(57)【要約】  本発明は、アノード（１２）と、カソード（１６）と、電解質（２２）と、セパレーター（２０）とを含むリチウムイオンセル（１０）の、高温エージングプロセスを行う方法であって、固体電解質界面（２４）がアノード上に形成されている、方法に関する。この方法は、固体電解質界面（２４）にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を第１の所定の濃度で供給するステップと、固体電解質界面（２４）のフッ化リチウム（ＬｉＦ）の濃度が第１の所定の濃度よりも低い第２の所定の濃度に到達するまで、アノードを加熱するステップとを含む。本発明はさらに、リチウムイオンセル（１０）に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（１２）、カソード（１６）、電解質（２２）、及びセパレーター（２０）を含む充電式セル（１０）の、高温エージングプロセスを行う方法であって、固体電解質界面（２４）が前記アノード上に形成されており、
−  前記固体電解質界面（２４）にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を第１の所定の濃度で供給するステップと、
−  前記固体電解質界面（２４）の前記フッ化リチウム（ＬｉＦ）の濃度が前記第１の所定の濃度よりも低い第２の所定の濃度に到達するまで、前記アノードを加熱するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記リチウムイオンセル（１０）の形成プロセスを行う間に、前記固体電解質界面（２４）にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を前記第１の所定の濃度で供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、前記リチウムイオンセル（１０）の形成プロセスの後に前記リチウムイオンセル（１０）を完成させるために行われ、前記形成プロセスが、特に前記セルの１回目の充電を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の所定の濃度が２原子％〜７ａｔ％の間である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の所定の濃度が７原子％を超える、望ましくは１０原子％を超える、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
３０℃を超える、特に６０℃の所定の温度で前記アノードを加熱する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記固体電解質界面（２４）の前記フッ化リチウム（ＬｉＦ）濃度の関数として選択され、特に３０分〜２００時間の間、望ましくは５〜２４時間の間である、所定の加熱時間で、前記アノードを加熱する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ化リチウム（ＬｉＦ）の前記濃度がＸＰＳにより測定される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記セル（１０）が前記ＸＰＳ測定のために分解される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
固体電解質界面（２４）を有するアノード（１２）と、
カソード（１６）と、
電解質（２２）と、
セパレーター（２０）と
を含み、前記固体電解質界面（２４）がフッ化リチウム（ＬｉＦ）を２ａｔ％〜７ａｔ％の間の濃度で含む、充電式セル（１０）。
【請求項１１】
前記アノードが、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法に従って形成される、請求項１０に記載のセル（１０）。
【請求項１２】
前記アノード（１２）がグラファイトを含み、及び／又は前記カソード（１６）がＬｉＮｏ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含む、請求項１０又は１１に記載のセル（１０）。
【請求項１３】
前記セパレーター（２０）が、ポリエチレンを含むフィルムでできている、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のセル（１０）。
【請求項１４】
前記電解質（２２）が、特に等しい体積比で存在する、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、及び炭酸エチルメチルの混合物を含み、及び／又は前記電解質（２２）が、ＬｉＰＦ６を特に１ｍｏｌ／Ｌで含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のセル（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の分野
本開示は充電式セルに関し、特にリチウムイオン電池又はセルに関し、より詳細には、特にそのような電池を初期充電した（形成プロセス）後に、そのような電池の高温エージングプロセスを行う、改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開示の背景
