(57)【要約】  複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法であって、複数の親水性シリカ粒子を提供することと、水を提供することと、アルドースを提供することと、複数の親水性シリカ粒子を水に分散させてシリカ水分散体を形成することと、アルドースをシリカ水分散体に溶解して組み合わせ物を形成することと、組み合わせ物を濃縮して粘性シロップを形成することと、粘性シロップを不活性雰囲気中で加熱してチャーを形成することと、チャーを粉砕して粉末を形成することと、粉末を加熱して複数の非晶性疎水性シリカ粒子を形成することと、を含む、方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜１２０ｎｍの平均粒子サイズ及びＡＳＴＭ  Ｅ１１３１に従って決定される＜２％の吸水率を有する複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法であって、
複数の親水性シリカ粒子を提供することと、
水を提供することと、
アルドースを提供することと、
前記複数の親水性シリカ粒子を前記水に分散させてシリカ水分散体を形成することと、
前記アルドースを前記シリカ水分散体に溶解して組み合わせ物を形成することと、
前記組み合わせ物を濃縮して粘性シロップを形成することと、
前記粘性シロップを不活性雰囲気中で５００〜６２５℃で４〜６時間加熱してチャーを形成することと、
チャーを粉砕して粉末を形成することと、
前記粉末を酸素含有雰囲気中で＞６５０〜９００℃で１〜２時間加熱して前記複数の非晶性疎水性シリカ粒子を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記複数の非晶性疎水性シリカ粒子が、５〜１２０ｎｍの平均粒子サイズＰＳａｖｇと、≦１．５の平均アスペクト比ＡＲａｖｇと、ＩＳＯ  ２２４１２：２００８に従って動的光散乱によって決定される≦０．２７５の多分散指数ＰｄＩと、を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
提供される前記複数の親水性シリカ粒子が、Ｓｔｏｂｅｒ合成プロセスを使用して調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
提供される前記アルドースが、アルドヘキソースである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルドースが、Ｄ−アロース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−グロース、Ｄ−イドース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−タロースからなる群から選択されるアルドヘキソースである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルドースが、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、及びＤ−マンノースから選択されるアルドヘキソースである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルドースが、Ｄ−グルコースである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記不活性雰囲気が、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記不活性雰囲気が、窒素雰囲気である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸素含有雰囲気が、空気である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子の調製の分野に関する。特に、本発明は、シリカ粒子の作製方法であって、シリカ粒子が均一な粒子サイズを有し、非晶性かつ疎水性である、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子は、環境から所定の成分を保護するために、例えば、エレクトロニクス産業で（例えば、液晶ディスプレイと組み合わせて）で使用されるバリア層フィルム形成材料におけるフィラーとしての用途を有する。
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、１９６８年にＲＣＡによるそれらの最初の開発から多種多様な光学装置においてかつてないほど多く使用されてきた。それらが直接光を放射しないことを考慮して、ＬＣＤは光学装置を形成するための光源と一体化される。より最近の装置設計では、ＬＣＤは光源としての発光ダイオード（ＬＥＤ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）と一体化される。
【０００４】
ＬＣＤの特定の類型は、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ  ＬＣＤ）である。ＴＦＴ  ＬＣＤは、コンピュータモニタ、テレビ、携帯電話ディスプレイ、ハンドヘルドビデオゲーム、パーソナルデジタルアシスタント、ナビゲーションツール、ディスプレイプロジェクタ、及び電子機器クラスタを含む多種多様な光学ディスプレイ装置で使用される。
【０００５】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）型装置の両方で使用される電子回路の礎石である。構造的には、ＴＦＴは、典型的には、支持基板、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、半導体層、及び誘電体層を含む。様々な環境要素への暴露は、ＴＦＴの性能に悪影響を及ぼし得る。特に、ＴＦＴにおける半導体層は、印加されたゲート電圧によって決定される過渡伝導性を有する。ＴＦＴにおける組み込まれた半導体層の電荷輸送特性は、典型的には、使用中に水分及び酸素に暴露されると劣化を示す。その結果、動作上の安定性及び長い寿命のために、ＴＦＴは、保護バリアまたは封入層（複数可）の組み込みによって提供されるそのような環境要素からの保護を必要とする。
