(57)【要約】  本発明は、炭素分子篩（ＣＭＳ）膜を作製する改善した方法であり、前駆体ポリマーが熱分解されて炭素分子篩膜を形成し、次いで、膜がエチレン等の標的透過ガス分子を軽質炭化水素ガス流から分離することが望ましい場合に、エチレン等の標的透過ガス分子から成る状態制御雰囲気に曝露される。エチレンへの曝露は、熱分解温度からの冷却から、ＣＭＳ透過度及び選択性の組み合わせが実質的に変化する前（例えば、５日以内）に生じることが望ましい。ＣＭＳ膜は、選択性及び透過度の改善された組み合わせならびに安定性を示しており、天然ガスからメタン、空気から酸素、及び軽質炭化水素流からエチレンまたはプロピレン等、ガス流中のガスを分離するために有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）前記前駆体ポリマーを、前記前駆体ポリマーが熱分解を経て前記炭素分子篩膜を形成する温度に加熱することと、
（ｉｉｉ）前記炭素分子篩膜を、さらなる熱分解が生じない温度に冷却することと、
（ｉｖ）前記炭素分子篩膜を標的透過ガス分子から成る状態制御雰囲気に曝露することであって、前記曝露が生じる際にさらなる熱分解が生じない、曝露することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記曝露が、さらなる熱分解が生じない前記温度への前記冷却の５日以内に生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらなる熱分解が生じない前記温度が、１００℃未満である、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
さらなる熱分解が生じない前記温度が、２０〜４０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記状態制御雰囲気が、少なくとも大部分の前記標的透過ガス分子から成る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記状態制御雰囲気が、少なくとも９９％の前記標的透過ガス分子から成る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記状態制御雰囲気が、静止している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記状態制御雰囲気が、流動している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記状態制御雰囲気が、大気圧を超える圧力である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記状態制御雰囲気が、１０〜２００ポンド毎平方インチの圧力である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス供給の少なくとも一部が前記炭素分子篩膜を通して引き込まれるように、前記炭素分子篩膜を横断して圧力差が存在する、請求項１〜６または８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記圧力差が１〜１００ポンド毎平方インチである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記曝露が少なくとも２時間〜１０日間の時間にわたる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記時間が少なくとも４時間〜４日間にわたる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記標的透過ガス分子が、エチレン、プロピレン、またはブチレンである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記標的透過ガス分子が、エチレンまたはプロピレンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記炭素分子篩膜が、３５℃で少なくとも６の前記標的透過ガス分子の選択性及び１０ＧＰＵの透過度を有し、前記標的透過ガス分子がエチレンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭素分子篩膜が、３５℃で少なくとも３５のプロピレン／プロパンの前記標的透過ガス分子の選択性及び１０ＧＰＵの透過度を有し、前記標的透過ガス分子がプロピレンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ガス分子を、前記ガス分子及び少なくとも１つの他のガス分子から成るガス供給から分離するためのプロセスであって、
（ｉ）先行請求項のいずれか１項に記載の前記炭素分子篩膜を提供することと、
（ｉｉ）前記炭素分子篩膜を通して前記ガス供給を流動させ、前記ガス分子の濃度が高い第１の流れと、前記他のガス分子の濃度が高い第２の流れとを生成することと、を含む、プロセス。
【請求項２０】
前記ガス分子及び他のガス分子が、エチレン及びエタン、プロピレン及びプロパン、酸素及び窒素、または二酸化炭素及びメタンである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ガス分子及び他のガス分子が、エチレン及びエタンまたはプロピレン及びプロパンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
エチレンが、３５℃で少なくとも６のエチレン／エタンの選択性及び１０ＧＰＵの透過度を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記選択性及び透過度が、前記ガス供給の流動開始から前記ガス供給の流動後まで少なくとも１０日間、２０％以内のままである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
プロピレンが、３５℃で少なくとも３５のプロピレン／プロパンの選択性及び１０ＧＰＵの透過度を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記選択性及び透過度が、前記ガス供給の流動開始から前記ガス供給の流動後まで少なくとも１０日間、２０％以内のままである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセスによって作製される、炭素分子篩膜。
【請求項２７】
密閉可能なエンクロージャ内に収容された、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の少なくとも１つの炭素分子篩膜を含む、複数の炭素分子篩膜と、少なくとも２つの異なるガス分子から成るガス供給を導入するための注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とから成る、前記密閉可能なエンクロージャを備える、炭素分子篩モジュール。
