(57)【要約】  本発明は、ａ）非導電性基板を提供する、ｂ）導電性材料から成る第１導電路を基板上に配置する、ｃ）レドックス活性分子を有する多孔性誘導体を第１導電路上に点状に配置する、ｄ）第１導電路に直交して第２導電路を配置し、その際、各導電路は交点に電極機能を備えていて、導電路間に誘導体を配置する、ｅ）基板、第１導電路、誘導体及び第２導電路上にパッシベーション層を配置し、ここで、第１導電路と第２導電路はその間に配置された誘導体を有するその交点にメモリーを形成し、そこで導電路を経由して電圧を印加することによって各電極でレドックス活性分子のレドックス反応が誘起されることによってビットが生成されるという手順を特徴とする、電気化学メモリーの作製方法に関する。様々なメモリーとそれらの使用が明示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）非導電性基板（１）を提供するステップと、
ｂ）導電性材料から成る第１導電路（２）を基板上に配置するステップと、
ｃ）レドックス活性分子を有する又は有しない多孔性誘導体（３ａ、３ｂ）を前記第１導電路上に点状に配置するステップと、
ｄ）第２導電路（４）を前記第１導電路と直交して配置し、ここで、前記第１導電路及び前記第２導電路（２、４）が、それらの交点に電極機能を備え、前記誘導体（３ａ、３ｂ）が、それらの電極間に配置されて存在するステップと、
ｅ）前記導電路が、依然として接触可能であるように、パッシベーション層（５）を前記基板、前記第１導電路、前記誘導体及び前記第２導電路上に配置するステップと、によってメモリー・セルを作製するための方法において、
前記第１導電路と前記第２導電路とが、それらの電極の交点でそれらの電極間に配置された前記誘導体と一緒にメモリーを形成し、このメモリー内では、前記導電路を通じて電圧を印加することによって、前記レドックス活性分子のレドックス反応が、１つのメモリー状態を生成するためにそれらの電極で誘起されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１導電路及び／又は前記誘導体及び／又は前記第２導電路及び／又は前記パッシベーション層は、印刷法によって配置されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１導電路上への塗布後に乾燥され、孔を有するナノ多孔層を形成する前記誘導体用のゾル・ゲル・インク又はハイドロゲル・インクが選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記誘導体の前記孔内に前記ナノ多孔性の誘導体を形成した後に前記複数の電極へ拡散し、前記それらの電極で転換され得るレドックス活性分子を含むインクが選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記の複数のステップが、相互に直交して配置された多数の導電路をメモリー・アレイ内に形成するために繰り返されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
レドックス活性分子に関して様々な濃度及び／又は物質を有するインクが、前記メモリー・アレイのために選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
非導電性基板（１）上の電気接触可能な第１導電路（２）とこの第１導電路（２）に直交して配置された電気接触可能な第２導電路（４）とから成る少なくとも１つの配置を含むメモリー・セルにおいて、
これらの導電路が、それらの交点に電極機能を備え、
孔内で自由に拡散可能なレドックス活性分子を有する多孔性の誘導体（３ａ、３ｂ）が、当該両導電路間の前記交点に配置されていて、前記レドックス活性分子は、これらの導電路のそれらの電極でメモリー状態を生成するために電圧を印加することによって酸化及び／又は還元され得り、
基板、導電路及び誘導体から成る前記メモリーが、パッシベーション層（５）によって完全にパッシベートされている当該メモリー・セル。
【請求項８】
請求項７に記載の多数のパッシベートされた電気化学メモリー・セルを「クロスバー」構成状に含むメモリー・アレイ。
【請求項９】
前記メモリー・アレイの異なる複数のメモリー・セルが、異なる複数のレドックス活性分子及び／又は異なる複数の濃度のレドックス活性分子を備えていることを特徴とする請求項８に記載のメモリー・アレイ。
【請求項１０】
レドックス活性分子を有しない多数のナノ多孔性の誘導体（３ｂ）と、レドックス活性分子を有する多数のナノ多孔性の誘導体（３ａ）とによるＲＯＭメモリー・アレイにおいて、
前記レドックス活性分子が、専らその２つの酸化状態間で反応Ａ＜−＞Ｂに従って可逆的に酸化及び還元され得ることを特徴とする請求項８又は９に記載のＲＯＭメモリー・アレイ。
【請求項１１】
レドックス活性分子を有する多数のナノ多孔性の誘導体（３ａ）によるＷＯＲＭメモリー・アレイにおいて、
前記レドックス活性分子が、その２つの酸化状態ＡとＢとの間で第１の反応Ａ＜−＞Ｂに従って可逆的に酸化及び還元され得、前記レドックス活性分子が、第２の非可逆的反応Ｂ−＞Ｃ及び／又は第３の非可逆的反応Ａ−＞Ｄに従って少なくとも１つのその他の非可逆的酸化状態をさらに有する請求項８又は９に記載のＷＯＲＭメモリー・アレイ。
【請求項１２】
レドックス活性分子を有する多数のナノ多孔性の誘導体（３ａ）によるＲＷメモリー・アレイにおいて、
前記レドックス活性分子が、その２つの酸化状態ＡとＢとの間で第１の反応Ａ＜−＞Ｂに従って可逆的に酸化及び還元され得、前記レドックス活性分子が、第２の可逆的反応Ｂ＜−＞Ｃ及び／又は第３の可逆的反応Ａ＜−＞Ｄに従って少なくとも１つのその他の可逆的酸化状態をさらに有する請求項８又は９に記載のＲＷメモリー・アレイ。
【請求項１３】
請求項１０に記載のＲＯＭメモリー・アレイの使用において、
前記レドックス活性分子が、前記レドックス活性分子の標準電位を上回る及び下回る読み出し電位で複数の電極に電圧を印加することによって、前記反応Ａ＜−＞Ｂに従って可逆的に酸化及び還元され、その測定電流が、１つの閾値を超過した場合に状態「１」として読み出され、状態０が、レドックス活性分子を有しないメモリー・セルに対して読み出されるＲＯＭメモリー・アレイの使用。
【請求項１４】
前記レドックス活性分子が、前記レドックス活性分子の標準電位を上回る及び下回る読み出し電位で前記複数の電極に電圧を印加することによって、前記反応Ａ＜−＞Ｂに従って可逆的に酸化及び還元され、その測定電流が、１つの閾値を超過した場合に状態１として読み出される請求項１１に記載のＷＯＲＭメモリー・アレイの使用。
【請求項１５】
前記レドックス活性分子が、書き込み電位で前記複数の電極に電圧を印加することによって、前記反応Ｂ−＞Ｃ又はＡ−＞Ｄに従って非可逆的酸化状態に書き換えられる結果、前記レドックス活性分子が、前記レドックス活性分子の標準電位を上回る及び下回る読み出し電位で前記複数の電極に電圧を印加することによって、前記反応Ａ＜−＞Ｂに従ってもはや酸化又は還元されず、その測定電流が、状態０として読み出される請求項１４に記載のＷＯＲＭメモリー・アレイの使用。
【請求項１６】
前記レドックス活性分子が、前記レドックス活性分子の標準電位を上回る及び下回る読み出し電位で前記複数の電極に電圧を印加することによって、前記反応Ａ＜−＞Ｂに従って可逆的に酸化及び還元され、その測定電流が、前記閾値を超過した場合に状態１として読み出さる請求項１２に記載のＲＷメモリー・アレイの使用。
【請求項１７】
前記レドックス活性分子が、書き込み電位で前記複数の電極に電圧を印加することによって、前記反応Ｂ＜−＞Ｃ又はＡ＜−＞Ｄに従って前記可逆的酸化状態に書き換えられる結果、前記レドックス活性分子が、前記レドックス活性分子の標準電位を上回る及び下回る読み出し電位で前記複数の電極に電圧を印加する結果、前記反応Ａ＜−＞Ｂに従ってもはや酸化又は還元されず、その測定電流が、状態０として読み出される請求項１６に記載のＲＷメモリー・アレイの使用。
【請求項１８】
前記レドックス活性分子が、前記複数の電極に電圧を印加することによって、前記反応Ａ＜−＞Ｂに従って前記可逆的酸化状態に書き換えられる結果、前記レドックス活性分子が、前記レドックス活性分子の標準電位を上回る及び下回る読み出し電位で前記複数の電極に電圧を印加することによって、前記反応Ａ＜−＞Ｂに従って再度可逆的に酸化及び還元され、その測定電流が、前記閾値を超過した場合に状態１として読み出されることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のＲＷメモリー・アレイの使用。
【請求項１９】
異なる複数の濃度のレドックス活性分子を有する多数のメモリー・セルが、ＲＯＭメモリー・アレイのために前記誘導体内に提供され、前記複数の電極を通じて読み出し電位によって応答され、前記測定電流が、前記閾値を超過した場合に当該濃度に応じて異なるメモリー状態に割り当てられ、ＲＷメモリー・アレイ及びＷＯＲＭメモリー・アレイのために、異なる複数の濃度のレドックス活性分子を有する多数のメモリー・セルが、前記誘導体内で書き込み電位によって可逆的（ＲＷ）又は非可逆的（ＷＯＲＭ）に生成され、前記複数の電極が、読み出し電位によって応答され、その測定電流が、前記閾値を超過した場合に異なるメモリー状態に割り当てられることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のメモリー・アレイの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリーの作製方法、メモリー、及びメモリーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術では、広範囲の情報を処理する電子機器類で、又は商品標示用に使用される不揮発性メモリー技術が公知である。
【０００３】
商業的に極めて広範囲に普及した１ビットＲＯＭ／ＷＯＲＭメモリーがあり、これはＬＣ振動回路配線の形で定立されている。振動回路は、構成部品パラメータによって確定される固有周波数を有する。試験波が振動回路のエネルギー吸収によってＹｅｓ／Ｎｏ情報を測定できる。この種のタグは極めて安価であり、且つ強磁場を印加することによって容易に遮断又は破壊することができる（１ビットＲＯＭ／ＷＯＲＭメモリー）。
【０００４】
他方、情報を処理する、一層複雑な電子機器類用のメモリー技術は、これらのメモリーを作製するために、シリコン技術（ＣＭＯＳ）の利用に極めて大きく依拠している。現在利用されている不揮発性メモリーは、情報を記憶し得るため、且つ長時間（１０年超）にわたっても外部エネルギー供給なしで情報を保持し得るために、固体物理学的特性を利用する。
【０００５】
ＥＰＲＯＭ／ＥＥＰＲＯＭ／フラッシュＥＰＲＯＭ：
【０００６】
