒＣｌ2、ＩｒＣｌ4、ＩｒＣｌ3・ｘＨ2ＯおよびＩｒＢｒ4から成る群より選択され、ｘが１〜１８である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
吸着剤または触媒としての、活性形態の請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライトの使用。
【請求項２４】
有機化合物を含む供給原料を転化させて転化生成物にする方法であって、有機化合物の転化条件で、前記供給原料と、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライトを含む触媒とを接触させる工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１６年５月２４日に出願された米国特許出願第６２／３４０７６８号および２０１６年８月１１日に出願された欧州特許出願第１６１８３６７９．６号に基づく優先権および利益を主張するものであり、これらをすべて参照により本明細書に組み込む。
本発明は、触媒金属を含む小細孔合成ゼオライト、および小細孔合成ゼオライトを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、細孔およびキャビティが明確に定められた結晶性マイクロポーラス酸化物材料の一分類である。それらの化学組成は、初めはアルミノシリケートの多形体に限定されていたが、今では、ＳｉおよびＡｌに加えて、さらに多くのヘテロ原子、とりわけ、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、ＢｅおよびＺｎを、ゼオライト骨格に導入することができる。
これまでに、天然および合成のゼオライトは、どちらも吸着剤として有用であり、かつ様々な種類の炭化水素転化反応に対して触媒特性を有すると証明されている。ゼオライトは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により決定された特定の結晶構造を有する規則的な多孔質結晶性材料である。結晶性ゼオライト材料内には、非常に多くのキャビティが存在し、これらのキャビティは、多くのチャネルまたは細孔により相互接続されていてもよい。特定のゼオライト材料において、これらのキャビティおよび細孔は、サイズが均一である。これらの細孔の寸法は、特定の寸法の吸着分子を受容する一方で、より大きな寸法の吸着分子を退けるため、これらの材料は、様々な工業プロセスにおいて利用される。
【０００３】
ゼオライトは、ＴＯ4四面体（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉなど）の堅牢な３次元骨格であると説明することができる。四面体は、酸素原子を共有することで架橋されており、三価元素（例えば、アルミニウムまたはホウ素）または二価元素（例えば、ＢｅまたはＺｎ）を含有する四面体のイオン原子価（electrovalence）は、カチオン、例えば、プロトン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンを、結晶中に含むことで平衡をとっている。これについて、様々なカチオン、例えば、Ｈ+、Ｃａ2+*２、Ｓｒ2+*２、Ｎａ+、Ｋ+またはＬｉ+の数に対する第１３族の元素（例えば、アルミニウムまたはホウ素）の比率が１に等しいと表現することができる。
【０００４】
触媒反応において用いられるゼオライトとしては、天然に存在するまたは合成の結晶性ゼオライトのいずれかが挙げられる。これらのゼオライトの例としては、大細孔ゼオライト、中程度の細孔径のゼオライトおよび小細孔ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライトおよびそれらのアイソタイプは、"Atlas of Zeolite Framework Types", eds, Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007に記載されており、これを参照により本明細書に組み込む。一般的に、大細孔ゼオライトは、細孔径が少なくとも約６．０Å〜８Åであり、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＦＡＵ、ＯＦＦ、*ＢＥＡおよびＭＯＲの骨格タイプのゼオライト（ＩＵＰＡＣゼオライト命名委員会：IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature）を含む。大細孔ゼオライトの例としては、マザイト、オフレタイト、ゼオライトＬ、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトオメガおよびゼオライトベータが挙げられる。一般的に、中程度の細孔径のゼオライトは、細孔径が４．５Å超〜約７Å未満であり、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷおよびＴＯＮの骨格タイプのゼオライト（ＩＵＰＡＣゼオライト命名委員会）を含む。中程度の細孔径のゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、シリカライト１およびシリカライト２が挙げられる。小細孔径のゼオライトは、細孔径が約３Å〜約５．０Å未満であり、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤおよびＬＴＡの骨格タイプのゼオライト（ＩＵＰＡＣゼオライト命名委員会）を含む。小細孔ゼオライトの例としては、ＺＫ−４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、チャバザイト、ゼオライトＴおよびＡＬＰＯ−１７が挙げられる。
【０００５】
一般的に、ゼオライトの合成には、ゼオライト内に存在する元素すべての供給源を、しばしばｐＨ調整のための水酸化物イオン源と一緒に含む合成混合物を調製することが伴う。多くの場合、構造指向剤（ＳＤＡ）も存在している。構造指向剤は、ゼオライト骨格の形成を促進すると考えられる化合物であり、かつ特定のゼオライト構造を周囲に形成することができるテンプレートとして作用すると考えられている化合物でもあり、この化合物により、望ましいゼオライトの形成が促進される。構造指向剤としては、様々な種類の第四級アンモニウムカチオンを含む様々な化合物が使用されてきた。
【０００６】
ゼオライトの合成は、複雑なプロセスである。製造されるゼオライトの純度、収率および品質について、合成を最適化するために制御する必要のある変動要素が多く存在する。特に重要な変動要素は、合成テンプレート（構造指向剤）の選定であり、通常、この選定により、どの骨格タイプが合成で得られるかが決まる。一般的に、第四級アンモニウムイオンは、ゼオライト触媒の調製において構造指向剤として使用される。例えば、ゼオライトＭＣＭ−６８は、米国特許第６，０４９，０１８号に記載されているように、第四級アンモニウムイオンから製造可能である。第四級アンモニウムイオンを使用して一般的に製造されるその他の公知のゼオライトとしては、米国特許第４，２４７，４１６号、米国特許第４，５８５，７４７号、米国特許第４，６４０，８２９号、米国特許第４，６９８，２１８号および米国特許第５，４５５，０２０号に記載のように、ＺＳＭ−２５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８およびＥＣＲ−３４が挙げられる。
「合成したままの」ゼオライトは、その細孔内に構造指向剤を含有するため、通常、か焼工程にかけ、構造指向剤を燃焼させて細孔を空にする。また、多くの触媒の用途において、金属カチオン、例えば元素周期表の第２族〜第１５族の金属カチオンを、ゼオライト構造内に含むことが望ましい。一般的に、これはイオン交換処理により達成される。
【０００７】
工業用触媒において、ゼオライトは、触媒金属用の担体としてしばしば使用される。このような触媒金属、例えば白金およびロジウムは、精製用触媒の重要な成分である。なぜなら、これらの触媒金属により、特にＣ−Ｈ、Ｈ−ＨおよびＣ＝Ｃ結合の活性化が可能になるからである。金属は、水素を使用することで重炭化水素を除去して触媒表面をきれいに保ち、酸触媒プロセスにおけるコークスによる触媒の失活を緩和するのにも重要な役割を果たす。これらの変換の操作温度が高く、強い還元剤、例えば水素が存在する場合、金属がより大きな（熱力学的により安定な）金属粒子の形態へと次第に再組織化されることで重大な問題が生じ、この問題には、触媒反応に利用可能なサイトの有効数が失われることが包含される。さらに、触媒の水素化処理には、定期的な再生手順がしばしば必要とされるため、燃焼プロセス完了のために空気および高温を使用して、触媒表面から残留重炭化水素を除去する。触媒寿命にわたるＨ2／Ｏ2サイクルの使用により、金属焼結の問題が悪化する。
【０００８】
現在では、ゼオライトに担持された金属触媒の製造に多くの方法を利用することができる。今日では、最も支持されている金属触媒は、担体のイオン交換またはインシピエントウェットネス含浸により調製される。いずれの場合にも、担体の外部表面に金属粒子を凝集させることなく担体の細孔内に金属を入れることが目的である。一般的に、金属はカチオン前駆体として導入されるため、これらの金属は、イオン骨格に結合しているカチオンと、特に三価元素、例えばアルミノシリケート材料中のＡｌと、または四価元素、例えばシリコアルミノホスフェート材料中のＳｉと、イオン交換することができる。正電荷の金属カチオンと負電荷のアニオンサイトとがゼオライトの細孔および／またはキャビティ内で結合することで、金属の初期分散性が高くなる。しかしながら、金属前駆体が多価である場合、担体がより高密度のアニオンサイトを含有して金属カチオンとの電荷の平衡を保たないかぎり、この方法は効率が下がる。結果として、アニオンサイトの数がより少ないゼオライトに多価金属カチオンを充填することがより難しくなる。しかしながら、より多くのシリカ担体内に金属を組み込むことが望ましい。
精製所からの一般的な毒、例えば、硫黄、窒素またはリンを含有する汚染物に耐え得る新たな金属触媒を有することも望ましい。このような耐毒性金属触媒を提供することで、供給流からこれらの毒を除去するように設計された設備を縮小することができ、かつ／または触媒寿命が延びる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様において、結晶化度が少なくとも８０％であり、かつＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｇａおよびこれらの組合せから成る群より選択される少なくとも１種の触媒金属を、ゼオライトの質量を基準として少なくとも０．０１質量％含む、小細孔径の合成ゼオライトであって、少なくとも８０％の触媒金属がゼオライト内にカプセル化されており、ゼオライトがアルミノシリケートである場合、アルミノシリケートは、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が６超：１、好ましくは１２超：１、特に３０超：１である、小細孔径の合成ゼオライトが、本発明により提供される。
【００１０】
さらなる態様において、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が、６超：１、好ましくは１２超：１、特に３０超：１であり、結晶化度が少なくとも８０％であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｇａおよびこれらの組合せから成る群より選択される少なくとも１種の触媒金属を、ゼオライトの質量を基準として少なくとも０．０１質量％含む、小細孔径の合成アルミノシリケートゼオライトであって、少なくとも８０％の触媒金属がゼオライト内にカプセル化されている、小細孔径の合成アルミノシリケートゼオライトが、本発明により提供される。
【００１１】
別の態様において、結晶化度が少なくとも８０％であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｇａおよびこれらの組合せから成る群より選択される少なくとも１種の触媒金属を、ゼオライトの質量を基準として少なくとも０．０１質量％含む、小細孔径の合成ゼオライトであって、ゼオライトの細孔に入れるほど十分小さな第一の反応物である化合物（例えば、エチレン）と、ゼオライトの細孔に入れないほど十分に大きな第二の反応物である化合物（例えば、プロピレン）とを含有する供給流の転化に触媒反応を及ぼすためにゼオライトを使用する場合、第一の反応物の転化率に対する第二の反応物の転化率の比率が、非晶質担体の表面に担持された同じ触媒金属を含む触媒のもと同じ供給流を使用して同じ条件で実施された同じ反応に比べて、少なくとも８０％低下するように、少なくとも一部の触媒金属がゼオライト内にカプセル化されており、ゼオライトがアルミノシリケートである場合、アルミノシリケートは、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が６超：１、好ましくは１２超：１、特に３０超：１である、小細孔径の合成ゼオライトが、本発明により提供される。
【００１２】
また、さらなる態様において、
ａ）小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物と少なくとも１種の触媒金属前駆体とを含む反応混合物を用意する工程であり、触媒金属前駆体は、Ｎ含有配位子、Ｏ含有配位子、Ｓ含有配位子およびＰ含有配位子から成る群より選択される配位子Ｌで安定化された金属錯体を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を結晶化条件で加熱し、前記小細孔径の合成ゼオライトの結晶を形成する工程、および
ｃ）小細孔径の合成ゼオライトの前記結晶を反応混合物から回収する工程
を含む、本発明の小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法が、本発明により提供される。
【００１３】
また、さらなる態様において、
ａ）小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物と、少なくとも１種のアンカー剤（anchoring agent）と、少なくとも１種の触媒金属前駆体とを含む反応混合物を用意する工程であり、アンカー剤が、少なくとも１つのアミン基および／またはチオール基と少なくとも１つのアルコキシシラン基とを含み、触媒金属前駆体が、アンカー剤の少なくとも１つのアミン基および／またはチオール基と交換可能な少なくとも１つの配位子を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を結晶化条件で加熱し、前記小細孔径の合成ゼオライトの結晶を形成する工程、および
ｃ）小細孔径の合成ゼオライトの前記結晶を反応混合物から回収する工程
を含む、本発明の小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法が、本発明により提供される。
【００１４】
合成混合物が構造指向剤（ＳＤＡ）を含む場合、反応混合物から回収された小細孔径の合成ゼオライトの結晶は、ゼオライトの細孔およびキャビティ内にＳＤＡを含む（すなわち、「出来上がった状態のまま」の形態にある）。本発明の小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法は、反応混合物から回収された小細孔径の合成ゼオライトをか焼工程にかける工程を、さらに含むことができる。か焼工程により、構造指向剤が除去され、か焼形態のゼオライトが得られる。か焼工程により、結晶化工程の間に金属を安定させるために使用された配位子またはアンカー剤も除去される。
さらなる態様において、吸着剤または触媒としての、活性形態の本発明の小細孔径の合成ゼオライトの使用が、本発明により実現される。活性形態とは、プロトンでイオン交換されているために酸性であるか焼材料を意味する。
本発明のさらなる態様において、有機化合物を含む供給原料を転化させて転化生成物にする方法であって、有機化合物の転化条件で、前記供給原料と、本発明による小細孔径の合成ゼオライトを含む触媒とを接触させる工程を含む方法が、本発明により提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】例１、例４〜１０に従って合成された金属含有高シリカ小細孔ゼオライトのＰＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】５５０℃でか焼して４００℃のＨ2で処理した後の例１に従って合成された試料のＴＥＭ画像および粒径分布（図２Ａおよび２Ｃ）、ならびに６５０℃の空気中においてか焼することでさらに熱処理して、引き続き４００℃のＨ2で還元させた後の例１に従って合成された試料のＴＥＭ画像および粒径分布（図２Ｂおよび２Ｄ）を示す図である。