【請求項２８】
３５℃でエチレンに対する少なくとも１０ＧＰＵの透過度及び少なくとも６のエチレン／エタンの選択性を有する、炭素中空繊維から成る、炭素分子篩膜。
【請求項２９】
前記膜が、エチレン及びエタンから成る供給ガスを１０日間連続して分離した後、前記透過度及び選択性が２０％未満で変化するような安定性を有する、請求項２８に記載の炭素分子篩膜。
【請求項３０】
前記供給ガスが、少なくとも３０％のエチレン及び２５％のエタンから成る、請求項２９に記載の炭素分子篩膜。
【請求項３１】
３５℃でプロピレンに対する少なくとも１０ＧＰＵの透過度及び少なくとも３５のプロピレン／プロパンの選択性を有する、炭素中空繊維から成る、炭素分子篩膜。
【請求項３２】
前記膜が、プロピレン及びプロパンから成る供給ガスを１０日間連続して分離した後、前記透過度及び選択性が２０％未満で変化するような安定性を有する、請求項３１に記載の炭素分子篩膜。
【請求項３３】
前記供給ガスが、少なくとも３０％のプロピレン及び２５％のプロパンから成る、請求項３２に記載の炭素分子篩膜。
【請求項３４】
３５℃でブチレンに対する少なくとも１０ＧＰＵの透過度及び少なくとも６のブチレン／ブタンの選択性を有する、炭素中空繊維から成る、炭素分子篩膜。
【請求項３５】
前記膜が、ブチレン及びブタンから成る供給ガスを１０日間連続して分離した後、前記透過度及び選択性が２０％未満で変化するような安定性を有する、請求項３４に記載の炭素分子篩膜。
【請求項３６】
前記供給ガスが、少なくとも３０％のブチレン及び２５％のブタンから成る、請求項３５に記載の炭素分子篩膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離において使用するための炭素分子篩（ＣＭＳ）膜に関する。具体的には、本発明は、改善された選択性、透過性、及び安定性を有するＣＭＳ膜を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は、例えば、天然ガスからＣＯ２及びＨ２Ｓ等の酸性ガスの分離、及び空気からＯ２の除去を含む、ガス及び液体の分離のための幅広く使用される。かかる膜を通したガス輸送は、一般的に、吸着−拡散機構によってモデル化される。現在、高分子膜が、よく研究されており、容易に処理が可能であり、低費用のため、気体分離に幅広く利用可能である。しかしながら、ＣＭＳ膜は、高分子膜のものを超える魅力的な分離性能特性を有することが示されている。
【０００３】
ＣＭＳ膜は、典型的には、ポリマー前駆体の熱分解を通して生成される。例えば、欠陥のない中空繊維ＣＭＳ膜は、セルロース中空繊維を熱分解することによって生成され得ることが既知である（Ｊ．Ｅ．Ｋｏｒｅｓｈ  ａｎｄ  Ａ．Ｓｏｆｆｅｒ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｐａｒｔ  Ｉ．Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｎｅｗ  ｄｅｖｉｃｅ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ｍｉｘｔｕｒｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１８，８（１９８３））。加えて、多くの他のポリマーを使用して、繊維及び高密度フィルムの形態でＣＭＳ膜が生成されており、中でもポリイミドが好ましい。ポリイミドは、高いガラス転移温度を有し、処理が容易であり、たとえ熱分解の前であっても、他の高分子膜の中でも最も高い分離性能特性のうちの１つを有する。
【０００４】
参照により本明細書に組み込まれるＫｏｒｏｓらの米国特許第６，５６５，６３１号は、ＣＭＳ膜を合成する方法を記載する。具体的には、ポリイミド中空繊維を、０．０１〜０．１０ｍｍＨｇ空気の熱分解圧力を有する、真空環境を備えた熱分解炉に置く。米国特許第６，５６５，６３１号は、ＣＭＳ膜を使用して、１０００ｐｓｉａ及び５０℃で１０％のＣＯ２を含有するメタン流からＣＯ２を分離する方法も開示し、典型的な市販の高分子膜よりもはるかに高い約４５の選択性を有する。炭素膜（非対称中空「フィラメント状」及び平面シートの両方）を生成するためのプロセス及びガス分離への適用を記載する他の特許には、米国特許第５，２８８，３０４号及び欧州特許第０４５９６２３号が挙げられ、これらはそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００５】
先行研究は、ＣＭＳ膜分離特性が主に次の要因に影響されることを示した：（１）熱分解前駆体、（２）熱分解温度、（３）熱浸漬時間、及び（４）熱分解雰囲気。例えば、Ｓｔｅｅｌ及びＫｏｒｏｓは、炭素膜の性能に対する熱分解温度、熱浸漬時間、及びポリマー組成物の影響の詳細な調査を実施した。（Ｋ．Ｍ．Ｓｔｅｅｌ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｃａｒｂｏｎ，４１，２５３（２００３）。）膜は、０．０５ｍｍＨｇの圧力の空気雰囲気下で生成された。結果は、温度及び熱浸漬時間の両方の上昇が選択性を上昇させたが、ＣＯ２／ＣＨ４分離に対する透過度を減少させたことを示した。加えて、Ｓｔｅｅｌらは、剛直な密集した構造の前駆体ポリマーは、より剛直ではない前駆体ポリマーと比較して、より高い選択性を有するＣＭＳ膜をもたらす傾向があることを示した。
【０００６】
熱分解雰囲気の影響は、制限された範囲までしか研究されなかった。Ｓｕｄａ及びＨａｒａｙａは、異なる環境下でのＣＭＳ膜の構造を開示した（Ｈ．Ｓｕｄａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｈａｒａｙａ，Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｆｒｏｍ  Ｋａｐｔｏｎ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１，３９８８（１９９７）。）ＣＭＳ高密度フィルムは、アルゴン下または真空下のいずれかにおいて１０００℃でポリイミドＫａｐｔｏｎ（登録商標）から調製された。それらのガス分離特性に従って、Ｏ２／Ｎ２分離の結果は、異なる雰囲気下で形成された６膜の間でほぼ同じであった。Ｓｕｄａ及びＨａｒａｙａは、天然ガスからのＣＯ２分離における雰囲気の効果、または分離特性が能力及び低費用によってどのように変化するかを開示しなかった。同様に、Ｇｅｉｓｚｌｅｒ及びＫｏｒｏｓは、Ｏ２／Ｎ２及びＨ２／Ｎ２分離の両方に対する、ヘリウム及びアルゴン中でのフッ素化ポリイミドの熱分解によって生成されるＣＭＳ繊維の結果を開示した。（Ｖ．Ｃ．Ｇｅｉｓｚｌｅｒ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｏｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．，（２００９）。）。この文書は、パージされた熱分解プロセスよりも、真空熱分解による若干高い選択性を開示した。加えて、Ｇｅｉｓｚｌｅｒ及びＫｏｒｏｓは、パージガスの流量が性能に影響を与えたことを示した。しかしながら、Ｇｅｉｓｚｌｅｒ及びＫｏｒｏｓは、天然ガスからのＣＯ２分離における雰囲気の効果、または分離特性における酸素濃度の効果を開示しなかった。前述のもののいずれも、ＣＭＳ膜の長期使用、ならびに対象とする特定のガス分子に対する透過度及び選択性を維持するための膜の安定性を記載していない。前述のものは、所望の残余ガス分子の改善された安定性を有する、所望の残余ガス分子に対する選択性及び透過度を最適化及び改善する方法も記載しない。
