(57)【要約】（１）と（２）から成る３Ｄプリント可能組成物から成る３Ｄプリント物品：（１）３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．０〜９９．５重量％のポリラクチド、（２）３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜８．０重量％のコポリマーまたはターポリマー、ここで，上記コポリマーまたはターポリマーは下記（ｉ）〜（iii）から成る：（ｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．９重量％のエチレンモノマー、（ｉｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％の不飽和の無水物、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマー、（iii）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０〜５０．０重量％の（メタ）アクリル酸エステルモノマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）と（２）から成る３Ｄプリント可能組成物（3D printable composition）から成る３Ｄプリント物品：
（１）３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．０〜９９．５重量％のポリラクチド、
（２）３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜８．０重量％のコポリマーまたはターポリマー、
ここで，上記コポリマーまたはターポリマーは下記（ｉ）〜（iii）から成る：
（ｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．９重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％の不飽和の無水物、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマー、
（iii）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０〜５０．０重量％の（メタ）アクリル酸エステルモノマー。
【請求項２】
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して重量９５．０〜９９．０重量％のポリラクチドと、１．０〜５．０重量％のコポリマーまたはターポリマーとから成る請求項１に記載の３Ｄプリント物品。
【請求項３】
ポリ−ラクチドがポリＬ−ラクチド乳酸の総重量に対して最大で１５．０％のＤ異性体を含むポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−ラクチドの総重量に対して最大で１５．０％のＬ異性体を含むポリ−Ｄ−ラクチドおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１または２に記載の３Ｄプリント物品。
【請求項４】
コポリマーまたはターポリマーに含まれる不飽和の無水物、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマーが無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートから選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、コポリマーまたはターポリマーの総重量に対して０．１〜５０．０重量％の量でコポリマーまたはターポリマー中に存在し、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、２−エチルヘキシルまたはｎ−オクチル（メタ）アクリレートの中から選択され請求項１〜４のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品。
【請求項６】
ターポリマーがエチレンモノマーとアクリル酸エステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマーから選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品。
【請求項７】
下記（ａ）と（ｂ）の工程を含む３Ｄプリント物品の製造方法：
（ａ）下記の（１）と（２）から成る３Ｄプリント可能組成物を用意する工程：
（１）３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．０〜９９．５重量％のポリラクチド、
（２）３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜８．０重量％のコポリマーまたはターポリマーであって、このコポリマーまたはターポリマーは下記の下記（ｉ）〜（iii）から成る：
（ｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．９重量％のエチレンモノマー、
（ＩＩ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％の不飽和の無水物、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマー、
（iii）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０〜５０．０重量％の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
（ｂ）基板上で（ａ）の工程の組成物を３Ｄプリントして３Ｄプリント物品を形成する工程。
【請求項８】
工程（ａ）の組成物が３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９５．０〜９９．０重量％のポリ−ラクチドと、１．０〜５．０重量％のコポリマーまたはターポリマーとから成る請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリ−ラクチドが、ポリ−Ｌ−ラクチドの総重量に対して最大で１５．０％のＤ異性体を含むポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−ラクチドの総重量に対して最大で１５．０％のＬ異性体を含むポリ−Ｄ−ラクチドおよびこれらの混合物の中から選択される請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
コポリマーまたはターポリマーに含まれる不飽和の無水物、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマーが無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートから選択される請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、コポリマーまたはターポリマーの重量の０．１〜５０．０重量％の範囲の量でコポリマーまたはターポリマー中に存在し、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、２−エチルヘキシルまたはｎ−オクチル（メタ）アクリレートの中から選択される請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ターポリマーがエチレンモノマーとアクリル酸エステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマーから選択される７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られる３Ｄプリント物品。
【請求項１４】
請求項１〜６および１３のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品の、自動車産業、航空宇宙産業、医療、歯科産業、電子産業での使用。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の３Ｄプリントプロセスによる物品の製造出の使用。
使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリラクチドで作られた３Ｄプリント物品と、この物品を製造するための方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過去１０年間の３次元（３Ｄ）プリント技術の大きな進歩によって、製品の設計、開発、製造でのその潜在的使用方法が変化しており、３Ｄプリントへの関心はアプリケーションとしてのラピッドプロトタイピングから最終製品の製造へと急速に変わってきている。医療、航空宇宙、航空、自動車、エレクトロニクス産業の分野での３Ｄプリント技術の使用が増えている。
【０００３】
３Ｄ（three-dimensional）プリント（技術）は付加プロセス（additive process）ともよばれ、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルデータに対して材料を追加し、通常は一層毎に物品を作る方法である。この付加製造プロセスには、使用する出発材料の状態に応じていくつかの方法がある。その一つの方法が熱溶融積層法（Fused deposition modeling、ＦＤＭ）であり、出発材料としてポリマーを選択した場合に一般的に使用されている。
【０００４】
３Ｄプリント用の材料として多くの材料が検討されているが、それらの一つがデスクトップ３Ｄプリント（desktop 3D printing）材料として一般的に使用されるポリ−ラクチドまたはポリ乳酸（ＰＬＡ）である。ＰＬＡは再生可能な資源、例えばトウモロコシ、テンサイおよびキャッサバ由来の合成脂肪族ポリエステルで、堆肥化（composting）条件下で最終的に分解される。
【０００５】
しかし、ＰＬＡは脆く、靭性が低いため、その製品または物品の衝撃強度が低いということは知られている。ＰＬＡの耐衝撃性を向上させるために液体可塑剤を高含量（＞１０％）で使用することができるが、ＰＬＡの使用寿命中に可塑剤が浸出、移行する。さらに、可塑剤の使用によってポリマー材料のガラス転移温度（Ｔｇ）に悪影響が及ぶことは明らかで、これは重大な欠点になる。可塑剤は材料の流動性を増大させる添加剤である。一般に使用される可塑剤はクエン酸トリブチル（ＴＢＣ）とクエン酸アセチルトリブチル（ＡＴＢＣ）であるが、ＰＬＡに１０％のＴＢＣまたはＡＴＢＣを混合した場合、夏期（２５〜３０℃）に室温で数日間保存した後に可塑剤が移行するということを本発明者達は観察している。
