(57)【要約】  本発明は、  成分Ａ）として、１〜９６重量％の１つまたは複数の熱可塑性ポリアミド、成分Ｂ）として、２〜２５重量％の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩2019507227.tif 000017［式中、  Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっており、直鎖状、分岐状もしくは環状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ７−Ｃ１８−アリールアルキルおよび／またはＣ７−Ｃ１８−アルキルアリールを意味し、  Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味し；  ｍは、１〜４を意味し；  ｎは、１〜４を意味する］、  成分Ｃ）として、１〜２０重量％の亜リン酸の塩、  成分Ｄ）として、１〜２０重量％の１つまたは複数のメラミンの縮合生成物、  成分Ｅ）として、０〜５０重量％のフィラーおよび／または強化材、  成分Ｆ）として、０〜２重量％のホスファイトまたはホスホナイトまたはそれらの混合物、および成分Ｇ）として、０〜２重量％の通常Ｃ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩、を含み、上記成分の合計は常に１００重量％である難燃性ポリアミド組成物；およびその使用に関する。
2019507227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａ）として、１〜９６重量％の１つまたは複数の熱可塑性ポリアミド、成分Ｂ）として、２〜２５重量％の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩
【化１】
2019507227.tif 000014
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっており、直鎖状、分岐状もしくは環状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ７−Ｃ１８−アリールアルキルおよび／またはＣ７−Ｃ１８−アルキルアリールを意味し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味し；
ｍは、１〜４を意味し；
ｎは、１〜４を意味する］、
成分Ｃ）として、１〜２０重量％の亜リン酸の塩、
成分Ｄ）として、１〜２０重量％の１つまたは複数のメラミンの縮合生成物、
成分Ｅ）として、０〜５０重量％のフィラーおよび／または強化材、
成分Ｆ）として、０〜２重量％のホスファイトまたはホスホナイトまたはそれらの混合物、および成分Ｇ）として、０〜２重量％の典型的にはＣ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩、
を含み、上記成分の合計は常に１００重量％である、難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２】
１５〜８９．９重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
２〜１０重量％の成分Ｃ）、
２〜１０重量％の成分Ｄ）、
１〜５０重量％の成分Ｅ）、
０〜２重量％の成分Ｆ）および
０．１〜１重量％の成分Ｇ）
を含む、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項３】
１５〜７５．８重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
２〜１０重量％の成分Ｃ）、
２〜１０重量％の成分Ｄ）、
１５〜３５重量％の成分Ｅ）、
０．１〜１重量％の成分Ｆ）および
０．１〜１重量％の成分Ｇ）
を含む、請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項４】
３５〜６５．８重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
２〜７重量％の成分Ｃ）、
２〜７重量％の成分Ｄ）、
２５〜３５重量％の成分Ｅ）、
０．１〜０．５重量％の成分Ｆ）および
０．１〜０．５重量％の成分Ｇ）
を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項５】
３５〜９６重量％の成分Ａ）、
２〜２５重量％の成分Ｂ）、
１〜２０重量％の成分Ｃ）、
１〜２０重量％の成分Ｄ）、
０〜５０重量％の成分Ｅ）、
０〜２重量％の成分Ｆ）および
０〜２重量％の成分Ｇ）
を含む、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項６】
国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２／３に従って測定される５００ボルト超の比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項７】
３．２ｍｍ〜０．４ｍｍの試験片の厚さにおいて、ＵＬ−９４に従ってＶ−０の評価を達成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項８】
０．４〜３ｍｍの試験片の厚さにおいて、ＩＥＣ−６０６９５−２−１２に従う８５０℃以上のグローワイヤ燃焼性指数（ＧＷＦＩ）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項９】
０．４〜３ｍｍの試験片の厚さにおいて、ＩＥＣ−６０６９５−２−１３に従う７５０℃以上のグローワイヤ着火温度指数（ＧＷＩＴ）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１０】
ポリアミド（ＰＡ）が、ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ４，６、ＰＡ１２、ＰＡ６，１０、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ポリアミド−コポリマー、ポリアミド−ブレンドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１１】
成分Ａ）が、ポリアミド６６、またはポリアミド６６とポリアミド６とのコポリマーまたはポリマーブレンドであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１２】
成分Ａ）が、ポリアミドＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ９Ｔおよび／またはＰＡ１０Ｔであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１３】
成分Ｄ）が、メラム、メレムおよび／またはメロンであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１４】
成分Ｄ）がメレムであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１５】
成分Ｂ）において、Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なっており、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１６】
前記の亜リン酸の塩（成分（Ｃ））が、一般式（ＩＩ）
［ＨＰ（＝Ｏ）Ｏ２］２−  Ｍ  ｍ＋      （ＩＩ）
に相当し、
式中、Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫを意味することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１７】
前記の亜リン酸の塩（成分（Ｃ））が、アルミニウムホスファイトＡｌ（Ｈ２ＰＯ３）３、二級アルミニウムホスファイトＡｌ２（ＨＰＯ３）３、アルミニウムホスファイト四水和物Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ、アルミニウムホスホネート、塩基性アルミニウムホスファイトＡｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘ＝１〜２．２７、ｎ＝１〜５０である）および／またはＡｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１８】
前記の亜リン酸の塩が、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）のアルミニウムホスファイトであり
式（ＩＩＩ）：    Ａｌ２（ＨＰＯ３）３  ｘ  （Ｈ２Ｏ）ｑ
（ｑは０〜４を意味する）；
式（ＩＶ）        Ａｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖ  ｘ  （Ｈ２Ｏ）ｗ
（Ｍは、アルカリ金属イオンを意味し、
ｚは０．０１〜１．５を意味し、
ｙは２．６３〜３．５を意味し、
ｖは０〜２を意味し、そして
ｗは、０〜４を意味する）；
式（Ｖ）          Ａｌ２．００（ＨＰＯ３）ｕ（Ｈ２ＰＯ３）ｔ  ｘ  （Ｈ２Ｏ）ｓ
（ｕは２〜２．９９を意味し、
ｔは２〜０．０１を意味し、そして
ｓは０〜４を意味する）、
および／または、式（ＶＩＩ）のアルミニウムホスファイトと難溶性アルミニウム塩および窒素不含外来イオンとの混合物、式（ＩＸ）のアルミニウムホスファイトとアルミニウム塩との混合物、式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）のアルミニウムホスファイトと、アルミニウムホスファイト［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ３）３］、二級アルミニウムホスファイト［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３］、塩基性アルミニウムホスファイト［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ］、アルミニウムホスファイト四水和物［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ］、アルミニウムホスホネート、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘ＝１〜２．２７およびｎ＝１〜５０）および／またはＡｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８との混合物であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１９】
