(57)【要約】  本発明は、触媒系を使用して、オレフィンをオリゴマー化し、直鎖状α−オレフィン、特にヘキセン−１を製造する分野に関する。触媒系は、クロム源化合物、窒素含有配位子、アルキルアルミニウム、及び亜鉛化合物を含み、触媒系は、その調製中に、１）アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物との混合物の一部の加熱及びＳＨＦ照射（マイクロ波照射）の工程によって、又は２）アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物との混合物を加熱した後、調製された触媒系を一定時間保持（エージング）する工程によって、活性化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンのオリゴマー化方法に使用される触媒系を調製するための方法であって、クロム源化合物、窒素含有配位子、アルキルアルミニウム、及び亜鉛化合物を混合する工程を含み、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物との混合物が、それらと前記触媒系の他の成分を混合する前に、加熱及びＳＨＦ照射（マイクロ波照射）によって活性化されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記クロム源化合物が、一般式ＣｒＸｎ（式中、Ｘは同一の又は異なる有機及び／又は非有機置換基であり、ｎは１〜６の整数である）の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘが、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、アセチルアセトネート、アミノ、及びアミドを含む群から選択される、１〜２０個の炭素原子を含む有機置換基；又はハロゲン化物、硫酸塩、及び酸化クロムを含む群から選択される非有機置換基であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記クロム源化合物が、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）ピロリド、酢酸クロム（ＩＩ）、及びクロム（ＩＶ）ジオキシドジクロリド（ＣｒＯ２Ｃｌ２）を含む群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記窒素含有配位子が、ピロール環含有有機化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記窒素含有配位子が、ピロール、２，５−ジメチルピロール、リチウムピロリド（Ｃ４Ｈ４ＮＬｉ）、２−エチルピロール、インドール、２−メチルインドール、及び４，５，６，７−テトラヒドロインドールを含む群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、又はこれらの混合物を含む群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記亜鉛化合物が、亜鉛金属；亜鉛−銅カップル；活性化亜鉛；アルキル亜鉛化合物、特にジメチル、ジエチル及びジブチル亜鉛；アリール亜鉛化合物、例えば、ジフェニル及びジトリル亜鉛；亜鉛アミド、特に、亜鉛ピロリド及び亜鉛−ポルフィリン錯体；ギ酸塩、酢酸塩、塩基性酢酸塩、２−ヘキサン酸エチルを含む、酸素化亜鉛；並びにハロゲン化亜鉛、特に、無水塩化亜鉛；又はこれらの組み合わせを含む群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒系の調製中に、前記亜鉛化合物が、可視光線及び紫外線の非存在下で使用されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒系におけるアルミニウム／クロムのモル比が、５：１〜５００：１、好ましくは１０：１〜１００：１、最も好ましくは２０：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒系における配位子／クロムのモル比が、２：１〜５０：１、好ましくは２．５：１〜５：１であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒系における亜鉛／クロムのモル比が、２：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒系の調製中のアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物との混合物の加熱が、少なくとも４０℃まで、好ましくは５０℃まで、最も好ましくは少なくとも６０℃まで行われることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＳＨＦ放射（マイクロ波放射）の周波数が、０．２〜２０ＧＨｚの間で選択されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＳＨＦ放射（マイクロ波放射）の周波数が、２．４５ＧＨｚであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＳＨＦ照射（マイクロ波照射）の時間が、２０秒〜２０分であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
加熱又はＳＨＦ照射（マイクロ波照射）により活性化されたアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと前記亜鉛化合物との前記混合物と、前記クロム源及び前記窒素含有配位子との混合が、照射後３分以内、好ましくは照射後１分以内に行われることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
オレフィンのオリゴマー化プロセスに使用される、クロム源化合物、窒素含有配位子、アルキルアルミニウム、及び亜鉛化合物を含む触媒系を調製するための方法であって、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと前記亜鉛化合物との混合物を、それらと前記触媒系の他の成分を混合する前に、加熱によって活性化する工程、活性化されたアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと前記亜鉛混合物を前記触媒系の他の成分と混合して前記触媒系を調製する工程、並びに前記調製された触媒系を一定期間保持（エージング）する工程を含む、方法。
【請求項１９】
前記クロム源化合物が、一般式ＣｒＸｎ（式中、Ｘは同一の又は異なる有機及び／又は非有機置換基であり、ｎは１〜６の整数である）の化合物であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｘが、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、アセチルアセトネート、アミノ、及びアミドを含む群から選択される、１〜２０個の炭素原子を含む有機置換基；又はハロゲン化物、硫酸塩、及び酸化クロムを含む群から選択される非有機置換基であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記クロム源化合物が、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）ピロリド、酢酸クロム（ＩＩ）、及びクロム（ＩＶ）ジオキシドジクロリド（ＣｒＯ２Ｃｌ２）を含む群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記窒素含有配位子が、ピロール環含有有機化合物であることを特徴とする、