【図３Ａ】例１に従って合成された試料のＸＡＮＥＳおよびＥＸＡＦＳのスペクトルを示す図である。図３Ａは、例１に従って合成された試料のＸＡＮＥＳスペクトル（５５０℃でか焼して４００℃のＨ2で処理した後の試料）（ゼロ時間、一番下のスペクトル）を示す図であり、試料は５％のＯ2でさらに処理され、温度は２０℃から５００℃に上げる。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａに関して詳細に述べた酸化後の酸化試料（一番下の線）のＥＸＡＦＳスペクトル（位相補正されていない）、ならびにこの酸化試料と、例１の材料（５５０℃でか焼して４００℃のＨ2で処理したもの）（真ん中の線）および参照白金箔（一番上の線）との比較を示す図である。
【図４Ａ】４００℃でか焼して４００℃のＨ2で処理した後の比較用の例２に従って合成された試料のＳＴＥＭ画像を示す図である。
【図４Ｂ】６５０℃の空気中においてか焼することでさらに熱処理して、最終的に４００℃のＨ2で処理した後の比較用の例２に従って合成された試料のＳＴＥＭ画像を示す図である。
【図４Ｃ】４００℃でか焼して４００℃のＨ2で処理した後の比較用の例２に従って合成された試料の粒径分布を示す図である。
【図４Ｄ】６５０℃の空気中においてか焼することでさらに熱処理して、最終的に４００℃のＨ2で処理した後の比較用の例２に従って合成された試料の粒径分布を示す図である。
【図５】例１および比較用の例２に従って合成された材料を触媒として使用した、モデルとなるアルケン（エチレンおよびプロピレン）の水素化に関して得られた初期反応速度を示す図である。
【図６】５５０℃でか焼し、引き続き４００℃のＨ2で処理した後の例４に従って合成された試料のＴＥＭ画像を示す図である。図６Ａは、大多数の評価領域を代表して表しており、小さな金属ナノ粒子を示す図である。図６Ｂは、小さな金属ナノ粒子に加えて大きな金属ナノ粒子が観察された領域を示す図である（より大きな粒子の数の存在度は、０．１％未満である）。
【図７】６００℃でか焼して４００℃のＨ2で処理した後の例５に従って合成された試料のＴＥＭ画像（図７Ａ）、ならびに６５０℃の空気中においてか焼することでさらに熱処理して、引き続き４００℃のＨ2で還元させた後の例５に従って合成された試料のＴＥＭ画像および粒径分布（図７Ｂおよび７Ｃ）を示す図である。
【図８】５００℃で５％のＯ2で処理した後の例６に従って合成された試料のＲｈ  Ｋエッジでのフーリエ変換ＥＸＡＦＳスペクトル（位相補正されていない）を示す図である。
【図９】５００℃でか焼して４００℃のＨ2で処理した後の例８に従って合成された試料のＴＥＭ画像（図９Ａ）、ならびに６５０℃の空気中においてか焼することでさらに熱処理して、引き続き４００℃のＨ2で還元させた後の例８に従って合成された試料のＴＥＭ画像（図９Ｂ）を示す図である。
【図１０】５６０℃でか焼して４００℃のＨ2で処理した後の例９に従って合成された試料のＴＥＭ画像（図１０Ａ）、ならびに６５０℃の空気中においてか焼することでさらに熱処理して、引き続き４００℃のＨ2で還元させた後の例９に従って合成された試料のＴＥＭ画像および粒径分布（図１０Ｂおよび１０Ｃ）を示す図である。
【図１１Ａ】５５０℃でか焼して４００℃のＨ2で処理した後の例１０に従って合成された試料をミクロトームで処理したもののＳＴＥＭ画像を示す図である。
【図１１Ｂ】５５０℃でか焼して４００℃のＨ2で処理した後の例１０に従って合成された試料をミクロトームで処理したものの粒径分布を示す図である。
【図１２】５５０℃でか焼して４００℃のＨ2で処理した後の例１１に従って合成された試料のＳＴＥＭ画像およびＥＸＡＦＳスペクトルを示す図である。
【図１３Ａ】５５０℃でか焼して４００℃のＨ2で処理した後の例１１に従って合成された試料のＳＴＥＭ画像およびＥＸＡＦＳスペクトルを示す図である。前記試料のＰｔ  ＬＩＩＩエッジ（図１３Ａの上側）およびＰｄ  Ｋエッジ（図１３Ａの下側）でのフーリエ変換ＥＸＡＦＳスペクトル（位相補正されていない）を示す図である。
【図１３Ｂ】５５０℃でか焼して４００℃のＨ2で処理した後の例１１に従って合成された試料のＳＴＥＭ画像およびＥＸＡＦＳスペクトルを示す図である。５００℃で５Ｏ2で処理した後の前記試料のＰｔ  ＬＩＩＩエッジ（図１３Ｂの上側）およびＰｄ  Ｋエッジ（図１３Ｂの下側）でのＥＸＡＦＳスペクトル（位相補正されていない）を示す図である。
【図１４】５５０℃でか焼して４００℃のＨ2で処理した後の例１２に従って合成された試料のＳＴＥＭ画像図を示す図である。
【図１５】５５０℃でか焼（左側）して、引き続き６００℃の蒸気で処理（右側）した後の例１（上側）および比較用の例１３（下側）に従って合成された試料のＳＥＭ（逆分散電子（retro-dispersed electrons））画像を示す図である。
【図１６】５５０℃でか焼（左側）して、引き続き６００℃の蒸気で処理した後の例１（上側）および比較用の例１３（下側）に従って合成された試料のＰＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者等は、触媒金属がカプセル化形態でゼオライトの細孔および／またはキャビティ内に存在する小細孔径のゼオライト、特にシリケートおよびアルミノシリケートを合成することが可能であることを発見した。理論に縛られることを望むものではないが、発明者等は、小細孔径の合成ゼオライト内、特に小細孔径の合成ゼオライトの細孔および／またはキャビティ内で触媒金属をカプセル化することで、小さな粒子、例えば最大寸法が４．０ｎｍ未満、例えば最大寸法が０．１〜３．０ｎｍの範囲、例えば０．５〜１．０ｎｍの範囲にある触媒金属粒子への触媒金属種の成長が制限され、かつこれらの粒子の著しい成長が防止され、これにより、焼結耐性が改善されると考えている。一般的に、触媒金属の粒径（少なくとも最大寸法に関して）はゼオライトの細孔窓径より大きいため、金属は、ゼオライトの小細孔窓内に存在するのではなく、ゼオライト結晶におけるキャビティ内で閉塞されると考えることができる。それとは対照的に、シリカ担体上の従来の貴金属触媒は、通常、焼結を起こすため、還元および酸化の高温サイクル下で金属粒子が成長し、これにより、触媒サイトの数および触媒活性が低下する。それに加えて、本発明のゼオライトは、有機転化反応における選択率および触媒毒に対する耐性において利点があり得る。
「合成ゼオライト」という用語は、採掘もしくは砕石または類似したプロセスにより自然環境から得られた天然に存在するゼオライトとは反対に、合成混合物から製造されたゼオライトを指すと理解されるものとする。
【００１７】
本明細書で使用されているように、「小細孔径の合成ゼオライト」という用語は、ゼオライトの細孔径が３．０Å〜５．０Å未満の範囲にある合成ゼオライトを指す。一般的に、小細孔径の合成ゼオライトは、８員環の骨格構造を有するものの、９員環または１０員環のゼオライトの幾つかは、径が３．０〜５．０Åの範囲にある歪んだ環を有することが知られており、本明細書で使用される「小細孔径の合成ゼオライト」という用語の範囲に該当する。小細孔径の合成ゼオライトは８員環のゼオライトであってもよい。８員環のゼオライトの多くは、"Atlas of Zeolite Framework Types", eds, Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007で一覧にされている。
【００１８】
小細孔径の合成ゼオライトは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＰＷＹ、ＲＨＯ、ＳＦＷまたはＵＦＩの骨格タイプのもの、より好ましくは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＲＨＯ、ＫＦＩまたはＬＴＡの骨格タイプのものであってもよい。小細孔合成ゼオライトは、ＣＨＡまたはＡＦＸの骨格タイプのものであってもよい。ＣＨＡが特に好ましい骨格タイプである。ゼオライト骨格タイプは、構造指向剤の存在を必要とすることなく合成可能な骨格タイプであってもよい。代替的な実施形態において、小細孔径の合成ゼオライトは、合成混合物中で構造指向剤の存在を必要とする骨格タイプであってもよい。
【００１９】
小細孔径の合成ゼオライトは、ゼオライト骨格が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、ＢｅおよびＺｎから成る群より選択される１種または複数の元素を含有するものであってもよく、好ましくは、ゼオライト骨格が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＴｉから成る群より選択される少なくとも１種の四価元素Ｘ、および／またはＡｌ、Ｂ、ＦｅおよびＧａから成る群より選択される少なくとも１種の三価元素Ｙを含有するものであり、かつ、ＰおよびＡｓから成る群より選択される１種の五価元素Ｚを含有してもよく、ＢｅおよびＺｎから成る群より選択される１種の二価元素Ｗを含有してもよく、より好ましくは、ゼオライト骨格が、少なくともＳｉおよび／またはＡｌを含有するものであり、かつＰを含有してもよい。好ましい実施形態において、ゼオライト骨格は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＴｉから成る群より選択される少なくとも１種の四価元素Ｘを含有し、かつＡｌ、Ｂ、ＦｅおよびＧａから成る群より選択される少なくとも１種の三価元素Ｙを含有していてもよく、最も好ましくは、ゼオライト骨格は、Ｓｉを含有し、かつＡｌおよび／またはＢを含有していてもよく、特に、ゼオライト骨格は、Ｓｉを含有し、かつＡｌを含有していてもよい。ゼオライト骨格が、金属、例えばＦｅを含有する場合、触媒金属および遷移金属は、骨格に含有されている金属以外である。一般的に、触媒金属は骨格外金属であり、すなわち、触媒金属は通常、合成ゼオライトの骨格部分、すなわち合成ゼオライト四面体の３次元骨格部分を形成しない。
小細孔径の合成ゼオライトは、シリケート、アルミノシリケート、ボロシリケート、アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）およびシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）から成る群より選択されてもよく、好ましくは、シリケート、アルミノシリケートおよびボロシリケートから選択されてもよく、特に、シリケートおよびアルミノシリケートから選択されてもよい。
【００２０】
小細孔径の合成ゼオライトは、結晶性アルミノホスフェートまたはシリコアルミノホスフェートであってもよい。アルミノホスフェートモレキュラーシーブは、架橋酸素原子により接続されたアルミニウムおよびリン四面体原子を交互に含有する多孔質の骨格である。シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの場合、幾つかのリン原子、またはアルミニウム原子とリン原子とのペアを四面体ケイ素原子で置換することができる。これらの材料は、無水ベースで、式：
ｍＳＤＡ：（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2
により表すことができ、
ｍは、１モルの（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2あたりのＳＤＡのモル数であり、ｍは、合成したままの形態において、０．０１〜０．５、好ましくは０．０４〜０．３５の値を有し、ｘ、ｙおよびｚは、四面体酸化物としてのＳｉ、ＡｌおよびＰのモル分率をそれぞれ表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙおよびｚは０．２５以上である。シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの場合、ｘは０超であることが好ましく、ｘは０超〜約０．３１の範囲にあってもよい。ｙの範囲は０．２５〜０．５であり、ｚは０．２５〜０．５の範囲にあり、ｙおよびｚは０．４〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
小細孔径の合成ゼオライトは、シリケートまたはアルミノシリケートであることが好ましい。小細孔径の合成ゼオライトがアルミノシリケートである場合、この合成ゼオライトは、ＳｉおよびＡｌを含有し、かつＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が、６超：１、好ましくは８超：１、より好ましくは１０超：１、最も好ましくは１２超：１、特に３０超：１、例えば１００超：１または１５０超：１でさえある。小細孔径の合成ゼオライトがシリケートである場合、この合成ゼオライトは、Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2のモル比が０であるか、またはＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が無限（すなわち、Ａｌ2Ｏ3が存在しない）である。ゼオライト骨格構造内にアルミニウムが存在すると、触媒に酸性サイトがもたらされ、その一方で、これはゼオライトの熱安定性の低下にも関連する。工業用有機供給原料の転化プロセスの多くは、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が、６超：１または１０超：１でさえある、例えば、１２超：１または３０超：１または１００超：１または１５０超：１であるゼオライト担体の使用が必要とされる温度で実施される。
【００２２】
小細孔径の合成ゼオライトは、結晶化度が、少なくとも８０％であり、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９８％であってもよい。一実施形態において、小細孔径の合成ゼオライトは、本質的に純粋な結晶性材料である。結晶化度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて、骨格タイプが同じであり、組成が同じであり、粒径が同じまたは類似しており、かつ同量の金属を含有し、インシピエントウェットネス技術により調製された１００％結晶性の既知の材料の参照材料と比較することで計算可能である。触媒金属は、主に骨格外金属であり、Ｘ線を散乱させる傾向を示す金属粒子の形態にある。よって、完全に同等な結果を得て結晶化度を計算するためには、参照材料が、小細孔径の合成ゼオライト内に存在するのと同じ金属を同じ量で含有することが重要である。
【００２３】
小細孔径の合成ゼオライトは、ゼオライトの質量を基準として、触媒金属を少なくとも０．０１質量％含む。金属の量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）または誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により求められ、合計試料における金属の質量％として表される（金属の元素形態を基準としており、例えば酸化物形態を基準としてはいない）。小細孔径の合成ゼオライトは、触媒金属を、少なくとも０．０５質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％、最も好ましくは１〜２質量％含んでいてもよい。
【００２４】
