(57)【要約】  本発明は半芳香族ポリアミドの製造方法及び半芳香族ポリアミドを提供する。前記半芳香族ポリアミドの製造方法は、ジアミンと二塩基酸を、アミン：酸のモル比が１．０未満となるように初期供給し、水及び触媒を加えてスラリーとし、スラリーを昇温、溶解させて塩溶液とする工程１と、前記塩溶液の組成を測定した後、前記塩溶液を脱水させ、脱水装置から出た蒸気凝縮水中のジアミンの含有量を測定し、溶融ジアミンと、分子量調整剤である一塩基酸とにより、アミン：酸のモル比を１．０より大きくなるように調整し、予備重合反応を行う工程２と、予備重合反応液を減圧させてフラッシュ蒸留した後、後重縮合反応を行う工程３とを含む。本発明の半芳香族ポリアミド製品はゲル含有量が低く、性能に優れ、広い分野に適用できる。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンと二塩基酸を、アミン：酸のモル比が１．０未満となるように初期供給し、水及び触媒を加えてスラリーとし、スラリーを昇温、溶解させて塩溶液とする工程１と、
前記塩溶液の組成を測定した後、前記塩溶液を脱水させ、脱水装置から出た蒸気凝縮水中のジアミンの含有量を測定し、ジアミンと、分子量調整剤である一塩基酸とにより、アミン：酸のモル比を１．０より大きくなるように調整し、予備重合反応を行う工程２と、
予備重合反応液を減圧させてフラッシュ蒸留した後、後重縮合反応を行う工程３とを含むことを特徴とする半芳香族ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
前記工程１における初期供給のアミン：酸のモル比は０．９０〜０．９９であり、好ましくは０．９２〜０．９８であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二塩基酸は芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸を含み、前記芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸のモル比は１００：０〜４０：６０であり、好ましくは１００：０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記脂肪族二塩基酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸から選ばれる１種以上であり、前記芳香族二塩基酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンから選ばれる１種以上であり、好ましくは、前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記分子量調整剤であるモノカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、セチル酸、ステアリン酸、安息香酸又はフェニル酢酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記分子量調整剤である一元酸のモル数は、初期供給の二塩基酸の総モル数に対して０．１〜５％、好ましくは０．５〜３％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒の質量は、初期供給の二塩基酸の総質量に対して０．０１〜２．５％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程１はさらに、前記塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、芳香族二塩基酸及び／又は脂肪族二塩基酸を添加することにより、二塩基酸の組成を一定に維持する工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程１における測定は、インラインラマン分光法により行われることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程２における測定は、インラインラマン分光法により行われることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程２におけるアミン：酸のモル比は１．００５〜１．０５であり、好ましくは１．０１〜１．０４であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
脱水の温度は１７０〜２６０℃、圧力は０．７〜２．０ＭＰａ、脱水時間は１０〜４０ｍｉｎであり、前記予備重合反応の温度は２５０〜３５０℃、圧力は１０〜３０ＭＰａ、反応時間は１〜１５ｍｉｎであり、前記後重縮合反応の反応温度は３００〜３５０℃、反応時間は０．５〜５ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程２における脱水工程で発生した水蒸気は熱源としてスラリーの昇温、溶解に使用でき、残りの水蒸気は凝縮後、昇温工程で発生した凝縮水と合流して補充水としてスラリー調製工程に使用できることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法により製造された半芳香族ポリアミドであって、ゲル含有量が１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミド。
【請求項１６】
芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸を１００：０〜４０：６０、好ましくは１００：０〜５０：５０のモル比で含む二塩基酸と、脂肪族ジアミンとの重縮合反応により得られた半芳香族ポリアミドであって、ゲル含有量が１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミド。
【請求項１７】
前記脂肪族二塩基酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸から選ばれる１種以上であり、前記芳香族二塩基酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上であり、前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンから選ばれる１種以上であり、好ましくは、前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１６に記載の半芳香族ポリアミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半芳香族ポリアミドの製造方法及び半芳香族ポリアミドに関し、特に低ゲル半芳香族ポリアミドの連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半芳香族ポリアミドは通常、芳香族二塩基酸、脂肪族の二塩基酸と脂肪族ジアミンの重縮合反応により得られた、ベンゼン環構造を有するポリアミドである。主鎖に芳香族環構造が導入されているため、半芳香族ポリアミドは耐熱性及び力学的特性に優れ、吸水率が低く、且つ適切なコストパフォーマンスを有することから、一般的なエンジニアリングプラスチックナイロンと耐高温エンジニアリングプラスチックＰＥＥＫとの間の空白を埋めたものとして、エレクトロニクス、電気製品、自動車、衣類・繊維等の分野に適用できる。
【０００３】
半芳香族ポリアミドの製造は通常、予備重合−後重縮合反応法により行われる。予備重合は、一般に水を反応溶媒として用い、まず二塩基酸とジアミンを造塩器内で中和反応させて塩溶液とし、その後、特定の温度に昇温して脱水、予備重合させ、これにより得られたプレポリマー水溶液を、減圧下でフラッシュ蒸留することで、プレポリマーの固体又は溶融物が得られる。プレポリマーをさらに、固相または溶融状態で重縮合反応させると、一定の分子量を有する半芳香族ポリアミド製品が得られる。製品の品質を安定させるためには、連続生産を採用することが一般に望ましい。
【０００４】
