(57)【要約】  本明細書に記載されるのは、アクティブマトリクス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）及びアクティブマトリクス有機発光ダイオードディスプレイ（ＡＭＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイデバイス中の基板として使用するために望ましい物理的及び化学的特性を示す、アルカリ非含有ボロアルミノシリケートガラスである。その態様のうちの特定のものによると、このガラスは、温度に応じた良好な寸法安定性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物ベースのモルパーセントで：
ＳｉＯ２  ６５〜７２、
Ａｌ２Ｏ３  １０〜１４、
Ｂ２Ｏ３  ３〜８、
ＭｇＯ  ２〜６、
ＣａＯ  ３〜９、
ＳｒＯ  ０〜６、及び
ＢａＯ  ０〜＜１
を含む、ガラスであって、
前記ガラスは、＞６５０℃の歪み点、約７３０℃以上のアニール点、＞７８ＧＰａのヤング率、＞３０℃のＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ、＜約２．５５ｇ／ｃｍ３の密度、及び約３９×１０−７／℃未満のＣＴＥを示す、ガラス。
【請求項２】
酸化物ベースのモルパーセントで：
ＳｉＯ２  ６７〜７０、
Ａｌ２Ｏ３  １１〜１３
Ｂ２Ｏ３  ４〜６、
ＭｇＯ  ３〜５．５、
ＣａＯ  ５．５〜７、
ＳｒＯ  ３〜５、及び
ＢａＯ  ０〜＜１
を含む、ガラスであって、
前記ガラスは、＞７００℃の歪み点、約７５０℃以上のアニール点、＞７９ＧＰａのヤング率、＞６５℃のＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ、＜約２．５５ｇ／ｃｍ３の密度、及び約３６×１０−７／℃未満のＣＴＥを示す、ガラス。
【請求項３】
酸化物ベースのモルパーセントで：
ＳｉＯ２＞６０、
Ａｌ２Ｏ３＞１０、
Ｂ２Ｏ３＞０．１、及び
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３＞１．０
を含む、ガラスであって、
前記ガラスは、約７３０℃以上のアニール点、約６５０℃以上の歪み点、約９５０℃以上の軟化点、約１６５０℃未満のＴ２００Ｐ、約１３００℃未満のＴ３５ｋＰ、＞３０℃のＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ、３１超の比弾性率、及び７８ＧＰａ以上のヤング率を示す、ガラス。
【請求項４】
前記ガラスの軟化点は、約９５０℃、９７０℃、９８０℃又は９９０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項５】
前記ガラスのＴ２００Ｐは、約１６５０℃、１６２５℃又は１６１０℃未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項６】
前記ガラスのＴ３５ｋＰは、約１３００℃、１２６０℃又は１２５０℃未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項７】
前記ガラスの比弾性率は、３１、３１．５又は３２超である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項８】
前記ガラスのヤング率は、８０ＧＰａ又は８１ＧＰａ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項のガラスを含む、物体であって、
前記物体は、ダウンドロー型シート製作プロセスによって製造される、物体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項のガラスを含む、物体であって、
前記物体は、フュージョンプロセスによって製造される、物体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項のガラスを含む、液晶ディスプレイ基板。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１６年２月２２日出願の米国仮特許出願第６２／２９８２４６号の優先権を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は信頼できるものであり、参照によりその全体が本出願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は、液晶及び他の好適なディスプレイのためのディスプレイガラスに関する。
【背景技術】
【０００３】
フラットパネルディスプレイデバイス、例えばアクティブマトリクス液晶ディスプレイデバイス（ＡＭＬＣＤ）及びアクティブマトリクス有機発光ダイオードディスプレイ（ＡＭＯＬＥＤ）の製造は極めて複雑であり、基板ガラスの特性は極めて重要である。何よりもまず、ＡＭＬＣＤ及びＡＭＯＬＥＤデバイスの製造に使用されるガラス基板は、その物理的寸法を厳密に制御しなければならない。ダウンドロー型シートドロー加工プロセス、並びに特にＤｏｃｋｅｒｔｙによる特許文献１及び２に記載のフュージョンプロセスは、ラッピング加工及び研磨等のコストのかかる事前形成仕上げ作業を必要とすることなく基板として使用できるガラスシートを製造できる。
【０００４】
液晶ディスプレイ分野において、ＡＭＬＣＤに必要な薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を製造するための様々な方法が存在する。パネルメーカは従来、非晶質シリコン（ａ‐Ｓｉ）系トランジスタを利用した大型低解像度ディスプレイ、又は多結晶シリコン（ｐ‐Ｓｉ）系及び酸化物薄膜（Ｏｘ）系トランジスタを利用した小型高解像度ディスプレイを製造してきた。ａ‐Ｓｉ  ＴＦＴはｐ‐Ｓｉ  ＴＦＴに取って代わられると考えられてきたが、消費者は低コストの大型高解像度ディスプレイを求めており、このようなｐ‐Ｓｉ  ＴＦＴによる大規模なディスプレイの製造コストにより、ＡＭＬＣＤ製造メーカは、ａ‐Ｓｉ  ＴＦＴの使用を、はるかに高い解像度にまで拡張させられている。これらの解像度の上昇により、ＴＦＴ製造プロセスにおいて使用されるガラス基板に関して、より厳しい規格が必要となる。ａ‐Ｓｉ、酸化物又は低温ｐ‐Ｓｉ  ＴＦＴ製作中、ガラス基板は３５０℃〜４５０℃のプロセス温度に保持され、その間に薄膜トランジスタが形成される。これらの温度において、大半のＡＭＬＣＤ及びＡＭＯＬＥＤガラス基板は、コンパクションと呼ばれるプロセスを経る。コンパクションは、熱安定性又は寸法変化とも呼ばれ、これは、ガラスの仮想温度の変化によるガラス基板の非可逆的寸法変化（収縮）である。「仮想温度（ｆｉｃｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」は、ガラスの構造的状態を示すために使用される概念である。高温から迅速に冷却されるガラスは、その「凍って閉じ込められた（ｆｒｏｚｅｎ  ｉｎ）」高温構造により、より高い仮想温度を有すると言い表される。よりゆっくりと冷却されたガラス、即ちある時間だけアニール点付近に保持することによってアニーリングされたガラスは、より低い仮想温度を有すると言い表される。
【０００５】
コンパクションの大きさは、ガラスを作製するプロセス、及びガラスの粘弾性の両方に左右される。ガラスからシート製品を製造するためのフロートプロセスでは、ガラスシートは溶融物から比較的ゆっくりと冷却され、従って比較的低温の構造をガラス内に「凍らせて閉じ込める（ｆｒｅｅｚｅ  ｉｎ）」。対照的にフュージョンプロセスは、溶融物からのガラスシートの極めて迅速なクエンチをもたらし、比較的高温の構造をガラス内に凍らせて閉じ込める。その結果、フロートプロセスによって製造されたガラスは、フュージョンプロセスによって製造されたガラスに比べて小さいコンパクションを受けることになり得る。なぜならコンパクションの原因となる力は、仮想温度と、コンパクション中にガラスが経験するプロセス温度との差であるためである。よって、ダウンドロープロセスによって製造されるガラス基板において、コンパクションのレベルを最小化することが望ましい。
【０００６】
ガラスのコンパクションを最小化するためのアプローチは２つ存在する。第１のアプローチは、ＴＦＴ製造中にガラスが経験することになる温度と同様の仮想温度を生成するために、ガラスを熱的に予備処理することである。このアプローチにはいくつかの難点が存在する。まず、ＴＦＴ製造プロセス中に採用される複数の加熱ステップは、ガラスに複数の僅かに異なる仮想温度を生成し、これらは、この予備処理では完全には補償できない。第２に、ガラスの熱安定性はＴＦＴ製造の詳細に密接にリンクしており、これは異なる複数のエンドユーザに対して異なる予備処理が必要となることを意味し得る。最後に、予備処理は処理コスト及び複雑性を増大させる。
【０００７】
別のアプローチは、ガラスのアニール点を上昇させることによって、プロセス温度における歪み速度を遅くすることである。これは、ガラスの粘度を上昇させることによって達成できる。アニール点は、あるガラスに関する固定された粘度に対応する温度を表し、従ってアニール点の上昇は、固定温度における粘度の上昇と等価である。しかしながらこのアプローチの課題は、コスト効率の高い高アニール点ガラスの製造である。コストに影響する主要な因子としては、欠陥及び資産寿命が挙げられる。フュージョンドロー機械に連結された、耐火性予備溶融器、貴金属清澄器及び貴金属ガラス送達ステムを備える最新の連続ユニット（ＣＵ）溶融器では、一般に４タイプの欠陥が現れる：（１）気体包有物（泡又は気泡）；（２）耐火物からの、又はバッチの適切な溶融の失敗による、固体包有物；（３）大半がプラチナからなる金属系欠陥；及び（４）形成デバイス又はアイソパイプの両端における低い液相粘度又は過剰な失透によってもたらされる、失透産物。ガラス組成は、溶融速度に対して過度な影響を有し、従ってガラスが気体又は固体状欠陥を形成する傾向に対して、過度な影響を有し、またガラスの酸化状態は、白金系欠陥が組み込まれる傾向に影響を及ぼす。成形マンドレル、即ちアイソパイプ上のガラスの失透は、高い液相粘度を有する組成物を選択することによって、最も良好に対処される。
【０００８】
ＴＦＴ製造プロセス中のガラス基板の寸法安定性はまた、弾性歪みによっても影響される。基板が経験する弾性歪みには、２つの主要な原因が存在する。フュージョンプロセス中、小さな温度勾配による冷却時に、ガラスシートに弾性歪みが、従って応力が、導入され得る。これらの応力は、ＴＦＴ製造プロセス中に応力緩和を経るが、これが寸法不安定性をもたらす。このような不安定性は、コンパクションと同一の方法で、ガラス基板のアニール点を上昇させることによる、ＴＦＴプロセス温度における歪み速度の低下によって最小化できる。第２のタイプの弾性歪みは、トランジスタ自体をガラス表面上に堆積させる際に基板に印加される応力に関連する。このような弾性歪みは、基板表面に印加される応力が最小量の歪みしか形成せず、ガラスシートに見られる寸法変化が低減されるように、ガラスのヤング率を上昇させることによって最小化される。
【０００９】
