(57)【要約】  ライニング管は、外層と内層とを含む。外層は、架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、またはポリ（塩化ビニル）を含有する。内層は、ポリ（フェニレンエーテル）と、ポリスチレンと、任意選択的に水素化ブロックコポリマーとを含有する。内層は、細菌増殖の低い刺激を示す。細菌増殖の低い刺激を示す組成物、射出成形品、および水の輸送または貯蔵中の微生物増殖の制御方法も記載されている。【選択図】図１
2019514739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層組成物の合計質量に対して、
架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、およびポリ（塩化ビニル）からなる群より選択される熱可塑性物質を５０〜１００質量％と、
充填剤を０〜５０質量％と、
を含む外層組成物を含む外層と、
ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、
ポリ（フェニレンエーテル）を２０〜７０質量部と、
ポリスチレンを３０〜８０質量部と、
アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを０〜１５質量部と、
を含む内層組成物を含む内層と、
を含むことを特徴とする水の輸送用のライニング管。
【請求項２】
前記外層組成物中の前記熱可塑性物質がポリプロピレンである請求項１に記載のライニング管。
【請求項３】
前記充填剤が、タルク、クレイ、マイカ、炭酸カルシウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１または２に記載のライニング管。
【請求項４】
前記ポリ（フェニレンエーテル）が、クロロホルム中２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によって測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のライニング管。
【請求項５】
前記ポリスチレンが、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１〜５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載のライニング管。
【請求項６】
前記内層組成物が前記水素化ブロックコポリマーを１〜１５質量部含み、前記水素化ブロックコポリマーが、ポリスチレン含量が約２５〜４０質量％であり、質量平均分子量が約２００，０００〜４００，０００ｇ／モルであるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のライニング管。
【請求項７】
前記内層が、３〜１５ｎｍの値である表面粗さパラメータＲａ、および７〜２５ｎｍの値であるＲｑによって特徴付けられる内面を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載のライニング管。
【請求項８】
前記外層組成物がポリプロピレンを９５〜１００質量％含み；
前記ポリ（フェニレンエーテル）が、クロロホルム中２５℃で測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み；
前記ポリスチレンが、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１.５〜３.５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを含み；
前記内層組成物が前記水素化ブロックコポリマーを１〜１５質量部含み、前記水素化ブロックコポリマーが、ポリスチレン含量が約２５〜４０質量％であり、質量平均分子量が約２００，０００〜４００，０００ｇ／モルであるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーであり；
前記内層組成物が、
前記ポリ（フェニレンエーテル）を３５〜４５質量部と、
前記ポリスチレンを４３〜５３質量部と、
前記水素化ブロックコポリマーを５〜１５質量部と、
を含む請求項１に記載のライニング管。
【請求項９】
ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、
クロロホルム中２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によって測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を３０〜５０質量部と；
ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１〜５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを３５〜５５質量部と；
ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを１〜１５質量部と；
を含む組成物を含み、
前記組成物はゴム変性ポリスチレンを含まず、スチレンとブタジエンの非水素化ブロックコポリマーを含まず、内層組成物の合計質量に対して、遊離ブタジエンを１質量ｐｐｍ未満含み；
前記組成物は、ＮＥＮ−ＥＮ１６４２１：２０１４方法１に従って決定される５００ｐｇアデノシン三リン酸／ｃｍ２以下のバイオマス生成能を示す
ことを特徴とする水と接触する射出成形品。
【請求項１０】
前記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の質量平均分子量が２５，０００〜６０，０００ｇ／モルである請求項９に記載の射出成形品。
【請求項１１】
前記組成物が、ガラス繊維を５〜１００質量部さらに含む請求項９または１０に記載の射出成形品。
【請求項１２】
ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、
ポリ（フェニレンエーテル）を２０〜７０質量部と、
ポリスチレンを３０〜８０質量部と、
アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを１〜１５質量部と、
を含む組成物を有する表面と接触させて水を輸送するか、または貯蔵するステップを含むことを特徴とする水の輸送または貯蔵中の微生物増殖の制御方法。
【請求項１３】
前記組成物が、ガラス繊維を５〜１００質量部さらに含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリ（フェニレンエーテル）の質量平均分子量が２０，０００〜６０，０００ｇ／モルである請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、
クロロホルム中２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によって測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を３０〜５０質量部と；
ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１〜５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを３５〜５５質量部と；
アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを１〜１５質量部と、を含み；
ゴム変性ポリスチレンを含まず、スチレンとブタジエンの非水素化ブロックコポリマーを含まず、内層組成物の合計質量に対して、遊離ブタジエンを１質量ｐｐｍ未満含み、
ＮＥＮ−ＥＮ１６４２１：２０１４方法１に従って決定される５００ｐｇアデノシン三リン酸／ｃｍ２以下のバイオマス生成能を示すことを特徴とする組成物。
【請求項１６】
前記ポリ（フェニレンエーテル）の質量平均分子量が２０，０００〜６０，０００ｇ／モルである請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
ガラス繊維を５〜１００質量部さらに含む請求項１５または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記水素化ブロックコポリマーが食品等級の水素化ブロックコポリマーである請求項１５乃至１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
ＮＥＮ−ＥＮ１６４２１：２０１４の方法１に従って決定される３００ｐｇアデノシン三リン酸／ｃｍ２以下のバイオマス生成能を示す請求項１５乃至１８いずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリ（フェニレンエーテル）を３７〜４７質量部と、
前記ポリスチレンを４２〜５２質量部と、
前記水素化ブロックコポリマーを５〜１５質量部と、
前記ガラス繊維を５〜７５質量部と、を含む請求項１５乃至１９のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
水の輸送または貯蔵に使用されるプラスチック材料は、細菌増殖を刺激する成分を放出し得る。細菌は、水を消費するヒトおよび家畜への健康リスクを引き起こし得る。細菌増殖を制御するために、塩素または二酸化塩素などの殺菌剤が典型的には飲用水に添加される。しかしながら、長期間の使用で、管、フィッティング、および貯蔵容器の形成に使用したプラスチック材料が塩素および塩素化誘導体によって化学的に攻撃され得る。したがって、細菌増殖の刺激がより少なくなり、それ故に飲用水の塩素処理を減少させることが可能な管、フィッティング、および貯蔵容器が望まれている。
