(57)【要約】本発明は、ポリ（フェニレン）構造を含む官能化ポリマーに関する。該構造は、アリール基を有する１つ以上の反応性ハンドルの含有等、任意の有用な変更を含み得る。このような構造およびポリマーの方法や用途についても、本明細書に記載する。
2019500477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）：
【化１】
2019500477.tif 000014
を有する構造またはその塩を含む組成物であって、
各ＲＨは、独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２ハロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ペルフルオロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキル、ハロ、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリールアルコキシ、任意に置換されたアリールオキシ、任意に置換されたアリールオキシカルボニル、任意に置換されたアリーロイル、任意に置換されたアリールカルボニルアルキル、任意に置換されたアリールスルホニル、または任意に置換されたアリールスルホニルアルキルであり、
各Ｒ１およびＲ３は、独立して、Ｈ、ハロ、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２ハロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ペルフルオロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキル、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、またはＲＦであり、ＲＳは、スルホニル基を含む酸性部分であり、ＲＰは、ホスホリル基を含む酸性部分であり、ＲＣは、カルボニル基を含む酸性部分であり、ＲＦは、電子求引部分であり、
各ＡｒＬは、独立して、任意に置換されたアリーレンを含む二価リンカーであり、
各ＡｒＭは、独立して、任意に置換されたアリーレンを含む二価リンカーであり、
各ｑは、独立して、０〜５の整数であり、
各ｈは、独立して、０〜５の整数であり、少なくとも１つのｈは、０ではなく、
ｍは、約１〜１０００の整数であり、
少なくとも１つのＲＨは、任意に置換されたアリール基を含む、
組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのＲＨは、−ＬＨ−ＡｒＨまたは−ＬＨ−ＡｋＨであり、
ＬＨは、共有結合、カルボニル、オキシ、チオ、アゾ、ホスフォノイル、ホスホリル、スルホニル、スルフィニル、スルホンアミド、イミノ、イミン、ホスフィン、ニトリロ、任意に置換されたＣ１−１２アルキレン、任意に置換されたＣ１−１２アルキレンオキシ、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレン、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレンオキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリーレン、または任意に置換されたＣ４−１８アリーレンオキシであり、
ＡｒＨは、任意に置換されたアリールであり、
ＡｋＨは、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたヘテロアルキルである、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＬＨは、共有結合、カルボニル、スルホニル、−ＮＲＬ３−、−（ＣＲＬ１ＲＬ２）Ｌα−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＬ３−、−ＮＲＬ３Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−ＮＲＬ３−、−ＮＲＬ３−ＳＯ２−、−（ＣＲＬ１ＲＬ２）Ｌα−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＬ３−、−（ＣＲＬ１ＲＬ２）Ｌα−ＮＲＬ３−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＲＬ１ＲＬ２）Ｌα−ＳＯ２−ＮＲＬ３−、または−ＳＯ２−ＮＲＬ３−（ＣＲＬ１ＲＬ２）Ｌα−であり、
各ＲＬＩ、ＲＬ２、およびＲＬ３は、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリール、またはハロである、
請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ＡｒＨまたはＡｋＨは、ハロ、シアノ、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたペルフルオロアルキル、任意に置換されたニトロアルキル、および任意に置換されたアルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換される、
請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
式（ＩＩｋ）〜（ＩＩｒ）のうちの任意の１つを有する構造またはその塩を含み、各ＲＨ１は、独立して、Ｈ、ハロ、シアノ、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたペルフルオロアルキル、任意に置換されたニトロアルキル、および任意に置換されたアルキルからなる群から選択され、各ｈ１は、存在する場合、独立して、１〜１２の整数である、
請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１つのＲＨは、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−６アルク−Ｃ４−１８アリール、任意に置換されたＣ４−１８アリール−Ｃ１−６アルコキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシ、任意に置換されたＣ５−１９アリールオキシカルボニル、任意に置換されたＣ５−１９アリーロイル、任意に置換されたＣ４−１８アリールカルボニル−Ｃ１−６アルキル、任意に置換されたＣ４−１８アリールスルホニル、または任意に置換されたＣ４−１８アリールスルホニル−Ｃ１−６アルキルである、
請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのＲＨは、１つ以上のハロまたはハロアルキルを含む任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシである、
請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
各々のＲＨは、任意に置換されたアリール基を含む、
請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
各々のＲＨは、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−６アルク−Ｃ４−１８アリール、任意に置換されたＣ４−１８アリール−Ｃ１−６アルコキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシ、任意に置換されたＣ５−１９アリールオキシカルボニル、任意に置換されたＣ５−１９アリーロイル、任意に置換されたＣ４−１８アリールカルボニル−Ｃ１−６アルキル、任意に置換されたＣ４−１８アリールスルホニル、および任意に置換されたＣ４−１８アリールスルホニル−Ｃ１−６アルキルからなる群から選択される、
請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ＲＳは、−ＳＯ２−ＲＳ１、または−ＳＯ２−ＮＲＮ１−ＲＳ２、または−ＳＯ２−ＮＲＮ１−ＳＯ２−ＲＳ３であり、各ＲＳ１は、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたペルフルオロアルキル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、またはヒドロキシルであり、各ＲＮ１は、独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたアリール、または任意に置換されたアルカリルであり、各ＲＳ２は、独立して、Ｈ、ヒドロキシル、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルキルスルホニル、任意に置換されたアリール、または任意に置換されたアルカリルであり、各ＲＳ３は、独立して、Ｈ、ヒドロキシル、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ハロアルキル、任意に置換されたペルフルオロアルキル、任意に置換されたアリール、または任意に置換されたアルカリルであり、
ＲＰは、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、または−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、または−Ｐ（Ｏ）＜ＲＰ１ＲＰ２、または−Ｐ（Ｏ）＜ＲＡｒＲＰ２、または−Ｐ（Ｏ）＜ＲＡｒＲＡｒであり、各ＲＰｌおよびＲＰ２は、独立して、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリールオキシ、ヒドロキシル、またはＨであり、各ＲＡｒは、独立して、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、または任意に置換されたアリールオキシであり、
ＲＣは、−ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（Ｏ）−ＲＣｌ、または−ＲＣＡ−Ｃ（Ｏ）−ＲＣ１であり、各ＲＣ１は、独立して、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリールオキシ、ヒドロキシル、またはＨであり、各ＲＣＡは、独立して、オキシ、任意に置換されたアルキレン、または任意に置換されたヘテロアルキレンであり、
ＲＦは、任意に置換されたアリーロイル、カルボキシアルデヒド、任意に置換されたアルカノイル、または任意に置換されたアルキルである、
請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ＡｒＬは、任意に置換されたフェニレン、任意に置換されたナフチレン、または任意に置換されたフェナントリレンである、
請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ＡｒＬの前記任意の置換は、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、またはＲＦである、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ＡｒＭは、任意に置換されたフェニレン、任意に置換されたナフチレン、または任意に置換されたフェナントリレンである、
請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ＡｒＭの前記任意の置換は、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、ＲＦ、または標識である、
請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
式（ＩＩａ）〜（ＩＩｊ）のうちの任意の１つを有する構造またはその塩を含む、
請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
式（ＩＩ−ｌ）〜（ＩＩ−１８）のうちの任意の１つを有する構造またはその塩を含み、
各ＲＨ１は、存在する場合、独立して、Ｈ、ハロ、シアノ、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたペルフルオロアルキル、任意に置換されたニトロアルキル、任意に置換されたアミノアルキル、および任意に置換されたアルキルであり、ｍは、約１〜５００の整数であり、各ｈ１は、存在する場合、独立して、１〜１２の整数である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
式（ＩＩＩ）：
【化２】
2019500477.tif 000015
を有する構造またはその塩を含む組成物であって、
各ＲＨは、独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２ハロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキル、ハロ、任意に置換されたＣ１−１２ペルフルオロアルキル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリールアルコキシ、任意に置換されたアリールオキシ、任意に置換されたアリールオキシカルボニル、任意に置換されたアリーロイル、任意に置換されたアリールカルボニルアルキル、任意に置換されたアリールスルホニル、または任意に置換されたアリールスルホニルアルキルであり、
各Ｒ１およびＲ３は、独立して、Ｈ、ハロ、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２ハロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ペルフルオロアルキル、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、またはＲＦであり、ＲＳは、スルホニル基を含む酸性部分であり、ＲＰは、ホスホリル基を含む酸性部分であり、ＲＣは、カルボニル基を含む酸性部分であり、ＲＦは、電子求引部分であり、
各ＡｒＬは、独立して、任意に置換されたアリーレンを含む二価リンカーであり、
各ＡｒＭは、独立して、任意に置換されたアリーレンを含む二価リンカーであり、
各ｑは、独立して、０〜５の整数であり、
各ｈは、独立して、０〜５の整数であり、少なくとも１つのｈは、０ではなく、
ｍは、約１〜１０００の整数であり、
Ｌ’は、サブリンクであり、
各ＲＬは、独立して、反応性末端基であり、
少なくとも１つのＲＨは、任意に置換されたアリール基を含む、
組成物。
【請求項１８】
Ｌ’は、共有結合、任意に置換されたＣ１−１２アルキレン、任意に置換されたＣ１−１２アルキレンオキシ、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレン、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレンオキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリーレン、任意に置換されたＣ４−１８アリーレンオキシ、任意に置換されたポリフェニレン、または式（ＩＩ）の構造を含む、
請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
ＲＬは、任意に置換されたＣ７−１１アリーロイルまたは任意に置換されたＣ６−１８アリールである、
請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）を有する構造またはその塩を含む、
請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
式（ＩＶ）：
【化３】
2019500477.tif 000016
を有する構造またはその塩を含む組成物であって、
各ＲＨは、独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２ハロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキル、ハロ、任意に置換されたＣ１−１２ペルフルオロアルキル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリールアルコキシ、任意に置換されたアリールオキシ、任意に置換されたアリールオキシカルボニル、任意に置換されたアリーロイル、任意に置換されたアリールカルボニルアルキル、任意に置換されたアリールスルホニル、または任意に置換されたアリールスルホニルアルキルであり、
各Ｒ１およびＲ３は、独立して、Ｈ、ハロ、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２ハロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ペルフルオロアルキル、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、またはＲＦであり、ＲＳは、スルホニル基を含む酸性部分であり、ＲＰは、ホスホリル基を含む酸性部分であり、ＲＣは、カルボニル基を含む酸性部分であり、ＲＦは、電子求引部分であり、
各ＡｒＬは、独立して、任意に置換されたアリーレンを含む二価リンカーであり、
各ＡｒＭは、独立して、任意に置換されたアリーレンを含む二価リンカーであり、
各ｑは、独立して、０〜５の整数であり、
各ｈは、独立して、０〜５の整数であり、少なくとも１つのｈは、０ではなく、
各ｍおよびｎは、独立して、約１〜１０００の整数であり、
Ｌは、連結セグメントであり、
Ａｒ＊は、疎水性セグメントであり、
少なくとも１つのＲＨは、任意に置換されたアリール基を含む、
組成物。
【請求項２２】
式（Ｖ）または（Ｖａ）を有する構造またはその塩を含む、
請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
（ａ）式（Ｉ）：を有する構造またはその塩を含む第１組成物を提供し、
【化４】
2019500477.tif 000017
を有する構造またはその塩を含む第１組成物を提供し、
各Ｒ１およびＲ３は、独立して、Ｈ、ハロ、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２ハロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ペルフルオロアルキル、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、またはＲＦであり、ＲＳは、スルホニル基を含む酸性部分であり、ＲＰは、ホスホリル基を含む酸性部分であり、ＲＣは、カルボニル基を含む酸性部分であり、ＲＦは、電子求引部分であり、
各ＡｒＬは、独立して、任意に置換されたアリーレンを含む二価リンカーであり、
各ＡｒＭは、独立して、任意に置換されたアリーレンを含む二価リンカーであり、
各ｑは、独立して、０〜５の整数であり、
ｍは、約１〜１０００の整数であり、
（ｂ）金属塩または酸の存在下で前記第１組成物を構造ＲＨ−Ｘを有する試薬と反応させ、Ｘは、脱離基であり、ＲＨは、任意に置換されたアリール基を含み、
これにより、式（Ｉ）を有する構造を含み、さらに前記構造において１つ以上のアリール環と共有結合した１つ以上のＲＨを含む第２組成物を生成する、
方法。
【請求項２４】
Ｘは、ハロである、
請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ＲＨは、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリールアルコキシ、任意に置換されたアリールオキシ、任意に置換されたアリールオキシカルボニル、任意に置換されたアリーロイル、任意に置換されたアリールカルボニルアルキル、任意に置換されたアリールスルホニル、任意に置換されたアリールスルホニルアルキル、または−ＬＨ−ＡｒＨであり、
ＬＨは、共有結合、カルボニル、オキシ、ホスフォノイル、ホスホリル、スルホニル、スルフィニル、スルホンアミド、イミノ、ニトリロ、任意に置換されたＣ１−１２アルキレン、任意に置換されたＣ１−１２アルキレンオキシ、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレン、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレンオキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリーレン、任意に置換されたＣ４−１８アリーレンオキシであり、ＡｒＨは、任意に置換されたアリールである、
請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属塩は、金属アルキル硫酸塩、金属アルキルスルホニルアミド、または金属アルキルスルホニルアルキルである、
請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属塩は、Ｍ［Ｏ（ＳＯ２−ＲＭＦ）］、Ｍ［Ｎ（ＳＯ２−ＲＭＦ）２］、またはＭ［Ｃ（ＳＯ２−ＲＭＦ）３］を含み、ＲＭＦは、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたハロアルキル、またはペルフルオロアルキルであり、Ｍは、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｙｂ、またはＺｎである、
請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１組成物は、ポリマー膜に存在する、
請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸は、ブレンステッド酸またはルイス酸である、
請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記酸は、ＨＯ（ＳＯ２−ＲＡＦ）、ＨＯ（ＳＯ２Ｆ）、ＨＯ（ＳＯ２−ＲＡｒ）、およびＨＯ（Ｃ（Ｏ）−ＲＡＦ）であり、ＲＡＦは、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたハロアルキル、またはペルフルオロアルキルであり、ＲＡｒは、任意に置換されたアリールまたは任意に置換されたアルカリルである、
請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府の権利に関する陳述
本発明は、米エネルギー省によってサンディアコーポレーションに与えられた契約番号ＤＥ−ＡＣ０４−９４ＡＬ８５０００の政府支援によりなされたものであり、政府は本発明について一定の権利を有している。
【０００２】
関連出願へのクロスリファレンス
本願は、２０１６年１月４日に出願された米国仮出願６２／２７４，５６９号の優先権を主張するものであり、その全体をここに参照のために取込む。
【０００３】
本発明は、ポリ（フェニレン）構造を含む官能化ポリマーに関する。該構造は、アリール基を有する１つ以上の反応性ハンドルの含有等、任意の有用な変更を含み得る。このような構造およびポリマーの方法や用途についても、本明細書に記載する。
【背景技術】
【０００４】
ポリ（フェニレン）骨格を含むポリマーは、向上した化学安定性および／または強度を含む改良特性を提供することができる。よって、このような強固なポリマーは、燃料電池セルでの使用が検討されている。しかし、同調可能伝導性、疎水性、親水性、および／または電気化学性等の性能を高めるために、さらなる化学官能性が望まれる。可能であれば、これらの化学官能性を注入する合成法は、骨格によって与えられる耐久性を、その化学特性の同調性を提供しつつ、維持するであろう。このような問題に対処する付加的な出発物質、組成物、および方法が望まれる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、他の化学官能性を与えるために用いられ得る１つ以上の反応性ハンドルとの組み合わせでポリ（フェニレン）構造を有するポリマー化合物および組成物に関する。一例において、反応性ハンドルを組成物（例：ポリマーの側鎖）上に注入することができ、１つ以上の同調可能化学性質を提供するためにさらなる官能基を反応性ハンドルに結合することができる。実際、制御下で任意の有用な官能基を提供するために反応性ハンドルを採用することができる。こうして、ポリ（フェニレン）骨格は、ポリマーに耐久性を与え、反応性ハンドルは、有用な化学部分を注入するために直交の合成手段を提供する。
【０００６】
したがって、一態様において、本発明は、式（ＩＩ）：
