(57)【要約】  改質反応性樹脂組成物を用いた支持剤コーティング法、および水圧破砕（フラッキング）における、その使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされたプロパントの製造方法であって、
流動性形態の反応性樹脂組成物が、
所望により、少なくとも１つの硬化剤（Ｃ）、および
所望により、少なくとも１つの添加剤（Ｄ）とともに、
前記プロパントへ適用され、
その後硬化され、
前記反応樹脂組成物は、
（Ａ）８０質量％〜９７．５質量％の少なくとも１つの反応性樹脂と、
（Ｂ）２．５質量％〜２０質量％の、２０〜６００ｍ２／ｇのＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７／ＤＩＮ  ６６１３２によるＢＥＴ表面積を有する、少なくとも１つのシリカと、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）は、改質されていないシリカまたは、０〜１５質量％のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２６２−２０による炭素含有量を有する、疎水的に改質されたシリカから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）は、改質されていないシリカまたは、０〜２．１質量％のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２６２−２０による炭素含有量を有する、疎水的に改質されたシリカから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）は、２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）は、１００〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により得られる、コーティングされたプロパント。
【請求項７】
鉱油および天然ガスのフラッキング製法における、請求項６に記載のコーティングされたプロパントの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質反応性樹脂組成物を用いたプロパントコーティング法、および水圧破砕（フラッキング）における、その使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラッキング法は、鉱物油および天然ガスの生産に用いられ、堆積した地下深部の岩盤に亀裂を発生させ、拡大し、安定化させる方法であり、その目的は、堆積した岩盤の透過性を向上させることである。結果として、その中に存在する気体または液体が、より簡単かつより安定的な方法で井戸まで流れることができ、かつ回収することができる。
【０００３】
発生した亀裂は、プロパントを用いて開けた状態に維持する必要がある。現在利用可能なコーティングされたプロパントまたはコーティングされていないプロパントは、脆く、地下深部での生産のために必要な圧縮強度は有していない。高圧下でのプロパントの破砕によって、亀裂をふさぐ微細粒子が放出され、油やガスの生産効率が低減する。
【０００４】
従来技術により利用可能なコーティングされたプロパントは、コーティングされていないプロパントと比較して、安定性が改善されている。しかしながら、例えば、有機樹脂によるコーティングは、利用可能なコーティング自体が非常に脆く、その上に、破砕するかまたは剥がれ落ちる傾向を有するため、その効果は限定されている。
【０００５】
＜先行技術＞
国際公開ＷＯ２００８／０８８４４９Ａ２は、そのような粒子のコーティングの脆さを低減する方法を開示しており、該方法において、例えばエポキシ樹脂などの熱硬化性反応樹脂を、ブロックコポリマーおよび接着促進剤と混合し、コーティングの衝撃耐性を改善している。二種類の添加剤を使用することに加えて、強度改善剤が調製困難な高価なブロックコポリマーであることが更に不利な点である。
【０００６】
米国特許出願公開ＵＳ２０１２０８８６９９Ａは、例えば、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂などの、少なくとも二種の親油性・疎水性樹脂による粒子のコーティングに関し、該コーティング粒子は、油の収率を改善し、生成される水の量を低減する。シリコーン樹脂の使用により、これらの粒子の製造は高額となる。
【０００７】
米国特許ＵＳ８８５２６８２Ｂ２は、プロパント材料として使用するための、交互に配置された複数のコーティング層を施された粒子を開示する。充填剤は、個々のプロセス工程の間に明確に計量添加される。不利な点は複雑なプロセスである。例えば、補強充填剤として、例えば、ヒュームド・シリカを含む、例えば、フェノール樹脂など、コーティングのために様々な樹脂が使用される。
【０００８】
米国特許ＵＳ５４２２１８３Ａは、同様に、樹脂からなる二層コーティングを有するフラッキング法における適切な材料として使用するための粒子を開示している。コーティングのために、例えば、フェノール樹脂が使用され、ヒュームド・シリカが同様に充填剤として使用される。この充填剤は、第一のコーティング工程の後に、個々の層の間に導入される。両文献における不利な点は、非常に複雑な多段階プロセスであり、これは高価であり、更に制御が困難である。