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記窒素含有配位子が、ピロール、２，５−ジメチルピロール、リチウムピロリド（Ｃ４Ｈ４ＮＬｉ）、２−エチルピロール、インドール、２−メチルインドール、及び４，５，６，７−テトラヒドロインドールを含む群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１８又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記アルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、又はこれらの混合物を含む群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１８から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記亜鉛化合物が、亜鉛金属；亜鉛−銅カップル；活性化亜鉛；アルキル亜鉛化合物、特にジメチル、ジエチル及びジブチル亜鉛；アリール亜鉛化合物、例えば、ジフェニル及びジトリル亜鉛；亜鉛アミド、特に、亜鉛ピロリド及び亜鉛−ポルフィリン錯体；ギ酸塩、酢酸塩、塩基性酢酸塩、２−ヘキサン酸エチルを含む、酸素化亜鉛；並びにハロゲン化亜鉛、特に、無水塩化亜鉛；又はこれらの組み合わせを含む群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１８から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒系の調製中に、前記亜鉛化合物が、可視光線又は紫外線の非存在下で使用されることを特徴とする、請求項１８から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒系におけるアルミニウム／クロムの比が、５：１〜５００：１、好ましくは１０：１〜１００：１、最も好ましくは２０：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１８から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒系における配位子／クロムのモル比が、２：１〜５０：１、好ましくは２．５：１〜５：１であることを特徴とする、請求項１８から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒系における亜鉛／クロムのモル比が、２：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１８から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記触媒系の調製中のアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと前記亜鉛化合物との前記混合物の加熱が、少なくとも４０℃まで、好ましくは少なくとも５０℃まで、最も好ましくは少なくとも６０℃まで行われることを特徴とする、請求項１８から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記触媒系の保持（エージング）が、１〜１２０日間、好ましくは２〜６０日間、最も好ましくは１４〜４５日間行われることを特徴とする、請求項１８から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
オレフィンのオリゴマー化方法において使用される触媒系であって、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法によって調製される、触媒系。
【請求項３３】
オレフィンのオリゴマー化方法において使用される触媒系であって、請求項１８から３１のいずれか一項に記載の方法によって調製される、触媒系。
【請求項３４】
請求項３２若しくは３３に記載の触媒系、又は請求項１から１７若しくは請求項１８から３１のいずれか一項に記載の方法によって調製された触媒系の存在下での、オレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項３５】
前記オレフィンのオリゴマー化方法が、０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃、最も好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記オレフィンのオリゴマー化方法が、水及び酸素の非存在下で行われることを特徴とする、請求項３４又は３５に記載の方法。
【請求項３７】
オリゴマー化に供されるオレフィンが、エチレン（エテン）、プロピレン（プロペン）、及びブチレン（ブテン）から選択されることを特徴とする、請求項３４から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記オリゴマー化方法におけるオレフィンが、エチレン（エテン）であることを特徴とする、請求項３４から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
請求項３４から３８のいずれか一項に記載の方法によって調製されるα−オレフィンであって、С５〜С４０α−オレフィン又はこれらの混合物である、α−オレフィン。
【請求項４０】
１−ヘキセンである、請求項３９に記載のα−オレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低、中、及び高密度直鎖状ポリエチレン、乱流防止剤用（ａｎｔｉ−ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）のポリ−α−オレフィン等の製造に使用される、直鎖状α−オレフィン、特にヘキセン−１を製造するための、オレフィンのオリゴマー化の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのオリゴマー化の間に、α位以外に二重結合を有する内部オレフィン不純物、分岐α−オレフィンであるビニリデン不純物、及びポリマー副生成物が、標的直鎖状末端生成物と共に形成される。したがって、エチレンの三量化は、ヘキセン−１である標的生成物だけでなく、ｔｒａｎｓ−ヘキセン−２、ｃｉｓ−ヘキセン−２、ｔｒａｎｓ−ヘキセン−３、及びｃｉｓ−ヘキセン−３、すなわち、内部オレフィン、並びにビニリデン異性体、例えば、２−メチルペンテン−１等の副生物も与える。
【０００３】
このような副生成物は、標的直鎖末端生成物の望ましくない不純物である。例えば、エチレンの三量化によって形成された内部オレフィンは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の合成のための従来の触媒上でエチレンと共重合せず、オレフィン重合触媒の活性を低下させる。
【０００４】
加えて、ＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥの製造の場合、ヘキセン−１のコポリマーへの転化率は１より低くなることがあり、したがって、ヘキセン−１を再利用する必要がある。再利用中に、ヘキセン−１中の異性体不純物が蓄積する可能性があり、したがって、ヘキセン−１の一部を系から連続的に除去し、ヘキセン−１の新たな部分と交換しなければならない。再循環中のヘキセン−１の損失を減らすには、ヘキセン−１の異性体純度に高い要求が課される。
【０００５】
先行技術は、α−オレフィン精密精製用の専用カラム（「Ｓｕｐｅｒ  Ｓｉｘ」カラム）での精留によるα−オレフィンの精製方法を開示している（ＰＥＲＰ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ａｌｐｈａ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  ０６／０７−５、Ｎｅｘａｎｔ社、２００８）。しかしながら、内部異性体は標的α−オレフィンの沸点に近い沸点を有するので、精留による異性体的に純粋なα−オレフィンの単離は、困難なプロセスであり、したがって、それらの分離は多大なエネルギー消費並びに多大な資本及び運転費用を必要とする。