上述のような寸法安定性に関する問題に加えて、ＡＭＬＣＤ及びＡＭＯＬＥＤ製造メーカは、より大きなディスプレイサイズ、及び規模の経済性の両方に関する需要により、各辺２メートルを超える比較的大きなサイズのガラス片を加工することが必要となる。これにより、いくつかの困難が発生する。第１には単純にガラスの重量である。ガラスの片が大型化した場合のガラス重量の増大は、ガラスをプロセスステーションへ、及びプロセスステーションを通して移動させるために使用されるロボット式ハンドラに影響を及ぼす。更に、ガラス密度及びヤング率に左右される弾性垂れは、比較的大きなシートサイズにおいて問題となり、これは、プロセスステーション間でガラスを輸送するために使用されるカセットにおけるガラスの積載、取り出し及び間隔設定性能に影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３３３８６９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３６８２６０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、上述のような欠陥制限属性を維持したまま、コンパクション、応力緩和及び弾性歪みの最小化に加えて垂れに関連する問題を低減する組成物を識別することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
いくつかの実施形態は、望ましい物理的及び化学的特性を示すアルカリ非含有ボロアルミノシリケートガラスの製造のための化合物、組成物、物品、デバイス及び方法に関する。１つ以上の実施形態では、ガラスは、アクティブマトリクス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）及びアクティブマトリクス有機発光ダイオードディスプレイ（ＡＭＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイデバイスの基板としての使用に好適である。１つ以上の実施形態によると、２．５５ｇ／ｃｍ３未満の密度及び良好な寸法安定性（即ち小さいコンパクション）を有するガラスが提供される。更に、本開示の組成物の１つ以上の実施形態は、６８０℃超の歪み点を有し、これは、フュージョンプロセスの熱履歴を経る際に、ａ‐Ｓｉ薄膜トランジスタプロセスに関して許容可能な熱安定性である。
【００１３】
本明細書では、高いアニール点及び高いヤング率、従って非晶質シリコン及び酸化物ＴＦＴプロセスにおいてＴＦＴ背面基板として使用するために良好な寸法安定性（即ち小さいコンパクション、弾性歪み及び応力緩和）を有する、実質的にアルカリを含まないガラスも記載される。高アニール点ガラスは、ガラスの製造に続く熱加工中のコンパクション／収縮又は応力緩和によるパネル歪みを防止できる。本発明のガラスの実施形態はまた、高い弾性率及び比較的低い密度を有し、これによってガラスの比弾性率を上昇させ、またガラスシートにおける弾性垂れのリスクを大幅に低減する。更に本発明のガラスは、極めてまれなほど高い液相粘度を有し、従って成形装置内の低温の場所での失透のリスクが大幅に低減される。低アルカリ濃度が一般に望ましいものの、実際には、アルカリを全く含まないガラスを経済的に製造するのは困難又は不可能であり得ることを理解されたい。問題となるアルカリは、原材料中の汚染物質として、耐火物中の微量構成成分等として発生し、完全に排除するのは極めて困難であり得る。従って本発明のガラスは、アルカリ酸化物Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計濃度が約０．１モルパーセント（モル％）である場合に、アルカリを実質的に含まないと見做される。
【００１４】
いくつかの実施形態では、酸化物ベースのモルパーセントで：ＳｉＯ２  ６５〜７２、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１４、Ｂ２Ｏ３  ３〜８、ＭｇＯ  ２〜６、ＣａＯ  ３〜９、ＳｒＯ  ０〜６、及びＢａＯ  ０〜＜１を含むガラスが提供され、上記ガラスは、＞６５０℃の歪み点、約７３０℃以上のアニール点、＞７８ＧＰａのヤング率、＞３０℃のＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ、＜約２．５５ｇ／ｃｍ３の密度、約３９×１０−７／℃未満のＣＴＥを示す。
【００１５】
更なる実施形態では、酸化物ベースのモルパーセントで：ＳｉＯ２  ６７〜７０、Ａｌ２Ｏ３  １１〜１３、Ｂ２Ｏ３  ４〜６、ＭｇＯ  ３〜５．５、ＣａＯ  ５．５〜７、ＳｒＯ  ３〜５、及びＢａＯ  ０〜＜１を含むガラスが提供され、上記ガラスは、＞７００℃の歪み点、約７５０℃以上のアニール点、＞７９ＧＰａのヤング率、＞６５℃のＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ、＜約２．５５ｇ／ｃｍ３の密度、約３６×１０−７／℃未満のＣＴＥを示す。
【００１６】
他の実施形態では、酸化物ベースのモルパーセントで：ＳｉＯ２＞６０、Ａｌ２Ｏ３＞１０、Ｂ２Ｏ３＞０．１、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３＞１．０を含むガラスが提供され、上記ガラスは、約７３０℃以上のアニール点、約６５０℃以上の歪み点、約９５０℃以上の軟化点、約１６５０℃未満のＴ２００Ｐ、約１３００℃未満のＴ３５ｋＰ、＞３０℃のＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ、３１超の比弾性率、及び７８ＧＰａ超のヤング率を示す。
【００１７】
本開示の更なる特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、またその一部は、当業者には、この「発明を実施するための形態」の記載から容易に明らかとなるか、又は以下の「発明を実施するための形態」、請求項及び添付の図面を含む本明細書に記載される方法を実践することにより認識されるであろう。
【００１８】
以上の「発明の概要」及び以下の「発明を実施するための形態」はいずれも本開示の様々な実施形態を提示するものであり、請求項の本質及び特性を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は、本開示の更なる理解を提供するために含まれており、また本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。これらの図面は、本開示の様々な実施形態を図示し、本明細書と併せて、本開示の原理及び動作を説明する役割を果たす。
【００１９】
以下の「発明を実施するための形態」は、以下の図面と併せて読むと更に理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】フュージョンドロープロセスにおいて精密なシートを作製するために使用されるアイソパイプ、即ち成形マンドレルの概略図
【図２】図１のアイソパイプの、切断線６における断面図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書に記載されるのは、２．５５ｇ／ｃｍ３未満の密度及び良好な寸法安定性（即ち小さいコンパクション、低減された応力緩和及び弾性歪み）を有する、実質的にアルカリ非含有のガラスである。更に、本開示の組成物の１つ以上の実施形態は、６８０℃超の歪み点を有し、これは、フュージョンプロセスの熱履歴を経る際に、ａ‐Ｓｉ薄膜トランジスタプロセスに関して許容可能な熱安定性である。本発明の主題の実施形態はまた、高アニール点を有するガラスも提供する。高アニール点ガラスは、ガラスの製造に続く熱加工中のコンパクション／収縮又は応力緩和によるパネル歪みを防止できる。低アルカリ濃度が一般に望ましいものの、実際には、アルカリを全く含まないガラスを経済的に製造するのは困難又は不可能であり得ることを理解されたい。問題となるアルカリは、原材料中の汚染物質として、耐火物中の微量構成成分等として発生し、完全に排除するのは極めて困難であり得る。従って本開示のガラスは、アルカリ酸化物Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計濃度が約０．１モルパーセント（モル％）である場合に、アルカリを実質的に含まないと見做される。
【００２２】
１つ以上の実施形態では、実質的にアルカリ非含有のガラスは、約７３０℃超、７３５℃超、７４０℃超、又は７５０℃超のアニール点を有する。更なる実施形態では、実質的にアルカリ非含有のガラスの歪み点は、約６５０℃超、６８０℃超、６９０℃超、又は７００℃超である。また更なる実施形態では、実質的にアルカリ非含有のガラスの軟化点は約９５０℃超、９７０℃超、９８０℃超、又は９９０℃超である。１つ以上の実施形態によると、本開示のガラスの、粘度約２００ポアズにおける温度（Ｔ２００Ｐ）は、約１６５０℃未満、約１６２５℃未満、又は約１６１０℃未満である。１つ以上の実施形態によると、本開示のガラスの、約３５，０００ポアズ（Ｔ３５ｋＰ）の粘度における温度は、約１３００℃未満、約１２６０℃未満、又は約１２５０℃未満である。ガラスの液相線温度（Ｔｌｉｑ）は、それを超えると結晶相がガラスと平衡状態で共存できなくなる最高の温度である。１つ以上の実施形態によると、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑ＞３０℃、Ｔ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ＞４０℃、Ｔ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ＞５０℃、Ｔ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ＞６０℃、Ｔ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ＞６５℃、又はＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ＞７０℃である。フロートプロセスは、粘度３０００〜１００００ポアズのガラスを送達する。ガラスがこの粘度に対応する温度付近の何らかの温度において失透する場合、失透産物が完成製品中に現れることになる。１つ以上の実施形態では、ガラスは３１超、３１．５超又は３２超の比弾性率を示す。Ｅ／ρ（ＧＰａで表された弾性率又はヤング率を、ｇ／ｃｍ３で表された密度で除算したもの）として定義されるガラスの比弾性率は、加工中にガラスシートが経験することになる弾性垂れの大きさの指標である。このため、３１以上の比弾性率を有するガラス組成物が望ましい。本開示のガラスは、これまでに開示されている特性のうちの１つ以上を示し得ることが理解されるだろう。従って本開示のガラスは、これまでに開示されている特性のうちの１つ、開示されている特性のうちの２つ、開示されている特性のうちの３つ、開示されている特性のうちの４つ、開示されている特性のうちの５つ、開示されている特性のうちの６つ及び／又は開示されている特性のうちの７つを、開示されている特性のいずれの組み合わせにおいて示してよい。
【００２３】
いくつかの実施形態では、例示的な実質的にアルカリ非含有のガラスは、酸化物ベースのモルパーセントで以下：
ＳｉＯ２  ６５〜７２
Ａｌ２Ｏ３  １０〜１４
Ｂ２Ｏ３  ３〜８
