(57)【要約】  本発明は、エポキシ樹脂を含む第１成分；および第１成分とは分離した状態で存在する第２成分を含み、第２成分が単独重合用触媒および反応性希釈剤を含むことを特徴とする熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムに関する。【選択図】１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を含む第１成分；および
第１成分とは分離した状態で存在する第２成分
を含み、第２成分が単独重合用触媒および反応性希釈剤を含むことを特徴とする熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システム。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システム。
【請求項３】
第１成分が反応性希釈剤を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システム。
【請求項４】
第１成分の反応性希釈剤および／または第２成分の反応性希釈剤が、グリシジルエーテル類およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、先行する請求項のいずれか１項に記載の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システム。
【請求項５】
前記単独重合用触媒が、ルイス酸、ルイス塩基およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、先行する請求項のいずれか１項に記載の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システム。
【請求項６】
第１成分および／または第２成分が、熱伝導性粒子、充填剤、色素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される構成要素を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システム。
【請求項７】
第１成分が、その全重量１００重量％に対して、３０〜４０重量％のエポキシ樹脂、５〜１０重量％の反応性希釈剤、４０〜６０重量％の充填剤および０．５〜１．５重量％の顔料ペーストを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システム。
【請求項８】
第２成分が、その全重量１００重量％に対して、７０〜９０重量％の反応性希釈剤および１０〜３０重量％の単独重合用触媒を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システム。
【請求項９】
８０〜９８重量％の第１成分および２〜２０重量％の第２成分を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システム。
【請求項１０】
先行する請求項のいずれか１項に記載の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムの、封止樹脂、複合繊維の構成成分、腐食防止剤または接着剤としての使用。
【請求項１１】
単独重合用触媒および反応性希釈剤を含む、熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムのための混合物。
【請求項１２】
１０〜３０重量％の単独重合用触媒および７０〜９０重量％の反応性希釈剤を含む、請求項１１に記載の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムのための混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシドをベースとするポリマー組成物に関し、特に、熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の技術水準におけるエポキシ樹脂、例えばビスフェノール樹脂は、封止樹脂および接着剤として広く用いられており、例えば、熱硬化性一成分系／二成分系の封止樹脂または接着剤、および常温硬化性二成分系の封止樹脂または接着剤などとして使用されている。さらに、オキシド樹脂は、コーティング剤に含まれる複合材料、特に繊維複合材料の樹脂成分として、また、電子部品などを封止するための封止用コンパウンドとして広く用いられている。
【０００３】
酸無水物系硬化剤をベースとする熱硬化性二成分系エポキシ樹脂は、含浸性が良好であることから、低電圧、中電圧および高電圧の技術分野において絶縁材および／または接着剤としてよく用いられている。
【０００４】
独国特許第３８  ２４  ２５１号には、熱硬化性エポキシ樹脂−酸無水物混合物に含浸した導電体用絶縁スリーブを製造するための絶縁テープが開示されている。例えば、このエポキシ樹脂−酸無水物混合物は、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルおよびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含む。
【０００５】
米国特許公開第２０１４／２８７１７３号には、２つの成分が分離した状態で存在する反応性ホットメルト型接着剤が開示されている。第１成分は、エポキシド基を有するポリマーを含んでいてもよく、第２成分は、マレイン酸無水物などの酸無水物を含んでいてもよい。
【０００６】
米国特許公開第５，５７４，１１２号には、エポキシド基含有合成樹脂、架橋剤およびポリオールの混合物を用いるコーティング方法が開示されている。この架橋剤は、１分子当たり、少なくとも２つのカルボキシル基と、少なくとも１つの酸無水物基とを有する化合物を含む。
【０００７】
米国特許公開第２００３／０７１３６８号には、脂環式エポキシ樹脂と、硬化剤としてのヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物と、ホウ素含有触媒と、硬化速度調整剤とを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。このエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤなどの固体素子デバイスの製造に用いられる。
【０００８】
