(57)【要約】本発明は、機械的内部応力を有するポリマーの望ましくないポップコーンの形成をモニターする方法であって、ポリマーの突然の破裂によってアコースティックエミッションを生じ、アコースティックエミッションの数は時間とともに増加し、望ましくないポリマーの形成があった時にアコースティックエミッションを共振圧電トランスデューサで検出し、この共振圧電トランスデューサはアコースティックエミッションの第二高調波に中心を有する共振周波数を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）架橋されたポリマーの望ましくないポップコーンの形成が起こる可能性のある設備に少なくとも一つの共振圧電トランスデューサを、その設備の外部に取り付け、
（ｂ）ポリマーの突然の破裂によって生じる架橋されたポリマー形成のアコースティックエミッションを上記の少なくとも一つの共鳴圧電トランスデューサを用いてカウントし、単位時間当たりのカウントアコースティックエミッションの数を少なくとも一つの所定の閾値との比較し、
（ｃ）工程（ｂ）での単位時間当たりのアコースティックエミッションのカウント数が少なくとも一つの所定の閾値よりも多い時に、架橋ポリマーの望ましくないポップコーン形成を制限するために上記設備に介入する、
を含む、機械的内部歪を有する架橋されたポリマーの望ましくないポップコーンの形成を減らす方法であって、
アコースティックエミッションをカウントする上記工程をアコースティックエミッションの第二高調波を検出することによって行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
アコースティックエミッションをカウントする工程（ｂ）が単位時間当たりのアコースティックエミッションのカウント数の増加をモニターすることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共鳴圧電トランスデューサのＡＳＴＭ規格Ｅ９７６で較正した共振周波数Ｖ／μバールが１４０〜１８０ｋＨｚの範囲内である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
共鳴圧電トランスデューサで測定するアコースティックエミッションの第二高調波が１４０〜１８０ｋＨｚの範囲内にあるか、好ましくは共振圧電トランスデューサの共振周波数の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アコースティックエミッションをカウントする工程（ｂ）がアコースティックエミッションを測定する間に共鳴圧電トランスデューサによって得られた信号の濾波、増幅を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
共鳴圧電トランスデューサの動作周波数範囲が上記第二高調波の少なくとも２倍以上の周波数であるか、動作周波数範囲が１〜４５０ｋＨｚ、好ましくは５０〜４００ｋＨｚである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）の後に以下の工程（ａ１）と（ａ２）をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法：
（ａ１）少なくとも一つの共振圧電トランスデューサを上記設備の外部に取り付け、
（ａ２）上記少なくとも一つの共鳴圧電トランスデューサと上記設備との結合を確認する。
【請求項８】
共鳴圧電トランスデューサが上記設置に永久的に取り付けられ、ポップコーンの望ましくない形成によって出されるアコースティックエミッションのカウントを連続的に実行する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
設備に介入する工程（ｃ）が下記（１）〜（４）を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
（１）望ましくないポップコーンの形成を制限することができる少なくとも一つの添加物を注入する、または
（２）ポップコーンの形成が検出された設備の一部を単離し、洗浄するか、望ましくない望ましくないポップコーン存在を除去する、または
（３）設備を停止して望ましくないポップコーンを機械的または手動で取り除くか、洗浄する、
（４）上記設備でアコースティックエミッションの数が最大である位置を求め、望ましくないポップコーンポリマーの形成を制限することができる少なくとも一つの添加剤を注入する。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法であって、架橋されたポリマーの望ましくないポップコーン形成を制限することができる添加剤を、濃度が好ましくは１〜５重量ｐｐｍである２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基を有する化合物、濃度が好ましくは２００〜１０００重量ｐｐｍであるフェノール系安定剤または濃度が好ましくは５０〜５００重量ｐｍであるヒドロキシルアミン化合物である分子の群、またはジ−低級アルキルルヒドロキシルアミンの中から選択するか、好ましくは、
−４０Ｈテンポ、すなわち４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、濃度１〜５重量ｐｐｍ、
−ＴＢＣ、すなわち４−tert-ブチルカテコール、濃度２００〜１０００重量ｐｐｍ、または
−ジエチルヒドロキシルアミン、５００に５０の濃度である質量ｐｐｍ
またはこれらの任意の組み合わせにし、
上記濃度は架橋したポリマーの望ましくないポップコーン形成が起こり得るストリーム（流れ）の総重量をベースにしたものであり、上記添加剤の注入点で測定した濃度であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
架橋したポリマーの望ましくないポップコーンの形成が１，３−ブタジエン、イソプレン、ジメチル−２，３−ブタ−１、３−ジエン、クロロプレン、ブロモプレン、不純物含有スチレン、ジビニルベンゼンおよび痕跡量のジビニルベンゼン含有スチレン、好ましくは１，３−ブタジエンに起因するのである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
上記共鳴圧電トランスデューサが少なくとも一つのフィルタリング手段と演算増幅器（オペプリアンプ）とを含むコンディショナーユニット（conditioner unit）に接続され、このコンディショナーユニットは好ましくは少なくとも一つの調整可能な閾値レベルまたは複数のカスケード状閾値レベルを有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
単位時間当たりのアコースティックエミッションのカウント数が所定の閾値に達した時に、望ましくないポップコーンポリマーの形成を制限することができる少なくとも一つの添加物の注入を行い、単位時間当たりのアコースティックエミッションのカウント数が上記の所定の閾値よりも高い第２の所定の閾値に達した時に、注入された添加剤の濃度を増加させ、単位時間当たりのアコースティックエミッションのカウント数が第１の所定の閾値よりも高い第２の所定の閾値に達した時に望ましくないポップコーンの形成が検出された設備の一部を分離し、洗浄するか、望ましくないポップコーンを除去するか、設備を停止し、望ましくないポップコーンを機械的にまたは手動で除去するか、洗浄する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