ＭｇＯ  ２〜６
ＣａＯ  ３〜９
ＳｒＯ  ０〜６
ＢａＯ  ０〜＜１
を含む。
【００２４】
他の実施形態では、例示的な実質的にアルカリ非含有のガラスは、酸化物ベースのモルパーセントで以下：
ＳｉＯ２  ６７〜７０
Ａｌ２Ｏ３  １１〜１３
Ｂ２Ｏ３  ４〜６
ＭｇＯ  ３〜５．５
ＣａＯ  ５．５〜７
ＳｒＯ  ３〜５
ＢａＯ  ０〜＜１
を含む。
【００２５】
上述の実施形態のうちのいずれは、以下の特性のうちの１つ以上を含むことができる：（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≧１．０５、≧１．０８、≧１．１０；約７３０℃、７３５℃、７４０℃若しくは７５０℃以上のアニール点；約６５０℃、６８０℃、６９０℃若しくは７００℃以上の歪み点、及び／又は約９５０℃、９７０℃、９８０℃若しくは９９０℃以上の軟化点。これらの実施形態のうちのいずれは、以下の特性のうちの１つ以上も含んでよい：約１６５０℃、１６２５℃若しくは１６１０℃未満のＴ２００Ｐ、約１３００℃、１２６０℃若しくは１２５０℃未満のＴ３５ｋＰ、＞４０℃、＞３０℃、＞５０℃、＞６０℃、＞６５℃若しくは＞７０℃のＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ、及び／又は３１、３１．５、又は３２超の比弾性率。これらの実施形態のうちのいずれは更に、以下の特性のうちの１つ以上を含んでよい：２．５５ｇ／ｃｍ３以下の密度、約３９×１０−７／℃未満、約３８×１０−７／℃未満又は約３６×１０−７／℃未満のＣＴＥ、７８ＧＰａ、７９ＧＰａ、８０ＧＰａ又は８１ＧＰａ以上のヤング率。
【００２６】
いくつかの実施形態では、本開示のガラスは、化学清澄剤を含む。このような化学清澄剤としてはＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒが挙げられるがこれらに限定されず、また上記化学清澄剤の濃度は０．５モル％以下のレベルに維持される。化学清澄剤としては、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及び他の遷移金属酸化物、例えばＭｎＯ２も挙げられる。これらの酸化物は、その１つ以上の最終価電子状態における可視光吸収によりガラスに色を導入する場合があり、従ってこれらの濃度は特に０．２モル％以下のレベルに維持される。
【００２７】
いくつかの実施形態では、本開示のガラスは、フュージョンプロセスによってシートとして製造される。フュージョンドロープロセスは、清浄な火炎研磨されたガラス表面をもたらし、これは、高解像度ＴＦＴ背面及び色フィルタに対する表面媒介性歪みを低減する。図１は、成形マンドレル、即ちいわゆるアイソパイプの位置におけるフュージョンドロープロセスの概略図であり、これは、その勾配付きトラフ設計が、アイソパイプの長さ（左から右へ）に沿った全ての点において同一の（即ち「アイソ（ｉｓｏ）」）流れを生成するため、このように呼ばれる。図２は、図１の位置６の付近におけるアイソパイプの概略断面図である。ガラスは入口１から導入され、堰止壁３で形成されたトラフ２の底部に沿って、圧縮端部４へと流れる。ガラスはアイソパイプの両側において堰止壁３から溢れ（図２参照）、ガラスの２つの流れは先端部１０において接合又は融合する。アイソパイプの両端の縁部配向器７は、ガラスを冷却して、縁部にビードと呼ばれる比較的厚いストリップを生成する役割を果たす。ビードは牽引ロールによって引っ張られ、これによって高粘度でのシート成形が可能となる。シートをアイソパイプから引っ張り出す速度を調整することによって、フュージョンドロープロセスを用いて、固定された溶融速度において極めて広い範囲の厚さを製造できる。
【００２８】
ダウンドロー型シートドロー加工プロセス、並びに特に（共にＤｏｃｋｅｒｔｙによる）特許文献１及び２（参照により本出願に援用される）に記載のフュージョンプロセスを、本出願において使用できる。フロートプロセス等の他の成形プロセスと比較して、フュージョンドロープロセスはいくつかの理由から好ましい。まず、フュージョンプロセスによって作製されたガラス基板は、研磨の必要がない。現行のガラス基板の研磨は、原子間力顕微鏡で測定した場合に約０．５ｎｍ（Ｒａ）超の平均表面粗度を有するガラス基板を製造できる。フュージョンプロセスによって製造されたガラス基板は、原子間力顕微鏡で測定した場合に約０．５ｎｍ（Ｒａ）未満の平均表面粗度を有する。この基板はまた、光遅延によって測定した場合に１５０ｐｓｉ（１０３４２１４Ｐａ）以下の平均内部応力を有する。
【００２９】
いくつかの実施形態では、本開示のガラスは、フュージョンプロセスを用いてシート形状として製造される。本開示のガラスはフュージョンプロセスに適合可能であるが、本開示のガラスは、要求がより少ない製造プロセスによって、シート又は他の製品として製造することもできる。このようなプロセスとしては、スロットドロー、フロート、圧延、及び当業者に公知の他のシート成形プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
ガラスのシートを形成するための、これらの代替的方法に対して、上述のようなフュージョンプロセスは、清浄な表面を有する、極めて薄く、極めて平坦で、極めて均一なシートを形成できる。スロットドローはまた、清浄な表面をもたらすことができるが、経時的なオリフィス形状の変化、オリフィス‐ガラス境界面における不安定な破片の蓄積、及び完全に平坦なガラスを送達するためのオリフィスを形成する困難さから、スロットドロー加工されたガラスの寸法均一性及び表面品質は一般に、フュージョンドロー加工されたガラスに劣る。フロートプロセスは、極めて大型の均一なシートを送達できるが、表面は、片側においてフロート浴と接触すること、及びもう片側においてフロート浴からの濃縮産物に曝露されることによって、実質的に傷付けられる。これは、高性能ディスプレイ用途に使用するためには、フロートガラスを研磨しなければならないことを意味する。
【００３１】
フロートプロセスとは異なり、フュージョンプロセスは高温からのガラスの急速な冷却をもたらす。この冷却は高い仮想温度Ｔｆをもたらす。仮想温度は、ガラスの構造的状態と、関心対象の温度において完全に緩和された場合に想定される状態との間の不一致を表すものとして考えることができる。これより、ガラス転移温度Ｔｇを用いて、ガラスをプロセス温度Ｔｐへと、Ｔｐ＜Ｔｇ≦Ｔｆとなるように再加熱した結果について考える。Ｔｐ＜Ｔｆであるため、ガラスの構造的状態は、Ｔｐにおける平衡状態から外れており、ガラスは、Ｔｐにおける平衡状態である構造的状態へと自然に緩和されることになる。この緩和の速度は、Ｔｐにおけるガラスの有効粘度の逆数に応じて増減し、従って高粘度によって緩和速度は遅くなり、低粘度によって緩和速度は速くなる。有効粘度は、ガラスの仮想温度の逆数に応じて変化し、これにより、低い仮想温度は高い粘度をもたらし、また高い仮想温度は比較的低い粘度をもたらす。従って、Ｔｐにおける緩和速度は、ガラスの仮想温度に応じて増減する。高仮想温度を導入するプロセスは、ガラスをＴｐに再加熱する際に、比較的高い緩和速度をもたらす。
【００３２】
Ｔｐにおける緩和速度を低下させるための１つの手段は、当該温度におけるガラスの粘度を上昇させることである。ガラスのアニール点は、ガラスが１０１３．２ポアズの粘度を有する温度を表す。アニール点未満へと温度が低下すると、超冷却された溶融物の粘度は上昇する。Ｔｇ未満の固定された温度において、比較的高いアニール点を有するガラスは、比較的低いアニール点を有するガラスよりも、高い粘度を有する。従って、Ｔｐにおける基板ガラスの粘度を上昇させるために、そのアニール点を上昇させることを選択できる。残念なことに、アニール点を上昇させるために必要な組成の変化は一般に、他の全ての温度における粘度も上昇させる。特に、フュージョンプロセスによって作製されたガラスの仮想温度は、約１０１１〜１０１２ポアズの粘度に対応し、従って、フュージョンプロセスに適合可能なガラスに関するアニール点の上昇は一般に、その仮想温度も上昇させる。ある所与のガラスに関して、比較的高い仮想温度は、Ｔｇ未満の温度における比較的低い粘度をもたらし、従って仮想温度の上昇は、仮想温度を上昇させない場合にアニール点を上昇させることによって得られる粘度上昇に対抗して作用する。Ｔｐにおける緩和速度の有意な変化を観察するためには、一般に、アニール点を比較的大きく変化させる必要がある。本開示のガラスのある態様は、上記ガラスが約７３０℃、７３５℃超、７４０℃又は７５０℃以上のアニール点を有するようなものである。動作に関するいずれの特定の理論によって束縛されるものではないが、このような高いアニール点は、低温ＴＦＴ加工、例えば典型的な低温ポリシリコン急速熱アニーリングサイクル中の、許容可能な低い熱緩和速度をもたらす。
【００３３】
仮想温度への影響に加えて、アニール点の上昇は、溶融及び成形システム全体の温度、特にアイソパイプの温度も上昇させる。例えば、Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）ガラス及びＬｏｔｕｓ（商標）ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（ニューヨーク州コーニング））は、約５０℃異なるアニール点を有し、またこれらがアイソパイプへと送達される際の温度も約５０℃異なる。約１３１０℃超で長期間保持すると、アイソパイプを形成するジルコン耐火物は熱クリープを示し、これはアイソパイプ自体の重量及びアイソパイプ上のガラスの重量によって加速され得る。例示的なガラスの第２の態様は、その送達温度が約１３５０℃、又は１３４５℃、又は１３４０℃、又は１３３５℃、又は１３３０℃、又は１３２５℃、又は１３２０℃、又は１３１５℃、又は１３１０℃以下であるものである。このような送達温度により、アイソパイプの交換を必要とすることなく、製造方式を拡張でき、又はアイソパイプの各交換間の時間を延長できる。
【００３４】
高いアニール点、及び１３５０℃未満及び１３１０℃未満の送達温度を有するガラスの製造試験において、上記ガラスが、アニール点が低いガラスに対して、アイソパイプの先端部、特に縁部配向器において失透する傾向を強く示すことが分かった。アイソパイプの温度を注意深く測定することにより、縁部配向器の温度は、中央先端部温度に対して、予想よりも遥かに低いことが示され、これは放射熱損失によるものと考えられる。縁部配向器は典型的には、中央先端部温度より低い温度に維持され、これにより、ガラスが先端部を離れる際に十分な粘性を有することを保証し、これにより、シートを縁部配向器の間において張力下に置くことによって平坦な形状を維持できる。縁部配向器はアイソパイプの各端部に位置するため、縁部配向器を加熱することは困難であり、従って先端部の中央と縁部配向器との間の温度差は５０℃以上となり得る。
【００３５】