ゼオライト内にカプセル化された触媒金属の質量パーセントは、ゼオライトの細孔に入れるほど十分小さな少なくとも１種の供給化合物と、ゼオライトの細孔に入るには大きすぎる少なくとも１種の供給化合物とを有する混合供給物を用いた有機転化反応を実施して、これらの結果と、同等の金属充填物であって、金属がカプセル化されていないもの、例えば金属が非晶質シリカに担持されているものを有する触媒を使用して実施された同等の反応とを比較することで計算される。例えば、水素化触媒について、ゼオライト内にカプセル化された触媒金属の質量パーセントは、ゼオライトの細孔に入れるほど十分小さな供給化合物、例えばエチレンと、ゼオライトの細孔に入るには大きすぎる供給化合物、例えばプロピレンとを含む混合供給物を水素化することで測定可能である。好ましい実施形態において、より小さな化合物（例えば、エチレン）およびより大きな化合物（例えば、プロピレン）は、双方を含む混合供給物としてというよりも、別々に反応し得る。この好ましい実施形態は、より小さな化合物とより大きな化合物とが同時に供給される場合に起こり得る競合吸着および拡散効果が回避される点で有利である。このような手順は、以下の例３に詳細に記載されている。本発明の触媒については、参照触媒に比べて、より大きな分子、例えばプロピレンの転化が、より小さな分子、例えばエチレンの転化よりも遅くなり、この差の度合いを使用して、カプセル化された触媒金属のパーセンテージを計算することができる。この方法では、本発明のゼオライト内に存在する触媒金属のみ、すなわち、触媒活性を有する骨格外金属のみが考慮されることを認識しなくてはならない。例えば、あらゆる大きな金属粒子内に存在するバルク金属、またはＳｉＯ2稠密層の下に被覆されているあらゆる触媒金属は、反応に関与せず、よって、選択率および得られる生成物混合物に影響を与えない。その理由から、「少なくとも８０％の触媒金属がゼオライト内にカプセル化されている」という言葉および類似表現は、「少なくとも８０％の、触媒金属の触媒活性部分がゼオライト内にカプセル化されている」ことを意味すると解釈されるべきであり、多くの場合、触媒金属の触媒活性部分は、すべてまたは実質的にすべての触媒金属であると理解される。特に好ましい実施形態において、ゼオライト内にカプセル化された活性触媒金属のパーセンテージ（α）は、以下の式：
【００２５】
【数１】
2019516655.tif 000002
により求められ、
式中、αは、ゼオライト内にカプセル化された触媒金属のパーセンテージであり、ＰＲは、毎秒触媒金属１モルあたりに転化するプロピレンのモルとして表されたプロピレンの反応速度であり、ＥＲは、毎秒触媒金属１モルあたりに転化するエチレンのモルとして表されたエチレンの反応速度であり、「ＰＲゼオライト」および「ＥＲゼオライト」は、試験すべき触媒のプロピレンおよびエチレンの速度と理解されるものとし、「ＰＲ  ＳｉＯ2」および「ＥＲ  ＳｉＯ2」は、金属が非晶質シリカに担持されている金属充填物が同等である触媒のプロピレンおよびエチレンの速度と理解されるものとする。αは、ゼオライト内またはゼオライト表面に存在している触媒金属の合計量を基準とした、ゼオライト内にカプセル化された触媒金属のパーセンテージであるため、αは、ゼオライト内またはゼオライト表面における金属の量が質量またはモルで表されているか否かにかかわらず、絶対値でのパーセンテージの数字である。ＳｉＯ2に担持された際にエチレンおよびプロピレンをどちらも同じ速度で水素化する金属の場合、上記の参照した式に基づくと、少なくとも８０％のαは、エチレンの水素化速度に相応し、これは、プロピレンの水素化速度を少なくとも５倍上回る。
８０％超、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９８％の触媒金属が、本発明のゼオライト内にカプセル化されていてもよい。特に好ましい実施形態において、少なくとも９０％、より詳細には少なくとも９５％の触媒金属が、本発明のゼオライト内にカプセル化されている。
【００２６】
触媒金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｇａおよびこれらの組合せから成る群より選択されてもよく、より好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅおよびこれらの組合せから成る群より選択されてもよく、最も好ましくは、Ｐｔ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｕ、ならびにこれらの組合せから成る群より選択されてもよく、特に、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＲｈから成る群より選択されてもよい。ＰｔおよびＲｈが特に好ましい触媒金属である。
【００２７】
一般的に、触媒金属は、金属粒子の形態で存在し、これには、金属クラスター、およびサイト分離された単一の金属原子が含まれる（触媒金属は、金属元素または金属酸化物として、粒子および／または金属クラスター中に存在し得る）。触媒金属は粒子の形態で存在していてもよく、数で少なくとも８０％の粒子は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で測定した最大寸法が４ｎｍ未満である。数で少なくとも８０％の粒子は、ＴＥＭで測定した最大寸法が、０．１〜３．０ｎｍ、例えば０．５〜１ｎｍの範囲にあることが好ましい。本願の文脈において、「数であるパーセンテージの粒子」という表現は、１００個の粒子のうちの必要な特性を有する粒子の数の算術平均を指し、この値は、少なくとも１０００個の粒子の集団に基づき求められる。本願において、「最大寸法」という表現は、金属の粒径について論じている場合、ＴＥＭで測定した最大寸法を意味する。実質的に球形の粒子の場合、粒子の最大寸法は、その直径に相当する。長方形の粒子の場合、粒子の最大寸法は、粒子により描かれる長方形の対角線に相応する。特に好ましい実施形態において、本発明の小細孔径の合成ゼオライトを、６５０℃の空気中において２時間にわたりか焼することで熱処理して、４００℃のＨ2で２時間にわたり処理した後に、触媒金属は、なおも粒子の形態で存在し、数で少なくとも８０％の粒子は、ＴＥＭで測定した最大寸法が４ｎｍ未満であり、特に、数で少なくとも８０％の粒子は、ＴＥＭで測定した最大寸法が、なおも０．１〜３．０ｎｍ、例えば０．５〜１ｎｍの範囲にある。
【００２８】
小細孔径の合成ゼオライトは、触媒金属以外の１種または複数の金属をさらに含むことができる。小細孔径の合成ゼオライトは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａおよびこれらの組合せから成る群より選択される遷移金属を、少なくとも０．０１質量％を含んでいてもよく、０．０５〜５質量％、例えば０．１〜５質量％含んでいてもよい。この遷移金属は、主に骨格外金属であることが好ましい。
【００２９】
一実施形態において、小細孔径の合成ゼオライトは、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が、６超：１、好ましくは１２超：１、特に３０超：１であるシリケートまたはアルミノシリケートであり、触媒金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｕ、ならびにこれらの組合せから成る群より選択され、特に、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＲｈであり、かつゼオライトは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＲＨＯ、ＫＦＩまたはＬＴＡ、特にＣＨＡまたはＡＦＸの骨格タイプのゼオライトである。
一実施形態において、小細孔径の合成ゼオライトは、合成したままの形態にあり、構造指向剤（ＳＤＡ）、特に有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）をその細孔内に含む。
代替的な実施形態において、小細孔径の合成ゼオライトは、構造指向剤を含まない。例えば、小細孔径の合成ゼオライトは、か焼形態にあってもよい。
【００３０】
発明者等は、合成法を慎重に設計することで、触媒金属の大部分がゼオライト内にカプセル化されている本発明の小細孔径の合成ゼオライトを製造することが可能であると発見した。一態様において、本発明により、
ａ）小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物と、少なくとも１種の触媒金属前駆体とを含む反応混合物を用意する工程であり、触媒金属前駆体は、Ｎ含有配位子、Ｏ含有配位子、Ｓ含有配位子およびＰ含有配位子から成る群より選択される配位子Ｌにより安定化された金属錯体を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を結晶化条件で加熱し、前記小細孔径の合成ゼオライトの結晶を形成する工程、および
ｃ）小細孔径の合成ゼオライトの前記結晶を反応混合物から回収する工程
を含む、本発明の小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法が提供される。
理論に縛られることを望むものではないが、小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法におけるこの態様において、発明者等は、一般的に高アルカリ性である合成混合物中の金属錯体が配位子Ｌにより安定化されるため、この金属錯体が、ゼオライト骨格の一部になることも、または溶液から沈殿してカプセル化不可能な大きな粒子を形成することもないと考えている。
【００３１】
配位子Ｌは、Ｏ含有配位子、例えばシュウ酸イオンまたはアセチルアセトネートイオンであってもよい。あるいは、配位子Ｌは、Ｓ含有配位子、例えばＨＳ−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3（式中、ｘ＝１〜５であり、Ｒ＝Ｃ1−Ｃ4アルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、最も好ましくは、ｘ＝３であり、Ｒ＝メチルまたはエチルである）の構造のチオールであってもよく、またはＳ含有配位子は、アルキルチオールであってもよい。あるいは、配位子Ｌは、Ｐ含有配位子、例えばトリフェニルホスフィンなどのホスフィンであってもよい。配位子Ｌは、Ｎ含有配位子、特にアミン、例えばＮＨ3、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンであることが好ましく、ＮＨ3および二座アミン、例えばエチレンジアミン、ならびにこれらの組合せから成る群より選択されることが好ましい。配位子Ｌは、触媒金属前駆体が、合成混合物の高アルカリ性条件またはフッ化物媒体において安定するように選択されるべきである。特に、触媒金属前駆体は、小細孔合成ゼオライトを形成するために使用される条件での合成混合物のｐＨで、沈殿に対して安定であるべきである。
【００３２】
触媒金属前駆体は、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2、［Ｐｄ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）2］Ｃｌ2、［Ｒｈ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）3］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2、［Ｒｅ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）2Ｏ2］Ｃｌ、［Ａｇ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）］ＮＯ3、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）6］（ＮＯ3）3、［Ｉｒ（ＮＨ3）5ＮＯ3］（ＮＯ3）2から成る群より選択されてもよい。
【００３３】
有利には、小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物は、四価元素Ｘの供給源および／または三価元素Ｙの供給源を含み、かつ五価元素Ｚの供給源を含んでいてもよく、触媒金属前駆体（金属換算）：合成混合物中の（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3＋Ｚ2Ｏ5）のモル比は、０．００００１〜０．０１５、好ましくは０．０００１〜０．０１０、より好ましくは０．００１〜０．００８の範囲にある。好ましい実施形態において、小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物は、四価元素Ｘの供給源を含み、かつ三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、触媒金属前駆体（金属換算）：合成混合物中の（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比は、０．００００１〜０．０１５、好ましくは０．０００１〜０．０１０、より好ましくは０．００１〜０．００８の範囲にある。
【００３４】
代替的な方法において、本発明により、
ａ）小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物と、少なくとも１種のアンカー剤と、少なくとも１種の触媒金属前駆体とを含む反応混合物を用意する工程であり、アンカー剤が、少なくとも１つのアミン基および／またはチオール基と少なくとも１つのアルコキシシラン基とを含み、触媒金属前駆体が、アンカー剤の少なくとも１つのアミン基および／またはチオール基と交換可能な少なくとも１つの配位子を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を結晶化条件で加熱し、前記小細孔径の合成ゼオライトの結晶を形成する工程、および
ｃ）小細孔径の合成ゼオライトの前記結晶を反応混合物から回収する工程
を含む、本発明の小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法が提供される。
理論に縛られることを望むものではないが、発明者等は、この手法において、アンカー剤が、触媒金属前駆体およびゼオライト骨格とも反応して、骨格が形成されるときに、触媒金属前駆体をゼオライト内に固定すると考えている。
【００３５】
アンカー剤は、ＨＳ−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3（式中、ｘ＝１〜５であり、Ｒ＝Ｃ1−Ｃ4アルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、最も好ましくは、ｘ＝３であり、Ｒ＝メチルまたはエチルである）の構造のチオールであってもよい。代替的な実施形態において、アンカー剤は、Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3（式中、ｘ＝１〜５であり、Ｒ＝Ｃ1−Ｃ4アルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、最も好ましくは、ｘ＝３であり、Ｒ＝メチルまたはエチルである）の構造のアミンである。有利には、小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物は、四価元素Ｘの供給源および／または三価元素Ｙの供給源を含み、かつ五価元素Ｚの供給源を含んでいてもよく、アンカー剤：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3＋Ｚ2Ｏ5）のモル比は、０．００１〜０．０２０の範囲、好ましくは０．００２〜０．０１５の範囲にある。好ましい実施形態において、小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物は、四価元素Ｘの供給源を含み、かつ三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、アンカー剤：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比は、０．００１〜０．０２０の範囲、好ましくは０．００２〜０．０１５の範囲にある。
【００３６】
触媒金属前駆体（金属換算）：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3＋Ｚ2Ｏ5）のモル比、またはより詳細には、触媒金属前駆体（金属換算）：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比は、０．０００１〜０．００１、好ましくは０．０００２〜０．００１未満、より好ましくは０．０００２〜０．０００５の範囲にあってもよい。触媒金属前駆体は、アンカー剤の少なくとも１つのアミン基および／またはチオール基と交換可能な少なくとも１つの配位子を含む、あらゆる適切な触媒金属錯体であってもよい。触媒金属前駆体は、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｈ2ＰｔＢｒ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｕＢｒ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏ、Ｒｈ（ＮＯ3）3・2Ｈ2Ｏ、ＲｈＢｒ3・ｘＨ2Ｏ、ＰｄＣｌ2・ｘＨ2Ｏ、Ｐｄ（ＮＨ3）４Ｃｌ2、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｂ42、Ｐｄ（ＮＨ3）（ＮＯ3）2、ＡｕＣｌ3、ＨＡｕＢｒ4・ｘＨ2Ｏ、ＨＡｕＣｌ4、ＨＡｕ（ＮＯ3）4・ｘＨ2Ｏ、Ａｇ（ＮＯ3）2、ＲｅＣｌ3、Ｒｅ2Ｏ7、ＯｓＣｌ3、ＯｓＯ4、ＩｒＢｒ3・４Ｈ2Ｏ、ＩｒＣｌ2、ＩｒＣｌ4、ＩｒＣｌ3・ｘＨ2ＯおよびＩｒＢｒ4から成る群より選択されてもよく、ｘは、１〜１８、好ましくは１〜６である。