アコースティックエミッションをカウントする工程（ｂ）を多段共鳴圧電トランスデューサ（multiple resonant piezo electric transducers）を用いて行い、この段共鳴圧電トランスデューサは好ましくは架橋したポリマーの望ましくないポップコーンの形成が起こり得る場所に配置する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、望ましくないポリマー、特に「ポップコーン」とよばれる１，３−ブタジエンのポリマーの形成をモニターする方法および装置に関するものである。本発明は特に、ポップコーンの形成を証明し、減らす改良された方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンのような不飽和炭化水素は液相および気相の両方でポップコーン（popcorn）ポリマーとして知られる多孔質な不溶性ポリマーを生成し易い。これはポップコーンポリマーを生成し易い種々の条件、例えば運転時の温度、モノマー純度、気相と液相の共存、湿分、鉄錆の有無が満たされる工業的蒸留の場合に特に生成し易い。
【０００３】
ポップコーンの重合は関与するモノマーに関する種々の因子、例えば酸素、熱、錆、モノマー中に既に存在するポップコーンポリマー粒子（これはポップコーンポリマーの形成を触媒する）に起因する。特に、一種または複数の開始剤、例えば水、酸素または過酸化水素が存在すると有機材料中でポップコーンポリマーの「シード（種、seeds）」が形成されると考えられる。この「シード」自体は開始剤および／または架橋剤を必要とせずに重合を続け、さらなる重合部位として作用する。モノマーは成長するポリマー塊の表面を通って拡散し、ポリマー中心にモノマーが追加されるという機構が考えられている。そのためこの重合は「内から外」への重合と呼ばれている。結果的にはポリマー相へのモノマーの取り込みが継続され、ポップコーンポリマーがビルドアップ（蓄積）していく。モノマーのこの連続的な取り込みに架橋作用が加わって内部に大きな機械的歪が発生する。ポリマーが破裂し、新しいポップコーンポリマーの「シード」が生成される理由はこの機械的歪で説明できる。ポップコーンポリマーの生成を放置しておくと、固いポリマー状汚染物となって機器や安全に関して深刻な問題を引き起こす可能性がある。
【０００４】
ポップコーンポリマーの形成で特に問題となるのは、それがシステム中に一度存在してしまうと不活性化に対する抵抗性が極端に悪くなることである。シードの一部が加工装置やハンドリング機器に付着すると機械的手段では簡単に除去することができず、一般的な溶媒には不溶であるため溶媒を用いて洗い流すことは事実上不可能である。設備や貯蔵施設を完全に洗浄した後でも、ポップコーンポリマーの残留粒子は残り、望ましくないポリマーの成長を促進する。装置内に残った痕跡量の粒子はモノマーが存在しない状態で活性を長時間維持し、モノマーと再び接触した時に重合を開始させる役目をする。
【０００５】
ポップコーンポリマーの形成は共役ジエン、例えば１，３−ブタジエンまたはイソプレン等のモノマーの場合に特に問題になる。これらではポップコーン重合によってパイプ設備および反応装置が閉塞し、タンク貯蔵設備を重合させ、最後にはタンクを破裂させることもある。
【０００６】
［特許文献１］（英国特許第ＧＢ２０３８８５１号公報）には、音響原理を使用して塩化ビニルと他のモノマーとの重合プロセスを連続的に測定する方法および装置が記載されている。重合媒体中に配置した音響トランスデューサが重合媒体中の化学的および物理的な相互作用に起因する音響エネルギーの放射に応答する。音響信号は走査音波ガイドを介して音響的にカップリング（coupled）され、得られた電気信号はスペクトラムアナライザに送られ、所望のパラメータを有するモデル重合と比較して特定の重合プロセスの指標を与える。導波路とセンサーは重合媒体中に配置される。
【０００７】
［特許文献２］（ドイツ特許第ＤＤ２４１４８０号公報）は酢酸ビニルポリマーの乳化重合のフォローアップ（追跡）に関する発明で、重合が生成する音響放射をトランスデューサで記録する。その基本周波数は１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲である。この文書には音響放射は粉末の開始剤の存在下で粒子が形成される時にだけ生成されるということが明確に記載されており、アコースティックエミッションがポリマー自体によって生成されることはない。
【０００８】
［特許文献３］（国際公開第ＷＯ０３／０５１９２９号公報）はポリエチレンの流動床重合反応装置のフォローアップに関するもので、音響測定と、得られた信号を制御反応装置の信号と比較してフォローアップを行う。
【０００９】
［特許文献４］（米国特許出願第２００７／００６０７２１号明細書）には気相重合反応装置中でのポリマーの粘着性（stickiness）を制御する方法が記載されている。モノマーはエチレンとアルファオレフィンである。この文献では粘着性のフォローアップをアコースティックエミッションの減少でモニターし、定常状態の反応装置と比較する。追跡信号は１９０ｋＨｚの周波数に中心がある。しかし、この文献にはポップコーンの形成を避けるために使用することは記載がない。
【００１０】
［特許文献５］（米国特許出願第２００５／０００４４１３号明細書）は重合禁止剤を注入してポップコーンの形成を制限する方法を開示している。ポップコーン形成のフォローアップは重合禁止剤の消費量を測定して行う。
【００１１】
［特許文献６］（米国特許第ＵＳ４７３４０９８号明細書）にはストリーム（流れ）の内部に配置した厚さ−剪断モード共振器（thickness-shear mode resonator）を使用して塊の堆積と流体特性の両方を同時に測定する方法が記載されている。この文献では共振器は共振器上に堆積する気相の粘弾性ポリマー（ポップコーン）の形成に敏感であるであろう。この共振器を用いてポップコーンの形成を追跡すれば防汚剤の正確な量を提供することもできたであろうが、この応用の開示は実施例でサポートされていない。汚れや共振器上への堆積は他の成分、例えば冷却水に起因すると思われている。
【００１２】
［特許文献７］（米国特許第ＵＳ５０７２０６４号明細書）にはＩＶ族元素とＩＶ族元素に結合した少なくとも１つの水素の化合物を含むポップコーンポリマーの阻害剤が記載されている。
【００１３】
［特許文献８］（米国特許第ＵＳ４７５４６４５号明細書）はシミュレートした加工条件下でポリマー材料を超音波で特徴付ける方法を開示している。
【００１４】
