(57)【要約】  式ＰｔｘＮｉｙＩｒｚを有する触媒材料（１０６）によって少なくとも部分的に被覆された外表面（１０５）を有するマイクロ構造化ウィスカー（１０４）を含むナノ構造化要素（１０２）を含む触媒（１００）であって、ｘは２６．６〜４７．８の範囲内であり、ｙは４８．７〜７０の範囲内であり、ｚは１〜１１．４の範囲内である、触媒（１００）。本明細書で説明される触媒は、例えば、燃料電池膜電極接合体において有用である。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＰｔｘＮｉｙＩｒｚを有する触媒材料によって少なくとも部分的に被覆された外表面を有するマイクロ構造化ウィスカーを含むナノ構造化要素を含む触媒であって、ｘは２６．６〜４７．８の範囲内であり、ｙは４８．７〜７０の範囲内であり、ｚは１〜１１．４の範囲内である、触媒。
【請求項２】
ｘが２６．６〜４７．６の範囲内、ｙが４８．７〜６９．３の範囲内、ｚが１〜１１．４の範囲内である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒材料が、白金及びニッケルを含む層と、前記白金及びニッケルを含む層上のイリジウムを含む層とを含む、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
各々の層が、最高で２５ｎｍの平面等価厚をそれぞれ独立して有する、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒材料が、白金及びニッケルを含む交互層と、イリジウムを含む層とを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
各々の層が、最高で２５ｎｍの平面等価厚をそれぞれ独立して有する、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒材料が、白金を含む層と、前記白金を含む層上のニッケルを含む層と、前記ニッケルを含む層上のイリジウムを含む層とを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒材料が、ニッケルを含む層と、前記ニッケルを含む層上の白金を含む層と、前記白金を含む層上のイリジウムを含む層とを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
露出したイリジウム表面層を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
白金のイリジウムに対する重量比が、１：１〜５０：１の範囲である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒を含む、燃料電池膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒をアニーリングすることを含む方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の製造方法であって、白金及びニッケルを含むターゲットから白金及びニッケルを堆積させることと、イリジウムを含むターゲットからイリジウムを堆積させることと、を含む、製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の製造方法であって、白金を含むターゲットから白金を堆積させることと、ニッケルを含むターゲットからニッケルを堆積させることと、イリジウムを含むターゲットからイリジウムを堆積させることと、を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１６年１０月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／４１３１５３号の利益を主張するものであり、その米国仮特許出願の開示は、その全体で本明細書に参照により組み込まれている。
【０００２】
［背景技術］
燃料電池は、燃料の電気化学的酸化、及び、酸化剤の還元によって電気を生み出す。燃料電池は、一般的に、電解質の型、並びに、燃料及び酸化剤反応物の型により分類される。１つの型の燃料電池は、電解質が、ポリマーのイオン伝導体であり、反応物が、水素燃料、及び、酸化剤としての酸素である、ポリマー電解質膜燃料電池（polymer electrolyte membrane fuel cell、ＰＥＭＦＣ）である。酸素は、周囲空気から提供されることが多い。
【０００３】
ＰＥＭＦＣは、典型的には、ＰＥＭＦＣ性能を改善する、水素酸化反応（hydrogen oxidation reaction、ＨＯＲ）及び酸素還元反応（oxygenreduction reaction、ＯＲＲ）の反応速度を改善するための電極触媒（electrocatalyst）の使用を要する。ＰＥＭＦＣ電極触媒は、相対的に高価な貴金属である白金を含むことが多い。コストを最小化するために、ＰＥＭＦＣデバイス内の白金含有量を最小化することが、典型的には望ましい。しかしながら、十分な白金含有量が、十分な触媒活性及びＰＥＭＦＣデバイス性能を提供するためには必要とされる。しかるがゆえに、単位触媒質量当たりの触媒活性（質量活性）を増大することの所望が存する。質量活性を増大するための２つの一般的な手法、すなわち、単位触媒表面積当たりの触媒活性（比活性）を増大すること、及び、触媒質量当たりの触媒表面積（比表面積又は比面積）を増大することが存する。ＨＯＲ及びＯＲＲは、触媒表面上で発生し、そのため、比表面積及び／又は比活性を増大することは、所望される絶対性能を達成するために必要とされる触媒の量を低減し、コストを低減することができる。
【０００４】
比面積を最大化するために、ＰＥＭＦＣ電極触媒は、担体材料上のナノメートルスケール薄フィルム又は粒子の形態でのものであることが多い。ナノ粒子ＰＥＭＦＣ電極触媒に対する例示的な担体材料はカーボンブラックであり、薄フィルム電極触媒に対する例示的な担体材料はウィスカーである。
【０００５】
比活性を増大するために、ＰＥＭＦＣ  Ｐｔ  ＯＲＲ電極触媒は、更には、コバルト又はニッケルなどの所定の遷移金属を含むことが多い。理論により束縛されることなく、Ｐｔ格子内への所定の遷移金属の取り込みは、触媒表面でのＰｔ原子の収縮を誘導すると考えられ、その収縮は、分子酸素結合及び解離エネルギー、並びに、反応中間体及び／又は傍観者種の結合エネルギーの修正により運動反応速度を増大する。
【０００６】
ＰＥＭＦＣ電極触媒は、他の貴金属を取り込んでもよい。例えば、ＨＯＲ  ＰＥＭＦＣ  Ｐｔ電極触媒は、知られているＰｔ触媒毒である、一酸化炭素に対する耐性を改善するために、ルテニウムと合金化され得る。ＨＯＲ及びＯＲＲ  ＰＥＭＦＣ電極触媒は、更には、酸素発生反応（oxygen evolution reaction、ＯＥＲ）に対する改善される活性を促進するために、イリジウムを取り込むことがある。改善されるＯＥＲ活性は、燃料の欠乏時の、並びに、ＰＥＭＦＣシステム起動及びシャットダウン中の、不慮の動作のもとでのＰＥＭＦＣの耐久性を改善することができる。しかしながら、ＰＥＭＦＣ  ＯＲＲ電極触媒内へのイリジウムの取り込みは、減少される質量活性、及び、より高い触媒コストを結果的に生じさせることがある。イリジウムは、白金より相対的に低い、ＯＲＲに対する比活性を有し、潜在的可能性として、減少される質量活性を結果的に生じさせる。イリジウムは、更には貴金属であり、以て、その取り込みは、コストを増大することがある。しかるがゆえに、ＰＥＭＦＣ  ＯＲＲ電極触媒内に取り込まれるイリジウムの量は、改善されるＯＥＲ活性、及び、減少されるＯＲＲ活性を釣り合わせるべきものである。
【０００７】
ＰＥＭＦＣ電極触媒は、異なる構造的及び組成的形態を有し得る。構造的及び組成的形態は、電極触媒堆積方法及びアニーリング方法でのバリエーションなど、電極触媒製作中の特定の処理方法によって修整されることが多い。ＰＥＭＦＣ電極触媒は、組成的に均質であり、組成的に層状であり得るものであり、又は、電極触媒の全体を通して組成勾配を含み得る。電極触媒の中の組成プロファイルの修整は、電極触媒の活性及び耐久性を改善することができる。ＰＥＭＦＣ電極触媒粒子又はナノメートルスケールフィルムは、実質的に平滑な表面を有し得る、又は、原子若しくはナノメートルスケール粗さを有し得る。ＰＥＭＦＣ電極触媒は、構造的に均質であり得るものであり、又は、ナノメートルスケール細孔及び固体触媒リガメントから構成されてナノ多孔質であり得る。
【０００８】
構造的に均質な電極触媒と比較して、ナノ多孔質ＰＥＭＦＣ電極触媒は、より高い比面積を有し、以て、コストを低減することができる。ナノ多孔質触媒は、多数の相互接続されたナノスケール触媒リガメントから構成され、ナノ多孔質材料の表面積は、ナノスケールリガメントの直径及び容積測定数密度に依存する。表面積は、ナノスケールリガメント直径が減少し、容積測定数密度が増大する際に増大することが期待される。
【０００９】
ナノ多孔質ＰＥＭＦＣ電極触媒を形成する１つの方法は、３０原子％Ｐｔ及び７０原子％Ｎｉを伴うＰｔＮｉ合金などの、遷移金属リッチＰｔ合金前駆体の脱合金化によるものである。脱合金化中、前駆体は、遷移金属が溶解される状況に暴露され、表面Ｐｔは、表面下の遷移金属の露出、及び、ナノ細孔を分離するナノスケールリガメントの形成を可能とするのに十分な移動性を有する。ナノ細孔を形成するための脱合金化は、酸への暴露などの自由腐食手法によって、又は、繰り返される電気化学的酸化及び還元サイクルへの暴露によって誘導され得る。電極触媒ナノ細孔形成は、ＰＥＭＦＣの中の電気化学的動作中に自発的に発生することがあり、又は、ＰＥＭＦＣ動作より前のｅｘ−ｓｉｔｕ処理によって発生することがある。
【００１０】
ＰＥＭＦＣデバイスでは、電極触媒は、構造的及び組成的変化を誘導する様々な劣化機構に起因して、性能を経時的に失うことがある。そのような性能損失は、そのようなシステムの実用的な寿命を短縮することがある。電極触媒劣化は、例えば、単位表面積当たりの電極触媒活性の損失、及び、電極触媒表面積の損失に起因して発生することがある。電極触媒比活性は、例えば、電極触媒合金元素の溶解に起因して失われることがある。非多孔質ナノ粒子及びナノスケール薄フィルムは、例えば、Ｐｔ溶解、粒子焼結、及び、表面粗さの損失に起因して、表面積を失うことがある。ナノ多孔質電極触媒は、加えて、例えば、増大されるナノスケールリガメント直径、及び、減少されるナノスケールリガメント密度に起因して、表面積を失うことがある。
【００１１】
上記で論考された問題点のうちの１つ以上に対処するものを含む、そのような触媒を含む追加的な電極触媒及びシステムが所望される。
【００１２】
［発明の概要］
１つの態様では、本開示は、式ＰｔｘＮｉｙＩｒｚを有する触媒材料によって少なくとも部分的に被覆された外表面を有するマイクロ構造化ウィスカー（microstructured whisker）を含むナノ構造化要素（nanostructuredelement）を含む触媒であって、ｘは２６．６〜４７．８の範囲内であり、ｙは４８．７〜７０の範囲内であり、ｚは１〜１１．４の範囲内である（一部の実施形態では、ｘは２６．６〜４７．６の範囲内であり、ｙは４８．７〜６９．３の範囲内であり、ｚは１〜１１．４の範囲内であり、ｘは２６．６〜３０の範囲内であり、ｙは１７〜６２の範囲内であり、ｚは１〜１１．４の範囲内であり、又は更には、ｘは４７．６〜４７．８の範囲内であり、ｙは４８．７〜５２．２の範囲内であり、ｚは０〜３．７の範囲内であり、又は更には、１つの例示的な実施形態では、ｘは２８．１であり、ｙは６４．９であり、ｚは７．０である）、触媒を提供する。一部の実施形態では、触媒材料は、酸素還元触媒材料として機能する。
【００１３】
一部の実施形態では、白金及びニッケルを含む少なくとも一部の層が、少なくとも１つの層からニッケルを除去するために脱合金化されている。一部の実施形態では、ニッケルが除去された、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には、３ｎｍ〜７ｎｍの範囲内の）直径を伴う細孔が存する。
【００１４】
一部の実施形態では、本明細書で説明される触媒はアニーリングされている。
【００１５】
驚くべきことに、本出願人は、ＰｔＮｉ触媒へのイリジウムの添加が、加速電極触媒エージングの後の、質量活性、比面積、及び／又は性能の保持特性を実質的に改善することができるということを発見した。イリジウムは、取り込まれたのが触媒のバルク内にあるか、それとも触媒の表面であるかに関わらず、触媒内に取り込まれたのがアニーリングの前であるか、それとも後であるかに関わらず、及び、触媒内に、又は触媒の表面で取り込まれたのが、ナノ多孔性が脱合金化によって形成された前であるか、それとも後であるかに関わらず、耐久性を改善することが観察された。
