(57)【要約】  スーパーキャパシタ電極として使用するための電解質含浸層状グラフェン構造体を製造するための方法が提供される。方法は、（ａ）複数の単離されたグラフェンシートが電解質中に分散されたグラフェン分散体を調製する工程と、（ｂ）前記グラフェン分散体を強制組立手順に供して、前記複数のグラフェンシートを電解質含浸層状グラフェン構造体に組み立てるようにさせる工程において、前記複数のグラフェンシートが、厚さ５ｎｍ未満の薄い電解質層によって交互に離隔され、前記グラフェンシートが所望の方向に沿って実質的に整列され、前記層状構造体が、前記電解質が除去された前記層状構造体の乾燥された状態において測定されるときに０．５〜１．７ｇ／ｃｍ３の物理的密度および５０〜３，３００ｍ２／ｇの比表面積を有する工程とを含む。この方法は、大きな電極厚さ、高い活性質量負荷、高いタップ密度、および並外れたエネルギー密度を有するスーパーキャパシタをもたらす。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スーパーキャパシタ電極として使用するための電解質含浸層状グラフェン構造体を製造するための方法において、
（ａ）複数の単離されたグラフェンシートが液体またはゲル電解質中に分散されたグラフェン分散体を調製する工程と、
（ｂ）前記グラフェン分散体を強制組立手順に供して、前記複数のグラフェンシートを前記電解質含浸層状グラフェン構造体に組み立てるようにさせる工程であって、前記複数のグラフェンシートが、０．４ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有する薄い電解質層によって交互に離隔され、前記複数のグラフェンシートが所望の方向に沿って実質的に整列され、前記層状グラフェン構造体が、前記電解質が除去された前記層状構造体の乾燥された状態において測定されるときに０．５〜１．７ｇ／ｃｍ３の物理的密度および５０〜３，３００ｍ２／ｇの比表面積を有する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記単離されたグラフェンシートが、純粋なグラフェンまたは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン、およびそれらの組合せから選択される、２重量％超の非炭素元素の含有量を有する非純粋なグラフェン材料から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記単離されたグラフェンシートが、本質的導電性ポリマー、遷移金属酸化物、および／または有機分子から選択されるレドックス対の相手のナノスケールのコーティングまたは粒子で予備堆積され、前記レドックス対の相手および前記グラフェンシートが疑似静電容量のためのレドックス対を形成することを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記本質的導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリピロール、スルホン化ポリチオフェン、スルホン化ポリフラン、スルホン化ポリアセチレン、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記液体電解質が水性電解質、有機電解質、イオン性液体電解質、または有機電解質とイオン性電解質との混合物を含有することを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記強制組立手順が集電体の存在下で行われ、その集電体が前記電解質含浸層状グラフェン構造体に埋め込まれるかまたは前記電解質含浸層状グラフェン構造体に接合されて前記スーパーキャパシタ電極を形成することを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記強制組立手順が、初期体積Ｖ１を有する前記グラフェン分散体を型キャビティセル内に導入する工程と、ピストンを前記型キャビティセル内に押し込んで、前記グラフェン分散体体積をより小さな値Ｖ２に低減し、過剰な電解質を前記キャビティセルから流出させる工程と、前記複数のグラフェンシートを所望の方向に沿って整列させる工程とを含むことを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記強制組立手順が、前記グラフェン分散体を初期体積Ｖ１を有する型キャビティセル内に導入する工程と、吸引圧力を前記型キャビティの多孔性壁を通して適用して前記グラフェン分散体体積をより小さな値Ｖ２に低減し、過剰な電解質を前記多孔性壁を通して前記キャビティセルから流出させる工程と、前記複数のグラフェンシートを所望の方向に沿って整列させる工程とを含むことを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記強制組立手順が、前記グラフェン分散体の第１の層を支持コンベヤーの表面上に導入する工程と、前記コンベヤー上に支持されたグラフェン懸濁液の前記層を少なくとも一対の加圧ローラーに通して前記グラフェン分散体層の厚さを低減する工程と、前記複数のグラフェンシートを前記コンベヤー表面に平行な方向に沿って整列させて電解質含浸層状グラフェン構造体の層を形成する工程とを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、前記グラフェン分散体の第２の層を電解質含浸層状グラフェン構造体の前記層の表面上に導入して２層層状構造体を形成し、前記２層層状構造体を少なくとも一対の加圧ローラーに通させてグラフェン分散体の前記第２の層の厚さを低減し、前記複数のグラフェンシートを前記コンベヤー表面に平行な方向に沿って整列させて電解質含浸層状グラフェン構造体の層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、前記電解質含浸層状構造体を圧縮またはロールプレス加工して前記含浸層状構造体中の薄い電解質層の厚さを低減し、グラフェンシートの配向を改良し、過剰な電解質を前記含浸層状グラフェン構造体から押し出して前記スーパーキャパシタ電極を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法において、前記強制組立手順が、前記支持コンベヤーを連続フィルムの形態でフィーダーローラーから堆積領域に供給する工程と、前記グラフェン分散体を前記支持コンベヤーフィルムの表面上に連続的にまたは不連続に堆積させてその上にグラフェン分散体の前記層を形成する工程と、コンベヤーフィルム上に支持された電解質含浸層状グラフェン構造体の前記層をコレクターローラー上に集める工程とを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、前記電解質含浸層状グラフェン構造体を複数のシートに切断し、前記複数のシートを積層してスーパーキャパシタ電極を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項１４】
前記電解質含浸層状グラフェン構造体を集電体に付着させる工程をさらに含む請求項１に記載の方法において、前記グラフェンシートが、前記集電体の主表面に平行に整列されることを特徴とする、方法。
【請求項１５】
前記電解質含浸層状グラフェン構造体を集電体に付着させる工程をさらに含む請求項１に記載の方法において、前記グラフェンシートが前記集電体の主表面に垂直に整列されることを特徴とする、方法。
【請求項１６】
集電体に請求項１に記載の前記電解質含浸層状グラフェン構造体の少なくとも層を積層して複数層構造体を形成する工程を含み、前記複数層構造体を圧縮および圧密して物理的密度を増加させると共に前記複数層構造体の厚さを減少させて前記スーパーキャパシタ電極を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、スーパーキャパシタ電極を製造する方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、圧縮および圧密の工程の前に、前記電解質含浸層状グラフェン構造体の少なくとも１つの層が前記集電体の１つの表面に付着され、前記電解質含浸層状グラフェン構造体の少なくとも１つの層が前記集電体の対向した表面に付着されることを特徴とする、方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法において、前記グラフェン分散体が、前記グラフェン分散体を得るために十分な長さの時間の間反応温度において反応器内の酸化性液体中に粉末または繊維形態の黒鉛材料を浸漬することによって調製された酸化グラフェン分散体を含有し、前記黒鉛材料が、天然黒鉛、人工黒鉛、メソフェーズ炭素、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビード、軟質炭素、硬質炭素、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択され、前記酸化グラフェンが５重量％以上の酸素含有量を有することを特徴とする、方法。
【請求項１９】
アノードと、カソードと、前記アノードおよび前記カソードを電子的に分離するイオン透過性セパレーターと、前記アノードおよび前記カソードとイオン接触している電解質とを含むスーパーキャパシタにおいて、前記アノードおよび／または前記カソードが請求項１に記載の前記電解質含浸層状グラフェン構造体を含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ。
【請求項２０】
アノード集電体および／またはカソード集電体をさらに含む請求項１９に記載のスーパーキャパシタにおいて、前記電解質含浸層状グラフェン構造体中の前記グラフェンシートが、前記アノード集電体または前記カソード集電体の主表面に平行であることを特徴とする、スーパーキャパシタ。
【請求項２１】
アノード集電体および／またはカソード集電体をさらに含む請求項１９に記載のスーパーキャパシタにおいて、前記電解質含浸層状グラフェン構造体中の前記グラフェンシートが、前記アノード集電体または前記カソード集電体の主表面に垂直であることを特徴とする、スーパーキャパシタ。
【請求項２２】
アノード集電体と、アノードと、カソードと、カソード集電体と、前記アノードおよび前記カソードを電子的に分離するイオン透過性セパレーターと、前記アノードおよび前記カソードとイオン接触している電解質とを含むスーパーキャパシタにおいて、前記アノードおよび／または前記カソードが、５ｎｍ未満の厚さの薄い電解質層によって交互に離隔される複数のグラフェンシートから構成される、電解質含浸層状グラフェン構造体を含有し、前記複数のグラフェンシートが所望の方向に沿って実質的に整列され、前記層状グラフェン構造体が、前記電解質が除去された前記層状グラフェン構造体の乾燥された状態において測定されるときに０．５〜１．７ｇ／ｃｍ３の物理的密度および５０〜３，３００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ。
【請求項２３】
厚さ１０ｎｍ未満の薄い電解質層によって交互に離隔され、所望の方向に沿って実質的に整列される複数のグラフェンシートから構成される、電解質含浸層状グラフェン構造体を含有するスーパーキャパシタ電極において、前記層状グラフェン構造体が、前記電解質が除去された前記層状グラフェン構造体の乾燥された状態において測定されるときに０．５〜１．７ｇ／ｃｍ３の物理的密度および５０〜３，３００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
【請求項２４】
リチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタである、請求項１９に記載のスーパーキャパシタにおいて、前記カソードが前記電解質含浸層状グラフェン構造体を含有し、前記アノードが、予備リチウム化されたアノード活物質または予備ナトリウム化されたアノード活物質を含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ。
【請求項２５】
リチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタである、請求項２２に記載のスーパーキャパシタにおいて、前記カソードが前記電解質含浸層状グラフェン構造体を含有し、前記アノードが、予備リチウム化されたアノード活物質または予備ナトリウム化されたアノード活物質を含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年２月１日に出願された米国特許出願第１４／９９８，６７２号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は一般的に、スーパーキャパシタの分野に関し、より詳しくは、グラフェンをベースとした電極、このような電極を備えるスーパーキャパシタに関し、および同スーパーキャパシタを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ウルトラキャパシタまたはスーパーキャパシタとしても知られる、電気化学キャパシタ（ＥＣ）は、ハイブリッド電気車（ＥＶ）においての使用が考えられており、そこでそれらは電気自動車において使用されるバッテリーを補い、商業的に実行可能であるバッテリー式自動車の製造の最大の技術的障害である、急速な加速のために必要とされる爆発的な力を提供することができる。バッテリーは経済速度での走行のためにさらに使用されるが、スーパーキャパシタ（バッテリーよりもずっと急速にエネルギーを放出するそれらの能力を有する）は、合流、通過、緊急操縦、およびヒルクライミングのために車が加速する必要があるときにはいつでも始動する。また、電気化学キャパシタは十分なエネルギーを貯えて許容範囲の駆動範囲を提供しなければならない。付加的なバッテリー容量と比べて費用効果、体積効果、および重量効果が高くなるためにそれらは、十分なエネルギー密度（体積エネルギー密度および質量エネルギー密度）ならびに出力密度（体積出力密度および質量出力密度）と長いサイクル寿命とを組み合わせなければならず、コスト目標も同様に達成しなければならない。
【０００４】
また、システム設計者はそれらの特性および利益に精通しているので、電気化学キャパシタはエレクトロニクス産業に受け入れられている。電気化学キャパシタは本来、軌道レーザーのためのエネルギーを駆動する大きな爆発を提供するために開発された。相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）メモリーバックアップ用途において、例えば、１／２立方インチしか体積を有しない１ファラドの電気化学キャパシタがニッケルカドミウムバッテリーまたはリチウムバッテリーに取って代わることができ、数ヶ月間にわたってバックアップ電源を提供することができる。与えられた印加電圧について、与えられた電荷に対応する電気化学キャパシタ内の貯蔵エネルギーは、同じ電荷の通過のために相当するバッテリーシステム内に貯蔵可能な貯蔵エネルギーの半分である。それにもかかわらず、電気化学キャパシタは極めて魅力的な電源である。バッテリーと比較して、それらはメンテナンスを必要とせず、ずっと高いサイクル寿命を提供し、非常に簡単な充電回路を必要とし、「メモリ効果」を受けず、一般的にずっと安全である。化学的ではなく物理的エネルギー貯蔵は、それらの安全な作業および極めて高いサイクル寿命の主要な理由である。おそらく最も重要なことには、キャパシタは、バッテリーよりも高い出力密度を提供する。
【０００５】