【発明の概要】
【０００２】
一実施形態は、水の輸送用のライニング管である。該ライニング管は、外層組成物の合計質量に対して、架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、およびポリ（塩化ビニル）からなる群より選択される熱可塑性物質を５０〜１００質量％と、充填剤を０〜５０質量％とを含む外層組成物を含む外層と、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、ポリ（フェニレンエーテル）を２０〜７０質量部と、ポリスチレンを３０〜８０質量部と、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを０〜１５質量部とを含む内層組成物を含む内層と、を含む。
【０００３】
別の実施形態は水と接触する射出成形品である。該射出成形品は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、クロロホルム中２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によって測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を３０〜５０質量部と、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１〜５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを３５〜５５質量部と；ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを１〜１５質量部とを含む組成物を含み、該組成物はゴム変性ポリスチレンを含まず、スチレンとブタジエンの非水素化ブロックコポリマーを含まず、内層組成物の合計質量に対して、遊離ブタジエンを１質量ｐｐｍ未満含み、該組成物は、ＮＥＮ−ＥＮ１６４２１：２０１４方法１に従って決定される５００ｐｇアデノシン三リン酸／ｃｍ２以下のバイオマス生成能（Ｂｉｏｍａｓｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を示す。
【０００４】
別の実施形態は水の輸送または貯蔵中の微生物増殖の制御方法である。該方法は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、ポリ（フェニレンエーテル）を２０〜７０質量部と、ポリスチレンを３０〜８０質量部と、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを１〜１５質量部とを含む組成物を有する表面と接触させて水を輸送するか、または貯蔵するステップを含む。
【０００５】
別の実施形態は組成物である。該組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、クロロホルム中２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によって測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を３０〜５０質量部と、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１〜５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを３５〜５５質量部と；アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを１〜１５質量部とを含み、ゴム変性ポリスチレンを含まず、スチレンとブタジエンの非水素化ブロックコポリマーを含まず、内層組成物の合計質量に対して、遊離ブタジエンを１質量ｐｐｍ未満含み、ＮＥＮ−ＥＮ１６４２１：２０１４方法１に従って決定される５００ｐｇアデノシン三リン酸／ｃｍ２以下のバイオマス生成能を示す。
【０００６】
これらの実施形態および他の実施形態を以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図面を参照すれば、類似の要素は、いくつかの図面において同様に番号付けされている。
【図１】外層２０と内層３０とを含むライニング管１０の断面図である。
【図２】外層２０と、内層３０と、中間層４０とを含むライニング管１０の断面図である。
【図３】外層２０と、内層３０と、２層の中間層４０とを含むライニング管１０の断面図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、高密度ポリエチレン（４Ａ）、ポリ（フェニレンエーテル）組成物（４Ｂ）、および無可塑ポリ（塩化ビニル）（４Ｃ）の押出された表面での原子間力顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、特定のポリ（フェニレンエーテル）組成物は細菌増殖の非常に低い刺激を示すことを見出した。該組成物は、管の内側のライニングとして、水と接触する射出成形品として、および一般に飲用水と接触する表面として採用できる。
【０００９】
したがって、一実施形態は、水の輸送用のライニング管である。該ライニング管は、外層組成物の合計質量に対して、架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、およびポリ（塩化ビニル）からなる群より選択される熱可塑性物質を５０〜１００質量％と、充填剤を０〜５０質量％とを含む外層組成物を含む外層と、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、ポリ（フェニレンエーテル）を２０〜７０質量部と、ポリスチレンを３０〜８０質量部と、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを０〜１５質量部とを含む内層組成物を含む内層と、を含む。
【００１０】
一実施形態は、ライニング管に関する。図１に図示される一実施形態は、外層２０と内層３０とを含む管１０である。図２に図示される別の実施形態は、外層２０と、内層３０と、外層２０と内層３０との間の中間層４０とを含む管１０である。図３に図示される別の実施形態は、外層２０と、内層３０と、それぞれ外層２０と内層３０との間にある２層の中間層４０とを含む管１０である。２層以上の中間層がある場合、それらは、互いに同じまたは異なる組成物を有し得る。様々な層の組成物を以下に詳細に説明する。
【００１１】
ライニング管のサイズは幅広く変動し得る。例えば、一部の実施形態では、外層は、外径が２０ｍｍ〜１.６ｍであり、外径：肉厚の比が７：１〜４５：１である。これらの実施形態では、内層は、任意選択的に、外径が１２ｍｍ〜１.５５ｍであるか、かつ／または肉厚が５０μｍ〜外層の肉厚の三分の一である。
【００１２】
ライニング管は、架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、およびポリ（塩化ビニル）からなる群より選択される熱可塑性物質をベースとした外層を含む。一部の実施形態では、熱可塑性物質は、架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、およびポリ（塩化ビニル）からなる群より選択される。一部の実施形態では、熱可塑性物質はポリプロピレン（すなわち、プロピレンホモポリマー）である。外層の組成物は、その合計質量に対して、熱可塑性物質を５０〜１００質量％を含む。この範囲内で、熱可塑性物質の含量は、７０〜１００質量％、または８０〜１００質量％、または９０〜１００質量％、または９５〜１００質量％であり得る。熱可塑性物質以外にも、外層組成物は、任意選択的に、充填剤を最大５０質量％含み得る。適した充填材としては、タルク、クレイ、マイカ、炭酸カルシウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。０〜５０質量％の範囲内で、充填剤量は、５〜５０質量％、または５〜４０質量％、または５〜３０質量％であり得る。外層組成物は、任意選択的に、着色剤、ＵＶブロッカー、酸化防止剤、安定化剤、加工助剤、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤を最大１０質量％さらに含み得る。１０質量％の限界内で、添加剤量は、０〜５質量％、または０〜２質量％であり得る。
【００１３】
外層に加えて、ライニング管またはフィッティングは、細菌増殖の低刺激を示す内層を含む。内層の組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）を含む。ポリ（フェニレンエーテル）は、下式の繰り返し単位を含む：
【化１】
2019514739.tif 000003
