(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）で表されるフルオレン類多官能光開始剤、それを含有する感光性樹脂組成物、その製造及び両者の使用を提供する。当該化合物は、合成が簡単であり、コストが低く、溶解性が良く、光硬化組成物における応用効果が優れ、従来の小分子光開始剤に比べて、光開始活性に優れるのみならず、低いマイグレーション性、低臭性、耐黄変等の利点を有している。当該組成物は、高感光度及び良好な現像性を有し、解像率が高くて基板との密着性に優れ、高遮光性のブラックマトリックス、高精細で高品質のカラーフィルタ及び液晶表示装置の製造に特に好適であり、かつ、フォトスペーサー及びリブ、フォトレジスト、ウエットフィルム、ドライフィルム等にも使用可能である。【化３０】2019507108.tif 000038
2019507108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造を有するフルオレン類多官能光開始剤。
【化２１】
2019507108.tif 000029
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、又はＣ６−Ｃ２０のアリール基を表し、かつ、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ４は、光活性基を表す。
Ａは、水素原子、ニトロ基、ハロゲン又は−ＣＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４基を表す。
【請求項２】
Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はＣ４−Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のフルオレン類多官能光開始剤。
【請求項３】
Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はＣ３−Ｃ６のシクロアルキル基でモノ置換されているＣ１−Ｃ３のアルキル基を表すことを特徴とする請求項１又は２に記載のフルオレン類多官能光開始剤。
【請求項４】
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はＣ４−Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基を表すか、あるいはＲ２及びＲ３は、互いに結合してＣ３−Ｃ１０のシクロアルキル基を形成していることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン類多官能光開始剤。
【請求項５】
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ４の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はＣ４−Ｃ８のシクロアルキルアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合してＣ３−Ｃ６のシクロアルキル基を形成していることを特徴とする請求項１又は４に記載のフルオレン類多官能光開始剤。
【請求項６】
Ｒ４は、水酸基、又はＮ−モルホリニル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のフルオレン類多官能光開始剤。
【請求項７】
Ａは、水素原子、ニトロ基、又は−ＣＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４基を表すことを特徴とする請求項１に記載のフルオレン類多官能光開始剤。
【請求項８】
（Ａ）ラジカル重合反応に用いられる、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
（Ｂ）式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物のうちの少なくとも１種であるか、あるいは、式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする誘導体化合物のうちの少なくとも１種である光開始剤と、
（Ｃ）着色剤と、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化２２】
2019507108.tif 000030
式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表し、Ａにおける−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよい。
Ｘは、結合手又はカルボニル基を表す。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ１における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、Ｒ１同士は環を形成してもよい。
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、かつＲ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成している。
Ｒ４は、水酸基、Ｎ−モルホリニル基又はＮ−ジアルキル光活性基を表す。
【請求項９】
式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物は、以下の構造を含むことを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【化２３】
2019507108.tif 000031
式中、
Ａは、水素原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、あるいは、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されているＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基又はＣ６−Ｃ２０のアリール基を表し、Ｒ４及びＲ５における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、かつＲ４及びＲ５は、互いに結合して環を形成している。
Ｒ４は、水酸基、Ｎ−モルホリニル基又はＮ−ジアルキル基を表す。
【請求項１０】
式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物は、以下に示されている構造を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。  
【化２４】
2019507108.tif 000032
【請求項１１】
式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする誘導体化合物は、式（VI）、(VIII）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【化２５】
2019507108.tif 000033
式中、Ｍは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が２量化してなる連結基を表し、Ｍは、空き、Ｃ１−Ｃ２４の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｃ６−Ｃ３６のアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基を表し、Ｍにおける−ＣＨ２−は任意に硫黄原子、酸素原子、ＮＨ又はカルボニル基に置換されていてもよく、水素原子は任意にＯＨ又はＮＯ２に置換されていてもよい。
【請求項１２】
式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする誘導体化合物は、下記構造の化合物であることを特徴とする請求項８又は１１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２６】
2019507108.tif 000034
【請求項１３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）をさらに含有してもよいことを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフルオレン類多官能光開始剤又は請求項８〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の、光硬化分野への使用。
【請求項１５】
カラーフィルタフィルム、フォトレジスト、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ、ウエットフィルム、ドライフィルム、インク、塗料及びバインダーの製造への使用を含むことを特徴とする請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフルオレン類多官能光開始剤の製造方法であって、下記の工程を含む製造方法。
工程（１）：フリーデルクラフト反応
三塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の触媒作用下、原料ａと原料ｂとを有機溶媒中でフリーデルクラフト反応させ、中間体ａを得る。
【化２７】
2019507108.tif 000035
工程（２）：臭素化反応
溶媒が存在する条件下で中間体ａを液体臭素と臭素化反応させ、中間体ｂを生成する。
【化２８】
2019507108.tif 000036
工程（３）：脱ハロゲン反応
中間体ｂを加水分解又は非水酸基光活性基含有化合物と反応させ、目標生成物を得る。
【化２９】
2019507108.tif 000037
【請求項１７】
中間体ｂを加水分解により脱ハロゲンする際に、反応系において、中間体ｂに加えて、有機溶媒及び水で構成されている溶媒系と、無機アルカリと、相転移触媒とをさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記相転移触媒は、例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩類相転移触媒であることを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記非水酸基光活性基含有化合物はモルホリン又はチオモルホリンであることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学分野に属し、具体的にはフルオレン類多官能光開始剤およびその製造、フルオレン類光開始剤含有感光性樹脂組成物およびそのカラーフィルタフィルム（ＲＧＢ）、ブラックマトリックス（ＢＭ）、フォトレジスト、フォトスペーサー（ｐｈｏｔｏ−ｓｐａｃｅｒ）、リブ（ｒｉｂ）、ウエットフィルム及ドライフィルム等の製造への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の表示装置において、液晶層は、通常、２枚の基板間に設けられ、それぞれの基板上には互いに対向する電極が配置されており、そして、一方の基板の内側には、液晶層の反対面に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）及び黒色等の各々の画素で形成されたカラーフィルタ層が配置されている。ただし、通常では、マトリックスを設ける形でＲ、Ｇ、Ｂ各色の色の重みを区別する。
