(57)【要約】  本発明は、エマルジョンビーズ及びその製造方法に関するものであり、詳細には、有効成分の安定性を高め、美肌効果を最大化し、使用者の審美的感性を満たすことのできる有効成分を含有する液状エマルジョンを含む、安定したコアシェル型のエマルジョンビーズ及びその製造方法に関する。
2019512457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分を含有する液状エマルジョンを１０℃以下の温度に保持される凍結冷媒に滴下して固体状のビーズを製造し、陽イオン性高分子物質を用いて皮膜を形成するステップを含む、エマルジョンビーズの製造方法。
【請求項２】
前記有効成分が、ヒメコウゾエキス、アルブチン、エチルアスコルビルエーテル、油溶性甘草エキス、アスコルビルグルコシド、リン酸アスコルビルマグネシウム、ナイアシンアミド、α−ビサボロール、テトライソパルミチン酸アスコルビル、レチノール、パルミチン酸レチニル、アデノシン、ポリエトキシル化レチンアミド、β−カロテン、ルテイン、緑茶ポリフェノール、カテキン、及びユビキノール／キノンから選択される１つ以上である、請求項１に記載のエマルジョンビーズの製造方法。
【請求項３】
前記液状エマルジョンが、脂肪物質、有機溶媒、溶解剤、濃縮剤、ゲル化剤、軟化剤、抗酸化剤、懸濁化剤、安定化剤、発泡剤、界面活性剤、水、充填剤、金属イオン封鎖剤、保存剤、紫外線遮断剤、湿潤化剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、オイル、染料、顔料、及び香料から選択される１つ以上の補助剤をさらに含む、請求項１に記載のエマルジョンビーズの製造方法。
【請求項４】
前記液状エマルジョンが、油中水型、水中油型、水中油中水型、又は油中水中油型に製剤化される、請求項１に記載のエマルジョンビーズの製造方法。
【請求項５】
前記凍結冷媒が、−７５〜１０℃の温度範囲に保持される、請求項１に記載のエマルジョンビーズの製造方法。
【請求項６】
前記凍結冷媒が、シリコーンオイル、ミネラルオイル、パラフィンオイル、液体窒素、液体酸素、及び液体空気から選択される１つ以上である、請求項５に記載のエマルジョンビーズの製造方法。
【請求項７】
前記液状エマルジョンが、室温で固体である脂質物質及びゲル形成物質から選択される１つ以上をさらに含有する、請求項１に記載のエマルジョンビーズの製造方法。
【請求項８】
前記室温で固体である脂質物質が、イソステアリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、べヘニルアルコール、バチルアルコール、グリセリルモノステアレート、及びヘキサデシルアルコールから選択される高級アルコール；イソステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、及びミリスチン酸から選択される脂肪酸；パラフィンワックス、ポリエチレン、木蝋、鯨蝋、蜜蝋、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン、カルナバワックス、ライスワックス、ビーズワックス、及びキャンデリラワックスから選択されるワックス；及び脂質ペプチド；から選択される１つ以上である、請求項７に記載のエマルジョンビーズの製造方法。
【請求項９】
前記ゲル形成物質が、寒天、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、ローカストビーンガム、グアーガム、タラガム、アラビアガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸、ペクチン、コンニャク、カラヤガム、トラガカントガム、ラーチガム、デキストラン、デンプン、セルロース、ゼラチン、及びこれらの誘導体から選択される１つ以上である、請求項７に記載のエマルジョンビーズの製造方法。
【請求項１０】
前記陽イオン性高分子物質が、乳清タンパク質（ｗｈｅｙ  ｐｒｏｔｅｉｎ）、コラーゲン、ゼラチン、キトサン、陽イオン性グアーガム、ポリリジン、ポリビニルアミン、及びキチンから選択される１つ以上である、請求項１に記載のエマルジョンビーズの製造方法。
【請求項１１】
シェル層が、少なくとも１層以上備えられる、請求項１に記載のエマルジョンビーズの製造方法。
【請求項１２】
前記液状エマルジョンは、ノズルを用いて液滴を作って滴下するものである、請求項１に記載のエマルジョンビーズの製造方法。
【請求項１３】
有効成分を含有する液状エマルジョンを含む固体状のビーズ、及び
前記ビーズをコア層として陽イオン性高分子物質を含有するシェル層
を含む、コアシェル型のエマルジョンビーズ。
【請求項１４】
前記液状エマルジョンが、室温で固体である脂質物質及びゲル形成物質から選択される１つ以上を含む、請求項１３に記載のコアシェル型のエマルジョンビーズ。
【請求項１５】
