(57)【要約】  本発明は、より速やかでかつ簡単な方法で製造可能で工程の効率性が向上でき、絶縁層の物理的損傷を防止でき、厚さ調節が容易な絶縁層の製造方法および前記絶縁層の製造方法から得られる絶縁層を用いた多層印刷回路基板の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属突起が形成された導体配線を、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層で密封する段階と、
前記高分子樹脂層を１次硬化させる段階と、
前記硬化した高分子樹脂層の表面をアルカリ水溶液でエッチングして金属突起を露出させる段階と、
前記金属突起が露出した状態で、高分子樹脂層を２次硬化させる段階とを含む、絶縁層の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基；およびアミノ基で置換された環状イミド官能基をそれぞれ少なくとも２以上含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項３】
前記アミノ基で置換された環状イミド官能基は、下記化学式１で表される官能基を含む、請求項２に記載の絶縁層の製造方法：
【化１】
2019516252.tif 000009
前記化学式１において、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルケニル基であり、「＊」は、結合地点を意味する。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂は、ＫＯＨ滴定によって求められる酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂は、環状不飽和イミド化合物；およびアミン化合物の反応により製造され、前記環状不飽和イミド化合物とアミン化合物のうちの少なくとも１つ以上は、末端に置換された酸性官能基を含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項６】
前記アミン化合物は、アミノ基で置換されたカルボン酸化合物および２以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物からなる群より選択された１種以上を含む、請求項５に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式３で表される繰り返し単位；および下記化学式４で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１以上含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法：
【化２】
2019516252.tif 000010
前記化学式３において、Ｒ２は、直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、「＊」は、結合地点を意味し、
【化３】
2019516252.tif 000011
前記化学式４において、Ｒ３は、直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
Ｒ４は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
前記Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、
「＊」は、結合地点を意味する。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式５で表される繰り返し単位を含む重合体、下記化学式６で表されるアミン、および下記化学式７で表されるアミンの反応で製造される、請求項７に記載の絶縁層の製造方法：
【化４】
2019516252.tif 000012
前記化学式５〜７において、Ｒ２〜Ｒ４は、請求項７で定義したものと同じであり、「＊」は、結合地点を意味する。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式８で表される化合物および下記化学式９で表される化合物の反応で製造される、請求項７に記載の絶縁層の製造方法：
【化５】
2019516252.tif 000013
前記化学式８〜９において、Ｒ２〜Ｒ４は、請求項７で定義したものと同じである。
【請求項１０】
前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、熱硬化性バインダー１重量部〜１５０重量部を含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１１】
前記熱硬化性バインダーは、オキセタニル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、シアニド基、マレイミド基、およびベンゾキサジン基からなる群より選択された１種以上の官能基、並びにエポキシ基を含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ水溶液は、１０℃〜１００℃の温度および１％〜１０％の濃度を有する、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１３】
前記１次硬化は、５０℃〜１５０℃の温度で０．１時間〜２時間進行させる、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１４】
前記２次硬化は、１５０℃〜２５０℃の温度で０．１時間〜１０時間進行させる、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子樹脂層は、熱硬化触媒、無機フィラー、レベリング剤、分散剤、離型剤、および金属密着力増進剤からなる群より選択された１種以上をさらに含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１６】
請求項1〜15のいずれか一項によって製造された絶縁層上に金属パターン層を形成する段階を含む、多層印刷回路基板の製造方法。
【請求項１７】
前記絶縁層は、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーの硬化物を含む、請求項１６に記載の多層印刷回路基板の製造方法。
【請求項１８】
前記絶縁層上に金属パターン層を形成する段階は、
前記絶縁層上に金属薄膜を形成する段階と、
前記金属薄膜上にパターンが形成された感光性樹脂層を形成する段階と、
前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜上に金属を蒸着させる段階と、
前記感光性樹脂層を除去し、露出した金属薄膜を除去する段階とを含む、請求項１７に記載の多層印刷回路基板の製造方法。
【請求項１９】
前記金属パターン層は、金属突起を介して導体配線と連結される、請求項１６に記載の多層印刷回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年１０月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１３８６７３号および２０１７年１０月２０日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１３６５１３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、絶縁層の製造方法および多層印刷回路基板の製造方法に関する。より詳しくは、より速やかでかつ簡単な方法で製造可能で工程の効率性が向上でき、絶縁層の物理的損傷を防止でき、厚さ調節が容易な絶縁層の製造方法および前記絶縁層の製造方法から得られる絶縁層を用いた多層印刷回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近の電子機器は、ますます小型化、軽量化、高機能化されている。このために、小型機器を中心にビルド−アップＰＣＢ（Ｂｕｉｌｄ−ｕｐ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）の応用分野が急速に拡大するにつれ、多層印刷回路基板の使用が急速に増加している。
【０００４】
多層印刷回路基板は、平面的配線から立体的な配線が可能であり、特に、産業用電子分野では、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの機能素子の集積度向上と共に、電子機器の小型化、軽量化、高機能化、構造的な電気的機能統合、組立時間の短縮およびコスト低減などに有利な製品である。
【０００５】
このような応用領域に使用されるビルド−アップＰＣＢは、必ず各層間の連結が要求され、このために、多層印刷回路基板の層間の電気的連結通路に相当するビアホール（ｖｉａ  ｈｏｌｅ）を形成する方式を使用してきたが、ビアホールの直径を低減するのに限界があり、高密度化を達成しにくい限界があった。
【０００６】
そこで、ビアホールより小さい直径を有する微細突起を用いて多層印刷回路基板の層間の電気的連結通路として活用する方策が提案された。しかし、従来使用される方式は、単一回路上に金属成分の微細突起を形成した後、絶縁層で微細突起を覆い、微細突起が表面に露出するまで絶縁層を物理的に除去する方式がほとんどであり、これにより、物理的な除去過程で絶縁層が割れやすかったり、所望の厚さを容易に合わせにくい限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、より速やかでかつ簡単な方法で製造可能で工程の効率性が向上でき、絶縁層の物理的損傷を防止でき、厚さ調節が容易な絶縁層の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記絶縁層の製造方法から得られる絶縁層を用いた多層印刷回路基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書では、表面に金属突起が形成された導体配線を、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層で密封する段階と、前記高分子樹脂層を１次硬化させる段階と、前記硬化した高分子樹脂層の表面をアルカリ水溶液でエッチングして金属突起を露出させる段階と、前記金属突起が露出した状態で、高分子樹脂層を２次硬化させる段階とを含む、絶縁層の製造方法が提供される。