従来のキャパシタに対して電気化学キャパシタの高い体積静電容量密度（従来のキャパシタより１０〜１００倍高い）は、多孔性電極を使用して大きな有効「プレート領域」を作ることおよび拡散二重層内にエネルギーを貯えるにより得られる。電圧が加えられるときに固体−電解質界面に自然に作られるこの二重層は、約１ｎｍしか厚さを有さず、したがって極めて小さな有効「プレート分離」を形成する。このようなスーパーキャパシタは一般的に電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）と称される。二重層キャパシタは、液体電解質中に浸漬された、例えば活性炭などの高表面積電極材料に基づいている。分極二重層が電極−電解質界面に形成され、高い静電容量を提供する。これは、スーパーキャパシタの比静電容量が電極材料の比表面積に正比例していることを意味する。この表面積は、電解質によって接触可能でなければならず、得られた界面領域は、いわゆる電気二重層の電荷を吸収するほど十分に大きくなければならない。
【０００６】
いくつかの電気化学キャパシタにおいて、貯蔵エネルギーは、疑似静電容量効果によってさらに増加され、酸化還元電荷移動などの電気化学現象のために固体−電解質界面に再び生じる。このようなスーパーキャパシタは一般的に、疑似キャパシタまたはレドックススーパーキャパシタと称される。第３のタイプのスーパーキャパシタは、予備リチウム化された黒鉛アノードと、ＥＤＬＣカソード（例えば典型的に活性炭粒子をベースとする）と、リチウム塩電解質とを含有するリチウムイオンキャパシタである。
【０００７】
しかしながら、現在の最新技術スーパーキャパシタに伴なういくつかの重大な技術的問題がある：
（１）活性炭電極の基づいたスーパーキャパシタの実績は、実験的に測定された静電容量が常に、ダイポール層の測定された表面積および幅から計算された幾何形状静電容量よりもずっと低いことを示す。非常に高表面積の活性炭のために、典型的に「理論」静電容量の約２０〜４０パーセントだけが観察された。この期待はずれの性能は、微小細孔（＜２ｎｍ、主に＜１ｎｍ）の存在に関連しており、電解質によっていくつかの細孔が接触可能でないこと、湿潤欠陥、および／または反対電荷をもつ表面が約１〜２ｎｍ未満離れている細孔内に二重層を良好に形成することができないことに帰せられる。活性炭において、炭素の供給源および熱処理温度に応じて、驚くべき量の表面が、液体電解質に接触可能でないこのような微小細孔の形態であり得る。
【０００８】
（２）公開文献および特許文書にしばしば請求されているように（活物質の重量だけに基づいた）電極レベルにおいて高い質量静電容量にもかかわらず、これらの電極は残念なことに、（全セル重量またはパック重量に基づいた）スーパーキャパシタセルまたはパックレベルにおいて高い容量を有するエネルギー蓄積デバイスを提供することができない。これは、これらの報告において、電極の実際の質量負荷および活物質の見掛密度は非常に低いという見解による。多くの場合、電極の活物質の質量負荷（面密度）は１０ｍｇ／ｃｍ２よりも著しく低く（面密度＝活物質の量／電極の厚さ方向に沿う電極の断面積）、活物質の見掛体積密度またはタップ密度は典型的に、活性炭の比較的大きな粒子についても０．７５ｇ／ｃｍ−３未満（より典型的には０．５ｇ／ｃｍ−３未満および最も典型的には０．３ｇ／ｃｍ−３未満）である。
【０００９】
低い質量負荷は第一に、従来のスラリーコーティング手順を使用してより厚い電極（１５０μｍよりも厚い）を得ることができないためである。これは、想像に難くないと思われるが些細な課題ではなく、実際は電極厚さはセル性能を最適化する目的のために任意に且つ自由に変えることができる設計パラメーターではない。反対に、より厚い試料は極めて脆くなるかまたは不十分な構造統合性になる傾向があり、そしてまた、多量の結合剤樹脂の使用を必要とする。これらの問題は、グラフェン材料系電極については特に深刻である。１００μｍよりも厚く液体電解質に十分に接触可能なままである細孔を有する高度に多孔性のままであるグラフェンをベースとした電極を製造することはこれまで可能ではなかった。低い面密度および低い体積密度（薄い電極および不十分な充填密度に関係がある）は、スーパーキャパシタセルの比較的低い体積静電容量および低い体積エネルギー密度をもたらす。
【００１０】
より小型で携帯用のエネルギー貯蔵システムに対する需要が拡大しており、エネルギー蓄積デバイスの体積の利用度を高める大きな目的がある。高い体積静電容量および高い質量負荷を可能にする新規な電極材料および設計は、改良されたセル体積静電容量およびエネルギー密度を達成するために不可欠である。
【００１１】
（３）これまでの十年間の間、グラフェン、カーボンナノチューブ系複合材、多孔性黒鉛酸化物、および多孔性メソカーボンなどの多孔性炭素系材料を利用して増加した体積静電容量を有する電極材料を開発する多くの試みがなされている。このような電極材料を特徴とするこれらの実験的なスーパーキャパシタは高いレートで充放電され得ると共に、また、電極の大きな体積静電容量（電極体積に基づいて、大抵の場合、５０〜１５０Ｆ／ｃｍ３）を示すが、＜１ｍｇ／ｃｍ２のそれらの典型的な活性質量負荷、＜０．２ｇ／ｃｍ−３のタップ密度、および数十マイクロメートル（＜＜１００μｍ）までの電極厚さは大抵の市販の電気化学キャパシタ（すなわち１０ｍｇ／ｃｍ２、１００〜２００μｍ）において使用されるものよりもさらに著しく低く、それは、比較的低い面積および体積静電容量ならびに低い体積エネルギー密度を有するエネルギー蓄積デバイスをもたらす。
【００１２】
（４）グラフェン系スーパーキャパシタについて、以下に説明される、依然として解決されなければならないさらに別の問題がある：
ナノグラフェン材料は最近、非常に高い熱伝導率、高い電気導電率、および高い強度を示すことがわかった。グラフェンの別の著しい特性はその非常に高い比表面積である。単一グラフェンシートは、相当する単層ＣＮＴ（内表面は電解質によって接触可能でない）によって提供される約１，３００ｍ２／ｇの外表面積とは対照的に、（液体電解質によって接触可能である）約２，６７５ｍ２／ｇの比外表面積を提供する。グラフェンの電気導電率はＣＮＴの電気導電率よりもわずかに高い。
【００１３】
本出願人（Ａ．ＺｈａｍｕおよびＢ．Ｚ．Ｊａｎｇ）ならびに彼らの同僚が初めて、スーパーキャパシタ用途のためのグラフェン−およびその他のナノ黒鉛系ナノ材料を検討した［以下の文献１〜５を参照されたい。最初の特許出願は２００６年に提出され、２００９年に発行された］。２００８年の後、研究者らはスーパーキャパシタ用途のためのグラフェン材料の意義を理解し始めた。
【００１４】
文献のリスト：
１．  Ｌｕｌｕ  Ｓｏｎｇ，Ａ．Ｚｈａｍｕ，Ｊｉｕｓｈｅｎｇ  Ｇｕｏ、およびＢ．Ｚ．Ｊａｎｇ  “Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”  米国特許第７，６２３，３４０号明細書（１１／２４／２００９）。
２．  Ａｒｕｎａ  ＺｈａｍｕおよびＢｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ、“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｌｅｔ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”、米国特許出願第１１／９０６，７８６号明細書（１０／０４／２００７）。
３．  Ａｒｕｎａ  ＺｈａｍｕおよびＢｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ、“Ｇｒａｐｈｉｔｅ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”米国特許出願第１１／８９５，６５７号明細書（０８／２７／２００７）。
４．  Ａｒｕｎａ  ＺｈａｍｕおよびＢｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ、“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”米国特許出願第１１／８９５，５８８号明細書（０８／２７／２００７）。
５．  Ａｒｕｎａ  ＺｈａｍｕおよびＢｏｒ  Ｚ．Ｊａｎｇ、“Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”、米国特許出願第１２／２２０，６５１号明細書（０７／２８／２００８）。
【００１５】
しかしながら、個々のナノグラフェンシートは、再積層される傾向が大きく、スーパーキャパシタ電極内の電解質によって接触可能である比表面積を事実上低減する。このグラフェンシートの重なり問題の重要性は以下のように説明されてもよい：ｌ（長さ）×ｗ（幅）×ｔ（厚さ）の寸法および密度ρを有するナノグラフェンプレートリットについて、推定表面積／単位質量はＳ／ｍ＝（２／ρ）（１／ｌ＋１／ｗ＋１／ｔ）である。ρ&#8773;２．２ｇ／ｃｍ３、ｌ＝１００ｎｍ、ｗ＝１００ｎｍ、およびｔ＝０．３４ｎｍ（単一層）によって、２，６７５ｍ２／ｇのすばらしいＳ／ｍ値が得られ、それは最新技術のスーパーキャパシタにおいて使用される大抵の市販のカーボンブラックまたは活性炭材料のＳ／ｍ値よりもずっと大きい。２つの単一層グラフェンシートが積層して二重層グラフェンを形成する場合、比表面積は１，３４５ｍ２／ｇに低減される。３層グラフェン、ｔ＝１ｎｍについては、Ｓ／ｍ＝９０６ｍ２／ｇが得られる。より多くの層が一緒に積層される場合、比表面積はさらに著しく低減される。
【００１６】
これらの計算は、個々のグラフェンシートが再積層するのを防ぐ方法を見出すことが極めて重要であり、それらが部分的に再積層しても、得られた複数層構造体が十分なサイズの層間細孔を有することを示唆する。これらの細孔は、電解質による接触容易性を可能にすると共に電気二重層電荷の形成を可能にするために十分に大きくなければならず、それはおそらく、少なくとも１〜２ｎｍの細孔径を必要とする。しかしながら、これらの細孔またはグラフェン間の間隔は、大きいタップ密度（したがって、単位体積当たりの大きい静電容量または大きい体積エネルギー密度）を確実にするために十分に小さくなければならない。残念なことに、従来のプロセスにより製造されたグラフェンをベースとした電極の典型的なタップ密度は０．３ｇ／ｃｍ３未満、および最も典型的には＜＜０．２ｇ／ｃｍ３である。多くは、大きな細孔径および高い多孔性レベルを有する要件と高いタップ密度を有する要件とは、スーパーキャパシタにおいて互いに排他的であると考えられる。
【００１７】
グラフェンシートをスーパーキャパシタ電極活物質として使用する別の主な技術的障害は、従来のグラフェン−溶剤スラリーコーティングプロセスを使用して固体集電体（例えばＡｌ箔）の表面上に厚い活物質層を形成するという課題である。このような電極において、グラフェン電極は典型的に、多量の結合剤樹脂を必要とする（したがって、非活物質またはオーバーヘッド物質／成分に対して著しく低減された活物質の比率）。さらに、５０μｍよりも厚いこのようにして作製されたどのグラフェン電極も脆く、弱い。これらの問題に対する有効な解決策はなかった。
【００１８】
したがって、高い活物質の質量負荷（高い面密度）、高い見掛密度（高いタップ密度）を有する活物質、大きな電極厚さ、高い体積静電容量、および高い体積エネルギー密度を有するスーパーキャパシタが明らかに且つ切実に必要とされている。グラフェンをベースとした電極については、グラフェンシートの再積層、大きな比率の結合剤樹脂の必要性、および厚いグラフェン電極層を製造する難しさなどの問題もまた克服しなければならない。
【００１９】
我々の研究グループは、グラフェンを発見する最初のものであった［Ｂ．Ｚ．ＪａｎｇおよびＷ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ、“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”、２００２年１０月２１日に提出された米国特許出願第１０／２７４，４７３号明細書；現在は米国特許第７，０７１，２５８号明細書（０７／０４／２００６）］。ＮＧＰおよびＮＧＰナノ複合体を製造するための方法は最近、我々によって検討された［Ｂｏｒ  Ｚ．ＪａｎｇおよびＡ  Ｚｈａｍｕ、“Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｎａｎｏ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ  （ＮＧＰｓ）ａｎｄ  ＮＧＰ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ，”Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉ．４３（２００８）５０９２−５１０１］。
【００２０】
本出願の請求の範囲を定義する目的のために、グラフェン材料（またはナノグラフェンプレートリット、ＮＧＰ）には、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン（例えばＢまたはＮによってドープされた）の単一層および複数層（典型的に１０層より少ない）の離散シート／プレートリットが含まれる。純粋なグラフェンは、本質的に０％の酸素を有する。ＲＧＯは典型的に、０．００１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。酸化グラフェン（ＲＧＯなど）は０．００１重量％〜５０重量％の酸素を有することができる。純粋なグラフェン以外、全てのグラフェン材料は、０．００１重量％〜５０重量％の非炭素元素（例えばＯ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等々）を有する。これらの材料はここでは、非純粋なグラフェン材料と称される。
【００２１】
おそらく、グラフェンフォーム構造体は、大きな厚さを有するように製造することができ、したがって可能性としては良いスーパーキャパシタ電極材料である。一般的に言えば、フォームまたは発泡材料は、細孔（またはセル）および細孔壁（固体材料）から構成される。細孔は相互接続されて連続気泡フォームを形成することができる。グラフェンフォームはグラフェン材料を含有する細孔および細孔壁から構成される。しかしながら、グラフェンフォーム構造体の使用は、著しい欠点がないわけではない。例えば、連続気泡形態であってもグラフェンフォームの細孔構造中に液体電解質を含浸することは非常に難しい（製造されると、液体電極によって独立気泡フォームを含浸することは不可能である）。これらの連続気泡（細孔）はサイズが非常に大きくなければならず、相互接続されて電解質が入ることができなければならない。残念なことに、これはまた、非常に低いタップ密度、したがって、不十分な体積静電容量およびエネルギー密度を意味する。
【００２２】
さらに、グラフェン系フォーム構造体の製造は、以下に説明される、他の問題も有する。グラフェンフォームを製造する３つの主な方法がある：
【００２３】
第１の方法は、酸化グラフェン（ＧＯ）水性懸濁液を高圧オートクレーブ内で封止する工程と、ＧＯ懸濁液を高圧（数十または数百気圧）下で典型的に１８０〜３００℃の範囲の温度において長時間にわたって（典型的に１２〜３６時間）加熱する工程とを典型的に必要とする酸化グラフェンヒドロゲルの熱水還元である。この方法のための有用な参考文献をここに示す：Ｙ．Ｘｕ，ｅｔ  ａｌ．、“Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌ  ｖｉａ  ａ  Ｏｎｅ−Ｓｔｅｐ  Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”  ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１０，４，４３２４〜４３３０。この問題に伴なういくつかの主要な問題がある：（ａ）高圧要件によって、それは工業規模の製造のために実用的でない方法になる。１つには、この方法は、連続的に実施することができない。（ｂ）不可能ではないにしても、得られた多孔性構造体の細孔径および多孔度のレベルの制御を行なうことは困難である。（ｃ）得られた還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）材料の形状および大きさを変化させるという観点から柔軟性はない（例えばそれをフィルム形状に製造することはできない）。（ｄ）この方法は、水中に懸濁された超低濃度のＧＯの使用を必要とする（例えば２ｍｇ／ｍＬ＝２ｇ／Ｌ＝２ｋｇ／ｋＬ）。非炭素元素の除去によって（５０％まで）、２ｋｇ未満のグラフェン材料（ＲＧＯ）／１０００リットルの懸濁液を製造することができるだけである。さらに、高温および高圧の条件に耐えなければならない１０００リットル反応器を運転することは実質的に不可能である。明らかに、これは、多孔性グラフェン構造体の大量生産のためのスケーラブルな方法ではない。