リチウムイオン電池は、放電中にはリチウムイオンが負極から正極へ移動し充電時には正極から負極へ移動する、充電式電池タイプのファミリーの一部である。
【０００３】
様々なタイプのリチウムイオン電池が存在する。アノードは一般に炭素を含み、カソードはリチウム化合物を含む。アノード及びカソードは、マイクロ穿孔プラスチックシートなどの多孔性ポリマーで作られるセパレーターによって隔てられており、これによりイオンが通過することが可能となる。アノード、カソード、及びセパレーターは電解質中に浸されている。
【０００４】
リチウムイオン電池はカソード材料に従って分類される。
リチウムイオン電池が組み立てられたら、電池が使用に適したものとなる前に、機能物質を活性化させるためにリチウムイオン電池に少なくとも１回の正確に制御された充電／放電サイクルを施してもよい。この工程は形成プロセスと呼ばれる。この形成プロセスは電池の初期満充電を実現する。
【０００５】
形成プロセスの間、固体電解質界面（ＳＥＩ）がアノード上に形成される。ＳＥＩ形成は、リチウムイオン電池又はセルの寿命において重要である。
【０００６】
リチウムイオン電池の初期充電、すなわち、形成プロセスの方法が提案されてきた。
典型的には、電池は一定の充電速度で充電される。充電速度Ｃ−速度とも表され、１時間の電池の容量に相当する充電又は放電速度を表す。ＳＥＩは小さいＣ−速度で最も良好に形成されることが分かっており、このことは初期充電が長時間にわたって行われることを意味する。実際に、Ｃ／５に相当するＣ−速度で電池を満充電するとおよそ５時間かかることになる。電池は、１回目の充電中にＳＥＩが炭素アノード上に形成されるように、小さいＣ−速度で電池の満充電電圧まで充電され、次いで電流が閾値未満に低下するまで電池は満充電電圧で一定に保たれる。次いで電池を２時間放置し、小さいＣ−速度で設定電圧まで、すなわち放電カットオフ電圧まで放電させる。この形成プロセスは少なくとも１回、サイクルを行ってもよい。
【０００７】
ＳＥＩの形成を改善しひいてはアノード安定性を高めるために、添加剤も電解質に加えられている。
【０００８】
形成プロセスの後、電池を完成させるために、電池の高温エージングプロセスを行うことがさらに知られている。
【０００９】
特開２０１４−０７１９７５号は、例えば二次電池の製造方法を記載しており、ここでは電池の正極の抵抗が高温エージングにより５．５ｍΩ未満に低下する。しかし、この方法では、容量安定性、すなわち容量維持率を推定することが不可能である。さらに、電池のタイプに応じてインピーダンス測定を使用することによって正極の抵抗と負極の抵抗を区別することは難しい又は不可能でさえあるので、この方法では抵抗の起源を特定することが困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
開示の概要
現在、正極の抵抗の低下を確実に制御し、同時に容量安定性の増大を確実に制御することが依然として望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本開示の実施形態によれば、充電式セル、特にアノード、カソード、電解質、及びセパレーターを有するリチウムイオンセルの、高温エージングプロセスを行う方法が提供される。この方法は、
−  固体電解質界面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を第１の所定の濃度で供給するステップと、
−  固体電解質界面のフッ化リチウム（ＬｉＦ）の濃度が第１の所定の濃度よりも低い第２の所定の濃度に到達するまで、アノードを加熱するステップと
を含む。
【００１２】
そのような方法を提供することにより、アノード（負極）上のフッ化リチウムは容量安定性を改善することができる。同時に、加熱温度及び加熱時間を制御することにより、アノードのフッ化リチウム（ＬｉＦ）の濃度を制御することができるので、アノードの抵抗も制御できる。したがって、容量安定性及びアノードの抵抗は共に、これらの２つの特性が高温エージングプロセスの終了時に望ましいレベルを有する、又は望ましい範囲内にあるように、確実に制御できる。
【００１３】
望ましくは、固体電解質界面のフッ化リチウム（ＬｉＦ）が第２の所定の濃度に到達したときに加熱を停止する。
【００１４】
アノードのみを加熱する代わりに、完成したセルをこの方法で加熱することも可能である。
【００１５】
加熱温度及び加熱時間の決定は、特定のセルタイプのセルに高温エージングプロセスを施す前に行ってもよい。例えば、同じセルタイプの試験セルを固定した温度及び様々な加熱時間で、それぞれ加熱してもよい。それらのアノードの抵抗及びそれらの容量安定性、すなわち容量維持率に関する、試験セルの得られる特性を、その後測定してもよい。望ましい範囲内にある前記特性の値を有する試験セルの特性は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の目標濃度、すなわち第２の所定の濃度を決定するのに使用してもよい。
【００１６】
