(57)【要約】  本発明は、繊維又は繊維セットを含む構造化前駆体（１０）と、流体の形態の非構造化前駆体（１５）との組合せ工程（１００）を含み、該流体が、組合せ工程が生じる温度で４５，０００ｍＰａ．ｓ−１未満の粘度を有し、溶融状態で又は溶液中で６５％以下の重量濃度で少なくとも環状有機又は芳香族化合物を含み、非構造化前駆体（１５）によって覆われた構造化前駆体（１０）に対応する組合された前駆体（２０）を得る、高炭素質材料（２）の製造方法（１）であって、以下の工程、すなわち  −環状有機又は芳香族化合物堆積物（３０）で覆われた繊維又は繊維セットを得るための組み合わされた前駆体（２０）の熱安定化及び寸法安定化工程（２００）、並びに  −高炭素質材料（２）を得るための環状有機又は芳香族化合物堆積物（３０）で覆われた繊維又は繊維セットの炭化の工程（３００）  をさらに含む方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維又は繊維セットを含む構造化前駆体（１０）と流体の形態の非構造化前駆体（１５）との組合せ（１００）を含むことを特徴とする高炭素質材料（２）の製造方法（１）であって、前記流体が、組合せ工程が行われる温度で４５，０００ｍＰａ．ｓ−１未満の粘度を有し、前記非構造化前駆体（１５）によって覆われた前記構造化前駆体（１０）に対応する組合せ前駆体（２０）を得るために、溶融状態で又は溶液中に６５重量％以下の濃度で少なくとも１つの環状有機又は芳香族化合物を含み、前記方法がさらに以下の工程、すなわち
−環状又は芳香族有機化合物堆積物（３０）で覆われた繊維又は繊維セットを得るための、前記組合せ前駆体（２０）の熱安定化及び寸法安定化（２００）工程、及び
−高炭素質材料（２）を得るための環状又は芳香族有機化合物堆積物（３０）で覆われた前記繊維又は繊維セットの炭化（３００）工程
を含む製造方法。
【請求項２】
前記環状又は芳香族有機化合物が、リグニン、セルロース、デンプン、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、ヘミセルロース、フルクトース又はグルコース及びそれらの誘導体から選択される生物起源生成物；ピッチ、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン又はナフタレンスルホネートから選択される石油又は鉱業資源から得られる生成物；並びにフェノール樹脂、フェノプラスト樹脂又はポリエポキシ樹脂から選択される合成生成物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記非構造化前駆体（１５）が、５重量％〜５０重量％の環状有機又は芳香族化合物を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記流体が、水溶液、有機溶液、又は両者の混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記流体が、溶融材料であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記環状有機又は芳香族化合物が、５００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記非構造化前駆体（１５）が、金属充填剤、炭素に富む化合物、及び有機粒子から選択される少なくとも１つの追加の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記金属充填剤が、以下の金属、すなわち、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、アルミニウム及び鉛から選択される金属を含むことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記炭素に富む化合物が、以下の化合物、すなわち、活性炭、天然無煙炭、合成無煙炭、カーボンブラック、天然黒鉛又は合成黒鉛から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記有機粒子が、以下の化合物、すなわち、ナノセルロース、タンニン、キトサン、又は溶解可能でも可溶性でもない他の生体高分子から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記構造化前駆体（１０）が、直径が、０．５〜３００μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍである、少なくとも1つの一定の繊維（１１）を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記構造化前駆体（１０）が、撚られたマルチフィラメント、撚られていないマルチフィラメント、不織繊維セット、又は織繊維セットを含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記構造化前駆体（１０）が、セルロース繊維、水和セルロース繊維、リグニン繊維、ピッチ繊維、又はＰＡＮ繊維を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記構造化前駆体（１０）及び／又は前記非構造化前駆体（１５）が、炭素質ナノフィラーを含み、該炭素質ナノフィラーが、０．０００１重量％〜３０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記組合せ工程（１００）並びに前記熱的安定化及び寸法安定化工程（２００）が、1回以上繰り返されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
室温で又は熱処理による、押出圧縮、カレンダー加工、延伸又は成形等の任意の成形処理による前記高炭素質材料（２）の成形工程（４００）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
黒鉛化工程（５００）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
中間製品としての有機堆積物（３０）で覆われた繊維又は繊維セットであって、前記有機堆積物が、
−リグニン又はリグニン誘導体、セルロース、デンプン、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、ヘミセルロースのような多糖類又はフルクトース若しくはグルコース及びそれらの誘導体、
−ピッチ、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン又はナフタレンスルホネートのような置換多環芳香族炭化水素、及び
−フェノール樹脂、フェノプラスト樹脂又はポリエポキシド樹脂
から選択される少なくとも１つの環状又は芳香族有機化合物を含むことを特徴とし、環状有機又は芳香族化合物の重量に対する繊維の重量の比が、１／５〜１００／１であることを特徴とする繊維又は繊維セット。
【請求項１９】
炭化繊維又は炭化繊維セットを含む構造化部分と、炭化された環状有機又は芳香族化合物を含む非構造化部分とを含むように二重構造化され、全体的な多孔性が５％超、好ましくは１０％超であることを特徴とする高炭素質材料（２）。
【請求項２０】
前記構造化部分が、４０％未満、好ましくは３０％未満の多孔性を有し、前記非構造化部分が、７％超、好ましくは１０％超の多孔性を有することを特徴とする、請求項１９に記載の高炭素質材料（２）。
【請求項２１】
前記非構造化部分の体積に対する前記構造化部分の体積の比が、１／５〜１００／１であることを特徴とする、請求項１９又は２０のいずれか一項に記載の高炭素質材料（２）。
【請求項２２】
前記方法の請求項１〜８に記載の非構造化部分に導入された金属充填剤及び／又は金属塩等の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の高炭素質材料（２）。
【請求項２３】