式中、Ｚ１はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または非置換または置換されたＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（但し該ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）であり、Ｚ２はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または非置換または置換されたＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（但し該ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）である。本明細書での「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含有する残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐鎖、飽和あるいは不飽和であってもよい。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐鎖、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。該ヒドロカルビル残基が置換と記載された場合、任意選択的に、置換基の残基の炭素員および水素員上にヘテロ原子を含有し得る。このように、置換と具体的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基は、カルボニル基、アミノ基またはヒドロキシル基等の１つ以上も含有し得、また、ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含み得る。一例として、Ｚ１が、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応によって形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり得る。
【００１４】
ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位に位置した１個又は複数のアミノアルキル含有末端基を有する分子を含み得る。また、多くの場合、典型的にはテトラメチルジフェノキノン副生物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から得られたテトラメチルジフェノキノン（（商標）ＤＱ）末端基が存在する。ポリ（フェニレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、またはブロックコポリマー、並びにこれらの組み合わせの形態であり得る。
【００１５】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度が、クロロホルム中２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によって測定される０．１〜１ｄＬ／ｇである。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、０．１〜０．６ｄＬ／ｇ、０．２〜０．６ｄＬ／ｇ、または０．２５〜０．５５ｄＬ／ｇであり得る。
【００１６】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む。一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃で測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。
【００１７】
内層組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、ポリ（フェニレンエーテル）を２０〜７０質量部を含む。２０〜７０質量部の範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の量は、３０〜６０質量部、または３０〜５０質量部であり得る。
【００１８】
ポリ（フェニレンエーテル）に加えて、内層組成物はポリスチレンを含む。本明細書で、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーを意味する。ポリスチレンは、アタクチック、シンジオタクチック、またはイソタクチック、またはそれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態では、ポリスチレンはアタクチックホモポリスチレンを含む。一部の実施形態では、ポリスチレンは、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１〜５ｇ／１０分、または１.５〜５ｇ／１０分、または１.５〜３.５ｇ／１０分、または１.９〜２.９ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを含む。一部の実施形態では、ポリスチレンはシンジオタクチックホモポリスチレンを含まない。
【００１９】
内層組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、ポリスチレンを３０〜８０質量部含む。３０〜８０質量部の範囲内で、ポリスチレン量は、４０〜７０質量部、または４０〜６０質量部であり得る。
【００２０】
一部の実施形態では、内層組成物は、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを含む。簡潔して表現するために、この成分を「水素化ブロックコポリマー」と称する。水素化ブロックコポリマーは、その質量に対して、１０〜９０質量％のポリ（アルケニル芳香族）含量と９０〜１０質量％の水素化ポリ（共役ジエン）含量とを含み得る。一部の実施形態では、水素化ブロックコポリマーは、ポリ（アルケニル芳香族）含量が低い水素化ブロックコポリマーであり、該ポリ（アルケニル芳香族）含量は、ポリ（アルケニル芳香族）含量が低い水素化ブロックコポリマーの質量に対して、１０〜４０質量％未満、または２０〜３５質量％、または２５〜３５質量％である。他の実施形態では、水素化ブロックコポリマーは、ポリ（アルケニル芳香族）含量が高い水素化ブロックコポリマーであり、該ポリ（アルケニル芳香族）含量は、ポリ（アルケニル芳香族）含量が高い水素化ブロックコポリマーの質量に対して、４０〜９０質量％、または５０〜８０質量％、または６０〜７０質量％である。
【００２１】
一部の実施形態では、水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量が４０，０００〜４００，０００ａｍｕである。数平均分子量および質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで決定し得、ポリスチレン標準との比較を基準とし得る。一部の実施形態では、水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量は２００，０００〜４００，０００ａｍｕである。
【００２２】
水素化ブロックコポリマーの調製に使用されるアルケニル芳香族モノマーは、下式の構造を有し得る：
【化２】
2019514739.tif 000004
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、またはＣ２−Ｃ８アルケニル基を表し、Ｒ３およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子またはＣ１−Ｃ８アルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、またはＣ２−Ｃ８アルケニル基を表すか、またはＲ４およびＲ５が中心の芳香族環と一緒になってナフチル基を形成するか、またはＲ５およびＲ６が中心の芳香族環と一緒になってナフチル基を形成する。具体的なアルケニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン（α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレンなど）、およびｔ−ブチルスチレン（３−ｔ−ブチルスチレンおよび４−ｔ−ブチルスチレンなど）が挙げられる。一部の実施形態では、アルケニル芳香族モノマーはスチレンである。
【００２３】
水素化ブロックコポリマーの調製に使用される共役ジエンは、Ｃ４−Ｃ２０共役ジエンであり得る。適した共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、共役ジエンは１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、またはそれらの組み合わせである。一部の実施形態では、共役ジエンは１，３−ブタジエンである。
【００２４】
水素化ブロックコポリマーは、（Ａ）アルケニル芳香族化合物由来のブロックを少なくとも１つと、（Ｂ）共役ジエン由来のブロックを少なくとも１つとを含むコポリマーであり、該コポリマーにおいて、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の含量が水素化によって少なくとも一部減少している。一部の実施形態では、（Ｂ）ブロック中の脂肪族不飽和は、少なくとも５０％、または少なくとも７０％減少している。ブロック（Ａ）および（Ｂ）の配置としては、直鎖構造、グラフト構造、および分岐鎖があってもなくてもよいラジアルテレブロック構造が挙げられる。直鎖ブロックコポリマーは、テーパ型直鎖構造および非テーパ型直鎖構造を含む。一部の実施形態では、水素化ブロックコポリマーは、テーパ型直鎖構造を有する。一部の実施形態では、水素化ブロックコポリマーは、非テーパ型直鎖構造を有する。一部の実施形態では、水素化ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族モノマーのランダムに組み込まれた（Ｂ）ブロックを含む。直鎖ブロックコポリマー構造としては、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）、トリブロック（Ａ−Ｂ−ＡブロックまたはＢ−Ａ−Ｂブロック）、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）、およびペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡブロックまたはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造、並びに（Ａ）および（Ｂ）の合計で６個以上のブロックを含む直鎖構造が挙げられ、ここで、各（Ａ）ブロックの分子量は、他の（Ａ）ブロックのものと同じであっても異なっていてもよく、各（Ｂ）ブロックの分子量は、他の（Ｂ）ブロックのものと同じであっても異なっていてもよい。一部の実施形態では、水素化ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、またはそれらの組み合わせである。