【化１】
2019500477.tif 000003
を含む、または、式（ＩＩ）を有する、または、式（ＩＩ）を有する構造またはその塩（例：ナトリウム塩等のカチオン塩、または、水酸化物等の対イオンを含むその形態)を含む組成物（例：分子、モノマー、ポリマー、アーティクル等）を特徴とする。
【０００７】
いくつかの実施形態において、各ＲＨは、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル（例：Ｃ１−１２アルキル）、任意に置換されたハロアルキル（例：Ｃ１−１２ハロアルキル）、任意に置換されたペルフルオロアルキル（例：Ｃ１−１２ペルフルオロアルキル）、任意に置換されたヘテロアルキル（例：Ｃ１−１２ヘテロアルキル）、ハロ、任意に置換されたアリール（例：Ｃ４−１８アリール）、任意に置換されたアルカリル（例：Ｃ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリールまたはＣ１−６アルク−Ｃ４−１８アリール）、任意に置換されたアリールアルコキシ（例：Ｃ４−１８アリール−Ｃ１−１２アルコキシまたはＣ４−１８アリール−Ｃ１−６アルコキシ）、任意に置換されたアリールオキシ（例：Ｃ４−１８アリールオキシ）、任意に置換されたアリールオキシカルボニル（例：Ｃ５−１９アリールオキシカルボニル）、任意に置換されたアリーロイル（例：Ｃ７−１１アリーロイルまたはＣ５−１９アリーロイル）、任意に置換されたアリールカルボニルアルキル（例：Ｃ４−１８アリールカルボニル−Ｃ１−１２アルキルまたはＣ４−１８アリールカルボニル−Ｃ１−６アルキル）、任意に置換されたアリールスルホニル（例：Ｃ４−１８アリールスルホニル)、または、任意に置換されたアリールスルホニルアルキル（例：Ｃ４−１８アリールスルホニル−Ｃ１−１２アルキルまたはＣ４−１８アリールスルホニル−Ｃ１−６アルキル）である。
【０００８】
いくつかの実施形態において、各Ｒ１またはＲ３は、独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２ハロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ペルフルオロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキル、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、またはＲＦであり、ＲＳは、スルホニル基を含む酸性部分であり、ＲＰは、ホスホリル基を含む酸性部分であり、ＲＣは、カルボニル基を含む酸性部分であり、ＲＦは、電子求引部分である；各ＡｒＬは、独立して、任意に置換されたアリーレンを含む二価リンカーであり；各ＡｒＭは、独立して、任意に置換されたアリーレンを含む二価リンカーであり；各ｑは、独立して、０〜５の整数であり（例：Ｒ１の各ｑは、独立して、０または１である）；各ｈは、独立して、０〜５の整数であり、少なくとも１つのｈが０でない；および、ｍは、約１〜１０００の整数（例：約１〜５００）である。さらなる実施形態において、式（ＩＩ）における少なくとも１つのＲ１またはＡｒＬは、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、またはＲＦを含む。いくつかの実施形態において、Ｒ１のｑは、１である。他の実施形態において、少なくとも１つのＲＨは、任意に置換されたアリール基を含む。いくつかの実施形態において、ＡｒＬのｈは、０〜５の整数であり、および／または、全ての他のアリール基のｈは、１〜５の整数である。いくつかの実施形態において、各々のＲ３は、独立して、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、またはＲＦである。
【０００９】
いくつかの実施形態において、ＲＨは、−ＬＨ−ＡｒＨである。他の実施形態において、ＲＨは、−ＬＨ−ＡｋＨである。一例において、ＡｒＨは、任意に置換されたアリール（例：ハロ、シアノ、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたペルフルオロアルキル、任意に置換されたニトロアルキル、および任意に置換されたアルキルの群から選択される１つ以上の置換基で置換）である。他の例では、ＡｋＨは、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたヘテロアルキル（例：ハロ、シアノ、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたペルフルオロアルキル、任意に置換されたニトロアルキル、および任意に置換されたアルキルの群から選択される１つ以上の置換基で置換）である。
【００１０】
一例において、ＬＨは、共有結合、カルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）、オキシ（−Ｏ−）、チオ（−Ｓ−）、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）、ホスフォノイル（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｙｌ）（−Ｐ（Ｏ）Ｈ−）、ホスホリル（−Ｐ（Ｏ）＜）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）２−）、スルフィニル（−Ｓ（Ｏ）−）、スルホンアミド（例：−ＳＯ２−ＮＲＬ３−または−ＮＲＬ３−ＳＯ２−、ここで、ＲＬ３は、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリール、またはハロである）、イミノ（−ＮＨ−）、イミン（例：−ＣＲＬ１＝Ｎ−、ここで、ＲＬ１は、Ｈまたは任意に置換されたアルキルである）、ホスフィン（例：−ＰＲＬ３−基、ここで、ＲＬ３は、Ｈまたは任意に置換されたアルキルである）、ニトリロ（例：−ＮＲＬ３−、ここで、ＲＬ３は、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリール、またはハロである）、任意に置換されたＣ１−１２アルキレン、任意に置換されたＣ１−１２アルキレンオキシ、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレン、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレンオキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリーレン、または任意に置換されたＣ４−１８アリーレンオキシ（例：−（ＣＲＬ１ＲＬ２）Ｌα―、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＬ３−、−ＮＲＬ３Ｃ（Ｏ）、−ＳＯ２−ＮＲＬ３−、−ＮＲＬ３−ＳＯ２−、−（ＣＲＬ１ＲＬ２）Ｌα−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＬ３−、−（ＣＲＬ１ＲＬ２）Ｌα−ＮＲＬ３−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＲＬｌＲＬ２）Ｌα−ＳＯ２−ＮＲＬ３−、または、−ＳＯ２−ＮＲＬ３−（ＣＲＬ１ＲＬ２）Ｌα−であり、ここで、各ＲＬ１、ＲＬ２、およびＲＬ３は、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリール、またはハロである）。
【００１１】
他の実施形態において、ＲＳは、−ＳＯ２−ＯＨ、−ＳＯ２−ＲＳｌ、−ＲＳＡ−ＳＯ２−ＲＳ１、−ＳＯ２−ＲＡｒ、−ＲＳＡ−ＳＯ２−ＲＡｒ、-ＳＯ２ＮＲＮ１ＲＮ２、−Ｎ（ＲＮ１）−ＳＯ２−ＲＳ３、−ＳＯ２−ＮＲＮ１−ＲＳ２、または−ＳＯ２−ＮＲＮ１−ＳＯ２−ＲＳ３である（例：各ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＡｒ、ＲＳＡ、ＲＮ１、およびＲＮ２は、本明細書に記載の任意のものである）。
【００１２】
いくつかの実施形態において、ＲＣは、−ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（Ｏ）−ＲＣ１、または−ＲＣＡ−Ｃ（Ｏ）−ＲＣ１である（例：各ＲＣ１およびＲＣＡは、本明細書に記載の任意のものである）。
【００１３】
いくつかの実施形態において、ＲＰは、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）ＨＲＰｌ、−Ｐ（Ｏ）＜ＲＰ１ＲＰ２、−Ｐ（Ｏ）＜ＲＡｒＲＰ２、−Ｐ（Ｏ）＜ＲＡｒＲＡｒ、−ＲＰＡ−Ｐ（Ｏ）＜ＲＰ１ＲＰ２、−ＲＰＡ−Ｐ（Ｏ）＜ＲＡｒＲＰ２、−ＲＰＡ−Ｐ（Ｏ）＜ＲＡｒＲＡｒ、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）＜ＲＰ１ＲＰ２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）＜ＲＡｒＲＰ２、または−Ｏ−Ｐ（Ｏ）＜ＲＡｒＲＡｒである（例：各ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＡｒ、およびＲＰＡは、本明細書に記載の任意のものであり、各ＲＡｒは、同じであっても異なっていてもよい）。
【００１４】
いくつかの実施形態において、ＲＦは、任意に置換されたＣ７−１１アリーロイル、任意に置換されたＣ６−１８アリール、カルボキシアルデヒド、任意に置換されたＣ２−７アルカノイル、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２ハロアルキル、任意に置換されたＣ２−７アルコキシカルボニル、ニトロ、ニトロソ、シアノ、スルホ、カルボキシル、および四級アンモニウム（例：本明細書に記載の任意のもの）である。他の実施形態において、ＲＦは、ペルフルオロアルキル（例：Ｃ１−１２ペルフルオロアルキル）を含むか、または、ペルフルオロアルキル（例：Ｃ１−１２ペルフルオロアルキル）で置換される。
【００１５】
いくつかの実施形態において、組成物は、式(ＩＩk)−（ＩＩｒ）のうちのいずれか１つを有する構造またはその塩を含む。他の実施形態において、各ＲＨ１は、独立して、Ｈ、ハロ、シアノ、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたペルフルオロアルキル、任意に置換されたニトロアルキル、および任意に置換されたアルキルからなる群から選択される、および／または、各ｈ１は、存在する場合、独立して、１〜１２の整数である。
【００１６】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲＨは、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−６アルク−Ｃ４−１８アリール、任意に置換されたＣ４−１８アリール−Ｃ１−６アルコキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシ（例：１つ以上のハロまたはハロアルキルを含む）、任意に置換されたＣ５−１９アリールオキシカルボニル、任意に置換されたＣ５−１９アリーロイル、任意に置換されたＣ４−１８アリールカルボニル−Ｃ１−６アルキル、任意に置換されたＣ４−１８アリールスルホニル、または任意に置換されたＣ４−１８アリールスルホニル−Ｃ１−６アルキルである。いくつかの実施形態において、各々のＲＨは、任意に置換されたアリール基を含む。他の実施形態において、各々のＲＨは、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−６アルク−Ｃ４−１８アリール、任意に置換されたＣ４−１８アリール−Ｃ１−６アルコキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシ、任意に置換されたＣ５−１９アリールオキシカルボニル、任意に置換されたＣ５−１９アリーロイル、任意に置換されたＣ４−１８アリールカルボニル−Ｃ１−６アルキル、任意に置換されたＣ４−１８アリールスルホニル、および任意に置換されたＣ４−１８アリールスルホニル−Ｃ１−６アルキルの群から選択される。
【００１７】
他の態様において、本発明は、式（ＩＩＩ）を含む、または、式（ＩＩＩ）を有する、または、式（ＩＩＩ）：
【化２】
2019500477.tif 000004
を有する構造またはその塩（例：ナトリウム塩等のカチオン塩）を含む組成物（例：分子、モノマー、ポリマー、アーティクル等）を特徴とする。いくつかの実施形態において、各ＲＨ、Ｒ１、Ｒ３、ＡｒＬ、ＡｒＭ、ｑ、ｈ、ｍ、ｎ、Ｌ’、およびＲＬは、独立して、本明細書に記載の任意のものである。いくつかの実施形態において、各ＲＬは、独立して、求電子反応性末端基（例：任意に置換されたＣ７−１１アリーロイルまたは任意に置換されたＣ６−１８アリール等、本明細書における任意のもの）である。
【００１８】
さらに他の態様において、本発明は、式（ＩＶ）を含む、または、式（ＩＶ）：
【化３】
2019500477.tif 000005
を有する、または、式（ＩＶ）を有する構造またはその塩（例：ナトリウム塩等のカチオン塩）を含む組成物（例：分子、モノマー、ポリマー、アーティクル等）を特徴とする。いくつかの実施形態において、各ＲＨ、Ｒ１、Ｒ３、ＡｒＬ、ＡｒＭ、ｑ、ｈ、ｍ、ｎ、Ｌ、およびＡｒ＊は、独立して、本明細書に記載の任意のものである。いくつかの実施形態において、各ｍおよびｎは、独立して、約１〜１０００の整数（例：約１〜５００）であり、Ｌは、連結セグメントであり、Ａｒ＊は、疎水性セグメントである。さらなる実施形態において、式（ＩＶ）における少なくとも１つのＲ１またはＡｒＬは、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、またはＲＦを含む。
【００１９】
さらに他の態様において、本発明は、式（Ｖ）：
【化４】
2019500477.tif 000006
を含む、または、式（Ｖ）を有する、または、式（Ｖ）を有する構造またはその塩（例：ナトリウム塩等のカチオン塩）を含む組成物（例：分子、モノマー、ポリマー、アーティクル等）を特徴とする。いくつかの実施形態において、各ＲＨ、Ｒ１、Ｒ３、ＲＬ、ＡｒＬ、ＡｒＭ、ｑ、ｈ、ｍ、ｎ、Ｌ、およびＡｒ＊は、独立して、本明細書に記載の任意のものである。いくつかの実施形態において、各ｍおよびｎは、独立して、約１〜１０００の整数（例：約１〜５００）であり、Ｌは、連結セグメントであり、Ａｒ＊は、疎水性セグメントである。さらなる実施形態において、式（Ｖ）における少なくとも１つのＲ１またはＡｒＬは、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、またはＲＦを含む。
【００２０】
他の態様において、本発明は、式（Ｖａ）を含む、または、式（Ｖａ）を有する、または、式（Ｖａ）を有する構造またはその塩（例：ナトリウム塩等のカチオン塩）を含む組成物（例：分子、モノマー、ポリマー、アーティクル等）を特徴とする：
【化５】
2019500477.tif 000007
いくつかの実施形態において、各ＲＨ、Ｒ１、Ｒ３、ＡｒＬ、ＡｒＭ、ｑ、ｈ、ｍ、ｎ、Ｌ、およびＡｒ＊は、独立して、本明細書に記載の任意のものである。いくつかの実施形態において、各ｍおよびｎは、独立して、約１〜１０００の整数（例：約１〜５００）であり、Ｌは、連結セグメントであり、Ａｒ＊は、疎水性セグメントである。さらなる実施形態において、式（Ｖａ）における少なくとも１つのＲ１またはＡｒＬは、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、またはＲＦを含む。
【００２１】
さらに他の態様において、本発明は、式（ＶＩ）：
【化６】
2019500477.tif 000008
を含む、または、式（ＶＩ）を有する、または、式（ＶＩ）を有する構造またはその塩（例：ナトリウム塩等のカチオン塩）を含む組成物（例：分子、モノマー、ポリマー、アーティクル等）を特徴とする。いくつかの実施形態において、各ＲＨ＊は、独立して、ＲＨまたはＲＨ-ＲＡであり、ここで、ＲＡは、官能基（例：ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アミノ、アミド、チオ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたハロアルキル、ペルフルオロアルキル等、本明細書における任意のもの）である。いくつかの実施形態において、各ＲＨ、Ｒ１、Ｒ３、ＡｒＬ、ＡｒＭ、ｑ、ｈ＊、およびｍは、独立して、本明細書に記載の任意のものである。いくつかの実施形態において、各ｈ＊は、独立して、０〜５の整数であり、ここで、少なくとも１つのｈ＊は、０でない。さらなる実施形態において、式（ＶＩ）における少なくとも１つのＲ１またはＡｒＬは、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、またはＲＦを含む。
【００２２】
他の態様において、本発明が特徴とする方法（例：ポリマー形成方法）は、式（Ｉ）を有する構造（例：本明細書に記載の任意のもの）を含む第１組成物を提供し、第１組成物を金属触媒の存在下で構造ＲＨ−Ｘを有する試薬と反応させる。ここで、Ｘは、脱離基であり、ＲＨは、任意に置換されたアリール基を含む。いくつかの実施形態において、該方法は、こうして、式（ＩＩ）を有する構造を含み、構造内で１つ以上のアリール環と共有結合した１つ以上のＲＨをさらに含む第２組成物を生成する。さらなる実施形態において、第２組成物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）を有する構造またはその塩を含む組成物である。
【００２３】
いくつかの実施形態において、Ｘはハロである。他の実施形態において、ＲＨは、本明細書に記載の任意のもの（例：任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリールアルコキシ、任意に置換されたアリールオキシ、任意に置換されたアリールオキシカルボニル、任意に置換されたアリーロイル、任意に置換されたアリールスルホニル、任意に置換されたアリールスルホニルアルキル、−ＬＨ−ＡｒＨ、または−ＬＨ−ＡｋＨ）である。
【００２４】
いくつかの実施形態において、金属触媒は、金属アルキル硫酸塩、金属スルホアミノ、金属アルキルスルホニルアミド、または金属アルキルスルホニルアルキルである。例示的な金属触媒は、Ｍ［Ｏ（ＳＯ２−ＲＭＦ）］、Ｍ［Ｎ（ＳＯ２−ＲＭＦ）２］、およびＭ［Ｃ（ＳＯ２−ＲＭＦ）３］を含み、ここで、ＲＭＦは、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたハロアルキル、またはペルフルオロアルキルであり、Ｍは、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙｂ、またはＺｎである。さらなる例示的な触媒は、ＡｇＯＴｆ、Ａｇ（ＮＴｆ２）、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ａｌ（ＮＴｆ２）３、Ｂｉ（ＯＴｆ）３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、Ｓｎ（ＯＴｆ）４、Ｓｎ（ＮＴｆ２）４、Ｔｉ（ＯＴｆ）４、Ｔｉ（ＮＴｆ２）４、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、Ｙｂ（ＮＴｆ２）３、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、またはＺｎ（ＮＴｆ２）２を含み、ここで、Ｔｆは、−ＳＯ２−ＣＦ３である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、第１組成物は、ポリマー膜において存在する。
【００２６】
本明細書における任意の実施形態において、組成物は、式（ＩＩａ）〜（ＩＩｊ）、（ＩＩ−ｌ）〜（ＩＩ−１８）、（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）のうちのいずれか１つを有する構造またはその塩を含む。いくつかの実施形態において、各ＲＨ１は、存在する場合、独立して、Ｈ、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたペルフルオロアルキル、任意に置換されたニトロアルキル、および任意に置換されたアルキルであり、ｎは、約１〜５００の整数であり、各ｈｉは、存在する場合、独立して、１〜１２の整数である。
【００２７】
本明細書における任意の実施形態において、ＬまたはＬ’は、共有結合、任意に置換されたＣ１−１２アルキレン、任意に置換されたＣ１−１２アルキレンオキシ、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレン、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレンオキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリーレン、任意に置換されたＣ４−１８アリーレンオキシ、任意に置換されたポリフェニレン、または式（ＩＩ）の構造を含む。さらに他の実施形態において、ＬまたはＬ’は、式（ＩＩ）の構造およびＡｒ＊（例：Ａｒ＊について本明細書に記載の任意のサブユニット）を含む。
【００２８】
本明細書における任意の実施形態において、Ａｒ＊またはＬまたはＬ’は、式（ＩＩ）の構造、スルホンサブユニット、アリーレンスルホンサブユニット、エーテルスルホンサブユニット、アリーレンエーテルサブユニット、ペルフルオロアルキルサブユニット、またはペルフルオロアルコキシサブユニットを含む。
【００２９】
本明細書における任意の実施形態において、各ＡｒＬ、ＡｒＭ、およびＡｒ＊は、任意に置換されたフェニレン、任意に置換されたナフチレン、任意に置換されたフェナントリレン、スルホンサブユニット、アリーレンスルホンサブユニット、エーテルスルホンサブユニット、アリーレンエーテルサブユニット、ペルフルオロアルキルサブユニット、ペルフルオロアルコキシサブユニット、または本明細書に記載の任意のもの（例：本明細書に記載の任意のアリール基）である。さらなる実施形態において、任意の置換は、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、ＲＦ、または標識（例：フッ素や他のＮＭＲ検出可能な標識）である。
【００３０】
本明細書における任意の実施形態において、ｍは、ｎよりも小さい。本明細書における任意の実施形態において、ｍは、ｎよりも大きい。
【００３１】
定義
本明細書において、用語「約」は、列挙される値の＋／−１０％を意味する。本明細書において、この用語は、列挙される値、値の範囲、または１つ以上の範囲の終点を変更するものである。
【００３２】
本明細書において同じ意味で使用される用語「アシル」または「アルカノイル」は、本明細書に定義されるアルキル基、または、本明細書に定義されるカルボニル基を通して親分子群に結合する水素を表す。この基は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル等によって例示される。アルカノイル基は、置換であっても未置換であってもよい。例えば、アルカノイル基は、アルキルについて本明細書に記載の１つ以上の置換基で置換され得る。いくつかの実施形態において、未置換のアシル基は、Ｃ２−７アシルまたはアルカノイル基である。
【００３３】
「アルカリル」は、本明細書に定義されるアルキレン基を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるアリール基を意味する。同様に、用語「アルクヘテロアリール」は、本明細書に定義されるアルキレン基を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるヘテロアリール基を意味する。プレフィクス「アルク−」で始まる他の基も、同様に定義される。アルカリル基は、置換であっても未置換であってもよい。例えば、アルカリル基は、アルキルおよび／またはアリールについて本明細書に記載の１つ以上の置換基で置換され得る。例示的な未置換のアルカリル基は、７〜１６炭素（Ｃ７−１６アルカリル）のもの、および、１〜６炭素のアルキレン基および４〜１８炭素のアリール基を有するもの（即ち、Ｃ１−６アルク−Ｃ４−１８アリール）である。
【００３４】
「アルクシクロアルキル」は、本明細書に定義されるアルキレン基を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるシクロアルキル基を意味する。アルクシクロアルキル基は、置換であっても未置換であってもよい。例えば、アルクシクロアルキル基は、アルキルについて本明細書に記載の１つ以上の置換基で置換され得る。