【０００６】
グリンステッド（Grinsted）可塑剤は移行しないといわれているが、貯蔵中にＰＬＡ−含有グリンステッド可塑剤が白化することを本発明者は観察している。さらに、エージングした材料で結晶化が始まることも示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定で示されている。従って、この材料は長期間の安定性が無いといえる。
【０００７】
ポリアジペート可塑剤はＰＬＡとの相溶性が良く、ＰＬＡに対して１０重量％以下で使用すれば移行しないが、ポリマーのガラス転移温度に悪影響を与える。
【０００８】
耐衝撃性改良剤、例えばゴム、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等もテストしたが、これらの衝撃改質剤の主要たる欠点はＰＬＡマトリックスと非混和性である点にある。
【０００９】
ＰＬＡで作られ３Ｄプリント物品の他の欠点は、製造した３Ｄプリント物品の各層の間の表面接着性が弱いために剥離が起こることである。
【００１０】
従って、ＰＬＡを３Ｄプリント技術で使用する時の上記欠点を克服する技術に対するニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開Ｗ０１９９８／００２４８０号公報
【特許文献２】国際公開Ｗ０２０１０／０８１８８７号公報
【特許文献３】フランス特許第ＦＲ２８４３３９０号公報
【特許文献４】米国特許第ＵＳ５０５３５２２号明細書
【特許文献５】米国特許第ＵＳ５０５３４８５号明細書
【特許文献６】米国特許第ＵＵＳ５１１７００８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、相間接着強度が改良されたＰＬＡで作られた３プリント物品を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、ポリマーのＴｇに影響を与えずに、良好な耐衝撃性を有するＰＬＡで作られた３プリント物品を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、耐加水分解性が改良されたＰＬＡで作られた３プリント物品を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、相間接着強度が改良されたＰＬＡで作られた３プリント物品を製造する方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、ポリマーのＴｇに影響を与えずに、良好な耐衝撃性を有するＰＬＡで作られた３プリント物品を製造する方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、耐加水分解性が改良されたＰＬＡで作られた３プリント物品を製造する方法を提供することにある。
本発明の上記目的の少なくとも一つは本発明によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の観点によって提供される３Ｄプリント物品は３Ｄプリント可能組成物（3D printable composition）から成り、この３Ｄプリント可能組成物は、
（１）３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．０〜９９．５重量％のポリラクチドと、
（２）３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜８．０重量％のコポリマーまたはターポリマーと
から成り、このコポリマーまたはターポリマーは下記（ｉ）〜（iii）から成る：
（ｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．９重量％のエチレンモノマーと、
（ｉｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％の不飽和の無水物、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマーと、
（iii）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０〜５０．０重量％の（メタ）アクリル酸エステルモノマー。
【００１９】
本発明の第二の観点によって提供される３Ｄプリント物品の製造方法は下記（ａ）と（ｂ）の工程を含む：
（ａ）下記の（１）と（２）から成る３Ｄプリント可能組成物を用意する工程：
（１）３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．０〜９９．５重量％のポリラクチドと、
（２）３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜８．０重量％の下記（ｉ）〜（iii）から成るコポリマーまたはターポリマー：
（ｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．９重量％のエチレンモノマーと、
（ｉｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％の不飽和の無水物、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマーと、
（iii）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０〜５０．０重量％の（メタ）アクリル酸エステルモノマー。
（ｂ）工程（ａ）で得られた組成物を基板上で３Ｄプリントして３Ｄプリント物品を形成する工程。
【００２０】
本発明の第三の観点から、本発明は本発明の第二の観点による方法によって得られる３Ｄプリント物品を包含する。
【００２１】
本発明の第四の観点から、本発明は本発明の第一または第三の観点による３Ｄプリント物品の自動車産業、航空宇宙産業、医療、歯科産業、電子産業での使用を包含する。
【００２２】
本発明方法を使用することによって、どのような導入形態でも、他のポリオレフィンを添加なしに、改良された耐衝撃性を示し且つポリ乳酸のガラス転移温度と実質的に同一なガラス転移温度を維持したまま、プリント層間の層間接着性（層間接着力）が改良された３Ｄプリント物品を得ることができる。さらに、本発明の方法を使用することによって改善された耐加水分解性を示す３Ｄプリント物品を得ることができる。
【００２３】
本発明の上記およびその他の特性、特徴および利点は以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の異なる観点をより詳細に定義するえ、明らかに反対を示さない限り、定義した各観点は任意の他の観点と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると示した任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示した他の任意の特徴または特徴と組み合わせることができる。
【００２５】
本明細書で「一つの実施形態では」または「実施形態では」とは、その実施形態に関連して記載した特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書を通して様々な箇所で「一つの実施形態において」または「実施形態では」とは、必ずしも全て同じ実施形態を参照しなくてもよい。さらに、特定の特徴、構造または特性は、本発明の開示から当業者に明らかであるように、一つまたは複数の実施形態と任意の適切な方法で組み合わせることができる。本明細書に記載のいくつかの実施形態では他の実施形態に含まれるいくつかの特徴を含み、他の特徴を含まない。異なる実施形態の特徴の組合せも本発明の範囲に含まれ、当異なる実施形態を形成するということは当業者には理解できよう。
【００２６】
本明細書で使用する「成る」「構成される」と用語は「含む」または「含まれる」と同義であり、包含するものであり、オープンエンドであり、追加の部材、記載のない部材、要素または方法のステップを含む。「成る」「構成される」と用語は「のみから成る」「のみで構成される」を含む。
【００２７】
以下、本発明の方法の好ましいステートメント（特徴）および実施形態を記載する。本発明のステートメントおよび実施形態は、明確に逆を示さない限り、他のステートメントおよび／または実施形態と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとして示した任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示した他の任意のステートメントまたは特徴と組み合わせることができる。
【００２８】
本明細書で使用する「３Ｄプリント（された）物品」とは３Ｄプリントシステムによって作られた物品を意味する。本発明の３Ｄプリント物品にはプロトタイプ、装飾品、デコレーション、工業用部品、プロテーゼ  インプラント（prosthetic implants）、医療機器、建築複製品、アイウェア（eyewear）、ファッション物品が含まれる。
【００２９】
本明細書で使用する「３Ｄプリント」または「３次元（３Ｄ）印刷」という用語は付加製造（additive manufacturing）、ラピッドプロトタイピングまたは固体自由形状製造（solid freeform fabrication）ともよばれ、デジタルモデルから三次元立体物体を製造する方法である。３Ｄプリントの基本原理は特定の材料から物品を一層ずつ構築していくものである。
【００３０】
以下、本発明のポリマー樹脂、方法、物品およびの用途のステートメント（特徴）および実施形態を記載する。以下で定義された各ステートメント（特徴）および実施形態は、明らかに反対を示さない限り、他のステートメントおよび／または実施形態と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとして示した任意の特徴は好ましいまたは有利であるとして示した任意の他の特徴またはステートメントと組み合わせることができる。本発明は特に、以下の（１）〜（２４）のステートメントおよび実施形態の一つまたは複数と１つまたは複数の任意のステートメントおよび／または実施形態との任意の組み合わせによって把握することができる。
【００３１】
（１）下記の（ａ）と（ｂ）から成る３Ｄプリント可能組成物から成る３Ｄプリント物品：
（ａ）３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．０〜９９．５重量％のポリラクチド、