【０００７】
より最近になって、ＣＭＳ膜は、Ｌｉｒｅｎ  Ｘｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ａｇｉｎｇ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｃａｒｂｏｎ，８０（２０１４）１５５−１６６によって記載されるように、性能に悪影響を与える実質的な経年劣化を経ることが発見された。例えば、所望のガス残余分子の透過度は、室温への冷却の５日以内に２〜４倍低減し得、選択性はごく僅かにのみ上昇する（例えば、１０％前後）。
【０００８】
ＣＭＳ膜を作製する方法及び上述のもの等の先行技術の問題のうちの１つ以上に対処する方法によって作製されたＣＭＳ膜を提供することが望ましいだろう。例えば、特定の透過ガス分子／残余ガス分子に対する選択性及び透過度の改善された組み合わせを有するＣＭＳ膜を提供することが望ましいだろう。かかるＣＭＳ膜は、使用のため貯蔵されているか、または使用中であるかにかかわらず、同じ選択性及び透過度を維持する（すなわち、安定している）ことも望ましいだろう。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の第１の態様は、
（ｉ）前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）前駆体ポリマーを、前駆体ポリマーが熱分解を経て炭素分子篩膜を形成する温度に加熱することと、
（ｉｉｉ）炭素分子篩膜を、さらなる熱分解が生じない温度に冷却することと、
（ｉｖ）炭素分子篩膜を標的透過ガス分子から成る状態制御雰囲気に曝露することと、を含む、炭素分子篩膜である。
【００１０】
本発明の方法は、選択性及び透過度の改善された組み合わせを有するＣＭＳを実現し得る。例証的に、本方法は、同様の大きさのガス分子（例えば、エチレン／エタン及びプロピレン／プロパン）に対する良好な選択性を有すると同時に、依然として標的透過ガス分子（例えば、エチレンまたはプロピレン）のより高い透過度を有するＣＭＳ膜を可能にする。加えて、本方法は、ＣＭＳ膜の安定性を改善し得る（すなわち、供給原料ガスにおける透過度及び選択性を実質的に保持する）ことが発見された。
【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の態様のプロセスによって作製された炭素分子篩である。
【００１２】
本発明の第３の態様は、ガス分子及び少なくとも１つの他のガス分子から成るガス供給からガス分子を分離するためのプロセスであり、
（ｉ）本発明の第１の態様の炭素分子篩膜を提供することと、
（ｉｉ）炭素分子篩膜を通してガス供給を流動させ、ガス分子の濃度が高い第１の流れと、他のガス分子の濃度が高い第２の流れとを生成することと、を含む。
【００１３】
本発明の第４の態様は、第１の態様の少なくとも１つの炭素分子篩膜から成り、該膜が密閉可能なエンクロージャ内に収容される複数の炭素分子篩膜と、少なくとも２つの異なるガス分子から成るガス供給を導入するための注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とから成る、密閉可能なエンクロージャを備える、炭素分子篩モジュールである。
【００１４】
ガス分離方法は、エタン／エチレン及びプロパン／プロピレン等の非常に類似した分子径を有するガス供給中のガス分子を分離するために特に有用である。大気空気から酸素等のガスを分離する、または天然のガス供給中のガス（例えば、メタン）を分離するためにも使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前駆体ポリマーは、ＣＭＳ膜を作製するための任意の有用なポリマーであってもよく、ポリイミドは、概して好適である。ポリイミドは、従来のまたはフッ素化ポリイミドであり得る。望ましいポリイミドは、典型的には、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、オキシジアナリン（ＯＤＡ）、ジメチル−３，７−ジアミノジフェニル−チオフェン−５，５’−ジオキシド（ＤＤＢＴ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、２．３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ズレン）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、２，４−ジアミノトルエン（２，４−ＤＡＴ）、テトラメチルメチレンジアナリン（ＴＭＭＤＡ）、４，４’−ジアミノ２，２’−ビフェニルジスルホン酸（ＢＤＳＡ）、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、１，４，５，８−ナフタリンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＮＴＤＡ）、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）から選択される少なくとも２つの異なる部分を含有し、６ＦＤＡ、ＢＰＤＡ、及びＤＡＭのうちの２つ以上が好ましい。
【００１６】
６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭと指定される特に有用なポリイミドは、各々が例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている３つのモノマー、ＤＡＭ、６ＦＤＡ、及びＢＰＤＡの組み合わせから、熱または化学プロセスによって合成され得る。以下の式１は、Ｘ及びＹ間の比率を調節し、ポリマー特性を調整する可能性を有する６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭの代表的な構造を示す。以下の例において使用されるように、成分Ｘ及び成分Ｙの１：１比は、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ（１：１）−ＤＡＭという形に省略され得る。
【００１７】
【化１】
2019500205.tif 000002
【００１８】
６ＦＤＡ−ＤＡＭと指定される第２の特に有用なポリイミドは、上述の式１においてＹがゼロと等しくなるようにＢＰＤＡを欠く。以下の式２は、このポリイミドの代表的な構造を示す。