【００１６】
本明細書で説明される触媒は、例えば、燃料電池膜電極接合体において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本明細書で説明される例示的な触媒の側面図である。
【図２】例示的な燃料電池の概略図である。
【図３Ａ】白金含有量に対して正規化された、実施例１〜８及び比較例Ａ触媒の電極触媒質量活性のプロットである。
【図３Ｂ】全白金族金属含有量に対して正規化された、実施例１〜８及び比較例Ａ触媒の電極触媒活性のプロットである。
【図３Ｃ】白金含有量に対して正規化された、実施例１〜８及び比較例Ａ触媒の電極触媒表面積のプロットである。
【図３Ｄ】全白金族金属含有量に対して正規化された、電極触媒表面積実施例１〜８及び比較例Ａ触媒のプロットである。
【図３Ｅ】実施例１〜８及び比較例Ａ触媒の燃料電池性能のプロットである。
【図４Ａ】実施例１〜８及び比較例Ａに対する、白金含有量に対して正規化された、耐久性試験の後の電極触媒活性の変化のプロットである。
【図４Ｂ】実施例１〜８及び比較例Ａに対する、白金含有量に対して正規化された、耐久性試験の後の電極触媒表面積の変化のプロットである。
【図４Ｃ】実施例１〜８及び比較例Ａに対する、耐久性試験の後の燃料電池性能の変化のプロットである。
【図５Ａ】２２５，０００Ｘでの比較例Ｂの透過電子顕微鏡写真（transmission electron micrograph、ＴＥＭ）である。
【図５Ｂ】比較例Ｂのエネルギー分散分光法（energy dispersive spectroscopy、ＥＤＳ）元素組成マップのセットである。
【図６Ａ】２２５，０００Ｘでの比較例Ｃの透過電子顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】比較例Ｃのエネルギー分散分光法元素組成マップのセットである。
【図７Ａ】２２５，０００Ｘでの実施例９の透過電子顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】実施例９のエネルギー分散分光法元素組成マップのセットである。
【図８Ａ】元素質量パーセントとして表現される、触媒されるウィスカーの全体の厚さを通して取られた、比較例Ｂの線形組成プロファイルである。
【図８Ｂ】元素モル分率として表現される、触媒されるウィスカーの全体の厚さを通して取られた、比較例Ｂの線形組成プロファイルである。
【図８Ｃ】元素質量パーセントとして表現される、触媒されるウィスカーの全体の厚さを通して取られた、比較例Ｃの線形組成プロファイルである。
【図８Ｄ】元素モル分率として表現される、触媒されるウィスカーの全体の厚さを通して取られた、比較例Ｃの線形組成プロファイルである。
【図８Ｅ】元素質量パーセントとして表現される、触媒されるウィスカーの全体の厚さを通して取られた、実施例９の線形組成プロファイルである。
【図８Ｆ】元素モル分率として表現される、触媒されるウィスカーの全体の厚さを通して取られた、実施例９の線形組成プロファイルである。
【図９】比較例Ｂ及びＣ、並びに実施例９のｘ線回折スペクトルである。
【図１０Ａ】耐久性試験の前及び後で測定される、比較例Ｂの燃料電池性能曲線のセットである。
【図１０Ｂ】耐久性試験の前及び後で測定される、比較例Ｃの燃料電池性能曲線のセットである。
【図１０Ｃ】耐久性試験の前及び後で測定される、実施例９の燃料電池性能曲線のセットである。
【図１１Ａ】耐久性試験の前及び後で測定される、比較例Ｄの燃料電池性能曲線のセットである。
【図１１Ｂ】耐久性試験の前及び後で測定される、実施例１０の燃料電池性能曲線のセットである。
【図１１Ｃ】耐久性試験の前及び後で測定される、実施例１１の燃料電池性能曲線のセットである。
【００１８】
［発明を実施するための形態］
図１を参照すると、基材１０８上の、本明細書で説明される例示的な触媒１００は、式ＰｔｘＮｉｙＩｒｚを有する触媒材料１０６によって少なくとも部分的に被覆された外表面１０５を有するマイクロ構造化ウィスカー１０４を伴うナノ構造化要素１０２を有し、ｘは２６．６〜４７．８の範囲内であり、ｙは４８．７〜７０の範囲内であり、ｚは１〜１１．４の範囲内である（一部の実施形態では、ｘは２６．６〜４７．６の範囲内であり、ｙは４８．７〜６９．３の範囲内であり、ｚは１〜１１．４の範囲内であり、ｘは２６．６〜３０の範囲内であり、ｙは１７〜６２の範囲内であり、ｚは１〜１１．４の範囲内であり、又は更には、ｘは４７．６〜４７．８の範囲内であり、ｙは４８．７〜５２．２の範囲内であり、ｚは０〜３．７の範囲内であり、又は更には、１つの例示的な実施形態では、ｘは２８．１であり、ｙは６４．９であり、ｚは７．０である）。
【００１９】
適したウィスカーは、米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）、第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）、第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅ  ｅｔ  ａｌ．）、第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋ  ｅｔ  ａｌ．）、及び第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍ  ｅｔ  ａｌ．）で説明されているものを含む、当技術分野で知られている技法により準備され得るものであり、それらの文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれている。一般的に、ナノ構造化ウィスカーは、例えば、基材（例えば、マイクロ構造化触媒転写ポリマーシート）上に、有機又は無機材料の層を（例えば、昇華により）真空堆積させ、次いで、ペリレンレッド堆積の事例では、熱アニーリングによりペリレンレッド顔料をナノ構造化ウィスカーへと変換することにより準備され得る。典型的には、真空堆積工程は、約１０−３トル又は０．１パスカル以下の全圧で実行される。例示的なマイクロ構造は、有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド））の熱昇華及び真空アニーリングにより製造される。有機ナノ構造化層の製造方法は、例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１〜６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ  １９８７，ｐｐ．１９１４〜１６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ  １９８８，ｐｐ．１９０７〜１１；Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７〜４７；Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２５，１９９０，ｐｐ．５２５７〜６８；Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｆｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ  Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐ．３〜７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂ  ｅｔ  ａｌ．，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７〜２４；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．，２４，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ  １９８０，ｐｐ．２１１〜１６；並びに、米国特許第４，３４０，２７６号（Ｍａｆｆｉｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）及び第４，５６８，５９８号（Ｂｉｌｋａｄｉ  ｅｔ  ａｌ．）で報告されており、それらの文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれている。カーボンナノチューブアレイを使用する触媒層の特質は、論文「Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｏｎ  Ｗｅｌｌ−Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ａｒｒａｙｓ」，Ｃａｒｂｏｎ，４２，（２００４），ｐｐ．１９１〜１９７で報告されている。草のような（grassy）又は逆立った（bristled）ケイ素を使用する触媒層の特質は、例えば、米国特許出願公開第２００４／００４８４６６（Ａ１）号（Ｇｏｒｅ  ｅｔ  ａｌ．）で報告されている。
【００２０】
真空堆積は、任意の適した装置で実行され得る（例えば、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅ  ｅｔ  ａｌ．）、第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、及び第６，３１９，２９３号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに、米国特許出願公開第２００２／０００４４５３（Ａ１）号（Ｈａｕｇｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）が参照され、それらの文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれている。）１つの例示的な装置が、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅ  ｅｔ  ａｌ．）の図４Ａで概略的に図示され、付随するテキストで論考されており、そこでは、基材がドラム上に装着され、そのドラムは、次いで、有機前駆体（例えば、ペリレンレッド顔料）を堆積させるために昇華又は蒸発源の上方で回転させられることが、ウィスカーを形成するためにこの有機前駆体をアニーリングするより前に行われる。
【００２１】
典型的には、堆積させられるペリレンレッド顔料の公称厚は、約５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。典型的には、ウィスカーは、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内の平均断面寸法、及び、０．３マイクロメートル〜３マイクロメートルの範囲内の平均長さを有する。
【００２２】
一部の実施形態では、ウィスカーはバッキングに取り付けられる。例示的なバッキングとしては、ポリイミド、ナイロン、金属箔、又は、最高で３００℃の熱アニーリング温度に耐えることができる他の材料が挙げられる。一部の実施形態では、バッキングは、２５マイクロメートル〜１２５マイクロメートルの範囲内の平均厚を有する。
【００２３】
一部の実施形態では、バッキングは、その表面のうちの少なくとも１つの上にマイクロ構造を有する。一部の実施形態では、マイクロ構造は、ウィスカーの平均サイズの少なくとも３倍（一部の実施形態では、少なくとも４倍、５倍、１０倍以上）の、実質的に一様に形状設定されサイズ設定される特徴部から構成される。マイクロ構造の形状は、例えば、Ｖ字状の溝部及び頂部（例えば、米国特許第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋ  ｅｔ  ａｌ．）が参照され、その文献の開示は参照により本明細書に組み込まれている）、又は、角錐（例えば、米国特許第７，９０１，８２９号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）が参照され、その文献の開示は参照により本明細書に組み込まれている）であり得る。一部の実施形態では、３１個ごとのＶ溝部頂部が、両側のものより２５％、又は５０％、又は更には１００％丈長であるなどの、周期的な方式で、マイクロ構造特徴部の、ある程度の割合が、マイクロ構造化頂部の平均又は大部分より上に延びていた。一部の実施形態では、マイクロ構造化頂部の大部分より上に延びる、特徴部のこの割合は、最高で１０％（一部の実施形態では、最高で３％、２％、又は更には、最高で１％）であり得る。時折より丈長のマイクロ構造特徴部の使用は、被覆された基材がロールツーロール被覆作業でローラの表面の上方を移動するとき、一様により小さいマイクロ構造頂部を保護することを助けることができる。より小さいマイクロ構造の頂部ではなく、時折より丈長の特徴部がローラの表面に触れ、そのため、ナノ構造化材料又はウィスカー材料のうち、基材が被覆プロセスを通って移動する際に、掻き取られるか又は他の形で乱される公算が大きいものは、はるかに少ない。一部の実施形態では、マイクロ構造特徴部は、実質的には、膜電極接合体を製造するにあたり触媒が転写されることになる膜の厚さの半分より小さい。このことは、触媒転写プロセス中に、より丈長のマイクロ構造特徴部が、それらの特徴部が膜の反対の側で電極と重なり合うことがある場合に、膜を貫通しないようにするためである。一部の実施形態では、最も丈長のマイクロ構造特徴部は、膜厚の１／３又は１／４未満である。最も薄いイオン交換膜（例えば、厚さで約１０マイクロメートル〜１５マイクロメートル）に関しては、約３マイクロメートル〜４．５マイクロメートル以下の丈長であるマイクロ構造化特徴部を伴う基材を有することが望ましいことがある。Ｖ字状の、又は他のマイクロ構造化特徴部の側部の急峻さ、すなわち、隣接する特徴部同士の間の夾角は、一部の実施形態では、積層転写プロセス中の触媒転写においての容易さのために、及び、基材バッキングの平面的な幾何学的表面に関して、２の平方根（１．４１４）倍のマイクロ構造化層の表面積から生じる電極の表面積の増加を生むために、９０°の程度であるのが望ましいことがある。