ＵＳ４６０３１６６、ＵＳ４６０３１９３、ＵＳ４６１７３４２には、芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸、脂肪族ジアミン、触媒、分子量調整剤を一括してバッチで造塩してから、予備重合反応、フラッシュ蒸留、溶融重縮合反応を連続的に行って半芳香族ポリアミドを合成する方法が記載されている。この方法は予備重合反応時に高温、短い滞留時間を採用し、フラッシュ蒸留後の材料を直接溶融重縮合させることにより、生産効率を改善した。
【０００５】
ＣＮ１０５３７７９４８Ａには、異なる比率のテレフタル酸及びイソフタル酸、脂肪族ジアミン、触媒、分子量調整剤を一括してバッチで造塩してから、予備重合反応、フラッシュ蒸留及び溶融重縮合反応を連続的に行って半芳香族ポリアミドを合成する方法が記載されている。この方法では、予備重合反応後の材料を直接フラッシュ蒸留し、これにより得られるプレポリマーを直接溶融重縮合させて半芳香族ポリアミドを得る。この方法では、フラッシュ蒸留時のジアミンの損失を補償するために、造塩工程において高いアミン：酸比を必要とする。
【０００６】
ＣＮ１６７８６６０Ａには、ポリアミドの連続製造方法に関する記載があり、半芳香族ポリアミドを製造する際に、芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸、脂肪族ジアミン、触媒、分子量調整剤を一括してバッチで造塩してから、パイプラインの予備重合反応、ケトルの脱水予備重合反応、溶融重縮合反応を連続的に行って生成物を得るとの記載がある。この方法では、予備重合後の材料を直接溶融重縮合させながら、溶融重縮合反応器の出口粘度に基づいてブロッキング剤の量を調整することにより、ポリアミドの粘度を安定させる目的を達成した。
【０００７】
ＣＮ１１６６８４４Ａには、ポリアミドの連続製造方法に関する記載があり、主として脂肪族二塩基酸からなる酸リッチな溶融成分を垂直多段反応器の上部に、脂肪族ジアミン蒸気を垂直多段反応器の下部に導入し、反応器内で逆流連続重縮合反応を行ってポリアミドを製造する方法が記載されている。この方法では、反応器出口の近くに近赤外線分析器を設け、末端アミン基と末端カルボキシル基の比をインラインで分析し、それに応じて材料の配合比率を調整することができる。材料の供給は溶融状態で行わなければならないので、この方法は主にナイロン６，６の製造に用いられ、芳香族二塩基酸の含有量が５０％を超える半芳香族ポリアミドには適さない。
【０００８】
以上により、従来の半芳香族ポリアミドの製造方法には以下の課題がある。
（１）芳香族二塩基酸は融点が分解温度より高いため、先行文献に記載の製法ではいずれも、造塩反応がバッチ方式で行われ、各バッチの塩溶液における二塩基酸とジアミンの比率はサンプリングして測定し、測定結果に応じて調整する必要がある。そのため、予備重合反応は実質の連続化が不可能である。
【０００９】
（２）従来のインライン測定方法は末端カルボキシル基及び末端アミン基の含有量の定量分析しかできず、原料の組成は分析できないため、材料供給の自動制御は不可能である。
【００１０】
（３）脱水中に損失したアミン、酸は連続的に定量ができないため、脱水材料の実際のアミン：酸比に従って自動的に調整を行い、予備重合反応を安定させることができない。
【００１１】
（４）予備重合又は重縮合反応の出口の末端基の含有量に基づく調整はラグタイムが長く、調整中にアミン：酸の比が変動しやすい。アミン：酸の比が高すぎると、副反応であるゲル化が発生しやすく、製品の品質が低下してしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した問題を解決するために、本発明はポリアミドの製造方法及び低ゲル含有量のポリアミドを提供し、特に低ゲル含有量の半芳香族ポリアミドの連続製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の側面は下記の工程を含む半芳香族ポリアミドの製造方法を提供する。
工程１  ジアミンと二塩基酸を、アミン：酸のモル比が１．０未満となるように初期供給し、水及び触媒を加えてスラリーとし、スラリーを昇温、溶解させて塩溶液とする。
【００１４】
工程２  前記塩溶液の組成を測定した後、前記塩溶液を脱水させ、脱水装置から出た蒸気凝縮水中のジアミンの含有量を測定し、ジアミンと、分子量調整剤である一塩基酸とにより、アミン：酸のモル比を１．０より大きくなるように調整し、予備重合反応を行う。
【００１５】
工程３  予備重合反応液を減圧させてフラッシュ蒸留した後、後重縮合反応を行う。
上述した方法において、前記工程１における初期供給のアミン：酸のモル比は０．９０〜０．９９、好ましくは０．９２〜０．９８である。
【００１６】
上述した方法において、前記二塩基酸は芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸を含み、前記芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸のモル比は１００：０〜４０：６０、好ましくは１００：０〜５０：５０である。
【００１７】
上述した方法において、前記脂肪族二塩基酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸から選ばれる１種以上であり、前記芳香族二塩基酸はイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上である。
【００１８】
上述した方法において、前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンから選ばれる１種以上であり、好ましくは、前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンから選ばれる１種以上である。
【００１９】
上述した方法において、前記分子量調整剤であるモノカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、セチル酸、ステアリン酸、安息香酸又はフェニル酢酸から選ばれる１種以上である。
【００２０】
上述した方法において、前記分子量調整剤である一塩基酸のモル数は、初期供給の二塩基酸の総モル数に対して０．１〜５％であり、好ましくは０．５〜３％である。
【００２１】
上述した方法において、前記触媒の質量は、初期供給の二塩基酸の総質量に対して０．０１〜２．５％である。
【００２２】
上述した方法において、前記工程１はさらに、前記塩溶液における二塩基酸の組成を測定し、芳香族二塩基酸及び／又は脂肪族二塩基酸を添加することにより二塩基酸の組成を一定に維持する工程を含む。
【００２３】
上述した方法において、前記工程１における測定はインラインラマン分光法により行われる。
【００２４】
上述した方法において、前記工程２における測定はインラインラマン分光法により行われる。
【００２５】
上述した方法において、前記工程２におけるアミン：酸のモル比は１．００５〜１．０５、好ましくは１．０１〜１．０４である。
【００２６】
上述した方法において、脱水の温度は１７０〜２６０℃、圧力は０．７〜２．０ＭＰａ、脱水時間は１０〜４０ｍｉｎである。
【００２７】
上述した方法において、前記予備重合反応の温度は２５０〜３５０℃、圧力は１０〜３０ＭＰａ、反応時間は１〜１５ｍｉｎである。
【００２８】
上述した方法において、前記後重縮合反応の反応温度は３００〜３５０℃、反応時間は０．５〜５ｍｉｎである。
【００２９】
上述した方法において、前記工程２における脱水工程で発生した水蒸気は熱源としてスラリーの昇温、溶解に使用でき、残りの水蒸気は凝縮後、昇温工程で発生した凝縮水と合流して補充水としてスラリー調製工程に使用できる。
【００３０】
本発明の第２の側面は、上述した方法により製造された、ゲル含有量が１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下である半芳香族ポリアミドを提供する。
【００３１】