【０００９】
米国特許出願公開ＵＳ２０１４０１２４２００Ａは、プロパント材料をコーティングするための、有機樹脂およびシリコーン樹脂の化学的結合により製造されるハイブリッド材料の使用を開示する。この文献における不利な点は、高価なシリコーン樹脂の使用と、更に、化学修飾のための複雑なプロセスであり、二種類の分岐ポリマーの反応の場合には、製品の品質を制御するのが困難であることである。
【００１０】
更に、コーティングの脆さを低減する方法は当該技術分野において周知事項である。国際公開ＷＯ２０１００６０８６１Ａ１は、例えば、硬化した熱硬化性樹脂としての破砕耐性および衝撃耐性という機械特性の改善を示す、均質な反応性樹脂に関する。この場合、例えば、少なくとも一種のオルガノポリシロキサンを、分散剤として機能するシリコーンオルガノコポリマーを活用して、未硬化エポキシ樹脂中に均質に分布させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８０８８４４９Ａ２
【特許文献２】米国特許出願公開ＵＳ２０１２／０８８６９９Ａ
【特許文献３】米国特許ＵＳ８８５２６８２Ｂ２
【特許文献４】米国特許ＵＳ５４２２１８３Ａ
【特許文献５】米国特許出願公開ＵＳ２０１４０１２４２００Ａ
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１００６０８６１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
＜本発明の目的＞
したがって、本発明の目的は、安価なプロパントのコーティング方法およびコーティングされたプロパントを提供することである。これらのプロパントは、コーティングおよび硬化後に、コーティングの破砕も剥がれ落ちも生じないように、必要な硬度を有し、同時に良好な衝撃耐性などの弾性特性を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、驚くべきことに、本発明のコーティングされたプロパントの製造方法により達成され、該方法は、流動性形態の反応性樹脂組成物が、
所望により、少なくとも１つの硬化剤（Ｃ）、および
所望により、少なくとも１つの添加剤（Ｄ）とともに、
前記プロパントへ適用され、
その後硬化され、
前記反応性樹脂組成物は、
（Ａ）８０質量％〜９７．５質量％の少なくとも１つの反応性樹脂と、
（Ｂ）２．５質量％〜２０質量％の、２０〜６００ｍ２／ｇのＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７／ＤＩＮ  ６６１３２によるＢＥＴ表面積を有する、少なくとも１つのシリカと、
を含むことを特徴とする。
【００１４】
好ましくは、本発明の反応性樹脂の、臨界応力拡大係数、即ち、Ｋ１ｃ値は、少なくとも０．５５ＭＮ／ｍ３／２、好ましくは少なくとも０．６ＭＮ／ｍ３／２、より好ましくは少なくとも０．７０ＭＮ／ｍ３／２である。この値は、破砕への材料の影響されやすさを評価するものである。この値が高いほど、破砕の生じる伝播の程度は低くなる。
【００１５】
Ｋ１ｃ値を、Ｗ＝３５ｍｍおよびひずみ速度１ｍｍ／分を有する、コンパクト引張試験片（ＣＴ試験片）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０４５に従って測定した。４．５ｍｍの厚みを有するＣＴ試験片をＣＮＣ旋盤により作製し、刃物を用いて３ｍｍに刻むことによって調製した。
【００１６】
本発明のコーティング法に使用される反応性樹脂組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜成分（Ａ）＞
好ましくは、本発明の反応性樹脂組成物は、一種類のみの反応性樹脂（Ａ）を含む。
【００１８】
反応性樹脂（Ａ）は、周囲温度で、強固で、べとつかないコーティングを形成しなければならない。これは、コーティングされた粒子が自由流動し続けて、通常の保管条件下において凝集しないために必要である。コーティングは、本質的には、掘削孔内の条件の影響下で架橋がほとんど起こらないか、または全く起こらないように硬化させることができる。コーティングはまた、掘削孔内の条件下で共有結合的架橋が生じるように、部分的にのみ硬化させるか、または他の反応基を施すことができる。
【００１９】
本発明による適切な反応性樹脂（Ａ）は、硬化反応のために十分な数の適切な反応基を備える、全てのポリマーまたはオリゴマー有機化合物である。熱硬化処理することができる先行技術で公知の全ての反応性樹脂が適切であり、各反応性樹脂の硬化において進行する各架橋メカニズムとは関係がない。原則としては、それらは、添加、圧縮またはフリーラジカル重合による架橋メカニズムの性質に従って、３つのグループへ分けることができる。
【００２０】