リチウムイオンセルの形成プロセスを行う間に、アノードのＳＥＩにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を第１の所定の濃度で供給してもよい。
【００１７】
言い換えれば、セルの形成プロセスの間に、すなわちアノードを加熱する前に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をアノードに加えてもよい。特に、ＳＥＩ自体も形成プロセスの間に形成させることができる。
【００１８】
リチウムイオンセルの形成プロセスの後にリチウムイオンセルを完成させるために、この方法を行ってもよい。形成プロセスは、特にセルの１回目の充電を含んでいてもよい。
【００１９】
第２の所定の濃度は２ａｔ％（原子％）〜７ａｔ％の間であってもよい。
この範囲内で、完成したセルは望ましい容量安定性及びそのアノードの望ましい抵抗を有することが可能である。
【００２０】
第１の所定の濃度は７ａｔ％を超えていてもよく、好ましくは１０原子％を超えていてもよい。形成プロセスの間に、ＳＥＩにこの濃度が供給されてもよい。
【００２１】
アノードは、所定の温度で、例えば３０℃を超える温度、特に６０℃で加熱されてもよい。この温度レベルにおいて、容量安定性及びアノードの抵抗に関して望ましい結果が得られており、一方同時に加熱時間を許容可能な範囲に制限することができた。
【００２２】
アノードは所定の加熱時間で加熱されてもよい。この加熱時間は、ＳＥＩのフッ化リチウム（ＬｉＦ）濃度の関数として選択することができる。したがって、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の決定された濃度に基づいて、加熱時間を計算できる。そのような決定は、例えばいくつかの試験セルを様々な加熱時間で加熱することにより、特定のセルタイプについて予備実験において行ってもよい。
【００２３】
所定の加熱時間は、特に３０分〜２００時間の間、望ましくは５〜２４時間の間であってもよい。
【００２４】
フッ化リチウム（ＬｉＦ）の濃度はＸＰＳにより測定してもよい。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、試料の表面上の元素組成の測定を可能にする、定性的及び定量的な分析技術である。ＸＰＳは、リチウムなどの軽元素を検出でき、千分率の範囲で元素組成を測定できる。ＸＰＳは、表面調製のさらなる処理を必要とせずに試料の界面化学を分析できるという利点もある。
【００２５】
セル、特に試験セルは、ＸＰＳ測定のために分解されてもよい。それらの得られるフッ化リチウム（ＬｉＦ）濃度を分析するために、加熱の手順が試験セルにおいて行われた後に分解を行ってもよい。
【００２６】
開示は、さらに充電式セルに関し、特に、
固体電解質界面（２４）を有するアノードと、
カソード（１６）と、
電解質（２２）と、
セパレーター（２０）と、
を含み、固体電解質界面がフッ化リチウム（ＬｉＦ）を２ａｔ％〜７ａｔ％の間の濃度で含む、リチウムイオンセルに関する。
【００２７】
フッ化リチウム（ＬｉＦ）のこの濃度範囲で、セルは望ましい容量安定性及びそのアノードの抵抗を有することが可能である。
【００２８】
アノードは、上記のような高温エージングプロセスによって形成されてもよい。
アノードは、グラファイトを含んでいてもよい。
【００２９】
カソードは、ＬｉＮｏ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含んでいてもよい。
セパレーターは、ポリエチレンを含むフィルムでできていてもよい。
【００３０】
電解質は、特に等しい体積比で存在する、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルの混合物を含んでいてもよい。
【００３１】
電解質は、ＬｉＰＦ６を、特に１ｍｏｌ／Ｌで含んでいてもよい。
矛盾がない限り、上記の要素及び明細書の範囲内のものを組み合わせてもよいことを意図している。
【００３２】
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は共に、単に例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載される、開示を制限するものではないことを理解するべきである。
【００３３】
添付の図面は、この明細書に組み込まれこの明細書の一部を構成し、説明と共に、開示の実施形態を例証し、その原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】リチウムイオンセルを示す図である。
【図２】本開示の実施形態による例示的な方法を示すフローチャートである。
【図３】ＳＥＩのフッ化リチウム（ＬｉＦ）濃度を示す、ＸＰＳスペクトルの図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
実施形態の説明
ここで開示の例示的な実施形態に詳細に言及することとし、その実施例は添付の図面に示される。可能な限り、同じ参照番号は、図面の全体を通して同じ又は同様の部材を指すのに使用されることになる。
【００３６】