【００１０】
本明細書ではまた、前記絶縁層の製造方法により製造された絶縁層上に金属パターン層を形成する段階を含む、多層印刷回路基板の製造方法が提供される。
【００１１】
以下、発明の具体的な実施形態に係る絶縁層の製造方法および多層印刷回路基板の製造方法についてより詳細に説明する。
【００１２】
発明の一実施形態によれば、表面に金属突起が形成された導体配線を、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層で密封する段階と、前記高分子樹脂層を１次硬化させる段階と、前記硬化した高分子樹脂層の表面をアルカリ水溶液でエッチングして金属突起を露出させる段階と、前記金属突起が露出した状態で、高分子樹脂層を２次硬化させる段階とを含む、絶縁層の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明者らは、前記一実施形態の絶縁層の製造方法を利用すれば、高分子樹脂層によって密封された金属突起をアルカリ水溶液による化学的エッチングにより露出させることによって、絶縁層の物理的損傷を防止でき、絶縁層の厚さを容易に所望の範囲に調節できるだけでなく、より速い時間内により容易な工程により絶縁層を製造可能で工程の効率性が向上することを、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００１４】
特に、前記一実施形態の絶縁層の製造方法では、特定のアルカリ水溶液によって適正水準の安定したエッチングが進行できる新規な成分の高分子樹脂を適用して絶縁層の表面に容易に金属突起を露出させることができて、露出した金属突起を介して容易に多層回路基板を製造できるという利点がある。
【００１５】
より具体的には、前記一実施形態の絶縁層の製造方法は、表面に金属突起が形成された導体配線を、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層で密封する段階と、前記高分子樹脂層を１次硬化させる段階と、前記硬化した高分子樹脂層の表面をアルカリ水溶液でエッチングして金属突起を露出させる段階と、前記金属突起が露出した状態で、高分子樹脂層を２次硬化させる段階とを含むことができる。
【００１６】
まず、表面に金属突起が形成された導体配線を、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層で密封する段階で、前記導体配線は、表面に金属突起が形成される。前記導体配線の表面に金属突起を形成する方法の例が大きく限定されるものではなく、例えば、感光性樹脂層パターンの開口部に対するメッキ工程、または接着剤を用いた接着工程などを使用することができる。
【００１７】
前記感光性樹脂層パターンの開口部に対するメッキ工程の具体例を挙げると、導体配線上に感光性樹脂層を積層する段階と、前記感光性樹脂層にパターンを形成する段階と、電気メッキする段階とを含む金属突起の形成方法を使用することができる。
【００１８】
より具体的には、前記感光性樹脂層は、感光性およびアルカリ可溶性を示すことができる。これにより、前記感光性樹脂層に光を照射する露光工程によって分子構造の変形が進行でき、アルカリ性の現像液を接触させる現像工程によって樹脂層のエッチングまたは除去が可能である。
【００１９】
したがって、前記感光性樹脂層に対して選択的に一部分を露光させた後、アルカリ現像すると、露光した部分は現像されず、露光しない部分のみ選択的にエッチング、除去できる。このように、露光によってアルカリ現像されずそのまま残っている感光性樹脂層の一部分を感光性樹脂パターンという。
【００２０】
つまり、前記感光性樹脂層を露光する方法の例を挙げると、前記感光性樹脂層上に所定のパターンの形成されたフォトマスクを接触し紫外線を照射したり、マスクに含まれている所定のパターンをプロジェクション対物レンズを通してイメージングした後に紫外線を照射したり、レーザダイオード（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）を光源として用いて直接イメージングした後に紫外線を照射するなどの方式などにより選択的に露光できる。この時、紫外線照射条件の例としては、５ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射することが挙げられる。
【００２１】
また、前記感光性樹脂層に対する露光後にアルカリ現像する方法の例としては、アルカリ現像液を処理する方法が挙げられる。前記アルカリ現像液の例が大きく限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミン類などのアルカリ水溶液の濃度と温度を調節して使用することができ、商品として販売するアルカリ現像液も使用可能である。前記アルカリ現像液の具体的な使用量は大きく制限されないが、前記感光性樹脂パターンを損傷しない濃度と温度への調節が必要であり、例えば、２５℃〜３５℃の炭酸ナトリウム０．５％〜３％水溶液を使用することができる。
【００２２】
一方、前記電気メッキ段階で、メッキ方法の例としては、乾式蒸着工程または湿式蒸着工程が挙げられ、具体的な前記乾式蒸着工程の例としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング方法などが挙げられる。
【００２３】
一方、具体的な湿式蒸着工程の例としては、多様な金属の無電解メッキなどがあり、無電解銅メッキが一般的であり、蒸着前または後に粗化処理工程をさらに含んでもよい。
【００２４】
前記粗化処理工程にも、条件に応じて乾式および湿式方法があり、前記乾式方法の例としては、真空、常圧、気体別プラズマ処理、気体別Ｅｘｃｉｍｅｒ  ＵＶ処理などが挙げられ、前記湿式方法の例としては、デスミア処理を使用することができる。このような粗化処理工程により、前記金属薄膜の表面粗さを高めて金属薄膜上に蒸着される金属との密着力を向上させることができる。
【００２５】
また、金属突起のみを残すために、電気メッキする段階の後に、感光性樹脂層を除去する段階をさらに含んでもよい。前記感光性樹脂パターンの除去時には、下部の導体配線と金属突起はなるべく除去しない一方で、感光性樹脂層のみを除去できる方法を使用することが好ましい。
【００２６】
前記感光性樹脂パターンの剥離方法の具体的な例を挙げると、フォトレジスト剥離液を処理したり、デスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）工程またはプラズマエッチングなどを進行させることができ、前記の方法を混用することもできる。
【００２７】
一方、前記接着剤を用いた接着工程の具体例を挙げると、ｍｉｃｃのような受動素子や半導体チップのような能動素子の表面に金属突起を形成した後、形成された金属突起の反対側を絶縁接着剤などを用いて導体配線の表面に接着する方法を使用することができる。この時、前記受動素子または能動素子の表面に金属突起を形成する方法は、上述した感光性樹脂層パターンの開口部に対するメッキ工程の方法をそのまま使用することができる。例えば、受動素子または能動素子の表面に感光性樹脂層パターンを形成した後、パターンの開口部に金属をメッキする方法を使用することができる。
【００２８】
前記高分子樹脂層の厚さは、１μｍ〜５００μｍ、または３μｍ〜５００μｍ、または３μｍ〜２００μｍ、または１μｍ〜６０μｍ、または５μｍ〜３０μｍであってもよく、前記金属突起は、１μｍ〜２０μｍの高さおよび５μｍ〜３０μｍの断面直径を有することができる。前記断面直径とは、前記金属突起の高さ方向に垂直な方向に前記金属突起を切断した断面の直径、または最大直径を意味することができる。例えば、前記金属突起の形状としては、円柱、円錐台、多角柱、多角錐台、逆円錐台、または逆多角錐台などが挙げられる。前記金属突起に含まれている金属成分の例も大きく限定されるものではなく、例えば、銅、アルミニウムなどの導電性金属を使用することができる。
【００２９】
前記表面に金属突起が形成された導体配線は、高分子樹脂層で密封できる。より具体的には、前記導体配線は、下部に回路基板、シート、多層プリント配線板などの半導体材料を含む基材上に形成された状態で存在できる。このように基材上に導体配線が存在する状態で、基材上に高分子樹脂層を形成する方法により前記導体配線が密封できる。
【００３０】
高分子樹脂層を基材上に形成する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、前記高分子樹脂層を形成するための高分子樹脂組成物を基材上に直接コーティングしたり、キャリアフィルム上に高分子樹脂組成物を塗布して高分子樹脂層を形成した後、基材と高分子樹脂層をラミネートする方法などを使用することができる。
【００３１】
前記表面に金属突起が形成された導体配線が高分子樹脂層で密封されることによって、前記導体配線は、下部に形成された基材と接触する部分および金属突起と接触する部分を除いたすべての表面が高分子樹脂層と接触できる。また、前記導体配線の表面に形成された金属突起のすべての表面も高分子樹脂層によって密封されて高分子樹脂層と接触できる。
【００３２】