【０００３】
現在、カラーフィルタを製造する方法には、主に染色法、印刷法、顔料分散法及び陽極法があり、これらのうち、顔料分散法が最も広く使用されている。顔料分散法は、着色材料を含有する感光性樹脂組成物を、透明基板上に塗布し、その後、画像の露光、現像、必要により後硬化を行い、これらの過程を繰り返すことでカラーフィルタ画像を形成するものである。当該方法により得られたカラーフィルタ画素の位置、膜厚等の精度が高く、優れた耐久性（例えば、耐光性及び耐熱性等）を有し、かつ、ピンホール等の欠陥が少ない。
【０００４】
カラーフィルタの製造において、ＢＭは、通常では格子状、ストライプ状又はモザイク状で赤、緑、青色パターンの間に配置され、薄膜トランジスタが光漏れにより故障するのを防止するか、あるいは種々の色間の混色を阻止することでコントラストを向上させるためのものであり、これでＢＭに高い遮光性を有することが要求されている。そのため、如何に遮光顔料又は染料が分散されている感光性樹脂を用いて低コストで高効率のＢＭを形成するかについての研究が盛んになっている。一般的には、膜厚の増加あるいは遮光顔料又は染料の含有量の向上によりＢＭの遮光性を改善する必要があるが、光波長域の全域において遮光性が必要とされる場合、これらの対策により組成物の感光特性に顕著な支障が発生しやすく、主な現象として、露光部分と未露光部分及び露光底部とで架橋密度の差が発生すること、現像液に不溶な顔料により現像性が低下し、さらにパターンの直線性が低下すること、あるいはパターンに剥がれが発生し、残渣を生成することなどがある。
【０００５】
現在、カルバゾール又はジフェニルスルフィドを主構造として有するオキシムエステル類光開始剤を含有する感光性組成物が常用されているが、このような光開始剤はコストが高く、その使用がある程度制限されているので、値段が適切な光開始剤の開発が必要とされている。
【０００６】
従来の小分子光開始剤は、優れた感光性能及び溶解性を有しているが、実際の応用では、光分解断片がマイグレーションしやすくて揮発性が大きい等の問題が存在している。化合物の分子量を増加することによりこれらの不足を解決する試みがなされたが、分子量の増加は、通常、光開始効果を低下させてしまうこととなる。
【０００７】
フルオレン類化合物は、分子量が比較的に大きく、かつ、インク、塗料、バインダー等の紫外線硬化における応用が本分野に良く知られている。フルオレン類化合物と従来の小分子光開始剤の優位性を組み合わせて、多官能光開始剤を製造することができれば、光開始剤分子およびその光分解生成物のマイグレーション作用を低下させ、揮発性の問題を軽減するだけでなく、複数個の異なる光活性基同士の共同作用ひいては相乗作用により、光開始効率を向上させ、さらにその感光性組成物における使用性能を向上させる見込みがある。したがって、このような構造及び特性を有する光開始剤化合物の求めは、非常に高い使用価値を有している。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、まず、フルオレン類多官能光開始剤を提供することにある。当該化合物は、合成が簡単であり、コストが低く、溶解性が良く、光硬化組成物における使用効果が良く、従来の小分子光開始剤と比較して、光開始活性に優れるのみならず、低マイグレーション性、低臭性、耐黄変等の利点を有している。
【０００９】
本発明に記載のフルオレン類多官能光開始剤は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
【化１】
2019507108.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、又はＣ６−Ｃ２０のアリール基を表し、かつ、Ｒ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ４は、光活性基を表す。Ａは、水素原子、ニトロ基、ハロゲン又は−ＣＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４基を表す。
【００１１】
好適な技術的態様として、上記式（Ｉ）で表される多官能光開始剤においてＲ１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はＣ４−Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基を表す。さらに好ましくは、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はＣ３−Ｃ６のシクロアルキル基でモノ置換されているＣ１−Ｃ３のアルキル基を表す。
【００１２】
好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基を表すか、あるいはＲ２及びＲ３は、互いに結合してＣ３−Ｃ１０のシクロアルキル基を形成している。さらに好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ４の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はＣ４−Ｃ８のシクロアルキルアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合してＣ３−Ｃ６のシクロアルキル基を形成している。
【００１３】
好ましくは、Ｒ４は、Ｎ-モルホリニル基を表す。
好ましくはＡは、水素原子、ニトロ基、又は−ＣＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４基を表す。−ＣＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４基である場合、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同じ定義を有する。
【００１４】
本発明は、下記の工程を含む上記式（Ｉ）で表されるフルオレン類多官能光開始剤の製造方法をさらに含む。
工程（１）：フリーデルクラフト反応
三塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の触媒作用下、原料ａと原料ｂとを有機溶媒中でフリーデルクラフト反応させ、中間体ａを得る。
【化２】
2019507108.tif 000004
【００１５】
工程（２）：臭素化反応
溶媒が存在する条件下で中間体ａを液体臭素と臭素化反応させ、中間体ｂを生成する。
【化３】
2019507108.tif 000005
【００１６】
工程（３）：脱ハロゲン反応
中間体ｂを加水分解又は非水酸基光活性基含有化合物と反応させ、目標生成物を得る。
【化４】
2019507108.tif 000006
【００１７】
当業者であれば容易に理解できるように、原料ａは、Ｒ１のみで置換されたフルオレン（すなわち、ＡがＨである）である場合、反応原料の割合を調整することにより、Ａを水素原子として残すか、又はフリーデルクラフト、臭素化及び脱ハロゲン反応を経て−ＣＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４基とすることで、２種の構造が異なる生成物を得ることができる。
【００１８】
上記製造方法において、使用する原料がいずれも従来技術における既知化合物であり、市販で購入又は既知の合成方法により簡易に製造することができる。また、工程（１）〜（３）に係る反応はいずれも本分野において類似する化合物を合成する慣例的な反応である。本発明に開示の合成構想を知った上で、具体的な反応条件は当業者にとって容易に確定し得るものである。
【００１９】
工程（１）のフリーデルクラフト反応において、反応温度は、通常−１０〜３０℃である。反応において使用する有機溶媒の種類については特に制限されず、原料を溶解でき、かつ反応に不良な影響を及ぼさないものであればよく、好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、キシレン等である。
【００２０】
工程（２）の臭素化反応温度は、通常３０〜５０℃である。使用する溶媒の種類については特に制限されず、原料を溶解でき、かつ反応に不良な影響を及ぼさないものであればよく、好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、キシレン等である。
【００２１】
工程（３）の脱ハロゲン反応において、中間体ｂを加水分解するか、あるいは非水酸基光活性基を含む化合物と反応させ、構造中に光活性基を導入することにより、目標光開始剤を生成する。
【００２２】
中間体ｂを加水分解により脱ハロゲンする場合、Ｒ４位置に水酸基を導入してもよい。反応系において、中間体ｂに加えて、有機溶媒及び水で構成されている溶媒系と、無機アルカリと、相転移触媒とをさらに含む。前記有機溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、キシレン、アセトニトリル等が用いられる。前記無機アルカリは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の無機強アルカリであることが好ましい。前記相転移触媒は、例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩類相転移触媒であることが好ましい。加水分解反応の温度は、通常６０〜１５０℃である。
【００２３】
中間体ｂを、非水酸基光活性基含有化合物と反応させて脱ハロゲンする場合、Ｒ４位置に相応的な光活性基を導入してもよく、反応温度は通常４０〜１６０℃である。反応系において必要に応じて溶媒を使用又は使用しないことを選択してもよく、使用する溶媒の種類については、特に制限されず、原料を溶解でき、かつ反応に不良な影響を及ぼさないものであればよく、好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、キシレン、アセトニトリル等である。前記非水酸基光活性基含有化合物の実例としては、例えばモルホリン又はチオモルホリン等が挙げられる。