（ｂ）３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜８．０重量％のコポリマーまたはターポリマー、
ここで，上記コポリマーまたはターポリマーは下記（ｉ）〜（iii）から成る：
（ｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．９重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％の不飽和の無水物、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマー、
（iii）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０〜５０．０重量％の（メタ）アクリル酸エステルモノマー。
【００３２】
（２）ポリ−ラクチドが３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．０〜９８．７重量％、好ましくは９２．０〜９９．０重量％、好ましく９２．０〜９９．２重量％、好ましく、９２．５〜９９．５重量％、好ましくは９３．０〜９９．５重量％、好ましくは９３．５〜９９．５重量％、好ましくは９４．０〜９９．５重量％、より好ましくは９４．５〜９９．０重量％、より好ましくは９５．０〜９９．０重量％、より好ましくは９５．５〜９９．０重量％、さらにより好ましくは９７．０〜９８．５重量％存在するステートメント（１）の３Ｄプリント物品。
【００３３】
（３）コポリマーまたはターポリマーが３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．８〜８．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、好ましくは１．３〜８．０重量％、好ましくは０．５〜７．５重量％、好ましくは０．５〜７．０重量％、好ましくは０．５〜６．５重量％、好ましくは０．５〜６．０重量％、より好ましくは１．０〜５．５重量％、より好ましくは１．０〜５．０重量％、より好ましくは１．０〜４．５重量％、さらにより好ましくは１．５〜３．０重量％の量で存在するステートメント（１）または（２）に記載の３Ｄプリント物品。
【００３４】
（４）３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して、ポリラクチドが９２．０〜９９．２重量％、コポリマーまたはターポリマーが０．８〜８．０重量％の量で存在し、好ましくはポリ−ラクチドが９２．０〜９９．０重量％の量で存在し、コポリマーまたはターポリマーが１．０〜８．０重量％の量で存在し、好ましくはポリラクチドが９２．０〜９８．７重量％の量で存在し、コポリマーまたはターポリマーが１．３〜８．０重量％の量で存在し、好ましくはポリ−ラクチドが９２．５〜９９．５重量％の量で存在し、コポリマーまたはターポリマーが０．５〜７．５重量％の量で存在し、好ましくはポリ−ラクチドが９３．０〜９９．５重量％の量で存在し、コポリマーまたはターポリマーが０．５〜７．０重量％の量で存在し、好ましくはポリ−ラクチドが９３．５〜９９．５重量％の量で存在し、コポリマーまたはターポリマーが０．５〜６．５重量％の量で存在し、好ましくはポリ−ラクチドが９４．０〜９９．５重量％の量で存在氏、コポリマーまたはターポリマーが０．５〜６．０重量％の量で存在し、より好ましくはポリ−ラクチドが９４．５〜９９．０重量％の量で存在し、コポリマーまたはターポリマーが１．０〜５．５重量％の量で存在し、より好ましくはポリ−ラクチドが９５．０〜９９．０重量の量で存在し、コポリマーまたはターポリマーが１．０〜５．０重量％の量で存在し、より好ましくはポリ−ラクチドが９５．５〜９９．０重量％の量で存在し、コポリマーまたはターポリマーが１．０〜４．５重量％の量で存在し、より好ましくはポリ−ラクチドが９６．０〜９９．０重量％の量で存在し、コポリマーまたはターポリマーが１．０〜４．０重量％の量で存在し、さらに好ましくはポリ−ラクチドが９７．０〜９８．５重量％の量で存在し、コポリマーまたはターポリマーが１．５〜３．０重量％の量で存在するステートメント（１）〜（３）のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品。
【００３５】
（５）  ポリ−ラクチドがポリ−Ｌ−ラクチドの総重量に対して最大で１５．０重量％の含有量でＤ異性体を含むポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−ラクチドの総重量に対して最大で１５．０重量％の含有量でＬ異性体を含むポリＤ−ラクチドおよびこれらの混合物の中からから選択されるステートメント（１）〜（４）のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品。
【００３６】
（６）コポリマーまたはターポリマーに含まれる不飽和の無水物、エポキシド、またはカルボン酸含有モノマーが無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートから選択されるステートメント（１）〜（６）のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品。
【００３７】
（７）（メタ）アクリル酸エステルモノマーがコポリマーまたはターポリマーの総重量に対して１、０．１〜５０．０重量％の量でコポリマーまたはターポリマー中に存在し、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、２−エチルヘキシルまたはｎ−オクチル（メタ）アクリレートから選択されるステートメント（１）〜（６）のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品。
【００３８】
（８）ターポリマーがエチレンモノマーとアクリル酸エステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマーから選択されるステートメント（１）〜（７）のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品。
【００３９】
（９）ターポリマーがエチレンモノマーとグリシジルメタクリレートとメチルアクリレートとのターポリマーであるステートメント（１）〜（８）のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品。
【００４０】
（１０）ターポリマーがターポリマーの総重量に対して６０．０〜８０．０重量％のエチレンモノマーと、５．０〜１０．０重量％のグリシジルメタクリレートと、１５．０〜３０．０重量％のメチルアクリレートとから成るステートメント（１）〜（９）のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品。
【００４１】
（１１）ターポリマーがターポリマーの総重量に対して６５．０〜７５．０重量％のエチレンモノマーと、５．０〜１０．０重量％のグリシジルメタクリレートと、２０．０〜２５．０重量％のメチルアクリレートとから成るステートメント（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品。
【００４２】
（１２）上記組成物がポリオレフィンを本質的に含まないステートメント（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品。ここで、「ポリオレフィンを本質的に含まない」とは組成物が組成物の総重量に対してポリオレフィンを最大でも０．０１重量％しか含まないことを意味する。
【００４３】
（１３）上記組成物がポリプロピレンを実質的に含まないステートメント（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品。ここで、「ポリプロピレンを本質的に含まない」とは組成物が組成物の総重量に対してポリプロピレンを最大でも０．０１重量％しか含まないことを意味する。
【００４４】
（１４）上記組成物がポリプロピレンのコポリマーを実質的に含まないステートメント（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品。ここで、「ポリプロピレンのコポリマーを本質的に含まない」とは組成物が組成物の総重量に対してポリプロピレンのコポリマーを最大でも０．０１重量％しか含まないことを意味する。
【００４５】
（１５）下記の工程を含むステートメント（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品の製造方法：
（ａ）下記から成る３Ｄプリント可能組成物を用意し：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．０〜９９．５重量％のポリラクチド、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜８．０重量％のコポリマーまたはターポリマー、
上記のコポリマーまたはターポリマーは下記から成る：
（ｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対し５０．０〜９９．９重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％の不飽和無水物、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマー、
（ｉｉｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対しし０〜５０．０重量％の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
（ｂ）基板上に工程（ａ）で得られた組成物を３Ｄプリントして３Ｄプリント物品を形成する。
【００４６】
（１６）下記の工程を含む３Ｄプリント物品の製造方法：
（ａ）下記から成る３Ｄプリント可能組成物を用意し：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．０〜９９．５重量％のポリラクチド、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜８．０重量％のコポリマーまたはターポリマー、
上記コポリマーまたはターポリマーは下記から成る：
（ｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対し５０．０〜９９．９重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）０．１不飽和無水物、コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマーの重量％５０．０。およびｉ（ｉｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０〜５０．０重量％の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
（ｂ）工程（ａ）で得られた組成物を基板上で３Ｄプリントして３Ｄプリント物品を形成する。
【００４７】
（１７）スステップ（ａ）の組成物が３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９５．０〜９９．０重量％のポリ−ラクチドと、１．０〜５．０重量％のコポリマーまたはターポリマーから成るステートメント（１５）〜（１６）のいずれか一項に記載の方法。
【００４８】
（１８）ポリ−ラクチドがポリ−Ｌ−ラクチドの総重量に対して最大で１５．０％の含有量でＤ異性体を含むポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−ラクチドの総重量に対して最大で１５．０％の含有量でＬ異性体を含むポリＤ−ラクチドおよびこれらの混合物の中から選択されるステートメント（１５）〜（１７）のいずれか一項に記載の方法。
【００４９】
（１９）コポリマーまたはターポリマーに含まれる不飽和無水物、エポキシド、またはカルボン酸含有モノマーが無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートから選択されるステートメント（１５）〜（１８）のいずれか一項に記載の方法。
【００５０】
（２０）コポリマーまたはターポリマー中に存在する（メタ）アクリル酸エステル単量体がコポリマーまたはターポリマーの重量に対して０．１〜５０．０重量％の量で存在し、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、２−エチルヘキシルまたはｎ−オクチル（メタ）アクリレートから選択されるステートメント（１５）〜（１９）のいずれか一項に記載の方法。
【００５１】
（２１）ターポリマーかエチレンモノマーとアクリル酸エステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマーから選択されるステートメント（１５）〜（２０）のいずれか一項に記載の方法。
【００５２】
（２２）ステートメント（１５）〜（２１）のいずれか一項に記載の方法によって得られる３Ｄプリント物品。
【００５３】
（２３）ステートメント（１）〜（１４）および（２２）のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品の自動車産業、航空宇宙産業、医療、歯科産業、電子産業での使用。
【００５４】
（２４）ステートメント（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の３Ｄプリント物品の３Ｄプリントプロセスによる物品製造での使用。
【００５５】
本発明は下記から成る３Ｄプリント可能組成物から成る３Ｄプリント物品に関するものである：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．０〜９９．５重量％のポリラクチド、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜８．０重量％のコポリマーまたはターポリマー、
上記コポリマーまたはターポリマーは下記から成る：
（ｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．９重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％の不飽和無水物、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマー、
（iii）コポリマーまたはターポリマー組成物の総重量に対して０〜５０．０重量％の（メタ）アクリル酸エステルモノマー
【００５６】
本明細書で使用する「ポリ乳酸」または「ポリラクチド」または「ＰＬＡ」という用語は互いに言い換えることができ、乳酸に由来する繰返し単位を含むポリ（乳酸）ポリマーを意味する。
【００５７】
本発明における使用する３Ｄプリント可能組成物は、３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．０〜９９．５重量％のポリ乳酸を含む。好ましくは、本発明で使用する３Ｄプリント可能組成物は９３．５〜９９．５重量％ポリラクチド、好ましくは９３．０〜９９．５重量％のポリ乳酸、好ましくは９４．０〜９９．５重量％のポリラクチド、好ましくは９４．５〜９９．５重量％のポリラクチド、好ましくは９２．５〜９９．０重量％のポリラクチド、好ましくは９２．５〜９８．７重量％のポリラクチド、好ましくは９２．５〜９９．５重量％のポリラクチド、好ましくは９３．０〜９９．０重量％のポリラクチド、好ましくは９３．５〜９９．０重量％のポリラクチド、好ましくは９４．０〜９８．７重量％のポリラクチドを含む。
【００５８】
本発明に適したＰＬＡはＰＬＬＡ（ポリＬラクチド）、ＰＤＬＡ（ポリ−Ｄ−ラクチド）またはこれらの混合物であり、好ましくはＰＬＬＡが使用される。
【００５９】
本発明に適したＰＬＬＡはＰＬＬＡの総重量に対して最大で１５％の含有量でＤ異性体を含むことができる。好ましくは、ＰＬＬＡはＰＬＬＡの総重量に対して最大で１２％の含有量でＤ異性体を含む。一般に、本発明に適したＰＬＬＡはＰＬＬＡの総重量に対して０．３〜１５％の範囲、好ましくはＰＬＬＡの総重量に対して０．３〜１２％の範囲のＤ異性体を含むことができる。
【００６０】
本発明に適したＰＤＬＡはＰＤＬＡの総重量に対して最大で１５％の含有量でＬ異性体を含むことができる。好ましくは、ＰＤＬＡはＰＤＬＡの総重量に対して最大で１２％のＬ異性体を含むことができる。一般に、本発明に適したＰＤＬＡはＰＤＬＡの総重量に対して０．３〜１５％の範囲、好ましくはＰＤＬＡの総重量に対して０．３〜１２％の範囲のＬ異性体を含むことができる。
【００６１】
ＰＬＡのＤ／Ｌ異性体の含有量は種々の技術、例えばＮＭＲ、偏光または酵素法で測定できる。Ｄ／Ｌ異性体の含有量は以下に記載のように酵素法および／またはＮＭＲによって測定するのが好ましい。
【００６２】
酵素法：ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡの立体化学的純度をＬマー（L-mer）またはＤマー（D-mer）の含有量から決定できる。「Ｄマーの含有量」と「Ｌマーの含有量」という用語は酵素的方法を用いたポリラクチドで生じるタイプＤおよびタイプＬのモノマー単位に対するものである。この方法の原理は以下のようなものである。酵素のＬ−乳酸脱水素酵素と補酵素としてのニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ）とを使用してＤ−乳酸デヒドロゲナーゼによってＬ−乳酸およびＤ−乳酸イオンをそれぞれピルビン酸に酸化させる。反応をピルビン酸形成の方向に向かわせるためにヒドラジンとの反応によってこの化合物を補足する必要がある。３４０ｎｍでの光学密度の増加は試料中に存在するＬ−乳酸またはＤ−乳酸塩の量に比例する。ＰＬＡのサンプルは２５ｍｌの水酸化ナトリウム（１モル／Ｌ）を０．６ｇのＰＬＡと混合して調製できる。溶液を８時間煮沸した後、冷却する。次いで、溶液に塩酸（１モル／Ｌ）を添加して中性ｐＨに調整し、十分な量の脱イオン水を加えて２００ｍｌにする。次いで、試料をVital Scientific Selectra Junior analyzerで分析する。ポリ−Ｌ−乳酸のＬ−ｍｅｒを求めるためにはＳｃｉｌ社から市販の「Ｌ乳酸５２６０」というタイトルのボックスを使用し、ポリ−Ｄ−乳酸のＤ−ｍｅｒを求めるためにはＳｃｉｌ社から市販の「Ｌ乳酸５２４０」というタイトルのボックスを使用する。この分析には反応性ブランクとキャリブラント「ＳＣＩＬ  ５４６０」を用いてキャリブレーションする。また、挿入およびラセミ欠陥の存在は炭素−１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）(Avance, ４００または５００ＭＨｚ，１０ｍｍＳＥＬＸプローブまたは１０ｍＭの凍結プローブ）で求めることができる。その試料は２．５〜３ｍｌのＣＤＣｌ3を溶解した５００ｍｇのＰＬＡから調製できる。
【００６３】
ＰＬＡ（ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０．０００〜３５０．０００グラム／モル、好ましくは５０．０００〜１７５．０００グラム／モル、より好ましくは７０．０００〜１５０．０００グラム／モルの範囲であるのが好ましい。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィによりクロロホルム中２５℃で標準ポリスチレンと比較して測定される。Ｍｎに対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比は一般に１．０〜５．０の間である。
【００６４】
好ましい実施形態では、本発明に適したポリラクチドの重量平均分子量（Ｍｗ）は少なくとも４０キロダルトン、好ましくは少なくとも１００ｋＤａ、例えば少なくとも１５０ｋＤａ、例えば少なくとも２００キロダルトン、例えば少なくとも２５０ｋＤａ、例えば少なくとも２６０ｋＤａである。分子量の測定を液体クロマトグラフＷＡＴＥＲＳ  ６１０を用いて２５℃で行うことができる。実施形態では、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ）は一般に１．０〜５．０、例えば１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．６である。
【００６５】
実施形態では、ポリ−ラクチド（ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡまたはＰＤＬＬＡ）の密度はＡＳＴＭ規格Ｄ７９２に従って測定して１．２２８〜１．２６９グラム／ｃｍ3、例えば、１．２３０〜１．２６０グラム／ｃｍ3、例えば、１．２３５〜１．２５５グラム／ｃｍ3である。
【００６６】
本発明に適したポリラクチドは非晶質ポリラクチドから成るのが好ましい。本明細書で使用する「非晶質」という用語は、非結晶性で、結晶の長距離秩序が無い固体を意味する。
【００６７】
ＰＬＡの製造方法は当業者に周知で、例えば下記文献に記載のプロセスで得ることができる：
［特許文献１］国際公開Ｗ０１９９８／００２４８０号公報
［特許文献２］国際公開Ｗ０２０１０／０８１８８７号公報