前記陽イオン性高分子物質が、乳清タンパク質（ｗｈｅｙ  ｐｒｏｔｅｉｎ）、コラーゲン、ゼラチン、キトサン、陽イオン性グアーガム、ポリリジン、ポリビニルアミン、及びキチンから選択される１つ以上である、請求項１３に記載のコアシェル型のエマルジョンビーズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョンビーズ及びその製造方法に関するものであり、詳細には、有効成分を含有する液状エマルジョンを含むコアシェル型のエマルジョンビーズ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近化粧品市場で機能性化粧品が台頭し、使用者からもより高機能で実効性のある製品が求められるようになった。このような状況に応じて、より良い有効成分を最大限に安全に化粧料製剤に含めることが重要になり、皮膚安全性テストにより刺激がないことを確認したが、一部の使用者はひりひり感やほてりなどを訴える場合がある。また、これらの有効成分は、ほとんどが熱、光、温度、水分、酸素、時間の経過などに対して非常に不安定であるため、大気中や水溶液中で酸化しやすく、変色や変臭が起き、力価が落ちるなど、安定性に大きな問題がある。このような理由から、化粧料組成物に有効成分を用いることは極力制限されている。これを改善する努力として、有効成分をカプセル化して肌への浸透を調整することで皮膚刺激感を減らす方法や、保湿剤、刺激緩和剤、エモリエントなどを用いて有効成分を刺激感なく皮膚に浸透させ得る方法、及び様々な安定化剤を用いて有効成分の安定性を向上させる方法などが提案されてきた。
【０００３】
これと共に、最近の化粧品市場のトレンドである楽しさと感性を反映し、エマルジョン製剤ならではの形、色、及び／又は質感を変えることにより、視覚的な楽しさ、審美的感性、及び化粧する楽しさを使用者に提供しようとする試みが続いている。韓国公開特許第２００９−００６９７４１号（特許文献１）には、顔料、カラギーナン、寒天、及び多価アルコールを含有する溶液を単純冷却してゲル状にし、これを微細ノズルを通して押出して半透明の高分子ゲルビーズを得る方法が開示されている。また、韓国公開特許第１９９５−００１２５９６号（特許文献２）には、エタノール及び水を含有する水相と水添ポリイソブテン、パールパウダー、及びホホバオイルを含有する油相とをそれぞれ製造し、前記水相に油相を投入して完全に分散させたパール光沢の流動性ビーズを含有する香り持続型の化粧料が開示されている。しかし、これらの特許文献に開示されたところによると、前記高分子ゲルビーズ又はパール光沢の流動性ビーズなどは、化粧学的な役割をほとんど有さず、単にそれを含む化粧料の外観を修飾する役割にとどまっている。
【０００４】
そこで、本出願人は、有効成分の安定性を最大化するだけでなく、有効成分によって生じ得る皮膚刺激を最小限に抑えられるエマルジョンビーズ及びその製造方法を提供するため本発明を完成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第２００９−００６９７４１号
【特許文献２】韓国公開特許第１９９５−００１２５９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、有効成分の安定性を向上して最大限の美肌効果を得、使用者の審美的感性を満たすことができるエマルジョンビーズ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記目的を達成するために、有効成分を含有する液状エマルジョンを１０℃以下の温度に保持される凍結冷媒に滴下して固体状のビーズを製造し、陽イオン性高分子物質を用いて皮膜を形成するステップを含む、エマルジョンビーズの製造方法を提供する。
【０００８】
そして、発明の一実施例に係る前記有効成分は、美白及び／又はしわ改善、ＵＶカット、皮膚保湿及び／又は皮膚鎮静等の有効な活性を示す成分であれば特に限定されず、その非限定的な一例として、ヒメコウゾエキス、アルブチン、エチルアスコルビルエーテル、油溶性甘草エキス、アスコルビルグルコシド、リン酸アスコルビルマグネシウム、ナイアシンアミド、α−ビサボロール、テトライソパルミチン酸アスコルビル、レチノール、パルミチン酸レチニル、アデノシン、ポリエトキシル化レチンアミド、β−カロテン、ルテイン、緑茶ポリフェノール、カテキン（ＥＧＣＧ）、ユビキノール／キノン（ｕｂｉｑｕｉｎｏｌ／ｑｕｉｎｏｎｅ）、及びこれらの誘導体等から選択される１つ以上が挙げられる。また、前述した有効成分を安定化した製剤も当然本発明の範囲に属する。
【０００９】
本発明の一実施例に係る液状エマルジョンは、特に制限されないが、好ましくは、油中水型（Ｗ／Ｏ）、水中油型（Ｏ／Ｗ）、水中油中水型（Ｗ／Ｏ／Ｗ）又は油中水中油型（Ｏ／Ｗ／Ｏ）等の形態に製剤化することができ、前述した有効成分のほか、当業界で用いられる補助剤をさらに含むこともできる。ここで前記補助剤の一例としては、脂肪物質、有機溶媒、溶解剤、濃縮剤、ゲル化剤、軟化剤、抗酸化剤、懸濁化剤、安定化剤、発泡剤、界面活性剤、水、充填剤、金属イオン封鎖剤、保存剤、紫外線遮断剤、湿潤化剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、オイル、染料、顔料、及び香料等から選択される１つ以上が挙げられ、目的とする剤形及び／又は効能・効果に応じて適宜選択して用いることができる。
【００１０】
本発明の一実施例に係るエマルジョンビーズの製造方法は、凍結冷媒を用いた凍結冷却法により固体状の一次ビーズを形成するステップ；及び前記一次ビーズをコア層（コア物質）にして陽イオン性高分子物質で皮膜層を形成するステップ；を含んでもよい。ここで前記陽イオン性高分子物質は、皮膜を形成可能な物質であれば特に制限されないが、好ましい一例としては、乳清タンパク質（ｗｈｅｙ  ｐｒｏｔｅｉｎ）、コラーゲン（ｃｏｌｌａｇｅｎ）、ゼラチン（Ｇｅｌａｔｉｎ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、陽イオン性グアーガム（Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｇｕａｒ  ｇｕｍ）、ポリリジン（Ｐｏｌｙｌｙｓｉｎｅ）、ポリビニルアミン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｍｉｎｅ）、キチン（ｃｈｉｔｉｎ）等のアミン含有高分子物質から選択されるものがよい。