酸無水物は、古くから呼吸器感作性を有することが知られている。そのような性質を有することから、脂環式酸無水物であるヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物およびシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物は、２０１２年１２月から欧州化学物質庁（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｇｅｎｃｙ）（ＥＣＨＡ）のＲＥＡＣＨ規則の高懸念物質リスト（ＳＶＨＣリスト）に収載されている。ほぼすべての酸無水物系硬化剤が呼吸器感作性を有することから、この種の物質は、今後使用が禁止される可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、このような背景から、本発明の目的は、硬化剤として酸無水物を使用していない、エポキシ樹脂をベースとするポリマー組成物を提供することである。本発明の別の目的は、酸無水物を基本的に使用していない、エポキシ樹脂をベースとするポリマー組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、ＥＣＨＡにより高懸念物質として指定されている成分を使用していない熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムを提供することである。本発明のさらなる目的は、上記の種類のエポキシ樹脂システムであって、簡便かつ安全な取り扱いが可能で、貯蔵安定性が良好なエポキシ樹脂システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、本発明の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムにより達成される。本発明の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムは、
−エポキシ樹脂を含む第１成分；および
−第１成分とは分離した状態で存在する第２成分
を含み、第２成分が単独重合用触媒および反応性希釈剤を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の別の態様において、このような熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムの、封止樹脂、複合繊維の構成成分、腐食防止剤または接着剤としての使用が提供される。
【００１２】
さらに、本発明は、
−単独重合用触媒；および
−反応性希釈剤
を含む熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムのための混合物を提供する。
【００１３】
本発明者らは、エポキシ樹脂が特定の触媒の存在下で単独重合することを見出した。このような一成分系エポキシ樹脂の問題点は、貯蔵安定性が悪いことである。本発明は、第２成分中にて触媒を提供することにより、該触媒を反応性希釈剤に溶解し、作業直前にこの第２成分を第１成分に添加することを基礎としている。
【００１４】
驚くべきことに、このような構成により、極めて優れた貯蔵安定性が得られることが分かった。その他の利点として、この二成分の混合比を柔軟に変更できること、単独重合用触媒の量に対する反応性希釈剤の量を調整することにより第２成分の特性を変更できること、反応性の調節が可能であること、および両成分を別々に加熱できることが挙げられる。これは、両成分を混合した場合のみ、よって実際の作業時にのみ、重合反応が起こるためである。
【００１５】
以下、「エポキシド基」または「エポキシ基」は、一般式Ｏ（ＣＨＲ１）（ＣＲ２Ｒ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一の残基であってもよく、それぞれ異なる残基であってもよい）で表される、一置換、二置換または三置換のオキシラン／エチレンオキシドを意味する。
【００１６】
２，３−エポキシド−１−プロパノール（グリシドール）およびその誘導体のエーテルは、それぞれ「グリシジルエーテル類」または「グリシドエーテル類」と称する。
【００１７】
本明細書において、「単独重合用触媒」という用語は、貯蔵温度または室温より高い温度において、使用する化合物のエポキシド基に対して、定義された触媒作用を発揮する触媒を表す。本発明における単独重合用触媒は、それ自体は反応生成物の構成要素にはならず、触媒作用のみを有する。したがって、「単独重合用触媒」は、「硬化剤」または「架橋剤」とは異なる。
【００１８】
前記単独重合用触媒は熱硬化型であり、室温および／または貯蔵温度より高い温度でのみ重合を進行させる。例えば、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも５５℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃、少なくとも７０℃、少なくとも７５℃、少なくとも８０℃、少なくとも８５℃、少なくとも９０℃、少なくとも９５℃、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、または少なくとも１２０℃の温度で重合反応が始まる。好適な単独重合用触媒は当業者に周知である。詳細には、単独重合用触媒と反応性希釈剤とを組み合わせた好適な混合物を調製して試験することができる。
【００１９】
必要であれば、前記単独重合用触媒は、他の官能基（すなわち１以上の化合物の官能基）と、本発明のシステムの１以上の構成要素との反応を触媒するものであってもよい。このような他の官能基の反応も、室温および／もしくは貯蔵温度で、または室温および／もしくは貯蔵温度より高い温度で起こることは明らかである。本発明の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムおよび熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムのための本発明の混合物の構成要素として、エポキシド基の反応のみが触媒されるような構成要素が好ましく選択される。
【００２０】
前記単独重合用触媒は、室温では前記反応性希釈剤と実質的に反応せず、一般的には、重合が起こる温度として上記した温度より低い温度では前記反応性希釈剤と実質的に反応しない。したがって、前記単独重合用触媒および前記反応性希釈剤を含む成分は、エポキシ樹脂を含む成分との反応性への影響が生じることなく、少なくとも１週間、好ましくは少なくとも２週間、少なくとも１ヶ月間、少なくとも２ヶ月間、少なくとも３ヶ月間、少なくとも４ヶ月間、少なくとも５ヶ月間または少なくとも６ヶ月間、容易に貯蔵できる。
【００２１】
