(57)【要約】  本発明は、２−ブチン−１，４−ジオール（ＢＹＤ）または４−ヒドロキシブタナール（４−ＨＢＡ）を、ラネー型触媒の存在下で水素化することによる１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）の製造方法であって、前記触媒は、巨視的な孔が１００〜５０００μｍの範囲の大きさを有する多孔質フォーム構造を有し且つ０．８ｋｇ／Ｌまでのかさ密度を有する、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ブチン−１，４−ジオールまたは４−ヒドロキシブタナールを水素化することによる１，４−ブタンジオールの製造方法であって、２−ブチン−１，４−ジオールまたは４−ヒドロキシブタナールを含む水溶液を、水素および活性化ニッケル触媒と接触させ、前記活性化ニッケル触媒は、巨視的な孔が１００〜５０００μｍの範囲の大きさを有する多孔質フォーム構造を有し且つ０．８ｋｇ／Ｌ以下のかさ密度を有することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
４−ヒドロキシブタナールの水素化を、１０〜１１０ｂａｒの範囲の水素圧力で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化を、５０〜２００℃の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ブチン−１，４−ジオールの水素化を、５０〜３５０ｂａｒの範囲の水素圧力で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化を、５０〜１５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化を連続的に行い、ここで、前記触媒は断熱的に操作される反応器内の固定床として存在し、反応器入口での温度が８０〜１００℃の範囲であり、且つ反応器出口での温度が１１０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化を撹拌槽反応器内で、バッチ式で行い、ここで、前記触媒を撹拌機のシャフト近くの保持装置内に配置して、触媒床を通る反応混合物の流れが撹拌機によって生成されることを特徴とする、請求項４および５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応開始時の撹拌槽内の温度を９０〜１０５℃の範囲に保持して、ブチン−１，４−ジオールが水素と少なくとも部分的に反応してブテン−１，４−ジオールがもたらされ、次いで１３０〜１３５℃に高め、水素化が完了するまで保持して、１，４−ブタンジオールがもたらされることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記活性化ニッケル触媒が、１５質量％以下のアルミニウム含有率を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記活性化ニッケル触媒が、巨視的な孔が２００〜２５００μｍの範囲の大きさを有する多孔質フォーム構造を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記活性化ニッケル触媒が、０〜１０質量％の、モリブデン、鉄およびクロムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
巨視的な孔が１００〜５０００μｍの範囲の大きさを有する多孔質フォーム構造を有し、且つかさ密度０．８ｋｇ／Ｌ以下を有する、活性化ニッケル触媒。
【請求項１３】
前記触媒が、最大７０ｍｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１２に記載の活性化ニッケル触媒。
【請求項１４】
前記触媒が、５０ｍｍ以下の辺長を有する立方体粒子のばら材料として存在することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の活性化ニッケル触媒。
【請求項１５】
前記触媒が、１５質量％以下のアルミニウム含有率を有することを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の活性化ニッケル触媒。
【請求項１６】
前記触媒が、巨視的な孔が２００〜２５００μｍの範囲の大きさを有する多孔質フォーム構造を有することを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の活性化ニッケル触媒。
【請求項１７】
前記触媒が、０．０５〜１０質量％の、モリブデン、鉄およびクロムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の活性化ニッケル触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を製造するための方法およびこの方法において使用するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−ブタンジオール自体は、特にテキスタイル産業、皮革産業、食品産業および医薬品産業において使用される。中間生成物としては、主に熱可塑性ポリエステルの製造のために使用される。さらに、ＢＤＯは、いくつかの重要な化学的な中間生成物および溶剤、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトンまたはピロリジンの製造における合成前駆体である。