【０００６】
ロシア国特許第２２５４３１８号及び米国特許第８０８４６５９号は、不均一系触媒の存在下で内部オレフィン及びビニリデン不純物を異性化し、続いて標的α−オレフィンを精留することによって、α−オレフィンの異性体純度を高める方法を提供している。内部オレフィンからの１−オレフィンの製造に関する米国特許第５１４４０５３号では、内部ヘキセンを均一系ニッケル触媒の存在下で異性化し、有機アルミニウム化合物を用いて内部ヘキセンに基づいて分岐アルキルを置換し、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムを形成することにより、標的ヘキセン−１を単離する。この方法の欠点は、標的α−オレフィンの異性体純度を高めるための追加工程（内部オレフィンの異性化）の使用、内部異性体がα−オレフィンの沸点に近い沸点を有することによる、精留により標的α−オレフィンを残留異性体から分離するプロセスの労働集約性、及び異性体的に純粋なα−オレフィンを単離するための追加の試薬が必要であることである。
【０００７】
オリゴマー化触媒系において複雑な構造を有する配位子を使用することによって、α−オレフィンの選択的製造において直接的にα−オレフィンの異性体純度を増大させるための方法も知られている。米国特許第８２５２９５５号及び米国特許第８２５２９５６号は、高い選択性を有する標的α−オレフィンの製造を可能にするエチレンオリゴマー化触媒系を提供する。これらの触媒系の欠点は、Ｐ−Ｎ−Ｐ配位子、メチルアルモキサン及び／又は変性メチルアルモキサン（それぞれＭＡＯ及びＭＭＡＯ）等の、高価な成分が必要とされることである。
【０００８】
先行技術はまた、オレフィンの選択的オリゴマー化に使用される触媒組成物に亜鉛化合物を添加することによって標的オレフィンに対する選択性を増大させる方法をも開示している。したがって、国際公開第２０１１１４０６２９号は、クロム源、Ｐ−Ｎ−Ｐ配位子、メチルアルモキサン、及び亜鉛化合物を含有する触媒系の存在下でエチレンをオリゴマー化してヘキセン−１を製造する方法を提供している。しかし、ヘキセン−１の最大異性体純度は、９６％にすぎない。この方法の欠点は、触媒系において高価なＰ−Ｎ−Ｐ配位子を使用すること、及び１０個以上の炭素原子を含有する比較的多量のオリゴマーを形成することである。
【０００９】
米国特許第６４５５６４８号並びに国際公開第９９１９２８０号及び国際公開第２０１５１３３８０５号は、触媒系の活性及び選択性を高めるための追加の操作なしに、クロム源、ピロール配位子、及びアルキルアルミニウムを活性化剤として含む触媒系の存在下で、エチレンをヘキセン−１に三量化する方法を開示している。ヘキセン−１の最大異性体純度は９９．２〜９９．６％である。この方法の主な欠点は、オリゴマー化プロセスがエチレンの高い圧力（約５０ａｔｍ以上）下で行われることであり、このプロセスは特別な装置を必要とし、大規模な資本支出につながる。
【００１０】
ロシア国特許第２４１２００２号及び国際公開第２０１２０９２４１５号に開示されている、エチレンのオリゴマー化のための方法は、特許請求の範囲に記載された方法に最も近い。ロシア国特許第２４１２００２号による発明において、オリゴマー化プロセスは、クロム源、ピロール配位子及びアルキルアルミニウムを含む触媒系の存在下で行われる。触媒系の活性及び選択性は、オリゴマー化触媒系に含まれるアルキルアルミニウムをＳＨＦ照射に曝露することによって、及び触媒系の追加成分としてハロゲン含有化合物を使用することによって、高められる。しかし、ヘキセン−１の最大異性体純度は、９７．４％にすぎない。この方法の欠点は、オリゴマー化プロセスが比較的低い温度、特にポリマー副生成物が溶解しない５０〜６０℃で行われ、反応器、熱交換器、及び他の機器内に沈殿物が形成されることである。
【００１１】
国際公開第２０１２０９２４１５号は、触媒系を少なくとも２０分間保持（エージング）することによって、クロム源、Ｐ−Ｎ−Ｐ配位子、及びアルキルアルミニウムを含むオレフィンオリゴマー化触媒系の活性及び選択性を高める方法を提供している。しかし、ヘキセン−１の最大異性体純度は、９５％にすぎない。この方法の欠点は、触媒系に使用される高価で利用困難なＰ−Ｎ−Ｐ配位子が必要とされることである。
【００１２】
したがって、α−オレフィンに対する選択性を増大させるための先行技術の方法は、十分に有効ではなく、高価であり、エネルギーを消費する。
【００１３】
これに関連して、方向性の展望の１つは、標的α−オレフィンに対する高い選択性を特徴とする、オレフィンのオリゴマー化のための効果的な方法の開発である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ロシア国特許第２２５４３１８号
【特許文献２】米国特許第８０８４６５９号
【特許文献３】米国特許第５１４４０５３号
【特許文献４】米国特許第８２５２９５５号
【特許文献５】米国特許第８２５２９５６号
【特許文献６】国際公開第２０１１１４０６２９号
【特許文献７】米国特許第６４５５６４８号
【特許文献８】国際公開第９９１９２８０号
【特許文献９】国際公開第２０１５１３３８０５号
【特許文献１０】ロシア国特許第２４１２００２号
【特許文献１１】国際公開第２０１２０９２４１５号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ＰＥＲＰ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ａｌｐｈａ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  ０６／０７−５、Ｎｅｘａｎｔ社、２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、標的直鎖状α−オレフィンに対する選択性が全てのその異性体と比較して増大していることを特徴とする、オレフィンのオリゴマー化のための方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、クロム源、窒素含有配位子、活性化剤としてのアルキルアルミニウム、及び亜鉛化合物を含む、オレフィンのオリゴマー化に使用される触媒系の提供によって対処される。更に、特徴は、使用触媒系がその調製中に、１）一部の触媒成分の加熱及びＳＨＦ照射（マイクロ波照射）によって又は２）別々の成分を加熱して、続いて、調製した触媒系を特定の期間にわたって保持（エージング）することによって活性化されることである。更に、必要ならば、触媒系の他の成分と混合する前に、アルキルアルミニウム及び任意選択で亜鉛化合物を、加熱及びＳＨＦ照射（マイクロ波照射）に供する。
【００１８】
したがって、本発明は、触媒系（変種）の調製方法、この方法によって調製された触媒系、本発明による方法によって調製された触媒系の存在下でのオレフィンのオリゴマー化方法、及びこの方法によって調製されたα−オレフィンに関する。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、オレフィンのオリゴマー化に使用される触媒系を調製する方法は、クロム源化合物、窒素含有配位子、アルキルアルミニウム、及び亜鉛化合物を混合する工程を含み、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物との混合物が、それらと触媒系の他の成分を混合する前に、加熱及びＳＨＦ照射（マイクロ波照射）によって活性化される。
【００２０】
