(57)【要約】  一般式ＡｘＢｙＦｚ：Ｍｎの発光性材料のゾルゲル合成方法において、ここでＡが１、２、４族の１元素、ＮＲ4またはこれらの族に属する元素の組合せであり、Ｒ＝Ｈまたはアルキル鎖または鎖の組合せであり、Ｂが５、６、１３、１４族の１元素であり、０＜ｘ≦５、０＜ｙ≦２、５≦ｚ≦７である方法であって、ａ）ハロゲン化物、ニトレート、水素化物、アミド、アセテート、カルボネートまたはアルコキシドなどの金属塩の中から選択される金属試薬（１）とマンガンとの混合によりアルコール溶液中に液体前駆体（２、３）を生成するステップであって、混合が８未満のｐＨで実施されるステップと、ｂ）溶媒の除去（４）により、ステップａ）で得られた液体前駆体（２、３）から固体前駆体（５、６）を得るステップと、ｃ）フッ素雰囲気下での熱処理により、ステップｂ）で得られた固体前駆体（５、６）を結晶化させるステップ（７、７０）と、ｄ）ステップｃ）の終了時に得られた蛍光性結晶粉末（８）を回収するステップとを、少なくとも含むことを特徴とする方法。【選択図】図１
2019500312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡｘＢｙＦｚ：Ｍｎの発光性材料のゾルゲル合成方法において、ここでＡが１、２、４族の１元素、ＮＲ4またはこれらの族に属する元素の組合せであり、Ｒ＝Ｈまたはアルキル鎖または鎖の組合せであり、Ｂが５、６、１３、１４族の１元素であり、０＜ｘ≦５、０＜ｙ≦２、５≦Ｚ≦７である方法であって：
−  ａ）ハロゲン化物、ニトレート、水素化物、アミド、アセテート、カルボネートまたはアルコキシドなどの金属塩の中から選択される金属試薬（１）とマンガンとの混合によりアルコール溶液中に液体前駆体（２、３）を生成するステップであって、混合が８未満のｐＨで実施されるステップと、
−  ｂ）溶媒の除去（４）により、ステップａ）で得られた液体前駆体（２、３）から固体前駆体（５、６）を得るステップと、
−  ｃ）フッ素雰囲気下での熱処理により、ステップｂ）で得られた固体前駆体（５、６）を結晶化させるステップ（７、７０）と、
−  ｄ）ステップｃ）の終了時に得られた蛍光性結晶粉末（８）を回収するステップと、
を少なくとも含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ステップａ）に際して、ギ酸、酢酸、プロパン酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸などのカルボン酸の中から、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸の中から、エチルエーテル中、ジオキサン中に溶解した状態または気体形態での塩化水素酸の酸無水物の中から選択される酸を添加することによって、ｐＨが８未満に維持されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ）に際して、カルボン酸、すなわち酢酸を添加することによってｐＨが８未満に維持されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）が１５℃と使用される溶媒の沸点との間の温度において実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）において得られる液体前駆体が、必要な場合にはステップｂ）で後に使用する目的で保管される（３）ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ）において得られる固体前駆体が、必要な場合にはステップｃ）で後に使用する目的で保管される（６）ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）において使用される金属試薬が全てアルコキシドの中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップａ）において使用される金属試薬が金属塩の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ステップｃ）が、少なくとも３０分間１００℃〜１０００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