【００３５】
「アルケニル」は、１つ以上の二重結合を有する任意に置換されたＣ２−２４アルキル基を意味する。アルケニル基は、環状（例：Ｃ３−２４シクロアルケニル）であっても非環状であってもよい。アルケニル基はまた、置換であっても未置換であってもよい。例えば、アルケニル基は、アルキルについて本明細書に記載の１つ以上の置換基で置換され得る。
【００３６】
「アルクヘテロシクリル」は、本明細書に定義されるアルキレン基を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるヘテロシクリル基である。例示的な未置換のアルクヘテロシクリル基は、２〜１４炭素である。
【００３７】
「アルコキシ」は、−ＯＲを意味する。ここで、Ｒは、本明細書に定義される任意に置換されたアルキル基である。例示的なアルコキシ基は、トリフルオロメトキシ等、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、トリハロアルコキシを含む。アルコキシ基は、置換であっても未置換であってもよい。例えば、アルコキシ基は、アルキルについて本明細書に記載の１つ以上の置換基で置換され得る。例示的な未置換のアルコキシ基は、Ｃ１−３、Ｃ１−６、Ｃ１−１２、Ｃ１−１６、Ｃ１−１８、Ｃ１−２０、またはＣ１−２４アルコキシ基を含む。
【００３８】
「アルコキシアルキル」は、本明細書に定義されるアルコキシ基で置換される本明細書に定義されるアルキル基を意味する。例示的な未置換のアルコキシアルキル基は、２〜１２炭素（Ｃ２−１２アルコキシアルキル）のもの、および、１〜６炭素のアルキル基および１〜６炭素のアルコキシ基を有するもの（即ち、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル）を含む。
【００３９】
「アルコキシカルボニル」は、カルボニル基を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるアルコキシ基を意味する。いくつかの実施形態において、未置換のアルコキシカルボニル基は、Ｃ２−７アルコキシカルボニル基である。
【００４０】
「アルキル」およびプレフィクス「アルク」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等の、１〜２４炭素原子の分岐または非分岐の飽和炭化水素基を意味する。アルキル基は、環状（例：Ｃ３−２４シクロアルキル）であってもよく、非環状であってもよい。アルキル基は、分岐であっても非分岐であってもよい。アルキル基はまた、置換であっても未置換であってもよい。例えば、アルキル基は、以下からなる群から独立して選択される１つ、２つ、３つ、または、２つ以上の炭素のアルキル基の場合、４つの置換基で置換され得る：（１）Ｃ１−６アルコキシ；（２）Ｃ１−６アルキルスルフィニル；（３）Ｃ１−６アルキルスルホニル；（４）アミノ；（５）アリール；（６）アリールアルコキシ；（７）アリーロイル；（８）アジド；（９）シアノ；（１０）カルボキシアルデヒド；（１１）Ｃ３−８シクロアルキル；（１２）ハロ；（１３）ヘテロシクリル；（１４）ヘテロシクリルオキシ；（１５）ヘテロシクリロイル；（１６）ヒドロキシル；（１７）Ｎ保護アミノ；（１８）ニトロ；（１９）オキソ；（２０）Ｃ３−８スピロシクリル；（２１）Ｃ１−６チオアルコキシ；（２２）チオール；（２３）−ＣＯ２ＲＡ、ここで、ＲＡは、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ１−６アルキル、（ｃ）Ｃ４−１８アリール、および（ｄ）Ｃ１−６アルク−Ｃ４−１８アリールからなる群から選択される；（２４）−Ｃ（Ｏ）ＮＲＢＲＣ、ここで、各ＲＢおよびＲＣは、独立して、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ１−６アルキル、（ｃ）Ｃ４−１８アリール、および（ｄ）Ｃ１−６アルク−Ｃ４−１８アリールからなる群から選択される；（２５）−ＳＯ２ＲＤ、ここで、ＲＤは、（ａ）Ｃ１−６アルキル、（ｂ）Ｃ４−１８アリール、および（ｃ）Ｃ１−６アルク−Ｃ４−１８アリールからなる群から選択される；（２６）−ＳＯ２ＮＲＥＲＦ、ここで、各ＲＥおよびＲＦは、独立して、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ１−６アルキル、（ｃ）Ｃ４−１８アリール、および（ｄ）Ｃ１−６アルク−Ｃ４−１８アリールからなる群から選択される；および（２７）-ＮＲＧＲＨ、ここで、各ＲＧおよびＲＨは、独立して、（ａ）水素、（ｂ）Ｎ保護基、（ｃ）Ｃ１−６アルキル、（ｄ）Ｃ２−６アルケニル、（ｅ）Ｃ２−６アルキニル、（ｆ）Ｃ４−１８アリール、（ｇ）Ｃ１−６アルク−Ｃ４−１８アリール、（ｈ）Ｃ３−８シクロアルキル、および（ｉ）Ｃ１−６アルク−Ｃ３−８シクロアルキルからなる群から選択される。一実施形態において、２つの基は、カルボニル基またはスルホニル基を通して窒素原子に結合されない。アルキル基は、１つ以上の置換基（例：１つ以上のハロまたはアルコキシ）で置換される一級、二級、または三級アルキル基であってもよい。いくつかの実施形態において、未置換のアルキル基は、Ｃ１−３、Ｃ１−６、Ｃ１−１２、Ｃ１−１６、Ｃ１−１８、Ｃ１−２０、またはＣ１−２４アルキル基である。
【００４１】
「アルキレン」は、本明細書に記載のアルキル基の二価形態を意味する。例示的なアルキレン基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等を含む。いくつかの実施形態において、アルキレン基は、Ｃ１−３、Ｃ１−６、Ｃ１−１２、Ｃ１−１６、Ｃ１−１８、Ｃ１−２０、Ｃ１−２４、Ｃ２−３、Ｃ２−６、Ｃ２−１２、Ｃ２−１６、Ｃ２−１８、Ｃ２−２０、またはＣ２−２４アルキレン基である。アルキレン基は、分岐であっても非分岐であってもよい。アルキレン基はまた、置換であっても未置換であってもよい。例えば、アルキレン基は、アルキルについて本明細書に記載の１つ以上の置換基で置換され得る。
【００４２】
「アルキレンオキシ」は、酸素原子を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるアルキレン基を意味する。
【００４３】
「アルキル硫酸塩」は、−Ｏ−（ＳＯ２）−基を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるアルキル基を意味する。例示的なアルキル硫酸塩基は、−Ｏ−ＳＯ２−Ａｋであり、ここで、各Ａｋは、独立して、任意に置換されたアルキルである。
【００４４】
「アルキルスルフィニル」は、−Ｓ（Ｏ）−基を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるアルキル基を意味する。いくつかの実施形態において、未置換のアルキルスルフィニル基は、Ｃ１−６またはＣ１−１２アルキルスルフィニル基である。
【００４５】
「アルキルスルフィニルアルキル」は、アルキルスルフィニル基で置換される本明細書に定義されるアルキル基を意味する。いくつかの実施形態において、未置換のアルキルスルフィニルアルキル基は、Ｃ２−１２またはＣ２−２４アルキルスルフィニルアルキル基（例：Ｃ１−６アルキルスルフィニル−Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−１２アルキルスルフィニル−Ｃ１−１２アルキル）である。
【００４６】
「アルキルスルホニル」は、−ＳＯ２−基を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるアルキル基を意味する。いくつかの実施形態において、未置換のアルキルスルホニル基は、Ｃ１−６またはＣ１−１２アルキルスルホニル基である。他の実施形態において、アルキルスルホニル基は、−ＳＯ２−ＲＳ１であり、ここで、ＲＳ１は、任意に置換されたＣ１−１２アルキル（例：任意に置換されたＣ１−１２ハロアルキルまたはペルフルオロアルキルを含む、本明細書に記載のもの）である。
【００４７】
「アルキルスルホニルアルキル」は、アルキルスルホニル基で置換される本明細書に定義されるアルキル基を意味する。いくつかの実施形態において、未置換のアルキルスルホニルアルキル基は、Ｃ２−１２またはＣ２−２４アルキルスルホニルアルキル基（例：Ｃ１−６アルキルスルホニル−Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−１２アルキルスルホニル−Ｃ１−１２アルキル）である。例示的なアルキルスルホニルアルキル基は、-Ｃ-（ＳＯ２−Ａｋ）３であり、ここで、各Ａｋは、独立して、任意に置換されたアルキルである。
【００４８】
「アルキルスルホニルアミド」は、アルキルスルホニル基で置換される本明細書に定義されるアミノ基を意味する。いくつかの実施形態において、未置換のアルキルスルホニルアミド基は、-ＮＲＮ１ＲＮ２であり、各ＲＮ１およびＲＮ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１２アルキル、またはＣ１−２４アルキルスルホニル基（例：Ｃ１−６アルキルスルホニルまたはＣ１−１２アルキルスルホニル）であり、ここで、ＲＮ１およびＲＮ２のうちの少なくとも１つは、スルホニル基を含む。例示的なアルキルスルホニルアミド基は、−Ｎ−（ＳＯ２−Ａｋ）２または−Ｎ（Ａｋ）（ＳＯ２−Ａｋ）であり、ここで、各Ａｋは、独立して、任意に置換されたアルキルである。
【００４９】
「アルキニル」は、１つ以上の三重結合を有する任意に置換されたＣ２−２４アルキル基を意味する。アルキニル基は、環状であっても非環状であってもよく、エチニル、１−プロピニル等に例示される。アルキニル基はまた、置換であっても未置換であってもよい。例えば、アルキニル基は、アルキルについて本明細書に記載の１つ以上の置換基で置換され得る。
【００５０】
「アミジノ」は、−Ｃ（ＮＲＮ３）ＮＲＮ１ＲＮ２を意味する。ここで、各ＲＮ１、ＲＮ２、およびＲＮ３は、独立して、Ｈまたは任意に置換されたアルキルである、または、ＲＮ１およびＲＮ２は、各々が結合する窒素原子と共に本明細書に定義されるヘテロシクリル基を形成する。
【００５１】
「アミド」は、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＮ１ＲＮ２を意味する。ここで、各ＲＮ１およびＲＮ２は、独立して、Ｈまたは任意に置換されたアルキルである、または、ＲＮ１およびＲＮ２は、各々が結合する窒素原子と共に本明細書に定義されるヘテロシクリル基を形成する。
【００５２】
「アミノ」は、−ＮＲＮ１ＲＮ２を意味する。ここで、各ＲＮ１およびＲＮ２は、独立して、Ｈまたは任意に置換されたアルキルである、または、ＲＮ１およびＲＮ２は、各々が結合する窒素原子と共に本明細書に定義されるヘテロシクリル基を形成する。
【００５３】
「アミノアルキル」は、本明細書に定義されるアミノ基で置換される本明細書に定義されるアルキル基を意味する。
【００５４】
「アリール」は、ベンジル、ナフタレン、フェニル、ビフェニル、フェノキシベンゼン等を非限定的に含む任意の炭素系芳香族基を含有する基を意味する。用語「アリール」はまた、芳香族基の環内に組み込まれる少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族基を含有する基として定義される「ヘテロアリール」も含む。ヘテロ原子の例には、窒素、酸素、硫黄、およびリンが非限定的に含まれる。同様に、用語「アリール」に含まれる用語「非ヘテロアリール」は、ヘテロ原子を含有しない芳香族基を含有する基を定義する。アリール基は、置換であっても未置換であってもよい。アリール基は、以下からなる群から独立して選択される１つ、２つ、３つ、４つ、または５つの置換基で置換され得る：（１）Ｃ１−６アルカノイル；（２）Ｃ１−６アルキル；（３）Ｃ１−６アルコキシ；（４）Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル；（５）Ｃ１−６アルキルスルフィニル；（６）Ｃ１−６アルキルスルフィニル−Ｃ１−６アルキル；（７）Ｃ１−６アルキルスルホニル；（８）Ｃ１−６アルキルスルホニル−Ｃ１−６アルキル；（９）アリール；（１０）アミノ；（１１）Ｃ１−６アミノアルキル；（１２）ヘテロアリール；（１３）Ｃ１−６アルク−Ｃ４−１８アリール；（１４）アリーロイル；（１５）アジド；（１６）シアノ；（１７）Ｃ１−６アジドアルキル；（１８）カルボキシアルデヒド；（１９）カルボキシアルデヒド−Ｃ１−６アルキル；（２０）Ｃ３−８シクロアルキル；（２１）Ｃ１−６アルク−Ｃ３−８シクロアルキル；（２２）ハロ；（２３）Ｃ１−６ハロアルキル；（２４）ヘテロシクリル；（２５）ヘテロシクリルオキシ；（２６）ヘテロシクリロイル；（２７）ヒドロキシル；（２８）Ｃ１−６ヒドロキシアルキル；（２９）ニトロ；（３０）Ｃ１−６ニトロアルキル；（３１）Ｎ保護アミノ；（３２）Ｎ保護アミノ−Ｃ１−６アルキル；（３３）オキソ；（３４）Ｃ１−６チオアルコキシ；（３５）チオ−Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル；（３６）−（ＣＨ２）ｒＣ０２ＲＡ、ここで、ｒは、０〜４の整数であり、ＲＡは、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ１−６アルキル、（ｃ）Ｃ４−１８アリール、および（ｄ）Ｃ１−６アルク−Ｃ４−１８アリールからなる群から選択される；（３７）−（ＣＨ２）ｒＣＯＮＲＢＲＣ、ここで、ｒは、０〜４の整数であり、各ＲＢおよびＲＣは、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ１−６アルキル、（ｃ）Ｃ４−１８アリール、および（ｄ）Ｃ１−６アルク−Ｃ４−１８アリールからなる群から独立して選択される；（３８）−（ＣＨ２）ｒＳＯ２ＲＤ、ここで、ｒは、０〜４の整数であり、ＲＤは、（ａ）Ｃ１−６アルキル、（ｂ）Ｃ４−１８アリール、および（ｃ）Ｃ１−６アルク−Ｃ４−１８アリールからなる群から選択される；（３９）−（ＣＨ２）ｒＳＯ２ＮＲＥＲＦ、ここで、ｒは、０〜４の整数であり、各ＲＥおよびＲＦは、独立して、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ１−６アルキル、（ｃ）Ｃ４−１８アリール、および（ｄ）Ｃ１−６アルク−Ｃ４−１８アリールからなる群から選択される；（４０）−（ＣＨ２）ｒＮＲＧＲＨ、ここで、ｒは、０〜４の整数であり、各ＲＧおよびＲＨは、独立して、（ａ）水素、（ｂ）Ｎ保護基、（ｃ）Ｃ１−６アルキル、（ｄ）Ｃ２−６アルケニル、（ｅ）Ｃ２−６アルキニル、（ｆ）Ｃ４−１８アリール、（ｇ）Ｃ１−６アルク−Ｃ４−１８アリール、（ｈ）Ｃ３−８シクロアルキル、および（ｉ）Ｃ１−６アルク−Ｃ３−８シクロアルキルからなる群から選択される、ここで、一実施形態において、２つの基は、カルボニル基またはスルホニル基を通して窒素原子に結合されない；（４１）チオール；（４２）ペルフルオロアルキル；（４３）ペルフルオロアルコキシ；（４４）アリールオキシ；（４５）シクロアルコキシ；（４６）シクロアルキルアルコキシ；および（４７）アリールアルコキシ。特定の実施形態において、未置換のアリール基は、Ｃ４−１８、Ｃ４−１４、Ｃ４−１２、Ｃ４−１０、Ｃ６−１８、Ｃ６−１４、Ｃ６−１２、またはＣ６−１０アリール基である。
【００５５】
「アリールカルボニルアルキル」は、本明細書に定義されるアリーロイル基で置換される本明細書に定義されるアルキル基を意味する。いくつかの実施形態において、アリールカルボニルアルキル基は、Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−Ａｋ−であり、ここで、Ａｒは、任意に置換されたアリール基であり、Ａｋは、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたアルキレン基である。特定の実施形態において、未置換のアリールカルボニルアルキル基は、Ｃ４−２０アリール−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１２アルキル基、または、Ｃ４−１２アリール−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−６アルキル基、またはＣ４−１８アリール−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−６アルキル基である。
【００５６】
「アリーレン」は、本明細書に記載のアリール基の二価形態を意味する。例示的なアリーレン基は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、トリフェニレン、ジフェニルエーテル、アセナフテニレン、アントリレン、またはフェナントリレンを含む。いくつかの実施形態において、アリーレン基は、Ｃ４−１８、Ｃ４−１４、Ｃ４−１２、Ｃ４−１０、Ｃ６−１８、Ｃ６−１４、Ｃ６−１２、またはＣ６−１０アリーレン基である。アリーレン基は、分岐であっても非分岐であってもよい。アリーレン基はまた、置換であっても未置換であってもよい。例えば、アリーレン基は、アリールについて本明細書に記載の１つ以上の置換基で置換され得る。
【００５７】
「アリーレンオキシ」は、酸素原子を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるアリーレン基を意味する。
【００５８】
「アリールアルコキシ」は、酸素原子を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるアルカリル基を意味する。
【００５９】
「アリールオキシ」は、−ＯＲを意味する。ここで、Ｒは、本明細書に記載の任意に置換されたアリール基である。いくつかの実施形態において、未置換のアリールオキシ基は、Ｃ４−１８またはＣ６−１８アリールオキシ基である。
【００６０】
「アリールオキシカルボニル」は、カルボニル基を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるアリールオキシ基を意味する。いくつかの実施形態において、未置換のアリールオキシカルボニル基は、Ｃ５−１９アリールオキシカルボニル基である。
【００６１】
「アリーロイル」は、カルボニル基を通して親分子群に結合するアリール基を意味する。いくつかの実施形態において、未置換のアリーロイル基は、Ｃ７−１１アリーロイルまたはＣ５−１９アリーロイル基である。
【００６２】
「アリールスルホニル」は、−ＳＯ２−基を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるアリール基を意味する。
【００６３】
「アリールスルホニルアルキル」は、アリールスルホニル基で置換される本明細書に定義されるアルキル基を意味する。いくつかの実施形態において、アリールカルボニルアルキル基は、Ａｒ−ＳＯ２−Ａｋ−であり、ここで、Ａｒは、任意に置換されたアリール基であり、Ａｋは、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたアルキレン基である。特定の実施形態において、未置換のアリールスルホニルアルキル基は、Ｃ４−２０アリール−ＳＯ２−Ｃ１−１２アルキル基、または、Ｃ４−１２アリール−ＳＯ２−Ｃ１−６アルキル基、または、Ｃ４−１８アリールＳＯ２−Ｃ１−６アルキル基である。
【００６４】
「アジド」は、−Ｎ３基を意味する。
【００６５】
「アゾ」は、−Ｎ＝Ｎ−基を意味する。
【００６６】
「アジドアルキル」は、本明細書に定義されるアルキル基を通して親分子群に結合するアジド基を意味する。
【００６７】
「カルボニル」は、−Ｃ（Ｏ）−基を意味し、＞Ｃ＝０として表すこともできる。
【００６８】
「カルボキシアルデヒド」は、−Ｃ（Ｏ）Ｈ基を意味する。
【００６９】
「カルボキシアルデヒドアルキル」は、本明細書に定義されるアルキレン基を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるカルボキシアルデヒド基を意味する。
【００７０】
「カルボキシル」は、−ＣＯ２Ｈ基を意味する。
【００７１】
「シアノ」は、−ＣＮ基を意味する。
【００７２】
「シクロアルキル」は、特別の定めのない限り、３〜８炭素の一価の飽和または不飽和非芳香族環状炭化水素基を意味し、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロ［２．２．１．］ヘプチル等で例示される。シクロアルキル基はまた、置換であっても未置換であってもよい。例えば、シクロアルキル基は、アルキルについて本明細書に記載のものを含む１つ以上の基で置換され得る。
【００７３】
「シクロアルコキシ」は、酸素原子を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるシクロアルキル基を意味する。
【００７４】
「ジチオカルボキシアミノ」は、−ＮＲＮ１Ｃ（Ｓ）ＳＲＳ１を意味する。ここで、各ＲＮ１およびＲＳ１は、独立して、Ｈまたは任意に置換されたアルキルである、または、ＲＮ１およびＲＳ１は、各々が結合する窒素原子と共に本明細書に定義されるヘテロシクリル基を形成する。
【００７５】
「ハロ」は、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、またはＩを意味する。
【００７６】
「ハロアルキル」は、１つ以上のハロで置換される本明細書に定義されるアルキル基を意味する。
【００７７】
「ヘテロアルキル」は、１つ、２つ、３つ、または４つの非炭素ヘテロ原子（例：窒素、酸素、リン、硫黄、またはハロからなる群から独立して選択される）を含有する本明細書に定義されるアルキル基を意味する。
【００７８】
「ヘテロアルキレン」は、１つ、２つ、３つ、または４つの非炭素ヘテロ原子（例：窒素、酸素、リン、硫黄、またはハロからなる群から独立して選択される）を含有する本明細書に定義されるアルキレン基の二価形態を意味する。
【００７９】
「ヘテロアルキレンオキシ」は、酸素原子を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるヘテロアルキレン基を意味する。
【００８０】
「ヘテロアリール」は、芳香族である、本明細書に定義されヘテロシクリル基のサブセットを意味し、すなわち、単または多環状環系内に４ｎ＋２パイ電子を含有する。
【００８１】
「ヘテロシクリル」は、特別の定めのない限り、１つ、２つ、３つ、または４つの非炭素ヘテロ原子（例：窒素、酸素、リン、硫黄、またはハロからなる群から独立して選択される）を含有する５、６、または７員環を意味する。５員環は、０〜２つの二重結合を有し、６および７員環は、０〜３つの二重結合を有する。用語「ヘテロシクリル」はまた、二環状、三環状、および四環状基を含み、ここで、上記のヘテロ環状環のうちのいずれかが、アリール環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、および、インドリル、キノリル、イソキノリル、テトラヒドロキノリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル等の他の単環状複素環状環からなる群から独立して選択される１つ、２つ、または３つの環と融合する。複素環状は、チイラニル、チエタニル、テトラヒドロチエニル、チアニル、チエパニル、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、アゼパニル、ピロリル、ピロリニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピリジル、ホモピペリジニル、ピラジニル、ピペラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、オキサゾリル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、チアゾリル、チアゾリジニル、イソチアゾリル、イソチアゾリジニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フリル、チエニル、チアゾリジニル、イソチアゾリル、イソインダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、ウリシル、チアジアゾリル、ピリミジル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ジヒドロチエニル、ジヒドロインドリル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、ピラニル、ジヒドロピラニル、ジチアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル等を含む。