【００１１】
また、本発明は、有効成分を含有する液状エマルジョンを含む固体状のビーズ；及び前記ビーズをコア層とし、陽イオン性高分子物質を含有するシェル層；を含むコアシェル型のエマルジョンビーズを提供する。
【００１２】
本発明の一実施例に係る前記コアシェル型のエマルジョンビーズは、脂質物質及びゲル形成物質から選択される１つ以上を連続相に含む。ここで前記脂質物質及びゲル形成物質は、異物感のない使用感で塗布され、凍結冷媒によって固体状のビーズを形成可能であり室温において固体である物質であれば特に限定されないが、イソステアリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、前記脂質物質の一例としては、ベヘニルアルコール、バチルアルコール、グリセリルモノステアレート、及びヘキサデシルアルコール等から選択される高級アルコール；イソステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、及びミリスチン酸等から選択される脂肪酸；パラフィンワックス、ポリエチレン、木蝋、鯨蝋、蜜蝋、及びマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；オゾケライト、セレシン等のミネラルワックス；カルナバワックス、ライスワックス、ビーズワックス、及びキャンデリラワックス等の天然ワックス；及び脂質ペプチド；等から選択される１つ以上が挙げられる。また、前記ゲル形成物質の一例としては、寒天、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、ローカストビーンガム、グアーガム、タラガム、アラビアガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸、ペクチン、コンニャク、カラヤガム、トラガカントガム、ラーチガム、デキストラン、デンプン、セルロース、ゼラチン、及びこれらの誘導体等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、シェル層に含まれる陽イオン性高分子物質とイオン結合可能な陰イオン性脂質物質及びゲル形成物質から選択される１つ以上を必ず含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るエマルジョンビーズは、外部環境の要因下でも長期間安定しており、変色及び／又は力価等の低下を最小限に抑え、化粧料組成物の安定度を画期的に向上させることができる。また、皮膚への密着性に優れ、滑らかで爽やかな使用感を与え、差別化した外観を提供することによって製品の好感度を高められる。
【００１４】
本発明に係るエマルジョンビーズは、長期間にわたって膨潤及び／又は破壊されずに安定して形を維持することができ、長い間充填製品の品質を維持できる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るコアシェル構造エマルジョンビーズの構造である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るエマルジョンビーズ及びその製造方法について詳しく説明するが、ここで使われる技術用語及び科学用語については、特に定義がない場合、この発明が属する技術分野の当業者が通常理解しているものを意味し、下記説明で本発明の要旨を不必要に妨げる可能性のある公知の機能や構成についての説明は省略する。
【００１７】
以下、本発明における用語「固体状のビーズ」は、「固体状の一次ビーズ」、「コア層」、及び「コア物質」と同じ意味を有することができ、用語「皮膜」は、「皮膜層」及び「シェル層」と同じ意味を有することができる。
【００１８】
本発明は、皮膚に有用な効能・効果を有する有効成分の安定性を画期的に向上させ、これを継続して皮膚に供給させることで、最大限の美肌効果を得ることができる。また、本発明に係るエマルジョンビーズは、表面が陽イオン性を帯びることを特徴とし、このような特徴により、陰イオン性を帯びる皮膚に、より向上した密着力で塗布されるように考案された。
【００１９】
また、本発明の一実施例に係るエマルジョンビーズは、肉眼で識別可能であり、使用者の興味及び／又は美的感性を満たすことができるだけでなく、皮膚に継続して有効物質を供給することによって最大限の美肌効果を得ることができる。
【００２０】
本発明の一実施例に係るエマルジョンビーズは、有効成分を含有する液状エマルジョンを含む固体状のビーズ；及び前記ビーズをコア層とし、陽イオン性高分子物質を含有するシェル層；を含むコアシェル型で形成される。ここで前記エマルジョンビーズは、液状のエマルジョンが固体状のビーズ形態に製造されることで、熱、光、空気、水分、金属イオン等の外部因子による酸化を一次的に防止し、前記シェル層によってさらに酸化防止の役割を遂行するようになる。
【００２１】
本発明の一実施例によれば、前記シェル層は、少なくとも１層以上備えられることを特徴とし、有効成分の安定度を向上させるために、２層以上の複数の層を有することももちろん可能である。また前記シェル層の厚さは、特に制限されないが、コア層の表面から１０〜１，０００μｍの厚さで形成することができ、好ましくは厚さ１０〜５００μｍ、より好ましくは厚さ１０〜３００μｍの範囲で形成することが、前記有効物質の安定性の向上や異物感のない使用感の付与といった面でよい。