フッ素雰囲気を生成するためにステップｃ）で使用されるフッ素化剤が、単独または組合せの形で、Ｆ2、ＨＦ、ＢｒＦ3、ＴｂＦ4、ＸｅＦ2、ＸｅＦ４およびＸｅＦ6、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4ＨＦ2、ＣｏＦ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＡｒＦ3、ＫｒＦ、ＢｒＦ5、ＣｌＦ、ＣｌＦ3およびＣｌＦ5、ＨＦＯ3Ｓ、ＡｕＦ3、ＩＦ5、ＭｎＦ3およびＭｎＦ4、ＮＯＦおよびＮＯ2Ｆ  ＮＦ3、ＣｌＯ3Ｆ、ＰｔＦ6、ＳｅＦ4、ＳｉＦ4、ＡｇＦ2、ＳＦ4、ＳＦ6、ＫＦ、ＰｂＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＣｄＦ2の中から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
ステップｃ）に際して、雰囲気が少なくとも１％のフッ素化剤を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｃ）に際して、フッ素雰囲気が静的または動的であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
ステップｄ）の終了時において、得られた粒子（８）が、ステップａ）における、液体前駆体内に再度導入されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
この新たなステップａ）に際して、液体前駆体が、２重発光を保証するため、磁気物性のため、または他の特性のために選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式ＡｘＢｙＦｚ：Ｍｎの発光性材料のゾルゲル合成方法に関する。
【０００２】
ここでＡは、メンデレーエフの表という名称でも公知である元素の周期表の、１、２、４族の１つの族に属する元素、ＮＲ4または元素の組合せを表わし、Ｒは単独かまたは組合せた形での水素またはアルキル鎖とする。Ｂは、５、６、１３、１４族に属する１元素を表わし、ｘはゼロ超で５以下の値であり、ｙはゼロ超で２以下の値であり、ｚは５以上７以下である。
【背景技術】
【０００３】
発光性材料すなわち、励起の作用下で光を発する材料は、なかでも照明、レーザー、医用画像診断の分野において使用される。特に発光性材料は、一般的に使用されている英語の頭字語によるとＬＥＤである電子発光ダイオードの生産において利用される。環境、コスト、寿命、消費量および使用の容易さといった理由から、ＬＥＤは、例えばハロゲンランプまたは白熱ランプなどに代って使用されることによって、いわゆる従来の照明に対して増々その存在感を示している。特に白色ＬＥＤは自然光に類似する照明を得ることを可能にしている。
【０００４】
白色ＬＥＤの大部分は、４００ｎｍ〜５００ｎｍを発出する半導体と４８０ｎｍ〜６５０ｎｍを発出する黄色／緑色蛍光体の配合によって製造される。高い色再現指数をもつ白色ＬＥＤ、すなわちＣＲＩの製造には、６００ｎｍ〜７００ｎｍの発光を強化する赤色成分の添加が必要である。現在、この赤色成分としては、ユウロピウムでドープされた窒化物系の化合物が選び抜かれた解決法である。これらの化合物は、強い赤色発光と熱安定性を特徴としている。しかしながら、これらの化合物はいまだに高価で生産が困難なものであり続けている。また、新生の１つの解決法は、一般式ＡｘＢｙＦｚ：Ｍｎ4+の複合含フッ素化合物を使用することにある。これらの材料は、高ＣＲＩを得るのに有利に作用する狭い発光範囲を有し、組成中に希土類が不在であることから比較的コストが安くつく。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１５／１６６８８７号明細書から、フッ化水素酸中に溶解した状態の含フッ素前駆体を介入させる共沈反応による発光性材料の調製方法が公知である。この酸は、腐食性および毒性の極めて高いものとみなされ、このことは、その保管および使用の際の安全上の重大な制約を意味する。
【０００６】
このため、他の生産様式が探究された。そのなかでも、ゾルゲルタイプの方法は、低温すなわち従来のセラミック化法の温度よりも低い温度での発光性材料の生産を可能にする。例えば、シリカの場合、セラミック化は、１００℃未満の温度で得ることができる。このタイプの方法は、最終的な固体の前駆体である有機金属網状組織を生み出す、溶解状態の前駆体からの無機重合に基づいている。この方法に際しては、コロイドならびにポリマーゲルが形成される。乾燥および焼結の後に、繊維、モノリスまたは粉末を得ることが可能である。
【０００７】
非フッ素化発光性材料を製造する場合、Ａｕｄｒｅｙ  Ｃａｕｍｏｎｄ−Ｐｏｔｄｅｖｉｎの論文（「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｐｐｌｉｃａｂｌｅ  ｉｎ  ａ  ｎｅｗ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｌｅａｎ  ｌａｍｐｓ」、２００７年６月）から、前駆体として有機溶媒中に溶解した状態の金属アルコキシドを使用する方法が知られている。概して、この方法には、加水分解タイプそして次に縮合タイプの反応が含まれる。これらの組合せ反応は、三次元構造を有する分子の生成に至る。