シリコン半導体技術に依拠する等級のメモリー素子。ＥＰＲＯＭ／ＥＥＰＲＯＭ及びフラッシュＥＰＲＯＭの基本要素は、全面的に絶縁されたゲート電極を有するＭＯＳＦＥＴ（電界効果トランジスター）である。絶縁はＳｉＯ２層によって具現化される。ゲート電極上に加えられる電荷は、誘導体として作用する絶縁ＳｉＯ２全体で持続的に保持され、必要に応じてトランジスターを遮断する。
【０００７】
ＥＰＲＯＭ：このメモリー・タイプは電気的に書き込み及び読み出しが可能である。電気的な再書き込みを行えるようになる前に、メモリー・チップへのＵＶ照射を行う必要がある。この基本タイプは、ＦＡＭＯＳ（フローティング・ゲート・アバランシェ・インジェクションＭＯＳ）セルによって具現化され、その際、ｐチャンネルＭＯＳＦＥＴが使用されるか、又はフローティング・ゲートの隣に制御ゲートを有するｎチャンネルＭＯＳＦＥＴによって具現化される。書き込みはホット・キャリア注入（ＨＣＩ）によって行われ、これは十分な運動エネルギーを持つ電子が電位障壁を突破することができ、且つゲート上に記憶されることを十分に利用している。
【０００８】
メモリー・セルは、再書き込みのためにＵＶが照射される必要がある。十分な運動エネルギーを持つ光子は、ゲート材料に依存して、フローティング・ゲートの電子を励起することによって、ゲートから離脱することができる。消去時間は、オーダー（Ｇｒｏｅｓｓｅｎｏｒｄｎｕｎｇ＝ｏｒｄｅｒ  ｏｆ  ｍａｇｎｉｔｕｄｅ）で１０分であり、石英ガラス・ウィンドウを有するメモリー・セルのグレア・シールドの機械的スライドが必要となり、このグレア・シールドは通常作動／読み出しモード時には外されなければならない。
【０００９】
書き込みエネルギーは約１マイクロジュール／ビットである。書き込み時間は約３〜５０ミリ秒であり、再書き込み時は＋１０分である。作動電圧は３〜６Ｖであり、書き込み電圧は約１２Ｖである。
【００１０】
ＥＥＰＲＯＭ（Ｅ２ＰＲＯＭも）：
【００１１】
Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｅｒａｓａｂｌｅ（電気的消去可能）ＰＲＯＭ（ＥＥＰＲＯＭ）は、電気的に読み出しも、且つ電気的に書き込みも可能であるメモリー・セルである。ゲートに加えられる電荷は、量子物理学的トンネル効果により達成される。したがって、書き込み／消去モードは、高電界が印加された時に電界放出（ファウラー・ノルドハイム・トンネル）によって進行し、ビット単位で行われる。
【００１２】
一般的なメモリー容量は１〜４Ｍビットである。書き込みエネルギーは約１マイクロジュール／ビットである。書き込み時間は約１〜１０ミリ秒であり、作動電圧は３〜６Ｖである。ＲＦＩＤ  ＥＥＰＲＯＭのマーケット・リーダーは米国のＡｔｍｅｌ社である。販売は、例えばＡＴＡ５５７５Ｍ１  １６バイトＥＥＰＲＯＭマイクロコントローラという商品で行われている。
【００１３】
フラッシュＥＰＲＯＭ（「フラッシュ・メモリー」も）：
【００１４】
このメモリー・セルの構造はＥＰＲＯＭ技術に基づいている。このメモリー・タイプの場合、電荷はホット・キャリア注入法によってゲートに加えられ、書き込み／消去プロセスはファウラー・ノルドハイム・トンネルにより達成される（ＥＥＰＲＯＭの場合と同様）。多数のメモリー・セルがマトリックス状に配置され、ＮＡＮＤフラッシュ及びＮＯＲフラッシュという２つのアーキテクチャー・フォーマットで広く市販されている。マトリックス・アーキテクチャーと、ソース／ドレイン用共通ブランチの利用によってビット毎に完全に切り替えることはできない。特に、状態の消去はブロック毎にしかできない。
【００１５】
一般的なメモリー容量は１Ｍビット〜１２８Ｇビットである。書き込みエネルギーは約１マイクロジュール／ビットであり、書き込み時間は約０．１〜１ミリ秒である。作動電圧は３〜６Ｖ、１２Ｖである。
【００１６】
ＭＬＣ  ＮＡＮＤ（マルチ・レベル・セル・フラッシュ）メモリー：
【００１７】
このメモリー・タイプは、セル当たり１ビットのみ記憶できるフラッシュ・メモリーに依拠し、セル当たり数ビット記憶することが可能である。トランジスター当たり複数の電荷状態が区別されることによって、より高いメモリー密度が達成される。ＭＬＣメモリーは今日、最大４ビットを達成しており、その際、１６の電荷状態が区別される。このメモリー・タイプのトランジスター用の一般的な構造体サイズは１０〜２０ナノメートルである。このセグメントのマーケット・リーダーはＳａｎＤｉｓｋ社とＳａｍｓｕｎｇ社である。
【００１８】
強誘電体ＲＡＭ（ＦＲＡＭ又はＦｅＲＡＭ）：
【００１９】
同様に、ＦＲＡＭはシリコン半導体技術に基づいている。電界効果トランジスターのゲート上には、強誘電結晶が塗布されており、それは磁界を印加することによって分極することができ、且つトランジスターを切り替える。書き込みエネルギーは約０．１マイクロジュール／ビットである。書き込み時間は約１〜１０マイクロ秒である。作動電圧は１〜３Ｖである。ＲＦＩＤ  ＦＲＡＭのマーケット・リーダーは日本のＦｕｊｉｔｓｕ社（富士通株式会社）である。
【００２０】
ＲＷ  ＲＦＩＤ／ＮＦＣタグとして定立されており、且つ１ビットを超えるメモリーを備えるワイヤレス読み出し可能メモリーの場合、特に、ＥＥＰＲＯＭ及びＦＲＡＭメモリーが利用される（マーケット・リーダーはＮＸＰ社）。
【００２１】
プリントされたＲＦＩＤ／ＮＦＣタグに関しては、従来は商業製品がほとんどなかった。最も公知の端緒はＴｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ＡＳＡ社によるものである。そこでは、強誘電ポリマーをベースとした、プリントされた、不揮発性メモリーが利用されている。これらのメモリー・セルでは、強誘電ポリマーがパッシブ・マトリックスの２つの電極間に挿入されている。こうして導電性金属の接触線の各交点に強誘電コンデンサーが形成され、メモリー・セルを規定する。
【００２２】
電気化学メモリーが公知である。こうして例えば、固体電解質メモリー（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｍｏｒｙ、ＥＣＭ）又は一般にメモリスター・デバイスである。これらのデバイスは、大抵、例えばＶａｌｏｖらによって公知となっている電気化学的方法に基づく（非特許文献１）。
【００２３】
ＥＣＭの作用原理は、電気化学的メモリスターの作用原理と同一である。メモリスターは、受動電子素子であり、その電気抵抗は一定ではなく、その履歴に依存する。この素子の実際の抵抗は、過去においてどれだけ多くの電荷がどの方向に流れたかに依存する。そのため、抵抗値は電流の時間経過により調整可能である。この抵抗は、エネルギー供給なしでも持続的に維持される。メモリー・セルの各電極間には、金属塩又は金属酸化物から成る電解液があり、しばしば液体であるが、大抵固体である。各電極間に低下させる電位が印加されると、元素金属内で金属陽イオンが減少し、繊維、いわゆるフィラメントを作動電極から対電極へ形成し、それらが各電極間で導電接続部を作製する。逆向きの酸化電位が印加された場合、金属が酸化し、これらの繊維が溶解する。両電極が導電性繊維によって架橋されている場合、低抵抗により電流が流れることができ、メモリー・セルは状態「１」を明示する。セル内の電極が繊維によって接続されていない場合、抵抗が大きく、メモリー・セルは「０」を示す。
【００２４】
従来技術には以下の短所がある。即ち、
【００２５】
ＬＣ振動回路の短所は、メモリー容量が１ビットに制限されることである。
【００２６】
ＥＥＰＲＯＭとＦＲＡＭは両者とも、シリコン半導体技術が必要なために作製が高価である（例えば、ＲＦＩＤタグ当たり約０．５〜１．０ユーロ）。それに加えて、正にＥＥＰＲＯＭの場合、接続に必要なエネルギーは極めて大きい。ＲＦＩＤとしての利用時、読み出しに使用するエネルギーの約１／１０００だけがタグ・アンテナによって受信され得るため、受信範囲及び導電率はメモリー・セルのエネルギー需要によって制限されている。
【００２７】
他方、ＦＲＡＭは、省エネにより優れているが、作製がより複雑で強誘電結晶構造が必要なために、ＥＥＰＲＯＭよりも更に著しく高価である。これらの方法は、仮にその通りであったとしても、極めて高い統合密度と高い絶対的メモリー容量を生成することができる場合に限り、経済的に割に合う。しかし、この技術では既に基本コストが極めて高いため、数ビット〜メガビット域の範囲内のメモリー容量をこの技術を用いて実現するのは不経済である。
【００２８】
電気化学的メタライゼーション・メモリーは、マイクロ及びナノ構造化のための光リソグラフィ・プロセスによって作製される。同様にこれらの方法は、それ自体高コストであり、そのため高価である。
【００２９】
不揮発性メモリーの従来公開された作製方法は高コストであり、そのため時間及び／又は費用がかかり、不利である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Ｉｌｉａ  Ｖａｌｏｖ、Ｒａｉｎｅｒ  Ｗａｓｅｒ、Ｊｏｈｎ  Ｒ．  Ｊａｍｅｓｏｎ及びＭｉｃｈａｅｌ  Ｎ  Ｋｏｚｉｃｋｉ、２０１１．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｍｏｒｉｅｓ：  ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ．  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２２、２５４００３  （２２ｐｐ）  ｄｏｉ：  １０．１０８８／０９５７−４４８４／２２／２５／２５４００３
【非特許文献２】Ｂｕｃｋｌｅｙ，  ＡＭ、Ｇｒｅｅｎｂｌａｔｔ，  Ｍ．  １９９４．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｄｕｃａｔｉｏｎ．  Ｖｏｌｕｍｅ  ７１、Ｎｏ．７、５９９−６０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明の課題は、従来技術の短所を有していない、新種のメモリーを提供することである。更に、本発明の課題は、メモリーの作製方法を提供し、且つこれについての使用を明示することである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本課題は、特許請求項１に記載の：
ａ）非導電性基板（１）を提供するステップと、
ｂ）導電性材料から成る第１導電路（２）を基板上に配置するステップと、
ｃ）レドックス活性分子を有する又は有さない多孔性誘導体（３ａ、３ｂ）を前記第１導電路上に点状に配置するステップと、
ｄ）第２導電路（４）を前記第１導電路と直交して配置し、ここで、前記第１導電路及び前記第２導電路（２、４）が、それらの交点に電極機能を備え、前記誘導体（３ａ、３ｂ）が、それらの電極間に配置されて存在するステップと、