【００２４】
第２の方法はテンプレート支援触媒ＣＶＤ法に基づいており、それは、犠牲テンプレート（例えばＮｉフォーム）上のグラフェンのＣＶＤ堆積を必要とする。グラフェン材料は、Ｎｉフォーム構造体の形状および寸法に合致する。それ故、エッチング剤を使用してＮｉフォームをエッチングにより除去し、本質的に連続気泡フォームであるグラフェン骨格のモノリスを後に残す。この方法のための有用な参考文献をここに示す：Ｚｏｎｇｐｉｎｇ  Ｃｈｅｎ，ｅｔ  ａｌ．、“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０（Ｊｕｎｅ  ２０１１）４２４−４２８。このような方法に伴なういくつかの問題がある：（ａ）触媒ＣＶＤは本質的に、非常に緩慢な、高度にエネルギー集約的な、且つ費用がかかる方法である。（ｂ）エッチング剤は典型的に非常に望ましくない化学物質であり、得られたＮｉ含有エッチング溶液は汚染源である。溶解されたＮｉ金属をエッチング剤溶液から回収または再循環させることは非常に難しく且つ費用がかかる。（ｃ）Ｎｉフォームがエッチングにより除去されているときにセル壁に損傷を与えずにグラフェンフォームの形状および寸法を維持することは難題である。得られたグラフェンフォームは典型的に非常に脆く壊れやすい。（ｄ）犠牲金属フォーム内の特定の箇所はＣＶＤ前駆体ガスに接触可能でない場合があるので、金属フォームの内部へのＣＶＤ前駆体ガス（例えば炭化水素）の輸送は難しいことがあり、不均一な構造体をもたらすことがある。
【００２５】
また、グラフェンフォームを製造する第３の方法は、自己集合法を使用して酸化グラフェンシートでコートされる犠牲材料（例えばコロイドポリスチレン粒子、ＰＳ）を利用する。例えば、Ｃｈｏｉらは、化学的に改質したグラフェン（ＣＭＧ）紙を２つの工程において作製した：ＣＭＧとＰＳ（２．０μｍのＰＳ球）との混合水性コロイド懸濁液の真空濾過によって自立ＰＳ／ＣＭＧフィルムを製造し、その後に、ＰＳビードを除去して３Ｄマクロ細孔を生成する。［Ｂ．  Ｇ．  Ｃｈｏｉ，ｅｔ  ａｌ．、“３Ｄ  Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ，”ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，６（２０１２）４０２０−４０２８．］Ｃｈｏｉらは、濾過によって整列自立ＰＳ／ＣＭＧ紙を製造し、それは負に帯電したＣＭＧコロイド懸濁液および正に帯電したＰＳ懸濁液を別々に調製することから開始した。ＣＭＧコロイド懸濁液とＰＳ懸濁液との混合物を制御されたｐＨ（＝２）下で溶液中に分散させ、そこで２つの化合物は同じ表面電荷を有した（ＣＭＧについては＋１３±２．４ｍＶおよびＰＳについては＋６８±５．６ｍＶのゼータ電位値）。ｐＨが６に上昇するとき、それらの間の静電相互作用および疎水性特性のためにＣＭＧ（ゼータ電位＝−２９±３．７ｍＶ）およびＰＳ球（ゼータ電位＝＋５１±２．５ｍＶ）が集められ、これらはその後、濾過プロセスによってＰＳ／ＣＭＧ複合紙に統合された。また、この方法はいくつかの欠点を有する：（ａ）この方法は、酸化グラフェンおよびＰＳ粒子の両方の非常に時間のかかる化学処理を必要とする。（ｂ）トルエンによるＰＳの除去はまた、弱化したマクロ多孔性構造体をもたらす。（ｃ）トルエンは高度に調節された化学物質であり、非常に注意して処理されなければならない。（ｄ）細孔径は典型的に過度に大きく（例えば数μｍ）、多くの有用な用途のために大きすぎる。
【００２６】
上記の考察は明らかに、高い比表面積を有するグラフェン電極（例えばグラフェンフォーム構造体）を製造するためのあらゆる先行技術の方法またはプロセスが大きな欠陥を有することを示す。したがって、従来のグラフェンフォーム系電極のこれらの一般的な問題を有さない高導電性、機械的に強靭なグラフェン系電極を多量に製造するための費用効果が高いプロセスを提供することが本発明の目的である。このプロセスはまた、多孔度のレベルおよび細孔径の柔軟な設計および制御を可能にしなければならない。具体的に、このプロセスは、グラフェンの再積層、低いタップ密度、小さい達成可能な電極厚さ、低い達成可能な活物質の質量負荷、（単位重量または体積当たりの）低い比静電容量、および低い質量エネルギー密度および体積エネルギー密度の問題を克服するグラフェン系電極の製造を可能にする。
【００２７】
本発明の別の目的は、大きい電極厚さ、高いタップ密度、高い活物質の質量負荷、グラフェンの再積層がほとんどまたは全くないこと、高い比静電容量、および高いエネルギー密度を有するグラフェン系電極を含有するスーパーキャパシタを提供することである。
【発明の概要】
【００２８】
本発明は、スーパーキャパシタ電極として使用するための電解質含浸層状グラフェン構造体を製造するための方法を提供する。好ましい実施形態において、方法は、（ａ）複数の単離されたグラフェンシートが液体またはゲル電解質中に分散されたグラフェン分散体を調製する工程と、（ｂ）グラフェン分散体を強制組立手順に供して、複数のグラフェンシートを電解質含浸層状グラフェン構造体に組み立てるようにさせる工程において、複数のグラフェンシートが、０．４ｎｍ〜１０ｎｍの厚さ（好ましくはおよび典型的に＜５ｎｍ、より好ましくはおよび典型的に＜２ｎｍ）の薄い電解質層によって交互に離隔され、複数のグラフェンシートが所望の方向に沿って実質的に整列され、層状グラフェン構造体が、電解質が除去された層状構造体の乾燥された状態において測定されるときに０．５〜１．７ｇ／ｃｍ３の物理的密度（より典型的には０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３）および５０〜３，３００ｍ２／ｇの比表面積（より典型的には２００〜２，６００ｍ２／ｇ）を有する工程とを含む。
【００２９】
特定の実施形態において、単離されたグラフェンシートは、純粋なグラフェンまたは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン、またはそれらの組合せから選択される、２重量％超の非炭素元素の含有量を有する、非純粋なグラフェン材料から選択される。
【００３０】
疑似キャパシタを形成するために、単離されたグラフェンシートは、本質的導電性ポリマー、遷移金属酸化物、および／または有機分子から選択されるレドックス対の相手のナノスケールのコーティングまたは粒子で予備堆積されてもよく、レドックス対の相手および前記グラフェンシートは疑似静電容量のためのレドックス対を形成する。本質的導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリピロール、スルホン化ポリチオフェン、スルホン化ポリフラン、スルホン化ポリアセチレン、またはそれらの組合せから選択されてもよい。
【００３１】
液体またはゲル電解質が水性電解質、有機電解質、イオン性液体電解質、または有機電解質とイオン性電解質との混合物を含有する。
【００３２】
いくつかの望ましい実施形態において、強制組立手順は、初期体積Ｖ１を有する前記グラフェン分散体を型キャビティセル内に導入する工程と、ピストンを型キャビティセル内に押し込んで、グラフェン分散体体積をより小さな値Ｖ２に低減し、過剰な電解質をキャビティセルから流出させる工程と、ピストンの移動方向に対して０°〜９０°の角度の方向に沿って複数のグラフェンシートを整列させる工程とを含む。
【００３３】
いくつかの望ましい実施形態において、強制組立手順は、グラフェン分散体を初期体積Ｖ１を有する型キャビティセル内に導入する工程と、吸引圧力を型キャビティの多孔性壁を通して適用してグラフェン分散体体積をより小さな値Ｖ２に低減し、過剰な電解質を多孔性壁を通してキャビティセルから流出させる工程と、吸引圧力方向に対して約０°〜約９０°の角度の方向に沿って複数のグラフェンシートを整列させる工程とを含む。
【００３４】
いくつかの好ましい実施形態において、強制組立手順は、グラフェン分散体の第１の層を支持コンベヤーの表面上に導入する工程と、コンベヤー上に支持されたグラフェン懸濁液の層を少なくとも一対の加圧ローラーに通してグラフェン分散体層の厚さを低減する工程と、複数のグラフェンシートをコンベヤー表面に平行な方向に沿って整列させ、電解質含浸層状グラフェン構造体の層を形成する工程とを含む。
【００３５】
方法はさらに、グラフェン分散体の第２の層を電解質含浸層状構造体の層の表面上に導入して２層層状構造体を形成し、２層層状構造体を少なくとも一対の加圧ローラーに通させてグラフェン分散体の第２の層の厚さを低減すると共に複数のグラフェンシートをコンベヤー表面に平行な方向に沿って整列させて電解質含浸層状構造体の層を形成する工程を含んでもよい。コンベヤーを第３の組の加圧ローラーの方向に移動させ、グラフェン分散体の付加的な（第３の）層を２層構造体上に堆積させ、得られた３層構造体を第３の組の２つのローラーの間の間隙を通り抜けさせてさらに圧縮された電解質含浸層状グラフェン構造体を形成することによって同じ手順を繰り返してもよい。
【００３６】
方法はさらに、電解質含浸層状構造体を圧縮またはロールプレス加工して含浸層状グラフェン構造体中の（グラフェンシート間の）薄い電解質層の厚さを低減し、グラフェン面の配向を改良し、過剰な電解質を含浸層状構造体から押し出してスーパーキャパシタ電極を形成する工程をさらに含んでもよい。
【００３７】
方法は好ましくは、ロールツーロール法であってもよく、そこで強制組立手順は、支持コンベヤーを連続フィルムの形態でフィーダーローラーから堆積領域に供給する工程と、グラフェン分散体を支持コンベヤーフィルムの表面上に連続的にまたは不連続に堆積させてグラフェン分散体の層をその上に形成する工程と、コンベヤーフィルム上に支持された電解質含浸層状グラフェン構造体の層をコレクターローラー上に集める工程とを含む。
【００３８】
グラフェン分散体は、グラフェン分散体を得るために十分な時間にわたって反応温度において反応器内の酸化性液体中に粉末または繊維形態の黒鉛材料を浸漬することによって調製された酸化グラフェン分散体を含有してもよく、そこで黒鉛材料は、天然黒鉛、人工黒鉛、メソフェーズ炭素、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビード、軟質炭素、硬質炭素、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択され、酸化グラフェンは５重量％以上の酸素含有量を有する。
【００３９】
方法はさらに、電解質含浸層状グラフェン構造体を複数のシートに切断し、複数のシートを積層してスーパーキャパシタのための電極を形成する工程を含んでもよい。
【００４０】
好ましい実施形態において、方法はさらに、電解質含浸層状グラフェン構造体を集電体に付着させる工程を含んでもよく、そこでグラフェンシートは集電体の主表面に平行に整列される。別の好ましい実施形態において、方法はさらに、電解質含浸層状グラフェン構造体を集電体に付着させる工程を含み、そこでグラフェンシートは集電体の主表面に垂直に整列される。
【００４１】
また、本発明は、アノードと、カソードと、アノードおよびカソードを電子的に分離するイオン透過性セパレーターと、アノードおよびカソードとイオン接触している電解質とを含むスーパーキャパシタを提供し、そこでアノードおよび／またはカソードは、前述の電解質含浸層状グラフェン構造体を含有する。
【００４２】
好ましい実施形態において、スーパーキャパシタはさらに、アノード集電体および／またはカソード集電体を含んでもよく、電解質含浸層状グラフェン構造体中のグラフェンシートは、アノード集電体またはカソード集電体の主表面に平行である。別の好ましい実施形態において、スーパーキャパシタはさらに、アノード集電体および／またはカソード集電体を含み、電解質含浸層状グラフェン構造体中のグラフェンシートは、アノード集電体またはカソード集電体の主表面に垂直である。
【００４３】
特定の実施形態において、本発明は、アノード集電体と、アノードと、カソードと、カソード集電体と、アノードおよびカソードを電子的に分離するイオン透過性セパレーターと、アノードおよびカソードとイオン接触している電解質とを含むスーパーキャパシタを提供し、そこでアノードおよび／またはカソードが、０．４ｎｍ〜１０ｎｍの厚さ（好ましくは＜５ｎｍおよびより好ましくは＜２ｎｍ）の薄い電解質層によって交互に離隔されている複数のグラフェンシートから構成される電解質含浸層状グラフェン構造体を含有し、複数のグラフェンシートが所望の方向に沿って実質的に整列され、層状グラフェン構造体が、電解質が除去された層状グラフェン構造体の乾燥された状態において測定されるときに０．５〜１．７ｇ／ｃｍ３の物理的密度および５０〜３，３００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００４４】
アノードおよびカソードの両方がこのような電極を含有すると共に２つの電極が同じ組成物を有する場合、我々は対称スーパーキャパシタを有する。電極が唯一の電極活物質としてグラフェン材料だけまたはグラフェンと炭素または黒鉛材料とを含有する場合、我々は電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を有する。本発明のグラフェンスーパーキャパシタ電極は、先行技術のグラフェン系ＥＤＬＣスーパーキャパシタの典型的な比静電容量１００〜１７０Ｆ／ｇとは対照的に、（電気二重層静電容量だけに基づいた）体積比静電容量１５０〜３５０Ｆ／ｇを与えることができる。最も重要なことに且つ驚くべきことに、本発明のグラフェンスーパーキャパシタ電極は、先行技術のグラフェン系ＥＤＬＣスーパーキャパシタ（典型的に＜０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する）のＥＤＬＣに基づいた典型的な比静電容量２０〜５０Ｆ／ｃｍ３とは対照的に、（ＥＤＬＣ機構だけに基づいた）体積比静電容量１５０〜４５０Ｆ／ｃｍ３を与え得ることができる。これらの差は非常に大きく且つ予想外である。
【００４５】
少なくとも電極がレドックス対（例えばグラフェンと本質的導電性ポリマーまたは遷移金属酸化物）を含有する場合、我々はレドックスまたは疑似キャパシタを有する。カソードが本発明の電極（電極活物質としてグラフェンまたはグラフェン−炭素材料混合物を有する）を含有し且つアノードが予備リチウム化されたアノード活物質（例えば予備リチウム化された黒鉛またはＳｉ粒子）または予備ナトリウム化されたアノード活物質（例えば予備ナトリウム化された硬質炭素粒子）を含有する場合、スーパーキャパシタはリチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１Ａ】図１Ａは、純粋なグラフェンフォーム４０ａまたは酸化グラフェンフォーム４０ｂを製造するための方法と共に、剥離黒鉛製品（可撓性黒鉛箔および膨張黒鉛フレーク）を製造する様々な先行技術の方法を説明するフローチャートである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、単塊状黒鉛またはＮＧＰフレーク／プレートリットの従来の紙、マット、フィルム、および膜を製造するための方法を説明する略図である。全ての方法は、黒鉛材料（例えば天然黒鉛粒子）のインターカレーションおよび／または酸化処理から開始する。