【００８２】
「ヘテロシクリルオキシ」は、酸素原子を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるヘテロシクリル基を意味する。
【００８３】
「ヘテロシクリロイル」は、カルボニル基を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるヘテロシクリル基を意味する。
【００８４】
「ヒドロキシル」は、−ＯＨを意味する。
【００８５】
「ヒドロキシアルキル」は、１つ以上のヒドロキシル基がアルキル基の単一の炭素原子に結合しないという条件で、１〜３つのヒドロキシル基で置換される本明細書に定義されるアルキル基を意味し、ヒドロキシメチル、ジヒドロキシプロピル等に例示される。
【００８６】
「イミン」は、−ＣＲＬ１＝Ｎ−を意味する。ここで、ＲＬ１は、Ｈまたは任意に置換されたアルキルである。
【００８７】
「イミノ」は、−ＮＨ−を意味する。
【００８８】
「ニトリロ」は、−Ｎ＜を意味する。例示的なニトリロ基には−ＮＲＬ３−が含まれ、ここで、ＲＬ３は、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリール、またはハロである。
【００８９】
「ニトロ」は、−ＮＯ２基を意味する。
【００９０】
「ニトロアルキル」は、１〜３つのニトロ基で置換される本明細書に定義されるアルキル基を意味する。
【００９１】
「ニトロソ」は、−ＮＯ基を意味する。
【００９２】
「オキソ」は、＝Ｏ基を意味する。
【００９３】
「オキシ」は、−Ｏ−を意味する。
【００９４】
「ペルフルオロアルキル」は、フッ素原子で置換される各水素原子を有する本明細書に定義されるアルキル基を意味する。例示的なペルフルオロアルキル基は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等を含む。
【００９５】
「ペルフルオロアルキレン」は、フッ素原子で置換される各水素原子を有する本明細書に定義されるアルキレン基を意味する。例示的なペルフルオロアルキレン基は、ジフルオロメチレン、テトラフルオロエチレン等を含む。
【００９６】
「ペルフルオロアルキレンオキシ」は、ペルフルオロアルキレン基のいずれかの端に結合したオキシ基を有する本明細書に定義されるペルフルオロアルキレン基を意味する。例示的なペルフルオロアルキレン基は、−ＯＣｆＦ２ｆ−または−ＣｆＦ２ｆＯ−であり、ここで、ｆは、約１〜５の整数であり、２ｆは、ｆの２倍の整数である（例：ジフルオロメチレンオキシ、テトラフルオロエチレンオキシ等）。
【００９７】
「ペルフルオロアルコキシ」は、フッ素原子で置換される各水素原子を有する本明細書に定義されるアルコキシ基を意味する。
【００９８】
「ホスフィン」は、−ＰＲＬ３−基を意味する。ここで、ＲＬ３は、Ｈまたは任意に置換されたアルキルである。
【００９９】
「ホスホノ」は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基を意味する。
【０１００】
「ホスフォノイル」は、−Ｐ（Ｏ）Ｈ−基を意味する。
【０１０１】
「リン酸エステル」は、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２基を意味する。
【０１０２】
「ホスホリル」は、−Ｐ（Ｏ）＜基を意味する。
【０１０３】
「保護基」は、望ましくない合成反応から反応性基を保護するための任意の基を意味する。一般的に利用される保護基は、“Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，”  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ２００７（４ｔｈ  ｅｄ．，  ｅｄｓ．  Ｐ．Ｇ．Ｍ．  Ｗｕｔｓおよび  Ｔ．Ｗ．  Ｇｒｅｅｎｅ）に開示され、本文献をここに参照のために取込む。Ｏ保護基は、メチル、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンゾイルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル等の、任意に置換されたアルキル基（例：反応性基Ｏとエーテルを形成）；ホルミル、アセチル、クロロアセチル、フルオロアセチル（例：ペルフルオロアセチル）、メトキシアセチル、ピバロイル、ｔ−ブチルアセチル、フェノキシアセチル等の、任意に置換されたアルカノイル基（例：反応性基Ｏとエステルを形成）；ベンゾイルを含む、−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ等の、任意に置換されたアリーロイル基（例：反応性基Ｏとエステルを形成）；−ＳＯ２−ＲＳ１等の、任意に置換されたアルキルスルホニル基（例：反応性基Ｏとスルホン酸アルキルを形成）、ここで、ＲＳ１は、メシルまたはベンジルスルホニル等の、任意に置換されたＣ１−１２アルキルである；−ＳＯ２−ＲＳ４等の、任意に置換されたアリールスルホニル基（例：反応性基Ｏとスルホン酸アリールを形成）、ここで、ＲＳ４は、トシルまたはフェニルスルホニル等の、任意に置換されたＣ４−１８アリールである；−Ｃ（Ｏ）−ＯＲＴ１等の、任意に置換されたアルコキシカルボニルまたはアリールオキシカルボニル基（例：反応性基Ｏと炭酸塩を形成）、ここで、ＲＴ１は、メトキシカルボニル、メトキシメチルカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）、またはベンジルオキシカルボニル（Ｃｂｚ）等の、任意に置換されたＣ１−１２アルキルまたは任意に置換されたＣ４−１８アリールである；または、−Ｓｉ−（ＲＴ２）３等の、任意に置換されたシリル基（例：反応性基Ｏとシリルエーテルを形成）、ここで、各ＲＴ２は、独立して、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、またはｔ−ブチルジフェニルシリル等の、任意に置換されたＣ１−１２アルキルまたは任意に置換されたＣ４−１８アリールである、を含む。Ｎ保護基は、例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ピバロイル、ｔ−ブチルアセチル、アラニル、フェニルスルホニル、ベンジル、Ｂｏｃ、およびＣｂｚを含む。このような保護基は、任意の有用な物質を採用して保護基を開裂することによって、非保護反応性基の反応性を回復することができる。
【０１０４】
「塩」は、電気的に中性な化合物または構造を形成するためにカチオンまたはアニオン化合物を含む、化合物または構造（例：本明細書に記載の任意の式、化合物、または組成物）のイオン形態を意味する。塩は、当技術分野で周知である。例えば、非毒性塩は、Ｂｅｒｇｅ  ＳＭ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  ｓａｌｔｓ，”  Ｊ．  Ｐｈａｒｍ．  Ｓｃｉ．  １９７７  Ｊａｎ；６６（ｌ）：  ｌ−１９；  ａｎｄ  ｉｎ  “Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｓａｌｔｓ：  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ，  ａｎｄ  Ｕｓｅ，”  Ｗｉｌｅｙ−  ＶＣＨ，  Ａｐｒ．  ２０１１  （２ｎｄ  ｒｅｖ．  ｅｄ．，  ｅｄｓ．  Ｐ．Ｈ．  Ｓｔａｈｌ  ａｎｄ  Ｃ．Ｇ．  Ｗｅｒｍｕｔｈに記載されている。塩は、発明の化合物の最終分離および浄化中に原位置で調製されてもよく、または、個別に、遊離塩基を好適な有機酸と反応させることによって（そしてアニオン塩を生成することによって）、または、酸基を好適な金属または有機塩と反応させることによって（そしてカチオン塩を生成することによって）調製されてもよい。代表的なアニオン性塩は、酢酸塩、アジピン酸塩、アルギン酸塩、アスコルビン酸塩、アスパラギン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、安息香酸塩、重炭酸塩、重硫酸塩、重酒石酸塩、ホウ酸塩、臭化物、酪酸塩、樟脳酸塩、カンファースルホン酸塩、塩化物、クエン酸塩、シクロペンタンプロピオン酸塩、ジグルコン酸塩、二塩酸塩、二リン酸塩、ドデシル硫酸塩、エデト酸塩、エタンスルホン酸塩、フマル酸塩、グルコヘプトン酸塩、グルコメート（ｇｌｕｃｏｍａｔｅ）、グルタミン酸塩、グリセロリン酸塩、ヘミ硫酸塩、ヘプトン酸塩、ヘキサン酸塩、臭化水素酸塩、塩酸塩、ヨウ化水素酸塩、ヒドロキシエタンスルホン酸塩、ヒドロキシナフトエ酸、ヨウ化物、乳酸塩、ラクトビオン酸塩、ラウリン酸塩、ラウリル硫酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、マロン酸塩、マンデル酸塩、メシル酸塩、メタンスルホン酸塩、臭化メチル、硝酸メチル、硫酸メチル、ムケート、２−ナフタレンスルホン酸塩、ニコチン酸塩、硝酸塩、オレイン酸塩、シュウ酸塩、パルミチン酸塩、パモ酸塩、ペクチン酸塩、過硫酸塩、３−フェニルプロピオン酸塩、リン酸塩、ピクリン酸塩、ピバル酸塩、ポリガラクツロン酸塩、プロピオン酸塩、サリチル酸塩、ステアリン酸塩、塩基性酢酸塩、コハク酸塩、硫酸塩、タンニン酸塩、酒石酸塩、テオフィリン、チオシアネート、トリエチオジド、トルエンスルホン酸塩、ウンデカン酸塩、吉草酸塩等を含む。代表的なカチオン性塩は、アルカリまたはアルカリ土類金属塩、例えば、バリウム、カルシウム（例：エデト酸カルシウム）、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム等の金属塩；アルミニウム、ビスマス、鉄、及び亜鉛等の、他の金属塩；アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ピリジニウム等を非限定的に含む、非毒性アンモニウム、四級アンモニウム、およびアミンカチオンを含む。他のカチオン性塩は、クロロプロカイン、コリン、ジベンジルエチレンジアミン、ジエタノールア���ン、エチレンジアミン、メチルグルカミン、及びプロカイン等の有機塩を含む。さらに他の塩は、アンモニウム、スルホニウム、スルホキソニウム、ホスホニウム、イミニウム、イミダゾリウム、ベンズイミダゾリウム、アミジニウム、グアニジニウム、ホスファジニウム（ｐｈｏｓｐｈａｚｉｎｉｕｍ）、ホスファゼニウム、ピリジニウム等、ならびに本明細書に記載の他のカチオン性基（例：任意に置換されたイソオキサゾリウム、任意に置換されたオキサゾリウム、任意に置換されたチアゾリウム、任意に置換されたピロリウム、任意に置換されたフラニウム、任意に置換されたチオフェニウム、任意に置換されたイミダゾリウム、任意に置換されたピラゾリウム、任意に置換されたイソチアゾリウム、任意に置換されたトリアゾリウム、任意に置換されたテトラゾリウム、任意に置換されたフラザニウム（ｆｕｒａｚａｎｉｕｍ）、任意に置換されたピリジニウム、任意に置換されたピリミジニウム、任意に置換されたピラジニウム、任意に置換されたトリアジニウム、任意に置換されたテトラジニウム（ｔｅｔｒａｚｉｎｉｕｍ）、任意に置換されたピリダジニウム、任意に置換されたオキサジニウム、任意に置換されたピロリジニウム、任意に置換されたピラゾリジニウム（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、任意に置換されたイミダゾリニウム、任意に置換されたイソキサゾリジニウム（ｉｓｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、任意に置換されたオキサゾリジニウム、任意に置換されたピペラジニウム、任意に置換されたピペリジニウム、任意に置換されたモルホリニウム、任意に置換されたアゼパニウム、任意に置換されたアゼピニウム、任意に置換されたインドリウム、任意に置換されたイソインドリウム、任意に置換されたインドリジニウム、任意に置換されたインダゾリウム、任意に置換されたベンズイミダゾリウム、任意に置換されたイソキノリニウム（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｕｍ）、任意に置換されたキノリジニウム、任意に置換されたデヒドロキノリジニウム、任意に置換されたキノリニウム、任意に置換されたイソインドリニウム、任意に置換されたベンズイミダゾリニウム（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｉｕｍ）、および任意に置換されたプリニウム）を含む。
【０１０５】
「スピロシクリル」は、スピロシクリル基を形成するために両端が親基の同じ炭素原子に結合したアルキレンジラジカル、および、両端が同じ原子に結合したヘテロアルキレンジラジカルを意味する。
【０１０６】
「スルフィニル」は、−Ｓ（Ｏ）−基を意味する。
【０１０７】
「スルホ」は、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ基を意味する。
【０１０８】
「スルホン」は、Ｒ’−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ”を意味する。ここで、Ｒ’およびＲ”は、有機部分である。Ｒ’およびＲ”の例示的基は、独立して、本明細書に定義される任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリル、アルクヘテロシクリル、アルクシクロアルキル、アルカノイル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アミノアルキル、アリール、アリールアルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アリーロイル、アリールスルホニル、アリールスルホニルアルキル、アジドアルキル、カルボキシアルデヒド、カルボキシアルデヒドアルキル、カルボキシル、シアノ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ハロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリロイル、ヒドロキシアルキル、ニトロアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、スピロシクリル、チオアルカリル、チオアルクヘテロシクリル、またはチオアルコキシを含む。スルホンは、非置換であっても置換であってもよい。例えば、スルホンは、アルキルおよび／またはアリールについて本明細書に記載の１つ以上の置換基で置換され得る。
【０１０９】
「スルホニル」は、−Ｓ（Ｏ）２−基を意味する。
【０１１０】
「スルホンアミド」は、−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲＬ３−または−ＮＲＬ３−Ｓ（Ｏ）２−基を意味する。ここで、ＲＬ３は、任意の有用な部分である。例示的なＲＬ３基は、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリール、またはハロを含む。
【０１１１】
「チオアルカリル」は、本明細書に定義されるアリール基で置換される本明細書に定義されるチオアルコキシ基を意味する。
【０１１２】
「チオアルクヘテロシクリル」は、本明細書に定義されるヘテロシクリル基で置換される本明細書に定義されるチオアルコキシ基を意味する。
【０１１３】
「チオアルコキシ」は、硫黄原子を通して親分子群に結合する本明細書に定義されるアルキル基を意味する。例示的な未置換のチオアルコキシ基は、Ｃ１−６チオアルコキシを含む。
【０１１４】
「チオアミド」は、−Ｃ（Ｓ）ＮＲＮ１ＲＮ２を意味する。ここで、各ＲＮ１およびＲＮ２は、独立して、Ｈまたは任意に置換されたアルキルである、または、ＲＮ１およびＲＮ２は、各々が結合する窒素原子と共に本明細書に定義されるヘテロシクリル基を形成する。
【０１１５】
「チオ」は、−Ｓ−基を意味する。
【０１１６】
「チオール」は、−ＳＨ基を意味する。
【０１１７】
「トリフレート」は、−ＯＳＯ２−ＣＦ３または−ＯＴｆ基を意味する。
【０１１８】
「トリフルイミド」は、−Ｎ（ＳＯ２−ＣＦ３）２または−ＮＴｆ２基を意味する。
【０１１９】
「トリフィル」または「Ｔｆ」は、−ＳＯ２−ＣＦ３基を意味する。
【０１２０】
「結合する（ａｔｔａｃｈｉｎｇ）」「結合（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）」または関連語形は、２つの成分間の任意の共有または非共有結合相互作用を意味する。非共有結合相互作用は、水素結合、イオン相互作用、ハロゲン結合、静電相互作用、π結合相互作用、疎水性相互作用、包接錯体、包接化、ファンデルワールス相互作用、およびそれらの組み合わせを非限定的に含む。
【０１２１】
本明細書において、用語「上部（ｔｏｐ）」、「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」、「上（ｕｐｐｅｒ）」、「下（ｌｏｗｅｒ）」、「上（ａｂｏｖｅ）」、および「下（ｂｅｌｏｗ）」は、構造間の相対的関係を提供するために用いられる。これらの用語の使用は、特定の構造が装置において特定の位置に配置されなければいけないことを示唆もしくは要求するものではない。
【０１２２】
本発明のその他の特徴および利点は、以下の説明および請求項から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】１つ以上の反応性ハンドル（ＲＨ）の存在下で式（Ｉ）を有する初期ポリマー構造を反応させて式（ＩＩ）を有するポリマー構造を提供する例示的な反応スキームを示す図である。
【図２Ａ】１つ以上の反応性ハンドル（ＲＨ）を有する例示的なポリマー構造の概略を示す図であり、式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）を有する例示的なポリマー構造を提供する。
【図２Ｂ】１つ以上の反応性ハンドル（ＲＨ）を有する例示的なポリマー構造の概略を示す図であり、式（ＩＩｅ）〜（ＩＩｊ）を有する例示的なポリマー構造を提供する。
【図３Ａ】１つ以上の反応性末端基（ＲＬ）を有する例示的な試薬の概略を示す図であり、式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩａ）を有する例示的な試薬構造を提供する。
【図３Ｂ】１つ以上の反応性末端基（ＲＬ）を有する例示的な試薬の概略を示す図であり、式（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）を有する例示的な試薬構造を提供する。
【図３Ｃ】１つ以上の反応性末端基（ＲＬ）を有する例示的な試薬の概略を示す図であり、式（ＩＩＩｄ）を有する例示的な試薬構造を提供する。
【図４Ａ】１つ以上の反応性ハンドル（ＲＨ）を有するポリマー構造を提供する例示的な反応スキームの概略を示す図であり、ＤＡＰＰの６つのペンダントアリール基全てに追加された６つの反応性ハンドルＲＨを有するＤＡＰＰ（ＩＩ−ｌ）を形成するための試薬（例：ＲＨ１−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ等の、ＲＨ−Ｘ）の存在下での標識ディールスアルダーポリ（フェニレン）ポリマー（「Ｆ標識ＤＡＰＰ」と表記）の例示的な反応を提供する（例：ここで、ＲＨは、ＲＨ１−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−である）。
【図４Ｂ】１つ以上の反応性ハンドル（ＲＨ）を有するポリマー構造を提供する例示的な反応スキームの概略を示す図であり、ＤＡＰＰのペンダントアリール基の半分に追加された３つの反応性ハンドルＲＨを有するＤＡＰＰ（ＩＩ−２）を形成するための試薬（例：ＲＨ１−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ等の、ＲＨ−Ｘ）の存在下でのディールスアルダーポリ（フェニレン）ポリマー（「ＤＡＰＰ」と表記）の例示的な反応を提供する（例：ここで、ＲＨは、ＲＨ１−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−である）。
【図４Ｃ】１つ以上の反応性ハンドル（ＲＨ）を有するポリマー構造を提供する例示的な反応スキームの概略を示す図であり、ペンダントアリール基に反応性ハンドルおよび酸基の両方が追加されたＤＡＰＰ（ＩＩ−４）を形成するための酸（例：Ｈ２ＳＯ４）の存在下でのＤＡＰＰのペンダントアリール基の４つに追加された４つの反応性ハンドルを有するＤＡＰＰ（ＩＩ−３）の例示的な反応を提供する（例：ここで、ＲＨは、ＲＨ１−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−である）。
【図５Ａ】１つ以上の反応性ハンドル（ＲＨ）を有するポリマー構造を提供するさらなる例示的な反応スキームの概略を示す図であり、ＤＡＰＰのペンダントアリール基の半分に追加された３つの反応性ハンドルＲＨを有するＤＡＰＰ（ＩＩ−５）を形成するための試薬（例：（ＲＨ１）６−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ等の、ＲＨ−Ｘ）の存在下でのディールスアルダーポリ（フェニレン）ポリマー（「ＤＡＰＰ」と表記）の例示的な反応を提供する（例：ここで、ＲＨは、（ＲＨ１）６−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−である）。
【図５Ｂ】１つ以上の反応性ハンドル（ＲＨ）を有するポリマー構造を提供するさらなる例示的な反応スキームの概略を示す図であり、ＤＡＰＰのペンダントアリール基の半分に追加された３つの反応性ハンドルＲＨを有するＤＡＰＰ（ＩＩ−６）を形成するための試薬（例：（ＲＨ１）６−Ａｒ−ＳＯ２−Ｘ等の、ＲＨ−Ｘ）の存在下でのディールスアルダーポリ（フェニレン）ポリマー（「ＤＡＰＰ」と表記）の例示的な反応を提供する（例：ここで、ＲＨは、（ＲＨ１）６−Ａｒ−ＳＯ２−である）。
【図６】図６Ａは、第１セグメント、連結セグメント、および第２セグメントを有する例示的なコポリマー構造の概略を示す図であり、式（ＩＶ）を有する例示的なポリマー構造を提供する。図６Ｂは、第１セグメント、連結セグメント、および第２セグメントを有する例示的なコポリマー構造の概略を示す図であり、式（Ｖ）を有する例示的なポリマー構造を提供する。図６Ｃは、第１セグメント、連結セグメント、および第２セグメントを有する例示的なコポリマー構造の概略を示す図であり、式（Ｖａ）を有する例示的なポリマー構造を提供する。
【図７】１つ以上の官能基（ＲＡ）の存在下で式（ＩＩ）を有する初期ポリマー構造の反応性ハンドル（ＲＨ）を反応させることによって式（ＶＩ）を有するさらなる官能化ポリマー構造を提供する例示的な反応スキームを示す図である。
【図８Ａ】１つ以上の反応性ハンドル（ＲＨ）を有する例示的なポリマー構造の概略を示す図であり、反応性ハンドルＲＨ（例：ＤＡＰＰの１つ以上のペンダント基上）または酸性基（例：ＤＡＰＰの骨格および／または１つ以上のペンダント基上）が追加され得るＤＡＰＰのさまざまな部分の例示的概略を提供する。
【図８Ｂ】１つ以上の反応性ハンドル（ＲＨ）を有する例示的なポリマー構造の概略を示す図であり、式（ＩＩｋ）〜（ＩＩｐ）を有する例示的なポリマー構造を提供する。
【図８Ｃ】１つ以上の反応性ハンドル（ＲＨ）を有する例示的なポリマー構造の概略を示す図であり、式（ＩＩｑ）および（ＩＩｒ）を有する例示的なポリマー構造を提供する。
【図９】ペンダントアリール基Ａｒｌ上に１つの例示的な反応性ハンドルＲＨを含む、式（ＩＩ−７）〜（ＩＩ−１２）を有する例示的なポリマー構造の概略を示す図である。
【図１０】図１０Ａは、ディールスアルダーポリフェニレンポリマー（ＤＡＰＰ）を含む例示的な反応スキームを示す図であり、ＤＡＰＰを反応させてフリーデル・クラフツアルキルアシル化反応を行うことによってアルキルアシル化ＤＡＰＰを生成する例示的な反応スキームを提供する。図１０Ｂは、ディールスアルダーポリフェニレンポリマー（ＤＡＰＰ）を含む例示的な反応スキームを示す図であり、ＤＡＰＰを反応させてフリーデル・クラフツアリールアシル化反応を行う例示的な反応スキームを提供する。
【図１０Ｃ】ディールスアルダーポリフェニレンポリマー（ＤＡＰＰ）を含む例示的な反応スキームを示す図であり、銀トリフレート試薬（ＡｇＯＴｆ）と反応性ハンドルの潜在源である塩化ベンゾイルとの間の反応、および、その後のポリマーのフェニル基とのさらなる官能化を示す例示的な反応スキームを提供する。