【０００３】
ＢＤＯを製造するために最も頻繁に使用される産業上の方法は、修飾ニッケル触媒により触媒される２−ブチン−１，４−ジオール（ＢＹＤ）の連続水素化に基づく。この方法の１段階の変法は、典型的には、８０〜１６０℃で、圧力約３００ｂａｒで、固定床反応器内で行われる。ＢＹＤの２段階水素化も知られており、ここでは、主に２−ブテン−１，４−ジオール（ＢＥＤ）を製造する第１の段階は、より低い圧力である約４０ｂａｒで行われる。第２の段階において、ＢＥＤが３００ｂａｒでＢＤＯへと変換される。さらに、主たる原料としてのアセチレンに基づくＢＤＯを製造するための他の方法が公知である。例えば、アリルアルコールを、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）を用いたヒドロホルミル化によって４−ヒドロキシブタナール（４−ＨＢＡ）へと変換でき、さらにＢＤＯへと水素化でき、両方の段階を同時に行うこともできる。ＢＤＯに関するさらなる情報は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、「Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌｓ，  Ｂｕｔｅｎｅｄｉｏｌ  ａｎｄ  Ｂｕｔｙｎｅｄｉｏｌ」の章、２０００年６月１５日付オンライン出版、ＤＯＩ：  １０．１００２／１４３５６００７．ａ０４＿４５５に記載されている。
【０００４】
水素化のために頻繁に使用される「ラネー型」のニッケル触媒は一般に、通常はアルミニウム（Ａｌ）およびニッケル（Ｎｉ）を含む少なくとも二元系の金属合金を形成し、引き続きアルミニウムを浸出させることによって製造される。そのような方法の説明は、例えば米国特許第１６２８１９０号明細書(US1628190A)、米国特許第１９１５４７３号明細書(US1915473A)、米国特許第２１３９６０２号明細書(US2139602)、米国特許第２９７７３２７号明細書(US2977327)の刊行物内に開示されている。
【０００５】
米国特許第２９６７８９３号明細書(US2967893A)は、ＢＹＤをＢＤＯへと水素化するための、助触媒としての銅で修飾された粉末状ニッケル触媒のスラリーの使用を開示している。
【０００６】
触媒前駆体の活性化を、例えば欧州特許出願公開第０３４０９７０号明細書(EP0340970A2)および独国特許出願公開第２００４６１１号明細書(DE2004611A1)内に記載されるとおり、別々に、またはｉｎ−ｓｉｔｕで、ＢＤＯを製造するための水素化反応器内で行うことができる。
【０００７】
独国特許出願公開第２００４６１１号明細書は、ＢＹＤの水溶液を水素化することによってＢＤＯを製造するための連続法を開示している。開口部を有する顆粒状のニッケル・アルミニウム触媒の固定床が使用され、それは、主として約３５〜６０質量％のニッケルと、約４０〜６５質量％のアルミニウムとからなるニッケル・アルミニウム合金から約５〜３０％のアルミニウムを除去することによって活性化されている。固定床を形成する触媒粒子は、約２ｃｍ〜１．４ｍｍ、好ましくは約１ｃｍ〜２ｍｍの範囲の粒径を有する。
【０００８】
欧州特許出願公開第０８０７４６４号明細書(EP0807464A1)は、４０〜９８質量％のＮｉ、１〜５０質量％のＡｌ、０．０５〜１５質量％のＦｅ、および任意に０．０５〜１０質量％の、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、ＭｎおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、修飾ラネーＮｉ触媒上でのヒドロキシアルデヒドおよび環式ヒドロキシエーテルの触媒水素化方法を開示する。反応が懸濁床反応器内で行われる場合、この触媒は粉末型であってよい。欧州特許出願公開第０８０７４６４号明細書内に開示される触媒は、反応が例えば独国特許出願公開第２００４６１１号明細書内のように固定床反応器内で行われる場合、顆粒型であってもよい。
【０００９】
欧州特許第１８３３７７８号明細書(EP1833778B1)は、４−ヒドロキシブチルアルデヒド（ＨＢＡ）を１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）へと、および／または２−メチル−３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＭＰＡ）を２−メチル−１，３−プロパンジオールへと水素化する方法を開示しており、ここでは、ＨＢＡおよび／またはＨＭＰＡの水溶液が断熱式の水素化領域内で、モリブデンで活性化されたニッケル触媒である水素化触媒の固定床と接触することにより、水素と接触される。
【００１０】