図１は、例示的なリチウムイオンセル１０の略図を示す。リチウムイオンセル１０は、アノード集電体１４に固定されたアノード１２、及びカソード集電体１８に固定されたカソード１６を含む。アノード１２及びカソード１６はセパレーター２０によって隔てられ、アノード１２、カソード１６、及びセパレーター２０は電解質２２の中に浸されている。
【００３７】
典型的には、アノード１２は炭素質材料及び／又はグラファイトでできている。アノード集電体１４は銅でできていてもよい。カソード１６は、層間リチウム化合物、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２でできていてもよい。カソード集電体１８はアルミニウムでできていてもよい。セパレーター２０は、ポリエチレンを含むフィルムでできていてもよい。
【００３８】
電解質２２は、等しい体積比で存在する、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、及び炭酸エチルメチルの混合物であってもよい。電解質はまたＬｉＰＦ６も１ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）で含んでいてもよい。
【００３９】
アノード１２において、固体電解質界面（ＳＥＩ）２４が形成される。ＳＥＩ  ２４は、セルの形成プロセスの間、すなわちセルの初期充電の間に形成される。このことは、開示による高温エージングプロセスが行われる前にＳＥＩ  ２４が望ましく形成されることを意味する。
【００４０】
さらに、ＳＥＩ  ２４はフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含む。形成プロセスの後、ＬｉＦは＞７ａｔ％、例えば１０ａｔ％以上の濃度を有していてもよい。ＬｉＦは、形成プロセスの間にＳＥＩ  ２４に加えられていてもよい。ＬｉＦは電解質２２に由来していてもよい。下記で説明することになるように、ＳＥＩ  ２４のＬｉＦの濃度は開示による高温エージングプロセスの間に低下する。
【００４１】
図２は、本開示の実施形態による例示的な方法を示すフローチャートを示す。このセルタイプについて、開示による高温エージングプロセスにおける適切な加熱時間及び加熱温度を評価するために、この方法を好ましくは同じセルタイプの試験セルで行う。この評価は、測定されるＬｉＦ濃度に基づく。適切な加熱時間及び加熱温度のこれらのパラメーターが試験セルについて分かったら、同じセルタイプの通常のセルの、その後の高温エージングプロセスを、これらのパラメーターに基づいて制御できる。
【００４２】
工程Ｓ１において、セルの形成プロセスを行う。これはセルの初期充電を含み、したがって望ましくはＳＥＩ  ２４の形成を含む。
【００４３】
次いで、工程Ｓ２において、セル１０の高温エージングプロセスを開始する。例えばセル１０又は少なくともそのアノード１２を、例えば６０℃で加熱してもよい。
【００４４】
工程Ｓ３において、ＳＥＩ  ２４のＬｉＦ濃度が測定される。これはＸＰＳ測定によって行ってもよい。この目的のために、セル１０は望ましくは分解される。分解の目的のために、いくつかの試料（すなわち試験セル）を同じ製造ロットから、すなわち同じセルタイプに由来するものから得てもよい。セル製造プロセス（特に高温エージングプロセスを含む）において、セルは複数のセル（例えば２０個のセル）を有する特定の製造ロットから製造される。高温エージングの場合、複数のロットの中で温度及び時間のばらつきがある。したがって、温度及び時間を前もって決めたとしても、ＬｉＦ測定は、各ロットについてそれをより正確にすることを必要とされる。したがって１つ又は望ましくはいくつかの試料（すなわち試験セル）は、同じ製造ロットから得てもよい。
【００４５】
測定されたＬｉＦ濃度が所定の濃度（開示による第２の所定の濃度）以下であるかどうかを、工程Ｓ３においてさらに決定する。これに当てはまらない場合、工程Ｓ２へ戻ることにより、加熱を続ける。
【００４６】
しかし、測定されたＬｉＦ濃度が所定の濃度以下である場合、加熱を停止する。高温エージングプロセスを完了させる。
【００４７】
アノードを加熱することによりＬｉＦ濃度は低下する。試験セルのアノードの抵抗及び試験セルの容量安定性に関する、試験セルの特性は、ＬｉＦ濃度の関数である。したがってＬｉＦ濃度は、高温エージングプロセスを完了させるかどうかを決定するための閾値として使用できる。望ましい範囲内の前記特性の値を有する試験セルのＬｉＦ濃度は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の目標濃度、すなわち第２の所定の濃度を決定するために使用してもよい。
【００４８】
高温エージングプロセスの終了時にＬｉＦ濃度が２〜７ａｔ％の範囲内である場合に、前記特性が望ましい範囲内であることが分かった。下記に概略的に説明されるように、これは試験で決定された。
【００４９】
同じコンポーネントを有する同じタイプの、所定の数の試験セル１０（すなわち試料）を、同じ温度、特に３０℃を超える温度、例えば６０℃での高温エージングプロセスにおいて、様々な加熱時間で、例えば０〜１００時間の間、加熱した。すべての試験セルには同じ形成プロセスが行われており、例えばそれらは１Ｃの充電速度でそれぞれ４Ｖまで充電されている。
【００５０】