前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂組成物の乾燥により形成されたフィルムを意味する。前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、熱硬化性バインダー１重量部〜１５０重量部、または１０重量部〜１００重量部、または２０重量部〜５０重量部を含むことができる。前記熱硬化性バインダーの含有量が多すぎると、前記高分子樹脂層の現像性が低下し、強度が低下しうる。逆に、熱硬化性バインダーの含有量が過度に低くなると、前記高分子樹脂層が過度に現像されるだけでなく、コーティング時の均一性が低下しうる。
【００３３】
前記熱硬化性バインダーは、熱硬化可能な官能基、オキセタニル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、シアニド基、マレイミド基、およびベンゾキサジン基からなる群より選択された１種以上の官能基、並びにエポキシ基を含むことができる。つまり、前記熱硬化性バインダーは、エポキシ基を必ず含み、エポキシ基のほか、オキセタニル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、シアニド（ｃｙａｎｉｄｅ）基、マレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）基、ベンゾキサジン（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）基、またはこれらの２種以上を混合して含むことができる。このような熱硬化性バインダーは、熱硬化によってアルカリ可溶性樹脂などと架橋結合を形成して、絶縁層の耐熱性または機械的物性を担保できる。
【００３４】
より具体的には、前記熱硬化性バインダーとしては、分子内に上述した官能基を２以上含む多官能性樹脂化合物を使用することができる。
【００３５】
前記多官能性樹脂化合物は、分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基という）を含む樹脂を含むことができる。
【００３６】
前記分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を含む熱硬化性バインダーは、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のうちのいずれか一方または２種の基を少なくとも２個以上有する化合物を含むことができる。
【００３７】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。
【００３８】
また、前記多官能性樹脂化合物は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含む多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個以上のオキセタニル基を含む多官能オキセタン化合物、または分子中に２個以上のチオエーテル基を含むエピスルフィド樹脂、分子中に少なくとも２個以上のシアニド基を含む多官能シアネートエステル化合物、または分子中に少なくとも２個以上のベンゾキサジン基を含む多官能ベンゾキサジン化合物などを含むことができる。
【００３９】
前記多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、リンなどの原子がその構造中に導入されたものを使用することもできる。これらエポキシ樹脂は熱硬化することによって、硬化被膜の密着性、ハンダ耐熱性、無電解メッキ耐性などの特性を向上させる。
【００４０】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやこれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類のほか、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどのヒドロキシ基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他の、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００４１】
前記多官能シアネートエステル化合物の例としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型シアネートエステル樹脂、ビフェノール型シアネートエステル樹脂やこれらのオリゴマーまたは共重合体などが挙げられる。
【００４２】
前記多官能マレイミド化合物の例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、フェニルメタンビスマレイミド（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ｍ−フェニルメタンビスマレイミド（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，５’−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（１，６’−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ｈｅｘａｎｅ）などが挙げられる。
【００４３】
前記多官能ベンゾキサジン化合物の例としては、ビスフェノールＡ型ベンゾキサジン樹脂、ビスフェノールＦ型ベンゾキサジン樹脂、フェノールフタレイン型ベンゾキサジン樹脂、チオジフェノール型ベンゾキサジン樹脂、ジシクロペンタジエン型ベンゾキサジン樹脂、３，３’−（メチレン−１，４−ジフェニレン）ビス（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾキサジン（３，３’−（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−１，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−２Ｈ−１，３−ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）樹脂などが挙げられる。
【００４４】
前記多官能性樹脂化合物のより具体的な例としては、Ｋｕｋｄｏ化学社のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ、ロンザ社のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂ＰＴ−３０Ｓ、大和社のフェニルメタン型マレイミド樹脂ＢＭＩ−２３００、四国社のＰ−ｄ型ベンゾキサジン樹脂などが挙げられる。
【００４５】
一方、前記アルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基；およびアミノ基で置換された環状イミド官能基をそれぞれ少なくとも２以上含むことができる。前記酸性官能基の例が大きく限定されるものではないが、例えば、カルボキシ基またはフェノール基を含むことができる。前記アルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を少なくとも２以上含むことで前記高分子樹脂層がより高いアルカリ現像性を示すようにし、高分子樹脂層の現像速度を調節することができる。
【００４６】
前記アミノ基で置換された環状イミド官能基は、官能基構造内にアミノ基と環状イミド基を含んでおり、少なくとも２以上含まれる。前記アルカリ可溶性樹脂が前記アミノ基で置換された環状イミド官能基を少なくとも２以上含有することによって、前記アルカリ可溶性樹脂は、アミノ基に含まれている活性水素が複数存在する構造を有し、硬化時、熱硬化性バインダーとの反応性が向上するにつれ、硬化密度を高めて耐熱信頼性および機械的性質を高めることができる。
【００４７】
また、前記環状イミド官能基がアルカリ可溶性樹脂内に複数存在することによって、環状イミド官能基に含まれているカルボニル基と３級アミン基によって極性が高まり、前記アルカリ可溶性樹脂の界面接着力を高めることができる。これにより、前記アルカリ可溶性樹脂が含有された高分子樹脂層は、上部に積層される金属層との界面接着力が高まる。
【００４８】
より具体的には、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基は、下記化学式１で表される官能基を含むことができる。
【００４９】
【化１】
2019516252.tif 000002
【００５０】
前記化学式１において、Ｒ１は、炭素数１〜１０、または１〜５、または１〜３のアルキレン基またはアルケニル基であり、「＊」は、結合地点を意味する。前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基で、例えば、直鎖状、分枝状または環状であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などになってもよい。前記アルキレン基に含まれている１つ以上の水素原子は他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
【００５１】
前記「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置つまり、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
前記アルケニル基は、上述したアルキレン基の中間や末端に炭素−炭素二重結合を１個以上含有しているものを意味し、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン、アセチレンなどが挙げられる。前記アルケニル基中の１つ以上の水素原子は、前記アルキレン基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００５３】
好ましくは、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基は、下記化学式２で表される官能基であってもよい。
【００５４】
【化２】