【０００８】
Ｊｅｓｓｉｃａ  Ｌａｂｅｇｕｅｒｉｅ−Ｅｇｅａの論文（「ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｒａｒｅ  ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ｂｙ  ｓｏｆｔ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｆｏｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、２００７年）も同様に、ユウロピウムでドープされたＣａＦ2タイプの単純な含フッ素誘導体を得るために、溶媒としてイソプロパノールをそしてフッ素化剤としてトリフルオロ酢酸を使用するゾルゲル方法について記述している。同様に、Ｄａｍｉｅｎ  Ｂｏｙｅｒらのｏｐｔｉｃａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２８、２００６、５３〜５７から、ユウロピウムでドープされたリチウムおよびイットリウムフッ化物である蛍光性粉末をヘテロ金属アルコキシド溶液から生産することも公知である。ここで、フッ素源は、塩基性環境内で展開する方法の最初に導入されるトリフルオロ酢酸である。この粉末は、なかでもレーザーの分野で利用されている。
【０００９】
これらのさまざまな方法のマトリクス構造は、希土類を容易に取り込む結晶学的サイトにより特徴付けられる。これらのサイトは、Ｃｒ3+またはＭｎ4+などの電子配置ｄ3の遷移イオンを受入れるためには適していない。ＬＥＤ上での応用に必要な性能レベルを得るためには、よりフッ素化された構造、すなわち４つ超のフッ素原子を含有し、その結晶場が最適化されたマンガン発光を得ることを可能にする構造を得ることが適切である。さらに、希土類の使用は、コスト面で不利である。
換言すると、生産および保管が容易である、マトリクスの構造内に少なくとも５つのフッ素原子を有する、希土類無しのフッ化物を生産することが有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／１６６８８７号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａｕｄｒｅｙ  Ｃａｕｍｏｎｄ−Ｐｏｔｄｅｖｉｎの論文（「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｐｐｌｉｃａｂｌｅ  ｉｎ  ａ  ｎｅｗ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｌｅａｎ  ｌａｍｐｓ」、２００７年６月）
【非特許文献２】Ｊｅｓｓｉｃａ  Ｌａｂｅｇｕｅｒｉｅ−Ｅｇｅａの論文「ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｒａｒｅ  ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ｂｙ  ｓｏｆｔ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｆｏｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、２００７年
【非特許文献３】Ｄａｍｉｅｎ  Ｂｏｙｅｒらのｏｐｔｉｃａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２８、２００６、５３〜５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、より詳細には、有機的フッ素源無く、フッ化水素酸無く、希土類無しで、実施が容易なゾルゲル合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このため、本発明は、一般式ＡｘＢｙＦｚ：Ｍｎの発光性材料のゾルゲル合成方法において、ここでＡが１、２、４族の１元素、ＮＲ4またはこれらの族に属する元素の組合せであり、Ｒ＝Ｈまたはアルキル鎖または鎖の組合せであり、Ｂが５、６、１３、１４族の１元素であり、０＜ｘ≦５、０＜ｙ≦２、５≦ｚ≦７である方法であって、
−  ａ）ハロゲン化物、ニトレート、水素化物、アミド、アセテート、カルボネート、またはアルコキシドなどの金属塩の中から選択される金属試薬とマンガンとの混合によりアルコール溶液中に液体前駆体を生成するステップであって、混合が８未満のｐＨで実施されるステップと、
−  ｂ）溶媒の除去により、ステップａ）で得られた液体前駆体から固体前駆体を得るステップと、
−  ｃ）フッ素雰囲気下での熱処理により、ステップｂ）で得られた固体前駆体を結晶化させるステップと、