理論によって束縛されることを望むものではないが、フュージョンプロセスにおける失透への傾向の上昇は、温度の関数としてのガラスの放射熱損失の見地から理解できると考えられる。フュージョンプロセスは略等温のプロセスであるため、ガラスはある特定の粘度で流入口を出て、先端部をはるかに高い粘度で出るものの、粘度の実際の値はガラスの個々の特性又はプロセスの温度に大きくは左右されない。従って、アニール点が比較的高いガラスは一般に、単に送達粘度と流出粘度とを一致させるために、アニール点が比較的低いガラスよりもはるかに高いアイソパイプ温度を必要とする。これも理論によって束縛されるものではないが、放射熱損失が温度と共に増大するため、及び高アニール点ガラスは一般に低アニール点ガラスよりも高い温度で形成されるため、中央先端部と縁部配向器との間の温度差は一般に、ガラスのアニール点と共に増大する。これは、ガラスがアイソパイプ又は縁部配向器上で失透産物を形成する傾向に直接関係し得る。
【００３６】
ガラスの液相線温度は、仮にガラスを無期限にある温度に保持する場合に、結晶質相が出現する最高の温度として定義される。液相粘度は、液相線温度におけるガラスの粘度である。アイソパイプ上での失透を完全に回避するために、液相線温度又はその付近においてガラスがアイソパイプ耐火物又は縁部配向器材料上に確実に存在しなくなるよう、液相粘度を十分に高くすると有益であり得る。
【００３７】
実際には、所望の大きさの液相粘度を有するアルカリ非含有ガラスはわずかである。非晶質シリコン用途に好適な基板ガラス（例えば「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」）に関する経験により、縁部配向器を、特定のアルカリ非含有ガラスの液相線温度未満の最高６０℃の温度において連続的に保持できることが示されている。より高いアニール点を有するガラスがより高い成形温度を必要とすることは理解されていたが、縁部配向器が中央の先端部温度に対してはるかに低温となることは予期されていなかった。この効果を追跡し続けるための有用なメトリックは、アイソパイプへの送達温度とガラスの液相線温度Ｔｌｉｑとの間の差である。フュージョンプロセスでは、ガラスを３５０００ポアズ（Ｔ３５ｋ）で送達することが一般に望ましい。ある特定の送達温度に関して、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑを可能な限り大きくすると有用となり得るが、「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」ガラス等の非晶質シリコン基板に関して、Ｔ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑが約８０℃以上であれば、拡張された製造方式を実施できることが分かっている。この温度が増大すると、Ｔ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑも同様に増大することになり、従って１３００℃付近のＴ３５ｋに関して、Ｔ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑが約１００℃以上となると有用であり得る。Ｔ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑに関する使用可能な最小値は、約１２００℃〜約１３２０℃の温度と共におおよそ線形に変動し、以下の関係によって表現できる：
最小Ｔ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ＝０．２５Ｔ３５ｋ−２２５  （１）
ここで全ての温度は℃で表される。従って、例示的なガラスの１つ以上の実施形態では、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑ＞３０℃、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑ＞４０℃、Ｔ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ＞５０℃、Ｔ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ＞６０℃、Ｔ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ＞６５℃、又はＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ＞７０℃である。
【００３８】
これに加えて、成形プロセスは、高液相粘度を有するガラスを必要とし得る。これは、ガラスとの境界面における失透産物を回避するため、及び最終的なガラスにおける視認可能な失透産物を最小化するために必要である。従って、特定のシートサイズ及び厚さへのフュージョンプロセスに適合可能な、ある所与のガラスに関して、より幅広いシート又はより厚いシートを製造するためのプロセスの調整は一般に、アイソパイプの両端における温度の低下をもたらす。いくつかの実施形態は、より高い液相粘度を有することによって、フュージョンプロセスによる製造に、より高い柔軟性を提供する。いくつかの実施形態では、液相粘度は約１５０ｋＰ以上である。
【００３９】
フュージョンプロセスにおける液相粘度と後の失透傾向との間の関係の試験において、本発明者らは驚くべきことに、上記例示的なガラスの送達温度のような高い送達温度には一般に、アニール点が低い典型的なＡＭＬＣＤ基板の場合よりも、長期間の生産のために高い液相粘度が必要となることを発見した。理論によって束縛されることを望むものではないが、これは、温度上昇に従って結晶成長速度が加速されることに起因すると考えられる。フュージョンプロセスは本質的に等粘度プロセスであるため、何らかの固定温度において粘度が高いガラスは、粘度が低いガラスに比べて高い温度でのフュージョンプロセスによって成形され得る。ある程度の過冷却（液相線温度未満の冷却）を、比較的低温のガラスにおいて長期間持続できるものの、結晶成長速度は温度と共に上昇し、従って、粘度が高いガラスは、粘度が低いガラスに比べて、より短い時間で同一量かつ許容できない量の失透産物を成長させる。形成される場所に応じて、失透産物は、成形安定性を損なう場合があり、また最終的なガラスに視認できる欠陥を導入する場合がある。
【００４０】
フュージョンプロセスで成形するために、ガラス組成物の１つ以上の実施形態は、約１５０，０００ポアズ、又は１７５，０００ポアズ又は２００，０００ポアズ以上の液相粘度を有する。驚くべき結果として、例示的なガラスの範囲全体にわたって十分に低い液相線温度及び十分に高い粘度を得ることができ、従って上記ガラスの液相粘度は他の組成物に比べて異常なほど高くなる。
【００４１】
本明細書に記載のガラス組成物において、ＳｉＯ２は、基本的なガラス形成剤として機能する。特定の実施形態では、ＳｉＯ２の濃度はフラットパネルディスプレイガラス（例えばＡＭＬＣＤ又はＡＭＯＬＥＤガラス）に好適な密度及び耐化学性、並びにガラスがダウンドロープロセス（例えばフュージョンプロセス）によって成形可能となる液相線温度（液相粘度）をガラスに提供するために、６０モルパーセント超とすることができる。上限に関しては、一般にＳｉＯ２濃度は、従来の大容積溶融技術、例えば耐火性溶融器内でのジュール溶融を用いてバッチ材料を溶融可能とするために、約８０モルパーセント以下とすることができる。ＳｉＯ２の濃度が上昇すると、２００ポアズ温度（融点）は一般に上昇する。様々な用途において、ＳｉＯ２濃度を、ガラス組成物の融点が１，７５０℃以下となるように調整する。いくつかの実施形態では、ＳｉＯ２濃度は、約６０．０モル％〜約８０．０モル％、又は約６２．０モル％〜約７８．０モル％、又は約６５．０モル％〜約７２モル％、又は約６７モル％〜７０モル％である。
【００４２】
Ａｌ２Ｏ３は、本明細書に記載のガラスを作製するために使用される、別のガラス形成剤である。１０モルパーセント以上のＡｌ２Ｏ３濃度は、ガラスに、低い液相線温度及び高い粘度をもたらし、これは高い液相粘度をもたらす。少なくとも１０モルパーセントのＡｌ２Ｏ３を使用することにより、ガラスのアニール点及び弾性率も改善される。比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３を１．０以上とするためには、Ａｌ２Ｏ３濃度を約１５モルパーセント未満としてよい。いくつかの実施形態では、Ａｌ２Ｏ３濃度は１０．０〜１４．０モルパーセント、又は約１１．０〜約１３．０モル％であり、比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３は約１．０位上に維持される。
【００４３】
本開示のいくつかの実施形態は、約７９ＧＰａ、又は８０ＧＰａ、又は８０．５ＧＰａ、又は８１ＧＰａ、又は８１．５ＧＰａ、又は８２ＧＰａ、又は８２．５ＧＰａ、又は８３ＧＰａ、又は８３．５ＧＰａ、又は８４ＧＰａ、又は８４．５ＧＰａ、又は８５ＧＰａ超の弾性率を有する。様々な実施形態において、アルミノシリケートガラス物品のヤング率は、約８１ＧＰａ〜約８８ＧＰａ、又は約８１．５ＧＰａ〜約８５ＧＰａ、又は約８２ＧＰａ〜約８４．５ＧＰａである。
【００４４】
アルミノシリケートガラス物品のいくつかの実施形態の密度は、約２．７ｇ／ｃｃ、又は２．６５ｇ／ｃｃ、又は２．６１ｇ／ｃｃ、又は２．６ｇ／ｃｃ、又は２．５５ｇ／ｃｃ未満である。様々な実施形態において、上記密度は、約２．４９ｇ／ｃｃ〜約２．５３ｇ／ｃｃ、又は約２．５０ｇ／ｃｃ〜約２．６０ｇ／ｃｃである。
【００４５】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成剤でもあり、また溶融を支援して融点を低下させる融剤でもある。これは、液相線温度及び粘度の両方に影響を及ぼす。使用するＢ２Ｏ３の量を増大させると、ガラスの液相粘度を上昇させることができる。これらの効果を達成するために、１つ以上の実施形態のガラス組成物は、０．１モルパーセント以上のＢ２Ｏ３濃度を有してよい。ＳｉＯ２に関して上述したように、ガラスの耐久性はフラットパネルディスプレイ用途に関して極めて重要である。耐久性は、アルカリ土類酸化物の濃度を上昇させることによってある程度制御でき、またＢ２Ｏ３含量を増大させることによって大幅に低下させることができる。アニール点は、Ｂ２Ｏ３が増大するにつれて低下するため、非晶質シリコン基板中でのＢ２Ｏ３の典型的な濃度に対して、Ｂ２Ｏ３含量を低く維持すると、有用となり得る。従っていくつかの実施形態では、上記ガラス組成物は、約３〜約８．０モルパーセント、又は０超〜約１０．０モル％、又は約２．０〜約９．０モル％、又は０超〜約９．０モル％、又は約３〜約７モル％、又は約４．０〜約６．０モル％のＢ２Ｏ３濃度を有する。
【００４６】
Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３濃度をペアとして選択することによって、ガラスの溶融特性及び成形特性を維持したまま、アニール点を上昇させ、弾性率を上昇させ、耐久性を改善し、密度を低減し、熱膨張係数（ＣＴＥ）を低減することができる。例えばＢ２Ｏ３を増大させ、対応してＡｌ２Ｏ３を減少させると、より低い密度及びＣＴＥを得るにあたって有用となり得るが、Ａｌ２Ｏ３を増大させ、対応してＢ２Ｏ３を減少させると、Ａｌ２Ｏ３の増大によって（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比が約１．０未満に低下しない限り、アニール点、弾性率及び耐久性を上昇させるにあたって有用となり得る。約１．０未満の（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比に関しては、シリカ原材料が後段で溶解するため、ガラスから気体包有物を除去するのが困難となり得るか、又は不可能となり得る。更に（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≦１．０５である場合、アルミノシリケート結晶であるムライトが液相として出現し得る。ムライトが液相として存在すると、液相線の組成感受性が大幅に上昇し、ムライト失透産物が極めて迅速に成長する上、形成された後での除去が極めて困難である。従っていくつかの実施形態では、ガラス組成物の（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３は、≧１．０（即ち約１．０以上）である。様々な実施形態において、ガラスの（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３は、≧１．０５（即ち約１．０５以上）、又は約１〜約１．２５である。
【００４７】
１つ以上の実施形態では、フラットパネルディスプレイ（ＡＭＬＣＤ及びＡＭＯＬＥＤディスプレイ等）で使用するためのガラスの熱膨張係数（ＣＴＥ）（２２〜３００ｏＣ）は、約２８×１０−７／℃〜約４２×１０−７／℃、又は約３０×１０−７／℃〜約４０×１０−７／℃、又は約３２×１０−７／℃〜約３８×１０−７／℃である。
【００４８】
ガラス形成剤（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３）に加えて、本明細書に記載のガラスはアルカリ土類酸化物も含む。一実施形態では、例えばＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯ並びに任意にＳｒＯといった、少なくとも３つのアルカリ土類酸化物がガラス組成の一部となる。アルカリ土類酸化物は、溶融、清澄、成形及び最終的な使用のために重要な様々な特性をガラスにもたらす。従って、これらに関してガラスの性能を改善するために、一実施形態では、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比を約１．０以上とする。この比が増大すると、粘度が液相線温度よりも大きく上昇する傾向があり、従ってＴ３５ｋ−Ｔｌｉｑに関して適切な高い値を得ることがますます困難となる。よって別の実施形態では、比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３は約２以下である。いくつかの実施形態では、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比は約１〜約１．２５、又は約１〜約１．１８、又は約１．１〜約１．８である。
【００４９】
本開示の特定の実施形態に関して、アルカリ土類酸化物は、事実上単一の組成構成成分であるかのように扱ってよい。これは、粘弾性、液相線温度及び液相の関係性に対するこれらアルカリ土類酸化物の影響が、ガラス形成酸化物ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３に対してよりも、互いに対して、より定量的に同等であるためである。しかしながら、アルカリ土類酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、長石系鉱物、特にアノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）及びセルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、並びにそのストロンチウム担持固溶体を形成し得るが、ＭｇＯは相当な程度まで、これらの結晶に関与しない。従って、長石結晶が既に液相である場合、ＭｇＯの更なる添加は、結晶に対して液体を安定させ、従って液相線温度を低下させる役割を果たし得る。同時に、粘度曲線は典型的にはより急峻となり、低温粘性に殆ど又は全く影響を及ぼさずに融点が低減される。
【００５０】
本発明者らは、少量のＭｇＯの添加が、高いアニール点及びこれに伴って小さいコンパクションを保持した状態での、低減された融点での溶融、低減された液相線温度及び上昇した液相粘度での成形に役立ち得ることを発見した。様々な実施形態において、ガラス組成物は、約０．１モル％〜約６モル％、又は約１．０モル％〜約６．０モル％、又は約２．０モル％〜約６．０モル％、又は約３．０モル％〜約５．５モル％のＭｇＯを含む。
【００５１】
本発明者らは驚くべきことに、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑの値が適切な高さであるガラスに関して、他のアルカリ土類に対するＭｇＯの比、即ちＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の値が比較的狭い範囲内となることを発見した。上述したように、ＭｇＯの添加により、長石鉱物を不安定化させることができ、従って液体を安定させて、液相線温度を低下させることができる。しかしながらＭｇＯがある一定のレベルに到達すると、ムライト、即ちＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３が安定化される場合があり、これにより液相線温度が上昇し、液相粘度が低下する。更に、ＭｇＯの濃度が比較的高いと、液体の粘度が低下する傾向があり、従って液相粘度がＭｇＯの添加によって変化しないままであっても、結局のところ液相粘度が低下することになる。従って別の実施形態では０．２０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．４０であり、又はいくつかの実施形態では、０．２２≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．３７である。これらの範囲内において、ＭｇＯをガラス形成剤及び他のアルカリ土類酸化物に対して変化させて、他の所望の特性を得られるようにしたまま、Ｔ３５ｋ−Ｔｌｉｑの値を最大化できる。
【００５２】
動作に関するいずれの特定の理論によって束縛されるものではないが、ガラス組成中に存在する酸化カルシウムは、低い液相線温度（高い液相粘度）、高いアニール点及び弾性率、並びにフラットパネル用途、具体的にはＡＭＬＣＤ又はＡＭＯＬＥＤ用途のために最も望ましい範囲のＣＴＥをもたらすことができると考えられる。上記酸化カルシウムはまた、耐化学性にも良好に寄与し、他のアルカリ土類酸化物に比べて、バッチ材料として比較的安価である。しかしながらＣａＯは、濃度が高いと、密度及びＣＴＥを上昇させる。更にＣａＯは、ＳｉＯ２濃度が十分に低いと、アノーサイトを安定化させる場合があり、従って液相粘度を低下させる場合がある。従って１つ以上の実施形態では、ＣａＯ濃度を２モルパーセント以上とすることができる。様々な実施形態において、ガラス組成中のＣａＯ濃度は約２．０モル％〜約１０．０モル％、又は約３モル％〜約９．０モル％、又は約４モル％〜約８モル％、又は約５モル％〜約７モル％、又は約５．５モル％〜約７モル％である。
【００５３】
ＳｒＯ及びＢａＯは共に、低い液相線温度（高い液相粘度）に寄与でき、従って本明細書に記載のガラスは典型的には少なくともこれらの酸化物を両方共含有することになる。しかしながら、これらの酸化物の濃度は、ＣＴＥ及び密度の上昇並びに弾性率及びアニール点の低下を回避できるように選択される。ＳｒＯ及びＢａＯの相対的比率は、ダウンドロープロセスによってガラスを成形できるような物理的特性と液相粘度との好適な組み合わせが得られるよう、バランスを取ることができる。様々な実施形態において、ガラスは、約０〜約６．０モル％、又は０超〜約６．０モル％、又は約０〜約５．５モル％、又は約３モル％〜約５モル％のＳｉＯを含む。１つ以上の実施形態では、ガラスは約０〜約１．０モル％未満、又は０超〜約０．５モル％、又は約０〜約０．０９モル％、又は約０モル％〜約０．０３モル％のＢａＯを含む。
【００５４】
本開示のガラスの中心的な構成成分の効果／役割をまとめると、ＳｉＯ２は基本的なガラス形成剤である。Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３もまたガラス形成剤であり、これらはペアとして選択でき、例えばＢ２Ｏ３の増大とこれに対応するＡｌ２Ｏ３の減少を用いて、より低い密度及びＣＴＥが得られ、その一方で、Ａｌ２Ｏ３の増大によってＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比（ただしＲＯ＝（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が約１．０未満まで減少しない限りにおいて、Ａｌ２Ｏ３の増大とこれに対応するＢ２Ｏ３の減少とを用いて、上昇したアニール点、弾性率及び耐久性が得られる。この比が低すぎる場合、溶融性が損なわれ、即ち融点が高くなりすぎる。Ｂ２Ｏ３を用いて融点を低下させることができるが、高レベルのＢ２Ｏ３はアニール点を損なう。
【００５５】
溶融性及びアニール点について考慮することに加えて、ＡＭＬＣＤ及びＡＭＯＬＥＤ用途のために、ガラスのＣＴＥをシリコンのＣＴＥと適合させる必要がある。このようなＣＴＥ値を達成するために、例示的なガラスは、ガラスのＲＯ含有量を制御できる。所与のＡｌ２Ｏ３含有量に関して、ＲＯ含有量の制御は、ＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比の制御に相当する。実際には、好適なＣＴＥを有するガラスは、ＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比が約１．６未満である場合に製造される。
【００５６】
これらの考察に加えて、ガラスは好ましくは、ダウンドロープロセス、例えばフュージョンプロセスによって成形可能であり、ガラスの液相粘度を比較的高くする必要があることを意味する。個々のアルカリ土類は、これらのアルカリ土類が存在しない場合に形成される結晶相を不安定化させることができるため、この点で重要な役割を果たす。ＢａＯ及びＳｒＯは、液相粘度の制御において特に有効であり、例示的なガラスに、少なくともこの目的のために含まれる。以下に提示する実施例において例示されるように、アルカリ土類の様々な組み合わせ（ただしこれらのアルカリ土類全体が、低い融点、高いアニール点及び好適なＣＴＥを達成するために必要とされるＲＯ／Ａｌ２Ｏ３比の制約を満たす）によって、高い液相粘度を有するガラスが製造される。いくつかの実施形態では、液相粘度は約１５０ｋＰ以上である。
【００５７】
上述の構成成分に加えて、本明細書に記載のガラス組成物は、ガラスの様々な物理的、溶融、清澄及び成形属性を調整するために、他の様々な酸化物を含むことができる。このような他の酸化物の例としては、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＣｅＯ２、並びに他の希土類酸化物及びリン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、これらの酸化物それぞれの量は、２．０モルパーセント以下とすることができ、またこれらの合計濃度は５．０モルパーセント以下とすることができる。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、約０〜約１．５モル％、又は約０〜約１．０モル％のＺｎＯを含む。本明細書に記載のガラス組成物はまた、バッチ材料に関連する、並びに／又はガラスを製造するために使用される溶融、清澄及び／若しくは成形設備によってガラス中に導入される、様々な汚染物質、特にＦｅ２Ｏ３及びＺｒＯ２も含む場合がある。ガラスはまた、スズ‐酸化物電極を用いたジュール溶融の結果として、及び／又はスズ含有材料、例えばＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＣＯ３、ＳｎＣ２Ｏ２等のバッチ化によって、ＳｎＯ２も含有する場合がある。