炭素繊維、撚られたマルチフィラメント、撚られていないマルチフィラメント、不織炭素繊維セット又は織炭素繊維セットの形態であることを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の高炭素質材料（２）。
【請求項２４】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高炭素質材料の使用であって、熱可塑性又は熱硬化性タイプの複合材料部品の製造のための使用。
【請求項２５】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高炭素質材料の使用であって、電気化学的プロセスにおいて電極として使用され得る部品の製造のための使用。
【請求項２６】
陰極防食のための陽極として使用され得る部品の製造のための、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高炭素質材料の使用。
【請求項２７】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高炭素質材料の使用であって、燃料電池用の電極として使用され得る部品の製造のための使用。
【請求項２８】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高炭素質材料の使用であって、一次電池及び充電式電池用の電極要素として使用され得る部品の製造のための使用。
【請求項２９】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高炭素質材料の使用であって、リチウム電池又はナトリウム電池の陽極又は陰極のための集電体として使用され得る部品の製造のための使用。
【請求項３０】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高炭素質材料の使用であって、リチウム−硫黄電池用の集電体として使用され得る部品の製造のための使用。
【請求項３１】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高炭素質材料の使用であって、リチウム−ポリマー電池用の集電体として使用され得る部品の製造のための使用。
【請求項３２】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高炭素質材料の使用であって、鉛酸電池、特に鉛又は鉛炭素超電池用の電極要素として使用され得る部品の製造のための使用。
【請求項３３】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高炭素質材料の使用であって、充電式リチウム電池用の電極要素として使用され得る部品の製造のための使用。
【請求項３４】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高炭素質材料の使用であって、スーパーコンデンサの電極素子として使用され得る部品の製造のための使用。
【請求項３５】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高炭素質材料の使用であって、触媒担体、特に空気の精製のための触媒担体として使用され得る部品の製造のための使用。
【請求項３６】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の高炭素質材料の使用であって、リチウム−空気電池の触媒担体として使用され得る部品の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料で作られた部品、又は電気化学的プロセスで使用され得る部品の製造のための高炭素質材料の分野に関する。本発明は、高炭素質材料の製造方法及びそのような製造方法により得られる高炭素質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維市場は急成長している。近年、炭素繊維産業は様々な用途の要求に応えるために着実に成長している。現在、市場は約６０ｋｔ／年と推定されており、２０２０〜２０２５年には１５０〜２００ｋｔ／年に成長すると予想されている。この説得力のある成長予測は、主に航空宇宙、エネルギー、建築、自動車及びレジャー分野で使用される複合材料への炭素繊維の導入に関連している。
【０００３】
炭素繊維は一般に、優れた引張特性、高い熱安定性及び化学的安定性、良好な熱伝導性及び電気伝導性、並びに優れた耐変形性を提供する。これらは、通常ポリマー樹脂（マトリックス）を含む複合材料の強化材として使用することができる。このように強化された複合材料は、有利な軽さを維持しながら、優れた物理的特性を示す。軽量化は、輸送にとってはＣＯ２排出量削減の重要な施策の一つである。自動車産業及び航空宇宙産業は、同等の性能のためにより大幅な軽さを提供する化合物に対する需要を増加させている。これとの関連で、自動車分野及び航空宇宙分野、より広くは産業自体もまた高性能材料を必要とするが、抑えられた費用で高性能材料を必要とする。
【０００４】
さらに、炭素繊維は、電気化学の分野においても、その高い電気伝導性並びにサイズ及び形状の点での自由度等のいくつかの性質に起因して開発されている。それにもかかわらず、この分野では、炭素繊維は、金属充填剤の濃度が低いことに関連する欠点を依然として抱えている。したがって、多孔質金属に代わる経済的な代替物を作り出すために、高導電性及び高濃度の金属充填剤を有する３Ｄ構造が依然として必要とされている。
【０００５】
今日、炭素繊維は主にアクリル前駆体から作られている。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、炭素繊維の製造に現在最も広く使用されている前駆体である。要するに、ＰＡＮからの炭素繊維の製造は、ＰＡＮベースの前駆体の重合工程、繊維紡糸、熱安定化、炭化及び黒鉛化を含む。炭化は、窒素雰囲気下、１０００〜１５００℃で行う。これらの工程の最後に得られる炭素繊維は、９０％の炭素、約８％の窒素、１％の酸素及び１％未満の水素からなる。ピッチをベースとする前駆体も開発されたが、それらはアクリル前駆体と同様に化石資源を消費する。
【０００６】
炭素繊維の価格を下げる目的で、提案された解決策の一つは、石油から誘導された前駆体（例えばＰＡＮ又はピッチ）を、木材中に含まれるセルロース又はリグニン等の生物起源の材料で置き換えることであった。前駆体としてセルロースを使用する炭素繊維の製造コストは、ＰＡＮを用いた繊維の製造コストよりもはるかに低い。この点に関して、いくつかのセルロース前駆体が評価された。セルロースベースの前駆体は、良好に構造化された炭素構造を生成するという利点を有するが、一般的に満足のいく炭素収率を達成しない。しかし、出願人によって出願された文献ＷＯ２０１４０６４３７３は、生物起源の前駆体から、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が連続的にドープされた炭素繊維を製造する方法を記載する。生物起源の前駆体中にＣＮＴが存在すると、炭化中の前駆体の炭素収率を増加させ、また炭素繊維の機械的特性を向上させることが可能になる。生物起源の前駆体は、水和セルロース（例えばビスコース、リヨセル、レーヨン等）を形成するために、溶解及び凝固／紡糸によって繊維の形に変換されるセルロースであることができる。本方法は、炭化の前にサイジング工程を含むことができる。
【０００７】
ＦＲ２９９４９６８は、リヨセルをベースとする炭素繊維及び炭素マトリックスを含む炭素ベースの複合材料の製造を開示する。それにもかかわらず、この明細書に開示された方法は、いくつかの炭化を含むいくつかの工程の実施を含む、炭素繊維の使用を必要とする。ＫＲ２０１２００８２２８７はまた、リヨセル（木材又は竹由来のセルロース繊維）及びナノ複合材料、すなわちグラフェンを含む前駆体材料から炭素繊維を製造する方法を開示する。ＣＮ１５８７４５７は、改良された特性及びより低い製造コストを提供する、炭素繊維の製造のためのセルロース前駆体材料を調製するための方法を開示する。セルロースの調製は、すすナノ粒子をセルロース溶液に加えることを含む。それにもかかわらず、これらの方法は、炭素収率の改善又は得られた材料の多孔性の増加を可能にしない。ＵＳ２００９１２１３８０は、紡糸して、有機ケイ素添加剤を含む水性エマルジョンを含浸させることにより、溶媒を使用せずにセルロース前駆体をベースとする炭素繊維生地を得るための方法を開示する。