−  ｄ）ステップｃ）の終了時に得られた蛍光性結晶粉末を回収するステップと、
を少なくとも含むことを特徴とする方法を目的としている。
【００１４】
このような方法では、溶解状態のフッ素源も希土類も使用されない。ここでフッ素源は、最後の１つ手前のステップでのみ、したがって最終生成物の回収の直前、熱処理の際に供給される。換言すると、この方法は、溶解状態のフッ素の不在下で推移する。その安全性は改善され、保管および取扱いも同様に容易になる。
【００１５】
本発明の義務的ではないが有利な態様によると、このような方法は、以下の特徴の１つ以上を含むことができる：
−  ステップａ）に際して、非限定的に、ギ酸、酢酸、プロパン酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸などのカルボン酸の中から、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸の中から、エチルエーテル中、ジオキサン中に溶解した状態または気体形態での塩化水素酸の酸無水物の中から選択される酸を添加することによって、ｐＨが８未満に維持される。
−  ステップａ）に際して、カルボン酸、すなわち酢酸を添加することによってｐＨが８未満に維持される。
−  ステップａ）は、１５℃と使用される溶媒の沸点との間に含まれる温度において実施される。
−  ステップａ）において得られる液体前駆体は、必要な場合にはステップｂ）で後に使用する目的で保管される。
−  ステップｂ）において得られる固体前駆体は、必要な場合にはステップｃ）で後に使用する目的で保管される。
−  ステップａ）において使用される金属試薬は、全てアルコキシドの中から選択される。
−  ステップａ）において使用される金属試薬は、金属塩の混合物である。
−  ステップｃ）は、少なくとも３０分間１００℃〜１０００℃の温度で実施される。
−  フッ素雰囲気を生成するためにステップｃ）で使用されるフッ素化剤は、単独または組合せの形で、Ｆ2、ＨＦ、ＢｒＦ3、ＴｂＦ4、ＸｅＦ2、ＸｅＦ４およびＸｅＦ6、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4ＨＦ2、ＣｏＦ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＡｒＦ3、ＫｒＦ、ＢｒＦ5、ＣｌＦ、ＣｌＦ3およびＣｌＦ5、ＨＦＯ3Ｓ、ＡｕＦ3、ｌＦ5、ＭｎＦ3およびＭｎＦ4、ＮＯＦおよびＮＯ2Ｆ  ＮＦ3、ＣｌＯ3Ｆ、ＰｔＦ6、ＳｅＦ4、ＳｉＦ4、ＡｇＦ2、ＳＦ4、ＳＦ6、ＫＦ、ＰｂＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＣｄＦ2の中から選択される。
−  ステップｃ）に際して、雰囲気は少なくとも１％のフッ素化剤を含む。
−  ステップｃ）に際して、フッ素雰囲気は静的または動的である。
−  ステップｄ）の終了時において、得られた粒子は、ステップａ）における、液体前駆体内に再度導入される。
−この新たなステップａ）に際して、液体前駆体は、２重発光を保証するため、磁気物性のため、または他の特性のために選択される。
【００１６】
非限定的な一例として提供され以下の図面を参考にして行なわれる本発明の複数の実施形態についての説明を読んだ時点で、本発明をより良く理解でき、本発明の他の利点がより明確になるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る方法の異なるステップを例示する簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１を参照しながら、一般的には遷移金属から出発した、より詳細には本発明の有利な実施形態にしたがってなかでもマンガンを用いた化合物の生産について説明するが、ここで当然のことながら、本発明は、同様に、例えばクロム、鉄または元素の周期表の３〜１２族の他のあらゆる遷移元素を用いて応用することもできる。このような遷移金属の使用により、異なるスペクトル領域内、ひいては異なる色での発光を得ることができる、ということが理解される。あらゆる場合において、発光は、紫外線から赤外線に至る領域内での遷移元素の励起とそれに続く放射脱励起によって得られる。
【００１９】
好ましい一例として、金属試薬の１つとしてマンガンを使用することにより、赤色発光、つまり６００ｎｍ〜７００ｎｍの発光を得ることができる。
【００２０】
最終的な含フッ素材料、したがって得られた発光性結晶粉末は、式ＡｘＢｙＦｚ：Ｃm+の化合物であるという点を念頭に置くことが適切である。
【００２１】
概して、発光性材料を得ることを可能にするマトリクスファミリは、以下のものを伴うものである：