【０００６】
現行のＴＦＴパッシベーション材料（例えば、ＳｉＮｘ）は、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）処理技術を使用して堆積される。そのようなＰＥＣＶＤ技術は、かなりの設備投資及び複数の処理工程を必要とする。ＬＣＤ及びＯＬＥＤディスプレイ用途の両方において、代替的でより低いコストのパッシベーション材料及びＴＦＴに対する溶液処理薄膜パッシベーションコーティングが、より低い製造コストのために望ましい。
【０００７】
１つの溶液処理薄膜パッシベーションコーティングのアプローチが、米国特許第７，７０５，３４６号においてＢｉｒａｕらによって開示されている。Ｂｉｒａｕらは、基板、ゲート電極、半導体層、及びバリア層を含む有機薄膜トランジスタを開示しており、そのゲート電極及び半導体層は、基板とバリア層との間に位置し、基板はトランジスタの第１の最外層であり、バリア層はトランジスタの第２の最外層であり、バリア層は、ポリマー、酸化防止剤、及び表面修飾無機粒子材料を含む。
【０００８】
それにもかかわらず、シリカ粒子が均一な粒子サイズを有し、非晶性かつ疎水性である、そのようなバリア層組成物に使用するためのシリカ粒子を製造するための新規な方法を含む代替的なバリア層組成物及びそのための成分が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、５〜１２０ｎｍの平均粒子サイズ及びＡＳＴＭ  Ｅ１１３１に従って決定される＜２％の吸水率を有する複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法であって、複数の親水性シリカ粒子を提供することと、水を提供することと、アルドースを提供することと、複数の親水性シリカ粒子を水に分散させてシリカ水分散体を形成することと、アルドースをシリカ水分散体に溶解して組み合わせ物を形成することと、組み合わせ物を濃縮して粘性シロップを形成することと、粘性シロップを不活性雰囲気中で５００〜６２５℃で４〜６時間加熱してチャーを形成することと、チャーを粉砕して粉末を形成することと、粉末を酸素含有雰囲気中で＞６５０〜９００℃で１〜２時間加熱して複数の非晶性疎水性シリカ粒子を形成することと、を含む、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
親水性シリカ粒子（例えば、Ｓｔｏｂｅｒシリカ粒子）からの非晶性疎水性シリカ粒子の形成の間に保持される低い平均アスペクト比及び狭い粒子サイズＰＳａｖｇ、分布、及び≦１２０ｎｍの粒子サイズ、低い平均アスペクト比ＡＲａｖｇ、及び低い多分散指数ＰｄＩを有する非晶性疎水性シリカ粒子は、非晶性疎水性シリカ粒子を含むバリア層を組み込んでいるディスプレイ装置における使用のために設計されたパッシベーション薄膜トランジスタ部品における使用を含む使用範囲を有する。
【００１１】
好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法（好ましくは、複数の非晶性疎水性シリカ粒子は、５〜１２０ｎｍ（好ましくは、１０〜１１０ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、より好ましくは２５〜９０ｎｍ）の平均粒子サイズ（粒子サイズは、よく知られている低角度レーザー光散乱レーザー回折を使用して測定される）及びＡＳＴＭ  Ｅ１１３１に従って決定される＜２％の吸水率を有する）は、複数の親水性シリカ粒子を提供することと（好ましくは、提供される複数の親水性シリカ粒子は、Ｓｔｏｂｅｒ合成プロセスを使用して調製される）、水を提供することと、アルドースを提供することと（好ましくは、提供されるアルドースは、アルドヘキソースであり、より好ましくは、アルドースは、Ｄ−アロース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−グロース、Ｄ−イドース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−タロースからなる群から選択されるアルドヘキソースであり、またより好ましくは、アルドースは、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、及びＤ−マンノースから選択されるアルドヘキソースであり、最も好ましくはアルドースはＤ−グルコースである）、複数の親水性シリカ粒子を水に分散させてシリカ水分散体を形成することと、アルドースをシリカ水分散体に溶解して組み合わせ物を形成することと、組み合わせ物を濃縮して粘性シロップを形成することと、粘性シロップを不活性雰囲気中で５００〜６２５℃で４〜６時間加熱してチャーを形成することと、チャーを粉砕して粉末を形成することと（好ましくは、押し潰し（ｃｒｕｓｈｉｎｇ）、破砕（ｐｕｌｖｅｒｉｚｉｎｇ）、挽き（ｍｉｌｌｉｎｇ）、及びすり潰し（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）のうちの少なくとも１つによってチャーを粉砕する）、粉末を酸素含有雰囲気中で＞６５０〜９００℃で１〜２時間加熱して複数の非晶性疎水性シリカ粒子を形成することと、を含む。
【００１２】
好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、生成される複数の非晶性疎水性シリカ粒子は、５〜１２０ｎｍ（好ましくは、１０〜１１０ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、最も好ましくは２５〜９０ｎｍ）の平均粒子サイズＰＳａｖｇ（粒子サイズは、よく知られている低角度レーザー光散乱レーザー回折を使用して測定される）及びＡＳＴＭ  Ｅ１１３１に従って決定される＜２％の吸水率を有する。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、生成される複数の非晶性疎水性シリカ粒子は、５〜１２０ｎｍ（好ましくは、１０〜１１０ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、最も好ましくは２５〜９０ｎｍ）の平均粒子サイズ及びＩＳＯ  ２２４１２：２００８に従って動的光散乱によって決定される≦０．２７５（好ましくは０．０５〜０．２７５、より好ましくは０．１〜０．２５、最も好ましくは０．１５〜０．２）の多分散指数Ｐｄｌ、ならびにＡＳＴＭ  Ｅ１１３１に従って決定される＜２％の吸水率を有する。