2019516252.tif 000003
【００５５】
前記化学式２において、「＊」は、結合地点を意味する。
【００５６】
前記アルカリ可溶性樹脂は、上述のように、酸性官能基と共にアミノ基で置換された環状イミド官能基を含み、具体的には、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基の少なくとも１つの末端に酸性官能基が結合してもよい。この時、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基と酸性官能基は、置換もしくは非置換のアルキレン基、または置換もしくは非置換のアリーレン基を介して結合してもよいし、例えば、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基に含まれているアミノ基の末端に、置換もしくは非置換のアルキレン基、または置換もしくは非置換のアリーレン基を介して酸性官能基が結合してもよいし、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基に含まれているイミド官能基の末端に、置換もしくは非置換のアルキレン基、または置換もしくは非置換のアリーレン基を介して酸性官能基が結合してもよい。
【００５７】
より具体的には、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基に含まれているアミノ基の末端とは、前記化学式１におけるアミノ基に含まれている窒素原子を意味し、前記アミノ基で置換された環状イミド官能基に含まれているイミド官能基の末端とは、前記化学式１における環状イミド官能基に含まれている窒素原子を意味することができる。
【００５８】
前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基で、例えば、直鎖状、分枝状または環状であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などになってもよい。前記アルキレン基に含まれている１つ以上の水素原子は他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
【００５９】
前記アリーレン基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する２価の官能基で、例えば、環状であって、フェニル基、ナフチル基などになってもよい。前記アリーレン基に含まれている１つ以上の水素原子は他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
【００６０】
前記アルカリ可溶性樹脂を製造する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、環状不飽和イミド化合物；およびアミン化合物の反応により製造される。この時、前記環状不飽和イミド化合物；およびアミン化合物のうちの少なくとも１つ以上は、末端に置換された酸性官能基を含むことができる。つまり、前記環状不飽和イミド化合物、アミン化合物、またはこれら２種の化合物のすべての末端に酸性官能基が置換されていてもよい。前記酸性官能基に関する内容は、上述した通りである。
【００６１】
前記環状イミド化合物は、上述した環状イミド官能基を含む化合物であり、前記環状不飽和イミド化合物は、環状イミド化合物内に不飽和結合、つまり、二重結合または三重結合を少なくとも１以上含む化合物を意味する。
【００６２】
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記アミン化合物に含まれているアミノ基と環状不飽和イミド化合物に含まれている二重結合または三重結合の反応により製造される。
【００６３】
前記環状不飽和イミド化合物およびアミン化合物を反応させる重量比率の例が大きく限定されるものではないが、例えば、前記環状不飽和イミド化合物１００重量部に対して、前記アミン化合物を１０重量部〜８０重量部、または３０重量部〜６０重量部混合して反応させることができる。
【００６４】
前記環状不飽和イミド化合物の例としては、Ｎ−置換マレイミド化合物が挙げられる。Ｎ−置換とは、マレイミド化合物に含まれている窒素原子に結合した水素原子の代わりに官能基が結合したことを意味し、前記Ｎ−置換マレイミド化合物は、Ｎ−置換されたマレイミド化合物の個数に応じて単官能Ｎ−置換マレイミド化合物と多官能Ｎ−置換マレイミド化合物に分類される。
【００６５】
前記単官能Ｎ−置換マレイミド化合物は、１つのマレイミド化合物に含まれている窒素原子に官能基が置換された化合物であり、前記多官能Ｎ−置換マレイミド化合物は、２以上のマレイミド化合物それぞれに含まれている窒素原子が官能基を介して結合した化合物である。
【００６６】
前記単官能Ｎ−置換マレイミド化合物において、前記マレイミド化合物に含まれている窒素原子に置換される官能基は、公知の多様な脂肪族、脂環族または芳香族官能基を制限なく含むことができ、前記窒素原子に置換される官能基は、脂肪族、脂環族または芳香族官能基に酸性官能基が置換された官能基を含むこともできる。前記酸性官能基に関する内容は、上述した通りである。
【００６７】
前記単官能Ｎ−置換マレイミド化合物の具体例としては、ｏ−メチルフェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、またはドデシルマレイミドなどが挙げられる。
【００６８】
前記多官能Ｎ−置換マレイミド化合物において、２以上のマレイミド化合物それぞれに含まれている窒素原子間の結合を介在する官能基は、公知の多様な脂肪族、脂環族または芳香族官能基を制限なく含むことができ、具体例を挙げると、４，４’−ジフェニルメタン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）官能基などを使用することができる。前記窒素原子に置換される官能基は、脂肪族、脂環族または芳香族官能基に酸性官能基が置換された官能基を含むこともできる。前記酸性官能基に関する内容は、上述した通りである。
【００６９】
前記多官能Ｎ−置換マレイミド化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｄａｉｗａｋａｓｅｉ社のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００等）、フェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンなどが挙げられる。
【００７０】
前記アミン化合物は、分子構造内にアミノ基（−ＮＨ２）を少なくとも１以上含有した１級アミン化合物を使用することができ、より好ましくは、アミノ基で置換されたカルボン酸化合物、２以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物、またはこれらの混合物を使用することができる。
【００７１】
前記アミノ基で置換されたカルボン酸化合物において、カルボン酸化合物は、分子内にカルボン酸（−ＣＯＯＨ）官能基を含む化合物であって、カルボン酸官能基と結合した炭化水素の種類に応じて脂肪族、脂環族または芳香族カルボン酸をすべて含むことができる。前記アミノ基で置換されたカルボン酸化合物を介して前記アルカリ可溶性樹脂内に酸性官能基のカルボン酸官能基が複数含まれるにつれ、前記アルカリ可溶性樹脂の現像性が向上できる。
【００７２】
具体的には、前記アミノ基で置換されたカルボン酸化合物と環状不飽和イミド化合物の反応により製造されたアルカリ可溶性樹脂は、ＫＯＨ滴定によって求められる酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。前記アルカリ可溶性樹脂の酸価を測定する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、次の方法を使用することができる。ベース溶媒（ｂａｓｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として０．１Ｎの濃度のＫＯＨ溶液（溶媒：メタノール）を準備し、標識子（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）としてはアルファ−ナフトールベンゼイン（ａｌｐｈａ−ｎａｐｈｔｈｏｌｂｅｎｚｅｉｎ）（ｐＨ：０．８〜８．２ｙｅｌｌｏｗ、１０．０ｂｌｕｅ  ｇｒｅｅｎ）を準備した。次に、試料のアルカリ可溶性樹脂約１〜２ｇを採取してジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）溶媒５０ｇに溶かした後、標識子を添加した後にベース溶媒として滴定した。滴定完了時点で使用されたベース溶媒の量で酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）をｍｇＫＯＨ／ｇの単位で求めた。
【００７３】
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満と過度に減少する場合、前記アルカリ可溶性樹脂の現像性が低くなって現像工程を進行させにくいことがある。また、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超過と過度に増加する場合、極性の増大によって他の樹脂との相分離が発生しうる。
【００７４】
前記「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、前記カルボン酸化合物にアミノ基が置換される位置は、水素原子が置換される位置であれば限定されず、置換されるアミノ基の個数は１以上であってもよい。
【００７５】
前記アミノ基で置換されたカルボン酸化合物の具体例を挙げると、蛋白質の原料として知られた２０種あまりのα−アミノ酸、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノフェニル酢酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