【図２】図２は、従来の活性炭系スーパーキャパシタセルの略図である。
【図３Ａ】図３（Ａ）は、高圧縮および配向グラフェンシートの層を形成するための圧縮および圧密操作（ピストンまたはラムを備えた型キャビティセルを使用する）の実施例を説明する略図である。グラフェンシートは底平面に平行に整列されるかまたは層の厚さ方向に垂直に整列される。
【図３Ｂ】図３（Ｂ）は、高圧縮および配向グラフェンシートの層を形成するための圧縮および圧密操作（ピストンまたはラムを備えた型キャビティセルを使用する）の別の実施例を説明する略図である。グラフェンシートは、側平面（Ｘ−Ｙ平面）に垂直に整列されるかまたは層の厚さ方向（Ｚ方向）に平行に整列される。
【図３Ｃ】図３（Ｃ）は、高圧縮および配向グラフェンシートの層を形成するための圧縮および圧密操作（真空補助吸引装置を有する型キャビティセルを使用する）のさらに別の実施例を説明する略図である。グラフェンシートは底平面に平行に整列されるかまたは層の厚さ方向に垂直に整列される。好ましくは、電解質含浸層状グラフェン構造体の得られた層をさらに圧縮してさらに高いタップ密度を達成する。
【図３Ｄ】図３（Ｄ）は、電解質含浸層状グラフェン構造体の厚い層を製造するためのロールツーロール法である。グラフェンシートは支持基材平面上に十分に整列される。
【図４】図４は、電極密度の関数としてプロットされた（従来のおよび本発明の）２つの一連のスーパーキャパシタの電極の比静電容量の値である。
【図５】図５は、電極活物質としての分離された窒素ドープトグラフェンシートまたはグラフェンフォームとＥＭＩＭＢＦ４イオン性液体電解質とを含有する対称スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）セルのラゴーンプロット（質量および体積出力密度対質量および体積エネルギー密度）である。スーパーキャパシタは、本発明の実施形態に従って、および比較のために、電極の従来のスラリーコーティングによって作製された。
【図６】図６は、集電体表面平面に対してそれぞれ、平行なおよび垂直なグラフェンシートを有する２つの純粋なグラフェン系ＥＤＬＣスーパーキャパシタのラゴーンプロットである。
【図７】図７は、グラフェン／スルホン化ポリアニリン（Ｓ−ＰＡＮｉ）およびグラフェン／非スルホン化ＰＡＮｉ（Ｕ−ＰＡＮｉ）レドックス対をそれぞれ有する２つのグラフェン−導電性ポリマーレドックススーパーキャパシタ（疑似キャパシタ）のラゴーンプロットである。
【図８】図８は、電極活物質としての純粋なグラフェンシートとリチウム塩−ＰＣ／ＤＥＣ有機液体電解質とを含有するリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）セルのラゴーンプロットである。スーパーキャパシタは、本発明の実施形態に従っておよび電極の従来のスラリーコーティングによって作製された。
【図９】図９は、従来の方法および本発明の方法によって作製されたＲＧＯ系ＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質）の達成可能な電極厚さの範囲についてプロットされたセルレベルの質量エネルギー密度および体積エネルギー密度である。記号の説明：従来のスーパーキャパシタ（最も高い達成された電極タップ密度約０．２８ｇ／ｃｍ３）の質量（◆）および体積（▲）エネルギー密度および本発明のスーパーキャパシタ（容易に達成される電極タップ密度約０．８ｇ／ｃｍ３）の質量（■）および体積（Ｘ）エネルギー密度。
【図１０】図１０は、スーパーキャパシタセル内の達成可能な活物質の比率（活物質の重量／セルの全重量）についてプロットされたセルレベルの質量エネルギー密度である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
図２に図解的に説明されるように、先行技術のスーパーキャパシタセルは典型的に、アノード集電体２０２（例えば厚さ１２〜１５μｍのＡｌ箔）、アノード活物質層２０４（活性炭粒子２３２などのアノード活物質とＰＶＤＦなど、樹脂結合剤によって接着される導電性添加剤とを含有する）、多孔性セパレーター２３０、カソード活物質層２０８（活性炭粒子２３４などのカソード活物質と、図示しないが、樹脂結合剤によって全て接着される導電性添加剤とを含有する）、カソード集電体２０６（例えばＡｌ箔）、ならびにアノード活物質層２０４（単に「アノード層」とも称される）とカソード活物質層２０８（または単に「カソード層」）との両方に配置される液体電解質から構成される。セル全体は、薄いプラスチック−アルミニウム箔積層体をベースとした封体などの保護ハウジングに入れられる。先行技術のスーパーキャパシタセルは典型的に、以下の工程を含む方法によって製造される：
ａ）第１の工程は、アノード活物質（例えば活性炭）の粒子、導電性充填剤（例えば黒鉛フレーク）、樹脂結合剤（例えばＰＶＤＦ）を溶剤（例えばＮＭＰ）中で混合してアノードスラリーを形成する工程である。別個に、カソード活物質（例えば活性炭）の粒子、導電性充填剤（例えばアセチレンブラック）、樹脂結合剤（例えばＰＶＤＦ）を溶剤（例えばＮＭＰ）中で混合して分散させてカソードスラリーを形成する。
ｂ）第２の工程は、アノードスラリーをアノード集電体（例えばＣｕまたはＡｌ箔）の一方または両方の主表面上にコートする工程と、溶剤（例えばＮＭＰ）を気化させることによってコートされた層を乾燥させて、ＣｕまたはＡｌ箔上にコートされた乾燥されたアノード電極を形成する工程とを含む。同様に、カソードスラリーをコートして乾燥させ、Ａｌ箔上にコートされた乾燥カソード電極を形成する。
ｃ）第３の工程は、アノード／Ａｌ箔シート、多孔性セパレーター層、およびカソード／Ａｌ箔シートを一緒に積層して３層または５層組立体を形成し、それを所望の大きさに切断してスリットし、積み重ねて（形状の例として）矩形構造体を形成するかまたは円筒形セル構造に巻き上げる工程を含む。
ｄ）次に、矩形または円筒形積層構造体を積層アルミニウム−プラスチック封体または鋼ケーシングに入れる。
ｅ）次に、液体電解質を積層ハウジング構造体内に注入してスーパーキャパシタセルを形成する。
【００４８】
この従来の方法および得られたスーパーキャパシタセルに伴なういくつかの重大な問題がある：
１）１００μｍよりも厚い電極層（アノード層またはカソード層）を製造することは非常に難しく、２００μｍよりも厚い電極層を製造することは事実上不可能であるかまたは実際的でない。これが事実であるいくつかの理由がある。厚さ１００μｍの電極は典型的に、スラリーコーティング設備内に長さ３０〜５０メートルの加熱領域を必要とし、それは非常に時間がかかり、非常にエネルギー集約的であり、費用効果が高くない。１００メートルよりも長い加熱領域は珍しくはない。
２）グラフェンシートなどのいくつかの電極活物質については、５０μｍよりも厚い電極を実際の製造環境において連続的に製造することは可能でなかった。これは、公開のすなわち特許文献においてより厚い電極がいくつか権利請求されているという見解にもかかわらずであり、それらは実験室において小規模で作製された。実験室設定において、おそらく新しい材料を層に繰り返し加え、手作業で層を固めて電極の厚さを増加させることができる。しかしながら、このような手順を使用しても、得られた電極は非常に脆く壊れやすくなる。繰り返される圧縮はグラフェンシートの再積層をもたらし、したがって、比表面積を著しく低減し、比静電容量を低減するので、これはグラフェンをベースとした電極についてはいっそう悪い。
３）図２に示されるように、従来の方法によって、電極の実際の質量負荷および活物質の見掛密度は非常に低い。多くの場合、電極の活物質の質量負荷（面密度）は１０ｍｇ／ｃｍ２よりも著しく低く、活性炭の比較的大きい粒子についても活物質の見掛嵩密度またはタップ密度は典型的に、０．７５ｇ／ｃｍ３未満（より典型的には０．５ｇ／ｃｍ３未満および最も典型的には０．３ｇ／ｃｍ３未満）である。さらに、セル容量に寄与せずに付加的な重量および体積を電極に加える非常に多くの他の非活物質（例えば導電性添加剤および樹脂結合剤）がある。これらの低い面密度および低い嵩密度は、比較的低い体積静電容量および低い体積エネルギー密度をもたらす。
４）従来の方法は、電極活物質（アノード活物質およびカソード活物質）を液体溶剤（例えばＮＭＰ）中に分散させて湿潤スラリーを製造する工程を必要とし、液体溶剤は、集電体表面上にコートしたとき、除去されて電極層を乾燥させなければならない。セパレーター層と共にアノード層およびカソード層を一緒に積層してハウジング内にパッケージしてスーパーキャパシタセルを製造すると、次いで液体電解質をセル内に注入する。実際において、２つの電極を湿潤させ、次に電極を乾燥させ、最後にそれらを再び湿潤させる。このような湿潤−乾燥−湿潤法は明らかに全く良い方法ではない。
５）現在のスーパーキャパシタ（例えば対称スーパーキャパシタまたは電気二重層キャパシタ、ＥＤＬＣ）はまだ、比較的低い質量エネルギー密度および低い体積エネルギー密度の難点がある。市販のＥＤＬＣは約６Ｗｈ／ｋｇの質量エネルギー密度を示し、試験ＥＤＬＣセルは室温において（セルの全重量に基づいて）１０Ｗｈ／ｋｇよりも高いエネルギー密度を示さないことが報告されている。実験的なスーパーキャパシタは、電極レベルにおいて電極の大きな体積静電容量（多くの場合５０〜１００Ｆ／ｃｍ３）を示すことができるが、これらの試験セルにおけるそれらの典型的な活性質量負荷＜１ｍｇ／ｃｍ２、タップ密度＜０．１ｇ／ｃｍ３および数十マイクロメートルまでの電極厚さは、大抵の市販の電気化学キャパシタにおいて使用されるものよりも著しく低いままであり、セル（デバイス）重量に基づいて比較的低い面積容量および体積容量ならびに低い体積エネルギー密度を有するエネルギー蓄積デバイスをもたらす。
【００４９】
文献において、活物質の重量だけまたは電極重量のどちらかに基づいて報告されるエネルギー密度のデータは、実用スーパーキャパシタセルまたはデバイスのエネルギー密度に直接に変換することができない。「オーバーヘッド重量」または他のデバイス成分（結合剤、導電性添加剤、集電体、セパレーター、電解質、およびパッケージング）の重量もまた、考慮されなければならない。従来の製造プロセスでは、活物質の比率はセルの全重量の３０重量％未満になる（いくつかの場合、＜１５％、例えばグラフェン系活物質の場合）。
【００５０】
本発明は、高い電極厚さ（本方法を使用して作ることができる電極厚さに理論的制限はない）、高い活物質の質量負荷、低いオーバーヘッド重量および体積、高い体積静電容量、ならびに高い体積エネルギー密度を有するスーパーキャパシタセルを製造するための方法を提供する。製造された電極は、電解質（水性、有機、イオン性液体、またはポリマーゲル）で予備含浸されており、そこで全てのグラフェン表面は電解質の薄い層で湿潤されており、全てのグラフェンシートは一方向に沿って十分に整列されており一緒に密に充填されている。グラフェンシートは、電解質の極薄層（０．４ｎｍ〜＜１０ｎｍ、より典型的には＜５ｎｍ、最も典型的には＜２ｎｍ））で交互に離隔される。方法は、先行技術の方法の長くかかり且つ環境に優しくない湿潤−乾燥−湿潤手順を経る必要性を取り除く。
【００５１】
本発明は、スーパーキャパシタ電極として使用するための電解質含浸層状グラフェン構造体を製造するための方法を提供する。好ましい実施形態において、方法は、（ａ）複数の単離されたグラフェンシートが液体またはゲル電解質中に分散されたグラフェン分散体を調製する工程と、（ｂ）グラフェン分散体を強制組立手順に供して、複数のグラフェンシートを電解質含浸層状グラフェン構造体に組み立てるようにさせる工程において、複数のグラフェンシートが、１０ｎｍ未満（好ましくは＜５ｎｍ）の厚さの薄い電解質層によって交互に離隔され、複数のグラフェンシートが所望の方向に沿って実質的に整列され、層状グラフェン構造体が、電解質が除去された層状構造体の乾燥された状態において測定されるときに０．５〜１．７ｇ／ｃｍ３の物理的密度（より典型的には０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３）および５０〜３，３００ｍ２／ｇの比表面積を有する工程とを含む。
【００５２】
いくつかの望ましい実施形態において、強制組立手順は、初期体積Ｖ１を有する、グラフェン分散体（液体またはゲル電解質中に十分に分散された単離されたグラフェンシート）を型キャビティセル内に導入する工程と、ピストンを型キャビティセル内に押し込んで、グラフェン分散体体積をより小さな値Ｖ２に低減し、過剰な電解質を（例えば型キャビティセルの孔またはピストンの孔を通して）キャビティセルから流出させる工程と、前記ピストンの移動方向に対して０°〜９０°の角度の方向に沿って複数のグラフェンシートを整列させる工程とを含む。分散体において使用される電解質は所期のスーパーキャパシタのための電解質であることを指摘しておいてもよいだろう。
【００５３】
図３（Ａ）は、高圧縮および配向グラフェンシート３１４の層を形成するための圧縮および圧密操作（ピストンまたはラム３０８を備えた型キャビティセル３０２を使用する）の実施例を説明するための略図を提供する。チャンバ（型キャビティセル３０２）内に含有されているのは、分散体（液体またはゲル電解質３０６中に不規則に分散された単離されたグラフェンシート３０４から構成される懸濁液またはスラリーである。ピストン３０８が下方に駆動されるとき、過剰な液体電解質を型壁上の微細なチャネル３１２を通ってまたはピストンの小さなチャネル３１０を通って流れさせることによって分散体の体積を減少させる。これらの小さなチャネルは、型キャビティの任意のまたは全ての壁中に存在していることができ、チャネルのサイズは、電解質種の透過を可能にするが固体グラフェンシート（典型的に長さまたは幅が０．５〜１０μｍ）の透過を可能にしないように設計することができる。過剰な電解質は、図３（Ａ）の右の略図に３１６ａおよび３１６ｂとして示される。この圧縮および圧密操作の結果として、グラフェンシート３１４は底平面に平行に整列されるかまたは層の厚さ方向に垂直に整列される。
【００５４】
この分散体において、実質的にそれぞれ全ての単離されたグラフェンシートは、グラフェン表面に物理的に吸着されるかまたは化学結合される電解質種によって囲まれる。後続の圧密および整列操作の間、単離されたグラフェンシートは単離されたままであるかまたは電解質によって互いに分離したままである。過剰な電解質を除去したとき、グラフェンシートは電解質によって離隔したままであり、電解質で満たされたこの空間は、わずか０．４ｎｍであり得る。活性炭粒子中またはグラフェンシート間の細孔は、電解質相中の（しかし電解質−固体界面付近の）電荷の電気二重層の形成を可能にするために少なくとも２ｎｍでなければならないという先行技術の教示とは反対に、わずか０．４ｎｍの電解質スペーサーが電荷を蓄えることができることを我々は発見した。さらに、電解質が単離されたグラフェンシート間の空間に予備添加されているので、本発明のスーパーキャパシタにおいて電解質の到達不可能性の問題はない。本発明は、スーパーキャパシタ電極活物質としてグラフェンを使用する全ての著しい、長年にわたる欠点を本質的に克服した。
【００５５】
図３（Ｂ）に示されるのは、高圧縮および配向グラフェンシート３２０の層を形成するための圧縮および圧密操作（ピストンまたはラムを備えた型キャビティセルを使用する）の別の実施例を説明する略図である。ピストンはＹ方向に沿って下方に駆動される。グラフェンシートは、Ｘ−Ｚ平面上におよびＸ−Ｙ平面に垂直に（Ｚ方向または厚さ方向に沿って）整列される。配向グラフェンシートのこの層は、根本的にＸ−Ｙ平面によって表わされる集電体（例えばＡｌ箔）に付着され得る。得られた電極において、グラフェンシートは、集電体に垂直に整列される。このような配向はより速い電荷応答に寄与し、したがって、集電体平面に平行に整列されるグラフェンシートを特徴とする相当する電極と比較してより高い出力密度をもたらす。