【００２５】
一部の実施形態では、水素化ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族化合物および共役ジエン由来のブロックからなる。それは、これらのまたはいずれの他のモノマーから形成されるグラフトを含まない。また、それは、炭素および水素原子からなり、それ故に、ヘテロ原子を含まない。他の実施形態では、水素化ブロックコポリマーは、マレイン酸無水物などの１つ以上の酸官能化剤の残基を含む。
【００２６】
一部の実施形態では、水素化ブロックコポリマーは、質量平均分子量が２００，０００〜４００，０００ｇ／モルであるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む。
【００２７】
水素化ブロックコポリマーの調製方法は当分野で既知であり、多くの水素化ブロックコポリマーは市販されている。例示の市販の水素化ブロックコポリマーとしては、ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１７０１（ポリスチレンを約３７質量％有する）およびＧ１７０２（ポリスチレンを約２８質量％有する）として、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から入手できるポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロックコポリマー；ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６４１（ポリスチレンを約３３質量％有する）、Ｇ１６５０（ポリスチレンを約３０質量％有する）、Ｇ１６５１（ポリスチレンを約３３質量％有する）、およびＧ１６５４（ポリスチレンを約３１質量％有する）として、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から入手できるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；並びにＳＥＰＴＯＮ（商標）Ｓ４０４４、Ｓ４０５５、Ｓ４０７７、およびＳ４０９９として、Ｋｕｒａｒａｙ社から入手できるポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーが挙げられる。さらなる市販の水素化ブロックコポリマーとしては、Ｄｙｎａｓｏｌ社からＣＡＬＰＲＥＮＥ（商標）Ｈ６１４０（ポリスチレンを約３１質量％有する）、Ｈ６１７０（ポリスチレンを約３３質量％有する）、Ｈ６１７１（ポリスチレンを約３３質量％有する）、およびＨ６１７４（ポリスチレンを約３３質量％有する）として、Ｋｕｒａｒａｙ社からＳＥＰＴＯＮ（商標）８００６（ポリスチレンを約３３質量％有する）および８００７（ポリスチレンを約３０質量％有する）として入手できるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）トリブロックコポリマー；並びにＳＥＰＴＯＮ（商標）２００６（ポリスチレンを約３５質量％有する）および２００７（ポリスチレンを約３０質量％有する）として、Ｋｕｒａｒａｙ社から入手できるポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）コポリマー；並びにＫｒａｔｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ４６０９（約４５％鉱油と、ポリスチレンを約３３質量％有するＳＥＢＳとを含む）およびＧ４６１０（約３１％鉱油と、ポリスチレンを約３３質量％有するＳＥＢＳとを含む）として、Ａｓａｈｉ社からＴＵＦＴＥＣ（商標）Ｈ１２７２（約３６％の油と、ポリスチレンを約３５質量％有するＳＥＢＳとを含む）として入手できるこれらの水素化ブロックコポリマーの油展化合物が挙げられる。２つ以上の水素化ブロックコポリマーの混合物を使用し得る。
【００２８】
一部の実施形態では、水素化ブロックコポリマーは食品等級の水素化ブロックコポリマーである。米国では、物品と接触する食品に使用される物質は、３１ＣＦＲ１７０．３９に準拠して定義され、規制される。欧州食品安全機関の下では、材料と接触するすべて食品での一般の要件が、Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ  ＥＣ１９３５／２００４で定義され；食品との接触が意図される材料および物品のためのＧｏｏｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｐｒａｃｔｉｃｅが、Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ  ＥＣ２０２３／２００６に記載されている。食品等級の水素化ブロックコポリマーとしては、ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１６５４、およびＧ１６５７が挙げられ、これらすべてが、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から入手できるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーである。
【００２９】
内層組成物中に存在する場合、水素化ブロックコポリマーの使用量は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して１〜１５質量部であり得る。この範囲内で、水素化ブロックコポリマーの量は、２〜１５質量部、または５〜１５質量部、または８〜１４質量部であり得る。
【００３０】
一部の実施形態では、内層組成物は、内層組成物の合計質量に対して、遊離ブタジエンを１質量ｐｐｍ未満含む。遊離の（未重合）ブタジエンの存在は、ポリブタジエンを含む非水素化ポリマーおよびコポリマーの存在に一般に関連している。例えば、内層組成物にポリブタジエン含有ゴム変性ポリスチレンを含ませると、遊離ブタジエン濃度１ｐｐｍ未満を達成するのが困難となり得る。本明細書で「ゴム変性ポリスチレン」は、完成した基本ポリマーがスチレンモノマー由来の合計ポリマー単位を８０質量％以上含有するように、ポリスチレンの重合の間または重合後にスチレン−ブタジエンランダムコポリマーおよび／またはポリブタジエンとポリスチレンとを混合して得られる生成物を指す。ゴム変性ポリスチレンは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーと異なる。一部の実施形態では、内層組成物はゴム変性ポリスチレンを含まない。ポリブタジエンが水素化されている水素化ポリマーおよびコポリマーを内層組成物に含ませたままで、遊離ブタジエン含量１ｐｐｍ未満を達成可能であることに注目すべきである。
【００３１】
内層組成物は、任意選択的に、熱可塑性物質の分野で既知の添加剤を１つ以上さらに含み得る。例えば、内層組成物は、任意選択的に、安定化剤、離型剤、滑剤、加工助剤、ＵＶブロッカー、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、鉱油、金属不活性化剤、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤をさらに含む。そのような添加剤は、存在する場合、典型的には、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、１０質量部以下、または５質量部以下、または２質量部以下の合計量で使用される。
【００３２】
外層組成物および内層組成物は、任意選択的に、本明細書にて必要または任意と記載されていない成分を最小限にし得るか、または除き得る。一部の実施形態では、外層組成物および内層組成物は、難燃剤（有機リン酸エステル、金属ジアルキルホスフィナート、ビス（フェノキシ）ホスファゼン、メラミンホスフェート、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、金属水酸化物、およびそれらの組み合わせを含む）を含まない。一部の実施形態では、内層組成物は、ゴム変性ポリスチレンを０〜２質量部含む（または含まない）。一部の実施形態では、内層組成物は、ポリアミドを０〜２質量部含む（または含まない）。一部の実施形態では、内層組成物は、ポリオレフィンを０〜２質量部含む（または含まない）。一部の実施形態では、内層組成物は、低密度ポリエチレン０〜２質量部を含むか、またはポリオレフィンを含まない。すべての質量部はポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対してのものである。