成分Ｃ）が、０．２〜１００μｍの平均粒度を有することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２０】
前記の強化フィラーまたは強化材（成分Ｅ））がガラス繊維であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２１】
上記ホスホナイト（成分Ｆ））は、下記一般構造のものであることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
Ｒ−［Ｐ（ＯＲ５）２］ｍ        （ＶＩ）
［式中、
Ｒは、一価もしくは多価の脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族の有機基であり、そして
Ｒ５は、構造（ＶＩＩ）
【化２】
2019507227.tif 000015
の化合物であるか、または２つの基Ｒ５は、構造（ＶＩＩＩ）の架橋基を形成する
【化３】
2019507227.tif 000016
ここで、
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１８−アルキレン（直鎖状または分岐状）、Ｃ１−１８−アルキリデン（直鎖状または分岐状）を意味し、式中、
Ｒ６は、互いに独立に、Ｃ１−１２−アルキル（直鎖状または分岐状）、Ｃ１−１２−アルコキシおよび／またはＣ５−１２−シクロアルキルを意味し、そして
ｎは、０〜５を意味し、
ｍは、１〜４を意味する］。
【請求項２２】
成分Ｇ）が、１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アルミニウム−および／または亜鉛塩であり、および／または１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸と多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２３】
さらにテロマーを含み、前記テロマーが、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ブチルヘキシルホスフィン酸、エチルオクチルホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチルエチルホスフィン酸、１−エチルブチル−ブチル−ホスフィン酸、エチル−１−メチルペンチル−ホスフィン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸（ジ−１−メチル−プロピルホスフィン酸）、プロピル−ヘキシルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ヘキシル−ノニルホスフィン酸、ジノニルホスフィン酸および／またはそれらの金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋとの塩であることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１つに記載の組成物を含む三次元物品であって、成形体、射出成形部品、押出材料および押出部品であることを特徴とする物品。
【請求項２５】
プラグコネクタ、電力分配装置における電流接触部品（漏電遮断）、印刷回路基板、密封材、パワープラグ、回路遮断器、ランプハウジング（ＬＥＤハウジング）、コンデンサハウジング、回路基板中もしくは上のコイル部品および接地線用ベンチレータ、プラグ；プラグ用、ケーブル用、フレキシブル印刷回路基板用、携帯電話充電用ケーブル用のハウジング、エンジンカバー、テクスタイルコーティング及び他の製品中におけるまたはこれらのための、請求項１〜２３のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリアミド組成物、およびこの難燃性ポリアミド組成物を含む成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのプラスチックは、その化学組成のために、易燃性である。プラスチック加工業者および一部の場合には立法者から求められる高い難燃性要件を達成できるためには、プラスチックは通常、難燃剤とともに仕上げなければならない。この目的のために、多数の種々の難燃剤および難燃剤相乗剤が知られており、市販もされている。燃焼ガス濃度および燃焼ガス組成に関してより有利な二次的な燃焼特性に基づいて、および生態学的な理由から、好ましくは非ハロゲン化難燃剤系がしばらく使用されている。
【０００３】
非ハロゲン化難燃剤の中では、特に熱可塑性ポリマーに関して、ホスフィン酸の塩（ホスフィネート）が非常に有効であることが明らかとなっている（ＤＥ−Ａ−２２５２２５８（特許文献１）およびＤＥ−Ａ−２４４７７２７（特許文献２））。ここで、この難燃剤クラスのいくつかの誘導体は、熱可塑性成形材料の機械的特性におけるそれらの負の影響が少ないことから、高く評価され、適切に使用されている。
【０００４】
さらに、一連の全てのポリマーにおいて、難燃剤としてホスフィネート単独よりも有効に作用する、ホスフィネートと特定の窒素含有化合物、特にメラミン誘導体との相乗的な組み合わせが見出された（ＷＯ−Ａ−２００２／２８９５３（特許文献３）、ＷＯ−Ａ−９７／０１６６４（特許文献４）ならびにＤＥ−Ａ−１９７３４４３７（特許文献５）およびＤＥ−Ａ−１９７３７７２７（特許文献６））。
【０００５】
さらに、熱可塑性ポリマーにおける種々のホスフィネートの難燃作用が、窒素不含の少量の無機もしくは鉱物性化合物の添加によっても顕著に改善できること、および上記の添加はまた、窒素含有相乗剤と組み合わせたホスフィネートの難燃作用を改善できることが見出された（ＥＰ−Ａ−００２４１６７（特許文献７）、ＷＯ−Ａ−２００４／０１６６８４（特許文献８））。特に、ホスフィネートとメラミンポリホスフェートの組み合わせは、ポリアミドにおいて、ＵＬ９４試験に従うＶ−０グレードをもたらす。
【０００６】
ホスフィネート含有難燃剤系を使用すると、特に３００℃を超える加工温度において、最初は部分的なポリマー分解、ポリマーの変色および加工の際の煙発生が起こる。しかしながら、これらの困難は、塩基性または両性の酸化物、水酸化物、カーボネート類、シリケート類、ボレート類またはスタネート類の添加により抑えることができた（ＷＯ−Ａ−２００４／０２２６４０（特許文献９））。
【０００７】
熱安定性のさらなる改善のために、ＷＯ２０１２／０４５４１４（特許文献１０）は、ホスフィン酸塩と亜リン酸塩の塩との組み合わせを開示している。ホスフィン酸塩の難燃作用は、それにより、特に脂肪族ポリアミドにおいて、大きく改善することができる。相乗剤としてのメラミンポリホスフェートの使用に比べて、高温多湿での保管後に、ブリーディング（Ａｕｓｂｌｕｅｈｕｎｇｅｎ）は観察されない。ＷＯ−Ａ−２０１４／１３５２５６（特許文献１１）には、相乗剤としてのホスフィン酸塩および亜リン酸塩ならびに強化材およびさらに別の添加剤を含む難燃性ポリアミドが記載されている。そのように得られたポリアミド成形材料は、良好な熱安定性を示し、マイグレーション傾向を示さない。燃焼性クラスＵＬ９４  Ｖ−０および６００ボルトのクリープ耐性（比較トラッキング指数，ＣＴＩ）が達成される。
【０００８】
ハロゲン不含ポリアミド組成物は、多くの場合にＩＥＣ  ６０３３５に従ういわゆるグローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）に関して十分なグローワイヤの結果を示さず、すなわちそれは、７５０℃でグローワイヤの先端がポリアミドの望ましくない発火をもたらすことを意味する。置いたままにされる家庭電化製品における難燃性ポリアミド成形材料の使用には、７５０℃以上のＧＷＩＴが必要である。
【０００９】
ＵＳ−Ａ−２００７／２９９１７１（特許文献１２）は、ホスフィン酸塩（Ｆ１）、メラミンおよびリン酸の反応生成物（Ｆ２）およびメラミンの縮合生成物（Ｆ３）を含み、Ｆ１＋Ｆ２が、全組成物を基準として、少なくとも１３％、好ましくは少なくとも１５％である、熱可塑性の特にポリアミドを開示している。Ｆ１、Ｆ２およびＦ３を同時に使用することにより、７７５℃のＧＷＩＴに達する。このような調製物の欠点は、メラミンおよびリン酸の反応生成物の使用により、マイグレーション効果が生じ得ることである。さらに、約３００℃での熱安定性は限定され、さらにより高い加工温度では、ポリマー分解および破壊が生じ得る。
【００１０】
ＵＳ２０１４／０３７１３５７（特許文献１３）は、１０〜４０重量％のガラス繊維、１０〜４０重量％のメラムおよび０〜１５％のハロゲン不含難燃剤を有し、当該ポリアミドが最大１０モル％の芳香族モノマー単位を含有する熱可塑性ポリアミドを記載している。少なくとも８００℃のＧＷＩＴが達成され；前記のハロゲン不含難燃剤は、ホスフィン酸金属塩であることができる。メラムを使用する際の欠点は、ＵＬ９４  Ｖ−０およびＧＷＩＴ＞７５０℃を達成するための３０〜３５％という高い充填レベルであり、これは、ポリアミド化合物の流動性および機械的特性を低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２２５２２５８
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−２４４７７２７
【特許文献３】ＷＯ−Ａ−２００２／２８９５３
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−９７／０１６６４
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−１９７３４４３７
【特許文献６】ＤＥ−Ａ−１９７３７７２７
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−００２４１６７