【０００８】
本出願人は、既存の方法で遭遇する問題に対処し、ｉ）高い炭素収率、ｉｉ）安定な３Ｄ構造と向上した多孔性の組合せ、ｉｉｉ）生産コストの削減を可能にする、炭素ベースの材料の製造方法で使用される前駆体が依然として必要とされていることに注目した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０６４３７３号
【特許文献２】フランス特許第２９９４９６８号明細書
【特許文献３】韓国特許出願公開第２０１２００８２２８７号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第１５８７４５７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／１２１３８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、従来技術の欠点を克服することを目的とする。特に、本発明の目的は、改良された炭素収率を提供する、非常に機械的に安定な高炭素質材料を製造する方法を提案することである。さらに、この高炭素質材料は、炭素繊維よりも高い多孔性を提供し、金属とより効果的に組合せすることを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、繊維又は繊維セットを含む構造化前駆体と、流体の形態の非構造化前駆体との組合せを含み、流体は、好ましくは、組合せ工程が行われる温度で４５，０００ｍＰａ．ｓ−１未満の粘度を有し、溶融状態で又は溶液中に６５重量％以下の濃度で少なくとも１つの環状又は芳香族有機化合物を含み、非構造化前駆体によって覆われた構造化前駆体に対応する複合前駆体を得ることを特徴とする高炭素質材料の製造方法に関し、該方法は、以下の工程、すなわち
−環状又は芳香族有機化合物堆積物で覆われた繊維又は繊維セットを得るための組合せ前駆体の熱安定化及び寸法安定化工程、及び
−高炭素質材料を得るための環状又は芳香族有機化合物堆積物で覆われた前記繊維又は繊維セットの炭化工程
をさらに含む。
【００１２】
高炭素質材料を製造するこの新しい方法は、従来技術の方法で観察されるよりも高い炭素収率を得ること、構造化部分を保持しながら高い多孔性を提供する材料を形成すること、及び改良された特性を有する高炭素質材料を得るために追加の化合物を添加する可能性のような多くの利点を有する。
【００１３】
本発明はさらに、本発明の製造方法の熱安定化及び寸法安定化工程の後に得られる、中間製品としての環状又は芳香族有機化合物堆積物で覆われた繊維又は繊維セットに関する。この中間製品は、有利には、１／５〜１００／１の間の環状又は芳香族有機化合物の重量に対する繊維（複数可）の重量の比を有する。
【００１４】
本発明はさらに、本発明の方法によって得られた高炭素材料に関する。有利には、この高炭素質材料は、構造化部分及び非構造化部分を含む一方で、５％を超える、好ましくは１０％を超える全体的な多孔性を提供するために、二重構造化される。これらの製品は、構造化部分を維持しながら、高い多孔性を有する炭素材料を探し求めている製造業者の期待を満たす。
【００１５】
本発明はさらに、熱可塑性又は熱硬化性複合材料で作られた部品の製造のための、本発明による高炭素質材料の使用に関する。
【００１６】
本発明は、さらに、電気化学的プロセスにおいて使用され得る部品の製造のための、本発明による高炭素質材料の使用に関する。
【００１７】
本発明の他の利点及び特徴は、添付の図を参照して、例示的かつ非限定的な例として与えられる以下の説明を読めば明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による高炭素質材料を製造する方法の実施形態の図を示す。点線の工程は任意である。
【図２Ａ】炭素質材料の断面の顕微鏡観察によって得られた２つの画像を示す。図２ＡはＤＡＨＰ（リン酸水素二アンモニウム）で処理された水和セルロース繊維を含む炭素質材料を示し、図２Ｂは本発明の方法に従ってリグニンで処理された水和セルロース繊維を含む高炭素質材料を示す。
【図２Ｂ】炭素質材料の断面の顕微鏡観察によって得られた２つの画像を示す。図２ＡはＤＡＨＰ（リン酸水素二アンモニウム）で処理された水和セルロース繊維を含む炭素質材料を示し、図２Ｂは本発明の方法に従ってリグニンで処理された水和セルロース繊維を含む高炭素質材料を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による「炭素質ナノフィラー」という用語は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレン及びカーボンブラック又はあらゆる比率におけるこれらの混合物からなる群の構成要素を含む充填剤を意味すると理解される。好ましくは、カーボンナノフィラーは、単独又はグラフェンと混合されたカーボンナノチューブである。この炭素質充填剤は、０．１〜２００ｎｍの間、好ましくは０．１〜１６０ｎｍの間、より好ましくは０．１〜５０ｎｍ間のより小さい寸法を有することができる。この寸法は、光散乱によって測定することができる。
【００２０】
本発明による「グラフェン」という用語は、単離され個別化された平らなグラファイトシートのみならず、転じて１〜数十枚の間のシートを含み、平らな又は多かれ少なかれ波状構造を有するアセンブリも意味すると理解される。したがって、この定義には、ＦＬＧ（数層グラフェン)、ＮＧＰ（ナノサイズ化グラフェンプレート）、ＣＮＳ（カーボンナノシート）、ＧＮＲ（グラフェンナノリボン）が含まれる。他方、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーは除外され、これらは、それぞれ、同軸様式で１枚以上のグラフェンシートの巻き付け及びこれらのシートの乱層の積み重ねからなる。
【００２１】
本発明による「高炭素質材料」という用語は、その炭素重量が非金属元素の総重量の８０％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超、さらにより好ましくは９８％超（非常に高純度の材料と考えられる材料）に相当する材料を意味すると理解される。
【００２２】
本発明による「水和セルロース繊維」という用語は、リグノセルロース材料からセルロースを溶解した後に得られる、好ましくは連続した一定の直径のセルロース繊維又はセルロース誘導体を意味すると理解される。本文の残りの部分で詳述されるように、この組合せは、いくつかの代替方法によって達成され得る。水和セルロースは、例えば、水酸化ナトリウムで処理した後、二硫化炭素で溶解した後に得ることができる。この場合、水和セルロースはより具体的にはビスコースと呼ばれる。あるいは、水和セルロース繊維を、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシドを含む溶液に溶解したリグノセルロース材料から得て、リヨセルを形成してもよい。
【００２３】
本発明による「リグニン」という用語は、その組成が植物種によって異なり、一般に３種のフェニルプロパノイドモノマー、すなわち、ｐ−クマリルアルコール、コニフェリルアルコール及びシナピルアルコールから形成される植物芳香族ポリマーを意味すると理解される。
【００２４】