【００３７】
一実施形態において、小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物は、四価元素Ｘの供給源および／または三価元素Ｙの供給源を含み、五価元素Ｚの供給源を含んでいてもよく、二価元素Ｗの供給源を含んでいてもよく、アルカリ金属Ｍの供給源、水酸化物イオンの供給源および／またはハロゲン化物イオンの供給源、構造指向剤（ＳＤＡ）の供給源（特に有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）の供給源）、ならびに水を含んでいてもよく。好ましい実施形態において、小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物は、四価元素Ｘの供給源を含み、三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、アルカリ金属Ｍの供給源、水酸化物イオンの供給源および／またはハロゲン化物イオンの供給源、構造指向剤（ＳＤＡ）の供給源（特に有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）の供給源）、ならびに水を含んでいてもよい。
【００３８】
四価元素Ｘは、ほとんどの場合、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＴｉのうちの１つまたは複数であり、好ましくはＳｉであるか、またはＳｉとＴｉもしくはＧｅとの混合物であり、最も好ましくはＳｉである。Ｘ＝Ｓｉである場合、合成混合物を調製するために使用可能なケイ素（Ｓｉ）の適切な供給源としては、シリカ、シリカのコロイド状懸濁液、例えばＥ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  ＮｅｍｏｕｒｓによりＬｕｄｏｘ（登録商標）という商標名で販売されているもの、沈降シリカ、アルカリ金属シリケート、例えばケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウム、テトラアルキルオルトシリケート、ならびにフュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌおよびＣａｂｏｓｉｌが挙げられる。
三価元素Ｙは、ほとんどの場合、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａのうちの１つまたは複数であり、好ましくはＢ、Ａｌ、またはＢとＡｌとの混合物であり、最も好ましくはＡｌである。
【００３９】
合成混合物を調製するために使用可能な三価元素Ｙの適切な供給源は、選択される元素Ｙ（例えば、ホウ素、アルミニウム、鉄およびガリウム）に応じる。Ｙがホウ素である実施形態において、ホウ素の供給源としては、ホウ酸、テトラホウ酸ナトリウムおよびテトラホウ酸カリウムが挙げられる。ホウ素の供給源は、水酸化物媒介合成系において、アルミニウムの供給源よりも溶解し易い傾向にある。三価元素Ｙはアルミニウムであってもよく、アルミニウムの供給源としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水和アルミナ、例えば、ベーマイト、ギブサイトおよび擬ベーマイト、ならびにこれらの混合物が挙げられてもよい。その他のアルミニウムの供給源としては、その他の水溶性アルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシド、またはアルミニウム金属、例えばチップ型のアルミニウムが挙げられるが、これらに制限されることはない。
ＳｉおよびＡｌの先に言及した供給源に代えてまたはこれらに加えて、ＳｉおよびＡｌの元素をどちらも含有する供給源を、ＳｉおよびＡｌの供給源として使用することもできる。ＳｉおよびＡｌの元素をどちらも含有する適切な供給源の例としては、非晶質シリカアルミナゲル、カオリン、金属カオリンおよびゼオライト、特にアルミノシリケート、例えば合成ホージャサイトおよび超安定ホージャサイト、例えばＵＳＹが挙げられる。
【００４０】
五価元素Ｚの適切な供給源は、選択される元素Ｚに応じる。Ｚは、リンであることが好ましい。リンの適切な供給源としては、リン酸、有機リン酸塩、例えばトリエチルホスフェート、テトラエチルアンモニウムホスフェート、アルミノホスフェート、およびこれらの混合物から成る群より選択される１つまたは複数の供給源が挙げられる。また、合成混合物は、二価元素Ｗの供給源を含有していてもよい。Ｗは、ＢｅおよびＺｎから成る群より選択されてもよい。
【００４１】
また、合成混合物は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンまたはフッ化物イオンから成る群より選択され得るハロゲン化物イオン、好ましくはフッ化物イオンの供給源を含有していてもよい。ハロゲン化物イオンの供給源は、モレキュラーシーブ合成混合物中でハロゲン化物イオンを放出可能なあらゆる化合物であり得る。ハロゲン化物イオンの供給源の非制限的な例としては、フッ化水素；１つまたは幾つかのハロゲン化物イオンを含有する塩、例えば、金属が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムまたはバリウムであることが好ましい金属ハロゲン化物；フッ化アンモニウム；またはフッ化テトラアルキルアンモニウム、例えばフッ化テトラメチルアンモニウムもしくはフッ化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。ハロゲン化物イオンがフッ化物イオンである場合、ハロゲン化物イオンの好都合な供給源は、ＨＦまたはＮＨ4Ｆである。
【００４２】
また、合成混合物は、アルカリ金属Ｍ+の供給源を含有していてもよい。アルカリ金属Ｍ+は、存在する場合、ナトリウム、カリウム、およびナトリウムとカリウムとの混合物から成る群より選択されることが好ましい。ナトリウムの供給源は、ナトリウム塩、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒまたはＮａＮＯ3であっても、水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウムであってもよい。カリウムの供給源は、水酸化カリウムであっても、ハロゲン化カリウム、例えば、ＫＣｌまたはＮａＢｒであっても、硝酸カリウムであってもよい。
【００４３】
また、合成混合物は、水酸化物イオンの供給源、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含有していてもよい。また、水酸化物は、（有機）構造指向剤の対イオンとして存在していても、またはＹの供給源としてのアルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムを使用することで存在していても、Ｘの供給源としてのケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムを使用することで存在していてもよい。ナトリウムまたはカリウムのアルミン酸塩およびケイ酸塩を、アルカリ金属Ｍ+の供給源として使用することもできる。
【００４４】
合成混合物は、構造指向剤（ＳＤＡ）、特に有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）をさらに含んでいてもよい。ＳＤＡ（またはＯＳＤＡ）の性質は、望まれる骨格タイプに応じることになる。このような構造指向剤の多くは、当業者に公知である。構造指向剤は、あらゆる適切な形態で、例えば、塩化物、ヨウ化物または臭化物のようなハロゲン化物の塩として、水酸化物として、または硝酸塩として存在することができる。一般的に、構造指向剤は、カチオン性であり、かつ好ましくは有機構造指向剤であり、例えば、窒素含有カチオン、例えば第四級アンモニウムカチオンである。例えば、ＯＳＤＡは、ＣＨＡの骨格タイプのゼオライトを製造することが望ましい場合、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム水酸化物もしくはヨウ化物（ＴＭＡｄＡ）であってもよく、またはＡＦＸの骨格タイプのゼオライトを製造することが望ましい場合、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジニウム）であってもよい。
【００４５】
合成混合物は、望ましいゼオライト骨格を調製するのに適したあらゆる組成を有することができる。合成混合物中の成分の各ペアにとって望ましくかつ好ましい範囲の例として、以下の範囲を示す。合成混合物におけるＸＯ2：Ｙ2Ｏ3のモル比は、１〜無限（すなわち、Ｙが存在しない）、特に１〜１００、好ましくは４〜５０の範囲にあり得ることが好都合である。合成混合物において、ＳＤＡ：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3＋Ｚ2Ｏ5）のモル比は、０．０４〜０．５、好ましくは０．０８〜０．３の範囲にあってもよい。合成混合物において、Ｈ2Ｏ：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比は、１〜１００、好ましくは１０〜６０の範囲にあってもよい。合成混合物において、Ｍ+：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3＋Ｚ2Ｏ5）のモル比は、０〜０．４５、好ましくは０〜０．２０の範囲にあってもよい。合成混合物において、ＯＨ-：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3＋Ｚ2Ｏ5）のモル比は、０〜１．０、好ましくは０．２〜０．４の範囲にあってもよい。合成混合物において、ハロゲン化物-：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3＋Ｚ2Ｏ5）のモル比は、０〜１、好ましくは０〜０．５の範囲にあってもよい。好ましい実施形態において、Ｚは存在せず、合成混合物におけるＸＯ2：Ｙ2Ｏ3のモル比は、１〜無限（すなわち、ゼオライトがシリケートである場合、Ｙが存在しない）、特に１〜１００、好ましくは４〜５０の範囲にあってもよく、例えば、ゼオライトがアルミノシリケートまたはボロシリケートである場合、ＳＤＡ：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比は、０．０４〜０．５、好ましくは０．０８〜０．３の範囲にあり、Ｈ2Ｏ：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比は、１〜１００、好ましくは１０〜６０の範囲にあり、Ｍ+：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比は、０〜０．４５、好ましくは０〜０．２０の範囲にあり、ＯＨ-：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比は、０〜１．０、好ましくは０．２〜０．４の範囲にあり、ハロゲン化物-：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比は、０〜１、好ましくは０〜０．５の範囲にある。反応混合物は、例えば、モル比で表して、以下の表に示すような組成を有することができる：
【表１】
2019516655.tif 000003
【００４６】
合成は、核生成種を添加して、または添加せずに実施可能である。核生成種を合成混合物に添加する場合、これらの種は、合成混合物を基準として、合成混合物の約０．０１質量ｐｐｍ〜約１０，０００質量ｐｐｍ、例えば、約１００質量ｐｐｍ〜約５，０００質量ｐｐｍの量で存在することが適切である。これらの種は、例えば、あらゆる適切なゼオライトの種、特に、得られるゼオライトと同じ骨格を有するゼオライトの種であり得る。
【００４７】
適切な反応容器、例えば、ポリプロピレンジャーまたはテフロン（登録商標）加工もしくはステンレス鋼製のオートクレーブ内にて、静的条件または撹拌条件のどちらかで結晶化を実施することができる。一般的に、結晶化は、約１００℃〜約２００℃、例えば約１５０℃〜約１７０℃の温度で、使用温度のもと結晶化が起こるのに十分な時間、例えば、約１日間〜約１００日間、特に１日間〜５０日間、例えば約２日間〜約４０日間にわたり実施される。その後、合成された結晶を、母液から分離して回収する。
【００４８】
合成したままの結晶性ゼオライトは、その細孔構造内に構造指向剤を含有しているため、一般的に、構造指向剤の有機成分が少なくとも部分的にゼオライトから除去されるように、生成物を使用前に活性化させる。一般的に、この活性化プロセスは、ゼオライトをか焼することにより、より詳細には、ゼオライトを、少なくとも約２００℃、好ましくは少なくとも約３００℃、より好ましくは少なくとも約３７０℃の温度で、少なくとも１分にわたり、一般的には２０時間以内にわたり加熱することにより達成される。熱処理には大気圧未満の圧力を用いてもよいが、通常、利便性の理由から大気圧が望ましい。熱処理を、約９２５℃までの温度で実施することができる。例えば、熱処理を、４００〜６００℃、例えば５００〜５５０℃の温度で、酸素含有ガスの存在のもと、例えば空気中において実施することができる。
【００４９】
本発明の小細孔径の合成ゼオライトまたは本発明の方法により製造された小細孔径の合成ゼオライトは、現在の商業的／工業的重要性を多く含む様々な有機化合物転化プロセスを触媒するために、吸着剤または触媒として使用されてもよい。本発明のゼオライトもしくは本発明の方法により製造されたゼオライトにより効果的に触媒可能な、またはそれ自体で効果的に触媒可能な、またはその他の結晶性触媒を含む１つまたは複数のその他の触媒活性物質と組み合わせて効果的に触媒可能な好ましい化学転化プロセスの例としては、酸活性または水素化活性を有する触媒を必要とするものが挙げられる。本発明のゼオライトもしくは本発明の方法により製造されたゼオライトにより触媒可能な有機転化プロセスの例としては、クラッキング、ハイドロクラッキング、異性化、重合、改質、水素化、脱水素化、脱ろう、水素化脱ろう（hydrodewaxing）、吸着、アルキル化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水素化開環（hydrodecylization）、不均化、オリゴマー化、脱水素環化およびこれらの組合せが挙げられる。炭化水素供給物の転化は、望ましいプロセスの種類に応じて、あらゆる好都合な方式で、例えば、流動床反応器、移動床反応器または固定床反応器内で行うことができる。
【００５０】
本開示のゼオライトは、有機化合物の転化プロセスにおいて吸着剤または触媒として用いられる場合、少なくとも部分的に脱水されるべきである。この脱水は、約１００℃〜約５００℃、例えば約２００℃〜約３７０℃の範囲にある温度へと、空気、窒素などのような雰囲気において、大気圧、大気圧未満の圧力または大気圧超の圧力で、３０分〜４８時間にわたり加熱することで行うことができる。脱水は、室温において単にモレキュラーシーブを真空に置くだけで実施することもできるが、十分な脱水量を得るには、より長い時間が必要とされる。
ゼオライトを合成したら、このゼオライトを、さらなる硬度または触媒活性を完成した触媒に与えるその他の材料、例えばバインダーおよび／またはマトリックス材料と組み合わせて配合し、触媒組成物にすることができる。これらのその他の材料は、不活性または触媒活性材料であってもよい。
【００５１】