【００３３】
内層の１つの利点は、その内側の（曝される）表面が、比較的滑らかであり得ることである。これは、表面粗さパラメータＲａおよびＲｑを用いて定量し得る。例えば、一部の実施形態では、内層は、粗さ平均Ｒａの値が３〜１５ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑの値が７〜２５ｎｍである内面を含む。３〜１５ｎｍの範囲で、Ｒａは５〜１０ｎｍの値を有し得る。７〜２５ｎｍの範囲で、Ｒｑは１０〜２０ｎｍの値を有し得る。表面粗さの測定方法およびＲａおよびＲｑパラメータの計算方法は当分野で既知である。例えば、後述する実施例で示されているように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して測定を実施し得る。ＲａおよびＲｑ値の計算は、Ｔ．Ｖ．ＶｏｒｂｕｒｇｅｒおよびＪ．Ｒａｊａ，”Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｎｉｓｈ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ  Ｔｕｔｏｒｉａｌ”，ＮＩＳＴＩＲ  ８９−４０８８，１９９０年６月，ｐａｇｅ３６，Ｆｉｇｕｒｅ３−２２に記載されている。
【００３４】
外層および内層に加えて、ライニング管は、任意選択的に、外層と内層との間に配置される少なくとも１層の中間層を含み得る。一部の実施形態では、ライニング管またはフィッティングは、２層の中間層を含む。他の実施形態では、ライニング管またはフィッティングは３層の中間層を含む。１層以上の中間層は、それぞれ独立に、芳香族エポキシ樹脂、酸−官能化ポリオレフィン（マレイン酸無水物官能化高密度ポリエチレンを含む）、酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）（マレイン酸無水物官能化ポリ（フェニレンエーテル）を含む）、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含み得る。
【００３５】
ライニング管の非常に特定の実施形態では、外層組成物は、ポリプロピレンを９５〜１００質量％含み；ポリ（フェニレンエーテル）が、クロロホルム中２５℃で測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み；ポリスチレンが、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１.５〜３.５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを含み；内層組成物が水素化ブロックコポリマーを１〜１５質量部含み；水素化ブロックコポリマーが、ポリスチレン含量が約２５〜４０質量％であり、質量平均分子量が約２００，０００〜４００，０００ｇ／モルであるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーであり；内層組成物が、ポリ（フェニレンエーテル）を３５〜４５質量部と、ポリスチレンを４３〜５３質量部と、水素化ブロックコポリマーを５〜１５質量部とを含む。この実施形態では、内層組成物は、任意選択的に、遊離ブタジエンを１質量ｐｐｍ未満含み得る。また、この実施形態では、内層組成物は、任意選択的に、ゴム変性ポリスチレンを含まないことが可能である。
【００３６】
ライニング管は、外層、内層、およびいずれの中間層の共押出によって形成され得る。一実施形態は、ライニング管またはフィッティングの形成方法である。該方法は、外層および内層を共押出しするステップを含み；外層は断面において環状であり、第一の外径、第１の内径および第一の肉厚によって特徴付けられ；外層は、外層組成物の合計質量に対して、架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、およびポリ（塩化ビニル）からなる群より選択される熱可塑性物質を５０〜１００質量％と、充填剤を０〜５０質量％とを含む外層組成物を含み；内層は断面において環状であり、第１の内径より小さい第２の外径、第２の内径、および第２の肉厚によって特徴付けられ；内層は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、ポリ（フェニレンエーテル）を２０〜７０質量部と、ポリスチレンを３０〜８０質量部と、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを０〜１５質量部とを含む内層組成物を含む。
【００３７】
ライニング管の一部の実施形態では、該ライニング管は、外層と内層からなり、第２の外径（すなわち、内層の外径）は第１の内径（すなわち、外層の内径）の９８〜１００％未満、または第１の内径の９９〜１００％未満である。
【００３８】
他の実施形態では、該方法は、外層および内層と共に、断面において環状であり、第１の内径より小さい第３の外径および第２の外径より大きい第３の内径によって特徴付けられる少なくとも１層の中間層を共押出しするステップをさらに含む。
【００３９】
ライニング管の形成方法の非常に特定の実施形態では、外層組成物は、ポリプロピレンを９５〜１００質量％含み；ポリ（フェニレンエーテル）が、クロロホルム中２５℃で測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇ、または０．３〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み；ポリスチレンが、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１.５〜３.５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを含み；水素化ブロックコポリマーが、質量平均分子量が２００，０００〜４００，０００ｇ／モルであるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを含み；内層組成物が、ポリ（フェニレンエーテル）を３５〜４５質量部と、ポリスチレンを４３〜５３質量部と、水素化ブロックコポリマーを５〜１５質量部とを含む。この実施形態では、内層組成物は、任意選択的に、遊離ブタジエンを１質量ｐｐｍ未満含み得る。また、この実施形態では、内層組成物は、任意選択的に、ゴム変性ポリスチレンを含まないことが可能である。
【００４０】
別の実施形態は水と接触する射出成形品である。該射出成形品は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、クロロホルム中２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によって測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を３０〜５０質量部と、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１〜５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを３５〜５５質量部と；ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを１〜１５質量部とを含む組成物を含み、該組成物はゴム変性ポリスチレンを含まず、スチレンとブタジエンの非水素化ブロックコポリマーを含まず、内層組成物の合計質量に対して、遊離ブタジエンを１質量ｐｐｍ未満含み、該組成物は、ＮＥＮ−ＥＮ１６４２１：２０１４方法１に従って決定される５００ｐｇアデノシン三リン酸／ｃｍ２以下のバイオマス生成能を示す。ライニング管の内層組成物について上述したすべてのバリエーションが射出成形品を形成するのに使用される組成物にも同様に適用される。一部の実施形態では、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の質量平均分子量が２５，０００〜６０，０００ｇ／モルである。一部の実施形態では、射出成形品は、３〜１５ｎｍの値である表面粗さパラメータＲａ、および７〜２５ｎｍの値であるＲｑによって特徴付けられる表面（例えば、水と接触する表面）を含む。
【００４１】
射出成形品を形成するのに使用される組成物は、任意選択的に、ガラス繊維を含み得る。適したガラス繊維としては、Ｅ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、Ｄ、およびＮＥガラスに基づくもの、並びに石英が挙げられる。一部の実施形態では、ガラス繊維の直径が約２〜約３０μｍ、具体的には約５〜約２５μｍ、より具体的には約１０〜約１５μｍである。一部の実施形態では、配合前のガラス繊維の長さが約２〜約７ｍｍ、具体的には約３〜約５ｍｍである。ガラス繊維は、任意選択的に、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリスチレンとのその相溶性を向上させるいわゆる接着促進剤を含み得る。接着促進剤としては、クロム錯体、シラン、チタン酸塩、ジルコアルミネート、プロピレンマレイン酸無水物コポリマー、反応性セルロースエステルなどが挙げられる。適したガラス繊維は、例えば、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、日本電気硝子、ＰＰＧ、およびＪｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅを含めた供給業者から入手できる。存在する場合、ガラス繊維の使用量は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、５〜１００質量部、または５〜８０質量部、または５〜７５質量部、または５〜５０質量部、または１０〜４０質量部、または２０〜３０質量部である。