本発明による「リグニン誘導体」という用語は、リグニンタイプの分子構造を有する分子を意味すると理解され、その物理化学的特性を変更するために、リグニン抽出処理中又はそれ以降に付加された置換基を含むことができる。リグノセルロース系バイオマスからリグニンを抽出する方法は多数あり、これらはリグニン修飾をもたらし得る。例えば、クラフト法は、硫化ナトリウムを含む強塩基を使用して、セルロース繊維からリグニンを分離する。この過程でチオリグニンが生成し得る。亜硫酸塩法により、リグノスルホネートが生成する。有機溶媒前処理方法は、セルロース画分の酵素的加水分解の前にリグニンを可溶化するために、有機溶媒又は有機溶媒と水との混合物を使用する。好ましくは、リグニン誘導体は、チオール、スルホネート、アルキル又はポリエステルから選択され得る置換基を有するリグニンを意味すると理解される。本発明との関連で使用されるリグニン又はリグニン誘導体は、一般に、１０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば１０，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する。
【００２５】
以下の説明では、同じ要素を示すために同じ参照番号が用いられる。
【００２６】
第１の態様によると、本発明は、繊維又は繊維セットを含む構造化前駆体１０と、流体の形態の非構造化前駆体１５との組合せ１００を含み、流体は、好ましくは、組合せ工程が行われる温度で４５，０００ｍＰａ．ｓ−１未満の粘度を有し、溶融状態で又は溶液中に６５％重量以下の濃度で少なくとも１つの環状又は芳香族有機化合物を含むことを特徴とする、高炭素質材料２の製造方法１に関する。
【００２７】
この組合せ工程１００により、非構造化前駆体１５によって覆われた構造化前駆体１０に対応する組み合わされた前駆体２０を得ることが可能になる。
【００２８】
この方法の一実施形態を図１に模式的に示す。この実施形態は、連続的又は不連続的に行うことができる。連続生産の状況では、工業的方法は中断することなく種々の工程の連鎖法を可能にする。
【００２９】
＜構造化前駆体（１０）＞
構造化前駆体１０は、繊維又は繊維セットを含む。該繊維又は繊維セットは、本発明に従う方法に関連してそれらの取扱いを容易にするために、前処理を受けていてもよい。それにもかかわらず、前駆体として使用される場合、この繊維又は繊維セットは、炭化工程を経ていない。したがって、構造化前駆体１０に使用される該繊維又は繊維セットは、７５％未満、有利には６５％未満の炭素重量濃度を有することが好ましい。
【００３０】
好ましくは、これらの繊維は、セルロース繊維、水和セルロース繊維、リグニン繊維、ピッチ繊維又はアクリル前駆体繊維（例えば、ＰＡＮ）である。さらにより好ましくは、構造化前駆体１０は、天然繊維又は天然繊維セットを含むことができる。天然繊維は、少なくとも1つの植物成分、好ましくは木材セルロース、亜麻、大麻、ラミー、竹から選択されるセルロース、好ましくは木材セルロース又はリグノセルロース、セルロース及びリグニンの組合せ、木材繊維と同様に、ジュート、穀物のわら、トウモロコシ茎、コルク又はリグニンである。この繊維は、種々の既知の製造方法によって得ることができる。
【００３１】
有利には、天然繊維は、セルロース溶液から得られ、次いで、ダイを通して押し出されて、水和セルロース繊維のような連続繊維を形成するか、又は押し出し後にリグニンから得られてリグニン繊維を形成する。
【００３２】
水和セルロース繊維の場合には、それは、例えば出願ＷＯ２０１４０６４３７３に記載されている製造方法に従って得ることができる。使用される水和セルロース繊維は、リヨセル繊維又はビスコース繊維であることができ、そのセルロースは、例えば、木材又は竹から得られる。水和セルロース繊維を製造する方法の大部分は、溶解セルロース、例えば、二硫化炭素、４−メチルモルホリン４−オキシド（Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドすなわちＮＭＭＯ)又は酸性溶液（例えば、オルト−リン酸又は酢酸）からのセルロース調製物の製造に基づいており、次いで、これを用いて、例えば、硫酸を含有する凝固浴に浸した後、連続水和セルロース繊維を形成する。本発明の方法において前駆体として使用される水和セルロース繊維は、事前に炭化されていない。
【００３３】
さらに、この繊維又はこの繊維セットは、非常に異なる形態をとり得る。本発明の利点の１つは、例えば、撚られたマルチフィラメント、撚られていないマルチフィラメント、不織繊維セット、又は織繊維セットの形で予め形成された繊維を用いて方法を実施できることである。炭素繊維織物の製造においては、通常、炭素繊維コイルを、例えば炭化ＰＡＮから製造し、次いでこれらの繊維を所望の機織りに従って組織化することが必要である。ここで、本発明により、マルチフィラメント又は繊維セットの形態で、事前に組織化された非炭化繊維を直接使用することが可能になる。したがって、本発明の方法は、マルチフィラメント又は炭素繊維セット（例えば、織物）の製造コストを削減するという利点を有する。例えば、本発明の方法に関連して、織物繊維セット（例えばビスコース、リヨセル、レーヨン、酸化ＰＡＮ）を製造し、それを本発明の製造方法に直接供して、炭素繊維の織物組のような構造化部分を有する高炭素質材料を形成することが可能である。したがって、構造化前駆体１０は、マルチフィラメント又は繊維セットを含むことが好ましい。さらにより好ましくは、構造化前駆体１０は、撚られたねじれマルチフィラメント、撚られていないマルチフィラメント、不織繊維セット、又は１織繊維セットであってもよい。
【００３４】
本発明に従って使用することができる撚られたマルチフィラメントは、例えば、１メートル当たり５〜２０００巻の間、好ましくは１メートル当たり１０〜１０００巻の間の巻数を有する。
【００３５】
本発明による構造化前駆体１０は、直径が、０．５μｍ〜３００μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍである少なくとも１本の繊維を含むことができる。さらに、本発明による構造化前駆体１０は、好ましくは、その全長にわたって一定の直径を有し、特にフィブリルが存在しない少なくとも１本の連続繊維を含む。これにより、環状又は芳香族有機化合物堆積物と繊維との間の結合が向上する。一定の直径によって、直径は、繊維の長さにわたって２０％未満、好ましくは１０％未満しか変化しないことを理解すべきである。
【００３６】
非構造化前駆体（１５）
【００３７】
非構造化前駆体１５は、少なくとも１つの環状又は芳香族有機化合物を溶融状態で又は溶液中に６５％以下の重量濃度で含む流体の形態である。流体の形態の非構造化前駆体の使用により、非構造化前駆体１５と構造化前駆体１０との間の組合せ１００を改善することが可能になる。
【００３８】
流体は、水溶液、又は有機溶液、又は両者の混合物であることができる。これらの代替物により、使用される環状又は芳香族有機化合物、並びに添加される任意の添加剤に従って、非構造化前駆体１５を適合させることが可能になる。好ましくは、流体は水と有機溶媒の混合物である。
【００３９】
あるいは、流体は、溶融リグニンのような溶融材料であってもよい。これは、使用する環状又は芳香族有機化合物が可溶性でないか、又はあまり可溶性ではないが融解可能である場合に特に適している。
【００４０】
環状又は芳香族有機化合物は、流体中で異なる形態であってもよい。該化合物は溶液に可溶化され、融解され、又は分散物として固対の状態であることができる。この分散は、溶液中でも溶融状態の物質中でも行うことができる。好ましくは、融解可能でも可溶性でもない環状又は芳香族有機化合物は、分散物の形態で構造化前駆体と組み合わされる。
【００４１】
好ましくは、流体は、組合せ工程１００が行われる温度で４５，０００ｍＰａ．ｓ−１未満の粘度を有する。これにより、組合せ工程中に、より大量の非構造化前駆体１５を構造化前駆体１０と結合させ、得られる高炭素質材料２の多孔性を増加させることが可能になる。有利には、流体は５００ｍＰａ．ｓ−１より大きく、４５，０００ｍＰａ．ｓ−１より小さい粘度を有し、好ましくは流体は１０００ｍＰａ．ｓ−１より大きく、４５，０００ｍＰａ．ｓ−１より小さい粘度を有する。この粘度範囲は、組合せ工程、特に含浸に用いられる技術に適合した粘度に対応し、この工程の間に堆積される流体の量のより良好な制御を可能にする。５００ｍＰａ．ｓ−１より大きい粘度により、より低い粘度と比較して、得られる高炭素質材料の炭素収率を改善することが可能になる。流体の粘度は、例えば、自由流動粘度計又は毛細管粘度計又はブルックフィールド法によって、組合せ工程１００が行われる温度で測定される。