【００１９】
【化２】
2019500205.tif 000003
【００２０】
第３の有用なポリイミドは、ＭＡＴＲＩＭＩＤ（商標）５２１８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）であり、３，３’，４，４’−ベンゾ−フェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドと、５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＢＴＤＡ−ＤＡＰＩ）とのコポリマーである市販されているポリイミドである。
【００２１】
中空繊維が生成されるが熱分解されない好ましいポリマー前駆体中空繊維膜は、実質的に欠陥のないものである。「欠陥のない」とは、典型的には酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）である中空繊維膜を通るガスの対の選択性が、ポリマー前駆体中空繊維膜を作製するために使用されたものと同じ組成物から調製された高密度フィルムを通る同じガスの対に対する選択性の少なくとも９０パーセントであることを意味する。例示として、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ（１：１）−ＤＡＭポリマーは、４．１の本質的なＯ２／Ｎ２選択性（「高密度フィルム選択性」としても既知である）を有する。
【００２２】
前駆体ポリマーは、典型的には中空繊維またはフィルムに形成される。これらを作製するための従来の手順が使用され得る。例えば、乾燥噴射湿式紡糸プロセス（紡糸口金の先端と凝固もしくは急冷浴との間にエアギャップが存在する）または湿式紡糸プロセス（ゼロのエアギャップ距離を有する）等を含む共押出手順を使用して、中空繊維を作製することができる。
【００２３】
熱分解条件は、炭素膜物理特性に影響を与え、したがって、注意して選択される。２つのメタリックワイヤメッシュの間に挟むこと、またはステンレス鋼ワイヤと組み合わせたステンレス鋼メッシュ板を使用することを含む、及び参照により組み込まれる米国特許第８，７０９，１３３号の第６欄５８行目から第７欄４行目に記載されるような、ＣＭＳ膜を保持するための任意の好適な支持手段が熱分解の間に使用され得る。
【００２４】
真空熱分解のための種々の不活性ガスパージまたは真空条件下で、好ましくは不活性ガスパージ条件下で、好ましくは低圧力（例えば、０．１ミリバール未満）で、前駆体ポリマーを熱分解し、ＣＭＳ膜を形成することができる（すなわち、前駆体ポリマーを炭化することができる）。米国特許第６，５６５，６３１号は、ＣＭＳ膜を形成するためのポリマー繊維の熱分解のための加熱方法を記載し、参照により本明細書に組み込まれる。ポリマーフィルムまたは繊維のいずれかに対して、約４５０℃〜約８００℃の熱分解温度が有利に使用され得る。熱分解温度は、結果として得られるＣＭＳ膜の性能特性を調整するために熱分解雰囲気と組み合わせて調節されてもよい。例えば、熱分解温度は、１０００℃以上であってもよい。任意に、熱分解温度は、約５００℃〜約５５０℃で維持される。熱分解浸漬時間（すなわち、熱分解温度での持続期間）は、変化してもよいが（浸漬時間がない場合を含み得る）、有利には約１時間〜約１０時間であり、代替的に約２時間〜約８時間、代替的に約４時間〜約６時間である。例示的な加熱プロトコルは、約５０℃の第１の設定点で開始し、次いで１分間当たり約１３．３℃の速度で約２５０℃の第２の設定点に加熱し、次いで１分間当たり約３．８５℃の速度で約５３５℃の第３の設定点に加熱し、次いで１分間当たり約０．２５℃の速度で約５５０℃の第４の設定点に加熱することを含み得る。次いで第４の設定点は、判定された浸漬時間にわたって任意に維持される。加熱サイクルが完了した後、システムは、典型的には、依然として真空下または制御された雰囲気下で冷却される。
【００２５】
前駆体ポリマーは、真空熱分解のための種々の不活性ガスパージまたは真空条件下、好ましくは不活性ガスパージ条件下で、好ましくは低圧力（例えば、０．１ミリバール未満）で炭化され得る。一実施形態では、熱分解は、低レベルの酸素が不活性ガス中に存在する制御されたパージガス雰囲気を熱分解中に利用する。例として、アルゴン等の不活性ガスが、パージガス雰囲気として使用される。他の好適な不活性ガスには、窒素、ヘリウム、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。弁等の任意の好適な方法を使用することによって、特定の濃度の酸素を含有する不活性ガスが、熱分解雰囲気に導入され得る。例えば、パージ雰囲気中の酸素の量は、約５０ｐｐｍ（百万分率）未満のＯ２／Ａｒであり得る。代替的に、パージ雰囲気中の酸素の量は、４０ｐｐｍ未満のＯ２／Ａｒであり得る。実施形態は、約８ｐｐｍ、７ｐｐｍ、または４ｐｐｍのＯ２／Ａｒの熱分解雰囲気を含む。
【００２６】
熱分解後、形成されたＣＭＳ膜は、さらなる熱分解が生じない温度に冷却される。概して、これは、前駆体ポリマーから分解生成物が発しないだろう温度であり、ポリマー間で変化し得る。概して、温度は、２００℃以下であり、典型的には、温度は、１００℃、５０℃、または本質的に典型的な周囲温度（２０〜４０℃）とされる。冷却は、受動的な冷却（例えば、炉の電源を落とし、自然に冷却させる）等の任意の有用な速度で行われ得る。代替的に、冷却ファンまたは水冷ジャケットの使用等のより速い冷却を実現するための既知の技法の使用等、より急速に冷却することが望ましい場合がある。
【００２７】
冷却後、炭素分子篩膜は、標的透過ガス分子から成る状態制御雰囲気に曝露され、該曝露は、標的透過ガス分子に対する透過度の実質的な変化が生じる前に生じることが望ましい。この時間は、特定の標的ガス分子に応じて変化し得る。例証的に、プロピレンまたはエチレンに関して、曝露は、望ましくは周囲温度への冷却の５日以内に生じ、曝露は周囲温度で生じる。曝露が５日以内に生じ得るとしても、４日以内、２日以内、１日以内、１２時間以内、６時間以内、またはさらには１時間以内等、可能な限り短い冷却時間でＣＭＳ膜に曝露することが望ましい。ＣＭＳ膜は、曝露されるとき、分離モジュール（ＣＭＳ膜を通してガスを流動させることが可能な器具）に組み立てられる必要はなく、ＣＭＳ膜を作製するために使用された炉の同じチャンバ内で、冷却時に状態制御雰囲気に単に曝露されてもよい。
【００２８】
曝露中、状態制御雰囲気は、静止していてもよく、流動していてもよく、または曝露中それらの組み合わせであってもよい。状態制御雰囲気は、曝露中の時間の少なくとも一部において流動していることが望ましく、曝露の間中ずっと流動していることが好ましい。ＣＭＳ膜は、状態制御雰囲気に断続的に曝露されてもよいが（例えば、状態制御雰囲気は、別のガスまたは真空で断続的に置き換えられる）、ＣＭＳ膜が状態制御雰囲気に連続的に曝露されることが望ましい。実施形態では、状態制御雰囲気内のガスの少なくとも一部が、ＣＭＳ膜壁を通して流動する。
【００２９】