重付加架橋された反応性樹脂（Ａ）の第一の群から、出発物質として、１つ以上のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂および／または風乾アルキド樹脂を選択することが好ましい。エポキシ樹脂およびウレタン樹脂は、一般的に、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシまたはカルボン酸無水物基を含む化学量論量の硬化剤を添加することにより架橋され、硬化反応は、硬化剤中の対応する基へ、樹脂中のオキシラン基またはイソシアネート基を加えることにより生じる。エポキシ樹脂の場合、触媒硬化はまた、オキシラン基自身の重付加により可能である。風乾アルキド樹脂は、大気中の酸素による自動酸化により架橋する。付加硬化性シリコーン樹脂も知られており、好ましくは、更なる遊離シランが存在しないことを条件とするのが好ましい。
【００２１】
重縮合により架橋する反応性樹脂（Ａ）の第二の群の例は、好ましくは、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドと、尿素やメラミンなどのアミン基を含む脂肪族もしくは芳香族化合物との縮合生成物、または、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドと、フェノール、レゾルシノール、クレゾールなどの芳香族化合物との縮合生成物、ならびにフラン樹脂、飽和ポリエステル樹脂および縮合硬化性シリコーン樹脂である。硬化は、通常、水、低分子量アルコールまたは他の低分子量化合物の除去とともに温度を上昇させることにより生じる。
【００２２】
連鎖成長重合架橋反応性樹脂の第三の群から、本発明による改質された反応性樹脂の好ましい出発樹脂は、アクリル酸および／またはメタクリル酸またはそれらのエステルの、１つ以上のホモポリマーまたはコポリマー、ならびに飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂および／またはマレイミド樹脂である。これらの樹脂は、重合可能な二重結合を有しており、その重合または共重合により三次元架橋を引き起こす。使用される開始剤は、例えば、過酸化物、ペルオキソ化合物またはアゾ基を含む化合物などの遊離基を形成することができる化合物である。
【００２３】
また、ＵＶまたは電子ビームなどの高エネルギー放射により、架橋反応を開始することもできる。
【００２４】
前述の反応性樹脂（Ａ）のみならず、熱硬化性樹脂の製造に適した全ての他の反応性樹脂を、本発明により提案された方法で改質することができ、架橋および硬化の後で、比較的改善された破砕靱性および衝撃耐性を有し、強度、加熱ひずみ耐性、および化学耐性などの他の必要な特性を備えた熱硬化性樹脂を、本質的に影響を受けない方法で得られる。
【００２５】
好ましい反応性樹脂（Ａ）は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。これらの反応性樹脂（Ａ）は、レゾール型の熱硬化性フェノール樹脂およびフェノール−ノボラック樹脂を含み、これらは、触媒およびホルムアルデヒドを加えることにより、熱反応性にすることができる。反応性樹脂（Ａ）は、プロパント粒子をコーティングする間に完全に、または部分的にのみ硬化することができる。部分的にのみ硬化したコーティングを有するプロパントは、フラッキング中に、より深い層へ導入されるまでは硬化しない。
【００２６】
特に好ましい反応性樹脂（Ａ）は、フェノール−ノボラック樹脂である。これらは、例えば、プラスチックエンジニアリング企業である、Ｓｈｅｏｙｇａｎ（米国）から、Ｒｅｓｉｎ  １４７７２の商品名で入手することができる。そのような反応性樹脂が使用される場合、架橋剤（Ｃ）を混合物へ加えて、反応性樹脂のその後の硬化を起こさせる必要がある。ヘキサメチレン−テトラミンは、触媒およびホルムアルデヒド供給原の両方として機能するため、この機能のための（Ｃ）として好ましい材料である。
【００２７】
（Ａ）を、８０〜９９．５質量％、好ましくは８８〜９９質量％、特に好ましくは９４〜９８質量％の量で使用する。
【００２８】
＜成分（Ｂ）＞
シリカは、長年にわたり、様々な生産業者から商業的に入手可能であった。
【００２９】
（Ｂ）は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７／ＤＩＮ  ６６１３２に従って、２０〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇの高いＢＥＴ表面積を有するシリカである。
【００３０】
（Ｂ）は、好ましくは沈降シリカおよびヒュームド・シリカを含み、特に好ましくはヒュームド・シリカを含む。
【００３１】
（Ｂ）は、好ましくは、改質されていないシリカ、またはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２６２−２０に従って、０〜１５質量％、好ましくは０〜２．１質量％の炭素含有量を有する疎水的に改質されたシリカである。
【００３２】
疎水性シリカは、長年にわたり当業者に公知である。疎水化は、好ましくは、例えば、欧州特許第１４３３７４９Ａ１号明細書に記載されるように、ハロゲンフリーシランにより発生させることができる。
【００３３】