【図１１Ａ】反応性ハンドルを提供するための試薬の存在下での標識ＤＡＰＰの反応を示す図であり、ＤＡＰＰの２つのペンダントアリール基に追加された２つの反応性ハンドルＲＨを有するＤＡＰＰ（ＩＩ−１３）を形成するために試薬（例：Ｆ−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ等の、ＲＨ−Ｘ）の存在下でＦ標識ＤＡＰＰを反応させる例示的な反応スキームを提供する（例：ここで、ＲＨは、Ｆ−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−である）。
【図１１Ｂ】反応性ハンドルを提供するための試薬の存在下での標識ＤＡＰＰの反応を示す図であり、Ｆ標識ＤＡＰＰのＮＭＲスペクトログラフを提供する。
【図１１Ｃ】反応性ハンドルを提供するための試薬の存在下での標識ＤＡＰＰの反応を示す図であり、２つの反応性ハンドルＲＨ各々に結合した官能基ＲＡを有するＤＡＰＰ（ＩＩ−１４）を形成するために試薬（例：ＣＨ３Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｈ等の、ＲＡ−Ｘ）の存在下でＲＡ含有ＤＡＰＰを反応させる例示的な反応スキームを提供する（（例：ここで、反応したＲＨは、−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−であり、ＲＡは、ＣＨ３Ｏ−Ａｒ−Ｏ−である）。
【図１２】ＤＡＰＰの６つのペンダントアリール基および３つの骨格アリール基に追加された９つの反応性ハンドルＲＨを有するＤＡＰＰ（ＩＩ−１５）を形成するために試薬（例：Ｆ−Ａｒ−ＳＯ２−Ｃｌ等の、ＲＨ−Ｘ）および金属塩（例：Ｍ（ＯＴｆ））の存在下でＦ標識ＤＡＰＰを反応させる例示的な反応スキームを示す図である（例：ここで、ＲＨは、Ｆ−Ａｒ−ＳＯ２−である）。
【図１３】ディールスアルダー反応を行ってディールスアルダーポリ（フェニレン）（ＤＡＰＰ、３＊）を生成し、フリーデル・クラフツアリールアシル化反応を行って２つの反応性ハンドルを有するＤＡＰＰ（ＩＩ−１６）を生成する例示的な反応スキームを示す図である。
【図１４】反応性ハンドルを有するさらなる例示的な化合物を示す図であり、酸性部分（例：−ＳＯ３Ｈ等の、ＲＳ基）と組み合わせて反応性ハンドル（例：任意に置換されたアリーロイル等の、ＲＨ）を有する化合物（ＩＩ−１７）、および、さまざまなタイプの反応性ハンドル（例：アミノアルキル基で置換された任意に置換されたアルカリル基および／またはペルフルオロアルキル基で置換された任意に置換されたアルカリル基等の、ＲＨ）を有する化合物（ＩＩ−１８）を提供する。化合物（ＩＩ−１８）では、各Ａｋは、独立して、任意に置換されたアルキレン基（例：任意に置換されたメチレン、エチレン等の、本明細書における任意のもの）である。これらの化合物各々において、ｍは、任意の有用な数（例：約４０〜約１００等、本明細書における任意のもの）であり得る。
【発明を実施するための形態】
【０１２４】
本発明は、さまざまな反応性ハンドルＲＨを有するポリマー構造に関する。特定の実施形態において、これらの反応性ハンドルは、下地ポリマー（例：ポリマーのペンダント基および／または骨格基）が１つ以上の官能基（例：酸性部分）でさらに官能化されることを可能にする。反応性ハンドルを有するそのようなポリマー、および、そのようなポリマーを生成・官能化する方法を、本明細書に記載する。
【０１２５】
ポリマー
本発明は、コポリマーを含む、ポリマーを包含する。例示的なポリマーは、本明細書に記載の任意のものを含み、例えば、式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）、（ＩＩｈ）、（ＩＩｉ）、（ＩＩｊ）、（ＩＩｋ）、（ＩＩｌ）、（ＩＩｍ）、（ＩＩｎ）、（ＩＩｏ）、（ＩＩｐ）、（ＩＩｑ）、（ＩＩｒ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖａ）、および（ＶＩ）に提供される非限定的包括的構造や、構造（ＩＩ−ｌ）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５）、（ＩＩ−６）、（ＩＩ−７）、（ＩＩ−８）、（ＩＩ−９）、（ＩＩ−１０）、（ＩＩ−１１）、（ＩＩ−１２）、（ＩＩ−１３）、（ＩＩ−１４）、（ＩＩ−１５）、（ＩＩ−１６）、（ＩＩ−１７）、および（ＩＩ−１８）（図４Ａ〜４Ｃ、５Ａ〜５Ｂ、９、１１Ａ、１１Ｃ、および１２〜１４参照）として提供される特定の構造、およびその塩である。
【０１２６】
これらのうち、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（Ｖ）、および（Ｖａ）は、１つ以上の反応性末端基を有する試薬であると考えられる。式（ＩＶ）は、コポリマーであると考えられる。特定の実施形態において、発明のコポリマーは、第１セグメント、第２セグメント、および、少なくとも１つの第１セグメントを少なくとも１つの第２セグメントと連結する少なくとも１つの連結セグメントを含む。第２セグメントは、親水性セグメントであっても疎水性セグメントであってもよい。第１セグメントは、少なくとも１つの反応性ハンドルＲＨを含んでもよい。
【０１２７】
一実施形態において、ポリマーは、式（ＩＩ）の構造（その塩を含む）を含む。図１に示すように、式（ＩＩ）は、他の構造（例：式（ＩＩａ））を包含する包括的構造である。ポリマーは、ペンダントアリール基および／または骨格アリール基上に配置される任意の有用な数の反応性ハンドルＲＨを含み得る。ポリマーは、任意の有用なタイプの反応性ハンドル（例：反応性ハンドルＲＨ）、および、任意の有用な数のそのようなハンドル（例：ｈ個のハンドル、ここで、ｈは、０、１、２、３、４、または５である、および／または、少なくとも１つのｈは、０でない）を含み得る。
【０１２８】
ポリマーは、任意の有用なタイプのペンダント置換基（例：ペンダント置換基ＲＨおよび／またはＲ３）、および、各アリール基上の任意の有用な数のそのような置換基（例：ＲＨについてｈ個の置換基、および／または、Ｒ３についてｑ個の置換基、ここで、各ｈおよびｑは、独立して、０、１、２、３、４、または５である、および／または、少なくとも１つのｈは、０でない）を含み得る。本明細書に記載の任意の構造に関して、各Ｒ３は、独立して、反応性ハンドルＲＨ、酸性部分（例：ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、または本明細書に記載の任意のもの）、電子求引部分（例：ＲＦまたは本明細書に記載の任意のもの）、または不活性置換基（例：Ｈ、ハロ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ等）である。いくつかの実施形態において、各々のＲ３は、独立して、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、またはＲＦである。いくつかの実施形態において、完全置換ペンダント基（例：Ｒ３がＨでない）は、向上したプロトン伝導および耐久性を持つポリマーを提供することができる。
【０１２９】
ポリマーはまた、任意の有用な骨格構造を含み得る。例えば、式（ＩＩ）において、骨格は、３つの基、すなわち、反応性ハンドルＲＨを任意に含む架橋基ＡｒＬおよび２つのＲ１置換アリール基、を含む。ポリマーは、任意の有用なタイプの骨格置換基（例：骨格アリール上に配置される骨格置換基Ｒ１またはＲＨ）、および、各基上の任意の有用な数のそのような置換基（ＲＨについてｈ個の置換基、および／または、Ｒ１についてｑ個の置換基、ここで、各ｈおよびｑは、独立して、０、１、２、３、４、または５である、および／または、少なくとも１つのｈは、０でない）を含み得る。本明細書に記載の任意の構造に関して、各Ｒ１は、独立して、反応性ハンドル（ＲＨ）、酸性部分（例：ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、または本明細書に記載の任意のもの）、電子求引部分（例：ＲＦまたは本明細書に記載の任意のもの）、または不活性置換基（例：Ｈ、ハロ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ等）である。いくつかの実施形態において、各々のＲ１は、独立して、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、またはＲＦである。
【０１３０】
各架橋基ＡｒＬおよび連結基ＡｒＭは、任意の有用な二価リンカーであり得る。特定の実施形態において、各ＡｒＬおよびＡｒＭは、独立して、任意に置換されたアリーレン基を含む。いくつかの実施形態において、各ＡｒＬおよびＡｒＭは、独立して、任意に置換されたアリーレン基である。他の実施形態において、各ＡｒＬおよびＡｒは、独立して、１つ、２つ、３つ、または４つのＲＨ置換基、ＲＳ置換基、ＲＰ置換基、ＲＣ置換基、ＲＦ置換基、または標識で置換される。例示的な標識は、ＮＭＲ標識（例：１９Ｆ等のフッ素；１５Ｎ等の窒素；または１７Ｏ等の酸素）、スピン標識、同位体標識、質量標識、蛍光標識、色素等、検出可能な標識を含む。
【０１３１】
さらに他の実施形態において、各ＡｒＬおよびＡｒＭは、独立して、メタ結合を低減するように構成される。よって、いくつかの例において、各ＡｒＬおよびＡｒＭは、独立して、アリール基の対向面から水素原子を除去することによって形成される二価リンカーである。そのようなリンカーの例には、１，４−ベンゼンジイル（または１，４−フェニレン）、２，７−フェナントリレン（または２，７−フェナントレンジイル）、１，５−ナフチレン（または１，５−ナフタレンジイル（ｎａｐｔｈａｌｅｎｅｄｉｙｌ））等が含まれる。例えば、ポリマーは、Ｒ１置換１，４−フェニレンとしてＡｒＬ、およびＲ２置換、ＲＨ置換１，４−フェニレンとしてＡｒＭを有する式（ＩＩｄ）の構造を含み得る。
【０１３２】
ポリマーは、任意の有用な数の式（ＩＩ）の構造を含み得る。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ｍ個の構造を含み、ここで、ｍは、約１〜１０００の整数（例：約１〜５００）である。
【０１３３】
反応性ハンドルＲＨは、酸性置換（例：ＲＳ、ＲＰ、および／またはＲＣ、およびそれらの組み合わせ）やＲＦ置換等の他の異なるタイプの置換と同じポリマー上または該ポリマーの同じセグメント上に存在し得る。特に、酸性部分および電子求引部分を用いることで、性能（例：酸性部分を利用してイオン伝導を制御することによる）および耐久性（例：電子求引部分を利用して酸化を低減することによる）を制御および最適化する直交ケミストリーを提供できる。さらに、反応性ハンドルＲＨの存在によって、（例：ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、および／またはＲＦについて記載のものを含む本明細書に記載の任意の基であり得る、１つ以上の官能基ＲＡで）ポリマーをさらに官能化することができる。一例において、各ペンダントアリール基は、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、および／またはＲＦで置換される。任意に、１つ以上の骨格アリール基は、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、および／またはＲＦでさらに置換され得る。
【０１３４】
図２Ａに示すように、式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）は、架橋基ＡｒＬおよび連結基ＡｒＭの構造のさまざまな組み合わせを有するポリマーを提供する。例えば、式（ＩＩａ）は、連結基ＡｒＭを含む。式（ＩＩｂ）は、Ｒ２置換１，４−フェニレン基である連結基を含む。式（ＩＩｃ）は、Ｒ２置換、ＲＨ置換１，４−フェニレン基である連結基を含む。式（ＩＩｄ）は、Ｒ１置換１，４−フェニレン基である架橋基およびＲ２置換、ＲＨ置換１，４−フェニレン基である連結基を含む。
【０１３５】
図２Ｂに示すように、式（ＩＩｅ）〜（ＩＩｊ）は、ペンダントアリール基上のさまざまなＲ３およびＲＨ置換基および骨格アリール基上のさまざまななＲ１およびＲＨ置換基を有するポリマーを提供する。例えば、式（ＩＩｅ）は、ペンダントアリール基のいくつかの上にＲ３およびＲＨ置換基両方を有するポリマーを提供し、式（ＩＩｆ）は、ペンダントアリール基上にＲ３またはＲＨ置換基を有するポリマーを提供する。他の例において、式（ＩＩｇ）〜（ＩＩｊ）は、さまざまなレベルのＲＨ置換を有するポリマーを提供する。図示の通り、式（ＩＩｇ）および（ＩＩｈ）は、ペンダントアリール基のうちの３つの上にＲＨ置換を含む。他の例では、式（ＩＩｉ）は、全てのペンダントおよび骨格アリール基上にＲＨ置換を含み、式（ＩＩｊ）は、全てのペンダントアリール基上にＲＨ置換を含む。
【０１３６】
ポリマー試薬
本発明はまた、本明細書に記載の任意の有用なポリマーセグメントを有する試薬を含む。例えば、試薬は、２つの反応性末端基間に配置されるポリマーセグメントを含み得る。ここで、各末端基は、同じであっても異なっていてもよい。ポリマーセグメントは、本明細書に記載の任意のもの（例：式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）、（ＩＩｈ）、（ＩＩｉ）、（ＩＩｊ）、（ＩＩｋ）、（ＩＩｌ）、（ＩＩｍ）、（ＩＩｎ）、（ＩＩｏ）、（ＩＩｐ）、（ＩＩｑ）、および（ＩＩｒ）で提供される構造、および、構造（ＩＩ−ｌ）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５）、（ＩＩ−６）、（ＩＩ−７）、（ＩＩ−８）、（ＩＩ−９）、（ＩＩ−１０）、（ＩＩ−１１）、（ＩＩ−１２）、（ＩＩ−１３）、（ＩＩ−１４）、（ＩＩ−１５）、（ＩＩ−１６）、（ＩＩ−１７）、および（ＩＩ−１８）として提供される特定の構造）であってもよい。加えて、ポリマーセグメントは、本明細書に記載の任意のもの等、第２セグメント（例：Ａｒ＊）を含み得る。
【０１３７】
任意に、サブリンクＬ’は、ポリマーセグメントと反応性末端基との間に存在し得る。サブリンクＬ’は、本明細書に記載の任意のもの（例：連結セグメントＬについて記載のもの）等、任意の有用な結合から構成され得る。
【０１３８】
反応性末端基は、第２反応性末端基と反応するように構成された任意の有用な基であり得る。こうして、ブロックまたはセグメントの末端に選択的に反応性末端基を配置してポリマー試薬を形成し、その後ポリマー試薬を反応させてセグメントをコポリマーにエンドツーエンド様式で配置することによって、順序付けられたコポリマーブロック構造を合成することができる。当業者は、所望の構成または順序でコポリマーを形成するためにどのようにポリマー試薬内に反応性末端基を配置するべきか理解するであろう。
【０１３９】
反応性末端基ＲＬは、通常、第１ポリマー試薬の末端上、および、第２ポリマー試薬の末端上に配置される。そして、第１ポリマー試薬上の第１反応性末端基は、第２ポリマー試薬上の第２反応性末端基と反応する。第１および第２反応性末端基は、一対の共反応性基から選択され得る。例えば、このような共反応性基の対は、以下を含む：（ｉｉ）求電子試薬と共に使用される（ｉ）求核試薬；（ｉｉ）任意に置換されたアリール基（例：−ＯＲＰｒ基を有する、ここで、ＲＰｒは、反応を行う前に脱保護され得るＨまたはＯ保護基である）と共に使用される（ｉ）任意に置換されたアリール基（例：−Ｃ（Ｏ）ＲＩ基、ここで、ＲＩは、１つ以上のハロを有するアリール基である）；（ｉｉ）任意に置換されたアルコキシ基（例：−ＯＲＰｒ、ここで、ＲＰｒは、反応を行う前に脱保護され得るＨまたはＯ保護基である）と共に使用される（ｉ）任意に置換されたアリール基（例：−Ｃ（Ｏ）ＲＩ基、ここで、ＲＩは、１つ以上のハロを有するアリール基である）；（ｉｉ）任意に置換されたアルコキシ基（例：−ＯＲＰｒ、ここで、ＲＰｒは、反応を行う前に脱保護され得るＨまたはＯ保護基である）と共に使用される（ｉ）任意に置換されたアリール基；（ｉｉ）ヒュスゲン１，３−双極子環化付加反応に関係し得る任意に置換されたアジド基と共に使用される（ｉ）任意に置換されたアルキニル基；および、（ｉｉ）ディールスアルダー反応に関係し得る２π電子系を有する任意に置換されたジエノフィルまたは任意に置換されたヘテロジエノフィルと共に使用される（ｉ）４π電子系を有する任意に置換されたジエン。上記の共反応性基では、各対において、試薬（ｉ）が試薬（ｉｉ）と反応する。一例において、反応性基は、ＲＨ（例：本明細書に記載の任意のもの）である。
【０１４０】
例示的なポリマー試薬は、図３Ａにおいて構造（ＩＩＩ）として提供される。図示の通り、ポリマー試薬（ＩＩＩ）は、２つの反応性末端基ＲＬと、反応性末端基間に配置されるポリマーセグメント（括弧内）とを含む。この例示的な試薬では、任意のサブリンクＬ’は、ポリマーセグメントと反応性末端基のうちの１つとの間に位置する。試薬（ＩＩＩ）では、ポリマーセグメントは、式（ＩＩ）であるが、本明細書に記載の任意の式または構造を該ポリマーセグメントに用いてもよい。
【０１４１】
さらなる例示的なポリマー試薬は、図３Ａ〜３Ｃにおいて構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）として提供される。例示的な試薬は、構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）を有するポリマーを含み、これは、式（ＩＩ）と類似の構造を有するがアリール基ＡｒＭを欠くサブリンクを含む。
【０１４２】
コポリマー
本発明はまた、コポリマーを含む。一実施形態において、コポリマーは、式（ＩＶ）の構造（その塩を含む）を含む。図６Ａに示すように、式（ＩＶ）は、包括的構造である。前述の式（ＩＩ）と同様、コポリマー構造は、ＲＨ置換ペンダントおよび／または骨格アリール基、Ｒ１置換アリール基、架橋基ＡｒＬ、連結基ＡｒＭ、ペンダント置換基Ｒ３、およびｍ個のユニットを含む。このように、式（ＩＩ）について提供されたこれらの置換基の説明は、式（ＩＶ）にも同様に当てはまる。いくつかの実施形態において、各ＡｒＬおよびＡｒＭは、独立して、任意に置換されたフェニレンである。他の実施形態において、各ＡｒＬおよびＡｒＭは、独立して、任意に置換された１，４−フェニレン、例えば、Ｒ１置換１，４−フェニレンとしてのＡｒＬおよび／またはＲ２置換１，４−フェニレンとしてのＡｒＭ、である。
【０１４３】
図６Ｂは、第１セグメント、連結セグメント、第２セグメント、および２つの反応性末端基ＲＬを含む別の包括的構造である式（Ｖ）を提供する。第１セグメントは、本明細書に記載の任意のもの（例：式（ＩＩ）を有する構造）であり得る。反応性末端基ＲＬは、本明細書に記載の任意のものであり得る。図６Ｃに示すように、式（Ｖａ）の構造は、任意に置換されたアリール基（例：ｈ個のＲＨ基を有するアリール基）である反応性末端基ＲＬを含む。
【０１４４】
式（ＩＶ）および（Ｖ）はまた、ｎ個のユニットの連結セグメントＬおよび第２セグメントＡｒ＊を含む、付加的基を含む。連結セグメントＬは、２つのセグメント間で共有結合を形成するものを含む、任意の有用な結合（例：本明細書における任意のもの）であり得る。いくつかの実施形態において、連結セグメントは、第１セグメントおよび／または第２セグメントにおける構造または該構造の一部から構成されるものを含む。例示的な連結セグメントＬは、共有結合、任意に置換されたアルキレン、任意に置換されたヘテロアルキレン、任意に置換されたアルキレンオキシ、任意に置換されたヘテロアルキレンオキシ、任意に置換されたアリーレン、任意に置換されたアリーレンオキシ、Ａｒ＊ユニット、または式（ＩＩ）の構造を含む。
【０１４５】
式（ＩＶ）および（Ｖ）を有するコポリマーは、任意の有用な第２セグメントＡｒ＊を有し得る。いくつかの実施形態において、Ａｒ＊は、式（ＩＩ）の構造（例：ここで、各Ｒ３は、Ｈ、任意に置換されたアルキル、またはＲＦであるか、または、Ａｒ＊におけるＲＳ置換基の数は、親水性セグメントにおけるＲＳおよび／またはＲＰ置換基の数未満である）；疎水性サブユニット；スルホンサブユニット（例：−ＳＯ２−基を含むサブユニット）；アリーレンスルホンサブユニット（例：−（Ａｒ）ａ−ＳＯ２−（Ａｒ）ｂ−、ここで、Ａｒは、本明細書に定義される任意に置換されたアリーレン基であり、各ａおよびｂは約０〜１０の整数であると共にａおよびｂのうちの少なくとも１つは１以上である）；エーテルスルホンサブユニット（例：−（Ｘ１）ａ−ＳＯ２−（Ｘ２）ｂ−Ｏ−または−Ｘ１−Ｏ−Ｘ２−ＳＯ２−、ここで、各Ｘ１およびＸ２は、独立して、任意に置換されたアリーレンまたは任意に置換されたアルキレン等の任意の有用な基であり、各ａおよびｂは約０〜１０の整数であると共にａおよびｂのうちの少なくとも１つは１以上である）；アリーレンエーテルサブユニット（例：−（Ａｒ）ａ−Ｏ−（Ａｒ）ｂ−、ここで、Ａｒは、本明細書に定義される任意に置換されたアリーレン基であり、各ａおよびｂは約０〜１０の整数であると共にａおよびｂのうちの少なくとも１つは１以上である）；アリーレンケトンサブユニット（例：−（Ａｒ）ａ−Ｃ（Ｏ）−（Ａｒ）ｂ−、ここで、Ａｒは、本明細書に定義される任意に置換されたアリーレン基であり、各ａおよびｂは約０〜１０の整数であると共にａおよびｂのうちの少なくとも１つは１以上である）；ペルフルオロアルキルサブユニット（例：−（ＣＦ２）ｆ１−、ここで、ｆ１は、１〜約１６の整数である）；またはペルフルオロアルコキシサブユニット（例：−Ｏ（ＣＦ２）ｆ１−、−（ＣＦ２）ｆ１Ｏ−、−Ｏ（ＣＦ２）ｆ１ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｆ２−、＞ＣＦＯ（ＣＦ２）ｆ１ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｆ２−、ここで、各ｆ１およびｆ２は、独立して、１〜約１６の整数である）を含む。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、式（ＩＶ）および（Ｖ）は、疎水性セグメントである第２セグメントＡｒ＊を含む。いくつかの実施形態において、第２セグメントＡｒ＊は、１つ以上の電子求引部分（例：ＲＦ）を有する疎水性セグメントである。特定の実施形態において、ポリマー内の各ペンダントアリール基またはそのセグメントは、ＲＦ置換で置換される。ここで、各置換は同じであっても異なっていてもよい。他の実施形態において、ペンダントおよび骨格アリール基は各々、独立して、ＲＦ置換で置換される。
【０１４７】
他の実施形態において、式（ＩＶ）および（Ｖ）は、疎水性セグメントである第２セグメントＡｒ＊を含む。いくつかの実施形態において、第２セグメントＡｒ＊は、２つのＲ１置換アリール基および架橋基ＡｒＬを含む親水性セグメントである。このように、いくつかの実施形態において、該親水性セグメントにおける少なくとも１つの置換基（例：置換基Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３）は、親水性部分（例：本明細書に記載の任意のＲＳ、ＲＰ、および／またはＲＣまたはスルホニル基やホスホリル基を含む任意の部分）である。いくつかの実施形態において、親水性セグメントは、ペンダントアリール基上のみに１つ以上の酸性部分（例：ＲＳ、ＲＰ、および／またはＲＣ、およびそれらの組み合わせ）を含む。例示的な親水性セグメントは、ＲＳ置換ペンダントアリール基、ＲＰ置換ペンダントアリール基、およびＲ１置換骨格アリール基を有するものを含む。
【０１４８】
コポリマーは、任意の有用な数または割合の第１および第２セグメント（例：親水性および疎水性セグメント）を含み得る。いくつかの実施形態において、式（ＩＶ）および（Ｖ）は、ｍ個の第１セグメント（例：親水性セグメント）およびｎ個の第２セグメント（例：疎水性セグメント）を含む。ここで、各ｍおよびｎは、独立して、約１〜１０００の整数である。他の実施形態において、ｍ（第１セグメント数）は、コポリマーの膨潤を最小にするために最小化される。例えば、いくつかの例において、ｍ＜ｎである。他の例において、ｎは、ｍの少なくとも約５倍である（例：ｎは、ｍの約１０倍である、またはｎは、ｍの約２０倍である）。さらに他の例において、ｍは、約１〜１００であり、ｎは、約５〜５００である（例：ｍは、約１〜５０であり、ｎは、約５〜５００である；ｍは、約１〜５０であり、ｎは、約１０〜１００である；ｍは、約１〜１０であり、ｎは、約５〜５００である；ｍは、約１〜２０であり、ｎは、約２０〜４００である；ｍは、約１〜１０であり、ｎは、約１００〜２００である）。いくつかの例において、ｍは、約５．６であってもよく、ｎは、約６０．７または１２１．４であってもよい。他の例において、ｍは、約１〜２０であり、ｎは、約２０〜４００である。