状態制御雰囲気の圧力は、任意の有用なものであり得、大気圧未満の圧力から数百ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）の範囲であり得る。圧力は、約１０〜２００ｐｓｉであることが望ましい。圧力は、曝露中に変化してもよい。ＣＭＳ膜を曝露するとき、状態制御雰囲気中のガスの少なくとも一部がＣＭＳ膜の壁を通して流動する場合、壁を横断する圧力差は、数ｐｓｉ〜数百ｐｓｉ等の任意の有用なものであり得る。圧力差は、約１、５、または１０から、２５、５０、または１００ｐｓｉであることが望ましい。
【００３０】
曝露時間は、以下でさらに記載されるような所望の改善されたＣＭＳ膜特性を実現するのに十分な任意のものであり得、特定のＣＭＳ膜（例えば、前駆体ポリマーの種類及び特定の熱分解条件）に応じて変化し得る。概して、時間の長さは、数時間から数日間、またはさらには一週間である。典型的には、時間は、約４時間から、４日間、３日間、または２日間である。
【００３１】
状態制御雰囲気は、標的透過ガス分子から成り、透過ガス分子は、分離されることが所望され、天然ガス流、空気、及び、例えば工業エチレンクラッカからの軽質炭化水素流等の対象とするガス供給内の他のガス分子よりも小さい大きさのものである。かかる流れは、状態制御雰囲気中の透過分子が、並列または直列であり得る所望の分離に応じて選択され得る複数のＣＭＳ膜によって複数の流れに分割され得ることが理解される。例証的に、状態制御雰囲気は、少なくとも大部分の標的透過ガス分子から成ることが望ましい。状態制御雰囲気は、少なくとも７５％、９０％、９９％、またはさらには本質的に１００％の標的透過分子から成ることが好ましい。９９％未満の透過分子を有する状態制御雰囲気を使用する場合、状態制御雰囲気中の他のガス分子が標的透過分子よりも小さいことが望ましい。
【００３２】
透過分子は、分離されるガス供給流に応じて、上述されるような任意のガス分子であり得る。例証的に、透過分子は、エチレンクラッカ内で生成される軽質炭化水素流中で発見されるもの等の、例えば、エタンからエチレンを分離する場合のエチレン、プロパンからプロピレンを分離する場合のプロピレン、及びブタンからブチレンを分離する場合のブチレンであり得る。同様に、状態制御雰囲気は、天然ガス流、空気、または他のガス中の可能な標的透過ガス分子に対する所望の分離に対して同様に変化し得る（例えば、メタン、エタン、もしくはプロパン等の軽質炭化水素からのＨ２）。
【００３３】
膜のガス透過特性は、ガス透過実験によって判定され得る。２つの固有特性が、膜材料の分離性能の評価における有用性を有する：膜の固有の生産性の測定値である「透過性」、及び膜の分離効率性の測定値である「選択性」。典型的には、Ｂａｒｒｅｒで「透過性」を判定する（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０−１０［ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ］／［ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ］、流速（ｎｉ）を膜の上流と下流との間の部分圧力差（Δｐｉ）で除し、膜の厚さ（ｌ）を乗算することによって計算される。
【００３４】
【数１】
2019500205.tif 000004
【００３５】
別の用語「透過度」は、非対称中空繊維膜の生産性として本明細書において定義され、典型的には、Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔｓ（ＧＰＵ）（１ＧＰＵ＝１０−６［ｃｍ３（ＳＴＰ）］／［ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ］）で測定され、透過性を有効な膜分離層厚で除算することによって判定される。
【００３６】
【数２】
2019500205.tif 000005
【００３７】
最後に「選択性」は、あるガスの膜を通る透過能力または別のガスの同じ特性と比較した透過度として本明細書において定義される。これは単位のない割合として測定される。
【００３８】
【数３】
2019500205.tif 000006
【００３９】
特定の実施形態では、本方法によって生成されるＣＭＳ膜は、標的ガス分子（透過）に対して少なくとも５ＧＰＵの透過度及び少なくとも１０の選択性、ならびに該透過度及び選択性が、残余ガス分子及び透過ガス分子から成る供給ガスを連続して１０日間分離した後、２０％未満で変化するような安定性を有する炭素中空繊維ＣＭＳ膜を可能にする。透過度及び選択性は、残余及び透過ガス分子の対から成る供給ガスを連続して１０、３０、または６０日間分離した後、１５％、１０％、または５％未満で変化することが望ましい。特定の実施形態では、透過／残余ガス分子の対は、エチレン／エタン、プロピレン／プロパン、ブチレン／ブタン、メタン／二酸化炭素、メタン／水、酸素／窒素、及びメタン／硫化水素であり得る。例証的に、供給ガスは概して、少なくとも５０％の透過ガス分子（例えば、エチレンまたはプロピレン）及び２５％の残余ガス分子（例えば、エタンまたはプロパン）から成る。
【００４０】
特定の実施形態では、生成されたＣＭＳ膜は、プロピレン（透過）に対して少なくとも１０ＧＰＵの透過度及び少なくとも３５のプロピレン／プロパンの選択性を有する。この実施形態では、透過度は、プロピレンに対して少なくとも１２、１５、またはさらには１８ＧＰＵであることが望ましい。同様に、この実施形態では、選択性は、プロピレン／プロパンに対して少なくとも４０、４５、またはさらには５０である。別の特定の実施形態では、生成されるＣＭＳ膜は、エチレン（透過）に対して少なくとも１０ＧＰＵの透過度及び少なくとも６のエチレン／エタンの選択性を有する。この実施形態では、透過度は、エチレンに対して少なくとも１５、１８、またはさらには２０ＧＰＵであることが望ましい。同様に、この実施形態では、選択性は、エチレン／エタンに対して少なくとも８、１０、またはさらには１２である。さらなる実施形態では、生成されるＣＭＳ膜は、ブチレン（透過）に対して少なくとも１０ＧＰＵの透過度及び少なくとも５のブチレン／ブタンの選択性を有する。望ましくは、この実施形態では、透過度は、ブチレンに対して少なくとも２０、３０、またはさらには４０ＧＰＵである。同様に、この実施形態では、選択性は、ブチレン／ブタンに対して少なくとも１０、１５、またはさらには３０である。
【００４１】
ＣＭＳ膜は、上述のもの等の大きさが同様のガスを分離するのに特に好適であり、ＣＭＳ膜を通して所望のガス分子及び少なくとも１つの他のガス分子を含有するガス供給を流動させることに関与する。流動は、上昇した濃度の所望のガス分子を有する第１の流れと、上昇した濃度の他のガス分子を有する第２の流れとをもたらす。プロセスは、前述のガスの対のうちのいずれかを分離するために利用され得、エチレン及びエタンまたはプロピレン及びプロピレンを分離するために特に好適である。同様に、プロセスは、上述の経時的な透過度及び選択性に関するものと同じ安定性を呈する。プロセスを実践するとき、ＣＭＳ膜は、密閉可能なエンクロージャ内に収容される、本発明の方法によって生成された少なくとも１つの炭素分子篩膜から成る複数の炭素分子篩膜から成る密閉可能なエンクロージャを備えるモジュールに組み立てられることが望ましい。少なくとも２つの異なるガス分子から成るガス供給を導入する注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とを有する、密閉可能なエンクロージャ。