ｅ）前記導電路が、依然として接触可能であるように、パッシベーション層（５）を前記基板、前記第１導電路、前記誘導体及び前記第２導電路上に配置するステップと、によってメモリー・セルを作製するための方法において、
前記第１導電路と前記第２導電路とが、これらの電極の交点でこれらの電極間に配置された前記誘導体と一緒にメモリーを形成し、このメモリー内では、前記導電路を通じて電圧を印加することによって、前記レドックス活性分子のレドックス反応が、１つのメモリー状態を生成するためにそれらの電極で誘起される方法と、その従属請求項に基づくメモリーとメモリーの使用とによって解決される。これに関する有利な形態は、これに補足される特許請求項からそれぞれ導き出される。
【００３３】
発明の詳細な説明
電気化学メモリーの、本発明による作製方法は、以下の手順を特徴とする。即ち、
ａ）非導電性基板を提供する。
ｂ）導電性材料から成る第１導電路を基板上に配置する。
ｃ）第１導電路上に特定濃度のレドックス活性分子の多孔性誘導体を点状に配置し、その際、大抵の場合、レドックス活性分子の濃度がゼロを明示する。
ｄ）第１導電路と直交して、又は角度５〜９０°で第２導電路を配置し、その際、交点で各導電路には電極機能が備わっていて、各導電路間に誘導体を配置する。この誘導体によって、各電極でレドックス活性分子の電圧誘起レドックス反応が可能となる。
ｅ）基板、第１導電路、誘導体及び第２導電路上にパッシベーション層を配置する。
【００３４】
追加のパッシベーション層を導電路のパッシベートのために配置することができる。誘導体を除き、例えば、手順ｃ）の後にパッシベーション層の配置によって構造を任意に受動化することができる。
【００３５】
レドックス活性センサー用とは異なり、つまり導電路の末端の接触箇所を除き、各電極にはアクセスすることができず、漏電及び／又はレドックス活性分子の気化なしの完全に隔離されたシステムが問題となる。
【００３６】
本発明により、第１及び第２導電路がその間に配置された誘導体とのそれらの交点で不揮発性１ビット・メモリーを形成し、そのメモリー内で電圧を印加することによって導電路を経由してレドックス活性分子のレドックス反応が各電極で誘起される。
【００３７】
非導電性の基板として、ガラス、酸化ケイ素又はポリマー等を使用することができる。
【００３８】
第１導電路又は電極用材料として、例えば、金、プラチナ、炭素、導電性ポリマー等を使用することができる。
【００３９】
多数の導電路を相互に直交して配置できることが好ましい。その場合、「クロスバー」構造が提供される利点がある。
【００４０】
第１導電路は、準備ができた構造化においてインク・ジェット・印刷法又は別の印刷法を使用して塗布することが好ましい。これによってメモリー作製時の費用が削減されることが好ましい。
【００４１】
印刷法、とりわけインク・ジェット・プリント又はエアロゾル・ジェット・プリントといったデジタル・印刷法が高速、安価、及び極めて複製に優れている利点がある。それに加えて、デジタル式の方法によって、交点上に様々なインク、又は様々な濃度のレドックス分子のインクを点状に配置することができ、これはメモリーにとって特に利点がある。
【００４２】
これにより、レドックス・サイクル・メモリーの作製方法に含まれるのは、特に導電性及び／又は絶縁性の、特にプリント可能な粒子の選択に限らず、それらの粒子と共に、導電路若しくは各電極及び／又は誘導体を構造的に積み重ねて配置することができる。しかし特に、使用されるのはインク・ジェット・プリント、エアロゾル・ジェット方法、スクリーン・プリント、グラビア・プリント、オフセット・プリント、マイクロコンタクト・プリント、ナノインプリント又は箔押しに限らない。被覆及び剥離手順からの組み合わせが実施可能であり、例えば、スロット・ダイ、レーザ剥離等といった様々な被覆方法と組み合わせて、同一の層を設けることができる。特に、特別に安価な方法であるため、専らインク・ジェット・プリントが使用される。
【００４３】
第１導電路には、その上に配置される誘導体と比較して、孔がないか、又は極小な孔しかない。導電路は、適切に通っていて、化学的に不活性でなければならず、且つ電荷移動抵抗がより僅かで、それにより良好な電気化学的特性を備えていなければならない。これによって、標準レドックス分子を使用してトラブルのないサイクリック・ボルタンモグラムを測定できるようになる利点がある。
【００４４】
インク・ジェット・プリントの場合、インクは基板へのプリント後に好ましくは焼結されることが望ましい。これに関しては、第１導電路に対して均一な導電層が形成されるように、熱、光子、ＵＶ又は他の焼結方法を実施することができる。
【００４５】
その後、誘電インクが将来の交点にプリントされる。インクとしてゾル・ゲル又はハイドロゲルを使用することが好ましく、任意にインクはまた既に活性材料としてレドックス分子を含有しており、後でナノ多孔性誘導体を形成する。
【００４６】
追加的に、インクは、弾性向上のために軟質ポリマーといった他の添加剤、及びインクのプリント特性を改善する物質を内包することができる。
【００４７】
インクは、次の導電性の上側導電路又は電極をプリントする前に、硬化するが、完全に乾燥してしまってはならない。ゾル・ゲル・ベースのインクの場合、これは、ゾル・ゲルの縮合反応が起こるべきであることを意味する。ゾル・ゲル反応によって形成される孔は、本発明の一形態では、上側導電路又は電極の導電性インク用粒子より小さい。
【００４８】
これに引き続き、好ましくは導電性インクから成る第２導電路が下側導電路に直交してプリントされることにより、上側導電路と下側導電路の交点で導電路が電極機能を獲得することができる。「クロスバー」構造で多数の第２導電路が第１導電路と直交して配置されることが好ましい。
【００４９】
下側の第１導電路と上側の第２導電路との各交点に、「サンドイッチ」構造でナノ多孔性誘電層がそれぞれ封入されており、したがってそれがメモリー・マトリックスを形成する。
【００５０】
インク・ジェット・プリントの場合、第２導電路用インクは好ましくは金、プラチナ、炭素、導電性ポリマー等から成るナノ粒子を含むべきである。その場合、第２導電路の構造用ナノ粒子が中間層に誘導体を侵入させて、各電極間で短絡が発生し得ないよう、第２導電路のインク用ナノ粒子サイズは、その下にある誘電層の孔より小さくてはならない。このインクも、導電経路が形成されるように、例えば、熱、光子、ＵＶ又は別の方法によって好ましくは焼結すること望ましい。
【００５１】
任意に、本発明により、高解像度の印刷法をＺ軸上で利用することによって、電気化学的ナノ構造を生成する。
【００５２】
その際、本発明による、１つの又はプリントされるレドックス・サイクル・セルの作製方法が「クロスバー」アーキテクチャー上に転用され、且つこのために拡張されることによって、１×１の導電路及びセルだけでなく、例えば２×２又は例えば４×４の導電路及び適切な数のレドックス・サイクル・セルも並んで配置されることが好ましい。
【００５３】
これらの構成では、交点で第１導電路の表面領域が複数のレドックス・サイクル・セル用の下側電極として同時に使用される。更に、交点では、第２導電路の表面領域が必要なレドックス・サイクル・プロセス用の上側電極として使用される。
【００５４】
それによって、印刷法を使用した、例えば、インク・ジェット・印刷法を使用した個々のレドックス・サイクル・セル又はメモリー・セルの構造は、少なくとも以下の手順を明示することができる。
ａ）基板上に第１導電性電極を配置する。
ｂ）第１電極上に多孔性誘電層を配置し、ここで孔を第１電極の表面まで導く。
ｃ）誘電層上に第２導電性電極を配置する。
ここで手順ａ）〜ｃ）のうちの少なくとも１つの手順を導電性及び／又は絶縁性粒子の印刷法と共に実施する。
ｄ）層構造のパッシベート。
【００５５】
各電極は接触可能に設計されており、それは、この方法で接触できる導電路の未接触の末端を介して各電極が接触することによることは自明である。
【００５６】
それによって、交点で少なくとも第１電極上に１つの多孔性誘電層を点状に配置し、ここで誘導体の孔を第１電極の表面まで導く。誘電層の各孔はレドックス活性分子で満たされている。レドックス活性分子がインクに既に含有されていることが好ましい。
【００５７】
ナノ・スケールのレドックス・サイクル・メモリーは、プリント技術のみを使用し、追加の食刻手順又は犠牲層なしで作製されていることが好ましい。このデザインでは、Ｚ軸上に積み重ねて配置される各電極を完全にプリントすることが好ましく、各電極はナノ・スケールの誘導体によって分離される。
【００５８】
この方法には、食刻手順がない利点がある。これは、１．第１の下側導電路、２．ナノ多孔性誘電層、及び３．第２の上側導電路という三層が好ましくは様々な多孔性を有していることによって達成される。
【００５９】
その他の各層のインクは、粒子サイズが前述の下側層より大きいことが望ましいため、例えばインク・ジェット・プリントを使用した、液体段階でのプリント中の各層が、その下にある層に流入することができない。これによって、様々な状態を高信頼で電気的に分離することができ、且つ導電性材料から成る架橋による、誘電分離層を通って流れる短絡を防止することができる。
【００６０】
多孔性誘電層用インクは、例えばインク・ジェット・プリントを使用した第１導電路上への成膜後に硬化し、所望の多孔性を有するが、同時に依然として十分な液体を含有しているため、レドックス分子の各電極への搬送を保証するように調製される利点がある。
【００６１】
この効果は、本発明により、ゾル・ゲル材料及びゾル・ゲル・インクを低蒸気圧又は低蒸気率又は高沸点の溶剤と共に使用することによって達成できる。
【００６２】
このためのインクは、ゾル・ゲル用ケイ酸塩として、例えば、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラプロピル（ＴＰＯＳ）を有していることが好ましい。このインクは、例えば、アルミニウム−（２−プロピレート）、アルミニウム−（２−ブチレート）、ジルコニウムプロピレート、チタンエチレート、チタン−（２−プロピレート）等といった他の材料も使用して作製できる。一般に、ナノ多孔性誘導体用ゾル・ゲル・インクに対しては、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、鉛及びアンチモン基から選択した成分のアルコキシドを使用する必要がある。
【００６３】
このインクの作製に関するもう１つの観点は、ナノ多孔性誘導体用インクを作製するための、アルコール、イオン交換水、並びに酸触媒及び／又は塩基触媒を含むアルコキシド溶液とレドックス活性分子の混合に関する。
【００６４】
しかし、ナノ多孔性誘導体用インクは、例えばハイドロゲルも、誘電ナノ多孔性材料として、又はハイドロゲル形成用の含有成分としても含有することができる。