【０１４９】
本明細書に記載の任意のコポリマーを含む本明細書に記載の任意のポリマーについて、各々のＲ１は、独立して、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、および／またはＲＦであり得る。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマー内の各アリール基またはそのセグメントは、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、および／またはＲＣ置換で置換される。ここで、各置換は同じであっても異なっていてもよい。他の実施形態において、反応性ハンドルＲＨは、酸性置換（例：ＲＳ、ＲＰ、および／またはＲＣ、およびそれらの組み合わせ）やＲＦ置換等の他の異なるタイプの置換と同じポリマー上または該ポリマーの同じセグメント上に存在し得る。特に、酸性部分および電子求引部分を用いることで、性能（例：酸性部分を利用してイオン伝導を制御することによる）および耐久性（例：電子求引部分を利用して酸化を低減することによる）を制御および最適化する直交ケミストリーを提供できる。さらに、反応性ハンドルＲＨの存在によって、（例：ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、および／またはＲＦについて記載のものを含む本明細書に記載の任意の基であり得る、１つ以上の官能基ＲＡで）ポリマーをさらに官能化することができる。一例において、各ペンダントアリール基は、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、および／またはＲＦで置換される。任意に、１つ以上の骨格アリール基は、ＲＨ、ＲＳ、ＲＰ、ＲＣ、および／またはＲＦでさらに置換され得る。
【０１５０】
官能部分
本発明は、反応性ハンドル（例：ＲＨ）、酸性部分（例：ＲＳ、ＲＰ、またはＲＣ）、電子求引部分（例：ＲＦ）、および官能基等の、官能部分の使用を含む。任意の数のこれらの官能部分が、ポリマー（例：ポリマー骨格アリール基および／またはペンダントアリール基）上に存在し得る。
【０１５１】
例示的な反応性ハンドル（例：ＲＨ）は、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたペルフルオロアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、ハロ、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリールアルコキシ、任意に置換されたアリールオキシ、任意に置換されたアリールオキシカルボニル、任意に置換されたアリーロイル、任意に置換されたアリールカルボニルアルキル、任意に置換されたアリールスルホニル、および任意に置換されたアリールスルホニルアルキル等の、任意の有用な基を含む。一例において、少なくとも１つのＲＨは、任意に置換されたアリール基（例：ハロ、ハロアルキル、ペルフルオロアルキル、ヒドロキシル、またはアルコキシ基を含む任意に置換されたアリール基）を含む。
【０１５２】
いくつかの実施形態において、反応性ハンドルＲＨは、−ＬＨ−ＡｒＨまたは−ＬＨ−ＡｋＨを含む。ここで、ＡｒＨは、任意に置換されたアリールであり、ＡｋＨは、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたヘテロアルキルである。特定の実施形態において、ＬＨは、任意の有用な共有結合または任意の有用なリンカー（例：本明細書に記載の任意のもの）である。いくつかの実施形態において、ＡｒＨまたはＡｋＨは、ハロ、シアノ、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたペルフルオロアルキル、任意に置換されたニトロアルキル、および任意に置換されたアルキルの群から選択される１つ以上の置換基で置換される。
【０１５３】
図８Ｂは、−ＬＨ−ＡｒＨおよび−ＬＨ−ＡｋＨから選択されるＲＨ置換基を含む構造を有する例示的なポリマーを提供する。図示の通り、ポリマーは、−ＬＨ−ＡｒＨである１つ以上のＲＨを含み得る。いくつかの実施形態において、ＡｒＨアリール含有ＲＨ置換基は、（例：式（ＩＩｋ）を有する構造のように）ポリマーの各アリール基上に導入される。他の実施形態において、ＡｒＨアリール含有ＲＨ置換基は、（例：式（ＩＩｍ）を有する構造のように）ポリマーの各ペンダントアリール基上に導入される。さらに他の実施形態において、ＡｒＨアリール含有ＲＨ置換基は、（例：式（ＩＩｏ）を有する構造のように）ポリマーの３つのペンダントアリール基上に導入される。
【０１５４】
いくつかの実施形態において、ＡｒＨアリール含有ＲＨ置換基は、−ＬＨ−ＡｒＨであり、ここで、ＡｒＨは、ＲＨ１置換フェニル基である。さらに、任意の数ｈのそのようなＲＨ置換基が、各アリール基上に配置され得る。ＲＨ１は、アミノ、アミド、アジド、ニトロ、ニトロソ、ハロ等の任意の有用な置換基、および、アリール基について記載される任意のもの（例：アリールについて本明細書に定義される置換基（１）〜（４７））であり得る。図８Ｃに示すように、他の実施形態において、ＡｒＨアリール含有ＲＨ置換基は、（例：式（ＩＩｑ）を有する構造のように）ポリマーの３つのペンダントアリール基上に導入される。
【０１５５】
他の実施形態において、ＡｒＨアリール含有ＲＨ置換基は、−ＬＨ−ＡｒＨであり、ここで、ＬＨは、スルホニル基であり、ＡｒＨは、ハロ置換フェニル基（例：ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、またはモノフルオロフェニル）である。図９に示すように、例示的なポリマーは、式（ＩＩ−７）を有する構造または式（ＩＩ−８）を有する構造を含む。
【０１５６】
さらに他の実施形態において、ＡｒＨアリール含有ＲＨ置換基は、−ＬＨ−ＡｒＨであり、ここで、ＬＨは、カルボニル基であり、ＡｒＨは、ハロ置換フェニル基（例：ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、またはモノフルオロフェニル）である。図９に示すように、例示的なポリマーは、式（ＩＩ−９）を有する構造または式（ＩＩ−１０）を有する構造を含む。
【０１５７】
さらに図８Ｂに示すように、ポリマーは、−ＬＨ−ＡｋＨである１つ以上のＲＨを含み得る。いくつかの実施形態において、ＡｋＨアルキル含有ＲＨ置換基は、（例：式（ＩＩＩ）を有する構造のように）ポリマーの各アリール基上に導入される。他の実施形態において、ＡｋＨアルキル含有ＲＨ置換基は、（例：式（ＩＩｎ）を有する構造のように）ポリマーの各ペンダントアリール基上に導入される。さらに他の実施形態において、ＡｋＨアルキル含有ＲＨ置換基は、（例：式（ＩＩｐ）を有する構造のように）ポリマーの３つのペンダントアリール基上に導入される。
【０１５８】
いくつかの実施形態において、ＡｋＨアルキル含有ＲＨ置換基は、−ＬＨ−ＡｋＨであり、ここで、ＡｋＨは、ＲＨ１置換Ｃ１−アルキル基である。さらに、任意の数ｈのそのようなＲＨ置換基が、各アリール基上に導入され、任意の数ｈ１の−ＣＲＨ１ＲＨ１−基が、ＲＨ置換基内に存在し得る。ここで、各ＲＨ１は、同じであっても異なっていてもよい。ＲＨ１は、アミノ、アミド、アジド、ニトロ、ニトロソ、ハロ等の任意の有用な置換基、および、アリール基について記載される任意のもの（例：アルキルについて本明細書に定義される置換基（１）〜（２７））であり得る。図８Ｃに示すように、他の実施形態において、ＡｋＨアルキル含有ＲＨ置換基は、（例：式（ＩＩｒ）を有する構造のように）ポリマーの３つのペンダントアリール基上に導入される。
【０１５９】
他の実施形態において、ＡｋＨアルキル含有ＲＨ置換基は、−ＬＨ−ＡｋＨであり、ここで、ＬＨは、カルボニル基であり、ＡｋＨは、ハロ置換アルキル基（例：ペルフルオロアルキル、−（ＣＦ２）ｈ１Ｆ、−（ＣＨ２）ｈ１Ｆ、または−（ＣＨＦ）ｈ１Ｆ、ここで、ｈ１は、約１〜約２４の整数である）である。図９に示すように、例示的なポリマーは、式（ＩＩ−１１）を有する構造または式（ＩＩ−１２）を有する構造を含む。
【０１６０】
例示的なリンカーＬＨは、共有結合、カルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）、オキシ（−Ｏ−）、ホスフォノイル（−Ｐ（Ｏ）Ｈ−）、ホスホリル（−Ｐ（Ｏ）＜）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）２−）、スルフィニル（−Ｓ（Ｏ）−）、スルホンアミド（例：−ＳＯ２−ＮＲＬ３−または−ＮＲＬ３−ＳＯ２−、ここで、ＲＬ３は、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリール、またはハロである）、イミノ（−ＮＨ−）、イミン（例：−ＣＲＬ１＝Ｎ−、ここで、ＲＬ１は、Ｈまたは任意に置換されたアルキル）、ホスフィン（例：−ＰＲＬ３−基、ここで、ＲＬ３は、Ｈまたは任意に置換されたアルキルである）、ニトリロ（例：−ＮＲＬ３−、ここで、ＲＬ３は、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリール、またはハロである）、任意に置換されたＣ１−１２アルキレン（例：−（ＣＲＬＩＲＬ２）Ｌα−、ここで、各ＲＬＩおよびＲＬ２は、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリール、またはハロである）、任意に置換されたＣ１−１２アルキレンオキシ、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレン（例：−Ｃ（Ｏ）ＮＲＬ３−、−ＮＲＬ３Ｃ（Ｏ）、−（ＣＲＬ１ＲＬ２）Ｌα−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＬ３−、−（ＣＲＬ１ＲＬ２）Ｌα−ＮＲＬ３−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＲＬ１ＲＬ２）Ｌα−ＳＯ２−ＮＲＬ３−、または−ＳＯ２−ＮＲＬ３−（ＣＲＬ１ＲＬ２）Ｌα−、ここで、各ＲＬＩ、ＲＬ２、およびＲＬ３は、独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたハロアルキル、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリール、またはハロである）、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレンオキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリーレン、または任意に置換されたＣ４−１８アリーレンオキシを含む。
【０１６１】
さらなる例示的な反応性ハンドルＲＨは、−Ｃ（Ｏ）−ＡｒＨを含み、ここで、ＡｒＨは、任意に置換されたアリール（例：ハロ、ハロアルキル、ニトロ、ニトロソ、アルコキシ等の群から選択される１つ以上の任意の置換基による任意に置換されたフェニル）である。他の例では、ＲＨは、−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈを含み、ここで、Ｐｈは、ｈ１個のＲＨ１で置換され、ＲＨ１は、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、ニトロソ、アルコキシ等の群から選択され、ｈ１は、１〜５の整数である）。
【０１６２】
図４Ａは例示的な反応性ハンドルＲＨを示す。ここで、ＲＨは、ＲＨの−Ｃ（Ｏ）−リンカーに関してパラ位に位置する。図示の通り、下地ＤＡＰＰにおける任意の数のアリール基が置換され得る。例えば、構造（ＩＩ−ｌ）のポリマーにおいて、各ペンダントアリール基（即ち、アリール基Ａｒ１〜Ａｒ６）は、−Ｃ（Ｏ）−（ｐ−ＲＨ１）−ＰｈのＲＨ置換基を含む。他の例では、骨格アリール基（即ち、アリール基Ａｒ７〜Ａｒ９）のみが（例：本明細書における任意のもの等、１つ以上のＲＨで）置換される。さらに他の例では、連結基ＡｒＭ（標識アリール基Ａｒ１０）は、（例：本明細書における任意のもの等、１つ以上のＲＨで）置換される。任意に、連結基ＡｒＭは、標識（例：ハロ）を含み得る。
【０１６３】
ポリマーにおける任意の有用な数のアリール基が、ＲＨを含み得る。例えば、図４Ｂに示すように、構造（ＩＩ−２）のポリマーは、３つのペンダントアリール基を含み、各ペンダント基は、−Ｃ（Ｏ）−（ｐ−ＲＨ１）−ＰｈのＲＨ置換基を含む。いくつかの例において、各ペンダントアリール基が置換される。他の例において、ペンダント基のうちのいくつかのみが置換される。
【０１６４】
ポリマー構造は、１つ以上のＲ１および／またはＲ３置換基と組み合わせた１つ以上のＲＨ置換基を含む、置換の任意の有用な組み合わせを含み得る。例えば、図４Ｃに示すように、構造（ＩＩ−４）のポリマーは、４つのＲＨ置換基（例：ペンダントアリール基上に位置する−Ｃ（Ｏ）−（ｐ−ＲＨ１）−Ｐｈ）、Ｒ１置換基（例：骨格アリール基上に位置する−ＳＯ３Ｈ）、および２つのＲ３置換基（例：ペンダントアリール基上に位置する−ＳＯ３Ｈ）を含む。任意の有用な数およびタイプのＲＨ、Ｒ１、および／またはＲ３置換基は、特定のポリマー構造上に存在し得る。他の例では、Ｒ１置換基の数ｑは、各アリール基に対して０〜５（例：０〜１、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、または２〜３）である。
【０１６５】
一例において、ＲＨ置換基の数ｈは、各アリール基に対して０〜５（例：０〜４、０〜３、０〜２、０〜１、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、または２〜３）である。いくつかの実施形態において、各アリール基は、１つ以上のＲＨを含む。他の実施形態において、１つのアリール基は、１つ以上のＲＨを含む。他の実施形態において、各ペンダントアリール基は、１つ以上のＲＨを含む。さらに他の実施形態において、１〜３つのペンダントアリール基は、１つ以上のＲＨを含む。
【０１６６】
他の実施形態において、各骨格アリール基またはＡｒＬアリール基は、１つ以上のＲＨを含む。いくつかの実施形態において、１つの骨格アリール基は、１つ以上のＲＨを含む。特定の実施形態において、各アリール基の各ｈは、同じまたは異なる。
【０１６７】
他の例では、各骨格アリール基またはＡｒＬアリール基は、１つ以上のＲ１を含む。特定の実施形態において、各アリール基の各ｑは、同じまたは異なる。さらに他の例では、Ｒ３置換基の数ｑは、各アリール基に対して０〜５（例：０〜１、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、または２〜３）である。いくつかの実施形態において、各ペンダントアリール基は、１つ以上のＲ３を含む。
【０１６８】
任意の有用なＲＨ置換基が、任意の数のアリール基（例：約１〜約３つのペンダントアリール基等、ペンダントアリール基のうちのいくつか）上に存在し得る。例えば、図５Ａは、構造（ＩＩ−５）の別のポリマーを提供する。該ポリマーは、３つのペンダントアリール基（即ち、ペンダントアリール基Ａｒｌ、Ａｒ４、およびＡｒ６）を含み、各ペンダント基は、−Ｃ（Ｏ）−（ＲＨ１）５−ＰｈのＲＨ置換基を含む。他の例では、図５Ｂは、構造（ＩＩ−６）の別のポリマーを提供する。該ポリマーは、３つのペンダントアリール基（即ち、ペンダントアリール基Ａｒｌ、Ａｒ４、およびＡｒ６）を含み、各ペンダント基は、−ＳＯ２−（ＲＨ１）５−ＰｈのＲＨ置換基を含む。
【０１６９】
他の例示的な反応性ハンドルＲＨは、−ＳＯ２−ＡｒＨを含み、ここで、ＡｒＨは、任意に置換されたアリール（例：ハロ、ハロアルキル、ニトロ、ニトロソ、アルコキシ等の群から選択される１つ以上の任意の置換基による任意に置換されたフェニル）である。他の例では、ＲＨは、−ＳＯ２−Ｐｈを含み、ここで、Ｐｈは、ｈ１個のＲＨ１で置換され、ＲＨ１は、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、ニトロソ、アルコキシ等の群から選択され、ｈ１は、１〜５の整数である）。
【０１７０】
例示的な酸性部分（例：ＲＳ）は、以下に例示する１つ以上のスルホニル基を有する任意の基を含む：スルホ（例：−ＳＯ２−ＯＨ）、アルキルスルホニル（例：−ＳＯ２−ＲＳ１、ここで、ＲＳ１は、任意に置換されたＣ１−１２アルキルである）、アルキルスルホニルアルキル（例：−ＲＳＡ−ＳＯ２−ＲＳ１、ここで、各ＲＳＡは、任意に置換されたＣ１−１２アルキレンまたは任意に置換されたヘテロアルキレンであり、ＲＳ１は、任意に置換されたＣ１−１２アルキルである）、アリールスルホニル（例：−ＳＯ２−ＲＡｒ、ここで、ＲＡｒは、任意に置換されたＣ４−１８アリールである）、アリールスルホニルアルキル（例：−ＲＳＡ−ＳＯ２−ＲＡｒ、ここで、ＲＳＡは、独立して、任意に置換されたＣ１−１２アルキルまたはアルキレンであり、ＲＡｒは、任意に置換されたＣ４−１８アリールである）、スルホンアモイル（ｓｕｌｆｏｎａｍｏｙｌ）（例：-ＳＯ２ＮＲＮ１ＲＮ２）、スルホアミノ（例：−Ｎ（ＲＮ１）−ＳＯ２−ＲＳ３）、アミノスルホニル（例：−ＳＯ２−ＮＲＮ１−ＲＳ２）、またはスルホニルイミド（例：−ＳＯ２−ＮＲＮ１−ＳＯ２−ＲＳ３）、ここで、各ＲＮ１およびＲＮ２は、独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−１２アルキル（例：ペルフルオロアルキル等のハロアルキル）、任意に置換されたＣ４−１８アリール、または任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリールであり、ＲＳ２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１−１２アルキル（例：ペルフルオロアルキル等のハロアルキル）、ヒドロキシル、任意に置換されたＣ１−１２アルキルスルホニル、任意に置換されたＣ４−１８アリール、または任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリールであり、ＲＳ３は、Ｈ、ヒドロキシル、任意に置換されたＣ１−１２アルキル（例：ペルフルオロアルキル等のハロアルキル）、任意に置換されたＣ４−１８アリール、または任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリールである。
【０１７１】
これらの部分のいずれかにおいて、各ＲＳ１およびＲＳ３は、独立して、任意に置換されたＣ１−１２アルキル（例：Ｃ１−１２ペルフルオロアルキル等のハロアルキル）、任意に置換されたＣ１−１２アルコキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリール、任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシ、ヒドロキシル、またはＨであり、各ＲＳ２は、独立して、任意に置換されたＣ１−１２アルキル（例：ペルフルオロアルキル等のハロアルキル）、任意に置換されたＣ１−１２アルキルスルホニル、任意に置換されたＣ１−１２アルコキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリール、任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシ、ヒドロキシル、またはＨであり、各ＲＡｒは、独立して、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリール、または任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシであり、各ＲＳＡは、独立して、オキシ、任意に置換されたＣ１−１２アルキレン、または任意に置換されたヘテロアルキレンであり、各ＲＮ１およびＲＮ２は、独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−１２アルキル（例：ペルフルオロアルキル等のハロアルキル）、任意に置換されたＣ４−１８アリール、または任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリールである。
【０１７２】
他の例示的な酸性部分（例：ＲＰ）は、以下に例示する１つ以上のホスホリル基を有する任意の基を含む：ホスホノ（例：−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、リン酸エステル（例：−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、または−Ｏ−Ｐ（Ｏ）＜ＲＰ１ＲＰ２、または−Ｏ−Ｐ（Ｏ）＜ＲＡｒＲＰ２、または−Ｏ−Ｐ（Ｏ）＜ＲＡｒＲＡｒ、ここで、各ＲＡｒは、同じまたは異なる）、アルキルホスホリル（例：−Ｐ（Ｏ）＜ＲＰ１ＲＰ２、ここで、ＲＰｌは、任意に置換されたＣ１−１２アルキルまたは任意に置換されたＣ１−１２アルコキシであり、ＲＰ２は、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２アルコキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリール、任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシ、ヒドロキシル、またはＨである）、置換ホスフォノイル（例：−Ｐ（Ｏ）ＨＲＰｌ、ここで、ＲＰｌは、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２アルコキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリール、任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシ、ヒドロキシル、またはＨである）、アルキルホスホリルアルキル（例：−ＲＰＡ−Ｐ（Ｏ）＜ＲＰ１ＲＰ２、ここで、ＲＰＡは、任意に置換されたＣ１−１２アルキレンまたは任意に置換されたヘテロアルキレンであり、各ＲＰｌおよびＲＰ２は、独立して、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２アルコキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリール、任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシ、ヒドロキシル、またはＨである）、アリールホスホリル（例：−Ｐ（Ｏ）＜ＲＡｒＲＰ２または−Ｐ（Ｏ）＜ＲＡｒＲＡｒ、ここで、各ＲＡｒは、独立して、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリール、または任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシであり、ＲＰ２は、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２アルコキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリール、任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシ、ヒドロキシル、またはＨである）、またはアリールホスホリルアルキル（例：−ＲＰＡ−Ｐ（Ｏ）＜ＲＡｒＲＰ２または−ＲＰＡ−Ｐ（Ｏ）＜ＲＡｒＲＡｒ、ここで、ＲＰＡは、独立して、任意に置換されたＣ１−１２アルキレンまたは任意に置換されたヘテロアルキレンであり、各ＲＡｒは、独立して、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリール、または任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシであり、ＲＰ２は、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２アルコキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリール、任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシ、ヒドロキシル、またはＨである）、ここで、これらの各基は、（例：アルキルについて本明細書に定義される１つ以上の置換基で）任意に置換され得る。
【０１７３】