【実施例】
【００４２】
ＣＭＳ膜の調製：
【００４３】
６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭポリマーを使用してＣＭＳ膜を作製した。６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭは、Ａｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨから得た。ポリマーを１１０℃で２４時間にわたって真空下で乾燥させ、次いでドープを形成した。６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭポリマーを表１の溶媒及び化合物と混合してドープを作製し、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））キャップで密閉されたＱｏｒｐａｋ（商標）ガラス瓶中で、５回転毎分（ｒｐｍ）の回転速度で約３週間の期間にわたって回転混合し、均質なドープを形成した。
【００４４】
【表１】
2019500205.tif 000007
【００４５】
均質なドープを５００ミリリットル（ｍＬ）のシリンジポンプに装填し、加熱テープを使用してポンプを５０℃の設定点温度に加熱することによって、一晩かけてドープからガスを取り除く。
【００４６】
ボア流体（ボア流体の総重量に基づいて８０重量％のＮＭＰ及び２０重量％の水）を別個の１００ｍＬのシリンジポンプに装填し、次いで、ドープに対して１時間当たり１８０ミリリットル（ｍＬ／時間）、ボア流体に対して６０ｍＬ／時間の流量で操作し、４０μｍ及び２μｍの金属フィルターを使用して送達ポンプと紡糸口金との間で、直列でボア流体及びドープの両方を濾過しながら、紡糸口金を通してドープ及びボア流体を共押出した。熱電対を使用して温度を制御し、加熱テープを７０℃の設定点温度で紡糸口金、ドープフィルター、及びドープポンプ上に置いた。
【００４７】
１５センチメートル（ｃｍ）エアギャップを通過させた後、紡糸口金によって形成された初期の繊維を水浴（５０℃）中で急冷し、繊維を相分離させた。直径０．３２メートル（Ｍ）のポリエチレンドラムを使用し、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ガイド上を通過させ、４２メートル毎分（Ｍ／分）の巻き取り速度で操作して、繊維を収集した。
【００４８】
繊維をドラムから切断し、４８時間の間隔にわたって別個の水浴中で少なくとも４回濯いだ。繊維を回収し、それらを１１０℃の設定点温度で１時間にわたり真空下で乾燥させる前に、ガラス容器中で濯いだ繊維及び有効な溶媒を３回、２０分間メタノールと交換し、次いで２０分間ヘキサンと交換する。
【００４９】
繊維を熱分解する前に、サンプル量の上述の繊維（「前駆体繊維」としても既知である）を、皮の完全性に関して試験した。１つ以上の中空前駆体繊維を１／４インチ（０．６４ｃｍ）（外径、ＯＤ）のステンレス鋼導管に入れた。各導管の末端を１／４インチ（０．６４ｃｍ）ステンレス鋼Ｔ字管に接続し、各Ｔ字管を１／４インチ（０．６４ｃｍ）の雌及び雄のＮＰＴ管アダプタに接続し、エポキシでＮＰＴ継ぎ手に密閉した。３５℃で維持された定容積システム内で純ガス透過試験を実施した。各透過試験のため、全システム及び漏れ率を判定し、漏出が、最も遅いガスの透過速度の１パーセント未満であったことを確実にした。排気後、下流端（供給源から最も遠い末端）を真空下に保持しながら、供給ガス（例えば、純酸素または純窒素）で管の上流端（供給源に最も近い末端）を加圧した。定常状態に達するまでＬＡＢＶＩＥＷソフトウェア（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）を使用して経時的に、一定の既知の下流容積における圧力上昇を記録した。圧力上昇の速度、膜面積、及び膜を横断する圧力差によって、膜を通る各ガスの透過度を判定した。個々のガスの透過度の比率として各ガスの対の選択性を計算した。
【００５０】
中空繊維を熱分解し、前駆体繊維をステンレス鋼ワイヤメッシュ板上に置くことによってＣＭＳ膜を形成し、それらの各々はステンレス鋼ワイヤを使用して板に別個に固定された。中空繊維とメッシュ板との組み合わせを、管炉内の石英管に入れた。繊維を不活性ガス（２００立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の速度で流動するアルゴン）下で熱分解した。熱分解の前に、管炉を排気し、次いで最低でも４時間にわたってパージすることによって炉を酸素でパージし、酸素レベルを１ｐｐｍ未満に低減させた。繊維の全てを１０℃／分の傾斜率で６００℃または６７５℃のいずれかの温度まで加熱し、その温度で０、１５、または６０分間（浸漬時間）保持した。浸漬時間の後、炉を停止し、典型的には約４〜６時間、流動するアルゴン下で冷却した（受動的に冷却した）。
【００５１】
冷却後、繊維を不活性ガス流下で２４時間置いたままにし、新たに形成されたＣＭＳを安定化させた。その後、それらを炉から取り出し、上述のようにモジュールに入れた。透過試験システムに装填される前に、モジュールを２時間置いた。３５℃で５０ｐｓｉａの上流及び下流真空を有する上述の定容積システム内で、プロピレン及びプロパンの５０：５０の混合物を使用して全ての透過試験を判定した。
【００５２】
【表２】
2019500205.tif 000008
【００５３】
比較実施例１：
素早く真空に引いて、全周囲ガスをシステムから取り除き、直後にＣ３”／Ｃ３（プロピレン／プロパン）の５０：５０の混合物を、表２に示される熱分解された繊維を有するモジュールに供給した。各試験に対して、複数の透過速度測定を行い、ガスクロマトグラフを使用して透過を測定することによって、定常状態を確認した。これらの測定値が２％未満で変化したとき、システムが定常状態にあると見なした。プロピレンの透過度及び選択性が、表２に示される。
【００５４】
実施例１：
比較実施例１と同じ手順を使用したが、初期の透過度及び選択性の判定後、ＣＭＳ膜モジュールを、３５℃で５０ｐｓｉａの上流及び下流真空を有する定容積システムで２４時間純粋な流動プロピレンに制御した。この制御後、比較実施例１に関して記載されるもの同じ方法でＣＭＳ膜モジュールの透過度及び選択性を判定し、これらは表２に示される。
【００５５】
比較実施例２及び実施例２〜４