［特許文献３］フランス特許第ＦＲ２８４３３９０号公報
［特許文献４］米国特許第ＵＳ５０５３５２２号明細書
［特許文献５］米国特許第ＵＳ５０５３４８５号明細書
［特許文献６］米国特許第ＵＵＳ５１１７００８号明細書
【００６８】
本発明での使用に適したポリラクチドは少なくとも一種のＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドまたはこれらの混合物を適当な触媒（必要に応じて共開始剤の存在下）と接触させる工程を含むプロセスを用いて調製できる。このプロセスは溶媒を用いるか、溶媒を用いずに行うことができる。
【００６９】
一つの実施形態では適切な触媒の存在下、好ましくは重合共開始剤および移動剤として作用する式（Ｉ）の化合物の存在下でラクチドを重合して得られる：
Ｒ1−ＯＨ        （Ｉ）
（ここで、Ｒ1はＣ1-20アルキル、Ｃ6-30アリールおよびＣ6-30アリール1-20アルキルからなる群から選択され、これらの各基はハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1-6アルキルでからなる群から選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよい）
好ましくは、Ｒ1はＣ3-12アルキル、Ｃ6-10アリールおよびＣ6-10アリール1-12アルキルからなる群から選択され、これらの各基はハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1-6アルキルでからなる群から独立して選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよい）。好ましくは、Ｒ1はＣ3-12アルキル、Ｃ6-10アリールおよびＣ6-10アリール1-12アルキルからなる群から選択され、これらの各基はハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1-4アルキルでからなる群から独立して選択される一つ以上の置換基で置換されていてもよい）。
【００７０】
上記アルコールはジオール、トリオールまたはポリオール、高官能性多価アルコールにすることができる。アルコールはバイオマス、例えばグリセロールまたはプロパン、さらには他の糖アルコール、例えばエリスリトールから誘導することができる。アルコールは単独または他のアルコールと組み合わせて使用することができる。
【００７１】
一つの実施形態での開始剤の非限定的な例には１オクタノール、イソプロパノール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、２−ブタノール、３−ブテン−２−オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタン、ベンジルアルコール、４−ブロモフェノール、１，４ベンゼンジメタノールおよび（４−トリフルオロメチル）ベンジルアルコールがある。式（Ｉ）の化合物は１−オクタノール、イソプロパノール、および１，４−ブタンジオールから選択するのが好ましい。
【００７２】
上記プロセスで使用する触媒は一般式Ｍ（Ｙ１、Ｙ２、．．．Ｙｐ）ｑを有することができる。ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１２族元素金属および元素Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｃａ，ＭｇおよびＢｉから成る群から選択され、Ｙ1、Ｙ2、．．．Ｙpの各々は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールオキシ、他の酸化物、カルボキシレート、ハライド基および周期表の第１５族および／または第１６族元素から成る群から選択された置換基であり、ｐおよびｑは１〜６の整数である。適切な触媒の例としてはアルコキシドまたはカルボキシレートを挙げることができ、特にＳｎ（Ｏｃｔ）2，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4，Ｔｉ（２−エチルヘキサノエート）4，Ｔｉ（２−エチルヘキシルオキサイド）4，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4，Ｂｉ（ネオデカノエート）3，（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（（（２−（ジメチルアミノ）エチル）（メチル）アミノ）メチル）フェノキシ）（エトキシ）亜鉛またはＺｎ（ラクテート）2を挙げることができる。
【００７３】
コポリマーまたはターポリマー
本発明で使用する３Ｄプリント可能組成物は３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜８．０重量％のコポリマーまたはターポリマーを含む。このコポリマーまたはターポリマーはエチレンモノマー、不飽和無水物、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマー、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルモノマーから成る。いくつかの実施形態では、コポリマーまたはターポリマーはＤプリント可能組成物の総重量に対して１．０〜８．０重量％、好ましく１〜７．０重量％、より好ましくは１．０〜６．０重量％、好ましくは１〜５．０重量％、さらにより好ましくは１．５〜３．０重量％の範囲の量で存在する。
【００７４】
好ましくは、コポリマーまたはターポリマーは下記から成る：
ａ）５０．０〜９９．９重量％、好ましくは５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、
ｂ）０．１〜５０．０重量％の不飽和無水物、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマー、
ｃ）０〜５０．０重量％の（メタ）アクリル酸エステルモノマー
（これらの成分の合計は１００重量％）
【００７５】
コポリマーの実施形態では下記が好ましい：
ａ）５０．０〜９９．９重量％、好ましくは５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、
ｂ）０．１〜５０．０重量％、好ましくは１．０〜５０．０重量％の不飽和無水物、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマー、
（これらの成分の合計は１００重量％）
【００７６】
ターポリマーの実施形態では下記が好ましい：
ａ）５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、
ｂ）０．１〜５０．０重量％の不飽和無水物、エポキシドまたはカルボン酸含有モノマー、
ｃ）０．１〜５０．０重量％の（メタ）アクリル酸エステルモノマー
（これらの成分の合計は１００重量％）
【００７７】
コポリマーまたはターポリマーの全ての実施形態で、エチレン単量体（ａ）は５０．０〜９９．９重量％、好ましくは５０．０〜９９．８重量％、より好ましくはに６０．０〜９９．５重量％、さらにより好ましくは６５．０〜９９．０重量％、最も好ましくは７０．０〜９８重量％存在する。コポリマーの実施形態ではエチレンモノマーは９０．０〜９８．０重量％存在することができる。
【００７８】
コポリマーまたはターポリマーの全ての実施形態で、不飽和単量体（ｂ）は不飽和酸無水物またはエポキシド含有モノマーから選択するのが好ましい。より好ましくは、不飽和単量体（ｂ）はグリシジル（メタ）アクリレートまたは無水マレイン酸から選択される。不飽和モノマー（ｂ）はコポリマーまたはターポリマーの重量の０．１〜４０．０重量％、より好ましくは０．２〜３０．０重量％、より好ましくは０．３〜２０．０重量％、さらにより好ましくは０．３〜１５．０重量％、最も好ましくは０．３〜１０．０重量％存在する。
【００７９】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｃ）は１〜１０個の炭素原子を有するアクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレーから選択されるのが好ましい。存在する場合にはターポリマーの重量の０．１〜５０．０重量％、好ましくは０．５〜４０．０重量％、より好ましくは１．０〜３０．０重量％、さらにより好ましくは２．０〜２５．０重量％、最も好ましくは５．０〜２５．０重量％存在する。
【００８０】
エチレンモノマーとグリシジル（メタ）アクリレートまたは無水マレイン酸とのコポリマーは５０．０〜９９．０重量％のエチレンモノマーと１．０〜５０．０重量％のグリシジル（メタ）アクリレートまたは無水マレイン酸、好ましくは９０．０〜９８．０重量％のエチレンモノマーと２．０〜１０．０重量％のグリシジル（メタ）アクリレートまたは無水マレイン酸とを含有することができる（成分の合計は１００重量％である）。
【００８１】
エチレンモノマーとグリシジル（メタ）アクリレートまたは無水マレイン酸と（メタ）アクリレートとのターポリマーは５０．０〜９８．８重量％のエチレンモノマーと、０．２〜１０．０重量％のグリシジル（メタ）アクリレートまたは無水マレイン酸と、１．０〜５０．０重量％の（メタ）アクリレートモノマーとを含むことができる（ターポリマーの各成分の合計は１００％）。好ましくは、ターポリマーは５５．０〜９７．７重量％のエチレンモノマーと、０．３〜８．０重量％のグリシジル（メタ）アクリレートまたは無水マレイン酸と、２．０〜３５．０重量％の（メタ）アクリレートモノマーとを含むことができる（ターポリマーの各成分の合計は１００％）。
【００８２】
さらに好ましくは、コポリマーまたはターポリマーはエチレンと、グリシジルメタクリレートとのコポリマー、エチレンと、アクリル酸エステルモノマーと、グリシジルメタクリレートまたは無水マレイン酸とのターポリマーの中から選択される。これらの中では例えばアルケマフランス社からＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８８４０の名称で市販のエチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマーと、アルケマフランス社からＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）４７００の名称で市販のエチレンとエチルアクリレーと無水マレイン酸とのターポリマーを使用することができる。
【００８３】