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−２００４／０１６６８４
【特許文献９】ＷＯ−Ａ−２００４／０２２６４０
【特許文献１０】ＷＯ２０１２／０４５４１４
【特許文献１１】ＷＯ−Ａ−２０１４／１３５２５６
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−２００７／２９９１７１
【特許文献１３】ＵＳ２０１４／０３７１３５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は、ホスフィネート含有難燃系をベースとする、ハロゲン不含で難燃性の熱可塑性ポリアミド組成物（成形材料）であって、高い熱安定性および良好な機械的特性を有し、試験片の０．４ｍｍの壁厚までのＵＬ９４  Ｖ−０も、グローワイヤ燃焼性指数（ＧＷＦＩ）９６０℃のグローワイヤの要件およびＧＷＩＴ７７５℃も、全ての試験した壁厚で確実に実現し、マイグレーション効果（Ｍｉｇｒａｔｉｏｎｓｅｆｆｅｋｔｅ）を示さず、良好な流動性および高い電気的値（比較トラッキング指数（ＣＴＩ）＞５５０Ｖ）を示す組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
今回驚くべきことに、ホスフィネート含有難燃性熱可塑性ポリアミドのグローワイヤ耐性を、成形材料がホスフィネート（成分Ｂ））に加えて、亜リン酸（ホスホン酸とも呼ぶ）ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２の塩（成分Ｃ））およびメラミンの縮合生成物（成分Ｄ））を含む場合に、顕著に改善できることが見出された。この特別な組み合わせでは、ポリアミドの電気的および機械的特性に関する調和のとれた特性プロファイルが十分に維持される。そのように得られた成形材料は、驚くべきことに、使用した難燃剤のマイグレーションを示さない。さらに、前記ポリアミド組成物（成形材料）は、成分Ｅ）として、フィラーおよび／または強化材を含む。
【００１４】
熱可塑性プラスチックの加工は主に、溶融物で行われる。それに伴う構造変化および状態変化に、プラスチックがその化学構造を変化させることなく耐えることはほとんどない。架橋、酸化、分子量変化およびまたそれらによる物理的および技術的特性の変化が生じ得る。加工の間のポリマーの負荷を減らすために、プラスチックに応じて種々の添加剤が使用される。
【００１５】
多くの場合に、種々の添加剤が同時に使用され、それらの各々は所定の任務を担う。例えば、プラスチックが化学的損傷なしで加工に耐え、その後の長時間にわたって、外的な影響、例えば熱、ＵＶ光、天候および酸素（空気）に対して安定であるために、酸化防止剤および安定剤が使用される。潤滑剤は、流動挙動の改善に加えて、熱い機械部品へのプラスチック溶融物の強すぎる付着を防止し、顔料、フィラー材料および強化材のための分散剤として機能する。
【００１６】
難燃剤の使用により、プラスチックの安定性が溶融物における加工の際に影響を受け得る。国際規格に従うプラスチックの十分な難燃性を確保するために、難燃剤は多くの場合に、高い用量で添加されなければならない。高温での難燃作用のために必要なそれらの化学的反応性のために、難燃剤はプラスチックの加工安定性を損ない得る。例えば、ポリマー分解の増加、架橋反応、脱ガスまたは変色が起こり得る。
【００１７】
例えば少量の銅ハロゲン化物ならびに芳香族アミンおよび立体障害性フェノールにより、ポリアミドは安定化されるが、ここで高い継続使用温度での長期安定性の達成がとても重要である（Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ  （Ｅｄ．）：“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，第５番，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，２０００，８０〜８４頁）。
【００１８】
本発明のポリアミド組成物は、成分Ｆ）としてホスホナイトまたはホスファイトまたはホスホナイト／ホスファイト混合物、および成分Ｇ）として通常Ｃ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩を含有することができる。
【００１９】
従って、本発明の対象は、以下を含む難燃性のポリアミド組成物である：
成分Ａ）として、１〜９６重量％の１つまたは複数の熱可塑性ポリアミド、成分Ｂ）として、２〜２５重量％の式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩
【００２０】
【化１】
2019507227.tif 000003
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっており、直鎖状、分岐状もしくは環状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ７−Ｃ１８−アリールアルキルおよび／またはＣ７−Ｃ１８−アルキルアリールを意味し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味し；
ｍは、１〜４を意味し；
ｎは、１〜４を意味する］
成分Ｃ）として、１〜２０重量％の亜リン酸の塩
成分Ｄ）として、１〜２０重量％の１つまたは複数の、メラミンの縮合生成物、
成分Ｅ）として、０〜５０重量％のフィラーおよび／または強化材、
成分Ｆ）として、０〜２重量％のホスファイトまたはホスホナイトまたはそれらの混合物、および成分Ｇ）として、０〜２重量％の通常Ｃ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩、
ここで、上記成分の合計は常に１００重量％である。
【００２１】
好ましくは、上記難燃性ポリアミド組成物は、
１５〜８９．９重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
２〜１０重量％の成分Ｃ）、
２〜２０重量％の成分Ｄ）、
１〜５０重量％の成分Ｅ）、
０〜２重量％の成分Ｆ）および
０．１〜１重量％の成分Ｇ）
を含む。
【００２２】
特に好ましくは、上記難燃性ポリアミド組成物は、
１５〜７５．８重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
２〜１０重量％の成分Ｃ）、
２〜１０重量％の成分Ｄ）、
１５〜３５重量％の成分Ｅ）、
０．１〜１重量％の成分Ｆ）および
０．１〜１重量％の成分Ｇ）
を含む。
【００２３】
殊に好ましくは、上記難燃性ポリアミド組成物は、
３５〜６５．８重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
２〜７重量％の成分Ｃ）、
２〜７重量％の成分Ｄ）、
２５〜３５重量％の成分Ｅ）、
０．１〜５重量％の成分Ｆ）および
０．１〜５重量％の成分Ｇ）
を含む。
【００２４】
別の実施態様において、上記難燃性ポリアミド組成物は、
３５〜９６重量％の成分Ａ）、
２〜２５重量％の成分Ｂ）、
１〜２０重量％の成分Ｃ）、
１〜２０重量％の成分Ｄ）、
０〜５０重量％の成分Ｅ）、
０〜２重量％の成分Ｆ）および
０〜２重量％の成分Ｇ）
を含む。
【００２５】
好ましくは、前記難燃性ポリアミド組成物は、国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２／３に従って測定された５５０ボルト超の比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を有する。
【００２６】
好ましくは、前記難燃性ポリアミド組成物は、３．２ｍｍ〜０．４ｍｍの試験片の厚さにおいて、ＵＬ−９４に従ってＶ−０の評価を達成する。
【００２７】
好ましくは、前記難燃性ポリアミド組成物は、０．４〜３ｍｍの試験片の厚さにおいて、ＩＥＣ−６０６９５−２−１２に従う９６０℃のグローワイヤ燃焼性指数（ＧＷＦＩ）を有する。
【００２８】
好ましくは、前記難燃性ポリアミド組成物は、０．４〜３ｍｍの試験片の厚さにおいて、ＩＥＣ−６０６９５−２−１３に従う７５０℃以上のグローワイヤ着火温度指数（ＧＷＩＴ）を有する。
【００２９】
好ましくは、ポリアミド（ＰＡ）は、ＰＡ  ６、ＰＡ  ６，６、ＰＡ  ４，６、ＰＡ１２、ＰＡ  ６，１０、ＰＡ  ４，１０、ＰＡ  １０，１０、ＰＡ  １１、ＰＡ  ６Ｔ／６６、ＰＡ  ６Ｔ／６、ＰＡ  ４Ｔ、ＰＡ  ９Ｔ、ＰＡ  １０Ｔ、ポリアミド−コポリマー、ポリアミド−ブレンドおよびそれらの組み合わせの群から選択される。
【００３０】
好ましくは、成分Ａ）は、ポリアミド６６、またはポリアミド６６およびポリアミド６からのコポリマーまたはポリマーブレンドである。
【００３１】
好ましくは、成分Ａ）は、ポリアミド  ＰＡ  ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ９Ｔおよび／またはＰＡ１０Ｔである。
【００３２】
好ましくは、成分Ｄ）は、メラム、メレムおよび／またはメロンであることを特徴とする。
【００３３】
特に好ましくは、成分Ｄ）はメレムである。
【００３４】
好ましくは、成分Ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２は同一であるかまたは異なっており、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルを意味する。
【００３５】
好ましくは、前記の亜リン酸の塩（成分（Ｃ））は、一般式（ＩＩ）に相当する
［ＨＰ（＝Ｏ）Ｏ２］２−  Ｍ  ｍ＋      （ＩＩ）
［式中、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫを意味する。］
好ましくは、前記の亜リン酸の塩（成分（Ｃ））は、アルミニウムホスファイトＡｌ（Ｈ２ＰＯ３）３、二級アルミニウムホスファイトＡｌ２（ＨＰＯ３）３、アルミニウムホスファイト四水和物Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ、アルミニウムホスホネート、塩基性アルミニウムホスファイトＡｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘ＝１〜２．２７、ｎ＝１〜５０である）および／またはＡｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８である。