【００２４】
相応的に、本発明はさらに上記式（Ｉ）で表される光開始剤の光硬化分野への使用に関する。具体的には、プラスチック、金属、ガラス、セラミックス、木材、壁、光ファイバー等の基材上に塗布を行う塗料；ハードコート剤、汚れ防止膜、反射防止膜、衝撃緩和膜等の保護膜材料；光硬化粘着剤、接着剤，光分解型塗料、塗膜、成形物；ホログラム材料等の光記録媒体；光学成形樹脂，例えば３Ｄ印刷用インク（樹脂），電子回路及び半導体製造用フォトレジスト，ディスプレイにおいてカラーフィルタ、ブラックマトリックス、ドライフィルム、ウエットフィルム等の電子材料用フォトレジスト等；層間絶縁膜，光取り出し膜，輝度向上膜，封止剤；スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷用インク，インクジェット印刷用光硬化インク；レンズ、レンズアレイ、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子等の光学部品；フォトスペーサー、リブ、ナノインプリント用材料等の作製に使用可能である。
【００２５】
好ましくは、当該使用は、カラーフィルタフィルム、フォトレジスト、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ、ウエットフィルム、ドライフィルム、インク、塗料及びバインダーへの使用を含む。
【００２６】
フルオレン類化合物に小分子活性基を導入することにより、本発明の多官能光開始剤は、従来の小分子光開始剤に比べて、光開始活性に優れるのみならず、低いマイグレーション性、低臭性、耐黄変等の利点を有し、成膜性能に優れている。
【００２７】
上記の状況を鑑みて、本発明の目的は、さらに、低コストの利点を有し、また、良好な露光感度（すなわち、高感光度）及び現像性を有し、系に高含有量の遮光剤を含有するか又は露光剤量が非常に低い場合でも硬化後のパターンが完全で現像がはっきりしており、解像度が高く、基板との密着性に優れている、新規な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００２８】
上記の目的を図るために、以下の技術的態様を用いる。
（Ａ）ラジカル重合性化合物と、（Ｂ）光開始剤と、（Ｃ）任意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、着色剤と、（Ｄ）任意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、アルカリ可溶性樹脂とを含む感光性樹脂組成物。
【００２９】
前記（Ｂ）光開始剤は、式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物又はその誘導体化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【化５】
2019507108.tif 000007
【００３０】
式中、Ａは、水素原子、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表し、Ａにおける−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよい。Ｘは、結合手又はカルボニル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ１における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、Ｒ１同士は環を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、かつＲ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成している。Ｒ４は、水酸基、Ｎ−モルホリニル又はＮ−ジアルキル光活性基を表す。
【００３１】
好ましくは前記アルカリ可溶性樹脂の質量部が０超８０部以下であり、より好ましくは２０〜６０部である。
【００３２】
本発明の重合性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と混合して併用してもよく、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）はバインダーとして機能するものであればよく、画像パターン形成時に現像処理工程において使用する現像液として、好ましくは可溶性アルカリ性現像液が好ましく、カルボキシル基含有共重合体としてのアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。
【００３３】
さらに好ましくは、上記式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物は、以下の構造を含む。
【化６】
2019507108.tif 000008
【００３４】
式中、Ａは、水素原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、あるいは、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されているＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基又はＣ６−Ｃ２０のアリール基を表し、Ｒ４及びＲ５における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、かつＲ４及びＲ５は、互いに結合して環を形成している。Ｒ４は、水酸基、Ｎ−モルホリニル基又はＮ−ジアルキル基を表す。
【００３５】
さらに、好ましくは式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物は、下記の構造から選ばれるものを含む。
【化７】
2019507108.tif 000009
【００３６】
さらに、好ましくは式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする誘導体化合物は、式（VI）、（VIII）で表される化合物から選ばれるものである。
【化８】
2019507108.tif 000010
【００３７】
式中、Ｍは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が２量化してなる連結基を表し、Ｍは、空き、Ｃ１−Ｃ２４の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｃ６−Ｃ３６のアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基を表し、Ｍにおける−ＣＨ２−は任意に硫黄原子、酸素原子、ＮＨ又はカルボニル基に置換されていてもよく、水素原子は任意にＯＨ又はＮＯ２に置換されていてもよい。
【００３８】
さらに、好ましくは式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする誘導体化合物は、下記構造の化合物から選ばれるものである。
【化９】
2019507108.tif 000011
【００３９】
本発明のもう１つの目的は、上記感光性樹脂組成物の光硬化分野への使用を提供し、当該使用は、カラーフィルタフィルム、フォトレジスト、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ、ウエットフィルム、ドライフィルム、インク、塗料及びバインダーの製造への使用を含む。
【００４０】
本発明のもう１つの目的は、上記感光性樹脂組成物の、カラーフィルタフィルム、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ及びドライフィルム用フォトレジストの製造への使用を提供することにある。
【００４１】
本発明に記載の感光性樹脂組成物において各成分が合理的に配合されており、組成物は非常に高い感光度を有し、非常に低い露光剤量下でも非常に良く架橋硬化することができ、かつ、硬化効果が極めて優れている。当該組成物で作製されたフィルムは端縁が平坦で欠陥がなく、ドロスがなく、パターンが完全で明瞭であり、かつ、硬度が高い。作製されたカラーフィルタは、光学透明度が高く、光漏れがなく、非常に低い露光剤量でも作製を完成でき、かつ、精度が良く、平坦で、耐久である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
なお、矛盾しない限り、本発明における実施例及び実施例における特徴は互いに組み合わせてもよい。以下、実施例に結びついて本発明を詳しく説明する。
【００４３】
背景技術で分析したように、従来技術のオキシムエステル類光開始剤とマトリックス樹脂との溶解性が不十分であり、この課題を解決するために、本発明の１つの典型的な実施形態は、下記式（Ｉ）で表される構造を有するフルオレン類多官能光開始剤を提供する。
【化１０】
2019507108.tif 000012
【００４４】
式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、又はＣ６−Ｃ２０のアリール基を表し、かつ、Ｒ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ４は、光活性基を表す。Ａは、水素原子、ニトロ基、ハロゲン又は−ＣＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４基を表す。
【００４５】
上記化合物は合成が簡単であり、コストが低く、溶解性が良く、光硬化組成物に用いられる場合に優れた貯蔵安定性及び成膜性能を有する。
【００４６】
本発明のもう１つの典型的な実施形態において、感光性樹脂組成物を提供し、本発明の感光性樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び任意の成分（Ｃ）、（Ｄ）を含み、上記構造式（Ｉ）の化合物においてフルオレン官能基、カルボニル基及び光活性基の有効な組み合わせを有するので、その溶解性能、貯蔵安定性及び重合開始性能が優れている。
【００４７】
本発明の上記感光性樹脂組成物は高感光度及び良好な現像性を有し、解像度が高くて基板との密着性に優れ、高遮光性のブラックマトリックス、高精細で高品質のカラーフィルタ及び液晶表示装置の製造に非常に好適であり、かつ、フォトスペーサー及びリブ等にも使用可能である。
【００４８】
また、感光性樹脂組成物において各成分が合理的に配合されており、組成物は非常に高い感光度を有し、非常に低い露光剤量下でも非常に良く架橋硬化することができ、かつ、硬化効果が極めて優れている。当該組成物で作製されたフィルムは端縁が平坦で欠陥がなく、ドロスがなく、パターンが完全で明瞭であり、かつ、硬度が高い。作製されたカラーフィルタは、光学透明度が高く、光漏れがなく、非常に低い露光剤量でも作製を完成でき、かつ、精度が良く、平坦で、耐久である。