疎水性シリカ（Ｂ）の例は、ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０、ＨＤＫ（登録商標）Ｄ０５、およびＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈから市販）、ＳＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎから市販）、およびＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＬＭ  １５０（Ｃａｂｏｔ  ＧｍｂＧ、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎから市販）である。
【００３４】
取引で使用できる疎水性シリカの例は、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ］−ｎ部分を有するＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８およびＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３部分を有するＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０００（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈから市販）、およびＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９７２、およびＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）８０５（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎから市販）である。
【００３５】
好ましくは、（Ｂ）は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％の残渣シラノール含有量を有する疎水性シリカ、または親水性シリカである。より好ましくは、（Ｂ）は、少なくとも５０％の残渣シラノール含有量を有する疎水性シリカ、または親水性シリカである。
【００３６】
残渣シラノール含有量は、約２ＳｉＯＨ／ｎｍ２の親水性シリカに基づく、相対シラノール含有量と理解される。
【００３７】
本発明のコーティング法に使用される反応性樹脂組成物は、以下のように製造することができる。
【００３８】
一実施形態において、これは、２０℃で流動性である（Ａ）中に、または事前に２５０℃へ加熱することにより流動性にした（Ａ）中に、或いは流動性にするために適切な溶媒に溶解した（Ａ）中に、（Ｂ）を分散させることにより達成される。溶媒が使用された場合、その後に溶媒を蒸発させることができる。適切な溶媒は、当業者に公知であり、反応性樹脂（Ａ）に応じて選択される。フェノール樹脂の場合、適切な溶媒は、例えば、酢酸エチルおよびアセトンである。どの溶媒がどの反応性樹脂に適切であるかについては、例えば、以下の教科書に記載されている：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２巻、第４編、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、１９９９年（ＩＳＢＮ  ０−４７１−４８１７２−６）。
適切なミキサーは、例えば、実験室用ミキサー、遊星型ミキサー、または溶解機、またはローターステーターシステム、あるいは押出機、圧延機、３ロール式ミルなどである。
【００３９】
当業者は、先行技術から樹脂を用いたプロパントのコーティングのための様々な方法を認識するであろう。これらの方法も、本発明の反応性樹脂組成物を用いたプロパントのコーティングのために使用することができる。
【００４０】
好ましい実施形態において、本発明の反応性樹脂組成物は、流動性形態、すなわち、２０℃で既に流動性であるか、または２５０℃に加熱することにより溶融されているために流動性であるか、或いは適切な溶媒に溶解されているため流動性であり、例えば、所望により少なくとも一つの硬化剤（Ｃ）、および所望により少なくとも一つの添加剤とともに、噴霧または混合により、プロパントへ塗布され、その後硬化される。適切な溶媒は既に上述したとおりである。
【００４１】
本発明によるコーティングされたプロパントの更に別の製造方法において、（Ａ）を適切な溶媒、プロパントおよび（Ｂ）と混合することにより流動性にする。所望により、硬化剤（Ｃ）および適用可能な様々な添加剤（Ｄ）を混合物へ加えることができる。その後、溶媒を蒸発させ、そのようにしてコーティングされたプロパントを硬化させる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を加える順番は変更することができる。
【００４２】
特に好ましい可能性のある実施形態において、適切なプロパント、例えば砂を、事前に約１７０〜２６０℃へ加熱する。次に、ミキサーへ、本発明の反応性樹脂組成物、適切な硬化剤（Ｃ）、および所望により様々な添加剤（Ｄ）を加える。
【００４３】