【００３６】
好ましくは、前記の亜リン酸の塩はまた、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）のアルミニウムホスファイトであり
式（ＩＩＩ）：    Ａｌ２（ＨＰＯ３）３  ｘ  （Ｈ２Ｏ）ｑ
（ｑは０〜４を意味する）、
式（ＩＶ）：      Ａｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖ  ｘ  （Ｈ２Ｏ）ｗ
（Ｍは、アルカリ金属イオンを意味し、
ｚは０．０１〜１．５を意味し、
ｙは２．６３〜３．５を意味し、
ｖは０〜２を意味し、そして
ｗは、０〜４を意味する）；
式（Ｖ）：        Ａｌ２，００（ＨＰＯ３）ｕ（Ｈ２ＰＯ３）ｔ  ｘ  （Ｈ２Ｏ）ｓ
（ｕは２〜２．９９を意味し、
ｔは２〜０．０１を意味し、そして
ｓは０〜４を意味する）、
および／または、式（ＩＩＩ）のアルミニウムホスファイトと難溶性アルミニウム塩および窒素不含外来イオンとの混合物、式（Ｖ）のアルミニウムホスファイトとアルミニウム塩との混合物、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）のアルミニウムホスファイトと、アルミニウムホスファイト［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ３）３］、二級アルミニウムホスファイト［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３］、塩基性アルミニウムホスファイト［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ］、アルミニウムホスファイト四水和物［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ］、アルミニウムホスホネート、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘ＝１〜２．２７およびｎ＝１〜５０）および／またはＡｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８との混合物である。
【００３７】
好ましくは、成分Ｃ）は、０．２〜１００μｍの平均粒度を有する。
【００３８】
好ましくは、前記の強化フィラーまたは強化材（成分Ｅ））は、ガラス繊維である。
【００３９】
好ましくは、成分Ｆとして、式（ＩＸ）のホスファイトが使用される
Ｐ（ＯＲ１）３      （ＩＸ）
【００４０】
好ましくは、上記ホスホナイトは、下記一般構造のものである
Ｒ−［Ｐ（ＯＲ５）２］ｍ        （ＶＩ）
［式中、
Ｒは、一価もしくは多価の脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族の有機基であり、そして
Ｒ５は、構造（ＸＩＩ）
【００４１】
【化２】
2019507227.tif 000004
の化合物であるか、または２つの基Ｒ５は、構造（ＶＩＩＩ）の架橋基を形成する
【００４２】
【化３】
2019507227.tif 000005
ここで、
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１８−アルキレン（直鎖状または分岐状）、Ｃ１−１８−アルキリデン（直鎖状または分岐状）を意味し、式中、
Ｒ６は、互いに独立に、Ｃ１−１２−アルキル（直鎖状または分岐状）、Ｃ１−１２−アルコキシおよび／またはＣ５−１２−シクロアルキルを意味し、そして
ｎは、０〜５を意味し、
ｍは、１〜４を意味する］。
【００４３】
好ましくは、成分Ｇ）は、１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アルミニウム−および／または亜鉛塩であり、および／または１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸と多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールとの反応生成物である。
【００４４】
請求項１〜２２のいずれか１つに記載の本発明の難燃性ポリアミド組成物は、さらにテロマーを含むことができる。
【００４５】
テロマーは、より狭い意味において、リン酸源（Ｈ３ＰＯ２、次亜リン酸ナトリウム）へのオレフィン（エチレン、プロピレン）の多重付加により生じ得る。
【００４６】
この場合、好ましくは、上記テロマーは式（Ｘ）のものであり、
Ｈ−（ＣｗＨ２ｗ）ｋＰ（Ｏ）（ＯＭ）（ＣｘＨ２ｘ）ｌ−Ｈ      （Ｘ）
式（Ｘ）において、互いに独立に、
ｋは、１〜９を意味し、
ｌは、１〜９を意味し、
ｗは、２〜９を意味し、
ｘは、２〜９を意味し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味し、
そして、基（ＣｗＨ２ｗ）ｋおよび（ＣｘＨ２ｘ）ｌは、直鎖状であるかまたは分岐状であることができる。
【００４７】
好ましくは、前記テロマーは、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ブチルヘキシルホスフィン酸、エチルオクチルホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチルエチルホスフィン酸、１−エチルブチル−ブチル−ホスフィン酸、エチル−１−メチルペンチル−ホスフィン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸（ジ−１−メチル−プロピルホスフィン酸）、プロピル−ヘキシルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ヘキシル−ノニルホスフィン酸、プロピル−ノニルホスフィン酸、ジノニルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ブチル−オクチルホスフィン酸、ヘキシル−オクチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸の金属塩である。
【００４８】
より広い意味において、テロマーは、例えばラジカル開始剤および溶媒からも形成し得る有機基へのリン酸源の付加によっても生じ得る。
【００４９】
その場合、上記テロマーは式（ＸＩ）のものである
【００５０】
【化４】
2019507227.tif 000006
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっており、Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリーレン、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキレンおよび／またはＣ３−Ｃ１６−シクロアルキルまたは−ビシクロアルキルであり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味する。］
【００５１】
好ましくは、式（Ｘ）において、
ｗおよびｘはそれぞれ２〜４を意味し、そして
ｋおよびｌはそれぞれ１〜４を意味する。
【００５２】
特に好ましくは、式（Ｘ）において、
ｗおよびｘはそれぞれ２または３を意味し、そして
ｋおよびｌはそれぞれ１〜３を意味する。
【００５３】
好ましくは、式（Ｘ）および／または（ＸＩ）において、Ｍは互いに独立に、それぞれＡｌ、Ｔｉ、ＦｅまたはＺｎを意味する。
【００５４】
好ましくは、前記テロマーは、エチル（シクロペンチルエチル）ホスフィン酸、ブチル（シクロペンチルエチル）ホスフィン酸、エチル（シクロヘキシルエチル）ホスフィン酸、ブチル（シクロヘキシルエチル）ホスフィン酸、エチル（フェニルエチル）ホスフィン酸、ブチル（フェニルエチル）ホスフィン酸、エチル（４−メチルフェニルエチル）ホスフィン酸、エチルフェニルホスフィン酸
ブチル（４−メチルフェニルエチル）ホスフィン酸、ブチルシクロペンチルホスフィン酸（Ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｎｓａｅｕｒｅ）、ブチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、ブチルフェニルホスフィン酸、エチル（４−メチルフェニル）ホスフィン酸および／またはブチル（４−メチルフェニル）ホスフィン酸の金属塩であり、当該金属塩の金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの群に由来する。
【００５５】
より広い意味において、テロマーは、例えば光開始剤の分解の過程において生じる有機基へのリン酸源の付加によっても生じ得る。
【００５６】
ヒドロキシメチルエチル−エチルホスフィン酸、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル−エチルホスフィン酸、ブチル−エチルホスホン酸エステル、アシル−エチルホスホン酸無水物、ブチル−エチルホスホン酸、ブチルエチルホスフィン酸、エチルホスフィニルイソブチロニトリル（１−シアノ−１−メチルエチル−エチルホスフィン酸）、プロピルエチルホスフィン酸、ｔ−ブチル−エチルホスホン酸エステル、ｔ−ブチル−エチルホスフィン酸、エチルホスフィニル酢酸、ヒドロキシメチルブチル−エチルホスフィン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルペンチル−エチルホスフィン酸、プロポキシエチル−エチルホスフィン酸、フェニルエチル−エチルホスフィン酸、２−エチルホスフィニルエチル−ラウリル酸エステル、エチルペンチルホスフィン酸、ｔ−ブトキシエチル−エチルホスフィン酸、エチルホスフィニルイソヘキサン酸ニトリル、ヘキシルエチルホスフィン酸、エチルホスフィニルエチルスルフェート、エチルホスフィニル酪酸。
【００５７】
本発明はまた、請求項１〜２３のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物を含む三次元物品であって、成形体、射出成形部品、押出材料および／または押出部品であることを特徴とする物品に関する。