本明細書において、「硬化剤」または「ハードナー」という用語は、エポキシ樹脂および／または反応性希釈剤を硬化させる化合物を表す。また、硬化剤は、エポキシ樹脂および／または反応性希釈剤を重合させるだけでなく、さらに架橋剤としてこの重合反応に関与する。硬化剤の例として、ポリアミンおよび酸無水物が挙げられる。本発明の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムまたは熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムのための本発明の混合物においては、単独重合用触媒だけでなく、反応性希釈剤、エポキシ樹脂およびその他の構成要素のいずれも硬化性を有していない。例えば、前記反応性希釈剤は酸無水物部分を含まない。したがって、本発明の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムまたは熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムのための本発明の混合物は、硬化剤を含まない。
【００２２】
本明細書において、「架橋剤」という用語は、重合反応において架橋形成のみを行う化合物を表す。本発明における架橋剤は、前記エポキシ樹脂および／または前記反応性希釈剤の重合を引き起こしうる官能基を有していない。１以上の架橋剤が、前記反応性希釈剤として存在することが好ましい。好適な架橋剤の例として、少なくとも２個、好ましくは３個、４個、６個または８個のエポキシド基を有するグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２３】
本明細書において、「室温」または「環境温度」という用語は、２０℃〜２５℃、好ましくは２１℃〜２４℃、２２℃〜２３℃、より好ましくは２２℃を表す。
【００２４】
本明細書において、「貯蔵温度」という用語は、前記単独重合用触媒および反応性希釈剤を含む成分の貯蔵が可能な温度を表す。前記貯蔵温度は、前記反応性希釈剤のみの重合が実質的に全く起こらない温度である。「前記反応性希釈剤の重合が実質的に全く起こらない」とは、例えば、前記反応性希釈剤中のすべての官能基のうち、貯蔵期間内に反応する割合が１％未満、好ましくは０．１％未満であることを意味する。前記貯蔵温度は、室温と同じであることが好ましい。また、前記貯蔵温度は、室温未満であってもよい。このような条件は、例えば、反応性単独重合用触媒を用いる場合、該反応性単独重合用触媒と前記反応性希釈剤とが貯蔵温度で実質的に反応しないようにするために必要であると考えられる。
【００２５】
「分離した状態で存在する」または「分離して」という用語は、本発明の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムにおいて、前記二成分が空間的に分離されていることを意味する。したがって、第１成分が第１容器内に、第２成分が第２容器内に存在していてもよい。
【００２６】
本発明において、前記エポキシ樹脂システムの重合は、前記単独重合用触媒によってのみ生じる。この触媒の特徴として、エポキシ樹脂に含まれる官能基同士のみを触媒すること、エポキシ樹脂と反応性希釈剤との反応を触媒すること、また、反応性希釈剤が第１成分にも存在する場合は、この反応性希釈剤と第２成分の反応性希釈剤との反応を触媒することが挙げられる。したがって、前記単独重合用触媒は、前記エポキシ樹脂システムの第１成分および／または第２成分に存在しうる別の構成要素の反応を触媒しないことが好ましい。
【００２７】
前記単独重合用触媒は、前記エポキシ樹脂または前記反応性希釈剤の反応のみを触媒するが、起こり得る架橋形成にそれ自体が関わることはないため、その点で硬化剤とは異なる。上述した通り、架橋は、エポキシ樹脂によってのみ、必要であれば、エポキシ樹脂および反応性希釈剤によってのみ形成される。そのため、前記単独重合用触媒は、酸無水物基および／または複数のアミン基（特に多官能性アミン）などの、重合触媒としても架橋剤としても機能しうる官能基を含まない。
【００２８】
また、前記単独重合用触媒が第２成分中にのみ存在すること、および第２成分と第１成分とを混合した場合にのみ前記反応が触媒されることは明らかである。
【００２９】
前記単独重合用触媒は、好ましくはエポキシド基の反応のみを触媒する。あるいは、前記単独重合用触媒によって、エポキシド基と、ヒドロキシル基および／またはアミノ基との反応が触媒されてもよい。好適な単独重合用触媒が、その構造、特に官能基、エポキシ樹脂、反応性希釈剤およびその他の任意選択の構成要素によって異なることは明らかである。ルイス酸またはルイス塩基として用いられる前記触媒の酸または塩基の強さは、ここでは特に重要である。
【００３０】
好適な酸または塩基の強さは、ＨＳＡＢ則による定量的な記載が可能である。酸・塩基の硬軟（ＨＳＡＢ）は、ルイスの定義による酸および塩基に基づいて記載される。この情報については、Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｂｒｉｔ．，Ｖｏｌ．３（１９６７），ｐ．１０３−１０７およびＲ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｂｄ．４５（１９６８），Ｓ．５８１−５８７；ならびにＲ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｂｄ．４５（１９６８），Ｓ．６４３−６４８，から得ることが可能であり、これらの文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３１】
架橋性を有していない好適な単独重合用触媒の例として、ルイス酸では、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素を含む金属塩などが挙げられ、ルイス塩基では、トリメチルアミンなどが挙げられる。好適なルイス酸および好適なルイス塩基は、当業者に周知である。特に好適な単独重合用触媒としては、トリクロロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン）ホウ素などのルイス酸の有機錯体が挙げられる。ルイス酸の有機錯体は、有機部分の存在により、対応するルイス酸と比べると反応性が低い（トリクロロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンホウ素の場合、ルイス酸である三塩化ホウ素の方が反応性が高い）。上記以外にも、このような潜在反応性を有する、現在の技術水準で公知の触媒を使用してもよい。
【００３２】