本発明の第３の側面は、芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸を１００：０〜４０：６０、好ましくは１００：０〜５０：５０のモル比で含む二塩基酸と、脂肪族ジアミンとの重縮合反応により得られた、ゲル含有量が１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下である半芳香族ポリアミドを提供する。
【００３２】
上述した半芳香族ポリアミドにおいて、前記脂肪族二塩基酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸から選ばれる１種以上であり、前記芳香族二塩基酸はイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上である。
【００３３】
上述した半芳香族ポリアミドにおいて、前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンから選ばれる１種以上であり、好ましくは、前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンから選ばれる１種以上である。
【００３４】
上述した半芳香族ポリアミドにおいて、前記半芳香族ポリアミドの固有粘度は０．７〜１．０ｄｌ／ｇである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明者らは鋭意検討した結果、半芳香族ポリアミドの製造方法において、スラリー調製、溶解造塩、脱水工程中に、系におけるアミン：酸のモル比が１．０未満であることを確保するとともに、脱水、予備重合、後重縮合反応の時間を適宜に制御することによって、ゲル化率を低減できることを見出した。本発明のある具体的な実施形態によれば、得られた半芳香族ポリアミドはゲル量が低く、流動性が良好で、機械的強度が高く、様々な後加工処理の要求に適合できる。
【００３６】
本発明の具体的な実施形態において、脱水工程で発生した蒸気を、溶解造塩時の加熱に用いることにより、プロセスのエネルギー消費を減少させることができ、残りの水蒸気は凝縮後、昇温工程で発生した凝縮水と合流して補充水としてスラリー調製工程に使用でき、プロセスの廃水排出を減少させることができる。
【００３７】
本発明の具体的な実施形態において、脱水前の塩溶液中の組成（アミン：酸のモル比を含む）及び脱水装置から出た蒸気凝縮水中のジアミンの含有量をインラインで測定することにより、実情に応じて製造中に各原料の比率を調整できる。例えば、ラマン分光測定の結果に基づいて、溶融脂肪族二塩基酸及び芳香族二塩基酸スラリーと溶融ジアミンを用いて反応物質の組成を連続的に微調整することにより、製造工程の完全な連続化を実現できる。分子量調整剤を脱水後に添加することによって、脱水による損失を防止し、配合比率を精確に制御することができる。本発明のある具体的な実施形態によれば、多チャンネルインラインラマン分光法により、各原料の特徴的なラマン吸収ピークに基づき、アミン：酸の比が１．０未満である場合の各成分の含有量を連続的、定量的に測定することにより、原料の比率を製造中に連続的に調整し、製造工程を安定させることができる。
【００３８】
本発明の具体的な実施形態において、製造工程は完全な連続化が可能になり、エネルギー消費が低く、得られた製品はゲル含有量が低く、性能に優れ、広い分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は各種ナイロン塩の標準化ラマンスペクトル（６００〜１２００ｃｍ−１）を示すものである。
【図２】図２は各種ナイロン塩の標準化ラマンスペクトル（１２００〜１８００ｃｍ−１）を示すものである。
【図３】図３は本発明の実施例のプロセスフローチャートを示すものである。
【図４】図４は比較例１〜６のプロセスフローチャートを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の第１の側面は、下記の工程を含む半芳香族ポリアミドの製造方法を提供する。
工程１  ジアミンと二塩基酸を、アミン：酸のモル比が１．０未満となるように初期供給し、水及び触媒を加えてスラリーとし、スラリーを昇温、溶解させて塩溶液とする。
【００４１】
工程２  前記塩溶液の組成を測定した後、前記塩溶液を脱水させ、脱水装置から出た蒸気凝縮水中のジアミンの含有量を測定し、溶融ジアミンと、分子量調整剤である一塩基酸とにより、アミン：酸のモル比を１．０より大きくなるように調整し、予備重合反応を行う。
【００４２】
工程３  予備重合反応液を減圧させてフラッシュ蒸留した後、後重縮合反応を行う。
前記二塩基酸は芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸を含み、両者のモル比は１００：０〜４０：６０、好ましくは１００：０〜５０：５０である。
【００４３】
前記脂肪族二塩基酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸から選ばれる１種以上であり、好ましくはアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸から選ばれる１種以上である。前記芳香族二塩基酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上であり、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸から選ばれる１種以上である。
【００４４】
前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンから選ばれる１種以上であり、好ましくは、前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンから選ばれる１種以上である。
【００４５】
前記分子量調整剤である一塩基酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、セチル酸、ステアリン酸、安息香酸又はフェニル酢酸から選ばれる１種以上である。添加する分子量調整剤のモル量は、原料であるジカルボン酸の総モル量に対して０．１〜５％、好ましくは０．５〜３％である。
【００４６】
前記初期供給のアミン：酸のモル比は１．０未満であり、好ましくは初期供給時のアミン：酸のモル比は０．９０〜０．９９であり、より好ましくは初期供給のアミン：酸のモル比は０．９２〜０．９８である。
【００４７】
前記半芳香族ポリアミドの製造方法において、触媒としてリン系化合物を使用できる。リン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸或いは次亜リン酸、又はリン酸、亜リン酸或いは次亜リン酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、スズ、タングステン、ゲルマニウム、チタン又はアンチモンといった金属の塩などのリン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びその塩又はエステル誘導体；リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム及び二リン酸アンモニウム；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、オクタデカノイルエステル又はフェニルエステルが挙げられる。
【００４８】
前記触媒は、好ましくはリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムから選ばれる１種以上である。前記触媒の質量は、初期供給の二塩基酸の総質量に対して０．０１〜２．５％、好ましくは０．０５〜１％である。
【００４９】
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記工程１はさらに、前記塩溶液における二塩基酸の組成を測定し、芳香族二塩基酸及び／又は脂肪族二塩基酸を添加することにより二塩基酸の組成を一定に維持する工程を含む。例えば、インラインラマン分光法により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、測定結果に応じて、溶融脂肪族二塩基酸及び／又は芳香族二塩基酸スラリーを用いて塩溶液中の二塩基酸の組成を調整して一定に維持する。