【００４９】
以下、各成分をより詳しく説明する。
＜成分（Ａ）ラジカル重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物において、成分（Ａ）は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物又は／及びエポキシ化合物である。いわゆる「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物」は、分子中に少なくとも１個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、上記化合物は単量体、オリゴマー、ポリマー等の化学的形態を有してもよい。
【００５０】
このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリレート類、メタアクリレート類、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びその塩、エステル、カルバメート、アミド及び酸無水物、アクリロニトリル、スチレン、ビニルエーテルが挙げられ、さらに、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられ、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
さらに、本発明に記載のアクリル類化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−プロペノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、トリメチルシリルオキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素添加ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素添加ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素添加ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の化合物を挙げることができる。
【００５２】
さらに、本発明に記載のメタクリル類化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールエステルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の化合物を挙げることができる。
【００５３】
さらに、本発明に記載のものとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、スチレン、ｐ−ヒドロキシルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル等を挙げることができる。
【００５４】
本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）は、１種のみ使用されてもよく、所望の特性を向上させるために、２種又は２種以上を任意の比率で混合して使用してもよい。
【００５５】
成分（Ａ）の感光性樹脂組成物における含有量は、０．１〜１００質量部であってもよく、好ましくは３０〜８０質量部であり、より好ましくは４０〜７０質量部である。
【００５６】
＜成分（Ｂ）光開始剤＞
本発明が使用している成分（Ｂ）光開始剤は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるフルオレン類化合物及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物を主構造とする誘導体化合物から選ばれる少なくとも１種である。当該光開始剤は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるフルオレン類化合物あるいはそれを主構造とする誘導体化合物のみで構成されてもよいし、２種の化合物の組み合わせであってもよい。
【００５７】
さらに、本発明に記載の式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物はそれぞれ以下のとおりである。
【化１１】
2019507108.tif 000013
【００５８】
式中、Ａは、水素原子、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表し、Ａにおける−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよい。Ｘは、結合手又はカルボニル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表しＲ１における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、Ｒ１同士は環を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、かつＲ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成している。Ｒ４は、水酸基、Ｎ−モルホリニル又はＮ−ジアルキル光活性基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３における−ＣＨ２−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよい。
【００５９】
好ましい態様として、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるフルオレン類化合物は、以下の構造で表される化合物から選ばれるものである。
【化１２】
2019507108.tif 000014
【化１３】
2019507108.tif 000015
【化１４】
2019507108.tif 000016
【００６０】
上記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物を主構造とする誘導体化合物とは、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）化合物の主構造をそのまま保持する前提において、その分岐鎖が置換され、あるいは互いに結合してなる誘導体を指す。本発明において光開始剤として使用される場合、前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物を主構造とする誘導体化合物は、下記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（VI）、（VIII）で表される化合物から選ばれるものである。
【化１５】
2019507108.tif 000017
【００６１】
式中、ＭはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６が２量化してなる連結基を表し、Ｍは空き、Ｃ１−Ｃ２４の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｃ６−Ｃ３６のアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基であり、Ｍにおける−ＣＨ２−は任意に硫黄原子、酸素原子、ＮＨ又はカルボニル基に置換されていてもよく、水素原子は任意にＯＨ又はＮＯ２に置換されていてもよい。
【００６２】
例えば、上記誘導体化合物は、下記の構造の化合物であってもよい。
【化１６】
2019507108.tif 000018
【００６３】
成分（Ｂ）の感光性樹脂組成物における含有量は、好ましくは１〜５質量部である。
【００６４】
＜成分（Ｃ）着色剤＞
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、成分（Ｃ）着色剤を含有してもよい。非限定的に、着色剤を含有することにより、本発明の組成物は、液晶ディスプレイのカラーフィルタの形成に使用可能である。かつ、遮光剤を着色剤とする場合、組成物は、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリックスイメージチューブの形成に使用可能である。
【００６５】
本発明は、成分（Ｃ）着色剤の種類について特に限定されないが、カラーインデックス（ｃｏｌｏｒ  ｉｎｄｅｘ）（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ）と分類される化合物であってもよく、好ましくは、下記Ｃ．Ｉ．番号を有する着色剤であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、同じく「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」であるため、番号のみ記載する）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、同じく「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」であるため、番号のみ記載する）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、同じく「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」であるため、番号のみ記載する）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、同じく「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」であるため、番号のみ記載する）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、同じく「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」であるため、番号のみ記載する）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００６６】