最も好ましい実施形態では、コポリマーまたはターポリマーはエチレンと、アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレートとのターポリマーから選択される。アクリル酸エステルはメチルアクリレートであるのが好ましい。そうしたターポリマーの例は６８．０重量％のエチレンモノマーと、８．０重量％のグリシジルメタクリレートと、２４．０重量％のメチルアクリレートとから成るアルケマフランス社から市販のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００である。
【００８４】
いくつかの好ましい実施形態では下記から成る３Ｄプリント可能組成物ら成る３Ｄプリント物品から成る：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対し９２．０〜９９．５重量％のポリラクチドと、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜８．０重量％のターポリマー。このターポリマーは下記から成る：
（ｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のグリシジルメタクリレート、
（iii）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のメチルアクリレート。
【００８５】
いくつかの好ましい実施形態では、下記から成る３Ｄプリント可能組成物ら成る３Ｄプリント物品から成る：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．０〜９９．２重量％のポリラクチドと、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．８〜８．０重量％のターポリマー。このターポリマーは下記から成る：
（ｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、好ましくは６０．０〜８０、０重量％エチレンモノマー．好ましくは６５．０〜７５．０重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のグリシジルメタクリレート、好ましくは５．０〜１０．０重量％のグリシジルメタクリレート、
（iii）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは１５．０〜３０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは０．０〜２５．０重量％のメチルアクリレート。
【００８６】
いくつかの好ましい実施形態では、下記から成る３Ｄプリント可能組成物ら成る３Ｄプリント物品から成る：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．０〜９９．０重量％のポリラクチドと、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して１．０〜８．０重量％のターポリマー。このターポリマーは下記から成る：
（ｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、好ましくは６０．０〜８０、０重量％エチレンモノマー．好ましくは６５．０〜７５．０重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のグリシジルメタクリレート、好ましくは５．０〜１０．０重量％のグリシジルメタクリレート、
（iii）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは１５．０〜３０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは０．０〜２５．０重量％のメチルアクリレート。
【００８７】
いくつかの好ましい実施形態では、下記から成る３Ｄプリント可能組成物ら成る３Ｄプリント物品から成る：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．０〜９８．７重量％のポリラクチドと、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して１．３〜８．０重量％のターポリマー。このターポリマーは下記から成る：
（ｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、好ましくは６０．０〜８０、０重量％エチレンモノマー．好ましくは６５．０〜７５．０重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のグリシジルメタクリレート、好ましくは５．０〜１０．０重量％のグリシジルメタクリレート、
（iii）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは１５．０〜３０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは０．０〜２５．０重量％のメチルアクリレート。
【００８８】
いくつかの好ましい実施形態では、下記から成る３Ｄプリント可能組成物ら成る３Ｄプリント物品から成る：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９２．５〜９９．８重量％のポリラクチドと、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜７．５重量％のターポリマー。このターポリマーは下記から成る：
（ｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、好ましくは６０．０〜８０、０重量％エチレンモノマー．好ましくは６５．０〜７５．０重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のグリシジルメタクリレート、好ましくは５．０〜１０．０重量％のグリシジルメタクリレート、
（iii）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは１５．０〜３０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは０．０〜２５．０重量％のメチルアクリレート。
【００８９】
いくつかの好ましい実施形態では、下記から成る３Ｄプリント可能組成物ら成る３Ｄプリント物品から成る：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９３．０〜９９．５重量％のポリラクチドと、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜７．０重量％のターポリマー。このターポリマーは下記から成る：
（ｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、好ましくは６０．０〜８０、０重量％エチレンモノマー．好ましくは６５．０〜７５．０重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のグリシジルメタクリレート、好ましくは５．０〜１０．０重量％のグリシジルメタクリレート、
（iii）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは１５．０〜３０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは０．０〜２５．０重量％のメチルアクリレート。
【００９０】
いくつかの好ましい実施形態では、下記から成る３Ｄプリント可能組成物ら成る３Ｄプリント物品から成る：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９３．５〜９９．５重量％のポリラクチドと、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜６．５重量％のターポリマー。このターポリマーは下記から成る：
（ｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、好ましくは６０．０〜８０、０重量％エチレンモノマー．好ましくは６５．０〜７５．０重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のグリシジルメタクリレート、好ましくは５．０〜１０．０重量％のグリシジルメタクリレート、
（iii）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは１５．０〜３０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは０．０〜２５．０重量％のメチルアクリレート。
【００９１】
いくつかの好ましい実施形態では、下記から成る３Ｄプリント可能組成物ら成る３Ｄプリント物品から成る：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９４．０〜９９．５重量％のポリラクチドと、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して０．５〜６．０重量％のターポリマー。このターポリマーは下記から成る：
（ｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、好ましくは６０．０〜８０、０重量％エチレンモノマー．好ましくは６５．０〜７５．０重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のグリシジルメタクリレート、好ましくは５．０〜１０．０重量％のグリシジルメタクリレート、
（iii）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは１５．０〜３０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは０．０〜２５．０重量％のメチルアクリレート。
５．０〜３０．０％。重量メチルアクリレート、好ましくは０．０〜２５．０％。
【００９２】
いくつかの好ましい実施形態では、下記から成る３Ｄプリント可能組成物ら成る３Ｄプリント物品から成る：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９４．５〜９９．０重量％のポリラクチドと、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して１．０〜５．５重量％のターポリマー。このターポリマーは下記から成る：
（ｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、好ましくは６０．０〜８０、０重量％エチレンモノマー．好ましくは６５．０〜７５．０重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のグリシジルメタクリレート、好ましくは５．０〜１０．０重量％のグリシジルメタクリレート、
（iii）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは１５．０〜３０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは０．０〜２５．０重量％のメチルアクリレート。
【００９３】
いくつかの好ましい実施形態では、下記から成る３Ｄプリント可能組成物ら成る３Ｄプリント物品から成る：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９５．０〜９９．０重量％のポリラクチドと、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して１．０〜５．０重量％のターポリマー。このターポリマーは下記から成る：
（ｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、好ましくは６０．０〜８０、０重量％エチレンモノマー．好ましくは６５．０〜７５．０重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のグリシジルメタクリレート、好ましくは５．０〜１０．０重量％のグリシジルメタクリレート、
（iii）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは１５．０〜３０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは０．０〜２５．０重量％のメチルアクリレート。
【００９４】
いくつかの好ましい実施形態では、下記から成る３Ｄプリント可能組成物ら成る３Ｄプリント物品から成る：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９５．５〜９９．０重量％のポリラクチドと、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して１．０〜４．５重量％のターポリマー。このターポリマーは下記から成る：
（ｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、好ましくは６０．０〜８０、０重量％エチレンモノマー．好ましくは６５．０〜７５．０重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のグリシジルメタクリレート、好ましくは５．０〜１０．０重量％のグリシジルメタクリレート、
（iii）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは１５．０〜３０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは０．０〜２５．０重量％のメチルアクリレート。
【００９５】
いくつかの好ましい実施形態では、下記から成る３Ｄプリント可能組成物ら成る３Ｄプリント物品から成る：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９６．０〜９９．０重量％のポリラクチドと、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して１．０〜４．０重量％のターポリマー。このターポリマーは下記から成る：
（ｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、好ましくは６０．０〜８０、０重量％エチレンモノマー．好ましくは６５．０〜７５．０重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のグリシジルメタクリレート、好ましくは５．０〜１０．０重量％のグリシジルメタクリレート、
（iii）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは１５．０〜３０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは０．０〜２５．０重量％のメチルアクリレート。
【００９６】
いくつかの好ましい実施形態では、下記から成る３Ｄプリント可能組成物ら成る３Ｄプリント物品から成る：
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して９７．０〜９８．５重量％のポリラクチドと、
３Ｄプリント可能組成物の総重量に対して１．５〜３．０重量％のターポリマー。このターポリマーは下記から成る：
（ｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して５０．０〜９９．８重量％のエチレンモノマー、好ましくは６０．０〜８０、０重量％エチレンモノマー．好ましくは６５．０〜７５．０重量％のエチレンモノマー、
（ｉｉ）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のグリシジルメタクリレート、好ましくは５．０〜１０．０重量％のグリシジルメタクリレート、
（iii）ターポリマー組成物の総重量に対して０．１〜５０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは１５．０〜３０．０重量％のメチルアクリレート、好ましくは０．０〜２５．０重量％のメチルアクリレート。
【００９７】
３Ｄプリント可能組成物の調整
本発明で使用される３Ｄプリント可能組成物は当技術分野で公知の任意の方法で調製することができる。
ＰＬＡとコポリマーまたはターポリマーは乾燥形態または溶融物のいずれかで混合および／またはブレンドできる。
【００９８】
本発明の一つの実施形態では、ＰＬＡとコポリマーまたはターポリマーとを最初に乾燥混合して実質的に均質な乾燥混合物を形成し、それをさらに同時ま順次に溶融加工装置に供給して均一な溶融ブレンドを形成する。
【００９９】
本発明の別の実施形態では、ＰＬＡとコポリマーまたはターポリマーは構成成分間の化学的および物理的相互作用を開始させる温度条件下でバッチプロセス、例えばバンバリー、ハーケ（Ｈａａｋｅ）またはブラベンダー内部ミキサーで直接溶融ブレンドするか、連続プロセス、例えば押出機、例えば一軸または二軸スクリュー押出機でブレンド成分を溶融して均質混合物を形成させる。特に好ましい溶融加工装置は共回転二軸スクリュー押出機である。
【０１００】
本発明の一つの実施形態では、３Ｄプリント可能組成物は各成分を１２０℃〜２３０℃、例えば１２０℃〜２００℃、好ましくは、例えば１２０℃〜１８０℃の範囲の温度で溶融ブレンドして調製される。
【０１０１】
別の実施形態では、３Ｄプリント可能組成物は１２０℃〜２３０℃の範囲の温度で押出成形して調製される。
【０１０２】
本発明の好ましい実施形態では、押出機中の滞留時間は最大で３０分、より好ましくは最大で２０分、より好ましくは最大で１０分、より好ましくは最大で８分、より好ましくは最大で５分間、例えば最大で４分、例えば最大で３分である。本明細書で使用する「滞留時間」という用語は混合物が押出機中に存在する、または一連の押出機中に存在する時間を表す。
【０１０３】
本発明の一つの実施形態では、得られた溶融ブレンド物をさらに円形ダイを通して所望の形状、例えばフィラメントに直接押出し、それを３Ｄプリンターシステムに供給する。
【０１０４】
本発明の別の実施形態では、得られたブレンド物を最初にストランドに押し出した後、ペレット化し、残留水が６００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満に到達するまでそのペレットを再乾燥する。一般には、その後、ブレンドペレットを一軸スクリューで１４０℃〜２１０℃の範囲の温度で溶融し、円形ダイを通して所望形状、例えばフィラメントの形態に押出して３次元プリンタシステムへ供給する。
【０１０５】
一つの実施形態では、本発明で使用される３Ｄプリント可能組成物は所望の物理的特性、例えば印刷適性または光沢を付与する添加剤をさらに含むことができる。添加剤の例としては、可塑剤およびポリオレフィンが添加されないことを条件として、安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工油、着色剤、顔料／染料、充填剤またはこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。これらの添加剤は所望特性を付与するのに有効な量だけ添加される。添加剤はブレンドに溶融混合できる。また、重合後に得られた溶融状態のＰＬＡに直接導入することもできる。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、３Ｄプリント可能組成物はポリオレフィンを実質的に含まない。本明細書で使用する「ポリオレフィンを実質的に含まない」という用語は組成物が組成物の総重量に対してポリオレフィンを０．０１重量％以下しか含まないことを意味する。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、３Ｄプリント可能組成物はエチレンのホモポリマー、エチレンのコポリマー、プロピレンのホモポリマーおよびプロピレンのコポリマーおよびこれらの混合物を含む群から選択されるポリオレフィンを実質的に含まない。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、３Ｄプリント可能組成物はホモポリプロピレンまたはプロピレンのコポリマー等のプロピレンポリマーを実質的に含まない。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、３Ｄプリント可能組成物はポリプロピレンを実質的に含まない。本明細書で使用する「ポリプロピレンの本質的に含まない」という用語は組成物が組成物の総重量に対してポリプロピレンを０．０１重量％以下しか含まないことを意味する。いくつかの実施形態では、３Ｄプリント可能組成物はホモポリプロピレンまたはプロピレンのコポリマー等のプロピレンポリマーを含まない。
【０１１０】
３Ｄプリント（３Ｄ印刷）