【００５８】
さらに、本発明は、プラグコネクタ、電力分配装置における電流接触部品（漏電遮断）、印刷回路基板、密封材、パワープラグ、回路遮断器、ランプハウジング、ＬＥＤハウジング、コンデンサハウジング、回路基板中もしくは上のコイル部品および接地線用ベンチレータ、プラグ；プラグ用、ケーブル用、フレキシブル印刷回路基板用、携帯電話充電用ケーブル用のハウジング、エンジンカバー、テクスタイルコーティング及び他の製品中におけるまたはこれらのための、請求項１〜２３のいずれか１つに記載の難燃性ポリアミド組成物の使用に関する。
【００５９】
好ましくは、成分Ａ）は、少なくとも７５重量％までがポリアミド６６から、そして最大で２５重量％がポリアミド６からなる。
【００６０】
驚くべきことに、本発明の難燃性ポリアミド組成物が、良好な難燃作用（Ｖ−０およびＧＷＦＩ／ＧＷＩＴ）を改善された流動性、高い熱安定性および高い衝撃強さと組み合わせて有することが見出された。ポリマー分解が防止されるか、または非常に大きく減少し、型への付着およびブリーディングは観察されない。さらに、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、溶融物における加工の際に、ほんのわずかな変色を示すだけである。
【００６１】
成分Ａ）として、本発明の組成物は、少なくとも１つの熱可塑性ポリアミドを含む。
【００６２】
熱可塑性ポリアミドは、Ｈａｎｓ  Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓの「Ｄｉｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  ｉｈｒｅ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ（プラスチックおよびそれらの特性）」第５版（１９９８）第１４頁に基づき、その分子鎖が、側鎖を有しないか、またはある程度の長さの、種々の量の側鎖を有し、加熱すると軟化し、ほぼ任意に成形可能なポリアミドと理解される。
【００６３】
本発明において好ましいポリアミドは、種々の方法に従って製造することができ、種々の構成要素から合成することができ、特定の用途の場合には、単独でまたは加工助剤、安定剤またはさらにポリマーアロイパートナー、好ましくはエラストマーと組み合わせて、特定の確立された特性組み合わせを有する材料に仕上げることができる。多少の他のポリマー、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳとのブレンドも適切であり、ここで、任意選択的に１つまたは複数の相容剤を使用することができる。ポリアミドの特性は、エラストマーの添加により、例えば衝撃強さに関して、特にそれが強化ポリアミドである場合に、改善することができる。多くの組み合わせの可能性が、種々の特性を有する非常に多数の生成物を可能にする。
【００６４】
ポリアミドの製造のために多数の方法が知られており、それらでは、所望の最終生成物に応じて、種々のモノマー構成単位、標的の分子量の調節のための種々の鎖調整剤、または後続の意図された後処理のための反応性基を有するモノマーも使用される。
【００６５】
ポリアミド類の製造のための技術的に関連する方法は、大抵、溶融物における重縮合を通して進行する。この一連において、ラクタム類の加水分解重合もまた、重縮合として理解される。
【００６６】
好ましくは、成分Ａ）として使用されるべきポリアミド類（ＰＡ）は、半結晶性ポリアミドであって、少なくとも５個の環員を有するジアミンおよびジカルボン酸および／またはラクタム、あるいは対応のアミノ酸から出発して製造することができる半結晶性ポリアミドである。
【００６７】
出発物質としては、脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸、２，２，４−および２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪族および／または芳香族ジアミン、好ましくはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、異性体のジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス−アミノメチルシクロヘキサン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、アミノカルボン酸、好ましくはアミノカプロン酸または対応のラクタムが挙げられる。複数の上記モノマーからのコポリアミドが含まれる。特に好ましくはカプロラクタム、殊に好ましくは［イプシロン］−カプロラクタムが使用される。
【００６８】
さらに、ＰＡ６、ＰＡ６６および他の脂肪族または／および芳香族ポリアミドまたはコポリアミドをベースとする大抵の化合物が特に適切であり、当該化合物では、ポリマー鎖中のポリアミド基に３〜１１個のメチレン基が存在する。
【００６９】
好ましくは、上記ポリアミドおよびコポリアミドは、ポリアミド１２、ポリアミド４、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６６、ポリアミド７，７、ポリアミド８，８、ポリアミド９，９、ポリアミド１０，９、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２等である。これらは例えば、商品名Ｎｙｌｏｎ（登録商標），ＤｕＰｏｎｔ社、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標），ＢＡＳＦ社、Ａｋｕｌｏｎ（登録商標），ＤＳＭ社、Ｚｙｔｅｌ（登録商標），ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標），Ｂａｙｅｒ社およびＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標），Ｅｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ社で知られている。
【００７０】
ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸に由来する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソ−および／またはテレフタル酸および任意選択的に改質剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−テレフタラミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、上記ポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィン−コポリマー、イオノマーまたは化学的に結合またはグラフトしたエラストマー、またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーもまた適切である。更に、ＥＰＤＭもしくはＡＢＳで変性されたポリアミド類またはコポリアミド類；並びに加工中に縮合されたポリアミド（“ＲＩＭ−ポリアミド系”）もある。
【００７１】
１つの好ましい実施態様において、本発明の組成物は、本発明で使用される熱可塑性ポリアミドの他に、少なくとも１つのさらに別の熱可塑性ポリマー、特に好ましくは少なくとも１つの別のポリアミドを含む。
【００７２】
脂肪族ポリアミド、特にＰＡ６およびＰＡ６６およびＰＡ６Ｔ／６６およびＰＡ６Ｔ／６が好ましい。それぞれ全量のポリアミドを基準として、好ましくは５０重量％超のポリアミド６６および５０重量％未満のポリアミド６、特に好ましくは２５重量％未満のポリアミド６を有する、ポリアミド６６およびポリアミド６からの混合物が殊に好ましい。
【００７３】
ポリアミド６６と１つまたは複数の部分芳香族非晶質ポリアミドとのブレンドもまた好ましい。
【００７４】
１つの好ましい実施態様において熱可塑性ポリアミドの他に追加的に使用されるポリマーに、通例の添加剤、特に離型剤、安定剤および／または流動助剤を、溶融物において混合するか、または表面に適用してもよい。成分Ａ）の熱可塑性ポリアミドのための出発物質は、合成的に、例えば石油化学原料から、および／または化学的もしくは生化学的プロセスを介して再生原料から得られる。
【００７５】
ここで具体的に言及していない他の難燃剤または難燃剤相乗剤も使用することができる。特に窒素含有難燃剤、例えばメラミンシアヌレート、メラミンホスフェートおよびメラミンポリホスフェートを添加することができる。さらに別のリン難燃剤、例えばアリールホスフェート類または赤リンも使用することができる。さらに、脂肪族および芳香族スルホン酸の塩および鉱物性難燃性添加剤、例えば水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム、Ｃａ−Ｍｇ−カーボネート水和物（例えばＤＥ−Ａ−４２３６１２２）も使用することができる。酸素−、窒素または硫黄含有金属化合物、好ましくは、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化モリブデン、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、窒化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウムまたはこれらの混合物の群から選択されるさらに別の難燃剤相乗剤が挙げられる。
【００７６】
適切な難燃性添加剤は、好ましくは、炭素形成剤（Ｋｏｈｌｅｂｉｌｄｎｅｒ）、特に好ましくはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート類、ポリイミド類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類またはポリエーテルケトン類ならびに防滴剤（Ａｎｔｉｔｒｏｐｆｍｉｔｔｅｌ）、特にテトラフルオロエチレン重合体である。
【００７７】
難燃剤は、純粋な形態で、およびマスターバッチまたは圧縮物を介して添加することができる。
【００７８】
好ましくは、成分Ｂは、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩または亜鉛塩である。
【００７９】