本発明の別の実施形態によれば、オレフィンのオリゴマー化に使用される、クロム源化合物、窒素含有配位子、アルキルアルミニウム、及び亜鉛化合物を含む触媒系を調製する方法は、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物との混合物を、それらと触媒系の他の成分を混合する前に、加熱によって活性化する工程、活性化されたアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物の混合物を、触媒系の他の成分と混合して、触媒系を調製する工程、並びに調製された触媒系を一定期間保持（エージング）する工程による活性化を含む。
【００２１】
先行技術出願（例えば、米国特許出願公開第２００８０１７７１２２号）は、選択的クロム−ピロール触媒系の合成における温度の上昇又は２５℃より高い温度でのオリゴマー化反応への系の添加は、その活性及び選択性に悪影響を及ぼすことを開示しているが、本発明者らは、アルキルアルミニウム及び任意選択で亜鉛化合物を加熱し、続いてＳＨＦ照射（マイクロ波照射）を行うか又は触媒系を一定期間保持（エージング）することによって調製された触媒系をオレフィンのオリゴマー化に使用することにより、調製されるα−オレフィンの異性体純度が最大９９．９％まで増加することを見出した。
【００２２】
本発明は、全異性体の収率と比較して、標的直鎖状α−オレフィンの収率に対するオレフィンオリゴマー化触媒系の選択性の増大をもたらし、更には、ポリオレフィン製造における再利用時の直鎖状α−オレフィンの損失を減少させる。α−オレフィン、特にヘキセン−１の異性体純度は９９．９％に達する。
【００２３】
図１及び図２は、本発明の本質を開示する技術的解決策を説明することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１の実施形態による方法の操作手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第２の実施形態による方法の操作手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の各種態様及び実施形態を以下に詳細に説明する。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、クロム源化合物、窒素含有配位子、アルキルアルミニウム、及び亜鉛化合物を混合することにより調製される触媒系を使用するオレフィンのオリゴマー化ための方法であって、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物との混合物が、それらと触媒系の他の成分を混合する前に、加熱及びＳＨＦ照射（マイクロ波照射）によって活性化される、方法を提供する。
【００２７】
更に、別途注記のない限り、本明細書で使用される照射は、ＳＨＦ照射又はマイクロ波照射（これらは同じことを意味する）である。
【００２８】
本発明の第１の実施形態による方法の技術的本質を図１に示す。図１において、１０１は触媒系の供給された成分を加熱するための熱交換ユニットであり、１０２はＳＨＦ照射に供される触媒系の成分を収容する容器であり、１０３は触媒系の全成分が混合される反応器であり、１０４は調製された触媒系を貯蔵するための中間容器であり、１０５はオリゴマー化反応器である。
【００２９】
この方法によれば、アルキルアルミニウム（１）又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物との混合物（１及び１０）である、触媒系の成分のいくつかが、熱交換ユニット（１０１）に供給されて加熱され、次いで、容器（１０２）に送られ、そこで前記成分がＳＨＦ照射に供される。更に、触媒系（３）の活性化された成分が反応器（１０３）に入り、そこでクロム源及び窒素含有配位子を含む他の成分（４）と混合される。調製された触媒系（５）は貯蔵容器（１０４）に入れられ、そこから必要量の触媒系がオリゴマー化反応器（１０５）に送られる。オリゴマー化反応器（１０５）には、溶媒（８）及び原料（７）も供給される。
【００３０】
亜鉛化合物（ライン１０）は、ユニット（１０１）内で触媒系の成分を活性化する工程、反応器（１０３）内で又は容器（１０４）内に触媒系を貯蔵している間に触媒系の成分を混合する工程、及び反応器（１０５）内でのオリゴマー化の工程を含む、方法の任意の工程において、添加されてよいことに留意すべきである。
【００３１】
アルキルアルミニウムは加熱及びＳＨＦ照射により活性化される。アルキルアルミニウムは、亜鉛化合物と一緒の加熱及びＳＨＦ照射によっても活性化され得る。触媒系のこれらの成分の加熱は、少なくとも４０℃まで、好ましくは５０℃まで、最も好ましくは６０℃まで行われ、ここで、触媒系の前記成分は、それらをクロム源及び窒素含有配位子と混合する前に、ＳＨＦ照射（マイクロ波照射）中に予熱又は加熱される。
【００３２】
アルキルアルミニウム及び亜鉛化合物は、化合物の形態で、好ましくは液体状態で、及び、例えばヘキサン、シクロヘキサン、Ｃ１０〜Ｃ１２炭化水素等の炭化水素溶媒の溶液の形態で、加熱及びＳＨＦ照射に供することができる。
【００３３】
照射中、活性化されるべき触媒系の成分は、ＳＨＦ放射に対して透過的な容器、例えばガラス、フッ素プラスチック、及びポリプロピレン製の容器内にあることが必要である。
【００３４】
使用されるＳＨＦ放射の周波数は、０．２〜２０ＧＨｚの範囲であってよい。２．４５ＧＨｚの周波数を有するＳＨＦ放射は、ＲＦ干渉を発生させず、家庭用及び工業用ＳＨＦ放射源において広く使用されているので、特に好ましい。
【００３５】
ＳＨＦ放射の定格出力は、元素状アルミニウムに基づいて、使用されるアルキルアルミニウム１ｇ当たり１Ｗ〜５０００Ｗである。
【００３６】
最良の結果を得るために、照射時間は、２０秒〜２０分、約１分、約２分、約３分、約４分、約５分、約６分、約８分、約１０分、約１２分、好ましくは約１５分であることが好ましい。２０分を超える照射は、通常、触媒系の特性にさらなる改善をもたらさない。２０秒未満の照射は、活性化されるべき成分の特性に著しい変化を与えるには不十分であり活性及び／又は選択性の増大が不十分である触媒系をもたらす場合がある。
【００３７】
加熱又はＳＨＦ照射（マイクロ波照射）により活性化されたアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物との混合物は、照射後３分以内、好ましくは照射後１分以内に、クロム源及び窒素含有配位子と混合される。
【００３８】
照射されたアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと亜鉛源との混合物を、クロム源及び窒素含有配位子と混合する間の時間間隔が、３分以上である場合、調製された触媒系の特性は、前記時間間隔が１分未満である触媒系の特性に比較して、著しく劣化する。
【００３９】
触媒系の成分は、当該技術分野において公知である任意の方法により混合されてよい。触媒系の成分は、１〜３０分、好ましくは２分以上、４分以上、８分以上、１５分以上、２５分以上混合される。或いは、加熱及びその後のＳＨＦ照射によって活性化される成分は、ＳＨＦ照射された容器から直接得られた触媒系の他の成分と混合するために、徐々に供給されてもよい。したがって、混合時間は、任意の好都合の時間であってよく、加熱及びＳＨＦ照射の際に得られる、照射された成分又は成分の混合物の特別な特性は失われない。
【００４０】
触媒系の成分を混合する順序は重要ではない。クロム源と含窒素配位子との混合物に、アルキルアルミニウム及び亜鉛源を添加することが好ましい。成分は、当技術分野で公知である任意の適切な装置、例えば、バブルユニット、撹拌容器、又はスタティックミキサー内で、炭化水素溶媒の存在下で混合される。
【００４１】