別の実施形態において、適切なプロパント、例えば砂を、事前に約１７０〜２６０℃へ加熱する。次に、ミキサーへ、（Ａ）、（Ｂ）、適切な硬化剤（Ｃ）および所望により様々な添加剤（Ｄ）を加える。
【００４４】
層の作製は、以下のとおりであると理解することができる。
複数の層を、複数の連続的なコーティングおよび硬化サイクルにより作製する。言い換えると、本発明のプロパントの反応性樹脂組成物を湿潤させた後、この相を最初に部分的にまたは完全に硬化させる。その後、本発明の反応性樹脂組成物の新しい層を塗布し、再び部分的にまたは完全に硬化させる。
【００４５】
これは、個々の部分のその後の中間的硬化を伴わない、複数工程の部分的な本発明の反応性組成物の塗布、および最終段階のみでの部分的または完全な硬化とは対照的である。したがって、これは単層のみをもたらす。
【００４６】
＜プロパント＞
適切なプロパントは、長きに渡り、先行技術から当業者に知られており、本発明のコーティングのために使用することができる。プロパントは、典型的に、高強度の硬質粒子であり、例えば、砂、または石灰石、大理石、白雲母、花崗岩などの岩石から構成される砂利であるが、ガラス玉、セラミック粒子、セラミック球状物などであってもよく、このリストは例示的なものであり、これらに限定されない。プロパント粒子は、これらの間に原油またはガスが通過することができる十分な空間を確保するために、本質的に球状、すなわち、ボール状形態を示すことが好ましい。したがって、粗粒子砂、ガラス玉および中空ガラス球状物（マイクロバルーンと呼ばれる）は、プロパントとして好ましい。特に好ましくは、プロパントとして砂を用いる。好ましくは、プロパント粒子は、５０００〜５０μｍの平均粒径、より好ましくは１５００〜１００μｍの平均粒径を有する。さらに、それらは、好ましくは横幅に対する長さのサイドレシオは、２：１以下である。
【００４７】
＜硬化剤（Ｃ）＞
適切な硬化剤は、長きに渡り、先行技術から当業者に知られており、使用される反応性樹脂に従って選択される。ノボラックについて好ましい硬化剤（Ｃ）は、ウロトロピンである。（Ｃ）即ちウロトロピンは、典型的に、本発明の反応性樹脂の量に基づいて、８質量％〜２０質量％の量で用いられる。好ましくは、ウロトロピンを、水溶液として反応性樹脂の溶融物へ適用する。この種類の方法は、同様に、当業者に知られており、例えば、米国特許ＵＳ４７３２９２０に記載されている。
【００４８】
＜添加剤（Ｄ）＞
適切な添加剤（Ｄ）は、同様に、長きに渡り、先行技術から当業者に知られている。非限定的な例は、帯電防止剤、分離剤、接着促進剤などである。
【００４９】
適切なプロパント、硬化剤（Ｃ）および添加剤（Ｄ）は、例えば、米国特許ＵＳ４７３２９２０、および米国特許出願公開ＵＳ２００７／００３６９７７Ａ１に記載されている。
【００５０】
本発明に従ってコーティングされたプロパントの最適な性能のために、プロパントの型および仕様書、反応性樹脂（Ａ）、シリカ（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および任意の添加剤（Ｄ）の型および仕様書、混合およびコーティング処理の型、成分の添加順序、混合時間は、特定の用途の要件に従ってお互いに調和させなければならない。ある状況下での、プロパントのいなかる変化も、コーティング方法、および／または使用される硬化剤（Ｃ）および添加剤（Ｄ）との調整を必要とする。
【００５１】
したがって、更なる目的は、本発明によりコーティングされ、上記の方法により得られる、コーティングされたプロパントを更に提供する。
【００５２】
本発明のプロパントにおいて、プロパントの表面は、完全にまたは部分的にコーティングされていてもよい。好ましくは、走査型電子顕微鏡による検査によると、視認可能なプロパントの表面の少なくとも２０％が、本発明の反応性樹脂組成物にコーティングされており、より好ましくは少なくとも５０％である。
【００５３】
好ましくは、走査型電子顕微鏡による検査によると、少なくとも５％のプロパント粒子が視認可能な側面において完全にコーティングされており、より好ましくは少なくとも１０％である。
【００５４】
本発明のプロパントのコーティングの大部分は、０．１〜１００μｍ厚であり、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００５５】
好ましくは、本発明のプロパントは、本発明の反応性樹脂素組成物の３層以下で、より好ましくは１層のみでコーティングされる。
【００５６】
本発明の方法における反応性樹脂組成物は、プロパントの質量に基づいて、好ましくは０．１〜２０質量％の量で、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％の量で用いられる。
【００５７】
本発明の更なる目的は、鉱物油および天然ガスのためのフラッキング製造法における本発明によりコーティングしたプロパントの使用を提供することである。
【００５８】
＜本発明の利点＞
【００５９】
完全に驚くべきことに、本発明の反応性樹脂組成物は、本発明のプロパントのスティッキングにより生じる廃棄材料のレベルを顕著に低減できる点において、プロパントのコーティングに利点を示すことが見出された。
【００６０】