【００２２】
本発明の一実施例に係るエマルジョンビーズは、水和ゲルメカニズムに基づき物理的な結合によって、コア層にシェル層を有することができる。このように水和ゲルメカニズムを具現するために、前記シェル層に含まれる陽イオン性高分子物質とイオン結合可能な陰イオン性を有する物質を前記コア層に含む。ここで前記陰イオン性を有する物質は、脂質物質及びゲル形成物質から選択される１つ以上であってもよい。
【００２３】
本発明の一実施例に係る前記陽イオン性高分子物質は、皮膜を形成可能な物質であれば特に制限されないが、好ましい一例としては、乳清タンパク質（ｗｈｅｙ  ｐｒｏｔｅｉｎ）、コラーゲン（ｃｏｌｌａｇｅｎ）、ゼラチン（Ｇｅｌａｔｉｎ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、陽イオン性グアーガム（Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｇｕａｒ  ｇｕｍ）、ポリリジン（Ｐｏｌｙｌｙｓｉｎｅ）、ポリビニルアミン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｍｉｎｅ）、キチン（ｃｈｉｔｉｎ）等のアミン含有高分子物質から選択される１つ以上が挙げられ、より好ましくは、乳清タンパク質（ｗｈｅｙ  ｐｒｏｔｅｉｎ）、コラーゲン（ｃｏｌｌａｇｅｎ）、ゼラチン（Ｇｅｌａｔｉｎ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、キチン（ｃｈｉｔｉｎ）等から選択される１つ以上がよい。
【００２４】
また、本発明の一実施例に係る前記有効成分は、美白及び／又はしわ改善、ＵＶカット、皮膚保湿及び／又は皮膚鎮静等の有効な活性を示す成分であれば特に限定されないが、その非限定的な一例として、スーパーオキシドディスムターゼ（Ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｍｕｔａｓｅ、ＳＯＤ）、カタラーゼ（Ｃａｔａｌａｓｅ）、グルタチオン（Ｇｌｕｔａｔｈｉｏｎｅ）、β−カロテン、ルテイン、緑茶ポリフェノール、テアニン、レチノール、トコフェロール、レスベラトロール、ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ、カテキン（ＥＧＣＧ）、ユビキノール／キノン（ｕｂｉｑｕｉｎｏｌ／ｑｕｉｎｏｎｅ）、チロシン、トリプトファン、リポ酸、及びこれらの誘導体等から選択される１つ以上が挙げられる。また、前述した有効成分を安定化した製剤も当然本発明の範囲に属する。
【００２５】
本発明の一実施例に係る前記エマルジョンビーズは、特に制限されないが、手にあまり力を入れなくても容易に押しつぶされ、滑らかな使用感及び向上した密着力を付与でき、ポンプ容器等に入れて使用する際にもポンピングが行われてエマルジョンビーズがつぶされ、滑らかな使用感及び密着力を付与することも可能である。
【００２６】
以下、本発明に係るエマルジョンビーズの製造方法について、より具体的に説明する。
【００２７】
本発明の一実施例に係るエマルジョンビーズの製造方法は、凍結冷媒を用いた凍結冷却法によって固体状の一次ビーズを形成するステップ；及び前記一次ビーズをコア層（コア物質）とし、陽イオン性高分子物質で皮膜を形成するステップ；を含む。
【００２８】
本発明の一実施例に係る前記一次ビーズは、有効成分を含有する液状エマルジョンを１０℃以下の温度に保持される凍結冷媒に滴下することによって製造することができる。ここで前記液状エマルジョンは、特に制限されないが、好ましくは、油中水型（Ｗ／Ｏ）、水中油型（Ｏ／Ｗ）、水中油中水型（Ｗ／Ｏ／Ｗ）又は油中水中油型（Ｏ／Ｗ／Ｏ）等の形態に製剤化することができ、前記液状エマルジョンは、一つ又は互いに異なる２種以上の液状エマルジョンを混合して製造することができる。前記有効成分は美白及び／又はしわ改善、ＵＶカット、皮膚保湿及び／又は皮膚鎮静等の有効な活性を示す成分であれば特に限定されない。
【００２９】
本発明の一実施例に係る前記液状エマルジョンは、前述した有効成分のほか、当業界で用いられる補助剤をさらに含むこともできる。ここで前記補助剤の一例としては、脂肪物質、有機溶媒、溶解剤、濃縮剤、ゲル化剤、軟化剤、抗酸化剤、懸濁化剤、安定化剤、発泡剤、界面活性剤、水、充填剤、金属イオン封鎖剤、保存剤、紫外線遮断剤、湿潤化剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、オイル、染料、顔料、及び香料等から選択される１つ以上が挙げられ、目的とする剤形及び／又は効能・効果に応じて適宜選択して用いることができる。
【００３０】