【００４２】
環状又は芳香族有機化合物は、無酸素雰囲気下での熱分解後に、好ましくは本発明の関連で得られる高炭素質材料２の５重量％以上に相当する炭素残渣に変換される有機材料である。本発明による環状又は芳香族有機化合物は、共有ＣＮＴによって連続的に結合して１つ以上の環を形成する１連の原子を含む。この環は飽和でも不飽和でもよく、この環は複素環でもよい。好ましくは、環状又は芳香族有機化合物は芳香族化合物である。すなわち、該化合物は少なくとも１つの芳香環を有する。好ましくは、環状又は芳香族有機化合物は、４０％超、より好ましくは４５％超、さらにより好ましくは６０％超の炭素の重量パーセントを有する。これにより、高炭素質材料２の炭素収率を最適に高めることができる。したがって、シロキサン又はポリシロキサンのような化合物は、炭素のパーセント重量が４０％を超える環状又は芳香族有機化合物ほど効率的に炭素収率を増加させることはできないであろう。
【００４３】
環状又は芳香族有機化合物は、以下から選択され得る。
−リグニン又はリグニン誘導体、セルロース、デンプン、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、ヘミセルロース等の多糖類、又はフルクトース若しくはグルコース等の他のより単純な糖類及びそれらの誘導体から選択される生物起源の生成物；
−ピッチ、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、又はナフタレンスルホネート等の置換多環芳香族炭化水素から選択される石油又は鉱業資源から得られる生成物；
−フェノール樹脂、フェノプラスト樹脂、又はポリエポキシド樹脂から選択される合成製品；並びに
−不活性雰囲気下での熱分解後に炭素残渣を生じる任意の他の物質又は有機配合物。
【００４４】
好ましくは、環状又は芳香族有機化合物は、オリゴマー又は環状又は芳香族有機ポリマーである。
【００４５】
有利には、環状又は芳香族有機化合物は、５００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ超、さらに好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する。
【００４６】
さらにより好ましくは、環状又は芳香族有機化合物は、リグニン又はリグニン誘導体である。
【００４７】
非構造化前駆体１５は、多くの異なる環状又は芳香族有機化合物を含むことができる。
【００４８】
溶液中では、環状又は芳香族有機化合物は６５％以下の重量濃度を有する。環状又は芳香族有機化合物の溶液濃度が高すぎると、得られる高炭素質物質の性質が低下する可能性がある。好ましくは、非構造化前駆体は、５〜５０重量％の間の環状又は芳香族有機化合物を含む。このような濃度では、構造化前駆体繊維は、環状又は芳香族有機化合物で完全に覆われる。
【００４９】
有利には、非構造化前駆体１５は、リグニン又はリグニン誘導体を含む。実際、リグニンはリグノセルロース系の陸生バイオマスの１０〜２５％に相当し、現在産業界ではほとんど利用されていない。このように、毎年、数百トンのリグニン又はリグニン誘導体が、何らの考えられる用途なく製造される。リグニンは主に維管束植物（又は高等植物）及び一部の藻類に存在する。リグニンは植物の芳香族ポリマーで、その組成は植物の種類によって異なり、一般に以下の式で示される３種類のフェニルプロパノイドモノマー、すなわちｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール、及びコニフェリルアルコールから形成される。
【００５０】
【化１】
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【００５１】
有利には、非構造化前駆体１５は、金属充填剤、炭素に富む化合物、及び有機粒子から選択される少なくとも１つの追加の化合物をさらに含むことができる。非構造化前駆体１５に追加の化合物を添加することにより、環状又は芳香族有機化合物の結合特性を生かすことができ、複数の特性を有する高炭素質材料２を形成することができる。
【００５２】
金属充填剤は、例えば、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素等の半金属；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン等の遷移金属；アルミニウム又は鉛等の卑金属；又はフッ素、塩素、若しくは臭素等のハロゲンを含むことができる。好ましくは、金属充填剤は、以下の金属、すなわちホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、及び鉛から選択される少なくとも１つの金属を含むことができる。これらの金属は、単独で、又は混合物として、例えば、酸化物、水酸化物、又は酸の形態で、又は有機塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩、又はリン酸塩）等の塩の形態のような任意の形態で使用することができる。非構造化前駆体１５は、例えば金属充填剤及び環状又は芳香族有機化合物を含有する。環状又は芳香族有機化合物は、多孔質マトリックス及びバインダーの二重の役割を果たし、大量の金属の固定を可能にする。
【００５３】
このような金属を非構造化前駆体１５に添加することにより、本発明に係る高炭素質材料２は、例えば、電気化学における用途の場合に求められる物理化学的特性を達成することができる。
【００５４】
好ましくは、非構造化前駆体１５は、いくつかの異なる金属を含む。例えば、非構造化前駆体１５は、リチウム、コバルト、及びニッケルを含むことができる。
【００５５】
炭素に富む化合物は、以下の化合物、すなわち活性炭、天然無煙炭、合成無煙炭、カーボンブラック、天然黒鉛又は合成黒鉛から選択され得る。有機粒子は、以下の化合物、すなわちナノセルロース（例えば、セルロースナノファイバー、セルロースミクロフィブリル、セルロースナノクリスタル、ナノセルロースホイスカー又はバクテリアナノセルロース）、タンニン、キトサン、又は融解可能でも可溶性でもない他の生体高分子から選択することができる。非構造化前駆体に加えられるこのような炭素に富む化合物又は有機粒子によって、得られる材料の炭素収率を増加させ、その機械的特性を改善することが可能になる。融解可能でも可溶性でもない化合物は、分散物の形態で加えることができる。
【００５６】
好ましくは、非構造化前駆体１５は、０．００１重量％〜５０重量％の追加の化合物を含むことができる。より好ましくは、非構造化前駆体１５は、０．００１重量％〜３０重量％の炭素に富む化合物、０．００１重量％〜５０重量％の有機粒子、又は任意の比率のそれらの混合物を含むことができる。
【００５７】
有利には、構造化前駆体１０及び／又は非構造化前駆体１５は、カーボンナノフィラーを含んでもよく、カーボンナノフィラーは、０．０００１重量％〜３０重量％の間の濃度で存在する。好ましくは、これらのカーボンナノフィラーは、０．０１重量％〜５重量％の濃度で存在する。前駆体の一方又は両方へのカーボンナノフィラーの添加によって、得られる高炭素質材料の炭素収率を改善することが可能になる。実際、カーボンナノフィラーを非構造化前駆体１５に添加すると、後者はバインダーとして作用し、得られる材料に効果的に挿入されるカーボンナノフィラーの量を増加させる。