［特許文献９］（国際公開ＷＯ２００８／０８４０４５号公報）には音響放射を測定することでポップコーンの生成を追跡する可能性が開示されている。この文献はポップコーンの形成時に音響ショット（acoustic shots）が生成されることを開示している。この文献はさらに、音響ショットを追跡できることも開示している。しかし、この文献はポップコーンによって生成するアコースティックエミッションに関する一般的な教示を与えているだけである。特に、音響センサを取り囲む工業ノイズに起因する問題に関してはこの文献には全く記載がない。この文献はさらに、信号ノイズ比（the signal over noise ratio）を改善する方法についても全く記載がない。信号ノイズ比を改善することはポップコーンの形成を遠隔で検出する上では極めて重要なことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】英国特許第ＧＢ２０３８８５１号公報
【特許文献２】ドイツ特許第ＤＤ２４１４８０号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ０３／０５１９２９号公報
【特許文献４】米国特許出願第２００７／００６０７２１号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２００５／０００４４１３号明細書
【特許文献６】米国特許第ＵＳ４７３４０９８号明細書
【特許文献７】米国特許第ＵＳ５０７２０６４号明細書
【特許文献８】米国特許第ＵＳ４７５４６４５号明細書
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００８／０８４０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、ポップコーンポリマーを検出する改善された方法を用いて架橋したポリマーの望ましくないポップコーンの形成を減らす、および／または、望ましくないポリマーのポップコーンの形成をより迅速に制限するために製造設備に介入する（intervening）ことができる方法に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）架橋されたポリマーの望ましくないポップコーンの形成が起こる可能性のある設備に少なくとも一つの共鳴圧電トランスデューサ（圧電変換器）を、（アコースティックエミッションが低い信号ロスで圧電トランスデューサへ送信できるように設備と接触した状態で）上記設備の外部に取り付け、
（ｂ）形成された架橋したポリマーの突然の破裂によって生じるアコースティックエミッション（応力波放出、破壊音、吸音放射、音響放出、音響放射）の数を上記の少なくとも一つの共鳴圧電トランスデューサでカウントし、単位時間当たりのアコースティックエミッションの数を少なくとも一つの所定の閾値と比較し、
（ｃ）工程（ｂ）の単位時間当たりのアコースティックエミッションのカウント数が上記の少なくとも一つの所定の閾値より高い場合に、架橋したポリマーの望ましくないポップコーン形成を制限するように上記設備に介入する、
の工程を含む機械的内部歪を有する架橋されたポリマーの望ましくないポップコーンの形成を減らす方法において、
上記のアコースティックエミッションの数をカウントする工程をアコースティックエミッションの第二高調波（the second harmonic）で行うことを特徴とする方法に関するものである。
【００１８】
上記の望ましくないポップコーンの形成とは機械的内部歪を有するポリマーの望ましくない形成であり、このポリマーの形成はポリマーの突然の破裂に起因するアコースティックエミッションを発する。望ましくないポリマーの形成が好ましくは１、３−ブタジエンのポップコーンポリマーである場合には、アコースティックエミッションの数は時間とともに増加する。
アコースティックエミッションの第二高調波の中心に共振周波数を有する共振圧電トランスデューサとは、アコースティックエミッションの第二高調波の範囲に最大感度または最大周波数応答を有する共鳴圧電トランスデューサと等価であると理解されなければならない。
【００１９】
本発明は架橋されたポリマーに対して特に効果的であるということが証明されている。事実、このポリマーは強い音響放射を発するので、その音響放射は共鳴圧電トランスデューサによって容易に検出できる。
【００２０】
上記設備の工業的ノイズはアコースティックエミッションの主たる周波数に極めて近い範囲にあるということが分かった。すなわち、実際の工業的ノイズは、おそらく一般的に使用されている回転機器の周波数である５０ｋＨｚの範囲内に入る。アコースティックエミッションの第一高調波（又は基音、fundamental tone）は７０〜９０ｋＨｚの範囲であるので、この範囲にあるアコースティックエミッションの基本周波数を測定したのでは応答信号ノイズ比が悪い。しかし、設備の工業ノイズ強度は急激に低下するので、アコースティックエミッションの第二高調波をモニターすることで、工業的ノイズの強度が大きく減少した時に、第二高調波の強度は依然として十分に高く、正しい信号ノイズ比でアコースティックエミッションの測定を行うことができる。
【００２１】
本発明の特定実施形態では、望ましくない形成があった時に放出されるアコースティックエミッションを測定し、好ましくは単位時間当たりのアコースティックエミッション数の増加を閾値と比較するか、アコースティックエミッションの総カウント数を基準値または閾値と比較する。
【００２２】
本発明方法の他の特徴は、アコースティックエミッションがポリマーの突然の破裂に起因するものであり、そのアコースティックエミッションは７０〜９０ｋＨｚの範囲に第一高調波（又は基音）を有し、１４０〜１８０ｋＨｚの範囲に第二高調波を有する点にある。本発明方法のさらに他の特徴は共振圧電トランスデューサでアコースティックエミッションの好ましくは１４０〜１８０ｋＨｚの範囲である第二高調波を測定する点にある。
【００２３】
本発明方法の他の特徴は、共振圧電トランスデューサの共振周波数（Ｖ／μｂａｒ、ＡＳＴＭ規格Ｅ９７６に基づく較正）が１４０〜１８０ｋＨｚの範囲すなわちアコースティックエミッションの第二高調波の範囲内にある点にある。
【００２４】
アコースティックエミッションの第一高調波（または基音）が約８０ｋＨｚであることが発見された。さらに、アコースティックエミッションの第二高調波は約１６０ｋＨｚの周波数を有することも発見された。共鳴圧電トランスデューサはアコースティックエミッションの第二高調波の範囲に最大感度または共振周波数を有し、独立したフィルタとして働くようにするのが有利である。
【００２５】
本発明方法の他の特徴は、共振圧電トランスデューサが機器の一部の外部に取り付けられる点にある。すなわち、共振圧電トランスデューサを設備の内部に配置する必要はないので、設備のリーク（漏れ）、減圧、汚染の問題を回避することができる。測定されたアコースティックエミッションを設備の壁を通すことも当然可能である。
【００２６】
本発明方法の他の特徴は、アコースティックエミッションをカウントする工程（ｂ）が、アコースティックエミッションの測定中に共鳴圧電トランスデューサによって得られた信号をフィルタリングし、増幅することを含む点にある。
【００２７】
得られるアコースティックエミッションを一定時間カウントし、カウント値を正規化（normalizing）することによって、望ましくないポリマーの形成を特徴付ける関連パラメータを利用することができるということも発見された。このパラメータをモニタリングすることによって望ましくないポリマーの存在を証明するだけでなく、形成の強さを特徴付けることもできる。すなわち、このパラメータがほぼゼロの場合には望ましくないポリマーの形成はなく、このパラメータが基準値または所定の閾値と少なくとも同じになった場合には望ましくないポリマーの形成があったと推定することができる。正規化されたカウント数が増加する場合には、望ましくないポリマーの形成が増加しており、アクションを取るべき（例えば工程（ｃ）で設備へ介入すべき）であると推測することができる。