遮光剤を着色剤として用いる場合、好ましくは黒色顔料を遮光剤として用いる。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｂｌａｃｋ）、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀などの金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩などが挙げられる。これらの黒色顔料のうち、高遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましく、チャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の一般的なカーボンブラックであってもよく、好ましくは遮光性に優れたチャネルブラックを用いる。さらに樹脂被覆カーボンブラックを用いてもよい。そのほか、カーボンブラックの色調を調整するために、上記挙げられている有機顔料を補助顔料として適宜添加してもよい。実践により明らかなように、たとえ本発明の感光性樹脂組成物において遮光性が高い黒色顔料を用いたとしても、非常に良い現像性及びパターン完全性を示すことができる。
【００６７】
成分（Ｃ）の感光性樹脂組成物における含有量は０〜５０質量部であり、好ましくは５〜４０質量部である。
【００６８】
＜成分（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の重合性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と混合して併用してもよく、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）はバインダーとして機能すればよく、画像パターンを形成する際に、その現像処理工程において用いられる現像液は、好ましくは可溶性アルカリ性現像液であり、好ましくはカルボキシル基含有共重合体としてのアルカリ可溶性樹脂であり、特に好ましくは１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｐ）」と呼ぶ）とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、単に「共重合性不飽和単量体（Ｑ）」と呼ぶ）との共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体（Ｒ）」と呼ぶ）である。
【００６９】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイロキシアルキル］エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等の化合物を挙げることができる。
【００７０】
また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物，インデン、１−メチルインデン等のインデン類，グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類，酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類，ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類，アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物，アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類，マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類，１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類，ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの共重合性不飽和単量体は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
本発明におけるカルボキシル基含有共重合体としては、（Ｐ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートおよびω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、（Ｑ）スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｒ）」と呼ぶ。）が好ましい。
【００７２】
カルボキシル基含有共重合体（Ｒ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等のカルボキシル基含有共重合体を挙げることができ、分子中に存在する置換基がさらに他の材料で修飾されていてもよい。
【００７３】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
成分（Ｄ）の感光性樹脂組成物における含有量は０〜８０質量部であり、好ましくは２０〜６０質量部である。
【００７４】
＜その他の任意成分＞
生成物の応用要求に応じて、当該組成物には、さらに必要に応じて１種又は複数種の大分子又は高分子化合物を添加することで組成物の使用過程における応用性能を向上させてもよく、このような大分子又は高分子化合物は、ポリオール又はポリエステルポリオールであってもよく、反応官能基を含有しないポリマーを選択的に添加してもよく、これらのポリマーは、通常、フェノール性水酸基、水酸基等の酸性官能基を含有する樹脂であり、その他の光開始剤と組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、さらに本分野で常用されるその他の助剤を選択的に添加してもよく、増感剤、分散剤、界面活性剤、溶媒等を含むが、これらに限られない。
【００７６】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーを付与する光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、Ledランプ、蛍光ランプ、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザーなどの各種光源が挙げられる。
【００７７】
＜製造及び応用＞
各成分を秤量した後に均一に混合させ、本発明の感光性樹脂組成物が得られることは当業者にとって公知の慣例的な技術であり、本発明に記載の感光性組成物は、インク、塗料、バインダー等の普通の光硬化分野に使用可能であるのみならず、さらにハイエンド光硬化分野に使用可能であり、例えばカラーフィルタフィルム、フォトレジスト、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ、ウエットフィルム、ドライフィルムの製造に使用可能である。
【００７８】
本発明の目的は、さらに上記感光性樹脂組成物のカラーフィルタフィルム、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ及びドライフィルム用フォトレジストの製造への使用を提供することにある。
【００７９】
感光性樹脂組成物を用いて光硬化及びフォトリソグラフィプロセスによってＲＧＢ、ＢＭ、フォトスペーサー等を製造する技術は当業者によく知られている。通常、ｉ）感光性樹脂組成物を適切な有機溶媒で溶解し、均一に混合させ、液状組成物を得る工程と、ｉｉ）塗工機、例えばスピンコーター、バーコーター、ロールコーター又はスプレーコーター等を用いて、液状組成物を基板上に均一に塗布する工程と、ｉｉｉ）プリベーク乾燥を行い、溶媒を除去する工程と、ｉｖ）マスク板をサンプル上に付けて露光を行い、その後、未露光領域を現像露光する工程と、ｖ）ポストベークを行い、所望の形状を有するフォトレジストドライフィルムを得る工程を含む。
【００８０】
黒色顔料を含有するフォトレジストフィルムは、ブラックマトリックスＢＭであり、赤、緑、青色顔料を有するフォトレジストフィルムは、対応するＲ、Ｇ、Ｂフォトレジストである。
【００８１】
製造実施例
実施例１
【化１７】
2019507108.tif 000019
【００８２】
工程（１）：中間体１ａの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に９７ｇの原料１ａと、６７ｇの三塩化アルミニウムと、１００ｍＬのジクロロメタンとを加え、氷水浴で０℃に降温し、５４ｇの原料１ｂ（すなわち、イソブタン酸クロリド）と５０ｍＬのジクロロメタンとの混合溶液を滴下し、１０℃以下に温度制御し、約２ｈをかけて滴下終了し、滴下終了後に引き続いて２ｈ攪拌し、反応が完全になるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで、得られる材料を８００ｇの氷水と１００ｍＬの濃塩酸（３７％）とからなる希塩酸にゆっくりと注ぎ、加えながら攪拌し、その後、分液漏斗に注ぎ、下層、つまりジクロロメタン層を抜き出し、そして５０ｍＬのジクロロメタンで水層を引き続いて洗浄し、ジクロロメタン層と合併し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ×３回）でジクロロメタン層を洗浄し、次いで、ｐＨが中性となるまでジクロロメタン層を水洗浄し、１５０ｇの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過した後、ジクロロメタン生成物溶液を回転蒸発し、メタノールで再結晶させ、６０℃のオーブンで２ｈ乾燥させ、１２１の中間体１ａを得、収率が９２％であり、純度が９８％であった。
【００８３】
当該中間生成物の構造解析データを以下に示している。
1H-NMR（CDCl3，500MHz）：1.2146-1.3005（6H，d），1.6788(6H，s) ，3.3005-3.3994(1H，m) ，7.2881-8.0231(7H,m)。
MS(m/z):265(M+1)+ 。
【００８４】
工程（２）：中間体１ｂの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に４９ｇの中間体１ａと、５０ｍＬのジクロロメタンとを加え、攪拌しながら４０℃に昇温し、排気ガス吸収装置に接続し、１６ｇの臭素を含有するジクロロメタン溶液を８０ｍＬ滴下し、約２ｈをかけて滴下終了し、続いて温度保持して２ｈ攪拌し、次いで、２５％ＮａＯＨ氷水溶液に注いで３０ｍｉｎ撹拌し、分液漏斗でジクロロメタン層を抜き出し、再度、５０ｍＬのジクロロメタンで水層を抽出し、ジクロロメタン層と合併し、中性となるまで水洗浄し、回転蒸発した後にメタノールで再結晶させ、６０ｇの白色固体、すなわち、中間体１ｂを得、収率が８６％であり、純度が９８％であった。
【００８５】
当該中間生成物の構造解析データを以下に示している。
1H-NMR（CDCl3，500MHz）：1.6642（6H,s），2.0629 (6H，s），7.3080-7.8346(7H，m）；
MS(m/z):344(M+1)+。
【００８６】
工程（３）：化合物１’の合成