【００５８】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、単層、二層、又は多層タイプのものであることができる。二層ナノチューブは、特に、ＦＬＡＨＡＵＴらによってＣｈｅｍ．  Ｃｏｍ．（２００３），１４４２に記載されているように調製することができる。多層ナノチューブ自体は、ＷＯ０３／０２４５６に記載されているように調製することができる。ナノチューブは、通常、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍ、実際には１０〜１５ｎｍの範囲の平均直径及び有利には０．１〜１０μｍの長さを有する。それらの長さ／直径比は、好ましくは１０より大きく、ほとんどの場合１００より大きい。それらの比表面積は、例えば１００〜３００ｍ２／ｇの間、有利には２００〜３００ｍ２／ｇの間であり、一方、それらの見掛け密度は、特に、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３の間、より好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３の間であり得る。多層ナノチューブは、例えば５〜１５枚のシート（又は壁）、より好ましくは７〜１０枚のシートを含むことができる。
【００５９】
粗製カーボンナノチューブの例は、特に、商品名Ｇｒａｐｈｉｓｔｅｎｇｔｈ（Ｒ）Ｃ１００としてアルケマから市販されている。あるいは、これらのナノチューブは、本発明による方法において使用される前に、精製及び／又は処理（例えば、酸化）及び／又は粉砕及び／又は官能化され得る。粗製又は粉砕ナノチューブの精製は、硫酸溶液で洗浄して、あらゆる残存する鉱物及び金属不純物をそれらから除去することによって行うことができる。ナノチューブの酸化は、ナノチューブを次亜塩素酸ナトリウム溶液と接触させることによって行うのが有利である。ナノチューブの官能化は、ビニルモノマー等の反応性単位をナノチューブの表面にグラフトすることによって行うことができる。
【００６０】
本方法で使用されるグラフェンは、化学蒸着（ＣＶＤ）によって、好ましくは、混合酸化物をベースとする粉末触媒を使用する方法において得ることができる。これは、典型的には、５０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満の厚さ、及び１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１００〜４００ｎｍの、１ミクロン未満の横方向寸法を有する粒子の形態である。これらの粒子のそれぞれは、一般に１〜５０枚のシート、好ましくは１〜２０枚のシート、より好ましくは１〜１０枚のシートを含有する。グラフェンの製造のための種々の方法が文献で提案されており、いわゆる機械的剥離方法及び化学的剥離方法が含まれ、それらは、超音波の存在下で水中で容易に剥離され得る酸化グラファイトを形成するために、それぞれ粘着ストリップ(Ｇｅｉｍ  Ａ．Ｋ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０６：６６６、２００４）によって、又は硝酸と組合せた硫酸等の試薬を使用して、グラファイトの層と酸化剤との間に介在させた連続層中のグラファイトシートを引き裂くことからなる。別の剥離技術は、グラファイト溶液を界面活性剤の存在下で超音波に曝すことを含む（ＵＳ７，８２４，６５１）。また、カーボンナノチューブを縦軸に沿って切断することによって、グラフェン粒子を得ることも可能である（「Ｍｉｃｒｏ−Ｗａｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｌａｒｇｅ  Ｆｅｗ−Ｌａｙｅｒ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｓｈｅｅｔｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｍｏｎｉａ」, Ｊａｎｏｗｓｋａ，  Ｉ．ら、ＮａｎｏＲｅｓｅａｒｃｈ，  ２００９又は「Ｎａｒｒｏｗ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｊｉａｏ  Ｌ．ら、Ｎａｔｕｒｅ、４５８：８７７−８８０、２００９）。グラフェンを製造するさらに別の方法は、真空下、高温で炭化ケイ素を分解することである。最後に、何人かの著者が、恐らく高周波発生器（ＲＦ−ＣＶＤ）に関連する化学蒸着（ＣＶＤ）によるグラフェンの合成方法を記載している（ＤＥＲＶＩＳＨＩら、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ．，４７）：１９１０−１９１９，２０１２)。
【００６１】
フラーレンは、球、楕円体、管（ナノチューブと呼ばれる）、又は環を思わせる幾何学的形状をとり得る炭素のみ、又はほとんどそのような炭素のみから構成される分子である。フラーレンは、例えば球形の６０個の炭素原子の化合物であるフラーレンＣ６０、Ｃ７０、フラーレンが可溶性になるように化学構造が修飾されたフラーレン誘導体である式［６，６］−フェニル−Ｃ６１−メチルブチレートというＰＣＢＭ、及びメチル［６，６］−フェニル−Ｃ７１−ブチレートメチルというＰＣ７１から選択することができる。
【００６２】
カーボンナノファイバーは、カーボンナノチューブと同様に、炭素源から化学蒸着（ＣＶＤ）によって製造されたナノフィラメントであり、炭素源は、水素の存在下、５００〜１２００℃の温度で、遷移金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を含む触媒上で分解される。カーボンナノファイバーは、多かれ少なかれ組織化されたグラファイトゾーン（又は乱層スタック）からなり、その平面は、ファイバーの軸に対して様々な角度で傾斜している。これらのスタックは、血小板、魚骨、又は積み重ねたカップの形態をとり、一般に直径が１００ｎｍ〜５００ｎｍ又はそれ以上の範囲の構造を形成し得る。１００〜２００ｎｍ、例えば約１５０ｎｍの直径（昭和電工のＶＧＣＦ（Ｒ））、及び有利には１００〜２００μｍの長さを有するカーボンナノファイバーが、本発明の方法において好ましい。
【００６３】
さらに、カーボンナノフィラーとしてカーボンブラックを使用することが可能であり、カーボンブラックは、重質石油製品の不完全燃焼によって工業的に製造されるコロイド状炭素材料であり、炭素球及びこれらの球の凝集体の形態であり、その寸法は一般に１０〜１０００ｎｍである。
【００６４】
＜組合せ（１００）＞
本発明による組合せ工程１００は、構造化前駆体１０を非構造化前駆体１５と接触させることに対応する。この組合せは一般に−１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲の温度で、いくつかの代替方法によって行うことができる。例えば均熱、噴霧又は含浸（例えば、パディングによる）を行うことが可能である。好ましくは、組合せ工程１００は含浸である。
【００６５】
＜熱安定性化及び寸法安定化（２００）＞
本発明による製造方法１は、環状又は芳香族有機化合物堆積物３０で覆われた繊維又は繊維セットを得るために、組み合わされた前駆体２０の熱安定化及び寸法安定化工程２００をさらに含む。
【００６６】
熱安定化及び寸法安定化工程２００は、溶媒の蒸発を可能にする乾燥及び／又は換気を含み得る。乾燥は、温度の上昇、例えば５０℃〜２５０℃の間で、好ましくは１〜３０分間行うことができる。実際、構造化前駆体を希釈剤又は有機溶媒を含む非構造化前駆体で処理する場合、その後希釈剤又は溶媒を除去し、例えば希釈剤又は溶媒を蒸気の形態で排出するために、この物品を熱処理に付すことが望ましい。例えば換気装置のある赤外線オーブンを使用することができる。
【００６７】
この工程に続いて、環状又は芳香族有機化合物の固体膜に類似した堆積物が繊維の表面上に形成される。この堆積物は、溶液の粘度又は環状若しくは芳香族有機化合物の濃度のような、方法で使用されるパラメーターに応じて様々な厚さを有し得る。
【００６８】