驚くべきことに、上記の３Ｄプリント可能組成物は３Ｄプリント物品の製造に使用することができるということを本発明者達は見い出した。すなわち、３Ｄプリント可能組成物は三次元物品および構造を形成する構築材料として用いることができる。上記の３Ｄプリント可能組成物は種々の形態、例えばシート、フィルム、繊維、フィラメント等の形態で３Ｄプリンターに供給することができる。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、上記３Ｄプリント可能組成物はフィラメントの形態で３Ｄプリンターに供給される。本発明では任意の各種３Ｄプリンターシステムを使用することができる。特に適したプリンタシステムは「熱溶解積層法、fused deposition modeling」システムと呼ばれる押出しシステムである。例えば、３Ｄプリント可能組成物は３Ｄ溶融堆積モデリングプロセスを用いて基板上にプリントすることができる。このプロセスでは３Ｄプリント可能組成物を一般にフィラメントの形で供給することができる。このフィラメントは０．１〜２０ミリメートル、例えば好ましくは０．５〜１０ミリメートル、より好ましくは１〜５ミリメートルの平均直径を有する。フィラメント状の３Ｄプリント可能組成物はプリンタシステムに簡単に組み込みできるようにするために一般にプリンタカートリッジ中に収容されている。
【０１１２】
上記プリンタカートリッジは３Ｄプリント可能組成物を支持する例えばスプール、その他の装置中に収容することができる。フィラメントの形で供給する場合、スプールは例えばフィラメントを巻着付ける一般に円筒形リムを有している。スプールには使用中にプリンターに簡単に装着できるようにするための穴またはスピンドルも形成されている。
【０１１３】
本発明はさらに、本発明方法を用いて製造される３Ｄプリント物品も包含する。得られた物品は印刷層間の接着性に優れるとともに、ＰＬＡのガラス転移温度に悪影響を与えずに、良好な耐衝撃性を示す。本発明の３Ｄプリント物品はさらに、改善された耐加水分解性を示す。
【０１１４】
本発明の３Ｄプリント物品は自動車産業、航空宇宙産業、医療および歯科産業、電子産業で特に有用である。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の実施例を示すが、以下の実施例は単なる例示のためのもので本発明の範囲を限定するものではないということは理解できよう。
特に断らない限り、以下の実施例および本明細書を通して全てのパーセンテージは重量パーセントである。
【０１１６】
試験方法
実施例でのガラス転移温度（Ｔｇ）はパーキンエルマー（Perkin-Elmer）社のPyris Diamond示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、標準としてのインジウムで較正した。試料は２０℃／分の速度で−５０℃から２２０℃まで加熱し、３分間、等温にし、次いで２０℃／分の速度で−５０℃まで冷却スキャンし、３分間等温にした後、２０℃／分で２２０℃に再加熱した。
弾性率および引張特性はＩＳＯ  ５２７／１ＢＡに記載の方法で測定し、５０ｍｍ／分、２３℃でテストした。
ノッチ無しアイゾット衝撃強度はＩＳＯ  １８０に従って測定し、ノッチ付きアイゾット衝撃強度はＩＳＯ  １８０／Ａに従って測定した。
【０１１７】
３Ｄプリントキューブ（立方体）の引張変形は層に垂直にキューブの壁に１ＢＡ引張ダンベルを切断し、ＩＳＯ  ５２７に従って測定した。試験は５０ｍｍ／分で、２３℃で行った。引張破断はＭＰａで報告し、変形は％で報告した。
３Ｄプリントキューブの層の間の接着性は層間靱性（ＭＰａ％）ともよばれ、変形（縦軸（％））（横軸（ＭＰａ））の曲線の下側面積を測定して求めた。
実施例では、分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｚ平均分子量Ｍｚ）の測定は液体クロマトグラフWaters 610を使用して２５℃で行った。クロロホルム中のポリマー溶液（ポリマー１ｍｇ／ｍｌ）を調製した。この溶液の１００μlを取り、０．２μｍ直径の孔を有するフィルターを通してクロマトグラフカラムに２５℃で注入した。分子量はカラムでの保持時間で与えられる。基準として標準ポリスチレン試料とユニバーサル較正曲線とを用いた１つの試料を行った。
【０１１８】
実施例１
３Ｄプリント可能組成物は、非晶質ＰＬＬＡ(ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社のＩｎｇｅｏ（登録商標）Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ４０４３Ｄ、ＮＭＲで測定したＤ−異性体の含有量が４重量％)をＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００、エチレンとアクリル酸エステルとグリシジルメタクリレートとのランダムターポリマー、（ポリ（エチレン−co−メチルアクリレート−co−グリシジルメタクリレート）とブレンドして調製した。Ｉｎｇｅｏ（登録商標）Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ４０４３Ｄの物性は［表１］に示し、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００の物性は［表２］に示した。
【０１１９】
【表１】
2019514751.tif 000002
【表２】
2019514751.tif 000003
【０１２０】
３Ｄプリント可能組成物１〜３は以下のようにして調製した：
上記のＰＬＡとＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００のペレットを二軸スクリュー押出機で混合し、ストランドに押出した。押出機バレルに沿った温度プロファイルは１９０〜２００℃であり、ダイの温度は２００℃であった。スクリュー速度は１３ｒｐｍ、トルクは＜５０ｎｍである。水の吸収を回避するためにストランドは空気冷却路で冷却した。ドライペレット化し、ペレットを再乾燥して残留水を４００ｐｐｍ未満に乾燥した。次に、ブレンドしたペレットを単一スクリュー押出機で溶融し、２ｍｍの穴を有する円形ダイを通して厚さ１．７１ミリメートルのフィラメントにした。押出機バレルに沿った温度プロファイルは１２５〜１６５℃であり、ダイ温度は１６５℃であった。スクリュー速度は１２ｒｐｍ、トルクは＜５０ｎｍであった。
【０１２１】
このフィラメントを使用してＭａｋｅｒＢｏｔレプリケータ２プリンタ（MakerBot Replicator 2 printer）で、２１０℃〜２３０℃の間の温度とプリント速度９０ミリメートル／秒で、二壁キューブ（two-walls cube）をプリントした。各壁の厚さは約０．４９５ミリメートル、全体の厚さは約１ｍｍである（厚さは２つのプリントパスの側から側で測定した）。
調製した組成物の概要とのその物理特性および機械特性は［表３］に示す。この［表３］には得られた３Ｄキューブで測定した層間接着性（層間靭性）も記載してある。
【０１２２】
【表３】
2019514751.tif 000004
【０１２３】
比較例１
実施例１に従って、ペレットの形をしたＰＬＬＡ  ４０４３Ｄと、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００と、必要に応じて用いたポリプロピレンＬｕｍｉｃｅｎｅ（登録商標）ＭＲ  ＰＰ２００２またはＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）６２０２との複数の組成物と、フィラメントと、二壁キューブとを製造した。
Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）６２０２はエクソンモービル（ExxonMobil）社の市販のアイソタクチックポリプロピレン−ポリエチレン共重合体エラストマーで、密度は０．８６３ｇ／ｃｍ2である３（ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５）である。
【０１２４】
ポリプロピレンＬｕｍｉｃｅｎｅ（登録商標）ＭＲ  ＰＰ２００２はトタル（Total）社から市販のメタロセンホモポリマーポリプロピレンで、メルトフローインデックスは１５ｇ／１０分（ＩＳＯ規格１１３３、２３０℃／２．１６ｋｇ）、密度は０．９０５ｇ／ｃｍ2（ＩＳＯ規格１１８３）、融点は１５２℃（ＩＳＯ  ３１４６）である。
調製した組成物の概要と、その物理特性と機械特性を［表４］に示す。この［表４］には得られた３Ｄプリントキューブで測定した層間接着性も記載してある。
【０１２５】
【表４】
2019514751.tif 000005
【０１２６】
実施例２
この実施例では３Ｄプリント可能組成物を非晶質ＰＬＬＡ(NatureWorks LLC 社のＩｎｇｅｏ（登録商標）バイオポリマー４０６０Ｄ、ＮＭＲで測定したＤ−異性体の含有量は１１％重量)と、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００と、エチレン／アクリル酸エステル／グリシジルメタクリレートのランダムターポリマーとをブレンドして調製した。
Ｉｎｇｅｏ（登録商標）バイオポリマー４０６０Ｄの物性を［表５］に示す。
【０１２７】
【表５】
2019514751.tif 000006
【０１２８】
実施例１に従って、ペレット状のＰＬＬＡ  ４０６０ＤとＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００とのブレンドと、フィラメントと、二壁キューブとを作った。調整したブレンドの概要と、その物理都政および機械特性を［表６］に示す。この［表６］には得られた３Ｄプリントキューブで測定した層間接着性も記載してある。
【０１２９】
【表６】
2019514751.tif 000007
【０１３０】
実施例３
この実施例では［表７］に示すくつかの組成物の耐加水分解性を試験した。
上記のＰＬＡ  ４０４３ＤとＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００とを二軸スクリュー押出機中で混合し、押出してペレットにした。押出機バレルに沿った温度プロファイルは１９０〜２００℃であり、ダイ温度は２００℃であり、スクリュー速度は１３ｒｐｍ、トルクは＜５０ｎｍであった。
さらに、上記組成物をElectron Corporation社のミニサーモ（mini-thermo）とよばれる射出成形機に導入し、２０〜２１０℃に３分間予熱した後，２１０℃、３バールの圧力で５秒間射出した。射出成形した６３×１２×４ｍｍ寸法の試験片を３５℃で２４時間、コンディショニングした後に、８０℃に維持した５０ｍｌのｐＨ７．８の水道水中に導入した。加水分解抵抗時間は水のｐＨが６．５にジャンプするまでに必要な時間と定義される。
【０１３１】
【表７】
2019514751.tif 000008
【国際調査報告】
2019514751.tif 000009
2019514751.tif 000010