【００２４】
一部の実施形態では、触媒材料は、白金及びニッケルを含む層と、白金及びニッケルを含む層上のイリジウムを含む層とを含む。
【００２５】
一部の実施形態では、白金及びニッケルを含む層は、０．４ｎｍ〜７０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、０．４ｎｍ〜５ｎｍ、１ｎｍ〜２５ｎｍ、又は更には、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の）平面等価厚（planar equivalent thickness）を有し、イリジウムを含む層は、０．０１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．０１ｎｍ〜１０ｎｍ、０．０１ｎｍ〜５ｎｍ、０．０２ｎｍ〜２．５ｎｍ、又は更には、０．０２ｎｍ〜１ｎｍの範囲内の）平面等価厚（すなわち、実質的に平坦な、平面的な基材上に堆積させられる場合の厚さ）を有する。一部の実施形態では、白金及びニッケルを集合的に含む層は、最高で６００ｎｍの（一部の実施形態では、最高で５７５ｎｍ、５５０ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、２．５ｎｍ、１ｎｍ、又は更には、最高で２つの単層（例えば、０．４ｎｍ）の、一部の実施形態では、０．４ｎｍ〜６００ｎｍ、０．４ｎｍ〜５００ｎｍ、１ｎｍ〜５００ｎｍ、５ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、又は更には、４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有し、イリジウムを含む層は、最高で５０ｎｍの（一部の実施形態では、最高で４５ｎｍ、４０ｎｍ、３５ｎｍ、３０ｎｍ、２５ｎｍ、２０ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、４ｎｍ、３ｎｍ、２ｎｍ、１ｎｍ、単層（例えば、０．２ｎｍ）、又は更には、単層未満（例えば、０．０１ｎｍ）の、一部の実施形態では、０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜５０ｎｍ、５ｎｍ〜４０ｎｍ、又は更には、５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有する。
【００２６】
一部の実施形態では、触媒材料は、白金及びニッケルを含む交互層と、イリジウムを含む層とを（すなわち、白金及びニッケルを含む層と、イリジウムを含む層と、白金及びニッケルを含む層と、イリジウムを含む層と、等々を）含む。一部の実施形態では、少なくとも２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０個の、又は更には、少なくとも２７５個のセットの交互層である。
【００２７】
個々の堆積させられる触媒層の厚さは、例えば、層の面触媒担持量、及び触媒密度に依存し得る。例えば、平面的な基材上に堆積させられる、ｃｍ２の平面面積当たり１０マイクログラムのＰｔ、及び、２１．４５ｇ／ｃｍ３の密度による、Ｐｔの単一層の厚さは、４．７ｎｍと算出され、同じ面積担持量によるＮｉ層の厚さは、１１．２ｎｍである。
【００２８】
一部の実施形態では、触媒材料は、白金を含む層と、白金を含む層上のニッケルを含む層と、ニッケルを含む層上のイリジウムを含む層とを含む。一部の実施形態では、触媒材料は、ニッケルを含む層と、ニッケルを含む層上の白金を含む層と、白金を含む層上のイリジウムを含む層とを含む。一部の実施形態では、触媒材料は、白金、ニッケル、及びイリジウムの、順次繰り返す個々の層を含む。一部の実施形態では、少なくとも２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０個の、又は更には、少なくとも２７５個のセットの繰り返す層である。
【００２９】
一部の実施形態では、触媒材料は、露出したイリジウム表面層を有する。
【００３０】
一部の実施形態では、各々の層は、最高で１００ｎｍの（一部の実施形態では、最高で５０ｎｍ、２０ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、４ｎｍ、３ｎｍ、２ｎｍ、１ｎｍ、単層（例えば、０．２ｎｍ）、又は更には、最高で単層未満（例えば、０．０１ｎｍ）の、一部の実施形態では、０．０１ｎｍ〜１００ｎｍ、０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ、０．１ｎｍ〜１５ｎｍ、０．１ｎｍ〜１０ｎｍ、又は更には、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内の）平面等価厚をそれぞれ独立して有する。
【００３１】
一般的に、触媒は、当技術分野で知られている技法により堆積させられ得る。例示的な堆積技法としては、スパッタリング（反応性スパッタリングを含む）、原子層堆積、分子有機化学蒸着、分子線エピタキシー、熱物理蒸着、エレクトロスプレーイオン化による真空堆積、及びパルスレーザ堆積からなる群から独立して選択されるものが挙げられる。追加的な一般的な詳細は、例えば、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、及び第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍ  ｅｔ  ａｌ．）で見出され得るものであり、それらの文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれている。熱物理蒸着法は、（例えば、抵抗加熱、電子ビーム銃、又はレーザによる）適した昇温を使用して、ターゲット（原料材料）を蒸気状態へと融解又は昇華させ、その蒸気状態のものが、真空空間を通過させられ、次いでその熱物理蒸着法は、この蒸発させられた形態のものを基材表面上に凝縮させる。熱物理蒸着機器は、例えば、それぞれ、「ＭＥＴＡＬ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＯＲ（ＭＥ−ＳＥＲＩＥＳ）」又は「ＯＲＧＡＮＩＣ  ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＯＲ（ＤＥ−ＳＥＲＩＥＳ）」という商品名で、独国ドレスデンのＣｒｅａＰｈｙｓ  ＧｍｂＨから、金属蒸発器として、又は有機分子蒸発器として入手可能なものを含めて、当技術分野で知られており、別の例の有機材料蒸発器は、「ＯＲＧＡＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＩＯＲ（ＯＲＭＡ−ＳＥＲＩＥＳ）」という商品名で、英国オックスフォードシャーのＭａｎｔｉｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ＬＴＤから入手可能である。複数個の交互層を含む触媒材料は、例えば、複数個のターゲットからスパッタリングされ得る（例えば、Ｐｔが第１のターゲットからスパッタリングされ、Ｎｉが第２のターゲットからスパッタリングされ、Ｉｒが、第３のものから、又は、２つ以上の元素（例えば、Ｐｔ及びＮｉ）を含むターゲットからである）。触媒被覆が、単一ターゲットによって行われる場合、触媒被覆の凝縮の熱が、下方にある触媒、該当する際のＰｔ、Ｎｉ、又はＩｒ原子、及び基材表面を加熱することを、これらの原子が、良好に混合され、熱力学的に安定な合金ドメインを形成するのに充分な表面移動性をもたらすのに十分に行うように、被覆層が、単一の工程で、ガス分配層、ガス分散層、触媒転写層、又は膜上に付与されるということが望ましいことがある。あるいは、例えば、基材は更には、この原子移動性を促進するために、熱い様態で準備され得る、又は加熱され得る。一部の実施形態では、スパッタリングは、アルゴンを含む雰囲気中で、少なくとも部分的に遂行される。有機金属形態の触媒は、例えば、質量選別されたイオンのソフト又は反応性ランディングにより堆積させられ得る。質量選別されたイオンのソフトランディングは、有機配位子を完備した触媒活性金属錯体を、この気相から不活性表面上に移転させるために使用される。この方法は、画定された活性部位を伴う材料を調製するために使用され得るものであり、かくして、周囲条件、又は、伝統的な真空条件のいずれかのもとで、高度に制御された様式で、表面の分子設計を達成すること��できる。追加的な詳細に関しては、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，８２，ｐｐ．５７１８〜５７２７、及び、Ｊｏｈｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１０，１６，ｐｐ．１４４３３〜１４４３８が参照され、それらの文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれている。
【００３２】
一部の実施形態では、白金のイリジウムに対する重量比は、１：１〜５０：１の範囲内（一部の実施形態では、２：１〜４０：１の範囲内）である。
【００３３】
一部の実施形態では、本明細書で説明される触媒の製造方法は、白金及びニッケルを含むターゲット（例えば、Ｐｔ３Ｎｉ７ターゲット）から白金及びニッケルを堆積させることと、イリジウムを含むターゲットからイリジウムを堆積させることと、を含む。一部の実施形態では、白金及びニッケルを含む層は、０．４ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．４ｎｍ〜７２ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有し、イリジウムを含む層は、０．０１ｎｍ〜３２ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．０１ｎｍ〜１６ｎｍの範囲、又は更には、０．０１ｎｍ〜２ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有する。
【００３４】
一部の実施形態では、本明細書で説明される触媒の製造方法は、白金を含むターゲットから白金を堆積させることと、ニッケルを含むターゲットからニッケルを堆積させることと、イリジウムを含むターゲットからイリジウムを堆積させることと、を含む。一部の実施形態では、白金を含む層、ニッケルを含む隣接層、及び、イリジウムを含む隣接層は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の）集合的な平面等価厚を有する。一部の実施形態では、白金を含む層は、０．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．２ｎｍ〜２０ｎｍ、又は更には、０．２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有し、ニッケルを含む層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．２ｎｍ〜２５ｎｍ、又は更には、０．２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有し、イリジウムを含む層は、０．０１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．０１ｎｍ〜１０ｎｍ、０．０１ｎｍ〜５ｎｍ、０．０２ｎｍ〜５ｎｍ、０．０２ｎｍ〜１ｎｍ、又は更には、０．１ｎｍ〜１ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有する。一部の実施形態では、白金のイリジウムに対する重量比は、２．４：１〜３４．３：１の範囲内（一部の実施形態では、６．５：１〜３４．３：１、又は更には、９．７：１〜３４．３：１の範囲内）である。