好ましくは、組合せ工程１００並びに熱安定化及び寸法安定化工程２００は、１回以上繰り返すことができる。これらの工程を繰り返すことにより、該繊維又は繊維セットに堆積する環状又は芳香族有機化合物の量を増加させることができる。したがって、炭素収率を増加させ、得られる繊維の直径を増加させ、及び／又は方法の終了時に得られる高炭素質材料の多孔性を上げることが可能である。
【００６９】
＜炭化（３００）＞
本発明による製造方法１は、高炭素質材料２を得るために、環状又は芳香族有機化合物堆積物３０で覆われた繊維又は繊維セットを炭化させる工程３００をさらに含む。
【００７０】
この炭化工程３００は、１５０℃〜２５００℃の間、好ましくは２５０〜１４００℃の間の温度で実施することができる。炭化工程３００は、例えば、２〜６０分間続くことができる。この炭化工程は、温度の漸進的上昇、又は温度の上昇及び下降を含むことができる。炭化は、酸素の非存在下、好ましくは窒素雰囲気下で行われる。炭化中の酸素の存在は、好ましくは５ｐｐｍに制限されるべきである。
【００７１】
この炭化工程は、連続的に行うことができ、得られた炭素繊維の機械的特性を改善するために、繊維の延伸工程に連結することができる。
【００７２】
＜炭化前サイジング（２１０）＞
本発明による製造方法は、炭化工程３００の前に、以下の工程をさらに含むことができる。
−環状又は芳香族有機化合物堆積物で被覆された繊維又は繊維セットを、少なくとも１つの難燃性化合物を含む水溶液と接触させるサイジング工程２１０であって、難燃性化合物は、カリウム、ナトリウム、リン酸塩、酢酸塩、塩化物、尿素の中から選択することができる工程、及び
−乾燥後の乾燥工程２２０
【００７３】
これは、得られる炭素質材料の物理化学的特性を高めるという利点を有する。実際、リグニン又はリグニン誘導体のような環状又は芳香族有機化合物は、難燃特性を有し得るが、少なくとも１つの難燃化合物を含む溶液によるサイジング工程を加えることで、得られる炭素材料の特性を改善することが可能になる。
【００７４】
サイジング工程２１０及びサイジング後の乾燥２２０は、１回以上繰り返すことができる。したがって、繊維に関連する難燃剤の量を増加させること、又は異なる物質に基づく異なる処理を組合せることが可能である。
【００７５】
＜成形（４００）＞
本発明による製造方法は、周囲温度で又は加熱処理を伴う、任意に構造化工程に連結される、押出、圧縮、カレンダー加工、延伸又は成形等の任意の成形工程による高炭素質材料２の成形工程４００をさらに含んでもよい。この成形により、本発明の方法によって得られる高炭素質材料の最終形状を正確に制御することが可能になる。成形はまた、生成される材料の多孔性を制御することを可能にする。
【００７６】
成形工程は、例えば、ポリマーバインダーの存在下で４００℃未満の温度で、又は延伸、圧縮又はカレンダー加工の状況下で４００℃を超える温度で実施することができる。
【００７７】
＜黒鉛化（５００）＞
本発明による製造方法は、炭化工程３００の後に黒鉛化工程５００を含むことができる。この黒鉛化工程５００は、１０００℃〜２８００℃の間、好ましくは１１００℃以上の温度で実施することができる。黒鉛化工程５００は、例えば２〜６０分、好ましくは２〜２０分続くことができる。この黒鉛化工程５００は、温度の漸増を含むことができる。
【００７８】
＜炭化後（６００）＞
本発明による製造方法は、炭化工程３００の後に、高炭素質材料２を、少なくとも１つのシラン若しくはシラン誘導体及び／又は少なくとも１つのシロキサン若しくはシロキサン誘導体を含むことができる有機成分の溶液と接触させるサイジング工程６００をさらに含むことができる。このサイジング工程６００は、黒鉛化工程５００の後に実施することもできる。プラズマ、マイクロ波、及び／又は電気化学的処理工程を、黒鉛化工程５００とサイジング工程６００との間で行うこともできる。
【００７９】
サイジングは、炭素質材料の一体性を改善し、炭素質材料を摩耗から保護する。有機成分の溶液は、好ましくは水溶液、有機溶液又は水性エマルジョンである。
【００８０】
このサイジング工程は、材料の物理化学的特性（例えば磨耗に対する保護及び構成繊維の一体性の改善）を改善し、本発明の関連において、場合により繊維セット、すなわち例えば、炭素繊維織物に対して実施されるという利点を有する。
【００８１】
別の態様によれば、本発明は、本発明による製造方法の熱安定化及び寸法安定化工程２００の後に得られる中間製品としての、有機堆積物３０で覆われた繊維又は繊維セットに関する。有機堆積物は芳香族又は環状有機化合物の堆積物である。好ましくは、環状又は芳香族有機化合物の重量に対する繊維の重量の比は、１／５〜１００／１の間であり、該繊維又は繊維セットを覆う有機堆積物は、リグニン若しくはリグニン誘導体、セルロース、デンプン、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、ヘミセルロース等の多糖類、又はフルクトース若しくはグルコース及びそれらの誘導体；ピッチ、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、又はナフタレンスルホネート等の置換多環芳香族炭化水素；並びにフェノール樹脂、フェノプラスト樹脂、又はポリエポキシド樹脂から選択される少なくとも1つの環状有機化合物又は芳香族を含む。
【００８２】
この中間製品は、好ましくは、１／５〜１００／１の間、好ましくは２／１〜９５／１の間の芳香族又は環状有機化合物の重量に対する繊維の重量の比を有する。
【００８３】
別の態様によれば、本発明は、本発明に係る製造方法によって得ることができ、好ましくは本発明に係る製造方法によって得ることができる高炭素質材料２に関する。
【００８４】
好ましくは、かつ有利には、この高炭素質材料２は、構造化部分と非構造化部分とを含むように二重構造化される。構造化部分は構造化前駆体１０の炭化から生じる材料に対応し、非構造化部分は構造化前駆体１５の炭化から生じる材料に対応する。有利には、これら２つの高炭素質部分は、異なる物理化学的特性を有し得る。構造化された構造は、電子反応／交換に利用可能な大きな比表面積を提供する非構造化部分と組合せて、構造の成形のみならず、導電性にも有利であり得る。したがって、本発明は、有利には、炭化繊維又は炭化繊維セットを含む構造化部分と、炭化された環状有機又は芳香族化合物を含む非構造化部分とを含むために二重構造化され、５％を超える、好ましくは１０％を超える全体的な多孔性を有する高炭素質材料２に関する。
【００８５】
また、高炭素質材料２は、５％を超える、好ましくは１０％を超える全体的な多孔性を有する。これらの生成物は、例えば航空宇宙産業又はや自動車産業のニーズを満たすために必要とされる機械的特性をもつ軽質炭素繊維を探し求めている産業家の期待に応える。さらに、本発明の方法によって得られる高炭素質材料は、これまで得られた高炭素質材料よりも大きな多孔性を有するという利点を有する。このより大きな多孔性は、実施例に示されるように、ナノカーボン充填剤のような添加剤の添加によって、得られる炭素収率を増加させるという利点を有する。さらに、このより大きな多孔性は、より大きな全体表面積を生かすことができる多くの用途にこの材料の使用を拡大する。多孔性は、例えば直接的方法（断層撮影、Ｘ線撮影、切片の顕微鏡写真）、又は間接的方法（密度の測定、秤量等）によって測定される。好ましくは、全体的な多孔性は、理論密度に対する密度測定によって決定される。有利には、構造化部分は、４０％未満、好ましくは３０％未満の多孔性を有し、一方、非構造化部分は、７％超、好ましくは１０％超の多孔性を有する。これらの多孔性は、有利には、切片の顕微鏡写真によって決定される。
【００８６】
有利には、非構造化部分の体積に対する構造化部分の体積の比は、１／５〜１００／１の間である。より好ましくは、非構造化部分の体積に対する構造化部分の体積の比は、１／５〜５０／１の間である。この比は、例えば高炭素質材料のミクロトーム切片の光学顕微鏡画像の分析等の当業者により習得された様々な方法により測定することができる。
【００８７】