本発明の硬化された反応性樹脂組成物、およびそれによりコーティングされたプロパントは、硬度と同時に、改善された靱性、弾性および成形性を有する。結果として、衝撃、変形、または圧力などのストレスにより耐性であり、破断する傾向が低い。
【００６１】
プロパントの硬化されたコーティングとしての、本発明の反応性樹脂組成物は、改善された破砕耐性、靱性および弾性を有する。コーティングは、破断傾向および剥がれ落ち傾向が低減され、高圧および衝撃に対してより長い期間、より効果的に、プロパントを保護する。したがって、全体的なプロパントの安定性は改善する。
【００６２】
先行技術による従来のプロパントは、非常に脆く、破断する傾向が高い。プロパントの破断は、微粉の放出をもたらす。微粉の放出により、プロパント粒子間の空間における原油または天然ガスの流れがブロックされ、そのような流れの速度への不利な影響を有する。これは、急速に、油またはガスの供給原を使用不可能にする。新しい井戸またはリフラッキングが必要になる。
【００６３】
対照的に、本発明によりコーティングされたプロパントは、衝撃、圧力形成などのストレスに対して耐性があり、したがって、低い破断傾向を有する。
【００６４】
本発明のコーティングの更なる利点は、脆いプロパント粒子自体の崩壊によるコーティングの破断が頻繁に生じず、したがって、プラスチックシェルなどに微粉が包まれるか、または結果として保持され、したがって、その全体的な放出を低減するというような、その変形性にある。
【００６５】
本発明によりコーティングされたプロパントのこれらの有利な特性は、より長い間、油またはガスが流動することを可能にする。これは、極めて大きく経済的利点および環境保護における利点を向上する。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例は、本発明を説明することを目的とするものであり、何ら効果を限定するものではない。以下に記載する例において、部およびパーセンテージについて記載される全ての数値は、特に断りの無い限り、質量に基づく。特に断りの無い限り、以下の例は、周囲気圧、即ち１０００ｈＰａ、室温、即ち２５℃、もしくは追加の加熱も冷却もせずに、室温での反応物質との組合せにより確立される室温で行われる。以下の全ての粘度値は、２５℃の温度に関する。
【００６７】
使用される略称
実施例に使用される略称の意味は上記のものも適用することができる。
ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン
ｒｐｍ＝毎分回転数
【００６８】
実施例１
ストリッパーおよび溶解機ディスクを備えるＭＯＬＴＥＮＩ  ＬＡＢＭＡＸに、４５０ｇのノボラック「Ｒｅｓｉｎ  １４７７２」（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，シボイガン、米国）を１３０℃まで加熱して溶解し、その間に窒素を樹脂に通過させた。
【００６９】
全ての樹脂が溶解したら、１０ｒｐｍの容器推進力および約５００ｒｐｍの溶解機速度で、約１０分間攪拌を行った。次に、５０ｇのＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０（１７０〜２３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する親水性シリカ、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能）を数回に分けて加え（少量ずつ、体積で約５０〜１００ｍＬ）、それぞれの場合において約２分間５００ｒｐｍで攪拌した。全てのＨＤＫを加えたら、溶解機の速度を４５００ｒｐｍへ上げ、その後、攪拌を１０分間継続した。まだ熱い間に、材料を連続的にＰＴＦＥ膜上へ注ぎ、機械的に粉砕した。均質化の後の温度は１６５℃であった。冷却すると、キャラメル色の無臭の固体が得られた。
【００７０】
実施例２
実施例１の方法を使用して、５０ｇのＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０（２７０〜３３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する親水性シリカ、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈ、ドイツから入手可能）を加え、機械的に粉砕した。均質化の後の温度は１７１℃であった。冷却すると、キャラメル色の無臭の固体が得られた。
【００７１】
実施例３
実施例１の方法を使用して、５０ｇのマイクロシリカ（２５〜６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する親水性シリカ）を加え、機械的に粉砕した。均質化の後の温度は１７１℃であった。冷却するとキャラメル色の無臭の固体が得られた。
【００７２】
実施例４
実施例１の方法を使用して、５０ｇのＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０（疎水化の前の疎水性シリカのＢＥＴ表面積は１７０〜２３０ｍ２／ｇ、炭素含有量１〜１．８％、ジメチルシロキシ表面改質、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧより入手可能）を加え、機械的に粉砕した。均質化の後の温度は１６５℃であった。冷却するとキャラメル色の無臭の固体が得られた。