特に、本発明のゼオライトまたは本発明の方法により製造されたゼオライトを、温度および有機転化プロセスにおいて用いられるその他の条件に対して耐性のある別の材料と組み合わせることが望ましい場合がある。このような材料としては、活性材料、不活性材料、および合成ゼオライトまたは天然に存在するゼオライト、ならびに無機材料、例えば、粘土、シリカおよび／またはアルミナのような金属酸化物が挙げられる。後者は、天然に存在するものであっても、シリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状の沈殿物またはゲルの形態にあってもよい。使用可能な天然に存在する粘土としては、サブベントナイトを含むモンモリロナイト族およびカオリン族、ならびに、一般的にディキシー粘土、マクナミー粘土、ジョージア粘土およびフロリダ粘土として知られるカオリン、または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアノーキサイト（anauxite）であるその他のものが挙げられる。このような粘土は、元々粉砕された未精製の状態で、またはか焼、酸処理もしくは化学変性にかけた後に使用することができる。これらのバインダー材料は、温度および様々な炭化水素転化プロセスにおいて生じるその他の条件、例えば機械的摩耗に対して耐性がある。したがって、本発明のゼオライトまたは本発明の方法により製造されたゼオライトを、押出成形物の形態でバインダーと一緒に使用することができる。一般的に、これらは、丸薬、球体または押出成形物を形成することで結合されている。通常、押出成形物は、ゼオライトを押出成形し、得られた押出成形物を乾燥およびか焼することで形成されるが、バインダーの存在下で押出成形して形成されてもよい。
【００５２】
活性材料を、本発明のゼオライトまたは本発明の方法により製造されたゼオライトと併せて使用すると、すなわち、これらのゼオライトまたは新たな結晶の合成において存在するゼオライトと組み合わせて使用すると、特定の有機転化プロセスにおいて、触媒の転化率および／または選択率が変化する傾向を示す。不活性材料は、希釈剤として適切に機能して、所定のプロセスにおける転化量を制御するため、反応速度を制御するためのその他の手段を用いることなく、経済的かつ／または規則的に生成物を得ることができる。これらの材料を、天然に存在する粘土、例えばベントナイトおよびカオリンに組み込むと、商業的な操作条件での触媒の破砕強度を改善することができる。
【００５３】
前述の材料に加えて、ゼオライトは、多孔質マトリックス材料、例えば、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア、シリカ・チタニア、ならびに三元組成物、例えば、シリカ・アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシアおよびシリカ・マグネシア・ジルコニアと複合化させることができる。
ゼオライトと無機酸化物マトリックスとの相対割合は幅広く変動してもよく、モレキュラーシーブの含量は、複合材の約１〜約９０質量パーセントの範囲にあり、より一般的には、特に複合材がビーズの形態で作製されている場合、複合材の約２〜約８０質量パーセントの範囲にある。
【実施例】
【００５４】
以下の例により本発明を説明する。多くの修正形態および変形形態が可能であり、添付の請求項の範囲内において、本明細書の具体的な記載とは異なる形で本発明を実践することができると理解されたい。
以下の例において、様々なパラメーターを測定して、製造された生成物の特性を規定した。適切なＸＲＤ法には、３５ｋＶ／４５ｍＡでのＣｕＫα線と、０．２０°の発散スリットと、Ｖａｎｔｅｃ検出器とを使用するＢｒｕｋｅｒ社のＤ４回折計が必要とされた。Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ型を使用して、２〜５０°の２シータ、０．０１８°のステップサイズおよび０．２秒／ステップのカウント時間からデータを集めた。
本発明により製造されたすべてのゼオライトについて、結晶化度は９５％超であった。非晶質材料が存在していないことは、１８〜２５°の２シータ範囲における幅広い回折ピークが存在していないこと、およびＳＥＭ画像において第二の非晶質相が存在してないことで決定された。
【００５５】
（例１）
アンカー剤としてＴＭＳＨを使用して高シリカＣＨＡゼオライト内にカプセル化されたＰｔ［Ｐｔ：（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）＝０．０００３２］
この例は、本発明による難焼結性白金触媒の調製の成功例を示す。
【００５６】
８００ｍｇの水酸化ナトリウム（９９質量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を６．９ｇの水に溶解させた。その後、８質量％の塩化白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6、３７．５０質量％のＰｔベース、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）８６ｍｇおよび（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＴＭＳＨ、９５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）５２ｍｇを上記の溶液に添加し、この混合物を３０分にわたり撹拌した。その後、１３．０４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム水酸化物水溶液（ＴＭＡｄＡ、１６．２質量％）を添加し、１５分にわたり撹拌し続けた。そのときに、２９３ｍｇの水酸化アルミニウム（５８質量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、得られた混合物を８０℃で３０分にわたり撹拌し続けた。最終的に、３ｇのコロイド状シリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０、４０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を合成混合物に導入し、８０℃で３０分にわたり撹拌し続けた。最終的なゲル組成は、ＳｉＯ2：０．０３３  Ａｌ2Ｏ3：０．０００３３  Ｐｔ：０．００５  ＴＭＳＨ：０．２  ＴＭＡｄＡ：０．４  ＮａＯＨ：２０  Ｈ2Ｏであった。
このゲルを、テフロンライナーを備えるオートクレーブ内に移し、９０℃で７日間にわたり加熱し、それから動的条件のもと、１６０℃で２日間にわたり加熱した。水熱結晶化（hydrothermal crystallization）後の試料を濾過し、多量の蒸留水で洗浄し、最終的に１００℃で乾燥させた。
【００５７】
固形物を粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）で同定すると、ＣＨＡ材料に特有のＰＸＲＤパターンが得られた（図１の例１参照）。得られた固形物をＩＣＥ−ＡＥＳにより元素分析すると、Ｓｉ／Ａｌが８．５である（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比は１７：１である）と示され、ＸＲＦにより分析すると、Ｐｔ含量が０．２１質量％であると分かった。
Ｐｔ含有ＣＨＡを空気中において５５０℃でか焼し、マイクロポーラス材料内に含まれる有機部分を結晶化プロセスの間に除去した。
か焼した試料を４００℃のＨ2で２時間にわたり処理した。ＴＥＭ顕微鏡法（図２Ａ参照）により、非常に小さなＰｔナノ粒子が形成されていることが分かる。これらのＰｔナノ粒子は、実質的に球形であり、高シリカＣＨＡ構造における粒径（最大寸法、すなわち直径）が１〜３ｎｍの範囲にある。この試料についての粒径分布（直径と、粒子数のパーセンテージとして表される存在度との関係）を図２Ｃに示す。
【００５８】
先の還元させた試料をさらなる熱処理にかけた。この試料を６５０℃の空気中において２時間にわたり酸化（２００ｍｇの触媒を処理するには、大気圧で５０ｓｃｃｍの純粋なＯ2）させ、引き続き、１時間にわたり、Ｎ2（２００ｍｇの触媒を処理するには、大気圧で５０ｓｃｃｍの純粋なＮ2）でパージして、それから４００℃のＨ2で２時間にわたり再び還元（２００ｍｇの触媒を処理するには、大気圧で５０ｓｃｃｍの純粋なＨ2）させた。ＴＥＭ顕微鏡法（図２Ｂ参照）により、高シリカＣＨＡ構造内の小さなＰｔナノ粒子が、安定したままであり、かつさらなる熱（またはレドックス）処理の後に、より大きな粒子へと焼結していないと分かる。さらなる熱処理後のこの試料についての粒径分布（直径と、粒子数のパーセンテージとして表される存在度との関係）を図２Ｄに示す。
【００５９】
Ｏ2処理工程における酸化白金構造の形成を調査するために、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）を記録し、その際、事前に４００℃のＨ2で還元させた試料を、温度を上昇（２０℃から５００℃）させながら５％のＯ2で処理した。スペクトルは、次第に減少していく第一の吸収ピーク（白線の強度）を示し、これは、金属ナノ粒子が次第に酸化していくことに起因する（図３Ａ）。スペクトルにおいて等吸収点が観察されたことは、ある種が別の種へと単純に化学量論的に変換したことを示し、触媒構造およびその均質性の微調整が一貫されている。酸化処理が完了した後の拡張Ｘ線微細構造（ＥＸＡＦＳ）は、Ｐｔ後方散乱体に帰するいずれのシグナルも存在しないことを示し、このことは、Ｐｔ−ＰｔまたはＰｔ−Ｏ−Ｐｔ部分が欠けていることを明示しており、ＥＸＡＦＳは、これらのシングルサイト白金中心に結合した酸素の存在を明らかに証明している（図３Ｂ−一番下の線）。比較のために、図３Ｂは、白金箔のＥＸＡＦＳスペクトル（一番上の線）も示しており、これは、例１の試料（５５０℃でか焼して４００℃のＨ2で処理）に相応する（図３Ｂの中心の線−試料におけるＰｔ−Ｐｔピークの強度は、参照箔に比べて小さく、ナノ粒子が小さいことのさらなる証拠である）。
【００６０】
（例２）
Ｐｔ含有非晶質ＳｉＯ2−比較
非晶質シリカに担持された白金ナノ粒子から成る触媒（参照材料）を、国際公開第２０１１／０９６９９９号の方法に従って調製した。この手順において、１．７８４ｇのテトラアンミン白金水酸化物を１２．２ｇの脱イオン水と混合した。この溶液に０．６ｇのアルギニンを添加して、アルギニン：Ｐｔのモル比を８：１にした。インシピエントウェットネスにより、溶液を１０．０ｇのＤａｖｉｓｏｎシリカ（グレード６２、６０〜２００メッシュ、１５０オングストロームの細孔径、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）に添加した。この試料を１２０℃で２時間にわたり乾燥させた。乾燥させた試料を、３００ｓｃｃｍの活発な空気流を有する管状炉内に置き、４００℃になるまで加熱速度を３℃／分で維持し、その後、温度を４００℃で１６時間にわたり維持した。得られた固形物をＩＣＥ−ＡＥＳにより化学分析すると、Ｐｔ含量が０．８質量％であると示された。
か焼した試料を４００℃のＨ2で２時間にわたり処理した。ＴＥＭ顕微鏡法（図４Ａ参照）により、シリカ表面に、小さなＰｔナノ粒子が形成されていることが分かる。この試料についての粒径分布（直径と、粒子数のパーセンテージとして表される存在度との関係）を図４Ｃに示す。
【００６１】
先の還元させた試料をさらなる熱処理にかけた。この試料を６５０℃の空気中において２時間にわたり酸化（２００ｍｇの触媒を処理するには、大気圧で５０ｓｃｃｍの純粋なＯ2）させ、引き続き、１時間にわたり、Ｎ2（２００ｍｇの触媒を処理するには、大気圧で５０ｓｃｃｍの純粋なＮ2）でパージして、それから４００℃のＨ2で２時間にわたり再び還元（２００ｍｇの触媒を処理するには、大気圧で５０ｓｃｃｍの純粋なＨ2）させた。ＴＥＭ顕微鏡法（図４Ｂ参照）により、小さなＰｔナノ粒子が、さらなる熱（またはレドックス）処理の結果、深刻な焼結を被ることが分かる。さらなる熱処理後のこの試料についての粒径分布（直径と、粒子数のパーセンテージとして表される存在度との関係）を図４Ｄに示す。
【００６２】
（例３）
形状選択的水素化触媒反応
一般的な実験において、例１および２に従って合成された４０ｍｇの触媒（か焼および還元後のものであるが、さらに熱処理した後のもの）を１ｇの中性シリカ（シリカゲル、Ｄａｖｉｓｉｌグレード６４０、３５〜６０メッシュ）と混合し、従来の管状栓流反応器（tubular plug-flow reactor）（ＩＤ＝６／１６インチ、すなわち９．５３ｍｍ）に装填した。高純度の水素、エチレン（またはプロピレン）および窒素を大気圧で触媒床に通して供給し、標準的なマスフローコントローラで流速を調整した。±１℃の精度を有する３ゾーン縦型炉（ＡＴＳ、モデル３２１０）を使用して、触媒床の温度を制御した。
【００６３】
直列式に接続され、かつ５０ｍのキャピラリーカラム（Ｒｔ−アルミナ  ＢＯＮＤ／Ｎａ2ＳＯ4、０．５３ｍｍのＩＤ、１０μｍ）とＦＩＤ検出器とを備えるガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ５９７５Ｂ）内で、下流の反応排出液を分析した。分析の条件は、以下の通りである：炉の初期温度＝５０℃；温度傾斜率＝１０℃／分；炉の最終温度＝１８０℃；注入器温度＝２２０℃；検出器温度＝３２０℃；カラム頂部の圧力＝９．７ｐｓｉ。識別の目的で、ガスクロマトグラムにおける様々な反応物および生成物の位置を、市販で入手可能な標準と比較した。転化率および選択率を、相応するＧＣの面積から計算した。一般的に、示差転化範囲（１５％未満）で反応器を操作することで、ＧＣのデータから反応速度を直接求めることができる。
【００６４】
水素化実験の前に、触媒を、４００℃の水素流（５０ｍＬ／分）で４時間にわたりその場で還元させた。その後、反応器を選択された反応温度（８０℃）に冷却した。８０±１℃の触媒床を用いて、エチレン（またはプロピレン）（４ｍＬ／分）と、水素（２０ｍＬ／分）と、窒素（１００ｍＬ／分）との混合物を反応器に通して流し、流れている間の様々な時点で、反応した気体混合物を分析した。
図５は、各アルケンについて、新品のＣＨＡ型カプセル化白金（例１）およびＰｔ／ＳｉＯ2（例２）触媒の触媒活性を示し、これを、毎秒白金１モルあたりに転化する反応物のモルとして表す。カプセル化材料において、エチレンの水素化速度は、プロピレンの水素化速度より少なくとも１６倍速く：
【数２】
2019516655.tif 000004
、その一方で、Ｐｔ／ＳｉＯ2触媒においては、どちらのアルケンも類似した速度：
【数３】
2019516655.tif 000005
で反応する。これは、少なくとも９４％の、例１のゼオライト内にカプセル化されたＰｔのパーセンテージ（α）に相当する。さらに、これらの結果は、ＣＨＡ結晶内における金属のカプセル化が成功したことを表し、ここでプロピレンは、選択された反応温度で厳しい拡散律速を受ける。
【００６５】
（例４）
ＴＭＳＨアンカー剤を使用して高シリカＣＨＡゼオライト内にカプセル化されたＰｔ［Ｐｔ：（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）＝０．０００９７］
８００ｍｇの水酸化ナトリウム（９９質量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を６．９ｇの水に溶解させた。その後、８質量％の塩化白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6、３７．５０質量％のＰｔベース、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）２５６ｍｇおよび（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＴＭＳＨ、９５質量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）５２ｍｇを上記の溶液に添加し、この混合物を３０分にわたり撹拌した。その後、１３．０４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム水酸化物水溶液（ＴＭＡｄＡ、１６．２質量％）を添加し、１５分にわたり撹拌し続けた。そのときに、２９３ｍｇの水酸化アルミニウム（５８質量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、得られた混合物を８０℃で３０分にわたり撹拌し続けた。最終的に、３ｇのコロイド状シリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０、４０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を合成混合物に導入し、８０℃で３０分にわたり撹拌し続けた。最終的なゲル組成は、ＳｉＯ2：０．０３３Ａｌ2Ｏ3：０．００１Ｐｔ：０．００５ＴＭＳＨ：０．２ＴＭＡｄＡ：０．４ＮａＯＨ：２０Ｈ2Ｏであった。