【００５８】
ガラス組成物は一般にアルカリ非含有であるが、ガラスは何らかのアルカリ汚染物質を含有する場合がある。ＡＭＬＣＤ及びＭＯＬＥＤ用途の場合、ガラスから薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のシリコン中へのアルカリイオンの拡散による、ＴＦＴ性能に対する悪影響がもたらされるのを回避するために、アルカリレベルを０．１モルパーセント未満に維持することが望ましい。本明細書で使用される場合、「アルカリ非含有ガラス（ａｌｋａｌｉ‐ｆｒｅｅ  ｇｌａｓｓ）」は、０．１モルパーセント以下の合計アルカリ濃度を有するガラスであり、ここで合計アルカリ濃度は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏ濃度の合計である。一実施形態では、合計アルカリ濃度は０．１モルパーセント以下である。
【００５９】
上述のように、１．０以上の（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比により、清澄、即ち溶融済みバッチ材料からの気体包有物の除去が改善される。この改善により、より環境にやさしい清澄用パッケージを使用できるようになる。例えば本明細書に記載のガラス組成物は、酸化物ベースで、以下の組成的特徴のうちの１つ以上又は全てを有することができる：（ｉ）最高０．０５重量パーセントのＡｓ２Ｏ３濃度；（ｉｉ）最高０．０５重量パーセントのＳｂ２Ｏ３濃度；（ｉｉｉ）最高０．２５重量パーセントのＳｎＯ２濃度。
【００６０】
Ａｓ２Ｏ３は、ＡＭＬＣＤ及びＡＭＯＬＥＤガラスにとって有効な高温清澄剤であり、本明細書に記載のいくつかの実施形態では、Ａｓ２Ｏ３はその優れた清澄特性により、清澄のために使用される。しかしながらＡｓ２Ｏ３は有毒であり、ガラス製造プロセス中に特別な取り扱いが必要である。従って特定の実施形態では、清澄は、有意量のＡｓ２Ｏ３を用いずに実施され、即ち完成したガラスは最高０．０５モルパーセントのＡｓ２Ｏ３濃度を有する。一実施形態では、ガラスの清澄においてＡｓ２Ｏ３を敢えて使用しない。このような場合、完成したガラスは典型的には、バッチ材料中及び／又はバッチ材料の溶融に使用される設備中に存在する汚染物質を原因とする、最高０．００５モルパーセントのＡｓ２Ｏ３濃度を有する。
【００６１】
Ａｓ２Ｏ３ほどの毒性はないが、Ｓｂ２Ｏ３もまた有毒であり、特別な取り扱いが必要である。更にＳｂ２Ｏ３は、Ａｓ２Ｏ３又はＳｎＯ２を清澄剤として使用したガラスと比較して、密度を上昇させ、ＣＴＥを上昇させ、アニール点を低下させる。従って特定の実施形態では、清澄は、有意量のＳｂ２Ｏ３を用いずに実施され、即ち完成したガラスは最高０．０５モルパーセントのＳｂ２Ｏ３濃度を有する。別の実施形態では、ガラスの清澄においてＳｂ２Ｏ３を敢えて使用しない。このような場合、完成したガラスは典型的には、バッチ材料中及び／又はバッチ材料の溶融に使用される設備中に存在する汚染物質を原因とする、最高０．００５モルパーセントのＳｂ２Ｏ３濃度を有する。
【００６２】
Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３による清澄に比べて、スズによる清澄（即ちＳｎＯ２による清澄）は効果が低いものの、ＳｎＯ２は、既知の危険な特性を有しないありふれた材料である。また長年にわたって、ＡＭＬＣＤ及びＡＭＯＬＥＤガラスのためのバッチ材料のジュール溶融においてスズ酸化物電極を使用することにより、ＳｎＯ２はこのようなガラスの構成成分であった。ＡＭＬＣＤ及びＡＭＯＬＥＤガラス中のＳｎＯ２の存在は、これらのガラスを液晶ディスプレイの製造に使用するにあたって、既知の悪影響を何らもたらしていない。しかしながら、ＳｎＯ２の濃度が高いと、ＡＭＬＣＤ及びＡＭＯＬＥＤガラス中に結晶性欠陥が形成される場合があるため、これは好ましくない。一実施形態では、完成したガラス中のＳｎＯ２の濃度は、０．２５モルパーセント以下である。
【００６３】
スズによる清澄は、単独で、又は望ましい場合は他の清澄技術と組み合わせて使用できる。例えばスズによる清澄は、ハロゲン化物による清澄、例えば臭素による清澄と組み合わせることができる。他の可能な組み合わせとしては、スズによる清澄と、硫酸塩、硫化物、酸化セリウム、機械的バブリング及び／又は真空による清澄との組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの他の清澄技術は単独で使用できると考えられる。特定の実施形態では、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比及び個々のアルカリ土類濃度を上述の範囲内に維持することによって、清澄プロセスが、実行がより容易でより効果的なものとなる。
【００６４】
本明細書に記載のガラスは、当該技術分野で公知の様々な技術を用いて製造できる。一実施形態では、ガラスは、例えばフュージョンダウンドロープロセス等のダウンドロープロセスを用いて作製される。一実施形態では、本明細書に記載されるのは、シートを構成するガラスがＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯを含むように、及び酸化物ベースで：（ｉ）１．０以上の（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３比；（ｉｉ）３．０モルパーセント以上のＭｇＯ含有量；（ｉｉｉ）４．０モルパーセント以上のＣａＯ含有量；及び（ｉｖ）１．０モルパーセント以上のＢａＯ含有量を含むように、バッチ材料を選択、溶融及び清澄するステップを含む、ダウンドロープロセスによってアルカリ非含有ガラスシートを製造するための方法であり、ここで：（ａ）上記清澄は、有意量のヒ素を用いることなく（及び任意に、有意量のアンチモンを用いることなく）実施され；並びに（ｂ）溶融及び清澄済みバッチ材料からダウンドロープロセスによって製造された５０個の連続するガラスシートの集合は、０．１０気体包有／立方センチメートルのレベルの平均気体包有を有し、上記集合中の各シートは少なくとも５００立方センチメートルの体積を有する。
【００６５】
一実施形態によると、溶融及び清澄済みのバッチ材料からダウンドロープロセスで製造された５０枚の連続したガラスシートの一群は、平均気体包有物レベルが、気体包有物０．０５個／ｃｍ３であり、この群の各シートの体積は少なくとも５００ｃｍ３である。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例は、例示的実施形態を例示するために以下に挙げられている。これらの実施例は、本明細書に開示された主題の全ての実施形態を包含することを意図したものではなく、代表的な方法及び結果を例示することを意図したものである。これらの実施例は、当業者に明らかな本発明の均等物及び変形例を排除することを意図したものではない。
【００６７】
数字（例えば量、温度等）に関して精度を保証するための努力は払われているものの、多少の誤差及び偏差を考慮しなければならない。そうでないことが示されていない限り、温度は℃であり、環境温度におけるものであり、また圧力は大気圧又は大気圧付近である。組成物自体は、酸化物基準の重量パーセントで与えられ、１００％に平準化されている。反応条件、例えば構成成分濃度、温度、圧力、並びに本記載のプロセスから得られる産物の純度及び収率を最適化するために使用できる他の反応範囲及び条件の、多数の変形例及び組み合わせが存在する。このようなプロセス条件を最適化するために、合理的かつ慣例的な実験のみが必要となる。
【００６８】
表１に記載されるガラス特性は、ガラス分野で従来から使用されている技術に従って決定された。従って、温度範囲２５〜３００℃にわたる線形熱膨張率（ＣＴＥ）は、１０−７／℃で表され、アニール点は℃で表される。これらは、繊維伸長技術（それぞれＡＳＴＭ基準Ｅ２２８〜８５及びＣ３３６）によって決定した。グラム／ｃｍ３で表される密度は、アルキメデス法（ＡＳＴＭ  Ｃ６９３）によって測定した。℃で表される（ガラス溶融物が２００ポアズの粘度を示す温度として定義される）融点は、回転シリンダ粘度計（ＡＳＴＭ  Ｃ９６５〜８１）によって測定された高温粘度データに対するフルヒャーの式のフィットを利用して計算した。
【００６９】
℃で表される液相線温度は、ＡＳＴＭ  Ｃ８２９〜８１の標準勾配ボート液相法を用いて測定した。これは、破砕されたガラス粒子を白金製ボート中に配置するステップ、ある範囲の勾配温度を有する炉内に上記ボートを配置するステップ、上記ボートを２４時間にわたって適当な温度範囲で加熱するステップ、及び顕微鏡検査を用いて、ガラスの内部に結晶が確認される最高温度を決定するステップを伴う。より詳細には、ガラス試料を単一部品のＰｔボートから取り出し、偏光顕微鏡を用いて検査することによって、Ｐｔ及び空気境界面に対して、並びに試料の内部において、形成された結晶の位置及び性質を同定する。炉の勾配は極めてよく知られているため、温度：位置は５〜１０℃の範囲内で容易に推定できる。試料の内部部分において結晶が観察される温度は、（対応する試験期間に関する）ガラスの液相線を表すものと解釈される。よりゆっくりと成長する相を観察するために、場合によっては試験をより長時間（例えば７２時間）実施する。２００ポアズに対応する温度、及び液相線における粘度（ポアズ）は、フォーゲル‐フルヒャー‐タンマンの式：
ｌｏｇ（η）＝Ａ＋Ｂ／（Ｔ−ＴＯ）
を用いた高粘度データへのフィットから決定され、ここでＴは温度であり、Ａ、Ｂ及びＴＯはフィッティングパラメータである。液相粘度を決定するために、Ｔのための値として液相線温度を用いる。ＧＰａで表されるヤング率の値は、ＡＳＴＭ  Ｅ１８７５〜００ｅ１に記載された一般的なタイプの共鳴超音波分光法を用いて決定した。
【００７０】
表１において確認できるように、例示的なガラスは、このガラスをＡＭＬＣＤ及びＡＭＯＬＥＤ基板用途等のディスプレイ用途、及びより詳細には低温ポリシリコン及び酸化物薄膜トランジスタ用途に好適なものとする、密度、ＣＴＥ、アニール点及びヤング率を有する。表１には示されていないが、上記ガラスは、市販のＡＭＬＣＤ及びＡＭＯＬＥＤ基板から得られるものと同様の酸及び塩基性媒体に対する耐久性を有し、従ってＡＭＬＣＤ及びＡＭＯＬＥＤ用途に適切である。例示的なガラスは、ダウンドロー技術を用いて成形でき、特に上述の基準により、フュージョンプロセスと適合可能である。
【００７１】