【００６５】
ナノ多孔性誘導体の乾燥後に残っている液体用の溶剤として、特に、グリセリン、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等といった様々なグリコールのみならず、例えば、最大２００、３００、４００以上のモノマー単位の様々な鎖の長さを持つポリグリコールも使用できる。つまり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を使用することも考えられ得る。
【００６６】
追加的に、上述のようなインクは、任意に、且つメモリー・タイプ及び配置に依存して、既にレドックス活性分子を内包していることがある。
【００６７】
レドックス活性分子としては、例えば、ヘキサシアノ鉄酸塩、六塩化イリジウム、フェロセンと、例えば、フェロセンメタノール、フェロセンジメタノール、フェロセン炭酸、フェロセンジカルボン酸といったその誘導体、キノンと、例えば、オルトキノン、ドーパミン、ベンゾキノン等といったその誘導体が、他のレドックス活性分子と同様に問題になる。
【００６８】
誘導体上の上側電極としての第２導電路の成膜後、レドックス分子は、誘電ナノ多孔性層の残っている液体内で自由に拡散し、且つレドックス反応のために各電極に到達しなければならない。
【００６９】
誘電ナノ多孔層は、少なくとも２つの機能を実現する。即ち、
１．）誘電ナノ多孔層は、両電極、即ち下側及び上側電極を、極めて薄い、通常１０００ｎｍ未満、最も良いのは１００〜３００ｎｍの厚さの誘電層によって電気的に相互に減結合する。
２．）下側電極と上側電極の間でレドックス・サイクル・プロセスが行われ得るように、完全に形成された状態の誘導体によって、電気化学的活性分子（レドックス分子）は各電極に向かって拡散できる。
【００７０】
これら２つの要件を満たす材料は全て、ナノ多孔性誘電層、特に、いわゆるゾル・ゲル材料又はハイドロゲルのために使用できるが、他の材料のためにも使用できる。その際、点状に塗布された誘導体でのシリカ・ゲルのゾル・ゲル生成は、公告「シリカ・ゲルのゾル・ゲル作製（Ｔｈｅ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌｓ）」に記載されたような手順（非特許文献２）に従い、特にゾル・ゲルの作製に関するそれらの内容は、本明細書によって参照により本特許出願に組み込まれる。
【００７１】
もう１つの手順では、多数のメモリー・セルで構成されるメモリー構造は非多孔性誘導体で被覆されており、したがって完全にパッシベートされている。これに加えて、例えば、積層方法を実施することができる。導電路の接触箇所のみが、電気的接触及び電圧の印加が妨げられないようになっている。
【００７２】
非多孔性、並びに／又は非蒸気及び／若しくは気体透過層を有するパッシベーション層は、液体がある場合に、液体が誘電ナノ多孔性層で気化しないよう作用する利点がある。追加的に、パッシベーション層は保護層として、構造の機械的安定性を向上させる。
【００７３】
セル・アレイは、面積当たりのセル数とそれによるメモリー密度を引き上げるために、高所でも拡張できる利点がある。この種のデザインでは、もう１つ別の誘導体が上側電極上に塗布され、それに続いて次の手順で第２の上側電極が塗布される。
【００７４】
この構成は、更にＺ方向に拡張でき、メモリー制御用の導電路の接触という問題点によってのみ制限される。導電路は、更にＺ方向へも結合できる。
【００７５】
その場合、二階構造のレドックス・サイクル・アーキテクチャーでは、「第１の上側電極」が上側セル用の下側電極として利用され、他方、「第２の上側電極」は上側セル用の上側電極として作用する。
【００７６】
レドックス・サイクル中に、電気化学的活性分子、レドックス分子は、持続的に誘導体の誘電ナノ多孔性中間層の液体容量の範囲内で、各電極で交互に酸化及び還元できる。つまりこれらの反応は、各電極間で引き起こされる。そのために、各電極には適切な酸化及び還元電位が印加され得ることによって、電極が接触すると、レドックス分子が直接酸化又は還元される。各分子が交互に、一方の電極で酸化され、その後、他方の電極で再還元されることによって、各分子は電極間での電荷搬送に何度も貢献し、これが他方で総電流の増幅につながる。
【００７７】
特定の用途の場合（例えば、ＷＯＲＭ−書き込み１回・読み出し多数回可能なメモリーの場合）、非可逆性酸化状態も目標にできる。この場合、逆反応はできない。例えば、ビオロゲン族から成る分子はこの種の特性を有する利点がある。これらの分子は大抵、３つの酸化状態になり、それらの状態で第２の酸化反応は大抵、非可逆的に進行する。
Ｖ２＋＜−＞Ｖ＋−＞Ｖ０
【００７８】
この反応に従う分子は全て、原則としてＷＯＲＭメモリー・セル用に使用できる。
【００７９】
誘導体の液状媒体内での電極間のレドックス分子の運動は、ナノ多孔性誘導体内での拡散によって誘起される。拡散誘起運動時、搬送時間は距離の二乗で拡大し、そのため、この種のメモリーの具現化には各電極の特殊な配置が必要となり、その配置において各電極は極めて近くに隣接する。レドックス・サイクルの効率又は信号の増幅は、各電極の間隔の二乗に依存する。
【００８０】
各電極に対しては、ナノメートル〜マイクロメートルの範囲内での間隔を使用することが理想的であり、これによって大きな電流利得が可能になる。その際、レドックス・サイクル電流絶対値はレドックス分子濃度に比例する。
【００８１】
この方法で、特に、レドックス・サイクル・ベースでプリントされた、不揮発性メモリーとして作用する電気化学メモリーデバイスが提供される。このデバイスが有する特性は：
−  不揮発性メモリー、
−  印刷法（ロール・ツー・ロール）によって低作製コスト（１セント未満）、
−  省エネに優れた（プロセス毎にｆＪ〜ｎＪ）読み出し及び書き込みプロセス、
−  使用されるレドックス活性分子に依存した様々な構成：「読み出し専用メモリー」「（ＲＯＭ）、「書き込み１回・読み出し多数回可能なメモリー」（ＷＯＲＭ）及び「書き換え可能メモリー」（ＲＷ）、
−  数ビット〜数Ｋバイトの一般的なメモリー容量絶対値、
−  作製技術及び読み出し方法に依存して、メモリー密度実現時の極めて大きな分散が可能、
−  マルチ・レベル・コーディング、即ちメモリー・セルの可能性。それらの場合、２つの状態「０」及び「１」だけでなく、例えば「０」、「１」、「２」及び「３」等といったより多くの状態も書き込むことができる。これらの状態は、作製及び／又は読み出しプロセスによって達成することができる。書き込みとは、本発明によれば、分子を適切にレドックス活性／レドックス不活性にするための分子の動態化／パッシベートのことと理解される。例えば、これは、ビオロゲンの場合（Ｖ２＋＜−＞Ｖ＋−＞Ｖ０）と同様に分子の酸化状態の変化によって達成され得る。
【００８２】
しかしまた、酸化／還元によって引き起こされる分子の構造変化も、例えば、様々なフェロセン誘導体の場合（Ａ＜−＞Ｂ＜−＞Ｃ）と同様に達成される。これらの可能な変化を全てまとめるため、及び定式における電荷バランスの問題を回避するため、分子は図式でＡ＜−＞Ｂ、Ｂ＜−＞Ｃ、Ａ＜−＞Ｄ等として示される。
−  センサー（配線なし）の一般的な、達成可能なメモリー密度：作製方法に依存して、ビット／ｍｍ２当たり１０〜１０５。マルチ・レベル・メモリー・セルの場合、メモリー密度は明らかにより高い。
−  モノのインターネット（ＩｏＴ）で利用される、ＲＦＩＤ／ＮＦＣ及び他のワイヤレス通信システム用デバイス及びプロトコルとの互換性、
−  ＩｏＴでの用途向けにプリントされたエレクトロニクスのデバイス及びプロセスとの互換性、
−  メモリー作製のため（特に、食料品包装への使用のため）に無害な／環境に負荷を与えない材料の可能な利用、
−  メモリー・システムが遮断されているため、基準電極のないレドックス・サイクル・プロセス。
【００８３】
メモリー・セルの作製方法は、特に、第１導電路及び／又は誘導体及び／又は第２導電路を印刷法及び詳しくは、特に、インク・ジェット・プリントにより提供できることによって特徴づけられる。これはシリコン作製技術よりも安価である利点がある。
【００８４】
この方法は、誘電体用インクを選択することによって実施可能である。このインクは、第１導電路上に塗布した後に乾燥され、ゾル・ゲル又はハイドロゲルを孔と共に形成する。これは特に、印刷法後に、ナノ多孔性誘導体を定義し、特定のサイズの孔を提供する比較的簡単な可能性を示す。これに加えて、例えば、「シリカ・ゲルのゾル・ゲル作製（Ｔｈｅ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌｓ）」に記載された方法を利用することができる（非特許文献２）。この公告とゾル・ゲルの作製方法は、参照指示によって、本特許出願に完全に受け継がれている。
【００８５】
本発明により、既にゲル形成のための成分のほかにレドックス活性分子も含むインクを選択することができ、これらの分子は、ナノ多孔性誘導体のプリント又は形成後に、誘導体の孔内で電極に拡散し、且つこれらの電極を電気化学的に励起する。これはプロセスの明確な簡単化を表す利点がある。
【００８６】
特許請求項１に記載のプロセス手順を繰り返すことができることは自明である。これによってメモリー・アレイ内に相互に直交して配置された多数の導電路の形成のための手順を引き合いに出せるようになる利点がある。これによって「クロスバー」構造が提供されるようになる利点がある。
【００８７】
交点での複数のレドックス・サイクル・メモリー・セルの「クロスバー」アーキテクチャーによって、２ｎ個の接触箇所毎にｎΛ２個のレドックス・サイクル・セルと、対応してｎΛ２ビットが生成されるようになる利点がある。これによって、二次元パッキング密度が可能な最大限となる。
【００８８】
このメモリー・タイプでは、レドックス・サイクル反応なしでも電気化学的電流を実現できることを理解することが重要である。直交する２つの導電路に適切な読み出し電位（陰極読み出し電位Ｒｅｄ（還元）及び陽極読み出し電位Ｏｘ（酸化））を印加してビット・状態を読み出す場合、導電路上でレドックス活性分子を有する交点の全てで電気化学的流れが生成される。ただし、導電路の交点までの全てのビットに２つの読み出し電位（Ｏｘ（酸化）又はＲｅｄ（還元））のうちの一方の電極のみがあてがわれているため、他のビットでは１つの部分反応、つまりＡ−＞Ｂ、又はＢ−＞Ａのみが可能である。したがって、電流は増幅されず、それにより仕向けられた両導電路の交点のビットに対応する値より明らかにより低い値を明示し、この交点では順及び逆反応が可能である。
【００８９】
反応Ａ＜−＞Ｂのレドックス・サイクル増幅によって電流測定値が評価され、且つそれによって状態１と評価される、超えるべき閾値は、本発明により、増幅されないノイズ（現在のノイズ（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｎｏｉｓｅ））の少なくとも３倍高いことが好ましい。この定義は、上述のＲＯＭ／ＷＯＲＭ／ＲＷメモリー・セルの全てに適用される。