２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に３４ｇの中間体１ｂと、５０ｍＬのジクロロエタンと、０．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドと、７５ｇの、濃度が４０％のＮａＯＨ水溶液とを加え、８０℃で２ｈ加熱還流し、反応が終了するまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで、室温に降温し、分液漏斗でジクロロエタン層を抜き出し、ジクロロエタン層が中性となるまで水洗浄し、回転蒸発してジクロロエタンを除去し、メタノールで再結晶させ、２４ｇの白色固体生成物、すなわち、化合物１’を得、収率が８７％であり、純度が９９％であった。
【００８７】
生成物構造を核磁気共鳴水素スペクトル及び質量分析により確認された。
1H-NMR（CDCl3，500MHz）：1.5062（6H,s），1.6669 (6H，s），2.0755-2.2992（1H，s），7.2251-7.8325(7H，m）。MS(m/z):281M+1)+。
【００８８】
実施例２
【化１８】
2019507108.tif 000020
【００８９】
工程（１）：中間体２ａの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に１０６ｇの原料２ａと、６７ｇの三塩化アルミニウムと、１００ｍＬのジクロロメタンとを加え、氷水浴で０℃に降温し、５４ｇのイソブタン酸クロリドと５０ｍＬのジクロロメタンとの混合溶液を滴下し、１０℃以下に温度制御し、約２ｈをかけて滴下終了し、滴下終了後に引き続いて２ｈ攪拌し、反応が完全になるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで、得られる材料を、８００ｇの氷水と１００ｍＬの濃塩酸とからなる希塩酸にゆっくりと注ぎ、加えながら攪拌し、その後、分液漏斗に注ぎ、下層、つまりジクロロメタン層を抜き出し、そして５０ｍＬのジクロロメタンで水層を引き続いて洗浄し、ジクロロメタン層と合併し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ×３回）でジクロロメタン層を洗浄し、次いで、ｐＨが中性となるまでジクロロメタン層を水洗浄し、１５０ｇの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過した後、ジクロロメタン生成物溶液を回転蒸発し、メタノールで再結晶させ、６０℃のオーブンで２ｈ乾燥させ、１２８ｇの中間体２ａを得、収率が９１％であり、純度が９８％であった。
【００９０】
当該中間生成物の構造解析データを以下に示している。
1H-NMR（CDCl3，500MHz）：1.2007-1.2316(6H，d)，3.3208-3.3447（1H，m），3.8676-3.8801（2H，s），7.9111-8.0352（6H，m）MS(m/z):282(M+1)+ 。
【００９１】
工程（２）：中間体２ｂの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に５６ｇの中間体２ａと、５０ｍＬのジクロロメタンとを加え、攪拌しながら４０℃に昇温し、排気ガス吸収装置に接続し、臭素１６ｇの臭素を含有するジクロロメタン溶液を８０ｍＬ滴下し、約２ｈをかけて滴下終了し、続いて温度保持して２ｈ攪拌し、次いで２５％ＮａＯＨ氷水溶液中に注いで３０ｍｉｎ撹拌し、分液漏斗でジクロロメタン層を抜き出し、再度５０ｍＬのジクロロメタンで水層を抽出し、ジクロロメタン層と合併し、中性となるまで水洗浄し、回転蒸発した後にメタノールで再結晶させ、６１ｇの白色固体、すなわち、中間体２ｂを得、収率が８６％であり、純度が９８％であった。
【００９２】
当該中間生成物の構造解析データを以下に示している。
1H-NMR（CDCl3，500MHz）：2.0632（6H,s），3.8679 (2H，s），7.9083-8.0956(6H，m）。
MS(m/z):361(M+1)+。
【００９３】
工程（３）：化合物２’の合成
２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に３６ｇの中間体２ｂと、６０ｇのモルホリンとを加え、１３０℃で６０ｈ加熱還流し、反応が完全となるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで、反応液を水中に注いで攪拌し、オフホワイト色の固体を析出し、吸引濾過し、水洗浄して、メタノールで再結晶させて２２．３ｇの白色固体、すなわち、化合物２’を得、収率が６０％であり、純度が９９％であった。
【００９４】
生成物構造を核磁気共鳴水素スペクトル及び質量分析により確認された。
1H-NMR（CDCl3，500MHz）：1.3613（6H,s），2.3629-2.4101(4H，t），3.6765-3.7242（4H，t），3.8740 (2H，s），7.9225-8.4366(6H，m）。MS（m/z）：367(M+1)+ 。
【００９５】
実施例３
【化１９】
2019507108.tif 000021
【００９６】
工程（１）：中間体３ａの製造
１０００ｍＬの四つ口フラスコ中に１１１ｇの原料３ａと、１３４ｇの三塩化アルミニウムと、２００ｍＬのジクロロメタンとを加え、氷水浴で０℃に降温し、１０７ｇのイソブタン酸クロリドと１００ｍＬのジクロロメタンとの混合溶液を滴下し、１０℃以下に温度制御し、約２ｈをかけて滴下終了し、滴下終了後に引き続いて２ｈ攪拌し、反応が完全になるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで、得られる材料を８００ｇの氷水と１５０ｍＬの濃塩酸とからなる希塩酸中にゆっくりと注ぎ、加えながら攪拌し、その後、分液漏斗に注ぎ、下層、つまりジクロロメタン層を抜き出し、１００ｍＬのジクロロメタンで引き続いて水層を洗浄し、ジクロロメタン層と合併し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ×３回）でジクロロメタン層を洗浄し、次いで、ｐＨが中性となるまでジクロロメタン層を水洗浄し、２００ｇの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過後にジクロロメタン生成物溶液を回転蒸発し、メタノールで再結晶させ、６０℃のオーブンで２ｈ乾燥させ、１６３ｇの中間体３ａを得、収率が９０％であり、純度が９８％であった。
【００９７】
当該中間生成物の構造解析データを以下に示している。
1H-NMR（CDCl3，500MHz）：0.9667-1.0002（6H，t），1.2149-1.2355（12H，d），1.9062-1.9147(2H，m)，3.3265-3.4272（2H，m），7.9327-8.1753（6H，m）。
MS(m/z):363(M+1)+ 。
【００９８】
工程（２）：中間体３ｂの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に７３ｇの中間体３ａと、８０ｍＬのジクロロメタンとを加え、攪拌しながら４０℃に昇温し、排気ガス吸収装置に接続し、３２ｇの臭素を含有するジクロロメタン溶液を１００ｍＬ滴下し、約２ｈをかけて滴下終了し、続いて温度保持して２ｈ攪拌し、次いで、２５％のＮａＯＨ氷水溶液中に注いで３０ｍｉｎ撹拌し、分液漏斗でジクロロメタン層を抜き出し、再度８０ｍＬのジクロロメタンで水層を抽出して、ジクロロメタン層と合併し、中性となるまで水洗浄し、回転蒸発した後にメタノールで再結晶させ、８７ｇの白色固体、すなわち、中間体３ｂを得、収率が８４％であり、純度が９８％であった。
【００９９】
当該中間生成物の構造解析データを以下に示している。
1H-NMR（CDCl3，500MHz）：0.9664（6H，t），1.8991-1.9132（4H，m），2.0632（12H,s），3.8679 (2H，s），7.9111-8.1506(6H，m）。
MS(m/z):521(M+1)+。
【０１００】
工程（３）：化合物３’の合成
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に５２ｇの中間体３ｂと、１００ｍＬのジクロロエタンと、０．３ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドと、１５０ｇの濃度が４０％のＮａＯＨ水溶液とを加え、８０℃で２ｈ加熱還流し、反応が終了するまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで、室温に降温し、分液漏斗でジクロロエタン層を抜き出し、ジクロロエタン層が中性となるまで水洗浄し、回転蒸発してジクロロエタンを除去し、メタノールで再結晶させ、３３ｇの白色固体生成物、すなわち、化合物３’を得、収率が８５％であり、純度が９９％であった。
【０１０１】
生成物構造を核磁気共鳴水素スペクトル及び質量分析により確認された。
1H-NMR（CDCl3，500MHz）：0.9599-0.9754（6H,t），1.4927（12H ,s），1.8976-1.9088 (4H，t），2.0146-2.1961（2H，s），7.91571-8.1677(6H，m）。MS(m/z):395（M+1)+。
【０１０２】
実施例４〜１４
実施例１〜３の方法を参照しながら、相応的な原料から下記表１で示している化合物４’〜１４’を製造した。
【表１−１】
2019507108.tif 000022
【表１−２】
2019507108.tif 000023
【０１０３】
性能評価
典型的な光硬化樹脂組成物を調製することにより、本発明の式（Ｉ）で表される光開始剤の、光硬化性能、臭気性／マイグレーション性及び耐黄変性等の点を含む各項目の応用性能を評価し、具体的なステップは以下の通りである。
【０１０４】
（１）下記組成の光硬化樹脂組成物を調製：
アクリレート共重合体                          ２００質量部
［ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比７０／１０／２０）共重合体（Ｍｖ：１００００）］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート      １００質量部
光開始剤                                          ５質量部
ブタノン（溶媒）                              ９００質量部
上記組成物において、光開始剤は本発明に開示の式（Ｉ）の化合物又は従来技術で既知されている光開始剤（比較例として）である。
【０１０５】
（２）成膜性能の測定
上記組成物を黄光ランプ下で攪拌し、材料を取ってＰＥＴプレート上にローラーコーティングにより成膜し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥させ、乾燥膜厚が２μｍの塗膜を得、その後、室温に冷却し、高圧水銀ランプ（露光装置型番：ＲＷ−ＵＶ７０２０１，露光量  １５０ｍＪ／ｃｍ２）で照射して塗膜を露光し、硬化成膜させた。