ＳＨＦ照射が必要とされない本発明の別の実施形態によれば、オレフィンのオリゴマー化方法は、クロム源化合物、窒素含有配位子、アルキルアルミニウム、及び亜鉛化合物を含む触媒系を使用して行われ、触媒系は、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物との混合物を、それらと触媒系の他の成分を混合する前に、加熱によって活性化する工程、活性化されたアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物との混合物を、触媒系の他の成分と混合して、触媒系を調製する工程、並びに調製された触媒系を一定期間保持（エージング）する工程によって調製される。
【００４２】
この変種形態は図２に示されており、図２において、１０１は触媒系の供給された成分を加熱するための熱交換ユニットであり、１０３は触媒系の全成分が混合される反応器であり、１０４は調製された触媒系を貯蔵するための中間容器であり、１０５はオリゴマー化反応器である。
【００４３】
この方法によれば、アルキルアルミニウム（１）又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物との混合物（１及び１０）である、触媒系の成分のいくつかが熱交換ユニット（１０１）に供給されて、熱交換ユニット（１０１）内で加熱され、次いで、反応器（１０３）に送られ、反応器（１０３）内で、前記成分が、クロム源及び窒素含有配位子を含む他の成分（４）と混合される。調製された触媒系（５）を貯蔵容器（１０４）内で一定期間保持（エージング）し、次いで、必要量の系を前記容器からオリゴマー化反応器（１０５）に送る。オリゴマー化反応器（１０５）には、溶媒（８）及び原料（７）も供給される。
【００４４】
亜鉛化合物（ライン１０）は、ユニット（１０１）内で触媒系の成分を加熱する工程、反応器（１０３）内で又は容器（１０４）内で触媒系を保持（エージング）している間に触媒系の成分を混合する工程、及び反応器（１０５）内でのオリゴマー化の工程を含む、方法の任意の工程において、添加されてよいことに留意すべきである。
【００４５】
加熱は、アルキルアルミニウムに適用される。アルキルアルミニウムは、亜鉛化合物と一緒に加熱されてもよい。触媒のこれらの成分は、少なくとも４０℃、好ましくは５０℃、最も好ましくは６０℃に加熱される。これらの成分の加熱は、それを触媒系の他の成分と混合する前に、特に、それらをクロム源及び窒素含有配位子と混合する前に、行われる。
【００４６】
加熱工程の後、触媒系の成分は、当技術分野において公知である任意の方法により、１〜３０分、好ましくは２分以上、４分以上、８分以上、１５分以上、及び２５分以上混合される。触媒系の成分を混合する順序は重要ではない。アルキルアルミニウム及び亜鉛化合物を、クロム源及び窒素含有配位子の混合物に添加することが好ましい。成分は、当技術分野において公知である任意の好適な装置内で、炭化水素溶媒の存在下で混合される。
【００４７】
調製された触媒系は、一定期間保持（エージング）される。触媒系の保持（エージング）は、攪拌しても撹拌しなくても行うことができ、１〜１２０日間、好ましくは２〜６０日間、最も好ましくは１４〜４５日間継続する。触媒系は、当技術分野において公知である任意の好適な装置、例えば、撹拌反応器、ミキサー、撹拌容器内で保持（エージング）されてよい。
【００４８】
触媒系の保持（エージング）は、不活性雰囲気中、０．５〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜５ａｔｍ、より好ましくは１〜２ａｔｍの圧力下において、１０℃〜１３０℃、好ましくは１５℃〜６０℃、より好ましくは２０℃〜４０℃の温度で行われる。
【００４９】
本発明の開示された実施態様である、第１及び第２の実施態様のいずれにおいても、触媒系を調製する全工程が、触媒系の成分と水及び空気中酸素との接触が全て排除される条件下で行われることが好ましい。
【００５０】
更に、触媒系の成分を混合する工程は、炭化水素溶媒の存在下で行われる。好適な炭化水素溶媒としては、ヘキセン−１、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒としては、触媒系の安定性を高め、高い活性及び選択性を有する触媒系の製造を可能にする、芳香族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、又はこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。エチルベンゼンが最も好ましい芳香族炭化水素である。
【００５１】
触媒系を混合し調製する工程の後、炭化水素溶媒は、混合物から除去されてよい。先行技術（ロシア国特許第２１０４０８８号）から公知であるように、オリゴマー化プロセス中の反応混合物中の不飽和芳香族炭化水素の存在は、触媒系の活性を低下させ、ポリマー等の副生物の量を増加させることがある。溶媒は、任意の公知の方法、例えば、脱気（真空処理）によって除去され得る。しかし、オレフィンのオリゴマー化が高温度で行われる場合、例えば、エチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒は、触媒系の安定性を高めるので、前記溶媒の存在が好ましいことに留意すべきである。
【００５２】
オレフィンのオリゴマー化方法は、クロム源、窒素含有配位子、アルキルアルミニウム、及び亜鉛化合物を含む触媒系の存在下でのオリゴマー化条件下でのα−オレフィン含有原料のオリゴマー化を含み、α−オレフィン含有原料は、上記に開示された実施態様のいずれか１つにより調製される。
【００５３】
本発明によれば、触媒系に含まれるクロム源化合物は、有機及び／又は非有機クロム化合物であってよい。化合物中のクロムの酸化度は、様々であり、０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、及び＋６に等しくてよい。一般に、クロム源は、一般式ＣｒＸｎ（式中、成分Ｘは同一の又は異なる有機及び／又は非有機置換基であってよく、ｎは１〜６の整数である）の化合物である。有機置換基Ｘは、１〜２０個の炭素原子を含有してよく、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、アセチルアセトネート、アミノ、アミド等であってよい。好適な無機置換基Ｘとしては、ハロゲン化物、硫酸塩、酸化クロム等が挙げられる。クロム源の例としては、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）ピロリド、酢酸クロム（ＩＩ）、クロム（ＩＶ）ジオキシドジクロリド  （ＣｒＯ２Ｃｌ２）等が挙げられる。
【００５４】
触媒系に含まれる窒素含有配位子は、ピロール環部分、すなわち、窒素原子を含有する５員芳香環を含む、有機化合物である。好適な窒素含有配位子としては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、リチウムピロリド（Ｃ４Ｈ４ＮＬｉ）、２−エチルピロール、２−アリルピロール、インドール、２−メチルインドール、及び４，５，６，７−テトラヒドロインドールが挙げられるが、これらに限定されない。ピロール又は２，５−ジメチルピロールがより好ましい。
【００５５】
触媒系に含まれるアルキルアルミニウムは、アルキルアルミニウム化合物及びハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルミニウム化合物、又はこれらの混合物であり得る。選択性を高めるために、一般式ＡｌＲ３、ＡｌＲ２Ｘ、ＡｌＲＸ２、ＡｌＲ２ＯＲ、ＡｌＲＸＯＲ、及び／又はＡｌ２Ｒ３Ｘ３（式中、Ｒはアルキルであり、Ｘはハロゲン原子である）による、水と接触しなかった（加水分解されていない）、前述の化合物を使用することが好ましい。好適なアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。トリエチルアルミニウム、又はトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物が好ましい。