【００２８】
本発明方法の他の特徴は、一定時間のカウントの正規化（normalization）を１時間の期間で行う点にある。
【００２９】
これは一定時間のカウントの正規化は１時間の時間をかけて行えば十分であるということであるということが分かったためである。パラメータの正規化に１時間を選択することによって値の解釈を容易にすることができる。正規化前のカウント測定は通常、短時間で行う。望ましくないポリマーの形成は５分間、好ましくは１０分間、さらにより好ましくは２０分間の時間で測定できる。これらの場合、カウント数を正規化するには５分、１０分または２０分の間に得られたカウント数にそれぞれ１２、６および３を乗算することによって１時間の正規化カウント値を得ることができる。
【００３０】
本発明方法の他の特徴は、共振圧電トランスデューサが第二高調波の少なくとも２倍以上の周波数の動作周波数範囲を有する点、すなわち、１〜４５０ｋＨｚ、好ましくは５０〜４００ｋＨｚの動作周波数範囲を有する点にある。寄生信号を回避するためには共振圧電トランスデューサの周波数測定範囲は主周波数の２の倍数の範囲にはできないことはわかっているが、２よりも広い範囲でなければならない。
【００３１】
本発明方法の他の特徴は、工程（ａ）の後に下記の（ａ１）と（ａ２）の工程をさらに行う点にある：
（ａ１）設備の外部に少なくとも一つの共振圧電トランスデューサを取り付け、（ａ２）設備と上記の少なくとも一つの共鳴圧電トランスデューサとの結合（coupling）を確認する。
上記の設備と少なくとも一つの共鳴圧電トランスデューサとの結合のチェックでは、設備の壁を通してアコースティックエミッションが共振圧電トランスデューサへ正しく伝えられていることを確認する。このチェックは当技術分野で公知の任意の方法で行うことができる。その一つの方法はアコースティックエミッション装置を設備の壁に接触して配置し、このアコースティックエミッション装置を用いて１４０ｋＨｚ〜１８０ｋＨｚの範囲の周波数のアコースティックエミッションを放出し、設備の壁に接触して配置した共鳴圧電トランスデューサがアコースティックエミッション装置の生成したアコースティックエミッションを正しく受け取ったことをチェックする方法である。
【００３２】
本発明方法の他の実施形態では、共振圧電トランスデューサがポータブル（携帯）式のデバイスの形態をしいる。この場合、共鳴圧電トランスデューサは被検査機器の一部に非永久的に取り付けられる。このポータブル式のデバイスは望ましくないポリマーの形成が疑われるユニットに配置できるという点で有利である。少なくとも一つの共鳴圧電トランスデューサを備えた１つのポータブル式のデバイスでプラントの各種の設置をチェックできるようにするのが有利である。
【００３３】
本発明方法の他の特徴は、設備に介入する工程（ｃ）が下記を含む点にある： 
１）望ましくないポップコーンの形成を制限することができる少なくとも一つの添加物を注入するか、
２）望ましくないポップコーンの形成が検出された設備の一部を分離および洗浄するか、存在する望ましくないポップコーンを除去するか、または、
３）設備を停止して望ましくないポップコーンを機械的または手動で除去するか、洗浄し、
４）アコースティックエミッションの数が最大である設備の場所の近くに望ましくないポップコーンポリマーの形成を制限することができる少なくとも一つの添加剤を注入する。
【００３４】
本発明方法の他の特徴は、架橋したポリマーの望ましくないポップコーンの形成を制限することができる添加剤を２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基を有する化合物（好ましくは１〜５重量ｐｐｍの濃度）またはフェノール系安定剤（好ましくは２００〜１０００重量ｐｐｍの濃度）またはヒドロキシルアミン化合物の分子の群（好ましくは５０〜５００重量ｐｐｍの濃度）またはジ−低級アルキルヒドロキシルアミンの中から選択し、好ましくは、
−４０Ｈ  ＴＥＭＰＯ、すなわち４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（１〜５重量ｐｐｍの濃度）または
−ＴＢＣ、すなわち４−tert-ブチルカテコール（２００〜１０００重量ｐｐｍの濃度）または
−ジエチルヒドロキシルアミン（５０〜５００重量ｐｐｍの濃度）または
これらの任意の組合せにする点にある。
上記濃度は架橋したポリマーの望ましくないポップコーン形成が起こり得るストリーム（流れ）の総重量をベースにした濃度で、添加剤の注入点で測定する。
【００３５】
添加剤の濃度は注入時点での処理すべき供給流中の添加物の濃度を表すことは明らかである。また、添加剤は消費されるので、所定の濃度は注入時点での所定濃度を表す。プロセス内の他の場所で実行した測定値は供給流中の添加剤の濃度より低い値を示す。
【００３６】
本発明方法の他の特徴は、共鳴圧電トランスデューサを好ましくは設備に恒久的に取り付けて、望ましくないポップコーンの形成中に発せられるアコースティックエミッションを連続的に（すなわち、設備から共鳴圧電トランスデューサを取り外さずに）カウントする点にある。好ましい実施形態で、共鳴圧電トランスデューサを設備の壁に永久的に取り付け、圧力または温度のような他の運転パラメータと同様の方法で望ましくないポップコーンの形成によって生じるアコースティックエミッションをモニターすることも本発明の精神から逸脱するものではない。この場合には望ましくないポリマーの形成を制限することができる少なくとも一つの添加剤の添加を細かく調整にすることができる。より正確には、正規化されたカウントが基準または閾値以下に低下するまで添加剤の添加を続けることができる。この場合にはさらに、望ましくないポリマーの形成が異常に高いレベル、例えば基準または閾値の４倍に等しいレベルになった時に、設備を緊急停止することができる。
【００３７】
本発明方法の他の特徴は、望ましくないポリマーが１，３−ブタジエン、イソプレン、ジメチル−２，３−ブタ−１、３−ジエン、クロロプレン、ブロモプレン、不純物を含むスチレン、ジビニルベンゼン、痕跡量のジビニルベンゼンを含むスチレンから誘導され、好ましくは１，３−ブタジエンである点にある。
【００３８】
本発明方法の他の特徴は、上記設備が１，３−ブタジエン、イソプレン、ジメチル−２，３−ブタ−１、３−ジエン、クロロプレン、ブロモプレン、不純物を含むスチレン、ジビニルベンゼンおよび痕跡量のジビニルベンゼンを含有するスチレンに由来する化合物の変換、精製、輸送または貯蔵をする設備、好ましくは１，３−ブタジエンの少なくとも一つの蒸留塔を含む精製セクションである点にある。
【００３９】
本発明方法の他の特徴は、共鳴圧電トランスデューサが濾波手段と演算前置増幅器（operational preamplifier）とを含むコンディショナーユニット（conditioner unit）、好ましくは少なくとも１つの調整可能な閾値レベルまたは複数のカスケード状の閾値レベルを有するコンディショナーユニットに接続されている点にある。