【００７６】
また、前記２以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物は、分子内に２以上のアミノ基（−ＮＨ２）を含む化合物であって、アミノ基と結合した炭化水素の種類によって脂肪族、脂環族または芳香族多官能アミンをすべて含むことができる。前記２以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物を介して前記アルカリ可溶性樹脂の可撓性、靭性、銅箔密着力などが向上できる。
【００７７】
前記２以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物の具体例を挙げると、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）−ノルボルネン、オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１（２）、５（６）−ジメタンアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６，−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、２、６−ジアミノアントラキノン、ｍ−トリジン、ｏ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）、ｏ−ジアニシジン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジアミノベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１’−ビス（４−アミノフェニル）−シクロヘキサン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）−フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（４−ア��ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］スルホン、ｏ−トリジンスルホン、３，６−ジアミノカルバゾール、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）−ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾキサゾール、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，３，５，６−ピリジンテトラアミン、信越シリコーンのシロキサン構造を含む多官能アミン（ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９）、ダウコーニングのシロキサン構造を含む多官能アミン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ３０５５）、ポリエーテル構造を含む多官能アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、ＢＡＳＦ社）などが挙げられる。
【００７８】
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式３で表される繰り返し単位；および下記化学式４で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１以上含むことができる。
【００７９】
【化３】
2019516252.tif 000004
【００８０】
前記化学式３において、Ｒ２は、直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、「＊」は、結合地点を意味し、
【００８１】
【化４】
2019516252.tif 000005
【００８２】
前記化学式４において、Ｒ３は、直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ４は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であってもよく、「＊」は、結合地点を意味する。
【００８３】
好ましくは、前記化学式３において、Ｒ２は、フェニレンであり、前記化学式４において、Ｒ３は、フェニレンであり、Ｒ４は、−ＯＨであってもよい。
【００８４】
一方、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記化学式３で表される繰り返し単位；および前記化学式４で表される繰り返し単位のほか、追加的にビニル系繰り返し単位をさらに含んでもよい。前記ビニル系繰り返し単位は、分子内に少なくとも１以上のビニル基を含むビニル系単量体の単独重合体に含まれる繰り返し単位であって、前記ビニル系単量体の例が大きく限定されるものではなく、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、またはマレイミドなどが挙げられる。
【００８５】
上述した化学式３で表される繰り返し単位；および化学式4で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１以上含むアルカリ可溶性樹脂は、下記化学式５で表される繰り返し単位を含む重合体、下記化学式６で表されるアミン、および下記化学式７で表されるアミンの反応で製造される。
【００８６】
【化５】
2019516252.tif 000006
【００８７】
前記化学式５〜７において、Ｒ２〜Ｒ４は、前記化学式３、４において上述した内容と同じであり、「＊」は、結合地点を意味する。
【００８８】
前記化学式５で表される繰り返し単位を含む重合体の具体例が大きく限定されるものではないが、例えば、Ｃｒａｙ  ｖａｌｌｅｙ社のＳＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社のＸｉｒａｎ、Ｓｏｌｅｎｉｓ社のＳｃｒｉｐｓｅｔ、Ｋｕｒａｒａｙ社のＩｓｏｂａｍ、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＰｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｒｅｓｉｎ、Ｌｉｎｄａｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＭａｌｄｅｎｅなどが挙げられる。
【００８９】
また、上述した化学式３で表される繰り返し単位；および化学式４で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１以上含むアルカリ可溶性樹脂は、下記化学式８で表される化合物および下記化学式９で表される化合物の反応で製造される。
【００９０】
【化６】
2019516252.tif 000007
【００９１】
前記化学式８〜９において、Ｒ２〜Ｒ４は、前記化学式３、４において上述した内容と同じである。
【００９２】
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、分子中にカルボキシ基またはフェノール基を含有している公知慣用のカルボキシ基含有樹脂またはフェノール基含有樹脂を使用することができる。好ましくは、前記カルボキシ基含有樹脂または前記カルボキシ基含有樹脂にフェノール基含有樹脂を混合して使用することができる。
【００９３】
前記カルボキシ基含有樹脂の例としては、下記に挙げる（１）〜（７）の樹脂が挙げられる。
（１）多官能エポキシ樹脂に飽和もしくは不飽和モノカルボキシ基を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、
（２）２官能エポキシ樹脂に２官能フェノール、および（または）ジカルボキシ基を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、
（３）多官能フェノール樹脂に分子内に１個のエポキシ基を有する化合物を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、
（４）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物に多塩基酸無水物を反応させてなるカルボキシ基含有樹脂、
（５）ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）とジアンハイドライド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を反応させたポリアミック酸樹脂またはポリアミック酸樹脂の共重合体樹脂、
（６）アクリル酸を反応させたポリアクリル酸樹脂またはポリアクリル酸樹脂の共重合体、
（７）マレイン酸無水物を反応させたポリマレイン酸無水物樹脂およびポリマレイン酸無水物樹脂共重合体の無水物を、弱酸、ジアミン、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）で開環させて製造した樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
前記カルボキシ基含有樹脂のより具体的な例としては、日本化薬のＣＣＲ−１２９１Ｈ、シンアＴ＆ＣのＳＨＡ−１２１６ＣＡ６０、ＬｕｂｒｉｚｏｌのＮｏｖｅｒｉｔｅ  Ｋ−７００またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００９５】