【００４２】
射出成形品の非常に特定の実施形態では、組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、クロロホルム中２５℃で測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を３５〜４５質量部と、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１.５〜３.５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを４３〜５３質量部と、質量平均分子量が２００，０００〜４００，０００ｇ／モルであるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを５〜１５質量部と、を含む。一部の実施形態では、組成物は、ガラス繊維を５〜７５質量部含む。
【００４３】
別の実施形態は、水の輸送または貯蔵中の微生物増殖の制御方法である。該方法は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、ポリ（フェニレンエーテル）を２０〜７０質量部と、ポリスチレンを３０〜８０質量部と、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを１〜１５質量部とを含む組成物を有する層の表面と接触させて水を輸送するか、または貯蔵するステップを含む。ライニング管の内層について上述したすべてのバリエーションが、水の輸送または貯蔵中の微生物増殖の制御方法での組成物にも同様に適用される。一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）の質量平均分子量が２５，０００〜６０，０００ｇ／モルである。一部の実施形態では、該表面は、３〜１５ｎｍの値である表面粗さのパラメータＲａ、および７〜２５ｎｍの値であるＲｑによって特徴付けられる。
【００４４】
微生物増殖の制御方法では、組成物は、任意選択的に、ガラス繊維を含み得る。適したガラス繊維としては、Ｅ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、Ｄ、およびＮＥガラスに基づくもの、並びに石英が挙げられる。一部の実施形態では、ガラス繊維の直径が約２〜約３０μｍ、具体的には約５〜約２５μｍ、より具体的には約１０〜約１５μｍである。一部の実施形態では、配合前のガラス繊維の長さが約２〜約７ｍｍ、具体的には約３〜約５ｍｍである。ガラス繊維は、任意選択的に、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリスチレンとのその相溶性を向上させるいわゆる接着促進剤を含み得る。接着促進剤としては、クロム錯体、シラン、チタン酸塩、ジルコアルミネート、プロピレンマレイン酸無水物コポリマー、反応性セルロースエステルなどが挙げられる。適したガラス繊維は、例えば、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、日本電気硝子、ＰＰＧ、およびＪｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅを含む供給業者から入手できる。存在する場合、ガラス繊維の使用量は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、５〜１００質量部、または５〜８０質量部、または５〜７５質量部、または５〜５０質量部、または１０〜４０質量部、または２０〜３０質量部である。
【００４５】
水の輸送または貯蔵中の微生物増殖の制御方法の非常に特定の実施形態では、該方法は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、クロロホルム中２５℃で測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を３５〜４５質量部と、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１.５〜３.５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを４３〜５３質量部と、質量平均分子量が２００，０００〜４００，０００ｇ／モルであるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを５〜１５質量部とを含む組成物を有する層の表面と接触させて水を輸送するか、または貯蔵するステップを含む。一部の実施形態では、組成物はガラス繊維を５〜７５質量部含む。
【００４６】
別の実施形態は組成物である。該組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、クロロホルム中２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によって測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を３０〜５０質量部と、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１〜５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを３５〜５５質量部と；アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを１〜１５質量部と、を含み；該組成物はゴム変性ポリスチレンを含まず、スチレンとブタジエンの非水素化ブロックコポリマーを含まず、内層組成物の合計質量に対して、遊離ブタジエンを１質量ｐｐｍ未満含み、該組成物は、ＮＥＮ−ＥＮ１６４２１：２０１４方法１に従って決定される５００ｐｇアデノシン三リン酸／ｃｍ２以下のバイオマス生成能を示す。一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）の質量平均分子量が２０，０００〜６０，０００ｇ／モルである。一部の実施形態では、組成物は、ガラス繊維を５〜５０質量部、または１５〜４５質量部さらに含む。一部の実施形態では、水素化ブロックコポリマーは上記の食品等級の水素化ブロックコポリマーである。一部の実施形態では、組成物は、ＮＥＮ−ＥＮ１６４２１：２０１４方法１に従って決定される３００ｐｇアデノシン三リン酸／ｃｍ２以下のバイオマス生成能を示す。
【００４７】
組成物は、任意選択的に、ガラス繊維を含み得る。適したガラス繊維としては、Ｅ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、Ｄ、およびＮＥガラスに基づくもの、並びに石英が挙げられる。一部の実施形態では、ガラス繊維の直径が約２〜約３０μｍ、具体的には約５〜約２５μｍ、より具体的には約１０〜約１５μｍである。一部の実施形態では、配合前のガラス繊維の長さが約２〜約７ｍｍ、具体的には約３〜約５ｍｍである。ガラス繊維は、任意選択的に、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリスチレンとのその相溶性を向上させるいわゆる接着促進剤を含み得る。接着促進剤としては、クロム錯体、シラン、チタン酸塩、ジルコアルミネート、プロピレンマレイン酸無水物コポリマー、反応性セルロースエステルなどが挙げられる。適したガラス繊維は、例えば、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、日本電気硝子、ＰＰＧ、およびＪｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅを含む供給業者から入手できる。存在する場合、ガラス繊維の使用量は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、５〜１００質量部、または５〜８０質量部、または５〜７５質量部、または１０〜５０質量部、または１０〜４０質量部、または２０〜３０質量部である。
【００４８】
組成物の非常に特定の実施形態では、該組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）を３７〜４７質量部と、ポリスチレンを４２〜５２質量部と、水素化ブロックコポリマーを５〜１５質量部と、ガラス繊維を５〜７５質量部とを含む。
【００４９】
本発明は、少なくとも以下の非限定的な実施形態を含む。
【００５０】
実施形態１：：外層組成物の合計質量に対して、架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、およびポリ（塩化ビニル）からなる群より選択される熱可塑性物質を５０〜１００質量％と、充填剤を０〜５０質量％とを含む外層組成物を含む外層と、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、ポリ（フェニレンエーテル）を２０〜７０質量部と、ポリスチレンを３０〜８０質量部と、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを０〜１５質量部とを含む内層組成物を含む内層と、を含む水の輸送用のライニング管。
【００５１】