本発明の単独重合用触媒は、ＨＳＡＢ則による酸の強さが、トリクロロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン）ホウ素などのＢＸ３（ＮＲ）３タイプの化合物と少なくとも同等であるルイス酸であることが好ましい。Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン化物であってもよい。Ｘは、好ましくはフッ素または塩素である。ＢＸ３（ＮＲ）３タイプの化合物中の残基Ｘは、それぞれ異なっていてもよいことは明らかである。ルイス酸の例として、ＢＦ３、Ｂ（ＯＲ）３、ＦｅＣｌ３およびＡｌＣｌ３などが挙げられる。また、本発明の単独重合用触媒は、ＨＳＡＢ則による塩基の強さが、ＮＨ（Ｒ）２と少なくとも同等であるルイス塩基であってもよい。このようなルイス塩基の例として、Ｒ３Ｎなどが挙げられる。化合物中の上記残基Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、例えば、直鎖状または分岐鎖状の、アルキル基、アルキレン基またはアルキニル基を含み、かつ該化合物の分子量が、６５０ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下、５００ｇ／ｍｏｌ以下、４００ｇ／ｍｏｌ以下または３００ｇ／ｍｏｌ以下となるものである。Ｒ３Ｎは、例えば、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）またはＮ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ４）であってもよい。
【００３３】
エポキシ樹脂は、１分子当たり平均２個以上のエポキシド基を含むモノマーまたはプレポリマー（ダイマー、トリマー、テトラマーまたはそれらの混合物など）である。このようなエポキシ樹脂と、当技術分野で公知の様々な単独重合用触媒または硬化剤（多官能性アミンなど）を用いた反応により、架橋または熱硬化したＤｕｒｏｐｌａｓｔ樹脂が得られる。
【００３４】
本発明におけるエポキシ樹脂は、通常、第１成分にのみ使用され、通常、末端に反応性部分としてエポキシド基を有する。前記反応性希釈剤にも同様のことが適用され、前記反応性希釈剤も、通常、反応性を有するエポキシド基のみを含む。ただし、前記エポキシ樹脂および／または前記反応性希釈剤は、第１成分と第２成分とを混合した場合および／または重合温度より高い温度になった場合にのみ反応する他の官能基を有していてもよい。このような官能基の例として、ヒドロキシル基などが挙げられる。一成分中に複数の反応性希釈剤が使用されている場合、いずれも同種の反応性希釈剤であることが好ましい。すなわち、いずれもエポキシド基のみを含む反応性希釈剤であるか、いずれもエポキシド基とヒドロキシル基とを含む反応性希釈剤であることが好ましい。各成分中の構成要素同士は、貯蔵温度で反応しない。
【００３５】
各成分は、それぞれ独立に加熱することができる。それにより、両成分を混合した後の重合工程が加速されるだけではなく、溶解性も向上し、均質性が良好な優れた最終生成物が得られる。例えば、第２成分は、重合温度より低い温度まで加熱し、第１成分にはこのような制限を設けないことも可能である。
【００３６】
好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡなどのビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂およびハロゲン化エポキシ樹脂ならびにこれらの組み合わせなどが挙げられる。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル（Ａ／Ｆは、この化合物を製造する際の出発原料として用いられるホルムアルデヒドとアセトンとの混合物を表している）を使用することも可能である。このような液状樹脂として、アラルダイト（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（Ｄｏｗ社）またはエピコート（Ｈｅｘｉｏｎ社）が入手可能である。
【００３７】
その他に、ビスフェノール系エポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡＦ（フェノールおよびヘキサフルオロアセトンから得られる）、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ（ｏ−クレゾールおよびアセトンから得られる）、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦＬ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＴＭＺおよびビスフェノールＺなどが挙げられる。
【００３８】
特にグリシジルエーテルは、反応性希釈剤として使用される。詳細には、一官能性グリシジルエーテルと二官能性または多官能性のグリシジルエーテルとは区別すべきである。一官能性グリシジルエーテルはエポキシ樹脂と反応するが、それ以上架橋は形成されない。その結果、一官能性グリシジルエーテルでは架橋形成が抑えられるため、やや軟質の柔軟なエポキシ樹脂システムが得られる。多官能性グリシジルエーテル、すなわち、二官能性グリシジルエーテルおよび特に３個以上のエポキシド基を有するグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂の空間的な架橋形成に寄与する。
【００３９】
グリシジルエーテルの種類およびその量が、前記エポキシ樹脂の架橋度に影響を及ぼすことは明らかであることから、前記エポキシ樹脂システムの特性、特に強度を、所望の通りに変化させることが可能である。また、反応速度も、使用するグリシジルエーテルの種類およびその量により、特異的に変化させることが可能である。両成分の混合比および／または各成分中の構成要素の混合比を変更することによって、前記熱硬化性二成分系エポキシ樹脂の化学的特性および物理的特性を特異的に変化させることが可能である。
【００４０】
好適なグリシジルエーテルの例として、ポリ（テトラメチレンオキシド）−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシル−グリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−ポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテルおよび１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、ポリ（テトラメチレンオキシド）−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよび１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテルである。上記した例以外の好適なグリシジルエーテルも当業者に公知である。