【００３５】
一部の実施形態では、白金及びニッケルを含む少なくとも１つの層（白金及びニッケルを含む層、又は、白金、ニッケル、及びイリジウムを含む層を含む）はナノ多孔質（例えば、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には、３ｎｍ〜７ｎｍの範囲内の）直径を伴う細孔）である。一部の実施形態では、白金及びニッケルを含む、少なくとも２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０個の、又は更には、少なくとも２７５個の層がナノ多孔質である。
【００３６】
ナノ多孔性は、触媒材料を脱合金化して、ニッケルの一部分を除去することにより準備され得る。一般的に、脱合金化は、「自由腐食」手法（例えば、酸中の浸漬）によること、又は、電気化学的処理（例えば、酸性媒体での電位サイクリング）によることを含む、当技術分野で知られている技法により成し遂げられ得る。ナノ多孔性形成は、典型的には、脱合金化媒体での十分に異なる溶解速度を伴う少なくとも２つの成分を含む合金で、及び、より腐食しない成分が、十分な表面移動性を有するときに発生する。追加的な詳細に関しては、例えば、Ｅｒｌｅｂａｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１０，ｐｐ．４５０〜４５３、並びに、米国特許第６，８０５，９７２（Ｂ２）号（Ｅｒｌｅｂａｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）；第８，６７３，７７３（Ｂ２）号（Ｏｐｐｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）；及び第８，８９５，２０６（Ｂ２）号（Ｅｒｌｅｂａｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）が参照され、それらの文献の開示は参照により本明細書に組み込まれている。
【００３７】
一部の実施形態では、触媒材料はアニーリングされる。一部の実施形態では、触媒は、脱合金化の前にアニーリングされる。一般的に、アニーリングは、触媒材料を、例えばオーブン又はファーネスによって、レーザによって、及び、赤外線技法によって加熱することを含む、当技術分野で知られている技法により行われ得る。アニーリングは、例えば、不活性又は反応性ガス環境で遂行され得る。理論により束縛されることを欲してはいないが、アニーリングは、触媒の活性及び耐久性に影響を及ぼし得る、原子スケールでの構造的変化を誘導することができると考えられる。更に、ナノスケール粒子及びフィルムをアニーリングすることは、粒子又は薄フィルムグレインの成長を引き起こし得る、原子構成成分での移動性を誘導することができると考えられる。多元素混合物、合金、又は、層状粒子及びフィルムの事例では、アニーリングは、例えば、成分元素特質及びアニーリング環境に依存して、表面に対する粒子又はフィルムの中の成分の偏析、ランダムの不規則合金の形成、及び、規則的な金属間化合物の形成を誘導することができると考えられる。アニーリングについての追加的な詳細に関しては、例えば、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｖｌｉｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，１１，ｐｐ．１０５１〜１０５８；Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，１２，ｐｐ．８１〜８７、及び、米国特許第８，７４８，３３０（Ｂ２）号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）が参照され、それらの文献の開示は参照により本明細書に組み込まれている。
【００３８】
一部の実施形態では、本明細書で説明される触媒の製造方法は、
白金及びニッケルを含むターゲットから白金及びニッケルを堆積させて、白金及びニッケルを含む少なくとも１つの層を準備すること（一部の実施形態では、ターゲットから繰り返し堆積させて、複数個の層を準備すること）と、
白金及びニッケルを含む少なくとも１つの層を脱合金化して、少なくとも１つの層からニッケルを除去することと、
イリジウムを含むターゲットからイリジウムを含む層を堆積させることと、を含む。一部の実施形態では、ニッケルが除去された、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には、３ｎｍ〜７ｎｍの範囲内の）直径を伴う細孔が存する。一部の実施形態では、ターゲットはＰｔ３Ｎｉ７ターゲットである。
【００３９】
一部の実施形態では、本明細書で説明される触媒の製造方法であって、
白金を含むターゲットから白金を堆積させて、白金を含む少なくとも１つの層を準備することと、
ニッケルを含むターゲットからニッケルを堆積させて、ニッケルを含む少なくとも１つの層を準備することと、
白金及びニッケルを含む少なくとも１つの層を脱合金化して、少なくとも１つの層からニッケルを除去することと、
イリジウムを含むターゲットからイリジウムを含む層を堆積させることと、を含む、製造方法である。一部の実施形態では、層を堆積させて、白金又はニッケルをそれぞれ含む交互層を準備することである。一部の実施形態では、ニッケルが除去された、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には、３ｎｍ〜７ｎｍの範囲内の）直径を伴う細孔が存する。
【００４０】
一部の実施形態では、本明細書で説明される触媒の製造方法は、
白金及びニッケルを含むターゲットから白金及びニッケルを堆積させて、白金及びニッケルを含む第１の層を準備することと、
イリジウムを含むターゲットからイリジウムを含む層を堆積させることと、
先行する２つのステップを、順に、少なくとも１回繰り返すこと（一部の実施形態では、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０回、又は更には、少なくとも２７５回繰り返すこと）と、
白金及びニッケルを含む少なくとも１つの層を脱合金化して、層からニッケルを除去することと、を含む。一部の実施形態では、ニッケルが除去された、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には、３ｎｍ〜７ｎｍの範囲内の）直径を伴う細孔が存する。一部の実施形態では、ターゲットはＰｔ３Ｎｉ７ターゲットである。
【００４１】
本明細書で説明される触媒は、例えば、燃料電池膜電極接合体（membrane electrode assembly、ＭＥＡ）において有用である。「膜電極接合体」は、膜と、アノード及びカソード電極層と、ガス拡散層とを含む、燃料電池材料の層状サンドイッチを指す。典型的には、カソード触媒層は、本明細書で説明される触媒を含むが、一部の実施形態では、アノード触媒層は、本明細書で説明される触媒を独立して含む。
【００４２】
ＭＥＡは、順に、
第１の主表面と第２の反対側の主表面とを有する第１のガス分配層と、
第１の主表面と第２の反対側の主表面とを有するアノード触媒層であって、アノード触媒は第１の触媒を含む、アノード触媒層と、
電解質膜と、
第１の主表面と第２の反対側の主表面とを有するカソード触媒層であって、カソード触媒は第２の触媒を含む、カソード触媒層と、
第１の主表面と第２の反対側の主表面とを有する第２のガス分配層と、を含む。
【００４３】
電解質膜は、アノード触媒層とカソード触媒層との間で反応中間体イオンを導通させる。電解質膜は、好ましくは、化学的及び電気化学的酸化安定性を含む、電気化学的環境での高い耐久性を有する。電解質膜は、好ましくは、反応中間体イオンの輸送に対する低いイオン抵抗を有するが、他のイオン、電子、及び反応物種に対しては、相対的に不透過性の障壁である。一部の実施形態では、電解質膜は、陽イオンを導通させるプロトン交換膜（proton exchange membrane、ＰＥＭ）である。ＰＥＭ燃料電池では、電解質膜は、好ましくは、プロトンを導通させる。ＰＥＭは、典型的には、構造的主鎖及びペンダント陽イオン交換基から構成される、部分的にフッ素化された、又は全フッ素化されたポリマーである。ＰＥＭは、例えば、「ＮＡＦＩＯＮ」という商品名で、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから、「ＡＱＵＩＶＩＯＮ」という商品名で、ベルギー国ブリュッセルのＳｏｌｖａｙから、「３Ｍ  ＰＦＳＡ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ」という商品名で、ミネソタ州セントポールの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから、及び、「ＦＬＥＭＩＯＮ」という商品名で、日本国東京の旭硝子株式会社から入手可能である。
【００４４】
ガス分配層は、一般的に、ガスを均等に電極に供給し、一部の実施形態では、電気を伝導する。そのガス分配層は、更には、燃料電池の事例では、蒸気又は液体のいずれかの形態での水の除去を可能にする。ガス分配層は、典型的には、電極と流れ場との間の反応物及び生成物輸送を可能とするように多孔質である。ガス分配層の原料は、不織紙又は織物の形態での、多孔質層を形成するようにランダムに配向された炭素繊維を含む。不織炭素紙は、例えば、「ＧＲＡＦＩＬ  Ｕ−１０５」という商品名で、日本国東京の三菱レイヨン株式会社から、「ＴＯＲＡＹ」という商品名で、日本国東京の東レ株式会社から、「ＡＶＣＡＲＢ」という商品名で、マサチューセッツ州ローウェルのＡｖＣａｒｂ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから、「ＳＩＧＲＡＣＥＴ」という商品名で、独国ヴィースバーデンのＳＧＬ  Ｇｒｏｕｐ，ｔｈｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから、「ＦＲＥＵＤＥＮＢＥＲＧ」という商品名で、独国ヴァインハイムのＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  ＦＣＣＴ  ＳＥ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから、及び、「ＳＰＥＣＴＲＡＣＡＲＢ  ＧＤＬ」という商品名で、コネチカット州シェルトンのＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｉｂｅｒｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＥＦＴ）から入手可能である。炭素織物又は織布は、例えば、「ＥＣ−ＣＣ１−０６０」及び「ＥＣ−ＡＣ−ＣＬＯＴＨ」という商品名で、マサチューセッツ州ウーバンのＥｌｅｃｔｒｏ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．から、「ＥＬＡＴ−ＬＴ」及び「ＥＬＡＴ」という商品名で、インディアナ州クラウンポイントのＮｕＶａｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．から、「Ｅ−ＴＥＫ  ＥＬＡＴ  ＬＴ」という商品名で、北米のＢＡＳＦ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  ＧｍｂＨから、並びに、「ＺＯＬＴＥＫ  ＣＡＲＢＯＮ  ＣＬＯＴＨ」という商品名で、ミズーリ州セントルイスのＺｏｌｔｅｋ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である。不織紙又は織物は、その疎水性を修正するように処置され得る（例えば、後続の乾燥及びアニーリングを伴う、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）懸濁液による処置）。ガス分散層は、サブマイクロメートル電子伝導性粒子（例えば、炭素）の多孔質層と、バインダー（例えば、ＰＴＦＥ）とを含むことが多い。理論により束縛されることを欲してはいないが、ガス分散層は、電極とガス分配層との間の反応物及び生成物水輸送を促進するということが考えられる。
【００４５】