【００５６】
オレフィンオリゴマー化触媒系は、１種以上の亜鉛化合物を含む。亜鉛化合物は、単独の化合物として、及び他の化合物との混合物として、例えば、炭化水素の溶液の形態で、使用することができる。
【００５７】
亜鉛化合物は、その調製中に触媒系に直接添加してもよく、又は別々にオリゴマー化反応器に添加してもよい。亜鉛化合物は、特にクロム中で、触媒中心の追加の活性剤として使用されてよい。亜鉛化合物は、その安定性を高めるために、可視光線及び紫外線の非存在下で使用されることが好ましい。
【００５８】
亜鉛化合物は、亜鉛金属；亜鉛−銅カップル；活性化亜鉛；アルキル亜鉛化合物、特にジメチル、ジエチル又はジブチル亜鉛；アリール亜鉛化合物、例えば、ジフェニル又はジトリル亜鉛；亜鉛アミド、特に、亜鉛ピロリド又は亜鉛−ポルフィリン錯体；酸素化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）（ギ酸塩、酢酸塩、塩基性酢酸塩、２−ヘキサン酸エチル、及び他の亜鉛のカルボン酸塩を含む）；ハロゲン化亜鉛、特に、無水塩化亜鉛；又はこれらの組み合わせであってよい。オリゴマー化プロセスで使用される溶媒に可溶性の亜鉛化合物を使用することが好ましい。
【００５９】
亜鉛化合物を含む触媒系中の成分の比は様々であり得る。アルミニウム：クロムのモル比は、５：１〜５００：１、好ましくは１０：１〜１００：１、最も好ましくは２０：１〜５０：１であってよい。配位子：クロムのモル比は、２：１〜５０：１、好ましくは２．５：１〜５：１で変わり得る。亜鉛：クロムのモル比は様々であり得、２：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１の範囲である。
【００６０】
上記に開示された方法のうちの１つによって調製された触媒系は、希釈形態又は非希釈形態で、当該分野で公知の任意の方法によって、オリゴマー化反応器に供給される。例えば、６〜１６個の炭素原子を含む脂肪族若しくは脂環式炭化水素、例えば、ウンデカン、シクロヘキサン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、又はこれらの混合物等の炭化水素溶媒により、触媒系を希釈することが好ましい。上記の理由から、飽和炭化水素溶媒又はこれらの混合物により、触媒系を希釈することが特に好ましい。ただし、芳香族化合物の含有量は２重量％を超えないことが好ましい。
【００６１】
オリゴマー化プロセスにおける溶媒は、炭化水素溶媒、例えば、アルカン、シクロアルカン、又は各種アルカン及び／若しくはシクロアルカンの混合物であってよい。炭化水素溶媒は、オレフィン又は芳香族化合物等の不飽和炭化水素を含んでもよい。好適な炭化水素溶媒又は溶媒成分としては、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ウンデカン、イソデカン、及びヘキセン−１が挙げられる。
【００６２】
オリゴマー化プロセスは、触媒系を、エチレン（エテン）、プロピレン（プロペン）及びブチレン（ブテン）等のオレフィンである原料と接触させることによって行われる。オレフィンのオリゴマー化方法は、高級オレフィンを得るために行われる。工業的に重要なプロセスは、エチレンからα−オレフィンを調製するプロセスである。α−オレフィンは、α位に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物である。オリゴマー化プロセスで調製されるα−オレフィンとしては、各種Ｃ５〜Ｃ４０オレフィン及びこれらの混合物が挙げられる。例えば、エチレンのオリゴマー化プロセスで調製されるα−オレフィンは、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、より高級なα−オレフィン、又はこれらの混合物であってよい。オリゴマー化プロセスは、好ましくは、エチレンを三量化してヘキセン−１を製造するプロセスである。
【００６３】
オリゴマー化プロセスは、当技術分野において公知の任意の反応器内で行われてよい。好適な反応器としては、撹拌式連続反応器、回分式反応器、プラグフロー反応器、及び管状反応器が挙げられる。反応器は、気液反応器、例えば、攪拌器を備えたオートクレーブ、並流又は向流の気／液流を有する気泡塔（気泡反応器）、又はバブリングガスリフト反応器であってよい。
【００６４】
オリゴマー化プロセスにおけるオレフィン含有原料の圧力は、１〜２００ａｔｍである。本方法の好ましい実施形態において、オリゴマー化プロセスがエチレンを三量体化してヘキセン−１を生成するものである場合、エチレンの圧力は１〜２００ａｔｍ、好ましくは１０〜６０ａｔｍ、最も好ましくは１５〜４０ａｔｍで変わり得る。オリゴマー化の速度を上げるためにエチレンの圧力を上げることが好ましい。
【００６５】
オリゴマー化プロセスの温度は、０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃の範囲であってよい。反応器内の温度を８０〜１２０℃に保つことが最も好ましい。この温度において、ポリマー副生成物、特にポリエチレンは、溶液から沈殿せず、溶液の形態で反応器から除去され、触媒系は活性及び選択性が最も高くなる。より高い温度（１２０℃超）におけるオリゴマー化プロセスは、触媒系の失活を招くことがある。
【００６６】
特許請求の範囲に記載された方法によれば、反応時間は変わり得る。反応時間は、オリゴマー化反応領域における原料及び溶媒の滞留時間として定義することができる。連続流通反応器の反応時間は、平均滞留時間として定義することができる。反応時間は、使用されるオレフィン含有原料、反応温度、圧力及び他のプロセスパラメータに応じて変わり得る。本方法の実施形態において、反応時間は２４時間を超えない。反応時間は、１２時間未満、６時間未満、３時間未満、２時間未満、１時間未満、３０分未満、１５分未満、及び１０分未満であってよい。３０分から９０分の反応時間が最も好ましい。
【００６７】
特許請求の範囲に記載された方法によれば、オレフィン及び触媒系は、オリゴマー化反応器に供給され希釈剤として使用される水素と接触してよい。水素は、オリゴマー化反応を促進し、且つ／又は有機金属触媒の活性を増大させ得る。更に、水素は、形成されたポリマー副生成物の量を減少させ、装置の壁へのポリマー副生成物の付着を制限することができる。
【００６８】
オレフィンのオリゴマー化プロセスは、水及び酸素の不在下で行われる。
【００６９】
原料、溶媒、及び触媒系は、任意の順序でオリゴマー化反応器に供給されてよい。以下の順序で成分を添加することが好ましく、溶媒、触媒系を添加し、続いて出発オレフィンを投入する。
【００７０】
特許請求の範囲に記載の方法によれば、反応器からの流出物は、有機金属触媒、標的生成物、副生成物、溶媒、及びオリゴマー化プロセス中に形成され得るポリマーを含有してよい。
【００７１】
オレフィンオリゴマーはオレフィンの異性体を含むことができ、α−オレフィンの対応異性体に対する重量比は、少なくとも９９．５：０．５でなければならない。
【００７２】
反応器からの流出物は、触媒系を不活性化する薬剤で処理することができる。当該技術分野において公知である好適な失活剤としては、水、アルコール、アミン、アミノアルコール、又はこれらの混合物、及び各種収着剤、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、又はこれらと水、アルコール、アミン若しくはアミノアルコールとの混合物が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、又はこれらの混合物が挙げられる。好適なアミンの例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピペラジン、ピリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、又はこれらの混合物が挙げられる。アミノアルコールの例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ドデシルジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましい失活剤は、シリカゲル上に適用されたアルコール又はアミノアルコールである。