表１は、高温エージングプロセス後のセルの得られる特性をまとめている。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
この試験で分かるように、試料１〜４は、許容可能な範囲内、すなわち少なくとも９８％の容量維持率を有する（許容可能な値は強調されている）。試料のこの第１の候補グループは、最大で２４時間加熱されている（試料４を参照）。それらの最小のＬｉＦ濃度は２．５ａｔ％である。
【００５３】
しかし、試料３〜５のみが、許容可能な範囲、すなわち最大で３．５ｍΩの反応抵抗を有する（許容可能な値は強調されている）。試料のこの第２の候補グループは、最小で５時間加熱されている（試料３を参照）。それらの最大のＬｉＦ濃度は６．３ａｔ％である。したがって、特にさらなる対応する試験によって、高温エージングプロセスの終了時の適切なＬｉＦ濃度は２〜７ａｔ％の範囲内であることが分かった。
【００５４】
ＬｉＦ濃度はＸＰＳ測定によって測定された。試料の分解されたアノードを、炭酸エチルメチルの溶液中に１０分間浸し、乾燥させた。それらをグローブボックス内にセットし、密閉されたチャンバー内での測定に供した。こうしてアノードはＸＰＳ解析の準備ができた。
【００５５】
ＸＰＳ分析の間に使用されるＸ線強度は１５００ｅＶ（エレクトロンボルト）であり、Ｘ線の直径は２００μｍ（マイクロメートル）であった。光電子の検出される角度は４５°であった。
【００５６】
図３は、ＳＥＩのフッ化リチウム（ＬｉＦ）濃度を示すＸＰＳスペクトルを示す。
本開示に関連するＬｉＦ濃度は、図３のＸＰＳスペクトルにおいて、６８０ｅＶ〜７００ｅＶの間、特に６８０ｅＶ〜６９５ｅＶの間の最も低いピークによって測定できる。
【００５７】
したがって、このピークはＬｉＦ濃度を表し、したがって試験セルのアノードの抵抗及びそれらの容量安定性に関して試験セルの特性を決定するのに使用してもよい。
【００５８】
ＬｉＦ濃度の決定のために、元素の全比率（濃度）を全エネルギーにより計算する。この計算から、リンの比率（濃度）を得ることができる。しかしリンは２つのピークから成る。したがって、ガウス分布フィッティングによる分離が必要とされる。こうして、２つのピークの比率を得ることができる（関連する最も低いピーク及び他方のピーク）。以下の式を最も低いピークの濃度の決定に使用できる。
（リン濃度）＊（最も低いピークの比率）／１００＝最も低いピークの濃度
ＸＰＳピークは正規分布（ガウス分布）に従うので、図３のフィッティング曲線を使用できる。複数のピークが重なっている場合、面積を別々に計算するためにガウス分布フィッティングが必要である。例えば、ＬｉＦのピークは６８０〜７００ｅＶの間で右側（最も低いピーク）ある。Ｐ−Ｆのピークは左側である（最も高いピーク）。
【００５９】
実施例によれば、試験セル（すなわち表１の試料）の抵抗は電気インピーダンス分光法により測定された。この目的のために、試験セルを０℃まで冷却した。測定用のセル電圧は３．５Ｖであった。電圧振幅は５ｍＶであった。測定周波数は０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚであった。反応抵抗はＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット上の半円フィッティングから得た。
【００６０】
充放電サイクル試験を試験セルに対して行うことにより、容量維持率（すなわち容量安定性）を測定した。前記試験は２Ｃの充電速度における３Ｖ〜４Ｖの間の充電及び放電を含み、望ましくは３００サイクルを室温で行った。容量維持率は、（容量維持率）＝（（サイクル試験後の放電容量）／（形成後の放電容量））＊１００（％）の式によって計算できる。
【００６１】
特許請求の範囲を含めた、説明の全体を通して、「含む」という用語は、別段の記載がない限り「少なくとも１つを含む」と同義であると理解されるべきである。さらに、特許請求の範囲を含めた、説明に示される任意の範囲は、別段の記載がない限り、その端値（複数可）を含むものとして理解されるべきである。記載される要素に関する特定の値は、当業者に既知の許容される製造公差内又は業界公差内であると理解されるべきであり、「実質的に」及び／又は「およそ」及び／又は「一般に」という用語のいずれの使用も、そのような許容される公差内に含まれることを意味すると理解されるべきである。
【００６２】
本明細書における本開示は特定の実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は単に本開示の原理及び応用の例示的なものであることを理解するべきである。
【００６３】
明細書及び実施例は単に例示的なものと考えられ、開示の真の範囲は以下の特許請求の範囲によって示されることを意図している。
【００６４】
方法は１つのセルに関して説明されている。しかし、これは複数のセルを有する電池に対して容易に適用できる。さらに、リチウムイオンセル以外のセルタイプにも当てはまり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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