アノード触媒又はカソード触媒のうちの少なくとも１つは、本明細書で説明される触媒材料を伴うウィスカーを有する。「他の触媒層」は、当技術分野で知られている従来の触媒であってよく、当技術分野で知られている技法（例えば、米国特許第５，７５９，９４４号（Ｂｕｃｈａｎａｎ  ｅｔ  ａｌ．）、第５，０６８，１６１号（Ｋｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．）、及び第４，４４７，５０６号（Ｌｕｃｚａｋ  ｅｔ  ａｌ．））により準備され得るものであり、それらの文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれている。
【００４６】
一部の実施形態では、カソード及び／又はアノード触媒層は、本明細書で説明される触媒材料を伴うウィスカーを含む。
【００４７】
燃料電池は、水素燃料、及び、空気からの酸素を結び付けて、電気、熱、及び水を生み出す電気化学的デバイスである。燃料電池は燃焼を利用せず、しかるがゆえに、燃料電池は、有害な廃水があるとしてもほとんど生み出さない。燃料電池は、水素燃料及び酸素を直接電気へと変換し、例えば、内燃発電機よりはるかに高い効率で動作させられ得る。
【００４８】
図２を参照すると、例示的な燃料電池２００は、アノード２０３に隣接する第１のガス分配層２０１を含む。隣接するアノード２０３は、電解質膜２０４である。カソード２０５は、電解質膜２０４に隣接して位置し、第２のガス分配層２０７は、カソード２０５に隣接して位置する。動作時に、水素燃料は、燃料電池２００のアノード部分内に導入され、第１のガス分配層２０１を通過し、アノード２０３の上方を進む。アノード２０３で、水素燃料は、水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）へと分離される。
【００４９】
電解質膜２０４は、水素イオンすなわちプロトンのみが、電解質膜２０４を通過し、燃料電池２００のカソード部分に進むことを許す。電子は、電解質膜２０４を通過することはできず、代わりに、電流の形態で外部電気回路を通って流れる。この電流は、電気モータなどの電気負荷２１７に電力供給することができ、又は、再充電可能バッテリなどのエネルギー貯蔵デバイスに方向付けられ得る。
【００５０】
酸素は、第２の分配層２０７を経て、燃料電池２００のカソード側内に流れる。酸素がカソード２０５の上方を進む際に、酸素、プロトン、及び電子が結び付いて、水及び熱を生み出す。
例示的な実施形態
【００５１】
１Ａ．式ＰｔｘＮｉｙＩｒｚを有する触媒材料によって少なくとも部分的に被覆された外表面を有するマイクロ構造化ウィスカーを含むナノ構造化要素を含む触媒であって、ｘは２６．６〜４７．８の範囲内であり、ｙは４８．７〜７０の範囲内であり、ｚは１〜１１．４の範囲内である（一部の実施形態では、ｘは２６．６〜４７．６の範囲内であり、ｙは４８．７〜６９．３の範囲内であり、ｚは１〜１１．４の範囲内であり、ｘは２６．６〜３０の範囲内であり、ｙは１７〜６２の範囲内であり、ｚは１〜１１．４の範囲内であり、又は更には、ｘは４７．６〜４７．８の範囲内であり、ｙは４８．７〜５２．２の範囲内であり、ｚは０〜３．７の範囲内であり、又は更には、１つの例示的な実施形態では、ｘは２８．１であり、ｙは６４．９であり、ｚは７．０である）、触媒。
【００５２】
２Ａ．触媒材料は、白金及びニッケルを含む層と、白金及びニッケルを含む層上のイリジウムを含む層とを含む、例示的な実施形態１Ａに記載の触媒。
【００５３】
３Ａ．白金及びニッケルを集合的に含む層は、最高で６００ｎｍの（一部の実施形態では、最高で５７５ｎｍ、５５０ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、２．５ｎｍ、１ｎｍ、又は更には、最高で２つの単層（例えば、０．４ｎｍ）の、一部の実施形態では、０．４ｎｍ〜６００ｎｍ、０．４ｎｍ〜５００ｎｍ、１ｎｍ〜５００ｎｍ、５ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、又は更には、４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有し、イリジウムを含む層は、最高で５０ｎｍの（一部の実施形態では、最高で４５ｎｍ、４０ｎｍ、３５ｎｍ、３０ｎｍ、２５ｎｍ、２０ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、４ｎｍ、３ｎｍ、２ｎｍ、１ｎｍ、単層（例えば、０．２ｎｍ）、又は更には、単層未満（例えば、０．０１ｎｍ）の、一部の実施形態では、０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜５０ｎｍ、５ｎｍ〜４０ｎｍ、又は更には、５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有する、例示的な実施形態２Ａに記載の触媒。
【００５４】
４Ａ．各々の層は、最高で１００ｎｍの（一部の実施形態では、最高で５０ｎｍ、２０ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、４ｎｍ、３ｎｍ、２ｎｍ、１ｎｍ、単層（例えば、０．２ｎｍ）、又は更には、最高で単層未満（例えば、０．０１ｎｍ）の、一部の実施形態では、０．０１ｎｍ〜１００ｎｍ、０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ、０．１ｎｍ〜１５ｎｍ、０．１ｎｍ〜１０ｎｍ、又は更には、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内の）平面等価厚をそれぞれ独立して有する、例示的な実施形態３Ａに記載の触媒。
【００５５】
５Ａ．触媒材料は、白金及びニッケルを含む交互層と、イリジウムを含む層とを（すなわち、白金及びニッケルを含む層と、イリジウムを含む層と、白金及びニッケルを含む層と、イリジウムを含む層と、等々を）含む、例示的な実施形態１Ａに記載の触媒。一部の実施形態では、少なくとも２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０個の、又は更には、少なくとも２７５個のセットの交互層である。
【００５６】
６Ａ．各々の層は、最高で１００ｎｍの（一部の実施形態では、最高で５０ｎｍ、２０ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、４ｎｍ、３ｎｍ、２ｎｍ、１ｎｍ、単層（例えば、０．２ｎｍ）、又は更には、最高で単層未満（例えば、０．０１ｎｍ）の、一部の実施形態では、０．０１ｎｍ〜１００ｎｍ、０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ、０．１ｎｍ〜１５ｎｍ、０．１ｎｍ〜１０ｎｍ、又は更には、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内の）平面等価厚をそれぞれ独立して有する、例示的な実施形態５Ａに記載の触媒。
【００５７】
７Ａ．触媒材料は、白金を含む層と、白金を含む層上のニッケルを含む層と、ニッケルを含む層上のイリジウムを含む層とを含む、例示的な実施形態１Ａに記載の触媒。
【００５８】
８Ａ．触媒材料は、ニッケルを含む層と、ニッケルを含む層上の白金を含む層と、白金を含む層上のイリジウムを含む層とを含む、例示的な実施形態１Ａに記載の触媒。
【００５９】
９Ａ．白金及びニッケルの両方を含む少なくとも１つの層はナノ多孔質である、例示的な実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか１つに記載の触媒。一部の実施形態では、白金及びニッケルを含む、少なくとも２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０個の、又は更には、少なくとも２７５個の層がナノ多孔質（例えば、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には、３ｎｍ〜７ｎｍの範囲内の）直径を伴う細孔）である。
【００６０】
１０Ａ．露出したイリジウム表面層を有する、例示的な実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか１つに記載の触媒。
【００６１】
１１Ａ．触媒材料は、白金、ニッケル、及びイリジウムの、順次繰り返す個々の層を含む、例示的な実施形態１Ａに記載の触媒。一部の実施形態では、少なくとも２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０個の、又は更には、少なくとも２７５個のセットの繰り返す層である。
【００６２】
１２Ａ．白金、ニッケル、及びイリジウムを含む少なくとも１つの層はナノ多孔質である、例示的な実施形態１１Ａに記載の触媒。一部の実施形態では、白金、ニッケル、及びイリジウムを含む、少なくとも２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０個の、又は更には、少なくとも２７５個の層がナノ多孔質（例えば、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には、３ｎｍ〜７ｎｍの範囲内の）直径を伴う細孔）である。
【００６３】
１３Ａ．白金のイリジウムに対する重量比は、１：１〜５０：１の範囲内（一部の実施形態では、２：１〜４０：１の範囲内）である、例示的な実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか１つに記載の触媒。
【００６４】
１４Ａ．例示的な実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の触媒を含む、燃料電池膜電極接合体。
【００６５】
１Ｂ．触媒を脱合金化する方法であって、白金及びニッケルを含む少なくとも一部の層を脱合金化して、少なくとも１つの層からニッケルを除去して、例示的な実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の触媒を準備することを含む、方法。一部の実施形態では、ニッケルが除去された、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には、３ｎｍ〜７ｎｍの範囲内の）直径を伴う細孔が存する。
【００６６】
１Ｃ．脱合金化の前に、例示的な実施形態１Ｂに記載の触媒をアニーリングすることを含む方法。
【００６７】
１Ｄ．例示的な実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の触媒をアニーリングすることを含む方法。
【００６８】
１Ｅ．例示的な実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の触媒の製造方法であって、白金及びニッケルを含むターゲットから白金及びニッケルを堆積させることと、イリジウムを含むターゲットからイリジウムを堆積させることと、を含む、製造方法。
【００６９】
２Ｅ．ターゲットはＰｔ３Ｎｉ７ターゲットである、例示的な実施形態１Ｅに記載の製造方法。
【００７０】
３Ｅ．白金及びニッケルを含む層は、０．４ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．４ｎｍ〜７２ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有し、イリジウムを含む層は、０．０１ｎｍ〜３２ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．０１ｎｍ〜１６ｎｍの範囲、又は更には、０．０１ｎｍ〜２ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有する、例示的な実施形態１Ｅ又は２Ｅに記載の製造方法。
【００７１】
４Ｅ．白金及びニッケルを含む少なくとも一部の層を脱合金化して、少なくとも１つの層からニッケルを除去することを更に含む、例示的な実施形態１Ｅ〜３Ｅのいずれか１つに記載の製造方法。一部の実施形態では、ニッケルが除去された、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には、３ｎｍ〜７ｎｍの範囲内の）直径を伴う細孔が存する。
【００７２】
５Ｅ．触媒をアニーリングすることを更に含む、例示的な実施形態１Ｅ〜３Ｅのいずれか１つに記載の製造方法。
【００７３】
６Ｅ．アニーリングされた触媒の少なくとも一部分を脱合金化することを更に含む、例示的な実施形態５Ｅに記載の製造方法。
【００７４】