好ましくは、式（ＩＩＩ）のアルミニウムホスファイトにおいて、ｑは０．０１〜０．１を意味する。
【００８０】
好ましくは、式（ＩＶ）のアルミニウムホスファイトにおいて、
ｚは０．１５〜０．４を意味し、
ｙは２．８０〜３を意味し、
ｖは０．１〜０．４を意味し、そして
ｗは、０．０１〜０．１を意味する。
【００８１】
好ましくは、式（Ｖ）のアルミニウムホスファイトにおいて、
ｕは２．８３４〜２．９９を意味し、
ｔは０．３３２〜０．０３を意味し、そして
ｓは０．０１〜０．１を意味する。
【００８２】
好ましくは、上記の縮合メラミン化合物は、メラムまたはメレムである。
【００８３】
【化５】
2019507227.tif 000007
成分Ｅ）として、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、さらなる好ましい実施態様において、少なくとも１つのフィラーまたは強化材を含むことができる。
【００８４】
ここで、好ましくはタルク、雲母、ケイ酸塩、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、非晶質シリカ、ナノスケール鉱物、特に好ましくはモンモリロナイトまたはナノベーマイト、炭酸マグネシウム、白亜、長石、硫酸バリウム、ガラス球をベースとする、２つまたはそれ以上の異なるフィラーおよび／または強化材、および／または炭素繊維および／またはガラス繊維をベースとする繊維形成フィラーおよび／または強化材からの混合物も使用できる。好ましくは、タルク、雲母、ケイ酸塩、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、白亜、長石、硫酸バリウムおよび／またはガラス繊維をベースとする鉱物性粒子状フィラーが使用される。特に好ましくは、タルク、珪灰石、カオリンおよび／またはガラス繊維をベースとする鉱物性粒子状フィラーが使用され、ガラス繊維が非常に特に好ましい。
【００８５】
さらに、特に好ましくは、針状鉱物性フィラーを使用することもできる。針状鉱物性フィラーは、本発明において、非常に顕著な針状特性を有する鉱物性のフィラーと理解される。好ましくは、針状珪灰石が挙げられる。好ましくは、上記の鉱物は、２：１〜３５：１、特に好ましくは３：１〜１９：１、殊に好ましくは４：１〜１２：１の長さと直径の比を有する。本発明において使用可能な針状鉱物の平均粒度は、ＣＩＬＡＳ粒度計で測定された場合に、好ましくは２０μｍ未満、特に好ましくは１５μｍ未満、殊に好ましくは１０μｍ未満である。
【００８６】
上記フィラーおよび／または強化材は、好ましい実施態様において、表面改質されていてもよく、好ましくは接着促進剤または接着促進剤系（特に好ましくはシランベースの）を用いて表面改質されていてもよい。しかしながら、前処理は必ずしも必要ではない。特にガラス繊維を使用する場合、シラン類に加えて、ポリマー分散体、皮膜形成剤、分岐剤および／またはガラス繊維加工助剤も使用することができる。
【００８７】
本発明において特に好ましく成分Ｅ）として使用される一般に７〜１８μｍ、好ましくは９〜１５μｍの繊維直径を有するガラス繊維は、連続繊維として、または切断されたもしくは粉砕されたガラス繊維として、添加される。これらの繊維は、適切なサイズ系および接着促進剤もしくは接着促進剤系（好ましくはシランベースの）を用いて仕上げてもよい。
【００８８】
本発明のポリアミド組成物はさらに、さらに別の添加剤を含むことができる。本発明の意味において、好ましい添加剤は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、乳化剤、核形成剤、軟化剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、染料および顔料である。前記添加剤は、単独でまたは混合物においてまたはマスターバッチの形態で使用することができる。
【００８９】
適切な酸化防止剤は、例えば、アルキル化モノフェノール類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；アルキルチオメチルフェノール類、例えば２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；トコフェロール類、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミンＥ）；ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば２，２’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３，６−ジ−ｓｅｃ．−アミルフェノール）、４，４’−ビス−（２，６−ジ−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィド（４，４’−Ｂｉｓ−（２，６−ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｄｉｓｕｌｆｉｃ）；アルキリデン−ビスフェノール類、例えば２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル；ヒドロキシベンジル化芳香族類、例えばジオクタデシル−２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート；ヒドロキシベンジル−アロメート類、例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール；トリアジン化合物、例えば２，４−ビス−オクチルメルカプト−６（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン；ベンジルホスホネート類、例えばジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート；アシルアミノフェノール類、４−ヒドロキシラウリン酸アミド、４ヒドロキシステアリン酸アニリド、Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバミン酸オクチルエステル；β−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価または多価アルコールのエステル；β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価または多価アルコールのエステル；β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価または多価アルコールのエステル；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価または多価アルコールのエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒド��キシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジンである。
【００９０】
特に好ましくは、立体障害フェノールが単独でまたはホスファイト類と組み合わせて使用され、ここで、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥ社、ルートヴィヒスハーフェン、独国のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）の使用が特に好ましい。
【００９１】
適切なＵＶ吸収剤および光安定剤は、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−フェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール；２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４−トリヒドロキシ−、２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−誘導体；任意選択的に置換された安息香酸のエステル、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニル−サリチレート、ジベンゾイルレゾルシン、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−オクタデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル、アクリレート類、例えばα−シアン−β，β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステルまたは−イソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステルもしくはブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボ−メトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリンである。
【００９２】
着色剤としては、好ましくは無機顔料、特に二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、硫化亜鉛またはカーボンブラック、さらに有機顔料、好ましくはフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、および染料、好ましくはニグロシンおよびアントラキノンが使用される。
【００９３】
適切なポリアミド安定剤は、例えば、ヨウ化物および／またはリン化合物と組み合わせた銅塩、および２価のマンガンの塩である。
【００９４】
適切な塩基性共安定剤は、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、高級脂肪酸のアルカリ金属−およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎ、ベヘン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ｍｇ、リシノール酸Ｎａ、パルミチン酸Ｋ、カテコール酸アンチモンまたはカテコール酸スズである。
【００９５】