【００９０】
アレイの他の全てのメモリー・セルとの交点で、これらの電流強度の差異がより大きいことによって、信号とノイズの高い比率が発生する。
【００９１】
この信号とノイズの比率によって、レドックス・サイクル・ベースの電気化学的メモリーが可能になる。この場合、「１」というビット・状態は、特定の最小電流値と関連づけられ、読み出し電位の印加時にそれに到達する必要がある。この最小電流値は、各導電路の非応答ビットに対する半反応によるバックグラウンド電流より大きく定義されていることは自明である。
【００９２】
このプロセスと共に、更にメモリー・アレイ用のレドックス活性分子に対して様々な濃度及び／又は物質のインクを選択することにより、以下の利点をプロセスにおいて利用することができる。
【００９３】
こうして、メモリー・セルをマルチ・レベル・コーディングによって具現化することができ、このメモリー・セルにおいては２つの２進数状態「０」（レドックス分子なし）及び「１」（レドックス分子あり）以外に他の状態も存在している。これは、例えば、レドックス分子に対して様々な濃度のインクを保管することによって、メモリー・セル内で具現化される。
【００９４】
例：読み出しプロセス時、１６種類の濃度、例えば、０μＭ、１μＭ、５μＭ、１０μＭ、２５μＭ、５０μＭ、１００μＭ、２００μＭ、３００μＭ、４００μＭ、５００μＭ、６００μＭ、７００μＭ、８００μＭ、９００μＭ、１０００μＭがフェロセンジメタノールのレドックス活性分子によって区別される。これによって各個々のメモリー・セルに１６種類の状態を書き込むことができる利点がある。その場合、メモリー用には、２進数ベースの代わりに、例えば１６進法を利用し、１６進法の単位、１６進数ベース（ＨＥＸ）、即ち、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、要するに０〜Ｆを書き込むことができる。
【００９５】
これによって、メモリー密度、即ち、可能なタイプのメモリー・状態が物理的表面毎に増大する利点がある。これと共に、これらのメモリー・セルは、メモリー・ノード数が依然として同等であるにも関わらず、マルチ・レベル・コーディングによって極めてより大容量を提供する。例えば、通常は、１バイト内に８ビットが包含される。２進数（「０」又は「１」）ビットの場合、１バイトは最大で合計数（ｎ＝０〜７）２Λｎ＝２Λ０＋２Λ１＋２Λ２＋２Λ３＋２Λ４＋２Λ５＋２Λ６＋２Λ７＝２５５に相当する。即ち、２進数１バイトで０〜２５５の数字を記憶できる。
【００９６】
本発明により、これと比較して、１６進数バイト（「Ａ」〜「９」）の利用によって、１バイトで最大表示可能な数字は、合計数（ｎ＝０〜７）１６Λｎ＝１６Λ０＋１６Λ１＋１６Λ２＋１６Λ３＋１６Λ４＋１６Λ５＋１６Λ６＋１６Λ７＝２８６，３３１，１５３に相当する。即ち、０〜２８６，３３１，１５３の数字を記憶できる。これは、本発明により、従来のメモリー・システムの場合よりも明らかにより高いメモリー密度になる。２進数メモリー・セル・システムと１６進数メモリー・セル・システムとの差異については、表１（２進数）及び２（ＨＥＸ）から読み取れる。
【００９７】
本発明により、両メモリー・システムとその他のシステムが具現化される。
【００９８】
本発明による電気化学メモリー又はこの種のメモリー・セルは、まず、非導電性基板上の第１の電気的に接触可能な導電路と非導電性基板に直交して配置された第２の電気的に接触可能な導電路とから成る少なくとも１つの配置を含み、ここで、これらの導電路は交点に電極機能を備え、且つここで、両導電路間の交点に、孔内で自由に拡散可能なレドックス活性分子を有する多孔性誘導体が配置されている。これらのレドックス活性分子は、導電路の各電極で、規定の状態を生成するため、又は状態を読み出すために電圧（酸化（Ｏｘ）及び還元（Ｒｅｄ）読み出し電位）を印加することによって酸化及び還元され、ここで、基板、導電路及び誘導体から成るメモリーはパッシベーション層によって完全にパッシベートされている。レドックス活性分子用の特別な供給又は導出はないため、不揮発性メモリー、より正確にはこれによる単一のメモリー・セルが問題となる。同様に、これから図示の通りＷＯＲＭ及びＲＷメモリー・セル用の書き込みプロセスが可能である。
【００９９】
本発明によるメモリー・アレイは、多数のこの種のパッシベートされた、上記のプロセスによって作製される「クロスバー」構成の電気化学メモリー（セル）を有する。
【０１００】
好ましくは、本発明の一形態において、メモリー・アレイは多数のメモリー・セルを特徴とする。本発明によるメモリー・アレイは、特に、メモリー又は個々のメモリー・セルが、それぞれレドックス活性分子に様々な濃度を有する誘導体を有する、並びに／又は様々なレドックス活性分子を有する、及び／若しくはレドックス活性分子を有さないことを特徴とする。これによって、メモリー・セルは、マルチ・レベル・コーディングによって、提案されたデバイスから生み出される利点がある。
【０１０１】
複数のタイプのレドックス分子から成る構成は、特にそれに加えて、複数の濃度のレドックス活性分子から成る構成と組み合わせられ得ることによって、その他の、更により複雑なメモリー・セルをマルチ・レベル・コーディングによって作製できる利点がある。
【０１０２】
これによって、プリントされたデバイスによってレドックス・サイクル及び「クロスバー」アーキテクチャーに基づいて不揮発性メモリーが提供されるようになる利点がある。メモリーは、これに加えて、レドックス分子を含む誘電ナノ多孔性インクによって作製される。
【０１０３】
メモリー・アレイは、状態０を形成するために、レドックス活性分子を有さない少なくとも１つのメモリー・状態と、レドックス活性分子を有する少なくとも１つのメモリー・状態を含むことができ、ここで、レドックス活性分子は、状態１を形成するために、電圧（酸化（Ｏｘ）及び還元（Ｒｅｄ）読み出し電位）を印加することによって導電路を経由して各電極に可逆的に、酸化及び還元される一形態のみを形成する。
【０１０４】
以下の表３〜５では、疑問符の記号（「？」）は不明なメモリー・セル値である。ＧＮＤ＝アース、読み出し電位＝メモリー・セル値又は状態「１」を読み出すために可逆的レドックス反応Ａ＜−＞Ｂを誘起するためのみには十分であるが、書き込みプロセスを生成するには十分ではない陰極及び陽極の電位、書き込み電位＝酸化及び／又は還元並びにメモリー・セル値若しくは状態「０」（２進数）又は中間値（１６進法若しくは別のシステム）の生成によって可逆的又は非可逆的レドックス反応を誘起して、レドックス活性分子Ａ及び／又はＢを書き換えるために十分である陰極及び陽極の電位。ＷＯＲＭの場合、書き込み電位はメモリー・セル内で漸次低減する濃度の状態を［Ａ及びＢ］に向けて生成し、ＲＷの場合、濃度は［Ａ及びＢ］に更新可能である。
【０１０５】
ＲＯＭ
【０１０６】
１．ａ．ＲＯＭ：ＲＯＭメモリー・セルは、レドックス活性分子を有する又は有さない、いずれかのナノ多孔性誘導体を含むことを特徴とする利点がある。レドックス活性分子を有するＲＯＭ内では、レドックス活性分子が酸化状態と還元状態というその２つの酸化段階間で可逆的に入れ換わる、正にレドックス反応が起こる。
【０１０７】
書き込み及び読み出しのために以下のモードが可能である。表３ａ、３ｂ及び対応するサイクリック・ボルタンモグラム付き図１ａを参照。
【０１０８】
表３ａ：ＲＯＭ−２進法
【０１０９】
【表１】
2019514195.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2019514195.tif 000003
【０１１１】
したがって、２進数ＲＯＭ構成の場合は、レドックス活性分子を有する（いわゆる状態「１」）、及びレドックス活性分子を有さない（状態「０」）の２種類のタイプの誘電ナノ多孔性層が交点に設けられる。下側及び上側電極で導電路を経由して読み出し電位としてレドックス活性分子の標準電位を超過する酸化及び還元電位が印加される場合、レドックス活性分子を有するセル内ではレドックス・サイクルが起こり、他方、レドックス活性分子を有さないセル内ではバックグラウンド・ノイズのみが発生する。各電極の電流信号を読み出すことによって、メモリー・セルの「１」及び「０」状態を適切に検知できる。レドックス活性分子は、出来る限り低い可逆性酸化及び還元電位を適切に有することによって、読み出しエネルギーを低減する必要がある。ＲＯＭの場合、以下の反応のみが起こる。即ち、
Ａ＜−＞Ｂ
【０１１２】
１．ｂ．マルチ・レベルＲＯＭ：１．ａ．と同様だが、複数の濃度のレドックス分子を有する、例えば、メモリー・アレイ内で１６進数メモリー・セルを生成するためのレドックス活性分子としてのフェロセンジメタノールに関して、例えば、１６種類の濃度の例えば、０μＭ、１μＭ、５μＭ、１０μＭ、２５μＭ、５０μＭ、１００μＭ、２００μＭ、３００μＭ、４００μＭ、５００μＭ、６００μＭ、７００μＭ、８００μＭ、９００μＭ、１０００μＭを含む。
【０１１３】
この場合、表３ｂに従ってＲＯＭメモリー・アレイを読み出すために、以下のモードが生み出される。
【０１１４】
表３ｂ：ＲＯＭ−１６進法（ＨＥＸ）。この部分は、ＷＯＲＭメモリー・アレイ及びＲＷメモリー・アレイへの書き込みプロセス後にも適用される。
【０１１５】
【表３】
2019514195.tif 000004
【０１１６】
マルチ・レベルＲＯＭ（ＨＥＸ）−即ち、例えば、１６個の状態の一部は書き込まれない。即ち、
【０１１７】
【表４】
2019514195.tif 000005
【０１１８】
レドックス活性分子の標準電位を上回る（酸化）又は下回る（還元）、且つそれによって誘導体内でサイクリック・レドックス反応Ａ＜−＞Ｂを誘起する読み出し電位が陰極Ｖ読み出し（還元）及び／又は陽極Ｖ読み出し（酸化）に適切に印加される。
【０１１９】
測定電流の絶対値は、レドックス活性分子の濃度に比例し、且つ様々なメモリー・セル値に割り当てられ得る（図４も参照）。
【０１２０】
ＷＯＲＭ
【０１２１】
２．ａ．ＷＯＲＭ：ＷＯＲＭメモリー・セルは、レドックス活性分子を有するナノ多孔性誘導体を含むことを特徴とする利点がある。
【０１２２】
ＷＯＲＭメモリー・セルを作製する場合、高濃度レドックス活性分子を有する誘導体を作製する。レドックス活性分子の濃度は特に高く選択されることによって、非可逆性書き込みプロセスが最大限多く可能になる。
【０１２３】
各ＷＯＲＭメモリー・セル内では、可逆性レドックス反応と、少なくとも非可逆性酸化及び／又は還元が引き起こされる。
【０１２４】
書き込み及び読み出しのために以下のモードが可能である。表４ａ、４ｂ及び対応するサイクリック・ボルタンモグラム付き図１ｂを参照。
【０１２５】