【００４１】
エポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムおよび熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムのための本発明の混合物における反応性希釈剤として使用してもよい。ただし、このエポキシ樹脂は、前記単独重合用触媒の存在下で重合しないエポキシ樹脂である。この目的のために、単独重合用触媒および／または比較的低反応性のエポキシ樹脂を使用することができる。当業者であれば、好適な混合物を調製して、所定の時間および／または所定の温度で重合が起こるかどうかを目視で確認することは容易に実施できる。
【００４２】
反応性希釈剤は、一般に、重合工程に化学的に関与する低粘性のモノエポキシドまたはジエポキシドである。例えば、脂肪族またはアリール脂肪族のモノアルコールまたはポリアルコールのグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルおよびこれらのアルキル化物、さらに、生成物、スチレンオキシド（ｓｔｙｒｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、オクテンジオキシド、エポキシ化テルペン類などの特定のエポキシ化炭化水素が用いられる。エポキシド基を有していない反応性希釈剤としては、例えば、ポリメトキシアセタールおよびトリフェニルホスファイトなどが挙げられる。好ましくは、脂肪族またはアリール脂肪族のモノアルコールまたはポリアルコールのグリシジルエーテルである。
【００４３】
第１成分における反応性希釈剤の使用量は、第１成分１００重量％に対して、０〜２０重量％であり、好ましくは１〜１９重量％であり、より好ましくは５〜１８重量％、６〜１７重量％、７〜１６重量％、８〜１５重量％、９〜１４重量％、１０〜１３重量％または１１〜１２重量％である。
【００４４】
第２成分における反応性希釈剤の使用量は、第２成分１００重量％に対して、好ましくは５０〜９５重量％、例えば、６０〜９０重量％、６５〜８５重量％であり、より好ましくは７０〜８０重量％、７１〜７９重量％、７２〜７８重量％、７３〜７７重量％、７４〜７６重量％または７６重量％である。
【００４５】
第１成分の任意選択の反応性希釈剤および第２成分の反応性希釈剤は、それぞれ独立して上記の反応性希釈剤から選択してもよい。
【００４６】
第１成分および／または第２成分は、熱伝導性粒子、充填剤、色素、脱気剤およびこれらの組み合わせなどの構成要素を含んでいてもよい。熱伝導性粒子としては、例えば、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが挙げられる。充填剤は、重合反応において化学的に不活発な物質または化合物、すなわち重合反応に関与せず、第１成分および／または第２成分の加熱した混合物に溶解しない化合物である。そのような充填剤としては、例えば、高い融点を有する粒状ポリマーが挙げられる。好ましい充填剤の例として、石英が挙げられる。また、前記エポキシ樹脂システムに所望の色を付けるために、色素を添加することも可能である。色素は、顔料ペーストの形態で添加することができる。シロキサンは、第１成分および／または第２成分における脱気剤として好適に用いられる。また、難燃性物質も、第１成分および／または第２成分に配合することが可能である。
【００４７】
第１成分および第２成分に加えて、さらなる成分、例えば第３の成分、または第３、第４の成分が存在してもよいことは明らかである。１以上の任意選択成分、例えば反応性希釈剤または充填剤が、例えば別の容器内に存在し、第１成分および第２成分と同時に混合される仕様であってもよい。
【００４８】
本発明において「含む」または「含んでいる」という用語は、明示した要素および工程以外の要素または工程を除外しない、オープン（非限定的）なリストを表す。
【００４９】
本発明において「からなる」または「からなっている」という用語は、明示した要素および工程以外の要素または工程を除外する、限定的なリストを表す。
【００５０】
本発明において「本質的に〜からなる」または「本質的に〜からなっている」という表現は、指定した組成物の一部限定的なリストを表し、記載した要素以外に、該組成物の性質を実質的に変更しない要素または該組成物の性質を実質的に変更しない量の要素のみを含むことを意味する。
【００５１】
本発明において「含む」または「含んでいる」という用語を用いて組成物が記載されている場合、その組成物は、記載した要素からなる組成物および本質的に該要素からなる組成物を明示的に包含する。
【００５２】
上述した本発明の特徴および以下に述べる本発明の特徴が、記載した特定の組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱しない限りは、他の組み合わせまたは単独でも使用可能であることは理解されるであろう。
【００５３】
本発明のさらなる特徴および利点は、以下の好ましい実施形態の説明および図面から理解されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】８０℃で経時的に測定した本発明のエポキシ樹脂システムの混合粘度を、酸無水物をベースとするエポキシ樹脂システムの混合粘度と比較して示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明の一実施形態において、エポキシ樹脂は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５６】
上記のエポキシ樹脂は共通して、少なくとも２個のエポキシド基、例えば３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個のエポキシド基を有する。好ましくは、両末端のみにエポキシド基を有する、すなわちエポキシド基を２個しか有していないエポキシ樹脂である。また、２個以上のヒドロキシル基、例えば３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個または１０個以上のヒドロキシル基が含まれていてもよい。一般に、エポキシド基および／またはヒドロキシル基の数が多いほど、エポキシ樹脂システムの架橋性能は高くなり、最終生成物の強度は高くなる。使用する反応性希釈剤の選択により、この効果をさらに高めることも、低下させることも可能であることは明らかである。
【００５７】
一実施形態において、第１成分は、反応性希釈剤を含む。