【０１０６】
成膜性能測定結果を表２に示している。ただし、膜の色及び膜の表面状況はいずれも肉眼で直接に観察し、手であおぎ匂いを直接に嗅ぐ方法で評価した。膜の色が深ければ深いほど、黄変が深いことを意味し、表面が平坦であるほど、硬化効果が良いことを意味し、匂いが薄ければ薄いほど、マイグレーション性が小さいことを意味する。
【表２】
2019507108.tif 000024
【０１０７】
表２から明らかなように、本発明の多官能光開始剤を使用した後に得られた膜の表面にキズがなく、硬化効果が良く、膜の色がいずれも無色であり、かつ、匂いが無い。従来の小分子光開始剤に比べて、硬化効果が相当しているが、黄変緩和の点で光開始剤９０７及び１１７３よりも優れ、かつ、マイグレーション性が光開始剤９０７、１８４及び３６９よりも明らかに優れている。
【０１０８】
以上により、本発明に開示の式（Ｉ）で表されるフルオレン類多官能光開始剤は応用性能に優れ、良好な感光性能を有し、かつ匂いが薄く、マイグレーションが少なく、耐黄変、合成しやすく、コストが低いなどの利点を有し、光硬化分野において非常に良い応用の見込みがなる
【０１０９】
組成物の関連試験
表３で示している配合に従い、実施例２０〜２７及び比較例５〜８の感光性樹脂組成物を調製した。ただし、比較例５〜８における光開始剤Ａ１〜Ａ４の構造は下記の通りである。
【化２０】
2019507108.tif 000025
【表３】
2019507108.tif 000026
【０１１０】
表３で示している配合に従って調製した感光性樹脂組成物を１００質量部の溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解し、均一に混合して、液状組成物を形成した。
【０１１１】
スピンコーターを用いて液状組成物をガラス基板上に塗布し、その後、１００℃で５ｍｉｎ乾燥させて溶媒を除去し、膜厚が１０μｍの塗膜を形成した。上記厚さの塗膜を得るために、塗布過程は１回で完成してもよいし、複数回に分けて行ってもよい。
【０１１２】
塗膜付きの基板を室温に冷却し、
マスク板を敷き、ＬＥＤ光源（ＵＶＡＴＡ  ＬＥＤ  ＵＶ硬化照射装置、最大照射強度が４００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、マスク板の隙間を透過して波長３７０〜４２０ｎｍの紫外線照射下で塗膜を露光した。
２５℃の温度で、１％ＮａＯＨ水溶液を用いて現像し、さらに超純水で洗浄し、風乾させた。
最後に、２４０℃のオーブン中で３０ｍｉｎポストベークし、マスク板から転写したパターンを得た。
【０１１３】
性能の評価
１．露光感度の評価
露光工程において光照射領域が現像後の残膜率が９０％又はそれ以上である最小露光量を露光必要量と評価し、露光必要量が小さければ小さいほど感度が高いことを示す。
【０１１４】
２．現像性及びパターン完全性の評価
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板上のパターンを観察し、現像性及びパターン完全性を評価する。
現像性を以下の基準で評価する。
2019507108.tif 000027
【０１１５】
３．硬度の評価
ＧＢ／Ｔ  ６７３９−１９９６『塗膜硬度の鉛筆測定法』を参照して評価を行った。塗膜鉛筆スクラッチ硬度試験器を用いて、塗膜のスクラッチ痕を観察し、スクラッチ痕が見られなかった鉛筆を塗膜の鉛筆硬度とした。
【０１１６】
４．付着力の評価
ＧＢ９２８６−８８『塗料及びワニス塗膜のクロスカット試験』に参照して、クロスカット実験法により塗膜付着力の良否を評価した。破壊程度に基づき、０〜５級に分け（合計６つの等級）、その中、一番良いのは０級であり、膜面に格子の剥がれが一切見られず、５級は極めて悪く、膜面にひどい剥がれが発生した。
【０１１７】
評価結果を表４に示す。
【表４】
2019507108.tif 000028
【０１１８】
表４の結果から明らかなように、実施例20〜27の組成物により作製されたカラーフィルタフォトレジストは非常に良い現像性及びパターン完全性を有し、付着力及び硬度の点にも非常に優れ、比較例５〜８はこれらの点で明らかな不足が存在している。特に、実施例５３〜６０の露光量がいずれも７０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、比較実施例５〜８を遥かに下回っており、極めて優れた感光感度を示している。
【０１１９】
以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は非常に優れた応用性能を示し、広く応用される見込みを有する。
【０１２０】
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を制限するためのものではなく、当業者にとって、本発明には種々の変更や変化ができる。本発明の精神及び主旨内である限り、行った一切の修正、等価代替、改良等は、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月21日(2018.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造を有するフルオレン類多官能光開始剤。
【化２１】
2019507108.tif 000039
式中、
Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基、又はＣ2−Ｃ20のアルケニル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、互いに独立にＣ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基、Ｃ4−Ｃ20のアルキルシクロアルキル基、又はＣ6−Ｃ20のアリール基を表し、かつ、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ4は、光活性基を表す。
Ａは、水素原子、ニトロ基、ハロゲン又は−ＣＯ−ＣＲ2Ｒ3Ｒ4基を表す。
【請求項２】
Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はＣ4−Ｃ10のシクロアルキルアルキル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のフルオレン類多官能光開始剤。
【請求項３】
Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ1−Ｃ4の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はＣ3−Ｃ6のシクロアルキル基でモノ置換されているＣ1−Ｃ3のアルキル基を表すことを特徴とする請求項１又は２に記載のフルオレン類多官能光開始剤。
【請求項４】
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立にＣ1−Ｃ10の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はＣ4−Ｃ10のシクロアルキルアルキル基を表すか、あるいはＲ2及びＲ3は、互いに結合してＣ3−Ｃ10のシクロアルキル基を形成していることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン類多官能光開始剤。
【請求項５】
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立にＣ1−Ｃ4の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はＣ4−Ｃ8のシクロアルキルアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ2及びＲ3は、互いに結合してＣ3−Ｃ6のシクロアルキル基を形成していることを特徴とする請求項１又は４に記載のフルオレン類多官能光開始剤。
【請求項６】
Ｒ4は、水酸基、又はＮ−モルホリニル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のフルオレン類多官能光開始剤。
【請求項７】
Ａは、水素原子、ニトロ基、又は−ＣＯ−ＣＲ2Ｒ3Ｒ4基を表すことを特徴とする請
求項１に記載のフルオレン類多官能光開始剤。
【請求項８】
（Ａ）ラジカル重合反応に用いられる、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
（Ｂ）式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物のうちの少なくとも１種であるか、あるいは、式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする誘導体化合物のうちの少なくとも１種である光開始剤と、
（Ｃ）着色剤と、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化２２】
2019507108.tif 000040
式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ10の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ3−Ｃ10のアルキルシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ10のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表し、Ａにおける−ＣＨ2−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよい。
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基又はＣ2−Ｃ20のアルケニル基を表し、Ｒ1における−ＣＨ2−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、Ｒ1同士は環を形成してもよい。
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立にＣ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基又はＣ4−Ｃ20のアルキルシクロアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3における−ＣＨ2−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、かつＲ2及びＲ3は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ4は、水酸基、Ｎ−モルホリニル基又はＮ−ジアルキル光活性基を表す。