表４ａ：ＷＯＲＭ（２進数）：読み出し１−書き込み前、読み出し２−書き込み後、書き込み−書き込み電位の印加、デフォルト−全てのセルが「１」である
【０１２６】
【表５】
2019514195.tif 000006
【０１２７】
適切なレドックス活性分子を選択することによって、本発明による方法によりインク内でＷＯＲＭメモリーを提供することも可能である。
【０１２８】
これに関して、メモリー・セルは、それぞれ同じ分子を有する、少なくとも２つのメモリー・状態を明示し、ここで、電圧が印加されない分子は、第１状態０（非レドックス活性）又は１（レドックス活性）を形成し、且つ電圧を印加することによって適切に第２の状態１（レドックス活性）又は０（非レドックス活性）を非可逆的に形成する。レドックス活性状態「１」は、本発明によるデバイスによってレドックス・サイクル電流に帰着する可逆性レドックス反応を示す。
【０１２９】
ＷＯＲＭ構成の場合、全ての交点で、適切な大きさの拡散係数の可溶性レドックス活性分子（状態「１」）を有する誘電ナノ多孔層を第１導電路上に配置し、且つ第２の上側導電路を接続することによって、レドックス・サイクル・メモリー・セルを形成する。即ち、作製の直後にはこれらのセルが全てデフォルト値「１」を有している。
【０１３０】
値「１」から値「０」を生成するには、交点の両電極間に、レドックス分子を非可逆的に変化させる電位が印加されることによって、「標準的な」低い読み出し電位を印加した時、この交点ではレドックス・サイクル反応がもはや起こらない。非可逆性変化分子にはもはやレドックス活性がないため、レドックス・サイクル反応はもはや起こらない。ＷＯＲＭメモリー・セルに適したサイクリック・ボルタンモグラム付き図１ｂも参照。
【０１３１】
これらのレドックス分子は、適切に低可逆性酸化及び還元状態と、追加的に比較的高非可逆性酸化又は還元状態も有する必要がある。
【０１３２】
例えば、ビオロゲン族から成る分子はこの種の特性を有する。これらの分子は、第２の酸化反応が大抵、非可逆的に進行する、最大３つの酸化状態を明示する。
【０１３３】
一般に、ＷＯＲＭメモリー・セル内では即ち、以下の電圧誘起反応も起こり得る必要がある。
１．）Ａ＜−＞Ｂ、及び
２．）Ｂ−＞Ｃ、及び／又は
３．）Ａ−＞Ｄ
【０１３４】
ここで、手順１）は可逆的であり、且つ手順２）及び／又は３）は非可逆的である。
【０１３５】
或いは、ＷＯＲＭ構成の場合、全ての交点で、不溶性レドックス分子又はレドックス活性分子を有する誘電ナノ多孔層を拡散係数が適切に低くなることによって、いわゆるデフォルト・状態「０」に割り当てることができる。
【０１３６】
即ち、これらのメモリー・セルは、その作製直後に値「０」を明示する。値「０」から値「１」を生成するには、交点の両電極間に、レドックス分子を非可逆的に変化させる電位が印加されることによって、レドックス分子は可溶性になり、拡散係数が高くならなければならない。この場合、「標準的な」低い読み出し電位を印加した時、手順３．）に従って、この交点でレドックス・サイクル反応が起こる。
１．）Ｃ−＞Ｂ、及び／又は
２．）Ｄ−＞Ａ、及び
３．）Ａ＜−＞Ｂ
【０１３７】
レドックス活性分子は、適切に非可逆的に酸化可能又は還元可能でなければならない。第１酸化状態では、レドックス活性分子は不溶性で、且つ各電極間で拡散できない。非可逆的酸化後、これらの分子は可溶性又は移動可能になり、且つ各電極間で自由に拡散できる。その場合、これらの分子は読み出し電位を印加することによって、可逆的に酸化及び還元され得る。手順３）を参照。
【０１３８】
物質が溶かされる媒体の可溶性が左右されるため、レドックス分子はナノ多孔的誘電層に合わせて適切に選択しなければならない。各電極の間近にある分子から結果として生じる、残りの酸化又は還元電流も状態「０」になることがある。この場合、レドックス分子は可逆的酸化又は還元状態を有することによって、読み出されなければならない（図１ｂ参照）。
【０１３９】
２．ｂ．マルチ・レベルＷＯＲＭ：マルチ・レベルＷＯＲＭは、２．ａ．と同様に提供される。誘導体内で高濃度のレドックス活性分子から始めて、このレドックス活性分子は様々な高さの書き込み電位によって漸次低くなる異なる濃度のレドックス分子に次第に書き換えられる。
【０１４０】
書き込み電位は、原則として、適用される時間、書き込み電位又は電流の高さを超えて印加されて、様々な濃度のレドックス活性分子を発生させる。この説明は、ＲＷメモリー・セルの場合も同様である。
【０１４１】
書き換えの範囲はこれらのパラメータに依存する。書き換えを１回行うことができる２進数ＷＯＲＭメモリー・セルの場合と異なり、マルチ・レベル・コーディングの場合は、書き込みプロセスによって多数の濃度のレドックス活性分子があり得る。この方法で、例えば、１６進数メモリー・セルの生成のために合計１６種類の濃度が非可逆的に書き換えられ、且つ読み出される。
【０１４２】
表４ｂの表示例に従って、抜粋の形で読み出し及び記憶用の以下のモードが生み出される（ＷＯＲＭメモリー・セルの場合に同様に適用可能な図１ｂ及び表３上部も参照）。
【０１４３】
表４ｂ：マルチ・レベルＷＯＲＭ（ＨＥＸ）、２つの書き込みプロセスの場合のみを例示したものであって、即ち１６個全ての状態は表に再表示されていない。即ち、読み出し１−書き込み前、読み出し２−書き込み後、書き込み１−特定のパラメータを持つ電圧パルス１、書き込み２−別のパラメータを持つ電圧パルス２、デフォルト−全てのセルが「１」である。
【０１４４】
【表６】
2019514195.tif 000007
【０１４５】
つまり、上記の通り、高濃度のレドックス活性分子を有するＷＯＲＭメモリー・セルを作製する。第１書き込みプロセスは、書き込み電位の印加によって引き起こされ、且つより低い濃度の［Ａ＋Ｂ］、ここでは離散濃度４を明示するまでレドックス活性分子を非可逆的に書き換える。書き込みプロセスは、酸化又は還元のいずれかにより行う。
【０１４６】
書き込みパルスの形態によって全ての中間レベルを調整できる利点がある。例えば、値「１」から成る電圧パルスの形態及び強度の変化によって、一部のレドックス分子のみが非可逆的に変化し、且つそれによって特定の濃度に到達できる。この場合の特性は、繰り返し適正なパルスによって、メモリー・セルをより低い濃度のレドックス分子の方向に（「１」がより少なく、「０」がより多く）後で書き込むことができるが、別の方向には書き込むことができないことである。
【０１４７】
或いは、これに関して、まず不溶性分子を利用する場合、第１状態がデフォルト「０」である。即ち、その他の電圧パルスによって、不溶性分子を益々多く酸化し、且つ反応Ａ＜−＞Ｂに従って、「１」がより多く及び「０」がより少ない状態を生成する可溶性レドックス活性分子の濃度を引き上げることができる。
【０１４８】
ＲＷ
【０１４９】
本発明による方法によって、ＲＷメモリー・アレイ、つまり再書き込み可能なメモリー・セルを提供できる。
【０１５０】
ＲＷメモリー・セルは、レドックス活性分子を有するナノ多孔性誘導体を含むことを特徴とする利点がある。ＲＷメモリー・セルでは、電圧を印加することによって少なくとも２つの可逆性レドックス反応が発生し、この電圧によってレドックス活性分子は少なくとも３つの酸化段階間で切り換わる。レドックス反応Ａ＜−＞Ｂのみが状態１を生成する。
【０１５１】
このメモリー・アレイは、それぞれ同じ分子を有する、少なくとも２つのメモリー・状態を明示し、ここで、電圧が印加されない分子は、第１状態０（非レドックス活性）又は１（レドックス活性）を形成し、且つ電圧を印加することによって第２の状態１（レドックス活性）又は０（非レドックス活性）を可逆的に切り換える。
【０１５２】
３ａ．ＲＷメモリー（２進数）：ＲＷ構成の場合、全ての交点にレドックス活性分子（デフォルト「１」）を有する誘電ナノ多孔層が塗布される。即ち、作製直後は全てのセルの値が「１」になる。値「１」から値「０」を生成するには、交点の両電極間に、レドックス分子を可逆的に変化させる電位が、例えば、第２のより高い又はより低い酸化状態への酸化又は還元によって、印加される必要がある。
【０１５３】
低い読み出し電位によっては、この交点でもはやレドックス・サイクル反応は起こらない。即ち、分子は変化によってもはやレドックス活性にならないため、レドックス・サイクル反応は起こらない。
【０１５４】
値「０」から値「１」を再度生成するには、交点の両電極間に、レドックス分子を再度より低い（又はより高い）酸化状態に可逆的に戻す逆電位を印加することによって、メモリー・状態の読み出し電位を印加する時に、レドックス反応Ａ＜−＞Ｂに従って、この交点でレドックス・サイクル反応が再度起こるようにする必要がある。適切なサイクリック・ボルタンモグラム付き図１ｃと表５ａを参照。
【０１５５】
表５ａ：ＲＷ（２進数）。読み出し１−書き込み前、読み出し２−書き込み後、読み出し３−書き換え後、書き込み−書き込み電位の印加、書き換え−逆書き込み電位の印加、全てのセルはデフォルト「１」を有する
【０１５６】
【表７】
2019514195.tif 000008
【０１５７】
このレドックス活性分子は、適切に低可逆性酸化及び還元状態と、追加的により高い又はより低い第２の可逆的酸化又は還元状態も有する必要がある。
【０１５８】
この種の分子は、例えば、アゾベンゼン、アゾトルエン等といった芳香族アゾ化合物であり、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）によるジメチルホルムアミドの溶液に溶けており、且つ本発明によるＲＷメモリー・セルを形成することができる。
【０１５９】
一般に、ＲＷメモリー・セルの場合、以下の反応が起こらなければならない。即ち、
１．）Ａ＜−＞Ｂ、及び
２．）Ｂ＜−＞Ｃ、及び／又は
３．）Ａ＜−＞Ｄ
【０１６０】
或いは、ＲＷ構成の場合、作製時に誘導体内で、全ての交点で、適切に低い拡散係数を持つ不溶性レドックス分子を有する誘電ナノ多孔層が設けられる。つまりこれらのメモリー・セルは、その作製直後に、デフォルト「０」である。値「０」から値「１」を生成するには、交点の両電極間に、レドックス分子を可逆的に変化させる電位が印加されることによって、レドックス分子は可溶性になり、拡散係数が高くならなければならない。
１．）Ｃ＜−＞Ｂ、及び／又は
２．）Ｄ＜−＞Ａ、及び
３．）Ａ＜−＞Ｂ
【０１６１】
この場合、「通常の」低い読み出し電位を印加した時、手順３．）に従って、この交点でレドックス・サイクル反応が起こり、状態「１」が生成される。状態「０」の時は、この場合、分子の拡散が、各電極表面の直ぐそばで分子の半反応のみが起こり得るが、増幅した電流のレドックス・サイクルは起こり得ない程度に制限される。これらの電流が「１」として検出されないよう、閾値を超えた場合、信号が「１」としてのみ読み出される。
【０１６２】