１Ｆ．例示的な実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の触媒の製造方法であって、白金を含むターゲットから白金を堆積させることと、ニッケルを含むターゲットからニッケルを堆積させることと、イリジウムを含むターゲットからイリジウムを堆積させることと、を含む、製造方法。
【００７５】
２Ｆ．白金を含む層、ニッケルを含む隣接層、及び、イリジウムを含む隣接層は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の）集合的な平面等価厚を有する、例示的な実施形態１Ｆに記載の製造方法。
【００７６】
３Ｆ．白金を含む層は、０．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．２ｎｍ〜２０ｎｍ、又は更には、０．２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有し、ニッケルを含む層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．２ｎｍ〜２５ｎｍ、又は更には、０．２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有し、イリジウムを含む層は、０．０１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．０１ｎｍ〜１０ｎｍ、０．０１ｎｍ〜５ｎｍ、０．０２ｎｍ〜５ｎｍ、０．０２ｎｍ〜１ｎｍ、又は更には、０．１ｎｍ〜１ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有する、例示的な実施形態１Ｆに記載の製造方法。
【００７７】
４Ｆ．白金のイリジウムに対する重量比は、２．４〜３４．３の範囲内（一部の実施形態では、６．５：１〜３４．３：１、又は更には、９．７：１〜３４．３：１の範囲内）である、例示的な実施形態１Ｆ〜３Ｆのいずれか１つに記載の製造方法。
【００７８】
５Ｆ．触媒をアニーリングすることを更に含む、例示的な実施形態１Ｆ〜４Ｆのいずれか１つに記載の製造方法。
【００７９】
６Ｆ．白金及びニッケルを含む少なくとも一部の層を脱合金化して、少なくとも１つの層からニッケルを除去することを更に含む、例示的な実施形態１Ｆ〜５Ｆのいずれか１つに記載の製造方法。一部の実施形態では、ニッケルが除去された、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には、３ｎｍ〜７ｎｍの範囲内の）直径を伴う細孔が存する。
【００８０】
１Ｇ．例示的な実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の触媒の製造方法であって、
白金及びニッケルを含むターゲットから白金及びニッケルを堆積させて、白金及びニッケルを含む少なくとも１つの層を準備すること（一部の実施形態では、ターゲットから繰り返し堆積させて、複数個の層を準備すること）と、
白金及びニッケルを含む少なくとも１つの層を脱合金化して、少なくとも１つの層からニッケルを除去することと、
イリジウムを含むターゲットからイリジウムを含む層を堆積させることと、を含む、製造方法。一部の実施形態では、ニッケルが除去された、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には、３ｎｍ〜７ｎｍの範囲内の）直径を伴う細孔が存する。
【００８１】
２Ｇ．白金及びニッケルを含む層をアニーリングすることを更に含む、例示的な実施形態１Ｇに記載の製造方法。
【００８２】
３Ｇ．ターゲットはＰｔ３Ｎｉ７ターゲットである、例示的な実施形態１Ｇ又は２Ｇに記載の製造方法。
【００８３】
４Ｇ．白金及びニッケルを含む層は、０．４ｎｍ〜７０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、０．４ｎｍ〜５ｎｍ、１ｎｍ〜２５ｎｍ、又は更には、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有し、イリジウムを含む層は、０．０１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．０１ｎｍ〜１０ｎｍ、０．０１ｎｍ〜５ｎｍ、０．０２ｎｍ〜２．５ｎｍ、又は更には、０．０２ｎｍ〜１ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有する、例示的な実施形態１Ｇ〜３Ｇのいずれか１つに記載の製造方法。
【００８４】
１Ｈ．例示的な実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の触媒の製造方法であって、
白金を含むターゲットから白金を堆積させて、白金を含む少なくとも１つの層を準備することと、
ニッケルを含むターゲットからニッケルを堆積させて、ニッケルを含む少なくとも１つの層を準備することと、
白金及びニッケルを含む少なくとも１つの層を脱合金化して、少なくとも１つの層からニッケルを除去することと、
イリジウムを含むターゲットからイリジウムを含む層を堆積させることと、を含む、製造方法。一部の実施形態では、層を堆積させて、白金又はニッケルをそれぞれ含む交互層を準備することである。一部の実施形態では、ニッケルが除去された、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には、３ｎｍ〜７ｎｍの範囲内の）直径を伴う細孔が存する。
【００８５】
２Ｈ．脱合金化の前に、白金及びニッケルのうちの少なくとも１つを含む層をアニーリングすることを更に含む、例示的な実施形態１Ｈに記載の製造方法。
【００８６】
３Ｈ．白金及びニッケルを含む層は、０．４ｎｍ〜７０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、０．４ｎｍ〜５ｎｍ、１ｎｍ〜２５ｎｍ、又は更には、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有し、イリジウムを含む層は、０．０１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．０１ｎｍ〜１０ｎｍ、０．０１ｎｍ〜５ｎｍ、０．０２ｎｍ〜２．５ｎｍ、又は更には、０．０２ｎｍ〜１ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有する、例示的な実施形態１Ｈ又は２Ｈに記載の製造方法。
【００８７】
１Ｉ．例示的な実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の触媒の製造方法であって、
白金及びニッケルを含むターゲットから白金及びニッケルを堆積させて、白金及びニッケルを含む第１の層を準備することと、
イリジウムを含むターゲットからイリジウムを含む層を堆積させることと、
先行する２つのステップを、順に、少なくとも１回繰り返すこと（一部の実施形態では、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０回、又は更には、少なくとも２７５回繰り返すこと）と、
白金及びニッケルを含む少なくとも１つの層を脱合金化して、層からニッケルを除去することと、を含む、製造方法。一部の実施形態では、ニッケルが除去された、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には、３ｎｍ〜７ｎｍの範囲内の）直径を伴う細孔が存する。
【００８８】
２Ｉ．ターゲットはＰｔ３Ｎｉ７ターゲットである、例示的な実施形態１Ｉに記載の製造方法。
【００８９】
３Ｉ．脱合金化の前に、層をアニーリングすることを更に含む、例示的な実施形態１ＥＩ又は２Ｉに記載の製造方法。
【００９０】
４Ｉ．白金及びニッケルを含む層は、０．４ｎｍ〜７０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、０．４ｎｍ〜５ｎｍ、１ｎｍ〜２５ｎｍ、又は更には、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有し、イリジウムを含む層は、０．０１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内の（一部の実施形態では、０．０１ｎｍ〜１０ｎｍ、０．０１ｎｍ〜５ｎｍ、０．０２ｎｍ〜２．５ｎｍ、又は更には、０．０２ｎｍ〜１ｎｍの範囲内の）平面等価厚を有する、例示的な実施形態１Ｉ〜３Ｉのいずれか１つに記載の製造方法。
【００９１】
本発明の利点及び実施形態が、後に続く実施例により更に例解されるが、これらの実施例で詳説される、個別の材料、及びそれらの材料の量、並びに、他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するように解釈されるべきではない。すべての割合及びパーセンテージは、別段の指示がない限り、重量によるものである。
【実施例】
【００９２】
実施例１〜４
触媒担体として用いられるナノ構造化ウィスカーを、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅ  ｅｔ  ａｌ．）、第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）、及び第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）で説明されているプロセスによって、更には参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋ）で説明されているマイクロ構造化触媒転写基材（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ、すなわち、ＭＣＴＳ）を基材として使用して製造した。ペリレンレッド顔料（すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド））（ノースカロライナ州シャーロットのＣｌａｒｉａｎｔから入手される、更には「ＰＲ１４９」として知られている、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９）を、ＭＣＴＳ上に、２００ｎｍの公称厚を伴うように昇華真空被覆し、その後で、そのペリレンレッド顔料をアニーリングした。堆積及びアニーリングの後、大きいアスペクト比、制御可能である、約０．５〜２マイクロメートルの長さ、約０．０３〜０．０５マイクロメートルの幅、及び、平方マイクロメートル当たり約３０個のウィスカーの面数密度を伴うように、下方にある基材の実質的に法線方向に配向させて、高配向結晶構造を形成した。
【００９３】
ナノ構造化薄フィルム（nanostructuredthin film、ＮＳＴＦ）触媒層を、ナノ構造化ウィスカーの層上に、ＤＣ−マグネトロンスパッタリングプロセスを使用して、順次触媒フィルムをスパッタ被覆することにより調製した。４つのクライオポンプ（テキサス州オースティンのＡｕｓｔｉｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手される）と、ターボポンプとを具備し、約５ミリトル（０．６６Ｐａ）の典型的なＡｒスパッタガス圧、及び、２インチ×１０インチ（５ｃｍ×２５．４ｃｍ）矩形スパッタターゲット（ペンシルベニア州バトラーのＳｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄ  Ａｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．から入手される）を使用する、真空スパッタ堆積システム（マサチューセッツ州ローウェルのＭｉｌｌ  Ｌａｎｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．からＭｏｄｅｌ  Ｃｕｓｔｏｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈとして入手される）を使用した。被覆物を、スパッタリングガスとして超高純度Ａｒを使用することにより堆積させた。Ｐｔ及びＮｉを、最初に、単一合金Ｐｔ３Ｎｉ７ターゲット（ペンシルベニア州バトラーのＳｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄ  Ａｌｌｏｙｓから入手される、３０原子％  Ｐｔ及び７０原子％  Ｎｉ）から同時的に堆積させた。Ｐｔ３Ｎｉ７の５０個の層を、各々が約２．８ｎｍ平面等価厚を伴うように堆積させ、そのことが、約０．１０ｍｇＰｔ／ｃｍ２のＰｔ面積担持量を結果的に生じさせた。単一合金ターゲットから堆積させられるＰｔ３Ｎｉ７触媒は、「単一ターゲット」（single target、ＳＴ）と呼称される。Ｉｒ（オハイオ州メイフィールドハイツのＭａｔｅｒｉｏｎから入手される）を、次いで、基材上の、Ｐｔ３Ｎｉ７被覆ＮＳＴＦ触媒の４つの区画の表面上に、引き続いて堆積させ、それらの４つの区画は、各々が、電極触媒内の１、２、５、及び１０原子％  Ｉｒ含有量（それぞれ、実施例１、２、３、及び４）を生むように算出された、異なるＩｒ面積担持量を伴うものである。実施例１、２、３、及び４に対するＩｒ層の平面等価厚は、それぞれ、１．５ｎｍ、２．９ｎｍ、７．１ｎｍ、及び１２．７ｎｍであった。