【請求項９】
式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物は、以下の構造を含むことを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【化２３】
2019507108.tif 000041
式中、
Ａは、水素原子、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ10の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐アルキル基、あるいは、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されているＣ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立にＣ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基、Ｃ4−Ｃ20のアルキルシクロアルキル基又はＣ6−Ｃ20のアリール基を表し、Ｒ2及びＲ3における−ＣＨ2−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、かつＲ2及びＲ3は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ4は、水酸基、Ｎ−モルホリニル基又はＮ−ジアルキル基を表す。
【請求項１０】
式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする化合物は、以下に示されている構造を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。  
【化２４】
2019507108.tif 000042
【請求項１１】
式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする誘導体化合物は、式（VI）、(VIII）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【化２５】
2019507108.tif 000043
式中、Ｍは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が２量化してなる連結基を表し、Ｍは、空き、Ｃ1−Ｃ24の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｃ6−Ｃ36のアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基を表し、Ｍにおける−ＣＨ2−は任意に硫黄原子、酸素原子、ＮＨ又はカルボニル基に置換されていてもよく、水素原子は任意にＯＨ又はＮＯ2に置換されていてもよい。Ｘは、結合手又はカルボニル基を表す。
【請求項１２】
式（Ｉ）で表されるフルオレン類化合物を主構造とする誘導体化合物は、下記構造の化合物であることを特徴とする請求項８又は１１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２６】
2019507108.tif 000044
【請求項１３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）をさらに含有してもよいことを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフルオレン類多官能光開始剤又は請求項８〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の、光硬化分野への使用。
【請求項１５】
カラーフィルタフィルム、フォトレジスト、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ、ウエットフィルム、ドライフィルム、インク、塗料及びバインダーの製造への使用を含むことを特徴とする請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフルオレン類多官能光開始剤の製造方法であって、下記の工程を含む製造方法。
工程（１）：フリーデルクラフト反応
三塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の触媒作用下、原料ａと原料ｂとを有機溶媒中でフリーデルクラフト反応させ、中間体ａを得る。
【化２７】
2019507108.tif 000045
工程（２）：臭素化反応
溶媒が存在する条件下で中間体ａを液体臭素と臭素化反応させ、中間体ｂを生成する。
【化２８】
2019507108.tif 000046
工程（３）：脱ハロゲン反応
中間体ｂを加水分解又は非水酸基光活性基含有化合物と反応させ、目標生成物を得る。
【化２９】
2019507108.tif 000047
【請求項１７】
中間体ｂを加水分解により脱ハロゲンする際に、反応系において、中間体ｂに加えて、有機溶媒及び水で構成されている溶媒系と、無機アルカリと、相転移触媒とをさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記相転移触媒は、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、硫酸水素テトラブチルアンモニウムからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記非水酸基光活性基含有化合物はモルホリン又はチオモルホリンであることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
式中、Ａは、水素原子、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ10の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ3−Ｃ10のアルキルシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ10のアルキルシクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基を表し、Ａにおける−ＣＨ2−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよい。Ｘは、結合手又はカルボニル基を表す。Ｒ1は、水素原子、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基又はＣ2−Ｃ20のアルケニル基を表し、Ｒ1における−ＣＨ2−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、Ｒ1同士は環を形成してもよい。Ｒ2及びＲ3は、互いに独立にＣ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基又はＣ4−Ｃ20のアルキルシクロアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3における−ＣＨ2−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、かつＲ2及びＲ3は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は、水酸基、Ｎ−モルホリニル又はＮ−ジアルキル光活性基を表す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
式中、Ａは、水素原子、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ10の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。Ｒ1は、水素原子、Ｃ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐アルキル基、あるいは、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されているＣ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、互いに独立にＣ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基、Ｃ4−Ｃ20のアルキルシクロアルキル基又はＣ6−Ｃ20のアリール基を表し、Ｒ2及びＲ3における−ＣＨ2−はＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）に置換されていてもよく、かつＲ2及びＲ3は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は、水酸基、Ｎ−モルホリニル基又はＮ−ジアルキル基を表す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
工程（１）：中間体１ａの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に９７ｇの原料１ａと、６７ｇの三塩化アルミニウムと、１００ｍＬのジクロロメタンとを加え、氷水浴で０℃に降温し、５４ｇの原料１ｂ（すなわち、イソブタン酸クロリド）と５０ｍＬのジクロロメタンとの混合溶液を滴下し、１０℃以下に温度制御し、約２ｈをかけて滴下終了し、滴下終了後に引き続いて２ｈ攪拌し、反応が完全になるまで液体クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで、得られる材料を８００ｇの氷水と１００ｍＬの濃塩酸（３７％）とからなる希塩酸にゆっくりと注ぎ、加えながら攪拌し、その後、分液漏斗に注ぎ、下層、つまりジクロロメタン層を抜き出し、そして５０ｍＬのジクロロメタンで水層を引き続いて洗浄し、ジクロロメタン層と合併し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ×３回）でジクロロメタン層を洗浄し、次いで、ｐＨが中性となるまでジクロロメタン層を水洗浄し、１５０ｇの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過した後、ジクロロメタン生成物溶液を回転蒸発し、メタノールで再結晶させ、６０℃のオーブンで２ｈ乾燥させ、１２１ｇの中間体１ａを得、収率が９２％であり、純度が９８％であった。
【国際調査報告】
2019507108.tif 000048
2019507108.tif 000049
2019507108.tif 000050
2019507108.tif 000051