産業用途におけるＢＤＯを製造するために現在知られている方法の欠点は、それらの方法においてラネー型の水素化触媒として使用されるニッケルについての極めて高い需要である。上述のとおり、典型的には連続法において顆粒型のニッケル触媒が使用され、それは、活性化されていない前駆体として反応器内に導入され、且つアルミニウムの浸出によってｉｎ−ｓｉｔｕで活性化される。それらの触媒は典型的には、１．５ｋｇ／Ｌを上回るかさ密度を有するので、それらの触媒の慣例的な活性の場合に必要とされるように５〜５０ｍ3の反応器を触媒で満たすと、十分な生成物の収率を達成するために、８〜１００トンのニッケルが使用される。地殻中の約０．０１％の質量分率で、ニッケルはより希少な金属の１つである。経済的に存立できる量での可用性は限定的である。さらに、例えば、電子および材料の分野における産業用途のためのニッケルについての世界的な需要は増え続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第１６２８１９０号明細書
【特許文献２】米国特許第１９１５４７３号明細書
【特許文献３】米国特許第２１３９６０２号明細書
【特許文献４】米国特許第２９７７３２７号明細書
【特許文献５】米国特許第２９６７８９３号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０３４０９７０号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第２００４６１１号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０８０７４６４号明細書
【特許文献９】欧州特許第１８３３７７８号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、「Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌｓ，  Ｂｕｔｅｎｅｄｉｏｌ  ａｎｄ  Ｂｕｔｙｎｅｄｉｏｌ」の章、２０００年６月１５日付オンライン出版、ＤＯＩ：  １０．１００２／１４３５６００７．ａ０４＿４５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の課題は、１，４−ブタンジオールの触媒的製造のための、経済的であり且つ特にニッケルの需要に関して最大限、省資源の方法を提供することであった。さらなる課題は、ＢＤＯをもたらすための適切な化学反応を、産業的に適切な工程条件下で適切な収率および選択率で実施できる触媒を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の課題は、２−ブチン−１，４−ジオールまたは４−ヒドロキシブタナールを水素化することによる１，４−ブタンジオールの製造方法であって、２−ブチン−１，４−ジオールまたは４−ヒドロキシブタナールを含む水溶液を、水素および活性化ニッケル触媒と接触させ、前記活性化ニッケル触媒は、巨視的な孔が１００〜５０００μｍの範囲の大きさを有する多孔質フォーム構造を有し且つ０．８ｋｇ／Ｌ以下のかさ密度を有する、前記方法によって解決される。
【００１５】
本発明による方法は、水の存在下で実施される。好ましくは、１〜７０質量％のＢＹＤまたは４−ＨＢＡの水溶液を反応物として使用する。反応器の構想および手順に依存して、活性化ニッケル触媒と接触された反応物の溶液は、６０質量％までのＢＤＯである目標生成物を含み得る。これは特に、本発明による方法が行われる水素化反応器がループ型反応器である場合に該当する。
【００１６】
本発明による方法を、好ましくは１０〜３５０ｂａｒの範囲の水素圧力で行う。ここで、４−ＨＢＡの水素化を、好ましくは１０〜１１０ｂａｒ、特に好ましくは４０〜１００ｂａｒで行う。ＢＹＤのＢＤＯへの水素化を、好ましくは５０〜３５０ｂａｒ、特に好ましくは７５〜３２０ｂａｒ、および特に好ましくは１００〜３００ｂａｒの範囲の水素圧力で行う。
【００１７】
本発明による方法を、温度５０℃〜２５０℃で行うことができる。４−ＨＢＡのＢＤＯへの水素化を、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度範囲で行う。ＢＹＤのＢＤＯへの水素化を、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲、特に好ましくは７０〜１４０℃、および特に好ましくは８０〜１３５℃の温度範囲で行う。ＢＹＤまたは４−ＨＢＡを水素化するための本発明による方法を、バッチ式または連続的に行うことができる。撹拌槽反応器内でのバッチ式の操作（集合操作）の場合、使用された触媒を反応混合物中で、ばらけた形で撹拌できる。反応完了後、触媒を、例えばろ過、上澄みの反応溶液を引抜く／ポンプ除去すること、または当業者に公知の他の方式によって、反応混合物から分離できる。
【００１８】
好ましくは、使用される触媒のための保持装置が使用される。本発明による方法を撹拌槽反応器内で、バッチ式で行う場合、触媒は好ましくは撹拌機のシャフトに近い保持装置内に配置されて、保持装置内に挿入された触媒床を通る反応混合物の流れが撹拌機によって生成される。この実施態様は、ばらけた、つまり固定されていない触媒の使用に比して、追加的な工程段階において生成物混合物を触媒から引き続き分離する必要がないという利点を有する。