前述した補助剤のうち、脂肪物質の非限定的な一例としては、コレステロール；フィトステロール；スフィンゴシン；フィトスフィンゴシン；セレブロシド；セラミドＩ、セラミドＩＩ、セラミドＩＩＩ、セラミドＩＩＩＢ、セラミドＩＶ、セラミドＶ、セラミドＶＩ、アルカノールアミド、ミリスチルオキソステアラミドモノエタノールアミン、ミリスチルアラキドアミドモノエタノールアミン、パルミチルオキソステアリン酸アミドモノエタノールアミン、パルミチルアラキドアミドモノエタノールアミン等のセラミド；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、又はリノール酸等の飽和又は不飽和脂肪酸；ラノリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、バチルアルコール、べヘニルアルコール、ベンジルアルコール、セテアリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、オレイルアルコール、イソセチルアルコール、イソステアリルアルコール、Ｃ１２〜１６アルコール、Ｃ１４〜２２アルコール、ｎ−ブチルアルコール、変性アルコール、シンナミルアルコール、アニスアルコール、アミルシンナミルアルコール、アセチル化ラノリンアルコール、ヤシアルコール、キミルアルコール、フェネチルアルコール、フェネチルアルコール、ペリリルアルコール、ホホバアルコール等の高級アルコール；リン脂質；β−シトステロール；糖脂質；等から選択される１つ以上が挙げられる。また、前記有機溶媒は、エタノール、プロパノール、グリセロール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール等であってもよく、前記抗酸化剤の非限定的な一例としては、アデノシン、アルブチン、ビタミンＣ、ビタミンＢ３、ビタミンＢ５、ビタミンＨ、コウジ酸（Ｋｏｊｉｃ  ａｃｉｄ）、アセチルグルコサミン等が挙げられ、前記ｐＨ調整剤は、化粧料組成物のｐＨ値が５．０〜７．０に維持されるように、酸性物質とアルカリ性物質を混合して用いることが望ましい。ここで前記ｐＨ調整剤の非限定的な一例として、乳酸（ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、グリコール酸（Ｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、又はこれらの混合物等の中酸性物質とトリエタノールアミン、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、又はこれらの混合物等の中アルカリ性物質から選択される１つ以上を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３１】
また、前記界面活性剤の非限定的な一例としては、グリセリルモノステアレート、ポリグリセリル−４イソステアレート、ソルビタンモノステアレート及びショ糖モノステアリン酸エステルを含む多価アルコール；脂肪酸のエステル系ＰＥＧ−８ジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−３ジメチコン、及びＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコンを含むポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体；ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ブチルエーテルジメチコン及びＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコンを含むポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体；及びセチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１−ジメチコン及びラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンを含むアルキル鎖・シリコン鎖分岐型ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられ、前記充填剤及びゲル化剤（増粘剤）としては、化粧料組成物の粘度が調整可能な当業界で用いられる物質であれば特に限定されないが、非限定的な一例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル酸、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸−ポリアクリルアミド共重合体、ポリメタクリル酸−ポリアクリルアミド共重合体、ポリエチレングリコール、ポリ（Ｎ，Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレート）、ヒアルロン酸、アガー、キトサン、アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ＶＰコポリマー、キサンタンガム、セルロース、セルロースエーテル、ポリビニル誘導体、アルギネート、及びポリアクリレート等から選択される１つ以上が挙げられ、好ましくは、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ヒアルロン酸等から選択されるものが挙げられる。
【００３２】
前記金属イオン封鎖剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の非限定的な一例としては、二リン酸ナトリウム、三リン酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、クエン酸、Ｏ−カルボキシルメチルタルトロン酸、Ｏ−カルボキシメチルオキシコハク酸等から選択される１つ以上が挙げられ、特に、エチレンジアミン四酢酸塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸−２Ｎａ、−３Ｎａ、−４Ｎａ等）を用いることが望ましい。また、前記保存剤の非限定的な一例としては、カプリリルグリコール、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、パラベン、ペンタンジオール、安息香酸、サリチル酸、デヒドロ酢酸又はその塩、エチルヘキシルグリセリン、１，２−ヘキサンジオール、カプリリルグリコールトロポロン、ｐ−オキシ安息香酸エステル、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリド、及び２，４，４’−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