【００７３】
反応器からの流出物は、例えば、熱交換器を通過させることによって、更に冷却することができる。反応器からの流出物の冷却は、高温流出物を冷却流出物と混合することを含んでよい。流出物の冷却は、２０℃〜１００℃の温度まで行われ、好ましくは、９５℃未満、９０℃未満、８５℃未満、８０℃未満、７５℃未満、７０℃未満、６５℃未満、６０℃未満、５５℃未満、５０℃未満、４５℃未満、４０℃未満、３５℃未満、３０℃未満、及び２５℃未満の温度まで行われる。流出物は、周囲温度、例えば、２０〜２５℃まで冷却されてよい。流出物が冷却される温度は、溶媒からのポリマーの沈殿を増加させるように選択される。
【００７４】
したがって、本発明は、全異性体の収率と比較して、標的直鎖状α−オレフィンの収率に対するオレフィンオリゴマー化触媒系の選択性の増大をもたらし、更には、ポリオレフィン製造における再利用時の直鎖状α−オレフィンの損失を減少させる。α−オレフィン、特にヘキセン−１の異性体純度は９９．９％に達する。
【００７５】
本発明を以下の実施例によって更に例示する。
【００７６】
［実施例］
エチレンのオリゴマー化反応は、１）クロム源（クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート）、２）窒素含有配位子（２，５−ジメチルピロール）、３）アルキルアルミニウム活性剤（トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）及びジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、及び４）ジエチル亜鉛を含む、触媒系を使用して行われる。オレフィンのオリゴマー化のプロセス、特にエチレンの三量化は、三量化生成物を製造するために、この触媒系の作用下で行われる。
【００７７】
（実施例１）
触媒系の調製（アルキルアルミニウム及びジエチル亜鉛の加熱）
調製される触媒系の成分の比：配位子：クロム：ＴＥＡ：ＤＥＡＣ：亜鉛＝３．２：１：３２：１６：１６
２，５−ジメチルピロール（０．９２ｇ、９．７ｍｍｏｌ）、エチルベンゼン（７３．４ｇ）及びシクロヘキサン（２１．５ｇ）を１０００ｍＬガラスフラスコ内で混合する。得られた混合物に２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）（２．３２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を添加し、均質な粘稠度になるまで混合し、窒素流下で２０℃にて１時間静置した。ヘキサン中のトリエチルアルミニウムの２５％溶液（５２ｍＬ、９６．７ｍｍｏｌ）、ヘキサン中のジエチルアルミニウムクロリドの１５％溶液（５４ｍＬ、４７．８ｍｍｏｌ）、及びヘキサン中のジエチル亜鉛の１Ｍ溶液（４７ｍＬ、４７ｍｍｏｌ）の混合物を、別個の容器内で調製する。得られた混合物を６２℃に加熱し、２０分間かけて２０ｍＬずつ第１の溶液に添加する。混合物の最高温度は３７℃であり（第１の溶液の添加から１５分後）、次いで温度は（４５分かけて）３５℃まで低下する。得られる溶液は、まず褐色になり、次いで濃黄色になる。わずかに灰色がかった（亜鉛）沈殿物が観察される。得られた溶液を、エチレンのオリゴマー化のための触媒系として使用する。
【００７８】
（実施例２）
触媒系の調製（アルキルアルミニウム及びジエチル亜鉛へのＳＨＦ照射）
調製される触媒系の成分の比：配位子：クロム：ＴＥＡ：ＤＥＡＣ：亜鉛＝３．２：１：３２：１６：１６
実施例１に記載の方法でプロセスを実施するが、このプロセスでは、シクロヘキサンを使用せず、ヘキサン中のトリエチルアルミニウム、ヘキサン中のジエチルアルミニウムクロリド、及びヘキサン中のジエチル亜鉛の溶液の混合物を加熱せずに、ＭＡＲＳ−６  ＳＨＦ照射（マイクロ波照射）装置のチャンバー内で、５０ｍＬずつ、２５℃で６分間にわたり４００Ｗの定格出力でＳＨＦ照射（マイクロ波照射）に供する。トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド及びジエチル亜鉛のＳＨＦ照射溶液の後続の各部分を、３０秒間の照射の直後に、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）及び２，５−ジメチルピロールの溶液に添加する。得られた混合物を、エチレンのオリゴマー化のための触媒系として使用する。
【００７９】
（実施例３）
触媒系の調製（アルキルアルミニウム及びジエチル亜鉛の加熱及び触媒系の保持（エージング）
調製される触媒系の成分の比：配位子：クロム：ＴＥＡ：ＤＥＡＣ：亜鉛＝３：１：３１：１３：１５
２，５−ジメチルピロール（０．９２ｇ、９．７ｍｍｏｌ）、エチルベンゼン（６９．３ｇ）及びシクロヘキサン（１５．６ｇ）を１０００ｍＬガラスフラスコ内で混合する。得られた混合物に２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）（２．４３ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）を添加し、均質な粘稠度になるまで混合し、窒素流下で２０℃にて０．２時間静置した。ヘキサン中のトリエチルアルミニウムの２５％溶液（５３ｍＬ、９８．６ｍｍｏｌ）、ヘキサン中のジエチルアルミニウムクロリドの１５％溶液（４８ｍＬ、４２．５ｍｍｏｌ）、及びヘキサン中のジエチル亜鉛の１Ｍ溶液（４８ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）の混合物を、別個の容器内で調製する。得られた混合物を６２℃に加熱し（混合物は灰色になり、少量の亜鉛が沈殿する）、２０分間かけて２０ｍＬずつ第１の溶液に添加する。混合物の最高温度は３７℃であり（第１の溶液の添加から１５分後）、次いで温度は（４５分かけて）３５℃まで低下する。得られる溶液は、まず褐色になり、次いで深緑色（ムース）になる。わずかに灰色がかった（亜鉛）沈殿物が観察される。得られた溶液を、Ｔａｂｌｅ  １（表１）に示すように、窒素下で一定期間保持（エージング）し、次いで、エチレンのオリゴマー化のための触媒系として使用する。
【００８０】
（実施例４）
触媒系の調製（アルキルアルミニウム及びジエチル亜鉛の加熱とＳＨＦ照射）
方法１
調製される触媒系の成分の比：配位子：クロム：ＴＥＡ：ＤＥＡＣ：亜鉛＝３：１：３０：１５：１５
２，５−ジメチルピロール（０．２７５ｇ、２．９ｍｍｏｌ）及びエチルベンゼン（２１．７ｇ）を１０００ｍＬガラスフラスコ内で混合し、そこに２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）（０．４６３ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を添加し、均一な粘稠度になるまで混合し、窒素流下で２０℃にて０．２時間静置した。ヘキサン中のトリエチルアルミニウムの２５％溶液（１５．５ｍＬ、２８．９ｍｍｏｌ）、ヘキサン中のジエチルアルミニウムクロリドの１５％溶液（１６．３ｍＬ、１４．４ｍｍｏｌ）、及びヘキサン中のジエチル亜鉛の１Ｍ溶液（１４．２ｍＬ、１４．２ｍｍｏｌ）の混合物を別個の容器内で調製して溶液２を得て、溶液２を還流における窒素気流下で６６℃に加熱し（混合物は灰色になり、少量の亜鉛が沈殿する）、混合物の最初の５０ｍＬをＭＡＲＳ−６  ＳＨＦ照射装置のチャンバー内で６分間にわたり４００Ｗの定格出力でＳＨＦ照射に供する。次いで、この部分を素早く溶液１に添加して溶液３を得る。次いで、有機金属化合物との混合物の後続の５０ｍＬに６０秒間の照射を行う。この部分を、得られた溶液３に素早く添加する。次いで、有機金属化合物との混合物の後続の５０ｍＬに９０秒間の照射を行う。この部分を溶液３に素早く添加する。得られる溶液は、まず褐色になり、次いで深緑色（ムース）になる。わずかに灰色がかった（亜鉛）沈殿物が観察される。得られた溶液を、エチレンのオリゴマー化のための触媒系として使用する。