【００５０】
本発明の具体的な一実施形態によれば、インラインラマン分光法により脱水前の塩溶液におけるアミン：酸のモル比及び脱水装置から出た蒸気凝縮水中のジアミンの含有量を測定し、測定結果に応じて、ジアミン及び分子量調整剤である一塩基酸により、アミン：酸のモル比を１．０より大きくなるように調整する。上述の「ジアミン及び分子量調整剤である一塩基酸により、アミン：酸のモル比を１．０より大きくなるように調整する」とは、調整後の脂肪族ジアミンと、脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸及び分子量調整剤である一塩基酸の合計とのアミン：酸のモル比は、１．０より大きく、好ましくは１．００５〜１．０５、より好ましくは１．０１〜１．０４に制御することをいう。
【００５１】
本発明の具体的な一実施形態によれば、半芳香族ポリアミドの製造方法、更に半芳香族ポリアミドの連続製造方法を提供する。例えば、インラインラマン分光法により得たれた塩溶液における二塩基酸の組成を測定し、測定結果に応じて、溶融脂肪族二塩基酸及び／又は芳香族二塩基酸スラリーにより塩溶液中の二塩基酸の組成を調整して一定に維持する。そして、インラインラマン分光法により、脱水前の物質におけるアミン：酸のモル比及び脱水装置から出た蒸気凝縮水中のジアミンの含有量を測定し、測定結果に応じて、ジアミン及び分子量調整剤である一塩基酸により、アミン：酸のモル比を１．０より大きくなるように調整する。
【００５２】
脱水段階で排出された水蒸気は熱源として、スラリーの昇温溶解工程に使用でき、残りの水蒸気は凝縮後、昇温工程で発生した凝縮水と合流して補充水としてスラリー調製工程に使用できる。
【００５３】
本発明の具体的な一実施形態によれば、スラリー調製工程において、系の含水量は１０〜５０％であってもよく、好ましくは１５〜３０％であり、温度は５０〜９５℃であってもよく、好ましくは６０〜９０℃である。溶解造塩の温度は１２０〜１７０℃であってもよく、好ましくは１３０〜１６０℃である。脱水工程において、脱水の温度は１７０〜２６０℃であってもよく、好ましくは１９０〜２４０℃であり、圧力は０．７〜２．０ＭＰａであってもよく、好ましくは１．０〜１．８ＭＰａである。脱水時間は１０〜４０ｍｉｎであってもよく、好ましくは１５〜３０ｍｉｎであり、脱水後の含水量は５〜２０％であってもよく、好ましくは７〜１５％である。
【００５４】
本発明の具体的な一実施形態によれば、予備重合反応温度は２５０〜３５０℃であってもよく、好ましくは２８０〜３４０℃であり、圧力は１０〜３０ＭＰａであってもよく、好ましくは１５〜２５ＭＰａであり、反応時間は１〜１５ｍｉｎであってもよく、好ましくは２〜１０ｍｉｎである。予備重合反応後、減圧フラッシュ蒸留の圧力は０．１５〜０．９ＭＰａであってもよく、好ましくは０．２〜０．６ＭＰａであり、温度は予備重合反応の温度と同じであってもよい。フラッシュ蒸留後、予備重合体は溶融状態で二軸押出機に投入し、後重縮合反応を行う。反応温度は３００〜３５０℃であってもよく、好ましくは３１０〜３４０℃である。反応時間は０．５〜５ｍｉｎであってもよく、好ましくは１〜３ｍｉｎである。
【００５５】
本発明の具体的な一実施形態によれば、アミン：酸のモル比が１．０未満である初期供給のジアミン及び脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸と、水及び触媒とを混合し、連続的に撹拌してスラリーとし、スラリーを、予備加熱装置を介して、脱水工程で生じた蒸気により加熱し、昇温、溶解させて造塩する。塩溶液を脱水装置により昇温、脱水させ、脱水前の物質をインラインラマン分光法により測定し、脱水工程における蒸気凝縮水中のジアミンのインラインラマン分光分析結果を加味して、溶融ジアミン及び分子量調整剤である一塩基酸により、アミン：酸のモル比を１．００５〜１．０５に調整し、その後、予備重合反応器に投入して昇温させ、予備重合反応を行う。予備重合反応液を減圧させてフラッシュ蒸留した後、二軸押出機に投入して後重縮合反応を行い、水中造粒、乾燥することで、低ゲル半芳香族ポリアミド製品とする。
【００５６】
本発明の第２の側面は、ゲル含有量が１．０％以下、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．３％以下である半芳香族ポリアミドを提供する。前記半芳香族ポリアミドは本発明の第１の側面に係る製造方法により製造されるものである。
【００５７】
本発明の第３の側面は、芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸を１００：０〜４０：６０、好ましくは１００：０〜５０：５０のモル比で含む二塩基酸と、脂肪族ジアミンとの重縮合反応により得られた、ゲル含有量が１．０％以下、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．３％以下である半芳香族ポリアミドを提供する。
【００５８】
半芳香族ポリアミドの固有粘度［η］は、好ましくは０．７〜１．０ｄＬ／ｇである。固有粘度［η］が上述の範囲内である場合、上記半芳香族ポリアミドを含む樹脂組成物の成形時の流動性が改善され、得られる成形体の機械的特性も良くなる。一方、半芳香族ポリアミドの固有粘度［η］が低すぎると、これを含む樹脂組成物の溶融張力は所望の範囲より低くなりやすい。
【００５９】
実施例
当業者に本発明の構成をより良く理解してもらうために、以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、下記実施例は本発明の具体的な形態にすぎず、本発明を限定するものではない。実施例における百分率は、特段の規定がなければ、質量百分率を指す。実施例及び比較例における各特性はいずれも、以下の方法により測定する。
【００６０】
１．固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
試料をフェノール - テトラクロロエタン（質量比３：２）の混合溶媒に溶解して濃度０．１、０．５、１．０ｇ／ｄＬの溶液とし、３０℃の恒温水槽中で、ウベローデ粘度計を用いて試料溶液の対数粘度ηｌｎを測定する。
【００６１】
ηｌｎ＝［ｌｎ（ｔ／ｔ０）］／Ｃ（ｄＬ／ｇ）
式中、ｔ０は溶媒の流下時間（秒）、ｔは溶液の流下時間（秒）、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／ｄＬ）である。
【００６２】
試料の固有粘度［η］は、濃度がゼロとなるようにηｌｎのデータを外挿することで求められる。
【００６３】
２．ゲル含有量の測定
ポリマー０．２５ｇを量って２５ｍｌの容量フラスコに投入し、９８％濃硫酸を約２０ｍｌ加えた後、容量フラスコをシェーカーに置いて５０℃の水浴中で１時間溶解を行う。容量フラスコを取り出し、溶液をＧ２型フィルター漏斗によりビーカー内へ濾過し、得られた濾液を徐々に水中に入れ、撹拌しながらポリマーを析出させる。ポリマーを濾別し、水で洗浄し、乾燥させ、秤量する。
【００６４】
ゲル含有量＝（処理前のポリマー重量−処理後のポリマー重量）／処理前ポリマー重量×１００％
３．ラマン分光測定
テレフタル酸（ＴＡ）、イソフタル酸（ＩＡ）、アジピン酸（ＡＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）の混合造塩後のラマンスペクトル（図１、２）を分析した上、本発明は以下のラマン分光情報により各成分の含有量を判定する。
【００６５】
（１）イソフタル酸（ＩＡ）及びその塩（６Ｉ）の含有量は、１００５ｃｍ−１及び７６２ｃｍ−１の特徴ピークにより判定する。
【００６６】
（２）テレフタル酸（ＴＡ）及びその塩（６Ｔ）の含有量は、１１２８ｃｍ−１及び８５４ｃｍ−１の特徴ピークにより判定する。
【００６７】