【００１３】
好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、生成される複数の非晶性疎水性シリカ粒子は、ＩＳＯ  ２２４１２：２００８に従って動的光散乱によって決定される≦１．５の平均アスペクト比ＡＲａｖｇを有する。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、生成される複数の非晶性疎水性シリカ粒子は、ＩＳＯ  ２２４１２：２００８に従って動的光散乱によって決定される≦１．２５の平均アスペクト比ＡＲａｖｇを有する。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、生成される複数の非晶性疎水性シリカ粒子は、ＩＳＯ  ２２４１２：２００８に従って動的光散乱によって決定される≦１．１の平均アスペクト比ＡＲａｖｇを有する。
【００１４】
好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、提供される複数の親水性シリカ粒子は、ＡＳＴＭ  Ｅ１１３１に従って決定される＞２％の吸水率を有する。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、提供される複数の親水性シリカ粒子は、Ｓｔｏｂｅｒ合成プロセスを使用して調製される。またより好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、提供される複数の親水性シリカ粒子は、Ｓｔｏｂｅｒ合成プロセスを使用して調製され、シリカ粒子は、モルホロジー触媒としてアンモニアを使用してアルコール水溶液（例えば、水−エタノール溶液）中でアルキルシリケート（例えば、テトラエチルオルトシリケート）の加水分解を介して形成される。例えば、Ｓｔｏｂｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｓｉｚｅ  Ｒａｎｇｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．６２−６９  １９６８）を参照されたい。
【００１５】
好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、提供される水は、脱イオン化及び蒸留のうちの少なくとも１つがなされて付随的不純物を制限する。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、提供される水は、脱イオン化及び蒸留がなされて付随的不純物を制限する。
【００１６】
好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、提供されるアルドースはアルドヘキソースである。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、提供されるアルドースはアルドヘキソースであり、アルドヘキソースは、Ｄ−アロース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−グロース、Ｄ−イドース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−タロース、及びそれらの混合物からなる群から選択される。またより好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、提供されるアルドースはアルドヘキソースであり、アルドヘキソースは、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、及びそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、提供されるアルドースはアルドヘキソースであり、アルドースはＤグルコースである。
【００１７】
好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、複数の親水性シリカ粒子は、よく知られている技術を使用して水に分散されてシリカ水分散体を形成する。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、複数の親水性シリカ粒子は、超音波処理を使用して水に分散される。
【００１８】
好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、低起用されるアルドースは、よく知られている技術を使用してシリカ水分散体に溶解されて組み合わせ物を形成する。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、アルドースは、超音波処理を使用してシリカ水分散体に溶解されて組み合わせ物を形成する。
【００１９】
好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、組み合わせ物は、よく知られている技術を使用して濃縮されて粘性シロップを形成する。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、組み合わせ物は、移送及び蒸発技術を使用して濃縮されて粘性シロップを形成する。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、組み合わせ物は、移送及びロータリーエバポレートによって濃縮されて粘性シロップを形成する。
【００２０】