表１の例示的なガラスは、９０重量％が規格Ｕ．Ｓ．１００メッシュ篩を通過するように粉砕された、シリカ源としての市販の砂を用いて調製される。アルミナがアルミナ源であり、ペリクレースがＭｇＯ源であり、石灰岩がＣａＯ源であり、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム又はこれらの混合物がＳｒＯ源であり、炭酸バリウムがＢａＯ源であり、酸化スズ（ＩＶ）がＳｎＯ２源であった。これらの原材料を十分に混合し、炭化ケイ素グローバーで加熱される炉内に懸架された白金製容器に装填し、１６００〜１６５０℃の温度で数時間溶融及び撹拌して確実に均質とし、白金製容器の底部のオリフィスを通して送達した。得られたガラスの小塊をアニール点又はアニール点付近においてアニールした後、様々な実験法に供して、物理的属性、粘性属性及び液相属性を決定した。
【００７２】
これらの方法は唯一のものではなく、表１のガラスは当業者に公知の標準的な方法を用いて調製できる。このような方法としては、連続溶融プロセスにおいて実施されるもの等の連続溶融プロセスが挙げられ、連続溶融プロセスで使用される溶融器は、ガスによって、電力によって、又はこれらの組み合わせによって加熱される。
【００７３】
本開示のガラスを製造するために適切な原材料としては：ＳｉＯ２源としての市販の砂；Ａｌ２Ｏ３源としてのアルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナの水和形態並びに様々なアルミノシリケート、硝酸塩及びハロゲン化物；Ｂ２Ｏ３源としてのホウ酸、無水ホウ酸及び三酸化二ホウ素；ＭｇＯ源としてのペリクレース、ドロマイト（ＣａＯ源でもある）、マグネシア、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム並びに様々な形態のマグネシウムシリケート、アルミノシリケート、硝酸塩及びハロゲン化物；ＣａＯ源としての石灰岩、アラゴナイト、ドロマイト（ＭｇＯ源でもある）、ウォラストナイト並びに様々な形態のカルシウムシリケート、アルミノシリケート、硝酸塩及びハロゲン化物；並びにストロンチウム及びバリウムの酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物が挙げられる。化学清澄剤が必要な場合、ＳｎＯ２として、別の主要なガラス構成成分（例えばＣａＳｎＯ３）との混合酸化物として、又は酸化条件下においてＳｎＯ、シュウ酸スズ、ハロゲン化スズ若しくは当業者に公知のスズの他の化合物として、スズを添加できる。
【００７４】
表１のガラスは、清澄剤としてＳｎＯ２を含有するが、ＴＦＴ基板用途のための十分な品質のガラスを得るために、他の化学清澄剤を採用することもできる。例えば本開示のガラスは、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びハロゲン化物のうちのいずれの１つ又は組み合わせを、清澄を促進するための意図的な添加物として採用してよく、またこれらのうちのいずれを、実施例において示されるＳｎＯ２化学清澄剤と併用してよい。これらのうち、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３は一般に危険な物質として認識されており、ガラス製造仮定又はＴＦＴパネルの加工時に生成され得るもの等の廃棄物流中で制御される。従って、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の濃度を個別に又は合わせて０．００５モル％以下に制限することが望ましい。
【００７５】
本開示のガラスに意図的に組み込まれる元素に加えて、周期表中のほとんど全ての安定な元素が、原材料中の低レベルの汚染物質によって、製造プロセスにおける耐火物及び貴金属の高温侵食によって、又は最終的なガラスの属性を微調整するための、意図的な低レベルの導入によって、ある程度のレベルでガラス中に存在する。例えばジルコニウムは、ジルコニウムに富む耐火物との相互作用によって汚染物質として導入され得る。更なる例として、白金及びロジウムは、貴金属との相互作用によって導入され得る。更なる例として、鉄は、原材料中の極微量要素として導入され得、又は気体包有の制御を増強するために意図的に添加され得る。更なる例として、アルカリは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計濃度に関して最高約０．１モル％のレベルで、極微量構成成分として存在し得る。      
【００７６】
水素は、水素アニオン、ＯＨの形態で不可避的に存在し、水素の存在は、標準的な赤外線分光法によって確認できる。溶解したヒドロキシルイオンは、本開示のガラスのアニール点に有意かつ非線形な影響を及ぼし、従って所望のアニール点を得るために、主要な酸化物構成成分の濃度を調整して補償する必要があり得る。ヒドロキシルイオン濃度は、原材料の選択又は溶融系の選択によってある程度制御できる。例えばホウ酸はヒドロキシルの主要な源であり、三酸化二ホウ素でホウ酸を置換することは、最終的なガラス中のヒドロキシル濃度を制御するための有用な手段となり得る。ヒドロキシルイオン、水酸化物、又は物理吸着若しくは化学吸着された水分子を含む化合物を含む他の潜在的な原材料にも、同一の推論が当てはまる。溶融プロセスにおいてバーナを使用する場合、ヒドロキシルイオンは、天然ガス及び関連する炭化水素の燃焼からの燃焼産物によっても導入され得、従って、溶融において使用されるエネルギをバーナから電極へとシフトさせて補償することが望ましい場合がある。あるいはその代わりに、主要な酸化物構成成分を調整して、溶解したヒドロキシルイオンの有害な影響を補償する、反復的なプロセスを採用してよい。
【００７７】
硫黄は天然ガス中に存在する場合があり、また同様に、多くの炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び酸化物原材料中の極微量構成成分である。ＳＯ２の形態において、硫黄は気体包有の厄介な源となり得る。ＳＯ２に富む欠陥が形成される傾向は、原材料中の硫黄レベルを制御することによって、及びガラスマトリクス中に、低レベルの比較的還元された多価カチオンを組み込むことによって、かなりの程度まで管理できる。理論によって束縛されることを望むものではないが、ＳＯ２に富む気体包有は主に、ガラス中に溶解している硫酸の還元（ＳＯ４−）によって発生すると思われる。本開示のガラスのバリウム濃度の高さは、溶融の早期におけるガラス中の硫黄保持を増大させると思われるが、上述のように、バリウムは低液相線温度、並びにこれに伴う高いＴ３５ｋ−Ｔｌｉｑ及び高液相粘度を得るために必要である。原材料中の硫黄レベルを意図的に低レベルに制御することは、ガラス中に（恐らく硫酸として）溶解した硫黄を還元する有用な手段である。特に、硫黄は具体的にはバッチ材料中において２００ｐｐｍ（重量比）未満、より具体的にはバッチ材料中において１００ｐｐｍ（重量比）未満である。
【００７８】
還元された多価分子は、本開示のガラスの、ＳＯ２気泡を形成する傾向を制御するためにも使用できる。理論によって束縛されることを望むものではないが、これらの分子は、硫酸還元のための起電力を抑制する潜在的な電子供与体としての挙動を示す。硫酸還元は、半反応に関して：
ＳＯ４＝→ＳＯ２＋Ｏ２＋２ｅ−
のように書くことができ、ここでｅ−は電子を表す。この半反応に関する「平衡定数」は：
Ｋｅｑ＝［ＳＯ２］［Ｏ２］［ｅ−］２／［ＳＯ４＝］
であり、ここで角括弧は化学活性を表す。理想的には、ＳＯ２、Ｏ２及び２ｅ−から硫酸を生成するために上記反応を推し進めることが望ましい。硝酸塩、過酸化物又は他の酸素に富む原材料の添加は有益であり得るが、これはまた、溶融の早期における硫酸塩の還元に対抗して作用する場合があり、これはそもそも、これらを添加することによる主たる利益に対して反作用し得る。ＳＯ２はほとんどのガラスにおいて可溶性が極めて低く、従ってガラス溶融プロセスへの添加は非実際的である。電子は、還元された多価分子によって「添加」できる。例えば第１鉄（Ｆｅ２＋）に関する電子供与半反応は：
２Ｆｅ２＋→２Ｆｅ３＋＋２ｅ−のように表される。
【００７９】
この電子の「活性（ａｃｔｉｖｉｔｙ）」は、硫酸塩還元反応を左側へと推し進め、ガラス中のＳＯ４＝を安定させる場合がある。好適な還元された多価分子としては、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ａｓ３＋、Ｖ３＋、Ｔｉ３＋、及び当業者に公知の他のものが挙げられるが、これらに限定されない。各場合において、これらの構成成分の濃度を最小化することによって、ガラスの色に対する悪影響を回避すること、又はＡｓ及びＳｂの場合には、これらの構成成分を、エンドユーザのプロセスにおける廃棄物管理が複雑になってしまうほどの高いレベルで添加するのを回避すること、が重要となり得る。
【００８０】
本開示のガラスの主要な酸化物構成成分、及び上述の微量又は極微量構成要素に加えて、原材料の選択によって導入される汚染物質として、又はガラス中の気体包有を削減するために使用される意図的な構成成分として、ハロゲン化物が様々なレベルで存在してよい。清澄剤としては、ハロゲン化物は約０．４モル％以下のレベルで組み込んでよいが、可能であれば、オフガス取り扱い設備の腐食を回避するために、更に少量だけ使用することが一般的に望ましい。ある好ましい実施形態では、個々のハロゲン化物分子の濃度は、個々のハロゲン化物分子それぞれに関して約２００ｐｐｍ（重量比）未満、又は全てのハロゲン化物分子の合計に関して約８００ｐｐｍ（重量比）未満である。
【００８１】
これらの主要な酸化物構成成分、微量及び極微量構成成分、多価分子並びにハロゲン化物清澄剤に加えて、所望の物理的、光学的、又は粘弾性特性を達成するために、低濃度の他の無色の酸化物構成成分を組み込むと有用であり得る。このような酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＰｂＯ、ＳｅＯ３、ＴｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、及び当業者に公知の他のものが挙げられるが、これらに限定されない。本開示のガラスの主要な酸化物構成成分の相対的な比率を調整する反復プロセスによって、これらの無色の酸化物を、アニール点、Ｔ１０ｋ−Ｔｌｉｑ又は液相粘度に許容できない影響を及ぼすことなく、最高約２モル％まで添加できる。
【００８２】
いくつかの実施形態によるガラス組成物の例を、以下の表１及び２に開示する。
【００８３】
【表１】
2019507095.tif 000002
【００８４】
【表２−１】
2019507095.tif 000003
【００８５】
【表２−２】
2019507095.tif 000004
【００８６】
【表２−３】
2019507095.tif 000005
【００８７】
【表２−４】
2019507095.tif 000006
【００８８】
【表２−５】
2019507095.tif 000007
【００８９】
【表２−６】
2019507095.tif 000008
【００９０】
【表２−７】
2019507095.tif 000009
【００９１】
【表２−８】
2019507095.tif 000010
【００９２】
【表２−９】
2019507095.tif 000011
【００９３】