前記フェノール基含有樹脂の例が大きく限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）ノボラック樹脂などのノボラック樹脂、または４，４’−（１−（４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ジフェノール［４，４’−（１−（４−（２−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ−１，１−ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ］などのビスフェノールＡ系樹脂をそれぞれ単独で使用するか、混合して使用することができる。
【００９６】
前記高分子樹脂層は、熱硬化触媒、無機フィラー、レベリング剤、分散剤、離型剤、および金属密着力増進剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００９７】
前記熱硬化性触媒は、熱硬化性バインダーの熱硬化を促進させる役割を果たす。前記熱硬化性触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。また、市販のものとしては、例えば、四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳ  Ａ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、またはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシ基の反応を促進するものであってもよく、単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いてもよく、好ましくは、これらの密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化性触媒と併用することができる。
【００９８】
前記無機フィラーの例としては、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９９】
前記無機フィラーの含有量の例が大きく限定されるものではないが、前記高分子樹脂層の高い剛性を達成するために、高分子樹脂層内に含まれているすべての樹脂成分１００重量部に対して、前記無機フィラーを１００重量部以上、または１００重量部〜６００重量部、または１００重量部〜５００重量部添加することができる。
【０１００】
前記離型剤の例としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンなどのポリアルキレンワックス、エステルワックス、カルナウバ（ｃａｒｎａｕｂａ）ワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【０１０１】
前記金属密着力増進剤は、金属素材の表面変質や透明性に問題を生じない物質、例えば、シランカップリング剤または有機金属カップリング剤などを使用することができる。
【０１０２】
前記レベリング剤は、フィルムコーティング時、表面のポッピングやクレーターを除去する役割を果たし、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０などを使用することができる。
【０１０３】
また、前記高分子樹脂層は、相分離を誘発できる、分子量５０００ｇ／ｍｏｌ以上の樹脂またはエラストマーをさらに含んでもよい。これにより、前記高分子樹脂層の硬化物の粗化処理が可能である。前記分子量５０００ｇ／ｍｏｌ以上の樹脂またはエラストマーの分子量測定方法の例が大きく限定されるものではなく、例えば、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、および１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ  ｒａｔｅが挙げられる。
【０１０４】
また、前記高分子樹脂層は、前記高分子樹脂層に光硬化性性質を付与するために、光反応性不飽和基を含む熱硬化性バインダー、または光反応性不飽和基を含むアルカリ可溶性樹脂と、光開始剤をさらに含んでもよい。前記光反応性不飽和基を含む熱硬化性バインダー、光反応性不飽和基を含むアルカリ可溶性樹脂、および光開始剤の具体例は大きく限定されず、光硬化性樹脂組成物関連の技術分野で使用される多様な化合物を制限なく使用することができる。
【０１０５】
前記高分子樹脂層に含有された光開始剤の含有量が、全体高分子樹脂層の重量対比０．０１重量％以下であってもよい。前記高分子樹脂層に含有された光開始剤の含有量が、全体高分子樹脂層の重量対比０．０１重量％以下とは、前記高分子樹脂層に含有された光開始剤の含有量が極めてわずかであったり、光開始剤が全く含まれていないことを意味することができる。これにより、光開始剤によって発生可能な絶縁層や導電層との界面脱着性が減少可能で、絶縁層の接着性および耐久性が向上できる。
【０１０６】
また、前記一実施形態の絶縁層の製造方法は、前記高分子樹脂層を１次硬化させる段階を含むことができる。前記高分子樹脂層を硬化する段階で、具体的な硬化方法の例が大きく限定されるものではなく、熱硬化または光硬化方法をすべて制限なく使用することができる。
【０１０７】
前記１次硬化段階により、前記高分子樹脂層内でエステル結合を含む主鎖が形成される。前記エステル結合の例を挙げると、アクリル酸がエステル結合しているアクリル樹脂を介して光硬化したり、カルボン酸とエポキシの反応でエステル結合が形成されるように熱硬化する方法が挙げられる。
【０１０８】
この時、具体的な熱硬化条件が限定されるものではなく、後述する高分子樹脂層のエッチング方法に応じて好ましい条件を調節して進行させることができる。例えば、フォトレジスト剥離液を処理して高分子樹脂層をエッチングする場合、前記高分子樹脂層の１次硬化段階は、５０℃〜１５０℃の温度で０．１時間〜２時間進行させることができる。前記高分子樹脂層の熱硬化温度が過度に低かったり、熱硬化時間が短くなると、剥離液によって高分子樹脂層が過度に損傷することがあり、前記高分子樹脂層の熱硬化温度が高かったり、熱硬化時間が長くなると、剥離液による高分子樹脂層のエッチングが進行しにくいことがある。
【０１０９】
また、前記一実施形態の絶縁層の製造方法は、前記硬化した高分子樹脂層の表面をアルカリ水溶液でエッチングして金属突起を露出させる段階を含むことができる。前記硬化した高分子樹脂層の表面をアルカリ水溶液でエッチングして金属突起を露出させることによって、前記露出した金属突起を介して硬化した高分子樹脂層の内部に密封された導体配線と電気的信号を連結することができる。
【０１１０】
上述した金属突起の露出は、アルカリ水溶液によるエッチングにより進行できる。前記アルカリ水溶液は、１０℃〜１００℃、または２５℃〜６０℃の温度、および１％〜１０％、または１％〜５％の濃度を有することができ、より具体的には、フォトレジスト剥離液を使用することができる。前記アルカリ水溶液は、前記１次硬化によりエステル結合を含む主鎖が形成された高分子樹脂層内でエステル結合を切ることで高分子樹脂層をエッチング除去することができる。この時、前記アルカリ水溶液の濃度および温度を調節することによって、アルカリ水溶液による高分子樹脂層のエッチング速度を制御可能で、上述した範囲内で適正水準のエッチング速度を維持して工程の効率性を確保しながらも、容易に高分子樹脂層の厚さを調節することができる。
【０１１１】
前記アルカリ水溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物の水溶液を使用することができ、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＲｅｓｉｓｔｒｉｐ製品群、ＯＲＣＨＥＭ社のＯＲＣ−７３１、ＯＲＣ−７２３Ｋ、ＯＲＣ−７４０、ＳＬＦ−６０００など商用販売する製品も使用可能である。
【０１１２】
前記アルカリ水溶液によるエッチングは、前記硬化した高分子樹脂層の表面から進行できる。前記硬化した高分子樹脂層の表面は、表面に金属突起が形成された導体配線を密封している高分子樹脂層が空気中と接触する面積を意味し、前記硬化した高分子樹脂層の表面から表面に金属突起が形成された導体配線を密封する高分子樹脂層の内部にエッチングが進行するにつれ、金属突起が露出できる。
【０１１３】
前記アルカリ水溶液によるエッチングが前記硬化した高分子樹脂層の表面から進行するために、前記アルカリ水溶液は、前記硬化した高分子樹脂層の表面に接触できる。この時、高分子樹脂層の物理的損傷なく均一な除去で厚さ均一性を確保するために、前記アルカリ水溶液は、スプレーによる噴射などの方法により高分子樹脂層の表面で接触させることができる。
【０１１４】
また、前記一実施形態の絶縁層の製造方法は、前記金属突起が露出した状態で、高分子樹脂層を２次硬化させる段階を含むことができる。前記２次硬化段階により、前記２次硬化段階により最終的に製造される絶縁層の化学的耐抵抗性が向上できる。
【０１１５】
この時、具体的な硬化条件が限定されるものではなく、例えば、前記高分子樹脂層の２次硬化段階は、１５０℃〜２５０℃の温度で０．１時間〜２時間進行させることができる。
【０１１６】
一方、前記金属突起が露出した状態で、高分子樹脂層を２次硬化させる段階の後に、必要に応じて、導体配線の下部に形成された基材を除去する段階をさらに含んでもよい。上述のように、前記導体配線は、下部に回路基板、シート、多層プリント配線板などの半導体材料を含む基材上に形成された状態で存在できる。より微細な構造の多層回路基板の形成のために、必要に応じて、導体配線の下部の基材を除去することができ、前記基材は、高分子樹脂層と接着あるいは粘着された状態で存在して、物理的に剥離して除去できる。
【０１１７】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態で製造された絶縁層上にパターンが形成された金属パターン層を形成する段階を含む多層印刷回路基板の製造方法が提供される。
【０１１８】
本発明者らは、前記一実施形態で製造された絶縁層は、内部に表面に金属突起が形成された導体配線を含み、前記金属突起が絶縁層の外部に露出して、前記絶縁層上に金属パターン層を新たに積層する場合、前記金属パターン層が金属突起を介して絶縁層内部の導体配線と電気的信号をやり取りできることを確認して、発明を完成した。