（３）アジピン酸（ＡＡ）及びその塩（６６）の含有量は、９２０ｃｍ−１及び９３６ｃｍ−１の特徴ピークにより判定する。
【００６８】
（４）ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）の含有量は１４８５ｃｍ−１の特徴ピークにより判定する。
【００６９】
実施例１〜６はいずれも図３の流れで実施し、比較例はいずれも図４の流れで実施した。製造工程において、すべての物質はいずれも高純度の窒素ガスで脱酸素処理し、製造工程におけるすべての装置は高純度の窒素ガスにより置換して保護する。
【００７０】
実施例１
初期供給のアミン：酸のモル比が０．９５の比率となるように、４．１５Ｋｇ／ｈ（２５ｍｏｌ／ｈ）のテレフタル酸、３．６５Ｋｇ／ｈ（２５ｍｏｌ／ｈ）のアジピン酸、５．５１Ｋｇ／ｈ（４７．５Ｋｍｏｌ／ｈ）のヘキサメチレンジアミン、０．０４Ｋｇ／ｈの２０％次亜リン酸ナトリウム水溶液を３．２Ｋｇ／ｈの水とともに撹拌機９に投入し、６０℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ１０を介して多段撹拌溶解釜１４内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により１５０℃に加熱して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置１８により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、計量ポンプ２３により溶融アジピン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器１９における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置２０により組成を測定した後、ポンプ２４により１．２ＭＰａまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器（熱交換装置）２７に送る前に、循環ポンプ２８により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置２９内で、脱水温度を１９０℃に制御して、水分含有量が１５％になるように３０ｍｉｎ脱水した。脱水装置から出た蒸気は、多段撹拌溶解釜１４の熱源として、熱交換装置１５で冷却した後、インラインラマン分光装置１６によりアミン含有量を測定した。ラマン分光装置１６及び２０の測定結果を加味して、制御装置２１によりポンプ３２の前に補充すべき溶融ヘキサメチレンジアミンの量を決定した。脱水済の物質は、それぞれポンプ１７、ポンプ３０から搬送される溶融ヘキサメチレンジアミン及び０．０６Ｋｇ／ｈ（１ｍｏｌ／ｈ）の分子量調整剤としての酢酸によりアミン：酸のモル比が１．０１になるように調整した。その後、ポンプ３２により１０ＭＰａまで増圧させ、物質を予熱器（熱交換装置）３３内に搬送して、２８０℃となるように予熱し、予備重合反応器３４内で２８０℃に維持して５ｍｉｎ反応した。予備重合反応液は減圧弁３５により０．２ＭＰａまで減圧してからフラッシュ蒸留器３６に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は減圧弁３７により大気圧まで減圧した後、二軸押出機３８に投入して後重縮合反応を行い、３００〜３１０℃の反応温度で５ｍｉｎ反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー３９で造粒し、そして乾燥機４０で乾燥することで、約１１．８Ｋｇ／ｈの速度で低ゲル半芳香族ポリアミド製品を得た。製品の固有粘度ＩＶは０．９２ｄＬ／ｇであり、ゲル量は０．２１％である。
【００７１】
実施例２
初期供給のアミン：酸のモル比が０．９２の比率となるように、３．３２Ｋｇ／ｈ（２０ｍｏｌ／ｈ）のテレフタル酸、６．０６Ｋｇ／ｈ（３０ｍｏｌ／ｈ）のセバシン酸、７．９１Ｋｇ／ｈ（４６ｍｏｌ／ｈ）のデカメチレンジアミン、０．４７Ｋｇ／ｈの２０％次亜リン酸カリウム水溶液を５．４６Ｋｇ／ｈの水とともに撹拌機９に投入し、７０℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ１０を介して多段撹拌溶解釜１４内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により１６０℃に加熱して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置１８により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定した。計量ポンプ２３により溶融セバシン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器１９における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置２０により組成を測定した後、ポンプ２４により１．８ＭＰａまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器（熱交換装置）２７に送る前に、循環ポンプ２８により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置２９内で、脱水温度を２４０℃に制御して、水分含有量が７％になるように１５ｍｉｎ脱水した。脱水装置から出た蒸気は、多段撹拌溶解釜１４の熱源として、熱交換装置１５で冷却した後、インラインラマン分光装置１６によりアミン含有量を測定した。ラマン分光装置１６及び２０の測定結果を加味して、制御装置２１によりポンプ３２の前に補充すべき溶融デカメチレンジアミンの量を決定した。脱水済の物質は、それぞれポンプ１７、ポンプ３０から搬送される溶融デカメチレンジアミン及び０．３４Ｋｇ／ｈ（２ｍｏｌ／ｈ）の分子量調整剤としてのカプリン酸によってアミン：酸のモル比が１．０２になるように調整した。その後、ポンプ３２により２５ＭＰａまで増圧させ、物質を予熱器（熱交換装置）３３内に搬送して、３４０℃となるように予熱し、予備重合反応器３４内で３４０℃に維持して２ｍｉｎ反応した。予備重合反応液は減圧弁３５により０．６ＭＰａまで減圧してからフラッシュ蒸留器３６に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は減圧弁３７により大気圧まで減圧した後、二軸押出機３８に投入して後重縮合反応を行い、３２０〜３３０℃の反応温度で３ｍｉｎ反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー３９で造粒し、そして乾燥機４０で乾燥することで、約１６．７Ｋｇ／ｈの速度で低ゲル半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のＩＶは０．７８ｄＬ／ｇであり、ゲル量は０．２３％である。
【００７２】
実施例３