【００７３】
実施例５
実施例１の方法を使用して、５０ｇのＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８（疎水化の前の疎水性シリカのＢＥＴ表面積は１７０〜２３０ｍ２／ｇ、炭素含有量４〜５．２％、ポリ−ジメチルシロキシ表面改質、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧより入手可能）を加え、機械的に粉砕した。均質化の後の温度は１７２℃であった。冷却すると薄黄色の無臭の固体が得られた。
【００７４】
実施例６
実施例１の方法を使用して、５０ｇのＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０００（疎水化の前の疎水性シリカのＢＥＴ表面積は１７０〜２３０ｍ２／ｇ、炭素含有量２．３〜３．２％、トリメチルシロキシ表面改質、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧより入手可能）を加え、機械的に粉砕した。均質化の後の温度は１４８℃であった。冷却すると薄黄色の無臭の固体が得られた。
【００７５】
実施例７
実施例１の方法を使用して、４７５℃のノボラック「Ｒｅｓｉｎ  １４７７２」（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、シボイガン、米国）を溶解し、２５ｇのＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０（１７０〜２３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する親水性シリカ、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧより入手可能）を加え、機械的に粉砕した。均質化の後の温度は１４５℃であった。冷却すると薄黄色の無臭の固体が得られた。
【００７６】
比較例１（Ｃ１）
実施例１の方法を使用して、５０ｇのＳＩＬＢＯＮＤ（登録商標）６００ＴＳＴ（３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する微粉砕した石英、ジメチルシロキシ表面改質、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨから入手可能、５０２２６Ｆｒｅｃｈｅｎ）を加え、機械的に粉砕した。均質化の後の温度は、１４８℃であった。冷却すると濃茶色の無臭の固体が得られた。
【００７７】
比較例２（Ｃ２）
比較例２として、改質されていないノボラック「Ｒｅｓｉｎ  １４７７２」（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、シボイガン、米国）を使用する。
【００７８】
コーティングされた充填剤における最適な圧力安定性には、使用されるプロパントの型、使用される樹脂の型および量、使用される１種または複数の添加剤の型および量、硬化剤の量およびコーティング法の正確な調和が必要である。樹脂特性は、フェノール樹脂へ混合することによる充填剤の添加により、非常に著しく変化を受ける。充填剤の型、疎水性およびＢＥＴ表面積に依存して、コーティングされたプロパントの圧力安定性の有意義な研究のために、各シリカについてシステム全体の刷新の最適化をする必要がある。
【００７９】
独立して異なるシリカの利点を検討することができるように、Ｑ−パネル試験シートを、実施例１〜７の本発明により改質したフェノール樹脂、比較例Ｃ１からの本発明によらない改質したフェノール樹脂、および比較例Ｃ２からの本発明によらない改質していないフェノール樹脂の規定のコーティングにより被覆した。
【００８０】
ボール衝撃試験機を用いて耐久性の試験を行った。得られた結果は、コーティングの弾性、衝撃靱性および破壊強度を示す。
【００８１】
実施例８
試験試料を調製するため、およびＱ−パネル試験シートを被覆するための反応性樹脂溶液の調製：
それぞれの場合において、実施例１〜７の本発明の改質フェノール樹脂１０部、または比較例Ｃ１の本発明よらない改質フェノール樹脂１０部、または本発明によらない改質されていない純粋なフェノール樹脂であるＲｅｓｉｎ  １４７７２（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、シボイガン、米国）１０部を、ウロトロピン１部およびエチルアセテート（Ｂｅｒｎｄ  Ｋｒａｆｔ社製、純度９９％以上）１０．０部とともに溶解し、一晩攪拌した。
【００８２】
実施例９
フェノール樹脂コーティングしたＱ−パネル試験シートの作製：
脆さを決定する試験のために、Ｑ−パネル試験シートを、艶消しした面をアセトンで３回洗浄し、その後、１時間、ドラフトチャンバーで蒸発分離させた。その後、３ｍＬの、実施例６の適切なフェノール樹脂溶液を、各シートへ塗布し、１００μｍのドクターブレードを用いて広げ、その後、一晩ドラフトチャンバー内で、溶媒を蒸発させた。