【００４０】
本発明方法の他の特徴は、望ましくないポップコーンポリマーの形成を制限することができる少なくとも一つの添加物の注入を単位時間当たりのアコースティックエミッションのカウント数が上記の所定閾値より高い第２の所定の閾値に達した時に行い、単位時間当たりのアコースティックエミッションのカウント数が第１の所定の閾値よりも高い第２の所定の閾値に達した時に少なくとも一つの添加剤の濃度を増加させ、単位時間当たりのアコースティックエミッション数が第１の所定の閾値よりも高い第２の所定の閾値に達した時に望ましくないポップコーンの形成が検出された設備の一部を分離または洗浄するか、望ましくないポップコーンを除去するか、設備を停止し、機械的または手動で望ましくないポップコーンを除去または洗浄する点にある。
【００４１】
本発明方法の他の特徴は、アコースティックエミッションをカウントする工程（ｂ）を、好ましくは架橋したポリマーの望ましくないポップコーンの形成が起こる場所に配置された複数の共鳴圧電トランスデューサ（multiple resonant piezo electric transducers）を使用して実行する点にある。
【００４２】
［定義］
高調波（harmonic of a wave）とは基本周波数の整数倍の信号の周波数成分であり、基本周波数がｆの場合、高調波は周波数２ｆ、３ｆ、４ｆ・・等を有する。
倍音（overtone）は基本周波数より高い任意の周波数で、倍音と高調波とは緊密な関係にあり、混乱して使用される可能性がある。
【００４３】
下記の表に望ましくないポップコーンポリマーの形成時に発せられるアコースティックエミッションの可能な周波数と、基音および第一高調波で使用可能な名前をまとめた。
【００４４】
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【００４５】
第一高調波の代わりに基本波(fundamental tone)という用語を使用することもある。基本調波（fundamental harmonic）または第一高調波は等価である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
望ましくないポップコーンの形成は機械的内部歪を有する架橋した望ましくないポリマーの形成、または、望ましくないポップコーンポリマーの形成と呼ぶことができ、これら３つは等価である。ポップコーンポリマーはすべての有機材料、特にオレフィンおよびジオレフィンを含むオレフィン性不飽和モノマーから形成されることが知られており、特にポップコーンになり易いのは共役ジオレフィン、例えばブタジエン、イソプレンおよびビニル化合物、例えばスチレンおよびアクリレートである。これらのポリマーはトウモロコシのポップに似ているためにポップコーンとよばれ、当分野ではスポンジポリマー、粒状ポリマー、カリフラワーポリマー、結節（nodular）ポリマー、フルフィー（fluffy）ポリマー、繁殖（proliferous）ポリマー、皮殻質（crusty）ポリマーとも呼ばれる。ポップコーンポリマーはラジカル重合機構により自発的モノマー重合で生じると考えられおり、液相および気相の両方で起こり、モノマー使用またはハンドリングの任意の段階、例えば回収、分離、製造、精製、貯蔵等で生じる。高濃度のモノマーでポップコーンは形成し易い。さらに、ポップコーンはそれ自体がシード（種）となる能力を有する。形成されたポップコーンポリマーは一般に固い、不溶性、不溶融性の多孔質な粒状外観の樹脂ポリマーである。
【００４７】
機械的内部歪を有するポリマーに重合されるモノマーは一般にビニルモノマーからなり、単一のビニル単量体ではなく、２つの以上のビニルモノマーの混合物でもよい。そうしたビニルモノマーにはα、β−不飽和カルボン酸とそのエステル、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ジメチル−２，３−ブタ−１、３−ジエン、クロロプレン、ブロモプレン（bromoprene）、スチレン、ジビニルベンゼン、痕跡量のジビニルベンゼンを含むスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル等がある。α、β不飽和カルボン酸とそのエステルの例はアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、グリシジルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチル−α−ヒドロキシエチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシエチルアクリレートである。さらに、メチルビニルケトン等のケトン、アクリロニトリル等のニトリルも挙げることができる。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
特定実施形態では、本発明は架橋ポリマーとなる上記モノマーにも関するものである。より特定の態様では、本発明はポップコーンポリマーとなる上記モノマーにも関するものである。ポップコーンポリマーとなるモノマーの一例は１，３−ブタジエン、イソプレン、ジメチル−２，３−ブタ−１、３−ジエン、クロロプレン、ブロモプレン、不純物を含むスチレン、ジビニルベンゼンおよび痕跡量のジビニルベンゼンを含有するスチレンである。
【００４９】
望ましくないポップコーンの形成時に出されるアコースティックエミッション（音響放出）はポップコーンポリマーの突然の破裂によって生じ、これは望ましくないポップコーンポリマー自体の形成に由来する。架橋に加えて、ポップコーンポリマー中にモノマーが連続的に取り込まれることによって内部に大きな機械的歪が生じる。この大きな機械的内部歪でポップコーンポリマーの破裂と、新たなポップコーンポリマーシードの生成とが説明できる。ポップコーンポリマーの突然の破裂によってポリマー中および機器の金属構造物上にショット（shots）が生じる。ポップコーンポリマーの突然の破裂によって生じるアコースティックエミッションの第一高調波は約８０ｋＨｚ＋／−１０％の周波数を有し、第二高調波は約１６０ｋＨｚ＋／−１０％の周波数を有する。本発明はポリマーの活性を測定するために、アコースティックエミッション自体の性質と設備を取り囲む工業的ノイズとの両方を考慮に入れて、機械的内部歪を有するポップコーンポリマーの上記の特定の特性を使用する。アコースティックエミッションとは一般に物質の内部構造に不可逆的な変化をするとき発生する固体中の音響（弾性）波の放射現象と定義される。さらに、局在応力エネルギーの急速な放出に起因する材料内の過渡弾性波（transient elastic waves）として定義される。本発明はポップコーンポリマーから放出されたアコースティックエミッションを周囲環境を介して設備自体またはその壁を通して伝達する。アコースティックエミッションの第二高調波は設備の外部に位置した共鳴圧電トランスデューサで測定することができる。
【００５０】