Ａ＝１、２、４族の元素、ＮＲ4またはこれらの族に属する元素の組合せ。ただしＲ＝Ｈまたは小型のアルキル鎖または鎖の組合せである。ここで「小型」なる表現は、１〜４の炭素原子を有するアルキル鎖を意味する。
Ｂ＝５、６、１３、１４族の元素。
Ｃm+＝酸化度ｍの遷移金属３ｄn（ｎ＝［１；１０］）。遷移金属とは、２１〜３０の原子番号の元素を意味する。
０＜ｘ≦５、０＜ｙ≦２、
５≦ｚ≦７。
【００２２】
本発明において、Ａ、Ｂ、Ｃは同様に、単純または複合金属試薬である。この表現は、例えばマンガン、クロム、鉄または他の全ての遷移元素などの金属と同時に、これらの金属の塩または混合物も意味する。非限定的な例として、ハロゲン化物、ニトレート、水素化物、アミド、アセテート、カルボネートまたは、本発明の一実施形態において好ましくは、アルコキシドを挙げることができる。
【００２３】
これらの金属試薬は、それ自体公知であり、方法の実施に先立ちその場で生産されるか、または市販のものである。換言すると、ユーザーは、これらの試薬をアップストリームで、供給業者から調達する。
【００２４】
好ましくは金属試薬としての金属アルコキシドの使用により、ステップａ）に際して、溶液中にヘテロ原子ポリマー網状組織を実現することが可能となり、このことはその後、所望される最終的マトリクスの形成に有利に作用する。このため、上述のように、金属アルコキシド以外の金属試薬を使用することも可能である。
【００２５】
ここでは、金属アルコキシドの使用による、本発明の目的である方法が説明される。
【００２６】
参照番号１で表わされている第１のステップに際して、金属源Ａ、Ｂおよびマンガン源とをアルコールと共に反応させる。アルコールまたはアルコール混合物は、最適な可溶化を保証するため、金属試薬に応じて選択される。
【００２７】
反応は、数分ないし数時間の反応時間中、１５℃と溶媒の沸点の間に含まれる温度で、撹拌下の反応器内で中性雰囲気下で実施される。好ましくは、最適な反応時間は４時間前後である。マンガンは希土類と異なりｐＨに敏感である。塩基性環境内で、マンガンは、溶解した酸素により酸化され、ＭｎＯ2を形成することができる。このような特性は公知であり、これは、溶解酸素の秤量用のいわゆるウィンクラー法において使用されている。換言すると、反応は、ステップａ）に際して、非塩基性の環境内、すなわちこの場合８未満のｐＨで実施されなければならない。有利には、ｐＨは１〜７の間に含まれ、好ましくはおよそ５である。その上、反応は無水環境内で推移しなければならない。このため、ｐＨは、有利には非限定的に、ギ酸、酢酸、プロパン酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸などのカルボン酸の中から、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸の中から、エチルエーテル中、ジオキサン中に溶解した状態または気体形態での塩化水素酸の酸無水物の中から選択される無水酸を供給することによって調節される。
【００２８】
好ましくは、酢酸が使用される。
【００２９】
反応が完了した時点で、通常の温度および圧力条件で液体前駆体２が得られる。ステップ１は、該方法の後続部分との関係において、いつおよび／またはどこででも実施可能であることが理解される。こうして、参照番号３により例示されているように、液体前駆体２は容易に保管可能である。液体前駆体２の生産を分散させることもまた可能である。この場合、保管および／または輸送条件が液体前駆体および該方法の後続部分を変更しないことが適切である。特に、液体前駆体が、光を避けて保管されなければならない引火性製品であるということを念頭に置いておくことが適切である。
【００３０】
変形形態では、液体前駆体２はその生産時点で直ちに、連続的にまたは不連続的に使用される。
【００３１】
このとき、矢印４により例示されている、該方法の第２のステップが、生産された液体前駆体２からかまたは保管された液体前駆体３から実施される。
【００３２】
以下では、液体前駆体は、直接使用される場合には２という参照番号が付され、予め保管された液体前駆体の場合には３という参照番号が付される。
【００３３】
このステップ４は、固体前駆体５を得ることを可能にする。このために、アルコール溶媒は除去される。有利には、ただし排他的にではなく、アルコールは、アルコール溶媒の沸点に対応する温度への加熱によって蒸発させられ、この温度は、液体前駆体の他の構成成分に対し影響を及ぼさない。変形形態では、溶媒は、減圧下での蒸発、噴霧乾燥、凍結乾燥またはそれ自体公知の他のあらゆる技術によって除去される。
【００３４】
このステップ４の目的は、元素Ａ、ＢおよびＣを含む反応中間体の反応を開始させ固化させることにある。このため、ステップ４のパラメータは可変的であり、利用される溶媒および選定された除去方法に左右される。