【００１９】
本発明による方法は好ましくは、固定床反応器内、例えばトリクル床反応器または液体充填反応器内、気泡塔内、または当該技術分野において公知の他の反応器のタイプ内で連続的に行われる。全てのそれらの反応器のタイプは、反応物（供給物）が反応器に導入され、反応後に反応混合物が取り出される、「単流」方式で操作され得る。選択的に、反応器からの生成物混合物の一部を反応ゾーン中に返送することができる（循環流）。そのような循環レジーム（リサイクル方式）においては、供給物対循環流の質量比は、０．０２５対０．２５、好ましくは０．０５対０．１５、特に好ましくは０．０５対０．１である。
【００２０】
ＢＹＤのＢＤＯへの変換を、１段階または２段階で行うことができる。ＢＹＤのＢＤＯへの水素化の１段階の反応レジームは、好ましくは連続的に行われ、ここで、触媒は断熱的に操作される反応器内の固定床として存在する。その際、反応器入口での温度は好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、反応器出口での温度は１１０〜１５０℃である。この場合、ＢＤＯへの水素化反応が進む反応領域内の温度は、１１０〜１３５℃の範囲である。
【００２１】
バッチ式で操作される撹拌槽内のＢＹＤのＢＤＯへの本発明による水素化の実施態様の場合、好ましくは２段階の温度レジームが選択される。このために、反応開始時の撹拌槽内の温度を９０〜１０５℃の範囲に保持して、ブチン−１，４−ジオールが水素と少なくとも部分的に反応してブテン−１，４−ジオールをもたらす。ＢＹＤのブテン−１，４−ジオールへの最大限完全な変換のための理想的なホールド・アップ時間を、この期間の間に取り込まれた水素量を検出することによって測定できる。使用されたＢＹＤの量と等価の化学量論組成の水素が取り込まれた後、第１の反応段階が終了する。その際、撹拌槽内の温度は１３０〜１３５℃に高められ、水素化が完了して１，４−ブタンジオールがもたらされるまで保持される。
【００２２】
本発明による方法の最適な反応レジームのために、水素化をｐＨ４．０〜９．０で行う。
【００２３】
活性化ニッケル触媒も、ラネー型の触媒または基本的に「ラネーニッケル触媒」として本質的に当業者に公知である。それらは、通常はアルミニウム（Ａｌ）およびニッケル（Ｎｉ）を含む少なくとも二元系の金属合金を形成し、引き続きアルミニウムを浸出させることによって製造される。
【００２４】
本発明による方法において使用される活性化ニッケル触媒は、かさ密度０．８ｋｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１〜０．７ｋｇ／Ｌ、特に好ましくは０．２〜０．６ｋｇ／Ｌを有する。
【００２５】
かさ密度ｄSch（場合により固体の充填密度とも称される）は、顆粒状の固体と、粒子間の空洞を満たす空気との混合物の、質量対体積の比である。当業者によって慣例的に使用されるこのパラメータは、メスシリンダーを用いて、規定された床体積（ＶF）の固体の質量（ＭF）を測定することによって測定できる：
ｄSch＝ＭF／ＶF
【００２６】
規定された量の滴状の湿った(drop-wet)触媒を、水で満たされた１Ｌの標準的なメスシリンダーにゆっくりと添加することにより、かさ密度を測定できる。触媒の沈殿が完了した後、触媒床の体積を目盛りから読み取る。かさ密度ｄSchは、式
ｄSch＝ＭF／ＶF
［式中、ＭFは、使用された触媒の乾燥質量での量であり、且つＶFは水面下で観察された床の体積である］
に従って計算される。活性化された触媒の乾燥質量を、水と触媒で充填された規定された容積の容器を、水のみで充填された同容積の容器と比較して秤量することにより測定できる。乾燥触媒の質量は、前記２つの重量の差に、乾燥触媒の密度、および乾燥触媒と水との間の密度の差との比から導出される密度係数ｋを乗じることにより得られる。密度係数は、ラネー型触媒の技術文献および／または製造元および販売元の取扱説明書から直接的に得られ、且つ典型的には約１．２である。当業者は、使用されるメスシリンダーの目盛りを読み取ることによって、触媒床の体積を直接的に知ることができる。この方法はラネー型触媒の粒径に関わらない、つまり、それらが顆粒状またはフォーム材料の床であるか、または水面下の粉末触媒であるかに関わらない。
【００２７】
本発明による方法において使用される活性化ニッケル触媒は、６５〜９８質量％、好ましくは７０〜９５質量％、特に好ましくは８０〜９０質量％のニッケル、および０〜１５質量％、好ましくは０〜１３質量％、特に好ましくは４〜１３質量％、特に好ましくは７〜１３質量％のアルミニウムを含む。さらには、本発明による方法の好ましい実施態様において、活性化ニッケル触媒は、１０質量％まで、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％のモリブデン（Ｍｏ）、および／または０〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは１．５〜３．５質量％の鉄およびクロムからなる群から選択される１つ以上の元素を有して使用される。