共鳴圧電トランスデューサは、測定するアコースティックエミッションの第二高調波を検出することができる任意タイプのものにすることができ、第二高調波は１４０〜１８０ｋＨｚの範囲に中心があるのが好ましい。共鳴圧電トランスデューサはアコースティックエミッションの第二高調波の範囲内に共振周波数を有するのが有利である。さらに、共鳴圧電トランスデューサはアコースティックエミッションの主たる周波数の範囲のフィルタとして働かせることができる。この特定の挙動を用いることによって、アコースティックエミッションの主たる周波数を工業的ノイズに起因する大抵の信号と一緒にフィルタリングすることができる。従って、アコースティックエミッションの第二高調波の範囲内に共振周波数を有する共鳴圧電トランスデューサを使用するのが特に有利である。そうすることによって第二高調波の有意な信号を十分なエネルギーで測定することができ、さらに、アコースティックエミッションの中心周波数の周りに存在する工業的ノイズはフィルタリングすることができる。従って、信号ノイズ比（the ratio signal over noise）が改善される。共鳴圧電トランスデューサは機器の一部に任意の手段、例えば磁石によって取り付けることができる。ＰＡＣからのタイプＲ１５またはＲ１５Ａの共振圧電トランスデューサを使用することができるが、これらに限定されるものではない。これらはブタジエンプラントのマンホールに使用したときに特に成功している。当業者は異なる共振周波数を有する各種共振圧電トランスデューサーをテストすることによって共振圧電トランスデューサを選択し、ベストの信号対雑音比を有する共振圧電トランスデューサを選択することができる。あるいは、最初に１４０〜１８０ｋＨｚの範囲内に共振周波数を有する共振圧電トランスデューサを用い、他の範囲に共振周波数を有する他の共鳴圧電トランスデューサを用いて得た信号ノイズ比と比較することもできる。架橋ポリマーの形成によって生じるアコースティックエミッションを測定することができ、しかも、共鳴圧電トランスデューサの信号ノイズ応答性がベストなものに決定することによってベストな共鳴圧電トランスデューサを選択することができる。
【００５１】
アコースティックエミッションの測定時に共振圧電トランスデューサによって得られた信号を濾波、増幅する工程は信号処理に関連する通常の任意の技術にすることができる。上記信号は周波数と、エネルギーレベル（ｄＢで測定できる）と、振幅とを表示する手段に送るのが有利である。本発明の特定の実施形態では捕捉閾値は３０〜７０デシベルの範囲、有利には約５０デシベルである。本発明の特定の実施形態では、全ての音響センサを通常のノイズに対して区別するためにフィルタリングする手段に接続し、各共鳴圧電トランスデューサに対して周波数、エネルギーレベルおよび振幅を表示する手段に接続する。信号が所定の閾値に達した時に、一つの追加のアコースティックエミッションをカウントする。カウント数を時間の関数で表示するか、正規化されたカウントまたは両方を表示するのが有利である。カウントのモニタリングはコンピュータで行うのが有利である。好ましい実施形態では、基準または閾値に達した時にコンピュータがプラントの制御室でアラームを出し、従って、望ましくないポリマーが形成されたことをオペレータが知り、容量を減らすか、および／または、望ましくないポリマーが存在している装置の部分を清掃するか、および／または、望ましくないポップコーンポリマーの形成を制限することができる少なくとも一種の添加材を添加するか、を決定することができる。実行するアクションの選択は主として設備自体と設備のオペレータのノウハウに依存する。
【００５２】
単位時間当たりのアコースティックエミッションのカウント数を少なくとも所定の閾値と比較する工程では、所定時間の間にアコースティックエミッション数をカウントし、その所定時間を一定の時間で正規化する変換を行う。好ましい実施形態では正規化時間は１時間である。閾値との比較は正規化したカウントまたは正規化しなかったカウント（以下、単にカウントという）で行うことができる。カウント数または正規化カウント数が所定の閾値に達したときに少なくとも１つのアラームを出すように設定することができる。カウント値が第２または第３の閾値、例えば多重な所定閾値または基準（例えば、所定閾値が単位時間当たりカウント数５００の場合、閾値の３倍以上である第２の閾値は単位時間当たりカウント数が１５００である）に達したときに２つまたは３以上のアラームを出すように設定しても本発明の精神から逸脱するものではない。複数の閾値を有する利点は望ましくないポップコーンポリマー形成のリスクの種々のレベルを設備のオペレータに示すことができる点にある。例えば、単位時間当たりのカウント数が１００の任意値を有する場合に望ましくないポップコーンポリマーの形成があることを示すように所定の閾値を決定し、単位時間当たりのカウント数が２５０の任意値を有する場合に望ましくないポップコーンポリマーの形成が重大であるということを示すようにその設備の第２の閾値を決定することができる。また、例えば、望ましくないポリマーの形成を制限することができる低濃度の１種または複数の添加剤を注入するように連結することもできる。望ましくないポリマーの形成を制限することができる添加剤は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基を有する化合物、例えば４ＯＨ  ＴＥＭＰＯの１〜５０重量ｐｐｍ、好ましくは１〜５重量ｐｐｍ濃度、またはフェノール系安定剤、１００〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは２００〜１０００重量ｐｐｍ濃度、または、ヒドロキシルアミン化合物である分子群、２０〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００重量ｐｐｍ濃度、またはジ−低級アルキルヒドロキキシルアミン、または、これらの任意の組み合わせの中から選択できる。使用できる添加剤には４ＯＨ  ＴＥＭＰＯすなわち４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（設備中の濃度は１〜５重量ｐｐｍ）またはＴＢＣすなわち４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（設備中の濃度は２００〜１０００重量ｐｐｍ）またはジエチルヒドロキシルアミン（設備中の濃度は５０〜５００重量ｐｐｍ）またはこれらの任意の組み合わせが含まれる。添加剤の濃度は望ましくないポリマーとなるモノマーを含む炭化水素混合物の重量をベースにした濃度である。添加剤の濃度は注入点で測定される。第３の閾値（例えば、単位時間当たりのカウント数が５００の任意値を選択）を用いて、望ましくないポリマーの形成を制限することができる添加剤を設備に強力に注入する必要があるということを示すこともできる。それに使用することができる添加剤には４ＯＨ  ＴＥＭＰＯすなわち４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（設備中に１０〜２０重量ｐｐｍの濃度で存在）、または、ＴＢＣすなわち４−tert-ブ���ルカテコール（設備中に１０００〜５０００重量ｐｐｍの濃度で存在）、または、ジエチルヒドロキシルアミン（設備中に５００〜１０００重量ｐｐｍの濃度で存在）、またはこれらの任意の組み合わせが含まれる。この添加剤の濃度は望ましくないポリマーを生じるモノマーを含む炭化水素混合物の重量をベースにしたものであり、添加剤は注入点で測定される。別の実施形態では、上記の第３の閾値を設備をできるだけ早くシャットダウンし、洗浄すべきであることを示すアラームに連結することができる。閾値の値はモニターする設備の種類に依存する。上記の閾値の決定に当たっては、望ましくないポップコーンの形成がほとんどない時と、望ましくないポップコーンがたくさん存在する時の設備の典型的な値を取得するための測定を現場で行わなければならない。その後に、設備の知識に基づいて当業者が閾値を選択する。あるいは、所定閾値は任意に固定し、それが低すぎて、代表値を示さない場合に設備の状態に応じて適応させることもできる。