実施形態２：外層組成物中の熱可塑性物質がポリプロピレンである実施形態１のライニング管。
【００５２】
実施形態３：充填剤が、タルク、クレイ、マイカ、炭酸カルシウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される実施形態１または２のライニング管。
【００５３】
実施形態４：ポリ（フェニレンエーテル）がクロロホルム中２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によって測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である実施形態１〜３のいずれか１つのライニング管。
【００５４】
実施形態５：ポリスチレンが、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１〜５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを含む実施形態１〜４のいずれか１つのライニング管。
【００５５】
実施形態６：内層組成物が水素化ブロックコポリマーを１〜１５質量部含み、水素化ブロックコポリマーが、ポリスチレン含量が約２５〜４０質量％であり、質量平均分子量が約２００，０００〜４００，０００ｇ／モルであるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーである実施形態１〜５のいずれか１つのライニング管。
【００５６】
実施形態７：内層が、３〜１５ｎｍの値である表面粗さパラメータＲａ、および７〜２５ｎｍの値であるＲｑによって特徴付けられる内面を含む実施形態１〜６のいずれか１つのライニング管。
【００５７】
実施形態８：外層組成物がポリプロピレンを９５〜１００質量％含み、ポリ（フェニレンエーテル）が、クロロホルム中２５℃で測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含み；ポリスチレンがＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１.５〜３.５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを含み；内層組成物が水素化ブロックコポリマーを１〜１５質量部含み、水素化ブロックコポリマーが、ポリスチレン含量が約２５〜４０質量％であり、質量平均分子量が約２００，０００〜４００，０００ｇ／モルであるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーであり；内層組成物が、ポリ（フェニレンエーテル）を３５〜４５質量部と、ポリスチレンを４３〜５３質量部と、水素化ブロックコポリマーを５〜１５質量部とを含む実施形態１のライニング管。
【００５８】
実施形態９：：ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、クロロホルム中２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によって測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を３０〜５０質量部と、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１〜５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを３５〜５５質量部と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを１〜１５質量部と、を含む組成物を含み；組成物はゴム変性ポリスチレンを含まず、スチレンとブタジエンの非水素化ブロックコポリマーを含まず、内層組成物の合計質量に対して、遊離ブタジエンを１質量ｐｐｍ未満含み組成物は、ＮＥＮ−ＥＮ１６４２１：２０１４方法１に従って決定される５００ｐｇアデノシン三リン酸／ｃｍ２以下のバイオマス生成能を示す水と接触する射出成形品。
【００５９】
実施形態１０：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の質量平均分子量が２５，０００〜６０，０００ｇ／モルである実施形態９の射出成形品。
【００６０】
実施形態１１：組成物が、ガラス繊維を５〜１００質量部さらに含む実施形態１０の射出成形品。
【００６１】
実施形態１２：ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、ポリ（フェニレンエーテル）を２０〜７０質量部と、ポリスチレンを３０〜８０質量部と、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを１〜１５質量部とを含む組成物を有する表面と接触させて水を輸送するか、または貯蔵するステップを含む水の輸送または貯蔵中の微生物増殖の制御方法。
【００６２】
実施形態１３：組成物が、ガラス繊維を５〜１００質量部さらに含む実施形態１２の方法。
【００６３】
実施形態１４：ポリ（フェニレンエーテル）の質量平均分子量が２０，０００〜６０，０００ｇ／モルである実施形態１２または１３の方法。
【００６４】
実施形態１５：ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対して、クロロホルム中２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によって測定される固有粘度が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を３０〜５０質量部と、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して２００℃および５ｋｇ負荷で測定されるメルトフローインデックスが１〜５ｇ／１０分であるアタクチックホモポリスチレンを３５〜５５質量部と、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを１〜１５質量部と、を含み、ゴム変性ポリスチレンを含まず、スチレンとブタジエンの非水素化ブロックコポリマーを含まず、内層組成物の合計質量に対して、遊離ブタジエンを１質量ｐｐｍ未満含み、ＮＥＮ−ＥＮ１６４２１：２０１４方法１に従って決定される５００ｐｇアデノシン三リン酸／ｃｍ２以下のバイオマス生成能を示す組成物。
【００６５】
実施形態１６：ポリ（フェニレンエーテル）の質量平均分子量が２０，０００〜６０，０００ｇ／モルである実施形態１５の組成物。
【００６６】
実施形態１７：ガラス繊維を５〜１００質量部さらに含む実施形態１５または１６の組成物。
【００６７】
実施形態１８：水素化ブロックコポリマーが食品等級の水素化ブロックコポリマーである実施形態１５〜１７のいずれかの組成物。
【００６８】
実施形態１９：ＮＥＮ−ＥＮ１６４２１：２０１４の方法１に従って決定される３００ｐｇアデノシン三リン酸／ｃｍ２以下のバイオマス生成能を示す実施形態１５〜１８のいずれかの組成物。
【００６９】
実施形態２０：ポリ（フェニレンエーテル）を３７〜４７質量部と、ポリスチレンを４２〜５２質量部と、水素化ブロックコポリマーを５〜１５質量部と、ガラス繊維を５〜７５質量部と、を含む実施形態１５〜１９のいずれかの組成物。
【００７０】
本明細書において開示されるすべての範囲は端点を含み、端点はそれぞれ独立して組み合わせ可能である。本明細書において開示されるそれぞれの範囲は、開示された範囲内にある任意の点またはサブ範囲の開示を構成する。
【００７１】
本発明を以下の非限定的な実施例によってさらに例証する。
【実施例】
【００７２】
（実施例１〜６）
ポリ（フェニレンエーテル）組成物の調製に使用した成分を表１要約する。
【表１】
2019514739.tif 000005
【００７３】
アタクチックポリスチレン以外のすべての成分を配合前に乾燥ブレンドした。組成物を、約２０ｋｇ／ｈのスループットで、供給口からダイスまで４０℃／２１０℃／２６０℃／２８０℃／２８０℃／２７０℃／２８０℃／２８０℃／２９０℃／２９０℃／３００℃のバレル温度で作動する２８ｍｍ内径の二軸Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機で配合した。すべての成分を供給口で添加した。押出成形物を水浴で冷却し、ペレット化し、射出成形への使用前に、ペレットを８０℃で２時間乾燥した。
【００７４】
物理的特性試験のための試験物品を、バレル温度２６０〜２８０℃および成形温度８０℃で作動するＥｎｇｅｌ  １１０Ｔ射出成形機で射出成形した。
【００７５】