【００５８】
この反応性希釈剤は、上述した反応性希釈剤から選択してもよく、好ましくは、ポリ（テトラメチレンオキシド）−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよび１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテルから選択される１以上のジグリシジルエーテルを含む。あるいは、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を含む反応性希釈剤を用いることもできる。あるいは、エポキシ樹脂を反応性希釈剤として用いることもできる。
【００５９】
第１成分の反応性希釈剤は、第２成分の反応性希釈剤と同一であってもよく、異なっていてもよい。第２成分においては、１以上の反応性希釈剤、例えば２、３、４、５、６、７、８、９または１０以上の反応性希釈剤が用いられるものとする。これとは別に、少なくとも１つの反応性希釈剤、例えば２、３、４、５、６、７、８、９または１０以上の反応性希釈剤が、第２成分において好ましく用いられるものとする。上述した通り、第１成分の反応性希釈剤および第２成分の反応性希釈剤は、それぞれ独立して選択されるが、一成分中に複数の反応性希釈剤が存在する場合、エポキシド基反応性を有する反応性希釈剤のみが用いられることが好ましい。前記単独重合用触媒により、第２成分の反応性希釈剤の重合または第２成分の複数の反応性希釈剤の重合が引き起こされるような反応性希釈剤は除外される。反応性希釈剤として、エポキシ樹脂を用いることも可能である。
【００６０】
別の一実施形態において、前記単独重合用触媒は、ルイス酸、ルイス塩基およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００６１】
上述した通り、前記単独重合用触媒は、第２成分にのみ存在する。複数の異なる単独重合用触媒の混合物、例えば２、３、４または５以上の単独重合用触媒の混合物を用いることも可能である。前記単独重合用触媒は、エポキシド基の反応のみを触媒することが好ましい。また、前記単独重合用触媒は、エポキシド基とヒドロキシル基との反応またはエポキシド基とアミノ基との反応を触媒してもよい。前記触媒は、架橋活性を有していない。そのため、多官能性アミンなどの化合物は、ルイス塩基としても、複数のアミノ基の存在によっても単独重合反応を触媒することが可能であることから、本発明の定義による単独重合用触媒には相当しない。同様のことは、例えば、触媒反応だけでなく分子間の架橋形成にも関与する酸無水物にも当てはまる。換言すると、これらの２種類の化合物は、エポキシ樹脂システム内で反応に関与して共有結合を形成するので、厳密な意味での触媒ではない。
【００６２】
本願の目的に適うルイス酸は、電子対アクセプターであり、主に半金属の部分塩または塩からなる。好適なルイス酸の例として、四塩化チタン、三ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、トリアルキルボランおよび三ハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。三ハロゲン化ホウ素の例として、ＢＦ３、ＢＣｌ３およびＢＢｒ３などが挙げられる。三ハロゲン化アルミニウムの例として、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３およびＡｌＢｒ３などが挙げられる。好適なトリアルキルボランの例として、同一またはそれぞれ異なるアルキル基を有し、分子量が６５０ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下、５００ｇ／ｍｏｌ以下、４００ｇ／ｍｏｌ以下または３００ｇ／ｍｏｌ以下のトリアルキルボランなどが挙げられる。好ましくは、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−ｎ−プロピルボランおよびトリクロロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン）ボランであり、特に好ましくは、トリクロロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン）ホウ素である。
【００６３】
一方、ルイス塩基は電子対ドナーであり、よって、少なくとも１つの自由電子対を含む。ルイス塩基の好適な例として、例えば、トリメチルアミンなどが挙げられる。ここで、多官能性アミンおよび酸無水物は、エポキシド基同士の反応の触媒だけでなく、エポキシド基との反応にも関与することから、除外される。好適なルイス塩基の例として、Ｒ２ＮＨおよびＲ３Ｎなどが挙げられる。Ｒ２ＮＨおよびＲ３Ｎで示される化合物の残基Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、例えば、直鎖状または分岐鎖状の、アルキル基、アルキレン基およびアルキニル基を含み、かつ該化合物の分子量が６５０ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下、５００ｇ／ｍｏｌ以下、４００ｇ／ｍｏｌ以下または３００ｇ／ｍｏｌ以下となるものである。好ましくは、トリメチルアミンである。
【００６４】
ＨＳＡＢ則による酸の強さが、ＢＸ３（ＮＲ）３タイプの化合物と少なくとも同等であるルイス酸は、前記単独重合用触媒として好適に用いられる。あるいは、ＨＳＡＢ則による塩基の強さが、ＮＨ（Ｒ）２タイプの化合物と少なくとも同等であるルイス塩基も、前記単独重合用触媒として用いられる。Ｘは、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン化物であってもよい。Ｘは、好ましくはフッ素または塩素である。ＢＸ３（ＮＲ）３タイプの化合物中の残基Ｘは、それぞれ異なっていてもよいことは明らかである。化合物中の上記残基Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、例えば、直鎖状または分岐鎖状の、アルキル基、アルキレン基およびアルキニル基を含み、かつ該化合物の分子量が、６５０ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下、５００ｇ／ｍｏｌ以下、４００ｇ／ｍｏｌ以下または３００ｇ／ｍｏｌ以下となるものである。
【００６５】
さらなる一実施形態において、第１成分および／または第２成分は、熱伝導性粒子、充填剤、色素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される構成要素を含む。これら以外の構成要素が存在してもよいことは明らかである。また、熱伝導性粒子、充填剤、色素またはその他の構成要素が、本発明における単独重合用触媒、反応性希釈剤、エポキシ樹脂またはエポキシドでないことは明らかである。