【００３５】
固体前駆体５がひとたび得られたならば、液体前駆体２と類似の要領で、図１から分かるように、後で利用するおよび／または別の場所で利用することを目的として、固体前駆体を保管すること６が可能である。
【００３６】
ここで、これまでは、該方法が溶解状態のフッ素化剤を利用していないという点を指摘しておくべきである。換言すると、フッ素源はまだ該方法中に存在せず、このためフッ素源の取込み時を管理しながらさまざまな前駆体を安全に取扱い、輸送し、保管することが可能である。
【００３７】
固体前駆体５が直ちに使用されるか、または保管された固体前駆体６の場合であるかに応じて矢印７または７０によって例示される後続のステップは、参照番号５による生産直後の固体前駆体、または参照番号６による保管された固体前駆体に対して、原子形態および／または分子形態でフッ素を供給することを可能にする熱処理からなる。ここでフッ素は、ステップ７、７０においてのみ供給され、その前には供給されていないという点に留意すべきである。
【００３８】
換言すると、ステップ７、７０は、フッ素雰囲気下で実施される。非限定的な例として、フッ素化剤としては、Ｆ2、ＨＦ、ＢｒＦ3、ＴｂＦ4、ＸｅＦ2、ＸｅＦ6、ＮＨ4Ｆ、ＣｏＦ3、ＳｂＦ3、ＡｒＦ3、ＢｒＦ5、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＣｌＦ5、ＨＦＯ3Ｓ、ＡｕＦ3、ｌＦ5、ＭｎＦ3、ＭｎＦ4、ＮＯＦ、ＮＯ2Ｆ、ＣｌＯ3Ｆ、ＰｔＦ6、ＳｅＦ4、ＡｇＦ2、ＳＦ4を挙げることができる。
【００３９】
このステップ７、７０に際して行なわれる熱処理は、少なくとも１％のフッ素を含むフッ素雰囲気下で少なくとも３０分間、１００℃〜１０００℃で実施される。実際、雰囲気がフッ素で飽和している必要はなく、雰囲気の残りの部分は、窒素のような中性ガスであってよい。
【００４０】
以下の合成実施例は、本発明の目的である方法の実施を例示している。
【実施例】
【００４１】
実施例１：
ＭｎＣｌ2、金属Ｋ、およびオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）から、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ（ＩＶ）を合成する。使用される溶媒は、無水エタノールである。ＭｎＣｌ2溶液（０．１７１３ｇ）にＫ溶液（３．６４３２ｇ）を添加する。１時間の還流撹拌の後、先行溶液にＴＥＯＳ（９．３２７２ｇ）を添加する。３０分間の還流撹拌の後、ｐＨを５に調整するために酢酸（１１．１８ｍｌ）を添加する。４時間の還流後、溶液から塩を除去し、この溶液を蒸発乾固させる。こうして得た前駆体を、１５時間Ｆ2のフラックス下で５００℃で熱処理する。
【００４２】
実施例２：
ＭｎＣｌ2、金属Ｎａ、およびオルトチタン酸テトラエチル（ＴＥＯＴ）から、Ｎａ2ＴｉＦ6：Ｍｎ（ＩＶ）を合成する。使用される溶媒は、無水イソプロパノールである。ＭｎＣｌ2溶液（０．１８１７ｇ）にＮａ溶液（０．７２６８ｇ）を添加する。１時間の還流撹拌の後、先行溶液にＴＥＯＴ（３．６８０１ｇ）を添加する。３０分間の還流撹拌の後、ｐＨを５に調整するために酢酸（３．７９ｍｌ）を添加する。３時間の還流後、溶液から塩を除去し、この溶液を蒸発乾固させる。こうして得た前駆体を、１５時間Ｆ2のフラックス下で５００℃で熱処理する。
【００４３】
実施例３：
金属Ｎａ、およびアルミニウムイソプロポキシドから、Ｎａ3ＡｌＦ6を合成する。使用される溶媒は、無水メタノールである。Ｎａ溶液（１．６６７５ｇ）にアルミニウムイソプロポキシド（４．９１３５ｇ）を添加する。３０分間の還流撹拌の後、ｐＨを５に調整するために酢酸（８．７１ｍｌ）を添加する。２時間の還流後、溶液を２５℃まで冷却する。この溶液中に、実施例２において得たＮａ2ＴｉＦ6：Ｍｎ（ＩＶ）の粉末を、３：１（Ｎａ2ＴｉＦ6：Ｍｎ（ＩＶ））のモル比で分散させる。こうして得た分散を蒸発させ、その後３時間Ｆ2のフラックス下で６５０℃で熱処理する。
【００４４】
実施例４：
リチウムエトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、クロムアセチルアセトナート、およびアルミニウムイソプロポキシドから、ＬｉＳｒＡｌＦ6：Ｃｒ（ＩＩＩ）を合成する。使用される溶媒は無水イソプロパノールである。リチウムエトキシド（０．７１７１ｇ）、ストロンチウムイソプロポキシド（２．６１３２ｇ）、およびクロムアセチルアセトナート（０．１３３６ｇ）の溶液に対して、アルミニウムイソプロポキシド（２．５４０８ｇ）を添加する。３０分間の還流撹拌後、ｐＨを５に調整するために酢酸（３．１８ｍｌ）を添加する。６時間の還流後、溶液を２５℃まで冷却する。この溶液中に、実施例１において得たＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ（ＩＶ）の粉末を、９：１（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ（ＩＶ））のモル比で分散させる。こうして得た分散を蒸発させ、その後、１０時間Ｆ2のフラックス下で６００℃で熱処理する。