組成物および特性を表２に要約する。表２中、成分量は、ポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対しての質量部で表される。シャルピー衝撃強度の値（ｋＪ／ｍ２の単位で表される）を、ＩＳＯ１７９−１（２０１０）に準拠して、ＩＳＯ１７９−１／１ｅＡの方法、沿層方向衝撃形状、ノッチ付き試料、棒の寸法８０×１０×４ｍｍ、振り子エネルギー４.２Ｊ、および組成物当たり５つの試料を用いて、−３０、０、および２３℃で決定した。曲げ弾性率および曲げ強度値（それぞれＭＰａの単位で表される）、曲げ強さ歪みおよび３.５％歪みでの曲げ応力の値（それぞれ％の単位で表される）を、ＩＳＯ１７８−４（２０１０）に準拠して、２３℃で、棒の寸法８０×１０×４ｍｍ、支持スパン６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分、および組成物当たり５つの試料を用いて決定した。熱たわみ温度（ＨＤＴ）の値（℃の単位で表される）を、ＩＳＯ７５−１および７５−２（２００４）に準拠して、棒の寸法８０×１０×４ｍｍ、平らな試験方向、負荷繊維応力１.８０ＭＰａ、および組成物当たり２つの試料を用いて決定した。アイゾットノッチ付き衝撃強度（ＩＮＩ）の値（ｋＪ／ｍ２の単位で表される）を、−３０、０、および２３℃で、ＩＳＯ１８０−１（２００６）に準拠して、棒の寸法８０×１０×４ｍｍ、ノッチ付き試料、振り子エネルギー５.５Ｊ、および組成物当たり５つの試料を用いて決定した。多軸衝撃（ＭＡＩ）破壊エネルギー、最大荷重でのエネルギーの値（それぞれＪの単位で表される）、および破断時のたわみの値（ｍｍの単位で表される）を、２３℃でＩＳＯ６６０３−２（２０００）に準拠して、試験速度４.４ｍ／ｓおよび組成物当たり５つの試料を用いて決定した。引張係数、降伏点引張応力、破断時引張応力（それぞれＭＰａの単位で表される）、および降伏点引張歪み、破断時引張歪みの値（それぞれ％の単位で表される）を、２３℃で、ＩＳＯ５２７−１および５２７−２（２０１２）に準拠して、試験速度５０ｍｍ／分および組成物当たり５つの試料を用いて決定した。ビカット軟化温度の値（℃の単位で表される）を、ＩＳＯ３０６−４（２００４）に準拠して、５０Ｎ荷重および試験速度１２０℃／ｈおよび組成物当たり２つの試料を用いて決定した。メルトボリュームフローレートの値（ｃｍ３／１０分の単位で表される）を、ＩＳＯ１１３３−４（２０１１）に準拠して、８０℃で２時間の予備試験乾燥、温度２８０℃、５ｋｇ負荷、および試験時間９００秒を用いて決定した。
【表２】
2019514739.tif 000006
【００７６】
（実施例７〜１１）
これらの実施例は、ガラス繊維を含む予言的なポリ（フェニレンエーテル）組成物を例証する。配合条件は、ガラス繊維を下流側のフィーダーを介して押出機に添加した以外は実施例１〜６と同じである。表３中、成分量はポリ（フェニレンエーテル）とポリスチレンと水素化ブロックコポリマーとの合計１００質量部に対しての質量部で表される。
【表３】
2019514739.tif 000007
【００７７】
（表面粗さ測定）
これらの実施例は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、無可塑ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ−ｕ）、およびポリ（フェニレンエーテル）組成物（ＰＰＥ）の押出された表面の表面粗さの特徴付けを例証する。
【００７８】
高密度ポリエチレンをＳＡＢＩＣ社からＶＥＳＴＯＬＥＮ  Ａ  ＲＥＬＹ  ５９２４Ｒ樹脂として入手した。ポリ（フェニレンエーテル）組成物は上記表２の実施例５であった。ＨＤＰＥおよびＰＶＣ−ｕを、厚さが約３２ｍｍの単一層として押出した。ポリ（フェニレンエーテル）組成物を、厚さが１５０μｍの単一層として押出した。押出温度は、高密度ポリエチレンでは２４０℃、ポリ（塩化ビニル）では１６５℃、ポリ（フェニレンエーテル）組成物では２５０℃であった。４×４μｍの領域のそれぞれの押出された表面を、原子間力顕微鏡によって分析した。生じたデータを使用して、Ｔ．Ｖ．ＶｏｒｂｕｒｇｅｒおよびＪ．Ｒａｊａ，”Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｎｉｓｈ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ  Ｔｕｔｏｒｉａｌ”，ＮＩＳＴＩＲ８９−４０８８，１９９０年６月，ｐａｇｅ３６，Ｆｉｇｕｒｅ３−２２の方法に従い、ＲｑおよびＲａ値を計算した。
【００７９】
図４Ａ〜４Ｃは、高密度ポリエチレン（４Ａ）、ポリ（フェニレンエーテル）組成物（４Ｂ）、および無可塑ポリ（塩化ビニル）（４Ｃ）の押出された表面での原子間力顕微鏡写真を示す。ＲｑおよびＲａ値を表４に示す。結果は、ポリ（フェニレンエーテル）組成物が最も滑らかな表面を有し、無可塑ポリ（塩化ビニル）の表面がわずかに粗く、高密度ポリエチレン表面が実質的により粗いことを示す。
【表４】
2019514739.tif 000008
【００８０】
（ライニング管の共押出）
共押出は、材料の多層の同時の押出である。共押出は、２つ以上の押出機を使用して、異なる粘性のプラスチックの一定の容量のスループットを溶融し、単一押出ヘッド（ダイス）へ送達し、それから材料を望ましい形状に押出する。層の厚さは、材料を送達する個々の押出機の相対速度およびサイズによって制御される。
【００８１】
ポリプロピレンからなり、環状断面を有する外層を約２３５℃の溶融温度で押出した。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ負荷で測定したポリプロピレンのメルトフローは０．３ｇ／１０分である。それは、ＶＥＳＴＯＬＥＮ  Ｐ  ９４２１樹脂としてＳＡＢＩＣ社から入手できる。上記実施例５の組成物からなり、環状断面を有する内層を約２４５℃の溶融温度で共押出した。
【００８２】
（実施例１２，比較実施例１および２）
これらの実施例は、本ポリ（フェニレンエーテル）組成物から調製した物品が、ポリ（塩化ビニル）から調製した対応する物品と比較して、水中の微生物増殖のはるかに良好な制御を示すことを例証する。ＮＥＮ−ＥＮ  １６４２１：２０１４，“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｎ  ｗａｔｅｒ  ｆｏｒ  ｈｕｍａｎ  ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ  −  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  （ＥＭＧ）”，方法１に準拠して試験を実施した。この試験では、ホウケイ酸ガラスがネガティブコントロールになり（ＢＰＰ＜１００ｐｇ  ＡＴＰ／ｃｍ２として示される低い微生物増殖）、可塑化ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ−ｐ）がポジティブコントロールになり（ＢＰＰ＞１０，０００ｐｇ  ＡＴＰ／ｃｍ２として示される高い微生物増殖）、ポリ（フェニレンエーテル）組成物が実験試料になる。
【００８３】
ポリ（フェニレンエーテル）組成物の形成に使用した成分を表５に要約する。
【表５】
2019514739.tif 000009
【００８４】
組成物を実施例１〜６で説明したように配合した。ポリ（フェニレンエーテル）組成物を表６に要約する。表６中、成分量は、ポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）とポリスチレン（ＰＳ）と水素化ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）との合計１００質量部に対しての質量部で表される。
【表６】
2019514739.tif 000010
【００８５】
３つの材料それぞれの１つの試験片を、２つの試験容器のそれぞれに入れた（すなわち、試験は二連で行った）。試験片それぞれの全外表面積は約１５０ｃｍ２であった。それぞれの試験容器を適切に補正した飲用水（Ｔｕｌｌ  ｅｎ’ｔ  Ｗａａｌ社，オランダ国）で満たし、地表水源由来の自然発生の微生物の混合物を接種した。
【００８６】
試験片を、０．１６ｃｍ−１の一定の表面積／体積の比で１６週間、３０℃でインキュベートした。この比は、試験片をバイオマス測定のために除去した際に試験容器中の水の体積を調節することによって、一定に保った。試験水を７日に１回置き換えた。
【００８７】
試験片上および水中のバイオマスの形成を、インキュベーションの８、１２、および１６週後のアデノシン三リン酸（ＡＴＰ）測定で決定した。全水体積のＡＴＰ濃度は、懸濁バイオマスの計算（ＡＴＰ  ｐｇ／ｍＬ）に使用した。二連の試料での値を使用して、平均および標準偏差を計算した。
【００８８】
材料の表面に付着バイオマスを少量の水での高エネルギー超音波処理の下で緩めた。この水のＡＴＰ濃度を、付着バイオマス（ｐｇ  ＡＴＰ／ｃｍ２）の計算に使用した。二連の試料での値を使用して、平均および標準偏差を計算した。
【００８９】
試験それぞれを、等価の条件下のネガティブコントロール（ガラス）およびポジティブコントロール（ＰＶＣ−ｐ）の満足できる性能によって実証した。試験片および試験水の平均ＡＴＰ濃度を使用して、材料それぞれのバイオマス生成値（ＢＰ）（ｐｇ  ＡＴＰ／ｃｍ２）を計算した。
【００９０】
バイオマス生成能（ＢＰＰ）を、８、１２および１６週で見られたＢＰ値の平均値から同じ日で見られたネガティブコントロールのＢＰ値を引いたものとして計算した。ＢＰＰはｐｇ  ＡＴＰ／ｃｍ２で表される。
【００９１】
試験結果を表７および表８に示す。結果は、ポリ（フェニレンエーテル）組成物の存在下でのバイオマス生成が、ＰＶＣの存在下のものよりもはるかに低く、ガラスの存在下のものと同等であったことを示す。
【表７−１】
2019514739.tif 000011
【表７−２】
2019514739.tif 000012
【表７−３】
2019514739.tif 000013
【表８】
2019514739.tif 000014
【図１】
2019514739.tif 000015
【図２】
2019514739.tif 000016
【図３】
2019514739.tif 000017
【図４Ａ】
2019514739.tif 000018
【図４Ｂ】
2019514739.tif 000019
【図４Ｃ】
2019514739.tif 000020
【国際調査報告】
2019514739.tif 000021
2019514739.tif 000022