【００９４】
電極触媒の代表的な区域を、蛍光Ｘ線分光法（X-Ray Fluorescence spectroscopy、ＸＲＦ）を使用して、バルク組成について分析した。代表的な触媒試料を、ロジウム（Ｒｈ）Ｘ線源と、真空雰囲気と、２０ｍｍ直径測定区域とを具備する波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（日本国東京の株式会社リガクから、「ＰＲＩＭＵＳ  ＩＩ」という商品名で入手される）を使用して、ＭＣＴＳ上で評価した。各々の試料を、担持量に比例する、測定されたＰｔ、Ｎｉ、及びＩｒ信号強度に対する、平均及び標準偏差を得るために、３回分析した。実施例１〜４の電極触媒、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＩｒに対する面積担持量を、それらの測定されたＸＲＦ強度を、知られている面積担持量を伴うＰｔ、Ｎｉ、及びＩｒを含有する標準的ＮＳＴＦ電極触媒によって得られたＸＲＦ強度と比較することにより決定した。ＸＲＦで決定されたＰｔ、Ｎｉ、及びＩｒ面積担持量から、触媒の組成、及び、Ｐｔ対Ｉｒ重量比を算出した。全白金族金属（platinum group metal、ＰＧＭ）含有量を、Ｐｔ及びＩｒの面積担持量を加算することにより決定した。担持量及び組成情報は、下記の表１で提供される。
【表１】
2019534148.tif 000003
【００９５】
ＭＣＴＳ上の、ＰｔｘＮｉｙＩｒｚ触媒、及び、ＮＳＴＦ  ＰｔＣｏＭｎ被覆アノード触媒ウィスカー（０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ２、Ｐｔ６９Ｃｏ２８Ｍｎ３）を、次いで、触媒被覆膜（catalyst coated membrane、ＣＣＭ）を形成するために、ラミネータ（オハイオ州ウェストチェスタータウンシップのＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．から、「ＨＬ−１０１」という商品名で入手される）を使用して、２４マイクロメートルの厚さのプロトン交換膜（ミネソタ州セントポールの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから、「３Ｍ  ＰＦＳＡ  ８２５ＥＷ」（純正（neat））という商品名で入手可能である）の両側に転写した。３層積重体を、２７０°Ｆ（１３２℃）、１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）のニップでの、及び、０．５ｆｐｍ（０．２５ｃｍ／ｓ）の相当量で回転する、熱いニップロールを伴うラミネータ内に手動送りした。積層の直後に、ＭＣＴＳ層を、ＰＥＭの両側内に埋め込まれた触媒被覆ウィスカーを残す様態で引きはがした。ＣＣＭを、同一のガス拡散層（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから、「３Ｍ  ２９７９  ＧＡＳ  ＤＩＦＦＵＳＩＯＮ  ＬＡＹＥＲＳ」という商品名で入手可能である）とともに、アノード及びカソード上に、ガス拡散層の１０％圧縮を与えるように選択されたガスケットを伴う４連サーペンタイン（quad-serpentine）流れ場を伴う、５０ｃｍ２活性区域試験セル（ニューメキシコ州アルバカーキのＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、「５０  ＣＭ２  ＣＥＬＬ  ＨＡＲＤＷＡＲＥ」という商品名で入手される）内に設置した。本発明の触媒を、燃料電池カソードとして評価した。
【００９６】
組み立ての後、試験セルを、試験ステーション（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、「ＳＩＮＧＬＥ  ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬ  ＴＥＳＴ  ＳＴＡＴＩＯＮ」という商品名で入手される）に接続した。ＭＥＡを、次いで、見かけ定常状態性能を達成するために、コンディショニングプロトコルのもとで約４０時間の間動作させた。プロトコルは、各々が継続時間でそれぞれ約４０分及び４５分である、動作段階及びシャットダウン段階の繰り返されるサイクルからなるものであった。動作段階では、ＭＥＡを、それぞれＨ２及び空気の８００及び１８００ｓｃｃｍの一定の流速を伴う、７５℃セル温度、７０℃露点、１０１／１０１ｋＰａＡ  Ｈ２／空気で動作させた。４０分動作段階中、セル電圧を、５分の長さの０．８５Ｖ〜０．２５Ｖの分極サイクルと、５分の長さの０．４０Ｖでの電位保持との間で交流化した。４５分シャットダウン段階中、セル電位を開回路電圧にセットし、セルへのＨ２及び空気流れを停止し、セル温度を室温に向けて冷却し、一方で、液体水を、アノード及びカソードセル入口内に、それぞれ０．２６ｇ／分及び０．４０ｇ／分で注入した。理論により束縛されることなく、多数の電位サイクルを含む燃料電池コンディショニングプロトコルは、電極触媒の中のナノ細孔の形成を誘導することができるということが考えられる。
【００９７】
ＭＥＡをコンディショニングした後、電極触媒を、後に続くように説明される、妥当なＨ２／空気試験条件のもとでの、触媒活性、表面積、及び動作性能を含む、妥当な寿命初期（beginning of life、ＢＯＬ）特性について特性評価した。
【００９８】
カソード酸素還元反応（ＯＲＲ）絶対活性を、飽和した１５０ｋＰａＡ  Ｈ２／Ｏ２、８０℃セル温度で、１２００秒間、１００％  Ｈ２基準／対向電極に対して９００ｍＶで測定した。ＯＲＲ絶対活性（Ａ／ｃｍ２又はｍＡ／ｃｍ２）を、１０５０秒の保持時間及び電子短絡の後の測定された電流密度、並びに、Ｏ２の代わりに作用電極に給送されるＮ２によって測定された２ｍＶ／ｓサイクリックボルタモグラムから推定される水素クロスオーバ電流密度を加算することにより得た。電極触媒質量活性、単位貴金属含有量当たりの触媒活性の測定量は、補正されたＯＲＲ絶対活性（Ａ／ｃｍ２ｐｌａｎａｒ）をカソードＰｔ又はＰＧＭ面積担持量（ｍｇ／ｃｍ２）で除算して、質量活性（Ａ／ｍｇＰｔ又はＡ／ｍｇＰＧＭ）を得ることにより算出される。電極触媒質量活性は、下記の表２、並びに、図３Ａ及び３Ｂで提供される。
【表２】
2019534148.tif 000004
カソード触媒表面増強因子（ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｆａｃｔｏｒ、ＳＥＦ、ｍ２Ｐｔ／ｍ２ｐｌａｎａｒ、又は同様に、ｃｍ２Ｐｔ／ｃｍ２ｐｌａｎａｒ）を、飽和した１０１キロパスカル絶対圧（ｋＰａＡ）Ｈ２／Ｎ２、及び７０℃セル温度のもとで、サイクリックボルタンメトリ（１００ｍＶ／ｓ、０．６５Ｖ〜０．８５Ｖ、１００個のスキャンの平均）によって測定した。ＳＥＦを、酸化及び還元波に対する累積の水素アンダーポテンシャル析出（ＨＵＰＤ）電荷（μＣ／ｃｍ２ｐｌａｎａｒ）の平均を取り、２２０μＣ／ｃｍ２Ｐｔで除算することにより推定した。電極触媒の比表面積（ｍ２Ｐｔ／ｇｐｔ又はｍ２Ｐｔ／ｇＰＧＭ）、触媒分散の測定量を、ＳＥＦ（ｍ２Ｐｔ／ｍ２ｐｌａｎａｒ）をＰｔ又は白金族金属（ＰＧＭ）の合計面積担持量（ｇＰｔ／ｍ２ｐｌａｎａｒ又はｇＰＧＭ／ｍ２ｐｌａｎａｒ）で除算することにより算出した。電極触媒の比面積は、上記の表２、並びに、図３Ｃ及び図３Ｄに提供されている。
【００９９】
電極触媒の動作性能を、２．０Ｈ２、及び、空気に対する２．５の、一定の化学量論量を伴う、８０℃セル温度、６８℃露点、１５０／１５０ｋＰａＡ  Ｈ２／空気で測定された、Ｈ２／空気分極曲線によって評価した。電流密度を、初期に２０ｍＡ／ｃｍ２にセットし、次いで、段階的に増大し、一方で、セル電圧を、０．４０Ｖより上で維持し、その後で、電流密度を、２０ｍＡ／ｃｍ２に戻るように段階的に減少した。セルを、２分間、各々の電流密度で保持した。特定の電流密度、２０ｍＡ／ｃｍ２でのセル電圧が、「Ｈ２／空気性能」として報告されており、上記の表２、及び図３Ｅで報告されている。
【０１００】
実施例１、２、及び３の触媒を加えて、電極触媒金属の安定性を評価した、加速ストレス試験（accelerated stress test、ＡＳＴ）のもとで評価した。この試験では、セルを、８０℃セル温度、２００／２００ｓｃｃｍ  Ｈ２／Ｎ２、１０１ｋＰａＡ、１００％入口相対湿度（relative humidity、ＲＨ）で動作させ、カソード電極電位を、水素対向／基準電極に対して０．６Ｖ〜１．０Ｖで、５０ｍＶ／ｓのスキャン速度でサイクリングした。理論により束縛されることなく、多数の電位サイクルを含むＡＳＴプロトコルは、電極触媒の中のナノ細孔の形成を誘導することができるということが考えられる。１万又は１万５千のＡＳＴサイクルの後、ＭＥＡを、初期コンディショニングプロトコルを使用して約１６時間の間再コンディショニングし、その後で、カソード表面積、ＯＲＲ活性、及びＨ２／空気分極曲線を、性能損失の速度及び程度を決定するために、再び測定した。ＡＳＴ、再コンディショニング、及び特性評価のこのプロセスを、セルが、合計３０，０００回のＡＳＴサイクルに暴露されるように繰り返した。３０，０００のＡＳＴサイクルの後の、比面積、質量活性、及びＨ２／空気性能の変化が、下記の表３に列挙され、図４Ａ、図４Ｂ、及び図４Ｃに示される。
【表３】
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【０１０１】
実施例５〜８
実施例５〜８を、Ｉｒ金属が、Ｐｔ３Ｎｉ７の堆積中に合金内に取り込まれ、実施例７のみが、ＡＳＴプロトコルによって耐久性について評価されたということを除いて、実施例１〜４について説明されたように調製及び評価した。
【０１０２】
４つの電極触媒を、変動するＩｒ含有量を伴うように生成した。各々に対して、第１の「ＳＴ」Ｐｔ３Ｎｉ７層を、約１ｎｍの平面等価厚を伴うように堆積させ、その層上に、Ｉｒ層を堆積させた。Ｉｒの平面等価厚は、実施例５、６、７、及び８に対して、それぞれ、約０．０１ｎｍ、０．０２ｎｍ、０．０４ｎｍ、及び０．１４ｎｍであった。この堆積プロセスを、約０．１０ｍｇＰｔ／ｃｍ２のＰｔ面積担持量が達成されてしまうまで１３５回繰り返した。
【０１０３】
担持量及び組成情報は、上記の表１で提供されている。初期コンディショニングの後の、触媒質量活性、比面積、及びＨ２／空気性能は、上記の表２で報告され、図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図３Ｄ、及び図３Ｅに示される。試験された３０，０００のＡＳＴサイクルの後の、実施例７の、比面積、質量活性、及びＨ２／空気性能の変化は、上記の表３に列挙され、図４Ａ、図４Ｂ、及び図４Ｃに示される。
【０１０４】
比較例Ａ
比較例Ａを、Ｉｒが触媒内に取り込まれなかったということを除いて、実施例１について説明されたように調製及び評価した。
【０１０５】
担持量及び組成情報は、上記の表１で提供されている。初期コンディショニングの後の、触媒比面積、質量活性、及びＨ２／空気性能は、上記の表２に報告され、図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図３Ｄ、及び図３Ｅに示される。試験された３０，０００のＡＳＴサイクルの後の、比面積、質量活性、及びＨ２／空気性能の変化は、上記の表３に列挙され、図４Ａ及び図４Ｃに示される。
【０１０６】
比較例Ｂ
比較例Ｂを、電極触媒堆積中、Ｐｔ３Ｎｉ７担持量及び層平面等価厚が異なったということを除いて、比較例Ａについて全体的に説明されたように調製した。Ｐｔ３Ｎｉ７の３つの層を、各々が約５７ｎｍの平面等価厚を伴うように堆積させ、そのことが、約０．１３ｍｇＰｔ／ｃｍ２のＰｔ面積担持量を結果的に生じさせた。担持量及び組成情報は、下記の表４に提供される。
【表４】
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【０１０７】
比較例Ｂを、比較例Ａについて説明されたように分析したが、追加的な組成及び構造的分析を、更には履行した。
【０１０８】