前記オイルの非限定的な一例としては、シクロメチコン（Ｃｙｃｌｏｍｅｔｈｉｃｏｎｅ）、メチコン（Ｍｅｔｈｉｃｏｎｅ）、フェニルトリメチコン（Ｐｈｅｎｙｌｔｒｅｍｅｔｈｉｃｏｎｅ）、及びメチコノール（Ｍｅｔｈｉｃｏｎｏｌ）等から選択されるシリコーンオイル；スクワラン（ｓｑｕａｌａｎｅ）、ポリブテン（Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ）、ポリイソブテン（Ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｅｎｅ）、ポリデセン（Ｐｏｌｙｄｅｃｅｎｅ）、及び水添ポリデセン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｄｅｃｅｎｅ）等から選択される炭化水素オイル等が挙げられる。また、前記染料、香料、及び顔料は、当業界で用いられる物質を当然用いてもよく、前記顔料は、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ペリノン・ペリレン系、スレン系、ジオキサジン、アントラキノン系、インディゴ系、アニリン系、ジケトピロロピロール系、キサンテン系、ピレン系、キノリン系、トリフェニルメタン系、フルオラン系等から選択される有機顔料及び／又はこれらの不溶性塩（ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム等の金属塩）であってもよく、非限定的な一例としては、不溶性アゾ顔料又はアゾレーキ顔料［オレンジ色又は赤色顔料（例えば、ピグメントレッド１、３、４、６、４８、５７：１（赤色２０２号）等のβ−ナフトール系アゾ顔料）；ピグメントレッド３７、ピグメントオレンジ１３等のピラゾロン系アゾ顔料など）、緑色顔料（ピグメントグリーン１０等のアゾ化合物の金属錯塩等）等以外に、縮合アゾ化合物、高分子量アゾ顔料、アゾメチン基を含むアゾ顔料、及びアゾメチン顔料等］、フタロシアニン系顔料［銅フタロシアニン、例えば、ピグメントブルー１５、１５：３（フタロシアニンブルー）等の青色顔料、ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）等］、キナクリドン系顔料（ピグメントバイオレット１９等の紫色顔料等）、イソインドリノン系顔料（ピグメントイエロー１１０等の黄色顔料等）、ペリノン・ペリレン系顔料（ピグメントレッド１７９、１９０等の赤色顔料等）、スレン系顔料（ピグメントブルー６０等の青色顔料等）、ジオキサジン系顔料（ピグメントバイオレット２３等の紫色顔料等）、アントラキノン系顔料（ピグメントイエロー１０８、１２３、ピグメントレッド８３、１７７等の黄色、オレンジ色、又は赤色顔料等）、インディゴ又はチオインディゴ系顔料（インディゴ、インディゴ白等の青色顔料；インディルビン等の紫顔料；チオインディゴ、ピグメントレッド８８等の赤色顔料等）、アニリン系ブラック等の黒色顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。また、使用者の審美感を高めるために、パールのような補助色材成分をさらに含むこともよい。
【００３４】
また、本発明の一実施例に係る前記凍結冷媒は、１０℃以下の温度を保持できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、シリコーンオイル、ミネラルオイル、パラフィンオイル、液体窒素、液体酸素、液体空気等から選択される１つ以上の凍結冷媒が挙げられる。ここで本発明に係るエマルジョンビーズの製造方法は、前記凍結冷媒を用いて−７５〜１０℃の温度で行われてもよく、好ましくは−３０〜２０℃、より好ましくは−１０〜１０℃の温度範囲で行われることがよい。
【００３５】
本発明の一実施例に係るエマルジョンビーズの製造方法において、前記脂質物質及びゲル形成物質から選択される１つ以上を連続相に含むことができる。ここで前記脂質物質及びゲル形成物質は、異物感のない使用感で塗布され、凍結冷媒によって固体状のビーズを形成し得る室温で固体である物質であれば特に限定されないが、イソステアリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、前記脂質物質の一例としては、ベヘニルアルコール、バチルアルコール、グリセリルモノステアレート及びヘキサデシルアルコール等から選択される高級アルコール；イソステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、及びミリスチン酸等から選択される脂肪酸；パラフィンワックス、ポリエチレン、木蝋、鯨蝋、蜜蝋、及びマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；オゾケライト及びセレシン等のミネラルワックス；カルナバワックス、ライスワックス、ビーズワックス、及びキャンデリラワックス等の天然ワックス；及び脂質ペプチド；等から選択される１つ以上が挙げられる。