【００２８】
本発明による方法において使用される活性化ニッケル触媒は、好ましくは最大７０ｍｍの平均粒径を有する。原理的に、最適な粒径を制御可能であり、且つ使用される反応器内で支配的な条件に合わせられる。前記活性化ニッケル触媒は好ましくは、５０ｍｍまでの粒径、特に好ましくは３０ｍｍまでの粒径、および特に好ましくは１０ｍｍ以下の粒径を有するばら材料として使用される。５μｍ〜１２５ｍｍの範囲の大きさを有する粒子についての平均粒径は、ＤＩＮ  ６６１６５に準拠してふるい分析によって測定できる。選択的に、顕微鏡を用いて平均粒径を光学的に測定でき、その場合は少なくとも１００の個々の値の数平均を測定すべきである。
【００２９】
本発明による方法において使用される活性化ニッケル触媒は、１〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜１２０ｍ2／ｇ、特に好ましくは７０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。比表面積（単にＢＥＴ表面積とも称する）を、ＤＩＮ  ９２７７について、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９３８、Ｖｏｌ．６０、３０９〜３１９ページ内に記載されるようにＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に従って窒素吸着により測定する。
【００３０】
本発明による方法において使用される活性化ニッケル触媒は、好ましくは巨視的なフォーム構造を有する。多くの空洞を含む多孔質の金属フォーム構造は、例えば液化された金属上のガスの作用および引き続く冷却によって形成され得る。そのような構造に到達するためのさらなる選択肢は、金属の施与のために有機フォーム構造をテンプレートとして使用し、引き続きその有機テンプレートを灰化して除去することである。
【００３１】
本発明による方法において使用される活性化ニッケル触媒は好ましくは、巨視的な孔が２００〜２５００μｍ、特に好ましくは４００〜１２００μｍの大きさを有する多孔質フォーム構造を有する。巨視的な孔の大きさを、例えば「Ｔｈｅ  Ｇｕｉｄｅ  ２０００  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｏａｍｓ」、第４巻、第４部、３３〜４１ページに記載される方法を使用して測定できる。巨視的な孔の大きさを、選択された孔の孔直径の光学的な測定により測定できる。この測定を、少なくとも１００の異なる孔について繰り返し、次いで孔直径の平均値をそこから分析結果として計算する。
【００３２】
本発明はさらに、巨視的な孔が１００〜５０００μｍの範囲の大きさを有する多孔質フォーム構造を有し、且つかさ密度０．８ｋｇ／Ｌ以下を有する、活性化ニッケル触媒を提供する。特に、この活性化ニッケル触媒を、２−ブチン−１，４−ジオールまたは４−ヒドロキシブタナールを水素化することによる１，４−ブタンジオールの製造方法であって、２−ブチン−１，４−ジオールまたは４−ヒドロキシブタナールを含む水溶液を、水素および活性化ニッケル触媒と接触させる、前記方法において使用できる。
【００３３】
本発明による方法において使用される触媒に関する上記全ての定義、および分析方法に関する説明は、以下に記載される本発明による活性化ニッケル触媒に相応して該当する。
【００３４】
本発明による活性化ニッケル触媒は、かさ密度０．８ｋｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１〜０．７ｋｇ／Ｌ、特に好ましくは０．２〜０．６ｋｇ／Ｌを有する。本発明による活性化ニッケル触媒は、６５〜９８質量％、好ましくは７０〜９５質量％、特に好ましくは８０〜９０質量％のニッケル、および０〜１５質量％、好ましくは０〜１３質量％、特に好ましくは４〜１３質量％、特に好ましくは７〜１３質量％のアルミニウムを含む。さらには、本発明による活性化ニッケル触媒の好ましい実施態様は、１０質量％まで、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％のモリブデン（Ｍｏ）、および／または０〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは１．５〜３．５質量％の鉄およびクロムからなる群から選択される１つ以上の元素を含む。
【００３５】
本発明による活性化ニッケル触媒は、好ましくは最大７０ｍｍの平均粒径を有する。原理的に、最適な粒径を制御可能であり、且つ使用される反応器内で支配的な条件に合わせられる。本発明による活性化ニッケル触媒は好ましくは、５０ｍｍまでの粒径、特に好ましくは３０ｍｍまでの粒径、および特に好ましくは１０ｍｍ以下の粒径を有するばら材料として使用される。
【００３６】
本発明による活性化ニッケル触媒は、１〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜１２０ｍ2／ｇ、特に好ましくは７０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００３７】