【００８１】
（実施例５）
触媒系の調製（アルキルアルミニウムの加熱及びＳＨＦ照射）
方法２
調製される触媒系の成分の比：配位子：クロム：ＴＥＡ：ＤＥＡＣ：亜鉛＝３：１：３０：１５：１５
２，５−ジメチルピロール（２．２０ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）及びエチルベンゼン（１７３．３ｇ）を１０００ｍＬガラスフラスコ内で混合し、そこに２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）（３．７０ｇ、７．６９ｍｍｏｌ）を添加し、均一な粘稠度になるまで混合し、次いで、溶媒を脱気し、４０ｍｂａｒまで繰り返し脱気する／窒素を添加する（３〜４回）ことによって、容器内で窒素雰囲気を生成する（溶液１を得る）。ヘキサン中のトリエチルアルミニウムの２５％溶液（１２４ｍＬ、２３０．８ｍｍｏｌ）及びヘキサン中のジエチルアルミニウムクロリドの１５％溶液（１３０．４ｍＬ、１１５．４ｍｍｏｌ）の混合物を、別個の容器内で調製して溶液２を得る。実施例２で調製した触媒溶液（０．５ｍＬ）を溶液２に添加して溶液３を得る。次に、１２５ｍＬの溶液３を、ＭＡＲＳ−６  ＳＨＦ照射装置のチャンバー内で、６０秒間にわたり定格出力２００でＳＨＦ照射に供する。溶液３が沸騰し始める。高温の溶液３を、フラスコの壁に沿わせて溶液１に素早く添加する。混合物を撹拌せずに室温で静置する。２０分後、２０℃の残留溶液３及びヘキサン中のジエチル亜鉛の１Ｍ溶液（１１３．４ｍＬ、１１３．４ｍｍｏｌ）を、得られた混合物に添加する。得られた溶液を、エチレンのオリゴマー化のための触媒系として使用する。
【００８２】
（実施例６）
可視光線及び紫外線の非存在下での触媒系の調製
実施例３に記載されている方法によってプロセスを実施するが、このプロセスでは、クロム源は国際公開第２０１１０９３７４８号（１５頁）に開示されている方法によって調製された塩であり、クロムの含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ法によって決定するとき、１４．７５％である。更に、使用するフラスコは、可視光及び紫外線の透過を防ぐ暗色ガラス製である。サンプリング時に、触媒系からの灰色の沈殿物（亜鉛）は観察されない。
【００８３】
（実施例７）
撹拌反応器中でのエチレンのオリゴマー化
実施例１〜４に記載の方法により、触媒系を調製した。次いで、調製した触媒系を窒素下で数日間エージングさせ（Ｔａｂｌｅ  １（表１）参照）、バッチモードにおけるエチレンのオリゴマー化プロセスで使用する。
【００８４】
触媒系の溶液の必要量（Ｔａｂｌｅ  １（表１））を窒素下で乾燥シクロヘキサン（１５０ｍＬ）に添加し、次いで、得られた混合物を、圧力差により排気される３００ｍＬのＰａｒｒ社製反応器に移す。水素（２ａｔｍ）を反応器に投入し、温度が９７〜９９℃の範囲内で安定するまで、１０３℃の温度を有する冷却剤を反応器のジャケット内で循環させることによって、撹拌下（６５０ｒｐｍ）で内容物の熱調節を行う。次いで、全圧Ｘ＋３ａｔｍ（式中、Ｘはエチレンの所望の分圧である）まで、エチレンを反応器に連続的に投入し（Ｔａｂｌｅ  １（表１））、ガスを消費しながら、一定の圧力で投入を継続する（反応器内部の温度は１００〜１１０℃である）。３０分後又は６０分後に、エチレンの投入を停止し、混合物を５５〜６０℃まで冷却し、エチレンを脱気しながら、下側ボールバルブを通して液相を排出する。次いで、シリカゲル（５ｇ）を液相に添加し、混合物を冷却し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析する。
【００８５】
ヘキセン−１の純度は、ヘキセン−１、ｃｉｓ−ヘキセン−２、及びｔｒａｎｓ−ヘキセン−２のピークの比によって推定する。試験結果をＴａｂｌｅ  １（表１）に示す。
【００８６】
（実施例８）
気泡塔反応器内でのエチレンのオリゴマー化
触媒系は、実施例４に記載の方法により調製される。シクロヘキサンで５ｍｇ／ｋｇの濃度に希釈された触媒系の溶液を、恒温ジャケットを備えた気泡塔反応器の環状空間に、２ｋｇ／時の速度で供給する。エチレンの流速は３００ｇ／時であり、水素の流速は０．１６ｇ／時である。このプロセスを、平均圧力１５ａｔｍ及び平均温度１０２℃で、７２時間実施する。反応器の出口におけるヘキセン−１の平均濃度は、７２時間にわたって７．７％である。ヘキセン−１の純度は９９．６５％である（再利用溶媒中の異性体ヘキセンの蓄積については調整していない）。
【００８７】
【表１Ａ】
2019535504.tif 000002
【００８８】
【表１Ｂ】
2019535504.tif 000003
【００８９】
【表１Ｃ】
2019535504.tif 000004
【００９０】
【表１Ｄ】
2019535504.tif 000005
【００９１】
実験２、３、５、及び６の結果並びにＴａｂｌｅ  １（表１）のデータは、ＳＨＦ照射された活性剤及びジエチル亜鉛を有する触媒系の、（全異性体と比較したときの）ヘキセン−１に対する選択性は９９．４〜９９．６％であり、平均活性度が２０ａｔｍで９３ｋｇ／ｇ＊時であり、クロム重量が０．６６ｍｇであることを示している。更に、有機金属成分を予熱した触媒系は、例えば９９．５〜９９．６％のヘキセン−１に対する選択性（実験２７、２８）を有し、２０ａｔｍで約７７ｋｇ／ｇ＊時の平均活性及び０．６ｍｇのクロム重量を有する。
【００９２】
実験３６及び３７の結果は、アルキルアルミニウム及びジエチル亜鉛を触媒系調製中に加熱及びＳＨＦ照射の両方に供したとき、ヘキセン−１に対する触媒系の選択性が９９．９％に増加することを示す。触媒系の平均活性度は２０ａｔｍで６７ｋｇ／ｇ＊時であり、クロムの重量は０．６６ｍｇである。
【００９３】
実験１１、１２、２５、及び２６の結果は、触媒系の成分のいくつかを予熱し、続いて、触媒系を室温で１８〜５０日間保持（エージング）すると、ヘキセン−１に対する選択性が９９．９％に上昇することを示している。この場合、ＳＨＦ照射は不要である。触媒系の平均活性度は２０ａｔｍで７０〜７６ｋｇ／ｇ＊時であり、クロムの重量は１．２ｍｇである。
【００９４】
本発明は、全異性体の収率と比較して、標的直鎖状α−オレフィンの収率に対するオレフィンオリゴマー化触媒系の選択性の増大をもたらし、更には、ポリオレフィン製造における再利用時の直鎖状α−オレフィンの損失を減少させる。α−オレフィン、特にヘキセン−１の異性体純度は９９．９％に達する。
【符号の説明】
【００９５】
１  アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物との混合物
３  触媒系
４  他の成分
５  調整された触媒系
７  原料
８  溶媒
１０  アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムと亜鉛化合物との混合物
ライン１０  亜鉛化合物
１０１  熱交換ユニット
１０２  容器
１０３  反応器
１０４  中間容器
１０５  オリゴマー化反応器
【図１】
2019535504.tif 000006
【図２】
2019535504.tif 000007
【国際調査報告】
2019535504.tif 000008