本開示の様々な実施形態は、当該特定の実施形態に関連して記載されている特定の特徴、要素又はステップを伴い得ることが理解されるだろう。また、ある特定の特徴、要素又はステップは、ある特定の実施形態に関連して記載されていても、例示されていない組み合わせ又は順列で、相互交換してよく、又は代替実施形態と組み合わせてよいことが理解されるだろう。
【００９４】
また本明細書中で使用される場合、用語「上記（ｔｈｅ）」、「ある（ａ又はａｎ）」は「少なくとも１つの（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」を意味し、そうでないことが明示されていない限り、「唯一の（ｏｎｌｙ  ｏｎｅ）」に限定されてはならないことも理解されたい。従って例えば「あるリング（ａ  ｒｉｎｇ）」に関する言及は、文脈によってそうでないことが明示されていない限り、２つ以上のこのようなリングを有する例を含む。同様に「複数の（ｐｌｕｒａｌｉｔｙ）」又は「アレイ（ａｒｒａｙ）」は、「２つ以上（ｍｏｒｅ  ｔｈａｎ  ｏｎｅ）」のものを指すことを意図している。従って「複数の液滴（ｐｌｕｒａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｄｒｏｐｌｅｔｓ）」は、２つ以上のこのような液滴、例えば３つ以上のこのような液滴等を含み、また「リングのアレイ（ａｒｒａｙ  ｏｆ  ｒｉｎｇｓ）は、２つ以上のこのようなリング、例えば３つ以上のこのようなリング等を含む。
【００９５】
本明細書において、範囲は、「約（ａｂｏｕｔ）」ある特定の値から、及び／又は「約」別の特定の値までとして表現され得る。このような範囲が表現されている場合、その例は、上記ある特定の値から、及び／又は上記別の特定の値までを含む。同様に、先行詞「約」を用いることにより、値が概数として表現されている場合、上記特定の値は別の態様を形成することが理解されるだろう。更に、各範囲の端点は、他方の端点との関連でも、他方の端点とは独立しても、重要であることが理解されるだろう。
【００９６】
特定の実施形態の様々な特徴、要素又はステップが、移行句「…を含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を用いて開示される場合があるが、移行句「…からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」又は「…から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」を用いて記載され得るものを含む代替実施形態も含意されていることを理解されたい。従って例えば、Ａ＋Ｂ＋Ｃを備えるデバイスに対して含意されている代替実施形態は、デバイスがＡ＋Ｂ＋Ｃからなる実施形態、及びデバイスがＡ＋Ｂ＋Ｃから本質的になる実施形態を含む。
【００９７】
本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変形を本開示に対して実施できることは、当業者には理解されるだろう。本開示の精神及び内容を組み込んだ、本開示の実施形態の修正、組み合わせ、部分的組み合わせ及び変形が、当業者には想起され得るため、本開示は、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内にある全てを含むものとして解釈されるものとする。
【００９８】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００９９】
実施形態１
酸化物ベースのモルパーセントで：
ＳｉＯ２  ６５〜７２、
Ａｌ２Ｏ３  １０〜１４、
Ｂ２Ｏ３  ３〜８、
ＭｇＯ  ２〜６、
ＣａＯ  ３〜９、
ＳｒＯ  ０〜６、及び
ＢａＯ  ０〜＜１
を含む、ガラスであって、
上記ガラスは、＞６５０℃の歪み点、約７３０℃以上のアニール点、＞７８ＧＰａのヤング率、＞３０℃のＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ、＜約２．５５ｇ／ｃｍ３の密度、及び約３９×１０−７／℃未満のＣＴＥを示す、ガラス。
【０１００】
実施形態２
上記ガラスのアニール点は、約７３５℃、７４０℃又は７５０℃超である、実施形態１に記載のガラス。
【０１０１】
実施形態３
上記ガラスの歪み点は、約６８０℃、６９０℃又は７００℃以上である、実施形態１又は２に記載のガラス。
【０１０２】
実施形態４
上記ガラスの軟化点は、約９５０℃、９７０℃、９８０℃又は９９０℃以上である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のガラス。
【０１０３】
実施形態５
上記ガラスのＴ２００Ｐは、約１６５０℃、１６２５℃又は１６１０℃未満である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載のガラス。
【０１０４】
実施形態６
上記ガラスのＴ３５ｋＰは、約１３００℃、１２６０℃又は１２５０℃未満である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のガラス。
【０１０５】
実施形態７
上記ガラスのＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑは、＞４０℃、＞５０℃、＞６０℃、＞６５℃又は＞７０℃である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のガラス。
【０１０６】
実施形態８
上記ガラスの比弾性率は、３１、３１．５又は３２超である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のガラス。
【０１０７】
実施形態９
上記ガラスのＣＴＥは、約３８×１０−７／℃未満又は約３６×１０−７／℃未満である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のガラス。
【０１０８】
実施形態１０
上記ガラスのヤング率は、７９ＧＰａ、８０ＧＰａ又は８１ＧＰａ以上である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のガラス。
【０１０９】
実施形態１１
酸化物ベースのモルパーセントで：
ＳｉＯ２  ６７〜７０、
Ａｌ２Ｏ３  １１〜１３
Ｂ２Ｏ３  ４〜６、
ＭｇＯ  ３〜５．５、
ＣａＯ  ５．５〜７、
ＳｒＯ  ３〜５、及び
ＢａＯ  ０〜＜１
を含む、ガラスであって、
上記ガラスは、＞７００℃の歪み点、約７５０℃以上のアニール点、＞７９ＧＰａのヤング率、＞６５℃のＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ、＜約２．５５ｇ／ｃｍ３の密度、及び約３６×１０−７／℃未満のＣＴＥを示す、ガラス。
【０１１０】
実施形態１２
上記ガラスの軟化点は、約９５０℃、９７０℃、９８０℃又は９９０℃以上である、実施形態１１に記載のガラス。
【０１１１】
実施形態１３
上記ガラスのＴ２００Ｐは、約１６５０℃、１６２５℃又は１６１０℃未満である、実施形態１１又は１２に記載のガラス。
【０１１２】
実施形態１４
上記ガラスのＴ３５ｋＰは、約１３００℃、１２６０℃又は１２５０℃未満である、実施形態１１〜１３のいずれか１つに記載のガラス。
【０１１３】
実施形態１５
上記ガラスのＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑは、＞７０℃である、実施形態１１〜１４のいずれか１つに記載のガラス。
【０１１４】
実施形態１６
上記ガラスの比弾性率は、３１、３１．５又は３２超である、実施形態１１〜１５のいずれか１つに記載のガラス。
【０１１５】
実施形態１７
上記ガラスのヤング率は、８０ＧＰａ又は８１ＧＰａ以上である、実施形態１１〜１６のいずれか１つに記載のガラス。
【０１１６】
実施形態１８
酸化物ベースのモルパーセントで：
ＳｉＯ２＞６０、
Ａｌ２Ｏ３＞１０、
Ｂ２Ｏ３＞０．１、及び
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３＞１．０
を含む、ガラスであって、
上記ガラスは、約７３０℃以上のアニール点、約６５０℃以上の歪み点、約９５０℃以上の軟化点、約１６５０℃未満のＴ２００Ｐ、約１３００℃未満のＴ３５ｋＰ、＞３０℃のＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑ、３１超の比弾性率、及び７８ＧＰａ以上のヤング率を示す、ガラス。
【０１１７】
実施形態１９
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３≧１．０５、≧１．０８又は≧１．１０である、実施形態１８に記載のガラス。
【０１１８】
実施形態２０
上記ガラスは、約７３５℃、７４０℃又は７５０℃以上のアニール点を示す、実施形態１８又は１９に記載のガラス。
【０１１９】
実施形態２１
上記ガラスは、約６８０℃、６９０℃又は７００℃以上の歪み点を示す、実施形態１８〜２０のいずれか１つに記載のガラス。
【０１２０】
実施形態２２
上記ガラスは、約９７０℃、９８０℃又は９９０℃以上の軟化点を示す、実施形態１８〜２１のいずれか１つに記載のガラス。
【０１２１】
実施形態２３
上記ガラスは、約１６２５℃又は１６１０℃未満のＴ２００Ｐを示す、実施形態１８〜２２のいずれか１つに記載のガラス。
【０１２２】
実施形態２４
上記ガラスは、約１２６０℃又は１２５０℃未満のＴ３５ｋＰを示す、実施形態１８〜２３のいずれか１つに記載のガラス。
【０１２３】
実施形態２５
上記ガラスは、＞４０℃、＞５０℃、＞６０℃、＞６５℃又は＞７０℃のＴ３５ｋＰ−Ｔｌｉｑを示す、実施形態１８〜２４のいずれか１つに記載のガラス。
【０１２４】
実施形態２６
上記ガラスは、３１．５又は３２超の比弾性率を示す、実施形態１８〜２５のいずれか１つに記載のガラス。
【０１２５】
実施形態２７
上記ガラスは、２．５５ｇ／ｃｍ３以下の密度を示す、実施形態１８〜２６のいずれか１つに記載のガラス。
【０１２６】
実施形態２８
上記ガラスは、約３９×１０−７／℃未満、約３８×１０−７／℃未満又は約３６×１０−７／℃未満のＣＴＥを示す、実施形態１８〜２７のいずれか１つに記載のガラス。
【０１２７】
実施形態２９
上記ガラスは、７９ＧＰａ、８０ＧＰａ又は８１ＧＰａ以上のヤング率を示す、実施形態１８〜２８のいずれか１つに記載のガラス。
【０１２８】
実施形態３０
実施形態１〜２９のいずれか１つのガラスを含む、物体であって、
上記物体は、ダウンドロー型シート製作プロセスによって製造される、物体。
【０１２９】
実施形態３１
実施形態１〜２９のいずれか１つのガラスを含む、物体であって、
上記物体は、フュージョンプロセスによって製造される、物体。
【０１３０】
実施形態３２
実施形態１〜２９のいずれか１つのガラスを含む、液晶ディスプレイ基板。
【符号の説明】
【０１３１】
１    入口
２    トラフ
３    堰止壁
４    圧縮端部
６    切断線
７    縁部配向器
１０  先端部
【図１】
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【図２】
2019507095.tif 000013
【国際調査報告】
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