【００６６】
さらなる一実施形態において、第１成分は、その全重量１００重量％に対して、３０〜４０重量％のエポキシ樹脂、５〜１０重量％の反応性希釈剤、４０〜６０重量％の充填剤および０．５〜１．５重量％の顔料ペーストを含む。
【００６７】
さらなる一実施形態において、第２成分は、その全重量１００重量％に対して、７０〜９０重量％の反応性希釈剤および１０〜３０重量％の単独重合用触媒を含む。
【００６８】
さらなる一実施形態において、本発明の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムには、その全重量１００重量％に対して、８０〜９８重量％の第１成分および２〜２０重量％の第２成分が含まれている。好ましくは、８５〜９５重量％の第１成分および５〜１５重量％の第２成分が含まれている。より好ましくは、９０〜９５重量％の第１成分および５〜１０重量％の第２成分が含まれている。本発明の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムは、その全重量１１０重量％に対して、例えば、１００重量％の第１成分および１０重量％の第２成分を含んでいてもよい。
【００６９】
第１成分および／または第２成分の容積、粘度などの特性が、前記反応性希釈剤およびその量ならびに／または任意選択の構成要素およびその量の選択によって大きな影響を受けることは明らかである。そのため、各成分の物理的特性および化学的特性だけでなく、第２成分および硬化後のエポキシ樹脂システムの化学的特性および物理的特性も、所望の通りに変化させることが可能である。本発明の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂の化学的特性および物理的特性は、第１成分と第２成分との混合比および／またはこれらの成分中の要素／構成要素の混合比を意図的に変化させることにより制御することが可能である。
【００７０】
好ましい一実施形態において、第１成分は、１５〜２５℃の温度で６ヶ月間以上、好ましくは少なくとも８ヶ月間、少なくとも１０ヶ月間、より好ましくは少なくとも１２ヶ月間貯蔵することができる。
【００７１】
好ましい一実施形態において、第２成分は、１５〜２５℃の温度で３ヶ月間以上、好ましくは少なくとも４ヶ月間、少なくとも５ヶ月間、より好ましくは少なくとも６ヶ月間貯蔵することができる。
【００７２】
第１成分または第２成分を上記期間貯蔵しても、硬化後の本発明のエポキシ樹脂システムにおいて、両成分を直接混合して得られる同様のエポキシ樹脂システムとの比較による計測可能な品質劣化は認められない。
【００７３】
好ましい一実施形態において、第１成分の２２℃における粘度は、２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３０，０００〜９０，０００ｍＰａ・ｓ、４０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、５０，０００〜７５，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、６０，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、粘度計を用いて求めることが可能であり、例えばＨＡＡＫＡ  Ｖｉｓｋｏｔｅｓｔｅｒ  Ｔ５５０Ｅ１００を用いて、例えば、レベル４で測定することができる。
【００７４】
好ましい一実施形態において、第２成分の２２℃における粘度は、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、１２０〜５００ｍＰａ・ｓ、１３０〜４００ｍＰａ・ｓ、１４０〜３００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１５０〜２５０ｍＰａ・ｓである。粘度は、粘度計を用いて求めることが可能であり、例えばＨＡＡＫＡ  Ｖｉｓｋｏｔｅｓｔｅｒ  Ｔ５５０Ｅ１００を用いて、例えば、レベル８で測定することができる。
【００７５】
好ましい一実施形態において、第２成分と混合したエポキシ樹脂システムの２２℃における粘度は、５，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは６，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓ、７，０００〜１１，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは８，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、粘度計を用いて求めることが可能であり、例えばＨＡＡＫＡ  Ｖｉｓｋｏｔｅｓｔｅｒ  Ｔ５５０Ｅ１００を用いて測定することができる。
【００７６】
好ましい一実施形態において、第１成分の密度は、１．６０〜１．９０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．６５〜１．８５ｇ／ｃｍ３、１．７０〜１．８０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．７２〜１．７６ｇ／ｃｍ３である。密度は、ピクノメーターを用いて、例えばＥｌｃｏｍｅｔｅｒ社製の５０ｍＬのステンレス製比重カップを用いて測定することができる。
【００７７】
好ましい一実施形態において、第２成分の密度は、０．９０〜１．１５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９５〜０．１ｇ／ｃｍ３、１．００〜１．０６ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは、１．０１〜１．０５ｇ／ｃｍ３である。密度は、ピクノメーターを用いて、例えばＥｌｃｏｍｅｔｅｒ社製の５０ｍＬのステンレス製比重カップを用いて測定することができる。
【００７８】
好ましい一実施形態において、硬化後の本発明のエポキシ樹脂システムのショアＤ硬度は、７０〜９０であり、好ましくは７２〜８８、７４〜８６、７６〜８４であり、より好ましくは７８〜８２である。ショアＤ硬度は、ＩＳＯ  ８６８またはＤＩＮ  ５３５０５に従って測定することできる。
【００７９】