【００５６】
図３（Ｃ）は、高圧縮および配向グラフェンシート３２６の層を形成するための圧縮および圧密操作（真空補助吸引装置を有する型キャビティセルを使用する）のさらに別の実施例を説明する略図を提供する。方法は、単離されたグラフェンシート３２２および任意選択の導電性充填剤を液体またはゲル電解質３２４中に分散させて分散体を形成することから開始する。この後に、チャネル３３０を通して過剰な電解質３３２を吸引する真空システムによって負圧を生成する。この圧縮および圧密操作は、分散体体積を低減すると共に全ての単離されたグラフェンシートを型キャビティセルの底平面上に整列するように作用する。圧縮されたグラフェンシートは底平面に平行に整列されるかまたは層の厚さ方向に垂直に整列される。好ましくは、電解質含浸層状グラフェン構造体の得られた層をさらに圧縮してさらに高いタップ密度を達成する。
【００５７】
このように、いくつかの所望の実施形態において、強制組立手順は、グラフェン分散体を初期体積Ｖ１を有する型キャビティセル内に導入する工程と、吸引圧力を型キャビティの多孔性壁を通して適用してグラフェン分散体体積をより小さな値Ｖ２に低減し、過剰な電解質を多孔性壁を通してキャビティセルから流出させる工程と、吸引圧力方向に対して約０°〜約９０°の角度の方向に沿って複数のグラフェンシートを整列させる工程とを含み、この角度は、吸引方向に対する底平面の傾きに左右される。
【００５８】
図３（Ｄ）は、電解質含浸層状グラフェン構造体の厚い層を製造するためのロールツーロール法を示す。この方法は、連続した固体基材３３２（例えばＰＥＴフィルムまたはステンレス鋼シート）をフィーダーローラー３３１から供給することによって開始する。ディスペンサー３３４を操作して、単離されたグラフェンシートと電解質との分散体３３６を基材表面上に分配して堆積された分散体３３８の層を形成し、それは、２つの圧縮ローラー３４０ａおよび３４０ｂの間の間隙を通って供給されて、電解質含浸高度配向グラフェンシートの層を形成する。グラフェンシートは支持基材平面上に十分に整列される。所望に応じて、次いで第２のディスペンサー３４４を操作して、予め圧密された分散体層の表面上に分散体３４８の別の層を分配する。次に、２層構造体を２つのロールプレス加工ローラー３５０ａおよび３５０ｂの間の間隙を通過させて電解質含浸層状グラフェン構造体のより厚い層３５２を形成し、それを巻上ローラー３５４によって巻き取る。
【００５９】
このように、いくつかの好ましい実施形態において、強制組立手順は、グラフェン分散体の第１の層を支持コンベヤーの表面上に導入する工程と、コンベヤー上に支持されたグラフェン懸濁液の層を少なくとも一対の加圧ローラーに通してグラフェン分散体層の厚さを低減する工程と、複数のグラフェンシートをコンベヤー表面に平行な方向に沿って整列させ、電解質含浸層状グラフェン構造体の層を形成する工程とを含む。
【００６０】
方法は、グラフェン分散体の第２の層を電解質含浸層状構造体の層の表面上に導入して２層層状構造体を形成し、２層層状構造体を少なくとも一対の加圧ローラーに通させてグラフェン分散体の第２の層の厚さを低減すると共に複数のグラフェンシートをコンベヤー表面に平行な方向に沿って整列させて電解質含浸層状構造体の層を形成する工程をさらに含んでもよい。コンベヤーを第３の組の加圧ローラーの方向に移動させ、グラフェン分散体の付加的な（第３の）層を２層構造体上に堆積させ、得られた３層構造体を第３の組の２つのローラーの間の間隙を通り抜けさせてさらに圧縮された電解質含浸層状グラフェン構造体を形成することによって同じ手順を繰り返してもよい。
【００６１】
図３（Ａ）〜図３（Ｂ）についての上の段落は、電解質の薄い層によって離隔された高度配向および密充填グラフェンシートを含有する電解質含浸層状グラフェン構造体を製造するために使用できるかもしれない装置または方法の多くの実施例のうちの４つだけである。
【００６２】
好ましい実施形態において、分散体中のグラフェン材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン、またはそれらの組合せから選択される。上記のグラフェン材料のいずれか一つを製造するための出発黒鉛材料は、天然黒鉛、人工黒鉛、メソフェーズ炭素、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビード、軟質炭素、硬質炭素、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択されてもよい。
【００６３】
例えば、酸化グラフェン（ＧＯ）は、ある期間（出発原料の性質および使用される酸化剤のタイプに応じて典型的に０．５〜９６時間）、所望の温度の反応器内で酸化性液体媒体（例えば硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物）中に出発黒鉛材料の粉末またはフィラメント（例えば天然黒鉛粉末）を浸漬することによって得られてもよい。次に、得られた黒鉛酸化物粒子を熱剥離または超音波による剥離に供してＧＯシートを製造してもよい。
【００６４】
純粋なグラフェンは、黒鉛粒子の直接超音波処理（液相製造としても知られる）または超臨界流体剥離によって製造されてもよい。これらの方法は本技術分野に公知である。界面活性剤の補助によって複数の純粋なグラフェンシートを水または他の液体媒体中に分散させて懸濁液を形成してもよい。次に、化学発泡剤を分散体中に分散させてもよい（図１（Ａ）の３８）。次に、この懸濁液を固体基材（例えばガラスシートまたはＡｌ箔）の表面上に流延またはコートする。所望の温度に加熱されるとき、化学発泡剤が活性化または分解されて揮発性ガス（例えばＮ２またはＣＯ２）を発生させ、それらが作用して固体グラフェンシートの他の状態の塊に気泡または細孔を形成し、純粋なグラフェンフォーム４０ａを形成する。
【００６５】
フッ素化グラフェンまたはフッ化グラフェンがここにおいてハロゲン化グラフェン材料の群の例として使用される。フッ素化グラフェンを製造するために用いた２つの異なった方法がある：（１）予め合成されたグラフェンのフッ素化：この方法は、機械的剥離によってまたはＸｅＦ２などのフッ素化剤を使用するＣＶＤ成長、またはＦ系プラズマによって作製されたグラフェンを処理することを必要とする。（２）複数層フッ化黒鉛の剥離：フッ化黒鉛の機械的剥離および液相剥離の両方とも容易に達成することができる［Ｆ．Ｋａｒｌｉｃｋｙ，ｅｔ  ａｌ．  “Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅｓ：  Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｇｒｏｗｉｎｇ  Ｆａｍｉｌｙ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”  ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，  ２０１３，  ７  （８），ｐｐ  ６４３４−６４６４］。
【００６６】
高温でのＦ２と黒鉛との相互作用は、共有結合性フッ化黒鉛（ＣＦ）ｎまたは（Ｃ２Ｆ）ｎをもたらすが、低温では黒鉛層間化合物（ＧＩＣ）ＣｘＦ（２≦ｘ≦２４）が形成される。（ＣＦ）ｎにおいて炭素原子は、ｓｐ３−混成であり、したがってフルオロカーボン層は波形であり、トランス結合シクロヘキサンいす形からなる。（Ｃ２Ｆ）ｎにおいてＣ原子の半分だけがフッ素化され、隣接した炭素シートの全ての対がＣ−Ｃ共有結合によって一緒に連結される。得られたＦ／Ｃ比は一般に、フッ素化温度、フッ化ガス中のフッ素の分圧の他、黒鉛化度、粒度、および比表面積などの黒鉛前駆体の物理的特性に依存していることをフッ素化反応に関する組織的な研究は示した。フッ素（Ｆ２）の他に、他のフッ素化剤を使用してもよいが、入手できる文献の大部分は、場合によってはフッ化物の存在下での、Ｆ２ガスによるフッ素化を含む。
【００６７】
層状前駆体材料を単独層または数層の状態に剥離するために、隣接した層間の引力を克服すると共に層をさらに安定化することが必要である。これは、官能基によるグラフェン表面の共有結合修飾によるかまたは特定の溶剤、界面活性剤、ポリマー、またはドナー−アクセプター芳香族分子を使用する非共有結合修飾によるかどちらによって達成されてもよい。液相剥離の方法には、液体媒体中のフッ化黒鉛の超音波処理が含まれる。
【００６８】
グラフェンの窒化は、酸化グラフェンなどのグラフェン材料を高温（２００〜４００℃）のアンモニアに暴露することによって行なうことができる。また、窒素化グラフェンをより低温において熱水法によって、例えばＧＯおよびアンモニアをオートクレーブ内に封止することによって形成し、次に温度を１５０〜２５０℃に上昇させることができる。窒素ドープトグラフェンを合成する他の方法には、グラフェンの窒素プラズマ処理、アンモニアの存在下での黒鉛電極間のアーク放電、ＣＶＤ条件での酸化グラフェンの加安分解、および異なった温度での酸化グラフェンおよび尿素の熱水処理が含まれる。
【００６９】
前述の特徴はさらに、以下のように詳細に記述および説明される：図１（Ｂ）に示されるように、黒鉛粒子（例えば１００）は典型的に、複数の黒鉛微結晶または結晶粒から構成される。黒鉛微結晶は、炭素原子の六方晶網目構造の層面から構成される。六方晶整列炭素原子のこれらの層面は実質的に平らであり、特定の微結晶において互いに実質的に平行且つ等距離であるように配向または秩序化される。グラフェン層または基礎面と一般的に称される、六方晶構造炭素原子のこれらの層は、弱いファンデルワールス力によってそれらの厚さ方向（ｃ軸結晶方向）において弱く接合され、微結晶においてこれらのグラフェン層の群は整列される。黒鉛微結晶構造体は通常、２つの軸または方向：ｃ軸方向およびａ軸（またはｂ軸）方向の観点から特徴づけられる。ｃ軸は基礎面に垂直な方向である。ａ軸またはｂ軸は、（ｃ軸方向に垂直な）基礎面に平行な方向である。
【００７０】
高度に秩序化された黒鉛粒子は、ａ軸結晶方向に沿うＬａの長さ、ｂ軸結晶方向に沿うＬｂの幅、およびｃ軸結晶方向に沿う厚さＬｃを有する、かなりのサイズの微結晶からなり得る。微結晶の構成グラフェン面は互いに対して高度に整列または配向され、したがって、これらの異方性構造は、高度に方向性である多くの性質を生じる。例えば、微結晶の熱伝導率および電気導電率は面方向（ａ軸またはｂ軸方向）に沿って非常に大きいが、垂直な方向（ｃ軸）において比較的低い。図１（Ｂ）の上左部分に示されるように、黒鉛粒子中の異なった微結晶は典型的に、異なった方向に配向され、したがって、多微結晶黒鉛粒子の特定の性質は、全ての構成微結晶の方向性の平均値である。
【００７１】
平行なグラフェン層を保持する弱いファンデルワールス力のために、グラフェン層間の間隔がかなり広がってｃ軸方向の顕著な膨張をもたらし、したがって、炭素層の層状特性が実質的に保持される膨張黒鉛構造体を形成するように天然黒鉛を処理することができる。可撓性黒鉛を製造するための方法は本技術分野に公知である。一般的には、天然黒鉛のフレーク（例えば図１（Ｂ）の１００）を酸溶液中にインターカレートして黒鉛層間化合物（ＧＩＣ、１０２）を製造する。ＧＩＣを洗浄し、乾燥させ、そして次に、短時間の間高温に暴露することによって剥離する。これは、フレークを黒鉛のｃ軸方向においてそれらの元の寸法の８０〜３００倍まで膨張または剥離させる。剥離黒鉛フレークは外観が細長く、したがって、一般的にワーム１０４と称される。非常に膨張した黒鉛フレークのこれらのワームを、結合剤を使用せずに、大抵の用途のために約０．０４〜２．０ｇ／ｃｍ３の典型的な密度を有する膨張黒鉛、例えばウェブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マット等（典型的に「可撓性黒鉛」１０６と称される）の凝集または統合シートに形成することができる。
【００７２】
図１（Ａ）の上左部分は、可撓性黒鉛箔を製造するために使用される先行技術の方法を説明するフローチャートを示す。この方法は典型的に、黒鉛粒子２０（例えば、天然黒鉛または合成黒鉛）をインターカラント（典型的に強酸または酸混合物）でインターカレートして黒鉛層間化合物２２（ＧＩＣ）を得ることから開始する。水中で洗浄して過剰な酸を除去した後、ＧＩＣが「膨張性黒鉛」になる。次に、ＧＩＣまたは膨張性黒鉛を短時間の間（典型的に１５秒〜２分）高温環境（例えば、８００〜１，０５０℃の範囲の温度に予め設定された管状炉内で）に暴露する。この熱処理は黒鉛をそのｃ軸方向において３０〜数百倍膨張させてワーム状虫食い形構造体２４（黒鉛ワーム）を達成し、それは、大きな細孔がこれらの相互接続フレークの間に挟まれた剥離された、しかし分離されていない黒鉛フレークを含有する。
【００７３】
先行技術の一方法において、カレンダリングまたはロールプレス加工技術を使用することによって剥離黒鉛（または黒鉛ワームの塊）を再圧縮して可撓性黒鉛箔（図１（Ａ）の２６または図１（Ｂ）の１０６）を得るが、それらは典型的に厚さ１００〜３００μｍである。別の先行技術の方法において、剥離黒鉛ワーム２４を樹脂で含浸し、そして次に圧縮および硬化して可撓性黒鉛複合物を形成してもよく、それは通常、同様に低い強度である。さらに、樹脂含浸したとき、黒鉛ワームの電気および熱伝導率は二桁低下され得る。
【００７４】
代わりに、高強度エアジェットミル、高強度ボールミル、または超音波デバイスを使用して剥離黒鉛を高強度機械的剪断／分離処理に供して、分離されたナノグラフェンプレートリット３３（ＮＧＰ）を製造してもよく、全てのグラフェンプレートリットは１００ｎｍよりも薄く、主に１０ｎｍよりも薄く、そして、多くの場合、単一層グラフェンである（図１（Ｂ）において１１２としても示される）。ＮＧＰは、グラフェンシートまたは複数のグラフェンシートから構成され、各々のシートは炭素原子の二次元の、六方晶構造体である。フィルム製造または紙製造法を使用して複数のＮＧＰ（単一層および／または数層グラフェンまたは酸化グラフェンの離散シート／プレートリットなどを含む、図１（Ａ）の３３）の塊をグラフェンフィルム／紙（図１（Ａ）の３４または図１（Ｂ）の１１４）に製造してもよい。
【００７５】
さらに代わりに、低強度剪断によって、黒鉛ワームは、厚さ＞１００ｎｍを有するいわゆる膨張黒鉛フレーク（図１（Ｂ）の１０８に分離される傾向がある。紙製造またはマット製造法を使用してこれらのフレークを黒鉛紙またはマット１０６に形成することができる。この膨張黒鉛紙またはマット１０６は、欠陥、割り込み、およびこれらの離散フレーク間の誤配向を有する離散フレークのごく単純な集合体または積層体である。
【００７６】
単離されたグラフェンシートはさらに、電解質に分散される前に、以下の処理に別々にまたは組み合わせて供されてもよい：
（ａ）原子種、イオン種、または分子種で化学官能化またはドープされる。有用な表面官能基には、キノン、ヒドロキノン、四級化芳香族アミン、メルカプタン、または二硫化物が含まれてもよい。官能基のこのクラスは、疑似静電容量をグラフェン系スーパーキャパシタに与えることができる。
（ｂ）本質的導電性ポリマー（例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびそれらの誘導体などの導電性ポリマーが、本発明において使用するために良い選択である）でコートまたはグラフトされる。これらの処理は、レドックス反応などの疑似静電容量効果によって静電容量値をさらに増加させることを意図している。
（ｃ）グラフェンシートとレドックス対を形成する目的のために、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、およびＣｏ２Ｏ３などの遷移金属酸化物または硫化物を堆積し、それによって疑似静電容量を電極に与える。および