これらの部分のいずれかにおいて、各ＲＰｌおよびＲＰ２は、独立して、任意に置換されたＣ１−１２アルキル（例：Ｃ１−１２ペルフルオロアルキル等のハロアルキル）、任意に置換されたＣ１−１２アルコキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリール、任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシ、ヒドロキシル、またはＨであり、各ＲＡｒは、独立して、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリール、または任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシであり、各ＲＰＡは、独立して、オキシ、任意に置換されたＣ１−１２アルキレン、または任意に置換されたヘテロアルキレンである。
【０１７４】
また他の例示的な酸性部分（例：ＲＣ）は、カルボキシル（例：−ＣＯ２Ｈ）、−Ｃ（Ｏ）−ＲＣｌ、または−ＲＣＡ−Ｃ（Ｏ）−ＲＣ１（例：各ＲＣ１は、独立して、任意に置換されたＣ１−１２アルキル（例：Ｃ１−１２ペルフルオロアルキル等のハロアルキル）、任意に置換されたＣ１−１２アルコキシ、任意に置換されたＣ４−１８アリール、任意に置換されたＣ１−１２アルク−Ｃ４−１８アリール、任意に置換されたＣ４−１８アリールオキシ、ヒドロキシル、またはＨであり、各ＲＣＡは、独立して、オキシ、任意に置換されたＣ１−１２アルキレン、または任意に置換されたヘテロアルキレンである）等の、カルボニル基を有する任意の基を含む。
【０１７５】
例示的な電子求引部分（例：ＲＦ）は、任意に置換されたＣ７−１１アリーロイル、任意に置換されたＣ６−１８アリール、カルボキシアルデヒド、任意に置換されたＣ２−７アルカノイル、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２ハロアルキル、任意に置換されたＣ２−７アルコキシカルボニル、ニトロ、ニトロソ、シアノ、スルホ、カルボキシル、および四級アンモニウム（例：-Ｎ＋ＲＮ１ＲＮ２ＲＮ３、ここで、各ＲＮ１、ＲＮ２、およびＲＮ３は、独立して、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルカリル、または任意に置換されたアリールであるか、または、ＲＮ１、ＲＮ２、およびＲＮ３のうちの２つは、各々が結合する窒素原子と共に本明細書に定義されるヘテロシクリル基を形成する）を含む。別の実施形態において、ＲＦは、Ｃ１−１２ペルフルオロアルキル基を含むか、または、Ｃ１−１２ペルフルオロアルキル基で置換される。また別の実施形態において、ＲＦは、Ｃ１−１２ペルフルオロアルキル基である。
【０１７６】
１つ以上の官能基ＲＡは、反応性ハンドルＲＨに追加され得る。例示的な官能基（例：ＲＡ）は、ハロ、ニトロ、ニトロソ、シアノ、アミノ、アミド、任意に置換されたＣ１−１２アルキル、任意に置換されたＣ１−１２ハロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ペルフルオロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキル、任意に置換されたＣ１−１２アルコキシ、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたアリールアルコキシ、任意に置換されたアリールオキシ、任意に置換されたアリールオキシカルボニル、任意に置換されたアリーロイル、任意に置換されたアリールスルホニル、および任意に置換されたアリールスルホニルアルキル等の、任意の有用な基を含む。図７は、ｈ＊個のＲＨ＊置換基を有する式（ＶＩ）を有する構造を提供する。ここで、ＲＨ＊は、官能基ＲＡと共有結合したα個の反応した反応性ハンドルＲＨ′（例：脱離基（例：Ｈ、ハロ等）を欠く、本明細書における任意のもの等の、反応性ハンドルＲＨ）を含むと共に、ｈ−α個の未反応の反応性ハンドルＲＨを含み、α≦ｈである。任意の数のＲＨ置換基は、官能基ＲＡを含み得る。一例において、全てのＲＨは、１つ以上のＲＡと反応して、ｈ＊個のＲＨ＊を提供し、ｈ＊は、ｈである）。他の例では、いくつかのＲＨは、１つ以上のＲＡと反応して、ｈ＊個のＲＨ＊を提供し、ｈ＊＝ａ＜ｈである。
【０１７７】
反応性ハンドル、酸性部分、電子求引部分、および／または官能基は、置換であっても未置換であってもよい。例えば、これらの基は、アルキルおよび／またはアリールについて本明細書に記載の１つ以上の置換基で置換され得る。
【０１７８】
アリール基
本明細書に記載のアリール基は、任意の有用な構成、構造、および置換を有し得る。例示的なアリール基（例：ＡｒＬ、ＡｒＭ、およびＡｒ＊等のアリーレン基を含む）は、任意に置換され得る、以下の基を含む：
【化７】
2019500477.tif 000009
ここで、各Ｚ、Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、任意に置換されたＣ１−１２アルキレン、任意に置換されたＣ１−１２アルキレンオキシ、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレン、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレンオキシ、−ＣＦ２−、−ＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロアルキレンオキシ、−Ｓｉ（Ｒｉ）２−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｉ）−、−ＰＲｉ−，−Ｃ（Ｏ）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＣＣＦ３Ｐｈ−であり、Ｒｉは、Ｈ、任意に置換されたアルキル、または任意に置換されたアリール（例：メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、またはフェニル）である。
【０１７９】
ポリマー塩
本発明は、本明細書に記載の任意のポリマーの塩を含み、該塩は、例えば、式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）、（ＩＩｈ）、（ＩＩｉ）、（ＩＩｊ）、（ＩＩｋ）、（ＩＩｌ）、（ＩＩｍ）、（ＩＩｎ）、（ＩＩｏ）、（ＩＩｐ）、（ＩＩｑ）、（ＩＩｒ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖａ）、および（ＶＩ）のうちのいずれか１つ、および、構造（ＩＩ−ｌ）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５）、（ＩＩ−６）、（ＩＩ−７）、（ＩＩ−８）、（ＩＩ−９）、（ＩＩ−１０）、（ＩＩ−１１）、（ＩＩ−１２）、（ＩＩ−１３）、（ＩＩ−１４）、（ＩＩ−１５）、（ＩＩ−１６）、（ＩＩ−１７）、および（ＩＩ−１８）として提供される特定の構造の塩である。特定の実施形態において、塩は、ナトリウム塩である。
【０１８０】
ポリマー構造の製造方法
本発明のポリマーは、任意の有用なスキームを用いて合成することができる。以下の合成スキームは、非限定例として提供される。
【０１８１】
【化８】
2019500477.tif 000010
【０１８２】
スキームＩに示すように、式（ＩＩｉ）のポリマーは、ディールスアルダー反応を行ってペンダントおよび骨格アリール基を形成し、その後第１置換反応を行ってＲＨを親構造に導入することによって、形成され得る。これらの２つのステップを以下にさらに詳述する。
【０１８３】
第１に、ディールスアルダー反応は、１，4−ビス−（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）アリーレン試薬（１）等の任意に置換されたジエン、ジエチニルアリーレン試薬（２）等の任意に置換されたジエノフィルで、行われ得る。該反応は、ディールスアルダーポリ（フェニレン）ポリマー（ＤＡＰＰ）（３）を提供する。図示の通り、このステップにおいて、サブユニット数ｍは、試薬（１）および（２）の化学量論によって制御される。
【０１８４】
第２に、置換反応は、置換ポリマー（ＩＩｉ）を提供するためにＤＡＰＰ生成物（３）を伴い試薬ＲＨ−Ｘで行われる。ここで、Ｘは、任意の有用な脱離基（例：ハロ、ヒドロキシル、またはスルホン酸塩、例えば、メシレート、トシレート、またはトリフレート）であり、ＲＨは、本明細書に記載の任意のものである（例：ＲＨは、−ＬＨ−ＡｒＨまたは−ＬＨ−ＡｋＨであり得る）。
【０１８５】
ＲＨ−Ｘの濃度を制御して、ＤＡＰＰペンダントおよび／または骨格アリール基上に所望の程度の置換を提供することができる。図示の通り、各アリール基上のＲＨ置換基数ｈは、試薬ＲＨ−Ｘおよび（ＤＡＰＰ）（３）の化学量論によって制御可能である。一例において、容易にアクセス可能なペンダントアリール基上にＲＨ置換基を配置するために、濃度を制御してもよい。立体的に官能化がより難しい骨格アリール基へアクセスするために、完了まで反応を制御してもよい。
【０１８６】
任意に、試薬ＲＨ−Ｘを用いた置換反応が、金属塩の存在下および／または酸の存在下で行われる。例示的な金属塩は、Ｍ［Ｏ（ＳＯ２−ＲＭＦ）］、Ｍ［Ｎ（ＳＯ２−ＲＭＦ）２］、またはＭ［Ｃ（ＳＯ２−ＲＭＦ）３］を含み、ここで、ＲＭＦは、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたハロアルキル、またはペルフルオロアルキルであり、Ｍは、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｙｂ、またはＺｎである。金属塩の特定の実施形態は、ｍｆが１〜３の整数でありＭがＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、またはＹｂであるＭ［ＯＴｆ］ｍｆ、および、ｍが１〜３の整数でありＭがＡｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙｂ、またはＺｎであるＭ［ＮＴｆ２］ｍｆを含む。
【０１８７】
例示的な酸は、触媒として作用するルイス酸またはブレンステッド酸を含み、例えば、ＨＯ（ＳＯ２−ＲＡＦ）、ＨＯ（ＳＯ２−ＲＡｒ）、ＨＯ（ＳＯ２Ｆ）、ＨＯ（ＳＯ２−ＲＡｒ）、および、ＨＯ（Ｃ（Ｏ）−ＲＡＦ）がある。ここで、ＲＡＦは、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたハロアルキル、またはペルフルオロアルキルであり、ＲＡｒは、任意に置換されたアリールまたは任意に置換されたアルカリルである。酸の特定の実施形態は、ＨＯ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＨＯ（ＳＯ２Ｆ）、Ｈ２ＳＯ４、ＨＯ（ＳＯ２−（ｐ−ＣＨ３）Ｐｈ）、またはＨＯ（ＣＯＣＦ３）を含む。
【０１８８】
【化９】
2019500477.tif 000011
【０１８９】
スキームＩＩに示すように、式（ＩＩ）のポリマーは、ディールスアルダー反応を行ってペンダントおよび骨格アリール基を形成し、第１置換反応を行ってＲ３を親構造に導入し、第２置換反応を行ってＲ１を導入し、最終置換反応を行ってＲＨを導入することによって、形成され得る。これらの４つのステップを以下にさらに詳述する。
【０１９０】
スキームＩと同様、スキームＩＩにおける第１ステップは、ディールスアルダー反応を含む。ディールスアルダー反応は、１，４−ビス−（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）アリーレン試薬（１）等の任意に置換されたジエンを用いて、ジエチニルアリーレン試薬（２）等の任意に置換されたジエノフィルの存在下で、行われる。該反応は、ディールスアルダーポリ（フェニレン）ポリマー（ＤＡＰＰ）（３）を提供する。
【０１９１】
第２ステップは、初期置換反応を含む。初期置換反応は、ＤＡＰＰ生成物（３）の存在下で、試薬Ｒ３−Ｘを用いて行われ、置換ポリマー（４）を提供する。試薬Ｒ３−Ｘについて、Ｘは、任意の有用な脱離基（例：ハロ、ヒドロキシル、またはスルホン酸塩、例えば、メシレート、トシレート、またはトリフレート）であり、Ｒ３は、本明細書に記載の任意のものである。
【０１９２】
第３ステップは、第２置換反応を含む。第２置換反応は、置換ポリマー（４）の存在下で、試薬Ｒｌ−Ｘを用いて行われ、式（Ｉ）の所望のポリマーを提供する。試薬Ｒｌ−Ｘについて、Ｘは、任意の有用な脱離基（例：ハロ、ヒドロキシル、またはスルホン酸塩、例えば、メシレート、トシレート、またはトリフレート）であり、Ｒ１は、本明細書に記載の任意のものである。
【０１９３】
最後に、第４ステップは、第３置換反応を含む。第３置換反応は、ＤＡＰＰ生成物（３）の存在下で、試薬ＲＨ−Ｘを用いて行われ、置換ポリマー（ＩＩ）を提供する。試薬ＲＨ−Ｘについて、Ｘは、任意の有用な脱離基（例：ハロ、ヒドロキシル、またはスルホン酸塩、例えば、メシレート、トシレート、またはトリフレート）であり、ＲＨは、本明細書に記載の任意のものである（例：ＲＨは、−ＬＨ−ＡｒＨまたは−ＬＨ−ＡｋＨであり得る）。
【０１９４】
３つの置換ステップ（即ち、第２、第３、および第４ステップ）は、所望の置換パターンを得るために、任意の順序で行われ得る。もちろん、Ｒ３およびＲ１が同じ置換基である場合は、置換反応ステップのうちの１つのみを行ってもよい。あるいは、親分子上にＲ１またはＲ３を導入するために１つ以上のステップを要してもよい。例えば、Ｒ１またはＲ３が−ＳＯ２−ＮＲＮｌ−ＲＳ２であるとき、複数ステップを要して、まず親分子上に−ＳＯ２−官能基を導入し、それから、該官能基を（例：塩化スルホニル等のハロゲン化スルホニルの形成によって）活性化して、アミン（例：ＮＨＲＮ１−ＲＳ２）と反応させてもよい。
【０１９５】
他の例では、−ＲＳ２官能基を導入するために、付加的ステップを要してもよい。例えば、−ＳＯ２−ＮＲＮ１−ＳＯ２−ＲＳ２’のようにＲ１またはＲ３が２つのスルホニル基を含むとき、スルホニル基は、順次結合させてもよい。一例において、方法は、第１−ＳＯ２−官能基を親分子上に導入してからＮＨ２ＲＮ１等の一級アミンと反応させて、−ＳＯ２−ＮＨＲＮ１スルホンアミド基を有する親分子を提供する。その後、該スルホンアミドを、Ｃ１−ＳＯ２−ＲＳ２’剤等の活性化スルホニル剤と反応させて（ここで、ＲＳ２’は、任意に置換されたＣ１−１２アルキルである）、ポリマー上に−ＳＯ２−ＮＲＮ１−ＳＯ２−ＲＳ２’のＲＳ部分を提供してもよい。
【０１９６】
さらに他の例では、Ｒ１またはＲ３が−ＲＰＡ−Ｐ（Ｏ）＜ＲＰ１ＲＰ２であるとき、複数ステップを要して、まず親分子上にＲＰＡアルキレンまたはヘテロアルキレンを導入し、その後、アルキレンまたはヘテロアルキレン分子上に−Ｐ（Ｏ）＜ＲＰ１ＲＰ２基を導入してもよい。さらに、ＲＰｌまたはＲＰ２がアルコキシまたはアリールオキシ基である場合、付加的ステップを要して、アルコキシまたはアリールオキシ基で、リン原子に結合したヒドロキシル基を変性してもよい。当業者は、所望の構造に到達するために付加的な変更やステップを採用し得ることを理解するであろう。
【０１９７】
例示的なＲ１−ＸおよびＲ３−Ｘ試薬は、ＨＳＯ３Ｃｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＰＣｌ３、ＰＯＣｌ３、Ｈ３Ｐ０４、ＳＯ３、発煙硫酸、塩化チオニル、トリメチルシリルクロロスルホン酸塩、亜リン酸ジアルキル（例：Ｐｄ（Ｏ）触媒等の任意の触媒を伴うリン酸ジエチル）、ホスフィン（例：三級ホスフィン）、リン酸（例：次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等）、ハロゲン化アリール（例：ＲＸ、ここで、Ｒは、本明細書に定義される任意に置換されたアリール基であり、Ｘは、ハロである）、ハロゲン化アリール（例：ＲＸ、ここで、Ｒは、本明細書に定義される任意に置換されたアリーロイル基であり、Ｘは、トリフルオロ塩化ベンゾイル等のハロである）、プロテインキナーゼ（例：ホスホリル基を導入するため）、ホスホノキシフェノール、およびそれらの混合物を含む。
【０１９８】
【化１０】
2019500477.tif 000012
【０１９９】
本明細書に述べるように、置換ステップは、任意の有用な順序で行ってもよい。一非限定例では、反応スキームは、１つ以上の反応性ハンドルＲＨを導入し、その後、他の置換基（例：Ｒ１および／またはＲ３）を導入する。スキームＩＩＩに示すように、式（ＩＩ）のポリマーは、ディールスアルダー反応を行ってペンダントおよび骨格アリール基を形成し、第１置換反応を行ってＲＨを導入し、第２置換反応を行ってＲ３を親構造に導入し、最終置換反応を行ってＲ１を導入することによって、形成され得る。一例において、Ｒ３およびＲ１を含む置換ステップは、逆の順序で行ってもよい。これらの４つのステップを以下にさらに詳述する。
【０２００】
スキームＩおよびＩＩと同様、スキームＩＩＩにおける第１ステップは、ディールスアルダー反応を含む。ディールスアルダー反応は、１，４−ビス−（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）アリーレン試薬（１）等の任意に置換されたジエンを用いて、ジエチニルアリーレン試薬（２）等の任意に置換されたジエノフィルの存在下で、行われる。該反応は、ディールスアルダーポリ（フェニレン）ポリマー（ＤＡＰＰ）（３）を提供する。
【０２０１】
第２ステップは、第１置換反応を含む。第１置換反応は、ＤＡＰＰ生成物（３）の存在下で、試薬ＲＨ−Ｘを用いて行われ、ＲＨ置換ポリマー（５）を提供する。試薬ＲＨ−Ｘについて、Ｘは、任意の有用な脱離基（例：ハロ、ヒドロキシル、またはスルホン酸塩、例えば、メシレート、トシレート、またはトリフレート）であり、ＲＨは、本明細書に記載の任意のものである（例：ＲＨは、−ＬＨ−ＡｒＨまたは−ＬＨ−ＡｋＨであり得る）。
【０２０２】
第３ステップは、第２置換反応を含む。第２置換反応は、ＲＨ置換ポリマー（５）の存在下で、試薬Ｒ３−Ｘを用いて行われ、ＲＨ、Ｒ３置換ポリマー（６）を提供する。試薬Ｒ３−Ｘについて、Ｘは、任意の有用な脱離基（例：ハロ、ヒドロキシル、またはスルホン酸塩、例えば、メシレート、トシレート、またはトリフレート）であり、Ｒ３は、本明細書に記載の任意のものである。
【０２０３】
最後に、第４ステップは、第３置換反応を含む。第３置換反応は、ＲＨ、Ｒ３置換ポリマー（６）の存在下で、試薬Ｒ１−Ｘを用いて行われ、式（ＩＩ）の所望のポリマーを提供する。試薬Ｒ１−Ｘについて、Ｘは、任意の有用な脱離基（例：ハロ、ヒドロキシル、またはスルホン酸塩、例えば、メシレート、トシレート、またはトリフレート）であり、Ｒ１は、本明細書に記載の任意のものである。
【０２０４】
【化１１】
2019500477.tif 000013
【０２０５】
スキームＩＶに示すように、式（ＩＩＩ）のポリマー試薬は、ディールスアルダー反応を行ってペンダントおよび骨格アリール基を形成して反応性末端基ＲＬを導入することによって、形成され得る。その後、Ｒ３、Ｒ１、および／またはＲＨを導入するために、置換反応を行ってもよい。これらの３つのステップを以下にさらに詳述する。
【０２０６】
スキームＩと同様に、第１セグメントは、１，４−ビス−（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）アリーレン試薬（１）およびジエチニルアリーレン試薬（２）を用いてディールスアルダー反応を行うことによって、形成される。
【０２０７】
さらに反応性末端基を導入するために、ディールスアルダー反応は、モノエチニルアリーレン試薬（７）の存在下においても行われる。図示の通り、試薬（２）は２つのジエノフィル基（即ち、２つのエチニル基）を含むため、該試薬は、２つのジエン分子（１）と反応可能であり、該反応の生成物は、重合反応をさらに伝播し得る。一方、試薬（７）は、１つのジエノフィル基のみを含むため、重合反応を終わらせて、終端の反応性末端基ＲＬを有するポリマー試薬（８）を提供する。反応性末端基を導入するための付加的方法は、米国特許第８，１１０，６３６号に記載があり、その全体をここに参照のために取込む。
【０２０８】
その後、置換反応を行い得る。スキームＩＶにおいて、置換反応は、３つのステップとして提供される。まず、未置換のポリマー（８）の存在下で試薬Ｒ３−Ｘ（例：本明細書に記載のもの）を用いてさらなるポリマー（９）を形成し、その後、試薬Ｒｌ−Ｘ（例：本明細書に記載のもの）を用いてさらなるポリマー（１０）を形成し、最後に、試薬ＲＨ−Ｘ（例：本明細書に記載のもの）を用いてポリマー試薬（ＩＩＩ）を形成する。Ｒ３およびＲｌが同じ置換基である場合、単一の置換反応ステップを行ってもよい。Ｒ３およびＲｌが異なる場合、これらの置換基を任意の所望の順序で付加してもよい。当業者は、所望のポリマー試薬（ＩＩＩ）を形成するために他の変更が可能であることを理解するであろう。例示的なスキーム（ＩＶ）において、式（ＩＩＩ）のＡｒＬは、ＡｒＬ’−（Ｒ１）ｑであり、これは、非限定的実施形態である。
【０２０９】
ポリマー製造方法はまた、１つ以上のＲ１および／またはＲ３置換基を有する初期ポリマーを調製し、その後、１つ以上のペンダントおよび／または骨格アリール基上に１つ以上のＲＨを導入する。図８Ａに示すように、一例において、初期ポリマーは、（例：１つ以上のペンダントアリール基上に）１つ以上のスルホ基を有するスルホン酸化ＤＡＰＰポリマー（ＳＤＡＰＰ）であり、これは、試薬ＲＨ−Ｘと反応して該ＳＤＡＰＰポリマー上に１つ以上のＲＨ置換基を導入することができる。また図８Ａに示すように、他の例では、初期ポリマーは、（例：１つ以上のペンダントアリール基上や１つ以上の骨格アリール基上に）１つ以上のスルホ基を有する完全スルホン酸化ＤＡＰＰポリマー（ＦＳ−ＤＡＰＰ）であり、これは、試薬ＲＨ−Ｘと反応して該ＦＳ−ＤＡＰＰポリマー上に１つ以上のＲＨ置換基を導入することができる。
【０２１０】
他の例では、本明細書に記載のポリマー（例：式（Ｉ）の構造を有するポリマー）の前駆体が膜として調製され、１つ以上のＲＨ、Ｒ１、および／またはＲ３置換基を含めるために、膜を１つ以上の試薬と反応させてこのような置換基を導入することによって、さらなる官能化を行う。
【０２１１】
本明細書に記載の任意の反応は、任意の有用な試薬、溶媒、または条件を用いて行うことができる。試薬（１）の例には、１，４−ビス−（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）ベンゼンが含まれ、試薬（２）の例には、ジエチニルベンゼン試薬が含まれる。ディールスアルダーおよび置換反応に有用な例示的な溶媒は、エーテル（例：ジフェニルエーテル）、塩化メチレン、ジクロロエタン等を含む。任意のポリマーの塩は、所望の酸または塩基付加塩を得るために、任意の生成物を好適な酸または塩基と反応させることによって得られる。さらに、付加的反応ステップを行って、本明細書に記載の任意のポリマーをさらに浄化、試験、または利用してもよい。
【０２１２】