【０１１９】
前記絶縁層は、多層印刷回路基板の層間絶縁材料として使用可能であり、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーの硬化物、具体的には、熱硬化物または光硬化物を含むことができる。前記アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーに関する内容は、前記一実施形態で上述した内容を含む。
【０１２０】
より具体的には、前記絶縁層上に金属パターン層を形成する段階の例を挙げると、前記絶縁層上に金属薄膜を形成する段階と、前記金属薄膜上にパターンが形成された感光性樹脂層を形成する段階と、前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜上に金属を蒸着させる段階と、前記感光性樹脂層を除去し、露出した金属薄膜を除去する段階とを含むことができる。
【０１２１】
前記絶縁層上に金属薄膜を形成する段階で、金属薄膜の形成方法の例としては、乾式蒸着工程または湿式蒸着工程が挙げられ、具体的な前記乾式蒸着工程の例としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング方法などが挙げられる。
【０１２２】
一方、具体的な前記湿式蒸着工程の例としては、多様な金属の無電解メッキなどがあり、無電解銅メッキが一般的であり、蒸着前または後に粗化処理工程をさらに含んでもよい。
【０１２３】
前記粗化処理工程にも、条件に応じて乾式および湿式方法があり、前記乾式方法の例としては、真空、常圧、気体別プラズマ処理、気体別Ｅｘｃｉｍｅｒ  ＵＶ処理などが挙げられ、前記湿式方法の例としては、デスミア処理を使用することができる。このような粗化処理工程により、前記金属薄膜の表面粗さを高めて金属薄膜上に蒸着される金属との密着力を向上させることができる。
【０１２４】
また、前記絶縁層上に金属薄膜を形成する段階は、前記金属薄膜を蒸着する前に、前記絶縁層上に表面処理層を形成する段階をさらに含んでもよい。これによって、前記金属薄膜と絶縁層との間の接着力が向上できる。
【０１２５】
具体的には、前記絶縁層上に表面処理層を形成する方法の一例を挙げると、イオン補助反応法、イオンビーム処理法、プラズマ処理法のうちの少なくともいずれか１つを使用することができる。プラズマ処理法は、常圧プラズマ処理法、ＤＣプラズマ処理法、ＲＦプラズマ処理法のうちのいずれか１つを含むことができる。前記表面処理工程の結果、前記絶縁層の表面に反応性官能基を含む表面処理層が形成される。前記絶縁層上に表面処理層を形成する方法の他の例としては、前記絶縁層の表面に、５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さのクロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）金属を蒸着する方法が挙げられる。
【０１２６】
一方、前記金属薄膜上にパターンが形成された感光性樹脂層を形成する段階は、前記金属薄膜上に形成された感光性樹脂層を露光および現像する段階を含むことができる。前記感光性樹脂層と露光および現像に関する内容は、前記一実施形態で上述した内容を含むことができる。
【０１２７】
特に、前記金属薄膜上に形成されるパターンは、パターンに含まれている開口部が前記絶縁層の外部に露出した金属突起と互いに当接できるように形成することが好ましい。前記パターンに含まれている開口部は、前記感光性樹脂層の露光および現像により除去された部分を意味し、後述する金属蒸着により金属が蒸着されて前記金属パターン層を形成する部分に相当する。したがって、前記パターンに含まれている開口部が前記絶縁層の外部に露出した金属突起と互いに当接できるように形成されてこそ、金属パターン層が金属突起と接触しながら絶縁層内部の導体配線と電気的信号をやり取りできる。
【０１２８】
前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜上に金属を蒸着させる段階で、前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜とは、表面で感光性樹脂層と接触していない金属薄膜部分を意味する。前記蒸着される金属は、銅を使用することができ、前記蒸着方法の例は大きく限定されず、公知の多様な物理的または化学的蒸着方法を制限なく使用することができ、汎用の一例としては、電解銅メッキ方法を使用することができる。
【０１２９】
この時、前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜上に蒸着される金属が上述した金属パターン層を形成することができ、より具体的には、前記金属パターン層は、金属突起を介して導体配線と連結されるように形成される。これにより、前記金属パターン層は、絶縁層の内部に含まれている導体配線と電気的信号をやり取りできる。より具体的には、前記金属突起の一末端は導体配線と接触し、前記金属突起の他の一末端は前記金属パターン層と接触して、電気的に前記導体配線と金属パターン層を連結することができる。
【０１３０】
前記感光性樹脂層を除去し、露出した金属薄膜を除去する段階で、前記感光性樹脂層の除去方法の例としては、フォトレジスト剥離液を使用することができ、前記感光性樹脂層の除去によって露出する金属薄膜の除去方法の例としては、エッチング液を使用することができる。
【０１３１】
前記多層印刷回路基板の製造方法により製造された多層印刷回路基板は、再びビルドアップ材料として使用可能であり、例えば、前記多層印刷回路基板上に前記一実施形態の絶縁層の製造方法により絶縁層を形成する第１工程と、前記絶縁層上に前記他の実施形態の多層印刷回路基板の製造方法により金属基板を形成する第２工程とを繰り返し進行させることができる。
【０１３２】
これにより、前記多層印刷回路基板の製造方法により製造される多層印刷回路基板に含まれている積層された層の数も大きく限定されず、使用目的、用途に応じて、例えば、１層以上、または１層〜２０層を有することができる。
【発明の効果】
【０１３３】
本発明によれば、より速やかでかつ簡単な方法で製造可能で工程の効率性が向上でき、絶縁層の物理的損傷を防止でき、厚さ調節が容易な絶縁層の製造方法および前記絶縁層の製造方法から得られる絶縁層を用いた多層印刷回路基板の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０１３４】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１３５】
＜製造例：アルカリ可溶性樹脂の製造＞
【０１３６】
製造例１
製造温度計、撹拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された、加熱および冷却可能な容積２リットルの反応容器に、溶媒としてジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）６３２ｇ、Ｎ−置換マレイミド化合物としてＢＭＩ−１１００（Ｄａｉｗａｋａｓｅｉ社製）３５８ｇ、アミン化合物として４−アミノフェニル酢酸１５１ｇを混合し、８５℃で２４時間撹拌して、固形分含有量５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。
【０１３７】
製造例２
製造温度計、撹拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された、加熱および冷却可能な容積２リットルの反応容器に、溶媒としてジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）６３２ｇ、Ｎ−置換マレイミド化合物としてｐ−カルボキシフェニルマレイミド４３４ｇ、アミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇを混合し、８５℃で２４時間撹拌して、固形分含有量５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。
【０１３８】
製造例３
製造温度計、撹拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された、加熱および冷却可能な容積２リットルの反応容器に、溶媒としてジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）５４３ｇを入れて、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社のＳＭＡ１０００  ３５０ｇ、４−アミノ安息香酸（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＡＢＡ）１４４ｇ、４−アミノフェノール（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ、ＰＡＰ）４９ｇを投入後、混合した。窒素雰囲気下、反応器の温度を８０℃にし、２４時間継続して酸無水物とアニリン誘導体が反応してアミック酸を形成させた後、反応器の温度を１５０℃にし、２４時間継続してイミド化反応を進行させて、固形分５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。
【０１３９】
製造例４