また、前記ゲル形成物質の一例としては、寒天、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、ローカストビーンガム、グアーガム、タラガム、アラビアガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸、ペクチン、コンニャク、カラヤガム、トラガカントガム、ラーチガム、デキストラン、デンプン、セルロース、ゼラチン、及びこれらの誘導体等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、特に前記脂質物質及びゲル形成物質それぞれから選択される１つ以上の混合物である場合、使用感に影響を与えることなくビーズの安定度を向上できるという点で好ましく、脂肪酸、脂質ペプチド等の脂質物質；カラギーナン、アルギン酸ナトリウム等のゲル形成物質；から選択される１つ以上の陰イオン性を有する物質を必ず含むことを特徴とする。
【００３６】
また、本発明の一実施例に係るエマルジョンビーズの製造方法において、前記陽イオン性高分子物質は、最終的に生成されたエマルジョンビーズの表面ゼータ電位が（＋）の値を有するようにするだけでなく、驚くことに、前記コア層に含有された有効成分の安定性を画期的に向上できることを発見した。すなわち、本発明に係るエマルジョンビーズは、前記一次ビーズと比べて驚くべき力価安定性及び保管安定性を有する。
【００３７】
ここで前記陽イオン性高分子物質は、皮膜を形成可能な物質であれば特に制限されないが、好ましい一例としては、乳清タンパク質（ｗｈｅｙ  ｐｒｏｔｅｉｎ）、コラーゲン（ｃｏｌｌａｇｅｎ）、ゼラチン（Ｇｅｌａｔｉｎ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、陽イオン性グアーガム（Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｇｕａｒ  ｇｕｍ）、ポリリジン（Ｐｏｌｙｌｙｓｉｎｅ）、ポリビニルアミン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｍｉｎｅ）、キチン（ｃｈｉｔｉｎ）等から選択される１つ以上が挙げられ、好ましくは、乳清タンパク質（ｗｈｅｙ  ｐｒｏｔｅｉｎ）、コラーゲン（ｃｏｌｌａｇｅｎ）、ゼラチン（Ｇｅｌａｔｉｎ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、キチン（ｃｈｉｔｉｎ）等から選択されるものが、より優れた陽イオン性表面ゼータ電位を付与できるという側面から望ましい。
【００３８】
また、本発明の一実施例に係るエマルジョンビーズの製造方法において、前記液状エマルジョンは、互いに異なる２種以上の液状エマルジョンを混合した後、一つの液滴にして滴下することで、固体状のビーズに製造され得る。
【００３９】
ここで前記液状エマルジョンは、ノズルを用いて製造してもよく、前記ノズルの形態は特に限定されないが、Ｙ字型チップ又は中空型チップが付与されたものが望ましい。
【００４０】
本発明の一実施例に係るエマルジョンビーズの製造方法において、前記シェル層は、陽イオン性高分子物質を用いて製造される皮膜を意味し、これはもちろん、目的に応じて１層以上で形成してもよい。ここで前記シェル層の厚さは特に制限されないが、コア層の表面から１０〜２００μｍの厚さで形成してもよく、好ましくは厚さ１０〜１００μｍ、より好ましくは厚さ１０〜５０μｍの範囲で形成することが、前記有効物質の安定性の向上や異物感のない使用感を付与するという面でよい。
【００４１】
そこで、本発明の一実施例に係る製造方法によって製造される最終のエマルジョンビーズは、０．１〜１０ｍｍ範囲の平均直径を有することができ、その最終の形態は特に限定されない。
【００４２】
また、本発明に係るエマルジョンビーズは、当業界で用いられる化粧料組成物であれば特に限定されずに使用されてよく、その非限定的な一例としては、柔軟化粧水、収れん化粧水、栄養化粧水、栄養クリーム、マッサージクリーム、エッセンス、アイクリーム、アイエッセンス、パック、ゲル、ボディローション、ボディクリーム、ボディオイル、及びボディエッセンス等に製剤化された化粧料組成物が挙げられる。ここで本発明に係るエマルジョンビーズは、化粧料組成物の総重量（１００ｗｔ％）に対して０．１〜２０ｗｔ％で含有されてもよい。
【００４３】
以下、本発明を下記実施例により更に具体的に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明の理解を助けるためのものであって、如何なる意味においても本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
液状エマルジョンの製造
下記表１の成分を用いて水中油型の液状エマルジョンを製造した。各水相成分は、９０℃で湯煎にて均一に混合した後、さらに有効成分を投入して水相溶液を製造した。各油相成分は、別の容器で均一に混合して油相溶液を製造した後、前記水相溶液に油相溶液をゆっくりと投入し、５，０００ｒｐｍの速度で１０分間撹拌して乳化させた。そして真空脱泡機を用いて液状エマルジョン内の残留気泡を除去し、最終的な液状エマルジョンを製造した。
【００４５】
固体状のビーズの製造