合成に関するさらなる詳細については、以下の文献に記載があり、その全体をここに参照のために取込む：Ｆｕｊｉｍｏｔｏ  ＣＨ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｉｏｎｏｍｅｒｉｃ  ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，”  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５；３８：５０１０−６；Ｌｉｍ  Ｙ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）ｓ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｅｔｈｅｒ  ｌｉｎｋａｇｅ  ｂｙ  Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＰＥＭＦＣ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，”  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ２０１４；１１９：  １６−２３；  Ｈｉｂｂｓ  ＭＲ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−ｂａｓｅｄ  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ，”  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９；４２：８３１６−２１；Ｊａｋｏｂｙ  Ｋ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ，”  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ２００３；２０４：６１−７；Ｐａｒｃｅｒｏ  Ｅ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｄ  ａｎｄ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，”  ．  Ｍｅｍｂｒ．  Ｓｃｉ．  ２００６；２８５：２０６−１３；Ｐｏｐｐｅ  Ｄ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ  ａｎｄ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ａｒｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）ｓ：  ｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｌｅ  ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，”  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２；３５：７９３６−４１；Ａｋｉｋｏ  Ｏ  ａｔ  ａｌ．，  “Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ａｒｏｙｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ＣＦ３−ｂｅａｒｉｎｇ  ａｒｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ａｎｄ  ａｃｉｄｉｃ  ｍｅｄｉａｔｏｒ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，”  Ｓｙｎｔｈ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００７；３７：２７０１−１５；Ｊａｎｇ  ＤＯ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｈｉｇｈｌｙ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｃｙｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｕｌｆｏｎｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｕｓｉｎｇ  ｉｎｄｉｕｍ  ｍｅｔａｌ，”  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  ２００６；４７：６０６３−６；Ｓｋａｌｓｋｉ  ＴＪＧ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｌｙ−ｄｅｆｉｎｅｄ，  ｓｕｌｆｏ−ｐｈｅｎｙｌａｔｅｄ，  ｏｌｉｇｏｐｈｅｎｙｌｅｎｅ��  ａｎｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓ，”  ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１５；１３７（３８）：  １２２２３−６；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  Ｓ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｃｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｅｎｚｅｎｅ，  ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｙｓｔｅｍ，  ｈａｆｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ  ａｎｄ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ，”  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  １９９８；３９：４６９７−７００；Ｎｏｊｉ  Ｍ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂｅｎｚｙｌａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  ｌａｎｔｈａｎｏｉｄ，  ｓｃａｎｄｉｕｍ，  ａｎｄ  ｈａｆｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ，”  ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００３；６８：９３４０−７；  Ｓｉｎｇｈ  ＲＰ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ，  ａｃｙｌａｔｉｏｎ，  ｂｅｎｚｏｙｌａｔｉｏｎ，  ａｎｄ  ｓｕｌｆｏｎｙｌａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，”  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００１；５７：２４１−７；Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ  Ｆ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ，  ｈｉｇｈｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  ａｃｙｌａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓ，”  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ’ｌ  Ｅｄ．  １９７２；ｌ  ｌ（４）：２９９−３００；Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ  Ｆ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｃｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，”  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ’ｌ  Ｅｄ．  １９７２；１１（４）：３００−１；Ｒａｋｉｒａ  ＰＥ，  “Ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：  ａ  ｆａｍｉｌｙ  ｏｆ  ｕｓｅｆｕｌ  ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，”  Ｃｈｅｍ．  Ｔｏｄａｙ  ２００４  Ｍａｙ／Ａｐｒ：４８−５０；米国特許第８，８０９，４８３号、８，１１０，６３６号、および７，３０１，００２号。
【０２１３】
使用
本発明のポリマーは、さまざまな電気化学的用途に用いられ得る。例えば、本明細書に記載の任意のポリマーが（例：キャスティングによる）膜として調製されて、該膜（例：プロトン交換膜）が、任意の装置に組み込まれ得る。他の例では、本明細書に記載のポリマー（例：式（Ｉ）の構造を有するポリマー）の前駆体が膜として調製され、１つ以上のＲＨ、Ｒ１、および／またはＲ３置換基を含めるために、膜を１つ以上の試薬と反応させてこのような置換基を導入することによって、さらなる官能化を行う。
【０２１４】
例示的な装置は、燃料電池（例：自動車用燃料電池、水素燃料電池、または直接メタノール型燃料電池）、フロー電池（例：バナジウムレドックスフロー電池等のレドックスフロー電池）、電解槽、電気化学水素生成装置等を含む。膜は、プロトン交換膜、イオン交換樹脂、ポリマーセパレーター等、任意の用途に供され得る。加えて、膜は、ヒドロゲル等、任意の有用な形態であってもよい。本明細書に記載のポリマーから形成される膜は、いくつかの例において、向上したイオン交換能力、低下した水吸収、および／または向上した耐久性（例：応力ひずみ測定により決定される）等の、向上した特性を示す。膜を形成および試験する方法については、以下の文献に記載があり、その全体をここに参照のために取込む：Ｆｕｊｉｍｏｔｏ  ＣＨ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５；３８：５０１０−６；Ｌｉｍ  Ｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ２０１４；１１９：  １６−２３；Ｓｕｎ  Ｃ−Ｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｉｎ  ａｌｌ−ｖａｎａｄｉｕｍ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０１４；４３：６３−６；Ｍｅｒｌｅ  Ｇ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ：  Ａ  ｒｅｖｉｅｗ，”  Ｊ．  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．  ２０１１；３７７：  １−３５；Ｓｔａｎｉｓ  ＲＪ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｎｄ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｄｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ  ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，”  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｃｉ．  ２０１０；１９５：  １０４−１０；Ｆｕｊｉｍｏｔｏ  Ｃ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｖａｎａｄｉｕｍ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ａｎｄ  ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｄｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ  ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｓ，”  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０１２；２０：４８−５１；米国特許第８，８０９，４８３号、８，１１０，６３６号、および７，８８８，３９７号。
【実施例】
【０２１５】
実施例１：ディールスアルダーポリフェニレンポリマーの官能化
フリーデル・クラフツアシル化反応を採用して、ディールスアルダーポリフェニレンポリマーを官能化することができる（例えば、米国特許第８，８０９，４８３号参照）。図１０Ａに示すように、ディールスアルダーポリ（フェニレン）ポリマー（ＤＡＰＰ）は、触媒としての三塩化アルミニウムの存在下で塩化アルキルアシル（例：６−ブロモヘキサノイルクロリド）とのフリーデル・クラフツアシル化反応によって官能化されて、アルキルアシル化ＤＡＰＰを提供する。
【０２１６】
このフリーデル・クラフツアシル化手法を塩化アリールアシル（例：塩化ベンゾイル）の結合に用いると、不溶性生成物が得られ、該生成物はさらに処理することが不可能であった（図１０Ｂ、上反応経路）。メカニズムによる限定を意図するものではなく、ＦｅＣｌ３やＡｌＣｌ３等のルイス酸は、分子内および分子間Ｃ−Ｃカップリングを含む酸化的炭素?炭素（Ｃ−Ｃ）カップリング、および、Ｓｃｈｏｌｌ反応等におけるアリール−アリールカップリングに触媒作用を及ぼすことが知られている。このようなカップリング反応は望ましいものではなく、不溶性ポリマー生成物につながる可能性がある。図１０Ｂ（上反応経路）の反応によって得られる生成物の不溶性から、本発明者は、ＤＡＰＰにおけるペンダントアリール基のほんの微量の分子内または分子間Ｃ−Ｃカップリングが、不溶性架橋結合を引き起こす可能性があると考える。ＦｅＣｌ３や酸性プロトン等、ＡｌＣｌ３における微量不純物が、このプロセスの触媒となり得る。
【０２１７】
アルキルアシル化反応（例：図１０Ａ）とアリールアシル化反応（例：図１０Ｂ）との間には多くの違いがある。メカニズムによる限定を意図するものではなく、塩化アルキルアシルと塩化アリールアシルとの間の反応経路の違いは、アシリウムイオン中間体の安定性という点で説明することができる。アリールアシリウムイオンは、共鳴非局在化によって安定化されるが、これは、アルキルアシリウムにはないものである。よって、アルキルアシリウムイオンは、ＤＡＰＰのペンダントアリール基によって容易に求核性的に攻撃されるが、アリールアシリウムイオンは、アリール基とより遅く反応して、アリール−アリールカップリングと競合する（例えば、Ｃｏｒｒｉｕ  Ｒ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｍeｃａｎｉｓｍｅ  ｄｅ  ｌａ  Ｃ  ａｃｙｌａｔｉｏｎ：  eｔｕｄｅ  ｃｉｎeｔｉｑｕｅ  ｄｕ  ｍeｃａｎｉｓｍｅ  ｄｅ  ｌ’ａｃeｔｙｌａｔｉｏｎ  ｄｅｓ  ｃｏｍｐｏｓeｓ  ａｒｏｍａｔｉｑｕｅｓ  ｃａｔａｌｙｓeｅ  ｐａｒ  ＡｌＣｌ３，”  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９７１；２７：５８１９−３１；  Ｃｏｒｒｉｕ  Ｒ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｍeｃａｎｉｓｍｅ  ｄｅ  ｌａ  Ｃ  ａｃｙｌａｔｉｏｎ：  eｔｕｄｅ  ｃｉｎeｔｉｑｕｅ  ｄｕ  ｍeｃａｎｉｓｍｅ  ｄｅ  ｌａ  ｂｅｎｚｏｙｌａｔｉｏｎ  ｄｅｓ  ｃｏｍｐｏｓeｓ  ａｒｏｍａｔｉｑｕｅｓ  ｃａｔａｌｙｓeｅ  ｐａｒ  ＡｌＣｌ３，”  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９７１；２７：５６０１−１８参照）。アルキル系イオン対アリール系イオンのこの安定性の違いにより、異なる反応経路および異なる最終生成物が観察される。
【０２１８】
ＤＡＰＰ骨格および／またはペンダント基上に効果的にアリール系官能基を結合するために、新たな手順が必要であった。特に、これらの開発には、アリールアシル化を促進するための金属塩の使用が含まれる。Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒは、銀トリフレートを用いた、非金属触媒のフリーデル・クラフツアシル化に関する著作を発表した（Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ  Ｆ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ，  ｈｉｇｈｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  ａｃｙｌａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓ，”  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ’ｌ  Ｅｄ．  １９７２；  １１（４）：２９９−３００）参照）。メカニズムによる限定を意図するものではなく、銀トリフレートと塩化ベンゾイルとの間の反応は、通常、トリフルオロメタンスルホン酸−カルボン酸無水物および塩化銀を生成する（図１０Ｃ）。その後、無水物は、さらにベンゼンやフェニル環等のアレーンと反応して、高収率（例：約９０％以上の収率）でベンゾフェノンを形成し得る。このような銀トリフレートの使用の不利点は、各々の塩化アリールアシルについて、少なくとも１つの銀トリフレート等量物を要することである。銀トリフレートの代替として、トリフリン酸の使用があり、ほんの触媒量（例：１％）で塩化アリールアシルをフリーデル・クラフツアシル化し得る（例えば、Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ  Ｆ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｃｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，”  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ’ｌ  Ｅｄ．  １９７２；１１（４）：３００−１参照）。
【０２１９】
本発明者は、銀トリフレート（図１１Ａ）の存在下でＦ標識ＤＡＰＰを４−フルオロ塩化ベンゾイルと反応させることによって、この化学をディールスアルダーポリフェニレン（ＤＡＰＰ）上に適用して、１つ以上の反応性ハンドルを有するＤＡＰＰ（ＩＩ−１３）を生成した。参照用にポリマー骨格における１９Ｆ−ＮＭＲおよびフッ素を用いることで、骨格に結合したトリフルオロメチルベンゾイルの量を監視することができる（例えば、図１１Ｂ参照）。任意の有用な反応条件を変更して、収率を上げてもよい。例えば、反応温度を上げてもよく（例：約６０℃以上〜、例えば、約６０℃から約１４０℃）、溶媒または溶媒混合物を変更してもよく（例：溶媒不使用、または、エーテル、アセトン、非プロトン性溶媒、非極性溶媒、極性非プロトン性溶媒等の低ドナー数の溶媒の使用によって）、反応物の濃度を変えて収率および／または選択性を最大にしてもよい。
【０２２０】
合成プロトコルは、図１１Ａにおいて提供されるものであり、以下の通り行われた。２ｇのＦ標識ＤＡＰＰ（２．５９ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、１．６３ｇの４−フルオロ塩化ベンゾイル（１０．３ｍｍｏｌ）をこの黄色溶液に添加した。黄色溶液を氷浴で冷却し、２．６４ｇの銀トリフレート（１０．３ｍｍｏｌ）を一回の添加で添加して暗褐色を与えた。１時間後、氷浴を除去し、反応を一昼夜室温で撹拌した。翌日、溶液を水に添加して、加熱して有機溶媒を蒸発させた。そして、残りの固体を回収して、数回水ですすいで、真空オーブン内で一昼夜６０℃で乾燥させた。
【０２２１】
得られた生成物を、フッ素定量的取り込みを確認する１９Ｆ−ＮＭＲ分析のためにＤ−クロロホルムに溶解した（図１１Ｂ）。−１０５ｐｐｍでの信号が、カルボニルアリール基上のペンダントフッ素から生じた一方、−１１５ｐｐｍでのピークが、骨格フッ素に対応した。−１１５ｐｐｍでのピークを参照信号として用いて、本発明者は、１繰り返し基当たり約２．６個のペンダントアリールフッ素基が官能化されたと推定した。
【０２２２】
アリールフッ素基は、反応性ハンドルとして作用することができ、これは、さらに他の官能基と反応可能である。特に、４−フルオロベンゾイル基を結合する官能汎用性は、求核芳香族置換（ＳｎＡｒ２）への強力な電子求引基の存在下でのハロゲン化アリールの不安定性である。図ｌｌＣに示すように、反応性ハンドルを有するＤＡＰＰ（ＩＩ−１３）の不安定ハロゲン化アリールは、アリールエーテルと反応することで、ＳｎＡｒ２反応を介してエーテルを追加することができ、こうして、さらなる官能化ＤＡＰＰポリマー（ＩＩ−１４）が形成される。
【０２２３】
実施例２：アリールスルホニル試薬を用いたアシル化
図１２は、官能化ＤＡＰＰポリマーを提供するための別の例示的な試薬を提供する。本明細書に記載の通り、反応性ハンドルを提供する試薬は、式ＲＨＸを有してもよく、ここで、ＲＨは、式−ＬＨ−ＡｒＨまたは−ＬＨ−ＡｋＨ（例：本明細書に記載の任意のもの）を有し得る。一例において、例示的なＲＨ−Ｘ試薬は、ＡｒＨ−ＬＨ-Ｘであり、ここで、ＬＨは、スルホニルであり、ＡｒＨは、任意に置換されたアリールである。図１２に示すように、ＲＨ−Ｘ剤は、スルホニル（−ＳＯ２−）であるリンカーＬＨ、および、フッ素化フェニルであるアリール基ＡＲＨを含む。
【０２２４】
反応性ハンドルＲＨは、任意の有用な方法で導入することができる。一例において、ＲＨを、Ｍ（ＯＴｆ）、金属トリフレート塩等の金属塩の存在下で、Ｆ標識ＤＡＰＰと反応させてもよい。金属トリフレートは、フリーデル・クラフツアリールアシル化反応を促進することによって、ＤＡＰＰポリマーのペンダントアリール基および／または骨格アリール基に追加された１つ以上のＲＨ基を有する例示的なＤＡＰＰポリマー（ＩＩ−１５）を提供し得る。
【０２２５】
実施例３：フッ素化ディールスアルダーポリ（フェニレン）Ｆ−ＤＡＰＰ（３＊）の合成
図１３は、フッ素化ディールスアルダーポリ（フェニレン）Ｆ−ＤＡＰＰ（３＊）を提供する、合成スキームの第１ステップを提供する。５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内の１６．９ｇのビス（テトラシクロン（ｔｅｒａｃｙｃｌｏｎｅ））［２４．５ｍｍｏｌ］（１＊）および３．５ｇの１，４ジエチニ（ｄｉｅｔｈｙｎｙ）−２−フルオロベンゼン［２４．５ｍｍｏｌ］（２＊）を、２５０ｍＬのジフェニルエーテルに添加した。反応槽を、Ｎ２下で１６５℃に加熱した。２４時間後、反応槽を冷却し、オレンジ色の粘性媒質をアセトンから析出した。固体を分離し、乾燥し、トルエン（１グラム当たり１０ｍＬのトルエン）に溶解した後、アセトンから再析出した。得られた粉末を分離し、真空オーブン内で４８時間１５０℃で乾燥させることによって、Ｆ標識ＤＡＰＰ（３＊）を提供した。
【０２２６】
実施例４：銀トリフレートによるディールスアルダーポリ（フェニレン）骨格のアシル化
図１３はまた、フッ素化アシル基からなる反応性ハンドルを有するディールスアルダーポリ（フェニレン）（ＩＩ−１６）を提供する、合成スキームの第２ステップを提供する。Ｎ２下で、２ｇのフッ素化ディールスアルダーポリ（フェニレン）（３＊）［２．６ｍｍｏｌ］を、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内の１５０ｍＬの１，２−ジクロロエタンに溶解した。室温で、２．４ｇの４−フルオロ塩化ベンゾイル［１５．２ｍｍｏｌ］および３．９ｇのＡｇＯＴｆ［１５．２ｍｍｏｌ］を反応槽に添加した。溶液の色が、初期黄色溶液から暗赤色溶液へと変化した。反応を、１６時間５０℃で加熱した。得られたスラリーを、２μｍガラス繊維シリンジフリットを通過させることによってフィルタリングし、余分なＡｇＯＴｆおよびＡｇＣｌを除去した。そして、赤色溶液を試薬エタノールから析出して、真空オーブン内で２４時間１５０℃で乾燥させて、フルオロアシル化ＤＡＰＰ化合物（ＩＩ−１６）を提供した。
【０２２７】
その他の実施形態
本明細書において引用される全ての刊行物、特許、および特許出願は、あたかもこれらの刊行物、特許、および特許出願のそれぞれが個別に参照によって本明細書に組み込まれているかのように同じ程度、ここに参照のために取込む。
【０２２８】
本発明を、その特定の実施形態に関して記載したが、さらなる変更が可能であり、本出願は、一般に本発明の原理に従っており、本発明が属する分野内の公知または慣用の実施の範囲内であり、本明細書に前記されている必須の特徴に当てはまり得る本開示からのそのような逸脱を包含する本発明の任意の変形、使用または順応に及び、請求項の範囲に従うことが意図されていることは理解されるであろう。
【０２２９】
他の実施形態も、請求項の範囲内である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2019500477.tif 000022
【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
2019500477.tif 000024
【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
2019500477.tif 000029
【図７】
2019500477.tif 000030
【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
2019500477.tif 000035
【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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