（ｄ）活性化処理（カーボンブラック材料の活性化に類似している）に供して付加的な表面を作り、場合により官能性化学基をこれらの表面に与える。活性化処理は、ＣＯ２物理的活性化、ＫＯＨ化学的活性化、または硝酸、フッ素、またはアンモニアプラズマへの暴露によって達成され得る。
【００７７】
本発明において、スーパーキャパシタにおいて使用できる液体またはゲル電解質のタイプに制限はない：水性、有機系、ゲル、およびイオン性液体。典型的に、スーパーキャパシタのための電解質は、溶剤と、陽イオン（カチオン）および陰イオン（アニオン）に解離し、電解質を電気導電性にする溶解された化学物質（例えば塩）とからなる。電解質がより多くのイオンを含有すればするほど、その導電率はより良くなり、それはまた静電容量に影響を与える。スーパーキャパシタにおいて、電解質は、ヘルムホルツ二重層（電気二重層）中の分離単層のための分子を提供し、疑似静電容量のためのイオンを供給する。
【００７８】
水は、無機化学物質を溶解するための比較的良い溶剤である。硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの酸、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ、または第四ホスホニウム塩、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）または六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）などの塩と一緒に添加されるとき、水は比較的高い導電率の値を提供する。水性電解質は、電極１本当たり１．１５Ｖの解離電圧および比較的低い運転温度範囲を有する。水電解質をベースとしたスーパーキャパシタは低いエネルギー密度を示す。
【００７９】
代わりに、電解質は、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶剤と、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｎ（Ｅｔ）４ＢＦ４）またはトリエチル（メチル）テトラフルオロボレート（ＮＭｅ（Ｅｔ）３ＢＦ４）などの第四アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩を有する溶質とを含有してもよい。有機電解質は水性電解質よりも費用がかかるが、それらは、電極１本当たり典型的に１．３５Ｖの高めの解離電圧（２．７Ｖのキャパシタ電圧）、および高めの温度範囲を有する。エネルギー密度は電圧の二乗に比例するので、有機溶剤の電気導電率が低くなると（１０〜６０ｍＳ／ｃｍ）出力密度が低くなるが、エネルギー密度は高くなる。
【００８０】
イオン性液体は、イオンだけから構成される。イオン性液体は、所望の温度を超えるときに溶融状態または液体状態である低融解温度塩である。例えば、塩は、その融点が１００℃未満である場合イオン性液体であると考えられる。融解温度が室温（２５℃）以下である場合、塩は室温のイオン性液体（ＲＴＩＬ）と称される。ＩＬ塩は、大きなカチオンと電荷非局在化アニオンとの組合せのために、弱い相互作用を特徴としている。これによって、可撓性（アニオン）および非対称（カチオン）のために結晶化する傾向は低い。
【００８１】
典型的なおよび公知のイオン性液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンとＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＴＦＳＩ）アニオンとの組合せによって形成される。この組合せは、多くの有機電解質溶液と同等のイオン導電率および低い分解傾向ならびに約３００〜４００℃までの低い蒸気圧を有する流体をもたらす。これは、一般的に低い揮発性および不燃性、したがって、バッテリーのためにずっと安全な電解質を意味する。
【００８２】
イオン性液体は、非常に多種多様なそれらの成分の調製の容易さのために本質的に無制限の数の構造的異形になる有機イオンから根本的に構成される。したがって、様々な種類の塩を使用して、与えられた用途のための所望の性質を有するイオン性液体を設計することができる。これらには、とりわけ、カチオンとしてイミダゾリウム、ピロリジニウムおよび第四アンモニウム塩ならびにアニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、およびヘキサフルオロホスフェートが含まれる。それらの組成物に基づいて、イオン性液体は、各々のタイプが特定の用途に適している、非プロトン、プロトンおよび双性イオンタイプが基本的に含まれる異なったクラスになる。
【００８３】
室温のイオン性液体（ＲＴＩＬ）の一般的なカチオンには、限定されないが、テトラアルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、およびテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキル−ピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、およびトリアルキルスルホニウムが含まれる。ＲＴＩＬの一般的なアニオンには、限定されないが、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＣＨ３ＢＦ３−、ＣＨ２ＣＨＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＢＦ３−、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＢＦ３−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２−、ＡｌＣｌ４−、Ｆ（ＨＦ）２．３−等々が含まれる。比較して言えば、イミダゾリウム系またはスルホニウム系カチオンとハロゲン化物錯アニオン、例えばＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＴｆ２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、またはＦ（ＨＦ）２．３−などとの組合せは、良い作業導電率を有するＲＴＩＬをもたらす。
【００８４】
ＲＴＩＬは、高い固有イオン導電率、高い熱安定性、低い揮発性、低い（ほとんどゼロ）蒸気圧、不燃性、室温を超えるおよび室温未満の広範囲の温度で液体のままである能力、高い極性、高い粘度、および広い電気化学窓などの典型的な性質を有することができる。高い粘度以外これらの性質は、スーパーキャパシタ中の電解質の構成成分（塩および／または溶剤）としてＲＴＩＬを使用する場合、望ましい特質である。
【００８５】
疑似キャパシタ（レドックス対の形成による疑似静電容量の発生時に機能するスーパーキャパシタ）を製造するために、アノード活物質またはカソード活物質は、グラフェンシートと、金属酸化物、導電性ポリマー（例えば共役鎖ポリマー）、非導電性ポリマー（例えばポリアクリロニトリル、ＰＡＮ）、有機材料（例えばヒドロキノン）、非グラフェン炭素材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択されるレドックス対の相手材とを含有するように設計されてもよい。還元酸化グラフェンシートと対になることができる材料の多くは本技術分野に公知である。この研究において、グラフェンハロゲン化物（例えばフッ化グラフェン）、水素化グラフェン、および窒素化グラフェンが多種多様な相手材と作用してレドックス対を形成し、疑似静電容量を発生することができることが発見された。
【００８６】
例えば、このような役割において役立つ金属酸化物または無機材料には、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｂＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＣｘ、Ｍｏ２Ｎ、またはそれらの組合せが含まれる。一般的には、無機材料は、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物、金属ジカルコゲン化物、またはそれらの組合せから選択されてもよい。好ましくは、所望の金属酸化物または無機材料は、ナノワイヤー、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートリット形態のニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの酸化物、ジカルコゲン化物、トリカルコゲン化物、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択される。コーティングまたはフィルム形成手順の前にこれらの材料またはそれらの前駆体をコーティングスラリー中に混入することができる。代わりに、溶液中のそれらの分子前駆体をグラフェンフォームの細孔中に含浸してもよく、次に、前駆体を所望の無機種（例えば遷移金属酸化物）に熱的または化学的に変換する。次に、液体またはゲル電解質をフォーム中に含浸する。
【実施例】
【００８７】
以下の実施例は、本発明を実施する最良の方式についていくつかの具体的な詳細を説明するために使用され、本発明の範囲を制限すると解釈されるべきではない。
【００８８】
実施例１：単離された酸化グラフェンシートの調製
１２μｍの平均直径を有する細断した黒鉛繊維および天然黒鉛粒子を出発原料として別々に使用し、それを（化学インターカレートおよび酸化剤として）濃硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物中に浸漬して黒鉛層間化合物（ＧＩＣ）を調製した。最初に出発原料を２４時間の間８０℃で真空炉内で乾燥させた。次いで、（４：１：０．０５の重量比の）濃硫酸、発煙硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物を、適切な冷却および撹拌下で、繊維セグメントを含有する三首フラスコにゆっくりと添加した。５〜１６時間の反応後に、酸処理黒鉛繊維または天然黒鉛粒子を濾過し、溶液のｐＨレベルが６に達するまで脱イオン水で十分に洗浄した。一晩１００℃で乾燥された後、得られた黒鉛層間化合物（ＧＩＣ）または黒鉛酸化物繊維を水および／またはアルコール中に再分散させてスラリーを形成した。
【００８９】
１つの試料において、黒鉛酸化物繊維５グラムを１５：８５の比でアルコールおよび蒸留水からなるアルコール溶液２，０００ｍｌと混合してスラリー塊を得た。次いで、混合物スラリーを様々な長さの時間の間２００Ｗの出力で超音波照射に供した。２０分の音波処理の後、ＧＯ繊維を有効に剥離し、約２３重量％〜３１重量％の酸素含有量を有する薄い酸化グラフェンシートに分離した。得られた懸濁液は、水中に懸濁されているＧＯシートを含有する。懸濁液を乾燥させ、得られたＧＯシートを２４時間の間３００℃で熱還元して還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）シートを得た。
【００９０】
ＲＧＯシートの一部をＮＭＰと混合してスラリーを形成し、次にそれをＡｌ箔（集電体として役立つ）のシートの両方の主表面上にコートした。Ａｌ箔の各面にコートされたＲＧＯの最大厚さは約７０μｍであり、それを超えると電極層は、ＮＭＰが除去されるときに亀裂を生じるかまたは剥離する傾向がある。多孔性セパレーターによって離隔され、それぞれＲＧＯでコートされたＡｌ箔を有する２つの電極（＋５％のアセチレンブラックおよび７％のＰＶＤＦ結合剤樹脂）を積層してスーパーキャパシタセルを形成した。セルをナイロン−Ａｌ積層ハウジング（封体）内に封入し、液体電解質を注入し、次いで封止した。これは、従来の対称ＥＤＬＣグラフェンスーパーキャパシタである。
【００９１】
ＲＧＯシートの残りの部分を同じ液体電解質中に分散させて分散体を形成した。分散体の一部を図３（Ａ）に説明される方法に従って電解質含浸、圧縮および高度配向されたグラフェンシートの層（電解質含浸層状グラフェン構造体）に圧縮および圧密した。これは、グラフェンシートをＡｌ箔平面に平行に整列させて、集電体（Ａｌ箔）に接合された。分散体の残り部分を、図３（Ｂ）に説明されるように、グラフェンシートが集電体平面に垂直に整列された電解質含浸層状グラフェン構造体の層にした。
【００９２】
実施例２：メソカーボンマイクロビード（ＭＣＭＢ）からの単一層グラフェンシートの調製
メソカーボンマイクロビード（ＭＣＭＢ）は、Ｃｈｉｎａ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋａｏｈｓｉｕｎｇ，Ｔａｉｗａｎ）から供給された。この材料は、約２．２４ｇ／ｃｍ３の密度ならびに約１６μｍのメジアン粒度を有する。ＭＣＭＢ（１０グラム）を４８〜９６時間にわたって酸溶液（４：１：０．０５の比の硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウム）でインターカレートした。反応の終了時に、混合物を脱イオン水中に流し込み、濾過した。インターカレートされたＭＣＭＢをＨＣｌの５％溶液中で繰り返して洗浄して硫酸イオンの大部分を除去した。次に、ろ液のｐＨが４．５以上になるまで試料を脱イオン水で繰り返して洗浄した。次に、スラリーを１０〜１００分にわたって超音波処理に供してＧＯ懸濁液を製造した。ＧＯシートの大部分は、酸化処理が７２時間を超えるときに単一層グラフェンであり、酸化時間が４８〜７２時間であるときに２層または３層グラフェンであることをＴＥＭおよび原子間力顕微鏡研究は示す。次に、本発明の方法（図３（Ｃ）に示されるような）および従来の製造方法（ＮＭＰ−ＧＯスラリーの調製、コーティング、乾燥、セルの積層、および電解質注入）の両方を使用してＧＯシートをスーパーキャパシタ電極およびスーパーキャパシタセルに製造した。
【００９３】
実施例３：純粋なグラフェン（０％の酸素）の調製
ＧＯシートの高い欠陥群が単独グラフェン面の伝導率を低下させるように作用する可能性を認識して、純粋なグラフェンシート（酸化されないおよび酸素を含有しない、ハロゲン化されないおよびハロゲンを含有しない等々）の使用は、より高い電気導電率およびより低い等価直列抵抗を有するグラフェンスーパーキャパシタをもたらすことができるかどうかを我々は調べることに決めた。純粋なグラフェンシートは、直接超音波処理方法（液相剥離方法とも呼ばれる）を使用して製造された。
【００９４】
典型的な手順において、約２０μｍ以下のサイズに微粉砕された５グラムの黒鉛フレークを１，０００ｍＬの脱イオン水（０．１重量％の分散助剤、ＤｕＰｏｎｔ製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯを含有する）中に分散させて懸濁液を得た。８５Ｗの超音波エネルギーレベル（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓ４５０ウルトラソニケーター）を１５分〜２時間の間グラフェンシートの剥離、分離、およびサイズ低減のために使用した。得られたグラフェンシートは、全く酸化されておらず酸素を含有せず比較的欠陥がない純粋なグラフェンである。他の非炭素元素はない。次に、本発明の方法（図３（Ｄ）に説明されるような）および従来の製造方法（ＮＭＰ−グラフェンスラリーの調製、コーティング、乾燥、セルの積層、および電解質注入）の両方を使用して純粋なグラフェンシートをスーパーキャパシタ電極およびスーパーキャパシタセルに製造した。
【００９５】
比較例３：Ｎｉフォームテンプレート上のＣＶＤグラフェンフォーム