比較実施例２は、ＣＭＳモジュール内で使用された繊維を表２に示されるように熱分解したことを除いて、比較実施例１と同じであった。同様に、実施例２〜４は、比較実施例２と同じ熱分解された繊維を使用した。状態制御雰囲気は、実施例１で使用されたものと同じであった。比較実施例２及び実施例２〜４の透過度は、表２に示される。
【００５６】
比較実施例３及び実施例５
比較実施例３は、ＣＭＳモジュール内で使用された繊維を表２に示されるように熱分解したことを除いて、比較実施例１と同じであった。同様に、実施例５は、比較実施例３と同じ熱分解された繊維を使用した。状態制御雰囲気は、実施例１で使用されたものと同じであった。比較実施例３及び実施例５の透過度は、表２に示される。
【００５７】
比較実施例４ならびに実施例６及び７
比較実施例４は、ＣＭＳモジュール内で使用された繊維を表２に示されるように熱分解したことを除いて、比較実施例１と同じであった。同様に、実施例４及び５は、比較実施例４と同じ熱分解された繊維を使用した。状態制御雰囲気は、実施例１で使用されたものと同じであった。比較実施例４ならびに実施例６及び７の透過度は、表２に示される。
【００５８】
比較実施例５及び実施例８〜１０
比較実施例５は、ＣＭＳモジュール内で使用された繊維を表２に示されるように熱分解したことを除いて、比較実施例１と同じであった。同様に、実施例８〜１０は、比較実施例５と同じ熱分解された繊維を使用した。状態制御雰囲気は、実施例１で使用されたものと同じであった。比較実施例５及び実施例８〜１０の透過度は、表２に示される。
【００５９】
この結果から、本方法は、透過度の実質的な損失を伴わずに選択性が上昇し得ることを示し、これは商業的に実現可能なガス分離システムを作製するために必要である。同様に、本方法は意外にも、プロピレンに対して１０ＧＰＵ超及び少なくとも３５のプロピレン／プロパンの選択性等の望ましい透過度及び選択性を有するＣＭＳ膜を実現することができる。同様に、４℃／分の加熱速度の使用が、実施例８〜１０に示されるような改善された選択性及び透過度のバランスを示す膜をもたらしたことが明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月12日(2017.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）前記前駆体ポリマーを、前記前駆体ポリマーが熱分解を経て前記炭素分子篩膜を形成する温度に加熱することと、
（ｉｉｉ）前記炭素分子篩膜を、さらなる熱分解が生じない温度に冷却することと、
（ｉｖ）前記炭素分子篩膜を標的透過ガス分子から成る状態制御雰囲気に曝露することであって、前記曝露が生じる際にさらなる熱分解が生じず、前記標的透過ガス分子が前記状態制御雰囲気中の任意の他のガスより大きい大きさを有し、前記状態制御雰囲気が、前記曝露の少なくとも一部に関して前記炭素分子篩膜を通して流動し、前記曝露が少なくとも２時間にわたる、曝露することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記曝露が、さらなる熱分解が生じない前記温度への前記冷却の５日以内に生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらなる熱分解が生じない前記温度が、１００℃未満である、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
さらなる熱分解が生じない前記温度が、２０〜４０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記状態制御雰囲気が、少なくとも大部分の前記標的透過ガス分子から成る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記状態制御雰囲気が、少なくとも９９％の前記標的透過ガス分子から成る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記状態制御雰囲気が、曝露の間中ずっと前記炭素分子篩膜を通して連続して流動している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記状態制御雰囲気への曝露が、さらなる熱分解が生じない冷却の１２時間以内に生じる、請求項１〜７のいずれか１項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記状態制御雰囲気が、大気圧を超える圧力である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記状態制御雰囲気が、１０〜２００ポンド毎平方インチの圧力である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス供給の少なくとも一部が前記炭素分子篩膜を通して引き込まれるように、前記炭素分子篩膜を横断して圧力差が存在する、請求項１〜６または８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記圧力差が１〜１００ポンド毎平方インチである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記曝露が少なくとも２時間〜１０日間の時間にわたる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記時間が少なくとも４時間〜４日間にわたる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記標的透過ガス分子が、エチレン、プロピレン、またはブチレンである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記標的透過ガス分子が、エチレンまたはプロピレンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記炭素分子篩膜が、３５℃で少なくとも６の前記標的透過ガス分子選択性及び１０ＧＰＵの透過度を有し、前記標的透過ガス分子がエチレンであり、前記選択性がエタンからエチレンに関するものである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭素分子篩膜が、３５℃で少なくとも３５の前記標的透過ガス分子選択性及び１０ＧＰＵの透過度を有し、前記標的透過ガス分子がプロピレンであり、前記選択性がプロパンからプロピレンに関するものである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ガス分子を、前記ガス分子及び少なくとも１つの他のガス分子から成るガス供給から分離するためのプロセスであって、
（ｉ）先行請求項のいずれか１項に記載の前記炭素分子篩膜を提供することと、
（ｉｉ）前記炭素分子篩膜を通して前記ガス供給を流動させ、前記ガス分子の濃度が高い第１の流れと、前記他のガス分子の濃度が高い第２の流れとを生成することと、を含む、プロセス。
【請求項２０】