このゲルを、テフロンライナーを備えるオートクレーブ内に移し、９０℃で７日間にわたり加熱し、それから動的条件のもと、１６０℃で２日間にわたり加熱した。水熱結晶化後の試料を、濾過し、多量の蒸留水で洗浄し、最終的に１００℃で乾燥させた。
【００６６】
固形物を粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）で同定すると、ＣＨＡ材料に特有のＰＸＲＤパターンが得られた（図１の例４参照）。得られた固形物を化学分析すると、Ｓｉ／Ａｌの比率が８（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比は１６：１である）であり、Ｐｔ含量が０．４６質量％であると示された。
【００６７】
Ｐｔ含有ＣＨＡを空気中において５５０℃でか焼し、マイクロポーラス材料内に含まれる有機部分を結晶化プロセスの間に除去し、引き続き、４００℃のＨ2流で２時間にわたり還元させた。この２段階式の熱処理の後に、ＴＥＭ（図６）により、小さな金属ナノ粒子が、画像のうちおよそ９５％（図６Ａに示す）で独占的に存在していることが分かる。小さなナノ粒子に加えて、画像のうちおよそ５％には、少なくとも１つの大きなナノ粒子が含まれる（図６Ｂに示す）。ゼオライト内にカプセル化されたＰｔのパーセンテージ（α）は、９０％であると求められた。
【００６８】
（例５）
アミン配位子を使用して高シリカＣＨＡゼオライト内にカプセル化されたＰｔ
２．１５ＳＤＡＯＨ：０．１Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2：７Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：２５ＳｉＯ2：７１５Ｈ2Ｏの組成物を用いて、合成ゲルを調製し、式中、ＳＤＡＯＨは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム水酸化物である。１２５ｍｌのテフロン加工したオートクレーブに、ケイ酸ナトリウム（ＥＭＤ、２８．２質量％のＳｉＯ2、９．３質量％のＮａ2Ｏ）２０．８２ｇ、脱イオン水３９．２ｇ、５０質量％のＮａＯＨ０．５０ｇおよび２５質量％のＳＤＡＯＨ８．８８ｇを添加した。その後、２．８０ｇのＰｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2水溶液（３．４０６質量％のＰｔ）を、激しく撹拌しながら滴加した。次に、２．８５ｇのＵＳＹ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ、ＥＺ−１９０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５、１７．５質量％のＡｌ2Ｏ3）を撹拌して導入した。１４０℃の炉内で、７日間、オートクレーブを回転棚（２５ｒｐｍ）に置いた。生成物を、真空濾過で回収し、脱イオン水で洗浄し、１１５℃の炉内で乾燥させた。粉末ＸＲＤにより相分析すると、試料が純粋なチャバザイトであると示された（図１の例５参照）。マッフル炉内にて、窒素中において２時間１５分にわたり２５℃から４００℃に加熱し、その後、空気中において６００℃に上昇させ、その後、空気中において２時間にわたり保持することで、試料をか焼して、ＳＤＡを除去した。ＩＣＥ−ＡＥＳにより元素分析すると、Ｓｉ／Ａｌ＝７．７（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比は１５．４：１）およびＮａ／Ａｌ＝０．５６であると示され、ＸＲＦにより分析すると、Ｐｔが１．６６質量％であると示された。か焼した試料を４００℃のＨ2で２時間にわたり処理した。ゼオライト内にカプセル化されたＰｔのパーセンテージ（α）は、８７％であると求められた。ＴＥＭ顕微鏡法（図７Ａ参照）により、高シリカＣＨＡ構造内に非常に小さなＰｔナノ粒子が形成されていることが分かる。先の還元させた試料をさらなる熱処理にかけた。この試料を６５０℃の空気中において２時間にわたり酸化（２００ｍｇの触媒を処理するには、大気圧で５０ｓｃｃｍの純粋なＯ2）させ、引き続き、１時間にわたり、Ｎ2（２００ｍｇの触媒を処理するには、大気圧で５０ｓｃｃｍの純粋なＮ2）でパージして、それから４００℃のＨ2で２時間にわたり再び還元（２００ｍｇの触媒を処理するには、大気圧で５０ｓｃｃｍの純粋なＨ2）させた。ＴＥＭ顕微鏡法（図７Ｂ参照）により、高シリカＣＨＡ構造内の小さなＰｔナノ粒子が、安定したままであり、かつさらなる熱（またはレドックス）処理の後に、より大きな粒子へと焼結していないと分かる。この試料についての粒径分布（直径と、粒子数のパーセンテージとして表される存在度との関係）を図７Ｃに示す。
【００６９】
（例６）
アミン配位子を使用して高シリカＣＨＡゼオライト内にカプセル化されたＲｈ
ＳＤＡＯＨ：０．０６４Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4Ｎ2）3Ｃｌ3：１０Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：３４ＳｉＯ2：１０００Ｈ2Ｏの組成物を用いて、合成ゲルを調製し、式中、ＳＤＡＯＨは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄＡ）である。１２５ｍｌのテフロン加工したオートクレーブに、２５質量％のＳＤＡＯＨ９．４９ｇ、５０質量％のＮａＯＨ０．４６ｇ、ケイ酸ナトリウム（ＥＭＤ、２８．２質量％のＳｉＯ2、９．３質量％のＮａ2Ｏ）２３．１１ｇおよび脱イオン水４３．７４ｇを添加した。その後、１０質量％のＲｈ（Ｃ2Ｈ4Ｎ2）3Ｃｌ3・３Ｈ2Ｏ水溶液１．０２ｇを、激しく撹拌しながら滴加した。次に、２．１８ｇのＵＳＹ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ、ＥＺ−１９０、Ｓｉ／Ａｌ＝２．５、１７．５質量％のＡｌ2Ｏ3）を添加して、２分にわたり撹拌した。１４０℃の炉内で、５日間、オートクレーブを回転棚（４０ｒｐｍ）に置いた。生成物を、真空濾過で回収し、脱イオン水で洗浄し、１１５℃の炉内で乾燥させた。粉末ＸＲＤにより相分析すると、試料が純粋なチャバザイトであると示された（図１の例６参照）。マッフル炉内にて、空気中において２時間にわたり２５℃から５６０℃に加熱し、その後、空気中において３時間にわたり保持することで、試料をか焼して、ＳＤＡを除去した。ＩＣＥ−ＡＥＳにより元素分析すると、Ｓｉ／Ａｌ＝８．５（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比は１７：１）およびＮａ／Ａｌ＝０．５３であると示され、ＸＲＦにより分析すると、Ｒｈが０．３５質量％であると示された。ゼオライト内にカプセル化されたＲｈのパーセンテージ（α）は、９４％であると求められた。Ｏ2処理における単一原子のロジウム種の形成を調査するために、事前に４００℃のＨ2で還元させた試料を５００℃の５％のＯ2で処理した後に、ＥＸＡＦＳスペクトルを記録した。酸化処理が完了した後のＥＸＡＦＳスペクトルは、Ｒｈ後方散乱体に帰するいずれのシグナルも存在しないことを示し、このことは、Ｒｈ−ＲｈまたはＲｈ−Ｏ−Ｒｈ部分が欠けていることを明示しており、ＥＸＡＦＳは、これらのシングルサイトロジウム中心に結合した酸素の存在を明らかに証明している（図８）。
【００７０】
（例７）
ＣＨＡゼオライトにおけるＲｈ−比較
１．４Ｋ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：５．１ＳｉＯ2：１１０Ｈ2Ｏの組成の混合物を、ＫＯＨ・１／２Ｈ2Ｏ５．８ｇ、シリカアルミナゲル（２２．５質量％のＡｌ2Ｏ3、６７．５質量％のＳｉＯ2）１４．４ｇおよび水５９．８ｇを１２５ｍｌのテフロン加工したオートクレーブに添加することで調製した。１００℃の炉内で、３日間、混合物を回転棚（２５ｒｐｍ）に置いた。生成物を、真空濾過で回収し、脱イオン水で洗浄し、１１５℃の炉内で乾燥させた。粉末ＸＲＤにより相分析すると、試料が純粋なチャバザイトであると示された（図１の例７参照）。一部のチャバザイトを１０質量％のＮａＮＯ3溶液で２回交換し、空気中において３時間にわたり３５０℃でか焼し、３回目の交換をして、再び３時間にわたり３５０℃でか焼し、最後に、４回目の交換をした。ＩＣＥ−ＡＥＳにより元素分析すると、Ｓｉ／Ａｌ＝２．４（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は４．８：１）、Ｋ／Ａｌ＝０．１８、Ｎａ／Ａｌ＝０．８０であると示された。ナトリウム交換したチャバザイトを、６０分にわたり３００℃で乾燥させ、モレキュラーシーブデシケーター内で冷却することができた。その後、０．４４１ｇのＲｈ（ＮＯ3）3水溶液（１０．１質量％のＲｈ）および２．２７ｇの脱イオン水を１００ｍｌビーカー内に入れた。乾燥したチャバザイトを素早く添加して、この混合物を、セラミック製のへらを用いて手動で２分にわたり混錬し、その後、二重非対称遠心分離機（ＦｌａｃｋＴｅｃ  ＤＡＣ６００スピードミキサー）内で４分にわたり混合した。試料を１１５℃で乾燥させ、その後、空気中において０．５℃／分で３５０℃に上昇させ、その後、空気中において２時間にわたり３５０℃で維持した。ゼオライト内にカプセル化されたＲｈのパーセンテージ（α）は、２０％であると求められた。
【００７１】
（例８）
アミン配位子を使用して高シリカＣＨＡゼオライト内にカプセル化されたＲｈ／Ｐｔ
ＵＳＹ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ、ＥＺ−１９０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５、１７．５質量％のＡｌ2Ｏ3）の試料１０ｇを、１００ｍｌのＨ2Ｏに入れた１１．７ｇのＰｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2水溶液（３．４０６質量％のＰｔ）で交換した。希釈したＮＨ4ＯＨを添加することでｐＨを９に調整し、６０〜８０℃で４時間にわたり撹拌した。生成物を脱イオン水で洗浄し、１１５℃の炉内で乾燥させた。ＸＲＦにより分析すると、Ｐｔが４．８質量％であると示された。
【００７２】
その後、２．２ＳＤＡＯＨ：０．１５Ｐｔ：０．１５Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4Ｎ2）3Ｃｌ3：７Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：２５ＳｉＯ2：７１５Ｈ2Ｏの組成物を用いて、合成ゲルを調製し、式中、ＳＤＡＯＨは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄＡ）である。１２５ｍｌのテフロン加工したオートクレーブに、２５質量％のＳＤＡＯＨ９．５ｇ、５０質量％のＮａＯＨ１．０ｇ、ケイ酸ナトリウム（ＥＭＤ、２８．２質量％のＳｉＯ2、９．３質量％のＮａ2Ｏ）２０．１ｇおよび脱イオン水４４．６ｇを添加した。その後、１０質量％のＲｈ（Ｃ2Ｈ4Ｎ2）3Ｃｌ3・３Ｈ2Ｏ水溶液１．７ｇを、撹拌しながら滴加し、その後、さらに１０分にわたり撹拌した。次に、１．５ｇのＵＳＹ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ、ＥＺ−１９０、Ｓｉ／Ａｌ＝２．５、１７．５質量％のＡｌ2Ｏ3）および上記のＰｔ交換したＵＳＹ１．６ｇを添加し、よく混ざるまで撹拌した。１４０℃の炉内で、７日間、オートクレーブを回転棚（２５ｒｐｍ）に置いた。生成物を、真空濾過で回収し、脱イオン水で洗浄し、１１５℃の炉内で乾燥させた。粉末ＸＲＤにより相分析すると、試料が純粋なチャバザイトであると示された（図１の例８参照）。マッフル炉内にて、空気中において２時間で２５℃から５００℃に加熱し、その後、空気中において３時間にわたり５００℃で保持することで、試料をか焼して、ＳＤＡを除去した。ＸＲＦにより分析すると、Ｒｈが０．６４質量％であり、Ｐｔが１．０２質量％であると示された。か焼した試料を４００℃のＨ2で２時間にわたり処理した。ＴＥＭ顕微鏡法（図９Ａ参照）により、高シリカＣＨＡ構造内に非常に小さなＰｔナノ粒子が形成されていることが分かる。上記の還元させた試料を６５０℃の空気中において２時間にわたり酸化させ、それから４００℃のＨ2で２時間にわたり再び還元させた。ＴＥＭ顕微鏡法（図９Ｂ参照）により、高シリカＣＨＡ構造内の小さなＰｔナノ粒子が、安定したままであり、かつレドックス処理の後に、より大きな粒子へと焼結していないと分かる。ゼオライト内にカプセル化されたＲｈ／Ｐｔのパーセンテージ（α）は、９５％であると求められた。
【００７３】
（例９）
アミン配位子を使用してＡＦＸゼオライト内にカプセル化されたＲｈ
１２ＳＤＡ（ＯＨ）2：０．２５Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4Ｎ2）3Ｃｌ3：６Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：４０ＳｉＯ2：１２００Ｈ2Ｏの組成物を用いて、合成ゲルを調製し、式中、ＳＤＡは、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−メチルピペリジニウム）である。プラスチックビーカー内に、コロイド状シリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ−３０）２８．５ｇ、２２．６質量％のＳＤＡ（ＯＨ）2５７．３ｇおよび脱イオン水６．４ｇを添加した。その後、１０質量％のＲｈ（Ｃ2Ｈ4Ｎ2）3Ｃｌ3・３Ｈ2Ｏ水溶液３．７９ｇを、撹拌しながら滴加し、その後、さらに１０分にわたり撹拌した。次に、１．４５ｇのアルミン酸ナトリウム（ＵＳＡＬＣＯ４５、２５質量％のＡｌ2Ｏ3、１９．３質量％のＮａ2Ｏ）および２．７ｇのＵＳＹ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ、ＥＺ−１９０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５、１７．５質量％のＡｌ2Ｏ3）を添加し、へらで撹拌した。その後、この混合物をＳＳブレンダー内で完全に均質化し、テフロン加工したオートクレーブに入れた。１６０℃の炉内で、６日間、オートクレーブを回転棚（２５ｒｐｍ）に置いた。生成物を、真空濾過で回収し、脱イオン水で洗浄し、１１５℃の炉内で乾燥させた。粉末ＸＲＤにより相分析すると、試料が純粋なＡＦＸゼオライトであると示された（図１の例９参照）。マッフル炉内にて、空気中において２時間で２５℃から５６０℃に加熱し、その後、空気中において３時間にわたり保持することで、試料をか焼して、ＳＤＡを除去した。ＩＣＥ−ＡＥＳにより元素分析すると、Ｓｉ／Ａｌ＝８．５（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比は１７：１）およびＮａ／Ａｌ＝０．５３であると示され、ＸＲＦにより分析すると、Ｒｈが２．１質量％であると示された。か焼した試料を４００℃のＨ2で２時間にわたり処理した。ゼオライト内にカプセル化されたＲｈのパーセンテージ（α）は、９５％であると求められた。ＴＥＭ顕微鏡法（図１０Ａ参照）により、高シリカＡＦＸ構造内に非常に小さなＰｔナノ粒子が形成されていることが分かる。先の還元させた試料をさらなる熱処理にかけた。この試料を６５０℃の空気中において２時間にわたり酸化（２００ｍｇの触媒を処理するには、大気圧で５０ｓｃｃｍの純粋なＯ2）させ、引き続き、１時間にわたり、Ｎ2（２００ｍｇの触媒を処理するには、大気圧で５０ｓｃｃｍの純粋なＮ2）でパージして、それから４００℃のＨ2で２時間にわたり再び還元（２００ｍｇの触媒を処理するには、大気圧で５０ｓｃｃｍの純粋なＨ2）させた。ＴＥＭ顕微鏡法（図１０Ｂ参照）により、高シリカＣＨＡ構造内の小さなＰｔナノ粒子が、安定したままであり、かつさらなる（またはレドックス）処理の後に、より大きな粒子へと焼結していないと分かる。この試料についての粒径分布（直径と、粒子数のパーセンテージとして表される存在度との関係）を図１０Ｃに示す。
【００７４】
（例１０）
アミン配位子を使用して純粋なＳｉＯ2ＣＨＡゼオライト内にカプセル化されたＰｔ