【００４５】
気体フッ素の百分率が低いままにとどまっているという事実は、安全性の改善に寄与する。その上、熱処理は好ましくは、動的に、すなわち含フッ素ガスのフラックス下で実施される。変形形態では、この熱処理は、静的に実施され、その場合ステップ７、７０は、フッ素雰囲気下で閉鎖容積内で行なわれる。
【００４６】
ステップ７または７０の終了時に、固体前駆体５または６の由来に応じて、結晶性粉末８が得られる。得られた粒子のサイズは、固体前駆体５の性質および熱処理７の条件によって左右される。概して、粒子サイズは２００ｎｍ前後である。粒子は、ミクロン規模のサイズを有する凝塊の形を呈することができる。このような粒度は、例えばＬＥＤ９上での蛍光体の整形および被着を可能にするために特に適している。
【００４７】
必要な場合、追加の１つ以上の層を被着させることによって、粒子サイズを増大させることが可能である。そのためには、液体前駆体２または３の中に固体粒子８を分散させることによってこれらの粒子とこの前駆体とを接触させ、少なくとも１つの別の溶媒除去ステップ４とそれに続く熱処理ステップ７、７０を実施するだけで充分である。この場合、この追加サイクルは、液体前駆体２または３および粒子８の混合物に対して、つまり当初のステップ７、７０の条件と必ずしも同じではない条件下で実施される。サイクルを必要な回数だけ複数回反復して行なうことが理解される。
【００４８】
少なくとも１つ、さらには複数の追加サイクルを加えることで、液体前駆体２または３の性質を修正することにより、粉末８に他の特性を導入することが可能となる。こうして、例えば粉末８の当初のスペクトル領域とは異なるスペクトル領域内の第２の発光などの、他の機能的物性を粉末８に対して導入することが可能である。こうして、マンガンを含まない液体前駆体を導入することによって、２重発光、すなわち例えば黄色などの赤色以外の色範囲における発光を実現することができる。一例として、含フッ素クロムおよび含フッ素マンガンの混合物を挙げることができる。
【００４９】
該方法は同様に、上述の単数または複数の追加サイクルに際してパッシベーション層を被着させることにより、直接の環境の攻撃から粉末を保護することも可能にする。一例としては、合成氷晶石としても公知であるＮａ3ＡｌＦ6の液体前駆体２または３の中に粉末８を導入することによって、粒子を保護層でコーティングする。
【００５０】
同様に、粒子上に１つ以上の層を被着させてこれらの粒子に他の特性、例えば非限定的に磁気物性または最終製品の同定およびトレーサビリティを保証する特性を付与することも可能である。
【００５１】
同様に、発光性または非発光性の粒子をコーティングし、液体前駆体２または３の中に分散させ、少なくとも１つの蒸発４および熱処理７サイクルを実施することによって、セラミックプレフォームタイプの物体を含浸させることも可能である。非限定的な例として、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎによりコーティングされたアルミナ粒子Ａｌ2Ｏ3を挙げることができる。換言すると、アルミナ粒子に対し、蛍光特性が付与される。
【００５２】
したがって、このような方法は、使用に融通性があり容易であり、このため全く安全に異なる発光性製品を製造することを可能にする。
【００５３】
このような方法は、固体前駆体の生産（ステップｂ）および結晶化（ステップｃ）の異なるステップのために、それぞれ、直接先行ステップに由来するか、保管３または６に由来するか、または一部が保管に由来し一部が先行ステップに由来する前駆体の可変的割合での混合物に由来する液体および固体前駆体の使用を可能にする。こうして、必要な場合には、保管された前駆体３または６から使用される前駆体の量を調整することによって、ステップｂ）およびｃ）の各々において、生産を調節することが可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１  第１のステップ
２  直接使用される液体前駆体
３  保管された液体前駆体
４  第２のステップ
５  生産直後の固体前駆体
６  保管された固体前駆体
７、７０  ステップ
８  粉末
【図１】
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【国際調査報告】
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