値「１」から値「０」を再度生成するには、交点の両電極間に、レドックス分子をより低い（又はより高い）酸化状態に可逆的に再度戻す逆電位を印加することによって、分子が再度不溶性になり、且つそれによって誘導体内で移動しないようになり、メモリー・状態の「標準的な」低い読み出し電位を印加する時には、これと逆に、この交点でレドックス・サイクル反応はもはや起こり得ないようにする必要がある。ＲＷメモリー・セル用レドックス分子は、適切に可逆的に酸化可能でなければならない。第１酸化状態では、レドックス分子は不溶性で、且つ各電極間で拡散できない。この場合、レドックス分子はより高い第２可逆的酸化又は還元状態をも有することによって、読み出されなければならない。例えば、このために、フェロセン（非水溶性）と、フェロセンメタノール（水溶性）といった、或る状態からそれに可逆的に変換できるそれらの誘導体を使用できる。
【０１６３】
３．ｂ．マルチ・レベルＲＷ：このメモリー・アレイは、３．ａ．で図示された通りに提供されるが、複数の濃度、例えば、１６進数メモリー・セルの生成用に最大１６種類の濃度のレドックス分子によって提供される。様々な濃度のレドックス活性分子は、ＷＯＲＭメモリー・セルの場合と同様、書き込みによって生成される。作製時、最高濃度のレドックス活性分子によって誘導体が提供される。
【０１６４】
以下の読み出し及び書き込みモードが可能である。表５ｂで抜粋の形で表示された例及び図１ｃを参照。
【０１６５】
表５ｂ：マルチ・レベルＲＷ（ＨＥＸ）、例えば（１６個のうちの一部の状態が再生されていない）：読み出し１−書き込み前、読み出し２−書き込み後、読み出し３−書き換え後、書き込み−特定のパラメータを持つ電圧パルス、書き換え−特定のパラメータを持つ逆電圧パルス、デフォルト−全てのセルが「１」。
【０１６６】
【表８】
2019514195.tif 000009
【０１６７】
つまり例えば、高濃度のレドックス活性分子を有するＲＷメモリー・セルを誘導体内で作製する。第１書き込みプロセスは、書き込み電位の印加によって引き起こされ、且つより低い濃度の［Ａ＋Ｂ］、ここでは離散濃度３を明示するまでレドックス活性分子を可逆的に書き換える。第１書き込みプロセスは、酸化又は還元のいずれかにより行う。
【０１６８】
書き込みパルスの形態によって中間レベルを調整できる。例えば、値「１」から成る電圧パルスの形態及び強度の変化によって、一部のレドックス分子のみが可逆的に変化し、且つそれによって特定の濃度に到達できる。即ち、読み出し可能なレドックス分子の濃度が低減する。
【０１６９】
その後、適切なパルスによって、変更された読み出し不能なレドックス分子を再び元の状態に戻すか、又はここでは値１１を含む個別濃度の別の中間状態に可逆的に変更して、読み出し可能レドックス分子の濃度を再度引き上げることができる。
【０１７０】
ＲＯＭメモリー・セル、ＷＯＲＭメモリー・セル及びＲＷメモリー・セルに関して単に図式的に表示された分子Ａ及びＢ、並びに必要に応じてＣ及びＤも実際には異なっていて、上記の前提を満たさなければならないことは自明である。つまり実際には、ＡＲＯＭ、ＢＲＯＭ、ＡＷＯＲＭ、ＢＷＯＲＭ、ＣＷＯＲＭ、ＤＷＯＲＭ、ＡＲＷ、ＢＲＷ、ＣＲＷ、ＤＲＷがある。
【０１７１】
つまりＲＯＭ、ＷＯＲＭ及びＲＷメモリー・セルは、化学的に異なるレドックス活性分子又は酸化状態ＡＲＯＭ、ＢＲＯＭ、ＡＷＯＲＭ、ＢＷＯＲＭ、ＣＷＯＲＭ、ＤＷＯＲＭ、ＡＲＷ、ＢＲＷ、ＣＲＷ、ＤＲＷによっても区別され、ここで、閾値を上回る電流の生成のためのサイクリック反応と、それに伴うＡ＜−＞Ｂ間でのメモリー・状態１が、特に実施例で表示されたように起こる。
【０１７２】
ＷＯＲＭ及びＲＷメモリー・セルは、つまり同様に、化学的に様々な、書き込み電位によって生成可能な分子Ｃ及びＤによって区別される。
【０１７３】
本発明によるメモリー（アレイ）は、不揮発性メモリーとしてビット及びバイトを生成するために、２進数又は１６進数ベース又は他の各ベースで使用される。
【０１７４】
この種のメモリーを作製するためのインクも、既に本発明の課題を解決している。このために、このインクはゾル・ゲル反応の先駆物質、又は、デフォルト「１」として直ちに、若しくは分子を誘導体内で可溶性にする（デフォルト「０」）電圧パルスの印加後のいずれかに、インクの乾燥若しくは硬化によって各電極間の導電路上で拡散できるハイドロゲル及びレドックス活性分子のための先駆物質を含む。
【０１７５】
インクとして、特に印刷法によって割り当てられる液体の各組成が使用でき、この組成は、好ましくはレドックス活性分子によって成膜後に誘電層を可能にし、且つレドックス活性分子の拡散を可能にする。この拡散は、ナノ多孔性の誘導体のナノ孔を通って進行する。これに関して、孔のサイズはレドックス活性分子の分子サイズより大きくなければならない。約１〜５ｎｍの通常サイズのレドックス活性分子の場合、孔のサイズは例えば、少なくとも２〜１０ｎｍ以上でなければならない（係数２）。ハイドロゲルの場合のように、誘電層が固体であるが準液体の段階を明示する場合、拡散がこの段階を経て直接進行する。
【０１７６】
物理学的な作用原理に関係なく、孔を通した拡散時のレドックス活性分子の拡散係数は、孔を有さない液体段階の拡散係数に最大限近似しているべきであり、これの少なくとも１％であるか、又は、例えば、少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％若しくはそれどころか１００％であるとより良い。
【０１７７】
レドックス活性分子に関する、本発明による定義によれば、これらは酵素ではない。
【０１７８】
上記インクは、プリント及び乾燥後の誘電層の層厚みが約５０〜１０００ｎｍ、最も良いのは１００〜３００ｎｍとなるように、固体部分を持っていなければならない。
【０１７９】
好ましくは、表示された含有成分を持つ電極間のナノ多孔性の誘導体が、プリント後、第１導電路上に作製される。これに加えて、このインクは、例えばオルトケイ酸テトラメチル、テトラエトキシシラン等のゾル・ゲル反応用基礎含有成分を含む利点がある。第１の手順で水とアルコールの中で加水分解が行われ、且つ更にその後の手順で残留液体によってゾル・ゲル・マトリックスへの縮合が行われる。
【０１８０】
このため、上記インクは、好ましくは、低い蒸気圧及び適切に高い沸点を持つ溶剤を明示する。
【０１８１】
実施例
【０１８２】
以下では、実施例と付帯する図によって本発明をより詳しく説明するが、これによって本発明が制限されることになってはならない。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１ａ）】レドックス・サイクル電流測定値と印加された電圧との依存関係を使用されるレドックス活性分子のサイクリック・ボルタンモグラムによって示した図である。ａ）ＲＯＭ
【図１ｂ）】レドックス・サイクル電流測定値と印加された電圧との依存関係を使用されるレドックス活性分子のサイクリック・ボルタンモグラムによって示した図である。ｂ）ＷＯＲＭ
【図１ｃ）】レドックス・サイクル電流測定値と印加された電圧との依存関係を使用されるレドックス活性分子のサイクリック・ボルタンモグラムによって示した図である。ｃ）ＲＷ
【図２】本発明によるメモリー・アレイの概略図である。ａ）２進数ＲＯＭ。ｂ）２進数ＷＯＲＭ／ＲＷ。ｃ）マルチ・レベルＲＯＭ／ＷＯＲＭ／ＲＷ
【図３】メモリー・アレイ（ＲＯＭ  ＷＯＲＭ／ＲＷ）の作製方法を示す図である。
【図４】ＣＶボルタンモグラム測定値とレドックス活性分子濃度との依存関係をここではフェロセンジメタノールの例で示した図である。
【図５】２進数メモリー・セル・システムを示す。
【図６】１６進数メモリー・セル・システムを示す。
【発明を実施するための形態】
【０１８４】
図１ａ）は、ＲＯＭセルのサイクリック・ボルタンモグラムを示す。図１ｂ）は、ＷＯＲＭセルのサイクリック・ボルタンモグラムを示す。図１ｃ）は、ＲＷセルのサイクリック・ボルタンモグラムを示す。書き込み及び読み出しのためのモードは、表３〜５の書き込みから読み取れる。
【０１８５】
図２ａは、２進数ＲＯＭメモリー・アレイの電極間にある１６個の交点でのナノ多孔性の誘導体の配置の概略図である。メモリー・状態ここでは、「０」及び「１」のみ−が右隣に再表示されている。ＲＯＭに応じて状態「０」及び「１」のみが可能である。表３ａを参照。中抜き円は、レドックス活性分子を有さないメモリー・セルに関するものであり、これに対して塗りつぶし円は、レドックス活性分子を有するメモリー・セル、即ち電流を生成できるメモリー・セルに関する。
【０１８６】
図２ｂは、ＷＯＲＭ又はＲＷメモリー・アレイの電極間にある１６個の交点でのナノ多孔性の誘導体の配置の概略図である。メモリー・状態ここでは、「０」及び「１」（２進数）のみ−が右隣に表示されている。表４ａ及び５ａを参照。黒色塗りつぶし円は、電流を生成できる、レドックス活性分子を有するメモリー・セルを象徴し、灰色着色円は、十分な電流がないメモリー・セルを象徴している。
【０１８７】
図２ｃは、マルチ・レベルＲＯＭ／ＷＯＲＭ又はＲＷメモリー・アレイの電極間にある１６個の交点でのナノ多孔性の誘導体の配置の概略図である。様々なメモリー・状態「０」〜「Ｆ」−が右隣に表示されている。これらのメモリー・状態は、図の左側部分で、交点の様々な陰影線と共に様々な濃度によって表示されている。
【０１８８】
実施例１：
【０１８９】
２５ビット（２進数）プリントされたレドックス・サイクル・ベースの電気化学的ＲＯＭメモリー・モジュール（図１ａ、図２ａ及び図３〜図４）。
【０１９０】
図２ａは、完了状態におけるＲＯＭメモリー・アレイの配置の概略図である。図３は、左図は付属する作製プロセスの平面図であり、右図は線Ａ−Ａによる断面図である。スペース上の理由から、図３には、それぞれ１つの構造に１つの符号のみが付されている。
１．金インクは、第１導電路２又は下側電極用の材料として利用する。全部で５本の金インクの線（幅１００μｍ、導電路間の間隔１００μｍ）によって表示される導電性構造２を、インク・ジェット・プリンターによってＰＥＮ（ポリエチレンナフタラート）基板１上にプリントし、その後、１２５℃で１時間焼結する。
２．２つのゾル・ゲル・インクを調製する。即ち、
ａ．レドックス分子を有さない：ＴＭＯＳ（オルトケイ酸テトラメチル）は、１００ｍＬボトル内で脱イオン水及びグリセロールと１：１：１（重量配分）になるよう混合し、マグネット・マドラーを使用してマグネット・プレート上で室温で１時間撹拌する。その後、縮合反応の開始用に５００：１（ゾル・ゲル酸、重量配分）の塩酸１００ｍＭ溶液をそこに添加する。