【００８３】
硬化のために、試料を冷却乾燥キャビネットへ配置し、３時間以内で窒素を用いてパージしながら、１６０℃まで加熱し、この温度を２時間維持し、一晩かけて２３℃まで冷却した。
【００８４】
溶媒の蒸発により、シート上に約５０μｍ厚の硬化された樹脂層が生じる。
【００８５】
実施例１０
耐久性試験：
改善された特性、すなわち、衝撃および圧力への靱性および耐久性の評価のために、実施例８および９に従って、それぞれの場合において、実施例１〜３、５および７の本発明の樹脂の硬化相、または、比較例として、改質されていない樹脂であるＲｅｓｉｎ  １４７７２（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、シボイガン、米国）の硬化相、および比較例Ｃ１の本発明ではない樹脂の相を、それぞれの場合において約５０μｍの厚さで、Ｑ−パネルシート上に形成した。コーティングされたシートを、エリクセン衝撃変形試験機モデル３０４−ＡＳＴＭにより試験し、訓練された試験者により目視で評価を行った。この目的のために、ボールを、規定した可変の落下高さから、シートの裏面へ落とした（異なる位置で、各場合において、二回試験した）。衝撃エネルギーは、落下高さ×落下質量により求められ、インチ（ｉｎ）×ポンド（１ｂｓ）で報告される。衝撃エネルギーは、以下のように変える：５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０（ｉｎ×１ｂｓ）。衝撃でふくれた部分を、ひびおよび亀裂について目視で評価し、対照と比較して評価した。
【００８６】
表１は、Ｑ−パネル試験シート上の樹脂コーティングのボール衝撃試験によるその耐久性の評価を示す。
【表１】
2019516819.tif 000002
【００８７】
ボール衝撃試験の結果を、０〜５の基準に基づいて評価し、０は最も悪い結果を示し、５は最も良い結果を示す。
【００８８】
本発明の硬化コーティングは、改質されていない比較例Ｃ２および本発明によらずに改質された比較例Ｃ１と比較して、実質的に改善された弾性、衝撃耐性および破壊強度を示すことが分かる。
【００８９】
実施例１１
靱性試験：
実施例８によると、実施例１の本発明により改質したフェノール樹脂の溶液、および改質されていない比較例Ｃ２の溶液を調製し、高さ１２ｍｍまでアルミニウム型に注ぎ、８日以上かけて４０℃から１２０℃へ加熱した。この後、１２０℃、１４０℃、および１６０℃でそれぞれ２時間加熱し、一晩均一に冷却した。約６ｍｍの厚さの硬くて茶色の試験プレートが作製された。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
改質されていないフェノール樹脂と比較して、本発明により改質した樹脂は高いＫ１ｃ値を示し（上述したように測定）、本発明により改質された樹脂は亀裂の伝播が最小であるため、これは改善された靱性の測定値を示している。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月26日(2018.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされたプロパントの製造方法であって、
流動性形態の反応性樹脂組成物が、
所望により、少なくとも１つの硬化剤（Ｃ）、および
所望により、少なくとも１つの添加剤（Ｄ）とともに、
前記プロパントへ適用され、
その後硬化され、
前記反応樹脂組成物は、
（Ａ）８８質量％〜９７．５質量％の少なくとも１つの反応性樹脂と、
（Ｂ）２０〜６００ｍ２／ｇのＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７／ＤＩＮ  ６６１３２によるＢＥＴ表面積、および０〜１５質量％のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２６２−２０による炭素含有量を有する、２．５質量％〜１２質量％の少なくとも１つの疎水的に改質されたヒュームド・シリカと、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）は、改質されていないシリカまたは、０〜２．１質量％のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２６２−２０による炭素含有量を有する、疎水的に改質されたシリカから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）は、２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）は、１００〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により得られる、コーティングされたプロパント。
【請求項６】
鉱油および天然ガスのフラッキング製法における、請求項５に記載のコーティングされたプロパントの使用。
【国際調査報告】
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