手順は、公開文献：Ｃｈｅｎ，Ｚ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．  １０，  ４２４−４２８（２０１１）に開示された手順から転用された。ニッケルフォーム、ニッケルの相互接続３Ｄ足場を有する多孔性構造体が、グラフェンフォームの成長のためのテンプレートとして選択された。簡単に言えば、周囲圧力下で１，０００℃においてＣＨ４を分解することによって炭素をニッケルフォーム中に導入し、次に、グラフェンフィルムをニッケルフォームの表面上に堆積させた。ニッケルとグラフェンとの間の熱膨脹率の差のために、波皺および皺がグラフェンフィルム上に形成された。グラフェンフォームを回収する（分離する）ために、Ｎｉフレームをエッチングにより除去しなければならない。高温ＨＣｌ（またはＦｅＣｌ３）溶液によってニッケル骨格をエッチングにより除去する前に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の薄層を支持体としてグラフェンフィルムの表面上に堆積させてニッケルエッチングの間にグラフェン網目構造が潰れないようにした。高温アセトンによってＰＭＭＡ層を注意深く除去した後、脆いグラフェンフォーム試料が得られた。ＰＭＭＡ支持体層の使用は、グラフェンフォームの自立フィルムを作製するために重要である。ＰＭＭＡ支持体層を使用しない場合ひどく歪んだ変形したグラフェンフォーム試料だけが得られた。これは、環境に優しくなくスケーラブルでない時間のかかる方法である。
【００９６】
実施例４：天然黒鉛からの酸化グラフェン（ＧＯ）懸濁液の調製および後続のＧＯ電極の調製
黒鉛酸化物は、黒鉛フレークを４：１：０．０５の比の硫酸、硝酸ナトリウム、および過マンガン酸カリウムからなる酸化剤液体で３０℃で酸化することによって調製された。天然黒鉛フレーク（１４μｍの粒度）が４８時間にわたって酸化剤混合物液体中に浸漬および分散されるとき、懸濁液またはスラリーは光学的に不透明且つ暗くみえ、そのままである。４８時間後に、反応塊を水で３回洗浄してｐＨ価を少なくとも３．０に調節した。次に、最終的な量の水を添加して、超音波処理を使用して一連のＧＯ−水懸濁液を調製した。次に、５％のＧＯシートを含有する懸濁液を噴霧乾燥させて、単離されたＧＯシートを形成し、それを１時間の間１，５００℃で熱還元した。次に、これらのＧＯシートのいくつかを電解質中に分散させていくつかの分散体試料を形成し、次に、本発明の方法（図３（Ｃ）に示されるようにロールプレス加工に基づいている）を使用してそれをスーパーキャパシタ電極に製造した。先行技術のスラリーコーティング方法を使用していくつかを従来のスーパーキャパシタに製造した。
【００９７】
比較例４：熱水還元酸化グラフェンからのグラフェンフォーム
比較のために、自己組織化グラフェンヒドロゲル（ＳＧＨ）試料を一段階熱水法によって作製した。手順において、ＳＧＨは、１２時間にわたって１８０℃のテフロン内張りオートクレーブ内に封止された２ｍｇ／ｍＬの均質な酸化グラフェン（ＧＯ）水性分散体を加熱することによって容易に調製された。得られたＳＧＨは、約２．６％（重量による）のグラフェンシートと９７．４％の水とを含有する。乾燥させて１，５００℃で熱処理したとき、得られたグラフェンフォームは高い多孔度のレベルを示した。スーパーキャパシタ電極としてのＳＧＨ系フォームの適性を決定するために、フォーム構造体は、電解質の含浸の前にある程度および後にある程度、機械的圧縮に供された。
【００９８】
ＳＧＨ系フォーム構造体を０．７ｇ／ｃｍ３よりも高いタップ密度に圧縮することができず、０．４ｇ／ｃｍ３よりも高いタップ密度を有するそれらのフォーム構造体を液体電解質で完全に含浸することができないことを我々は予想外に発見した。液体電解質による不完全な含浸はまた、電荷の電気二重層を形成することができない電極の乾燥した箇所の存在を意味する。本発明の方法は、これらの低いタップ密度または電解質の到達不可能性の問題を有さない。新しいスーパーキャパシタは、高い質量エネルギー密度および高い体積エネルギー密度の両方を与えることができる。
【００９９】
黒鉛フォームまたはグラフェンフォームを製造する全ての先行技術の方法は、約０．０１〜０．６ｇ／ｃｍ３の範囲の物理的密度を有するマクロ多孔性フォームを提供すると思われ、細孔径が典型的に非常に大きい（例えば１０〜３００μｍ）ことを指摘しておくべきである。対照的に、本発明は、０．５ｇ／ｃｍ３〜１．７ｇ／ｃｍ３もあり得るタップ密度を有する電解質含浸層状グラフェン構造体を生成する方法を提供する。細孔径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍの間で変化することができ、電解質はグラフェンシート間に予備添加済みである（したがって、先行技術の活性炭またはグラフェン系スーパーキャパシタ電極におけるように乾燥した箇所または電解質が到達できない細孔はない）。様々なタイプのグラフェン系スーパーキャパシタ電極を設計する際のこのレベルの柔軟性および多角性は、先行技術のいずれの方法によっても前例がなく、他に並ぶものがない。
【０１００】
実施例５：多孔性フッ化グラフェン（ＧＦ）構造の調製
ＧＦを製造するためにいくつかの方法が使用されたが、本明細書において実施例としてただ１つの方法が説明される。典型的な手順において、高度剥離黒鉛（ＨＥＧ）は、インターカレートされた化合物С２Ｆ・ｘＣｌＦ３から調製された。ＨＥＧを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化高度剥離黒鉛（ＦＨＥＧ）をもたらした。予備冷却されたテフロン反応器に２０〜３０ｍＬの液体予備冷却ＣｌＦ３を入れ、反応器を閉じて、液体窒素温度に冷却した。次に、１ｇ以下のＨＥＧをＣｌＦ３ガスが入っていく孔を有する容器内に置き、反応器内に配置した。７〜１０日で、近似式Ｃ２Ｆを有する灰色−ベージュ色の生成物が形成された。
【０１０１】
その後、少量のＦＨＥＧ（約０．５ｍｇ）を２０〜３０ｍＬの有機溶剤（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール）と混合し、３０分間にわたって超音波処理（２８０Ｗ）に供し、均質な黄色がかった分散体を形成した。５分の音波処理は比較的均質な分散体を得るために十分であったが、より長い音波処理の時間はより良い安定性を確実にした。これらのＧＦシートのいくつかを電解質中に分散させていくつかの分散体試料を形成し、次に、本発明の方法（図３（Ａ）に説明されるようにロールプレス加工に基づいている）を使用してそれらをスーパーキャパシタ電極に製造した。先行技術のスラリーコーティング方法を使用していくつかを従来のスーパーキャパシタに製造した。
【０１０２】
実施例６：窒素化グラフェン系スーパーキャパシタの作製
実施例２において合成された酸化グラフェン（ＧＯ）を異なった比率の尿素と共に微粉砕し、ペレット化された混合物をマイクロ波反応器（９００Ｗ）内で３０秒間加熱した。生成物を脱イオン水で数回洗浄し、真空乾燥させた。この方法において酸化グラフェンは同時に、窒素で還元およびドープされる。それぞれ１：０．５、１：１および１：２のグラフェン／尿素の質量比によって得られた生成物、およびこれらの試料の窒素含有量はそれぞれ、元素分析によって確認されるとき１４．７、１８．２および１７．５ｗｔ％であった。これらの窒素化グラフェンシートは水中に分散可能なままである。次に、得られた懸濁液にＮａ２ＳＯ４塩および若干の脱イオン水を添加して（水性電解質として）Ｎａ２ＳＯ４の１Ｍ水溶液を製造した。次に、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に記載された手順を使用して懸濁液を圧縮および圧密に供した。
【０１０３】
実施例７：本質的導電性ポリマー−グラフェンレドックス対の調製
この一連の実施例において、本質的導電性ポリマー（例えばポリアニリン、ポリポリピロール、およびポリチオフェン）およびそれらのスルホン化別型は、それらの有効性のためにグラフェン材料に対するレドックス対相手材として評価されている。
【０１０４】
スルホン化ポリアニリン（Ｓ−ＰＡＮｉ）の化学合成は、ポリアニリンを濃硫酸と反応させることによって達成される。手順はＥｐｓｔｅｉｎら（米国特許第５，１０９，０７０号明細書、１９９２年４月２８日）によって使用される手順と同様である。得られたＳ−ＰＡＮｉは以下の式１によって表わすことができ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基はＨ、ＳＯ３−またはＳＯ３Ｈ（Ｒ５＝Ｈ）であり、後者２つの含有量は３０％〜７５％の間で変化する（すなわち、スルホン化度は３０％〜７５％の間で変化する）。
2019507498.tif 000003
【０１０５】
これらのＳＯ３−またはＳＯ３Ｈ系Ｓ−ＰＡＮｉ組成物の電子導電率は、スルホン化度が約３０％〜７５％であるとき（ｙが約０．４〜０．６である）０．１Ｓ／ｃｍ〜０．５Ｓ／ｃｍの範囲であった。Ｓ−ＰＡＮｉ／水溶液がＧＯ／水溶液と１／５〜１／２のＳ−ＰＡＮｉ／ＧＯ重量比で混合され、水の除去時に、Ｓ−ＰＡＮｉが沈殿し、レドックス対を形成するためにグラフェンシート上にコートされた。次に、ポリマーによってコートされたグラフェンシートが電解質中に分散され、本発明の方法および従来の方法の両方を使用して疑似静電容量電極に製造された。
【０１０６】
スルホン化ピロール系ポリマー（以下の式においてＸ＝ＮＨおよびＹ＝ＳＯ３−、ｍ＝１、およびＡ＝Ｈ）は、Ａｌｄｉｓｓｉらの米国特許第４，８８０，５０８号明細書（１９８９年１１月１４日）から転用された手順に従って合成された。
2019507498.tif 000004
【０１０７】
溶液の含浸のために、一例として、約５．７８ｇの得られたスルホン化ポリピロールを１００ｍｌの蒸留水中に溶解した。次いで、水溶液をＧＯ／水溶液と混合し、得られた液体混合物を乾燥させてスルホン化ポリピロールをグラフェンシートの表面上に沈殿および堆積させてレドックス対を形成した。次に、本発明の方法および従来の方法の両方を使用して、導電性ポリマーによってコートされたグラフェンシートを液体電解質中に分散させ、疑似静電容量電極に製造した。
【０１０８】
Ａｌｄｉｓｓｉら（米国特許第４，８８０，５０８号明細書、１９８９年１１月１４日）から転用された方法に従って、上記の式２においてチオフェン環（Ｘ＝硫黄）と４個の炭素原子を含有するアルキル基（ｍ＝４）とを有する水溶性導電性ポリマーを調製した。これらのポリマーの界面活性剤分子は、ナトリウムを有するスルホネート基であった。自己ドープ状態のこのポリマーの導電率は、約１０−３〜約１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【０１０９】
１２．５Ｓ／ｃｍの電子導電率を示す式２においてＹ＝ＳＯ３ＨおよびＡ＝Ｈであるドープトポリ（アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）を過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液中に溶解した。得られたポリマー溶液をＧＯ／水溶液と混合し、乾燥させてレドックス対を形成した。次に、本発明の方法および従来の方法の両方を使用して、導電性ポリマーによってコートされたグラフェンシートを液体電解質中に分散させ、疑似静電容量電極に製造した。
【０１１０】
グラフェン材料と対にされ、本発明の圧縮および圧密方法によって調製されたスルホン化導電性ポリマー（例えばＳ−ＰＡＮｉ）は、従来の方法によって調製された相当する材料と比較したときに著しく高い疑似静電容量値をもたらすことを我々は驚くべきことに発見した。例えば７８８Ｆ／ｇ対６２７（Ｓ−ＰＡＮｉ）、６９６Ｆ／ｃｍ３対３９３Ｆ／ｃｍ３（Ｓ−ＰＰｙ）、および５８５Ｆ／ｇ対３５４Ｆ／ｇ（Ｓ−ＰＡＴ）。
【０１１１】
実施例８：ＭｎＯ２−グラフェンレドックス対の調製
ＭｎＯ２粉末は純粋なグラフェンの存在下で合成された。この方法において、０．１モル／ＬのＫＭｎＯ４水溶液は、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解することによって調製された。一方では高純度ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートの界面活性剤１３．３ｇを３００ｍＬのイソ−オクタン（油）中に添加し、十分に撹拌して光学透明な溶液を得た。次に、０．１モル／ＬのＫＭｎＯ４溶液３２．４ｍＬを溶液中に添加し、その後に、純粋なグラフェンシートを溶液中に分散させた。得られた懸濁液を３０分間にわたって超音波処理してＭｎＯ２の暗褐色の沈殿物をグラフェンシートの表面上にコートした。生成物を回収し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄し、１２時間にわたって８０℃で乾燥させた。試料は、ＭｎＯ２によってコートされたグラフェンシートであり、それらを液体電解質中に再分散させて分散体を形成した。次に、真空補助方法（図３（Ｃ））を使用してこのグラフェン−電解質分散体を電解質含浸層状グラフェン構造体に圧密した。このような構造体において、グラフェンおよびＭｎＯ２はレドックス対を形成し、スーパーキャパシタにおいて疑似静電容量を生じるように機能する。比較のために、従来のスラリーコーティング、乾燥、パッケージング、および電解質注入を使用して相当するスーパーキャパシタが製造された。グラフェン表面上にコートされたＭｎＯ２相が存在しても、本発明の方法は、コートされたグラフェンシートを密充填および高度配向して、コートされたグラフェンシート間に薄い電解質層が相互に離隔された高タップ密度の電極にすることができる。得られたスーパーキャパシタの比静電容量値は４２６Ｆ／ｇおよび５４１Ｆ／ｃｍ３であり、それらは、スラリーコーティング、乾燥、積層、および電解質注入を組み合わせた従来の手順によって作製されたその従来の対応品の３２４Ｆ／ｇおよび２４４Ｆ／ｃｍ３よりも著しく高かった。差は非常に大きく且つ予想外である。
【０１１２】
実施例９：様々なスーパーキャパシタセルの評価についての詳細
調査された実施例の大部分において、本発明のスーパーキャパシタセルおよびそれらの従来の対応物の両方を製造し、評価した。比較目的のために、後者のセルは、電極のスラリーコーティング、電極の乾燥、アノード層、セパレーター、およびカソード層の組立、組み立てられた積層体のパッケージ化、および液体電解質の注入の従来の手順によって作製された。従来のセルにおいて、電極（カソードまたはアノード）は典型的に、８５％の電極活物質（例えばグラフェン、活性炭、無機ナノディスク等々）、５％のＳｕｐｅｒ−Ｐ（アセチレンブラック系導電性添加剤）、および１０％のＰＴＦＥから構成され、それらは混合されてＡｌ箔上にコートされた。電極の厚さは約１００μｍである。各々の試料のために、コインサイズおよびパウチセルの両方をグローブボックス内で組み立てた。容量はＡｒｂｉｎ  ＳＣＴＳ電気化学試験装置を使用して定電流実験で測定された。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）および電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）は電気化学ワークステーション（ＣＨＩ  ６６０  Ｓｙｓｔｅｍ、ＵＳＡ）で実施された。
【０１１３】
定電流充電／放電試験を試料について実施し、電気化学的性能を評価した。定電流試験のために、比容量（ｑ）は、
ｑ＝Ｉ＊ｔ／ｍ      （１）
として計算され、
式中、ＩはｍＡ単位の一定電流であり、ｔはｈ単位の時間であり、およびｍはグラム単位のカソード活物質質量である。電圧Ｖを用いて、比エネルギー（Ｅ）は、
Ｅ＝∫Ｖｄｑ      （２）
として計算される。
比出力（Ｐ）は、
Ｐ＝（Ｅ／ｔ）（Ｗ／ｋｇ）      （３）
として計算することができ、
式中、ｔはｈ単位の全充電または放電ステップ時間である。
【０１１４】
セルの比静電容量（Ｃ）は、電圧対比容量プロットの各点における傾きによって表される。
Ｃ＝ｄｑ／ｄＶ      （４）
それぞれの試料について、いくつかの電流密度（充電／放電率を表わす）を課して電気化学応答を決定し、ラゴーンプロット（出力密度対エネルギー密度）の構成の必要とされるエネルギー密度および出力密度値の計算を可能にした。