好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、粘性シロップは、不活性雰囲気中で５００〜６２５℃で４〜６時間加熱されてチャーを形成する。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、粘性シロップは、不活性雰囲気中で５００〜６２５℃で４〜６時間加熱されてチャーを形成し、不活性雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、及びこれらの混合物からなる群から選択される。またより好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、粘性シロップは、不活性雰囲気中で５００〜６２５℃で４〜６時間加熱されてチャーを形成し、不活性雰囲気は、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気からなる群から選択される。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、粘性シロップは、不活性雰囲気中で５００〜６２５℃で４〜６時間加熱されてチャーを形成し、不活性雰囲気は窒素雰囲気である。
【００２１】
好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、チャーは、よく知られている技術を使用して粉砕されて粉末を形成する。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、チャーは、押し潰し、破砕、挽き、及びすり潰しのうちの少なくとも１つによって粉砕されて粉末を形成する。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、チャーは、押し潰しによって粉砕されて粉末を形成する。
【００２２】
好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、複数の非晶性疎水性シリカ粒子を形成するための＞６５０℃〜９００℃での１〜２時間の酸素含有雰囲気中の粉末。より好ましくは、本発明の複数の非晶性疎水性シリカ粒子を作製する方法において、複数の非晶性疎水性シリカ粒子を形成するための＞６５０℃〜９００℃での１〜２時間の酸素含有雰囲気中の粉末、酸素含有雰囲気は空気である。
【実施例】
【００２３】
これより本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例で詳細に説明する。
【００２４】
実施例１〜５
複数の親水性シリカ粒子の調製
実施例１〜５の各々において複数の親水性シリカ粒子を以下の手順を使用して調製した。表１に記述された量の脱イオン水及びアンモニア水溶液（０．５モル）を撹拌バーを有する２５０ｍＬのビーカーに計量して入れた。ビーカーの内容物を少しの間撹拌してから、テトラエチルオルトシリケート及びエタノールの溶液をビーカーに添加するか（実施例１〜２）または表１に示すようにビーカーに添加した。次いで、ビーカーをプラスチックフィルムで封止し、内容物を表１に記述された反応時間で撹拌した。次いでビーカーの内容物を遠心分離した。上清を除去し、固体沈殿物を実験スプーンで粉砕した。次いで、生成物の複数の親水性シリカ粒子を水で３回洗浄し、次いで１５０〜２００℃でオーブン内で５時間乾燥させた。次いで、生成物である複数の親水性シリカ粒子の平均粒子サイズをＩＳＯ  ２２４１２：２００８に従って動的光散乱によって決定した。実施例１〜５の各々で調製された生成物の複数の親水性シリカ粒子の平均粒子サイズは表１に報告されている。
【００２５】
【表１】
2019512447.tif 000002
【００２６】
実施例６
複数の非晶性疎水性シリカ粒子の調製
以下の手順を使用して実施例４に従って調製された複数の親水性シリカ粒子から複数の非晶性疎水性シリカ粒子を調製した。実施例４に従って調製された複数の親水性シリカ粒子（１．８ｇ）のサンプルを１００ｍＬの脱イオン水に超音波処理して分散させて分散体を形成した。次いで、分散体にグルコース（２８ｇ）を超音波処理して添加して組み合わせ物を形成した。次いで、組み合わせ物をロータリーエバポレーターで濃縮して粘性シロップを形成した。次いで、粘性シロップを窒素雰囲気下で６００℃で管炉内で５時間加熱して黒色の泡状材料を提供した。次いで、黒色の泡状材料を瑪瑙乳鉢ですり潰し、次いでマッフル炉内で空気下で８００℃で１．５時間加熱して、複数の非晶性疎水性シリカ粒子を製造した。複数の非晶性疎水性シリカ粒子は、２．６３ｇ／ｃｍ３の密度、１．１重量％の水溶性、及び３００℃で１時間で０．０４重量％の重量損失を有していた。
【００２７】
実施例７〜８
複数の非晶性疎水性シリカ粒子の調製
以下の手順を使用して実施例５に従って調製された複数の親水性シリカ粒子から複数の非晶性疎水性シリカ粒子を調製した。実施例７〜８の各々において、実施例５に従って調製された複数の親水性シリカ粒子（１．８ｇ）のサンプルを１００ｍＬの脱イオン水に超音波処理して分散させて分散体を形成した。次いで、分散体に表２に記述された量のグルコースを超音波処理して添加して組み合わせ物を形成した。次いで、組み合わせ物をロータリーエバポレーターで濃縮して粘性シロップを形成した。次いで、粘性シロップを窒素雰囲気下で６００℃で管炉内で５時間加熱して泡状材料を提供した。次いで、泡状材料を瑪瑙乳鉢ですり潰し、次いでマッフル炉内で空気下で８００℃で１．５時間加熱して、複数の非晶性疎水性シリカ粒子を製造した。
【００２８】
実施例９〜１２
粒子サイズ及び分布分析
次いで、実施例７〜８に従って形成された複数の非晶性疎水性シリカ粒子を表２に示された有機溶媒に分散させて分散体を形成した。複数の非晶性疎水性シリカ粒子の平均粒子サイズ及び多分散指数は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを使用してＩＳＯ  ２２４１２．２００８に従って動的光散乱によって測定した。結果を表２に提供する。
【００２９】
【表２】
2019512447.tif 000003
【国際調査報告】
2019512447.tif 000004
2019512447.tif 000005
2019512447.tif 000006