製造温度計、撹拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された、加熱および冷却可能な容積２リットルの反応容器に、溶媒としてメチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）５１６ｇを入れて、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド（ｐ−ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ）２２８ｇ、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ）８５ｇ、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）２０３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１２ｇを投入後、混合した。窒素雰囲気下、反応器の温度を７０℃に徐々に上昇させた後、２４時間継続して、固形分５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。
【０１４０】
＜実施例：絶縁層および多層印刷回路基板の製造＞
【０１４１】
実施例１
（１）絶縁層の製造
前記製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダーとしてＭＹ−５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）５ｇ、無機フィラーとしてＳＣ２０５０  ＭＴＯ（固形分７０％、Ａｄａｍａｔｅｃｈ製）３５ｇを混合した高分子樹脂組成物を２５μｍの厚さの無処理ＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥させて、１８μｍの厚さの高分子樹脂層を製造した。
【０１４２】
そして、極薄銅箔が接着されている銅箔積層板（ＬＧ−５００ＧＡ  ＶＢ／ＶＢ、ＬＧ化学）上にドライフィルム（ＲＹ−５３１９、日立化成）をラミネートしてパターンを形成し、電気メッキをしてＭＳＡＰ工法で回路を形成した。この後、前記回路上にドライフィルム（ＲＹ−５３１９、日立化成）をラミネートしてパターンを形成し、電気メッキをして、高さ１５μｍ、直径２０μｍの銅バンプを形成した。
【０１４３】
この後、前記銅箔積層板上に高分子樹脂層を８５℃で真空ラミネートして回路と銅バンプを密封させ、高分子樹脂層からＰＥＴフィルムを除去した。前記ラミネートされた高分子樹脂層を１００℃の温度で１時間１次熱硬化させた後、５０℃の温度の３％水酸化ナトリウムレジスト剥離液を高分子樹脂層の表面にスプレー噴射して、高分子樹脂層の表面から約３μｍの深さだけ除去して銅バンプを表面上に露出させ、水洗および乾燥させた。この時、前記銅バンプを露出させる工程は、連続工程で１パネルあたり１０秒〜６０秒間進行した。
【０１４４】
そして、銅バンプが表面に露出した高分子樹脂層を２００℃の温度で１時間熱硬化させて絶縁層を製造した。
【０１４５】
（２）多層印刷回路基板の製造
前記絶縁層上に無電解銅メッキを用いて銅薄膜を蒸着させ、１００℃の温度で３０分間加熱して無電解銅メッキとの密着力を向上させた後、ドライフィルム（ＲＹ−５３１９、日立化成）をラミネートしてパターンを形成し、電気メッキをしてＳＡＰ工法で回路を形成した。そして、前記絶縁層から銅箔積層板および極薄銅箔を分離除去して多層印刷回路基板を完成した。
【０１４６】
実施例２
前記実施例１の絶縁層の製造段階において、製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂の代わりに製造例２で合成したアルカリ可溶性樹脂を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で絶縁層および多層印刷回路基板を製造した。
【０１４７】
実施例３
前記実施例１の絶縁層の製造段階において、製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂の代わりに製造例３で合成したアルカリ可溶性樹脂を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で絶縁層および多層印刷回路基板を製造した。
【０１４８】
実施例４
前記実施例１の絶縁層の製造段階において、製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂の代わりに製造例４で合成したアルカリ可溶性樹脂を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で絶縁層および多層印刷回路基板を製造した。
【０１４９】
＜比較例：絶縁層および多層印刷回路基板の製造＞
【０１５０】
比較例１
（１）絶縁層の製造
前記製造例１の高分子樹脂層の代わりに１００μｍの厚さのモールディングシート（ＬＥ−Ｔ１７Ｂ、味の素）を用いて、１２０℃で真空ラミネートし、１７０℃の温度で１時間熱硬化させた後、前記熱硬化された高分子樹脂層の表面をグラインディングマシンでグラインディングして銅バンプを露出させたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で絶縁層を製造した。
【０１５１】
この時、前記銅バンプを露出させる工程は、バッチ工程で１パネルあたり１０分〜２０分間進行して、実施例に比べて長い時間が費やされることを確認することができた。
【０１５２】
（２）多層印刷回路基板の製造
前記比較例１で得られた絶縁層に対して、実施例１と同様の方法で多層印刷回路基板を製造した。
【０１５３】
比較例２
前記ラミネートされた高分子樹脂層を１００℃の温度で１時間１次熱硬化させた後、５０℃の温度の３％水酸化ナトリウムレジスト剥離液を高分子樹脂層の表面にスプレー噴射する代わりに、高分子樹脂層を２００℃の温度で１時間熱硬化させた後、通常の方法によりスウェラー（Ａｔｏｔｅｃｈ、Ｓｗｅｌｌｅｒ−ｐ、４０％）、エッチング（ＫＭｎＯ４  ９％、ＮａＯＨ、６％）および中和（Ｈ２ＳＯ４、９％）の順にデスミア処理し、高分子樹脂層の表面から約３μｍの深さだけ除去して銅バンプを表面上に露出させたことを除き、前記実施例１と同様に絶縁層および多層印刷回路基板を製造した。
【０１５４】
この時、前記銅バンプを露出させるデスミア工程は、連続バッチ工程でエッチング段階でのみ１パネルあたり５分〜１０分間進行して、実施例に比べて長い時間が費やされ、過マンガン酸カリウムのような有害な化学物質が投入されなければならないだけでなく、高分子樹脂層の厚さ調節が難しいという限界があることを確認することができた。
【０１５５】
比較例３
前記製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダーとしてＭＹ−５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）５ｇ、無機フィラーとしてＳＣ２０５０  ＭＴＯ（Ａｄａｍａｔｅｃｈ製）３５ｇを混合した高分子樹脂組成物を２５μｍの厚さの無処理ＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥させて、１８μｍの厚さの高分子樹脂層を製造した。
【０１５６】
そして、極薄銅箔が接着されている銅箔積層板（ＬＧ−５００ＧＡ  ＶＢ／ＶＢ、ＬＧ化学）上にドライフィルム（ＲＹ−５３１９、日立化成）をラミネートしてパターンを形成し、電気メッキをしてＭＳＡＰ工法で回路を形成した。この後、前記回路上にドライフィルム（ＲＹ−５３１９、日立化成）をラミネートしてパターンを形成し、電気メッキをして、高さ１５μｍ、直径２０μｍの銅バンプを形成した。
【０１５７】
この後、前記銅箔積層板上に高分子樹脂層を８５℃で真空ラミネートして回路と銅バンプを密封させ、高分子樹脂層からＰＥＴフィルムを除去した。この後、前記ラミネートされた高分子樹脂層を１００℃の温度で１時間１次熱硬化させる工程を省略し、前記ラミネートされた高分子樹脂層を直ちに５０℃の温度の３％水酸化ナトリウムレジスト剥離液を高分子樹脂層の表面にスプレー噴射した。
【０１５８】
この時、前記比較例３の場合、水酸化ナトリウムレジスト剥離液が噴射されてから１０秒以内に高分子樹脂層がすべて除去されて、銅バンプおよび下部の回路まで露出する技術的限界が確認された。
【０１５９】
つまり、前記比較例３のように、剥離液の噴射前に高分子樹脂層に対する硬化段階を進行させない場合、高分子樹脂層の除去される程度を制御しにくくて、銅バンプの一部のみを高分子樹脂層の表面に露出させるのに適合しないことを確認した。
【０１６０】
＜実験例：実施例および比較例で得られた絶縁層および多層印刷回路基板の物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られた絶縁層の物性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【０１６１】
１．吸湿による金属密着力
前記実施例および比較例で得られた多層印刷回路基板に対して、１３５℃、８５％の吸湿状態で４８時間放置させた後、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０基準に従って金属の剥離強度を測定して、これから金属密着力を求めた。
【０１６２】
２．ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｔｅｍｐ＆Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）耐性
前記実施例および比較例で得られた多層印刷回路基板に対して、ＪＥＳＤ２２−Ａ１０１基準に従ってＨＡＳＴ耐性を確認した。具体的には、幅、間隔、厚さがそれぞれ５０μｍ、５０μｍ、１２μｍの試験片回路基板に対して、３Ｖの電圧を印加し、１６８時間放置した後、次の基準下で試験片回路基板の外観上の異常の有無を確認した。
【０１６３】
ＯＫ：被膜の外観に異常が観察されない
ＮＧ：被膜に水泡または剥がれが観察される
【０１６４】
【表１】
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【国際調査報告】
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