有利には、高炭素質材料２は、その非構造部分に金属等の追加の化合物を含む。金属は、０．００１％〜９０％の間の重量濃度で高炭素質材料中に存在し得る。より具体的には、金属は、高炭素質材料の非構造化部分に０．１％〜９０％の間の重量濃度で存在してもよく、一方で、これらの同じ金属、より広くは全ての金属は、構造化部分に５％の低重量濃度で存在する。これにより、高炭素質材料は、その構成要素間の境界が欠如しているにもかかわらず、電気化学的プロセスにおけるその使用との関連で特に有利である不均質構造を示すことが可能になる。
【００８８】
有利には、高炭素質材料２は、炭素繊維、撚られたマルチフィラメント、撚られていないマルチフィラメント、不織炭素繊維セット、又は織炭素繊維セットの形態である。実際、この高炭素質材料は、構造化部分に加えて、繊維間の接触のレベルでより強い連結（例えば、交差）を作り出すことができる非構造化部分を含む。したがって、このような高炭素質材料２は、構造化前駆体の機械的特性（例えば、引裂抵抗）を改善する。
【００８９】
別の態様によれば、本発明は、熱可塑性又は熱硬化性複合材料で作られた部品を製造するための、本発明による製造方法によって得ることができ、好ましくは本発明による製造方法によって得られた高炭素質材料２の使用に関する。
【００９０】
したがって、別の態様によれば、本発明は、本発明による製造方法によって製造された繊維から得られる熱可塑性又は熱硬化性複合材料に関する。有利には、これらの熱可塑性又は熱硬化性複合材料は、同じ体積に対して、従来の熱可塑性又は熱硬化性複合材料よりも５重量％未満の重量を有する。
【００９１】
実際、本発明の方法によって得られる高炭素質材料２は、複合材料の製造ための従来の方法（例えば、射出、注入、含浸）において使用することができる。高炭素質材料は、熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド、コポリアミド、ポリエステル、コポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリアセテート、ポリエーテルスルホネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリオレフィン）又は熱硬化性樹脂（例えば、エポキシド、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、フェノール樹脂、ポリイミド）のような天然ポリマー樹脂又は合成ポリマー樹脂と結合させることができる。
【００９２】
別の態様によると、本発明は、電気化学的プロセスで使用され得る部品の製造のための、本発明による製造方法によって得ることができ、好ましくは本発明による製造方法によって得られる高炭素質材料２の使用に関する。本発明による高炭素質材料は、抵抗が低く、非常に優れた電子導体である。さらに、これらは、従来の炭素繊維よりもはるかに高い多孔性、ひいては比表面積を有する。これは、構造化部分と非構造化部分の存在に特に関係しており、各々は電気化学的プロセスにおいて異なる役割を果たす。
【００９３】
電気化学的プロセスで使用され得る部品は、例えば、以下のリストから選択され得る。
−陰極保護用陽極
−燃料電池用電極
−一次電池及び充電式電池用電極素子
−リチウム又はナトリウム電池の陽極又は陰極用集電体
−リチウム−硫黄電池用集電体
−リチウム−ポリマー電池用集電体
−鉛酸電池用、特に鉛−酸又は鉛−炭素超電池用電極素子
−充電式リチウム電池用電極素子
−スーパーコンデンサ用電極素子
−触媒担体、特に空気浄化用触媒担体、及び
−リチウム−空気電池用触媒担体
【実施例】
【００９４】
以下の実施例は、本発明を例示するが、限定的な性質のものではない。
【００９５】
［実施例１］
＜出発物質の説明＞
【００９６】
使用される構造化前駆体は、８８ｍｇ／ｍの線密度を有するマルチフィラメント水和セルロース繊維をベースとする。
【００９７】
非構造化前駆体の成形のために、リグニンを６０℃でエタノール／水の６０／４０混合物に可溶化した。２時間撹拌した後、溶液を周囲温度に冷却した。沈殿した画分を濾過した。最終溶液は１０重量％のリグニンを含有していた。
【００９８】
＜炭素質材料の調製＞
【００９９】
＜工程１：含浸＞
構造化前駆体を構成する水和セルロース繊維を、リグニン溶液、すなわち非構造化前駆体に７分間含浸させる。
【０１００】
＜工程２：乾燥＞
リグニン含浸繊維を換気オーブン中で８０℃で１時間乾燥させた。
【０１０１】
＜工程５：炭化＞
窒素雰囲気下、縦型静止オーブンで炭化を行った。毎分５℃の温度勾配を１２００℃の温度まで適用した。
【０１０２】
＜得られた炭素質材料の特性＞
水和セルロース繊維上のリグニンの堆積は９重量％であった。リグニン堆積の重量の定量は、工程１の前、次いで乾燥工程２の後に水和セルロース繊維を秤量することによって得ることができる。
【０１０３】
＜炭素収量の増加＞
炭素収率（ＣＹ）は炭化後に計算した。
ＣＹ＝（１ｍあたりの炭素質材料／１ｍあたりの前駆体）×１００
炭素収率の結果（炭化後）は次の通りである。
【０１０４】
【表１】
2019535915.tif 000004
【０１０５】
これらの結果は、リグニンが熱分解中の炭素源であり、水和セルロースの難燃剤としても作用することを示している。このように、炭化の前に、リグニン堆積物で被覆された水和セルロース繊維を形成するための水和セルロース繊維とリグニンとの組合せにより、炭素収率の８％から２５％へ、すなわち炭素収率の３倍以上の増加が可能となる。リグニンはまた、セルロースと共に使用される従来の化学物質で達成される炭素収率と同等の炭素収率を達成する。
【０１０６】
＜高炭素質材料の密接な堆積及び構成＞
図２Ａは、ＤＡＨＰ（Ａ）と組合せた後に得られた、実施例における炭素質材料、すなわち炭素繊維の断面の走査型電子顕微鏡法によって得られた画像を示し、画像２Ｂは、本発明の方法によって得られた炭素質材料の走査型電子顕微鏡法によって得られた画像を示す。図２Ｂは、リグニンから生じる炭素堆積物が繊維表面に強固に結合しており、構造化部分、すなわち繊維と、非構造化部分、すなわちリグニンからの炭素堆積物との間の界面を顕微鏡で確認することが不可能であることを示す。反対に、図２Ａは、ＤＡＨＰ堆積物が、構造化部分の周囲にこの非構造化炭素重量の生成を可能にしないことを示す。
【０１０７】
したがって、図２Ｂの画像は、二重構造化された高炭素質材料を形成する凝集体の生成を示す。炭化後の水和セルロース繊維からの炭素繊維とリグニンとの間には目に見える界面はない。
【０１０８】
炭素質材料の炭素繊維は、構造化前駆体として使用される水和セルロース繊維の直径よりも太い６〜７μｍの間の直径を有する。
【０１０９】
［実施例２］
リグニンの堆積を実施例１のように行ったが、０．２％のＣＮＴを添加した水和セルロース繊維上に行った。同じプロトコールを炭化にも適用した。
【０１１０】
＜得られた炭素質材料の特性＞
炭素収率の結果（炭化後）は次の通りである。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
これらの結果は、ＣＮＴのようなカーボンナノフィラーの非構造化前駆体への添加が実際に有効であり、リグニンのような環状又は芳香族有機化合物を含む非構造化前駆体の組合せを含む、本発明の方法に適合するために、提供された炭素収率を改善することを示す。
【０１１３】
さらに、リグニンを含有する非構造化前駆体中にカーボンナノチューブを添加することにより、炭素収率をさらに増加させ、３５％の炭素収率、すなわち炭素収率の４倍以上の増加に達することが可能になる。
【０１１４】
これらの例は、リグニンのような環状又は芳香族有機化合物を含む非構造化前駆体で構造化された前駆体の処理により、炭素収率及びＣＮＴのような追加の化合物の固定を増加させることが可能であることを示す。
【０１１５】
したがって、本発明は、より高い炭素収率で高炭素質材料を得るための、２つの前駆体の組合せの使用を含む。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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