【００５３】
単位時間当たりのアコースティックエミッションのカウント数の増加のモニタリングは正規化カウント数またはカウント数で行うことができる。これは経過時間とプロセス条件の変更とを考慮に入れてカウントすることで構成される。実際、望ましくないポリマーの形成は各設備で異なり、専用の運転条件または供給流の特定処理に関係する。従って、カウント数の変化と種々の運転条件とをフォローアップすることによって望ましくないポリマー形成に到る条件をより良く理解することができる。従って、望ましくないポップコーンの形成によって生じるアコースティックエミッションを監視して運転条件を適合させることも本発明の精神から逸脱するものではない。
【００５４】
所定の閾値（predefined threshold）または基準（reference）は望ましくないポリマーの形成に関連する正規化したカウント値で構成することができる。これは例えば１０〜１００００００カウント／時の任意の離散値にすることができる。所定の閾値および基準という用語は等価である。これを最初は当業者の経験に基づいた任意の値とし、後で経験に基づいた設備に応じた値に適応させることもできまる。通常は所定の閾値として低い値を与え、低く過ぎたと思った時に増加させる。逆に、事前に定義した閾値が高過ぎると思われる場合にはそれを減少させることができる。こうした適応方法は当業者が通常行えるスキルである。
【００５５】
機器の一部と共振圧電トランスデューサとのカップリング（結合）を確認する工程では設備からのアコースティックエミッションの共振圧電トランスデューサへの伝送を検証する。この工程は、例えば共鳴圧電トランスデューから十分に遠くに離れた設備上に固定したアコースティックエミッションの人工的な供給源を用いて当技術分野に公知の方法でアコースティックエミッションの伝送が良好であるか否かを確認することで構成することができる。
【００５６】
本発明の別の実施形態では、望ましくないポリマーの形成が起こる場所を局所化（localizing）することを含む。これは望ましくないポリマーの形成を設備の種々の場所で測定し、アコースティックエミッションの数が高い場所を決定することで構成できる。これは複数の共鳴圧電トランスデューサを使用して設備の所定場所でアコースティックエミッションを測定し、アコースティックエミッション源を当技術分野に公知の方法で計算およびシミュレーションすることによって構成できる。
【００５７】
望ましくないポップコーンポリマーの形成を制限することができる添加剤は重合阻害剤ともよばれる。これら２つの用語は全く等価である。本発明で使用できるそうした添加剤は装置内の望ましくないポップコーンポリマーの生成を抑制するために使用される。望ましくないポップコーンポリマーの形成を制限するのに適した任意のタイプの添加剤を使用することができる。
【００５８】
より正確には、安定ラジカルでラジルを捕捉することによって望ましくない重合を阻止し、抑制するための添加剤の例としては１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（picrylhydrazyl）、３，５−トリフェニルフェルダジル（ferudazyl）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサンジエン−リンデン）−ｐ−トリルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−ロキシル（loxyl）、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、２−（２−シアノプロピル）−フェルダジルを、また、連鎖移動反応によって重合を阻止し、抑制するようなものの例としては、ＮＨ結合を活性化するものの例としてジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、メチルエチルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、ジペンチルヒドロキシルアミン、フェノールのＯＨ結合を有するものとしてヒドロキノンやｔ−ブチルカテコール、ジテイオベンゾイルジサルフィド（ditiobenzoyldisulfide）、ｐ，ｐ≡ジトリルトリスルフィド、ｐ，ｐ≡ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドを、また、付加反応によって重合を阻止し、抑制するためのものとして酸素、硫黄、アントラセン、１、２−ベンズアントラセン、テトラセン、ベンゾキノン誘導体、例えばクロラニル（chloranil）、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロベンゾキノン、ニトロ化合物、例えばフルフリリデン−マロノニトリルおよびｍ−ジニトロベンゼン、ニトロソ化合物、例えばニトロソベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、さらには金属塩、例えば塩化第二鉄、臭化第二鉄を挙げることができる。
【００５９】
上記重合禁止剤の中で連鎖移動反応によって重合を阻止および抑制するものはジ−低級アルキルヒドロキシルアミンが特に好ましい。より正確には、ジエチルヒドロキシルアミンが好ましい。他の好ましい化合物には４ＯＨテンポすなわち４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（設備中に１〜５重量ｐｐｍ濃度で存在）またはＴＢＣすなわち４−tert-ブチルカテコール（設備中に２００〜１０００重量ｐｐｍ濃度で存在）またはジエチルヒドロキシルアミン（設備中に５０〜５００重量ｐｐｍ濃度で存在）またはこれらの任意の組み合わせである。添加剤の濃度は望ましくない重合体をもたらすモノマーを含む炭化水素混合物の重量をベースとする濃度で、添加剤の注入点で測定される。２種以上の添加剤の組み合わせを使用しても本発明の精神から逸脱するものではない。重合禁止剤の使用法は特に限定されず、望ましくないポリマーをもたらすモノマーまたは望ましくないポリマーをもたらすモノマーを含む炭化水素混合物と添加剤とを単に接触させるだけで達成することができる。
【００６０】