初期供給のアミン：酸のモル比が０．９８の比率となるように、６．６４Ｋｇ／ｈ（４０ｍｏｌ／ｈ）のテレフタル酸、２．３０Ｋｇ／ｈ（１０ｍｏｌ／ｈ）のドデカン二酸、５．６８Ｋｇ／ｈ（４９ｍｏｌ／ｈ）のヘキサメチレンジアミン、０．２Ｋｇ／ｈの２０％亜リン酸ナトリウム水溶液を２．４２Ｋｇ／ｈの水とともに撹拌機９に投入し、６０℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ１０を介して多段撹拌溶解釜１４内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により１６０℃に加熱して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置１８により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定し、計量ポンプ２３により溶融ドデカン二酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器１９における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置２０により組成を測定した後、ポンプ２４により１．５ＭＰａまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器（熱交換装置）２７に送る前に、循環ポンプ２８により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置２９内で、脱水温度を２２０℃に制御して２０ｍｉｎ脱水した。脱水装置から出た蒸気は多段撹拌溶解釜１４の熱源として、熱交換装置１５で冷却した後、インラインラマン分光装置１６によりアミン含有量を測定した。ラマン分光装置１６及び２０の測定結果を加味して、制御装置２１によりポンプ３２の前に補充すべき溶融ヘキサメチレンジアミンの量を決定した。脱水済の物質は、それぞれポンプ１７、ポンプ３０から搬送される溶融ヘキサメチレンジアミン及び０．２７Ｋｇ／ｈ（２ｍｏｌ／ｈ）の分子量調整剤としてのフェニル酢酸によりアミン：酸のモル比が１．０４になるように調整した。その後、ポンプ３２により２０ＭＰａまで増圧させ、物質を予熱器（熱交換装置）３３内に搬送して、３２０℃となるように予熱し、予備重合反応器３４内で３２０℃に維持して３ｍｉｎ反応した。予備重合反応液は減圧弁３５により０．４ＭＰａまで減圧してからフラッシュ蒸留器３６に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は減圧弁３７により大気圧まで減圧した後、二軸押出機３８に投入して後重縮合反応を行い、３１０〜３２０℃の反応温度で４ｍｉｎ反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー３９で造粒し、そして乾燥機４０で乾燥することで、約１３．２Ｋｇ／ｈの速度で低ゲル半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のＩＶは０．７２ｄＬ／ｇであり、ゲル量は０．２０％である。
【００７３】
実施例４
初期供給のアミン：酸のモル比が０．９０の比率となるように、４．９８Ｋｇ／ｈ（３０ｍｏｌ／ｈ）のイソフタル酸、３．４８Ｋｇ／ｈ（２０ｍｏｌ／ｈ）のスベリン酸、９．０Ｋｇ／ｈ（４５ｍｏｌ／ｈ）のドデカメチレンジアミン、０．１５Ｋｇ／ｈの２０％次亜リン酸カリウム水溶液を７．６４Ｋｇ／ｈの水とともに撹拌機９に投入し、５０℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ１０を介して多段撹拌溶解釜１４内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により１３０℃に加熱して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置１８により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定した。計量ポンプ２３により溶融スベリン酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器１９における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置２０により組成を測定した後、ポンプ２４により０．７ＭＰａまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器（熱交換装置）２７に送る前に、循環ポンプ２８により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置２９内で、脱水温度を１７０℃に制御して、水分含有量が２０％になるように３０ｍｉｎ脱水した。脱水装置から出た蒸気は多段撹拌溶解釜１４の熱源として、熱交換装置１５で冷却した後、インラインラマン分光装置１６によりアミン含有量を測定した。ラマン分光装置１６及び２０の測定結果を加味して、制御装置２１によりポンプ３２の前に補充すべき溶融ドデカメチレンジアミンの量を決定した。脱水済の物質は、それぞれポンプ１７、ポンプ３０から搬送される溶融ドデカメチレンジアミン及び０．０５Ｋｇ／ｈ（０．２５ｍｏｌ／ｈ）の分子量調整剤としてのラウリン酸によりアミン：酸のモル比が１．００５になるように調整した。その後、ポンプ３２により３０ＭＰａまで増圧させ、物質を予熱器（熱交換装置）３３内に搬送して、３３０℃となるように予熱し、予備重合反応器３４内で３３０℃に維持して３ｍｉｎ反応した。予備重合反応液は減圧弁３５により０．１５ＭＰａまで減圧してからフラッシュ蒸留器３６に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は減圧弁３７により大気圧まで減圧した後、二軸押出機３８に投入して後重縮合反応を行い、３４０〜３５０℃の反応温度で０．５ｍｉｎ反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー３９で造粒し、そして乾燥機４０で乾燥することで、約１６．７Ｋｇ／ｈの速度で低ゲル半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のＩＶは０．９８ｄＬ／ｇであり、ゲル量は０．２７％である。
【００７４】
実施例５
初期供給のアミン：酸のモル比が０．９９の比率となるように、５．４０Ｋｇ／ｈ（２５ｍｏｌ／ｈ）のナフタレンジカルボン酸、２．９５Ｋｇ／ｈ（２５ｍｏｌ／ｈ）のコハク酸、５．７４Ｋｇ／ｈ（４９．５ｍｏｌ／ｈ）の２−メチルペンタメチレンジアミン、０．２５Ｋｇ／ｈの１０％次亜リン酸ナトリウムと１０％リン酸ナトリウムとの混合水溶液を１３．９Ｋｇ／ｈの水とともに撹拌機９に投入し、９５℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ１０を介して多段撹拌溶解釜１４内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により１７０℃に加熱して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置１８により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定した。計量ポンプ２３により溶融コハク酸を用いて脂肪族二塩基酸の量を調整し、溶解造塩器１９における芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置２０により組成を測定した後、ポンプ２４により２．０ＭＰａまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器（熱交換装置）２７に送る前に、循環ポンプ２８により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置２９内で、脱水温度を２６０℃に制御して、水分含有量が５％になるように１０ｍｉｎ脱水した。脱水装置から出た蒸気は多段撹拌溶解釜１４の熱源として、熱交換装置１５で冷却した後、インラインラマン分光装置１６によりアミン含有量を測定した。ラマン分光装置１６及び２０の測定結果を加味して、制御装置２１によりポンプ３２の前に補充すべき溶融２−メチルペンタメチレンジアミンの量を決定した。脱水済の物質は、それぞれポンプ１７、ポンプ３０から搬送された溶融２−メチルペンタメチレンジアミン及び０．２２Ｋｇ／ｈ（２．５ｍｏｌ／ｈ）の分子量調整剤としての酪酸によりアミン：酸のモル比が１．０５になるように調整した。その後、ポンプ３２により２７ＭＰａまで増圧させ、物質を予熱器（熱交換装置）３３内に搬送して、３２０℃となるように予熱し、予備重合反応器３４内で３２０℃に維持して３ｍｉｎ反応した。予備重合反応液は減圧弁３５により０．９ＭＰａまで減圧してからフラッシュ蒸留器３６に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は減圧弁３７により大気圧まで減圧した後、二軸押出機３８に投入して後重縮合反応を行い、３２０〜３３０℃の反応温度で３ｍｉｎ反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー３９で造粒し、そして乾燥機４０で乾燥することで、約１２．５Ｋｇ／ｈの速度で低ゲル半芳香族ポリアミド製品とした。製品のＩＶは０．７２ｄＬ／ｇであり、ゲル量は０．２５％である。