適切な核形成剤は、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸およびジフェニル酢酸、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素、特に好ましくはタルクであり、これらの列挙に限定されない。
【００９６】
流動助剤としては、好ましくは、少なくとも１つのα−オレインと脂肪族アルコールの少なくとも１つのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルからの共重合体を使用することができる。ここで、α−オレフィンがエテンおよび／またはプロペンから構成され、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルがアルコール成分として６〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基を含む共重合体が特に好ましい。非常に特に好ましくは、アクリル酸−（２−エチル）−ヘキシルエステルである。
【００９７】
流動助剤として本発明において適切な共重合体は、組成に加えて、低い分子量を特徴とする。従って、本発明に従って熱分解から保護されるべき組成物のための適切な共重合体は、特に、１９０℃および２．１６ｋｇの負荷で、少なくとも１００ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１５０ｇ／１０分、特に好ましくは少なくとも３００ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）値を有する共重合体である。ＭＦＩは、熱可塑性物質の溶融物の流動状態の特性付けのために役立ち、ＩＳＯ１１３３またはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８規格に従う。本発明の枠内において、ＭＦＩまたはＭＦＩに関する全ての記載は、一貫して、１９０℃および２．１６ｋｇの試験重量でのＩＳＯ  １１３３に関し、これに従って測定または決定された。
【００９８】
好ましくは、添加される軟化剤は、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油またはＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドである。
【００９９】
本発明はまた、射出成形または押出により本発明に記載の組成物から得られる生成物、好ましくは繊維、フィルムまたは成形体に関する。
【０１００】
適切なホスフィネート（成分Ｂ））は、ＰＣＴ／ＷＯ９７／３９０５３に記載されており、これは明示的に参照され組み込まれる。特に好ましいホスフィネートは、アルミニウム−、カルシウム−および亜鉛ホスフィネートである。
【０１０１】
好ましい亜リン酸の塩（成分Ｃ））は、水に不溶性または難溶性の塩である。
【０１０２】
亜リン酸の特に好ましい塩は、アルミニウム−、カルシウム−および亜鉛塩である。
【０１０３】
特に好ましくは、成分Ｃ）は、亜リン酸およびアルミニウム化合物からの反応生成物である。
【０１０４】
ＣＡＳ番号１５０９９−３２−８、１１９１０３−８５−４、２２０６８９−５９−８、５６２８７−２３−１、１５６０２４−７１−４、７１４４９−７６−８および１５０９９−３２−８を有するアルミニウムホスファイトが好ましい。
【０１０５】
好ましくは、前記アルミニウムホスファイトは、０．２〜１００μｍの粒度を有する。
【０１０６】
好ましいアルミニウムホスファイトの製造は、最大４日の期間、２０〜２００℃で溶媒においてアルミニウム源とリン源および任意選択的にテンプレートを反応させることにより行われる。そのために、アルミニウム源およびリン源を１〜４時間混合し、熱水条件下でまたは還流下で加熱し、ろ過し、洗浄し、そして例えば１１０℃で乾燥する。
【０１０７】
好ましいアルミニウム源は、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム（例えば擬ベーマイト）である。
【０１０８】
好ましいリン源は、亜リン酸、（酸性）アンモニウムホスファイト、アルカリ金属ホスファイトまたはアルカリ土類金属ホスファイトである。
【０１０９】
好ましいアルカリ金属ホスファイトは、ジナトリウムホスファイト、ジナトリウムホスファイト水和物、トリナトリウムホスファイトおよびカリウム水素ホスファイトである。
【０１１０】
好ましいジナトリウムホスファイト水和物は、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ社のＢｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｈ１０である。
【０１１１】
好ましいテンプレートは、１，６−ヘキサンジアミン、グアニジンカーボネートまたはアンモニアである。
【０１１２】
好ましいアルカリ土類金属ホスファイトはカルシウムホスファイトである。
【０１１３】
ここで、アルミニウムとリンと溶媒との好ましい比は、１：１：３．７〜１：２．２：１００ｍｏｌである。アルミニウムとテンプレートとの比は、１：０〜１：１７ｍｏｌである。反応溶液の好ましいｐＨ値は、３〜９である。好ましい溶媒は水である。
【０１１４】
特に好ましくは、前記使用において、同じホスフィン酸の塩、例えば亜リン酸塩、すなわち例えばアルミニウムジアルキルホスフィネートが、アルミニウムホスファイトと一緒に、または亜鉛ジアルキルホスフィネートが亜鉛ホスファイトと一緒に使用される。
【０１１５】
好ましくは、成分Ｇ）は、１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アルミニウム−および／または亜鉛塩であり、および／または１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸と多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールとの反応生成物である。特に好ましくは、それはアルミニウム−、カルシウム−または亜鉛ステアレートまたはカルシウムモンタネートである。
【０１１６】
さらに別の難燃剤としては、好ましくは、アリールホスフェート類、ホスホネート類、ジ亜リン酸の塩ならびに赤リンが適切である。
【０１１７】
好ましくは、成分Ｆとして、式（ＩＸ）のホスファイトが使用される
Ｐ（ＯＲ１）３      （ＩＸ）
式中、Ｒ１は上記の意味を有する。
【０１１８】
好ましくは、上記ホスホナイトの場合、基
Ｒは、Ｃ４−Ｃ１８−アルキル（直鎖状または分岐状）、Ｃ４−Ｃ１８−アルキレン（直鎖状または分岐状）、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｃ６−Ｃ２４−アリールもしくは−ヘテロアリール、Ｃ６−Ｃ２４−アリーレンもしくは−ヘテロアリーレンであり、これらはさらに置換されていてもよく；
Ｒ１は、構造（ＩＸ）または（ＶＩ）の化合物であり、ここで、
Ｒ２は互いに独立に、Ｃ１−Ｃ８−アルキル（直鎖状または分岐状）、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、シクロヘキシルであり；
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｃ１−Ｃ８−アルキレン（直鎖状または分岐状）、Ｃ１−Ｃ８−アルキリデン（直鎖状または分岐状）であり、そして
ｎは、０〜３であり、
ｍは、１〜３である。
【０１１９】
特に好ましくは、上記ホスホナイトの場合、基
Ｒは、シクロヘキシル、フェニル、フェニレン、ビフェニルおよびビフェニレンであり、
Ｒ１は、構造（ＩＸ）または（ＶＩ）の化合物であり、ここで
Ｒ２は互いに独立に、Ｃ１−Ｃ８−アルキル（直鎖状または分岐状）、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、シクロヘキシルであり
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｃ１−Ｃ６−アルキリデン（直鎖状または分岐状）であり、そして
ｎは、１〜３であり、
ｍは、１または２である。
【０１２０】
さらに、上記の請求項の化合物の混合物が、ホスファイトと組み合わせて特許請求される。
【０１２１】
特に好ましくは、上記定義に基づく化合物は、フリーデル−クラフツ触媒、例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄等の存在下での、芳香族類またはヘテロ芳香族類、例えばベンゼン、ビフェニル−もしくはジフェニルエーテルとトリハロゲン化リン、好ましくは三塩化リンとのフリーデル−クラフツ反応、ならびに後続の構造（ＩＸ）および（ＶＩ）のベースとなるフェノール類との反応により、製造される。ここで、上記の一連の反応に従って過剰のトリハロゲン化リンおよび上記のフェノールから生成されるホスファイトとの混合物も明確に含まれる。
【０１２２】
さらに、化合物のこれらの群のうち、以下の構造（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）が好ましい：
【０１２３】
【化６】
2019507227.tif 000008
式中、ｎは０または１であることができ、これらの混合物は任意選択的にさらに多少の化合物（ＸＩＶ）または（ＸＶ）を含んでいてもよい：
【０１２４】
【化７】
2019507227.tif 000009
成分Ｇ）としては、典型的にはＣ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する、長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩が適切である。上記エステルは、上記のカルボン酸と慣用の多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールとの反応生成物である。上記のカルボン酸の塩としては、特に、アルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属塩、またはアルミニウム−および亜鉛塩が挙げられる。
【０１２５】
好ましくは、成分Ｇ）は、ステアリン酸のエステルまたは塩、例えばグリセリンモノステアレートまたはカルシウムステアレートである。
【０１２６】