１質量％の塩化白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１．０４ｇをテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）４．０ｍｇと混合し、この混合物を１５分にわたり撹拌し続けた。これにより、Ｐｔ錯体がその場で形成され、ここでＰｔは、ＴＥＰＡ（Ｎ含有配位子）により安定化されている。別の容器内で、１．２８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムヨウ化物（ＴＭＡｄＡ）を、８ｇのＴｒｉｚｍａ塩酸塩緩衝溶液（ｐＨ＝７．４、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解させ、得られた溶液を先のＰｔ−ＴＥＰＡ溶液と混合した。その後、１．０ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、この混合物を１５分にわたり撹拌した。この時点で、０．３１ｇのエタノールアミンをシリカ動員剤として添加して、多孔質ＳｉＯ2マトリックスにおける金属錯体の分散性を改善し、混合物を室温で７日間にわたり撹拌した。最終的に、混合物を濾過して、多量の蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。
【００７５】
２３．９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム水酸化物水溶液（ＴＭＡｄＡ、１１．３質量％）を０．６ｇのフッ化水素酸水溶液（ＨＦ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、４８質量％）と混合し、１５分にわたり撹拌し続けた。その後、先に調製したＰｔ含有非晶質シリカ材料３．０ｇおよび種としてのＣＨＡ結晶２４０ｍｇを合成混合物に導入し、所要時間にわたり撹拌し続けて、望ましいゲル濃度が達成されるまで余剰な水を蒸発させた。最終的なゲル組成は、ＳｉＯ2：０．３ＴＭＡｄＡ：０．３ＨＦ：３Ｈ2Ｏであった。
このゲルを、テフロンライナーを備えるオートクレーブ内に移し、動的条件のもと、１５０℃で２日間にわたり加熱した。水熱結晶化後の試料を、濾過し、多量の蒸留水で洗浄し、最終的に１００℃で乾燥させた。
固形物を粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）で同定すると、ＣＨＡ材料に特有のＰＸＲＤパターンが得られた（図１の例１０参照）。得られた固形物をＸＲＦにより化学分析すると、Ｐｔ含量が０．２１質量％であると示される。
【００７６】
図１１Ａは、空気中において５５０℃でか焼して４００℃のＨ2で２時間にわたり還元させた後の固形物のＳＴＥＭ画像を示す。ＳＴＥＭ画像を撮る前に、試料をミクロトームで処理した。この試料についての粒径分布（直径と、粒子数のパーセンテージとして表される存在度との関係）を図１１Ｂに示す。
【００７７】
（例１１）
ＴＭＳＨをアンカー剤として使用して高シリカＣＨＡゼオライト内にカプセル化されたＰｔ／Ｐｄ
４０ｍｇの水酸化ナトリウム（９９質量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を８ｇの水に溶解させた。その後、１質量％の塩化白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6、３７．５０質量％のＰｔベース、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）３４０ｍｇ、１質量％のテトラアンミンパラジウム（ｔｅｔｒａｍｍｉｎｅｐａｌｌａｄｉｕｍ）（ＩＩ）塩化物水溶液（Ｐｄ（ＮＨ3）Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ、９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）３４７ｍｇおよび（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＴＭＳＨ、９５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）６３ｍｇを上記の溶液に添加し、この混合物を３０分にわたり撹拌した。その後、１８．１３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム水酸化物水溶液（ＴＭＡｄＡ、９．２質量％）を添加し、１５分にわたり撹拌し続けた。そのときに、２３４ｍｇの水酸化アルミニウム（５８質量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、得られた混合物を８０℃で３０分にわたり撹拌し続けた。最終的に、６ｇのコロイド状シリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０、４０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を合成混合物に導入し、８０℃で３０分にわたり撹拌し続けた。その後、この混合物を室温で冷却し、所要時間にわたり撹拌し続けて、望ましいゲル濃度が達成されるまで余剰な水を蒸発させた。最終的なゲル組成は、ＳｉＯ2：０．０３３Ａｌ2Ｏ3：０．０００１７Ｐｔ：０．０００３３Ｐｄ：０．００５ＴＭＳＨ：０．２ＴＭＡｄＡ：０．４ＮａＯＨ：２０Ｈ2Ｏであった。
このゲルを、テフロンライナーを備えるオートクレーブ内に移し、９０℃で７日間にわたり加熱し、それから動的条件のもと、１６０℃で２日間にわたり加熱した。水熱結晶化後の試料を、濾過し、多量の蒸留水で洗浄し、最終的に１００℃で乾燥させた。
【００７８】
固形物を粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）で同定すると、ＣＨＡ材料に特有のＰＸＲＤパターンが得られた。得られた固形物をＩＣＥ−ＡＥＳにより元素分析すると、Ｓｉ／Ａｌが７．０（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比は１４：１）であることが示され、ＸＲＦにより分析すると、Ｐｔ含量およびＰｄ含量が、それぞれ０．０９質量％および０．１０質量％であると示された。
Ｐｔ／Ｐｄ含有ＣＨＡを空気中において５５０℃でか焼し、マイクロポーラス材料内に含まれる有機部分を結晶化プロセスの間に除去した。
か焼した試料を４００℃のＨ2で２時間にわたり処理した。ＳＴＥＭ顕微鏡法（図１２参照）により、非常に小さな金属ナノ粒子が形成されていることが分かる。これらの金属ナノ粒子は、実質的に球形であり、高シリカＣＨＡ構造における粒径（最大寸法、すなわち直径）が１〜３ｎｍの範囲にある。
Ｈ2処理の間に二元金属Ｐｔ−Ｐｄの相互作用が生じていることを調査するために、４００℃での第一のＨ2処理の後に、ＥＸＡＦＳスペクトルを記録した。スペクトル（図１３Ａ）は、Ｐｔ  ＬＩＩＩエッジにおいてＰｔ−Ｐｔの相互作用およびＰｔ−Ｐｄの相互作用が存在すること、およびＰｄ  ＫエッジにおいてＰｄ−Ｐｔの相互作用およびＰｄ−Ｐｄの相互作用が存在することを示し、これは、二元金属のナノ粒子が形成されていることを証明している。
【００７９】
他方で、５００℃のＯ2中において引き続き処理した後の先の試料のＥＸＡＦＳスペクトルは、ＰｔエッジおよびＰｄエッジそれぞれにおいて、Ｐｔ−Ｐｔ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｏ−Ｐｔ、Ｐｔ−Ｏ−ＰｄおよびＰｄ−Ｐｄ、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｏ−Ｐｄ、Ｐｄ−Ｏ−Ｐｔ部分が欠けていること、および専らＰｔ−Ｏの相互作用およびＰｄ−Ｏの相互作用が存在すること（図１３Ｂ）を示し、これは、高温での酸化処理後に、サイト分離された単一の金属原子が形成されていることを証明している。
【００８０】
（例１２）
ＴＭＳＨをアンカー剤として使用して高シリカＣＨＡゼオライト内にカプセル化されたＰｔ／Ｆｅ
６４０ｍｇの水酸化ナトリウム（９９質量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を８ｇの水に溶解させた。その後、１質量％の塩化白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6、３７．５０質量％のＰｔベース、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）６８０ｍｇおよび（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＴＭＳＨ、９５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）４２ｍｇを上記の溶液に添加し、この混合物を３０分にわたり撹拌した。その後、１８．３７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム水酸化物水溶液（ＴＭＡｄＡ、９．２質量％）を添加し、１５分にわたり撹拌し続けた。そのときに、２３４ｍｇの水酸化アルミニウム（５８質量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、得られた混合物を８０℃で３０分にわたり撹拌し続けた。その後、６ｇのコロイド状シリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０、４０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を合成混合物に導入し、８０℃で３０分にわたり撹拌し続けた。最終的に、２０質量％の硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液［Ｆｅ（ＮＯ3）3．９Ｈ2Ｏ、９８％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ］８０８ｍｇを滴加し、合成混合物を、所要時間にわたり撹拌し続けて、望ましいゲル濃度が達成されるまで余剰な水を蒸発させた。最終的なゲル組成は、ＳｉＯ2：０．０３３Ａｌ2Ｏ3：０．０１Ｆｅ：０．０００３３Ｐｔ：０．００５ＴＭＳＨ：０．２ＴＭＡｄＡ：０．４ＮａＯＨ：２０Ｈ2Ｏであった。
このゲルを、テフロンライナーを備えるオートクレーブ内に移し、９０℃で７日間にわたり加熱し、それから動的条件のもと、１６０℃で２日間にわたり加熱した。水熱結晶化後の試料を、濾過し、多量の蒸留水で洗浄し、最終的に１００℃で乾燥させた。
【００８１】
固形物を粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）で同定すると、ＣＨＡ材料に特有のＰＸＲＤパターンが得られた。得られた固形物をＩＣＥ−ＡＥＳにより元素分析すると、Ｓｉ／Ａｌが８．０（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比は１６：１）であり、Ｓｉ／Ｆｅが５６であると示され、ＸＲＦにより分析すると、Ｐｔ含量が０．１５質量％であると示された。
Ｆｅ−Ｐｔ含有ＣＨＡを空気中において５５０℃でか焼し、マイクロポーラス材料内に含まれる有機部分を結晶化プロセスの間に除去した。
か焼した試料を４００℃のＨ2で２時間にわたり処理した。ＳＴＥＭ顕微鏡法（図１４参照）により、非常に小さな金属ナノ粒子が形成されていることが分かる。これらの金属ナノ粒子は、実質的に球形であり、高シリカＣＨＡ構造における粒径（最大寸法、すなわち直径）が１〜３ｎｍの範囲にある。
【００８２】
（例１３）
低いＳｉ／Ａｌ比のＬＴＡゼオライト内にカプセル化されたＰｔ−比較例
比較目的のために、Ｍ．Ｃｈｏｉ等（"Mercaptosilane-assisted synthesis of metal clusters within zeolites and catalytic consequences of encapsulation", JACS, 2010, 132, 9129-9137）に記載の方法に従って、ＡｌリッチなＰｔ含有ＬＴＡ材料を合成した。
【００８３】
まず、０．９６ｇのＮａＯＨ、１．６０ｇのＳｉＯ2コロイド状懸濁液（Ｌｕｄｏｘ、４０質量％）および７．２ｇの水を混合し、８０℃で３０分にわたり維持した。その後、１．２ｇのＮａＡｌＯ2および３．６ｇの水を上記の混合物に添加し、得られたゲルを室温で２時間にわたり撹拌し続けた。最終的なゲル組成は、ＳｉＯ2：０．７Ａｌ2Ｏ3：０．００２Ｐｔ：０．０６ＴＭＳＨ：２．２ＮａＯＨ：６０Ｈ2Ｏであった。
このゲルを、テフロンライナーを備えるオートクレーブ内に移し、動的条件のもと、１００℃で２４時間にわたり加熱した。水熱結晶化後の試料を、濾過し、多量の蒸留水で洗浄し、最終的に１００℃で乾燥させた。この合成手順後に、得られた固形物は、ＬＴＡ材料の結晶構造を示した。
【００８４】
Ｍ．Ｃｈｏｉ等に記載の手順に従って調製したＰｔ−ＬＴＡ試料、および本特許出願の例１に従って調製したか焼Ｐｔ−ＣＨＡ材料を、まずどちらも４００℃のＨ2による処理にかけた。その後、これらの還元させた試料を様々な温度で蒸気により処理した。なぜなら、水蒸気は、多くの工業的な流出物において一般的であり、しばしば、金属および／またはゼオライト骨格の水熱劣化に関与するからである。
還元させた金属含有ゼオライトに、マッフル炉内にて、４時間にわたり６００℃で１００％のＨ2Ｏを用いて蒸気をあてた。このエージング手順の後に、例１のＰｔ−ＣＨＡ試料において、大きなＰｔ粒子の形成は観察されず（図１５の上側）、このゼオライトの結晶性が保持された（図１６の上側）。それとは対照的に、ＡｌリッチなＰｔ含有ＬＴＡゼオライトにおけるゼオライト構造は、同等の条件で崩壊し、大きなＰｔ粒子が形成された（図１５の下側および図１６の下側）。
当業者であれば、現在ここでは予見または想定されていない様々な代替的形態、修正形態、変形形態または改善形態を後に構成することができ、またこれらの形態が以下の特許請求の範囲に包含されることが意図されているものと理解される。
前述の刊行物の開示内容について、その全体を参照により本明細書に組み込む。その実施形態において、前述の刊行物の適切な要素および態様を、本願の材料および方法のために選択することもできる。
さらに、または代替的に、本発明は、以下の実施形態に関する。
【００８５】
実施形態１：結晶化度が少なくとも８０％であり、かつＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｇａおよびこれらの組合せから成る群より選択される少なくとも１種の触媒金属を、ゼオライトの質量を基準として少なくとも０．０１質量％含む、小細孔径の合成ゼオライトであって、少なくとも８０％の触媒金属がゼオライト内にカプセル化されており、ゼオライトがアルミノシリケートである場合、アルミノシリケートは、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が６超：１である、小細孔径の合成ゼオライト。
【００８６】
実施形態２：８員環ゼオライト、好ましくは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＰＷＹ、ＲＨＯ、ＳＦＷまたはＵＦＩの骨格タイプの８員環ゼオライト、より好ましくは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＲＨＯ、ＫＦＩまたはＬＴＡの骨格タイプの８員環ゼオライト、最も好ましくは、ＣＨＡまたはＡＦＸの骨格タイプの８員環ゼオライトである、実施形態１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
実施形態３：ゼオライト骨格が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、ＢｅおよびＺｎから成る群より選択される１種または複数の元素を含有し、好ましくは、ゼオライト骨格が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＴｉから成る群より選択される少なくとも１種の四価元素Ｘを含有し、かつＡｌ、Ｂ、ＦｅおよびＧａから成る群より選択される少なくとも１種の三価元素Ｙを含有していてもよく、より好ましくは、ゼオライト骨格が、少なくともＳｉを含有し、かつＡｌおよび／またはＢを含有していてもよく、最も好ましくは、ゼオライト骨格が、少なくともＳｉを含有し、かつＡｌを含有していてもよい、実施形態１または２に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