本発明による活性化ニッケル触媒は好ましくは、巨視的な孔が２００〜２５００μｍ、特に好ましくは４００〜１２００μｍの大きさを有する巨視的なフォーム構造を有する。
【００３８】
本発明による活性化ニッケル触媒を製造するために、ニッケル金属フォームを付着促進剤と共に噴霧し、アルミニウム粉末で被覆し、そのように得られた材料を熱処理に供する。次いで、熱処理後に得られたＮｉ／Ａｌ材料の還元、分離および／または成形を行う。本発明による活性化ニッケル触媒は、そこに含有されるアルミニウムの少なくとも一部を浸出させることによってそこから得られる。
【００３９】
本発明による触媒を製造するために使用されるべきニッケル金属フォームは、好ましくは５００ｍｍまでの辺長および５ｍｍ以下の厚さを有するシート形態で使用される。アルミニウム粉末のニッケルフォームへの付着を改善するために、これを最初に付着促進剤で処理する。金属と有機材料との間の付着性を改善する任意の付着促進剤を用いることができる。例えばポリエチレンイミン溶液が適している。
【００４０】
アルミニウム粉末をニッケル金属フォームに施与した後、その材料を５００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃の温度範囲の熱処理に供し、その際、まず上述の被覆工程からの湿分と有機残留物を除去し、引き続きアルミニウムを少なくとも部分的に液化し、ニッケルフォーム構造中で合金化する。熱処理を酸素不含の不活性ガス雰囲気中で行い、妨害する酸化物層の形成を防ぐ。
【００４１】
そのように得られた材料のアルミニウムで修飾されたニッケル金属フォームを、次いで任意に粉砕し、分離し、および／または適切な成形に供する。アルミニウムで修飾されたニッケル金属フォームの粉砕および分離を、例えばレーザー切断またはレーザービーム切断によって行うことができる。得られる材料片（粒子）は、好ましくは、最大辺長５０ｍｍ以下を有する立方体状または平行六面体状の形状を有し、且つ全体としてバルク材料を形成する。
【００４２】
次の段階において、アルミニウムで修飾されたニッケルフォームを活性化することにより、本発明による触媒が得られる。このために、アルミニウムの少なくとも一部を前記材料から化学的に浸出させる。このために、塩基性水溶液、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムからなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物溶液、特に好ましくは水酸化ナトリウム水溶液が使用される。触媒製造において用いられるアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は一般に、０．１〜６０質量％であってよい。アルミニウムの浸出は好ましくは、５〜５０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、２０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８５℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃の温度で実施される。ここで使用される浸出時間、つまり水酸化ナトリウム溶液と、アルミニウムで修飾されたニッケル金属フォームとの反応時間は、上述の他の反応条件の他に、最終製品中で設定されるべきアルミニウムの含有率に依存し、２〜２４０分であってよい。
【００４３】
結果として生じる本発明による活性化ニッケル触媒において、元々使用されたニッケルフォームの巨視的なフォーム構造は保持されている。アルミニウムの少なくとも部分的な浸出が表面近傍領域で生じ、そこで、高度に多孔質で触媒活性なニッケル構造が生成される。本発明による触媒のＢＥＴ表面領域は好ましくは使用されたニッケル金属フォームのものよりも大きい。
【００４４】
本発明による活性化ニッケル触媒の活性、選択率および／または耐用寿命を改善するために、様々なドーパントおよび／または助触媒を添加できる。これは、触媒製造中に使用されたニッケル金属フォーム内でドーパント金属を合金化することによって、および／または本発明による活性化ニッケル触媒の湿式化学的な後処理によって、行うことができる。例えば、ドーパント金属を、適した前駆体の好ましい水溶液からの析出または還元分解によって施与できる。好ましくは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）からなる群から選択される１つ以上のドーパント元素を施与する。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒおよび／またはＭｏが特に好ましい。
【００４５】
以下で、いくつかの例および図面を参照して、本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００４６】
例１：
ロール状の、厚さ１．９ｍｍ、幅３００ｍｍおよび平均孔径５８０μｍを有する市販のニッケルフォームを、市販の付着促進剤溶液で噴霧し、アルミニウム粉末で被覆して、７００℃での熱処理に供した。冷却後、そのように得られた材料を、レーザーで辺長４ｍｍ×４ｍｍおよび厚さ１．９ｍｍを有する正方形の片へと切断した。