ｂ．レドックス分子を有する：レドックス分子ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩／ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩（カロメル電極ＳＣＥに対する標準電位＋２００ｍＶ）混合の１ｍＭ溶液を脱イオン水内に調製する。ＴＭＯＳは、１００ｍＬボトル内でフェロセンジメタノール溶液及びグリセロールと１：１：１（重量配分）になるよう混合し、マグネット・マドラーを使用してマグネット・プレート上で室温で１時間撹拌する。その後、縮合反応の開始用に５００：１（ゾル・ゲル酸、重量配分）の塩酸１００ｍＭ溶液をそこに添加する。必要に応じて、塩溶液（例えば、ＮａＣｌ）１０〜１００ｍＭをそこに添加して、層の導電性及び電子移動を改善する。
３．ゾル・ゲル・インクを今後の交点上にプリントする。状態「１」（図３ｂ）が読み出されるべき箇所に、ナノ多孔性誘導体３ａ用のレドックス分子を有するインクをプリントする。図３ｂの左側部分に黒色円によって表示。状態「０」が読み出されるべき箇所に、ナノ多孔性誘導体３ｂ用のレドックス分子を有さないインクをプリントする。中抜き円によって表示。
４．ナノ多孔性の誘導体３ａ、３ｂのプリント後、プリントされたインクを室温で１時間硬化させることによって、プリントされた誘導体はまだ残留液体を含むようにする。
適切に、レドックス活性分子を有する（符号３ａ）及び有さない（符号３ｂ）、点状のナノ多孔性誘導体が形成される。
５．３００〜４００ｎｍのサイズの炭素ナノ粒子から成るカーボン・インクを第２導電路４又は上側電極用の材料として利用する。このインクは、第１導電路２と直交して、ナノ多孔性の誘導体上にプリントすることによって、「クロスバー」構造（マトリックス）及び接触箇所を形成する。導電路２の場合と同様に、ここでも全部で５個の導電路又は電極４が表示されている。プリント後、このインクを１２５℃で１時間焼結させる。
６．パッシベーション層５として、ポリイミドから成る層を広範囲にわたって塗布し、例えば、図３の左側部分で表示されているように、電極の末端の接触箇所のみが空けられているか、又は引き続き接触可能であるようにプリントする。
７．メモリーを読み出すには、全ての電極を同時に、又は次々と（スイッチによって）接触させる。各交点付近では、上側電極上で＋３００ｍＶの電位をアースに対して印加しながら、下側電極上で０ｍＶの電位をアースに対して印加する。このデザインでは基準電極がなく、基準電極なしで電流をアースに対して測定する。特定の時間（セル・デザインに依存し、この例では約３ミリ秒）後、読み出される電流が特定の電流値（セル・デザインとレドックス分子の濃度に依存し、この例では約４０ｐＡ）を超えた場合、このセルは状態「１」として識別される。これを超えない場合、このセルは状態「０」として識別される。
【０１９１】
実施例２：
【０１９２】
プリントされた２５ビット（ＨＥＸ）レドックス・サイクル・ベースの電気化学的ＲＯＭメモリー・モジュール（図１ａ、図２ｃ、図３））を作製する。
【０１９３】
手順１〜６は、実施例１による手順と一致する。ただし最大１６種類のインクを最大１６種類の濃度のレドックス分子で提供する。この方法で、例えば、レドックス分子ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩／ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩の、１６種類の濃度の１６種類のインク（０μＭ、１μＭ、５μＭ、１０μＭ、２５μＭ、５０μＭ、１００μＭ、２００μＭ、３００μＭ、４００μＭ、５００μＭ、６００μＭ、７００μＭ、８００μＭ、９００μＭ、１０００μＭ）を調製する。濃度は、図２ｃに、様々な塗り方の円で表示されている。
【０１９４】
これらのインクは、複数のプリント・ヘッド又はノズルによって、メモリー・アレイの交点に誘電ナノ多孔層３として順番にプリントすることによって、２５ビット（ＨＥＸ）メモリー・モジュールを生成する。
７．メモリーを読み出すには、全ての電極を同時に、又は次々と（スイッチによって）接触させる。各交点付近では、上側電極４上で＋３００ｍＶの電位をアースに対して印加しながら、下側電極２上で−３００ｍＶの電位をアースに対して印加する。このデザインでは基準電極がなく、基準電極なしで電流をアースに対して測定する。特定の時間（セル・デザインに依存して、この例では約３ミリ秒）後、読み出される電流を特定の濃度（合計で１６種類の事前キャリブレーションされた電流値のうち、図４も参照）に割り当てて、セルのメモリー・状態を読み出す。この場合、状態は「０」と「Ｆ」の間（０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）が可能である。
【０１９５】
例えば、１６状態の読み出しのために測定電流を濃度に割り当てることができることが図４に示されている。
【０１９６】
実施例３：
【０１９７】
プリントされた２５ビット（２進数）レドックス・サイクル・ベースの電気化学的ＷＯＲＭメモリー・モジュール（図１ｂ、図２ｂ、図３）を作製する。
【０１９８】
手順１〜７は、実施例１による手順と一致する。手順２と３には差異があり、更に手順６＊が行われる。
１．実施例１と同様であるが、手順２ａは除く。したがって、各ナノ多孔性誘導体はレドックス活性分子を有するインクを含有する。手順２ｂでは、第１の可逆的還元反応の標準電位約−３００ｍＶ及び第２の非可逆的還元反応の標準電位約−７００ｍＶを有するヘプチルビオロゲンブロミドをヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩／ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩混合物の代わりに使用する。
２．このゾル・ゲル・インクは、今後の全ての交点にプリントして、デフォルト「１」を形成する（手順３．）。
手順７の前に行って、必要に応じて、非可逆的書き込み手順を実行することができる。
６＊．状態「１」から状態「０」を幾つかの特定の交点（アレイから成るメモリー・セル）で生成するには、上側電極と下側電極の間のこれらの交点で還元電位−１Ｖを１秒間印加する。印加される電位は、非可逆的反応Ａ−＞Ｄを誘起するのに十分である。その後、レドックス反応Ａ＜−＞Ｂの意味での読み出し電位範囲内にある分子はもはやレドックス活性にならない。その代わりに、レドックス活性分子は非活性還元された形態Ｄで存在する。
７．実施例１と同様。
【０１９９】
実施例４：
【０２００】
プリントされた２５ビット（２進数）レドックス・サイクル・ベースの電気化学的ＲＷメモリー・モジュール（図１ｃ、図２ｂ、図３）を作製する。
【０２０１】
手順１及び３〜５、並びに７は、実施例３による手順と一致する。手順２と６＊には差異があり、それに更に手順８が付加される。即ち、
２．ヘプチルビオロゲンブロミドの代わりに、第１の可逆的酸化反応のアゾトルエン＋３００ｍＶと第２の可逆的還元反応の標準電位＋７００ｍＶを使用する。レドックス活性分子を有するインクを塗布した後、全てのメモリー・セルがデフォルト「１」を明示する。
６＊．状態「１」から状態「０」を特定の交点又はアレイから成るメモリー・セルで生成するには、上側電極と下側電極の間のこれらの交点で酸化電位約＋１．５Ｖを１秒間印加する。その後、分子Ｃが生成されたので、レドックス反応Ａ＜−＞Ｂの読み出し電位の範囲内の分子はもはやレドックス活性にならない。或いは、分子Ｄも適切な還元電位−１．５Ｖによって生成することができる。
８．上記状態「０」から再度状態「１」を特定の交点で受け取るには、上側電極と下側電極の間のこれらの交点で逆還元電位（又は酸化電位）約−１．５Ｖを１秒間印加する。その後、レドックス反応Ａ＜−＞Ｂの読み出し電位範囲内にある分子は再度レドックス活性になる。
【０２０２】
実施例５：
【０２０３】
プリントされた２５ビット（１６進数）レドックス・サイクル・ベースの電気化学的ＲＷメモリー・モジュールを作製する。
【０２０４】
この手順は実施例２、手順１〜６と同様である。手順２のレドックス活性分子の場合のみ、差異がある。ここで使用される分子は、実施例４（ＲＷ２進数メモリー）の手順２による分子に対応する。このメモリーに書き込むには（手順７）、書き込み電位を規定の短時間、例えば１００ミリ秒印加する。記憶される状態を引き下げるために、酸化電位を印加することによって、一部の粒子を可逆的な、より高い酸化状態に移行させる（Ｂ−＞Ｃ）。記憶される状態を引き上げるため、還元電位を印加することによって、一部の粒子がより高い状態からより低い状態に移行し（Ｃ−＞Ｂ）、且つ再度レドックス・サイクル用に使用可能となる。このプロセスは、第２還元の方向でも行うことができる。このために電位は正反対に印加する。その場合、読み出しは、手順７、実施例２と同様に行う。
【０２０５】
その他の実施例：
【０２０６】
その他の実施例は、食品産業の場合のこの種のメモリー・セルの作製及び使用に関する。これらの実施例、並びに特に実施例１及び２で明示されるＲＯＭメモリー・セルは、特に、食品産業における二重包装にプリントするメモリー・セルの作製に適している。その理由は、例えば、特に、食品を含む板紙の表面上又は他の二重包装の表面上に配置されている場合、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩／ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩といったレドックス分子は食品で大方問題がない点にある。
【０２０７】
その場合、この種のＲＯＭメモリー・セルは、食品の製造日、消費期限日、充填日といったその食品の情報、及び例えば食品の原産又は輸送方法等といったその他の関連パラメータを製造中に記憶し、且つ簡単な方法で再度読み出すためにも利用できる。
【０２０８】
読み出しに関しては、電気配線がなくても、例えば無線によって、ＲＦＩＤタグの場合と同様にメモリー・セルに必要な電圧を印加し、対応するパラメータを再度読み出すことが考えられ得る。
【０２０９】
本発明による方法は、これに関して、非導電性基板としてこの種の板紙の成分を提供することによって実施できる。
【０２１０】
この場合、本発明によるメモリー・セルの使用は、このメモリー・セルが食品産業からの二重包装上に配置される追加の指標に関する。メモリー・セルは、包装上に貼り付けられていることもできよう。
【図１ａ）】
2019514195.tif 000010
【図１ｂ）】
2019514195.tif 000011
【図１ｃ）】
2019514195.tif 000012
【図２】
2019514195.tif 000013
【図３】
2019514195.tif 000014
【図４】
2019514195.tif 000015
【図５】
2019514195.tif 000016
【図６】
2019514195.tif 000017
【国際調査報告】
2019514195.tif 000018
2019514195.tif 000019
2019514195.tif 000020
2019514195.tif 000021