好ましくは、成分Ｇ）はまた、モンタンワックス酸とエチレングリコールの反応生成物である。
【０１２７】
好ましくは、上記反応生成物は、エチレングリコール−モノ−モンタンワックス酸エステル、エチレングリコール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸およびエチレングリコールからの混合物である。
【０１２８】
好ましくは、成分Ｇ）はまた、モンタンワックス酸とカルシウム塩の反応生成物である。
【０１２９】
特に好ましくは、上記反応生成物は、１，３−ブタンジオール−モノ−モンタンワックス酸エステル、１，３−ブタンジオール−ジ−モンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、カルシウムモンタネートおよびカルシウム塩からの混合物である。
【０１３０】
請求項１〜２０のいずれか１つに記載の本発明の組成物は、好ましくは、０．４〜３ｍｍの試験片の厚さにおいて、ＩＥＣ−６０６９５−２−１３に従う７７５℃以上のグローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）を有する。
【０１３１】
上記添加剤は、種々の工程ステップにおいてプラスチックに導入することができる。従って、ポリアミドの場合、重合／重縮合の開始または終了時に既に、または後続のコンパウンディング工程において、上記添加剤をポリマー溶融物に混合することが可能である。さらに、添加剤をさらに後で添加する加工プロセスがある。これは特に、顔料−および添加剤マスターバッチの使用の場合に実施される。さらに、特に粉末状添加剤を乾燥プロセスにより任意選択的に温かいポリマーペレットにドラムを使用して導入することも可能である。
【０１３２】
本発明は、最終的には、本発明の難燃性ポリマー成形材料を、より高い温度での、射出成形（例えばＡａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒタイプの射出成形機）および圧縮、射出発泡成形、ガス射出成形、ブロー成形、フィルム成形、カレンダー成形、ラミネート加工またはコーティングにより、難燃性ポリマー成形体に加工する、難燃性ポリマー成形体の製造方法にも関する。
【実施例】
【０１３３】
例
１．使用した成分
市販のポリアミド（成分Ａ））：
ポリアミド６．６（ＰＡ  ６．６−ＧＶ）：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７（ＢＡＳＦ  ＳＥ社，Ｄ）
ポリアミド６：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７（ＢＡＳＦ  ＳＥ社，Ｄ）
ポリアミド６Ｔ／６６：Ｖｅｓｔａｍｉｄ  ＨＴｐｌｕｓ  Ｍ１０００（Ｅｖｏｎｉｋ社，Ｄ）
ポリアミド１０Ｔ：Ｖｅｓｔａｍｉｄ  ＨＴｐｌｕｓ  Ｍ３０００（Ｅｖｏｎｉｋ社，Ｄ）
【０１３４】
成分Ｅ）：１０μｍ直径および４．５ｍｍの長さを有するガラス繊維ＰＰＧ  ＨＰ３６１０（ＰＰＧ社，ＮＬ）
【０１３５】
難燃剤（成分Ｂ））：
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、以下ＤＥＰＡＬと呼ぶ
【０１３６】
難燃剤（成分Ｃ））：
亜リン酸のアルミニウム塩、以下ＰＨＯＰＡＬと呼ぶ
【０１３７】
難燃剤（成分Ｄ））：
Ｄｅｌａｃａｌ３６０（メラム）
Ｄｅｌａｃａｌ４２０（メレム）
Ｄｅｌａｃａｌ５００（メロン）、全てＤｅｌａｍｉｎ  Ｌｔｄ社，ＵＫ
【０１３８】
比較：ＭＰＰ，  メラミンポリホスフェート，Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００／７０，ＢＡＳＦ  ＡＧ社，Ｄ
【０１３９】
ホスホナイト（成分Ｆ））：Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ，Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社，Ｄ
【０１４０】
ワックス成分（成分Ｇ））：
Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ，  Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）  ＧｍｂＨ社，Ｄ（モンタンワックス酸のエステル）
【０１４１】
２．難燃性ポリアミド成形材料の製造、加工および試験
難燃剤成分を表に記載される比でホスホナイト、潤滑剤および安定剤と混合し、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ  ２７／４４Ｄ型）のサイドフィーダーを介して、２６０〜３１０℃の温度でＰＡ６．６に、または２５０〜２７５℃でＰＡ６に練り込んだ。ガラス繊維は、第２のサイドフィーダーを介して添加した。均質化したポリマーストランドを抜き取り、水浴で冷却し、引き続き造粒した。
【０１４２】
十分に乾燥した後に、成形材料を射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ  ３２０  Ｃ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒタイプ）において２５０〜３００℃の材料温度で試験片に加工し、ＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に基づいて難燃性を試験し、クラス付けした。
【０１４３】
ＵＬ９４とは以下の耐火クラスである：  
Ｖ−０：残炎時間が１０秒以下、１０回接炎した場合の全残炎時間が５０秒以下、燃焼滴下物無し、試験片の燃え尽き無し、接炎終了後の試験片の残燼時間が３０秒以下。
Ｖ−１：接炎終了後の残炎時間が３０秒以下、１０回接炎した際の全残炎時間が２５０秒以下、接炎終了後の試験片の残燼時間が６０秒以下、他の基準はＶ−０と同じ。
Ｖ−２：綿指示材が燃焼滴下物によって着火する。他の基準はＶ−１と同じ。
分類不能（ｕｃｌ）：耐火クラスＶ−２を満たさない。
【０１４４】
グローワイヤ耐性を、ＩＥＣ  ６０６９５−２−１２に従うグローワイヤ試験ＧＷＦＩ（グローワイヤ燃焼性指数）に基づいて、およびＩＥＣ６０６９５−２−１３に従うグローワイヤ燃焼性試験ＧＷＩＴ（グローワイヤ着火温度）に基づいて測定した。ＧＷＦＩ試験では、３つの試験片（例えば、６０Ｘ６０Ｘ１．５ｍｍの形状のプレート）で５５０〜９６０℃の温度でグローワイヤを用いて、残炎時間が３０秒を超えず、試料が燃焼して落下しない最高温度を求める。ＧＷＩＴ試験では、比較可能な測定手段で、グローワイヤ着火温度を決定し、これは３回の連続した試験においてグローワイヤの適用時間内に着火を起こさない最高グローワイヤ温度より２５Ｋ高い（９００℃〜９６０℃の間では３０Ｋ）。ここでは、５秒以上の燃焼時間を有する炎を着火と見なす。
【０１４５】
成形材料の流動性は、２７５℃／２．１６ｋｇでメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）を求めることにより測定した。より高いＭＶＲ値は、射出プロセスにより良好な流動性を意味する。ただし、ＭＶＲ値の大きな増加はポリマー分解も示唆し得る。
【０１４６】
各シリーズの全ての試験は、別段の記載がない限り、比較可能性のために、同一条件（温度プログラム、スクリュー形状、射出パラメーター等）下で行った。
【０１４７】
本発明に従った難燃剤−安定剤混合物を使用した結果を例Ｂ１〜Ｂ３に示す。全ての量は重量％として表し、難燃剤、添加剤および強化材を含めたプラスチック成形材料を基準とする。
【０１４８】
【表１】
2019507227.tif 000010
【０１４９】
ポリアミド、ガラス繊維、ＤＥＰＡＬ、ＰＨＯＰＡＬおよびメラムまたはメレムの本発明の組み合わせによってのみ、０．４ｍｍで燃焼性クラスＵＬ９４  Ｖ−０を達成し、同時に７７５℃超のＧＷＩＴおよびＣＴＩ  ６００ボルト、６５ｋＪ／ｍ２超の衝撃強さ、１０  ｋＪ／ｍ２超のノッチ付き衝撃強さを有し、変色がなく（黄色度＜２０）、ブリーディングを示さないポリアミド成形材料が得られる。さらに、これらの本発明の組成物によってのみ、所望の白色度が示される。ＰＨＯＰＡＬなしでのＤＥＰＡＬの使用（Ｖ１）ではＶ−０は達成されず、ＤＥＰＡＬとＭＰＰの組み合わせ（Ｖ４）により確かにＶ−０およびＧＷＩＴ  ７７５℃が達成されるが、ポリアミド成形材料は変色およびブリーディングを示す。同様に、６００ＶのＣＴＩは達成されない。ＤＥＰＡＬとＰＨＯＰＡＬの組み合わせは、ＧＷＩＴ＞＝７７５℃を達成せず、ＤＥＰＡＬとメラムの組み合わせ（Ｖ３）は、ＵＬ９４  Ｖ−０およびＧＷＩＴ  ７７５℃を満たさない。
【０１５０】
【表２】
2019507227.tif 000011
【０１５１】
ポリアミド６における試験は同様の状況を示す：ポリアミド６とガラス繊維、ＤＥＰＡＬ、ＰＨＯＰＡＬおよびメレムとの本発明の組み合わせのみが、同時に、０．４ｍｍでのＵＬ９４  Ｖ−０、ＧＷＩＴ＞＝７７５℃、ＣＴＩ  ６００Ｖを有し、ブリーディングを有さず、良好な流動性および良好な機械的値を有する成形材料が得られる。
【０１５２】
【表３】
2019507227.tif 000012
【０１５３】
ポリアミド１０Ｔにおいても、ポリアミドとガラス繊維、ＤＥＰＡＬ、ＰＨＯＰＡＬおよびメレムとの本発明の組み合わせによってのみ、同時に、０．４ｍｍでのＵＬ９４  Ｖ−０、ＧＷＩＴ＞＝７７５℃、ＣＴＩ  ６００Ｖを有し、ブリーディングを示さず、良好な機械的値を有する成形材料が得られる。ＤＥＰＡＬおよびＭＰＰの組み合わせは、ＰＡ１０Ｔに加工できない。
【０１５４】
【表４】
2019507227.tif 000013
【０１５５】
ポリアミド６Ｔ／６６において、ポリアミドとガラス繊維、ＤＥＰＡＬ、ＰＨＯＰＡＬおよびメロンとの本発明の組み合わせにより、同時に、０．４ｍｍでのＵＬ９４  Ｖ−０、ＧＷＩＴ＞＝７７５℃、ＣＴＩ  ６００Ｖを有し、ブリーディングを示さず、良好な機械的値を有する成形材料が得られる。ＤＥＰＡＬおよびＭＰＰの組み合わせは、ＰＡ６Ｔ／６６においても加工できない。
【０１５６】
全体として、本発明の組み合わせのみが、満たすべきパラメーター全てを達成する。
【国際調査報告】
2019507227.tif 000018
2019507227.tif 000019
2019507227.tif 000020
2019507227.tif 000021