【００４７】
生じるばら材料を、触媒活性化のために固定床内に配置し、引き続き、５ＭのＮａＯＨ溶液（水酸化ナトリウム水溶液）をポンプで通すことにより湿式化学的に処理した。そのばら材料の部分Ａを、この湿式化学的な後処理に７０℃で５分間供した。ばら材料の部分Ｂを６０℃で、水酸化ナトリウム水溶液で１５分間、後処理した。両方の部分を引き続き、固定床にポンプで通した後の洗浄液のｐＨが１０未満に達するまで水で洗浄した。
【００４８】
そのように得られた２つの触媒活性なばら材料の部分の組成をＩＣＰ−ＯＥＳによって分析した。結果を以下の表にまとめる：
【表１】
2019534874.tif 000002
【００４９】
上記の表に記されたかさ密度は、規定された量の液状の湿った触媒を、水で満たされた１Ｌの標準的なメスシリンダーにゆっくりと添加することにより測定された。触媒の沈殿が完了した後、触媒床の体積を目盛りから読み取る。かさ密度ｄSchは、式
ｄSch＝ＭF／ＶF
［式中、ＭFは、使用された触媒の乾燥質量での量であり、且つＶFは水面下で観察された床の体積である］
に従って計算される。活性化された触媒の乾燥質量を、水と触媒で充填された規定された容積の容器を、水のみで充填された同容積の容器と比較して秤量することにより測定する。乾燥触媒の質量は、前記２つの重量の差に、乾燥触媒の密度、および乾燥触媒と水との間の密度の差との比から導出される密度係数ｋを乗じることにより得られる。密度係数は、ラネー型触媒の技術文献および／または製造元および販売元の取扱説明書から直接的に得られ、且つ典型的には約１．２である。当業者は、使用されるメスシリンダーの目盛りを読み取ることによって、触媒床の体積を直接的に知ることができる。この方法はラネー型触媒の粒径に関わらない、つまり、それらが顆粒状またはフォーム材料の床であるか、または水面下の粉末触媒であるかに関わらない。
【００５０】
触媒Ａを、総容積５００ｍｌを有する撹拌槽反応器内に導入し、ブチン−１，４−ジオール（ＢＹＤ）の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）への水素化における触媒有効性を調査した。３００ｍＬの水を反応器内にまず充填し、５ｍＬの触媒Ａを、撹拌シャフト近くの水面下に位置するバスケット内に導入した。反応器を閉じ、雰囲気を交換し、反応器を８０ｂａｒの圧力まで水素で満たした後、５０％の水溶液中の８６．６ｇのＢＹＤを、撹拌しながら反応器内にポンプ輸送し、反応器を１００℃に加熱した。１００分の反応時間後、反応器内の温度を１３５℃に高め、さらに２６０分間保持した。室温に冷却した後、反応混合物の試料を取り出し、且つガスクロマトグラフィーによって分析した。反応混合物の成分の測定された濃度から、ブチンジオールの変換率、ＢＤＯをもたらす収率、およびＢＤＯについての選択率、さらに触媒体積に対する空時収率ＳＴＹBDO,Vを決定した。結果を以下の表にまとめる：
【表２】
2019534874.tif 000003
【００５１】
述べられた量は、以下のように計算される：
・  ＢＹＤ変換率は、使用されたＢＹＤのモル量に対する、消費されたＢＹＤのモル量として定義される：
【数１】
2019534874.tif 000004
［式中、
ｎ0（ＢＹＤ）＝使用されたＢＹＤのモル量、且つ
ｎ（ＢＹＤ）＝反応の最後でのＢＹＤのモル量］。
【００５２】
・  ＢＤＯの収率は、使用されたＢＹＤのモル量に対する、得られたＢＤＯのモル量として定義される：
【数２】
2019534874.tif 000005
【００５３】
・  ＢＤＯについての選択率は、形成された所望の生成物ＢＤＯの量の、変換された反応物ＢＹＤの量に対する比率として定義される：
【数３】
2019534874.tif 000006
【００５４】
・  触媒体積に基づく空時収率は、触媒の体積［リットル］に対する生産高として定義され、ここで、生産高は、反応時間ｔ［時間］に対する、反応の１回の実行あたりに生成される所望のＢＤＯ生成物の質量［ｋｇ］を意味すると理解される：
【数４】
2019534874.tif 000007
【００５５】
例２：
触媒を例１に記載されたとおりに製造し、ここで、湿式化学的な後処理を、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、６０℃で６０分間行った。ＩＣＰ−ＯＥＳによる分析は、得られる触媒活性なバルク材料（触媒Ｃ）の組成が８９質量％のニッケルと１１質量％のアルミニウムであることを示した。該材料は、かさ密度ｄSch＝０．３ｋｇ／Ｌを有した。かさ密度は、例１に記載された手順により測定された。
【００５６】
触媒Ｃは、撹拌槽反応器内でのブチン−１，４−ジオール（ＢＹＤ）の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）への水素化におけるその触媒有効性についても調査された。実験の設定、手順および評価を、例１に記載したとおりに行った。
【００５７】
結果を以下の表にまとめる：
【表３】
2019534874.tif 000008
【００５８】