【００７５】
実施例６
初期供給のアミン：酸のモル比が０．９６の比率となるように、予め均一に混合した５．８１Ｋｇ／ｈ（３５ｍｏｌ／ｈ）のテレフタル酸、２．４９Ｋｇ／ｈ（１５ｍｏｌ／ｈ）のイソフタル酸、５．５７Ｋｇ／ｈ（４８ｍｏｌ／ｈ）のヘキサメチレンジアミン、０．１５Ｋｇ／ｈの２０％次亜リン酸ナトリウム水溶液を６．５Ｋｇ／ｈの水とともに撹拌機９に投入し、７０℃で連続的に撹拌してスラリーとした。スラリーはポンプ１０を介して多段撹拌溶解釜１４内へ搬送し、脱水段階で生じた蒸気により１６５℃に加熱して溶解造塩を行った。インラインラマン分光装置１８により塩溶液中の二塩基酸の組成を測定した。計量ポンプ２６により５０％イソフタル酸スラリーを用いてイソフタル酸の量を調整することで、溶解造塩器１９におけるテレフタル酸とイソフタル酸の比率を一定に維持した。上記塩溶液はインラインラマン分光装置２０により組成を測定した後、ポンプ２４により１．８ＭＰａまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器（熱交換装置）２７に送る前に、循環ポンプ２８により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置２９内で、脱水温度を２３５℃に制御して、水分含有量が８％になるように１５ｍｉｎ脱水した。脱水装置から出た蒸気は多段撹拌溶解釜１４の熱源として、熱交換装置１５で冷却した後、インラインラマン分光装置１６によりアミン含有量を測定した。ラマン分光装置１６及び２０の測定結果を加味して、制御装置２１によりポンプ３２の前に補充すべき溶融ヘキサメチレンジアミンの量を決定した。脱水済の物質は、それぞれポンプ１７、ポンプ３０から搬送された溶融ヘキサメチレンジアミン及び０．１１Ｋｇ／ｈ（１．５ｍｏｌ／ｈ）の分子量調整剤としてのプロピオン酸によりアミン：酸のモル比が１．０２５になるように調整した。その後、ポンプ３２により２５ＭＰａまで増圧させ、物質を予熱器（熱交換装置）３３内に搬送して、３３０℃となるように予熱し、予備重合反応器３４内で３３０℃に維持して２．５ｍｉｎ反応した。予備重合反応液は減圧弁３５により０．３ＭＰａまで減圧してからフラッシュ蒸留器３６に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は減圧弁３７により大気圧まで減圧した後、二軸押出機３８に投入して後重縮合反応を行い、３３０〜３４０℃の反応温度で２ｍｉｎ反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー３９で造粒し、そして乾燥機４０で乾燥することで、約１２．４Ｋｇ／ｈの速度で低ゲル半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のＩＶは０．７７ｄＬ／ｇであり、ゲル量は０．２０％である。
【００７６】
比較例１
初期供給のアミン：酸のモル比が１．０１の比率となるように、３３．２Ｋｇ（２００ｍｏｌ）のテレフタル酸、２９．２Ｋｇ（２００ｍｏｌ）のアジピン酸、４４．１Ｋｇ（４０８ｍｏｌ）のヘキサメチレンジアミン、０．３１Ｋｇの２０％次亜リン酸ナトリウム水溶液、０．４８Ｋｇ（８ｍｏｌ）の分子量調整剤としての酢酸を２５．６Ｋｇの水とともに造塩器４１又は４２（８時間毎に切り替える）に投入し、１５０℃に加熱して溶解造塩を行った。上記塩溶液を１６．６Ｋｇ／ｈの流量でポンプ４３により１．２ＭＰａまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器（熱交換装置）４４に送る前に、循環ポンプ４５により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置４６内で、脱水温度を１９０℃に制御して、水分含有量が１５％になるように３０ｍｉｎ脱水した。脱水済の物質をポンプ４８により１０ＭＰａまで増圧させ、予熱器（熱交換装置）４９内に搬送して、２８０℃となるように予熱し、予備重合反応器５０内で２８０℃に維持して５ｍｉｎ反応した。予備重合反応液は減圧弁５１により０．２ＭＰａまで減圧してからフラッシュ蒸留器５２に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は大気圧まで減圧した後、二軸押出機５４に投入して後重縮合反応を行い、３００〜３１０℃の反応温度で５ｍｉｎ反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー５５で造粒し、そして乾燥機５６で乾燥することで、約１１．６Ｋｇ／ｈの速度で半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のＩＶは０．９８ｄＬ／ｇであり、ゲル量は１．０３％である。
【００７７】
比較例２
初期供給のアミン：酸のモル比が１．０２の比率となるように、２６．６Ｋｇ（１６０ｍｏｌ）のテレフタル酸、４８．５Ｋｇ（２４０ｍｏｌ）のセバシン酸、７１．６Ｋｇ（４１６ｍｏｌ）のデカメチレンジアミン、３．７５Ｋｇの２０％次亜リン酸カリウム水溶液、２．７５Ｋｇ（１６ｍｏｌ）の分子量調整剤としてのカプリン酸を４３．７Ｋｇの水とともに造塩器４１又は４２（８時間毎に切り替える）に投入し、１６０℃に加熱して溶解造塩を行った。上記塩溶液を２４．０Ｋｇ／ｈの流量でポンプ４３により１．８ＭＰａまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器（熱交換装置）４４に送る前に、循環ポンプ４５により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置４６内で、脱水温度を２４０℃に制御して、水分含有量が７％になるように１５ｍｉｎ脱水した。脱水済の物質をポンプ４８により２５ＭＰａまで増圧させ、予熱器（熱交換装置）４９内に搬送して、３４０℃となるように予熱し、予備重合反応器５０内で３４０℃に維持して２ｍｉｎ反応した。予備重合反応液は減圧弁５１により０．６ＭＰａまで減圧してからフラッシュ蒸留器５２に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は大気圧まで減圧した後、二軸押出機５４に投入して後重縮合反応を行い、３２０〜３３０℃の反応温度で３ｍｉｎ反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー５５で造粒し、そして乾燥機５６で乾燥することで、約１６．６Ｋｇ／ｈの速度で半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のＩＶは０．８１ｄＬ／ｇであり、ゲル量は１．１２％である。
【００７８】
比較例３
初期供給のアミン：酸のモル比が１．０４の比率となるように、５３．１Ｋｇ（３２０ｍｏｌ）のテレフタル酸、１８．４Ｋｇ（８０ｍｏｌ）のドデカン二酸、４９．２Ｋｇ（４２４ｍｏｌ）のヘキサメチレンジアミン、１．６Ｋｇの２０％亜リン酸ナトリウム水溶液、２．１８Ｋｇ（１６ｍｏｌ）の分子量調整剤としてのフェニル酢酸を１９．４Ｋｇの水とともに造塩器４１又は４２（８時間毎に切り替える）に投入し、１６０℃に加熱して溶解造塩を行った。上記塩溶液を１８．０Ｋｇ／ｈの流量でポンプ４３により１．５ＭＰａまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器（熱交換装置）４４に送る前に、循環ポンプ４５により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置４６内で、脱水温度を２２０℃になるように２０ｍｉｎ脱水した。脱水済の物質をポンプ４８により２０ＭＰａまで増圧させ、予熱器（熱交換装置）４９内に搬送して、３２０℃となるように予熱し、予備重合反応器５０内で３２０℃に維持して３ｍｉｎ反応した。予備重合反応液は減圧弁５１により０．４ＭＰａまで減圧してからフラッシュ蒸留器５２に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は大気圧まで減圧した後、二軸押出機５４に投入して後重縮合反応を行い、３１０〜３２０℃の反応温度で４ｍｉｎ反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー５５で造粒し、そして乾燥機５６で乾燥することで、約１３．０Ｋｇ／ｈの速度で半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のＩＶは０．７８ｄＬ／ｇであり、ゲル量は２．５１％である。