好ましい一実施形態において、本発明の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムは、封止樹脂、複合繊維の構成成分（すなわち複合材料の構成成分）、腐食防止剤または接着剤として用いられる。
【００８０】
封止樹脂、複合繊維の構成成分、腐食防止剤または接着剤としてのそれぞれの構成により、エポキシ樹脂システムの粘度およびその他の特性などの化学的特性および物理的特性が決定される。それぞれの構成、特に特性および構成要素は、当業者に周知である。
【００８１】
本発明の別の好ましい一実施形態において、単独重合用触媒および反応性希釈剤を含む、熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムのための混合物が提供される。
【００８２】
前記混合物における単独重合用触媒および反応性希釈剤については、上記と同様である。具体的には、反応性希釈剤はエポキシ樹脂であってよい。前記混合物における単独重合用触媒および反応性希釈剤のそれぞれの使用量も、上記した使用量と同様であってよい。例えば、１０〜３０重量％の単独重合用触媒および７０〜９０重量％の反応性希釈剤が含まれていてもよい。
【実施例】
【００８３】
本発明を以下の実施例により例示し、以下の記載においてさらに詳細に説明する。
【００８４】
実施例に記載の以下の製品ＷＥＶＯＰＯＸ  ＶＰ  ＧＥ  ７３１４／６−３、ＷＥＶＯＤＵＲ  ＶＰ  ＧＥ  ７３１４／６−３、ＷＥＶＯＰＯＸ  ＶＰ  ＧＥ  ０６−２０１２／４−６およびＷＥＶＯＤＵＲ  ＶＰ  ＧＥ  ０６−２０１２／４−６は、ＷＥＶＯ−ＣＨＥＭＩＥ社（Ｏｓｔｆｉｌｄｅｒｎ−Ｋｅｍｎａｔ、ドイツ）より市販されている。
【００８５】
実施例１
エポキシ樹脂をベースとし、無機物を充填した電子部品封止用樹脂が提供される。この樹脂成分は、無機充填剤を含む。ハロゲン化難燃剤、硬化性成分としての酸無水物はいずれも含まれていない。１００重量％のＷＥＶＯＰＯＸ  ＶＰ  ＧＥ  ７３１４／６−３（樹脂成分または第１成分）に１０重量％のＷＥＶＯＤＵＲ  ＶＰ  ＧＥ  ７３１４／６−３（単独重合用触媒および反応性希釈剤を含む第２成分）を加え、８０℃まで徐々に加熱して樹脂成分の粘度を下げた後、混合する。得られた混合物は、封止用コンパウンドとしてそのまま使用することができる。上記の二成分を１〜５ｍｂａｒであらかじめ脱気することにより、最終的に得られるエポキシ樹脂システムの電気的特性を向上させることができる。２５０ｇの本発明のエポキシ樹脂システムが生成される。
【００８６】
各成分は以下の特性を有する。
2019516818.tif 000003
2019516818.tif 000004
【００８７】
実施例２
実施例１において１００重量％のＷＥＶＯＰＯＸ  ＶＰ  ＧＥ  ７３１４／６−３および１０重量％のＷＥＶＯＤＵＲ  ＶＰ  ＧＥ  ７３１４／６−３から調製した本発明の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムの特性と、従来のエポキシ樹脂システムの特性を比較する。１００重量％のＷＥＶＯＰＯＸ  ＶＰ  ＧＥ  ０６−２０１２／４−６（エポキシ樹脂含有成分）および２４重量％のＷＥＶＯＤＵＲ  ＶＰ  ＧＥ  ０６−２０１２／４−６（酸無水物含有成分）からなる従来のエポキシ樹脂システムも二成分系システムであるが、酸無水物を硬化剤として使用している（比較例）。
【００８８】
ＷＥＶＯＰＯＸ  ＶＰ  ＧＥ  ７３１４／６−３およびＷＥＶＯＤＵＲ  ＶＰ  ＧＥ  ７３１４／６−３で構成される、硬化後の本発明のシステムをＧＥ  ７３１４／６−３として示し、ＷＥＶＯＰＯＸ  ＶＰ  ＧＥ  ０６−２０１２／４−６およびＷＥＶＯＤＵＲ  ＶＰ  ＧＥ  ０６−２０１２／４−６で構成される、硬化後のシステムをＧＥ  ０６−２０１２／４−６として示す。
【００８９】
粘度は、ＨＡＡＫＡ  Ｖｉｓｋｏｔｅｓｔｅｒ  Ｔ５５０Ｅ１００を用いて測定し、密度は、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社製の５０ｍＬのステンレス製比重カップを用いて測定し、可使時間は、Ｈａａｋｅ  Ｖｉｓｋｏｔｅｓｔｅｒ  Ｔ５５０Ｅ１００を用いて測定し（１１０℃、１７９．６Ｉ／分で、８０００ｍＰａ・ｓまで増粘する時間の測定）、ガラス転移点または熱膨張率は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）Ｓｅｉｋｏ  Ｅｘｓｔａｒ  ＳＳ６０００を用いて測定する。
【００９０】
表１より、最終的に得られた各エポキシ樹脂システムは、上述の特性、具体的には、重合または硬化の温度および時間、密度、ショアＤ硬度などにおいて、ほぼ一致していることが分かる。
【表１】
2019516818.tif 000005
【００９１】
図１に示すように、酸無水物を使用していないエポキシ樹脂システムの室温における混合粘度は、本発明のエポキシ樹脂システムより高いが、室温より高い作業温度においては、その効果に有意な差は見られない。この結果は下表２にも示されている。
【表２】
2019516818.tif 000006
【００９２】
したがって、本発明のエポキシ樹脂システムは、作業性、機械的特性および物理的特性のデータに関して、酸無水物により硬化したエポキシ樹脂システムと同様の特性を示す。
【００９３】
本発明の熱硬化性二成分系エポキシ樹脂システムは、現在の技術水準で公知のエポキシ樹脂システムより多くの利点を有する。本発明のエポキシ樹脂システムの両成分の混合比は、様々に変化させて用いることができる。第１成分のエポキシ樹脂および第２成分の反応性希釈剤の選択および使用量により、各成分の機械的特性および最終的に得られるエポキシ樹脂システムの機械的特性を、所望の通り変更および調節することが可能である。反応性、および反応性に伴う重合完了までの所要時間も、第２成分中の触媒の割合によって調節することが可能である。同様に、本発明のエポキシ樹脂システムにおいて、石英末または水酸化アルミニウムなどの充填剤を用いることによって、難燃性の付与または電気的特性の向上も可能である。また、充填剤の使用により、発熱性の重合反応中における収縮および発熱を抑制することも可能である。酸無水物を使用しないシステムの生理学的利点は、呼吸器感作性の酸無水物が含まれていないことから明らかである。また、酸無水物を使用しない本発明のエポキシ樹脂システムは、感湿性が低く、それに伴い貯蔵安定性が高いこともさらなる利点として挙げられる。
【図１】
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【国際調査報告】
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