前記ガス分子及び他のガス分子が、エチレン及びエタン、プロピレン及びプロパン、酸素及び窒素、または二酸化炭素及びメタンである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ガス分子及び他のガス分子が、エチレン及びエタンまたはプロピレン及びプロパンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
エチレンが、３５℃で少なくとも６のエチレン／エタンの選択性及び１０ＧＰＵの透過度を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記選択性及び透過度が、前記ガス供給の流動開始から前記ガス供給の流動後まで少なくとも１０日間、２０％以内のままである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
炭素分子篩膜が、３５℃で少なくとも３５のプロピレン／プロパンの選択性及び１０ＧＰＵの透過度を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記選択性及び透過度が、前記ガス供給の流動開始から前記ガス供給の流動後まで少なくとも１０日間、２０％以内のままである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセスによって作製される、炭素分子篩膜。
【請求項２７】
密閉可能なエンクロージャ内に収容された、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の少なくとも１つの炭素分子篩膜を含む、複数の炭素分子篩膜と、少なくとも２つの異なるガス分子から成るガス供給を導入するための注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とから成る、前記密閉可能なエンクロージャを備える、炭素分子篩モジュール。
【請求項２８】
３５℃でエチレンに対する少なくとも１０ＧＰＵの透過度及び少なくとも６のエチレン／エタンの選択性を有する、炭素中空繊維から成る、炭素分子篩膜。
【請求項２９】
前記膜が、エチレン及びエタンから成る供給ガスを１０日間連続して分離した後、前記透過度及び選択性が２０％未満で変化するような安定性を有する、請求項２８に記載の炭素分子篩膜。
【請求項３０】
前記供給ガスが、少なくとも３０％のエチレン及び２５％のエタンから成る、請求項２９に記載の炭素分子篩膜。
【請求項３１】
３５℃でプロピレンに対する少なくとも１０ＧＰＵの透過度及び少なくとも３５のプロピレン／プロパンの選択性を有する、炭素中空繊維から成る、炭素分子篩膜。
【請求項３２】
前記膜が、プロピレン及びプロパンから成る供給ガスを１０日間連続して分離した後、前記透過度及び選択性が２０％未満で変化するような安定性を有する、請求項３１に記載の炭素分子篩膜。
【請求項３３】
前記供給ガスが、少なくとも３０％のプロピレン及び２５％のプロパンから成る、請求項３２に記載の炭素分子篩膜。
【請求項３４】
３５℃でブチレンに対する少なくとも１０ＧＰＵの透過度及び少なくとも６のブチレン／ブタンの選択性を有する、炭素中空繊維から成る、炭素分子篩膜。
【請求項３５】
前記膜が、ブチレン及びブタンから成る供給ガスを１０日間連続して分離した後、前記透過度及び選択性が２０％未満で変化するような安定性を有する、請求項３４に記載の炭素分子篩膜。
【請求項３６】
前記供給ガスが、少なくとも３０％のブチレン及び２５％のブタンから成る、請求項３５に記載の炭素分子篩膜。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月18日(2018.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）前記前駆体ポリマーを、前記前駆体ポリマーが熱分解を経て前記炭素分子篩膜を形成する温度に加熱することと、
（ｉｉｉ）前記炭素分子篩膜を、さらなる熱分解が生じない温度に冷却することと、
（ｉｖ）前記炭素分子篩膜を標的透過ガス分子から成る状態制御雰囲気に曝露することであって、前記曝露が生じる際にさらなる熱分解が生じず、前記標的透過ガス分子が前記状態制御雰囲気中の任意の他のガスより大きい大きさを有し、前記状態制御雰囲気が、前記曝露の少なくとも一部に関して前記炭素分子篩膜を通して流動し、前記曝露が少なくとも２時間にわたる、曝露することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記状態制御雰囲気が、少なくとも９９％の前記標的透過ガス分子から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記状態制御雰囲気が、曝露の間中ずっと前記炭素分子篩膜を通して連続して流動している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記状態制御雰囲気が、１０〜２００ポンド毎平方インチの圧力である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス供給の少なくとも一部が前記炭素分子篩膜を通して引き込まれるように、前記炭素分子篩膜を横断して圧力差が存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記標的透過ガス分子が、エチレン、プロピレン、またはブチレンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記炭素分子篩膜が、３５℃で少なくとも６の前記標的透過ガス分子選択性及び１０ＧＰＵの透過度を有し、前記標的透過ガス分子がエチレンであり、前記選択性がエタンからエチレンに関するものである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記炭素分子篩膜が、３５℃で少なくとも３５の前記標的透過ガス分子選択性及び１０ＧＰＵの透過度を有し、前記標的透過ガス分子がプロピレンであり、前記選択性がプロパンからプロピレンに関するものである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ガス分子を、前記ガス分子及び少なくとも１つの他のガス分子から成るガス供給から分離するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１に記載の炭素分子篩膜を提供することと、
（ｉｉ）前記炭素分子篩膜を通して前記ガス供給を流動させ、前記ガス分子の濃度が高い第１の流れと、前記他のガス分子の濃度が高い第２の流れとを生成することと、を含む、プロセス。
【請求項１０】
前記選択性及び透過度が、前記ガス供給の流動開始から前記ガス供給の流動後まで少なくとも１０日間、２０％以内のままである、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2019500205.tif 000009
2019500205.tif 000010
2019500205.tif 000011