実施形態４：シリケート、アルミノシリケートおよびボロシリケートから成る群より選択される、好ましくは、シリケートおよびアルミノシリケートから成る群より選択される、実施形態１から３までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライト。
実施形態５：ＳｉおよびＡｌを含有し、かつＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が、８超：１、好ましくは１０超：１、より好ましくは１２超：１、特に３０超：１、より詳細には１００超：１、最も詳細には１５０超：１である、実施形態１から４までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【００８７】
実施形態６：Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａおよびこれらの組合せから成る群より選択される遷移金属を、少なくとも０．０１質量％、好ましくは０．０５〜５質量％さらに含み、特に、前記遷移金属が骨格外金属である、実施形態１から５までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライト。
実施形態７：結晶化度が少なくとも９５％である、実施形態１から６までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライト。
実施形態８：触媒金属を、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％、最も好ましくは１〜２質量％含む、実施形態１から７までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライト。
実施形態９：少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９８％の触媒金属がゼオライト内にカプセル化されている、実施形態１から８までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【００８８】
実施形態１０：触媒金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅおよびこれらの組合せから成る群より選択され、最も好ましくは、Ｐｔ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｕ、ならびにこれらの組合せ、特に、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＲｈから成る群より選択される、実施形態１から９までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライト。
実施形態１１：触媒金属が粒子の形態で存在し、数で少なくとも８０％の粒子は、ＴＥＭで測定した最大寸法が４ｎｍ未満である、実施形態１から１０までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【００８９】
実施形態１２：ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が、６超：１、好ましくは１２超：１、特に３０超：１であるシリケートまたはアルミノシリケートであり、触媒金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｕならびにこれらの組合せから成る群より選択され、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＲｈであり、かつゼオライトが、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＲＨＯ、ＫＦＩまたはＬＴＡ、好ましくはＣＨＡまたはＡＦＸの骨格タイプのゼオライトである、実施形態１から１１までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライト。
実施形態１３：合成したままの形態にあり、構造指向剤（ＳＤＡ）、特に有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）をさらに含む、実施形態１から１２までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライト。
実施形態１４：実施形態１３に記載の小細孔径のゼオライトをか焼工程にかけることで得られたか焼形態にある、実施形態１から１３までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【００９０】
実施形態１５：ａ）小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物と少なくとも１種の触媒金属前駆体とを含む反応混合物を用意する工程であり、触媒金属前駆体は、Ｎ含有配位子、Ｏ含有配位子、Ｓ含有配位子およびＰ含有配位子から成る群より選択される配位子Ｌで安定化された金属錯体を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を結晶化条件で加熱し、前記小細孔径の合成ゼオライトの結晶を形成する工程、および
ｃ）小細孔径の合成ゼオライトの前記結晶を反応混合物から回収する工程
を含む、実施形態１から１４までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法。
実施形態１６：配位子Ｌが、Ｎ含有配位子、特にアミン、好ましくは、ＮＨ3および二座アミン、ならびにこれらの組合せから成る群より選択されるアミン、より詳細には、ＮＨ3およびエチレンジアミンから成る群より選択されるアミンである、実施形態１５に記載の方法。
【００９１】
実施形態１７：触媒金属前駆体が、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2、［Ｐｄ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）2］Ｃｌ2、［Ｒｈ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）3］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2、［Ｒｅ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）2Ｏ2］Ｃｌ、［Ａｇ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）］ＮＯ3、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）6］（ＮＯ3）3、［Ｉｒ（ＮＨ3）5ＮＯ3］（ＮＯ3）2から成る群より選択される、実施形態１５または１６に記載の方法。
実施形態１８：小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物が、四価元素Ｘの供給源を含み、かつ三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、触媒金属前駆体（金属換算）：合成混合物中の（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比が、０．００００１〜０．０１５、好ましくは０．０００１〜０．０１０、より好ましくは０．００１〜０．００８の範囲にある、実施形態１５から１７までのいずれか１つに記載の方法。
【００９２】
実施形態１９：ａ）小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物と、少なくとも１種のアンカー剤と、少なくとも１種の触媒金属前駆体とを含む反応混合物を用意する工程であり、アンカー剤が、少なくとも１つのアミン基および／またはチオール基と少なくとも１つのアルコキシシラン基とを含み、触媒金属前駆体が、アンカー剤の少なくとも１つのアミン基および／またはチオール基と交換可能な少なくとも１つの配位子を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を結晶化条件で加熱し、前記小細孔径の合成ゼオライトの結晶を形成する工程、および
ｃ）小細孔径の合成ゼオライトの前記結晶を反応混合物から回収する工程
を含む、実施形態１から１４までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法。
【００９３】
実施形態２０：アンカー剤が、ＨＳ−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3（式中、ｘ＝１〜５であり、Ｒ＝Ｃ1−Ｃ4アルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、最も好ましくは、ｘ＝３であり、Ｒ＝メチルまたはエチルである）の構造のチオールである、実施形態１９に記載の方法。
実施形態２１：アンカー剤が、Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3（式中、ｘ＝１〜５であり、Ｒ＝Ｃ1−Ｃ4アルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、最も好ましくは、ｘ＝３であり、Ｒ＝メチルまたはエチルである）の構造のアミンである、実施形態１９に記載の方法。
実施形態２２：小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物が、四価元素Ｘの供給源を含み、かつ三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、アンカー剤：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比が、０．００１〜０．０２の範囲、好ましくは０．００２〜０．０１５の範囲にある、実施形態１９から２１までのいずれか１つに記載の方法。
【００９４】
実施形態２３：小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物が、四価元素Ｘの供給源を含み、かつ三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、触媒金属前駆体（金属換算）：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比が、０．０００１〜０．００１、好ましくは０．０００２〜０．００１未満、より好ましくは０．０００２〜０．０００５の範囲にある、実施形態１９から２２までのいずれか１つに記載の方法。
【００９５】
実施形態２４：触媒金属前駆体が、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｈ2ＰｔＢｒ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｕＢｒ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏ、Ｒｈ（ＮＯ3）3・2Ｈ2Ｏ、ＲｈＢｒ3・ｘＨ2Ｏ、ＰｄＣｌ2・ｘＨ2Ｏ、Ｐｄ（ＮＨ3）４Ｃｌ2、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｂ42、Ｐｄ（ＮＨ3）（ＮＯ3）2、ＡｕＣｌ3、ＨＡｕＢｒ4・ｘＨ2Ｏ、ＨＡｕＣｌ4、ＨＡｕ（ＮＯ3）4・ｘＨ2Ｏ、Ａｇ（ＮＯ3）2、ＲｅＣｌ3、Ｒｅ2Ｏ7、ＯｓＣｌ3、ＯｓＯ4、ＩｒＢｒ3・4Ｈ2Ｏ、ＩｒＣｌ2、ＩｒＣｌ4、ＩｒＣｌ3・ｘＨ2ＯおよびＩｒＢｒ4から成る群より選択され、ｘが、１〜１８、好ましくは１〜６である、実施形態１９から２３までのいずれか１つに記載の方法。
【００９６】
実施形態２５：小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物が、四価元素Ｘの供給源を含み、かつ三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、アルカリ金属Ｍの供給源、水酸化物イオンの供給源および／またはハロゲン化物イオンの供給源、有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）の供給源、ならびに水を含んでいてもよい、実施形態１５から１９までのいずれか１つに記載の方法。
【００９７】
実施形態２６：前記合成混合物が、以下のモル比：
ＸＯ2：Ｙ2Ｏ3                          １〜∞、好ましくは１〜１００、
ＯＨ-：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）                ０〜１．０
Ｍ+：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）                  ０〜０．４５
ＳＤＡ：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）                ０．０４〜０．５
Ｈ2Ｏ：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）                １〜１００
ハロゲン化物-：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）        ０〜１
を含む組成を有する、実施形態１５から２５までのいずれか１つに記載の方法。
実施形態２７：ＸがＳｉであり、ＹがＡｌおよび／またはＢであり、好ましくはＸがＳｉであり、ＹがＡｌである、実施形態１５から２６までのいずれか１つに記載の方法。
実施形態２８：結晶化条件として、１００℃〜２００℃の範囲にある温度で合成混合物を加熱することを含む、実施形態１５から２７までのいずれか１つに記載の方法。
【００９８】
実施形態２９：実施形態１３に記載の合成したままの形態にある小細孔径の合成ゼオライトまたは実施形態１５から２３までのいずれか１つに記載の方法において回収された小細孔径の合成ゼオライト結晶をか焼工程にかけることを含む、実施形態１４に記載のか焼形態にある小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法。
実施形態３０：少なくとも１時間にわたり５００℃以上の温度でか焼工程を実施する、実施形態２９に記載の方法。
実施形態３１：吸着剤または触媒としての、活性形態の実施形態１から１４までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライトの使用。
実施形態３２：有機化合物を含む供給原料を転化させて転化生成物にする方法であって、有機化合物の転化条件で、前記供給原料と、実施形態１から１４までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライトを含む触媒とを接触させる工程を含む、方法。
実施形態３３：水素化法である、実施形態３２に記載の方法。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
2019516655.tif 000010
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
2019516655.tif 000021
【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
2019516655.tif 000027
【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
2019516655.tif 000031
【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2019516655.tif 000036
【国際調査報告】
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2019516655.tif 000038
2019516655.tif 000039
2019516655.tif 000040
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