望ましくないポップコーン形成が検出された設備の一部の分離および除去または洗浄または存在するポップコーンの除去は必要なときに設備全体またはその一部のみをシャットダウンすることで構成できる。この後、設備をパージし、望ましくないポップコーンポリマーの形成が確認された場所をチェックした後に、設備中存在している望ましくないポップコーンポリマーを除去する。任意のタイプの手動または機械的な除去または任意のタイプの洗浄をすることができる。しかし、手動で洗浄し、望ましくないポップコーンポリマーの痕跡量を除去するのが好ましい。望ましくないポップコーンポリマーのシードを完全に抑制するには設備を洗浄する必要がある。望ましくないポップコーンポリマーが痕跡量でも設備中に残っていると、それが望ましくないポップコーンポリマーの形成を促進するシードになる。従って、設備の洗浄を最も必要とする場所や望ましくないポップコーンポリマーの形成を制限する必要のある場所の洗浄またはクリーニングに努力を集中させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】１，３ブタジエンのポップコーンが形成されることが知られている熱交換器でドップラーレーザを用いて得た生信号の図。
【図２】図１の生信号のスペクトル分析図。
【図３】ノイズの抑制ができる１０〜１００ｋＨｚの範囲に濾波した後の信号の図。
【図４ａ】共鳴圧電トランスデューサＲ１５ａの周波数応答図（ＡＳＴＭ規格Ｅ１１０６に基づく１Ｖ／（ｍ／ｓ）較正、ＡＳＴＭ規格Ｅ９７６に基づくＩＶ／μｂａｒ較正）。
【図４ｂ】共鳴圧電トランスデューサＲ６ａの周波数応答図（ＡＳＴＭ規格Ｅ１１０６に基づく１Ｖ／（ｍ／ｓ）較正、ＡＳＴＭ規格Ｅ９７６に基づく１Ｖ／μｂａｒ較正）。
【図５】１００ｋＨｚの周波数フィルタ（チャネル１−Ｒ１５ａ）と２０ｋＨｚの周波数フィルタ（チャネル２−Ｒ６ａ）とを有する第１圧電トランスデューサの時間（秒）に対する振幅（ｄＢ）の図。
【図６】１００ｋＨｚの周波数フィルタ（チャネル１−Ｒ１５ａ）と２０ｋＨｚの周波数フィルタ（チャネル２−Ｒ６ａ）とを有する第１圧電トランスデューサの振幅（ｄＢ）に対するエネルギーの図。
【図７】１００ｋＨｚの周波数フィルタ（チャネル１−Ｒ１５a）と２０ｋＨｚの周波数フィルタ（チャネル２−Ｒ６a）とを有する第1圧電トランスデューサの時間(秒)に対するヒット数の図。
【図８】１，３−ブタジエンのポップコーンの形成（矢印の下を参照）が証明された蒸留塔内部で撮影した写真。
【実施例】
【００６２】
実施例１（比較例）
この実施例では、１，３−ブタジエンプラントの精製セクションすなわち１，３−ブタジエンの蒸留塔の熱交換器に望ましくないポリマーが形成されていることを証明する。アコースティックエミッションの測定をDoppler vibrometric Laser Polytec（ドップラー振動レーザーポリテック）を用いて行った。このドップラーレーザーは広い帯域幅で周波数を取得できる。使用した取得システムは０〜２０ｋＨｚの範囲、０１デシベルのタイプのものである。得られたスペクトルは取得容量を有する数値オシロスコープで得た、
[図１]は得られた生信号の一例を示す。この信号のスペクトル解析を［図２］に示す。アコースティックエミッションの第一高調波と第二高調波は１０〜２００ｋＨｚの範囲にあることが分かった。この周波数範囲で濾波して得られた信号を［図３］に示す。この分析から望ましくないポップコーンのアコースティックエミッションの第一高調波は約８０ｋＨｚの周波数を有し、第二高調波は約１６０ｋＨｚの周波数を有することが明らである。
ドップラーレーザの帯域幅は非常に広いが、１，３−ブタジエンのポップコーンポリマーによって生じるアコースティックエミッションを識別するには十分な感度がないという欠点がある。さらに、ドップラーレーザの感度はまだ十分ではないため、第一高調波または第二高調波に中心を有するフィルタを付けても信号ノイズ比は改善しない。
【００６３】
実施例２（本発明）
アコースティックエミッションを正確に測定するためには、信号ノイズ比を改善する必要がある。２種類の共振圧電トランスデューサを用いて試験を行った。フィジカルアコースティック（Physical Acoustics、ＰＡＣ）ＰＡＣ  Ｒ１５ａタイプの共振圧電トランスデューサをチャネル１上に配置した。このＲ１５ａは１５０ｋＨｚに共振周波数Ｖ／μｂａｒを有する。フィジカルアコースティック（Physical Acoustics、ＰＡＣ）ＰＡＣ  Ｒ６ａのタイプの第二共振圧電トランスデューサをチャネル２上に配置した。このＲ６ａは９０ＫＨｚに共振周波数Ｖ／μｂａｒを有する。工業的ノイズからのアコースティックエミッションから区別できたのは共振周波数Ｖ／μｂａｒが１５０ｋＨｚである共鳴圧電トランスデューサＲ１５ａを用いた時だけであった。
【００６４】
第二高調波の信号は第一高調波よりもパワーが弱いということは知られている。従って、アコースティックエミッションをより簡単に検出するためには第一高調波を用いるというのが最初のアイデアであり、それはＲ６ａ型の共振圧電トランスデューサーを用いて行われた。しかし、驚くべきことに、工業的に実施した試験でこれは最善の方法ではないということが分かった。実際に、共鳴圧電トランスデューサＲ６ａは工業ノイズで飽和してしまった。
周波数の選択の影響を確認するために、２つの共振圧電トランスデューサを同じ測定ポイントで並列に使用した。これら２つの共振圧電トランスデューサの特性を下記の［表１］に要約した。
【００６５】
【表１】
2019507868.tif 000004
【００６６】
これら２つの共振圧電トランスデューサの異なる周波数応答を［図４ａ］および［図４ｂ］に示す。［図４ａ］は圧電トランスデューサＲ１５ａの最大周波数応答が１６０ｋＨｚの範囲すなわち第二高調波のある範囲にあることを示している。
【００６７】
［図５］から分かるように、チャネル２はチャネル１より平均して２０デシベル高い信号を受ける。この高い応答信号は工業的ノイズに起因する。
【００６８】
［図６］は信号のエネルギー分布を表している。信号エネルギーはチャンネル２の方がより分散していること、すなわち、第一高調波に近い共振周波数を有する共振圧電トランスデューサを用いるとより多く分散することが示されている。共鳴圧電トランスデューサは望ましくないポップコーンの形成によって生じるアコースティックエミッションに対して選択的ではなく、環境中に存在する全ての工業的ノイズに応答する。
【００６９】
直接的な結果は、チャネル２の場合の信号によるセンサの飽和である。従って、チャネル１の場合には異なる信号の分離は効率的ではない。［図７］から明らかなように、チャネル２のセンサで受信したヒットを分離し、カウントすることは不可能である。チャネル１ではそれが可能である。
【００７０】
従って、アコースティックエミッションの第二高調波の範囲に主たる周波数を有する共鳴圧電センサを使用することによって信号ノイズ比を改善でき、従って、アコースティックエミッションのカウントを確実に行うことができるということは明かである。
【００７１】
その後、上記蒸留塔を停止し、内容者をパージし、オープンした。［図８］はポップトウモロコシが検出された蒸留トレーの写真である。望ましくないポップコーンを除去し、蒸留カラムを洗浄した。従って、共鳴圧電トランスデューサを使用した測定を行ったことによって１，３−ブタジエンのポップコーンポリマーの形成が分かり、蒸留操作に介入可能であることが証明された。
【図１】
2019507868.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
2019507868.tif 000014
2019507868.tif 000015