触媒Ｃのかさ密度および触媒体積に基づく空時収率から、触媒質量に基づく空時収率ＳＴＹBDO,mを、以下のように計算できた：
ＳＴＹBDO,m＝ＳＴＹBDO,V／ｄSch
ＳＴＹBDO,m＝４．５５ｋｇ／（ｋｇ触媒＊ｈ）であった。
【００５９】
例３：
触媒を例１に記載されたとおりに製造し、ここで、湿式化学的な後処理を、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、８０℃で９０分間行った。水酸化ナトリウム水溶液での湿式化学的処理の完了後、モリブデンを触媒上に、モリブデン酸塩水溶液から析出させた。ＩＣＰ−ＯＥＳによる分析は、得られる触媒活性なバルク材料（触媒Ｄ）の組成が９１質量％のニッケル、８．７質量％のアルミニウム、および０．３質量％のモリブデンであることを示した。該材料は、かさ密度ｄSch＝０．３２ｋｇ／Ｌを有した。かさ密度は、例１に記載された手順により測定された。
【００６０】
触媒Ｄは、温度６０℃および水素圧力１００ｂａｒでの４−ヒドロキシブタナール（ＨＢＡ）のＢＤＯへの水素化のためにパイロットの固定床反応器内で使用され、且つ非常に良好なＢＤＯ収率およびＢＤＯについての選択率と共に、ほぼ定量的なＨＢＡ変換を示した。
【００６１】
比較例：
顆粒型の活性化ニッケル触媒を、先行技術、例えば独国特許出願公開第２００４６１１号明細書から公知のように製造し、ＢＤＯの製造のための慣例的な工場で使用した。このために、ニッケルおよびアルミニウムを溶融し、４２質量％のニッケルと５８質量％のアルミニウムからなる合金を製造し、機械粉砕に供し、ふるいにかけて粒径１．８〜４ｍｍを有する顆粒部分が得られた。この合金のペレット部分を、ゆるい充填の固定床内で、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を６０℃で６０分間、ポンプで通し、引き続き生じる洗浄溶液のｐＨが１０未満に達するまで水で洗浄することによって触媒的に活性化した。得られる触媒は、かさ密度ｄSch＝１．７ｋｇ／Ｌを有した。かさ密度は、例１に記載された手順により測定された。アルミニウム含有率は、約３７質量％のアルミニウムであった。
【００６２】
先行技術によるこの触媒は、撹拌槽反応器内でのブチン−１，４−ジオール（ＢＹＤ）の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）への水素化におけるその触媒有効性についても調査された。実験の設定、手順および評価を、例１に記載したとおりに行った。結果を以下の表にまとめる：
【表４】
2019534874.tif 000009
【００６３】
先行技術による触媒のかさ密度および触媒体積に基づく空時収率から、触媒質量に基づく空時収率ＳＴＹBDO,mを計算できた。それは０．７５ｋｇ／（ｋｇ触媒＊ｈ）であった。
【００６４】
触媒Ａ（例１から）と触媒Ｃ（例２から）についての撹拌槽実験において得られた結果を、先行技術（比較例）による触媒を使用して得られた特徴と比較すると、一定の変換率で、ＢＤＯ収率とＢＤＯについての選択率において、触媒Ａはわずかな改善、触媒Ｃは著しい改善を示している。
【００６５】
また、従来技術（比較例）による顆粒型の触媒および本発明の触媒Ｃを使用して達成される触媒の質量に基づく空時収率を比較する。先行技術に比して、本発明の触媒Ｃについての値は、６倍の増加が明らかに認められる。
【００６６】
工業的な固定床反応器のために結果として節約できるニッケルの量は、２０ｍ3の触媒床を含む典型的なＢＤＯ反応器の例として以下のように計算される。終日の連続操作方式において、そのような工場は平均で１年あたり少なくとも８０００の操作時間の間、生産のために操作される。先行技術（比較例）による顆粒型のニッケル触媒についての、触媒体積に基づく空時収率１．２９ｋｇ／（Ｌ触媒＊ｈ）＝１．２９ｔ／（ｍ3触媒＊ｈ）で、生産されるＢＤＯの年間の量は、そこから１．２９×２０×８０００ｔ＝２０６４００ｔのＢＤＯとなる。ニッケル含有率６０〜６５質量％でかさ密度１．７ｋｇ／Ｌ＝１．７ｔ／ｍ3を有する先行技術による触媒を使用すると、少なくとも２０×１．７×０．６ｔ＝２０．４ｔのニッケルがそのために必要とされる。触媒体積に基づく空時収率１．３７ｋｇ／（Ｌ触媒＊ｈ）＝１．３７ｔ／（ｍ3触媒＊ｈ）を有する例２の触媒Ｃ上で同量のＢＤＯを生産するためには、２０６４００／（１．３７＊８０００）ｍ3＝１８．８３ｍ3の触媒が必要とされる。これは触媒１．１７ｍ3または５．８５％の触媒体積の節約に相応する。０．３ｋｇ／Ｌ＝０．３ｔ／ｍ3の本発明の触媒Ｃのかさ密度で必要とされる触媒Ｃの量は、１８．８３×０．３ｔ＝５．６４９ｔの触媒Ｃである。これは、８９質量％のニッケル含有率で、先行技術による顆粒型の触媒を使用する少なくとも２０．４ｔのニッケルの必要量に比して、５ｔのニッケル必要量に相応する。
【００６７】
従って、必要とされるニッケル量を、本発明による方法によって、現在通常の量の１／４に低減でき、その手段により、１，４−ブタンジオールを製造するための極めて効率的な方法が提供される。
【国際調査報告】
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