【００７９】
比較例４
初期供給のアミン：酸のモル比が１．００５の比率となるように、３９．８Ｋｇ（２４０ｍｏｌ）のイソフタル酸、２７．８Ｋｇ（１６０ｍｏｌ）のスベリン酸、８０．６Ｋｇ（４０３ｍｏｌ）のドデカメチレンジアミン、１．２Ｋｇの２０％次亜リン酸カリウム水溶液、０．４Ｋｇ（２ｍｏｌ）の分子量調整剤としてのラウリン酸を６１．１Ｋｇの水とともに造塩器４１又は４２（８時間毎に切り替える）に投入し、１３０℃に加熱して溶解造塩を行った。上記塩溶液を２６．４Ｋｇ／ｈの流量でポンプ４３により０．７ＭＰａまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器（熱交換装置）４４に送る前に、循環ポンプ４５により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置４６内で、脱水温度を１７０℃に制御して、水分含有量が２０％になるように３０ｍｉｎ脱水した。脱水済の物質をポンプ４８により３０ＭＰａまで増圧させ、予熱器（熱交換装置）４９内に搬送して、３３０℃となるように予熱し、予備重合反応器５０内で３３０℃に維持して３ｍｉｎ反応した。予備重合反応液は減圧弁５１により０．１５ＭＰａまで減圧してからフラッシュ蒸留器５２に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は大気圧まで減圧した後、二軸押出機５４に投入して後重縮合反応を行い、３４０〜３５０℃の反応温度で０．５ｍｉｎ反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー５５で造粒し、そして乾燥機５６で乾燥することで、約１６．６Ｋｇ／ｈの速度で半芳香族ポリアミド製品とした。製品のＩＶは１．０２ｄＬ／ｇであり、ゲル量は０．９７％である。
【００８０】
比較例５
初期供給のアミン：酸のモル比が１．０５の比率となるように、４３．２Ｋｇ（２００ｍｏｌ）のナフタレンジカルボン酸、２３．６Ｋｇ（２００ｍｏｌ）のコハク酸、４９．９Ｋｇ（４３０ｍｏｌ）の２−メチルペンタメチレンジアミン、２Ｋｇの１０％次亜リン酸ナトリウムと１０％リン酸ナトリウムとの混合水溶液、１．７６Ｋｇ（２０ｍｏｌ）の分子量調整剤としての酪酸を１１１．１Ｋｇの水とともに造塩器４１又は４２（８時間毎に切り替える）に投入し、１７０℃に加熱して溶解造塩を行った。上記塩溶液を２８．９Ｋｇ／ｈの流量でポンプ４３により２．０ＭＰａまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器（熱交換装置）４４に送る前に、循環ポンプ４５により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置４６内で、脱水温度を２６０℃に制御して、水分含有量が５％になるように１０ｍｉｎ脱水した。脱水済の物質をポンプ４８により２７ＭＰａまで増圧させ、予熱器（熱交換装置）４９内に搬送して、３２０℃となるように予熱し、予備重合反応器５０内で３２０℃に維持して３ｍｉｎ反応した。予備重合反応液は減圧弁５１により０．９ＭＰａまで減圧してからフラッシュ蒸留器５２に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は大気圧まで減圧した後、二軸押出機５４に投入して後重縮合反応を行い、３２０〜３３０℃の反応温度で３ｍｉｎ反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー５５で造粒し、そして乾燥機５６で乾燥することで、約１２．４Ｋｇ／ｈの速度で半芳香族ポリアミド製品を得た。製品のＩＶは０．７９  ｄＬ／ｇであり、ゲル量は２．３５％である。
【００８１】
比較例６
初期供給のアミン：酸のモル比が１．０２５の比率となるように、予め均一に混合した４６．５Ｋｇ（２８０ｍｏｌ）のテレフタル酸、１９．９Ｋｇ（１２０ｍｏｌ）のイソフタル酸、４８．３Ｋｇ（４１６ｍｏｌ）のヘキサメチレンジアミン、１．２Ｋｇの２０％次亜リン酸ナトリウム水溶液、０．８９Ｋｇ（１２ｍｏｌ）の分子量調整剤としてのプロピオン酸を５２Ｋｇの水とともに造塩器４１又は４２（８時間毎に切り替える）に投入し、１６５℃に加熱して溶解造塩を行った。上記塩溶液を１９．３Ｋｇ／ｈの流量でポンプ４３により１．８ＭＰａまで増圧させ、その後、脱水装置の予熱器（熱交換装置）４４に送る前に、循環ポンプ４５により搬送される物質と混合して昇温し、脱水装置４６内で、脱水温度を２３５℃に制御して、水分含有量が８％になるように１５ｍｉｎ脱水した。脱水済の物質をポンプ４８により２５ＭＰａまで増圧させ、予熱器（熱交換装置）４９内に搬送して、３３０℃となるように予熱し、予備重合反応器５０内で３３０℃に維持して２．５ｍｉｎ反応した。予備重合反応液は減圧弁５１により０．３ＭＰａまで減圧してからフラッシュ蒸留器５２に投入した。フラッシュ蒸留した溶融液体物質は大気圧まで減圧した後、二軸押出機５４に投入して後重縮合反応を行い、３３０〜３４０℃の反応温度で２ｍｉｎ反応した。後重縮合反応した物質を水中ペレタイザー５５で造粒し、そして乾燥機５６で乾燥することで、約１２．２Ｋｇ／ｈの速度で半芳香族ポリアミド製品とした。製品のＩＶは０．８３ｄＬ／ｇであり、ゲル量は１．６０％である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の実施例と比較例を比較すれば、本発明の方法により、低いゲル含有量を有する半芳香族ポリアミドが得られることが分かった。また、本発明は、脱水工程で発生した蒸気を溶解造塩工程の加熱に使用することにより、プロセスのエネルギー消費を削減でき、残りの水蒸気は凝縮後、昇温工程で発生した凝縮水と合流して補充水としてスラリー調製工程に使用できるため、プロセスの廃水排出を減少させることができる。さらに、本発明は多チャンネルインラインラマン分光法を採用し、各原料の特徴的なラマン吸収ピークに基づいて、アミン：酸比が１．０未満である場合の各成分の含有量を連続的かつ定量的に測定することにより、製造中に原料の比率を連続的に調整し、連続製造を行うことが可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１  脂肪酸二塩基酸ホッパー
２、４、６  フィードスクリュー搬送装置
３  テレフタル酸ホッパー
５  イソフタル酸（又は他の二塩基酸）ホッパー
７  触媒水溶液ボンベ
８、１０、１２、１３、１７、２３、２４、２６、２８、３０、３２  ポンプ
９  撹拌機
１１  溶融ジアミンボンベ
１４  多段撹拌溶解釜
１５、２７、３３、４４、４９  熱交換装置
１６、１８、２０  インラインラマン分光測定装置
１９  溶解造塩器
２１  制御装置
２２  溶融脂肪族二塩基酸ボンベ
２５  イソフタル酸（又は他の二塩基酸）スラリーボンベ
２９、４６  脱水装置
３１  溶融一塩基酸ボンベ
３４、５０  予備重合反応器
３５、３７、５１、５３  減圧弁
３６、５２  フラッシュ蒸留器
３８、５４  後重縮合反応器（二軸押出機）
３９、５５  ペレタイザー
４０、５６  乾燥機
４１、４２  造塩器
４３  塩溶液搬送ポンプ
４５  循環ポンプ
４７  コンデンサー
４８  脱水物質フィードポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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