【０１１５】
実施例１０：達成可能な電極タップ密度およびスーパーキャパシタセルの電気化学的性能へのその効果
本発明の方法によって、０．１〜１．７ｇ／ｃｍ３の任意の実用タップ密度のグラフェン電極を調製することができる。従来の方法によって作製されるグラフェン系スーパーキャパシタ電極は、＜０．３ｇ／ｃｍ３に限られ、主に＜０．２ｇ／ｃｍ３であることを指摘しておいてもよいだろう。さらに、先に考察したように、これらの従来の方法を使用して、より薄い電極だけを作製することができる。基準点として、活性炭をベースとした電極は、典型的に０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３のタップ密度を示す。
【０１１６】
様々なタップ密度を有する一連のＥＤＬＣ電極を電解質含浸グラフェン層状構造体の同じバッチから作製したが、異なった程度にロールプレスした。電解質の除去前と後およびロールプレスの前と後に電極の体積および重量を測定した。これらの測定値によって、乾燥された電極のタップ密度（湿潤電極体積／重量−実際に吸収された電解質の量）を推定することができる。比較目的のために、同等の厚さ（７０〜７５μｍ）のグラフェンをベースとした電極もまた、従来のスラリーコーティング法（湿潤−乾燥−湿潤手順）を使用して作製された。有機電解質（アセトニトリル）を使用するこれらのスーパーキャパシタの電極の比静電容量値を図４にまとめる。これらのデータから行なうことができるいくつかの重要な観察がある：
（Ａ）同等の電極厚さが与えられたとすると、本発明のグラフェンスーパーキャパシタは、従来の方法によって作製された相当するグラフェンをベースとした電極の質量比静電容量（１３８〜１５０Ｆ／ｇ）と比較して著しく高い質量比静電容量（２２７〜３２８Ｆ／ｇ）を示し、全てＥＤＬＣだけに基づく。
（Ｂ）従来の方法によって作製された電極の最も高い達成可能なタップ密度は０．１４〜０．２８ｇ／ｃｍ３である。対照的に、本発明の方法は、０．３５〜１．６４ｇ／ｃｍ３（一連の試料だけに基づく）のタップ密度を達成することを可能にする。これらの前例のない値は、活性化炭素電極の値（０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３）を大幅に上回りさえする。
（Ｃ）本発明のグラフェン電極は、３８５Ｆ／ｃｍ３までの体積比静電容量を示し、それもまた前例のない値である。対照的に、従来の方法に従って作製されたグラフェン電極は、２１〜４０Ｆ／ｃｍ３の範囲の比静電容量を示し、差は顕著である。
【０１１７】
図５に示されるのは、電極活物質として窒素ドープトグラフェンシートと電解質としてＥＭＩＭＢＦ４イオン性液体とを含有する２組の対称スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）セルのラゴーンプロット（質量および体積出力密度対質量および体積エネルギー密度）である。２組のスーパーキャパシタのうちの一方は本発明の実施形態に従って作製されたグラフェン電極に基づいており、他方は、電極の従来のスラリーコーティングによるものであった。いくつかの重要な観察をこれらのデータから行なうことができる：
（Ａ）（図の説明文において「本発明のもの」として示される）本発明の方法によって作製されるスーパーキャパシタセルの質量および体積エネルギー密度と質量および体積出力密度の両方が、（「従来のもの」として示される）従来の方法によって作製されるそれらの対応物の質量および体積エネルギー密度と質量および体積出力密度よりも著しく高い。差は非常に顕著であり、主に、本発明のセルに伴なう高い活物質の質量負荷（＞２０ｍｇ／ｃｍ２）、活物質の重量／体積に対してオーバーヘッド成分（非活性）の比率の低減、結合剤樹脂がないこと、本発明の方法がグラフェンシートの再積層をせずにおよびいかなる乾燥した箇所（液体電解質に接触しない空間）も生成せずにグラフェンシートを一緒に有効に充填できること（予備含浸された電解質がスペーサーとして役立つため）のためである。
（Ｂ）従来の方法によって作製されるセルについては、体積エネルギー密度および体積出力密度の絶対量は、従来のスラリーコーティング方法によって作製される単離されたグラフェンシートをベースとした電極の非常に低いタップ密度（０．２８ｇ／ｃｍ３の充填密度）のために、それらの質量エネルギー密度および質量出力密度の絶対量よりも著しく低い。
（Ｃ）対照的に、本発明の方法によって作製されたセルについては、体積エネルギー密度および体積出力密度の絶対量は、本発明の方法によって作製されたグラフェンをベースとした電極の比較的高いタップ密度（１．２ｇ／ｃｍ３の充填密度）のために、それらの質量エネルギー密度および質量出力密度の絶対量よりも高い。
【０１１８】
図６は、一方は集電体表面平面に平行なグラフェンシートを有し、他方は垂直である、２つの純粋なグラフェン系ＥＤＬＣスーパーキャパシタのラゴーンプロットを示す。集電体に平行なグラフェンシートを有する電極と比較したとき集電体平面に垂直に導入されるグラフェンシートを特徴とする電極は電荷の電気二重層を急速に形成するのにいっそう有効であることをデータは示す。いくつかの従来の方法（例えばＣＶＤ）は集電体表面上に且つそれに垂直にグラフェンシートを堆積させることができるかもしれないが、これらの方法は、高いタップ密度および十分に大きな厚さを有する電極を形成することができない。このような電極を備えるスーパーキャパシタは高い比静電容量／活物質の重量を示すことができるが、静電容量および貯蔵されるエネルギー／単位セル重量は非常に低く、セル体積に基づいたエネルギー密度はさらに低い。対照的に、本発明の実施形態に従って作製されたスーパーキャパシタセルは、並外れたエネルギー密度および出力密度／単位セル重量および／単位セル体積（例えば２０．８Ｗｈ／Ｌおよび２２ｋＷ／Ｌ）を与える。
【０１１９】
図７には、グラフェン／スルホン化ポリアニリン（Ｓ−ＰＡＮｉ）およびグラフェン／非スルホン化ＰＡＮｉ（Ｕ−ＰＡＮｉ）レドックス対に基づいた電極をそれぞれ有する２つのグラフェン−導電性ポリマーレドックススーパーキャパシタ（疑似キャパシタ）のラゴーンプロットがまとめられる。両方とも、Ｎａ２ＳＯ４水性電解質を含有する。全く予想外に、スルホン化導電性ポリマーは、グラフェンと対にされるとき、より高いエネルギー密度およびより高い出力密度を示すスーパーキャパシタをもたらす。極めて多数のグラフェン−官能基レドックス対が、スルホン化が電子導電率に及ぼすほかの場合なら良くない効果をしのいだと思われる。
【０１２０】
図８に示されるのは、カソード活物質として純粋なグラフェンシートと、アノード活物質としてプレリチウム化黒鉛粒子と、有機液体電解質としてリチウム塩（ＬｉＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣとを含有するリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）セルのラゴーンプロットである。データは両方のＬＩＣについてであり、そこでカソードは本発明の電解質グラフェン圧縮および圧密方法によって作製され、それらは、電極の従来のスラリーコーティングによって作製される。本発明の方法によって作製されるＬＩＣセルの質量エネルギーおよび体積エネルギー密度と出力密度の両方が従来の方法によって作製されるそれらの対応物のそれらよりも著しく高いことをこれらのデータは示す。また、差は非常に大きく、主に、本発明のセルに伴なう高い活物質の質量負荷（カソード側で＞２５ｍｇ／ｃｍ２）、活物質の重量／体積に対してオーバーヘッド（非活性）成分の比率の低減、結合剤樹脂が無いこと、本発明の方法が再積層をせずにおよび電解質が不足した乾燥した箇所を有さずにグラフェンシートを一緒により有効に充填できることに帰せられる。
【０１２１】
従来の方法によって作製されたＬＩＣセルについて、体積エネルギー密度および体積出力密度の絶対量は、従来のスラリーコーティング方法によって作製されたグラフェンをベースとしたカソードの非常に低いタップ密度（０．２８ｇ／ｃｍ３の充填密度）のために、それらの質量エネルギー密度および質量出力密度の絶対量よりも著しく低い。対照的に、本方法によって作製されたＬＩＣセルについては、体積エネルギー密度および体積出力密度の絶対量は、本発明の方法によって作製されたグラフェンをベースとしたカソードの比較的高いタップ密度のために、それらの質量エネルギー密度および質量出力密度の絶対量よりも高い。
【０１２２】
多くの研究者がしたように、ラゴーンプロット上で活物質重量の単位だけに対するエネルギー密度および出力密度を記録することは、組み立てられたスーパーキャパシタセルの性能の現実的な見方を与えない場合があることを指摘することは重要である。また、他のデバイス成分の重量もまた考慮しなければならない。集電体、電解質、セパレーター、結合剤、コネクター、およびパッケージングなどのこれらのオーバーヘッド成分は非活物質であり、電荷蓄積量に寄与しない。それらは、重量および体積をデバイスに付加するにすぎない。したがって、オーバーヘッド成分重量の相対比率を低下させ、活物質の比率を増加させることが望ましい。しかしながら、従来のスーパーキャパシタ製造プロセスを使用してこの目標を達成することは可能でなかった。本発明は、スーパーキャパシタの本技術分野においてこの長年の最も重大な問題を克服する。
【０１２３】
１５０μｍの電極厚さを有する商用スーパーキャパシタにおいて、活物質（すなわち活性炭）の重量は、パッケージ化セルの全質量の約３０％を占める。したがって、しばしば３ないし４の係数を使用して、活物質の重量だけに基づいた性質からデバイス（セル）のエネルギー密度または出力密度を外挿する。大抵の科学誌において、報告される性質は典型的に、活物質の重量だけに基づいており、電極は典型的に非常に薄い（＜＜１００μｍ、および主に＜＜５０μｍ）。活物質重量は典型的に全デバイス重量の５％〜１０％であり、それは、実際のセル（デバイス）エネルギー密度または出力密度が、活物質重量に基づいた相当する値を１０ないし２０の係数で割ることによって得られてもよいことを意味する。この係数が考慮された後、これらの科学誌において報告される性質は、商用スーパーキャパシタの性質ほどあまり良く見えない。このように、科学誌および特許出願において報告されたスーパーキャパシタの性能データを読んで解釈するときには非常に注意深くなければならない。
【０１２４】
実施例１１：達成可能な電極厚さおよびスーパーキャパシタセルの電気化学的性能へのその効果
スーパーキャパシタの電極厚さはデバイス性能の最適化のために自由に調節することができる設計パラメーターであると考えたいかもしれないが、実際は、スーパーキャパシタの厚さは製造によって制限され、特定の厚さレベルを超える良い構造統合性の電極を製造することはできない。我々の研究はさらに、この問題はグラフェンをベースとした電極に関してはさらにより深刻であることを示す。本発明は、スーパーキャパシタに関連したこの極めて重要な問題を解決する。
【０１２５】
本発明の方法によって、１０ｎｍ〜１０ｍｍの任意の厚さ（またはさらに厚い）グラフェンフォームを調製することが可能である。しかしながら、実用目的のために、我々は典型的に、厚さ５μｍ〜５００μｍのグラフェンフォームシートを調製する。より厚い電極が望ましいとき、電解質で含浸されたフォームの複数のシートを積層して本質的に任意の適度な電極厚さに達することができる。それと対照して、従来の湿潤−乾燥−湿潤法はこのような柔軟性を可能にしない。
【０１２６】
還元酸化グラフェン系ＥＤＬＣスーパーキャパシタについて図９にまとめたデータもまた、非常に重要且つ予想外である。セルレベルの質量および体積エネルギー密度が、従来の熱水還元方法によって作製されたＲＧＯ系ＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質）および本発明の方法によって作製されたもの（酸化グラフェンフォーム）の達成可能な電極厚さの範囲についてプロットされた。この図において、従来のスーパーキャパシタの質量（◆）および体積（▲）エネルギー密度は約０．２８ｇ／ｃｍ３の最も高い達成された電極タップ密度に基づいており、本発明のスーパーキャパシタの質量（■）および体積（Ｘ）エネルギー密度は、約０．９５ｇ／ｃｍ３の電極タップ密度を有する電極からであり、決して最も高くはない。未処理の、活性化されていない酸化グラフェン電極のこのような高いタップ密度はこれまで報告されていない。
【０１２７】
従来のスラリーコーティング方法によって製造されたＲＧＯ系ＥＤＬＣスーパーキャパシタセルで達成された最も高い質量エネルギー密度は約１５．８Ｗｈ／ｋｇであるが、本発明の方法によって作製されたものは室温において４３．９Ｗｈ／ｋｇもの質量エネルギー密度を示すことをこれらのデータは示す。これは、（電極重量または活物質の重量だけでなく、セルの全重量に基づいた）ＥＤＬＣスーパーキャパシタの前例のない高いエネルギー密度値である。さらにもっとすばらしいのは、本発明のスーパーキャパシタセルの体積エネルギー密度が５４．９Ｗｈ／Ｌもあるという観察であり、それは従来の対応物によって達成される４．４Ｗｈ／Ｌの１０倍を超える。
【０１２８】
実施例１２：セル内の達成可能な活物質の重量パーセントおよびスーパーキャパシタセルの電気化学的性能へのその効果
活物質の重量は、パッケージ化商用スーパーキャパシタの全質量の約３０％までを占めるので、３０％の係数を使用して、活物質だけの性能データからデバイスのエネルギー密度または出力密度を外挿しなければならない。したがって、活性炭（すなわち、活物質の重量だけに基づいた）２０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度は、パッケージ化セル約６Ｗｈ／ｋｇということになる。しかしながら、この外挿は、商用電極の厚さおよび密度と同様な厚さおよび密度を有する電極（炭素電極１ｃｍ２当たり１５０μｍまたは約１０ｍｇまで）に有効であるにすぎない。より薄いまたはより軽い同じ活物質の電極は、全セルの重量に基づいてさらに低いエネルギー密度または出力密度を意味する。したがって、高い活物質の比率を有するスーパーキャパシタセルを製造することが望ましい。残念なことに、活性炭系スーパーキャパシタについて４０重量％超またはグラフェン系スーパーキャパシタについて２０重量％超の活物質の比率を達成することはこれまで可能でなかった。
【０１２９】
本発明の方法は、検討された全ての活物質のこれらの限度をスーパーキャパシタがかなり上回ることを可能にする。実のところ、本発明は、望ましいならば活物質の比率を９０％を上回らせることを可能にするが、典型的には２０％〜８５％、より典型的には３０％〜８０％、さらにより典型的には４０％〜７５％、最も典型的には５０％〜７５％にすることを可能にする。例えば、図１０は、グラフェンをベースとしたＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質を有する）内の達成可能な活物質の比率（活物質の重量／セルの全重量）についてプロットされたセルレベルの質量エネルギー密度を示す。４３．９Ｗｈ／ｋｇおよび５４．９Ｗｈ／Ｌの並外れたセルレベルのエネルギー密度が達成されており、それらは、ＥＤＬＣスーパーキャパシタ（単にグラフェン系ではない）についてこれまで報告された最も高い値である。
【０１３０】
結論として、絶対的に新しい、新規な、予想外の、そして明らかに異なったクラスの高伝導性グラフェン電極材料および関連した製造方法を我々は成功裏に開発した。電解質で離隔された密充填および高度配向グラフェンシートを含有するこれらの電極は、単位当たりのセル重量またはセル体積に基づいて驚くべきことに高いエネルギー密度および出力密度を示す並外れたスーパーキャパシタをもたらす。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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