触媒の２つの代表的なセクションを、ｘ線回折（x-ray diffraction、ＸＲＤ）を使用して、バルク結晶構造について分析した。ＭＣＴＳ上の電極触媒を、反射配置によって分析し、データを、垂直回折計（オランダ国アルメロのＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）、銅Ｋα放射、及び、散乱放射のＰＩＸｃｅｌ検出器レジストリの使用によるサーベイスキャンの形態で収集した。回折計には、可変入射ビームスリット及び固定回折ビームスリットを備え付けた。サーベイスキャンを、０．０５度ステップサイズ及び５５００秒滞留時間セッティングを使用して、３０〜５５度（２θ）で遂行した。４０ｋＶ及び４０ｍＡのＸ線発生器セッティングを用いた。比較例Ｂに対する代表的なＸＲＤスペクトルが、図９に示される。下記の表５は、２つの代表的な触媒セクションから取られたＸＲＤスペクトルから検出された相に対する（１１１）グレインサイズ及び格子定数を提供する。
【表５】
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【０１０９】
触媒の代表的なセクションを、透過電子顕微鏡法（transmission electron microscopy、ＴＥＭ）（オレゴン州ヒルズボロのＦＥＩから、「ＯＳＩＲＩＳ」という商品名で入手される）、及びエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）（マサチューセッツ州ビレリカのＢｒｕｋｅｒから、「ＱＵＡＤ  Ｘ−ＲＡＹ  ＤＥＴＥＣＴＯＲ」という商品名で入手される）を使用して、並びに、関連付けられるソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒから、「ＥＳＰＲＩＴ  １．９」という商品名で入手される）によって、ナノメートルスケール構造及び組成について評価した。ＴＥＭ及びＥＤＳ分析に対して、一部のウィスカーを取り外すために、及び、それらを、薄炭素フィルムによって被覆されたＴＥＭグリッドに移転させることのために、ウィスカーを、割られたばかりの竹片によってＭＣＴＳから掻き取った。試料を、２００ｋＶ加速電圧で、ＴＥＭ内でイメージングした。少なくとも２つの異なる試料グリッド区域を考察した。未加工の元素マップを、定量的な重量パーセンテージベースの元素マップを生み出すために、ビームスプレッド、吸収、及び蛍光を記述するように定量化した。比較例Ｂの暗視野ＴＥＭ画像が、図５Ａに示される。元素の空間分布を示す、図５Ａに示されるのと同じ区域から取られた、Ｃ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＩｒに対するＥＤＳ元素マップのセットが、図５Ｂに示される。ＥＤＳにより検出される、触媒されるウィスカーの全体の厚さを通して取られた、比較例Ｂの線形組成プロファイルが、図８Ａに、元素重量パーセンテージとしてプロットされる。図８Ａに示される、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＩｒ重量パーセンテージデータから、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＩｒモル分率として算出される、触媒されるウィスカーの全体の厚さを通しての線形組成プロファイルが、図８Ｂに示される。
【０１１０】
追加的な組成的及び構造的分析の後、触媒を、燃料電池へと組み立て、実施例１について説明されたように、ＢＯＬ性能及びＡＳＴ耐久性について評価した。燃料電池試験で評価された触媒性能及び耐久性メトリクスが、下記の表６で提供される。ＡＳＴの前（「ＢＯＴ」）及びＡＳＴの後（「ＡＳＴ」）に取られた、Ｈ２／空気分極曲線が、図１０Ａに示される。
【表６】
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【０１１１】
比較例Ｃ
比較例Ｃを、Ｐｔ３Ｎｉ７触媒が堆積の後に脱合金化されたということを除いて、比較例Ｂについて説明されたように、全体的に調製及び分析した。ＭＣＴＳ上の電極触媒を、金めっきのメッシュ電極と接触する様態で置き、カスタムラボラトリ電気化学的脱合金化セル内に設置した。セルの対向電極は、白金めっきチタンからなるものであった。セルの基準電極は、Ｈｇ／ＨｇＳＯ４電極であった。水性の硫酸溶液（１Ｍ、ＲＴ、ａｑ．）が電解質であった。触媒の電位を、標準的水素電極に対して０〜１．２Ｖ−１．４Ｖで、５０ｍＶ／秒のスキャン速度によって、数回サイクリングした。ＸＲＦによる組成分析を、脱合金化の後に遂行した。
【０１１２】
担持量及び組成情報は、上記の表４で提供されている。燃料電池試験で評価された触媒性能及び耐久性メトリクスは、上記の表６で提供されている。４つの代表的なセクションを、ＸＲＤにより分析した。比較例Ｃに対する代表的なＸＲＤスペクトルが、図９に示される。表５は、ＸＲＤにより分析された４つの代表的な触媒セクションで検出された相に対する（１１１）グレインサイズ及び格子定数を提供する。比較例Ｃの暗視野ＴＥＭ画像が図６Ａに示され、矢印は、ナノメートルスケール細孔が明白である領域を表象する。元素の空間分布を示す、図６Ａと同じ区域から取られた、Ｃ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＩｒに対するＥＤＳ元素マップのセットが、図６Ｂに示される。元素重量パーセンテージとしてプロットされる、ＥＤＳにより検出される、触媒されるウィスカーの全体の厚さを通しての線形組成プロファイルが、図８Ｃに示される。図８Ｃに示される、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＩｒ重量パーセンテージデータから、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＩｒモル分率として算出される、触媒されるウィスカーの全体の厚さを通しての線形組成プロファイルが、図８Ｄに示される。ＡＳＴの前（「ＢＯＴ」）及びＡＳＴの後（「ＡＳＴ」）に取られた、Ｈ２／空気分極曲線が、図１０Ｂに示される。
【０１１３】
実施例９
実施例９を、Ｉｒが脱合金化の後に表面上に堆積させられたということを除いて、比較例Ｃについて説明されたように、全体的に調製及び分析した。脱合金化された電極触媒を、スパッタ堆積システム内に再び搭載し、Ｉｒの単一層を、０．０１ｍｇＩｒ／ｃｍ２の面積担持量を伴うように、表面上に堆積させた。
【０１１４】
担持量及び組成情報は、上記の表４で提供されている。燃料電池試験で評価された触媒性能及び耐久性メトリクスは、上記の表６で提供されている。４つの代表的なセクションを、ＸＲＤにより分析した。実施例９に対する代表的なＸＲＤスペクトルが、図９に示される。表５は、ＸＲＤにより分析された４つの代表的な触媒セクションで検出された相に対する（１１１）グレインサイズ及び格子定数を提供する。実施例９の暗視野ＴＥＭ画像が図７Ａに示され、矢印は、ナノメートルスケール細孔が明白である領域を表象する。元素の空間分布を示す、図７Ａと同じ区域から取られた、Ｃ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＩｒに対するＥＤＳ元素マップのセットが、図７Ｂに示される。元素重量パーセンテージとしてプロットされる、ＥＤＳにより検出される、触媒されるウィスカーの全体の厚さを通しての線形組成プロファイルが、図８Ｅに示される。図８Ｅに示される、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＩｒ重量パーセンテージデータから、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＩｒモル分率として算出される、触媒されるウィスカーの全体の厚さを通しての線形組成プロファイルが、図８Ｆに示される。ＡＳＴの前（「ＢＯＴ」）及びＡＳＴの後（「ＡＳＴ」）に取られた、Ｈ２／空気分極曲線が、図１０Ｃに示される。
【０１１５】
比較例Ｄ
比較例Ｄを、独立した単一元素Ｐｔ及びＮｉターゲットが単一合金ターゲットの代わりに使用され、触媒が引き続いてアニーリングされたということを除いて、比較例Ａについて説明されたように、全体的に調製した。約２．３ｎｍの平面等価厚を伴う単一Ｐｔ層を、最初に、純Ｐｔターゲット（オハイオ州メイフィールドハイツのＭａｔｅｒｉｏｎから入手される）からＭＣＴＳ上のウィスカー上に堆積させた。次に、約３．９ｎｍの平面等価厚を伴う単一Ｎｉ層を、純Ｎｉターゲット（Ｍａｔｅｒｉｏｎから入手される）から堆積させた。Ｐｔ及びＮｉ堆積プロセスを、数回繰り返し、そのことが、約０．１２ｍｇＰｔ／ｃｍ２の面積担持量を結果的に生じさせた。目標にされる個々のＰｔ及びＮｉ層厚さを、組み合わされる層に対する３０原子％Ｐｔ及び７０原子％  Ｎｉの全体としての組成を生むように算出した。個々の単一元素Ｐｔ及びＮｉターゲットから堆積させられるＰｔｘＮｉｙ触媒は、「マルチターゲット」（multi target、ＭＴ）と呼称される。
【０１１６】
堆積の後、電極触媒を熱アニーリングした。ＭＣＴＳ上の電極触媒を、石英管ファーネス（マサチューセッツ州ウォルサムのＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、「ＬＩＮＤＢＥＲＧ  ＢＬＵＥ  Ｍ」という商品名で入手される）内に置き、流れるＨ２のもとで４３０℃に加熱した。約２０分の温度ランプの後、触媒を、高温で約３時間の間アニーリングし、次いで、約３時間の期間をかけて室温に冷却させた。室温への冷却の後、管ファーネスを、残存するＨ２を除去するために、約１５分間窒素によってパージし、その後で、基材上の触媒を、ファーネスから除去した。アニーリングされた触媒を、次いで、ＣＣＭへと、及び、実施例１について説明されたように製作した。
【０１１７】
比較例Ｄを、実施例１について説明されたように分析した。担持量及び組成情報は、下記の表７にある。触媒性能及び耐久性メトリクスは、下記の表８で提供される。ＡＳＴの前（「ＢＯＴ」）及びＡＳＴの後（「ＡＳＴ後」）に取られた、Ｈ２／空気分極曲線が、図１１Ａに示される。
【表７】
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【表８】
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【０１１８】
実施例１０
実施例１０を、Ｉｒ金属が更には取り込まれ、Ｐｔ及びＮｉ担持量が低減されたということを除いて、比較例Ｄについて説明されたように、全体的に調製した。約１．６ｎｍの平面等価厚を伴う単一Ｐｔ層を、最初に、純Ｐｔターゲット（オハイオ州メイフィールドハイツのＭａｔｅｒｉｏｎから入手される）から堆積させた。次に、約２．６ｎｍの平面等価厚を伴う単一Ｎｉ層を、純Ｎｉターゲット（Ｍａｔｅｒｉｏｎから入手される）から堆積させた。次に、約０．４ｎｍの平面等価厚を伴う単一Ｉｒ層を、純Ｉｒターゲット（Ｍａｔｅｒｉｏｎから入手される）から堆積させた。Ｐｔ、Ｎｉ、及びＩｒ堆積プロセスを、数回繰り返し、そのことが、約０．０８５ｍｇＰｔ／ｃｍ２の面積担持量を結果的に生じさせた。触媒を、次いで、アニーリングし、ＣＣＭへと、比較例Ｄについて説明されたように製作した。
【０１１９】
実施例１０を、比較例Ｄと同様に分析した。担持量及び組成情報は、上記の表７にある。触媒性能及び耐久性メトリクスは、上記の表８で提供されている。ＡＳＴの前（「ＢＯＴ」）及びＡＳＴの後（「ＡＳＴ後」）に取られた、Ｈ２／空気分極曲線が、図１１Ｂに示される。
【０１２０】
実施例１１
実施例１１を、触媒が、比較例Ｃについて説明された方法を使用して、アニーリングの後に脱合金化されたということを除いて、実施例１０について説明されたように、全体的に調製した。
【０１２１】
実施例１１を、ＸＲＦ組成分析が脱合金化の後に行われなかったということを除いて、実施例１０について説明されたように分析した。上記の表７は、実施例１０から推定される、実施例１１に対するＰｔ及びＮｉ担持量、並びに、Ｐｔ：Ｉｒ重量比を列挙している。理論により束縛されることなく、脱合金化は、主としてＰｔＮｉＩｒ触媒からＮｉを除去し、そのため、Ｐｔ及びＮｉ担持量、並びに、Ｐｔ：Ｉｒ重量比は、投入材料（実施例１０）から不変である。触媒性能及び耐久性メトリクスは、上記の表８で提供されている。ＡＳＴの前（「ＢＯＴ」）及びＡＳＴの後（「ＡＳＴ後」）に取られた、Ｈ２／空気分極曲線が、図１１Ｃに示される。
【０１２２】
本開示の予想可能な修正及び改変が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなろう。本発明は、例解目的で本出願において論述されている実施形態に限定されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【国際調査報告】
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