前記方法で製造された液状エマルジョンを直径１．０ｍｍのノズル（ｓｕｓ材質の直径１ｍｍの一字型ノズル）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で通過させ、１０℃に冷却したミネラルオイルに滴下した。前記方法で製造された固体状のビーズは、表面にミネラルオイル成分が付着しており、これを除去するために洗浄工程を行った。前記洗浄工程では、１．０ｗｔ％濃度の界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ８０、Ｄａｅｊｕｎｇ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＆  ｍｅｔａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）に前記固体状のビーズを入れて超音波洗浄機（ＳＤ−３５０Ｈ、超音波出力；３００Ｗ、超音波の周波数；４０ＫＨｚ）を用いて１０分間洗浄した。また、この洗浄工程を５回繰り返し、最後に水で洗浄して固体状のビーズを製造した。
【００４６】
その結果、製造された一次ビーズは、平均直径２．５ｍｍの球状に形成されることが確認できた。
【００４７】
エマルジョンビーズの製造
前記方法で製造された一次ビーズ７０ｇをポリリジン溶液（Ｈ２Ｏ中０．５ｗｔ％、製造者；Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ  Ｂａｉｎａｆｏ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）３０ｇに投入し、４００ｒｐｍで１時間撹拌してコアシェル型エマルジョンビーズを製造した。製造されたコアシェル型エマルジョンビーズ（平均直径２．５ｍｍの球状、シェル層の厚さ３０ｕｍ）を精製水に１回洗浄した。
【００４８】
前記方法で製造されたコアシェルエマルジョンビーズを用いて、下記方法で安定性及び使用性を評価し、表２〜３に示した。
【００４９】
１．安定性評価
前記方法で製造されたコアシェルエマルジョンビーズをバイアル（５０ｍｌ）に入れ、室温（２５±２℃）、低温恒温槽（４±２℃）、高温恒温槽（４５±２℃）に保管し、１週間間隔で４週間、各エマルジョンビーズの安定性を評価し、その結果を下記表２に示した。
【００５０】
２．使用性評価
前記方法で製造されたコアシェルエマルジョンビーズをポンプ容器（１００ｍｌ）に投入した後、手の甲に１回ポンピングしてエマルジョンビーズが潰れるときの使用感及び肌に対するのりの選好度を評価し、その結果を下記表３に示した。個々の項目は１０点を満点として評価した。
【００５１】
実施例２
実施例１のエマルジョンビーズの製造時、ポリリジン溶液の代わりに陽イオン性グアーガム溶液（Ｈ２Ｏ中０．５ｗｔ％、製品名；Ｅｓａｆｌｏｒ  ＥＣ４、メーカー；Ｌａｍｂｅｒｔｉ）を用いることを除いては、同じ方法でコアシェル型エマルジョンビーズ（平均直径３．０ｍｍの球状、シェル層の厚さ５０ｕｍ）を製造した。
【００５２】
実施例３
下記表１の成分を用いて実施例１と同様の方法で、水中油型の液状エマルジョンを製造し、一次ビーズを製造した後、実施例１と同様の方法で、コアシェルエマルジョンビーズ（平均直径２．８ｍｍの球状、シェル層の厚さ３０ｕｍ）を製造した。
【００５３】
実施例４
実施例３と同じ液状エマルジョンを用いて実施例２と同様の方法で、コアシェルエマルジョンビーズ（平均直径３．０ｍｍの球状、シェル層の厚さ４０ｕｍ）を製造した。
【００５４】
実施例５
下記表１の各成分を用いて実施例１と同様の方法で、水中油型の液状エマルジョンを製造し、一次ビーズを製造した後、実施例１と同様の方法で、コアシェルエマルジョンビーズ（平均直径３．０ｍｍの球状、シェル層の厚さ４０ｕｍ）を製造した。
【００５５】
実施例６
実施例５と同じ液状エマルジョンを用いて実施例２と同様の方法で、コアシェルエマルジョンビーズ（平均直径４．０ｍｍの球状、シェル層の厚さ５０ｕｍ）を製造した。
【００５６】
比較例１〜３
実施例１、３、５で陽イオン性高分子水溶液を用いる工程を行わないことを除いては、同じ方法で固体状のビーズ（平均直径２．５ｍｍの球状）を製造した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【００６０】
表２及び３に示したように、本発明に係るエマルジョンビーズを含む化粧料組成物は、比較例に比べ、温度に対する安定性に優れていることが分かった。特に、高温恒温槽で時間の経過に応じてビーズの安定性及び機械的強度が画期的に改善され、ビーズが潰れることを最適に抑制して有効成分が溶出されることを防止するだけでなく、その力価変化を最小限に抑えられることが確認できた。また、本発明に係るエマルジョンビーズは、爽やかな使用感を有しており、優れた使用感及び肌に対するのりを具現可能であることが分かった。
【００６１】
したがって、本発明に係るエマルジョンビーズは、最外殻層に陽イオン性が付与され、優れた使用感及び肌に対するのりによって、皮膚を刺激することなく、皮膚の美白としわ改善に役立つ各有効成分を肌の奥に安定して浸透させるだけでなく、前述した各有効成分を安定してエマルジョンビーズ内に含むことで、その安定性を長時間維持し、最大限の美肌効果を得られると期待される。また、剤形、固有の形態、色、及び／又は質感などを変えられるエマルジョンビーズを提供することで、使用者に視覚的な楽しさ、審美的感性、及び化粧する楽しさを提供できると期待される。
【図１】
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【国際調査報告】
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